(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に３個以上の水酸基を有するポリカーボネートポリオールにおいて、その水酸基の一部が（メタ）アクリル酸エステル基に変換され、かつ、残る水酸基が重合性を持たない置換基へと変換されていることを特徴とするポリカーボネート（メタ）アクリレート。
【請求項２】
前記ポリカーボネートポリオール中の水酸基の当量数が、３〜５０（eq./mol）であることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート（メタ）アクリレート。
【請求項３】
前記ポリカーボネートポリオールの重量平均分子量が、５００〜１０００００であることを特徴とする請求項１または２記載のポリカーボネート（メタ）アクリレート。
【請求項４】
前記のポリカーボネートポリオールが、ジオール化合物、３価以上の多価アルコール、およびカルボニル成分となる化合物との重縮合反応によって得られた重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート（メタ）アクリレート。
【請求項５】
前記のカルボニル成分となる化合物が、炭酸ジエステル、ホスゲン、またはハロゲン化ギ酸エステルのいずれかであることを特徴とする請求項４記載のポリカーボネート（メタ）アクリレート。
【請求項６】
前記の重合性を持たない基が、ラジカル重合性および光重合性を持たない基であることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート（メタ）アクリレート。
【請求項７】
前記の重合性を持たない置換基が、炭化水素骨格にエステル基、カーボネート基、またはエーテル基からなる群から選ばれたいずれかの基が結合した置換基であることを特徴とする請求項１または６記載のポリカーボネート（メタ）アクリレート。
【請求項８】
前記の重合性を持たない置換基が、下記の式で表わされるエステル基、カーボネート基、エーテル基から選ばれる少なくとも一種の基を有する置換基であることを特徴とする請求項１、６および７のいずれかに記載のポリカーボネート（メタ）アクリレート。
（１）−ＯＣＯ−Ｒ1
（式中、Ｒ1は、水素、または炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、このアルキル基またはアリール基の持つ水素の一部または全部がアルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、またはフェニル基で置換されていてもよい）
（２）−ＯＣＯＯ−Ｒ2
（式中、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基である）
（３）−Ｏ−Ｒ3
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基である）
【請求項９】
前記の重合性を持たない置換基が、飽和脂肪族カルボン酸に由来するエステル基であることを特徴とする請求項１、６、７および８のいずれかに記載のポリカーボネート（メタ）アクリレート。
【請求項１０】
前記の（メタ）アクリル酸エステル基と重合性を持たない置換基との割合が、０．１：０．９〜０．９：０．１（当量比）であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリカーボネート（メタ）アクリレート。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のポリカーボネート（メタ）アクリレートの重合体であることを特徴とするポリカーボネート（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項１２】
請求項１１記載のポリカーボネート（メタ）アクリレート樹脂中に周期律表第Iａ族金属の塩を含むことを特徴とする高分子固体電解質。
【請求項１３】
前記の周期律表第Iａ族金属が、リチウムであることを特徴とする請求項１２記載の高分子固体電解質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリカーボネート（メタ）アクリレート、およびそれを重合して得たポリカーボネート（メタ）アクリレート重合体樹脂、さらにその樹脂を用いた一次電池、二次電池、コンデンサー等に有用な高分子固体電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から一次電池、二次電池、コンデンサーなどの電気化学素子には液体の電解質が用いられてきたが、長期間の使用中に液体電解質は容器から漏れることが懸念されていた。そこで長期信頼性を高めるために、固体電解質の実用化が考えられており、その固体電解質が実現すれば、信頼性の高い素子を提供できると共に、素子自体の小型化や軽量化も期待できる。
【０００３】
その固体電解質の一種として、近年高分子固体電解質が研究されている。高分子固体電解質は、可撓性を有することから、電極−高分子固体電解質間のイオン電子交換反応過程で生じる体積変化にも柔軟に対応できる利点がある。
【０００４】
このような高分子固体電解質としては、ポリエーテル構造を有するポリエチレンオキシドとリチウム塩などのアルカリ金属塩との複合体が知られている。また、特開平５−２５３５３号公報には、ポリオキシアルキレンのジエステル化合物と、ポリメトキシオキシアルキレンのモノエステル化合物と、ビニレンカーボネートとの共重合体の架橋樹脂と無機塩とを主たる構成成分とする高分子固体電解質が記載されている。さらに、特開平６−２２３８４２号公報には、カーボネート基を官能基として有する有機高分子と金属塩とからなる高分子固体電解質が記載されている。
【０００５】
これら固体電解質は、液体電解質に比べて一般的にイオン伝導度が低いことから、それを用いて放電特性に優れた一次電池や二次電池へと応用するにはより一層の改良が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、高いイオン伝導度を有し、かつ電気化学的安定性にも優れ、可撓性のある高分子固体電解質の提供を目的とし、またそのための新規なポリカーボネート（メタ）アクリレート化合物およびその重合体の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、分子内に３個以上の水酸基を有するポリカーボネートポリオールにおいて、その水酸基の一部が（メタ）アクリル酸エステル基に変換され、かつ、残る水酸基が重合性を持たない置換基、特にラジカル重合性や光重合性を持たない置換基へと変換されていることを特徴とするポリカーボネート（メタ）アクリレートに関する。
【０００８】
前記のポリカーボネートポリオールは、ジオール化合物、３価以上の多価アルコール、およびカルボニル成分となる化合物との重縮合反応によって得られた重合体であることが好ましい。また、前記の重合性を持たない置換基としては、炭化水素骨格にエステル基、カーボネート基、またはエーテル基からなる群から選ばれたいずれかの基が結合した置換基であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、ポリカーボネート（メタ）アクリレートをさらに重合させたポリカーボネート（メタ）アクリレート重合体樹脂、およびそれを用いた高分子固体電解質に関する。
【００１０】
【発明の詳細な説明】
ポリカーボネートポリオール
本発明に用いるポリカーボネートポリオールは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、末端あるいは側鎖に３個以上、好ましくは３〜５０個の水酸基を有する重合体である。このポリカーボネートポリオールの代表的な製造方法は、ジオール化合物（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、およびカルボニル成分となる化合物（Ｃ）とから重縮合反応による方法である。
【００１１】
原料として用いられるジオール化合物（Ａ）は、一般式  ＨＯ−Ｒ4−ＯＨ  で表される。ここで、Ｒ4は、炭素数２〜２０の２価炭化水素基であって、基中にエーテル結合を含んでいてもよい。例えば、直鎖、または分岐状のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基である。
【００１２】
ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらジオールは、それを単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
また、３価以上の多価アルコール（Ｂ）の例としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトールなどのアルコール類を挙げることができる。さらに、これらの多価アルコールの水酸基に対して、１〜５当量のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、あるいはその他のアルキレンオキシドを付加させた水酸基を有するアルコール類であってもよい。多価アルコールは、これらを単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００１４】
カルボニル成分となる化合物（Ｃ）は、炭酸ジエステル、ホスゲン、またはこれらの等価体の中から選ばれるいずれかの化合物である。その具体例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸ジエステル類、ホスゲン、あるいはクロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸フェニルなどのハロゲン化ギ酸エステル類などが挙げられる。これらは、単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
ポリカーボネートポリオールは、前記したジオール化合物（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、およびカルボニル成分となる化合物（Ｃ）とを、一般的な条件下で重縮合反応することにより合成される。例えば、ジオール化合物（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）との仕込みモル比は、５０：５０〜９９：１の範囲にあることが好ましく、また、カルボニル成分となる化合物（Ｃ）のジオール化合物（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）に対する仕込みモル比は、ジオール化合物および多価アルコールの持つ水酸基に対して、０．２〜２当量であることが好ましい。
【００１６】
前記の仕込み割合で重縮合反応した後のポリカーボネートポリオール中に存在する水酸基の当量数（eq./mol）は、１分子中に平均して３以上、好ましくは３〜５０、より好ましくは３〜２０である。この範囲であると、後述するエステル化反応によって必要な量の（メタ）アクリレート基が形成され、またポリカーボネート（メタ）アクリレート樹脂に適度な可撓性が付与される。なお、このポリカーボネートポリオールの末端官能基は、通常はＯＨ基であるが、その一部がカーボネート基であってもよい。
【００１７】
重縮合反応後のポリカーボネートポリオールの分子量は、ＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された重量平均分子量が、５００〜１０００００、好ましくは１０００〜５００００の範囲とすることが、後述する可撓性のある高分子固体電解質を得る上で好都合である。
【００１８】
以上説明したポリカーボネートポリオールの製造方法は、例えば、特開昭６４−１７２６号公報に記載されている。また、このポリカーボネートポリオールは、特開平３−１８１５１７号公報に記載されているように、ポリカーボネートジオールと３価以上の多価アルコールとのエステル交換反応によっても製造することができる。
【００１９】
ポリカーボネート（メタ）アクリレート
本発明に係わるポリカーボネート（メタ）アクリレートは、前記したポリカーボネートポリオールの持つの水酸基の一部をアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルに変換した化合物であって、本発明では両者を含めてポリカーボネート（メタ）アクリレートと記す。
【００２０】
このエステル化反応は、通常のエステル化反応によって行うことができる。例えば、１）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸ハライドまたはメタクリル酸ハライドとを、塩基存在下に縮合させる方法、２）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸無水物またはメタアクリル酸無水物とを、触媒存在下に縮合させる方法、あるいは３）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸またはメタクリル酸とを、酸触媒存在下に縮合させる方法などが挙げられる。
【００２１】
これらの反応で使用されるアクリル酸あるいはメタクリル酸由来の原料の仕込みモル比は、ポリカーボネートポリオールの水酸基に対して０．１ 〜０．９、好ましくは０．２〜０．８当量である。この範囲内にあると、後述するポリカーボネート（メタ）アクリレートの重合反応において、適度な分子量および架橋度に調節されることから、可撓性のある高分子固体電解質が得られる。
【００２２】
前記した１）の方法で製造する場合、 用いるアクリル酸ハライドまたはメタアクリル酸ハライドとしては、アクリル酸クロリドあるいはメタクリル酸クロリドなどが挙げられ、これらの仕込みモル比は、ポリカーボネートポリオールの水酸基に対して０．１〜０．９、好ましくは０．２〜０．８当量である。また、反応に用いる塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などの有機塩基類あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基類を挙げることができ、原料である酸ハライドに対する仕込みモル比は、０．５〜５当量であることが好ましい。
【００２３】
反応は無溶媒で行うこともできるが、反応に不活性な溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類を溶媒として用いることも可能である。反応温度は、通常−２０〜１００℃、好ましくは−５〜５０℃である。また、反応時に重合防止剤を添加してもよい。反応終了後は、常法にしたがって処理し、目的のエステル化物を単離することができる。また、反応混合物の状態で、次段階の反応へと進んでもよい。
【００２４】
次に、前記の（メタ）アクリレート化反応の後に残存しているポリカーボネート（メタ）アクリレート中の水酸基を、重合性を持たない置換基へと変換する。
重合性を持たない置換基としては、ラジカル重合性および光重合性を持たない基であって、より具体的には紫外線や放射線等の照射、あるいは熱によって重合反応を引き起こさない置換基である。この重合性を持たない置換基としては、炭化水素骨格にエステル基、カーボネート基、またはエーテル基からなる群から選ばれたいずれかの基が結合した置換基であることが望ましい。またこの置換基には、活性プロトンが含まれていないことが好ましい。
【００２５】
それ等の中でも好ましい重合性を持たない置換基としては、次式で表されるエステル基、カーボネート基、またはエーテル基から選ばれる少なくとも一種の基を有する置換基である。
（１）エステル基    ；  −ＯＣＯ−Ｒ1
（式中、Ｒ1は、水素、または炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、このアルキル基またはアリール基の持つ水素の一部または全部がアルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、またはフェニル基で置換されていてもよい。）
（２）カーボネート基；  −ＯＣＯＯ−Ｒ2
（式中、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基である）
（３）エーテル基    ；  −Ｏ−Ｒ3
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基である）
これらの基は、一種類であっても、二種類以上が組み合わされていてもよい。
【００２６】
（１）まず、ＯＨ基をエステル基（  −ＯＣＯ−Ｒ1 ）へと変換する場合について説明する。ここで、Ｒ1は、水素、または炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基である。このアルキル基またはアリール基の持つ水素の一部または全部がアルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、またはフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、フェニル基などを挙げることができる。
【００２７】
エステル化反応は、前述したような通常の方法によって行うことができ、１）酸ハライドを、塩基存在下に縮合させる方法、２）酸無水物を、触媒存在下に縮合させる方法、あるいは３）カルボン酸を、酸触媒存在下に縮合させる方法などが挙げられる。この時、使用されるカルボン酸由来の原料の仕込みモル比は、ポリカーボネートポリオール中の水酸基に対して０．１ 〜２．０当量である。
【００２８】
酸ハライドの具体的な例としては、アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、ブチロイルクロリド、ヘキサノイルクロリド、３−エトキシプロピオニルクロリド、３−シアノプロピオニルクロリド、メチルスクシニルクロリド、ベンゾイルクロリド等が挙げられる。
【００２９】
また、反応に用いる塩基としてはトリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ＤＢＵなどの有機塩基類、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基類を挙げることができ、原料である酸ハライドに対する仕込みモル比は、０．５〜５当量が好ましい。
【００３０】
反応は無溶媒で行うこともできるが、反応に不活性な溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ジエチルエーテル、ＴＨＦなどのエーテル類を溶媒として用いることも可能である。反応温度は、通常、−２０〜１００℃、好ましくは−５〜５０℃である。また、反応時に重合防止剤を添加してもよい。反応終了後は、常法にしたがって処理し、目的物を得ることができる。
【００３１】
（２）次に、ＯＨ基をカーボネート基（  −ＯＣＯＯ−Ｒ2 ）へと変更する場合について説明する。ここで、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などを例示することができる。
【００３２】
このカーボネートエステル化は、クロロギ酸アルキルまたはクロロギ酸アリルを、塩基存在下に縮合させる方法によって行うことができる。クロロギ酸アルキルまたはクロロギ酸アリルの具体的な例としては、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸プロピル、クロロギ酸ブチル、クロロギ酸フェニル等が挙げられる。この時、使用されるクロロギ酸アルキルまたはクロロギ酸アリルの仕込みモル比は、ポリカーボネートポリオールの水酸基に対して０．１ 〜２．０当量が好ましい。
【００３３】
また、反応に用いる塩基としてはトリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ＤＢＵなどの有機塩基類、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基類を挙げることができ、原料であるクロロギ酸アルキルまたはクロロギ酸アリルに対する仕込みモル比は、０．５〜５当量が好ましい。
【００３４】
反応は無溶媒で行うこともできるが、反応に不活性な溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ジエチルエーテル、ＴＨＦなどのエーテル類を溶媒として用いることも可能である。反応温度は通常、−２０〜１００℃、好ましくは−５〜５０℃である。また、反応時に重合防止剤を添加してもよい。反応終了後は、常法にしたがって処理し、目的物を得ることができる。
【００３５】
（３）ＯＨ基をエーテル基（  −Ｏ−Ｒ3 ）へと変更する場合について説明する。ここで、Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基であることが好ましい。その具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基などの基を挙げることができる。
【００３６】
エーテル化反応は、ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アラルキルを、塩基存在下に反応させる方法によって行うことができる。その具体例としては、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、クロロエタン、臭化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、塩化ベンジル等が挙げられる。この時、使用されるハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アラルキルの仕込みモル比は、ポリカーボネートポリオールの中の水酸基に対して０．１ 〜２．０当量が好ましい。
【００３７】
また、反応に用いる塩基としては、ジメチルアミノピリジン、ＤＢＵなどの有機塩基、あるいはカリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどの金属アルコキシド、あるいはリチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、あるいは水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物を挙げることができ、原料であるハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アラルキルに対する仕込みモル比は、０．５〜５当量が好ましい。
【００３８】
反応は無溶媒で行うこともできるが、反応に不活性な溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ジエチルエーテル、ＴＨＦなどのエーテル類を溶媒として用いることも可能である。反応温度は通常、−２０〜１００℃、好ましくは−５〜５０℃である。また、反応時に重合防止剤を添加してもよい。反応終了後は、常法にしたがって処理し、目的物を得ることができる。
【００３９】
なお、ポリカーボネートポリオールの持つＯＨ基を、（メタ）アクリル酸エステルへと変換する反応と、重合性を持たない置換基へと変換する反応との順序は、前記の順序とは逆に入れ替わってもよいし、またこれらの反応試剤を混合して用いることも可能である。特に、重合性を持たない置換基がカーボネート基を有する置換基である場合、ポリカーボネートポリオールを製造する段階で、原料の一つである炭酸ジエステル、ホスゲン、あるいはクロロギ酸エステルのような通常のカルボニル成分となる化合物の仕込み比をコントロールすることにより、水酸基の一部をカーボネート基にすることが可能である。その後、残りの水酸基を（メタ）アクリル酸エステルに変換することにより、所望の化合物を得ることができる。
【００４０】
このようにして得られたポリカーボネート（メタ）アクリレートは、原料として用いたポリカーボネートポリオール中に存在していた水酸基が、一部は（メタ）アクリレートへと変換し、残りは重合性を持たない置換基へと変換した構造になっている。ここで、（メタ）アクリレート基と重合性を持たない基との割合は、０．１：０．９〜０．９：０．１、好ましくは０．２：０．８〜０．８：０．２であって、この範囲内であると、後述するポリカーボネート（メタ）アクリレートの重合反応において、適度な分子量および架橋度に調節されることから、ポリマー鎖にフレキシビリティーがあり、また成形品に可撓性が与えられる。さらに、実質的にフリーの水酸基がないことから、固体電解質とした時に、金属との反応は起こらず、電気化学的に安定となり、電解質への影響は避けられる。
【００４１】
このポリカーボネート（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリレート基の持つ二重結合を利用して重合性モノマーとして利用することができ、特に固体電解質、接着剤、塗料等の原料として有効に利用することができる。
【００４２】
ポリカーボネート（メタ）アクリレート樹脂
本発明に係わるポリカーボネート（メタ）アクリレート樹脂は、これまでに説明したポリカーボネートポリオールの持つ水酸基の一部を（メタ）アクリル酸エステルに変換し、残りの水酸基を重合性を持たない置換基に変換したポリカーボネート（メタ）アクリレートを原料として重合した重合体である。従って、重合反応に際して、（メタ）アクリル酸エステル基の二重結合が開いて、ポリカーボネート（メタ）アクリレートの分子鎖が延長されるか、あるいはポリカーボネート（メタ）アクリレートの分子間で架橋が起こり、分子量が増大する。
【００４３】
重合反応を進めるに当たり、ポリカーボネート（メタ）アクリレートは一種または二種以上を混合して使用することができ、必要に応じてさらに他のモノマーを添加し、共存させることができる。ポリカーボネート（メタ）アクリレートと共重合可能な他のモノマーとしては、ビニルモノマー、ビニリデンモノマー、ビニレンモノマー等がある。具体的には（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アリルアルコール、酢酸ビニル、スチレン、α―メチルスチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、アクリロニトリル、シアノ酢酸ビニル、アリルアミン、イソプロピルアクリルアミドビニレンカーボネート、無水マレイン酸などが挙げられる。
【００４４】
重合反応は、溶媒を共存させた状態で進行させてもよく、その場合には、炭酸エステルが好適に使用される。炭酸エステル溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状ないし環状カーボネートが例示できる。
【００４５】
重合は、ラジカル重合、イオン重合等によって進められ、実際にはラジカル触媒やイオン触媒の存在下、または不存在下で行われる。また、生成した樹脂を固体電解質として利用する場合には、紫外線等の放射線照射重合法や熱重合法によっても容易に反応を進めることができる。
【００４６】
紫外線照射による重合では、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２、２―ジメトキシー２―フェニルアセトフェノンなどの光増感剤を用いることができる。また、熱による重合では、熱重合開始剤を用いることができ、反応機構の違いにより過酸化ベンゾイル、パーオキシジカーボネートなどの過酸化物、2、2'−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、アルカリ金属などの求核試薬、ルイス酸などの求電子試薬を単独もしくは組み合わせて使用することができる。
【００４７】
このようにして得られたポリカーボネート（メタ）アクリレート樹脂は、広範な産業分野で使用される各種成形材料として利用することができる。特に、後述する固体電解質用の基材、レンズ等の光学材料、フィルムとして有用である。
【００４８】
高分子固体電解質
本発明に係わる高分子固体電解質は、前記したポリカーボネート（メタ）アクリレート重合体樹脂中に周期律表第Iａ族の金属塩が包含された構成になっている。ここで前記の樹脂は、ポリカーボネート（メタ）アクリレートを一種または二種以上に、必要に応じてさらにポリカーボネート（メタ）アクリレートと共重合可能な他のモノマーを添加して、重合反応を行い、得られた重合体である。
【００４９】
周期律表第Iａ族の金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等の塩であって、特にＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3から選ばれる一種以上のリチウム塩が好ましい。固体電解質中の金属塩の濃度は、０．１〜１０（mol/l）であることが望ましい。
【００５０】
固体電解質の製造は、予め製造したポリカーボネート（メタ）アクリレート樹脂と周期律表第Iａ族の金属塩とを均一混合する方法、あるいはポリカーボネート（メタ）アクリレートの少なくとも一種と、必要に応じて共重合可能なモノマー、そして周期律表第Iａ族の金属塩を均一に混合してから重合反応を進める方法等によって行うことができる。特に後者による方法を採用すると、ポリカーボネート（メタ）アクリレート樹脂中に金属塩が均一分散した固体電解質が容易に得られるので好ましい。重合方法は、ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重合方法が同様に使用できる。
【００５１】
例えば、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、周期律表第Iａ族の金属塩、必要に応じて溶媒を加え、その均一混合液を平坦な基板上に塗布し、その後、紫外線、電子線等の放射線照射、または熱により重合を開始させる。このようにして、厚さが０．１〜１０００μｍの固体電解質薄膜を得ることができる。
【００５２】
【実施例】
次に本発明を実施例を通して説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
攪拌機、温度計および精留塔等を装備したガラス反応容器に、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加体（トリメチロールプロパン１モルにエチレンオキシド３モルを付加反応させた化合物：日本乳化剤品）３２．０ｇ、ジエチレングリコール１１４．６ｇ、炭酸ジメチル１２４．３ｇ、および触媒として２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液０．２３ｇを仕込み、混合した。
【００５４】
次に、この溶液を常圧下９５℃で２時間保持し、その後５時間かけて１５０℃まで昇温し、さらに１５０℃で４時間加熱し、この間反応で生成したメタノールを留去した。次いで、５ｍｍＨｇの減圧下で１５０〜１５５℃に保ち、重合反応に伴って生成するジエチレングリコール１０．３ｇを留去した。
【００５５】
室温まで冷却後、クロロホルム１００ｍｌと活性白土２．３ｇを添加し、再び５５℃で１時間攪拌した。その後、室温まで冷却して活性白土をろ過し、ろ液を濃縮することによりポリカーボネートポリオール１４５ｇを粘稠オイルとして得た。ＧＰＣ分析によって、このものの重量平均分子量は４２００であった。
【００５６】
攪拌機、温度計および滴下ロート等を装備したガラス反応容器に、ポリカーボネートポリオール４２．０ｇ、トリエチルアミン８．９ｇ、およびジクロロメタン１００ｍｌを仕込み、混合しつつ５℃に冷却した。滴下ロートよりアクリロイルクロリド３．６ｇを１０分間かけて滴下し、さらに５℃で１時間攪拌した。
【００５７】
引き続き滴下ロートよりプロピオン酸クロリド３．７ｇを１０分間かけて滴下し、さらに５℃で１時間攪拌した。徐々に室温まで昇温し、室温でさらに２時間攪拌した。反応液をろ過し、ろ液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮することによって、４３．１ｇの粘稠オイルを得た。
【００５８】
この粘調オイル物をＮＭＲ分析し、そのプロトンＮＭＲチャートを図１に示した。ＮＭＲチャートより、アクリル酸エステルの特性シグナルとプロピオン酸エステルの特性シグナルがともに認められ、ポリオールのＯＨ基の一部がアクリル酸エステルに、また、残りがプロピオン酸エステルになったことが確認され、目的とするポリカーボネートアクリレートであることがわかった。
【００５９】
（実施例２）
攪拌機、温度計および精留塔等を装備したガラス反応容器に、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加体（トリメチロールプロパン１モルにエチレンオキシド３モルを付加させた化合物：日本乳化剤品）２６．６ｇ、ジプロピレングリコール１２０．８ｇ、炭酸ジメチル１０３．６ｇおよび触媒として２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液０．１９ｇを仕込み、混合した。
【００６０】
次いで、常圧下９５℃で２時間保持し、その後５時間で１５０℃まで昇温し、さらに１５０℃で４時間加熱し、反応で生成したメタノールを留去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下で、１５０〜１５５℃に保ち、重合反応に伴って生成するジエチレングリコール１４．７ｇを留去した。
【００６１】
室温まで冷却後、クロロホルム１００ｍｌと活性白土１．９ｇを添加し、５５℃で１時間攪拌した。再び室温まで冷却後、活性白土をろ過し、ろ液を濃縮することによりポリカーボネートポリオール１４７ｇを粘稠オイルとして得た。ＧＰＣ分析によって、このポリカーボネートポリオールの重量平均分子量は４８００であった。
【００６２】
次いで攪拌機、温度計および滴下ロート等を装備したガラス反応容器に、ポリカーボネートポリオール４８．０ｇ、トリエチルアミン８．９ｇ、およびジクロロメタン１００ｍｌを仕込み、混合し、５℃に冷却した。滴下ロートよりアクリロイルクロリド３．６ｇを１０分間かけて滴下し、さらに５℃で１時間攪拌した。その後、滴下ロートよりアセチルクロリド３．１ｇを１０分かけて滴下し、さらに５℃で１時間攪拌した。徐々に室温まで昇温し、室温でさらに２時間攪拌を続けた。反応液をろ過し、ろ液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮することによって粘稠オイル４９．１ｇを得た。
【００６３】
この粘稠オイルのＮＭＲ分析を行い、図２に示したプロトンＮＭＲチャートから、アクリル酸エステルの特性シグナルと酢酸エステルの特性シグナルがともに認められ、ポリオールのＯＨ基の一部がアクリル酸エステルに、また、残りが酢酸エステルに変換されたことが確認され、目的とするポリカーボネートアクリレートであることがわかった。
【００６４】
（実施例３）
攪拌機、温度計および精留塔等を装備したガラス反応容器に、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加体（トリメチロールプロパン１モルにエチレンオキシド３モルを付加させた化合物：日本乳化剤品）２６．６ｇ、１，４−ブタンジオール８１．１ｇ、炭酸ジメチル１０３．６ｇおよび触媒として２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液０．１９ｇを仕込み、混合した。
【００６５】
常圧下９５℃で２時間保持し、その後５時間で１５０℃まで昇温し、さらに１５０℃で４時間加熱することにより、反応で生成したメタノールを留去した。次いで、５ｍｍＨｇの減圧下で、１５０〜１５５℃に保ち、重合反応に伴って生成する１，４−ブタンジオール９．６ｇを留去した。
【００６６】
室温まで冷却後、クロロホルム１００ｍｌと活性白土１．９ｇを添加し、５５℃で１時間攪拌した。再び室温まで冷却後、活性白土をろ過し、ろ液を濃縮することによりポリカーボネートポリオール１０６ｇを粘稠オイルとして得た。このポリカーボネートポリオールの重量平均分子量は、ＧＰＣ分析によって５５００であった。
【００６７】
次いで攪拌機、温度計および滴下ロート等を装備したガラス反応容器に、ポリカーボネートポリオール５５．０ｇ、トリエチルアミン８．９ｇ、およびジクロロメタン１００ｍｌを仕込み、混合し、５℃に冷却した。滴下ロートよりメタアクリロイルクロリド３．１ｇを１０分間かけて滴下し、さらに５℃で１時間攪拌した。その後、滴下ロートよりプロピオン酸クロリド４．６ｇを１０分間かけて滴下し、さらに５℃で１時間攪拌した。徐々に室温まで昇温し、室温でさらに２時間攪拌した。反応液をろ過し、ろ液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮することによって粘稠オイル５７．１ｇを得た。
【００６８】
この粘稠オイルをＮＭＲ分析したところ、その図３に示したプロトンＮＭＲチャートから、メタクリル酸エステルの特性シグナルとプロピオン酸エステルの特性シグナルがともに認められ、ポリオールのＯＨ基の一部がメタアクリル酸エステルに、また、残りがプロピオン酸エステルに変換されたことが確認され、目的とするポリカーボネートメタクリレートが得られたことがわかった。
【００６９】
（実施例４）
実施例１で製造したポリカーボネートアクリレート１．０ｇを、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを重量比１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１（ｍｏｌ／ｌ）の濃度で溶解した電解液３．０ｇに加え、混合し、４０℃に加温して均一溶液を調製した。
【００７０】
ガラス基板上に内径２０ｍｍのシリコンゴムの型枠を貼付し、型枠内に先に調製した溶液１５０μｌを滴下した。この基板を窒素ボックス内に設置したホットプレート上に載置して７０℃に加熱しながら、ウシオ電機製スポットキュアＵＩＳ−２５０２を用い、照射強度３００（ｍＷ／ｃｍ2）で３０分間ＵＶを照射した。
【００７１】
厚さ４２３μｍの硬化した高分子電解質薄膜が得られた。この薄膜を１０ｍｍ径に打ち抜き、ＳＵＳ製電極で挟み、ソーラトロン１２５５Ｂで複素インピーダンスを測定し、解析したところ、イオン伝導度は２．８８（ｍＳ／ｃｍ）であった。
【００７２】
（実施例５）
実施例２で製造したポリカーボネートアクリレート１．０ｇを、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを重量比１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１（ｍｏｌ／ｌ）の濃度で溶解した電解液４．０ｇに加え、混合し、４０℃に加温して均一溶液を調製した。
【００７３】
その後、実施例４と同様の操作によって、厚み４６５μｍの高分子電解質薄膜を作製した。得られた高分子電解質のイオン伝導度を求めたところ、２．９５（ｍＳ／ｃｍ）であった。
【００７４】
（実施例６）
実施例３で製造したポリカーボネートメタクリレート１．０ｇを、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを重量比１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１（ｍｏｌ／ｌ）の濃度で溶解した電解液４．０ｇに加え、混合し、４０℃に加温し均一溶液を調製した。
【００７５】
その後、実施例４と同様に行って、厚み４６５μｍの高分子電解質薄膜を作製した。得られた高分子電解質のイオン伝導度を求めたところ、２．６２（ｍＳ／ｃｍ）であった。
【００７６】
（比較例１）
実施例１のポリカーボネートポリオールのエステル化反応において、使用するアクリロイルクロリドの量を７．２ｇにし、プロピオン酸クロリドの量を０ｇにする以外は実施例１と同様の方法で反応を行い、ポリカーボネートアクリレート４２．８ｇを粘稠オイルとして得た。
【００７７】
この粘稠オイルのプロトンＮＭＲチャートを図４に示した。ＮＭＲチャートより、アクリル酸エステルの特性シグナルが認められ、ポリオールのＯＨ基がアクリル酸エステルに変換されたことが確認された。
【００７８】
このポリカーボネートアクリレート１．０ｇを、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを重量比１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１（ｍｏｌ／ｌ）の濃度で溶解した電解液４．０ｇに加え、混合し、４０℃に加温して均一溶液を調製した。その後、実施例４と同様に行って、厚み４６５μｍの高分子電解質薄膜を作製した。得られた高分子電解質のイオン伝導度を求めたところ、２．１２（ｍＳ／ｃｍ）であった。
【００７９】
実施例４〜６および比較例１で得られた高分子電解質のイオン伝導度を表１にまとめた。
【表１】
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【００８０】
【発明の効果】
本発明に係わるポリカーボネート（メタ）アクリレートは、原料として用いたポリカーボネートポリオールが有していたＯＨ基が、その一部は（メタ）アクリレートへとエステル化され、また残りのＯＨ基はエステル基、カーボネート基、エーテル基へと変更され、実質的に未反応のＯＨ基は残存していない。
【００８１】
従って、このポリカーボネート（メタ）アクリレートを重合して得られた樹脂は、適度の重合度と架橋度とに調整されており、ポリマー鎖のフレキシビリティーが確保されると共に、樹脂成形品としても可撓性がある。
【００８２】
それ故に、周期律表Ｉａ族の金属塩を均一分散させたこのポリカーボネート（メタ）アクリレート樹脂は、ポリマー鎖にフレキシビリティーがあるので金属イオンが動きやすく、高いイオン伝導度が得られる。また、このポリカーボネート（メタ）アクリレート樹脂にはフリーの水酸基が実質的にないので、金属との反応が起こらず、電気化学的な安定性にも優れている。さらに、このポリカーボネート（メタ）アクリレート樹脂は、適度な分子量と架橋度に調整されているので、可撓性のある高分子固体電解質となる。従って、一次電池、二次電池、コンデンサ等の電気化学素子の電解質として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】    実施例１で得られたポリカーボネートアクリレートのプロトンＮＭＲチャートである。
【図２】    実施例２で得られたポリカーボネートアクリレートのプロトンＮＭＲチャートである。
【図３】    実施例３で得られたポリカーボネートメタクリレートのプロトンＮＭＲチャートである。
【図４】    比較例１で得られたポリカーボネートアクリレートのプロトンＮＭＲチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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