(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の当量の５〜９０％を（メタ）アクリル化した部分エステル化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂；
（Ｂ）有機過酸化物；
（Ｃ）フェノール樹脂；および
（Ｄ）炭素官能性基としてグリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、メタクリロキシ基または塩素原子と、ケイ素官能性基として置換もしくは非置換のメトキシ、エトキシもしくはイソプロポキシ、エノール基、オキシマト基またはアシロキシ基とを有する有機ケイ素化合物
を含み、
（Ｂ）成分が、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１５重量部であり、
（Ｃ）成分が、（Ａ）成分中のエポキシ基１当量あたり、フェノール樹脂中のＯＨ基が０．２〜１．０当量であり、
（Ｄ）成分が、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量に対して１〜１５重量％である、
液晶表示セル用シール剤。
【請求項２】
（Ｄ）成分が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−グリシジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランおよびこれらの部分加水分解縮合物から選択される１種以上である、請求項１記載の液晶表示セル用シール剤。
【請求項３】
少なくとも一方が透明である一対の基板の間に液晶組成物を保持した液晶表示セルにおいて、両基板を請求項１または２記載のシール剤で貼り合わせた液晶表示セル。
【請求項４】
少なくとも一方が透明である一対の基板の間に液晶組成物を保持した液晶表示セルの製造方法であって、
（１）一方の基板に、
（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の当量の５〜９０％を（メタ）アクリル化した部分エステル化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂；（Ｂ）有機過酸化物；（Ｃ）フェノール樹脂；および（Ｄ）炭素官能性基としてグリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、メタクリロキシ基または塩素原子と、ケイ素官能性基として置換もしくは非置換のメトキシ、エトキシもしくはイソプロポキシ、エノール基、オキシマト基またはアシロキシ基とを有する有機ケイ素化合物
を含み、（Ｂ）成分が、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１５重量部であり、（Ｃ）成分が、（Ａ）成分中のエポキシ基１当量あたり、フェノール樹脂中のＯＨ基が０．２〜１．０当量であり、（Ｄ）成分が、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量に対して１〜１５重量％である、液晶表示セル用シール剤
を塗布し；
（２）工程（１）で得られた一方の基板を６０℃以上、１００℃未満に加熱して乾燥・一次硬化させて半硬化状態の塗膜を形成し；
（３）工程（２）で得られた一方の基板と、他方の基板とを貼り合わせて、１００℃以上、１８０℃未満に加熱して、二次硬化させる；
ことを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示セル用シール剤、それを用いた液晶表示セルおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示セル用シール剤としては、熱硬化型、紫外線硬化型および熱硬化・紫外線硬化併用型の樹脂が知られている。
【０００３】
これらのうち、紫外線硬化型および熱硬化・紫外線硬化併用型のシール剤は、その硬化性および信頼性において、まだ満足できるレベルのものが得られていないうえに、硬化のために特別な装置が必要になるなど、その導入についての制約がある。したがって、液晶表示セル用シール剤としては、熱硬化型のものが主として用いられ、接着性、密封性、作業性および信頼性のバランスのとれた特性が得られることから、エポキシ樹脂系のものが主流となっている。
【０００４】
液晶表示セル用シール剤は、基板の間に液晶をシールするための接着強度と密封性をはじめとして、使用環境、たとえば各種の温度、湿度などの条件から液晶を保護し、液晶の動作性能に悪影響を与えないなどの条件を満たさなければならない。
【０００５】
エポキシ樹脂系のシール剤は、上記の要求条件を満たすには、一般に、硬化条件として、温度１５０〜１６０℃で６０〜９０分の加熱が必要である。近年、液晶セルの製造工程の生産性を高めるために、要求されている特性を維持しつつ、より低い温度と、より短い時間で硬化するシール剤が必要とされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温、短時間の加熱で硬化させることができるので、生産効率の向上に寄与することができ、基板に対する接着強度が優れ、熱水蒸気に触れても劣化せず、水分の透過性が極めて低い液晶表示セル用シール剤を提供することである。本発明のもう一つの目的は、液晶への影響がほとんどないため、配向不良や電気抵抗の低下を生じることがなく、高い信頼性を有する液晶表示セルおよびその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために検討を重ねた結果、部分エステル化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を、有機過酸化物とフェノール樹脂によって硬化させる系に、炭素官能性基とケイ素官能性基とを有する有機ケイ素化合物を配合したものをシール剤として用いること、および該シール剤を二段階の加熱によって硬化させることによって、その目的を達成しうることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含む液晶表示セル用シール剤に関する。
（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の当量の５〜９０％を（メタ）アクリル化した部分エステル化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂；
（Ｂ）有機過酸化物；
（Ｃ）フェノール樹脂；
（Ｄ）炭素官能性基とケイ素官能性基とを有する有機ケイ素化合物。
【０００９】
本発明は、また、少なくとも一方が透明である一対の基板の間に液晶組成物を保持した液晶表示セルにおいて、両基板を上記のシール剤で貼り合わせた液晶表示セルに関する。
【００１０】
本発明は、さらに、上記のシール剤を一方の基板に塗布し、６０℃以上、１００℃未満に加熱して乾燥・一次硬化させて半硬化状態の塗膜を得、ついで他方の基板と貼り合わせて１００℃以上、１８０℃未満に加熱し、二次硬化させることを特徴とする、上記の液晶表示セルの製造方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の態様】
本発明に用いられる（Ａ）成分は、エポキシ樹脂に存在するエポキシ基の当量の５〜９０％、好ましくは１０〜８０％を、（メタ）アクリル化した部分エステル化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂であり、エポキシ樹脂にアクリル酸および／またはメタクリル酸を所定の当量比でエステル化反応させて得ることができる。得られた樹脂の（メタ）アクリロイル基の当量の比率が、当初の全エポキシ基の当量の５％未満のときには、シール剤のラジカル重合による初期硬化が不十分であり、基板を貼り合わせるときに位置ずれを防止できない。また９０％を越えると、シール剤の基板に対する接着強度が低下する。
【００１２】
エポキシ樹脂は、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するものであれば特に限定されるものではなく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが例示される。また、作業性が優れていることからは、常温で液状であるエポキシ樹脂を用いるか、脂環式エポキシ樹脂および／または反応性希釈剤で希釈され、常温で液状を呈する硬化性液状混合物を用いることが好ましい。このようなエポキシ樹脂は、１種を用いても２種以上を併用してもよい。
【００１３】
本発明に用いられる（Ｂ）の成分の有機過酸化物は、加熱によって活性化されて、上記（Ａ）成分を重合させる硬化触媒である。
【００１４】
有機過酸化物としては、オクタノイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド；ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカルボナート、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカルボナート、ジ−（２−エトキシエチル）ペルオキシジカルボナートのようなペルオキシジカルボナート；tert−ブチルペルオキシイソブチラート、tert−ブチルペルオキシピバラート、tert−ブチルペルオキシオクタノアート、オクチルペルオキシオクタノアート、tert−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノアート、tert−ブチルペルオキシネオドデカノアート、オクチルペルオキシネオドデカノアート、tert−ブチルペルオキシラウラート、tert−ブチルペルオキシベンゾアートのようなペルオキシエステル；ジ−tert−ブチルペルオキシド、tert−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチル）ヘキシン−３のようなジアルキルペルオキシド；２，２−ビス（tert−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（tert−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルペルオキシ）バレラートのようなペルオキシケタール；メチルエチルケトンペルオキシドのようなケトンペルオキシド；ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドなど、各種の過酸化物が例示され、硬化条件に応じて選択されるが、半減期１０時間の分解温度が６０〜１３０℃のものが好ましい。このような有機過酸化物は、１種を用いても２種以上を併用してもよく、また溶媒で希釈したり、粉体に吸着させて用いてもよい。
【００１５】
（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。０．１重量部未満では、低温における硬化性が不十分で、基板を貼り合わせるときに位置ずれを防止できないことがあり、これを防止するためには、長時間または高温の加熱が必要である。また１５重量部を越えると、硬化後のシール剤の物性が低下し、また基板に対する接着強度が不十分となり、さらに、硬化後に残留した有機過酸化物またはその分解生成物が液晶に悪影響を及ぼし、特にその信頼性を損ねることがある。
【００１６】
本発明に用いれらる（Ｃ）成分のフェノール樹脂は、そのフェノール性水酸基やメチロール基が（Ａ）成分中のエポキシ基と反応することにより、硬化剤として機能する。
【００１７】
フェノール樹脂としては、このような用途に用いられるものであれば特に限定されるものではなく、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトール変性フェノール樹脂、ｐ−キシレン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などが例示され、１種を用いても２種以上を併用してもよい。
【００１８】
（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分中のエポキシ基１当量あたり、フェノール樹脂中のＯＨ基が０．２〜１．０当量となる量が好ましく、０．３〜０．８当量になる量がさらに好ましい。０．２当量未満では、低温加熱で十分な硬化性が得られず、１．０当量を越えて用いると、未硬化のシール剤の粘度が上昇し、また硬化して得られる膜が脆くなる。
【００１９】
本発明で用いられる（Ｄ）成分は、炭素官能性基が（Ａ）成分のエポキシ基または（メタ）アクリル基と反応するか、（Ｂ）成分または（Ｃ）成分の作用によって（Ａ）成分と共重合するとともに、ケイ素官能性基がガラスのような基材の表面の水酸性と反応して、シール剤の基材への密着性を向上させる成分である。
【００２０】
炭素官能性基としては、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、メタクリロキシ基、塩素原子などが例示される。ケイ素官能性基としては、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシのようなアルコキシ基；２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシのような置換アルコキシ基；イソプロペニルオキシのようなエノール基；アセトンオキシマト、メチルエチルケトキシマトのようなオキシマト基；アセトキシのようなアシロキシ基などが例示され、反応性に優れ、副生物による臭気や腐食を生じないことから、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシのような置換または非置換の低級アルコキシ基が好ましい。このような両方の官能性基を有する有機ケイ素化合物は、シラン化合物でも、その部分加水分解物や、複数のケイ素官能性基結合ケイ素原子を有するものでもよい。
【００２１】
このような有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−グリシジル−３−アミノプロピルトリメトキシシランのようなグリシジル基含有シラン：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランのようなエポキシシクロヘキシル基含有シラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランのようなアミノ基含有シラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプト基含有シラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シランのようなビニル基含有シラン；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランのようなメタクリロキシ基含有シラン；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランのような炭素官能性塩素原子含有シランなどのシラン化合物；ならびにそれらの部分加水分解縮合物が例示され、１種を用いても、２種以上を併用し、またはそれらを相互に反応させて得られた生成物を用いてもよい。
【００２２】
これらのうち、シール剤の基材への密着性に対する寄与が優れていることから、グリシジル基含有シランが好ましく、密着性とその低温加熱による発現から、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが特に好ましい。
【００２３】
（Ｄ）成分の配合割合は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量に対して通常１〜１５重量％であり、好ましくは５〜１２重量％である。１重量％未満では、密着性を向上させる効果が十分でなく、１５重量％を越して用いると、硬化後の物性が低下する。
【００２４】
本発明のシール剤に、（Ａ）成分、（Ｃ）成分および場合により（Ｄ）成分の反応を促進させるために、硬化促進剤を用いてもよい。硬化促進剤は、（Ａ）成分および（Ｄ）成分（グリシジル基またはエポキシシクロヘキシル基のようなエポキシ基が存在する場合）のエポキシ基と（Ｃ）成分との反応を促進させるものであれば、特に制限されるものではなく、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールのようなイミダゾール類、およびそのイソシアヌル酸塩、トリメリト酸塩、１−シアノエチル体のような誘導体；ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノールのような第三級アミンおよびその塩；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィンのような有機ホスフィン類；ヘキサフルオロアンチモン酸テトラフェニルホスホニウムのような第四級ホスホニウム塩などが例示され、１種でも、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の配合量は、その種類および系によっても異なるが、一般に（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。
【００２５】
本発明のシール剤に、さらに、必要に応じて、有機溶媒；無機質またはゴム質の充填剤；ならびに顔料、レベリング剤、揺変剤、分散剤、消泡剤などの添加剤を配合することができる。
【００２６】
有機溶媒は、未硬化のシール剤の粘度を塗布作業に適するように調整するためのもので、ソルベントナフタ、ケロシン、デカリン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｐ−シメン、α−ピネン、ｐ−メンタン、テレビン油のような炭化水素類；ジクロロペンタンのようなハロゲン化炭化水素類；ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、α−テルピネオールのようなアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールのような多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルのようなエーテルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートのようなエーテルエステル類；ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサンのようなエーテル類；ジエチルアセタールのようなアセタール類；エトキシプロピオン酸エチル、マロン酸ジメチルのようなエステル類；メチルイソブチルケトン、メシチルオキシド、ホロン、シクロヘキサノンのようなケトン類；ジアセトンアルコールのようなケトアルコール類；ジメチルホルムアミドのような含窒素溶媒；ジメチルスルホキシドのような含イオウ溶媒などが例示され、１種を用いても２種以上を併用してもよい。
【００２７】
無機質充填剤は、本発明のシール剤に接着強度およびスクリーン印刷性を向上させるもので、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリンクレーなどが例示される。無機質充填剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量に対して、１００重量％以下であることが好ましい。無機質充填剤を１００重量％を越えて配合すると、未硬化のシール剤の見掛粘度が過度に上昇して脱泡しにくくなり、また乾燥・一次硬化後のタック性や接着強さを低下させる。
【００２８】
本発明のシール剤は、（Ａ）〜（Ｄ）成分および必要に応じて配合される他の成分を、三本ロールミルのような混合手段により、均一に混合した後、脱泡して調製することができる。
【００２９】
本発明の液晶表示セルは、本発明のシール剤を用いて、一対の基板を貼り合わせたものである。さらに詳細には、本発明の液晶表示セルは、ガラス、石英、プラスチックなどからなる少なくとも一方が透明である一対の基板の間に、液晶組成物を保持させて、上記のシール剤によって、両基板を貼り合わせたものである。
【００３０】
この場合、本発明のシール剤に、両基板の間の間隙に応じて、スペーサーを混合して封止に用いることが好ましい。スペーサーとしては、ポリマービーズ、ガラスファイバーなど、公知のものを用いることができる。
【００３１】
本発明の液晶表示セルは、典型的には、次のようにして製造することができる。すなわち、シール剤、または必要に応じてスペーサーを混合したシール剤を、スクリーン印刷、ディスペンサーのような塗布手段によって所定の膜厚と幅が得られるように、一方の基板に塗布し、加熱により乾燥・一次硬化させて、表面にタックが残った半硬化状態の塗膜を得る。ついで、他方の基板と貼り合わせ、セルがずれないように固定して加熱により二次硬化させることにより、シール剤が完全に硬化した液晶表示セルが得られる。
【００３２】
上記の乾燥・一次硬化工程においては、シール剤に必要に応じて配合された溶媒などの揮発成分を揮散させるとともに、（Ｂ）成分によって、（Ａ）成分中の（メタ）アクリロイル基の重合を行う。（Ｄ）成分としてビニル基またはメタクリロキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いる場合には、（Ｄ）成分中の上記の基も重合にあずかる。乾燥・一次硬化条件は、６０℃以上、１００℃未満で通常１０〜６０分であり、７０℃以上、１００℃未満で２０〜４０分間が好ましい。この条件で、表面にタック性の残った半硬化状態で基板の間に保持されたシール剤が得られる。
【００３３】
シール剤を完全に硬化させる二次硬化工程では、（Ｃ）成分によって（Ａ）成分中のエポキシ基が硬化反応を行う。（Ｄ）成分としてグリシジル基またはエポキシシクロヘキシル基を有する有機ケイ素化合物を用いる場合には、（Ｄ）成分中の上記の基も硬化反応にあずかる。また、（Ｄ）成分としてアミノ基、メルカプト基または炭素官能性塩素原子を有する有機ケイ素化合物を用いる場合は、これらの炭素官能性基が（Ａ）成分中のエポキシ基と反応する。二次硬化工程の硬化条件は、１００℃以上、１８０℃未満で通常５〜８０分であり、好ましくは１１０℃以上、１５０℃未満で、さらに好ましくは１１０℃以上、１３０℃未満で２０〜６０分である。この条件で、シール剤は完全に硬化して、十分な物性を有し、封止性能を発揮するに至る。１００℃未満の硬化温度では、液晶表示セル用シール剤として必要な特性を得るまでに２時間以上の長時間の加熱が必要であり、生産性が低下する。また、１８０℃以上に加熱すると、液晶表示セルに使用する材料の間の熱膨張の差により、セルにひずみを生ずる場合がある。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によって、低温で短時間の加熱により硬化して、基材に対する優れた接着性と密封性を示し、液晶の動作性能に悪影響を与えない液晶表示セル用シール剤が得られる。したがって、本発明のシール剤を用いることにより、水分などの透過性が極めて低く、液晶が水分などによって影響を受けることがなく、シール剤から液晶への流出物もないので、信頼性に優れた液晶表示セルを、生産性よく製造できる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。これらの例において、部はすべて重量部を表す。
【００３６】
実施例１〜４
平均分子量３８０の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基の２５％を、アクリル酸によってアクリルエステル化して、２５％エステル化エポキシアクリレート樹脂を得た。これに、オクチルペルオキシオクタノアート、フェノールノボラック樹脂、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、炭酸カルシウムおよびジエチレングリコールジエチルエーテルを、表１に示す配合比により、三本ロールミルで混練してシール剤を調製した。このシール剤組成物に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体ビーズからなるスペーサーを５重量％添加してさらに混練して、処理剤を調製した。
【００３７】
このようにして調製した処理剤を用いて、液晶表示セルを作成した。すなわち、有機高分子膜を有するガラス基板の表面をラビングした後、上記の処理剤をスクリーン印刷により、円環状にパターンを印刷し、８０℃に３０分加熱して乾燥・一次硬化を行った後、他方のガラス基板を貼り合わせて圧着した。この状態で１２０℃に６０分加熱して二次硬化を行い、セルを形成した。ただし、実施例２の二次硬化は、１２０℃で３０分の加熱条件で行った。ついで、封入口よりビフェニル系液晶を注入し、封入口を閉じて、液晶表示セルを完成した。このようにして製造された液晶表示セルは、設計どおりの特性を示し、硬化したシール剤は十分にその機能を果たした。
【００３８】
上記のようにして調製したシール剤、ならびにこれにスペーサーを混合した処理剤について、その特性を、以下に示す方法によって評価した。その結果を表１に示す。
【００３９】
比較例１、２
比較のために、フェノールノボラック樹脂を用いず、その分、部分エステル化エポキシアクリレート樹脂の量を増したほかは実施例１と同様にして比較例１、および部分エステル化エポキシアクリレート樹脂の代わりに平均分子量３８０の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用い、オクチルペルオキシオクタノアートを用いないほかは実施例１と同様にして比較例２のシール剤を調製し、同様にそれぞれ５重量％のスペーサーを添加して処理剤を調製した。これらについて、実施例１〜４と同様の評価を行った。シール剤の組成と評価結果を、同様に表１に示す。
【００４０】
（ａ）印刷性
３２５メッシュのスクリーンを用いて、処理剤をスライドガラスの表面に線幅２００μm および４００μm のパターンにスクリーン印刷し、８０℃で３０分の加熱により乾燥・一次硬化させ、ついで１２０℃で６０分の加熱により二次硬化させて、パターンのにじみの有無を観察した。ただし、実施例２における二次硬化は、１２０℃で３０分の加熱によって行った。
○：にじみなし；  ×：にじみあり
【００４１】
（ｂ）破泡性
脱泡したペースト状のシール剤を一定量とり、温度２５℃で、撹拌機により一定の条件で撹拌して、試料中に気泡を分散させた。これを同一温度に保ちつつ真空脱泡器により脱泡し、その破泡時の液面の上昇した高さを測定し、破泡性の劣る標準試料の液面の上昇した高さを１００％とした相対値を得て、３段階の評価を行った。
◎：４０％以下；  ○：４０％を越え、７０％未満；  ×：７０％以上
【００４２】
（ｃ）タック性
スライドガラスの表面に、スクリーン印刷により、処理剤を１０mm×１０mmの面積に膜厚約８０μm に印刷し、８０℃で３０分加熱して乾燥・一次硬化させて、試料表面のタック性を、指触によって評価した。
◎：べとつく；  ○：ややべとつく；  ×：べとつかない
【００４３】
（ｄ）ずり強さ
（ｃ）と同様の基材に、処理剤を（ｃ）と同じ条件で印刷し、乾燥・一次硬化させた後、Ｌ型金具の付いたスライドガラスを約３kgf の荷重で圧着させた。ついでＬ型金具に対し水平方向で約４５度の角度に荷重をかけ、金具が動き始めたときの荷重を測定した。
【００４４】
（ｅ）接着強さ
ガラス基板上に、直径４mmの処理剤の膜を形成させ、（ａ）と同様の条件で乾燥・一次硬化および二次硬化を行って、試験片を作製した。この試験片について面引張接着強さを測定して、初期値とした。一方、同様に作成した試験片を、プレッシャークッカー試験器により、１２１℃、２気圧の水蒸気中に２０時間放置した後、同様に面引張接着強さを測定して、ＰＣＴ後の値を得た。
【００４５】
（ｆ）屈曲性
１５０mm×５０mm×０．３mmのステンレス基板の表面に、処理剤を膜厚１００μm に塗布した。これを（ａ）と同じ条件で乾燥・一次硬化および二次硬化させて、試験片を作製した。この試験片について、ＪＩＳ  Ｋ５４００の耐屈曲性の項に従い、直径１０mmの心棒を用いて折り曲げ、塗膜の状態を観察した。
○：異常なし；  ×：割れ・はがれがある
【００４６】
【表１】
0003637126.tif 000002
【００４７】
実施例１〜４のシール剤が、１２０℃という硬化温度で優れた特性を示したのに対し、比較例１および２のシール剤は、いずれもずり強さ、接着強さおよびその耐熱水蒸気性が劣り、特に比較例２のシール剤は、ＰＣＴにかけた後に接着強さが失われていた。また、比較例１のシール剤は、スクリーン印刷で形成されるパターンににじみを生じていた。また、実施例１と実施例２の評価結果を比較すると、この組成のシール剤の二次硬化条件は、１２０℃、３０分で十分なことがわかる。