(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと末端に重合性不飽和二重結合を有するオレフィン系重合体とを主成分とするアクリル系共重合体、及び、粘着付与剤よりなることを特徴とするアクリル系シーリング材。
【請求項２】
上記アクリル系共重合体において末端に重合性不飽和二重結合を有するオレフィン系重合体の共重合比率が５〜５０重量％であり、粘着付与剤の添加量が、アクリル系共重合体１００重量部に対して５〜５０重量部であることを特徴とする請求項１記載のアクリル系シーリング材。
【請求項３】
ポリエチレン板又は油分の付着したステンレス（ＳＵＳ３０４）板に対する１８０度剥離力（ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠して２３℃雰囲気中、剥離速度３００ｍｍ／分で測定される）が、１０００〜４０００ｇ／２５ｍｍ幅であることを特徴とする請求項１又は２記載のアクリル系シーリング材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリル系シーリング材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、シーリング材としては、ポリサルファイド系、シリコーン系、変成シリコーン系、ポリウレタン系、アクリル系、ブチルゴム系、ＳＢＲ系等のものが一般に用いられている。これらのシーリング材は、一般に高粘度のペースト状であり、シールしようとする部材の間隙へ充填された後硬化して弾性体となることによりシーリング性を発揮する。そのため、凹凸面への追従性が良好であって、気密・水密性に優れるものが好ましい。しかしながら、ペースト状シーリング材は充填に手間がかかり、しかも、硬化に一定時間のエージングが必要であるため施工性に問題点があった。
【０００３】
一方、硬化を必要としないシーリング材として、ブチルゴム系、アスファルト系等のシーリング材が用いられている。これらのシーリング材は、予め施工するシール対象物の隙間の形状に合わせて成形されており、シール対象物間に充填した後圧着する。圧着によって、シーリング材は塑性変形しシール対象物の凹凸面に追従することによってシール性を発揮する。また、特に汎用性のあるテープ状のシーリング材は、シール対象物間の隙間に貼付することによって、粘着性により密着して容易に気密性が得られることから、施工性に優れたシーリング材として広範囲に使用されている。
【０００４】
しかしながら、上記ブチルゴム系、アスファルト系のシーリング材は、一般に非架橋タイプであって柔軟剤等を含有するため、作業性や耐久性等に問題があり、例えば、夏場等の高温や柔軟剤のブリードによって、シーリング材同士が融着したり、所定の場所以外で接着が起こる等の問題点があった。
また、シールした部分を一旦分離すると、シーリング材の糊残りによってシール対象物の表面が汚染されたり、シーリング材の変形により再シールすると気密性が低下する等の問題点があった。
【０００５】
これらの問題点に対して、特開平２−９２９８４号公報には、ゴム弾性を有するアクリル系シーリング材及びその製造方法が開示されている。このアクリル系シーリング材は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーを光重合することによって形成され、適度なゴム弾性と粘着性を有することにより、凹凸面への追従性に優れると共に耐久性、耐候性も良好であるとされている。
【０００６】
さらに、アクリル系シーリング材は、架橋によるゴム弾性と粘着性（タック）の制御が容易であり、シール部を引き剥がした際に糊残りがし難く、再度シールした場合にも気密性が低下しないような設計が可能である。また、アクリル系シーリング材は、耐久性に優れると共に光重合によって調製できることから、安全性が高く環境負荷の小さいシーリング材として有用である。
【０００７】
しかしながら、上記アクリル系シーリング材は、シール対象物がポリエチレンやポリプロピレン等の低極性表面を有するポリオレフィン系プラスチックや、金属のような極性表面を有するシール対象物であっても切削油等の油分が付着している場合には、気密性が低下することがあり、密着性・接着性や施工性を共に満足するものは得られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シール対象物がポリエチレン、ポリプロピレン等の低極性表面を有する場合や、シール対象物が極性表面を有していても切削油等の油分が付着している場合でも、簡便な施工法によって密着することができ、優れた密着性・気密性を発揮するアクリル系シーリング材を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のアクリル系シーリング材は、炭素数が１〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと末端に重合性不飽和二重結合を有するオレフィン系重合体とを主成分とするアクリル系共重合体、及び、粘着付与剤よりなることを特徴とする。
【００１０】
上記アクリル系共重合体は、炭素数１〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと末端に重合性不飽和二重結合を有するオレフィン系重合体とを主成分とする。
【００１１】
上記炭素数が１〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソミリスチル等が挙げられ、これらは単独で使用されても、二種以上が併用されてもよい。
【００１２】
上記末端に重合性不飽和二重結合を有するオレフィン系重合体としては、末端に他の重合性モノマーと共重合可能な二重結合と、オレフィン主骨格からなるポリマー構造とを有するものであれば、特に限定されるものではないが、生成するアクリル系共重合体の柔軟性、密着性等を考慮すると、オレフィン系重合体の重量平均分子量は、２０００〜８０００が好ましく、より好ましくは３０００〜６０００である。重量平均分子量が、２０００未満では低極性表面への密着性向上の効果が小さくなり、８０００を超えると得られるアクリル系共重合体の柔軟性が低下する。
【００１３】
上記オレフィン主骨格の具体例としては、エチレン−ブチレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。エチレン−ブチレンランダム共重合体の市販品としては、例えば、シェルケミカル社製「ＫＬＡＴＯＮ  ＬＩＱＵＩＤ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＨＰＶＭ−１２５３」等が挙げられる。
【００１４】
上記アクリル系共重合体中における、末端に重合性不飽和二重結合を有するオレフィン系重合体の共重合比率は５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３５重量％である。オレフィン系重合体の共重合比率が、５重量％未満では低極性表面への密着性向上の効果が小さくなり、５０重量％を超えると共重合モノマー溶液がゲル化し、共重合反応が困難になる。
【００１５】
また、得られるアクリル系共重合体のガラス転移温度、粘着性等を調整するために、不飽和二重結合を有する共重合性モノマーが添加されてもよい。
このような共重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のビニル基を有するカルボン酸；前記ビニル基を有するカルボン酸の無水物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、カプロラクトン変成（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の窒素含有ビニルモノマーなどが挙げられ、これらは単独で使用されても、二種以上が併用されてもよい。
【００１６】
上記共重合性モノマーの添加量は、多くなると得られるシーリング材の柔軟性が低下し、凹凸面への追従性や密着性が低下するので、アクリル系共重合体の共重合成分に対して２０重量％以下が好ましい。
【００１７】
上記アクリル系共重合体は、必要に応じて、耐熱性やクリープ特性を向上させるために架橋されてもよい。架橋方法としては、例えば、アクリル系共重合体を溶媒中で重合する溶液重合又は水中で重合するエマルジョン重合等において、反応性の極性基を有する重合性モノマーを含有させ、この極性基と反応可能な架橋剤を添加することにより架橋させる方法が挙げられる。
【００１８】
上記架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート等のイソシアネート系架橋剤；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤；Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等のアジリジン系架橋剤などが挙げられ、これらは単独で使用されても、二種以上が併用されてもよい。
【００１９】
また、上記アクリル系重合体を光重合により重合する場合には、架橋剤として多官能（メタ）アクリレート化合物を添加しておくことによって、アクリル系重合体の重合と同時に架橋を行うことができる。
【００２０】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは単独で使用されても、二種以上が併用されてもよい。
【００２１】
この架橋剤の添加量が、少なくなるとシーリング材の凝集力が低下して耐熱性やクリープ特性に劣り、多くなると柔軟性が損なわれて凹凸面への追従性や密着性が低下するので、アクルリ系重合体の共重合成分に対して０．０１〜１重量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．８重量％である。
【００２２】
本発明のアクリル系シーリング材には、低極性表面に対する密着性を向上させるために、粘着付与剤が添加される。
上記粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、変成ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、Ｃ５  及びＣ９  系石油樹脂、クマロン樹脂等、及びこれらの水添物などが挙げられる。これらは単独で使用されても、二種以上が併用されてもよい。
【００２３】
上記粘着付与剤の添加量は、アクリル系重合体１００重量部に対して５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜３５重量部である。
添加量が、５重量部未満では低極性表面に対する密着性向上の効果が小さく、５０重量部を超えるとシーリング材のガラス転移温度が上昇することにより柔軟性が低下し、凹凸面を有する間隙への追従性や密着性が低下する。
【００２４】
尚、上記粘着付与剤を光重合性組成物に添加して重合する際に、重合速度が低下したり、分子量が低下したりする場合があるので、このときは、連鎖移動剤や架橋性モノマーの量を適宜調節することが好ましい。また、重合阻害性の低い粘着付与剤を選択して使用することが好ましく、重合阻害性の低い粘着付与剤としては、例えば、水添テルペン樹脂、水添ロジン樹脂、不均化ロジン樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂等が挙げられる。
【００２５】
本発明のアクリル系シーリング材には、必要に応じて、各種の添加剤が添加されてもよい。上記添加剤としては、例えば、可塑剤、軟化剤、無機充填剤（炭酸アルシウム、シリカ、タルク等）、有機充填剤、顔料、染料等が挙げられる。
また、充填剤として平均粒径１０〜２００μｍの中空微球体を添加したり、重合前の共重合成分シロップにガスを混合撹拌した状態で重合を行うことにより、得られるアクリル系シーリング材の見かけの体積を増加させてもよい。
【００２６】
本発明のアクリル系シーリング材は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、パール重合等、従来公知の重合方法によって得ることができる。
溶液重合を行う場合は、酢酸エチル、トルエン等の溶媒存在下、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の熱重合開始剤が用いられる。
また、塊状重合の場合には、均一な重合体が得易いことから、ＵＶ（紫外線）による光重合が好ましく、光重合には光重合開始剤を使用することが好ましい。
【００２７】
上記光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン〔メルク社製「ダロキュアー２９５９」〕、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチル−アセトフェノン〔メルク社製「ダロキュアー１１７３」〕、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバガイギー社製「イルガキュア６５１」）、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン（チバガイギー社製「イルガキュア１８４」等のアセトフェノン系；ベンジルジメチルケタール等のケタール系、これら以外に、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド、アシルホスフォナートなどが挙げられる。
【００２８】
これらの光重合開始剤の添加量は、上記アクリル系共重合体用モノマー総量に対して、０．００１〜５重量％が好ましい。添加量が０．００１重量％未満では、反応開始密度が不十分であるためモノマーが残存し易くなって、シーリング材の耐熱性や接着性が低下し、モノマー臭が残存する。また、添加量が５重量％を超えると反応速度は速くなるが、重合体の分子量が低下し、シーリング材の性能のばらつきや低下を招くことがある。
【００２９】
上記光重合において光照射に用いられる光源としては、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有するものが好ましく、このような発光分布を有するランプとしては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。これらの中でも、ケミカルランプは、光重合開始剤の活性波長領域の光を効率よく発光すると共に、光重合開始剤以外の成分の光吸収が少ないため、内部まで光が透過し易く、厚膜の製品を製造するのに好適である。
【００３０】
上記光重合における光の照射強度は、得られるアクリル系共重合体の重合度を左右する因子であるため、目的とする性能によって適宜決定される。通常のアセトフェノン基を有する解裂型の光重合開始剤を使用する場合は、光重合開始剤の光分解に有効な波長領域（光重合開始剤によって異なるが、通常３６５〜４２０ｎｍの光が用いられる）における光強度として、０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ２  が好ましい。
【００３１】
本発明のアクリル系シーリング材は、ポリエチレン板又は油分が付着したステンレス（ＳＵＳ３０４）板に対する１８０度剥離力（ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠して、２３℃雰囲気中、剥離速度３００ｍｍ／分で測定される）が、１０００〜４０００ｇ／２５ｍｍ幅であるあることが好ましい。
【００３２】
上記１８０度剥離力が１０００ｇ／２５ｍｍ幅未満では、低荷重下において気密性が不十分となり、シーリング材とシール対象物との間に水分が侵入して漏水を起こすことがある。また、１８０度剥離力が４０００ｇ／２５ｍｍ幅を超えるとシーリング材の凝集力が低下する。
【００３３】
上記油分が付着したステンレス（ＳＵＳ３０４）板とは、表面を脱脂した後、防錆油を６ｇ／ｍ２  の塗布量で塗布した状態をいう。
【００３４】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施例を説明する。
（実施例１）
アクリル酸２−エチルヘキシル５８重量部、アクリル酸イソミリスチル２５重量部、末端に重合性不飽和二重結合を有するエチレン−ブチレンランダム共重合体（シェル化学社製「ＨＰＶＭ−１２５３」）１２重量部、アクリル酸５重量部、粘着付与剤（脂環族飽和炭化水素、荒川化学社製「アルコンＰ−１００」）２０重量部、ヘキサンジオールジアクリレート０．０５重量部、増粘剤（日本アエロジル社製「アエロジル２００」）２重量部、及び、２，２−ジメチル−２−フェニルアセトフェノン（チバガイギー社製「イルガキュア６５１」）０．１重量部を均一に分散するまでセパラブルフラスコ中で撹拌した後、窒素ガスによるバブリングを行って溶存酸素を除去し重合性モノマー溶液を調製した。
【００３５】
次いで、離型処理した３８μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に２ｍｍ厚のスペーサーを設置し、上記重合性モノマー溶液を離型処理したＰＥＴフィルム上に展開した後、このＰＥＴフィルムを折り曲げて、離型処理面が重合性モノマー溶液に接するように被覆した。この状態で、被覆側のＰＥＴフィルム上における照射強度が２ｍＷ／ｃｍ２  となるように高さを調節した後、ケミカルランプにより紫外線を１０分間照射して重合させ、シート状のアクリル系シーリング材を得た。
【００３６】
（実施例２）
アクリル酸ｎ−ブチル７０重量部、アクリル酸ラウリル１７重量部、末端に重合性不飽和二重結合を有するエチレン−ブチレンランダム共重合体（シェル化学社製「ＨＰＶＭ−１２５３」）９重量部、アクリル酸４重量部、粘着付与剤（脂環族飽和炭化水素、荒川化学社製「アルコンＰ−１００」）２５重量部、ｎ−ドデカンチオール０．０２重量部、及び、２，２−ジメチル−２−フェニルアセトフェノン（チバガイギー社製「イルガキュア６５１」）０．１重量部を均一に分散するまでセパラブルフラスコ中で撹拌した後、窒素ガスによるバブリングを行って溶存酸素を除去し重合性モノマー溶液を調製した。
【００３７】
次いで、この重合性モノマー溶液を撹拌しながらブラックライトランプを照射し、溶液の温度が５℃上昇したところで光照射を停止した。その結果、得られた重合物の転化率は３．７％、粘度は２２００ｃｐｓであった。さらに、光照射した重合性モノマー溶液に、ヘキサンジオールジアクリレート０．０５重量部を加えて１０分間撹拌して重合性シロップを得た。
この重合性シロップを、実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム間に展開、光照射して、シート状のアクリル系シーリング材を得た。
【００３８】
（比較例１）
末端に重合性不飽和二重結合を有するエチレン−ブチレンランダム共重合体を全く使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてシート状のアクリル系シーリング材を得た。
【００３９】
（比較例２）
粘着付与剤を全く使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてシート状のアクリル系シーリング材を得た。
【００４０】
（比較例３）
末端に重合性不飽和二重結合を有するエチレン−ブチレンランダム共重合体及び粘着付与剤を全く使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてシート状のアクリル系シーリング材を得た。
【００４１】
上記アクリル系シーリング材につき、下記シール対象物▲１▼〜▲３▼に対する１８０度剥離試験及び水密性試験を行い、その結果を表１に示した。
▲１▼脱脂処理したステンレス（ＳＵＳ３０４）板
▲２▼脱脂処理した後防錆油を６ｇ／ｍ２  となるように塗布したステンレス（ＳＵＳ３０４）板
▲３▼ポリエチレン（ＰＥ）板
【００４２】
（１）１８０度剥離試験
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠して、１８０度剥離強度を測定した。
２３℃の雰囲気下、上記▲１▼〜▲３▼の表面に接着長さ１００ｍｍとなるようにアクリル系シーリング材を塗布した後、該シーリング材上に２５μｍ厚のポリエステルフィルムをバッキング用として貼り付け、重さ２ｋｇのローラーで２往復して圧着した。次いで、２３℃で２０分間放置した後、２３℃の雰囲気下引張試験機を用いて３００ｍｍ／分の引張速度で１８０度剥離力を測定した。
【００４３】
（２）水密性試験
図１に示したように、底に６０ｍｍ×６０ｍｍ角の開口部をもつ水槽を支持台の上に置き、開口部の周囲に幅３０ｍｍのアクリル系シーリング材を塗布した。
この上に、１００ｍｍ×１００ｍｍ角の基材（上記▲１▼〜▲３▼を使用）を、四辺における重ね代が均等となるように置いた。次いで、基材上に２ｋｇの重りを５分間置いて圧着した後重りを除去し、水槽中に深さ５５ｍｍまで静かに水を注いだ。２４時間経過後、漏水の有無を目視にて確認した。
【００４４】
【表１】
0003615654.tif 000002
【００４５】
【発明の効果】
本発明のアクリル系シーリング材は、上述の構成であり、オレフィン系プラスチック等の低極性表面を有するシール対象物や、極性表面を有していても切削油等の油分が付着したシール対象物に対して、簡便な施工法により密着することができ、優れた密着性・気密性を発現する。
【図面の簡単な説明】
【図１】水密性試験に使用する装置を模式的に示した断面図である。
【図１】
0003615654.tif 000003