(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
糖と高級アルコールとを酸触媒の存在下で反応させてアルキルグリコシドを製造するに際し、反応混合物が105 ℃に達してから糖の消費重量基準の反応率が80％に達するまでの期間、38.5〜60μｍの平均粒径を有する糖と高級アルコールとを反応させることを特徴とするアルキルグリコシドの製造方法。
【請求項２】
糖と高級アルコールを反応槽に導入した後、連続式の粉砕装置及び循環装置、若しくは粉砕機能を有する循環装置を具備した外部循環ラインを用いて循環させながら糖を粉砕し、糖の平均粒径が38.5〜60μｍとなるように粒径を調整するとともに反応させることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
粉砕機能を有する循環装置がロータリーポンプである請求項２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルキルグリコシドの製造方法に関し、詳しくは、短い反応時間で且つ高収率でアルキルグリコシドを得るためのアルキルグリコシドの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
糖誘導体界面活性剤であるアルキルグリコシドは低刺激性界面活性剤であり、しかも、非イオン性界面活性剤であるにもかかわらず、それ自身安定な泡を生成するだけではなく、他の陰イオン性界面活性剤に対し泡安定剤として作用することが知られており、近年、注目されつつある。
アルキルグリコシドの一般的製造方法の一つに、糖と炭素数８以上の高級アルコールを酸触媒下で直接反応を行う方法があり（以下「直接法」と呼ぶ）、多数の発明がなされている。特表平４−５００９６７号にはグリコースを微粉砕後にアルコールと入念に混合することで反応生成物の質に好ましい効果を与えることが開示されている。また、特表平７−５００３２８号にも同様に、微粉末状のグリコースを所望により細かく粉砕した後、脂肪アルコールと共に激しく混合することで、特に工業規模の場合、反応生成物の質に対しプラスの効果を与えることが記載されている。一方、特開昭５９−５１９９号には、反応を容易にするために、単糖を 300μｍよりも小さい粒径に微粉砕するか、反応に使用されるアルコールの一部分中にスラリーとして均一化することが好ましいことが記載されている。また、特開平６−２９８７８６号には、粒度30μｍ以下、特に３〜４μｍの平均粒径を有する微粉砕グルコースを用いることで、反応を有利に進めることができることが開示されている。しかしながら、特開昭５９−５１９９号においては、具体的に単糖を微粉砕して用いた実施例はなく、また、特開平６−２９８７８６号で、具体的に平均粒度が記載されているのは平均粒度４μｍのグルコースのみであり、単にそれらの具体的に開示されている方法を実施しただけでは、反応を有利に進め（反応を短時間で完結させる）、しかも、特に直接法に多く見られる、糖同士の高縮合物（以下「多糖化物」と呼ぶ）の生成による反応収率の低下を抑えることは出来ない。
【０００３】
従って、本発明の目的は、短い反応時間で且つ高収率でアルキルグリコシドを得ることのできるアルキルグリコシドの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、酸触媒下、糖と高級アルコールを反応させる際に、糖の平均粒径をある特定の範囲内に調整することにより、短時間でしかも高収率で反応を完結させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、糖と高級アルコールとを酸触媒の存在下で反応させてアルキルグリコシドを製造するに際し、反応混合物が105 ℃に達してから糖の消費重量基準の反応率が80％に達するまでの期間、38.5〜60μｍの平均粒径を有する糖と高級アルコールとを反応させることを特徴とするアルキルグリコシドの製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【０００６】
本発明の製造方法の原料となる糖としては、単糖類、オリゴ糖類、多糖類が用いられ、単糖類としては、例えば、アロース、アルトース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース等のアルドース類等が挙げられ、オリゴ糖類としては、マルトース、ラクトース、スクロース、マルトトリオース等が挙げられ、多糖類としては、ヘミセルロース、イヌリン、デキストリン、デキストラン、キシラン、デンプン、加水分解デンプン等が挙げられる。このうち望ましいものは、炭素数６以下の還元糖であり、特に望ましくはグルコースである。
【０００７】
本発明の製造法の原料となる高級アルコールとしては、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数８〜22の飽和又は不飽和アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物が好ましく用いられる。具体的には、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、オレイルアルコール、あるいはこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【０００８】
本発明において、原料の仕込比は、糖１モルに対して高級アルコール２〜10倍モルが好ましく、この範囲未満であれば、反応率が低下し、この範囲を超える場合でも、この範囲内の場合と比較して技術的あるいは経済的見地より何らメリットはない。
【０００９】
本発明の糖と高級アルコールとの反応に用いられる酸触媒としては、パラトルエンスルホン酸、硫酸、リン酸、強酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。酸触媒の使用量は、糖１モル当たり 0.001〜0.10モルが好ましく、この範囲未満では反応速度が著しく低下し、この範囲を超えるとアルキルグリコシドの色相が良好でなくなる。
【００１０】
本発明においては、38.5〜60μｍ、好ましくは40〜60μｍの平均粒径を有する糖と高級アルコールとを反応させる。ここでいう平均粒径とは球相当直径の体積基準分布の平均値であり、測定方法としては光散乱法の測定原理を用いた粒度測定装置（例えば、（株）堀場製作所製ＬＡ-500) で測定したものをいう。
【００１１】
平均粒径が10μｍ未満の糖を反応させた場合、多糖化物の生成量が増し、反応収率を低下させる。また、糖は一旦溶解した後、高級アルコールと反応するが、糖を微粒化させることで、糖のアルコールに対する溶解速度が増し、アルキルグリコシド生成反応の反応速度が上昇する。しかし、平均粒径が10μｍ未満では、アルキルグリコシド生成反応の反応速度がそれ以上に上昇しなくなる。一方、平均粒径が70μｍを超える糖を反応させた場合、糖の溶解速度が低下し、反応速度が低下する。
【００１２】
また、本発明において、糖の平均粒径が38.5〜60μｍの範囲であるべきは、好ましくは反応初期から大部分の反応が進行するまでの期間、更に好ましくは原料を反応槽に仕込んだ後昇温を開始し、反応混合物が105℃に達してから糖の消費重量基準の反応率が80％に達するまでの間であり、原料仕込み時、あるいは反応末期に残った糖が消費されて、平均粒径が急激に減少する期間については、糖の平均粒径は38.5〜60μｍの範囲内になくてもよい。
【００１３】
一般に市販されている糖は通常平均粒径が 100μｍ以上のものが多いが、本発明において、38.5〜60μｍの平均粒径を有する糖と高級アルコールとを反応させる方法としては、(1)予め乾式の粉砕装置で糖の平均粒径が38.5〜60μｍとなるように調整した後、高級アルコールと混合し反応させる方法、(2)アルコールと糖を予め混合し、湿式の粉砕装置を用いて糖の平均粒径が38.5〜60μｍとなるように粒径を調整し、そのスラリーを反応槽に導入した後、反応させる方法、(3)糖と高級アルコールを反応槽に導入した後、連続式の粉砕装置及び循環装置、若しくは粉砕機能を有する循環装置を具備した外部循環ラインを用いて、循環させながら糖を粉砕して、糖の平均粒径が38.5〜60μｍとなるように粒径を調整するとともに反応させる方法等いずれの方法であってもよい。これらの方法の中で、(1)の方法の場合、工業規模では、粉砕した糖がケーキング等のトラブルを起こしやすいため、好ましくは(2)又は(3)の方法、更に好ましくは(3)の方法で行う。
【００１４】
(3)の方法において、反応混合物が所定の反応温度に達した時点で糖の平均粒径が38.5〜60μｍになっていなくても、反応初期段階で60μｍ以下に粉砕され、反応が実質的に38.5〜60μｍの糖の存在下で進行する場合も本発明に含まれる。
【００１５】
本発明に用いられる粉砕装置としては、ボールミル、高速攪拌ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミルといった一般的に用いられる粉砕機、あるいはホモミキサー、マイルダーといった強力な攪拌混合機能を有するもの、あるいは、超音波ホモジナイザー等がある。連続式の粉砕装置としては、インラインミキサー、超音波ホモジナイザーなどが挙げられる。粉砕機能を有する循環装置としては、インラインミキサー等で吐出能力を有するもの、あるいはポンプ等の流体搬送装置で、構造上、その動力を圧縮、衝撃、せん断、摩擦、切断等の力として糖に伝えることができる装置があるが、例えば、ロータリーポンプは回転するロータと静止しているケーシングとの相互作用により糖をすりつぶすことができ、好ましく用いられる。循環装置としては、スラリーを搬送できるものであれば何れの形式のものでもよい。例えば、遠心式ポンプ、モーノポンプ、ロータリーポンプ等が挙げられる。
【００１６】
本発明において、反応温度は70〜 140℃が好ましく、更に好ましくは90〜 120℃である。反応温度が 140℃より高いと色相劣化が大きいばかりではなく、多糖化物の生成が多く、反応収率を低下させる。一方、70℃未満では反応速度が極端に遅くなる。
【００１７】
本発明においては、減圧して、脱水反応を行うのが好ましい。減圧の程度は５〜100mmHg 、好ましくは20〜60mmHgである。５mmHg未満の場合、反応原料である高級アルコールが留出しやすくなり、収率が低下する。100mmHg を超えると脱水効率が低下し、反応の進行が遅れる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例２は参考例である。
【００１９】
実施例１
デシルアルコール、ラウリルアルコール及びミリスチルアルコールの混合アルコール（重量比はそれぞれ50：35：15）6622ｇと無水グルコース（商品名「無水結晶ブドウ糖＃300 」、日本食品化工（株）製、平均粒径は 108μｍ）1502.4ｇ及びパラトルエンスルホン酸 5.6ｇをロータリーポンプ（商品名「ＷＰポンプ」大同メタル工業（株）製）を具備した外部循環ラインを有する10リットル攪拌槽に仕込み、循環流量 1.5リットル／分で循環を開始し、系内圧力を35mmHgに減圧し、昇温を開始した。また、反応生成水を効率良く除去するために、反応混合液中に窒素を70ml／分で吹き込んだ。昇温を開始してから90分後、反応混合液の温度は 105℃に達した。反応混合物の一部をサンプリングし、反応率を測定したところ 5.3％であり、さらに光散乱式粒度測定装置（「ＬＡ-500」、（株）堀場製作所製）でグルコースの平均粒径を測定したところ49.3μｍであった。その後、反応混合液の温度が 105℃一定になるように調節を行いながら反応を続けた。昇温を開始してから 6.8時間の後、反応率（＝仕込グルコースの消費率）が80.0％に達した。反応混合物中のグルコースの平均粒径は38.5μｍであった。昇温を開始してから 9.5時間の後、減圧を解除し、ＮａＯＨ 1.3ｇで中和し、反応を終了した。反応率は98.6％に達した。また、多糖生成率（＝仕込グルコースのうち多糖に変換した割合）は 1.4％であった。
【００２０】
実施例２
デシルアルコール、ラウリルアルコール及びミリスチルアルコールの混合アルコール（重量比はそれぞれ50：35：15）6622ｇと実施例１と同様の無水グルコースをコーヒーミル（商品名「ナショナルコーヒーミル」、松下電器産業（株）製）を用いて粉砕を行ったもの（平均粒径は23.0μｍ）1502.4ｇ及びパラトルエンスルホン酸 5.6ｇを10リットル攪拌槽に仕込み、系内圧力を35mmHgに減圧し、昇温を開始した。また、反応生成水を効率良く除去するために、反応混合液中に窒素を70ml／分で吹き込んだ。昇温を開始してから90分後、反応混合液の温度は 105℃に達した。反応率は 4.4％であり、反応混合物中のグルコースの平均粒径は20.3μｍであった。その後、反応混合液の温度が 105℃一定になるように調節を行いながら反応を続けた。昇温を開始してから 7.1時間後、反応率が80.0％に達した。反応混合物中のグルコースの平均粒径は15.1μｍであった。昇温を開始してから 9.0時間の後、減圧を解除し、ＮａＯＨ 1.3ｇで中和し、反応を終了した。反応率は98.2％に達した。また、多糖生成率は 1.8％であった。
【００２１】
実施例３
グルコースとして実施例１と同様の無水グルコースを実施例２と同様のコーヒーミルを用いて平均粒径60.0μｍまで粉砕を行ったものを用いる以外は、実施例２と同様にして反応を行った。昇温を開始してから90分後、反応混合液の温度は 105℃に達した。反応率は 5.0％であり、反応混合物中のグルコースの平均粒径は57.2μｍであった。その後、反応混合液の温度が 105℃一定になるように調節を行いながら反応を続けた。昇温を開始してから 7.0時間後、反応率が80.0％に達した。反応混合物中のグルコースの平均粒径は44.5μｍであった。昇温を開始してから 9.7時間後減圧を解除し、ＮａＯＨ 1.3ｇで中和し、反応を終了した。反応率は98.7％に達した。また、多糖生成率は 1.3％であった。
【００２２】
比較例１
グルコースとして実施例１と同様の無水グルコースを粉砕を行わずに用いる以外は、実施例２と同様にして反応を行った。昇温を開始してから90分後、反応混合液の温度は 105℃に達した。反応率は 0.5％であり、反応混合物中のグルコースの平均粒径は 108.0μｍであった。その後、反応混合液の温度が 105℃一定になるように調節を行いながら反応を続けた。昇温を開始してから 8.9時間後、反応率が80.0％に達した。反応混合物中のグルコースの平均粒径は87.5μｍであった。昇温を開始してから11.5時間後減圧を解除し、ＮａＯＨ 1.3ｇで中和し、反応を終了した。反応率は98.6％であり、多糖生成率は 1.4％であった。
【００２３】
比較例２
デシルアルコール、ラウリルアルコール及びミリスチルアルコールの混合アルコール（重量比はそれぞれ50：35：15）6622ｇと実施例１と同様の無水グルコース1502.4ｇを混合したものをビーズミル（商品名「サンドグラインダー」、五十嵐機械製造（株）製）を用いてグルコースの平均粒径が 5.2μｍになるまで湿式粉砕を行った。得られた混合物及びパラトルエンスルホン酸 5.6ｇを10リットル攪拌槽に仕込み、系内圧力を35mmHgに減圧し、昇温を開始した。また、反応生成水を効率良く除去するために、反応混合液中に窒素を70ml／分で吹き込んだ。昇温を開始してから90分後、反応混合液の温度は 105℃に達した。反応率は 3.9％であり、反応混合物中のグルコースの平均粒径は 5.0μｍであった。その後、反応混合物の温度が 105℃一定になるように調節を行いながら反応を続けた。昇温を開始してから 7.3時間の後、反応率が80.0％に達した。反応混合物中のグルコースの平均粒径は 4.5μｍであった。昇温を開始してから10.0時間の後減圧を解除し、ＮａＯＨ 1.3ｇで中和し、反応を終了した。反応率は94.6％であり、多糖生成率は5.4 ％であった。
【００２４】
実施例１〜３及び比較例１〜２における、反応条件、グルコース平均粒径、反応時間、反応率、多糖生成率について表１にまとめて示す。
【００２５】
【表１】
0003665111.tif 000002
【００２６】
表１から明らかな様に、原料を反応槽に仕込んだ後昇温を開始し、反応混合物が所定の温度(105℃）に達してから反応率が80％に達する間、10μｍ〜70μｍの平均粒径を有するグルコースと高級アルコールとを反応させることにより、工業的に有意義である反応率（98％以上）に短時間で達することができる。また、10μｍ以下の平均粒径を有するグルコースと高級アルコールを反応させた場合、多糖化物が生成し、グルコースのアルキルグルコシドへの転化が阻害され、反応率が98％に達することができない。