(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i) Ｒ3ＳｉＯ1/2シロキサン単位（この式中、Ｒは炭素原子数が１〜２０の炭化水素基及びハロゲン化炭化水素基からなら群から選ばれる一価の基から選ばれる）及びＳｉＯ4/2 単位を含むヒドロキシル官能性オルガノポリシロキサン樹脂と、(ii)Ｒ2ＳｉＯ2/2シロキシ単位（この式中、Ｒは炭素原子数が１〜２０の炭化水素基及びハロゲン化炭化水素基からなる群から選ばれる一価の基から独立に選ばれる）である反復単位を含み、末端にヒドロキシル基を持つジオルガノポリシロキサンポリマー、との混合物；及び
(i) と(ii)の縮合生成物；
からなる群から選ばれた、粘着性と接着性を示すシリコーン感圧接着剤を含んでなり、前記シリコーン感圧接着剤が、
(iii) (i) と(ii)の総重量を基にして１〜２０重量％の、それぞれ次の式：
【化１】
0003636386.tif 000011
（この式中、各Ｒ2 は、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、及びヒドロキシル基から選ばれ、Ｒ3 は炭素原子数が６以上のアルキル基であり、Ａは−Ｒ4Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）aＲ5又は−Ｒ4Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）a（ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ）bＲ5（これらの式中、Ｒ4は１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ5は−Ｈ及び−ＣＯＣＨ3からなる群から選択され、ａは少なくとも１の値を有し、ｂは少なくとも１の値を有する）からなる群から選択されたポリエチレンオキサイド基であり、ｘは０より大きい値を有し、ｙは０より大きい値を有し、ｚは１〜１００の値を有する）
により表されるワックスからなる群から選ばれる５０℃〜２００℃の融点を有するシロキシル化されたポリエーテルワックスとブレンドされたホットメルトシリコーン感圧接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、剪断強さ、接着強さ、そして剥離強さという感圧接着剤の特性を維持しながら親水性を改良したホットメルトシリコーン感圧接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
感圧接着剤は、わずかな圧力で表面に付着し且つその表面から剥がれる物質であって、その表面への物質の移行が無視できるものである。当該技術において知られているシリコーン感圧接着剤は、典型的には溶液型の接着剤である。ここで使用される溶媒は、主に、シリコーン感圧接着剤の粘度を低下させて選ばれた基材への塗布を容易にするものであり、これらの溶媒は塗布後に除去される。
【０００３】
ホットメルト感圧接着剤は、加熱すると溶融して塗布するのに適した粘度になるが、冷却されると一般に流動しない状態になる接着剤である。溶液型感圧接着剤と比較したホットメルト感圧接着剤の利点が知られており、それらには安全性、環境上及び適用上の問題が含まれる。その上、ホットメルト感圧接着剤は、感圧接着剤への他の成分の添加を妨げる溶媒を含有しない。シリコーン感圧接着剤は、多くの用途において、特に医療領域で、他のタイプの感圧接着剤以上に好ましいものである。感圧接着剤は、包帯、検知用モニター等を人間の皮膚に結合するのに使用されている。このほかに、シリコーン感圧接着剤は、薬物を含有しているパッチを患者の皮膚に付着することを必要とする経皮薬物供給用途で使用されている。
【０００４】
従来技術を代表するものは、米国特許第 4865920号明細書、米国特許第 5162410号明細書、及びヨーロッパ特許出願公開第443759号明細書である。これらのホットメルト組成物は、経皮薬物供給系からの親水性薬物の放出には不十分であることが分かっている。親水性であるホットメルト組成物を得ることにはいくつかの利点がある。一つの利点は、感圧接着剤を破壊せずに親水性薬物の用量をより多くすることができることである。もう一つの利点は、放出される薬物の量を増加しあるいは制御することができることである。最後に、パッチがすり減りかねない条件が大いに改善される。
【０００５】
本発明は、剪断、接着そして剥離という感圧接着剤の特性を維持しながら親水特性の改良されたホットメルトシリコーン感圧接着剤を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び作用効果】
本発明は、ホットメルト接着剤であり且つ局所的な適用において非常に満足できる材料から構成されるという二重の利益を有するホットメルト感圧接着剤組成物をもたらす。本発明のホットメルトシリコーン感圧接着剤は、（Ａ）(i) シリコーン樹脂と(ii)シリコーン流体の混合物、又は(i) と(ii)の縮合生成物から選ばれたシリコーン感圧接着剤を含んでなる。このシリコーン感圧接着剤は粘着性（tackiness)と接着性(adhesiveness)の両方を示す。次に、本発明のシリコーン感圧接着剤は、（Ｂ）(i) と(ii)の総重量を基にして１〜20重量％の、シロキシル化されたポリエーテルワックスと混合される。本発明はまた、上記の組成物を使用する方法、ホットメルトシリコーン感圧接着剤を塗布された基材を製造する方法、そしてそれらの組成物を使って作られた種々の装置(devices) をも包含する。
【０００７】
本発明の成分(i) は、R3SiO1/2シロキサン単位及びSiO4/2単位を含む可溶性のヒドロキシル官能性オルガノポリシロキサン樹脂であり、これらの式のＲは炭素原子数が１〜20の炭化水素基及びハロゲン化炭化水素基から選ばれる一価の基である。「可溶性」という語は、オルガノポリシロキサンを、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン等の如き炭化水素液体か、あるいは環状又は線状のポリジオルガノシロキサンのようなシリコーン液体に、実質的に完全に溶解させることができることを意味する。好ましくは、この樹脂はシリコーン流体(ii)に可溶性である。
【０００８】
シリコーン樹脂(i) についての式において、Ｒは、炭素原子数が好ましくは20未満の、最も好ましくは１〜10の、炭化水素基及びハロゲン化炭化水素基から選ばれる一価の基を表す。好適なＲ基の例には、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、オクチル基、ウンデシル基及びオクタデシル基のようなものや、脂環式基、例えばシクロヘキシル基の如きものや、アリール基、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、α−メチルスチリル基及び２−フェニルエチル基のようなものや、アルケニル基、例えばビニル基のようなものや、塩素化した炭化水素基、例えば３−クロロプロピルジクロロフェニル基のごときものや、そのほかのものが含まれる。
【０００９】
成分(i) の成分(ii)への溶解度を高めるために、前者の主有機基を選択してその主有機基を後者の主有機基に合わせることが望ましい。成分(i) についての式中の好ましくは少なくとも三分の一、より好ましくは実質的に全てのＲ基は、メチル基である。好ましいR3SiO1/2シロキサン単位の例には、 Me3SiO1/2、 PhMe2SiO1/2及び Ph2MeSiO1/2が含まれ、これらの式のMeはメチル基を表し、Phはフェニル基を表している。
【００１０】
SiO4/2単位に対するR3SiO1/2シロキサン単位のモル比は0.5 〜1.2 であるのが好ましい。更に好ましくは、SiO4/2単位に対する全R3SiO1/2シロキサン単位のモル比は0.6 〜0.8 である。
【００１１】
成分(i) は周知の方法で調製することができる。それは好ましくは、米国特許第 3627851号及び同第 3772247号明細書により修正された、米国特許第 2676182号明細書のシリカヒドロゾルキャッピング法により調製される。これらの米国特許明細書は、本発明で有用である可溶性オルガノポリシロキサンをどのようにして調製するかを教示している。結果として得られた樹脂は、更に変性することなしに本発明において使用することができ、あるいはそれをトリアルキルシリル基でキャップしてシラノール含有量を低下させることができる。これは、周知の方法によって、例えば樹脂をトリメチルクロロシランとかヘキサメチルジシラザンとかいうような化合物と反応させることで、達成することができる。
【００１２】
本発明の成分(ii)は、シリコーン流体、好ましくは末端にヒドロキシル基を持つジオルガノポリシロキサンポリマーである。成分(ii)の繰返し単位はR2SiO2/2シロキシ単位であり、この式のＲは、成分(i) について定義されたのと同じ炭化水素基及びハロゲン化炭化水素基から独立に選ばれる。この成分は単一のポリマーもしくはコポリマーから構成することができ、あるいはそれはそのようなポリマーの２種以上のものの混合物でもよい。本発明のためには、各ポリジオルガノシロキサンポリマーは、25℃において 100〜500,000mPa・s （センチポアズ(cP)）、好ましくは 500〜50,000 mPa・s 、最も好ましくは 1,000〜20,000mPa ・s の粘度を有するべきである。成分(ii)の鎖に沿った有機基のうちの少なくとも50％、好ましくは少なくとも85％は、メチル基であるのが好ましく、これはジオルガノポリシロキサンにおいてどのようにでも分布させることができる。更に、成分(ii)は、粘度の要件を満たすことを条件として、最高10モル％までのシロキサンの枝分かれ部位を含むことができる。
【００１３】
シリコーン樹脂(i) は、シリコーン感圧接着剤中において約40〜70重量部の量で使用され、そしてシリコーン流体(ii)は30〜60重量部が使用され、シリコーン樹脂とシリコーン流体の合計の部数は100 部である。通常は、シリコーン樹脂は50〜60重量部が使用され、それに応じて、シリコーン流体は40〜50重量部が使用されるのが好ましく、ここでの合計の重量部数は100 に等しい。
【００１４】
更に、シロキシル化されたポリエーテルワックスと混合されるシリコーン感圧接着剤は、既に知られている種々のシリコーン感圧接着剤から選ぶことができ、(i) と(ii)の縮合生成物であってもなくてもよい。本発明のホットメルトシリコーン感圧接着剤は、旧来の感圧接着剤において見られる溶媒を使用しない。
【００１５】
本発明のホットメルト組成物で使用される感圧接着剤の好適な部類は、(i) トリメチルシリル基で末端をブロックされたポリシリケート樹脂と(ii)シリコーン流体との混合物からなる。成分(i) は、ケイ素に結合したヒドロキシル基を含有していて且つ式R13SiO1/2 のトリオルガノシロキシ単位と式SiO4/2の四官能性シロキシ単位から本質的になるベンゼン可溶性の樹脂状コポリマーからなるシリコーン樹脂であり、このコポリマー中に存在している四官能性シロキシ単位に対するトリオルガノシロキシ単位の比率は0.6 〜0.9 である。上記の式で、Ｒ1 は、炭素原子数１〜６の炭化水素基からなる群より独立に選ばれる一価の有機基である。成分(ii)は、例えばポリジメチルシロキサン流体のような、シラノールで末端をキャップされたポリジオルガノシロキサン流体である。このタイプの代表的な感圧接着剤組成物は、米国特許第 2736721号明細書及び米国特許第 2814601号明細書に教示されている。
【００１６】
本発明に従って使用するための適当な感圧接着剤のもう一つのタイプは、米国特許第 2857356号明細書に記載されている。それは、(i) トリアルキル加水分解性シランとアルキルシリケートの共加水分解生成物（この共加水分解生成物は複数のケイ素結合ヒドロキシ基を有する）と、(ii)ケイ素結合ヒドロキシ基を含有している線状の高粘度オルガノポリシロキサン流体とを含む成分の混合物からなるシリコーン感圧接着剤を開示している。
【００１７】
上記のシリコーン樹脂(i) と上記のシリコーン流体(ii)は、カナダ国特許第711756号明細書に記載された方法のような方法に従って、任意的に一緒に縮合させてもよい。この縮合反応では、シリコーン樹脂(i) とシリコーン流体(ii)を触媒量のシラノール縮合触媒の存在下で一緒に混合し、そして次に還流条件下で１〜20時間加熱して(i) と(ii)を縮合させる。シラノール縮合触媒の例は、第一アミン、第二アミン、第三アミン、これらのアミンのカルボン酸、及び第四アンモニウム塩である。
【００１８】
本発明のシロキシル化ポリエーテルワックスと共に用いるのに好適な感圧接着剤のもう一つのクラスは、米国特許第 4591622号、同第 4584355号、同第 4585836号及び同第 4655767号各明細書に記載されている組成物である。一般に、これらの感圧接着剤は、(i) シリコーン樹脂と(ii)シリコーン流体の混合物からなり、この混合物のケイ素と結合したヒドロキシル基の含有量を低下させるためこれらのシリコーン樹脂及びシリコーン流体は化学的に処理される。これらの接着剤は、化学処理に先立って、先に記載したように、任意的に縮合させてもよい。
【００１９】
本発明で有用なシリコーン感圧接着剤は、満足に使用できるものでないシリコーンゴムと混同すべきでない。シリコーン感圧接着剤は、通常、充填剤なしであるかあるいは５％未満という少量の充填剤を含有している。対照的に、シリコーンゴムは典型的に15〜35％の充填剤を含有している。シリコーン感圧接着剤においては、一般に充填剤は大量には必要とされない。と言うのは、多量の充填剤はしばしば、シリコーン感圧接着剤にタックと接着力を失わせ、あるいは動的粘度を増大させて、シリコーン感圧接着剤の被覆を適用するのをより困難にするからである。
【００２０】
本発明の成分（Ｂ）は、シロキシル化されたポリエーテルワックスである。一般に、アルキルワックス（≧Ｃ6)官能価とポリエチレンオキサイド官能価の両方を含む任意のポリマーが本発明に有用であろう。本発明で有用なシロキシル化されたポリエーテルワックス（Ｂ）は、それぞれ次の一般式で表され、
【００２１】
【化２】
0003636386.tif 000002
【００２２】
この式中の各Ｒ2 は、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、及びヒドロキシル基から独立して選ばれ、Ｒ3 は６個以上の炭素原子を有するアルキル基であり、Ａは -R4O(CH2CH2O)a R5又は -R4O(CH2CH2O)a (CH2(CH3)CHO) b R5（この式におけるＲ4 は１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基）から選択されるポリエチレンオキサイド基であり、Ｒ5 は -H 又は-COCH3から選択され、ａは少なくとも１の値を有し、ｂは少なくとも１の値を有し、ｘは０より大きい値を有し、ｙは０より大きい値を有し、ｚは１〜100 の値を有する。
【００２３】
シロキシル化ポリエーテルワックス（Ｂ）についての上記の式において、Ｒ2 は、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる。好適なＲ2 の例は、メチル基、エチル基、フェニル基、及びヒドロキシル基である。好ましくは、Ｒ2 基のうちの少なくとも90モル％はメチル基であり、より好ましくはＲ2 基の全てがメチル基である。
シロキシル化ポリエーテルワックスのＲ3 は６個以上の炭素原子を有するアルキル基から選ばれる。Ｒ3 の例はヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、テトラコシル、トリアコンチルがある。
【００２４】
シロキシル化されたポリエーテルワックスの式中のＡは、-R4O(CH2CH2O) a R5又は-R4O(CH2CH2O) a (CH2(CH3)CHO) b R5から選択されるポリエチレンオキサイド基であり、この式におけるＲ4 は１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、Ｒ5 は -H 又は-COCH3から選択され、ａは少なくとも１、好ましくは少なくとも20の値を有し、ｂは少なくとも１の値を有する。当該技術において、一般に、ポリプロピレンオキサイド基の存在は親水性に有害なことがあると認識されている。したがって、Ａは-R4O(CH2CH2O) a (CH2(CH3)CHO) b R5の基であり、ｂが１〜20の値を有し、ａ＋ｂ≧50である場合のほうがより好ましい。当業者は、ワックスの親水性を失うことなく存在することができるポリプロピレンオキサイドの量を容易に決めることができるであろう。Ｒ4 はメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等で代表される。
【００２５】
前記のシロキシル化されたポリエーテルワックスの式において、ｘは０より大きい値を有し、好ましくは１〜70であり、ｙは０より大きい値を有し、好ましくは１〜70であり、ｚは１〜400 の値を有し、好ましくは１〜100 である。
本発明で使用するシロキシル化ポリエーテルワックスの高分子構造は特に限定されないが、融点が37℃以上で、200 ℃未満であるようなワックスを選択すべきである。好ましくは、本発明で使用するシロキシル化ポリエーテルワックスは50℃〜150 ℃の融点を有する。本発明で有用なシロキシル化ポリエーテルワックスは、当該技術で一般に知られている。
【００２６】
シロキシル化されたポリエーテルワックス（Ｂ）は、シリコーン樹脂(i) とシリコーン流体(ii)の総重量を基準にして１〜20重量％、好ましくは５〜15重量％の量で使用される。
【００２７】
シロキシル化されたポリエーテルワックスは、200 ℃に等しいかそれより低い温度での本発明のホットメルト感圧接着剤の動的粘度を低下させる働きをする。200 ℃に等しいかそれより低い温度でのワックス含有接着剤の望ましい動的粘度は、80Pa・s (800ポアズ）に等しいかそれ未満である。
【００２８】
少量の追加の成分も、本発明の組成物に加えることができる。例えば、酸化防止剤、顔料、安定剤、充填剤その他を、それらが所望の組成物の要求条件を実質的に変えない限り、加えることができる。本発明のホットメルトシリコーン感圧接着剤組成物が充填剤を含有する場合には、その充填剤は、シリコーン樹脂とシリコーン流体の総重量を基準に５重量％以下の量で存在するのが望ましい。
【００２９】
更に、動的粘度を低下させるのに有効である、当該技術で知られているホットメルト感圧接着剤添加物、例えば、米国特許第 4865920号明細書に記載されたエステル類、米国特許第 5162410号明細書に記載されたポリフェニルシロキサン流体、ヨーロッパ特許出願公開第443759号明細書に記載された難燃性炭化水素等を、本発明のホットメルトシリコーン感圧接着剤組成物に取り入れてもよい。
【００３０】
本発明のホットメルトシリコーン感圧接着剤組成物は、シロキサン(i) と(ii)から構成されたシリコーン感圧接着剤を選ばれたシロキシル化されたポリエーテルワックスと単に混合することで調製される。次いでこのホットメルトシリコーン感圧接着剤を加熱して塗布可能な粘度にし、そして基材へ塗布する。任意的に、塗布した組成物を硬化させてもよい。本発明の組成物を硬化させる場合、組成物は更に硬化触媒を含有してもよい。そのような触媒は、室温とホットメルト塗布工程の間に到達する温度において不活性のままであることが好ましい。従って、ホットメルトの温度より高い温度で活性になるかあるいはほかのエネルギー源、例えば紫外線もしくは電子線放射のようなものにさらされると活性になる触媒が、最も適している。触媒の使用量は、組成物の硬化を加速するのに十分であるべきである。この量は、当業者が日常的な実験によりたやすく決めることができ、典型的には、全組成物の重量を基準にして0.1 〜1.0 ％である。
【００３１】
本発明のホットメルトシリコーン感圧接着剤組成物を使って基材に塗布する場合には、本発明の方法は、(a) ホットメルトシリコーン感圧接着剤組成物を25℃より高い塗布可能な温度に加熱する工程、(b) この加熱したホットメルトシリコーン感圧接着剤組成物を基材へ塗布する工程、そして(c) 塗布したホットメルトシリコーン感圧接着剤を一般的に非流動状態になるまで冷却する工程を含む。典型的には、本発明のホットメルトシリコーン感圧接着剤組成物を100 ℃より高い、好ましくは150 ℃より高い温度に加熱すると、塗布するのに適した粘度になる。これらの塗布可能な温度は十分に低く、そのため感圧接着剤組成物の分解は起こらない。使用する塗布装置、所望される最終製品、そしてホットメルトシリコーン感圧接着剤組成物の配合に応じて、もっと低い温度で塗布可能な粘度になることがある。例えば、所望される感圧接着剤の層が厚くなればなるほど、塗布粘度はより高くすることができる。
【００３２】
本発明のホットメルトシリコーン感圧接着剤組成物を支持材あるいは基材に適用する場合には、この処理は、任意の通常の手段、例えばローラー塗布、浸漬塗布、押出し、ナイフ塗布あるいは吹付け塗布といったような手段を使用して果たすことができる。
【００３３】
本発明のホットメルトシリコーン感圧接着剤組成物は、紙、布、ガラス布、シリコーンゴム、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ガラス、木材、金属及び皮膚といったような、多くの基材に付着する。従って、本発明のホットメルトシリコーン感圧接着剤組成物には多くの用途がある。所望の用途に応じて、基材表面に接着促進剤を適用し、その上にホットメルトシリコーン感圧接着剤組成物を配置するのが望ましいかもしれない。
【００３４】
本発明のホットメルトシリコーン感圧接着剤組成物は、薬物のような生物活性剤を患者の皮膚といったような生物活性剤受容基体に供給するのを助けるのに特に好適である。本発明のホットメルトシリコーン感圧接着剤組成物は、いくつかのタイプの生物活性剤供給様式で使用することができる。一つの様式は、供給を開始するために後に基体にくっつけられる不透過性の裏地上のホットメルトシリコーン感圧接着剤組成物中に生物活性剤を取り入れるものである。第二の様式は、本発明のホットメルトシリコーン感圧接着剤組成物の膜を用いる生物活性剤受容基体に、透過性の膜の材料をくっつけ、次いで、このくっつけた透過性の膜に生物活性剤の貯蔵体（reservoir)を接触させるものである。
この場合、生物活性剤はその貯蔵体から、透過性の膜を通して、吸収のために基体へと通過していくことができる。この様式については、(a) 容器（コンテナ）、(b) この容器に収容される生物活性剤、及び(c) この容器を生物活性剤受容基体にくっつけるための手段を提供するための当該容器上の本発明のホットメルトシリコーン感圧接着剤組成物、を含む生物活性剤供給装置を作ることができる。別の供給方法は、上記の第一の又は第二の様式を含むが、しかしながら接着剤は、不透過性の支持材か又は透過性の膜の上に、これらの支持材か膜の外周に沿って配置される。
【００３５】
本発明のホットメルトシリコーン感圧接着剤組成物中にはシロキシル化されたポリエーテルワックスが存在しているために、結果として得られる接着剤は向上した親水性を有し、かくして本質において親水性である薬物をより速く供給するのを可能にする。更に、本発明のシロキシル化されたポリエーテルワックスを用いることは、感圧接着剤の動的粘度を低下させて、200 ℃以下の温度でのホットメルトシリコーン感圧接着剤の塗布能力を向上させる。
【００３６】
【実施例】
当業者がここに教示された発明を理解し且つ認識することができるように、以下に掲げる例を提供する。
【００３７】
下記の例において、
樹脂Ａは、米国特許第 2676182号明細書の方法により45部のケイ酸ナトリウムと20部の(CH3)3SiClから調製された樹脂状コポリマーシロキサンのキシレン溶液である。樹脂ＡはMe3SiO1/2 単位とSiO4/2単位をおよそ0.75：1.0 の比率で有し、不揮発分含有量が典型的に69〜71％であり、酸価が0.3 〜1.4 の範囲内であり、25℃での粘度が90 mm2/s (cSt)であって、ケイ素に結合したヒドロキシル基の含有量が不揮発分含有量100 ％において2.5 重量％である。
【００３８】
流体Ａは、25℃における粘度が13,500 mPa・s (cP)である、ヒドロキシル基で末端をブロックされたポリジメチルシロキサン流体である。
【００３９】
感圧接着剤１は、27.2部の流体Ａ、47.5部の樹脂Ａ、及び11.6部のキシレンを混合して調製された。この混合物を115 ℃に加熱し、そして無水アンモニアをこの混合物に通過させてシラノール縮合を促進した。縮合から生じた水を、所望の粘度に達するまで連続的に除去した。次いでアンモニアを停止した。次いで残存シラノールをキャップし生成物を非反応性にするため、13.6部のヘキサメチルジシラザンを添加した。得られた生成物を、不揮発分含有量が99％になるまでストリッピングして揮発分を取り除き、感圧接着剤を得た。
【００４０】
感圧接着剤２は、15.7部の流体Ａ、31.1部の樹脂Ａ、及び6.7 部のキシレンを混合して調製された。この混合物を115 ℃に加熱し、無水アンモニアをこの混合物に通過させてシラノール縮合を促進した。縮合から生じた水を、所望の粘度に達するまで連続的に除去した。次いでアンモニアを停止した。次に、9.0 部のヘキサメチルジシラザンを加えて残留シラノール基をキャップして、生成物を非反応性にした。得られた生成物をストリッピングして揮発分を取り除いた。それから、1,000 mm2/s(cSt)のポリジメチルシロキサン流体を15重量部加えた。
【００４１】
感圧接着剤３は、31.5部の流体Ａ、55部の樹脂Ａ、及び13.5部のキシレンを混合して調製された。この混合物を115 ℃に加熱し、無水アンモニアをこの混合物に通過させてシラノール縮合を促進した。縮合から生じた水を、所望の粘度に達するまで連続的に除去した。次いでアンモニアを停止した。次に、100 mm2/s(cSt)のポリジメチルシロキサン流体を７重量部加えた。得られた生成物をストリッピングして揮発分を除去し、99％の不揮発分とした。
【００４２】
ワックス１は下式を有するシロキシル化されたポリエーテルワックスである。
【化３】
0003636386.tif 000003
ここで、Ａ1 は -(CH2)3O(CH2CH2O)32COCH3 である。ワックス１は45℃の融点を有する。
【００４３】
ワックス２は下式を有するシロキシル化されたポリエーテルワックスである。
【化４】
0003636386.tif 000004
ここで、Ａ1 は -(CH2)3O(CH2CH2O)32COCH3 である。ワックス２は37℃の融点を有する。
【００４４】
ワックス３は下式を有するシロキシル化されたポリエーテルワックスである。
【化５】
0003636386.tif 000005
ここで、Ａ2 は -(CH2)3O(CH2CH2O)24COCH3 である。ワックス３は36℃の融点を有する。
【００４５】
ワックス４は下式を有するシロキシル化されたポリエーテルワックスである。
【化６】
0003636386.tif 000006
ここで、Ａ1 は -(CH2)3O(CH2CH2O)32COCH3 である。ワックス４は43℃の融点を有する。
【００４６】
ワックス５は下式を有するシロキシル化されたポリエーテルワックスである。
【化７】
0003636386.tif 000007
ここで、Ａ3 は -(CH2)3O(CH2CH2O)100COCH3である。ワックス５は55℃の融点を有する。
【００４７】
ホットメルトシリコーン感圧接着剤について、剥離、接着及び剪断の物理的性質を測定した。測定値は、その上にシリコーン感圧接着剤を有する25.4mm（１インチ）幅のポリエステルテープを試験して得られた。本発明のホットメルトシリコーン感圧接着剤を、米国ミネソタ州セント・ポールの３Ｍ社から入手できる剥離コーティングで被覆されたポリエステルフィルムの"SCOTCH-PAK"（商標）1022剥離ライナー上に、0.05mm（２ミル）の乾燥接着剤の厚さが得られるように流延した。塗布後、2.04kg（4.5 ポンド）のゴムのトランスファーローラーを用いて、塗布された各試料にマイラー（ Mylar、商標）ポリエステルフィルムを付着させた。
【００４８】
次に、この積層体を、感圧テープ評議会（Pressure Sensitive Tape Council)から受け取った25.4mm（１インチ）テープ試験片カッターを用いて切断して、25.4mm（１インチ）幅のスリップにした。それから、次に掲げる性質を測定した。
【００４９】
・剥離強さ
剥離強さの値は、引張試験機に取り付けて、テープをSCOTCH-PAK 1022 剥離ライナーから 101.6cm/min（40インチ／分）の速度にて 180°の角度で剥がして得られたものである。ライナーの全長にわたる平均値を記録した。50g/cm未満の剥離強さの値が許容可能であると考えられる。
【００５０】
・接着強さ
接着強さの値は次のようにして得られたものである。その上にシリコーン感圧接着剤組成物を有するテープを、2.04kg（4.5 ポンド）のローラーを用いてステンレス鋼のパネルに付着させ、20分間そのままにしておいた。引張試験機に取り付けて、各テープをパネルから30.5cm/min（12インチ／分）の速度にて 180°の角度で剥がして、接着強さの測定値を得た。望ましい値は 100〜2000g/cmの範囲にある。
【００５１】
・剪断強さ
剪断強さの値は、幅2.5 cm及び長さ7.5 cmの調製された積層体の三つのストリップを切り取って測定した。この接着ストリップに、長さ方向に2.5 cmの重なりができるようにマイラー（商標）の幅3.5 cm及び長さ5.0 cmのストリップを当てた。これらを2.04kg（4.5 ポンド）のローラーを使って貼り合わせ、20分間平衡させた。この試験片をインストロン・コーポレーションから手に入るインストロン(Instron、商標）・モデル1122の張力計のあごに取り付け、 0.5cm/minの速度で引っ張った。積層体を剪断して切り離すのに要するピークの負荷を、kg／6.25cm2 で記録した。望ましい値は４〜25kg／6.25cm2 の範囲にある。
【００５２】
・水膨潤度
接着剤の５〜７ｇの試料を剥離ライナーの間で125 ℃でホットプレスして、3.3 mm（0.130 インチ）の厚さの乾燥接着剤フィルムを得た。冷却したなら、これらの試料を秤量し、そして剥離ライナーで内張りしたペトリ皿に入れた。次に、これらの試料を覆って蒸留水を24時間入れた。試料を取り出し、空気を吹きつけて乾燥させて表面の水を除去した。次いで、試料を再び秤量して水分重量増加を測定した。それから、試料を水に戻し、上記の手順を48時間で繰り返した。プラス（正）の水分重量増加が望ましい。
【００５３】
・動的粘度（ｎ* ）、貯蔵弾性率（Ｇ’）及び流動損失弾性率（Ｇ”）
接着剤組成物について、米国ニュージャージー州PiscatawayのRheometrics 社から入手できるレオメトリクス(Rheometrics、商標）・ダイナミック・スペクトロメーター、モデル RDS2 を使用して、動的粘度、貯蔵弾性率（elastic storage moduli）及び流動損失弾性率（fluid loss moduli)を測定した。厚さが１mmの４ｇの試料について温度走査を行い、試験機を50mmのカップとプレートを使って１％のひずみで、100 ラジアン／秒の周期で操作した。望ましい動的粘度（ｎ* ）は、200 ℃以下において80Pa・s (800ポアズ）に等しいかそれ未満であるべきである。
【００５４】
・貯蔵弾性率（Ｇ’）
貯蔵弾性率はダイスウェルと弾性記憶に関係づけられる。ダイスウェルが大きくなればなるほど、所定の塗布厚さについて必要とされるオリフィスの寸法が小さくなる。従って、貯蔵弾性率が小さくなればなるほど、基材（基体）へ塗布するのがより容易となるので、より良好となる。これらの例において行ったのと同様の試験はASTM 4065-82に記載されている。望ましい貯蔵弾性率の値は、200 ℃以下において45,000ダイン／cm2 未満であるべきである。
【００５５】
例１〜10
例１〜４（それぞれ参考例）並びに例５、７及び９（それぞれ実施例）では、表１に示した組成物を100 ℃で均一に混合されるまで混合し、次いでこの混合物を室温まで冷却させて、ホットメルトシリコーン感圧接着剤組成物を調製した。例６、８、10は、シロキシル化されたポリエーテルワックスを含有しない種々のシリコーン感圧接着剤の特性を示すために提示するものである。
【００５６】
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【００５７】
表２に示したように、これらの接着剤を剥離強さ（g/cm）、接着強さ（g/cm）、剪断強さ（kg/6.25cm2) 、及び水膨潤度（％、24時間及び48時間）の物理的性質について評価した。剥離強さの値は４〜24g/cmの範囲にあって、全ての試料が50g/cm以下という許容範囲内にあった。接着強さの値は０〜350g/cm の範囲にあって、試料４、５、７、９が 100〜2,000 g/cmの許容範囲内にあった。剪断強さの値は０〜11.6 kg/6.25cm2 の範囲内にあり、試料５と７が５〜25 kg/6.25cm2 の許容範囲内にあった。試料の全てがプラスの水膨潤度を示し、このことは本発明の感圧接着剤が本質において親水性であることを示している。これらの結果は、本発明の感圧接着剤にシロキシル化されたポリエーテルワックスを加えることがその感圧接着剤の物理的性質に不利な影響を与えないことを示している。
【００５８】
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【００５９】
動的粘度、貯蔵弾性率、及び流動損失弾性率の結果を表３に示す。溶剤なしで塗布能力を向上させるためには、動的粘度の値が低下するのが望ましい。本発明のシロキシル化されたポリエーテルワックスを含有している各試料は、対照の感圧接着剤と比べて動的粘度が望ましく低下することを証明した。
【００６０】
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