(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）式で表わされる組成を有するリチウム含有複合金属酸化物を含有する正極活物質を含む正極と、
負極と、
非水電解質と
を具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
ＬｉＭｇｘＭ１−ｘＰＯ４          （１）
但し、前記Ｍは、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、モル比ｘは０．５＜ｘ＜０．７５を示す。
【請求項２】
下記（２）式で表わされる組成を有するリチウム含有複合金属酸化物を含有する正極活物質を含む正極と、
負極と、
非水電解質と
を具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
Ｌｉ１＋ｙＭ１−ｙ−ｚＭ１ｚＰＯ４          （２）
但し、前記Ｍは、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、前記Ｍ１は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ及びＡｌよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、モル比ｙ、ｚは、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ≦０．５をそれぞれ示す。
【請求項３】
下記（３）式で表わされる組成を有するリチウム含有複合金属酸化物を含有する正極活物質を含む正極と、
負極と、
非水電解質と
を具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
ＬｉＭｖＭ２ｗＭ３ｓＰｔＯ４          （３）
但し、前記Ｍは、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、前記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｒよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、前記Ｍ３は、Ａｌ、Ｓｉ及びＴｉよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、モル比ｖ、ｗ、ｓ、ｔは、０＜ｗ≦０．３、０＜ｓ＜０．３、１−ｓ≦ｔ＜１、ｖ＋ｗ＋ｓ＋ｔ＝２をそれぞれ示す。
【請求項４】
前記正極活物質は、平均粒径が０．１〜２μｍの範囲内の粒子であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
下記（１）式で表わされる組成を有するリチウム含有複合金属酸化物を含有することを特徴とする正極活物質。
ＬｉＭｇｘＭ１−ｘＰＯ４          （１）
但し、前記Ｍは、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、モル比ｘは０．５＜ｘ＜０．７５を示す。
【請求項６】
下記（２）式で表わされる組成を有するリチウム含有複合金属酸化物を含有することを特徴とする正極活物質。
Ｌｉ１＋ｙＭ１−ｙ−ｚＭ１ｚＰＯ４          （２）
但し、前記Ｍは、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、前記Ｍ１は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ及びＡｌよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、モル比ｙ、ｚは、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ≦０．５をそれぞれ示す。
【請求項７】
下記（３）式で表わされる組成を有するリチウム含有複合金属酸化物を含有することを特徴とする正極活物質。
ＬｉＭｖＭ２ｗＭ３ｓＰｔＯ４          （３）
但し、前記Ｍは、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、前記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｒよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、前記Ｍ３は、Ａｌ、Ｓｉ及びＴｉよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、モル比ｖ、ｗ、ｓ、ｔは、０＜ｗ≦０．３、０＜ｓ＜０．３、１−ｓ≦ｔ＜１、ｖ＋ｗ＋ｓ＋ｔ＝２をそれぞれ示す。
【請求項８】
平均粒径が０．１〜２μｍの範囲内の粒子であることを特徴とする請求項５〜７いずれか１項記載の正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質と、この正極活物質を含む正極を備える非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、普及の著しい携帯型情報端末の開発に伴い、その電源となる非水電解質二次電池の研究開発が活発に行われ、実用化が進められている。非水電解質二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池としては、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータと、前記セパレータに含浸される非水電解液とを具備したものが知られている。そして、現在実用化されているリチウムイオン二次電池の放電電圧は約４Ｖである。
【０００３】
一方、４Ｖよりも高い電圧を示す非水電解質二次電池の開発も始まっている。ＬｉＣｏＰＯ４またはＬｉＮｉＰＯ４を正極活物質として備える非水電解質二次電池は、約５Ｖと高い放電電圧を示すことが知られている。
【０００４】
しかしながら、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４は、いずれも、リチウムイオン１個を挿入・脱離させた際に得られる理論的な放電容量が約１７０ｍＡｈ／ｇであるにも拘わらず、実際には、理論的な放電容量の約半分程度の放電容量しか得られていない。さらに、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４は、いずれも、結晶内部におけるリチウムイオンの拡散速度が遅く、大きな電流密度で充放電を行うと、高い放電容量を得られないという問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、大きな放電容量と優れた大電流放電特性を得ることが可能な正極活物質と、この正極活物質を備える非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１の非水電解質二次電池は、下記（１）式で表わされる組成を有するリチウム含有複合金属酸化物を含有する正極活物質を含む正極と、
負極と、
非水電解質と
を具備することを特徴とするものである。
【０００７】
ＬｉＭｇｘＭ１−ｘＰＯ４          （１）
但し、前記Ｍは、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、モル比ｘは０．５＜ｘ＜０．７５を示す。
【０００８】
本発明に係る第２の非水電解質二次電池は、下記（２）式で表わされる組成を有するリチウム含有複合金属酸化物を含有する正極活物質を含む正極と、
負極と、
非水電解質と
を具備することを特徴とするものである。
【０００９】
Ｌｉ１＋ｙＭ１−ｙ−ｚＭ１ｚＰＯ４          （２）
但し、前記Ｍは、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、前記Ｍ１は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ及びＡｌよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、モル比ｙ、ｚは、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ≦０．５をそれぞれ示す。
【００１０】
本発明に係る第３の非水電解質二次電池は、下記（３）式で表わされる組成を有するリチウム含有複合金属酸化物を含有する正極活物質を含む正極と、
負極と、
非水電解質と
を具備することを特徴とするものである。
【００１１】
ＬｉＭｖＭ２ｗＭ３ｓＰｔＯ４          （３）
但し、前記Ｍは、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、前記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｒよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、前記Ｍ３は、Ａｌ、Ｓｉ及びＴｉよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、モル比ｖ、ｗ、ｓ、ｔは、０＜ｗ≦０．３、０＜ｓ＜０．３、１−ｓ≦ｔ＜１、ｖ＋ｗ＋ｓ＋ｔ＝２をそれぞれ示す。
【００１２】
本発明に係る第１の正極活物質は、下記（１）式で表わされる組成を有するリチウム含有複合金属酸化物を含有することを特徴とするものである。
【００１３】
ＬｉＭｇｘＭ１−ｘＰＯ４          （１）
但し、前記Ｍは、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、モル比ｘは０．５＜ｘ＜０．７５を示す。
【００１４】
本発明に係る第２の正極活物質は、下記（２）式で表わされる組成を有するリチウム含有複合金属酸化物を含有することを特徴とするものである。
【００１５】
Ｌｉ１＋ｙＭ１−ｙ−ｚＭ１ｚＰＯ４          （２）
但し、前記Ｍは、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、前記Ｍ１は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ及びＡｌよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、モル比ｙ、ｚは、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ≦０．５をそれぞれ示す。
【００１６】
本発明に係る第３の正極活物質は、下記（３）式で表わされる組成を有するリチウム含有複合金属酸化物を含有することを特徴とするものである。
【００１７】
ＬｉＭｖＭ２ｗＭ３ｓＰｔＯ４          （３）
但し、前記Ｍは、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、前記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｒよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、前記Ｍ３は、Ａｌ、Ｓｉ及びＴｉよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、モル比ｖ、ｗ、ｓ、ｔは、０＜ｗ≦０．３、０＜ｓ＜０．３、１−ｓ≦ｔ＜１、ｖ＋ｗ＋ｓ＋ｔ＝２をそれぞれ示す。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る第１〜第３の正極活物質について説明する。
【００１９】
＜第１の正極活物質＞
第１の正極活物質は、下記（１）式で表わされる組成を有するリチウム含有複合金属酸化物を含有する。
【００２０】
ＬｉＭｇｘＭ１−ｘＰＯ４          （１）
但し、前記Ｍは、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、モル比ｘは０．５＜ｘ＜０．７５を示す。
【００２１】
（元素Ｍ）
遷移金属元素Ｍは、リチウム吸蔵・放出反応を生じさせるために不可欠な元素である。非水電解質二次電池において高い作動電圧を得るために、元素Ｍは、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも一方の元素からなることが望ましい。
【００２２】
（Ｍｇ）
Ｍｇのモル比ｘを前記範囲に規制する理由を説明する。モル比ｘを０．５以下にすると、正極活物質のリチウム拡散速度が低下するため、大電流で放電した際に高い放電容量を得られなくなる、つまり、放電レート特性が低下する。一方、モル比ｙを０．７５以上にすると、放電容量が著しく低下する。モル比ｘのより好ましい範囲は、０．５２以上、０．７５未満であり、さらに好ましい範囲は、０．５４以上、０．７５未満である。
【００２３】
＜第２の正極活物質＞
この第２の正極活物質は、下記（２）式で表わされる組成を有するリチウム含有複合金属酸化物を含有する。
【００２４】
Ｌｉ１＋ｙＭ１−ｙ−ｚＭ１ｚＰＯ４          （２）
但し、前記Ｍは、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、前記Ｍ１は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ及びＡｌよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、モル比ｙ、ｚは、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ≦０．５をそれぞれ示す。
【００２５】
（Ｌｉ（リチウム））
リチウムのモル比を１よりも多くすると、正極活物質のリチウム拡散速度を向上することができる。これには、ＰＯ４３−とＬｉ＋との結合強度の低下が寄与しているものと推測される。モル比ｙを０より大きく、０．５未満にすることによって、正極活物質のリチウム拡散速度を向上することができるため、非水電解質二次電池の放電レート特性を改善することができる。ただし、リチウムのモル比を１．３以上にすると、過剰のリチウムイオンがリチウムイオンの拡散を阻害する確率が高くなるため、正極活物質のリチウム拡散速度が却って低下する可能性がある。よって、モル比ｙは０より大きく、０．３以下の範囲内にすることがより好ましい。モル比ｙのさらに好ましい範囲は、０．０２以上、０．２以下であり、最も好ましい範囲は、０．０４以上、０．１以下である。
【００２６】
（元素Ｍ）
遷移金属元素Ｍは、リチウムの吸蔵・放出に直接関与する元素である。非水電解質二次電池において高い作動電圧を得るために、元素Ｍは、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも一方の元素からなることが望ましい。
【００２７】
（元素Ｍ１）
Ｍ１のモル比ｚを前記範囲に規制する理由を説明する。元素Ｍ１は、正極活物質のリチウム拡散速度を向上させる働きを有する。元素Ｍ１が無添加であると、正極活物質のリチウム拡散速度を向上させることが困難になるため、放電レート特性の改善が難しくなる。しかしながら、モル比ｚを０．５よりも大きくすると、酸化物中の遷移金属元素Ｍの存在比率が低下するため、非水電解質二次電池の放電容量が低くなる。モル比ｚを０より大きく、０．５以下にすることによって、非水電解質二次電池の放電容量と放電レート特性の双方を優れたものにすることができる。モル比ｚのより好ましい範囲は、０．０２以上、０．３以下であり、さらに好ましい範囲は、０．０４以上、０．２以下である。
【００２８】
元素Ｍ１の中でも、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌが好ましく、さらに好ましい元素は、ＭｇとＡｌである。
【００２９】
Ｍｇは、母相であるＬｉＭＰＯ４に固溶しやすいため、他の種類の元素を添加する場合に比べて、焼成時間を短くすることができると共に正極活物質の合成を簡素化することができる。
【００３０】
一方、Ａｌは、Ｔｉ、Ｆｅに比べて原子量が小さいため、正極活物質の重量増加を比較的小さくすることができ、正極活物質の重量エネルギー密度を高くすることができる。
【００３１】
＜第３の正極活物質＞
この第３の正極活物質は、下記（３）式で表わされる組成を有するリチウム含有複合金属酸化物を含有する。
【００３２】
ＬｉＭｖＭ２ｗＭ３ｓＰｔＯ４          （３）
但し、前記Ｍは、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、前記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｒよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、前記Ｍ３は、Ａｌ、Ｓｉ及びＴｉよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、モル比ｖ、ｗ、ｓ、ｔは、０＜ｗ≦０．３、０＜ｓ＜０．３、１−ｓ≦ｔ＜１、ｖ＋ｗ＋ｓ＋ｔ＝２をそれぞれ示す。
【００３３】
（元素Ｍ）
元素Ｍは、リチウムの吸蔵放出反応に不可欠な基本元素である。非水電解質二次電池において高い作動電圧を得るために、元素Ｍは、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも一方の元素からなることが望ましい。
【００３４】
（元素Ｍ２）
元素Ｍ２は、正極活物質のリチウム拡散速度を高くすることができる。元素Ｍ２は、主に元素Ｍと置換されるため、元素Ｍが元素Ｍ２で置換されることによりＰＯ４３−とＬｉ＋との結合強度が低下した結果、リチウム拡散速度が向上されるものと推測される。元素Ｍ２を無添加にすると、正極活物質のリチウム拡散速度を改善することが困難になるため、非水電解質二次電池の放電レート特性を向上させることが難しくなる。しかしながら、元素Ｍ２のモル比ｗを０．３を超えると、酸化物中の遷移金属元素Ｍの存在比が不足するため、非水電解質二次電池において高い放電容量を得られなくなる。よって、元素Ｍ２のモル比ｗを０より多く、０．３以下にすることによって、非水電解質二次電池の放電レート特性と放電容量を向上することができる。元素Ｍ２のモル比ｗのより好ましい範囲は、０．０２以上、０．３以下であり、さらに好ましい範囲は、０．０４以上、０．２以下である。
【００３５】
（元素Ｍ３）
元素Ｍ３は、正極活物質のリチウム拡散速度を高くすることができる。元素Ｍ３は、元素ＭとＰ（リン）の双方と置換されるため、リチウム拡散速度の向上には、主に、ＰＯ４３−とＬｉ＋との結合強度の低下が寄与しているものと推測される。元素Ｍ３を無添加にすると、正極活物質のリチウム拡散速度を改善することが困難になるため、非水電解質二次電池の放電レート特性を向上させることが難しくなる。しかしながら、元素Ｍ３のモル比ｓを０．３以上と多くすると、酸化物中の遷移金属元素ＭまたはＰ（リン）の存在比が不足するため、非水電解質二次電池において高い放電容量を得られなくなる。よって、元素Ｍ３のモル比ｓを０より多く、０．３未満にすることによって、非水電解質二次電池の放電レート特性と放電容量を向上することができる。元素Ｍ３のモル比ｓのより好ましい範囲範囲は０．０２以上、０．１以下であり、さらに好ましい範囲は、０．０２以上、０．０８以下である。
【００３６】
元素Ｍ２の中でも、Ｍｇ、Ｆｅが好ましく、一方、元素Ｍ３の中では、Ｔｉ、Ａｌが好ましい。また、元素Ｍ２と元素Ｍ３の好ましい組み合わせは、ＭｇとＡｌである。
【００３７】
（Ｐ（リン））
基本組成ＬｉＭＰＯ４に元素Ｍ３を添加すると、元素ＭもしくはＰが元素Ｍ３と置換され得る。Ｐのみが元素Ｍ３と置換される場合、Ｐのモル比ｔは、（１−ｓ）と等しくなる。また、元素Ｍ及びＰの双方が元素Ｍ３と置換される場合、Ｐのモル比ｔは、（１−ｓ）よりも大きくなる。
【００３８】
Ｐのモル比ｔを（１−ｓ）以上、１未満にすることによって、元素Ｍ３を添加したことによる効果を十分に得ることができるため、非水電解質二次電池の放電容量と放電レート特性を向上することができる。
【００３９】
本発明に係る第１〜第３の正極活物質は、例えば、以下に説明する方法により作製される。まず、原料として、Ｌｉを含む酸化物、元素Ｍを含む酸化物、Ｐを含む酸化物および添加元素を含む酸化物を用意する。なお、添加元素には、前述した組成式（１）〜（３）に含まれるＭｇ、元素Ｍ１、元素Ｍ２及び元素Ｍ３から選ばれる任意の元素が用いられる。これら原料酸化物を所定量混合し、得られた混合物を大気中、不活性ガス中、酸化雰囲気中もしくは還元雰囲気中で焼成することにより、第１〜第３の正極活物質が得られる。
【００４０】
以上説明した本発明に係る第１の正極活物質は、前述した（１）式で表わされる組成を有するリチウム含有複合金属酸化物を含有する。
【００４１】
このような正極活物質によれば、Ｍｇのモル比ｘが０．５より大きく、０．７５未満であるため、リチウムの拡散速度を向上することができる。従って、この第１の正極活物質を含有する正極を備えた非水電解質二次電池は、大電流で放電した際の放電容量の低下を抑制することができ、つまり、放電レート特性を向上することができる。
【００４２】
本発明に係る第２の正極活物質は、前述した（２）式で表わされる組成を有するリチウム含有複合金属酸化物を含有する。
【００４３】
このような正極活物質によれば、元素Ｍ１と過剰量のリチウムとによって正極活物質のリチウム拡散速度を向上することができる。このため、元素Ｍ１の添加のみでリチウム拡散速度を向上させる場合に比較して、リチウム拡散速度の向上に必要な元素Ｍ１の添加量を少なくすることができ、充放電に関与する遷移金属元素Ｍの量を十分に確保することができる。その結果、非水電解質二次電池の放電容量を損なうことなく、放電レート特性を向上させることが可能になる。
【００４４】
本発明に係る第３の正極活物質は、前述した（３）式で表わされる組成を有するリチウム含有複合金属酸化物を含有する。
【００４５】
このような正極活物質によれば、元素Ｍ２と元素Ｍ３とにより正極活物質のリチウム拡散速度を向上することができる。元素Ｍ２は遷移金属元素Ｍと置換されるものの、元素Ｍ３は遷移金属元素Ｍとリン元素双方と置換されるため、異種元素の置換によって減少する遷移金属元素Ｍの量を最小限度に抑えることができ、充放電に関与する遷移金属元素Ｍの量を十分に確保することができる。よって、非水電解質二次電池の放電容量を損なうことなく、放電レート特性を向上させることが可能になる。また、第３の正極活物質を含む正極を備えた非水電解質二次電池は、充放電サイクル寿命を向上することができる。
【００４６】
本発明に係る第１〜第３の正極活物質は、平均粒径が０．１〜２μｍの範囲内の粒子であることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。正極活物質粒子の平均粒径が２μｍを超えると、放電容量と放電レート特性の双方が低下する恐れがある。平均粒径が小さい方が放電容量と放電レート特性の改善には有利であるものの、平均粒径を０．１μｍ未満にすると、後述する正極の作製工程においてスラリーの分散性が低下する恐れがあったり、あるいは所定の結着力を維持するのに必要な結着剤量が増加して正極の活物質充填密度の低下を招いたりする可能性がある。平均粒径のより好ましい範囲は、０．１〜１μｍである。
【００４７】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池について説明する。
【００４８】
本発明に係る非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納されると共に第１〜第３の正極活物質のうちの少なくとも１種類を含有する正極と、前記容器内に収納される負極と、前記容器内に収納される非水電解質とを具備する。
【００４９】
以下、正極、負極、非水電解質及び容器について説明する。
【００５０】
１）正極
この正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面もしくは両面に担持される正極層とを含む。
【００５１】
正極層には、前述した第１〜第３の正極活物質のうちの少なくとも１種類と、結着剤が含有される。
【００５２】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００５３】
前記正極層は、さらに電気伝導助剤を含んでいてもよい。かかる電気伝導助剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００５４】
正極活物質、電気伝導助剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、電気伝導助剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００５５】
前記正極集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。前記集電体を形成する材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。
【００５６】
前記正極は、例えば、以下の（ａ）または（ｂ）に説明する方法により作製される。
【００５７】
（ａ）正極活物質、電気伝導助剤及び結着剤を混合し、得られた混合物を集電体に圧着させることにより前記正極を得る。
【００５８】
（ｂ）正極活物質、電気伝導助剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物（スラリー）を集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。
【００５９】
２）負極
この負極は、リチウムを吸蔵（ドープ）・放出（脱ドープ）することが可能な材料を含む。
【００６０】
かかる材料としては、例えば、リチウム金属、リチウムを吸蔵・放出することが可能なＬｉ含有合金、リチウムを吸蔵・放出することが可能な金属酸化物、リチウムを吸蔵・放出することが可能な金属硫化物、リチウムを吸蔵・放出することが可能な金属窒化物、リチウムを吸蔵・放出することが可能なカルコゲン化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素材料等を挙げることができる。特に、前記カルコゲン化合物あるいは前記炭素材料を含む負極は、安全性が高く、かつ二次電池のサイクル寿命を向上できるため、望ましい。
【００６１】
前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料としては、たとえば、コークス、炭素繊維、熱分解気相炭素物、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズピッチ球状カーボン等を挙げることができる。前述した種類の炭素材料は、電極容量を高くすることができるため、望ましい。
【００６２】
前記カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン化ニオブ、酸化スズ等を挙げることができる。このようなカルコゲン化合物を負極に用いると電池電圧は低下するものの前記負極の容量が増加するため、前記二次電池の容量が向上される。
【００６３】
前記炭素材料を含む負極は、例えば、前記炭素材料と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥することにより作製される。
【００６４】
この場合、結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。さらに、炭素材料および結着剤の配合割合は、炭素材料９０〜９８重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。また、前記集電体としては、例えばアルミニウム、ステンレス、ニッケル等の導電性基板を用いることができる。前記集電体は、多孔質構造にしても、無孔にしても良い。
【００６５】
３）非水電解質
前記非水電解質としては、例えば、非水溶媒に電解質を溶解させることにより調製される液体状非水電解質（非水電解液）、高分子材料に非水溶媒と電解質を保持させた高分子ゲル状非水電解質、高分子材料に電解質を保持させた固体非水電解質等を挙げることができる。
【００６６】
前記非水溶媒としては、例えば、環状カーボネートや、鎖状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等）、環状エーテルや鎖状エーテル（例えば、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン等）、環状エステルや鎖状エステル（例えば、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，σ−バレロラクトン，酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等）などを挙げることができる。非水溶媒には、前述した種類の中から選ばれる１種または２〜５種の混合溶媒が用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００６７】
前記電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４），六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩が挙げられる。かかる電解質としては、これから選ばれる１種又は２〜３種のリチウム塩を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲内にすることが望ましい。
【００６９】
前記ゲル状非水電解質および前記固体非水電解質に含まれる高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、あるいはアクリロニトリル、アクリレート、フッ化ビニリデンもしくはエチレンオキシドを単量体として含むポリマー等を挙げることができる。
【００７０】
４）容器
この容器は、例えば、樹脂層を有するシート、金属板等から形成することができる。
【００７１】
前記金属板は、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することができる。
【００７２】
前記シートとしては、金属層と、前記金属層を被覆する樹脂層とから構成されることが好ましい。前記金属層は、アルミニウム箔から形成することが好ましい。一方、前記樹脂層は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂から形成することができる。前記樹脂層は、単層もしくは多層構造にすることができる。
【００７３】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と負極の間にセパレータを配置することができる。前記セパレータとしては、例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等を用いることができる。
【００７４】
本発明に係る非水電解質二次電池の一例を図１及び図２に示す。
【００７５】
図１は本発明に係る非水電解質二次電池の一例であるボタン型非水電解質二次電池を示す断面図で、図２は、本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す断面図である。
【００７６】
図１に示すように、有底円筒型の正極ケース１内には、正極２が収納されている。正極２は、正極集電体３と、前記正極集電体３の片面に担持される正極層４とを備えるものである。正極２の正極集電体３は、正極ケース１の内面に圧着されている。セパレータ５は、正極２の正極層４上に配置されている。負極６は、負極集電体７と、前記負極集電体７の片面に担持される負極層８とを備える。このような負極６は、セパレータ５上に配置されている。液状非水電解質（非水電解液）は、正極２、負極６及びセパレータ５に含浸されている。有底円筒型の負極ケース９は、正極ケース１にリング状の絶縁ガスケット１０を介してかしめ固定されている。なお、負極ケース９の内面には、負極６の負極集電体７が圧着されている。
【００７７】
図２に示すように、電極群１１は、正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状に捲回した構造を有する。前記電極群１１は、例えば、正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状に捲回した後、加熱プレスを施すことにより作製される。液状非水電解質（非水電解液）は、電極群１１に含浸されている。このような電極群１１は、袋形状の容器１２内に収納されている。この容器１２は、例えば、樹脂層を含むシートから形成されている。帯状の正極リード１３は、一端が電極群１１の正極に接続され、かつ他端が容器１２から延出されている。一方、帯状の負極リード１４は、一端が電極群１１の負極に接続され、かつ他端が容器１２から延出されている。
【００７８】
なお、前述した図２においては、電極群における正極、負極及びセパレータの一体化を加熱プレスにより行ったが、接着性を有する高分子により正極、負極及びセパレータを一体化させることができる。
【００７９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００８０】
（実施例１）
炭酸リチウム、水酸化マグネシウム、酸化コバルト、リン酸アンモニウムをそれぞれ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｐに換算してモル比１．０：０．５５：０．４５：１．０となるように秤量して十分に混合した。次いで、この混合物を大気中、３５０℃で２０時間かけて焼成した後、室温まで冷却して取り出した。次に、取り出した粉末を微粉化した後、１０００ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力を加えて錠剤状に成型した。ひきつづき、成型物を大気中、７８０℃で２０時間かけて焼成した後、室温まで冷却し、微粉化し、組成がＬｉＭｇ０．５５Ｃｏ０．４５ＰＯ４で表わされるリチウム含有複合金属酸化物を得た。
【００８１】
次いで、正極活物質として前記リチウム含有複合金属酸化物を８０重量％と、電気伝導助剤であるアセチレンブラックを１７重量％と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを３重量％の割合で混合することにより正極層を作製した。これをステンレス製ネットからなる正極集電体に圧着することにより正極を作製した。
【００８２】
また、ニッケル製ネットからなる負極集電体にリチウム金属からなる負極層を圧着することにより負極を得た。
【００８３】
一方、エチルメチルカーボネートとエチレンカーボネートとを２：１の割合で混合し、これにＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて液状非水電解液を調製した。
【００８４】
正極ケース、正極、ポリプロピレン多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、負極ケースをそれぞれこの順序で積層した後、液状非水電解質を注液し、ガスケットとともにかしめて封口し、前述した図１に示す構造を有するボタン型非水電解質二次電池を組み立てた。
【００８５】
（実施例２〜４）
リチウム含有複合金属酸化物の組成を下記表１に示す組成に変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成のボタン型非水電解質二次電池を組み立てた。
【００８６】
（比較例１）
炭酸リチウム、酸化コバルト、リン酸アンモニウムをそれぞれ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｐに換算してモル比１：１：１となるように秤量して十分に混合した。次いで、この混合物を大気中、３５０℃で２０時間かけて焼成した後、室温まで冷却して取り出した。次に、取り出した粉末を微粉化した後、１０００ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力を加えて錠剤状に成型した。ひきつづき、成型物を大気中、７８０℃で２０時間かけて焼成した後、室温まで冷却し、微粉化し、組成がＬｉＣｏＰＯ４で表わされるリチウム含有複合金属酸化物を得た。
【００８７】
（比較例２）
リチウム含有複合金属酸化物の組成を下記表１に示す組成に変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成のボタン型非水電解質二次電池を組み立てた。
【００８８】
（比較例３）
炭酸リチウム、酸化ニッケル、リン酸アンモニウムをそれぞれ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｐに換算してモル比１：１：１となるように秤量して十分に混合した。次いで、この混合物を大気中、３５０℃で２０時間かけて焼成した後、室温まで冷却して取り出した。次に、取り出した粉末を微粉化した後、１０００ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力を加えて錠剤状に成型した。ひきつづき、成型物を大気中、７８０℃で２０時間かけて焼成した後、室温まで冷却し、微粉化し、組成がＬｉＮｉＰＯ４で表わされるリチウム含有複合金属酸化物を得た。
【００８９】
（比較例４）
リチウム含有複合金属酸化物の組成を下記表１に示す組成に変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成のボタン型非水電解質二次電池を組み立てた。
【００９０】
得られた実施例１〜４及び比較例１〜４の二次電池について、正極の１ｃｍ２当たり０．１ｍＡの一定電流で５．３Ｖまで充電した後、正極の１ｃｍ２当たり０．１ｍＡの一定電流で３Ｖまで放電した際の放電容量を測定し、その結果を０．１ｍＡ／ｃｍ２放電時の放電容量（放電容量１）として下記表１に示す。
【００９１】
また、実施例１〜４及び比較例１〜４の二次電池について、正極の１ｃｍ２当たり０．２ｍＡの一定電流で５．３Ｖまで充電した後、正極の１ｃｍ２当たり０．２ｍＡ／ｃｍ２の一定電流で３Ｖまで放電した際の放電容量を測定し、その結果を０．２ｍＡ放電時の放電容量（放電容量２）として下記表１に示す。
【００９２】
さらに、実施例１〜４及び比較例１〜４の二次電池について、得られた放電容量１と放電容量２を用い、下記（Ａ）式に従って放電レート特性を算出し、その結果を下記表１に示す。
【００９３】
放電レート特性（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００      （Ａ）
前記（Ａ）式において、Ｃ１は、０．１ｍＡ／ｃｍ２放電時の放電容量（放電容量１）であり、Ｃ２は、０．２ｍＡ／ｃｍ２放電時の放電容量（放電容量２）である。
【００９４】
【表１】
0003615196.tif 000002
【００９５】
表１から明らかなように、前述した（１）式（ＬｉＭｇｘＭ１−ｘＰＯ４）で表わされる組成を有するリチウム含有複合金属酸化物を含有する正極を備えた実施例１〜実施例４の二次電池は、正極の単位表面積当りの放電電流を高くした際の放電容量低下率を、比較例１〜４に比較して小さくできることがわかる。
【００９６】
また、表１から、正極活物質を構成する元素の種類が同じ場合、Ｍｇのモル比ｘを０．５０、０．５５，０．７と多くするに従って、放電レート特性が高くなっていることがわかる。
【００９７】
（実施例５）
炭酸リチウム、酸化コバルト、水酸化マグネシウム、リン酸アンモニウムをそれぞれ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｐに換算してモル比１．１：０．８５：０．０５：１．０となるように秤量して十分に混合した。次いで、この混合物を大気中、３５０℃で２０時間かけて焼成した後、室温まで冷却して取り出した。次に、取り出した粉末を微粉化した後、１０００ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力を加えて錠剤状に成型した。ひきつづき、成型物を大気中、７８０℃で２０時間かけて焼成した後、室温まで冷却し、微粉化し、組成がＬｉ１．１Ｃｏ０．８５Ｍｇ０．０５ＰＯ４で表わされるリチウム含有複合金属酸化物を得た。
【００９８】
このようなリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成のボタン型非水電解質二次電池を組み立てた。
【００９９】
（実施例６〜２２）
リチウム含有複合金属酸化物の組成を下記表２に示す組成に変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成のボタン型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１００】
得られた実施例５〜２２の非水電解質二次電池について、０．１ｍＡ／ｃｍ２放電時の放電容量（放電容量１）、０．２ｍＡ／ｃｍ２放電時の放電容量（放電容量２）並びに放電レート特性を前述した実施例１で説明したのと同様にして測定し、その結果を下記表２に示す。なお、表２には、前述した比較例１〜４の結果を併記する。
【０１０１】
【表２】
0003615196.tif 000003
【０１０２】
表２から明らかなように、前述した（２）式（Ｌｉ１＋ｙＭ１−ｙ−ｚＭ１ｚＰＯ４）で表わされる組成を有するリチウム含有複合金属酸化物を含有する正極を備えた実施例５〜実施例２２の二次電池は、放電容量を比較例１〜４の二次電池に比較して高くできることがわかる。
【０１０３】
これに対し、比較例１、３の二次電池は、放電容量と放電レート特性の双方が実施例５〜２２に比べて低かった。一方、比較例２，４の二次電池は、放電レート特性については実施例５〜２２とほぼ同等であるものの、放電容量が実施例５〜２２に比べて低かった。
【０１０４】
（実施例２３）
炭酸リチウム、酸化コバルト、水酸化マグネシウム、硝酸アルミニウム、リン酸アンモニウムをそれぞれ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐに換算してモル比１．０：０．９：０．０５：０．１：０．９５となるように秤量して十分に混合した。次いで、この混合物を大気中、３５０℃で２０時間かけて焼成した後、室温まで冷却して取り出した。次に、取り出した粉末を微粉化した後、１０００ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力を加えて錠剤状に成型した。ひきつづき、成型物を大気中、７８０℃で２０時間かけて焼成した後、室温まで冷却し、微粉化した。再び錠剤状に成型し、７８０℃で焼成することを２度以上繰り返して組成がＬｉＣｏ０．９Ｍｇ０．０５Ａｌ０．１Ｐ０．９５Ｏ４で表わされるリチウム含有複合金属酸化物を得た。
【０１０５】
このようなリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成のボタン型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１０６】
（実施例２４〜６４）
リチウム含有複合金属酸化物の組成を下記表３〜表４に示す組成に変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成のボタン型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１０７】
得られた実施例２３〜６４の非水電解質二次電池について、０．１ｍＡ／ｃｍ２放電時の放電容量（放電容量１）、０．２ｍＡ／ｃｍ２放電時の放電容量（放電容量２）並びに放電レート特性を前述した実施例１で説明したのと同様にして測定し、その結果を下記表３〜表４に示す。なお、表３〜表４には、前述した比較例１〜４の結果をそれぞれ併記する。
【０１０８】
【表３】
0003615196.tif 000004
【０１０９】
【表４】
0003615196.tif 000005
【０１１０】
表３から明らかなように、前述した（３）式（ＬｉＣｏｖＭ２ｗＭ３ｓＰｔＯ４）で表わされる組成を有するリチウム含有複合金属酸化物を含有する正極を備えた実施例２３〜４３の二次電池は、放電容量を比較例１，２の二次電池に比較して高くできることがわかる。
【０１１１】
これに対し、比較例１の二次電池は、放電容量と放電レート特性の双方が実施例２３〜４３に比べて低かった。一方、比較例２の二次電池は、放電レート特性については実施例２３〜４３とほぼ同等であるものの、放電容量が実施例２３〜４３に比べて低かった。
【０１１２】
表４から明らかなように、前述した（３）式（ＬｉＮｉｖＭ２ｗＭ３ｓＰｔＯ４）で表わされる組成を有するリチウム含有複合金属酸化物を含有する正極を備えた実施例４４〜６４の二次電池は、放電容量を比較例３，４の二次電池に比較して高くできることがわかる。
【０１１３】
これに対し、比較例３の二次電池は、放電容量と放電レート特性の双方が実施例４４〜６４に比べて低かった。一方、比較例４の二次電池は、放電レート特性については実施例４４〜６４とほぼ同等であるものの、放電容量が実施例４４〜６４に比べて低かった。
【０１１４】
＜Ｌｉのモル比と放電レート特性の関係＞
（実施例６５〜６８）
リチウム含有複合金属酸化物の組成を下記表５に示す組成に変更すること以外は、前述した実施例５で説明したのと同様な構成のボタン型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１１５】
得られた実施例６５〜６８の非水電解質二次電池について、０．１ｍＡ／ｃｍ２放電時の放電容量（放電容量１）、０．２ｍＡ／ｃｍ２放電時の放電容量（放電容量２）並びに放電レート特性を前述した実施例１で説明したのと同様にして測定し、その結果を下記表５に示す。なお、表５には、前述した実施例５の結果を併記する。
【０１１６】
【表５】
0003615196.tif 000006
【０１１７】
表５から明らかなように、前述した（２）式（Ｌｉ１＋ｙＭ１−ｙ−ｚＭ１ｚＰＯ４）で表わされる組成を有するリチウム含有複合金属酸化物を含有する正極を備えた実施例５、６５〜６８の二次電池においては、モル比ｙが０．０２〜０．２の範囲内にある実施例５，６６，  ６７の二次電池の方が、実施例６５，  ６８に比べて、放電レート特性が高いことがわかる。特に、モル比ｙが０．０４〜０．１の範囲内にある実施例５の二次電池は、放電レート特性が最も優れている。
【０１１８】
＜元素Ｍ２と元素Ｍ３のモル比と放電レート特性との関係＞
（実施例６９〜７５）
リチウム含有複合金属酸化物の組成を下記表６に示す組成に変更すること以外は、前述した実施例２３で説明したのと同様な構成のボタン型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１１９】
得られた実施例６９〜７５の非水電解質二次電池について、０．１ｍＡ／ｃｍ２放電時の放電容量（放電容量１）、０．２ｍＡ／ｃｍ２放電時の放電容量（放電容量２）並びに放電レート特性を前述した実施例１で説明したのと同様にして測定し、その結果を下記表６に示す。なお、表６には、前述した実施例２３の結果を併記する。
【０１２０】
【表６】
0003615196.tif 000007
【０１２１】
表６から明らかなように、前述した（３）式（ＬｉＭｖＭ２ｗＭ３ｓＰｔＯ４）で表わされる組成を有するリチウム含有複合金属酸化物を含有する正極を備えた実施例２３、６９〜７５の二次電池においては、元素Ｍ２のモル比ｗが０．０２〜０．３の範囲内にある実施例２３、７０〜７１の二次電池の方が放電レート特性が実施例６９に比べて高いことがわかる。特に、元素Ｍ２のモル比ｗが０．０４〜０．２の範囲内にある実施例２３の二次電池は、放電レート特性に優れるだけでなく、放電容量が実施例６９〜７１に比べて高くなっている。
【０１２２】
また、元素Ｍ３のモル比ｓが０．０２〜０．１の範囲内にある実施例２３，７３，  ７４の二次電池は、放電レート特性が実施例７２，  ７５に比べて高くなっている。特に、元素Ｍ３のモル比ｓが０．０２〜０．０８の範囲内にある実施例７３，  ７４の二次電池は、放電レート特性に最も優れている。
【０１２３】
（第２の正極活物質と第３の正極活物質の比較実験）
第２の正極活物質のうちの実施例５，７，２１と、第３の正極活物質のうちの実施例２３〜２５と、比較例１，２について、０．１ｍＡ／ｃｍ２の一定電流で５．３Ｖまで充電した後、０．１ｍＡ／ｃｍ２の一定電流で３Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が初期容量の８０％以下に低下した際のサイクル数を測定し、その結果を下記表７に示す。
【０１２４】
【表７】
0003615196.tif 000008
【０１２５】
表７から明らかなように、前述した（３）式（ＬｉＭｖＭ２ｗＭ３ｓＰｔＯ４）で表わされる組成を有するリチウム含有複合金属酸化物を含有する正極を備えた実施例２３〜２５の二次電池は、前述した（２）式（Ｌｉ１＋ｙＭ１−ｙ−ｚＭ１ｚＰＯ４）で表わされる組成を有するリチウム含有複合金属酸化物を含有する正極を備えた実施例５，７，２１の二次電池に比較して、充放電サイクル寿命に優れることがわかる。
【０１２６】
＜薄型非水電解質二次電池＞
（実施例７６）
＜正極の作製＞
前述した実施例１で説明したのと同様な組成のリチウム含有複合酸化物粉末９１重量％をアセチレンブラック２．５重量％、グラファイト３重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加えて混合し、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度３．０ｇ／ｃｍ３の帯状の正極を作製した。
【０１２７】
＜負極の作製＞
３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均粒径２５μｍ、平均繊維長３０μｍ）の粉末９４重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）６重量％と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加えて混合し、厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度１．４ｇ／ｃｍ３の帯状の負極を作製した。
【０１２８】
＜電極群の作製＞
前記正極、厚さ１６μｍで、多孔度５０％で、空気透過率２００秒／１００ｃｍ３のポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、前記負極、前記セパレータの順序に積層した後、渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅３０ｍｍで、厚さ３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが４０μｍのアルミニウム箔と、前記アルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層とから構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。
【０１２９】
＜非水電解液（液状非水電解質）の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）及びビニレンカーボネート（ＶＣ）の混合溶媒（体積比率２４：７５：１）に電解質としての四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより非水電解液を調製した。
【０１３０】
前記電極群が収納されたラミネートフィルムパック内に前記非水電解液を注入した後、前記ラミネートフィルムパックをヒートシールにより完全密閉し、前述した図２に示す構造を有し、幅３５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、高さ６５ｍｍの薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１３１】
（実施例７７）
前述した実施例５で説明したのと同様な組成のリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いること以外は、前述した実施例７６で説明したのと同様にして薄型リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３２】
（実施例７８）
前述した実施例２３で説明したのと同様な組成のリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いること以外は、前述した実施例７６で説明したのと同様にして薄型リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３３】
（比較例７）
前述した比較例２で説明したのと同様な組成のリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いること以外は、前述した実施例７６で説明したのと同様にして薄型リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３４】
＜大電流放電特性（放電レート特性）＞
実施例７６〜７８及び比較例７の二次電池について、正極の１ｃｍ２当たり０．１ｍＡの一定電流で５．３Ｖまで充電した後、正極の１ｃｍ２当たり０．１ｍＡの一定電流で３Ｖまで放電した際の放電容量を測定し、０．１ｍＡ／ｃｍ２放電時の放電容量（放電容量１）を得た。
【０１３５】
また、実施例７６〜７８及び比較例７の二次電池について、正極の１ｃｍ２当たり０．２ｍＡの一定電流で５．３Ｖまで充電した後、正極の１ｃｍ２当たり０．２ｍＡの一定電流で３Ｖまで放電した際の放電容量を測定し、０．２ｍＡ／ｃｍ２放電時の放電容量（放電容量２）を得た。
【０１３６】
さらに、得られた放電容量１と放電容量２を用い、前述した（Ａ）式に従って放電レート特性を算出し、その結果を実施例７６の放電レート特性を１００として下記表８に示す。
【０１３７】
【表８】
0003615196.tif 000009
【０１３８】
表８から明らかなように、前述した組成式（１）〜（３）で表わされる組成を有するリチウム含有複合金属酸化物を活物質として含む実施例７６〜７８の薄型二次電池は、比較例７の二次電池に比較して、放電レート特性に優れていることがわかる。
【０１３９】
実施例１〜７５の正極活物質粒子について、以下に説明する方法で平均粒径を測定したところ、測定された平均粒径は、０．１〜２μｍの範囲内にあった。
【０１４０】
（平均粒径の測定方法）
合成した正極活物質粉から、無作為にその一部を採取し、それを走査型電子顕微鏡で観察する。そして、無作為に選んだ３００μｍ２以上の面積部分の中に存在する単一粒子の長さＬを測る。粒子が球形の場合に、Ｌはその直径である。粒子が球形でない場合は、粒子の端から端までの長さで最も長い部分を測りそれをＬとする。そして、Ｌが０．１〜２μｍの範囲にある粒子の数ｍと、測定範囲内の単一粒子の総数Ｍを比較して、ｍがＭの５０％以上の場合に「平均粒径が０．１〜２μｍの範囲内である」と定義する。同様に、Ｌが０．１〜１μｍの範囲にある粒子の数ｍと、測定範囲内の単一粒子の総数Ｍを比較して、ｍがＭの５０％以上の場合に「平均粒径が０．１〜１μｍの範囲内である」と定義する。また、Ｌが０．１μｍ未満の範囲にある粒子の数ｍと、測定範囲内の単一粒子の総数Ｍを比較して、ｍがＭの５０％以上の場合に「平均粒径が０．１μｍ未満」と定義する。また同様に、Ｌが２μｍを超える範囲にある粒子の数ｍと、測定範囲内の単一粒子の総数Ｍを比較して、ｍがＭの５０％以上の場合に「平均粒径が２μｍを超える」と定義する。
【０１４１】
（実施例７９〜８０）
前述した方法で測定された平均粒径が下記表９に示す値であること以外は、前述した実施例２３で説明したのと同様な構成のボタン型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１４２】
得られた実施例７９〜８０の非水電解質二次電池について、０．１ｍＡ／ｃｍ２放電時の放電容量（放電容量１）、０．２ｍＡ／ｃｍ２放電時の放電容量（放電容量２）並びに放電レート特性を前述した実施例１で説明したのと同様にして測定し、その結果を下記表９に示す。なお、表９には、前述した実施例２３と比較例１の結果を併記する。
【０１４３】
【表９】
0003615196.tif 000010
【０１４４】
表９から明らかなように、平均粒径が０．１〜２μｍの範囲内にある（ＬｉＣｏｖＭ２ｗＭ３ｓＰｔＯ４）で表わされる組成を有する正極活物質を備えた実施例２３，７９〜８０の二次電池は、平均粒径が０．１〜２μｍの範囲内にあるＬｉＣｏＰＯ４を正極活物質として用いる比較例１の二次電池に比較して、放電容量と放電レート特性に優れることがわかる。特に、平均粒径が０．１〜１μｍの範囲内にあると、大きな放電容量と優れた放電レート特性を得られることが理解できる。
【０１４５】
なお、前述した実施例においては、ボタン型非水電解質二次電池と薄型非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、本発明に係わる非水電解質二次電池の形態はボタン型や薄型に限定されるものではなく、ボタン型や薄型の他に角型、円筒型などにすることができる。
【０１４６】
上述した実施例によれば、５Ｖ級正極活物質であるＬｉＭＰＯ４（Ｍは、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）系酸化物を備える非水電解質二次電池の放電容量と放電レート特性が改善されるため、リチウムイオン二次電池のような現在実用化されている非水電解質二次電池のエネルギー密度を更に向上させることができる。
【０１４７】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、放電容量と放電レート特性の双方に優れる正極活物質と、この正極活物質を備えた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一例であるボタン型非水電解質二次電池を示す断面図。
【図２】本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す断面図。
【符号の説明】
１…正極ケース、
２…正極、
３…正極集電体、
４…正極層、
５…セパレータ、
６…負極、
７…負極集電体、
８…負極層、
９…負極ケース、
１０…絶縁ガスケット。
【図１】
0003615196.tif 000011
【図２】
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