(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型の単結晶基板上に、Ｇａ、Ａｓ及び、Ｐを構成元素とするｎ型化合物半導体エピタキシャル層を有してなるエピタキシャルウエハにおいて、
該ｎ型化合物半導体エピタキシャル層は、少なくともグレード組成層及び、一定組成層からなり、該エピタキシャル層のｎ型のキャリア濃度は、該グレード組成層内で最大値となり、該グレード組成層の終点に向かって減少するプロファイルであることを特徴とするエピタキシャルウエハ。
【請求項２】
前記ｎ型のキャリア濃度の最大値は、前記グレード組成層内の終点から２μｍ以上離れたグレード組成層内に存在することを特徴とする請求項１に記載のエピタキシャルウエハ。
【請求項３】
前記ｎ型のキャリア濃度の最大値は、２〜３０×１０１７ｃｍ−３であり、かつ前記一定組成層内には、キャリア濃度が少なくとも９×１０１５ｃｍ−３以下の低キャリア濃度領域を有することを特徴とする請求項１又は、２に記載のエピタキシャルウエハ。
【請求項４】
前記一定組成層内に有する低キャリア濃度領域は２μｍ以上を有することを特徴とする請求項３に記載のエピタキシャルウエハ。
【請求項５】
前記ｎ型のキャリア濃度が最大値をとる位置は、前記低キャリア濃度領域より５μｍ以上離れていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエピタキシャルウエハ。
【請求項６】
前記グレード組成層の層厚が５〜１２０μｍであり、前記低キャリア濃度領域は層厚が２〜６０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエピタキシャルウエハ。
【請求項７】
前記低キャリア濃度領域はＧａＡｓ１−ｘＰｘ（０．４５＜ｘ＜１）からなり、少なくとも窒素がドープされていること特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエピタキシャルウエハ。
【請求項８】
前記エピタキシャル層はＧａＡｓ１−ｘＰｘ（０＜ｘ＜１）であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のエピタキシャルウエハ。
【請求項９】
前記単結晶基板が、ＧａＡｓ基板又は、ＧａＰ基板からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のエピタキシャルウエハ。
【請求項１０】
前記ｎ型の化合物半導体エピタキシャル層上に、更にｐ型の化合物半導体エピタキシャル層を形成してｐｎ接合を有してなることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のエピタキシャルウエハ。
【請求項１１】
前記ｐ型の化合物半導体エピタキシャル層は、気相成長によって形成してなるものであることを特徴とする請求項１０に記載のエピタキシャルウエハ。
【請求項１２】
前記ｐ型の化合物半導体エピタキシャル層は、ｎ型の化合物半導体エピタキシャル層に亜鉛を拡散して形成されることを特徴とする請求項１０に記載のエピタキシャルウエハ。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれかに記載のエピタキシャルウエハであって、前記単結晶基板の裏面及び、前記ｐ型の化合物半導体エピタキシャル層表面に電極を形成してなるエピタキシャルウエハから切り出され、作成されることを特徴とする発光ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燐化砒化ガリウム等からなるエピタキシャルウエハ及び、これを用いて製造される発光ダイオード（ＬＥＤ）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体結晶を構成材料とする発光ダイオードは、表示用素子として現在幅広く用いられている。特に、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、ほとんどの発光ダイオードの材料として用いられている。
【０００３】
すなわち、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、可視光、赤外光の波長に相当するバンドギャップを有するため、発光素子への応用がなされてきた。その中でも燐化砒化ガリウム（ＧａＡｓＰ）は、発光ダイオード用材料として需要は大きい。
【０００４】
発光ダイオードの特性は、発光出力が最も重要である。したがって、燐化砒化ガリウム（ＧａＡｓＰ）に対する発光特性の向上が要求されてきた。燐化砒化ガリウム（ＧａＡｓ１−ｘＰｘ）０．４５＜ｘ＜１を発光層とする発光ダイオードは、発光効率を上げるためにアイソエレクトロニック・トラップとして窒素（Ｎ）をドープして光出力を１０倍程度向上させている。
【０００５】
一般には石英製のリアクタを用いた気相成長法により、単結晶基板にｎ型のエピタキシャル層を成長した後に、発光層表面に亜鉛（Ｚｎ）を拡散してｐ型の層を形成してｐｎ接合が形成されるエピタキシャルウエハを用い、安定な発光ダイオードを得るようにしている。
【０００６】
図４に発光ダイオードの製造に用いられる燐化砒化ガリウム（ＧａＡｓＰ）エピタキシャルウエハの一般的な層構造を示す。かかる層構造は、例えば、特開平９−１８６３６１号公報に記載されているものと同様である。
【０００７】
なお、特開平９−１８６３６１号公報に記載されている技術は、ｎ型キャリア濃度の膜厚方向プロファイルと、ｎ型キャリア濃度と窒素濃度の組み合わせの一提案である。
【０００８】
図４において、例として、単結晶基板２０が燐化ガリウム（ＧａＰ）である場合を説明する。ｎ型の燐化ガリウム（ＧａＰ）の単結晶基板２０上に、当該基板２０と同一組成のホモ層２４がエピタキシャル成長されている。
【０００９】
さらに、ホモ層２４上に、単結晶基板２０と最上層の格子定数の差を緩和するための混晶比ｘが層厚方向に連続的に１．０〜ｘ０まで変化された燐化砒化ガリウム（ＧａＡｓ１−ｘＰｘ）グレード組成層２１、混晶比を一定とする燐化砒化ガリウム（ＧａＡｓ１−ｘ０Ｐｘ０）一定組成層２２、更にこの燐化砒化ガリウム（ＧａＡｓ１−ｘ０Ｐｘ０）一定組成層２２の上に窒素（Ｎ）がドープされた燐化砒化ガリウム（ＧａＡｓ１−ｘ０Ｐｘ０）低キャリア濃度一定組成層２３が順次エピタキシャル成長により形成されている。
【００１０】
エピタキシャルウエハの最上層である低キャリア濃度一定組成層２３が発光層となり、発光ダイオードの発光波長を得るための一定組成ｘ０を持ち、窒素Ｎと、ｎ型のドーパントであるテルル（Ｔｅ）又は、硫黄（Ｓ）を所定のキャリア濃度になるようにドープしている。
【００１１】
通常は赤色発光（波長６４０ｎｍ）用としては、ｘ０＝約０．６０である。窒素（Ｎ）は燐化砒化ガリウム（ＧａＡｓＰ）中にドープされると発光センターとなるアイソエレクトロニック・トラップとなる。
【００１２】
アイソエレクトロニック・トラップは電気的には不活性でキャリア濃度には寄与しない。発光層２３に窒素（Ｎ）をドープすることで発光効率を約１０倍高めている。
【００１３】
この様に、ｎ型の単結晶基板２０上にｎ型のエピタキシャル層１６を形成してなる燐化砒化ガリウム（ＧａＡｓＰ）エピタキシャルウエハを発光ダイオードとするためには、ｐｎ接合を形成することが必要である。
【００１４】
通常、ｎ型のエピタキシャル層表面に亜鉛Ｚｎを熱拡散してｐｎ接合を形成するが、ｐ型のドーパントを導入しながら、ｐ型の燐化砒化ガリウム（ＧａＡｓＰ）エピタキシャル層を表面に新たに形成することも可能である。
【００１５】
ここで、発光層の結晶の完全性が破壊されるのを最小限にとどめ、注入されたキャリアの寿命を長くして高光出力の発光ダイオードを得るためには、キャリア濃度を３．５〜８．８×１０１５ｃｍ−３の範囲に収めれば良いことが開示されている（特公昭５８−１５３９号公報）。
【００１６】
さらにキャリア濃度を３×１０１５ｃｍ−３以下にすれば、光出力の向上と長寿命化が同時に実現できる（特開平６−１９６７５６号公報）。ただし、その後の検討の結果、０．５×１０１５ｃｍ−３以下となると、発光ダイオードの順方向電圧が増加し、不良を生じる場合があることが判明しており、これ以上のキャリア濃度であることが好ましい。
【００１７】
発光層２３以外のエピタキシャル層は発光ダイオード化したときの抵抗を低減するために、０．５〜５×１０１７ｃｍ−３程度のキャリア濃度とすることが一般的である。これ以下では発光ダイオードの順方向電圧の増加を招き、これ以上であれば、キャリア濃度の増加に従い結晶欠陥が増加して発光した光が吸収され、発光ダイオードの光出力の低下を招く。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
これまでは概ね上記図４の層構造において、発光層２３のキャリア濃度を最適化することで高光出力化を実現してきた。しかし、需要の多様化により、さらに一層の高光出力化が要求されている。すなわち、これまでの技術の進歩により高光出力が得られているが、更なる発光ダイオードの光出力の向上が必要となった。
【００１９】
したがって、本発明の目的は、一層の高光出力を実現し得る発光ダイオード及びその材料となる燐化砒化ガリウムエピタキシャルウエハ及び、これを用いて製造される発光ダイオードを提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる課題を解決すべく鋭意検討の結果、発光ダイオードの光出力を向上させるには、通電電流がｐｎ接合部分に効率的に拡がることで、発熱を効果的に押さえながら、ｐｎ接合全体で効率よく発光させ、かつエピタキシャル層による光吸収を抑えれば良いと考えた。そして、そのためのキャリア濃度プロファイルをより理想的な形に求めることを考えた。
【００２１】
すなわち、図４の例で考えれば、ｐｎ接合１７での電流拡がりを良くして発熱を抑制するためには、発光ダイオードの直列抵抗分による発熱を抑えることである。
【００２２】
発光ダイオード化するためにｐ型ドーパントであるＺｎを発光層である低キャリア濃度一定組成層２３内に拡散したとき、キャリア濃度が１×１０１９ｃｍ−３以上となるようにドープされるので、ｐ型の層の比抵抗は問題にならない。
【００２３】
発光層は前述の通り、高い光出力を得るためには９×１０１５ｃｍ−３以下の範囲以外の濃度にドープすることは困難である。本発明者の検討の結果、燐化砒化ガリウム（ＧａＡｓＰ）結晶は混晶であるため、同じキャリア濃度であれば、燐化ガリウム（ＧａＰ）や砒化ガリウム（ＧａＡｓ）の単結晶基板よりも数倍比抵抗が高いことが明らかになった。特にグレード組成層２１は結晶欠陥密度が高くなるため、比抵抗がさらに高くなる。
【００２４】
ｐｎ接合１７の発熱による温度上昇を効率的に抑え、直列抵抗を低下させるためには、発光層以外の層のキャリア濃度を高めれば良いが、キャリア濃度が高いと発光した光を吸収しやすくなるという問題があった。
【００２５】
したがって、同じキャリア濃度では比抵抗が高くなるグレード組成層２１内でキャリア濃度を効果的に高めて、さらにキャリア濃度が高い領域はできるだけｐｎ接合から離すようにすれば良いとの考えに至った。
【００２６】
すなわち、本発明に従うエピタキシャルウエハの要旨は、ｎ型の単結晶基板２０上に、ｎ型の燐化砒素ガリウム（ＧａＡｓ１−ｘＰｘ）エピタキシャル層を有してなる燐化砒素ガリウムエピタキシャルウエハにおいて、当該エピタキシャル層１６は、少なくともグレード組成層２１及び一定組成層２２及び２３からなる。
【００２７】
グレード組成層２１のキャリア濃度２０は、グレード組成層内の終点から２μｍ以上離れたグレード組成層内（始点を含む）で最大値を有するキャリア濃度プロファイルを有することを特徴とする。なお、本願明細書において、グレード組成層等のエピタキシャル層の始点と終点とは、それぞれ層の成長開始点及び成長終了点を意味する。
【００２８】
一の態様として、前記ｎ型のキャリア濃度の最大値は、２〜３０×１０１７ｃｍ−３であり、かつ前記一定組成層内には、キャリア濃度が少なくとも９×１０１５ｃｍ−３以下の低キャリア濃度領域を有することを特徴とする。
また別の態様として、前記一定組成層内に有する低キャリア濃度領域は２μｍ以上を有することを特徴とする。
【００２９】
さらに、好ましい態様として、前記ｎ型のキャリア濃度が最大値をとる位置は、前記低キャリア濃度領域より５μｍ以上離れていることを特徴とする。
また、好ましい態様として、前記グレード組成層の層厚が５〜１２０μｍであり、前記低キャリア濃度領域は層厚が２〜６０μｍであることを特徴とする。
【００３０】
また、前記低キャリア濃度領域はＧａＡｓ１−ｘＰｘ（０．４５＜ｘ＜１）からなり、少なくとも窒素がドープされていること特徴とすることがこのましい。
【００３１】
さらに、好ましくは、前記エピタキシャル層はＧａＡｓ１−ｘＰｘ（０＜ｘ＜１）であることを特徴とする。
【００３２】
一の態様として、前記単結晶基板が、ＧａＡｓ基板又は、ＧａＰ基板からなることを特徴とする。
【００３３】
さらに、発光ダイオード材料として、前記ｎ型の化合物半導体エピタキシャル層上に、更にｐ型の化合物半導体エピタキシャル層を形成してｐｎ接合を有してなることを特徴とする。
【００３４】
好ましくは、前記ｐ型の化合物半導体エピタキシャル層は、ｎ型の化合物半導体エピタキシャル層にＺｎを拡散して形成されることを特徴とする。
【００３５】
さらに、本発明に従う発光ダイオードは、前記特徴を有するエピタキシャルウエハであって、前記単結晶基板の裏面及び、前記ｐ型の化合物半導体エピタキシャル層表面に電極を形成してなるエピタキシャルウエハから切り出され、作成されることを特徴とする。
【００３６】
本発明の更なる特徴は、以下の本発明の実施の形態の説明から明らかになる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に従うエピタキシャルウエハ及び、これを用いた発光ダイオードの実施の態様を説明する。
【００３８】
図１は、本発明のエピタキシャルウエハの燐化砒化ガリウムエピタキシャルウェハの層構成の断面説明図である。図１において、単結晶基板１０として、燐化ガリウムＧａＰ又は、砒化ガリウムＧａＡｓの何れかが選択される。
【００３９】
但し、発光層となる低キャリア濃度領域１３が燐化砒化ガリウム（ＧａＡｓ１−ｘＰｘ）０．４５＜ｘ＜１からなる場合は、単結晶基板１０は燐化（ＧａＰ）であることが、発光ダイオードの発光色に対して透明であり、発光ダイオードとして高い光出力を得るために好ましい。
【００４０】
単結晶基板１０上に、エピタキシャル層が成長される。このエピタキシャル層は、構成元素としてガリウム（Ｇａ）、砒素（Ａｓ）及び、燐（Ｐ）を構成元素とする化合物半導体から選択される。燐化砒化ガリウム（ＧａＡｓ１−ｘＰｘ）０＜ｘ＜１が、発光ダイオード用途としてもっとも一般的である。
【００４１】
前記エピタキシャル層は、少なくともグレード組成層１１及び、一定組成層１２からなる。本発明において、グレード組成層１１は、基板１０または、基板１０と同じ組成のエピタキシャル成長で形成したホモ層１４上に形成され、直下の基板１０又は、ホモ層１４の組成から、一定組成層１２の開始点の組成まで、連続的或いは段階的に組成が変化していく層のことである。
【００４２】
グレード組成層１１は、基板１０と一定組成層１２の格子定数の差によって一定組成層内に生じるミスフィット転位を抑制して、結晶欠陥が少ない良質の一定組成層を得ようとするものである。
【００４３】
一方、一定組成層１２は組成が一定である層のことで、組成はできる限り一定であることが好ましい。
【００４４】
一定組成層１２の燐化砒化ガリウム（ＧａＡｓ１−ｘＰｘ）に関して、連続的或いは階段上であっても、その変化は一定組成層１２の平均に対し±０．０５以内の変化であることが、ミスフィット転位等の結晶欠陥を抑制出来るので好ましい。±０．０２以内の変化であれば、高光出力の発光ダイオードが安定に得られるので、更に好ましい。
【００４５】
一方、燐化砒化ガリウム（ＧａＡｓ１−ｘＰｘ）０＜ｘ＜１エピタキシャル層を、キャリア濃度でなく、組成の観点から見た場合、図１において、グレード組成層１１及び一定組成層１２を有する。
【００４６】
単結晶基板１０と同じ結晶であるホモ層１４は特に形成しなくとも可能である。しかし、ミスフィット転位の発生を抑制するためにホモ層１４を０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１５μｍ形成した方が、安定に高輝度が得られ好ましい。ホモ層１４のキャリア濃度は、概ねグレード組成層１１の成長開始点のキャリア濃度と概ね同じかまたはそれ以上であることが好ましく、その範囲は２〜５０×１０１７ｃｍ−３である。
【００４７】
グレード組成層１１の層厚は、好ましくは５〜１２０μｍであるが、高出力を安定に得るためにはより好ましくは１０〜７０μｍである。グレード組成層１１のキャリア濃度は、前記のように、終点から２μｍ以上離れたグレード組成層内のいずれかの位置で最大となって、次にグレード組成層１１の終点に向かって減少する。
【００４８】
本発明の特徴として、前記グレード組成層１１のキャリア濃度は、グレード組成層内のいずれかの位置で最大となって、次にグレード組成層の終点に向かって減少する。キャリア濃度が最大となる点は、グレード組成層の始点から厚み方向に８０％以内の地点が好ましく、高光出力を得るためには６０％以内の地点であれば更に好ましい。なお、最大キャリア濃度を示す位置は必ずしも一定である必要はなく、厚みにして１〜１０μｍ程度、最大のキャリア濃度が保持されていてもよい。そして、隣接する一定組成層１２の任意の位置におけるキャリア濃度は、グレード組成層内のキャリア濃度の最大値より低くなるキャリア濃度プロファイルである。
【００４９】
隣接する一定組成層１２の任意の位置におけるキャリア濃度はグレード組成層内のキャリア濃度の最大値より低くなるキャリア濃度プロファイルとする。
【００５０】
前記グレード組成層１１のキャリア濃度は、概ね０．５×１０１７ｃｍ−３以上、好ましくは１×１０１７ｃｍ−３以上であり、最大値は２〜３０×１０１７ｃｍ−３であることが好ましい。そして、グレード組成層１１のキャリア濃度の最大値は、グレード組成層１１の始点から概ねグレード組成層中央であることが最も好ましい。
【００５１】
発光ダイオードを形成したときの順方向電圧を低く、均一にするためには上記グレード組成層１１のキャリア濃度の最大値を５〜２０×１０１７ｃｍ−３であれば、更に好ましい。しかし、キャリア濃度の最大値が、３０×１０１７ｃｍ−３以上であると、結晶性が悪化してエピタキシャル層表面に結晶欠陥が発生したり、発光ダイオードの光出力の低下を生じる等の問題が生じ、好ましくない。
【００５２】
ｐｎ接合との距離は、上記キャリア濃度の最大となる位置から５μｍ以上あれば良いが１２μｍ以上離れていることが、光出力を高くでき好ましい。
【００５３】
さらに、図１において、高キャリア濃度領域１５と低キャリア濃度領域１３からエピタキシャル層が形成されると見た場合、低キャリア濃度領域１３とグレード組成層１１の間の一定組成層１２内のキャリア濃度は、グレード組成層１１の最大値よりも低く、好ましくはグレード組成層１１の終点でのキャリア濃度とほぼ同じか、それ以下であり、低キャリア濃度領域１３以上であることが好ましい。
【００５４】
グレード組成層１１内で発生したミスフィット転位等の結晶欠陥の影響を少なくするためには、図１の様に、高キャリア濃度領域１５と低キャリア濃度領域１３の境界が一定組成層１２内にあることが好ましく、特に、高キャリア濃度領域１５の表面側２〜４０μｍ程度が一定組成であることが好ましい。
【００５５】
ここで、任意の位置でのキャリア濃度は、少なくともグレード組成層１１内のキャリア濃度の最大値より低いことが好ましい。そうでないと、ｐｎ接合が形成される低キャリア濃度領域１３の近くに光吸収が大きい領域を設けることになり、光出力が低下しやすいためである。
【００５６】
低キャリア濃度領域１３は、平均キャリア濃度が９×１０１５ｃｍ−３以下が好ましいが、０．５×１０１５ｃｍ−３以下になるとキャリア濃度の制御が困難となったり、比抵抗が高くなって発光ダイオードの順方向電圧の増加を招くことがある。したがって、好ましい平均キャリア濃度は０．５〜９×１０１５ｃｍ−３である。
【００５７】
また、層厚は２μｍ以上である。ただし、この層厚は、その上にｐ型のエピタキシャル層を更に成長して形成する場合、或いは既にかかるｐ型層が形成されている場合における必要最小限の厚さであって、ｐ型ドーパントの拡散によりｐｎ接合を低キャリア濃度領域１３内に形成する場合は、拡散深さが通常４〜１５μｍなので、低キャリア濃度領域１３の層厚は５μｍ以上必要で、好ましくは８〜６０μｍである。
【００５８】
６０μｍを超えると高キャリア濃度領域１５から離れすぎるので好ましくない。即ち、ｐｎ接合は、低キャリア濃度領域１３を２〜４５μｍ程度残す様に形成するのが好ましい。
【００５９】
低キャリア農度領域１３を有する一定組成層１２の組成が燐化砒化ガリウム（ＧａＡｓ１−ｘＰｘ）０．４５＜ｘ＜１の場合、間接遷移型バンド構造を持つので、発光効率を高めるため、例えば、特開平９−１８６３６１号公報に記載されるように、少なくとも低キャリア濃度の一定組成層内には、窒素をドープすることが一般的である。
【００６０】
低キャリア濃度領域１３内の一定組成層はエピタキシャル層表面に隣接させてエピタキシャル成長した後、前記表面からｐ型の導電型のドーパント、通常はＺｎを低キャリア濃度領域１３内の一定組成層に拡散させることにより、ｐｎ接合を形成する。
【００６１】
燐化砒化ガリウム（ＧａＡｓＰ）エピタキシャルウエハは、通常は気相成長法により製造されるが、前述した様に、低キャリア濃度の一定組成層１３を成長して、その成長途中から、成長ガス中にｐ型ドーピングガスとしての有機金属ガス、例えばＺｎをジエチル亜鉛（（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎ）を導入することで、Ｚｎをドープしてｐｎ接合を形成してもよい。
【００６２】
グレード組成層１１は、連続的な組成変化を有する場合だけではなく、複数の階段状の組成変化を有する場合であっても、エピタキシャル層の比抵抗は、主にキャリア濃度で決定されるため効果は同じである。
【００６３】
エピタキシャル層内のキャリア濃度プロファイルの測定方法は、エピタキシャル層を斜めに研磨した後、ショットキーバリアダイオードをその表面に作製し、Ｃ−Ｖ法によって測定できる。
【００６４】
また日本バイオ・ラッドラボラトリーズ社のセミコンダクタ・プロファイル・プロッタＰＮ４３００の様に、直接エピタキシャル層を電解液でエッチングしながら測定する方法でも同様に測定できる。
【００６５】
製造手法はハイドライド法が量産性、実用化の面で最も有効である。クロライド法や有機金属気相法（ＭＯＣＶＤ）でも効果は同じである。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。
（実施例１及び比較例１、２）
本発明の実施例１を説明すると、先ず燐化ガリウム（ＧａＰ）基板及び、高純度ガリウム（Ｇａ）を、Ｇａ溜め用石英ボ−ト付きのエピタキシャル・リアクタ−内の所定の場所に、それぞれ設置した。
【００６７】
燐化ガリウム（ＧａＰ）基板として、硫黄（Ｓ）が２〜１０×１０１７原子個／ｃｍ３添加され、直径約５０ｍｍの円形で、（１００）面から［００１］方向に１０゜偏位した面を有するものを用いた。
【００６８】
これらを、同時に回転するホルダー上に配置した。次に窒素（Ｎ２）ガスを該リアクタ−内に１５分間導入し、空気を充分置換除去した後、キャリヤ・ガスとして高純度水素（Ｈ２）を毎分９６００ｃｃ導入し、窒素（Ｎ２）の流れを止め、昇温工程に入った。
【００６９】
上記ガリウム（Ｇａ）入り石英ボ−ト設置部分及び、燐化ガリウム（ＧａＰ）単結晶基板設置部分の温度が、それぞれ８００℃及び８５０℃に一定に保持されていることを確認した後、ピーク発光波長５８８±３ｎｍ（黄色）のＧａＡｓ１−ｘＰｘエピタキシャル膜の気相成長を開始した。
【００７０】
まず、水素ガスで１００ｐｐｍに希釈したｎ型不純物であるジエチルテルル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｔｅ）を毎分３０ｃｃ導入し、周期律表第ＩＩＩ族元素成分としての塩化ガリウム（ＧａＣｌ）を、毎分３６９ｃｃ生成させるため高純度塩化水素ガス（ＨＣｌ）を上記石英ボ−ト中のＧａ溜に吹き込み、Ｇａ溜上表面より吹き出させた。
【００７１】
他方、周期律表第Ｖ族元素成分として、Ｈ２で濃度１０％に希釈した燐化水素（ＰＨ３）を毎分１１２０ｃｃ導入しつつ、２０分間にわたり、第１の層（図１におけるホモ層１４）であるＧａＰエピタキシャル層をＧａＰ単結晶基板上に成長させた。
【００７２】
次に、ＨＣｌ、ＰＨ３の各ガスの導入量を変えることなく、９０分間にわたり、Ｈ２で濃度１０％に希釈した砒化水素（ＡｓＨ３）の導入量を毎分０ｃｃから毎分１１０ｃｃまで徐々に増加させて、同時に（Ｃ２Ｈ５）２Ｔｅの最初の２０分で一旦７５ｃｃに徐々に増加させた後で、３０毎分３０ｃｃまで徐々に減少させて、図１のグレード層１１に対応する第２のＧａＡｓ１−ｘＰｘエピタキシャル層を第１のＧａＰエピタキシャル層上に成長させた。
【００７３】
次の２０分間は、（Ｃ２Ｈ５）２Ｔｅ、ＨＣｌ、ＰＨ３、ＡｓＨ３の導入量を変えることなく、保持しつつ、図１の一定組成層１２に対応する第３のＧａＡｓ０．４Ｐ０．６エピタキシャル層を、第２のＧａＡｓ１−ｘＰｘエピタキシャル層上に成長させた。
【００７４】
最終の５０分間は（Ｃ２Ｈ５）２Ｔｅを毎分０．５ｃｃ導入することで、第４の層（図１におけるＧａＡｓ１−ｘ０Ｐｘ０Ｎドープ一定組成層１３）である低ドープ層のキャリア濃度になるようにして、ＨＣｌ、ＰＨ３、ＡｓＨ３の導入量を変えることなく導入しながら、これに窒素アイソエレクトロニック・トラップ添加用として従来用いられている高純度アンモニア・ガス（ＮＨ３）を毎分４２０ｃｃ導入することで添加した。これにより、第４のＧａＡｓ１−ｘＰｘエピタキシャル層を第３のＧａＡｓ１−ｘＰｘエピタキシャル層上に成長させ、成長を終了した。
【００７５】
エピタキシャル膜の上記第１、第２、第３、第４のエピタキシャル層の膜厚はおおよそ、それぞれ５μｍ、２８μｍ、７μｍ、２０μｍであった。
【００７６】
第４のエピタキシャル層のキャリア濃度は、拡散前のエピタキシャルウエハ表面にショットキーバリアダイオードを作製して、Ｃ−Ｖ法によって測定し、キャリア濃度は３×１０１５ｃｍ−３であった。
【００７７】
高ドープ層である第１、第２、第３のエピタキシャル層のキャリア濃度はエピタキシャル層をラッピングとエッチングによって約１゜の角度で斜めに除去したあとショットキー・バリアダイオードをその表面に作製し、Ｃ−Ｖ法によって測定した。
【００７８】
図２は、本発明と後に説明する比較例のキャリア濃度プロファイルである。横軸に基板とエピタキシャル層境界からの距離を示し、縦軸にキャリア濃度を示している。図２において、◆は実施例１、□は比較例１、△は比較例２を示す。
【００７９】
上記実施例１を測定したところ、図２に示す通り、第２、第３の層はキャリア濃度は第１の層から６μｍの、第２の層内のところで最大値のキャリア濃度４×１０１７ｃｍ−３となり、徐々に減少して第３の層で１．５×１０１７ｃｍ−３で概ね一定になっていた。
【００８０】
成長したエピタキシャルウエハを拡散源であるＺｎＡｓ２とともに何もコーティングしないで石英アンプル内に真空封入させて、７６０℃の温度でｐ型不純物であるＺｎを表面から４μｍの深さまで拡散した。光出力は図３に示す形態の発光ダイオード化して測定し、光出力は２４であった。
【００８１】
比較例１は従来の方法、比較例２は発光層の近くでキャリア濃度を高めた場合の例として示す。比較例１、２において、第２の層から第３の層のエピタキシャル成長における（Ｃ２Ｈ５）２Ｔｅの導入量を、毎分３０ｃｃ一定とした（比較例１）。さらに、第２の層の成長の間に毎分３０ｃｃから７５ｃｃに徐々に増加させ、第３の層では毎分９０ｃｃ一定とした（比較例２）。これ以外の処理は、実施例１と同様にして、更に追加して合計２回エピタキシャル成長を繰り返した。
【００８２】
すべてエピタキシャル層の膜厚および第４の層のキャリア濃度は実施例１とほぼ同じであった。測定の結果、比較例１では、第２の層と第３の層でキャリア濃度は１．５×１０１７ｃｍ−３で概ね一定になっていた。
【００８３】
また、比較例２では、図２に示す通り、第２の層内でキャリア濃度は１．５×１０１７ｃｍ−３からで８×１０１７ｃｍ−３まで徐々に増加して第３の層でも８×１０１７ｃｍ−３で概ね一定になっていた。
【００８４】
これら比較例１，２を発光ダイオード化して光出力を測定したところ、比較例１で２０、比較例２では１７あった。この比較により本発明では、従来の手法の比較例１に対して２０％光出力が高くなった。また、比較例２のように発光層の近くのキャリア濃度を高めた場合は、従来手法より逆に１５％輝度が低下した。したがって、実施例１は比較例２の４０％も光出力が高くなる。
【００８５】
図４は、上記のように製造された燐化砒化エピタキシャルウエハの実施例を用いて作製された発光ダイオードの断面形状である。図４に示す様に、基板１０上に形成されたエピタキシャル層１６中にｐｎ接合１７を形成したエピタキシャル層表面Ａと、燐化ガリウム（ＧａＰ）基板１０裏面Ｂにそれぞれオーミック電極１８、１９が形成される。さらに、これを素子分離して発光ダイオードが製造される。
【００８６】
【発明の効果】
上記に詳細に説明した様に、本発明によれば、燐化砒化ガリウム（ＧａＡｓＰ）エピタキシャルウエハが作製され、特に高い光出力をもつ発光ダイオードを実現できる。本発明は、単結晶基板として、燐化ガリウム（ＧａＰ）を例にとったが、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）でも効果は同じである。
【００８７】
これにより、燐化砒化ガリウム（ＧａＡｓＰ）の発光ダイオード需要の増加が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燐化砒化ガリウムエピタキシャルウェハの層構成の断面説明図である。
【図２】本発明の実施例と比較例のエピタキシャル層のキャリア濃度プロファイルである。
【図３】燐化砒化ガリウム（ＧａＡｓＰ）エピタキシャルウエハから作製される発光ダイオードの構成の断面説明図である。
【図４】発光ダイオードの製造に用いられる燐化砒化ガリウム（ＧａＡｓＰ）エピタキシャルウエハの一般的な層構造を示す図である。
【符号の説明】
１０：単結晶基板、１１：グレード組成層、１２：一定組成層、１３：低キャリア濃度領域、１４：ホモ層、１５：高キャリア濃度領域、１６：エピタキシャル層、１７：ｐｎ接合、１８、１９：電極、２０：ＧａＰ単結晶基板、２１：ＧａＡｓ１−ｘＰｘグレード組成層、２２：ＧａＡｓ１−ｘ０Ｐｘ０一定組成層、２３：窒素ドープＧａＡｓ１−ｘ０Ｐｘ０低キャリア濃度一定組成層、２４：ＧａＰホモ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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