(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機フィラー、エポキシ樹脂、および溶剤を含有してなるペースト組成物であって、溶剤が沸点１６０℃以上の溶剤を１種以上有し、無機フィラーの平均粒径が５μｍ以下である無機フィラーを有し、全溶剤量がペースト組成物全量の２５重量％以下であることを特徴とするペースト組成物。
【請求項２】
無機フィラーがチタン酸バリウム系、チタン酸ジルコン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸カルシウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸バリウムネオジウム系、チタン酸バリウム錫系、マグネシウムニオブ酸バリウム系、マグネシウムタンタル酸バリウム系、チタン酸鉛系、ジルコン酸鉛系、チタン酸ジルコン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、マグネシウムニオブ酸鉛系、ニッケルニオブ酸鉛系、タングステン酸鉛系、タングステン酸カルシウム系、マグネシウムタングステン酸鉛系、二酸化チタン系から選ばれる少なくとも１種類である請求項１記載のペースト組成物。
【請求項３】
無機フィラーが少なくとも２種類の平均粒径を有する無機フィラーを含み、前記平均粒径のうちの最大の平均粒径が０．１〜５μｍであり、最小の平均粒径に対し、最大の平均粒径が３倍以上である請求項１記載のペースト組成物。
【請求項４】
エステル構造を有する溶剤を少なくとも１種含有している請求項１記載のペースト組成物。
【請求項５】
ラクトン構造を有する溶剤を少なくとも１種含有している請求項１記載のペースト組成物。
【請求項６】
リン酸エステル骨格を有する化合物を含有している請求項１記載のペースト組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載のペースト組成物を、脱溶剤、固化して得られる誘電体組成物であって、無機フィラーの量が誘電体組成物中に含まれる固形分全量の８５〜９９重量％であり、かつ空隙率が３０体積％以下である誘電体組成物。
【請求項８】
膜形状であり、膜厚が０．５μｍ以上２０μｍ以下である請求項７記載の誘電体組成物。
【請求項９】
無機フィラーと樹脂を有する誘電体組成物であって、無機フィラーが少なくとも２種類の平均粒径を有し、前記平均粒径のうちの最大の平均粒径が０．１〜５μｍであり、最小の平均粒径に対し、最大の平均粒径が３倍以上であり、空隙率が３０体積％以下であることを特徴とする誘電体組成物。
【請求項１０】
無機フィラーが二酸化チタン系、チタン酸バリウム系、チタン酸ジルコン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸カルシウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸バリウムネオジウム系、チタン酸バリウム錫系、マグネシウムニオブ酸バリウム系、マグネシウムタンタル酸バリウム系、チタン酸鉛系、ジルコン酸鉛系、チタン酸ジルコン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、マグネシウムニオブ酸鉛系、ニッケルニオブ酸鉛系、タングステン酸鉛系、タングステン酸カルシウム系、マグネシウムタングステン酸鉛系から選ばれる少なくとも１種類である請求項９記載の誘電体組成物。
【請求項１１】
無機フィラーの総体積と樹脂固形分の総体積に対する無機フィラーの総体積の割合Ｖｆが、５０％以上９５％以下を満たす請求項９記載の誘電体組成物。
【請求項１２】
前記樹脂が熱硬化性樹脂を含有している請求項９記載の誘電体組成物。
【請求項１３】
前記樹脂がエポキシ樹脂である請求項９記載の誘電体組成物。
【請求項１４】
リン酸エステル骨格を有する化合物を含有している請求項９記載の誘電体組成物。
【請求項１５】
請求項１または９記載のペースト組成物または誘電体組成物を用いるコンデンサ。
【請求項１６】
請求項１または９記載のペースト組成物または誘電体組成物を用いる光配線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンデンサやコンデンサとしての機能を有する回路材料用の層間絶縁材料や光配線材料として好適な特性を示す誘電体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、信号の高速化や大容量化の要求に伴って、実装回路部品の高密度化が進んでいる。しかしながら、電気的ノイズが増大し、データエラーが発生することが問題になってきている。この電気的ノイズの発生を抑え、半導体デバイスを安定に動作させるためには、半導体デバイスに近い位置から必要量の電流を供給することが重要である。このためには、半導体デバイス直下に、容量の大きなコンデンサをデカップリングキャパシタとして配置することが有効である。
【０００３】
そこで、プリント配線板にコンデンサを配置する方法として、プリント配線板にチップコンデンサなどの外部コンデンサを配置する方法もある。しかし、小型化の点では、プリント配線板の内層に無機フィラーを加え、プリント配線板自体にコンデンサ機能を持たせる方法が有利であり、無機フィラーと樹脂を混合した複合体を層間絶縁材料として用いる方法（特許文献１、２参照）が知られている。しかしながら、上記の方法による複合体の比誘電率は１０〜２０程度と低いものであった。
【０００４】
無機フィラー含有の複合誘電体は、無機フィラーの添加量を増やすことにより比誘電率を上げることができるが、無機フィラーの含有率が５０体積％を越えると無機フィラーの含有量を増加させても比誘電率が上がらないという問題があった。また、多量に高誘電率無機フィラーを樹脂に混合すると高粘度になるため、通常、溶剤が多量に必要となる。
【０００５】
これまでの高誘電体組成物は、無機フィラー、樹脂および溶剤を含有しているペースト組成物を脱溶剤、固化して作製していた（特許文献３参照）。しかし、使用する溶剤の量が多いと、残留溶剤による耐熱性の低下や、表層に空隙が発生するなどの欠点が生じていた。
【０００６】
高い比誘電率を得る方法として、２種以上の粒径を有するフィラーを添加し、フィラーの充填率を上げることで比誘電率を高くする方法（特許文献４、５参照）が知られている。しかしながら、これらに用いられているフィラーは、最大の平均粒径を有するフィラーの平均粒径が５μｍ以上と大きく、このフィラーと樹脂を混合し、得られる複合体の膜厚は、３００μｍ程度と厚くならざるを得なかった。
【０００７】
その他に、誘電率を高くする方法として、粒子径の大きな無機フィラーを用いる手法がある。フィラーの誘電率はフィラーの結晶構造に依存する。一般に無機結晶では、チタン酸バリウムなどに見られるように、陰イオンと陽イオンの重心位置ずれが大きな誘電率をもたらしている。フィラーとして用いる場合、その粒子径が小さくなると、一般に結晶粒子サイズも小さくなり、粒子の表面エネルギーが大きくなり、系全体のエネルギーを低下させるために結晶構造の対称性がより高いものとなる。結晶構造の対称性が高くなると陰イオンと陽イオンの重心位置ずれは小さくなるため、誘電率は小さくなる。したがって、粒子径の大きなフィラーを用いることで、誘電率を大きくすることができる。特にチタン酸バリウムにおいてはこの効果が顕著である。例えば、平均粒径１５μｍのチタン酸バリウムをフィラーに用い、エチルカルビトール（沸点が２０２℃）を用いた例（特許文献６参照）がある。しかしながら、フィラーの粒径が大きく、フィラーの比表面積が小さいため、沸点の高い溶剤を用いても、加熱時の脱溶剤が比較的低温で短時間に進む。すると、系全体の収縮に伴う樹脂やフィラーの移動より速い速度で脱溶剤が起きるため、空隙が多く発生する。空隙の発生は誘電率の低下の原因となる。フィラーの平均粒子径が大きいものを用いれば、フィラーそのものの誘電率は大きくなるものの、高沸点溶剤を用いても上記のように空隙の発生が抑制できず、結果として、誘電率は５２となり大きな値を得ることができなかった。また、１５μｍという大きな平均粒径のフィラーを用いている（特許文献６参照）ため、膜厚が２５μｍと大きくならざるを得ず、従って静電容量密度は１．８ｎＦ／ｃｍ2と小さい。
【０００８】
一方で、内部に実装されるシステムの小型・薄型化を実現するために、メモリだけでなく端子数の多いＬＳＩを混載した高密度ＳｉＰ（システムインパッケージ）の開発が急ピッチで行われているが、このＳｉＰの中に内蔵されるコンデンサは、薄型化が強く要求され、このコンデンサ用層間絶縁材料の膜厚が１０μｍ以下にすることが必要とされている。従って、これまでの技術では、１０μｍ以下という薄型化の要求を満たすことができず、携帯電話などのモバイル機器の高性能化において急速に高まってきた薄型化へのニーズには対応できない。
【０００９】
さらには、コンデンサの静電容量は層間絶縁材料の膜厚に反比例するため、層間絶縁材料の膜厚を薄くすることは、コンデンサの大静電容量化の点からも好ましい。
【００１０】
また、層間絶縁材料に要求される重要な基本特性として、低線膨張係数が挙げられる。樹脂自体の線膨張係数は５０ｐｐｍ／℃以上であり、配線層となる金属、例えば、銅の線膨張係数（１７ｐｐｍ／℃）と比較して非常に大きい。従って、樹脂のみからなる層間絶縁材料を用いた場合、配線層との線膨張係数の相違のために、ストレスによる層間剥離や配線断裂などの不具合が生じる。これに対して、樹脂に無機フィラーを複合化させると線膨張係数を低くすることができるため、無機フィラーと樹脂を混合した複合体を層間絶縁材料として用いた場合には、配線層の線膨張係数の値に近づけることが可能となる。しかしながら、従来の方法では、無機フィラーを十分に高充填化することができず、配線層の線膨張係数にほぼ近い値まで下げることができなかった。
【特許文献１】特開平５−５７８５２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平６−８５４１３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平１０−１５８４７２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開昭５３−８８１９８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００１−２３３６６９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平８−２９３４２９号公報（第１３〜２０段落）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
かかる状況に鑑み、本発明は、線膨張係数が低い高誘電体組成物を得ることを目的とし、さらには、高密度ＳｉＰに内蔵される大静電容量コンデンサ用層間絶縁材料として十分な薄型化が達成された誘電体組成物と光配線材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち本発明は、無機フィラー、エポキシ樹脂、および溶剤を沸点１６０℃以上の溶剤を含有してなるペースト組成物であって、溶剤が沸点１６０℃以上の溶剤を１種以上有し、無機フィラーの平均粒径が５μｍ以下である無機フィラーを有し、全溶剤量がペースト組成物全量の２５重量％以下であることを特徴とするペースト組成物である。
【００１３】
また本発明のもう一つの態様は、無機フィラーと樹脂を有する誘電体組成物であって、無機フィラーが少なくとも２種類の平均粒径を有し、前記平均粒径のうちの最大の平均粒径が０．１〜５μｍであり、最小の平均粒径に対し、最大の平均粒径が３倍以上であることを特徴とする誘電体組成物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、比誘電率が５０以上と高い誘電体の組成物を容易に得ることができる。さらに本発明の組成物は、配線金属の線膨張係数にほぼ近い低線膨張係数を有しているため、層間絶縁材料として用いた場合、配線層との間での剥離や配線断裂などの不具合が生じにくく、高い信頼性を有するコンデンサを得ることができる。さらには、均一な膜厚、均一な物性を有する薄膜を容易に得ることができる。これは大静電容量に適しているため、高密度ＳｉＰに内蔵されるコンデンサやコンデンサとしての機能を有する回路基板材料用層間絶縁材料に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のペースト組成物は、無機フィラー、エポキシ樹脂、溶剤からなるものであって、無機フィラーの平均粒径が５μｍ以下である無機フィラーを有し、溶剤が沸点１６０℃以上の溶剤を含み、かつ、全溶剤量がペースト組成物全量の２５重量％以下であることを特徴とするペースト組成物である。
【００１６】
また本発明は、無機フィラーと樹脂を有する誘電体組成物であって、少なくとも２種類の平均粒径を有する無機フィラーを含み、そのうちの最大の平均粒径を有する無機フィラーの平均粒径が０．１〜５μｍであり、最小の平均粒径に対し、最大の平均粒径が３倍以上であることを特徴とする誘電体組成物である。
【００１７】
本発明のペースト組成物中の全溶剤量は、ペースト組成物全量の２５重量％以下であることが必要である。好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。また１重量％以上が好ましい。溶剤量が２５重量％以下では、乾燥時の溶剤揮発による空隙の発生が抑制されて、誘電体組成物の比誘電率を高くすることができる。また吸湿の原因となりうる空隙量が小さいために、湿度、水分の影響による物性変化が小さくできる。さらに保存耐久性が優れている。溶剤量が２５重量％より多いと、溶剤を除去する乾燥工程および熱硬化工程で空隙部が増加し、誘電体組成物の比誘電率が低下することが多い。溶剤量が１重量％未満では溶剤が少ないため、ペースト組成物の粘度や均一性が損なわれる。
【００１８】
なお、無機フィラーの充填率が高くなるにつれて、上記溶剤量による影響は大きくなり、無機フィラーがペースト組成物に含まれる固形分の８５重量％以上の場合に、本発明の効果が特に大きい。
【００１９】
本発明で用いられる溶剤は、少なくともその１種が、沸点１６０℃以上である必要がある。好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。溶剤の沸点が１６０℃以上では、空隙の発生が抑制されて、誘電体組成物の比誘電率を高くすることができる。沸点が１６０℃より低いと、溶剤の揮発速度が速いため、熱処理時の物質移動による緻密化が追いつかず、空隙部が増加し、誘電体組成物の比誘電率が低下することが多くなる。また、本発明で用いられる溶剤は、沸点３００℃以下であることが好ましく、より好ましくは２８０℃以下である。沸点が２８０℃より高くなると、脱溶剤のための処理が高温となり、高温化によって樹脂が分解し、誘電特性の劣化などが起こる。また３００℃より大きくなると、樹脂の分解がより激しくなり、機械強度の低下が起きる。本発明のペースト組成物に使用する溶剤は、沸点１６０℃以上のもの１種のみでもよいが、沸点１６０℃以上の溶剤を含有していれば、それ以外の溶剤を含んでいても良い。
【００２０】
沸点１６０℃以上の溶剤は、メシチレン、アセトニルアセトン、メチルシクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルフェニルケトン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソホロン、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクタム、エチレングリコールアセテート、３−メトキシ３−メチルブタノールおよびそのアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、シュウ酸エステル、マロン酸ジエチル、マレイン酸エステル、炭酸プロピレン、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール等がある。
【００２１】
本発明において、エステル構造を含む溶剤が好ましく使用され、さらに好ましくはラクトン構造を含む溶剤が好ましい。最も好ましい溶剤はγ−ブチロラクトンである。本発明でいう沸点とは、１気圧、即ち1．０１３×１０５Ｎ／ｍ２の圧力下での沸点である。沸点の測定は公知の技術を用いて行うことができ、特に限定されないが、例えば、Swietoslawskiの沸点計を用いることで測定できる。
【００２２】
それ以外の本発明で用いられる溶剤は、樹脂を溶解するものを適宜選択することができる。溶剤は、例えば、メチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロベンゼン、トリクロロエチレン、ベンジルアルコール、メトキシメチルブタノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびそのアセテートなどや、これらのうちの１種類以上を含有する有機溶剤混合物が好ましく用いられる。
【００２３】
無機フィラーの形状は、球状、略球状、楕円球状、針状、板状、鱗片状、棒状などが挙げられるが、特に、球形あるいは略球形であることが好ましい。球状あるいは略球状のフィラーは、最も比表面積が少ないために充填時にフィラー凝集や樹脂流動性低下などを生じにくいからである。これらのうち１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
低線膨張係数、および高比誘電率を得るためには、これらの無機フィラーを高充填率で樹脂に含有させることが望ましい。
【００２５】
層間絶縁材料として一般に使用される有機樹脂は、例えば、ポリイミドで３０〜５０ｐｐｍ／℃、エポキシ樹脂で５０ｐｐｍ／℃以上の線膨張係数を有する。これは、配線金属、例えば、銅の線膨張係数１７ｐｐｍ／℃に比較して非常に大きいが、無機フィラーを混合させることにより、線膨張係数を下げることが可能となる。
【００２６】
また、無機フィラーと樹脂からなる誘電体組成物において、その誘電体組成物の比誘電率は、複合体における比誘電率の導出式、いわゆる下記に記載した対数混合則（１）に従う（セラミックス材料科学入門（応用編）、内田老鶴圃新社、W.D.Kingery著、小松和蔵ら訳、ｐ９１２）。高誘電率を有する無機フィラーの含有量が高いほど、得られる誘電体組成物の比誘電率は高くなる。
【００２７】
【数１】
0003680854.tif 000002
【００２８】
ε ：複合体の比誘電率
εｉ：複合体の各成分の比誘電率
Ｖｉ  ：複合体の各成分の体積分率。
【００２９】
無機フィラーを高充填率で樹脂に含有させるために、２種類以上の異なる平均粒径を持つものを混合して用いることが好ましい。単一粒径のフィラーを充填した場合、特に、フィラーが球状あるいは略球状である場合には、高密度に充填するとフィラーとフィラーの間に菱形状の空隙が生じ、この空隙には、他のフィラーが侵入することは出来ない。しかし、この空隙以下の大きさのフィラーであればさらにこの隙間に侵入でき、容易に充填率を向上できる。
【００３０】
本発明では含まれる無機フィラーにおいて、最大の平均粒径を有する無機フィラーの平均粒径と最小の平均粒径を有する無機フィラーの平均粒径の差比は、大きいほど好ましく、最大の平均粒径は最小の平均粒径に対し、３倍以上、さらには５倍以上であることが好ましい。差比が小さいと、小さいフィラーが効率よく大きいフィラー間の空隙に侵入しにくい。一方、差比が大きと、小さいフィラーが凝集しやすくなり、分散安定性が低下する。好ましくは３０倍以下、さらには１０倍以下であることが好ましい。
【００３１】
少なくとも２種類の平均粒径を有した無機フィラーを用いる場合、その最大の平均粒径を持つ無機フィラーの総体積Ｖａと最小の平均粒径を持つ無機フィラーの総体積Ｖｂが、０．０５≦Ｖｂ／（Ｖａ＋Ｖｂ）＜０．５を満たすことが好ましい。つまり小さいフィラーの量は、体積比にしてフィラー全量の５％以上５０％未満であることが好ましい。５％未満の場合には、空隙に侵入して充填量を上げる効果がほとんど得られず、また５０％以上では、大きいフィラーが作る空隙よりも小さいフィラーの占める体積が大きくなり、相互侵入して充填量を増やす効果は小さくなる。
【００３２】
これらの大きいフィラー、小さいフィラーの他に、更に他の粒径のフィラーを混合しても良く、３種類以上でも適宜粒径と配合比を選ぶことでフィラーを混合することによる充填率向上の効果が得られる。
【００３３】
本発明で用いられる無機フィラーは、少なくとも２種類の異なる平均粒径を有する無機フィラーを含み、そのうち最大の平均粒径を有する無機フィラーの平均粒径が５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。また０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上である。ここで、最大の平均粒径を有する無機フィラーの平均粒径が５μｍより大きいものを用いて、膜厚１０μｍ以下のコンデンサを作製しようとすると、フィラーが膜表面に突出しやすくなるために、安定した誘電特性が得ることが難しい。また、最大の平均粒径を有する無機フィラーの平均粒径が２μｍ以下のものを用いた場合には、フィラー分散液のフィラーが沈降しにくい。さらに、最大の平均粒径を有する無機フィラーの平均粒径が１μｍ以下のものを用いた場合には、長期保管においてフィラーが沈降しにくく、保管条件が制限されないことがある。一方、比誘電率が大きい材料を得ようとした場合に、最大の平均粒径が０．１μｍより小さい場合には、それらのフィラーの比表面積が大きいために結晶構造の対称性が高くなりやすく、高誘電率相が得られにくく、誘電体組成物の比誘電率が低下してしまう原因となる。また、最大の平均粒径が０．２μｍ以上だと、フィラー表面積が小さくなり、フィラー分散ペーストが凝集しにくく、粘度変化が小さく、混練、分散や塗布加工が影響を受けにくい。さらに、最大の平均粒径を有する無機フィラーの平均粒径が０．３μｍ以上だと、最大の平均粒径を有する無機フィラーの平均粒径と最小の平均粒径を有する無機フィラーの平均粒径の差比を十分大きくとれるので、充填率が左右されない。
【００３４】
また本発明では、最小の平均粒径を有する無機フィラーの平均粒径は０．０１〜０．１μｍであることが好ましい。さらには０．０４〜０．０６μｍのものを用いることがより好ましい。なお最大の平均粒径と最小の平均粒径の差比をとる必要があるため、最小の平均粒径を有する無機フィラーは、最大の平均粒径によって、上記の範囲から適宜選択される。最小の平均粒径を有する無機フィラーの平均粒径は、最大の平均粒径を有する無機フィラーの平均粒径との差比を大きくとった方が、充填率を高めることができる。この理由により、最小の平均粒径を有する無機フィラーの平均粒径は、最大の平均粒径を有する無機フィラーの平均粒径の好ましい範囲から考えて、０．１μｍ以下が好ましく、より好ましくは、０．０６μｍ以下である。最小の平均粒径を有する無機フィラーの平均粒径が０．０４μｍ以上では、分散後の再凝集が起こりにくく、ペーストの分散安定性が良い。また、最小の平均粒径を有する無機フィラーの平均粒径が０．０１μｍ以上では、それらのフィラーどうしが二次凝集しにくくなるために、凝集体を解し、分散させやすい。
【００３５】
本発明のペースト組成物及び誘電体組成物中に含まれる平均粒径の測定は、誘電体組成物薄膜を形成し、その薄膜の膜厚方向に膜断面を切り出した超薄切片に対してＸＭＡ測定、および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行うことにより測定できる。無機フィラーと樹脂で電子線に対する透過率が異なるので、ＴＥＭ観察像中で無機フィラーと樹脂はコントラストの違いにより識別できる。複数種の無機フィラーが使用されている場合の各無機フィラーの同定はＸＭＡ測定に基づく元素分析および電子線回折像観察による結晶構造解析を行うことにより可能である。このようにして得られたフィラーと樹脂の面積の分布を画像解析により求め、無機フィラーの断面を円形と近似して面積から粒径を算出できる。粒径の評価は倍率５０００倍と４００００倍のＴＥＭ画像について行えばよい。算出された粒径の分布を倍率が５０００倍のＴＥＭ画像において０．１μｍ刻みのヒストグラム、倍率が４００００倍のＴＥＭ画像において０．０１μｍ刻みのヒストグラムで表し、度数が極大値となる級の中心値を平均粒径とする。本発明でいう「少なくとも２種類の平均粒径を有する」とは、この極大値が２つ以上存在することを意味し、組成物に含まれる無機フィラーの粒径分布における極大値が２つ以上存在することである。なお、粒径分布の評価法としては上記の方法でＴＥＭの代わりに走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いても良い。
【００３６】
また、他の手法として、フィラーのブラウン運動による散乱光の揺らぎを測定する動的光散乱法、フィラーを電気泳動したときの散乱光のドップラー効果を測定する電気泳動光散乱法などによって平均粒径を測定することができる。レーザー回折、散乱式の粒度分布測定装置としては例えば堀場製作所製ＬＡ−９２０や島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００、日機装製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ−ＵＰＡ１５０等がある。
【００３７】
無機フィラーの誘電特性としては、比誘電率が５０〜３００００のものを用いることが好ましい。比誘電率が５０未満の無機フィラーを用いると比誘電率が十分大きい誘電体組成物が得られない。また、比誘電率が３００００を越えるものでは、比誘電率の温度特性が悪くなる傾向があるため、好ましくない。ここでいう無機フィラーの比誘電率とは、無機フィラーを原料粉末として、加熱、焼成して得られる焼結体の比誘電率をさす。焼結体の比誘電率は、例えば以下の手順によって測定する。無機フィラーをポリビニルアルコールのようなバインダー樹脂、有機溶剤もしくは水を混合して、ペースト状組成物を作製したのち、ペレット成型器の中に充填して、乾燥させ、ペレット状固形物を得る。そのペレット状固形物を、例えば９００〜１２００℃程度で焼成することにより、バインダー樹脂を分解、除去し、無機フィラーを焼結させ、無機成分のみからなる焼結体を得ることができる。このとき、焼結体の空隙は十分小さく、理論密度と実測密度から計算した空隙率が１％以下となっていることが必要である。この焼結体ペレットに上下電極を形成し、静電容量および寸法の測定結果から、比誘電率を計算する。
【００３８】
無機フィラーは、チタン酸バリウム系、チタン酸ジルコン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸カルシウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸バリウムネオジム系、チタン酸バリウム錫系、マグネシウムニオブ酸バリウム系、マグネシウムタンタル酸バリウム系、チタン酸鉛系、ジルコン酸鉛系、チタン酸ジルコン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、マグネシウムニオブ酸鉛系、ニッケルニオブ酸鉛系、タングステン酸鉛系、タングステン酸カルシウム系、マグネシウムタングステン酸鉛系、二酸化チタン系、などを挙げることができる。チタン酸バリウム系とは、チタン酸バリウム結晶内の一部の元素を他の元素で置換したり、結晶構造内に他の元素を侵入させたりした、チタン酸バリウムを母材とする固溶体を含めた総称である。その他のチタン酸ジルコン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸カルシウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸バリウムネオジム系、チタン酸バリウム錫系、マグネシウムニオブ酸バリウム系、マグネシウムタンタル酸バリウム系、チタン酸鉛系、ジルコン酸鉛系、チタン酸ジルコン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、マグネシウムニオブ酸鉛系、ニッケルニオブ酸鉛系、タングステン酸鉛系、タングステン酸カルシウム系、マグネシウムタングステン酸鉛系、二酸化チタン系もいずれも同様で、それぞれを母材とする固溶体を含めた総称である。
【００３９】
特に、ペロブスカイト型結晶構造、あるいは複合ペロブスカイト型結晶構造を有するフィラーを用いることが好ましい。これらのうち１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができるが、少なくとも２種の異なる平均粒径を有する無機フィラーが同一化学組成である方が誘電特性の点から、好ましい。特に、高い比誘電率を有する誘電体組成物を得る場合には、商業的利便性との両立の点から、主としてチタン酸バリウムからなる化合物を用いることが好ましい。但し、誘電特性や温度安定性を向上させる目的で、シフター、デプレッサー剤などを少量添加して用いてよい。
【００４０】
無機フィラーの作製方法は、固相反応法、水熱合成法、超臨界水熱合成法、ゾルゲル法、しゅう酸塩法などの方法が挙げられる。最大の平均粒径を有する無機フィラーの作製方法としては、高い比誘電率と品質安定性の点から、固相反応法、あるいはしゅう酸塩法を用いることが好ましい。また、最小の平均粒径を有する無機フィラーの作製方法は、小粒径化が容易であるという理由から、水熱合成法、超臨界水熱合成法、ゾルゲル法のいずれかを用いることが好ましい。
【００４１】
本発明のペースト組成物及び誘電体組成物に含まれる無機フィラーと樹脂の割合としては、無機フィラーの総体積と樹脂固形分の総体積の合計体積に対する無機フィラーの割合Ｖｆが、５０％以上９５％以下を満たすことが好ましい。さらに好ましくは７０％以上９０％以下である。無機フィラー含有率Ｖｆが５０％以上では十分大きな比誘電率が得られ、小さい熱膨張率が得られる。また、無機フィラー含有率Ｖｆが７０％以上では、少なくとも２種類の平均粒径を有する無機フィラーを用いた効果が顕著になり、大きい比誘電率が得られる。一方、無機フィラー含有率Ｖｆが９５％以下では、組成物内部での空隙発生を抑制でき、十分に大きな比誘電率を得ることができ、空隙に起因する吸湿率が小さく、物性が水分や湿度の影響を受けにくい。また、無機フィラー含有率Ｖｆが９０％以下の場合、耐久性促進テストであるＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）後の接着性が、低下しにくい。
【００４２】
次に、本発明で用いられる樹脂は、熱可塑性、熱硬化性樹脂のいずれも選択することができる。
【００４３】
熱可塑性樹脂は、例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレン、フッ素樹脂などを用いることができる。
【００４４】
また、熱硬化性樹脂は、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シロキサン樹脂、ポリイミド、アクリル樹脂、シアネート樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂などのほか、一般的にプリント配線板の絶縁層に使用される樹脂を用いることができる。はんだ耐熱性などの点から、熱硬化性樹脂を用いることが好ましく、特に、熱硬化収縮性、粘性などの点からエポキシ樹脂が好ましく使用される。
【００４５】
ここで、エポキシ樹脂とは、分子構造中にエポキシ基（オキシラン環）を２個以上含むプレポリマーを有する樹脂である。プレポリマーは、誘電特性の点から、ビフェニル骨格あるいはジシクロペンタジエン骨格を有することが好ましい。また、硬化剤を有していてもよく、硬化剤には、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、アミノトリアジン化合物、ナフトール化合物などの硬化剤を用いることができる。さらに、トリフェニルホスフィン、ベンゾイミダゾール系化合物、トリス（２、４−ペンタンジオナト）コバルトなどの金属キレート化合物などの硬化促進剤を添加することも可能である。
【００４６】
本発明のペースト組成物は、無機フィラーを樹脂へ分散することによって得られる。例えば、無機フィラーを樹脂溶液に加えて、混合分散する方法や、予め無機フィラーを適当な溶剤中に分散した分散液を作製し、その分散液と樹脂溶液を混合するレットダウン法などによって作製される。また、樹脂または溶剤中へ無機フィラーを分散させる方法は特に限定されず、例えば、超音波分散、ボールミル、ロールミル、クレアミックス、ホモジナイザー、メディア分散機などの方法を用いることができるが、特に、分散性の点でボールミル、ホモジナイザーを用いることが好ましい。
【００４７】
無機フィラー分散の際、分散性を向上させるために、例えば、無機フィラーの表面処理、分散剤の添加、界面活性剤の添加、溶剤の添加などを行っても良い。無機フィラーの表面処理としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系などの各種カップリング剤、脂肪酸、リン酸エステルなどによる処理のほか、ロジン処理、酸性処理、塩基性処理などが挙げられる。また、分散剤の添加の例としては、リン酸、カルボン酸、脂肪酸、およびそれらのエステル類などの酸基を有する分散剤などが挙げられ、特に、リン酸エステル骨格を有する化合物が好ましく用いられる。そのほか、ノニオン性、カチオン性、アニオン性の界面活性剤、多価カルボン酸などの湿潤剤、両親和性物質、高立体障害の置換基を有する樹脂などの添加が挙げられる。また、分散時または分散後の系の極性は、溶剤の添加で制御することができる。また、ペースト組成物は必要に応じて、安定化剤、分散剤、沈降防止剤、可塑剤、酸化防止剤などを含有してもよい。
【００４８】
本発明のペースト組成物中に含まれる固形分中に占める無機フィラーの含有量は８５重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９４重量％以上である。無機フィラーの含有量が８５重量％以上だと、組成物の比誘電率を高くすることが容易にできる。本発明は、無機フィラーの含有率を増やすに従って、高い比誘電率を有する誘電体組成物を得ることができ、９９重量％以下の含有率になると、製膜時の成形性が容易となり、無機フィラーの分散が制御しやすい。なお、固形分とは、無機フィラーと樹脂およびその他添加剤などを合わせたものを言う。
【００４９】
本発明の誘電体組成物は、無機フィラー、樹脂を含有してなる誘電体組成物であって、無機フィラーの量が誘電体組成物中に含まれる固形分全量の８５〜９９重量％であり、かつ空隙率が３０体積％以下である。
【００５０】
本発明の誘電体組成物を得る方法として、例えば、まず、無機フィラーを樹脂に混合させたペースト組成物を作製し、そのペースト組成物をある被着体（例えば基板）に塗布し、脱溶剤、固化を行うことにより、誘電体組成物を得る方法が挙げられる。このとき、固化の方法として、熱、光などによる固化が挙げられる。但し、本発明の誘電体組成物は焼結体ではないので、樹脂を完全に分解、除去する必要はなく、電子部品の耐熱温度範囲内、例えば、５００℃以下の温度で加熱することが好ましい。
【００５１】
誘電体組成物の空隙率は、３０体積％以下であることが必要であり、好ましくは２０体積％以下、さらに好ましくは１０体積％以下である。空隙率が３０体積％より大きい場合、膜体積中に占める無機フィラーの割合が低くなり、比誘電率が５０以上の誘電体組成物が得られにくい。また絶縁抵抗の低下やリーク電流の増大、曲げ強さの低下などが起こるため好ましくない。
【００５２】
ここで、空隙率を３０体積％以下にする方法としては、例えば、無機フィラー、樹脂、溶剤を上記した中から適宜選択することで達成可能であるが、ペースト組成物が、沸点１６０℃以上の溶剤を少なくとも１種含む、かつ、全容剤量がペースト組成物全量の２５％以下であることで、容易に達成することができる。
【００５３】
また、例えば空隙率を２０体積％以下にするには、ペースト組成物がラクトン構造を有する溶剤を少なくとも１種含有していると、空隙率を２０体積％以下にすることができる。ラクトン構造を有する溶剤の中でも、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
【００５４】
誘電体組成物の空隙率の測定方法は、ガス吸着法、水銀圧入法、陽電子消滅法、小角Ｘ線散乱法など、用途に合わせて適宜選択することができるが、本発明では、誘電体組成物の密度から、下記（１）〜（３）の手順で空隙率を求める。
【００５５】
（１）重さを量った定形基板上にペースト組成物を塗布、脱溶剤、固化して得られた誘電体組成物の重さを量る。
（２）基板の重さをＷ１、基板と誘電体組成物の重さをＷ２、誘電体組成物の密度をＤ、体積をＶとすると、誘電体組成物の密度Ｄ＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｖとなる。
（３）熱重量測定装置（ＴＧＡ）を用いて、該誘電体組成物を大気雰囲気中、昇温速度１０℃／分にて、９００℃まで昇温、９００℃で３０分間保持して脱バインダーを行い、誘電体組成物中に含まれる無機フィラーと樹脂の割合を測定した。無機フィラーの体積をＷｃ、比重をρｃ、樹脂の体積をＷｐ、比重をρｐ、空隙率をＰとすると、空隙率Ｐは、以下の式で求められる。空隙率Ｐ（体積％）＝｛（Ｖ−Ｗｃ／ρｃ−Ｗｐ／ρｐ）／Ｖ｝×１００。
【００５６】
本発明のペースト組成物は、好ましくは、被着体（例えば基板）上に塗布され、脱溶剤、固化されて誘電体組成物を形成する。ペースト組成物を被着体上に塗布する方法としては特に限定されず、例えば、スピンナー、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーターなどが挙げられる。このようにして、塗布した膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用いて、溶剤の除去や熱硬化を行うことで、誘電体組成物を容易に得ることができる。
【００５７】
ペースト組成物を塗布する被着体は、例えば、有機系基板、無機系基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものから選択できる。有機系基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基材銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。
【００５８】
また、無機系基板の例は、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や無機フィラーなどを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。
【００５９】
本発明の誘電体組成物の形態は特に限定されず、膜状、棒状、球状など、用途に合わせて選択することができるが、特に膜状であることが好ましい。ここでいう膜とは、フィルム、シート、板、ペレットなども含まれる。もちろん、導通のためのビアホール形成、インピーダンスや静電容量あるいは内部応力の調整、または、放熱機能付与など、用途にあわせたパターン形成を行うこともできる。
【００６０】
誘電体組成物を膜として用いる場合の膜厚は、静電容量が所望の値を満たす範囲内で任意に設定することができるが、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、２μｍ以上２０μｍ以下のものである。コンデンサとして大きな静電容量を確保するには膜厚が薄い方が好ましいが、０．５μｍより薄い場合にはピンホールなどが発生しやすく、電気的絶縁が得られにくくなる。また、２μｍ以上では、耐久性促進テストであるＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）後に誘電正接が増大しにくい。また、膜厚が２０μｍを越えると、十分なコンデンサ性能を得るために大きな比誘電率が必要となる上、実装密度向上が難しくなることがある。
【００６１】
本発明のペースト組成物及び誘電体組成物の用途は特に限定されないが、例えば、高誘電率層としてプリント配線基板の内蔵コンデンサ用層間絶縁材料に用いられる他、多層基板の層間絶縁膜、周波数フィルター、無線用アンテナ、電磁シールド、光配線材料など、多種の電子部品、装置への適用が可能である。
【００６２】
本発明の誘電体組成物は、コンデンサ用層間絶縁材料として好ましく使用される。誘電体組成物を用いてコンデンサ用層間絶縁材料を形成する方法は特に限定されない。例えば、上記したように、基板上に高誘電体を形成した後、適宜電極を形成することで得ることができる。
【００６３】
本発明の誘電体組成物を用いて作製したコンデンサ用層間絶縁材料の面積あたりの静電容量としては、５ｎＦ／ｃｍ2以上の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、１０ｎＦ／ｃｍ2以上の範囲にあることが好ましい。５ｎＦ／ｃｍ2より小さい静電容量では、デカップリングキャパシタとして用いた場合に、システム全体の電源系との分離を十分に行うことができず、デカップリングキャパシタとして十分な機能を果たすことができない。
【００６４】
静電容量の温度変化、面内ばらつきは、小さい方が回路設計上好ましい。温度変化についても、できるだけ小さい方が好ましく、例えば、Ｘ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃において静電容量の温度変化率が±１５％以内）を満たすことが好ましい。静電容量の面内ばらつきは、平均値に対して５％以下（静電容量の平均値−５％≦静電容量≦静電容量の平均値＋５％）であることが好ましい。
【００６５】
また、電源の電力損失を減らすためには、コンデンサの誘電正接は０．０１〜５％の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、０．０１〜１％の範囲である。ここで、静電容量や誘電正接などの電気特性は、周波数２０ｋ〜１ＧＨｚでの測定値とする。
【００６６】
本発明の誘電体組成物は、光配線材料としても、好ましく用いることができる。光配線とは、ＬＳＩ、モジュール、ボードなどのそれぞれの間の信号伝送を通常の電気信号で行うのでなく、光信号で行う方式における配線のことである。実装基板上やその内部に光配線を形成する場合は、屈折率の高い層を屈折率の低い層でサンドイッチした構造をとる。屈接率が低い層を空間で代用することも可能である。光配線材料として用いる場合は、光配線内を導波する信号伝送用の光の散乱を小さくするために、その光の波長に比べ十分小さい無機フィラーを用いることが重要であり、光の波長の１／４以下の粒径とすることが好ましい。また、無機フィラー材料選択、含有量、樹脂材料選択から、屈折率、屈折率の温度依存性、熱膨張率を制御することができる。このことから光配線層を形成する基板材料の選択の幅が広がり、従来から用いられているシリコンやセラミックスなどの無機材料からなるものだけでなく、有機材料からなる基板をも用いることが可能になる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００６８】
実施例１
チタン酸バリウムフィラー（堺化学（株）製、ＢＴ−０５、平均粒径：０．５μｍ）３２３重量部、γ−ブチロラクトン１８重量部をホモジナイザーを用いて氷冷下で１時間混合分散し、分散液Ａ−１を得た。エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ５０２Ｈ）１０重量部、フェノールノボラック樹脂（大日本インキ工業（株）製、ＴＤ−２１３１）１０重量部、硬化促進剤（北興化学（株）製、トリフェニルホスフィン）０．６重量部、γ−ブチロラクトン２０重量部を混合し、エポキシ樹脂溶液Ｂ−１を得た。分散液Ａ−１とエポキシ樹脂溶液Ｂ−１をボールミルを用いて混合し、ペースト組成物Ｃ−１を作製した。γ−ブチロラクトンの沸点は２０４℃である。このペースト組成物Ｃ−１を厚さ３００μｍのアルミ基板上にダイコーターを用いて塗布し、オーブンを用いて、８０℃×１５分間で乾燥させた後、１７５℃×１時間で硬化させ、膜厚１０μｍの高誘電体組成物を得た。
【００６９】
次に、この高誘電体組成物に直径１１ｍｍのアルミ電極を蒸着法により形成し、１ＭＨｚにおける誘電特性をインピーダンスアナライザＨＰ４２８４ＡおよびサンプルホルダーＨＰ１６４５１Ｂ（共にヒューレットパッカード社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定した結果を表１に示した。高誘電体組成物の比誘電率は８２、誘電正接は２．８％であり、面積あたりの静電容量は７．３ｎＦ／ｃｍ2であった。空隙率は９体積％であった。
【００７０】
実施例２
実施例１と同様にペースト組成物Ｃ−１を作製した。次にγ−ブチロラクトンを２２．６重量部さらに添加し、ペースト組成物中の溶剤量が１５重量％になるよう、ペースト組成物Ｃ−２を作製した。また実施例１の方法に基づき、高誘電体組成物を作成し、誘電特性を評価した結果を表１に示した。高誘電体組成物の比誘電率は７３、誘電正接は３．４％であり、面積あたりの静電容量は４．３ｎＦ／ｃｍ2であった。空隙率は１２体積％であった。
【００７１】
実施例３〜４
ペースト組成物Ｃ−１にγ−ブチロラクトンをさらに添加し、ペースト組成物中の溶剤量が２０、２５重量％になるよう、溶剤量の異なるペースト組成物Ｃ−３〜Ｃ−４を作製した。また実施例１の方法に基づき、高誘電体組成物を作成し、誘電特性を評価した結果を表１に示した。空隙率が２０体積％以下、かつ比誘電率が５０以上の高誘電体組成物が得られた。
【００７２】
比較例１
ペースト組成物Ｃ−１にγ−ブチロラクトンを添加し、ペースト組成物中の溶剤量が４０重量％であるペースト組成物Ｄ−１を作製した。また実施例１の方法に基づき、高誘電体組成物を作成し、誘電特性を評価した結果を表４に示した。ペースト組成物中に含まれる溶剤量が全量の４０重量％の時、空隙率は３１体積％、比誘電率は４１であった。
【００７３】
実施例５
チタン酸バリウム（堺化学（株）製、ＢＴ−０５、平均粒径：０．５μｍ）３２３重量部、分散剤（ビックケミー（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０３）０．２重量部、γ−ブチロラクトン１８重量部をホモジナイザーを用いて混練を行い、分散液Ａ−２を得た。分散液Ａ−２とエポキシ樹脂溶液Ｂ−１をボールミルを用いて混合し、ペースト組成物Ｃ−５を作製した。また実施例１の方法に基づき、高誘電体組成物を作成し、誘電特性を評価した結果を表１に示した。比誘電率は１０２、誘電正接は３．６％であり、面積あたりの静電容量は１１．３ｎＦ／ｃｍ2、空隙率は６体積％であった。
【００７４】
実施例６
ペースト組成物Ｃ−５にγ−ブチロラクトンを添加し、ペースト組成物中の溶剤量が１５重量％であるペースト組成物Ｃ−６を作製した。また実施例１の方法に基づき、高誘電体組成物を作成し、誘電特性を評価した結果を表１に示した。比誘電率は９５、誘電正接は３．１％であり、面積あたりの静電容量は８．４ｎＦ／ｃｍ2、空隙率は７体積％であった。
【００７５】
実施例７
溶剤がＮ−メチル２−ピロリドンである以外はペースト組成物Ｃ−２と同様にペースト組成物を作製し、ペースト組成物Ｃ−７を作製した。Ｎ−メチル２−ピロリドンの沸点は２０２℃である。また実施例１の方法に基づき、高誘電体組成物を作製し、誘電特性を評価した結果を表１に示した。比誘電率は５８、誘電正接は４．６％であり、面積あたりの静電容量は５．３ｎＦ／ｃｍ2、空隙率は２６体積％であった。
【００７６】
実施例８
溶剤がエチレングリコールジアセテートである以外はペースト組成物Ｃ−２と同様にペースト組成物を作製し、ペースト組成物Ｃ−８を作製した。エチレングリコールジアセテートの沸点は１９０℃である。また実施例１の方法に基づき、高誘電体組成物を作製し、誘電特性を評価した結果を表１に示した。比誘電率は６４、誘電正接は４．８％であり、面積あたりの静電容量は５．７ｎＦ／ｃｍ2、空隙率は２１体積％であった。
【００７７】
実施例９
溶剤がエチルカルビトールである以外はペースト組成物Ｃ−２と同様にペースト組成物を作製し、ペースト組成物Ｃ−９を作製した。エチルカルビトールの沸点は２０２℃である。また実施例１の方法に基づき、高誘電体組成物を作製し、誘電特性を評価した結果を表２に示した。比誘電率は５０、誘電正接は２．２％であり、面積あたりの静電容量は４．４ｎＦ／ｃｍ2、空隙率は３０体積％であった。
【００７８】
比較例２
溶剤がモルホリンである以外はペースト組成物Ｃ−２と同様にペースト組成物を作製し、ペースト組成物Ｄ−２を作製した。モルホリンの沸点は１２８℃である。また実施例１の方法に基づき、高誘電体組成物を作製し、誘電特性を評価した結果を表４に示した。比誘電率は３５、誘電正接は５．８％であり、面積あたりの静電容量は２．６ｎＦ／ｃｍ２であり、電気特性が劣っていた。空隙率は３２体積％であった。
【００７９】
比較例３
溶剤がプロピレングリコールモノメチルアセテートである以外はペースト組成物Ｃ−２と同様にペースト組成物を作製し、ペースト組成物Ｄ−３を作製した。プロピレングリコールモノメチルアセテートの沸点は１４６℃である。また実施例１の方法に基づき、高誘電体組成物を作製し、誘電特性を評価した結果を表４に示した。比誘電率は４６，誘電正接は４．７％であり、面積あたりの静電容量は２．７ｎＦ／ｃｍ2であり、電気特性に劣っていた。空隙率は３５体積％であった。
【００８０】
実施例１０
チタン酸バリウム（堺化学（株）製、ＢＴ−０５、平均粒径：０．５μｍ）４９４重量部、γ−ブチロラクトン７１重量部をホモジナイザーを用いて混練し、分散液Ａ−３を得た。分散液Ａ−３とエポキシ樹脂溶液Ｂ−１をボールミルを用いて混合し、ペースト組成物Ｃ−１０を作製した。また実施例１の方法に基づき、高誘電体組成物を作製し、誘電特性を評価した結果を表２に示した。比誘電率は７９、誘電正接は３．４％であり、面積あたりの静電容量は５．８ｎＦ／ｃｍ2、空隙率は１３体積％であった。
【００８１】
実施例１１
チタン酸バリウム（堺化学（株）製、ＢＴ−０５、平均粒径：０．５μｍ）１８５重量部、γ−ブチロラクトン１６重量部をホモジナイザーを用いて混練し、分散液Ａ−４を得た。分散液Ａ−４とエポキシ樹脂溶液Ｂ−１をボールミルを用いて混合し、ペースト組成物Ｃ−１１を作製した。また実施例１の方法に基づき、高誘電体組成物を作製し、誘電特性を評価した結果を表２に示した。比誘電率は７６、誘電正接は３．２％であり、面積あたりの静電容量は８．４ｎＦ／ｃｍ2、空隙率は５体積％であった。
【００８２】
実施例１２
高誘電率無機フィラーとして、チタン酸バリウム（東邦チタニウム（株）製、ＳＢ０５、平均粒径：０．５μｍ）を用いた以外は、実施例２と同様にして、ペースト組成物Ｃ−１２を作製した。また実施例１の方法に基づき、高誘電体組成物を作製し、誘電特性を評価した結果を表２に示した。比誘電率は７０、誘電正接は２．９％であり、面積あたりの静電容量は６．２ｎＦ／ｃｍ2、空隙率は１４体積％であった。
【００８３】
実施例１３
高誘電率無機フィラーとして、チタン酸ストロンチウム（堺化学（株）製、ＳＴ−０３、平均粒径：０．３μｍ）を用いた以外は、実施例２と同様にしてペースト組成物Ｃ−１３を作製した。また実施例１の方法に基づき、高誘電体組成物を作製し、誘電特性を評価した結果を表２に示した。比誘電率は６５、誘電正接は１．２％であり、面積あたりの静電容量は３．８ｎＦ／ｃｍ2、空隙率は１４体積％であった。
【００８４】
実施例１４〜１６
表２に示した樹脂、硬化剤を用いた以外は、実施例２と同様にして、ペースト組成物Ｃ−１４〜１６を作製した。高誘電体組成物を作製し、誘電特性を評価した結果を表２に示した。比誘電率が５０以上の高誘電体組成物が得られた。
【００８６】
実施例１９
チタン酸バリウムフィラー（堺化学（株）製、ＢＴ−０５、平均粒径：０．５μｍ）３２３重量部、γ−ブチロラクトン３６重量部をホモジナイザーを用いて氷冷下で１時間混合分散し、分散液Ａ−５を得た。エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ５０２Ｈ）１２．８重量部、フェノールノボラック樹脂（大日本インキ工業（株）製、ＴＤ−２１３１）７．８重量部、硬化促進剤（北興化学（株）製、トリフェニルホスフィン）０．２重量部、γ−ブチロラクトン２４．８重量部を混合し、エポキシ樹脂溶液Ｂ−２を得た。分散液Ａ−５とエポキシ樹脂溶液Ｂ−２をボールミルを用いて混合し、ペースト組成物Ｃ−１９を作製した。また実施例１の方法に基づき、高誘電体組成物を作成し、誘電特性を評価した結果を表３に示した。比誘電率は７３、誘電正接は３．４％であり、面積あたりの静電容量は４．３ｎＦ／ｃｍ2、空隙率は１２体積％であった。
【００８７】
実施例２０
チタン酸バリウム（堺化学（株）製、ＢＴ−０５、平均粒径：０．５μｍ）３２３重量部、分散剤（リン酸エステル骨格を有する酸基を持つコポリマー：ビックケミー（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）０．２重量部、γ−ブチロラクトン３６重量部をホモジナイザーを用いて混練を行い、分散液Ａ−６を得た。分散液Ａ−６とエポキシ樹脂溶液Ｂ−２をボールミルを用いて混合し、ペースト組成物Ｃ−２０を作製した。また実施例１の方法に基づき、高誘電体組成物を作成し、誘電特性を評価した結果を表３に示した。比誘電率は９５、誘電正接は３．１％であり、面積あたりの静電容量は８．４ｎＦ／ｃｍ2、空隙率は７体積％であった。
【００８８】
実施例２１
エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ３０００）１５．３重量部、フェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、”カヤハード”ＴＰＭ（新名：”カヤハード”ＫＴＧ−１０５））５．３重量部、硬化促進剤（北興化学（株）製、トリフェニルホスフィン）０．２重量部、γ−ブチロラクトン２４．７重量部を混合し、エポキシ樹脂溶液Ｂ−３を得た。分散液Ａ−２とエポキシ樹脂溶液Ｂ−３をボールミルを用いて混合し、ペースト組成物Ｃ−２１を作製した。また実施例１の方法に基づき、高誘電体組成物を作製し、誘電特性を評価した結果を表３に示した。比誘電率は７６、誘電正接は２．８％であり、面積あたりの静電容量は５．６ｎＦ／ｃｍ2、空隙率は１４体積％であった。
【００８９】
実施例２２
チタン酸バリウム（堺化学（株）製、ＢＴ−０５：平均粒径０．５μｍ）６２．３重量部、チタン酸バリウム（ＴＰＬ，Ｉｎｃ．社製、ＨＰＢ−１０００：平均粒径０．０５９μｍ）２１．９重量部、γ−ブチロラクトン１５重量部、分散剤（リン酸エステル骨格を有する酸基を持つコポリマー、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）０．８重量部をホモジナイザーを用いて混練し、分散液Ａ−７を得た。エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ５０２Ｈ）２．２重量部、フェノールノボラック樹脂（大日本インキ工業（株）製、ＴＤ−２１３１）１．４重量部、硬化促進剤（北興化学（株）製、トリフェニルホスフィン）０．０４重量部、γ−ブチロラクトン７．１重量部を混合し、エポキシ樹脂溶液Ｂ−４を得た。分散液Ａ−７とエポキシ樹脂溶液Ｂ−４をボールミルを用いて混合し、ペースト組成物Ｃ−２２を作製した。また実施例１の方法に基づき、高誘電体組成物を作製し、誘電特性を評価した結果を表６に示した。比誘電率は１２３、誘電正接は３．１、静電容量は１０．９ｎＦ／ｃｍ2、空隙率は４体積％であった。
【００９０】
実施例２３
エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ−３０００）２．６重量部、フェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、”カヤハード”ＴＰＭ（新名：”カヤハード”ＫＴＧ−１０５）０．９重量部、硬化促進剤（北興化学（株）製、トリフェニルホスフィン）０．０４重量部、γ−ブチロラクトンを７．１重量部混合し、エポキシ樹脂溶液Ｂ−５を得た。分散液Ａ−７とエポキシ樹脂溶液Ｂ−５をボールミルを用いて混合し、ペースト組成物Ｃ−２３を作製した。また実施例１の方法に基づき、高誘電体組成物を作製し、誘電特性を評価した結果を表６に示した。比誘電率は１２１、誘電正接は２．６％、面積あたりの静電容量は１０．７ｎＦ／ｃｍ2、空隙率は４体積％であった。
【００９１】
実施例２４
溶剤がエチレングリコールジアセテートである以外は、実施例２３と同様にして、ペースト組成物Ｃ−２４を作製した。エチレングリコールジアセテートの沸点は１９０℃である。また実施例１の方法に基づき、高誘電体組成物を作製し、誘電特性を評価した結果を表６に示した。比誘電率は９５、誘電正接は３．１％であり、面積あたりの静電容量は８．４ｎＦ／ｃｍ2、空隙率は８体積％であった。
【００９２】
実施例２５
溶剤がマロン酸ジエチルである以外は、実施例２３と同様にして、ペースト組成物Ｃ−２５を作製した。マロン酸ジエチルの沸点は１９９℃である。また実施例１の方法に基づき、高誘電体組成物を作製し、誘電特性を評価した。比誘電率は８５、誘電正接は２．７％、面積あたりの静電容量は７．５ｎＦ／ｃｍ2、空隙率は９体積％であった。
【００９３】
実施例２６
溶剤がエチルカルビトールである以外は、実施例２３と同様にして、ペースト組成物Ｃ−２６を作製した。エチルカルビトールの沸点は２０２℃である。また実施例１の方法に基づき、高誘電体組成物を作製し、誘電特性を評価した。比誘電率は９９、誘電正接は２．９％であり、面積あたりの静電容量は８．８ｎＦ／ｃｍ2、空隙率は７体積％であった。
【００９４】
実施例２７
溶剤が４−メチルシクロヘキサノンである以外は、実施例２３と同様にして、ペースト組成物Ｃ−２７を作製した。４−メチルシクロヘキサノンの沸点は１６９℃である。また実施例１の方法に基づき、高誘電体組成物を作製し、誘電特性を評価した結果を表６に示した。比誘電率は７９、誘電正接は２．１％であり、面積あたりの静電容量は７．０ｎＦ／ｃｍ2、空隙率は１２体積％であった。
【００９５】
実施例２８
溶剤がイソホロンである以外は、実施例２３と同様にして、ペースト組成物Ｃ−２８を作製した。イソホロンの沸点は２１５℃である。また実施例１の方法に基づき、高誘電体組成物を作製し、誘電特性を評価した結果を表６に示した。比誘電率は７６、誘電正接は２．２％であり、面積あたりの静電容量は６．７ｎＦ／ｃｍ2、空隙率は１１体積％であった。
【００９６】
実施例２９
溶剤がジエチルホルムアミドである以外は、実施例２３と同様にして、ペースト組成物Ｃ−２９を作製した。ジエチルホルムアミドの沸点は１７７℃である。また実施例１の方法に基づき、高誘電体組成物を作製し、誘電特性を評価した結果を表６に示した。比誘電率は７０、誘電正接は２．３％であり、面積あたりの静電容量は６．２ｎＦ／ｃｍ2、空隙率は１５体積％であった。
【００９７】
実施例３０
溶剤がジメチルアセトアミドである以外は、実施例２３と同様にして、ペースト組成物Ｃ−３０を作製した。ジメチルアセトアミドの沸点は１６５℃である。また実施例１の方法に基づき、高誘電体組成物を作製し、誘電特性を評価した。比誘電率は７９、誘電正接は２．３％であり、面積あたりの静電容量は７．０ｎＦ／ｃｍ2、空隙率は１１体積％であった。
【００９８】
合成例１；分散液Ｘ−１
チタン酸バリウムフィラー（堺化学工業（株）製、ＢＴ−０５、平均粒径：０．５μｍ）５３２８重量部、チタン酸バリウムフィラー（ＴＰＬ，Ｉｎｃ．社製、ＨＰＢ−１０００、平均粒径：０．０５９μｍ）１８７２重量部、γ−ブチロラクトン９２８重量部、分散剤（リン酸エステル骨格を有する酸基を持つコポリマー：ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）７２重量部をホモジナイザーを用いて、氷冷下で１時間、混合分散し、分散液Ｘ−１を得た。
【００９９】
合成例２；分散液Ｘ−２
チタン酸バリウムフィラー（堺化学工業（株）製、ＢＴ−０５、平均粒径：０．５μｍ）５３２８重量部、チタン酸バリウムフィラー（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．製、Ｋ−Ｐｌｕｓ１６、平均粒径：０．０６μｍ）１８７２重量部、γ−ブチロラクトン９２８重量部、分散剤（リン酸エステル骨格を有する酸基を持つコポリマー：ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）７２重量部をホモジナイザーを用いて、氷冷下で１時間、混合分散し、分散液Ｘ−２を得た。
【０１００】
合成例３；分散液Ｘ−３
チタン酸バリウムフィラー（堺化学工業（株）製、ＢＴ−０２、平均粒径：０．１８μｍ）５３２８重量部、チタン酸バリウムフィラー（ＴＰＬ，Ｉｎｃ．製、ＨＰＢ−１０００、平均粒径：０．０５９μｍ）１８７２重量部、γ−ブチロラクトン９２８重量部、分散剤（リン酸エステル骨格を有する酸基を持つコポリマー：ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）７２重量部をホモジナイザーを用いて、氷冷下で１時間、混合分散し、分散液Ｘ−３を得た。
【０１０１】
合成例４；分散液Ｘ−４
チタン酸バリウムフィラー（堺化学工業（株）製、ＢＴ−０３、平均粒径：０．２８μｍ）５３２８重量部、チタン酸バリウムフィラー（ＴＰＬ，Ｉｎｃ．製、ＨＰＢ−１０００、平均粒径：０．０５９μｍ）１８７２重量部、γ−ブチロラクトン９２８重量部、分散剤（リン酸エステル骨格を有する酸基を持つコポリマー：ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）７２重量部をホモジナイザーを用いて、氷冷下で１時間、混合分散し、分散液Ｘ−４を得た。
【０１０２】
合成例５；分散液Ｘ−５
チタン酸バリウムフィラー（共立マテリアル（株）製、ＢＴ−ＨＰ３、平均粒径：１．２μｍ）５３２８重量部、チタン酸バリウムフィラー（ＴＰＬ，Ｉｎｃ．製、ＨＰＢ−１０００、平均粒径：０．０５９μｍ）１８７２重量部、γ−ブチロラクトン９２８重量部、分散剤（リン酸エステル骨格を有する酸基を持つコポリマー：ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）７２重量部をホモジナイザーを用いて、氷冷下で１時間、混合分散し、分散液Ｘ−５を得た。
【０１０３】
合成例６；分散液Ｘ−６
チタン酸バリウムフィラー（共立マテリアル（株）製、ＢＴ−ＳＡ、平均粒径：２．１μｍ）５３２８重量部、チタン酸バリウムフィラー（ＴＰＬ，Ｉｎｃ．製、ＨＰＢ−１０００、平均粒径：０．０５９μｍ）１８７２重量部、γ−ブチロラクトン９２８重量部、分散剤（リン酸エステル骨格を有する酸基を持つコポリマー：ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）７２重量部をホモジナイザーを用いて、氷冷下で１時間、混合分散し、分散液Ｘ−６を得た。
【０１０４】
合成例７；分散液Ｘ−７
チタン酸バリウムフィラー（堺化学工業（株）製、ＢＴ−０５、平均粒径：０．５μｍ）６０６７重量部、チタン酸ストロンチウムフィラー（ＴＰＬ，Ｉｎｃ．製、ＨＰＳ−２０００、平均粒径：０．０４５μｍ）１６１３重量部、γ−ブチロラクトン１５２３重量部、分散剤（リン酸エステル骨格を有する酸基を持つコポリマー：ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）７７重量部をホモジナイザーを用いて、氷冷下で１時間、混合分散し、分散液Ｘ−７を得た。
【０１０５】
合成例８；分散液Ｘ−８
チタン酸バリウムフィラー（堺化学工業（株）製、ＢＴ−０５、平均粒径：０．５μｍ）５２６１重量部、酸化チタンフィラー（東邦チタニウム（株）製、ＨＴ０５１４、平均粒径：０．２μｍ）２４１９重量部、γ−ブチロラクトン１５２３重量部、分散剤（リン酸エステル骨格を有する酸基を持つコポリマー：ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）７７重量部をホモジナイザーを用いて、氷冷下で１時間、混合分散し、分散液Ｘ−８を得た。
【０１０６】
合成例９；分散液Ｘ−９
鉛系フィラー（Ｆｅｒｒｏ社製、Ｙ５Ｖ１８３Ｕ、平均粒径：０．９μｍ）６６９５重量部、チタン酸バリウムフィラー（ＴＰＬ，Ｉｎｃ．製、ＨＰＢ−１０００、平均粒径：０．０５９μｍ）１１４５重量部、γ−ブチロラクトン１７２２重量部、分散剤（リン酸エステル骨格を有する酸基を持つコポリマー：ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）７８重量部をホモジナイザーを用いて、氷冷下で１時間、混合分散し、分散液Ｘ−９を得た。
【０１０７】
合成例１０；分散液Ｘ−１０
チタン酸バリウムフィラー（堺化学工業（株）製、ＢＴ−０５、平均粒径：０．５μｍ）７２００重量部、γ−ブチロラクトン９２８重量部、分散剤（リン酸エステル系の酸基を持つコポリマー：ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）７２重量部をホモジナイザーを用いて、氷冷下で１時間、混合分散し、分散液Ｘ−１０を得た。
【０１０８】
合成例１１；分散液Ｘ−１１
チタン酸バリウムフィラー（共立マテリアル（株）製、ＢＴＨＰ−８ＹＦ、平均粒径：７μｍ）５３２８重量部、チタン酸バリウムフィラー（堺化学工業（株）製、ＢＴ−０５、平均粒径：０．５μｍ）１８７２重量部、γ−ブチロラクトン９２８重量部、分散剤（リン酸エステル骨格を有する酸基を持つコポリマー：ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）７２重量部をホモジナイザーを用いて、氷冷下で１時間、混合分散し、分散液Ｘ−１１を得た。
【０１０９】
合成例１２；分散液Ｘ−１２
チタン酸バリウムフィラー（共立マテリアル（株）製、ＢＴ−ＳＡ、平均粒径：２．１μｍ）をボールミルを用いてアクリル樹脂バインダーに分散した後、スプレードライヤーを用いて一次粒子を凝集固化させた二次粒子を造粒した。次にこれを大気中１２００℃で６時間焼成したのち、乳鉢で粉砕した後、５００メッシュと３００メッシュの篩で分級し、平均粒径 ４０μｍのチタン酸バリウムフィラーＡを得た。平均粒子径の測定には動的散乱式粒径分布測定装置（（株）堀場製作所製  ＬＢ−５００）を用いた。このチタン酸バリウムフィラーＡを５３２８重量部、チタン酸バリウムフィラーＢ（共立マテリアル（株）製、ＢＴ−ＳＡ、平均粒径：２．１μｍ）１８７２重量部、γ−ブチロラクトン９２８重量部、分散剤（リン酸エステル骨格を有する酸基を持つコポリマー：ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）７２重量部をホモジナイザーを用いて、氷冷下で１時間、混合分散し、分散液Ｘ−１２を得た。
【０１１０】
合成例１３；分散液Ｘ−１３
１０００メッシュと６００メッシュの篩を用いた以外は合成例１２のチタン酸バリウムフィラーＡと同様にして、平均粒径２０μｍのチタン酸バリウムフィラーＣを作製した。このチタン酸バリウムフィラーＣを５３２８重量部、チタン酸バリウムフィラーＢ（共立マテリアル（株）製、ＢＴ−ＳＡ、平均粒径：２．１μｍ）１８７２重量部、γ−ブチロラクトン９２８重量部、分散剤（リン酸エステル骨格を有する酸基を持つコポリマー：ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）７２重量部をホモジナイザーを用いて、氷冷下で１時間、混合分散し、分散液Ｘ−１３を得た。
【０１１１】
合成例１４；エポキシ樹脂溶液Ｙ−１
エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、”フェノライト”ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）４００重量部、フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＴＤ−２１３１）４００重量部、γ−ブチロラクトン１０００重量部を混合し、樹脂溶液Ｙ−１を得た。
【０１１２】
合成例１５；エポキシ樹脂溶液Ｙ−２
エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ−３０００）６００重量部、フェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、”カヤハード”ＴＰＭ（新名：”カヤハード”ＫＴＧ−１０５））２００重量部、硬化促進剤（北興化学（株）製トリフェニルホスフィン）８重量部、γ−ブチロラクトン１０００重量部を混合し、樹脂溶液Ｙ−１を得た。
【０１１３】
実施例３１
攪拌機を備えた容器内に、８２重量部の分散液Ｘ−１を仕込み、１８重量部の樹脂溶液Ｙ−１を徐々に加えて、レットダウン法を用いて混合したのち、さらにボールミルで１時間撹拌して、ペースト組成物を得た。このとき、無機フィラーと樹脂の合計量を１００体積％としたときの無機フィラー含有量は約６１体積％であった。
【０１１４】
次に、このペースト組成物をアルミニウム基板及び銅基板上にスピンコーターを用いて塗布し、オーブンを用いて、１２０℃、１０分間で乾燥させた後、１７５℃、１時間で硬化させ、誘電体組成物を得た。これら２種の基板上に形成した誘電体組成物の温度によるストレス変化をテンコール社製ストレス測定装置Ｆｌｅｘｕｓを用いて測定し、その変化率から、誘電体組成物の線膨張係数を算出した結果、１８ｐｐｍ／℃であり、銅（１７ｐｐｍ／℃）にほぼ一致した良好な値であった。
【０１１５】
さらに、アルミニウム基板上の誘電体組成物の表面に、アルミニウム電極を蒸着法により形成し、これと基板のアルミニウムを電極として、１ＭＨｚにおける誘電特性をインピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製、ＨＰ４２８４Ａ、ＨＰ１６４５１Ｂ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定した結果、比誘電率は５５、誘電正接は３．３％、面積当たりの静電容量は４．９ｎＦ／ｃｍ2であった。
【０１１６】
また、銅基板上の誘電体組成物をプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ試験、１００％ＲＨ、１２１℃、２気圧、１００時間後）を行った結果、顕微鏡観察で何ら異常は観察されず、碁盤目テープ法による試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００）では、評価点数は１０点であり、良好であった。
【０１１７】
なお、線膨張係数、誘電特性、ＰＣＴ試験のいずれの測定においても、誘電体組成物の膜厚は、５、１０、２０μｍの３水準で評価を行ったが、膜厚による差異はみられなかったため、表９には１０μｍでの結果をまとめた。
【０１１８】
実施例３２
攪拌機を備えた容器内に、８６重量部の分散液Ｘ−１を仕込み、１１重量部の樹脂溶液Ｙ−１とγ−ブチロラクトン３重量部を徐々に加えて、レットダウン法を用いて混合したのち、さらに、ボールミルで１時間撹拌して、ペースト組成物を得た。このとき、無機フィラーと樹脂の合計量を１００体積％としたときの無機フィラー含有量は約７２体積％であった。
【０１１９】
このようにして得られたペースト組成物を用いて、実施例３１と同様にして誘電体組成物を得て、線膨張係数、誘電特性、ＰＣＴ試験を測定した結果を表９に示した。
【０１２０】
実施例３３
攪拌機を備えた容器内に、８８重量部の分散液Ｘ−１を仕込み、７重量部の樹脂溶液Ｙ−１とγ−ブチロラクトン５重量部を徐々に加えて、レットダウン法を用いて混合したのち、さらに、ボールミルで１時間撹拌して、ペースト組成物を得た。このとき、無機フィラーと樹脂の合計量を１００体積％としたときの無機フィラー含有量は約７９体積％であった。このようにして得られたペースト組成物を用いて、実施例３１と同様にして誘電体組成物を得て、線膨張係数、誘電特性、ＰＣＴ試験を測定した結果を表９に示した。
【０１２１】
実施例３４
攪拌機を備えた容器内に、８９重量部の分散液Ｘ−１を仕込み、４重量部の樹脂溶液Ｙ−１とγ−ブチロラクトン７重量部を徐々に加えて、レットダウン法を用いて混合したのち、さらに、ボールミルで１時間撹拌して、ペースト組成物を得た。このとき、無機フィラーと樹脂の合計量を１００体積％としたときの無機フィラー含有量は約８６体積％であった。このようにして得られたペースト組成物を用いて、実施例３１と同様にして誘電体組成物を得て、線膨張係数、誘電特性、ＰＣＴ試験を測定した結果を表９に示した。
【０１２２】
実施例３５
攪拌機を備えた容器内に、９０重量部の分散液Ｘ−１を仕込み、２重量部の樹脂溶液Ｙ−１とγ−ブチロラクトン８重量部を徐々に加えて、レットダウン法を用いて混合したのち、さらに、ボールミルで１時間撹拌して、ペースト組成物を得た。このとき、無機フィラーと樹脂の合計量を１００体積％としたときの無機フィラー含有量は約９１体積％であった。このようにして得られたペースト組成物を用いて、実施例３１と同様にして誘電体組成物を得て、線膨張係数、誘電特性、ＰＣＴ試験を測定した結果を表９に示した。
【０１２３】
実施例３６
攪拌機を備えた容器内に、９１重量部の分散液Ｘ−１を仕込み、１重量部の樹脂溶液Ｙ−１とγ−ブチロラクトン８重量部を徐々に加えて、レットダウン法を用いて混合したのち、さらに、ボールミルで１時間撹拌して、ペースト組成物を得た。このとき、無機フィラーと樹脂の合計量を１００体積％としたときの無機フィラー含有量は約９３体積％であった。このようにして得られたペースト組成物を用いて、実施例３１と同様にして誘電体組成物を得て、線膨張係数、誘電特性、ＰＣＴ試験を測定した結果を表９に示した。
【０１２４】
実施例３７〜４３
攪拌機を備えた容器内に、表５に示した分散液；８８重量部を仕込み、表５に示した樹脂溶液；７重量部とγ−ブチロラクトン５重量部を徐々に加えて、レットダウン法を用いて混合したのち、さらに、ボールミルで１時間撹拌して、ペースト組成物を得た。このとき、無機フィラーと樹脂の合計量を１００体積％としたときの無機フィラー含有量は約７９体積％であった。このようにして得られたペースト組成物を用いて、実施例３１と同様にして誘電体組成物を得て、線膨張係数、誘電特性、ＰＣＴ試験を測定した結果を表９、表１０に示した。
【０１２５】
実施例４４
攪拌機を備えた容器内に、９３重量部の分散液Ｘ−７を仕込み、７重量部の樹脂溶液Ｙ−１を徐々に加えて、レットダウン法を用いて混合したのち、さらに、ボールミルで１時間撹拌して、ペースト組成物を得た。このとき、無機フィラーと樹脂の合計量を１００体積％としたときの無機フィラー含有量は約７９体積％に調整した。このようにして得られたペースト組成物を用いて、実施例３１と同様にして誘電体組成物を得て、線膨張係数、誘電特性、ＰＣＴ試験を測定した結果を表１０に示した。
【０１２６】
実施例４５
攪拌機を備えた容器内に、９３重量部の分散液Ｘ−８を仕込み、７重量部の樹脂溶液Ｙ−１を徐々に加えて、レットダウン法を用いて混合したのち、さらに、ボールミルで１時間撹拌して、ペースト組成物を得た。このとき、無機フィラーと樹脂の合計量を１００体積％としたときの無機フィラー含有量は約８１体積％に調整した。このようにして得られたペースト組成物を用いて、実施例３１と同様にして誘電体組成物を得て、線膨張係数、誘電特性、ＰＣＴ試験を測定した結果を表１０に示した。
【０１２７】
実施例４６
攪拌機を備えた容器内に、９３重量部の分散液Ｘ−９を仕込み、７重量部の樹脂溶液Ｙ−１を徐々に加えて、レットダウン法を用いて混合したのち、さらに、ボールミルで１時間撹拌して、ペースト組成物を得た。このとき、無機フィラーと樹脂の合計量を１００体積％としたときの無機フィラー含有量は約８６体積％に調整した。このようにして得られたペースト組成物を用いて、実施例３１と同様にして誘電体組成物を得て、線膨張係数、誘電特性、ＰＣＴ試験を測定した結果を表１０に示した。
【０１２８】
比較例４
合成例１４のエポキシ樹脂溶液を用い、無機フィラー分散液を用いなかった他は実施例３１と同様にして誘電体組成物を得て、線膨張係数、誘電特性、ＰＣＴ試験を測定した結果を表１０に示した。
【０１２９】
比較例５
攪拌機を備えた容器内に、８８重量部の分散液Ｘ−１０を仕込み、７重量部の樹脂溶液Ｙ−１とγ−ブチロラクトン５重量部を徐々に加えて、レットダウン法を用いて混合したのち、さらに、ボールミルで１時間撹拌して、ペースト組成物を得た。このとき、無機フィラーと樹脂の合計量を１００体積％としたときの無機フィラー含有量は約７９体積％であった。このようにして得られたペースト組成物を用いて、実施例３１と同様にして誘電体組成物を得て、線膨張係数、誘電特性、ＰＣＴ試験を測定した結果を表１０に示した。
【０１３０】
比較例６
攪拌機を備えた容器内に、８８重量部の分散液Ｘ−１１を仕込み、７重量部の樹脂溶液Ｙ−１とγ−ブチロラクトン５重量部を徐々に加えて、レットダウン法を用いて混合したのち、さらに、ボールミルで１時間撹拌して、ペースト組成物を得た。このペースト組成物は、放置によりフィラーが沈降しやすかった。このとき、無機フィラーと樹脂の合計量を１００体積％としたときの無機フィラー含有量は約７９体積％であった。このようにして得られたペースト組成物を用いて、実施例３１と同様にして誘電体組成物を得て、誘電特性の測定を試みたが、測定値が安定せず、測定することができなかった。
【０１３１】
比較例７
攪拌機を備えた容器内に、８８重量部の分散液Ｘ−１２を仕込み、７重量部の樹脂溶液Ｙ−１とγ−ブチロラクトン５重量部を徐々に加えて、レットダウン法を用いて混合したのち、さらに、ボールミルで１時間撹拌して、ペースト組成物を得た。このペースト組成物は、放置によりフィラーが沈降しやすかった。このとき、無機フィラーと樹脂の合計量を１００体積％としたときの無機フィラー含有量は約７９体積％であった。このようにして得られたペースト組成物を用いて、実施例３１と同様にして誘電体組成物を得て、誘電特性の測定を試みたが、測定値が安定せず、測定することができなかった。
【０１３２】
比較例８
攪拌機を備えた容器内に、８８９３重量部の分散液Ｘ−１３を仕込み、７重量部の樹脂溶液Ｙ−１とγ−ブチロラクトン５重量部を徐々に加えて、レットダウン法を用いて混合したのち、さらに、ボールミルで１時間撹拌して、ペースト組成物を得た。このペースト組成物は、放置によりフィラーが沈降しやすかった。このとき、無機フィラーと樹脂の合計量を１００体積％としたときの無機フィラー含有量は約７９体積％であった。このようにして得られたペースト組成物を用いて、実施例３１と同様にして誘電体組成物を得て、誘電特性の測定を試みたが、測定値が安定せず、測定することができなかった。
【０１３３】
比較例９
大粒径フィラーであるチタン酸バリウムフィラー（堺化学工業（株）製、ＢＴ−０５、平均粒径：０．５μｍ）をチタン酸バリウムフィラー（ＴＰＬ，Ｉｎｃ．製、ＨＰＢ−１０００、平均粒径：０．０５９μｍ）に変更し、小粒径フィラーであるチタン酸バリウムフィラー（ＴＰＬ，Ｉｎｃ．製、ＨＰＢ−１０００、平均粒径：０．０５９μｍ）をチタン酸ストロンチウムフィラー（ＴＰＬ，Ｉｎｃ．製、ＨＰＳ−２０００、平均粒径：０．０４５μｍ）に変更する以外は合成例３と同様にして分散液を作製しようと試みたが、フィラーが凝集して分散液が不安定であり、ペースト組成物を得ることができなかった。
【０１３４】
【表１】
0003680854.tif 000003
【０１３５】
【表２】
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【０１３６】
【表３】
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【０１３７】
【表４】
0003680854.tif 000006
【０１３８】
【表５】
0003680854.tif 000007
【０１３９】
【表６】
0003680854.tif 000008
【０１４０】
【表７】
0003680854.tif 000009
【０１４１】
【表８】
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【０１４２】
【表９】
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【０１４３】
【表１０】
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