(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプを化学修飾する前に酵素処理することを含んであるセルロース誘導体の製造方法において、当該酵素の少なくとも１つがβ−1,4−グリコシド結合を加水分解する酵素であることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記酵素の少なくとも１つがヘミセルラーゼである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酵素の少なくとも１つがキシラナーゼである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記酵素の少なくとも１つがバチルスsp. SD902から得ることが出来るキシラナーゼである、請求項１または３に記載の方法。
【請求項５】
前記化学修飾がエーテル化である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記化学修飾が、メチルエーテル化、エチルエーテル化、ヒドロキシエチルエーテル化、ヒドロキシプロピルエーテル化、またはカルボキシメチルエーテル化である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、セルロース誘導体の製造法に関する。さらに詳しく言えば、酵素で処理したセルロースを用いたセルロース誘導体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】
セルロース誘導体の一種にセルロースエーテルがあるが、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のようなセルロースエーテルは、ノンカロリーで、無臭で、味のない水溶性のまたは水懸濁性の白色ポリマーである。このため、増粘剤、結合剤、安定剤、懸濁化剤などとして食品、薬品、化粧品、紙及び繊維等の分野に幅広く利用されている。
【０００３】
最近になって、これらセルロースエーテルの新しい用途開拓が進むにつれて、用途に応じた高度な性能を有するセルロースエーテルが求められるようになってきた。例えば、耐塩水性や耐腐食性に優れたり、ミクロゲル量が少ないといった特性である。ここで言うミクロゲルとは、セルロースのエーテル化が不十分なために、溶媒に完全に可溶化せず半溶解のゲル状となったセルロースエーテルのことをいう。
【０００４】
従来、セルロースエーテルは木材パルプやリンターパルプなどのリグノセルロースを高濃度のアルカリ溶液に浸漬しアルカリセルロースとした後、適当なエーテル化剤（例えば塩化メチル、塩化エチル、エチレンオキサイド、酸化プロピレン、モノクロル酢酸など）を作用させて製造する方法等がとられてきた。
【０００５】
この方法で製造したセルロースエーテルは、置換度（エーテル化度）や置換基の分布の影響を強く受けるため、用途によっては必ずしも満足する特性が得られない。例えば、低置換度セルロースエーテルはその不均一なエーテル化のため溶媒に対する溶解性が悪い。また、ミクロゲルと称する半溶解のゲル状物質が生じやすく、感覚的（視覚的及び触覚的）にも好ましい特徴とはいえないばかりか、溶液の濾過性を悪くする原因にもなっている。
【０００６】
一方、酵素によるパルプの処理方法も研究されている。酵素としては、セルラーゼ、キシラナーゼ等が用いられている。例えば、１９８６年にViikari らはパルプ漂白の前処理に酵素処理を行うことで、それ以降の漂白プロセスで使用する薬品の使用量を削減できることをProceedings of the Symposium on Biotechnology in the Pulp and Paper Industry, 3rd International Conferenceで報告している。
【０００７】
また、特開平２−２４５００１号には、ＣＭＣにセルラーゼを作用させてその加水分解産物を製造する方法が記載されている。しかし、この方法ではＣＭＣすなわちパルプをエーテル化したものを酵素処理する形であるため、エーテル化した時点で多くのミクロゲルが生成する。従って、ミクロゲルを除くためには多量の酵素を使う必要があり、このため目的とする加水分解物の収率が著しく低下するという問題点がある。一方、加水分解物の収率を重視すると使用する酵素量を少なくする必要があるため、ミクロゲルの部分についての酵素処理が不十分となり、ミクロゲルが残るという問題点がある。また、この方法で得られた加水分解物は元のＣＭＣに比べて粘度が著しく低下するため、増粘剤や結合剤として使用する場合などにおいて不都合である。
従って本発明の課題は、パルプからセルロース誘導体を製造する過程におけるミクロゲルの発生を抑え、濾過性が改善されたセルロース誘導体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、パルプを化学修飾する前に、酵素特にバチルスｓｐ．ＳＤ９０２の培養液より調製した酵素で処理することにより、従来のセルロース誘導体製造法では改善することが難しかったセルロース誘導体の濾過性の改善、ミクロゲルの生成を可能な限りおさえることあるいは分子内置換分布を均一化しセルロース誘導体の水溶性を高めることなどを見い出し本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち本発明は以下のものを提供するものである。
１）  パルプを化学修飾する前に酵素処理することを特徴とするセルロース誘導体の製造法。
２）  使用する酵素の少なくとも１つがβ−１，４グリコシド結合を加水分解する酵素であることを特徴とする前記１）記載のセルロース誘導体の製造法。
３）  使用する酵素の少なくとも１つがヘミセルラーゼであることを特徴とする前記１）記載のセルロース誘導体の製造法。
４）  使用する酵素の少なくとも１つがキシラナーゼであることを特徴とする前記１）記載のセルロース誘導体の製造法。
５）  使用する酵素の少なくとも１つがバチルスｓｐ．ＳＤ９０２から得ることの出来るキシラナーゼであることを特徴とする前記１）記載のセルロース誘導体の製造法。
【００１０】
６）  化学修飾がエーテル化である前記１）〜５）記載のセルロース誘導体の製造法。
７）  化学修飾がメチルエーテル化、エチルエーテル化、ヒドロキシエチルエーテル化、ヒドロキシプロピルエーテル化、またはカルボキシメチルエーテル化である前記１）〜５）記載のセルロース誘導体の製造法。
以下本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明に使用するパルプは、蒸解あるいは各種漂白処理した針葉樹、広葉樹または非木材由来のパルプである。ここで言う非木材パルプとは、楮、三椏、アバカ、ケナフなどの靭皮繊維植物やわら、砂糖きび、バガスなどの硬質繊維植物から製造したパルプのことをいう。その他エーテル化度等の化学修飾度の低いセルロース誘導体や、再生セルロースなども本発明におけるパルプとして使用出来る。
【００１２】
本発明で使用する酵素は単一であっても複数であっても良いが、その中の少なくとも１種はβ−１，４グリコシド結合を加水分解する酵素であることが好ましく、例えばセルラーゼやヘミセルラーゼである。より好ましくはキシラナーゼであり、更により好ましくはバチルスｓｐ．ＳＤ９０２由来の酵素である。バチルスｓｐ．ＳＤ９０２は受託番号ＦＥＲＭ  Ｐ−１３３５６として工業技術院生命工学工業技術研究所に寄託され、その後国際寄託に移管され受託番号ＦＥＲＭ  ＢＰ−４５０８が付与されている。この菌株を特開平６−２６１７５０号に記載の方法に従って培養し、酵素（以下、ＳＤＸ酵素と略記する）を調製することができる。
使用酵素は純粋な酵素である必要はなく、酵素生産菌を遠心分離等により除菌した培養上清あるいは菌体から抽出された酵素組成物でもかまわない。
【００１３】
酵素活性は、キシランを基質としてｐＨ７，５０℃の反応条件で生成した還元糖を３，５−ジニトロサリチル酸法にて測定することで表すことができる。なお、１Ｕは１分間に１μｍｏｌのキシロースを生成する酵素量と定義する。
本発明で使用するパルプの酵素処理条件は、使用する酵素が活性を保っている範囲でｐＨ、温度及び時間を設定すれば良く特に制限するものではないが、例えば以下の条件で行うことができる。処理温度は２０〜９０℃好ましくは４０〜８０℃、処理時間は１５分〜２４時間好ましくは３０分〜５時間、処理ｐＨは３〜９好ましくは４〜８である。
酵素添加量は、１〜１０００Ｕ／ｇ（対絶乾パルプ）好ましくは２〜２５０Ｕ／ｇ（対絶乾パルプ）である。ここで、酵素添加量が１Ｕ／ｇ未満では処理効果に乏しく、１０００Ｕ／ｇを越える場合はパルプの収率低下が認められるため好ましい酵素添加量とはいえない。
【００１４】
パルプ濃度は撹拌混合が十分に行える濃度であればよいが、好ましくは２０重量％以下である。
本発明における酵素処理後の化学修飾としては、好ましくはエーテル化、より好ましくはアルキルエーテル化、ヒドロキシアルキルエーテル化、またはカルボキシアルキルエーテル化であり、更により好ましくはメチルエーテル化、エチルエーテル化、ヒドロキシエチルエーテル化、ヒドロキシプロピル化、またはカルボキシメチルエーテル化である。
【００１５】
酵素処理後のパルプの化学修飾は、いずれもパルプの化学修飾で使用されている既知の方法を用いることができる。例えば、パルプからＣＭＣ，ＭＣ，ＥＣ，ＨＥＣ，ＨＰＣ等を製造する場合、反応溶媒として水媒体を用いる水媒法や有機溶媒体を用いる溶媒法の２つに大別される方法で製造することができる。
ＣＭＣを例にとると水媒法には水酸化ナトリウム溶液に浸したパルプを破砕撹拌しながらモノクロル酢酸ナトリウム粉末を添加するアルセル法とモノクロル酢酸ナトリウム水溶液に浸漬したパルプを粉砕撹拌しながら水酸化ナトリウムを添加するモノクロル法などがある。
一方、溶媒法ではエタノールとベンゼンの混合溶液を用いる６倍法と２−プロパノール水溶液を用いる３０倍法を用いることができる。
また、化学法以外の化学修飾の方法としては、酵素による修飾方法が使用可能である。
【００１６】
【実施例】
次に本発明を実験に基づいた実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。なお、実施例に記載の％はすべて重量％によるものである。
【００１７】
実施例１
市販漂白パルプ（商品名「ＡＲＡＵＣＯ」）をｐＨ６の酢酸緩衝液で５％のスラリーとした後、ＳＤＸ酵素を５０Ｕ／ｇ（対絶乾パルプ）となるように添加する。このパルプスラリーを撹拌しながら６０℃で３時間処理した後、パルプをブフナーロート上で濾過脱水する。得られた酵素処理パルプを以下に示したカルボキシメチルエーテル化（ＣＭ化）法に従ってＣＭＣとし、酵素未処理ＣＭＣとの特性比較を行った。
【００１８】
なお、ＣＭＣの特性は以下の方法にて測定した。
・パルプのＣＭ化法
パルプ重量の３０倍量の８８％イソプロパノールにかきまぜてスラリーとしたパルプに、グルコース基当たりカセイソーダ１．８モルを加えアルカリセルロースとした後、モノクロル酢酸０．８モルを加えて７０〜８０℃で２．５時間反応させる。反応終了後、ブフナーロート上で濾過及び７５〜８０％メタノール水溶液で洗浄濾過を数回繰り返してから乾燥し、精製ＣＭＣを得た。
【００１９】
・濾過速度
２０℃に恒温した０．５％濃度のＣＭＣ水溶液を２００ｍｅｓｈの網ふるいにかけ、５分間で濾過される量をメスシリンダーで測定した。
・粘度
２０℃に恒温した２％濃度のＣＭＣ水溶液を用いて、単一円筒型回転粘度計で測定した。
・ミクロゲル量
２０℃に恒温した０．５％濃度のＣＭＣ水溶液を２００ｍｅｓｈの網ふるいにかけ、残存したゲルの湿重量をＣＭＣに対する重量％として表わした。
【００２０】
【表１】
0003708591.tif 000002
【００２１】
実施例２
実施例１に示した酵素処理法で処理したパルプを以下に示したアルセル法でＣＭＣとし、酵素未処理ＣＭＣとの特性比較を行った。
・アルセル法
パルプを１８％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１〜２時間経過後圧搾して過剰の水酸化ナトリウムを除き、パルプ重量に対して３倍のアルカリセルロースをつくる。アルカリセルロースを粉砕機に移し破砕撹拌しながら、パルプ（無水グルコース単位）に対して１．２〜２．０モルのモノクロル酢酸ナトリウム粉末を添加する。系の温度を１０℃以下に保ちながら数時間破砕撹拌を続け、モノクロル酢酸ナトリウムの浸透を十分に行う。その後、破砕物を反応機に移し、撹拌しながら７０〜８０℃で約２時間保ちＣＭＣを得る。７５〜８０％メタノール水溶液で洗浄濾過を数回繰り返した後乾燥して、精製ＣＭＣを得た。
【００２２】
【表２】
0003708591.tif 000003
【００２３】
実施例３
市販漂白パルプ（商品名「ＡＲＡＵＣＯ」）をｐＨ８のリン酸緩衝液で１５％のスラリ−とした後、ＳＤＸ酵素を１００Ｕ／ｇ（対絶乾パルプ）となるように添加する。このパルプスラリ−を７０℃で５時間撹拌しながら酵素処理した後、パルプをブフナーロート上で濾過脱水する。得られた酵素処理パルプを以下に示したメチルエーテル化法でメチルセルロースとした。対照として酵素未処理パルプをメチルエーテル化し、その特性を酵素処理メチルセルロースと比較した。
【００２４】
・メチルエーテル化法
パルプを約５０％濃度のカセイソーダ溶液に浸漬した後、圧搾してセルロースとほぼ等量のカセイソーダ及び水を保有するアルカリセルロースとする。これに当量よりわずかに多い塩化メチルを加え、オートクレーブ中で９５〜１００℃で反応させる。反応終了後、ブフナーロート上で熱水洗浄してから乾燥し、精製メチルセルロースを得る。
【００２５】
【表３】
0003708591.tif 000004
【００２６】
【発明の効果】
本発明のセルロース誘導体の製造法により、従来のものと比較して濾過性が改善され、ミクロゲルの生成が抑えられたセルロース誘導体を得ることが出来、増粘剤、安定剤、懸濁化剤などとして有効に利用出来る。
また、使用する酵素によっては粘度を下げずに上記の特性改善が行えるため、特に有用である。