(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジイソシアネート、分子内にメチル基側鎖を持った繰り返し単位を有する高分子ジオールおよび鎖延長剤を無溶媒で反応させて得られる硬さ（ＪＩＳ−Ａ硬さ）６５〜９０度および流動開始温度８０〜１５０℃の範囲の熱可塑性ポリウレタン樹脂を熱間成形してなる、低温柔軟性に優れたホットメルトフィルム接着剤であって、
高分子ジオール及び鎖延長剤の全活性水素基モル数に対する脂肪族ジイソシアネートのイソシアネート基モル数の比（Ｒ値）が０．７〜１．１であり、かつ、鎖延長剤の全活性水素基モル数と高分子ジオールの全活性水素基モル数の比（Ｒ′値）が０．０５〜２．０であること、を特徴とする前記ホットメルトフィルム接着剤。
【請求項２】
脂肪族ジイソシアネート、分子内にメチル基側鎖を持った繰り返し単位を有する高分子ジオールおよび鎖延長剤を無溶媒で反応させて、硬さ（ＪＩＳ−Ａ硬さ）６５〜９０度および流動開始温度８０〜１５０℃の範囲の熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造し、次いでこの熱可塑性ポリウレタン樹脂を熱間成形する、低温柔軟性に優れたホットメルトフィルム接着剤の製造方法であって、
高分子ジオール及び鎖延長剤の全活性水素基モル数に対する脂肪族ジイソシアネートのイソシアネート基モル数の比（Ｒ値）が０．７〜１．１であり、かつ、鎖延長剤の全活性水素基モル数と高分子ジオールの全活性水素基モル数の比（Ｒ′値）が０．０５〜２．０であること、を特徴とする前記ホットメルトフィルム接着剤の製造方法。
【請求項３】
脂肪族ジイソシアネート、分子内にメチル基側鎖を持った繰り返し単位を有する高分子ジオールおよび鎖延長剤を無溶媒で反応させる、硬さ（ＪＩＳ−Ａ硬さ）６５〜９０度および流動開始温度８０〜１５０℃の範囲の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法であって、
高分子ジオール及び鎖延長剤の全活性水素基モル数に対する脂肪族ジイソシアネートのイソシアネート基モル数の比（Ｒ値）が０．７〜１．１であり、かつ、鎖延長剤の全活性水素基モル数と高分子ジオールの全活性水素基モル数の比（Ｒ′値）が０．０５〜２．０であること、を特徴とする前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、低温柔軟性を持ち、かつ接着強度に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂を熱間成形してなるホットメルトフィルム接着剤、及びその製造方法、並びにそれに使用する熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、ホットメルトフィルム接着剤としては、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶΛ）、ポリエチレン−アタクチックポリプロピレン（ＡＰＰ）、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー（ＥＥＡ）、ポリアミド、ポリエステルなどの樹脂からなるものが知られている。ホットメルトフィルム接着剤は、該フィルムと被着体を加熱等により溶融して接着又は付着して目的の商品を得るのに用いられる。これらの樹脂には、一般的にホットメルトフィルム接着剤として要求される種々の性能を改善することを目的に、可塑剤、粘着付与剤、ワックス等が配合され実用に供されているが、低温柔軟性、風合、耐薬品性、耐クリーニング性、耐熱性等の問題を持っている。また、これらの問題点を改善した熱可塑性ポリウレタン樹脂接着剤としていくつかあるが、これらの多くは溶液タイプであり、熱間成形に使用されるものとしては、特開平７−９７５６０が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、汎用ホットメルトフィルム接着剤の問題点を改善した特開平７−９７５６０に示された熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ホットメルトフィルム接着剤としての溶融粘度特性と無黄変特性を引き出すために脂肪族ジイソシアネートをベースにして、また、硬さ９０度（ＪＩＳ−Ａ硬さ）以下の要求に対する低温時結晶化に対して一部芳香族ジイソシアネートを併用している。この結果、両ジイソシアネートを製造において併用した時の反応速度の違いから来る不均一反応の問題や、また、個々のジイソシアネートを単独に製造で使用し、これら材料を押出し時に均一混練りした際の溶融粘度特性の違いから来る問題などで、フィッシュアイやゲルの少ない良好なフィルム外観を得ることは難しかった。また、一部芳香族ジイソシアネートを使用しているために、脂肪族ジイソシアネート単一系の特徴である無黄変特性を損ねる結果となり用途面も限定される。
【０００４】
本発明は、これら従来公知の問題点を解決して、硬さ６５〜９０度（ＪＩＳ−Ａ）の無黄変特性及びフィルム外観特性に優れたホットメルトフィルム接着剤を提供すると共に、その製造方法、並びにそれに使用する脂肪族ジイソシアネート単一系の熱可塑ポリウレタン樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この様な従来の問題点を解決するために鋭意検討した結果、脂肪族ジイソシアネート単一系の熱可塑性ポリウレタン樹脂の分子構造中にメチル基側鎖を一部導入することで、無黄変かつ低温柔軟性に優れたホットメルトフィルム接着剤に供する熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明により、脂肪族ジイソシアネート、分子内にメチル基側鎖を持った繰り返し単位を有する高分子ジオールおよび鎖延長剤を無溶媒で反応させて得られる硬さ（ＪＩＳ−Ａ硬さ）６５〜９０度および流動開始温度８０〜１５０℃の範囲の熱可塑性ポリウレタン樹脂を熱間成形してなる、低温柔軟性に優れたホットメルトフィルム接着剤であって、高分子ジオール及び鎖延長剤の全活性水素基モル数に対する脂肪族ジイソシアネートのイソシアネート基モル数の比（Ｒ値）が０．７〜１．１であり、かつ、鎖延長剤の全活性水素基モル数と高分子ジオールの全活性水素基モル数の比（Ｒ′値）が０．０５〜２．０であること、を特徴とする前記ホットメルトフィルム接着剤が提供される。
【０００７】
また、脂肪族ジイソシアネート、分子内にメチル基側鎖を持った繰り返し単位を有する高分子ジオールおよび鎖延長剤を無溶媒で反応させて、硬さ（ＪＩＳ−Ａ硬さ）６５〜９０度および流動開始温度８０〜１５０℃の範囲の熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造し、次いでこの熱可塑性ポリウレタン樹脂を熱間成形する、低温柔軟性に優れたホットメルトフィルム接着剤の製造方法であって、高分子ジオール及び鎖延長剤の全活性水素基モル数に対する脂肪族ジイソシアネートのイソシアネート基モル数の比（Ｒ値）が０．７〜１．１であり、かつ、鎖延長剤の全活性水素基モル数と高分子ジオールの全活性水素基モル数の比（Ｒ′値）が０．０５〜２．０であること、を特徴とする前記ホットメルトフィルム接着剤の製造方法が提供される。
【０００８】
更に、脂肪族ジイソシアネート、分子内にメチル基側鎖を持った繰り返し単位を有する高分子ジオールおよび鎖延長剤を無溶媒で反応させる、硬さ（ＪＩＳ−Ａ硬さ）６５〜９０度および流動開始温度８０〜１５０℃の範囲の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法であって、高分子ジオール及び鎖延長剤の全活性水素基モル数に対する脂肪族ジイソシアネートのイソシアネート基モル数の比（Ｒ値）が０．７〜１．１であり、かつ、鎖延長剤の全活性水素基モル数と高分子ジオールの全活性水素基モル数の比（Ｒ′値）が０．０５〜２．０であること、を特徴とする前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる脂肪族ジイソシアネートとしては、Ｃ４〜Ｃ１３の脂肪族ジイソシアネートが好ましく、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８オクタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルナン−ジイソシアネートメチル、トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルブタンジイソシアネート、メチルペンタンジイソシアネートなどがあげられ、これらを単独又は混合使用することができる。
【００１０】
本発明に用いられる高分子ジオールは、分子内にメチル基側鎖を持った繰り返し単位を有するものであり、例えば、２−メチル−１，３プロパンジオール、２−メチル−１，４ブタンジオール、２−メチル−１，５ヘキサンジオール、３−メチル−１，５ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、２−メチル−１，８オクタンジオールなどの側鎖ジオールの単独又は直鎖ジオールなどとの混合物とジカルボン酸類から得られるポリエステルジオール、メチル基側鎖を有するβ−メチル−δ−パレロラクトンからなるポリバレロラクトンジオール類などがあげられ、これらを単独又は側鎖を持たない高分子ジオールと混合使用することができる。側鎖を持たない高分子ジオールとしては、各種直鎖ジオールとアジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸類から得られるポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、各種グリコールの炭酸エステル類又はポリテトラメチレングリコールの様なポリエーテルジオールがあげられる。
これら高分子ジオールの数平均分子量は５００〜１００００の範囲、好ましくは７００〜８０００の範囲である。
【００１１】
本発明に用いる鎖延長剤としては、分子量４００以下の例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、１，９ノナンジオール、ビス−β−ヒドロキシエトキシベンゼン、２−メチル−１，３プロパンジオール、２−メチル−１，４ブタンジオール、２−メチル−１，５ヘキサンジオール、３−メチル−１，５ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、２−メチル−１，８オクタンジオール、Ｎ−フェニルジイソプロパノールアミンなどがあげられ、これらを単独又は混合で使用することができる。
【００１２】
本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂は、脂肪族ジイソシアネート、高分子ジオール、鎖延長剤の３成分を、高分子ジオール及び鎖延長剤の全活性水素基モル数に対する脂肪族ジイソシアネートのイソシアネート基モル数の比（Ｒ値）を０．７〜１．１、好ましくは０．９〜１．０３になるように設定し反応させる。Ｒ値が、０．７未満又は１．１を超える場合は、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂の流動開始温度が８０〜１５０℃の範囲に入らず、熱間成形によるフィルムの製造が困難になる。また、鎖延長剤の全活性水素基モル数と高分子ジオールの全活性水素基モル数の比（Ｒ′値）は、０．０５〜２．０に成るように設定し反応させる。Ｒ′が２．０を超えると熱可塑性ポリウレタン樹脂の硬さが９０度を超えたり、流動開始温度が１５０℃を超えるので好ましくない。
【００１３】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂の硬さ（ＪＩＳ  Ａ硬さ）は、６５〜９０度である。硬さが６５〜９０度の範囲の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、脂肪族ジイソシアネートの種類、高分子ジオールの化学組成と分子量、鎖延長剤の種類及びＲ′値の選択によって製造できる。硬さが６５度未満の場合、熱間成形によるフィルム製造が困難になり、９０度を超える場合は、流動開始温度が１５０℃を超えたり、フィルムの柔軟性が失われ衣料用などの接着剤用途に不適当になるので好ましくない。
【００１４】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂の流動開始温度は８０〜１５０℃の範囲である。流動開始温度とは、樹脂を一定の昇温速度で加熱し、樹脂が溶融し流動し始める温度のことを言い、通常、高化式フローテスターなどで測定する。流動開始温度は、ホットメルトフィルム接着剤の接着条件、特に加熱温度を限定するので重要な特性である。流動開始温度が８０〜１５０℃の範囲の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、脂肪族ジイソシアネートの種類、高分子ジオールの化学組成と分子量、鎖延長剤の種類及びＲ′値の選択によって製造できる。温度が８０℃未満の場合、熱間成形によるフィルムの製造が困難となり、１５０℃を超えると接着剤としての性能が低下するので好ましくない。
【００１５】
本発明によって得られるホットメルトフィルム接着は優れた低温柔軟性を有する。低温柔軟性は、常温における硬さと低温時における硬さの変化で評価でき、低温での硬さが上昇するものは、風合が悪化して好ましくなく、衣料用などには使用できない。
【００１６】
本発明の無溶媒による熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法としては、公知の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法、例えば、ワンショット法、プレポリマー法、バッチ法、連続法、押出機法、ニーダー法等のいずれの方法も採用できる。例えば、ニーダーによる方法では、高分子ジオール、鎖延長剤をニーダーに仕込み、６０℃に加温後、脂肪族ジイソシアネートを投入し、１０〜６０分反応させ冷却することによりフレーク状又はブロック状の熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造することができ、ブロックについては粉砕機でフレーク状にすることができる。このフレークは、必要に応じ押出機などによりペレット状にする。
【００１７】
本発明において触媒の使用は、必須ではないが、当該樹脂を製造する際に公知の、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の第３級アミン類や、これら第３級アミン類のカルボン酸塩、又、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅等のナフテン酸金属塩類あるいはオクテン酸金属塩の他にオレイン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、オクテン酸錫等の有機金属類、または、トリエチルフォスフィン、トリブチルフォスフィン等のアルキルフォスフィン類も使用できる。
【００１８】
本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂には、フィルム成形性改善のため無機系ワックス、有機系ワックス、プロテイン粉末、他の加工性助剤等、特性改善のために酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、有機可塑剤、他の熱可塑性樹脂等、その他に色材、艶消し剤等も適宜添加することができる。
【００１９】
本発明において熱可塑性ポリウレタン樹脂からフィルムへの成形は、押出機によるＴダイ法、インフレーション法など、カレンダー加工法等により通常の熱間成形条件で行うことができる。
【００２０】
本発明によって得られるフィルムは、硬さが６５〜９０度（ＪＩＳ−Ａ硬さ）及び流動開始温度が８０〜１５０℃の範囲で低温柔軟性に優れたホットメルトフィルム接着剤として使用することができる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、脂肪族ジイソシアネート、高分子ジオールおよび鎖延長剤からなる組成で高分子ジオールが分子内にメチル基側鎖を持った繰り返し単位を持つことによって、溶融粘度挙動が温度に対して敏感で、低温柔軟性、接着強度、耐薬品性、ドライクリーニング性、耐熱性、風合の良好な熱可塑性ポリウレタン樹脂接着剤を提供することができる。
本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂は、熱間成形によってフィルム成形できることから、繊維同士、繊維と高分子材料、高分子材料同士の接着に有用である。また、汎用複写機で本発明のフィルム片面に複写した絵柄を、Ｔシャツなどの衣料、紙、金属板、ガラスなどの被着体に熱融着し装飾することができる。また、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は溶剤に溶解して公知の接着剤と同様に各種用途に利用することもできる。更に、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、冷凍法などにより粉砕化し、粉末型のホットメルト接着剤として利用することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限して解釈されるものではない。なお、実施例及び比較例において、「部」は「重量部」を意味する。
【００２３】
実施例１
１リットルの反応容器に、脱水された１２０℃の数平均分子量１０００（水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリブチレンアジペート５０部と数平均分子量１０００（水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリ３−メチル−１，５ペンタンアジペート５０部の混合されたポリオールに、スリパックスＯを０．５部、触媒ＤＢＴＤＬ（ジブチル錫ジラウレート）を１０−３部入れ、３０℃の１，４ブタンジオール３．６部、常温の１，６ヘキサメチレンジイソシアネート２３．０部を順次投入し撹拌した。反応重合物が１２０℃になった段階でバットに流し込み、１１５℃で１０分間加熱し、次いで冷却してバット上で固化させて熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。この塊状物をフレーク状に粉砕し、押出機にてペレット形状に加工した。得られたペレットを東洋精機製ラボプラストミルのＴダイを使って厚さ５０μｍのフィルムに熱間成形し、フィッシュアイの状態を評価した。
［性能試験］
（１）硬さ、１００％引張応力、伸び及び引張強さ
ペレットを射出成形機にて成形した試験片を、２３℃、５０％ＲＨの条件でＪＩＳ Ｋ７３１１に準じて測定した。
（２）流動開始温度
島津高化式フローテスターＣＦＴ−５００を使用して、一定の割合で昇温した試験片が固体からゴム状弾性域を経て流動域に至るまでの過程を連続的に測定して、ノズルより流れ出す温度を求めた。（荷重は１０ｋｇｆ、ノズルは、１ｍｍφ×１ｍｍＬで実施する。）
（３）低温域硬さ変化度
射出成形機にて成形した試験片を−２５℃の恒温室に７日間放置後、２３℃、５０％ＲＨの条件に戻して硬さを測定し、低温域に放置前と放置後の硬さ変化の差を変化度とした。
［フィルム成形性］
（１）フィッシュアイ
厚さ５０μｍ、幅１０ｃｍ、長さ３０ｃｍのフィルムを擦りガラスを介した光源に向けて観察し、目視でフィシュアイ（ゲル物）の数を測定した。
これらの測定結果を表１に示す。
【００２４】
実施例２
１リットルの反応容器に、脱水された１２０℃の数平均分子量１０００（水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリブチレンアジペート７０部と数平均分子量４０００（水酸基価２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリ３−メチル−１，５ペンタンアジペート３０部の混合されたポリオールに、スリパックスＥを０．５部、触媒ＤＢＴＤＬを１０−３部入れ、３０℃の１，４ブタンジオール５．６部、常温の１，６ヘキサメチレンジイソシアネート２３．０部を順次投入し撹拌した。反応重合物が１２０℃になった段階でバットに流し込み、１１５℃で１０分間加熱し、次いで冷却してバット上で固化させて熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。この塊状物をフレーク状に粉砕し、押出機にてペレット形状に加工した。得られたペレットを使用して、熱可塑性ポリウレタン樹脂の諸物性及びフィルム成形性を実施例１と同様にして測定した。これら測定結果を表１に示す。
【００２５】
実施例３
１リットルの反応容器に、脱水された１３０℃の数平均分子量２０００（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１，６ヘキサン／３−メチル−１，５ペンタン（１／１のモル比）アジペート１００部に常温のネオペンチルグリコールを２．６部とスリパックスＯを０．５部入れ１２０℃に調整する。この調整されたミックスグリコールに触媒ＤＢＴＤＬを１０−３部入れ、３０℃の１，４ブタンジオールを２．３部、１，６ヘキサメチレンジイソシアネート１６．５部を順次投入し撹拌した。反応重合物が１２５℃になった段階でバットに流し込み、１１５℃で１０分間加熱し、次いで冷却してバット上で固化させて熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。この塊状物をフレーク状に粉砕し、押出機にてペレット形状に加工した。得られたペレットを使用して、熱可塑性ポリウレタン樹脂の諸物性及びフィルム成形性を実施例１と同様にして測定した。これら測定結果を表１に示す。
【００２６】
実施例４
１リットルの反応容器に、脱水された１２０℃の数平均分子量２０００（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１，６ヘキサン／ネオペンチル（３／１のモル比）アジペート１００部にスリパックスＯを０．５部、触媒ＤＢＴＤＬを１０−３部入れ、３０℃の１，４ブタンジオールを２．３部、１，６ヘキサメチレンジイソシアネートへ１２．４部を順次投入し撹拌した。反応重合物が１２５℃になった段階でバットに流し込み、１１５℃で１０分間加熱し、次いで冷却してバット上で固化させて熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。この塊状物をフレーク状に粉砕し、押出機にてペレット形状に加工した。得られたペレットを使用して、熱可塑性ポリウレタン樹脂の諸物性及びフィルム成形性を実施例１と同様にして測定した。これら測定結果を表１に示す。
【００２７】
比較例１
１リットルの反応容器に、脱水された１２０℃の数平均分子量１０００（水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリブチレンアジペート５０部と数平均分子量２０００（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリヘキサンアジペート５０部の混合されたポリオールに、スリパックスＯを０．５部、触媒ＤＢＴＤＬを１０−３部入れ、３０℃の１，４ブタンジオール２．７部、常温の１，６ヘキサメチレンジイソシアネート１７．３部を順次投入し撹拌した。反応重合物が１２０℃になった段階でバットに流し込み、１１５℃で１０分間加熱し、次いで冷却してバット上で固化させて熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。この塊状物をフレーク状に粉砕し、押出機にてペレット形状に加工した。得られたペレットを使用して、熱川塑性ポリウレタン樹脂の諸物性を実施例１と同様にして測定した。これら測定結果を表１に示す。
【００２８】
比較例２
１リットルの反応容器に、脱水された１１０℃の数平均分子量７８０（水酸基価１４３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリブチレンアジペート１００部に、スリパックスＯを０．５部、触媒ＤＢＴＤＬを１０−３部入れ、５０℃の１，４ブタンジオール１．７部、３０℃の１，６ヘキサメチレンジイソシアネート１９．４部、続いて４，４’−ジフエニルメタンジイソシアネート８．４部を順次投入し撹拌した。反応重合物が１１０℃になった段階でバット上で固化させた。得られた塊状物を８０℃の電気炉で２４時間熟成させた後、冷却してフレーク状に粉砕し、押出機にてペレット形状に加工した。得られたペレットを使用して、熱可塑性ポリウレタン樹脂の諸物性を実施例１と同様にして測定した。これら測定結果を表１に示す。
【００２９】
応用例１
実施例１で得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂のペレットを、押出機Ｔダイにて離型紙上に３０μｍのフィルムに加工し、得られたキャリアー付きフィルムをＡ４サイズに裁断し、カラーコピー機でフィルム面に絵柄を複写する。この絵柄をＴシャツなどの織物に当てて、離型紙の上から１５０℃に加熱された加熱体（アイロン）を５秒間当てて絵柄付きフィルムを織物に転写する。転写された絵柄付きフィルムは、織物の仲縮に柔軟に追随し、低温柔軟性、風合、耐クリーニング性、耐薬品性の点で優れ、衣料分野、産業資材分野に幅広く利用できる。
【００３０】
【表１】
0003703902.tif 000002