(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）空気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下でヤング率が５００MPa 超の少なくとも一種の熱可塑性樹脂成分を全ポリマー成分重量当り１０重量％以上、並びに
（Ｂ）空気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg超でヤング率が５００MPa 以下の少なくとも一種のエラストマー成分を全ポリマー成分重量当り１０重量％以上で、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量（Ａ）＋（Ｂ）が全ポリマー成分重量当り３０重量％以上となる量で含み、かつ、成分（Ａ）が連続相を、成分（Ｂ）が分散相をなし、
（Ｃ）前記（Ａ）成分の熱可塑性樹脂に、この熱可塑性樹脂との体積分率×粘度比が下記式で示される接着性熱可塑性樹脂成分（Ｃ）を（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の全重量当り１〜７０重量％含む、
空気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下でヤング率が１〜５００MPa 以下の熱可塑性エラストマー組成物。
〔φA ／φC 〕×〔ηC ／ηA 〕＜１．０
φA ：熱可塑性樹脂成分（Ａ）の体積分率
φC ：接着性熱可塑性樹脂成分（Ｃ）の体積分率
ηA ：熱可塑性樹脂成分（Ａ）の溶融混練時の溶融粘度
ηC ：接着性熱可塑性樹脂成分（Ｃ）の溶融混練時の溶融粘度
【請求項２】
前記（Ａ）成分の熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂及びイミド系樹脂の群から選ばれた少なくとも一種の熱可塑性樹脂である、請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分のエラストマーが、ジエン系ゴム及びその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲン系ゴム、シリコンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム並びに熱可塑性エラストマーの群から選ばれた少なくとも一種のエラストマーである、請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の層を空気透過防止層に用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐空気透過性と柔軟性とのバランスに優れ、更にゴムとの接着性に優れた熱可塑性エラストマー組成物に関し、更に詳しくは、空気入りタイヤのタイヤ内の空気圧保持性を損なうことなく、インナーライナー層などの空気透過防止層を薄くしてタイヤの軽量化を図ることが出来る熱可塑性エラストマー組成物、及びそれを空気透過防止層に用いた空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料消費率の低減は、自動車における大きな技術的課題の一つであり、この対策の一環として、空気入りタイヤの軽量化に対する要求も益々強いものになってきている。
【０００３】
ところで、空気入りタイヤの内面には、タイヤ空気圧を一定に保持するためにブチルゴムなどのような低気体透過性のゴムからなるインナーライナー層が設けられている。しかしながら、ハロゲン化ブチルゴムはヒステリシス損失が大きいため、タイヤの加硫後に、カーカスコード間の間隙において、カーカス層の内面ゴム及びインナーライナー層に波打ちが生じた場合、カーカス層の変形とともにインナーライナーゴム層が変形するので、転動抵抗が増加するという問題がある。このため、一般に、インナーライナー層（ハロゲン化ブチルゴム）とカーカス層の内面ゴムとの間にヒステリシス損失が小さいタイゴムと呼ばれるゴムシートを介して両者を接合している。従って、ハロゲン化ブチルゴムのインナーライナー層の厚さに加えて、タイゴムの厚さが加算され、層全体として１mm（１０００μｍ）を超える厚さになり、結果的に製品タイヤの重量を増大させる原因の一つになっていた。
【０００４】
空気入りタイヤのインナーライナー層として、ブチルゴムなどの低気体透過性ゴムに代えて種々の材料を用いる技術が提案されている。例えば、特公昭４７−３１７６１号公報には加硫タイヤの内面に、空気透過係数〔cm3 （標準状態）／cm・sec ・mmHg〕が３０℃で１０×１０-13 以下、７０℃で５０×１０-13 以下の、ポリ塩化ビニリデン、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの合成樹脂の溶液又は分散液を０．１mm以下で塗布することが開示されている。
【０００５】
しかしながら、この公報に開示の技術は、加硫タイヤのカーカス内周面に、もしくはインナーライナー内周面に、特定の空気透過係数を有する合成樹脂の被覆層を設けて合成樹脂被覆層の厚さを０．１mm以下にすることが記載されているが、この公報に記載された空気入りタイヤは、ゴムと合成樹脂フィルムとの接着性に問題があり、またインナーライナー層が耐熱性、耐湿性（又は耐水性）に劣るという欠点を有する。
【０００６】
特開平５−３３０３０７号公報には、タイヤ内面をハロゲン化処理（従来から知られている塩素化処理用液、臭素溶液、ヨウ素溶液を使用）し、その上にメトキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリウレタンとポリ塩化ビニリデンのブレンド、ポリウレタンとポリフッ化ビニリデンのブレンドのポリマー皮膜（膜厚１０〜２００μｍ）を形成することによってゴムとの接着性を高める技術が開示されている。
【０００７】
更に、特開平５−３１８６１８号公報には、メトキシメチル化ナイロンの薄膜をインナーライナーとする空気入りタイヤが開示されており、この技術によれば、グリーンタイヤ内面にメトキシメチル化ナイロンの溶液又はエマルジョンを散布又は塗布し、次いでタイヤを加硫するか、或いは加硫後タイヤ内面にメトキシメチル化ナイロンの溶液又はエマルジョンを散布又は塗布することによって空気入りタイヤを製造している。しかしながら、この公報に開示の技術においても、薄膜の耐水性に劣る欠点に加えて、膜厚の均一性を保持することが困難であると言う欠点を有している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前述の通り、ブチルゴムに代わる、空気入りタイヤのインナーライナー層用の種々の材料が提案されているが、未だ実用化されるには至っていない。特に、空気入りタイヤのインナーライナー層として必要な耐空気透過性と柔軟性とのバランスに優れ、更にゴムとの接着性に優れた材料は未だ開発されるに至っていない。
従って、本発明の目的は、空気入りタイヤの空気圧保持性を損なうことなく、タイヤの軽量化を可能にし、かつ、耐空気透過性及び柔軟性とのバランスに優れ、またゴム層との接着性に優れた空気入りタイヤの空気透過防止層用として最適の熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いて空気透過防止層を構成した空気入りタイヤを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、（Ａ）空気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下でヤング率が５００MPa 超の少なくとも一種の熱可塑性樹脂成分を全ポリマー成分重量当り１０重量％以上、並びに
（Ｂ）空気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg超でヤング率が５００MPa 以下の少なくとも一種のエラストマー成分を全ポリマー成分重量当り１０重量％以上で、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量（Ａ）＋（Ｂ）が全ポリマー成分の合計重量当り３０重量％以上となる量で含み、かつ、成分（Ａ）が連続相を、成分（Ｂ）が分散相をなし、
（Ｃ）前記（Ａ）成分の熱可塑性樹脂に、この熱可塑性樹脂との体積分率×粘度比が下記式で示される接着性熱可塑性樹脂成分（Ｃ）を（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の全重量当り１〜７０重量％含む、
空気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下でヤング率が１〜５００MPa 以下の熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
〔φA ／φC 〕×〔ηC ／ηA 〕＜１．０
φA ：熱可塑性樹脂成分（Ａ）の体積分率
φC ：接着性熱可塑性樹脂成分（Ｃ）の体積分率
ηA ：熱可塑性樹脂成分（Ａ）の溶融混練時の溶融粘度
ηC ：接着性熱可塑性樹脂成分（Ｃ）の溶融混練時の溶融粘度
【００１０】
本発明に従えば、また、上記熱可塑性エラストマー組成物を空気透過防止層に用いた空気入りタイヤが提供される。
【００１１】
本発明に従った熱可塑性エラストマー組成物に（Ａ）成分として配合される熱可塑性樹脂は、空気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下、好ましくは、０．１×１０-12 〜１０×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHgで、ヤング率が５００MPa 超、好ましくは５００〜３０００MPa の任意の熱可塑性樹脂を用いることができ、その配合量は熱可塑性樹脂成分（Ａ）及びエラストマー成分（Ｂ）を含むポリマー成分の合計重量当り１０重量％以上、好ましくは２０〜８５重量％である。
【００１２】
そのような熱可塑性樹脂成分（Ａ）としては、例えば、以下のような熱可塑性樹脂及びこれらの又はこれらを含む任意の樹脂混合物を挙げることができる。また、これらに、可塑剤、軟化剤、充填剤、補強剤、加工助剤、安定剤、酸化防止剤等が添加された熱可塑性樹脂組成物でも良い。
【００１３】
ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸／ポリブチレンテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリニトリル系樹脂（例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル）、ポリビニル系樹脂（例えば、酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＤＶＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体）、セルロース系樹脂（例えば、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ））、イミド系樹脂（例えば、芳香族ポリイミド（ＰＩ））などを挙げることができる。
【００１４】
前述の如く、これらの熱可塑性樹脂は、特定の空気透過係数、ヤング率及び配合量としなければならない。ところで、ヤング率５００MPa 以下の柔軟性を有し、かつ空気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下であるような本発明の素材は、工業的にまだ開発されておらず、また、空気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHgを超えると、熱可塑性エラストマー組成物としての耐空気透過性が低下し、タイヤの空気透過防止層としての機能を果たさなくなるが、これとの関連で、これらの熱可塑性樹脂の配合量が１０重量％未満の場合にも、同様に耐空気透過性が低下して、タイヤの空気透過防止層としては使用できないこととなるので好ましくない。
【００１５】
本発明に従った熱可塑性エラストマー組成物に（Ｂ）成分として配合されるエラストマー成分は、空気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHgより大きく、ヤング率が５００MPa 以下の任意のエラストマーもしくはそれらの任意のブレンド、又はこれらにエラストマーの分散性や耐熱性などの改善その他のために一般的にエラストマーに配合される補強剤、充填剤、架橋剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの配合剤を必要量添加したエラストマー組成物で、その配合量は、空気透過防止層を構成する樹脂及びエラストマー成分を含むポリマー成分の合計量の全重量当り１０重量％以上、好ましくは１０〜８５重量％であり、かつ、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量（Ａ）＋（Ｂ）が全ポリマー成分重量当り３０重量％以上となる量である。
【００１６】
そのようなエラストマー成分を構成するエラストマーとしては、上記空気透過係数及びヤング率を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、以下のようなものを挙げることができる。
【００１７】
ジエン系ゴム及びその水添物（例えば、ＮＲ，ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ，ＢＲ（高シスＢＲ及び低シスＢＲ），ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ）、オレフィン系ゴム（例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ，ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー）、含ハロゲンゴム（例えば、Ｂｒ−ＩＩＲ，Ｃｌ−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ，ＣＨＣ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ））、シリコンゴム（例えば、メチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム）、含イオウゴム（例えば、ポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えば、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）、熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー）などを挙げることができる。
【００１８】
本発明に従えば、更に、第三成分の接着性付与成分（Ｃ）として、（Ａ）成分の熱可塑性樹脂との体積分率×粘度比が次式：
〔φA ／φC 〕×〔ηC ／ηA 〕＜１．０
φA ：熱可塑性樹脂成分（Ａ）の体積分率
φC ：接着性熱可塑性樹脂成分（Ｃ）の体積分率
ηA ：熱可塑性樹脂成分（Ａ）の溶融混練時の溶融粘度
ηC ：接着性熱可塑性樹脂成分（Ｃ）の溶融混練時の溶融粘度
を満足するようなゴムとの接着性を有する接着性熱可塑性樹脂成分（Ｃ）を、（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計重量当り１〜７０重量％、好ましくは５〜３０重量％組成物中に配合する。この配合量が少ないと、相対するゴム層との接着が充分でなくなり、逆に多過ぎると、空気透過係数が大きくなり過ぎたり、弾性率が高くなり過ぎたりして、実用的ではない。
【００１９】
本発明に従った第三成分（Ｃ）の熱可塑性樹脂の具体例としては、エチレンエチルアクリレートのマレイン酸無水物のグラフト化物（ＥＥＡ−ｇ−ＭＡＨ）及びエチレンエチルアクリレート−グリシジルメタアクリレート共重合体（ＥＥＡ−ｃｏ−ＧＭＡ）などの相対するゴム層との化学反応性に優れた基を有する変性熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００２０】
特定の熱可塑性樹脂成分（Ａ）及び（Ｃ）の合計量とエラストマー成分（Ｂ）との組成比は、フィルムの厚さ、耐空気透過性、柔軟性のバランスを加味して適宜決めればよいが、好ましい範囲は（Ａ）／（Ｃ）の比が１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは、１５／８５〜８５／１５である。
【００２１】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、前記した通り、特定の空気透過係数及びヤング率を有するポリマー成分（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）を必須の構成成分として含むが、これを図示すれば図１のグラフ図に示す通りとなり、図１において成分（Ａ）は領域Ｘに、成分（Ｂ）は領域Ｙに、成分（Ｃ）は成分（Ａ）との体積分率×粘度比が、式〔φA ／φC 〕×〔ηC ／ηA 〕＜１．０の条件を満足することを基準に決定されるが、得られた熱可塑性エラストマー組成物は領域Ｚに相当する。
【００２２】
本発明において、成分（Ａ）に属する熱可塑性樹脂Ａ1 〜Ａn を決定し、これらの平均値Ａａｖ（＝ΣφｉＡｉ（ｉ＝１〜ｎ）、ここでφｉはＡｉの重量％）を求める。この点Ａａｖと空気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg、ヤング率５００MPa の点Ｐとを直線で結び、直線ＡａｖＰを外挿してできた直線の下側と、空気透過係数２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg以上の領域Ｓに、Ｙ領域に属する（Ｂ）成分、Ｂ1 〜Ｂn の平均値Ｂａｖ（＝ΣφｉＢｉ（ｉ＝１〜ｎ）、ここでφｉはＢｉの重量％）が入るようなエラストマーを選択し、適当配合で混合し、更に、成分（Ｃ）を前記条件式を満足するような量で添加して目的の領域Ｚに入る熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
上記のような領域Ｚを満たすことにより、接着性熱可塑性樹脂（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）をくるむような形で、熱可塑性樹脂（Ａ）の外側、すなわちゴム層との界面に接着性熱可塑性樹脂（Ｃ）が多量に配置されやすくなるために、少量の接着性熱可塑性樹脂（Ｃ）の配合で効率よく接着性を発現させることができる。
【００２３】
以下、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いて製造した空気透過防止層を有する空気入りタイヤについて、更に詳しく説明する。
本発明に係る空気入りタイヤの空気透過防止層は、タイヤ内部の任意の位置、即ちカーカス層の内側又は外側、或いはその他の位置で、各タイヤ部材のゴム層に当接する位置に配置することができる。要はタイヤ内部からの空気の透過拡散を防止して、タイヤ内部の空気圧を長期間保持することができるように配置することにより本発明の目的が達成される。
【００２４】
図２は、空気入りタイヤの空気透過防止層の配置の典型例を例示する子午線方向半断面図である。図２において、左右一対のビードコア１，１間にカーカス層２が装架され、このカーカス層２の内側のタイヤ内面には、インナーライナー層３が設けられている。図２において、４はサイドウォールを示す。
【００２５】
本発明において空気透過防止層を構成する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、予め（Ａ）及び（Ｃ）成分を構成する熱可塑性樹脂成分とエラストマー（ゴムの場合は未加硫物）成分（Ｂ）とを２軸混練押出機等で溶融混練し、連続相を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマー成分を分散させる。エラストマー成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加し、エラストマーを動的に加硫させても良い。また、熱可塑性樹脂成分またはエラストマー成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加しても良いが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂とエラストマーの混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリミキサー、２軸混練押出機等が挙げられる。中でも樹脂成分とゴム成分の混練及びゴム成分の動的加硫には２軸混練押出機を使用するのが好ましい。さらに、２種類以上の混練機を使用し、順次混練してもよい。溶融混練の条件として、温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であれば良い。また、混練時の剪断速度は２５００〜７５００ Sec-1であるのが好ましい。混練全体の時間は３０秒から１０分、また加硫剤を添加した場合には、添加後の加硫時間は１５秒から５分であるのが好ましい。上記方法で作製された熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂成分が連続相を、架橋したエラストマー成分が分散相（ドメイン）を形成した分散構造をとるために、安定した分散構造となり、かつ、加硫ゴムの特性を示し、次に、樹脂用の押出機を使用した押出し成形によってフィルム化が可能となる。この押出成形時に、本発明のポリマー組成物では、マトリックス中の成分（Ｃ）がフィルム表面部に偏在して集まるようになり、かくして得られる薄膜は、熱可塑性樹脂（Ａ）のマトリックス中に一部のエラストマー成分（Ｂ）が不連続相（ドメイン）として分散し、そして（Ｃ）成分からなる表面層が、それを両面から挟み込んだ状態の構造をとる。
かかる状態の構造をとることによって、本発明の熱可塑性エラストマー組成物により得られた薄膜は、柔軟性、ゴム弾性及び耐空気透過性のバランスを付与する性能を保持しつつ、更にゴム層とのタイヤ加硫時の接着性を顕著に向上させることが可能となる。
【００２６】
前記マトリックス樹脂成分（Ａ）及び（Ｃ）の選択によって、押出成形により得られる薄膜とゴム層との加硫接着強さの発現の様子が異なるので、この点について図３により説明する。
図３（ａ）は、マトリックス樹脂成分（Ａ）及び（Ｃ）として、特定温度域全体にわたってηA ＞ηC であるような成分（Ａ）及び（Ｃ）を使用した場合には、その接着強さは、成分（Ｃ）の配合量が少ない範囲で顕著な増大を示し、また、図３（ｃ）は、特定温度域全体にわたってηA ＜ηC であるような成分（Ａ）及び（Ｃ）を使用した場合には、その接着強さは、成分（Ｃ）の配合量が大きい範囲で顕著な増大を示す。そして、図３（ｂ）は、特定温度以下でηA ＜ηC 、特定温度以上でηA ＞ηC であるような成分（Ａ）及び（Ｃ）を使用した場合には、その接着強さは、成分（Ｃ）の配合量が少ない範囲で前記図３（ａ）の場合と同様な挙動を示し、また成分（Ｃ）の配合量が大きい範囲で前記図３（ｃ）の場合と同様な挙動を示す。
ここで溶融粘度とは、混練加工時の任意の温度、成分の溶融粘度をいい、ポリマー材料の溶融粘度は、温度、剪断速度（秒-1) 及び剪断応力の依存性があるため、一般に細管中を流れる溶融状態にある任意の温度、特に混練時の温度領域でのポリマー材料の応力と剪断速度を測定し、下式より溶融粘度を測定する。
η＝σ／γ’（ここで、σ：剪断応力、γ’：剪断速度）
なお、溶融粘度測定には東洋精機社製キャピラリーレオメーターキャピログラフ１Ｃを使用した。
また、図３には、前記の図３（ａ）及び図３（ｃ）におけるマトリックス樹脂成分（Ａ）及び（Ｃ）を選択使用した場合の押出成形により得られる薄膜の相状態の概要も示している。
【００２７】
次に、本発明に係る前記熱可塑性エラストマー組成物の薄膜から成る空気透過防止層を有する空気入りタイヤの製造方法について、図２に示すように、インナーライナー層３をカーカス層２の内側に配置する場合の一例を説明すると、予め本発明の熱可塑性エラストマー組成物を所定の幅と厚さの薄膜状に押し出し、それをタイヤ成型用ドラム上に円筒に貼り着ける。その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の軽量化空気入りタイヤを製造することができる。なお、カーカス層の外周面に空気透過防止層を設ける場合にも、これに順じて行うことができる。
【００２８】
本発明に従った空気透過防止層を接着せしめるゴム層の材料には特に限定はなく、従来からタイヤ用ゴム材料として一般に使用されている任意のゴム材料とすることができる。このようなゴムとしては、例えば、ＮＲ，ＩＲ，ＢＲ，ＳＢＲ等のジエン系ゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、スチレン系エラストマー等にカーボンブラック等の補強剤、プロセスオイル等の軟化剤、可塑剤及び加硫剤等の配合剤を添加したゴム組成物とすることができる。
【００２９】
本発明に係る空気透過防止層は、空気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下、好ましくは５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下である。空気透過係数を２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下にすることによって空気透過防止層の厚さを従来の空気透過防止層の厚さの１／２以下にすることができる。
【００３０】
一方、ヤング率は１〜５００MPa 、好ましくは１０〜３００MPa 、厚さが０．０２〜１．０mm、好ましくは０．０５〜０．５mmである。ヤング率が１MPa 未満ではタイヤ成型時にシワがよる等によりハンドリングが困難になるので好ましくなく、逆に５００MPa 超では走行時のタイヤ変形に追従できないので好ましくない。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例に従って本発明を更に具体的に説明するが、本発明を以下の実施例に限定するものでないことは言うまでもない。以下の実施例１〜５及び比較例１〜２において使用した評価方法は、以下の通りである。
【００３２】
フィルムの空気透過係数測定法
ＪＩＳ  Ｋ７１２６「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法（Ａ法）」に準じた。
試験片  ：各例で作成したフィルムサンプルを用いた。
試験気体：空気（Ｎ2 ：Ｏ2 ＝８：２）
試験温度：３０℃
【００３３】
フィルムのヤング率の測定法
ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」に準じた。
試験片  ：各例で押出成形により作成したフィルムサンプルを、押出時の樹脂の流れ方向に平行に、ＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜いた。得られた応力〜ひずみ曲線の初期ひずみ領域の曲線に接線を引き、その接線の傾きよりヤング率を求めた。
【００３４】
ゴムとの接着力の測定法
ＪＩＳ  Ｋ６３０１「加硫ゴムの物理試験方法」に準じた。
試験片  ：各例で押出成形により作成したフィルムサンプルに、シート状未加硫ゴム組成物を積層して、１８０℃×１０min.×２３MPa にてプレス成形機を用い加硫する。得られたゴム／フィルム積層体を２５mm幅のたんざく状に切断した。
試験法  ：上記試験片を１８０℃の角度で５０mm／分の剥離速度で引張り、剥離試験を行った。
【００３５】
実施例１〜５及び比較例１，２
表１に示す各種配合割合（重量部）で種々の熱可塑性成分（Ａ）及び（Ｃ）とエラストマー成分（Ｂ）、更に加硫剤として、ゴム組成物のポリマー成分１００重量部に対して、亜鉛華３号５重量部、ステアリン酸亜鉛２重量部となるように２軸混練中に計量、連続的に投入し、混練中に樹脂マトリックス中に分散相（ドメイン）として分散したゴムマスターバッチ成分を動的に加硫せしめ、２軸混練機にて混練後連続して樹脂用ペレタイザーでペレット化し、次に、該ペレットを使用して樹脂用押出機で幅３５０mm、厚さ０．１mmのフィルムとした。
得られたフィルムの空気透過係数及びヤング率を測定し、結果を表１に示した。
次いで、上記で得られたフィルム（０．１mm厚）に、以下に示す配合によるシート状（２mm厚）ゴム組成物を積層して所定の試験片とした。
0003640467.tif 000002
得られた積層体試験片を用いてゴムとの接着力Ｎ／２５mmを測定し、結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
0003640467.tif 000003
【００３７】
表１より、〔φA ／φC 〕・〔ηC ／ηA 〕＜１．０とすることにより、耐空気透過性と柔軟性のバランスに優れ、更にゴムとの接着性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られることがわかる。また、〔φA ／φC 〕・〔ηC ／ηA 〕＞１．０では、柔軟性は優れるが、耐空気透過性とゴムとの接着性が劣ってしまう。
【００３８】
以下に、タイヤにおける実施例を示す。実施例６〜１０及び比較例３〜４において使用した評価方法は、以下の通りである。
【００３９】
インナーライナー層の耐久性試験法
１６５ＳＲ１３のスチールラジアルタイヤを作成し、リム１３×４1/2 −Ｊでリム組みし、空気圧を２００ＫＰａとして、１５００ＣＣクラス乗用車において、４名乗車時相当荷重（６５Ｋｇ／人）を与え、実路上を２万Ｋｍ走行する。
走行後に、タイヤをリムから外し、タイヤ内面のライナー層を目視観測する。ライナー層にクラック、目視出来るしわ、ライナー層の剥離・浮き上りがあるものを不合格、ないものを合格と判定する。
【００４０】
空気洩れ試験法（圧力低下率）
初期圧力２００kpa 、室温２１℃、無負荷条件にて３ヵ月間放置する。内圧の測定間隔は４日毎とし、測定圧力Ｐｔ、初期圧力Ｐｏ、経過日数ｔとして、式：
Ｐｔ／Ｐｏ＝ｅｘｐ（−αｔ）
に回帰してα値を求める。得られたαを用い、ｔ＝３０（日）を代入し、
β＝［１−ｅｘｐ（−αｔ）］×１００
１ヶ月当たりの空気圧低下率β（％／月）を得る。
【００４１】
実施例６〜１０及び−比較例３，４
常法に従い、タイヤサイズ１６５ＳＲ１３のスチールラジアルタイヤを作成した。各例について、タイヤ耐久性及び圧力低下率の試験を行なった。
結果を表２に示した。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
表２より、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を空気入りタイヤの空気透過防止層に使用した実施例６〜１０のものは、タイヤ耐久性及び圧力低下率とも実用に耐える良好な結果を示していることがわかる。これに対して、比較例３及び４のものは、空気透過係数が大きいことによりタイヤ圧力低下率が増大し、また、接着力が低いことにより耐久性が実用レベルにないことを示している。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に従えば、タイヤ内の空気圧保持性を良好に保持し、かつ柔軟性を維持しつつ、しかもゴムとの接着性に優れており、タイヤの軽量化を図ることができる、空気入りタイヤの空気透過防止層に適した熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るポリマー成分（Ａ）及び（Ｂ）並びに本発明の熱可塑性エラストマー組成物の空気透過係数とヤング率との関係を示すグラフ図である。
【図２】本発明の空気入りタイヤの構造を示す子午線方向半断面図である。
【図３】本発明の熱可塑性エラストマー組成物のマトリックス樹脂の粘度−温度と成分（Ｃ）の量−接着強さとの関係を示すグラフ図、及び該組成物を薄層としたときの相状態の模式図である。
【符号の説明】
１…ビードコア
２…カーカス層
３…インナーライナー層
４…サイドウォール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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