(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素成分（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、中空微小球（Ｃ）、脱水剤（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）からなるメカニカルフロス発泡用硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物において、（Ａ）の少なくとも一部として下記ポリマーポリオール（Ａ１）を含有することを特徴とする組成物。
（Ａ１）：ヒドロキシル価が２００〜７００のポリオール（ａ１）からなる分散媒（ａ）と、（ａ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部の下記反応性分散剤（Ｈ１）の存在下、（ａ）中でビニル単量体（ｆ）を重合させてなるポリマー粒子（Ｆ）からなり、（Ｆ）の含量が５〜６０質量％であるポリマーポリオール。
（Ｈ１）：飽和ポリオール（ａ’）と、少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｇ）が、ポリイソシアネート（ｈ）を介して結合されてなり、（Ｈ１）１分子中のＮＣＯ基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４である含窒素結合含有不飽和ポリオール。
【請求項２】
（Ａ）が、（Ａ１）と必要によりヒドロキシル価が１５０〜７５０のポリオール（Ａ２）からなり、（Ａ１）の含量が３０〜１００質量％である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ａ１）が、下記（ｆ５２）〜（ｆ５５）から選ばれ、数平均分子量が１６０〜４９０で、溶解度パラメーターＳＰが９．５〜１３である少なくとも１種の単量体（ｆ５）を２質量％以上含有する（ｆ）を（ａ）中で重合させてなる（Ｆ）と、（ａ）からなる請求項１または２記載のポリマーポリオール組成物。

（ｆ５２）：下記一般式〔１〕で示される化合物
（ｆ５３）：下記一般式〔２〕で示される化合物
（ｆ５４）：下記一般式〔３〕で示される化合物
（ｆ５５）：下記一般式〔４〕で示される化合物
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ(ＡＯ)kＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3            〔１〕
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ(ＡＯ)k〔ＣＯ(ＣＨ2)sＯ〕v(ＡＯ)wＨ   〔２〕
ＣＨ2＝ＣＲＣＯ〔Ｏ(ＣＨ2)sＣＯ〕vＯ(ＡＯ)wＨ         〔３〕
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ(ＡＯ)k〔ＱＯ(ＡＯ)p〕r(ＱＯ)tＨ       〔４〕
［上記各式中、Ｒは水素原子またはメチル基；Ａは炭素数２〜８のアルキレン基；Ｑはジカルボン酸から２個のＯＨを除いた残基；ｋは数平均分子量が４９０を越えない１以上の整数、ｗおよびｐは０または数平均分子量が４９０を越えない１以上の整数、ｓは３〜７の整数、ｖおよびｒは数平均分子量が４９０を越えない１以上の整数、ｔは０または１］
【請求項４】
さらに粉塵飛散低減剤（Ｇ）として、下記一般式〔５〕で表される（ポリ）オキシアルキレン化合物（Ｇ１）および／または液状の芯物質（
ｐ）と壁膜物質（ｑ）とからなるマイクロカプセル（Ｇ２）を含有する請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
Ｚ[(Ａ1 Ｏ)mＸ]n          〔５〕
［式中、Ａ1 は、炭素数２〜４のアルキレン基；Ｘは、１価の炭化水素基またはアシル基；ｍは、１〜１００の整数；ｎは、１〜６の整数；Ｚは、ｎ個の活性水素を含有する化合物からすべての活性水素を除いた残基である。Ｚとｎ個のＸのうち少なくとも１つは炭素数５〜２０を有し、ｎが２以上の場合はＸは同一でも異なってもよい。］
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の組成物をメカニカルフロス発泡法により硬化成形してなる硬質ポリウレタンフォーム成形品。
【請求項６】
成形品体積に対して５〜８５％の合計体積を占める気泡が均一に分散されてなる請求項５記載の成形品。
【請求項７】
密度（ｘ）が０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ3 である請求項５または６記載の成形品。
【請求項８】
平均表面粗度（ｙ）と密度（ｘ）が下記式（２）の関係を満たす請求項７記載の成形品。
ｙ≦−２００ｘ＋１１０          （２）
【請求項９】
密度（ｘ）が０．０５〜０．２ｇ／ｃｍ3 であり、平均表面粗度（ｙ）と（ｘ）が下記式（３）の関係を満たす請求項５または６記載のメカニカルフロス発泡硬質ポリウレタンフォーム成形品。
ｙ≦−２００ｘ＋７１            （３）
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれか記載の成形品を切削加工することによって得られる切削加工製品。
【請求項１１】
０．４ｇ／ｃｍ3 以上の密度（ｘ）を有する請求項５または６記載の成形品を切削加工することによって得られる鋳造用マスターモデル。
【請求項１２】
０．４ｇ／ｃｍ3 以上の密度（ｘ）を有する請求項５または６記載の成形品を切削加工することによって得られる検査治具。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メカニカルフロス発泡硬質ポリウレタンフォームの形成性を有する組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、マスターモデル用材料やモックアップモデル用材料等の、切削加工によって任意の形状を付与された後にモデルや型として供される、メカニカルフロス発泡硬質ウレタンフォームの形成性を有する組成物の活性水素成分としては、例えば、特開平９−２３５３４４号公報や特開平６−３２９７４７号公報に記載されている脂肪族および芳香族のポリエーテルポリオール類が使用されてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのポリオールを用いたメカニカルフロス発泡硬質ポリウレタンフォームでは、破泡現象により密度を０．２ｇ／ｃｍ3 程度までしか下げられないことから、近年のモデルの軽量化の要請に応えられなくなってきている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、活性水素成分としてポリマーポリオールを使用することで、上記の問題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
即ち本発明は、下記（Ｉ）〜（Ｖ）に関するものである。
（Ｉ）  活性水素成分（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、中空微小球（Ｃ）、脱水剤（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）からなるメカニカルフロス発泡用硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物において、（Ａ）の少なくとも一部として下記ポリマーポリオール（Ａ１）を含有することを特徴とする組成物。
（Ａ１）：ヒドロキシル価が２００〜７００のポリオール（ａ１）からなる分散媒（ａ）と、（ａ）中でビニル単量体（ｆ）を重合させてなるポリマー粒子（Ｆ）からなり、（Ｆ）の含量が５〜６０質量％であるポリマーポリオール。
（II）  上記組成物をメカニカルフロス発泡法により硬化成形してなる硬質ポリウレタンフォーム成形品。
（III） 密度（ｘ）が０．０５〜０．２ｇ／ｃｍ3 であり、平均表面粗度（ｙ）と（ｘ）が下記式（３）の関係を満たすメカニカルフロス発泡硬質ポリウレタンフォーム成形品。
ｙ≦−２００ｘ＋７１            （３）
（IV）  上記（II）または（III） の成形品を切削加工することによって得られる切削加工製品。
（Ｖ）  ０．４ｇ／ｃｍ3 以上の密度（ｘ）を有する上記（II）の成形品を切削加工することによって得られる鋳造用マスターモデルまたは検査治具。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、平均表面粗度とは、成形品表面をＮＣマシンで切削後（切削刃：フラットエンドミル２０ｍｍφハイス４枚刃、回転数：３０００ｒｐｍ、送り速度５００ｍｍ／分、切り込み深さ：０．２ｍｍ）、切削面の平均表面粗度を非接触型３次元形状測定器で測定し、この測定値をＪＩＳ  Ｂ０６０１に準じて数値処理した値を指す。
【０００７】
本発明の組成物に、ポリマーポリオール（Ａ１）の分散媒（ａ）の必須成分として用いるポリオール（ａ１）は、通常、ポリマーポリオールの製造に用いられる公知のポリオールが使用できる。
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、変性ポリオール等の高分子ポリオール並びにこれらの混合物などが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、少なくとも２個（好ましくは３〜８個）の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物およびこれらの混合物が挙げられる。
【０００８】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカントリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【０００９】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）等が挙げられる。
【００１０】
アミン類としては、アンモニア；脂肪族アミン類として、炭素数２〜２０のアルカノールアミン類（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン類（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン類（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン類（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン類（例えば、ピペラジンおよびアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
【００１１】
ポリカルボン酸としては、炭素数３〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜２０の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
これらの活性水素含有化合物の中で好ましいものは多価アルコールである。
【００１２】
上記活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えば、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４−または２，３−ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記）、スチレンオキサイド（以下ＳＯと略記）並びにこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。好ましくは、ＰＯまたはＰＯとＥＯとの併用である。
【００１３】
上記ポリオール（ａ１）の具体例としては、上記活性水素含有化合物にＥＯと他のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）を下記の様式で付加したもの、およびＡＯを付加したもの、並びに、これらの付加化合物とポリカルボン酸もしくはリン酸とのエステル化合物が挙げられる。
▲１▼ＡＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの（チップド）
▲２▼ＡＯ−ＥＯ−ＡＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの（バランスド）
▲３▼ＥＯ−ＡＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの
▲４▼ＡＯ−ＥＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの（活性セカンダリー）
▲５▼ＡＯおよびＥＯを混合付加したランダム付加物
▲６▼特開昭５７−２０９９２０号公報記載の順序でランダムまたはブロック付加したもの
▲７▼特開昭５３−１３７００号公報記載の順序でランダムまたはブロック付加したもの
【００１４】
ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコール（とくに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；前記ポリエーテルポリオール（とくにジオール）；またはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価またはそれ以上の多価アルコールとの混合物）と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）、または前記カルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドとの縮合反応物；そのアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール、例えば、前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば、前記多価アルコールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとの反応物；等が挙げられる。
【００１５】
変性ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオールおよびそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報および特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ひまし油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物等が挙げられる。
【００１６】
（ａ１）は、通常２個以上、好ましくは３〜８個の水酸基を含有するものである。
水酸基が３個以上であればモデル用材料として適度な強度のウレタンフォームが得られ、８個以下であば耐衝撃性のよい材料が得られる。
また、（ａ１）のヒドロキシル価は、通常２００〜７００、好ましくは２５０〜６５０である。
（ａ１）のヒドロキシル価が２００未満であれば、モデル用材料としての強度が不足したウレタンフォームが得られ、７００を越えると、耐衝撃性の悪い材料が得られる。
これら（ａ１）のうちで、得られるポリウレタンの物性が良好な点から、好ましいものはポリエーテルポリオールであり、さらに好ましくは、多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物である。
【００１７】
分散媒（ａ）中には、（ａ１）以外のポリオール（ａ２）が、（ａ１）に対して、好ましくは１０質量％以下の範囲で含まれていてもよい。（ａ２）としては、（ａ１）と同様の組成のポリオールで、ヒドロキシル価が５０以上２００未満のもの、および７００を越えて１０００未満のものなどが挙げられる。
【００１８】
（Ａ１）を得るのに用いるビニル単量体（ｆ）としては特に限定されず、通常用いられる、芳香族炭化水素単量体類（ｆ１）、不飽和ニトリル類（ｆ２）、（メタ）アクリル酸エステル類（ｆ３）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
（ｆ１）としてはスチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
（ｆ２）としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
（ｆ３）としては（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（アルキル基の炭素数が１〜２４）、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、へキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート；ヒドロキシポリオキシアルキレンエーテルモノ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００１９】
上記以外に、必要によりその他の単量体（ｆ４）を使用することもできる。（ｆ４）としては、エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体、具体的には（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドなど；脂肪族炭化水素単量体、具体的にはエチレン、プロピレンなど；フッ素系ビニル単量体、具体的にはパーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなど；上記以外の窒素含有ビニル単量体、具体的にはジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレートなど；およびビニル変性シリコンなどが挙げられる。
これら（ｆ）中で好ましいものは、（ｆ１）および（ｆ２）であり、とくにスチレンおよび／またはアクリロニトリルである。
【００２０】
ビニル単量体（ｆ）中の（ｆ１）、（ｆ２）、（ｆ３）および（ｆ４）の質量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、特に限定されないが、一例を示すと次の通りである。
（ｆ１）：好ましくは０〜１００質量％、さらに好ましくは１５〜８０質量％。
（ｆ２）：好ましくは０〜９５質量％、さらに好ましくは２０〜８５質量％。
（ｆ３）：好ましくは０〜５０質量％、さらに好ましくは０〜２０質量％。
（ｆ４）：好ましくは０〜１０質量％、さらに好ましくは０〜５質量％。
【００２１】
また、（ｆ１）と（ｆ２）の質量比は、好ましくは（５：９５）〜（１００：０）、さらに好ましくは（１５：８５）〜（１００：０）、とくに好ましくは（２０：８０）〜（８０：２０）である。
【００２２】
硬度や強度が特に優れた重合体を得たい場合は、これら通常用いられる単量体の他に、（ｆ）中に、数平均分子量が１６０〜４９０で、溶解度パラメーターＳＰが９．５〜１３であるビニル単量体であって、後述の（ｆ５１）〜（ｆ５５）から選ばれる１種以上の化合物（ｆ５）を２質量％以上含有するのが好ましい。
（ｆ５）の数平均分子量は、好ましくは１７０〜４８０、さらに好ましくは１８０〜４５０、とくに好ましくは１８２〜４２０、最も好ましくは１８５〜４００である。数平均分子量が１６０以上であるとポリマーポリオール組成物の粘度が低粘度となり取り扱い性の面で好ましく、得られたフォームの硬度も良好である。（ｆ５）の数平均分子量が４９０以下であるとこれを用いて得られるポリウレタンフォームの硬度が良好である。
（ｆ５）のビニル基の数は、好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜２個、とくに好ましくは１個である。
【００２３】
また、（ｆ５）の二重結合１個あたりの分子量（Ｘ）は、好ましくは４９０以下、さらに好ましくは１６０〜４８０、とくに好ましくは１８０〜４５０、最も好ましくは１８５〜４００である。４９０以下であるとこれらを使用して製造されるポリマーポリオール粘度低下効果が大きい。
ここで、（ｆ５）の二重結合１個あたりの分子量（Ｘ）は次式で定義されるものである。
Ｘ＝１０００／Ｎ
Ｎ：ＪＩＳ  Ｋ−１５５７に規定された測定法で測定した（ｆ５）の不飽和度
【００２４】
また、（ｆ５）の溶解度パラメーターＳＰは、通常９．５〜１３、好ましくは９．８〜１２．５、さらに好ましくは１０．０〜１２．２である。（ｆ５）のＳＰが９．５以上であると、これらを使用して製造されるポリマーポリオールの粘度が低くなる。また、ＳＰが１３以下であると、ポリマーポリオールを使用して得られるフォームの硬度が上昇する。
【００２５】
ここでいう溶解度パラメーターとは、下記に示した様に凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表される。
［溶解度パラメーター］＝（△Ｅ／Ｖ）1/2
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度を表す。Ｖは分子容を表し、その値は、ロバート  エフ．フェドールス（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．Ｆｅｄｏｏｒｓ）らの計算によるもので、例えばポリマー  エンジニアリング  アンド  サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。代表的な樹脂について溶解度パラメーターを例示すると、ビニル系重合体の値として、ポリスチレン＝１０．６、ポリアクリロニトリル＝１４．４、ポリメタクリル酸メチル＝９．９；ポリエーテルの値としてはポリエチレングリコール＝９．４、ポリプロピレングリコール＝８．７；ポリオレフィンの値としてはポリエチレン＝８．６、ポリプロピレン＝８．０；ポリエステルの値としてはポリエチレンテレフタレート＝１２．４、ポリブチレンテレフタレート＝１１．７；ポリアミドの値としては６−ナイロン＝１１．９、６，６−ナイロン＝１１．９と記載されている。これ以外の樹脂も表に記載される化学結合毎の値を組み合わせることにより計算できる。例えばポリイミドの値はピロメリット酸と１，４−ジアミノベンゼンから計算すると１９．６、ポリウレタンの値は１，４−ブタンジオールとジフェニルメタンジイソシアネートから計算すると１２．３となる。但し微細な構造の違いまたは樹脂末端の構造により多少これらの値からずれる場合がある。
【００２６】
（ｆ５１）〜（ｆ５５）の具体的な組成は下記のとおりであり、２種以上を併用してもよい。
（ｆ５１）：末端不飽和アルコール（炭素数３〜２４）の（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８）エーテル
（ｆ５２）：下記一般式〔１〕で示される化合物
（ｆ５３）：下記一般式〔２〕で示される化合物
（ｆ５４）：下記一般式〔３〕で示される化合物
（ｆ５５）：下記一般式〔４〕で示される化合物
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ(ＡＯ)kＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3            〔１〕
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ(ＡＯ)k〔ＣＯ(ＣＨ2)sＯ〕v(ＡＯ)wＨ   〔２〕
ＣＨ2＝ＣＲＣＯ〔Ｏ(ＣＨ2)sＣＯ〕vＯ(ＡＯ)wＨ         〔３〕
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ(ＡＯ)k〔ＱＯ(ＡＯ)p〕r(ＱＯ)tＨ     〔４〕
［上記各式中、Ｒは水素原子またはメチル基；Ａは炭素数２〜８のアルキレン基；Ｑはジカルボン酸から２個のＯＨを除いた残基；ｋは数平均分子量が４９０を越えない１以上の整数、ｗおよびｐは０または数平均分子量が４９０を越えない１以上の整数、ｓは３〜７の整数、ｖおよびｒは数平均分子量が４９０を越えない１以上の整数、ｔは０または１］
なお、ここで「数平均分子量が４９０を越えない」との記載の数平均分子量とは、当該化合物の数平均分子量を指すものである。
【００２７】
上記（ｆ５１）における炭素数３〜２４の末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、１−ヘキセン−３−オールなどが挙げられる。（ｆ５１）のオキシアルキレン単位の数は、通常１〜９、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。
【００２８】
上記一般式〔１〕〜〔４〕において、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基であり、ＡＯ単位は、通常、炭素数２〜８のアルキレンオキサイドの付加により形成され、ｋ、ｗおよびｐはそれぞれアルキレンオキサイドの付加モル数に相当する。また、（ｆ５１）のアルキレン基の炭素数が２〜８の（ポリ）オキシアルキレン単位も、通常、炭素数２〜８のアルキレンオキサイドの付加により形成される。上記アルキレンオキサイドとしては、前述のポリオール（ａ１）の項において、活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとして例示したものと同様のものが挙げられる。好ましくは、ＰＯおよび／またはＥＯである。
ｋは、好ましくは１〜７、さらに好ましくは１〜５、とくに好ましくは１である。ｗは、好ましくは０または１〜７、さらに好ましくは０または１〜５、とくに好ましくは０である。ｐは、好ましくは０または１〜６である。
Ｑとしては、ジカルボン酸から２個のＯＨを除いた残基が挙げられる。ジカルボン酸としては、炭素数４〜１０のものが好ましく、具体的には、フタル酸（イソフタル酸およびテレフタル酸を含む）、マレイン酸、フマル酸およびコハク酸などが挙げられる。好ましくはフタル酸およびコハク酸である。
〔ＣＯ(ＣＨ2)sＯ〕および〔Ｏ(ＣＨ2)sＣＯ〕単位の部分は、通常、ラクトンの付加により形成される。ｓは、好ましくは４〜６であり、さらに好ましくは５である。ｖは、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３、とくに好ましくは２である。
また、ｒは、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１または２、とくに好ましくは１である。
これら（ｆ５１）〜（ｆ５５）の中でも、さらに好ましいものは、（ｆ５１）および（ｆ５２）であり、特に好ましいものは（ｆ５１）である。
【００２９】
（ｆ５１）〜（ｆ５５）の具体例としては、例えば、（ｆ５１）としては、アリルアルコールのＰＯおよび／またはＥＯ１〜５モル付加物が挙げられる。
（ｆ５２）としては、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物のアセト酢酸エステルなどが挙げられる。
（ｆ５３）としては、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物にε−カプロラクトンを１〜５モル付加させた化合物、およびこの化合物１モルにさらに１〜５モルのＰＯおよび／またはＥＯを付加させた化合物などが挙げられる。
（ｆ５４）としては、（メタ）アクリル酸１モルにε−カプロラクトンを１〜５モル付加させた化合物、およびこの化合物１モルにさらに１〜５モルのＰＯおよび／またはＥＯを付加させた化合物などが挙げられる。
（ｆ５５）としては、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物と等モルのコハク酸とのモノエステル、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物と等モルのマレイン酸もしくはフマル酸とのモノエステル、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物と等モルのフタル酸とのモノエステル１モルにさらにＥＯおよび／またはＰＯを１〜５モル付加させた化合物、およびこの化合物と等モルのフタル酸とのモノエステルなどが挙げられる。
【００３０】
（ｆ）として（ｆ５）を用いる場合、これと前記（ｆ１）〜（ｆ４）で（ｆ５）以外のものとを併用してもよい。併用する単量体として好ましいものは、（ｆ１）および（ｆ２）であり、とくにスチレンおよび／またはアクリロニトリルである。
（ｆ）中の（ｆ５）の含量は、好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは５〜８０質量％、特に好ましくは７〜５０質量％である。
（ｆ５）の量が２質量％以上であると、得られるポリマーポリオールの粘度が低くなる。（ｆ５）としては５質量％以上であることが好ましいが、後述の反応性分散剤（Ｈ１）を用いる場合は、５質量％未満であっても差し支えない。
【００３１】
（Ａ１）中（後述の希釈剤を除く）の（Ｆ）の含量は、通常５〜６０質量％、好ましくは１０〜５５質量％である。
（Ｆ）の含量が５質量％未満であれば、モデル用材料としての強度が不足したウレタンフォームが得られ、６０質量％を越えると（Ａ１）の粘度が高くなり取り扱いが困難である。
また、（Ａ）中（希釈剤を除く）の（Ｆ）の含量は、好ましくは３〜５５質量％である。
【００３２】
本発明において、ポリマーポリオール（Ａ１）の製造は、通常の製造方法で行われる。
具体例としては、ポリオール中で、ビニル単量体を重合開始剤の存在下に重合させる方法（例えば米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２４７３７公報、特公昭４７−４７９９９号公報および特開昭５０−１５８９４号公報に記載の方法）が挙げられる。重合反応は、必要により分散剤および／または希釈剤の存在下で行うこともできる。
【００３３】
重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよび過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無機過酸化物等が挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。
重合開始剤の使用量は、（ｆ）の質量に基づいて、好ましくは０．０１〜２０質量％、さらに好ましくは０．１〜１５質量％である。
【００３４】
希釈剤としては、ヘキセン、オクテン、デセンなどの特開平２−２５５８１６号公報記載の炭素数５〜３０の内部オレフィン；ヘキサン、オクタン、デカンなどの炭素数５〜１５の直鎖パラフィン；低粘度（１００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下）の難燃剤、例えばトリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等；および溶剤、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；などを挙げることができる。これらの中で好ましくは芳香族系溶剤であり、さらに好ましくはキシレンである。希釈剤（とくに溶剤）は、重合反応後に蒸留などにより除去するのが好ましい。（Ａ１）中の希釈剤の残存量は、好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
希釈剤の使用量は、（Ａ１）の質量に基づいて、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは０．１〜４０質量％である。
【００３５】
分散剤（Ｈ）としては、特に限定されず、ポリマーポリオールで使用されている通常の分散剤を使用することができる。（Ｈ）は２種以上を併用してもよい。例えば、▲１▼重量平均分子量５００〜１００００のポリオールの水酸基の少なくとも一部を、メチレンジハライド及び／又はエチレンジハライドと反応させて高分子量化し、該反応物にさらに（メタ）アクリル酸またはその誘導体〔例えばグリシジル（メタ）アクリレート〕、（無水）マレイン酸などのビニル基含有化合物を反応させてなり、該ポリオールの２〜６倍の重量平均分子量を有するビニル基含有変性ポリエーテルポリオール（例えば特開平０８−３３３５０８号公報）等のポリオールとエチレン性不飽和化合物を反応させたマクロマータイプの分散剤；▲２▼ポリオールとの溶解度パラメーターの差が１．０以下のポリオール親和性セグメント（数平均分子量８８〜７５０のポリオキシアルキレンエーテル基など）２個以上を側鎖とし、ビニル単量体からの重合体との溶解度パラメーターの差が２．０以下の重合体親和性セグメント（数平均分子量１０００〜３００００のビニル系重合体など）を主鎖とするグラフト型重合体（例えば特開平０５−０５９１３４号公報）等のポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの分散剤；▲３▼平均分子量５００〜１００００のポリオールの水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライドおよび／またはエチレンジハライドと反応させて、ポリオールの平均分子量の２〜６倍に高分子量化した変性ポリオール（例えば特開平０７−１９６７４９号公報）等の高分子量ポリオールタイプの分散剤；▲４▼重量平均分子量が１０００〜３００００であり、その少なくとも一部がポリオールに可溶性であるビニル系オリゴマー（アクリロニトリル／スチレン共重合体など）、およびこのオリゴマーと上記▲１▼のビニル基含有変性ポリエーテルポリオールとを使用する分散剤（例えば特開平０９−７７９６８号公報）等のオリゴマータイプの分散剤；等が挙げられる。これらの中で好ましいものは▲１▼および▲４▼のタイプである。いずれの場合も数平均分子量（ＧＰＣによる）が１，０００〜１０，０００であることが好ましい。
また、（Ｈ）としてこれら通常の分散剤を用いる場合の使用量は、（ｆ）の質量に基づいて、好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは０．１〜８質量％である。
【００３６】
また、（Ｈ）としては、これらの通常の分散剤以外に、特に（Ｆ）の含量が高くても低粘度のポリマーポリオールを得たい場合は、下記反応性分散剤（Ｈ１）を用いることができる。
反応性分散剤（Ｈ１）は、実質的に飽和のポリオール（ａ’）に少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｇ）をポリイソシアネート（ｈ）を介して結合して得られる含窒素結合含有不飽和ポリオールである。
反応性分散剤（Ｈ１）を構成する（ａ’）の組成としては、前記（ａ１）として例示したものと同様のものが使用できる。（ａ’）と（ａ１）とは同一であっても異なっていてもよい。
【００３７】
（ａ’）の１分子中の水酸基の数は、少なくとも２個、好ましくは２〜８個、さらに好ましくは３〜４個であり、（ａ’）の水酸基当量は、好ましくは１，０００〜３，０００、さらに好ましくは１，５００〜２，５００である。
【００３８】
（Ｈ１）を得るのに用いる（ｇ）は、１個の活性水素含有基と少なくとも１個の重合性不飽和基を有する化合物である。活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ＳＨ基などがあるが、特に水酸基が好ましい。
（ｇ）の重合性不飽和基は重合性二重結合が好ましく、また１分子中の重合性不飽和基の数は１〜３個、とくに１個が好ましい。即ち、（ｇ）として好ましいものは、重合性二重結合を１個有する不飽和モノヒドロキシ化合物である。
上記不飽和モノヒドロキシ化合物としては、例えば、モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素、不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステル、不飽和２価アルコールとモノカルボン酸とのモノエステル、アルケニル側鎖基を有するフェノール、不飽和ポリエーテルモノオールなどが挙げられる。
モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素としては、炭素数３〜６のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オールなど；アルキノール、例えばプロパギルアルコールなどが挙げられる。
不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の炭素数３〜８の不飽和モノカルボン酸と、前記２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の炭素数２〜１２の２価アルコール）とのモノエステルが挙げられ、その具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどが挙げられる。
不飽和２価アルコールとモノカルボン酸のモノエステルとしては、例えば、ブテンジオールの酢酸モノエステルなどの、炭素数３〜８の不飽和２価アルコールと炭素数２〜１２モノカルボン酸とのモノエステルが挙げられる。
【００３９】
アルケニル側鎖基を有するフェノールとしては、例えばオキシスチレン、ヒドロキシα−メチルスチレンなどのアルケニル基の炭素数が２〜８のアルケニル側鎖基を有するフェノールが挙げられる。
不飽和ポリエーテルモノオールとしては、前記モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素もしくは前記アルケニル側鎖基を有するフェノールのアルキレンオキサイド（炭素数２〜８）１〜５０モル付加物〔例えばポリオキシエチレン（重合度２〜１０）モノアリルエーテル〕などが挙げられる。
不飽和モノヒドロキシ化合物以外の（ｇ）の例としては以下のものが挙げられる。
アミノ基、イミノ基を有する（ｇ）としては、モノ−およびジ−（メタ）アリルアミン、アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート〔アミノエチル（メタ）アクリレートなど〕、モノアルキル（炭素数１〜１２）アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート〔モノメチルアミノエチル−メタクリレートなど〕；カルボキシル基を有する（ｇ）としては、前記不飽和モノカルボン酸；ＳＨ基を有する（ｇ）としては、前記不飽和モノヒドロキシ化合物に相当する（ＯＨがＳＨに置き換わった）化合物が挙げられる。
【００４０】
重合性二重結合を２個有以上有する（ｇ）の例としては、前記３価、４〜８価またはそれ以上の多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテルまたは前記不飽和カルボン酸とのポリエステル〔例えばトリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンジ（メタ）アクリレートなど〕が挙げられる。
これらのうち好ましい化合物は、炭素数３〜６のアルケノール、炭素数３〜８の不飽和モノカルボン酸と炭素数２〜１２の２価アルコールとのモノエステルおよびアルケニル側鎖基を有するフェノールであり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸と、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはブチレングリコールとのモノエステル；アリルアルコール；およびヒドロキシα−メチルスチレンであり、とくに好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
また、（ｇ）の分子量は特に限定されないが、１０００以下、特に５００以下であるものが好ましい。
【００４１】
ポリイソシアネート（ｈ）としては、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、後述の有機ポリイソシアネート（Ｂ）と同様のものが挙げられる。
（ｈ）として好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、さらに好ましくは２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）である。
【００４２】
反応性分散剤（Ｈ１）の含窒素結合は、イソシアネート基と活性水素含有基との反応によって生じるものであり、活性水素含有基が水酸基である場合、主にウレタン結合が生成し、アミノ基である場合、主に尿素結合が生成する。カルボキシル基の場合はアミド結合、ＳＨ基の場合はチオウレタン結合が生成する。これらの基以外に、他の結合、例えば、ビューレット結合、アロファネート結合などが生成していてもよい。
この含窒素結合は実質的に飽和のポリオール（ａ’）の水酸基とポリイソシアネート（ｈ）のイソシアネート基との反応で生じるものと、不飽和単官能活性水素化合物（ｇ）の活性水素含有基と（ｈ）のイソシアネート基との反応で生じるものとがある。
【００４３】
ポリマーポリオールの分散安定性の点から、（Ｈ１）の１分子中の水酸基数の平均値は、通常２以上、好ましくは２．５〜１０、さらに好ましくは３〜７である。（Ｈ１）の１分子中の不飽和基数の平均値は、好ましくは０．８〜２、さらに好ましくは０．９〜１．２である。
また、ポリマーポリオールの分散安定性の点から、（Ｈ１）の水酸基当量は、好ましくは５００〜１００００、さらに好ましくは１０００〜７０００、とくに好ましくは２０００〜６０００である。
また、ポリマーポリオールの分散安定性と取り扱いの容易さから、（Ｈ１）の数平均分子量（水酸基価換算）は、好ましくは５０００〜４００００、さらに好ましくは１００００〜３００００、とくに好ましくは１５５００〜２５０００である。
また、（Ｈ１）の粘度は、好ましくは１００００〜５００００ｍＰａ・ｓ／２５℃、さらに好ましくは１２０００〜４８０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、とくに好ましくは１５０００〜３５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。粘度が上記範囲内であれば重合体の分散性がさらによく、（Ｈ１）を使用して得られるポリマーポリオールの粘度も低く取扱いが容易である。
【００４４】
これら原料を使用して反応性分散剤（Ｈ１）を製造する方法は特に限定されない。
好ましい方法としては、不飽和単官能活性水素化合物（ｇ）と実質的に飽和のポリオール（ａ’）との混合物にポリイソシアネート（ｈ）を加えて、必要により触媒の存在下に反応させる方法と、（ｇ）と（ｈ）とを必要により触媒の存在下に反応させてイソシアネート基を有する不飽和化合物を製造し、これと（ａ’）とを反応させる方法が挙げられる。後者の方法は、水酸基を持たない化合物などの副生物の発生の少ない含窒素結合含有不飽和ポリオールが得られる方法であるので、最も好ましい方法である。
また、（ｇ）もしくは（ａ’）に代えてその前駆体を用いて（ｈ）と反応させた後、前駆体部分を変性して、（Ｈ１）を形成してもよい。〔例えば、イソシアネートとの反応後に不飽和モノカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を反応させて不飽和基を導入する、イソシアネートとの反応後にアルキレンジハライド、ジカルボン酸などでジャンプさせて（Ｈ１）を形成する〕
【００４５】
上記反応時の触媒としては、例えば、通常用いられるウレタン化触媒が挙げられ、錫系触媒（ジブチルチンジラウレート、スターナスオクトエートなど）、その他の金属触媒（テトラブチルチタネートなど）、アミン系触媒（トリエチレンジアミンなど）が用いられる。これらの中で好ましいのはテトラブチルチタネートである。
触媒の量は、反応混合物の質量に基づいて、好ましくは０．０００１〜５質量％、さらに好ましくは０．００１〜３質量％である。
【００４６】
これら３成分の反応比率は、反応に用いる合計量に基づく、（ｇ）と（ａ’）の活性水素含有基と（ｈ）のイソシアネート基との当量比が、好ましくは（１．２〜４）：１、さらに好ましくは（１．５〜３）：１である。
また、（ａ’）１００質量部に対する反応に用いる（ｇ）の量は、好ましくは２質量部未満、さらに好ましくは０．５〜１．８質量部である。
なお、（ｈ）と反応する以上の大過剰の（ａ’）を用いて（Ｈ１）と（ａ’）の混合物を形成し、未反応の（ａ’）を分離せずにそのまま、分散媒（ａ）の一部として用いる方法を採ることもできる。
【００４７】
上記方法で得られる反応性分散剤（Ｈ１）は単独化合物である場合もあるが、多くの場合、下記一般式〔６〕で表される種々の化合物の混合物である。
【００４８】
【化１】
0003665608.tif 000002
【００４９】
［式中、Ｄはｈ価の（ｈ）の残基（但しｈは２以上の整数）；Ｔは（ｇ）の残基（但し、重合性不飽和基を有する）；Ｒ1 はｑ1 価のポリオール〔（ａ’）、または（ａ’）と（ｈ）からのＯＨプレポリマー〕の残基、Ｒ2 はｑ2 価のポリオール〔（ａ’）、または（ａ’）と（ｈ）からのＯＨプレポリマー〕の残基（但しｑ1、ｑ2は２以上の整数）；Ｌは、単結合、Ｏ、Ｓ、または
0003665608.tif 000003
；Ｔ’はＨまたは炭素数１〜１２のアルキル基；ｇは１またはそれ以上の整数；ｊは１以上の整数である。但しｑ1−ｇ≧０、ｈ−ｊ−１≧０である。なお、ＯＨ基の合計は２以上である。］
【００５０】
すなわち、１個の（ａ’）と１個の（ｇ）が１個の（ｈ）を介して結合したもの、複数の（ｇ）が各々１個の（ｈ）を介して１個の（ａ’）と結合したもの、複数の（ｈ）を介して合計３個以上の（ａ’）および（ｇ）が結合したものなどを含有する。また、これら以外の副生物として、（ａ’）同志が（ｈ）を介して結合したもの（不飽和基を持たない含窒素結合含有ポリオール）、（ｇ）同志が（ｈ）を介して結合したもの（水酸基を持たない含窒素結合含有不飽和化合物）が形成されることがあり、未反応の（ａ’）や（ｇ）を含むこともある。
この混合物はそのまま分散剤として使用し得るが、不飽和基を持たない含窒素結合含有ポリオールや水酸基を持たない含窒素結合含有不飽和化合物の含量が少ないものが好ましく、さらに除去しうるこれらの不純物を除去した後に適用することもできる。
また、（Ｈ１）中の不飽和基は、ポリオールの分子鎖の末端または末端近傍に位置しているため、モノマーと共重合しやすい。
【００５１】
また、（Ｈ１）は、下記式（４）によって求められる、１分子中の（ｈ）のＮＣＯ基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値：Ｋが０．１〜０．４となるような割合で、（ａ’）、（ｇ）および（ｈ）を反応させたものである。
0003665608.tif 000004
Ｋの値は、さらに好ましくは０．１〜０．３であり、とくに好ましくは０．２〜０．３である。Ｋの値が上記範囲内であると、ポリマーポリオールの分散安定性がとくに良好となる。
【００５２】
ポリマーポリオール作成時の分散媒（ａ）と反応性分散剤（Ｈ１）の構成比は、（ａ）１００質量部に対して（Ｈ１）を通常０．１〜５０質量部使用する。好ましくは（ａ）１００質量部に対して、（Ｈ１）が０．５〜１５質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部である。（Ｈ１）が５０質量部以下であるとポリマーポリオールの粘度が上昇せず、０．１質量部以上であると分散性が良好である。
【００５３】
活性水素成分（Ａ）は、（Ａ１）とヒドロキシル価が１５０〜７５０のポリオール（Ａ２）の混合物であってもよい。
（Ａ２）のヒドロキシル価は好ましくは２００〜６００である。（Ａ２）のヒドロキシル価が１５０以上であれば、モデル用材料として適度な強度のポリウレタンフォームが得られ、７５０以下であれば耐衝撃性のよい材料が得られる。
ポリオール（Ａ２）の組成としては、（ａ１）として述べたものと同様のものが使用できる。
（Ａ１）と（Ａ２）を併用する場合の（Ａ１）の含量は、３０〜１００質量％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜１００質量％である。
（Ａ１）の含量が３０質量％以上であればモデル用材料として適度な強度のウレタンフォームが得られる。
【００５４】
活性水素成分（Ａ）中には、（Ａ１）と（Ａ２）以外に、必要により他の活性水素成分（Ａ３）を併用することもできる。
（Ａ３）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、変性ポリオール、多価アルコール、アミン類並びにこれらの混合物であって、（Ａ１）、（Ａ２）以外のもの等が挙げられ、例えば、ヒドロキシル価が１５０未満の上記各種ポリオール、ヒドロキシル価が７５０を越える多価アルコール、アミン類（ポリアミンおよびアルカノールアミン）および上記各種ポリオールが挙げられる。それぞれの組成の具体例としては、前述のものが挙げられる。
また、（Ａ３）としては、付加重合性官能基を有する活性水素成分を含まないことが好ましいが、（Ａ）の４質量％以下の範囲で、付加重合性官能基を有する活性水素成分が含まれていてもよい。
（Ａ）中の（Ａ３）の含量は、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００５５】
有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシアヌレート変性、オキサゾリドン変性など）、イソシアネート基末端プレポリマー、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。
具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５７】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩもしくはＴＤＩ（ショ糖変性ＴＤＩおよびひまし油変性ＭＤＩなど）、カルボジイミド変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは芳香族ポリイソシアネートであり、特に好ましいものはポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。
【００５８】
中空微小球（Ｃ）は、軽量化剤としての効果と共に、メカニカルフロス発泡時には、混入された微細な気泡を保持する核となる効果がある。
このため、中空微小球の存在下に得られたメカニカルフロス発泡硬質ポリウレタンフォームは、通常、密度が０．２ｇ／ｃｍ3 程度以上なら、きめの細かい、モデル用材料として適切なフォームとなる。
このような泡保持効果を持つ中空微小球（Ｃ）と、ポリマーポリオール中のポリマー粒子（Ｆ）との相乗作用によって、本発明の組成物を用いると、密度が０．２ｇ／ｃｍ3 以下の、きめの細かいメカニカルフロス発泡硬質ポリウレタンフォームを得ることができると考えられる。
【００５９】
中空微小球（Ｃ）としては、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどの熱可塑性樹脂からなる中空微小球；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂などの熱硬化樹脂からなる中空微小球；ガラス、シラス、アルミナ、カーボンなどの無機物からなる中空微小球；が挙げられる。好ましくは、熱可塑性樹脂もしくは熱硬化性樹脂からなる樹脂系中空微小球である。
このような中空微小球の具体例としては、マツモトマイクロスフェアＦ−８０ＥＤおよびＭＦＬシリーズ（松本油脂製薬社製）、フェノリックマイクロバルーンＢＪＯ−０３０（ユニオンカーバイド社製）、クラスバブルズＫ−１５、Ｋ−３７（住友スリーエム社製）などが挙げられる。
【００６０】
中空微小球（Ｃ）の好ましい平均粒径は、０．５〜５００μｍであり、さらに好ましくは１〜３００μｍである。
０．５μｍ以上であると取り扱いが容易で、５００μｍ以下であると、得られる硬質ポリウレタンフォームのきめが細かくモデル用材料として適する。
また、中空微小球（Ｃ）の嵩密度は、０．００５〜０．５ｇ／ｃｍ3 が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．４ｇ／ｃｍ3 である。
０．００５ｇ／ｃｍ3 以上であると取り扱いが容易で、０．５ｇ／ｃｍ3 以下であると硬質ウレタンフォームの軽量化が容易である。
（Ｃ）の好ましい使用量は、硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物中０．５〜２５質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。
０．５質量％以上であると軽量化の効果が優れ、２５質量％以下であると組成物が液状でメカニカルフロス発泡に適する。
硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物は、通常、活性水素成分とイソシアネート成分の２液からなるので、（Ｃ）はどちらか１成分のみに使用するか、または両液に使用することができる。
【００６１】
脱水剤（Ｄ）としては、通常用いられる脱水効果を持つ化合物が使用できるが、中性またはアルカリ性で粒径が０．１〜５０μｍの脱水剤が好ましい。
脱水剤の好適な具体例としては、酸化カルシウム、硫酸カルシウム（半水石膏）、塩化カルシウム、モレキュラーシーブ等が挙げられ、好ましいものは硫酸カルシウム（半水石膏）およびモレキュラーシーブである。
（Ｄ）の好ましい使用量は、硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物中０．１〜２５質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％である。
０．１質量％以上であると脱水効果が優れ、２５質量％以下であると硬質ポリウレタンフォームの軽量化が容易である。
（Ｄ）も（Ｃ）同様、活性水素成分とイソシアネート成分のどちらか一方に使用するかまたは両液に使用することができる。
【００６２】
整泡剤（Ｅ）としては、ポリウレタンフォーム製造時に通常使われる、ジメチルシロキサン系整泡剤、ポリエーテル変成ジメチルシロキサン系整泡剤、フェニルメチルシロキサン系整泡剤などのシリコーン系整泡剤等が挙げられる。
整泡剤の中でも比較的整泡力の強い軟質スラブフォーム製造時に使われる整泡剤や硬質フォーム用整泡剤が好ましい。
軟質フォーム用整泡剤の具体例としては、ＳＨ−１９０（トーレダウコーニングシリコーン社製）Ｌ−５２０、ＳＺ−１１２７（日本ユニカー社製）などが挙げられる。
硬質フォーム用整泡剤としては、ＳＨ−１９３、ＳＨ−１５０（トーレダウコーニングシリコーン社製）Ｌ−５４２０、ＳＺ−１６２７、ＳＺ−１９３２（日本ユニカー社製）などが挙げられる。
とくに好ましくは、ＳＨ−１９０、ＳＺ−１６２７、ＳＺ−１９３２である。整泡剤（Ｅ）は、（Ａ）に対して０．０５〜５質量％使用するのが好ましく、より好ましくは０．１〜４質量％である。０．０５質量％以上であると整泡効果が優れ、５質量％以下であると５質量％を越えて使用しても効果は５質量％以下と変わらないので経済的である。
【００６３】
本発明の組成物において、さらに粉塵飛散低減剤（Ｇ）を使用すると切削時の粉塵飛散の少ないモデル用材料が得られる。
粉塵飛散低減剤（Ｇ）としては、下記一般式〔５〕で表される（ポリ）オキシアルキレン化合物（Ｇ１）および／または液状の芯物質（ｐ）と壁膜物質（ｑ）とからなるマイクロカプセル（Ｇ２）が挙げられる。
Ｚ[(Ａ1 Ｏ)mＸ]n          〔５〕
［式中、Ａ1 は、炭素数２〜４のアルキレン基；Ｘは、１価の炭化水素基またはアシル基；ｍは、１〜１００の整数；ｎは、１〜６の整数；Ｚは、ｎ個の活性水素を含有する化合物からすべての活性水素を除いた残基である。Ｚとｎ個のＸのうち少なくとも１つは炭素数５〜２０を有し、ｎが２以上の場合はＸは同一でも異なってもよい。］
【００６４】
（Ｇ１）を表す一般式〔５〕中、Ａ1 は、炭素数２〜４の１種以上のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、１，２−、１，３−および１，４−ブチレン基が挙げられる。好ましいものはエチレン基およびプロビレン基である。
式中、Ｘは、１価の炭化水素基またはアシル基である。
【００６５】
１価の炭化水素基としては、炭素数が１〜３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、カプリル、ラウリル、トリデシル、オレイル、ステアリル基など）；炭素数５〜２０の脂環式炭化水素（シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロノニル、ノニルシクロヘキシル基など）；炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基（フェニル、ナフチル、アルキル（炭素数１〜１０）フェニル、スチリル化フェニル、ベンジル、フェニルエチル、トリルメチル基）などが挙げられ、好ましいものは炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素基である。
【００６６】
１価のアシル基としては、炭素数２〜２０の飽和あるいは不飽和の脂肪族アシル基（アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、エナントイル、カプリロイル、ペラルゴイル、カプロイル、ラウロイル、オレオイルなど）；炭素数７〜１２の芳香族アシル基（ベンゾイル、トルオイル、シンナモイル、ナフトイルなど）；炭素数７〜１２の脂環式アシル基（上記芳香族アシル基の水素添加物など）などが挙げられ、好ましいものは炭素数５〜２０の脂肪族アシル基である。
【００６７】
式中ｍは１〜１００の整数であり、好ましくは４〜２０である。
ｎは１〜６の整数であり、好ましくは１〜３である。
ｍが１より大きい場合は、（Ａ1Ｏ）m はｍ個のオキシアルキレン基が鎖状に結合して形成される基を示す。
【００６８】
式中、Ｚはｎ個の活性水素を含有する化合物からすべての活性水素を除いた残基であるが、このｎ個の活性水素を含有する化合物としては、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類が挙げられる。
【００６９】
アルコール類としては、炭素数が１〜３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族モノアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなど）、および前述の多価アルコールが挙げられる。
フェノール類としては１価フェノール〔フェノール、アルキル（炭素数１〜１０）フェノールなど〕、および前述の多価フェノールが挙げられる。
【００７０】
カルボン酸類としては、炭素数が２〜２０の飽和もしくは不飽和の脂肪族モノカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸）、炭素数３〜１８の脂肪族ジカルボン酸（例えば、前述のもの、メチルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など）、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えば、前述のもの、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸など）、および炭素数８〜２０の脂環式ジカルボン酸（例えば、上記芳香族ジカルボン酸の水素添加物）などが挙げられる。
アミン類としては、前述のものが挙げられる。
【００７１】
式中、Ｚとｎ個のＸのうち少なくとも１つは炭素数５〜２０を有する。
ｎが２以上の場合はＸは同一でも異なっていてもよい。
（Ｇ１）の分子量（数平均：ＧＰＣによる）は、好ましくは４００〜４０００、さらに好ましくは５００〜２０００、とくに好ましくは６００〜１５００である。
分子量が４００以上では揮発しにくくなり好ましい。また、分子量が４０００以下であると粉塵飛散低減効果が良好である。
（Ｇ１）は本発明の組成物全質量に対し３０質量％以下含有するのが好ましく、さらに好ましくは、３〜２５質量％である。
含有量が３０質量％以下であるとモデル用材料としての強度が保持でき、３質量％以上であると粉塵低減効果が良好である。
【００７２】
マイクロカプセル（Ｇ２）の芯物質（ｐ）は、２０℃１気圧で液状の、硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物に悪影響を及ぼさない物質であり、該組成物と非反応性のものと、反応性であっても該組成物に実質的に影響をおよぼさないものが含まれる。
硬質ポリウレタンフォームの切削作業が主として温調設備のない場所で行われることが多いため、寒冷期に（ｐ）が液体であるために、好ましい凝固点は−５℃以下であり、さらに好ましくは−１０℃以下である。
また切削条件によっては切削熱による切削面の温度上昇が７０℃以上になることもあるため、（ｐ）の好ましい沸点は８０℃以上であり、さらに好ましくは１２０℃以上である。
（ｐ）の粘度は、切削時に瞬時に飛散し切り粉に付着するために２０℃で５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは５０〜２５００ｍＰａ・ｓである。
【００７３】
このような（ｐ）としては、２０℃で液状であれば特に限定されず、合成有機化合物でも天然有機化合物でもよく、水溶性、油溶性のいずれでもよい。また、２種以上を併用して用いてもよい。
（ｐ）のＧＰＣによる数平均分子量は好ましくは３０００以下、さらに好ましくは７０〜２５００である。
【００７４】
合成有機化合物としては、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物のいずれでもよい。
具体的には分子量７０〜２５０の炭化水素類（ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、クメンなど）、分子量１００〜２７０の１価アルコール類（１−ヘプタノール、ｎ−ノニルアルコール、クミノールなど）、分子量６０〜２７０の２価アルコール（グリコール）類（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなど）、分子量９０〜２７０の３〜６価のアルコール類（グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリンなど）、分子量１３０〜５００のエステル類（ｎ−ノニルアセテート、オクチルアセテート、イソアミルブチレート、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、ベンジルアセテート、フタル酸ジブチルなど）、分子量１００〜２７０のケトン類（メチルアミルケトン、２−オクタノン、３−オクタノンなど）、分子量７０〜３００のモノもしくはジエーテル類（ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ベンジルエチルエーテル、グリコール類のモノアルキル（炭素数１〜８）エーテル類（エチルセロソルブなど）、グリコール類のジアルキル（炭素数１〜８）エーテル類（エチレングリコールジエチルエーテルなど）など）、数平均分子量３０００以下のポリエーテル類（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）付加体（付加モル数５０以下）、ペンタエリスリトールＰＯ付加体（付加モル数５０以下）、ポリオキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度６６以下，以下の化合物のポリオキシアルキレン基についても同じ）モノアルキル（炭素数１〜８）エーテル、ポリオキシアルキレンジアルキル（炭素数１〜８）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１〜８）フェニルエーテル、ポリアルキレングリコール（重合度６６以下）の脂肪酸（炭素数１２〜２４）モノおよび／またはジエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなど）が挙げられる。
これらの合成有機化合物の中では、安定性、安全衛生の面から炭化水素類、アルコール類、エステル類、ポリエーテル類が好ましい。
【００７５】
天然有機化合物としては鉱油、例えば、スピンドル油、流動パラフィン等；植物油（オリーブ油、ヒマシ油、ナタネ油など）、動物油（鯨油、牛油、スクアレンなど）並びにこれらの精製物および変性物（例えば、精製ヒマシ油、多価アルコール変性ヒマシ油、スクアランなど）が挙げられる。
これら（ｐ）全体の中では、入手の容易さ、価格面から、鉱油、動植物油およびこれらの変性物が好ましい。
【００７６】
壁膜物質（ｂ）としては特に限定なく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられ、好ましくは、０．０１〜１００μｍの膜厚で用いられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂など）、ポリアミド樹脂（６ナイロン、６６ナイロン、１２ナイロンなど）、ポリエチレン系樹脂（ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン（炭素数３〜６）共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体など）、ポリプロピレン系樹脂（ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜６）共重合体など）、（メタ）アクリル系樹脂、〔アルキル（炭素数１〜１２）アクリレート重合体、アルキル（炭素数１〜１２）メタクリレート重合体など〕、ポリアクリロニトリル、熱可塑性ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートなど）、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリオキシアルキレン（アルキレン基の炭素数：２〜４）系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイド樹脂等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂のポリアミン類、酸無水物などによる硬化物など）、不飽和ポリエステル樹脂（グリコール、不飽和二塩基酸および飽和二塩基酸から誘導される不飽和ポリエステル類と、他のビニルモノマーとの架橋共重合物など）、フェノール樹脂（フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−フルフラール樹脂など）、ポリイミド樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
これらの熱可塑性樹脂の中では、ポリアクリロニトリル、（メタ）アクリル系樹脂、これらの共重合体、および塩化ビニリデン樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂の中ではフェノール樹脂が好ましい。
これらの中で、切削加工性が良好な点から、ポリアクリロニトリル、アルキルアクリレート重合体、アルキルメタクリレート重合体、およびこれらの共重合体がより好ましい。
（ｂ）が熱可塑性樹脂の場合、切削熱による温度上昇から、融点は１００℃以上であることが好ましいが、激しい切削条件を考慮すると、さらに好ましくは１２０〜２５０℃である。
【００７８】
（Ｇ２）の表面は無機フィラー、例えば、タルク、炭酸カルシウム等で被覆されていても構わない。
（Ｇ２）のレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した体積平均粒径（メジアン）は、取り扱いの容易さおよび樹脂組成物としたときの強度低下の少なさから、１μｍ〜１５００μｍが好ましく、さらに好ましくは３μｍ〜１０００μｍである。
式ｚ＝１００ｘ／ｙ［ｚはマイクロカプセル１個当たりの内包油量（容量パーセント）、ｘはマイクロカプセル１個当たりに内包される芯物質（ｐ）の体積、ｙはマイクロカプセル１個当たりの容積］で表される（Ｇ２）の内包油量ｚは経済性と取り扱い性を考慮すると４０％以上が好ましく、さらに好ましくは５０〜９０％である。
【００７９】
（Ｇ２）は本発明の組成物全質量に対し５０質量％以下含有するのが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜３５質量％である。
５０質量％以下であるとモデル用材料としての強度を保持でき、０．５質量％以上であると切削時の粉塵量を十分低減できる。
【００８０】
粉塵飛散低減剤（Ｇ）は、その少なくとも一部が分散媒（ａ）中に含有されていてもよい。
（ａ）中に（Ｇ１）が含まれていると、その界面活性効果によりビニル単量体（ｆ）の分散性が良くなり、均一な粒径のポリマー粒子（Ｆ）ができやすい。（ａ）中の（Ｇ１）の含有量は、最終的にフォーム形成性組成物としたときに前記の含有量になる量が好ましい。
また、（ａ）中に（Ｇ２）が含まれていると、粘度を上昇させる効果があり、得られるポリマーポリオール（Ａ１）中のポリマー粒子（Ｆ）の分散安定性が良くなる場合がある。
（ａ）中の（Ｇ２）の好ましい含有量は、（Ａ１）中で３〜６０質量％となる量であり、より好ましくは５〜５０質量％である。３質量％以上であれば粘度を上昇させる効果があり、６０質量％以下であれば粘度が高くなりすぎず、（Ａ１）の取り扱いが容易である。
【００８１】
同様に、分散安定性が良好となることから、中空微小球（Ｃ）および／または脱水剤（Ｄ）もまた、その少なくとも一部があらかじめ（ａ）中に含有されていてもよく、その場合の含有量は最終的にフォーム形成性組成物としたときに前記の含有量になる量が好ましい。
【００８２】
本発明の組成物中には、必要により更に、触媒（例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などのアミン系触媒；オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛などの金属触媒）、滑剤（ステアリン酸カルシウム、エチレンジアミンステアリルアミド、オレイン酸モノエタノールアミドなど）、可塑剤〔フタル酸ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜１０）エステル、例えばフタル酸ジブチル；アジピン酸ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜１０）エステル、例えばアジピン酸ジ−２−エチルヘキシル；など〕、無機粉（炭酸カルシウム、タルクなど）、チクソ性付与剤（微粒子状シリカなど）、紫外線吸収剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、老化防止剤（ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ヒンダードフェノールなど）、抗酸化剤、着色剤〔染料、顔料（金属酸化物など）〕、難燃剤（リン酸エステル、酸化アンチモンなど）、防黴剤、抗菌剤などを含有させることができる。
【００８３】
（Ａ）１００質量部あたりの触媒の好ましい配合量は、１質量部以下であり、より好ましくは０．００１〜０．２質量部である。
（Ａ）１００質量部あたりの滑剤の好ましい配合量は、２０質量部以下であり、より好ましくは０．２〜１５質量部である。
（Ａ）１００質量部あたりの可塑剤の好ましい配合量は、２０質量部以下であり、より好ましくは０．２〜１０質量部である。
本発明の組成物全質量に対する無機紛の好ましい配合量は、５０質量％以下であり、より好ましくは２〜４０質量％である。
（Ａ）１００質量部あたりのこれら以外の上記の添加剤の好ましい配合量は、各々３質量部以下であり、より好ましくは０．０１〜２質量部である。
【００８４】
本発明の組成物において、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）の使用比率は、イソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］が、好ましくは６０〜１４０、さらに好ましくは７０〜１３０の範囲である。
イソシアネート指数が６０以上であると良好な強度の成形品が得られ、１４０以下であると強度と靱性のある成形品が得られる。
【００８５】
通常のポリウレタン発泡成形品を作製する方法としては、化学発泡法すなわち少量の水をポリオール成分中に混在させておき、イソシアネート成分との硬化反応時、水とイソシアネートとの反応で発生する炭酸ガスで発泡させる方法と、フロロカーボン、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素等の少量の不活性揮発成分をどちらかの成分中に混在させておき、イソシアネート成分との硬化反応時の反応熱によって揮発成分を揮発させて発泡させる方法のどちらかが取られる。
これら化学発泡法は、得られる発泡体の密度および発泡体内部の密度分布を狭い範囲に制御することが難しく、本発明の成形品を得る方法としては不適切である。本発明で取るべき発泡法は、気泡が均一に分散され、得られる硬化物内の密度分布が均一である点で、機械的発泡法、すなわちメカニカルフロス発泡法である。
【００８６】
メカニカルフロス発泡法とは、内面に多数の歯の付いた円筒状のステーターと、ステーター内部に同じく多数の歯の付いたローターからなるメカニカルフロス発泡機のローターが回転中に、発泡させたい液と不活性ガスを同時に連続的に当該発泡機に注入することにより、当該発泡機の出口から発泡した液を連続的に取り出す方法であり、ポリウレタン以外の熱硬化性樹脂の発泡にも適用できる。必要に応じて液や不活性ガスの注入口を設けられるため、２種類以上の液体と不活性ガスの混合が可能である。
メカニカルフロス発泡法による不活性ガスの微小気泡の量は、成形品の体積（不活性ガスの体積と樹脂成形品の体積の合計）に対して、好ましくは５〜８５％、より好ましくは１０〜８０％である。低密度化による切削性の向上という観点から、５％以上であると切削性が良好であり、また８５％以下であると微細で均一に分散した気泡が得やすく、モデル用材料としての性能が良好である。
【００８７】
本発明の成形品は、ＮＣマシンなどで切削して、自動車や家電製品の実物大モデルであるモックアップモデル、成形用金型の原型となるマスターモデルなどの切削加工製品として好適に用いられる。
本発明の成形品は、通常、切削加工によって形状付与された後、塗装され、モデルとして鑑賞、評価される。
塗装に必要な工程は、表面の切削痕（カッターマーク）を消すサンディング、次に表面の凸凹を埋める一次塗装、一次塗装によってできた凸凹を消すサンディング、最後に仕上げ塗装の順である。
必要に応じて各工程は複数回繰り返されるが、モデル用材料の平均表面粗度が大きい（きめが粗い）と一次塗装とサンディング工程を多く繰り返さなければならない。
【００８８】
本発明の成形品の、モデル用材料として好ましい密度は、０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ3 である。密度が０．０５ｇ／ｃｍ3 以上であればモデル用材料として充分な強度の材料が得られ、０．５ｇ／ｃｍ3 以下であると軽く搬送しやすいモデルが得られる。
密度（ｘ）が上記範囲内の場合、平均表面粗度（ｙ）と密度（ｘ）は、下記式（２）の関係を満たすのが好ましく、式（２’）の関係を満たすのがさらに好ましく、式（３）の関係を満たすのがとくに好ましい。式（２）の関係を満たすと、上記の一次塗装−サンディング工程の繰り返しを３回以下にでき、モデルの製作納期を短縮できる。
ｙ≦−２００ｘ＋１１０          （２）
ｙ≦−２００ｘ＋９０            （２’）
ｙ≦−２００ｘ＋７１            （３）
また、本発明の組成物から得られる密度が０．４ｇ／ｃｍ3 以上、好ましくは０．４５〜１．５ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｍ3 の材料は、強度が非常に高くなるために鋳造用マスターモデルや検査治具等に使用できる。
【００８９】
従来のメカニカルフロス発泡硬質ポリウレタンフォームでは、密度が０．２ｇ／ｃｍ3 以下であると、きめが細かい成形品を得ることが困難であったが、本発明のポリウレタンフォーム形成性組成物を用いることにより、はじめて、密度が０．０５〜０．２ｇ／ｃｍ3 の範囲であっても、均一に気泡が分散し、平均表面粗度（ｙ）と密度（ｘ）が上記式（３）の関係、とくに下記式（３’）の関係を満たす成形品を得ることが可能となった。
ｙ≦−２００ｘ＋６５            （３’）
【００９０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は質量部、％は質量％である。
【００９１】
製造例１〔反応性分散剤（Ｈ１）の製造〕
温度調節器、撹拌翼、滴下ロートを備えた５００ｍＬ容量の四つ口フラスコに、ＴＤＩを２８部（０．１６モル）、ＴＢＴを０．０１部入れ、３０℃に冷却し、続いてＨＥＭＡ９部（０．０７モル）を２時間で滴下した。その間反応温度を４０〜５０℃に保った。その反応液を温度調節器、撹拌翼、滴下ロートを備えた２Ｌ容量の四つ口フラスコにあらかじめ入れておいたポリオール（ａ’−１）１１２０部（０．１６モル）中に入れ、反応温度８０〜９０℃で４時間撹拌した。赤外吸収スペクトルにおいて未反応のイソシアネート基が存在しないことを確認して、反応性分散剤（Ｈ１−１）を得た。
（Ｈ１−１）の水酸基価は１９、粘度は２５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、不飽和基数／含窒素結合の数の比は０．２２であった。
【００９２】
製造例１に用いた原料の組成、記号等は次の通りである。
不飽和単官能活性水素化合物（ｇ）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
反応性分散剤製造用触媒
ＴＢＴ  ：テトラブチルチタネート〔ナカライテスク（株）社製〕
ポリイソシアネート（ｈ）
ＴＤＩ  ：“コロネートＴ−８０”〔日本ポリウレタン（株）社製〕
ポリオール（ａ’）
ポリオール（ａ’−１）：ペンタエリスリトールにＰＯを平均１０４モル付加し次いでＥＯを平均１９モル付加させて得られた、ＥＯ含量１２％、水酸基価３２のポリオール。
【００９３】
［使用原料］
ポリマーポリオール（Ａ１−１）：グリセリンのＰＯ２．７モル付加物（ヒドロキシル価６７０）とビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物（ヒドロキシル価２８０）の質量比２：１混合物からなる分散媒中で、アクリロニトリルとスチレンを質量比４：１で重合させて得られた、ヒドロキシル価４３６、重合体を１９．３質量％含有するポリマーポリオール。
ポリマーポリオール（Ａ１−２）：グリセリンのＰＯ２．７モル付加物（ヒドロキシル価６７０）とビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物（ヒドロキシル価２８０）の質量比２：１混合物と、下記中空微小球（Ｃ−１）を質量比８０．７：５で混合して得られる混合物からなる分散媒中で、アクリロニトリルとスチレンを質量比４：１で重合させて得られた、ヒドロキシル価４１５、重合体を１８．４質量％含有するポリマーポリオール。
【００９４】
ポリマーポリオール（Ａ１−３）：グリセリンのＰＯ２．７モル付加物（ヒドロキシル価６７０）とビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物（ヒドロキシル価２８０）の質量比２：１混合物からなる分散媒中で、全反応混合物に対して１％の前記反応性分散剤（Ｈ１−１）の存在下、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物（Ｍｎ＝１８６、ＳＰ＝１０．２）：アクリロニトリル：スチレンを質量比５：３：２で重合させて得られた、ヒドロキシル価４３２、重合体を２０．２質量％含有するポリマーポリオール。
ポリマーポリオール（Ａ１’−１）：グリセリンのＰＯ７２モル付加物の末端ＥＯ１６モル付加物（ヒドロキシル価３４）からなる分散媒中で、アクリロニトリルを重合させて得られた、ヒドロキシル価２８、重合体を２０．０％含有するポリマーポリオール
【００９５】
中空微小球（Ｃ−１）：平均粒径２０μｍ、密度０．２４のアクリルマイクロバルーン（松本油脂製薬製「マツモトマイクロスフェアＭＦＬ−８０ＧＣＡ」）
粉塵飛散低減剤（Ｇ−１）：ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル（数平均分子量１０００）
ポリオール（Ａ２−１）：グリセリンのＰＯ付加物（ヒドロキシル価４００）
有機ポリイソシアネート（Ｂ−１）：ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン工業製「ミリオネートＭＲ−２００」）
脱水剤（Ｄ−１）：モレキュラーシーブ（ユニオン昭和製「モレキュラーシーブ３Ａ−Ｂパウダー」）
整泡剤（Ｅ−１）：シリコーン系整泡剤（日本ユニカー製「ＳＺ−１９３２」）
触媒：ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート（三共有機合成製「Ｓｔａｎｎ  ＢＬ」）
【００９６】
［Ｄ硬度］：高分子計器社製Ｄ型硬度計を用いて測定した。
［曲げ強度］：ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて、島津製作所製「島津オートグラフＡＧＳ−５００Ａ」を用いて測定した。
［圧縮強度］：ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて、島津製作所製「島津オートグラフＡＧＳ−５００Ａ」を用いて測定した。
［平均表面粗度］：成形品表面をＮＣマシンで切削後（切削刃：フラットエンドミル２０ｍｍφハイス４枚刃、回転数：３０００ｒｐｍ、送り速度５００ｍｍ／分、切り込み深さ：０．２ｍｍ）、切削面の平均表面粗度を非接触型３次元形状測定器（キーエンス製「ＬＭＳ−３Ｄシステム」）で測定した。この測定値をＪＩＳ  Ｂ０６０１に準じて数値処理した値を平均表面粗度とした。
【００９７】
実施例１〜２、参考例１〜５
表１に記載の質量部で、各原料をプラネタリーミキサーに投入し、１３０ｒｐｍで１０分間撹拌後、５分間３０ｍｍＨｇ以下で撹拌脱泡してポリオール成分を得た。有機ポリイソシアネート成分も同様にして得た。
次に、メカニカルフロス機（東邦機械工業製「ＭＦ−３５０型メカニカルフロス発泡装置）のローターを３００ｒｐｍで回転させながら、ポリオール成分およびイソシアネート成分を合計で１０〜２０Ｌ／分、乾燥空気を表１に記載した割合でミキシングヘッド入り口部に連続供給した。
そして、出口部から連続吐出される微細気泡が均一に分散した混合液を、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２００ｍｍの金型に流し込み、８０℃で２時間加熱キュアした
。これを８時間常温放置冷却し、脱型して成形品を得た。成形品の評価結果を表１に示す。
【００９８】
比較例１〜３
表２に記載の質量部で、実施例１〜２、参考例１〜５と同様にして成形品を得た。評価結果を表２に示す。
【００９９】
【表１】
0003665608.tif 000005
【０１００】
【表２】
0003665608.tif 000006
【０１０１】
参考例１、５および実施例１は、本発明の組成物を用いて得られた、密度０．６７〜０．６８ｇ／ｃｍ3 の成形品である。参考例１はポリマーポリオール作製時に分散媒の一部として中空微小球を用いていないのに対し、参考例５では中空微小球の一部を分散媒中に用いている。また、実施例１はビニル単量体（ｆ５）と反応性分散剤（Ｈ１）を用いて得られたポリマーポリオールの例である。
参考例２〜４および実施例２は、密度０．１２〜０．１３ｇ／ｃｍ3 の成形品である。参考例２は、参考例１の低密度化品である。参考例３は、ポリマーポリオールと通常のポリオールを併用している。参考例４は、粉塵飛散低減剤を用いた例である。実施例２は（ｆ５）と（Ｈ１）を用いて得られたポリマーポリオールの例である。
【０１０２】
比較例１は、本発明の（Ａ１）に該当しないヒドロキシル価の小さいポリマーポリオールを使用しているため、同程度の密度である参考例１、５および実施例１に比べ強度が非常に低い。
比較例２は、本発明の（Ａ１）のポリマーポリオールを使用していないため、同程度の密度の参考例１、５および実施例１に比べ強度が低い。
比較例３は、比較例２を低密度化したものであり、同程度の密度の参考例２〜４および実施例２に比べ、強度が低く、平均表面粗度の値が大きい。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物により、従来メカニカルフロス発泡では作製が困難であった、非常に低密度（０．０５〜０．２ｇ／ｃｍ3 ）で、通常の発泡剤発泡硬質ウレタンフォームよりきめの細かい、モデル用材料に適した硬質ポリウレタンフォーム成形品を作製することが可能である。
さらに、本発明の組成物によって、モデルの軽量化のニーズが高まっている現在、低密度であっても強度低下の小さいモデル用材料を得ることが可能である。また、比較的高密度のモデル用材料においても、本発明によって強度の高いモデル用材料が作製できるため、鋳物用マスターモデルや検査冶具等に応用できる。