(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ、
【化１】
0003665088.tif 000045
の化合物およびその塩、またはこのような化合物もしくは塩の混合物であって、ここで、
Ｐｃはフタロシアニン基であり、
Ｍ1 はＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅまたはＡｌであり、
ａは１、２または３であり、
ｂは０、１または２であり、
但し、ａおよびｂの総計は最大で３であり、；
各Ｒ1 は、独立に、水素、未置換Ｃ1-4 アルキルまたは、（ヒドロキシ、ハロゲン、−ＳＯ3 Ｈ、−ＯＳＯ3 Ｈもしくは−ＣＯＯＨ）によって一置換されたＣ1-4 アルキルであり、
各Ｒ2 およびＲ3 は、独立に、水素もしくはＣ1-6 アルキルであるか、またはＲ2 およびＲ3 は共に、−Ｏ−または−ＮＨ−によって遮られうるＣ4-5 アルキレン鎖を形成し、
Ｒ4 は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1-4 アルキル、Ｃ1-4 アルコキシ、−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3 Ｈであり、
Ｚは、
【化２】
0003665088.tif 000046
であり、
Ｈａｌはフルオロまたはクロロであり、
Ｚa は式、
【化３】
0003665088.tif 000047
のフルオロ含有ピリミジニル基であり、
Ｗ1 は、
【化４】
0003665088.tif 000048
であり、
ここで、ｍは０または１であり、＊付き窒素原子はトリアジン環の炭素原子に結合し、
Ｂ1 は、Ｃ2-4 アルキレン、；Ｑが−Ｏ−または−ＮＲ1 −である−Ｃ2-3 アルキレン−Ｑ−Ｃ2-3 アルキレン−、；ヒドロキシによって一置換されたＣ3-4 アルキレン；
【化５】
0003665088.tif 000049
であり、
ここで、＊付き炭素原子はトリアジン環の炭素原子に結合した−ＮＲ1 −基に結合し、
ｎは０または１〜４の整数であり、および、
各Ｒ7 は、独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1-4 アルキル、Ｃ1-4 アルコキシ、−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3 Ｈであり、
Ｋ1 は、
【化６】
0003665088.tif 000050
であり、ここで、＊付き炭素原子はカップリング位置を示し、
Ｒ5 は−ＯＨまたは−ＮＨ2 であり、
Ｒ6 はＣ1-4 アルキルまたはＣＯＲ8 であり、
各Ｒ8 は、独立に、−ＯＨ、−ＯＣ1-4 アルキルまたは−ＮＨ2 であり、
Ｗ2 は
【化７】
0003665088.tif 000051
である二価の橋架け基Ｗ2aであり、ここで、各Ｒ7 は上記に規定のとおりであり、
Ｑ1 は、水素、Ｃ1-4 アルキル、Ｃ5-6 シクロアルキル、フェニルもしくは（Ｃ1-4 アルキル、Ｃ1-4 アルコキシ、ハロゲン、−ＣＯＯＨおよび−ＳＯ3 Ｈ）から選ばれる１〜３個の置換基によって置換されたフェニル、フェニル（Ｃ1-4 アルキル）もしくはフェニル環が（Ｃ1-4 アルキル、Ｃ1-4 アルコキシ、ハロゲン、−ＣＯＯＨおよび−ＳＯ3 Ｈ）から選ばれる１〜３個の置換基によって置換されたフェニル（Ｃ1-4 アルキル）、−ＣＯＲ8 、−Ｃ1-4 アルキレン−ＳＯ3 Ｈ、−Ｃ1-4 アルキレン−ＯＳＯ3 Ｈまたは−Ｃ1-4 アルキレン−ＣＯＲ8 であり、
Ｑ2 は、水素、−ＣＮ、−ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＲ8 、Ｃ1-4 アルキル、（−ＯＨ、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ1-4 アルコキシ、
【化８】
0003665088.tif 000052
、ＳＯ3 Ｈ、−ＯＳＯ3 Ｈまたは−ＮＨ2 ）によって一置換されたＣ1-4 アルキル、−ＳＯ2 ＮＨ2 、
【化９】
0003665088.tif 000053
であり、ここで、
Ｒ7 は上記に定義の通りであり、
Ｒ9 は、水素、Ｃ1-4 アルキル、またはＣ2-4 ヒドロキシアルキルであり、および、
【化１０】
0003665088.tif 000054
は、非発色性アニオンであり、および、
Ｗ3 はＢ1 に示すうちの一つを有すが、それと独立であり、ここで、＊付き炭素原子はピリドン環の窒素原子に結合し、または−Ｗ3 −ＮＲ1 −Ｚは、
【化１１】
0003665088.tif 000055
である化合物およびその塩、またはこのような化合物もしくは塩の混合物。
【請求項２】
ＭｉがＣｕ、ＮｉまたはＡｌである請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｋ1 はＫ1aであり、ここで、Ｋ1aは、
【化１１】
0003665088.tif 000056
であり、ここで、＊付き炭素原子はカップリング位置を示し、
Ｒ5 は−ＯＨまたは−ＮＨ2 であり、
Ｒ6aはメチル、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＮＨ2 であり、
Ｗ2aは、
【化１２】
0003665088.tif 000057
であり、ここで、各Ｒ7 は、独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1-4 アルキル、Ｃ1-4 アルコキシ、−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3 Ｈであり、
Ｑ1aは、水素、メチル、エチル、フェニル、−ＣＯＲ8a、−ＣＨ2 ＳＯ3 Ｈまたは−ＣＨ2 ＯＳＯ3 Ｈであり、
Ｑ2aは、水素、−ＣＮ、−ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＲ8aまたは−ＣＨ2 ＳＯ3 Ｈであり、ここで、各Ｒ8aは、独立に、−ＯＨまたは−ＮＨ2 であり、および、
Ｗ3aはＣ2-4 アルキレン、モノヒドロキシ置換Ｃ3-4 アルキレン、
【化１３】
0003665088.tif 000058
であり、ここで、Ｒ7aは水素または−ＳＯ3 Ｈであり、および、
＊付き炭素原子はピリドン環の窒素原子に結合する請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
式Ｉａ、
【化１４】
0003665088.tif 000059
の化合物およびその塩、またはこのような化合物もしくは塩の混合物であって、
ここで、
Ｍ1 ’はＣｕまたはＮｉであり、
ａ’は２または３であり、
ｂ’は０または１であり、
但し、ａ’およびｂ’の総計は最大で３であり、；
各Ｒ2aおよびＲ3aは、独立に、水素もしくはＣ1-6 アルキルであり、またはＲ2aおよびＲ3aは窒素原子と共にピロリジン−、ピペリジン、モルホリンまたはピペラジン環を形成し、
Ｒ1cは、水素またはメチルであり、
Ｒ4bは、水素、−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3 Ｈであり、
Ｋ1bは式、
【化１５】
0003665088.tif 000060
であり、ここで、
Ｒ6aは、メチル、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＮＨ2 であり、
Ｗ2bは、
【化１６】
0003665088.tif 000061
であり、ここで、
Ｒ7bは、水素または−ＳＯ3 Ｈであり、
Ｑ1bは、メチルまたはエチルであり、
Ｑ2bは、水素または−ＣＯＮＨ2 であり、および、
Ｗ3aは、Ｃ2-4 アルキレン、モノヒドロキシ置換Ｃ3-4 アルキレン、
【化１７】
0003665088.tif 000062
であり、ここで、Ｒ7bは、独立に、上記に定義の通りであり、および、
＊付き炭素原子はピリドン環の窒素原子に結合し、および、
Ｚ”は、
【化１８】
0003665088.tif 000063
であり、ここで、
Ｈａｌはフルオロまたはクロロであり、
Ｗ1bは−ＮＲ1b−Ｂ1b−ＮＲ1b−または、
【化１９】
0003665088.tif 000064
であり、ここで、
各Ｒ1bは、独立に、水素、メチル、エチルまたは２−ヒドロキシエチルであり、
Ｂ1bはＣ2-3 アルキレン、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＮＲ1b−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −または、
【化２０】
0003665088.tif 000065
であり、ここで、
Ｒ7bは、独立に、上記に定義の通りであり、および、
Ｚc は（ａ）基、
【化２１】
0003665088.tif 000066
である請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
請求項１に記載の式Ｉの化合物またはその混合物の製造法であって、式ＩＩ、
【化２２】
0003665088.tif 000067
の化合物（ここで、符号は上記に定義の通りであり、Ｘは水素、または、
【化２３】
0003665088.tif 000068
であり、ここで、ＨａｌおよびＷ1 は上記に定義の通りである）、または式ＩＩの化合物の混合物と、
Ｚa −Ｈａｌ1 （ここで、Ｚa は上記に定義の通りであり、Ｈａｌ1 はフルオロまたはクロロである）とを反応させることを含む方法。
【請求項６】
ヒドロキシ基もしくは窒素含有有機基材を染色または捺染する方法であって、請求項１から４のいずれか１項に記載の化合物またはその混合物を前記の基材に適用することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は複素環式繊維反応性基を含むフタロシアニン化合物およびそれらの製造法に関する。これらの化合物はあらゆる従来の染色または捺染法において繊維反応性染料として適切である。
【０００２】
特に詳細には、本発明は式Ｉ、
【０００３】
【化２４】
0003665088.tif 000002
の化合物およびその塩、またはこのような化合物もしくは塩の混合物を提供し、ここで、
Ｐｃはフタロシアニン基であり、
Ｍ1 はＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅまたはＡｌであり、
ａは１、２または３であり、
ｂは０、１または２であり、
但し、ａおよびｂの総計は最大で３であり、；
各Ｒ1 は、独立に、水素、未置換Ｃ1-4 アルキルまたは（ヒドロキシ、ハロゲン、−ＳＯ3 Ｈ、−ＯＳＯ3 Ｈもしくは−ＣＯＯＨ）によって一置換されたＣ1-4 アルキルであり、
各Ｒ2 およびＲ3 は、独立に、水素もしくはＣ1-6 アルキルであるか、またはＲ2 およびＲ3 は共に、−Ｏ−または−ＮＨ−によって遮られうるＣ4-5 アルキレン鎖を形成し、
Ｒ4 は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1-4 アルキル、Ｃ1-4 アルコキシ、−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3 Ｈであり、
Ｚは、
【０００４】
【化２５】
0003665088.tif 000003
であり、
Ｈａｌはフルオロまたはクロロであり、
Ｚa は式、
【０００５】
【化２６】
0003665088.tif 000004
のフルオロ含有ピリミジニル基であり、
Ｗ1 は、
【０００６】
【化２７】
0003665088.tif 000005
であり、
ここで、ｍは０または１であり、＊付き窒素原子はトリアジン環の炭素原子に結合し、
Ｂ1 は、Ｃ2-4 アルキレン、；Ｑが−Ｏ−または−ＮＲ1 −である−Ｃ2-3 アルキレン−Ｑ−Ｃ2-3 アルキレン−、；ヒドロキシによって一置換されたＣ3-4 アルキレン；
【０００７】
【化２８】
0003665088.tif 000006
であり、
ここで、＊付き炭素原子はトリアジン環の炭素原子に結合した−ＮＲ1 −基に結合し、
ｎは０または１〜４の整数であり、および、
各Ｒ7 は、独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1-4 アルキル、Ｃ1-4 アルコキシ、−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3 Ｈであり、
Ｋ1 は、
【０００８】
【化２９】
0003665088.tif 000007
であり、ここで、＊付き炭素原子はカップリング位置を示し、
Ｒ5 は−ＯＨまたは−ＮＨ2 であり、
Ｒ6 はＣ1-4 アルキルまたはＣＯＲ8 であり、
各Ｒ8 は、独立に、−ＯＨ、−ＯＣ1-4 アルキルまたは−ＮＨ2 であり、
Ｗ2 は二価の橋架け基であり、
Ｑ1 は、水素、Ｃ1-4 アルキル、Ｃ5-6 シクロアルキル、フェニルもしくは（Ｃ1-4 アルキル、Ｃ1-4 アルコキシ、ハロゲン、−ＣＯＯＨおよび−ＳＯ3 Ｈ）から選ばれる１〜３個の置換基によって置換されたフェニル、フェニル（Ｃ1-4 アルキル）もしくはフェニル環が（Ｃ1-4 アルキル、Ｃ1-4 アルコキシ、ハロゲン、−ＣＯＯＨおよび−ＳＯ3 Ｈ）から選ばれる１〜３個の置換基によって置換されたフェニル（Ｃ1-4 アルキル）、−ＣＯＲ8 、−Ｃ1-4 アルキレン−ＳＯ3 Ｈ、−Ｃ1-4 アルキレン−ＯＳＯ3 Ｈまたは−Ｃ1-4 アルキレン−ＣＯＲ8 であり、
Ｑ2 は、水素、−ＣＮ、−ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＲ8 、Ｃ1-4 アルキル、（−ＯＨ、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ1-4 アルコキシ、
【０００９】
【化３０】
0003665088.tif 000008
、ＳＯ3 Ｈ、−ＯＳＯ3 Ｈまたは−ＮＨ2 ）によって一置換されたＣ1-4 アルキル、−ＳＯ2 ＮＨ2 、
【００１０】
【化３１】
0003665088.tif 000009
であり、ここで、
Ｒ7 は上記に定義の通りであり、
Ｒ9 は、水素、Ｃ1-4 アルキル、またはＣ2-4 ヒドロキシアルキルであり、および、
【００１１】
【化３２】
0003665088.tif 000010
は、非発色性アニオンであり、および、
Ｗ3 はＢ1 に示すうちの一つを有すが、それと独立であり、ここで、＊付き炭素原子はピリドン環の窒素原子に結合し、または−Ｗ3 −ＮＲ1 −Ｚは、
【００１２】
【化３３】
0003665088.tif 000011
である。
【００１３】
明細書中において、いずれのアルキル、アルコキシ、またはアルキレン基も特に示さないかぎり直鎖又は分枝鎖である。窒素原子に結合しているいずれのヒドロキシ置換アルキルまたはアルキレン基においても、ヒドロキシ基は窒素原子に直接結合していない炭素原子に好ましくは結合する。窒素原子に結合しているＱにより遮られているいずれのアルキレン鎖においても、Ｑは窒素原子に直接結合していない炭素原子に好ましくは結合する。
【００１４】
Ｍ1 は好ましくはＣｕ、ＮｉまたはＡｌであり、最も好ましくはそれはＣｕまたはＮｉである。
【００１５】
いずれのハロゲンも、好ましくはフッ素、塩素または臭素であり、より好ましくはそれは塩素または臭素であり、最も好ましくはそれは塩素である。
【００１６】
Ｒ1 としてのいずれのアルキルも、好ましくは１または２個の炭素原子を含む。好ましくは、Ｒ1 としてのいずれの置換アルキルも、好ましくはヒドロキシ、−ＳＯ3 Ｈ、−ＯＳＯ3 Ｈまたは−ＣＯＯＨによって一置換されたＣ1-3 アルキル基であり、最も好ましくは、それはＣ2-3 ヒドロキシアルキルである。
各Ｒ1 は、好ましくはＲ1aであり、ここで、各Ｒ1aは、独立に、水素、メチル、エチル、Ｃ2-3 ヒドロキシアルキル、−（ＣＨ2 ）p ＳＯ3 Ｈ、−（ＣＨ2 ）p ＯＳＯ3 Ｈまたは−（ＣＨ2 ）p ＣＯＯＨであり、ここで、ｐは１または２であり、ｑは１、２または３である。
【００１７】
より好ましくは、各Ｒ1 はＲ1bであり、ここで、各Ｒ1bは、独立に、水素、メチル、エチルまたは２−ヒドロキシエチルである。最も好ましくは各Ｒ1 はＲ1cであり、ここで、各Ｒ1cは、独立に、水素またはメチルである。
【００１８】
Ｒ2 およびＲ3 としてのいずれのアルキルも、好ましくはＣ1-4 アルキル基、特にメチルまたはエチルである。Ｒ2 およびＲ3 としての−Ｏ−または−ＮＨ−によって遮られてもよいいずれのアルキレン鎖も、Ｒ2 およびＲ3 が結合する窒素原子とともに、好ましくはピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたはピペラジン環を形成する。
【００１９】
各Ｒ2 およびＲ3 は、好ましくはＲ2aおよびＲ3aであり、各Ｒ2aおよびＲ3aは、独立に、水素もしくはＣ1 - 4 アルキル、またはＲ2aおよびＲ3aはそれらが結合される窒素原子とともにピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたはピペラジン環を形成する。より好ましくは、各Ｒ2 およびＲ3 は、Ｒ2bおよびＲ3bであり、ここで、各Ｒ2bおよびＲ3bは、独立に、水素、メチルまたはエチルである。
【００２０】
Ｒ4 は、好ましくはＲ4aであり、ここで、Ｒ4aは、水素、メチル、メトキシ、−ＣＯＯＨまたは−ＯＳＯ3 Ｈである。より好ましくはそれはＲ4bであり、ここで、Ｒ4bは水素、−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3 Ｈである。
【００２１】
Ｒ7 は、好ましくはＲ7aであり、ここで、各Ｒ7aは、独立に、水素、クロロ、メチル、メトキシ、−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3 Ｈである。より好ましくは、各Ｒ7 はＲ7bであり、ここで、各Ｒ7bは、独立に、水素または−ＳＯ3 Ｈである。
【００２２】
Ｂ1 は、好ましくはＢ1aであり、ここで、Ｂ1aはＣ2-3 アルキレン、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＮＲ1b−ＣＨ2 ＣＨ2 −、モノヒドロキシ置換Ｃ3-4 アルキレン、
【００２３】
【化３４】
0003665088.tif 000012
【００２４】
であり、ここで、ｎ’は０または１である。
【００２５】
より好ましくは、Ｂ1 はＢ1bであり、ここで、Ｂ1bはＣ2-3 アルキレン、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＮＲ1b−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −、または、
【００２６】
【化３５】
0003665088.tif 000013
である。
【００２７】
最も好ましくは、Ｂ1 はＢ1cであり、ここで、Ｂ1cは−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−* ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−または−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −であり、ここで、＊付き炭素原子は、トリアジン環の炭素原子に結合している−ＮＲ1 −基に結合する。
【００２８】
Ｗ1 は、好ましくはＷ1aであり、ここで、Ｗ1aは、
【００２９】
【化３６】
0003665088.tif 000014
であり、より好ましくは、それはＷ1bであり、ここで、Ｗ1bは、
【００３０】
【化３７】
0003665088.tif 000015
であり、最も好ましくは、それはＷ1cであり、ここで、Ｗ1cは、−ＮＨ−Ｂ1c−ＮＨ−である。
【００３１】
Ｚa が（ｂ）基であるとき、これは、好ましくは、式、
【００３２】
【化３８】
0003665088.tif 000016
の（ｂ1 ）または（ｂ2 ）基である。
【００３３】
Ｚa は、好ましくはＺb であり、ここで、Ｚb は（ａ）、（ｂ1 ）、（ｂ2 ）または（ｃ）基であり、最も好ましくは、それはＺc であり、ここで、Ｚc は（ａ）基である。
【００３４】
Ｚは好ましくはＺ’であり、ここで、Ｚ’は、
【００３５】
【化３９】
0003665088.tif 000017
である。より好ましくは、ＺはＺ”であり、ここで、Ｚ”は、
【００３６】
【化４０】
0003665088.tif 000018
である。最も好ましくは、ＺはＺ"'であり、ここで、Ｚ"'は、
【００３７】
【化４１】
0003665088.tif 000019
である。Ｚ基中にＨａｌは最も好ましくはクロロである。
【００３８】
Ｒ5 は、好ましくは−ＯＨである。
Ｒ6 は、好ましくはＲ6aであり、ここで、Ｒ6aはメチル、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＮＨ2 である。
各Ｒ8 は、好ましくはＲ8aであり、ここで、各Ｒ8aは、独立に、−ＯＨまたは−ＮＨ2 である。
【００３９】
いずれの二価の橋架け基Ｗ2 も、好ましくは芳香族橋架け基であり、より好ましくはそれは未置換もしくは置換フェニレンまたはスチルベン橋架け基である。
【００４０】
Ｗ2 は好ましくはＷ2aであり、ここで、Ｗ2aは、好ましくは、
【００４１】
【化４２】
0003665088.tif 000020
であり、より好ましくは、Ｗ2 はＷ2bであり、ここで、Ｗ2bは、
【００４２】
【化４３】
0003665088.tif 000021
である。
Ｑ1 は、好ましくはＱ1aであり、ここで、Ｑ1aは、水素、メチル、エチル、フェニル、−ＣＯＲ8a、−ＣＨ2 ＳＯ3 Ｈまたは−ＣＨ2 ＯＳＯ3 Ｈであり、より好ましくは、それはＱ1bであり、ここで、Ｑ1bはメチルまたはエチルであり、特に、メチルである。
【００４３】
Ｑ2 は、好ましくはＱ2aであり、ここで、Ｑ2aは、水素、−ＣＮ、−ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＲ8aまたは−ＣＨ2 ＳＯ3 Ｈであり、より好ましくは、それはＱ2bであり、ここで、Ｑ2bは水素または−ＣＯＮＨ2 であり、最も好ましくはＱ2 は水素である。
【００４４】
Ｗ3 は、好ましくはＷ3aであり、ここで、Ｗ3aは、Ｃ2-4 アルキレン、モノヒドロキシ置換Ｃ3-4 アルキレン、
【００４５】
【化４４】
0003665088.tif 000022
、またはＷ3aはＷ3aが結合されている−ＮＲ1 −Ｚとともに
【００４６】
【化４５】
0003665088.tif 000023
を形成する。
Ｋ1 は、好ましくは、式、
【００４７】
【化４６】
0003665088.tif 000024
のＫ1aである。より好ましくは、Ｋ1 は、式、
【００４８】
【化４７】
0003665088.tif 000025
のＫ1bである。最も好ましくは、Ｋ1 はＫ1cであり、ここで、Ｋ1cは、式、
【００４９】
【化４８】
0003665088.tif 000026
を有し、ここで、Ｑ2bは最も好ましくは水素である。
【００５０】
式Ｉの好ましい化合物は、式Ｉａ、
【００５１】
【化４９】
0003665088.tif 000027
【００５２】
およびその塩またはこのような化合物もしくは塩の混合物に対応し、ここで、
Ｍ1 ’はＣｕまたはＮｉであり、
ａ’は２または３であり、
ｂ’は０または１であり、
但し、ａ’およびｂ’の総計は最大で３である。
【００５３】
式Ｉａのより好ましい化合物およびそれらの混合物は、
（１）ａ’は２または３であり、ｂ’は０である。
（２）Ｋ1bはＫ1cである。
（３）Ｚ”がＺ"'である（１）または（２）である。
【００５４】
式Ｉの化合物が塩の形で存在する場合、スルホ基およびあらゆるカルボキシ基に会合したカチオンも重要ではなく、対応する塩が水溶性であれば繊維反応性染料の分野における従来のいかなる非発色性のカチオンであってもよい。このようなカチオンの例は、アルカリ金属カチオン、並びに無置換および置換アンモニウムカチオン、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノ−、ジ−、トリ−およびテトラメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、並びにモノ−、ジ−およびトリエタノールアンモニウムである。
【００５５】
好ましいカチオンはアルカリ金属カチオンおよびアンモニウムであり、ナトリウムが最も好ましい。
【００５６】
式Ｉの化合物中、スルホおよびあらゆるカルボキシ基のカチオンも同一でも、または異なっていてもよく、例えば、式Ｉの化合物は混合された塩の形で存在する上記カチオンの混合物であってもよい。
【００５７】
Ｑ2 中で定義したピリジニウムイオンの正電荷をバランスするように存在するあらゆる
【００５８】
【化５０】
0003665088.tif 000028
はあらゆる従来の非発色性有機または無機アニオンであってよく、最も好ましくはそれはクロリド、アセテートまたはメチルスルフェートである。
本発明はさらに式Ｉの化合物またはその混合物の製造方法を提供し、その方法は、式ＩＩ
【００５９】
【化５１】
0003665088.tif 000029
の化合物( 上式中、符号は上記に定義した通りであり、Ｘは水素または
【００６０】
【化５２】
0003665088.tif 000030
であり、ここで、ＨａｌおよびＷ1 は上記に定義の通りである）、または式ＩＩの化合物の混合物と、
Ｚa が上記に定義した通りであり、Ｈａｌ1 がフルオロまたはクロロであるＺa −Ｈａｌ1 化合物とを反応させることを含む。
【００６１】
式ＩＩの化合物とＺa −Ｈａｌ1 化合物との縮合反応は、適切にはｐＨ６．０〜７．５において、２０〜５０℃、好ましくは３０〜４０℃の範囲の若干高めの温度で行われる。
【００６２】
式Ｉの化合物は公知の方法、例えば、従来のアルカリ金属塩により塩析し、濾過し、任意に真空中で若干高めの温度で乾燥するといった方法により単離することができる。
【００６３】
反応および単離の条件によって、式Ｉの化合物は遊離酸もしくは、好ましくは塩の形、または、例えば、１種以上の前記カチオンを含む混合塩の形で得られる。それは、従来の手段によって、遊離酸の形から塩の形もしくは塩の形の混合物、またはその逆に転化され、或いは、ある塩から別の塩に転化されることができる。
【００６４】
あらゆるアミノ含有発色団とジフルオロもしくはトリフルオロピリミジンとの反応は、２つの位置異性体を生じうることに注目すべきである。これは、フッ素の交換が選択的でなく、Ｚa として存在するいずれの基、（ａ）または（ｂ1 ）
【００６５】
【化５３】
0003665088.tif 000031
も、浮遊（floating) フルオロ置換基が２−または６−位のいずれにあるかによって２つの異性体を生じうるという事実による。
【００６６】
好ましくは、式Ｉの化合物は混合物である。これらの混合物は、フタロシアニン基上のあらゆる浮遊置換基の位置によって一方で異なり、他方、Ｚa 中に存在する浮遊フルオロ置換基の位置によって異なりうる位置異性体を含む。
【００６７】
一般に、この得られた染料混合物は、使用のために単一異性体の単離して回収することなくそのまま使用することが好ましいが、もしこれを望むならば従来の方法により容易に行うことができる。
【００６８】
式ＩＩおよびＺa −Ｈａｌ1 の出発化合物は公知の化合物でもよく、または公知の方法によって公知の出発材料から容易に製造することができる。
【００６９】
式Ｉの化合物およびその混合物はヒドロキシ基または窒素含有有機基材を染色または捺染するための繊維反応性染料として有用である。好ましい基材は皮革および天然または合成ポリアミド、並びに、特に綿、ビスコースおよびスフ糸のような天然または再生セルロースを含む繊維材料である。最も好ましい基材は綿を含む繊維紡織材料である。
【００７０】
染色または捺染は、繊維反応性染料の分野における従来の公知の方法に従って行われる。好ましくは式Ｉの化合物には３０〜１００℃の範囲の温度、特に５０〜６０℃および８０〜１００℃のそれぞれの温度にて吸尽染色法が用いられ、溶液/ 製品比は４：１〜３０：１が用いられ、より好ましくは６：１〜２０：１が用いられる。
【００７１】
本発明の化合物は公知の繊維反応性染料との相溶性が良く、それらは、単独でで用いられてもよく、または共通の堅牢度特性および染浴から繊維に吸収する能力の程度等の染色特性のような同様の染色特性を有する同じ種類の繊維反応性染料との組み合わせで用いてもよい。このような組み合わせ混合物から得られる染色物は良好な堅牢度特性を有し、単独の染料から得られる染色物に匹敵する。
【００７２】
式Ｉの化合物は染料として用いる場合、良好な吸収および定着収率を与える。さらに、あらゆる未定着化合物は容易に基材から洗い落とすことができる。式Ｉの化合物より得られる染色および捺染物は、良好な耐光堅牢度特性並びに洗濯、水、海水および汗に対する堅牢度のような湿潤堅牢度特性を示す。それらはまた、塩素処理された水、次亜塩素酸漂白剤、過酸化物漂白剤、過ホウ酸塩含有洗濯用洗剤のような酸化剤に対して良好な耐性を示す。
【００７３】
特に、本発明に係る化合物によるセルロース紡織繊維材料上に得られる染色物は、異なるハロピリミジン基を含有する現技術水準の繊維反応性染料によって製造される対応する染色物よりも、家庭用洗濯に関して向上した洗濯堅牢度を示す。
【００７４】
次の例は本発明を説明するものである。例のなかで、特に示さないかぎり、全ての部およびパーセントは重量基準であり、また、全ての温度は摂氏温度である。
【００７５】
例１
ニッケルフタロシアニンをスルホクロリン化し、次いで１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸と反応させることによって、従来の方法に従って製造された１分子当たり平均で２．５個のスルホン酸基および１個のスルファミド基を含むニッケルフタロシアニン染料のベース化合物、２５．５部（０．０２５モル）を１５０部の水中で攪拌することによって１．８部の亜硝酸ナトリウムに混合する。この溶液を０〜２℃に冷却して、１００部の氷／水および１２容積部の３０％の塩酸の混合物に滴下して加える。得られたジアゾニウム塩の懸濁液を０〜５℃の温度に保ち、３００部の氷／水および５．９部の１−（３−メチルアミノプロピル）−６−ヒドロキシ−４−メチルピリドン−（２）からなる溶液に加える。カップリング反応の間に、２０％水酸化ナトリウム溶液を加えることによってｐＨを６．５〜７．５に維持する。得られた緑色の溶液に４部の２，４，６−トリフルオロピリミジンを２０〜２５℃で加える。反応の間に、２０％炭酸ナトリウム溶液の連続添加によってｐＨを６．５〜７．０に維持する。後に反応温度を４０℃に上昇して、反応が終わるまで維持した。３〜４時間後、反応は終了した。反応混合物を塩化ナトリウムによって塩析し、沈殿した染料を濾過して４０℃で乾燥した。この染料は、式
【００７６】
【化５４】
0003665088.tif 000032
を有し、それは、セルロース材料、特に綿を輝いた緑色（brilliant green shade)に染色する。これらの染色物は良好な耐光堅牢度および優れた湿潤堅牢度特性を示す。
【００７７】
例２
例１のニッケルフタロシアニン染料のベース化合物、２５．５部を用いるかわりに、１分子当たり２．５個のスルホン酸基および１個のスルファミド基を有するアルミニウムフタロシアニン染料のベース化合物の等量、即ち、２４．８部を用いることによって、式（１）のフタロシアニン染料のアルミニウム類似体を得る。これは綿を緑色（green shade)に染色する。これらの染色物は良好な湿潤堅牢度を有する。
【００７８】
例３〜４２
例１に記載した方法と同様にして、適切な出発材料を用いて、次の表ＩおよびＩＩに示す更なる式Ｉのフタロシアニン化合物を製造することができる。それらは、式（Ｔ１）および（Ｔ２）（遊離酸の形）
【００７９】
【化５５】
0003665088.tif 000033
に対応し、ここで、符号は表中に定義の通りである。
【００８０】
例３〜４２の化合物は、セルロース繊維を含む基材、特に綿を含む紡織繊維材料に従来の吸尽染色法または捺染法を用いて適用されうる。（高い定着率値）の緑色染色物および捺染物が得られ、良好な耐光堅牢度および良好な湿潤堅牢度のような良好な堅牢度特性を示す。Ｍ1 がニッケルである染料は、特に輝いた緑色（brilliantgreen shade) の綿染色物を提供する。
【００８１】
【表１】
0003665088.tif 000034
【００８２】
【表２】
0003665088.tif 000035
【００８３】
例４３
例１に記載した方法と同様にして、適切な出発材料を用いて、式（遊離酸の形）
【００８４】
【化５６】
0003665088.tif 000036
【００８５】
に対応する染料を製造し、単離することができる。この染料によって、綿上に輝いた緑色（brilliant green)の染色物が得られ、それは良好な耐光堅牢度および湿潤堅牢度を示す。
【００８６】
例４４
５部のシアヌル酸クロリドを１０部の水および２０部の氷の混合物中で攪拌して、均質懸濁液を生じる。水２５０部中で３４部の式（４４ａ）
【００８７】
【化５７】
0003665088.tif 000037
【００８８】
の染料のナトリウム塩の中性溶液（ｐＨ７）をそれに加え、第二アミノ基の反応が完了するまで２０〜２５℃およびｐＨ６．０〜６．５で攪拌を行う。ｐＨ６．５〜７．０において、反応混合物の温度を徐々に３５℃に上昇させ、次いで２．９部の１，２−ジアミノプロパンを加える。このｐＨを５０℃で３時間保持し、この時間の後にあらゆる出発化合物はもはや検知されない。それから１００部の塩化ナトリウムを加え、緑色の懸濁液を濾過する。フィルターケークを５００容積部の１０％塩化ナトリウム溶液によって洗浄する。このように得られるペーストを６００部の水中に入れ、４部の２，４，６−トリフルオロピリミジンをそれに加える。反応が終了するまで３５〜４０℃およびｐＨ６．５〜７．０において４時間攪拌を行う。次いで、塩化ナトリウムを加え、沈殿する染料を濾過し、それは式（４４ｂ）（遊離酸の形）
【００８９】
【化５８】
0003665088.tif 000038
【００９０】
に対応し、セルロース紡織繊維材料、特に綿を輝いた緑色（brilliant green shade)に染色する。これらの染色物は高い耐光堅牢度および完全な湿潤堅牢度を有する。
【００９１】
例４５〜８１
例１または４４に記載した方法と同様に、適切な出発材料化合物を用いて、更なる式Ｉの化合物を製造することができる。それらは式（Ｔ３）（遊離酸の形）
【００９２】
【化５９】
0003665088.tif 000039
【００９３】
に対応し、ここで、符号は次の表ＩＩＩに定義の通りである。更に次の符号を表ＩＩＩのＺa 欄中で用いる。
【００９４】
【化６０】
0003665088.tif 000040
【００９５】
表ＩＩＩのＷ1 欄中、＊付き窒素原子はトリアジン環の炭素原子に結合される。
【００９６】
例４５〜８１の染料は綿上に緑色の染色物を提供し、良好な堅牢度特性を示す。ニッケルフタロシアニン染料から製造される綿染色物は、更に、特に輝いた緑色（brilliant green shade)を与える。
【００９７】
【表３】
0003665088.tif 000041
【００９８】
【表４】
0003665088.tif 000042
【００９９】
例１または４４に記載した製造法によって、例１〜８１の化合物をナトリウム塩の形で得る。反応もしくは単離条件を変更することまたは他の公知の方法を用いることによって、遊離酸もしくは他の塩の形または上記の１種類以上のカチオンを含む混合塩の形で化合物を製造することも可能である。
【０１００】
既に明細書の前記に述べたように、Ｚ1 またはＺ3 基を含む例示の染料（対応する遊離酸および他の塩の形）は、
【０１０１】
【化６１】
0003665088.tif 000043
【０１０２】
基（ここで、Ｔx は水素またはフルオロである）に関する２つの異性体を含み、１つの化合物はピリミジン環上の浮遊フルオロ置換基が２−位に存在し、対応する化合物では６−位に存在する。
【０１０３】
更に、例示の染料は、可能な浮遊置換基の位置に関して異なる異性体を含むフタロシアニン環上の置換基に関する異性体の混合物であることもできる。
【０１０４】
これらの異なる異性体染料の混合物はあらゆる従来の染色または捺染法において用いられることができ、使用のための単一異性体の単離は通常必要ない。
【０１０５】
次の例において、本発明の化合物の応用を説明する。
適用例Ａ
０．３部の例１の染料を１００部の脱イオン水に溶解し、８部のグラウバー塩（焼成された）を加える。染浴を５０℃に加熱して、それから１０部の綿布帛（漂白された）を加える。５０℃にて３０分の後、０．４部の炭酸ナトリウム（焼成された）を浴に加える。炭酸ナトリウムの添加の間に、温度を５０℃に維持する。次いで、染浴を６０℃に加熱して、６０℃にて染色を更に１時間行う。
【０１０６】
それから、染色された布帛を３分間冷水を流しながら、次いで更に３分間温水を流しながら濯ぐ。この染色物を、０．２５部のマルセーユソープ存在下で５００部の脱イオン水中で１５分間煮沸洗浄する。温水で（３分間）流しながら濯ぎ、遠心脱水した後、染色物をキャビネットドライヤー中で約７０℃で乾燥する。輝いた緑色の綿染色物が得られ、良好な堅牢度特性、特に高い耐光堅牢度および湿潤堅牢度特性を示す。これらは、酸化の影響に対して安定である。
【０１０７】
適用例Ｂ
１００部の脱イオン水を含む染浴に、５部のグラウバー塩（焼成された）および１０部の綿布帛（漂白された）を加える。この浴を１０分以内に５０℃に加熱して、０．５部の例１の染料を浴に加える。更に５０℃で３０分の後、１部の炭酸ナトリウム（焼成された）を加える。この染浴を６０℃に加熱し、染色を６０℃で更に４５分間続ける。
【０１０８】
染色された布帛を、適用例Ａに与えた方法に従って、冷水を流しながら、それから温水を流しながら濯ぎ、煮沸洗浄する。濯ぎおよび乾燥の後、輝いた緑色の綿染色物が得られ、これは適用例Ａに示したのと同じ良好な堅牢度を有する。
【０１０９】
適用例Ｃ
２．５部の例５５の染料を１０００部の水に溶解する。１００部の綿布帛を染浴に加え、１０分間にわたって温度を８０℃に維持する。５０部のグラウバー塩（焼成された）を染浴に加え、次いで３０分後に１０部の炭酸ナトリウム（焼成された）を加える。染色を８０℃で１時間続ける。染色された材料を、適用例Ａに与えた手順に従って濯ぎ、洗浄し、乾燥する。良好な堅牢度を有する輝いた緑色の染色物が得られる。
【０１１０】
同様に、例２〜８１または例示の染料の混合物は、適用例Ａ〜Ｃに記載の方法に従って綿を染色するのに用いられうる。このようにして得られた綿染色物は緑色であり、良好な堅牢度特性を示す。
【０１１１】
適用例Ｄ
４０部の例１の染料、
１００部の尿素、
３５０部の水、
５００部の４％アルギン酸ナトリウム増粘剤、および、
１０部の重炭酸ナトリウム、
総量１０００部
からなる捺染ペーストを従来の捺染法に従って適用する。
【０１１２】
捺染された布帛を１０２〜１０４℃のスチーム中で４〜８分間乾燥し、定着する。冷水中で濯ぎ、それから温水中で濯ぎ、煮沸洗浄し（適用例Ａに記載した方法に従って）、乾燥する。輝いた緑色の捺染物が得られ、これは良好な一般的な堅牢度特性を示す。
【０１１３】
同様に、例２〜８１または例示の染料の混合物は、適用例Ｄに記載の方法に従って綿を捺染するのに用いられうる。全ての捺染物は緑色であり、良好な堅牢度特性を示す。
【０１１４】
次に例示の染料の最大吸収波長（λmax 、ナノメートル）を示す。二つの値は各染料に対して与えられ、一番目の値は染料（アゾ）のアゾ部分に関し、二番目の値はフタロシアニン環（Ｐｃ）に関する。測定は０．１％炭酸ナトリウム溶液中で行われた。
【０１１５】
【表５】
0003665088.tif 000044