(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に形成された複数のトランジスタ；
予め定められた電気的形態に電子回路を形成するように前記複数のトランジスタを相互に接続する複数の伝導体配線；
前記伝導体配線に接続された複数の対の接点パッドで、各隣接した対の接点パッドが正確に予め定められた数のモノマ単位を有する伝導性オリゴマーで形成された分子ワイヤによってのみ電気的に接続されている接点パッド；
を具えた集積回路構造体。
【請求項２】
接点パッドの各隣接する対は、第１の伝導性材料の第１パッドと、第２の伝導性材料の第２パッドとを含む請求項１記載の集積回路構造体。
【請求項３】
ａ）基体を準備し；
ｂ）前記基体上に複数のトランジスタを形成し；
ｃ）前記基体上に複数の伝導体配線を形成し、前記トランジスタを予め定められた電気的形態に相互接続し；
ｄ）前記配線のあるものに複数の対の伝導性接点パッドを形成し；そして
ｅ）正確に予め定められた数のモノマ単位の伝導性オリゴマからなる分子ワイヤを、化学的に合成された配線を自己整合的に自動的に集成する工程を介して形成し、各対の伝導性接点パッドを電気的に接続する；
諸工程からなる集積回路構造体の製造方法。
【請求項４】
前記複数の対が第一金属及び第二金属を含み、前記分子ワイヤが、前記第一金属に結合された第一端子、及び前記第二金属に結合された第二端子を非対称的に付着する、請求項３に記載の集積回路構造体の製造方法。
【請求項５】
前記工程ｅ）は、第一の予め定められた長さを有するオリゴマーの第一の組を形成する第一工程と、第二の予め定められた長さを有するオリゴマーの第二の組を形成する第二工程を含む、請求項３または４に記載の集積回路構造体の製造方法。
【請求項６】
前記分子ワイヤを形成する工程が、前記分子ワイヤの１端に第１の基を結合し、前記分子ワイヤの他端に第２の基を結合する請求項３に記載の集積回路構造体の製造方法。
【請求項７】
前記第１の基が前記第２の基と異なり、分子ワイヤに所定の極性を与えるように選択される請求項６記載の集積回路構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
著作権の部分的放棄
この出願中の全ての事柄は、米国及び他の国の著作権法による版権保護を受けるものである。本願の有効第一出願日現在で、この事柄は未出版物として保護される。
本願の明細書及び図面にある事柄の一部分も、米国及び他の国のマスクワーク（maskwork）登録法により保護を受けるものである。
しかし、この事柄を複写する許可は、ここで著作権及びマスクワークの権利の所有者が、米国特許商標庁の特許ファイル又は記録中に見られるように、特許文書又は特許開示のいずれかによりファクシミリ複写されることに対する異議は持たない範囲で与えられている。
〔技術分野〕
本発明は、半導体集積回路の大きさよりも遥かに小さな新たに開発された超小型電子回路技術、及びそれに関連するシステム及び方法に関する。
これらの革新の重要性及び長所を一層よく説明するために、以下のパラグラフ（第10頁位まで）は幾つかの技術的背景を概説する。この技術的背景は必ずしも従来技術ではないが、開示される発明を示すのに役立つと考える。
小型化（downscaling）の時代
約1960年以来、最小集積回路の大きさが一貫して小型化することにより、益々密度を増大することが可能になり、それによって一層都合のよいコストで機能範囲を益々拡大することが可能になってきた。この豊富に与えられた機会によりシステム設計者は多くの電気製品を開発することができ、それらがここ数十年間の工業及び日常生活に革命をもたらしてきた。小型化が進むにつれて利用できる機能性及び設定価格は一環して向上し、システム設計者に常に問題を提起してきた。このことが、活発な革新及び競争を持続する風潮を助長してきた。
小型化の最も分かり易い指標は、集積回路の製造で特定化することができる「最小の幾何学的形」の一貫した減少である。これは個々のトランジスターの大きさ及び間隔の減少に相当し、与えられた領域内に製造することができるトランジスターの数を増大し続けてきた。しかし、小型化は、装置速度及び電力の消費に指数関数的改良を与え、それがシステム性能の実質的向上につながってきたことに注意することも重要である。従って、小型化時代の終焉は、電子工学における進歩の速度が劇的に減少する時であろう。
半導体マイクロエレクトロニクスの限界
現在展望される危惧は、トランジスターを基にした集積回路の最小の幾何学的形の小型化は最終的には装置、配線、ノイズ、及び信頼性に関連した総合的問題により終局に向かうであろうと言うことである。1)得られる回路密度の飽和は、殆ど確実にコスト及び１ビット当たり又は機能当たりの体積の歴史的な指数関数的低下傾向の飽和を意味している。
幾つかの制約は、明らかに更に小型化する利点を断つ方向に向かいつつある。巧妙な製造過程の変更により幾つかの制約の影響を遅延することができるであろうが、全てが回避できるとは思われない。
配列公差
基本的問題の一つは配列公差である。小さな最小限の大きさλで特別な機構を形成することは、その最小の大きさが実用回路の製造に用いることができることを意味するものではない。λより遥かに小さな（好ましくはλ/4よりかなり小さい）配列公差を持たせることも必要である。（例えば、0.8μリソグラフ法では、典型的には±0.15μ以下の特定の配列公差を有するであろう。）

1)  これらの問題は広く論じられている。例えば、チャタジー（Chatterjee）その他による130,Proc,IEE 105（1983）（参照により本明細書に取り入れる）参照。
技術依存性の問題は、現存するULSI（「超大規模集積」、即ち１μ以下の最小の大きさを持つ半導体製造）が実効的に終わる場合である。最近の研究から、これは0.1μ領域でおきると言うのが合理的であり、丁度数百Åの水準までの小型化は、技術開発のコストに関連してコスト的に有効ではなくなるであろう。従って、原子レベルの装置技術を見極めることは投資に値する唯一の取組み方であると思われる。
更に小型化すると、これは幾つかの未だ解明されていない問題を課することになる。一つは下で論ずる熱安定性である。
ドーパント拡散距離
大略（Dt）1/2としての拡散距離。ここでｔは最も高い温度での時間であり、Ｄはドーパント及び背景の材料に特徴的な温度依存性拡散定数である。大きさが減少するに従って、シリコン中のドーパント拡散距離はプロセス設計に問題を与えている。過去10年間でドーパントの易動性を減少し、高温での時間を減少させる多くの対策が取られてきた。しかし、そのような対策が無限的に継続できるかどうかは明らかでない。例えば、砒素（又はアンチモン）ドーパントが現在燐の代わりに益々用いられるようになってきているが、これら二種類のものよりも著しく低い拡散性を有する適切なＮ型ドーパントはない。
突抜け（パンチスルー）現象、ドーピング量、電界、及び熱い電子
半導体接合を通って印加された電圧（逆バイアス方向で）は、当然その接合の周りに空乏領域を生ずる。空乏領域の幅はその半導体のドーピング量に依存する。もし空乏領域が拡大して他の空乏領域と接触すると、「突抜け現象」、即ち無制御の電流の流れが生ずる。
ドーピング量を多くすることは、突抜け現象を防ぐのに必要な分離を最小にするのに役立つ。しかし、単位距離当たりの電圧変化が大きくなると、更に別の問題を生ずる。
単位距離当たりの電圧変化が大きいことは、電界の大きさが大きくなることを意味する。そのような急激な勾配を通る電子は、最小伝導帯エネルギーよりもかなり大きなエネルギーレベルまで加速される。そのような電子は「熱い」電子として知られており、絶縁体を通過するのに充分なエネルギーを持つことがある。従って、熱い電子は或る一般的型の装置を不可逆的に劣化する。
モノリシック半導体基板における絶縁
慣用的半導体集積回路技術では、全てが一つの結晶であるモノリシック（monolithic）基板を用いている。そのような基板は加工に際し大きな利点を与える。しかし、この装置製造技術は、更に小型化するのに伴われる或る固有の問題を有する。一つの問題は複数の装置の横方向の相互絶縁である。別の問題は漏洩電流の拡大である。その別の問題は基板内部のキャリヤーの拡散性によって生ずる。自由キャリヤー（例えば、α粒子の衝突によって生ずる）は数十μｍに亙って拡散し、蓄積電荷を中和する働きをする。基板からの全体的絶縁を用いることによりこれらの問題を解決する幾つかの試みが成されてきたが、今日までそのような技術は小型化に都合のよい経済性は示していない。
一層の小型化についての考察
理論的には装置を更に小型化することは、適当な装置技術によって、もしその方法が同時に配線、信頼性、及び内在する製造限界に取り組むことができるならば、依然として達成できるであろう。特定の装置技術とは無関係の抽象的物理的スイッチング装置モデルに基づく推定では、装置の電力の数桁の減少が、もし適当な装置技術を見出すことができるならば、理論的には可能であることが示されている。2)この研究の要点は、慣用的トランジスター機能の基礎を与える空乏層幅及び拡散距離よりも遥かに小さな大きさを特徴とする電子現象を用いることにある。
半導体ナノエレクトロニクスの限界
最近10年間の半導体ナノ製造及びナノスケールの空間及び電荷量子化現象の驚異的な進歩は、間隙を0.1μｍの領域から数十Åのスケールまで埋め、更に走査検出技術と共に原子レベルまで到達させている。3)これらの進歩により、明確な量子及び単一電子効果を示す電子構造体を作ることが可能になった。しかし、この水準での提案された固体（solid state）装置の実現は、三つの問題を生ずる。第一は、臨界的大きさの制御である。この範囲で作動する電子装置はトンネリングによって作動しなければならない。なぜなら、ゲインを示すことができる３端子装置では障壁（ヘテロ構造、酸化物、等）が、絶縁のために必須のものになるからである。しかし、電子のトンネリングは、トンネリング障壁の原子層の増減に対し、指数関数的に変化し、大規模集積にとって許容できない装置特性の変動を与える結果になる。第二に、不連続な電子チャージングを用いた装置の

2)  R.T.ベイト（Bate）、VLSI Electronics（N.G.Einspruch,ed.）,Vol.5,p.359（Academic Press 1982）（参照により本明細書に取り入れる）参照。
態様（単電子トランジスタ、即ちSET）は、作動温度が低くなる欠点を有する。室温作動では、1nm以下の大きさの接合を必要とし、その大きさは固体装置の場合、厳しいトンネル障壁変動問題を起こす。最後に、これらの方法の中で、配線及び位置整合（alignment）の問題を取り扱ったものはない。これらの研究が慣用的半導体装置及びその製造の基本的限界のために、拡張ULSIに対し殆ど影響を与えていないことに注意することは参考になるであろう。ナノスケールでの製造、最終的には電子レベルでの製造は、最も簡単な構造体（配線及び接点）でもやる気を起こさせない仕事である。パターンを転写するための電子ビーム及びSTM4)リソグラフの如き技術は、パターン転写条件のため〜100Åで底を打つように見える。走査針を用いた原子的取扱いも実際に行われているが、この技術は実験的面白さ以上のものにはならないと思われる。なぜなら、それは本質的に連続した研究方法だからである。〔この批判は、整合（registration）及びアクセスタイムの限界により、STMマイクロ加工アレーについても当てはまる）。
量子の大きさの電子装置の具体的固体例は、多くの問題を起こす欠点を有する。それらには次のようなものがある：
大きさの製造公差：量子サイズ効果を用いた量子装置では、固有のエネルギーレベル（従って、電圧閾値）は、装置ポテンシャルの詳細な形に依存して、装置の大きさに少なくとも反比例する。もし製造によって惹き起こされる大きさの変動があると、量子状態エネルギーは装置毎に異なるであろう。装置が小さくなる程電圧の変動は大きくなる。シリコン及びガリウム砒素の如き多くの半導体

3)  例えば、Nanosturcture Pshysis and Fabrication〔M.A.リード（Reed）及びW.P.カーク（Kirk）編集、アカデミック・プレス（Acadamic Press）、1989〕、及びNanosturctures and Mesoscopic Systems〔W.P.カーク及びM.A.リード編集、アカデミック・プレス、1992（両方とも参照により本明細書に取り入れてある）参照。
4)  STM」は、走査トンネル顕微鏡（又はマイクロシコピー）の慣用的略語である。
の場合、量子エネルギーレベル間隔を室温熱エネルギーに比較して大きくなる程充分に小さく、然も単分子層の変動が許容できない程電圧閾値をシフトさせない位充分大きく、装置を作ることは不可能である。
製造公差限界：製造公差は、トンネル障壁（半導体又は金属酸化物）が用いられた場合重要になる。トンネル障壁を通って伝達される電流は、トンネル障壁の厚さに指数関数的に比例し、従ってこの場合もULSI回路では装置毎の単分子層の変化は出力電流、従って次の段階への入力電圧を劇的に変化させるという限界を有する。この固有の問題（原子的正確さを保証する製造方式以外）を減少させる唯一の方法は、障壁の厚さを、単分子層の厚さの変動が全電流に影響を与えなくなる点まで増大することである。しかし、これは電流密度を劇的に減少させ、それによって良好な装置を作れなくする。殆どの有用な半導体及び金属酸化物トンネル障壁は５〜10単分子層の範囲にある。
統計的変動との関係：量子装置を作った時、その装置への接点もこの大きさまで減少させなければならない。もし装置間のオーム接触を余りにも小さくすると、一つの装置の波動関数が次の装置と重複するであろう。このことは高易動度二次元ガス層で実際に示されており、この場合、層の一部分の波動関数の変化は他の部分に僅かに影響を与えている。このことは許容出来ない。なぜなら、我々が知っているような電子装置は各々の間を絶縁しなければならないからである。このことは、装置間の最小距離が非弾性散乱距離であることを意味し、それは有用な半導体材料では、ほぼ数十ナノメーターである。これが最小接点体積（即ち、数百Å３）を定めるので、その接点中のドーパント原子の数を推定することができ、それはこの大きさでは僅か数十個のドーパント原子になる。このことは、数（及び位置）の統計的変動が電圧閾値を劇的にシフトさせることを意味している。
温度及び電圧限界：量子波動力学装置は、上述の製造変動問題のみならず、低温／電圧固有限界の欠点も有する。波動力学干渉装置を考えることもでき、この場合出力は外部ゲート又はポテンシャルによって変調される。しかし、波動の破壊的な干渉は、波動がモノクロマテックであることを意味し、このことはただ一つのサブバンド（subband）しか用いることができないことを意味している。このことは非常に低い温度での操作（フェルミ準位の電子エネルギー分布は室温熱分布よりも遥かに小さくなければならない）を意味するのみならず、装置の最大コンダクタンスは固有的に非常に低い（80μＳ）ことを意味する。
提案されている「導波管」装置：別の提案されている構造は「導波管」型装置であり、その装置では、電子波動関数が、制御点でリアクタンスシフトを（RSスタブチューナーに類似して）誘発させることにより変化することができる定在波形に留まっているであろうことが示唆されている。しかし、この提案は、半導体中の電子に利用できる多重サブバンドのために困難な点を有する。異なったサブバンドは、物理的構造で異なった有効波長を有するのが典型的であるため、最も低いサブバンドをスイッチオフする位相シフトが必ずしも高いサブバンドをスイッチオフするとは限らない。
配線問題：装置小型化問題を解決する技術を見出すことができたとしても、配線及び信頼性の問題は革命的解決を必要とする。「配線問題」は、最終的システムの性能を限定する装置配線中の伝播遅延として現れる。これは、多目的プロセッサーの複雑な論理回路にとっては、特に決定的な問題である。現在のトランジスター技術で漸次革新的改良が確実に継続しているが、得られる収率低下及びそれによる機能単価の増大は最終的に一つの最低線に到達するであろう。これらの限界の興味ある例は、この方式での大きなダイナミックレンジ整合を達成する問題である。将来、コスト及び機能規模のためにほぼ現在のチップの寸法を維持した場合、寸法分解能で107部に対しほぼ１部に相当する100Åピッチ及びサイズの能動素子を達成できた場合を想像してみる。このことは、整合を必要とするどの製造工程中でも、0.05℃より小さな温度勾配を楽観的に要求することを意味し、それらは明らかに維持できない大きさ及び熱的条件である。
装置の態様とは無関係に、この規模での最終的装置技術は（もし存在するならば）、このようにして配線問題を解決し、主に自己整合されるものであろう。
臨界的問題を取り扱う技術の一般的性質を次のように列挙することができる：
●重要な革新は配線問題の解決でなければならない。
●製造技術は主に自己整合されなければならず、恐らく非リソグラフ的で自己限定的である。
●原子レベルへの小型化及び室温操作が望ましい。
共役伝導性重合体5)
共役伝導性重合体の構造、合成、及び電子的挙動の研究で、膨大な量の研究が化学者及び物理学者によってなされてきた。6)何年もの間これらの材料は商業的用途の候補には挙がらなかったが、最近新しい系統の材料が見いだされてきた。
π軌道拡張状態
「共役」伝導性重合体は、重複π軌道を有する重合体である。得られる拡張分子軌道は、電子が移動できる通路を与え、もし外部電場が印加され、過剰の電子が存在するならば、伝導性を与える。
共役結合は、それ自体では良好な伝導を与えるのに充分ではないことに注意されたい。従って、伝導性重合体分子構造は屡々「ドーパント」原子を含み、それらは伝導のための適切なキャリヤー密度を与えるように選択される。
伝導性の改良
現在の伝導性重合体化合物は1Scm-1より大きな体積伝導度を達成している。これは金属に匹敵するものになり始めている。「例えば、銅の体積伝導度は、600Scm-1より僅かに小さい。）
安定性の改良
伝導性重合体の化学的安定性に劇的な改良が行われた。最初に広く研究された材料はポリアセチレンである。それは、不安定で酸素と極めてよく反応するが、

5)  本出願では、用語「伝導性重合体」とは、共役重合体だけを指すものとして用いられている（その場合、π軌道の共役が電子の非局在化をもたらし、従って適当なドーピングにより、高い伝導度のポテンシャルをもたらす）。残念ながらこの用語は工学文献では、伝導性粒状材料（典型的には黒鉛又は金属繊維又は粉末）を非伝導性重合体マトリックス中に充填剤として配合した全く異なった種類の材料を指すのにも用いられている。
6)  二巻のHandbook of Conducting Polymers（Skotheim編集1986）に記載の論文及びそれら論文中に引用された文献の全て（それらは参照により本明細書に取り入れてある）を一般に参照されたい。
多くの研究者たちは、下に詳細に述べるように、一層大きな伝導性を有する一層安定で反応性の低い材料を見いだしてきた。
革新的システム、モジュール、回路、装置、及び方法
本願は、これらの要件に適合し、超密度電子システムで新しい時代に導くことができる新規な技術的方法を開示する。
開示する革新的なものの中には、化学的に合成した配線、能動素子、及び回路の自然的自己整合アセンブリがある。これは、自然的に組立てられる原子レベルの電子工学装置に対する革命的方法である。それは配線及び臨界的大きさ制御問題を一度に解決し、絶対的に原子レベルで行われる。同時にその方法は、従来のULSIの究極的製造限界を取扱う固有の性質として自己整合されるバッチ式処理技術を用いている。
今まで何年間かは分子電子装置についての議論は散発的に行われてきた。しかし、今までの全ての提案の重要な欠陥の一つは、それらが分子電子装置で電気的GAINを達成する問題を解決することができないことである。下に記載する技術は、重合体伝導体の電子波動関数を変調することにより真のゲイン変調を与える。
ここに記載する革新的技術は、電子装置を小型化する経済性も根本的に改善する。従来の半導体技術では、トランジスタ１つ当たりのコストは最早小型化しても減少しなくなっているが、開示する革新的技術は、一層都合のよいコスト的発展の方式へ戻すものである。
ここに開示する革新的技術は、固有の性質として非常に高度の自己整合性を処理で与えるものである。更に、この新しい技術は、本来バッチ式処理に非常によく適している。従来の方法の一層の発展を妨げている製造公差の問題の多くは、化学的精製及び選択技術によりこの新規な技術で解決される。
新規な配線技術
ここに記載する多くの革新的なものの中には、伝導性重合体を用いた新規な自己整合集積回路配線技術がある。この技術は、下に記載する能動素子の態様と共通した多くの特徴を有するが、これらの態様とは無関係に利用することができる。
自己接続（selt−assembling）線
現在分子レベルにある原子的規模の電子構造体の候補にあげられている非半導体が存在する。1970年代以来、ポリアセチレンの如き1D伝導性有機重合体を探求する研究が行われてきた。合成の進歩により、ジフェニルポリエン、ポリチオレン、ポリアリーレンビニレン、ポリアリーレン、ポリフェニレン、及びポリチオフェンの如き候補として一層有望なものが見出されてきた。これらの配線（ドープしたポリアセチレンの如きもの）の伝導性は、銅のそれに近づいている。これらの有機鎖は長い電子非局在距離を持つことができる。例えば、20〜34個の原子の非局在長さは、ジフェニルポリエンの結果から計算することができ、8)ポリチオフェンについては〜50Åである。9)
1D分子ワイヤの合成は以前から知られていたが、半導体装置に類似したやり方で有機構造体を有用な錯体に操作及び集成させることができないため、電子工学への応用を妨げてきた。伝導性重合体の電気的利用に対する重要な一歩である１本の有機1D線の絶縁及び測定が、実際に行われなければならない（その材料の大きな集合体の伝導度は測定されているが）。しかし、有機合成に固有の原子的規模での制御を利用することにより、従来報告されてきた基本的な製造限界に対する気のきいた解決法を与えることができるであろう。
本願は、分子合成とナノ製造とを一緒にした新しい方法を与える。伝導性重合

7)  チャング（Chiang）その他、100J.Am.Chem.Soc.1013（1978）（これは参照により本明細書に取り入れる）参照。
8)  1991年12月15〜19日、セント・トーマス、USVI、分子電子工学・科学及び技術に関する第２回国際会議（The 2nd International Conference on Molecular Electronics−Science and Technology,15−19 December 1991,St.Thomas,USVI）で提出されたC.W.スパングラー（Spangler）による論文（この記載は参照により本明細書に取り入れる）参照。
9)  J.トゥアー（Tour）による、1991年12月15〜19日、セント・トマース、USVI、分子電子工学・科学及び技術に関する第２回国際会議の予稿集（未出版）に掲載された論文（これは参照により本明細書に取り入れる）参照。
体を利用し、その両端に、金属プローブに選択的に付着することができる化合物を結合〔機能化（functionalize）〕する。これらの「自己接続」化合物／金属対の数多くの例が知られている。例えば、Auへのｎ−アルカンチオール、Ptへのイソニトリル、及び酸化アルミニウムへのアルカンカルボン酸である。10)これは本質的に粘着性末端を有する伝導性糸であり、それは金属接点（選択的金属の）の間の間隙を橋絡することができる。間隔の狭い金属接点を製造することにより（Ｅビーム又はSTMにより）、分子ワイヤは自然に溶液から付着させることができる。もし分子ワイヤを両端に異なった末端基を持って合成すれば、その付着の極性を定めることができることに注意されたい。そのようなオーム接点の固有接触抵抗は、未だ正確には知られていないが、結合エネルギーの大きな値が、それは問題にならないことを暗に示している。有機チオレートとAuの場合、これは40〜45kcal/モルである。これらの「選択的付着伝導性重合体」（特に、機能化した選択的付着末端を有する共役有機オリゴマー）は、分子レベル（10〜100Å）で金属末端間の接触を自然的に生ずる方法を与える。
有利な応用は簡単な自己整合配線である。一方の末端に金属Ａを有する装置（例えば、コレクタ）及び一方の末端に金属Ｂを有する第二の装置（例えば、ベース）を与えた場合、末端基Ａ′及びＢ′（それらはＡ及びＢに夫々選択的に付着する）を有する分子ワイヤを選択的に結合してリソグラフ工程を用いずに配線を作ることができる。配線は最も重要な応用ではないことは分かるであろうが、この自然的「ロック・アンド・キー（lock−and−key）」概念は基本的な構成要素である。この方法は、或る程度長さ依存性を有することにも注意されたい。設計した分子ワイヤの長さよりも長く離れた接点の接続はできない。重要な技術的問題は、末端以外の所で重合体が予定外の結合を起こして困ることである。この問題は、絶縁性の上層被膜を設け希望する接点の所だけ金属を選択的に露出する（即ち、最も簡単な場合孔により）か、又は望ましくない垂れ下がった分子ワイヤを後で付着除去することにより、大きな金属接点（簡単な結合点以外）に対しては解

10)  G.M.ホウイトサイズ（Whitesides）及びP.E.レイビニス（Laibinis）による論文、6 Langmuir 87（1990）（これは参照により本明細書に取り入れる）参照。
決することができると思われる。
端子に対する選択的自動的結合
開示する革新的方法は、分子「ワイヤー」の、それらの目標端子への自己整合結合を与える。もしその付着方法を完了するまで行わせれば、平行に接続した重合体鎖の数を、それら鎖が付着する半導体又は金属接点の有効面積により決定することができるであろう。
能動素子操作
試供的態様の一つの型は、共鳴トンネリングの原理を用いて作動する。
第1A図は、オン状態の共鳴トンネリング装置を示している。ウエル領域中のエネルギーレベルは、障壁を通ってウエル中へ通過する電子のための許容遷移を与えることに注意されたい。そのような電子は次に第二の障壁を通過して一層低いポテンシャルの領域に入り、真の電流を与える。
第1B図は、オフ状態（ベースのポテンシャルをシフトさせた後）の第1A図の装置を示している。この状態ではウエルは最早入って来る電子のポテンシャルでは許容エネルギー状態にならない。従って、正常な伝導電子は二つの障壁を連続して通過することはできない。
これらの図面は、詳しく分析され、ヘテロ接合半導体装置で実現されてきた操作原理の簡単な模式的図を与えている。そのような装置ではウエル領域では、許容エネルギー状態の必要な分離を生じさせるため物理的に非常に小さくなければならず、これらの小さな大きさは前記の製造問題を起こす。
しかし、本願に記載した革新的発明は、同じ操作原理（及び他の操作原理）を達成する異なったやり方を与えている。重合体分子構造体は、ウエル及び（又は）障壁ポテンシャルを操作することができるような接続を持って、ウエルと障壁領域との組合せを生ずるように処理される。
第4A図は、共役伝導性重合体構造体を形成することができる第一の例の単量体単位を通る伝導帯（CB）及び価電子帯（VB）エネルギー準位の空間的変動を示している。第4B図は、共役伝導性重合体構造体を形成することができる第二の例の単量体単位を通る伝導帯（CB）及び価電子帯（VB）エネルギー準位の空間的変動を示している。第4C図は、そのような単量体単位を化学的に結合した時に、得られる二量体構造体が、障壁・ウエル・障壁・ウエル・障壁形態を生ずる帯構造を如何にして持つことができるようになるかを示している。
第5A図及び第5B図は、新規な分子電子装置の二つの操作状態に対応する一対の図面である。
第5A図は、オン状態を示している。この状態ではウエル領域のエネルギー準位は入ってくる電子のエネルギー準位と整合しており、従って、共鳴トンネリングがおき、「エミッタ」端子から「コレクタ」端子へ通る電子の真の流れを生ずる。
第5B図は、オフ状態を示している。この状態では、「ベース」端子には異なったポテンシャルが誘導されている。この誘導ポテンシャルは鎖Ｘを通って伝播し、ウエル領域のエネルギー準位を変化させる。この変化の結果、ウエル領域のエネルギー準位で、入って来る電子のエネルギー準位と整合するものはなく、従って、共鳴トンネリングは起きず、従って、「エミッタ」端子と「コレクタ」端子の間には電流は流れない。
伝導体の伝導度の変調
伝導性重合体（半導体構造体とは異なる）を用いて、その構造体の伝導度を変化させるのに二つの方法がある。第5A図と第5B図とは、ウエルポテンシャルを変調してゲート制御共鳴トンネリング起こさせる一つの構成を示している。しかし、第2A図及び第2B図に示すように、別法として、障壁の高さを変動させる。この別法では、変調器鎖を、ウエル位置ではなく、障壁位置に結合する。
「ベース絶縁」障壁
変調器鎖を伝導体鎖に接続するため、主伝導体鎖中のウエルに相当する結合単位を用いるのが好ましい。ベース接続点から変調器鎖は（現在好ましい態様として）短時間高度に共役している；その時比較的高い障壁を挿入し、次にウエル、次に低い障壁を挿入する；変調器鎖は必要な長さに亙って伝導性になっている。実際、高障壁・ウエル・低障壁構造体は、ベース絶縁障壁として役立つ。或る形の「ベース絶縁」がないと、ゲインは不可能になるであろうことに注意されたい。従って、この構成の特徴は実質的な利点を与える。
能動素子の電気的非対称性
エミッタ→コレクタ及びコレクタ→エミッタ間の操作の電気的非対称性を得るため、変調されたトンネリング領域の異なった側に異なった障壁高さを用いることができる。更に、伝導性オリゴマー鎖中の変調トンネリング領域の位置を、もし望むならば、容易に非対称性に作ることができる。
結合鎖への接続信号
オリゴマー能動素子の変調器側鎖中に入力信号を接続するために幾つかの方法が開示されている。最も簡単なのは側鎖を電気接点に接続することである。別の開示した方法では、照明下で電圧シフトを発生させるため感光性化合物を用いる。別の開示した方法では、一つの能動素子の変調器側鎖（ベース）を別のものの出力鎖（コレクタ）に直接接続する方法を用いる。
オリゴマー伝導体を結合するために金属パッドを製造する自己整合接点法も開示する。
無機出発構造体
半導体集積回路構造が、分子装置製造のための出発点を与えるのが好ましい。従来の構造は、巨視的な信号から分子電子工学に特徴的な小さなものへの変換を与える。特に、従来の集積回路構造は、入力ESD保護及び出力ドライバを与えることができ有利である。
絶縁
絶縁問題は、必ずしも半導体装置程厳しいものではない。なぜなら、キャリヤーが拡散通過する連続的基体がないからである。通常伝導は単一の分子に沿って起き、これらの分子の接続が殆ど形成方法により定まるからである。
装置密度
ここに記載した技術は、層が多くなると処理工程数も多くなることを意味する平面的技術とは異なって、3D製造に本来適していることに注意されたい。
配線密度
ここに開示する新規な配線技術は、長さに拘束されているが、視線に制約されない自己整合配線を与える。例えば、分子電子能動素子は、もし望むならば、アンダーカット溝内に配置することさえできる。
SSI等価ゲートの構成
多重入力を有する装置を構成するのも容易である。例えば、NORゲートの詳細な構造を下に記述する。
不動態化
全ての伝導性重合体がポリアセチレンと同様な反応性を持つものではないが、全てのものが少なくとも幾らかO2と反応し易い。（一般に、ドープした重合体は、対応するドープしていない重合体よりも酸素に対し一層反応性が高い）。しかし、1980年代の伝導性重合体研究の進歩により、幾つかの系統のもの（特に変性チオフェン）が遥かに安定であり、酸素に対する反応性が遥かに低いことが示されている。長期間の使用に対しては、そのような材料を無酸素光遮蔽包装体中に包装することが依然として必要であるが、これは、下に記述する如く、容易に行うことができる。
利用できる操作原理
トンネル障壁を有する量子サイズのシステムのための電子輸送機構は、ａ）局在状態を通過するトンネリング（即ち、共鳴トンネリング）であるか、又はｂ）ホッピング〔クーロンブロッケード（Coulomb blockade）の問題が付随する〕であるか、又はｃ）両方の併合である。
共鳴トンネリング（第2A図〜第2C図に模式的に示されている）は、擬束縛量子閉じ込め状態を通過する量子力学的トンネリングに依存する伝導機構である。最も簡単な態様は、薄いトンネル障壁によって囲まれた量子ウエルである。そのような構造のエミッタからの量子は、第一の障壁を通過して中心ウエル領域内に入り、次に迅速にそこを通り抜ける。もし中心量子状態が、中心量子ウエルに印加されたベースポテンシャルなどにより、入って来るエミッタ電子とエネルギー的に不整合にされていると、電流は劇的に減少する。この機構により、ゲインを有するトランジスタを製造することができる。そのような態様は、半導体装置で実際に広範に示されているが、分子電子構造体では示されていない。
ホッピング、又はクーロンブロッケードは、異なった伝導機構であり、この場合、その構造は一連の小さなキャパシタとして考えることができる。もしその構造体が充分小さければ、キャパシタのチャージングエネルギー、Ec＝e2/2Cは非常に大きくなり得るため、２個以上の電子が中心端子に存在することはエネルギー的に不安定になる。従って、一時に１つの電子がその構造体を「ホップ」して通過する。第3A図〜第3C図は、この作動モードを模式的に示しており、第3D図は対応する電気的モデルを示している。
ホッピング機構は、主に電流密度により共鳴トンネリングから区別される。もしコレクタ障壁が充分薄いと、電子はその構造体を迅速に通り抜け、従って、クーロンブロッケードが起きる機会をもたない。従って、共鳴トンネリングがその機構になる。もしコレクタ障壁が厚く且つ（又は）高いと、電子は中心領域に長い時間滞留し、そのためクーロンブロッケードが起きる。
共鳴トンネリングの利点は、大きな電流密度及び大きなゲインが可能になることである。クーロンブロッケード、すなわち電子装置（即ち、単一電子装置）の最終的限界においては、電流密度が低く、そのような装置で大きなゲインを得ることができるかどうかは未だ不明である。
本発明の一つの態様によれば、マスター時刻回路、及び前記マスター時刻回路の周波数及び位相に従うように接続された光学的出力ドライバ；一つ以上の集積回路に基づく複数の電子回路を具えたシステムで、前記電子回路の複数のものが出力ドライバとして構成した半導体能動素子を含み、前記電子回路の複数のものがその第一及び第二伝導性接点及びそれらの間に接続された光伝導性オリゴマー構造体を含み、前記光学的出力ドライバからの光が前記回路の複数のものの中の前記光伝導性オリゴマー構造体の複数のものに光学的に結合されているシステムが与えられる。
本発明の別の態様によれば、半導体ドライバ装置を有し、第一、第二、及び第三接点に接続されるように電気的に構成された半導体集積回路；第一入力信号を受け、前記第一接点と第三接点との間に伝導性を与えるように電気的に構成された第一分子エレクトロニクス装置で、前記第一入力信号に従って変調される装置；第二入力信号を受け、前記第二接点と第三接点との間に伝導性を与えるように電気的に構成された第二分子エレクトロニクス装置で、前記第一入力信号に従って変調される装置；前記第三接点の電圧を検出し、対応する出力を与えるように電気的に接続された電圧検出回路；を具えた回路で、然も、前記電圧検出回路の出力が、前記第一及び第二入力信号のNORに等価な信号を与える回路が与えられる。
本発明の別の態様によれば、相互に共役した結合を有する複数の単量体単位を夫々有する第一及び第二伝導体鎖；前記第一伝導体鎖に接続された第一障壁領域で、然も、前記第一伝導体鎖のものよりも好ましくない電子ポテンシャルエネルギーを有する第一障壁領域；前記第二伝導体鎖に接続された第二障壁領域で、然も、前記第二伝導体鎖のものよりも好ましくない電子ポテンシャルエネルギーを有する第二障壁領域；前記第一及び第二障壁領域に接続されたウエル領域で、然も、前記第一及び第二障壁領域のものよりも好ましい電子ポテンシャルエネルギーを有するウエル領域；前記ウエル領域に接続された第三障壁領域で、前記ウエルのものよりも好ましくない電子ポテンシャルエネルギーを有する第三障壁領域；相互に共役した結合を有する複数の単量体単位からなり、前記ウエル領域に前記第三障壁領域を通して作動的に接続された第三伝導体鎖；を具えたピコ電子装置であって然も、前記第三鎖に印加された変動ポテンシャルが前記第一鎖と第二鎖との間の電流の変調を行うことができるピコ電子装置が与えられる。
本発明の更に別な態様によれば、複数のトランジスタ；予め定められた電気的形態に電子回路を形成する相互に接続された複数の薄膜伝導体配線；前記薄膜伝導体配線に接続された複数の対の接点パッドで、各隣接した対の接点パッドが相互に接続され、正確に予め定められた数の単位を有する伝導性オリゴマーによってのみ電気的に接続されている接点パッドを具えた集積回路構造体が与えられる。
本発明の更に別な態様によれば、複数のトランジスタ；予め定められた電気的形態に電子回路を形成する相互に接続された複数の薄膜伝導体配線；前記薄膜伝導体配線に接続された複数の対の接点パッドで、各隣接した対の接点パッドが正確に予め定められた数の単位を有する伝導性オリゴマーによってのみ電気的に接続されている接点パッドを具えた集積回路構造体が与えられる。
本発明の更に別な態様によれば、複数の半導体トランジスタ；予め定められた電気的形態に電子回路を形成する前記半導体トランジスタと相互に接続された複数の薄膜伝導体配線；前記薄膜伝導体配線に接続された複数の対の接点パッド；複数の分子電子能動素子で、夫々前記接点パッドの一つを接続する伝導性オリゴマーを含む能動素子、及び前記伝導性オリゴマーの伝導度を変調するように接続された障壁・ウエル・障壁構造体を具えた集積回路構造体も与えられる。
本発明の更に別な態様によれば、複数のトランジスタ；予め定められた電気的形態に電子回路を形成する相互に接続された複数の薄膜伝導体配線；前記薄膜伝導体配線に接続された複数の対の接点パッドで、各隣接した対の接点パッドが、第一伝導性材料の第一パッド及び第二伝導性材料の第二パッドを含み、正確に予め定められた数の単位を有する伝導性オリゴマーによってのみ電気的に接続されている接点パッドを具えた集積回路構造体も与えられる。
【図面の簡単な説明】
本発明を図面を参照して記述するが、それら図面は本発明の重要な試供的態様を示し、参考のためこの明細書中に入れてある。図中、
第1A図は、オン状態の共鳴トンネリング装置を示し、第1B図は、オフ状態（ベースのポテンシャルをシフトさせた後）の第1A図の装置を示している。
第2A図は、オン状態の共鳴トンネリング装置を示し、第2B図は、オフ状態（波動関数変調が第二障壁の高さを変化させた後）の第2A図の装置を示している。
第3A図は、ウエルが空になっている電子ホッピング装置を示している。第3B図は、第3A図の装置のウエルが過剰の電子を含む場合、他の電子がそのウエルに飛び込んで来る可能性が「クーロンブロッケード」効果により著しく減少する仕方を示している。第3C図は、第3A図の装置のウエルが過剰の電子を含んでいる場合、その電子がウエルから飛び出すことができる様子を示している。第3D図は、第3A図の装置の巨視的擬等価回路図を示している。
第4A図は、共役伝導性重合体構造を形成することができる第一の例の単量体単位を通る伝導帯（CB）及び価電子帯（VB）エネルギー準位の空間的変動を示している。第4B図は、共役伝導性重合体構造を形成することができる第二の例の単量体単位を通る伝導帯（CB）及び価電子帯（VB）エネルギー準位の空間的変動を示している。第4C図は、そのような二つの単量体単位を化学的に結合した時、得られる二量体の構造が、障壁・ウエル・障壁・ウエル・障壁形状を生ずる帯構造を如何にして持つかを示している。
第5A図及び第5B図は、新規な分子電子装置の二つの操作状態に対応する一対の図面である。
第5A図はオン状態を示す。この状態ではウエル領域中のエネルギー準位は入って来る電子のエネルギー準位と整合しており、従って、共鳴トンネリングが起き、「エミッタ」端子から「コレクタ」端子へ通る電子の真の流れを生ずる。
第5B図はオフ状態を示す。この状態では「ベース」端子に異なったポテンシャルが誘導されている。この誘導されたポテンシャルは、鎖Ｘを通って伝播し、ウエル領域中のエネルギー準位を変化させる。この変化の結果として、ウエル領域中のエネルギー準位で、入って来る電子のエネルギー準位と整合しているものはなく、従って共鳴トンネリングは起きず、従って「エミッタ」端子と「コレクタ」端子との間には電流の流れは起きない。
第６図は、伝導性重合体鎖中の変調側鎖とウエルのエネルギー準位との間の結合を実現するための構造例を示している。
第7A図、第7B図、及び第7C図は、オリゴマー末端と金属接点パッドとの間の選択的接触のため、溶液からの長さ選択性付着を生じさせる一連の工程を示している。
第8A図、第8B図、及び第8C図は、予め定められた長さＬを有するこれらの伝導性オリゴマーだけの溶液から長さ選択性付着を生じさせる一連の工程を示している。
第９図は、分子電子能動素子を、第一及び第二金属接点パッドM1及びM2を用いて、半導体装置と相互に接続する仕方を示している。
第10図は、伝導性重合体が半導体装置を一緒に接続するための金属接点パッドM1及びM2と自己整合長さ選択性接続を与える構造を示している。
第11図は、分子電子装置を用いたNORゲートを示している。
第12図は、長さ選択性オリゴマー配線が、分子電子装置の配線及び電気的配向を与える構造を示している。
第13A図、第13B図、及び第13C図は、変調器側鎖中に信号を入力するための三つの異なった構造（第5A図及び第5B図のものと同様な装置で）を示している。
第13A図は、光子入力が変調器鎖の感光性末端基にポテンシャル変化を与える仕方を示している。
第13B図は、金属又は半導体接点からの電気的入力が、変調器鎖の末端基に直接ポテンシャル変化を与える仕方を示している。
第13C図は、イオン分布シフトが、微小局在化媒体中で、変調器鎖にポテンシャル変化を与える仕方を示している。
第14A図、第14B図、第14C図、第14D1図、第14E1図、及び第14F1図は、集積回路製造工程で、準リソグラフ間隔を持つ二つの異なった材料の接点を製造するための第一の自己整合方法を示す。
第14A図、第14B図、第14C図、第14D2図、第14E2図、及び第14F2図は、集積回路製造工程で、準リソグラフ間隔を持つ二つの異なった材料の接点を製造するための第二の自己整合方法を示す。
第15A図及び第15B図は、雲母上にスパッター付着したAu膜のSTM像を示している。挿入図は対応するフーリエ変換を示している。第15A図は、面積＝１μm2を示し、第15B図は60Å２の面積を示している。
第16A図及び第16B図は、付着後メタノールの中に保存したAu/雲母のSTM像を示している。第16A図中の丸い形（それは１μm2の面積を覆っている）及び第16B図の汚染物（それは2000Å２の面積を覆っている）に注意されたい。
第17図は、熱的アニールをしない場合の、雲母上に熱的に蒸着させたAuの典型的な形態を示すSTM像（面積＝１μm2）である。
第18図は、室温でAuの迅速な移動を示す一連の連続的STM走査像〔面積＝（1000Å）２〕である。
第19図は、HOPG基体上のチオフェンアセチレンのSTM走査像〔面積＝（200Å）２〕である。挿入図はフーリエ変換を示す。オリゴマーに起因する10.5Åの周期を持つ構造が左側に見える。HOPG基体は右側に見える。二つの空間的周期はフーリエ変換で分かる:2.5Å（外側リング中の六つのピークとして見られる基体Ｃ原子を示す）；及び10.5Å（中心に近接した二つのピークとして見える）である。
第20図は、Au基体上の二硫化ビフェニルのSTM走査像〔面積＝（77Å）２〕を示す。挿入図はフェニル変換である。２対の二つのピークとしてフーリエ変換に見られる4.1Åの周期性を持つ超構造が明らかである。
第21図は、Au基体上に付着させた平面状のポリ（パラフェニレン）の鎖のSTM走査像〔面積＝（1250Å）２〕を示す。
第22A図は、Au基体上に付着させた平面状のポリ（パラフェニレン）の鎖のSTM走査像〔面積＝（250Å）２〕を示す。挿入図のフーリエ変換が示しているように、配列の徴候はない。第22B図は、第8A図の左上領域の拡大図〔面積＝（70Å）２〕であり、付着したオリゴマーに起因させることができる電子トンネリング確率のピークを示している。
〔好ましい態様についての説明〕
本願の多くの革新的教示を、現在好ましい太陽に特に関連して記述する。しかし、この種の態様は、ここでの革新的教示の多くの有利な利用法のほんの幾つかの例に過ぎないことを理解すべきである。一般に、本願明細書中で述べた事は、特許請求した種々の発明のいずれかに対し必ずしも限界を定めるものではない。更に、幾つかの記述は或る発明的特徴には適用されるが、他のものには適用されないことがある。
オリゴマー配線
現在好ましい態様として、オリゴマーは長さは100Åのチオフェン及びチオフェン・エチニレンオリゴマー（二つの50Å鎖が障壁・ウエル・障壁構造により分離されている）であろう。チオフェンは100〜200Ω-1cm-1の体積（bulk）伝導度を示す。オリゴマーの末端は、一方の端のチオール基及び他方の端のカルボキシル基により官能化されている。チオフェン単位は、LDA、ブチルリチウム、又はアルキルリチウムのような塩基を用いることにより容易に脱プロトン化（deprotonate）することができる。従って、有機リチウムの如き末端基官能化を容易に達成することができる。〔リチウムは電気陽性度順位の一番上にあるため、殆ど全ての他の金属と金属交換させるか、殆どの求電子体と反応させることができる。例えば、チオフェン末端基はリチウム化（lithiate）し、（１）Au表面に付着させるためのチオールに、（２）Pd表面に付着させるために転化することができ、（３）酸化物表面へ付着するためのカルボキシル化、（４）金属交換し、Fe等に付着させるためのビピリジルに架橋する、等々を行うことができる〕。チオール基は、100Åに等しいか又はそれより小さなパッド間隔に対し選択的に、金（gold）金属パッドに選択的に付着し、カルボキシル基はアルミニウムパッドに付着する。それらパッドはＥビームリソグラフ及び剥離（liftoff）により定めることができる。
長さが制御されたオリゴマーの合成
現在好ましい態様として、チオフェン単位をオリゴマー成長を制御するための最適有機補助単位（subunit）として用いる。これは、（１）オリゴ−又はポリ−チオフェンは100〜200Ω-1cm-1の体積伝導度を示すこと、（２）オリゴマーは空気及び光に対し安定であり、それらは余計な注意を必要とすることなく取扱うことができること、（３）アルキル基が、連続的Ｐ−主鎖の平面性の捩れにより伝導性の低下を起こすことなく有機溶媒に自由に溶解する物質を与えること、及び（４）チオフェン単位は、LDA又はブチルリチウムのような塩基を用いて容易に脱プロトン化することができ、従って、末端基官能化を容易に達成することができることの理由による。
チオフェン・エチニレン系の合成は、共役オリゴマー（分子ワイヤ）の鎖を迅速に成長させることができると期待されている。簡単に単量体は二量体へ、二量体は四量体へ、四量体は八量体へ、八量体は16量体へ、16量体は32量体へ、等々転化するであろう。このようにして分子鎖の迅速な成長が行われる。今日までの進歩による合成経路は方式IIに示されている。
電気接点パッドへの選択的付着
本願は自動付着法を与え、その方法では伝導性重合体を用いて、その両端に金属プローブに選択的に付着することができる化合物を結合（官能化）する。これらの自己接続性化合物／金属対の数多くの例が知られている。11)例えば、ｎ−アルカンチオールはAuに付着し、イソニトリルはPtに、アルカンカルボン酸は酸化アルミニウムに付着する。これは本質的に粘着性端部を有する伝導性系であり、それは金属接点（選択された金属の）間の間隙を橋絡することができる。間隔の狭い金属接点を製造することにより（Ｅビーム又はSTMにより）、分子ワイヤは自然的に溶液から付着させることができる。もし分子ワイヤを両端に異なった末端基を有するように合成すると、付着の極性を規定することができることに注意されたい。そのようなオーム接触の接触抵抗は未だ正確には知られていないが、結合エネルギーの大きな値は、それは問題にならないことを暗に示している。有機チオレートとAuの場合、これは40〜45kcal/モルである。これらの「選択性付着伝導性重合体」（特に官能化された選択性付着末端を有する共役有機オリゴマー）は、分子レベル（10〜100Å）の金属終点間の接続を自然的に発生させる方法を与える。
有利な応用は簡単な自己整合配線である。一方の端子に金属Ａを有する装置（例えば、コレクタ）及び一方の端子に金属Ｂを有する第二の装置（例えば、ベース）が与えられている時、末端基Ａ′及びＢ′（夫々Ａ及びＢに選択的に付着する）を有する分子ワイヤを、リソグラフ工程を用いることなく相互接続を形成するように選択的に結合することができる。配線は最も重要な用途ではないことは分かるであろうが、この自然的「ロック・アンド・キー」概念は基本的な構成要素である。また、この方法は或る程度まで長さ依存性があることに注意されたい。設計した分子ワイヤの長さよりも長く隔てられた接点の相互接続はできない。重要な技術的問題は、末端以外の所で重合体の望ましくない結合が図らずも起き、困ることである。この問題は、大きな金属接点（簡単な結合位置以外）については、希望の接点の所だけ絶縁上層被覆を通して金属を選択的に露出（即ち、最も簡単な場合孔による）するか、又は望ましくない懸垂した分子ワイヤを後で除去することにより解決することができると思われる。
上に概略述べたのと同様な合成を用いて、官能基を伝導性オリゴマー鎖中に挿入する。ｐ−共役ベンゼン環及び−Ｏ−障壁を有する有機量子ウエル（一層適切には量子ドット）を合成する。簡単なチオフェン単位は、−Ｏ−トンネル障壁で囲まれた埋込み量子ドットとして働く。チオフェン単位は、ベースを形成する別

11)  G.M.ホワイトサイズ（Whitesides）及びP.E.レイビニス（Laibinis）による論文、6 Langmuir 87（1990）（これは参照により本明細書に取り入れてある）参照。
のトンネル障壁、−Ｓ−、に共役結合もしている。この障壁は、別のチオフェン単位、別の障壁（−Ｏ−）、及び官能化末端を有するオリゴマー鎖がそれに結合している。伝導性オリゴマーを経たベースへの入力電圧は、量子ウエルのエネルギー構造を変化し、これによって電流を変調する。３端子（チオール基を有するエミッタ、カルボキシル基を有するコレクタ、及びジアリールホスフィン基を有するベース）の各々は、独特な形態の金属パッド（金エミッタ、アルミニウムコレクタ、及びパラジウムベース）に溶液から自然的且つ選択的に付着する。これは、正確な製造公差を持つ単分子有機共鳴トンネリング（又はクーロンブロッケード）構造である。
任意的側鎖基
エチルの如き安定化性側鎖基の付加は、大きなオリゴマーの溶解性を維持するのに役立つことができる。
伝導体糸の任意的安定化
ポリチオフェンの一つの利点は、アルコキシ（−OR）側鎖基（−OCH3又は−OCH2CH3の如きもの）がポリチオフェン鎖の環境安定性を増加することである。そのような側鎖基を使用することにより、現在好ましい態様に更に多くの利点を与える。
その場での安定性を更に大きくするため、既知の基体に対する親和性を有する側鎖基を付加することも可能である。例えば、重合体伝導体を酸化物表面（例えば、SiO2）を通って二つの金属接点を接続する場合、酸化物に対する穏やかな親和性を有する側鎖基を付加することができる。アルキル鎖はチオフェンの伝導度に害を与えることなく付加することができ、アルキル鎖上のヒドロキシル末端基は二酸化珪素に対する弱い水素結合を形成するであろう。
伝導体糸の任意的融合
二つの表面の間の間隙を橋絡することができる分子の小さな架橋パケットを希望する場合、同じ自己集合法を用いる可能性が残されている。金属表面を、数百個の分子がその間隙を橋絡することができるように充分大きく作れるであろう。オリゴマー単位がその間隙を橋絡し、Ｚ基により金属接点に付着したならば、過剰のオリゴマーを洗浄除去することができる。次にそれらオリゴマーを酸化剤又はルイス酸（即ち、I2又はFeCl3）に曝すと、恐らく適所が架橋して半固体状（semi−bulk−like）物質を形成するであろう（それは依然として僅か数百分子程度の厚さしか持たないであろう）。これらの拡大したオリゴマーは、上記我々の「巨大分子」（Macromolecules）文献と同様、スコセイム（Skotheim）の「伝導性重合体ハンドブック」（Handbook of Conducting Polymers）に記載されているように、穏やかな酸への露出でそのような架橋を極めて生じ易い。
装置態様
一般的考察
不成功な従来の設計
今日まで、有機装置開発の研究では、所謂「アビラムスイッチ」（Aviram switch）12)の如き電子装置の具体例を追求してきた。この概念的仕様では、非局在化伝導性重合体鎖は、非共役ｓ−結合ネットワークにより90゜でそれに固定された非伝導性重合体を有する。これは簡単なクロスバースイッチを与える。そのような構造体は現在実現されつつあり、上で述べたのと同様な方法を用いて、下に示す二つの直角に融合したオリゴマー（28及び29）が、USC研究室で合成された。これらの複雑な構造体でも、チオフェン単位の幾つかにアルキル基が存在することにより、有機溶媒に自由に溶解する。これらの構造体の各々は、次世代分子電子装置のために示唆されてきた。13)

12  A.アビラムによる文献、110 J.Am.Chem.Soc.5687（1988）（これは参照により本明細書に取り入れてある）参照。
13  トゥアー（Tour）その他、112 J.Am.Chem.Soc.5662（1990）；トゥアーその他、113 J.Am.Chem.Soc.7064（1191）；アビラム、110 J.Am.Chem.Soc.5687（1988）；ハシュ（Hush）その他、「橋絡システムによる電子及びエネルギー移動、6.分子スイッチ：電場活性化双安定分子の臨界電場」、112 J.Am.Chem.Soc.4192（1990）；ファラズデル（Farazdel）その他、「スピロπ−エレクトロールシステムにおける電場誘導分子間電子移動及び分子電子装置としてのそれらの安定性、理論的研究」、112 J.Am.Chem.Soc.4206（1990）；（それらの記載は参照により本明細書に取り入れてある）。
実際、アビラムスイッチのための次の直角に融合したオリゴマーは、実際にサウスカロライナ大学で製造されている：
0003637056.tif 000002
記載した選択的付着技術の直接の応用により、末端の各々を適当に「標識付け（tag）」することができる。四つの適当に配置したナノリソグラフ・プローブ（nanolithographic probe）により、我々はロック・アンド・キー方法を用いてタグした分子を置くことができ、その結果我々はそのような構造体が希望の電子特性を有するかどうか、即ち、アビラムスイッチ機能を果たすかどうか、またそれがゲインを有するかどうかを決定することができる。
アビラムスイッチは、分子機能電子装置を実現するための一つの方法である。しかし、本願は、上で述べた伝導性オリゴマーの働きの直接的拡張であり、既に実際に示されている（単に光学的特性化によってだけであるが）活性領域を有する分子機能電子装置を実現する別の方法を開示する。電気的にはその方法は現在の固体装置に極めて似ており、有用な電子装置を実現する直接的経路を与える。上で概略述べたのと同様な合成法を用いて、簡単なワイヤー状の伝導性オリゴマー鎖の中に官能基を挿入し、量子ウエル又はトンネル障壁の如き複雑な禁止帯幅設計（この場合、分子軌道設計）された構造体を作ることができることが示されている。分子量子ウエルの一例は、四つの量子ウエルを示し、障壁の高さが僅かに数10kTroomであるポリフタロシアニンである。14)
最近、ｐ−共役ベンゼン環及び種々の障壁（−Ｓ−、−Ｏ−、及び−CH2−）を有する有機量子ウエル（一層適切には量子ドット）が報告されている。15)光学的測定では、適当に「ドット（dot）」の大きさを変化させる（即ち、ドット領域内のベンゼン単位の数を変化させる）か、又は障壁の高さを（異なった障壁分子を用いて）変化させることに相当して光学的吸収ピークのシフトを示す。従って、量子固体ヘテロ接合装置に存在するものに類似した禁止帯幅設計（ここでは分子軌道設計）電子構造体の同じ型のものを達成することができる。既に実現されている型の分子トンネル障壁及び量子ウエルの例は第4A図〜第4C図に例示されている。
第4A図〜第4C図は、重合体の単量体成分がどのようにして固体ヘテロ接合量子ウエル及びトンネル障壁に類似した電子作動を与えることができるかを示している（文献18参照）。模式的伝導帯（CB）及び価電子帯（VB）が図示されている。
本願の教示によれば、設計した量子ウエル活性領域に選択的付着ワイヤーを共役させることにより電子構造体を実現するために、そのような有機分子禁止帯幅設計が用いられる。例えば、共鳴トンネリング構造と等価な分子は、伝導性オリゴマーを有機量子ウエルの障壁端部に共役させ（例えば、第4A図〜第4C図の

14)  S.ゼセビック（Zecevic）その他、「遷移金属テトラスルホン化フタロシアニンの分光学的及び電気化学的研究、第Ｖ部、水溶液中の吸着テトラスルホン化フタロシアニン（MPsTc）の電解電流的研究」、196 J.Electroan.Chem.,339（1985）（この記載は参照により本明細書に取り入れてある）参照。
15)  T.ヨシムラその他、「一次元的共役重合体の化学蒸着及び分子層付着による量子線及びドット形成」、60 Appl.Phys.Lett.268（1992）（この記載は参照により本明細書に取り入れてある）参照。
一番右側の例）、次にこの得られた分子をナノ製造接点の間に取付けることにより達成される。これは、正確な製造公差を有する単分子有機共鳴トンネリング（又は、クーロンブロッケード）構造である。この有機の具体例は、分子の場合は合成が原子的に分離された状態で、且つ固有の形態でものであるため、固体ヘテロ接合固体の場合に見られる寸法の公差問題を起こさない。それに対し固体では自己制限機構を達成することは困難である（即ち、分子的方法は原子層エピタキシの目的を達成する）。共鳴トンネリング又は単一電子チャージングが得られるかどうかは、エネルギー帯（即ち、分子軌道）構造の詳細に依存する。先天的には、高電流密度共鳴トンネリングが好ましいと思われる。大きな軌道エネルギーは室温操作を可能にすると予想される。提案した構造では、単一のチオフェン単位が−Ｏ−又は−Ｓ−トンネル障壁で囲まれた埋込み量子ドットとして働くであろう。障壁には付着選択性末端を有する伝導性オリゴマーが共役結合するであろう。モデル作成は、大電流駆動に充分な低いトンネル障壁を決定するのに役立つであろう。我々の知る限り、分子量子装置へのこの研究方法及び選択性接点を製造することができる事は、いずれも未だ報告も提案もされていない。
この２端子構造は、この技術の重要な一里塚である。なぜなら、それはこの技術の三つの重要な構成因子;1）付着選択性末端基を有する伝導性オリゴマーの合成;2）これらオリゴマーの、設計した活性領域への共役結合;3）単分子電子装置のナノ製造接点への自然的付着；を総合したものだからである。このことは最終目的であるゲインを有する３（又はそれ以上）端子有機トランジスターを達成するための重要な中間的判断材料になる。これらのトランジスターの製造は、モデル作成による「活性領域」分子の並々ならぬ設計を必要とするであろう。
ゲインを示す分子トランジスターは、固体電子装置が有するのと同じ条件を有する。即ち、遊離キャリヤーの第二分布により非平衡注入されたキャリヤーの変調により得られるゲインを示す。分子装置では、クーロンブロッケードにより制御用遊離キャリヤーが活性領域中に存在することができないので、固体類似状態は、最早維持できないことは、直ぐに判る。しかし、原理が実際に証明されている（今までのところ光学的態様についてのみであるが）別の方法が存在する。この別法は、熱電子トランジスター（HET）と同様に作動する活性領域構造を用いている。必要なことは、大きな輸送電流密度をもつことができる量子ウエル活性領域（ベース）をｓ−結合によって遠い電荷移動分子へ共役結合することができることである。この分子の性質は、ベース分子軌道エネルギーが分子の遠い（数個の結合長さだけ離れている）区域の電荷状態に依存して変化するすることができるように、即ち分子軌道の変形による制御ができるように設計されている。
オリゴマー能動装置の変調器側鎖へ入力信号を送るための幾つかの方法が開示されている。最も簡単なものは、側鎖を電気接点へ結合することである。別の開示された方法では、照明下で電圧シフトを発生させるため、感光性化合物を用いる。別の開示された方法で用いているのは、一つの能動装置の変調器側鎖（ベース）を別の装置の出力鎖（コレクタ）に直接結合することである。
光起電力特性を有する分子の一般的例は、二つの安定な分子軌道状態の間で光異性化を示すバクテリオロドプシン（bacteriorhodopsin）である。特に、染料分子中に入射した光は、一重項励起状態を生じ、それは電子を遠いバクテリオフェオフィチン（bacteriopheophytin）分子へ移動させる。この場合、分子軌道再配列による吸収レベルは〜0.35eVだけ変化する。〔固体システムとの比較として、このレベル変化はGaAs/AlxGa1-xAs量子ウエルの全（直接禁止帯）伝導帯オフセット値（offset）とほぼ同じ位の大きさである〕。
バクテリオロドプシン及びロドプシン自身は、擬薄膜環境中で分子電子装置と共に用いるための実際的候補者ではない。しかし、多くの他の種類の分子は、有用な光合成反応中心を与える。16)幾つかの魅力的な候補物質が、ピエロニ（Pieroni）により114 J.A.C.S.2734（1992）17)に、またJ.M.レーン（Jehn）により1991 J.Chem.Soc.1179（それらの両方共参照により本明細書に取り入れる）に列挙されている。
オリゴマー伝導体の選択
チオフェンは好ましい導電体である。チオフェンは適切な伝導度及び安定性を与えることが実際に示されており、本文中別の所で詳細に述べたように側鎖基及び末端基で簡単に修正することもできる。しかし、別の伝導性オリゴマーを、もしそれらが適切な伝導度及び安定性を与えるならば、用いることができる。
一般に、チオフェン単量体単位は、環位置２と５（二つの位置は硫黄原子に対して隣接している）の間でそれらの最もよい伝導度を与える。従って、下に与えた特別な例では、この形態を用いている。隣接したチオフェン単量体は、反対（であるがほぼ同一平面上にある）配向を有するのが好ましい。これによってオリゴマーは一層拡大したトランス状形態を取ることが可能になる。18)
変調器入力側の障壁構造
第5A図及び第5B図は、新規な分子電子装置の二つの作動状態を示す対応する一対の図面である。第5A図はオン状態を示す。この状態ではウエル領域のエネルギー準位は、入ってくる電子のエネルギー準位と同じになっており共鳴トンネリングが起き、「エミッタ」端子から「コレクタ」端子へ通る電子の真の流れを生ずる。
第5B図はオフ状態を示す。この状態では異なったポテンシャルが「ベース」端子に生じている。この誘導ポテンシャルは鎖Ｘを通って伝播し、ウエル領域のエネルギー準位を変化させる。この変化の結果としてウエル領域内のエネルギー準位で、入ってくる電子のエネルギー準位と同じになっているものはなく、従って、共鳴トンネリングは起きない。従って「エミッタ」端子と「コレクタ」端子との間には電流は生じない。
第６図は、伝導性重合体鎖中の変調器側鎖とウエルのエネルギー準位との間の結合を実現するための構造例を示している。

16)  タチバナによる論文、1992 Chem.Lett.173及びR.R.ビルゲ（Birge）による概説論文、41 Annu.Rev.Phys.Chem.683（1990）（それらの両方共参照により本明細書に取り入れてある）を一般的に参照。
17)  この文献に引用された参考文献も再検討の価値があり、それらもここに参照により本明細書に取り入れてある。
18)  対照的に、もし隣接するチオフェン単量体が殆ど平行（且つほぼ同一平面上）に配向していると、オリゴマーは巻いたシス状形態をとるであろう。
三置換エミッタ／コレクタ／ベース単位は次のようにして製造することができる。中心の1,3,5−ベンゼントリメタノールは既知の化合物であり、19第5A図及び第5B図に表した接合、即ち「Ｗ」単位として働くことができる。ピリジン中で過剰の塩化ｐ−トルエンスルホニル（TsCl、又は塩化トシル）で処理すると迅速に1,3,5−ベンゼントリス（ヒドロキシメチレントシレート）を与える。チオフェンオリゴマー合成を用いた我々の前の実験に基づけば、金属結合基Ｚ（Ｚの記号については下記参照）及びｎ−ブチル基が結合した16単位のオリゴチオフェンは完全に可溶性である。20)LDAでチオフェンオリゴマーを処理すると、過剰の1,3,5−ベンゼントリス（ヒドロキシメチレントシレート）と反応することができる末端チオフェン陰イオンを与え、モノ置換芯を形成する。同様に、モノ置換芯を、同じか又は異なる金属結合基Ｚ′を含有する第二オリゴマー陰イオンで処理すると、二置換芯を与える。ここで分離が必要になるであろうことは確かであるが、入ってくる求核体の立体的相互作用により図示した二置換芯が形成され易くなる。再びその二置換芯を、同じか又は異なる金属結合基Ｚ″を含有する第三オリゴマー陰イオンで処理すると、図示した希望の三置換エミッタ／コレクタ／ベース単位を与える。メチレン単位（CH2基）は大きな障壁単位として働く。フェニル基は低い障壁単位として働く。ベンゼノイド構造を伝導性のためにキノイド型に転化することは、チオフェン単位をそれらの対応するキノイド型に転化するよりも遥かに難しいことはよく知られている。この傾向は、ポリフェニレン及びポリチオフェンの禁止帯幅が、夫々3.2eV及び1.9eVであることから容易に分かる。21)
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基Ｚは、保護されたカルボキシル、保護されたチオール、ホスフィン、又はビピリジル基の如き金属結合基である。保護基は塩基に安定であり、最終段階で反応により除去される。多くの官能性保護基については、グリーネ（Greene）T.W.及びウッツ（Wuts）P.G.M.による「有機合成における保護基」（Protective Groups in Organic Synthesis）第２版（Wiley、ニューヨーク、1991）を参照されたい。
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19)  Chem.Abstr.＃82:125625g（参照により本明細書に取り入れてある）参照。
20)  トゥアー（Tour）及びウー（Wu）、Macromolecules 1992,25,1901;トゥアーその他、J.Am.Chem.Soc.,1991,113,7065;トゥアーその他、J.Am.Chem.Soc.,1990,112,5662（これらは全て参照により本明細書に取り入れてある）参照。
21)  ボット（Bott）、サービス（Service）、及びウィンター（Winter）による論文、Chem.Britain,May 1992参照。
チオフェンオリゴマーは、可溶性チオフェンオリゴマー合成について前に記述した方法に従って合成することができる。チオフェン／フェニレン単位を有する一つの鎖を、下に示すように合成することができる。これらの金属を触媒とした結合は有機合成では全く標準的なものであり、上で列挙した我々の三つの以前の論文でこれらの手順の概略を述べてある。「Me」はCH3基のメチルを表していることに注意されたい。
同様に、チオフェン・フェニレン二量体は次のようにして製造することができる。
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変調入力ソースの選択
オリゴマー能動素子の変調器側鎖に入力信号を伝達するために幾つかの方法が開示されている。最も簡単な方法は、側鎖を電気的接点に接続することである。別の開示した方法では、感光性化合物を用いて照明下で電圧シフトを発生させる方法である。別の開示した方法では、一つの能動素子の変調器側鎖（ベース）を、他の素子の出力鎖（コレクタ）へ直接結合する。更に別の開示した方法では、一つの能動素子の変調器側鎖（ベース）を、別の素子の出力鎖（コレクタ）にイオン結合させるため、第13C図に概略示したような閉じ込めたゲルでイオンポンピングを用いている。
オフ状態インピーダンス
或る用途では、駆動に必要なことは、装置電流をオフ状態では０まで変調することである。そのような用途では、装置は直列に多重変調ゲイン段階を含むように変更されているのが好ましい。これは、障壁・ウエル・障壁・ウエル・障壁構造を含む分子構造として実現することができる。
トンネリング対ホッピング操作
トンネル障壁を有する量子サイズの装置のための電子輸送機構は、ａ）局在化状態を通るトンネリング（即ち、共鳴トンネリング）であるか、又はｂ）ホッピング（クーロンブロッケードの問題が付随する）であるか、又はｃ）両方の組合せである。
共鳴トンネリング（第2A図〜第2C図に模式的に示されている）は、擬結合量子閉じ込め状態を通過する量子力学的トンネリングに依存する伝導機構である。最も簡単な態様は、薄いトンネル障壁によって囲まれた量子ウエルである。そのような構造のエミッタからの電子は、第一障壁を通過して中心ウエル領域中に入り、次に直ぐに通り抜ける。もし中心量子状態が、中心量子ウエルに印加されたベースポテンシャルによるなどして、入ってくるエミッタ電子とエネルギー的に不整合にされていると、電流は劇的に減少する。この機構により、ゲインを有するトランジスターを製造することができる。そのような具体例は半導体装置では広範に実際に示されているが、分子電子構造体では示されていない。
ホッピング又はクーロンブロッケードは、異なった伝導機構であり、この場合の構造は直列の小さなキャパシタとして考えることができる。もしその構造が充分小さいと、キャパシタのチャージングエネルギー、Ec＝e2/2Cが非常に大きくなり、二つ以上の電子が中心端子上に存在することはエネルギー的に不安定になる。従って、一時に１つの電子がその構造を「ホップ」して通過する。第3A図〜第3C図は、この操作方式を模式的に示しており、第3D図は対応する電気的モデルを示している。
ホッピング機構は、主に電流密度による共鳴トンネリングとは区別される。もしコレクタ障壁が充分薄ければ、電子は迅速にその構造体を通り抜け、従って、クーロンブロッケードは効果を発揮する機会は全くない。従って、共鳴トンネリングがその機構になる。もしコレクタ障壁が厚く且つ（又は）高ければ電子は中心領域に長い時間滞在し、従ってクーロンブロッケードが起きる。
共鳴トンネリングの利点は、大きな電流密度及び大きなゲインが可能になることである。クーロンブロッケードを利用した電子装置（即ち、単一電子装置）の極限では、電流密度は低く、そのような装置で大きなゲインを得ることができるかどうかは未だ明らかではない。
好ましい装置の第一の態様
この例の態様は有機ワイヤーを選択的に付着させることにある。
オリゴマーは、長さが100Åのチオフェン及びチオフェン・エチニレンオリゴマーである。チオフェンは、100〜200Ω-1cm-1の体積伝導度を示す。オリゴマーの末端は一方の端がチオール基で官能化され、他方の端がカルボキシル基で官能化されている。チオフェン単位は、LDA、ブチルリチウム、又はアルキルリチウムのような塩基を用いて容易に脱プロトン化することができる。従って、有機リチウムの如き末端基官能化は容易に達成することができる。〔リチウムは電気陽性度順位の１番上にあるので、殆ど全ての他の金属と金属交換することができ、或は殆ど全ての求電子体と反応することができる。例えば、チオフェン末端基はリチウム化し、そして（１）Au表面に付着させるためのチオール、（２）Pd表面へ付着させるために、転化することができ、（３）酸化物表面へ付着させるためにカルボキシル化することができ、（４）金属交換して、Feに付着させるためのビピリジルに架橋させることができる、等々である〕。チオール基は金の金属パッドに選択的に付着し、カルボキシル基はアルミニウムパッドに付着し、100Åに等しいか又はそれより小さいパッド間隔に対し選択的に付着する。それらパッドはＥビームリソグラフ及びリフトオフ（liftoff）により定めることができる。
好ましい装置の第二の態様
この第二の例の態様は、共鳴トンネリングを用いた分子能動素子を与えるものである。
上で概略述べたのと同様な合成を用いて官能基を伝導性オリゴマー鎖中に挿入する。ｐ−共役ベンゼン環及び−Ｏ−障壁を有する有機量子ウエル（一層適切には量子ドット）を合成する。一つのチオフェン単位は、−Ｏ−トンネル障壁で囲まれた埋め込み量子ドットとして働く。チオフェン単位は、ベースを形成する他のトンネル障壁−Ｓ−に共役させる。この障壁は、別のチオフェン単位、別の障壁（−Ｏ−）、及び官能化された末端を有するオリゴマー鎖がそれに結合されている。伝導性オリゴマーを通ってベースへ入力される電圧は、量子ウエルのエネルギー構造を変化させ、それによって電流を変調する。３端子（チオール基を有するエミッタ、カルボキシル基を有するコレクタ、及びジアリールホスフィン基を有するベース）の各々は、溶液から自然的に且つ選択的に独特の形状を持つ金属パッド（金エミッタ、アルミニウムコレクタ及びパラジウムベース）に付着する。これは単一分子有機共鳴トンネリング（又はクーロンブロッケード）構造体であり、正確な製造公差を有する。
好ましい装置の第三の態様
この例の態様は、光学的入力により活性化することができる分子共鳴トンネリング装置を与えるものである。
上で概略述べたのと同様な合成方法を用いて、官能基を伝導性オリゴマー鎖中に挿入する。共役ベンゼン環及び−Ｏ−障壁を有する有機量子ウエル（一層適切には量子ドット）を合成する。単一のチオフェン単位は、−Ｏ−トンネル障壁で囲まれた埋め込み量子ドットとして働く。チオフェン単位は、ベースを形成する他のトンネル障壁−Ｓ−に共役させる。この障壁は、別のチオフェン単位、別の障壁（−Ｏ−）、及びバクテリオロドプシンの如き染料分子がそれに付着されている。ベースへの光子入力により電子をベースチオフェン単位へ移動し、それは量子ウエルのエネルギー構造を変化させ、それによって電流を変調する。２端子（チオール基を有するエミッタ、カルボキシル基を有するコレクタ）のみが、溶液から自然的に且つ選択的に独特の形状を持つ金属パッド（金エミッタ、アルミニウムコレクタ）に付着する。ベースは自由にぶら下がっている。
モジュールの態様
開示した分子電子装置を完全な集積回路へ組立たものは、従来の半導体集積回路の組立体及び実装とは幾つかの重要な相違点を有する。
分子及び半導体能動素子の組合せ
殆どの提案されたナノスケールの装置技術にとっての主たる問題はファンアウトである。数電子系では中間的電流ドライブ（増幅器）が常に必要になるであろう。この技術ではその解決法を入れるのは容易である。慣用的トランジスタ増幅器層が出発基体になるであろう。絶縁層で被覆した後、金属配線及び分子層を上に作り、その増幅器への入力はホールによって行う（例えば、第12図のポスト）。これによりアレー中のどこにでも内部信号をドライブ又は入力することができる。
ナノスケールの間隔を持つ金属接点を製造するための自己整合法
そのようなハイブリッド構造では、一つの重要な考察は、半導体製造工程中で、分子装置の非常に小さなスケールを利用するのに充分小さな大きさを有する接点を如何にして製造するかと言うことである。これを行う一つの選択はＥビームで直接書くことであり、恐らく長期間行われている別法はマスクを用いたイオンビームリソグラフである。
しかし、リソグラフによるよりも小さな間隔を有する間隙を作ることが有利であろう。次の処理工程は、これを達成するための自己整合法の一例である。
１）  （第14A図参照）Si基体を用いて出発する；酸化して（厚い）SiO2層を形成する；その上に窒化物層をおく。
２）  （第14B図参照）
ｉ）  CVD  Si
ii）  小さな四角のSi模様形成
iii）  Si再結晶化（もし必要ならば）
iv）  100Å  SiO2アニール
ｖ）  僅かにイオンエッチ（〜150Å）
vi）  RIE  Si
により「薄い側壁」を定める。
３）  （第14C図参照）一方の側を除き側壁を除去する（ホトレジスト及びSiO2エッチ）
４）  （第14D1図参照）接点パッドを定める（光学的）；金属１及び２を蒸着する。
５）  SiO2エッチ−金属をリフトオフして100Åの間隙を生じさせる。
６）  （第14E1図参照）同じ「側壁」工程を行い、パッドにまたがる100Åの壁を形成する。
７）  （第14F1図参照）幾らかの絶縁体（例えば、CaF2）を蒸着;SiO2エッチ（CaF2リフトオフ）；露出した金属を残す。
８）  重合体を添加。
この方法は次のように別な工程を用いて変化させてもよい：
４′）  （第14D2図参照）次の形状で窒化物を模様状に付ける（光学的ホトレジスト及びプラズマエッチを使用）：
５′）  （第14E2図参照）
ｉ）  ホトレジスト（「PR」）塗布
ii）  PRをO2プラズマで、SiO2の峰が出るまで部分的にエッチ。
iii）  SiO2エッチ（RIE条件下で）
iv）  アンダーカットが生ずるようにSiO2エッチ（例えば、湿式エッチ）
ｖ）  PR剥離。これらの工程は窒化物の架橋を生ずる。
６′）  （第14F2図参照）異なった角度で金属１及び２を蒸着。
傾斜付着は１μ間隙を約100Åまで減少させる（用いた特定の厚さ及び角度による）。
能動素子の型
好ましい能動素子の構造は第5A図及び第5B図に示した通りである。しかし、第２図又は第３図の別の原理を別法として、代わりに適用してもよい。
半導体能動素子はMOSFETであるのが、それらの大きな入力インピーダンス及び低い必要電力（power draw）のために好ましい。勿論、これらはI/O結合で慣用的ESDダイオードと組合せるのが好ましい。
不動態化
勿論、完成したモジュールを大気中の酸素から気密に密封する。これを行う最も簡単な方法は、不活性雰囲気（窒素又はアルゴン）を封入したバブルシールを用いる方法である。簡単なエポキシシールでもこれをうまく行うことができるであろう。
別法として、能動素子を覆う不動態化層を用いて、密封された環境から僅かな量の酸化剤を全て除去する。
新規な回路実施例
我々が「標識付け」（tagged）端子を有する能動素子を作ることができると仮定して、我々は最初の工程として接続パターンを定める（ナノリソグラフ的に）ことができさえすればよい。我々はなんら特別のナノリソグラフ的手段を身に付けていない（MIBL、Ｘ線、又はマスクしたＥビームの如き工程が匹敵するものになることが好ましいが）。この最初の工程で分子のための配列マトリックスを規定する。次に我々は（溶液）から合成した素子（単数又は複数）をロック・アンド・キー方式で付着する。どのようにして簡単なゲートを作るかを考えてみよう。或る場合には、我々は唯一つの「極性」（polarity）標識付けを用いて研究することができる。例えば、NORゲートは、第11図に示すように、単一の極性を必要とするだけである。ここでは有機トランジスタ端子（コレクタ、エミッタ及びベース；即ちＣ、Ｅ、Ｂ）が夫々金属M1、M2、及びM3の選択的結合により標識付けされている。図示した模様状に金属を製造した後、標識付けした分子は自然的に且つ選択的に配列して図示したようにゲートを形成する。
NORゲート
第11図は、分子NORゲートを模式的に示したものである。陰を付けた領域は最初に定めた金属M1、M2、及びM3である。三角形は自然的に集合した分子トランジスタを表す。このゲートについては、標識の極性は｛E:M2｝、｛B:M3｝、及び｛C:M1｝（ここでＥ＝エミッタ、Ｂ＝ベース、Ｃ＝コレクタである）である。アウトプットは金属線か又はM1標識付けオリゴマーにすることができる。
複雑な設計の場合、金属（又は他のもの）付着パッドは外部に接続されている必要はなく、分子結合ポスト配列の模式的図である第12図に例示したように、任意の｛Ｅ、Ｂ、Ｃ｝接続をするために、トランジスタとトランジスタを「はんだ付け」する結合ポスト付着ポストとして働くことができる。陰を付けた領域は金属M1であり、三角形は付着端部L1を有する分子トランジスタを表す。
これにより我々は外部接点を用いずに能動素子配線の、配列していない（実際最初の段階として）トポロジーを規定することができる。幾つかの一層複雑な回路では、能動素子の異なった極性及び型の数多くのものを必要とする。そのような系を製造するには、溶液から各々の型の順次自然的吸着を必要とする。唯一の制約は夫々の極性が独特の接点形状を有し、連続した各工程が後の工程を乱さないと言うことである（即ち、工程統合。これは明らかに簡単な光学的技術ではないが、まだ明確にされていない基本的限界は確認されていない）。例えば、回路形状は、従来の製造とは逆の順序で決定される。能動素子は配線に自然的に自己接続する。長い距離に亙る配線は殆どないことに注意されたい。殆どのものは、エミッタをベースへ接続する等々、簡単な付着点である。従って、金属と伝導性オリゴマーの接点を混ぜた設計を用いることにより、金属配線によって装置の大きさの下限が規定されるようなことはない。この方法は装置を最適に実装すると思われる。
多重入力（擬・アナログ）ゲート
伝導体鎖上の別々の入力点に多重変調基鎖を含ませることにより幾つかの別々の入力とは無関係に伝導度を変調することができる。そのような擬・アナログゲートは、パターン認識の如き用途にとって有用であろう。
新規なシステム用途
記載した装置及び回路は、分子回路のアレーを、連続したバッチ処理工程により完全に自己配列する仕方で有利に形成することができるシステムによく適合する。
クロック分布
どのような大型集積装置にとっても重要な問題は、クロック分布及びスキューである。前に述べたように、ここで直接用いることができる種類の光異性化分子が存在する。下にある増幅器アレーによって分布させることができないグローバルクロックを分布させたい結合点では、感光性電子移動分子がベースに付着され、それによってスキューの無い光学的に発生するクロックを供給する。同一の基本トランジスタ構造に種々の異なった感光性電子移動分子を共役させることができることにより、多相クロックを与えることができる。
大型ニューラルネットワーク
ニューラルネットワークは、最近30年間に亙って益々注目を集めている極めて魅力的な技術である。ニューラルネットワーク構造の大きな利点は、直接各接続を特定化する必要はなく、各記憶データービットに直接アクセスする必要もないことである。しかし、このことは大型のものに拡大する際に相応する困難を課することになる：周辺のアクセス回路は、アレーの大きさが増大するに従って、ニューラルネットの「内部」に精密に結合しにくくなる。
どの点でも利用できる電気的アクセスが可能な自己接続電子装置を与えることにより、開示した新規な構成法は、ニューラルネットワーク構造で大きな進歩を与える可能性を有する。
ホログラフィー記憶
開示した革新的技術は、非常に大きな密度を有するアレーを経済的に製造する新しい方法を与える。従って、特に魅力的な一つの応用は、ホログラフィーメモリの直接的又は内部的アドレッシングにある。
ホログラフィーメモリは、多くの魅力的な特性を示すが、その実現困難性のため、微々たるもの以上になるだけの大きな脅威を与えることができないでいる。本明細書で開示した発明の１つの潜在的な可能性として、ホログラフィー的に組織化した情報に直接アクセスし、変更又はオーバーレイすることが可能になることが挙げられる。
試料処理順序
我々は次にこれらの共役有機オリゴマーを実現する詳細な合成有機金属法について概説する。それらのオリゴマーは、構造的観点から完全に特徴付けられる充分規定された均一な物質にすることができる。化合物の分子量或は分子の長さについての範囲は存在しない。これらは〜0.5Åまで決定することができる長さの化学的に純粋な（＞97％）物質（最初はチオフェン及びチオフェン・エチニレンオリゴマー）である。それらのオリゴマーは10Åから少なくとも100Åの範囲の長さであろう。ドープしていない状態では、それらは空気及び光に対し少なくとも24時間安定であり、光が存在しない不活性（N2）雰囲気中では数カ月又は数年安定である。
それらオリゴマーの端部は、特定のナノリソグラフプローブ表面に付着することが知られている種々の有機基で適当に官能化されている。これらの官能性は、分子「ワニ口クリップ」と考えることができる。これらの官能化オリゴマーを合成したならば、単分子オリゴマーを、ナノ製造した〜100Å間隔の金属接点の間にそれを「張る」ことにより電気的に特徴付けることができる。同時に、付着したオリゴマーを、その場でSTMにより構造的に特徴付けることができる。現在、最大〜50Åの長さを有する共役オリゴマーが製造されている。これらの長さは、長期間（long term）のナノリソグラフ要件と一致させるように、〜100Åまで拡大する必要がある。従って、合成の努力が二つの平行した経路で行われる；共役オリゴマーの長さを100Åまで伸ばすこと；及び現在ある短いものに選択的に付着する構造体を共役させて、それらの方法が両立する合成経験を得ることである。候補となる付着末端基には、チオール、カルボキシル、ピリジル、又はホスフィン基がある。付着構造体の電気的性質が合成方向の鍵になる。製造／特性化の努力により、同時に、ナノ製造構造体への付着及び続くSTMにより付着末端基を特性化する。これらの結果は、種々の提案された付着構造体の結合エネルギー及び性質についての情報を与える。
長さが50Åを超える均一な共役オリゴマーの合成は、以前では達成できなかった。40Åのオリゴマーを形成する二つの基が最近報告されている；しかし、それらをナノリソグラフ的構成に利用するのを難しくする二つの主たる欠点がそれらの系に存在する。22)第一に共役ポリオレフィンは外囲温度で空気及び光に対し僅かな時間（半減期＜30分）でさえも安定ではない。第二に、そして一層重要なことは、それらの合成では、分子をプローブ表面に結合したい時に必要になる末端官能性オリゴマーの形成をもたらさない。J.トゥアー教授のグループは、最近３Å〜30Åのチオフェンオリゴマーの合成について報告している。合成及びその合成に必要な薬品は、方式Ｉに次のように示されている。23)
0003637056.tif 000007
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この製造方式では、反応物質は次の通りである：
（ａ）  ｎ−BuLi、TMEDA24);TMSCl25)
（ｂ）  LDA26);TMSCl

22)  1991年12月15〜19日、セント・トーマス、USVIで開催された、分子エレクトロニクス・科学及び技術に関する第２回国際会議で与えられたM.ブランチャード・デス（Blanchrd−Desce）による論文（これは参照により本明細書に取り入れる）参照。75Åの分子ワイヤーについての一つの報告がある〔P.W.ケニー（Kenny）及びL.L.ミラー（Miller）、「ナノメーター規模の大きさを持つ分子ワイヤー、固体線状分子の合成」、84 J.Chem.Soc.Chem.Commun.1988〕。しかし、主鎖に沿った多くのアミド結合は、恐らく電子補足点になるであろう。特に、伝導性主鎖は用いられていない。
23)  J.トゥアー及びR.ウー（Wu）、Macromolecules 1992（これは参照により本明細書に取り入れる）参照。
（ｃ）  ｎ−BuLi;I2
（ｄ）  Mg;5、Cl2Ni（dppp27）
（ｅ）  ｔ−BuLi;B（Ｏ−ｉ−Pr）3;H3O＋
（ｆ）  Pd（PPh3）４、Na2CO3、H2O
（ｇ）  Br2
（ｈ）  ｎ−BuLi;H2O
（ｉ）  MeMgBr、Cl2Ni（dppp）
（ｊ）  HgO、I2
（ｋ）  LDA;R3SnCl28)
（ｌ）  LDA;I2
（ｍ）  Pd（PPh3）４、トルエン
（ｎ）  ｔ−BuLi;I2
（ｏ）  Mg;16、Cl2Ni（dppp）
（ｐ）  Mg;3、Cl2Ni（dppp）
現在好ましい態様として、チオフェン単位は制御されたオリゴマー成長のための最適有機小単位である。これは、（１）オリゴ−又はポリ−チオフェンは100〜200Ω-1cm-1の体積伝導度を示す、（２）オリゴマーは空気及び光に安定で、それらは余計な注意を必要とすることなく取扱うことができる、（３）アルキル基は、連続的ｐ−主鎖の平面性の歪みにより、伝導性の損失を起こすことなく有機溶媒に自由に溶解する物質を与える、及び（４）チオフェン単位は、LDA又はブチルリチウムのような塩基を用いて容易に脱プロトン化することができ、従って末端基の官能化を容易に達成することができるためである。

24)  これはN,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミンの慣用的略語である。
25)  これはクロロトリメチルシランの慣用的略語である。
26)  これはリチウムジイソプロピルアミドの慣用的略語である。
27)  これはジフェニルホスフィノプロパンの慣用的略語である。
28)  ラジカルＲは、例えばCH3又はｎ−C4H9にすることができる。
方式Ｉは、トリメチルシリル基がチオフェンオリゴマーの末端を封鎖するのにどのように実際に用いられているかを示している。トリメチルシリル基は、合成の各段階でオリゴマーの成長制御を可能にし、将来の化学的選択変更の手掛かりを与えることができる。29)
チオフェン・エチニレン系の合成は、共役オリゴマー（分子ワイヤー）の迅速な鎖成長を可能にすると予想される。単に単量体を、二量体へ、二量体から四量体へ、四量体から八量体へ、八量体から16量体、16量体から32量体、等へ転化させればよい。このようにして分子鎖の急速な成長が行われる。今日までの進歩による合成経路を方式IIに示す。
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29)  T.H.チャン（Chan）及びI.フレミング（Fleming）、Synthesis 1979,761（これは参照により本明細書に取り入れる）参照。
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我々は現在四量体39の合成を完了している。単量体33を活性系34及び35に転化し、次に二量体36を形成するように結合していることに注意されたい。同様に、二量体36を活性化して37及び38にし、次に結合して四量体39を形成した。この方法を続けることにより夫々順次結合して２倍の長さを持つ分子ワイヤーを迅速に成長させることができると考える。各結合工程は触媒として有効な量のパラジウム及び銅しか用いず、チオフェン脱プロトン化と同様、ヒドロキシル脱プロトン化を満足させるため過剰の塩基を用いたことに注意されたい。次の結合により８量体を与え、次に16量体を与える、等々になるであろう。しかし、もし24量体の長さの鎖を希望する場合、16量体と８量体との結合を同様に達成することができるであろう。ヒドロキシル官能性は簡単な精製のための手掛かりを与えるであろうが、もし望むならば、リソグラフ表面へ結合する可能性を防止するため、それらを容易にブロックする（TBDMSエーテルとして保護する）こともできる。従って、我々は分子ワイヤーを迅速に作り、分子鎖長を迅速且つ効果的に延長する方法を実際に示してきた。従って、合成の観点から、チオフェン系鎖を分子ワイヤー合成に用いるのに最適の鎖であることを示してきた。更に、方式IIは、連続的単量体の利用が不必要になるような分子鎖の迅速な形成方法を概略示している。
最初の二つの合成目的は次のようなものである：単分子鎖をナノリソグラフプローブに付着させるための「わに口クリップ」末端を官能化する。チオフェン及びエチニレン方法論の長所は、直ちに明らかになる。チオフェン及びアルキン類は、LDA又はアルキルリチウムの如き強リチウム塩基で容易に脱プロトン化することができる。従って、有機リチウムを得ることができる。リチウムは電気陽性度順位の１番上にあるので、殆ど全ての他の金属と金属交換をすることができるか又は殆どの求電子体と反応することができる。30)例えば、チオフェン末端基はリチウム化し、（１）Au表面に付着させるためのチオール、（２）Pd表面へ付着させるためのジアリールホスフィン、に転化することができ、（３）酸化物表面に付着させるためカルボキシル化することができ、（４）Feへ付着させるため、金属交換してビピリジルへ架橋することができる、等を行なうことができる。（下の方式III参照）。同じことをアルキン末端に対しても行うことができることに注意されたい。更に、ニッケル及びパラジウムを触媒とした架橋により、これらの単位は合成工程の最初に、又は最後の段階で導入することができる。これらの単位を最後の段階で導入することが一層有利であることは確かに分かる。なぜなら、存在する鎖の簡単な変性により種々の末端官能基を結合させることができるからである。更に、チオフェン・エチニレン系（即ち、方式IIの構造39）の鎖の末端は、二つの末端に異なった選択性を与えることができる。このようにして、例えば、一つのチオール末端と一つのホスフィン末端を形成することができる。チオールによるパラジウム触媒の不活性化は、ｔ−ブチルチオエーテルとしてチオールを保護し、次に最終的段階でのHg（OAc）２除去により回避される。31)
方式IIIは、少なくとも100Åの長さに分子鎖を延長するように計画した方法を示している。
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100Å以下の接点プローブ間隔を製造するために幾つかの任意的手段を利用することができる。モノ型接点については、STMリソグラフ、食刻、又は100〜200Å幅の金属線中に〜50Å間隙を描くダイヤモンド・AFM先端32)が可能である。選択的付着極性のための100Å以下のポリ型金属接点（即ち、Au及びPt）は、ステップエッジ及び傾斜蒸着法の組合せにより可能になる。別法として、方式Ｉ及びIIで概略述べた方法と同様に、共役オリゴマーの鎖延長を、鎖の長さ拡大を継続するのに用いることができる。我々はパラジウム及びニッケルを触媒とした架橋反応及びパラジウム・銅触媒によるソノガシラ（Sonogashira）結合の組合せを用いている。これらは必要な合成に対する最も進んだ最

30)  B.J.ウェークフィールド（Wakefield）、Organolithium Reagents（1988）（それは参照により本明細書に取り入れる）参照。
31)  カラハン（Callahan）その他による、「ペプチド合成におけるヒドロキシルスルフヒドリル及びアミド官能基のためのブロック剤としての第三ブチル基」、85 J.Am.Chem.Soc.201（1963）；ニシムラその他による、「システィン残基のＳ−ｐ−メトキシベンジル及びＳ−ｔ−ブチル基の三フッ化酢酸第二水銀による新規な除去方法」、26 Chem.Pharm.Bull.1576（1978）；（それらの両方共参照により本明細書に取り入れる）参照。
も高い収率の炭素・炭素結合である。33)100Åまでの拡大は、ナノ製造の観点から達成することができ、変動する長さの接続を与える観点から望ましいものである。
モデルの作成は、安定で溶液合成が可能で、選択的付着末端及び障壁と共役することができ、許容可能な伝導度及び機械的強度を有し、良好なオーム接触をもって特定の金属基に強く付着する有機体の候補を迅速に決定するであろう。これらは必ずしも両立可能な条件或は自動的条件ではない。複雑な装置構造は「エジソニアン（Edisonian）」法では実現することはできず、相互に影響を与えるモデル作成はこのプログラムの目的を実現する鍵であることを強調すべきであろう。
自然組立分子回路の成功にとって難問は、設計の基本的組立ブロックとして用いられる重合体及び接合の電気的及び機械的（熱弾性的）性質の詳細な理解である。この問題を解決するためのモデル作成の努力は、二つの段階に別れる;1）分子ワイヤー及び接着パッドの製造、及び２）能動ゲイン素子の設計。非局在化の原因になる軌道構造を詳細に示すためのモデル作成手段には、次のものが含まれる：

32)  この技術は、パーク・サイエンティフィック・インストルーメンツ（Park Scientific Lnstruments）からの改良器具を用いて行うのが好ましい。
33)  スティル（Stille）、「有機錫反応物と有機求電子体とのパラジウム触媒架橋反応」、25 Angew.Chem.Int.Ed.Engl.508（1986）；スティル（Stille）、「有機錫反応物と有機求電子体とのパラジウム触媒による結合」、57 Pure ＆ Appl.Chem.1771（1985）；ソノガシラ（Sonogashira）その他、「アセチレンの簡単な合成：アセチレン水素のブロモアルケン、アイオドアレン、及びブロモピリジンによる接触置換」、50 Tetrahedron Lett.4467（1975）；ステファンズ（Stephans）その他、「アリール沃化物とアセチレン化第一銅による置換：トラン及び複素環の合成」、28 J.Org.Chem.3313（1963）；サファート（Suffert）その他、「最新分子電子工学：アルキン基で置換された新種芳香族ポリイミンキレート」、32 Tetrahedron Lett.757（1991）；（それら全ては参照により本明細書に取り入れる）参照。
●  ハートレー・フック（Hartree−Fock）法、これは最も正確な結果を与えるが、約70個の原子〔クレイ（Cray）Ｙ型機械又は結合機械（Connection Machine）−２で〕に限定されている。
●  MNDO（Modified neglect of differential overlap）法、これは高性能科学ワークステーションで約250個の原子の波動関数又は軌道構造を容易に処理することができる。
●拡張ヒュッケル
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法、これは10000個の原子の軌道構造を計算することができるが、非常に半経験的であり、それらは複雑な非局在化計算に対しては信頼できないと考えられている。
対策は、MNDO法が正確な結果を確実に与えるように、詳細なハートレー・フック模擬実験で相互チェックを行い、候補となるものを迅速に決定するようにMNDO法を用いることである。第一の目的は適当な伝導性オリゴマー（単量体）を見いだして分析し、単位大きさの関数として非局在化及びこれらオリゴマー相互の結合エネルギーを調べることである。これにより、実験者が相互作用的に設計することができ、適当な伝導度及び安定性を有する伝導性鎖のカタログを作ることができる。第二の目的は、伝導性及び安定性についての制約を満足する選択性及び結合強度のために、末端基問題及び末端基と種々の金属との相互作用を調べることである（そのような短い鎖に対する末端基の官能化は、その末端基が金属に付着する場合と同様、鎖・末端基複合体の軌道挙動を変えるであろう）。その製造方法の魅力的融通性は、官能化された末端基が金属付着だけに制限される必要が無いことである。種々の半導体（及び酸化物）への選択的分子の付着が例示されている。例えば、非常に一般的な構造体としてヘテロ構造と金属接点（恐らく上層中に適当なバイアスを用いて）との組合せである整合基体を製造することができる。溶液から選択的付着オリゴマーを付着させることができることと同様、これが可能なこと及び或る臨界的工程の（記載する有機量子ドット加工の場合のように）CVD蒸着が可能なことは、製造業者に極めて大きな融通性を与える。
付加的実験結果
次に幾つかの最近の実験結果を与える。これらの実験では、チオフェン及びフェニレン環を有する分子を、カストロ・スティーブンス（Castro−Stevens）反応及び改良スズキ（Suzuki）結合により合成した。これらの分子を、雲母上にスパッター付着して、その場でアニールすることにより製造した100nmの程度の原子的に滑らかな島（island）を有する金の基体上に付着させた。分子を付着し、電子密度の図を、外囲条件で走査トンネリング顕微鏡により描いた。付着した官能化（化学吸着された）分子のフーリエ変換で長距離配列が明らかに分かる。
共役伝導性オリゴマー及び重合体を電気的用途に用いることは、合成技術の進歩により最近注目を集めている。34)多くの提案された用途では、電子非局在化の最適化及び（又は）制御が極めて重要である。しかし、非局在化量を企画することができる進歩は、一つにはこれらオリゴマーの明確な局在化伝導度測定を行うことができなかったため遅かった。次の結果は、共役伝導性重合体中の電子非局在化の程度を決定するための特性化及び製造方法を示している。
非局在化を特徴付けるため、候補になったオリゴマーを操作トンネリング顕微鏡（STM）により研究する。それらオリゴマーを、チオール基をオリゴマーに入れて官能性化することにより原子的「基準」基体（金）に付着させ、これによってSTM観察のために分子を固定する。この「選択的付着」により、主鎖構造の関数として電子非局在化、或は側鎖及び末端基の型の関数として吸着の如き重要な測定範囲が可能になる。
次の記載では、研究された共役伝導性オリゴマーの種類を、それらの合成、製造方法、及び実験結果を含めて記述する。
重合体合成
これらの研究は三つの異なった種類の共役伝導性オリゴマー:1）フェニレンアセチレン;2）二硫化ビフェニル；及び３）平面性ポリ（パラフェニレン）；を包含している。各々の合成を次に記述する。

34)  J.M.トゥアー、J.J.S.ランバ（Lamba）、Polym.Prepr.（Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.）1993 34（１）,203（これは参照により本明細書に取り入れる）参照。
１）フェニレンアセチレン
Pd（０）/Cu（Ｉ）結合条件を用いた新規な発散／収斂合成法により合成した。それらオリゴマーは次のようにして製造した。単量体を二つの部分に分割し、その化合物の一方の部分を沃素化し、他方を脱シリル化（desilylating）した。次にそれら二つの部分をPd/Cu化学を用いて結合した。得られた二量体を次に二つの部分に分割して、今の方法を繰り返した。８量体物質が、反応混合物中に溶解した酸素の存在により、うまく形成された。
この系の合成についての合成順序を下に示す。２−ブロモチオフェンとトリメチルシリルアセチレンとのパラジウムを触媒とした相互結合によりその工程は始まり、93％の収率を与える。35)次に得られた生成物を沃素化して75％の収率で目的分子の第一の四分の一である２を与えた。第二の四分の一は３−ブロモチオフェンとｔ−ブチルリチウム及び酸化エチレンによるアルキル化で始まり、86％の収率を与え、次に酸化第二水銀及び沃素により沃素化し、36)81％の収率を与えた。次に得られた生成物を、前に記述したようにトリメチルシリルアセチレンと結合して81％の収率を得た。得られたアセチレンをメタノール中で炭酸カリウムで殆ど定量的な収率で保護基を除去し、37)遊離のアセチレンを２と結合して、目的分子の半分である３を51％の収率で与えた。

35)  サファート（Suffet）J.、ジィーゼル（Ziessel）R.、Tet.Lett.1991,32,757,（これは参照により本明細書に取り入れる）参照。
36)  ウーレンブレック（Uhlenbroek）J.H.、ビジロ（Bijloo）J.D.、Rec.Trav.Chim.1960,79,1181（これは参照により本明細書に取り入れる）参照。
37)  ベングストン（Bengtson）G.、ケヤニヤン（Keyaniyan）S.、ドゥメイジェレ（de Meijere）、A.Chem.Ber.1986,119,3607（これは参照により本明細書に取り入れる）参照。
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分子の他の半分を３から排他的に合成した。材料を二つの部分に分割した。一つの部分について、TBDMSCI及びイミダゾールを25℃でDMF中で用いてアルコールを保護し、85％の収率で４を与え、38)それを次に−78℃でエーテル中ｔ−ブチル錫により収率70％で円滑に沃素化し、次にI2で急冷した。
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材料の他の半分をMeOH中でK2CO3によりプロトデシレーション（proto−desilation）にかけ、39)0℃でTHF中でTBAFで保護基を除去し、殆ど定量的収率で６を与えた。６は長い時間空気に曝すと分解するので、次の工程で直接用いたことに注意すべきである。
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四量体の合成の最終工程は、式１で示すように、反応物質の溶解度を増大させるためベンゼンを用いて５と６を結合することであった。40)
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製造過程の次の工程はシリルアセチレンの保護基除去であり、反応混合物中の微量の酸素の存在により、均質結合生成物11を形成することである。この８量体は数カ月間空気及び光に対し安定であり、完全に特徴付けられている。

38)  コーレイ（Corey）E.J.、ベンケイトスワル（Venkateswarlu）A.、J.Am.Chem.Soc.1972,94,6190（これは参照により本明細書に取り入れる）参照。
39)  コーレイE.J.、ベンケイスワルA.、J.Am.Chem.Soc.1972,94,6190（これは参照により本明細書に取り入れる）参照。
40)
ツァング（Zhang）J.、ムーア（Moore）J.S.、ズ（Xu）Z.、アギレ（Aguirre）R.A.、J.Am.Chem.Soc.1992,114,2273（これは参照により本明細書に取り入れる）参照。
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２）二硫化ビフェニル
我々の試験リガンドを製造するため、４−（ブロモ）ビフェニル18をエーテル中で−78℃でｔ−ブチルリチウムで処理し、次に二硫化メチルで処理することにより優れた収率で19を生成させた。41)次に１−（チオ）ビフェニル（20）をDMPU中で19を過剰のナトリウムチオメトキシドで処理することにより製造した。20は、空気に曝すと容易に酸化して二硫化物21になることが判明しているが、オーバーマン42)は、二硫化物はジオキサン及び水中でトリフェニルホスフィンで処理することによりチオールへ還元することができることを示している。幸いその酸化は大きな問題を起こさない。なぜなら、溶液から金の表面へアルキル二硫化物が吸着することが報告されているからである。43)
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３）平面性ポリ（パラフェニレン）
梯子型重合体をポリ（ｐ−フェニレン）（PPP）主鎖を用いて合成した。PPP主鎖は、パラジウムを触媒としてアリールビス（ボロニックエステル）とアリールジブロマイドとを結合することにより合成した。その重合体を三フッ化酢酸に曝すことにより形成したイミン架橋を用いて、連続的単位を平面状にした。架橋単位はsp2ハイブリッド化し、フェニレン主鎖のヒドロキノイド型とキノイド型との間の禁止帯幅を小さくすることにより、連続的フェニル単位の間のπ電子の流れが一層大きくなるようにした。平面化によりｎ−ドデシル置換重合体に210〜240nmの深色団シフトが起きる。架橋がｎ−ドデシル置換されていると、完全に平面的な構造体を可撓性のない自立フイルムに作ることができる。
方式IIIに示したように、逆合成法は二つの重要な工程を含んでいた（Ｍ＝金属）：

41)  ブリッジズ（Bridges）A.J.、パット（Patt）W.C.、ステックニー（Stickney）T.M.、J.Org.Chem.1990,55,773、パールハム（Parham）W.E.、ジョーンズ（Jones）L.D.、セイド（Sayed）A.Y.、J.Org.Chem.1976,41,1184。パールハムW.E.、ジョーンズL.D.、同上、1976,41,1187。パールハムW.E.、ジョーンズL.D.、同上、1976,41,2704。シーバッハ（Seebach）D.、ノイマン（Neumann）H.、Chem.Ber.1974,107,847（これらは参照により本明細書に取り入れる）参照。
42)  オーバーマンL.E.、スムート（Smoot）J.、オゥブマン（Oveman）J.D.、Synthesis,1974,（１）,59（これは参照により本明細書に取り入れる）参照。
43)  ライビニス（Laibinis）P.E.、ホワイトサイズ（Whitesides）G.M.、J.Am.Chem.Soc.1992,114,9022及びそこに引用された文献（これは参照により本明細書に取り入れる）参照。
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第一に、ケトアミン官能化PPPへのイミン開裂、第二に、図示した二つのアレン系への結合開裂。Pd（０）を触媒とした酸化付加反応は電子不足環系で促進されるので、44)この例ではケト芳香族部分にハロゲン化物を維持するように選択された。
幾つかの殆ど定量的なモデル反応の後、希望のAB型工程成長重合に必要な二つの重要な単量体を合成した（式１及び２）。45)3はエーテルには殆ど溶解しないが、エーテル中で４リチウム化して、殆ど定量的な収率で可溶性中間体４を形成することができる〔TMSCIの添加及び水性処理後のアリールビス（シラン）の分離によって検出される〕ことは注目に値する。４を硼酸メチルピナコールで処理すると、単量体５を与え、それは静止相として活性炭及びセライトの混合物の入ったフラッシュクロマトグラフカラムに通し、溶離剤としてCH2Cl2を用い、次に再結晶化して純粋な５を形成することにより精製することができた。46)
非化学量論的方法（過剰の２）を用いて２と５をPd（０）触媒の存在下で反応させることにより、可溶性重合体７を生成し、それからゲル濾過クロマトグラフ（SEC）を用いてポリスチレンに対する流体力学的体積を決定することができた。Mn＝4,371、Mw/Mn＝1.87;7:分別沈澱後78％収率。９をTFAに曝すと、BOC保護基の定量的損失が起きる（式３）。47)7中のケトン、カルバメート及びアミンのための全てのストレッチが９のFTIRスペクトル中に存在していた。９の試料を還流クロロベンゼン中に可溶化することができ、この高度に共役した系からフイルムを注型することができる。
基体製造
分子吸着物のSTMのための理想的な基体は、未知の吸着物を容易に認識できるように原子的に滑らかであり、空気中で行われた付着からの結果を再現性のあるものにするため比較的不活性なものである。高度に配向した熱分解黒鉛（HOPG）はこれらの条件に比較的よく適合し、初期の実験で用いられていた。HOPGのSTM像中に見られる人工物は疑わしい解釈を持つことがあるので、48)既知の人工物のない別の基体が開発された。この選択は金の表面である。雲母上

44)  （ａ）Ｎマリー（Marie）、Ｔアンジィー（Angie）、Ａスズキ、Synth.Commun.1981,11,513。（ｂ）MAシジグイ（Siddigui）、V.スネイクス（Snakes）、Tetrahedron Tett.1988,29,5463。（ｃ）Ｓグラナイツ（Granites）、K.ルッツ（Lutz）、Chem.Scripta 1984,24,5（これらは参照により本明細書に取り入れる）参照。
45)  （ａ）過酸化ｔ−ブチル変性Co系酸化は、試みた幾つかの過マンガン酸塩酸化よりもはるかに優れていた。ASヘイ（Hay）、HSブランチャード（Blanchard）、J.Chem.1965,43,1306参照。ジカルボン酸を次にジエステルに変換して精製を促進した。（ｂ）Ｔドームボス（Doombos）、Ｊスターティング（Starting）、J.Or.Prep.Proced.1969,1,287（これらは参照により本明細書に取り入れる）参照。
46)  ５のアリールビス（ボロニックアシッド）類似体は、段階成長重合のために適切に精製することはできなかった。
の金及び銀の膜が詳細に研究された。49)どちらも二硫化ビフェニルに対する金属・チオール結合を利用することができる。以前の研究では種々の基体上の原子的に平坦な台が記載されているが、50)我々の知る所によれば、雲母上の金について報告された結果は全て熱的蒸着による付着であった。我々の研究では、信頼性のある原子的に平坦な金の表面のための一層適切な方法は加熱した雲母基体上の金のスパッター付着であることが示されている。
雲母51)は、アセトン及びメタノール中で洗浄し、脱イオン水で濯ぎ、窒素を吹き付けて乾燥した。それら試料を次にスコッチテープを新しい表面を横切って両側で２度劈開し、雲母を薄くして基体保持基から付着表面への熱勾配を減少させるようにした。試料を直ちに蒸着装置、基底圧力10-7トール及び作動距離20cmの荷重ロックKJレスカー・スーパーシステム（Lesker Supersystem）III中に入れた。試料を入れずにAuを少し高電力スパッターして室内を被覆した。52)雲母の分解閾値温度、Ｔ＝500℃より低い基体温度＝450℃で10〜12時間予備蒸着アニールを行なった。スパッター条件は次の通りであった:30ワットDC、20ミリトールアルゴン；付着は１Å／秒より小さい速度で30_

47)  ９の捩れは、拡張piヒュッケル（Hueckel）パラメーターを用いたMMXにより計算した連続的フェニル環の間で１゜未満である。
48)  Clemmerand Beebe Science 251 640（1991）、イヌカイその他、Jap.J.Appl.Phys.30（12A）3486（1991）（これは参照により本明細書に取り入れる）参照。
49)  例えば、チゼイ（Chidsey）、ロイアチニ（Loiacini）その他、Surface Sci.200 45−66（1991）（これは参照により本明細書に取り入れる）参照。
50)  例えば、チゼイ、ロイアチニその他、Surface Sci.200 45−66（1991）（これは参照により本明細書に取り入れる）参照。
51)  供給者、EJ Fullum。
52)  予め蒸着スパッターを放置することは、フイルム品質に顕著な効果を与える。依然として長距離規模の六方晶形再構成が行われるが、そのフイルムには無数のピンホールが存在する。
〜45分間行い最終厚さを1000〜1500Åとした。蒸着に続きその場で基体温度＝450℃で４時間アニールした。試料を放射冷却し、次に取り出した。それらを、ポンプで脱気してArを満たした乾燥機中に、重合体蒸着まで保持した。
ミクロンスケールで３軸対称を持つAu（111）／雲母表面を示すSTM走査像が第15A図に示されている。対照性はフーリエ変換（FT）挿入図で明らかである。一辺が2000Å程度の大きな平坦な領域に注意されたい。金の原子間距離を通常第15B図のように解析することができ、ｚについて台毎に原子的に階段状になっているので、ｘ及びｙに対する誤差検定に有用である。丸みを帯びた丘のように記述されている特徴についての多くの報告に反して、むしろ鋭い縁はこれらの鋭い階段状のものを示している。Auが一層長い時間周囲に置かれていると、恐らく空気から吸着されたＣ及びＯを含む汚染物の直接の結果としてその鋭い特徴は丸くなるように見える。53)蒸着したままのAu基体をメタノール中に保存することにより汚染を示す試みを行なった。これは第16A図に示すように、Au階段の特徴が丸くなる結果を与えた。フーリエ変換はもはや（111）面の対称性を示していない。付加的汚染は、一層小さな領域の走査像、第16B図で明らかな数百Åの程度の構造として現れる。これらの筋は、走査方向を回転させると、試料と共に回転する。従って、それらは走査による人工物ではないと結論することができる。
蒸着基体として単結晶Si（100）及び（111）を使用することも研究された。Si及び雲母基体上へのAuのスパッター及び加熱蒸着を、種々のその場での及びそれ以外でのアニールと共に行なった。雲母上のフイルムの種々のアニール条件に対するピークから谷までの値を二つの面積規模、１μm2及び1000Å平方〔（1000Å）２〕について表１に与えてある。雲母からのAFMデーターを基準線を設定するために含ませてある。Si上のフイルム形態は非常に貧弱であり、従って、究明しなかった。雲母上へのAuへの室温熱的蒸着（アニー

53)  例えば、バナツァック（Banaszak）、ホール（Holl）その他、Appl.Phys.Lett.62（13）1475（これは参照により本明細書に取り入れる）参照。
ルなし）の典型的な形態が第17図に示されている。小さなピークから谷への数値にも拘わらず、この方法は、原子的に滑らかな平面が存在しないので、明らかに許容出来ない。一つの他の組合せはオリゴマー付着に対し適切な結果を与えた：雲母への熱的蒸着に続き、400℃で60秒間のフラッシュアニールである。その選択されたスパッター法による結果も表１に含まれている。
時々観察された興味ある効果は、室温でAuの表面移動が明らかに速いことである。第18図は、新しいAu/雲母基体でとられた夫々一辺1000Åの一連の連続的走査像を示している。走査領域の中心部に数百Å程度の一つの島が見え、枠１〜４の中では一層小さな島に分かれ、枠５〜８では消えている。これらの表面トポグラフィーの急速な変化は以前にも報告されている。54)
重合体付着
オリゴマーを二つの別々な技術により付着させた：夫々の基体上で自然的に自己接続するとは思われていないこれら〔金上の平面状ポリ（パラフェニレン）及びHOPG上のチオフェンアセチレン〕を溶媒に溶解し、その溶液を基体に滴下した。溶液を周囲に発散させた。一方二硫化ビフェニルの場合、化学吸着を用いた。基体を溶液中に垂直に１〜５分間沈め、取り出し、再び溶媒を周囲に蒸発させた。この方法は自己接続として言及する。付着後、直接試料を走査し、それら試料を続く走査の間乾燥機中に保存した。試料の殆どは、数日間に亙って何度も走査した。最終的に表面は、新しい金の上に汚染物が吸着するのと全く同じ仕方で劣化した（実験は、分子自身が極めて空気に安定で、少なくとも100℃まで熱的に安定であるべきことを示している）。このやり方で時間に対する分子の安定性を決定することは、Au表面が次第に劣化するため不可能である。
計装
パーク・サイエンティフィック・インストルーメントSTM−BD2−210で走査を行った。全ての走査は、xy範囲2.5μｍ及び水平感度0.01Å未満のピエゾ電気スキャナーで、外囲条件で行った。この装置の設計は、試料がピ

54)  エミッヒ（Emch）その他、J.Appl.Phys.65（１）79（1989）（これは参照により本明細書に取り入れる）参照。
エゾ電気管内に保持され、先端が基底に対し、静止したままで、ｘ、ｙ、及びｚ軸で移動するようになっていた。タングステンプローブ先端（プローブステーションのために与えられていた55)）は、酸化物を除去するため各走査期間前に3NのKOH中で電気化学的に食刻した。これらの先端は、0.25mmW線よりも取り扱い易いことが分かった（それら先端は0.00005″まで予め鋭くされていた）Pt.9Ir.1先端は、Ptの触媒作用によりこれらオリゴマー系には不適切であった。最初に付着Au/雲母基体を、伝導性炭素ペイントで慣用的SEM試料スタブ（stub）上に取付けた。しかし、周囲への露出による汚染を最小にするため、BeCuクリップを用いてパーク・サイエンティフィック・インストルーメントによって供給された試料固定具を、良好な電気的及び機械的安定性のために用いた。典型的な走査条件は次の通りであった：［−0.4,0.4］Ｖの間でVt;［0.6,2.2］nAの間でIt;走査レート、７〜20Hzの間；定電流（トポグラフ的）方式。
実験結果
各付着に対し、溶媒を付着した適当な基体の走査を基準線を確定するために行った。全ての場合で、溶媒は基体から完全に発散させるのに充分な揮発性をもち、全ての場合でSTM走査は予想された基体原子構造（HOPG又はAu）を示していた。これらの走査は、大きさ計測検定として二重に有用であった。
データー分析は周波数領域表示を含んでいる；最初の空間的領域像中の周期的構造は、間隔に相当する半径及び空間領域の特徴の配向に相当する方向の振動スペクトル（FT）像中のピークによって表される。周波数ピーク位置を測定することは、最初の像から或る情報を抽出しようとすることよりも遥かに容易で一層正確である。なぜなら、起きたものの全てが周波数領域で一緒に平均されるからである。56)図面のフーリエ変換挿入図は、論じている対称性を最もよく例示するために作られたものであり、従って必ずしも付随する空間的像と比例するよう

55)  先端はMCシステム1010型プローブポイントであった。
56)  The Image Processing Handbook John C Russ copyright 1992,CRC Press Inc.（これは参照により本明細書に取り入れる）参照。
に与えられているわけではない。全ての空間的像は傾斜についてのみ補正されている（論じている特徴を強調するためフイルターにかけた第21図を除く）。
チオフェンアセチレンを二塩化メチレン（CH2Cl2）中に溶解し、HOPG基体上に滴下した。第19図は左側に吸着された分子の超構造を示し、右側にオリゴマー領域の偶然的境界の所のHOPG格子を示している。この挿入図は、図面に描かれた全走査領域の周波数領域（FT）に対するフーリエ変換である。二つの空間的周期がそのフーリエ変換中に表されている：基体炭素原子の相互原子間隔に相当する2.5Åが、外側環中の６つのピークとして見られ;10.5Åはフーリエ変換の中心に近い２つのピークとして表れており、我々はそれをチオフェンアセチレンによるものとしている。２つの領域に対して行われた領域統計は、オリゴマーで覆われた区域について幾らか減少した表面波形を示している（11％の減少）我々はチオフェンアセチレンを、溶液から滴下して自己接続しなかった場合でも、それらの自然的自己配列を観察している。我々は、これはＣ格子にほぼ相応する−OH側鎖基の化学的相互作用によるものであるとした。分子から基体への高さの差はトポグラフ的差に直接関係するものではないが、トポグラフのたたみこみ及びトンネリング確率に関係する。
二硫化ビフェニルをテトラヒドロフラン（C4H8O:THF）中に溶解し、次にAu基体上で５分間自己接続させた。第20図に見るように、周波数空間内の2:00及び8:00、及び3:00及び9:00に見られる二つの対のピークの径方向の変位から推定されるように4.1Åの周期性をもつ超構造が形成された。アルカンチオールに対する膨大な研究から、そのＳのAuへの1/3単分子層被覆が予想され、アルカン鎖については、我々は垂直に対し約30゜の角度で分子が充填されると予想している。57)しかし、格子の形成は幾らか驚きであった。なぜなら、ビフェニルは立体的相互作用、数kCal/モルを受けることが知られており、それが溶液中でのそれらの再結晶化を妨げるからである。58)Au基体の指標はフーリエ変換から消えている；表面は明らかにこの領域では分子吸着物により完全に覆われている。像を左から右へ横切る過度の高さの領域はAu基体の明らかな原子階段である；階段の断面は約３Åの高さを与えている。我々の知る所によれば、これは超高真空以外の表面で報告される最初のビフェニル再結晶化である。
平面状ポリ（パラフェニレン）を熱いクロロベンゼン（C6H5Cl）中で還流し、次にAu/雲母基体上に滴下した。第21図は、典型的に観察された鎖の形成の大きな領域の走査像（一辺が1200Å）を示している。同様な構造がHOPGへの付着についても観察されている。鎖から遠くへ移動したオリゴマー密度の減少した領域で走査した一層小さな領域が第22A図に示されている；我々は、第22B図（第22A図の左上領域の拡大図）に見られるトンネリング確率の５つのピークの列は、単分子又は二つの重複した分子中のフェニレン環に起因するものと考えるが、データーは確定的ではない。第22A図のフーリエ変換挿入図中には周期的な構造が欠如していることに注意されたい。このことは、分子構造と一致しており、即ち基体と化学的相互作用を生ずる末端基も、或は側鎖基官能性も存在しない。
平面外（out−of−plane）伝導度を推定するためSTMデーターから仮定されたトポグラフ次元の合成分解（deconvolutiol）は行わなかった；しかし、全ての場合で基体に対して予測されるものよりも大きな「トポグラフ」の向上が観察された。このことは、σ⊥≧σ（基体）で、オリゴマーのいずれに対しても見掛けの原子局在化軌道構造はないことを意味する。σ垂直の正確な決定はトポグラフ知識を必要とし、従って行われなかった。
上記実験は、金表面上で自然的に配向する二硫化ビフェニルの最初の観察に相当する；また、HOPG基体上に滴下したチオフェンアセチレンの配向と同等の観察；及び金上の平面状ポリ（パラフェニレン）のSTMによる分子解像の証拠。分子と基体の化学的相互作用が、分子を基体上に滴下した時でも見られている。

57)  ヌゾ（Nuzzo）及びアララ（Allara）、J.Am.Chem.Soc.1983,105,4481（これは参照により本明細書に取り入れる）参照。
58)  ストライトワイザー（Streitweiser）及びヘスクック（Heathcock）、Introduction to Organic Chemistry（1976）（これは参照により本明細書に取り入れる）参照。
更に別の修正及び変更
本願で開示する革新的概念は、種々の状況で適用することができることは当業者に認められるであろう。更に、好ましい実施例は極めて多種類のやり方で修正することができる。従って、下及び上で示唆した修正及び変更は単に例示的なものであることが理解されるべきである。これらの例は発明の概念の範囲の幾らかを示すのに役立つであろうが、これらの例は、必ずしも開示した新規な概念の変更の全範囲を尽くしているものではない。
オリゴマー末端と接点との、溶液からの自己整合付着は、金属パッドと同様半導体接点領域へ選択的に標識付けすることができることに注意されたい。
伝導性オリゴマーはチオフェン又はチオフェン誘導体である必要はない。別の伝導性オリゴマーを、もしそれらが適切な伝導度又は安定性を与えるならば用いることができる。特に、梯子構造を有する伝導性オリゴマーが或る用途に対し有利であることが考えられている。
伝導性オリゴマー及び電荷移動構造体は必ずしも有機化合物である必要はないが、有機化学の膨大な実験的基礎は、上で詳述した製造を簡単にすることに注意されたい。
伝導性重合体の最終的局部的環境は、現在好ましい態様の場合のように厳密に乾式である必要はないことに注意されたい。別法として、分子電子材料は溶媒環境中に存在させることができる。これは、非極性溶媒が好ましいが、別法として水性又は他の極性溶媒にすることもできる。
当業者によって認められるように、本願に記載した革新的概念は、膨大な適用範囲に亙って修正及び変更することができるので、特許される対象の範囲は記載した特定の例示的教示のいずれによっても限定されるものではない。
【図１Ａ】
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【図６】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図１４Ｅ２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図１４Ｅ２Ｂ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４Ａ】
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【図７Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ１】
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【図１４Ｂ２】
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【図１４Ｃ】
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【図１４Ｄ１】
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【図１４Ｄ２】
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【図１４Ｅ１】
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【図１４Ｆ１】
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【図１４Ｆ２】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２Ａ】
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【図２２Ｂ】
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