(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属を含有する有機性排水の処理において、該排水に含有重金属と反応する当量以上の有機キレート剤を添加して該重金属のキレート化合物を形成せしめ、該重金属の除去処理を行うことなく、さらに残存する遊離の有機キレート剤と反応する当量以上の鉄イオン、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンである多価金属イオンを添加して該多価金属イオンのキレート化合物を形成せしめたのち、嫌気性処理を行うことを特徴とする重金属含有有機性排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、重金属含有有機性排水の処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、嫌気性細菌に阻害性を与える重金属を含有する排水を、あらかじめ重金属の除去を行うことなく嫌気性処理することができる重金属含有有機性排水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機性物質を比較的高濃度に含有する排水は、好気性処理の限度までいったん希釈して活性汚泥法等により処理するよりは、そのまま嫌気性処理する方が合理的である場合が多い。嫌気性処理においては、まず酸生成菌の働きによって有機物が酸、アルコール、アルデヒド等に分解され、さらにこれらがメタン生成菌によってメタンガスと炭酸ガスに分解される。嫌気性処理が順調に進行するためには、有機物の液化とガス化の平衡が保たれる必要がある。
金属加工工場や金属表面処理工場等においては、エチレングリコール等を含有する比較的高濃度の排水が排出される。このような排水は、有機性物質の濃度からは嫌気性処理が適しているが、排水中に亜鉛、銅、クロム、鉛等の重金属が含まれている場合が多い。一般的に、重金属イオンや重金属化合物は、生物に阻害性を与えるので、これらの重金属イオンや重金属化合物が含まれている有機性排水を生物処理する際は、凝集沈殿や凝集加圧浮上処理等の前処理を行い、前もって阻害性を与える重金属を除去する必要がある。特に、生物処理の中でも嫌気性処理は、嫌気性細菌が通常の活性汚泥に比較して、低濃度で顕著な阻害性を受けるため、亜鉛、銅、クロム、鉛等の重金属が、１〜５mg／リットル含まれている状態の排水においても、これらの重金属除去を十分に行わなければならない。
そのため、基質組成や濃度、排水の水温等から嫌気性処理が好ましい排水においても、亜鉛、銅、クロム、鉛等の重金属が１〜５mg／リットル含まれている場合は、前処理として重金属を除去した後、嫌気性処理を行うか、または、嫌気性細菌よりは比較的重金属に対し抵抗性がある活性汚泥処理を採用している状況である。
嫌気性処理は好気性処理に比べ、必要とする動力が少ない、発生する余剰汚泥の量が好気性処理の場合の１／３〜１／５である、発生するメタンガスを処理システムのエネルギー源として利用し得る、等の利点を有している。そのため、これらの重金属が比較的低濃度である排水を、重金属除去の前処理を行うことなく嫌気性処理することが可能であれば、嫌気性処理のメリットを発揮することができるとともに、処理対象排水も拡大するので、そのような処理方式の開発が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、亜鉛、銅、クロム、鉛等の嫌気性細菌に阻害性を与える重金属を含有する有機性排水を、重金属の除去処理を行うことなく、直接嫌気性処理することのできる重金属含有有機性排水の処理方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、重金属含有有機性排水に、有機キレート剤を添加したのち多価金属イオンを添加すれば、重金属を除去することなく嫌気性処理が可能であることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）重金属を含有する有機性排水の処理において、該排水に含有重金属と反応する当量以上の有機キレート剤を添加して該重金属のキレート化合物を形成せしめ、該重金属の除去処理を行うことなく、さらに残存する遊離の有機キレート剤と反応する当量以上の鉄イオン、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンである多価金属イオンを添加して該多価金属イオンのキレート化合物を形成せしめたのち、嫌気性処理を行うことを特徴とする重金属含有有機性排水の処理方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（２）有機キレート剤がエチレンジアミン四酢酸若しくはその塩、又はグルコン酸である第(１)項記載の有機性排水の嫌気性処理法、
を挙げることができる。
【０００５】
本発明方法を適用することができる重金属含有有機性排水は、重金属及び有機化合物を含有する排水であり、本発明方法により、重金属及び比較的高濃度の有機化合物を含有する排水、例えば、１〜２０mg／リットルの重金属及び０.５重量％以上の有機化合物を含有する排水を特に好適に処理することができる。このような高濃度の有機化合物を含有する排水は、重金属が存在しなければ嫌気的条件下に放置することにより、嫌気菌が繁殖して嫌気性分解が起こり、有機化合物はメタンガスと炭酸ガスに分解される。生成するメタンガスは、処理システムのエネルギー源として使用することが可能であるので、嫌気性処理法は、省エネルギー処理方法として用いることができる。
本発明方法においては、重金属含有有機性排水に含有重金属と反応する当量以上の有機キレート剤を添加したのち、残存する有機キレート剤と反応する当量以上の多価金属イオンを添加する。排水中の亜鉛、銅、クロム、鉛等の重金属が生物に大きな阻害性を与えるのは、それらの重金属がイオン状で存在している場合であり、重金属が錯塩やキレート化合物を形成しているときには、阻害性が緩和される。従って、有機キレート剤を重金属含有排水に添加し、重金属をキレート化合物とすることが生物への阻害程度を緩和する有効な方法となる。本発明方法に使用することができる有機キレート剤とは、金属イオンと結合してキレート化合物を形成する多座配位子を有する化合物であり、このような化合物としては、例えば、ＥＤＴＡ、ニトリロトリ酢酸又はそのナトリウム塩等のポリアミノカルボン酸類、グルコン酸等のポリオキシカルボン酸類、クエン酸等のオキシポリカルボン酸類、縮合アミノりん酸類、アミン類、その他、ジメチルグリオキシム、オキシン、ジチゾン等を挙げることができるが、特にＥＤＴＡ及びグルコン酸を好適に使用することができる。
しかしながら、嫌気性処理において有機キレート剤を排水中に添加すると、添加した有機キレート剤がメタン生成菌の酵素を形成するに必須なコバルトやニッケルと反応してキレート化合物を形成するため、コバルトやニッケルを含有している酵素の働きが不十分となり、結果的にメタン生成菌の活性が低下してしまう。本発明方法においては、重金属を封鎖するために排水に添加した有機キレート剤のメタン生成菌に与える影響を減じるために、重金属をキレート化合物としたのち、鉄イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のメタン生成菌に影響を与えない金属イオンを添加し、残存する遊離の有機キレート剤とキレート化合物を形成させる。
【０００６】
本発明方法において、排水に添加する多価金属イオンには特に制限はなく、排水中に残存する遊離の有機キレート剤１モル当たり、排水中に金属イオンとして１モル以上溶解するものであれば使用することができる。このような多価金属イオンの中で、鉄イオン、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンは、水溶性の塩を容易に入手することができ、これらの多価金属イオン類が排水の中に微量残存しても、環境に及ぼす影響が少ないので、特に好適に使用することができる。水に溶解してこれらの多価金属イオンを与える化合物としては、例えば、塩化第二鉄、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等を挙げることができる。
本発明方法を適用することができる嫌気性処理方式には、従来の嫌気性消化をはじめとして、上向流式嫌気性スラッジブランケット（ＵＡＳＢ）方式、流動床方式、固定床方式等が含まれ、本発明方法はメタン生成反応を伴うすべての処理方式に適用することができる。
本発明方法を生物阻害性を持つ重金属含有排水の嫌気性処理に適用する際に重要な点は、有機キレート剤と鉄イオンやカルシウムイオン、マグネシウムイオン等の添加順序及び添加場所である。図１は、本発明方法の工程系統図である。本発明方法に使用される主要設備は、反応槽１、反応槽２及び嫌気性処理装置よりなるものである。反応槽１において、重金属含有有機性排水に有機キレート剤を添加し、排水中の重金属をキレート化合物とする。反応槽２において、鉄イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等を添加して、反応槽１で残存している遊離の有機キレート剤と、鉄キレート化合物、カルシウムキレート化合物、マグネシウムキレート化合物等を形成させる。
【０００７】
本発明方法においては、図１に示した順序に従って有機キレート剤及び多価金属イオンを添加することが必要であり、従って、排水を連続的に処理する場合には、反応槽１と反応槽２を別に設置しなければ、有機キレート剤が添加した鉄イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等に消費され、目的とする重金属とキレート化合物を形成することが不十分となるおそれがある。
本発明方法において、反応槽１で添加する有機キレート剤の添加量は、排水中の重金属と完全に反応するに必要な量である。排水中の重金属の量を原子吸光分析法等により測定し、存在する重金属とキレート化合物を生成するための有機キレート剤の量を計算により求めることができる。排水の水質は通常変動しているので、変動範囲を考慮して重金属の含有量が最大値に達しても完全にキレート化合物を形成するよう有機キレート剤を過剰に添加することが好ましい。排水に添加する有機キレート剤の量は、含有される重金属１モル当たり１モル以上であり、好ましくは３モル以上であり、より好ましくは５モル以上である。
本発明方法において、反応槽２で添加する多価金属イオンの添加量は、重金属と反応した後に残存する有機キレート剤を完全に消費するために、安全を考慮して残存すると考えられる有機キレート剤との当量以上に添加する。有機キレート剤は金属イオンと結合してキレート化合物を生じ、キレート化合物の溶液中における安定度は安定度定数によって示される。理論上は、有機キレート剤１モルと金属イオン１モルが結合するが、排水の場合は、添加した金属イオンは有機キレート剤と反応するほか、水酸化物やりん酸化合物となり不溶化することがあるため、実際に添加する金属イオンは理論量より多く必要とされることが多い。本発明方法においては、排水中に残存する遊離の有機キレート剤１モル当たり、多価金属イオンを１モル以上、好ましくは１.５モル以上、より好ましくは２モル以上添加する。多価金属イオンの添加は、多価金属イオンを含有する水溶液を排水に添加することにより行うことができ、あるいは、排水に溶解して多価金属イオンを生成する金属塩等の金属化合物を、溶液とすることなく直接排水に添加することによっても行うことができる。未反応の鉄イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等は、極端に多い量でない限り、嫌気性処理に対して悪影響を及ぼさない。各反応槽の滞留時間は、反応槽１と反応槽２で反応を十分に行わせるため、十分な撹拌下で１０〜３０分間は必要である。
【０００８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
グルコースと酢酸を主基質とし、亜鉛、銅及び鉛イオンを含有する合成排水について処理試験を行った。
合成排水は、グルコースと酢酸を等量混合し、基質ＣＯＤCr３,０００mg／リットルとし、尿素を窒素として５０mg／リットル添加し、りん酸緩衝液を使用してpH７.２とし、さらに、塩化亜鉛を亜鉛として５mg／リットル、塩化第一鉛六水塩を鉛として５mg／リットル及び塩化第二銅二水塩を銅として５mg／リットル添加したものである。この合成排水に、反応槽１において有機キレート剤としてグルコン酸を２００mg／リットル添加して３０分間撹拌し、さらに、反応槽２において塩化第二鉄六水塩を鉄として５００mg／リットル添加して３０分間撹拌した。
次いで、この合成排水を嫌気性処理装置に移し、食品加工排水のＵＡＳＢ方式の嫌気性汚泥を汚泥濃度が２,０００mg／リットルになるよう添加し、水温３７℃、pH７.２の条件下で５日間の回分試験を行った。最大メタンガス発生速度は３７ml／hr、ＣＯＤCr除去率は９２％であった。
発生するメタンガス量は正常であり、重金属、すなわち亜鉛、銅、鉛の影響は大幅に低減し、十分に嫌気性反応が起こっていた。
比較例１
実施例１に用いたのと同じ合成排水を使用し、グルコン酸及び塩化第二鉄六水塩を添加することなく、嫌気性処理装置において、食品加工排水のＵＡＳＢ方式の嫌気性汚泥を汚泥濃度が２,０００mg／リットルになるよう添加し、水温３７℃、pH７.２の条件下で５日間の回分試験を行った。最大メタンガス発生速度は２.８ml／hr、ＣＯＤCr除去率は６.５％であった。
メタンガス発生速度は実施例１の１／１０以下であり、合成排水中の亜鉛、銅及び鉛の影響により、嫌気性反応が大幅に低下していた。
実施例１及び比較例１の結果を第１表に示す。この表から明らかなように、生物に阻害性を与える重金属が含まれている排水を嫌気性処理するにあたり、有機キレート剤を用い重金属をキレート化合物として生物阻害性を緩和した後、残存する有機キレート剤を生物に影響を与えない多価金属イオン類により消費することで、良好な嫌気性処理が可能となった。
【０００９】
【表１】
0003690610.tif 000002
【００１０】
実施例２
金属表面処理工場の排水処理を、小型試験装置により行った。排水は主としてエチレングリコールを含有し、ＣＯＤCr濃度が３,０００〜４,５００mg／リットルの範囲で変動し、重金属の濃度が、亜鉛１.０〜２.５mg／リットル、クロム０.７〜２.８mg／リットル、鉛２.０〜２.７mg／リットルの範囲で変動するものであった。使用した設備は図１の工程系統図に示したもので、反応槽１の容量は１リットル、反応槽２の容量は１リットル、嫌気性処理装置はＵＡＳＢ方式の容量３リットルのものである。
通水量を３リットル／日とし、反応槽１ではグルコン酸を１００mg／リットル、反応槽２では塩化第二鉄六水塩を鉄として５０mg／リットルとなるよう添加した。嫌気性処理装置は、水温３０℃、pH６.７〜７.３の範囲に調整し、滞留時間２４時間で運転した。これらの条件で１か月間の連続運転を行った結果、処理水のＣＯＤCr濃度は１５０〜２３０mg／リットル、ＣＯＤCrの除去率は９２％以上であり、安定した処理が行われた。嫌気性処理装置から発生したメタンガスの量は、３.５〜５.４リットル／日（標準状態）であり、除去したＣＯＤCr量に対応した発生量であった。この連続試験結果から、本発明方法によれば、重金属を含有する有機性排水の嫌気性処理において、重金属の阻害性は完全に防止できることが確認された。
【００１１】
【発明の効果】
本発明方法によれば、嫌気性細菌に阻害作用を与える亜鉛、鉛、銅、クロム等の重金属塩類を含む有機性排水を、凝集沈殿や凝集加圧浮上等の重金属除去の前処理を行うことなく、嫌気性処理を行うことが可能となる。従って、これらの重金属のため嫌気性処理が困難とされていた比較的高濃度の有機性排水についても、メリットのある嫌気性処理を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明方法の工程系統図である。
【図１】
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