(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸のアルカリ金属塩および／またはカルボン酸のアルカリ土類金属塩を含有し、鹸化価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、全塩基価が１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇで、アルカリ金属とアルカリ土類金属の含有量が合計で２〜２０ｍａｓｓ％であることを特徴とする油井管ねじ継手用防錆油組成物。
【請求項２】
上記防錆油組成物は黒鉛と二硫化モリブデンと有機Ｍｏ化合物の一種以上からなる潤滑剤を５〜３０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする請求項１に記載の油井管ねじ継手用防錆油組成物。
【請求項３】
ねじ部とねじ無し金属接触部とをそれぞれ有するボックスとピンとで構成されるねじ継手において、ボックスとピンのいずれか一方に形成された固体潤滑被膜と、他方に形成された防錆被膜とを有し、前記固体潤滑被膜が樹脂またはＭ（金属）−Ｏを骨格とする無機高分子化合物の被膜であり、前記防錆被膜が請求項１または請求項２に記載の防錆油組成物の被膜であることを特徴とする油井管用ねじ継手。
【請求項４】
上記防錆被膜の厚さが５μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項３に記載の油井管用ねじ継手。
【請求項５】
ねじ部とねじ無し金属接触部とをそれぞれ有するボックスとピンとで構成されるねじ継手において、ボックスとピンの双方に形成された固体潤滑被膜と、ボックスとピンの少なくともいずれか一方の固体潤滑被膜の上に形成された防錆被膜とを有し、前記固体潤滑被膜が樹脂またはＭ（金属）−Ｏを骨格とする無機高分子化合物の被膜であり、前記防錆被膜が請求項１または請求項２に記載の防錆油組成物の被膜であることを特徴とする油井管用ねじ継手。
【請求項６】
上記防錆被膜の厚さが１μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項５に記載の油井管用ねじ継手。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来使用されてきたコンパウンドグリスを含む液体潤滑被膜の代わりに固体潤滑被膜を形成した油井管用ねじ継手の耐焼付き性の向上、防錆性向上、更に、締付けトルクの安定化に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
油井掘削時に使用するチュービングやケーシングでは一般的にねじ継手が用いられている。通常、油井の深さは２０００ｍ〜３０００ｍであるが、近年の海洋油田などの深油井では８０００ｍ〜１００００ｍにも達する。
【０００３】
これらの油井管を繋ぐねじ継手には、使用環境下で油井管および継手自体の重量に起因する軸方向引張力や内外面圧力などの複合した圧力や熱が作用するため、このような環境下においても破損することなく気密性を保持することが要求される。
【０００４】
更に、チュービングやケーシングの降下作業時には、一度締め込んだ継手を緩め、再度締め直すことがあり、ＡＰＩ (米国石油協会) ではチュービング継手においては１０回の、ケーシング継手においては３回の締付け (メイクアップ) 、緩め戻し (ブレークアウト) を行ってもゴーリングと呼ばれる焼付きの発生が無く、気密性が保持されることが要求されている。
【０００５】
ところで、ねじ継手としては、通常、油井管の端部に形成した雄ねじの先端にねじ無し金属接触部を形成し、これと、ねじ継手部材の内面の雌ねじの基部に形成したねじ無し金属接触部とをはめ合わせ、締め付けることによりねじ無し金属接触部同士を当接してメタルシール部を形成した構造で、ねじ部やねじ無し金属接触部に表面処理を施したねじ継手が使用される。また、締付けの際にはコンパウンドグリスを塗布して耐焼付き性と気密性の向上を図っている。
【０００６】
しかしながら、コンパウンドグリス中にはＰｂ、Ｚｎといった重金属粉が含まれているため、塗布されていたグリスが洗い流されるような状態が生じた場合には環境汚染を引き起こす懸念がある。また、コンパウンドグリスの塗布は作業環境を悪化させるとともに作業効率を低下させるている。従って、このようなコンパウンドグリスを使用しないねじ継手が望まれている。
【０００７】
コンパウンドグリスを使用しないねじ継手として、特開平８−２３３１６４号公報、特開平９−７２４６７号公報には、樹脂の固体潤滑被膜を形成したねじ継手が提示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に開示された固体潤滑被膜を形成したねじ継手は、コンパウンドグリスを用いる場合に比べ、締付けトルクが変動し易く締付けが不安定になるといった問題を抱えている。更に、ねじ継手は、工場出荷時から現地使用までの期間において、継手を防錆する作用がコンパウンドグリスを用いる場合に比べ劣り、錆の発生およびそれに伴う固体被膜の膨らみ、あるいは剥離が生じて継手締結時の締付けが一層不安定になり、焼付きが発生したり気密性が低下するという問題がある。
【０００９】
図１は油井管出荷時の油井管とねじ継手部材の組立構成を模式的に示す概要図である。符号１Ａは油井管、１Ｂはねじ継手部材、２はピン、３はボックス、４はねじ部を示す。
【００１０】
図１に示すように、通常、油井管１Ａは、その両端部外面に形成されたねじ部４を有するピン２の一方に、ねじ継手部材１Ｂの内面に形成されたねじ部４を有するボックスを締め付けた状態で出荷される。
【００１１】
しかしながら、露出したピンやボックスは、錆が発生しやすい。出荷時から、防錆の目的を兼ねてコンパウンドグリスが塗布されている場合には、錆の発生は少ないが、固体潤滑被膜のみでコンパウンドグリスを使用しない場合には、その被膜の防錆性が低いため錆が発生し易い。
【００１２】
錆は潤滑性に乏しく、また、表面に凹凸ができるので締付けの際の焼付きの原因となる。
【００１３】
本発明の課題は、上記従来の問題を解決し、コンパウンドグリスを使用することなく、錆の発生を抑制し、締付けトルクの不安定を解消して耐焼付き性と気密性に優れた油井管用ねじ継手を提供することにある。
【００１４】
更に、本発明の別の課題は、上記油井管用ねじ継手の防錆性を高めるために用いる防錆油組成物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、固体潤滑被膜の形成とともに防錆被膜の形成を想到し、その防錆被膜に関する基礎的検討を行い以下の知見を得た。
【００１６】
（イ）カルボン酸とアルカリ金属との塩やアルカリ土類金属との塩を含有した被膜は、常温で半固体状または固体状であり長期防錆に有効である。なお、以下、上記塩を単に「カルボン酸の金属塩」ともいう
（ロ）上記被膜は、鹸化価が高く、かつ全塩基価が高いほど長期防錆に有効である。
【００１７】
（ハ）上記塩を含有し、更に、黒鉛、二硫化モリブデンや有機Ｍｏ化合物などの潤滑剤を含有した被膜は、継手締付けの際の接触面の摩擦係数を低下させ継手の締付けトルクを低位に安定させることができる。
【００１８】
以上の基礎的検討結果を基に、固体潤滑被膜と防錆被膜とを形成したねじ継手の防錆性と潤滑性に関し、防錆性はＪＩＳ−Ｚ２３７１で規定されている塩水噴霧試験により、また、潤滑性はリング／ブロック接触方式の摩擦試験により、更に詳細な検討を行い、以下の知見を得た。
【００１９】
図２は、塩水噴霧試験による錆発生面積と鹸化価、全塩基価、アルカリ金属含有量、防錆被膜厚との関係を示すグラフで、同図（ａ）は錆発生面積と鹸化価、同図（ｂ）は錆発生面積と全塩基価、同図（ｃ）は錆発生面積とアルカリ金属含有量、同図（ｄ）は錆発生面積と防錆被膜厚のグラフである。
【００２０】
図３は、摩擦試験による摩擦係数と鹸化価、全塩基価、アルカリ金属含有量、防錆被膜厚との関係を示すグラフで、同図（ａ）は摩擦係数と鹸化価、同図（ｂ）は摩擦係数と全塩基価、同図（ｃ）は摩擦係数とアルカリ金属含有量、同図（ｄ）は摩擦係数と防錆被膜厚のグラフである。なお、図２、図３において、防錆被膜はカルボン酸のアルカリ金属塩を含有する固体状被膜で、標準の被膜形成条件は、上記アルカリ金属塩の含有量が１０mass％、鹸化価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、全塩基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、被膜厚が１０μｍとした。
【００２１】
（ニ）図２（ａ）〜（ｃ）ならびに図３（ａ）〜（ｃ）に示すように、防錆被膜は、鹸化価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、全塩基価が１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルカリ金属の含有量が２〜２０mass％において、防錆性に優れ、かつ、摩擦係数が低下し良好な摩擦性能を示す。
【００２２】
（ホ）カルボン酸の金属塩を含有した防錆被膜を形成する際、前記金属塩を有機溶剤で希釈し、希釈後の４０℃での粘度が２〜３０ｃＳｔである防錆油を用いると、防錆油の付着性が向上する。
【００２３】
（ヘ）固体潤滑被膜の上に防錆被膜を形成する場合には、図２（ｄ）ならびに図３（ｄ）に示すように、防錆被膜の厚さを１μｍ〜５０μｍとすることにより、防錆性と潤滑性の両方の性能を良好に保つことができる。
【００２４】
（ト）ボックスとピンの一方に固体潤滑被膜を形成し、他方に防錆被膜を形成する場合には、防錆被膜の厚さは５μｍ〜５０μｍとすることにより、上記性能を良好に維持することができる。
【００２５】
（チ）防錆被膜に黒鉛や二硫化モリブデンあるいは有機Ｍｏ化合物の潤滑剤を含有させると、摩擦係数が更に低く安定し、締付けトルクを一層低位に安定させることができる。その含有量は５〜３０mass％である。
【００２６】
また、本発明者らは、固体潤滑被膜を構成する潤滑剤とバインダ（結合剤）に関し下記の知見を得た。
【００２７】
（リ）二硫化モリブデン、黒鉛や有機Ｍｏ化合物は優れた潤滑性を示す。
（ヌ）潤滑剤のバインダとして樹脂を用いることができる。
【００２８】
（ル）チタンやシリコンなどの金属アルコキシド（Ｍ（ＯＲ)4、Ｍ：シリコンやチタンなどの金属、Ｒ：アルキル基）は、アルキル基を有するため有機物的な特性を示し、バインダとしての機能がある。この物質は大気中では不安定であり、水分を吸収して共加水分解が起こり、分解物はお互いに結合して網目構造のＭ−Ｏを骨格とした熱的に安定な無機高分子化合物に変化する。（１）式に代表的なその無機高分子化合物の分子構造式を例示する。
【００２９】
【化１】
0003656481.tif 000002
【００３０】
（オ）従って、潤滑剤にバインダとして上記金属アルコキシドを混合して塗布し、加湿処理を施すことにより、潤滑剤を含有し、Ｍ−Ｏを骨格とする無機高分子化合物の固体潤滑被膜を形成させることができる。
【００３１】
本発明は、上記知見に基づいて完成されたもので、その要旨は以下の通りである。
【００３２】
（１）カルボン酸のアルカリ金属塩および／またはカルボン酸のアルカリ土類金属塩を含有し、鹸化価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、全塩基価が１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇで、アルカリ金属とアルカリ土類金属の含有量が合計で２〜２０ｍａｓｓ％であることを特徴とする油井管ねじ継手用防錆油組成物。
【００３３】
（２）上記防錆油組成物は黒鉛と二硫化モリブデンと有機Ｍｏ化合物の１種以上からなる潤滑剤を５〜３０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする上記（１）に記載の油井管ねじ継手用防錆油組成物。
【００３４】
（３）ねじ部とねじ無し金属接触部とをそれぞれ有するボックスとピンとで構成されるねじ継手において、ボックスとピンのいずれか一方に形成された固体潤滑被膜と、他方に形成された防錆被膜とを有し、前記固体潤滑被膜が樹脂またはＭ（金属）−Ｏを骨格とする無機高分子化合物の被膜であり、前記防錆被膜が上記（１）項または（２）項に記載の防錆油組成物の被膜であることを特徴とする油井管用ねじ継手。
【００３５】
（４）上記防錆被膜の厚さが５μｍ〜５０μｍであることを特徴とする上記（３）項に記載の油井管用ねじ継手。
【００３６】
（５）ねじ部とねじ無し金属接触部とをそれぞれ有するボックスとピンとで構成されるねじ継手において、ボックスとピンの双方に形成された固体潤滑被膜と、ボックスとピンの少なくともいずれか一方の固体潤滑被膜の上に形成された防錆被膜とを有し、前記固体潤滑被膜が樹脂またはＭ（金属）−Ｏを骨格とする無機高分子化合物の被膜であり、前記防錆被膜が上記（１）項または（２）項に記載の防錆油組成物の被膜であることを特徴とする油井管用ねじ継手。
【００３７】
（６）上記防錆被膜の厚さが１μｍ〜５０μｍであることを特徴とする上記（５）項に記載の油井管用ねじ継手。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の防錆油組成物と油井管用ねじ継手（以下、ねじ継手ともいう）の実施の形態を詳細に説明する。
最初に、本発明の防錆油組成物を構成する各要素について説明する。
【００３９】
［カルボン酸の金属塩］
本発明の防錆油組成物はカルボン酸のアルカリ金属塩とカルボン酸のアルカリ土類金属塩を１種以上含有する。これらの金属塩は塩基性を有して防錆性に優れ、かつ潤滑性にも優れる。
【００４０】
アルカリ金属として、ナトリウム、リチウムおよびカリウムを、また、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム、およびバリウムを挙げることができる。  カルボン酸としては、カルボキシル基が１のモノカルボン酸やカルボキシル基が２のジカルボン酸がよく、また、炭化水素基の炭素数は潤滑性や防錆性の観点から５〜１９が好ましい。モノカルボン酸としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ナフテン酸、安息香酸などを挙げることができる。ジカルボン酸としては、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸がある。
【００４１】
［アルカリ金属とアルカリ土類金属の含有量］
アルカリ金属とアルカリ土類金属の含有量は合計で２mass％以上、２０mass％以下である。含有量が２mass％未満や２０mass％超では図３（ｃ）に示すように摩擦係数が大きくなり潤滑性が低下する。また、２mass％未満では図２（ｃ）に示すように防錆性が低く錆が発生しやすい。したがって、上記含有量が２mass％以上、２０mass％以下である防錆油組成物の防錆被膜をねじ継手に形成することにより、ねじ継手の防錆性を高め、耐焼付き性を向上させることができる。なお、上記含有量は原子吸光分析法などで元素別に分析して求めることができる。
【００４２】
［鹸化価］
鹸化価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、図２（ａ）に示すように防錆性が低く錆が発生しやすく、更に、図３（ａ）に示すように摩擦係数が大きくなり潤滑性が低下する。また、鹸化価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、防錆被膜が硬質化して、き裂が入り易くなる。そのため、フレーク状に剥離が生じ防錆性が低下する。したがって、鹸化価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である防錆油組成物の防錆被膜をねじ継手に形成することにより、防錆性を高め、耐焼付き性を向上させることができる。
【００４３】
［全塩基価］
全塩基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、図２（ｂ）に示すように防錆性が低く錆が発生しやすく、更に、図３（ｂ）に示すように摩擦係数が大きくなり潤滑性が低下する。また、全塩基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、図３（ｂ）に示すように摩擦係数が大きくなり潤滑性が低下する。したがって、全塩基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の防錆油組成物の防錆被膜をねじ継手に形成することにより防錆性を高め、耐焼付き性を向上させることができる。
【００４４】
［潤滑剤］
防錆油組成物は黒鉛、二硫化モリブデンおよび有機Ｍｏ化合物の１種または２種以上を混合した潤滑剤を５〜３０mass％含有するのが望ましい。これらの潤滑剤は防錆油組成物の潤滑性を高め、耐焼付き性を向上させる作用がある。上記有機Ｍｏ化合物としては、下記（２）と（３）式にそれぞれ分子構造を示すＭｏジアルキルチオフォスヘートとＭｏジアルキルチオカルバメートなどを挙げることができる。
【００４５】
【化２】
0003656481.tif 000003
【００４６】
【化３】
0003656481.tif 000004
【００４７】
上記潤滑剤の含有量が５mass％未満では潤滑性の向上効果が少なく、３０mass％を超えると防錆油の被膜形成を阻害し、被膜がポーラスとなり防錆性が低下する。また、黒鉛や二硫化モリブデンは平均粒径が０．４μｍ以上、３μｍ以下の粉末とするとよい。０．４μｍ未満では潤滑性の向上効果が少なく、３μｍを超えると防錆性が低下する。
【００４８】
なお、本発明の防錆油組成物には、上記のカルボン酸の金属塩や潤滑剤の外にスルホン酸のアルカリ金属塩、スルホン酸のアルカリ土類金属塩、パラフィンワックス、ワックス酸化物エステル、高級脂肪酸モノエステル、天然ろうなどを含有させてもよい。
【００４９】
スルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩は、塩基性を有し防錆性に優れており、例えば、石油留出成分中の芳香族成分をスルホン化して得られる石油スルホン酸または合成スルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、アミン塩を挙げることができる。合成スルホン酸としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などがある。
【００５０】
パラフィンワックスとしては分子量が１５０〜５００のものがよい。
高級脂肪酸モノエステルとしては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エライジン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、ラノリン酸などのカルボン酸と、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどとの合成モノエステルを挙げることができる。
【００５１】
天然ろうとしては、カーナバろう、ラノリン、密ろう、木ろう、モンタンなどを挙げることができる。
【００５２】
また、本発明の防錆油組成物に４０℃での粘度が１０〜５０ｃＳｔの鉱油あるいは合成鉱油を添加してもよい。
【００５３】
次に、本発明の油井管用ねじ継手を構成する各要素について説明する。
図４は、本発明の油井管用ねじ継手の締付け部を模式的に示す概要図である。同図において、符号５はねじ無し金属接触部、６はショルダー部で、図１と同じ要素は同一の符号で示す。
【００５４】
図５は、本発明の油性管用ねじ継手に係る固体潤滑被膜と防錆被膜の形成状況例を示す断面拡大図で、同図（ａ）はボックスのねじ無し金属接触部、同図（ｂ）はピンのねじ無し金属接触部である。符号７は固体潤滑被膜、８はバインダ、９は潤滑剤、１０は防錆被膜で、図４と同じ要素は同一の符号で示す。
【００５５】
図６は、本発明の別の油井管用ねじ継手に係る固体潤滑被膜と防錆被膜の形成状況例を示す断面拡大図で、同図（ａ）はボックスのねじ無し金属接触部、同図（ｂ）はピンのねじ無し金属接触部である。図４、５と同じ要素は同一の符号で示す。
【００５６】
図４に示すように、本発明の油井管用ねじ継手は、ねじ継手部材の内面に形成されるねじ部４とねじ無し金属接触部５からなるボックス３と、油井管端部の外面に形成されるねじ部４とねじ無し金属接触部５からなるピン２とで構成される。
【００５７】
更に、本発明のねじ継手においては、図５（ａ）、（ｂ）に示すように、ピン２のねじ部とねじ無し金属接触部の双方の表面に潤滑剤９を樹脂や無機高分子化合物のバインダ８に分散混合した固体潤滑被膜７を形成し、ボックス３のねじ部とねじ無し金属接触部の双方の表面に防錆被膜１０を形成する。なお、図示例は、ピン２に固体潤滑被膜７を形成し、ボックス３に防錆被膜１０を形成する場合を示したが、ピンに防錆被膜を形成し、ボックスに潤滑被膜を形成してもよい。
【００５８】
本発明の別のねじ継手は、図４に示すように、上記本発明のねじ継手と同様に構成され、更に、図６（ａ）、（ｂ）に示すように、ピン２とボックス３の双方のねじ部とねじ無し金属接触部の双方の表面に潤滑剤９を樹脂や無機高分子化合物のバインダ８に分散混合した固体潤滑被膜７を形成し、更にピン２の固体潤滑被膜７の上に防錆被膜１０を形成する。なお、図示例は、ピンに防錆被膜を形成する場合を示したが、ボックスに防錆被膜を形成してもよい。なお、以下、固体潤滑被膜を単に潤滑被膜ともいう。
【００５９】
［潤滑剤］
潤滑剤は二硫化モリブデン、黒鉛、有機Ｍｏ化合物の１種を、あるいは２種以上を混合して用いる。これら潤滑剤は樹脂あるいはＭ−Ｏを骨格とする無機高分子化合物中に分散し、それらを介してねじ継手表面に強固に接着しており、かつ、締付け作業の際の締付け圧力で薄く伸ばされるため、潤滑被膜の潤滑性を高め、耐焼付き性を向上させる作用がある。したがって、コンパウンドグリスの使用なしでねじ継手の繰返しの締付けが可能となる。なお、有機Ｍｏ化合物としては、前記（２）式に示す分子構造式のＭｏジアルキルチオフォスヘートや前記（３）式に示すＭｏジアルキルチオカルバメートなどを用いることができる。
【００６０】
［樹脂］
樹脂としては、二硫化モリブデンや黒鉛などの潤滑剤のバインダとしての機能を有し、耐熱性と適度な硬さと耐摩耗性を有する材料を用いる。このような材料には、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどの熱硬化性樹脂やフェノール樹脂、ポリエチレン樹脂およびシリコン樹脂などを例示できる。好ましくは、熱硬化性樹脂である。
【００６１】
［Ｍ−Ｏを骨格とする無機高分子化合物］
Ｍ−Ｏを骨格とする無機高分子化合物（以下、単に無機高分子化合物ともいう）としては、二硫化モリブデンや黒鉛などの潤滑剤のバインダとしての機能を有し、耐熱性と適度な硬さと耐摩耗性を有する材料を用いる。このような材料には、前記（１）式に例示する分子構造を備え、（１）式のアルキル基がメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、イソブチルなどのアルキル基を備えたＴｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｏ、Ｚｒ−Ｏ、Ｍｎ−Ｏ、Ｃｅ−ＯやＢａ−Ｏなどを骨格とする無機高分子化合物を挙げることができる。好ましくは、Ｔｉ−Ｏを骨格とする無機高分子化合物である。更に好ましくは、アルキル基がメチルやエチルあるいはイソプロピルのＴｉ−Ｏを骨格とする無機高分子化合物である。
【００６２】
樹脂あるいは無機高分子化合物の含有量（Ａ）と、二硫化モリブデンと黒鉛の合計の含有量（Ｂ）との重量比（Ｂ／Ａ）は０．３以上、９．０以下とするのが望ましい。重量比が０．３未満では形成される潤滑被膜の潤滑性向上の効果が少なく、耐焼付き性の改善が不十分であり、また、重量比が９．０より大きくなると、固体潤滑被膜の密着性が低下し、特に潤滑被膜からの潤滑剤の剥離が著しいなどの問題が生じる。より好ましくは、重量比は０．５以上、７．０以下であり、更に好ましくは３．０以上、６．５以下である。
【００６３】
潤滑被膜の厚さは５μｍ以上、３０μｍ以下とすることが望ましい。潤滑被膜の厚さが５μｍ未満では潤滑性向上の効果が少なく、一方、３０μｍより大きくなると潤滑被膜形成の処理コストが嵩むとともに潤滑性向上の効果が飽和するため経済的に不利といった問題や潤滑被膜が剥離しやすくなるといった欠点がある。より好ましくは、潤滑被膜の膜厚は５μｍ以上、１５μｍ以下であり、更に好ましくは６μｍ以上、１０μｍ以下である。
【００６４】
［防錆被膜］
防錆被膜は、前述の本発明の防錆油組成物を溶剤で希釈した防錆油を塗布することにより形成される防錆油組成物からなる被膜である。すなわち、防錆被膜は、カルボン酸のアルカリ金属塩とカルボン酸のアルカリ土類金属塩の１種以上を含有し、アルカリ金属とアルカリ土類金属の含有量の合計が２〜２０mass％で、鹸化価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、全塩基価が１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは、更に、黒鉛や二硫化モリブデンや有機Ｍｏ化合物の１種または２種以上からなる潤滑剤を５〜３０mass％含有する。
【００６５】
［防錆被膜厚］
防錆被膜の厚さが過小だと防錆効果が少なく、過大だと潤滑被膜の潤滑作用が阻害され、摩擦係数が高くなり、焼付きが発生する。したがって、図６に示すように、ピンとボックスの双方に潤滑被膜を形成し、その上に防錆被膜を形成する場合には、防錆被膜の厚さは１μｍ以上、５０μｍ以下とする。また、図５に示すように、ピンとボックスの一方に潤滑被膜を形成し、他方に防錆被膜を形成する場合には、防錆被膜の厚さは５μｍ以上、５０μｍ以下とする。すなわち、潤滑被膜の上に防錆被膜を形成する場合には、潤滑被膜の防錆効果が作用するため、防錆被膜厚の下限値を小さくすることができる。
【００６６】
次に、本発明に係る潤滑被膜と防錆被膜の形成方法を、ピンとボックスの双方に無機高分子化合物の潤滑被膜を形成し、その潤滑被膜の上に防錆被膜を形成する例で説明する。
【００６７】
潤滑被膜の形成においては、金属アルコキシドと二硫化モリブデンや黒鉛などの潤滑剤とに分散媒を加えて混合し、これらをピンとボックスの双方の表面に塗布し、更に加湿処理を施して共加水分解させて、無機高分子化合物の潤滑被膜を形成する。なお、樹脂の潤滑被膜を形成する場合は、例えば熱硬化性樹脂などの有機高分子材料と上記潤滑剤とに分散媒を加えて混合し、これらを上記と同様に塗布すればよい。次いで、本発明の防錆油組成物を有機溶剤で希釈した防錆油を、潤滑被膜の上に塗布し、防錆被膜を形成する。
【００６８】
金属アルコキシドとしては、アルキル基がメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、イソブチル、ブチルなどのアルキル基を備えたチタンやシリコンなどの金属アルコキシドを用いることができる。
【００６９】
金属アルコキシドの分散剤としては、キシレン、塩化メチレン、イソプリピル、ブチルアルコールおよびメチルエチルケトンなどの低沸点液を単独にあるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００７０】
樹脂材料の分散剤としては、トルエン、イソプロピルアルコールなどの低沸点液を単独にあるいは混合して用いることができる。
【００７１】
加湿処理は、大気中に所定時間放置することにより行うことができるが、湿度が７０％以上の雰囲気下で行うのが望ましい。更に、加湿処理後に加熱処理を行うことが望ましい。加熱処理により共加水分解が促進され、加水分解物であるアルキル物質の潤滑被膜内からの排出を促進することができ、潤滑被膜の密着性が強固となり、耐焼付き性が向上する。また、加熱は分散媒が蒸発した後に行うことが好ましい。加熱温度はアルキル物質の沸点に近い１００〜２００℃の温度とするのがよく、熱風を当てるとより効果的である。
【００７２】
防錆油組成物の有機溶剤としては、特に限定しないが、例えば、各種のソルベント、揮発油、ベンジン、ケロシン、ヘキサンなどを用いることができる。
【００７３】
防錆油組成物を有機溶剤で希釈した防錆油は、４０℃での粘度が２ｃＳｔ以上、３０ｃＳｔ以下とするとよい。粘度が２ｃＳｔ未満では防錆被膜厚が薄くなりすぎ、十分な防錆性が得られない。また、３０ｃＳｔを超えると防錆被膜が厚くなりすぎ、潤滑被膜の形成による潤滑性の向上効果が減少し、焼付きが発生しやすい。なお、有機溶剤の量は防錆油の３０mass％以上、８０mass％以下とするとよい。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を更に詳しく説明する。
表１に示す成分組成のねじ継手（外径：７インチ、肉厚：０．４０８インチ）のピンやボックスのねじ部と金属接触部に各種の下地処理、潤滑被膜の形成および防錆被膜の形成などの表面処理を施した。
【００７５】
表２、３に防錆被膜の形成に用いた防錆油組成物の組成と性状を、表４に防錆油の組成と性状を、表５に表面処理条件の詳細をそれぞれ示す。
【００７６】
【表１】
0003656481.tif 000005
【００７７】
【表２】
0003656481.tif 000006
【００７８】
【表３】
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【００７９】
【表４】
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【００８０】
【表５】
0003656481.tif 000009
【００８１】
次いで、上記表面処理を施したねじ継手を用い、ピンとボックスを締め付けない状態で、ＪＩＳ−Ｚ２３７１に規定されている塩水噴霧試験を行い、３３６時間後の錆の発生状況を調査した。
【００８２】
次いで、上記塩水噴霧試験を実施したねじ継手を用い、表６に示す要領で最大２０回の締付け・締戻しの繰り返し作業を行い、焼付きの発生状況ならびに繰り返し締め付ける際の締付けトルクの変動状況を調査した。
【００８３】
【表６】
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【００８４】
すなわち、表６に示すように、１〜１０回目、１２〜１５回目、１７〜２０回目は常温にて締付け・締戻しを行い、一方、１１回目、１６回目は常温にて締付け後、３５０℃で２４時間の加熱処理を行いその後冷却して常温で締戻しを実施した。締付け速度と締付けトルクの標準条件を表７に示す。
【００８５】
【表７】
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【００８６】
表８に、上記試験結果を示す。なお、以下、ピンのねじ部と金属接触部の双方の表面をピン表面といい、ボックスのねじ部と金属接触部の双方の表面をボックス表面という。また、表面粗さはＲｍａｘの値で示す。
【００８７】
【表８】
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【００８８】
（本発明例１）
表２に示す炭素鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ピン表面は機械研削仕上げのままで表面粗さを３μｍとし、そのピン表面に表４に示す種類Ｘ１の防錆油を塗布し、厚さ１０μｍの防錆被膜を形成した。ボックス表面は＃８０番のサンドを吹き付け表面粗さを１５μｍとし、そのボックス表面に平均分子量が１５０００のエポキシ樹脂と平均粒径が１．５μｍの二硫化モリブデン粉末を樹脂１に対し二硫化モリブデン３の重量割合で混合し、トルエン、イソプロピルアルコールの混液を分散媒として塗布し、潤滑被膜を形成した。乾燥状態で潤滑被膜厚を測定すると４０μｍであった。次いで、潤滑被膜の上に表４に示す種類Ｘ１の防錆油を塗布し、厚さ１０μｍの防錆被膜を形成した。
【００８９】
表８に示すように、塩水噴霧試験試験では、ピンおよびボックスの双方に錆の発生は認められなかった。締付け・締戻し試験では、表６の２０回の締付け・締戻しにおいて、焼付きの発生は無く、極めて良好であった。また、２０回の締付け・締戻し試験を通して、締付けトルクのバラツキは±１３％程度で安定しており良好であった。
【００９０】
（本発明例２）
表２に示す炭素鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ピン表面とボックス表面の双方に＃１２０番のサンドを吹き付け、双方の表面粗さを５μｍとした。次いで、その双方の表面に化成処理で厚さ１０μｍの燐酸マンガン被膜を形成した。更に、ボックス側は燐酸マンガン被膜の上に、平均分子量が１５０００のポリアミドイミド樹脂と平均粒径が１．０μｍの二硫化モリブデンの粉末をポリアミドイミド樹脂１に対し二硫化モリブデン２．５の重量割合で混合し、トルエン、メチルエチルケトンの混液を分散媒として塗布し、潤滑被膜を形成した。乾燥後１８０℃で２０分の加熱を行った後、潤滑被膜厚を測定すると２５μｍであった。次いで、ピン側は燐酸マンガン被膜の上に、ボックス側は潤滑被膜の上に、表４に示す種類Ｘ２の防錆油を塗布し、厚さ１５μｍの防錆被膜を形成した。
【００９１】
表８に示すように、塩水噴霧試験では、ピンとボックスの双方とも錆の発生は認められなかった。締付け・締戻し試験では、表６の２０回の締付け・締戻しにおいて、焼付きの発生は無く、極めて良好であった。また、２０回の締付け・締戻し試験を通して、締付けトルクのバラツキは±１０％程度で安定しており良好であった。
【００９２】
（本発明例３）
表２に示すＣｒ−Ｍｏ鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ピン表面は機械研削仕上げで表面粗さを３μｍとし、そのピン表面に化成処理で厚さ１０μｍの燐酸亜鉛被膜を形成した。ボックス表面は＃８０番のショットを吹き付け、表面粗さを１５μｍとし、そのボックス表面にアルキル基がエチルのシリコンアルコキシドと、平均粒径が１．８μｍの二硫化モリブデンの粉末をシリコンアルコキシド１に対し二硫化モリブデン２．３の重量割合で混合し、キシレン、塩化メチレンおよびブチルアルコールの混液を分散媒として塗布し、潤滑被膜を形成した。次いで、大気中で３時間放置後に１６５℃の熱風を３０分間吹き付けた。乾燥状態でボックス表面に形成された潤滑被膜の組成を測定したところ、含有量は重量割合でＳｉ−Ｏを骨格とする無機高分子化合物１に対し二硫化モリブデン３であり、被膜厚さは２０μｍであった。次いで、ピン側は燐酸亜鉛被膜の上に、ボックス側は潤滑被膜の上に、表４に示す種類Ｘ３の防錆油を塗布し、厚さ４０μｍの防錆被膜を形成した。
【００９３】
表８に示すように、塩水噴霧試験では、ピンとボックスの双方とも錆の発生は認められなかった。締付け・締め戻し試験では、表６の１９回目の締付け・締戻し終了までは焼付きの発生が無く良好であり、２０回目の締付け時に軽度の焼付きが発生したが、手入れ可能であった。また、２０回の締付け・締戻しを通して、締付けトルクのバラツキは±１０％程度で安定しており良好であった。
【００９４】
（本発明例４）
表２に示す炭素鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ピン表面、ボックス表面の双方とも＃１２０番のサンドを吹き付け表面粗さを５μｍとした後、そのボックス表面に化成処理で厚さ８μｍの燐酸マンガン被膜を形成した。次いで、ピン表面ならびに燐酸マンガン被膜の上にアルキル基がエチルのチタンアルコキシドと、平均粒径が１．０μｍの二硫化モリブデンの粉末をチタンアルコキシド１に対し二硫化モリブデン２．３重量割合で混合し、キシレン、塩化メチレンおよびブチルアルコールの混液を分散媒として塗布して潤滑被膜を形成した。次いで、大気中で４時間放置後に加湿した１５０℃の熱風を２０分間吹き付けた。乾燥後の潤滑被膜の組成を測定したところ、含有量はＴｉ−Ｏを骨格とする無機高分子化合物１に対し二硫化モリブデン３．５であり、被膜厚は１０μｍであった。次いで、ピン側とボックス側の双方の潤滑被膜の上に、表４に示す種類Ｘ４の防錆油を塗布し、厚さ１５μｍの防錆被膜を形成した。
【００９５】
表８に示すように、塩水噴霧試験では、ピンとボックスの双方とも錆の発生は認められなかった。締付け・締戻し試験では、表６の２０回の締付け・締戻しにおいて、焼付きの発生は無く、極めて良好であった。また、２０回の締付け・締戻し試験を通して、締付けトルクのバラツキは±１０％未満で安定しており良好であった。
【００９６】
（本発明例５）
表２に示すＣｒ−Ｍｏ鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ピン表面は械研削仕上げで表面粗さを３μｍとし、その上にアルキル基がイソプロピルのチタンアルコキシドと、平均粒径が２．６μｍの二硫化モリブデンの粉末と平均粒径が１．３μｍの黒鉛の粉末をチタンアルコキシド１に対し二硫化モリブデン１．８、黒鉛０．９の重量割合で混合し、メチルエチルケトン、塩化メチレンおよびブチルアルコールの混液を分散媒として塗布し、潤滑被膜を形成した。次いで、大気中で３時間放置後に加湿した１５０℃の熱風を１０分間吹き付けた。乾燥状態で潤滑被膜の組成を測定したところ、含有量は重量割合でＴｉ−Ｏを骨格とする無機高分子１に対し二硫化モリブデン３、黒鉛１．５であり、被膜厚さは１５μｍであった。一方、ボックス表面は＃８０番のサンドを吹き付けて表面粗さを１０μｍとし、その表面に化成処理で厚さ１５μｍの燐酸マンガン被膜を形成した。次いで、ピン側は潤滑被膜の上に、ボックス側は燐酸マンガン被膜の上に、表４に示す種類Ｘ５の防錆油を塗布し、厚さ１５μｍの防錆被膜を形成した。
【００９７】
表８に示すように、塩水噴霧試験では、ピンとボックスの双方とも錆の発生は認められなかった。締付け・締戻し試験では、表６の２０回の締付け・締戻しにおいて、焼付きの発生は無く、極めて良好であった。また、２０回の締付け・締戻し試験を通して、締付けトルクのバラツキは±１０％未満で安定しており良好であった。
【００９８】
（本発明例６）
表２に示す炭素鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ピン表面、ボックス表面とも＃８０番のサンドを吹き付け表面粗さを１０μｍとした後、その双方に化成処理で厚さ８μｍの燐酸マンガン被膜を形成した。次いで、その燐酸マンガン被膜の上に、平均分子量が１００００のエポキシ樹脂と、平均粒径が１．８μｍの二硫化モリブデンの粉末をエポキシ樹脂１に対し二硫化モリブデン１．５の重量割合で混合し、トルエン、キシレンの混液を分散媒として塗布した。次いで、乾燥後１８０℃で２０分間の加熱処理を行った。加熱処理後のピン表面とボックス表面に形成された潤滑被膜の組成を測定したところ、ピン側、ボックス側のいずれも含有量は重量割合でエポキシ樹脂１に対し二硫化モリブデン３であり、被膜厚さは１０μｍであった。次いで、ピン表面とボックス表面に形成された潤滑被膜の上に表４に示す種類Ｘ６の防錆油を塗布し、厚さ２μｍの防錆被膜を形成した。
【００９９】
表８に示すように、塩水噴霧試験では、ピンとボックスの双方とも錆の発生は認められなかった。締付け・締戻し試験では、表６の１９回目の締付け・締戻し終了までは焼付きの発生が無く良好であり、２０回の締付け時に軽度の焼付きが発生したが、手入れ可能であった。また、２０回の締付け・締戻し試験を通して、締付けトルクのバラツキは±１０％程度で安定しており良好であった。
【０１００】
（本発明例７）
ボックス側に防錆被膜を形成しない以外は本発明例２と同じ条件で表面処理を施した。
【０１０１】
表８に示すように、塩水噴霧試験では、ピンとボックスの双方とも錆の発生は認められなかった。締付け・締戻し試験では、表６の２０回の締付け・締戻しにおいて、焼付きの発生は無く、極めて良好であった。また、２０回の締付け・締戻し試験を通して、締付けトルクのバラツキは±１３％程度で安定しており良好であった。
【０１０２】
（本発明例８）
ピン側に防錆被膜を形成しない以外は本発明例６と同じ条件で表面処理を施した。
【０１０３】
表８に示すように、塩水噴霧試験では、ピンとボックスの双方とも錆の発生は認められなかった。締付け・締戻し試験では、表６の２０回の締付け・締戻しにおいて、焼付きの発生は無く、極めて良好であった。また、２０回の締付け・締戻し試験を通して、締付けトルクのバラツキは±１５％程度と安定しており良好であった。
【０１０４】
（比較例１）
表２に示す炭素鋼製のねじ継手に、防錆被膜を形成しないとした以外は上記本発明例６と同じ条件の表面処理を施した。すなわち、ピン表面ならびにボックス表面に、厚さ８μｍの燐酸マンガン被膜を形成し、その燐酸マンガン被膜の上に、エポキシ樹脂と二硫化モリブデンからなる厚さ１５μｍの潤滑被膜を形成した。
【０１０５】
表８に示すように、ピンとボックスの双方とも潤滑被膜のほぼ全面に錆が浮き出ており、一部の潤滑被膜に剥離が見られた。締付け・締戻しの試験では、１３回目の締付けで軽度の焼付きが認められ、１５回目では完全に焼付き、試験を中止した。また、１４回目までの締付け・締戻し試験において、締付けトルクのバラツキは約±５０％と大きく、不安定であった。
【０１０６】
（比較例２）
表２に示す炭素鋼製のねじ継手に以下の表面処理を施した。ピン表面は機械研削仕上げのままで表面粗さを３μｍとし、そのピン表面に表４に示す種類Ｘ７の防錆油を塗布し、厚さ１５μｍの防錆被膜を形成した。ボックス表面は＃８０番のサンドを吹き付け表面粗さを１５μｍとし、そのボックス表面に平均分子量が１５０００のエポキシ樹脂と平均粒径が１．５μｍの二硫化モリブデン粉末を樹脂１に対し二硫化モリブデン３の重量割合で混合し、トルエン、イソプロピルアルコールの混液を分散媒として塗布し、潤滑被膜を形成した。乾燥状態で潤滑被膜厚を測定すると４０μｍであった。次いで、潤滑被膜の上に表４に示す種類Ｘ７の防錆油を塗布し、厚さ１５μｍの防錆被膜を形成した。
【０１０７】
表８に示すように、塩水噴霧試験では、ピン側、ボックス側ともそれぞれ面積で約３０％、約７％の領域において錆の発生が認められ、また被膜の膨れも部分的に認められた。締付け・締戻しの試験では、１１回目の締付け時に軽度の焼付きが認められ、１３回目の締付けで完全に焼付き、試験の継続が不可となった。また、１２回目までの締付け・締戻し試験において、締付けトルクのバラツキは約±３５％と大きく、不安定であった
（比較例３）
表１に示す炭素鋼製のねじ継手に下記の表面処理を施した。ピン表面は機械研削仕上げで表面粗さを３μｍとした。＃８０番のサンドを吹き付け表面粗さを１０μｍとしたボックス表面に化成処理を施し厚さ１５μｍの燐酸マンガン被膜を形成した。次いで、ピン表面と燐酸マンガン被膜の上面の双方にＡＰＩ−Ｂｕｌ５Ａ２に相当するコンパウンドグリスを単位面積（１ｄｍ2 ）当たり約２０ｇの割合で塗布した。
【０１０８】
表８に示すように、塩水噴霧試験では、ピン側、ボックス側ともに錆の発生はなかった。締付け・締戻し試験では、８回目の締付けから軽度の焼付きが発生したが手入れを実施して試験を継続した。しかし、１１回目の締戻し時に焼付きが発生したため、試験の継続は不可となった。なお、１０回目までの締付け・締戻し試験において、締付けトルクのバラツキは±１０％未満で安定していた。
【０１０９】
以上のように、本発明例はコンパウンドグリスを塗布したねじ継手と同等の優れた防錆性を有するとともに、比較例に比べ、耐焼付き性に優れ、かつ締付けトルク変動を抑制する効果のあることが分かった。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明の防錆油組成物は、コンパウンドグリスと同等の防錆性を備えており、、コンパウンドグリスを使用しないねじ継手の防錆被膜として用いることができる。また、本発明の油井管用ねじ継手は、コンパウンドグリスを塗布した従来のねじ継手と同等の防錆性を有し、従来のねじ継手に比べ繰り返しの締付け・締戻しの際の耐焼付き性が著しく向上する。したがって、本発明の油井管用ねじ継手は、出荷前やメークアップ前に塗布していたコンパウンドグリスを一切使用することなく、防錆性を確保し、耐焼付き性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】油井管出荷時の油井管とねじ継手部材の組立構成を模式的に示す概要図である。
【図２】塩水噴霧試験による錆発生面積と鹸化価、全塩基価、アルカリ金属含有量、防錆被膜厚との関係を示すグラフで、同図（ａ）は錆発生面積と鹸化価、同図（ｂ）は錆発生面積と全塩基価、同図（ｃ）は錆発生面積とアルカリ金属含有量、同図（ｄ）は錆発生面積と防錆被膜厚のグラフである。
【図３】摩擦試験による摩擦係数と鹸化価、全塩基価、アルカリ金属含有量、防錆被膜厚との関係を示すグラフで、同図（ａ）は摩擦係数と鹸化価、同図（ｂ）は摩擦係数と全塩基価、同図（ｃ）は摩擦係数とアルカリ金属含有量、同図（ｄ）は摩擦係数と防錆被膜厚のグラフである。
【図４】本発明の油井管用ねじ継手の締付け部を模式的に示す概要図である。
【図５】本発明の油性管用ねじ継手に係る固体潤滑被膜と防錆被膜の形成状況例を示す断面拡大図で、同図（ａ）はピンのねじ無し金属接触部、同図（ｂ）はボックスのねじ無し金属接触部である。
【図６】本発明の別の油井管用ねじ継手に係る固体潤滑被膜と防錆被膜の形成状況を示す断面拡大図で、同図（ａ）はピンのねじ無し金属接触部、同図（ｂ）はボックスのねじ無し金属接触部である。
【符号の説明】
１Ａ：油井管、１Ｂ：ねじ継手部材、
２：ピン、３：ボックス、
４：ねじ部、５：ねじ無し金属接触部、
６：ショルダー部、７：固体潤滑被膜、
８：バインダ、９：固体潤滑剤、
１０：防錆被膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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