(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にロイコ染料と該ロイコ染料を加熱時に発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録材料において、顕色剤として一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種を用いると同時にヒンダードフェノール化合物を用いることを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
0003719629.tif 000007
【請求項２】
ヒンダードフェノール化合物として、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳのうちの少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は画像の保存性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の無色もしくは淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し、記録画像が得られるものであり、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。
このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易であること、騒音の発生が少ないなどの利点があり、近年、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の記録材料として広範な分野に利用されている。
このような電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤を用いた感熱記録材料は、外観がよい、感触がよい、発色濃度が高い等の優れた特性を有している反面、記録画像部が、ポリ塩化ビニルなどのプラスチック等と接触し、プラスチック中に含有される可塑剤や添加剤などにより消色したり、あるいは食品や化粧品等に含有される薬品と接触して、容易に記録画像部が消色または地肌部が発色するなど、記録材料としての保存性が劣るという欠点を有していた。
【０００３】
記録画像の高保存安定性を実現するための手段として高信頼性顕色剤の利用が従来から明らかにされている。例えば、特開昭５８−８２７８８号公報、特開昭６０−１３８５２号公報にはフェノールスルホン化合物を用いることが、特開昭６１−４７２９２号公報には安息香酸金属塩を用いることが、特開昭６２−１６９６８１号公報には置換サリチル酸化合物を用いることが提案されているが、これらの化合物を顕色剤として用いた場合、画像部の可塑剤に対する堅牢性の点では不十分であった。
【０００４】
こうした画像の高耐可塑剤性を克服する化合物として、特開平９−２６７５６６号公報にジアミック酸誘導体とその金属塩が提案されている。これらの化合物は、画像の耐可塑剤が優れる特徴を有していることが確認されている。しかし、これらの化合物は高温環境下に放置した場合に画像部が大幅に消色してしまうという欠点を有していることが判明した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の実状を受けて、ジアミック酸誘導体を顕色剤として用いた感熱記録材料において、高耐可塑剤性を維持したまま欠点である画像部の耐熱性を改善することを目的とする。具体的には高温環境下での画像消色を克服することを実現する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、支持体上にロイコ染料と該ロイコ染料を加熱時に発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録材料において、顕色剤として一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種を用いると同時に、ヒンダードフェノール化合物を用いることを特徴とする感熱記録材料によって実現される。
【０００７】
【化２】
0003719629.tif 000002
【０００８】
本発明において用いられるヒンダードフェノールは次に挙げられる化合物が相当する。１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ。
【０００９】
本発明において用いられる塩基性色素前駆体としてはロイコ染料が用いられるが例えば、次のようなものが挙げられる。
３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、
３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−フラニルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチル−Ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−フルオロアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジリル−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（２’−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（２’−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ブチルアミノ−７−（２’−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン等。
【００１０】
また、本発明においては前記ジカルボキシジフェニル化合物を顕色剤として用いる他に、従来公知な顕色剤と併せて利用し、増感剤等の他の目的用途として利用することも可能である。その際利用する従来公知な顕色剤は具体例としては次のようなものが挙げられる。
４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、
４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンビスフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、
１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、
２，２−（３，４−ジヒドロキシフェニルプロパン）、
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルスルフィド）、
４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、
１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、
フタル酸モノベンジルエステルモノカルボン酸、
４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、
４，４’−ジフェノールスルホン、
４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−イソプロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジフェノールスルホキシド、
２，４’−ジフェノールスルホキシド、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
プロトカテキユ酸ベンジル、
没食子酸ステアリル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、
Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−クロロフェニルチオ尿素）、
サリチルアニリド、
５−クロロサリチルアニリド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
２，４’−ジフェノールスルホン、
２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、
３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、
α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、
４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、
４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等。
【００１１】
また、本発明においては、感度向上剤として種々の熱可融性物質を利用することができる。その具体例としては以下のものが挙げられる。
ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ベンジル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシエタン）、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。
【００１２】
本発明において、感熱記録層を形成する際に使用される結着樹脂としては、従来公知の水溶性高分子、または水性高分子エマルジョンから適宜選択される。その具体例としては例えば、ポリビニルアルコール、澱粉、澱粉誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどが挙げられる。また、水性高分子エマルジョンとしてはスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体などのラテックス類や、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル系共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂などのエマルジョンが挙げられる。
【００１３】
また、本発明において前記アンダーコート層を形成する際に使用される結着樹脂としては、従来公知の水溶性高分子または水性高分子エマルジョンから適宜選択される。その具体例としては例えば、ポリビニルアルコール、澱粉、澱粉誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどが挙げられる。また、水性高分子エマルジョンとしてはスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体などのラテックス類や、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル系共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂などのエマルジョンが挙げられる。
【００１４】
本発明においては、アンダーコート層を設けることも可能である。本発明に使用されるアンダーコート層は、プラスチック球状中空微粒子を主成分として構成されており、そのプラスチック球状中空微粒子とは、熱可塑性高分子を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっているプラスチック球状中空微粒子であり、平均粒径は０．２〜２０μｍ程度のものである。平均粒径が０．２μｍより小さいものは、任意の中空度にするのが難しいなどの生産性の問題があってコスト面で難点があり、逆に２０μｍ以上では塗布乾燥後の平滑性が低下するため、サーマルヘッドとの接触性が悪くなり熱感度向上特性が発揮できない。更に、本発明において用いられるプラスチック球状中空微粒子は、中空度が４０％以上のものであるが、この中空度が４０％未満のものは断熱性が低いためサーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録材料の外へ放出され、熱感度向上の効果が不十分になる。ここで中空度とは、中空粒子の外径と内径の比であり、下記式で表示されるものである。
中空度（％）＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００
【００１５】
本発明で用いるプラスチック球状中空微粒子はアクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのアクリル系樹脂や、スチレンなどのスチレン樹脂あるいはそれらの共重合樹脂などから容易かつ安価に製造することができる。前記アンダーコート層にプラスチック球状中空微粒子の他に充填剤としてさらに無機顔料を添加することによりサーマルヘッドとの接触性を向上させることが可能であり、その結果、熱感度をさらに向上させることが可能になる。無機顔料の例としては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、カオリンなどが挙げられる。
【００１６】
また、本発明においては前記ロイコ染料及び顕色剤とともに、必要に応じてさらにこの種の感熱記録材料に慣用される補助成分、例えば、填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤などを併用することができる。この場合填料としては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂などの有機系の微粉末を挙げることができる。滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性または石油系の各種ワックス類などが挙げられる。
【００１７】
更に、本発明の感熱記録材料は、印字時のヘッドマッチング性を向上させたり、記録材料への筆記性、捺印性の向上などの目的により、本発明の感熱記録層上に必要に応じて保護層を設けることも可能であるが、この場合、保護層を構成する成分としては、前記の填料、バインダー、熱可融性物質等を用いることができる。
【００１８】
本発明において一般式（１）で表される化合物を感熱記録層に利用する場合の含有量としては乾燥重量で１〜５ｇ／ｍ2、好ましくは１〜２ｇ／ｍ2が適当である。
【００１９】
また、本発明の化合物を利用した感熱記録材料の用途としては、従来感熱記録材料が利用されている分野いずれにも可能である。具体的に挙げると、ファクシミリペーパー、食品ＰＯＳラベル、産業用バーコードラベル、ライナーレスラベル、券紙、磁気付き券紙、ＣＡＤペーパー、透明感熱フィルム等がある。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、以下の部及び％はいずれも重量基準である。
【００２１】
（実施例１）
下記組成よりなる混合物を磁性ボールミルで分散し、［Ａ液］〜［Ｅ液］を調製する。
［Ａ液］
３−Ｎ，Ｎジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン  １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                              １０部
水                                                            ３０部
［Ｂ液］
下記化合物                                                    １０部
【００２２】
【化３】
0003719629.tif 000003
１０％ポリビニルアルコール水溶液                              １０部
水                                                            ３０部
【００２３】
［Ｃ液］
Ｐ５２７（水沢化学製シリカゲル）                              １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                              １０部
水                                                            ３０部
［Ｄ液］
ステアリン酸亜鉛                                              １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                              １０部
水                                                            ３０部
［Ｅ液］
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−シクロヘキシルフェニル）ブタン                          １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                              １０部
水                                                            ３０部
【００２４】
次に、下記組成の混合物をディスパーにて撹拌分散して［Ｆ液］を調整した。
［Ｆ液］
非発泡性プラスチック微小中空粒子                              ４０部
（固形分２４％、平均粒径３μｍ、中空度９５％）
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス                        １０部
水                                                            ５０部
【００２５】
次に、［Ａ液］〜［Ｆ液］を用いて感熱発色層塗布液とアンダーコート塗布液を下記の混合比で調製した。
［感熱発色層塗布液］
［Ａ液］：［Ｂ液］：［Ｃ液］：［Ｄ液］：［Ｅ液］＝１：２：１：１：１［アンダーコート塗布液］
［Ｆ液］：［Ｃ液］＝２：１
＜各層の塗工＞
市販の上質紙（坪量６０ｇ／ｍ2）の表面に（アンダーコート塗布液）を乾燥重量が３ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して中間コート紙（アンダーコート層塗布済紙）を得た。
このアンダーコート層上に感熱発色層塗布液を乾燥重量が２．５ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して感熱発色層を設けた。その後、１０Ｋｇ／ｃｍ2の圧力でキャレンダー処理して本発明の感熱記録材料を得た。
【００２６】
（実施例２）
実施例１の［Ｅ液］において、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンの代わりに１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンを用いた以外は実施例１と同様にして調製し、感熱記録材料を得た。
【００２７】
（実施例３）
実施例１の［Ｅ液］において、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンの代わりにテトラブロモビスフェノールＡを用いた以外は実施例１と同様にして調製し、感熱記録材料を得た。
【００２８】
（実施例４）
実施例１の［Ｅ液］において、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンの代わりにテトラブロモビスフェノールＳを用いた以外は実施例１と同様にして調製し、感熱記録材料を得た。
【００２９】
（実施例５）
実施例１の［Ｅ液］において、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンの代わりに４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル）フェノールを用いた以外は実施例１と同様にして調製し、感熱記録材料を得た。
【００３０】
（実施例６）
実施例１の［Ｂ液］において、
【００３１】
【化４】
0003719629.tif 000004
の代わりに、
【００３２】
【化５】
0003719629.tif 000005
を用いた以外は実施例１と同様にして調製し、感熱記録材料を得た。
【００３３】
（比較例１）
実施例１において［Ｅ液］の代わりに水を用いた以外は実施例１と同様にして調製し、感熱記録材料を得た。
【００３４】
（比較例２）
実施例６において［Ｅ液］の代わりに水を用いた以外は実施例１と同様にして調製し、感熱記録材料を得た。
【００３５】
以上のように作成した感熱記録材料について、次に示す試験を行ない、その結果を表１に示す。
＜画像部保存性試験＞
東洋精機製熱傾斜試験機を用い各サンプルが飽和濃度を示す温度の熱ブロックで２Ｋｇ／ｃｍ2、１秒の条件で印字して試験前画像サンプルを作製した。
（耐可塑剤性試験）
試験サンプルに塩化ビラップフィルム（信越ポリマー製）を３枚重ね、５Ｋｇの加重を掛けて４０℃、１５時間放置後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し、耐可塑剤性を評価した。
（耐熱性試験）
試験サンプルを１００℃環境下に１５時間放置後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し、耐熱性を評価した。
【００３６】
【表１】
0003719629.tif 000006
【００３７】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の感熱記録材料は、一般式（１）で示したジアミック酸とヒンダードフェノール化合物を併用することにより、一般式（１）で示されるジアミック酸が有する高温環境下での画像消色を改善し、かつ画像耐可塑剤性に優れた効果を奏するものである。