(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂５０〜９５重量％および（Ｂ）スチレン系樹脂５０〜５重量％からなる樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）赤リン０．１〜１０重量部および（Ｄ）タルク５〜５０重量部を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
赤リンが安定化処理されたものである請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｅ）官能基含有シリコーン化合物を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部含有する請求項１または２記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｆ）フルオロオレフィン樹脂を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｇ）コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を射出成形してなる射出成形品。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を射出成形してなるＯＡ機器、情報・通信機器、電気・電子機器もしくは家庭電化機器のハウジングまたはそれらの部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性熱可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、赤リンにより難燃化され、淡色系、明色系の着色が容易で、成形性、衝撃強度、剛性にすぐれた難燃性熱可塑性樹脂組成物および射出成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、すぐれた耐衝撃特性、耐熱性、電気的特性、寸法安定性などにより、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器、電気・電子機器、家庭電化機器、自動車分野、建築分野等様々な分野において幅広く利用されている。ポリカーボネート樹脂は、一般的に自己消火性樹脂ではあるが、ＯＡ機器、情報・通信機器、電気・電子機器、家庭電化機器分野を中心として、高度の難燃性を要求される分野があり、各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。
【０００３】
一方、近時、成形品が複写機、ファックスなどのＯＡ機器、電話機、通信機などの情報・通信機器、電気・電子機器などの部品やハウジングなどの場合には、形状が複雑になること、リブやボスなどの凹凸が成形品に形成されること、軽量化、省資源の見地から成形品が薄肉化することなどの理由から、ポリカーボネート樹脂の溶融流動性、すなわち射出成形性を高めた組成物が求められている。この成形性の改善としては、耐衝撃性などの物性も考慮して、ゴム変性スチレン系樹脂との配合組成物が多く提案されている。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂の溶融流動性の改良のために、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ゴム変性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）などのスチレン系樹脂をポリカーボネート樹脂に配合した組成物は、ポリマーアロイとして、その耐熱性、耐衝撃性の特性を生かし、多くの成形品分野に用いられてきている。一方、これらの用途の中でも、ＯＡ機器、情報機器、電気・電子機器などの場合には、その製品の安全性を高めるために、あるレベル以上の難燃性が求められている。
【０００５】
ポリカーボネート樹脂の難燃性を向上する方法として、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーなどのハロゲン系難燃剤が難燃剤効率の点から酸化アンチモンなどの難燃助剤とともに用いられてきた。しかし、近時安全性、環境への影響の観点から、ハロゲンを含まない難燃剤による難燃化方法が市場より求められている。ノンハロゲン系難燃剤として、有機リン系難燃剤、特に有機リン酸エステル化合物を配合したポリカーボネート樹脂組成物は優れた難燃性を示し、多くの方法が提案されている。
【０００６】
具体的には、たとえば特開昭６１−５５１４５号公報には、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）ＡＢＳ樹脂、（Ｃ）ＡＳ樹脂、（Ｄ）ハロゲン化合物、（Ｅ）リン酸エステル、（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン成分からなる熱可塑性樹脂組成物が記載されている。特開平２−３２１５４号公報には、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）ＡＢＳ樹脂、（Ｃ）ＡＳ樹脂、（Ｄ）リン酸エステル、（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン成分からなる難燃性高衝撃性ポリカーボネート成形用組成物が記載されている。特開平８−２３９５６５号公報には、（Ａ）芳香族ポリカーボネート、（Ｂ）ゴム状弾性体を含有する耐衝撃ポリスチレン樹脂、（Ｃ）ハロゲン非含有リン酸エステル、（Ｄ）コアシエルタイプグラフトゴム状弾性体、（Ｄ）タルクを含むポリカーボネート樹脂組成物が記載されている。
【０００７】
これらは、いずれも、ポリカーボネートの溶融流動性の改良による成形性、耐衝撃性、難燃性の改良を目的としたもので、すぐれた効果を生かし、各種成形品として用いられてきている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂と（ゴム変性）スチレン系樹脂からなる良溶融流動性組成物を有機リン系難燃剤で難燃化する場合には、リン酸エステル化合物を比較的多量に配合する必要がある。また、リン酸エステル化合物は難燃性には寄与するものの、ブルーミング、成形加工時の金型腐食、成形品が加熱下に置かれたり、高湿度下に置かれた場合の、衝撃強度の低下、変色の発生などの問題点がある。
【０００８】
他方、ポリカーボネート樹脂の非ハロゲン系難燃化の方法として、赤リンを用いることが良く知られている。例えば特公平５−１８３５６号公報には、黄リン転化処理法により直接的に得られる破砕面のない球体様赤リンに転化した赤リンを含む難燃性熱可塑性樹脂組成物、赤リンを被覆処理することも開示されている。また、特開平７−５３７７９号公報には、前記において、分散剤の存在下に転化処理した球体様または微粉末状赤リンに表面処理をした赤リンを用いることが開示されている。これらの記載からも明らかなように、難燃剤としての赤リンは、その表面を熱硬化性樹脂や無機化合物で被覆する安定化処理により、貯蔵、保管、輸送、取り扱い時、熱可塑性樹脂との混練時における、安全性の確保、ホスフィンガスの発生の抑制が図られている。
【０００９】
しかしながら、赤リンは比較的少量の添加により、すぐれた難燃性を示すものではあるが、ポリカーボネート樹脂への添加により、赤く着色してしまい、明色系、淡色系に着色することが困難である。特開平５−２９５１６４号公報には、この淡色系成形体の外観を向上するために、粒子直径２５μｍ以上の赤リン粒子が全体の１０重量％以下である赤リンを用い、赤リンが斑点状に浮かび上がり外観が低下することを防止することが開示されている。しかしながら、その実施例からも、赤リンのみでなく、実質的には樹脂１００重量部に対して２０重量部の有機リン化合物との併用であり、有機リン化合物の有する欠点を包含しているとともに、赤リンによる赤着色の問題は解決されていない。いずれにしても、赤リンを難燃剤として用いる限り、目的とする成形品の色彩に調色するためには、赤リンによる赤着色を打ち消すことが必要であり、一般的には、酸化チタンを調色のために必要以上に多く添加しなければならない。ポリカーボネート樹脂を含有する樹脂に３重量％以上の酸化チタンを添加すると、耐熱性が低下して、樹脂の分解、衝撃強度などの強度の大幅な低下、成形品表面にシルバーが発生するなどの問題点があり、すぐれた難燃効果がありながら赤リンの使用は、大きく制限されているのが実状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状の下、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂からなる組成物、特にゴム変性スチレン系樹脂との組成物において、赤リンによる赤色着色の影響を軽減し、淡色系、明色系の成形品を成形性よく成形可能で、色調、外観にすぐれ、しかも耐熱性、耐衝撃性、剛性に加え、難燃性のさらに向上した難燃性熱可塑性樹脂組成物およびこの組成物を用いた射出成形品の提供を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的を達成するため、本発明者らは、ポリカーボネート樹脂の赤リンによる難燃化において、スチレン系樹脂の配合による成形性と各種物性などの改良について鋭意検討した。その結果、赤リンを難燃剤として含有するポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂を含有してなる樹脂組成物に、無機充填剤の中から特定量のタルクを選択使用することにより、前記問題点が解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ポリカーボネート樹脂５０〜９５重量％および（Ｂ）スチレン系樹脂５０〜５重量％からなる樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）赤リン０．１〜１０重量部および（Ｄ）タルク５〜５０重量部を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（２）赤リンが安定化処理されたものである上記（１）記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（３）さらに、（Ｅ）官能基含有シリコーン化合物を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部含有する上記（１）または（２）記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（４）さらに、（Ｆ）フルオロオレフィン樹脂を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（５）さらに、（Ｇ）コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を射出成形してなる射出成形品。
（７）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を射出成形してなるＯＡ機器、情報・通信機器、電気・電子機器もしくは家庭電化機器のハウジングまたはそれらの部品を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の構成成分（Ａ）〜（Ｄ）について説明する。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を構成する（Ａ）成分であるポリカーボネート樹脂（ＰＣ）としては、特に制限はなく種々のものが挙げられる。通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。すなわち、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法、すなわち、二価フエノールとホスゲンの反応、２価フエノールとジフェニルカーボネートなどとのエステル交換法により反応させて製造されたものを使用することができる。
【００１４】
２価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどが挙げられる。
【００１５】
特に好ましい２価フエノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡを主原料としたものである。また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、またはハロホルメートなどであり、具体的にはホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどである。この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
なお、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などがある。また、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが用いられる。
【００１７】
また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部を有する共重合体、あるいはこの共重合体を含有するポリカーボネート樹脂であってもよい。また、テレフタル酸などの２官能性カルボン酸、またはそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。また、種々のポリカーボネート樹脂の混合物を用いることもできる。本発明において用いられる（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂は、構造中に実質的にハロゲンを含まないものが好ましい。また、機械的強度および成形性の点から、その粘度平均分子量は、１０，０００〜１００，０００のものが好ましく、特に１４，０００〜４０，０００のものが好適である。
【００１８】
（Ｂ）スチレン系樹脂
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分のスチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのモノビニル系芳香族単量体２０〜１００重量％、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体０〜６０重量％、およびこれらと共重合可能なマレイミド、（メタ）アクリル酸メチルなどの他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体または単量体混合物を重合して得られる重合体がある。これらの重合体としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などがある。
【００１９】
また、スチレン系樹脂としてはゴム変性スチレン系樹脂が好ましく利用できる。このゴム変性スチレン系樹脂としては、好ましくは、少なくともスチレン系単量体がゴムにグラフト重合した耐衝撃性スチレン系樹脂である。ゴム変性スチレン系樹脂としては、たとえば、ポリブタジエンなどのゴムにスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したＡＢＳ樹脂、ポリブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合したＭＢＳ樹脂などがあり、ゴム変性スチレン系樹脂は、二種以上を併用することができるとともに、前記のゴム未変性であるスチレン系樹脂との混合物としても使用できる。
【００２０】
ゴム変性スチレン系樹脂中のゴムの含有量は、例えば２〜５０重量％、好ましくは、５〜３０重量％、特に５〜１５重量％である。ゴムの割合が２重量％未満であると、耐衝撃性が不十分となり、また、５０重量％を超えると熱安定性が低下したり、溶融流動性の低下、ゲルの発生、着色などの問題が生じる場合がある。上記ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、アクリレートおよび／またはメタクリレートを含有するゴム質重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン・アクリルゴム、イソプレンゴム、イソプレン・スチレンゴム、イソプレン・アクリルゴム、エチレン・プロピレンゴム等が挙げられる。このうち、特に好ましいものはポリブタジエンである。ここで用いるポリブタジエンは、低シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を１〜３０モル％、１，４−シス結合を３０〜４２モル％含有するもの）、高シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を２０モル％以下、１，４−シス結合を７８モル％以上含有するもの）のいずれを用いてもよく、また、これらの混合物であってもよい。
【００２１】
つぎに、本発明においては、（Ｂ）成分のスチレン系樹脂は、ポリカーボネート樹脂の溶融流動性を改良するために配合されるものである。ここで、（Ａ）ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）スチレン系樹脂の配合比は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％、（Ｂ）スチレン系樹脂が５０〜５重量％、好ましくは４０〜１０重量％である。ここで、（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂が５０重量％未満では、耐熱性、強度が十分でなく、（Ｂ）成分のスチレン系樹脂が５重量％未満では成形性の改良効果が不十分である。なお、この場合の（Ｂ）スチレン系樹脂としては、前記したゴム変性スチレン系樹脂が好ましく用いられる。これらの配合比は、ポリカーボネート樹脂の分子量、スチレン系樹脂の種類、分子量、メルトインデックス、ゴムの含有量や成形品の用途、大きさ、厚みなどを考慮して適宜決定される。
【００２２】
（Ｃ）赤リン
本発明で用いられる（Ｃ）成分としての赤リンは、市販されている任意の種類のものを用いることができ、一般の赤リンの他、各種安定化処理されたものや、予め熱可塑性樹脂と混練されたマスターバッチとしたものがある。中でも、各種物質を用いて表面処理（被覆処理）された安定化処理赤リンの使用が好ましい。これらの安定化処理赤リンは、未処理赤リンと比較して、安全性、取り扱い性、成形加工時の臭気の抑制などの点ですぐれている。赤リンとしては、古くから知られている粉砕赤リンを篩別して粒度を調整したものや、黄リンを熱転化することにより直接得られる球体状のものであってもよい。
【００２３】
赤リンの安定化処理（表面処理、被覆処理）としては、熱硬化性樹脂、無機化合物、金属などがある。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フェノール−ホルマリン樹脂、尿素樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などを例示できる。無機化合物としては、シリカ、ベントナイト、ゼオライト、カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなどをあげることができる。また、金属としては、通常無電解メッキが可能な金属であり、鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、マンガン、アルミニウムなどを例示できる。
【００２４】
また、これらの表面処理は、２種以上を併用することもできる。この場合これらの安定化表面処理は、同時に行うこともでき、また、他の表面処理の前後で別々に二段処理することもできる。これらの表面処理による赤リンへの被覆量は、赤リンの含有率が２０重量％以上となることが、難燃性とコストの点から好ましい。本発明で用いる赤リン、安定化表面処理赤リンとしては、平均粒子径が０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜４０μｍであり、１００μｍ、好ましくは５０μｍ以上の赤リンの含有量が少ないものの使用が、表面積、凝集性などの点から好ましい。
【００２５】
（Ｃ）成分の赤リンの含有量は、前記（Ａ）ポリカーボネート樹脂および（Ｂ）スチレン系樹脂からなる樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜６重量部、より好ましくは０．３〜４重量部である。ここで、含有量が０．１未満では、成形品の難燃性が十分でなく、１０重量部を越えると成形時の臭気の発生、強度の低下などの点から望ましくない。なお、本発明では、赤リンとともに、安定剤として知られているトリフェニルホスファイト、トリス（２，４ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどのホスファイト系化合物を（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部の範囲で併用することにより安定性を向上させることができる。したがって、この赤リン、ホスファイト系化合物の含有量は、成形品の難燃要求特性を考慮して、赤リンの含有量、タルク、他のゴム状弾性体の含有量などをもとに総合的に判断して決定される。
【００２６】
（Ｄ）タルク
本発明の（Ｄ）成分として用いられるタルクとしては、熱可塑性樹脂の添加剤として市販されているものを任意に用いることができる。タルクとしては、マグネシウムの含水ケイ酸塩であり、主成分であるケイ酸と酸化マグネシウムの他に、微量の酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化鉄を含むことがあるが、本発明の樹脂組成物に用いるものは、これらを含んでいてもかまわない。また、平均粒径は０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍの範囲である。また、アスペクト比は通常２〜２０の範囲である。これらの平均粒子径、アスペクト比は赤リンの赤着色の隠蔽性、成形時の流動性、成形品に要求される耐衝撃性、剛性などにより他の含有成分などを総合的に考慮して決定される。また、タルクとしては、脂肪酸などにより、表面処理されたものや、脂肪酸などの存在下に粉砕されたタルクなども用いることができる。
【００２７】
（Ｄ）成分であるタルクの含有量は、前記（Ａ）ポリカーボネート樹脂および（Ｂ）スチレン系樹脂からなる樹脂１００重量部に対して、５〜５０重量部、好ましくは７〜２５重量部である。ここで、含有量が５重量部未満では、赤リンによる赤着色の隠蔽効果、剛性、難燃性の改善効果が十分でない場合があり、５０重量部を越えると溶融粘度が高く、成形性が劣る場合がある。したがって、タルクの含有量は、赤リンの粒子径、表面処理の有無、表面処理剤の種類、成形品の色彩（Ｌ値）、成形品の形状、厚みなどの成形性など総合的に判断して決定することができる。また、本発明におけるタルクの主たる効果からは、上記範囲であるが、成形品の形状、剛性などの要求性状によっては、５０重量部を越えて含有させることもできるものである。
【００２８】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、さらに、（Ｅ）官能基含有シリコーン化合物を、（Ａ）ポリカーボネート樹脂および（Ｂ）スチレン系樹脂からなる樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部含有することができる。この官能基含有シリコーン化合物は、その原因は明らかではないが、赤リンからのホスフィンガスの発生を抑制する作用により、成形性、強度などにすぐれた成形品を得ることができるのではないかと考えられる。
【００２９】
ここで官能基を有するシリコーン化合物としては、官能基を有する（ポリ）オルガノシロキサン類であり、その骨格としては、式Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２  〔Ｒ１  は官能基含有基、Ｒ２  は炭素数１〜１２の炭化水素基、０＜ａ＜２、０≦ｂ＜２、０＜ａ＋ｂ≦２〕で表される基本構造を有する重合体、共重合体である。また、官能基としては、アルコキシ基、水素基、カルボキシル基、シアノール基、アミノ基、エポキシ基などを含有するものである。これらシリコーン化合物は液状物、ハウダーなどである。
【００３０】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、燃焼時の溶融滴下防止を目的にさらに、（Ｆ）フルオロオレフィン樹脂を含有することができる。ここで（Ｆ）フルオロオレフィン樹脂としては、通常フルオロエチレン構造を含む重合体、共重合体であり、たとえば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体である。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくはは５００，０００〜１０，０００，０００である。
【００３１】
なお、ポリテトラフルオロエチレンのうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに高い溶融滴下防止性を付与することができる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えばテフロン６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１Ｌ（ダイキン工業株式会社製）、ＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ株式会社製）等が挙げられる。
【００３２】
また、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えばアルゴフロンＦ５（モンテフルオス株式会社製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、例えばテトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、１〜１００ｐｓｉの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得られる。
【００３３】
ここで、フルオロオレフィン樹脂の含有量は、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部、好ましくは、０．１〜２重量部である。ここで、０．０５重量部未満であると、目的とする難燃性における耐溶融滴下性が十分でない場合があり、５重量部を越ても、これに見合った効果の向上はなく、耐衝撃性、成形品外観に悪影響を与える場合がある。したがって、それぞれの成形品に要求される難燃性の程度、たとえば、ＵＬ−９４のＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２などにより他の含有成分の使用量などを考慮して適宜決定することができる。
【００３４】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、さらに、（Ｇ）成分としてコアシェルタイプゴム状弾性体を難燃性熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の一層の向上のために含有することができる。その含有量は、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部である。このゴム状弾性体の含有量は、目的の成形品に要求される耐衝撃性、耐熱性、剛性などを総合的に考慮して決定される。（Ｇ）成分のコアシェルタイプゴム状弾性体とは、コア（芯）とシェル（殻）から構成される２層構造を有しており、コア部分は軟質なゴム状態であって、その表面のシェル部分は硬質な樹脂状態であり、弾性体自体は粉末状（粒子状態）であるコアシェルタイプグラフトゴム状弾性体が好ましい。このゴム状弾性体は、ポリカーボネート樹脂およびスチレン系樹脂と溶融ブレンドした後も、その粒子状態は、大部分がもとの形態を保っている。配合されたゴム状弾性体の大部分がもとの形態を保っていることにより、表層剥離を起こさない効果が得られる。
【００３５】
このコアシェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、種々なものを挙げることができる。市販のものとしては、例えばハイブレンＢ６２１（日本ゼオン株式会社製）、ＫＭ−３３０（ローム＆ハース株式会社製）、メタブレンＷ５２９、メタブレンＳ２００１、メタブレンＣ２２３、メタブレンＢ６２１（三菱レイヨン株式会社製）等が挙げられる。
【００３６】
これらの中で、例えば、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレート、ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られるゴム状重合体の存在下に、ビニル系単量体の１種または２種以上を重合させて得られるものが挙げられる。ここで、アルキルアクリレートやアクリルメタクリレートとしては、炭素数２〜１０のアルキル基を有するものが好適である。具体的には、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート等が挙げられる。これらのアルキルアクリレート類を主体とする単量体から得られるゴム状弾性体としては、アルキルアクリレート類７０重量％以上と、これと共重合可能な他のビニル系単量体、例えばメチルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等３０重量％以下とを反応させて得られる重合体が挙げられる。なお、この場合、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性単量体を架橋剤として適宜添加して反応させてもよい。
【００３７】
ゴム状重合体の存在下に反応させるビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよいし、また、他のビニル系重合体、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物や、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物等と共重合させてもよい。この重合反応は、例えば塊状重合、懸濁重合、乳化重合などの各種方法によって行うことができる。特に、乳化重合法が好適である。
【００３８】
このようにして得られるコアシェルタイプグラフトゴム状弾性体は、前記ゴム状重合体を２０重量％以上含有していることが好ましい。このようなコアシェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、具体的には６０〜８０重量％のｎ−ブチルアクリレートと、スチレン、メタクリル酸メチルとのグラフト共重合体などのＭＡＳ樹脂弾性体が挙げられる。中でも、ポリシロキサンゴム成分が５〜９５重量％とポリアクリル（メタ）アクリレートゴム成分９５〜５重量％とが、分離できないように相互に絡み合った構造を有する、平均粒子径が０．０１〜１μｍ程度の複合ゴムに少なくとも一種のビニル単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体が特に好ましい。この共重合体は、それぞれのゴム単独でのグラフト共重合体よりも耐衝撃改良効果が高い。この複合ゴム系グラフト共重合体は、市販品としての、三菱レーヨン株式会社製メタブレンＳ−２００１などとして入手できる。
【００３９】
また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、必要によりタルク以外の無機充填剤を、成形品の強度、剛性、難燃性をさらに向上させるために含有させることができる。ここで、無機充填剤としては、マイカ、カオリン、珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維などをあげることができる。これらの無機充填剤の平均粒径は０．１〜５０μｍ、好ましくは、０．２〜２０μｍである。
【００４０】
ここで、無機充填剤の含有量は、、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは、２〜５０重量部である。ここで、１重量部未満であると、目的とする剛性、難燃性改良効果が十分でない場合があり、１００重量部を越えると、耐衝撃性、溶融流動性が低下する場合があり、成形品の厚み、樹脂流動長など、成形品の要求性状と成形性を考慮して適宜決定することができる。
【００４１】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物にあっては、従来知られているように、難燃剤として、赤リンの他に有機リン系難燃剤、特にハロゲン非含有の有機リン系難燃剤を、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは、２〜１５重量部併用することもできる。ハロゲン非含有有機リン系難燃剤としては、特に制限なく用いることができる。好ましくは、リン原子に直接結合するエステル性酸素原子を１つ以上有するリン酸エステル化合物が用いられる。
【００４２】
リン酸エステル化合物としては、たとえば、次式（１）
【００４３】
【化１】
0003616792.tif 000002
【００４４】
〔ここで、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  は、それぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、Ｘは２価以上の有機基を表し、ｐは０または１であり、ｑは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数を表す。〕で示されるリン酸エステル化合物である。
式（１）において、有機基とは、置換されていても、いなくてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基などである。また置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基などがある。さらに、これらの置換基を組み合わせた基であるアリールアルコキシアルキル基など、またはこれらの置換基を酸素原子、窒素原子、イオウ原子などにより結合して組み合わせたアリールスルホニルアリール基などを置換基としたものなどがある。
【００４５】
また、式（１）において、２価以上の有機基Ｘとしては、上記した有機基から、炭素原子に結合している水素原子の１個以上を除いてできる２価以上の基を意味する。たとえば、アルキレン基、（置換）フェニレン基、多核フェノール類であるビスフェノール類から誘導されるものである。好ましいものとしては、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジフエニルメタン、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン等がある。
【００４６】
ハロゲン非含有リン酸エステル化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの混合物であってもよい。具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール−ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、あるいはこれらの置換体などを例示できる。
【００４７】
ここで、市販のハロゲン非含有リン酸エステル化合物としては、たとえば、大八化学工業株式会社製の、ＴＰＰ〔トリフェニルホスフェート〕、ＴＸＰ〔トリキシレニルホスフェート〕、ＰＦＲ〔レゾルシノール（ジフェニルホスフェート）〕、ＰＸ２００〔１，３−フェニレン−テスラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、ＰＸ２０１〔１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、ＰＸ２０２〔４，４’−ビフェニレン−テスラキス）２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステルなどを挙げることができる。
【００４８】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、成形性、耐衝撃性、外観改善、耐候性改善、剛性改善等の目的で、上記（Ａ）〜（Ｄ）よりなる必須成分に、（Ｅ）〜（Ｇ）、さらには無機充填剤、リン酸エステルから選ばれた任意成分の一種以上とともに、熱可塑性樹脂に常用されている各種添加剤成分を必要により含有することができる。例えば、フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤、帯電防止剤、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）等が挙げられる。任意成分の配合量は、本発明の，難燃性熱可塑性樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
【００４９】
次に、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、前記の各成分（Ａ）〜（Ｄ）を上記割合で、さらに必要に応じて用いられる、（Ｅ）〜（Ｇ）の各種任意成分、さらには他の成分を適当な割合で配合し、混練することにより得られる。このときの配合および混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。なお、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂あるいはこれ以外の他の熱可塑性樹脂と溶融混練、すなわちマスターバッチとして添加することもできる。
【００５０】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機、あるいは、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法などにより各種成形品を製造することができる。しかし、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、ついで、このペレットを用いて、射出成形、射出圧縮成形による射出成形品の製造に特に好適に用いることができる。なお、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、あるいは軽量化のためのガス注入成形を採用することもできる。
【００５１】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物から得られる射出成形品（射出圧縮を含む）としては、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジなどのＯＡ機器、情報・通信機器、電気・電子機器もしくは家庭電化機器のハウジウングまたはそれらの各種部品、さらには、自動車部品など他の分野にも用いられる。
【００５２】
【実施例】
本発明について実施例および比較例を示してより具体的に説明するが、これらに、何ら制限されるものではない。
実施例１〜３および比較例１〜２
表１に示す割合で各成分を配合〔（Ａ）、（Ｂ）成分は重量％、他の成分は、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対する重量部で示す。〕し、押出機（機種名：ＶＳ４０、田辺プラスチック機械株式会社製）に供給し、２６０℃で溶融混練し、ペレット化した。なお、すべての実施例および比較例において、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシヤルティ・ケミカルズ株式会社製）０．２重量部およびアデカスタブＣ（旭電化工業株式会社社製）０．１重量部をそれぞれ配合した。
【００５３】
なお、本発明の実施例、比較例では、マンセルナンバー２．０Ｙ７．５／０．５（ライトグレー）用の着色剤を用い、調色した場合についての実験である。即ち、上記マンセルナンバーであるライトグレーになるように後添加の酸化チタン添加量を調整して調色した。得られたペレットを、８０℃で１２時間乾燥した後、成形温度２６０℃で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて性能を各種試験によって評価し、その結果を表１に示した。
【００５４】
なお、用いた成形原料および性能評価方法を次に示す。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
ＰＣ：タフロン（Ａ１９００：出光石油化学株式会社製）、ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、ＭＩ：２０ｇ／１０分（３００℃、１．２Ｋｇ荷重）、粘度平均分子量：１９０００
（Ｂ）スチレン系樹脂
ＨＩＰＳ：耐衝撃ポリスチレン樹脂（ＩＤＥＭＩＴＳＵ  ＰＳ  ＩＴ４４：出光石油化学社株式会社製）、ポリブタジエンにスチレンがグラフト重合したもの、ゴム含有量：１０重量％、ＭＩ：８ｇ／１０分（２００℃、５Ｋｇ荷重）
ＡＢＳ：アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＤＰ−６１１：テクノポリマー株式会社製）、ＭＩ：２ｇ／１０分（２００℃、５Ｋｇ荷重）
（Ｃ）赤リン
Ｐ−１：フエノール系樹脂安定化処理赤リン：（ノーバレッドエクセル１４０：燐化学工業株式会社製）、平均粒子径：２８μｍ
Ｐ−２：フエノール系樹脂安定化処理赤リン（ノーバレッドエクセルＦ５：燐化学工業株式会社製）、平均粒子径：３μｍ
（Ｄ）タルク
タルク（ＦＦＲ：浅田製粉株式会社製）、平均粒径：０．７μｍ、アスペクト比：１５
（Ｅ）官能基含有シリコーン化合物
メトキシシリコーン（ＫＣ−８９：信越化学工業株式会社製）
（Ｆ）フルオロオレフィン樹脂
ＰＴＦＥ：（Ｆ２０１Ｌ：ダイキン化学工業株式会社製）、分子量４００万〜５００万
（Ｇ）コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体
複合ゴム系グラフト共重合体（メタブレンＳ２００１：三菱レーヨン株式会社製）、ポリジメチルシロキサン含有量：５０重量％以上
着色剤
酸化チタン（ＣＲ６３：石原産業株式会社製）
〔性能評価方法］
（１）溶融流動性
流れ値（Ｑ値）：ＪＩＳ  Ｋ７２１０：×１０−２ｍｌ／ｓ（２８０℃、１６０ｋｇ荷重）
（２）成形品外観評価
成形試験片を目視観察
（３）ＩＺＯＤ（アイゾット衝撃強度）
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠、２３℃（厚み１／８インチ）、単位：ｋＪ／ｍ２  
（４）曲げ弾性率
ＪＩＳ  Ｋ  ７２０３に準拠、２３℃（厚み４ｍｍ）、単位：ＭＰａ
（５）難燃性
ＵＬ９４燃焼試験に準拠（試験片厚み：１．５ｍｍ）
【００５５】
【表１】
0003616792.tif 000003
【００５６】
表１の結果から明らかなように、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、実施例１と比較例１から、明らかなように、調色のための後添加酸化チタン量が大幅に少なくてすむ。従って、組成物全体中の酸化チタンを削減でき、結果として樹脂の分解防止（比較例１はＱ値が増加）、衝撃強度の低下がない。また、剛性が大幅に向上し、成形品の肉厚を小さくできるとともに、成形品外観、難燃性でもその差が明白である。また、比較例２より、タルクがある量以上なければ赤リンの赤着色の問題点が解決できないことが分かる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、ノンハロゲンで、かつ優れた難燃性、衝撃強度を有するとともに、耐熱性向上による成形時の樹脂の分解、成形品外観にすぐれる。また、ゴム変性スチレン系樹脂の併用による剛性、耐熱性の低下の防止と、酸化チタンの使用量を大幅に削減できる。本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、したがって、ＯＡ機器、情報・通信機器、電気・電子機器、家庭電化機器、自動車部品などの大型化、薄肉化にも十分対応できるものであり、その応用分野の拡大が期待される。