(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ポリビニルアルコールと、（２）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体又はカルボキシビニルポリマーと、
Ｒ3SiＯ1/2単位、Ｒ2SiＯ単位、ＲSiＯ3/2単位及びSiＯ2単位からなる群から選ばれた一種または二種以上のオルガノシロキサン単位からなり下記平均式「化１」で表される有機シリコーン樹脂とを含有し、（１）と（２）の含有量が０．１〜１．０重量％であることを特徴とする水中油型乳化化粧料（但し、水中油型メーキャップ化粧料は除く）。
【化１】
0003664465.tif 000003
（Ｒは炭素数１〜６までの炭化水素基またはフェニル基を表し、ｎは１．０から１．８までの値を表す。）
【請求項２】
（１）ポリビニルアルコールと、（２）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体及びカルボキシビニルポリマーと、請求項１記載の有機シリコーン樹脂とを含有し、（１）と（２）の含有量が０．１〜１．０重量％であることを特徴とする水中油型乳化化粧料（但し、水中油型メーキャップ化粧料は除く）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水中油型乳化化粧料に関する。さらに詳しくは、べたついた使用感が抑制され、張り感を与えることが出来る使用性に優れた水中油型乳化化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、皮膚に張りのある使用感を与える化粧料は、水溶性又は油溶性の高分子被膜剤が配合され、皮膚表面をその高分子で被膜することで張りのある使用感を与えるものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、皮膚に張りのある使用感を十分に付与する程度に水溶性又は油溶性の高分子を化粧料中に配合すると、主に、その高分子を溶解している溶媒の揮発時の粘性により、皮膚上で高分子が被膜する際にべたついた使用感を与えてしまうという問題点があった。
【０００４】
本発明者は、上述の問題点に鑑み鋭意研究した結果、特定の水溶性高分子化合物と特定の有機シリコーン樹脂とを配合すると、張りのある使用感が十分感じられ、かつべたついた使用感が抑制された水中油型乳化化粧料が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明は、張りのある使用感が十分感じられ、かつべたついた使用感が抑制された水中油型乳化化粧料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（１）ポリビニルアルコールと、（２）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体又はカルボキシビニルポリマーと、
Ｒ3SiＯ1/2単位、Ｒ2SiＯ単位、ＲSiＯ3/2単位及びSiＯ2単位からなる群から選ばれた一種または二種以上のオルガノシロキサン単位からなり下記平均式「化１」で表される有機シリコーン樹脂とを含有し、（１）と（２）の含有量が０．１〜１．０重量％であることを特徴とする水中油型乳化化粧料（但し、水中油型メーキャップ化粧料は除く）を提供するものである。
【化２】
ＲnＳiＯ(4-n)/2
（Ｒは炭素数１〜６までの炭化水素基またはフェニル基を表し、ｎは１．０から１．８までの値を表す。）
【０００７】
また、本発明は、（１）ポリビニルアルコールと、（２）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体及びカルボキシビニルポリマーと、上記の有機シリコーン樹脂とを含有し、（１）と（２）の含有量が０．１〜１．０重量％であることを特徴とする水中油型乳化化粧料（但し、水中油型メーキャップ化粧料は除く）を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明に用いる必須成分は、ポリビニルアルコール、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、カルボキシビニルポリマーの水溶性の高分子化合物を意味する。
【００１３】
本発明に用いる水溶性高分子化合物は、ポリビニルアルコール、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、カルボキシビニルポリマーで、特に好ましくはポリビニルアルコールである。また、これらの３種類すべてを配合した場合も好ましい。
【００１４】
ポリビニルアルコールは、被膜剤として機能しうる市販品のポリビニルアルコールを用いることができ、その重合度とけん化度の違いによっていくつかのグレードに分けられたものが市販されている。重合度は通常４％濃度水溶液の２０℃における粘度を測定することによって示される。本発明においては、４ｃｐｓ程度の低粘度のものから７０ｃｐｓ程度の高粘度のものまで使用することができる。しかしながら、重合度が高くなるほど形成する皮膜の強度が増加し張り感が強すぎたり水中油型乳化化粧料の粘度が増加するという傾向があるため、適度な張り感と化粧料として塗布しやすい粘度を考慮すると、３０から５０ｃｐｓの粘度範囲を有する重合度のポリビニルアルコールを用いることが好ましい。
【００１５】
一方、けん化度はポリビニルアルコールの製造時におけるポリ酢酸ビニルのアセチル基のけん化の割合の違いによるもので、ほぼ完全に（９８〜１００％）けん化を行った「完全けん化型」と、部分的に（８７〜８９％）けん化を行い、アセチル基をある程度残した「部分けん化型」とに大きく分けられる。本発明においてはいずれのけん化型のものも使用することができるが、部分けん化型のほうが室温での溶解性が高く低温での粘度安定性が良好であり、配合する油分の乳化能に優れるため、部分けん化型のポリビニルアルコールを用いるほうが好ましい。
【００１６】
また、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体は、例えば、ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−２（ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）、ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１（ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）等の市販品を、さらに、カルボキシビニルポリマーは、例えば、ハイビスワコー１０５（和光純薬株式会社製）、ハイビスワコー１０４（和光純薬株式会社製）等の市販品を使用することが出来る。
【００１７】
（１）ポリビニルアルコールと、（２）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体及び／又はカルボキシビニルポリマー等の水溶性高分子化合物の配合量は水中油型乳化化粧料全量に対して、０．１〜１．０重量％の範囲である。
【００１８】
本発明で用いる有機シリコーン樹脂は、Ｒ3SiＯ1/2単位、Ｒ2SiＯ単位、ＲSiＯ3/2単位及びSiＯ2単位の一種または二種以上の適当な組み合わせを分子の構成単位とするものであり、その割合は下記平均式「化３」を満足するように選ばれる。平均分子量は1500〜10000までの数平均分子量を有することが望ましい。
【化３】
ＲnＳiＯ(4-n)/2
（Ｒは炭素数１〜６までの炭化水素基またはフェニル基を表し、ｎは１．０から１．８までの値を表す。）
【００１９】
上記平均式中のＲは、例えば、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，イソプロピル基，イソブチル基，sec-ブチル基，tert- ブチル基，イソペンチル基，ネオペンチル基，tert- ペンチル基，イソヘキシル基等のアルキル基；ビニル基，アリル基，イソプロペニル基，１−プロペニル基，２−ブテニル基，２−ペンテニル基等のアルケニル基；エチニル基等のアルキニル基；フェニル基等を例示することができる。なお、これらのうち、Ｒはメチル基又はフェニル基であることが好ましい。さらに、これらのＲは、同一分子内で異なるものであってもよい。
【００２０】
上記有機シリコーン樹脂はベンゼンに可溶であり、各種の方法で製造出来る。一例をあげると、一般式Ｒ3SiＸ、Ｒ2SiＸ2、ＲSiＸ3 およびSiＸ4（Ｘは加水分解しうる基、たとえば塩素、臭素、フッ素等の基、アルコキシ基たとえばメトキシ、エトキシ等の基、アシロキシ基等を表す。）で示される化合物を、目的とする樹脂組成に応じてベンゼン、トルエン、キシレン等の適当な溶媒に添加し、ついでこの溶媒を適当な酸性溶媒中における希望する加水分解および共縮合を得るに充分な量の水中に加える。こうして得られた二相系から水相を除去し、残留する樹脂状物質を重炭酸ナトリウムあるいは他のアルカリ性物質の充分量を用いて中和し、溶媒を除去すれば目的の有機シリコーン樹脂が得られる。
【００２１】
本発明に用いる有機シリコーン樹脂は、揮発性シリコーン油またはジメチルポリシロキサンの溶液として入手可能であり、例えば、ＫＦ７３１２Ｆ、ＫＦ７３１２Ｊ、ＫＦ７３１２Ｋ、ＫＦ９００１、ＫＦ９００２（信越化学工業）、ＤＣ５９３、ＢＹ１１−０１８（東レダウコーニングシリコーン）、ＴＳＦ４６００（東芝シリコーン）等を挙げることが出来る。
【００２２】
本発明における有機シリコーン樹脂の配合量は、通常、１〜３０重量％であり、好ましくは２．５〜２０重量％ある。１重量％以下では本発明の効果が発揮されず、また、３０重量％より多いと、張り感が強すぎたり、皮膚上でよれが生じたり、さらには使用感触がべたついてしまう場合がある。
【００２３】
本発明の水中油型乳化化粧料は、上記必須成分のポリビニルアルコール、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、カルボキシビニルポリマー等の水溶性高分子化合物を水相に溶解させ、有機シリコーン樹脂を含有する油相と、界面活性剤などの乳化剤を用い常法により混合乳化して水中油型乳化化粧料を製造することが出来る。
【００２４】
水中油型乳化化粧料に用いる油分は特に限定されず、通常、乳化化粧料に利用される油分であれば使用でき、例えば、マカデミアナッツ油、月見草油、オリーブ油、ミンク油、ホホバ油、ラノリン、スクワレン等の天然動植物油脂類；流動パラフィン、スクワラン、ワセリン等の炭化水素類；セタノール、ステアリルアルコール、セチルアルコール等の高級アルコール類；ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸、リノール酸、リノレイン酸、オキシステアリン酸等の高級脂肪酸類；テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット、イソプロピルミリスチン酸、イソプロピルパルミチン酸、イソプロピルイソステアリン酸、２エチルヘキサン酸グリセリール等のエステル類；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等の低粘度から高粘度までのジオルガノポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラフェニルテトラシクロシロキサン等の環状シロキサン、高重合度のガム状ジメチルポリシロキサン、ガム状のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、ガム状ジメチルポリシロキサン等の環状シロキサン溶液、炭素原子数６〜５０のアルキル基を有するジオルガノポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等のシリコーン油等が挙げられる。油分は一種または二種以上が配合されるが、揮発性シリコーン油を配合することが塗布時の使用感の点から好ましい。
【００２５】
本発明の水中油型乳化化粧料に配合可能な界面活性剤を以下に例示する。
【００２６】
アニオン界面活性剤としては、例えば、セッケン用素地、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等の脂肪酸セッケン、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸K 等の高級アルキル硫酸エステル塩、POE ラウリル硫酸トリエタノールアミン、POE ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸エステル塩、ラウロイルサルコシンナトリウム等のN-アシルサルコシン酸、N-ミリストイル-N- メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウム等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、POE オレイルエーテルリン酸ナトリウム、POE ステアリルエーテルリン酸等のリン酸エステル塩、ジ-2- エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、N-ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、N-ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、N-ミリストイル-L- グルタミン酸モノナトリウム等のN-アシルグルタミン酸塩、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等の高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩、ロート油等の硫酸化油、POE アルキルエーテルカルボン酸、POE アルキルアリルエーテルカルボン酸塩、α- オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、二級アルコール硫酸エステル塩、高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム、N-パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン、カゼインナトリウム等が挙げられる。
【００２７】
カチオン界面活性剤としては、例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩、塩化ポリ(N,N'-ジメチル-3,5- メチレンピペリジニウム),塩化セチルピリジニウム等のアルキルピリジニウム塩、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモリホニウム塩、POE アルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
【００２８】
両性界面活性剤としては、例えば、2-ウンデシル-N,N,N-(ヒドロキシエチルカルボキシメチル)-2-イミダゾリンナトリウム、2-ココイル−２−イミタゾリニウムヒドロキサイド-1- カルボキシエチロキシ2 ナトリウム塩等の、イミダゾリン系両性界面活性剤、2-ヘプタデシル-N- カルボキシメチル-N- ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤等が挙げられる。
【００２９】
親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ-2- エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ-2- エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α, α'-オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等のグリセリンポリグリセリン脂肪酸類、モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、 POEソルビタンモノオレエート、POE-ソルビタンモノステアレート、POE-ソルビタンモノオレート、POE-ソルビタンテトラオレエート等の POEソルビタン脂肪酸エステル類、POE-ソルビットモノラウレート、POE-ソルビットモノオレエート、POE-ソルビットペンタオレエート、POE-ソルビットモノステアレート等の POEソルビット脂肪酸エステル類、POE-グリセリンモノステアレート、POE-グリセリンモノイソステアレート、POE-グリセリントリイソステアレート等の POEグリセリン脂肪酸エステル類、POE モノオレエート、POE ジステアレート、POE モノジオレエート、システアリン酸エチレングリコール等のPOE 脂肪酸エステル類、POE ラウリルエーテル、POE オレイルエーテル、POE ステアリルエーテル、POE ベヘニルエーテル、POE2- オクチルドデシルエーテル、POE コレスタノールエーテル等のPOE アルキルエーテル類、POE オクチルフェニルエーテル、POE ノニルフェニルエーテル、POE ジノニルフェニルエーテル等のPOE アルキルフェニルエーテル類、ブルロニック等のプルアロニック型類、 POE・ＰOPセチルエーテル、 POE・POP2 -デシルテトラデシルエーテル、 POE・POP モノブチルエーテル、 POE・POP 水添ラノリン、 POE・POP グリセリンエーテル等の POE・POP アルキルエーテル類、テトロニック等のテトラ POE・テトラ POPエチレンジアミン縮合物類、 POEヒマシ油、 POE硬化ヒマシ油、 POE硬化ヒマシ油モノイソステアレート、 POE硬化ヒマシ油トリイソステアレート、 POE硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、POE 硬化ヒマシ油マレイン酸等のPOE ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体、POE ソルビットミツロウ等のPOE ミツロウ・ラノリン誘導体、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド、POE プロピレングリコール脂肪酸エステル、POE アルキルアミン、POE 脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、POE ノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド、トリオレイルリン酸等が挙げられる。
【００３１】
本発明の水中油型乳化化粧料には、上記した必須構成成分の他に本発明の効果を損なわない範囲で、通常、化粧料に配合可能な他の成分、例えば、粉末、保湿剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖類、アミノ酸類、有機アミン類、合成樹脂エマルジョン、pH調製剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料等を必要に応じて適宜配合することができる。
【００３２】
本発明の水中油型乳化化粧料は、例えば、乳液、ローション、クリーム、パックなど、幅広い形態を採り得る。
【００３３】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、配合量は重量％である。
【００３４】
「実施例１、比較例１〜３」
「表１」に示す処方の乳液を常法により製造し、女性専門パネル１０人により、実使用テストを行い、張り感、べたつき感を判定し、以下の評価基準に従って評価した。結果を併せて「表１」に示す。
【００３５】
「べたつき感の評価基準」
◎・・非常にべたつきが少ない
（「べたつきが少ない」と判定したパネルが９人以上）
○・・べたつきが少ない
（「べたつきが少ない」と判定したパネルが６〜８人）
△・・ややべたつく
（「べたつきが少ない」と判定したパネルが３〜５人）
×・・べたつく
（「べたつきが少ない」と判定したパネルが２人未満）
【００３６】
「張り感の評価基準」
◎・・非常に張りがある
（「張りがある」と判定したパネルが９人以上）
○・・張りがある
（「張りがある」と判定したパネルが６〜８人）
△・・やや張りがある
（「張りがある」と判定したパネルが３〜５人）
×・・張りがない
（「張りがある」と判定したパネルが２人未満）
【００３７】
【表１】
0003664465.tif 000002
【００３８】
「表１」から、本発明の水中油型乳化化粧料は比較例に比べ、張り感及びべたつき感の使用性に優れていることが分かる。
【００３９】
以下に本発明のその他の実施例を示す。実施例２の本発明の水中油型乳化化粧料は張り感及びべたつき感の使用性に優れたものであった。なお、使用したアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコールは実施例１と同じものである。
【００４１】
「実施例２  ジェル」
アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体                  ０．１重量％
カルボキシビニルポリマー                                  ０．２
グリセロールトリ−２−エチルヘキサン酸エステル            ２．０
スクワラン                                                ５．０
グリセロールトリ−２−エチルヘキサン酸エステル            ２．０
ソルビタンモノオレイン酸エステル                          ２．０
ジプロピレングリコール                                    ５．０
ポリビニルアルコール                                      ０．１
有機シリコーン樹脂                                        ３．０
トリエタノールアミン                                      １．０
タルク                                                    １．０
γ−オリザノール                                          適  量
黄酸化鉄                                                  適  量
防腐剤                                                    適  量
香料                                                      適  量
精製水                                                    残  余
（製法）常法によりジェルを製造した。使用した有機シリコーン樹脂は、約1500の分子量を有し、(CH3)3SiO1/2単位／SiO2単位＝０．５／１からなる平均式(CH3)1.8SiO1.1で表される有機シリコーン樹脂である。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、張り感を与えることができると同時にべたつた感が抑制され使用性に優れた水中油型乳化化粧料を提供できる。