(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性不飽和物と汚染物の硫黄を含む炭化水素流れから低減された硫黄汚染物濃度を有する炭化水素流れを製造する方法であって、前記流れを、金属酸化物の水素還元によって得られる第I B、II B、又はIII A族金属を含む掃去剤と接触させることを含み、汚染物の硫黄が初めに元素状硫黄又はメルカプタンとして存在し、汚染物のメルカプタンが存在するとき流れは主要割合の反応性不飽和物を含み、及び反応性不飽和物の実質的なオリゴマー化又は重合を生じさせずに穏やかな温度条件下に接触を行い、金属酸化物が、
（ａ）第１の工程において、金属酸化物を不活性ガス及び第１の小割合の水素ガスを含む気体と接触させること、及び
（ｂ）第２の工程において、工程（ａ）で処理された金属酸化物を不活性ガス及び、第１の小割合よりも多い第２の小割合の水素ガスを含む気体と接触させて、残りの金属酸化物を元素状金属まで還元すること、
によって水素還元されたものである、方法。
【請求項２】
接触温度が35℃以下である、請求項１の方法。
【請求項３】
接触温度が15〜30℃であり、好ましくは20〜25℃である、請求項２の方法。
【請求項４】
炭化水素流れ中の硫黄汚染物の濃度が500wppm未満である、請求項１乃至３のいずれか１請求項の方法。
【請求項５】
炭化水素流れ中の硫黄濃度を少なくとも95％減少させる、請求項１乃至４のいずれか１請求項の方法。
【請求項６】
炭化水素流れが70重量％より多く、好ましくは80重量％より多く、反応性不飽和物を含む、請求項１乃至５のいずれか１請求項の方法。
【請求項７】
金属酸化物が多孔質結合剤上に担持されている、請求項１乃至６のいずれか１請求項の方法。
【請求項８】
金属酸化物が、銅、亜鉛、又はアルミニウムの酸化物であるか又はそれらの２種以上の混合物である、請求項１乃至７のいずれか１請求項の方法。
【請求項９】
掃去剤が50〜750m2/gの比表面積を有する、請求項１乃至８のいずれか１請求項の方法。
【請求項１０】
反応性不飽和物が、オレフィン、ジエン、又はアセチレンから成る、請求項１乃至９のいずれか１請求項の方法。
【請求項１１】
ジエンが1,3−ブタジエンである、請求項10の方法。
【請求項１２】
炭化水素流れ中の反応性不飽和物の0.01重量％未満しかオリゴマー化又は重合しない、請求項１乃至11のいずれか１請求項の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、炭化水素流れから硫黄を除去する方法に関し、より詳細には、（メルクインデックスに記載された）元素の周期表の第I B、II B、及びIII A族の金属又は金属化合物を使用して、反応性不飽和物を含む炭化水素流れから元素状硫黄とメルカプタン（チオール）を除去する方法に関する。
産業上の用途
元素状硫黄とメルカプタン（チオール）汚染物の除去は石油産業においてしばしば遭遇する問題である。本発明は、反応性不飽和物を含む炭化水素流れ中の硫黄とメルカプタンを、前記炭化水素流れを穏やかな温度で銅、鉛、及び／又はアルミニウムの酸化物のような水素還元された金属酸化物と接触させることによって、反応性不飽和不飽和物のオリゴマー化又は重合のような望ましくない副反応をともなうことなく、除去する方法を提供する。本発明の硫黄とメルカプタン除去技術の適用は、炭化水素流れが非常に高濃度の反応性不飽和物を含み、生成物の品質的要件を満足させるために硫黄濃度を非常に低い水準まで減少させることが望ましい、石油化学工業において特に有用である。
背景的技術
元素状硫黄汚染物は除去が難しい。メルカプタン汚染物は非常に反応性であり、それらを除去しようとした場合二量体化してジスルフィドになることが多い。例えば、米国特許第5,169,516号を参照のこと。生成するジスルフィドは炭化水素流れ中に残り、硫黄の除去という目標の達成を失敗させる。炭化水素流れがアセチレン、ジオレフィン、オレフィン、又は芳香族化合物のような反応性不飽和物を含む場合、この問題を解決するのはさらに難しくなる。
第I B、II B、及びIII A族のものを含む金属酸化物又は金属は、硫黄及び硫黄含有化合物を炭化水素から除去する方法において使用されてきた。銅（第I B族）と亜鉛（第II B族）の金属酸化物は硫化水素を除去するために長く使用されてきた（例えば、ZnO＋H2−−＞ZnS＋H2O）。例えば、米国特許第2,959,538号、米国特許第3,660,276号、米国特許第4,314,902号、米国特許第4,978,439号、米国特許第5,106,484号、米国特許第5,130,109号、及び米国特許第5,157,201号を参照のこと。
金属銅又は亜鉛は、硫黄及び硫黄化合物の除去において、通常高温を含む特定の環境下において使用されてきた。例えば、米国特許第2,768,932号（約350℃までの高温におけるヒドロフィクスト（hydrofixed）硫黄含有石油蒸留物と微粉砕された金属銅、銅合金及び銅酸化物との接触）、米国特許第2,897,142号（149〜204℃［300〜400゜F］の沸点範囲を有する水素化脱硫された石油蒸留物と遊離の銅又は銀との水素の不存在下での接触）、米国特許第3,945,914号（260〜732℃［500〜1350゜F］の温度での酸化された硫黄含有炭化水素物質と銅又は亜鉛との接触）、米国特許第4,113,606号（精製された炭化水素供給物と、特定の銅、鉄、又は亜鉛又はそれらの化合物又はそれらの複合物、及び耐火性物質の結合剤中に担持され２乃至700m2/gの表面積を有する第II〜IV族金属の耐火性酸化物との接触）、米国特許第4,163,708号（120〜400℃の温度で分子状酸素の不存在下での水素化脱硫され水素化分解された油と、銅又は銅化合物成分及び20〜1000m2/gの表面積を有する多孔質キャリヤーの複合体との接触）、米国特許第4,204,947号（43〜49℃［110〜120゜F］の温度での化石燃料に基づく原油と、酢酸処理された金属銅表面との接触）、及び米国特許第5,173,173号（遊離の水素が存在しないことを含む、硫黄吸収条件下93〜371℃［200〜700゜F］での、ナフサ又はジェット燃料を含む供給原料と、アルミナ含有多孔質耐火性酸化物上に担持された銅成分との接触）を参照されたい。
供給原料が反応性不飽和物を含まない場合、これらの従来技術の使用は可能である。しかしながら、炭化水素流れが反応性不飽和物を含む場合、これらの硫黄除去技術は高温を必要とするため許容できない。芳香族、オレフィン、ジオレフィン、又はアセチレンのような高度に反応性の不飽和物を含む炭化水素流れから元素状硫黄又はメルカプタンを除去するという問題は提示されていない。
実際に、従来技術は、高度に反応性の不飽和物を含む炭化水素流れから硫黄とメルカプタンの除去のための金属銅又は銅酸化物の使用の可能性を否定している。担持体上の銅の使用が、硫黄の除去よりもむしろブタジエンの存在下でのアセチレンの選択的水素化用の触媒として教示されている。米国特許第4,440,956号及び第4,493,906号を参照のこと。93〜127℃［200〜260゜F］の温度において及び遊離の水素の不存在下に、銅酸化物又は銀酸化物が炭化水素流れ中のアセチレンを分解するために使用されており、そこではブタジエンの重合を防止するために重合禁止剤も使用されている。
高温では反応性の不飽和物はオリゴマー化又は重合する傾向があり、特に、アセチレン及びブタジエンのようなアルキン及びジオレフィンは非常にそうなりやすいので、高温を含む条件は反応性不飽和物を含む炭化水素からの硫黄又はメルカプタンの除去には適していない。
最も近い従来技術である米国特許第4,204,947号には、全硫黄不純物の少なくとも0.4ppmがチオールでなければならないという制限付きで、チオール（メルカプタン）及び硫化水素のみを除去する方法が教示されている（第２欄、49〜56行）。元素状硫黄の除去は提示されていない。
除去可能な硫黄の種類と存在しなければならないチオール不純物の濃度に関する制限に加えて、この特許は高い運転温度を使用している。油供給物流れと銅との接触のための運転温度は120〜400℃である（第１欄、66行）。このような温度においては、炭化水素供給物流れ中の反応性不飽和物は重合する。この特許は主要割合の反応性不飽和物を含む炭化水素流れ用の硫黄の除去方法を提示していない。
例えば、ガソリン供給物中には、15重量％未満の不飽和物であるオレフィンが含まれる。ここではオレフィンは不飽和物として反応性ではない。典型的なガソリン供給物中のオレフィンの大部分が５より大きい炭素数を有しているので、ガソリン中に存在する全オレフィンの１％未満が４以下の炭素数を有するオレフィンである。この特別な環境中においては、オレフィンは十分に希釈されており、従って非反応性である。
石油化学プラントの用途においては、純粋な成分の流れのようなほぼ純粋なオレフィンを含む炭化水素流れについては、オレフィンは反応性である。従って、非反応性環境中で有効な硫黄除去方法が、反応性環境中において必ずしも適用可能であるとは限らない。
発明の開示
本発明によれば、反応性不飽和物と汚染物の硫黄を含む炭化水素流れから低減された硫黄汚染物濃度を有する炭化水素流れを製造する方法であって、前記流れを、金属酸化物の水素還元によって得られる第I B、II B、又はIII A族金属を含む掃去剤（scavenger）と接触させることを含み、汚染物の硫黄が初めに元素状硫黄又はメルカプタンとして存在し、汚染物のメルカプタンが存在するとき流れは主要割合の反応性不飽和物を含むこと、及び反応性不飽和物の実質的なオリゴマー化又は重合を生じさせずに汚染物の硫黄の濃度を低下させるような穏やかな温度条件下に接触を行うことを特徴とする方法が提供される。
好ましい実施態様において、接触の温度は35℃以下である。より好ましい実施態様において、温度は15〜30℃であり、最も好ましくは20〜25℃である。炭化水素流れ中の硫黄汚染物の濃度は500wppm未満の硫黄でよい。接触は硫黄濃度を少なくとも95％減少させる条件下で行われ、少なくとも99.5％減少させる条件下で行うのが好ましい。
もう１つの好ましい実施態様において、炭化水素流れは70重量％より多くの反応性不飽和物を含み、80重量％より多くの反応性不飽和物を含むのが好ましい。
金属酸化物は多孔質担持体によって担持されるのが好ましい。水素還元された金属酸化物は、金属酸化物を元素状硫黄及びメルカプタンと反応性の元素状金属（これは元素状硫黄及びメルカプタンと反応して金属のスルフィドを形成する）まで還元するのに有効な還元条件下で担持された金属酸化物を水素と接触させることによって生成される。金属酸化物を、初めに、第１の予め決定された少量の水素ガスと多量の不活性ガスとから成る気体と100〜250℃の範囲内の第１の温度及び0.35〜6.9MPag（50〜1000psig）の範囲内の圧力において主要割合の金属酸化物を元素状金属まで還元するのに有効な第１の予め決定された期間接触させ、その後、金属酸化物を、より多量の予め決定された少量の水素ガスと多量の不活性ガスとから成る気体と175〜300℃の範囲内のより高い温度及び0.35〜6.9MPag（50〜1000psig）の範囲内の圧力において主要割合の残りの金属酸化物を元素状金属まで還元するのに有効な第２の予め決定された期間接触させるのが有利である。金属酸化物は、銅、亜鉛、アルミニウム、又はそれらの混合物の酸化物であるのが適切である。
本発明を実施するための態様
本発明によれば、芳香族、オレフィン、ジオレフィン、又はアセチレンのような反応性不飽和物を含む炭化水素流れから、遊離の（元素状の）硫黄及びメルカプタン（チオール）が、好ましくは0.1ppm未満の濃度まで、除去される。本発明の方法は、反応性ジオレフィン、例えば1,4−ブタジエン、を主要割合で含む炭化水素流れ、又は航空ガソリンのような芳香族に富んだ燃料から硫黄及びメルカプタンを除去するのに特に適している。
本明細書中において使用される場合、「メルカプタン」及び「チオール」という用語は、一般式Ｒ−SH（式中、Ｒはアルキル基を意味し、通常は１〜10個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、そしてSHはメルカプト基と呼ばれることもあるスルフヒドリル基を意味する）の化合物を意味する。
炭化水素流れ中の硫黄汚染物の濃度は500wppm未満の硫黄であり、好ましくは400wppm未満の硫黄であり、最も好ましくは100wppm未満の硫黄である。
第I B、II B、及びIII A族並びにそれらの混合物の酸化物から選択される水素還元された金属酸化物が使用される。特に適するのは、銅、亜鉛、及びアルミニウムの還元された金属酸化物である。金属酸化物は、それらを主要体積パーセントの不活性ガスと小体積パーセントの水素ガスとから成る気体と100〜300℃の範囲内の温度及び0.35〜6.9MPag（50〜1000psig）の範囲内の圧力において接触させることによって還元される。
金属酸化物の還元は、反応熱を制御して酸化物を効率的に還元するために少なくとも２段階の還元工程において行うのが好ましい。従って、金属酸化物を、初めに、第１の予め決定された少量の水素ガスと多量の不活性ガスとから成る気体と100〜250℃の範囲内の第１の温度及び0.35〜6.9MPag（50〜1000psig）の範囲内の圧力において主要割合の金属酸化物を元素状金属まで還元するのに有効な第１の予め決定された期間接触させ、その後、既に還元された金属酸化物との混合物中の金属酸化物を、より多量の予め決定された少量の水素ガスと多量の不活性ガスとから成る気体と175〜300℃の範囲内のより高い温度及び0.35〜6.9MPag（50〜1000psig）の範囲内の圧力において主要割合の残りの金属酸化物を元素状金属まで還元するのに有効な第２の予め決定された期間接触させる。従って、好ましい実施態様においては、銅酸化物、亜鉛酸化物、及びアルミナ粉末の金属酸化物混合物を、初めに、約99％の窒素及び１％の水素から成る雰囲気に約160℃の温度及び1.400MPag（200psig）の圧力において約24時間さらし、その後約98％の窒素及び２％の水素から成る雰囲気に約200℃の温度及び1.400MPag（200psig）の圧力において約24時間さらす。
還元された金属酸化物が形成した後、使用するまでそれらを酸素を含まない環境中に保持する。
水素還元金属酸化物は、元素状硫黄及びメルカプタンと反応性の元素状金属（これは元素状硫黄及びメルカプタンと反応して金属のスルフィドを形成する）まで還元するのに有効な還元条件下で金属酸化物を水素と接触させることによって生成される。
除去のメカニズムは金属スルフィドの形成を含むと考えられる。金属酸化物の還元は新鮮な金属表面を形成し、これは通常表面の酸化物の薄い層によって保護されている普通の金属よりも硫黄に対して反応性が強い。還元された金属酸化物のもう１つの利点はそれらの多孔性である。金属酸化物は、アルミナ、シリカ、及びクレーのような多孔質結合剤の添加によって多孔質にすることができる。多孔性は掃去剤の表面積を増加させ、それによって除去の効率が改善される。
得られる掃去剤は、50〜750m2/gの比表面積を有し、好ましくは50〜600m2/gの比表面積を有し、最も好ましくは50〜500m2/gの比表面積を有する。還元された金属酸化物が、炭化水素流れ中の硫黄及びメルカプタンを0.1ppm未満の濃度まで減少させるのに十分な比表面積を有するのが好ましい。
本発明の方法においては、反応性の不飽和物を含む炭化水素中の元素状硫黄とメルカプタンが、その流れを水素還元された金属酸化物（上述のようにして適切に調製されたもの）と穏やかな硫黄とメルカプタンの除去条件下、好ましくは環境温度で、そして好ましくは炭化水素流れ中の硫黄又はメルカプタン含有率を0.1ppm未満まで減少させるのに十分な期間接触させることによって除去される。
接触温度は、炭化水素流れの凍結点よりも高くなければならず、０℃のように低くてもよいが、35℃以下であり、好ましくは15〜30℃であり、最も好ましくは20〜25℃である。硫黄を除去するための接触温度が、反応性不飽和物のオリゴマー又は重合が起こる温度よりも低いことが重要である。接触は、汚染物の硫黄の濃度を所望の水準まで減少させるが、炭化水素流れ中の反応性不飽和物の0.01重量％未満しかオリゴマー化又は重合しないような条件下で行われる。
接触は硫黄濃度を少なくとも95％、好ましくは少なくとも99％、そして最も好ましくは少なくとも99.5％減少させる条件で行われる。
実施例１（還元された金属酸化物の調製）
この例は、本発明の方法において使用できる硫黄とメルカプタンの除去用の掃去剤（還元された金属酸化物）の調製を説明する。33％の銅酸化物、33％の亜鉛酸化物、及び34％のアルミナをペレットの形態で含む金属酸化物混合物（テキサス、ヒューストンのカタルコ・コープ（Katalco Corp））を0.1425cm/0.025cm（40/60メッシュ）の粒子まで粉砕し、初めに、99体積％の窒素及び１体積％の水素から成る雰囲気中において約163℃（325゜F）の温度及び1.38MPag（200psig）の圧力で24時間還元し、その後98体積％の窒素及び２体積％の水素から成る雰囲気中において204℃（400゜F）の温度及び1.38MPag（200psig）の圧力においてさらに24時間還元した。このようにして製造された還元された金属酸化物を以下の実施例において使用した。
実施例２（本発明の方法）
この例は、航空ガソリンから元素状硫黄の除去において実施例１で製造した掃去剤が有効であることを示す。この試験で使用した航空ガソリンは普通の航空ガソリングレードのものであり、3.3重量ppmの元素状硫黄を含んでいた。密閉されたボトル中において、5gの実施例１で製造した還元された金属酸化物を50ccの航空ガソリンと環境温度（22℃）及び大気圧において２時間混合した。ボトルからの液体相を採取しポーラグラフによって分析した。それによって、元素状硫黄の濃度が3.3ppmから0.1ppm未満まで減少したことが示された。
実施例３（苛性化石灰（causticized lime）を使用する比較例の方法）
メルカプタンの掃去剤として一般に使用されているものの１つは苛性処理された石灰である。塩基性石灰は酸−塩基反応によって酸性メルカプタンを吸収し、それによって炭化水素流れから酸性メルカプタンを除去する。問題は、塩基性物質はメルカプタンの二量体化に対して触媒作用を有するということである。この点を説明するために、苛性処理された石灰（テキサス、ヒューストンのモレキュラー・プロダクツ・リミテッド（Molecular Products Ltd.）製のSofnolime）を使用して、99.9重量％以上のブタジエンと45重量ppmのメチルメルカプタンを含むブタジエン流れを処理した。10gの苛性化石灰を65gのブタジエンと投与されたステンレス鋼シリンダー中において環境温度（22℃）及び0.69MPag（100psig）で一晩平衡させた。平衡後、ブタジエンの分析を行ったところ、0.1ppm未満のメチルメルカプタンしか含んでいないことが判明した。しかしながら、供給物中にはもともと存在していなかったジメチルジスルフィドが2ppmのように多量に検出された。ジメチルジスルフィドの存在はメチルメルカプタンの二量体化によってのみ説明できる。硫黄の除去という目的は達成されなかった。
実施例４（本発明の方法）
この例は、メルカプタンがジスルフィドに転化されて依然としてブタジエン中に存在しているのとは対照的に、ブタジエンからのメチルメルカプタンの除去において実施例１の還元された金属酸化物の掃去剤が有効であることを示す。還元された金属酸化物の掃去剤を0.635×7.62cm（0.25×３インチ）のステンレス鋼カラムに入れた。99.9％以上のブタジエン純度を有し45重量ppmのメチルメルカプタンを含むブタジエン流れをカラムに1hr-1の液体空間速度、環境温度、及び0.41MPag（60psig）でポンプ送入した。カラムの流出液を定期的にサンプリングし、硫黄について分析を行った。５日間流し続けた後でさえ、流出液は0.1ppm未満のメチルメルカプタンと0.1ppm未満のジメチルジスルフィドしか含んでいなかった。これは、水素還元された銅、亜鉛、及びアルミニウムの酸化物混合物が、実施例３の苛性化石灰と比較して、硫黄掃去剤として性能が優れていることを示している。