(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ニッケル蒸気の気相水素還元法によって製造されたニッケル超微粉であって、平均粒径が０．１〜１．０μｍで、かつ硫黄含有率が０．０２〜１．０％であることを特徴とするニッケル超微粉。
【請求項２】
前記ニッケル超微粉が積層セラミックコンデンサ用に使用されることを特徴とする請求項１記載のニッケル超微粉。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層セラミックコンデンサの内部電極や二次電池、燃料電池その他の電極などに用いられるニッケル超微粉に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル超微粉は、積層セラミックコンデンサの内部電極、水素ニッケル二次電池の多孔性電極、燃料の酸化反応を電気化学的に行わせることによって電気エネルギーを取出す燃料電池の中空多孔質電極、その他種々の電気部品の電極等を形成する材料として注目されている。
以下主として積層セラミックコンデンサの内部電極の例を挙げて説明する。
積層セラミックコンデンサは、酸化チタン、チタン酸バリウム、複合ペロブスカイトなどのセラミック誘電体と、金属の内部電極とを交互に層状に重ねて圧着し、これを焼成して一体化したものである。積層セラミックコンデンサは近年電子部品として急速に成長している。また電子機器の高性能化に伴ない、積層セラミックコンデンサは小型化、高容量化が促進され、内部電極は薄層化されつつある。この積層セラミックコンデンサの内部電極として従来はパラジウムが用いられていたが、近年比較的安価で信頼性の高いニッケルの使用割合が増加している。
【０００３】
特開平１−１３６９１０号公報には、純度９９％以上、粒径０．１〜０．３μｍのニッケル粉を湿式法で製造する技術が開示されている。しかし、実際にペーストを試作して電子部品の電極に使用したという記述はない。本発明者らの調査では、従来の湿式法によるニッケル粉をペーストにして積層セラミックコンデンサの電極とする場合、焼成時に体積変化が大きく、デラミネーションやクラックの発生が多発し易いことが判明した。これはニッケル粉の製造温度が例えば１００℃未満の低温であるため、結晶が大きく成長せずに、微細な１次粒子の集合体となっており、過焼結が発生し易く、あるいは焼成時に体積変化が大きいことに起因するものと考えられる。
【０００４】
また、特開昭６４−８０００７号公報には、平均粒径１．０μｍ、純度９９．９％のニッケル粉末を用いた磁器コンデンサ用電極ペーストが開示されている。この電極ペーストは、焼成時のクラックや剥離を防止することを目的として、ペーストに炭化物粉末を添加することが示されている。しかしながら、クラックや剥離の発生等に及ぼすニッケル粉自体の特性の影響についてはなんら示されていない。
積層セラミックコンデンサの製造においては、焼成時にクラックや剥離が発生するのを防止し、かつ内部電極を薄層化し、小型化、高容量化することが重要な技術である。そこで、クラックや剥離が発生しにくく、低抵抗な電極材料としてのニッケル粉の開発が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑み、改善されたニッケル超微粉を提供することを目的とする。特に、積層セラミックコンデンサ製造工程におけるクラックや剥離が発生しにくく、内部電極を薄層化することができ、低抵抗な電極材料としてのニッケル超微粉を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の技術手段を講じたことを特徴とするニッケル超微粉である。すなわち、本発明は、塩化ニッケル蒸気の気相水素還元法によって製造されたニッケル超微粉であって、平均粒径が０．１〜１．０μｍで、かつ硫黄含有率が０．０２〜１．０％であることを特徴とするニッケル超微粉である。また、前記ニッケル超微粉は塩化ニッケル蒸気の気相水素還元法によって製造されたものが好適である。このニッケル超微粉は、ニッケル水素電池の多孔性電極や燃料電池の中空多孔質電極などにも用いることができるが、特に積層セラミックコンデンサ用電極としてクラックや剥離が発生しにくく、薄層、低抵抗である特性を利用する用途に好適である。
【０００７】
本発明の数値限定理由について説明する。ニッケル超微粉の平均粒径を０．１〜１．０μｍとしたのは、これをペースト化して絶縁層フィルムに印刷して十分に薄層で密実な内部電極を形成するために必要な粒径を確保するためである。平均粒径が０．１μｍ未満では、積層セラミックコンデンサ焼成時にニッケル層が過焼結により収縮し、内部電極がポーラス（多孔状）なものとなって電気抵抗が高くなり、あるいはデラミネーションやクラックを発生するので望ましくない。一方、１．０μｍを越えると、積層セラミックコンデンサの内部の電極層の薄層化が困難なばかりでなく、電極層の表面の凹凸が大きくなりクラックの原因となるので限定される。さらに好ましくは０．２〜０．６μｍである。なお、平均粒径は電子顕微鏡写真を画像解析して求めた個数基準の粒度分布において５０％粒子径（ｄ50）である。
【０００８】
積層セラミックコンデンサ用のニッケル超微粉は、粒子の大きさと共に、粒子形状が球状であることが必要である。球状粒子は、積層セラミックコンデンサの製造工程において、ニッケル超微粉の充填密度が高い薄層の内部電極を容易に形成することができ、クラックや剥離を生じないという好適な特性を発揮する。このニッケル超微粉粒子が球状を呈するようにするために、本発明者等が鋭意研究を進めた結果、硫黄の含有率が決定的な作用を及ぼすという新知見を得た。硫黄含有率が０．０２重量％未満でも、１．０重量％を越えて含有していても、角状（六面体、八面体など）の形状の粒子が多くなり不可である。硫黄含有率が０．０２重量％〜１．０重量％の範囲内のニッケル超微粉は、優れた球状を呈する。従って、硫黄含有率をこの範囲に適正化する制御によって球状のニッケル超微粉を製造することができる。
【０００９】
また、上記平均粒子径と硫黄含有率を有するニッケル超微粉は、気相反応によって、硫黄成分量を制御しながら容易に製造することができ好ましい。このような塩化ニッケル蒸気の気相水素還元方法は、蒸発るつぼを有する蒸発部と、この蒸発部から不活性ガスで搬送された塩化ニッケル蒸気と供給された水素ガスとを所定の温度で接触させる反応部と、反応部からの発生ニッケル粉を含む反応ガスを間接冷却する冷却部とを、連続配置した反応器を用いて実現することができる。
【００１０】
ニッケル超微粉を球状化する具体的な手段は、硫黄及び硫黄化合物の一方又は両方を、塩化ニッケル蒸気に随伴させる方法や不活性ガス又は水素ガスに随伴させる方法によって実現することができる。
このような方法によって製造したニッケル超微粉は球状化するだけではなく、付随してニッケル超微粉の粒子径が揃い、粒径分布がシャープになるという良好な効果をもたらすとともに、個々のニッケル超微粉は、多数のより微小なニッケル超微粉の凝集体あるいは焼結体ではなく、単一粒子を形成するという良好な結果をもたらす。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者らが種々のニッケル粉について積層セラミックコンデンサの製造実験を行った結果、積層セラミックコンデンサ製造工程でクラックや剥離が発生しにくく、内部電極を薄層化でき、低抵抗な電極材料として要求される特性は平均粒径と粒子形状であった。
先ず、平均粒径としては、０．１〜１．０μｍの範囲に限定される。平均粒径が０．１μｍ未満では、積層セラミックコンデンサ焼成時にニッケル層が過焼結により収縮し、内部電極がポーラスなものとなって電気抵抗が高くなり、あるいはデラミネーションやクラックを発生するので望ましくない。一方、１．０μｍを越えると、積層セラミックコンデンサの内部の電極層の薄層化が困難なばかりでなく、電極層の表面の凹凸が大きくなりクラックの原因となる。
【００１２】
粒子形状としては、形状が球状なほど好結果をもたらす。そして、ニッケル超微粉の球状化はニッケル超微粉に含有される硫黄含有率で制御することができることが明らかになった。これは硫黄の作用によりニッケル超微粉の表面の形状がほぼ同じように成長するためである。
以上のように、平均粒径０．１〜１．０μｍのニッケル超微粉の硫黄含有率を０．０２〜１．０％にすることにより、ニッケル超微粉を球状化することができる。以下、実施例をあげて、電子顕微鏡写真で示す。
【００１３】
（実施例−Ａ）
平均粒径が０．１μｍ近傍で硫黄含有率を種々変化させ顕微鏡で観察したところ次のようであった。
実施例１：平均粒径０．１１μｍのニッケル超微粉の硫黄含有率を０．２１ｗｔ％にした場合、図１に示すように、ニッケル超微粉は良好な球状となる。
実施例２：平均粒径０．１０μｍのニッケル超微粉の硫黄含有率を１．０ｗｔ％にした場合、図２に示すように、ニッケル超微粉は良好な球状となる。
比較例１：平均粒径０．１２μｍのニッケル超微粉の硫黄含有率を０．０１２ｗｔ％にした場合、図３に示すように、ニッケル超微粉は角状（六面体、八面体など）の形状を示す粒子が増加する。
比較例２：平均粒径０．１１μｍのニッケル超微粉の硫黄含有率を１．４ｗｔ％にした場合、図４に示すように、ニッケル超微粉は角状（六面体、八面体など）の形状を示す粒子が増加する。
【００１４】
（実施例−Ｂ）
平均粒径が０．４ミクロン近傍で硫黄含有率を種々変化させ、顕微鏡で観察したところ次のようであった。
実施例３：平均粒径０．４０μｍのニッケル超微粉の硫黄含有率を０．０２０ｗｔ％にした場合、図５に示すように、ニッケル超微粉は良好な球状となる。
実施例４：平均粒径０．４２μｍのニッケル超微粉の硫黄含有率を０．９９ｗｔ％にした場合、図６に示すように、ニッケル超微粉は良好な球状となる。
比較例３：平均粒径０．４４μｍのニッケル超微粉の硫黄含有率を０．０１１ｗｔ％にした場合、図７に示すように、ニッケル超微粉は角状（六面体、八面体など）の形状を示す粒子が増加する。
比較例４：平均粒径０．４１μｍのニッケル超微粉の硫黄含有率を１．５ｗｔ％にした場合、図８に示すように、ニッケル超微粉は角状（六面体、八面体など）の形状を示す粒子が増加する。
【００１５】
（実施例−Ｃ）
平均粒径が１．０ミクロン近傍で硫黄含有率を種々変化させ、顕微鏡で観察したところ次のようであった。
実施例５：平均粒径１．０μｍのニッケル超微粉の硫黄含有率を０．０１９ｗｔ％にした場合、図９に示すように、ニッケル超微粉は良好な球状となる。
実施例６：平均粒径０．９９μｍのニッケル超微粉の硫黄含有率を１．０ｗｔ％にした場合、図１０に示すように、ニッケル超微粉は良好な球状となる。
比較例５：平均粒径０．９８μｍのニッケル超微粉の硫黄含有率を０．０１０ｗｔ％にした場合、図１１に示すように、ニッケル超微粉は角状（六面体、八面体など）の形状を示す粒子が増加する。
比較例６：平均粒径１．１μｍのニッケル超微粉の硫黄含有率を１．３ｗｔ％にした場合、図１２に示すように、ニッケル超微粉は角状（六面体、八面体など）の形状を示す粒子が増加する。
以上の結果をまとめて表１に示した。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
このように、ニッケル超微粉中の硫黄含有率が０．０２〜１．０％の場合にニッケル超微粉は良好な球状になる。ニッケル超微粉が球状になるのは、ニッケル粒子の表面がほぼ均等に成長するためと考えられ、硫黄含有率を適度の範囲に制御することにより、ニッケル超微粉の球状化を達成することができる。
実施例１〜６、比較例１〜６で得られたそれぞれのニッケル粉のペーストを用いて積層セラミックスコンデンサを作製し、焼成時のデラミネーションの発生の有無を調べた。なお、ニッケル超微粉のペーストは、誘電体の厚さが約３μｍのグリーンシート上に厚みが２μｍになるように印刷した。電極と誘電体層を交互に２００層積み重ねて圧着した後切断して、乾燥、脱バインダ後、１２００℃の水素窒素混合ガス中で焼成した。得られた積層コンデンサの大きさは、縦３．２×横１．６×厚さ１．６ｍｍであった。
【００１８】
得られた積層セラミックコンデンサのクラックやデラミネーションの有無を３０個について調べた結果を表１に併せて示した。表１中、クラック、デラミネーション発生率の表示は次のとおりである。
◎：１％以下のもの
○：１％を越え１０％以下のもの
×：１０％を越え５０％以下のもの
××：５０％を越えたもの
【００１９】
実施例に示すように、本発明の特性を満足するニッケル粉を用いた場合にはクラックやデラミネーションは低く、内部電極の薄層化ができた。一方、比較例では本発明の特性のいずれかが満足しないためにクラックやデラミネーションが多数発生している。
以上の説明では、積層セラミックコンデンサの内部電極として用いられるニッケル超微粉を主体に説明したが、本発明のニッケル超微粉は、この用途に限られる訳ではなく、二次電池、燃料電池その他の電極材料として用いることができるものである。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、すぐれた粒子形状を有するニッケル超微粉が提供され、各種の用途に用いることができ、特に積層セラミックコンデンサの内部電極の薄層化、低抵抗化、ならびに焼成時のデラミネーションやクラックの発生を低下させることができるという顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】倍率４００００倍の実施例の積層セラミックコンデンサ用ニッケル超微粉の顕微鏡写真である。
【図２】倍率４００００倍の実施例の積層セラミックコンデンサ用ニッケル超微粉の顕微鏡写真である。
【図３】倍率４００００倍の比較例の積層セラミックコンデンサ用ニッケル超微粉の顕微鏡写真である。
【図４】倍率４００００倍の比較例の積層セラミックコンデンサ用ニッケル超微粉の顕微鏡写真である。
【図５】倍率１００００倍の実施例の積層セラミックコンデンサ用ニッケル超微粉の顕微鏡写真である。
【図６】倍率１００００倍の実施例の積層セラミックコンデンサ用ニッケル超微粉の顕微鏡写真である。
【図７】倍率１００００倍の比較例の積層セラミックコンデンサ用ニッケル超微粉の顕微鏡写真である。
【図８】倍率１００００倍の比較例の積層セラミックコンデンサ用ニッケル超微粉の顕微鏡写真である。
【図９】倍率４０００倍の実施例の積層セラミックコンデンサ用ニッケル超微粉の顕微鏡写真である。
【図１０】倍率４０００倍の実施例の積層セラミックコンデンサ用ニッケル超微粉の顕微鏡写真である。
【図１１】倍率４０００倍の比較例の積層セラミックコンデンサ用ニッケル超微粉の顕微鏡写真である。
【図１２】倍率４０００倍の比較例の積層セラミックコンデンサ用ニッケル超微粉の顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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