(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化鉄に、Ｃｏ、Ａｌ、ＳｉおよびＲ（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも一種を表す）を含有させた針状粒子からなる磁性粉製造用先駆物質であって、該針状粒子が、Ｆｅに対してＣｏを０超え〜５０at.％含有し且つＦｅに対して０.１〜３０at.％のＡｌを固溶した酸化鉄粒子の表層部に、ＳｉとＲ（ただし、粒子中のＳｉ含有量はＦｅに対して０.１〜１０at.％でＲ含有量はＦｅに対して０.１〜１５at.％である）を含む層が被着したものである磁性粉製造用先駆物質。
【請求項２】
粒子中のＲ含有量はＦｅに対して１〜１３at.％、Ｓｉ含有量はＦｅに対して１〜１０at.％である請求項１に記載の磁性粉製造用先駆物質。
【請求項３】
Ａｌ固溶Ｃｏ含有の酸化鉄の粒子表面に先ずＲ層が被着し、その表層にＳｉ層が被着している請求項１または２に記載の磁性粉製造用先駆物質。
【請求項４】
酸化鉄に、Ｃｏ、Ａｌ、ＳｉおよびＲ（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも一種を表す）を含有させた針状粒子からなる粉末をガス還元してなる強磁性金属粉末であって、還元前の前記の針状粒子が、Ｆｅに対してＣｏを０超え〜５０at.％含有し且つＦｅに対して０.１〜３０at.％のＡｌを固溶した酸化鉄粒子の表層部に、ＳｉとＲ（ただし、粒子中のＳｉ含有量はＦｅに対して０.１〜１０at.％でＲ含有量はＦｅに対して０.１〜１５at.％である）を含む層が被着したものである、強磁性金属粉末。
【請求項５】
Ｒ含有量がＦｅに対して１〜１３at.％、Ｓｉ含有量がＦｅに対して１〜１０at.％である請求項４に記載の強磁性金属粉末。
【請求項６】
Ｒ含有量がＦｅに対して４〜９at.％、Ｓｉ含有量がＦｅに対して２〜９at.％である請求項４に記載の強磁性金属粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，強磁性金属粉末を製造するのに好適な先駆物質に係り，特に，高密度磁気記録媒体用強磁性金属粉末の製造に適するように変性されたオキシ水酸化鉄系または酸化鉄系の粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁気テープや磁気デイスク等の塗布型磁気記録媒体の分野において，小型化，高容量化および長時間耐久化等の要望から高記録密度化が進んでいる。高記録密度化が進むと，磁性粉自体が高Ｈｃおよび高σs を有していることに加え，テープ特性として保磁力が高く且つＳＦＤが狭いこと（小さいこと）と角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が大きいこと等が要求される。
【０００３】
ここで，ＳＦＤ値は，周知のように，テープのヒステリシスループのＨc(保磁力) に対するその微分半値幅ΔＨの比, ΔＨ／Ｈc 分布で表されるものであり，ＳＦＤ値が大きいと磁化の立上りが急峻でなくなり，したがって，記録された信号の磁化反転の遷移領域の幅が大きくなるので，高密度の記録には適さない。ＳＦＤ値の小さいものとしてはバリウムフエライトの磁性粉を用いたものが知られている。しかし，メタル系磁性粉を用いたものでは一般にＳＦＤ値が高くなり，この値が０.４０以下のものは知られていない。酸化鉄磁性粉（Ｃｏで変性したもの）ではＳＦＤ値が０.４０に達したものも報告されている。
【０００４】
角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）は，テープの飽和磁束密度Ｂｍに対するテープの残留磁束密度Ｂｒの比であり，Ｂｍは磁性粉の飽和磁気量σs とテープにしたときの磁性粉の充填性で決まる。この角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が高いと出力が向上する。したがって，高密度記録には角形比が高ければ高いほどよいが，メタル磁性粉を用いたテープではこれまでのところ角形比が０.９２までに達したものが報告されている。しかし，角形比が０.９３以上および又はＳＦＤ値が０.２５以下を示すような高密度記録媒体は，メタル磁性粉を用いたテープでは知られていない。
【０００５】
現在，高いＨｃと高いσs を有するメタル磁性粉として，鉄を主成分とする金属磁性粉末が実用化され，オーデイオ用，８ｍｍＶＴＲ用，データ保存用テープ等の磁気記録媒体の磁性層を構成するのに幅広く利用されている。このような鉄を主成分とする金属磁性粉末は，針状の酸化鉄またはオキシ水酸化鉄の粉末を原料として，これを加熱還元することによって一般に製造される。この加熱還元時に，針状性が失われたり，粒子間の焼結が発生したりして品質が劣化するので，これを改善するための様々な提案がなされている。
【０００６】
例えば，針状粒子表面にＳｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｂ，Ｍｏ，Ｃｄ，Ｐなどの元素やＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍをはじめとする希土類元素などを被着させる提案（特開平１０−８３９０６号，特開平９−１７１９１３号，特開平９−１７１９１４号，特開平８−２３６３２７号公報，特開平８−２３６３２６号公報，特開平８−１０２０３７号公報，特開平７−２１０８５６号公報，特開平６−２５７０２号公報，特開平４−６１３０２号公報，特開平２−１０７７０１号公報，特開昭６３−１３１２１号公報など）や，Ａｌを固溶したオキシ水酸化鉄または酸化鉄を還元する方法（特公昭５９−１７１６１号公報）が知られている。このような提案について一般的に言えることは，ＡｌまたはＳｉを含有したオキシ水酸化鉄や酸化鉄を原料として加熱還元すると，針状性の保持や焼結防止に有益に作用するということである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前記のような様々な提案がなされているにも拘わらず，これまでの鉄を主成分として金属磁性粉末の分野では，高記録密度化のためのさらなる要求には対応できなかったというのが実状である。例えば，テープ特性として（保磁力が２４００（Ｏe ）以上，角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０.９３以上，および又はＳＦＤ値が０.２５以下を達成できるような高密度磁気記録に適する塗布型磁気記録媒体用の磁性粉は，針状のオキシ水酸化鉄や酸化鉄を原料として製造する鉄を主体とする金属磁性粉末の分野では，実現できていなかった。本発明の課題はこれを実現することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決するための手段として、本発明によれば、酸化鉄に、Ｃｏ、Ａｌ、ＳｉおよびＲ（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも一種を表す）を含有させた針状粒子からなる磁性粉製造用先駆物質であって、該針状粒子が、Ｆｅに対してＣｏを０超え〜５０at.％含有し且つＦｅに対して０.１〜３０at.％のＡｌを固溶した酸化鉄粒子の表層部に、ＳｉとＲ（ただし、粒子中のＳｉ含有量はＦｅに対して０.１〜１０at.％でＲ含有量はＦｅに対して０.１〜１５at.％である）を含む層が被着したものである磁性粉製造用先駆物質を提供する。
【０００９】
また本発明によれば、酸化鉄に、Ｃｏ、Ａｌ、ＳｉおよびＲ（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも一種を表す）を含有させた針状粒子からなる粉末をガス還元してなる強磁性金属粉末であって、還元前の前記の針状粒子が、Ｆｅに対してＣｏを０超え〜５０at.％含有し且つＦｅに対して０.１〜３０at.％のＡｌを固溶した酸化鉄粒子の表層部に、ＳｉとＲ（ただし、粒子中のＳｉ含有量はＦｅに対して０.１〜１０at.％でＲ含有量はＦｅに対して０.１〜１５at.％である）を含む層が被着したものである、強磁性金属粉末を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは前記の課題を解決すべく，針状のオキシ水酸化鉄または酸化鉄を原料として，これに各種の元素をその種類や含有形態を変えながら加える試験を数多く実施し，どのようにしたら，高密度磁気記録媒体に適する強磁性金属粉末が得られるかを知るべく研究を重ねた。その結果，数ある元素のなかで，Ｃｏ，Ａｌ，ＳｉおよびＲ（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも一種を表す）の４種の元素を組み合わせ，これらの含有形態をそれぞれ特定の形態にしてオキシ水酸化鉄または酸化鉄に含有させると，これを還元した粉末は優れた特性をもつ金属磁性粉末となることがわかった。そして，この金属磁性粉末を用いると，後記の実施に示すように，保磁力（Ｈｃ）が２４００（Ｏe ）以上，角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０.９３以上，ＳＦＤ値が０.２５以下を同時に満足する塗布型磁気記録媒体が得られることがわかった。
【００１１】
以下に本発明の内容を具体的に説明する。
【００１２】
本願と同一出願人に係る特公昭５９−１７１６１号公報には，Ａｌを固溶したα−ＦｅＯＯＨ又はＦｅ2Ｏ3を還元することにより保磁力が１１００（Ｏe ）レベル，飽和磁束密度が１４０emu/g レベルの磁性粉が得られることが記載されているが，これだけでは，前記のような最近の高密度記録化への要求を満足することは困難である。
【００１３】
そこで，このようなＡｌを固溶するオキシ水酸化鉄または酸化鉄をベースとして，これをさらに改善すべく種々の試験を行ったところ，Ｃｏを含有し，Ａｌをを固溶した粒子の表層部にＲとＳｉを被着させることが非常に有効であることを知った。
【００１４】
まずＣｏについては，Ｆｅに対してＣｏを０超え〜５０at.%含有させると（ここで「Ｆｅに対するＣｏのat.%」とは，Ｆｅ原子の数に対するＣｏ原子の数の百分比すなわちＣｏ／Ｆｅの原子比×１００を表すものとし，他の元素についても同様とする），すなわちＣｏ／Ｆｅの原子比（％）が０超え〜５０at.%となるような量でＣｏを含有させると，含有させない場合に比べて, 得られる磁性粉のとくに飽和磁束密度（σs)を改善することができる。また，Ｃｏの含有により磁性粉の結晶粒径（Ｘ線粒径Ｄｘ）を小さくする効果や耐候性改善効果が奏される。Ｃｏの好ましい含有量は，Ｃｏ／Ｆｅの原子比（％）で０超え〜５０at.%，さらに好ましくは１〜４０at.%，最も好ましくは３〜３５at.%である。Ｃｏの含有形態については，ＡｌやＲの場合とは異なり，粒子中に含有されていても粒子の表層部に存在していてもよい。
【００１５】
Ｒについては，Ｆｅに対して０.１〜１５at.%，すなわちＲ／Ｆｅの原子比（％）が０.１〜１５at.%，好ましくは１〜１３at.%となるような量で含有させ且つその含有形態が針状粒子の表層部にＲが被着した状態とすることにより，後述の実施例に示すように様々な有利な改善効果が得られることがわかった。とくに，ＲをＦｅに対して２at.%以上，さらに好ましくは５at.%以上の量で被着させると，磁気記録媒体のＨｃ，Ｂｒ／ＢｍおよびＳＦＤ値が顕著に改善されることがわかった。針状粒子表面にＲが“被着”した状態とは，実際には該粒子表面にＲもしくはＲ化合物の濃縮層が形成されていることを意味しており，この濃縮層内に添加したＲの実質上全てが存在するような被着状態が理想的である。このＲ濃縮層はアモルフアス，結晶，化合物層（酸化物や塩化物等）であることができる。また，針状粒子表面にＲが被着した状態はＥＳＣＡ等の表面分析機器で解析すれば明瞭に判別できる。
【００１６】
Ｒ元素はＹおよびランタノイド元素やアクチノイド元素を言うが，とくにＹまたはランタノイド元素であるのが好ましく，ランタノイド元素のうちでもＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｈｏ等が使用に便である。これらの元素を複合して含有する場合には，その含有量については，その総量を０.１〜１５at.%とする。好ましい含有量は２〜１０at.%である。なお，この含有量はこれらの元素が化合物として含有されている場合，化合物の量ではなく化合物中の当該元素の含有量を言う。このＲ元素の被着含有により磁性粉のＸ線粒径が小さくなることもわかった。Ｘ線粒径（Ｄｘ）とはＸ線を用いて針状粒子の結晶子の大きさ（微粒子では短軸長に相当する）を測定した値であり，この値が小さいほど磁気変換特性のノイズが小さくなると言われている。また，このＲ元素の被着含有により磁性粉の針状性が良好となり保磁力も向上する。
【００１７】
Ｓｉについては，その含有量はＳｉ／Ｆｅの原子比が０.１〜１０at.%であればよく，好ましくは１〜９at.%，特に３〜８at.%の範囲において磁気テープのＳＦＤとＢｒ／Ｂｓが共に著しく改善される。そして，このようにＳｉを被着せさせると，強磁性粉末の「活性」が抑えられ，分散性や耐久性を改善できることがわかった。ここでいう活性とは，テープ化するさいに強磁性粉末を溶剤に混合する時の反応性をいう。強磁性粉末の活性が高いと混合時に溶剤が他の物質に反応（変性）する割合が高くなる。溶剤が他の物質に変化すると強磁性粉末の分散性やテープの耐久性，更には電磁変換特性へ悪影響を与えることになる。この反応性の評価は，混合時の上昇温度を測定することでその指標とすることができる。すなわち，混合時の上昇温度が高いと反応熱が多く発生したため，反応が活発に進んだと考える。今回，理由は不明だが，Ｓｉを被着したものは，しないものと比較して，混合時の温度上昇を抑えられることがわかった。
【００１８】
針状粒子表面にＳｉが“被着”した状態とは，実際には該粒子表面にＳｉもしくはＳｉ化合物の濃縮層が形成されていることを意味しており，この濃縮層内に添加したＳｉの実質上全てが存在するような被着状態が理想的である。このＳｉ濃縮層はアモルフアス，結晶，化合物層（酸化物や塩化物等）であることができる。また，針状粒子表面にＳｉが被着した状態はＥＳＣＡ等の表面分析機器で解析すれば明瞭に判別できる。
【００１９】
このように，針状粒子表面にＲとＳｉを被着させるのであるが，この場合，Ｒ層の上にＳｉ層を被着させる態様と，Ｓｉ層にＲ層を被着させる態様と，ＲとＳｉを一体的に被着させる態様がある。本発明では，そのいずれでもよいが，効果の大きいのは，Ｒ層の上にＳｉ層を被着させる態様であり，これによると，前記の「強磁性粉末の活性」を抑制できる効果が顕著になる。
【００２０】
Ａｌについては，前記のようにオキシ水酸化鉄または酸化鉄に“固溶”した状態で含有されていることが肝要であり，その含有量はＡｌ／Ｆｅの原子比（％）で０.１〜３０at.%であればよく，好ましくは１〜２０at.%，さらに好ましくは２〜１５at.%である。Ａｌ含有量は，Ａｌ元素が化合物として含有されている場合，化合物の量ではなく化合物中のＡｌ元素の含有量を言い，このため，Ｆｅに対するＡｌの原子比（％）でＡｌ含有量を表す。
【００２１】
ここで，オキシ水酸化鉄または酸化鉄にＡｌを“固溶”するとは，オキシ水酸化鉄または酸化鉄の結晶を構成しているＦｅの一部がＡｌで置換されているような状態を言う。先の特公昭５９−１７１６１号公報には，オキシ水酸化鉄にＡｌを固溶した場合とＡｌを被着した場合のＸ線回折による格子定数の変化の様子が記載されており，Ａｌ固溶α−ＦｅＯＯＨの格子定数はα−ＦｅＯＯＨの格子定数とＡｌＯＯＨの格子定数の中間の値となり，その値はＡｌ／Ｆｅの原子比に比例したものとなると記載されている。すなわち，ＡｌはＦｅよりもイオン半径が小さいので，α−ＦｅＯＯＨの結晶中のＦｅの一部がＡｌで置換されると，その置換量に応じて，その格子定数はα−ＦｅＯＯＨよりも小さくなると言える。他方，α−ＦｅＯＯＨの結晶の表面にＡｌ（ＡｌＯＯＨ）が被着した状態では，α−ＦｅＯＯＨの格子定数に近くなる。したがって，オキシ水酸化鉄または酸化鉄にＡｌが固溶しているか否かは，Ｘ線回折による格子定数の測定から明瞭に判別できる。
【００２２】
図１，図２および図３は，後記の実施例１の条件で磁気テープを作成し，そのさい，Ｙの被着量とＳｉの被着量を種々変化させて得られた各磁気テープについて測定されたＳＦＤの等高線図（図１），Ｂｒ／Ｂｍ（磁性粉のＳＱと区別するためにＳＱｘと表示）の等高線図（図２）および保磁力（磁性粉のＨｃと区別するためにＨｃｘと表示）の等高線図（図３）である。
【００２３】
これらの図に見られるように，ＹとＳｉの被着量をそれぞれ単独に増加させてもＳＦＤ値・ＳＱｘ値およびＨｃｘは向上してゆくが，ＹとＳｉを複合被着させた場合には，ＹおよびＳｉの被着量が適正であると，それらの単独被着の場合に現れる以上の効果が発現し，或る領域でピークを有することがわかる。とくにＹの被着量がＦｅに対して４〜９at.%で且つＳｉの被着量がＦｅに対して３〜１０at.%の場合に，ＳＦＤ値が０.２５以下，ＳＱｘ値が０.９３以上，Ｈｃｘが２５００（Ｏe ）以上となることがわかる。
【００２４】
このようにＡｌ，Ｃｏ，ＲおよびＳｉを適切な量で且つその含有形態を適切にしてオキシ水酸化鉄または酸化鉄に含有させてなる本発明に従う先駆物質を還元処理すると，従来のものにはない保磁力，Ｂｒ／ＢｍおよびＳＦＤ値をもつ磁気テープの製作を可能とする金属磁性粉末が得られるが，この針状粒子からなる先駆物質の粒径や軸比は，先駆物質がオキシ水酸化鉄系である場合には，長軸長が０.０１〜０.６０μｍ，短軸長が０.００１〜０.０６０μｍ，軸比が１〜３０であるのがよく，このオキシ水酸化鉄系のものから脱水して酸化物系とした先駆物質の場合には，長軸長が０.０１〜０.５０μｍ，短軸長が０.００１〜０.０５０μｍ，軸比が１〜３０であるのがよい。
【００２５】
本発明に従う先駆物質を製造するには，Ａｌ固溶のオキシ水酸化鉄を製造し，これにＲとＳｉの被着処理を行うことを原則とし，Ｃｏについてはオキシ水酸化鉄の生成過程の途中またはその前後に含有させればよい。以下にその代表的な方法を説明する。
【００２６】
まずＡｌ固溶のオキシ水酸化鉄を製造するには，通常のオキシ水酸化鉄の生成反応である第一鉄塩水溶液（ＦｅＳＯ4やＦｅＣｌ2の水溶液）を水酸化アルカリ（ＮａＯＨやＫＯＨ水溶液）で中和したあと空気等で酸化してα−ＦｅＯＯＨを生成させる方法において，このα−ＦｅＯＯＨの生成反応を水溶性Ａｌ塩やアルミン酸塩の存在下で行えばよい。別法として，前記のような第一鉄塩溶液を炭酸アルカリで中和したあと空気等で酸化してα−ＦｅＯＯＨを生成させる方法において（この方法では紡錘状の水酸化鉄が得られやすい），このα−ＦｅＯＯＨの生成反応を水溶性Ａｌ塩やアルミン酸塩の存在下で行えばよい。さらに別法として，第二鉄塩水溶液（ＦｅＣｌ3水溶液等）をＮａＯＨ等で中和する反応を水溶性Ａｌ塩やアルミン酸塩の存在下で行う方法でもよい。最後の方法では平針状の水酸化鉄が得られやすい。
【００２７】
このＡｌ固溶オキシ水酸化鉄の製造において，Ｃｏを含有させるには，前記のオキシ水酸化鉄生成前の鉄塩水溶液，或いはオキシ水酸化鉄生成途中の液に水溶性Ｃｏ塩（例えばＣｏＣｌ2）を添加しておけばよい。また，得られたＡｌ固溶オキシ水酸化鉄を水中に分散させたあと，これに前記のＣｏ塩を添加してアルカリで中和する方法や，該分散液から水を蒸発させる方法などによっても，Ａｌ固溶オキシ水酸化鉄にＣｏを含有させることができる。
【００２８】
このようにして得られたＣｏ含有Ａｌ固溶オキシ水酸化鉄粒子にＲを被着するには，水溶性Ｒ塩（例えばＲの硝酸塩等）の水溶液にこの粒子を分散させ，この分散液から水分を蒸発させる方法や，この分散液にアルカリを添加して中和する方法により，該粒子の表面にＲを被着させることができる。
【００２９】
また，前記のＣｏ含有Ａｌ固溶オキシ水酸化鉄粒子を脱水処理してＣｏ含有Ａｌ固溶酸化鉄（Ｃｏ含有Ａｌ固溶のＦｅ2Ｏ3粒子）としたうえで，この酸化鉄系粒子に前記のようなＲ被着処理を行ってもよい。具体的には，前記のようにして得たＣｏ含有Ａｌ固溶オキシ水酸化鉄粒子を２００〜６００℃で空気中で加熱処理してＣｏ含有Ａｌ固溶酸化鉄粒子とし，この酸化鉄系粒子を水溶性Ｒ塩（例えばＲの硝酸塩等）の水溶液に分散させ，ＮａＯＨ等のアルカリを添加して中和することによって，該粒子表面にＲを被着させ，ろ過，水洗後，空気中で適当な温度例えば２００℃で焼成するのがよい。この方法においてＣｏ含有Ａｌ固溶オキシ水酸化鉄を加熱処理して脱水してもＡｌは該粒子中に固溶した状態に維持される。また，これをＲを被着させたあと２００℃程度の温度で空気中加熱処理してもＲの被着状態はそのまま維持される。この方法に代えて，ＣｏＡｌ固溶酸化鉄粒子を水溶性Ｒ塩（例えばＲの硝酸塩等）の水溶液中に分散させ，この分散液から水分を蒸発させる方法でも，同様にＣｏ含有Ａｌ固溶酸化鉄にＲを被着させることができる。このようにＲを被着処理したあと，１５０〜２５０℃の比較的低温で焼成処理すると，Ｒを該粒子表面に固定することができる。
【００３０】
粒子表面にＳｉを被着するには、，水溶性Ｓｉ塩（例えばケイ酸ナトリウム）の水溶液に当該粒子を分散させ，この分散液から水分を蒸発させる方法や，この分散液に酸を添加して中和する方法により，該粒子表面にＳｉを被着させることができる。このＳｉの被着は，Ｃｏを含有したＡｌ固溶オキシ水酸化鉄に被着しても良く，またＣｏ含有Ａｌ固溶オキシ水酸化鉄を脱水処理して，Ａｌ固溶酸化鉄としたうえで，この酸化鉄に被着しても良い。いずれの場合でも，ＲとＳｉの被着の順序は，先にＲを被着してからＳｉを被着しても，またＳｉを先に被着した後にＲを被着しても良い。さらに，Ｒを被着したＣｏ含有Ａｌ固溶オキシ水酸化鉄を脱水処理して酸化鉄にしてＳｉを被着したり，Ｓｉを被着したＣｏ含有Ａｌ固溶オキシ水酸化鉄を脱水処理して酸化鉄にしてＲを被着しても良い。
【００３１】
ＲとＳｉを一体的に被着させるには，Ｒの水溶性塩とＳｉの水溶性塩を同時に使用すればよいが，Ｒの水溶性塩とＳｉの水溶性塩の混合水溶液を予め調整すると，Ｒの水溶性塩は酸性でＳｉの水溶性塩はアルカリなので混合時に沈澱物が生じる。このため，粒子表面にＲとＳｉを一体的に被着させるには両液を粒子が存在する状態で混合する必要がある。
【００３２】
なお，Ｃｏの含有処理については，前記のオキシ水酸化鉄の状態で含有させる場合のほか，Ａｌ固溶酸化鉄系粒子の状態から含有させもよい。例えば，Ａｌ固溶オキシ水酸化鉄系粒子を得たあと，これを空気中で加熱してＡｌ固溶酸化鉄系粒子とし，この酸化鉄系粒子を水中に分散させたあと，これに前記のＣｏ塩を添加してアルカリで中和する方法や，該分散液から水を蒸発させる方法などによって，Ｃｏ含有Ａｌ固溶酸化鉄系粒子を得ることができ，このようにして得られたＣｏ含有Ａｌ固溶酸化鉄系粒子に対して，前記と同様のＲ被着処理およびＳｉ被着処理を行うことによっても，前記と同様の本発明に従う先駆物質を得ることができる。
【００３３】
このようにして得られた本発明に従う先駆物質は，これを還元処理するとＡｌ，Ｃｏ，ＲおよびＳｉを含有した金属磁性粉末となる。本発明に従う先駆物質がオキシ水酸化鉄系粒子の場合には，還元処理に先立って，空気中で２００〜６００℃の温度に加熱する脱水処理を行ない，これによって酸化鉄系粒子としてから，金属磁性粉末にまで還元するのがよい。もっともこの脱水処理のための加熱処理と，これに引続く還元処理は，同一反応容器で雰囲気ガスを切換えることによって，連続した操作で実施することもできる。
【００３４】
還元処理は，水素ガス等の還元性雰囲気中で３００〜７００℃の温度で加熱還元すればよい。その最適温度は先駆物質中のＡｌ量，Ｃｏ量，Ｒ量およびＳｉ量によってそれぞれ異なるが３００〜７００℃の範囲内で選定される。還元処理後は調湿処理（水蒸気を含む雰囲気での処理）することにより，適量の水分を保有した耐酸化性を有する金属磁性粉末が得られる。
【００３５】
金属磁性粉末が保有する水分は１００℃で検出（放出）される量が２.０重量％以下，好ましくは１.５重量％以下であること，また３００℃で検出（放出）される量が４.０重量％，好ましくは３.０重量％以下であるのが良い。該粉末が保有する水分量により，磁性層にするための塗料の粘度が変化し，バイダー吸着量も変化するが，１００℃で検出される水分量が２.０重量％を超えると，または３００℃で検出される水分量が４.０重量％を超えると塗布のさいに分散不十分となる。
【００３６】
そのほか，周期律表第１ａ族元素例えばＬｉ，Ｎａ，Ｋ等や周期律表第２ａ族元素例えばＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等が前記の金属磁性粉末粒子の表面に付着していると，樹脂系バインダーに分散させる場合に分散性を悪くし，また，媒体製品の保存安定性や耐候性を劣化させる。また，第１ａ族元素が先駆物質中に存在すると還元工程で焼結を促進する作用もあることがわかった。したがって，これらの元素類は還元工程前に出来るだけ排除しておくのがよい。すなわち本発明に従う先駆物質は，これを還元した後の周期律表第１ａ族元素の含有量が０.０５重量％以下（これら元素が複数含有する場合にもその総量が０.０５重量％以下），また同じく還元した後の周期律表第２ａ族元素の含有量が０.１重量％以下（これら元素が複数含有する場合にもその総量が０.１重量％以下）となるものであるのが好ましい。これらの元素は本発明の先駆物質を製造するさいの原料や中和工程等で混入しやすいが，混入した場合にはその除去処理を十分に行うのが望ましい。
【００３７】
また，本発明の先駆物質を還元して得た強磁性金属粉末は平均長軸長が０.０１〜０.４０μｍであるのが好ましい。平均長軸長が０.０１μｍ未満では超常磁性となり，また０.４０μｍを超えると粒子が多磁区となりやすく，このため，いずれもテープとしたときの電磁変換特性が低下する。強磁性金属粉末の結晶子（Ｘ線結晶粒径Ｄｘ）は５０〜２５０オングストロームであるのがよく，５０オングストローム未満では超常磁性となり，２５０オングストロームを超えるとノイズが増大してテープの電磁変換特性が低下する。
【００３８】
さらに，該強磁性金属粉末の真密度は５.３ｇ／ｃｍ3以上であるのがよい。比表面積はＢＥＴ法で３０〜７０ｍ2／g であるのがよく，３０ｍ2／g 未満ではテープ化するときの樹脂との相溶性が悪くなって電磁変換特性を低下させ，７０ｍ2／g を超えるとテープ化時に分散不良を起こしてやはり電磁変換特性を低下させやすくなる。
【００３９】
このような強磁性金属粉末で塗布型磁気記録媒体の磁性層を形成する場合，磁性層の形態としては，支持フイルム上に磁性層の単層を塗布するもののほか，支持フイルムと磁性層の間に非磁性粉末を用いた非磁性塗布層（下層）を形成することによって，より薄くて平滑な磁性層（上層）を形成するいわゆる多層構造の塗布型磁気記録媒体のいずれに対しても適用できる。また，後者の下層と上層とからなる多層構造の場合には，下層を形成するための非磁性粉末として，本発明に従う先駆物質をそのまま適用することができる。
【００４０】
【実施例】
〔実施例１〕
０.２モル／Ｌ（Ｌはリットル）のＦｅＳＯ4水溶液１０Ｌに，１０モル／ＬのＮａ2ＣＯ3水溶液１Ｌと，Ａｌ／Ｆｅの原子比（％）＝１３at.%となる量のアルミン酸ナトリウムを加えて５３℃で空気を６時間吹込んだ。この酸化処理のあと，Ｃｏ／Ｆｅの原子比（％）＝３０at.%となる量のＣｏＣｌ2を加え，３０時間熟成した。この沈澱物を濾過，水洗，乾燥した。得られた粉体は，α−ＦｅＯＯＨに，Ｆｅに対しＣｏを２９at.%含み且つＦｅに対しＡｌを１２.７at.%固溶した，長軸長さ０.１４μｍ，短軸長さ０.０２４μｍ，軸比６の針状粒子からなるものであった。
【００４１】
ついで，前記のオキシ水酸化鉄系粉体を空気中で４５０℃で焼成して，酸化鉄系粉体とし，この酸化鉄系粉体を水中に分散させた。この分散液にＹ／Ｆｅの原子比（％）＝６.５at.%となる量の硝酸イットリウムを加え，ＮａＯＨを添加して５３℃で中和し, 該粒子表面にイットリウムを被着させた。その後，液から濾別し，水洗後, 空気中で２００℃で焼成した。このようにして得られたＹを粒子表面に被着したＣｏ含有Ａｌ固溶酸化鉄を水中に分散させ，その分散液に，Ｓｉ／Ｆｅの原子比（％）＝６.５at.%となる量のケイ酸ナトリウムを加え６０分間攪拌後このスラリーを乾燥機に入れ１００oＣで水分を蒸発させてＳｉを被着させた。得られた粉体は，Ｆｅに対しＣｏを２９at.%含み且つＦｅに対しＡｌを１２.７at.%固溶し，そしてＦｅに対しＹを６.２at.%被着し，Ｆｅに対してＳｉを５．５at.%被着した長軸長さ０.１２μｍ，短軸長さ０.０２２μｍ，軸比５.６の針状粒子からなるものであった。
【００４２】
こうして得られたＡｌ固溶Ｃｏ含有Ｙ・Ｓｉ被着の酸化鉄系粒子からなる粉末１０ｇを回転炉に装填しＨ2気流を導入して４５０℃で１０時間加熱還元した。還元終了後，Ｎ2ガスを導入して室温まで冷却した。ついで，１％のＯ2を含むＮ2ガスを導入して５時間処理した。得られた金属磁性粉末は長軸長さ＝０.１０μｍ，Ｘ線結晶粒径Ｄｘ＝１６５オングストローム，比表面積（ＢＥＴ）＝６１ｍ2／g であり，その磁気特性は保磁力（Ｈｃ）＝２４７０（Ｏe)，飽和磁化率（σs)＝１４１emu/g,  σr/σs ＝０.５２３（σｒは残留磁束密度emu/g ），Δσｓ＝１０％であった。Δσｓは６０℃・相対湿度９０％ＲＨの雰囲気下で１週間放置後の飽和磁化率σｓの低下率であり，この値が小さいほど耐酸化性に優れていることを示す。この強磁性金属粉末粒子が含有するＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量およびＳｉ量はそれぞれＦｅに対し２９at.%，１２.７at.%，６.２at.%および５.５at.%であった。これらの強磁性金属粉末の諸特性値を表１に示した。
【００４３】
なお，前記粒子の長軸長さ，短軸長さおよび軸比については，１７４０００倍の電子顕微鏡写真から測定した１００個の粒子の平均値で示した。結晶粒径（Ｄｘ）は，Ｘ線回折装置を用いて得られたプロフイルから（１１０）面に相当するピークの半価幅を求め，これをシェラーの式に代入して算出した。また，表１のΔＴは，強磁性金属粉末とテープ溶剤との反応性の指標であり，この値は，強磁性金属粒子を容器に２０ｇ取り，溶剤として使用されるシクロヘキサンを３０ｇ添加し，添加直後の上昇温度を測定したものである。本例の強磁性金属粉末のΔＴは８℃であった。
【００４４】
得られた強磁性金属粉末を磁気テープ作製試験に供した。試験は，強磁性金属粉末１００重量部に対し以下の材料を下記組成となるような割合で配合して遠心ボールミルで１時間分散させて磁性塗料を作製し，この磁性塗料をポリエチレンテレフタレートからなるベースフイルム上にアプリケーターを用いて目標厚みが３μｍとなるように塗布することにより，磁気テープを作製した。
【００４５】
〔塗料の組成〕
金属磁性粉末        １００重量部
ポリウレタン樹脂    ３０重量部
メチルエチルケトン１９０重量部
シクロヘキサノン    ８０重量部
トルエン          １１０重量部
ステアリン酸          １重量部
アセチルアセトン      １重量部
アルミナ              ３重量部
カーボンブラック      ２重量部
【００４６】
得られた磁気テープの磁気特性を測定したところ，保磁力Ｈｃ＝２６３０（Ｏe ），残留磁束密度Ｂｒ＝４２８７（ガウス），飽和磁束密度Ｂｍ＝４５６１（ガウス），角形比Ｂｒ／Ｂｍ＝０.９４であり，磁気テープのヒステリシスループから算出したＳＦＤ値は０.２２を示し，Ｈｉ８デッキを用いて測定した電磁変換特性の出力とＣ／Ｎ比はそれぞれ１.１３ｄＢ，１.４３ｄＢであった。これらの磁気テープ特性を表２に示した。
【００４７】
〔実施例２〕
硝酸イットリウムの添加量をＹ／Ｆｅの原子比（％）＝５.３at.%相当量となるように，そしてケイ酸ナトリウムの添加量をＳｉ／Ｆｅの原子比（％）＝５.９at.%相当量となるように変更した以外は，実施例１に従った。得られた強磁性金属粉末および磁気テープの各特性を表１および表２に併記した。
【００４８】
〔比較例１〕
硝酸イットリウムの添加量をＹ／Ｆｅの原子比（％）＝１２.５at.%相当量となるように変更し，ケイ酸ナトリウムは添加しなかった以外は，実施例１に従った。得られた強磁性金属粉および磁気テープの各特性を表１および表２に併記した。
【００４９】
〔比較例２〕
ケイ酸ナトリウムの添加量をＳｉ／Ｆｅの原子比（％）＝１３.０at.%相当量となるように変更し，硝酸イットリウムは添加しなかった以外は，実施例１に従った。得られた強磁性金属粉末および磁気テープの各特性を表１および表２に併記した。
【００５０】
〔比較例３〕
アルミン酸ナトリウムの添加を，塩化コバルトを添加し熟成した後の時点に変更し，硝酸イットリウムの添加量をＹ／Ｆｅの原子比（％）＝１２.５at.%相当量となるように変更し，ケイ酸ナトリウムは添加しなかった以外は，実施例１に従った。得られた強磁性金属粉および磁気テープの各特性を表１および表２に併記した。
【表１】
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【００５１】
【表２】
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【００５２】
表１〜表２に見られるように，実施例１〜２のものでは，ＳＦＤ値０.２５以下，角形比（ＳＱｘ＝Ｂｒ／Ｂｍ）０.９３以上，保磁力２４００（Ｏe ）以上の高特性の磁気テープが得られるのに対し，比較例のものではその値が達成できず，電磁変換特性が必ずしも良好ではない。
【００５３】
〔実施例ｎ〕
硝酸イットリウムの添加量をＹ／Ｆｅの原子比（％）で０〜１５at.%の範囲で変化させ，また，ケイ酸ナトリウムの添加量をＳｉ／Ｆｅの原子比（％）で０〜１１at.%の範囲で変化させた以外は，実施例１に従った。得られた各磁気テープについて，ＳＦＤ，Ｂｒ／Ｂｍ（ＳＱｘと表示）および保磁力（Ｈｃｘと表示）を測定し，これらの値を，強磁性粉末中のＹ量とＳｉ量を横軸と縦軸として平面図上で等高線で表現し，これを図１〜図３に示した。
【００５４】
図１は，各強磁性金属粉末中の各Ｙ量at.%（Ｆｅに対するＹの原子百分比）とＳｉ量at.%（Ｆｅに対するＳｉの原子百分比）がどのように磁気テープのＳＦＤ値に影響するかを等高線で表示したものである。図１から，ＳＦＤ値はＳｉ被着量の特定範囲とＹ被着量の特定範囲で最も低くなるボトム領域があることがわかる。本例ではＦｅに対するＳｉ被着量がほぼ４〜９at.%，Ｙ被着量がほぼ４〜８at.%の領域ではＳＦＤ値は０.２５以下となる。
【００５５】
図２は，各強磁性金属粉末中の各Ｙ量at.%（Ｆｅに対するＹの原子百分比）とＳｉ量at.%（Ｆｅに対するＳｉの原子百分比）がどのように磁気テープのＢｒ／Ｂｍ（ＳＱｘ）に影響するかを等高線で表示したものである。図２から，ＳＱｘはＳｉ被着量の特定範囲とＹ被着量の特定範囲でピークを示す領域があることがわかる。本例では，Ｆｅに対するＳｉ被着量がほぼ３〜１１at.%，Ｙ被着量がほぼ４〜９at.%でＳＱｘは０.９３以上となる。
【００５６】
図３は，各強磁性金属粉末中の各Ｙ量at.%（Ｆｅに対するＹの原子百分比）とＳｉ量at.%（Ｆｅに対するＳｉの原子百分比）がどのように磁気テープの保磁力（Ｈｃｘ）に影響するかを等高線で表示したものである。図３から，ＨｃｘはＳｉ被着量の特定範囲とＹ被着量の特定範囲でピークを示す領域があることがわかる。高いＨｃｘを得るに望ましいＹ被着量は２〜１３％でＳｉ被着量は２〜９％である。
【００５７】
図１〜３の結果から，ＳＦＤ値０.２５以下，角形比（ＳＱｘ＝Ｂｒ／Ｂｍ）０.９３以上，保磁力２４００（Ｏe ）以上さらには２５００（Ｏe ）以上の，従来のものにはない高特性の磁気テープが得られることがわかる。この全要件を満たす場合の，強磁性金属粉末のＹ被着量とＳｉ被着量は特定の狭い領域にあり，Ｙ被着量についてはＦｅに対して４〜９at.%，Ｓｉ被着量についてはＦｅに対して２〜９at.%である。
【００５８】
Ａｌ固溶オキシ水酸化鉄または酸化鉄の焼結防止に及ぼすＳｉとＹの効果を比較すると，Ｓｉの方がＹよりも焼結防止効果が低いこと，Ｙはその被着量が多くなるに従って焼結防止効果は高くなるが，あまり多すぎると配向特性が低下してくる。すなわち，Ｓｉ単独被着では粒子の針状性保持効果を高いものの焼結時に粒子間を結合させる傾向があり，Ｙ単独被着では，その被着量が多くなると粒子が凝集しやすくなる（ＴＥＭ像で確認）ので，あまり多すぎると凝集による配向特定の低下が見られるようになる。ところが，ＳｉとＹを複合被着させた場合には，前記の試験に見られるように，或る狭い被着量領域において，テープ特性の向上が見られ，Ｙ単独での効果が飽和する付近でＳｉを共存させると，今までにないＳＦＤ値が得られている。このことは，粒子間を結合させるＳｉの作用がＹによって抑制され，同時にＹによってＳｉの形状保持効果が有利に発現できたのではないかと推察される。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によると，高密度磁気記録に適した塗布型磁気記録媒体の性能向上に大きく貢献できる強磁性金属粉末およびその先駆物質が提供される。とくに，本発明によれば，これまでの水準を超えた保磁力が２５００（Ｏe ）以上，角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０.９３以上およびＳＦＤ値が０.２５以下の磁気テープが製作できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】強磁性金属粉末へのＹ被着量（Ｆｅに対する原子比％）とＳｉ被着量（Ｆｅに対する原子比％）が，その強磁性金属粉末を用いた磁気テープのＳＦＤにどのように影響するかを等高線で示した関係図である。
【図２】強磁性金属粉末へのＹ被着量（Ｆｅに対する原子比％）とＳｉ被着量（Ｆｅに対する原子比％）が，その強磁性金属粉末を用いた磁気テープのＳＱｘ（角形比）にどのように影響するかを等高線で示した関係図である。
【図３】強磁性金属粉末へのＹ被着量（Ｆｅに対する原子比％）とＳｉ被着量（Ｆｅに対する原子比％）が，その強磁性金属粉末を用いた磁気テープのＨｃｘ（保磁力）にどのように影響するかを等高線で示した関係図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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