(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］及び、多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（ｂ１）を含む（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］を含有してなり、
前記不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］の重量平均分子量が４０００〜１００００であり、かつ、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであること、
前記不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］が、シクロペンタジエン系単位、ジシクロペンタジエン系単位、多価アルコールアリルエーテル単位から選ばれる少なくとも１種の単位を有すること、
前記（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］のＰＩＩ値（皮膚毒性指数）が３以下であること、
前記多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（ｂ１）が、（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］全体に対して５０〜１００重量％含有してなること、
前記（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］が、不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］１００重量部に対して２５〜１００重量部含有してなること、
を特徴とする建材塗料用不飽和ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項２】
常温または加熱により硬化する硬化型樹脂組成物であることを特徴とする請求項１記載の建材塗料用不飽和ポリエステル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建材塗料用不飽和ポリエステル系樹脂組成物に関し、更に詳しくは、人体に悪影響を及ぼさず、粘度安定性及び硬化性に優れ、更に塗膜の耐割れ性や柔軟性、揺変性にも優れた建材塗料用不飽和ポリエステル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、多価アルコールアリルエーテル成分やジシクロペンタジエン等を含有した不飽和ポリエステル樹脂は、空乾性を有して光沢や肉持ち感が好ましく、しかも美麗な仕上がりを与えるため、一般（木工用）塗料、シーリング材、接着剤、成形物等に用いられている。
そして、かかる不飽和ポリエステル樹脂を主成分とする硬化型樹脂組成物は、上記の如く不飽和ポリエステル樹脂中に多価アルコールアリルエーテル成分やシクロペンタジエンあるいはジシクロペンタジエン類等を導入した不飽和ポリエステル樹脂以外に架橋性モノマー、開始剤、硬化助剤等が配合され、該架橋性モノマーとしてはスチレンが多用されているのが実情である。
【０００３】
しかし、スチレンは、揮発性が高く、悪臭も強く、人体に対して悪影響を及ぼす恐れがあり、その使用に際しては注意を要するものであり、毒性の少ない架橋性モノマーが求められており、例えば特開平９−１８８７３０号公報では、ＰＩＩ値（皮膚毒性指数）が３以下の（メタ）アクリル系エステル化合物及び分子量３０００〜３００００の不飽和ポリエステル樹脂からなる樹脂組成物が提案されている。更に、特開２００１−１６３９３０号公報では、水酸基含有の多官能（メタ）アクリレート系化合物を含有するＰＩＩ値（皮膚毒性指数）が３以下の（メタ）アクリル系エステル系化合物及び不飽和ポリエステル系樹脂からなる樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平９−１８８７３０号公報開示技術では、スチレンを使用する必要がなく、硬化性及び粘度安定性に効果を有するものの、密着性や硬化後の耐割れ性についてはまだまだ満足するものではなく、また、特開２００１−１６３９３０号公報開示技術では、活性エネルギー線硬化型の樹脂組成物としては硬化性、密着性、耐割れ性に効果を有するものの、常温硬化型の樹脂組成物としてはまだまだ満足するものではなく、更に塗膜の柔軟性（研磨性）や揺変性（垂れ止め性）も含めて更なる改良が求められている。
【０００５】
そこで、本発明ではこのような背景下において、人体に悪影響を及ぼすことなく、粘度安定性及び硬化性に優れ、更に塗膜の耐割れ性や柔軟性（研磨性）、揺変性（垂れ止め性）にも優れた建材塗料用不飽和ポリエステル系樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］及び、多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（ｂ１）を含む（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］を含有してなり、
前記不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］の重量平均分子量が４０００〜１００００であり、かつ、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであること、
前記不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］が、シクロペンタジエン系単位、ジシクロペンタジエン系単位、多価アルコールアリルエーテル単位から選ばれる少なくとも１種の単位を有すること、
前記（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］のＰＩＩ値（皮膚毒性指数）が３以下であること、
前記多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（ｂ１）が、（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］全体に対して５０〜１００重量％含有してなること、
前記（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］が、不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］１００重量部に対して２５〜１００重量部含有してなること、
を特徴とする建材塗料用不飽和ポリエステル系樹脂組成物が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
本発明では特に、常温または加熱により硬化する硬化型樹脂組成物であるとき本発明の効果を顕著に発揮する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］としては、特に限定されず通常、酸成分としての不飽和酸（ａ１）、必要に応じて更に飽和酸（ａ２）と、アルコール成分としての多価アルコール（ａ３）の縮合生成物であればよい。
【０００８】
かかる不飽和酸（ａ１）としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸等が挙げられ、飽和酸（ａ２）としては無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘット酸、アジピン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、６−メチル−４−シクロヘキセン−１,２,３トリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【０００９】
また、酸成分と縮重合する多価アルコール（ａ３）としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡジオキシプロポキシエーテル、ビスフェノールＡジポリオキシプロポキシエーテル、ビスフェノールＡジオキシエトキシエーテル、ビスフェノールＡジポリオキシエトキシエーテル、１，９−ノナンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタン−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００１０】
本発明においては、かかる不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］の構成単位として、シクロペンタジエン系単位、ジシクロペンタジエン系単位、多価アルコールアリルエーテル単位から選ばれる少なくとも１種の単位を含有することが必要で、かかるシクロペンタジエン系単位、ジシクロペンタジエン系単位とは、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、更にはこれらの誘導体が挙げられ、該誘導体の例としては、例えばマレイン酸トリシクロデセニル、フマール酸トリシクロデセニル、アジピン酸トリシクロデセニル、フタル酸トリシクロデセニル、イソフタル酸トリシクロデセニル、トリメリット酸トリシクロデセニル、エチレングリコールトリシクロデセニルエーテル、ジエチレングリコールトリシクロデセニルエーテル、プロピレングリコールトリシクロデセニルエーテル、１,４−ブタンジオールトリシクロデセニルエーテル、１,６−ヘキサンジオールトリシクロデセニルエーテル、ネオペンチルグリコールトリシクロデセニルエーテル、グリセリントリシクロデセニルエーテル、トリメチロールプロパントリシクロデセニルエーテル、ヒドロキシル化ジシクロペンタジエン等が挙げられる。
【００１１】
また、多価アルコールアリルエーテル単位としては、例えばペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールエタンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル等が挙げられ、いずれも分子中に少なくとも１個の水酸基を含有するエーテルである。
【００１２】
かかるシクロペンタジエン系単位、ジシクロペンタジエン系単位、多価アルコールアリルエーテル単位から選ばれる少なくとも１種の不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］成分中の構成割合は、本発明の樹脂組成物を常温または加熱により硬化する硬化型樹脂組成物とするときには、酸成分に対して１０〜５０モル％とすることがより好ましく、かかる割合が１０モル％未満では充分な空乾性が得られず、また５０モル％を越えると硬化性が低下することとなり好ましくない。特に、シクロペンタジエン系単位またはジシクロペンタジエン系単位の場合は酸成分に対して２０〜５０モル％存在させることがより好ましく、また、多価アルコールアリルエーテル単位の場合は１０〜４０モル％存在させることがより好ましい。
【００１３】
また、本発明の樹脂組成物を活性エネルギー線照射により硬化する硬化型樹脂組成物とすることも可能で、このときには、酸成分に対して２〜４０モル％とすることがより好ましく、かかる割合が２モル％未満では充分な空乾性が得られず、また４０モル％を越えると硬化性が低下することとなり好ましくない。特に、シクロペンタジエン系単位またはジシクロペンタジエン系単位の場合は酸成分に対して１５〜３０モル％存在させることがより好ましく、また、多価アルコールアリルエーテル単位の場合は１０〜３０モル％存在させることがより好ましい。尚、上記の含有モル％は、酸成分に対するそれぞれの含有割合で、５０モル％とは酸成分１モルに対して０．５モル配合することを意味する。
【００１４】
かかるシクロペンタジエン系単位やジシクロペンタジエン系単位を不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］中に導入するには、基本的にはシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン及びこれらの誘導体の少なくとも１種を酸成分と共に仕込んで縮合反応を行うが、シクロペンタジエン系単位やジシクロペンタジエン系単位が不飽和ポリエステル樹脂末端にあるよりも該樹脂の主鎖中にある場合の方が塗料等に供したときには、塗料物性が優れている傾向があるので、かかる樹脂を製造するためには、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン及びこれらの誘導体の少なくとも１種は縮合初期に仕込むことが望ましい。
【００１５】
また、多価アルコールアリルエーテル単位を不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］中に導入するには、上記のシクロペンタジエン系単位やジシクロペンタジエン系単位の場合と同様に行えばよい。
【００１６】
不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］の製造に当たっては、上記の各成分を使用して、常法に従い、不活性ガス雰囲気中温度１５０〜２５０℃程度で縮合または付加反応させればよい。
得られた不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］は、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更にはエステル化を促進したりして酸価を１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にすることが好ましく、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると貯蔵安定性が低下し好ましくない。
【００１７】
また、該不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］の重量平均分子量としては、４０００〜１００００である。かかる重量平均分子量が４０００未満では硬化物の物理物性が低く、硬化性も遅く、逆に１００００を越えると粘度が高くなって希釈モノマーが多量必要となり、硬化膜が脆くなり不適である。
【００１８】
尚、本発明の重量平均分子量とは、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるもので、例えばショーデックスシステム（昭和電工社製）でＫＦ−８０６のカラムを用い、テトラヒドロフランを溶媒としポリスチレンを標準として測定することができる。
【００１９】
本発明で用いられる（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］としては、多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（ｂ１）を含む（メタ）アクリレート系化合物であり、更に、ＰＩＩ値（皮膚毒性指数）が３以下のものであることが必要である。
【００２０】
かかる多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（ｂ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．６）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、ヒドロキシブチルメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、グリセロールモノメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）等が挙げられ、中でも２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．６）が好適である。
【００２１】
本発明において、上記多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（ｂ１）と併用される（ｂ１）以外の（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］としては、例えばポリエチレングリコール（＃２００）ジアクリレート（ＰＩＩ値＝２．４）、ポリエチレングリコール（＃３００）ジアクリレート（ＰＩＩ値＝０．０）、ポリエチレングリコール（＃４００）ジアクリレート（ＰＩＩ値＝０．４）、エトキシジエチレングリコールアクリレート（ＰＩＩ値＝２．１）、フェノキシエチルアクリレート（ＰＩＩ値＝１．５）、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（ＰＩＩ値＝０．７）、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジアクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＩＩ値＝２．８）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＰＩＩ値＝０．８）、ノニルフェノキシアクリレート（ＰＩＩ値＝２．０）、ラウリルアクリレート（ＰＩＩ値＝３．０）、イソボルニルアクリレート（ＰＩＩ値＝０．６）、３−メトキシブチルアクリレート（ＰＩＩ値＝２．１）、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート（ＰＩＩ値＝２．７）、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート（ＰＩＩ値＝０．７）、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート（ＰＩＩ値＝２．５）、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドハイドロゲンフタレート（ＰＩＩ値＝２．８）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＰＩＩ値＝２．０）、テトラエチレングリコールジアクリレート（ＰＩＩ値＝２．３）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＰＩＩ値＝１．６）。
【００２２】
ポリプロピレングリコールジアクリレート（ＰＩＩ値＝０．８）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＩＩ値＝１．６）、トリメチロールプロパンＥＯ（エチレンオキサイド）付加トリアクリレート（ＰＩＩ値＝１．５）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＩＩ値＝２．８）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＰＩＩ値＝１．０２）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、ポリエチレングリコール（＃２００）ジメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン（ＰＩＩ値＝０．６）、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン（ＰＩＩ値＝１．０）、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ＰＩＩ値＝０．９）、ｔ−ブチルメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、ｎ−ブトキシエチルメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、ベンジルメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、フェノキシエチルメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．６）等が挙げられる。
【００２３】
中でもＰＩＩが２以下のポリエチレングリコール（＃３００）ジアクリレート（ＰＩＩ値＝０．０）、フェノキシエチルアクリレート（ＰＩＩ値＝１．５）、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジアクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＰＩＩ値＝０．８）、イソボルニルアクリレート（ＰＩＩ値＝０．６）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＩＩ値＝１．６）、トリメチロールプロパンＥＯ（エチレンオキサイド）付加トリアクリレート（ＰＩＩ値＝１．５）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＰＩＩ値＝１．０２）、イソボルニルアクリレート（ＰＩＩ値＝０．６）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、ポリエチレングリコール（＃２００）ジメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、ｔ−ブチルメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、ｎ−ブトキシエチルメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、ベンジルメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、フェノキシエチルメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．６）が好適に用いられ、特には揺変剤との相溶性の点からベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレートが好適に用いられる。
【００２４】
尚、ＰＩＩ値とは、Primary Irritation Indexの略称で、 The  Consumer Product Safety Commission of the U.S.AのThe Code of Federal Regulations,Title 16,Section 1500.41の規定に準じて測定される皮膚毒性指数を表す。
【００２５】
上記多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（ｂ１）の含有量は、（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］全体に対して５０〜１００重量％であることが必要で、更には６０〜１００重量％、特には７０〜１００重量％が好ましく、かかる含有量が５０重量％未満では基材密着性が低下することとなる。
【００２６】
また、本発明において、上記不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］と（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］の含有割合については、不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］１００重量部に対して、（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］が２５〜１００重量部であることが必要で、更に３０〜８０重量部、特には４０〜６０重量部であることが好ましい。かかる（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］が２５重量部未満では粘度が高くなり塗工性が劣ることとなり、１００重量部を越えると硬化性が遅く物理物性が低下することとなる。
【００２７】
かくして不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］及び多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（ｂ１）を含む（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］を含有してなる不飽和ポリエステル系樹脂組成物が得られる。
【００２８】
本発明の不飽和ポリエステル系樹脂組成物を常温または加熱により硬化する硬化型樹脂組成物として使用する場合には、更に熱によるラジカル発生剤［Ｃ］を用いればよい。かかるラジカル発生剤［Ｃ］としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等が挙げられ、これらの助剤としてオクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクテン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、各種アミン化合物等を併用することも有効であり、好適にはメチルエチルケトンパーオキサイドと、オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルトが併用される。
【００２９】
かかるラジカル発生剤［Ｃ］の配合量については、不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］と（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］の合計１００重量部に対して、０．５〜１５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１〜６重量部である。かかる配合量が０．５重量部未満では硬化性が遅くなり、１５重量部を越えても硬化性が向上せず無駄である。
【００３０】
また、上記の不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］、（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］及び、ラジカル発生剤［Ｃ］以外にも、消泡剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、揺変剤等を併用することも可能である。
【００３１】
一方、本発明の不飽和ポリエステル系樹脂組成物を活性エネルギー線の照射により硬化する硬化型樹脂組成物として使用することもでき、この場合には、更にラジカル発生型光重合開始剤［Ｄ］を併用する必要があり、該光重合開始剤［Ｄ］としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、具体的には、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられる。
【００３２】
更にこれらの助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００３３】
これらのラジカル発生型光重合開始剤［Ｄ］の中では、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。
【００３４】
かかる光重合開始剤［Ｄ］の配合量については、不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］と（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］の合計１００重量部に対して、２〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜６重量部、特に好ましくは３〜５重量部である。かかる配合量が２重量部未満では紫外線硬化の場合の硬化速度が極めて遅くなり、１０重量部を越えても硬化性は向上せず無駄である。
【００３５】
また、上記の不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］、（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］及び光重合開始剤［Ｄ］以外にも、消泡剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、揺変剤等を併用することも可能である。
【００３６】
かかる活性エネルギー線照射による硬化型樹脂組成物を硬化させる方法としては、上記の光重合開始剤［Ｄ］を活性化させる方法であれば特に限定されず、遠紫外部、紫外部、近紫外部、赤外部の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波や電子線、プロトン線、中性子線等の活性エネルギー線を照射して硬化させる方法等が挙げられるが、放射線照射装置の入手のし易さ、価格等から、紫外線照射による硬化方法が有利であり、該紫外線とは１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を主体としたもので、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて照射する方法が挙げられる。
【００３７】
かくして得られた本発明の不飽和ポリエステル系樹脂組成物（硬化型樹脂組成物）は、建材用塗料として有用である。
【００３８】
上記用途に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲において、顔料（チタン白、シアニンブルー、ウォッチングレッド、ベンガラ、カーボンブラック、アニリンブラック、マンガンブルー、鉄黒、ウルトラマリンブルー、ハンザレッド、クロームイエロー、クロームグリーン等）、充填剤（炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、アルミナ、アスベスト粉、微粉シリカ、硫酸バリウム、リトポン、石コウ、ステアリン酸亜鉛、パーライト等）、レベリング剤（シリコーン、セルロースアセテートブチレート、界面活性剤等）、安定剤、熱可塑性樹脂（高密度、中密度、低密度の各種ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等の単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ナイロン−６、ナイロン−６,６等のポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂等）、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維等）、垂れ止め剤（水添ヒマシ油、微粒子無水硅酸等）、艶消し剤（微粉シリカ、パラフィンワックス等）、研削剤（ステアリン酸亜鉛等）等を配合することも可能で、このときの顔料の配合量は２〜２０重量％、充填剤の配合量は２〜５０重量％、レベリング剤の配合量は０．００１〜５重量％、熱可塑性樹脂の配合量は５〜３０重量％、垂れ止め剤の配合量は１〜５重量％、艶消し剤の配合量は１〜１０重量％、研削剤の配合量は１〜１０重量％の範囲より適宜選択される。
【００３９】
また、希釈剤として、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、セロソルブ類、ジアセトンアルコール等を１〜３０重量％程度添加することも可能である。
【００４０】
かくして得られる本発明の不飽和ポリエステル系樹脂組成物は、人体に悪影響を及ぼすことなく、粘度安定性及び硬化性に優れ、更に塗膜の耐割れ性や柔軟性（研磨性）、揺変性（垂れ止め性）にも優れた建材塗料用不飽和ポリエステル系樹脂組成物となるものである。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例中「％」及び「部」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を表す。
【００４２】
以下の要領で不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ―１〜３］を製造した。
【００４３】
不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ―１］
撹拌機、精留塔、窒素導入管、真空装置を付した反応器に、ジシクロペンタジエン０．１５モル、フマル酸１モル及び酢酸コバルトを５０ｐｐｍ仕込んで、１５０℃で２時間付加反応を行った後、エチレングリコール０．３モル、ジエチレングリコール０．７モルを仕込み、更にキシレン３％及びハイドロキノン（重合禁止剤）０．０２％を仕込み（仕込量はいずれも縮合成分全量に対し）、窒素ガスを吹き込みながら２１０℃で５時間縮合反応を行った後、５〜５０ｍｍＨｇ、１５０℃で１時間反応を続け、キシレンを留去し、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１００００の不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ―１］を得た。
【００４４】
不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ―２］
撹拌機、精留塔、窒素導入管、真空装置を付した反応器に、トリメチロールプロパンジアリルエーテル０．７２モル、フマル酸２．９モル、３―メチルテトラヒドロ無水フタル酸０．７２モル、プロピレングリコール１．４４モル、ジエチレングリコール２．３５モルを仕込み、更にキシレン３％及びハイドロキノン（重合禁止剤）０．０２％を仕込み（仕込量はいずれも縮合成分全量に対し）、窒素ガスを吹き込みながら２００℃で５時間縮合反応を行った後、５〜５０ｍｍＨｇ、１５０℃で１時間反応を続け、キシレンを留去し、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５３００の不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ―２］を得た。
【００４５】
不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ―３］
撹拌機、精留塔、窒素導入管、真空装置を付した反応器に、ペンタエリスルトールアリルエーテル１．８２モル、フマル酸３．７モル、３―メチルテトラヒドロ無水フタル酸２．０モル、ジエチレングリコール４．５５モル、トリメチロールプロパン０．６８モルを仕込み、更にキシレン３％及びハイドロキノン（重合禁止剤）０．０２％を仕込み（仕込量はいずれも縮合成分全量に対し）、窒素ガスを吹き込みながら２００℃で５時間縮合反応を行った後、５〜５０ｍｍＨｇ、１５０℃で１時間反応を続け、キシレンを留去し、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４７００の不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ―３］を得た。
【００４６】
実施例１
上記の不飽和ポリエステル樹脂［Ａ―１］６５部に２-ヒドロキシエチルメタクリレート（ｂ１）（ＰＩＩ値＝０．６）３５部、６％ナフテン酸コバルト０．５部、及び熱によるラジカル発生剤［Ｃ］として５５％メチルエチルケトンパーオキサイド１．５部を添加して常温硬化型樹脂組成物を得た。
得られた常温硬化型樹脂組成物について、以下の評価を行った。
【００４７】
（硬化性：スタンプテスト）
得られた常温硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に５００μアプリケーターで均一に塗布し、水平な台上に放置した後、塗布した樹脂液の硬化が進行し、指で触れても指に樹脂液が付着しなくなった時点から３０分後に塗面上にカーボン紙を置き凹凸ラバーの付いた荷重台にて１ｋｇの荷重をかけ、５秒間静止した後、カーボン紙を剥がし、塗膜上に凹凸が残らなくなるまでの時間をガラス板上に塗布した時点から測定した。
【００４８】
（耐割れ性：耐寒熱性）
得られた常温硬化型樹脂組成物１００部に酢酸エチル１５部を添加した後、シナ合板（１５０×１５０ｃｍ）にスプレーにて２５ｇ／尺２塗布し、常温にて１晩放置し、その後上記硬化性評価と同様に塗膜上に凹凸が残らなくなるまで硬化させた後、８０℃×２時間及び−２０℃×２時間を１サイクルとして、寒熱繰り返しを行って、表面硬化被膜に割れが生じるまでのサイクル数（回）を調べた。
【００４９】
（柔軟性：研磨性）
得られた常温硬化型樹脂組成物を予め目止め処理が施されたナラ材に液循環式のロールコーターにて１００ｇ／ｍ２塗布し、８０℃雰囲気下で１０分間加熱を行い、更に２４時間室温放置した後、＃４００ペーパーにて研磨を行い、以下の基準で研磨性の評価を行った。
○・・・サクサクと研磨できる
△・・・研磨は可能であるが、やや硬いもしくは、柔らか過ぎてペーパーが目詰まりする
×・・・研磨できない
【００５０】
（揺変性：垂れ止め性）
得られた常温硬化型樹脂組成物１００部、酢酸エチル１５部、ステアリン酸亜鉛６部、タルク４部、コロイダルシリカ（アエロジル＃３００）２部を３本ロールにより混練りしてミルベースを作製した後、該ミルベースと上記常温硬化型樹脂組成物を１：１（重量比）の割合で混合し、更にオクテン酸コバルト０．５％、パーメックＮ１．５％を添加して塗料を作製した。該塗料をストーマー粘度計にて７０〜８５ＫＵになるように酢酸エチルで調整した後、スプレー塗装により３０ｃｍ×３０ｃｍのウレタンシーラー処理されたツキ板合板の半面（図１の（ア）部分）に、２５ｇ／尺2の着量で塗装し、かかる塗装板を図１（ｂ）のように垂直に立てて、塗料の垂れ具合を目視観察し、以下の基準で評価を行った。
◎・・・垂れなし
○・・・塗装していない面（（イ）部分）の上から１／２以内のところで垂れが止まった。
△・・・塗装していない面（（イ）部分）の上から１／２〜２／３のところまで垂れた。
×・・・塗装していない面（（イ）部分）の上から２／３以上のところまで垂れた。
【００５１】
実施例２〜６、比較例１〜４
実施例１において、不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］及び（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］を表１に示す如き配合に変更した以外は実施例１と同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。
【００５２】
0003656049.tif 000002
【００５３】
注）ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．６）
ＰＥＭＡ：フェノキシエチルメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．６）
ＰＥＧＤＡ：ポリエチレングリコール（＃３００）ジアクリレート（ＰＩＩ値＝０．０）
ＰＥＴＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＩＩ値＝２．８）
【００５４】
0003656049.tif 000003
【００５５】
【発明の効果】
本発明の不飽和ポリエステル系樹脂組成物は、不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］及び、多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（ｂ１）を含む（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］を含有してなるため、人体に対して悪影響を及ぼさず、かつ硬化型樹脂組成物として有用で、粘度安定性及び硬化性に優れ、更に塗膜の耐割れ性や柔軟性（研磨性）、揺変性（垂れ止め性）にも優れた効果を示し、建材用塗料として非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）本発明における揺変性（垂れ止め性）の評価において、塗料の塗装状態を表した図である。
（ｂ）本発明における揺変性（垂れ止め性）の評価において、塗装板を垂直に立てた状態を表した図である。
（ア）・・・塗装している面
（イ）・・・塗装していない面
【図１】
0003656049.tif 000004