(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
変異原性指数ＭＩが１．０未満、アロマ分（％ＣＡ  ）が２０〜５５％のゴム配合油であって、かつゴム配合油全量基準で下記（１）〜（９）の多環芳香族化合物の含有量がそれぞれ個々に１０質量ｐｐｍ以下であり、含有量の合計量が５０質量ｐｐｍ以下であるゴム配合油。
（１）ベンゾ［ａ］アントラセン
（２）ベンゾ［ｂ］フルオランテン
（３）ベンゾ［ｊ］フルオランテン
（４）ベンゾ［ｋ］フルオランテン
（５）ベンゾ［ａ］ピレン
（６）ジベンゾ［ａ，ｊ］アクリジン
（７）ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセン
（８）７Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｇ］カルバゾール
（９）ジベンゾ［ａ，ｅ］ピレン
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム配合油に関し、詳しくは、ゴム組成物の軟化剤または伸展油に用いられるゴム配合油に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より高芳香族系鉱物油は、ゴム組成物への低ロス性付与性能に優れ、天然ゴムや合成ゴム等のゴム組成物中のゴム成分との親和性が高く、またゴム組成物の軟化特性に優れ、また経済性に優れるなどの点から、ゴム組成物の軟化剤および伸展油等のゴム配合油として用いられてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高芳香族系鉱物油は、１９８８年のプロポジション−６５や１９８９年より始まった一連のＥＵ指令では、発癌性物質の可能性有りとして勧告されており、より安全性の高い高芳香族系鉱物油が求められるようになった。
しかしながら、現状においては上記高芳香族系鉱物油の特性を維持し、かつより安全性の高い鉱物油は提案されていない。
本発明は、かかる状況を鑑み、上記高芳香族系鉱物油の特性を維持し、かつより安全性の高いゴム配合油を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るゴム配合油は、変異原性指数ＭＩが１．０未満、アロマ分（％ＣＡ  ）が２０〜５５％のゴム配合油であり、かつゴム配合油全量基準で下記（１）〜（９）の多環芳香族化合物の含有量がそれぞれ個々に１０質量ｐｐｍ以下であり、含有量の合計量が５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。
（１）ベンゾ［ａ］アントラセン
（２）ベンゾ［ｂ］フルオランテン
（３）ベンゾ［ｊ］フルオランテン
（４）ベンゾ［ｋ］フルオランテン
（５）ベンゾ［ａ］ピレン
（６）ジベンゾ［ａ，ｊ］アクリジン
（７）ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセン
（８）７Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｇ］カルバゾール
（９）ジベンゾ［ａ，ｅ］ピレン
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム配合油は、ＡＳＴＭ−Ｅ−１６８７−９５に規定する”Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  Ｃａｒｃｉｎｏｇｅｎｉｃ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｏｆ  Ｖｉｒｇｉｎ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌｓ  ｉｎ  Ｍｅｔａｌｗｏｒｋｉｎｇ  Ｆｌｕｉｄｓ”に準拠して規定される変異原性指数ＭＩが１．０未満であることが必要である。ＭＩが１．０以上であると、安全性に問題が生じる可能性が高くなり好ましくない。
【０００６】
また、本発明のゴム配合油は、アロマ分（％ＣＡ  ）が２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは２８％以上であり、また５５％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下であり、さらにより好ましくは４０％以下、最も好ましくは３７％以下であることが必要である。
％ＣＡ  が２０％に満たない場合には、ゴム成分との親和性が低く、またロス性能付与に劣るため好ましくない。また、％ＣＡ  が５５％を越える場合には、耐候性および低温性能に劣るため好ましくない。
【０００７】
また、本発明のゴム配合油は、ナフテン分（％ＣＮ  ）が２％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上、さらにより好ましくは１０％以上であり、４５％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、さらにより好ましくは２５％以下、最も好ましくは２０％以下であり、パラフィン分（％ＣＰ  ）が２０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、さらにより好ましくは４５％以上、最も好ましくは５０％以上であり、７５％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは６５％以下であることが望ましい。
【０００８】
なお、上記した％ＣＡ  、％ＣＮ  および％ＣＰ  の値は、全てＡＳＴＭ−Ｄ−２１４０−９１に規定する”Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｃａｒｂｏｎ−Ｔｙｐｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ  Ｏｉｌｓ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｏｒｉｇｉｎ”  に準拠して規定される値を表す。
【０００９】
また、本発明においては、上記各性状を満たし、かつ下記（１）〜（９）の多環芳香族化合物の含有量を低減させることにより、ゴム組成物への低ロス性付与性能に優れ、天然ゴムや合成ゴム等のゴム組成物中のゴム成分との親和性が高く、またゴム組成物の軟化特性に優れ、また経済性に優れるなどの高芳香族系鉱物油の特性を維持し、かつより安全性の高いものを得ることができる。
（１）ベンゾ［ａ］アントラセン
（２）ベンゾ［ｂ］フルオランテン
（３）ベンゾ［ｊ］フルオランテン
（４）ベンゾ［ｋ］フルオランテン
（５）ベンゾ［ａ］ピレン
（６）ジベンゾ［ａ，ｊ］アクリジン
（７）ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセン
（８）７Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｇ］カルバゾール
（９）ジベンゾ［ａ，ｅ］ピレン
【００１０】
上記（１）〜（９）の多環芳香族化合物の含有量は、それぞれ個別にゴム配合油全量基準で１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは８質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは３質量ｐｐｍ以下であることが必要である。
また、上記（１）〜（９）の各多環芳香族化合物の含有量の合計量が、ゴム配合油全量基準で５０質量ｐｐｍ以下、好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１５質量ｐｐｍ以下であることが必要である。
【００１１】
なお、本発明において上記（１）〜（９）の各多環芳香族化合物の含有量は、ＧＣ−ＭＳによるＳＩＭ法で定量して得られる値を表す。
【００１２】
また、本発明のゴム配合油は、ゴム組成物中のゴム成分との親和性をより向上させることができる点から、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５６「石油製品アニリン点及び混合アニリン点試験方法」に準拠して規定されるアニリン点が１００℃以下、好ましくは８５℃以下、より好ましくは７０℃以下であることが望ましい。
【００１３】
また、本発明のゴム配合油は、ゴム成分との親和性をより向上させることができる点から、ＡＳＴＭ−Ｄ−１７４７−９４に規定する”Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ＲｅｆｒａｃｔｉｖｅＩｎｄｅｘ  ｏｆ  Ｖｉｓｃｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｉｓ”  に準拠して規定される屈折率（２０℃）の値が、１．４６以上、好ましくは１．５０以上、より好ましくは１．５５以上であることが望ましい。また、屈折率の値は１．６以下、好ましくは１．５８以下であることが望ましい。
【００１４】
また、本発明のゴム配合油は、ＡＳＴＭ−Ｄ−２５０１−９１に規定する”Ｓｔａｎｄａｒｄ  ＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ−Ｇｒａｖｉｔｙ  Ｃｏｎｓｔａｎｔ  （Ｖ．Ｇ．Ｃ）  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｏｉｌｓ”  に準拠して規定されるＶ．Ｇ．Ｃ（粘度比重恒数）が０．８５以上、好ましくは０．９０〜１．００であることが望ましい。Ｖ．Ｇ．Ｃが０．８５に満たない場合には、ゴムの加工性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００１５】
また、本発明のゴム配合油の動粘度は、４０℃で６００ｍｍ２  ／ｓ以上であり、１００℃で７０ｍｍ２  ／ｓ以下、好ましくは１５〜７０ｍｍ２  ／ｓ、より好ましくは５０〜７０ｍｍ２  ／ｓであることが望ましい。動粘度が低すぎる場合には、蒸発ロスが多くなる可能性があり、高すぎる場合には使用時の作業性が悪くなると同時に軟化剤として性能が十分でなくなる場合がある。
【００１６】
また、本発明のゴム配合油の密度（１５℃）は、０．９０ｇ／ｃｍ３  以上、好ましくは０．９３ｇ／ｃｍ３  以上、より好ましくは０．９８ｇ／ｃｍ３  以上であることが望ましい。密度が低すぎる場合には、ゴム組成物との親和性が低下する場合がある。
【００１７】
また、本発明のゴム配合油は、ＡＳＴＭ−Ｄ−９７２−９１  に規定する”Ｓｔａｎｄａｒｄ  ＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｌｏｓｓ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ  Ｇｒｅａｓｅ  ａｎｄ  Ｏｉｌｓ”  に準拠して規定される蒸発減量が０．５質量％以下、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下、さらにより好ましくは０．１５質量％以下であることが望ましい。
【００１８】
さらに、本発明のゴム配合油のＤＳＣで測定したガラス転移点（Ｔｇ、℃）は、よりゴム組成物への低ロス性付与性能が向上することから、−５０℃以上、好ましくは−４８℃以上、より好ましくは−４６℃以上であることが望ましい。また、低温性能の点から、−２０℃以下、好ましくは−２５℃以下、より好ましくは−２８℃以下であることが望ましい。
【００１９】
高芳香族系鉱物油の製造方法に関しては、従来より種々の方法が提案されている。具体的には例えば、国際公開ＷＯ９３／００４１４号、同ＷＯ９４／１１３２５号、同ＷＯ９５／２８４５８号、ヨーロッパ特許第４８９３７１号、同４１７９８０号、米国特許第５１７８７５０号、同５２４２５７９号等に開示されている。
【００２０】
本発明のゴム配合油は、上記した各公知文献に記載された方法だけでなく、一般に潤滑油の精製に用いられる方法、つまりパラフィン系および／またはナフテン系の原油を常圧蒸留および減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤抽出処理、水素化処理、脱ろう処理、脱れき処理等の１種または２種以上の公知の精製法を適宜組み合わせて行うことによっても製造される。
【００２１】
上記溶剤抽出処理とは、溶剤を用いて芳香族含有量の少ないラフィネートと芳香族含有量の多いエキストラクトに分離する操作をいい、溶剤としては、フルフラール、フェノール、クレゾール、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルフォキシド、フォルミルモルフォリン、グリコール系溶剤等が用いられる。溶剤抽出処理における分離能は、用いた溶剤、原料油／溶剤比、反応温度などにより変化する。従って、これらの条件を適宜変えることによって、多環芳香族化合物（ＰＣＡ）を選択的に分離することが可能である。
【００２２】
上記水素化処理とは、潤滑油留分中に含まれる硫黄、窒素、酸素、金属などの化合物を分解して除去し、また炭化水素を改質あるいは分解することを目的とした石油精製プロセスである。水素化処理用の触媒としては、Ｎｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ等の金属酸化物などを金属成分とし、担体としてアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト等を用いたものなどが使用される。また、水素化処理は反応条件を比較的穏やかな条件下で行う水素化仕上げ処理、過酷な条件下で行う水素化分解処理に大別される。さらに、水素化分解処理の条件を変えることによって、ＰＣＡのみを選択的に分解することも可能である。
【００２３】
上記脱ろう処理とは、潤滑油留分中に含まれるろう分を除去するためのものであり、ＭＥＫ脱ろう法、プロパン脱ろう法、Ｄｉ−Ｍｅ脱ろう法、尿素脱ろう法、水素化脱ろう法等が知られている。
上記脱れき処理とは、特に減圧蒸留残油中に含まれるアスファルト質や樹脂質を除去するための方法であり、炭素数１〜５の低分子量炭化水素等が溶剤として用いられるが、プロパン単体、プロパン−ブタン混合物が最適溶剤として用いられる。
【００２４】
本発明のゴム配合油は、上記した各公知文献に記載の方法および上記した各精製法を適宜組み合わせることによって製造可能であるが、上記した各性状を満たすように処理条件を設定しなければならないことは言うまでもない。また、溶剤抽出処理および水素化分解処理は、潤滑油留分中に含まれる芳香族分およびＰＣＡの含有量を調整することが容易なため、本発明のゴム配合油を製造する際に好ましく用いられるものである。
【００２５】
本発明のゴム配合油は、上記した各方法を単独でまたは複数組み合わせて製造可能であるが、下記の方法が好ましく用いられる。
（１）減圧蒸留留出油を、溶剤抽出処理して芳香族含有量の多いエキストラクトを得る。このようにして得られたエキストラクトを、ＰＣＡを選択的に分解する条件下で水素化分解処理を行う。
（２）減圧蒸留留出油を、溶剤抽出処理して芳香族含有量の多いエキストラクトを得る。このようにして得られたエキストラクトを、ＰＣＡを選択的に分離する条件下でさらに溶剤抽出処理を行い、高芳香族低ＰＣＡのラフィネートを得る。また、このようにして得られたラフィネートを必要に応じて水素化仕上げ処理を行う。
【００２６】
（３）減圧蒸留留出油を、水素化脱ろう処理する。続いて、得られた油をＰＣＡを選択的に分離する条件下で溶剤抽出処理を行い、低ＰＣＡのラフィネートを得る。
（４）減圧蒸留留出油を、ＰＣＡを選択的に分離する条件下で溶剤抽出処理を行い、低ＰＣＡのラフィネートを得る。このようにして得られたラフィネートを、溶剤脱ろう処理し、さらに水素化仕上げ処理を行う。
【００２７】
（５）減圧蒸留残油を、脱れき処理し、さらに溶剤抽出処理を行い芳香族含有量の多いエキストラクトを得る。また、このようにして得られたエキストラクトを必要に応じて水素化仕上げ処理する。
（６）減圧蒸留残油を、脱れき処理し、さらに溶剤抽出処理を行い芳香族含有量の多いエキストラクトを得る。このようにして得られたエキストラクトを、ＰＣＡを選択的に分離する条件下でさらに溶剤抽出処理を行い、高芳香族低ＰＣＡのラフィネートを得る。また、このようにして得られたラフィネートを必要に応じて水素化仕上げ処理を行う。
【００２８】
（７）減圧蒸留残油を、脱れき処理し、さらに水素化脱ろう処理を行う。続いて、得られた油をＰＣＡを選択的に分離する条件下で溶剤抽出処理を行い、低ＰＣＡのラフィネートを得る。
（８）減圧蒸留残油を、脱れき処理し、さらにＰＣＡを選択的に分離する条件下で溶剤抽出処理を行い、低ＰＣＡのラフィネートを得る。このようにして得られたラフィネートを、溶剤脱ろう処理する。また必要に応じてさらに水素化仕上げ処理を行う。
【００２９】
（９）減圧蒸留残油を、脱れき処理し、さらに溶剤抽出処理を行い芳香族含有量の多いエキストラクトを得る。このようにして得られたエキストラクトを、ＰＣＡを選択的に分解する条件下で水素化分解処理を行う。
（１０）減圧蒸留留出油を、溶剤抽出処理して得られた芳香族含有量の多いエキストラクトに、上記溶剤抽出処理して得られる低ＰＣＡのラフィネートを水素化仕上げおよび／または脱ろう処理した留分を加える。また必要に応じてさらに水素化仕上げ処理および／または水素化分解処理を行う。
【００３０】
（１１）減圧蒸留残油を、脱れき処理し、さらに溶剤抽出処理して得られた芳香族含有量の多いエキストラクトに、減圧蒸留留出油を水素化仕上げ処理して得られる留分を加える。また必要に応じて水素化仕上げおよび／または水素化分解処理を行う。
（１２）減圧蒸留残油を、脱れき処理し、さらに溶剤抽出処理して得られた芳香族含有量の多いエキストラクトに、減圧蒸留留出油を溶剤抽出処理して得られる芳香族含有量の少ないラフィネートを加える。また必要に応じて水素化仕上げおよび／または水素化分解処理を行う。
【００３１】
（１３）減圧蒸留残油を、脱れき処理し、さらに溶剤抽出処理して得られた芳香族含有量の多いエキストラクトに、減圧蒸留留出油を溶剤抽出処理して得られる芳香族含有量の少ないラフィネートを水素化仕上げおよび／または脱ろう処理した留分を加える。また必要に応じて水素化仕上げおよび／または水素化分解処理を行う。
【００３２】
本発明のゴム配合油を用いてゴム組成物を製造する際の方法は任意であるが、通常ゴム成分１００重量部に対して、本発明のゴム配合油を５〜２００重量部、好ましくは５０〜１２０重量部配合して製造される。
また、本発明のゴム配合油およびゴム成分以外に、カーボンブラック、シリカ等の補強剤、加硫剤、加硫促進剤、充填剤、ワックス類等の劣化防止剤、本発明のゴム配合油以外の軟化剤または可塑剤等の通常ゴム業界で用いられるものを適宜配合することも可能である。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例と比較例により、この発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３４】
本発明にかかるゴム配合油（実施例１〜２）および比較のためのゴム配合油（比較例１〜２）の製造方法を以下に示す。また、得られた各試料油の性状を表１に示す。
【００３５】
（実施例１）
パラフィン系鉱油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留し、減圧蒸留留出油Ａおよび減圧残油Ａを得た。減圧残油Ａを脱れき処理し、さらにフルフラールを用いて抽出処理して、芳香族含有量の多いエキストラクトＡを得た。また、減圧蒸留留出油Ａをフルフラールを用いて溶剤抽出処理して、芳香族含有量の少ないラフィネートＡを得た。このようにして得られた、エキストラクトＡおよびラフィネートＡを、９０：１０（体積比）の割合で混合した。
【００３６】
（実施例２）
ナフテン系鉱油を減圧蒸留して得られる減圧蒸留留出油Ｂを、水素化仕上げして芳香族含有量の少ない留出油Ｃを得た。実施例１で得られたエキストラクトＡおよび留出油Ｃを、８０：２０（体積比）の割合で混合した。
【００３７】
（比較例１）
実施例１で得られた減圧蒸留留出油Ａを、フルフラールを用いて溶剤抽出処理して、芳香族含有量の多いエキストラクトＢを得た。
【００３８】
（比較例２）
実施例１で得られたエキストラクトＡを水素化分解した。
【００３９】
上記のようにして得られた実施例１〜２および比較例１〜２の各試料油（１００重量部）に、スチレン−ブタジエンコポリマー（２００重量部）、カーボンブラック（１５０重量部）、酸化亜鉛（６重量部）、ステアリン酸（４重量部）を混合し、その後加硫することによってゴム組成物を得た。このようにして得られた各ゴム組成物について、下記の方法により性能評価を行った。結果を表１に合わせて示す。
【００４０】
（引張試験）
各ゴム組成物を、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１「加硫ゴム物理試験方法」に準拠して引張試験を行い、ゴム切断に至る引張強さを測定した。なお、試験片はダンベル状３号試験片を用いた。
【００４１】
（オイルブリード性）
各ゴム組成物を室温で４８時間放置し、目視でオイルブリードの有無を評価した。オイルブリードが無い場合はＯＫ、オイルブリードが有る場合はＮＧとした。
【００４２】
【表１】
0003624646.tif 000002
【００４３】
表１の結果から明らかなように、本発明にかかるゴム配合油を用いた場合（実施例１および実施例２）には、多環芳香族化合物の含有量の多い比較例１に比べより安全性が高く、また、％ＣＡ  が２０％に満たない比較例２に比べ、引張強さに優れ、またオイルブリードが無いことからゴム成分との親和性が良好であることが分かる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のゴム配合油は高芳香族系鉱物油の特性を維持し、かつ安全性が高い。本発明のゴム配合油はゴム成分との親和性が良好であり、本発明のゴム配合油を用いたゴム組成物は引張強さに優れまたオイルブリードが無い。