(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、
この負極集電体に設けられ、ケイ素（Ｓｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、負極集電体との界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化している負極活物質層と、
この負極活物質層に１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚みで設けられた酸化ケイ素を含む酸化ケイ素含有層と
を有することを特徴とする負極。
【請求項２】
負極集電体と、
この負極集電体に気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成され、ケイ素（Ｓｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極活物質層と、
この負極活物質層に１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚みで設けられた酸化ケイ素を含む酸化ケイ素含有層と
を有することを特徴とする負極。
【請求項３】
前記負極活物質層は、前記負極集電体との界面の少なくとも一部において前記負極集電体と合金化していることを特徴とする請求項２記載の負極。
【請求項４】
前記酸化ケイ素含有層は二酸化ケイ素を含むことを特徴とする請求項２記載の負極。
【請求項５】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられ、ケイ素（Ｓｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、負極集電体との界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化している負極活物質層と、この負極活物質層に１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚みで設けられた酸化ケイ素を含む酸化ケイ素含有層とを有することを特徴とする電池。
【請求項６】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成され、ケイ素（Ｓｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極活物質層と、この負極活物質層に１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚みで設けられた酸化ケイ素を含む酸化ケイ素含有層とを有することを特徴とする電池。
【請求項７】
前記負極活物質層は、前記負極集電体との界面の少なくとも一部において前記負極集電体と合金化していることを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項８】
前記酸化ケイ素含有層は二酸化ケイ素を含むことを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項９】
前記電解質は、保持体と、溶媒と、電解質塩とを含むことを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項１０】
更に、前記正極，負極および電解質を収容するフィルム状の外装部材を備えたことを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項１１】
前記正極は、リチウム含有金属複合酸化物を含むことを特徴とする請求項６記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極集電体と負極活物質層とを有する負極、およびそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が切望されている。この要求に応える二次電池としてリチウム二次電池がある。しかし、現在におけるリチウム二次電池の代表的な形態である、正極にコバルト酸リチウム、負極に黒鉛を用いた場合の電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は極めて困難な状況である。そこで、古くから負極に金属リチウム（Ｌｉ）を用いることが検討されているが、この負極を実用化するには、リチウムの析出溶解効率の向上およびデンドライト状の析出形態の制御などを図る必要がある。
【０００３】
その一方で、最近、ケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）などを用いた高容量の負極の検討が盛んに行われている。しかし、これらの負極は充放電を繰り返すと、負極活物質の激しい膨張および収縮により粉砕して微細化し、集電性が低下したり、表面積の増大に起因して電解液の分解反応が促進され、サイクル特性は極めて劣悪であった。そこで、気相法、液相法あるいは焼結法などにより負極集電体に負極活物質層を形成した負極も検討されている（例えば、特許文献１，特許文献２，特許文献３参照。）。これによれば、粒子状の負極活物質およびバインダーなどを含むスラリーを塗布した従来の塗布型負極に比べて微細化を抑制することができると共に、負極集電体と負極活物質層とを一体化することができるので負極における電子伝導性が極めて良好となり、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待されている。また、従来は負極中に存在した導電材、バインダーおよび空隙などを低減または排除することもできるので、本質的に負極を薄膜化することが可能となる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−５０９２２号公報
【特許文献２】
特許第２９４８２０５号公報
【特許文献３】
特開平１１−１３５１１５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、気相法、液相法あるいは焼結法により負極集電体に負極活物質層を形成した負極も、塗布型負極と同様に、高温において保存すると、電解質と反応し、電池の内部抵抗の上昇や容量低下を誘発してしまうという問題があった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた高温保存特性を得ることができる負極、およびそれを用いた電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明による第１の負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられ、ケイ素（Ｓｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、負極集電体との界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化している負極活物質層と、この負極活物質層に１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚みで設けられた酸化ケイ素を含む酸化ケイ素含有層とを有するものである。
【０００８】
本発明による第２の負極は、負極集電体と、この負極集電体に気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成され、ケイ素（Ｓｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極活物質層と、この負極活物質層に１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚みで設けられた酸化ケイ素を含む酸化ケイ素含有層とを有するものである。
【０００９】
本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられ、ケイ素（Ｓｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、負極集電体との界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化している負極活物質層と、この負極活物質層に１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚みで設けられた酸化ケイ素を含む酸化ケイ素含有層とを有すものである。
【００１０】
本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成され、ケイ素（Ｓｉ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極活物質層と、この負極活物質層に１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚みで設けられた酸化ケイ素を含む酸化ケイ素含有層とを有するものである。
【００１１】
本発明による第１および第２の負極では、酸化ケイ素含有層が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚みで設けられているので、高温における負極活物質層と電解質との反応が抑制される。
【００１２】
本発明による第１および第２の電池では、本発明の負極を用いているので、高温における負極活物質層と電解質との反応が抑制されることにより、優れた高温保存特性が得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた電極巻回体２０をフィルム状の外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００１５】
正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ、後述する正極集電体２１Ａおよび負極集電体２２Ａの長手方向における端部に取り付けられたものであり、外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００１６】
外装部材３０Ａ，３０Ｂは、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０Ａ，３０Ｂは、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０Ａ，３０Ｂと正極リード１１および負極リード１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００１７】
なお、外装部材３０Ａ，３０Ｂは、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００１８】
図２は、図１に示した電極巻回体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質層２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
【００１９】
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａに設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの両面に形成されていてもよく、片面に形成されていてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００２０】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることができるからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト（Ｃｏ）およびニッケルのうちの少なくとも一方が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＮｉＯ2 などが挙げられる。
【００２１】
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａに設けられた負極活物質層２２Ｂと、負極活物質層２２Ｂに設けられた酸化ケイ素含有層２２Ｃとを有している。負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよび酸化ケイ素含有層２２Ｃはこの順に積層されており、酸化ケイ素含有層２２Ｃの側が正極２１の正極活物質層２１Ｂと対向するように配置されている。負極活物質層２２Ｂおよび酸化ケイ素含有層２２Ｃは、負極集電体２２Ａの両面に形成されていてもよく、片面に形成されていてもよい。
【００２２】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ），ステンレス，ニッケル，チタン（Ｔｉ），タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）あるいはアルミニウムなどにより構成することが好ましく、中でも、負極活物質層２２Ｂとの合金化を起こしやすい金属により構成した方がより好ましい場合もある。例えば、後述するように負極活物質層２２Ｂがケイ素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む場合には、銅，チタン，アルミニウムあるいはニッケルなどが合金化しやすい材料として挙げられる。なお、負極集電体２２Ａは、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層２２Ｂと接する層を負極活物質層２２Ｂと合金化しやすい金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。
【００２３】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであり、負極活物質を含んで構成されている。これにより、充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとを一体化することができ、負極２２における電子伝導性を向上させることができるようになっている。また、従来の塗布型負極と異なり、バインダーおよび空隙などを低減または排除でき、薄膜化することも可能となっている。この負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体２２Ａと合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。この合金化は、負極活物質層２２Ｂを気相法，液相法あるいは焼結法により形成する際に同時に起こることが多いが、更に熱処理が施されることにより起こったものでもよい。なお、本明細書では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。
【００２４】
負極活物質としては、ケイ素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。ケイ素の単体および化合物は、リチウムなどと合金を形成可能であり、かつリチウムを吸蔵・離脱する能力が大きく、組み合わせによっては、従来の黒鉛と比較して負極２２のエネルギー密度を高くすることができると共に、空気酸化させるなどにより容易に酸化ケイ素含有層２２Ｃを形成することができるからである。ケイ素の化合物としては、例えば、ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｍｇ2 Ｓｎ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯが挙げられる。
【００２５】
負極活物質としては、更に、スズ，ゲルマニウム（Ｇｅ）または炭素（Ｃ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。但し、負極２２のリチウムの吸蔵・離脱による容量の５０％以上がケイ素の単体または化合物の反応によるもので占められるようにすることが好ましい。
【００２６】
酸化ケイ素含有層２２Ｃは、酸化ケイ素を含んで構成されており、高温における負極活物質層２２Ｂと後述の電解液との反応を抑制し、電池の内部抵抗の上昇や容量低下を防止するためのものである。酸化ケイ素含有層２２Ｃは、負極活物質層２２Ｂの表面の少なくとも一部に設けられていればよく、全面に設けられている必要はない。例えば、島状に設けられていてもよく、負極活物質層２２Ｂを露出させる開口を有していてもよい。酸化ケイ素含有層２２Ｃの厚みは、５０ｎｍ以上であることが好ましい。より高温、例えば、８０℃以上でも、負極活物質層２２Ｂと電解液との反応を抑制することができるからである。酸化ケイ素は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ），一酸化ケイ素（ＳｉＯ）あるいは非化学量論組成のいずれでもよいが、中でも、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）を含むことが好ましい。一酸化ケイ素はリチウムを吸蔵・離脱するので、充放電に伴う膨張・収縮により負極活物質層２２Ｂの表面から脱落しやすいのに対して、二酸化ケイ素はその虞が少ないからである。なお、酸化ケイ素含有層２２Ｃに限らず、負極活物質層２２Ｂ中にも酸化ケイ素を含んでいてもよい。但し、酸化ケイ素含有層２２Ｃにおける濃度の方が負極活物質層２２Ｂにおける濃度よりも高いことが好ましい。
【００２７】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。
【００２８】
電解質層２４は、保持体に電解液を分散あるいは保持させたいわゆるゲル状の電解質よりなるものである。ゲル状の電解質は、電池の漏液あるいは高温における膨れを防止することができるので好ましい。保持体は、例えば高分子材料により構成されている。高分子材料としては、例えばブロック共重合体であるポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
【００２９】
電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩と含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネートあるいはエチルメチルカーボネート等の有機溶媒が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣｌＯ4 あるいはＬｉＣＦ3 ＳＯ3 が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
このような構成を有する二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。
【００３２】
まず、例えば、正極活物質と導電材とバインダーとを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーとしたのち、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００３３】
次いで、気相法または液相法により、負極活物質、例えば、ケイ素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を負極集電体２２Ａに堆積させることにより負極活物質層２２Ｂを形成する。また、粒子状の負極活物質を含む前駆層を負極集電体２２Ａに形成したのち、これを焼結させる焼結法により負極活物質層２２Ｂを形成してもよいし、気相法，液相法および焼結法のうちの２つまたは３つの方法を組み合わせて負極活物質層２２Ｂを形成するようにしてもよい。このように気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により負極活物質層２２Ｂを形成することにより、場合によっては、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体２２Ａと合金化した負極活物質層２２Ｂが形成される。なお、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの界面をより合金化させるために、更に真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行うようにしてもよい。特に、負極活物質層２２Ｂを後述する鍍金により形成する場合、負極活物質層２２Ｂは負極集電体２２Ａとの界面においても合金化しにくい場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。また、気相法により形成する場合においても、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの界面をより合金化させることにより特性を向上させることができる場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。
【００３４】
なお、気相法としては、負極活物質の種類によって物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼結法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼結法，反応焼結法あるいはホットプレス焼結法が利用可能である。
【００３５】
負極活物質層２２Ｂを形成したのち、負極活物質層２２Ｂに蒸着法あるいはスパッタ法などにより、酸化ケイ素、例えば、二酸化ケイ素よりなる酸化ケイ素含有層２２Ｃを形成し、負極２２を作製する。あるいは、負極活物質層２２Ｂを酸素含有雰囲気中で酸化させたり、負極活物質層２２Ｂを電解液と電気化学反応させることによって形成してもよい。
【００３６】
続いて、例えば、正極２１および負極２２のそれぞれに、保持体に電解液を保持させた電解質層２４を形成したのち、正極集電体２１Ａに正極リード１１を溶接により取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード１２を溶接により取り付ける。
【００３７】
次いで、電解質層２４を形成した正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ２５を接着して電極巻回体２０を形成する
【００３８】
最後に、例えば、外装部材３０Ａ，３０Ｂの間に電極巻回体２０を挟み込み、外装部材３０Ａ，３０Ｂの外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材３０Ａ，３０Ｂとの間には密着フィルム３１を挿入する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００３９】
この二次電池は次のように作用する。
【００４０】
この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、負極活物質層２２Ｂに酸化ケイ素含有層２２Ｃが５０ｎｍ以上の厚みで設けられているので、高温において保存しても、負極活物質層２２Ｂと電解液との反応が抑制される。
【００４１】
このように本実施の形態では、負極活物質層２２Ｂの正極２１と対向する側に、酸化ケイ素含有層２２Ｃを５０ｎｍ以上の厚みで設けるようにしたので、高温において、負極活物質層２２Ｂと電解液との反応を抑制することができ、電池の内部抵抗の上昇や容量低下を防止することができる。すなわち、優れた高温保存特性を得ることができる。
【００４２】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について、図１および図２を参照し、同一の符合を用いて説明する。
【００４３】
実施例１〜３として、まず、正極活物質である平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）の粉末と、導電材であるカーボンブラックと、バインダーであるポリフッ化ビニリデンとを、コバルト酸リチウム：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９２：３：５の質量比で混合し、これを分散媒であるＮ−メチルピロリドンへ投入して正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍのアルミニウムよりなる正極集電体２１Ａに塗布して乾燥させ、加圧することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。
【００４４】
また、電解銅箔よりなる厚み２５μｍの負極集電体２２Ａに真空蒸着法により非晶質ケイ素よりなる厚み３．０μｍの負極活物質層２２Ｂを形成したのち、負極活物質層２２Ｂに、ＲＦスパッタ法によって酸化ケイ素よりなる酸化ケイ素含有層２２Ｃを形成し、負極２２を作製した。その際、酸化ケイ素含有層２２Ｃの厚みは、実施例１〜３で表１に示したように変化させた。得られた負極２２をＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy；Ｘ線光電子分光法）およびＡＥＳ（ Auger Electron Spectroscopy；オージェ電子分光法）により分析したところ、負極活物質層２２Ｂが、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体２２Ａと合金化していることが確認された。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
次いで、エチレンカーボネート４２．５質量％と、プロピレンカーボネート４２．５質量％と、リチウム塩であるＬｉＰＦ6 １５質量％とからなる電解液３０質量％に、重量平均分子量６０万のブロック共重合であるポリフッ化ビニリデン１０質量％と、高分子材料の溶剤であるジメチルカーボネート６０質量％とを混合して溶解させた前駆体溶液を正極２１および負極２２のそれぞれに塗布し、常温で８時間放置してジメチルカーボネートを揮発させることにより、正極２１および負極２２のそれぞれの上に電解質層２４を形成した。
【００４７】
次いで、正極２１と負極２２とを帯状に切断し、正極２１に正極リード１１を取り付けると共に、負極２２に負極リード１２を取り付けた。そののち、電解質層２４が形成された正極２１と負極２２とを積層して積層体とし、この積層体を巻回することにより電極巻回体２０を形成した。
【００４８】
最後に、この電極巻回体２０を、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材３０Ａ，３０Ｂの間に挟み、減圧下で熱融着することにより密閉した。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材３０Ａ，３０Ｂとの間に樹脂よりなる密着フィルム３１を挿入した。以上により、図１および図２に示した二次電池を得た。
【００４９】
得られた実施例１〜３の二次電池について、次のようにして高温保存特性を調べた。まず、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで定電圧充電を行った。このとき、予め計算により求めた正極２１および負極２２の充放電容量に基づいて負極利用率を９０％と設定し、金属リチウムが析出しないようにした。そののち、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、高温保存前の放電容量を測定した。１サイクル充放電を行ったのち、１サイクル目の充電と同様の条件で定電流充電を行った。次いで、４０℃，６０℃または８０℃のオーブンで７日間保存したのち、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で、電池電圧が２．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、高温保存後の放電容量を測定した。そして、高温保存後の放電容量維持率（％）として、高温保存前の放電容量に対する高温保存後の放電容量の比率を算出した。得られた結果を表１に示す。なお、充放電は、いずれも２５℃の環境下で行った。
【００５０】
実施例１〜３に対する比較例１，２として、酸化ケイ素含有層の厚みを表１に示したように変えたことを除き、他は実施例１と同様にして二次電池を作製した。また、実施例１〜３に対する比較例３，４として、負極活物質層を塗布することにより形成すると共に、酸化ケイ素含有層の厚みを表１に示したように変えたことを除き、他は実施例１〜３と同様にして二次電池を作製した。その際、負極活物質層は、負極活物質である平均粒径１μｍのケイ素粉末７０質量％と、負極活物質および導電材であるアセチレンブラック３質量％および平均粒径５μｍの鱗片状人造黒鉛２０質量％と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン７質量％とを混合し、これを分散媒であるＮ−メチルピロリドンへ投入して負極合剤スラリーとし、負極集電体に塗布し乾燥させ加圧することにより形成した。比較例１〜４の二次電池についても、実施例１〜３と同様にして高温保存特性を調べた。その結果も表１に合わせて示す。
【００５１】
表１から分かるように、酸化ケイ素含有層２２Ｃの厚みが５０ｎｍ以上の実施例１〜３の方が、５０ｎｍ未満の比較例１，２に比べて、高温保存後の放電容量維持率について高い値が得られた。これに対して、負極活物質層を塗布により形成した比較例３，４では、１００ｎｍの厚みの酸化ケイ素含有層を有する比較例３と、酸化ケイ素含有層がない比較例４で、高温保存後の放電容量維持率についてほとんど差がなかった。すなわち、負極活物質層２２Ｂに、厚みが５０ｎｍ以上の酸化ケイ素含有層２２Ｃを設けるようにすれば、高温保存特性を向上させることができることが分かった。
【００５２】
なお、上記実施例では、負極活物質層２２Ｂを真空蒸着法により形成するようにしたが、他の気相法により形成しても同様の結果を得ることができる。また、液相法あるいは焼結法により形成しても同様の結果を得ることができる。
【００５３】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、いわゆるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、液状の電解質である電解液、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００５４】
なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子材料に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを用いることができる。
【００５５】
また、上記実施の形態および実施例では、負極活物質層２２Ｂに酸化ケイ素含有層２２Ｃを設けるようにしたが、酸化ケイ素含有層は負極活物質層の正極側に位置していればよく、例えば、負極活物質層と酸化ケイ素含有層との間に他の層が挿入されていてもよい。
【００５６】
更に、上記実施の形態および実施例では、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成するようにしたが、負極集電体と負極活物質層との間に、他の層を形成するようにしてもよい。
【００５７】
加えて、上記実施の形態および実施例では、巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、積層ラミネート型の二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型、薄型、大型などの二次電池についても適用することができる。その場合、フィルム状の外装部材に代えて鉄缶あるいはアルミ缶などを用いることができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の負極、または、請求項５ないし請求項１１のいずれか１項に記載の電池によれば、負極活物質層に酸化ケイ素を含む酸化ケイ素含有層を１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚みで設けるようにしたので、高温において、負極活物質層と電解質との反応を抑制することができ、電池の内部抵抗の上昇や容量低下を防止することができる。すなわち優れた高温保存特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した電極巻回体のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
１１…正極リード、１２…負極リード、２０…電極巻回体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２２Ｃ…酸化ケイ素含有層、２３…セパレータ、２４…電解質層、２５…保護テープ、３０Ａ，３０Ｂ…外装部材、３１…密着フィルム
【図１】
0003664252.tif 000003
【図２】
0003664252.tif 000004