(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５量体以上の多量体をＨＤＩトリマー１００重量％中に最大５０重量％存在するように制限するとともに、モノオールをＨＤＩトリマー１００重量％中に４〜８重量％存在するように加えたＨＤＩトリマーと、ポリオールとを混合して作成される無黄変性ポリウレタン材料。
【請求項２】
５量体以上の多量体をＨＤＩトリマー１００重量％中に最大５０重量％存在するように制限するとともに、モノオールをＨＤＩトリマー１００重量％中に４〜８重量％存在するように加えたＨＤＩトリマーと、ポリオールとを混合して作成された無黄変性のポリウレタン材料によりＲＩＭ成形されたＲＩＭポリウレタン成形品。
【請求項３】
５量体以上の多量体をＨＤＩトリマー１００重量％中に最大５０重量％存在するように制限するとともに、モノオールをＨＤＩトリマー１００重量％中に４〜８重量％存在するように加えたＨＤＩトリマーと、ポリオールとを混合して作成された無黄変性の表面部用ポリウレタン材料を、型の減圧下のキャビティに少量注入することによりＲＩＭ成形された表面部と、
前記減圧下のキャビティに任意の内部用ポリウレタン材料を注入することによりＲＩＭ成形された内部とを含むＲＩＭポリウレタン二色成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無黄変性ポリウレタン材料と、同材料を使用したＲＩＭ（反応射出成形）ポリウレタン成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本出願人は先に、減圧した型のキャビティに、離型剤、着色材料等を混合した表面部用ポリウレタン材料を少量注入し、キャビティ面全体に付着させて表面部を成形した後、該キャビティに内部用ポリウレタン材料を注入して内部を成形するというＲＩＭポリウレタン二色成形方法の発明について特許出願した（特開平６−１４３３４０号公報）。この二色成形方法によれば、成形前にキャビティ面に離型剤やインモールドコート材料を塗布するという従来必要であった工程を省略でき、インモールドコート材料によるバリ発生の問題も無くなるという効果が得られた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、この新しい二色成形においても、最適な表面部用ポリウレタン材料が見当たらないという問題が残されていた。そこで、本出願人はさらに、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）のトリマー（３量体）を使用した無黄変性ポリウレタン材料により表面部を成形する発明について特許出願した（特願平９−９２９３０号；本願出願時において未公開）。ＨＤＩトリマーは環構造をもつため、これを使用したポリウレタン材料は耐摩耗性に優れ、また、特定の触媒を使用することでウレタン反応を早めることもできた。しかし、ＨＤＩトリマーは分子鎖が直線的でないため、一般に市販されているＨＤＩトリマーを使用したポリウレタン材料は、破断伸び率が小さく、耐屈曲性に劣り、亀裂や破断が生じやすいという問題が残っていた。
【０００４】
そこで、本発明の目的は、破断伸び率が大きく、耐屈曲性に優れ、亀裂や破断が生じにくい無黄変性ポリウレタン材料と、同材料を使用したＲＩＭポリウレタン成形品とを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
一般に市販されているＨＤＩトリマーは、不純物としての５量体以上の多量体が５０重量％（ＨＤＩトリマー中における重量％）を超えている。本発明者はこの大量の多量体が破断伸び率を小さくしている要因ではないかと考え、さらに種々の試験及び検討を重ねた結果、本発明の完成に至った。本明細書においては、不純物としての３量体以外の多量体又はモノオールの存在を許容して単に「ＨＤＩトリマー」という。
【０００６】
本発明の無黄変性ポリウレタン材料は、５量体以上の多量体をＨＤＩトリマー１００重量％中に最大５０重量％存在するように制限するとともにモノオールをＨＤＩトリマー１００重量％中に４〜８重量％存在するように加えたＨＤＩトリマーと、ポリオールとを混合して作成される。
【０００７】
本発明のＲＩＭポリウレタン成形品は、５量体以上の多量体をＨＤＩトリマー１００重量％中に最大５０重量％存在するように制限するとともにモノオールをＨＤＩトリマー１００重量％中に４〜８重量％存在するように加えたＨＤＩトリマーと、ポリオールとを混合して作成された無黄変性のポリウレタン材料によりＲＩＭ成形されたものである。
【０００８】
本発明のＲＩＭポリウレタン二色成形品は、５量体以上の多量体をＨＤＩトリマー１００重量％中に最大５０重量％存在するように制限するとともにモノオールをＨＤＩトリマー１００重量％中に４〜８重量％存在するように加えたＨＤＩトリマーと、ポリオールとを混合して作成された無黄変性の表面部用ポリウレタン材料を、型の減圧下のキャビティに少量注入することによりＲＩＭ成形された表面部と、減圧下のキャビティに任意の内部用ポリウレタン材料を注入することによりＲＩＭ成形された内部とを含む。
【０００９】
上記のように、５量体以上の多量体を最大５０重量％存在するように制限したのは、これが５０重量％を越えると成形品の破断伸び率が低くなるからである。また、モノオールを４〜８重量％存在するように加えたのは、これが４重量％未満であると、ＨＤＩトリマーの官能基数を減らす効果が少なくなって成形品の破断伸び率が低くなる一方、８重量％を超えると、網目構造が減少し耐摩耗性が低下するからである。
【００１０】
モノオールは、特定のものに限定されず、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、エタノール、イソブタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ペンタノール等を例示でき、これらの群から選択される少なくとも一つを使用できる。
【００１１】
ポリオールは、特に限定されず、ＲＩＭ成形用の慣用のもの、例えば下記のポリエーテル系、ポリエステル系のものを単独で又は併用して使用可能である。
（ａ）  ポリエーテルポリオール
エチレオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の環状エーテルに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡ等の低分子ポリオールを反応させて得る二官能・三官能・四官能性のもの。さらには、これらにビニルモノマ等をグラフト重合させたポリマーポリオールを含む。
（ｂ）  ポリエステルポリオール
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピペリン酸等のジカルボン酸に、エチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のジオール成分を過剰に反応させて得られるもの。
【００１２】
ポリオールに、ＨＤＩトリマーを使用した無黄変材料に特異的に働く、有機ビスマス系触媒又は下記の混合触媒を加えることが好ましい。有機ビスマス系触媒は、特定のものに限定されず、ネオデカン酸ビスマス、イソデカン酸ビスマス、オクチル酸ビスマス等を例示でき、これらの群から選択される少なくとも一つを使用できる。
【００１３】
記
次の化学式を含む第一触媒と
【化１】
0003633241.tif 000002
次の化学式で表わされる第二触媒とを混合してなる混合触媒
【化２】
0003633241.tif 000003
（式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表わす。Ｒは水素、アルキル基Ｃ１  〜Ｃ２０、アルケニル基Ｃ２  〜Ｃ２０又はアルキニル基Ｃ２  〜Ｃ２０（これらの基は直鎖状又は分枝鎖状であり、ある場合には１個のカルボキシ基又は１個若しくはそれ以上のハロゲンによって置換されている）、シクロアルキル基Ｃ３  〜Ｃ６  ｛この基は未置換であるか又は、１個のカルボキシ基、１個若しくはそれ以上のアルキル基Ｃ１  〜Ｃ６  、アルケニル基Ｃ２  〜Ｃ６  又はアルキニル基Ｃ２  〜Ｃ６  （これらの基は直鎖状又は分枝鎖状である）によって置換されている｝、あるいはアリール基｛この基は未置換であるか又は、１個若しくはそれ以上のハロゲン、１個若しくはそれ以上のアルキル基Ｃ１  〜Ｃ８  、アルケニル基Ｃ２  〜Ｃ８  又はアルキニル基Ｃ２  〜Ｃ８  （これらの基は直鎖状又は分枝鎖状である）、１個のアリール基又は１個のカルボキシ基によって置換されている｝を表わす。特公昭５２−３０４３７号公報参照。）
【００１４】
ポリオールに又は第三成分として離型剤を加えることもできる。さらに、ＨＤＩトリマー若しくはポリオールに又は第三成分として着色材料を加えることもできる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をステアリングホイールのポリウレタン被覆のＲＩＭポリウレタン二色成形に具体化した実施形態について、図面に基づいて説明する。
【００１６】
まず、本実施形態で使用する成形装置は、図１〜図４に示すように、成形用金型１、真空箱１１、材料射出機構等から構成されており、これら各部を順に詳述する。
【００１７】
成形用金型１は上型２と下型３とに分割形成されている。上型２と下型３のＰＬ面には、型閉じ時にリング状のキャビティ４を形成するキャビティ面５と、キャビティ４へのゲート６とが形成されている。上型２におけるポリウレタン材料の最終充満位置にはベント孔７が形成されている。
【００１８】
次に、真空箱１１は上箱１２と下箱１３とに分割形成され、上箱１２内には上型２が取付けられ、下箱１３内には下型３が取付けられている。上箱１２及び下箱１３は図示しない型締装置に取付けられており、本実施形態では下箱１３が昇降することにより、上箱１２及び下箱１３の開閉と、上型２及び下型３の開閉とが同時に行われるようになっている。上箱１２の分割面に形成された溝にはＯリング１４が取付けられ、真空箱１１を閉じたとき、Ｏリング１４は下箱１３の分割面に当接して上箱１２と下箱１３との間をシールする。
【００１９】
下箱１３には吸引プラグ１５が取付けられ、この吸引プラグ１５には吸引ホース１６及びバルブ１７を介して真空ポンプ１８が接続されている。また、下箱１３には、真空箱１１の外部からベント孔７の付近を目視し得る透視窓１９が気密を保つように設けられている。
【００２０】
材料射出機構は、二つの三成分ミキシングヘッドを中央の注入機構５５に接続してなる六成分ミキシングヘッド（図示略）を備えている（特開平９−２０７１６８号公報参照）。一方の三成分ミキシングヘッドは、無黄変性の表面部用ポリウレタン材料Ｕ１  を作成するもので、ポリオール成分とイソシアネート成分と第三成分とを混合できるようになっている。他方の三成分ミキシングヘッドは、内部用ポリウレタン材料Ｕ２  （普通級の黄変材料）を作成するもので、同じくポリオール成分とイソシアネート成分と第三成分とを混合できるようになっている。中央の注入機構５５の先端は細い射出ノズル５７となって、下箱１３に形成された貫通孔４０を貫通して下型３のゲート６に接続されている。注入機構５５と貫通孔４０とは複数のＯリング５０によりシールされている。
【００２１】
さて、上記成形装置を使用して行う本実施形態のポリウレタン被覆のＲＩＭポリウレタン二色成形方法について、工程順に説明する。
▲１▼  成形用金型１の上型２と下型３とを型開きし、キャビティ面５に離型剤を塗布する。なお、表面部用ＲＩＭポリウレタン材料Ｕ１  に適量の離型剤を添加した場合には、この離型剤の塗布工程を省略することができる。
▲２▼  下型３にステアリングホイール４５の芯金４６をセットした後、上型２と下型３とを型閉じしてキャビティ４を形成すると同時に、上箱１２と下箱１３とを閉じて真空箱１１を密閉状態とする。
▲３▼  真空ポンプ１８により真空箱１１内を適当な真空度まで減圧し、ベント孔７及びＰＬ面間の隙間からキャビティ４を略同じ真空度に減圧にする。キャビティ４の真空度は、１０〜１００Ｔｏｒｒが好ましい。
【００２２】
▲４▼  表面材料注入工程；  六成分ミキシングヘッドの一方の三成分ミキシングヘッドで、ポリオール成分（例えば、ポリオールと、鎖延長剤と、有機ビスマス系触媒又は上記混合触媒との混合物）と、イソシアネート成分（５量体以上の多量体を０〜５０重量％に制限するとともにモノオールを３〜１０重量％加えたＨＤＩトリマー）と、第三成分としての着色材料とを衝突混合させて、無黄変性の表面部用ポリウレタン材料Ｕ１  を作成する。
【００２３】
図１に示すように、キャビティ４の減圧を引続いて行いながら、無黄変性の表面部用ポリウレタン材料Ｕ１  を注入機構５５の射出ノズル５７から吐出させ、ゲート６からキャビティ４に注入する。注入された無黄変性の表面部用ポリウレタン材料Ｕ１  は、それまでの加圧状態からの急激な圧力低下で材料Ｕ１  中の自然吸蔵ガスが突沸することにより、キャビティ４に飛散してキャビティ面５の略全面に薄膜状に付着し、ポリウレタン被覆４７の表面部４８を形成する。
【００２４】
注入された無黄変性の表面部用ポリウレタン材料Ｕ１  が硬化するための硬化時間をおく。このときの硬化は、完全な硬化ではなく、後で注入する内部用ポリウレタン材料Ｕ２  により連れ流されない程度の硬化でよい。本実施形態の無黄変性の表面部用ポリウレタン材料Ｕ１  は、通常はウレタン反応の遅いＨＤＩトリマーを使用した無黄変材料であるにも拘らず、該無黄変材料に対して特異的に働く有機ビスマス系触媒又は上記混合触媒を含んでいるので、付着後速やかにウレタン反応が進む。従って、硬化時間はほとんど必要がなく、例えば０．０５秒でよい。
【００２５】
▲５▼  内部材料注入工程；  六成分ミキシングヘッドの他方の三成分ミキシングヘッドで、ポリオール成分（例えば、鎖延長剤、触媒等を配合したポリエーテルポリオール）と、イソシアネート成分（例えば、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート）と、（必要に応じて）第三成分とを衝突混合させて任意の内部用ポリウレタン材料Ｕ２  を作成する。
【００２６】
図２に示すように、キャビティ４の減圧を引続いて行いながら、内部用ポリウレタン材料Ｕ２  を射出ノズル５７から吐出させ、表面材料注入工程と同一のゲート６からキャビティ４に注入する。注入された内部用ポリウレタン材料Ｕ２  のうちキャビティ面５から離れた部分には、材料Ｕ２  中の自然吸蔵ガスが減圧雰囲気下で突沸することにより、高発泡のコア部が形成される。また、材料Ｕ２  のうちキャビティ面５に近い部分には、減圧雰囲気下での脱ガス作用により、低発泡の緻密な自己スキン層が形成される。このようにして、ポリウレタン被覆４７のコア部と自己スキン層とからなる内部４９が形成される（図５参照）。この注入により、キャビティ４は全材料Ｕ１  ，Ｕ２  で充満し、内部用ポリウレタン材料Ｕ２  の流動先端部はベント孔７から少し吹き出して硬化し、吹き出し部９が形成される。
【００２７】
このとき、表面部４８は、前記間欠工程によって内部用ポリウレタン材料Ｕ２  により連れ流されない程度に硬化しているので、薄肉化が防止され、たとえゲート近傍部であっても内部４９が透かして見える程に薄肉化することはない。
【００２８】
▲６▼  脱型工程；  内部用ポリウレタン材料Ｕ２  がキュアされるのを待って、図３に示すように、上型２と下型３とを型開きすると同時に、上箱１２と下箱１３とを開き、図４に示すように、ポリウレタン被覆４７付きのステアリングホイール４５を取り出す。ポリウレタン被覆４７には内部用ポリウレタン材料Ｕ２  のゲート残留部１０が付いてくるため、該ゲート残留部１０を切除する。
【００２９】
以上のようにしてＲＩＭポリウレタン二色成形されたポリウレタン被覆４７は、図４及び図５に示すように、着色材料を含む表面部用ＲＩＭポリウレタン材料Ｕ１  よりなる表面部４８が、内部４９の全面を薄膜状に覆ってよく隠蔽する。また、表面部４８の部分的な薄肉化も防止されるので、内部４９が透かして見えたり、表面部４８の色の濃さにむらが生じたりすることはなく、見栄えを害しない。従って、本実施形態によれば、成形前にキャビティ面５に着色材料を塗布する工程を省略することができ、もって成形サイクルを短縮することができるとともに、バリの問題も解消できる。
【００３０】
また、本実施形態の組成による表面部用ＲＩＭポリウレタン材料Ｕ１  によれば、無黄変性、耐摩耗性、耐熱性、耐湿性等の性能に優れた表面部４８となるだけでなく、破断伸び率が大きく、耐屈曲性に優れ、亀裂や破断が生じにくい表面部４８となる。
【００３１】
その他にも、本ＲＩＭポリウレタン二色成形方法によれば、次のような効果が得られる。
（１）  着色材料の使用量を必要最少限に節約でき、コストを削減できる。
（２）  着色材料に含まれる顔料粒子は材料射出機構における通過部位を摩耗させ、摩耗した部品は交換が必要になる。しかし、上記のように着色材料の使用量を必要最少限にできるので、前記摩耗が減少し、材料射出機構のメンテナンス及び部品交換のサイクルが延び、そのための工数及び費用も低減できる。
（３）  内部用ポリウレタン材料Ｕ２  に添加する老化防止剤その他の添加物も削減できる。
【００３２】
【実施例】
本発明による効果を確認するため、前記実施形態の六成分ミキシングヘッドの一方の三成分ミキシングヘッドを使用して、次の表１に示す組成の無黄変性のポリウレタン材料を混合作成し、同材料を真空度３０Ｔｏｒｒに減圧したテストピース専用金型（図示略）のキャビティに注入して厚さ５ｍｍの板状のテストピース（図示略）をＲＩＭ成形した。なお、混合前のポリオール成分及びイソシアネート成分は４０℃に保持した。比較例１は、５量体以上の多量体が５０重量％を越えるとともにモノオールを加えない一般的なＨＤＩトリマーを使用した例である。実施例１及び２は、５量体以上の多量体を４３又は２６重量％に制限するとともにモノオールを４．８又は４．５重量％加えてなるＨＤＩトリマーを使用した例である。
【００３３】
【表１】
0003633241.tif 000004
【００３４】
表１において、ＰＯ成分はポリオール成分の略称であり、ＩＳＯ成分はイソシアネート成分の略称である。ポリエーテルポリオールとしては、水酸基価３６のものを使用した。ジエチレングリコールは鎖延長剤である。金属触媒としては、ネオデカン酸ビスマス（有機ビスマス系触媒の一つ）を使用した。５量体以上の多量体とモノオールの各数値は、前記の通り、ＨＤＩトリマー（全体が１００重量％）中における重量％である。破断伸び率は、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し、２号ダンベルを使用して引張速度２００ｍｍ／分でテストピースを引張り、破断までの伸びを測定して算出した。
【００３５】
同結果の通り、実施例１及び２は比較例１よりも破断伸び率が大きくなった。これは、５量体以上の多量体を０〜５０重量％に制限するとともにモノオールを４〜８重量％加えて官能基数を減らしたことにより、架橋密度が低くなって伸びが出たものと考えられる。
【００３６】
なお、本発明は前記実施形態及び実施例に限定されず、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。
【００３７】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、破断伸び率が大きく、耐屈曲性に優れ、亀裂や破断が生じにくい無黄変性ポリウレタン材料と、同材料を使用したＲＩＭポリウレタン成形品とが得られるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態において、ステアリングホイールのポリウレタン被覆の表面部を形成する工程の断面図である。
【図２】同じく内部を形成する工程の断面図である。
【図３】同じく脱型工程の断面図である。
【図４】同じく脱型工程の平面図である。
【図５】同じく二色成形したポリウレタン被覆の断面図である。
【符号の説明】
１    成形用金型
２    上型
３    下型
４    キャビティ
５    キャビティ面
４７    ポリウレタン被覆
４８    表面部
４９    内部
Ｕ１    無黄変性の表面部用ポリウレタン材料
Ｕ２    内部用ポリウレタン材料
【図１】
0003633241.tif 000005
【図２】
0003633241.tif 000006
【図３】
0003633241.tif 000007
【図４】
0003633241.tif 000008
【図５】
0003633241.tif 000009