(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０重量％までのコポリマーの濃度を有する、高度にフッ素化されたシクロアルカンまたは芳香族溶媒中の、６．４〜９の範囲のヘキサフルオロプロピレン指数（ＨＦＰＩ）を有するテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの部分的に結晶質のコポリマーの溶液。
【請求項２】
コポリマーが０．１×１０3〜１０×１０3Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度（ＭＶ）を有する請求の範囲１の溶液。
【請求項３】
被膜が６．４〜９の範囲のヘキサフルオロプロピレン指数（ＨＦＰＩ）を有するテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの部分的に結晶質のコポリマーからなる、被膜で被覆された支持体からなる被覆された製品。
【請求項４】
前記コポリマーが０．１×１０3〜１０×１０3Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度（ＭＶ）を有する特許請求の範囲３の被覆された製品。
【請求項５】
２つの製品を合致する接触にさせ、前記製品の少なくとも１つは被膜が６．４〜９の範囲のヘキサフルオロプロピレン指数（ＨＦＰＩ）を有するテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの部分的に結晶質のコポリマーからなる、被膜で被覆された支持体からなる被覆された製品であり、少なくとも接触領域をコポリマーの融点以上に加熱し、そして結合を形成するために十分な圧力を加えることからなる、２つの製品を一緒に結合する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液の形態でかつ、粘着防止剤を均質混合したポリオレフィンを包含する、ポリオレフィンの押出加工のための助剤として有用とする異常に低い結晶溶融温度を有する、部分的に結晶質のテトラフルオロエチレンのコポリマーの分野である。
【０００２】
【発明の背景】
ＴＦＥのホモポリマーは、結晶質または部分的に結晶質のフルオロプラスチックである。ポリマーの中に側鎖の基を導入する他のモノマーとの共重合はポリマーの性質に影響を与える。一般に、低いレベルのコモノマーの組み込みにおいて、溶融温度Ｔｍおよび結晶化度の両者はコモノマーの含量の増加とともに減少する。結晶化度は、例えば、差動走査熱量計（ＤＳＣ）により決定して単位質量当たりの融合熱により反映される。高いレベルのコモノマーの組み込みにおいて、すべての検出可能な結晶化度は消失することがある。モノマーおよびそれらの濃度を適切に選択し、かつ分子量を適切にコントロールする場合、有用なフルオロエラストマーまたはフルオロプラスチックを得ることができる。例えば、近似モル組成ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝７０／３０のＴＦＥとパーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）とのコポリマーはよく知られているフルオロエラストマーである。他方において、近似モル組成ＴＦＥ／ＨＦＰ＝９２／８およびＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．５／１．５のＴＦＥとＨＦＰまたはパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）とのコポリマーはよく知られているフルオロプラスチックである。これらの特定のパーフルオロプラスチックは、ＤＳＣによる溶融吸熱性のピークにより判定して、それぞれ、約２６０℃および３０５℃の公称Ｔｍを有する。図１を参照のこと。ＡＳＴＭ標準規格により認識されるこれらの組成物の族におけるフルオロプラスチックについての最小Ｔｍ（ピーク）は、ＴＦＥ／ＨＦＰポリマーについて２５０℃（ＡＳＴＭ  Ｄ−２１１６）およびＴＦＥ／ＰＰＶＥポリマーについて３００℃（ＡＳＴＭ  Ｄ−３３０７）である。このようなフルオロプラスチックは、一部分比較的高いＴｍをもちかつ比較的低いコモノマーの組み込みに関連する結晶化度のレベルを付随する機械的性質をもつために、商業的実用性を有する。
【０００３】
部分的に結晶質のポリマーは、すべての条件下に非結晶質であるポリマーと反対に、ある条件下に結晶化度を示すポリマーである。典型的には、部分的に結晶質のポリマーは、重合するとき、あるいは分子の配置の発生を可能とするために十分にゆっくり溶融ポリマーを冷却するとき製作後、結晶化度を示す。よく知られているように、溶融物からの急冷は部分的に結晶質のポリマーの試験片において結晶の配置を減少するか、あるいは排除さえすることができる。生ずる急冷されたポリマーはそれにもかかわらず部分的に結晶質であると考えられる。なぜなら、この状態において部分的結晶質は溶融および急冷の前に開始し、そしてこの状態はポリマーを再加熱しそしてそれをいっそうゆっくり冷却することによって回復することができるからである。この効果は重合したとき低い結晶化度をもつポリマーについていっそう起こりうる。結晶化度は、差動走査熱量計（ＤＳＣ）を包含する、いくつかの手段により検出することができる。
【０００４】
結晶性を完全に排除するレベルに近づくが、それに到達しないコモノマーの濃度をもつこのようなフルオロプラスチックにおける関心はなく、かつ商業的に存在しなかった。先行技術は２００℃より低いか、あるいはそれになお近いＴｍを有するＴＦＥとパーフルオロオレフィンとのコポリマーを例示していない。
【０００５】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のある種のコポリマーは既知である。米国特許第２，９４６，７６３号（ＢｒｏおよびＳａｎｄｔ）は、１．５〜６の範囲の比赤外比、ここにおいてＨＦＰ指数またはＨＦＰＩと呼ぶ、により反映されるＨＦＰ含量をもつＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを開示している。それらはＨＦＰＩをＨＦＰ含量（重量％）に変換するために４．５の倍数が使用されている。米国特許第２，９４６，７６３号（ＢｒｏおよびＳａｎｄｔ）は、６より大きいＨＦＰＩを達成することが極端に困難であることを教示している。これはＴＦＥの反応性に関するＨＦＰの反応性が低いためである。４．７０のＨＦＰＩは例示されている最大値である。米国特許第２，９４６，７６３号（ＢｒｏおよびＳａｎｄｔ）の１．５〜６のＨＦＰＩの範囲および４．５の倍数の開示に明らかに従う、６．７５〜２７重量％のＨＦＰ含量を有するＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは、文献の中に頻繁に言及されている。米国特許第４，０７５，３６２号および米国特許第３，７６９，２５２号、および米国特許第３，９０４，５７５号（Ｓａｔｏｋａｗａら）は、このようなコポリマーを製造する方法を教示するために、米国特許第２，９４６，７６３号のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを言及している。先行技術の中に実際に例示されている任意のコポリマーの最高のＨＦＰ含量は、米国特許第４，０７５，３６２号において２５重量％であり、米国特許第２，９４６，７６３号（ＢｒｏおよびＳａｎｄｔ）の変換係数に従い５．５６のＨＦＰＩに相当する。
【０００６】
米国特許第４，３８０，６１８号（ＫｈａｎおよびＭｏｒｇａｎ）はＨＦＰＩをＨＦＰ含量（モル％）に変換するために２．１の倍数を使用しているので、６〜９モル％の好ましい組成の範囲は２．８６〜４．２９のＨＦＰＩに相当する。米国特許第４，３８１，３８４号中のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーについての実施例において、５．４モル％のＨＦＰ含量は２．５７のＨＦＰＩに相当する。
【０００７】
フルオロポリマーは、これらの宿主ポリマーの押出速度を制限するメルトフラクチャーまたは高いトルクのような作用を緩和し、これにより加工可能性を改良するために他のポリマーの中で低い濃度において使用するとき、加工助剤として有用であることが知られている。ポリオレフィンはとくに重要な宿主ポリマーの１つのクラスである。米国特許第３，１２５，５４７号（Ｂｌａｔｚ）は、押出を促進するためにフルオロポリマーをポリオレフィンの中に使用することを教示している。米国特許第３，１２５，５４７号（Ｂｌａｔｚ）に教示されている一般的要件は、フルオロポリマーはポリオレフィンの加工温度Ｔｐにおいて溶融しているか、あるいは流動性でなくてはならないことである。米国特許第３，１２５，５４７号（Ｂｌａｔｚ）はフルオロエラストマーを例示しており、これらは非結晶質でありそしてそのガラス転移温度ＴｇはＴｐよりかなり低く、したがって、Ｔｐにおいて流動性である。米国特許第３，１２５，５４７号（Ｂｌａｔｚ）は、また、Ｔｐより５５℃下で溶融するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のホモポリマーを例示している。粘着防止剤が宿主ポリマーの中に存在するとき、このようなパーフルオロポリマーがどのように挙動するかについての教示は存在しない。先行技術の加工助剤を使用するときの一般的問題は、粘着防止剤、例えば、シリカまたはタルクをポリオレフィンに添加したとき、加工助剤の利益が実質的に減少することである。
【０００８】
ＳｍｉｔｈおよびＧａｒｄｎｅｒ［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １８、１２２２（１９８５）］は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の溶解を概観しかつ論じている。ＰＴＦＥは過フッ素化アルカンの中にのみ溶解したと報告されている。要約された論考において、ＳｍｉｔｈおよびＧａｒｄｎｅｒは、ＰＴＦＥおよびＴＦＥコポリマーに類似する多数のポリマー、すなわち、非水素結合ポリマーはそれらの融点よりちょうど下でのみ溶解することを指摘している。０．１×１０３〜１０×１０３Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度の溶融加工可能なＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの溶液の既知の開示は存在しない。とくに、室温において安定でありかつ流動性であるこのようなコポリマー／溶媒系の既知の開示は存在しない。
【０００９】
【発明の要約】
特別に選択した範囲内のＨＦＰＩを有するＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは、ポリオレフィン中の加工助剤としておよび高度にフッ素化された溶媒中の溶液として、驚くべき実用性を示すことが発見された。これらのコポリマーは、ＨＦＰ含量が異常に高いために、低い結晶溶融温度Ｔｍを有する。加工助剤としてのこれらのＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの予期せざる利益は、低いＴｍのために、Ｔｍをポリオレフィンのための普通の加工温度に合致させることができるという事実に帰する。これらのコポリマーの溶液は、驚くべきことにはＴｍが室温より非常に高いので、選択したコポリマー／溶媒系のための室温を包含する、最適な温度で有意な濃度において流動性である。最適な温度における溶液の入手可能性は、従来不可能であるか、あるいは少なくとも不便であった方法におけるＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの使用を可能とする。
【００１０】
詳しくは、本発明は６．４〜約９のＨＦＰＩを有するＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを提供する。実用性および／または合成の容易さの理由で、約７．３〜９．０の範囲のＨＦＰＩを有するＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは好ましく、７．３〜８．５の範囲のＨＦＰＩを有するＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは最も好ましい。本発明は、また、高度にフッ素化された溶媒中のコポリマーの溶液を提供する。好ましい溶液は、大気圧においてＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの溶解を可能としかつ室温において安定な溶液を提供する溶媒に基づく。
【００１１】
本発明は、また、ポリオレフィン中の加工助剤としての、ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー、ならびに同様な融点をもつ他の高度にフッ素化されたポリマーの使用を提供する。それは粘着防止剤の不存在下に実質的に利益を提供し、そして粘着防止剤の存在下に性能の制限は非常にわずかである。高度にフッ素化されたポリマーは、１８０〜２５５℃の範囲、好ましくは１８０〜２３５℃の範囲の溶融温度の終点Ｔｍ（終点）をもつ部分的に結晶質の（前述したように）フルオロプラスチックである。ポリオレフィン中の加工助剤として使用するとき、コポリマーは好ましくはポリオレフィンの加工温度Ｔｐに近いＴｍ（終点）値を有するように選択する。この範囲はＴｍより４０℃下〜Ｔｐより２５℃上、好ましくはＴｐより３０℃下〜１５℃上、最も好ましくはＴｐより２０℃下〜Ｔｐより５℃上である。ＴＦＥとＨＦＰとのコポリマーは好ましい。
【００１２】
本発明は、また、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの塗料、被覆された製品を提供する。溶液から形成するとき、被膜は１００オングストロームまで小さい範囲の厚さをもつ、密な低い表面エネルギーのフィルムであることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
ＨＦＰ含量が高いために低い溶融温度ＴｍをもつＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは、今回、半バッチ式分散（時には乳化と表示する）重合におけるいくつかのパラメーターの注意した調節およびコントロールにより製造された。これらのパラメーターは、次のものを包含する：
１）合計のモノマーの圧力の８３〜９５％の範囲の極端に高いＨＦＰ分圧。
【００１４】
２）ＨＦＰの分圧を一定に保持するためにＨＦＰモノマーの消費に対するポリマーの形成および開始剤溶液の添加の注意した釣り合いによる、バッチを通したＴＦＥおよびＨＦＰモノマーの所望の比の維持。
【００１５】
３）多数の非常に小さい分散粒子の形成、こうして重合のための高い表面積を促進する界面活性剤の種類および量の使用。
【００１６】
４）反応器の完全な加圧後の１０〜３０分の滞留時間、その時間の間に予備供給した量を越えてＴＦＥを添加しないで、バッチにおける早期にＴＦＥに富んだコポリマーが形成する傾向を克服する。
【００１７】
５）前述の問題または制限と合致するできるだけ高い反応温度。
【００１８】
本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは６．４〜約９の範囲のＨＦＰＩを有する。約７．３〜９．０の範囲のＨＦＰＩは好ましく、そして７．３〜８．５の範囲は最も好ましい。これらのコポリマーは０．１×１０３〜１０×１０３Ｐａ．ｓ、好ましくは０．５×１０３〜５×１０３Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度（ＭＶ）を有する。
【００１９】
本発明のポリマーは少なくとも分散（または乳化）重合、および溶媒の存在下の分散（または乳化）重合として知られている方法により製造することができる。
【００２０】
現在の半バッチ式方法による本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの製造に使用できる最小のＨＦＰの分圧は、６００ｐｓｉｇ（４．１ＭＰａ）の合計のモノマーの分圧のうちの約５００ｐｓｉｇ（３．４ＭＰａ）である。ＨＦＰの分圧は、６００ｐｓｉｇ（４．１ＭＰａ）の合計のモノマーの分圧のうちの、好ましくは約５２５ｐｓｉｇ（３．６ＭＰａ）、最も好ましくは約５５０ｐｓｉｇ（３．８ＭＰａ）である。より高いか、あるいはわずかにより低い、合計のモノマーの圧力を使用することができ、この場合においてＨＦＰの分圧は比例的に調節すべきである。
【００２１】
ＴＦＥに関して高い濃度のＨＦＰにより抑制される反応速度を増大するために、界面活性剤は分散粒子の高い表面積（小さい粒度）を得るように選択すべきである。この目的を達成するために要求される量は界面活性剤の組成とともに変化するであろう。界面活性剤の高い濃度は、いくつかの技術による分散液からのＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー樹脂の単離を妨害することがある。界面活性剤は、水性媒質に基づいて０．４重量％より小、好ましくは０．２重量％より小であるべきである。適当な界面活性剤は、米国特許第４，３８０，６１８号に開示されているアンモニウムパーフルオロノナノエート、およびパーフルオロアルキルエタンスルホン酸およびそれらの塩類を包含する。これらのうちで、ＺｏｎｙｌＲＴＢＳフルオロケミカル界面活性剤として販売されているＣ６−Ｃ１６パーフルオロアルキルエタンスルホン酸の混合物（デュポン社（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ））は好ましい。
【００２２】
約１０３〜１０８℃の範囲の温度は、使用する半バッチ法による本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの製造に適当である。背景の節において概説した高温重合の制限に加えて、乳化重合において使用する界面活性剤は１０３〜１０８℃以上の温度において有効さに劣るように思われ、そして分散安定性を損失する傾向が存在する。
【００２３】
ＴＦＥコポリマーの乳化重合において普通に使用されている開始剤は水溶性遊離基開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、またはジコハク酸パーオキシドである。ＡＰＳおよび／またはＫＰＳは好ましい。
【００２４】
反応器に水、界面活性剤およびモノマーを供給し、選択した温度に加熱し、そして撹拌を開始した後、開始剤の溶液を規定した速度で添加して重合を開始する。重合が開始したとき、圧力を低下するままにし、そして規定した時間の間ＴＦＥを添加せず、その間開始剤溶液を連続的に添加することが好ましい。次いで、ＴＦＥの添加を開始しそして重合を調節するために選択した計画に従いコントロールする。この滞留期間なしに高いＨＦＰ含量をもつＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを製造することができるが、滞留期間はＤＳＣトレースの高い融点のテイルを減少し、狭い範囲の溶融を生ずる。
【００２５】
ＦＥＰ重合速度を調節するいくつかの別法が存在する。ほとんどの別法ではまずすべてのＨＦＰモノマーを前以て供給し、次いでＴＦＥを所望の合計の圧力に添加することが普通である。次いで開始剤の注入および反応の開始後、追加のＴＦＥを添加して選択した圧力を維持する。ＴＦＥは一定速度で添加することができ、必要に応じて撹拌機の速度を変化させて実際の重合速度を増減し、こうして一定の合計の圧力を維持する。あるいは、合計の圧力および撹拌機の速度の両者を一定に保持することができ、ＴＦＥを必要に応じて添加して一定の圧力を維持する。第３の別法は、可変撹拌機速度であるが、ＴＦＥ供給速度を定常的に増加して、重合を段階的に実施することである。後者の２つの別法は最も均質な生成物を提供し、そして好ましい。
【００２６】
ＨＦＰモノマーはＴＦＥモノマーよりも反応性が非常に低いので、ＨＦＰ／ＴＦＥ比を高く保持してＨＦＰの高い組み込みを保証しなくてはならない。ランダムに分布したモノマー単位をもつ、均質なコポリマーを得るためには、定常状態の条件下の重合の反応速度論は、また、重合を通じてモノマーの比を一定にすることを要求する。それが不可能である場合、ＨＦＰ分布は広くなり、そして樹脂は広い溶融範囲を有するであろう。ＴＦＥはＨＦＰより非常に反応性であるので、一定のＨＦＰ／ＴＦＥ比の注意した維持が必要である。
【００２７】
重合および反応器からのコポリマーの分散液の排出後、ポリマーはこの分野においてよく知られている手段の１つにより水性媒質から単離することができる。１つの方法は、水上に浮かびかつフィルター上に集めることができるか、あるいは水からデカンテーションすることができる非水湿潤性粉末としてポリマーが分離するまで、激しく撹拌することである。電解質、例えば、炭酸アンモニウムまたは硝酸を分散液に添加して、激しく撹拌することによって、凝固を促進することができる。ポリマーは集めるとき乾燥するか、あるいはプレスして水の一部分を除去した後、乾燥することができる。他の方法は分散液が水湿潤ゲルに増粘するまで分散液を撹拌し、次いでポリマーをフィルター上に集めることである。濾過したポリマーは直接乾燥することができるか、あるいは水または有機溶媒、例えば、メタノールまたはアセトンで洗浄した後、乾燥することができる。この方法において集められたポリマーは水滴を保持する傾向は少ないので、プレスは不必要である。単離の他の方法は分散液または水湿潤ゲルの噴霧乾燥である。使用できるポリマーの単離のなお他の方法は、溶媒促進ペレット化として知られている技術である。この方法において、分散液をまず機械的にゲル化するか、あるいは電解質、例えば、炭酸アンモニウムまたは硝酸の添加により化学的にゲル化する。次いで、低い表面張力、好ましくは３５ダイン／ｃｍ以下の表面張力をもつ水不混和性有機溶媒の添加により、撹拌しながら、ゲルを破壊する。適当な溶媒は、炭化水素、ハロカーボン、およびハイドロハロカーボンの液体を包含する。凝集単離技術を使用するとき、単離法の温度は生ずる凝集物の大きさまたは脆砕性に影響を及ぼすことがある。
【００２８】
単離された湿ったポリマーは、微細な固体の乾燥に適当な任意の方法により乾燥することができる。乾燥室を通して流れる空気流は、粉末の吹き散らしの回避の要望またはなんらかの要件に合致すべきである。選択する乾燥の技術、温度、および時間は乾燥されたポリマーの意図する用途に合致すべきである。ポリマーを微細粉末として使用すべき場合、粉末の塊の圧縮および粒子対粒子の融合を回避しなくてはならない。本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは異常に低い温度において溶融するので、乾燥温度は同様に自由流動性の微細な粉末を得るために低くなくてはならない。
【００２９】
ポリマーを粉末として使用しない場合、より高い乾燥温度を使用することができる。適当ならば、立方体またはペレットの押出成形を包含する普通の熱可塑性物質の仕上げ技術を使用することができる。
【００３０】
ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの安定化を必要とする場合、いくつかの既知の技術の１つを使用することができる。これらは、例えば、米国特許第３，０８５，０８３号（Ｓｃｈｒｅｙｅｒ）の湿潤熱処理、米国特許第４，６２６，５８７号（ＭｏｒｇａｎおよびＳｌｏａｎ）の押出仕上げ、米国特許第４，９４６，９０２号（Ｂｅｋｉａｒｉａｎら）および米国特許第５，０４５，６０５号（Ｂｕｃｋｍａｓｔｅｒ）の化学処理、および元素状フッ素を使用する処理を包含する。これらの技術のいくつかはポリマー粒子の融合を生ずる。融合したポリマーは、もちろん、微細な形態の安定化されたポリマーを得ようとする場合、粉砕することができる。前述したように単離および乾燥されたポリマー粉末をフッ素で処理すると、不安定な末端基が最終用途に対して有害である場合、重合粒子の同一性を破壊しないで、それらの基の数を減少することができる。フッ素化は種々のフッ素のラジカル発生化合物を使用して実施できるが、ポリマーは好ましくはフッ素ガスと接触させる。フッ素との反応は非常に発熱性であるので、フッ素を不活性ガス、例えば、窒素で希釈することが好ましい。フッ素処理のために適当な条件は米国特許第４，６７５，３８０号（ＢｕｃｋｍａｓｔｅｒおよびＭｏｒｇａｎ）の中に論じられている条件であるが、ただし自由流動性のポリマーを望む場合、温度は０℃とポリマー粒子が溶融または一緒に融合し始める温度との間であるべきである。この温度は樹脂のピーク溶融温度より５０〜６０℃程度に大きく下であることができる。
【００３１】
本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは分散形態で使用することができる。その場合において、重合したばかりの（生の）分散液が意図する目的のために適切な安定性を有する場合、それは反応器からの排出のときに使用できる。あるいは、生の分散液は界面活性剤の添加により安定化するか、あるいはこの分野においてよく知られている技術により濃縮かつ安定化することができる。
【００３２】
本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは高度にフッ素化された溶媒中の溶液であることができる。それらの組成のために、それらは異常に溶解容易でありそして室温において安定な、流動性のコポリマー／溶媒系を形成することができる。過フッ素化化合物は溶媒として好ましいが、約１２．５原子％（ａｔ％）までの水素および／または約３７．５ａｔ％までの塩素を有するフッ素化化合物を使用することができる。溶媒として最も有用な化合物は高度にフッ素化されたシクロアルカンまたは芳香族化合物であり、それらの両者は融合したまたは非融合の環を含有することができる。高度にフッ素化されたシクロアルカンは好ましい。両者のタイプの化合物はパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキレン基により置換されることができる。大気圧における溶解のためには、約１４０℃またはそれより高い沸点をもつ溶媒が要求される。自然発生圧力下に、約７０℃またはそれより高い沸点をもつ溶媒が要求される。溶媒として有用な化合物は次のものを包含するが、これらに限定されない：パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１−メチルデカリン）、パーフルオロ（ジメチルデカリン）、パーフルオロ（テトラデカヒドロフェナントレン）、パーフルオロナフタレン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロビフェニル、パーフルオロ（シクロヘキシルメチル）デカリン、およびより高い沸点の付加物。ある種の窒素含有溶媒、例えば、パーフルオロ（トリアミルアミン）をまた使用することができる。好ましい溶媒はパーフルオロデカリンおよびパーフルオロ（テトラデカヒドロ−フェナントレン）である。
【００３３】
溶液は広い範囲の溶媒中で高温において圧力下に調製することができる。比較的高い沸点（ＢＰ）をもつ選択した範囲の溶媒について、溶液は高温および大気圧において調製することができる。ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの溶解のために要求される温度は溶媒およびコポリマーの組成とともに変化する。例えば、パーフルオロベンゼン（ＢＰ＝８０℃）は本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを自然発生圧力下に８５〜９０℃において容易に溶解するが、大気圧においてポリマーを溶解しないであろう。パーフルオロ（テトラデカヒドロフェナントレン）（ＢＰ＝２１５℃）は同一コポリマーを約１１５℃において自然発生圧力下に溶解するが、また、大気圧において溶液を調製するために使用することができる。
【００３４】
例えば、０．１重量％程度に低いおよび１０％またはそれ以上程度に高い、２０および３０重量％の本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの濃度を有する溶液を調製することができる。０．１または０．５〜１０および０．１または０．５〜５および０．５〜２．５重量％の範囲のより低い濃度は多数の目的に好ましい。もちろん、溶液粘度はポリマーの濃度とともに増加する。約２．５重量％を越えるポリマー濃度をもつ選択した溶媒中の溶液は、静止状態で室温に冷却するとき、ゲルを形成する。選択した溶媒中の約２．５重量％およびより低い濃度の溶液は、室温において低い粘度の安定なコポリマー／溶媒系を形成する。室温またはその付近におけるこれらの流体系の正確な性質は正確には知られていない。それらは溶液であることができるが、時には光学的性質の微妙な変化が冷却のときに起こることがある。しかしながら、それらはミクロゲルまたはコロイド状分散液であることがある。コポリマー／溶媒系は、遠心分離しても溶媒中のコポリマーの濃度が実質的に変化しない場合、安定であると考えられる。これは、例えば、溶媒および懸濁粒子が同一密度を有した場合、懸濁液について起こることさえある。特定の溶媒中で静止状態で室温に冷却したとき、系が安定かつ流動性に止まる最大濃度はＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの組成とともにわずかに変化する。静止状態で室温に冷却したとき、ゲルを形成するいくつかの溶液は冷却の間に剪断（撹拌）することによって流動性に保持することができる。これらの後者の系は経時的に増粘することがあるが、注入可能に止まり、そして再撹拌により再び薄めることができる。「コポリマー／溶媒系」は、ここにおいて、室温およびその付近において変わりやすい性質の液状の安定な系のすべてを記述するために採用する。ある種の他の溶媒中の溶液は、室温に冷却するとき、沈澱しそして低い粘度の懸濁液を形成し、そしてそのままで有用である。約２．５重量％までのコポリマー濃度をもつ選択したコポリマー／溶媒系は、室温において容易に吹付け可能である。懸濁液はより高い濃度において吹付け可能である。懸濁液中のコポリマーの濃度は少なくとも０．１重量％であることができ、好ましい組成物は溶液についてと同一のコポリマー濃度を有する。コポリマー／溶媒系中のコポリマーの濃度は、一般に約０．１〜１０重量％、典型的には約０．１または０．５〜５重量％または約０．５〜２．５重量％であろう。
【００３５】
溶媒に関連するコポリマーのこれらの状態のすべては、室温（２０℃）において既に溶液でない場合、コポリマー／溶媒系を加熱し、好ましくは撹拌しながら、かつ、必要に応じて、生ずる溶液を高温に維持することによって、溶液の状態に戻すことができる。室温において静置するとき、少量の固体の物質、多分未溶解のコポリマー（不適切な溶解手順から生ずることがある）または汚染物質を溶液の底部に認めることができる。溶液の上部層を残す懸濁液の多少の沈降により引き起こされる同一のことがらが懸濁液について当てはまる。こうして、溶液は沈降した固体と一緒にかつ懸濁液と一緒に存在することができる。これらの液状媒質の撹拌は、場合に応じて、沈降した固体または懸濁液を再分散するであろう。あるいは、これらの媒質を濾過してすべての認識できる固体を除去することができ、これにより溶液が残るであろう。
【００３６】
本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは多数の方法において使用することができる。これらの選択したＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの溶融温度範囲がそれらを驚くべきほどにすぐれたものとする１つの用途は、ポリオレフィン中の加工助剤としてである。本発明のこの面を下に詳細に説明する。ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー樹脂は、コポリマーの性質が意図する用途に適当であるかぎり、粉末またはペレットの形態で、例えば、熱可塑性物質を普通に仕上げられた製品に製作する押出、成形、またはプレスのような任意の方法において使用することができる。このような製品は、フィラメント、フィルムまたはシート、管、ホース、ワイヤの絶縁、ワイヤの絶縁を含む発泡構造体、機械的用途のためのワイヤ上の被膜、射出成形物品、吹込成形製品、びん、容器、実験室用製品、保護ライニング、積層構造体および他の複合構造体などを包含する。これらの製品のあるもの、ことに少なくとも１つ方向に比較的小さい寸法をもつもの、例えば、管またはフィルムまたはびんおよび溶融した状態から急冷により製造されたものは、前述したように、結晶の配列を本質的にもつことができない。結局、それらは透明でありかつ曇りを実質的に含有しない。ある積層体は本質的に被覆された製品である。独特な低融点特性は、先行技術のパーフルオロプラスチックが、性質が不適当であったために、あるいは要求される温度が高過ぎたために、不可能であった用途に本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは適当である。例えば、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは溶融接着剤として中程度の温度において使用することができる。先行技術のパーフルオロプラスチックの高い加工温度は、それらの温度への暴露に耐えることができない多数の他の材料と組み合わせた用途について、それらを不適格とした。
【００３７】
水性分散液の形態において、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは、塗布、注型、および含浸を包含する、フルオロポリマーの分散液を使用する任意の普通の技術に従い使用することができる。通常、コポリマーの分散粒子を湿潤状態で所定位置に堆積した後、堆積物を乾燥しそして粒子を熱的に融合する。これらの用途のために他の材料をＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの分散液の中にブレンドするか、あるいはこのようなブレンドを乾燥ブレンドまたは充填した樹脂に１段階で凝固することができる。
【００３８】
本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの溶液、懸濁液、およびコポリマー／溶媒系は多数の方法で使用することができ、従来の入手可能なパーフルオロポリマーを使用して達成することができなかったか、あるいは便利さに劣る方法でのみ達成することができた最終結果を達成することができる。これらの結果は、ポリマー溶液を使用する任意の結果、例えば、塗布、包封、含浸、およびフィルムの流延を包含する。本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの溶液、懸濁液、およびコポリマー／溶媒系は、浸漬、塗装、および吹付けを包含する、溶液を使用できることが知られている任意の方法において使用することができる。
【００３９】
本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの溶液、懸濁液、およびコポリマー／溶媒系は、金属、半導体、ガラス、炭素またはグラファイト、および天然および合成のポリマーを包含する、広い範囲の支持体材料上に被膜を形成するために使用することができる。支持体は、広い範囲の物理的形態、例えば、フィルムまたは紙、箔、シート、スラブ、クーポン、ウェーファー、ワイヤ、繊維、フィラメント、シリンダー、球、および他の幾何学的形状、ならびに事実上無制限の数の不規則の形状であることができる。被膜はこの分野において知られている方法、例えば、浸漬、吹付け、および塗装により適用することができる。適当な寸法の平らな支持体について、回転被覆を使用することができる。また、多孔質支持体を被覆または含浸することができる。これらは、例えば、スクリーン、フォーム、微多孔質膜、織製布および不織布を包含する。このような被膜の形成において、加熱により溶媒を追出して、乾燥したＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの被膜を残すことができる。塗布の目的で選択した溶液またはコポリマー／溶媒系の水性分散液を越えた１つの利点は、塗布をＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの溶融温度より低い温度において達成できるということである。他の利点は、被膜を１００オングストローム程度に極端に薄くすることができるか、あるいは多分要求される被膜の特性に依存してなおさらに薄くすることができるということである。
【００４０】
本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーのゲルは、低い粘度の溶液、懸濁液、またはコポリマー／溶媒系の使用が不利である部位にコポリマーを適用するために使用することができる。
【００４１】
本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの被膜は支持体上の唯一の被膜、または多層被膜の１成分であることができる。例えば、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの被膜は、多層のフルオロポリマーの被膜系の第１またはプライマー、中間、または最終の被膜として使用することができる。本発明の被膜は、被膜の厚さを所望のレベルに増加するための溶液、懸濁液、またはコポリマー／溶媒系のいくつかの連続的適用から生ずる被膜を包含する。
【００４２】
本発明の被膜は、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー単独から成るか、あるいは溶媒中に可溶性であるか、あるいは被膜の溶液、懸濁液、またはコポリマー／溶媒系中に分散した少量の他の材料と混合したＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーから成ることができる。少量はＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーおよび添加剤の組み合わせた重量に基づいて約１０重量％までであることができる。
【００４３】
溶液は、また、本発明の選択したＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーから普通の溶液浸漬塗布法により微多孔質膜を製造するために使用することができる。
【００４４】
特定の被覆された製品は本発明の範囲内に包含される。
【００４５】
被覆された製品は、ゴムおよびプラスチックの部品、例えば、Ｏリング、びんのキャップ、ゴルフボール、ゴルフボールのカバー、ゴルフボールのカバーの半シェルなどのためのポリマーの押出ダイおよび型を包含する。重合したばかりおよびフッ素処理後の両者の本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを被覆において使用することができる。ポリオレフィンの押出のためのダイの場合において、被膜を重合したばかりの樹脂から作ることが好ましい。なぜなら、このような被膜はいっそう耐久性であるからである。押出ダイの内部および外部の両者の表面を被覆し、それぞれ、被覆して押出を促進しかつダイの付着を軽減することができる。
【００４６】
被覆された製品は、ガソリンエンジンのキャブレターの部品；内燃機関の内部、例えば、弁およびピストンのスカート；カミソリの刃；金属容器、例えば、カン、パン、トレー、容器など；金属の板および箔；連続の金属ベルト；金属の棒、管、バー、形材など；ボルト、ナット、ねじ、および他の締結具を包含する。
【００４７】
被覆された製品は、少なくとも１つ表面上に機械で読むことができるマークを有する製品を包含するが、他の物体に取り付けて、例えば、在庫品の識別、内容、所有、危険、操作条件、メンテナンスの要件についての情報を提供する札に限定されない。
【００４８】
被覆された製品は、電気的および機械的サービスのためのワイヤを包含する。いずれの場合においても、金属ワイヤは充実または撚線であることができる。機械的サービスのためのワイヤは、カテーテルガイドのワイヤおよびプッシュプルケーブルの作動ワイヤを包含する。
【００４９】
被覆された製品は、ゴムのＯリング、シール、ビード、ガスケットなどを包含する。
【００５０】
被覆された製品は、紙および繊維材料、例えば、ガラスのファブリックを包含する織製ファブリック、不織ファブリック、フェルトなど、フィラメント、糸、例えば、ステープルおよび連続フィラメント、およびストランドを包含する繊維を包含する。
【００５１】
被覆された製品は、フォーム、膜などを包含する。
【００５２】
被覆された製品は、支持体がガラスまたはプラスチック繊維である光学繊維を包含する。
【００５３】
被覆された製品は、半導体、半導体ディバイス、ディスクを包含する磁気記録媒体、光伝導体、電子アセンブリーなどを包含し、ここで被膜の厚さは２００オングストローム程度に小さく、あるいはさらに１００オングストローム程度に小さく、あるいはさらに５０オングストローム程度に小さい。低い濃度の本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー、例えば、０．００１重量％程度に少ないコポリマーを含有する溶液の使用は、これらの非常に薄い被膜を形成するためにことに有利であることがある。
【００５４】
本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーからなる組成物の被膜は、２つの製品を一緒に結合する溶融接着剤として使用することができる。被膜は、高度にフッ素化された溶媒中の溶液、懸濁液、または安定なコポリマー／溶媒系から、水性分散液から、あるいはＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの薄いフィルムから支持体に適用して、本質的に被覆された製品である積層体をつくることができる。少なくとも一方が組成物で被覆された支持体からなる被覆された製品である２つの製品を、接触する表面の１つが被覆された表面であるように、一緒にして合致する接触をさせる。これらの２つの製品は、実際に、一緒にさせる２つの表面をもつ単一の製品であることができ、そして２より多い製品が結合に関係することができる、すなわち、本発明の結合方法は２つの製品の結合に限定されない。２つの製品を一緒にしそして互いに合致する接触状態にさせた後、少なくともこの接触の領域をコポリマーの溶融温度以上に加熱する。この加熱は製品を一緒にさせる前に開始することができる。１または２以上の被覆された製品の予熱は、被膜を高度にフッ素化された溶媒中の高い濃度のコポリマーの熱溶液から適用する場合、ゲルの形成を回避するために有利である。製品が合致する接触にあるとき、圧力を加えて結合を行うために十分な時間の間緊密な接触を保証する。この圧力は外部の力であるか、あるいは製品の重量から生ずることができる。通常、結合された製品を引き続いて周囲温度に冷却する。
【００５５】
前述したように、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの溶融温度範囲がそれらのコポリマーを驚くべき程にすぐれるものとする１つの用途は、ポリオレフィンにおける加工助剤としてである。よりすぐれた性能は、予期せざることには、ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーについての溶融温度範囲の終点およびポリオレフィンについての加工（押出）温度Ｔｐの近い合致に関連することが発見された。以下の実施例により例示されるように、コポリマーの溶融終点がＴｐより下に離れ過ぎるか、あるいはＴｐより上に離れ過ぎる場合、よりすぐれた性能は実現されない。所望の溶融終点はＴｐより下４０℃〜Ｔｐより上２５℃、好ましくはＴｐより下３０℃〜上１５℃、最も好ましくはＴｐより下２０℃〜Ｔｐより上５℃の範囲である。
【００５６】
ポリオレフィンの加工温度および加工助剤の結晶溶融範囲の終点の近似の一致に帰する、加工助剤としての本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの驚くべきほどにすぐれた性能は、他の高度にフッ素化された部分的に結晶質のポリマーに拡張することが発見された。詳しくは、本発明のフルオロポリマーの加工助剤はＴｍ（終点）をＴｐ近くに配置する組成をもつ２種またはそれ以上のフルオロモノマーのコポリマーであることができる。適当なモノマーは、フルオロオレフィンおよびフルオロアルキルビニルエーテルを包含する。好ましいモノマーは、パーフルオロオレフィンＴＦＥおよびＣＦ２＝ＣＦＲｆ、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ、およびパーフルオロアルキルエチレンＣＨ２＝ＣＨＲｆを包含し、ここでＲｆは１〜５個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルである。ポリマーの水素含量が約２重量％を越えず、好ましくは約１重量％を越えないかぎり、制限された量の水素含有モノマーを使用することができる。パーフルオロポリマー、とくに必要に応じて少量の他の好ましいモノマーを含む、ＴＦＥおよびＨＦＰのコポリマー、および最もことに本発明および前述のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの組成物はことに好ましい。これらの部分的に結晶質のフルオロポリマーの加工助剤は単独で、あるいはこの分野において知られている他の加工助剤、例えば、フルオロエラストマーと組み合わせて使用することができる。
【００５７】
本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーをフィルムの適用のためにポリオレフィン中の加工助剤として使用するとき、ポリオレフィンは一般に１９０℃において５．０またはそれより低い、好ましくは２．０またはそれより低いメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８）を有するであろう。高い剪断の溶融加工、例えば、繊維の押出または射出成形について、なおいっそう高いメルトインデックスの樹脂、例えば、２０またはそれ以上のメルトインデックスを有する樹脂は加工の困難性を発生することがある。このようなポリオレフィンは式ＣＨ２＝ＣＨＲ１の１種または２種以上のモノオレフィンのホモ重合または共重合により得られる熱可塑性炭化水素のポリマーからなり、ここでＲ１は通常８個以下の炭素原子をもつアルキル基である。とくに、本発明は次のものに適用可能である：ポリエチレン、０．８９〜０．９７のの範囲内の高密度および低密度のタイプの両者；ポリプロピレン；ポリブテン−１；ポリ（３−メチルブテン）；ポリ（４−メチルペンテン）；およびエチレンおよびアルファ−オレフィン、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、オクタデセン−１、またはｎ−メチルペンテン−１の線状低密度コポリマー。
【００５８】
述べたオレフィンのポリマーは異なる溶融特性をもつために、本発明のフルオロポリマーの加工助剤の添加は他のものにおけるよりいくつかのポリオレフィンにおいてより大きい値をもつことがある。こうして、低い分子量または広い分子量分布を有しそして、したがって、低温においてすぐれた溶融流れ特性を有するポリオレフィン、例えば、ポリプロピレンおよび分枝鎖状ポリエチレンは、フルオロポリマーの添加剤の使用を必要としないか、あるいは、異常な、悪い押出条件下を除外して、それらにより顕著には改良されないことがある。しかしながら、高分子量、高密度ポリエチレンまたは線状低密度エチレンのコポリマーのようなポリマー、とくに狭いまたは非常に狭い分子量分布をもつものについて、フルオロポリマーの添加はことに有益である。
【００５９】
このようなポリオレフィンは、典型的には、押出技術により１７５〜２７５℃の範囲の溶融加工温度Ｔｐにおいて加工される。商業的に重要な吹込成形フィルム法は通常２００〜２５０℃、普通に２００〜２３０℃の範囲のＴｐにおいて実施される。これらの吹込成形フィルム法においてＴｐは、前述したように先行技術のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの樹脂のＴｍより低く、そしてより低い範囲において、実質的に低い。こうして、これらの先行技術の樹脂は米国特許第４，９０４，７３５号に記載されているようにＴｐにおいて固体であろう。
【００６０】
ポリオレフィンおよびこうしてフルオロポリマーの加工助剤を含有するポリマーのブレンド組成物は、この分野において使用されている分類された添加剤を含有することができ、このような添加剤は酸化防止剤、酸スキャベンジャー、光安定剤、顔料、スリップ剤、および滑剤であるが、これらに限定されない。とくに、微細な固体、例えば、シリカまたはタルクを粘着防止剤として均質混合することができる。
【００６１】
加工助剤として有効な性能のためには、フルオロポリマー樹脂は宿主樹脂の中によく分散されることが重要である。正確な定量的特性決定は可能ではないが、フルオロポリマーの有意な部分は宿主の中に分散し、フルオロポリマーの粒度は約０．５μｍより小さく、好ましくは約０．３μｍより小さいことが望ましいように思われる。重合において得られる生の分散粒度は典型的には０．０５〜０．２μｍであるので、凝集はほとんど望まれない。したがって、加工助剤の使用について、生の分散液からのフルオロポリマー樹脂の単離のために選択される技術は、基本的粒子の特性を保存するか、あるいは宿主樹脂の中に混入したとき、容易に解離するゆるい凝集物を生ずるものであるべきである。
【００６２】
加工助剤として有効な性能のためには、フルオロポリマーの溶融粘度（ＭＶ）は低過ぎるか、あるいは高過ぎてはならない。一般に高度にフッ素化された部分的に結晶質のフルオロポリマーについて、０．１×１０３〜２０×１０３Ｐａ．ｓの範囲のＭＶは適当であり、そして０．５×１０３〜１５×１０３Ｐａ．ｓの範囲は好ましい。本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー（６．４〜約９のＨＦＰＩ）について、０．１×１０３〜１０×１０３Ｐａ．ｓの範囲のＭＶは適当であるように思われる。ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーのＭＶが減少するにつれて、ＴｐとＴｍ（終点）との間の差は増加するので、このような樹脂は粘着防止剤の存在下に加工助剤として有効性に劣るようになるように思われる。したがって、０．５×１０３の最小ＭＶは好ましく、そして０．５×１０３〜５×１０３Ｐａ．ｓの範囲のＭＶはこれらのコポリマーについて最も好ましい。ブレンド組成物のフルオロポリマーは好ましくは約１８０℃〜約２５５℃、より好ましくは約１８０℃〜約２３５℃のＴｍ（終点）を有する。
【００６３】
最終製品への製作のときの宿主樹脂中のフルオロポリマーの加工助剤の濃度は、加工可能性を改良するとき所望の効果を達成するために十分であるが、悪い経済的衝撃を有するほど高くあってはならない。要求される量は所望の効果、宿主樹脂、宿主樹脂中に使用する添加剤、および以下の実施例の中に報告する実験室の条件と異なることがある加工条件とともに変化することができる。ある種の条件下に、１００ｐｐｍまたはそれより低い、５０ｐｐｍ程度に低い、あるいはさらに２５ｐｐｍの濃度は有効であることがある。他の条件下に、有効量は１０００、２０００、またはさらに５０００ｐｐｍであることがある。特別の目的のために、１０％またはさらに２５％の濃度は適当であることがある。こうして、約２５ｐｐｍ〜約２５重量％のフルオロポリマーが存在することができ、好ましい範囲は約１００ｐｐｍ〜約１０重量％、なおより好ましくは、約１００ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍ重量のフルオロポリマーである。フルオロポリマーの加工助剤は宿主樹脂の中に所望の最終濃度で混入することができるか、あるいは所望の最終濃度を生ずるように計算した比で宿主樹脂に添加するマスターバッチまたはコンセントレートに混入することができる。フルオロポリマーがＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーでありかつマスターバッチがつくるべきとき、コポリマーの粉末をフッ素処理することが有利である。あるいは、高い濃度の塩型電解質、例えば、炭酸アンモニウムまたはフッ化カリウムを使用することからなる技術により、その重合媒質から単離されたコポリマーを使用することが有利である。いずれの場合においても、マスターバッチの有効性は増強される。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーからなる組成物の被膜は、２つの製品を一緒に結合する溶融接着剤として使用することができる。被膜は、高度にフッ素化された溶媒中の溶液、懸濁液、または安定なコポリマー／溶液系から、水性分散液から、あるいはＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの薄いフィルムから支持体に適用して、本質的に被覆された製品である積層体をつくることができる。
【００６５】
【実施例】
以下の実施例において報告する評価は、２５／１の長さ／直径の比をもつ１９．１ｍｍ（０．７５インチ）の押出機を装備したＣ．Ｗ．ブラベンダー・インスツルメンツ・インコーポレーテッド（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）のコンピューターライズド・プラスチ−コーダー（Ｃｏｍｐｕｔｅｒｉｚｅｄ  Ｐｌａｓｔｉ−ＣｏｒｄｅｒＲ）を使用して実施した。スクリューは１０フィートのねじ山、３：１の圧縮比をもつ１０の圧縮ねじ山、および５つの計量ねじ山を有した。操作パラメーターは４つの独立加熱ゾーン、４つの圧力トランスデューサー、および１〜１２０ｒｐｍの能力をもつトルク測定駆動ユニットによりコントロールした。この計器はレオメトリーの押出試験のソフトウェアを有した。これらの試験のために使用した押出ヘッドは、Ｃ．Ｗ．ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）により供給され、＃４１６フェライトステンレス鋼から作られかつ出口幅が２．５４ｃｍ（１．０インチ）であり、ランド長さが１．０１６ｃｍ（０．４インチ）でありそしてダイギャップが公称０．５０８ｍｍ（０．０２インチ）であるようにダイインサートを受け入れるように設計された、水平のリボン（テープ）ダイ本体であった。使用したダイインサートはクロムめっきされた工具鋼であった。このダイインサートを各評価前にスコッチブライト（ＳｃｏｔｃｈｂｒｉｔｅＲ）パッド（３Ｍカンパニー（Ｃｏｍｐａｎｙ））でスクラビングしそしてアセトンで洗浄するか、あるいはスコッチブライト（ＳｃｏｔｃｈｂｒｉｔｅＲ）パッドでスクラビングし、アセトンで洗浄し、そして燃焼することによって清浄した。
【００６６】
操作において、要求される機械の条件を設定し、そして、一定の処理量および一定のダイ圧力により判定して平衡に到達するまで、ポリマーの樹脂を押出した。１９０℃において１．０のメルトインデックス（ＭＩ）をもつ線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）について、ダイにおいて２００℃で測定した６０ｒｐｍにおける押出は、正確なダイギャップに依存して、約２５〜２８ｇ／分の処理量および約１９〜３０ＭＰａ（２８００〜４３００ｐｓｉｇ）のダイ圧力を与えた。明らかとなるように、試験するフルオロポリマーに依存して種々の温度を使用した。処理量およびダイ圧力は、もちろん、温度とともに変化するであろう。実験は次の供給樹脂の順序を使用して実施した：フルオロポリマーまたは粘着防止剤を含まない第１オレフィン樹脂、フルオロポリマーの加工助剤を含有する第２樹脂、およびフルオロポリマーの加工助剤および粘着防止剤の両者を含有する第３樹脂。各組成物について平衡に到達したとき、特記しない限り、１続きのスクリュー速度を使用して、各速度における処理量およびダイ圧力の新しい平衡値を生成した。押出物の表面品質を視的検査により判定した。
【００６７】
供給組成物を変化するとき、初期の押出量のパラメーターは前の平衡に相当し、次いで徐々に新しい平衡に変化した。以下の実施例において、天然ポリオレフィンからフルオロポリマーを含有するブレンドに切換えるとき、ブラベンダーの供給ホッパーは空で運転させた（あるいは真空にした）。フルオロポリマーの加工助剤を含有するブレンドは、成分をポリエチレンのバッグの中でほぼ２分間激しく震盪することによって調製した。次いでブレンドを供給ホッパーに入れた。フルオロポリマーの加工助剤を含有するポリオレフィン供給物からフルオロポリマーおよび粘着防止剤を含有するポリオレフィンに切換えることによって、同様な手順に従った。
【００６８】
加工助剤としての特定のフルオロポリマーの性能は次のようにして特徴づけた。各供給組成物および選択した溶融加工温度Ｔｐについて、１続きのスクリュー速度、通常３０、６０、９０および１２０ｒｐｍについて押出を実施した。処理量およびダイ圧力ｐを記録した。このデータについて、５つの処理量の値、通常１５、２０、２５、３０および３５ｇ／分におけるｐの標準化した値は、２つの括弧でくくったデータ点の間を内挿することにより計算した。圧力は天然ポリオレフィンについてｐ０、フルオロポリマーの加工助剤を含むポリオレフィンについてｐ１、そしてフルオロポリマーおよび粘着防止剤を含むポリオレフィンについてｐ２と表示した。フルオロポリマーの性能は、５つの処理量の値ｉについて計算した、それぞれ、量△ｐ１ｉ＝（ｐ０ｉ−ｐ１ｉ）／ｐ０ｉおよび△ｐ２ｉ＝（ｐ０ｉ−ｐ２ｉ）／ｐ０ｉの平均である圧力差△ｐ１および△ｐ２により特徴づける。△ｐ１および△ｐ２の大きい値、および△ｐ１に匹敵する△ｐ２は望ましい。
【００６９】
Ｔｐはダイ温度の設定点およびダイにおける溶融温度の両者として記録した。溶融温度はダイ温度の設定点から数度だけ異なることがある。溶融温度は、また、スクリュー速度とともにわずかに変化することがある。実施例においてＴｐとして報告する単一の温度はダイ温度の設定点である。
【００７０】
各系列の実施例後、ダイインサートを除去しそして押出機およびダイ本体をＭＩ＝１．０をもつＬＬＤＰＥおよび２０％のシリカのマスターバッチの５０／５０ブレンド、次いで１００％の同一ＬＬＤＰＥを使用してよくパージした。置換のダイインサートを準備しそして設置した。トランスデューサーの目盛り定め後、天然ポリオレフィン樹脂を流して平衡の条件を確立しかつ信頼性あるデータが得られていることを確実にした。天然樹脂について前以て確立した平衡値に達成しない場合、清浄手順を反復した。あるいは、押出機およびダイ本体を完全に分解しそしてスクリュー、バレル、ダイアセンブリー、トランスデューサー、および熱電対を、まずモーター駆動黄銅ブラシで、そして最後にアセトン溶媒で完全に清浄した。次いで、平衡値についての押出試験を前述したように実施した。
【００７１】
試験およびパージの両者のために使用したポリオレフィン樹脂は、ＧＲＳＮ  ７０４７、すなわち、ユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）からのＭＩ＝１．０をもつＬＬＤＰＥであった。
【００７２】
特記しない限り、使用した粘着防止剤はＭＩ＝９．０をもつ低密度ポリエチレン中の２０重量％のマスターバッチとしてスーパー・フロス（Ｓｕｐｅｒ  ＦｌｏｓｓＲ）シリカ（マンビレ・セイルス・コーポレーション（Ｍａｎｖｉｌｌｅ  Ｓａｌｅｓ  Ｃｏｒｐ．））であった
（マスターバッチはアンパセト・コーポレーション（Ａｍｐａｃｅｔ  Ｃｏｒｐ．）から入手した）。最終押出物中のシリカの濃度は５０００ｐｐｍであった。この同一のマスターバッチをパージコンパウンドとして使用した。
【００７３】
フルオロプラスチックの溶融特性はＡＳＴＭ  Ｄ−４５９１−８７の方法によりＤＳＣで決定したが、ただし結晶溶融範囲の終点、ここで
Ｔｍ（終点）と表示する、はＡＳＴＭ  Ｅ７９４−８５に従い決定した。Ｔｍ（終点）は試験片全体が溶融する温度と見なす。図１は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２１１６−８３におけるタイプＩの商用ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー樹脂についてのＤＳＣ溶融トレースを示す。溶融吸熱の幅は、試料中のポリマー組成物の分布のためであることがある。タイプＩのコポリマーについての融合熱は約２０〜２４Ｊ／ｇである。図２は、図１のコポリマーより高いＨＦＰ含量およびその結果より低い溶融温度範囲をもつ、実験のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー樹脂についてのＤＳＣトレースを示す。結晶化度は、また、約１０．５Ｊ／ｇのより低い融合熱により示されるようにより低い。１７０〜１８０℃のＴｍ（ピーク）をもつＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーについて、融合熱は典型的には８〜１４Ｊ／ｇである。熱履歴は結晶化度に影響を与えることがあるので、ＤＳＣ試験片を１００℃より高くない温度において乾燥した。
【００７４】
フルオロポリマーの組成は、３００℃でプレスした０．０２５〜０．０５１ｍｍの厚さのフィルムについて赤外分光分析により決定した。ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーについて、フーリエ変換赤外分光分析を米国特許第４，３８０，６１８号に記載されている方法において使用した。この方法を適用するとき、約１０．１８μｍおよび約４．２５μｍにおいて見出されたバンドのピーク吸収を使用したが、これらの正確な波長における吸収は、それらがまたピーク吸収でないかぎり、使用しなかった。ＨＦＰＩ×２．１は、現在の１９Ｆ  ＮＭＲによる目盛り定めに従いＨＦＰ含量（モル％）が得られるであろう。
【００７５】
米国特許第３，０８５，０８３号に教示されている一般的方法に従い、乾燥したコポリマーの粉末から常温圧縮したほぼ２５０μｍの厚さのフィルムについて赤外分析（ニコレット（Ｎｉｃｏｌｅｔ）５ＤＸ型計器）により、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー中のカルボン酸および酸フッ化物の末端基の定量的測定を実施した。問題の末端基を含有するモデルの化合物の吸収を測定することによって、目盛り定め因子（ＣＦ）を決定した。次いで、末端基のレベルを次の方程式により計算した：
末端基／１０６Ｃ原子＝（吸収×ＣＦ）／フィルム厚さ
ここでフィルム厚さはμｍである。
【００７６】
酸フッ化物の末端基に帰する５．３１μｍにおける吸収を６６９のＣＦとともに使用した。酸末端基の高いレベルの分析はとくに問題であることがある。なぜなら、結合したおよび遊離の酸末端についての５．６４および５．５２μｍにおける吸収はオーバーラップする傾向があるからである。この研究のために、２．８１μｍにおける遊離酸についての吸収を７８７のＣＦとともに使用した。他の研究において、２つの酸構造についての５．６４および５．５２μｍにおける吸収はほぼ同一であることが示されたので、結合した酸末端基のレベルはこれらの２つの吸収の比を取り、そしてこの比に２．８１μｍの吸収から得られた遊離酸末端基のレベルを掛けることによって決定した。
【００７７】
部分的に結晶質のフルオロポリマーの溶融粘度は米国特許第４，３８０，６１８号に記載されているように変更したＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８−５２Ｔにより決定したが、ただし約１０３Ｐａ．ｓ以下のＭＶをもつ試料について８３３ｇの重りを使用した。
【００７８】
【実施例１】
約１．５の長さ／直径比および７９重量部の水容量を有する、シリンダー状の、水平に配置された、水ジャケットをもつ、櫂撹拌のステンレス鋼製反応器に、４８．５部の蒸留水を供給した。反応器を６５℃に加熱し、排気し、ＴＦＥでパージし、次いで再び排気した。次いで反応器中の真空を使用して、水（１．８部）中の０．０５５部のゾニル（ＺｏｎｙｌＲ）ＴＢＳ界面活性剤の溶液を吸引した。この溶液をすすいで他の０．８８部の水を有する反応器に入れた。次いで反応器を密閉し、撹拌を３８ｒｐｍで開始し、そして反応器の温度を１０３℃に上昇させた。温度が１０３℃の定常状態になった後、圧力が５４５ｐｓｉｇ（３．８ＭＰａ）になるまで、ＨＦＰを反応器にゆっくり添加した。次いでＴＦＥを反応器に添加して、最終圧力を６００ｐｓｉｇ（４．４ＭＰａ）にした。次いで、硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤の新しく調製した０．４５重量％の水溶液の１．３２部を反応器に０．１１部／分で送入した。その後、重合の残部のために、０．９３重量％のＡＰＳ溶液を反応器に０．０２２部／分で添加した。反応器の圧力の１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）の低下により示されるように重合が開始した後、追加のＴＦＥを反応器に添加して圧力を６００ｐｓｉｇに一定に維持し、そして撹拌機の速度を５０ｒｐｍに増加し、そしてバッチの残部について本質的に一定に保持した。滞留期間を使用せず、そして０．３部のＴＦＥを重合が開始した後最初の２０分間添加した。最初の加圧後４０３分で反応器に添加した合計のＴＦＥは１４．５部であった。次いで撹拌を停止し、ＴＦＥの供給を停止し、そして反応器を冷却した。温度が９０℃に到達した後、反応器をガス抜きし、そして開始剤の供給を停止した。ほぼ大気圧にガス抜きした後、反応器を窒素でパージして残留モノマーを除去した。次いで分散液を反応器から排出し、そして激しく撹拌することによって凝固してＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの粉末を形成し、これを特性決定前に１００〜１２０℃において真空炉中で乾燥した。この樹脂は０．６×１０３Ｐａ．ｓのＭＶ、８．８７のＨＦＰＩ、１７１℃のＴｍ（ピーク）、および２０４℃のＴｍ（終点）を有した。
【００７９】
【実施例２】
実施例１に記載する反応器および供給手順を使用して、合計５０．７部の蒸留水および０．０８１部のゾニル（ＺｏｎｙｌＲ）ＴＢＳ界面活性剤を添加した。反応器を密閉した後、撹拌機を３８ｒｐｍで回転し、そして反応器の温度を１０８℃に上昇させた。温度が１０８℃の定常状態になった後、ＨＦＰをその圧力が５５０ｐｓｉｇ（３．８ＭＰａ）になるまで反応器にゆっくり添加した。次いでＴＦＥを反応器に添加して６００ｐｓｉｇ（４．１ＭＰａ）の最終圧力を達成した。次いで、０．８５重量％のＡＰＳおよび１．３２重量％のＫＰＳの両者を含有する新しく調製した水溶液の０．６６部を０．０３３部／分の速度で２０分間添加した。この２０分の間に、反応器の圧力の１７ｐｓｉｇ（０．１２ＭＰａ）の低下により示されるように重合は開始した。この２０分の間隔の間にＴＦＥを添加しなかった。２０分の終わりにおいて、０．２部のＴＦＥの添加により圧力を４．１ＭＰａに戻した。下に示すようにＴＦＥおよび開始剤溶液（０．２４重量％のＡＰＳおよび０．３６重量％のＫＰＳ）を添加して、重合の残部を実施した。撹拌機の速度を必要に応じて変化させて、下に示すＴＦＥの供給速度を達成した。
【００８０】
0003633856.tif 000002
上に示したＴＦＥの添加が完結した後、実施例１に記載するように反応器を冷却しそしてガス抜きし、そして分散液を反応器から排出した。生の分散液の粒度は光子相関関係分光光度測定により０．０７μｍであった。分散液の一部分を２０℃に冷却し、次いで激しく撹拌することによって凝固して粉末を形成し、これを１００℃において真空炉中で乾燥した。分析により、ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの樹脂は１．７×１０３Ｐａ．ｓのＭＶ、８．３４のＨＦＰＩ、１６６℃のＴｍ（ピーク）、および２０１℃のＴｍ（終点）を有することが示された。
【００８１】
【実施例３】
実施例１の手順により合成しかつＨＦＰＩ＝８．３０、Ｔｍ（ピーク）＝１７０℃およびＭＶ＝０．２×１０３を有するＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの５重量％溶液を周囲圧において次の手順により調製した。５０ｍｌのエルレンマイヤーフラスコの中に、１．６ｇのＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの樹脂および２８．５ｇのパーフルオロ（テトラデカヒドロフェナントレン）Ｃ１４Ｆ２４（ＦｌｕｔｅＲＰＰ１１、ローン−プーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ））を入れた。装入フラスコを６０℃のシリコーンオイル浴の中に入れそしてガラス被覆磁磁気撹拌棒で撹拌した。溶解は約３０分で起こった。フラスコの壁は溶媒を凝縮するために十分に冷たかかったので、還流冷却器は不必要であった。室温に冷却したとき、溶液は透明なゲルを形成し、これは約１０５℃に加温すると容易に再溶解した。
【００８２】
【実施例４】
実施例３において使用したＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの溶液を自発生圧力下に４つの異なる溶媒中で調製した。８ｍｍの外径および１ｍｍの壁をもつホウケイ酸ガラス管を１端で密閉した。次いで溶媒およびポリマー粉末を少しずつ導入して、溶媒中のポリマーの５重量％溶液を調製した。管を７．５〜１０ｃｍの最終長さで密閉したとき、溶媒およびポリマー粉末が一緒に管体積の約半分を占めるように、十分な溶媒およびポリマー粉末を管の中に入れた。次いで管をアルミニウムブロック中の穴の中に入れ、これを適当に加熱しそして絶縁した。ブロック中の他の穴は管中の溶解プロセスを観察するための見る口として働いた。管の異なるレベルのコモノマーの組み込みにおいて管の数ｍｍ以内に３つの熱電対を配置して温度を測定し、そしてこの温度は±０．５℃でコントロールすることができた。
【００８３】
ポリマー粉末が溶解するまで、温度を約１℃／分の速度で増加した。溶解は視的に判定し、そして溶解が完結した温度をＴＤと表示した。いったん溶解が起こったなら、ブロックを５℃の増分で冷却した。ブロックを傾斜させそして溶液の挙動を観察することによって、有意な粘度の増加する点または濁りの開始から再結晶化が起こった温度ＴＣを推定した。同様に、５℃の増分で再加熱したとき、再加熱のとき完全な溶解が起こる温度ＴＭ（溶液の融点）を有意な粘度の減少点または濁りの損失から推定した。使用した溶媒および結果を表１に示す。
【００８４】
0003633856.tif 000003
【００８５】
【実施例５】
実施例４の手順に従って、実施例３のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーをＣ１４Ｆ２４中に３つの異なる濃度で溶解した。表２に示す結果が示唆するように、より低いポリマー濃度において溶液の安定性はより大きい。
【００８６】
0003633856.tif 000004
【００８７】
【実施例６】
実施例３において使用するＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーのアリコートをフッ素で処理して、重合したばかりの１０１０／１０６炭素原子から１１０／１０６炭素原子にポリマーの酸末端基の数に減少させた。フッ素処理は、また、残留界面活性剤の濃度を減少することができる。実施例４の手順により調製したＣ１４Ｆ２４中の５重量％溶液について、結果は
ＴＤ＝１６０〜１６５℃、ＴＣ＝１５５℃、およびＴＭ＝１６０〜１６５℃であった。これらの値は、フッ素処理前の同一ポリマーについての実施例４および５における値より顕著に高い。ＤＳＣは重合したばかりの試料とフッ素化試料との間の有意な差を示さなかった。Ｃ１４Ｆ２４は極性溶媒ではないので、溶液の挙動の差を説明することは困難である。
【００８８】
【実施例７】
溶解温度が１５０℃である以外、実施例３の手順により実施例３のそれと同一の５重量％溶液を調製した。この溶液は室温に冷却するとゲル化したが、再加熱すると容易に再溶解した。前述のＣ．Ｗ．ブラベンダーのための新しいダイインサートをアセトンで清浄し、約１５０℃に加熱し、そして溶液の中に１５０℃において浸漬した。この溶液はダイインサートを均一に湿潤することが観察された。過剰の溶液を排液し、そしてインサートを炉内で２００℃において２時間焼付けた。視的検査下に、ダイインサート上のコポリマーの被膜は均一かつ平滑であるように見え、未被覆の区域は存在しなかった。インサート上に滴下した水はビーズを形成した。被覆したダイインサートをＧＲＳＮ  ７０４７  ＬＬＤＰＥの試験押出において６０ｒｐｍおよび２２０℃において使用した。開始時の押出物は透明であり、メルトフラクチャーは存在せず、そしてダイ圧力は未被覆のインサートを同一条件下に使用して得られた値のちょうど約５０％であった。
【００８９】
【実施例８】
溶解温度が１５０℃である以外、実施例３の手順により、Ｃ１４Ｆ２４中のＨＦＰＩ＝８．８１およびＭＶ＝１．２×１０３Ｐａ．ｓのＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの５重量％溶液を調製した。銅、黄銅、アルミニウム、ステンレス鋼、および亜鉛めっきした鋼のクーポン（ほぼ２．５ｃｍ×１２．５ｃｍ×０．６ｍｍ）をアセトンで清浄にし、そして周囲温度において溶液の中に１５０℃において浸漬した。過剰の溶液を排液し、そして金属片を炉内で３００℃において一夜焼付けた。被膜の品質は視的検査により判定してかつ水の非湿潤性により証明されるようにすぐれていた。金属への被膜の接着は、実験室用ナイフで被膜を掻取りの困難性により判定してすぐれていた。
【００９０】
【実施例９】
実施例８におけるようにして、５、３、および１重量％の溶液を調製した。３および５重量％のコポリマー／溶媒系の両者は、室温冷却したとき、ゲル化したが、１重量％の溶液はゲル化しなかった。顕微鏡のガラスのスライドをアセトンで洗浄し、乾燥し、そして周囲温度において１５０℃に維持した３種類の溶液の中に浸漬した。過剰の溶液を排液し、そして異なるスライドを１５０℃、２００℃、または２５０℃において一夜焼付けた。プロービングおよび実験室用ナイフを使用する掻取りにより判定して、外観または接着における差は認められなかった。しかしながら、光学および走査型電子顕微鏡写真下で、被膜の均一性は溶液濃度とともに改良されるように思われる。
【００９１】
別々に、Ｃ１４Ｆ２４中のこのコポリマーの溶液が周囲温度において安定なかつ流動性のコポリマー／溶媒系として止まりかつ吹付け技術により支持体に適用できる近似の濃度限界は２．５重量％であることが確立された。遠心はＣ１４Ｆ２４中のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの濃度を変化させなかった。
【００９２】
パーフルオロデカリン（Ｃ１０Ｆ１８）中のこの同一コポリマーの１重量％の溶液は、室温において安定なコポリマー／溶媒系を形成した。Ｃ１０Ｆ１８中の室温安定性についての濃度の限界は決定されなかった。
【００９３】
【実施例１０】
濃度が２．５重量％である以外、溶液Ａを実施例８におけるように調製した。溶媒が主としてパーフルオロ（トリアミルアミン）（３ＭからのＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＲＦＣ−７０）である以外、溶液Ｂを実施例８におけるように調製した。室温に冷却したとき、後者の溶液はくもった懸濁液となったが、ゲル化しなかった。撹拌は粘度が低くそしてＦＣ−７０のそれに類似すると判定されることを示した。遠心後、ＦＣ−７０中のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの濃度は本質的にゼロであり、懸濁を確証した。
【００９４】
系Ａおよび懸濁液Ｂおよび標準の離型剤（Ｎｏ．１７２５、ＭｃＬｕｂｅ）を、室温においてサイズ２１４のＯリングのための金型の異なるセクター上に吹付けた。予熱した金型は、吹付けたとき、室温において金型と同一の結果を生ずることが発見された。吹付けた金型をプレス中で１７７℃において約１５分間空に保持した。次いで、米国特許第４，０３５，５６５号に開示されている種類のパーフルオロエラストマーに基づくコンパウンドを、１系列の金型中の金型の中で１７７℃において１５分間プレス硬化した。結果は系Ａおよび懸濁液Ｂを吹付けたＯリングのキャビティについてとほぼ同一であった。第１サイクルについて、Ｏリングは表面上に過剰のＴＦＥ／ＨＦＰポリマー樹脂の艶消仕上を有した。第２サイクルについて、Ｏリングは光沢であり、多少の表面の不完全性をもっていた。第３サイクルについて、Ｏリングは高い光沢性を有した。Ｏリングはすべての３つのサイクルについて金型から等しくよく解放されたＯリングはぽんと飛び出て、それらをゆるくすることをほとんど刺激しなかった。普通の離型剤を吹付けたキャビティについて、Ｏリングを金型から取り出すためにいっそう努力を必要とした。
【００９５】
【実施例１１】
実施例９の１重量％の系と同一の室温のコポリマー／溶媒系を使用した。コポリマー／溶媒系は、エアゾール吹付け装置（「シュアー・ショット・エロスプレイ（Ｓｕｒｅ  Ｓｈｏｔ  Ａｅｒｏｓｐｒａｙ）」、ミルウォーキー・スプレイアー・マグファクチャリング・カンパニー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ  Ｓｐｒａｙｅｒ  Ｍｆｇ．Ｃｏ．））を使用して、ＡＳ  ５６８−２１４型Ｏリングのための熱（１７７℃）クロムめっきした１２キャビティの圧縮金型上に吹付けした。被覆した金型を空気循環炉中に２５０℃において３０分間入れ、次いで成形試験のために実験室用プレスに動かした。Ｏリングのサービスのために設計した２つのカーボンブラックを充填したフルオロエラストマーのコンパウンドの各々は、被覆した金型中で１７７℃において４分の６プレス−硬化サイクルで成形した。成形した第１コンパウンドは米国特許第３，０５１，６７７号に開示されそしてポリオール硬化系を均質混合したタイプのフルオロエラストマーに基づいた。Ｏリングの解放は第１の成形サイクルにおいてすぐれ、次いで第２および第３サイクルの間に改良するように思われ、そしてこのコンパウンドを使用する６サイクルの残部において安定した。成形した第２コンパウンドは米国特許第４，９７３，６３３号の比較例Ａに開示されそしてパーオキシド硬化系を均質混合したタイプのフルオロエラストマーに基づいた。Ｏリングの解放は第１の成形サイクルにおいてすぐれたが、このコンパウンドを使用する６サイクルの残部を通じて漸進的に困難となった。
【００９６】
【実施例１２】
実施例８の溶液を使用した。室温において硬化したエチレン／プロピレン／ジエン−モノマー（ＥＰＤＭ）、シリコーン、およびネオプレンのエラストマーおよびフルオロエラストマーの片を１５０℃の溶液の中に浸漬し、過剰の溶液を排液し、乾燥し、そして炉内で２５０℃において焼付けた。すべてのエラストマー支持体上の被膜は輝いておりかつよく接着していた。
【００９７】
別に、硬化したＥＰＤＭゴムを前述したように被覆しそして乾燥し、次いで１７７℃において約２時間焼付けした。被膜はすぐれた品質をもっていると判定し、そしてＥＰＤＭによく接着した。
【００９８】
【実施例１３】
実施例９のそれと同一である３重量％溶液を、２片のポリイミドフィルム（ＫａｐｔｏｎＲ等級３００ＨＮ、デュポン社）上に室温において塗装し、そして炉内で２００℃において乾燥した。２片を実験室用プレスの中に塗布した側面を一緒にして入れ、そして３００℃および４１７ｐｓｉｇにおいて３０秒間プレスし、次いで室温に冷却した。剥離強さは０．２〜０．３ｌｂ／ｉｎの範囲であると測定された。
【００９９】
実施例８において使用したＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの５重量％溶液をフルオリナート（ＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＲ）ＦＣ−７０中で実施例１１におけるように調製し、そして室温に冷却した。実施例１０におけるように、低い粘度のくもった懸濁液が生じた。この懸濁液を２片の商用０．２５ｍｍのＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーフィルム（ＴｅｆｌｏｎＲＦＥＰフルオロカーボンフィルム１０００Ａ、デュポン社）の両側上におよび前述のポリイミドフィルムおよび２片の高度に磨かれた０．２ｍｍのアルミニウムフィルムの１側面上に塗装した。被膜を２００℃において１時間乾燥した。ポリイミドフィルムの間およびアルミニウムフィルムの間のＦＥＰフィルムの積層体を３００℃および４１７ｐｓｉｇにおいて３０秒間プレスし、次いで室温に冷却した。成分上に被膜をもたない対照積層体を調製した。引張試験機で剥離強さを室温において測定した。ポリイミドの積層体について、被覆された試料は１．８ｌｂ／ｉｎの剥離強さを有したが、対照は試験することができなかったが、結合を示さずそして分離して落下した。アルミニウムの積層体について、被覆試料および対照は、それぞれ、４．０および０．５ｌｂ／ｉｎの剥離強さを有した。
【０１００】
【実施例１４】
重合したばかりのときＨＦＰＩ＝６．９１およびＭＶ＝０．４９×
１０３Ｐａ．ｓをもつＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーおよびフッ素で処理して酸末端基を減少した実施例８のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを使用して、ホットプレート上でほぼ１３０℃においてＣ１４Ｆ２４中の２．５重量％溶液を調製した。溶液、クロム板、およびドクターナイフを空気循環炉内で１３０℃に予熱した。各溶液の薄い湿潤フィルムを炉中で別々のクロム板上に０．１３ｍｍのギャップに設定したドクターナイフで引き延ばした。炉内で少なくとも１５分乾燥した後、被覆した板を炉内で２５０℃においてさらに６０分間乾燥した。各被覆表面の摩擦の動的係数（ＣＯＦ）を、室温において高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の対抗表面に対して測定した。ＣＯＦの結果は未フッ素化被膜について０．１６およびフッ素処理した樹脂の被膜について０．１３であり、これに対して未被覆クロムについて０．１９およびＨＤＰＥに対して焼結したＰＴＦＥについて０．１１であった。クロムへの両者の被膜の接着は非常にすぐれているように思われた。
【０１０１】
【実施例１５】
重合したばかりの実施例１４のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの樹脂の１重量％溶液を１２０℃において調製し、そして室温に冷却した。それらの潤滑性を改良するために、０．３６ｍｍの直径のステンレス鋼のワイヤを次のようにして被覆した。ワイヤを１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）中に５分間浸漬することによって脱脂し、空気乾燥し、そしてコポリマー／溶媒系を充填した内径３．２ｍｍの管の中で室温において浸漬被覆した。空気乾燥後、被覆したワイヤを空気循環炉中で１２０℃において１０分間さらに乾燥し、次いで２５０℃において６０分間乾燥した。被覆したワイヤは、顕微鏡下で２５×の倍率で検査したとき、平滑であるように思われた。ワイヤは潤滑であると感じられ、そして被膜はこすることによって除去されるように思われなかった。
【０１０２】
【実施例１６】
Ａ．実施例１５のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの樹脂を使用して、撹拌しながら約１２０℃（１〜３重量％）または約１４０℃（４〜５重量％）において溶解することによってＣ１４Ｆ２４中の１、２、３、４および５重量％の溶液を調製した。撹拌しないで室温に冷却したとき、３〜５重量％溶液は固体のゲルを形成し、２重量％溶液はゆるいが、まだ流動性のゲルを形成し、そして１重量％溶液は低い粘度のコポリマー／溶媒系に止まった。実施例９の結果と一緒にすると、これらの観察が示唆するように、系が周囲温度において安定かつ流動性に止まる濃度の限界はコポリマーの組成とともに変化することがある。
【０１０３】
同一の溶液を連続的に撹拌しながら冷却し、そして溶液温度が周囲温度に近くなったとき、撹拌を停止した。溶液のいずれもゲル化せず、そして５重量％のコポリマー／溶媒系は容易に流動性であった。３〜５重量％の系の粘度は、濃度とともに増加する速度で、経時的に増加することが観察された。ある日数にわたって、３〜５重量％の系は、それらがゆるいゲルとして記載することができるまで、粘度が増加した。それらのいずれも、前述したように静止の冷却から生ずる、固体のゲルを形成しなかった。これらのゆるいゲルは撹拌により容易に破壊し、そして再撹拌した系は徐々にゆるい状態に再び戻った。１〜３重量％のコポリマー／溶媒系において、経時的変化はほとんどあるいはまったく観察されなかった。
【０１０４】
撹拌しながら冷却した３重量％のコポリマー／溶媒系を室温において使用して、０．２５ｍｍのギャップに設定したドクターナイフを使用して、また、室温においてクロム板を被覆した。湿潤フィルムを室温において一夜乾燥し、次いで炉内で２７５℃において３０分間加熱した。被膜は高温において実施例１４の被膜より平滑であることが観察された。
【０１０５】
Ｂ．実施例１６Ａは、高温において溶媒中にコポリマーを溶解することによって調製されたコポリマーの溶液が、冷却されかつ冷却の間にコポリマー／溶媒系となる、すなわち、粘度が減少するとき、その溶液を撹拌することの有益な効果を示し、そして室温への冷却の間にコポリマーの濃度がそれ自体系のゲル化を引き起こす場合、撹拌は、また、ゲル化を防止し、ここで流動性の安定なコポリマー／溶媒系が室温において存在する。
【０１０６】
実施例１６Ｂは、ここにおいて開示した新規なＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの流動性の安定なコポリマー／溶媒系の調製方法におけるそれ以上の改良を開示する。前述したように、撹拌を伴う冷却の間、減少した濃度のポリマー／溶媒系は溶液から形成する。実施例１６Ａの場合におけるように系が室温に到達したとき撹拌を停止する場合、系の粘度は室温において放置するとき増加することがある。系が室温に到達した後、系をさらに撹拌するとき、これは系の粘度をさらに減少することが発見された。撹拌を停止しかつ系を室温において貯蔵するとき、系は粘度を有意に増加しないことがある、すなわち、その粘度は安定化する。あるいは、粘度は系の放置のとき増加することがあるが、もとのより低い粘度は撹拌により容易に回復することができる。溶液およびポリマー／溶媒系の撹拌は、局存化した粘度の増加が起こることができないように、剪断を流体全体に加える撹拌または他の手段により便利に実施することができる。
【０１０７】
この改良を証明するために、部分的に結晶質のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー（８．８のＨＦＰＩ＝および１．１８×１０３Ｐａ．ｓの溶融粘度）をＣ１４Ｆ２４溶媒に撹拌しながらゆっくり添加し、次いでこの媒質を油浴中で連続的に撹拌しながら約１４０℃に加熱して、このコポリマーの５重量％、６重量％、および７重量％の３つの溶液を調製した。次いで、これらの溶液を撹拌しながら放冷した。撹拌を提供する磁気撹拌機で、５重量％溶液を冷却の間撹拌した。この撹拌機は、冷却の間に増粘する大きい傾向を示す他の溶液を撹拌するために十分なトルクをもたなかった。６重量％溶液はオーバーヘッドの空気モーターの撹拌機で撹拌し、そして７重量％溶液はオーバーヘッドの電気モーターの撹拌機で撹拌し、こうしてすべての３つの溶液は、室温に到達したとき、安定な流体であった。この冷却の間に、溶液はわずかにくもってきた、すなわち、濁ってきた。生ずるコポリマー／溶媒系が室温に到達した後、撹拌を約２３時間続けた。この撹拌を停止した後、３つの媒質の各々は流動性であった、すなわち、それらの各々は圧力をほとんどあるいはまったく加えないでかつ流れた後もとの形状に回復（変形）する傾向なしに流れることができた。この実施例において、３つの系は注入可能でありかつ支持体の浸漬被覆のために有用であることによって流動性を示した。浸漬被覆は０．３ｍｍの直径のステンレス鋼のワイヤを室温において流動性の系の中に浸漬することによって実施した。ワイヤの各々上に生ずる被膜を４５℃において乾燥しそして２７５℃において３０分間焼付けて、ワイヤの各々の上に連続的被膜を形成した。５重量％コポリマー系はモーターオイルに匹敵する粘度を有し、そしてこの系を室温において７カ月間貯蔵した後、６および７重量％のコポリマー系は、また、ある時間期間の間に粘度の安定性を示したが、放置すると粘度はゆっくり増加した。しかしながら、これらの系はゲル化せず、そしてそれらのもとのより低い粘度は追加の撹拌により回復することができた。室温に到達後より短い撹拌で、この粘度の安定性に到達することができ、そしてより大きい量、例えば、約１０重量％のコポリマーを含有する安定な、流動性コポリマー／溶媒系を得ることができることが考えられる。
【０１０８】
この実施例１６に記載する結果は、また、室温において沈降する傾向を有するコポリマーの懸濁液に適用することができる。溶媒中のコポリマーの懸濁粒子は冷却の間に形成したコポリマーのゲルのような源からのものであることがあり、次いでこれは冷却の間の撹拌により非常に微細な粒子に破壊される。コポリマーのより高い比率は、ここにおいて前述したように、安定な系に比較してこのコポリマーの懸濁液について存在することがある。
【０１０９】
【実施例１７】
実施例８のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの樹脂の溶液を、Ｃ１４Ｆ２４中で１２０℃において０．１５、０．３０、０．７５、１．５および３．０重量％の濃度で調製し、そして１２０℃において次の被覆作業において使用した。シリコンウェーファーをけがき、約２．５ｃｍ平方の片に切断し、塩化メチレン中のソーキングで清浄にし、そして真空炉中で１５０℃において乾燥した。シリコンの正方形体を１２０℃に維持した溶液の各々の中に浸漬し、３０分間保持し、次いで溶液から２ｃｍ／分の速度で取り出した。被覆した正方形体をホットプレート上で空気中で１２０℃において乾燥した。生ずるフィルムの厚さはエリプソメトリー［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２４、５９４８（１９９１）］により分光測定エリプソメーター（Ｓｏｐｒａ）を使用して測定し、そして表面の品質を水との接触角度により評価した［Ｇ．Ｍ．ＢａｒｔｅｎｅｖおよびＶ．Ｖ．Ｌａｒｖｒｅｎｔｅｖ、Ｆｒｉｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｗｅａｒ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ  Ｓｅｒｉｅｓ、６、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９８１）］。表３中の結果が示すように、５７オングストローム程度に薄い低い表面エネルギーのフィルムを作った。０．１５重量％溶液で被覆したウェーファーの原子力顕微鏡検査［Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｎｅｗｓ  １３５、２００（１９８９）］による特性決定は、裸のシリコンウェーファーの表面の平滑特性をもつ領域の検出に基づいて、被膜の被覆が多分不完全であることを示した。これらの観察が示唆するように、この被覆技術によりこの特定の支持体上で、完全にこのコポリマーの特徴を示すフィルム表面を達成するためには、少なくとも約０．５重量％の濃度が必要とされる。３つの最も濃縮された溶液で被覆されたシリコン正方形体を、再びホットプレート上で２０４℃において５分間加熱し、被覆フィルム厚さの有意な変化はなかった。
【０１１０】
0003633856.tif 000005
【０１１１】
【実施例１８】
実施例１８のそれと同一のＣ１４Ｆ２４中のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの３重量％溶液を使用して、回転被覆により直径５．１ｃｍのシリコンウェーファー上に被膜を適用した。約１０５℃の内部空気温度にコントロールしたチャンバーの中に回転コーターの回転段階を囲んだ。少量、約１〜２ｍｌの１００℃に維持した溶液を静止ディスクの中央にピペットで配置し、次いで選択した速度で回転した。ディスクを約２分間回転し、これにより被膜の乾燥を確実にし、チャンバーから取り出し、室温に冷却し、次いでコポリマーのフィルムの厚さをエリプソメトリーにより測定した。回転速度および生ずるフィルム厚さを表４に示す。
【０１１２】
0003633856.tif 000006
【０１１３】
【実施例１９】
実施例２のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの樹脂を、実施例に対する序論に記載した評価手順により、押出加工助剤として試験した。押出実験の結果を表５に要約する。△ｐ２を△ｐ１と比較すると、フルオロポリマーの添加剤は、粘着防止剤が存在するときでさえ、その例外的効果を保持することが示される。最後の列により示されるように、Ｔｐは約２５℃よりわずかに下からＴｍ（終点）以上の範囲であった。
【０１１４】
また、同一樹脂を分散液から８８℃における剪断凝固により単離した。加工助剤として評価したとき、８８℃の凝固からの乾燥コポリマー粉末は有効さに有意に劣り、△ｐ２は３つの試験温度についてわずかに２７〜４０％の範囲であった。これは、より低い温度における凝集生成物と同様に、樹脂の凝集物がポリオレフィンの中に混入したとき容易に解離しないことの指示として解釈される。
【０１１５】
0003633856.tif 000007
【０１１６】
【実施例２０】
供給した成分および量、反応条件、および単離法の詳細を変更して、実施例１および２の方法により一般的に調製した、１系列のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは表６に記載する性質を有した。これらの材料を表に示す温度Ｔｐにおいて、実施例に対する序論に前述した押出手順により試験した。ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの樹脂の濃度は５００または１０００ｐｐｍであった。この範囲におけるＴＦＥ／ＨＦＰ樹脂濃度を使用する性能の系統的変化は認識されず、それゆえ値は表されてない。△ｐ１および△ｐ２の値を生データから計算しそして、それぞれ、図３および図４においてＴｍ（終点）−Ｔｐに対してプロットする。実施例１の樹脂についてのデータは表６中の試料Ｎｏ．７として表わされており、そしてプロットの中に含められている。フルオロポリマーの最大の有効性はＴｐ付近のＴｍ（終点）の値である、すなわち、Ｔｍ（終点）−Ｔｐについてゼロ付近である。有効性はＴｍ（終点）−Ｔｐの正の値に及び、米国特許第３，１２５，５４７号（Ｂｌａｔｚ）に教示されているようにフルオロポリマーは完全に溶融する必要はないことを示す。
【０１１７】
0003633856.tif 000008
【０１１８】
【実施例２１】
実施例１の手順により一般的に製造しそしてＨＦＰＩ＝８．５２、Ｔｍ（終点）＝１６５℃、Ｔｍ（終点）＝２０３℃およびＭＶ＝１．０×１０３Ｐａ．ｓを有するＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを加工助剤としてＴｐ＝２２５℃において一般的手順により評価したが、ただしシリカの代わりにタルク（ＡＢＴ２５００、Ｐｆｉｚｅｒ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｐｆｉｚｅｒ、Ｉｎｃ．）を粘着防止剤として時々使用した。測定は１００〜１０００ｐｐｍのＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの樹脂濃度範囲にわたって実施したが、１０００ｐｐｍにおける２つの場合の操作において、ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの樹脂の１０％の濃度において５分間または２５％の濃度において３分間粘着防止剤を使用しないで操作を前以て実施した。粘着防止剤を使用するとき、タルク濃度は５０００ｐｐｍであった。表７の結果が示すように、ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは粘着防止剤の不存在下におよび粘着防止剤としてタルクを使用して広い濃度範囲にわたって均一に有効であり、そしてそれは粘着防止剤としてシリカを使用して３００ｐｐｍ以下で有効さに劣る。平衡押出状態に到達する時間はＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの濃度とともに変化することが観察された。３００ｐｐｍにおける平衡速度は中間でありそして１０００ｐｐｍにおける速度にほとんど等しかった。１０％および２５％における予備的作業は非常により速い平衡を生じた。
【０１１９】
0003633856.tif 000009
【０１２０】
【比較例Ａ】
実施例に対する序論の中に概説した押出評価に従い、米国特許第２，９６８，６４９号の方法により製造したフッ化ビニリデン（ＶＦ２）およびＨＦＰのエラストマーのコポリマーの１０００ｐｐｍをフルオロポリマーの加工助剤として使用した。エラストマーのモル組成はほぼＶＦ２／ＨＦＰ＝７８／２２でありそしてガラス転移温度Ｔｇは約−２３℃であった。このポリマーは米国特許第３，１２５，５４７号（Ｂｌａｔｚ）の実施例のいくつかにおいて使用されているものに類似する。試験温度は２５０℃であった。単一の試験温度を使用した。なぜなら、エラストマーは結晶融点をもたずそしてすべての合理的ポリオレフィン加工温度はＴｇよりかなり上であるからである。試験結果は△ｐ１＝３３％および△ｐ２＝３９％であった。粘着防止剤を添加したとき、このフルオロポリマーの性能は妨害されなかったが、性能のレベルは図３および図４に示す実施例２０のポリマーが示した性能のよりすぐれた範囲より実質的に低かった。
【０１２１】
【比較例Ｂ】
パーフルオロヘキサデカン、Ｔｍ（ピーク）＝１２８℃およびＴｍ
（終点）＝１４０℃をもつ低分子量ＴＦＥホモポリマーを加工助剤として１０００ｐｐｍにおいてＴｐ＝１５０℃および２０４℃で評価した。△ｐ１は、それぞれ、１．８％および１．１％であった。これらの値は問題の値より低過ぎるので、△ｐ２の測定を省略した。Ｔｍに基づいて、このポリマーは米国特許第３，１２５，５４７号（Ｂｌａｔｚ）の実施例ＩＩＩにおいて試験したものに非常に類似すると判定される。
【０１２２】
【比較例Ｃ】
比較例Ｂのフルオロポリマーが有効であるためにはＬＬＤＰＥについての通常のＴｐより下であり過ぎる融点をもつ可能性を試験するために、Ｔｍ（ピーク）＝１９０℃およびＴｍ（終点）＝２０４℃をもつ他の低分子量ＴＦＥホモポリマー（パーフルオロテトラコサン）を１０００ｐｐｍにおいてＴｐ＝１８５℃、２０４℃、および２２５℃で評価した。それぞれ、△ｐ１＝９．７％、４．４％、および１．２％。△ｐ２の測定を再び省略した。このＴＦＥホモポリマーは実施例２０のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーのいくつかに匹敵するＴｍを有するが、Ｔｍに近いＴｐについてそれらのコポリマーの顕著な性能を示さない。
【０１２３】
比較例ＢおよびＣにおいて使用したＴＦＥホモポリマーの溶融粘度は０．１×１０３Ｐａ．ｓより非常に低い、すなわち、溶融粘度はここに開示する溶融粘度の測定に使用した方法による測定が不可能なほど低い。
【０１２４】
【実施例２２】
表６においてＮｏ．１９と識別するＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの樹脂の一部分を、前述したようにフッ素ガスで処理した。赤外分析において、カルボン酸および酸フッ化物末端基の組み合わせた濃度は、フッ素化前の３６９／１０６Ｃ原子から単一のフッ素処理による４０／１０６Ｃ原子に、次いで第２フッ素処理による２０／１０６Ｃ原子に減少することが示された。もとのおよびフッ素処理した樹脂を、実施例に対する序論に記載した押出手順により、２６０℃において試験した。表８に要約する結果が示すように、米国特許第５，１３２，３６８号がその中で研究したポリマーについて教示していることと反対に、フッ素処理は本発明のフルオロポリマーの加工助剤としての有効性を障害しない
0003633856.tif 000010
【０１２５】
【実施例２３】
Ｔｍ（ピーク）＝１７３℃、Ｔｍ（終点）＝２０４℃、および８５０／１０６Ｃ原子の酸末端基数を有する、実施例９のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを、実施例に対する序論に記載した手順により、加工助剤として１０００ｐｐｍおよびＴｐ＝２０４℃において試験したが、ただし５０００ｐｐｍのタルクを粘着防止剤として使用した。これらの条件下に、△ｐ１＝５０．０％および△ｐ２＝５０．８％。このコポリマー樹脂の種々の試料をフッ素で処理して、カルボン酸および酸フッ化物末端の数を４９〜２４４／１０６Ｃ原子の範囲に減少した。それらの処理した試料を６０ｒｐｍのみのにおける押出試験において評価し、それらについての結果は３０〜１２０ｒｐｍの範囲にまたがるスクリュー速度にわたる平均に近似することが発見された。結果は△ｐ１＝４７．６〜５４．２％および△ｐ２＝４７．２〜５３．４％の範囲に密に集中し、そして官能的末端基の数とともに系統的変化を示さなかった。
【０１２６】
【比較例Ｄ】
４つの異なるパーフルオロエラストマーを、加工助剤として２００ｐｐｍの濃度およびＴｐ＝２０４℃において前述の一般的手順により評価した。パーフルオロエラストマーは、下表９に試験結果とともに記載する特許文献に従い製造された、ＴＦＥおよびＰＭＶＥと異なる硬化部位のモノマーとのコポリマーであった。
【０１２７】
0003633856.tif 000011
これらの結果が示すように、非結晶質パーフルオロポリマーは本発明の高度にフッ素化された部分的に結晶質のコポリマーの例外的な性能を示さない。
【０１２８】
【実施例２４】
震盪管中で米国特許第３，１３２，１２３号の手順に一般的に従い重合媒質として水および連鎖移動剤として１，４−ジヨードパーフルオロブタンを使用して、部分的に結晶質のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを製造した。このポリマーは３３重量％のＰＭＶＥを含有し、そしてＴｍ（ピーク）＝２００℃、Ｔｍ（終点）＝２２５℃、およびＭＶ＝６．５×１０３Ｐａ．ｓをＡＳＴＭ  Ｄ−１２１８を２５０℃においてを有した。５００ｐｐｍおよびＴｐ＝２５０℃において加工助剤として評価したとき、△ｐ１＝４７％。△ｐ２は測定しなかった。値△ｐ１＝４７％は図３におけるプロット上によく合致し、溶融および加工温度の関係が同一である場合、この過フッ素化ポリマーはＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーに非常に類似した機能を有することを示す。さらに、この結果および比較例Ｄの結果を組み合わせると示されるように、非常に高いフッ素含量をもつフルオロポリマーは、また、加工助剤として例外的性能を生ずるためには部分的に結晶質でなくてはならない。
【０１２９】
【比較例Ｅ】
米国特許第２，９４６，７６３号の方法により一般的に製造され、ＨＦＰＩ＝５．４７、Ｔｍ（終点）＝２４１℃、およびＴｍ（終点）＝３０５℃をもつＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの試料を加工助剤として試験した。コポリマー粉末の濃度は１０００ｐｐｍでありそしてＴｐ＝２２５℃、２５０℃、および２７５℃。それぞれ、△ｐ１＝１０％、３６％、および４２％。粘着防止剤は２２５℃において試験しなかったが、他の２つの温度について、それぞれ、△ｐ２＝２９％および１５％。これらのデータを図３および図４上に配置すると示唆されるように、本発明のポリマーの性能は本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーについて認識されるパターンをたどることができるが、Ｔｐは匹敵する性能を実現するために望ましくないほどに高くなくてはならない。このコポリマーは米国特許第４，０７５，３６２号（Ｃｏｎｃａｎｎｏｎ）において使用されているコポリマーと名目上同一である。
【０１３０】
【実施例２５】
商用ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＦ２ターポリマー（ＨｏｓｔａｆｌｏｎＲＴＦＢＸ−７１００、Ｈｏｅｃｈｓｔ）を、実施例に対する序論に記載した評価手順により、押出加工助剤として試験した。この試験のために、濃度は１０００ｐｐｍそしてＴｐ＝１８０℃および２２５℃。結果は、それぞれ、△ｐ１＝３５．４および４８．９％および△ｐ２＝３０．８および４４．６％であった。このターポリマーのＤＳＣ分析はＴｍ（ピーク）＝１６５℃およびＴｍ（終点）＝１９２℃を生じたが、ＮＭＲ分析は組成が約ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＦ２＝５１／１６／３２重量であることを示した。この組成は約１重量％のポリマー中の水素含量に翻訳される。この結果が示すように、Ｔｍ（終点）がＴｐに近いとき、加工助剤として驚くべきほどによりすぐれた性能は過フッ素化されていない，高度にフッ素化された部分的に結晶質のポリマーに及ぶ。
【０１３１】
【実施例２６】
Ｃ１４Ｆ２４中の実施例８のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの１．５重量％溶液を使用した。ゴルフボールの射出成形の金型を空気炉内でほぼ２０４℃に加熱し、次いで炉から取り出した。まだ温かい間、ポリマーと接触する金型の表面をコポリマー溶液で塗装した。金型片を空気で冷却し、次いで射出成形のサービスにおいて、インサートのコアの回りに成形のアイオノマー樹脂を配置した。金型は５日／週でほぼ１２週間７０秒以下の金型サイクル時間で、適切な離型のためにＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの被膜の更新を必要としないで、操作された。同一製品を同一成形条件下に成形するが、離型用滑剤を使用する、従来の経験において、サイクル時間はより長くそして１５〜３０サイクル毎に離型用滑剤を再適用することが必要であった。金型をＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーで被覆した後、滑剤の使用は不必要であった。
【０１３２】
【実施例２７】
実施例８のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを使用して、ほぼ１５ｃｍ平方および厚さ１ｍｍのプレートを成形した。適当な寸法の黄銅のフレームを１枚のポリイミドフィルム（ＫＡＰＴＯＮＲ、デュポン社）上に配置した。コポリマー粉末（６５ｇ）をフレームの正方形の開口部に配置し、そして均一に分布させた。充填したフレームを他の１枚のポリイミドフィルムでカバーし、そしてこのアセンブリーを２０３℃に加熱した実験室用プレスの熱盤の間に配置した。プレスを閉じてアセンブリーとわずかに接触させ、その位置に５分間保持し、次いで完全に閉じた。１０，０００ｌｂ（４５４５ｋｇ）において５分後、アセンブリーをホットプレスから取り出し、そして２５℃の水冷定盤をもつ他のプレスに直ちに移した。冷却したとき、ポリイミドフィルムをアセンブリーから剥ぎ取り、そしてプレートをフレームから取り出した。プレートは視的に無色透明であり、そして１つのへり付近の小さい領域を除外して曇りを含有しなかった。同一手順により成形した１７の追加のプレートは、肉眼の検査により曇りをもたないことが認められた。
【図面の簡単な説明】
【図１】先行技術のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーについてのＤＳＣのトレースである。
【図２】本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーについてのＤＳＣのトレースである。
【図３】ポリエチレン中の加工助剤として本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを使用して生ずる粘着防止剤不含ポリエチレンの押出圧力の減少／Ｔｍ（終点）とＴｐとの間の差のプロットである。
【図４】ポリエチレン中の加工助剤として本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを使用して生ずる粘着防止剤含有ポリエチレンの押出圧力の減少／Ｔｍ（終点）とＴｐとの間の差のプロットである。
図３および図４における線は図面中のデータから引き出された結論を表し、そしてデータに対する数学的適合の結果ではない。
【図１】
0003633856.tif 000012
【図２】
0003633856.tif 000013
【図３】
0003633856.tif 000014
【図４】
0003633856.tif 000015