(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リング電極と、リング電極の両開放端に設けた貫通孔を有する一対のエンドキャップ電極と、ＲＦ周波数ωで振幅Ｖの交流電圧をリング電極に印加する主ＲＦ電源と、エンドキャップ電極の少なくとも一方に高周波電圧を印加する補助電源と、前記電源を制御する制御回路と、一方のエンドキャップ電極の貫通孔から放出されるイオンを検出する検出器と、検出したイオンの数と振幅Ｖとに基づいて質量スペクトルを求める測定装置とを備えたイオントラップ質量分析装置において、
少なくとも一方のエンドキャップ電極のリング電極と反対側に、エンドキャップ電極との間で電圧が印加される補助電極を設け、
前記補助電極に、前記エンドキャップ電極に印加する高周波電圧と同期した高周波電圧を印加することを特徴とするイオントラップ質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、質量分析装置に関し、特にイオントラップ電極を備えた質量分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
質量分析装置は、質量対電荷比に従ってサンプル中の分子を質量毎に選択し分離する装置であり、サンプル中の分子は種々の手段によって、解離あるいは結合した状態でイオン化し、このイオン化した分子を質量対電荷比に従って磁界，電界あるいはその両者によって運動させることによって分離を行っている。
例えば、四重極質量分析装置では、特定形状の電極に高周波電圧と直流電圧とを重畳した電圧を印加して形成した高周波電場および直流電場内にイオンを電極の軸方向に入射し、イオンと電場の相互作用によってイオンを選択的に分離している。
【０００３】
これに対して、イオントラップ質量分析装置はイオンに対して３方向に作用して、選択されたイオンを電極内部にトラップして閉じ込めておくことができる装置であり、通常、高周波電場によってイオンを電極内部に閉じ込め、高周波電圧の変化や補助高周波電界の印加によってイオンを検出器に向け放出させている。また、電極内部において、閉じ込めた親イオンを衝突させて分離し、放出された娘イオンの質量スペクトルを検出することも行なわれる。
【０００４】
図６は従来より知られるイオントラップ電極の概略図である。図６において、イオントラップ電極２１は、回転双曲面を持つリング電極２２と第１，２エンドキャップ電極２３，２４を備え、該電極２２〜２４に交流電圧および直流電圧を印加してイオンを捕捉する。交流電圧の周波数は、ラジオ波（ＲＦ）領域が使用される。直流電圧Ｕと交流電圧Ｖcos ωｔを電極に与えると、質量ｍ，電荷ｅを持つ荷電粒子は（ｍ／ｅ，ｒ0 ，Ｕ，Ｖ，ω）について一定の条件の下で安定に電極内にトラップされる。なお、ｒ0 はリング電極２２の最小半径である。従って、ｒ0 とωが与えられるとき、ｍ／ｅのイオン種が安定にトラップされるためには、ＵとＶの大きさに制限が加わることになる。図７はトラップ可能電圧条件を表す図であり、ｍ／ｅが７８，５１，３９，２６について示し、斜線部分はｍ／ｅが５１の場合の安定にトラップされる領域を示している。
【０００５】
電極内でトラップされたイオンは与えられた交流電場の角周波数ωで振動するとともに、ｒおよびｚ方向に対してωよりも遅い周期で調和振動し、電極のセルの中心付近をゆっくりと∞型に振動しながらωの周期で小振幅の振動をする。
【０００６】
図８は、上記したイオントラップ電極を用いた従来のイオントラップ質量分析装置を説明するための図である。図８において、イオントラップ電極２１は、回転双曲面を持つリング電極２２と、該リング電極２２の開放端に設けられた第１，２エンドキャップ電極２３，２４を備え、リング電極２２には主ＲＦ電源２５が接続され、また第１，２エンドキャップ電極２３，２４にはトランス２８を介して補助ＲＦ電源２６が接続され、両電源は制御回路２７によって制御されている。
【０００７】
第１，２エンドキャップ電極２３，２４の中央部分には貫通孔が形成される。第１エンドキャップ電極２３側の貫通孔は、図示しない試料イオン化室で発生したイオンやイオン化用電子ビームのイオントラップ電極内への導入に使用し、また、第２エンドキャップ電極２４側の貫通孔は、外側に設けた二次電子倍増管等の検出器２９へのイオンの取り出しに使用する。測定装置３９は、検出器２９の検出信号を用いて質量スペクトルを求める。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来のイオントラップ質量分析装置では、イオンの検出感度が低いという問題点がある。従来のイオントラップ質量分析装置に用いるイオントラップ電極では、電極内部のイオンは両側のエンドキャップ電極に形成された貫通孔から外部に放出されるが、イオン検出器は２つのエンドキャップ電極の一方の側にのみ設置する構成であるため、他方の貫通孔から放出されるイオンはイオン検出に寄与せず、放出されるイオンの検出が有効に行なわれていない。
【０００９】
従来より、イオン検出感度を向上させるために、リング電極やエンドキャップ電極を特殊な形状としたり、両エンドキャップ電極にバイアスを加えて不均衡な電圧を印加する等の方法が提案されている。しかしながら、リング電極やエンドキャップ電極を特殊な形状に加工するには費用がかかり、該電極に印加する電圧には高精度の周波数制御が必要となるという問題が生じ、また、不均衡な電圧印加を行うと、イオントラップ電極内の電界が電極の機械的中心からずれたり、バイアスの大きさによる影響が生じるといった問題がある。
【００１０】
そこで、本発明は前記した問題点を解決し、イオントラップ電極内の中心近傍の電界に非対称性を与えることなくイオンの検出感度を向上させて、イオントラップ質量分析装置の感度を向上させることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、イオントラップ質量分析装置において、少なくとも片側のエンドキャップ電極から選択的にイオンを放出する構成とすることによって、イオントラップ電極内の中心近傍の電界に非対称性を与えることなくイオンの検出感度を向上させて、イオントラップ質量分析装置の感度を向上させるものである。
【００１２】
本発明のイオントラップ質量分析装置は、リング電極と、リング電極の両開放端に設けた貫通孔を有する一対のエンドキャップ電極と、ＲＦ周波数ωで振幅Ｖの交流電圧をリング電極に印加する主ＲＦ電源と、エンドキャップ電極の少なくとも一方に高周波電圧を印加する補助ＲＦ電源と、前記電源を制御する制御回路と、一方のエンドキャップ電極の貫通孔から放出されるイオンを検出する検出器と、検出したイオンの数と振幅Ｖとに基づいて質量スペクトルを求める測定装置とを備えたイオントラップ質量分析装置において、少なくとも一方のエンドキャップ電極のリング電極と反対側に補助電極を設け、この補助電極にエンドキャップ電極との間で電圧を印加するものとする。
【００１３】
本発明のイオントラップ質量分析装置によれば、イオントラップ電極の内部にはリング電極によるトラッピング電界とエンドキャップ電極による補助高周波電界が形成され、これらの電界によってイオンはイオントラップ電極内にトラップされる。このとき、少なくとも一方のエンドキャップ電極のリング電極と反対側に設けた補助電極に、エンドキャップ電極との間で直流または高周波電圧を印加すると、エンドキャップ電極に設けた貫通孔を通してイオントラップ電極の内部に、前記したトラッピング電界や補助高周波電界と異なる電界が形成される。この補助電極により形成される電界は、電界極性によりイオンをイオントラップ電極内部から外部に取り出す方向に作用するか抑制する方向に作用する。従って、検出器が検出するイオン量を増加させ、検出感度を向上させることができる。
【００１４】
この補助電極により形成される電界はエンドキャップ電極の近傍にとどまるため、イオントラップ電極内の中心近傍の電界に非対称性を与えることはない。本発明に使用する補助電極が形成する電界はしみ出し電界であるため、エンドキャップ電極の近傍にのみ非対称な電界を形成する。そのため、イオントラップ電極内部で振動するイオンの内、エンドキャップ電極付近まで振動したイオンだけが、補助電極で形成される非対称電界の影響を受けて外部に取り出される。これに対して、イオントラップ電極の中心付近には補助電極による電界は到達しないため、イオントラップ電極の中心付近で振動するイオンは補助電極の影響を受けず、イオントラップ質量分析装置が備える本来の検出特性には影響を与えない。
【００１５】
本発明の第１の実施態様は、補助電極に印加する電圧は直流電圧であり、これによって、補助電極を設置したエンドキャップ電極付近に非対称電界を形成することができる。また、本発明の第２の実施態様は、補助電極に印加する電圧は、エンドキャップ電極に印加する高周波電圧と同期した高周波電圧であり、これによって、補助電極を設置したエンドキャップ電極付近にイオントラップ電極内部に発生する電界変化と同期した非対称電界を形成して、内部電界で振動したイオンがこの非対称電界の影響を受けやすくし、外部へのイオンの取り出し効率を高めることができる。
【００１６】
本発明の第３の実施態様は、エンドキャップ電極は複数の貫通孔を備えるものであり、補助電極により形成した電界をこの貫通孔を介してイオントラップ電極内部にしみ込ませ、エンドキャップ電極の近傍に非対称電界の形成を行うことができる。また、本発明の第４の実施態様は、補助電極をエンドキャップ電極に形成した貫通孔に対応した複数の電極によって形成し、各電極に独立して電圧を印加可能とするものであり、これによって、エンドキャップ電極近傍に任意の非対称電界を形成することができる。さらに、本発明の第５の実施態様は、補助電極を形成する複数の各電極を抵抗を介して接続して分圧電圧を印加するものであり、これによって、各電極に任意の電圧を印加して、エンドキャップ電極近傍における任意の非対称電界の形成を容易とするものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図を参照しながら詳細に説明する。
本発明の実施形態について、図１，２の本発明のイオントラップ質量分析装置の概略斜視図を用いて説明する。なお、図１はイオンの取り出し動作を説明するための図であり、図２はイオンのトラップ動作を説明するための図である。
【００１８】
図１において、イオントラップ電極１は、回転双曲面を持つリング電極２と第リング電極２の両開放端に設けられる第１，２エンドキャップ電極３，４を備え、リング電極２には主ＲＦ電源５を接続し、第１，２エンドキャップ電極３，４にはトランス８を介して補助ＲＦ電源６を接続する。主ＲＦ電源５はＲＦ周波数ωで振幅Ｖの交流電圧を発生して、リング電極２によってイオントラップ電極１０内にトラッピング電界を形成し、補助ＲＦ電源６は高周波電圧を発生して、エンドキャップ電極３，４によってイオントラップ電極１０内に補助高周波電界を形成する。主ＲＦ電源５および補助ＲＦ電源６が発生する電圧やタイミングは、制御回路７によって制御が行なわれる。
【００１９】
エンドキャップ電極３，４には貫通孔が形成され、該貫通孔を通してイオントラップ電極１０内にトラップされているイオンを取り出したり、あるいは該貫通孔を通して図示しない試料イオン化室で発生したイオンをイオントラップ内に導入したり、イオン化用電子ビームを導入したりする。イオンを取り出す側のエンドキャップ電極４の外側には二次電子倍増管等の検出器９を設け、これによって、イオントラップ電極１０から選択的に取り出したイオンの検出を行う。測定装置１９は、検出したイオンの数と主ＲＦ電源５の振幅Ｖとに基づいて質量スペクトルを求める。
【００２０】
エンドキャップ電極３，４のイオントラップ電極２と反対側の近傍には、第１，２補助電極１１，１２が設けられる。なお、第１，２補助電極１１，１２は、エンドキャップ電極の両側あるいは、検出器９側の一方のみに設置することができる。以下、エンドキャップ電極３，４の両側に設けた場合について説明する。第１，２補助電極１１，１２には、それぞれ第１補助電源１３および第２補助電源１４が接続され、直流電圧あるいは高周波電圧，または両者を重畳した電圧が印加される。第１補助電源１３，第２補助電源１４は、図１中の制御回路７あるいは図示しない別の制御回路によって制御することができ、エンドキャップ電極に印加する高周波電圧と同期した高周波電圧を印加する構成とすることもできる。
【００２１】
次に、イオントラップ電極によるイオンのトラップ動作を図２を用いて説明し、イオントラップ電極内部からイオンを取り出す動作について図１を用いて説明する。図１，２中の＋符号を丸印で囲んだ記号は、正電荷のイオンを表している。なお、図２に示す構成は、前記した図１と同様であるため、図２の構成についての説明は省略する。
【００２２】
イオンのトラップ動作は以下のようにして行なわれる。図２において、エンドキャップ電極３に形成された貫通孔を通して、図示しない試料イオン化室で発生したイオンをイオントラップ電極１０内に導入するか、あるいはイオン化用電子ビームを導入することによって、イオントラップ電極１０内部にイオンを生成させる。生成したイオンは、質量／電荷，リング電極の最小半径，直流電圧Ｕ，交流電圧の振幅Ｖ，周波数ωについて一定の条件の下でイオントラップ電極１０内に安定にトラップされ、交流電場の角周波数ωで振動するとともに、イオントラップ電極１０の半径方向および長軸方向に対してωよりも遅い周期で調和振動し、電極のセルの中心付近をゆっくりと∞型に振動しながらωの周期で小振幅の振動をする。これによって、所定のイオンのみを選択的にイオントラップ電極１０内に閉じ込める、その他のイオンを除去することができる。
【００２３】
イオントラップ電極１０内へのイオンの導入やイオン化用電子ビームの導入時には、図２中の第２補助電極１２に、第２エンドキャップ電極４に対して正の電圧を印加する。これによって、第２補助電極１２が生成する電界は貫通孔を通してしみ込み、第２エンドキャップ電極４の近傍に正の電界を発生させ、第２エンドキャップ電極４の近傍に局部的な非対称電界を形成する。この非対称電界は、イオントラップ電極１０内のイオンが検出器９側に放出することを防止し、イオントラップ電極１０内でイオンのトラップを補助する。
【００２４】
次に、イオンの取り出し動作は以下のようにして行なわれる。図１において、第２補助電極１２に、第２エンドキャップ電極４に対して負の電圧を印加する。これによって、第２補助電極１２が生成する電界は貫通孔を通してしみ込みに、第２エンドキャップ電極４の近傍に負の電界を発生させ、第２エンドキャップ電極４の近傍に局部的な非対称電界を形成する。この非対称電界は、イオントラップ電極１０内のイオンが検出器９への放出を促す作用となり、検出器９によるイオンの検出効率が向上する。なお、このとき、第２補助電極１２が検出する非対称電界は、第２エンドキャップ電極４の近傍のみであって、イオントラップ電極１０の中心付近の電界には影響を与えない。また、第２補助電極１２には、エンドキャップ電極４に印加する高周波電圧と同期した高周波電圧を印加する構成とすることもできる。
【００２５】
また、第１補助電極１１に、第１エンドキャップ電極３に対して正の電圧を印加する。これによって、第１補助電極１１が生成する電界は貫通孔を通してしみ込み、第１エンドキャップ３電極の近傍に正の電界を発生させ、第１エンドキャップ電極３の近傍に局部的な非対称電界を形成する。この非対称電界は、イオントラップ電極１０内のイオンが第１エンドキャップ電極３の貫通孔を通して外部に放出することを防止し、検出器９によるイオンの検出効率が向上させる。
【００２６】
次に、図３，４，５を用いてイオントラップ電極の構成例について説明する。
【００２７】
図３はイオントラップ電極の第１の構成例を説明するため一部を切り欠いた斜視図である。図３において、イオントラップ電極１０は、リング電極２と第１，２エンドキャップ電極３，４を備え、エンドキャップ電極および補助電極を同心円状に形成する構成である。
【００２８】
第１，２エンドキャップ電極３，４の中心部分には、軸方向に貫通孔が形成され、軸方向に貫通した絶縁体１５，１６を介して第１，２補助電極１１，１２が取り付けられる。この第１，２補助電極１１，１２にも軸方向に貫通孔が形成され、該貫通孔を通してイオンや電子ビームの導入あるいはイオンの取り出しが行なわれる。第１補助電極１１には第１補助電源１３が接続され、第２補助電極１２には第１補助電源１４が接続される。
上記構成により、第１，２補助電極１１，１２により発生した電界は、中心の貫通孔を通ってイオントラップ電極１０内部にしみ込み、非対称電界を形成する。
【００２９】
図４はイオントラップ電極の第２の構成例を説明するため一部を切り欠いた斜視図である。図４において、イオントラップ電極１０は、リング電極２と第１，２エンドキャップ電極３，４を備え、エンドキャップ電極に複数個の貫通孔を形成する構成である。
【００３０】
第１，２エンドキャップ電極３，４には、中心部分と周囲部分の複数箇所に貫通孔１８が形成され、絶縁体１７を挟んで第１，２補助電極１１，１２が取り付けられる。この第１，２補助電極１１，１２には中心部分に貫通孔が形成される。イオンや電子ビームの導入あるいはイオンの取り出しは、エンドキャップ電極および補助電極の中心部分に形成した貫通孔を通して行われる。第１補助電極１１には第１補助電源１３が接続され、第２補助電極１２には第１補助電源１４が接続される。
【００３１】
上記構成により、第１，２補助電極１１，１２により発生した電界は、エンドキャップ３，４の中心部分に形成した貫通孔および周囲部分に形成した複数個の貫通孔を通ってイオントラップ電極１０内部にしみ込み、非対称電界を形成する。
【００３２】
図５に示す断面図は第３の構成例であり、図４に示す第２の構成例において、第１，２補助電極１１，１２を、第１，２エンドキャップ電極３，４に形成した複数の貫通孔に対応して分割した複数個の電極により構成した例である。なお、図５では第２補助電極１２および第２エンドキャップ電極４のみを示している。分割した電極は、エンドキャップ４に形成した貫通孔に対応した位置に配置され、電極で発生した電界が貫通孔を通してイオントラップ電極内部にしみ込むよう構成する。
【００３３】
各分割電極には、電圧を独立して印加することができるよう構成し、これによって、電界のパターンを任意とすることができる。また図５に示す例では、各分割した電極間を抵抗を介して接続する構成とすることよって、各電極に分圧電圧を印加している。
【００３４】
上記実施の形態によれば、補助電極に直流電圧を印加することによって、補助電極を設置したエンドキャップ電極付近に非対称電界を形成することができ、また、補助電極にエンドキャップ電極に印加する高周波電圧と同期した高周波電圧を印加することによって、内部電界で振動したイオンの非対称電界による影響を受けやすくし、外部へのイオンの取り出し効率を高めることができる。
【００３５】
本発明の形態によれば、複数の貫通孔を備えたエンドキャップ電極を用いることによって、エンドキャップ電極の近傍に非対称電界の形成を行うことができる。また、補助電極を該貫通孔に対応した複数の電極によって形成し、各電極に独立して電圧を印加することによって、エンドキャップ電極近傍に任意の非対称電界を形成することができる。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のイオントラップ質量分析装置によれば、イオントラップ電極内の中心近傍の電界に非対称性を与えることなくイオンの検出感度を向上させて、イオントラップ質量分析装置の感度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のイオントラップ質量分析装置の概略斜視図であり、イオン取り出しを説明するための図である。
【図２】本発明のイオントラップ質量分析装置の概略斜視図であり、イオントラップを説明するための図である。
【図３】イオントラップ電極の第１の構成例を説明するため一部を切り欠いた斜視図である。
【図４】イオントラップ電極の第２の構成例を説明するため一部を切り欠いた斜視図である。
【図５】イオントラップ電極の第３の構成例を説明するため一部を切り欠いた斜視図である。
【図６】従来より知られるイオントラップ電極の概略図である。
【図７】トラップ可能電圧条件を表す図である。
【図８】イオントラップ電極を用いた従来のイオントラップ質量分析装置を説明するための図である。
【符号の説明】
１…イオントラップ質量分析装置、２…リング電極、３，４…エンドキャップ電極、５…主ＲＦ電源、６…補助ＲＦ電源、７…制御回路、８…トランス、９…検出器、１０…イオントラップ電極、１１，１２…補助電極、１３，１４…補助電源、１５，１６，１７…絶縁体、１８…貫通孔、１９…測定装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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