(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電離放射線反応性モノマーと、α水素を有するポリマーとしてポリエチレンを含む電離放射線架橋型組成物を少なくとも表面に有する反応性基材の表面に、電離放射線硬化型組成物からなる表面保護層を形成してなり、該電離放射線硬化型組成物が硬化し、かつ該電離放射線架橋型組成物と該電離放射線硬化型組成物との界面で化学結合してなり、前記反応性基材の裏面に印刷層を有することを特徴とする表面保護層を有する化粧シート。
【請求項２】
電離放射線反応性モノマーと、α水素を有するポリマーとしてポリプロピレンを含む電離放射線架橋型組成物を少なくとも表面に有する反応性基材の表面に、電離放射線硬化型組成物からなる表面保護層を形成してなり、該電離放射線硬化型組成物が硬化し、かつ該電離放射線架橋型組成物と該電離放射線硬化型組成物との界面で化学結合してなり、前記反応性基材の裏面に印刷層を有することを特徴とする表面保護層を有する化粧シート。
【請求項３】
前記電離放射線反応性モノマーがラジカル重合系のモノマーを含むことを特徴とする請求項１又は２記載の表面保護層を有する化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家具、壁面、床面などの表面に対して意匠賦与および表面保護の目的で設けられる建材用の表面保護層を有する化粧シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、建材用の化粧シートにおいて、意匠賦与性および表面保護性を高めるために、表面に硬化型樹脂を形成させた化粧シートが種々提案されている。
例えば、特公平５８−１４３１２号公報には、着色熱可塑性シートの表面に印刷模様が設けられ、該熱可塑性シート上に上記印刷模様層を挟んで透明熱可塑性シートが積層され、上記透明熱可塑性シートと着色熱可塑性シートの積層物に凹陥模様がエンボスされ、該凹陥模様の凹部には着色剤が充填され、前記着色剤はフェノール系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂から選ばれた熱硬化性樹脂をビヒクルの構成材料とする塗料若しくはインキ又は紫外線硬化塗料若しくは紫外線硬化性インキからなる化粧シートが開示されている。しかしながら、この化粧シートの製造において、透明熱可塑性シート上に紫外線硬化塗料または紫外線硬化性インキを設けた場合、密着性及び耐熱性に不足する問題点が残されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、本発明の従来の技術で述べた欠点を解消し、表面の耐擦傷性及び表面保護層と基材との密着性を向上させ、耐熱性に優れた化粧シートを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、電離放射線反応性モノマーと、α水素を有するポリマーとしてポリエチレン或いはポリプロピレンを含む電離放射線架橋型組成物を有する反応性基材の上に、電離放射線硬化型組成物からなる表面保護層を形成してなり、該電離放射線硬化型組成物が硬化し、該電離放射線架橋型組成物と該電離放射線硬化型組成物との間で架橋し、印刷層は前記反応性基材の裏面に形成したものを用いることにより、表面の耐擦傷性及び表面保護層と基材との密着性を向上させ、耐熱性に優れた化粧シートを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
即ち、本発明は、電離放射線反応性モノマーと、α水素を有するポリマーとしてポリエチレン或いはポリプロピレンを含む電離放射線架橋型組成物を有する基材の上に、電離放射線硬化型組成物からなる表面保護層を形成してなり、前記基材の裏面に印刷層を形成してなることを特徴とする化粧シートである。
【０００６】
本発明の電離放射線架橋型組成物を有する反応性基材としては、電離放射線の照射によって電離放射線架橋型組成物の内部ならびに表面保護層の電離放射線硬化型組成物と架橋反応するものが使用できる。例えば、電離放射線の照射によりラジカルを発生する分子が存在するものがあげられ、α−水素を有するポリマーや電離放射線反応性モノマーを含むものが使用できる。
【０００７】
本発明のα−水素を有するポリマーとは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルクロライド、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルピロリドン、ポリイソイブチレン、ポリシロキサン、ポリビニルアルコール、ポリアクロレイン等が使用できる。特に、低密度ポリエチレンは、一分子中にα水素が高い密度で存在するために好ましい。
【０００８】
本発明の電離放射線架橋型組成物の中に含む電離放射線反応性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリロイル基をもつ化合物からなるラジカル重合系のモノマーが使用できる。好ましくは、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の一種または２種以上を用いることができる。
【０００９】
本発明の表面保護層としての電離放射線硬化性組成物としては電離放射線により架橋重合反応等を起こし固体化するポリマー、プレポリマー、或いはモノマーが用いられる。
具体的には、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリロイル基をもつ化合物からなるラジカル重合系（ここで（メタ）アクリロイルとはアクリロイルまたはメタクリロイルを意味する。）、エポキシ、環状エーテル、環状アセタール、ラクトン、ビニルモノマー、環状シロキサンとアリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩等との組合せからなるカチオン重合系、チオール基を有する化合物、たとえば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコールとポリエン化合物からなるポリエン・チオール系等が使用できる。
【００１０】
電離放射線硬化型組成物の反応促進剤として、ラジカル発生剤や脱酸素剤を添加してもよい。また、紫外線による硬化の場合の光反応開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ジフェニルサルファイド、ジベンジルサルファイド、ジエチルオキサイト、トリフェニルビイミダゾール、イソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート等の１種または２種以上を該電離放射線硬化型組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部を混合して用いることができる。
【００１１】
さらに、上記電離放射線硬化型組成物には、熱可塑性樹脂を添加してもよい。たとえば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等が挙げられる。また、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ等の充填剤や減粘剤、レベリング剤、着色剤、光輝性顔料等を添加してもよい。また、ワックス、シリコーン、フッ素系化合物やシリコンアクリレートやフッ化アクリレートなどの反応性化合物等を添加することができる。
【００１２】
本発明において、電離放射線とは、電磁波または荷電粒子線のうち分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、このようなものには可視光線、紫外線、Ｘ線等の電磁波、又は電子線等の粒子線があるが、通常は、紫外線、又は電子線が用いられる。
【００１３】
本発明の電離放射線硬化型樹脂を硬化させるために用いられる電離放射線照射装置としては、紫外線を照射する場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等の光源をもちいることができる。また、電子線を照射する場合には、コックロフトワルト型、バンデラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器等を用いる。尚、電子線を照射する場合、通常１００〜１０００ＫｅＶ、好ましくは、１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を０．１〜３０Ｍｒａｄ程度の照射量で照射する。
【００１４】
また、電離放射線硬化型樹脂を基材に塗布する方法としては、グラビア、グラビアリバース、ロールコート、コンマコート等が挙げられる。この塗布時の電離放射線硬化型樹脂の粘度としては、１０００ｃｐｓ以下が好ましい。揮発性溶剤を含まない無溶剤型としての使用と、揮発性溶剤を使用の両方を選ぶことができる。そこで無溶剤型の場合には、常温で高粘度の電離放射線硬化型樹脂を４０℃〜７０℃程度で加温して粘度を１０００ｃｐｓ以下に下げる方法をとることもできる。
【００１５】
本発明の化粧シートには印刷層を設けてよく、表面に表面保護層を設けた反応性基材の裏面に印刷層を設けたり、別の基材に印刷層を設け反応性基材と積層する等の方法で設けることができる。この場合の印刷方法としては、グラビア印刷、凹版印刷、オフセット印刷、活版印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、静電印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。もしくは、別に離型性シート上に一旦絵柄模様を形成して、転写シートを作成し、得られた転写シートを用いて転写印刷によって形成してもよい。
【００１６】
また、印刷層用のインキとしては種々のものを用いることができ、着色剤、体質顔料、結着剤、硬化剤、添加剤、溶剤等からなる組成物を使用することができる。なお、結着剤としては、特に、制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、または電離放射線硬化性樹脂など通常のものが使用できる。
【００１７】
なお、ここで絵柄模様としては、木目、石目、布目等の天然物を模写したもの、文字、記号、線画やベタ印刷のある図、各種抽象模様等から適宜選択する。
また、表面保護層には、シリカ、アルミナ等の無機系、プラスチックビーズなどの有機系の微粒子を艶消し剤及び表面強化剤として添加してよい。
。さらに、防湿性、耐候性、潤滑性、耐汚染性の為に、シリコン化合物、フッ素化合物等を添加してもよい。
【００１８】
本発明の化粧シートの製造方法としては、反応性基材の裏面に絵柄模様を印刷し、その表面に電離放射線硬化型組成物液を塗布した後に、電離放射線を照射して硬化及び架橋させて表面保護層を有する化粧シートを得る方法、また、別の同種又は異種の熱可塑性フィルム基材に絵柄模様を印刷し、その印刷層面と反応性基材とを積層し加熱加圧により貼合せた後に、反応性基材面側全面に電離放射線硬化型組成物液を塗布し電離放射線を照射して硬化及び架橋させて表面保護層を有する化粧シートを得る方法等が挙げられる。
【００１９】
【実施例】
次に本発明における化粧シートの実施例について具体的に説明する。
【００２０】
（参考例１）
厚み１００μｍの着色された低密度ポリエチレンフィルム上に、グラビアインキにより多色刷りのグラビア印刷により木目模様の印刷層を設けた。
【００２１】
つぎに、１００μｍの透明な低密度ポリエチレンフィルムと、上記着色低密度ポリエチレンフィルムの印刷層を重ね合せ、加熱加圧により融着積層した。この積層フィルムの透明な低密度ポリエチレンフィルム側の表面に、下記の組成の電離放射線硬化型組成物をロールコート方式により２０ｇ／ｍ２  塗布し、電子線照射を２５０ｋｅＶ、２０Ｍｒａｄの条件で行い表面保護層を有する化粧シートを得た。
電離放射線硬化型組成物
ウレタンアクリレートオリゴマー                              ５０重量部
２官能アクリレートモノマー                                  ４０重量部
３官能アクリレートモノマー                                  １０重量部
シリコンアクリレート                                          ３重量部
【００２２】
（実施例１）
トリメチロールプロパントリアクリレート３重量％を含む厚み２００μｍの低密度ポリエチレンフィルムの裏面に、グラビアインキで多色刷りのグラビア印刷を行い木目模様の印刷層を得た。
【００２３】
つぎに、上記の低密度ポリエチレンの表面に、下記の組成の電離放射線硬化型組成物をロールコート方式により塗布量２０ｇ／ｍ２  塗布し、電子線照射を２５０ｋｅＶ、１０Ｍｒａｄの条件で行い表面保護層を有する化粧シートを得た。
電離放射線硬化型組成物
ウレタンアクリレートオリゴマー                              ５０重量部
２官能アクリレートモノマー                                  ４０重量部
３官能アクリレートモノマー                                  １０重量部
シリコンアクリレート                                          ３重量部
【００２４】
（比較例１）
実施例１の厚み１００μｍの着色された低密度ポリエチレンフィルムの代わりに、厚み１００μｍの着色されたポリ塩化ビニルフィルム（２３ｐｈｒ）を使用して、以下実施例１と同様にして化粧シートを得た。
【００２５】
【表１】
【００２６】
なお、密着性及び耐熱性の評価は以下の測定方法に基づいて行った。
密着性試験：碁盤目テスト  成膜後の塗布膜の上からかみそり刃などで基材に達する切れ込みを１ｍｍ間隔で入れ、１１本縦横に繰り返す。その上からセロハンテープを十分に接着した後、テープを勢いよく剥離して、剥がれた塗膜のブロック数を数え、接着力を評価する評価方法。
耐熱性試験：ＪＩＳＫ６９０２に準拠して行った。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の化粧シートは、以上のように、電離放射線架橋型組成物を少なくとも表面に有する反応性基材の表面に、電離放射線硬化型組成物からなる表面保護層を形成してなり、該電離放射線硬化型組成物が硬化し、かつ該電離放射線架橋型組成物と該電離放射線硬化型組成物との界面で化学結合している。
【００２８】
それゆえに、該電離放射線硬化型組成物が硬化により表面の耐擦傷性が向上し、該電離放射線架橋型組成物と該電離放射線硬化型組成物との界面で両組成物の架橋により、表面保護層と基材との密着性が向上し、また、反応性基材中の電離放射線架橋型組成物の内部架橋により基材の耐熱性が向上する効果を奏する。
【００２９】
本発明の請求項２記載の化粧シートは、以上のように、上記請求項１記載の電離放射線架橋型組成物が、α水素を有するポリマーを含む構成である。
それゆえ、α水素を有するポリマーは、電離放射線照射によるラジカル発生し架橋反応を生じ易く、また、フィルム状基材に加工し易い電離放射線架橋型組成物であるため、該電離放射線架橋型組成物と該電離放射線硬化型組成物との間の架橋による表面保護層を基材との密着性の向上、および、反応性基材中の電離放射線架橋型組成物の内部架橋による基材の耐熱性の向上の促進的な効果を奏する。
【００３０】
本発明の請求項３記載の化粧シートは、以上のような上記請求項１又は２記載の化粧シートにて、電離放射線反応性モノマーがラジカル重合系のモノマーを含む構成である。
【００３１】
それゆえ、電離放射線反応性モノマーは、電離放射線照射によるラジカル発生し架橋反応を生じ易く、また、上記請求項２記載のα水素を有するポリマーとも反応して網目状の架橋構造を形成するため、該電離放射線架橋型組成物と該電離放射線硬化型組成物との間の架橋による表面保護層を基材との密着性の向上、および、反応性基材中の電離放射線架橋型組成物の内部架橋による基材の耐熱性の向上の促進的な効果を奏する。