(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロストワックス法による精密鋳造法において、
ロウ模型の代わりに樹脂模型を用いると共に、
該樹脂模型は、常温で液状の可塑剤（Ａ）を、２液反応硬化性ウレタン樹脂液（Ｂ）に、１０〜４０重量％含有させ、可視時間５分以内で硬化させて形成されることを特徴とする精密鋳造法。
【請求項２】
前記２液反応硬化性ウレタン樹脂液（Ｂ）が、化学構造式
【化１】
0003637444.tif 000011
で示されるポリエーテル鎖を５〜３５重量％含有することを特徴とする請求項１記載の精密鋳造法。
【請求項３】
前記２液反応硬化性ウレタン樹脂液（Ｂ）の可使時間に、可塑剤（Ａ）が相分離ミクロ分散されることを特徴とする請求項１又は２記載の精密鋳造法。
【請求項４】
前記２液反応硬化性ウレタン樹脂液（Ｂ）が硬化した樹脂模型は、８０℃での硬度が、ショアーＤ硬度で３０〜６０の範囲内とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の精密鋳造法。
【請求項５】
前記２液反応硬化性ウレタン樹脂液（Ｂ）は、中空バルーンを１−１０重量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の精密鋳造法。
【請求項６】
前記２液反応硬化性ウレタン樹脂液（Ｂ）は、炭素紛を１−１０重量％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の精密鋳造法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一つに記載の精密鋳造法によって製造された精密鋳造品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はロストワックス法による精密鋳造方法に関するものである。本発明はロストワックス法で用いられるロウ模型の欠点を樹脂模型にて根本的に改善しようとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
以下、従来技術として、先ずロストワックス法による精密鋳造法について説明する。
【０００３】
ロストワックス法とは、ロウ模型多量生産用金型に溶融したロウ成分を流し込み、冷却後脱型することによって鋳造物製品と同じ形状のロウ模型を製作する；ロウ模型の表面を耐火物で塗り固め、加熱してロウ模型を溶融流出せしめ、高温焼成にて完全に燃やし切り、空洞化した鋳型を製作する；その鋳型に溶融した合金を注湯し、冷却固化後、鋳型を砕いて鋳造物を取り出す；と言った製造工程を経るものである。
【０００４】
さらに詳しく説明すると、このロウ成分を金型に射出成形してロウ模型を製作するが、射出温度・射出圧力・射出圧力保持時間・冷却脱型温度等を適当に制御することによって一定品質のロウ模型を生産することができる。こうして製作されたロウ模型は一定温度の恒温室にて保管され、極力寸法精度の保持に注意を払わなければならない。そして、このロウ模型には、別途に作成したロウ成分からなる湯口模型がロウ付けによって一体に組み立てられる。組み立てられた模型全体は、ツリーと称せられている。このツリーの形状はそのまま湯口系方案となるので、その設計に当たっては溶融金属の性質、鋳物の大きさ形状、鋳造条件、ツリーからの切断性等多くの因子を考慮して設計されなければならない。
【０００５】
こうして製作されたツリーはコーテイングスラリーへの浸漬・乾燥を繰り返して層状にコーテイングされる。詳しく説明すると、このコーテイングスラリーに用いられるバインダーとしては、コロイダルシリカ、エチルシリケート、ハイブリッド等があり、これらのバインダーにフイラーとして耐火物微粉末を配合して、前述したスラリーが形成される。そして、こうして形成されたスラリーに、ロウ模型を浸漬し引き上げ後スタッコ粒を振りかけて乾燥させる。尚、前記スタッコ粒としてはジルコサイドやモロカイト粒が使用される。こうした操作を数回繰り返すことによってコーテイング作業が完了する。
【０００６】
次にオートクレーブ中において、１２０−１５０℃にて鋳型よりロウ模型を溶出せしめる。これを脱ロウと称している。この脱ロウの終わったシエル鋳型は、付着したロウや不完全燃焼のカーボン粉が取り除かれ、鋳型の強度を高めるために７００−１０００℃の高温焼成炉内において段階ごとに昇温され焼成される。こうして製作された鋳型へ溶融合金が鋳込まれ、冷却後ノックアウトマシンで鋳型を崩壊し、鋳物を取り出して湯道・せき等を切断除去し、ブラストにて付着残留耐火物が除去される。補修可能の部位は溶接にて補修し、グラインダーにて仕上げ後熱処理され鋳物合金の製品となる。
【０００７】
以上説明したロストワックス法に用いられる焼失模型については各種各様な研究開発が成されてきた。まず、焼失模型として使用されるロウ模型のロウ成分としてはパラフイン、ロジン、カルナバワックス、テレフタル酸の配合物が一般的である。ロウ成分については鋳造便覧（日本鋳物協会編集）に詳細が記載されている。また最近では、特開平５−３８５４９号で、ロウ成分にメラミン粉体を配合したロウ成分の有効性が報告されている。ロウ成分が高温溶融し脱ロウし易い特性をキープする限り、ロウ模型の機械的強度物性を向上せしめるには限界があると考えられる。焼失模型として、合成樹脂とロウ模型を積層合体させた方式が報告されて来た。特開平５−２３７９１号はワックス表面に合成樹脂膜を形成させた焼失模型ある。特開平５−３２９１７４号は歯用綴模型を加熱溶融樹脂で製作し、焼失模型としたものである。特開平７−９０８４号は光硬化性樹脂シートにロストワックス台を積層した模型である。特開平７−２９９５４２号は綿糸や合成材料からなる刺繍模型にワックス・プラスチック材料・を塗布した焼失模型である。特開平７−４７４４３号は光硬化性樹脂模型とか熱溶解樹脂積層模型を金型に挿入しロストワックスを射出成形した焼失模型である。特開２０００−２６３１８６号は紫外線硬化樹脂模型にロストワックス台を積層した焼失模型である。このように、焼失模型の一部または全体に合成樹脂が用いられるように成ってきたが、これは主にロウ模型の形状保持性向上、簡便な模型製作を狙ったものである。すなわち、造形工法のデジタル化が発達し、それに伴って光硬化樹脂や熱可塑性樹脂の造形への応用が進展した産物である。
【０００９】
一方、樹脂模型を製作するための材料及び工法の従来技術について以下に説明する。
【００１０】
樹脂模型を製作する従来技術は多種多様に存在する。基本となるのは木材やプラスチックの板棒を切削加工・接着加工にて製作する工法である。
【００１１】
鋳造模型を製作する木型業界では、寸法精度が良好な乾燥したホウの木、姫小松が好んで使用されている。模型製作時には木材の方向性を打ち消し歪みを回避するために、木材の方向性を交互に組み合わせることによって経日変化に対して精度の高い木型模型が製作されている。
【００１２】
プラスチック模型を製作するデザインモデル業界ではベークライト・アクリル・ＰＰ・塩化ビニール等の板棒を切削加工・接着加工にて製作される。最近では、マイクロ樹脂バルーンをウレタン樹脂で固めた寸法精度・切削加工性に優れたケミカルウッドが多用され、ＣＡＤ／ＣＡＭの急速な発達によって図面ではなくデータで模型形状を受注し、ＮＣマシンで方向性の無いケミカルウッドを切削加工してケミカルウッドの模型を製作するようにになってきた。
【００１３】
また、ＣＡＤデータで模型形状を受注しコンピユータ制御した光線を硬化性樹脂に照射してドーナツ状態の樹脂硬化円盤を順次積み重ね３次元樹脂模型とする光造形法が普及して来た。この光造形法は切削加工無しにて中空３次元造形物がマシンで製作できる点に最大の特徴がある。
【００１４】
このようにして作成された１個の精密模型をマスターモデルとし、石膏反転とか樹脂反転にて石膏型・樹脂型を製作し、液状樹脂を注型・硬化せしめて樹脂模型を複製することにて複数個の樹脂模型を製作することができる。注型用液状樹脂としてはウレタン樹脂・エポキシ樹脂・不飽和ポリエステル樹脂・アクリル樹脂等が使用されている。要求される樹脂模型の性能を考慮し、樹脂材料が選択されるものである。
【００１５】
また、樹脂模型が製品として多量製造する場合には上記のような試作模型製作工法ではなく量産製作工法となる。すなわち、溶融させた熱可塑性樹脂を高温高圧にて金型へ謝出し冷却固化後脱型するインジェクション工法となる。２液反応性液状樹脂を金型へ謝出し、金型内部で重合反応起こさせながら硬化させるＲＩＭ法も非常に有力な工法と成り、短期大量生産工法として工業化されている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ロストワックス法にて精密鋳造品を製作する場合、焼失模型はロウ成分からなるロウ模型であるため、このロウ成分が高温時溶融流失しやすく、鋳型高温焼成工程にて燃焼焼失する性能に優れていると言った特徴を有するものの、近年精密鋳造物が複雑構造を呈するようになり、また厳しい寸法精度を要求される様になって来たことから、色々な課題が発生しており、ロウ模型では対応できない場合も発生しているのが現状である。
【００１７】
具体的には、これらロウ模型は、▲１▼ロウ模型はエッジが出にくい、▲２▼細いリブが立ちにくい、▲３▼細いリブは折れやすい、▲４▼肉薄部位は脱型時細心の注意を持って脱型しなければならない、▲５▼１mm以下とあまりにも薄い部位を持つロウ模型は製作に技術的限界が存在する等の問題点を有する。さらにまた、製作したロウ模型は表面硬度が低いため、傷つきやすい、寸法精度が甘い、持ち運び時落下衝撃にて損傷する、作成したロウ模型は夏場条件で形状変化を起こしやすいため、恒温室にて保存せねばならない等の問題点もあり、また、夏場、ロウ模型を移動する時は、細心の注意を払わなければならないという問題点もある。これらは、ロウ成分が比較的低分子の有機物であり、８０℃程度で軟化するというロウ成分特有の特徴に起因するものである。このようなロウ成分の特徴に起因する課題を改善するために、ロウ成分の組成変更による改善研究がなされているが、ロウ成分が常温よりやや高い温度での低融点有機物であり、常温にて結晶化・固体化しているものであるがために、根本的に課題の解決には至っていないのが現状である。また焼失模型に樹脂模型が使用された例は数多く存在するが、焼失模型に適する樹脂組成を検討した報告は見当らない。
【００１８】
したがって、本発明は、精密鋳造に用いられる焼失模型として如何なる樹脂組成が最適であるのかを追求し、限定された範囲内の樹脂組成が焼失模型として有効であることを提唱するものである。ロウ模型の欠点である強度不足は樹脂模型とする事によって確実に改善される。しかしながら、樹脂模型が迅速に製作されなければ経済性が伴わないことも明らかである。また、最初から樹脂模型が大量生産に結びつくものではないが故に、少量他品種の樹脂模型を迅速に生産できることが工業化上重要である。そこで、金型・熱可塑性樹脂を用いたインジェクション方式ではなく、急速硬化する反応硬化性樹脂において、焼失模型としての樹脂組成の検討を積み重ねた。
【００１９】
これによって、この発明は、従来のロウ模型の問題点を解決すると共に、焼失性能が良好であり且つ成形精度の高い樹脂模型を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
したがって、この発明は、ロストワックス法による精密鋳造法において、ロウ模型の代わりに樹脂模型を用いると共に、該樹脂模型は、常温で液状の可塑剤（Ａ）を、２液反応硬化性ウレタン樹脂液（Ｂ）に、１０〜４０重量％含有させ、可視時間５分以内で硬化させて形成されることにある。
【００２１】
また、前記２液反応硬化性ウレタン樹脂液（Ｂ）が、化学構造式
【化２】
0003637444.tif 000002
で示されるポリエーテル鎖を５〜３５重量％含有することにある。
【００２４】
さらにまた、前記２液反応硬化性ウレタン樹脂液（Ｂ）の可使時間に、可塑剤（Ａ）が相分離ミクロ分散されることが望ましい。
【００２５】
また、前記２液反応硬化性ウレタン樹脂液（Ｂ）が硬化した樹脂模型は、８０℃での硬度が、ショアーＤ硬度で３０〜６０の範囲内とすることが望ましい。この範囲内の硬度に設定することによって、細かい部分の成形を精度良く行うことができる。さらに、前記２液反応硬化性ウレタン樹脂液（Ｂ）は、中空バルーンを１−１０重量％含有することが望ましく、また、炭素紛を１−１０重量％含有することが望ましい。
【００２６】
さらにまた、前記２液反応樹脂液組成物は、ロストワックス法による精密鋳造法における焼失模型を形成するのに適している。
【００２７】
また、この２液反応樹脂液組成物からなる焼失模型を用いることによって、焼失模型の形成を容易に且つ大量に製造することが可能となるものである。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態について説明する。
【００２９】
本発明に使用する可塑剤（Ａ）は、化学反応を起こす官能基を持たない不活性な揮発性が無視できる化合物で室温において液状のものが好ましい。可塑剤（Ａ）としては、エステル系可塑剤、エーテル系可塑剤、エステル・エーテル系可塑剤が挙げられる。具体的には、エステル系可塑剤としては、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）が代表的である。その他、酢酸ベンジル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸イソペンチル、エチレングリコール安息香酸ジエステル、ポリエチレングリコール安息香酸ジエステル、プロピレングリコール安息香酸ジエステル、ポリプロピレングリコール安息香酸ジエステル、エチレングリコールジオリエート、ポリエチレングリコールジオリエート、プロピレングリコールジオリエート、ポリプロピレングリコールジオリエート等が挙げられる。エーテル系可塑剤としては、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジフエニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トロエチレングリコールジブチルエーテル，テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。エーテルエステル系としては、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチテングリコーリモノフエニルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００３０】
尚、本発明に使用する可塑剤（Ａ）においては、化学反応を起こす官能基を持たない不活性な揮発性が無視できる化合物で室温にて液状のものが好ましい。
【００３１】
また、可塑剤（Ａ）は下記する化学構造式にて示されるポリエーテル鎖を含有するものが好ましい。
【００３２】
【化３】
0003637444.tif 000003
【００３３】
このポリエーテル鎖はソフトな成分であり、加温高温時、軟化・分解・燃焼し易い化学構造であり、この可塑剤（Ａ）は、ポリエーテル鎖を最大８０％含有することが望ましい。また、可塑剤（Ａ）は、２液反応硬化性ウレタン樹脂液（Ｂ）に含有されるものである。
【００３４】
次いで、本発明に使用される２液反応硬化性ウレタン樹脂液（Ｂ）について説明する。
【００４５】
２液反応硬化性ウレタン樹脂液（Ｂ）は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の２成分からなるものである。ポリイソシアネート成分は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物であり、ポリオール成分は１分子中に２個以上の水酸基を含有するものである。イソシアネート基は非常に反応性に富んだ官能基であり、活性水素を持つ水酸基や、アミノ基や、チオール基と反応する。アミノ基及びチオール基は瞬間的に反応するために、反応性に乏しいイソシアネート成分や、反応性に乏しい芳香族アミンなどに限定して適応されるが、反応があまりに早いために、その組み合わせは制限されたものとなる。
【００４６】
ポリイソシアネート成分の具体例としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートがある。芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネートとジフエニルメタンジイソシアネートが代表的である。トリレンジイソシアネートは、製造時の化学反応上、各種異性体の混合物として得られ、工業的には、２，４−体と２，６−体の混合比によりＴＤＩ―１００（２，４−ＴＤＩ  １００％）、ＴＤＩ―８０（２，４−ＴＤＩ  ８０％  ２，６−ＴＤＩ  ２０１％）、及びＴＤＩ―６５（２，４−ＴＤＩ  ６５％２，６−ＴＤＩ  ３５％）が市販されている。ジフエニルメタンジイソシアネートも、製造時の化学反応上、各種異性体の混合物として得られ、工業的には、純ＭＤＩとポリメリックＭＤＩがある。純ＭＤＩとは２核体であり、ポリメリックＭＤＩとは多核体である。純ＭＤＩは蒸留にて単離され、釜残としてポリメリックＭＤＩが残る。ポリメリックＭＤＩは製造条件によって多核体数が異なるために、各種のポリメリックＭＤＩが各メーカーより市販されている。また、ナフタリン核にイソシアネート基を持たせたナフタレンジイソシアネートやトリジンジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートが挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネートを水添した水添キシリレンジイソシアネートやＭＤＩを水添した水添ＭＤＩが挙げられる。
【００４７】
ポリイソシアネートは反応性に富み、特に揮発性のあるポリイソシアネートは毒性が強いため、色々な変成を施して使用される。ウレタン変性、二量化、三量化、ポリカルビジイミド化、ウレア変性、プレポリマー化、ブロック化などがある。これらはイソシアネート基の高反応性を利用して自己縮合させたり、活性成分を介してジョイントさせて、末端にイソシアネート基を残したものである。
【００４８】
ポリオール成分としては、低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、アミンポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ブタジエンポリオールがある。低分子ポリオールとしては、エチレングリコール・プロピレングリコール・１−４ブタンジオール・グリセリン・トリメチロールプロパン・ペンタエリスリトールなどが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、上記低分子ポリオールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加した各種分子量のポリエーテルポリオールが市販されている。エチレンオキサイド単独付加、プロピレンオキサイド単独付加、混合付加、順次付加など色々な付加方式によって、末端水酸基は１級・２級となる。これによって末端水酸基の反応性が異なり、さらに前記付加鎖がエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドによって親水性が異なることから、各種各様のポリエーテルポリオールとなる。
【００４９】
アミンポリオールは、アンモニア・エチレンジアミン等の低分子アミンにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させたものである。これによって分子内に３級窒素を含有することになり、イソシアネートの反応性を促進させる効果を保有したポリオールとなる。急速硬化を行う本発明には欠かせない成分である。
【００５０】
ポリエステルポリオールは、二塩基酸と低分子ジオールをエステル化にて分子末端を水酸基としたものである。二塩基酸と低分子ジオールの種類を選択調整、分子量の調整、多官能低分子ポリオールの少量使用などにて多種多様なポリエステルポリオールとなる。また、ε−カプロラクタムの開環重合にて得られるラクトンポリエステルポリオールもある。これらにアルキレンオキサイドを付加することによって、ポリエステル鎖とポリエーテル鎖を持ったものもあり、非常に多様性があるものである。
【００５１】
アクリルポリオールは、メチルアクリレートやメチルメタアクリレートと共に末端水酸基を含有するアクリルモノマーを共重合させたものであり、アクリル鎖の中に複数の水酸基を持ったアクリルオリゴマーである。アクリルモノマーの種類が選択され、分子量が調整された各種のアクリルポリオールが市販されている。造膜するレベルまで重合度を上げ、高分子化し、有機溶剤に溶解せしめた樹脂液は、脂肪族ポリイソシアネートによって、わずかな架橋を行うことで耐候性に優れた塗料となる。ブタジエンポリオールは、末端に水酸基を含有するブタジエンと二重結合を有する化合物との共重合物である。比較的疎水性の強いポリオールである。
【００５２】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分のウレタン化反応を促進するには触媒が添加使用される。その触媒としては、金属触媒及びアミン触媒がある。金属触媒としては、オクチル酸亜鉛・オクチル酸鉛やジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、等が挙げられる。アミン触媒としては、トリエチレンジアミン、ＮＮ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。これらの触媒は通常ポリオール成分中に添加される。
【００５３】
ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合量は、ＮＣＯ基数とＯＨ基数を計算し、通常ＮＣＯ基数とＯＨ基数の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０近辺に成るように設計される。（ＮＣＯ／ＯＨ）＝１．０とは、イソシアネート基と水酸基の数が同数であり、きちっと反応が終了する設計であり、つまり最高の強度を発現する領域である。本発明ではポリイソシアネート成分の平均官能基数を３．０以上ポリオール成分の平均官能基数を３．０以上と多官能とすることにて（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．７−１．０に設定されている。好ましくは０．７−０．９である。より好ましくは０．７５−０．８５である。これによって、ポリイソシアネート成分の単位当たりの使用量を減じることができるので、焼失模型とした場合高温時、軟化・溶融・分解・燃焼が起こりやすい特徴が発現する。
【００５８】
このように、急速硬化する２液反応硬化ウレタン性樹脂（Ｂ）は、急速硬化、スムースな流動性及び程良い硬度を持たせるために、各成分の調整・硬化触媒の添加・安定剤の添加・消泡剤の添加・反応性希釈剤の添加・染料顔料の添加による着色・可燃性フィラーの添加等が成されるものである。場合によっては有機溶剤にて希釈されても良い。
【００５９】
この２液反応硬化性ウレタン樹脂（Ｂ）は下記する化学構造式にて示されるポリエーテル鎖を含有するものである。
【００６０】
【化４】
0003637444.tif 000004
【００６１】
このポリエーテル鎖はソフトな成分であり、加温高温時、軟化・分解・燃焼し易い化学構造であり、２液反応硬化性ウレタン樹脂液（Ｂ）は、ポリエーテル鎖を５−３５％含有することが望ましい。
【００６２】
可燃性フイラーとしては、中空バルーン又は及び炭素粉を１−１０％含有せしめることが有効である。中空樹脂バルーンは、真比重0.15〜0.50g/cc、粒径15〜100μmの軽量微粒末であり、UCAR Phenolie Micro balloon(ユニオンカーバイト社製)など、マツモトマイクロスフェアー(松本油脂製薬(株)製)によって市販されているものである。
【００６３】
こういった中空樹脂バルーンを含有せしめることは、樹脂模型に空気を埋め込むことになり、脱ロウ工程・焼成工程にて分解流出・燃焼を促進し、残留灰分が少なくなると言った効果が発現する。中空バルーンの含有量は１〜１０重量％であることが望ましい。１０重量％以上になると、２液反応硬化性ウレタン樹脂液（Ｂ）ががさつき、スムースな流動性が得られにくくなるからである。さらには、３〜８重量％であることが望ましい。
【００６４】
炭素粉とはカーボン粉つまり炭の粉である。炭素粉を含有せしめることは、樹脂模型の一部を可燃性の炭としたことになり、高温時燃焼し易く、残留灰分が少なくなる。また、炭素紛は、１−１０％含有されることが望ましい。炭素粉の含有量が１０％以上となると、２液反応硬化性ウレタン樹脂液（Ｂ）の粘性が増加し流動性がえられなくなるからである。さらには、１−３％であることが望ましい。
【００６５】
また、この発明は、樹脂液組成物によって成形された焼失模型によって、脱ロウ工程・焼成工程にてスムースに分解流出燃焼にて焼失し、多量の灰分が残留せず、ヘヤークラック・亀裂のない鋳型を製作できることを最大のポイントとした。そのために、常温液状の可塑剤（Ａ）を配合し高温時流出し易くすることを目的とした。
【００６６】
従来の方法において、常温で液状の可塑剤（Ａ）を高含有させると、可塑剤（Ａ）が樹脂模型の表面へブリードし、ベタツキ・タックが発生するという問題点があり、この問題点を解消すると共にできるだけ可塑剤（Ａ）を高含有させるには、可使時間５分以内にて急速硬化せしめ、可塑剤（Ａ）が硬化樹脂から相分離し、硬化樹脂の３次元網目構造内にミクロ分散状態にて閉じこめられる状態と成すことが有効である。この様な相分離ミクロ分散構造は、蜂の巣状の硬化樹脂の中に可塑剤（Ａ）が有効に保持される構成である。言い換えると、蜂の巣状の硬化樹脂は強度物性に優れた構造であり、可塑剤（Ａ）を蜂の巣内にて大切に保存し、外部へ放出しない構造であるといえる。したがって、可塑剤（Ａ）は硬化物表面ににじみ出し、タック発生を引き起こすことはない。相分離ミクロ分散構造を取らない時は、可塑剤（Ａ）は硬化樹脂中に溶解することになり、飽和状態以上になると可塑剤（Ａ）は硬化物表面ににじみ出し、タックが出、にじみ出しが多いとベタツキが発生し易くなるという不具合が生じる。このような相分離ミクロ分散構造は電子顕微鏡にて確認されている。相分離ミクロ分散構造を助成するには可使時間５分以内で急速硬化せしめることが必要である。好ましくは３分以内である。可使時間が５分以上になると、相分離ミクロ分散が完結しにくくなり、また模型製作時脱型に１日以上必要となり模型製作上迅速性が失われるからである。
【００６７】
２液反応硬化性ウレタン樹脂液（Ｂ）として存在する時点では、可塑剤（Ａ）は均一溶解状態が必要であり、反応硬化する段階で硬化樹脂から相分離ミクロ分散が助成され、反応硬化完結時点ではミクロ分散した可塑剤（Ａ）を包含し表面へのブリードを妨げるものである。こう言った微妙なバランスの上に組成が構成されるものである。つまり、可塑剤（Ａ）と２液反応硬化性ウレタン樹脂の親水性・疎水性のバランスをうまく調整された領域に設計されるものである。親水性セグメントとしては、アルキレンオキサイド鎖（ポリエーテル鎖）が有効であり、疎水性セグメントとしては炭化水素鎖が有効である。これらの親水性セグメント・疎水性セグメントは、使用する原料モノマーの選択にて決定される。これらの親水性と疎水性のバランスはある程度乖離させた設計が必要である。２液反応硬化性ウレタン樹脂液（Ｂ）にエチレンオキサイド鎖を多用すると親水性が強くなるし、プロピレンオキサイド鎖にするとエチレンオキサイド鎖よりは親水性が弱まる。エチレンオキサイド鎖やプロピレンオキサイド鎖を少なくすると疎水性が強い２液反応硬化性ウレタン樹脂液（Ｂ）となり、親水性と疎水性を有る範囲内で調整することができる。同様に可塑剤（Ａ）に含有されるエチレンオキサイド鎖やプロピレンオキサイド鎖の含有量を調整することにより、可塑剤（Ａ）の親水性と疎水性を有る範囲内で調整することができる。また可塑剤（Ａ）のアルキレンオキサイド鎖以外の末端化学構造を変えることにより、疎水性の強さを変化させることができる。例えば末端をアルキルエーテルとする場合、メチルエーテル・エチルエーテル・ブチルエーテル・フエニルエーテルと変化するに従って疎水性が大きくなる。このように、可塑剤（Ａ）の化学構造と使用量、２液反応硬化性ウレタン樹脂液（Ｂ）の化学構造と使用量を変えて相分離ミクロ分散する領域範囲を設定するものである。
【００６８】
こう言ったバランスの下に設定される２液反応硬化性ウレタン樹脂液（Ｂ）における常温液状の可塑剤（Ａ）の含有量は１０〜４０重量％であることが望ましい。４０重量％以上になると、相分離ミクロ分散適量以上となり硬化物表面にブリード・タックが発生するからである。また、１０重量％以下になると、脱ロウ・焼成工程にて樹脂模型の加熱分解流出が悪くなり、鋳型にヘヤークラック・亀裂発生を起こす原因となるからである。
【００６９】
一方、樹脂模型が脱ロウ工程・焼成工程の高温時、軟化・熱分解・流出・燃焼し易くするためには、下記化学構造式にて示されるアルキレンオキサイド鎖を樹脂骨格や可塑剤（Ａ）分子内に埋め込むことが有効であることを見い出した。
【００７０】
【化５】
0003637444.tif 000005
【００７１】
このアルキレンオキサイド鎖はソフトな成分であり、加温高温時、軟化・分解・溶融・燃焼し易いセグメントである。このセグメントが硬化樹脂の中にちりばめられているために、溶融・分解・流出・燃焼が程良く完結されるものである。このアルキレンオキサイド鎖は２液反応硬化性ウレタン樹脂本体及び可塑剤（Ａ）に埋め込まれるものであり、２液反応硬化性ウレタン樹脂本体と可塑剤（Ａ）から基本的に構成される反応性硬化樹脂液（Ｂ）中に５−３０重量％含有することが望ましい。３０重量％以上になると非常に柔らかい樹脂となり、模型としての形状保持が難しい硬さとなるからであり、５重量％以下になると、加温高温時の軟化・分解・溶融・燃焼が悪くなり焼失模型としての燃焼特性が損なわれることになるからである。さらには、１０−２５重量％であることが望ましい。
【００７２】
一方、硬化した樹脂が非常に硬い場合には、加温加熱時に溶融分解流出燃焼が遅れ、樹脂の膨張にて鋳型が割れて破損を引き起こす。よって、硬化した樹脂模型全体が早く軟化し、樹脂の膨張応力が、湯口や空気抜き口へ応力分散せしめることが必要である。このためには、硬化物である焼失樹脂模型の８０℃の硬度がショアーＤ硬度で２０−５５が最適であることを見い出した。より好ましくは３０−５０である。８０℃の硬度がショアーＤ硬度で５５以上になると、硬化樹脂の膨張応力緩和が悪く、湯口や空気抜き口へ応力分散ができず一方的に膨張し、ついには鋳型をその膨張力で破損せしめることのなるからである。また、８０℃の硬度がショアーＤ硬度で２０以下の場合、夏場温度での樹脂模型硬度がショアーＤで４０以下となり、樹脂模型製作時の脱型工程で硬度不足を引き起こし、無理な脱型応力にて樹脂模型が変形することがあるからである。
【００７３】
このように、焼失模型用樹脂組成の設定には、可塑剤（Ａ）・樹脂の量と骨格・硬化の速さ・硬化物の硬さなどが相互に関与するものである。
【００９０】
２液反応硬化性ウレタン樹脂液（Ｂ）の実施例を以下に記載する。３つ口コルベンに、クルードＭＤＩ（ＮＣＯ＝３２％）：３４重量部、可塑剤（Ａ）としてジ２エチルヘキシルアジペート：１４重量部を仕込み均一溶解後、ポリプロピレングリコール（ＭＷ＝４００）：２重量部を仕込み、均一攪拌溶解後、徐々に昇温し８０℃にて５時間攪拌しウレタン化し末端ＮＣＯのウレタンプレポリマーとする。次いで消泡剤：０．０１重量部を仕込み均一混合溶解させる。これをイソシアネート成分とする。次いで、４つ口コルベンにエチレンジアミン・プロピレンオキサイド付加物（ＭＷ３００）：５．０重量部及びトリメチロールプロパン・プロピレンオキサイド付加物（ＭＷ＝４４００：２８重量部、可塑剤（Ａ）としてジ２エチルヘキシルアジペート１７重量部を仕込みキャピラリーより窒素ガスを導入させながら、真空にて１００℃１時間脱水した。５０℃以下に徐冷し、消泡剤：０．０１重量部、ヒンダードフエノール系酸化防止剤：０．５重量部を仕込み、７０℃で１時間均一攪拌混合する。これにオクチル酸亜鉛１％キシレン溶液を添加し可使時間３分に調整する。これをポリオール成分とする。このポリオール成分と前記ポリイソシアネート成分の配合比は１：１（重量比）とする。
【００９１】
また、比較例に係る２液反応硬化性樹脂液の製造方法について説明する。４つ口コルベンにエチレンジアミン・プロピレンオキサイド付加物（ＭＷ＝３００）：５重量部及びビスフエノール・プロピレンオキサイド付加物（ＭＷ＝４００）：１５重量部及びヒマシ油：３０重量部を仕込み、キャピラリーより窒素ガスを吸引させながら、真空にて１００℃で１時間脱水する。５０℃以下に徐冷し、消泡剤：０．０１重量部を添加し、１時間均一混合し、可使時間を５分に調整する。これをポリオール成分とする。次いで３つ口コルベンにクルードＭＤＩ（ＮＣＯ＝３２％）：４７重量部、可塑剤（Ａ）としてジ２エチルヘキシルアジぺート：３．０重量部仕込み均一溶解し、消泡剤：０．０１重量部を仕込み均一混合溶解させる。これをポリイソシアネート成分とする。
【００９２】
上述した実施例１−樹脂及び比較例１−樹脂について下記する表５にまとめる。
【００９３】
【表１】
0003637444.tif 000006
【００９８】
次に、本発明の２液反応硬化性ウレタン樹脂液（Ｂ）を用いた樹脂模型の実施例及び比較例について説明する。
【０１０９】
実施例１−模型において、２液反応硬化性ウレタン樹脂液（Ｂ）のポリオール成分を容器Ａに取り出し、同ポリイソシアネート成分を容器Ｂに取り出し、真空槽内の混合機にセットする。真空ポンプを動かし真空槽内を真空とし、容器Ｂを傾けてポリイソシアネート成分をポリオール成分が入った容器Ａに流し込む。次いで、約３０秒攪拌し、直ちに容器Ａを傾けて、前もって作成した透明シリコン型の注型口に固定した三角ロートよりシリコン型へ流し込む。真空にて３０秒脱泡後、真空槽内の真空を破り常圧に戻す。ここで、常温にて３０分放置後、シリコン型を固定しているテープを取り外し、シリコン型を開けて内部の模型を取り出す。この時、模型はしっかりと硬化しており、１日後の硬度は２５℃でショアーＤで６６、８０℃で硬度はシヨアーＤで４５であった。
【０１１２】
樹脂模型の製造に係る第２の実施例において、２液反応硬化性ウレタン樹脂液（Ｂ）に係る第１の実施例に従って製造された熱硬化性ウレタン樹脂液のポリオール成分を５０重量部及びカーボン粉を容器Ａに仕込む。ポリイソシアネート成分：５０重量部を容器Ｂに取り出し、真空槽内の混合機に容器Ａ・容器Ｂをセットする。真空ポンプを動かし真空槽内を真空とし、容器Ｂを傾けてポリイソシアネート成分をポリオール成分が入った容器Ａに流し込む。次いで、約３０秒攪拌混合脱泡し、直ちに容器Ａを傾けて、前もって作成した透明シリコン型の注型口に固定したプラスチックロートよりシリコン型へ流し込む。真空にて３０秒脱泡後、真空槽内の真空を破り常圧に戻し、常温にて３０分放置する。ここで、注型口の樹脂液が硬化していることを確認する。次いで、透明ＲＴＶシリコン型を固定しているテープを取り外し、透明ＲＴＶシリコン型を開けて内部の模型を取り出す。この時、模型はしっかりと硬化しており、１日後の硬度は２５℃でショアーＤで６５、８０℃で硬度はシヨアーＤで４３であった。
【０１１５】
上記実施例に対する第５の比較例において、反応硬化性樹脂液（Ｂ）の第５の比較例に基づいて製造された熱硬化性ウレタン樹脂液のポリオール成分を容器Ａに取り出し、同ポリイソシアネート成分を容器Ｂに取り出し、真空槽内の混合機にセットする。真空ポンプを動かし真空槽内を真空とし、容器Ｂを傾けてポリイソシアネート成分をポリオール成分が入った容器Ａに流し込む。次いで、約３０秒攪拌し、直ちに容器Ａを傾けて、前もって作成した透明シリコン型の注型口に固定したプラスチックロートよりシリコン型へ流し込む。真空にて３０秒脱泡後、真空槽内の真空を破り常圧に戻し、常温にて３０分放置する。ここで、注型口の樹脂液が硬化していることを確認する。次いで、透明ＲＴＶシリコン型を固定しているテープを取り外し、透明ＲＴＶシリコン型を開けて内部の模型を取り出す。この時、模型はしっかりと硬化しており、１日後の硬度は２５℃でショアーＤで７２、８０℃で硬度はシヨアーＤで６８であった。
【０１１９】
【表２】
0003637444.tif 000007
【０１２０】
また、下記する表３は、添加フィラーを用いた樹脂模型の実施例と比較例を示す。
【０１２１】
【表３】
0003637444.tif 000008
【０１２２】
以下、本発明の２液反応硬化性ウレタン樹脂液（Ｂ）を用いた樹脂模型による精密鋳造工程条件及び鋳造実施例、比較例を記載する。
【０１２３】
模型製作以後の、精密鋳造工程は以下の通りである。
【０１２４】
１．模型準備：樹脂模型にロストワックからなる湯口を接合する。
【０１２５】
２．コーテイング：ジルコニアゾル・電融ジルコニアから成るスラリーに浸漬し、スタッコ粒として電融ジルコニアを振りかけ３時間乾燥し初層とする。次いで、コロイダルシリカ・ムライトから成るスラリーに浸漬し、スタッコ粒として溶融シリカを振りかけ２時間乾燥する。この操作を１０回繰り返しコーテイングを終了する。
【０１２６】
３．脱ロウ：コーテイングした樹脂模型の湯口へドライヤーにて熱風をあて、約１時間加熱する。ロストワックス部位を脱ロウすると共に樹脂模型の加熱分解・液化流失を促す。
【０１２７】
４．１次焼成：脱ロウ後、ガス炉に設置し徐々に昇温、２００℃にて３０分キープし樹脂模型の加熱分解・燃焼を促す。更に徐々に昇温し５５０℃にて６０分キープし樹脂模型の燃焼焼失を行う。更に徐々に昇温し１１００℃にて樹脂模型の完全燃焼・鋳型の強化を行う。
【０１２８】
５．２次焼成：鋳型内部の灰分を除去後、電気炉に設置し８５０℃にて１時間焼成し、鋳型の付着水分を除去する。
【０１２９】
６．金属溶解：真空溶解鋳造炉の溶解炉にてＴｉ−６・４合金をアルゴンガス気流下に溶解する。熔解温度は１７００℃である。
【０１３０】
７．鋳込み：Ｔｉ合金溶解後直ちに鋳込みを行う。鋳込み後炉内にて徐冷する。
【０１３１】
８．型ばらし：ハンマーにて鋳型をばらして鋳物を取り出し、湯道を切断後ショットブラスト、サンドブラストにて付着残留耐火物を除去する。
【０１３２】
目視検査：目視にて、鋳物の外観形状・表面のボイド発生・エッジのシャープさ・肉薄部位リブ立ち等をチエックする。
【０１３７】
鋳造の第１の実施例において、前記樹脂模型製造の第１の実施例に基づいて製造された樹脂模型を用い、上述した精密鋳造工程に準じて鋳造を行う。鋳型の状態・鋳物の状態は目視検査にて評価する。
【０１４０】
鋳造の第２の実施例において、前記樹脂模型製造の第２の実施例に基づいて製造された樹脂模型を用い、上述した精密鋳造工程に準じて鋳造を行う。鋳型の状態・鋳物の状態は目視検査にて評価する。
【０１４５】
鋳造の第１の比較例において、前記樹脂模型製造の第１の比較例に基づいて製造された樹脂模型を用い、上述した精密鋳造工程に準じて鋳造を行う。鋳型の状態・鋳物の状態は目視検査にて評価する。
【０１４９】
２液反応硬化性ウレタン樹脂液（Ｂ）を用いた樹脂模型による精密鋳造の実施例と比較例を表４及び５に記載する。
【０１５２】
【表４】
0003637444.tif 000009
【０１５３】
【表５】
0003637444.tif 000010
【０１５４】
【発明の効果】
ロストワックス法による精密鋳造において、焼失模型となるロウ模型は肉厚１ｍｍ以下の部位を有する場合、製作が困難である。これに対して、本発明の樹脂模型では肉厚０．５ｍｍの模型を簡単に製作することができる。つまり、本発明によって極肉薄精密鋳造部品が生産可能となり、カメラ・時計・ひげ剃り・携帯電話などの精密鋳造部品幅広く適応されると言った大きな効果が発現される。
【０１５５】
尚、１ｍｍ程度の肉厚を有するロウ模型の場合、その取り扱いには細心の注意を払わなければならず、肉薄部位が破損し易く曲がり・折れやすい等の問題点生じるのに対して、本発明の樹脂模型は、ロウ模型よりも強度・弾力性は遙かに優れており、特に、生産数量が１，０００個、１０，０００個と数が増加すると、ロウ模型では、細心の注意を払っても非常に困難な作業となるが、本発明の樹脂模型にすることによって、模型の取り扱いが非常に楽になると言った効果がある。
【０１５６】
また、ロウ模型はシャープエッジを出しにくいが、本発明の樹脂模型では綺麗なシャープエッジを出すことができる。このように、樹脂模型とすることにより、模型の形状に多様性が出るため、複雑形状な薄物には絶対的な優位性があるものである。
【０１５７】
さらに、ロウ模型は、真夏の温度では形状が崩れる危険性が高いため、恒温室に保存される必要があるが、樹脂模型の場合、真夏の温度でも形状保持には十分な硬度を有するので、恒温室で保存せねばならないほどの厳しい管理は必要がないと言った効果もある。