(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン基−放出可能な高分子鋳型を用いてゼオライトを前記鋳型の大部分または全部を代替させて形成したゼオライトの発泡体（foam）。
【請求項２】
アミン基−放出可能な高分子がスポンジ構造または巨大多孔性を有することを特徴とする請求項１に記載の発泡体。
【請求項３】
アミン基−放出可能な高分子鋳型が３次元立体形態、支持体により支持されることもできるフィルム形態、糸形態、または織造織物の形態を有することを特徴とする請求項１に記載の発泡体。
【請求項４】
結果の発泡体が使用された高分子鋳型の外部形態及び内部構造と類似または同一な構造を有することを特徴とする請求項１に記載の発泡体。
【請求項５】
アミン基−放出可能な高分子が下記から選択されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つの項に記載の発泡体。
（１）二価以上のポリオル（polyol）とイソシアネート（isocyanate）から製造されたポリウレタン（polyurethane）系列の高分子、（２）ナイロン、たんぱく質、シルク（silk）などのポリアミド（polyamide）系列の高分子、（３）ジアンヒドライド（dianhydride）とジアミン（diamine）などを縮合させた芳香族または脂肪族ポリイミド、（４）ポリアミドイミド（polyamideimide）系高分子、（５）尿素（urea）、メラミン（melamine）、グアナミン（guanamine）などのアミン類を骨格にするエポキシ樹脂系高分子、（６）その他に酸または塩基により加水分解されて有機アミンを生成する高分子。
【請求項６】
アミン基−放出可能な高分子鋳型をゼオライトの前駆体物質のアルカリ性または酸性ゲルに浸して、適切な温度で前記高分子鋳型が完全にまたはほぼ完全にゼオライトに代替されるまで熟成させてゼオライトを形成させることで構成されるゼオライトの発泡体の製造方法。
【請求項７】
アミン基−放出可能な高分子がスポンジ構造または巨大多孔性を有することを特徴とする請求項６に記載の発泡体の製造方法。
【請求項８】
アミン基−放出可能な高分子鋳型が３次元立体形態、支持体により支持されることもできるフィルム形態、糸形態、または織造織物の形態を有することを特徴とする請求項６に記載の発泡体の製造方法。
【請求項９】
アミン基−放出可能な高分子が下記から選択されることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか一つの項に記載の発泡体の製造方法。
（１）二価以上のポリオル（polyol）とイソシアネート（isocyanate）から製造されたポリウレタン（polyurethane）系列の高分子、（２）ナイロン、たんぱく質、シルク（silk）などのポリアミド（polyamide）系列の高分子、（３）ジアンヒドライド（dianhydride）とジアミン（diamine）などを縮合させた芳香族または脂肪族ポリイミド、（４）ポリアミドイミド（polyamideimide）系高分子、（５）尿素（urea）、メラミン（melamine）、グアナミン（guanamine）などのアミン類を骨格にするエポキシ樹脂系高分子、（６）その他に酸または塩基により加水分解されて有機アミンを生成する高分子。
【請求項１０】
触媒、触媒担体、吸着剤、イオン交換剤または吸収剤として使用されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つの項に記載のゼオライトの発泡体。
【請求項１１】
自動車排気ガス浄化用吸着剤として使用されることを特徴とする請求項１０に記載のゼオライトの発泡体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は微細多孔性ゼオライトまたはこれの類似物質からなる巨大多孔性発泡体（foam）、そして糸あるいはフィルム形態を有するかスポンジ構造を有する高分子鋳型を用いたこれの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は糸あるいはフィルム形態を有するかスポンジ構造を有する高分子鋳型を用いて、ゼオライトまたはこれの類似物質を前記鋳型の糸またはフィルム形態にまたはスポンジ構造に結晶化させて形成された発泡体及びこれの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この発明が属する技術分野はゼオライト及び類似分子ふるいを合成する無機合成分野である。ゼオライトは結晶性アルミノシリケート（crystalline aluminosilicate）を総称して、骨格になるアルミノシリケートはアルミニウムがある所ごとに陰電荷を帯びているので電荷相殺のための陽イオンが存在する。このような陽イオンは規則的に形成された２ナノメートル以下のごく小さい微細な細孔（pore）の中に存在して細孔内の余りの空間は普通水で湛えられている。ゼオライトが有する３次元的な細孔構造は形とサイズによって多様であるが細孔の直径が大抵分子の大きさに該当して、分子の大きさと形によってゼオライト細孔の中に入れる分子が制限されるためゼオライトを分子ふるい（molecular sieve）とも称する。
【０００３】
このようなゼオライトまたは類似分子ふるいは数乃至数十ナノメートルサイズの細孔を有しているので、本発明では“微細多孔性”と称する。
【０００４】
微細多孔性ゼオライトまたは類似分子ふるいは触媒、吸着剤、イオン交換剤、脱水剤などのように実生活と産業界で非常に広範囲に使用される。即ち、このようなゼオライトは化学的組成と構造、前処理方法などにより多様な化学的、物理的性質を示している。特に、水素イオンが陽イオンに置換されると強い固体酸性質を帯びてこれらゼオライトは高温でもよく耐えるゼオライトの特性と結び付けられて石油化学産業で原油のクレッキング触媒として広く使用されている。その他にも酸性ゼオライトは各種反応の酸触媒として広く使用されていて、イオン交換剤、脱水剤、吸着剤、気体浄化剤、自動車排気ガス浄化用触媒の担体、洗剤添加剤、土壌改良剤、動物飼料添加剤など非常に広範囲に使用されている。また薄い薄膜形態に成形してセンサー担体としての応用に関する研究も活発に進行されている。
【０００５】
一方、ゼオライトの骨格構造を成す元素であるシリコン（Si）とアルミニウム（Al）の代わりに他の元素でこれらを一部または全体的に置換させた多様な種類のゼオライト類似分子ふるい（zeotype molecular sieves）が知られている。特にアルミニウムが全く含まれていない多孔性シリカライト（silicalite系分子ふるい）とアルミニウム（Al）と燐（P）からなるアルポ（AlPO4）系分子ふるい、そしてこのようなゼオライト及び類似分子ふるいの骨格にTi、Mn、Co、Fe、Znなどの多様な金属元素を一部置換させて得られる類似分子ふるいが知られていて、最近には孔の大きさが数十ナノメートルに至るメソポロス物質（MCM系列）が大いに研究されている。
【０００６】
このような分子ふるいはゼオライトまたはこれの類似分子ふるいの前駆物質を結晶化することによって収得されて、一般的に１０マイクロメートル未満の微細な結晶粉末として収得される。
【０００７】
しかし、ゼオライトまたは類似分子ふるいを細かい粉末状態として反応器内に充填すると粉末間の隙間があまりにも小さくて液体または気体のような流体がその隙間をろくに流れることができない。従って、ある程度の流速を維持するためには反応器内に非常に高い高圧を加えなければならないので多いエネルギーが消耗されると共に反応装置の制作費が上昇するなど多くの問題点が発生される。このような圧力降下（pressure drop）現象による工程上の問題点を避けるために様々な方法が提案されている。
【０００８】
微細粉末形態による圧力降下を避けるために、粘土を接着剤として使用しゼオライト粉末を固めて数ミリメートル大きさの粒（granule）に成形するかまたは糸筋のように細く形成して短く切った圧出成形体（extrudate）形態にゼオライト-粘土複合体を製造する技術が一番普遍的に知られている（Breck, D. W. Zeolite Molecular Sieves 725-755（John Wiley & Sons, New York, 1974））。しかし、この方法では、ゼオライトと粘土の混合、成形及び後続処理過程が必要になるので全体工程が複雑になるだけではなく生産原価が上昇する問題点がある。またゼオライトに一種の不純物である粘土が混ぜられることになるためゼオライト自体の純度が落ちてゼオライトの利用効率が劣ると共にゼオライトナノ細孔が粘土により支える現象も起こってゼオライト利用効率が急激に低下される。それだけではなく数ミリメートル以上の大きさを有する粒や圧出成形体の場合、これらの内部には反応物質が接近し難いため普通このような粒の表皮に存在するゼオライトだけが反応に参与する現象が起こる。従ってゼオライトに粘土を混ぜ固めて使用するとゼオライトの利用効率が非常に劣る。また数ミリメートル以上の粒の場合、反応時粒の表皮部分と内部の温度差が生ずるため均一な温度から得られる均一な反応性を期待するのは難しい。
【０００９】
また他の技術としては分子の拡散を容易にするためにアルミニウム、アルミナ、ステンレススチールなどで予め蜂の巣様にミリメートル程度の巨大細孔を有するように支持体を作った後、この支持体の上に様々な種類のゼオライトを薄膜のフィルム形態にコーティングする方法がある（Bein, T. Chem. Mater. 1996, 8, 1636-1653; Caro, J., Noack, M., Klsch, P. & Schfer, R. Microporous and Mesoporous materials 2000, 38, 3-24; Clet, G., Jansen, J. C. & van Bekkum, H. Chem. Mater. 1999, 11, 1696-1702; Boudreau, L. C., Kuck, J. A. & Tsapatsis, M. J. Membr. Sci. 1999, 152, 41-59; van der Puil, N., Dautzenberg, F. M., van Bekkum, H. & Jansen, J. C. Microporous and Mesoporous Materials 1999, 27, 95-106; Kormarneni, S., Katsuki, H. & Furuta, S. J. Mater. Chem. 1998, 8, 2327-2329）。このようにして得られたゼオライト-支持体複合粒体はすべての部分への反応物及び生成物拡散と熱伝達が容易で温度分布が均一であるなど多くの長所を有しているがコーティングされたゼオライトの絶対的な量が支持体の量に比べて微々たる量に過ぎないので単位重量当り利用されるゼオライトの効率が非常に少ない。またゼオライトと支持体の熱膨張係数に大きい差があるため工程上これら複合体に加えた温度がよく変わるようになるとゼオライト粒子が支持体から離脱しやすくなる問題もある。また、ゼオライトのコーティング過程でゼオライトが支持体の上に実際にくっつく量はそのまま合成容器の底に落ちてしまう量に比べてごく少ないのでゼオライト合成ゲルの浪費が大きい。
【００１０】
Sterteらは丸形のイオン交換樹脂と活性炭素を支持体として使用してこれらを合成ゲルの中に入れてその上に直接または二次的な結晶成長方法でゼオライトを合成した後支持体を燃やし除去して形成されたゼオライト粒体内部に巨大細孔を内包させる技術を発表した（Tosheva, L., Valtchev, V. & Sterte, J. Microporous and Mesoporous Materials 2000, 35-36, 621-629; Valtchev, V., Schoeman, B. J., Hedlund, J. Mintova, S. & Sterte, J. Zeolites 1996, 17, 408-415）。しかし支持体として使用されるイオン交換樹脂の価額はゼオライトの価額よりも高くて、このようにして得られたゼオライト粒子の大きさも数百マイクロメートルぐらいに過ぎないので、実際応用においては圧力降下問題が依然として残っている。
【００１１】
Andersonらは多孔性珪藻土を縮重合で直接ゼオライトに変換させる方法を紹介した（Anderson, M. W., Holmes, S. M., Hanif, N., & Cundy, C. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 2707-2710）。この場合珪藻土自体が有している巨大細孔を通じて分子の出入りが容易な長所を有しているが、根本的に珪藻土粒子自体が数十マイクロメートルぐらいで小さいためこれらを活用するためには粘土などの接着剤を使用して２次成形段階を経なければならない。
【００１２】
Steinらは100ミクロンサイズの均一なポリスチレン球（sphere）を密集させて充填させた後、球の間の空いている空間に非晶質形シリカを充填及び形成させた後再び２次的な方法を通じて非晶質シリカをゼオライト類似体であるシリカライト−１（silicalite-1）に変換させる技術を報告した（Holland, B. T., Abrams, L. & Stein, A. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4308-4309）。この技術も巨大細孔が分布されたシリカライト−１粒体を製造する方法になるが先ず方法が複雑でまた同じ方法を利用してアルミニウムとシリコンが共存するゼオライト粒体を製造するには使用できない限界点を有していると共に使用されるポリスチレン球も高価である短所を有しているので経済的な側面でも実用化を期待するには難点がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような点を考慮して、本発明が達成しようとする技術的課題は次のようである。
（１）  ゼオライト及び類似分子ふるいからなる発泡体の内部に分子が自由に拡散できる巨大細孔が相互空間的に連結されているだけではなく粒体全体に均一に分布されていること。
（２）  内包される巨大細孔の大きさと形を自在に調節することができること。
（３）  ゼオライト及び類似分子ふるい発泡体の３次元的な外形と大きさを自在に調節することができること。
（４）  巨大細孔周囲を囲んでいる微細多孔性ゼオライトまたは類似分子ふるい幕の厚さと形状を容易に調節することができて、それに従って発泡体の機械的強度を調節することができること。
（５）  使用される鋳型の価額が低廉であると共に種類が多様で、求めやすいものであること。
（６）  製造過程が単純であること。
（７）  製造時間が短いこと。
（８）  再現性があること。
（９）  得られた発泡体を構成するゼオライト及び類似分子ふるいの純度が高いこと。
（１０）  大量生産が可能であること。
【００１４】
本発明者はゼオライトまたはこれの類似分子ふるいの前駆物質の溶液、ゾルまたはゲルをスポンジ構造を有する高分子鋳型に充填してアルカリ性または酸性条件下で熟成させてゼオライトまたはこれの類似分子ふるいを結晶化させる場合に上記のような技術的課題を大部分または全部満足しながら使用された鋳型のスポンジ構造をほぼ完全に再現している、ゼオライトまたはこれの類似分子ふるいからなる発泡体を収得することができることを発見した。
【００１５】
本発明で提示した方法を使用して相互有機的に連結された数百マイクロメートルの巨大細孔（１００ナノメートル以上の細孔）を内包しているゼオライト及び類似分子ふるいからなる発泡体を製造すると発泡体内に存在する巨大細孔を通じて分子が自由に移動することができるので圧力降下現象がなくなるようになる。
【００１６】
さらに使用された鋳型を利用して所望の形態のゼオライト発泡体を自在に成形させることができるので粘土のような接着剤を使用して特定形態に成形させる別途の工程を必要としないため生産原価が顕著に低廉になり、接着剤によるゼオライト細孔が支える問題もなくなって、多様な形状のゼオライト分子ふるいの内部に分子が自由に移動することができるためゼオライト粒子の利用効率が事実上１００％に増加するようになる。
【００１７】
また別途の支持体なしにも発泡体内にゼオライトが薄い薄膜状に形成されるのでゼオライトの利用効率がさらに増大されて、また存在する巨大細孔を通じて分子が自由にゼオライトナノ細孔内を出入りできるので発泡体内部への熱伝達が容易で均一な温度分布による均一な反応性を期待することができる。
【００１８】
従って、本発明の方法によると、既存の人工的に合成されたゼオライト粒子がごく小さくて発生される様々な問題点及びこれを解決するために考案された巨大多孔性成形体が有する様々な問題点が画期的に改善できて、ゼオライトの利用効率を極大化するという目的が達成できる。
【００１９】
【発明の構成】
本発明の一番目の目的はアミン基−放出可能な高分子鋳型を用いてゼオライトまたはこれの類似物質を前記鋳型の外部形態及び内部構造と同一または類似に結晶化させて形成された発泡体（foam）を提供することである。
【００２０】
本発明の概念及び理論によると、アミン基−放出可能な高分子鋳型の内部及び外部構造に合わせて（fit）ゼオライトまたは類似分子ふるいからなる物品を形成させることができる。従って、スポンジ構造の高分子鋳型の代わりにフィルム形態の高分子鋳型を使用してフィルム形態の物品を製造する場合も、本発明の範疇から外れない。
【００２１】
従って、本発明の望ましい実施例によると、アミン基−放出可能な高分子鋳型はスポンジ構造を有するか巨大多孔性である。この場合、製造されたゼオライトまたは類似分子ふるいからなる発泡体も使用された高分子鋳型と類似または同一なスポンジ構造を有するか巨大多孔性である。
【００２２】
本発明の他の望ましい実施例によると、アミン基−放出可能な高分子鋳型は３次元立体形態、フィルム形態、糸形態または織組織物形態を有する。
【００２３】
本発明において、使用された用語“スポンジ構造”というのは高分子鋳型が有する巨大多孔性を表現する用語とも理解でき、巨大細孔またはこれよりもっと大きいサイズの内部空間の一部または全部が空間的に連結されているとしたら、スポンジ構造を有する高分子鋳型と表現することができる。
【００２４】
本発明の二番目の目的はアミン基−放出可能な高分子鋳型を用いてゼオライトまたはこれの類似物質を前記鋳型の外部形態及び内部構造と類似または同一に結晶化させて形成された発泡体（foam）の製造方法を提供することにある。
【００２５】
上述のように、アミン基−放出可能な高分子鋳型は望ましくはスポンジ構造または巨大多孔性を有して、３次元立体形態、フィルム形態、糸形態または織組織物形態を有する。
【００２６】
本発明の製造方法の望ましい実施例によると、スポンジ構造を有してアミン基−放出可能な高分子鋳型を、ゼオライトまたはこれの類似物質の前駆体のアルカリ性または酸性溶液、ゾルまたはゲルに浸して、適切な温度で前記高分子鋳型が完全にまたはほぼ完全にゼオライトまたはこれの類似物質に代替される時間の間熟成させることで構成される。
【００２７】
本発明は添付の図面を参照して説明すると次のようである。
【００２８】
図１はシリンダー形ポリウレタンスポンジ（大きさΦ13cm×27cm）を鋳型として使用して製造された本発明によるZSM-5発泡体の写真である。直径が13cmで高さが27cmである巨大なZSM-5発泡体はいかなる大きさのゼオライト発泡体であっても収得することができるということを示す。
【００２９】
図２は多様な形状のポリウレタンスポンジ及びこれを鋳型として製造された同一形状のZSM-5発泡体を各々並んで配列させた写真である。必要に応じて多様な形態の発泡体を製造することができるだけではなく、このように製造された発泡体は元のポリウレタンスポンジ鋳型に比べて外観形態からほとんど変わらないことを示す。
【００３０】
図３はポリウレタンスポンジの内部構造（ａとｃ）及びこれを鋳型として製造されたZSM-5発泡体（ｂとｄ）の内部構造のSEM写真である。右下段の棒の長さは500μmである。以下SEM写真で同一である。図３から分かるように、薄いZSM-5フィルムで囲まれた300〜800μmの巨大細孔（macropore）が100〜300μm程度の大きさの窓で相互通じていて分子がこの細孔を自由に移動して囲んでいるZSM-5膜の中の微細なナノ細孔（nanopore）の中を往来しながらその中に内包されている酸点（acid site）と活性点（active site）との接触を通じて触媒反応、吸着、イオン交換などの化学反応を起こすことができる。従って、巨大細孔が相互空間的に連結されて分布されている前記のようなゼオライト発泡体は理想的なゼオライト粒体になる。
【００３１】
図４は相互異なる内部構造を有するポリウレタンスポンジを鋳型として製造されたZSM-5発泡体のSEM写真である。このように本発明によるゼオライト及び類似分子ふるい発泡体の製造方法は鋳型として使用された高分子物質の外観形態だけではなく内部構造の形態も完璧に再現する特性を有している。
【００３２】
図５はポリウレタンスポンジを鋳型として各々100、120、140及び180℃で多様な厚さ及び形態で製造されたフィルム形態のゼオライト構造体の断面に対するSEM写真である。反応温度により膜の厚さと表面形態を自由に変形させることができるということを示す。
【００３３】
図６、７及び８は本発明でポリウレタンを鋳型にして製造されたゼオライトまたは類似体からなる発泡体の粉末から測定されたX-線回折（XRD）パターンであって、各々ZSM-5発泡体（図６）、ゼオライト-A発泡体（図７）及びゼオライト-Y発泡体（図８）を粉砕した粉末から測定される。このパターンから、本発明でのように高分子鋳型を使用した場合にも、所望の分子ふるいの結晶構造が非常に純粋に得られたことが分かる。
【００３４】
以下、本発明に対してさらに具体的に技術する。
【００３５】
本発明の明細書において、ナノ細孔（nano pore）というのはゼオライトまたはこれの類似分子ふるいが有している数ナノメートル乃至数十ナノメートルサイズの微細細孔を意味し、巨大細孔（macro pore）というのはこのようなゼオライトまたは類似分子ふるいの薄膜またはフィルムによって囲まれた数十乃至数百μm程度の大きさの大きい細孔を意味する。本発明の明細書において、微細多孔性というのは前記ナノ細孔を有していることを意味して、巨大多孔性というのは巨大細孔からなる孔隙を有していることを意味する。
【００３６】
本発明において、鋳型というのはゼオライトまたはこれの類似分子ふるいが形成される際模型（template）として作用することを意味し、ゼオライトまたはこれの類似分子ふるい合成が完了された後鋳型物質は完全にまたはほぼ完全に消滅されて、鋳型物質があった空間或いはその周辺はゼオライトまたはこれの類似分子ふるいが占めるように使用される物質を意味する。
【００３７】
本発明では、ゼオライトまたはこれの類似分子ふるいの合成/結晶化の際にフィルム或いはスポンジ構造の鋳型物質を使用することにより鋳型物質の外形だけではなく内部スポンジ構造及びこれによる巨大細孔をほぼ完璧に再現する。従って、使用された鋳型がフィルム形態であると結果の発泡体もフィルム形態を有して、使用された鋳型の内部構造がスポンジ構造または巨大多孔性であると、結果のゼオライトまたはこれの類似分子ふるいからなる発泡体の内部構造も鋳型のものと類似なスポンジ構造または巨大細孔を有するように形成される。
【００３８】
本発明で高分子鋳型として使用することができる高分子物質は塩基性及び酸性の条件で有機アミンまたはアンモニウムを放出することができる高分子物質であり、望ましくは内部に巨大細孔が相互空間的に連結されているスポンジのような構造を有している。必要に応じては薄いフィルム形態のゼオライト薄膜を形成しようとする場合には高分子鋳型をフィルム形態にして利用して、この場合スポンジ構造を有しない場合もある。
【００３９】
鋳型として使用できる高分子物質は天然或いは合成由来の重合体または縮合体であって、これの具体的な例は次のようである。
（１）  ポリオル（polyol）またはニ価以上の多価アルコール（alcohol）とイソシアネート（isocyanate）を主原料として製造したポリウレタン（polyurethane）系列の高分子
（２）  ナイロン、たんぱく質、シルク（silk）などのポリアミド（polyamide）系列の高分子
（３）  ジアンヒドライド（dianhydride）とジアミン（diamine）などを縮合させた芳香族または脂肪族ポリイミド（aromatic or aliphatic polyimide）
（４）  ポリアミドイミド（polyamideimide）系高分子
（５）  尿素（urea）、メラミン（melamine）、グアナミン（guanamine）などのアミン類を骨格にするエポキシ樹脂系高分子
（６）  その他に酸または塩基により加水分解されて有機アミンを生成する高分子
【００４０】
鋳型の形態は特別に限定されず一般的に次のような形態を有する。
（１）  ３次元発泡体（foam）または２次元フィルム形態
（２）  糸（thread）または織造（spun）された布（fabric）の形態
【００４１】
前記のような高分子鋳型を用いる場合、ゼオライト及び類似分子ふるいが発泡体形態に生成される作動原理をフィルム形態のポリウレタン高分子鋳型を例として説明すると次のようである。
【００４２】
分子ふるい合成用ゲルに別途の支持体なしで自体的なポリウレタンフィルムやガラス、石英、シリコンウェファー、多孔性アルミナ、多孔性ステンレススチールなどの支持体の上に非多孔性ポリウレタンフィルムを付着した後、これらを合成ゲルに入れて反応させる。
【００４３】
ポリウレタンは塩基性条件で加水分解されてアルコール（R1-OH）と有機アミン（R2-NH2）を生成する。
【００４４】
一般にゼオライトまたは類似分子ふるいの前駆体は前記有機アミン分子の周囲でゼオライトまたは類似分子ふるいの結晶に形成されやすいので、前記のようにポリウレタンから分解されて生成された有機アミンはゼオライト及び類似分子ふるいの合成（結晶化）のための“型”として作用することができる。
【００４５】
従って、ポリウレタン高分子鋳型が酸性または塩基性条件下で分解されることにより有機アミンが生成されて、このように生成された有機アミンを型としてゼオライト及び類似分子ふるいの前駆体からゼオライトまたは類似分子ふるいが形成されて結晶化される。この際ポリウレタン鋳型の分解が均一に起こってポリウレタン鋳型の表面に沿って有機アミン型の濃度が一定に維持されると同時にゼオライトまたは類似分子ふるいが有機アミン型を囲んで均一に合成されると結局ポリウレタン鋳型の表面に沿って均一な厚さのゼオライトフィルムが形成されるようになる。
【００４６】
このような過程はポリウレタンの分解が持続されて合成用溶液、ゲルまたはゾルが残っている限りポリウレタン鋳型物質が全部消耗されるまで持続的に起こる。従ってポリウレタン鋳型のフィルムの厚さを増加させて合成用溶液、ゲルまたはゾルの量を充分に過量にする場合、フィルムの厚さが厚いゼオライト及び類似分子ふるいフィルムを得ることができる。
【００４７】
またポリウレタン鋳型物質が全部消耗された後にも余分の合成ゲルが充分残っていて反応時間を充分に長くするとポリウレタン鋳型の上に均一に生成されたゼオライト及び類似分子ふるい自体が結晶成長のシード（seed）として作用し多様な配向のゼオライト結晶が成長し続ける。これにより、フィルムの厚さをさらに厚く調節することができるだけではなく、結晶化条件を調節することによりゼオライト及び類似分子ふるいフィルムの表面の結晶を鋭い結晶で覆うことができるなど、その表面結晶体を配向させることもできる。
【００４８】
以上のようなゼオライトまたは類似分子ふるいはフィルム形状の代わりにスポンジ構造の高分子を鋳型に使用する場合にも前記スポンジ構造を再現する方式で製造することができて、高分子鋳型を完全にまたはほぼ完全に代替するまで反応を進行させることができる。この場合にも、使用物質、反応温度などの条件によりスポンジ構造の内部構造、即ち隔壁の厚さ及び細孔の大きさなどを調節することができて、これに必要な条件は当業者が簡単な実験及び検査を通じて決定することができる。
【００４９】
一般にゼオライト及び類似分子ふるいは塩基性条件下で合成及び結晶化されて、MCM、SBA、MSU、KITのようなメソポロスシリカ（mesoporous silica）は酸性または塩基性条件下で合成及び結晶化される。参考に、メソポロスシリカの類型（MCM、SBA、MSU、KIT）とこれらの物性、そしてこれらの合成及び結晶化方法については先行技術を参考することができ、これらはまた本願明細書に参照として混入されている。
【００５０】
上述のように、塩基性条件で加水分解されて有機アミンを形成する全ての高分子は同じ原理からゼオライト及び類似分子ふるいからなる発泡体の鋳型として使用することができて、同一に、酸性条件で加水分解されて有機アミンまたはアンモニウム塩を生成する高分子はメソポロスシリカの鋳型として使用することができる。
【００５１】
従って、本発明の“有機アミンを放出する高分子”で有機アミンというのはアンモニウム塩を有する化合物も包括する用語である。
【００５２】
本発明において、加水分解時生成される有機アミンはゼオライト及び類似分子ふるい合成の“型”として作用するだけではなく、合成/結晶化を促進する促進剤の役割もすることができる。
【００５３】
ゼオライトまたはこれの類似分子ふるいを合成するための前駆体、これの合成/結晶化方法と条件は当業界に周知されており、例えば前述の先行技術から言及した前駆体と合成方法と条件が挙げられる。これらは全て参考として本発明の明細書に混入される。
【００５４】
このように製造された本発明のゼオライトまたはこれの類似分子ふるいの発泡体は既存のゼオライトまたは類似分子ふるいが使用される全分野で使用できるだけではなく、次のような優れた効果がある。
【００５５】
（１）  発泡体の外形及び大きさの調節
使用される鋳型は高分子物質であるのでその形態及び大きさを任意に製造することができて、これから製造される発泡体はその鋳型の外形にほぼ一致するように製造されるため、実質的に発泡体を所望の形態及び大きさで製造することができる。従って、粘土のような接着剤を使用する先行技術とは異なって、接着剤と混合及び成形する別途の工程が要らないため生産原価が顕著に減少する。
【００５６】
また、発泡体の３次元的な模様と大きさの調節が非常に容易であって必要な反応器の構造に合わせて設計して容易に充填させることができ、反応器に粒状で充填して除去する煩雑さがない。
【００５７】
発泡体の大きさ及び外形の自由な調節は添付の図面１及び２に示されている。
【００５８】
（２）  空間的に連結された発泡体の巨大細孔
発泡体内部の巨大細孔（細孔の大きさ数百μm〜数千μm）は空間的に相互連結されていて全体的に均一な分布及び均一な細孔の大きさを有しているので、これら巨大細孔を通じて反応物、生成物、触媒及び/または溶媒のような分子が自由に移動及び／または拡散されることができるので、圧力降下現象が全く起こらない。
【００５９】
空間的に相互連結されている巨大細孔は添付図面３及び４によく示されている。
【００６０】
（３）  鋳型の購入容易性及び経済性
鋳型に使用されるポリウレタンなどの高分子物質は容易に購入できる共に価額も低廉で、所望の細孔特性を必要に応じて調節することができるという利点がある。
【００６１】
（４）  発泡体の調節可能な巨大細孔特性
非常に多様な種類及び巨大細孔特性（多孔度及び平均細孔サイズ）を有する高分子鋳型物質を容易に購入することができると共に選択的に利用することができて、多様な用途及び巨大細孔特性のゼオライト及び類似分子ふるいの発泡体を製造することができる。
【００６２】
（５）  巨大細孔の閉塞危険性がない
本発明により際造されたゼオライト及び類似分子ふるいの発泡体は接着剤を使用しないため細孔が支える虞もなくて、発泡体の巨大細孔を通じて分子が発泡体内部の全域を自由に移動することができるためゼオライト及び類似分子ふるいの利用効率がほぼ１００％に増加するようになる。
【００６３】
（６）  内部巨大細孔壁の厚さが薄い
発泡体を構成するゼオライト及び類似分子ふるいは非常に薄い薄膜形態で存在するため分子が容易にゼオライトナノ細孔を出入できて、ゼオライトナノ細孔及び発泡体巨大細孔内の分子拡散が全体の反応速度を低下させることがない。
【００６４】
（７）  内部巨大細孔壁の厚さの調節可能性
発泡体内の巨大細孔の壁を構成するゼオライト及び類似分子ふるいの薄膜の厚さは反応物の量、反応温度及び時間などを変化させることによって調節できるため、必要に応じてナノ細孔内の分子拡散速度と発泡体の機械的強度を調節することができる。反応温度による発泡体フィルムの厚さの調節に対しては図５に示されている。
【００６５】
（８）  発泡体製造の経済性
発泡体製造過程が非常に簡単で、時間の浪費も少なく、得られる発泡体の純度が高くて、再現性が非常に高くて、鋳型物質の価額が低廉であると共に鋳型を大量に確保することが用意であるため、本発明は発泡体を低廉な価額で大量生産するに好適である。
【００６６】
（９）  新しい用途
本発明によって製造されたゼオライト及び類似分子ふるい発泡体は触媒、触媒担体、吸着剤、イオン交換剤及び吸収剤などの既存のゼオライト及び類似分子ふるいが使用される全ての用途に利用することができて、特に粒状に充填して使用することができなかった自動車の排気ガス浄化用吸着剤または触媒担体としての使用に適合である。
【００６７】
前記のように本発明は既存の人工的に合成されたゼオライト及び類似分子ふるいの粒子がごく微細で発生される様々な問題点を画期的に改善してゼオライト利用の効率を極大化する。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例を参考に本発明をさらに詳細に説明する。
【００６９】
実施例１：ポリウレタンスポンジを鋳型として利用したシリカライト−１（silicalite-1）発泡体の製造
MFI形態の構造を有するゼオライトまたは類似分子ふるい合成の鋳型物質であるテトラプロフィルアンモニウム水酸化物（TPAOH）の１モール溶液16.8gを蒸留水100gに添加して、これにシリコン原（source）としてテトラエチルオルトシリケート（TEOS）25gを添加し攪拌して完全に加水分解させる。
このようにして得られた無色透明なシリカライト−１合成用ゲル30mlに適当な大きさで切られたポリウレタンスポンジ0.4gをゲルに浸してゲルをスポンジに吸収させる。これを圧力反応器に入れて80〜250℃で二日間合成を進行する。反応が終わった後、シリカライト−１発泡体は蒸留水とアセトンでよく洗滌する。最終的に得られたシリカライト−１発泡体の重量は約２グラムである。
【００７０】
実施例２：ポリウレタンスポンジを用いたZSM-5ゼオライト発泡体の製造
ZSM-5ゼオライトを合成するために実施例１のシリカライト−１合成用ゲルにアルミニウム原（source）としてソジウムアルミネート（NaAlO2）0.65gを追加に添加したことを除いては、実施例１と同様に発泡体を製造する。
前記製造された合成用ゲルでシリコンとアルミニウムの比率は約２５：１である。
【００７１】
実施例３：ポリウレタンスポンジを用いたTS-1発泡体の製造
TS-1形分子ふるいを合成するために実施例１のシリカライト−1合成用ゲルにチタニウム（Ti）原としてチタニウムテトライソプロポキシド0.67gとイソプロパノール10mlの混合物を追加に添加したことを除いては、実施例１と同様に発泡体を製造する。
前記製造された合成用ゲルでシリコンとチタニウムの比率は約５０：１である。
【００７２】
実施例４：ポリウレタンスポンジを用いたメタロ−シリケート−１（metallo-silicate-1）発泡体の製造
メタロ−シリケート−１形分子ふるいを合成するために実施例１のシリカライト−１合成用ゲルに転移金属（Fe、V、Co、Mn、Cr、Cuなど）の塩を蒸留水に溶解させた溶液を追加に添加したことを除いては、実施例１と同様に発泡体を製造する。使用された転移金属塩は各々Fe（Cl）2、VOCl3、Co（Cl）2、Mn（Cl）2、Cr（Cl）3及びCu（Cl）2である。
使用される転移金属の量は前記製造された合成用ゲルでシリコンと転移金属の比率が約１００：１になるように調節された。
【００７３】
実施例５：ポリウレタンスポンジを用いたMEL系列ゼオライト及び類似分子ふるい（silicalite-2、ZSM-11、TS-2 metallo-silicalite-2）発泡体の製造
MEL形態の構造を有するゼオライト及び類似分子ふるい合成の鋳型物質であるテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（TBAOH）の20wt%水溶液43.8gを蒸留水41gに添加して、これにシリコン原としてTEOSを10g添加し攪拌して完全に加水分解させる。
このようにして得られた無色の透明な合成用ゲルに各々のアルミニウム（Al）、チタニウム（Ti）、または転移金属（（Fe、V、Co、Mn、Cr、Cuなど）の原（source）として、NaAlO2、チタニウムテトライソプロポキシド、Fe（Cl）2、VOCl3、Co（Cl）2、Mn（Cl）2、Cr（Cl）3またはCu（Cl）2を下記組成式を満足させる量で蒸留水10gに添加して混合する。
このようにして得られたゲルの組成は次のようである、
x MOy：0.88 TBA2O：z Na2O：1 SiO2：99 H2O
（ここで、MはAl、Ti、Fe、V、Co、Mn、CrまたはCuなどの元素を示して、xとzは0〜0.1の範囲に入るように調整された。）
以後のゼオライト発泡体の製造方法は実施例１と類似であり合成は構成元素の種類によって50〜250℃の温度範囲で行う。
【００７４】
実施例６：ポリウレタンスポンジを用いたゼオライトベータ発泡体の製造
ベータ（beta）ゼオライト合成の鋳型物質であるテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（TEAOH）の35wt%溶液32.4gを蒸留水1.3gと混合して、これにアルミニウム原としてNaAlO20.65gを入れる。次いでシリコン原としてTEOSを25g添加し攪拌して完全に加水分解させる。
このようにして得られたゲルの組成は次のようである、
2 Al2O3：31.4 TEA2O：3 Na2O：100 SiO2：1020 H2O
この以後のベータゼオライト発泡体の製造方法は実施例１と類似で合成は50〜250℃で行う。
【００７５】
実施例７：ポリウレタンスポンジを用いたゼオライト−Ａ発泡体の製造
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAOH）イオンが含まれたゼオライト−Ａの合成は先ず、TMAOH（25wt%）27gを水100gと混合して、アルミニウムイソプロポキシド5.7gを添加し攪拌下で加水分解させる。この透明なゲルにNaCl 0.57gを蒸留水10gに溶かした溶液を入れる。最後にシリコン原としてシリカゾル（Sio2 40wt%） 9gを添加して混合する。
このようにして得られたゲルの組成は次のようである
0.35 Al2O3：0.92 TEA2O：0.25 Na2O：1.5 SiO2：150 H2O
この以後のゼオライト発泡体の製造方法は実施例１と類似で合成は50〜250℃で行う。
【００７６】
実施例８：ポリウレタンスポンジを用いたゼオライト−Ｙ発泡体の製造
前記実施例７のゼオライト−Ａ発泡体の製造と同様にTMAOHイオンを鋳型物質として使用する。TMAOH（25wt%） 29.3gを水115gと混合して、アルミニウムイソプロポキシド3.79gを添加して攪拌下で加水分解させる。この透明なゲルにNaOH 0.21gを蒸留水10gに溶かした溶液を入れる。最後にシリコン原としてTEOS 16.7gを添加して加水分解されるまでよく攪拌する。
このようにして得られたゲルの組成は次のようである、
0.35 Al2O3：1.5 TEA2O：0.1 Na2O：3 SiO2：300 H2O
この以後のゼオライト発泡体の製造方法は実施例１と類似で合成は50〜250℃で行う。
【００７７】
実施例９：ポリウレタンスポンジを用いたメソポロス（mesoporous）シリカ発泡体の製造
MCM-41系列メソポロスシリカの合成用ゲルは次のように製造する。
TMAOH 9.46gを蒸留水104gに添加して、鋳型物質であるセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（CTMAB） 19.66gを添加して溶解させる。収得された透明な溶液にシリコン原としてTEOS 21.2gを添加して加水分解されるまで攪拌する。
このようにして得られたゲルの組成は次のようである
0.13 TMA2O：0.54 CTMAB：1 SiO2：60 H2O
この以後のゼオライト発泡体の製造方法は実施例１と類似で合成は50〜250℃で行う。
【００７８】
実施例１０：ポリウレタンフィルムを用いたZSM-5フィルムの製造
ZSM-5フィルムの製造は実施例２から言及したZSM-5発泡体の製造方法と類似である。
ZSM-5合成用ゲルに別途の支持体なしに自体的なポリウレタンフィルムやガラス、石英、シリコンウェファー、多孔性アルミナ、多孔性ステンレススチールなどの支持体上に非多孔性ポリウレタンフィルムを付着させた後、これらを合成ゲルに入れて反応させる。
以後実施例１と類似に処理してZSM-5フィルムまたは支持体上のZSM-5フィルムを製造した。
【００７９】
実施例１１：ポリウレタンフィルムを用いた多層ZSM-5フィルムの製造
ガラスのような支持体の上にポリウレタン樹脂とポリカーボネート樹脂を交代に幾層コーティングして、実施例１で製造したものと同一なZSM-5合成用ゲルに入れて反応させた。以後実施例１と類似に処理して、多層ZSM-5フィルムを製造した。
この方法は他の各種ゼオライト及び類似分子ふるいにも適用できる。
【００８０】
実施例１２：ナイロン、ポリイミド（aromatic and aliphatic polyimide）、ポリアミドイミド、尿素樹脂を用いたZSM-5フィルム及び繊維形態のZSM-5製造
フィルム、スポンジ、繊維または織物形態のナイロン、芳香族または脂肪族ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、尿素樹脂などをポリウレタンの代わりに使用して、実施例１と同様に処理して各種ゼオライト及び類似分子ふるいからなるフィルム、膜、繊維などを製造した。
収得された物品は鋳型として使用されたフィルム、スポンジ、繊維または織物形態とほぼ同一であった。本実施例は鋳型の形態に合わせて、微細多孔性ゼオライトまたは類似分子ふるいからなる多様な外形の物品を製造することができるということを示す。
【００８１】
実施例１３：走査電子顕微鏡（SEM）分析
前記言及した実施例により製造されたゼオライト発泡体の上に約15nmの厚さで白金/パラジウムコーティングをして走査形電子顕微鏡（Hitachi  S-4300）を用いてSEM写真を得た。
【００８２】
実施例１４：Ｘ−線粉末回折（XRD）分析
前記言及した実施例により製造されたゼオライト発泡体の結晶体の結晶化度（degree of crytallization）を調べるためにCuKa  X-線を使用するRigaku  X-線回折器を用いてX-線粉末回折パターンを得た。
【００８３】
【産業上利用可能性】
本発明によると、３次元立体、２次元フィルム、及び糸または織造織物のように多様な外形、そしてスポンジ構造または巨大多孔性のような内部構造を有するアミン基−放出可能な高分子鋳型を使用することによって、このような高分子鋳型の外形及び内部構造と類似または同一な外形及び内部構造を有する微細多孔性ゼオライトまたは類似分子ふるいからなる発泡体または物品を簡単且つ容易に製造することができる。本発明により製造された多様な形態の巨大多孔性発泡体は、分子の出入りが自由な程に巨大で空間的に相互連結された細孔を含むので、様々な用途に使用する場合圧力強化現象がないか大幅に減少する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  シリンダー形ポリウレタンスポンジ（大きさΦ13cm×27cm）を鋳型として使用して製造された本発明によるZSM-5発泡体の写真である。
【図２】  多様な形状のポリウレタンスポンジ及びこれを鋳型として製造された同一形状のZSM-5発泡体を各々並んで配列させた写真である。
【図３】  ポリウレタンスポンジの内部構造（ａとｃ）及びこれを鋳型として製造されたZSM-5発泡体（ｂとｄ）の内部構造のSEM写真である。
【図４】  相互異なる内部構造を有するポリウレタンスポンジを鋳型として製造されたZSM-5発泡体のSEM写真である。
【図５】  ポリウレタンスポンジを鋳型として各々100、120、140及び180℃で多様な厚さ及び形態で製造されたフィルム形態のゼオライト構造体の断面に対するSEM写真である。
【図６】  本発明でポリウレタンを鋳型にして製造されたZSM-5発泡体の粉末から測定されたX-線回折（XRD）パターンである。
【図７】  本発明でポリウレタンを鋳型にして製造されたゼオライト-A発泡体の粉末から測定されたX-線回折（XRD）パターンである。
【図８】  本発明でポリウレタンを鋳型にして製造されたゼオライト-Y発泡体の粉末から測定されたX-線回折（XRD）パターンである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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