(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−クロロホルムアルドキシムピリジン類又はその酸付加物の１種又は２種以上と次の（ａ）〜（ｓ）の化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする、製紙用スライム防除剤。
（ａ）一般式
【化１】
0003719276.tif 000013
（式中Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ２は水素原子又はアシル基、Ｒ３は水素原子、臭素原子、低級アルキル基又は−ＣＨ（ＯＲ２）−Ｒ１を示す。）で表される化合物、
（ｂ）一般式
【化２】
0003719276.tif 000014
（但し、式中Ｒ４は水素原子又は塩素原子、Ｒ５はアルキル基を示す。Ｍはアルカリ土類金属又は重金属陽イオンであリ、Ｘはコンプレックスを形成するのに十分な溶解度を有する陽イオンＭとの化合物を形成する陰イオンであり、ｍは１又は２の整数を示し、ｎは陰イオンＸが陽イオンＭの原子価を満たす整数を示す。）で表される化合物、
（ｃ）メチレンビスチオシアネート、（ｄ）４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、（ｅ）４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、（ｆ）２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、（ｇ）５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、（ｈ）１，２−ビス−ブロモアセトキシエタン、（ｉ）１，４−ビス−ブロモアセトキシ−２−ブテン、（ｊ）１，２−ビス−ブロモアセトキシプロバン、（ｋ）１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、（ｌ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、（ｍ）３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、（ｎ）α−ブロモ−３−ニトロアセトフェノン、（ｏ）α−クロロベンズアルドキシム、（ｐ）α−クロロ−ｏ−アセチルベンズアルドキシム、（ｑ）α−クロロ−ｐ−クロロベンズアルドキシム、（ｒ）α−クロロ−ｐ−クロロ−ｏ−アセチルベンズアルドキシム、（ｓ）ｏ−フタルアルデヒド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、改善された効果を有する、製紙工程における工業用水中のスライム防除剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パルプ工場及び製紙工場のパルプ調整及び抄紙工程において、バクテリア、酵母、糸状菌等の微生物繁殖によってスライムが形成され、種々の障害を引き起こすことが知られている。スライムは製紙工程中のリフラー壁、スクリーン、インレット又はチェスト壁、白水ピット、回収白水パイプの内壁等、水を使用する工程のほとんどあらゆる部分に付着し、次第にその厚さを増し、ついには剥離してパルプスラリー中に混入したり、スクリーンやパイプを詰まらせたりする。パルプスラリー中に混入した小さいスライム塊は、紙上に黄色ないし褐色の班点、いわゆる目玉を生じて紙質を低下させ、大きなスライム塊は紙切れまで起こす原因となる。近年、白水回収率の向上、澱粉、ポリアクリルアミド、サイズ剤等の添加剤による富栄養化、無機物填料を含む堆積物、木材の樹脂成分、古紙に由来する接着剤やインキ成分に起因するピッチ状堆積物の増加などにより、製紙工程は一層微生物の繁殖に適する環境となっている。特に白水回収率の向上は、スライム防除剤に対する耐性菌の出現及び菌交代現象をひき起こしやすくし、スライム防除剤の効力低下の原因となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そのため従来より多くのスライム防除剤が開発され使用されているが、このような条件下で満足すべき効力を持続しうるスライム防除剤は、見当らないのが現状である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下式で表されるα−クロロホルムアルドキシムピリジン類又はその酸付加物
【０００５】
【化３】
0003719276.tif 000002
の１種又は２種以上と次の（ａ）〜（ｓ）の化合物
【０００６】
（ａ）一般式
【化４】
0003719276.tif 000003
（式中Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ２は水素原子又はアシル基、Ｒ３は水素原子、臭素原子、低級アルキル基又は−ＣＨ（ＯＲ２）−Ｒ１を示す。）で表される化合物、
【０００７】
（ｂ）一般式
【化５】
0003719276.tif 000004
（但し、式中Ｒ４は水素原子又は塩素原子、Ｒ５はアルキル基を示す。Ｍはアルカリ土類金属又は重金属陽イオンであリ、Ｘはコンプレックスを形成するに十分な溶解度を有する陽イオンＭとの化合物を形成する陰イオンであり、ｍは１又は２の整数を示し、ｎは陰イオンＸが陽イオンＭの原子価を満たす整数を示す。）で表される化合物、
（ｃ）メチレンビスチオシアネート、（ｄ）４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、（ｅ）４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、（ｆ）２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、（ｇ）５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、（ｈ）１，２−ビス−ブロモアセトキシエタン、（ｉ）１，４−ビス−ブロモアセトキシ−２−ブテン、（ｊ）１，２−ビス−ブロモアセトキシプロパン、（ｋ）１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、（ｌ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、（ｍ）３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、（ｎ）α−ブロモ−３−ニトロアセトフェノン、（ｏ）α−クロロベンズアルドキシム、（ｐ）α−クロロ−ｏ−アセチルベンズアルドキシム、（ｑ）α−クロロ−ｐ−クロロベンズアルドキシム、（ｒ）α−クロロ−ｐ−クロロ−ｏ−アセチルベンズアルドキシム、（ｓ）ｏ−フタルアルデヒドの１種又は２種以上を含有することを特徴とする製紙用スライム防除剤である。
本発明者らは、α−クロロホルムアルドキシムピリジン類又はその酸付加塩の１種又は２種以上と（ａ）〜（ｓ）の化合物を併用することにより、これらの化合物を単独で使用した場合からは予想し得なかった優れた相乗効果が得られることを見出した。
【０００８】
本発明において、α−クロロホルムアルドキシムピリジン類としては２−（α−クロロホルムアルドキシム）−ピリジン（２ＣＦＡＰ）、３−（α−クロロホルムアルドキシム）−ピリジン（３ＣＦＡＰ）、４−（α−クロロホルムアルドキシム）−ピリジン（４ＣＦＡＰ）が含まれる。また、その酸付加物としては２−（α−クロロホルムアルドキシム）−ピリジン・酸付加物、３−（α−クロロホルムアルドキシム）−ピリジン・酸付加物、４−（α−クロロホルムアルドキシム）−ピリジン・酸付加物が含まれる。α−クロロホルムアルドキシムピリジンの酸付加物を形成するのに用いる酸としては、塩酸，硫酸，硝酸，燐酸類、臭化水素酸，スルファミン酸等の無機化合物の酸、蟻酸，酢酸，プロピオン酸，マレイン酸，フマル酸等の脂肪酸、リンゴ酸，クエン酸，酒石酸等のオキシ酸、メタンスルホン酸，ベンゼンスルホン酸，ｐ−トルエンスルホン酸，ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸，ニトリロトリス（メチルホスホン酸）等のホスホン酸があげられる。
【０００９】
化合物（ａ）としては次の化合物があげられる。
ａ−１  ：２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール
ａ−２  ：１，１−ジプロモ−１−ニトロプロパノール
ａ−３  ：２−ブロモ−２−ニトロプロパンジオール−１，３
ａ−４  ：３−ブロモ−３−ニトロペンタンジオール−２，４
ａ−５  ：２−ブロモ−２−ニトロブタンジオール−１，３
ａ−６  ：３−ブロモ−３−ニトロブタノール−２
ａ−７  ：２−ブロモ−２−ニトロブタノール−２
ａ−８  ：２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン
ａ−９  ：２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−アセトキシエタン
ａ−１０：３−ブロモ−３−ニトロ−４−カプリノイルオキシペンタノール−２ａ−１１：２−ブロモ−２−ニトロ−１−フェニルエタノール
ａ−１２：２−ブロモ−２−ニトロ−１−（ｏ−クロロフェニル）エタノール
ａ−１３：２−ブロモ−２−ニトロ−１−フェニルプロパノール等である。
【００１０】
化合物（ｂ）としては次の化合物があげられる。
ｂ−１  ：５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ｂ−２  ：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
及びそれらの塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化銅、臭化銅、硫酸銅、塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マンガン、塩化鉄、塩化バリウム、塩化アンモン等のコンプレックスである。
【００１１】
α−クロロホルムアルドキシムピリジン類又はその酸付加物と（ａ）〜（ｓ）の化合物の配合比（重量比）は５：９５〜９５：５好ましくは１０：９０〜９０：１０である。本発明のスライム防除剤は、通常はα−クロロホルムアルドキシムピリジン類又はその酸付加物と（ａ）〜（ｓ）の化合物を有機溶剤に溶解し、製剤化して使用することが好ましい。また必要に応じてノニオン、アニオン、カチオン界面活性剤、消泡剤等を添加することができる。
【００１２】
有機溶剤としてはメタノール，エタノール，プロパノール，ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，プロピレングリコール，ポリエチレングリコール，エチルセロソルブ，ジエチレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート，３−メトキシブチルアセテート，エチレングリコールジアセテート，２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート等のグリコール系溶媒、酢酸エチル，酢酸ブチル，マレイン酸ジメチル，アジピン酸ジエチル，乳酸エチル等のエステル類、アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，イソホロン等のケトン類、トルエン，キシレン，１，２−ジメチル−４−エチルベンゼン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、プロピレンカーボネート等が用いられる。これらの溶剤は単独でもよく、また２種以上の混合溶媒でもよい。
【００１３】
界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル系、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、第四級アンモニウム塩等である。本発明のスライム防除剤の製紙工程の添加量は用水源、抄物等により異なるが、一般に有効成分として用水に対し０．１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜５０ｐｐｍで充分効力を示す。
【００１４】
【実施例】
製剤例の処方は下記の通りである。なお製剤例中の部は重量部を意味する。
製剤例１
２ＣＦＡＰ                                                    １０部
２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール                        １０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル                        ８０部
製剤例２
２ＣＦＡＰ・塩酸塩                                            １０部
２−ブロモ−２−ニトロプロパンジオール−１，３                １０部
エチレングリコール                                            ８０部
製剤例３
２ＣＦＡＰ・硫酸塩                                            １５部
＊５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン            ２部
＊２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                      ０．６部
エチレングリコール                                          ８２．４部
＊５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを約３：１の割合で含有する市販品を使用した。
製剤例４
２ＣＦＡＰ・メタンスルホン酸塩                                １０部
メチレンビスチオシアネート                                      ８部
トリエチレングリコールジメチルエーテル                        ８２部
製剤例５
２ＣＦＡＰ                                                    １０部
４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン                  ３部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル                        ８７部
製剤例６
２ＣＦＡＰ・リンゴ酸塩                                          ７部
２，２−ジブロモ−２−ニトロプロピオンアミド                  １３部
エチレングリコールモノメチルエーテル                          ８０部
製剤例７
３ＣＦＡＰ                                                      ７部
５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル        １０部
プロピレンカーボネート                                        ８３部
製剤例８
３ＣＦＡＰ・塩酸塩                                              ７部
１，２−ビス−ブロモアセトキシエタン                          ２０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル                        ７３部
製剤例９
４ＣＦＡＰ                                                      ７部
１，４−ビス−ブロモアセトキシ−２−ブテン                    ２０部
ノニオン界面活性剤ＮＳ−２１５（日本油脂製）                    ５部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル                        ６８部
製剤例１０
２ＣＦＡＰ                                                    １２部
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン                          ８部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル                        ８０部
製剤例１１
２ＣＦＡＰ・塩酸塩                                            １０部
２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン                １０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル                        ８０部
製剤例１２
２ＣＦＡＰ                                                      ８部
３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド１２部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル                        ８０部
製剤例１３
２ＣＦＡＰ                                                    １２部
α−ブロモ−３−ニトロアセトフェノン                            ７部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル                        ８１部
製剤例１４
２ＣＦＡＰ                                                    １０部
α−クロロベンズアルドキシム                                  １０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル                        ８０部
製剤例１５
２ＣＦＡＰ                                                      ８部
α−クロロ−ｏ−アセチルベンズアルドキシム                    １２部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル                        ８０部
製剤例１６
２ＣＦＡＰ                                                    １０部
α−クロロ−ｐ−クロロベンズアルドキシム                      １０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル                        ８０部
製剤例１７
２ＣＦＡＰ                                                    １０部
α−クロロ−Ｐ−クロロ−ｏ−アセチルベンズアルドキシム        １０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル                        ８０部
製剤例１８
２ＣＦＡＰ・塩酸塩                                            １０部
ｏ−フタルアルデヒド                                          １０部
ジエチレングリコール                                          ８０部
製剤例１９
２ＣＦＡＰ                                                    １０部
２ＣＦＡＰ・塩酸塩                                            １０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル                        ８０部
【００１５】
実験例１
寒天平板培養法でバチルス・ズブチルス（ＩＦＯ  ３１３４）に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）を測定した。供試薬剤として、２ＣＦＡＰ，３ＣＦＡＰ，４ＣＦＡＰ又はその酸付加物と（ａ）〜（ｓ）の化合物の内から選んだ化合物を合計２０％になるようにジエチレングリコールモノメチルエーテルに溶解した液を用いた。培地としてブイヨン寒天培地を用い、培養温度３８℃で４８時間後に判定した。その結果を表１〜７に示す。
【００１６】
【表１】
0003719276.tif 000005
【００１７】
【表２】
0003719276.tif 000006
【００１８】
【表３】
0003719276.tif 000007
【００１９】
【表４】
0003719276.tif 000008
【００２０】
【表５】
0003719276.tif 000009
【００２１】
【表６】
0003719276.tif 000010
【００２２】
【表７】
0003719276.tif 000011
【００２３】
実験例２
直径３０ｃｍ、深さ３０ｃｍのステンレスステイール製水槽に温度調整装置、撹拌機、温度計及びスライム測定板として幅５ｃｍ、長さ３０ｃｍ、厚さ１．５ｃｍのラワン材２枚を縦に取りつけた。１０００倍希釈したワックスマン液体培地にパルプ１％及び白水培養液（新聞用紙製紙工程より採取した白水をワックスマン液体培地で培養した培養液）を０．１ｍｌ／リットルの割合で添加したのち、硫酸アルミニウムでｐＨ５に調整した人工白水をこの槽に２リットル／時間の流速で供給し、同量の人工白水を排出させた。供試薬剤を供給人工白水に対し５ｐｐｍになるようにポンプで１日３回、１回３時間添加した。白水温度を３０℃に保ち撹拌を続け、約２０日後にスライム防除効果を評価した。供試薬剤として、２ＣＦＡＰ，３ＣＦＡＰ，４ＣＦＡＰ又はその酸付加物と（ａ）〜（ｓ）の化合物の内から選んだ化合物を合計２０％となるようにジエチレングリコールモノメチルエーテルに溶解した液を用いた。
評価はスライム測定版を目視観察し、スライム付着量を１０点法で採点した。
採点基準の概要は下記のとおりである。
１  ：  全くスライムの付着が認められない。
５  ：  スライムが全面に薄く付着している。
１０：  スライムが全面に厚く付着し、一部はがれている。
スライム付着量は使用する白水その他の条件により試験毎に異なるものであるから、スライム防除剤無添加及び比較薬剤との相対的、かつ総合的評価である。
試験結果を表８に示す。
【００２４】
【表８】
0003719276.tif 000012