(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
0003615263.tif 000010
（式中、Ｘは−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−Ｏ−のいずれかを、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキレン結合を、Ｙは−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＮＨ−のいずれかを、Ｒ2は水素原子又はメチル基を、ｎは１〜３０の整数を、それぞれ表す。又、
0003615263.tif 000011
は、フラーレン分子に存在する二重結合のうち、１〜n個の結合が単結合になった基を表す。又、Ｒはメチル基又はエチル基を表す。）で表されるフラ−レン誘導体。
【請求項２】
請求項１記載のフラ−レン誘導体を含む樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光機能材料に有用なフラーレン誘導体、該誘導体を必須重合成分とする高分子化合物、それらを含む樹脂組成物、及びそれを硬化してなる硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フラーレンは、新たな非線形材料、光スイッチ等の光機能材料として注目されている。しかしながらフラーレンは、微粉末でありそのままの状態で光機能材料に用いる事は困難であった。そこで例えば、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によるフィルム化が試みられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＣＶＤ法によるフィルムの調製は煩雑な操作手順を要し、歩留まりが悪いという欠点を有している。また、ＣＶＤ法により調製したフィルムは脆く、実用面で困難がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題解決を目的に鋭意検討した結果、フラーレンに（メタ）アクリロイル基を導入することにより、容易に充分な膜強度を有するフィルム（光機能材料）が出来る事を見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、
（１）式（１）
【０００６】
【化３】
0003615263.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｘは−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−Ｏ−のいずれかを、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキレン結合を、Ｙは−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＮＨ−のいずれかを、Ｒ2は水素原子又はメチル基を、ｎは１〜３０の整数を、それぞれ表す。又、
【０００８】
【化４】
0003615263.tif 000003
【０００９】
は、フラーレン分子に存在する二重結合のうち、１〜n個の結合が単結合になった基を表す。又、Ｒはメチル基又はエチル基を表す。）で表されるフラ−レン誘導体、（２）（１）１記載のフラ−レン誘導体を含む樹脂組成物、（３）（２）記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。
【００１０】
本発明のフラーレン誘導体の合成法を以下に詳細に示す。
【００１１】
本発明において使用するフラーレンとは、一般式Ｃｘで表される化合物である。ｘは特に限定されないが６０、７０、７６、７８、８２、８４、９０、９６等が例示される。
【００１２】
本発明の、フラーレン誘導体は、同一分子内に（メタ）アクリロイル基を有する官能基及びこれとは別に活性水素を有する官能基を有する化合物をフラーレンに求核付加反応させることにより得られる。
【００１３】
活性水素を持つ官能基の具体例として水酸基、メルカプト基、１級アミノ基、２級アミノ基等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有する官能基と活性水素を有する官能基を有する化合物の用いうる具体例としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリルアミド、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、、Ｎ−エチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、これらを２種以上併用する事も可能である。以下これらの（メタ）アクリロイル基を有する官能基と活性水素を有する官能基を有する化合物を化合物（Ａ）という。
【００１４】
これら化合物（Ａ）のフラーレンへの導入は、フラーレンへの求核付加反応により行う。具体的には、活性水素を有する基が１級、あるいは２級アミノ基である場合には例えば次のようにして行う。フラーレンをトルエン、あるいはベンゼンに溶解させ溶液とする。この時の溶液のフラーレンの濃度は、０．１〜３ｗｔ％であり、好ましくは０．５〜２ｗｔ％である。この溶液に、化合物（Ａ）をそのまま、あるいはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、あるいはエーテル等の活性水素を持たない極性溶媒に溶解させたものを加え、１０〜１１０℃で１時間〜４８時間撹拌する事により本発明のフラーレン誘導体が得られる。この時の化合物（Ａ）の使用量はフラーレン１モルに対し活性水素当量で１〜８０当量であり、好ましくは３〜６０当量である。
【００１５】
また、活性水素を有する官能基が水酸基、あるいはメルカプト基である場合には、例えば次のようにして行う。あらかじめ脱水したＴＨＦ、ＭＩＢＫ、あるいはエーテル等の溶媒に金属ナトリウム、あるいは水素化ナトリウムを加える。そこへ化合物（Ａ）を室温、あるいは氷冷しながら滴下を行い０〜５０℃で３０分〜５時間撹拌を行い化合物（Ａ）のナトリウム塩溶液を得る。このナトリウム塩溶液ををあらかじめ脱水したトルエン、あるいはベンゼンにフラーレンを溶解した溶液に室温、あるいは氷冷しながら滴下し、滴下終了後１０〜６０℃で１〜２４時間撹拌する事により本発明のフラーレン誘導体が得られる。この時のフラーレン溶液の濃度は、０．１〜３ｗｔ％であり、好ましくは０．５〜２ｗｔ％である。また、化合物（Ａ）の使用量は、フラーレン１モルに対し活性水素当量で１〜６０当量であり、好ましくは１〜３０当量である。
【００１６】
本発明のフラレーン誘導体を、光重合開始剤と混合して紫外線、可視光線を照射したり、あるいはラジカル重合開始剤と混合して必要により加熱することにより、高分子化合物を得ることが出来る。
【００１７】
上記に於いて用いうる光重合開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジベンゾイル、ベンゾイルメチルエーテル、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。これら光重合開始剤は、単独あるいは、２種以上組み合わせて用いる事が出来る。これら光重合開始剤の使用量は、前記フラーレン誘導体１００重量部に対して通常０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜６重量部である。
【００１８】
また、上記に於いてラジカル重合開始剤としては、過酸化物系化合物、アミン系化合物が挙げられる。用いうる過酸化物系化合物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
【００１９】
用いうるアミン系の化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン、ジメチル−ｐ−トルイジン、ｐ−トルイジン、メチルアミン、ｔ−ブチルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン、４，４′−ジニトロジフェニルアミン、ｏ−ニトロアミン、ｐ−ブロモアニリン、２，４，６−トリブロモアニリン等が挙げられる。これら過酸化物系、及びアミン系化合物の使用量は、前記フラーレン誘導体１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、本発明のフラレーン誘導体、及び／又は前記高分子化合物を含有する。前記高分子化合物を例えばアセトン、ＴＨＦ、エーテル等の揮発性溶剤に溶解、及び／又は分散した本発明の樹脂組成物は、そのまま硝子等の基板にキャストした後、乾燥して任意の厚さの光機能フイルムを得る事が出来る。この場合、溶剤の使用量は通常フラーレン誘導体と高分子化合物の合計量１００重量部に対し１〜２００重量部である。
【００２１】
また、本発明のフラーレン誘導体と前記光重合開始剤、または前記ラジカル開始剤を前記と同量混合して本発明の樹脂組成物とする事もできる。この場合、本発明の樹脂組成物をガラス、石英等の基板にキャストした後、光照射、あるいは加熱する事により容易に光機能フィルムとする事が出来る。
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、必要により重合開始剤（光重合開始剤またはラジカル重合開始剤）とともに反応性二重結合を有する化合物を含有していても良い。反応性二重結合としては、加熱操作、紫外線や電子線等の照射により硬化反応する基であれば特に制限なく、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等が例示され、これらの反応基を有する化合物として（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、アリルアミン、アリルアルコール等が用いうる具体例として挙げられる。これら化合物の使用量は、本発明のフラーレン誘導体中に存在する反応性二重結合１モルに対し反応性二重結合基当量で０．１〜３００当量であり、好ましくは５〜１００当量である。
【００２３】
上記において光重合開始剤の使用量は、フラーレン誘導体とこれとは別の上記反応性二重結合を有する化合物の合計重量１００重量部に対して通常０．０５〜１０重量部である。また、ラジカル重合開始剤の使用量は、フラーレン誘導体と反応性二重結合を有する化合物の合計重量１００重量部に対して通常０．０１〜５重量部である。
【００２４】
さらに、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて帯電防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、染色剤、増感剤、レベリング剤などの各種添加物を含有していても良い。これらの添加物の含有量は、本発明のフラーレン誘導体と本発明の高分子化合物の合計重量１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
本発明の樹脂組成物は上記した各成分を所定の割合で均一に混合することにより得られる。
【００２５】
以下に実施例を挙げて更に本発明を具体的に説明する。
【００２６】
実施例１
撹拌装置、滴下ロート、及び冷却管を取り付けた２００ｍｌの三口フラスコに炭素数６０のフラーレン１００ｍｇ、トルエン１００ｍｌを入れ室温で撹拌しトルエン溶液とした。そこに、アミノプロピルメタアクリレートの１０重量％ＴＨＦ溶液１２ｍｌを滴下ロートから徐々に滴下した。滴下終了後、２５℃で２４時間撹拌し、反応させた。反応液を分液ロートに移し、トルエンを１００ｍｌ加え、油層を水で数回洗浄を行った。得られたトルエン溶液を無水硫酸マグネシウムで脱水を行った後、溶媒を減圧蒸留で除去した。得られた固形物を再びトルエンに溶解させ、分取クロマトグラフィーにより未反応物と分離精製を行った後、溶媒を減圧蒸留で除去し茶色の粉体（本発明のフラーレン誘導体、以下化合物（Ａ−１）という）１４２ｍｇを得た。
【００２７】
得られた粉体の赤外線吸収スペクトル分析を行った結果、５７６ｃｍ−１と５２７ｃｍ−１にフラーレンＣ６０に由来する吸収、１１００ｃｍ−１にＣ−Ｎに由来する吸収、１６４０ｃｍ−１にＣ＝Ｃに由来する吸収、１６８０ｃｍ−１にＣ＝Ｏに由来する吸収、３０６０ｃｍ−１にＣ−Ｈに由来する吸収、３２００ｃｍ−１にＮ−Ｈに由来する吸収がみられた。
【００２８】
また、１  Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））による分析の結果、δ＝２．２５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３  ），３．４３（ｔ，２Ｈ，ＮＨＣＨ２  ），４．２２（ｔ，２Ｈ，ＯＣＨ２  ），５．６９（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２  ＝），６．１３（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２  ＝），６．２９（ｓ，１Ｈ，Ｃ６０    Ｃ−Ｈ）であった。
【００２９】
また、１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）による分析の結果、δ＝２８．８７（ＣＨ３  ），４８．２５（ＮＨＣＨ２  ），６９．６７（ＯＣＨ２  ），６５．４２〜６８．６６（Ｃ６０    Ｃ−Ｈ），６８．８７〜６９．３５（Ｃ６０    Ｃ−ＮＨ），１２５．２４（ＣＨ２  ＝），１３９．４５（Ｃ＝），１４０．３３〜１４４．８９９（Ｃ６０    Ｃ），１６４．５５（Ｃ＝Ｏ）であった。その結果、化合物（Ａ−１）は、以下の式（２）で表される構造であった。
【００３０】
【化５】
0003615263.tif 000004
【００３１】
（式中ｎは１以上の整数を表し、
【００３２】
【化６】
0003615263.tif 000005
【００３３】
は、フラーレンＣ６０の分子中に存在する二重結合のうちｎ個の結合が単結合になった基を表す。）
【００３４】
実施例２
撹拌装置、滴下ロート、窒素導入管、及び冷却管を取り付けた２００ｍｌの四口フラスコを窒素置換した後、炭素数６０のフラーレン１００ｍｇ、脱水トルエン１００ｍｌを投入し、室温で撹拌し溶解させた。そこに、あらかじめＮａＨでナトリウムメトキシドとしたヒドロキシエチルメタクリレートの１０重量％ＴＨＦ溶液１０ｍｌを滴下ロートから徐々に滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間撹拌し、反応させた。反応液を分液ロートに移し、トルエンを１００ｍｌ加え、油層を水で数回洗浄を行った。得られたトルエン溶液を無水硫酸マグネシウムで脱水を行った後、溶媒を減圧蒸留で除去した。得られた固形物を再びトルエンに溶解させ、分取クロマトグラフィーにより未反応物と精製分離を行った後、溶媒を減圧蒸留し黒色の粉体（本発明のフラーレン誘導体、以下化合物（Ａ−２）という）１９６ｍｇを得た。
【００３５】
得られた粉体の赤外線吸収スペクトル分析を行った結果、５７６ｃｍ−１と５２７ｃｍ−１にフラーレンＣ６０に由来する吸収、１０９６ｃｍ−１、１３００ｃｍ−１にＣ−Ｏ−Ｃに由来する吸収、１６５０ｃｍ−１にＣ＝Ｃに由来する吸収、１６８０ｃｍ−１にＣ＝Ｏに由来する吸収、２９５０ｃｍ−１にＣ−Ｈに由来する吸収がみられた。
【００３６】
また、１  Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）による分析の結果、δ＝２．３５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３  ），３．６８（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２  ），４．３２（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２  ），５．６３（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２  ＝），６．０３（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２  ＝），６．７８（ｓ，１Ｈ，Ｃ６０    Ｃ−Ｈ）であった。
【００３７】
また、１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）による分析の結果、δ＝２８．９６（ＣＨ３  ），５９．１２〜６２．２５（Ｃ６０    Ｃ−Ｈ），６３．４８（ＯＣＨ２  ），６８．６７（ＯＣＨ２  ），７８．８７〜７９．３２（Ｃ６０    Ｃ−Ｏ），１２５．３４（ＣＨ２  ＝），１３８．４１（Ｃ＝），１４１．２１〜１４５．４５（Ｃ６０    Ｃ），１６７．１２（Ｃ＝Ｏ）であった。その結果、化合物（Ａ−２）は、以下の式（３）で表される構造であった。
【００３８】
【化７】
0003615263.tif 000006
【００３９】
（式中ｎ及び
【００４０】
【化８】
0003615263.tif 000007
【００４１】
は式（２）におけるのと同じ意味を表す。）
【００４２】
実施例３
実施例１で得られた化合物（Ａ−１）を用いて、以下の組成を有する本発明の樹脂組成物（Ｂ−１）を調製した。
0003615263.tif 000008
この樹脂組成物（Ｂ−１）を、バーコーターを用いて硝子板上に塗布し、乾燥後、高圧水銀灯を用いて紫外線を１１０ｍＪ／ｃｍ２  照射する事により硬化皮膜（Ｃ−１）を得た。
【００４３】
実施例４
実施例２で得られた化合物（Ａ−２）を用いて、以下の組成を有する本発明の樹脂組成物（Ｂ−２）を調製した。
0003615263.tif 000009
この樹脂組成物（Ｂ−２）を、バーコーターを用いて硝子板上に塗布し、乾燥後、高圧水銀灯を用いて紫外線を９０ｍＪ／ｃｍ２  照射する事により硬化皮膜（Ｃ−２）を得た。
【００４４】
分光光度計（Ｕ−３２１０形自記分光光度計（日立社製））を用いて得られた硬化皮膜の吸収スペクトルを測定した。その結果、硬化皮膜（Ｃ−１）では３２７ｎｍ、２５６ｎｍ、２２０ｎｍに、硬化皮膜（Ｃ−２）では、３２８ｎｍ、２５６ｎｍ、２１５ｎｍに吸収が見られた。
【００４５】
また、得られた硬化皮膜の鉛筆硬度をＪＩＳ  Ｋ−５４０１に準じて測定した。その結果、硬化皮膜（Ｃ−１）では１Ｈ、硬化皮膜（Ｃ−２）では１Ｈであった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のフラーレン誘導体は、容易に薄膜化でき、光触媒、３次非線形光学材料として極めて有用である。