(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
食品中のカドミウムの検出方法であって、
食品を強酸で分解してなる、ｐＨが１．００未満である試料液を用意し、
前記試料液に、作用電極としての導電性ダイヤモンド電極と、対電極とを共に接触させ、
前記作用電極と前記対電極との間に、作用電極上にカドミウムの析出が生じる電圧を印加し、前記作用電極上にカドミウムを析出させ、その後、
前記作用電極と前記対電極との間に、作用電極上に析出したカドミウムの溶出が生じる電圧を印加し、両電極の間に流れる電流を検出すること
を含んでなる、方法。
【請求項２】
前記電流を検出する工程が、電流値または電気量を測定し、得られた電流値または電気量から前記試料液中のカドミウムイオン濃度を算出することをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
得られた電流値または電気量から前記試料液中のカドミウムイオン濃度を算出する工程が、予め作成されたカドミウムイオン濃度と電流値または電気量との検量線と、得られた電流値または電気量とを対比することにより行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
得られた試料液中のカドミウムイオン濃度から、食品中のカドミウム濃度を算出することをさらに含んでなる、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記食品が米である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記強酸が硝酸および／または硫酸である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
検出に先立ち、前記試料液に、カドミウムイオンよりも、Ｆｅ３＋および／またはＣｕ２＋と錯形成しやすい錯形成剤を添加することをさらに含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記錯形成剤がチオシアン酸カリウムである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
参照電極をさらに用意し、該参照電極に対する前記作用電極の電位を制御することにより、前記カドミウムの析出が生じる電圧、および前記カドミウムの溶出が生じる電圧の制御を行う、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記カドミウムの析出が生じる電圧の印加を、前記作用電極に−１．００〜−０．４０Ｖ（対参照電極）の電位を印加することにより行う、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記カドミウムの析出が生じる電圧の印加時間が５分以上である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記カドミウムの溶出が生じる電圧の印加を、前記作用電極の電位を正電位方向に電位掃引したときにピーク電流値を与える電位を印加することにより行う、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記作用電極上に析出したカドミウムの溶出が生じる電圧の印加を、前記作用電極の電位を正電位方向に電位掃引することにより行う、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記電位掃引の速度が３００〜１２００ｍＶ／ｓである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記対電極が導電性ダイヤモンド電極である、請求項１〜１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記参照電極が、前記試料液と直接接触することなく、前記試料液と電気的に接続されている、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記参照電極が、前記試料液が連通する連通管と、該連通管の末端が浸される電解質溶液と、該電解質溶液に浸される塩橋とを介して、前記試料液と電気的に接続されている、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の、食品中のカドミウムの検出方法を実施するための装置であって、
食品を強酸で分解してなる、ｐＨが１．００未満である試料液を収納する容器と、
該試料液に作用電極としての導電性ダイヤモンド電極と、対電極とを共に接触させる手段と、
前記作用電極と前記対電極との間に、作用電極上にカドミウムの析出が生じる電圧を印加する手段と、
前記作用電極と前記対電極との間に、作用電極上に析出したカドミウムの溶出が生じる電圧を印加する手段と、
該印加電圧下において前記作用電極と前記対電極との間に流れる電流を検出する手段と
を少なくとも備えてなる、装置。
【請求項１９】
電流を検出する手段が、電流値または電気量を測定し、得られた電流値または電気量から前記試料液中のカドミウムイオン濃度を算出する手段をさらに備えてなる、請求項１８に記載の装置。
【請求項２０】
参照電極をさらに備え、それにより前記作用電極の該参照電極に対する電位を制御するようにされてなる、請求項１８または１９に記載の装置。
【請求項２１】
電解質溶液を収納する電解質溶液槽と、
前記容器と前記電解質溶液槽とを連結し、前記試料液が連通する連通管と、
前記電解質溶液槽と前記参照電極とを連結し、前記電解質溶液と前記参照電極とを電気的に接続する塩橋と
をさらに備えてなる、請求項２０に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
本発明は、食品、特に米、に含まれるカドミウムをダイヤモンド電極を用いて検出する方法およびそのための装置に関する。
【０００２】
背景技術
近年、米中のカドミウムが問題視されている。カドミウムは人体に吸収または蓄積されると腎障害等の種々の疾病を引き起こす。このため、米中のカドミウム量は行政において規制されている。例えば、米中のカドミウム濃度が０．４０ｐｐｍ以下であると食用米として利用され、０．４０〜１．００ｐｐｍであると準カドミウム汚染米として工業用に利用され、１．００ｐｐｍ以上であるとカドミウム汚染米として焼却処分に付されている。
【０００３】
米中のカドミウムの測定は、硝酸、硫酸、および水を用いて被検米を分解して試料液を調製し、この試料液を原子吸光法あるいはジチゾン・クロロホルム法に付することにより行われている。しかし、これらの方法にあっては、装置が大型であり、かつ簡便な測定法とは言い難い。従って、米中のカドミウムを簡便かつ正確に検出または定量することができる測定方法が求められている。
【０００４】
一方、ダイヤモンドは本来抵抗率が１０１３Ωｃｍ程度の絶縁材料であるが、微量不純物のドープにより導電性を獲得する。この導電性ダイヤモンドには、種々の用途が期待されている。その一つに電気化学用の電極としての利用がある。導電性とされたダイヤモンドを電気化学用の電極として見ると、広い電位窓を有し、かつバックグラウンド電流が極めて小さいという優れた特長を有する。さらに、物理的、化学的に安定であり、耐久性に優れるとの特長もまた有する。導電性ダイヤモンド（好ましくはその薄膜）を有する電極は、ダイヤモンド電極と一般的に呼ばれるに至っている。
【０００５】
ダイヤモンド電極に関する先駆的研究はIwakiらによって行われた（例えば、Iwaki et al., Nuclear Instruments and Methods, 209-210, 1129(1983)（非特許文献１）参照）。彼らは、アルゴンや窒素イオンを打ち込んで表面導電性を付与した単結晶ダイヤモンドの電気伝導材料としての性質を研究したものである。同時に、電解質溶液中におけるサイクリックボルタモグラムも示した。その後、ホットフィラメントを用いて気相合成した多結晶ダイヤモンド電極の特性が報告されている（Pleskov et al., J. Electroanal. Chem., 228, 19(1993)（非特許文献２）を参照）。
【０００６】
本発明者らの一部は、気相合成したダイヤモンド電極を用いて、窒素酸化物の還元について先に報告した（例えば、Tenne et al., J. Electroanal. Chem., 347, 409(1993)（非特許文献３）を参照）。この研究では、ドーパントとしてホウ素を導入したｐ型半導体ダイヤモンドを電極として使用した。その後、ダイヤモンド電極としては、ホウ素をドーパントとするｐ型半導体またはより導電性の高い金属様導電性ダイヤモンドの利用が主流となるに至る。１９９０年代に入って、ダイヤモンド電極の研究が複数のグループにより行われ、１９９５年以降は、より大面積のダイヤモンド薄膜が得られるプラズマＣＶＤ（ＰＣＶＤ）装置を用いて得られたダイヤモンド電極の研究が、電気化学分野にも散見されるに至っている。
【０００７】
本発明者らの一部は、この導電性ダイヤモンド電極を用いて、簡便に水溶液中のカドミウムイオンの検出が可能であることを報告している（例えば、特開２００１−９１４９９号（特許文献１）参照）。この方法は、導電性ダイヤモンド電極を作用電極として、この電極上にまず水溶液中のカドミウムを電析させ、その後電位掃引してカドミウムを電極表面より溶出させ、このときに流れる電流を検出することにより、カドミウムイオンを検出するものである。しかし、この方法は、食品、特に米、に含まれるカドミウムを被検対象とするものではない。
【特許文献１】特開２００１−９１４９９号公報
【非特許文献１】Iwaki et al., Nuclear Instruments and Methods, 209-210, 1129(1983)
【非特許文献２】Pleskov et al., J. Electroanal. Chem., 228, 19(1987)
【非特許文献３】Tenne et al., J. Electroanal. Chem., 347, 409(1993)
【発明の概要】
【０００８】
本発明者らは、今般、食品を強酸で分解してなる試料液中のカドミウムイオンを導電性ダイヤモンド電極を用いて簡便かつ正確に検出または定量することができるとの知見を得た。そして、試料液中のカドミウムイオンの存在または濃度を知ることにより、食品中におけるカドミウムの存在または濃度も容易に知ることができる。
従って、本発明は、食品中のカドミウム、特に食品を強酸で分解してなる試料液中のカドミウムイオン、を簡便かつ正確に検出または定量できる方法およびそのための装置の提供をその目的としている。
【０００９】
そして、本発明による食品中のカドミウムの検出方法は、
食品を強酸で分解してなる試料液を用意し、
前記試料液に、作用電極としての導電性ダイヤモンド電極と、対電極とを共に接触させ、
前記作用電極と前記対電極との間に、作用電極上にカドミウムの析出が生じる電圧を印加し、前記作用電極上にカドミウムを析出させ、その後、
前記作用電極と前記対電極との間に、作用電極上に析出したカドミウムの溶出が生じる電圧を印加し、両電極の間に流れる電流を検出すること
を含んでなる。
【００１０】
また、本発明による上記方法を実施するための検出装置は、
食品を強酸で分解してなる試料液を収納する容器と、
該試料液に作用電極としての導電性ダイヤモンド電極と、対電極とを共に接触させる手段と、
前記作用電極と前記対電極との間に、作用電極上にカドミウムの析出が生じる電圧を印加する手段と、
前記作用電極と前記対電極との間に、作用電極上に析出したカドミウムの溶出が生じる電圧を印加する手段と、
該印加電圧下において前記作用電極と前記対電極との間に流れる電流を検出する手段と
を少なくとも備えてなる。
【発明の具体的説明】
【００１１】
被検対象
本発明による方法の被検対象となるものは、食品（例えば米）を強酸で分解してなる試料液である。食品を強酸で処理すると炭水化物等の有機物は分解され、食品中にカドミウムが存在する場合、カドミウムがカドミウムイオン（Ｃｄ２＋）として試料液中に存在することとなる。本発明にあっては、この試料液中のカドミウムイオンを検出または定量する。また、試料液中のカドミウムイオンの存在または濃度を知ることにより、米中におけるカドミウムの存在または濃度も容易に知ることができる。
【００１２】
本発明において被検対象に供される食品は、強酸で分解することによりカドミウムイオンを溶出できる食品であれば限定されず、その具体例としては、穀類、豆類、果実、野菜、種実類、茶、およびホップ等が挙げられる。本発明における食品の好ましい例としては、穀類、例えば米、大麦、小麦、ライ麦、えんばく、とうもろこし、ひえ、あわ、もろこし、きび等が挙げられ、より好ましくは米である。また、米の形態は、玄米、あるいは精米されたもののいずれであってもよい。
【００１３】
本発明において、食品を強酸で分解してなる試料液は、公知の方法に従い作製することができる。例えば、強酸を用いた食品の分解処理は、従来より食品中のカドミウム濃度を測定する際に行われている手法であり、例えば、食品衛生法に基づいて制定された「食品、添加物等の規格基準（昭和３４年１２月２８日  厚生省告示第３７０号）」における「第1  食品  Ｄ  各条  ○  穀類，豆類，果実，野菜，種実類，茶及びホップ」の「2  穀類，豆類，果実，野菜，種実類，茶及びホップの成分規格の試験法  （３６）カドミウム試験法」の項目に説明されている。
【００１４】
本発明において試料液の作製に用いられる強酸は、食品中のカドミウムを試料液中に溶出できるものであれば限定されず、好ましい例としては、硝酸および／または硫酸が挙げられ、より好ましくはその両方である。硝酸は、濃硝酸、希硝酸、または発煙硝酸であってよく、硫酸は濃硫酸、希硫酸、または発煙硫酸であってよい。また、強酸を用いて食品を分解する際、適宜、加熱を行ってもよい。このように、本発明による方法に用いる試料液は強酸を含んでいるために強酸性を有しており、そのｐＨは、１．００未満、あるいは０．９０以下、さらには０．１０以下であってよい。従って、本発明による方法にあっては、強酸性を有する試料液に対してｐＨ調整のための特別な処理を行うことなく、測定に付することができる。
【００１５】
本発明の好ましい態様によれば、強酸として濃硝酸および濃硫酸の両方を用いる場合、穀物１０ｇあたりに添加される濃硝酸の量は２０〜４０ｍｌ程度が好ましく、穀物１０ｇあたりに添加される濃硝酸の量は３０〜４０ｍｌ程度が好ましい。また、強酸の添加と同時に水を添加してもよく、その添加量は添加後の試料液の全量が４０〜２００ｍｌ、好ましくは１００ｍｌ、となる程度とするのが好ましい。
【００１６】
本発明の好ましい態様によれば、測定に先立ち、試料液に、Ｆｅ３＋および／またはＣｕ２＋と錯形成しやすい錯形成剤を添加するのが好ましい。これは、米などの食品中には鉄または銅が含まれていることがあり、この含有量が多いと、カドミウムイオンの電気化学的検出を阻害することがあるためである。すなわち、ダイヤモンド電極にカドミウムを析出させ、その後電位掃引によりダイヤモンド電極上のカドミウムを溶出させる際に、鉄および／または銅はカドミウムと同様の電位で電流ピークを生じる傾向がある。従って、被検物質中に鉄および／または銅が比較的多く存在すると、カドミウムのみに起因する電流よりも高い電流が検出されてしまい、カドミウムの正確な検出が妨害されうる。そして、このような電流値の上昇が、試料液にＦｅ３＋および／またはＣｕ２＋と錯形成しやすい錯形成剤を添加することにより低減または解消される。つまり、錯形成剤を試料液に添加することにより、測定を妨害し得るＦｅ３＋および／またはＣｕ２＋の影響を予め低減または除去することが可能となる。
【００１７】
本発明において用いることができる錯形成剤は、カドミウムイオンよりも、Ｆｅ３＋および／またはＣｕ２＋と錯形成し易いものであれば限定されないが、その好ましい例としてはチオシアン酸カリウム（ＫＳＣＮ）が挙げられる。なお、カドミウムイオンよりもＦｅ３＋および／またはＣｕ２＋と錯形成し易いかどうか評価は、例えばカドミウムイオンおよびＦｅ３＋および／またはＣｕ２＋と錯形成剤との錯生成定数の大小を指標に行うことができる。
【００１８】
本発明において、この錯形成剤の添加量は、試料液に含まれると予想されるＦｅ３＋および／またはＣｕ２＋と十分に錯形成する量添加されればよい。本発明の好ましい態様によれば、試料液中における錯形成剤の濃度を、試料液に一般的に含まれると予想されるＦｅ３＋のモル濃度の等倍以上とするのが好ましく、好ましくは１０倍以上、より好ましくは１００倍以上、さらに好ましくは２００倍以上である。なお、一般的に玄米１００ｇ中における鉄の含有量は２．１ｍｇ程度であることが知られており、このような既知のデータに基づいて試料液中に含まれると予想されるＦｅ３＋の量をある程度予測することが可能である。
【００１９】
本発明の好ましい態様によれば、試料液中のカドミウムイオン濃度をｎＭあるいはｐｐｂ程度のオーダーで測定することが可能となる。
【００２０】
本発明の好ましい態様によれば、試料液に電解質をさらに添加しても良い。好ましい電解質としては、例えば硝酸カリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。上記電解質は水溶液の形態で試料液に添加されてもよく、それにより、試料液を測定に適した濃度に希釈してもよい。また、本発明の好ましい態様によれば、試料液のｐＨを一定に保つために緩衝溶液をさらに添加しても良く、好ましい緩衝溶液としては酢酸緩衝液等が挙げられる。
【００２１】
測定系および測定方法
本発明による測定法において、カドミウムイオン測定のための電気化学的系は、ダイヤモンド電極を作用電極とした以外は、一般的な電気化学的な系であることが出来る。すなわち、本発明による方法にあっては、ダイヤモンド電極を作用電極とし、対電極とともに試料液に接触させ、この二つの電極間に、作用電極上にカドミウムの析出が生じる電圧を印加し、前記作用電極上にカドミウムを析出させる。この系を模式的に表せば図１の通りとなる。すなわち、試料液１を収納した容器２に、試料液１と接触するように、導電性ダイヤモンド電極３と対電極４とを備える。本発明の好ましい態様によれば、参照電極５を系に備えることにより、参照電極５を基準として作用電極３の電位を正確に制御できるように構成されるのが好ましい。
【００２２】
本発明において、作用電極である導電性ダイヤモンド電極と、対電極との間に印加される電圧は、ダイヤモンド電極上にカドミウムの析出が生じる電圧であれば電極の種類を考慮して適宜決定されてよいが、作用電極の電位が対電極に対して負となるようにされるのが一般的であろう。本発明の好ましい態様によれば、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を系内に備える場合、作用電極に−１．００〜−０．４０Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電圧を印加するのが好ましく、より好ましくは−０．７０〜−０．４５Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）であり、さらに好ましくは−０．５５〜−０．４５Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）である。また、本発明の好ましい態様によれば、カドミウムの析出が生じる電圧の印加時間を５分以上とするのが好ましく、より好ましくは５〜３０分、さらに好ましくは１０〜２０分である。
【００２３】
作用電極上にカドミウムを析出させた後、二つの電極間に、作用電極上に析出したカドミウムの溶出が生じる電圧を印加する。この電圧の印加は、例えば、作用電極の電位をカドミウムの固定電位から正電位方向に電位掃引しながら行なわれるのが好ましい。本発明の好ましい態様によれば、電位掃引の速度を３００〜１２００ｍＶ／ｓとするのが好ましく、より好ましくは５００〜１０００ｍＶ／ｓであり、さらに好ましくは６００〜９００ｍＶ／ｓである。この場合、ピーク電流を与える電圧における電流値を得て、カドミウムイオン濃度の測定の指標とすることが好ましいが、例えばこのピーク電流値を与える電圧以外の電圧における電流値を指標にすることも本発明から排除されるものではない。また、掃引範囲における積算電気量を指標とすることも可能である。また、本発明者らの得た知見によれば、このピーク電流を与える作用電極の電位は、試料液のｐＨにも依存するが、ｐＨ０．０１の場合、−０．１Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近に存在する傾向にある。よって、カドミウムの析出の後、この電圧を直ちに作用電極である導電性ダイヤモンド電極に印加し、その際の電流値または積算電気量をカドミウムイオン濃度の測定の指標とすることも無論可能である。
【００２４】
以上のようにして測定された電流値および電気量は、正確に試料液中のカドミウムイオン濃度に正比例する。従って、上記電流値または電気量を得た時と同じ電圧値における、電流値または電気量とカドミウムイオン濃度との関係を求めておけば、その関係から、得られた電流値または電気量に対応する試料液中のカドミウムイオン濃度を容易に知ることが出来る。すなわち、本発明の好ましい態様にあっては、予め作成されたカドミウムイオン濃度と電流値または電気量との検量線と、得られた電流値または電気量とを対比することにより、試料液中のカドミウムイオン濃度を知ることができる。
【００２５】
さらに本発明の好ましい態様によれば、得られた試料液中のカドミウムイオン濃度から、食品中のカドミウム濃度を算出するのが好ましい。試料液中のカドミウムイオン濃度が判明していれば、試料液全体に含まれるカドミウムイオンの質量を算出することができる。そして、試料液全体に含まれるカドミウムイオンの質量と、試料液に供した食品の質量を基に、米中のカドミウム濃度を容易に算出することができる。
【００２６】
本発明において作用電極の形状等は特に限定されないが、後記する図２に示されるような板状のものであっても、またディスク上の電極を回転させながら用いるいわゆる回転電極であってもよい。特に、回転電極の利用は、測定感度を向上させ、また測定誤差を排除できるため有利である。
【００２７】
本発明において対電極としては、作用電極と同様のダイヤモンド電極、白金、炭素、ステンレス、金、ダイヤモンド、ＳｎＯ２等の利用が好ましいが、試料液の有する強酸性に対して優れた耐性を有する点で、作用電極と同様のダイヤモンド電極を用いるのが特に好ましい。
【００２８】
本発明において参照電極としては、公知のものを利用することが出来、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）、標準水素電極、銀塩化銀電極、水銀塩化水銀電極、水素パラジウム電極等が利用可能である。
【００２９】
本発明の好ましい態様によれば、参照電極が、試料液と直接接触することなく、試料液と電気的に接続されているのが好ましい。これにより、試料液の有する強酸性により参照電極およびそれに接続されうる塩橋の機能が損なわれることを防止して、より正確かつ安定な測定が可能となる。この態様の実施するための参照電極系の一例は図１に示される通りである。図１に示される系にあっては、試料液１が連通する連通管６、連通管６の末端が浸される電解質溶液７と、電解質溶液７に浸される塩橋９とを介して、試料液１と参照電極５とが電気的に接続されている。電解質溶液７は、電解質溶液槽８に収容されている。この参照電極系によれば、強酸性の試料液１と塩橋９とが直接接触することを防止されるので、塩橋９が強酸により損傷して参照電極５の機能が低下することを有効に防ぐことができる。従って、より正確かつ安定な測定が可能となる。
【００３０】
本発明に用いることができる連通管は、その内部に試料液を含むことができる管であれば限定されず、ガラス製の管であってよい。また、本発明に用いる塩橋は、管内の液がその両端に浸される液と混ざらないものであればよく、例えばＫＣｌ等の電解質を含む寒天で充填させたルギン管であってよい。
【００３１】
ダイヤモンド電極およびその製造
本発明においてダイヤモンド電極は、２００１−９１４９９号公報に記載のものを利用することができる。その内容を説明すれば以下の通りです。
【００３２】
ダイヤモンドは本来優れた絶縁体である。しかしながら、３族や５族の不純物を添加することによって、半導体〜金属様の導電性を示すようになる。本発明にあっては、半導体〜金属様の導線性を示すダイヤモンドを電極として使用する。
【００３３】
このような導線性を付与するために添加される物質としては、上記の通り３族および５族の元素が挙げられ、さらに好ましくはホウ素、窒素、リン、硫黄が挙げられ、最も好ましくはホウ素である。この導電性を付与するために添加される物質の添加量は、ダイヤモンドに導電性を付与できる範囲で適宜決定されてよいが、例えば１×１０−２〜１０−６Ωｃｍ程度の導電性を与える量添加されることが好ましい。この導電性を付与するために添加される物質の添加量は、導電性ダイヤモンドの製造工程における添加量により制御されることが一般的である。
【００３４】
本発明の好ましい態様によれば、基材上に導電性ダイヤモンドの薄膜を形成し、さらにこの導電性ダイヤモンド薄膜に、導線を接続させ、電極とすることが好ましい。基材としては、Ｓｉ（例えば、単結晶シリコン）、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、黒鉛、単結晶ダイヤモンド、ｃＢＮ、石英ガラス等が挙げられ、特に単結晶シリコン、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＳｉＣ、単結晶ダイヤモンドの利用が好ましい。また、本発明の好ましい態様によれば、導電性ダイヤモンド薄膜が形成された基材からダイヤモンド薄膜を剥離して得た、厚さ０．５ｍｍ以上のダイヤモンド薄膜を電極として用いてもよい。
【００３５】
この態様の電極を図２を用いて更に説明する。図２（ａ）は、ダイヤモンド電極２１の断面図であり、この電極は、基材２２の上に形成された導電性ダイヤモンド薄膜２３とからなり、さらにこの導電性ダイヤモンド薄膜２３には導線２４が例えば金コーティング２５を介して接続される。図２（ｂ）は、ダイヤモンド電極２１の斜視図であり、基材２２の上に形成された導電性ダイヤモンド薄膜２３からなり、さらにこの導電性ダイヤモンド薄膜２３を電極とするための金コーティング２５を介して導線２４が接続される。また、図２（ｂ）に点線で示されるように、ダイヤモンド電極２１の最表面の外縁および端部側面を保護膜２６で被覆してもよい。この保護膜２６の材質は、強酸性の試料液に対して耐性を有する絶縁性の樹脂であれば限定されないが、好ましい例としては、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。これにより、ダイヤモンド電極２１の端部側面、金コーティング２５、および導線２４を強酸性によらず電気化学的に安定な状態が確保されるように保護して、より安定かつ正確な測定を可能にする。
【００３６】
基材付き電極として使用する場合、導電性ダイヤモンド薄膜の厚さは、特に限定されないが、ピンホールがなくドーピングが安定する厚みである１〜１００μｍ程度の厚さが好ましく、より好ましくは５〜５０μｍ程度である。
【００３７】
さらに本発明の好ましい態様によれば、本発明によるダイヤモンド電極は、マイクロ電極の形態をとることが出来る。マイクロ電極の概念は既に公知であり、本発明においてマイクロ電極形態のダイヤモンド電極とは、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ等の細線の末端を鋭利に切断し、電解研磨により末端をさらに鋭利にした後、その末端表面に導電性ダイヤモンドの薄膜を形成した構成のものを意味する。
【００３８】
本発明の好ましい態様によれば、導電性ダイヤモンド薄膜は、化学気相成長法により好ましく製造される。化学気相成長法とは、気相中で気体原料を化学反応させて物質を合成する方法であり、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition )法と一般に呼ばれる。この方法は、半導体製造プロセスにおいて広く利用されており、本発明における導電性ダイヤモンド薄膜の製造にも合目的的な改変のもと利用可能である。
【００３９】
ダイヤモンドの化学気相合成は、メタンなどの含炭素気体と水素を混合したものを原料気体として、それを励起源により励起させ、基板上に供給して堆積させることにより行われる。
【００４０】
励起源としては、熱フィラメント、マイクロ波、高周波、直流グロー放電、直流アーク放電、燃焼炎などが挙げられる。また、これらを複数組み合わせて核生成密度を調整したり、大面積化や均一化を図ることも可能である。
【００４１】
原料としては、炭素の含まれている多くの種類の、励起源により分解、励起されて、Ｃ、Ｃ２などの活性な炭素、およびＣＨ、ＣＨ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ２などの炭化水素ラジカルを生じさせる化合物を利用可能である。好ましい具体例としては、気体としてＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ１０Ｈ１６、ＣＯ、ＣＦ４、液体としてＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、（ＣＨ３）２ＣＯ、固体として黒鉛、フラーレンなどが挙げられる。
【００４２】
気相合成法にあって、ダイヤモンドに導電性を付与する物質の添加は、例えば添加物質のディスクを系内に置き、炭素源原料と同様に励起させ、炭素気相に添加物質を導入する方法、炭素源に予め添加物質を添加し、系内に炭素源と共に導入し、励起源により励起し、炭素気相に添加物質を導入する方法等により行うことが出来る。本発明の好ましい態様によれば、後者の方法が好ましい。とりわけ、炭素源としてアセトン、メタノールなどの液体を用いる場合、これに酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を溶解してホウ素源とする方法が、ホウ素の濃度の制御が容易で、かつ簡便であることから好ましい。例えば、気相合成法にあって、炭素源にホウ素を添加する場合、１０〜１２，０００ｐｐｍ程度が一般的であり、また１，０００〜１０，０００ｐｐｍ程度が好ましい。
【００４３】
本発明の好ましい態様によれば、導電性ダイヤモンド薄膜の製造はプラズマ化学気相合成法により行われることが好ましい。このプラズマ化学気相合成法は、化学反応を引き起こす活性化エネルギーが大きく、反応が速いとの利点を有する。さらに、この方法によれば、熱力学的に高温でなければ存在しない化学種を生成して、低い温度での反応が可能となる。プラズマ化学気相合成法による導電性ダイヤモンド薄膜の製造は、本発明者らの一部を含めいくつかの報告が既にあり（例えば、Yano et al., J. Electrochem. Soc., 145(1998) 1870）、これら報告に記載の方法に従って行うことが好ましい。
【００４４】
測定装置
さらに、本発明の別の態様によれば、試料液中のカドミウムイオン濃度を測定する装置が提供される。この装置の基本構成は図３に示される通りである。図３の装置において、電源・電流計（ポテンシオスタット）３１には、図１に記載の系より、導電性ダイヤモンド電極３に接続される導線Ａ、対電極４に接続される導線Ｂ、および参照電極５に接続される導線Ｃが接続される。従って、本発明による装置は、図１の系と、図３の基本構成との組み合わせより成る。この電源・電流計３１は、ダイヤモンド電極と対電極との間にダイヤモンド電極上でカドミウムを析出させるために電圧を印加する手段と、析出したカドミウムを溶出させるために電圧を印加する手段と、この印加電圧下における電流値または電気量を測定する手段とを兼ねるものである。すなわち、この電源・電流計３１によって、作用電極と対電極との間に、作用電極上にカドミウムの析出が生じる電圧を印加し、作用電極上にカドミウムを析出させ、その後、作用電極と対電極との間に、作用電極上に析出したカドミウムの溶出が生じる電圧を印加し、両電極との間に流れる電流値または電気量を測定する。この電流値または電気量は、濃度算出装置３２に送られる。この装置３２には、検量線データ３３が送られ、この装置内において、電源・電流計３１から送られた電流値または電気量と、検量線データを比較し、試料液中のカドミウムイオン濃度を算出する。すなわち、装置３２は、得られた電流値または電気量から試料液中のカドミウムイオン濃度を算出する手段である。得られたカドミウムイオン濃度は、表示装置３４により表示される。
【００４５】
本発明の好ましい態様によれば、濃度算出装置３２には、試料液の調製条件が入力され、この調製条件と、上記得られた試料液中のカドミウムイオン濃度とから、食品中のカドミウム濃度を算出する。得られた食品中のカドミウム濃度は、表示装置３４により表示される。
【実施例】
【００４６】
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４７】
例１：ダイヤモンド電極の調製
公知の方法に従い、ｎ型シリコン（１１１）面上に、ホウ素を高濃度（１０，０００ppm、Ｂ／Ｃ比）で導入したダイヤモンド薄膜を、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて形成した。
得られたダイヤモンド薄膜付シリコン基板から、有効面積０．１３ｃｍ２のダイヤモンド電極を得た。
【００４８】
例２：試料液の調製
市販される玄米を用いて試料液の作製を下記の通り行った。なお、下記に示される方法は、食品衛生法に基づいて制定された、食品、添加物等の規格基準（昭和３４年１２月２８日  厚生省告示第３７０号）における「2  穀類，豆類，果実，野菜，種実類，茶及びホップの成分規格の試験法  （３６）カドミウム試験法」の記載に基づく方法である。まず、検体としての玄米約１０〜３０ｇを精密に量り採り，３００ｍｌのケールダールフラスコに入れた。このケールダールフラスコに水１０〜４０ｍｌ及び濃硝酸４０ｍｌをさらに加え、よく混和した後、穏やかに加熱した。内容物を暫時加熱した後、放冷し、濃硫酸２０ｍｌを加え、再び加熱した。その間、必要に応じて時々少量ずつ濃硝酸を加えた。内容物が淡黄色から無色の透明な液になった時点で分解が完了したものと判断した。内容物を放冷した後、水を加えて全量を１００ｍｌとして、試料液を得た。得られた試料液のｐＨは０．０１であった。
【００４９】
得られた試料液についてＩＣＰ−ＡＥＳ分析を行った。その結果、試料液中のカドミウム、鉄、銅の各濃度は以下の通りであった：
Ｃｄ：０．００２ｐｐｍ未満（検出限界未満）、
Ｆｅ：２．３４４ｐｐｍ、
Ｃｕ：０．２１２ｐｐｍ。
このように、入手した玄米はカドミウムを実質的に含有していないが、鉄を比較的多く含有していることを確認した。
【００５０】
例３：カドミウムの検出
例２で作製した玄米含有試料液に、カドミウム標準溶液を加えて、カドミウムイオン濃度４０ｐｐｂおよび５０ｐｐｂの、疑似的にカドミウムを含有させた玄米試料液を調製した。この試料液のｐＨは０．０２であった。この試料液に０．１Ｍ（１／１０Ｎ）ＫＳＣＮ水溶液２ｍｌを添加して、試料液中のＫＳＣＮのモル濃度がＦｅ３＋のモル濃度の１００倍程度となるようにした。なお、カドミウム標準溶液は、０．１Ｍ  ＨＮＯ３水溶液中にＣｄ（ＮＯ３）２を１００ｐｐｍ含有する市販される溶液である。
【００５１】
この試料液に、作用電極として例１で調製したダイヤモンド電極を浸け、また対電極として同様のダイヤモンド電極を浸けた。また、試料液から離して、電解質溶液を収納した槽と、参照電極としてのＡｇ／ＡｇＣｌ電極を配置した。連通管の両端を試料液中の作用電極の近傍と電解質溶液とにそれぞれ浸し、連通管内に試料液を連通させた。また、塩橋の両端を電解質溶液と参照電極とにそれぞれ浸した。こうして、図１に示されるような電気化学測定用セルを構成した。なお、塩橋としてはＫＣｌを含ませたルギン管を用い、電解質溶液としては０．２Ｍ  ＫＣｌ溶液を用いた。
【００５２】
作用電極に−１．００Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電圧を１５分間印加し、作用電極上にカドミウムを析出させた。その後、３００ｍＶ／ｓで正方向に電位を掃引してカドミウムを溶出させ、その際の電流変化を測定した。その結果は、図４に示される通りであった。図４に示されるように、カドミウムイオンに起因するとみられるピークが−０．２０Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）辺りに検出された。
【００５３】
例４：検量線の作成
０．２Ｍ  ＫＣｌ溶液に、カドミウム標準溶液、鉄標準溶液、および銅標準溶液を加えて、カドミウムイオン濃度４０、８０、１００、および１５０ｐｐｂ、鉄イオン濃度２．０ｐｐｍ、銅イオン濃度０．３ｐｐｍのカドミウム含有試料液を調製した。この試料液に濃硝酸を添加して、試料液のｐＨが０．０１になるように調整した。この試料液に０．１Ｍ（１／１０Ｎ）ＫＳＣＮ溶液６ｍｌを添加して、試料液中のＫＳＣＮのモル濃度がＦｅ３＋のモル濃度の約３００倍程度となるようにした。なお、調製した試料液中のＦｅ３＋濃度およびＣｕ２＋濃度は、例２において玄米から得た試料液に含まれるＦｅ３＋濃度およびＣｕ２＋濃度と同程度の濃度である。
【００５４】
なお、鉄標準溶液は、硝酸水溶液中にＦｅ（ＮＯ３）２を２．０ｐｐｍ含有する市販される溶液である。また、銅標準溶液は、硝酸水溶液中にＣｕ（ＮＯ３）２を０．３ｐｐｍ含有する市販される溶液である。
【００５５】
この試料液を用いて、例３と同様の電気化学測定用セルを構成した。作用電極に−０．５０Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）の電圧を１５分間印加し、作用電極上にカドミウムを析出させた。その後、９００ｍＶ／ｓで正方向に電位を掃引してカドミウムを溶出させ、その際の電流変化を測定した。その結果の一部は、図５に示される通りであった。
【００５６】
得られた電流ピークの面積から算出される積算電気量とカドミウムイオン濃度から、図６に示される検量線が得られた。したがって、この検量線を用いることにより、玄米を強酸で分解してなる試料液中のカドミニウムイオン濃度を測定することができる。
【００５７】
例５：錯形成剤の添加による影響
０．２Ｍ  ＫＣｌ溶液に、カドミウム標準溶液、鉄標準溶液、および銅標準溶液を加えて、カドミウムイオン濃度０．０８ｐｐｍ、鉄イオン濃度２．０ｐｐｍ、銅イオン濃度０．３ｐｐｍのカドミウム含有試料液を調製した。この試料液に濃硝酸を添加して、試料液のｐＨが０．０１になるように調整した。この試料液に０．１Ｍ（１／１０Ｎ）ＫＳＣＮ溶液２００μｌを添加して、試料液中のＫＳＣＮのモル濃度がＦｅ３＋のモル濃度の約１０倍程度となるようにした。
【００５８】
作用電極に−０．６０Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電圧を１５分間印加し、作用電極上にカドミウムを析出させた。その後、３００ｍＶ／ｓで正方向に電位を掃引してカドミウムを溶出させ、その際の電流変化を測定した。その結果は、図７に示される通りであった。
【００５９】
比較のため、錯形成剤としてＫＳＣＮを添加しなかったこと以外は上記同様にして、測定を行った。その結果は、図７に示される通りであった。
【００６０】
図７の結果から以下のことが分かる。図７に示されるように、ＫＳＣＮを添加しない場合には、−０．０５Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）の辺りにＣｄ２＋、Ｆｅ３＋、およびＣｕ２＋に起因する重複する高いピークが観察される。一方、ＫＳＣＮを添加した場合には、−０．０５Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）の辺りのピークが低くなるとともに、＋０．１０Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）の辺りに錯形成されたＦｅ３＋およびＣｕ２＋に起因するとみられる新たなピークが観察された。この結果から、錯形成剤を添加することにより、Ｆｅ３＋およびＣｕ２＋に起因するピークを移動させて、カドミウムイオンに起因するピーク電流をより正確に検出できることが分かる。
【００６１】
例６：錯形成剤の添加量による影響
０．１Ｍ（１／１０Ｎ）ＫＳＣＮ溶液の添加量を２、４、および６ｍｌとして、試料液中のＫＳＣＮのモル濃度がＦｅ３＋のモル濃度の約１００倍、約２００倍、および約３００倍のモル濃度となるようにしたこと、およびカドミウム固定電位を−０．５Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）としたこと以外は、例５と同様にして、測定を行った。その結果は、図８に示される通りであった。図８の結果から、ＫＳＣＮの添加量が鉄イオンの約２００倍以上のモル濃度になると、Ｆｅ３＋およびＣｕ２＋による影響が大幅に低減できることが分かる。
【００６２】
例７：カドミウム固定電位による影響
０．１Ｍ（１／１０Ｎ）ＫＳＣＮ溶液の添加量を２ｍｌとして、試料液中のＫＳＣＮのモル濃度がＦｅ３＋のモル濃度の約１００倍程度となるようにしたこと、およびカドミウム固定電位を−０．４０、−０．５０、−０．６０、および−０．７０Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）としたこと以外は、例５と同様にして、測定を行った。その結果は、図９に示される通りであった。図９に示されるように、カドミウム固定電位が−０．５０Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）の場合に、Ｆｅ３＋イオンおよびＣｕ２＋イオンの影響が大幅に低減されるとともに、カドミウムイオンに起因すると見られる高いピークが観察された。
【００６３】
例８：カドミウム固定電位の印加時間による影響
０．２Ｍ  ＫＣｌ溶液に、カドミウム標準溶液を加えて、カドミウムイオン濃度１０ｐｐｂのカドミウム含有試料液を調製した。この試料液に濃硝酸を添加して、試料液のｐＨが０．０１になるように調整した。この試料液を用いて、例３と同様に電気化学測定用セルを構成した。
【００６４】
作用電極に−１．００Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電圧を０、５、１０、１５、２０、および３０分間印加し、作用電極上にカドミウムを析出させた。その後、４００ｍＶ／ｓで正方向に電位を掃引してカドミウムを溶出させ、その際の電流ピーク面積の変化を測定した。その結果は、図１０に示される通りであった。図１０に示されるように、カドミウム析出電位の印加時間が１０〜１５分に達すると、ピーク電気量はほとんど飽和することが分かる。
【００６５】
例９：電位掃引速度による影響
０．１Ｍ（１／１０Ｎ）ＫＳＣＮ溶液の添加量を６ｍｌとして試料液中のＫＳＣＮのモル濃度がＦｅ３＋のモル濃度の３００倍程度となるようにしたこと、カドミウム固定電位を−０．５０Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）としたこと、およびカドミウム溶出時における電位掃引速度を３００、６００、および９００ｍＶ／ｓとしたこと以外は、例５と同様にして、測定を行った。その結果は、図１１に示される通りであった。図１１に示されるように、電位掃引速度を高めると、電流ピークが高くなり、検出精度が高くなることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明によるカドミウムイオン測定のための電気化学的系である。カドミウムイオンよりも銅イオンと錯形成しやすい錯形成剤を添加するか、またはそのｐＨを強酸性とした試料液１を収納した容器２に、試料液１と接触するように、導電性ダイヤモンド電極３と対電極４とを備える。連通管６、電解質溶液７を収納した槽８と、塩橋９とを介して、参照電極５を系に備えてもよい。
【図２】ダイヤモンド電極の構造を示す図であり、（ａ）はダイヤモンド電極２１の断面図であり、この電極は、基材２２の上に形成された導電性ダイヤモンド薄膜２３からなる。（ｂ）は、ダイヤモンド電極２１の斜視図である。
【図３】本発明によるカドミウムイオン濃度測定装置の基本構成を示す図である。
【図４】例３において得られた、カドミウムイオン濃度と、ピーク電流とを示す図である。
【図５】例４において得られた、カドミウムイオン濃度と、ピーク電流とを示す図である。
【図６】例４において作成された、カドミウムイオン濃度と、ピーク電気量との検量線である。
【図７】例５において得られた、試料液にＫＳＣＮを添加した場合と添加しなかった場合におけるピーク電流をそれぞれ示す図である。
【図８】例６において得られた、ＫＳＣＮ溶液の添加量を２、４、および６ｍｌとした場合におけるピーク電流をそれぞれ示す図である。
【図９】例７において得られた、カドミウム固定電位を−０．４０、−０．５０、−０．６０、および−０．７０Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）とした場合におけるピーク電流をそれぞれ示す図である。
【図１０】例８において得られた、カドミウム固定電位の印加時間と、ピーク電気量との関係を示す図である。
【図１１】例９において得られた、電位掃引速度を３００、６００、および９００ｍＶ／ｓとした場合におけるピーク電流をそれぞれ示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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