(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルチップを処理槽中において水処理槽より排出される処理水を繰返し水処理に再利用しながら水処理するポリエステルの製造方法において、水処理槽のオ−バ−フロ−口から排出された処理水と処理槽よりポリエステルチップと共に排出され次いで該チップから分離された処理水の合計量の８０％以上を水処理として再度処理槽に供給することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
水処理に再利用される水中に存在する粒径が１〜４０μｍの粒子を１０００００個／１０ｍｌ以下に維持しながら処理槽から排出された処理水を水処理に再利用することを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
水処理に再利用される水中に存在する該ポリエステルに由来するグリコ−ルの含有量および芳香族ジカルボン酸とグリコ−ルとからなるモノマ−の含有量をそれぞれ１００ｐｐｍ以下に維持しながら処理槽から排出された処理水を水処理に再利用することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
系外より導入した新しい水を、水処理に再利用される水に混合して水処理に供することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
ポリエステルチップを、処理槽に継続的に、または間欠的に供給することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項６】
ポリエステルチップの全量を処理槽に充填し、水処理終了後ポリエステルチップの全量を抜き出すことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項７】
処理槽からの処理水の排出と、排出した処理水の処理槽への戻りが継続的、または間欠的であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項８】
処理槽から排出された処理水を、濾過装置により濾過することにより水中の粒子を除去した後、水処理に再利用することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項９】
処理槽から排出された処理水を、活性炭吸着方式の処理装置により吸着処理することにより水に溶解したグリコ−ル等の低分子化合物等を除去した後、水処理に再利用することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボトルをはじめとして、フィルム、シート成形用などに用いられるポリエステルの製造方法に関し、さらに詳しくは、成形体の透明性に優れ、成形体に異味、異臭が発生しにくく、かつ成形時に金型汚れが発生しにくいポリエステルの経済的に有利な、また環境への悪影響が少ない製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
【０００３】
これらのうちでポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器の素材として最適である。
【０００４】
このようなポリエステルは射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形した後ボトルの胴部を熱処理（ヒートセット）して中空成形容器に成形され、さらには必要に応じてボトルの口栓部を熱処理（口栓部結晶化）させるのが一般的である。
【０００５】
ところが、従来のポリエステルには、環状三量体などのオリゴマー類が含まれており、このオリゴマー類が金型内面や金型のガスの排気口、排気管に付着することによる金型汚れが発生しやすかった。
【０００６】
このような金型汚れは、得られるボトルの表面肌荒れや白化の原因となる。もしボトルが白化してしまうと、そのボトルは廃棄しなければならない。このため金型汚れを頻繁に除去しなければならず、ボトルの生産性が低下してしまうという問題点があった。
【０００７】
これらの解決方法として、特開平３−１７４４４１号公報にはポリエステルを水処理する方法が開示されている。
【０００８】
しかし、この方法を工業的に実施する場合には、処理用の水として蒸留水を用いるとコストの面から不利であるため、河川からの水や地下水、排水等を簡易処理した工業用水を用いることが一般的である。しかしながら、工業用水を用いて水処理をした場合、しばしば成型時での結晶化が早過ぎ、透明性の悪いボトルになってしまうという問題があった。また口栓部結晶化による口栓部の収縮が規格内に納まらずにキャッピング不良となる問題もあった。
【０００９】
本発明者らの検討によると、これは水処理の段階において、工業用水に含まれているナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素等の金属含有物質の含有量が一定値より多い場合、これらの金属の酸化物や水酸化物等の金属含有物質が処理水中に浮遊、沈殿、さらには処理槽壁や配管壁に付着したりし、これがポリエステルチップに付着、浸透して、成形時での結晶化が促進され、透明性の悪いボトルとなることがわかった。さらには金属含有物質が配管を詰まらせたり、処理槽や配管の洗浄を困難にさせる等の問題が生じた。特にナトリウムの含有はスケ−ルの発生は起こらないものの、ナトリウムイオンがチップ表面層に浸透し、このナトリウムイオンを核として結晶化が進むため、ボトルを白化させる大きな要因となっていた。これらの金属含有物質の含有量は雨の後に増加したり、季節により変動し、しばしば非常に大きな値となることもあった。さらには、工業用水の水源をどこに求めるかでも大きく異なるものであった。
【００１０】
また、水処理槽から排出した水は、ポリエステルのファイン（ポリエステルの微粉末）やポリエステル中のアセトアルデヒド等の低分子化合物を含有している。この排出水を未処理のままで水処理に再利用すると、処理後のポリエステルのファインや前記の低分子化合物の含有量が増加するので、得られたポリエステルの結晶化速度が早くなり、透明性が悪く、また異味・異臭のあるポリエステル成形体しか得られない。したがって、水処理槽より排出される水はそのままでは少量しか再利用できないので、熱量的に経済性が悪く、また廃棄による環境への悪影響が生じ問題となる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の問題点を解決することにあり、成形体の透明性に優れ、成形体に異味、異臭が発生しにくく、かつ成形時に金型汚れが発生しにくい、経済的に有利な、また環境への悪影響が少ないポリエステルの製造方法を提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、ポリエステルチップを処理槽中において水処理槽より排出される処理水を繰返し水処理に再利用しながら水処理するポリエステルの製造方法において、水処理槽のオ−バ−フロ−口から排出された処理水と処理槽よりポリエステルチップと共に排出され次いで該チップから分離された処理水の合計量の８０％以上を水処理として再度処理槽に供給することを特徴とするポリエステルの製造方法である。
【００１３】
この場合において、水処理に再利用される水中に存在する粒径が１〜４０μｍの粒子を１０００００個／１０ｍｌ以下に維持しながら処理槽から排出された処理水を水処理に再利用することができる。
【００１４】
この場合において、水処理に再利用される水中に存在する該ポリエステルに由来するグリコ−ルの含有量および芳香族ジカルボン酸とグリコ−ルとからなるモノマ−の含有量をそれぞれ１００ｐｐｍ以下に維持しながら処理槽から排出された処理水を水処理に再利用することができる。
【００１５】
この場合において、系外より導入した新しい水を、水処理に再利用される水に混合して水処理に供することができる。
【００１６】
この場合において、ポリエステルチップを、処理槽に継続的に、または間欠的に供給することができる。
この場合において、ポリエステルチップの全量を処理槽に充填し、水処理終了後ポリエステルチップの全量を抜き出すことができる。
この場合において、処理槽からの処理水の排出と、排出した処理水の処理槽への戻りが継続的、または間欠的であることができる。
【００１７】
この場合において、処理槽から排出された処理水を、濾過装置により濾過することにより水中の粒子を除去した後、水処理に再利用することができる。
またこの場合において、処理槽から排出された処理水を、活性炭吸着方式の処理装置により吸着処理することにより水に溶解したグリコ−ル等の低分子化合物等を除去した後、水処理に再利用することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられるポリエステルは、好ましくは、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコ−ル成分とから得られる結晶性ポリエステルであり、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の８５モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９５モル％以上含むポリエステルである。
【００１９】
本発明に用いられるポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【００２０】
また本発明に用いられるポリエステルを構成するグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が挙げられる。
【００２１】
前記ポリエステル中に共重合して使用される酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニ−ル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ−酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００２２】
前記ポリエステル中に共重合して使用されるグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ポリエチレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ル等のポリアルキレングリコ−ルなどが挙げられる。
【００２３】
さらにポリエステルが実質的に線状である範囲内で多官能化合物、例えばトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロ−ルプロパン等を共重合してもよく、また単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００２４】
本発明に用いられるポリエステルの好ましい一例は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、特に好ましいのはエチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含む線状ポリエステル、即ち、ポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴと略称）である。
【００２５】
また本発明に用いられるポリエステルの好ましい他の一例は、主たる繰り返し単位がエチレン−２、６−ナフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−２、６−ナフタレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン−２、６−ナフタレート単位を９５モル％以上含む線状ポリエステル、即ち、ポリエチレンナフタレ−トである。
【００２６】
上記のポリエステルは、従来公知の製造方法によって製造することが出来る。即ち、ＰＥＴの場合には、テレフタール酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。さらに極限粘度を増大させ、アセトアルデヒド含有量等を低下させる為に固相重合を行ってもよい。
【００２７】
前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
【００２８】
直接エステル化法による場合は、重縮合触媒としてＧｅ、Ｓｂ、Ｔｉの化合物が用いられるが、特にＧｅ化合物またはこれとＴｉ化合物の混合使用が好都合である。
【００２９】
Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル樹脂中のＧｅ残存量として１０〜１５０ｐｐｍ、好ましくは１３〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。
【００３０】
Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネ−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−プロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネ−ト等のテトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマ−中のＴｉ残存量として０．１〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００３１】
Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。
Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量として５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００３２】
また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類等を使用するのが好ましい。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマ−中のＰ残存量として５〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００３３】
また、ポリエステルに共重合されたジエチレングリコ−ル含量を制御するためにエステル化工程に塩基性化合物、たとえば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩等を加えることが出来る。
【００３４】
本発明に用いられるポリエステル、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルの極限粘度は０．５０〜１．３０デシリットル／グラム、好ましくは０．５５〜１．２０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５０デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、１．３０デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
【００３５】
また本発明に用いられるポリエステル、特に、主たる繰り返し単位がエチレン−２、６−ナフタレートから構成されるポリエステルの極限粘度は０．４０〜１．００デシリットル／グラム、好ましくは０．４２〜０．９５デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．４５〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．４０デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、１．００デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
【００３６】
ポリエステルのチップの形状は、シリンダ−型、角型、または扁平な板状等の何れでもよく、その大きさは、縦、横、高さがそれぞれ通常１．６〜３．５ｍｍ、好ましくは１．８〜３．５ｍｍの範囲である。例えばシリンダ−型の場合は、長さは１．８〜３．５ｍｍ、径は１．８〜３．５ｍｍ程度であるのが実用的である。また、チップの重量は１５〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【００３７】
また、本発明に用いられるポリエステルのアセトアルデヒド含量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含量は７ｐｐｍ以下、好ましくは６ｐｐｍ以下、更に好ましくは４ｐｐｍ以下である。本発明で用いられるポリエステルのアセトアルデヒド含有量を１０ｐｐｍ以下、またホルムアルデヒド含有量を７ｐｐｍ以下にする方法は特に限定されるものではないが、例えば低分子量のポリエステルを減圧下または不活性ガス雰囲気下において１７０〜２３０℃の温度で固相重合する方法を挙げることが出来る。
【００３８】
また、本発明に用いられるポリエステルに共重合されたジエチレングリコール量は該ポリエステルを構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．３〜４．５モル％、更に好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコール量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含量やホルムアルデヒド含量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。
【００３９】
また、本発明に用いられるポリエステルの環状３量体の含有量は０．５０重量％以下、好ましくは０．４５重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下である。本発明のポリエステルから耐熱性の中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．５０重量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【００４０】
ポリエステルは、環状三量体などのオリゴマー類が成形時に金型内面や金型のガスの排気口、排気管等に付着することによる金型汚れ等を防止するために、前記の溶融重縮合または固相重合の後に水との接触処理を行なう。
水との接触処理の方法としては、水中に浸ける方法が挙げられる。水との接触処理を行う時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間であり、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
【００４１】
ポリエステルのチップを連続的に水処理する場合は、塔型の処理槽に継続、あるいは断続的にポリエステルのチップを上部より受け入れ、並流又は向流で水を連続供給して水処理させることができる。処理されたポリエステルチップは処理層の下部から継続、あるいは断続的に抜き出す。水処理されたポリエステルチップは、振動篩機、シモンカ−タ−等の水切り装置で水切りし、処理水と分離する。
ポリエステルチップをバッチ方式で水処理をする場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。すなわち、バッチ方式でポリエステルのチップをサイロへ受け入れ水処理を行なう。あるいは回転筒型の処理槽にポリエステルのチップを受け入れ、回転させながら水処理を行ない水との接触をさらに効率的にすることもできる。
【００４２】
この場合、ポリエステルチップは全量を処理槽内に投入、充填すると共に処理水を満たし、処理水は必要により継続的又は断続的（総称して連続的ということがある）に循環し、また、継続的又は断続的に一部の処理水を排出して新しい処理水を追加供給する。水処理後はポリエステルチップの全量を処理層から抜き出す。この場合も、水処理されたポリエステルチップは、振動篩機、シモンカ−タ−等の水切り装置で水切りし、処理水と分離する。
【００４３】
水処理の方法が連続的に、又はバッチ的のいずれの場合であっても、処理槽から排出した処理水のすべて、あるいは殆どを工業排水としてしまうと、新しい水が多量に入用であるばかりでなく、排出した処理水の熱量の損失および排水量増大による環境への影響が懸念される。
このような問題点を解決するために種々検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、ポリエステルチップを処理槽中において水処理槽より排出される処理水を繰返し水処理に再利用しながら水処理するポリエステルの製造方法において、水処理槽のオ−バ−フロ−口から排出された処理水と処理槽よりポリエステルチップと共に排出され次いで該チップから分離された処理水の合計量の８０％以上を、好ましくは、９０％以上、よりに好ましくは９５％以上を処理水として再度処理槽に供給することにより前記の問題点を解決するものである。
【００４４】
なお、本発明においての最も好ましい形態としては水処理槽から排出された処理水の実質的に全量を利用するが、水処理槽での水の蒸発、水切り後のポリエステルチップへの付着、あるいは水処理槽から再利用されるまでの工程での漏れ等のため、系外から導入された水の全量を再利用することは不可能である。このような現象によって系外へ飛散したり、漏洩したりする水を除いて水処理槽から排出される水を再利用することを、本発明では実質的に全量の処理水を水処理に再利用するという。
【００４５】
したがって、水処理を問題なく実施するためには、若干の廃棄した水や前記のような原因によって減少する水量を系外より新しい水を補給することによって補うことが必要である。本発明においては、このような系外からの補給水量は循環水量の約２０％未満である。なお、系外から補給のために導入される水は後記の通りである。
【００４６】
水処理槽からの排水としては、水処理槽からポリエステルチップと共に排出された処理水および水処理槽のオ−バ−フロ−口から排出された処理水の２種が挙げられるが、水処理槽から排出したこれらの処理水の実質的に全量を水処理槽へ戻して再利用したり、また次バッチの水処理に再利用することにより、水処理に必要な新しく補給する水量を低減し、また排水量増大による環境への影響を低減することが出来、さらには水処理槽へ返される排水がある程度温度を保持していれば、処理水の加熱量も小さく出来るため、処理層から排出された処理水は水処理層へ戻して再利用できる。ここでは、このようにして処理槽から排出された処理水を処理槽に戻して再利用される処理水をリサイクル水と称する。
【００４７】
水処理において処理槽から排出される処理水には、処理槽にポリエステルチップを受け入れる段階で既にポリエステルチップに付着しているファインや、水処理時にポリエステルチップ同士あるいは処理槽壁との摩擦で発生するポリエステルのファインが含まれている。従って、処理槽から排出した処理水を再度処理槽へ戻して再利用すると、処理槽内の処理水に含まれるファイン量は次第に増えていく。そのため、処理水中に含まれているファインが処理槽壁や配管壁に付着して、配管を詰まらせることがある。また処理水中に含まれているファインが再びポリエステルチップに付着し、この後、水分を乾燥除去する段階でポリエステルチップにファインが静電効果により付着するため、ポリエステルのファイン含有量が非常に多くなる。
【００４８】
ポリエステル製造工程において発生するファインには結晶化促進効果があるが、水処理工程を経たポリエステルチップから前記のような工程で発生したファインの結晶化促進効果は非常に高いことが判明した。このようなファイン、特に非常に微細なファインによりポリエステルの結晶性が促進されて、得られたボトルの透明性は悪くなり、またボトル口栓部結晶化時の結晶化度が過大となって口栓部の寸法が規格に入らなくなり、そのため口栓部のキャッピング不良、したがって内容物の漏れの原因になる。
【００４９】
したがって、本発明において、リサイクル水中に存在する粒径が１〜４０μｍの粒子を１００、０００個／１０ｍｌ以下、好ましくは８０、０００個／１０ｍｌ以下、さらに好ましくは５０、０００個／１０ｍｌ以下に維持しながら処理槽に戻して繰り返し使用するのが望ましい。なお下限は生産性の観点から１０個／１０ｍｌ以上、さらには１００個／１０ｍｌ以上が好ましい。
【００５０】
リサイクル水の粒子量の増加を抑えるために、処理槽から排出した処理水が再び処理槽に返されるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にファインを除去する装置を設置する。ファインを除去する装置としてはフィルター濾過装置、膜濾過装置、沈殿槽、遠心分離器、泡沫同伴処理機等が挙げられる。例えばフィルター濾過装置であれば、方式としてベルトフィルター方式、バグフィルター方式、カートリッジフィルター方式、スクリ−ンフィルタ−方式、遠心濾過方式等の濾過装置が挙げられる。中でも連続的に行うにはベルトフィルター方式、遠心濾過方式、バグフィルター方式、スクリ−ンフィルタ−方式の濾過装置が適している。またベルトフィルター方式の濾過装置であれば濾材としては、紙、金属、布等が挙げられる。またファインの除去と処理水の流れを効率良く行なうため、フィルターの目のサイズは５〜１００μｍ、好ましくは５〜７０μｍ、さらに好ましくは５〜４０μｍがよい。
【００５１】
またポリエステルチップは、ポリエステル製造中に生成したアセトアルデヒドやホルムアルデヒド等のアルデヒド化合物、原料であるグリコ−ル、反応生成物である芳香族ジカルボン酸とグリコ−ルとから成るモノマ−や芳香族ジカルボン酸とグリコ−ルとから成るダイマ−等の低分子化合物を含んでおり、水処理時にこれらのアルデヒド化合物、グリコ−ル、芳香族ジカルボン酸とグリコ−ルとから成るモノマ−やダイマ−等が処理水中に溶出する。
【００５２】
経済的な観点および環境上の観点より、バッチ方式の水処理の場合は処理水を繰り返し使用し、また連続式水処理の場合は水処理槽から排出した処理水を再度処理槽へ戻して再利用するが、いずれの場合も処理槽中のアセトアルデヒド含有量、グリコ−ル含有量、芳香族ジカルボン酸とグリコ−ルとから成るモノマ−含有量やダイマ−含有量が経時的に増加していく。これらの化合物が多くなると、水処理乾燥後のチップ中の該含有量が高くなり、このようなポリエステルチップを用いた中空成形容器等中の内容物の風味や香りが非常に悪くなる。また、水処理装置の処理槽や配管の汚れも激しくなる。
【００５３】
本発明においては、連続方式の場合はリサイクル水中の該ポリエステルに由来するグリコ−ルの含有量および芳香族ジカルボン酸とグリコ−ルとから成るモノマ−の含有量をそれぞれ１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、またリサイクル水中のアセトアルデヒド含有量を１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下に維持することによって上記の問題点を解決する。またバッチ方式の場合は水処理終了時の処理槽中の処理水の該ポリエステルに由来するグリコ−ルの含有量および芳香族ジカルボン酸とグリコ−ルとから成るモノマ−の含有量をそれぞれ１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、またリサイクル水中のアセトアルデヒド含有量を１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下に維持することによって上記の問題点を解決する。
【００５４】
ここで、ポリエステルがポリエチレンテレフタレ−トの場合は、前記のグリコ−ルはエチレングリコ−ルであり、芳香族ジカルボン酸とグリコ−ルとから成る前記のモノマ−はモノヒドロキシエチルテレフタレ−トおよびビスヒドロキシエチルテレフタレ−トである。
【００５５】
またポリエステルがポリエチレン−２、６−ナフタレ−トの場合は、前記のグリコ−ルはエチレングリコ−ルであり、芳香族ジカルボン酸とグリコ−ルとから成る前記のモノマ−は２、６−モノヒドロキシエチルナフタレ−トおよび２、６−ビスヒドロキシエチルナフタレ−トである。
【００５６】
以下にリサイクル水中のグリコ−ル等の含有量を１００ｐｐｍ以下、またアセトアルデド含有量を１０ｐｐｍ以下にする方法を例示するが、本発明はこれに限定するものではない。
【００５７】
さらに以下の方法を用いると、リサイクル水の中のグリコ−ルやアセトアルデヒドだけでなく、ホルムアルデヒド、酢酸、蟻酸等の微量の臭気成分も除去でき、処理水の中のこれらの含有量を一定値以下にすることができる。
【００５８】
水処理槽に供給するリサイクル水中のグリコ−ルや芳香族ジカルボン酸とグリコ−ルとからなるモノマ−やアセトアルデヒドの含有量の増加を抑えるために、水処理槽から処理水が排出して、再び水処理槽に循環水が戻されるまでの工程中の少なくとも１カ所以上にグリコ−ル等を除去する装置を設置する。
【００５９】
グリコ−ル等を除去する方法としては、蒸留装置による蒸留処理、活性炭吸着処理、水中への不活性気体のバブリング処理、加熱脱気処理等、公知の方法が挙げられる。また、リサイクル水に新しいイオン交換水等を追加する方法も挙げられる。
【００６０】
また、リサイクル水中の粒子個数や前記のポリエステル由来の低分子化合物の濃度を自動的に測定する機器をリサイクル水の送り配管等に設置して自動的にこれらの濃度を測定し、これらの濃度値によって濾過装置のフィルタ−を交換したり、また吸着装置の吸着材を交換したりすることが出来る。
【００６１】
つぎに、主として前記のリサイクル水の不足分を補うために系外より導入される水について説明する。ポリエステルチップを工業的に水処理する場合、処理に用いる水が大量であることから天然水（工業用水）や排水を再利用して使用することが多い。通常この天然水は、河川水、地下水などから採取したもので、水（液体）の形状を変えないまま、殺菌、異物除去等の処理をしたものを言う。また、一般的に工業用に用いられる天然水には、自然界由来の、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩等の粘土鉱物を代表とする無機粒子や細菌、バクテリア等や、腐敗した植物、動物に起源を有する有機粒子や有機化合物等を多く含有している。これらの無機粒子は、ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素等の金属含有物質から構成されている。
【００６２】
そして、水処理方法が連続方式の場合であってもバッチ方式の場合であっても、系外から導入する水の中に存在する粒径が１〜２５μｍの粒子の個数をＸ、ナトリウムの含有量をＮ、マグネシウムの含有量をＭ、カルシウムの含有量Ｃを、珪素の含有量をＳとした場合、下記（１）〜（５）の少なくとも一つを満足させて水処理を行うのが望ましい。
１          ≦  Ｘ  ≦  ５００００  （個／１０ｍｌ）      （１）
０．００１  ≦  Ｎ  ≦  １．０      （ｐｐｍ）            （２）
０．００１  ≦  Ｍ  ≦  ０．５      （ｐｐｍ）            （３）
０．００１  ≦  Ｃ  ≦  ０．５      （ｐｐｍ）            （４）
０．０１    ≦  Ｓ  ≦  ２．０      （ｐｐｍ）            （５）
【００６３】
水処理槽に導入する水中の粒子個数、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、珪素の含有量のいずれかを上記範囲に設定することにより、スケールと呼ばれる酸化物や水酸化物等の金属含有物質が処理水中に浮遊、沈殿、さらには処理槽壁や配管壁に付着したりし、これがポリエステルチップに付着、浸透して、成形時での結晶化が促進され、透明性の悪いボトルになることを防ぐことができる。
【００６４】
以下に水処理に用いる、粒径１〜２５μｍの粒子を１〜５００００個／１０ｍｌ含む水を得る方法を例示する。
水中の粒子数を５００００個／１０ｍｌ以下にする方法としては、工業用水等の自然水を処理槽に供給するまでの工程の少なくとも１ヶ所以上に粒子を除去する装置を設置する。好ましくは自然界の水の採取口から、前記した処理槽、処理槽から排水した水を再度処理槽に戻す配管、ファイン除去装置等、水処理に必要な付帯設備を含めた処理装置に至るまでの間に粒子を除去する装置を設置し、処理装置に供給する水中の、粒径１〜２５μｍの粒子の含有量を１〜５００００個／１０ｍｌにすることが好ましい。粒子を除去する装置としてはフィルター濾過装置、膜濾過装置、沈殿槽、遠心分離器、泡沫同伴処理機等が挙げられる。例えばフィルター濾過装置であれば、方式としてベルトフィルター方式、バグフィルター方式、カートリッジフィルター方式、スクリ−ンフィルタ−方式、遠心濾過方式等の濾過装置が挙げられる。中でも連続的に行うにはベルトフィルター方式、遠心濾過方式、バグフィルター方式、スクリ−ンフィルタ−方式の濾過装置が適している。またベルトフィルター方式の濾過装置であれば濾材としては、紙、金属、布等が挙げられる。また粒子の除去と処理水の流れを効率良く行なうため、フィルターの目のサイズは５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、さらに好ましくは１５〜４０μｍがよい。
【００６５】
また系外からの水中のナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させるために、処理槽に工業用水が送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。また、粒子状になった二酸化珪素やアルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去するためにはフィルターを設置する。ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置としては、イオン交換装置、限外濾過装置などが挙げられる。
【００６６】
系外から導入される水は、水処理槽に直接導入してもよいし、またリサイクル水の貯槽やリサイクル水の送りの配管中においてリサイクル水と混合後水処理槽に導入してもよい。
【００６７】
水処理後、水切り装置で水切りしたポリエステルチップは、次に乾燥工程へ移送される。ポリエステルチップの乾燥は通常用いられるポリエステルチップの乾燥処理を用いることができる。連続的に乾燥する方法としては上部よりポリエステルチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー型の通気乾燥機が通常使用される。乾燥ガス量を減らし、効率的に乾燥する方法としては回転ディスク型加熱方式の連続乾燥機が選ばれ、少量の乾燥ガスを通気しながら、回転ディスクや外部ジャケットに加熱蒸気、加熱媒体などを供給した粒状ポリエステルチップを間接的に乾燥することができる。
【００６８】
バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができる。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。
乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えないが、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。
【００６９】
本発明におけるポリエステルには、必要に応じて他の添加剤、例えば、公知の紫外線吸収剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。
【００７０】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以下に説明する。
【００７１】
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
【００７２】
（２）ポリエステルのジエチレングリコ−ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。
【００７３】
（３）密度
硝酸カルシュウム／水混合溶液の密度勾配管で３０℃で測定した。
【００７４】
（４）ポリエステルの環状３量体の含有量
試料をヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈する。これにメタノールを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテレフタレ−ト単位から構成される環状３量体を定量した。
【００７５】
（５）ポリエステルのファインの含有量測定
試料約０．５ｋｇをＪＩＳ−Ｚ−８８０１による呼び寸法１．７ｍｍの金網を張った篩（直径３０ｃｍ）の上に乗せ、上から０．１％のカチオン系界面活性剤（アルキルトリメチルアンモニウムクロライド）水溶液を２Ｌ／分の流量でシャワ−状にかけながら、全振幅幅約７ｃｍ、６０往復／１分で１分間篩った。この操作を繰り返し、試料を合計１０〜３０ｋｇ篩った。
篩い落とされたファインは界面活性剤水溶液と共に岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルタ−（細孔１００〜１２０μｍ）で濾過して集め、イオン交換水で洗った。これをガラスフィルタ−ごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルタ−の重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン量／篩にかけた全試料量重量、である。
【００７６】
（６）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表示した。
【００７７】
（７）金型汚れの評価
ポリエステルを窒素ガスを用いた乾燥機で乾燥し、名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２９５℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コ−ポプラスト社製ＬＢ−０１延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約１５５℃に設定した金型内で１０秒間熱固定し、５００ｃｃの中空成形容器を得た。同様の条件で連続的に延伸ブロー成形し、目視で判断して容器の透明性が損なわれるまでの成形回数で金型汚れを評価した。また、ヘイズ測定用試料としては、５０００回連続成形後の容器の胴部を供した。
【００７８】
（８）ヘイズ（霞度％）
上記（７）の中空成形容器の胴部（肉厚約０．４ｍｍ）より試料を切り取り、東洋製作所製ヘイズメ−タ−で測定。
【００７９】
（９）官能試験
上記（７）で得た中空容器に９０℃の蒸留水を入れ密栓後３０分保持し、室温へ冷却し室温で１ヶ月間放置し、開栓後風味、臭い等の試験を行った。比較用のブランクとして、蒸留水を使用。官能試験は１０人のパネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較した。
（評価基準）
０：異味、臭いを感じない
１：ブランクとの差をわずかに感じる
２：ブランクとの差を感じる
３：ブランクとのかなりの差を感じる
４：ブランクとの非常に大きな差を感じる
【００８０】
（１０）導入水中およびリサイクル水中の粒子数の測定
粒子除去およびイオン交換済みの導入水、または濾過装置（５）および吸着塔（８）で処理したリサイクル水を光遮断法による粒子測定器である株式会社セイシン企業製のＰＡＣ  １５０を用いて測定し、粒子数を個／１０ｍｌで表示した。
【００８１】
（１１）リサイクル水中のグリコ−ル含有量（エチレングリコ−ルの場合は、以下「水中ＥＧ含量」という）
前記のリサイクル水中のグリコ−ルを高感度ガスクロマトグラフ法で測定し、濃度をｐｐｍで表示した。
【００８２】
（１２）リサイクル水中の芳香族ジカルボン酸とグリコ−ルとからなるモノマ−含有量（ＰＥＴの場合は、水中  モノヒドロキシエチルテレフタレ−ト含有量は「水中ＭＨＥＴ含量」、水中ビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト含有量は「水中ＢＨＥＴ含量」という）
前記のリサイクル水を高速液体クロマトグラフ法で測定し、濃度をｐｐｍで表示した。
【００８３】
（１３）リサイクル水中のアセトアルデヒド含有量（以下「水中ＡＡ含量」という）
前記のリサイクル水中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し濃度をｐｐｍで表示した。
【００８４】
（１４）導入水中のＮａ含有量、Ｃａ含有量、Ｍｇ含有量およびＳｉ含有量
粒子除去およびイオン交換済みの導入水を採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過後、濾液を島津製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定。
【００８５】
（実施例１）
処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、オーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出されたポリエステルチップの水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙の連続式フィルターであるファイン濾過除去装置（５）および吸着塔（８）を経由して再び水処理槽へ送られる配管（６）、ＩＳＰ社製のＧＡＦフィルターバッグＰＥ−１Ｐ２Ｓ（ポリエステルフェルト、濾過精度１μｍ）である水中の粒子除去装置とイオン交換装置を経由した、系外からの新しいイオン交換水をこの配管（６）の途中の導入口（９）に導入して得た水の導入口（７）を備えた内容量５０ｍ3の塔型の、図１に示す処理槽を使用してポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）チップを連続的に水処理した。なお、この装置において、水処理槽での水の蒸発、水切り後のポリエステルチップへの付着、あるいは水処理槽から再利用されるまでの工程での漏れ等以外で積極的に系外に排水として水を廃棄することはなく処理を行った。
【００８６】
極限粘度が０．７４デシリットル／グラムであり、ＤＥＧ含有量が２．０モル％、密度が１．４３０グラム／ｃｍ３、環状３量体含量が０．３０重量％であるＰＥＴチップを処理水温度９５℃にコントロールされた処理槽の上部の供給口（１）から連続投入し、水処理時間５時間で水処理槽下部の排出口（３）からＰＥＴチップを処理水と共に連続的に抜出しながら水処理を行った。上記処理装置のイオン交換水導入口（９）の手前で採取した導入水中のナトリウム含有量が０．０２ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０１ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０２ｐｐｍ、珪素含有量が０．０９ｐｐｍであり、また濾過装置（５）および吸着塔（８）で処理後のリサイクル水の粒径１〜４０μｍの粒子数は約２００００個／１０ｍｌ、水中ＡＡ含有量は約０．５ｐｐｍ、水中ＥＧ含量は２．１ｐｐｍ、水中ＢＨＥＴ含量は０．３ｐｐｍ、及び水中ＭＨＥＴ含量は０．７ｐｐｍであった。
【００８７】
定常状態において、導入口（７）を経由して水処理槽に供給される処理水の時間当たりの合計量に対して、水処理槽から排出されたあと前記の処理を受けて再び再利用される水（水温、約８０℃）の時間当たりの水量は約９６％であり、新たに系外より導入されたイオン交換水（水温、約２０℃）の時間当たりの水量は約４％と非常に少量で済み、系外からの導入水のイオン交換装置および粒子除去装置や水処理後の排水の処理装置の投資額や運転費用も安価であった。
【００８８】
水処理されたＰＥＴのＡＡ含有量は２．５ｐｐｍ、ファイン含有量は約３ｐｐｍで、（７）の方法で得られたＰＥＴ容器のヘイズは０．９％と良好であった。また、金型汚れまでの成形回数は１６０００回と問題がなかった。官能試験の結果は０．８と良好で、本発明の製造方法によると内容物の味覚に影響を与えない中空成形容器、フィルム、シート等用のＰＥＴチップを製造可能であることが分かる。
【００８９】
（比較例１）
実施例１で使用した処理設備において、実施例１のＰＥＴを使用し、オ−バフロ−水および水切り装置（４）から排出されチップと分離された水の全てを水処理槽に戻さずに廃棄し、実施例１の品質の新しいイオン交換水を導入して実施例１と同じ温度、時間で連続的に処理を行った。
得られたＰＥＴの品質およびＰＥＴ容器の品質は、実施例１と同程度で問題なかったが、水処理に使用される水が全量系外からの導入水（水温、約２０℃）のため、運転費用が非常に高くなり商業生産は不可能であった。また、処理槽から排出される排水の処理装置の投資見積り額も非常に高く非現実的であった。
【００９０】
【発明の効果】
ポリエステルチップを処理槽中において水処理槽より排出される処理水を繰返し水処理に再利用しながら水処理するポリエステルの製造方法であって、水処理槽のオ−バ−フロ−口から排出された処理水と処理槽よりポリエステルチップと共に排出され、次いで該チップから分離された処理水との実質的に全量を水処理に再利用しても、成形体の透明性に優れ、成形体に異味、異臭が発生しにくく、かつ成形時に金型汚れが発生しにくいポリエステルの経済的に有利な、また環境への悪影響が少ない製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のポリエステルの製造方法（水処理方法）に用いられる装置の略図である。
【符号の説明】
１    原料チップ供給口
２    オーバーフロー排出口
３    ポリエステルチップと処理水との排出口
４    水切り装置
５    ファイン除去装置
６    配管
７    リサイクル水または／およびイオン交換水の導入口
８    吸着塔
９    イオン交換水導入口
【図１】
0003654421.tif 000002