(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
CH2＝CRCOO(CH2)nOCO(CF2)mX
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、Xは臭素原子またはヨウ素原子であり、nは2，3または4であり、mは1または2である)で表わされるハロゲノアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステル0.1〜10重量％を、アルキルアクリレートおよびアルコキシアルキルアクリレートの少なくとも一種と共重合してなる、ムーニー粘度ML1+4(100℃)が5〜100のアクリルエラストマー。
【請求項２】
請求項１記載のアクリルエラストマーおよび有機過酸化物を含有してなるアクリルエラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリルエラストマーおよびその組成物に関する。更に詳しくは、アクリルエラストマーの架橋性基を形成し得るハロゲン含有ビニル化合物を共重合させたアクリルエラストマーおよびその架橋性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリルエラストマーは、耐熱性、耐油性などにすぐれているため、各種のシール材、ホース類、電気部品等の加硫成形材料として広く用いられている。こうした用途に用いられるアクリルエラストマーは、アルキルアクリレートまたはアルコキシアルキルアクリレートを主成分とし、これに少量の架橋サイトモノマーを共重合させたアクリル共重合体エラストマーから構成されている。
【０００３】
かかるアクリル共重合体エラストマーにおいてはぞれ架橋サイトモノマーの種類に応じた加硫系を選択することにより、架橋反応を効率的に行っている。架橋サイトモノマーから導かれる架橋性基としては、活性ハロゲン基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミド基、ジエン基等があり、活性ハロゲン基は２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルクロロアセテート、２−クロロエチルアクリレート等の架橋サイトモノマーを共重合させることによって導入されている。
【０００４】
これらの活性ハロゲン基を導入したアクリルエラストマーの加硫剤としては、ポリアミン系、アルカリ石鹸−イオウ（供与性化合物）系のものなどが一般に用いられており、アクリルエラストマーの有機過酸化物加硫の例としては、特公昭５９−３３１４０号公報、特開平８−５３５９５号公報などがみられ、二次加硫の省略、他のエラストマーとの共架橋などが報告されている。しかしながら、前者においてはエチレン・プロピレン系共重合ゴムを混合しているため耐油性に劣るという問題があり、一方後者においては架橋サイトとしてヨウ素または臭素を含有するアクリルエラストマーとヨウ素または臭素を含有するフルオロエラストマーという特定の組成物が共架橋可能であると述べられているにすぎない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有機過酸化物によって架橋可能なハロゲノアルキル基を架橋サイトとするアクリルエラストマーを提供することにある。本発明の他の目的は、かかるアクリルエラストマーの架橋性組成物であって、二次加硫を省略してもすぐれた常態物性を有し、しかも耐圧縮永久歪特性の点ですぐれた加硫物を与え得るものを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、一般式
CH2＝CRCOO(CH2)nOCOR´mX
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R´はCF2基であり、Xは臭素原子またはヨウ素原子であり、nは2，3または4であり、mは1または2である)で表わされるハロゲノアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステル0.1〜10重量%を、アルキルアクリレートおよびアルコキシアルキルアクリレートの少なくとも一種と共重合させたアクリルエラストマーによって達成され、このアクリルエラストマーに有機過酸化物を含有せしめることにより、アクリルエラストマー組成物が形成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
アクリルエラストマーの架橋サイトモノマーとして用いられる上記一般式を有するハロゲノアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルは、Ｒ´がＣＨ２基であるものが特開平５−１２７３９４号公報に記載されていて公知の化合物である。ただし、この特許公開公報では、この化合物が平板印刷用原版の表面樹脂成分として用いられているだけであって、アクリルエラストマーを形成する共重合体成分として用いられている訳ではない。
【０００８】
また、特公昭４５−２９５１１号公報には、一般式
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨＲ）ｎＯＣＯＣＨ２Ｘ
Ｒ：水素原子またはメチル基
Ｘ：臭素原子または塩素原子
ｎ：１〜４
で表されるハロゲン化（メタ）アクリル酸エステルを共重合させたアクリルエラストマーが記載されているが、その加硫系としては一般の他の塩素化エラストマーに使用される加硫系、好ましくはアンモニウム塩、アミン（誘導体）、イオウ、イオウ−アミン系、イオウ−アルカリ石鹸系などが用いられると記載されるだけで、有機過酸化物架橋系については触れられていない。
【０００９】
アクリルエラストマーの共重合成分であるハロゲノアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルは、一般に行われているエステル化反応によって製造される。
（１）  ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ  ＋  ＨＯＣＯＲ´ｍＸ→  ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ´ｍＸ
（２）  ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ  ＋  Ｘ´ＣＯＲ´ｍＸ→  ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ´ｍＸ
（３）  ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＸ´  ＋  ＨＯＣＯＲ´ｍＸ→  ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ´ｍＸ
【００１０】
上記（１）の反応の出発原料として用いられるω−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよびこれらに対応するメタクリレートが用いられる。他方の原料物質であるハロゲノ脂肪族カルボン酸としては、ハロゲン原子が臭素原子またはヨウ素原子であるハロゲノ酢酸、ハロゲノプロピオン酸、ハロゲノパーフルオロ酢酸またはパーフルオロプロピオン酸が用いられる。これら両者間のエステル化反応は、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸等の脱水縮合触媒を用いて行われる。
【００１１】
また、前記（２）のエステル化反応は、ハロゲノ脂肪族カルボン酸の酸ハライドとω−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの間の脱ハロゲン化水素反応として行われる。更に、前記（３）のエステル化反応は、ω−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに対応するω−ハロゲノアルキル（メタ）アクリレートとハロゲノ脂肪族カルボン酸との間の脱ハロゲン化水素反応として行われる。これらの反応においては、Ｘ´は一般に塩素原子または臭素原子である。
【００１２】
なお、Ｒ´がＣＦ２であるＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯＣＯ（ＣＦ２）ｍＸは新規化合物である。
【００１３】
これらのエステル化反応の生成物であるハロゲノアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルは、アルキルアクリレートおよびアルコキシアルキルアクリレートの少なくとも一種と共重合してアクリルエラストマーを形成した際、活性ハロゲン基として架橋性基を形成させる。
【００１４】
アルキルアクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−またはイソ−プロピルアクリレート、ｎ−またはイソ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート等の炭素数１〜８のアルキル基（シアノ基などの置換基を有するものを含む）を有するアルキルアクリレートが用いられ、好ましくはエチルアクリレートまたはｎ−ブチルアクリレートが用いられる。
【００１５】
また、アルコキシアルキルアクリレートとしては、例えばメトキシメチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート等の炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレートが用いられ、好ましくは２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレートが用いられる。
【００１６】
これらのアルキルアクリレートおよびアルコキシアルキルアクリレートの少なくとも一種は、約６０〜９９．９重量％、好ましくは約８０〜９９重量％の割合で共重合反応に用いられる。
【００１７】
アルキルアクリレートおよび／またはアルコキシアルキルアクリレートは、その一部、具体的には約３０重量％以下、好ましくは約１〜１５重量％を他の共重合性単量体と置換し、共重合させてもよい。かかる共重合性単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、アルコキシアルキルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、ラクトン開環物付加側鎖を有する（メタ）アクリレート（特開平３−１６０００８号公報、同６−１４５２５７号公報参照）等が挙げられる。
【００１８】
これらと共重合されるハロゲノアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルは、共重合体中約０．１〜１０重量％、好ましくは約１〜５重量％を占めるような割合で共重合反応に用いられる。この共重合反応に際し、ハロゲノアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルの共重合割合がこれ以下では、本発明の目的とする十分なる量の活性ハロゲン基がアクリルエラストマー中に導入されず、一方これ以上の割合で共重合させると、伸びの低下などを生ずるようになる。
【００１９】
共重合反応は、通常用いられるラジカル重合開始剤、好ましくはそれのレドックス系の存在下に、乳化重合、けん濁重合、溶液重合、塊状重合などの任意の方法で行われ、好ましくは乳化重合によって行われる。その重合温度は、一般に約５〜８０℃であり、好ましくは約１０〜６０℃であり、その重合率は約９０％以上であるので、重合反応に用いられた各単量体の割合がほぼそのまま共重合体の組成となる。得られたアクリルエラストマーは、約５〜１００、好ましくは約２０〜６０のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）を有する。
【００２０】
ハロゲノアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルを共重合させたアクリルエラストマーは、他の活性ハロゲン基を架橋性基とするアクリルエラストマーと同様に、ポリアミン系、ポリアミン−塩素系、アルカリ石鹸−イオウ（供与性化合物）系、トリアジン誘導体−金属酸化物系、トリチオシアヌール酸−ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛塩系等の加硫系を用いて加硫することができるが、好ましくは有機過酸化物によって架橋される。
【００２１】
有機過酸化物としては、例えばジ第３ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１−（第３ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられ、好ましくは２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−（第３ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが用いられる。これらの有機過酸化物は、アクリル系エラストマー１００重量部当り約１〜１５重量部、好ましくは約４〜１０重量部の割合で用いられる。
【００２２】
架橋剤として有機過酸化物が用いられた場合には、多官能性不飽和化合物よりなる共架橋剤が併用されることが好ましい。多官能性不飽和化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トリアクリルホルマール、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルテレフタレート、テトラアリルテレフタレート、トリアリルホスフェート等が挙げられ、これらの共架橋剤はアクリルエラストマー１００重量部当り約１〜１５重量部、好ましくは約５〜１０重量部の割合で用いられる。使用割合がこれより少ないと、十分な加硫速度および加硫物性が得られなくなり、一方これより多い割合で用いられると、伸びの値が著しく低下するようになる。
【００２３】
アクリルエラストマーおよび有機過酸化物等の加硫剤を含有してなるアクリルエラストマー組成物の調製は、必要に応じて２価金属の酸化物または水酸化物よりなる受酸剤、加硫戻りを調整するためのフェノール類、チオール類またはスルフィン類、カーボンブラックによって代表される補強剤または充填剤、ステアリン酸等の滑剤、可塑剤などを更に適宜添加した後、オープンロールミキサ、バンバリーミキサ、ニーダ等を用いて混練することによって行われの加硫は約１５０〜２００℃で約０．５〜１５分間行われるプレス加硫（一次加硫）によって行われ、更に必要に応じて約１２０〜１８０℃で約１〜２０時間行われるギャーオーブン加硫（二次加硫）が行われる。
【００２４】
本発明に係るアクリルエラストマーは単独で架橋され、加硫成形されるばかりではなく、有機過酸化物によって架橋し得る特定の含フッ素エラストマー（フッ素ゴム）やジエン系エラストマーとブレンドした状態でも共架橋され、加硫成形される。
【００２５】
有機過酸化物によって架橋される含フッ素エラストマーは、分子中にヨウ素および／または臭素を含有する含フッ素エラストマーであって、このような含フッ素エラストマーは、含フッ素オレフィンを単独重合または共重合させるに際し、各種の含ヨウ素臭素化合物、含ヨウ素化合物または含臭素化合物を共存させることによって容易に得ることができ、それらの詳細は例えば本出願人による発明を掲載した特開平７−２９２１９８号公報に記載されている。これらの過酸化物架橋性含フッ素エラストマーとアクリルエラストマーとは、共に約５〜９５重量％、好ましくは約２０〜８０重量％の割合でブレンドして用いることができる。
【００２６】
また、有機過酸化物によって架橋されるジエン系エラストマーとしては、水素添加ＮＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン系共重合ゴム）等が用いられ、好ましくは水素添加ＮＢＲが用いられる。これらの過酸化物架橋性ジエン系エラストマーは、アクリルエラストマーとのブレンド物中約０．１〜５０重量％、好ましくは約０．５〜５０重量％の割合で用いられる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明に係るアクリルエラストマーから得られる組成物は、二次加硫を省略してもすぐれた常態物性を有し、しかも耐圧縮永久歪特性の点ですぐれた加硫物を与える。
【００２８】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２９】
参考例１
温度計、攪拌機および窒素導入管を備えたセパラブルフラスコ中に、
0003624592.tif 000002
を加え、系内を十分に窒素ガスで置換した後、４０℃で２時間重合反応を行った。反応混合物を塩析し、十分に水洗、乾燥させて、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が４１．１のアクリルエラストマーＡを９１．８％の重合率で得た。
【００３０】
参考例２
参考例１において、単量体として
0003624592.tif 000003
を用い、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が３８．２のアクリルエラストマーＢを９２．５％の重合率で得た。
【００３１】
参考例３
参考例１において、単量体として
0003624592.tif 000004
を用い、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が４５．１のアクリルエラストマーＣを９３．５％の重合率で得た。
【００３２】
参考例４
参考例１において、単量体として
0003624592.tif 000005
を用い、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が４６．６のアクリルエラストマーＤを９３．７％の重合率で得た。
【００３３】
参考例５
参考例１において、単量体として
0003624592.tif 000006
を用い、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が４８．０のアクリルエラストマーＥを９０．８％の重合率で得た。
【００３４】
参考例６
ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が５３．０のエチルアクリレート−２−クロロエチルビニルエーテル（重量比９５：５）共重合体（日本メクトロン製品ノックスタイトＡ−１０９５）が、アクリルエラストマーＦとして用いられた。
【００３５】
参考例７
参考例１において、単量体として
0003624592.tif 000007
を用い、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が４５．７のアクリルエラストマーＧを９１．３％の重合率で得た。
【００３６】
実施例１〜２、比較例１〜５
これらの各参考例で得られたアクリルエラストマーＡ〜Ｇ100重量部に、それぞれ
FEFカーボンブラック                           60重量部
ステアリン酸                                   1  〃
有機過酸化物(日本油脂製品ペロキシモンF-40)  3.95  〃
トリアリルイソシアヌレート                     6  〃
を加え、オープンロールで混練した後、混練物を180℃、8分間のプレス加硫(一次加硫)を行った後、175℃、4時間のオーブン加硫(二次加硫)を行った。
【００３７】
得られた一次加硫物および二次加硫物について、ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準拠して加硫物性を測定すると共に、二次加硫物の圧縮永久歪（１５０℃、７０時間、２５％圧縮）を測定した。また、加硫特性が１８０℃で加硫トルクＴ１０として評価された。この評価で、◎は５ｋｇ・ｃｍ以上であり、○は４〜５ｋｇ・ｃｍであり、また△は４ｋｇ・ｃｍ以下である。得られた結果は、次の表に示される。
【００３８】
0003624592.tif 000008
【００３９】
比較例６
アクリルエラストマーＤ                       100重量部
FEFカーボンブラック                           60  〃
ステアリン酸                                   1  〃
2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジン            0.5  〃
(日本ゼオン製品TCY)
ステアリン酸ナトリウム(花王製品NSソープ)       2  〃
の各配合成分をオープンロールで混練したところ、混練中に生地焼け(スコーチ)が起き、生地がボロボロになってしまい、プレス加硫することができなかった。