(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
CaＯ、SiＯ2、MgＯ、アルカリ金属酸化物およびＦを基本成分とする鋼の連続鋳造用モールドパウダであって、質量％で、T.CaＯおよびSiＯ2の合計含有率が50〜90％、MgＯ含有率が９〜25％、アルカリ金属酸化物の合計含有率が0.5〜15％、Ｆ含有率が５％以下であり、さらにＣ、Al2Ｏ3、TiＯ2、ZrＯ2、MnＯおよびＢ2Ｏ3のうちの１種または２種以上を合計で０〜10％含有し、鋳型内の溶鋼表面に添加され溶融した後に凝固する際に、その凝固したスラグフィルム中にアケルマナイトが主たる結晶として析出することを特徴とする鋼の連続鋳造用モールドパウダ。
【請求項２】
T.CaＯ含有率（質量％）とSiＯ2含有率（質量％）との比T.CaＯ／SiＯ2が0.6〜1.4であることを特徴とする請求項１に記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、縦割れやディプレッションのない表面品質の優れた良好なスラブあるいはビレット等の鋳片を製造することが可能な鋼の連続鋳造用モールドパウダに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来使用されてきたモールドパウダの主な機能は、連続鋳造時における鋳型内の溶鋼表面の保温、大気との接触を遮断することによる溶鋼の酸化防止、溶鋼中に存在し溶鋼表面に浮上してくる介在物の吸収、および凝固殻と鋳型内壁との間の潤滑性の確保にあった。
【０００３】
その後、連続鋳造の高速化に伴い、特に、炭素の含有率が0.08〜0.18質量％の範囲の中炭素鋼において、鋳片表面に縦割れが発生するという問題が顕在化し、その防止が望まれるようになった。鋳片表面の縦割れの防止には、凝固初期の鋳片表面を緩冷却することによって鋳型内において生成する初期凝固殻を均一に生成させ、凝固殻の冷却速度の均一化を図ることが有効であり、この機能がモールドパウダに求められるようになった。
【０００４】
モールドパウダは、鋳型内において溶鋼からの受熱により溶融スラグとなる。この溶融スラグは、鋳型と凝固殻との間隙に流入してスラグフィルムを形成するが、このスラグフィルムの伝熱抵抗を増大させることにより、前記の緩冷却が可能となる。
【０００５】
伝熱抵抗は、スラグフィルム中に結晶を析出させることにより増大させることができる。従来使用されてきたモールドパウダの主成分は、CaＯ、SiＯ２、Ｆ、Na２Ｏ等であり、その溶融スラグから析出する結晶は、カスピディン（cuspidine）と称する３CaＯ・２SiＯ２・CaＦ２の式で表される結晶が主体である。
【０００６】
Shinagawa Technical Report Vol.36(1993)p.99〜108 には、スラグフィルムの塩基度を0.9から1.25へ上昇させることによりこのカスピディンの析出が促進されることが記載されている。
【０００７】
また、特開平8−141713号公報には、塩基度を1.2〜1.6とした上で、不純物元素であるMgＯ含有率を1.5質量％以下に低減させ、物性調整剤（NaＦ、蛍石、ソーダ灰など）等を所定量添加した結晶化度の大きいモールドパウダが開示されている。
【０００８】
さらに、特開平11−320058号公報には、CaＯ−SiＯ２−CaＦ２を基本成分とする三元系のモールドパウダにおいて、カスピディン、または（６−ｘ）CaＯ・２SiＯ２・ｘCaＦ２（ｘ：０〜６の任意の数）、４CaＯ・２SiＯ２・CaＦ２などの式で表される結晶と平衡するスラグ組成を見いだし、モールドパウダの組成をその組成範囲内に設計するという新しい手法が開示されている。
【０００９】
また、特開平10−216907号公報では、スラグフィルムの伝熱抵抗を増大させて緩冷却を可能とする結晶として、カスピディン以外の、３CaＯ・２SiＯ２・CaＦ２・Na２Ｏあるいは３CaＯ・２SiＯ２・CaＦ２・Li２Ｏを析出させるモールドパウダーが開示されている。
【００１０】
上述した技術においては、結晶の構成成分としてＦは必須の成分であり、モールドパウダ中に６質量％程度以上、さらには10質量％以上含有させることが必要とされている。
【００１１】
しかしながら、Ｆの含有率が高い場合には、鋳造中における浸漬ノズルの溶損、鋳型のメッキ面あるいはロールの腐食が問題となる。これらの溶損や腐食が問題とならない程度までＦの含有率を低下させると、凝固初期における緩冷却の効果が十分得られる程度の結晶を析出させることが困難となる。
【００１２】
また、鋳型内におけるモールドパウダの溶鋼への巻き込みを抑制する手段として溶融スラグの粘度を高める場合があるが、モールドパウダが塩基度1.2以上であって上記の含有率のＦが含まれているときは、溶融スラグの粘度は低下する傾向にあり、例えば1300℃で0.2Pa・s（２ポアズ）以上の粘度を維持することは困難である。逆に、粘度を高めるために溶融スラグの塩基度あるいはＦ含有率を低減させると、結晶の析出を十分に促進させることが困難となる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来の技術における問題点を解決するためになされたものであって、モールドパウダの塩基度やＦ含有率を高めることなく、溶融スラグの粘度を適正に調整しながら緩冷却することによって凝固殻を均一に生成させ、縦割れやディプレッションのない表面品質の優れた良好な鋳片を製造することが可能な鋼の連続鋳造用モールドパウダを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明者らは、スラグフィルムの伝熱抵抗を増大させて凝固初期の鋳片表面の緩冷却を可能とするために析出させる結晶として、Ｆを含有しない組成を有する結晶を見いだすべく検討を重ねた。その結果、アケルマナイト（akermanite）と称される２CaＯ・MgＯ・２SiＯ２の組成を有する結晶がカスピディンに代わるものとして有効であることを知見した。
【００１５】
本発明はこの知見に基づいてなされたもので、その要旨は、下記（１）および（２）に記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダにある。
【００１６】
CaＯ、SiＯ2、MgＯ、アルカリ金属酸化物およびＦを基本成分とする鋼の連続鋳造用モールドパウダであって、質量％で、T.CaＯおよびSiＯ2の合計含有率が50〜90％、MgＯ含有率が９〜25％、アルカリ金属酸化物の合計含有率が0.5〜15％、Ｆ含有率が５％以下であり、さらにＣ、Al2Ｏ3、TiＯ2、ZrＯ2、MnＯおよびＢ2Ｏ3のうちの１種または２種以上を合計で０〜10％含有し、鋳型内の溶鋼表面に添加され溶融した後に凝固する際に、その凝固したスラグフィルム中にアケルマナイトが主たる結晶として析出する鋼の連続鋳造用モールドパウダ。
【００１７】
このモールドパウダにおいて、T.CaＯ含有率（質量％）とSiＯ２含有率（質量％）との比T.CaＯ／SiＯ２が0.6〜1.4であれば、凝固組織中にアケルマナイトが主たる結晶として効果的に析出するので望ましい。
【００１９】
ここで、「主たる結晶として析出する」とは、溶融凝固試料を粉砕し、X線回析試験に供した際、回析強度の最も大きなピークとして検出されることを意味する。
【００２０】
また、「T.CaＯ含有率」とは、モールドパウダ中の全Ca含有率（質量％）をCaＯ含有率（質量％）に換算した値である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダについて、以下に具体的に説明する。なお、以下、モールドパウダもしくはその溶融スラグの成分含有率についての「％」、または鋳片（スラブ、ビレット）の化学組成を表す「％」は「質量％」を意味する。
【００２２】
本発明のモールドパウダは、溶融した後に凝固する際に、その凝固組織中にアケルマナイト（２CaＯ・MgＯ・２SiＯ2）が主たる結晶として析出するモールドパウダである。すなわち、凝固の際にアケルマナイトが析出することを特徴とするモールドパウダである。
【００２３】
このモールドパウダを用いれば、鋳型と凝固殻の間隙に形成されるスラグフィルム中にアケルマナイトが析出し、スラグフィルムの伝熱抵抗を増大させるので、凝固初期の鋳片表面を緩冷却することが可能である。その結果、初期凝固殻を均一に生成させ、凝固殻の冷却速度を均一化して、縦割れ等の発生を防止することができる。析出させるべき結晶としてアケルマナイトが好適な理由は、以下に述べる点にある。
【００２４】
アケルマナイトの融点は1450℃程度であり、鋳造される溶鋼の液相線温度より低く、モールドパウダの溶融スラグの凝固点よりも高い温度範囲内にある。そのため、アケルマナイトが析出してもスラグフィルム中にスラグを溶融状態で存在させることが可能であり、モールドパウダの基本的な機能である凝固殻と鋳型内壁間の潤滑性を維持することができる。なお、従来のモールドパウダにおいて析出させるカスピディンの融点は1410℃程度であり、アケルマナイトはこのカスピディンの融点と比較的近い融点を示す。
【００２５】
アケルマナイトはＦを含有しないため、モールドパウダのＦ含有率はアケルマナイトの析出に直接的には関与しない。したがって、カスピディンを析出させる場合と比較して、モールドパウダのＦ含有率を低減させることが可能である。
【００２６】
また、アケルマナイト自体の塩基度は0.9程度であるため、アケルマナイトと平衡する、すなわちアケルマナイトを析出し易いスラグの塩基度もその付近の値を示す。したがって、モールドパウダの塩基度を必ずしも1.3程度あるいはそれ以上に上昇させる必要がなく、その結果、塩基度の上昇に伴う粘度の低下がないので、結晶の析出を促進させながら溶融スラグの粘度をより広い範囲で容易に調整することが可能になる。
【００２７】
なお、アケルマナイト、カスピディンのいずれもＸ線回折により同定することができる。
【００２８】
上記本発明のモールドパウダにおいて、T.CaＯ含有率（％）とSiＯ２含有率（％）との比T.CaＯ／SiＯ２（この比を、ここでは「塩基度」という）が0.6〜1.4の範囲内にある場合は、溶融したモールドパウダ（溶融スラグ）が凝固する際に、凝固組織中にアケルマナイトが主たる結晶として効果的に析出するので望ましい。より望ましい塩基度の範囲は0.8〜1.2である。
【００２９】
本発明のモールドパウダは、CaＯ、SiＯ2、MgＯ、アルカリ金属酸化物およびＦを基本成分とする鋼の連続鋳造用モールドパウダであって、質量％で、T.CaＯおよびSiＯ2の合計含有率が50〜90％、MgＯ含有率が９〜25％、アルカリ金属酸化物の合計含有率が0.5〜15％、Ｆ含有率が５％以下であり、さらにＣ、Al2Ｏ3、TiＯ2、ZrＯ2、MnＯおよびＢ2Ｏ3のうちの１種または２種以上を合計で０〜10％含有し、鋳型内の溶鋼表面に添加され溶融した後に凝固する際に、その凝固したスラグフィルム中にアケルマナイトが主たる結晶として析出する鋼の連続鋳造用モールドパウダである。
【００３０】
T.CaＯおよびSiＯ２の合計含有率が50〜90％の範囲から外れると、凝固組織中にアケルマナイトが主たる結晶として析出しないか、析出しても十分ではなくなる。
【００３１】
CaＯおよびSiＯ２の原料としては、主にポルトランドセメント、珪灰石、高炉スラグ等が用いられ、その他に、炭酸カルシウム、珪砂、珪藻土などを配合して、T.CaＯとSiＯ２の合計含有率が50〜90％の範囲内に入るように調整する。なお、上述したように、塩基度が前記の0.6〜1.4（より望ましくは0.8〜1.2）の範囲内であれば、凝固組織中にアケルマナイトが効果的に析出するので一層望ましい。
【００３２】
MgＯはアケルマナイト（２CaＯ・MgＯ・２SiＯ２）の構成成分であり、モールドパウダ中に９〜25％含有させる。その含有率が９％未満ではアケルマナイトの析出量が少なく、25％より高い場合には、溶融スラグの凝固点が過度に高くなるために潤滑性が損なわれる。MgＯの原料としては、マグネシアクリンカ、フッ化マグネシウム等があげられる。
【００３３】
アルカリ金属酸化物としては、Na２Ｏ、Li２Ｏ、Ｋ２Ｏなどがあり、これらの酸化物は溶融スラグの凝固点あるいは粘度を低下させる目的でモールドパウダ中に含有させる。これらアルカリ金属酸化物の合計含有率を0.5〜15％とするのは、0.5％未満では上記目的に対する効果が小さく、15％を超えて含有させると、アケルマナイトの析出が妨げられるようになるからである。Na２Ｏの原料としては、例えば、ソーダ灰、フッ化ソーダ等が用いられる。
【００３４】
Ｆも、溶融スラグの凝固点あるいは粘度を低下させる目的でモールドパウダ中に配合する。その含有率を５％以下とするのは、５％より高い場合にはカスピディンまたはCaＦ２等の結晶が析出し、アケルマナイトの析出が妨げられるからである。Ｆの原料としては、蛍石の他、種々のフッ化物が用いられる。
【００３５】
なお、アルカリ金属酸化物およびＦの含有率によりアケルマナイトの析出を促進させるためのモールドパウダの最適な塩基度は変化する。これは、ＦをCaＦ２として配合し、アルカリ金属酸化物としてNa２Ｏを用いた場合を例にとると、見かけ上、溶融スラグ中において下記▲１▼式の反応が起こるからである。すなわち、CaＦ２の含有量がNa２Ｏに比較して相対的に高く、▲１▼式の反応においてCaＦ２が残るような場合、モールドパウダ中の全Ca含有率をCaＯ含有率に換算して求めたT.CaＯ含有率は実質のCaＯ含有率を表さなくなるからである。なお、アルカリ金属酸化物としてLi２ＯまたはＫ２Ｏを配合した場合も同様の反応が起こる。
【００３６】
(CaＦ２)＋(Na２Ｏ)→(CaＯ)＋２(NaＦ)    ・・・▲１▼
したがって、このような場合は、▲１▼式の反応後に残ったCaＦ２のCaＯ換算含有率をT.CaＯ含有率から差し引いた実質のCaＯ含有率を算出し、この実質CaＯ含有率のSiＯ２含有率に対する比がアケルマナイト自体の塩基度（0.9程度）と等しい場合に、モールドパウダ（その溶融スラグ）の組成はアケルマナイトと最も平衡し易くなる。
【００３７】
本発明のモールドパウダには、上記の成分の他、Ｃ、Al2Ｏ3、TiＯ2、ZrＯ2、MnＯおよびＢ2Ｏ3のうちの１種または２種以上を必要に応じて配合する。Ｃは、モールドパウダの溶融速度の調整剤として有効であり、また、Al2Ｏ3、TiＯ2、ZrＯ2、MnＯおよびＢ2Ｏ3は溶融スラグの凝固点あるいは粘度の調整剤として作用する。ただし、これらの成分の配合量が多すぎるとアケルマナイトの析出量が減少するので、配合する場合には、それらの成分の合計含有率を10％以下とする。
【００３８】
本発明のモールドパウダは、上述した各成分を含有し、かつ、鋳型内の溶鋼表面に添加され溶融した後に凝固する際に、その凝固したスラグフィルム中にアケルマナイトが析出するモールドパウダである。アケルマナイトについては先に述べたとおりであり、このモールドパウダを用いれば、鋳造時の鋳片表面における縦割れ等の発生を防止することができる。
【００３９】
上述した本発明のモールドパウダにおいて、凝固点は、1180〜1270℃の範囲内に入るように前記のAl2Ｏ3、TiＯ2等の調整剤を配合して調整するのが望ましい。1180℃より低い場合にはアケルマナイトの析出量が十分ではなく、1270℃より高い場合には鋳型内の潤滑性が損なわれるようになるからである。凝固点のより望ましい範囲は、1210〜1250℃である。
【００４０】
また、粘度は、1300℃で0.1〜１Pa・s（１〜10ポアズ）とするのが望ましい。モールドパウダ（その溶融スラグ）の粘度を0.1Pa・s未満にしようとすると、Na２ＯあるいはＦ等を多量に配合しなければならず、その結果アケルマナイトが十分に析出せず、また、鋳型内において溶融スラグが溶鋼に巻き込まれやすくなる可能性がある。一方、粘度が１Pa・sを超えると鋳型内の潤滑性が損なわれるようになる。
【００４１】
【実施例】
表１に示す組成および物性を有する種々のモールドパウダを試作した。本発明例のモールドパウダにおいては、いずれもアケルマナイトが主たる結晶として顕著に析出した。凝固点（望ましい範囲：1180〜1270℃）は1180〜1240℃の範囲内となった。
【００４２】
これに対し、比較例２および５のモールドパウダは、アケルマナイトの結晶の析出が認められず、凝固点も1300℃を超えて鋳造に使用できるモールドパウダではなかった。
【００４３】
また、比較例１、３および４のモールドパウダは、いずれも結晶は析出したがアケルマナイトではなく、また、凝固点はいずれのモールドパウダにおいても1140℃以下となった。
【００４４】
比較例６のモールドパウダはＦ含有率が10.0％と多いため、やはりアケルマナイトは析出しなかった。
【００４５】
【表１】
0003656615.tif 000002
【００４６】
次に、表１に示したモールドパウダのうち、本発明例２のモールドパウダおよび比較例１、３および４のモールドパウダを使用して、表２に示す化学組成の鋼を対象に、直径310mmの丸ビレットを鋳造速度1.5m／分で連続鋳造した。
【００４７】
【表２】
0003656615.tif 000003
【００４８】
その結果、本発明例２のモールドパウダを用いた場合は、いずれの鋳片においても表面に縦割れあるいはディプレッションは発生せず、表面品質は良好であった。一方、比較例１、３および４のモールドパウダを用いた場合は、いずれも縦割れが発生した。
【００４９】
また、本発明例２および比較例６のモールドパウダを使用して、表３に示す化学組成の鋼を対象に、幅2000mm、厚み230mmのスラブを鋳造速度1.3m／分で連続鋳造した。
【００５０】
【表３】
0003656615.tif 000004
【００５１】
その結果、本発明例２のモールドパウダを用いた場合は、鋳片の表面に縦割れやディプレッションは発生せず、良好であったが、比較例６のモールドパウダを用いた場合は、縦割れが発生した。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の連続鋳造用モールドパウダを用いれば、モールドパウダの塩基度やＦ含有率を高めることなく、溶融スラグの粘度を適正に調整しながら緩冷却することによって縦割れやディプレッションのない表面品質の優れた良好な鋳片を製造することができる。