(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面部がシアノ基及び／又はチオシアノ基を含有する高分子材料で形成されている成形物において、その表面に該シアノ基及び／又はチオシアノ基を介して１価銅イオンを担持させたものであって、該シアノ基及び／又はチオシアノ基含有高分子材料中の塩素イオン含有量及び硝酸イオン含有量が、合計量で４００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする抗菌性を有する高分子成形物。
【請求項２】
該高分子成形物が、アクリル系繊維である請求項１の高分子成形物。
【請求項３】
該高分子成形物が、フィルム又は容器である請求項１の高分子成形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌性を有する高分子成形物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
抗菌性繊維を作る方法としては、抗菌性の有機化合物もしくは抗菌性の金属を担持させたゼオライトをドープに加え紡糸する方法が用いられることが多い。また、本発明者らはアクリル系繊維にカルボキシル基を導入する方法を提案し、そのカルボキシル基に金属を置換することにより抗菌性繊維とすることを提案した（特開平７−２３８４６９）。また、種々の抗菌剤をバインダーを用いて繊維の表面に付着させる方法もある。いずれも、コストの問題や抗菌作用の持続性の問題等を含み、未だ満足し得るものではない。
近時、合成繊維のメーカーはその採算性の面から多種類の繊維を紡糸することを嫌う傾向にあり、いろいろな機能性は紡糸後に付与することが得策と考えられている。抗菌性繊維の場合も同様である。
また、抗菌性を有するフィルムや容器に対する要望も強いが、これまでのところ、未だ満足し得るものは殆ど皆無である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形後の高分子成形物に対して表面加工することにより製造可能な抗菌性高分子成形物を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、少なくとも表面部がシアノ基及び／又はチオシアノ基を含有する高分子材料で形成されている成形物において、その表面に該シアノ基及び／又はチオシアノ基を介して１価銅イオンを担持させたものであって、該シアノ基及び／又はチオシアノ基含有高分子材料中の塩素イオン含有量及び硝酸イオン含有量が、合計量で４００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする抗菌性を有する高分子成形物が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明における高分子成形物は、少なくともその表面部が、シアノ基（−ＣＮ）及び／又はチオシアノ基（−ＳＣＮ）を含有する高分子材料で形成されているものである。
このようなものには、従来公知の各種のもの、例えば、繊維（糸）、織布、不織布、編布、フィルム、板、棒体、容器、その他の物品が包含される。
本発明における高分子成形物は、必ずしもそれ全体がシアノ基及び／又はチオシアノ基を有する高分子材料からなる必要はなく、その成形物の表面部のみがそのような高分子材料から形成されているものであってもよい。表面部のみがシアノ基及び／又はチオシアノ基を有する高分子材料からなる形成物としては、シアノ基及び／又はチオシアノ基含有高分子材料からなるフィルムを他の高分子材料からなるフィルム、その他の成形物上に積層接着させたものや、シアノ基及び／又はチオシアノ基含有高分子材料の溶液を、他の高分子材料からなる成形物表面に膜状に塗布乾燥したもの等が挙げられる。
【０００６】
シアノ基を含有する高分子材料としては、アクリロニトリル重合体やアクリロニトリル共重合体が挙げられる。チオシアノ基を含有する高分子材料は、塩素等のハロゲンを含有する高分子材料にチオシアン酸カリウムを反応させることにより得ることができる。
シアノ基及び／又はチオシアノ基を含有する高分子材料において、そのシアノ基及び／又はチオシアノ基の含有量は、高分子材料１０００ｇ中、１００〜５００ｇ、好ましくは１７０〜４９０ｇの割合である。
本発明で用いる好ましい高分子成形物は、アクリル系繊維である。このアクリル系繊維には、アクリル繊維及びモダクリル繊維が包含される。
本発明で用いる他の好ましい高分子成形物はフィルム又は容器である。このフィルム又は容器は、アクリロニトリル重合体又は共重合体あるいはそれらのものと他の高分子とのブレンド体を用いて形成することができる。
【０００７】
本発明の抗菌性を有する高分子成形物を製造するには、前記成形物を、２価銅イオンと、２価銅イオンを１価銅イオンに還元し得る還元剤を含む水溶液と接触させる。これにより１価銅イオンがそのシアノ基及び／又はチオシアノ基を介して成形物表面に担持される。この場合、水溶液中に含まれる塩素イオン及び硝酸イオンは、その濃度をコントロールすることが必要で、それらの水溶液中濃度は、それらの合計量で、０．０３ｗｔ％以下、好ましくは０．０１ｗｔ％以下に保持する。これらの塩素イオンや硝酸イオンは、製品としての１価銅イオンを含む成形物中に混入すると、その１価銅イオンを２価銅イオンと金属銅に変化させ、銅が成形物中に保持されなくなるので好ましくない。
【０００８】
２価銅イオン源としては、硫酸銅、酢酸銅、クエン酸銅、水酸化銅等の２価銅化合物が挙げられる。本発明においては、２価銅イオン源としては、塩化銅や硝酸銅の使用は好ましくない。水溶液に加える２価銅化合物の量は、水溶液１リットル当り、０．００５〜０．１モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルの割合である。
還元剤としては、水溶液中で２価銅イオンを１価銅イオンに還元し得るものであれば任意のものが使用可能であり、例えば、ヒドロキシルアミン、硫酸第１鉄、亜硫酸パルプ廃液、バナジン酸アンモン、フルフラール、アスコルビン酸、金属銅等が挙げられるが、特に、金属銅の使用が好ましい。これらの還元剤の使用量は、前記２価銅化合物１モル当り、１〜１０モル、好ましくは１〜３モルの割合である。
２価銅化合物及びその還元剤を含む水溶液と成形物との接触温度は、７０〜１１０℃、好ましくは８０〜１０５℃である。接触時間は、３０分以上、通常、６０〜１２０分である。
【０００９】
本発明で用いる水溶液中には、２価銅イオンの還元により生成する１価銅イオンの安定性を増加するために、スルホン酸基を有する有機化合物、例えば、スルホン酸基を有する界面活性剤や酸性染料等を添加するのが好ましい。このようなスルホン酸基含有有機化合物の水溶液中濃度は、０．００５〜５ｗｔ％、好ましくは０．０１〜２ｗｔ％である。
【００１０】
本発明による抗菌性を有する高分子成形物は、その表面に、そのシアノ基及び／又はチオシアノ基を介して、１価銅イオンを含有するものである。その１価銅イオンの含有量は、表面部に露出する金属銅として、１ｍ2当り０．０２〜０．２ｇ、好ましくは０．０３〜０．１５ｇ程度である。また、本発明の高分子成形物において、その塩素イオン含有量及び硝酸イオン含有量は、それらの合計量で、４００ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは１００ｗｔｐｐｍ以下に規定する。塩素イオン含有量及び硝酸イオン含有量が前記範囲を超えると、成形物に担持された１価銅イオンが経時的に金属銅と２価銅イオンに変換されて脱落し、その成形物は抗菌性を消失してしまう。高分子成形物中に含まれる塩素イオン含有量と硝酸イオン含有量は、高分子成形物の処理剤として用いる前記水溶液中の塩素イオン濃度及び硝酸イオン濃度をコントロールすることにより特定量以下に規定することができる。
本発明による抗菌性を有する高分子成形物において、その抗菌作用は耐水性及び耐久性の非常にすぐれたものであり、水や、酸、アルカリと接触しても、その抗菌性を容易に消失するようなことはない。
【００１１】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、以下における％は、特に断りの無い限り繊維重量に体する百分率である。
【００１２】
実施例１
シルパロン１００／−４０（三菱レイヨン（株）製アクリルフィラメント糸）を、硫酸（５０°Ｂｅ）３％、硫酸銅（II）５％、銅網（直径０．２８ｍｍ、１５メッシュ）３０％、エマール１０（スルホン酸基含有アニオン界面活性剤）１０％の水溶液に浴比１：１５で浸漬し、徐々に昇温し１０３℃で６０分間加熱処理した後、よく水洗する。得られた繊維は５．２％の重量の増加を示し、分析の結果、１．０３％の１価銅イオンを含有していた。
なお、前記水溶液中に含まれる塩素イオン及び硝酸イオンは通常の分析法では検出されず、製品繊維中の塩素イオンと硝酸イオンの合計含有量は実質上ゼロ％であった。
【００１３】
実施例２
エマール１０の代わりにスルホン酸基含有酸性染料（ＣＩ  Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ２５）１％を用い、実施例１と同様に実験を行なった。得られた繊維は０．９３％の重量の増加を示し、分析の結果０．４０％の１価銅イオンを含有していた。
【００１４】
実施例３
シルパロン１００／−４０を、硫酸３％、硫酸銅５％、銅網３０％を含む水溶液に浴比１：１５で浸漬し、徐々に昇温し、１０３℃で６０分間加熱処理した後、よく水洗する。得られた繊維は銅イオンの付着により０．５５％の重量増を示した。
なお、前記水溶液中に含まれる塩素イオン及び硝酸イオンは通常の分析法では検出されず、製品繊維中の塩素イオンと硝酸イオンの合計含有量は実質上ゼロ％であった。
【００１５】
実施例４
カシミロンＦＣＷ  ７ｄ×ＶＣ（旭化成工業（株）製アクリルステープル）を硫酸３％、硫酸銅５％、銅網３０％、スルホン酸基含有酸性染料（ＣＩ  Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ２５）１％を含む水溶液に浴比１：１５で浸漬し、徐々に昇温し、１００℃で６０分間加熱処理した後、よく水洗する。得られた繊維は１．９９％の増量を示した。
【００１６】
実施例５
プロテックス  ２ｄ×５１ｍｍ（鐘淵化学工業（株）製アクリル系繊維）を硫酸３％、硫酸銅５％、銅網１５％、エマール１０の２％の水溶液に浴比１：７で浸漬し、徐々に昇温し、１００℃で６０分間加熱処理した後よく水洗する。得られた繊維は２．１２％の増量を示した。
【００１７】
比較例１
実施例１において、塩化ナトリウム１ｗｔ％を余分に加えた以外は同様にして実験を行なった。
【００１８】
比較例２
実施例１において、硝酸ナトリウムを２ｗｔ％加えた以外は同様にして実験を行なった。
【００１９】
次に、前記実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた繊維について、以下のようにして、その抗菌性、耐酸性、耐アルカリ性を試験し、さらに経時的性状変化を調べた。その結果を表１に示す。
（１）抗菌試験
試験方法：抗菌防臭加工製品の加工評価試験マニュアル・シェークフラスコ法
試験菌  ：肺炎桿菌・Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ  ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅＡＴＣＣ  ４３５２
振盪条件：リストアクション３３０ｒｐｍ×１時間
洗濯方法：ＪＩＳ  Ｌ  １０３法に準ずる方法にて１０回
（２）耐酸性試験
硫酸１５ｗ／ｖ％の液に室温にて１時間浸漬後の溶出量で判定（浴比１：１００）
（３）耐アルカリ試験
水酸化ナトリウムにてｐＨ１２の液を作り、室温１時間浸漬後の溶出量で判定（浴比１：１００）
（４）経時的性状変化試験
温度６０℃、相対湿度９８％の室に６５日間放置する。
【００２０】
【表１】
0003712310.tif 000002
【００２１】
実施例５
実施例１において、高分子成形物としてアクリロニトリル重合体からなるフィルムを用いた以外は同様にして実験を行なった。この場合にも、得られたフィルムは良好な抗菌性を示した。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の抗菌性高分子成形物は、抗菌性にすぐれるとともに、その抗菌作用は耐久性の良いものである。