(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
払い出し液化天然ガスの冷熱を利用して燃焼排ガスを冷却し、該燃焼排ガスに含有される炭酸ガスを固化することによりドライアイスを生成して分離し、ドライアイスを分離した残排ガスを更に圧縮し、払い出し液化天然ガスの冷熱を利用して冷却して液化窒素を製造することを特徴とするドライアイス及び液化窒素の製造方法。
【請求項２】
燃焼排ガスが液化天然ガス又は液化石油ガスの燃焼排ガスであることを特徴とする請求項１記載のドライアイス及び液化窒素の製造方法。
【請求項３】
払い出し液化天然ガスを圧縮ガス冷却用熱交換器で、ドライアイスを分離したのち圧縮された燃焼排ガスと熱交換し、更に流動層型熱交換器で除湿された燃焼排ガスと熱交換して天然ガスとし、一方、除湿された燃焼排ガスを前記流動層型熱交換器で前記圧縮ガス冷却用熱交換器を通して一部気化した液化天然ガスと熱交換してドライアイスを生成して分離し、ドライアイスを分離した残排ガスを圧縮した後、前記圧縮ガス冷却用熱交換器で貯槽からの液化天然ガスと熱交換するか、又は熱交換したのち更に断熱膨張させて液化窒素を製造することを特徴とする請求項１又は２記載のドライアイス及び液化窒素の製造方法。
【請求項４】
生成したドライアイスをサイクロンにより分離することを特徴とする請求項３記載のドライアイス及び液化窒素の製造方法。
【請求項５】
液化天然ガス貯槽、圧縮ガス冷却用熱交換器、流動層型熱交換器、サイクロン、ドライアイス貯槽、断熱膨張装置、液化窒素貯槽、ガス圧縮装置からなり、液化天然ガス貯槽から払い出した液化天然ガスを圧縮ガス冷却用熱交換器で、ドライアイスを分離したのち圧縮された燃焼排ガスと熱交換し、更に流動層型熱交換器で除湿された燃焼排ガスと熱交換して天然ガスとなし、一方、除湿された燃焼排ガスを前記流動層型熱交換器で前記圧縮ガス冷却用熱交換器を通して一部気化した液化天然ガスと熱交換してドライアイスを生成し、生成したドライアイスをサイクロンにより分離してドライアイス貯槽に貯蔵し、ドライアイスを分離した残排ガスをガス圧縮装置により圧縮し、更に圧縮ガス冷却用熱交換器で液化天然ガス貯槽からの液化天然ガスと熱交換するか、又は熱交換したのち更に断熱膨張させて液化窒素を製造し、得られた液化窒素を液化窒素貯槽に貯蔵するように構成してなることを特徴とするドライアイス及び液化窒素の製造装置。
【請求項６】
払い出し液化天然ガスの冷熱を利用して燃焼排ガスを冷却し、該燃焼排ガスに含有される炭酸ガスを冷却固化してドライアイスを生成して分離し、ドライアイスを分離した残排ガスを更に圧縮し、払い出し液化天然ガスの冷熱を利用して冷却して液化窒素を製造して貯蔵し、該液化窒素を用いてボイルオフガスを液化することを特徴とするボイルオフガスの再液化方法。
【請求項７】
液化天然ガスの需要期間にドライアイス及び液化窒素を製造し、液化天然ガスの非需要期間にボイルオフガスの液化を行うことを特徴とする請求項６記載のボイルオフガスの再液化方法。
【請求項８】
払い出し液化天然ガスを圧縮ガス冷却用熱交換器で、ドライアイスを分離したのち圧縮された燃焼排ガスと熱交換し、更に流動層型熱交換器で除湿された燃焼排ガスと熱交換して天然ガスとし、一方、除湿された燃焼排ガスを前記流動層型熱交換器で前記圧縮ガス冷却用熱交換器を通して一部気化した液化天然ガスと熱交換してドライアイスを生成分離し、ドライアイスを生成分離した残排ガスを圧縮した後、前記圧縮ガス冷却用熱交換器で液化天然ガス貯槽からの液化天然ガスと熱交換するか、又は熱交換したのち更に断熱膨張させて、液化窒素を製造して貯蔵し、該液化窒素を用いてボイルオフガスを液化することを特徴とする請求項６又は７記載のボイルオフガスの再液化方法。
【請求項９】
生成したドライアイスをサイクロンにより分離することを特徴とする請求項８記載のボイルオフガスの再液化方法。
【請求項１０】
液化天然ガス貯槽、圧縮ガス冷却用熱交換器、流動層型熱交換器、サイクロン、ドライアイス貯槽、断熱膨張装置、液化窒素貯槽、ガス圧縮装置、ボイルオフガス圧縮装置、ボイルオフガス液化用熱交換器からなり、液化天然ガス貯槽から払い出した液化天然ガスを圧縮ガス冷却用熱交換器で、ドライアイスを分離したのち圧縮された燃焼排ガスと熱交換し、更に流動層型熱交換器で除湿された燃焼排ガスと熱交換して天然ガスとなし、一方、除湿された燃焼排ガスを前記流動層型熱交換器で前記圧縮ガス冷却用熱交換器を通して一部気化した液化天然ガスと熱交換してドライアイスを生成し、生成したドライアイスをサイクロンにより分離してドライアイス貯槽に貯蔵し、ドライアイスを分離した残排ガスをガス圧縮装置により圧縮し、更に圧縮ガス冷却用熱交換器で液化天然ガス貯槽からの液化天然ガスと熱交換するか、又は熱交換したのち更に断熱膨張させて液化窒素を製造し、得られた液化窒素を液化窒素貯槽に貯蔵し、ボイルオフガスをボイルオフガス圧縮装置により圧縮したのちボイルオフガス液化用熱交換器で前記液化窒素と熱交換して液化するように構成してなることを特徴とするボイルオフガスの再液化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液化天然ガス（ＬＮＧと略称）を気化し、天然ガス（ＮＧと略称）として供給する際の冷熱を利用してドライアイス、液化窒素を製造する方法及びその装置並びに該液化窒素の冷熱を利用してＮＧの非供給時にボイルオフガス（ＬＮＧが気化してＬＮＧ貯槽の上部に蓄積されるガス：ＢＯＧと略称）をＬＮＧとして再液化する方法及びその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＮＧは保冷タンクに貯蔵され、ＮＧ供給時には気化、加圧されて火力発電プラントや都市ガス用ＮＧとして払い出される。ＮＧの需要時に払い出されるＬＮＧは通常海水で熱交換して加熱気化しＮＧとする方法が採られているため、ＬＮＧが保有している冷熱を有効利用することもなく海水に廃棄していることと、低温海水が発生し環境に影響を与えるという問題があった。
【０００３】
また、ＬＮＧタンクは保冷されているが、外部からの熱により常時ＬＮＧの一部が気化したり、非定常的にはＬＮＧの払い出し時や輸送船からの受け入れ時に配管や機器の予冷にともなって一部が気化したりしてＢＯＧが発生する。定常的なＢＯＧの発生量は貯蔵量に対して約０．００１〜０．１％／ｈｒである。
このように、昼夜を問わず常時発生するＢＯＧの処理方法について有効な方法が求められていた。
【０００４】
ここでは、ＢＯＧを再液化して得られるＬＮＧをＬＮＧタンクに戻すという観点からＢＯＧ再液化処理法の従来技術をレビューした結果を以下に示す。
【０００５】
（ａ）圧縮、冷却、膨張の組合せによる液化サイクルを利用したものに関しては、特開昭５０−２２７７１号公報にはＢＯＧ自体を作動媒体として使用する方法が、特開昭５７−６５７９２号公報にはアンモニアを中間冷媒として使用する方法が、特開平２−１５７５８３号公報には窒素を作動媒体とする閉ループサイクルによる方法が開示されている。
【０００６】
（ｂ）送ガス負荷の高い昼間にＬＮＧ冷熱を蓄冷し、低負荷の夜間に蓄冷を利用してＢＯＧを再液化するものに関しては、特開昭６０−９８３００号公報にはイソペンタン、イソブタンなどの炭化水素を冷媒として使用し、その顕熱、潜熱を利用して蓄冷する方法が、特開平２−１５７５８３号公報にはアルコール類及びその水溶液を冷媒として使用し、その顕熱、潜熱を利用して蓄冷する方法が開示されている。
【０００７】
（ｃ）送ガス時のＬＮＧ気化操作と同時にＬＮＧ冷熱を利用しＢＯＧを再液化するものに関しては、特開平４−３７０４９９号公報にはＢＯＧを圧縮後冷却、液化し、液化したＢＯＧを払い出しＬＮＧと混合し送ガスする方法が、特開昭６２−１４７１９７号公報にはＢＯＧ液化サイクルを構成し、液化ＢＯＧを貯槽に還流する方法が開示されている。
【０００８】
（ｄ）ＢＯＧへの高沸点成分の添加により再液化を容易にする方法に関しては、特開平２−２４０４９９号公報にはＢＯＧを加熱後、炭素数２〜４の炭化水素を添加する方法が、特開平３−４１５１８号公報にはＢＯＧ中の窒素濃度低減のためにＢＯＧの重質成分を再液化器にリサイクルする方法が開示されている。
【０００９】
上記処理方法において、（ａ）の処理方式はＢＯＧに液化サイクルを適用するもので、時間帯によらず稼働可能であるが、ＬＮＧ冷熱の有効利用プロセスとはなっていない。
【００１０】
（ｂ）の処理方式はＬＮＧ冷熱を蓄冷するので送ガスの途絶又は激減する夜間においてもＢＯＧの再液化が可能であり、ＬＮＧ冷熱を利用するのでＢＯＧ液化の動力費の低減を可能にしているが、蓄冷剤の蓄冷特性上から蓄冷槽が大きくなるという問題がある。
【００１１】
（ｃ）の処理方式は蓄冷しないことから、ＬＮＧ払い出し時のみＢＯＧ再液化が可能であるが、ＢＯＧ処理が最も問題となる夜間にはＢＯＧ再液化ができないという問題がある。
【００１２】
（ｄ）の処理方式はＢＯＧ再液化時のＢＯＧの露点を上げるため、重質炭化水素を添加してＢＯＧの再液化を容易にする補助的手段にすぎず、蓄冷しないことからＬＮＧ払い出し時のみＢＯＧ再液化が可能であるが、ＢＯＧ処理が最も問題となる夜間にはＢＯＧ再液化ができないという問題がある。
【００１３】
上述のように、従来から提案されているＢＯＧの処理方法のうち、好ましい方法は、払い出し時にＬＮＧの気化の際に発生する冷熱を利用して冷媒又は蓄冷材を冷却しておき、需要量が減少又は停止した時に、冷却した冷媒又は蓄冷材の冷熱を利用してＢＯＧを再液化してＬＮＧタンクに戻す方式（ｂ）（特開昭６０−９８３００号公報など）である。しかし、この方法も現状では蓄冷槽を大きくする必要があるという問題があることは既に述べたとおりである。この他、ＢＯＧ再液化に係わる周辺技術として、払い出されるＮＧに混ぜて利用したり、あるいは冷熱を利用して空気を液化し、精留して液化窒素、液化酸素、液化アルゴンを併産したり、二酸化炭素を冷却して液化二酸化炭素やドライアイスを併産できることは周知である。
【００１４】
以上述べたことをまとめて以下に示す。
火力発電プラントや都市ガス用ＮＧとして払い出されるＬＮＧの量は時間帯や季節により大きく変動する。一方、ＢＯＧはＬＮＧタンクへのＬＮＧ受け入れ時や貯蔵時やＮＧの払い出し時において、非定常的にまた定常的に昼夜を含め常時発生している。ＬＮＧの払い出される量が多い昼間時には、ＢＯＧを圧縮して、払い出しＬＮＧに直接混合して消費するか、間接的に混合して再液化してＬＮＧタンクに戻すことで処理が可能である。しかし、夜間や早朝などＬＮＧの払い出しが減少ないしは無い場合には、処理量が不定期に変動するＢＯＧを安定して処理できて、ＬＮＧ冷熱を有効利用できるコンパクトで、かつ省エネルギタイプのＢＯＧ処理技術のさらなる確立が望まれている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記の問題を生ずることなく、ＬＮＧの冷熱を有効に利用すること及び発生量が変動するＢＯＧを効率よく液化することができる方法及びそのための装置を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべくＬＮＧ処理の周辺技術について鋭意検討した結果、ＬＮＧが気化し外温に近い温度のＮＧとなるまでの蒸発潜熱及び／又は顕熱を冷熱として利用して、各種の燃焼排ガスに含有される炭酸ガス及び窒素を冷却して、ドライアイス及び液化窒素を製造することができ、更にこのようにして製造した液化窒素を貯蔵し、これを使用してＬＮＧの非需要期間にＢＯＧを再液化することにより極めて効率的なプロセスが構成ができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち本発明は次の（１）ないし（１０）の態様を含むものである。
（１）払い出しＬＮＧの冷熱を利用して燃焼排ガスを冷却し、該燃焼排ガスに含有される炭酸ガスを固化することによりドライアイスを生成して分離し、ドライアイスを分離した残排ガスを更に圧縮し、払い出し液化天然ガスの冷熱を利用して冷却して液化窒素を製造することを特徴とするドライアイス及び液化窒素の製造方法。
（２）燃焼排ガスがＬＮＧ又はＬＰＧの燃焼排ガスであることを特徴とする前記(1) のドライアイス及び液化窒素の製造方法。
【００１８】
（３）払い出しＬＮＧを圧縮ガス冷却用熱交換器で、ドライアイスを分離したのち圧縮された燃焼排ガスと熱交換し、更に流動層型熱交換器で除湿された燃焼排ガスと熱交換してＮＧとし、一方、除湿された燃焼排ガスを前記流動層型熱交換器で前記圧縮ガス冷却用熱交換器を通して一部気化したＬＮＧと熱交換してドライアイスを生成して分離し、ドライアイスを分離した残排ガスを圧縮した後、前記圧縮ガス冷却用熱交換器で貯槽からのＬＮＧと熱交換するか、又は熱交換したのち更に断熱膨張させて液化窒素を製造することを特徴とする前記(1) 又は(2) のドライアイス及び液化窒素の製造方法。
（４）生成したドライアイスをサイクロンにより分離することを特徴とする前記(4) のドライアイス及び液化窒素の製造方法。
【００１９】
（５）ＬＮＧ貯槽、圧縮ガス冷却用熱交換器、流動層型熱交換器、サイクロン、ドライアイス貯槽、断熱膨張装置、液化窒素貯槽、ガス圧縮装置からなり、ＬＮＧ貯槽から払い出したＬＮＧを圧縮ガス冷却用熱交換器で、ドライアイスを分離したのち圧縮された燃焼排ガスと熱交換し、更に流動層型熱交換器で除湿された燃焼排ガスと熱交換してＮＧとなし、一方、除湿された燃焼排ガスを前記流動層型熱交換器で前記圧縮ガス冷却用熱交換器を通して一部気化したＬＮＧと熱交換してドライアイスを生成し、生成したドライアイスをサイクロンにより分離してドライアイス貯槽に貯蔵し、ドライアイスを分離した残排ガスをガス圧縮装置により圧縮し、更に圧縮ガス冷却用熱交換器でＬＮＧ貯槽からのＬＮＧと熱交換するか、又は熱交換したのち更に断熱膨張させて液化窒素を製造し、得られた液化窒素を液化窒素貯槽に貯蔵するように構成してなることを特徴とするドライアイス及び液化窒素の製造装置。
【００２０】
（６）払い出しＬＮＧの冷熱を利用して燃焼排ガスを冷却し、該燃焼排ガスに含有される炭酸ガスを冷却固化してドライアイスを生成して分離し、ドライアイスを分離した残排ガスを更に圧縮し、払い出し液化天然ガスの冷熱を利用して冷却して液化窒素を製造して貯蔵し、該液化窒素を用いてＢＯＧを液化することを特徴とするＢＯＧの再液化方法。
【００２１】
（８）払い出しＬＮＧを圧縮ガス冷却用熱交換器で、ドライアイスを分離したのち圧縮された燃焼排ガスと熱交換し、更に流動層型熱交換器で除湿された燃焼排ガスと熱交換してＮＧとし、一方、除湿された燃焼排ガスを前記流動層型熱交換器で前記圧縮ガス冷却用熱交換器を通して一部気化したＬＮＧと熱交換してドライアイスを生成分離し、ドライアイスを生成分離した残排ガスを圧縮した後、前記圧縮ガス冷却用熱交換器でＬＮＧ貯槽からのＬＮＧと熱交換するか、又は熱交換したのち更に断熱膨張させて、液化窒素を製造して貯蔵し、該液化窒素を用いてＢＯＧを液化することを特徴とする前記(6) 又は(7) のＢＯＧの再液化方法。
（９）生成したドライアイスをサイクロンにより分離することを特徴とする前記(8) のＢＯＧの再液化方法。
【００２２】
（１０）ＬＮＧ貯槽、圧縮ガス冷却用熱交換器、流動層型熱交換器、サイクロン、ドライアイス貯槽、断熱膨張装置、液化窒素貯槽、ガス圧縮装置、ＢＯＧ圧縮装置、ＢＯＧ液化用熱交換器からなり、ＬＮＧ貯槽から払い出したＬＮＧを圧縮ガス冷却用熱交換器で、ドライアイスを分離したのち圧縮された燃焼排ガスと熱交換し、更に流動層型熱交換器で除湿された燃焼排ガスと熱交換してＮＧとなし、一方、除湿された燃焼排ガスを前記流動層型熱交換器で前記圧縮ガス冷却用熱交換器を通して一部気化したＬＮＧと熱交換してドライアイスを生成し、生成したドライアイスをサイクロンにより分離し、ドライアイスを分離した残排ガスをガス圧縮装置により圧縮し、更に圧縮ガス冷却用熱交換器でＬＮＧ貯槽からのＬＮＧと熱交換するか、又は熱交換したのち更に断熱膨張させて液化窒素を製造し、得られた液化窒素を液化窒素貯槽に貯蔵し、ＢＯＧをＢＯＧ圧縮装置により圧縮したのちＢＯＧ液化用熱交換器で前記液化窒素と熱交換して液化するように構成してなることを特徴とするＢＯＧの再液化装置。
【００２３】
【発明の実施の形態】
ＬＮＧは、産地によって組成が若干異なるが、通常、メタンを主成分とする炭素数１〜５の飽和炭化水素からなり、常圧ないし加圧下に、−１５０ないし−１７０℃に冷却されて液化し貯蔵されており、常圧における気化温度は約−１６１℃である。したがって、ＬＮＧが気化し外温のＮＧとなるまでの蒸発潜熱及び／又は顕熱を冷熱として利用して、冷却剤等に多くの需要があるドライアイス、液化空気あるいは液化窒素を製造することができる。更にこの方法により製造した液化空気又は液化窒素を貯蔵し、必要時にこれを使用してＢＯＧを再液化することができる。
【００２４】
液化窒素は単位重量あたりの蓄冷熱量が比較的大きいので、貯蔵するのに小さな設備で済むので好ましい。
すなわち、１気圧下の飽和状態の液化窒素は、同じく１気圧下の２５℃の気体状の窒素に比較して、重量１ｋｇあたり１０３．０ｋｃａｌの冷熱を保有する。
【００２５】
ＢＯＧはＬＮＧ貯槽内の上部にほぼ常圧で留まり、その温度は−１００ないし−１６０℃であり、主たる成分はメタンであり、常圧における液化温度は約−１６１℃であり３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに圧縮した状態の液化温度は約１４５℃である。
【００２６】
本発明において、払い出しＬＮＧとはＬＮＧ保冷貯槽から火力発電プラントや都市ガス用にＮＧとして払い出されるＬＮＧを、需要期間とはＬＮＧが上記用途に払い出される期間を、非需要期間とは上記用途に払い出される量が大幅に減少するか又は０である期間を意味する。したがって、例えば、需要期間とは昼間であり、非需要期間とは夜間又は早朝あるいは火力発電プラント等の停止期間である。
【００２７】
ＢＯＧは需要期には火力発電プラントや都市ガス用にＮＧとして払い出されるが、非需要期には外熱によりほぼ一定の速度で発生し、また輸送船等からのＬＮＧ受け入れ時には貯槽壁、配管、機器等の予冷に伴い、比較的短時間内に多量のＢＯＧを発生して、ＬＮＧ貯槽内の上部に留まるので、上記発生速度に合わせてＢＯＧを液化窒素の保有冷熱により再液化する必要がある。
本発明ではＢＯＧのＬＮＧ貯槽内封じ込めによる圧力上昇を心配する必要はない。
【００２８】
本発明で対象とする燃焼排ガスはＬＮＧ、ＬＰＧ、石油類、石炭、ゴミ等の燃焼排ガスであり、好ましくは、ＬＮＧ、ＬＰＧの燃焼排ガスである。例えば、払い出されたＮＧの燃焼排ガスを使用し、払い出す際のＬＮＧの冷熱を利用してドライアイス及び液化窒素の製造を行うことができ、更に製造した液化窒素を用いてＢＯＧの再液化を行うことができる。
【００２９】
以下燃焼排ガスがＬＮＧの燃焼排ガスである場合を例にとって本発明を詳細に説明する。
燃焼排ガスの成分は主として二酸化炭素、窒素及び水分であり、少量の酸素や、微量の窒素酸化物が含まれている。したがって、上記燃焼排ガスから主に水分を除去すればドライアイス及び液化窒素の原料として適当なものとなり、ＢＯＧを液化窒素により再液化した後の窒素を大気に放出しても、元は燃焼排ガスであるから経済的な損失は少なく、かつ、環境保全上も問題ない。また、これらのガスは不燃性であり、装置が万一破損した時でもＬＮＧやＢＯＧと混合して災害が発生する危険は少ない。
【００３０】
液化用の燃焼排ガスは必要により集塵、濾過等の清浄化処理をした上で燃焼排ガス中の水分を予め除去したものを使用する。例えば、本発明における流動層型熱交換器通過後のＮＧと熱交換し、燃焼排ガス中の水分を予め除去することができる。
【００３１】
ＮＧの需要時に、ＬＮＧ貯槽から払い出されるＬＮＧは、圧縮ガス冷却用熱交換器で圧縮ガス（窒素）と熱交換し、更に流動層型熱交換器で除湿された燃焼排ガスと熱交換してＮＧとなり、火力発電プラントや都市ガス用にＮＧとして払い出される。
【００３２】
除湿された燃焼排ガスは流動層型熱交換器の下部に供給され、ＬＮＧとＮＧの混合流体と熱交換して冷却されドライアイスを生成する。
流動層型熱交換器は内部に流動層を形成する容器と、容器の中に設けられた熱交換パイプ又はパネル等からなり、熱交換パイプ又はパネルにはＬＮＧ及び／又はＮＧ（通常は混合流体）が冷却剤として流れ、流動層を形成する空間には流動層用媒体が加えられている。
【００３３】
流動層用媒体としては珪砂、金属粒子、陶磁器製粒子、その他の粒子が使用でき、その形状は球状、角状、中空状、管状、環状物などが挙げられる。
流動層用媒体として粒子が使用される場合には、流動層媒体粒子は流動層内を上昇する燃焼排ガスにより流動層内を流動循環し、内部にＬＮＧもしくはＮＧが流通する冷却管により冷却され、粒子上に燃焼排ガス中の二酸化炭素がドライアイスとなって凝固し付着するが、流動中の粒子間衝突摩擦により粒子上のドライアイスは剥がれ落ちて、粉体のドライアイスとなり、気流に搬送される。
【００３４】
粒子の径及び比重は、流動層内で上昇する燃焼排ガスにより流動層内を流動循環しドライアイスが付着しても充分に流動できるような操作条件に合うように選定される。流動層の形状、大きさにもよるが燃焼排ガスの線速度は０．０５〜５ｍ／ｓｅｃ、好ましくは、０．１〜１．０ｍ／ｓｅｃである。したがって、流動層用媒体粒子の好適な例としては珪砂、金属粒子等の比重２ないし１０程度のもであり、また粒子径は１０μｍないし１ｍｍのものが挙げられる。粒子の形状としては球状、角状、中空状あるいは砂のような無定型状のものが好適である。
【００３５】
媒体粒子は燃焼排ガスを冷却し、ドライアイスを生成させるのに加えて、粒子上及び流動層型熱交換器の冷却管及び流動層壁面上に形成されたドライアイスを粉体として粉砕したり、掻き落とす働きがある。
【００３６】
流動層の上部又は上流部には、流動層用媒体粒子を流動層に循環させるために、又は流動層用媒体粒子上に堆積したドライアイスが破砕して生じた微粒子を分離するためにサイクロン等の分離器を設けることができる。これらの分離器を用いても、流動層用媒体粒子と、生成するドライアイスの微粒子とは比重差等のために容易に分離される。
【００３７】
流動層内で生成するドライアイスは粉雪状であり、嵩比重が０．２〜０．８であり、粒径が５〜５０μｍであるので、上記線速度では、窒素を主体とする残排ガスにより流動層上部から運び去られ、ドライアイス分離用サイクロンに供給され、ここで大部分のドライアイス微粒子は排ガス流から除去されるが、更に排ガスに残留して同伴するドライアイス粉の微粒子（粉体）はバグフィルタ等のフィルタにより分離される。
ドライアイス微粒子分離用フィルタとしては、バグフィルタが適当である。ここでは上述の排ガス中に残留するドライアイス微粒子が、ガス圧縮機内及び配管内に堆積して、閉塞や回転アンバランスを引き起こさない程度までドライアイス微粒子を除去する必要かある。フィルタとしては、低温熱収縮、ドライアイス付着による目詰まり防止を考慮して材質と構造を選定する。
【００３８】
さらに、サイクロンの下部及びバクフィルタ等のフィルタの下部には集粉装置が設けられ、ドライアイス粉体が回収される。このドライアイス粉体層を３０〜４０ｋｇ／ｃｍ2 程度に加圧することにより、密度１６００〜１７００ｋｇ／ｍ3 のドライアイス成形体とすることができる。
【００３９】
ドライアイスを分離した残りの排ガス（残排ガス）の成分はほとんど窒素であり、これを液化するために２０〜４０ｋｇ／ｃｍ2 に圧縮する。残排ガス（窒素）の圧縮は２〜４段等の多段の圧縮、冷却を繰り返して行ってもよい。冷却には圧縮ガス冷却用熱交換器を通過後のＮＧが保有する冷熱を回収して残排ガス（窒素）を予冷した上、さらに残排ガスを液化するためにＬＮＧの冷熱を使用する。
【００４０】
圧縮された窒素（残排ガス）は、圧縮ガス用熱交換器でＬＮＧにより−１００〜−１６０℃に深冷される。圧縮され、深冷された窒素は、必要であれば深冷ガス熱交換器で更に熱交換して液化することができるし、また更に未液化の深冷ガス分は断熱膨張により冷却されて一部が液化できる。液化窒素は気体と分離され、液化窒素貯槽に貯蔵され、気体は冷却されているので上記深冷ガス熱交換器で熱交換した後、例えば、前記ガス圧縮機の前段等にリサイクルされたり、又は燃焼排ガス中の水分の除去に使用された後大気に放出される。
【００４１】
なお、圧縮機と液化窒素貯槽との間に膨張タービンを設置し、圧縮窒素の一部を膨張タービンに供給して可逆膨張させて冷却し、圧縮窒素から回収した動力で駆動されるタービンにより新規に導入される窒素をさらに圧縮し、一方膨張して冷却した未液化分の窒素を、リサイクルされる深冷窒素として深冷ガス熱交換器等に供給するようにしてもよい。
【００４２】
また、液化窒素の製造法は、最もシンプルなジュール・トムソン効果を利用する方式でもよいし、圧縮した窒素をＬＮＧの冷熱を利用して冷却する窒素の液化方法自体は、リンデ法によっても、クロード法によってもさらにはこれらの改良法によってもよい。
【００４３】
ＮＧの非需要時にＬＮＧ貯槽で発生するＢＯＧはＢＯＧ圧縮機により５〜３０ｋｇ／ｃｍ2 に圧縮し、ＢＯＧ液化用熱交換器で、ＮＧの需要時にＬＮＧの冷熱を利用して製造して貯蔵されている液化窒素と熱交換しＬＮＧに再液化され、再液化ＢＯＧとしてＬＮＧ貯槽に貯蔵される。液化窒素はＢＯＧの液化に使用されるか又は余剰液化窒素として貯蔵され、別の用途のために使用される。ＢＯＧの液化に使用される場合には、ＢＯＧ液化用熱交換器でＢＯＧの冷却に使用されて気化して生じた窒素は排ガスとして大気に放出される。なお、ＮＧの需要時に発生するＢＯＧはＢＯＧ圧縮機により５〜３０ｋｇ／ｃｍ2 に圧縮した後、払出しＬＮＧに混合して使用することができる。
【００４４】
本発明では、圧縮ガス冷却用熱交換器、流動層型熱交換器、ＢＯＧ液化用熱交換器及び必要により深冷ガス熱交換器が使用される。これらの熱交換器としては、従来のシェルアンドチューブ型が、温度差が小さいときにはプレートフィン型等のものが使用できる。
【００４５】
図１は本発明の１実施態様を示すフローシートである。図１において実線はＮＧ需要時の、破線はＮＧ非需要時の流れを示す。
以下に本発明の一例として図１により、払い出しＬＮＧの冷熱を利用してドライアイス及び液化窒素を製造し、貯蔵し、ＢＯＧを再液化する方法を説明する。ＬＮＧ貯槽１（容量２〜１０万ｋ１の規模のものが現状では使用されている）には、ＬＮＧが常圧、−１６１℃程度で貯蔵されており、ＬＮＧの上部にはＢＯＧが常圧ないしやや加圧の０．２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ程度で、−１００〜−１６０℃で留まっている。ＬＮＧの払い出し量は昼間ＮＧ需要時に例えば、１００ｔ／ｈｒで、ポンプにより１０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 に加圧されて払い出され、夜間ＮＧ非需要時の払い出し量は０〜１０ｔ／ｈｒである。ＢＯＧの発生量は常時平均７ｔ／ｈｒである。
【００４６】
ＮＧの需要時に、ＬＮＧ貯槽１を出たＬＮＧ１１は、圧縮ガス冷却用熱交換器２で圧縮ガス〔残排ガス（窒素）の圧縮されたガス〕１３と熱交換し、更に流動層型熱交換器３で除湿後の燃焼排ガス１０と熱交換してＮＧ１２となり、火力発電プラントや都市ガス用に３０〜８０ｋｇ／ｃｍ2 に加圧されたＮＧとして払い出される。
【００４７】
一方、除湿器（図示せず）で水分を除去された燃焼排ガス１０は上記流動層型熱交換器３で冷却パイプ、流動層粒子を介してＮＧと熱交換し約−４０〜−７０℃に冷却され、流動層中でドライアイスの微粒子状粉体を生じ、残排ガスに同伴されて流動層粒子と分離され、サイクロン２１に輸送される。サイクロンに供給されたドライアイスの微粒子状粉体はサイクロン中で残排ガスと分離されドライアイス貯槽２０に貯蔵される。サイクロンを通過した残排ガスは、少量のドライアイス微粒子を同伴するので、さらにフィルタ２２によりドライアイス微粒子を除去した後、残排ガス２６としてガス圧縮機４に供給される。
なお残排ガス２６に酸素ガスその他の微量ガスが含まれる場合には、必要に応じて従来の方法により好ましい工程で、酸素その他の微量ガスを吸着、脱着操作等により分離した後圧縮・液化工程に送るようにしてもよい。
【００４８】
残排ガス２６（窒素）はガス圧縮機４により２０〜４０ｋｇ／ｃｍ2 に加圧され、圧縮ガス１３になり、圧縮ガス冷却用熱交換器２で払い出しＬＮＧ１１と熱交換して冷却され、深冷空気熱交換器９で深冷ガス１７と熱交換して冷却された後、断熱膨張装置５により一部は液化窒素１４となり、液化窒素貯槽６に貯蔵され、一部は深冷ガス１７となり、深冷ガス熱交換器９で圧縮ガス１３と熱交換した後、ガス圧縮機の前段等にリサイクルされたり、又は図示していないが流動層型熱交換器３を経て、必要によっては除湿器により燃焼排ガス中の水分の除去に使用された後、排窒素ガス２３として大気に放出される。
【００４９】
ＮＧの非需要時に、ＢＯＧ１５はＢＯＧ圧縮機８により５〜３０ｋｇ／ｃｍ2 に圧縮され、ＢＯＧ液化用熱交換器７で液化窒素と熱交換しＬＮＧに再液化され、再液化ＢＯＧ１６としてＬＮＧ貯槽１に貯蔵される。液化窒素はＢＯＧ液化用熱交換器７で気化し排窒素ガス２４として大気に放出されるか、余剰液化窒素２５として別の用途のために利用される。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示す装置において、ＬＮＧ貯槽１には、ＬＮＧが常圧、−１６１℃で貯蔵されている。ＬＮＧの払い出し量は昼間需要時に１００ｔ／ｈｒで、ポンプにより３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧されて払い出され、夜間非需要時の払い出し量は０ｔ／ｈｒである。
ＮＧの需要時に、払い出されるＬＮＧは、圧縮ガス冷却用熱交換器２で圧縮ガス１３と熱交換し、更に流動層型熱交換器３で除湿後の燃焼排ガス１０と熱交換し、除湿器（図示せず）を経てＮＧ１２となり、火力発電プラント用に払い出された。
【００５１】
一方、ＬＮＧ燃焼設備から排出され、窒素７１％、二酸化炭素９％、酸素３％、水分１７％およびＮＯx １２０ｐｐｍを含む燃焼排ガス３９ｔ／ｈｒは、除湿器（図示せず）を経て水分約１０ｐｐｍ以下に除湿された燃焼排ガス１０となり、流動層内ガスの空塔上昇線速度が０．２５ｍ／ｓｅｃとなるように流動層型熱交換器３に供給された。流動層型熱交換器３には、平均粒径１８０μｍの珪砂が充填されている。排ガス１０は流動層型熱交換器３でＬＮＧと熱交換し約−１４０℃に冷却され、ドライアイスの微粒子粉体を生成した。得られたドライアイスの微粒子状粉体は粒径約５〜５０μｍであり、残排ガス２６によりサイクロン２１に輸送され、サイクロンで分離され、サイクロン下部の集粉器に集められ、ドライアイス貯槽２０に貯蔵された。微量のドライアイス微粒子を同伴する残排ガスはフィルタ２２（ここではバグフィルタ）により、ドライアイス微粒子を分離した後、残排ガス２６は圧縮機４に供給された。
分離されたドライアイス微粒子粉体はサイクロン２１で分離されたドライアイスとともにドライアイス貯槽２０に貯蔵され、得られたドライアイスの量は５．５ｔ／ｈｒであった。
【００５２】
ドライアイスを分離した後の残排ガス２６は、３段のガス圧縮機４により圧縮冷却を繰り返し、−４５℃、３１ｋｇ／ｃｍ2 の圧縮ガス１３になり、圧縮ガス冷却用熱交換器２で、払い出しＬＮＧ１１と熱交換し、さらに深冷ガス熱交換器９で熱交換した後、断熱膨張装置５により一部は液化窒素１８．５ｔ／ｈｒとなり、液化窒素タンク６に貯蔵された。断熱膨張した残りの深冷ガス１７は、深冷ガス熱交換器９で熱交換した後、一部はガス圧縮機４の前段にリサイクルされ、他は流動層型熱交換器３に流入する燃焼排ガスの予冷と、さらに除湿の冷熱源として利用された後大気に放出された。
【００５３】
（実施例２）
図１に示す装置において、ＬＮＧ貯槽１には、ＬＮＧが常圧、−１６１℃で貯蔵されており、ＬＮＧの上部にはＢＯＧが常圧、−１６０℃で留まっている。ＬＮＧの払い出し量は昼間需要時に１００ｔ／ｈｒで、ポンプにより３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧されて払い出され、夜間非需要時の払い出し量は０ｔ／ｈｒである。ＢＯＧの発生量は平均７ｔ／ｈｒである。
【００５４】
実施例１で製造された液化窒素を使用して、夜間のＮＧ非需要時にＢＯＧをＬＮＧに再液化した。
ＮＧ非需要時に、平均７ｔ／ｈｒで発生するＢＯＧ１５はＢＯＧ圧縮機８により１１ｋｇ／ｃｍ2 に圧縮され、ＢＯＧ液化用熱交換器７で液化窒素１５ｔ／ｈｒと熱交換して、ほぼ全量が再液化され、ＬＮＧ貯槽１に貯蔵された。
なお、実施例１および２で用いたＬＮＧの組成、沸点及び露点は表１のとおりである。
【００５５】
【表１】
0003664818.tif 000002
【００５６】
また、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇと４０ｋｇ／ｃｍ2 ＧにおけるＬＮＧの蒸発曲線（又は凝縮曲線）及び圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇと３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇにおける窒素の蒸発曲線（又は凝縮曲線）を図２に示した。
図２より、ＬＮＧの温度の方が加圧下の窒素ガスの液化温度よりも低温側にあるので、明らかにＬＮＧ（又はＮＧ）および窒素（又は液化窒素）間の熱交換により、ＬＮＧの冷熱で窒素ガス（燃焼排ガスの主成分）が液化しうる操作条件が存在すること、逆に、液化窒素の冷熱でＢＯＧを液化しうる操作条件が存在することがわかる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明により、ＬＮＧの払い出しＬＮＧの冷熱を利用して、ＬＮＧ又はＬＰＧ燃焼排ガス等からドライアイス及び液化窒素を製造することができた。また、ＬＮＧの払い出し量は昼間需要時と、夜間非需要時とで大きな差があったが、上記液化窒素を利用して、夜間ＬＮＧの非需要時に発生するＢＯＧをほぼ全量再液化してＬＮＧ貯槽に戻すことができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１実施態様を示すプロセスフローシート。
【図２】ＬＮＧおよび窒素の温度対エンタルピー曲線を示す図。
【符号の説明】
１．ＬＮＧ貯槽    ２．圧縮ガス冷却用熱交換器    ３．流動層型熱交換器
４．ガス圧縮機    ５．断熱膨張装置    ６．液化窒素貯槽
７．ＢＯＧ液化用熱交換器    ８．ＢＯＧ圧縮機    ９．深冷ガス熱交換器
１０．除湿後燃焼排ガス１１．払い出しＬＮＧ    １２．ＮＧ
１３．圧縮ガス    １４．液化窒素    １５．ＢＯＧ    １６．再液化ＢＯＧ
１７．深冷ガス    ２０．ドライアイス貯槽    ２１．サイクロン
２２．フィルタ    ２３．排窒素ガス（未凝縮分）
２４．排窒素ガス（ＢＯＧ冷却後）    ２５．余剰液化窒素（多目的利用分）
２６．水分と炭酸ガスを除去後の残排ガス
【図１】
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【図２】
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