(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン基を有する重合体として、炭素材料の原料として使用されるアクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミドの群より選択されたモノマーとアンモニウム塩、アミン塩、ピリジニウム塩の群より選択されたカチオン基を分子構造中に持つカチオン性モノマーとの重合体を使用し、該重合体と層状粘土鉱物とを含有する水溶液を主とする展開液を調製し、該展開液を基板表面に展開した後、前記基板上の液膜から溶媒を除去した複合膜に対して、重合物の炭素化を行う熱処理を施した後、層状粘土鉱物を酸或はアルカリ処理によって抽出することを特徴とする炭素薄膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載された製造方法によって得られる炭素薄膜を１０００℃以上の高温で黒鉛処理することを特徴とする黒鉛薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、分子レベルで構造制御された炭素薄膜を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭素は高い耐熱性を持ち、電気や熱を良く伝え、しかも薬品等にも侵されにくい。これまでに、これらの炭素の性質を利用するため多くの炭素材料が作られてきた。従来の炭素材料の調製法は、石油や石炭等からとれる重質芳香族化合物であるピッチや汎用高分子類等を熱処理等の方法を用いて炭素化するもので、グラファイト化した場合の結晶性を向上させるために高分子類を延伸したり、繊維状にして応力をかけたりしている。従来製造されている結晶性の良い炭素材料としては、ポリアクリロニトリル(PAN) を繊維状に延伸し熱処理を行うものがある。しかし、これらの炭素材料はいずれもフィルム状態にして結晶化を向上させることが困難で、結晶性フィルムとして炭素材料を得るために繊維状炭素材料をエポキシ系接着剤で２次元的に接着させ、見かけ上フィルム化することがなされてきた。
【０００３】
また、PAN を２次元フィルム化するためにフィルム状に成形して熱処理を行っても、炭素化する際に収縮、亀裂等の問題が生じ、結晶性のフィルムを得ることが困難である。
【０００４】
そのため、フィルム状の構造を持つ炭素材料を得るために材料の研究、開発が行われている。例えば、「化学と工業」（１９９０年  Vol.43, 梶山  千里、  竹田  弘著）第１６９７〜１６９９頁では、石油系あるいは石炭系ピッチを原料とする炭素材料のうちメソフェーズピッチを原料とする炭素材料について報告されている。メソフェーズピッチはピッチ分子が液晶状態で配向する特徴を活かし、溶融製膜の方法を用いて２次元配向炭素膜を作り出すことができる。しかし、メソフェーズピッチは、熱溶融性であるため、炭化工程の高温度領域では二次元の構造を保つことが難しい。そのため、メソフェーズピッチはフィルム状にした後に一旦不融化処理を施す必要がある。
【０００５】
フィルム状の炭素材料は、各種機械材料やスポーツ器具の補強材として、また電気伝導性の良さ等から電極材料、静電気防止材料、熱伝導性の良さを利用した暖房器具、これらの機能性を兼ね備えしかも薄膜の利点を利用したセンサー材料として使用することが知られている。
【０００６】
これらいずれの用途においても、薄膜構造であることに起因した作用を効果的に発揮させるためには、フィルムが２次元的な結晶構造をしていることが要求される。そのため、フィルムには分子レベルでの構造制御が要求され、膜強度の保持が要求される。
【０００７】
例えば、ポリアセン系有機半導体のことについて、「高分子」（１９９３年、高分子学会編）第７７８頁で報告されている。この物質は、フェノール樹脂の熱縮合反応によって得られるもので炭素材料の一種として知られている。ポリアセン材料の薄膜は、フェノール樹脂を薄膜化し、これを熱処理することで薄膜状のものが得られる。しかし、ポリアセン薄膜の結晶構造は分子レベルでの配向性を制御させることが困難であり、材料中のベンゼン環は、膜面に対してランダムな方向をしている。
【０００８】
また、最近、炭素材料の分子レベルでの構造制御を目指して、アクリロニトリルや酢酸ビニル等の炭素材料の原料を粘土あるいはゼオライト等の無機材に吸着させ、構造制御することが「セラミックス」（１９９１年  Vol.26、 京谷  隆、富田  彰著）第３２２〜３２５頁で報告されている。この場合、アクリロニトリル等の炭素原料を粘土鉱物等の無機材に吸着させた後、放射線によって重合させ、さらに熱処理によって炭素化している。フィルム化に際しては、炭素原料を吸着した粘土鉱物をいったん水に分散させフィルム化し、これを同様な方法で炭素化している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従来のPAN を用いた方法での炭素材料の合成によって炭素薄膜を製造する場合、熱処理による炭素以外の元素の焼成除去や炭素同士の結合に伴う体積収縮が起こる。そのため、クラックの発生が生じ易く、脆い構造となり、均一な組織及び膜厚をもつ薄膜を作ることが難しい。また、メソフェーズピッチを用いた薄膜化では、熱溶融性のため不溶融化処理を行う必要がある。
【００１０】
また、炭素の配向性の制御はポリマーのフィルム化したものの焼成だけでは困難である。このような薄膜では分子レベルでの構造制御を行うために複雑な操作が入り、薄膜を簡単に製造することは困難である。
【００１１】
また、粘土鉱物への炭素原料の吸着による薄膜の製造では、吸着方法が難しく、吸着量を一定にすることは困難である。そのため、一定の厚みをもつ炭素薄膜を大量に製造することは難しい。しかも、放射線照射による重合反応を行う必要があり、製造面で複雑な工程が含まれることになる。
【００１２】
このように、従来の方法では炭素薄膜を簡易に膜厚、結晶配向を分子レベルで制御した炭素材料を大量に製造することは困難である。
【００１３】
そこで、本発明は、層状粘土鉱物の結晶構造体が溶媒中で分散することを利用し、この層状粘土鉱物と炭素薄膜前駆体としてのアクリロニトリルあるいは酢酸ビニル等の炭素材料の原料モノマーとカチオン基を有する重合性化合物との重合体（以下、単に重合体という）とを含有する液体から展開法で製膜することにより、分子レベルで構造制御が可能な炭素薄膜を製造することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、層状粘土鉱物の持つ分子レベルの構造制御性と層状粘土鉱物の水等への溶媒中への分散性、層状粘土鉱物のカチオン性化合物に対するイオン交換性等を利用することによって、層状粘土鉱物の結晶単位層間で分子レベルで構造制御され、結晶配向性と高結晶化を示す炭素及び黒鉛材料を製造することが可能であると考え、炭素材料の前駆体として知られるカチオン基を含む重合体を適用するとき、分子レベルで構造制御された炭素及び黒鉛薄膜を製造することが可能であると考え、鋭意研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち本発明は
カチオン基を有する重合体として、炭素材料の原料として使用されるアクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミドの群より選択されたモノマーとアンモニウム塩、アミン塩、ピリジニウム塩の群より選択されたカチオン基を分子構造中に持つカチオン性モノマーとの重合体を使用し、該重合体と層状粘土鉱物とを含有する水溶液を主とする展開液を調製し、該展開液を基板表面に展開した後、前記基板上の液膜から溶媒を除去した複合膜に対して、重合物の炭素化を行う熱処理を施した後、層状粘土鉱物を酸或はアルカリ処理によって抽出することを特徴とする炭素薄膜の製造方法
上記第１発明に記載された製造方法によって得られる炭素薄膜を１０００℃以上の高温で黒鉛処理することを特徴とする黒鉛薄膜の製造方法
によって構成される。
【００１６】
【作用】
本発明では、層状粘土鉱物の持つ分子レベルの構造制御性と層状粘土鉱物の水等への溶媒中への分散性、層状粘土鉱物のカチオン性化合物に対するイオン交換性によって、層状粘土鉱物の結晶単位層間で分子レベルで構造制御され、炭素材料の前駆体として知られるカチオン基を含む重合体を適用することにより、分子レベルで構造制御された結晶配向性と高結晶化を示す炭素及び黒鉛薄膜を製造することが可能である。
【００１７】
層状粘土鉱物は、一般にその結晶単位の表面がアニオンの電荷を持ち、水等への分散性を示すことが知られている。溶媒中に分散した層状粘土鉱物は、溶液中でバラバラの状態になり、固体基板状に展開した後で、溶媒を徐々に除くことによって自己支持性を持つキャストフィルムに成型できる。そして、得られたキャストフィルム内においても、規則的な層状構造が維持されている（これに対し、層状性を示さないゼオライト等の鉱物では、自己支持性のキャストフィルムとして得ることは困難である）。
【００１８】
層状粘土鉱物の結晶構造単位の表面電荷は、その結晶構造の違いによってかなり異り、その電荷の違いによって、カチオン基を含む重合体の電荷との関係も異る。
【００１９】
従って、本発明の方法で製造される炭素材料の構造制御は合成するカチオン基を含む重合体によって、分子レベルの構造体を制御することが可能となる。
以下、実施例によって、本発明を具体的に説明する。
【００２０】
【実施例】
層状粘土鉱物と、重合体とを含有する展開液を調製し、該展開液を基板の表面に展開し、基板上に形成された液膜から溶媒を除去することによって、層状粘土鉱物を含む炭素前駆体薄膜を作る。この炭素前駆体薄膜は、化学的処理、または熱処理を施した後、層状粘土鉱物を除去することによって使用される。
【００２１】
本発明で使用される層状粘土鉱物は、水あるいは有機溶媒中で結晶構造単位が分散状態となることが可能な化合物で、天然に存在するものでも、人工的に合成されたものでも良い。通常、水等に分散する層状粘土鉱物は、結晶表面電荷がアニオンに荷電しており、このような層状粘土鉱物として、たとえば、モンモリロナイト、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト等があり、これら複数の層状粘土鉱物を組み合わせて使用することも可能である。
【００２２】
炭素前駆体となる共重合体としては、アクリロニトリル、アクリルアミドあるいは酢酸ビニル等の炭素材料の原料モノマーと分子構造中にカチオン基を持つ重合性化合物とを重合したものが使用される。ここで、カチオン基を分子構造中に持つ、重合性化合物としては、分子構造中に重合可能な分子構造が存在すれば良く、ビニル基、アクリロ基、メタクリロ基、アクリル酸エステル基、メタアクリル酸エステル基等がある。例として、これらの化合物を化学式で表せば、
【００２３】
【化１】
0003654657.tif 000002
【００２４】
である。
ここで、R1,R2,R3はCH3-,CH3CH2-等アルキル基を表す。また、重合性基は分子構造のどの位置に存在しても重合可能であれば良い。
また、カチオン基としてはアンモニウム塩、アミン塩、ポリアミン塩、ピリジニウム塩、ピロール塩、ピリミジン塩等があり、これらの基の組み合わせを使用することもできる。
【００２５】
炭素前駆体となる有機重合体の合成は、アクリロニトリル、アクリルアミドあるいは酢酸ビニル等の炭素材料の原料とカチオン基を有する重合性化合物を溶媒に溶解し、開始剤を添加、加熱して共重合を行う方法と、アクリロニトリル、アクリルアミドあるいは酢酸ビニル等の炭素材料の原料の重合体へカチオン基を有する重合性化合物を部分修飾する方法とがある。
【００２６】
このときの共重合の反応を例としてカチオン基を有するビニル化合物をCH2=CHN(CH3)+Br-として式で表せば、次のとおりである。
重合反応
【００２７】
【化２】
0003654657.tif 000003
【００２８】
従って、共重合反応物はカチオン性を示し、層状粘土鉱物の持つカチオン交換性と相まって粘土鉱物による分子レベルでの構造制御が向上する。これを一般式で表せば、次のとおりである。
【００２９】
【化３】
0003654657.tif 000004
【００３０】
ここで、R はメチル、エチル、プロピル等の脂肪族炭化水素基、シクロプロピル、シクロペンチル等の脂環式炭化水素基、フェニル、トリル、キシリル等の芳香族炭化水素基、メトキシ、エトキシ、ピプロポキシ等のエーテル基、カルボキシ、メトキシカルボニル等のカルボン酸及びエステル基、アセチル、プロピオニル等のアシル基、その他酸素あるいは窒素を含む特性基等を表し、これらの複合的な分子構造をしていても良い。また、T-はアニオン性物を表す。
【００３１】
カチオン基を有する重合性化合物としては、分子構造中のどの位置に重合可能な基を持っていてもよくアクリロニトリル、アクリルアミドあるいは酢酸ビニル等の炭素材料の原料モノマーとの重合が可能なカチオン系の重合性化合物であれば良い。アクリロニトリル、アクリルアミドあるいは酢酸ビニル等の炭素材料の原料モノマーの内アクリロニトリル、アクリルアミドとの共重合性を考慮すれば、アクリロニトリル、アクリルアミドが共役系であることから、カチオン基を有する重合性化合物としても共役系であることが望ましいが、非共役系においても共重合が行われれば良い。
【００３２】
具体的には、トリメチルアンモニウム塩を持つメタアクリレート化合物、トリメチルアンモニウム塩やピリジニウム塩を持つビニル化合物等がある。
【００３３】
上記のカチオン基を有する重合性化合物は、単独でもあるいは２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【００３４】
また、これらの重合を行うための開始剤として、一般的に使用される化合物の例を以下に示す。
ペルオキソ二硫酸カリウム
ペルオキソ二硫酸アンモニウム
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
過酸化ジ−ｔ−ブチル
クメンヒドロペルオキシド
過酸化アセチル
過酸化ベンゾイル
過酸化ラウロイル
アゾビスイソブチロニトリル
アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル
アゾビス−２−アミジノプロパン・ＨＣｌ塩
なお、開始剤は上記以外のものでも良く、レドックス開始剤、光増感剤（紫外線増感剤、可視光増感剤）、イオン重合の開始剤、また光、プラズマあるいはγ線等の放射線でも良い。また、これら複数種の組み合わせで使用されることもある。
【００３５】
後述するように、展開液は、水溶液を主として使用するため、重合物は水に対する分散性が必要である。しかし、これら重合体のカチオン基の共重合率によっては、水への分散が困難な場合が生じる。また、同じ重合率でも分子量の増加によっては水への分散性が低下し、使用に耐えないものも生じる。その重合率と分子量の関係は、アクリロニトリルあるいは酢酸ビニル等の炭素材料の原料モノマーに対するカチオン基を有する重合性化合物の割合や重合開始剤、温度、時間等の条件関係から決まるため、重合体の水への分散量を一義的に決めることは、難しい。
【００３６】
また、層状粘土鉱物に対する添加量も、重合体の組成と分子量との関係から添加量が変化してくるため、一義的にこれを決めることは難しい。
【００３７】
重合体と純水との相溶性を向上させるため、共重合体をあらかじめメタノール等の水溶性有機溶媒に溶解させ、層状粘土鉱物の水分散液に添加させることも可能である。この場合使用される溶媒は、アルコール等の有機溶媒をはじめ、極性溶媒で水に溶解性があるものが使用される。
【００３８】
展開液は、所定量の層状粘土鉱物と共重合体とを溶媒に溶解あるいは分散して調製される。溶媒としては、多くの場合、水が使用されるが有機溶媒の添加も可能である。層状粘土鉱物とカチオン基を有する重合性化合物との共重合体は、水溶液中に均一に分散あるいは溶解する。
【００３９】
展開液が展開される基板には、ガラス基板、石英板、フロロポア、グラファイト板、シリコン基板、緻密ポリマーフィルム、多孔質ポリマーフィルム等がある。基板の表面には、展開液の種類に応じて親水化処理あるいは疎水化処理しても良い。
【００４０】
たとえば、展開液が基板表面上の所定面積に展開されるように、基板表面の一部を親水処理し、残りの表面部分を疎水化処理することも有効である。
【００４１】
基板上に展開された展開液から溶媒が除去されて、層状粘土鉱物と重合体との複合膜が均一に層状粘土鉱物結晶単位で構造制御を進行させるために、また層状粘土鉱物の結晶構造体が規則性を確保するために、溶媒の除去は徐々に行うことが好ましい。
【００４２】
溶媒を除去した後に得られる層状粘土鉱物を含む共重合体薄膜は、空気中において熱処理を行い炭素化が行われる。通常、空気中で２００℃から３００℃の熱処理によって予備炭素化が行われ、その後、窒素あるいはアルゴン等の不活性ガス中で５００℃〜１５００℃の熱処理を行って、層状粘土鉱物結晶単位で構造制御された共重合体は配向された炭素構造体となる。この炭素化は、窒素、アルゴン等の不活性ガス中での２００℃から１０００℃までの熱処理によっても可能である。また、空気中と不活性ガスとを組み合わせた処理によっても可能である。
【００４３】
共重合体を炭素化した層状粘土鉱物複合膜は、そのままでも使用可能であるが、一旦共重合体の炭素化を行った後、層状粘土鉱物を除去した炭素薄膜だけでもその形状を保存し自己支持性を示すことから材料として使用可能である。
【００４４】
このときの化学的処理としては、フッ化水素酸による方法が一般的である。また、フッ化水素酸を用いた場合に生じるフッ化化合物を除去するため、通常塩酸が使用される。その他、強アルカリ性化合物によるシリカ化合物の除去を行っても良い。その方法として、酸あるいはアルカリ溶液に直接浸漬しても、あるいは密閉容器中で酸あるいはアルカリ性蒸気に暴露しても有効である。
【００４５】
更に、得られた炭素薄膜を完全な黒鉛薄膜とするためには、得られた炭素薄膜を１５００℃以上の熱処理することが必要である。通常、これらの熱処理はアルゴン等の不活性ガス中で行われる。一旦配向性を示した炭素薄膜は、この熱処理によって、結晶面の揃った結晶配向性黒鉛薄膜として得られる。
【００４６】
このときの熱処理は、結晶性を向上させるために２０００℃以上での熱処理が望ましく、２８００℃の熱処理によって結晶化度が約９０％を越えるようになる。
【００４７】
このようにして作製された薄膜は、層状粘土鉱物で結晶配向を分子レベルで制御された連続的な炭素及び黒鉛薄膜として得られる。
【００４８】
（実験例１）
カチオン基を有する重合性化合物として、化合物１を所定量、ブチルアルコール２０ｍｌに溶解し、アクリロニトリル１ｇを加え、重合開始剤として化合物２をアクリロニトリルのモル数に対して１００分の１モル加え、十分に溶解した後、６０℃で１２時間反応させた。得られた重合物を含んだ溶液を約４℃に冷却したメタノール溶液に注ぎ、析出した固体をろ過により回収した。得られた共重合体は、真空下で乾燥させ、赤外分光分析装置で測定したところ、重合物は-CN 結合を持つ化合物であることが確認された（図１）。重合物０．１ｇを純水に入れ、超音波にて分散させた。表１は、この時の化合物１の導入量に対する重合物の状態の変化を示した。
【００４９】
【化４】
0003654657.tif 000005
【００５０】
【表１】
0003654657.tif 000006
【００５１】
得られた重合体の所定量及び層状粘土鉱物としてモンモリロナイト０．０３ｇを純水に分散させて、各種展開液を調製した。この展開液を基板である酢酸セルロースフィルム枠で囲まれたフロロポア（以下、これを単にフロロポアという）あるいはガラスシャーレに滴下し、これを温度２５℃、相対湿度６０％の雰囲気に３日間保持して、展開液の水分を蒸発させた。
【００５２】
その後、水分除去した液膜を窒素ガス中で７００℃で３時間熱処理した。十分に冷却した薄膜を０℃に冷却したフッ化水素酸に３時間浸漬させ、層状粘土鉱物を抽出除去して、黒色の炭素薄膜を得た。
【００５３】
得られた炭素薄膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、薄膜は膜面に対して層状に重なった構造をしていることが観測された（図２）。
【００５４】
この炭素薄膜をアルゴンガス下２２００℃で１時間焼成処理したところ、薄膜は若干金属光沢を持つようになった。
【００５５】
得られた薄膜のＸ線回折測定を行ったところ、２６．２°と５４．０°に黒鉛結晶のＣ軸回折に相当する（００２）面と（００４）面のピークが観測された（図３）。
【００５６】
また、得られた黒鉛フィルムを透過型電子顕微鏡で観測したところ、フィルムに対して一定の方向に結晶面が配向していることが観測された（図４）。
【００５７】
また、化合物１とアクリロニトリルとの重合物を水分散したものを層状粘土鉱物を加えずに展開しても、乾燥後の状態は微薄片状で薄膜は得られなかった。さらに、これらの化合物を熱処理したものはＸ線回折測定で黒鉛の回折ピークが結晶面方向に関係なく観測され、結晶面の配向を制御できなかった。
【００５８】
このようにカチオン基を含む重合体を層状粘土鉱物を利用して、層状粘土鉱物の結晶単位層間で分子レベルの構造制御を行えば、分子レベルで構造制御された炭素薄膜及び黒鉛薄膜を作製することが可能となる。
【００５９】
当方法では、カチオン基を含む重合体を合成さえすれば容易に分子レベルで構造を制御した薄膜を作製することが可能となる。
【００６０】
例えば、フィルム状の炭素材料は、各種機械材料やスポーツ器具の補強材として使用されるが、結晶配向性を有するために強度の増加を図ることが可能となる。
【００６１】
また、結晶配向がなされるため電気伝導方向を制御することも可能となる。また、一層の厚みを分子レベルで制御することが可能となるためセンサー端子として使用することも可能となる。
【００６２】
（実験例２）
カチオン基を有する重合性化合物として、化合物３を所定量、ブチルアルコール２０ｍｌに溶解し、アクリロニトリル１ｇを加え、重合開始剤として化合物２をアクリロニトリルのモル数に対して１００分の１モル加え、実験例１と同様の方法で共重合体を合成した。得られた共重合体を赤外分光分析装置で測定したところ、共重合体は-CN 結合を持つ化合物であることが確認された（図５）。表２は、この時の化合物３の導入量に対する重合物の状態の変化を示した。
【００６３】
【化５】
0003654657.tif 000007
【００６４】
【表２】
0003654657.tif 000008
【００６５】
この共重合体を実験例１と同様の方法でモンモリロナイト０．０３ｇに対して所定量添加して超音波で分散し展開液を調製した。この展開液をフロロポア上に展開して、層状粘土鉱物と共重合体の複合フィルムを作製した。
【００６６】
これら複合フィルムを実験例１同様の方法で熱処理を行い、炭素と層状粘土鉱物との複合膜を合成し、０℃のフッ化水素酸で層状粘土鉱物を除去し炭素フィルムを得た。いずれのフィルムも自己支持性を持つ黒色のフィルムであった。
【００６７】
さらに、炭素フィルムをアルゴンガス下２２００℃で熱処理することによって、Ｘ線回折測定において黒鉛構造を持つことが確認される（図６）フィルムが得られた。
【００６８】
（実験例３）
カチオン性基を有する重合性化合物として、化合物４を所定量ブチルアルコール２０ｍｌに溶解し、アクリロニトリル１ｇを加え、重合開始剤として過酸化ベンゾイルをアクリロニトリルのモル数に対して１００分の１モル加え、実験例１と同様の方法で共重合体を合成した。得られた共重合体は赤外分光分析から-CN 結合を含む化合物であることが確認された。
【００６９】
【化６】
0003654657.tif 000009
【００７０】
この共重合体を実験例１と同様の方法でモンモリロナイト０．０３ｇに対して所定量添加して超音波で分散し展開液を調製した。この展開液をフロロポア上に展開して、層状粘土鉱物と共重合体の複合フィルムを作製した。
【００７１】
これら複合フィルムを実験例１同様の方法で熱処理を行い、炭素と層状粘土鉱物との複合膜を合成し、０℃のフッ化水素酸で層状粘土鉱物を除去し炭素フィルムを得た。いずれのフィルムも自己支持性を持つ黒色のフィルムであった。
【００７２】
さらに、炭素フィルムを２２００℃で熱処理することによってＸ線回折測定において黒鉛構造を持つことが確認された。
【００７３】
（実験例４）
アクリロニトリル１ｇを所定量のブチルアルコールに入れ、重合開始剤として化合物２を使用してポリアクリロニトリル(PAN) を重合させる。このとき重合度は、１００００以下が良い。得られたPAN をプラズマ発生装置に入れ雰囲気を真空状態にした後、出力２０ＫＷのプラズマを微量の窒素ガス下で約３分間照射する。この状態でプラズマの照射を停止し、窒素ガスを除去した後化合物３の飽和ガスを入れPAN に化合物３をグラフト重合させる。このとき、重合率を向上させるため重合温度は２０℃以上で行うほうが良い。得られるポリマーは若干白色を帯び、親水性を示す。低分子量物を限外濾過膜を使用して除去し、残った親水性グラフトポリマーを回収した。
【００７４】
この重合体を実施例１と同様の方法でモンモリロナイト０．０３ｇに対して所定量添加して超音波で分散し展開液を調製した。この展開液をフロロポア上に展開して、層状粘土鉱物と共重合体の複合フィルムを作製した。
【００７５】
これら複合フィルムを実験例１同様の方法で熱処理を行い、炭素と層状粘土鉱物との複合膜を合成し、０℃のフッ化水素酸で層状粘土鉱物を除去し炭素フィルムを得た。いずれのフィルムも自己支持性を持つ黒色のフィルムであった。
【００７６】
さらに、炭素フィルムをアルゴンガス下２２００℃で熱処理することによって、Ｘ線回折測定において黒鉛構造を持つ黒鉛フィルムが得られた。
【００７７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明においては、層状粘土鉱物の持つ分子レベルの構造制御性と層状粘土鉱物の水等の溶媒中への分散性、層状粘土鉱物のカチオン性化合物に対するイオン交換性等と、カチオン基を含む重合体を利用することによって、層状粘土鉱物の結晶単位層間で分子レベルで構造制御された。結晶配向性と高結晶化を示す炭素及び黒鉛材料を作製し得て配向性が高く、しかも黒鉛薄膜では結晶配向を制御した薄膜が得られる。このようにして得られた薄膜は、その構造から構造補強材、各種電極材料、センサー等として優れた機能を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合物１とアクリロニトリルとの共重合体の赤外吸収スペクトル図である。
【図２】化合物１とアクリロニトリルとの共重合体とモンモリロナイトとで作った薄膜を７００℃で炭素化した後フッ化水素酸で粘土鉱物を除去した炭素薄膜の走査型電子顕微鏡による断面観察写真である。
【図３】化合物１とアクリロニトリルとの共重合体とモンモリロナイトとで作った薄膜を７００℃で炭素化した後フッ化水素酸で粘土鉱物を除去した炭素薄膜を２２００℃で黒鉛化処理した薄膜の反射Ｘ線回折パターン図である。
【図４】化合物１とアクリロニトリルの共重合体をフィルム化後、７００℃で熱処理したフィルムの断面の透過型電子顕微鏡による観察写真である。
【図５】化合物３とアクリロニトリルとの共重合体の赤外吸収スペクトル図である。
【図６】化合物３とアクリロニトリルとの共重合体とモンモリロナイトとで作った薄膜を７００℃で炭素化した後フッ化水素酸で粘土鉱物を除去した炭素薄膜を２２００℃で黒鉛化処理した薄膜の反射Ｘ線回折パターン図である。
【図１】
0003654657.tif 000010
【図２】
0003654657.tif 000011
【図３】
0003654657.tif 000012
【図４】
0003654657.tif 000013
【図５】
0003654657.tif 000014
【図６】
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