(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
NiまたはNi多孔体に、Al粉末とSn粉末を分散させてなり、該溶液中におけるSn含有量を粉末総量の５〜50重量％とした塗布溶液を塗布し、室温で乾燥後、660℃以上で熱処理した後、アルカリ水溶液中でAlおよびSnを溶出させ、ラネーニッケル電極触媒を得る電解用活性陰極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水、アルカリ金属ハロゲン化物の電解の陰極、および陽極酸化処理の陰極に適した水素過電圧の低いラネーニッケル電極触媒を得る電解用活性陰極を製造するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、水素は石油代替エネルギーの中で、最も有望なエネルギー媒体の一つである。水電解による水素製造は炭化水素からの水素製造に比べて、その生産コストは依然として高いままである。水素の電解製造におけるコストの大部分は、電気代であることは疑いの無いことであり、適切な電解槽の設計や操業条件が槽電圧の低下、即ち製造コストの低減を可能にする。アルカリ水溶液中での水素発生反応に対して、効果的で恒久的な電極材料を開発するために、多くの研究が行われており、それらの内、最も水素発生反応に効果的な電極材料はラネー合金であるとされており、比較的安価で高い触媒活性を有している。これら従来のラネー合金は、例えば特開昭57-51275号公報および特開平1-242148号公報等に記載されている。
【０００３】
また、より高い触媒活性でより低い水素過電圧を呈する陰極を開発すべく、ラネーニッケルの骨格金属に、Ni,Fe,Pt,Pd,Rh,Ru,Ir等の金属の一種以上、犠牲金属にAl,Mg,Sn,Si,Zn,Pb等を用いた活性化された電極の製法につき、特開昭55-131188号に記載されているが、陰極組成そのものに錫を添加含有させることにより、陰極特性を改善させるという試みは為されていなかった。
【０００４】
一方、ラネー合金以外の電極材料として、鉄等の適宜の陰極基体上に電気めっきにより作製したニッケル−錫合金からなる電析ニッケル−錫合金電極の特性と水素発生反応に対する触媒活性の関係についての報告もなされている（Journal  of  Electrochemical Society.,140,2238(1993) (株)トクヤマ、山下氏ら）。この報告によれば、ニッケルにある特定の量の錫が共析すると、微細な結晶粒、格子欠陥、または大きな内部応力を有するNi-Sn合金が形成され、その合金のＸ線回折ピークは、ブロードであり、しかも結節状の形態を示すとしている。さらに、その合金のアルカリ水溶液中での水素過電圧は、大きく低下することが報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来から安価で水素過電圧が低く、高い触媒活性効果を有することが知られているラネーニッケル陰極の陰極特性をさらに改善した電極を簡単な手段により製造し得る方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】
本発明にかかる陰極の製造方法はNiまたはNi多孔体に、Al粉末とSn粉末を分散させてなり、該溶液中のSn含有量を粉末総量の５〜50重量％とした塗布溶液を塗布し、室温で乾燥後、660℃以上で熱処理した後、アルカリ水溶液中でAlおよびSnを溶出させ、ラネーニッケル電極触媒を得る電解用活性陰極の製造方法であり、これにより前記課題を達成したものである。
【０００７】
【発明の実施の態様】
本発明において、基体として用いるのは、線状、棒状もしくは板状等適宜の形状としたNiまたはNi多孔体とする。この基体上には、アルミニウム粉末と錫粉末とを溶媒に分散させた塗布溶液を浸漬塗工、刷毛塗り等により塗布する。この塗布溶液に分散させるアルミニウム粉末および錫粉末の粒度は直径45μｍ以下の微粒としたものが好ましい。溶液中における錫粉末含有量は粉末総量の５〜50重量％とする。錫粉末含有量が粉末総量の５重量％未満では錫含有の効果が無く、逆に50重量％を越えると水素過電圧の低下効果が低くなる。アルミニウム粉末と錫粉末とを分散させる溶媒としては、適宜の接着剤を添加した有機溶媒が使用できるが、ポリメチルメタクリレート（PMMA)等の樹脂をクロロホルム等の適宜の溶媒に分散させた溶液が好ましく使用できる。これら樹脂および溶媒はその液中にアルミニウム粉末と錫粉末とが分散されてあたかも接着剤のようになり、塗布により容易にNi基体に付着する。なお、これら溶媒および樹脂は室温乾燥および加熱工程で揮散してしまい、陰極内には残留しない。
【０００８】
次に、本発明を実施例につきより詳細に説明する。
【０００９】
【実施例】
電極の基体として、直径0.5mm、純度99.8％のニッケル線を使用した。このニッケル線をアセトンで洗浄後、蒸留水で洗浄し乾燥した。塗布液は、クロロホルムに溶解させたポリメチルメタクリレート（PMMA)にアルミニウム粉末と錫粉末とを分散させたものとし、各粉末の直径は45μｍ以下として、塗布溶液中の錫含有量は、０〜50重量％とした。この塗布溶液を前記ニッケル線の先端２cmに均一に塗布し、塗布量は４mg一定とした。室温で乾燥後、真空炉中で１時間、660℃で熱処理した。熱処理終了後、６Ｍ NaOH中に浸漬処理し、ラネーニッケル電極とし、実験に供した。
【００１０】
ラネーニッケル電極の分極測定は、定電流法により測定した。対極には白金板を使用した。電解液は30℃、１Ｍ NaOHとし、測定に先立って白金電極を用いて24時間、100A/dm2で予備電解した。電極電位の測定は可逆水素電極（Reversible  Hydrogen Electrode:RHE)を用い、溶液IR損はカレントインタラプター法により補正した。電極表面積の評価は、交流インピーダンス法により行った。測定は-0.1V vs.RHEの電極電位で行い、20kHz〜10mHzの周波数範囲で、振幅10mVとした。電極の表面観察は、走査型電子顕微鏡で行い、表面分析はエネルギー分散型Ｘ線分光分析器(EDS)で行った。また、結晶構造をＸ線回折法により調べた。
【００１１】
図１は、30℃、１Ｍ NaOH 中で分極曲線を測定し、水素発生反応に対する電極触媒活性を評価した結果である。また、対応する電気化学的パラメーターを表１に示す。図１より、錫を添加したラネーニッケル電極は、ニッケル電極や錫無含有のラネーニッケル電極より低水素過電圧を示し、ラネーニッケル電極の電極触媒活性が、錫を添加することによって改善されることが分かる。表１から交換電流密度ｉ0は、ラネーニッケル電極とほとんど同じ値であるが、Tafel勾配ｂが錫を添加することによって、約70mV/decade とラネーニッケル電極の半分の値になっていることが分かる。前述した山下氏らによって報告された電析ニッケル−錫合金電極のTafel勾配もニッケルの120mV/decadeから50mV/decade に減少し、水素発生反応の反応機構が変化したことが原因であるとしている。従って、錫を添加することによってラネーニッケル電極上での水素発生反応機構が、ニッケルやラネーニッケル電極上での反応機構と異なることが推測できる。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
電極触媒活性を評価する上で、有効表面積は重要なファクターの一つである。
錫を添加したラネーニッケル電極の表面積を見積もるために、電気二重層容量を交流インピーダンス法により測定した。電気二重層容量は、複素平面上に半円のみが観察されたので、単純な回路モデルから算出した。その結果を表２に示す。表２より、錫の添加の有無に関わらず、ラネーニッケル電極の相対表面積は、ニッケルを基準として約1500〜4400であった。10wt％錫を塗布液に添加して作製したラネーニッケル電極の相対表面積は、錫を添加しないラネーニッケル電極とほぼ同じであるが、水素過電圧は図１より錫を添加した電極の方が低いから、水素発生反応に対する電極触媒活性は、電極表面積に依存しないことが分かる。このことは、ラネーニッケル電極の触媒活性が、電極表面積よりもむしろ電極組成に依存することを示唆している。
【００１４】
【表２】
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【００１５】
図２は、ラネーニッケル電極をアルカリ処理する前のラネーニッケル電極表面のＸ線回折により調べた結果を示す。図２より、錫を添加した電極の結晶構造はNi2Al3,Sn であることが分かる。また、一部不明なピークも観察された。この不明なピークはNi,AlおよびSnからなる二元、もしくは三元の金属間化合物のピークとは一致しなかった。
【００１６】
図３は、アルカリ処理後のラネーニッケル電極の表面をＸ線回折法により調べた結果を示す。図３より、アルカリ処理後の錫を添加したラネーニッケル電極表面は、NiAl相のみ認められ、アルカリ処理前に観察されたNi2Al3およびSn等の回折ピークは認められない。これらの金属間化合物は、アルカリ処理によって溶解したものと考えられる。一方、錫を添加しないラネーニッケル電極の場合、Ni相のみ観察された。これらNiAl相、およびNi相共に、そのＸ線回折ピークはブロードであった。一般的に、Ｘ線回折ピークがブロードになる原因として、結晶子サイズの微細化、格子欠陥の存在、および大きな内部応力の存在によることが知られている。ラネーニッケルの場合、ブロードなニッケルのＸ線回折ピークは、アモルファス構造の出現に起因するとの報告があり、一方電析ニッケル−錫合金電極の場合、前記山下氏らはその報文中で、結晶子サイズの微細化が低水素過電圧を示す原因としているが、その詳細は不明である。これら電析ニッケル−錫合金電極の場合、水素発生反応に対する高い触媒活性は、電極のニッケル含有量に関係しているとされている。最も活性が高いのはニッケル含有量が40〜80wt％と報告されている。ニッケル含有量が85wt％を超えると、NiSn相の外にNi相が出現するために水素過電圧は増加するとしている。
【００１７】
一方、ラネーニッケル電極はアルカリ処理後に残留するアルミニウム量が水素発生反応に対する触媒活性に影響していることを本発明者らは報告した。従って、ラネーニッケル電極表面の組成はアルカリ水溶液中での水素発生反応に対して重要な役割を果たしていると推測される。
【００１８】
図４は、ラネーニッケル電極の表面組成を調べるために、エネルギー分散型Ｘ線分光分析器によって分析した結果を示すものである。図４中には、25A/dm2での水素過電圧も併記した。塗布液中に錫粉末を10wt％添加すると、ラネーニッケル電極のアルミニウムの含有量は約９wt％から13wt％に増加することが分かる。塗布液への錫の添加量が50wt％になると、アルミニウムと錫の含有量はそれぞれ約19wt％、および４wt％となる。錫を添加しないラネーニッケル電極の場合、アルミニウム含有量の増加は、水素過電圧の増加を導く。錫を添加したラネーニッケル電極は、アルミニウム含有量が高いにも関わらず、水素過電圧は大幅に減少する。これはTafel勾配が約70mV/decadeに減少することが原因であるが、添加した錫が電極触媒活性に如何に作用しているかは不明である。本発明の場合、錫を添加したラネーニッケル電極の結晶構造には、NiSn相の存在は認められなかったが、Tafel勾配が約70mV/decadeまで減少していることから、錫が電極表面に存在することによって、120mV/decadeから50mV/decadeまで減少する電析ニッケル-錫合金電極と同様に、ニッケルとは異なる反応機構で水素発生が進行しているものと考えられる。
【００１９】
上記したところから、アルミニウムと錫を含有する塗布液をニッケルもしくはニッケル多孔体表面上に塗布して作成した錫含有のラネーニッケル電極は水素過電圧を低く保つのに有効であることが明らかである。このように、Ni-Alタイプのラネーニッケル電極の低水素過電圧特性は錫の添加によって更に改善される。錫を添加したラネーニッケルの表面はニッケル、アルミニウム、および錫から構成され、その結晶構造はNiAl相であった。ラネーニッケル電極への錫の添加は、Tafel勾配を減少させる結果、アルカリ水溶液中での水素過電圧を減少させる。
【００２０】
【発明の効果】
以上のような本発明によれば、ラネーニッケル電極へ錫を添加されて構成されることにより、その結晶構造はNiAl相であり、それらのＸ線回折ピークはブロードであり、これら表面組成が水素発生反応に対して重要な作用をなし、Tafel 勾配が約70mV/decadeまで減少して水素過電圧が大幅に減少し、触媒活性の高い電極がアルミニウムおよび錫を含有した塗布液をニッケルもしくは多孔質ニッケル基体表面に塗布するという極めて簡単な手段により作成することができ、当業界にとって有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における実施例電極につき、30℃、１Ｍ NaOH 中で分極曲線を測定し、水素発生反応に対する電極触媒活性を評価したものであり、電流密度と水素過電圧との関係図である。
【図２】錫含有量を変えて得たラネーニッケル電極におけるアルカリ処理する前のラネーニッケル電極表面のＸ線回折により調べたＸ線回折図である。
【図３】錫含有量を変えて得たラネーニッケル電極におけるアルカリ処理後のラネーニッケル電極の表面をＸ線回折法により調べたＸ線回折図である。
【図４】ラネーニッケル電極の表面組成を調べるために、エネルギー分散型Ｘ線分光分析器によって電極表面を分析した結果を示すもので、塗布液中の錫含有量と、電極中の成分組成および水素過電圧との関係図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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