(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
老化および温度に敏感な製品を包装しまたはそれに添付するための基材であって、前記基材は時間−温度積分配列を備えており、前記時間−温度積分配列は少なくとも一つの時間−温度指示薬を有し、前記指示薬は転移反応に基づく光互変特性を有するように選ばれた複数の微小結晶が埋め込まれたマトリックスとして形づくられており、光でチャージされたとき可逆的な時間−温度依存特性を有するけれども時間および温度以外のパラメーターに対しては比較的実質的に独立しており、前記時間−温度指示薬は再負荷可能であり、それによって前記時間−温度積分配列はそれが取り付けられた品物の時間−温度経過の測定を可能にする、ことを特徴とする基材。
【請求項２】
老化および温度に敏感な製品を包装しまたはそれに添付するための基材であって、前記基材は時間−温度積分配列を備えており、前記時間−温度積分配列は少なくとも一つの時間−温度指示薬を有し、前記指示薬は転移反応に基づく光互変特性を有するように選ばれた複数の微小結晶が埋め込まれたマトリックスとして形づくられており、光でチャージされたとき可逆的な時間−温度依存特性を有するけれども時間および温度以外のパラメーターに対しては比較的実質的に独立しており、前記時間−温度指示薬は再負荷可能であり、前記時間−温度積分配列は複数の特徴的時間領域を有し、それによってそれが取り付けられた品物の時間−温度経過の測定を可能にする、ことを特徴とする基材。
【請求項３】
基材が包装材料であることを特徴とする請求項１または２に記載の基材。
【請求項４】
転移反応が荷電または非荷電の水素原子または水素同位体の転移に基づくことを特徴とする請求項１または３に記載の基材。
【請求項５】
可逆性指示薬が一般式化１に示す基本骨格を有し、
【化１】
0003661846.tif 000002
上式でＡ1〜Ａ5は炭素原子または例えばＮ、Ｓ、Ｏのようなヘテロ原子であり、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子もしくはその同位体、またはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、あるいは例えばアルキル基、特にメチル基またはアリール基、特にフェニル基のような置換基であり、Ｒ5はＨ、Ｄ、またはＴ、あるいは例えばＣｌ、Ｆ、Ｂｒまたはアルキル基、特にメチル基またはアリール基、特にフェニル基もしくはピリジル基のような置換基であり、Ｒ6はＨ、Ｄ、Ｔであり、Ｂ1〜Ｂ7は炭素原子または例えばＮ、Ｓ、Ｏのようなヘテロ原子であり、Ｒ7〜Ｒ10は水素原子もしくはその同位体、または１つまたは複数のＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、アミノ基またはニトロ基、または例えばアルキル基、特にメチル基またはアリール基、特にフェニル基のような１つまたは複数の置換基であり、Ｒ11はニトロ基またはシアノ基またはカルボン酸基または例えばエステル基、アミド基、ケトン基もしくはアルデヒド基のような変種であることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の基材。
【請求項６】
可逆性指示薬が一般式化２に示す基本骨格を有し、
【化２】
0003661846.tif 000003
上式でＡ1〜Ａ12は炭素原子または例えばＮ、Ｓ、Ｏのようなヘテロ原子であり、Ｒ1〜Ｒ7は水素原子もしくはその同位体、またはＣｌ、Ｆ、Ｂ、あるいは例えばアルキル基、特にメチル基またはアリール基、特にフェニル基のような他の置換基であり、Ｒ8はＨ、Ｄ、Ｔ、または例えばＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、またはアルキル基、特にメチル基またはアリール基、特にフェニル基もしくはピリジル基のような置換基であり、Ｒ9はＨ、Ｄ、Ｔであり、Ｂ1〜Ｂ7は炭素原子または例えばＮ、Ｓ、Ｏのようなヘテロ原子であり、Ｒ10〜Ｒ13は水素原子もしくはその同位体、または１つまたは複数のＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、アミノ基もしくはニトロ基、またはアルキル基、特にメチル基またはアリール基、特にフェニル基のような１つまたは複数の置換基であり、Ｒ14はニトロ基またはシアノ基またはカルボン酸基または例えばエステル基、アミド基、ケトン基もしくはアルデヒド基のような変種であることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の基材。
【請求項７】
一般式化１においてＲ4がＮＯ2基であり、一般式化２においてＲ13がＮＯ2基であることを特徴とする請求項５または６のいずれか一項に記載の基材。
【請求項８】
可逆性指示薬の骨格が、２−ニトロベンジルピリジンの骨格構造である請求項５または７に記載の基材。
【請求項９】
可逆性指示薬の骨格が、２−ニトロベンジルフェナントロリンの骨格構造である請求項６または８に記載の基材。
【請求項１０】
転移反応が大きな荷電または非荷電基に基づくことを特徴とする請求項１、または３に記載の基材。
【請求項１１】
転移反応が荷電または非荷電ハロゲン原子に基づくことを特徴とする請求項１、または３に記載の基材。
【請求項１２】
異なる特徴的時間領域を有する少なくとも２つの可逆性指示薬がマトリックス中に埋め込まれることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の基材。
【請求項１３】
可逆性指示薬が光誘起着色を示すことを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の基材。
【請求項１４】
可逆性指示薬の領域に光互変特性を有する少なくとも１つの非可逆性指示薬が配置されることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の基材。
【請求項１５】
時間−温度積分配列が、可逆性指示薬の光誘起着色を生じる光に対して、非透過性であるフィルタを有することを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の基材。
【請求項１６】
フィルタが好ましくは波長４３０ｎｍ以下の波長範囲で非透過性であることを特徴とする請求項１５に記載の基材。
【請求項１７】
基材が時間−温度積分配列の領域に配置された基準スケールを含むことを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の基材。
【請求項１８】
マトリックスが重合体フィルムであることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の基材。
【請求項１９】
基材が重合体フィルムであることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の基材。
【請求項２０】
基材領域が可逆性指示薬用のマトリックスを構成することを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の基材。
【請求項２１】
請求項１ないし２０のいずれか一項に記載の基材を備える、老化および温度に敏感な製品の品質決定の方法であって、ａ）可逆性指示薬を光誘起着色させる段階と、ｂ）時間−温度で条件付けられた褪色の程度を決定し、褪色の程度を考慮して製品の品質を決定する段階とを含む方法。
【請求項２２】
基準スケールを用いて褪色の程度を評価することにより製品の品質の決定を行うことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
可逆性指示薬の光誘起着色に応じて、非可逆性指示薬が塗布されることを特徴とする請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２４】
光誘起着色に応じてフィルタが設置されることを特徴とする請求項２１ないし２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
紫外または近紫外光により可逆性指示薬の光誘起着色が生じることを特徴とする請求項２１ないし２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
時間−温度積分配列の反対側に置かれたフィルタの照射により時間−温度積分配列の光活性化を行うことを特徴とする請求項２１ないし２５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、食料品または薬品のような傷みやすい、老化または温度に敏感な製品を包装し、またはそれに添付するための基材ならびにその品質決定の方法に関する。
【０００２】
消耗材料を使用する際、材料の材齢と現在の使用状態を決定することがしばしば望ましい。以前には包装に期日を添付すれば十分と見なされていたとしても、現在はこれらの処置が多数の製品では不正確で偽造に対して余り安全でない。特に消耗製品の状態は、通常時間の関数だけでなく、特に温度のような広範な量の関数である。
【０００３】
米国特許第３，９９９，９４６号はこの問題を取り上げ、時間−温度履歴を記録した指示薬を取り付けることを提案する。アセチレンベースの本来無色の指示薬は製品の在庫期間および在庫温度に応じて特徴的で不可逆な変色を示し、これにより在庫の傷みやすい製品の品質について推論できる。
【０００４】
米国特許第３，３９９，９４６号から知られる方法の拡張にとって面倒な処理が邪魔になっている。そこで、指示薬合成によって開始される本来の望ましい時間−温度効果の開始を遅らせるために、製品への添付まで指示薬は非常に低温および暗所に貯蔵しなければならない。指示薬の反応自体が自己触媒的にかつ非常に非線形的に進行し、そのため厳密な評価は難しくなる。さらに、指示薬反応が不可逆なので、ますます普及している多目使用可能な包装が排除されるという欠点がある。
【０００５】
以上その他の現況技術の欠点から出発して、本発明は、製品の品質決定が可能であり、簡単に取扱いでき、さらに繰返し使用できる、傷みやすい製品を包装しまたはそれに添付するための基材を提供するという課題をその基礎とする。他の課題は、傷みやすい製品の使用状態を確実かつ正確に決定することのできる品質決定の方法を提供することである。
【０００６】
これらの課題は請求項１または２に記載の基材により、プロセスエンジニアリング的観点からは請求項２３に記載の方法で解決される。従属請求項は、本発明の好ましい実施態様および変形例に関する。
【０００７】
基材の中に又は上若しくは下に配置された平面状の時間−温度積分配列（以下時間−温度積分器とする）を備える老化および温度に敏感な製品を包装し、またはそれに添付するための基材は、時間−温度積分器が少なくとも１つの可逆性指示薬を含み、それがマトリックスに埋め込まれ、転移反応（transfer reaction）に基づいて光互変性を示すとき、傷みやすい製品の信頼できる品質決定を可能にする。転移反応とは一般に少なくとも１つの原子の転位を含む原子の特徴的活性の変化が生じる反応である。水素原子（または陽子又は水素化物）の転移がその実例である。この場合、上記の化学種が「供与体」基から「受容体」基へ移動し、その際に互変異性化合物を形成する。他の基の転移では転移反応で異性体または荷電種を形成することができる。
【０００８】
光互変特性に基づいて一定のエネルギー範囲の光子の照射で光誘起された指示薬は着色され、その際に着色に続いて時間および温度依存性褪色が生じる。指示薬反応の必要な可逆性は褪色後または褪色中に新たな光誘起着色を可能にする。指示薬の着色は一定の時点に好ましくは、例えば傷みやすい材料の生産または包装の直前または直後に起こることができる。
【０００９】
したがって、現況技術の指示薬材料と対照的に、時間−温度時計は定義され、望みの時点で開始し、指示薬合成の時点で不可逆に進みはしない。その上本発明によれば着色過程は観察されず、逆反応、すなわち褪色が観察される。
【００１０】
一定の波長範囲のフィルタリングによって時間−温度時計の開始後に指示薬の望ましくない新たな着色を避けるために、時間−温度積分器はフィルタを備えることができる。その上偽造に対する保護のために別の不可逆性指示薬が、例えば可逆性指示薬の隣または上に配置される。この別の指示薬は不可逆性変色により、可逆性指示薬が傷みやすい物品の生産または包装後に新たに着色されたことを示す。
【００１１】
可逆性指示薬は固体として、例えばガラスまたは結晶の形で、また溶液として製造される。製造は純物質としてもマトリックスと同時にでも可能である。とりわけ結晶性指示薬は通常の商業的使用では典型的には１日以上の十分長い褪色時間を示す。無定形指示薬は一般に１時間未満の褪色時間を示す。合成条件の選択または結晶成長過程の変化によって褪色時間をほぼ瞬間的な褪色から数日、数週間または数カ月までの間で調節することができる。
【００１２】
複数の特徴的時間領域を有する指示薬も製造できる。このような指示薬は例えば相転移を示すことができ、異なる相が異なる褪色挙動を示す。異なる時間領域を有する２つ以上の指示薬の同時使用も可能である。
【００１３】
指示薬は担体マトリックスに埋め込むことが好ましい。マトリックスの概念は本発明によれば非常に広い意味を有し、例えば基材も含む。指示薬を基材の領域に直接埋め込むことも考えられる。
【００１４】
老化または温度に敏感な製品の固有の品質決定の前にまず可逆性指示薬の光誘起着色が生じる。着色はフィルタまたは不可逆性指示薬の設置前にまたはフィルタの反対に置かれた基材側から生じることができる。遅い時点に時間−温度条件付褪色の程度を測定し、それから製品品質について決定を行う。肉眼による評価の際に、例えば基材の隣又は下に、一定の褪色度、一定の品質段階、一定の時点等に関係付けた基準スケールを配置すると有利である。
【００１５】
本発明の詳細および好ましい実施形態は図および実施例から明らかになる。
【００１６】
本発明による基材は食料品（例えば冷凍品）、医薬、薬品、移植臓器および消耗原料のような傷みやすい製品の包装または流通に適する。基材と結合する時間−温度指示薬は平面でまたは例えば標本もしくはロゴの形で形成される。有毒なまたは有害な材料を使用していないので、全ての部品が再使用可能であって、しかも、廃棄物処理は原則として支障がない。
【００１７】
光互変性指示薬反応は、例えば可逆性電子移動にまたは荷電もしくは非荷電水素原子（陽子、水素化物）または水素同位体（重水素、三重水素）の可逆性移動に基づく。陽子、重陽子、ハロゲンラジカルイオンまたはメチル基のような簡単な化学基の移動が好適である。
【００１８】
図１に可逆性指示薬の基本骨格を示す。
【００１９】
置換基Ａ1〜Ａ5は炭素原子または例えばＮ、Ｓ、Ｏ等のようなヘテロ原子が好適であり、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子またはその同位体またはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ原子のような原子であり、または例えばアルキル基、特にメチル基、またはアリール基、特にフェニル基のような他の置換基である。Ｒ5はＨ、ＤもしくはＴまたは例えばＣｌ、Ｆ、Ｂｒ等またはアルキル基、特にメチル基またはアリール基特にフェニル基もしくはピリジル基のような置換基である。Ｒ6はＨ、Ｄ、Ｔであり、Ｂ1〜Ｂ7は炭素原子または例えばＮ、Ｓ、Ｏ等のようなヘテロ原子である。Ｒ1〜Ｒ10は例えば水素原子もしくはその同位体または１つまたは複数のＣｌ、Ｆ、Ｂｒのような原子、アミノまたはニトロ基等、または例えばアルキル基、特にメチル基、またはアリール基、特にフェニル基のような１つまたは複数の置換基が好適である。Ｒ11はニトロ基またはシアノ基またはカルボン酸基たは例えばエステル基、アミド基、ケトン基もしくはアルデヒド基のような変種の基である。
【００２０】
Ａ1〜Ａ5は炭素原子が、Ｒ1〜Ｒ4は水素であるピリジンが特に好適である。ピリジン環は拡張された分子システム（キノリン、フェナントロリン等）の一部でもよく、その他に変種は好ましくは例えばピラジン、ピリダジン、ピリミジン、テトラジン、ペンタジン等のような別のＡかつＮで置換されたものを示す。
【００２１】
置換基Ｒ11は少なくとも１つのＮＯ2基、ＮＨ2基またはＣＮ基である。オルトニトロフェニル基を形成するＮＯ2基が存在することが好ましい。フェニル基はより大きい広がった分子システムの一部分でもよい。その他に、フェニル環の１つまたは複数の炭素原子がヘテロ原子で置換されてもよい。
【００２２】
別の適当な基本骨格が図２に示される。この場合、フェナントロリン基が重要である。
【００２３】
Ａ1〜Ａ12は炭素原子または例えばＮ、Ｓ、Ｏ等のヘテロ原子を意味し、Ｒ1〜Ｒ7は水素もしくはその同位体またはＣ、Ｆ、Ｂｒまたは例えばアルキル基、特にメチル基またはアリール基、特にフェニル基のような他の置換基を意味する。Ｒ8はＨ、Ｄ、Ｔまたは例えばＣｌ、Ｆ、Ｂｒ等またはアルキル基、特にメチル基またはアリール基、特にフェニル基もしくはピリジル基のような置換基である。Ｒ9はニトロ基またはシアノ基またはカルボン酸基または例えばエステル基、アミド基、ケトン基またはアルデヒド基のような変種である。Ｒ10〜Ｒ13は例えば水素またはその同位体または１つまたは複数のＣｌ、Ｆ、Ｂｒのような原子、アミノ基もしくはニトロ基等または例えばアルキル基、特にメチル基またはアリール基、特にフェニル基のような１つまたは複数の置換基である。
【００２４】
Ｂ1に結合したフェナントロリン基が重要である。
【００２５】
フェナントロリン基は異なる置換基Ｒ1〜Ｒ7を持つことができ、それは簡単な場合には水素であり、メチル基、フェニル基でも構成できる。その他にフェナントロリン基は広がった分子システムの一部分（例えばキノキノリンにおけるような）であってもよい。さらにフェナントロリン分子の１つまたは複数のＡがヘテロ原子（例えばアザフェナントロリン等における窒素）で置換されてもよい。他のヘテロ原子との結合もここで問題になる。
【００２６】
光化学的に誘起される転移反応の種類に応じて、特に転移した種の「受容体」の結合強度に応じて、異なる長さの褪色時間に達することができることが一般にあてはまる。
【００２７】
図３は図１による基本骨格の指示薬の例を示し、それぞれ２９８Ｋの温度でその属する典型的褪色時間を示す。２つの時間が示してある場合、２つの異なる相を有するシステムである。
【００２８】
適用例に応じて、最適化された時間−温度挙動の組合せが使用できる。
【００２９】
図４には、例示的陽子−移動反応が示してある。この場合、まず無色の指示薬が紫外線光または近紫外線光で照射され、そのあとで陽子移動およびそれに伴って現れる指示薬着色が生じる。この光誘起陽子移動は時間および温度に依存して再び別の方向へ続いて進むので、指示薬は引き続き褪色する。メチル基またはハロゲンラジカルの移動に基づく類似の反応は図５および６に示される。
【００３０】
図７は、その２つの結晶相および２つの異なる特徴的時間領域を有するシステムを示す。３１８Ｋの温度で、長い褪色時間を有する第１の結晶相から１０分の１の短い褪色時間を有する第２結晶相への相転移が生じる。別の相転移、例えば、結晶−融解も類似の性質を示す。
【００３１】
図８では、時間−温度積分器１を用いた品質決定の経過を示す。時間−温度積分器１の上に印刷された基準スケール２が配置され、同様に印刷された相関尺度３によって品質段階の絶対確認が可能になる。読取りを容易にするために、時間−温度積分器は目的に合った明るい基材の上に配置される。
【００３２】
基材材料として無機材料も有機材料と同様に適しており、通常の被覆および包装技術から知られているものが好ましい。例として重合体、ガラス、金属、紙、ボール紙等が挙げられる。基材は同時に傷みやすい製品のための包装材料を形成することができ、あるいは包装材料に取り付けることができ、または直接製品にも固定できる。
【００３３】
可逆性指示薬は直接基材材料に入れられ、その場合、基材はマトリックス機能を担い、指示薬を装入したマトリックスの形で基材の上または下に配置される。可逆性指示薬は小さい結晶の形でまたは固溶体としてマトリックスに埋め込まれる。マトリックスとは例えば重合体（ＰＶＣ、ＰＭＭＡ、ＰＥＯ、等）またはガラス状フィルムをいう。指示薬を装入したマトリックスはゾル−ゲル技術によって製造できる。
【００３４】
偽造に対する保護として考えられた非可逆性光感受性指示薬が時間−温度積分器上に被覆として形成することができる。適当な非可逆性指示薬として例えば２−フェニル−ジ（２−ピロール）メタンのようなピロール誘導体がある。この物質は、紫外光に曝されると、不可逆的に赤くなる。
【００３５】
非可逆性指示薬を塗布した後、時間−温度積分器の上に色フィルタが配置される。紫外線感受性指示薬には４３０ｎｍを超える典型的波長の光に対してのみ透過性である黄色フィルタが使用される。
【００３６】
時間−温度積分器の光誘導負荷は、好ましくは非可逆性指示薬およびフィルタの設置前に生じる。あるいは、フィルタで被われない基材側に時間−温度積分器を設けることも考えられる。
【００３７】
次に時間−温度積分器の若干の製造例を詳細に説明する。
【００３８】
２−（２，４−ジニトロベンジル）ピリジンを組み込んだ重合体フィルム
１００ｍｇの２−（２，４−ジニトロベンジル）ピリジン、α−ＤＮＢＰを５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶かす（溶液Ａ）。３３０ｍｇのＰＶＣ（例えば分子量１０００００）を５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶かし、ろ過する（溶液Ｂ）。溶液Ａおよび溶液Ｂを適当な容器中で混合し、その物質を薄いフィルムに注型し、これを約４０℃で暗所で乾燥する。形成されたフィルムは約１００μｍの厚さで、透明で、優れた機械的および光学的性質を示す。フィルムは異なる形および厚さで製作することができる。透明なドープされたフィルムは活性化（例えば紫外線照射）で着色し、時間および温度に依存して、そのつど選ばれた材料に特徴的な速度で褪色する。システムは多くの周期にわたって可逆的である。
【００３９】
２−（２，４−ジニトロベンジル）ピリジン化合物の純有機ガラス
例えば２−（２，４−ジニトロベンジル）ピリジンの誘導体（例えば６位にヘテロアリール置換した物質）のような３ｍｇのガラス状物質を２枚の透明ガラスの間または２枚の透明フィルムの間に溶融し、溶融後、例えば液体窒素中の冷却により、急冷する。得られるガラスは完全に透明で、可変の厚さを有する。ガラスは長時間および非常に異なった温度に対して安定である。
【００４０】
２−（２，４−ジニトロベンジル）ピリジンを組み込んだ重合体「ペレット」
２−（２，４−ジニトロベンジル）ピリジン、α−ＤＮＢＰの２ｍｇを非常に細かい粉末に粉砕する。粉砕の程度を確認するために、次の試験を施すことができる。
１．結晶の照射（３５０ｎｍ＜λ＜４００ｎｍ）
２．結晶の粉砕
３．結晶の照射（３５０ｎｍ＜λ＜４００ｎｍ）
４．結晶の粉砕
５．粉末の色が同じままである場合、粉砕を中止する。
【００４１】
結晶の大きさはその時ちょうど数μｍに達する。粉砕した粉末は、例えば、ＰＳ、ＰＢＤ等のような１００ｍｇの適当なマトリックスと混合し、プレスに入れる。材料を入れたチャンバを真空にし、１５〜２０キロバールの圧力に曝す（約３０分間）。その結果１〜２ｍｍ厚さの錠剤が得られ、白く見える。薄い錠剤は対応する光（優先的に紫外線）の照射で深青色になる。その後、錠剤は時間および温度の結果として再び褪色する。システムは可逆的で、望むなら、多数回循環される。
【００４２】
上記の全てのサンプルは、高くない、黄色い重合体またはセロファン膜で被うと、光非感受性になる。このようにして昼光下でも使用できる指示薬が製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  光誘起可逆性指示薬の基本骨格を示す図である。
【図２】  光誘起可逆性指示薬の別の基本骨格を示す図である。
【図３】  可逆性指示薬の例を示す図である。
【図４】  例示的陽子移動反応を示す図である。
【図５】  例示的メチル基移動反応を示す図である。
【図６】  例示的ハロゲン移動反応を示す図である。
【図７】  特徴的時間領域を有する指示薬系を示す図である。
【図８】  監視の基準スケールを備える時間−温度指示薬を示す図である。
【図１】
0003661846.tif 000004
【図２】
0003661846.tif 000005
【図３】
0003661846.tif 000006
【図４】
0003661846.tif 000007
【図５】
0003661846.tif 000008
【図６】
0003661846.tif 000009
【図７】
0003661846.tif 000010
【図８】
0003661846.tif 000011