(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二色性色素として好適に使用しうる下記一般式（１）で表されるキノフタロン系化合物。
【化１】
0003664513.tif 000041
［式中、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、分岐していてもよいアルキル基、アルコキシ基を、Ｒ６〜Ｒ１７は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を、ｍおよびｎは、各々０または１を表し、且つｍ＋ｎ＝１または２であり、Ａは置換基を表し、該置換基Ａは下記一般式（２ｅ）、（２ｆ）または（２ｇ）
【化２】
0003664513.tif 000042
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２６は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０の分岐してもよいアルキル基、フェニル基または炭素数５〜６のシクロアルキル基を表し、Ｒ２２およびＲ２３、Ｒ２３およびＲ２４、Ｒ２４およびＲ２５は互いに結合して芳香族６員環を形成してもよく、ｐおよびｑは０〜３を、Ｘ１およびＸ２は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−基を表す）
のいずれかで表される基を表す。ただし、Ｒ３は無置換のシクロアルキル基であってもよい。］
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ１７が水素原子であり、Ｒ３が水素原子または炭素数１〜５の分岐してもよいアルキル基である請求項１記載のキノフタロン系化合物。
【請求項３】
請求項１または２記載のキノフタロン系化合物を用いたキノフタロン系二色性色素。
【請求項４】
疎水性樹脂中に、少なくとも一種の請求項３記載のキノフタロン系二色性色素が、配向して含有されることを特徴とする偏光フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、キノフタロン系化合物、及び、該化合物が樹脂中に配向して含有される偏光フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日最も一般的に使用されている偏光フィルムは、フィルム基材としてポリビニルアルコール系樹脂を用い、これにヨード化合物または選択された構造を有する酸性染料もしくは直接染料等の二色性色素で偏光性を付与したものである。この種の偏光フィルムは、優れた偏光性能を示すものの、耐久性が不十分である。そのため、この種の偏光フィルムでは、少なくとも片面を透明なフィルム状物（保護膜）で覆うことにより、耐久性を保持している。即ち、極めて耐久性に乏しい内部偏光フィルム（層）の欠点を、両面に保護膜（層）を設けて保護することにより実質的な耐久性を付与する手段がとられている。
近来、液晶表示素子の車載用、コンピュータ用、産業機器用等への用途の拡大に伴い、一要素として使用される偏光フィルムの耐久性の向上、特に、耐湿性、耐候性、耐熱性の改良が強く要望されている。このための一つの改良手段として、疎水性樹脂を基材として用いた偏光フィルムが提案されている。
【０００３】
偏光フィルムでは、通常、ニュートラルグレイ色が頻繁に使われる。可視光領域である400 〜700nm に一定の吸収を有する偏光フィルムを得るためには、二色性色素を２種類以上、好ましくは、赤色、青色、黄色の３種類以上の色素を混合して用いる。耐久性を有する疎水性樹脂を基材とした偏光フィルム用の黄色色素としては、次のものが知られている。例えば、特開昭５７−８４４０９号、特開昭５８−６８００８号、特開昭６２−２６５３５６号等に橙黄色の二色性色素が開示されている。しかし、これらの色素は偏光性能が不十分である。また、特開昭６２−２７０６６４号、特開昭６３−４９７０５号等に開示されているキノフタロン系色素を用いた偏光フィルムは、耐久性は十分に満たしているものの、偏光性の点で必ずしも満足できるものではないのが実状であった。
また、従来のキノフタロン系化合物、例えば、特公昭４８−２０４７６号、特開昭５６−１５７４８０号、特開昭５８−９３７７８号、特開昭５８−１４１２７８号、特開昭５９−３６１８１号、特開昭５９−４３０８６号、特開昭６２−２７０６６４号、特開昭６３−４９７０５号等に記載の化合物は、極大吸収波長が、４４６〜４６７ｎｍであり、これらよりも、長波長に吸収極大を有するキノフタロン化合物は、知られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、疎水性樹脂をフィルム基材とする偏光フィルムにおいて好適な橙黄色キノフタロン系化合物、及び、該化合物が樹脂中に配向して含有される偏光フィルムを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような状況を踏まえ、鋭意検討した結果、優れた偏光性能を有し、且つ、耐久性に優れ、また、従来のキノフタロン系化合物では得られなかった長波長側、すなわち、４７７〜４７８ｎｍに吸収極大を有するキノフタロン系化合物を見出すに至った。即ち、本発明は、ａ）下記一般式（１）（化４）で表されるキノフタロン系化合物、および、ｂ）この化合物を含有することにより得られる優れた性能を有する偏光フィルムに関するものである。本発明のキノフタロン系化合物は、一般式（１）で表される化合物およびその互変異性体を含むものであり、新規である。
【０００６】
【化４】
0003664513.tif 000002
（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、分岐していてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルカルボニルオキシ基またはシアノ基を、Ｒ6 〜Ｒ17は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基またはシアノ基を、ｍおよびｎは各々０または１を、Ａは置換基を表す。）
【０００７】
一般式（１）で表される化合物の中、好ましいのは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 〜Ｒ17が水素原子であり、Ｒ3 が水素原子または炭素数１〜５の分岐していてもよいアルキル基であり、ｍ＋ｎ＝１または２であるキノフタロン系化合物であり、より好ましくは、置換基Ａが、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）または（２ｄ）（化５）のいずれかで表される基であるキノフタロン系化合物であり、さらに好ましくは、置換基Ａが、下記一般式（２ｅ）、（２ｆ）または（２ｇ）（化６）のいずれかで表される基であるキノフタロン系化合物である。
【０００８】
【化５】
0003664513.tif 000003
（式中、Ｑ1 は水素原子、分岐していてもよいアルキル基、置換または未置換のシクロアルキル基、あるいは置換または未置換のアリール基を、Ｘ1 およびＸ2 は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−基を、Ｙ1 およびＹ2 は置換または未置換の芳香族環、置換または未置換の脂肪族環、あるいは置換または未置換の複素環を、Ｚ1 は水素原子、分岐していてもよいアルキル基、置換または未置換のシクロアルキル基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す）
【０００９】
【化６】
0003664513.tif 000004
（式中、Ｒ21〜Ｒ26は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０の分岐してもよいアルキル基、フェニル基または炭素数５〜６のシクロアルキル基を表し、Ｒ22およびＲ23、Ｒ23およびＲ24、Ｒ24およびＲ25は互いに結合して芳香族６員環を形成してもよく、ｐおよびｑは０〜３を、Ｘ1 およびＸ2 は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−基を表す）
【００１０】
本発明のキノフタロン系化合物が、偏光フィルム用色素として従来にない高い性能を示すのは、この化合物の発色骨格である次式（３）（化７）において、2,3,6,7-テトラカルボニルナフタレン骨格が、フィルム基材である疎水性樹脂の高分子鎖と相互作用することによって、樹脂中で色素分子が配向することによるものであり、その結果、偏光性能が著しく向上するものである。
【００１１】
【化７】
0003664513.tif 000005
本発明でいうキノフタロン系化合物の互変異性体とは、前記式（３）で表される骨格において、その構造が、下記式（４ａ）〜（４ｄ）（化８）で表されるものであり、これらは単独でもよく、任意の割合で混合されていてもよい。
【００１２】
【化８】
0003664513.tif 000006
【００１３】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、常法により製造できる。
例えば、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物と、一般式（５）（化９）で表される化合物を、有機溶媒中、好ましくは高沸点の極性溶媒中、１００℃〜２５０℃、好ましくは１５０〜２４０℃で、１〜２０時間、より好ましくは３〜１０時間反応させることにより、一般式（６）（化９）で表される化合物を得ることができる。この反応の際用いられる好ましい有機溶媒としては、スルホラン、N,N-ジメチルアセトアミド( ＤＭＡｃ) ，1,3-ジメチル-2- イミダゾリジノン( ＤＭＩ) が例示できる。なお、一般式（５）の化合物は、例えば、日本化学会編『実験化学講座第４版』丸善（1992）24巻 p.486〜493 に記載の方法で合成される。
【００１４】
【化９】
0003664513.tif 000007
（上式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は一般式（１）と同じ意味を表す。）
【００１５】
次いで、上記の一般式（６）で表される化合物と、一般式（７）（化１０）で表される化合物を、例えば、特開平３−２１７４５９号に記載されているように、有機溶媒中で加熱反応させることにより一般式（１）で表される化合物を得ることができる。このとき、好ましい有機溶媒としては、N,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ＤＭＡｃ、ＤＭＩ、ｍ−クレゾールなどが挙げられ、好ましい反応温度は 50 〜200 ℃であり、さらに好ましくは 100〜170 ℃である。
【００１６】
【化１０】
0003664513.tif 000008
（式中、Ｒ6 〜Ｒ17、ｍ、ｎ、Ａは一般式（１）と同じ意味を表す。）
【００１７】
一般式（１）中、Ｒ1 で表される置換基は、一般式（６）あるいは一般式（１）において、 Wagner, Zook 共著『 Synthetic Organic Chemistry』 John Wiley & Sons,Inc. (1953)、Stanley, Karo 共著『Organic Functional Group Preparations 』 Academic Press （1983）、Harrison & Harrison 共著『 Compendium of Organic Synthetic Methods』 John Wiley & Sons, Inc.（1971〜1988）、日本化学会編『新実験化学講座』丸善（1978）等に記載の置換反応により導入することができる。
例えば、一般式（６）あるいは一般式（１）を、塩素化、臭素化、沃素化、ニトロ化、スルホン化することができ、こうして導入された置換基を、アルキル基、水酸基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基に変換してもよい。また、ニトロ化された化合物を還元して、アミノ化合物にすることもできる。また、シアノ基をカルボキシル基に変換することができ、更にカルボキシル基をアルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基に変換してもよい。
一般式（１）で表される化合物のうち、（ｍ＋ｎ）＝１および２である化合物が偏光フィルム用色素として好ましく、特に（ｍ＋ｎ）＝１のものが好適である。
【００１８】
本発明のキノフタロン系二色性色素は、前記一般式（１）で表されるキノフタロン系化合物を用いたものである。
一般式（１）における置換基Ｒ1 〜Ｒ5 について以下に説明する。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素である。分岐していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec −ブチル、tert−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、tert−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル，１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、イソヘキシル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１，１−ジエチルエチル等が例示できる。
シクロアルキル基としては、ハロゲン原子、アルキル基等で置換されていてもよいシクロペンチル、シクロヘキシル等が例示できる。
ハロゲン化アルキル基としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリクロロエチル等が例示できる。
【００１９】
アルコキシ基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシロキシ等が例示できる。
アルコキシアルキル基としては、炭素数２〜７のものが好ましく、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、メトキシヘキシル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシブチル、エトキシペンチル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、プロポキシプロピル、プロポキシブチル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ペントキシメチル、ペントキシエチル、ヘキシロキシメチル等が例示できる。
アルキルアミノ基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、プロピルアミノ、ジプロピルアミノ、ブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ等が例示できる。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜７のものが好ましく、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、ヘキシロキシカルボニル等が例示できる。
【００２０】
アルキルアミノカルボニル基としては、炭素数２〜７のものが好ましく、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、ジエチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ジプロピルアミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、ヘキシルアミノカルボニル等が例示できる。
アルキルカルボニルアミノ基としては、炭素数２〜７のものが好ましく、メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、プロピルカルボニルアミノ、ブチルカルボニルアミノ、ペンチルカルボニルアミノ、ヘキシルカルボニルアミノ等が例示できる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数２〜７のものが好ましく、メチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、ペンチルカルボニルオキシ、ヘキシルカルボニルオキシ等が例示できる。
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 は、その置換基の嵩高さが小さい方が好ましく、より好ましくは水素原子である。Ｒ3 は、好ましくは、水素原子、分岐していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子、分岐していてもよい炭素数１〜５のアルキル基である。
【００２１】
また、置換基Ｒ6 〜Ｒ17において、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素であり、アルキル基としては、好ましくはメチル、エチル等である。ハロゲン化アルキル基としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ペンタフルオロエチル等が例示できる。
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ等好ましく、アルキルアミノ基としては、炭素数１〜４のものが好ましく、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ等が例示できる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が好ましい。アルキルアミノカルボニル基としては、炭素数２〜５のものが好ましく、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、ジエチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル等が例示できる。アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ等が好ましい。ここで、Ｒ6 〜Ｒ17は置換基の嵩高さが小さい方が好ましく、より好ましくは水素原子である。
【００２２】
さらに一般式（１）中の置換基Ａとしては、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、分岐していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、−ＯＱ2 基、−ＮＨＱ3 基、−ＣＯＯＱ4 基、−ＮＨＣＯＱ5 基、−ＯＣＯＱ6 基、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｑ7 基、−Ｃ≡Ｃ−Ｑ8 基、−Ｎ＝Ｎ−Ｑ9 基（ここで、Ｑ2 〜Ｑ9 は水素原子、分岐していてもよいアルキル基、置換または未置換のシクロアルキル基、あるいは、置換または未置換のアリール基を表す）、あるいは、下記の式で表される基等が挙げられ、好ましくは、一般式（２ａ）〜（２ｄ）（化１１）で表される基であり、より好ましくは、（２ｅ）〜（２ｇ）（化１２）で表される基である。
【００２３】
【化１１】
0003664513.tif 000009
（上式中、Ｑ1 、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｚ1 は前記と同じ意味を表す）
【００２４】
【化１２】
0003664513.tif 000010
（上式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ21〜Ｒ26、ｐ、ｑは前記と同じ意味を表す）
【００２５】
前記式中、Ａで表される置換基の具体的な例を挙げると、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素であり、分岐していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec −ブチル、tert−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、tert−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル，１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、イソヘキシル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１，１−ジエチルエチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−アイコシル等が例示できる。
【００２６】
シクロアルキル基としては、好ましくは、置換または未置換のシクロペンチル基、シクロヘキシル基であり、より好ましくは、置換または未置換のシクロヘキシル基であり、２−クロロシクロヘキシル、３−クロロシクロヘキシル、４−クロロシクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、４−ｎ−プロピルシクロヘキシル、４−イソプロピルシクロヘキシル、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル、４−sec −ブチルシクロヘキシル、４−tert−ブチルシクロヘキシル、４−イソブチルシクロヘキシル、４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル、４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル、４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル、４−ｎ−オクチルシクロヘキシル、４−ｎ−ノニルシクロヘキシル、４−ｎ−デシルシクロヘキシル、２−ｎ−メトキシシクロヘキシル、３−ｎ−メトキシシクロヘキシル、４−ｎ−メトキシシクロヘキシル、４−ｎ−エトキシシクロヘキシル、４−ｎ−プロポキシシクロヘキシル、４−ｎ−ブトキシシクロヘキシル、４−ｎ−ペントキシシクロヘキシル、４−ｎ−ヘキシロキシシクロヘキシル、４−ｎ−ヘプチロキシシクロヘキシル、４−ｎ−オクチロキシシクロヘキシル、４−ｎ−ノニロキシシクロヘキシル、４−ｎ−デシロキシシクロヘキシル、２，４−ジメチルシクロヘキシル、２，５−ジメチルシクロヘキシル、３，５−ジメチルシクロヘキシル、２，４−ジクロロシクロヘキシル、２，５−ジクロロシクロヘキシル、３，５−ジクロロシクロヘキシル等が例示できる。
【００２７】
ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、2,2,2-トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル等が例示できる。
アルコキシアルキル基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、メトキシヘキシル、メトキシヘプチル、メトキシオクチル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシブチル、エトキシペンチル、エトキシヘキシル、エトキシヘプチル、エトキシオクチル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ペントキシメチル、ヘキシロキシメチル、ヘプチロキシメチル、オクチロキシメチル、ノニロキシメチル等が例示できる。
アルキルアミノ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、プロピルアミノ、ジプロピルアミノ、ブチルアミノ、ジブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ヘプチルアミノ、オクチルアミノ、ノニルアミノ、デシルアミノ、ウンデシルアミノ、ドデシルアミノ、トリデシルアミノ、テトラデシルアミノ、ペンタデシルアミノ、ヘキサデシルアミノ、ヘプタデシルアミノ、オクタデシルアミノ、ノナデシルアミノ、アイコシルアミノ等が例示できる。
０  Ｑ1 〜Ｑ9 で表される置換基において、分岐していてもよいアルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましい。置換または未置換のシクロアルキル基としては、ハロゲン原子、水酸基、分岐していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、あるいは、アルコキシ基等で置換していてもよいシクロアルキル基であり、好ましくは置換していてもよいシクロヘキシル基である。置換または未置換のアリール基としては、置換されていてもよいフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基またはピリジル基であり、その置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、分岐していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、あるいは、アリールアゾ基等である。
Ｑ1 〜Ｑ9 で表される置換基は、より好ましくは、置換または未置換のアリール基であり、さらに好ましくは、未置換のフェニル基、もしくは、ハロゲン原子、水酸基、分岐していてもよいアルキル基または置換されていてもよいシクロアルキル基で置換されたフェニル基である。
【００２８】
置換基Ａ中、Ｙ1 またはＹ2 は、置換または未置換の芳香族環、置換または未置換の脂肪族環、あるいは置換または未置換の複素環である。
芳香族環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、、アントラキノン、アズレン、フルオレン、フルオレノン、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン等が例示できる。脂肪族環としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等が例示でき、複素環としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、プリン、アクリジン、ピロール、チオフェン、フラン、ベンゾピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ピペリジン、ピペラジンあるいは下記式（化１３）で表される化合物等が例示できる。
【００２９】
【化１３】
0003664513.tif 000011
（式中、Ｑ10は水素原子、分岐していてもよいアルキル基、置換または未置換のシクロアルキル基あるいは置換または未置換のアリール基を表す）
Ｑ10で表される置換基において、分岐していてもよいアルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましい。置換または未置換のシクロアルキル基としては、ハロゲン原子、水酸基、分岐していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアルコキシ基等で置換していてもよいシクロアルキル基であり、好ましくは置換していてもよいシクロヘキシル基である。置換または未置換のアリール基としては、置換されていてもよいフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基またはピリジル基であり、その置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、分岐していてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基またはアリールアゾ基等である。
【００３０】
Ｙ1 またはＹ2 で表される芳香族環、脂肪族環、複素環において、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｙ1 またはＹ2 としては、好ましくは、未置換、あるいは、置換されたベンゼン環、ナフタレン環、アントラキノン環またはピリジン環であり、その置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、フェニル基、ビフェニル基またはシクロヘキシル基等である。より好ましいＹ1 またはＹ2 は、未置換、あるいは、置換されたベンゼン環であり、その置換基は、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、カルボキシル基、フェニル基またはシクロヘキシル基である。
【００３１】
置換基Ａ中でＺ1 で表される置換基において、分岐していてもよいアルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、置換または未置換のシクロアルキル基としては、ハロゲン原子、水酸基、分岐していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアルコキシ基で置換していてもよいシクロアルキル基であり、好ましくは置換していてもよいシクロヘキシル基を表す。置換または未置換のアリール基としては、置換されていてもよいフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基またはピリジル基であり、その置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、分岐していてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基またはアリールアゾ基等である。
Ｚ1 で表される置換基は、より好ましくは、置換または未置換のアリール基であり、さらに好ましくは、未置換のフェニル基、あるいは、ハロゲン原子、水酸基、分岐していてもよいアルキル基または置換されていてもよいシクロアルキル基で置換されたフェニル基である。
【００３２】
置換基Ａ中にＲ21〜Ｒ26で表される置換基において、炭素数１〜１０の分岐してもよいアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、２−メチルペンチル、１、２−ジメチルブチル、１、１−ジエチルエチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等が例示でき、炭素数５〜６のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルが例示できる。
【００３３】
本発明のキノフタロン化合物を偏光フィルムの製造において使用する場合、粗製のまま使用することもできるが、再結晶、その他の精製手段を用いて精製されたものが好ましく、また、０．１〜１００μｍに粉砕して使用することが好ましい。使用する色素の量は、疎水性樹脂である基材樹脂に対する色素の着色能力および目的とする偏光フィルムの厚さを考慮して決定されるが、好ましくは、得られる偏光フィルム１枚当たりの可視光透過率が３０〜６０％となるように調整する。例えば、偏光フィルムの厚さが３０〜２００μｍであれば、色素の樹脂に対する量は０．０１〜１０重量％の範囲である。
本発明の偏光フィルムは、前記化合物を少なくとも１種含むものであるが、好みの色相を得るため、特に、ニュートラルグレイ色の偏光フィルムを得るために、本発明以外の二色性を有する色素、場合によっては二色性を有しない色素の数種類を選択、混合して使用することもできる。更に、本発明の偏光フィルムは、紫外線吸収剤、近赤外吸収剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００３４】
本発明の偏光フィルムにおいて用いられる疎水性樹脂は、分子構造上、親水性基を含まない直鎖状構造を有する有機高分子化合物であれば、特に限定されないが、熱可塑性を有することが望ましく、具体的にはハロゲン化ビニル重合体系、アクリル系、ポリオレフィン系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエステル系、ポリカーボネート系及びポリエーテルスルホン系樹脂等の例が挙げられる。なかでも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンビス−α、β−（２−クロルフェノキシ）エタン−４、4'−ジカルボキシレート等の芳香族ポリエステル系樹脂成分を少なくとも８０重量％以上含む樹脂組成物が好ましく、特に、耐熱性、耐湿性および透明性に優れたポリエチレンテレフタレートが好ましい。
疎水性樹脂である基材樹脂に色素を含有させる方法は、従来から広く知られている方法を用いることができる。即ち、ａ）色素を樹脂にドライブレンドし、押出機によって混練するか、あるいは、混練したものをマスターバッチとして使用する方法、ｂ）色素を溶解させた溶媒に樹脂の無定形シートを浸し、含浸させる方法、等がある。中でも、ａ）のドライブレンド後、押出機内で混練する方法が色素濃度をコントロールし易いという点で最も好ましい。
【００３５】
本発明の偏光フィルムを製造するには、基材樹脂を、前記本発明の色素から選ばれた少なくとも１種、必要により、混合する他の色素とともに、前記方法にて着色した後、フィルムもしくはシート状に成形し、縦または横方向の一方向に、３．５〜７．０倍、好ましくは４．０〜６．５倍に、（Ｔｇ−２０℃）〜（Ｔｇ＋５０℃）で延伸する（Ｔｇは基材樹脂のガラス転移温度を示す）。この延伸後、または、延伸と同時に、前記延伸方向と直角方向に２．０倍以下に延伸することも可能である。ついで、上記延伸フィルムを好ましくは８０℃〜１５０℃で熱処理を行い製造することができる。
【００３６】
このようにして製造された偏光フィルムは、用途によって、さらに種々の形態のフィルムやシートに加工して実用に供することができる。
すなわち、上記の方法で製造されたフィルムのまま、片面もしくは両面に光学的透明性と機械的強度に優れた保護膜、例えば、着色もしくは無着色のガラス類、または合成樹脂よりなる保護膜（層）を設けた形の偏光シートまたはフィルム、一般的に利用される液晶ディスプレイ、窓ガラスまたはメガネ等での使用の際の簡便さのために、片面もしくは両面に粘着剤を塗布した形のもの、さらには、偏光フィルムの表面に蒸着、スパッタリングまたは塗工法等の周知の方法でインジウム−スズ系酸化物等の透明導電性膜を付加した形のものなどが例示される。これらは液晶表示素子用のセル形成材としても利用することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の化合物および該化合物を用いた偏光フィルムの代表例について、具体的に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれにより、なんら制限されるものではない。
実施例中、化合物の偏光性能を二色性比（二色比）で表すが、二色性比は次の方法によって測定した値である。すなわち、２枚の偏光フィルムを延伸方向が平行となる様に重ね、分光光度計の光路において測定した可視領域最大吸収波長での吸光度を（Ａ‖）、８５０〜９００ｎｍにおける吸光度の平均値を（Ｂ‖）とする。また、２枚の偏光フィルムを延伸方向が直行する様に重ねて、測定した可視領域最大吸収波長での吸光度を（Ａ⊥）、８５０〜９００ｎｍにおける吸光度の平均値を（Ｂ⊥）とする。フィルム基材による吸収を差し引いた、色素の偏光性能を表す数値として、次式を用いて、二色比（ＤＲ）を算出した。
ＤＲ＝〔（Ａ⊥）−（Ｂ⊥）〕／〔（Ａ‖）−（Ｂ‖）〕
なお、実施例中の「部」は、重量部を示している。
【００３８】
実施例１
2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物１６部、3-ヒドロキシ-2- メチルキノリン-4- カルボン酸１２部を、スルホラン１８０部中、２１０℃で５時間攪拌した。室温まで冷却した後、析出物を濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥を行い、下記式（Ａ）（化１４）を２０部得た。その吸収極大波長は、ＤＭＦ中で４６３ｎｍであり、元素分析値は次のとうりであった。
0003664513.tif 000012
次に、前記式（Ａ）で表される化合物 8.2部、および、4-アミノ-4'-(4-n−オクチルフェニルアミノカルボニル）ビフェニル 8.0部を、1,3-ジメチル-2−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）140 部中で、１５０℃で５時間攪拌した。室温まで冷却した後、析出物を濾過し、ＤＭＩで洗浄し、次にメタノールで洗浄し、乾燥を行い、下記の目的化合物（Ｂ）（化１４）を11.7部得た。
【００３９】
【化１４】
0003664513.tif 000013
【００４０】
ｏ−クロロフェノール中での極大吸収波長は４６５ｎｍであり、融点は３００℃以上、元素分析値は次のようになった。
0003664513.tif 000014
この化合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットに、偏光フィルムの単体透過率が４０％となるように加え、均一に混合した後、溶融押出し、厚さ約２００μｍのシート状に成形した。このシートをテンター延伸機を用いて８０℃で横方向に５倍延伸し、１５０℃で１分間熱処理して、厚さ１００μｍの橙黄色偏光フィルムを得た。その極大吸収波長４７７ｎｍにおける二色比は３９．５と優れていた。
この偏光フィルムを８０℃相対湿度９０％の条件下で５００時間放置したが、色相の変化及び二色性比の低下は実質的に認められなかった。また、フィルムの収縮率は縦方向及び横方向とも１％以下であり、良好な寸法安定性を有していた。また、この偏光フィルムを１２０℃の乾燥機に５００時間放置したが、偏光度の低下はなく、良好な寸法安定性を有していた。
【００４１】
実施例２
実施例１における4-アミノ-4'-(4-n- オクチルフェニルアミノカルボニル）ビフェニルのかわりに下記式（Ｃ）（化１５）で表される化合物を用いる他は、同様にして、下記の化合物（Ｄ）（化１５）を得た。
ｏ−クロロフェノール中での極大吸収波長は４６５ｎｍであり、融点は３００℃以上、元素分析値は次のようになった。
0003664513.tif 000015
この化合物（Ｄ）を用いて、実施例１と同様にフィルム加工をして橙黄色の偏光フィルムを得た。その極大吸収波長４７８ｎｍにおける二色比は３９．４と優れており、実施例１と同様な耐久試験の結果、偏光度の低下はなく、良好な寸法安定性を有していた。
【００４２】
【化１５】
0003664513.tif 000016
【００４３】
実施例３
実施例１における4-アミノ-4'-(4-n- オクチルフェニルアミノカルボニル）ビフェニルのかわりに次式（Ｅ）（化１６）で表される化合物を用いる他は、同様にして、下記の化合物（Ｆ）（化１６）を得た。
ｏ−クロロフェノール中での極大吸収波長は４６５ｎｍであり、融点は３００℃以上、元素分析値は次のようになった。
0003664513.tif 000017
この化合物（Ｆ）を用いて、実施例１と同様にフィルム加工をして橙黄色の偏光フィルムを得た。その極大吸収波長４７８ｎｍにおける二色比は３８．７と優れており、実施例１と同様な耐久試験の結果、偏光度の低下はなく、良好な寸法安定性を有していた。
【００４４】
【化１６】
0003664513.tif 000018
【００４５】
実施例４
実施例１における4-アミノ-4'-(4-n- オクチルフェニルアミノカルボニル）ビフェニルのかわりに次式（Ｇ）（化１７）で表される化合物を用いる他は同様にして、下記の化合物（Ｈ）（化１７）を得た。
ｏ−クロロフェノール中での極大吸収波長は４６５ｎｍであり、融点は３００℃以上、元素分析値は次のようになった。
0003664513.tif 000019
この化合物（Ｈ）を用いて、実施例１と同様にフィルム加工をして橙黄色の偏光フィルムを得た。その極大吸収波長４７８ｎｍにおける二色比は４０．１と優れており、実施例１と同様な耐久試験の結果、偏光度の低下はなく、良好な寸法安定性を有していた。
【００４６】
【化１７】
0003664513.tif 000020
【００４７】
実施例５〜１３６
実施例１において、化合物を第１表（表１〜３）、第２表（表４〜７）、第３表（表８〜１０）、第４表（表１１〜１２）、第５表（表１３）、第６表（表１４）、第７表（表１５）、第８表（表１６）、第９表（表１７）、第１０表（表１８）、第１１表（表１９）に示す各種キノフタロン系化合物に代えた以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製した。
第１表〜第１１表に、用いた化合物の色素構造式、偏光フィルムの二色性比及び色相を示した。
なお、第１表〜第１１表において、二色比の欄の「優良」は３０以上を、良好は２５以上の数値を示す。
得られた偏光フィルムは、いずれも優れた偏光性能を有していた。
【００４８】
【表１】
0003664513.tif 000021
【００４９】
【表２】
0003664513.tif 000022
【００５０】
【表３】
0003664513.tif 000023
【００５１】
【表４】
0003664513.tif 000024
【００５２】
【表５】
0003664513.tif 000025
【００５３】
【表６】
0003664513.tif 000026
【００５４】
【表７】
0003664513.tif 000027
【００５５】
【表８】
0003664513.tif 000028
【００５６】
【表９】
0003664513.tif 000029
【００５７】
【表１０】
0003664513.tif 000030
【００５８】
【表１１】
0003664513.tif 000031
【００５９】
【表１２】
0003664513.tif 000032
【００６０】
【表１３】
0003664513.tif 000033
【００６１】
【表１４】
0003664513.tif 000034
【００６２】
【表１５】
0003664513.tif 000035
【００６３】
【表１６】
0003664513.tif 000036
【００６４】
【表１７】
0003664513.tif 000037
【００６５】
【表１８】
0003664513.tif 000038
【００６６】
【表１９】
0003664513.tif 000039
比較例１〜６
第１２表（表２０）の色素（特開昭６２−２７０６６４号公報の実施例３、２７、３１の各色素、及び特開昭６３−４９７０５号の実施例１、３、実施例４の第１表 No.２の各色素）を使用する以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製した。得られた偏光フィルムは、いずれも本発明のキノフタロン系化合物よりも劣っていた。
第１２表に、用いた化合物の色素構造式、偏光フィルムの二色性比及び色調を示した。
【００６７】
【表２０】
0003664513.tif 000040
【００６８】
【発明の効果】
本発明のキノフタロン系色素を含有する偏光フィルムは、偏光性能、耐熱性、耐湿熱性、寸法安定性に優れ、液晶表示用の偏光フィルムとして極めて有用である。