(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)水にポリビニルアルコールを溶解させ、得られた溶液に顔料を分散させる工程、(b)得られた顔料分散物にアルデヒド誘導体を加え、該顔料分散物中のポリビニルアルコールとアルデヒド誘導体とを反応させてポリビニルアセタールとする工程、および(c)アセタール化した顔料分散物を乾燥させる工程、を包含する、顔料インキ用固形顔料組成物の製造方法。
【請求項２】
(a)水にポリビニルアルコールを溶解させ、得られた溶液に顔料を分散させ、顔料粒子の平均粒径を５００ｎｍ以下に調整する工程、(b)得られた顔料分散物にアルデヒド誘導体を加え、該顔料分散物中のポリビニルアルコールとアルデヒド誘導体とを反応させてポリビニルアセタールとする工程、および(c)アセタール化した顔料分散物を乾燥させる工程、を包含する、顔料インキ用固形顔料組成物の製造方法。
【請求項３】
アセタール化した顔料分散物を乾燥させる前に、該顔料分散物から不純物および生成した塩を取り除く精製工程を更に包含する、請求項１または２記載の顔料インキ用固形顔料組成物の製造方法。
【請求項４】
前記ポリビニルアルコールの重合度が１００〜５０００である、請求項１〜３いずれかに記載の顔料インキ用固形顔料組成物の製造方法。
【請求項５】
顔料が、ポリビニルアルコールと顔料との重量比が０．１：１〜１０：１となる量で用いられる請求項１〜４いずれかに記載の顔料インキ用固形顔料組成物の製造方法。
【請求項６】
前記ポリビニルアセタールのアセタール化度が５０％以上である、請求項１〜５いずれかに記載の顔料インキ用固形顔料組成物の製造方法。
【請求項７】
ポリビニルアルコールとアルデヒド誘導体との反応が、顔料と水との比率（重量比率）が１：１００〜１：１０になるように希釈した状態で行われる請求項１〜６いずれかに記載の顔料インキ用固形顔料組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７いずれかに記載の製造方法により得られる、顔料インキ用固形顔料組成物。
【請求項９】
ポリビニルアセタールの含有量が顔料１に対する重量比で０．０５〜３である請求項８記載の顔料インキ用固形顔料組成物。
【請求項１０】
平均粒径が０．５〜３ｍｍの粒子状である請求項８記載の顔料インキ用固形顔料組成物。
【請求項１１】
請求項８記載の顔料インキ用固形顔料組成物、及び水溶性溶剤を含有する顔料インキ。
【請求項１２】
請求項８記載の顔料インキ用固形顔料組成物を水溶性溶剤を含む溶剤に混合・分散させる工程を包含する顔料インキの製造方法。
【請求項１３】
(1)筆記具用顔料インキ、(2)インキジェット記録用顔料インキ、または(3)木工塗料用顔料インキである請求項１１記載の顔料インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記用具用、記録用、及びスタンプ用等に用いられる水溶性溶剤を含む顔料インキ、及びその調製に用いる顔料インキ用固形顔料組成物に関する。尚、本明細書中「溶剤」とは有機溶媒をいう。
【背景技術】
【０００２】
近年、筆記具用インキや（工業用）インキジェット記録用インキの着色剤として、染料の代わりに、堅牢性が良好な顔料を用いることが種々検討されてきている。顔料は染料と異なり、溶剤に対し溶解しないため、顔料を水又は溶剤中に微粒子で安定に分散させることが重要である。顔料の水又は／及び溶剤に対する分散性を改良し、顔料の沈降を防止する方法として、一般的には、各種界面活性剤やバインダー樹脂等を単独或いは併用して使用し、サンドグラインダー、ボールミル等の分散機を使用して顔料分散させる方法が行われている。
【０００３】
また、筆記具用インキや（工業用）インキジェット記録用インキにおいて、従来溶剤として用いられてきた芳香族系の溶剤（例えばキシレン、トルエン等）が、人の健康にとって特に有害な溶剤であり、更に大気汚染物質でもあるという問題がクローズアップされている。そのため、より安全なアルコール系溶剤への移行が望まれている。特に、筆記した画像の濃度、耐光性、堅牢性等の長所を生かしたアルコール系顔料インキが求められている。
【０００４】
しかしながら、筆記・記録用顔料インキは、要求される粘度が塗料などと比べて極端に低く、加えて、極めて高度な顔料分散が求められる。このような要求に対して、公知のアルコールに可溶な樹脂、分散剤及び顔料処理剤の使用では、顔料の充分な分散が得られないことがあり、また、分散剤の脱着や顔料と樹脂との親和性不足から顔料分散物の粒径、粘度に経時変化が生じ得るという問題がある。そのため要求される顔料インキを得ることは極めて困難であった。
【０００５】
このような問題の解決を目的とする試みとして、アルコールに可溶な樹脂の改良や顔料分散方法の改良等が行われている。例えば、特開昭５９−２０７９７５号公報においては、ポリビニルアセタール６５〜８５重量％、ポリビニルアルコール１０〜４０重量％、ポリ酢酸ビニル１〜５重量％で構成されるポリビニルブチラールで、機械的混錬又は溶融することにより得られた顔料含有結合剤を使用したインキが記載されている。この方法での加工顔料は溶解に時間が掛かり、又不溶解物が多く残る。これは溶融に高温をかけている為に樹脂が熱変化を起こし、不溶解成分となるためと考えられる。
【０００６】
特開昭６３−３０１２６３号公報においては、防爆タイプの密閉型ホモミキサー中で、顔料をエタノール溶媒中でアルミニウム系カップリング剤で処理し、エタノールを除去した後に、一般的な方法により顔料をポリビニルブチラールやニトロセルロースを使用して、分散機で分散している。溶剤中での処理であり、さらに高価な設備と溶剤を回収する必要があるため、製品が非常に高価になり、充分に実用的であるといえない。
【０００７】
特開平３−２２１５７１号公報においては、ポリビニルブチラールと可塑剤と顔料を１００：１５〜５０：２０〜８０の割合で８０〜１５０℃でロールやバッチニーダで混錬する方法が記載されている。この方法においては、使用される可塑剤の量が、塗料、プラスチック、インキで樹脂中に通常添加される可塑剤の量に比べて非常に多い。これは一般的に塗膜性能を悪化させる一因となる。又、ロールによって加熱することにより、ポリビニルブチラールや顔料の変質、凝集が避けられず、溶剤で溶解する塗料、インキにおいては不溶解物が多く生成すると考えられる。更にこの特許の示す顔料の平均粒径は１．７〜３．５μｍであると記載があり、合わせガラスの中間膜とした場合、高度な透明性があると記述されている。顔料において透明性は顔料粒子が可視光線の波長の半分以下において認められる事は公知であり、この特許の透明性とは顔料濃度が低く、非常に薄膜の中間膜としてしか利用できる物ではない。
【０００８】
特開平１１−３４９８８９号公報においては、部分鹸化されたポリビニルアルコールをポリビニルブチラール化したものが印刷インキや塗料に使用した場合、低粘度になり作業性が良好になると記載されている。しかし、この様なポリビニルブチラールであっても溶剤に溶解してから顔料と分散した場合は経時で増粘、凝集が起こり易い。
【０００９】
特開２００１−２０７１０２号公報においては、ポリビニルブチラールと、溶剤としてジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル及び／又はトリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテルを使用したボールペン用油性インキ組成物が記載されている。低粘度のボールペンインキであるが、数１００ｍＰａ・ｓ以上ある分散品を濾過や遠心で不溶解物を除去することは、実際は非常に困難であり、又ポリビニルブチラールを溶剤に溶解しこれに顔料を加え、分散したものは、樹脂の顔料への吸着が弱く、長期保存安定性に劣る。
【００１０】
従来の固形顔料及び市販の加工顔料の多くは、溶剤系での分散品を乾燥、造粒しており、乾燥造粒時高温の熱履歴を受けていると考えられる。そのために樹脂が変質しているものもある。また造粒により、数ｍｍの立方体となっている物が多く、また溶解に際して長時間（例えば、４８〜７２時間）を必要とする。更には市販品の中には加熱しないと溶解しにくいものもある。またこれらの中には完全に溶解しないで不溶解物が最後まで残るものもあり、不溶解残渣の除去が必要となる場合がある。又、固形顔料及び市販の加工顔料として粉体品も存在するが、同様に不溶解物が残る場合が多い。さらに、高温履歴の際の分散安定化の為に、分散樹脂は顔料と同量以上を必要とし、そのために粘度に制約のあるインキには使用出来なかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、これらの問題を解決すべく研究を行なった結果、水溶性溶剤（例えば、アルコール系溶剤・グリコール系溶剤又は安全性の高いその他の溶剤）を用い、実質的には充分な顔料量を含有する顔料インキであって、低濃度でかつ顔料分散性及び保存安定性が良く、さらに筆記性または記録特性が良好で発色性が良い顔料インキを調製することができる、顔料インキ用固形顔料組成物を調製できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、(a)水にポリビニルアルコールを溶解させ、得られた溶液に顔料を分散させる工程、(b)得られた顔料分散物にアルデヒド誘導体を加え、該顔料分散物中のポリビニルアルコールとアルデヒド誘導体とを反応させてポリビニルアセタールとする工程、および(c)アセタール化した顔料分散物を乾燥させる工程、を包含する、顔料インキ用固形顔料組成物の製造方法を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１３】
さらに本発明は、上記顔料インキ用固形顔料組成物を含有する顔料インキ、及びその製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
顔料インキ用固形顔料組成物の製造
本発明の方法では、まず、水にポリビニルアルコールを溶解させる。ここで溶媒として用いられる水には、必要に応じて水溶性溶剤を少量混合して用いてもよい。水溶性溶剤を用いる場合は溶媒中１０重量％以下の量で用いることが好ましい。
【００１５】
用いることができる水溶性溶剤としては、アルコール又はグリコール及びこれらの誘導体、並びにピロリドン系誘導体、乳酸エステル誘導体等が挙げられる。例えば、ベンジルアルコール、１−オクタノール、２−オクタノール、α−メチルベンジルアルコール等のアルコール類が挙げられ、更に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ベンジルグリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル（２−フェノキシエタノール）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート等グリコール類及びその誘導体が挙げられる。また、上記の水溶性溶剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
水に溶解させるポリビニルアルコールの量は、水に対する重量比で１〜３０、好ましくは５〜１５となる量である。ポリビニルアルコールの量が水に対する重量比で１未満であると、分散した顔料を安定化させることが困難となり、３０を越えると、粘度が高くなり分散が困難になる。
【００１７】
ポリビニルアルコールとしては、一般品から特殊品まであらゆるものが使用できる。
【００１８】
例えば、デンカポバールの完全鹸化品Ｋ２４Ｅ、Ｋ１７Ｅ、中間鹸化品Ｈ２４、Ｈ１２、部分鹸化品Ｂ３３、Ｂ２４Ｔ、Ｂ１７Ｒ、Ｂ０４（以上電気化学社製）；
ユニチカポバールの完全鹸化品ＵＦ０５０Ｇ、ＵＦ２００Ｇ、ＵＶ−２Ｓ、中間鹸化品、ＵＦ５０ＭＧ、ＵＦ１７０Ｍ、部分鹸化品ＵＰ０４０Ｇ、ＵＰ１８０（以上ユニチカ社製）；
ゴーセノールの完全鹸化品ＨＮ−２６、Ｎ３００、ＮＬ−０５、中間鹸化品ＡＨ−１７、Ｃ−５００、ＧＭ−１４、部分鹸化品ＫＨ２０、ＫＬ−０５（以上日本合成化学社製）；
クラレポバールの完全鹸化品ＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ１０５、ＰＶＡ−ＣＳＴ、中間鹸化品ＰＶＡ６１７、ＰＶＡ７０６、部分鹸化品ＢＰＶＡ２０３、ＰＶＡ４２４Ｈ、（以上クラレ社製）が挙げられる。
【００１９】
又、その他、（各種用途に末端処理したもの、例えばエーテル化、エステル化、エポキシ化、イソシアネート化、アミン化、スルホネート化、アルキル変性された物も使用することが出来る。）又分散用に各種界面活性剤、水溶性樹脂を添加したもの等も使用することができる。これらは単独で用いても２種以上の組み合わせで用いてもよい。好ましくは平均重合度１００〜５０００、更に平均重合度２００〜３０００ものが好適である。
【００２０】
又、分散に際して別途各種界面活性剤、水溶性樹脂を添加することも出来る。
【００２１】
次いで、得られたポリビニルアルコール水溶液に顔料を分散させる。顔料は公知の有機顔料、無機顔料、体質顔料等、すべて使用出来る。例えば、有機顔料系としては、フタロシアニン系、アゾ系、縮合アゾ系、アゾレーキ系、アントラキノン系、ペリノン・ペリレン系、キノフタロン系、イソインドリン系、インジゴ・チオインジゴ系、イソインドリノン系、アゾメチンアゾ系、金属錯塩アゾメチン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、アニリンブラック系、トリフエニルメタン系、酸性染料レーキ系、塩基性染料レーキ系、アルカリブルー系等有機顔料が挙げられ、
更に、無機顔料系としては、カーボンブラック、酸化チタン系、酸化鉄系、水酸化鉄系、酸化クロム系、スピンネル型焼成顔料、クロム酸鉛系、クロム酸バーミリオン系、紺青系、アルミニウム粉末、ブロンズ粉末等無機顔料が挙げられ、
体質顔料としては、炭酸カルシウム系、硫酸バリウム系、酸化珪素系、水酸化アルミニウム系等体質顔料が挙げられる。
【００２２】
本発明の前記顔料を更に詳細に説明すると；
黄色系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ハンザイエローＧ）、２、３（ハンザイエロー１０Ｇ）、４、５（ハンザイエロー５Ｇ）、６、７、１０、１１、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１６、１７、２４（フラバントロンイエロー）、５５（ジスアゾイエローＡＡＰＴ）、６１、６１：１、６５、７３、７４（ファストイエロー５ＧＸ）、７５、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９３（縮合アゾイエロー３Ｇ）、９４（縮合アゾイエロー６Ｇ）、９５（縮合アゾイエローＧＲ）、９７（ファストイエローＦＧＬ）、９８、９９（アントラキノン）、１００（タートラジンイエローレーキ）、１０８（アントラピリミジンイエロー）、１０９（イソインドリノンイエロー２ＧＬＴ）、１１０（イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ）、１１３、１１５（キノリンイエローレーキ）、１１７（銅アゾメチンイエロー）、１２０（ベンズイミダゾロンイエローＨ２Ｇ）、１２３（アントラキノンイエロー）、１２４、１２８（縮合アゾイエロー８Ｇ）、１２９、１３３、１３８（キノフタロンイエロー）、１３９（イソインドリノンイエロー）、１４７、１５１（ベンズイミダゾロンイエローＨ４Ｇ）、１５３（ニッケルニトロソイエロー）、１５４（ベンズイミダゾロンイエローＨ３Ｇ）、１５５、１５６（ベンズイミダゾロンイエローＨＬＲ）、１６７、１６８、１７２、１７３（イソインドリノンイエロー６ＧＬ）、１８０（ベンズイミダゾロンイエロー）等黄色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、７、１３、１４、１５、１６（バルカンオレンジ）、２４、３１（縮合アゾオレンジ４Ｒ）、３４、３６（ベンズイミダゾロンオレンジＨＬ）、３８、４０（ピラントロンオレンジ）、４２（イソインドリノンオレンジＲＬＴ）、４３、５１、６０（ベンズイミダゾロン系不溶性モノアゾ顔料）、６２（ベンズイミダゾロン系不溶性モノアゾ顔料）等橙色顔料を挙げることができる。
【００２３】
更に、赤色系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（パラレッド）、２、３（トルイジンレッド）、４、５（ｌＴＲ  Ｒｅｄ）、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８（ピラゾロンレッドＢ）、４０、４１、４２、５３：１（レーキレッドＣ）、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３（マダーレーキ）、８８（チオインジゴボルドー）、１１２（ナフトールレッドＦＧＲ）、１１４（ブリリアントカーミンＢＳ）、１２２（ジメチルキナクリドン）、１２３（ペリレンバーミリオン）、１４４（縮合アゾレッドＢＲ）、１４６、１４９（ペリレンスカーレッド）、１５０、１６６、１６８（アントアントロンオレンジ）、１７０（ナフトールレッドＦ５ＲＫ）、１７１（ベンズイミダゾロンマルーンＨＦＭ）、１７４（フロキシンＢレーキ）、１７５（ベンズイミダゾロンレッドＨＦＴ）、１７６（ベンズイミダゾロンカーミンＨＦ３Ｃ）、１７７、１７８（ペリレンレッド）、１７９（ペリレンマルーン）、１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ）、１８５（ベンズイミダゾロンカーミンＨＦ４Ｃ）、１８７、１８８、１８９（ペリレンレッド）、１９０（ペリレンレッド）、１９４（ペリノンレッド）、２０２（キナクリドンマゼンタ）、２０９（ジクロロキナクリドンレッド）、２１４（縮合アゾレッド）、２１６、２１９、２２０（縮合アゾ）、２２４（ペリレンレッド）、２４２（縮合アゾスカーレット）、２４５（ナフトールレッド）、２５４等の赤色顔料；
更に、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５：１（アルカリブルー）、１９（キナクリドン）、２３（ジオキサジンバイオレット）、３１、３２、３３、３６、３８、４３、５０等紫色顔料を挙げることができる。
【００２４】
また、青色系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ）、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６（以上いずれもフタロシアニンブルー）、１６（無金属フタロシアニンブルー）、１７：１、１８（アルカリブルートナー）、１９、２１、２２、２４（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ）、２５（ジアニシジンブルー）、５６、６０（スレンブルー）、６４（ジクロロインダントロンブルー）、６５（ビオラントロン）、６６（インジゴ）等を挙げることができる。
【００２５】
また、黒色系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック）、Ｃ．ｌ．ピグメントブラック７（ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック若しくはチャネルブラック等のカーボンブラック）等を挙げることができる。
【００２６】
また、緑色系有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、１０（グリーンゴールド）、３６（塩臭素化フタロシアニングリーン）、３７、４７（ビオラントロングリーン）等を挙げることができる。
【００２７】
また、茶色系有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン１、２、３、５、２３（縮合アゾブラウン５Ｒ）、２５（ベンズイミダゾロンブラウンＨＦＲ）、２６（ペリレンボルドー）、３２（ベンズイミダゾロンブラウンＨＦＬ）等を挙げることができる。
【００２８】
これらの顔料は単独で用いても２種以上の組み合わせで用いてもよい。
【００２９】
顔料は、ポリビニルアルコールと顔料との重量比が０．１：１〜１０：１、好ましくは０．５：１〜５：１となる量で用いられる。この重量比を用いることにより、後のアセタール化反応後に、顔料とポリビニルアセタールが充分結びついた顔料と樹脂との混合物粒子が得られることとなる。
【００３０】
顔料の分散は、例えば、ポリビニルアルコール水溶液中で顔料を粉砕することによって行う。顔料の粉砕は分散機を用いて行うことが好ましい。分散機としては、ボールミル、アトライター、フーロジェットミキサー、インペラーミル、コロイダルミル、ホモミキサー、ビーズミル、高速ディスパー、サンドミル［例えば、ビーズミル、サンドグライダー、スーパーミル、アジテーターミル、ダイノーミル（商品名）、フィルミックス（商品名）、マイクロフルイダイザー（商品名）、エバラマイルダー（商品名）］等の分散機を用いることができる。
【００３１】
このとき、ミル媒体を用いることができる。ミル媒体の材質は特に限定されず、例えば、ガラス製、ステンレス製、ジルコン製、ジルコニア製のビーズを用いることができる。ミル媒体は、ミルの容量に対して、５０〜９５容量％の量で充填することが好ましい。ミル媒体自体又は粗大粒子をフィルターのろ取や遠心処理をすることにより除くことができる。
【００３２】
尚、水に対するポリビニルアルコールの溶解及び顔料の分散は、同時に行なっても別々に行なってもよく、または順序を変えて行ってもよい。
【００３３】
筆記・記録用顔料インキの製造に用いる顔料インキ用固形顔料組成物において、スムーズな筆記、目詰まりのない安定な吐出を示す顔料インキを得るために顔料の粒径を精度良く調節するのがよい。従って、顔料を分散させる際には、分散物中の顔料粒子の平均粒径を、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下に調整するのがよい。
【００３４】
次いで、このようにして得られた顔料分散物にアセタール化処理を行なう。アセタール化処理は、顔料分散物にアルデヒド誘導体を加えて、顔料分散物中のポリビニルアルコールとアルデヒド誘導体とを反応させて行うことができる。この処理はポリビニルアルコールからポリアセタールを得るための通常の反応方法及び反応装置を用いることができるが、分散機などを使用してもよい。
【００３５】
アルデヒド誘導体としては、ポリビニルアルコールのアセタール化に通常供されるアルデヒド誘導体が使用される。例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、オクチルアルデヒド、デシルアルデヒド、ドデシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド；
シクロヘキサンアルデヒド、トリメチルシクロヘキサンアルデヒド、ジメチルシクロヘキサンアルデヒド、メチルシクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、メチルシクロペンタンアルデヒド、デカヒドローβ−ナフチルアルデヒド、シクロヘキサンアセトアルデヒド、α−カンフォレンアルデヒド、３−メチルシクロヘンセンアルデヒド等の脂肪族環式アルデヒド；
ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、メチルベンジルアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド；
フルフラール、５−メチルフルフラールの複素環アルデヒド等の各種アルデヒドが挙げられる。
【００３６】
これらは単独で用いても２種以上の組み合わせで用いてもよい。溶媒に対する溶解性の点から、特に、炭素数１〜１２の脂肪族または芳香族のアルデヒド誘導体、例えばブチルアルデヒド、プロピルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒドが好ましい。
【００３７】
アセタール化度５０％以上のポリビニルアセタールは水溶性が弱く、アセタール化処理の後は、水中に顔料とポリビニルアセタールとの混合物粒子が形成される。顔料の分散状態が良好で均一な粒子を得るためには、顔料と水との比率（重量比率）が１：１００〜１：１０、好ましくは１：５０〜１：１０、より好ましくは１：２０〜１：１０になるように希釈した状態でアセタール化反応を行うことが好ましい。
【００３８】
この場合、顔料とポリビニルアセタールとの混合物粒子を、平均粒径０．５〜３．０ｍｍ、好ましくは１〜２．５ｍｍに調整することにより、水溶性溶剤に対する溶解性が良好な顔料インキ用固形顔料組成物が得られる。
【００３９】
アセタール化を行う際の反応温度は、主として、使用する溶媒、原料のアルデヒド誘導体、触媒等により決まり、特に限定されないが、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは１０〜４０℃である。さらに低い温度、例えば０〜１０℃で反応させてもよい。反応時間は一般に１〜４８時間反応とする。
【００４０】
アセタール化反応は酸触媒の存在下で行なうのが好ましい。この酸触媒として、塩酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を適宜使用することができる。特に好ましい酸は、塩酸、硫酸である。これらの酸触媒は、単独で又は２種類以上を併用して使用できる。酸触媒の濃度は、溶媒に対して０．０２〜１０重量％といった広い範囲で設定できる。酸触媒の濃度が０．０２重量％未満であれば、触媒としてのプロトン供与効果が乏しく、逆に１０重量％を超えても、触媒効率の点で追加効果がなく不経済である。
【００４１】
反応を行う際に、粒子の合着を防止するための分散剤、界面活性剤等の所望目的に合わせた添加剤を適宜添加してもよい。
【００４２】
アセタール化処理では、アルデヒド誘導体の量を調節することによりポリビニルアルコールのアセタール化度を調節することができる。好ましいポリビニルアセタールのアセタール化度は５０％以上、より好ましくは６０％以上、最も好ましくは７０％以上である。またポリビニルアルコールの水酸基の一部に別の置換基を導入することもできる。
【００４３】
その後、不純物および生成した塩を取り除く工程を行なってもよい。例えば、未反応のアルデヒド誘導体、不要な酸触媒を濾過または洗浄により取り除く工程、未反応のポリビニルアルコールを取り除く工程、生成した塩を取り除く工程を行うことができる。不純物及び生成した塩を除くことは、経時安定性の良い顔料分散インキを得るために有効である。
【００４４】
また、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の中和剤を適宜使用したｐＨの調節工程を加えてもよい。
【００４５】
次いで、アセタール化した顔料分散物を乾燥させて顔料インキ用固形顔料組成物を得ることができる。この乾燥工程はポリビニルアセタール等の顔料分散物に含まれている樹脂成分が劣化しない温度に加熱して行なうことができる。具体的には、加熱温度は３０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃とする。顔料インキ用固形顔料組成物を非水系顔料インキの製造に使用する場合は、減圧乾燥等を行なって固形顔料組成物中に含まれる水分をさらに取り除くのが好ましい。
【００４６】
上記の顔料インキ用固形顔料組成物の製造工程において、ポリビニルアルコール樹脂以外の樹脂を含んでも良い。具体的な樹脂としては、例えばゼラチン、カゼイン等のタンパク質、アラビアゴム等の天然ゴム、サボニン等のグルコキシド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、リグニンスルホン酸塩、セラック等の天然高分子、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、スチレン−アクリル酸共重合物塩、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合物塩、スチレン−マレイン酸共重合物塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物塩、β−ナフタレンスルホン酸ホリマリン縮合物のナトリウム塩、ポリリン酸等のイオン性高分子、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチルエーテル等の非イオン性高分子等を用いることができる。水溶性溶剤の比率が多い場合、ケトン樹脂、エステルガム、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ポリビニルピロリドン、マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、アクリル樹脂など、水溶性溶剤に溶解する樹脂を用いることができる。また、水に難溶性または不溶性の樹脂をエマルジョン状態で含んでよい。
【００４７】
また、前記顔料インキ用固形顔料組成物の製造工程において、分散剤を用いても良い。分散剤は、顔料粒子表面に吸着して、水中に顔料を分散するために用いるものであり、ノニオン、アニオン系界面活性剤や水溶性高分子等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、多価アルコールの高級脂肪酸部分エステル、糖の高級脂肪酸エステル等があり、具体的にはグリセリンの脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。前記の樹脂を分散剤として用いてもよい。
【００４８】
前記顔料インキ用固形顔料組成物の製造工程において、上記の配合成分の他に本発明の所期の目的の範囲内において、各種の常套の添加剤（例えば界面活性剤、表面張力調製剤、湿潤剤、粘度調製剤、ｐＨ調製剤、防腐剤、防錆剤等）を適宜配合してもよい。
【００４９】
本発明の製造方法では、水溶性樹脂であるポリビニルアルコールを水中に溶解させ、得られた溶液に顔料を分散させ、その後、ポリビニルアルコールとアルデヒド誘導体とを反応させて水不溶性樹脂（ポリビニルアセタール、例えばポリビニルブチラール）としている。水中に溶解されたポリビニルアルコールは、顔料分散物中で顔料表面を覆っていると考えられ、この状態でアセタール化が行われることにより、生成したポリビニルアセタールと顔料の吸着が強固となると考えられる。
【００５０】
顔料インキの製造
本発明の顔料インキは、上記の顔料インキ用固形顔料組成物および水溶性溶剤を含有するインキである。顔料インキは公知の方法により製造できる。一般的な製造方法は、顔料インキ用固形顔料組成物と水溶性溶剤を含む組成物を混合・分散させる工程を包含する方法である。
【００５１】
本発明の顔料インキ用固形顔料組成物は、顔料を分散する従来のインキ化方法よりはるかに容易に分散・インキ化することができる。用いる用途適正にあわせるために、及び、より安定で微細な分散状態とするために、各種のミルや分散機を用いたり、適切な分散用ビーズを選択して、より最適なインキ化をすることもできる。
【００５２】
前記分散機としてはボールミル、アトライター、フーロジェットミキサー、インペラーミル、コロイダルミル、ホモミキサー、ビーズミル、高速ディスパー、サンドミル［例えば、ビーズミル、サンドグライダー、スーパーミル、アジテーターミル、ダイノーミル（商品名）、フィルミキサー（商品名）、マイクロフルイダイザー（商品名）、エバラマイルダー（商品名）］等の分散機を用い、混合、分散、粉砕することができる。このとき、ミル媒体を用いることができる。ミル媒体の材質は特に限定されず、例えば、ガラス製、ステンレス製、ジルコン製、ジルコニア製のビーズを用いることができる。ミル媒体は、ミルの容量に対して、５０〜９５容量％の量で充填することが好ましい。
【００５３】
本発明の顔料インキに好適に用い得る水溶性溶剤としては、
１価のアルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のような低級アルコール；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のようなジオールのモノアルキルエーテル；
エチレングリコールモノアセテート及びプロピレングリコールモノアセテート等のようなジオールのモノアセテート；
ベンジルアルコール等の芳香族アルコール；及びシクロヘキサノール等の脂環族アルコール）、
２価のアルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール及びブタンジオールのようなグリコール）、
３価のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン及び１、２、６−ヘキサントリオール）、ジオキサン、
及び乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等乳酸エステル、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン化合物等が例示できる。
【００５４】
また、顔料インキの用途に応じて、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン等の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素；
シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、
又はトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類およびこれらの炭化水素のハロゲン置換体、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、
などを、上記の水溶性溶剤と併用してもよい。上記の溶剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
顔料インキ用固形顔料組成物と溶剤との好ましい混合比は、調製する顔料インキの用途によって大きく異なる。例えば、インキジェット用顔料インキを調製する場合は、顔料インキ用固形顔料組成物と溶剤との重量比として３：９７〜１０：９０が好ましい。また、マーキングペン用顔料インキを調製する場合は、顔料インキ用固形顔料組成物と溶剤との重量比として５：９５〜３０：７０が好ましい。また、筆記板用顔料インキを調製する場合は、顔料インキ用固形顔料組成物と溶剤との重量比として５：９５〜１０：９０が好ましい。ペイントマーカー用顔料インキを調製する場合は、顔料インキ用固形顔料組成物と溶剤との重量比として２０：８０〜５０：５０が好ましい。固形修正剤用顔料インキを調製する場合は、顔料インキ用固形顔料組成物と溶剤との重量比として４０：６０〜８０：２０が好ましい。
【００５６】
また、塗料用顔料インキを調製する場合は、顔料インキ用固形顔料組成物と溶剤との重量比として１０：９０〜３０：７０が好ましい。
【００５７】
筆跡の定着性向上、粘度調整、顔料の分散安定を目的として、顔料インキ用固形顔料組成物中のポリビニルアセタール樹脂以外の樹脂を、例えば顔料分散樹脂として添加することができる。顔料分散樹脂として、前記水溶性溶剤の単独及び混合水溶性溶剤に溶解可能な樹脂を用いることができる。例えばポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、エステルガム、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ポリビニルピロリドン、マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、テルペン−マレイン酸樹脂、テルペン系樹脂、フェノール変性キシレン樹脂等の一般的な顔料分散用の樹脂やオリゴマーが用いられる。上記の顔料分散樹脂は単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良い。前記樹脂を分散剤として用いることができる。全体として樹脂の配合量は、顔料分散物全量に対して５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲で用いることにより、顔料分散性の向上や良好な粘度が調整される。
【００５８】
本発明の顔料インキは、各種添加剤をインキに添加することにより、所期の目的の特性インキを調製できる。必要に応じて、消去剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面張力調製剤、湿潤剤、粘度調製剤、ｐＨ調製剤、潤滑剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、分散剤、レオロジーコントロール剤、乾燥防止剤等といった種々の添加剤を必要に応じて適宜選択して使用してもよい。分散剤として、上記のノニオン、アニオン系界面活性剤や水溶性高分子等を使用することができる。
【００５９】
消去剤は、炭素数８〜１８の飽和脂肪酸と炭素数４〜２０の飽和脂肪族アルコールとのエステル、例えば脂肪族一塩基酸一価アルコールエステル、脂肪族一塩基酸のグリコールエーテルエステル、脂肪族二塩基酸ジエステル、脂肪族二塩基酸のグリコールエーテルジエステル等から選ばれるエステル化合物、高級炭化水素、高級アルコール、ポリオキシエチレンエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンエーテル硫酸エステル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンエーテル及びポリオキシエチレンエステルが好ましい。脂肪族一塩基酸一価アルコールエステルの具体例としては、カプロン酸ミリスチル、カプロン酸イソステアリル、カプリル酸イソステアリル、カプリル酸オレイル、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸ステアリル、２−エチルヘキサン酸オレイル、カプリン酸イソオクタデシル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸イソオクチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸イソオクチル、オレイン酸ラウリル等が挙げられる。脂肪族一塩基酸のグリコールエーテルエステルの具体例として、パルミチン酸２−エトキシエチル、パルミチン酸２−ブトキシエチル、ステアリン酸２−エトキシエチル等が挙げられる。脂肪族二塩基酸ジエステルの具体例として、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ドデカン二酸ジオクチル等が挙げられる。脂肪族二塩基酸のグリコールエーテルジエステルの具体例として、アジピン酸ビス（２−エトキシエチル）、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）、セバシン酸ビス（２−エトキシエチル）、セバシン酸のトリエチレングリコールモノブチルエーテルジエステル等が挙げられる。
【００６０】
本発明の顔料インキは、アルコールやグリコールエーテル等の水溶性溶剤を主溶剤として用いるため、安全性や無公害性が優れ、経時安定性に優れ、且つ筆跡の堅牢性に優れる。また、本発明の顔料インキ用固形顔料組成物を用いることにより、均一に微細分散され、着色力が高く、高濃度なインキを得ることができる。これらは、筆記具用顔料インキ（マーキングペン用インキ、筆記板用インキ、修正液・固形修正剤等）、（工業用）インキジェット記録用顔料インキ、スタンプ用顔料インキ、各種塗料等の各種用途に好適な顔料インキとして使用できる。
【００６１】
本発明の顔料インキ用固形顔料組成物を含有するインキジェット記録用顔料インキは、最近のインキジェット記録において要求される高画質、高速印字にも対応できる。前記インキは紙等の吸収面材料、並びに金属、プラスチック等や各種コーティングされた材料等非吸収面材料にも良好に印字できる。特に優れていることはインキの増粘や顔料の凝集が生じず、インキジェットプリンターの吐出安定性及び吐出応答性を損なうことがなく、記録特性が良好で、印字ムラのない高速度印字ができ、長期保存時の経時安定性が優れるとともに、明瞭な高画質の印字ができることである。更に、記録された文字や図形は堅牢性に優れ、水に浸漬しても着色剤は流れ出すことはないため、インキジェット用顔料インキとして、最適である。
【００６２】
さらに、本発明の顔料インキ用固形顔料組成物を含有するマーキングペン用顔料インキは、経時的に顔料粒子が凝集したり沈降したりせず、特にペン先の細いフェルトペンにおいても長期間スムーズに筆記できるものである。また、色相及び印字濃度が良好であり、良好で高画質な筆記物が得られる。
【００６３】
さらに、本発明の顔料インキ用固形顔料組成物を含有するボールペン用顔料インキは、その組成物中に分散された顔料粒子が凝集、粗大化、沈降しにくく、インキ自体の増粘がなく、ペン先において目詰まりのない、経時分散安定性の優れたものである。
【００６４】
さらに、本発明の顔料インキ用固形顔料組成物を含有する、筆記板（ホワイトボード）用顔料インキは、どのような筆記板（ホーロー板、樹脂板、金属板等）においても、初期及び経時的にも筆跡の消去性が良好であり、経時的に消し跡の色が残らない染着防止性の高いものである。更に、この筆記板用インキは安定性が良く、キャップオフによって筆先が乾燥しても、キャップを戻して数時間後に再筆記するとかすれや筆跡の乱れが生じない。
【００６５】
さらに、本発明の顔料インキ用固形顔料組成物を含有する塗料は、経時的に顔料粒子が凝集したり、沈降したりしない、長期安定性の良好なものであり、さらに、塗膜が均一に塗布でき、割れや剥がれない接着力の強く、強靱な塗膜形成ができるものである。
【００６６】
本発明の顔料インキ用固形顔料組成物を用いる利点として以下が挙げられる：
(1)本発明の顔料インキ用固形顔料組成物の製造に関し、基本的には工程中に水溶性溶剤を使用しないで、水系で行われるため、高価な防爆タイプの設備を必要とせず、安全で作業性が良く、得られた顔料インキ用固形顔料組成物の保管や移動に際しても危険物として取り扱う必要がない。
【００６７】
(2)安全な顔料インキ用固形顔料組成物であるため、凝集等の変化が少なく、長期保存上（貯蔵上）、取り扱い上に工業的メリットが大きい。
【００６８】
(3)本発明の顔料インキ用固形顔料組成物は、水溶性樹脂であるポリビニルアルコールを水中に溶解させ、得られた溶液に顔料を分散させ、その後、顔料分散物中で顔料表面を覆っていると考えられるポリビニルアルコールとアルデヒド誘導体とを反応させて水不溶性樹脂(ポリビニルアセタール、例えばポリビニルブチラール)とすることにより、反応において得られたポリビニルアセタールと顔料の吸着があたかもカプセルの様に強固になると考えられる。そのため、顔料に対してより少ない樹脂量での顔料分散の安定化が可能となる。このため、２次凝集等の発生が低減され、均一分散化が容易となる。
【００６９】
(4)本発明で用いるアセタール化反応は低温でも容易に反応する。そのため、樹脂及び着色剤の劣化、および不純物の生成が低減されることとなる。
【００７０】
(5)本発明の顔料インキ用固形顔料組成物は特別な装置を用いずとも小顆粒状で得られる。この固形顔料組成物は乾燥工程後においても固まることがなく、粉砕や造粒の必要も要しない。
【００７１】
(6)本発明の顔料インキ用固形顔料組成物を各種顔料インキの製造に使用する場合、顔料インキ用固形顔料組成物は顆粒状であるため、飛散がなく、アルコール系水溶性溶剤への分散も容易であり、さらにインキ中での顔料の分散安定性（貯蔵安定性）も良好で、不溶解物も残らない。
【００７２】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の記述においては、「重量部」を「部」と略す。
【００７３】
ポリビニルアルコール＝ＰＶＡ、ポリビニルブチラール＝ＰＶＢと表記する。
【実施例１】
【００７４】
１）ＰＶＡ溶解および顔料分散工程
イオン交換水  １２１部にＰＶＡ（重合度２００、鹸化度８８％）  １５部を加熱溶解し、更に、カーボンブラック（１次粒子径２５ｎｍ、ｐＨ２．５、ＤＢＰ吸油量７２ｍｌ／１００ｇ）  ３０部を投入し、ディゾルバーを用い攪拌した。これを横型ビーズミルで１５０ｎｍまで分散調整し、イオン交換水  １３４部でレットダウンして、顔料分１０％の顔料分散物に調製した。
【００７５】
２）アセタール化工程
（１）の顔料分散物２００部をイオン交換水４００部でレットダウンし、２５℃に温度調節し、３５％塩酸  １２部を投入し、更に、ブチルアルデヒド  １０部を１度に投入して、２００ｒｐｍの攪拌下２８℃で２４時間反応した。反応終了後、２０％水酸化ナトリウムでｐＨ９に調節して、１時間攪拌し反応終了させた。これを濾過後、イオン交換水で水洗し４０℃で乾燥させた。３６部の顆粒状の黒色の顔料インキ用固形顔料組成物を得た。
【００７６】
３）インキ化（マーキングペン用顔料インキの製造）
（２）の顔料インキ用固形顔料組成物１５部をｎ−プロパノール８５部に１時間で顔料分散・樹脂溶解した。この時点で樹脂の不溶解物はなかった。この顔料インキの平均粒径は１５５ｎｍ、粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。この顔料インキをマーキングペンパーツにセットして筆記すると濃度が高く、良好な書き味であった。この顔料インキを５０℃１ヶ月間保存試験を行った。その結果、平均粒径は１４８ｎｍ、粘度は９．５ｍＰａ・ｓであり、保存安定性が良好であった。
【比較例１】
【００７７】
（２）の顔料インキ用固形顔料組成物の代わりに、ポリビニルブチラールで処理した市販加工顔料（ＡＳ  ＢＬＡＣＫ  ８１０  富士色素社製）を使用したこと以外は実施例１と実質的に同様にしてマーキングペン用顔料インキを製造した。得られたインクを３日攪拌しても樹脂の不溶解物が多く残った。これを４００メッシュの金網で濾過した。この濾液の平均粒径は１９７ｎｍ、粘度５．１ｍＰａ・ｓを示した。この顔料インキを５０℃１ヶ月間保存試験を行った。その結果、平均粒径は１７０ｎｍ、粘度は５．６ｍＰａ・ｓであり、底に沈殿物が認められた。
【実施例２】
【００７８】
１）ＰＶＡ溶解および顔料分散工程
イオン交換水  １０５部にアクリル系分散樹脂溶液（固形物３６％）  １０部とＰＶＡ（重合度３００、鹸化度９９％）  ２１部を加熱溶解し、更に赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４）３０部を投入し、ディゾルバーを用い攪拌した。これを横型ビーズミルで２００ｎｍまで分散調整し、イオン交換水  １３４部でレットダウンして、顔料分１０％の顔料分散物に調製した。
【００７９】
２）アセタール化工程
（１）の顔料分散物２００部をイオン交換水３８０部でレットダウンし２５℃に温度調節し、９８％硫酸  ４部と８０％酢酸  ２０部を投入し、更にブチルアルデヒド  ９．５部とプロピルアルデヒド  ０．５部を１度に投入して、２００ｒｐｍの攪拌下し、２０℃で１時間反応した。更に２８℃で２０時間反応後、２０％水酸化ナトリウムでｐＨ９に調節して、１時間攪拌し反応終了させた。これを濾過後、不要なアクリル系樹脂の洗浄後、イオン交換水で水洗し、４０℃で乾燥させた。３８部の顆粒状の赤色の顔料インキ用固形顔料組成物を得た。
【００８０】
３）インキ化（筆記板用顔料インキの製造）
（２）の顔料インキ用固形顔料組成物５．５部をメタノール７０部とイソプロパノール１４．５部に３時間で顔料分散・樹脂溶解した。この時点で樹脂の不溶解物はなかった。更にステアリン酸イソブチル７部と蔗糖エステエル２部とポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル１部を加えて、ホワイトボード用顔料インキを調製した。
【００８１】
この平均粒径は２０４ｎｍ、粘度は６．５ｍＰａ・ｓであった。この顔料インキをホワイトボードマーカーパーツにセットしてボードに筆記すると、濃度が高く、良好な書き味と消去性であった。この顔料インキを５０℃１ヶ月間保存を行った。その結果、平均粒径は２０８ｎｍ、粘度は６．７ｍＰａ・ｓであった。沈殿物は発生しなかった。
【比較例２】
【００８２】
エタノール７５０部とイソプロパノール１３０部にデンカブチラール２０００−Ｌ（電気化学社製）５０部を溶解し、赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４）を７０部投入して攪拌し、これを横型ビーズミルで２００ｎｍまで分散調整した。
【００８３】
この顔料分散物４３．５部をメタノール３９．５部とイソプロパノール７部に３時間で顔料分散・樹脂溶解した。この時点で樹脂の不溶解物はなかった。更にステアリン酸イソブチル７部と蔗糖エステル２部とポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル１部を加えて、ホワイトボード用顔料インキを調製した。
【００８４】
この顔料インキは平均粒径２１０ｎｍ  粘度は８．０ｍＰａ・ｓであった。書き味と消去性は良好であったが、この顔料インキを５０℃１ヶ月間保存試験を行った。その結果、平均粒径は２５５ｎｍ、粘度は９．２ｍＰａ・ｓであり、増粘および凝集がみられた。
【実施例３】
【００８５】
１）ＰＶＡ溶解および顔料分散工程
イオン交換水  １１８部にアルキル変性ＰＶＡ（重合度３００、鹸化度８８％）  １８部を加熱溶解し、更に青色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）  ３０部を投入し、ディゾルバーで攪拌した。これを横型ビーズミルで１８０ｎｍまで分散調整し、イオン交換水  １３４部でレットダウンして、顔料分１０％の顔料分散物に調製した。この顔料分散物を１００００ｒｐｍで１００００Ｇの条件で、遠心処理を１５分間行い、粗大粒子を除去した。
【００８６】
２）アセタール化工程
（１）の顔料分散物２００部をイオン交換水３４０部でレットダウンし、１０℃に温度調節し、３５％塩酸  １２部とメタノール  ６０部と投入し、更にブチルアルデヒド  １０部を１度に投入して、２００ｒｐｍの攪拌条件下５℃で２４時間反応した。更に３０℃で２時間反応した。その後、２０％水酸化ナトリウムでｐＨ９に調節して、１時間攪拌し反応終了させた。これを濾過後、イオン交換水で水洗し、４０℃で乾燥させた。３４部の顆粒状の青色の顔料インキ用固形顔料組成物を得た。
【００８７】
３）インキ化（ボールペン用顔料インキの製造）
（２）の顔料インキ用固形顔料組成物２５部とケトン樹脂７部をベンジルアルコール１２部と２−フェノキシエタノール６０部に８０℃に加熱して１時間で顔料分散・樹脂溶解して、顔料分１４％の顔料インキを調製した。この時点で樹脂の不溶解物はなかった。この顔料インキの粘度は２５００ｍＰａ・ｓ、平均粒径は１８３ｎｍであった。更に、ポリビニルピロリドンを粘度調製用樹脂として用い、８０００〜１００００ｍＰａ・ｓに粘度調整した。
【００８８】
この顔料インキをボールペンのリフィールにセットして、筆記した。書き味はなめらかで、ボテもなく、良好であった。また、このペンを５０℃  湿度１００％に１ヶ月間保存試験をしても筆記はなめらかであった。平均粒径は１８８ｎｍであった。
【比較例３】
【００８９】
ベンジルアルコール１４０部と２−フェノキシエタノール５３０部にポリビニルブチラール樹脂、商品名エスレックＢＬ１（積水化学社製）１３０部を溶解し、青色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）  ２００部を投入してディゾルバーを用い攪拌後、横型ビーズミルで１８０ｎｍまで分散した。
【００９０】
ベンジルアルコール  ８部と２−フェノキシエタノール  ２２部にこの分散品７０ｇを加え顔料分１４％の顔料インキを調製した。
【００９１】
粘度は２０００ｍＰａ・ｓであり、平均粒径は１８５ｎｍであった。ポリビニルピロリドンを粘度調整用樹脂として用い、粘度を８０００〜１００００ｍＰａ・ｓに調整した。
【００９２】
この顔料インキをバーコーターでアート紙に展色して、色差計（日本電色社製：スペクトロカラーメーターＳＥ２０００）で濃度を測定すると、実施例３の顔料インキの９２％しか濃度がなかった。
【００９３】
この顔料インキをボールペンのリフィールにセットして、書き味は良好であった。これを５０℃  湿度１００％１ヶ月間保存試験を行った。その結果、筆記できなくなった。平均粒径は２８０ｎｍであった。
【実施例４】
【００９４】
１）ＰＶＡ溶解および顔料分散工程
イオン交換水  ３５００部に、特殊ＰＶＡ  ５００部（重合度２００、鹸化度９７％：構造内にスルホン基とカルボキシル基を含む顔料分散性向上品）を溶解し、酸化チタン（タイペーク  Ｒ−８２０  石原産業社製）  １０００部を投入し、攪拌した。これをエバラマイルダーで０．２５μｍに分散調整した。
【００９５】
２）アセタール化工程
この顔料分散物２００部を反応器に取り、イオン交換水で６００部に希釈した。これに３５％塩酸  ２０部とブチルアルデヒド  ２７部を加え、２５℃で３０時間反応した。その後水酸化ナトリウムで中和し、濾過後、水洗し、５０℃乾燥した。６３ｇの白色顆粒状の顔料インキ用固形顔料組成物が得られた。
【００９６】
３）インキ化（ペイントマーカー用顔料インキの製造）
キシレン  ３０部とｎ−プロパノール  ３０部に、前記白色顆粒状顔料インキ用固形顔料組成物  ５０部を加えで顔料分散・樹脂溶解した。この時点で樹脂の不溶解物はなかった。更にアルキッド樹脂  ５部とフタロシアニン系青色染料（ＯＩＬ  ＣＯＬＯＲ）  ２部を加え、充分攪拌して、染料を溶解させた。この顔料インキは顔料分２７．５％である。このインキは、筆記後に、顔料である酸化チタンはそのまま移動しないが、溶解させた青色染料は、毛管現象により筆記部より広がって、顔料の周りを囲うような形でスカイブルー色のにじみが発生するように設計した、ペイントマーカー用顔料インキである。平均粒径は０．２５μｍ、粘度は３２ｍＰａ・ｓであった。
【００９７】
この顔料インキをガラス板に５μｍのアプリケーターで展色し、ヘーズメーター（日本電色社製：ＮＤＨ２０００）で透明度（曇り度）を測定した。透明度は９２％であり、充分隠蔽力があった。
【００９８】
この顔料インキをペイントマーカーパーツにセットして、筆記すると筆記性と色濃度が良好であり、筆記線は光沢があり、隠蔽力も充分であった。５０℃で１ヶ月間の条件で保存試験を行った。その結果、再分散性が良好で、一部酸化チタンが沈降するものの、粒径、粘度に変化はなかった。
【比較例４】
【００９９】
キシレン  ３４５部とｎ−プロパノール  ３４５部にＰＶＢ（重合度２００）  １６０部とアルキッド樹脂  ５０部を溶解し、酸化チタン（タイペーク  Ｒ−８２０  石原産業社製）  ３５０部を投入し、ディゾルバーで攪拌後した。これをエバラマイルダーで０．２５μｍに分散調整した。
【０１００】
これにフタロシアニン系青色染料（ＯＩＬ  ＣＯＬＯＲ）  ２０部を投入して、充分攪拌して、染料を溶解した。この顔料インキは実施例４と同様に顔料分２７．５％であり、ヘーズメーターで透明度を測定したところ、７５％であった。
【０１０１】
実施例４と同様に保存試験をすると、酸化チタンが沈降して、ハードケーキが出来て、上澄みは隠蔽力がなかった。ペンを振り、ペイントマーカーパーツ中の攪拌球を動かそうとしたが、全く動かなかった。
【実施例５】
【０１０２】
固形修正剤の製造
実施例４で得られた白色顆粒状顔料インキ用固形顔料組成物  ５０部をプロピレングリコールモノメチルエーテル  ２０部とジプロピレングリコールモノメチルエーテル  １５部とジブチルフタレート  ３部に１２０℃加熱して、樹脂を溶解させ、更にこの温度を保ちながらケトン樹脂  ７部とゲル化剤  ５部を加えて、樹脂を溶解させた。これを棒状容器に流し込み冷却して固形修正剤とした。この修正剤は優れた塗布性と隠蔽性を発揮した。
【実施例６】
【０１０３】
１）ＰＶＡ溶解および顔料分散工程
イオン交換水１７００部にＰＶＡ（重合度６００鹸化度７５％）  １００部を溶解し、カーボンブラック（１次粒子２５ｎｍ、ｐＨ３、ＤＢＰ吸油量９０ｍｌ／１００ｇ）  ２００部投入攪拌した。これを横型分散機を用い、０．０７μｍに分散調整した。この顔料分散物を１００００Ｇの遠心処理を３０分かけて粗大粒子を除去した。
【０１０４】
２）アセタール化工程
この顔料分散物  １０００部をイオン交換水で１０倍に希釈後、反応器に移し、塩酸  ５０部と酢酸  ７５部とブチルアルデヒド  ５０部とベンズアルデヒド  ２部とを加え、１０℃で１０時間反応した。反応終了後、水酸化ナトリウムで中和し、濾過後、水洗し、５０℃で乾燥した。１６５ｇの黒色顆粒状顔料インキ用固形顔料組成物が得られた。
【０１０５】
３）インキ化工程（インキジェット記録用顔料インキの製造）
この黒色顆粒状顔料インキ用固形顔料組成物  ２８部をトリエチレングリコールモノブチルエーテル  １４９部とエタノール  ２０部にトリエタノールアミン  ３部とを３時間で顔料分散・樹脂溶解して、インキジェット記録用顔料インキを調製した。この時点で樹脂の不溶解物はなかった。粘度１５ｍＰａ・ｓ  平均粒径は０．０５μｍ  表面張力は２９ｍＮ／ｃｍであった。
【０１０６】
この顔料インキを市販インキジェットにより印字して評価を行った。印字はスムーズであり、１０分間印字しても目詰まり起こすことがなかった。印字のＯＤ値は１．３８であり充分な濃度であった。
【０１０７】
又、１０℃２時間  ⇒１０℃→５０℃１時間  ⇒５０℃２時間  ⇒５０℃→１０℃１時間のサイクル試験条件で１ヶ月間の保存試験を行った。その結果、粒径、粘度が全く変化することがなかった。また、沈殿物も発生しなかった。
【実施例７】
【０１０８】
１）ＰＶＡ溶解および顔料分散工程
イオン交換水  ６２０部にＰＶＡ１００部（重合度３００、鹸化度７５％）を加熱溶解し、更に、黄色顔料（イソインドリノン系  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０）  ８０部を投入し、ディゾルバーを用い攪拌した。これを横型ビーズミルで０．２μｍまで分散調整し、顔料分１０％の顔料分散物に調製した。
【０１０９】
２）アセタール化工程
（１）の顔料分散物２００部をイオン交換水１０００部でレットダウンし、２５℃に温度調節し、３５％塩酸  ２４部を投入し、更に、ブチルアルデヒド  ２３部を１度に投入して、２００ｒｐｍの攪拌下１５℃で１０時間、更に５０℃で１時間反応した。その後、２０％水酸化ナトリウムでｐＨ１０に調節して、１時間攪拌し反応終了させた。これを濾過後、イオン交換水で水洗し４０℃で乾燥させた。４７部の顆粒状の黄色の顔料インキ用固形顔料組成物を得た。
【０１１０】
３）インキ化（マーキングペン用顔料インキの製造）
（２）の顔料インキ用固形顔料組成物１５部をｎ−プロパノール８０部に１時間で顔料分散・樹脂溶解した。この時点で樹脂の不溶解物はなかった。更にマレイン酸樹脂５部を溶解した。この顔料インキの平均粒径は０．２μｍ、粘度は６．５ｍＰａ・ｓであった。この顔料インキをマーキングペンパーツにセットして筆記すると、濃度が高く、良好な書き味であった。又、ガラス板に筆記し充分に乾燥後、ティシュペーパーに５００ｇ（直径４ｃｍ）の分銅を載せて、この筆記線の上を１０回滑らせても筆記線が剥がれることはなかった。
【比較例５】
【０１１１】
実施例７と同じ黄色顔料８０部とＰＶＢ（エスレックＢＬ−Ｓ：重合度３５０、鹸化度７４％）  １１０部とジブチルアジペート  ５０部をエバラマイルダーで１００℃で１０分混練りした。この混合物２０部をｎ−プロパノール７５部に溶解して、更にマレイン酸樹脂５部を加えて溶解した。この顔料インキの平均粒径は１．５μｍ、粘度は９．８ｍＰａ・ｓであった。この顔料インキをマーキングペンパーツにセットして筆記すると、濃度は薄くマーカーとして利用できる物ではなかった。又、ガラス板に筆記し充分に乾燥後、ティシュペーパーに５００ｇ（直径４ｃｍ）の分銅を載せてこの筆記線の上を滑らせると１〜２回で筆記線は剥がれてなくなった。
【実施例８】
【０１１２】
１）ＰＶＡ溶解および顔料分散工程
イオン交換水  １６０部にＰＶＡ（重合度１０００鹸化度８８％）  ６０部を溶解し、カーボンブラック（１次粒子２４ｎｍ、ｐＨ７．５  ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ）  ３０部を投入して、ディゾルバーで用い攪拌した。これを縦型ビーズミルで１３０ｎｍまで分散した。これをイオン交換水で希釈して顔料７％の顔料分散物とした。
【０１１３】
２）アセタール化
前記の顔料分散物４００部を１３００部にイオン交換水で更に希釈し、１０℃に温度調節後、燐酸１４ｇを投入、更に、ｎ−プロパノール  １００部とブチルアルデヒド  ８４部を１度に投入した。１０℃で２４時間反応後、更に３０℃で２４時間反応した。この反応液に水酸化カリウムを加え、中性に調整後、２５％アンモニア水２０部を加えて１時間攪拌して、反応を終了した。この反応液を濾過後、水洗し、５０℃で乾燥して、顆粒状の黒色の顔料インキ用固形顔料組成物８９部を得た。
【０１１４】
３）インキ化（塗料用顔料インキの製造）
エタノール  ７０部に４−２）の黒色の顔料インキ用固形顔料組成物  ３０部を５０℃で加熱溶解した。１時間で樹脂は完溶し、４００メッシュの金網で濾過して残差は認められなかった。この溶解液とシンナーラッカー（キシレン、メタノール、メチルエチルケトンの混合水溶性溶剤）１００部とを混合して、塗料顔料インキを作成した。平均粒径は１３２ｎｍ  粘度は２３０ｍＰａ・ｓであった。
【０１１５】
この顔料インキは１０℃２時間  ⇒１０℃→５０℃１時間  ⇒５０℃２時間  ⇒５０℃→１０℃１時間のサイクル試験条件で１ヶ月間の保存試験を行った。その結果、粒径粒径、粘度が全く変化することがなかった。また、沈殿物も発生しなかった。
【比較例６】
【０１１６】
カーボンブラックを用いないこと以外は実施例８と実質的に同様にしてＰＶＡをアセタール化反応させてＰＶＢを得た。
【０１１７】
エタノール  ４８０部に、この新ＰＶＢ  １５０部を溶解し、カーボンブラック  ７０部を投入し、ディゾルバー攪拌後、縦型ビーズミルで１３０ｎｍまで分散調整した。この顔料分散物１００部にシンナーラッカー  １００部を加えた。この顔料インキは平均粒径１４５ｎｍ  粘度は３３０ｍＰａ・ｓであった。実施例８（３）と同様の保存試験を行ったところ、その結果、平均粒径１９６ｎｍ  粘度は５１５ｍＰａ・ｓまで増粘凝集した。
【要約】本発明は、(a)水にポリビニルアルコールを溶解させ、得られた溶液に顔料を分散させる工程、(b)得られた顔料分散物にアルデヒド誘導体を加え、該顔料分散物中のポリビニルアルコールとアルデヒド誘導体とを反応させてポリビニルアセタールとする工程、および(c)アセタール化した顔料分散物を乾燥させる工程、を包含する、顔料インキ用固形顔料組成物の製造方法を提供する。この方法により得られた顔料インキは水溶性溶媒（例えばアルコール溶媒、グリコール溶媒または他の非毒性溶媒）を使用して、十分な顔料を含み、顔料分散性が良好であって安定性、筆記性、記録特性が良好で発色性も良い。