(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも内面がプラスチックから成る包装容器に有色の内容物を充填・密封し、ついで熱処理により内容物を殺菌乃至減菌する包装方法において、前記包装容器が、前記熱処理温度よりも１０℃以上高いガラス転移点（Ｔｇ）を有し且つ４０℃−９０％ＲＨでの透湿係数が２．０ｇ・ｍｍ／ｍ2 ・２４ｈｒ以下である熱可塑性樹脂から成る内層、エチレン−ビニルアルコール共重合体又はポリアミド樹脂から成るガスバリヤー性中間層、耐熱性熱可塑性樹脂から成る外層、の少なくとも３層を有する多層容器であることを特徴とする内容物による着色を防止する方法。
【請求項２】
前記内層を構成する熱可塑性樹脂が環状オレフィン樹脂である請求項１記載の方法。
【請求項３】
熱処理温度が７０乃至１３５℃の温度である請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記包装容器が、パウチである請求項１乃至３の何れかに記載の方法。
【請求項５】
前記包装容器が、リジッド或いはセミリジッド容器である請求項１乃至３の何れかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱処理により内容物を殺菌乃至減菌する内容物充填加熱殺菌法において、内面プラスチック材の内容物による着色を防止する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、軽量性や耐衝撃性、更にはコストの点からプラスチック容器が各種の用途に使用されている。
【０００３】
しかしながら、プラスチックを用いた軽包装の分野においても、内容物の保存性は重大な要件であり、微生物或いはその芽胞を死滅させるための殺菌包装が広く行われている。この殺菌包装には、内容物を容器外で加熱殺菌し、滅菌処理された包装に充填する無菌充填法や、容器内に内容物を充填した後レトルト或いは沸騰水中で加熱殺菌する加熱殺菌法、或いは包装内に加熱された内容物を充填する熱間充填法等が採用されている。これらの殺菌包装技法の内でも、操作の簡便さや装置コストの点では、加熱殺菌法が有利である。
【０００４】
プラスチックを用いた軽包装では、パウチのようなフレキシブル包装や、カップ或いはトレイのような半硬質（セミリジッド）包装でも、ガスバリヤー性のある金属箔等を中間層とし、オレフィン系樹脂等のヒートシール性樹脂を内面層としたものが広く使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、着色した内容物を上記プラスチック容器に充填し、加熱殺菌操作を行うと、プラスチック内面層が内容物により着色される場合が屡々あることがわかった。
【０００６】
プラスチック内面層が内容物により着色されると、内容物中の色素や香味成分の損失になるばかりではなく、内容物の品質及び外観が意図したものと異なってくるため品質保持上の問題となり、更に容器内面が着色していることにより、包装材に対する需要者の信頼性をも損なうことになる。
【０００７】
従って、本発明の目的は、内容物充填加熱殺菌法において、内面プラスチック材の内容物による着色を防止し、内容物の品質を保証する方法を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、少なくとも内面がプラスチックから成る包装容器に有色の内容物を充填・密封し、ついで熱処理により内容物を殺菌乃至減菌する包装方法において、前記包装容器が、前記熱処理温度よりも１０℃以上高いガラス転移点（Ｔｇ）を有し且つ４０℃−９０％ＲＨでの透湿係数が２．０ｇ・ｍｍ／ｍ2 ・２４ｈｒ以下である熱可塑性樹脂から成る内層、エチレン−ビニルアルコール共重合体又はポリアミド樹脂から成るガスバリヤー性中間層、耐熱性熱可塑性樹脂から成る外層、の少なくとも３層を有する多層容器であることを特徴とする内容物による着色を防止する方法が提供される。
【０００９】
本発明においては、上記のガラス転移点と透湿係数とを有する熱可塑性樹脂は何れも使用しうるが、ヒートシールの容易性等から、環状オレフィン系樹脂が特に適している。
【００１０】
【作用】
本発明では、少なくとも内面がプラスチックから成る包装容器に有色の内容物を充填・密封し、ついで熱処理により内容物を殺菌するが、内面プラスチック材として、上記熱処理温度よりも１０℃以上高いガラス転移点（Ｔｇ）を有し且つ４０℃−９０％ＲＨでの透湿係数が２．０ｇ・ｍｍ／ｍ2 ・２４ｈｒ以下である熱可塑性樹脂を用いることが重要な特徴である。
【００１１】
本発明者らは、内面プラスチック材の内容物による着色傾向を検討する過程で、次のような興味のある事実を見いだすに至った。即ち、内容物によるプラスチック内面材の着色は内容物の加熱殺菌処理時に生じること、プラスチック内面材の着色はこのプラスチックのガラス転移点と加熱殺菌温度とに関係しており、プラスチックのガラス転移点が低く、加熱殺菌温度が高い場合には着色傾向が著しいこと、及びプラスチックとして加熱殺菌温度よりも１０℃以上高いガラス転移点を有するものを使用すると、内容物による着色を有効に防止しうることを見いだした。更に、プラスチックの透湿係数も上記範囲内にあることが特にガスバリヤー性中間層としてエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いた場合、加熱殺菌処理中の吸湿率を低下させると共に、加熱殺菌処理後も速やかにガスバリヤー性が回復し、内容物の保存性を高めることが分かった。内容物の保存性を高める上で好ましいことも分かった。
【００１２】
加熱殺菌処理前後におけるプラスチックの着色の程度は、一般に色差で評価することができ、例えば黄色の着色は色差計によるＹＩ値及びｂ値の加熱殺菌処理前後におけるこれらの値の差で評価でき、これらの値の差が大きいほど着色の程度が著しいことを示す。
【００１３】
後述する例を参照されたい。即ち、後述する例には、各プラスチックシートのサンプルをカレー中に浸漬し、１００℃の温度で３０分間熱処理した場合の黄色の着色の程度が色差計によるＹＩ及びｂ値の熱処理前後における値の差（ΔＹＩ，Δｂ）で示されている。
【００１４】
この結果によると、プラスチック包装材の内面材として優れているポリプロピレン（Ｔｇ＝−１０℃）ではΔＹＩ値が１４．０及びΔｂ値が８．０であって、黄色への着色が著しいのに対して、Ｔｇ＝１３５℃の環状オレフィン系共重合体を使用した場合には、ΔＹＩ値が０．２１及びΔｂ値が０．２６であって、黄色への着色をが著しく抑制することができる。また、同じ環状オレフィン系共重合体であっても、ガラス転移点が１０５℃以下の場合には、ΔＹＩ値もΔｂ値も大きく、黄色への着色が著しいことが分かる。この傾向はオレフィン系樹脂に限定されず、他の熱可塑性樹脂についても同様であり、例えば、ポリエチレンテレフタレート（Ｔｇ＝７０℃）の場合、ΔＹＩ値が２２．４及びΔｂ値が１３．０であって、黄色への着色が著しいのに対して、Ｔｇ＝１２０℃のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の場合、ΔＹＩ値が０．７７及びΔｂ値が０．５５であって、黄色への着色が顕著に防止されることが明らかである。
【００１５】
Ｔｇ＝１３５℃の環状オレフィン系共重合体では、４０℃−９０％ＲＨでの透湿係数も０．１０ｇ・ｍｍ／ｍ2 ・２４ｈｒ以下と小さく、内容物による着色防止のみならず、内容物保存性等にも顕著に優れており、この事実は後述する官能試験の結果からも明らかである。
【００１６】
本発明によれば、環状オレフィン系共重合体をプラスチック包装材の内面層として使用することにより、付加的な利点が達成される。即ち、環状オレフィン系共重合体はヒートシール可能であり、比較的広い温度範囲でヒートシールにより密封性に優れたヒートシール部を形成することができると共に、内容物による耐抽出性にも優れており、衛生的特性にも優れているという利点を与える。
【００１７】
以上詳述したとおり、本発明によれば、加熱殺菌包装において、有色の内容物によるプラスチック内面層の着色を防止して、殺菌後の内容物の保存性及び品質を高めることができるという利点が達成される。
【００１８】
【発明の好適態様】
［容器の概略構造］
本発明に用いる包装容器は、内容物保存性の点で、耐熱性樹脂外層、ガスバリヤー性中間層及び前記内面プラスチック材からなる内層を備えており、この容器は、所謂パウチでも、或いはカップ或いはトレイのようなリジッド或いはセミリジッド容器であってもよい。
【００１９】
本発明に用いる包装容器の一例を示す図１において、この容器１はパウチ状容器であり、対向する２片の可撓性積層シート２、３を、その周囲においてヒートシールして、ヒートシール部４を形成すると共に、その内部に内容物収容部５を形成させてなる。
【００２０】
本発明に用いる包装容器の他の例を示す図２において、この容器６はセミリジッドな積層シートから形成されたカップ状容器であり、テーパ状胴部７、胴部下方の閉塞底部８及び胴部上部に連なるフランジ部９からなっており、可撓性ヒートシール蓋１０とフランジ部９との間でヒートシールによる密封が行われる。可撓性ヒートシール蓋としては、可撓性であるという条件下に以下に述べる容器と同様の層構成のものが使用される。
【００２１】
容器を構成する積層シートの断面構造を示す図３において、この積層シート１１は、耐熱性樹脂の外層１２、接着剤樹脂層１３ａ、ガスバリヤー性中間層１４、接着剤樹脂層１３ｂ、及び特定のプラスチック内層材から成る内層１５からなっており、この内層１５は加熱殺菌温度よりも１０℃以上高いガラス転移点を有すると共に、４０℃−９０％ＲＨで２．０ｇ・ｍｍ／ｍ2 ・２４ｈｒ以下の透湿係数を有する熱可塑性樹脂から形成されている。
【００２２】
［プラスチック内層材］
本発明では、このプラスチック内層材として、環状オレフィン系共重合体の内、上記要件を満足するものを用いるのが好ましい。
【００２３】
環状オレフィン系共重合体は、オレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性共重合体（ＣＯＣ）であり、この共重合体が誘導されるオレフィンとしては、エチレンが好適であるが、他にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１ーヘキセン、１−オクテン、３ーメチル１−ペンテン、１−デセン等の炭素数３乃至２０のα−オレフィンが、単独或いはエチレンとの組み合わせで使用される。
【００２４】
環状オレフィンとしては、基本的には、エチレン系不飽和結合とビシクロ環とを有する脂環族炭化水素化合物、特にビシクロ［２、２、１］ヘプト−２−エン骨格を有する炭化水素化合物であり、具体的には次のものが挙げられるが、勿論これに限定されるものではない。
【００２５】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体；例えば
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
１−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
６−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
６−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン。
【００２６】
トリシクロ［４．３．０．１2.5］−３−デセン誘導体；例えば、
トリシクロ［４．３．０．１2.5］−３−デセン
２−メチルトリシクロ［４．３．０．１2.5］−３−デセン
５−メチルトリシクロ［４．３．０．１2.5］−３−デセン。
【００２７】
トリシクロ［４．４．０．１2.5 ］−３−ウンデセン誘導体；例えば、
トリシクロ［４．３．０．１2.5］−３−ウンデセン
１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１2.5 ］−３−ウンデセン。
【００２８】
テトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン誘導体、例えば、
テトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−イソブチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−ヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−シクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−ステアリルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
５，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
２，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−エチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
２，７，９−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
２，７−ジメチル−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
９−イソブチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
９，１１，１２−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
９−エチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
９−イソブチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
５，８，９，１０−テトラメチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−エチリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−エチリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−エチリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−ｎ−プロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−ｎ−プロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−ｎ−プロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−ｎ−プロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−イソプロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−イソプロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−イソプロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−イソプロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン
８−イソプロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン。
【００２９】
ペンタシクロ［６．５．１．１3.6 ．０2.7 ．０9.13］−４−ペンタデセン誘導体；例えば、
ペンタシクロ［６．５．１．１3.6 ．０2.7 ．０9.13］−４−ペンタデセン
１，３−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１3.6 ．０2.7 ．０9.13］−４−ペンタデセン
１，６−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１3.6 ．０2.7 ．０9.13］−４−ペンタデセン
１４，１５−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１3.6 ．０2.7 ．０9.13］−４−ペンタデセン。
【００３０】
ペンタシクロ［７．４．０．１2.5 ．１9.12．０8.13］−３−ペンタデセン誘導体、例えば
ペンタシクロ［７．４．０．１2.5 ．１9.12．０8.13］−３−ペンタデセン
メチル置換ペンタシクロ［７．４．０．１2.5 ．１9.12．０8.13］−３−ペンタデセン。
【００３１】
ペンタシクロ［６．５．１．１3.6 ．０2.7 ．０9.13］−４，１０−ペンタデカジエン誘導体、例えば
ペンタシクロ［６．５．１．１3.6 ．０2.7 ．０9.13］−４，１０−ペンタデカジエン。
【００３２】
ペンタシクロ［８．４．０．１2.5 ．１9.12．０8.13］−３−ヘキサデセン誘導体、例えば
ペンタシクロ［８．４．０．１2.5 ．１9.12．０8.13］−３−ヘキサデセン
１１−メチル−ペンタシクロ［８．４．０．１2.5 ．１9.12．０8.13］−３−ヘキサデセン
１１−エチル−ペンタシクロ［８．４．０．１2.5 ．１9.12．０8.13］−３−ヘキサデセン
１０，１１−ジメチル−ペンタシクロ［８．４．０．１2.5 ．１9.12．０8.13］−３−ヘキサデセン。
【００３３】
ペンタシクロ［６．６．１．１3.6 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘキサデセン誘導体、例えば、
ペンタシクロ［６．６．１．１3.6 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘキサデセン
１，３−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１3.6 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘキサデセン
１，６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１3.6 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘキサデセン
１５，１６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１3.6 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘキサデセン。
【００３４】
ヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン誘導体、例えば
ヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン
１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン
１２−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン
１２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン
１，６，１０−トリメチル−１２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン。
【００３５】
ヘプタシクロ［８．７．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.17 ．０3.8 ．０12.16 ］−５−エイコセン誘導体、例えば、
ヘプタシクロ［８．７．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.17 ．０3.8 ．０12.16 ］−５−エイコセン。
【００３６】
ヘプタシクロ［８．７．０．１3.6 ．１10.17 ．１12.15 ．０2.7 ．０11.16 ］−４−エイコセン誘導体、例えば、
ヘプタシクロ［８．７．０．１3.6 ．１10.17 ．１12.15 ．０2.7 ．０11.16 ］−４−エイコセン
ジメチル置換ヘプタシクロ［８．７．０．１3.6 ．１10.17 ．１12.15 ．０2.7 ．０11.16 ］−４−エイコセン。
【００３７】
ヘプタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ヘンエイコセン誘導体、例えば、
ヘプタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ヘンエイコセン。
【００３８】
ヘプタシクロ［８．８．０．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ヘンエイコセン誘導体、例えば
ヘプタシクロ［８．８．０．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ヘンエイコセン
１５−メチル−ヘプタシクロ［８．８．０．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ヘンエイコセン
トリメチル置換ヘプタシクロ［８．８．０．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ヘンエイコセン。
【００３９】
オクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセン誘導体、例えば、
オクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセン
１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセン
１５−エチルオクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．０13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセン。
【００４０】
ノナシクロ［１０．９．１．１4.7 ．１13.20 ．１15.18 ．０2.10 ．０3.8 ．０12.21 ．０14.19 ］−５−ペンタコセン誘導体、例えば
ノナシクロ［１０．９．１．１4.7 ．１13.20 ．１15.18 ．０2.10 ．０3.8 ．０12.21 ．０14.19 ］−５−ペンタコセン
ドリメチル置換ノナシクロ［１０．９．１．１4.7 ．１13.20 ．１15.18 ．０2.10 ．０3.8 ．０12.21 ．０14.19 ］−５−ペンタコセン。
【００４１】
ノナシクロ［１０．１０．１．１5.8 ．１14.21 ．１16.19 ．０2.11 ．０4.9 ．０13.22 ．０15.20 ］−６−ヘキサコセン誘導体、例えば、
ノナシクロ［１０．１０．１．１5.8 ．１14.21 ．１16.19 ．０2.11 ．０4.9 ．０13.22 ．０15.20 ］−６−ヘキサコセン。
【００４２】
環状オレフィンの他の例として、次のものを用いることもできる。
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−メチル−５−フェニル［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−ベンジル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−（エチルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−（イソプロピルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−（ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−（β−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−（α−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−（アントラセニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５，６−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物
１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン
１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン
８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10  ］−３−ドデセン
８−メチル−８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10 ］−３−ドデセン
８−ベンジル−テトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10 ］−３−ドデセン
８−トリル−テトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10 ］−３−ドデセン
８−（エチルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10 ］−３−ドデセン
８−（イソプロピルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10 ］−３−ドデセン
８，９−ジフェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10 ］−３−ドデセン
８−（ビフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10 ］−３−ドデセン
８−（β−ナフチル）テトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10 ］−３−ドデセン
８−（αナフチル）−テトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10 ］−３−ドデセン
８−（アントラセニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10 ］−３−ドデセン
（シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物）にシクロペンタジエンをさらに付加した化合物
１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．５．１．１3.6 ．０2.7 ．０9.13 ］−４−ペンタデセン
１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．６．１．１3.6 ．０2.7 ．０9.14 ］−４−ヘキサデセン
１１−フェニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０9.14 ］−４−ヘプタデセン
１４，１５−ベンゾ−ヘプタシクロ［８．７．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.17 ．０3.8 ．０12.16 −５−エイコセン］
【００４３】
この環状オレフィン系共重合体（ＣＯＣ）のガラス転移点は、環状オレフィンの共重合量によっても相違するが、一般に２０乃至５０モル％、特に２５乃至４８モル％の環状オレフィンと残余のエチレンとから誘導されるものが適している。
【００４４】
この共重合体の分子量は、特に制限はないが、デカリン中１３５℃で測定して、０．１乃至５ｄｌ／ｇの極限粘度［η］を有するのがよい。
【００４５】
上記共重合体（ＣＯＣ）は、オレフィンと環状オレフィンとを、それ自体公知のバナジウム系触媒或いはメタロセン系触媒の存在下に重合させることにより得られる。
【００４６】
好適な共重合体（ＣＯＣ）は、三井石油化学株式会社から、アペルの商品名で入手しうる。
【００４７】
前述した条件を満足する内層材の他の適当な例は、エチレンナフタレート単位を主体とするポリエステルである。エステル反復単位の大部分、一般に５０モル％以上、特に８０モル％以上をエチレン−２，６−ナフタレート単位が占めるものであり、後に述べる方法で求めた固有粘度（ＩＶ）が０．５５以上、特に０．６０乃至０．７５の範囲にあるものであり、ジエチレングリコール成分（ＤＥＧ）の含有量が１．０重量％以下、特に０．５乃至０．９重量％のものである。
【００４８】
このエチレン−２，６−ナフタレート系ポリエステルは、ガラス転移点（Ｔｇ）が８５乃至１２０℃、特に１００乃至１２０℃で、融点（Ｔｍ）が２４０乃至２７０℃、特に２５０乃至２７０℃にあることが好適である。ホモポリエチレン−２，６−ナフタレートが耐熱性の点で好適であるが、エチレン−２，６−ナフタレート単位以外のエステル単位の少量を含む共重合ポリエステルも使用し得る。
【００４９】
２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；の１種又は２種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００５０】
これらのポリエステルは、単独でも或いはその本質を損なわない範囲で小量のナイロン類、ポリカーボネート或いはポリアリレート等の他の樹脂とのブレンド物の形でも使用し得る。
【００５１】
本発明において、容器のプラスチック内面材は、上述した環状オレフィン系共重合体或いはポリエチレンナフタレート単独からなっていても、最内面が上記高ガラス転移点樹脂で形成されているという条件下で他の樹脂層との積層体であってもよい。
【００５２】
高ガラス転移点樹脂の厚みは、内容物による着色を防止するという見地からは、少なくとも１μｍ以上、特に５μｍ以上の厚みを有するのがよい。
【００５３】
内面材として、上記高ガラス転移点樹脂と組み合わせで使用する樹脂としては、オレフィン系樹脂が挙げられ、ここでオレフィン系樹脂としては、容器との内面材に一般に使用されているオレフィン系ホモポリマーやコポリマーが好適に使用される。例えば、低密度、中密度或いは高密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、プロピレン−エチレン共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。勿論これらのオレフィン系樹脂は単独でも二種以上の組み合わせでも使用することができる。
【００５４】
これらのオレフィン系樹脂は、一般に０．１乃至５０ｇ／１０ｍｉｎ、特に０．２乃至３０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ（メルトフローレート）を有しているのよい。
【００５５】
［中間層］
容器の保存性を向上させるためのガスバリヤー性中間層としては、各種金属箔やガスバリヤー性樹脂を用いることができる。
【００５６】
ガスバリヤー性中間層としての金属箔としては、表面処理鋼箔乃至鉄箔やアルミ等の軽金属箔が使用される。表面処理鋼箔としては各種のもの、例えば亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、電解クロム酸処理、燐酸処理、クロム酸処理等の表面処理の一種または二種以上行った鋼箔が使用される。また軽金属箔としては、純アルミやアルミ合金が使用される。この金属箔の厚さは３乃至１００μｍ、特に５乃至８０μｍの範囲にあることが望ましい。金属箔を用いたものは、耐レトルト性に優れている。
【００５７】
また、ガスバリヤー性樹脂の最も適当な例としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体を挙げることができ、例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。このエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物は、フイルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して 0.01dＬ/g以上、特に0.05 dＬ/g以上の粘度を有することが望ましい。
【００５８】
ガスバリヤー性樹脂の他の例としては、炭素数１００個当りのアミド基の数が５乃至５０個、特に６乃至２０個の範囲にあるポリアミド類；例えばナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／６，６共重合体、メタキシリレンアジパミド、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３、ポリヘキサメチレン・イソフタラミド／テレフタラミド等の半芳香族コポリアミド等が使用される。これらのポリアミドもフイルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、濃硫酸中1.0g/dＬの濃度で且つ３０℃の温度で測定した相対粘度（ηreｌ）が1.1 以上、 特に1.5 以上であることが望ましい。
【００５９】
ガスバリヤー性樹脂層の厚みは、一般に５乃至１００μｍ、特に１０乃至５０μｍの厚みを有することが好ましい。
【００６０】
［外層］
積層体の外層としては、耐熱性樹脂が使用され、例えば耐熱性に優れた熱可塑性樹脂或いは熱可塑性樹脂フィルム、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂の塗膜等が使用される。
耐熱性熱可塑性樹脂の適当な例は、オレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、セルロース系樹脂等である。
【００６１】
樹脂フィルムの適当な例は、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、キャスト、一軸延伸或いは二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム等である。
【００６２】
耐熱性塗膜の適当な例は、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フラン−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の単独或いは２種以上の組合せから成るものである。勿論、この耐熱性塗膜は、アンダーコートとトップコートのように多層塗膜であってもよい。
【００６３】
［積層体及び容器の製造］
用いるガスバリヤー性中間層と内層樹脂或いは外層樹脂との間には、積層に際して十分な接着性が得られない場合があるが、この場合には両者の間に接着剤樹脂層を介在させる。
【００６４】
このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル（−ＣＯ−）基を主鎖又は側鎖に、１乃至７００ミリイクイバレント（meq)／１００ｇ樹脂、特に１０乃至５００meq ／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフイン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフイン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合ポリアミド等の１種又は２種以上の組合せである。これらの樹脂は、同時押出或いはサンドイッチラミネーション等による積層に有用である。また、予じめ形成されたガスバリヤー性樹脂フイルムや金属箔と耐湿性樹脂フイルムとの接着積層には、イソシアネート系或いはエポキシ系等の熱硬化型接着剤樹脂も使用される。
【００６５】
本発明に用いる容器は、全体として８０乃至６００μｍ、特に９０乃至５００μｍの厚みの器壁を有し、且つ内層：中間層：外層の厚み比が１〜９５：１〜３０：１〜９５、特に３〜８０：３〜２０：５〜９０の範囲内にあるのが好ましい。
【００６６】
積層体の製造には、それ自体公知の手段、例えば同時押出、ドライラミネーション、サンドイッチラミネーション、押出コート等の積層方式を用いることができる。
【００６７】
例えば、酸素バリアー層が酸素バリアー性樹脂である場合には、多層同時押出により積層体を製造でき、各樹脂層に対応する押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ等の多層多重ダイスを通して所定の形状に押出す。
【００６８】
また、各層に対応する樹脂フィルム、或いは更に金属箔を用意し、これら各層を接着剤を用いて、ドライラミネーションしてもよい。また、中間層としての金属箔に、外層樹脂をコートし或いは外層フィルムをドライラミネーションで張り合わせた後、サンドイッチラミネーション或いは押出コート等で内層樹脂を設けてもよい。
【００６９】
積層シートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形、プレス成形、絞り成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器が得られる。
【００７０】
多層フイルムを袋状に重ね合せ或いは折畳み、周囲をヒートシールして袋状容器（パウチ）とすることもできる。
【００７１】
［殺菌包装］
本発明によれば、上記包装容器に内容物を充填し、密封し、湯殺菌、熱間充填、レトルト殺菌等で加熱殺菌する。この加熱殺菌に際して、内容物が、カレーのように着色性を有していても、樹脂内層の着色を防止することができる。
【００７２】
殺菌温度は、湯殺菌で８０乃至１００℃程度、熱間充填で７０乃至９５℃程度、レトルト殺菌で１００乃至１３５℃程度の温度であり、この殺菌温度に対応して、殺菌温度よりも１０℃以上高いガラス転移点を有する内面材料が使用される。逆に言うと、殺菌温度としては、包装容器のプラスチック内面材のガラス転移点より１０℃以上低い殺菌温度を用いる。殺菌時間は、内容物、殺菌温度及び要求される殺菌乃至減菌の程度によっても相違するが、一般に１．５秒乃至１５０分間の時間から選択するのが適当である。
【００７３】
【実施例】
本発明を次の例より更に説明する。
着色試験方法；
内面に各種プラスチックフィルムをラミネートした容器内にカレーを充填密封後、オートクレーブにて１００℃−３０分の熱処理を行った。
黄色度測定方法；
白色板を標準試料として熱処理前後の容器内面の色差（ＹＩ値及びｂ値）をスガ試験機（株）製ＳＭカラーコンピューターで測定した。その後、各試料毎に熱処理前後のｂ値、ＹＩ値の差（ΔＹＩ、Δｂ）を下式にて算出した。
Δｂ＝ｂ−ｂ0
ｂ  ；熱処理後の値
ｂ0 ；熱処理前の値
ΔＹＩ＝ＹＩ−ＹＩ0
ＹＩ  ；熱処理後の値
ＹＩ0 ；熱処理前の値
0003661234.tif 000002
ＰＥＮ固有粘度測定法
重量比１：１のフェノール・１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒２０ｍｌに試料２００ｍｇを加えて１７０℃温度下２０分間攪拌することで溶解した。その後３０℃恒温水槽を用いウベローデ型粘度計にて溶液粘度を測定後、固有粘度に換算した。
【００７４】
実施例１〜２
表１に示す様なガラス転移温度を有するポリエチレンナフタレート及び環状オレフィンコポリマー（三井石油化学（株）製ＡＰＬ６０１５）のフィルム（厚み３０μｍ）と表２に示す層構成及び層厚みを有する多層シートとを押出ラミネーション法により接着材（三菱化学（株）製ＭＯＤＩＣ  Ｆ−３１００Ｋ）を介してサンドイッチラミネートを施した。ラミネート後の前記シートを真空成形機（山崎金型（株）製）を用いシート表面温度を１９０℃まで加熱後、最内面が表１に示した樹脂フィルムである内容量３００ｍｌ、表面積２００ｃｍ2 の容器を真空成形した。その後、前記容器内に内容物としてカレーを充填、密封し、ついで１００℃で３０分間オートクレーブ内で熱処理を行った。表３に熱処理前後の黄色度差（ΔＹＩ）をスガ試験機（株）製のＳＭカラーコンピュータで測定した結果を示す。表１に示した樹脂は熱処理前後での黄色度の変化は無く、カレーによる着色が防止できた。
【００７５】
比較例１〜３
表４に示す様なガラス転移温度を有するポリエチレンテレフタレート及び２種類の環状オレフィンコポリマー（三井石油化学（株）ＡＰＬ６０１１及びＡＰＬ６５０８）のフィルムと表２に示す層構成及び層厚みを有する多層シートとを実施例と同一の方法でサンドイッチラミネートを施した。ラミネート後の前記シートを実施例と同一の方法で最内面が表４に示した樹脂フィルムである内容量３００ｍｌ、表面積２００ｃｍ2 の容器を熱成形した。その後、前記容器内に内容物としてカレーを充填、密封し、ついで１００℃で３０分間オートクレーブ内で熱処理を行った。表５に熱処理前後の黄色度差（ΔＹＩ）をスガ試験機（株）製のＳＭカラーコンピュータで測定した結果を示す。表４に示した樹脂は熱処理前後での黄色度の変化が極めて大きく黄色に着色されていた。
【００７６】
【表１】
0003661234.tif 000003
【００７７】
【表２】
0003661234.tif 000004
【００７８】
【表３】
0003661234.tif 000005
【００７９】
【表４】
0003661234.tif 000006
【００８０】
【表５】
0003661234.tif 000007
【００８１】
実施例３
ガラス転移温度が１３５℃及び４０℃−９０％ＲＨでの透湿係数が０．０９ｇ・ｍｍ／ｍ2 ・２４ｈｒである環状オレフィンコポリマー（三井石油（株）製  ＡＰＬ６０１５）のフィルム（厚み３０μｍ）と表２に示す層構成及び層厚みを有する多層シートとを押出ラミネーション法により接着材（三菱化学（株）製ＭＯＤＩＣ  Ｆ−３１００Ｋ）を介してサンドイッチラミネートを施した。ラミネート後の前記シートを真空成形機（山崎金型（株）製）を用いシート表面温度を１９０℃まで加熱後、内面が環状オレフィンコポリマーである内容量３００ｍｌ、表面積２００ｃｍ2 の容器を真空成形した。その後、前記容器内に内容物としてカレーを充填、密封し、ついで１２０℃で３０分間レトルト処理を行った。その後、２２℃−６０％ＲＨの恒温恒湿室に１カ月間保存した。官能試験として保存後の味覚評価をレトルト処理前を５（優）として１（劣）〜５（優）の５段階評価を５人のパネラーにより行った。評価結果を表６に示す。
【００８２】
比較例４
ガラス転移温度が１５０℃及び４０℃−９０％ＲＨでの透湿係数が４．０ｇ／ｍｍ／ｍ2 ・２４ｈｒであるポリカーボネイトのフィルム（厚み３０μｍ）を用いた以外は全て実施例３と同様に容器成形、内容物の充填密封、レトルト処理、保存及び味覚評価を行った。評価結果を表６に示す。
【００８３】
【表６】
0003661234.tif 000008
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、少なくとも内面がプラスチックから成る包装容器に有色の内容物を充填・密封し、ついで熱処理により内容物を殺菌乃至減菌する包装方法において、前記内面プラスチック材として、熱処理温度よりも１０℃以上高いガラス転移点（Ｔｇ）を有し且つ  ４０℃−９０％ＲＨでの透湿係数が２．０ｇ・ｍｍ／ｍ2 ・２４ｈｒ以下である熱可塑性樹脂を用いることにより、加熱殺菌法における内面プラスチック材の内容物による着色を防止し、内容物の品質を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる包装容器の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に用いる包装容器の他の例を示す断面図である。
【図３】容器を構成する積層シートの断面構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１  容器
２及び３  可撓性積層シート
４  ヒートシール部
５  内容物収容部
６  カップ状容器
７  テーパ状胴部
８  閉塞底部
９  フランジ部
１０  可撓性ヒートシール蓋
１１  積層シート
１２  外層
１３ａ及び１３ｂ  接着剤樹脂層
１４  ガスバリヤー性中間層
１５  内層
【図１】
0003661234.tif 000009
【図２】
0003661234.tif 000010
【図３】
0003661234.tif 000011