(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有し、分子量が５００〜５０，０００である飽和炭化水素系重合体１００重量部、膠質炭酸カルシウム５〜４００重量部、および、水あるいは硫酸ナトリウム十水和物、チオ硫酸ナトリウム五水和物、燐酸ナトリウム十二水和物、硫酸マグネシウム七水和物および四硼酸ナトリウム十水和物から選ばれる化合物１〜１００重量部を含有する組成物であって、さらに（Ｂ）エポキシ系化合物０．１〜２０重量部、を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分のエポキシ系化合物がケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の重合体が、イソブチレンに起因する繰り返し単位の総量が５０重量％以上である重合体である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
ＩＶ価錫系硬化触媒０．１〜１０重量部をさらに含有する請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有し分子量が５００〜５０，０００である飽和炭化水素系重合体１００重量部、膠質炭酸カルシウム５〜４００重量部、および、水あるいは硫酸ナトリウム十水和物、チオ硫酸ナトリウム五水和物、燐酸ナトリウム十二水和物、硫酸マグネシウム七水和物および四硼酸ナトリウム十水和物から選ばれる化合物１〜１００重量部を含有する組成物に（Ｂ）エポキシ系化合物０．１〜２０重量部を添加することにより硬化性組成物の貯蔵安定性を改善する方法。
【請求項６】
（Ｂ）成分のエポキシ系化合物がケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有することを特徴とする請求項５に記載の硬化性組成物の貯蔵安定性を改善する方法。
【請求項７】
（Ａ）成分の重合体が、イソブチレンに起因する繰り返し単位の総量が５０重量％以上である重合体である請求項５に記載の硬化性組成物の貯蔵安定性を改善する方法。
【請求項８】
（Ｂ）成分のエポキシ系化合物を添加する組成物が、さらにＩＶ価錫系硬化触媒０．１〜１０重量部を含有する請求項５に記載の硬化性組成物の貯蔵安定性を改善する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、エポキシ系化合物を含有することを特徴とする、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「反応性ケイ素基」という。）を有する飽和炭化水素系重合体の貯蔵安定性の改善された硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有する飽和炭化水素系重合体は、室温においても湿分等によりシラノール縮合反応が進行し、シロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという興味深い性質を有することが知られている。
【０００３】
しかし、この重合体を長期間湿分の存在下で貯蔵した場合に、その表面がゲル化することによる皮張り現象がおきる等、貯蔵安定性が不充分であるという問題があることがわかった。さらに、この重合体を主成分とする硬化性組成物は、金属やガラス等の各種被着体に対する接着性が不十分であるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有し、飽和炭化水素系重合体を主成分とする硬化性組成物の貯蔵安定性および接着性を改善することを目的とする。
【０００５】
【問題点を解決する為の手段】
本発明者等は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、この重合体に特定の有機化合物を添加することにより、この重合体の貯蔵安定性が著しく改善されることを見い出し、また、本発明の貯蔵安定性改良剤が、この組成物の硬化物物性の低下などの悪影響を及ぼさないで、各種被着体に対する接着性を改善することができることを見い出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ａ）分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有し、分子量が５００〜５０，０００である飽和炭化水素系重合体１００重量部、膠質炭酸カルシウム５〜４００重量部、および、水あるいは硫酸ナトリウム十水和物、チオ硫酸ナトリウム五水和物、燐酸ナトリウム十二水和物、硫酸マグネシウム七水和物および四硼酸ナトリウム十水和物から選ばれる化合物１〜１００重量部を含有する組成物であって、さらに（Ｂ）エポキシ系化合物０．１〜２０重量部を含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。以下、本発明について詳しく説明する。
【０００７】
本発明には反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体が使用される。反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、芳香環以外の炭素ー炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレンなどがあげられる。
【０００８】
反応性ケイ素基としては、一般式（１）：
【０００９】
【化１】
0003636555.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1およびＲ2はいずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同じか異なる）で示されるトリオルガノシロキシ基であり、Ｒ1またはＲ2が２個以上存在するとき、それらは同じであってもよく、異なっていてもよい、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、２個以上存在するとき、それらは同じであってもよく、異なっていてもよい、ａは０、１、２または３、ｂは０、１または２であって、ａ＋Σｂは１以上であり、また、ｍ個の
【００１１】
【化２】
0003636555.tif 000003
【００１２】
におけるＸは同じでなくてもよい。ｍは０または１〜１９の整数）で表される基があげられる。
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。
【００１３】
これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
【００１４】
反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。
とくに、式（２）
【００１５】
【化３】
0003636555.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ2、Ｘ、ａは前記と同じ）で表される反応性ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。
また上記一般式（１）、（２）におけるＲ1およびＲ2の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基や、Ｒ' がメチル基、フェニル基などであるＲ'3ＳｉＯーで示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。Ｒ1やＲ2としてはメチル基が特に好ましい。
【００１７】
飽和炭化水素系重合体１分子中の反応性ケイ素基は１個以上であり、１．１〜５個あることが好ましい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性が得られなくなることがある。
反応性ケイ素基は、飽和炭化水素系重合体分子鎖の末端あるいは内部にあってもよいし、また、両方にあってもよい。とくに、反応性ケイ素基が分子末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。
【００１８】
また、これら反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は単独あるいは２種以上併用することができる。
本発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１ーブテン、イソブチレンなどのような炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましい。
【００１９】
イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０％以下（重量％、以下同じ）、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましくは１０％以下の範囲で含有してもよい。
このような単量体成分としては、たとえば、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられる。このような共重合体成分としては、たとえば１ーブテン、２ーブテン、２ーメチルー１ーブテン、３ーメチルー１ーブテン、ペンテン、４ーメチルー１ーペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、αーメチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、βーピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【００２０】
また、イソブチレンと共重合性を有する単量体として、ビニルシラン類やアリルシラン類を使用すると、ケイ素含有量が増加しシランカップリング剤として作用しうる基が多くなり、得られる組成物の接着性が向上する。
水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体のばあいと同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単量体単位を含有させてもよい。
【００２１】
また、本発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範囲で、ブタジエン、イソプレンなどのポリエン化合物のような重合後２重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０％以下、さらには５％以下、とくには１％以下の範囲で含有させてもよい。
飽和炭化水素系重合体、好ましくはイソブチレン系重合体または水添ポリブタジエン系重合体の数平均分子量は５００〜５０，０００程度であるのが好ましく、とくに１，０００〜１５，０００程度の液状ないし流動性を有するものが取扱いやすいなどの点から好ましい。
【００２２】
つぎに反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法について説明する。
反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体のうち、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体は、イニファー法と呼ばれる重合法（イニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合物を用いるカチオン重合法）で得られた末端官能型、好ましくは、全末端官能型イソブチレン系重合体を用いて製造することができる。イニファー法では主に末端にハロゲン原子を有する重合体が得られるがこのハロゲン原子の反応性を利用して反応性ケイ素基を導入することができる。例えば、この重合体の脱ハロゲン化水素反応や特開昭６３−１０５００５号公報に記載されているような重合体への不飽和基導入反応等により末端に不飽和基を有するポリイソブチレンを得た後、一般式（３）で表されるヒドロシラン化合物（この化合物は一般式（１）で表される基に水素原子が結合した化合物である。）、好ましくは、一般式（４）で示される化合物を白金触媒を用いてヒドロシリル化反応と呼ばれる付加反応をさせることにより反応性ケイ素基を重合体に導入する方法があげられる。
【００２３】
【化４】
0003636555.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ，ａおよびｂは前記と同じである。）
【００２５】
【化５】
0003636555.tif 000006
【００２６】
（式中、Ｒ2、Ｘおよびａは前記と同じである。）
このような製造法は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開昭６４−３８４０７号の各明細書などに記載されている。
また、分子鎖内部に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体は、イソブチレンを主体とするモノマー中に反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類を添加し、共重合せしめることにより製造される。
【００２７】
さらに、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体を製造する際の重合に際して、主成分であるイソブチレンモノマー以外に反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類などを共重合せしめたのち末端に反応性ケイ素基を導入することにより、末端および分子鎖内部に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体が製造される。
【００２８】
反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類としては、たとえば、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【００２９】
前記水添ポリブタジエン系重合体は、たとえば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の水酸基を−ＯＮａや−ＯＫなどのオキシメタル基にした後、一般式（５）：
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ3−Ｙ                        （５）
（式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、Ｒ3は−Ｒ4−、−Ｒ4−ＯＣＯ−または−Ｒ4−ＣＯ−（Ｒ4は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が好ましい）で示される２価の有機基で、−ＣＨ2−、−Ｒ”−Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2−  （Ｒ”は炭素数１〜１０の炭化水素基）より選ばれる２価の基がとくに好ましい）で示される有機ハロゲン化合物を反応させることにより、末端オレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体（以下、末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体ともいう）が製造される。
【００３０】
末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、Ｎａ、Ｋのごときアルカリ金属；ＮａＨのごとき金属水素化物；ＮａＯＣＨ3のごとき金属アルコキシド；ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ水酸化物などと反応させる方法があげられる。
前記方法では、出発原料として使用した末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ同じ分子量をもつ末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得たい場合には、一般式（５）の有機ハロゲン化合物を反応させる前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）エーテルなどのごとき、１分子中にハロゲンを２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させれば分子量を増大させることができ、その後一般式（５）で示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、より高分子量でかつ末端にオレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体をうることができる。
【００３１】
前記一般式（５）で示される有機ハロゲン化合物の具体例としては、たとえばアリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１ーブテニル（クロロメチル）エーテル、１ーヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなどがあげられるが、それらに限定されるものではない。これらのうちではアリルクロライドが安価であり、しかも容易に反応するので好ましい。
【００３２】
前記末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体への反応性ケイ素基の導入は、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体の場合と同様、たとえば、一般式（３）で表されるヒドロシラン化合物、好ましくは一般式（４）で示される化合物を白金系触媒を用いて付加反応をさせることにより製造される。
【００３３】
前記一般式（３）で表されるヒドロシラン化合物としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましい。
【００３４】
前記のように反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体が、芳香環でない不飽和結合を分子中に実質的に含有しない場合には、不飽和結合を有する有機系重合体やオキシアルキレン系重合体のような従来のゴム系重合体よりなるシーリング剤などとくらべて、著しく耐候性がよくなる。また、該重合体は炭化水素系重合体であるので湿気遮断性や耐水性がよく、ガラス、アルミなどの各種無機質基材に対して優れた接着性能を有するとともに、湿気遮断性の低い硬化物になる。
【００３５】
本発明の硬化性組成物中の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の含有率は１０％（重量、以下同じ）以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上がとくに好ましい。
本発明の硬化性組成物においては、貯蔵安定性を高めるために、（Ｂ）成分として１分子中にエポキシ基を１個以上含有する化合物を使用する。このエポキシ系化合物には特に制限はないが、具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂類、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂類、含ブロムエポキシ樹脂類、フェノールノボラック型エポキシ樹脂類、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂類、環状脂肪族エポキシ樹脂類、グリシジルエステル系エポキシ樹脂類、グリシジルアミン系エポキシ樹脂類、複素環式エポキシ樹脂類、エポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類およびそれらの混合物などが例示される。
【００３６】
接着性付与のためには（Ｂ）成分は分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有することが好ましく、特に一般式（１）あるいは（２）で表される反応性ケイ素基を有する、エポキシシランカップリング剤であることが好ましい。
一般式（１）あるいは（２）中のＸは水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基またはアルケニルオキシ基であることがより好ましく、これらのうちでは、アルコキシ基が特に好ましい。
【００３７】
より具体的には、
【００３８】
【化６】
0003636555.tif 000007
【００３９】
に挙げる化合物を使用することができる。
エポキシ系化合物は、本発明の組成物に用いた場合、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の反応性ケイ素基の湿分等による加水分解反応等を大幅に防止することができ、反応性ケイ素基間のシロキサン結合の形成による架橋反応を防止することにより、組成物の貯蔵安定性を著しく改善することができる。しかも、前記貯蔵安定性改良剤は貯蔵後の硬化物物性に悪影響を与えない。
【００４０】
エポキシ系化合物の配合量は、（Ａ）成分１００部（重量、以下同じ）に対して０．１〜２０部が好ましいが、１〜１０部がさらに好ましく、２〜５部配合することがとくに好ましい。
配合量が０．１部未満の場合には、貯蔵安定性の改善効果が十分でないことがあり、２０部をこえると硬化性組成物の硬化性が低下することがある。
【００４１】
なお、本発明の組成物には、種々の充填剤を配合することにより更に変性することができる。このような充填剤としては、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、タルク及びカーボンブラックのような補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、珪藻土、焼成クレー、クレー、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛及び活性亜鉛華等のような充填剤；ガラス繊維及びフィラメントのような繊維状充填剤が使用できる。これらの充填剤で、強度の高い硬化性組成物を得たい場合には、主にフュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、タルク及びカーボンブラックのような補強性充填剤を本発明の（Ａ）成分１００部に対して１〜１００部の範囲で使用すれば機械特性において、高強度・高モジュラスの硬化物を得ることができる。また、反対に低モジュラスで高伸びの硬化物を得たい場合には、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、珪藻土、焼成クレー、クレー、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛及び活性亜鉛華等のような充填剤を本発明の（Ａ）成分１００部に対して５〜４００部の範囲で使用すればよい。もちろん、これらの充填剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合して使用しても良い。充填剤として膠質炭酸カルシウムを使用した本発明の（Ａ）成分の重合体を含有する組成物は特に、保存安定性が劣るが、エポキシ系化合物を添加することにより特異的に保存安定性の改善がみられる。
【００４２】
本発明の組成物において、可塑剤を充填剤と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤を混合できるためより有用である。前記可塑剤としては一般に用いられている可塑剤が使用できるが、本発明に用いる飽和炭化水素系重合体と相溶性のよいものが好ましい。可塑剤の具体例としては、例えばポリブテン、水添ポリブテン、α−メチルスチレンオリゴマ−、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレン等が挙げられるが、その中でも好ましくは不飽和結合を含まない水添ポリブテン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレンなどの炭化水素系化合物類が好ましい。
【００４３】
本発明に用いる（Ａ）成分の重合体は水分によって硬化するが、あらかじめ組成物中に水あるいは硫酸ナトリウム十水和物、チオ硫酸ナトリウム五水和物、燐酸ナトリウム十二水和物、硫酸マグネシウム七水和物および四硼酸ナトリウム十水和物から選ばれる化合物を添加することが可能である。こうすることにより組成物の硬化を迅速に進めることができる。水あるいは硫酸ナトリウム十水和物、チオ硫酸ナトリウム五水和物、燐酸ナトリウム十二水和物、硫酸マグネシウム七水和物および四硼酸ナトリウム十水和物から選ばれる化合物は（Ａ）成分の重合体１００部に対し、好ましくは１〜２０部使用するのがよい。充填剤として膠質炭酸カルシウムを使用し、かつ水あるいは水を放出しうる化合物を用いた本発明の（Ａ）成分の重合体を含有する組成物は特に著しい保存安定性の低下が見られるが、エポキシ系化合物を添加することにより特異的に著しい保存安定性の改善がみられる。
【００４４】
本発明の組成物において、硬化触媒を併用することができる。硬化触媒としては、ＩＩ価およびＩＶ価の錫系硬化触媒、チタン系硬化触媒、アルミニウム系硬化触媒、アミン系硬化触媒などがあげられる。
このうちＩＶ価の錫系硬化触媒は本発明の組成物の硬化触媒として硬化速度が大きいという理由で特に好ましい。すなわち、本発明の（Ａ）成分の重合体にエポキシ系化合物を添加すると、通常（Ａ）成分の重合体の硬化速度の低下がみられるがＩＶ価の錫系硬化触媒を用いると硬化速度の低下はあまり大きくなく、他の硬化触媒に比較し著しく大きい硬化速度を得ることができる。
【００４５】
ＩＶ価の錫系硬化触媒の具体例としては、例えばジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズジアルコキサイド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、などのＩＶ価のスズカルボン酸塩類などがあげられる。ＩＩ価の錫系硬化触媒の具体例としては、例えばオクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、などのＩＩ価のスズカルボン酸塩類などがあげられる。チタン系硬化触媒の具体例としては、例えばチタンテトラブトキサイド、チタンジアセチルアセトナート、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類などがあげられる。アルミニウム系硬化触媒の具体例としては、例えばアルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類などがあげられる。アミン系硬化触媒の具体例としては、例えばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミンプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸などとの塩などがあげられる。
【００４６】
これらの触媒は単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。使用量は０．１〜１０部が好ましい。硬化触媒の配合量が０．１部未満の場合には、硬化性が十分でないことがあり、１０部をこえると硬化物物性が低下することがある。硬化触媒は組成物を硬化させる際に添加するのが好ましく、添加後貯蔵しておくと貯蔵中に硬化しやすくなる。
【００４７】
本発明の硬化性組成物には、さらに必要に応じて各種添加剤が添加される。このような添加物の例としては、たとえば、生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤、シランカップリング剤に代表される接着性向上剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、ニッケル化合物等の光安定剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、界面活性剤などがあげられる。
【００４８】
このような添加物の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号の各明細書などに記載されている。
本発明の組成物においては、１液組成物及び２液組成物のいずれも可能であるが２液組成物として使用するのが好ましい。例えば本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分、充填剤、可塑剤からなる主剤と充填剤、可塑剤および硬化触媒からなる硬化剤とにわけ、使用直前に両成分を混合して使用すると、長期間の保存後も初期の硬化物物性を安定して発現できる。
【００４９】
本発明の組成物は主に２液の弾性シーリング材として有用であり、電子電気、土木止水、建造物、船舶、自動車、道路等のシール用途に使用することができる。さらに、プライマー等を使用することにより、ガラス、石材、セラミック、木材、合成樹脂、金属等のような広範囲の基材に強固に接着するため、種々のタイプの接着性組成物として使用することが可能である。
【００５０】
本発明の硬化性組成物の硬化物は耐候性にすぐれ、特にガラス廻りのシーリング材として好適である。例えば建築物の窓ガラスの防水用封止材、複層ガラス用シーリング剤および網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材などに好適に用いられる。
【００５１】
【実施例】
つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
【製造例】
３Ｌの耐圧ガラス製オ−トクレ−ブに撹拌用羽根、三方コック及び真空ラインを取り付けて、真空ラインで真空に引きながら重合容器を１００℃で１時間加熱することにより乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用いて窒素で常圧に戻した。
【００５３】
その後、三方コックの一方から窒素を流しながら、注射器を用いてオ−トクレ−ブにモレキュラーシーブ処理によって乾燥させた溶媒、塩化メチレン６１８ｍＬ、ｎ−ヘキサン１００１ｍＬを導入した。次いでｐ−ＤＣＣ（下記化合物）１５ｍｍｏｌを溶解させた５０ｍＬの塩化メチレン溶液を添加した。さらに続いて添加剤α−ピコリン６．０ｍｍｏｌを添加した。
【００５４】
【化７】
0003636555.tif 000008
【００５５】
次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させることにより脱水したイソブチレンが２２４ｇ入っているニ−ドルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接続した後、容器本体を−７０℃のドライアイス−アセトンバスに浸積し、重合器内部を撹拌しながら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧した後、ニ−ドルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。その後三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、さらに撹拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を−７０℃まで昇温した。
【００５６】
次に、ＴｉＣｌ4 ８．２ｍＬ（７５ｍｍｏｌ）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開始させ、１時間経過した時点で、アリルシラン１４．３ｍＬ（９０ｍｍｏｌ）を添加した。さらに１時間反応させた後、反応混合物をメタノールに注ぎ反応を停止させた。しばらく撹拌した後静置し、ポリマ−を沈殿分離させた。
【００５７】
このようにして得られたポリマ−を再びｎ−ヘキサンに溶解させ、純水で３回洗浄した後、溶媒を留去しアリル末端イソブチレン系ポリマーを得た。
次いで、こうして得られたアリル末端イソブチレンポリマ−１００ｇを、ｎ−ヘプタン５０ｍｌに溶解し、約７０℃まで昇温した後、メチルジメトキシシラン１．５［eq／ビニル基］、白金（ビニルシロキサン）錯体１ｘ１０-4［eq／ビニル基］を添加し、ヒドロシリル化反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより反応追跡を行い、約４時間で１６４０cm-1のオレフィン吸収が消失した。
【００５８】
反応溶液を減圧濃縮することにより、目的とする両末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレンポリマ−が得られた。（下記化合物）
【００５９】
【化８】
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【００６０】
こうして得られたポリマ−の収量より収率を算出するとともに、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法により、また末端構造を３００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲ分析により各構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロトン：６．５〜７．５ｐｐｍ、ポリマ−末端由来のケイ素原子に結合したメチルプロトン：０．０〜０．１ｐｐｍ及びメトキシプロトン：３．４〜３．５）の共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めた。1Ｈ−ＮＭＲは、Ｖａｒｉａｎ  Ｇｅｍｉｎｉ３００（３００ＭＨｚ  ｆｏｒ  1Ｈ）を用い、ＣＤＣｌ3中で測定した。
なお、ＦＴ−ＩＲは島津製作所製ＩＲ−４０８、ＧＰＣは送液システムとしてＷａｔｅｒｓ  ＬＣ  Ｍｏｄｕｌｅ１、カラムはＳｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４を用いて行った。分子量はポリスチレンスタンダードに対する相対分子量で与えられる。ポリマーの分析値は、Ｍｎ＝１１４１６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８、Ｆｎ（シリル）＝１．９５であった。（数平均分子量はポリスチレン換算、末端シリル官能基数（Ｆｎ（シリル））はイソブチレンポリマー１分子当たりの個数）。
【００６１】
【実施例１〜４および比較例１】
製造例で得られた重合体１００部に対し、パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）９０部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、商品名ホワイトンＳＢ）２０部、膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名ビスコライトＲ）１００部、Ｎａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ５部、酸化防止剤（チバガイギー（株）製、商品名イルガノックス１０１０）１部、紫外線吸収剤（チバガイギー（株）製、商品名チヌビン３２７）１部、光安定剤（三共（株）製、商品名サノールＬＳ−７７０）１部、光硬化性樹脂（東亞合成（株）製、商品名アロニクスＭ３０９）３部、タレ防止剤（楠本化成（株）製、商品名ディスパロン＃３０５）３部、エポキシ系化合物（油化シェルエポキシ（株）製、商品名エピコート８２８）を表１に示す部数加え、三本ペイントロールでよく混練した。この組成物の貯蔵前、および５０℃で２８日間貯蔵した後の粘度を温度２３℃、湿度６５±１０％の条件下、ＢＳ型粘度計（ローター：Ｎｏ．７、回転速度：１０ｒｐｍ）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
なお、表中の粘度上昇率は、（２８日（５０℃）貯蔵後の粘度／貯蔵前の粘度）の値を示す。
【００６４】
【実施例５〜６および比較例２】
製造例で得られた重合体１００部に対し、パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）１００部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名スノーライトＳＳ）１５０部、膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名ＥＤＳ−Ｄ１０Ａ）１００部、タルク（富士タルク工業（株）製、商品名タルクＬＭＲ）５０部、Ｎａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ５部、酸化防止剤（チバガイギー（株）製、商品名イルガノックス１０１０）１部、紫外線吸収剤（チバガイギー（株）製、商品名チヌビン３２７）１部、光安定剤（三共（株）製、商品名サノールＬＳ−７７０）１部、エポキシ系化合物（日本ユニカー（株）製、商品名シランカップリング剤Ａ−１８７）を表２に示す部数加え、三本ペイントロールでよく混練した。この組成物の貯蔵前、および５０℃で２８日間貯蔵した後の粘度を温度２３℃、湿度６５±１０％の条件下、ＢＳ型粘度計（ローター：Ｎｏ．７、回転速度：１０ｒｐｍ）を用いて測定した。その結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
表１〜２に示す通り、分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体からなる硬化性組成物の貯蔵安定性は、エポキシ系化合物の添加により改善されることが確認できる。
また、実施例５〜６および比較例２の各配合物に硬化触媒（日東化成（株）製、商品名ネオスタンＵ−２２０）を４部添加し、十分混練した後、ＪＩＳ  Ａ  ５７５８に規定する引張接着性試験を行った。表３に被着体としてＪＩＳ  Ｒ  ３２０２に規定するガラス板を用いたときの引張接着性試験結果を示す。
【００６７】
【表３】
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【００６８】
表２〜３に示す通り、分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有するエポキシ系化合物の添加により、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体からなる硬化性組成物の貯蔵安定性が改善されるとともに、接着性が向上することが確認できる。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、貯蔵安定性を改善することができる。また、本発明の硬化性組成物に各種添加剤が添加された場合には、弾性シーラントとして特に有用であり、シーリング剤の作業性を長期間にわたり安定に維持することができる。