【手続補正書】
【提出日】令和3年7月27日(2021.7.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体中で黒鉛粒子の集まりからグラフェンの集まりを製造し、該グラフェンの集まりから１枚１枚のグラフェンを取り出す方法は、
粘度がメタノールの粘度より低い第一の性質と、密度がメタノールの密度より低い第二の性質と、融点が０℃より低い第三の性質を兼備する第一の有機化合物を容器に充填する、
次に、２枚の平行平板電極からなる電極対を構成する一方の平行平板電極の表面に、鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは塊状黒鉛粒子の集まりを平坦に引き詰め、該一方の平行平板電極を前記容器内の第一の有機化合物中に浸漬させ、さらに、他方の平行平板電極を、前記鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは前記塊状黒鉛粒子の集まりを介して、前記一方の平行平板電極の上に重ね合わせ、前記２枚の平行平板電極からなる電極対を前記第一の有機化合物中に浸漬させる、この後、該電極対の間隙に直流の電位差を印加する、
これによって、該電位差の大きさを前記電極対の間隙の大きさで割った値に相当する電界が、前記鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは前記塊状黒鉛粒子の集まりに印加され、該電界の印加によって、前記鱗片状黒鉛粒子ないしは前記塊状黒鉛粒子を形成する黒鉛結晶からなる基底面の層間結合の全てが同時に破壊され、前記電極対の間隙に前記基底面からなるグラフェンの集まりが形成される、
この後、前記電極対の間隙を拡大し、該電極対を前記第一の有機化合物中で傾斜させ、さらに、前記容器に左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加え、前記グラフェンの集まりを、前記電極対の間隙から前記容器内の第一の有機化合物中に移動させる、この後、前記容器から前記２枚の平行平板電極を取り出す、
さらに、該容器内の前記第一の有機化合物中でホモジナイザー装置を稼働させ、該第一の有機化合物を介して前記グラフェンの集まりに衝撃を繰り返し加え、該グラフェンの集まりを、前記第一の有機化合物中で１枚１枚のグラフェンに分離させる、この後、前記容器から前記ホモジナイザー装置を取り出す、
さらに、前記第一の有機化合物に溶解する第一の性質と、融点が４０℃より高い第二の性質と、沸点が前記第一の有機化合物の沸点より高い第三の性質と、熱融解時の粘度が前記第一の有機化合物の２０℃の粘度の４０倍より高い第四の性質を兼備する第二の有機化合物を、前記第一の有機化合物との混合液の２０℃の粘度が１８−２４ｍＰａ・ｓになる量として秤量し、該第二の有機化合物を前記第一の有機化合物に混合し、前記１枚１枚のグラフェンに分離された該グラフェンの集まりを、前記第一の有機化合物と前記第二の有機化合物との混合液中に分散させる、
この後、前記容器に左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加え、前記１枚１枚のグラフェンに分離された該グラフェンの扁平面同士が、前記混合液を介して重なり合った該グラフェンの集まりを、前記容器の底面に該底面の形状として形成する、
この後、該グラフェンの集まりを、前記容器から取り出して気流式の粉砕機に供給し、該粉砕機内で前記グラフェンの集まり同士を連続して衝突させ、該グラフェンの集まりを、前記混合液で覆われた１枚１枚のグラフェンに分離する、
さらに、該１枚１枚のグラフェンに分離された該グラフェンン集まりを、前記粉砕機から取り出して新たな容器に移す、
この後、該新たな容器を前記第一の有機化合物の沸点に昇温して該第一の有機化合物を気化させ、さらに、該新たな容器を前記第二の有機化合物の融点より低い温度にして該第二の有機化合物を固化させる、
これによって、前記容器内に、前記１枚１枚に分離されたグラフェンが、前記第二の有機化合物の微細結晶の集まりで覆われたグラフェンからなる該グラフェンの集まりが形成され、該グラフェンの集まりから、前記第二の有機化合物の微細結晶の集まりで覆われた１枚１枚のグラフェンを取り出す、
液体中で黒鉛粒子の集まりからグラフェンの集まりを製造し、該グラフェンの集まりから１枚１枚のグラフェンを取り出す方法。
【請求項２】
前記したグラフェンの集まりから、１枚１枚のグラフェンを取り出す方法において、
前記した第一の有機化合物が、ｎ−ヘキサンないしはｎ−ヘプタンからなるいずれかの有機化合物であり、前記した第二の有機化合物が、側鎖結晶性ポリオレフィンからなる分子構造を有するαオレフィン誘導体であり、前記した気流式の粉砕機が、ジェットミル装置であり、
前記した２種類の有機化合物とジェットミル装置とを用い、前記したグラフェンの集まりから、１枚１枚のグラフェンを取り出す方法に従って、１枚１枚のグラフェンに分離したグラフェンの集まりを、固体の前記αオレフィン誘導体で覆った該グラフェンの集まりとし、該グラフェンの集まりから、前記固体のαオレフィン誘導体で覆われた１枚１枚のグラフェンを取り出す、
前記したグラフェンの集まりから、１枚１枚のグラフェンを取り出す方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】黒鉛粒子の集まりからグラフェンの集まりを製造し、該グラフェンの集まりから１枚１枚のグラフェンを取り出す方法
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体の有機化合物中で、黒鉛粒子を形成する黒鉛結晶からなる全ての基底面の層間結合を破壊し、黒鉛結晶からなる基底面の集まり、すなわち、グラフェンの集まりを製造し、該グラフェンの集まりから１枚１枚のグラフェンを取り出す方法に関する。なお、グラフェンは、炭素原子が六角形からなる網目構造を二次元的に形成する炭素原子の集まりからなる単結晶材料である。また、本発明は、先に出願した特願２０１９−９５６０１の改良に関わる出願である。
【背景技術】
【０００２】
２００４年に英国マンチェスター大学の物理学者が、セロハンテープを使用して、グラファイトから１枚の結晶子、すなわち、炭素原子が六角形からなる網目構造を二次元的に形成する基底面を引きはがし、炭素原子の大きさを厚みとする平面状の物質を取り出すことに初めて成功した。この新たな物質をグラフェンと呼んだ。この研究成果に対して、２０１０年のノーベル物理学書が授与されている。
【０００３】
グラフェンは、厚みが炭素原子の大きさに相当する極めて薄い物質で、かつ、質量をほとんど持たない全く新しい炭素材料である。このため、従来の物質とは大きくかけ離れた物性を持ち、幅広い用途に応用できる材料として注目されている。
例えば、厚みが０．３３２ｎｍからなる最も薄い材料である。また、単位質量当たりの表面積が３０００ｍ２／ｇである最も広い表面積を持つ。さらに、ヤング率が１０２０ＧＰａと大きな値を持ち、最も伸長でき、折り曲げができる材料である。また、せん断弾性率が４４０ＧＰａという大きな数値を持つ最も強靭な物質である。さらに、熱伝導率は１９．５Ｗ／Ｃｍで、金属の中で最も熱伝導率が高い銀の熱伝導率の４．５倍に相当する。また、電流密度は銅の１０００倍を超える。さらに、電子移動度が１５０００ｃｍ２／ボルト・秒であり、シリコーンの移動度の１４００ｃｍ２／ボルト・秒より一桁高い値を持つ。さらに、融点が３０００℃を超える単結晶材料で、耐熱性が極めて高い材料である。
【０００４】
いっぽう、グラフェンは様々な方法で製造される。例えば、前記したマンチェンスター大学の教授は、人の手でグラファイトからグラフェンを物理的に引きはがした。この方法は、大量のグラフェンを短時間に引き剥がすことは困難で、また、剥がされたものが黒鉛結晶の単一層、つまり、グラフェンになるとは限らない。
また、特許文献１に、炭化ケイ素の単結晶を熱分解することでグラフェンを製造する方法が記載されている。つまり、炭化ケイ素を不活性雰囲気で加熱し、表面を熱分解させる。この際、昇華温度が相対的に低いケイ素が優先的に昇華され、残存した炭素によってグラフェンが生成される。しかし、炭化ケイ素の単結晶が非常に高価な材料である。さらに、１６００℃を超える高温で、かつ、真空度が高い雰囲気でケイ素を昇華させるが、ケイ素が僅かでも残存した場合は、熱分解後の残渣物としてグラフェンが生成されない。このため、炭化ケイの単結晶の生成と、単結晶の熱分解処理に係わる費用は非常に高価になる。また、大量のグラフェンを製造するには、さらに高価な費用が掛かる。
さらに、特許文献２に、シート状の単結晶のグラファイト化金属触媒に、炭素系物質を接触させ、還元性雰囲気で熱処理することで、グラフェンを製造する方法が記載されている。しかしながら、この製造方法も、安価な製造方法とは言えず、かつ、量産性に優れた製造方法ではない。第一に、単結晶のグラファイト化金属触媒を製造する製造コストは、炭化ケイ素の単結晶よりさらに高い。第二に、単結晶のグラファイト化金属触媒を炭素系物質に接触させる方法は量産性に劣る。第三に、水素ガスを含む窒素ガスがリッチな雰囲気で、１０００℃を超える高温度で、グラファイト化金属触媒を還元処理する方法は、熱処理費用が高価になる。大量のグラフェンを製造するには、さらに高価な費用が掛かる。
【０００５】
現在までのグラフェンの製造方法はいずれも、第一に、安価な製造方法で大量のグラフェンを同時に製造する方法ではない。第二に、製造したグラフェンが必ずしもグラフェンでない。つまり、グラフェンは、炭素原子が六角形からなる網目構造を二次元的に形成する炭素原子の集まりからなる単結晶材料であり、不純物が全くない雰囲気で、炭素原子の結晶成長ができなければ、グラフェンが生成されない。さらに、生成したグラフェンの厚みが極薄く、極軽量であるため、グラフェンであることを確認する方法が困難を極める。
このため、本発明者は、製造したグラフェンが全て完全なグラフェンで、かつ、極めて簡単な方法で大量のグラフェンを瞬時に製造する方法を見出した（特許文献３）。すなわち、黒鉛の単結晶のみからなり、黒鉛の結晶化が１００％進み、さらに、最も安価な炭素材料である、天然の黒鉛結晶の塊を破砕し、該破砕した黒鉛結晶から鱗片状黒鉛粒子ないしは塊状黒鉛粒子の集まりを選別した黒鉛粒子の集まりを、２枚の平行平板電極の間隙に引き詰め、該２枚の平行平板電極に電界を印加し、該電界の印加によって黒鉛粒子を形成する黒鉛結晶からなる全ての基底面の層間結合を同時に破壊し、黒鉛結晶からなる基底面、すなわち、グラフェンを大量に製造する方法である。この製造方法に依れば、鱗片状黒鉛粒子ないしは塊状黒鉛粒子の僅か１ｇから、１．６２×１０１３個に及ぶグラフェンの集まりが瞬時に得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１１０４８５号公報
【特許文献２】特開２００９−１４３７９９号公報
【特許文献３】特許第６１６６８６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
３段落で説明したように、グラフェンが従来の素材とは全くかけ離れた驚異的な物性を持つため、グラフェンを用いた様々な部品やデバイの研究開発が行われている。従って、安価な製造方法で製造したグラフェンの集まりから、１枚１枚のグラフェンを容易に取り出す方法が見いだせれば、グラフェンを用いた安価な部品やデバイスの実用化が進む。
いっぽう、特許文献３による製造方法で大量のグラフェンを瞬時に製造できるが、このグラフェンの集まりから、１枚１枚のグラフェンを取り出す方法は見出されていない。また、グラフェンは、炭素原子が六角形からなる網目構造を二次元的に形成する、単一の結晶子からなる極めて厚みが薄い物質であり、極めて軽量で、殆ど質量を持たない。このため、特許文献３における電界の印加によって、黒鉛粒子における黒鉛結晶からなる全ての基底面の層間結合を同時に破壊して製造したグラフェンは、製造時と製造後において、極めて容易に飛散する。さらに、グラフェンは厚みが極めて薄く、厚みに対する結晶面の大きさの比率であるアスペクト比が極めて大きい扁平面で構成される。また、黒鉛粒子が一定の形状を持ち、黒鉛粒子の形状は同一でないため、黒鉛粒子における黒鉛結晶からなる全ての基底面の層間結合を同時に破壊して製造したグラフェンのアスペクト比は、個々のグラフェンで異なる。従って、特許文献３における製造方法では、グラフェンの製造時に容易に扁平面同士が重なり合う。さらに、重なり合ったグラフェンの枚数は一定でない。また、扁平面同士で重なり合ったか否かを識別することは極めて困難で、電子顕微鏡の観察で識別するしかない。従って、グラフェンンの集まりから、1枚1枚のグラフェンを取り出すことは極めて困難である。
【０００８】
本発明は、グラフェンの集まりを、液体中で１枚１枚のグラフェンに分離し、この後、粘度を高めた液体中でグラフェンの扁平面同士を重ね合わせ、さらに、グラフェンに吸着した粘度を高めた液体の一部を、グラフェンから引き剥がせれば、粘度を高めた液体が吸着した１枚１枚のグラフェンに分離することができ、この後、粘度を高めた液体を固化すれば、１枚１枚のグラフェンが固体で覆われ、グラフェンの集まりから、固体で覆われた１枚１枚のグラフェンを取り出すことができるとの考えに基づく。すなわち、グラフェンン集まりを、粘度と密度とが低い液体中で１枚１枚のグラフェンに分離する。次に、粘度を高めた液体中でグラフェンの扁平面同士を重ね合わせる。さらに、グラフェンを覆う液体の一部をグラフェンから強制的に分離させ、扁平面同士で重なり合ったグラフェンが１枚１枚に分離する。この後、液体を固化させると、１枚１枚のグラフェンが固体の被膜で覆われる。これによって、グラフェンの集まりから、固体の被膜で覆われた１枚１枚のグラフェンを取り出すことができるとの考えである。
従って、本発明の解決すべき課題は、次の６つの課題を解決する手段を順番に見出し、グラフェンの集まりから、１枚１枚のグラフェンを取り出す方法を実現することである。
第一の課題は、粘度と密度との双方が低い液体中で、黒鉛粒子における黒鉛結晶からなる全ての基底面の層間結合を同時に破壊し、基底面の集まり、すなわち、グラフェンの集まりを製造する方法を見出すことである。これによって、グラフェンの製造時と製造後に、グラフェンは飛散しない。つまり、液体の粘度が低いほど、グラフェンに液体が吸着しにくく、また、密度が低いほど、液体中でグラフェンが移動しやすい。このため、グラフェンの集まりは、粘度と密度との双方が低い液体中で分散する。しかし、黒鉛粒子における黒鉛結晶からなる全ての基底面の層間結合を同時に破壊する際に、一部のグラフェンが、扁平面同士で重なり合う。
第二の課題は、前記の液体中で、グラフェンの集まりを、1枚1枚のグラフェンに分離させる方法を見出すことである。つまり、グラフェンの集まりを、1枚1枚のグラフェンに分離させることは、グラフェンの集まりから、1枚1枚のグラフェンを取り出す第一のステップになる。
第三の課題は、前記の液体を介してグラフェンの扁平面同士を重ね合わせる方法を見出すことである。この処理は、グラフェンの集まりから、1枚1枚のグラフェンを取り出す第二のステップになる。
第四の課題は、前記の液体を介して扁平面同士が重なり合ったグラフェンの集まりを、前記の液体より粘度が高く、かつ、融点が室温より高い性質を持つ液体を介して扁平面同士を重なり合わせる方法を見出すことである。つまり、グラフェンに吸着した液体の一部を、強制的に剥ぎ取ることができれば、液体が吸着した１枚１枚のグラフェンに分離できる。これによって、１枚１枚のグラフェンを固体の被膜で覆うことができる。
第五の課題は、前記の粘度が高い液体を介して扁平面同士が重なり合ったグラフェンの集まりを、液体が吸着した１枚１枚のグラフェンに強制的に剥ぎ取る方法を見出すことである。しかし、液体の粘度が高すぎると、１枚１枚のグラフェンに分離することができず、反対に、液体の粘度が低すぎると、液体がグラフェンから剥離し、グラフェンの扁平面同士が重なり合う。従って、適正な粘度を見出さなければならない。これによって、グラフェンの集まりから、１枚１枚のグラフェンを取り出すことが可能になる。
第六の課題は、１枚１枚のグラフェンを、固体の被膜で覆う方法を見出すことである。つまり、グラフェンの集まりを前記の液体の融点より低い温度にすると、１枚１枚のグラフェンが固体の被膜で覆われる。この固体の被膜は、液体が微細結晶として析出した集まりであるため、微細結晶同士の結合力は殆どない。また、グラフェンの厚みが極薄いが、グラフェン全体が固体の被膜で覆われ、また、黒鉛粒子における黒鉛結晶からなる全ての基底面の層間結合を同時に破壊して製造したグラフェンは、グラフェンの大きさが個々のグラフェンで異なるため、固体の被膜で覆われたグラフェンが肉眼で識別でき、１枚１枚のグラフェンを取り出すことができる。従って、液体を固体とし、１枚１枚のグラフェンを固体の被膜で覆えば、１枚１枚のグラフェンを取り出すことが可能になる。なお、液体の融点が室温より高いため、固体の被膜で覆われた１枚１枚のグラフェンの集まりは、室温の変動があっても、固体が熱融解せず、室温で長期に保管ができる。また、固体の被膜で覆われたグラフェンからグラフェンを取り出す際に、取り出したグラフェンに衝撃を加えれば、固体の被膜がグラフェンから脱落し、グラフェンが容易に取り出せる。
さらに、本発明における第七の課題は、上記した課題を解決する６つの方法が何れも極めて簡単な処理で、かつ、安価な工業用材料を用いて処理する方法を見出すことである。これによって、安価な黒鉛粒子の集まりを用いて、安価な方法でグラフェンの集まりを製造し、安価な方法でグラフェンの集まりから１枚１枚のグラフェンを取り出すことができる。この結果、安価なグラフェンが得られる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
液体中で黒鉛粒子の集まりからグラフェンの集まりを製造し、該グラフェンの集まりから１枚１枚のグラフェンを取り出す方法は、
粘度がメタノールの粘度より低い第一の性質と、密度がメタノールの密度より低い第二の性質と、融点が０℃より低い第三の性質を兼備する第一の有機化合物を容器に充填する、
次に、２枚の平行平板電極からなる電極対を構成する一方の平行平板電極の表面に、鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは塊状黒鉛粒子の集まりを平坦に引き詰め、該一方の平行平板電極を前記容器内の第一の有機化合物中に浸漬させ、さらに、他方の平行平板電極を、前記鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは前記塊状黒鉛粒子の集まりを介して、前記一方の平行平板電極の上に重ね合わせ、前記２枚の平行平板電極からなる電極対を前記第一の有機化合物中に浸漬させる、この後、該電極対の間隙に直流の電位差を印加する、
これによって、該電位差の大きさを前記電極対の間隙の大きさで割った値に相当する電界が、前記鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは前記塊状黒鉛粒子の集まりに印加され、該電界の印加によって、前記鱗片状黒鉛粒子ないしは前記塊状黒鉛粒子を形成する黒鉛結晶からなる基底面の層間結合の全てが同時に破壊され、前記電極対の間隙に前記基底面からなるグラフェンの集まりが形成される、
この後、前記電極対の間隙を拡大し、該電極対を前記第一の有機化合物中で傾斜させ、さらに、前記容器に左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加え、前記グラフェンの集まりを、前記電極対の間隙から前記容器内の第一の有機化合物中に移動させる、この後、前記容器から前記２枚の平行平板電極を取り出す、
さらに、該容器内の前記第一の有機化合物中でホモジナイザー装置を稼働させ、該第一の有機化合物を介して前記グラフェンの集まりに衝撃を繰り返し加え、該グラフェンの集まりを、前記第一の有機化合物中で１枚１枚のグラフェンに分離させる、この後、前記容器から前記ホモジナイザー装置を取り出す、
さらに、前記第一の有機化合物に溶解する第一の性質と、融点が４０℃より高い第二の性質と、沸点が前記第一の有機化合物の沸点より高い第三の性質と、熱融解時の粘度が前記第一の有機化合物の２０℃の粘度の４０倍より高い第四の性質を兼備する第二の有機化合物を、前記第一の有機化合物との混合液の２０℃の粘度が１８−２４ｍＰａ・ｓになる量として秤量し、該第二の有機化合物を前記第一の有機化合物に混合し、前記１枚１枚のグラフェンに分離された該グラフェンの集まりを、前記第一の有機化合物と前記第二の有機化合物との混合液中に分散させる、
この後、前記容器に左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加え、前記１枚１枚のグラフェンに分離された該グラフェンの扁平面同士が、前記混合液を介して重なり合った該グラフェンの集まりを、前記容器の底面に該底面の形状として形成する、
この後、該グラフェンの集まりを、前記容器から取り出して気流式の粉砕機に供給し、該粉砕機内で前記グラフェンの集まり同士を連続して衝突させ、該グラフェンの集まりを、前記混合液で覆われた１枚１枚のグラフェンに分離する、
さらに、該１枚１枚のグラフェンに分離された該グラフェンン集まりを、前記粉砕機から取り出して新たな容器に移す、
この後、該新たな容器を前記第一の有機化合物の沸点に昇温して該第一の有機化合物を気化させ、さらに、該新たな容器を前記第二の有機化合物の融点より低い温度にして該第二の有機化合物を固化させる、
これによって、前記容器内に、前記１枚１枚に分離されたグラフェンが、前記第二の有機化合物の微細結晶の集まりで覆われたグラフェンからなる該グラフェンの集まりが形成され、該グラフェンの集まりから、前記第二の有機化合物の微細結晶の集まりで覆われた１枚１枚のグラフェンを取り出す、
液体中で黒鉛粒子の集まりからグラフェンの集まりを製造し、該グラフェンの集まりから１枚１枚のグラフェンを取り出す方法である。
【００１０】
本発明における液体中で黒鉛粒子からグラフェンの集まりを製造し、該グラフェンの集まりから１枚１枚のグラフェンを取り出す方法は、先に出願した特願２０１９−９５６０１に対して、以下の４つの点が異なり、４つの異なる点は次の作用効果をもたらす。
第一の点は、第一の有機化合物が、粘度と密度との双方が、メタノールの粘度と密度より低く、該第一の有機化合物中で、鱗片状黒鉛粒子ないしは塊状黒鉛粒子を形成する黒鉛結晶からなる基底面の全ての層間結合を同時に破壊し、基底面の集まり、すなわち、グラフェンの集まりを、第一の有機化合物中に分散させる点にある。なお、メタノールは２０℃での粘度が０．５９ｍＰａ・ｓであり、粘度が低い有機化合物である。また、メタノールは密度が０．７９３ｇ／ｃｍ３であり、密度が低い有機化合物である。いっぽう、第一の有機化合物が、メタノールよりさらに粘度が低いため、メタノールより第一の有機化合物がさらにグラフェンに吸着しにくい。また、第一の有機化合物が、メタノールよりさらに密度が低いため、メタノール中より第一の有機化合物中でグラフェンがさらに移動しやすくなる。従って、グラフェンの集まりは、メタノール中より第一の有機化合物中のほうが、２枚の平行平板電極の間隙から第一の有機化合物中に移動しやすく、また、メタノール中より第一の有機化合物中のほうが、グラフェンの集まりが分散しやすい。
なお、液体の有機化合物は、極めて特殊な有機化合物、例えば、イオン液体のような特殊な有機化合物を除いて、殆どの有機化合物は絶縁体である。従って、２枚の平行平板電極対の間隙に引き詰められた鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは塊状黒鉛粒子の集まりを、第一の有機化合物中に浸漬させ、２枚の平行平板電極対に直流の電位差を印加させると、電位差を２枚の平行平板電極対の間隙の大きさで割った値に相当する電界が、鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは塊状黒鉛粒子の集まりが存在する電極間隙に発生する。この電界は、前記した黒鉛粒子の全てに対し、黒鉛結晶からなる基底面の層間結合を破壊させるのに十分なクーロン力を、基底面の層間結合の担い手である全てのπ電子に同時に与える。これによって、π電子はπ軌道上の拘束から解放され、全てのπ電子がπ軌道から離れて自由電子となる。つまり、π電子に作用するクーロン力が、π軌道の相互作用より大きな力としてπ電子に与えられると、π電子はπ軌道の拘束から解放されて自由電子になる。この結果、基底面の層間結合の担い手である全てのπ電子が、π軌道上に存在しなくなり、黒鉛粒子の全てについて、黒鉛粒子を形成する黒鉛結晶からなる基底面の層間結合の全てが同時に破壊される。この結果、２枚の平行平板電極対の間隙に、黒鉛結晶からなる基底面の集まり、すなわち、グラフェンの集まりが瞬時に製造される。なお、２枚の平行平板電極対が第一の有機化合物中に浸漬しているため、２枚の平行平板電極対の間隙に析出したグラフェンの集まりは飛散しない。また、容器から２枚の平行平板電極を取り除けば、グラフェンの集まりが第一の有機化合物中に分散する。
第二の点は、第一の有機化合物中でホモジナイザー装置を稼働させる点にある。つまり、第一の有機化合物がメタノールより粘度がさらに低く、かつ、密度がさらに低いため、ホモジナイザー装置によって第一の有機化合物に加えた衝撃エネルギーのうち、第一の有機化合物の分子振動に消費される割合は、メタノールの分子振動に消費される割合より少ない。このため、より強い衝撃エネルギーがグラフェンの集まりに加わり、メタノール中より第一の有機化合物中のほうが、短時間に確実にグラフェンの扁平面同士の重なり合いが解除され、グラフェンの集まりが、１枚１枚のグラフェンに分離される。
なお、超音波方式のホモジナイザー装置を用いると、グラフェンの扁平面よりさらに1桁以上小さい極微細で莫大な数からなる気泡の発生と該気泡の消滅とが、超音波の振動周波数の振動周期に応じて、第一の有機化合物中で連続的に繰り返され（この現象をキャビテーションという）、莫大な数からなる気泡がはじける際の衝撃波が、第一の有機化合物を介してグラフェンの集まりの全体に連続的に繰り返し加わる。扁平面同士が重なり合った部位に衝撃波が加わると、重なり合った扁平面が分離し、分離したグラフェンの間隙に第一の有機化合物が入り込み、短時間で１枚１枚のグラフェンに分離される。
第三の点は、本発明で用いる第一の有機化合物に溶解させる第二の有機化合物と、先願で用いるメタノールに溶解させる有機化合物とは、異なる有機化合物である。すなわち、第二の有機化合物は、融点が４０℃より高い。これに対し、先願の有機化合物は、融点が１０℃より高い。従って、室温では、第二の有機化合物は固体であるのに対し、先願の有機化合物は液体である。このため、第二の有機化合物からなる固体の被膜で覆われた１枚１枚のグラフェンの集まりは、室温の変動があっても、固体が熱融解せず、長期保管ができる。また、１枚１枚に分離されたグラフェンの各々が、熱融解した第二の有機化合物で覆われた後に、自然放置するだけで、１枚１枚に分離されたグラフェンが、第二の有機化合物の固体で覆われる。これに対し、先願の有機化合物では、有機化合物からなる固体の被膜で覆われた１枚１枚のグラフェンの集まりを保管するには、１０℃より低い温度に保持しなければならない。また、１枚１枚のグラフェンを固体の被膜で覆う際に、１０℃より低い温度に低下させなければならない。従って、先願のほうが、固体の被膜で覆われた１枚１枚のグラフェンの集まりを保管する費用が多くを要する。また、先願のほうが、１枚１枚に分離されたグラフェンの各々を固体の被膜で覆う費用も多くを要する。
第四の点は、本発明の第二の有機化合物と、先願の有機化合物とは粘度特性が異なる。すなわち、第二の有機化合物は、熱融解時の粘度が、第一の有機化合物の２０℃の粘度の４０倍より高い粘度を持つ。これに対し、先願の有機化合物は、メタノールの粘度の５０倍より高い粘度である。このため、混合液ないしはメタノール溶解液の適切な粘度を実現させる方法が異なる。本発明においては、第二の有機化合物を、混合液の２０℃の粘度が１８−２４ｍＰａ・ｓになる量として、第一の有機化合物に混合し混合液を作成する。これに対し、先願においては、メタノール溶解液の粘度が、メタノールの粘度の３０−４０倍の粘度になる量として、有機化合物をメタノールに混合する。
【００１１】
ここで、本発明における、粘度と密度との双方が低い有機化合物中で黒鉛粒子からグラフェンの集まりを製造し、該グラフェンの集まりから１枚１枚のグラフェンを取り出す方法は、次の６つの工程からなる。
第一の工程で、第一の有機化合物中で、黒鉛粒子の集まりからグラフェンの集まりを製造する。すなわち、２枚の平行平板電極対の間隙に引き詰められた鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは塊状黒鉛粒子の集まりを、絶縁体である第一の有機化合物中に浸漬させ、２枚の平行平板電極対に直流の電位差を印加させる。これによって、電位差を２枚の平行平板電極対の間隙の大きさで割った値に相当する電界が、鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは塊状黒鉛粒子の集まりが存在する電極間隙に発生する。この電界は、前記した黒鉛粒子の全てに対し、黒鉛結晶からなる基底面の層間結合を破壊させるのに十分なクーロン力を、基底面の層間結合の担い手である全てのπ電子に同時に与える。これによって、π電子はπ軌道上の拘束から解放され、全てのπ電子がπ軌道から離れて自由電子となる。つまり、π電子に作用するクーロン力が、π軌道の相互作用より大きな力としてπ電子に与えられると、π電子はπ軌道の拘束から解放されて自由電子になる。この結果、基底面の層間結合の担い手である全てのπ電子が、π軌道上に存在しなくなり、黒鉛粒子の全てについて、黒鉛粒子を形成する黒鉛結晶からなる基底面の層間結合の全てが同時に破壊される。この結果、２枚の平行平板電極対の間隙に、黒鉛結晶からなる基底面の集まり、すなわち、グラフェンの集まりが瞬時に製造される。なお、２枚の平行平板電極対が第一の有機化合物中に浸漬しているため、２枚の平行平板電極対の間隙に析出したグラフェンの集まりは飛散しない。これによって、８段落に記載した第１の課題が解決された。
第二の工程で、グラフェンの集まりを、第一の有機化合物中で１枚１枚のグラフェンンに分離する。つまり、２枚の平行平板電極対の狭い間隙にグラフェンが析出した際に、一部のグラフェンが扁平面同士で重なり合うため、第一の有機化合物中で、１個１個のグラフェンに分離する。このため、最初に、２枚の平行平板電極対の間隙を、第一の有機化合物中で拡大させ、さらに、第一の有機化合物中で傾斜させ、この後、第一の有機化合物が充填された容器に３方向の振動を加える。これによって、グラフェンの集まりが、２枚の平行平板電極対の間隙から第一の有機化合物中に移動する。この後、２枚の平行平板電極を容器から取り出す。次に、ホモジナイザー装置を第一の有機化合物中で稼働させ、第一の有機化合物を介してグラフェンの集まりに衝撃を繰り返し加える。いっぽう、グラフェンの扁平面同士の接合は、単純に扁平面が重なり合っているだけで、扁平面同士の接合力は極めて小さい。さらに、第一の有機化合物がメタノールより低粘度で低密度であるため、第一の有機化合物に加えられた衝撃は、メタノールの分子振動に消費される量よりさらに少ない僅かな量が、第一の有機化合物の分子振動に消費され、より大きな衝撃エネルギーがグラフェンの集まりに加わる。この衝撃が、扁平面同士が重なり合った部位に加わり、重なり合った扁平面が容易に分離し、分離したグラフェンの間隙に第一の有機化合物が入り込む。従って、グラフェンの集まりに衝撃を繰り返し加えると、第一の有機化合物中で１枚１枚のグラフェンに分離され、分離されたグラフェンの扁平面は第一の有機化合物と接触する。これによって、８段落に記載した第２の課題が解決された。なお、１枚１枚のグラフェンに分離できたか否かは、第一の有機化合物中から複数の試料を取り出し、電子顕微鏡で試料を観察し、１枚１枚のグラフェンに分離できたか否かを判断する。この結果から、ホモジナイザー装置の稼働条件と稼働時間とを予め求める。
第三の工程で、グラフェンの扁平面同士を、第一の有機化合物を介して重ね合わせる。つまり、容器に左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加える。この際、グラフェンのアスペクト比が極めて大きく、グラフェンの質量が極めて僅かで、１枚１枚に分離されたグラフェンの扁平面が第一の有機化合物と接しているため、扁平面を上にしてグラフェンが第一の有機化合物中を移動し、容器の底面全体にグラフェンが拡散するとともに、扁平面同士が第一の有機化合物を介して重なり合う。容器への加振を停止すると、扁平面同士が第一の有機化合物を介して重なり合ったグラフェンの集まりが、容器の底面に底面の形状として形成される。これによって、８段落に記載した第３の課題が解決された。
第四の工程で、第一の有機化合物より粘度が高い混合液を介して、扁平面同士を重ね合わせたグラフェンの集まりを作成する。つまり、第二の有機化合物を、混合液の２０℃の粘度が１８−２４ｍＰａ・ｓになる量として第一の有機化合物に混合し、さらに、容器に、前後、左右、上下の３方向の振動を繰り返し加える。この際、第三の工程で、１枚１枚のグラフェンンに分離されたグラフェンが、扁平面を上にして扁平面同士が第一の有機化合物を介して重なり合ったため、第二の有機化合物を混合すると、第二の有機化合物が第一の有機化合物に溶解して混合液になり、該混合液を介して、扁平面を上にして扁平面同士が重なり合ったグラフェンの集まりが、容器の底面に底面の形状として作成される。このグラフェンの集まりにおいては、扁平面同士が、混合液の粘度に基づく粘着力で結合されている。これによって、８段落に記載した第４の課題が解決された。
第五の工程で、混合液が吸着したグラフェンの集まりを、混合液で覆われた１枚１枚のグラフェンに分離する。つまり、前記したグラフェンの集まりを気流式の粉砕機に供給し、粉砕機内でグラフェンの集まり同士を連続して衝突させる。この際、グラフェンの集まりの微細化が進み、一定時間グラフェンの集まり同士を衝突させると、混合液で覆われた１枚１枚のグラフェンに分離する。
すなわち、グラフェンの集まりが衝突によって破砕される現象は、次の２つの因子に左右される。第一の因子は衝突の際に発生する衝撃力、すなわち、グラフェンの集まりの衝突速度である。つまり、グラフェンの集まりが大きいほど、グラフェンの集まりが衝突する際の衝撃力が大きく、グラフェンの集まりの破砕が進む。これに対し、グラフェンの集まりが小さくなるほど、グラフェンの集まりが衝突する際の衝撃力が小さく、グラフェンの集まりの破砕が進みにくくなる。いっぽう、破砕されたグラフェンの集まりが小さくなるほど、破砕されたグラフェンの集まりの数が多くなり、グラフェンの集まりが衝突する頻度が増えて衝突する際の衝撃力が増え、グラフェンの集まりが破砕されやすくなる。しかし、グラフェンの集まりの様々な部位でグラフェンの集まり同士が衝突し、破砕されたグラフェンの集まりは様々な大きさになり、破砕時に分かれるグラフェンの集まりの数も一定ではない。さらに、グラフェンの集まり同士はランダムに衝突する。このため、グラフェンの集まりの微細化を進めるには、一定の衝撃力、すなわち、グラフェンの集まり同士の衝突速度が必要であることが、実験で分かった。なお、グラフェンのせん断弾性率が４４０ＧＰａという極めて大きな数値を持つ強靭な物質であるため、グラフェンの集まり同士が衝突してもグラフェンは変形も破壊もしない。
ところで、黒鉛粒子が一定の大きさを持つ粒子で、黒鉛結晶からなる基底面が積層されて黒鉛粒子を構成するため、基底面の層間結合を破壊して製造した基底面、すなわち、グラフェンの扁平面は一定の面積を持つ。また、黒鉛粒子の集まりは粒度分布を持ち、さらに、黒鉛粒子の形状が個々の黒鉛粒子で異なるため、基底面の形状、すなわち、グラフェンの扁平面の大きさは、個々のグラフェンで異なる。こうした特徴を持つグラフェンの扁平面同士が、混合液の粘着力で吸着してグラフェンの集まりを構成する。従って、グラフェンの集まり同士が衝突すると、衝突した部位に比較的近い扁平同士が重なり合った部位に、より大きな剪断力が作用する。このため、扁平同士を結合する混合液の粘着力が、剪断力より小さければ、グラフェンの集まりが破砕され、粘着力が剪断力より大きければ、グラフェンの集まりは破砕されない。いっぽう、混合液の粘度が低すぎる場合は、グラフェンの集まり同士が衝突する際に、剪断力によって、グラフェンの表面から混合液が剥ぎ取られ、こうしたグラフェンの集まり同士の衝突が繰り返されると、扁平面同士が直接重なり合ったグラフェンが再度形成されることが、実験で分かった。これに対し、混合液の粘度が高すぎる場合は、グラフェンの集まり同士の衝突が繰り返され、微細なグラフェンの集まりが多くを占めると、衝突の際の衝撃力が小さくなり、さらなるグラフェンの集まりの微細化が進まないことが、実験で分かった。従って、グラフェンの集まりの微細化を進ませるには、混合液が一定の粘度を持つことが必要になる。このように、グラフェンの集まりの微細化を進ませるには、一定の衝撃力、すなわち、グラフェンの集まり同士の衝突速度と、混合液の一定の粘度が必要になる。
以上に説明したように、グラフェンの集まりの破砕の第二の因子に、混合液の粘度がある。つまり、混合液の粘度が低い場合は、混合液の粘着力が小さく、グラフェンの扁平面同士の結合力が弱い。いっぽう、グラフェンの集まり同士の衝突の初期は、質量が比較的大きいグラフェンの集まりが多く存在し、衝突の際により大きな衝撃力がグラフェンの集まりに作用する。このため、グラフェンの集まりの破砕が進む。しかし、グラフェンの集まりの破壊が進むと、グラフェンの集まりの質量が小さくなり、質量が小さいグラフェンの集まりが多くを占めると、衝突によって破砕されないグラフェンの集まりが増大することが、実験で分かった。これに対し、混合液の粘度が高い場合は、混合液の粘着力が大きく、グラフェンの扁平面同士の結合力が強い。いっぽう、グラフェンの集まり同士の衝突によって、グラフェンの集まりの微細化が進み、グラフェンの集まり同士が衝突する際の衝撃力が小さくなるが、粉砕されたグラフェンの集まりの数が増えることで、グラフェンの集まり同士が衝突する頻度が増え、グラフェンの集まりがさらに小さいグラフェンの集まりに破砕される。しかし、グラフェンの集まりがさらに微細になると、衝突によって破砕されないグラフェンの集まりが発生することが、実験で分かった。この際、グラフェンの集まり同士の衝突速度を高めると、衝突の際の衝撃力が増え、グラフェンの集まりの微細化がさらに進むことも実験で分かった。いっぽう、混合液の粘度を高めると、グラフェンの集まりの微細化が進むが、混合液の粘度を高め過ぎると、グラフェンの集まりの微細化が進まないことが、実験で分かった。このような様々な粘度からなる混合液を用い、また、様々な速度でグラフェンの集まり同士を衝突させる実験を重ねた。この結果、第四の工程で、混合液の２０℃における粘度が、１８−２４ｍＰａ・ｓが適切であることが分かった。また、第五の工程で、実験で求めたグラフェンの集まり同士を衝突させる適切な衝突速度を、粉砕機に投入したグラフェンの集まりの質量に応じて設定した。この結果、グラフェンの集まりが混合液で覆われた１枚１枚のグラフェンに分離した。これによって、８段落に記載した第５の課題が解決された。
第六の工程で、１枚１枚のグラフェンを固体の被膜で覆う。つまり、第五の工程で作成した１枚１枚のグラフェンに分離されたグラフェンの集まりを、粉砕機から取り出し、新たな容器に移す。この後、容器を第一の有機化合物の沸点に昇温し、第一の有機化合物を気化させ、さらに、容器を第二の有機化合物の融点以下とし、第二の有機化合物を固化させる。これによって、混合液で覆われた１枚１枚のグラフェンが、第二の有機化合物の微細結晶の集まりで覆われた１枚１枚のグラフェンとなり、このグラフェンの集まりから、１枚１枚のグラフェンを取り出すことができる。この後、グラフェンに吸着した第二の有機化合物の微細結晶を脱落させると、グラフェンが得られる。これによって、８段落に記載した第６の課題が解決された。なお、双方の有機化合物に不純物が含まれないため、脱落させた第二の有機化合物を再利用し、気化した第一の有機化合物も回収機で回収し、再利用する。
前記したように、グラフェンの扁平面は一定の面積を持ち、グラフェンの扁平面の大きさは、個々のグラフェンで異なる。従って、第六の工程の処理後において、複数の試料を取り出し、試料から第二の有機化合物の微細結晶を脱落させ、この試料を電子顕微鏡で観察すれば、グラフェンであるか否かが判別できる。このため、第四の工程で、混合液の粘度を様々な粘度に変えて第四の工程の処理を行い、さらに、第五の工程において、グラフェンン集まりを衝突させる衝突速度を様々な速度に変えて第五の工程の処理を行った。さらに、その都度第六の工程の処理を行った。こうした実験毎に、第六の工程の処理を終えた複数の試料を取り出し、試料から第二の有機化合物の微細結晶を脱落させ、試料がグラフェンであるか否かを、電子顕微鏡の観察で識別した。この結果、第四の工程において、混合液の２０℃における粘度を１８−２４ｍＰａ・ｓとし、第五の工程において、グラフェンの集まりの質量に対するグラフェンン集まり同士を衝突させる適切な衝突速度を求め、この条件で粉砕機を稼働させ、混合液で覆われた１枚１枚のグラフェンを得た。
前記した２種類の有機化合物は、汎用的な工業用薬品である。また、黒鉛粒子も安価な工業用素材である。さらに、前記した６つの工程は極めて簡単な処理からなる。従って、本方法に依れば、安価な黒鉛粒子を原料として用い、極めて簡単な６つの工程を連続して実施すると、１個１個のグラフェンが取り出せ、安価なグラフェンが得られる。これによって、８段落に記載した第７の課題が解決され、すべての課題が解決された。
【００１２】
ここで、第一の処理において、２枚の平行平板電極対の間隙に印加した電界によって、２枚の平行平板電極対の間隙に引き詰められた黒鉛粒子において、黒鉛粒子を形成する黒鉛結晶からなる基底面の層間結合の全てが、同時に破壊される現象を説明する。
黒鉛粒子における黒鉛結晶からなる基底面を形成する炭素原子は４つの価電子を持つ。このうちの３つの価電子は、黒鉛結晶からなる基底面、すなわち、グラフェンを形成するσ電子である。このσ電子は、基底面上で隣り合う３つの炭素原子が持つσ電子と互いに１２０度の角度をなして共有結合し、六角形の強固な網目構造を２次元的に形成する。残り一つの価電子はπ電子であり、基底面に垂直な方向に伸びるπ軌道上に存在する。このπ電子は、基底面に垂直な上下方向で隣り合う炭素原子が持つπ電子と弱い結合力で結合し、この弱い結合力に基づいて基底面同士が層状に積層される。つまり、基底面、すなわち、グラフェンは、弱い結合力であるπ軌道の相互作用によって互いに層状に結合されている。このため、黒鉛粒子は、黒鉛結晶からなる基底面で剥がれ易い性質、すなわち、機械的な異方性を持つ。この機械的な異方性は、黒鉛粒子の潤滑性として知られている。
こうした黒鉛粒子に電界を印加させると、全てのπ電子に電界によるクーロン力が作用する。π電子に作用するクーロン力が、π電子に作用しているπ軌道の相互作用より大きな力としてπ電子に作用すると、π電子はπ軌道上の拘束から解放される。この結果、全てのπ電子がπ軌道から離れて自由電子となる。これによって、黒鉛結晶からなる基底面の層間結合の担い手である全てのπ電子がπ軌道上にいなくなるため、全ての基底面の層間結合は同時に破壊される。すなわち、π電子がクーロン力Ｆによって黒鉛結晶の層間距離ｂの距離を動く際に、π電子は仕事Ｗ（Ｗ＝ｂ・Ｆ）を行う。この仕事Ｗが、π電子に作用する１原子当たりのπ軌道の相互作用の大きさである３５ミリエレクトロンボルト (エレクトロンボルトは電子が持つエネルギーの大きさを表す単位で、１エレクトロンボルトは１．６２×１０−１９ジュールに相当する)を超えると、π電子はπ軌道の相互作用の拘束から解放されて自由電子になる。例えば、２枚の平行平板電極対の間隙を１００μｍで離間させ、この電極間に１０．６キロボルト以上の直流の電位差を印加させると、黒鉛結晶からなる全ての基底面の層間結合が瞬時に破壊される。このように、安価な黒鉛粒子の集まりに電界を印加するという極めて簡単な手段によって、大量のグラフェンが安価に製造できる。また、全ての基底面の層間結合が同時に破壊するため、得られる微細な物質は、確実に黒鉛結晶からなる基底面、すなわち、グラフェンである。
なお、ここで言う黒鉛粒子の集まりとは、１ｇから１００ｇ程度の比較的少量の黒鉛粒子の集まりを言う。つまり、鱗片状黒鉛粒子ないしは塊状黒鉛粒子は、嵩密度が０．２−０．５ｇ／ｃｍ３で、粒子の大きさが１−３００ミクロンの分布を持つ微細な粒子である。従って、黒鉛粒子の集まりを２枚の平行平板電極対の間隙に引き詰めることは容易で、２枚の平行平板電極対に電位差を印加することも容易である。２枚の平行平板電極対の間隙に電位差を印加すると、黒鉛粒子が引きつめられた全ての領域に電界が発生する。この電界が、π軌道の相互作用より大きなクーロン力としてπ電子に作用し、π電子はπ軌道上の拘束から解放され、自由電子になる。この結果、黒鉛粒子における黒鉛結晶からなる基底面の層間結合の全てが同時に破壊され、２枚の平行平板電極対の間隙に、黒鉛結晶からなる基底面、すなわち、グラフェンの集まりが製造される。
ここで、グラフェンの数を算術で求める。ここでは、全ての黒鉛粒子が、直径が２５ミクロンの球から構成されると仮定し、黒鉛の真密度が２．２５×１０３ｋｇ／ｍ３であるから、黒鉛粒子の１個の重さは僅かに１．８４×１０−８ｇになる。また、黒鉛粒子の厚みの平均値が１０ミクロンと仮定すると、層間距離が３．３５４オングストロームであるので、１０ミクロンの厚みを持つ鱗片状黒鉛粒子には２９７，２６５個の基底面、すなわち、グラフェンが積層されている。従って、黒鉛結晶からなる基底面の層間結合を全て破壊することで、僅か1個の球状の黒鉛粒子から２９７，２６５個のグラフェンの集まりが得られる。このため、球状の黒鉛粒子の僅か１ｇの集まりについて、基底面の層間結合の全てを破壊した際に、１．６２×１０１３個からなるグラフェンの集まりが得られる。従って、本製造方法によって、僅かな量の黒鉛粒子の集まりから、莫大な数からなるグラフェンの集まりが得られる。
【００１３】
前記したグラフェンの集まりから、１枚１枚のグラフェンを取り出す方法において、
前記した第一の有機化合物が、ｎ−ヘキサンないしはｎ−ヘプタンからなるいずれかの有機化合物であり、前記した第二の有機化合物が、側鎖結晶性ポリオレフィンからなる分子構造を有するαオレフィン誘導体であり、前記した気流式の粉砕機が、ジェットミル装置であり、
前記した２種類の有機化合物とジェットミル装置とを用い、前記したグラフェンの集まりから、１枚１枚のグラフェンを取り出す方法に従って、１枚１枚のグラフェンに分離したグラフェンの集まりを、固体の前記αオレフィン誘導体で覆った該グラフェンの集まりとし、該グラフェンの集まりから、前記固体のαオレフィン誘導体で覆われた１枚１枚のグラフェンを取り出す、
前記したグラフェンの集まりから、１枚１枚のグラフェンを取り出す方法である。
【００１４】
すなわち、ｎ−ヘキサンは、密度が０．６５５ｇ／ｃｍ３で、融点が−９５℃で、沸点が６９℃で、２０℃の粘度が０．２９４ｍＰａ・ｓの性質を持つ有機化合物である。ｎ−ヘプタンは、密度が０．６８４ｇ／ｃｍ３で、融点が−９１℃で、沸点が９８．４℃で、２０℃の粘度が０．４１７ｍＰａ・ｓの性質を持つ有機化合物である。いっぽう、メタノールは、密度が０．７９３ｇ／ｃｍ３で、２０℃の粘度が０．５９ｍＰａ・ｓの性質を持つ。従って、ｎ−ヘキサンとｎ−ヘプタンとは、粘度と密度との双方がメタノールより低く、融点が０℃より低い性質を兼備する９段落に記載した第一の有機化合物に相当する。
また、側鎖結晶性ポリオレフィンからなる分子構造を有するαオレフィン誘導体は、側鎖の長さを規定することで低融点が実現し、融点が４２−７６℃で、熱融解した粘度は、１００℃で１００−１３０ｍＰａ・ｓからなるαオレフィン誘導体が市販されている。また、ポリオレフィン系の材料であるため、耐熱性が高く、熱分解が始まった５％重量減少温度が３２０℃である。さらに、融点が室温より高く、吸湿性がなく、化学的に安定なため、固体のαオレフィン誘導体で被覆したグラフェンの長期保管が可能になる。なお、固体の密度は０．９２０ｇ／ｃｍ３である。いっぽう、αオレフィン誘導体を溶解させる溶剤に、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエンなどがある。従って、αオレフィン誘導体は、ｎ−ヘキサンとｎ−ヘプタンとに溶解し、融点が４０℃より高く、熱分解が始まった温度が３２０℃と高いため、沸点はｎ−ヘキサンとｎ−ヘプタンとの双方の沸点より高い。さらに、熱融解時の粘度は、２０℃のｎ−ヘキサンの粘度の３４０倍を超え、２０℃のｎ−ヘプタンの粘度の２４０倍を超える高粘度の液体になる。従って、αオレフィン誘導体は、９段落に記載した第二の有機化合物に相当する。
例えば、第一の有機化合物としてｎ−ヘキサンを用い、第二の有機化合物としてαオレフィン誘導体を用い、αオレフィン誘導体の体積割合を１４−１８％としてｎ−ヘキサンに混合すると、混合液の２０℃の粘度が１８−２４ｍＰａ・ｓになる。
いっぽう、ジェットミル装置は、循環気流に乗って装置内を運動する原料が、ノズルから噴出する圧縮気流によって加速されて原料同士が衝突し、この原料同士の衝突によって原料の粉砕が進む気流式の粉砕機である。従って、９段落に記載した２種類の有機化合物の混合液を介して、扁平面同士を重ね合わせたグラフェンの集まりを、ジェットミル装置内に供給すると、循環気流に乗ってグラフェンの集まりが装置内で循環し、グラフェンの集まりがノズルから噴出した圧縮気流によって加速され、加速されたグラフェンの集まり同士が衝突し、こうした現象が繰り返され、グラフェンの集まりの粉砕が進む。このジェットミル装置は、次の２つの特徴を持つ。第一に、圧縮空気の断熱膨張によって温度が降下するため、グラフェンの集まり同士が衝突する際にグラフェンの集まりが昇温せず、グラフェンの集まりは一定の温度に保たれる。第二に、圧縮気流で加速されたグラフェンの集まり同士が衝突し、この際に発生する衝撃力でグラフェンの集まりが破砕する。このため、グラフェンの集まりの破砕が進むほど、衝突するグラフェンの集まりの数が著しく増え、微細になったグラフェンの集まり同士の衝突によって、グラフェンの集まりの微細化がサブミクロンまで進む。
これら２つの特徴を持つジェットミル装置は、９段落に記載したグラフェンの集まりから１枚１枚のグラフェンを取り出す方法において、次の２つの作用効果をもたらす。第一に、グラフェンの集まり同士の衝突に関わらず、グラフェンの集まりが一定の温度に保たれるため、グラフェンの集まりを構成する混合液の粘度が一定に保たれる。これによって、グラフェンの集まりを１枚１枚のグラフェンに分離させる処理に適した混合液の粘度に保たれる。第二に、グラフェンの集まり同士が衝突する際の衝撃力は、圧縮気流の供給速度に依存する。このため、グラフェンの集まりの質量に応じて、圧縮気流の供給速度を、実験で求めた値に設定して、グラフェンの集まり同士を連続して衝突させると、グラフェンの集まりが混合液で覆われた１枚１枚のグラフェンに分離される。この結果、ジェットミル装置によるグラフェンの集まりの粉砕によって、グラフェンの集まりは、混合液で覆われた１枚１枚のグラフェンに分離される。
なお、第二の有機化合物の微細結晶の集まりで覆われた１枚の扁平粉から、第二の有機化合物の微細結晶を脱落させ、扁平粉を電子顕微鏡で観察すれば、扁平粉がグラフェンであるか否かが判別できる。この結果から、ジェットミル装置に供給するグラフェンの集まりの適切な量と、圧縮気流の最適な供給速度とを見出した。また、装置内に供給する気流は、グラフェンの扁平面同士が混合液で結合されているため、乾燥した大気がよい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】グラフェン１がαオレフィン誘導体の微細結晶２で覆われた状態を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
実施例１
本実施例は、１枚１枚に分離したグラフェンの集まりを、ｎ−ヘキサン中に分散する。
すなわち、２枚の平行平板電極対の間隙に電界が発生する電極の有効面積を１ｍ×１ｍとし、２枚の平行平板電極対を１００μｍの間隙で組み合わせる。この電極間に、鱗片状黒鉛粒子の集まりを満遍なく平らに引き詰めた場合、黒鉛粒子を粒径が２５μｍの球とし、黒鉛粒子の厚みの平均値が１０μｍと仮定し、２枚の平行平板電極対で作られる１００μｍの間隙に、黒鉛粒子が満遍なく一列に整列したと仮定した場合、６．４×１０７個の黒鉛粒子が存在する。この黒鉛粒子の集まりに、１０．６キロボルト以上の直流電圧を印加すれば、黒鉛粒子における黒鉛結晶からなる基底面の全ての層間結合が同時に破壊される。黒鉛粒子の形状と大きさを前記の条件とし、さらに、１個の黒鉛粒子が持つグラフェンの数を２９７，２６５個とした場合、１．９×１０１３個のグラフェンの集まりを得ることができる。この時に用いた鱗片状黒鉛粒子の集まりは、わずかに１．１８ｇである。
最初に、電界が発生する電極の有効面積が１ｍ×１ｍである平行平板電極の表面に、鱗片状黒鉛粒子（例えば、伊藤黒鉛工業株式会社のＺ−１００）の１０ｇを重ねて引き詰めた。この平行平板電極を、容器に充填した１０００ｃｃのｎ−ヘキサン（例えば、丸善石油株式会社の製品）中に浸漬し、さらに、もう一方の平行平板電極を前記した平行平板電極の上に重ね合わせ、２枚の平行平板電極対を１００μｍの間隙で離間させてｎ−ヘキサン中に浸漬させ、１２キロボルトの直流電圧を電極間に加え、グラフェンの集まりを製造した。次に、２枚の平行平板電極対の間隙を拡大し、さらに、２枚の平行平板電極対をｎ−ヘキサン中で傾斜させ、０．２Gからなる３方向の振動加速度を容器に繰り返し加え、この後、容器から２枚の平行平板電極を取り出した。この後、容器内のｎ−ヘキサンに、超音波ホモジナイザー装置（例えば、ヤマト科学株式会社の製品ＬＵＨ３００）によって２０ｋＨｚの超音波振動を２分間加え、１枚１枚に分離されたグラフェンからなる該グラフェンの集まりを、ｎ−ヘキサン中に分散させた。    
【００１７】
実施例２
本実施例は、αオレフィン誘導体（例えば、豊国製油株式会社の製品ＨＳクリスタ−４１００）を第二の有機化合物として用い、扁平面を上にして扁平面同士がαオレフィン誘導体のｎ−ヘキサン溶解液を介して重なり合ったグラフェンの集まりを作成する。なお、用いたαオレフィン誘導体は、融点が４２℃で、１００℃の粘度が１３０ｍＰａ・ｓで、固体の密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３である。従って、αオレフィン誘導体が熱融解した粘度は、ｎ−ヘキサンの２０℃の粘度である０．２９４ｍＰａ・ｓの４４２倍で、４０倍を優に超える高粘度の液体である。なお、αオレフィン誘導体は、感熱インク・インキ・トナー・塗料などへの添加剤や顔料の分散剤、離型剤、粘接着剤の改質剤などに用いられる、汎用的な工業薬品である。
実施例１で製造した試料の５００ｃｃを容器に充填し、この容器にαオレフィン誘導体の７５ｇを混合し、容器に０．２Gからなる３方向の振動加速度を繰り返し加え、扁平面を上にして扁平面同士がαオレフィン誘導体のｎ−ヘキサン溶解液を介して重なり合ったグラフェンの集まりを作成した。このαオレフィン誘導体のｎ−ヘキサン溶解液の２０℃の粘度は１８．５ｍＰａ秒で、ｎ−ヘキサンの粘度の６３倍に相当する。
【００１８】
実施例３
本実施例は、実施例２におけるαオレフィン誘導体のｎ−ヘキサン溶解液の粘度とは異なる粘度からなる溶解液で、グラフェンの扁平面を上にして扁平面同士を重ね合わせる。
実施例１で製造した試料の５００ｃｃを容器に充填し、この容器にαオレフィン誘導体の１０１ｇを混合し、容器に０．２Gからなる３方向の振動加速度を繰り返し加え、扁平面を上にして扁平面同士がαオレフィン誘導体のｎ−ヘキサン溶解液を介して重なり合ったグラフェンの集まりを作成した。このαオレフィン誘導体のｎ−ヘキサン溶解液の２０℃の粘度は２３．５ｍＰａ秒で、ｎ−ヘキサンの粘度の８０倍に相当する。
【００１９】
実施例４
実施例２と実施例３で作成した試料を、１枚１枚のグラフェンに分離された該グラフェンの集まりにする。この後、１枚１枚のグラフェンを、αオレフィン誘導体の微細結晶の集まりで覆う。
実施例２と実施例３で作成した試料の各々を、ジェットミル装置（例えば、株式会社セイシン企業の製品で型式Ａ−Ｏ  ＪＥＴ  ＭＩＬＬ）で２０分間処理し、１枚１枚のグラフェンに分離させた。このジェットミル装置は、縦型ジェット粉砕機で、装置の下部の粉砕ゾーンに設置された多数のグラインディングノズルから、０．６９ＭＰａの圧力で、０．１２ｍ２／分の風量の圧縮空気が噴出される。この際、グラフェンの集まり同士が衝突し微細化される。微細化されたグラフェンの集まりは、装置内を循環し、再び装置下部の粉砕ゾーンに戻り、再度グラフェンの集まり同士が衝突し、さらに微細化される。
次に、処理したグラフェンの集まりからなる２種類の試料を、ジェットミル装置から新たな容器に移し、容器を７０℃に昇温してｎ−ヘキサンを気化させ、この後、αオレフィン誘導体の融点４２℃より低い２５℃に放置した。こうして作成した２種類の試料の各々から、１枚ずつの扁平紛を取り出し、扁平粉に付着した粉体を脱落させ、複数の扁平粉を電子顕微鏡で観察した。電子顕微鏡は、ＪＦＥテクノリサーチ株式会社が所有する極低加速電圧ＳＥＭを用いた。この電子顕微鏡は、１００ボルトからの極低加速電圧による表面観察が可能で、試料に導電性の被膜を形成せずに直接試料の表面が観察できる。
試料からの反射電子線の９００―１０００ボルトの間にある２次電子線を取り出し、これを画像として映し出し、２種類の試料の各々について、複数の試料を観察した。極めて薄い物質が、微細結晶の集まりで覆われていた。試料の側面の微細結晶を脱落させ、試料の側面を観察した。実施例２で作成した試料は、４０ｎｍ前後の厚みからなる微細結晶の集まりで覆われていた。実施例３で作成した試料は、５０ｎｍ前後の厚みで覆われていた。さらに、試料の全体から微細結晶の集まりを脱落させ、試料を構成する物質を分析した。このため、試料の表面と側面との複数個所からの特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理し、試料を構成する元素の種類とその分布状態を分析した。炭素原子のみが存在したため、極めて薄い試料はグラフェンである。図１に、グラフェンがαオレフィン誘導体の微細結晶で覆われた状態を拡大して模式的に示す。１はグラフェンで、２はαオレフィン誘導体の微細結晶の集まりである。
【００２０】
以上の実施例において、９段落に記載した第一の有機化合物としてｎ−ヘキサンを用い、第二の有機化合物としてαオレフィン誘導体を用い、実施例１でｎ−ヘキサン中で黒鉛粒子からグラフェンの集まりを製造した。次に、実施例２と実施例３で、２種類の粘度からなるαオレフィン誘導体のｎ−ヘキサン溶解液を介して、グラフェンの扁平面同士を重ね合わせた。さらに、実施例４で、グラフェンの集まりを１枚１枚のグラフェンに分離し、ｎ−ヘキサンを気化させた後に、αオレフィン誘導体を固化させた。この結果、１枚１枚のグラフェンがαオレフィン誘導体の微細結晶の集まりで覆われた。このグラフェンの集まりから１枚１枚の扁平粉を取り出し、この１枚の扁平粉からαオレフィン誘導体の微細結晶の集まりを脱落すると、１枚のグラフェンが得られることが実証された。
従って、本発明における液体中で黒鉛粒子からグラフェンの集まりを製造し、該グラフェンの集まりから１枚１枚のグラフェンを取り出す方法に従って、次の６つの工程を連続して実施すると、グラフェンの集まりから、１枚１枚のグラフェンを取り出すことができる。第一に、メタノールより低粘度で、低密度である第一の有機化合物中で、黒鉛粒子における黒鉛結晶からなる基底面の全ての層間結合を同時に破壊し、基底面の集まり、すなわち、グラフェンの集まりを製造する。第二に、グラフェンの集まりを、第一の有機化合物中で１枚１枚のグラフェンに分離する。第三に、第一に有機化合物に溶解し、融点が４０℃より高く、熱融解した粘度が、第一の有機化合物の粘度の４０倍より高い性質を兼備する第二の有機化合物を用い、混合液の２０℃の粘度が１８−２４ｍＰａ・ｓになるように、第二の有機化合物を第一の有機化合物に混合する。第四に、混合液中にグラフェンの扁平面同士を重なり合わせる。第五に、混合液が付着したグラフェンを１枚１枚のグラフェンに分離する。第六に、第一の有機化合物を気化させた後に、第二の有機化合物を固化させ、１枚１枚のグラフェンを第二の有機化合物の微細結晶で覆うと、グラフェンの集まりから１枚１枚のグラフェンを取り出すことができる。さらに、グラフェンから、第二の有機化合物の微細結晶を脱落させると、１枚のグラフェンが得られる。このため、本発明は、液体中で黒鉛粒子からグラフェンの集まりを製造し、該グラフェンの集まりから１枚１枚のグラフェンを取り出す方法である。
【符号の説明】
【００２１】
１  グラフェン    ２  αオレフィン誘導体の微細結晶の集まり