(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感放射線性酸発生剤および（Ｃ）下記式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0003633111.tif 000006
（但し、Ｒ１  およびＲ４  は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ２  およびＲ３  は、それぞれ独立にメチレン基、炭素数２〜４のアルキレン基または炭素数２〜４のアルキリデン基を示し、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜５の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ネガ型感放射線性樹脂組成物に関わり、さらに詳しくは、遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電粒子線の如き放射線を用いる微細加工に好適な化学増幅型ネガ型レジストとして有用なネガ型感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化が急速に進行しており、近年では、線幅０．３０μｍ以下の微細加工を安定して行なうことができる技術が必要とされている。そのため、用いられるレジストについても、線幅０．３０μｍ以下のレジストパターンを高精度に形成できることが求められており、その観点から、より短波長の放射線を用いるリソグラフィーが検討されている。
このような短波長の放射線としては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線に代表されるＸ線、電子線に代表される荷電粒子線等が用いられおり、近年、このような短波長の放射線に対応できる種々のレジストが種々検討されている。
そのようなレジストのうち特に注目されているものに、放射線の照射（以下、「露光」という。）によって生成される酸の触媒作用により、現像液に対する溶解性が変化する反応を起こすレジストがあり、この種のレジストは、通常、「化学増幅型レジスト」と称されている。
ところで、レジストを用いて集積回路を製造する際には、通常、感放射線性成分、被膜形成性樹脂成分等のレジスト構成成分を溶剤に溶解してレジスト溶液を調製し、該レジスト溶液を加工に供される基板上に塗布して、レジスト被膜を形成させたのち、該レジスト被膜に、所定のマスクパターンを介して露光し、次いで現像することにより、レジストパターンを形成させるが、その際のパターン形状が微細加工の精度に重大な影響を与え、矩形の形状が好ましいとされている。
化学増幅型ネガ型レジストは、露光部で架橋反応を進行させることにより、現像液への溶解性を低下させて、レジストパターンを形成させるが、従来の化学増幅型ネガ型レジストでは、露光部と未露光部との間の現像液に対する溶解速度のコントラストが十分でないため、解像度が低く、またレジストパターンの頭部形状が矩形にならず丸くなるという欠点があり、さらにＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に対する透明性が低いため、化学増幅型ネガ型レジストの特性として重要なパターン形状、寸法忠実度等の面では満足できる水準になく、さらにまた露光部における現像液に対する溶解速度の低下も不十分で、レジストパターンが現像液により膨潤したり、蛇行したりする不都合もあった。
一方、特開平３−１０７１６２号公報および特開平４−２３０７５７号公報には、アルコキシメチル化尿素樹脂を架橋剤とするネガ型感光性組成物が開示されている。しかしながら、この架橋剤は、現像液に対する溶解性が低く、現像時に現像残りを発生しやすいという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、現像時の現像残りがなく、高解像度で矩形のレジストパターンを形成することができ、かつ感度および寸法忠実度にも優れた化学増幅型ネガ型レジストとして有用なネガ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感放射線性酸発生剤および（Ｃ）下記式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物、によって達成される。
【０００５】
【化２】
0003633111.tif 000002
【０００６】
（但し、Ｒ１  およびＲ４  は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ２  およびＲ３  は、それぞれ独立にメチレン基、炭素数２〜４のアルキレン基または炭素数２〜４のアルキリデン基を示し、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜５の整数である。）
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、フェノール性水酸基を有する樹脂からなる。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、好ましくは、例えばビニルフェノール、イソプロペニルフェノール等のフェノール性水酸基と重合性二重結合とを有する化合物（以下、「フェノール性不飽和化合物」という。）の単独重合体や他の不飽和単量体との共重合体（以下、これらの（共）重合体をまとめて「アルカリ可溶性樹脂（ａ）」という。）を挙げることができる。
フェノール性不飽和化合物と共重合させる他の不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン類等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の他の（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。これらの他の不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００８】
このようなアルカリ可溶性樹脂（ａ）の具体例としては、ポリ−ｏ−ビニルフェノール、ポリ−ｍ−ビニルフェノール、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、ポリ−ｐ−イソプロペニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール／スチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノール／α−メチルスチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノール／メチル（メタ）アクリレート共重合体、ｐ−ビニルフェノール／（メタ）アクリロニトリル共重合体、ｐ−イソプロペニルフェノール／スチレン共重合体、ｐ−イソプロペニルフェノール／α−メチルスチレン共重合体、ｐ−イソプロペニルフェノール／メチル（メタ）アクリレート共重合体、ｐ−イソプロペニルフェノール／（メタ）アクリロニトリル共重合体等を挙げることができる。これらのうち、特にポリ−ｐ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール／スチレン共重合体等が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂（ａ）がフェノール性不飽和化合物と他の不飽和単量体との共重合体である場合、フェノール性不飽和化合物の含有率は、他の不飽和単量体の種類により変わるが、通常、５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上である。
【０００９】
アルカリ可溶性樹脂（ａ）は、例えば、
（ｉ）ｐ−ビニルフェノールの水酸基を保護した単量体、例えばブトキシカルボニルオキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン等を、場合により他の不飽和単量体とともに、付加重合させたのち、例えば塩酸、硫酸等の酸触媒を作用させることにより、該保護基を加水分解して、ｐ−ビニルフェノールの（共）重合体を得る方法、
（ｉｉ）  ｐ−ビニルフェノールを、場合により他の不飽和単量体とともに、付加重合させる方法により製造することができる。
前記付加重合は、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、熱重合等の適宜の方法により実施することができる。
【００１０】
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂として、フェノール類とアルデヒド類とを重縮合させたノボラック樹脂を使用することもできる。
前記フェノール類としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができる。これらのフェノール類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げることができる。これらのアルデヒド類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒の存在下、水媒質中あるいは水と親水性溶媒との混合媒質中で、重縮合させることにより製造することができる。
【００１１】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、２，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００である。この場合、アルカリ可溶性樹脂のＭｗが２，０００未満では、成膜性、レジストとしての感度等が低下する傾向があり、また５０，０００を超えると、レジストとしての現像性、解像度等が低下する傾向がある。
【００１２】
（Ｂ）感放射線性酸発生剤
本発明に使用される感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」という。）としては、例えば、ハロゲン含有化合物、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等を挙げることができるが、本発明においては、特にハロゲン含有化合物が好ましい。
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
好ましいハロゲン含有化合物としては、例えば、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモペンチルアルコール、２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、ペンタエリスリトールテトラブロマイド、２−ブロモメチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサブロモヘキサン、ヘキサブロモヘプタン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモ−ｏ−クレゾール、テトラブロモビスフェノールＡ−ビスヒドロキシエチルエーテル、２，４−ジブロモ−２，４−ジメチル−３−ペンタノン等の臭素含有化合物；ペンタエリスリトールテトラクロリド、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のトリクロロメチル−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等の塩素含有化合物；ヘキサヨードヘキサン、ｐ−ジヨードベンゼン等のヨウ素含有化合物等を挙げることができる。これらのハロゲン含有化合物のうち、臭素含有化合物が好ましく、特に分子内に２個以上のブロモメチル基（ＢｒＣＨ２  −）を有する化合物が好ましい。
本発明において、ハロゲン含有化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、またハロゲン含有化合物以外の前記酸発生剤と組み合せて使用することもできる。
本発明における酸発生剤の使用量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１２重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部である。この場合、酸発生剤の使用量が前記範囲外であると、パターン形状が劣化する傾向がある。
【００１３】
（Ｃ）架橋剤
本発明に使用される前記式（１）で表される化合物（以下、「特定架橋剤」という。）は、両末端に親水性のアルキレングリコール構造を有するため、アルカリ現像液に対する溶解性に優れ、現像時に現像残りを生じることがない。
式（１）において、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
また、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ノナフロロブチル基等のフロロアルキル基；クロロメチル基、２−クロロエチル基、２，３−ジクロロエチル基、３−クロロプロピル基、４−クロロブチル基等のクロロアルキル基；ブモロメチル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモプロピル基等を挙げることができる。
また、炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等を挙げることができる。
また、炭素数２〜４のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基等を挙げることができる。
【００１４】
このような特定架橋剤の具体例としては、
ＣＨ３ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２（ＯＣＨ２）２ＯＣＨ３
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２（ＯＣＨ２）３ＯＣＨ３
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２（ＯＣＨ２）４ＯＣＨ３
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２Ｏ）５ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２（ＯＣＨ２）５ＯＣＨ３
ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＣＨ３
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）５ＯＣＨ３
ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４ＯＣＨ３
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）５ＯＣＨ３
ＣＨ３ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ３
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ］２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］２ＯＣＨ３
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ］３ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］３ＯＣＨ３
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ］４ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］４ＯＣＨ３
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ］５ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］５ＯＣＨ３
ＣＨ３ＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ３
ＣＨ３ＯＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＯＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＯＣＨ３
ＣＨ３ＯＣ（ＣＨ３）２ＯＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３
【００１５】
ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３
ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２（ＯＣＨ２）２ＯＣＨ２ＣＨ３
ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３
ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ２ＣＨ３
ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３
ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ２ＣＨ３
ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ２ＣＨ３
ＣＨ３ＣＨ２Ｏ［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ］２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］２ＯＣＨ２ＣＨ３
ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ２ＣＨ３
ＣＨ３ＣＨ２Ｏ［ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２ＯＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２［ＯＣＨ（ＣＨ３）］２ＯＣＨ２ＣＨ３
ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＯＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＯＣＨ２ＣＨ３
ＣＨ３ＣＨ２Ｏ［ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ］２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２［ＯＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）］２ＯＣＨ２ＣＨ３
等を挙げることができる。
【００１６】
このような特定架橋剤は、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールウレアとアルキレングリコールモノアルキルエーテルとを、酸性条件下で脱水反応させることにより合成することができる。
本発明において、特定架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における特定架橋剤の使用量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、３〜６０重量部、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。この場合、特定架橋剤の使用量が３重量部未満では、架橋反応を十分進行させることが困難となり、レジストとして、残膜率が低下したり、レジストパターンの膨潤や蛇行を来しやすくなる傾向があり、また６０重量部を超えると、レジストとしての解像度が低下する傾向がある。
【００１７】
酸拡散制御剤
本発明においては、露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用等を有する酸拡散制御剤を配合することがより好ましい。このような酸拡散制御剤を使用することにより、ネガ型感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして、解像度が向上するとともに、露光後の引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
このような酸拡散制御剤としては、露光やベークにより塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましく、その例としては、一般式  Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｎ（但し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００１８】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ナフチルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【００１９】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
【００２０】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ  ［２．２．２］  オクタン等を挙げることができる。
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が特に好ましい。
【００２１】
これらの酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における酸拡散制御剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の使用量が０．０１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがあり、また１０重量部を超えると、レジストとしての感度や現像性が低下する傾向がある。
【００２２】
各種添加剤
さらに、本発明においては、必要に応じて、溶解促進剤、増感剤、界面活性剤等の各種添加剤を配合することもできる。
前記溶解促進剤は、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、アルカリ現像時のアルカリ可溶性樹脂の溶解速度を適度に増大させる作用を有する化合物である。
このような溶解促進剤としては、レジスト被膜のベーク、露光、現像等の各工程において化学変化しない安定な化合物が好ましく、例えばベンゼン環数が２〜６個程度の低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、具体的にはビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン類等を挙げることができる。
これらの溶解促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における溶解促進剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂の種類に応じて適宜調節されるが、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、５０重量部以下である。
前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達することにより、露光による酸の発生量を増加する作用を示すもので、レジストとしての見掛けの感度を向上させる効果を有するものである。
好ましい増感剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における増感剤の配合量は、ネガ型感放射線性樹脂組成物の全固形分１００重量部当たり、通常、５０重量部以下である。
【００２３】
前記界面活性剤は、ネガ型感放射線性樹脂組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示すものである。
このような界面活性剤としては、例えば、市販品として、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣー１０１、ＳＣー１０２、ＳＣー１０３、ＳＣー１０４、ＳＣー１０５、ＳＣー１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
また、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤等を配合することもできる。
【００２４】
溶剤
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば５〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％となるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
組成物溶液における溶剤の使用量は、ネガ型感放射線性樹脂組成物の全固形分１００重量部当たり、通常、２０〜３，０００重量部、好ましくは５０〜３，０００重量部、さらに好ましくは１００〜２，０００重量部である。
【００２５】
レジストパターンの形成方法
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述のようにして調製された各組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えばシリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予めプレベークを行ったのち、所定のマスクパターンを介して該レジスト被膜に露光する。露光に使用される放射線は、酸発生剤の種類に応じて適宜選択して使用されるが、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線に代表されるＸ線、電子線に代表される荷電粒子線等の如き遠紫外線以下の短波長の放射線が好ましい。また、露光量等の露光条件は、ネガ型感放射線性樹脂組成物の配合組成等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、レジスト被膜の見掛けの感度を向上させるために、露光後ベークを行うことが好ましい。その加熱条件は、ネガ型感放射線性樹脂組成物の配合組成等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃である。
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
【００２６】
前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類；複素環式アミン類；テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；コリン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水洗する。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
以下における部は、重量基準である。
実施例および比較例中の各評価は、下記の方法により実施した。
感度
線幅０．３μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を設計どおりに形成できる露光量を、最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
解像度
最適露光量で露光したときに解像される最小のレジストパターンの寸法を測定して、解像度とした。
現像性
シリコンウエハー上に形成した線幅０．３μｍの１Ｌ１Ｓの方形状断面を、走査型電子顕微鏡により観察し、下記基準で評価した。
○：パターン間に現像残りが認められない。
△：パターン間に一部現像残りが認められる。
×：パターン間の現像残りが著しい。
パターン形状
シリコンウエハー上に形成した線幅０．３μｍの１Ｌ１Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌａ  と上辺の寸法Ｌｂ  とを、走査型電子顕微鏡により測定して、
０．８５＜Ｌｂ  ／Ｌａ  ＜１
を満足し、かつパターン頭部が丸くないパターン形状を“矩形”であるとして、下記基準で評価した。
○：パターン形状が矩形。
△：パターン頭部が丸く、一部のレジストパターンに膨潤が認められる。
×：パターンが著しく膨潤し、蛇行しているか、あるいはレジストパターンが形成できない。
【００２８】
架橋剤の合成
合成例１
エチレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールウレア２０ｇを加えて完全に溶解させたのち、０．５Ｍ塩酸水溶液２ｍｌを加え、８０℃で１時間反応させた。次いで、トリエチルアミン６０ｍｇを加えて中和したのち、５０℃で減圧濃縮を行って、反応生成物を結晶化させた。その後、メタノールにより再結晶化させて、Ｎ，Ｎ’−ジ（メトキシエトキシメチル）ウレアを得た。これを、架橋剤（Ｃ−１）とする。
【００２９】
合成例２〜４
エチレングリコールモノメチルエーテルに代えて、表１に示すアルキレングリコールモノメチルエーテルを用いた以外は、合成例１と同様にして、表１に示す構造を有する架橋剤（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）を得た。
【００３０】
合成例５
メタノール２００ｇに、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールウレア２０ｇを加えて完全に溶解させたのち、０．５Ｍ塩酸水溶液２ｍｌを加え、８０℃で１時間反応させた。次いで、トリエチルアミン６０ｍｇを加えて中和したのち、５０℃で減圧濃縮を行って、反応生成物を結晶化させた。その後、メタノールにより再結晶化させて、Ｎ，Ｎ’−ジ（メトキシメチル）ウレアを得た。これを、架橋剤（α）とする。
【００３１】
【実施例】
実施例１〜９および比較例１
表２に示すアルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、架橋剤、酸拡散制御剤および溶剤を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで精密ろ過して異物を除去して、組成物溶液を調製した。
得られた各組成物溶液を、直径４インチのシリコンウエハー上に回転塗布したのち、１２０℃でベークを行って、膜厚０．７μｍのレジスト被膜を形成した。次いで、各レジスト被膜に、マスクパターンを介して、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）およびステッパー（（株）ニコン製ＮＳＲ２００５ＥＸ８）を用いて露光したのち、１１０℃で１分間露光後ベークを行った。次いで、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃で１分間、パドル法により現像を行ったのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ネガ型レジストパターンを形成した。
得られた各レジストパターンの評価結果を、表３に示す。
表２中の架橋剤以外の各成分は、下記のとおりである。
アルカリ可溶性樹脂
（Ａ−１）ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（Ｍｗ＝３，０００）
（Ａ−２）ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（Ｍｗ＝６，０００）
（Ａ−３）ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（Ｍｗ＝１２，０００）
（Ａ−４）ｐ−ビニルフェノール／スチレン共重合体（共重合モル比＝８５／１５、Ｍｗ＝３，０００）
（Ａ−５）ｐ−ビニルフェノール／スチレン共重合体（共重合モル比＝９０／１０、Ｍｗ＝６，０００）
酸発生剤
（Ｂ−１）トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート
（Ｂ−２）２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール
酸拡散制御剤
（Ｄ−１）トリ−ｎ−ブチルアミン
（Ｄ−２）ニコチン酸アミド
溶剤
（Ｅ−１）乳酸エチル
（Ｅ−２）３−エトキシプロピオン酸エチル
（Ｅ−３）２−ヘプタノン
【００３２】
【表１】
0003633111.tif 000003
【００３３】
【表２】
0003633111.tif 000004
【００３４】
【表３】
0003633111.tif 000005
【００３５】
【発明の効果】
本発明の特定の架橋剤を有するネガ型感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型ネガ型レジストとして、現像時に現像残りがなく、高解像度で矩形のレジストパターンを形成することができ、かつ感度および寸法忠実度にも優れており、しかもエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き遠紫外線以下の短波長の放射線に対して有効に感応できるものであり、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。