(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0003654619.tif 000007
（式中、Ｒ1はイソシアネート残基を、Ｒ2は多官能液状ゴム残基を、Ｘはウレタン結合、アミド結合又はウレア結合のいずれかを表し、ｐは５〜５０の整数を、ｑは１〜５の整数を、ｒは０又は１をそれぞれ表す。）
を主たる構造とすることを特徴とするポリカルボジイミド共重合体。
【請求項２】
多官能液状ゴムと、該多官能液状ゴムに対して過剰量の有機ジイソシアネートとを反応させた後、カルボジイミド化触媒を用いて反応系内のジイソシアネート成分をカルボジイミド化することにより得られる請求項１に記載のポリカルボジイミド共重合体。
【請求項３】
粉末又は顆粒状のものである請求項１又は２に記載のポリカルボジイミド共重合体。
【請求項４】
多官能液状ゴムと、該多官能液状ゴムに対して過剰量の有機ジイソシアネートとを反応させた後、カルボジイミド化触媒を用いて反応系内のジイソシアネート成分をカルボジイミド化することを特徴とする、式（１）
【化２】
0003654619.tif 000008
（式中、Ｒ1はイソシアネート残基を、Ｒ2は多官能液状ゴム残基を、Ｘはウレタン結合、アミド結合又はウレア結合のいずれかを表し、ｐは５〜５０の整数を、ｑは１〜５の整数を、ｒは０又は１をそれぞれ表す。）
を主たる構造とするポリカルボジイミド共重合体の製造方法。
【請求項５】
ポリカルボジイミド共重合体が粉末又は顆粒状のものである請求項４に記載のポリカルボジイミド共重合体の製造方法。
【請求項６】
重合溶媒が、脂環式エーテル、芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる群より選ばれるものである請求項４又は５に記載のポリカルボジイミド共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリカルボジイミド共重合体及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、ポリカルボジイミド樹脂主鎖中に液状ゴム構造を導入することにより、ポリカルボジイミド樹脂が本来有する耐熱性を生かしつつ、粉末状物或いは顆粒状物等の固体とした場合の熱成形性を向上させたポリカルボジイミド共重合体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカルボジイミド樹脂、特に芳香族ポリカルボジイミド樹脂は、耐熱性の高い樹脂として知られており、このもののワニスや粉末物等は、成形材料や耐加水分解安定剤等として利用されているものの、ポリカルボジイミド樹脂の粉末物又は顆粒状物については、成形材料としては熱流動性が良くないという欠点を有していることが知られていた。
【０００３】
ポリカルボジイミド樹脂の粉末に関しては、例えば、J. Appl. Poly. Sci., 21, 1999 (1977)や特公昭５２−１６７５９号公報に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと分子量規制剤としての有機モノイソシアネートとを、不活性有機溶媒中、カルボジイミド化触媒の存在下で反応させることにより、ポリカルボジイミド樹脂を粉末として単離する方法が開示されている。
【０００４】
即ち、上記J. Appl. Poly. Sci.には、キシレン溶媒中で上記反応を行い、反応終了後に反応系を室温へ冷却する間に析出した固体を濾過により単離し、更に濾液を過剰のヘキサン中に投入して、析出した固体を濾過により単離し、両者合わせた析出物を乾燥することにより得られた粉末を、末端封止ポリカルボジイミド樹脂と称し、加熱加圧下での流動性は改善されたことを含み、その特性が記述されているのである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記末端封止ポリカルボジイミド樹脂の粉末については、しかしながら、末端封止剤であるモノイソシアネート同士が反応して生成するモノカルボジイミドや低分子量のカルボジイミド等の低分子量物を含有しているため、高温下で成形又は使用すると、これら低分子量物がガス化し、発泡、膨れや臭気等の原因となるという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術の問題を解消し、ポリカルボジイミド樹脂が本来有する優れた耐熱性を生かしつつ、従来のポリカルボジイミド樹脂に比較して、粉末状物或いは顆粒状物等の固体とした場合の加熱加圧下での熱成形性を向上させ、且つ、加熱下での膨れ等のないポリカルボジイミド共重合体及びその製造方法を提供することを目的としてなされた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は、式（１）
【化３】
0003654619.tif 000002
（式中、Ｒ1はイソシアネート残基を、Ｒ2は多官能液状ゴム残基を、Ｘはウレタン結合、アミド結合又はウレア結合のいずれかを表し、ｐは５〜５０の整数を、ｑは１〜５の整数を、ｒは０又は１をそれぞれ表す。）
を主たる構造とすることを特徴とするポリカルボジイミド共重合体を提供する。
【０００８】
上記目的を達成するために本発明は又、多官能液状ゴムと、該多官能液状ゴムに対して過剰量の有機ジイソシアネートとを反応させた後、カルボジイミド化触媒を用いて反応系内のジイソシアネート成分をカルボジイミド化することを特徴とする上記ポリカルボジイミド共重合体の製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の態様】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のポリカルボジイミド共重合体は、上記式（１）を主たる構造とするものであり、式中のＲ1はイソシアネート残基を、Ｒ2は多官能液状ゴム残基を、Ｘはウレタン結合、アミド結合又はウレア結合のいずれかを表している。
【００１１】
上記イソシアネート残基（Ｒ1）とは、有機ジイソシアネートより二つのイソシアネートを除去した場合の構造を、又、多官能液状ゴム残基（Ｒ2）とは、多官能液状ゴムより、ウレタン結合、アミド結合又はウレア結合を形成するためのいくつかの官能基を除去した場合の構造をそれぞれ表している。
【００１２】
本発明で使用する有機ジイソシアネートとしては、芳香族又は脂肪族のいずれの種類のものを使用しても良いが、反応の制御の面からは芳香族系ジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００１３】
上記芳香族系有機ジイソシアネートの例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、２，４’−トリレンジイソシアネート、２，６’−トリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１４】
又、脂肪族系有機ジイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１５】
本発明のポリカルボジイミド共重合体は、例えばワニス状物として得ることも、粉末状物或いは顆粒状物として得ることもできるが、粉末状物或いは顆粒状物として得る場合、そのために使用する有機ジイソシアネートとしては、室温（２０℃）付近で固体であるものが好ましい。
【００１６】
上記のような有機ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等を例示することができ、その中でも特に汎用性の面から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを好ましい例として挙げることができる。尚、これらのジイソシアネートは、単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００１７】
本発明で使用する多官能液状ゴムとは、一分子中にイソシアネートと反応し得る官能基を２つ以上持つ液状ゴムであり、このような官能基としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＨ、−ＮＨＣＯＮＨ2や−ＮＨＣＯＯＲ等を挙げることができるが、この中でも特に、反応性及び使い勝手の面から、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲが好ましい。
【００１８】
尚、後述する本発明の効果をより有効にするために、多官能液状ゴムの分子量は２００以上であることが望ましく、分子量が２００より小さいと、屈曲性を付与する効果が低いだけでなく、加熱成形時に未反応の低分子量物が蒸発して、成形物に好ましくない影響を与えることがある。
【００１９】
上記のような多官能液状ゴムとしては、液状ポリブタジエン｛例えば、宇部興産（株）のＨｙｃａｒ  ＣＴＢ（商標）や、日本曹達（株）のＮｉｓｓｏ  ＰＢ（商標）等｝、液状ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体｛例えば、宇部興産（株）のＨｙｃａｒ  ＣＴＢＮやＡＴＢＮ（商標）等｝、液状ポリイソプレン｛例えば、クラレ社製のクラプレンＬＩＲ−４０３（商標）｝や液状水添ポリイソプレン、液状ポリサルファイド、液状シリコーン等を例示することができ、無論これらの変成品も使用することができる。
【００２０】
尚、上記多官能液状ゴムのうち、クラレ社製のクラプレンＬＩＲ−４０３（商標）は、液状ゴム一分子中に３個のカルボキシル基を有するものである。
【００２１】
又、前記多官能液状ゴム残基（Ｒ2）としては、以下のようなものを例示することができる。
【化４】
0003654619.tif 000003
【００２２】
尚、上記式中のｘ、ｙ及びｚは以下のような範囲の整数を表している。
液状ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体の場合
４≦ｘ＋ｙ  １≦ｚ
ポリブタジエンの場合
４≦ｘ
ポリイソプレンの場合
３≦ｘ
【００２３】
又、式（１）において、部分構造
（ＮＣＮ−Ｒ1）
の重合度を示すｐは、５〜５０の整数を表しており、ｐが５未満であれば、ポリカルボジイミド樹脂が本来持つべき物性を発現させ得ないと共に、粉末又は顆粒状物としてこれを取り出すことが困難となり、逆にｐが５０を越えると、ポリカルボジイミド共重合体の合成時にゲル化する可能性が高くなってしまう。
【００２４】
式（１）において、部分構造
［Ｘ−Ｒ2−Ｘ−Ｒ1−（ＮＣＮ−Ｒ1）p］q
の重合度を示すｑは、１〜５の整数を表しており、ｑが０の場合は従来のポリカルボジイミド樹脂と同一となるため、ｑの範囲からは当然に除外され、又、５を越えると分子量が大きくなり過ぎるため、ポリカルボジイミド共重合体の合成時にゲル化する可能性が高くなってしまう。
【００２５】
式（１）において、Ｒ2に結合する部分構造
［Ｘ−Ｒ1−（ＮＣＮ−Ｒ1）p−ＮＣＯ］r
の重合度を示すｒは、０又は１を表し、ｒが０であれば線状の本発明ポリカルボジイミド共重合体を与えるが、２以上になると架橋点が多くなってしまうため、ポリカルボジイミド共重合体の合成時又は保存時にゲル化する可能性が高くなる。
【００２６】
上記本発明のポリカルボジイミド共重合体は、多官能液状ゴムと、該多官能液状ゴムに対して過剰量の有機ジイソシアネートとを反応させた後、カルボジイミド化触媒を用いて反応系内のジイソシアネート成分をカルボジイミド化する本発明の製造方法により製造することができる。
【００２７】
本発明の製造方法で使用する有機ジイソシアネート及び多官能液状ゴムについては、すでに説明した通りである。
【００２８】
又、上記「反応系内のジイソシアネート成分」とは、主として、
１．反応に関与しなかった有機ジイソシアネート
２．多官能液状ゴムと有機ジイソシアネートが反応して生じた、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多官能液状ゴム誘導体
を、副次的に
３．多官能液状ゴムと有機ジイソシアネートが反応して生じた、分子中に１個のイソシアネート基を有する多官能液状ゴム誘導体
を意味する。
【００２９】
尚、上記化合物３．の存在する確率は極めて低いものではあるが、反応に関与しなかった有機ジイソシアネート１．（過剰に存在する）と反応して上記化合物２．となり、カルボジイミド化されるものである。
【００３０】
又、本発明の製造方法では、多官能液状ゴムに対して過剰量の有機ジイソシアネートを使用するのであるが、この「過剰量」としては、
【化５】
0003654619.tif 000004
となる範囲を例示することができる。
【００３１】
而して、本発明の製造方法は、有機ジイソシアネートと多官能液状ゴムを反応させた後、カルボジイミド化触媒を添加して、ポリカルボジイミド共重合体を合成するところに特徴があり、この順序を逆にし、ポリカルボジイミド樹脂合成中又は合成後に、液状ゴムと反応させようとすると、液状ゴムの官能基がイソシアネート基だけでなく、カルボジイミド基とも反応してゲル化する可能性が高くなり、その結果、目的とする共重合体を得ることは非常に困難となる。
【００３２】
本発明の製造方法における有機ジイソシアネートと多官能液状ゴムとの反応は、反応時に系が固化或いはゲル化しないなら、バルク（無溶媒系）で行うことができ、もし両者をバルクにて反応させた際に系が固化或いはゲル化するなら、適当な溶媒を用いて反応を行うこともできる。
【００３３】
上記のような溶媒としては、原料である有機ジイソシアネート、多官能液状ゴム、更にこれらの反応生成物及びこの反応生成物をカルボジイミド化して得られるポリカルボジイミド共重合体のすべてを溶解させ得るものが好ましく、このような溶媒の例として、テトラヒドロフランやジオキサン等の脂環式エーテルやベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物を挙げることができ、その中でも特に、テトラヒドロフランの使用が好ましい。尚、これらの溶媒は、単独で用いても、２種類以上混合して用いても良い。
【００３４】
上記有機ジイソシアネートと多官能液状ゴムとの反応における反応温度は、イソシアネート基と反応する官能基の種類にもよるが、３０〜１８０℃で行うことが好ましく、反応時間の短縮或いは過熱による液状ゴムの熱劣化防止を考慮すると、５０〜１５０℃で行うことが好ましく、又、溶媒を用いた場合は、５０℃〜溶媒の沸点温度であることが望ましい。
【００３５】
尚、カルボジイミド化反応の温度は、溶媒の種類やモノマー濃度により決定されるが、好ましくは、５０℃〜溶媒の沸点温度である。
【００３６】
又、カルボジイミド化触媒としては、従来公知であるものを使用すればよく、例えば３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド等のホスホレンオキシドを挙げることができ、中でも３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが反応性の面から好ましい。尚、触媒量は、使用する有機ジイソシアネートに対し０．１〜１．０ｗｔ％とすることが好ましい。
【００３７】
上記カルボジイミド化反応を行う際の固形分の濃度としては、反応系の総重量の５〜５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜３０重量％であり、固形分濃度が５重量％未満であると、後述する貧溶媒を添加してポリカルボジイミド共重合体を析出させる際に、大量の貧溶媒を必要とするため、経済的でなくなり、一方、固形分濃度が５０重量％を越えると、重合途中で系がゲル化或いは固化する可能性が非常に高くなり、不都合となる。
【００３８】
一方、本発明におけるポリカルボジイミド共重合体を粉末或いは顆粒状物として得るには、公知の方法を使用することができ、即ち、ポリカルボジイミド共重合体の溶液に、該共重合体の貧溶媒を加えて該共重合体を固体として析出させ、これを濾取或いはスプレードライ法等により、最終的に粉末又は顆粒状物として得るというものである。
【００３９】
上記のような貧溶媒としては、得られた粉末或いは顆粒状のポリカルボジイミド共重合体を乾燥させる際の経済性を考慮すると、できるだけ低沸点のものが好ましく、このような貧溶媒の種類として、例えば脂肪族炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類を挙げることができ、更に具体的には、脂肪族炭化水素として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等を、エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプルピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等を、エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、イソプロピルエーテル等を、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等を例示することができる。尚、これらの溶媒は、２種以上混合して使用することもできる。
【００４０】
貧溶媒の添加量は、貧溶媒の種類及びポリカルボジイミド共重合体溶液中の固形分濃度により変わるが、ポリカルボジイミド共重合体溶液に対し０．５〜１０重量倍が適当であり、使用する貧溶媒の量がポリカルボジイミド共重合体溶液の０．５重量倍未満であると、ポリカルボジイミド共重合体を粉末又は顆粒状物として得ることは困難であり、逆に１０重量倍を越えると、ポリカルボジイミド共重合体の生産性が悪くなる。
【００４１】
上記貧溶媒の添加時期は、重合反応終了直後でも、或いは、ポリカルボジイミド共重合体溶液を冷却させた後でも良いが、粉末の析出をより速やかに行わせるには、ポリカルボジイミド共重合体溶液を５〜２０℃に冷却した後、貧溶媒を添加し、その後１〜１０時間、５〜２０℃にて撹拌することが好ましい。
【００４２】
もちろん、本発明により製造されたポリカルボジイミド共重合体は、例えばワニス状物として得ることもできる。
【００４３】
尚、本発明の製造方法を応用すれば、末端封止されたポリカルボジイミド共重合体及び該共重合体の粉末物も製造できることは、容易に推定される。
【００４４】
又、本発明により製造されたポリカルボジイミド共重合体は、例えばエポキシ樹脂やフェノール樹脂の改質剤（接着性向上剤、耐熱性向上剤等）として応用することができ、これらを混合したものをトランスファー成形法、押し出し成形法、圧縮成形法、射出成形法等の既知の成形法により成形して、各種の工業製品として使用することもできる。
【００４５】
以下、具体的な例を挙げ本発明を更に詳細に説明する。尚、本発明はこれらの記載例に限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
撹拌モーター及びコンデンサーを取り付けた３リットルのセパラブルフラスコに、４００ｇのテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と記す）に溶解させた４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と記す）１５０ｇを仕込んだ。ここへ、ＡＴＢＮ（宇部興産（株）から市販されている末端アミンのＮＢＲ［商標］）２１．６ｇを２００ｇのＴＨＦに溶解させた溶液を、室温下にて滴下添加した。添加終了後、７５℃で４時間反応を行ったところ、ＩＲスペクトルで１６３８ｃｍ-1にウレアの吸収が観測された。次いで、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド０．４５ｇを添加し、７５℃で５．５時間カルボジイミド化反応を行った。ＩＲスペクトルを測定したところ、２１１０ｃｍ-1にカルボジイミドの吸収が観測された（図１に示す）。その後、系を冷却し、溶液温度が１０℃になった時点で、撹拌しながらｎ−へキサンを８００ｇ添加した。しばらく冷却・撹拌を続けていたところ、スラリーが得られた。こうして得られたスラリーをヌッチェを用いて減圧濾過し、ウエットケーキを得た。これを乳鉢により軽く解した後、減圧下７０℃で５時間乾燥させ、白色粉末を得た。この粉末のＤＳＣで測定した融点は１２１℃であった。又、この共重合体は、式（１）においてＸ＝ウレア結合、ｐ＝２５、ｑ＝１、ｒ＝０のものであると考えられた。更に、この共重合体の数平均分子量を測定したところ、Ｍｎ＝４．１×１０3であった（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、ポリスチレン換算をした値であり、以下、実施例において同じである。）。
【００４７】
実施例２
実施例１と同様の合成装置を用い、原料投入口よりＭＤＩ２４０ｇとＣＴＢＮ（宇部興産（株）から市販されている、末端カルボキシル基のＮＢＲ［商標］）３３．６ｇを仕込み、１３０℃で５時間反応させた後、ＴＨＦ５６０ｇと３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド０．４８ｇを添加し、７５℃にて２．７５時間カルボジイミド化反応を行った。ＩＲスペクトルを測定したところ、２１１０ｃｍ-1にカルボジイミドの吸収が観測された。反応終了後、系を冷却し、溶液温度が１０℃になった時点で、ｎ−へキサン１０００ｇを添加し、更に冷却・撹拌を行ったところ、スラリーが得られた。得られたスラリーを濾過し、固形分を乳鉢で軽く解した後、減圧下７０℃にて５時間乾燥させ、白色粉末を得た。この粉末のＤＳＣで測定した融点は１１６℃であった。又、この共重合体は、式（１）においてＸ＝アミド結合、ｐ＝５０、ｑ＝１、ｒ＝０のものであると考えられた。更に、この共重合体の数平均分子量を測定したところ、Ｍｎ＝４．４×１０3であった。
【００４８】
実施例３
実施例１と同様の合成装置を用い、原料投入口よりＭＤＩ１２５ｇとＣＴＢ（宇部興産（株）から市販されている、末端カルボキシル基の液状ポリブタジエン［商標］）４８ｇを仕込み、１３０℃で５時間反応させたところ、ＩＲスペクトルで１６４０ｃｍ-1にアミドの吸収が観測された。その後、ＴＨＦ５００ｇと３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド０．２５ｇを添加し、７５℃にて４．５時間カルボジイミド化反応を行った。ＩＲスペクトルを測定したところ、２１１０ｃｍ-1にカルボジイミドの吸収が観測された（図２に示す）。反応終了後、系を冷却し、溶液温度が１０℃になった時点で、アセトン１０００ｇを添加し、更に冷却・撹拌を行ったところ、スラリーが得られた。得られたスラリーを濾過し、固形分を乳鉢で軽く解した後、減圧下７０℃にて５時間乾燥させ、白色粉末を得た。この粉末のＤＳＣで測定した融点は１３２℃であった。又、この共重合体は、式（１）においてＸ＝アミド結合、ｐ＝２５、ｑ＝１、ｒ＝０のものであると考えられた。更に、この共重合体の数平均分子量を測定したところ、Ｍｎ＝４．６×１０3であった。
【００４９】
実施例４
実施例３において、ＣＴＢの使用量を２４ｇとしたこと以外は、すべて実施例３と同様に行った。得られた共重合体は、式（１）においてＸ＝アミド結合、ｐ＝５０、ｑ＝１、ｒ＝０のものであると考えられた。更に、この共重合体の数平均分子量を測定したところ、Ｍｎ＝４．４×１０3であった。
【００５０】
実施例５
実施例１と同様の合成装置を用い、原料投入口よりＭＤＩ３００ｇとＴＬ−２０（クラレ（株）製の両末端水酸基の液状ポリイソプレン［商標］）２２．４ｇを仕込み、１００℃で４．５時間反応させ、ＩＲスペクトルを測定したところ、１７３０ｃｍ-1にウレタンの吸収が観測された。その後、ＴＨＦ７００ｇと３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド０．６ｇを加え、７０℃で３時間カルボジイミド化反応を行った。ＩＲスペクトルを測定したところ、２１１０ｃｍ-1にカルボジイミドの吸収が観測された（図３に示す）。反応終了後、系を冷却し、溶液温度が１０℃になった時点でｎ−へキサン５３０ｇを添加し、更に冷却下にて撹拌を続けたところ、スラリーが得られた。得られたスラリーを濾過し、固形分を乳鉢で軽く解した後、減圧下７０℃にて５時間乾燥させ、白色粉末を得た。この粉末のＤＳＣで測定した融点は１３３℃であった。得られた共重合体は、式（１）においてＸ＝ウレタン結合、ｐ＝５０、ｑ＝１、ｒ＝０のものであると考えられた。更に、この共重合体の数平均分子量を測定したところ、Ｍｎ＝４．０×１０3であった。
【００５１】
実施例６
実施例１と同様の合成装置を用い、原料投入口よりＭＤＩ３００ｇとＴＨ−２１（クラレ（株）製の両末端水酸基の液状水添ポリイソプレン［商標］）３２．４ｇを仕込み、１００℃で３．５時間反応させ、ＩＲスペクトルを測定したところ、１７３０ｃｍ-1にウレタンの吸収が観測された。その後、ＴＨＦ１０００ｇと３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド０．６ｇを加え、７０℃で４．５時間カルボジイミド化反応を行った。ＩＲスペクトルを測定したところ、２１１０ｃｍ-1にカルボジイミドの吸収が観測された（図４に示す）。反応終了後、系を冷却し、溶液温度が１０℃になった時点でｎ−へキサン１０００ｇを添加し、更に冷却下にて撹拌を続けたところ、スラリーが得られた。得られたスラリーを濾過し、固形分を乳鉢で軽く解した後、減圧下７０℃にて５時間乾燥させ、白色粉末を得た。この粉末のＤＳＣで測定した融点は１２６℃であった。得られた共重合体は、式（１）においてＸ＝ウレタン結合、ｐ＝４０、ｑ＝１、ｒ＝０のものであると考えられた。更に、この共重合体の数平均分子量を測定したところ、Ｍｎ＝４．２×１０3であった。
【００５２】
実施例７
実施例１と同様の合成装置を用い、原料投入口よりトリレンジイソシアネート５００ｇとＴＬ−２０を１０７ｇ仕込み、１００℃で５時間反応を行い、ＩＲスペクトルを測定したところ、１７３０ｃｍ-1にウレタンの吸収が観測された。次いで、ＴＨＦ１４００ｇと３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド１．０ｇを加え、７０℃にて８時間カルボジイミド化反応を行った。ＩＲスペクトルを測定したところ、２１３７ｃｍ-1にカルボジイミドの吸収が観測された。得られたワニス中の共重合体は、式（１）においてＸ＝ウレタン結合、ｐ＝２５、ｑ＝１、ｒ＝０のものであると考えられた。更に、この共重合体の数平均分子量を測定したところ、Ｍｎ＝３．７×１０3であった。
【００５３】
比較例１（ポリカルボジイミド粉末の合成）
実施例１と同様の合成装置を用い、原料投入口よりＭＤＩ３００ｇとＴＨＦ５６０ｇを仕込み、ＭＤＩがすべて溶解した後、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド０．６ｇを加え、７０℃にて３時間カルボジイミド化反応を行った。反応終了後、系を冷却し、溶液温度が１０℃になった時点で酢酸エチル１５００ｇを添加し、更に冷却下にて撹拌を続けたところ、スラリーが得られた。得られたスラリーを濾過し、固形分を乳鉢で軽く解した後、減圧下７０℃にて５時間乾燥させ、白色粉末を得た。この重合体の数平均分子量を測定したところ、Ｍｎ＝４．０×１０3であった。
【００５４】
比較例２（ポリカルボジイミド［共重合体］）粉末の合成）
実施例１と同様の合成装置を用い、原料投入口よりＭＤＩ４００ｇとＴＨＦ５４０ｇを仕込み、ここへ１，４−ジアミノブタン１４．１ｇを２００ｇのＴＨＦに溶解させた溶液を滴下添加し、３時間ウレア化反応を行った後、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド０．８ｇを添加し、７０℃にて４．５時間カルボジイミド化反応を行った。反応終了後、系を冷却し、溶液温度が１０℃になった時点で酢酸エチル１０００ｇを添加し、更に冷却下にて撹拌を続けたところ、スラリーが得られた。得られたスラリーを濾過し、固形分を乳鉢で軽く解した後、減圧下７０℃にて５時間乾燥させ、白色粉末を得た。この共重合体の数平均分子量を測定したところ、Ｍｎ＝３．９×１０3であった。
【００５５】
ポリカルボジイミド共重合体の熱成形性の評価（ＪＩＳ  Ｋ６９１１  ５．３．２準拠）
ポリカルボジイミド共重合体粉末の熱成形性を評価するために、加熱加圧時におけるポリカルボジイミド共重合体の流れ性を以下のようにして測定した。まず、盤面温度１５５℃のプレス盤面上に、１５ｃｍ角のテフロングラスシートを１枚敷いた。そして、このシートのほぼ中央に直径３．４ｃｍの金属製の円筒を１つ置き、この円筒の中へ実施例及び比較例で製造したポリマーの粉末１．０ｇを入れ、その後この円筒を静かに取り除いた（粉末は円錐状になる）。次いで、この粉末の上に１５ｃｍ角のテフロングラスシートを１枚置き、１．２ｔの力で３０秒間、この粉末をプレスした。そして、得られたフィルムの光沢部分（透明部分）の長径及び短径を測定し、その平均値を流れ性とした。
【００５６】
又、実施例及び比較例で得られた粉末０．６〜１．０ｇを用い、上記と同様な方法で熱プレスして厚さ０．２ｍｍのフィルムを作成し、これを１８０°曲げた時、フィルムに割れが生じるかどうかを観察し、得られたフィルムの屈曲性とした。これらの結果を表１に示した。
【００５７】
更に、得られたポリカルボジイミド共重合体が、加熱下で発泡したり膨れたりしないことを確認するため、上記方法で得られたフィルムを盤面温度２００℃の熱盤上に無加圧で３０分間置き、フィルムの性状を目視で確認した。結果を表１に示した。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
上記と同じ方法で、盤面温度のみを変えた場合のフィルム成形性を、実施例５及び比較例１のポリカルボジイミド共重合体について評価し、最低成形温度を確認した。結果を表２に示した。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
【発明の効果】
表１から明らかなように、本発明のポリカルボジイミド共重合体は、比較的剛直なカルボジイミド主鎖中に、屈曲性に富む多官能液状ゴム構造を導入することで、その流れ性が向上し、従って従来のポリカルボジイミド樹脂より熱成形性が良く、且つ、このポリカルボジイミド樹脂共重合体から得られたフィルムは、屈曲性に富み、膨れや発泡もないものである。
【００６２】
又、表２から明らかなように、本発明のポリカルボジイミド共重合体は、従来のポリカルボジイミド樹脂では成形し得なかった低温域でもフィルムに成形することが可能である。
【００６３】
更に、本発明のポリカルボジイミド共重合体の製造方法は、簡便に上記ポリカルボジイミド共重合体を製造することができ、従って本発明の産業上の利用価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で製造したポリカルボジイミド共重合体のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例３で製造したポリカルボジイミド共重合体のＩＲスペクトルである。
【図３】実施例５で製造したポリカルボジイミド共重合体のＩＲスペクトルである。
【図４】実施例６で製造したポリカルボジイミド共重合体のＩＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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