(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水の存在下で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＡＭＥＡ）と、化学式（II）：
Ｒ−Ｃｌ    （II）
（ここで、Ｒはメチルまたはベンジル基を表す）
の四級化剤とを反応させて、化学式（Ｉ）：
【化１】
0003640612.tif 000007
（ここで、Ｒは上記と同じ意味を有する）
に対応する不飽和第四級アンモニウム塩の水溶液を製造する方法において、
下記（ａ）および（ｂ）を特徴とする方法：
（ａ）密閉反応器中に反応に必要なＤＡＭＥＡの５〜６０重量％を収容し、０．５〜３バールの空気または貧空気で加圧し、３５〜６５℃の温度で所望の水中濃度の塩（Ｉ）が得られるまで四級化剤（II）と、水と、残りのＤＡＭＥＡとを連続的に導入して反応させ、
水の導入は反応に必要な量の四級化剤（II）の０〜３０重量％を添加した後に開始し、
残りのＤＡＭＥＡの導入は反応に必要な量の四級化剤（II）の２０〜８０重量％を添加した後に開始し、
反応終了時の圧力は９バール以下にし、
（ｂ）反応器を減圧すると同時に空気を導入して酸素含有率を一定に維持し、大気圧へ戻した後に残留する四級化剤を除去する。
【請求項２】
反応を４０〜６０℃の温度で行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応終了時の圧力が４〜７バールになるように反応を行う請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
反応に必要な量の四級化剤（II）の１０〜２０重量％を添加したときに水の導入を開始する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
反応に必要な量の四級化剤（II）の３０〜７０重量％を添加したときに残りのＤＡＭＥＡの導入を開始する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
四級化剤を１〜７時間かけて導入し、水を１〜８時間かけて導入し、残りのＤＡＭＥＡを２〜８時間かけて導入する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ＤＡＭＥＡに対する四級化剤のモル比を一般に１〜１．１、好ましくは１〜１．０５にして反応させる請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
水／四級化剤の平均流量比を０．２〜１．５にし、残りのＤＡＭＥＡ／四級化剤の平均流量比を２．５〜５にし、水／残りのＤＡＭＥＡの平均流量比を０．２〜１．２にして反応させる請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
四級塩（Ｉ）の５０〜８５重量％濃度の水溶液を得る請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
反応を３，５−ジ（tert-ブチル）−４−ヒドロキシトルエン、ハイドロキノンメチルエーテル、ハイドロキノン、カテコール、tert-ブチルカテコール、フェノチアジンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択される少なくとも１種の安定化剤の存在下で行い、安定化剤の含有率は四級塩（Ｉ）の水溶液に対して２０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１２００ｐｐｍにする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
反応をジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩、Ｎ−（ヒドロキシエチル)−エチレンジアミン三酢酸およびＮ−（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩からなる群の中から選択される少なくとも１種の金属イオン封鎖剤の存在下で行い、金属イオン封鎖剤の含有率を四級塩（Ｉ）の水溶液に対して１〜１００ｐｐｍ、好ましくは ５〜３０ｐｐｍにする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
残留する四級化剤を空気でストリッピングして除去する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、水の存在下で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＡＭＥＡ）と、化学式（II）：
Ｒ−Ｃｌ    （II）
（ここで、Ｒはメチルまたはベンジル基を表す）
の四級化剤とを反応させて、化学式（Ｉ）：
【０００２】
【化２】
0003640612.tif 000002
（ここで、Ｒは上記と同じ意味を有する）
に対応する不飽和第四級アンモニウム塩（以下、四級塩という）の水溶液を製造する方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
上記の四級塩（Ｉ）の水溶液は水処理用カチオン凝集剤として使用されるポリマーの製造で用いられる。
欧州特許第ＥＰ−Ｂ−２５０，３２５号には化学式（Ｉ）の四級塩を含む水溶液の製造方法が開示されている。この方法は少なくとも１種の重合抑止剤の存在下で、
第１段階（ａ）でＤＡＭＥＡを反応に必要な四級化剤の５〜２０重量％と反応させるか、変形例（ａ'）として、ＤＡＭＥＡをＤＡＭＥＡの重量に対して５〜２０重量％の第四級アンモにウム塩の水溶液（５０〜８５重量％の四級塩を含む）と反応させ、
第２段階（ｂ）で所望の水中濃度の四級塩が得られるまで水と四級化剤とを連続的に添加する。
段階（ａ）および段階（ｂ）の間、温度を３０〜６０℃に保つ。また、段階（ａ）および段階（ｂ）の間、特に反応の終点近くで反応器の入口から導入する酸素流に対する反応器出口から排出される全ガス量の容積比（流量比）が１００以下となるように反応混合物中に酸素含有ガス流を維持する。
この方法では室温で１年以上安定な四級塩の水溶液が製造できるが、得られた水溶液中に不純物、特に［化３］、［化４］：
【０００４】
【化３】
0003640612.tif 000003
【０００５】
【化４】
0003640612.tif 000004
【０００６】
およびＤＡＭＥＡが高い含有率で含まれるという欠点がある。さらに、この方法は反応時間が長いため、経済的に不利である。
国際出願第ＷＯ８９／０７，５８８号には、上記の第四級化反応での不純物の生成量を減らす方法が提案されている。この方法は反応を１０〜８０℃の温度で行い、
（ａ）第１段階で反応に必要な四級化剤（反応条件下で液体状態にある）の全てまたは一部を反応器に導入し、
（ｂ）次に、ＤＡＭＥＡを添加し、
（ｃ）ＤＡＭＥＡの化学量論量の０〜３０％を反応器に導入したときに、四級化剤の残部とＤＡＭＥＡの残部と所望濃度の四級塩が得られるまでの水とを同時に連続的に添加し、
（ｄ）四級化剤を反応温度でガス状態で導入する場合は、酸素の存在下で反応を行い、四級化剤が反応温度で液体状態になるように圧力を加え、反応終了時には、圧力を徐々に減圧して大気圧にし、同時に反応器の入口から導入される酸素の流量に対する反応器出口から排出される全ガス量の流量比を１００以下にする。
【０００７】
この国際特許ＷＯ８９／０７，５８８号の方法はＥＰ−Ｂ−２５０，３２５号の方法に比べて大幅に改良されるが、得られる四級塩の純度はまだ不十分である。すなわち、水性媒体中でのＤＡＭＥＡとＣＨ3Ｃｌとの反応時に不純物としてＤＡＭＥＡの加水分解で生じるアクリル酸（ＡＡ）の他に、塩（以下、ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣ）と、化学式（１）で表されるこのＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣの二量体：
【０００８】
【化５】
0003640612.tif 000005
【０００９】
とが生じる。
重合の反応性に関する一連の試験によってこれらの不純物がＡＤＡＭＱＵＡＴから得られるカチオンポリマーの品質を損なうということを分かった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人は、上記不純物量を最小限に抑えて、分析品質が非常に高い塩（Ｉ）水溶液を得ることができる、化学式（Ｉ）の塩の水溶液の製造条件を見い出した。
【００１１】
【課題を解決する手段】
本発明の対象は下記（ａ）および（ｂ）を特徴とする新規な方法にある：
（ａ）密閉反応器中に反応に必要なＤＡＭＥＡの５〜６０重量％を収容し、０．５〜３バールの空気または貧空気で加圧し、３５〜６５℃、特に４０〜６０℃の温度で所望の水中濃度の塩（Ｉ）が得られるまで四級化剤（II）と、水と、残りのＤＡＭＥＡとを連続的に導入して反応させ、
水の導入は反応に必要な量の四級化剤（II）の０〜３０重量％、特に１０〜２０重量％を添加した後に開始し、
残りのＤＡＭＥＡの導入は反応に必要な量の四級化剤（II）の２０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％を添加した後に開始し、
反応終了時の圧力は９バール以下、特に４〜７バールにし、
（ｂ）反応器を減圧すると同時に空気を導入して酸素含有率を一定に維持し、大気圧へ戻した後に残留する四級化剤を例えば空気でストリッピングして除去する。
【００１２】
【実施の態様】
本発明方法の他の具体的特徴は下記にある：
1）  四級化剤は１〜７時間かけて導入し、水は１〜８時間かけて導入し、残りのＤＡＭＥＡは２〜８時間かけて導入する。
2）  反応をＤＡＭＥＡに対する四級化剤のモル比を一般に１〜１．１、好ましくは１〜１．０５にして行う。
3）  反応を水／四級化剤の平均流量比を水／四級化剤の平均流量比を０．２〜１．５、特に０．４〜１にし、残りのＤＡＭＥＡ／四級化剤の平均流量比を２．５〜５、特に３〜４にし、水／残りのＤＡＭＥＡの平均流量比を０．２〜１．２、特に０．３〜０．９にして行う。
【００１３】
本発明方法では特に四級塩（Ｉ）の濃度が５０〜８５重量％で、下記〔表１〕に示すように不純物の量が非常に少ない水溶液を製造することができる。
本発明方法はさらに、３，５−ジ（tert-ブチル）−４− ヒドロキシトルエン、ハイドロキノンメチルエーテル、ハイドロキノン、カテコール、tert-ブチルカテコール、フェノチアジンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択される少なくとも１種の安定化剤の存在下で行うことができる。この安定化剤の含有率は四級塩（Ｉ）の水溶液に対して２０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１２００ｐｐｍである。
【００１４】
さらに、反応媒体にジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩、Ｎ−（ヒドロキシエチル)−エチレンジアミン三酢酸およびＮ−（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩からなる群の中から選択される少なくとも１種の金属イオン封鎖剤を添加することができるこの金属イオン封鎖剤の含有率は四級塩（Ｉ）の水溶液に対して１〜１００ｐｐｍ、好ましくは ５〜３０ｐｐｍである。一般に金属イオン封鎖剤は水溶液で入手できるので、一般にそのままの状態で添加する。すなわち、商品名Ｖｅｒｓｅｎｅｘ８０で市販のジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩を約４０重量％水溶液の状態で用意する。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。以下の実施例において特に記載のない限り％は重量％である。
【００１５】
実施例１
温度計、気／液攪拌機（中空軸を有するタービン）、１０バールにセットされた弁、破裂ディスクおよび各種反応物を導入するための浸漬管を取付けた、特別に耐圧設計された１リットル容のジャケット付きガラス反応器中に２００ｇのＤＡＭＥＡ（すなわち全ＤＡＭＥＡの４６．６％）を導入した。反応器を密閉した後、１バールの貧空気（air appauvri）で加圧し、攪拌と加熱を開始した。
温度が４０℃に達した時に（プロセス温度：４７℃）、ＣＨ3Ｃｌの導入を７０ｇ／時の流量で開始した。３５ｇのＣＨ3Ｃｌを導入した時に水の導入を２８．６ｇ／時の流量で開始した。１時間反応させた後、ＣＨ3Ｃｌの流量を２０．９ｇ／時に減らした。１．５時間反応させた後に、ＤＡＭＥＡの残部（すなわち２２９ｇ）の導入を７６．３ｇ／時の流量で開始した。反応終了時に、下記の手順に従って反応器を大気圧に戻す：
【００１６】
1)  過剰なＣＨ3Ｃｌを３０分間脱気しながら、それと同時に反応物中に空気を導入する（流量：３Nl／時）、
2)  徐々に大気圧に戻す。
次に、痕跡量のＣＨ3Ｃｌを空気でストリッピングして３０分間除去した（流量：５Nl／時）。最後に反応器を冷却し、空けた。
【００１７】
７１０ｇのＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣ ８０を回収し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析し、ＡＡおよび化合物（１）の含有率を求めた。結果は〔表１〕に示してある。
反応の各段階の継続時間は下記の通り：
ＣＨ3Ｃｌの導入：５．２５時間
Ｈ2Ｏの導入    ：５時間
ＤＡＭＥＡの導入：３時間
脱気            ：０．５時間
ストリッピング  ：０．５時間
したがって、合計継続時間は約６．７５時間。
【００１８】
用いた流量比は下記の通り：
Ｈ2Ｏ／ＣＨ3Ｃｌ    ：反応の最初の１時間は０．４１、残りの時間は１．３７、
Ｈ2Ｏ／ＤＡＭＥＡ    ：０．３７
ＤＡＭＥＡ／ＣＨ3Ｃｌ：３．６４
実施例２
実施例１と同じ操作で製造したがＣＨ3Ｃｌの流量を増やした。
結果は〔表１〕に示してある。
【００１９】
【表１】
0003640612.tif 000006