(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
岩塩構造を有し、化学式ＬｉＭＯ２により表されるニッケル酸リチウム（Ｍ；Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＺｎから選択される一種または二種以上であり、且つＭの６０％以上がＮｉである）を、水からなる処理液中に１２時間以上浸漬し、Ｌｉの溶出割合Ａ（浸漬前のリチウム含有複合酸化物の組成を表す化学式におけるＬｉの数を１、浸漬後のＬｉの数を（１−Ａ）として表した場合のＬｉの溶出程度）を０．０１<Ａ≦０．５とする処理を行うことを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項２】
岩塩構造を有し、化学式ＬｉＭＯ２により表されるニッケル酸リチウム（Ｍ；Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＺｎから選択される一種または二種以上であり、且つＭの６０％以上がＮｉである）を、水からなる処理液中に浸漬することにより、該ニッケル酸リチウムを構成する結晶子の平均サイズを浸漬前の１．０３倍以上とする処理を行うことを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項３】
岩塩構造を有し、化学式ＬｉＭＯ２により表されるニッケル酸リチウム（Ｍ；Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＺｎから選択される一種または二種以上であり、且つＭの６０％以上がＮｉである）を、水からなる処理液中に浸漬することにより、該ニッケル酸リチウムの格子定数を、ａ軸が２．８６３〜２．８７５Åかつｃ軸が１４．１７〜１４．２５Åとする処理を行うことを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項記載の方法により得られた活物質からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵放出できる材料からなる負極と、非水系溶媒からなる電解液と、を備えることを特徴とする非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質の製造方法およびこの正極活物質を用いた非水電解液電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム含有複合酸化物を電池の正極活物質に用いるにあたって、特開平１０−２７００２５号公報には、この複合酸化物を水または酸で処理することにより実放電容量等を高める技術が開示されている。この公報には、水または酸で処理する時間の好ましい長さや、確実に効果を得るための処理程度に関する説明はないが、実施例では水または無機酸を含む水中に０．５〜２時間浸漬している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記公報の実施例に記載された程度の条件では処理効果の持続性に欠け、充放電サイクルによる耐久試験において電池容量の低下を十分に抑制することができない。また、所望の効果を得るために十分な程度まで複合酸化物の処理が進行したかどうかを、実際に電池を組み立てて試験を行うことなく判断することは困難であった。
【０００４】
本発明の目的は、リチウム含有複合酸化物からなり、充放電を繰り返しても電池容量の低下が少ない電池を構成することのできる正極活物質の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記方法により製造された正極活物質を用い、充放電を繰り返しても電池容量の低下が少ない非水電解液電池を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明における第１発明の正極活物質の製造方法は、岩塩構造を有し、化学式ＬｉＭＯ２により表されるニッケル酸リチウム（Ｍ；Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＺｎから選択される一種または二種以上であり、且つＭの６０％以上がＮｉである）を、水からなる処理液中に１２時間以上浸漬し、Ｌｉの溶出割合Ａ（浸漬前のリチウム含有複合酸化物の組成を表す化学式におけるＬｉの数を１、浸漬後のＬｉの数を（１−Ａ）として表した場合のＬｉの溶出程度）を０．０１<Ａ≦０．５とする処理を行うことを特徴とする。
【０００６】
第２発明の正極活物質の製造方法は、岩塩構造を有し、化学式ＬｉＭＯ２により表されるニッケル酸リチウム（Ｍ；Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＺｎから選択される一種または二種以上であり、且つＭの６０％以上がＮｉである）を、水からなる処理液中に浸漬することにより、該ニッケル酸リチウムを構成する結晶子の平均サイズを浸漬前の１．０３倍以上とする処理を行うことを特徴とする。
【０００７】
第３発明の正極活物質の製造方法は、岩塩構造を有し、化学式ＬｉＭＯ２により表されるニッケル酸リチウム（Ｍ；Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＺｎから選択される一種または二種以上であり、且つＭの６０％以上がＮｉである）を、水からなる処理液中に浸漬することにより、該ニッケル酸リチウムの格子定数を、ａ軸が２．８６３〜２．８７５Åかつｃ軸が１４．１７〜１４．２５Åとする処理を行うことを特徴とする。
【０００８】
そして、第４発明の非水電解液電池は、第１発明〜第３発明の方法により得られた活物質からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵放出できる材料からなる負極と、非水系溶媒からなる電解液と、を備えることを特徴とする。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
（１）リチウム含有複合酸化物について
本発明に用いる「リチウム複合酸化物」としては、岩塩構造を有しかつ正極活物質として機能し得るものであり、化学式ＬｉＭＯ２により表されるニッケル酸リチウムを用いることができる。上記複合酸化物の有する「岩塩構造」は、例えば図１に示す結晶構造で表される。
化学式ＬｉＭＯ２におけるＭとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＺｎから選択される一種または二種以上の金属が好ましく、その他、コバルト酸リチウムにおけるコバルト原子と置換可能な任意の金属であってもよい。このうち、Ｍの６０％以上（より好ましくは７０％以上）がＮｉであるニッケル酸リチウムが最も好ましい。
このニッケル酸リチウムの製造方法は特に限定されないが、ニッケル源としてＮｉ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＣＯ３、ＮｉＯおよびＮｉＯＯＨなどを、リチウム源としてＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉ２Ｏ２などを使用し、両者を混合したのち酸素気流中、約６００℃〜９００℃の熱処理を行うという製造方法が一般的である。
【００１０】
（２）処理液について
上記複合酸化物を浸漬する「処理液」は、水、極性有機溶媒および無機酸から選択される一種以上からなる。
上記「極性有機溶媒」としては、水に比較的近い極性を有し、かつリチウム複合酸化物の活性に悪影響を及ぼさないものが好ましい。例えば、炭素原子数６以下（より好ましくは３以下）のアルコール、ケトン、有機酸等が好ましく使用され、具体例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、蟻酸、酢酸等を挙げることができる。
また、上記「無機酸」としては、塩酸、硝酸、硫酸等を用いることができ、このうちサイクル特性の点からは塩酸または硝酸を用いることが好ましい。
【００１１】
本発明に用いる処理液としては、水、極性有機溶媒、または水と極性有機溶媒との混合溶媒を用いることが好ましい。混合溶媒における水と極性有機溶媒との混合比は特に限定されないが、例えば水／極性溶媒が重量比で９５／５〜５／９５（より好ましくは８５／１５〜１５／８５、さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０）とすることができる。無機酸を用いる場合には、処理液中における濃度が０．００１Ｎ〜０．１Ｎ（より好ましくは０．００５Ｎ〜０．０５Ｎ）となる量で用いることが好ましい。
【００１２】
（３）処理条件について
本発明の正極活物質の製造方法においては、この処理液に上記リチウム含有複合酸化物を浸漬する処理を行う。
第１発明では、その処理の程度を浸漬時間として「１２時間以上（好ましくは１６時間以上、より好ましくは２０時間以上）」とする。浸漬時間が１２時間未満では処理効果の持続性が不足し、この正極活物質を用いて構成された非水電解液電池において充放電サイクルによる耐久試験で電池容量が劣化しやすいため実用的ではない。浸漬時間の上限は特に限定されないが、２４時間以上の処理では処理効果がほぼ飽和するため、製造効率の点からは１００時間以下とすることが好ましい。
上記複合酸化物は、活物質として適した粒径（例えば平均粒子径０．０１〜５００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜３０μｍ）の粉末として処理液に浸漬することが好ましい。このとき、処理液の温度は通常０〜６０℃であり、１０〜５０℃とすることが好ましく、２０〜４０℃とすることがさらに好ましい。
【００１３】
また、第２発明では、リチウム含有複合酸化物を構成する結晶子の平均サイズを「浸漬前の１．０３倍以上（好ましくは１．０６倍以上、より好ましくは１．０９倍以上）とする」程度に浸漬処理を行う。平均サイズの変化が１．０３倍未満では処理の耐久性が不十分である。平均サイズの変化の上限は特に限定されないが、通常は１０倍以下である。
ここで「結晶子」とは、図２（ａ）および（ｃ）に示すように、リチウム含有複合酸化物を構成する各単結晶領域ｄをいう。通常、隣接する結晶子の界面Ｓでは格子Ｌの配列が不整合となっているが、浸漬処理にともなって格子Ｌの再配列が起こり、このとき一部の界面Ｓでは隣接する結晶子の格子Ｌが揃って一つの結晶子となる〔図２（ｂ）および（ｄ）〕。
この現象は結晶子の平均サイズの上昇として観察される。なお、結晶子の平均サイズはＸ線回折結果から求めることができる。例えば、ニッケル酸リチウムの場合には、Ｘ線回折図における（１  １  ３）のピークから、コーシー（Ｃａｕｃｈｙ）関数を用いて積分値を計算し、算出すればよい。なお、通常の液相法により合成されたニッケル酸リチウムでは、結晶子の平均サイズは５５ｎｍ程度である。
【００１４】
また第３発明では、リチウム含有複合酸化物の格子定数を、「ａ軸が２．８６３〜２．８７５Å（より好ましくは２．８６５〜２．８７５Å）かつｃ軸が１４．１７〜１４．２５Å（より好ましくは１４．１８〜１４．２５Å）」とする程度に浸漬処理を行う。ここで、リチウム含有複合酸化物におけるａ軸およびｃ軸とは、図１に示す結晶方位を指す。この格子定数の増大は、複合酸化物中のＬｉの一部が処理液中に溶出することにより生じるものと推察される。なお、格子定数は通常のＸ線回折結果等から求めることができる。通常の液相法により合成されたニッケル酸リチウムの格子定数は、ａ軸が２．８６１Å、ｃ軸が１４．１７Å程度である。
【００１５】
（４）非水電解液電池について
本発明の非水電解液電池における正極は、第１〜第３発明の製造方法により得られた正極活物質を備える。例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔等の金属箔等からなる集電体上に、この正極活物質とＮ−メチルピロリドン等の溶媒とを含む正極活物質ペーストを塗布して乾燥することにより正極活物質層を形成してなる。上記集電体の厚さは通常５〜１００μｍ程度である。集電体の形状は、電池の形状に応じて帯状や方形状等とすることができ、またその大きさも容量等に応じて任意のものとすることができる。
【００１６】
上記正極活物質層は、正極活物質に加えて、通常は結着剤を含有し、さらに導電化材を含有することが好ましい。上記結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が、導電化材としてはカーボンブラック、黒鉛、ピッチコークス等の炭素材料が好ましく使用される。正極活物質層中における各成分の割合は、この活物質層全体を１００重量％として、正極活物質を７０〜９９重量％（より好ましくは８０〜９８重量％）程度、結着剤を０．５〜２５重量％（より好ましくは１〜１５重量％）程度、導電化材を０．５〜２５重量％（より好ましくは１〜１５重量％）程度とすることが好ましい。
【００１７】
また、この電池における負極は、アモルファスカーボン、グラファイト等の炭素材料あるいは金属リチウム等の、「リチウムイオンを吸蔵放出できる材料（負極活物質）」からなる。例えば、正極と同様の材料からなる集電体に、この負極活物質とＮ−メチルピロリドン等の溶媒とを含む負極活物質ペーストを塗布して乾燥することにより負極活物質層を形成してなる。この負極活物質層は、この活物質層全体を１００重量％として、負極活物質を７５〜９９．５重量％（より好ましくは８５〜９９重量％）ＰＶＤＦ等の結着剤を０．５〜２５重量％（より好ましくは１〜１５重量％）程度含有することが好ましい。
【００１８】
電解液としての「非水系溶媒」としては、従来のリチウムイオン二次電池に用いられる各種非プロトン性溶媒から選択される一種または二種以上を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメチルエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、酢酸メチル、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。また、電解質としては、従来のリチウムイオン二次電池に用いられる各種リチウム塩、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣｌＯ4等を用いることができ、これらのうちＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましい。電解液中における電解質濃度は通常０．０５〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度であり、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００１９】
（作用および効果）
上記浸漬処理により電池容量の耐久性が向上する理由は必ずしも明らかではないが、例えば以下のような機構が考えられる。すなわち、上記リチウム含有複合酸化物を上記処理液に浸漬することにより、この複合酸化物中のＬｉの一部が処理液中に溶出してプロトンに置換され、格子定数が増大する。このとき、結晶格子の再配列が起こって結晶子のサイズが大きくなる（結晶性が向上する）。これにより、Ｌｉが脱離した充電状態時の結晶構造が安定となって、Ｌｉが戻れないサイトの生成が抑制され、その結果として正極容量の低下が抑えられるものと推察される。Ｌｉの溶出程度は、浸漬前のリチウム含有複合酸化物の組成を表す化学式におけるＬｉの数を１、浸漬後のＬｉの数を（１−Ａ）として、０．０１＜Ａ≦０．５とすることが好ましく、より好ましくは０．０２＜Ａ≦０．２である。Ａが大きすぎる場合には、充放電にかかわるＬｉの量が減少することとなるので好ましくない。このＡの値はＩＣＰ発光分析法により求めることができる。
【００２０】
本発明の製造方法により得られた正極活物質によると、試験開始直後の電池容量を１００％として、１０００回の充放電サイクル試験後における電池容量が５５％以上（より好ましい条件では６０％以上）という、耐久性に優れた非水電解液電池を得ることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明する。
（１）正極活物質の製造
ビーカーに水を入れ、液相法により得られたニッケル酸リチウム（組成；Ｌｉ1Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の粉末（平均粒子径６μｍ）を、室温で０．５〜７２時間浸漬した後、１２０℃で２４時間の真空乾燥を行って、実施例１〜４および比較例２〜３の正極活物質を得た。
【００２２】
得られた各正極活物質および浸漬処理を行わないニッケル酸リチウム（比較例１）につき、Ｘ線回折図の（１  ０  ４）、（０  １  ５）、（１  １  ３）、（０  ０  １２）、（０  ２  ４）、（０  １  １１）のピークを用いて格子定数の精密化を行うことによりａ軸長およびｃ軸長を算出し、また（１  １  ３）のピークからコーシー（Ｃａｕｃｈｙ）関数を用いて積分値を計算し、結晶子の大きさを算出した。
実施例１で製造したニッケル酸リチウムにつき、そのＸ線回折図および各ピークの帰属を図３に示す。なお、Ｘ線回折の分析条件は以下のとおりである。
〔Ｘ線回折の分析条件〕
Ｘ線；ＣｕＫα線
Ｘ線管電圧；５０ｋＶ
Ｘ線管電流；３００ｍＡ
また、浸漬後のニッケル酸リチウムの組成をＬｉ(1-A)Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2として、ＩＣＰ発光分析法により、Ｌｉ溶出割合を示すＡの値を求めた。以上の結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0003690242.tif 000002
【００２４】
（２）非水電解液電池の製造
上記で得られた実施例１、実施例２および比較例１のニッケル酸リチウムを、それぞれ正極活物質に用いて非水電解液電池を作製した。
正極用の集電体としてはアルミニウム箔を用い、正極活物質としてのニッケル酸リチウム、導電化材としてのグラファイト、および結着剤としてのＰＶＤＦを含む正極活物質ペーストを上記集電体に塗布して乾燥することにより、以下の重量比からなる正極活物質層を備えた正極を得た。ペーストの溶媒としてはＮ−メチルピロリドンを使用した。
〔正極活物質層の組成〕
ニッケル酸リチウム／グラファイト／ＰＶＤＦ＝９０／５／５
【００２５】
また、負極用の集電体としては銅箔を用い、負極活物質としてのグラファイトおよび結着剤としてのＰＶＤＦを含む負極活物質ペーストを上記集電体に塗布して乾燥することにより、以下の重量比からなる負極活物質層を備えた負極を得た。ペーストの溶媒としてはＮ−メチルピロリドンを使用した。
〔負極活物質層の組成〕
グラファイト／ＰＶＤＦ＝９５／５
【００２６】
上記で作製した正極および負極を用いて、図４に示す構造の円筒型電池を構成した。すなわち、ポリエチレンからなるセパレータ１３を間に挟んでシート状の正極１１と負極１２とを重ね、これをロール状として有底円筒状の外装缶１４に収めた。この外装缶１４は負極端子としても機能する。また、セパレータ１３には電解液（図示せず）が含浸されている。その後、外装缶１４の開口端に正極端子１５を被せ、シールパッキング１６により固定して、電池容量１０００ｍＡｈの非水電解液電池１を得た。なお、電解液としては、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を含むＥＣとＤＥＣとの混合溶媒（ＥＣ／ＤＥＣの重量比＝３：７）を用いた。
【００２７】
（３）性能評価
得られた非水電解液電池に対して下記条件で充放電サイクル試験を行い、電池容量の耐久性を評価した。その結果を図５に示す。図５において、縦軸は耐久試験開始時を１００％としたときの電池容量（容量維持率）、横軸は充放電サイクル数である。なお、耐久試験開始時の電池容量は、実施例１が１０６０ｍＡｈ、実施例２が１０８０ｍＡｈ、比較例１が１０４０ｍＡｈであった。
〔充放電サイクル試験条件〕
温度；６０℃
充放電サイクル；「２Ｃ充電（４．１Ｖまで）→休止１０分→２Ｃ放電（３．０Ｖまで）→休止１０分」のサイクルを繰り返す。
【００２８】
また、１０００サイクル終了後の電池容量（試験開始時を１００％としたときの容量維持率）およびニッケル酸リチウムの結晶子の大きさと、正極活物質製造時における処理液への浸漬時間との関係を図６に示す。
【００２９】
表１から判るように、０〜２時間の浸漬処理では結晶構造に変化はみられないが、１２時間以上の浸漬処理により格子定数および結晶子の平均サイズが増大し、２４時間以上の処理では明らかな増大がみられる。そして、図５および図６から判るように、１２時間の浸漬処理により耐久試験後の電池容量維持率が改善され、２４時間以上の処理では明らかな向上がみられ、この結果は結晶子の平均サイズや格子定数の増大が始まる時期とほぼ一致している。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によると、リチウム含有複合酸化物に所定の浸漬処理を施すにあたって、浸漬時間、結晶子の平均サイズ、あるいは格子定数を指標としてその処理程度を制御することにより、充放電サイクルにおける耐久性に優れた電池を構成し得る正極活物質を確実に製造することができる。この正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質等として極めて有用である。
また、この正極活物質を用いた正極を備える本発明の非水電解液電池は、充放電サイクルに対する耐久性に優れるため、放電特性の安定した二次電池として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】岩塩構造を有するリチウム含有複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。
【図２】浸漬処理による結晶構造の変化を示す説明図であって、（ａ）は浸漬処理前の複合酸化物の断面を示す模式図、（ｂ）は浸漬処理後の複合酸化物の断面を示す模式図、（ｃ）（ｄ）はそれぞれ（ａ）（ｂ）の拡大図である。
【図３】実施例において製造したニッケル酸リチウムのＸ線回折図である。
【図４】実施例において作製した非水電解液電池を示す説明図である。
【図５】充放電サイクル数と電池容量の維持率との関係を示す特性図である。
【図６】正極活物質製造時の処理時間と、充放電サイクル試験後の容量維持率および結晶子の大きさとの関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１；非水電解液電池、１１；正極、１２；負極、１３；セパレータ、１４；外装缶、１５；正極端子、１６；シールパッキング。
【図１】
0003690242.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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