(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ法で測定した粉末の比表面積をα（ｍ2 ／ｇ）、塩素含有量をＸ（ｐｐｍ）とした場合、その塩素含有量ＸがＸ＝３５Ｅ０．０２αなる関係式で示される数値より低いことを特徴とする気相法によって得られた塩素含有量の少ない微粒子酸化チタン粉末。
【請求項２】
αが３．１以上である請求項１に記載の塩素含有量の少ない微粒子酸化チタン粉末。
【請求項３】
αが２７以上である請求項１に記載の塩素含有量の少ない微粒子酸化チタン粉末。
【請求項４】
αが９９以上である請求項１に記載の塩素含有量の少ない微粒子酸化チタン粉末。
【請求項５】
レーザー回折式粒度分布測定法で測定した粒度分布曲線において、Ｄ90が２μｍ以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の微粒子酸化チタン粉末。
【請求項６】
粒度分布を表わすロジン−ラムラー式におけるｎ値が１．５以上である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の微粒子酸化チタン粉末。
【請求項７】
ペロブスカイト化合物製造用の請求項１乃至６のいずれか１項に記載の微粒子酸化チタン粉末。
【請求項８】
四塩化チタンを酸素又は水蒸気、或いはこれらの混合気体を用いて高温酸化することにより粗酸化チタン粉末を製造する第１工程と、該粉末を円筒形回転式加熱炉中で転動させながら脱塩素を行なう第２工程とを含む塩素含有量の少ない微粒子酸化チタン粉末の製造法。
【請求項９】
脱塩素を行なう第２工程において、粉末に水蒸気を接触させることにより塩素含有量を請求項１に記載の量とする請求項８記載の微粒子酸化チタン粉末の製造法。
【請求項１０】
第２工程における粉末の最高加熱帯の温度が１５０℃以上６５０℃以下である請求項８又は９記載の微粒子酸化チタン粉末の製造法。
【請求項１１】
第１工程が、３００〜１６００℃の酸化反応である請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の塩素含有量の少ない微粒子酸化チタン粉末の製造法。
【請求項１２】
第１工程が、ＴｉＣｌ4 １モルに対し、Ｏ2 （Ｈ2Ｏの場合はＨ2
Ｏ中のＯ2 換算）が１．０〜１０モルを用いる反応である請求項８乃至１１のいずれか１項に記載の塩素含有量の少ない微粒子酸化チタン粉末の製造法。
【請求項１３】
円筒形回転式加熱炉が、チタン製である請求項８乃至１２のいずれか１項に記載の塩素含有量の少ない微粒子酸化チタン粉末の製造法。
【請求項１４】
第２工程における粉末の滞留時間が、０．１〜３時間である請求項８乃至１３のいずれか１項に記載の微粒子酸化チタン粉末の製造法。
【請求項１５】
水蒸気の割合が、０．１容量％以上である請求項９乃至１４のいずれか１項に記載の微粒子酸化チタン粉末の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粒子酸化チタン（ＴｉＯ2 ）粉末及びその製造法に関し、さらに詳しくは四塩化チタンを原料とし、気相法により得られた微粒子酸化チタン粉末であって、ＴｉＯ2 含有のペロブスカイト化合物の製造に好適な塩素含有量の少ない微粒子酸化チタン粉末及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタン粉末の製造法は、大別して四塩化チタンを酸素或いは水蒸気と高温で反応させる気相法と、四塩化チタンや硫酸チタンを加水分解する液相法がある。
液相法による酸化チタン粉末は、比較的温和な条件下で製造することができるという点は良いが、純度が悪いこと、粒子が凝集し易いなどの欠点をもっている。一方気相法による酸化チタン粉末はこれらの欠点は少ないが、原料に四塩化チタンを使うため、粉末に塩素が含まれてしまう欠点がある。特に粉末の粒子が細かくなる程塩素含有量が高くなることである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
酸化チタン粉末は化粧品、顔料、樹脂のフィラー、誘電体の原料などに使用されるが、最近は特に高性能の誘電体原料として注目されている。
誘電体として、例えばＢａＴｉＯ3 は加熱下で次の反応によって得られる。
ＢａＣＯ3   ＋  ＴｉＯ2   →  ＢａＴｉＯ3   ＋  ＣＯ2
ＢａＴｉＯ3 の誘電体特性を高めるためには、先ずＢａＴｉＯ3 粒子を細かくすることが必要である。上記の反応は固相反応であり、その際先ず高温でＢａＣＯ3 が分解してＢａＯが生成し、ＢａＯがＴｉＯ2 粒子中を拡散固溶してＢａＴｉＯ3 になると言われている。従ってＢａＴｉＯ3 粒子の大きさはＴｉＯ2 粒子の大きさに支配されることになる。
【０００４】
ＴｉＯ2 粒子に含まれる塩素は粒子のごく表面層に吸着して存在しており、加熱中に生成したＢａＯと反応してＢａＣｌ2 が生成する。このＢａＣｌ2 は溶融してフラックスの作用をし、ＴｉＯ2 粒子やＢａＴｉＯ3 粒子の凝集を引き起す。また溶融したフラックスは局在化し易く、その局在化した部分では凝集が多くなり、他の部分との間で品質にバラツキが生ずる。また粒子が凝集するとＢａＴｉＯ3 粒子の結晶が成長して異常粒子となり、ＢａＴｉＯ3 の誘電特性を低下させることになる。
さらにＴｉＯ2 中の塩素の存在はＢａＯとＴｉＯ2 の原料組成比をくるわす原因となる。高性能の誘電体においてはＢａＯとＴｉＯ2 比は厳密に１：１に管理する必要があるが、塩素が存在するとＢａＯの一部がＢａＣｌ2 となるため、組成比にずれが生じそれが品質低下につながる。
【０００５】
本発明者は気相法による酸化チタン粉末に含有する塩素の存在形態やその量について研究した結果、次のようなことが判明した。
塩素は酸化チタン粒子の表面層に吸着して存在していること、従って粉末の比表面積と塩素含有量との間には強い相関関係を有していることである。
その相関関係図を図１に示す。図１は横軸が粉末の比表面積α（ｍ2 ／ｇ）、縦軸が粉末の塩素含有量Ｘ（ｐｐｍ）で縦軸を対数目盛とするとほぼ直線関係となる。
【０００６】
この塩素の脱離には一般に加熱法が行なわれているが、あまり高い温度で加熱するとＴｉＯ2 粒子が成長するので加熱温度には制限があり、その温度範囲において大気中で単に加熱しただけでは十分に塩素含有量を下げることはできず、そのため気相法ＴｉＯ2 粉末はある程度以上塩素を含んだまま使用されているのが現状である。
本発明は高純度にして粒子の凝集の少ない気相法による微粒子酸化チタン粉末において、特に塩素の含有量を低減させることを目的とする。さらに他の目的は粒度が細かく、かつシャープな粒度分布の粉末を得ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、酸化チタン粒子の塩素含有量の低減について種々研究した結果、粉末の比表面積と塩素含有量の相関関係において、従来のものよりも低い塩素含有量の微粒子の酸化チタン粉末を得ることに成功したものである。
即ち、本発明はＢＥＴ法で測定した粉末の比表面積をα（ｍ2 ／ｇ）、塩素含有量をＸ（ｐｐｍ）とした場合、その塩素含有量ＸがＸ＝３５Ｅ０．０２αなる関係式で示される数値より低いことを特徴とする気相法によって得られた塩素含有量の少ない微粒子酸化チタン粉末である。
【０００８】
また、方法の発明は四塩化チタンを酸素又は水蒸気、或いはこれらの混合気体を用いて高温酸化することにより粗酸化チタン粉末を製造する第１工程と、該粉末を円筒形回転式加熱炉中で転動させながら脱塩素を行なう第２工程とからなる塩素含有量の少ない微粒子酸化チタン粉末の製造法である。
またこの製造法における第２工程において、粉末に水蒸気を接触させることにより塩素含有量を前記の関係式で表わされるＸの値よりも低くすることを特徴とする微粒子酸化チタン粉末の製造法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
四塩化チタンを原料とする気相法によるＴｉＯ2 粉末の塩素含有量は図１に示すようにＴｉＯ2 粒子の大きさと相関関係があり、粒子が細かい程塩素含有量は多くなる。そして従来のＴｉＯ2 粉末の塩素含有量Ｘ（ｐｐｍ）は図１の式Ｘ＝３５Ｅ０．０２α（図１の直線）で表わされる値より高いものであった（図１の白丸印）。ここでαはＴｉＯ2 粉末の比表面積（ｍ2 ／ｇ）である。本発明の微粒子酸化チタン粉末は前記式で表わされるＸの値より低い塩素含有量である（図１の黒丸印）。さらに好ましくはＸ＝３０Ｅ０．０２αで表わされる量よりも低い塩素含有量である。また比表面積αは好ましくは５（ｍ2 ／ｇ）以上である。
【００１０】
塩素含有量は上記のようにＴｉＯ2 粒子が細かい程多くなるが、誘電体原料として使用する場合、その他一般に粒子は細かい程よく、好ましくはＤ90が２μｍ以下、即ち粉末の９０％（重量）以上が０．２μｍ以下である。
また粉末中の粒子はできるだけ粒径がそろっているのが良い。本発明はこれを粉末の粒度分布に関する式として知られているロジン−ラムラー（Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ）式を用い、その粒度の均一性を表わす分布定数（ｎ）で規定することにする。
ロジン−ラムラー式（文献名：セラミック工学ハンドブック（社団法人  日本セラミック協会編  １版、Ｐ．５９６〜５９８）記載されている。）
Ｒ＝１００ｅｘｐ（−ｂＤn ）            （１）
ここでＲはＤ（粒径）より大きな粒子の百分率である。
ｂ＝１／Ｄｅn とおくと（１）式は
Ｒ＝１００ｅｘｐ｛（Ｄ／Ｄｅ）n ｝      （２）
ここでＤｅは粒度特性数、ｎは分布定数と呼ばれる定数である。
（１）式から
ｌｏｇ｛ｌｏｇ（１００／Ｒ）｝＝ｎｌｏｇＤ＋Ｃ      （３）
Ｃ＝ｌｏｇｌｏｇｅ−ｎｌｏｇＤｅ
【００１１】
（３）式からｘ軸にｌｏｇＤ、ｙ軸にｌｏｇ｛ｌｏｇ（１００／Ｒ）｝の目盛りをつけたロジン−ラムラー線図にそれらの関係をプロットすると直線となる。その勾配ｎは粒度の均一性を表わし、ｎが大きい程均一性が大となる。またＤ＝ＤｅのときＲ＝３６．８％であるから、図上でＲ＝３６．８％の粒子径を読めばＤｅが求められる。
本発明の微粒子酸化チタン粉末は、粒径Ｄを上記の線図上にプロットした場合ｎの値が好ましくは１．５以上である。
【００１２】
次に製造法の発明について説明する。
塩素を低減させる前の粗酸化チタン粉末の製造法（第１工程）は基本的には四塩化チタンを酸素又は水蒸気を用いて３００〜１６００℃程度の高温で酸化反応させる公知のいわゆる気相法である。通常ＴｉＣｌ4 １モルに対し、Ｏ2 （Ｈ2 Ｏの場合はＨ2 Ｏ中のＯ2 換算）が１．０〜１０モル程度用いられる。装置は一般に石英ガラス製等の反応管が用いられる。
この方法で得られた酸化チタン粉末は通常０．１〜２重量％程度の塩素を含んでおり、その量は粒度が細かいもの程多い。この粗酸化チタン粉末は脱塩素処理される。その方法は一般的には粉末を大気中２００〜７００℃程度で熱処理する方法である。温度の上限に限界があるのは粉末粒子の成長による粒子の粗大化を防ぐためである。
【００１３】
しかし、本発明者の研究によると粗粉末を単に加熱するだけでは粉末中の塩素含有量は十分に下がらず、そのため従来の市販品では図１に示すようにＸ＝３５Ｅ０．０２αの線よりも上であった。
本発明の製造法はこの粗酸化チタン粉末を第２工程において円筒形回転式加熱炉中で転動させながら脱塩素化することを特徴とする。
転動させながら脱塩素化することにより静止状態で脱塩素化するよりも脱塩素化率がかなり高まる。脱塩素化装置は、例えばチタン製円筒回転炉が用いられる。脱塩素の温度は高すぎると結晶成長を起こし、低いと脱塩素の効率が下がるので１５０〜６５０℃の範囲が好ましい。加熱時間は回転炉内の滞留時間で０．１〜３時間が適当である。
【００１４】
回転式加熱炉の雰囲気は大気中でもよく、これによっても塩素含有量はかなり下がるが、塩素低減の効果を高めるには水蒸気を吹込むのがよく、特に前記の式Ｘ＝３５Ｅ０．０２αよりも低い塩素含有量とする場合は加熱炉内に水蒸気を吹込み、ＴｉＯ2 とＨ2 Ｏを接触させる必要がある。空気と水蒸気の混合の場合は水蒸気を０．１容量％以上含むことが好ましい。表面吸着の塩素との反応性は、酸素により水の方が高い。このため、水蒸気を酸化チタン粉末粒子に接触させることにより、効率的な脱塩素化が進むと考えられる。
【００１５】
【実施例】
以下実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例に限られるものではない。
先ず粗酸化チタンを次の方法で製造した。
（１）粗酸化チタンＩ
ガス状四塩化チタン８．９Ｎｍ3 ／ｈｒと、酸素１１．３Ｎｍ3 ／ｈｒをそれぞれ１０００℃まで予熱し、連続的に石英ガラス製反応器に導入した。得られた反応混合物を急速冷却後、テフロン製バグフィルターにて粉を補集して、微粒子酸化チタンを３０ｋｇ／ｈｒで得た。
この酸化チタンは、比表面積３．２ｍ2 ／ｇ、ルチル化率９７％、残留塩素０．１％（重量％、以下同じ）であった。
【００１６】
（２）粗酸化チタンII                                                    ガス状四塩化チタン５．９Ｎｍ3 ／ｈｒと、酸素５．２Ｎｍ3 ／ｈｒおよび水蒸気７．９Ｎｍ3 ／ｈｒの混合気体をそれぞれ９００℃まで予熱し、連続的に石英ガラス製反応器に導入した。得られた反応混合物を急速冷却後、テフロン製バグフィルターにて粉を補集して、微粒子酸化チタンを２０ｋｇ／ｈｒで得た。
この酸化チタンは、比表面積２８ｍ2 ／ｇ、ルチル化率３２％、残留塩素１．２％であった。
【００１７】
（３）粗酸化チタンIII
ガス状四塩化チタン５．９Ｎｍ3 ／ｈｒと、酸素２．２Ｎｍ3 ／ｈｒおよび水蒸気１０．３Ｎｍ3 ／ｈｒの混合気体をそれぞれ９００℃まで予熱し、連続的に石英ガラス製反応器に導入した。得られた反応混合物を急速冷却後、テフロン製バグフィルターにて粉を補集して、微粒子酸化チタンを２０ｋｇ／ｈｒで得た。この酸化チタンは、比表面積１０１ｍ2 ／ｇ、ルチル化率１５％、残留塩素２．１％であった。
【００１８】
実施例１
粗酸化チタンＩを、チタン製外熱式回転炉（径２００ｍｍ、長さ１５００ｍｍ、回転速度３ｒｐｍ）に、３０ｋｇ／ｈｒでフィードした。炉内には水蒸気を１．０Ｎｍ3 ／ｈｒ導入した。炉内の最高温度帯域を６００℃にして粉末を炉内に１時間滞留させ脱塩素処理した。その結果、比表面積は３．１ｍ2 ／ｇでほぼ変りないが、残留塩素は３０ｐｐｍに低減していた。
上記の比表面積αの値３．１（ｍ2 ／ｇ）をＸ＝３５Ｅ０．０２αに代入してＸを求めると４０（ｐｐｍ）となり、実施例１の酸化チタンの塩素含有量は上記式で表わされる量よりも低くなっている。
この粉末のレーザー回折式粒度分布測定法（測定手順は、下記）による粒度分布Ｄ90（以下、単にＤ90と略す）は１．５μｍであり、ＲＲ−線図（ロジン−ラムラー線図）におけるｎ値（以下、単に「ｎ値」と略す）は２．５であった。
粒度分布測定手順は、酸化チタン０．０５ｇに純水５．０ｃｃおよび１０％ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液１００μｌを加え、３分間超音波照射（４６ＫＨｚ、６５Ｗ）する。このスラリーをレーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）にかけた。
レーザー回折において得られた３点データ、Ｄ10、Ｄ50、Ｄ90をそれぞれロジン−ラムラー線図においてＲ＝９０％、Ｒ＝５０％、Ｒ＝１０％としてプロットする。これらの点を通る直線を引き、これからｎ値を求める。
【００１９】
実施例２
粗酸化チタンIIを実施例１と同じ回転炉に２０ｋｇ／ｈｒでフィードした。炉内の最高温度帯域を５５０℃とした以外は実施例１と同様にして脱塩素処理した。その結果、比表面積は２７ｍ2 ／ｇでほぼ変りないが、残留塩素は１００ｐｐｍに低減していた。Ｘ＝３５Ｅ０．０２αのαを２７とするとＸは１２１となり、粉末の実測の塩素含有量は前記の式の値より低くなっている。
またＤ90は０．７μｍであり、ｎ値は３．５であった。
【００２０】
実施例３
粗酸化チタンIII を実施例１と同じ回転炉に２０ｋｇ／ｈｒでフィードした。炉内の最高温度帯域を３５０℃とした以外は実施例１と同様にして脱塩素処理した。その結果、比表面積は９９ｍ2 ／ｇでほぼ変りないが、残留塩素は２８００ｐｐｍに低減していた。Ｘ＝３５Ｅ０．０２αのαを９９とするとＸは３３００となり、粉末の実測の塩素含有量は前記の式の値より低くなっている。
またＤ90は１．３μｍであり、ｎ値は２．４であった。
【００２１】
実施例４
粗酸化チタンIIを回転炉に水蒸気を導入せず、大気中とした以外は実施例２と同様にして脱塩素処理した。その結果、比表面積は２７ｍ2 ／ｇでほぼ変りないが、残留塩素は１５０ｐｐｍで、水蒸気を導入した実施例２に比べやや高かった。これからＸ＝３５Ｅ０．０２αに従ってＸを求めると１２１となり、実測値の方がわずか高い。
なお、Ｄ90は０．９μｍであり、ｎ値は３．１であった。
【００２２】
比較例１
粗酸化チタンIIの２ｋｇを、チタン製バットに粉厚み３０ｍｍにて敷き詰めた。これを電熱炉に入れ５５０℃、３ｈｒで脱塩素したところ、比表面積は２６ｍ2 ／ｇで、残留塩素は３８０ｐｐｍに低減していた。Ｘ＝３５Ｅ０．０２αのαを２６としてＸを求めると１１５となる。従って残留塩素は前記式の値よりもかなり高い。
また、Ｄ90は１．３μｍであり、ｎ値は２．８であった。
【００２３】
比較例２
日本アエロジル社の超微粉酸化チタンＰ−２５を分析したところ、比表面積４８ｍ2 ／ｇで塩素を８２０ｐｐｍ含有していた。Ｘ＝３５Ｅ０．０２αからＸを求めると３１９となり、残留塩素は前記式の値よりも相当高い。
また、Ｄ90は３．１μｍであり、ｎ値は１．４であった。
【００２４】
比較例３
東邦チタニウム社製の高純度酸化チタンを分析したところ、比表面積は２．２ｍ2 ／ｇで塩素を６０ｐｐｍ含有していた。Ｘ＝３５Ｅ０．０２αからＸを求めると３９となり、残留塩素は前記式の値よりも高い。
また、Ｄ90は３．２μｍであり、ｎ値は１．７であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明により気相法の酸化チタンであって従来にない低塩素含有量の微粒子粉末が得られた。この粉末は特にＴｉＯ2 を成分とした高性能のペロブスカイ化合物の原料として有用である。
また粒度の揃った、即ち粒度分布がシャープであり、かつ微細な粒子とすることが可能なので、上記化合物以外の種々用途にも好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸化チタン粉末の粒径と塩素含有量の関係を示すグラフである。
【図１】
0003656355.tif 000002