(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル基含有量０.２５〜６.５重量％およびウレタン基含有量（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−として計算された）２〜２５重量％を有するポリエステル−ポリウレタンの水性分散液であり、これらの範囲はポリエステル−ポリウレタン固体に基づいており、かつ該ポリエステル−ポリウレタンは、下記の成分ｃ）としてｉ)〜iii)から選ばれた酸性成分が使用されたときには塩基により少なくとも部分的に中和されており、
ａ）成分ｂ）の条件を満足するポリエステルポリオール以外の分子量５００〜４０００を有する主に直鎖のポリエステルポリオール１種またはそれ以上１５〜９０重量％、
ｂ）ｉ)分子量４００〜６０００を有するポリカーボネート、ii)ポリエーテル鎖の形態で存在する、アルキレンオキシドの全重量に基づいて、エチレンオキシド単位３０重量％未満含む、分子量３５０〜３５００を有するポリエーテルポリオールおよびiii)エステル基を含み、カルボキシル基のヒドロキシル基への水素化、カルボキシル基のアルコキシル化または二量体脂肪酸の低分子量ジオールを用いたカルボキシル基のエステル化によって得られるポリエステルポリオール、から選ばれた主に二官能ポリオール１種またはそれ以上４〜７５重量％、
ｃ）ｉ)ヒドロキシカルボン酸、ii)アミノ酸、iii)アミノスルホン酸およびiv)酸ｉ)、ii)およびiii)のアルカリ塩から選ばれた酸性成分１種またはそれ以上１〜１０重量％、
ｄ）分子量６０〜３００を有しかつヒドロキシルおよび／またはアミノ基を少なくとも２個を含む化合物から選ばれた低分子量成分０〜２０重量％、
ｅ）分子量３５０〜３０００を有しかつ側および／または末端エチレンオキシド単位を含む親水性一価または二価アルコール１種またはそれ以上０〜２０重量％および
ｆ）ポリイソシアネート成分少なくとも５０重量％が分子量１６８〜３００を有する直鎖脂肪族ジイソシアネートから選ばれること条件として、分子量１６８〜１０００を有する有機ポリイソシアネートから選ばれたポリイソシアネート成分５〜５０重量％、
（しかして成分ａ)〜ｆ)の合計％は１００である。）
の反応生成物である、該ポリエステル−ポリウレタンの水性分散液。
【請求項２】
Ａ）請求項１記載のポリエステル−ポリウレタン２５〜１００重量％および他の結合剤０〜７５重量％を含むポリオール成分、および
Ｂ）アミノ樹脂、親水改質されていても良い、ブロックされたポリイソシアネート、および親水改質されていても良い、遊離イソシアネート基を含むポリイソシアネートから選ばれた架橋剤、
を含有する水性塗料。
【請求項３】
請求項２記載の塗料から作製されたソフトフィール塗膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリエステル−ポリウレタンの新規水性分散液、塗料における結合剤成分としてのそれらの使用およびそれらの塗料から作製されたソフトフィール塗膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多くの適用において、現在の水性結合剤は有機溶剤に溶解された結合剤に代わることができる。このことは、とりわけ水性結合剤が明瞭な利点を持つことができる、電着エナメルのような分野に当てはまる。
【０００３】
ソフトフィール塗料を用いるプラスチックのエナメルまたは塗布のような非常に特殊の要求を有する適用に対して、現在入手可能な水性結合剤は必要な要求を満たすことはできない。
【０００４】
有機溶剤をベースとしたポリウレタンソフトフィール塗料によって与えられる性質〔例えば、ＰＣＴ出願  ＷＯ９２１５６３６または日本特許出願２７９６２０、１９８６．１１．２６日出願（公開番号  Ｊ６３１３２−９１９−Ａ）〕、特にソフトフィール効果、耐溶剤性、フィルムメカニックス（ｍｅｃｈａｎｉｃｓ）および支持体に対する接着に関しては、水性系によってはまだ達成されていない。特に、良好なソフトフィール効果と満足な耐溶剤性とを兼備する塗膜は水性生成物を用いては不可能である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、軟質ラッカー、コーティングおよびシール組成物において用いるために適する、特にソフトフィール塗料の製造のために適する、そして良好なソフトフィール効果、良好なフィルムメカニックス並びに表面結合および満足な耐溶剤性を兼備する水性結合剤を提供することである。本発明のさらなる目的は、組成物が環境問題の要求を満足できるように、これらの組成物が可能な限り少ない揮発性有機物質を含むことである。
これらの目的は、以下にさらに詳細に記載された水性ポリエステル−ポリウレタン分散液および塗料によって達成され得る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸価５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル基含有量０．２５〜６．５重量％およびウレタン基含有量（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−として計算された）２〜２５重量％を有するポリエステル−ポリウレタンの水性分散液であり、これらの範囲はポリエステル−ポリウレタン固体に基づいており、かつポリエステル−ポリウレタンは、任意に塩基により少なくとも部分的に中和された、
ａ）成分ｂ）の条件を満足するポリエステルポリオール以外の分子量５００〜４０００を有する主に（ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ）直鎖のポリエステルポリオール１種またはそれ以上１５〜９０重量％、
ｂ）ｉ）分子量４００〜６０００を有するポリカーボネート、ii）ポリエーテル鎖の形態で存在する、アルキレンオキシドの全重量に基づいて、エチレンオキシド単位３０重量％未満含む、分子量３５０〜３５００を有するポリエーテルポリオールおよびiii)エステル基を含み、カルボキシル基のヒドロキシル基への水素化、カルボキシル基のアルコキシル化または二量体脂肪酸の低分子量ジオールを用いたカルボキシル基のエステル化によって得られるポリエステルポリオール、から選ばれた主に（ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ）二官能ポリオール１種またはそれ以上４〜７５重量％、
ｃ）ｉ）ヒドロキシカルボン酸、ii）アミノ酸、iii)アミノスルホン酸およびiv）酸ｉ），ii）およびiii)のアルカリ塩から選ばれた酸性成分１種またはそれ以上１〜１０重量％、
ｄ）分子量６０〜３００を有しかつヒドロキシルおよび／またはアミノ基を少なくとも２個を含む化合物から選ばれた低分子量成分０〜２０重量％、
ｅ）分子量３５０〜３０００を有しかつ側および／または末端エチレンオキシド単位を含む親水性一価または二価アルコール１種またはそれ以上０〜２０重量％および
ｆ）ポリイソシアネート成分少なくとも５０重量％が分子量１６８〜３００を有する直鎖脂肪族ジイソシアネートから選ばれること条件として、分子量１６８〜１０００を有する有機ポリイソシアネートから選ばれたポリイソシアネート成分５〜５０重量％、
しかして成分ａ）〜ｆ）の合計％は１００である、
の反応生成物である該ポリエステル−ポリウレタンの水性分散液に関する。
【０００７】
本発明はまた、
Ａ）本発明のポリエステル−ポリウレタン２５〜１００重量％および他の結合剤０〜７５重量％を含むポリオール成分およびＢ）アミノ樹脂、親水改質されていても良い、ブロックされたポリイソシアネート、および親水改質されていても良い、遊離イソシアネート基を含むポリイソシアネートから選ばれた架橋性樹脂、を結合剤として含有する水性塗料に関する。
【０００８】
本発明はさらに、本発明のポリエステル−ポリウレタンを含むそれらの塗料から作製されたソフトフィール（ｓｏｆｔ  ｆｅｅｌ）塗膜に関する。
【０００９】
本発明のポリエステル−ポリウレタン分散液は固体含有量１５〜６８、好ましくは３３〜６０重量％；粘度１０〜２０，０００、好ましくは５０〜５０００ｍＰａ．ｓ（２３℃で、回転粘度計により測定された）および蒸留水で固体含有量１０重量％に稀釈後ＤＩＮ５３７８５に従って測定されたｐＨ価５〜１０、好ましくは６〜８を有する。本発明によれば、用語「分散液」は水性分散液および水溶液を含む。分散液かまたは溶液が形成されるかについての問題は、特に塩類含有量およびポリマーの分子量による。
【００１０】
分散液中に分散相として存在するポリエステル−ポリウレタンは、固体に基づいて、ウレタン基含有量（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）２〜２５、好ましくは４〜１９重量％、酸価５〜６０、好ましくは８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ（酸価は遊離酸類および塩基で中和された酸類両者を示す）およびヒドロキシル基含有量０．３〜６．５、好ましくは０．５〜３．５重量％を有する。ポリエステル−ポリウレタンの水中における稀釈性は、それらの陰イオン基の含有量に少なくともいくぶんか帰因する。
【００１１】
分散液の製造は、出発成分ａ）１５〜９０、好ましくは２７〜７０重量％；出発成分ｂ）４〜７５、好ましくは１０〜６０重量％；出発成分ｃ）１〜１０、好ましくは２〜７重量％；出発成分ｄ）０〜２０、好ましくは０．５〜１０重量％および出発成分ｅ）０〜２０、好ましくは０〜１０重量％と出発成分ｆ）５〜５０、好ましくは７〜３０重量％、しかしてａ）〜ｆ）の合計％は１００である、とを反応させることにより実施される。
反応は無溶剤または固体含有量少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％を有する有機溶液中そして適当な触媒０〜２．５、好ましくは０．０１〜０．５重量％の存在下で実施し得る。成分ａ），ｂ），ｃ），ｄ）およびｅ）は任意に溶剤に加えられそして４０〜１６０℃で成分ｆ）と実質的に遊離のＮＣＯ基が検出できなくなるまで反応される。反応はイソシアネート反応基のイソシアネート基に対する当量比率１．２：１〜２．５：１、好ましくは１．４：１〜２．０：１で実施され、前記したヒドロキシル基含有量を有する生成物を生じる。この比率の決定において、任意に反応混合物に存在する、陰イオン基に転換を意図されるカルボキシル基は「イソシアネート反応基」とみなされない。
反応後、反応混合物は水中に分散または溶解される。酸類（ａｃｉｄ  ｇｒｏｕｐ）の２５〜１００、好ましくは４５〜１００％は、中和剤を加えることによって、反応中または分散段階の前もしくはその間に塩類（ｓａｌｔ  ｇｒｏｕｐ）に転換される。もし、適当なアミノ酸、ヒドロキシカルボン酸またはアミノスルホン酸の塩、特にアルカリ塩が成分ｃ）として使用されたならば、中和は必要ない。
【００１２】
出発成分ａ）は分子量５００〜４０００、好ましくは６００〜２４００を有する主に直鎖のポリエステルポリオールである。用語「主に直鎖」は、化合物１分子につき平均して多くて０．５、好ましくは０．３未満、そしてさらに好ましくは０．１未満の枝分れ点（ｂｒａｎｃｈ  ｐｏｉｎｔ）を有する、即ち（平均）ヒドロキシル官能価は多くて２．５、好ましくは２．３未満そしてさらに好ましくは２．１未満であることを意味する。用語「主に二官能」は、化合物１分子につき平均して多くて０．１、好ましくは枝分れ点のない、即ち平均ヒドロキシル官能価は多くて２．１、好ましくは２．０であることを意味する。出発成分の分子量はヒドロキシル基含有量およびヒドロキシル官能価から計算し得る数平均分子量を意味する。
【００１３】
ポリエステルポリオールａ）の製造は、
ａ１）合計４〜５０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸またはそれらの無水物、好ましくは合計５〜４５個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、２５〜７５好ましくは３０〜６５重量％、
ａ２）任意にエーテル基、エステル基および／またはカーボネート基を含む、分子量６２〜２０００を有する脂肪族ジオール１５〜７０、好ましくは２０〜６５重量％、
ａ３）分子量１５４〜１９８を有する脂環式のジカルボン酸および／またはトリカルボン酸、分子量１４８〜１９２を有する芳香族のジカルボン酸および／またはトリカルボン酸、これらの酸の無水物および分子量１４４〜２９０を有する脂肪族モノカルボン酸から選ばれた酸成分０〜３０、好ましくは０〜１５重量％および
ａ４）分子量９２〜２００を有する三官能または高級（多）官能アルコール０〜１０、好ましくは０〜７重量％、
しかしてａ１）〜ａ４）の合計％は１００である、
の重縮合によって実施される。反応は任意に、通常のエステル化触媒の助けをかりて、好ましくは溶融縮合または共沸縮合によって、１４０〜２４０℃の温度で実施される。
【００１４】
適当な酸ａ１）および相当する無水物の例は、マレイン酸（無水物）、フマル酸、コハク酸（無水物）、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、市販の二量体脂肪酸およびそのような酸並びに酸無水物の混合物を含む。二量体脂肪酸は水素化または非水素化の形態で用いられ得、そして一官能、三官能および高級（多）官能カルボン酸を含み得る。適当な二量体脂肪酸はプリポール（Ｐｒｉｐｏｌ）１００８、プリポール１００９、プリポール１０１２、プリポール１０１３、プリポール１０１７、プリポール１０２２およびプリポール１０２５〔ウニチエマ（Ｕｎｉｃｈｅｍａ）製〕を含む。
好ましい成分ａ１）はアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸およびモノカルボン酸５重量％未満およびトリカルボン酸２５重量％未満を含む水素化二量体脂肪酸である。
特に好ましいものはアジピン酸と前記した好ましい二量体脂肪酸との混合物、さらに好ましくは、これらの成分の全量に基づいて、アジピン酸０．３５〜０．９８当量および二量体脂肪酸０．０２〜０．６５当量の量の混合物である。
【００１５】
出発成分ａ２）は任意にエーテル基、エステル基および／またはカーボネート基を含む、分子量６２〜２０００を有するジオールから選ばれる。好ましいジオールはエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびこれらのジオールの混合物を含む。他の適当なジオールはトリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ヒドロキシル価５６〜１６８を有するポリカーボネートジオール（如何なる前記したジオールとジフェニルカーボネートまたはホスゲンとの反応によって製造し得る）、二量体脂肪アルコールおよびこれらのジオールの混合物またはこれらのジオールと好ましいジオールとの混合物を含む。
用語「二量体脂肪アルコール」は工業的二量体脂肪酸から製造されるジオールを意味する。二量体脂肪酸は二量体酸、即ち１分子につき平均３０〜４５個の炭素原子を有するジカルボン酸、を少なくとも７５重量％含む二量体酸である。二量体脂肪酸の二量体脂肪アルコールへの転換は、例えばカルボキシル基のヒドロキシル基への還元、カルボキシル基の前記した低分子量ジオールとのエステル化またはカルボキシル基の例えばエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドによるアルコキシル化によって実施される。成分ａ２）として用いるために適当な二量体脂肪アルコールの例はプリポール２０３３（ウニチエマ製）である。
【００１６】
適当な出発成分ａ３）はフタル酸（無水物）、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸（無水物）、ヘキサヒドロフタル酸（無水物）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、三量体脂肪酸、三量体脂肪酸を高い割合で含む二量体脂肪酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、ヤシ油酸、工業的水素化脂肪酸、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、大豆油脂肪酸、リシノール酸、ピーナッツ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸およびこれらの酸の混合物を含む。
無水フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、三量体脂肪酸の高い割合を有する二量体脂肪酸、三量体脂肪酸、工業的水素化脂肪酸、イソノナン酸および／または２−エチルヘキサン酸は好ましい。
【００１７】
出発成分ａ４）はグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールのような多価アルコールおよびそのような多価アルコール混合物から選ばれる。トリメチロールプロパン並びにグリセロールおよびこれらの二種のトリオールの混合物は特に好ましい。
【００１８】
適当な出発成分ｂ）は、（ｉ）分子量４００〜６０００を有するポリカーボネートジオール、（ii）分子量３５０〜３５００を有するポリエーテルポリオールおよび（iii)出発成分ａ２）として用いるために適当であると前記された二量体脂肪アルコール、から選ばれた主に二官能ポリオールを含む。
適当なポリカーボネートポリオールはジフェニルカーボネートのような炭酸誘導体またはホスゲンとアルコール、好ましくはジオールとを反応させることによって製造され得る。適当なジオールの例は出発成分ａ２）のために記載されたジオールを含む。
適当なポリエーテルポリオールは、エチレンオキシド含有量が、アルキレンオキシド基の全重量に基づいて、３０重量％未満であることを条件として、水または出発成分ａ２）のために記載されたジオールのエトキシル化および／またはプロポキシル化生成物を含む。
特に好ましいポリオールｂ）は分子量７５０〜４０００を有する二官能ポリカーボネートポリオールである。
【００１９】
出発成分ｃ）は、米国特許第３，４７９，３１０号明細書（その開示は参照によりこゝに含まれる）に記載された、ヒドロキシカルボン酸、アミノ酸、アミノスルホン酸および／またはヒドロキシスルホン酸から選ばれる。好ましい成分ｃ）は全体として５〜８個の炭素原子を有する２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−アルカンモノカルボン酸、例えば式
【００２０】
【化１】
0003662622.tif 000002
【００２１】
（式中Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）に相当するアルカンモノカルボン酸化合物を含む。２，２−ジメチロールプロピオン酸および２，２−ジメチロール酪酸は成分ｃ）として最も特に好ましい。
成分ｃ）の酸の相当するアルカリ塩は、該塩が他の構造部材（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）と十分に適合することを条件に遊離酸の代りに用いられる。
【００２２】
出発成分ｄ）は分子量６０〜３００を有しかつヒドロキシルおよび／またはアミノ基を少なくとも２個含む化合物から選ばれる。例はエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジオール、グリセロール、ペンタエリトリトール、アミノエタノール、アミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンおよび前記要求に一致する他の化合物の混合物を含む。これらの化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはε−カプロラクトンとの低分子量反応生成物もまた適当である。
成分ｄ）として好ましい化合物は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、グリセロールおよび／またはトリメチロールプロパンのような分子量９０〜１５０を有する低分子量ジオールおよびトリオールである。
【００２３】
出発成分ｅ）はヒドロキシル基１または２個有する非イオン親水性ポリエーテルから選ばれる。これらは好ましくは分子量３５０〜２５００を有する一価または二価のポリエーテルアルコールであり、該ポリエーテルアルコールは出発分子としての一価または二価アルコールをエチレンオキシドまたは、アルキレンオキシド全重量に基づいて、４０重量％までのプロピレンオキシドを含むエチレンオキシドの混合物のようなアルキレンオキシドでアルコキシル化することによる、通常の方法で製造される。
【００２４】
好ましい出発成分ｆ）はヘキサメチレンジイソシアネート、１，１１−ウンデカンジイソシアネートおよび１，１２−ドデカンジイソシアネートのような分子量１６８〜３００を有する直鎖脂肪族ジイソシアネートである。
これらの直鎖脂肪族ジイソシアネートとイソホロンジイソシアネート、２，４−ジイソシアナトトルエンのような他のジイソシアネートおよびまたヘキサメチレンジイソシアネートに基づきかつ最大分子量１０００を有する公知の高級官能ラッカーポリイソシアネートとの混合物はそれほど好ましくない。出発成分ｆ）は好ましくは前記された直鎖脂肪族ジイソシアネートを少なくとも５０重量％含有する。
【００２５】
ポリエステル−ポリウレタン分散液を調製するための適当な溶剤はＮ−メチルピロリドン、メトキシヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、キシレン、トルエン、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテートおよびこれらのまたは他の溶剤の混合物を含む。使用された有機溶剤は、任意に共沸でおよび／または減圧または不活性気体の増圧流を適用することにより、分散段階の前、の間にまたはその後に反応混合物から完全にまたは部分的に除去され得る。
【００２６】
ウレタン化反応、即ち成分ａ）〜ｅ）と成分ｆ）との反応、に適当な触媒は、トリエチルアミン、オクタン酸スズ（II）、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレートおよび他の通常の触媒を含む。
【００２７】
酸類を中和するために適当な塩基の例はアンモニア、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モルホリン、ジメチルイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールおよびそれらの並びに他の中和剤の混合物を含む。水酸化ナトリウム、水酸化リチウムおよび水酸化カリウムもまた適当であるが、しかし中和剤としてそれほど好ましくない。アンモニア、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミンおよびジメチルイソプロパノールアミンは好ましい中和剤である。
【００２８】
分散段階は数種類の方法によって実施され得る。例えば、水と中和剤との混合物は樹脂に加え得、樹脂は水と中和剤との混合物に加え得または樹脂と中和剤との混合物は水に加え得る。「樹脂」は無溶剤で調製されたポリエステル−ポリウレタンまたは例として示された溶剤の１種中のそれらの溶液いずれかを意味する。分散段階は一般に２０〜１００、好ましくは４０〜１００℃の温度で実施される。水中のポリエステル−ポリウレタンの分散性は、もし望むならば、分散中に外部乳化剤を使用することによって改善できる。
【００２９】
本発明のポリエステル−ポリウレタン分散液は一般に、分散液の重量に基づいて、有機溶剤含有量１０重量％未満、好ましくは６重量％未満、さらに好ましくは４重量％未満を有する。
特異性を得るために、追加の有機溶剤をそれらの調製に続いて分散液に加えることができる。例は特にエタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ブチルジグリコール、エチルジグリコール、メチルジグリコールまたはメトキシプロパノールのようなアルコール溶剤を含む。
本発明の分散液は、水中に分散されたポリヒドロキシ化合物および架橋性樹脂に基づいた塗料のための水性結合剤成分である。本発明の分散液は唯一の結合剤として用いられ得または他の結合剤の水性分散液と混合され得る。従って、本発明の塗料のポリオール成分は、固体に基づいて、本発明のポリエステル−ポリウレタン２５〜１００重量％および水に分散または溶解する他の結合剤０〜７５重量％を含む。
【００３０】
適当な他の結合剤は水に分散性でそして任意にヒドロキシル基を含む公知のポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂またはポリウレタン樹脂を含む。これらの他の結合剤成分はそれらの化学組成に関して本発明のポリエステル−ポリウレタンとは異なる。
好ましい他の結合剤はドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第２，６５１，５０６号明細書（米国特許第４，２３７，２６４号明細書、参照によりこゝに含まれる）に記載されたポリウレタン分散液である。該ポリウレタン樹脂は好ましくはヒドロキシル基を含まず、直鎖でありかつ、それらの製造に用いられた出発物質の化学量論から計算された数平均分子量少なくとも１５，０００を有する。それらは陰イオンおよび／または非イオン親水改質されている。成分Ａ）は好ましくは、固体に基づいて、本発明のポリエステルポリウレタン２５〜８０重量％および、固体に基づいて、好ましいポリウレタン２０〜７５重量％含む。
【００３１】
適当な架橋剤Ｂ）は、アミノ樹脂、親水改質されていても良いブロックされたポリイソシアネートおよび遊離のイソシアネート基を有しかつ親水改質されていても良いポリイソシアネートを含む。
適当なアミノ樹脂は、Ｄ．Ｈ．ソロモン（Ｓｏｌｏｍｏｎ）、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・フィルムホーマー（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｉｌｍｆｏｒｍｅｒｓ）、２３５頁および次頁以下、ジョン  ウイレイ  アンド  ソンズ社（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．）、ニューヨーク、１９６７、に記載されている縮合物のような水稀釈性または水分散性メラミン−ホルムアルデヒドまたはウレア−ホルムアルデヒド縮合物を含む。メラミン樹脂は、「メソーデン・デル・オーガニッシェン・ヘミイ（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ）」（ホウベン−ウエイル）（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、第１４／２巻、２部、第４版、ゲオルク  ティーメ  フェラーク（Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ）、シュトウットガルト１９６３、３１９頁および次頁以下に記載されているアミノプラスチックのような他の架橋アミノプラスチックによって完全にまたは部分的に置換され得る。
【００３２】
適当なブロックされたポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナト−１−メチルベンゼン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルベンゼン、１，３−ビス−イソシアナト−メチルベンゼン、２，４−ビス−イソシアナト−１，５−ジメチルベンゼン、ビス（４−イソシアナト−フェニル）プロパン、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタンおよびトリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサンに基づいたポリイソシアネートを含む。ビウレット基を含みかつ１，６−ジイソシアナトヘキサンに基づくポリイソシアネート、イソシアヌレート基を含みかつ１，６−ジイソシアナトヘキサンに基づくポリイソシアネートおよびウレタン基を含みかつ２，４−および／または２，６−ジイソシアナトトルエンまたはイソホロンジイソシアネートとトリメチロールプロパン、異性体プロパンジオールあるいはブタンジオールまたはそれらの混合物のような低分子量ポリヒドロキシ化合物との反応によって製造されるポリイソシアネートのようなブロックされた「ラッカーポリイソシアネート」もまた適当である。
塩類または親水性ポリエーテル単位の取り込みにより親水性を与えたブロックされたポリイソシアネートもまた適当である。
【００３３】
前記ポリイソシアネートのために適当なブロッキング剤はメタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノールおよびベンジルアルコールのような一価アルコール；メチルエチルケトキシムのようなオキシム；ε−カプロラクタムのようなラクタム；フェノールまたはジエチルマロネートのようなＣＨ酸性化合物を含む。
【００３４】
遊離のイソシアネート基を含む適当なポリイソシアネート架橋剤Ｂ）は、脂肪族状、脂環式状、芳香脂肪族状（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃａｌｌｙ）および／または芳香族状結合された、遊離イソシアネート基を含みかつ室温で液体である有機ポリイソシアネートを含む。これらのポリイソシアネート架橋剤Ｂ）は一般に２３℃で粘度５０〜１０，０００、好ましくは５０〜１５００ｍＰａ・ｓを有する。もし必要ならば、粘度をこれらの範囲内の値に低めるために、ポリイソシアネートは少量の不活性溶剤と混合して使用し得る。
【００３５】
ヘキサメチレンジイソシアネートまたは１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）および／またはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに基づいた「ラッカーポリイソシアネート」は非常に適当である。これらのジイソシアネートに基づいた「ラッカーポリイソシアネート」はビウレット基、ウレタン基、ウレットジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）基および／またはイソシアヌレート基を含むこれらのジイソシアネートの公知の誘導体を含む。それらの製造に続いて、これらの誘導体は一般に過剰の出発ジイソシアネートを除去するために、好ましくは蒸留により処理され、最終含有量０．５重量％未満とする。
【００３６】
本発明によって使用されるべき好ましい脂肪族ポリイソシアネートはヘキサメチレンジイソシアネートに基づきかつビウレット基を含むポリイソシアネートを含む。これらのポリイソシアネートは米国特許第３，１２４，６０５号、同第３，３３８，０１０号、同第３，９０３，１２６号、同第３，９０３，１２７号または同第３，９７６，６２２号明細書に開示された方法によって製造され得、そしてＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリス−（６−イソシアナトヘキシル）−ビウレットとそれらの高級同族体のより少ない量との混合物を含む。米国特許明細書（ＵＳ−ＰＳ）第４，３２４，８７９号によって製造され得、そしてＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリス−（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレートとそれらの高級同族体のより少ない量との混合物を含むヘキサメチレンジイソシアネートの環状三量体もまた好ましい。
【００３７】
また適当であるが、しかしそれほど好ましくない本発明の芳香族ポリイソシアネートは、特に２，４−ジイソシアナトトルエンあるいは２，６−ジイソシアナトトルエンとのそれらの混合物に基づいた、または４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンあるいはその異性体および／または高級同族体とのそれらの混合物に基づいた「ラッカーポリイソシアネート」を含む。
【００３８】
ポリエーテル基または塩類の取込みにより親水性を与えられたそして例えばドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第４，１３６，６１８号明細書または米国特許第４，６６３，３７７号明細書（参照によりこゝに含まれる）に記載されたポリイソシアネートもまたポリイソシアネート架橋剤として適当である。
【００３９】
遊離イソシアネート基を含む前記したポリイソシアネート架橋剤、特に親水性を与えられたこれらのもの、は好ましい架橋性樹脂である。成分Ｂ）として特に好ましいものは、平均ＮＣＯ官能価２．２〜５．０および２３℃で粘度５０〜１５００ｍＰａ．ｓを有する脂肪族状および／または脂環式状結合されたイソシアネート基をもっぱら含むポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である。
【００４０】
本発明の塗料は一般に、固体に基づいて、架橋剤Ｂ）５〜５０、好ましくは１０〜３５重量％と混合した成分Ａ）５０〜９５、好ましくは６５〜９０重量％を含有する。塗料の固体含有量は一般に３５〜７０重量％である。
本発明の塗料は塗料技術分野で公知の添加剤を含み得る。これらの添加剤は脱泡剤、増粘剤、均染剤、顔料、艶消剤、顔料の分散剤等を含む。
架橋性樹脂としてメラミン樹脂またはブロックされたポリイソシアネートを含む本発明の塗料は室温で貯蔵安定なそして高温で硬化する一成分系である。架橋剤として遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートを含む相当する組成物は個々の成分の混合によって得られるそして室温で限定された可使時間のみ有する二成分系である。
【００４１】
本発明のポリエステル−ポリウレタン分散液の適応の好ましい分野は、軟質のラッカー、コーティングおよびシーリング組成物において、特にソフトフィール塗膜の作製のため、例えばプラスチックおよび自動車の内装の塗装のための、結合剤成分としてのそれらの使用を含む。本発明のポリエステル−ポリウレタン分散液はまたプラスチック、フィルム、金属、木材または無機支持体のための水性塗料の結合剤成分として適当である。
【００４２】
以下の例において、特に指示がなければ部数および百分率のすべては重量による。ｐＨ価は蒸留水で固体含有量１０重量％に稀釈後ＤＩＮ５３７８５によって測定された。
【００４３】
【実施例】
例１〜１１：
ポリエステル−ポリウレタン分散液１〜１１の製造
例１
ａ）エチレングリコール５１４ｇ、１，４−ブタンジオール８６５ｇ、ジエチレングリコール５５５ｇおよびアジピン酸２７４１ｇを撹拌機、冷却器、加熱器および水分離器を備えた５リットルの反応器に導入し、そして窒素の流のもと２２０℃にゆっくり加熱した。オーバーヘッドの温度が１０２℃を越えないようにした。ポリエステルが全酸価３．０を有するまで、水の除去による縮合を続けた。その時ＯＨ価は９５であった。
ｂ）ポリエステル１ａ）８１５ｇ、ヒドロキシル基含有量約１．７％を有する液体、二官能脂肪族ポリカーボネート〔デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）Ｃ２００、バイエル社〔（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）〕８１５ｇ、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）７０ｇ、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）８０ｇ、オクタン酸スズ（II）２．５ｇおよびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８３ｇを撹拌機、冷却器および加熱器を備えた５リットルの反応容器に窒素のもと導入し、１３０℃に加熱しそして均質化した。混合物を１００℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２２０ｇを加え、そしてＮＣＯ基がもはや検出されなくなるまで１２０℃で撹拌を継続した。反応混合物を９０〜１００℃に冷却後、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）４４．２ｇおよび水１７７０ｇを撹拌して加えた。生じたポリエステル−ポリウレタン分散液１）は固体含有量５０．５％、酸価約１８（１００％固体）、ｐＨ約７．２、中和度約９０％、ヒドロキシル基含有量約２．０％（１００％固体）および有機溶剤含有量約２．１％を有した。
【００４４】
例２
ａ）アジピン酸１９３９ｇ、酸価約１９５ｍｇＫＯＨ／ｇを有する水素化二量体脂肪酸〔プリポール（Ｐｒｉｐｏｌ）１０２５、ウニチエマ（Ｕｎｉｃｈｅｍａ）〕８２７ｇ、エチレングリコール３６６ｇ、１，４−ブタンジオール９３０ｇおよびジエチレングリコール４６９ｇを撹拌機、冷却器、加熱器および水分離器を備えた５リットルの反応器に導入し、そして窒素の流れのもと２２０℃にゆっくり加熱した。ポリエステルが全酸価４．５を有するまで、水の除去による縮合を続けた。その時ＯＨ価は１５６であった。
ｂ）ポリエステル２ａ）６０７．５ｇ、例１ｂ）からの二官能ポリカーボネート２００ｇ、ＤＭＰＡ４０ｇ、ＴＭＰ２０ｇ、オクタン酸スズ（II）１．３ｇおよびＮＭＰ４１．７ｇを撹拌機、冷却器および加熱器を備えた２リットルの反応器に窒素のもと導入し、１３０℃に加熱しそして均質化した。混合物を１００℃に冷却し、ＨＤＩ１３２．５ｇを加え、そしてＮＣＯ基がもはや検出されなくなるまで窒素のもと撹拌を継続した。反応混合物を約９０℃に冷却後、ＤＭＥＡ２７ｇおよび水９３５ｇを撹拌して加えた。生じたポリエステル−ポリウレタン分散液２）は固体含有量４７．６％、酸価約１９（１００％固体）、ｐＨ価約７．９、中和度１１０％、ヒドロキシル基含有量約２．２％（１００％固体）および有機溶剤含有量約２．１％を有した。
【００４５】
例３
ポリエステル１ａ）８５５ｇ、ＯＨ価５６を有する二官能、結晶ポリ−１，６−ヘキサンジオールカーボネート５５ｇ、グリセロール１０ｇ、ＤＭＰＡ４０ｇ、オクタン酸スズ（II）１．３ｇおよびＮＭＰ４１．７ｇを撹拌機、冷却器および加熱器を備えた２リットルの反応容器に窒素のもと導入し、そして１３０℃で均質化した。反応混合物を１００℃に冷却後、ＨＤＩ１０８ｇを一度に加えそしてＮＣＯ基がもはや検出されなくなるまで撹拌を継続した。反応混合物を９０℃に冷却後、ＤＭＥＡ２２．１ｇおよび水８８５ｇを加えた。生じたポリエステル−ポリウレタン分散液３）は固体含有量４９．８％、酸価約２０（１００％固体）、ｐＨ価約７．２（１０％固体）、中和度９０％、ヒドロキシル基含有量１．３％（１００％固体）および有機溶剤含有量約２．１％を有した。
【００４６】
例４
ａ）無水フタル酸（ＰＡ）４３１ｇ、アジピン酸１７０３ｇ、１，６−ヘキサンジオール１７２０ｇおよびジエチレングリコール６１８ｇを撹拌機、冷却器、加熱器および水分離器を備えた５リットルの反応容器に導入し、そして窒素の流れのもとに２２０℃にゆっくり加熱した。ポリエステルが全酸価２．８を有するまで、水の除去による縮合を続けた。そのとき、ＯＨ価は１６１であった。
ｂ）ポリエステル４ａ）３９３．７ｇ、例１ｂ）からの二官能ポリカーボネート３９３．８ｇ、ＤＭＰＡ４０ｇ、ＴＭＰ２０ｇ、オクタン酸スズ（II）１．３ｇおよびＮＭＰ４１．７ｇを撹拌機、冷却器および加熱器を備えた２リットルの反応容器に窒素のもと導入し、１３０℃に加熱して、そして均質化した。反応混合物を１００℃に冷却後、ヘキサメチレンジイソシアネート１５２．５ｇを加えそしてＮＣＯ基がもはや検出されなくなるまで１２０℃で撹拌を継続した。それから９０℃に冷却しそしてＤＭＥＡ１７．２ｇおよび水９８５ｇを加えた。生じたポリエステル−ポリウレタン分散液４）は固体含有量４７．１％、酸価約１８（１００％固体）、中和度７０％、ヒドロキシル基含有量約１．２％（１００％固体）および有機溶剤含有量約２．０％を有した。
【００４７】
例５
ａ）エチレングリコール５３０ｇ、１，４−ブタンジオール８９１ｇ、ジエチレングリコール５７３ｇおよびアジピン酸２６６２ｇを撹拌機、冷却器、加熱器および水分離器を備えた５リットルの反応器に導入し、そして窒素の流れのもと２２０℃にゆっくり加熱した。ポリエステルが全酸価２．８を有するまで、水の除去による縮合を継続した。その時ＯＨ価は１４７であった。
ｂ）ポリエステル５ａ）５７０ｇ、ヒドロキシル価約２００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する二量体脂肪アルコール（プリポール２０３３、ウニチエマ）２００ｇ、ＤＭＰＡ４０ｇ、ＴＭＰ２０ｇ、オクタン酸スズ（II）１．３ｇ、およびＮＭＰ４１．７ｇを撹拌機、冷却器および加熱器を備えた２リットルの反応容器に窒素のもと導入し、１３０℃に加熱してそして均質化した。反応混合物を１００℃に冷却後、ＨＤＩ１３０ｇとイソホロンジイソシアネート４０ｇとの混合物を一度に加え、そしてＮＣＯ基がもはや検出されなくなるまで１２０℃で撹拌を継続した。反応混合物を９０℃に冷却後、ＤＭＥＡ２４．８ｇ、ブチルグリコール２０ｇおよび水９６０ｇを加えた。生じたポリエステル−ポリウレタン分散液５）は固体含有量４５．９％、酸価約２０（１００％固体）、ｐＨ価約７．８、中和度約１００％、ヒドロキシル基含有量約２．３％（１００％固体）および有機溶剤含有量約３．０％を有した。
【００４８】
例６
ａ）イソフタル酸５９８ｇ、アジピン酸１５９０ｇ、例５ｂ）からの二量体脂肪アルコール１０１３ｇ、例２ａ）からの二量体脂肪アルコール５０ｇ、ジエチレングリコール４２０ｇおよびエチレングリコール８９４ｇを撹拌機、冷却器、加熱器および水分離器を備えた５リットルの反応容器に導入し、そして窒素の流れのもとに２２０℃にゆっくり加熱した。ポリエステルが全酸価２．６を有するまで水の除去による縮合を継続した。この時のＯＨ価は１４８であった。
ｂ）ポリエステル６ａ）５９０ｇ、例１ｂ）からの二官能ポリカーボネート２００ｇ、ＤＭＰＡ４０ｇ、ＴＭＰ２０ｇ、オクタン酸スズ（II）１．３ｇ、およびＮＭＰ４１．７ｇを撹拌機、冷却器および加熱器を備えた２リットルの反応容器に窒素のもとに導入し、１３０℃に加熱してそして均質化した。反応混合物を１００℃に冷却後、ＨＤＩ１５０ｇを加え、そしてＮＣＯ基がもはや検出されなくなるまで１２０℃で撹拌を継続した。反応混合物を９０℃に冷却後ＤＭＥＡ２４．４ｇおよび水９８５ｇを加えた。生じたポリエステル−ポリウレタン分散液６）は固体含有量４５．９％、酸価約２０（１００％固体）、ｐＨ価約７．８、中和度約１００％、ヒドロキシル基含有量約１．７％（１００％固体）および有機溶剤含有量約１．９％を有した。
【００４９】
例７
ａ）エチレングリコール５３１ｇ、１，４−ブタンジオール７０９ｇ、ジエチレングリコール５７３ｇ、アジピン酸２６６３ｇおよびＴＭＰ１８１ｇを撹拌機、冷却器、加熱器および水分離器を備えた５リットルの反応容器に導入し、窒素の流れのもと２２０℃にゆっくり加熱した。ポリエステルが全酸価３．３を有するまで水の除去による縮合を継続した。その時ＯＨ価は１４９であった。
ｂ）ポリエステル７ａ）５９７．５ｇ、例１ｂ）からの二官能ポリカーボネート２００ｇ、ＤＭＰＡ４０ｇ、ＴＭＰ２０ｇ、オクタン酸スズ（II）１．３ｇおよびＮＭＰ４１．７ｇを撹拌機、冷却器および加熱器を備えた２リットルの反応容器に窒素のもとに導入し、１３０℃に加熱してそして均質化した。反応混合物を１００℃に冷却後、ＨＤＩ１４２．５ｇを加え、そして反応混合物を１２０℃に加熱し、そしてＮＣＯ基がもはや検出されなくなるまで撹拌した。反応混合物を９０℃に冷却後、ＤＭＥＡ１７．２ｇおよび水８２０ｇを加えた。生じたポリエステル−ポリウレタン分散液７）は固体含有量５２．０％、酸価約２０（１００％固体）、ｐＨ価約６．７、中和度約７０％、ヒドロキシル基含有量約１．９％（１００％固体）および有機溶剤含有量約２．０％を有した。
【００５０】
例８
ａ）ジエチレングリコール３４３ｇ、アジピン酸１４４３ｇ、例２ａ）からの二量体脂肪アルコール９０７ｇおよびヘキサンジオール１７２１ｇを撹拌機、冷却器、加熱器および水分離器を備えた５リットルの反応容器に導入し、窒素の流れのもと２２０℃にゆっくり加熱した。ポリエステルが全酸価２．６を有するまで、水の除去による縮合を継続した。この時のＯＨ価は１８１であった。
ｂ）ポリエステル８ａ）５９０ｇ、例１ｂ）からの二官能ポリカーボネート２００ｇ、ＤＭＰＡ４０ｇ、ＴＭＰ２０ｇ、オクタン酸スズ（II）１．３ｇおよびＮＭＰ４１．７ｇを撹拌機、冷却器および加熱器を備えた２リットルの反応容器に窒素のもと導入し、１３０℃に加熱して、そして均質化した。反応混合物を１００℃に冷却後、ＨＤＩ１５０ｇを加え、そしてＮＣＯ基がもはや検出されなくなるまで１２０℃で撹拌を継続した。反応混合物を９０℃に冷却後、ジメチルイソプロパノールアミン１８．２ｇおよび水８８５ｇを加えた。生じたポリエステル−ポリウレタン分散液８）は固体含有量４９．２％、酸価約１９（１００％固体）、中和度約７０％、ｐＨ価約７．２、ヒドロキシル基含有量約２．３％（１００％固体）および有機溶剤含有量約２％を有した。
【００５１】
例９
ａ）エチレングリコール３０８ｇ、ブタンジオール９２２ｇ、ジエチレングリコール３９５ｇ、アジピン酸１４２７ｇおよび例２ａ）からの二量体脂肪アルコール１３９０ｇを撹拌機、冷却器、加熱器および水分離器を備えた５リットルの反応容器に導入し、そして窒素の流れのもと２２０℃にゆっくり加熱した。全酸価が５になるまで、水の除去による縮合を継続した。このときのＯＨ価は１８０であった。
ｂ）ポリエステル９ａ）５８５ｇ、ＯＨ価５６を有する二官能ポリエーテル（ポリエーテル３６００Ｚ、バイエル社）１００ｇ、二量体脂肪酸およびエチレングリコールに基づきかつＯＨ価約１１５を有する二官能ジエステル〔プリプラスト（Ｐｒｉｐｌａｓｔ）３１９３、ウニチエマ〕６０ｇ、ＯＨ価５５０を有する分枝ポリエーテル（デスモフェンＶ５３１、バイエル社）３０ｇ、ＤＭＰＡ５５ｇ、オクタン酸スズ（II）１．３ｇおよびＮＭＰ４１．７ｇを撹拌機、冷却器および加熱器を備えた２リットルの反応容器に窒素のもとに導入し、１２０℃に加熱して、そして均質化した。反応混合物を１００℃に冷却後、ＨＤＩ１８５ｇを加え、そしてＮＣＯ基がもはや検出されなくなるまで撹拌を継続した。反応混合物を９０℃に冷却後、ＤＭＥＡ３７．２ｇおよび水８８５ｇを加えた。生じたポリエステル−ポリウレタン分散液９）は固体含有量４９．８％、酸価約２６（１００％固体）、中和度約１００％、ｐＨ価約８．０、ヒドロキシル基含有量約１．９％（１００％固体）および有機溶剤含有量約２．０％を有した。
【００５２】
例１０
ポリエステル５ａ）５２０ｇ、例１ｂ）からの二官能ポリカーボネート２００ｇ、ＤＭＰＡ５０ｇ、ＴＭＰ４０ｇ、オクタン酸スズ（II）１．３ｇおよびＮＭＰ４．１７ｇを撹拌機、冷却器および加熱器を備えた２リットルの反応容器に窒素のもと導入し、１３０℃に加熱して、そして均質化した。それから反応混合物を１００℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート１９０ｇを加え、そしてＮＣＯ基がもはや検出されなくなるまで１３０℃で撹拌を継続した。反応混合物を９０℃に冷却後、ジメチルエタノールアミン２１．５ｇおよび水９３５ｇを加えた。生じたポリエステル−ポリウレタン分散液１０）は固体含有量４８．５％、酸価約２４（１００％固体）、ｐＨ価約７．１、中和度７０％、ヒドロキシル基含有量約１．４％（１００％固体）および有機溶剤含有量約２．０％を有した。
【００５３】
例１１
ポリエステル５ａ）６２０ｇ、例１ｂ）からの二官能ポリカーボネート２００ｇ、ＤＭＰＡ４０ｇ、ＴＭＰ２０ｇ、オクタン酸スズ（II）１．３ｇおよびＮＭＰ４．１７ｇを撹拌機、冷却器および加熱器を備えた２リットルの反応容器に窒素のもと導入し、１３０℃に加熱して、そして均質化した。反応混合物をそれから１００℃に冷却し、ＨＤＩ１００ｇおよび市販の三量体ＨＤＩ〔デスモデュアー（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ３３００、バイエル社〕２０ｇを加え、そしてＮＣＯ基がもはや検出されなくなるまで、１３０℃で撹拌を継続した。反応混合物を９０℃に冷却後、ＤＭＥＡ２４．６ｇおよび水８８５ｇを加えた。生成したポリエステル−ポリウレタン分散液１１）は固体含有量４９．４％、酸価約２０（１００％固体）、ｐＨ価７．８、中和度約１００％、ヒドロキシル基含有量約２．５％（１００％固体）および有機溶剤含有量約２％を有した。
【００５４】
適用例
出発物質：
架橋剤１
イソシアネート基を含みかつ親水性を与えられた三量体１，６−ジイソシアナトヘキサンのメトキシプロピルアセテートの８０％溶液、溶液のＮＣＯ当量：３０５〔バイフィジュール（Ｂａｙｈｙｄｕｒ）−ＶＰ ＬＳ２０３２、バイエル社〕
架橋剤２
アミン架橋性樹脂〔シメル（Ｃｙｍｅｌ）３２７、アメリカン サイアナミッド（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ）製〕
架橋剤３
ブロックされた水性ポリイソシアネート架橋剤（バイフィジュール−ＶＰ２０５０、バイエル社製）
ＰＵＲ−分散液１
脂肪族、アニオン親水性ＰＵＲ−分散液、固体含有量４０％、〔ドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第２，６５１，５０６号明細書（米国特許第４，２３６，２６４号明細書）によって製造された〕
市販艶消剤
シリチン（Ｓｉｌｉｔｉｎ）Ｚ８６〔ホフマン アンド シエーネ（Ｈｏｆｆｍａｎｎ ＆ Ｓｏｅｈｎｅ）ＫＧ、ノイブルク、製〕
ペルゴパク（Ｐｅｒｇｏｐａｋ）Ｍ３〔マーチンスベルク（Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋ）ベルクハイム（Ｂｅｒｇｈｅｉｍ）製〕
市販充填剤
タルク
スペシャルブラックＩＶ〔市販カーボンブラック、デグサ社（ＤｅｇｕｓｓａＡＧ）、ドイツ、製〕
市販顔料
バイフェロックス（Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ）３１８Ｍ（バイエル社製）
バイエルチタン（Ｂａｙｅｒｔｉｔａｎ）Ｒ−ＫＢ４（バイエル社製）
市販脱泡剤
脱泡剤 ＤＮＥ（バイエル社製）
市販湿潤剤
テゴウェット ＫＬ２４５〔テゴ−ケミイ（Ｔｅｇｏ−Ｃｈｅｍｉｅ）供給〕
【００５５】
適用例１
ポリエステル−ポリウレタン分散液１）１９１．１ｇ、ＲＵＲ分散液１）４７１．７ｇ、脱泡剤ＤＮＥ２．１ｇ、テゴウェットＫＬ２４５湿潤剤３．４ｇ、シリチンＺ８６艶消剤３３．４ｇ、ペルゴパクＭ３艶消剤５０．２ｇ、バイフェロックス３１８Ｍ顔料１３３．６ｇおよび蒸留水４６．２ｇを一緒に摩砕した。架橋剤１）６８．３ｇをそれから加えた。ＮＣＯ：ＯＨ当量比率は１．５：１であった。可使時間約５時間を有する組成物が得られた。塗料を相対湿度約５５％および２３℃でガラス板およびプラスチックに施用し、それから室温で１０分間および８０℃で４５分間硬化させた。乾燥フィルムの厚さは約５０μｍであった。フィルムを室温で４８時間エージングした後、塗布性を試験した。以下の特性が得られた。
0003662622.tif 000003
【００５６】
適用例２
ポリエステル−ポリウレタン分散液11）２７６．６ｇ、ＰＵＲ分散液  １）３４１．３ｇ、脱泡剤ＤＮＥ２．２ｇ、テゴウエット  ＫＬ２４５湿潤剤３．５ｇ、シリチンＺ８６艶消剤３４．７ｇ、ペルゴパクＭ３艶消剤５２．２ｇ、バイフェロックス３１８Ｍ顔料１３８．７ｇおよび蒸留水５１．９ｇを一緒に摩砕し、そして続いて架橋剤１）９８．９ｇと混合した。ＮＣＯ：ＯＨ当量比率は１．５：１であった。適用例１に記載したように施用して硬化した後、以下の試験結果を得た。
0003662622.tif 000004
【００５７】
適用例３〜１１
塗料を、以下の表に示されたポリエステル−ポリウレタン（ＰＥＳ−ＰＵＲ）分散液とＰＵＲ分散液１）、適用例２において用いられた添加剤および架橋剤１）とを混合することにより、適用例２に述べられた手順に従って製造した。個々の成分の量（固体に基づいた）は適用例２において用いられた量に相当する。
以下の結果が得られた。
【００５８】
【表１】
0003662622.tif 000005
* スーパーグレードガソリン、メトキシプロピルアセテート、キシレン、エタノール、水に対する値。
【００５９】
適用例１２
ポリエステル−ポリウレタン分散液１）３５１ｇ、ＰＵＲ分散液１）２２８ｇ、脱泡剤ＤＮＥ２ｇ、テゴウェットＫＬ２４５湿潤剤３ｇ、シリチンＺ８６艶消剤３５ｇ、ペルゴパクＭ３艶消剤５２ｇ、バイフェロックス３１８Ｍ顔料１４０ｇおよび蒸留水８７ｇを一緒に摩砕し、そしてそれから架橋剤１）１０２ｇと均質に混合した。ＮＣＯ／ＯＨ当量比率は１．５：１であった。結合剤の混合物は適用例１に記載されたように施用しそして硬化した。
0003662622.tif 000006
【００６０】
適用例１３
ａ）ポリエステル−ポリウレタン分散液１０）１５０ｇおよび架橋剤３）１４１ｇを混合し、水で調整して粘度約３０秒（ＤＩＮ  ４ｍｍ粘度カップ）とし、室温でガラス板および薄鋼板に施用し、そして室温で１０分間空気を排気した後、１６０℃で３０分間硬化した。非常に高い弾性（ＤＩＮ５３１５６によるエリクセン試験＞１０ｍｍ）および良好な耐溶剤性（メチルエチルケトン摩擦色落ち試験：２００ストロークで影響なし）を有する透明な架橋されたフィルムを得た（乾燥フィルム厚約４５μｍ）。
ｂ）ポリエステル−ポリウレタン分散液１０）１５０ｇおよび架橋剤２）２６ｇを混合し、水で調整して粘度約３０秒（ＤＩＮ４ｍｍ粘度カップ）とし、そして前記したように施用して、そして硬化した。非常に高い弾性（エリクセン試験＞１０ｍｍ）および良好な耐溶剤性（メチルエチルケトン摩擦色落ち試験：２００ストロークで影響なし）を有する透明なフィルムを得た。
【００６１】
適用例１４
ポリエステル−ポリウレタン分散液１）３４２ｇ、脱泡剤ＤＮＥ２ｇ、バイエルチタンＲ−ＫＢ４顔料３ｇ、タルクＡＴＩを１０４ｇ、スペシャルブラックＩＶ２０９ｇおよび蒸留水２４１ｇを一緒に摩砕し、それから架橋剤１）９９ｇを均質に混合した。生じた水性二成分下塗は適用例２の如くであった。
【００６２】
以上、本発明を例示する目的のために詳細に記載したが、その詳細は単に例示の目的であって特許請求の範囲によって限定されることを除いて発明の精神および範囲を逸脱することなく当業者により多くの改変をなしうることが了解されよう。
【００６３】
本発明の実施態様は以下の如くである。
１．酸価５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル基含有量０．２５〜６．５重量％およびウレタン基含有量（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−として計算された）２〜２５重量％を有するポリエステル−ポリウレタンの水性分散液であり、これらの範囲はポリエステル−ポリウレタン固体に基づいており、かつポリエステル−ポリウレタンは、任意に塩基により少なくとも部分的に中和された、
ａ）成分ｂ）の条件を満足するポリエステルポリオール以外の分子量５００〜４０００を有する主に直鎖のポリエステルポリオール１種またはそれ以上１５〜９０重量％、
ｂ）ｉ）分子量４００〜６０００を有するポリカーボネート、ii）ポリエーテル鎖の形態で存在する、アルキレンオキシドの全重量に基づいて、エチレンオキシド単位３０重量％未満含む、分子量３５０〜３５００を有するポリエーテルポリオールおよびiii)エステル基を含み、カルボキシル基のヒドロキシル基への水素化、カルボキシル基のアルコキシル化または二量体脂肪酸の低分子量ジオールを用いたカルボキシル基のエステル化によって得られるポリエステルポリオール、から選ばれた主に二官能ポリオール１種またはそれ以上４〜７５重量％、
ｃ）ｉ）ヒドロキシカルボン酸、ii）アミノ酸、iii)アミノスルホン酸およびiv）酸ｉ），ii）およびiii)のアルカリ塩から選ばれた酸性成分１種またはそれ以上１〜１０重量％、
ｄ）分子量６０〜３００を有しかつヒドロキシルおよび／またはアミノ基を少なくとも２個を含む化合物から選ばれた低分子量成分０〜２０重量％、
ｅ）分子量３５０〜３０００を有しかつ側および／または末端エチレンオキシド単位を含む親水性一価または二価アルコール１種またはそれ以上０〜２０重量％および
ｆ）ポリイソシアネート成分少なくとも５０重量％が分子量１６８〜３００を有する直鎖脂肪族ジイソシアネートから選ばれること条件として、分子量１６８〜１０００を有する有機ポリイソシアネートから選ばれたポリイソシアネート成分５〜５０重量％、
しかして成分ａ）〜ｆ）の合計％は１００である、
の反応生成物である、該ポリエステル−ポリウレタンの水性分散液。
【００６４】
２．ポリエステルポリオールａ）が、
ａ１）アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、水素化二量体脂肪酸およびそれらの混合物からなる群から選ばれた酸成分３０〜６５重量％、
ａ２）エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびそれらの混合物からなる群から選ばれたジオール成分２０〜６５重量％および
ａ３）無水フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、三量体脂肪酸を高い割合で含む二量体脂肪酸、工業的水素化脂肪酸、イソノナン酸、２−エチルヘキサン酸およびそれらの混合物からなる群から選ばれた酸成分０〜１５重量％および
ａ４）トリメチロールプロパン、グリセロールおよびそれらの混合物からなる群から選ばれたトリオール成分０〜７重量％、の反応生成物であり、成分ｂ）が分子量７５０〜４０００を有する直鎖ポリカーボネートジオールからなり、成分ｃ）が２，２−ジメチロールプロピオン酸および／または２，２−ジメチロール酪酸少なくとも８５重量％までからなり、成分ｄ）が分子量９０〜１５０を有する低分子量ジオールまたはトリオールの少なくとも１種からなり、そして成分ｆ）が分子量１６８〜３００を有する直鎖脂肪族ジイソシアネート少なくとも７５重量％までからなり、しかして成分ａ１）〜ａ４）の合計％は１００である、上記第１項記載の水性分散液。
【００６５】
３．分散されたポリエステル−ポリウレタンが酸価８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル基含有量０．５〜３．５重量％およびウレタン基含有量４〜１９重量％を有しかつ
成分ａ）  ２７〜７０重量％、
成分ｂ）  １０〜６０重量％、
成分ｃ）    ２〜  ７重量％、
成分ｄ）０．５〜１０重量％、
成分ｅ）    ０〜１０重量％および
成分ｆ）    ７〜３０重量％、
しかして成分ａ）〜ｆ）の合計％は１００である、
の反応生成物である上記第１項記載の水性分散液。
【００６６】
４．分散されたポリエステル−ポリウレタンが酸価８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル基含有量０．５〜３．５重量％およびウレタン基含有量４〜１９重量％を有しかつ
成分ａ）  ２７〜７０重量％、
成分ｂ）  １０〜６０重量％、
成分ｃ）    ２〜  ７重量％、
成分ｄ）０．５〜１０重量％、
成分ｅ）    ０〜１０重量％および
成分ｆ）    ７〜３０重量％、
しかして成分ａ）〜ｆ）の合計％は１００である、
の反応生成物である上記第２項記載の水性分散液。
【００６７】
５．ｉ）成分ｂ）が分子量７５０〜４０００を有する直鎖ポリカーボネートジオールからなり、
ii）成分ｃ）が、成分ｃ）の重量に基づいて、２，２−ジメチロールプロピオン酸および／または２，２−ジメチロール酪酸少なくとも８５重量％からなり、
iii）成分ｄ）が、分子量９０〜１５０を有する低分子量ジオールまたはトリオール１種またはそれ以上からなり、そして
iv）成分ｆ）が、成分ｆ）の重量に基づいて、前記直鎖脂肪族ジイソシアネート少なくとも７５％からなる、
上記第１項記載の水性分散液。
【００６８】
６．ｉ）成分ｂ）が分子量７５０〜４０００を有する直鎖ポリカーボネートジオールからなり、
ii）成分ｃ）が、成分ｃ）の重量に基づいて、２，２−ジメチロールプロピオン酸および／または２，２−ジメチロール酪酸少なくとも８５重量％からなり、
iii) 成分ｄ）が、分子量９０〜１５０を有する低分子量ジオールまたはトリオール１種またはそれ以上からなり、そして
iv) 成分ｆ）が、成分ｆ）の重量に基づいて、前記直鎖脂肪族ジイソシアネート少なくとも７５％からなる、
上記第２項記載の水性分散液。
【００６９】
７．ｉ）成分ｂ）が分子量７５０〜４０００を有する直鎖ポリカーボネートジオールからなり、
ii）成分ｃ）が、成分ｃ）の重量に基づいて、２，２−ジメチロールプロピオン酸および／または２，２−ジメチロール酪酸少なくとも８５重量％からなり、
iii）成分ｄ）が、分子量９０〜１５０を有する低分子量ジオールまたはトリオール１種またはそれ以上からなり、そして
iv）成分ｆ）が、成分ｆ）の重量に基づいて、前記直鎖脂肪族ジイソシアネート少なくとも７５％からなる、
上記第３項記載の水性分散液。
【００７０】
８．ｉ）成分ｂ）が分子量７５０〜４０００を有する直鎖ポリカーボネートジオールからなり、
ii）成分ｃ）が、成分ｃ）の重量に基づいて、２，２−ジメチロールプロピオン酸および／または２，２−ジメチロール酪酸少なくとも８５重量％からなり、
iii）成分ｄ）が、分子量９０〜１５０を有する低分子量ジオールまたはトリオール１種またはそれ以上からなり、そして
iv）成分ｆ）が、成分ｆ）の重量に基づいて、前記直鎖脂肪族ジイソシアネート少なくとも７５％からなる、
上記第４項記載の水性分散液。
【００７１】
９．Ａ）上記第１項記載のポリエステル−ポリウレタン２５〜１００重量％および他の結合剤０〜７５重量％を含むポリオール成分および
Ｂ）アミノ樹脂、親水改質されていても良い、ブロックされたポリイソシアネート、および親水改質されていても良い、遊離イソシアネート基を含むポリイソシアネートから選ばれた架橋性樹脂、
を結合剤として含有する水性塗料。
【００７２】
１０．Ａ）上記第１項記載のポリエステル−ポリウレタン２５〜８０重量％およびヒドロキシル基を含まずかつ重量平均分子量少なくとも１５，０００を有する陰イオンおよび／または非イオン親水改質されたポリウレタン樹脂２０〜７５重量％を含むポリオール成分および
Ｂ）メラミン樹脂、親水改質されていても良い、ブロックされたポリイソシアネートおよび親水改質されていても良い、遊離イソシアネート基を含むポリイソシアネートから選ばれた架橋性樹脂、を結合剤として含有する水性塗料。
１１．上記第９項記載の塗料から作製された被覆基体。
１２．上記第１０項記載の塗料から作製された被覆基体。