(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）陰イオン界面活性剤約５〜約50重量％、ただし、陰イオン界面活性剤がスルホネート界面活性剤とサルフェート界面活性剤との混合物であり、スルホネート界面活性剤対サルフェート界面活性剤の重量比が5:1〜1:2である；
（ｂ）（ｉ）混合物の約20〜約60重量％のアルミノケイ酸ナトリウムゼオライトと、
（ii）混合物の約10〜約30重量％の単量体有機カルボキシレートとオリゴマー有機カルボキシレートとそれらの混合物からなる群から選ばれる水溶性キレート化剤と、
（iii）混合物の約10〜約65重量％の、組成NaMSixO2x+1・yH2O（式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは1.9〜４の数であり、ｙは０〜20の数である）を有する結晶性層状ケイ酸ナトリウムとの混合物からなる洗浄性ビルダー系約10％〜約95％；および
（ｃ）非界面活性剤非ビルダー洗剤成分０〜約40％
を含み、
前記アルミノケイ酸ナトリウムゼオライトが、無水基準で計算してゼオライト1g当たり少なくとも約200mgeqCaCO3水硬度のカルシウムイオン交換容量を有する水和合成ゼオライトであり、かつ前記有機カルボキシレートキレート化剤が、第一カルボキシル対数酸性度定数（pK1）約９未満を有することを特徴とする、粒状洗剤組成物。
【請求項２】
成分（ｂ）（iii）中、ｘが２の値を有する、請求項１に記載の粒状洗剤組成物。
【請求項３】
成分（ｂ）（iii）中、Ｍがナトリウムである、請求項２に記載の洗剤組成物。
【請求項４】
成分（ｂ）（iii）が、α、β、γまたはδ−Na2Si2O5である、請求項３に記載の洗剤組成物。
【請求項５】
合成水和ゼオライトが、単位セル式
Naz〔（AlO2）ｚ（SiO2）ｙ〕・xH2O
（式中、ｚおよびｙは少なくとも６であり、ｚ対ｙの比率は1.0〜0.5であり、ｘは少なくとも５である）
を有する、請求項１に記載の洗剤組成物。
【請求項６】
アルミノケイ酸ナトリウムゼオライトが、水和ゼオライトＺ、Ｘ、ＢまたはHSである、請求項１に記載の洗剤組成物。
【請求項７】
有機カルボキシレートキレート化剤が、pK1約２〜約8.5を有する、請求項１に記載の洗剤組成物。
【請求項８】
有機カルボキシレートキレート化剤がpK1約４〜約7.5を有する単量体ポリカルボキシレートを含む、請求項７に記載の洗剤組成物。
【請求項９】
単量体ポリカルボキシレートが、２〜４個のカルボキシル基を含有する脂肪族単量体ポリカルボキシレートからなる、請求項８に記載の洗剤組成物。
【請求項１０】
（ａ）陰イオン界面活性剤約５〜約50重量％、ただし、陰イオン界面活性剤がスルホネート界面活性剤とサルフェート界面活性剤との混合物であり、スルホネート界面活性剤対サルフェート界面活性剤の重量比が5:1〜1:2である；
（ｂ）（ｉ）混合物の約20〜約60重量％の単位セル式
Naz〔（AlO2）ｚ（SiO2）ｙ〕・xH2O
（式中、ｚおよびｙは少なくとも６であり、ｚ対ｙの比率は1.0〜0.5であり、ｘは少なくとも５である）を有する合成アルミノケイ酸ナトリウムゼオライトと、
（ii）混合物の約10〜約30重量％の、２〜４個のカルボキシル基を含み、且つpK1約４〜約7.5を有する水溶性脂肪族単量体ポリカルボキシレートキレート化剤と、
（iii）混合物の約10〜約65重量％の、式δ−Na2Si2O5を有する結晶性層状ケイ酸ナトリウムと
の混合物からなる洗浄性ビルダー系約10％〜約95％；および
（ｃ）非界面活性剤非ビルダー洗剤成分０〜約40％
を含み、
アルミノケイ酸ナトリウムゼオライトが、無水基準で計算してゼオライト1g当たり少なくとも約200mgeqCaCO3水硬度のカルシウムイオン交換容量を有する水和合成ゼオライトであることを特徴とする、粒状洗剤組成物。
【請求項１１】
成分（ａ）約５％〜約30％、成分（ｂ）約20％〜約60％および他の洗剤成分約20％〜約40％を含む、請求項10に記載の洗剤組成物。
【請求項１２】
水溶性脂肪族単量体ポリカルボキシレートキレート化剤が、クエン酸、水溶性クエン酸塩またはそれらの混合物から選ばれる請求項10に記載の洗剤組成物。
【請求項１３】
成分（ｂ）が、補助ビルダーも包含する、請求項12に記載の洗剤組成物。
【請求項１４】
補助ビルダーが、水溶性アミノポリアルキレンホスホネート、アルカリ金属炭酸塩および重炭酸塩、単独重合体／または共重合体ポリカルボン酸及びそれらの塩およびそれらの混合物からなる群から選ばれ、該ポリカルボン酸は２個以下の炭素原子によって互いに分離された少なくとも２個のカルボキシル基を含む、請求項13に記載の洗剤組成物。
【請求項１５】
成分（ｃ）が、酸素漂白剤からなる、請求項14に記載の洗剤組成物。
【請求項１６】
酸素漂白剤が、無機ペルハイドレートである、請求項15に記載の洗剤組成物。
【請求項１７】
酸素漂白剤が、有機ペルオキシ酸前駆物質を包含する、請求項16に記載の洗剤組成物。
【請求項１８】
成分（ｃ）が、洗剤酵素を包含する、請求項10に記載の洗剤組成物。
【請求項１９】
（ａ）陰イオン界面活性剤約５〜約50重量％、ただし、陰イオン界面活性剤がスルホネート界面活性剤とサルフェート界面活性剤との混合物であり、スルホネート界面活性剤対サルフェート界面活性剤の重量比が5:1〜1:2である；
（ｂ）（ｉ）混合物の約20〜約60重量％の単位セル式
Naz〔（AlO2）ｚ（SiO2）ｙ〕・xH2O
（式中、ｚおよびｙは少なくとも６であり、ｚ対ｙの比率は1.0〜0.5であり、ｘは少なくとも５である）を有する合成アルミノケイ酸ナトリウムゼオライトと、
（ii）混合物の約10〜約30重量％の２〜４個のカルボキシル基を含み、且つpK1約４〜約7.5を有する水溶性脂肪族単量体ポリカルボキシレートキレート化剤と、
（iii）混合物の約10〜約65重量％の、式δ−Na2Si2O5を有する結晶性層状ケイ酸ナトリウムと
の混合物からなる洗浄性ビルダー系約10％〜約95％；および
（ｃ）非界面活性剤非ビルダー洗剤成分０〜約40％
を含むことを特徴とする粒状洗剤組成物の製法であって、
結晶性層状ケイ酸ナトリウム（ｂ）（iii）を成分（ａ）、成分（ｂ）（ｉ）および（ii）および存在するならば成分（ｃ）を含む１種以上の粒状固体に微粉砕粒状固体として加えること、前記粒状固体の少なくとも１種は組成物の少くとも約20重量％の量で存在する多成分混合物を含み、
アルミノケイ酸ナトリウムゼオライトが、無水基準で計算してゼオライト1g当たり少なくとも約200mgeqCaCO3水硬度のカルシウムイオン交換容量を有する水和合成ゼオライトであることを特徴とする、洗剤組成物の製法。
【請求項２０】
（ｉ）本質的に約0.75〜約35重量％の陰イオン界面活性剤と合成アルミノケイ酸塩ゼオライトと他の無機と有機洗浄性ビルダー塩からなる群から選ばれる約65〜約99.25％の塩とからなる組成物の約30〜約70％の第一粒状固体を噴霧乾燥する工程
（ii）陰イオン界面活性剤、合成アルミノケイ酸塩ゼオライトと他の無機洗剤ビルダー塩の凝集された混合物から本質的になる組成物の約１〜約50重量％の第二粒状固体を調製する工程
（iii）前記第一及び第二粒状固体の混合物を形成する工程、及び
（iv）これに前記水溶性脂肪族単量体カルボキシレートキレート化剤及び前記結晶性層状ケイ酸ナトリウムを別個の粒状物として添加する工程を含む請求項19に記載の粒状洗剤組成物の製法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、洗濯洗剤組成物に関し、より詳細には、リン含有物質をほどんどまたは何も配合しない洗濯洗剤組成物に関する。この種の洗濯洗剤組成物は、溶存ホスフェートを含有する未処理または部分処理家庭下水からの水性流出液の環境影響に関する公共関心事および／または管理立法措置の結果として広く利用されるようになってきた。
背景技術
無リン洗剤製品の商業的な導入は、洗剤製品から生ずる環境に対するフォスフェート負荷を減少するという主目的を満たすが、処方複雑さを増し且つ有機物質の環境への負荷も増大してきた。無リン組成物は、ホスフェートビリダーを取り替えるために物質の組み合わせを使用し、主成分は通常水溶性無機塩と高分子有機塩との混合物によって補完される水不溶性アルミノケイ酸ナトリウムゼオライトである。
かかる多成分ビルダー系を開発する際に多くの努力が当業者によってなされており、そのニーズはホスフェートビルダーによって以前果たされている機能のすべてを行うであろう単一の物質を見出す困難から生ずる。完全には特徴づけられていないが、これらの機能としては、洗浄プロセス時に布帛から除去される汚れのペプチゼーションおよび懸濁と一緒にCa＋＋イオン硬度とMg＋＋イオン硬度との両方のキレート化が挙げられている。
発明の開示
洗浄性ビルダー成分の特定の組み合わせでの結晶性またはいわゆる層状シリケート（それ自体既知）の使用は、高められた性能を与え且つ或る他の物質の量を減少させるか得られる粒状洗剤製品から全く省くことを可能にすることが今や見出された。本発明の好ましい態様においては、現存の製品のクリーニング性能と等価のクリーニング性能は、洗浄性ビルダー成分の有意に少ない使用量で得ることができ、それによって環境に対する負荷を減少できる。他の利点としては、高められた分与特性、即ち、自動家庭洗濯機における洗浄サイクルの初めに粒状製品の分散および／または溶解、布帛上の不溶性沈殿（灰）の減少および布帛損傷の減少が挙げられる。
本発明によれば、
（ａ）１種以上の陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、双性界面活性剤または陽イオン界面活性剤またはそれらのいずれかの混合物５〜50重量％；
（ｂ）（ｉ）混合物の20〜60重量％のアルミノケイ酸ナトリウムゼオライトと、
（ii）混合物の10〜30重量％の水溶性単量体またはオリゴマー有機カルボキシレートキレート化剤と、
（iii）混合物の10〜65重量％の、組成NaMSixO2x+1・yH2O（式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは1.9〜４の数であり、ｙは０〜20の数である）を有する結晶性層状ケイ酸ナトリウムと
の混合物からなる洗浄性ビルダー系10％〜95％；および
（ｃ）非界面活性剤非ビルダー洗剤成分０〜40％
を含むことを特徴とする粒状洗剤組成物が提供される。
好ましくは、ビルダー系の成分（ｂ）（iii）は、α、β、γまたはδ−Na2Si2O5であり且つ成分（ｂ）（ｉ）は単位セル式
Naz〔（AlO2）ｚ（SiO2）ｙ〕・xH2O
（式中、ｚおよびｙは少なくとも６であり、ｚ対ｙの比率は1.0〜0.5であり、ｘは少なくとも５、好ましくは7.5〜276である）
の合成水和ゼオライトである。
好ましくは、また、単量体またはオリゴマー有機カルボキシレートキレート化剤は、第一カルボキシル対数酸性度定数（pK1）９未満、好ましくは２〜8.5を有する。
本発明は、１種以上の界面活性剤および３つの主成分、即ち、アルミノケイ酸ナトリウムゼオライトと水溶性単量体またはオリゴマー有機カルボキシレートキレート化剤と結晶性層状ケイ酸ナトリウムとからなる洗浄性ビルダー系を配合した粒状洗剤組成物に関する。本発明に係る好ましい組成物は、他の非界面活性剤非ビルダー洗剤成分も含有する。
発明を実施するための最良の形態
広範囲の界面活性剤は、洗剤組成物で使用できる。陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤および双性界面活性剤およびこれらの界面活性剤の種の典型的なリストは、1972年５月23日にノリスに発行の米国特許第3,664,961号明細書に与えられている。
陰イオン界面活性剤の混合物、特に重量比5:1から1:2、好ましくは3:1から2:3、より好ましくは3:1から1:1のスルホネート界面活性剤とサルフェート界面活性剤との混合物が、ここで特に好適である。好ましいスルホネートしては、アルキル基中に９〜15個、特に11〜13個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホネート、および脂肪酸がC12〜C18脂肪源、好ましくはC16〜C18脂肪源に由来するα−スルホン化メチル脂肪酸エステルが挙げられる。各々の場合に、陽イオンは、アルカリ金属、好ましくはナトリウムである。好ましいサルフェート界面活性剤は、アルキル基中に12〜22個、好ましくは14〜18個の炭素原子を有するアルキルサルフェート（場合によってアルキル基中に10〜20個、好ましくは10〜16個の炭素原子を有し且つ平均エトキシ化度１〜６を有するエトキシサルフェートとの混合物）である。各々の場合の陽イオンは、再度、アルカリ金属陽イオン、好ましくはナトリウムである。
本発明で有用な１つの種類の非イオン界面活性剤は、平均親水性親油性バランス（HLB）８〜17、好ましくは9.5〜13.5、より好ましくは10〜12.5を有する界面活性剤を与えるためにエチレンオキシドと疎水性部分との縮合物である。疎水性（親油性）部分は、性状が脂肪族または芳香族であってもよく且つ特定の疎水基と縮合するポリオキシエチレン基の長さは、親水性エレメントと疎水性エレメントとの間の所望のバランス度を有する水溶性化合物を生成するように容易に調整できる。
この種の特に好ましい非イオン界面活性剤は、アルコール１モル当たり３〜８モルのエチレンオキシドを含有するC9〜C15第一級アルコールエトキシレート、特にアルコール１モル当たり６〜８モルのエチレンオキシドを含有するC14〜C15第一級アルコールおよびアルコール１モル当たり３〜５モルのエチレンオキシドを含有するC12〜C14第一級アルコールである。
別の種類の非イオン界面活性剤は、一般式
RO（CnH2nO）tZx
（式中、Ｚはグルコースに由来する部分であり;Rは炭素数12〜18の飽和疎水性アルキル基であり;tは０〜10であり、ｎは２または３であり;xは1.3〜４である）
もアルキルポリグルコシド化合物（化合物は未反応脂肪アルコール10％未満および短鎖アルキルポリグルコシド50％未満を包含）からなる。この種の化合物および洗剤組成物における用途は、EP−Ｂ第0070074号明細書、第0070077号明細書、第0075996号明細書および第0094118号明細書に開示されている。
更に他の種類の界面活性剤は、アミンオキシドなどの半極性界面活性剤である。好適なアミンオキシドは、モノC8〜C20、好ましくはC10〜C14N−アルキルまたはアルケニルアミンオキシドおよびプロピレン−1,3−ジアミンジオキシド（残りのＮ位はメチル、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル基で置換される）から選ばれる。
陽イオン界面活性剤も、本発明の洗剤組成物で使用でき且つ好適な第四級アンモニウム界面活性剤は、モノC8〜C16、好ましくはC10〜C14N−アルキルまたはアルケニルアンモニウム界面活性剤（残りのＮ位はメチル、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル基で置換される）から選ばれる。
洗剤組成物は、界面活性剤５〜50重量％を含むことができるが、通常５〜30重量％、より好ましくは５〜15重量％を含む。界面活性剤型の組み合わせが好ましく、より特に陰イオン界面活性剤−非イオン界面活性剤ブレンドそしてまた陰イオン界面活性剤−非イオン界面活性剤−陽イオン界面活性剤ブレンドが好ましい。特に好ましい組み合わせは、英国特許第2040987号明細書およびEP−Ａ第0087914号明細書に記載されている。界面活性剤は組成物に混合物として配合できるが、組成物の物理的特性を最適にし且つ加工問題を回避するために各界面活性剤の添加点を制御することが好ましい。界面活性剤添加の好ましいモードおよび順序は、以下に記載する。
本発明に係る組成物の第二必須成分は、規定量のアルミノケイ酸ナトリウムゼオライトと水溶性単量体またはオリゴマーカルボキシレートキレート化剤と結晶性層状ケイ酸ナトリウムとの混合物からなる洗浄性ビルダー系である。
広範囲のアルミノシリケートイオン交換物質は使用できるが、好ましいアルミノケイ酸ナトリウムゼオライトは、単位セル式
Naz〔（AlO2）ｚ（SiO2）ｙ〕xH2O
（式中、ｚおよびｙは少なくとも６であり、ｚ対ｙのモル比は1.0〜0.5であり、ｘは少なくとも５、好ましくは7.5〜276、より好ましくは10〜264である）
を有する。アルミノシリケート物質は、水和形であり且つ好ましくは結晶性であり、水10％〜28％、より好ましくは18％〜22％を含有する。
前記アルミノシリケートイオン交換物質は、粒径0.1〜10μｍ、好ましくは0.2〜４μｍによって更に特徴づけられる。ここで「粒径」なる用語は、通常の分析技術、例えば、走査電子顕微鏡を利用する顕微鏡測定法によって測定された時の所定のイオン交換物質の平均粒径を意味する。アルミノシリケートイオン交換物質は、無水基準で計算してCaCO3水硬度少なくとも200mg当量／アルミノシリケート1gであり、一般に300mgeq/g〜352mgeq/gの範囲内であるカルシウムイオン交換容量によって更に特徴づけられる。本発明のアルミノシリケートイオン交換物質は、アルミノシリケート（無水基準）のCaCO3少なくとも130mg当量/l/分／（g/l）〔２グレンCa++/ガロン／分／（g/ガロン）〕であり、一般にカルシウムイオン硬度に対してCaCO3130mg当量/l/分／（g/l）〔２グレン／ガロン／分／（g/ガロン）〕〜CaCO3390mg当量/l/分／（g/l）〔６グレン／ガロン／分／（g/ガロン）〕であるカルシウムイオン交換速度によってなお更に特徴づけられる。ビルダー目的で最適のアルミノシリケートは、CaCO3少なくとも260mg当量/l/分／（g/l）〔４グレン／ガロン／分／（g/ガロン）〕のカルシウムイオン交換速度を示す。
本発明の実施で有用なアルミノシリケートイオン交換物質は、市販されており且つ天然産物質であることができるが、好ましくは合成的に誘導する。アルミノシリケートイオン交換物質の製法は、米国特許第3,985,669号明細書に論じられている。ここで有用な好ましい合成結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、呼称ゼオライトＡ、ゼオライトＢ、ゼオライトＸ、ゼオライトHSおよびそれらの混合物で入手できる。特に好ましい態様においては、結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、ゼオライトＡであり且つ式
Na12〔（AlO2）12（SiO2）12〕・xH2O
（式中、ｘは20〜30、特に27である）
を有する。式
Na86〔（AlO2）86（SiO2）106〕276H2O
のゼオライトＸも、式
Na6〔（AlO2）６（SiO2）６〕7.5H2O
のゼオライトHSと同様に好適である。
水溶性単量体またはオリゴマー有機カルボキシレートキレート化剤は、広範囲の化合物から選ぶことができるが、好ましくは第一カルボキシル対数酸性度定数（pK1）９未満、好ましくは２〜8.5、より好ましくは４〜7.5を有する。
対数酸性度定数は、平衡を参照することによって定義される。
0003615756.tif 000002
（式中、Ａはビルダー塩の完全にイオン化されたカルボキシレート陰イオンである）
それゆえ、平衡定数は、次の通りである。
0003615756.tif 000003
およびpK1＝log10K。
本明細書の目的で、酸性度定数は、25℃、イオン強度零で定義される。文献値は、可能な場合には取られ（金属イオン複合体の安定度定数、スペシャル・パブリケーションNo.25、ロンドンのザ・ケミカル・ソサエティー参照）、疑いが生ずる場合には、それらは、ガラス電極を使用して電位差滴定によって測定する。
また、好ましいカルボキシレートは、式
0003615756.tif 000004
によってpK1と同様に定義されるカルシウムイオン安定度定数（pKCa++）によって定義できる。
好ましくは、ポリカルボキシレートは、pKCa++約２〜約７、特に約３〜約６を有する。もう一度、安定度定数の文献値は、可能な場合には取られる。安定度定数は、アンダーズ・リングボムにより分析化学のComplexation（1963）に記載のようなガラス電極測定法を使用して25℃、イオン強度零で定義される。
単量体ポリカルボキシレートがコストおよび性能の理由で一般に好ましいが、カルボキシレートまたはポリカルボキシレートビルダーは、種類が単量体またはオリゴマーであることができる。
単量体およびオリゴマービルダーは、一般式
0003615756.tif 000005
または
0003615756.tif 000006
〔式中、R1はＨ、Ｃ１〜30アルキルまたはアルケニル（場合によってヒドロキシ、カルボキシ、スルホまたはホスホニ基で置換されるか20個までのエチレンオキシ基を含有するポリエチレンオキシ部分に結合）を表わし；
R2はＨ、Ｃ１〜４アルキル、アルケニルまたはヒドロキシアルキル、またはアルカリル、スルホ、またはホスホノ基を表わし；
Ｘは単結合;O;S;SO;SO2;またはNR1を表わし；
ＹはH;カルボキシ；ヒドロキシ；カルボキシメチルオキシ；またはＣ１〜30アルキルまたはアルケニル（場合によってヒドロキシまたはカルボキシ基で置換）を表わし；
ＺはH;またはカルボキシを表わし；
ｍは１〜10の整数であり；
ｎは３〜６の整数であり；
ｐ、ｑは０〜６の整数であり、ｐ＋ｑは１〜６であり；
Ｘ、ＹおよびＺは各々所定の分子式で反復する時には同じか異なるものを有し、分子中の少なくとも１つのＹまたはＺはカルボキシル基を含有する〕
を有する非環式、脂環式、複素環式および芳香族カルボキシレートから選ぶことができる。
１個のカルボキシ基を含有する好適なカルボキシレートとしては、乳酸、グリコール酸およびベルギー特許第831,368号明細書、第821,369号明細書および第821,370号明細書に開示のようなそれらのエーテル誘導体が挙げられる。２個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、コハク酸、マロン酸、（エチレンジオキシ）二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロン酸およびフマル酸の水溶性塩、並びに独国Offenlegenschrift第2,446,686号明細書および第2,446,687号明細書および米国特許第3,935,257号明細書に記載のエーテルカルボキシレートおよびベルギー特許第840,623号明細書に記載のスルフィニルカルボキシレートが挙げられる。３個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、特に、水溶性サイトレート、アコニトレートおよびシトラコネート並びにスクシネート誘導体、例えば、英国特許第1,379,241号明細書に記載のカルボキシメチルオキシスクシネート、英国特許第1,389,732号明細書に記載のラクトキシスクシネート、およびオランダ出願第7205873号明細書に記載のアミノスクシネート、および英国特許第1,387,447号明細書に記載の２−オキサ−1,1,3−プロパントリカルボキシレートなどのオキシポリカルボキシレート物質が挙げられる。
４個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、英国特許第1,261,829号明細書に開示のオキシジスクシネート、1,1,2,2−エタンテトラカルボキシレート、1,1,3,3−プロパンテトラカルボキシレートおよび1,1,2,3−プロパンテトラカルボキシレートが挙げられる。スルホ置換基を含有するポリカルボキシレートとしては、英国特許第1,398,421号明細書および第1,398,422号明細書および米国特許第3,936,448号明細書に開示のスルホスクシネート誘導体、および英国特許第1,082,179号明細書に記載のスルホン化熱分解サイトレートが挙げられる一方、ホスホノ置換を含有するポリカルボキシレートは、英国特許第1,439,000号明細書に開示されている。
脂環式および複素環式ポリカルボキシレートとしては、シクロペンタン−cis,cis,cis−テトラカルボキシレート、シクロペンタジエニドペンタカルボキシレート、2,3,4,5−テトラヒドロフラン−cis,cis,cis−テトラカルボキシレート、2,5−テトラヒドロフラン−cis−ジカルボキシレート、2,2,5,5−テトラヒドロフラン−テトラカルボキシレート、1,2,3,4,5,6−ヘキサン−ヘキサカルボキシレートおよびソルビトール、マンニトール、キシリトールなどの多価アルコールのカルボキシメチル誘導体が挙げられる。芳香族ポリカルボキシレートとしては、メリト酸、ピロメリト酸および英国特許第1,425,343号明細書に開示のフタル酸誘導体が挙げられる。
前記のうち、好ましいポリカルボキシレートは、１分子当たり３個までのカルボキシ基を含有するヒドロキシカルボキシレート、より特にサイトレートである。
単量体またはオリゴマーポリカルボキシレートキレート化剤の親酸またはそれらと塩との混合物、例えば、クエン酸またはクエン酸塩／クエン酸混合物も、本発明で有用なビルダー系の成分として意図される。
ビルダー系の第三エレメントは、一般式
NaMSixO2x+1・yH2O
（式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは1.9〜４の数であり、ｙは０〜20の数である）
を有する結晶性層状ケイ酸ナトリウムである。この種の結晶性層状ケイ酸ナトリウムは、EP−Ａ第0164514号明細書に開示されており且つそれらの製法は、DE−Ａ第3417649号明細書およびDE−Ａ第3742043号明細書に開示されている。本発明の目的で、前記一般式中のｘは、２、３または４の値を有し、好ましくは２である。より好ましくは、Ｍはナトリウムであり、ｙは０であり、この式の好ましい例はNa2Si2O5のα−、β−、γおよびδ形からなる。これらの物質は、ヘキストAG  FRGからそれぞれNaSKS−５、NaSKS−７、NaSKS−11およびNaSKS−６として入手できる。最も好ましい物質は、δ−Na2Si2O5、NaSKS−６である。
他の洗浄性ビルダー物質は、ビルダー系の一部分を構成することもできるが、それらの必須エレメントではない。かかる物質は、性状が有機または無機であることができる。
本発明の目的でビルダー系の任意エレメントを構成できる無機ビルダー物質としては、アルカリ金属炭酸塩、重炭酸塩およびケイ酸塩が挙げられる。好適な有機物質としては、有機ホスホネートおよびアミノポリアルキレンホスホネートが挙げられるが、組成物中のリン化合物の最小限化が望ましい場合には、これらの物質は余り好ましくない。
他の好適な水溶性有機塩は、ポリカルボン酸が２個以下の炭素原子によって互いに分離された少なくとも２個のカルボキシル基を含む単独重合体または共重合体ポリカルボン酸またはそれらの塩である。後者の種類の重合体は、英国特許第1,596,756号明細書に開示されている。かかる塩の例は、分子量2000〜5000のポリアクリレートおよびそれらと無水マレイン酸との共重合体であり、かかる共重合体は分子量20,000〜70,000、特に約40,000を有する。これらの物質は、通常、組成物の0.5〜10重量％、より好ましくは0.75〜８重量％、最も好ましくは１〜６重量％の量で使用される。
任意のビルダー物質は、存在するならば、合計で組成物の25重量％以下、通常20重量％未満、最も通常15重量％未満であろう。
本発明に係る組成物の目的で、ビルダー系は、組成物の10〜95重量％、より好ましくは20〜60重量％を占めるであろう。ビルダー系内で、アルミノケイ酸ナトリウムゼオライトは混合物の20〜60重量％を占めるであろうし、単量体またはオリゴマーカルボキシレートは混合物の10〜30重量％を占めるであろうし、結晶性層状シリケートは混合物の10〜65重量％を占めるであろう。より好ましくは、ゼオライトは25％〜50％の量で存在し、単量体またはオリゴマーカルボキシレートは15％〜25％を占め、層状シリケートはビルダー系の20〜50重量％を占める。好ましくは、また、ビルダー系は、25％までの量の炭酸ナトリウム、無水マレイン酸／アクリル酸共重合体などの補助無機ビルダーと有機ビルダーとの組み合わせを配合する。
本発明に係る組成物は、任意成分として非界面活性剤非洗浄性ビルダー成分40％までを含有することもできる。再付着防止剤、汚れ沈殿防止剤、光学増白剤、汚れ放出剤、染料および顔料は、かかる任意成分の例であり、所望に応じて各種の量で添加できる。
ここで好適な再付着防止剤および汚れ沈殿防止剤としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、および単独重合体または共重合体ポリカルボン酸またはそれらの塩が挙げられる。この種の重合体としては、無水マレイン酸とエチレン、メチルビニルエーテル、アクリル酸またはメタクリル酸との共重合体（無水マレイン酸は共重合体の少なくとも20モル％を構成する）が挙げられる。これらの物質は、通常、組成物の0.5〜10重量％、より好ましくは0.75〜８重量％、最も好ましくは１〜６重量％の量で使用される。
他の有用な高分子物質は、ポリエチレングリコール、特に分子量1000〜10000、より特に2000〜8000、最も好ましくは約4000のものである。これらは、0.20〜５重量％、より好ましくは0.25〜2.5重量％の量で使用される。これらの重合体および前記単独重合体または共重合体ポリカルボン酸塩は、白色度維持、布帛灰付着、および遷移金属不純物の存在下における粘土、タンパク質および酸化性汚れに対するクリーニング性能を改善するのに価値がある。
しかしながら、本発明に係る組成物の１つの利点は、減少量の高分子ポリカルボキシレートビルダー／再付着防止剤で、または本発明の好ましい組成物においては高分子ポリカルボキシレートの存在なしでさえ不溶性粒状固体（灰）の懸濁を維持する能力である。かくて、通常の製品中の５％の量の高分子ポリカルボキシレートは、本発明に係る組成物中の布帛灰量の増大なしに半分、即ち、2.5％にすることができる。高分子ポリカルボキシレートを全部除去するならば、重合体を通常の処方物から除去する場合の灰量の事実上の倍加と対照的に、布帛灰のわずかの増大しか生じない。
本発明に係る組成物は、不十分なビルダー入り状況下、即ち、存在する鉱物硬度のすべてを制御するのに不十分な洗浄性ビルダーしか入手できない場合に、硬度制御の丈夫さも示す。この利益は、不十分なビルダー入り状況下でとりわけカルシウムおよびマグネシウム硬度イオンを再分布する三成分ビルダー系成分の能力のため生ずる（マグネシウムイオンに対する結晶性層状シリケート成分の高められた親和力の利点を取る）と信じられる。
本発明に係る組成物によって与えられる更に他の利益は、洗浄プロセスから生ずる布帛の損傷の減少である。この損失は、酸素漂白剤での洗浄プロセス時に布帛上に付着する重金属イオンの相互作用から生ずると信じられる。本発明の組成物で洗浄された布帛は、結晶性層状シリケート成分を通常の無定形シリケートに取り替えた組成物と比較して重金属イオンの付着量および減少された引張強さ損失を示す。
好ましい光学増白剤は、特性が陰イオンであり、その例は、4,41−ビス−（２−ジエタノールアミノ−４−アニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−2:21−ジスルホン酸二ナトリウム、4,41−ビス−（２−モルホリノ−４−アニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−2:21−ジスルホン酸二ナトリウム、4,41−ビス−（2,4−ジアニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−2:21−ジスルホン酸二ナトリウム、41,411−ビス−（2,4−ジアニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２−スルホン酸一ナトリウム、4,41−ビス−（２−アニリノ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−2,21−ジスルホン酸二ナトリウム、4,41−ビス−（４−フェニル−2,1,3−トリアゾール−２−イル）スチルベン−2,21−ジスルホン酸二ナトリウム、4,41−ビス（２−アニリノ−４−（１−メチル−２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−2,21−ジスルホン酸二ナトリウムおよび２（スチルビル−411−（ナフト−11,21:4,5）−1,2,3−トリアゾール−211−スルホン酸ナトリウムである。
本発明の組成物で有用な汚れ放出剤は、通常、テレフタル酸と各種の配置のエチレングリコール単位および／またはプロピレングリコール単位との共重合体または三元共重合体である。かかる重合体の例は、普通に譲渡された米国特許第4116885号明細書および第4711730号明細書および欧州公告特許出願第0272033号明細書に開示されている。EP−Ａ第0272033号明細書に係る特に好ましい重合体は、式
(CH３(PEG)43)0.75(POH)0.25[T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(PO-H)0.25((PEG)43CH３)0.75
（式中、PEGは−（OC2H4）Ｏ−であり、POは（OC3H6O）であり、Ｔは（pcOC6H4CO）である）
を有する。
或る高分子物質、例えば、典型的には分子量5000〜20000、好ましくは10000〜15000のポリビニルピロリドンも、洗浄プロセス時に布帛間の不安定な染料の移動を防止する際に有用な薬剤を構成する。
別の任意であるが高度に好ましい成分は、粒状無機ペルハイドレート漂白剤である。いかなる粒状無機ペルハイドレート漂白剤も、組成物の３〜40重量％、より好ましくは８〜25重量％、最も好ましくは12〜20重量％の量で使用できる。かかる漂白剤の好ましい例は、過ホウ酸ナトリウム１水和物および４水和物およびそれらの混合物である。
別の好ましい成分は、ペルオキシカルボン酸漂白剤前駆物質（普通漂白活性剤と称する）である。これは好ましくはプリル化または凝集形で加えられる。この種の好適な化合物の例は、英国特許第1586769号明細書および第2143231号明細書に開示されており且つプリル化形への形成法は、欧州公告特許出願第0062523号明細書に記載されている。かかる化合物の好ましい例は、テトラアセチルエチレンジアミンおよび3,5,5−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
漂白活性剤は、通常、組成物の0.5〜10重量％、より好ましくは１〜８重量％、好ましくは２〜６重量％の量で使用される。
別の任意成分は、シリコーンおよびシリカ−シリコーン混合物によって例証される抑泡剤である。シルコーンは、一般に、アルキル化ポリシロキサン物質によって代表できる一方、シリカは、通常、微粉砕形で使用され、シリカエーロゲルおよびキセロゲルおよび各種の疎水性シリカによって例証される。これらの物質は、粒状物として配合される。ここでは抑泡剤は有利には水溶性または水分散性に実質上非表面活性洗剤不浸透性担体に放出自在に配合される。或いは、抑泡剤は、液体担体に溶解または分散し、他の成分の１種以上の上に噴霧することによって適用することができる。
前記のように、有用なシリコーン制泡剤は、前記の種類のアルキル化シロキサンと固体シリカとの混合物からなることができる。かかる混合物は、シリコーンを固体シリカの表面に貼着することによって製造する。好ましいシリコーン制泡剤は、粒径10nm〜20nmおよび50m2/gよりも高い比表面積を有する疎水性シラン化（最も好ましくはトリメチルシラン化）シリカを分子量約500〜約200,000を有するジメチルシリコーン流体とシリコーン対シラン化シリカの重量比約1:1から約1:2で緊密に混合したものによって代表される。
好ましいシリコーン制泡剤は、バルトロッタ等の米国特許第3,933,672号明細書に開示されている。他の特に有用な抑泡剤は、1977年４月28日公告の独国特許出願DTOS第2,646,126号明細書に記載の自己乳化性シリコーン抑泡剤である。かかる化合物の一例は、ダウ・コーニングから市販されているDC−544（シロキサン／グリコール共重合体）である。
前記抑泡剤は、通常、組成物の0.001〜0.5重量％、好ましくは0.01〜0.1重量％の量で使用される。
好ましい配合法は、組成物の主成分の１種以上の上への噴霧によって液体形の抑泡剤の適用または或いは抑泡剤の別個の粒状物への成形からなり、粒状物は次いで組成物の他の固体成分と混合できる。別個の粒状物としての泡調整剤の配合は、さもなければマトリックスの分散性に悪影響を及ぼすであろう他の制泡性物質、例えば、C20〜C24脂肪酸、ミクロクリスタリンワックスおよびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの高分子量共重合体のそこへの配合を可能にする。かかる泡調整粒状物を形成するために技術は、前記のバルトトッタ等の米国特許第3,933,672号明細書に開示されている。
本発明で有用な別の任意成分は、１種以上の酵素である。
好ましい酵素物質としては、洗剤組成物に通常配合されている市販のアミラーゼ、中性およびアルカリ性プロテアーゼ、リパーゼ、エステラーゼおよびセルラーゼが挙げられる。好適な酵素は、米国特許第3,519,570号明細書および第3,533,139号明細書に論じられている。
布帛柔軟剤も、本発明に係る洗剤組成物に配合できる。これらの薬剤は、種類が無機または有機であってもよい。無機柔軟剤は、英国特許第1,400,898号明細書に開示のスメクタイト粘土によって例証される。有機布帛柔軟剤としては、英国特許第1514276号明細書およびEP−Ｂ第0011340号明細書に開示のような水不溶性第三級アミンが挙げられる。それらとモノC12〜C14第四級アンモニウム塩との組み合わせは、EP−Ｂ第0026527号明細書および第0026528号明細書に開示されている。他の有用な有機布帛柔軟剤は、EP−Ｂ第0242919号明細書に開示のようなジ長鎖アミドである。布帛柔軟化系の追加の有機成分としては、EP−Ａ第0299575号明細書および第0313146号明細書に開示のような高分子量ポリエチレンオキシド物質が挙げられる。
スメクタイト粘土の量は、通常、５〜15重量％、より好ましくは８〜12重量％の範囲内であり、その物質は乾式混合成分として処方物の残部に加える。水不溶性第三級アミン、ジ長鎖アミド物質などの有機布帛柔軟剤は、0.5〜５重量％、通常１〜３重量％の量で配合する一方、高分子量ポリエチレンオキシド物質および水溶性陽イオン物質は、0.1〜２重量％、通常0.15〜1.5重量％の量で加える。組成物の一部分を噴霧乾燥する場合には、若干の場合には乾式混合粒状物として加えるか溶融液体として組成物の他の固体成分上に噴霧することがより好都合であることがあるが、これらの物質は、噴霧乾燥塔に供給された水性スラリーに添加できる。
本発明の組成物は、乾式混合、噴霧乾燥、凝集および造粒を含めて各種の方法によって調製でき且つ好ましい方法は、これらの技術の組み合わせを包含する。組成物の好ましい調製法は、噴霧乾燥と高速ミキサー中での凝集と乾式混合との組み合わせを包含する。
本発明に係る好ましい洗剤組成物は、少なくとも２種の粒状多成分系成分も含む。第一成分は、組成物の少なくとも20重量％、通常30〜70重量％、より好ましくは40重量％以下を占め且つ第二成分は、組成物の１〜50重量％、より好ましくは10〜40重量％を占める。
第一成分は、粉末の0.75〜35重量％の量の陰イオン界面活性剤および粉末の99.25〜65重量％の量の１以上の無機および／または有機塩を配合した粒状物からなる。粒状物は、好適な形、例えば、顆粒、フレーク、プリル、マルメ（marume）またはヌードルを有することができるが、好ましくは粒状である。顆粒自体は、パンまたはドラム凝集により、またはインラインミキサーにより調製された凝集体であってもよいが、好ましくは成分の水性スラリーを大部分の水を除去する熱風流中で微粒化することによって調製された噴霧乾燥粒子である。或る方法においては、第一成分を構成する噴霧乾燥顆粒は、再凝集前に、それら自体緻密化工程に付し、例えば、高速カッターミキサーによって緻密化工程に付して密度を増大してもよい。例示の目的で、第一成分は、本発明の好ましい態様を構成するので、噴霧乾燥粉末と後述される。
第一成分中の主要な陰イオン界面活性剤の重要な特性は、自動洗濯機中で洗浄サイクルの充填工程において広く使用されている水温で水性媒体中での低い溶解速度を有するべきことである。ヨーロッパの洗浄習慣に関しては、充填工程時における水温は、主として５℃〜20℃、より通常７℃〜12℃である。
第一成分の目的で好適な陰イオン界面活性剤は、アルキル基が平均16〜22個の炭素原子を有する線状アルキル硫酸塩およびアルキル基が平均16〜24個の炭素原子を有する線状アルキルカルボン酸塩であることが見出された。
両種の界面活性剤用アルキル基は、好ましくはタローなどの天然脂肪に由来する。アルキル基がアルキル部分の混合物（その40％よりも多くは14個以下の炭素原子を有する）を含む源に由来する短鎖アルキルサルフェートまたはカルボキシレートは、第一成分が溶解時にゲル様塊を形成させるので、余り好適ではない。
第一成分を構成する噴霧乾燥粉末中の陰イオン界面活性剤の量は、0.75〜40重量％、より通常2.5〜25重量％、好ましくは３〜20重量％、最も好ましくは５〜15重量％である。線状アルキルベンゼンスルホネートなどの水溶性界面活性剤は、配合でき、または或いはその後にスプレーオンによって噴霧乾燥粉末に適用してもよい。
噴霧乾燥粉末の他の主成分は、顆粒に結晶構造を与える１種以上の無機塩または有機塩である。無機塩および／または有機塩は、水溶性または水不溶性であってもよく、後者の種類は水不溶性ビルダーによって構成されるか水不溶性ビルダーの大部分を構成し、これらはビルダー系の一部分を構成する。好適な水溶性無機塩としては、アルカリ金属炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩およびホウ酸塩が挙げられる。アルミノシリケートが噴霧乾燥成分の一部分を構成しないならば、アルカリ金属ケイ酸塩も、噴霧乾燥顆粒に存在できる。
アルミノシリケートビルダーの少なくとも一部分を噴霧乾燥顆粒に配合することが好ましく且つ前記のように、このことが生ずる場合には、存在するいかなるシリケートも、噴霧乾燥成分の一部分を構成すべきではない。これらの状況では、シリケートの配合は、数種の方法で、例えば、別個のシリケート含有噴霧乾燥粒状物を調製することにより、シリケートを他の成分の凝集体に配合することにより、またはより好ましくはシルケートを乾式混合固体成分として加えることにより達成できる。
前記任意ビルダー塩のいずれも、第一成分を構成する噴霧乾燥粉末に配合できる。噴霧乾燥粉末は、水溶性単量体またはオリゴマーカルボキシレートキレート化剤の若干またはすべてさえ包含することもできるが、このことは、この成分の迅速な溶解を抑制する傾向があるので、余り好ましくない。有機塩および／または無機塩は、第一成分の60〜90重量％、より好ましくは70〜90重量％、最も好ましくは75〜85重量％を占める。
また、噴霧乾燥粉末は、通常、雑成分15重量％までを含有する。
第一成分が噴霧乾燥粉末である好ましい組成物においては、第一成分に包含される任意成分は、噴霧乾燥プロセスで遭遇する温度に耐えるのに必要な程度熱安定性であるべきである。第一成分が噴霧乾燥粉末である場合には、通常、噴霧乾燥粉末の７〜11重量％、より好ましくは８〜10重量％の含水量に乾燥するであろう。他の方法、例えば、凝集によって製造される粉末の含水量は、より少なくてもよく、１〜10重量％の範囲内であることができる。
第一成分の粒径は、通常であり且つ好ましくは５重量％以下は1.4mm以上であるべきである一方、10重量％以下は最大寸法が0.15mm未満であるべきである。好ましくは粉末の少なくとも60重量％、最も好ましくは少なくとも80重量％は、大きさが0.7mm〜0.25mmである。噴霧乾燥粉末の場合には、粒子の嵩密度は、350g/l〜650g/lの範囲内であるべきであるが、通常、540g/l〜600g/lの範囲内である。600〜650g/lの範囲内の上部の嵩密度は、いわゆる濃厚製品の製造が望ましい場合に特に有用である。この範囲よりも高い嵩密度は、噴霧乾燥粉末を更に他の加工工程、例えば、高速カッターミキサー中で大きさ減少に付した後に圧粉するならば、製造されることがある。或いは、噴霧乾燥以外の方法は、粉末を形成するために使用してもよい。
本発明に係る好ましい組成物の第二成分は、水溶性界面活性剤を含有する粒状物である。
これは、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤または半極性界面活性剤またはこれらのいずれかの混合物であってもよい。好適な界面活性剤は、前記したが、好ましい界面活性剤は、線状C11〜C15アルキルベンゼンスルホネートおよび脂肪C14〜C18メチルエステルスルホネートである。
第二成分は、いかなる好適な物理的形も有してもよく、即ち、フレーク、プリル、マルメ、ヌードル、リボン、または顆粒の形を有していてもよい。それらは噴霧乾燥または噴霧乾燥していない凝集体であってもよい。第二成分は理論上水溶性界面活性剤単独からなることができるが、実際上、少なくとも１種の有機塩または無機塩は、加工を容易にするために配合する。このことは、結晶化度、従って許容可能な流れ特性を粒状物に与え且つ第一成分に存在する有機塩または無機塩の１種以上であってもよい。
第二成分の粒径範囲は、臨界的ではないが、ブレンド時に噴霧乾燥第一成分の粒子からの偏析を回避するようなものであるべきである。かくて、５重量％以下は1.4mmよりも大きくあるべきである一方、10％以下は最大寸法が0.15mm未満であるべきである。
第二成分の嵩密度は、調製法の関数であろう。かくて、噴霧乾燥粒状形においては、第二成分は、密度350g/l〜650g/lを有していてもよいが、より好ましくは500g/l〜630g/lの範囲内であろう。しかしながら、好ましい形の第二成分は、成分を乾式または凝集剤と一緒にパンアグロメレーター、Ｚブレードミキサーまたはより好ましくはインラインミキサー、例えば、オランダのレリースタッドの29クロオムストラート8211ASのシュギ（ホランド）BVおよびFRGポストファッハ2050エルセンナーストラッセ７−9D−4790パーデンボーン１のゲブルダー・ローディーゲ・マシーネンバンGmbH製のものに加えることによって調製してもよい機械的混合凝集体である。この手段によって、第二成分に650g/l〜1190g/l、より好ましくは750g/l〜850g/lの範囲内の嵩密度を与えることができる。このことは、いわゆる「濃厚」製品を処方する際に特に有用である。
好ましい組成物は、組成物の３〜15重量％、より好ましくは５〜12重量％の量に対応する第二成分中のアルカリ金属炭酸塩量を包含する。これは、第二成分中の炭酸塩量20〜40重量％を与えるであろう。
また、第二成分の高度に好ましい成分は、第二成分の10〜35重量％で存在する前記合成ゼオライト型の水和水不溶性アルミノシリケートイオン交換物質である。このようにして配合する水不溶性アルミノシリケート物質の量は、組成物の１〜10重量％、より好ましくは２〜８重量％である。第二成分を噴霧乾燥するならば、第二成分は、前記理由でシリケート成分とアルミノシリケート成分との両方を含有しないことが重要である。かかる状況下では、シリケートは、第一成分に配合してもよく、またはそれがアルミノシリケートも含有するならば、他の乾式混合物質と一緒に第一成分および第二成分に固体として添加してもよい。
第二成分を調製するための１つの方法においては、界面活性剤塩は、インラインミキサー中でその場で生成する。液体酸形の界面活性剤は、ロジーゲKMミキサーなどの連続高速ブレンダー中で粒状無水炭酸ナトリウムと水和アルミノケイ酸ナトリウムとの混合物に加え、混合物の粒状性状を維持しながら中和して界面活性剤塩を生成する。得られた凝集混合物は、第二成分を調製し、次いで、この第二成分は製品の他の成分に加える。この方法の変法において、界面活性剤塩は、予備中和し、粘稠なペーストとして他の成分の混合物に加える。この変法においては、ミキサーは、第二成分を調製するために成分を単に凝集するのに役立つ。
本発明に係る組成物の特に好ましい調製法においては、第一粒状成分からなる噴霧乾燥製品の一部分は、迂回し、残部と再ブレンド前に低水準の非イオン界面活性剤スプレーオンに付す。第二粒状成分は、前記の好ましい方法を使用して調製する。次いで、他の乾式混合成分、例えば、カルボキシレートキレート化剤、無機過酸素漂白剤、漂白活性剤、汚れ放出重合体、シリケートおよび酵素と一緒に第一成分および第二成分は、コンベヤーベルトに供給し、このコンベヤーベルトから水平方向に回転するドラムに移し、ここで香料およびシリコーン抑泡剤は製品上に噴霧する。高度に好ましい組成物においては、少量の（約２重量％）の微粉砕結晶性アルミノシリケートを挿入して密度を増大し且つ粒状流れ特性を改善する更なるドラム乾燥工程が、使用される。
本発明に係る組成物は、洗浄サイクルの初めに自動洗濯機のドラム中の製品の過渡的な局存化高濃度を与え、それによって洗濯機の管機構またはサンプ（sump）における製品の損失と関連づけられる問題も回避する配送（delivery）システムから利益も得ることができる。
ドラムへの配送は、組成物のバッグまたは容器への配合によって最も容易に達成できる。これから組成物は攪拌、温度上昇またはドラム中の洗浄水への浸漬に応答して洗浄サイクルの初めに迅速に放出自在である。或いは、洗濯機自体は、例えば、アクセスドアーにおける分与装置によって組成物のドラムへの直接添加を可能にするように適応してもよい。
バッグまたは容器に封入された洗剤組成物からなる製品は、通常、容器一体性が乾燥状態で維持されて乾燥時の内容物の導出を防止するが、通常水溶液中での浸漬時に、暴露時の容器内容物の洗浄環境への放出に適応するような方式に設計される。
通常、バッグ、パウチなどの容器は、可撓性であろう。バッグは、内容物を保持するように不透水性保護物質で被覆された繊維状構造を有してもよく、例えば、欧州公告特許出願第0018678号明細書に開示のものであってもよい。或いは、それは、欧州公告特許出願第0011500号明細書、第0011501号明細書、第0011502号明細書および第0011968号明細書に開示のような水性媒体中で破断するように設計されたエッジシールまたはクロージャーが設けられた水不溶性合成高分子物質から形成してもよい。好都合な形の水脆性クロージャーは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの不透水性高分子フィルムから形成されたパウチの１エッジに沿って配置され且つシールする水溶性接着剤からなる。
バッグまたは容器製品形の変形においては、中心可撓性層に組成物を含浸し且つ／または中心可撓性層を組成物で被覆した後に１以上の外層を適用して布帛様美観効果を生ずる積層シート製品が、使用できる。層は、使用時に結合したままにするために一緒にシールしてもよく、または被覆または含浸物質の放出を容易にするために水との接触時に分離してもよい。
別のラミネート形は、一連のパウチ様容器（それらの各々には洗剤成分が所定量で付着し、第二層は第一層の上にあり且つ２層が接触状態にある場合にパウチ様容器間の面積でそれにシールする）を与えるためにエンボスされるか変形された１層を具備する。成分は、粒状、ペーストまたは溶融形で付着してもよく且つラミネート層は、水への添加前にパウチ様容器の内容物の導出を防止すべきである。層は、水との接触時に分離してもよく、または一緒に結合したままであってもよく、唯一の要件は構造物がパウチ様容器の内容物の溶液への迅速な放出を可能にすべきであることである。基体の単位面積当たりのパウチ様容器の数は、選択事項であるが、通常、1m2当たり500〜25,000で変化するであろう。
本発明のこのアスペクトで可撓性ラミネート層に使用できる好適な材料としては、とりわけ、スポンジ、紙および織布および不織布が挙げられる。
しかしながら、本発明の好ましい実施手段は、液体に対して浸透性であるが固体組成物に対して不浸透性である壁を有する再使用可能な分与装置によって、組成物を、ドラム内にある布帛を囲む液体に導入することである。
この種の装置は、欧州特許出願公告第0343069号明細書および第0343070号明細書に開示されている。後者の出願は、オリフィスを規定する支持リングから延出するバッグの形の可撓性シースを具備する装置（オリフィスは洗浄サイクルで１回の洗浄サイクルに十分な製品をバッグに入れるのに適している）を開示している。洗浄媒体の一部分は、オリフィスを通してバッグに流入し、製品を溶解し、次いで、溶液はオリフィスを通して外方に通過して洗浄媒体に達する。支持リングは、濡れた未溶解製品の導出を防止するためにマスキング装置を備えており、この装置は典型的にはスポーク車輪形状で中心ボスから延出する径方向延出壁、または壁が螺旋形である同様の構造物からなる。
本発明を下記非限定例で例示する。ここですべての％は、特に断らない限り、重量基準である。
洗剤組成物において、略称された成分同定は、下記意味を有する：
C12LAS:線状C12アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
TAS:タローアルコール硫酸ナトリウム
Ｃ14/15AS:C14〜C15アルキル硫酸ナトリウム
TAEn:アルコール１モル当たりｎモルのエチレンオキシドでエトキシ化されたタローアルコール
45E7:平均７モルのエチレンオキシドと縮合されたC4〜C15主として線状第一級アルコール
CnAEE6.5：エチレンオキシド6.5モルと縮合されたC12〜C13第一級アルコール
PEG:ポリエチレングリコール（分子量通常下記）
TAED:テトラアセチルエチレンジアミン
シリケート：無定形ケイ酸ナトリウム（SiO2:Na2O比通常下記）
NaSKS−6:式  δ−Na2Si2O5の結晶性層状シリケート
カーボネート：無水炭酸ナトリウム
CMC:カルボキシメチルセルロースナトリウム
ゼオライトA:一次粒径１〜10μｍを有する式  Na12（AlO2SiO2）12・27H2Oの水和アルミノケイ酸ナトリウム
ポリアクリレート：分子量4000のアクリル酸の単独重合体
サイトレート：クエン酸ナトリウム３水和物
光活性化漂白剤：テトラスルホン化亜鉛フタロシアニン
MA/AA:マレイン酸／アクリル酸1:4の共重合体、平均分子量約80,000
MVEMA:平均分子量240,000を有すると信じられる無水マレイン酸／ビニルメチルエーテル共重合体。この物質は添加前にNaOHで予備加水分解した。
ペルボレート：公称式  NaBO2・3H2O・H2O2の過ホウ酸ナトリウム４水和物
ペルボレート１水和物：実験式  NaBO2・H2O2の無水過ホウ酸ナトリウム漂白剤
酵素：ノボ・インダストリーズASによって販売されている混合タンパク分解／デンプン分解酵素
増白剤:4,4′−ビス（２−モルホリノ−４−アニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−2:2′−ジスルホン酸二ナトリウム
DETPMP:モンサントによって商品名デクエスト（Dequest）2060で市販されているジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）
混合抑泡剤：融点50℃のパラフィンロウ25％、疎水性シリカ17％、パラフィン油58％。
例Ｉ
以下に示すような組成（重量部）を有する粒状洗剤製品を調製した。
0003615756.tif 000007
両方の製品を噴霧乾燥と凝集と乾式混合技術との組み合わせによって調製した。TASのすべて、LASの約1/4、無水マレイン酸／アクリル酸共重合体、DETPMP、CMCおよび増白剤のすべておよびカーボネートおよびゼオライトビルダーの一部分を配合した噴霧乾燥粉末を調製した。製品Ａの場合には、大体ゼオライトの82％およびカーボネートの65％を噴霧乾燥部分に配合した一方、製品Ｂの場合には、大体ゼオライトの60％およびカーボネートの45％をこのようにして加えた。噴霧乾燥製品をロジーゲKM高速ミキサー／カッターに通過し、45E7非イオン界面活性剤を粒状物上に噴霧した。次いで、処理された粒状物をコンベヤーベルトに移した。LAS、カーボネートおよびゼオライトの残部をロジーゲKM高速ミキサー中で加工して凝集粒子を形成し、これらの凝集粒子をコンベヤーベルトに供給した。他の乾燥固体成分、即ち、サイトレート、シリケート、ベルボレートおよび漂白活性剤も、同時にベルトに加えた。最後に、混合粒状物を混合ドラム中で低強度ブレンド工程に付し、この工程で香料および抑泡剤を粒状物上に噴霧して完成品を形成した。
次いで、これらの製品をスプリット束洗浄試験プログラムで比較して、クリーニングおよびしみ抜き性能の評価を可能にした。試験プログラムを設計し、十分な反復実験を含んでいて、結果の統計的処理を可能にした。製品Ａを95g/負荷の量で使用した一方、製品Ｂを79g/負荷の量で使用した。差は、製品Ｂ  100部当たりの成分の高濃度を反映し、かくて同じ量の非ビルダー成分を与えるためにより少ない重量を使用する必要を反映した。試験プログラムは、No.2サイクルに設定されたAEGラバマット（Lavamat）980自動洗濯機を使用した。洗濯機にCa:Ma比3:1を有する25゜独国硬度の水を装入した。試験を３つの温度、即ち、40℃、60℃および95℃で行い。それぞれに布帛負荷1.81kg、2.25kgおよび2.72kgを使用した。各負荷は、白色度およびしみ抜き性能の評価を可能にするために、各種のしみ、即ち、グリース状汚れ、粘土汚れ（酵素分解性および漂白性）で汚れた見本と一緒に自然に汚れた白色綿布帛物品の混合物からなっていた。各見本は、一対の半分からなり、他方の半分は比較製品を使用して同じ洗濯機で洗浄した。洗浄後、布帛を室温で乾燥し、次いで、１〜５シェフェ（Scheffe）スケールを使用して専門家判定によるパネリングに付して、所定の温度での製品Ａと製品Ｂとの間の白色度およびしみ抜き性能の差を特徴づけた。
パネリングは、製品Ｂが40℃でのグリース状しみおよび粘土しみに対して、そして95℃での粘土しみに対して製品Ａ以上の有意な利点を示し、製品の全体のしみ抜き性能はその他の点では統計的に識別できなかった。それゆえ、有用な性能利点は、従来技術の組成物以上に本発明に係るビルダー系を配合した組成物の場合に存在する。更に、かかる利点は、ビルダー成分の量の有意な減少（13.0部）で得ることができる。
例II
多回洗浄に付された布帛上の付着無機物質の量の比較は、例Ｉ中の製品Ｂと無リン洗濯洗剤〔プロクター・エンド・ギャンブル・リミテッドによって英国で生産されているUKアリエール・ウルトラ（Ariel Ultra）〕との間で行った。
洗浄条件は、ミール・ヒドロマティック（Miele Hydromatic）W698（Ca:Mg＝3:1）の主要洗浄サイクルおよび洗浄温度95℃からなっていた。各製品を使用して、新しい綿テリータオル布帛2.72kgからなる負荷を洗浄し、次いで、それぞれの洗浄負荷を更に14回の完全な洗浄サイクルに付した。
次いで、各負荷からの布帛の試料を秤量し、灰化し、残渣を秤量して、洗浄サイクル時に付着された無機物質の値を与えた。
結果は、次の通りであった。
製品          投与量／洗浄（ｇ）  灰（重量％）
Ariel Ultra          125g            0.698％
製品Ｂ               102g            0.483％
結果は、本発明に係る組成物が市販の無リン洗剤製品を使用して得られた無機塩付着量よりも少ない無機塩付着量を生ずることを示す。
例III
下記組成物は、本発明に係るものであり且つ例Ｉの製品Ｂと同様の方法で調製する。
C12LAS                                        6.80
TAS                                           2.20
45E7                                          3.27
TAE11                                         1.00
ゼオライトＡ                                 13.00
NaSKS−６                                    11.00
サイトレート                                  6.00
MA/AA                                         4.25
カーボネート                                  9.00
TAED                                          5.00
ペルボレート１水和物                         12.50
DETPMP                                        0.19
酵素                                          1.20
CMC                                           0.48
光活性化漂白剤                               20ppm
増白剤                                        0.24
抑泡剤                                        0.49
香料                                          0.43
水分および雑成分                              8.70
例IV
以下に示すビルダー系差以外は例Ｉの組成物Ｂに同一の組成を有する３つの洗剤製品Ｃ、ＤおよびＥを例Ｉの組成物Ｂの方法で調製した（値は組成物中の重量部である）。
Ｃ      Ｄ      Ｅ
ゼオライトＡ              13.0    13.0    13.0
サイトレート               6.0     6.0     6.0
NaSKS6                    11.0    11.0      −
シリケート（比率2.0）★     −      −    13.75
MA/AA                      4.25    2.0     2.0
★活性分80％として供給（無水基準で11.0部）
製品を使用して現尺洗濯機試験を行った。この試験ではテリータオル綿見本に清浄な布帛バラスト負荷4kgをかけ、多回洗浄サイクルに付して、反復洗浄後に布帛上に蓄積する重金属イオン（FeおよびMn）および全灰（無機塩）の量を求めた。FeCl3としてのFe  2.5ppmおよびMnCl2としてのMn  0.2ppmの重金属イオン「スパイク」を洗濯機に供給された水に加えた。
洗浄条件は、次の通りであった。
洗濯機種類  ミエール・ヒドロマティックW698
洗濯機サイクル  95℃綿
水硬度  Ca:Mg比3:1で独国硬度25゜を与えるために調整されたニューキャッスル・アポン・タイン（英国）の水道水（この水源は典型的にはCu  ０〜3ppmを含有）
人工汚れ  下記のものからなる混合物20g/負荷
パルミチン酸                                250g
ステアリン酸                                250g
庭の粘土                                    200g
汚れたモーター油                            150g
トリオレイン酸グリセリル                    150g
酸化鉄（Fe2O3）                            5.36g
見本を25回の洗浄サイクルに付し、次いで、重金属イオン含量（ppm）および全無機塩含量（灰）について分析する。後者は、秤量されたテリータオル布帛見本を火炎中で３分間燃焼した後に800℃で2.5時間カ焼することを必要とした。次いで、灰を下記元素について分析し、元の試料重量の分率として報告した。
結果は、次の通りであった。
Ｃ    Ｄ    Ｅ
Fe ppm    8.8   9.9   27.2
Mn ppm    1.9   3.5   12.4
Cu ppm    1.4   2.3    7.0
Ca＋Mg％  0.42  0.46   1.05
Si＆Al％  0.18  0.27   0.49
本発明の組成物からなる製品Ｃ＋Ｄで洗浄された綿布帛は、同様の灰分および重金属イオン含量を示すことがわかる。しかしながら、組成物Ｄは、通常使用されている量の＜50％である量の高分子ポリカルボキシレート補助ビルダーを含有し、本発明の三成分ビルダー系の使用が洗剤組成物に高められた丈夫さを与えることを示す。
製品Ｃ＋Ｄの結果は、比較製品Ｅのものと比較した時に、従来技術のビルダー系と比較して三成分ビルダー系の使用から生ずる付着無機塩（灰）の量の減少も示す。より詳細には、製品Ｃ＋Ｄと製品Ｅとの比較は、本発明の組成物の使用から生ずる布帛上の重金属イオン量の有意な減少を示す。布帛の表面上の無機ペルハイドレート漂白剤の接触分解から生ずると信じられる布帛重金属イオン含量は、布帛中の引張強さ損失と直接相関することがある。