(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
システインと共に、ホウ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ化剤及び鉄化合物（但しポルフィリン鉄錯体及びフタロシアニン鉄錯体を除く）を含有し、システイン１重量部に対して、アルカリ化剤の配合量が０．０５〜２重量部であり且つ鉄化合物の配合量が０．１〜２００重量部であることを特徴とする脱酸素剤。
【請求項２】
炭酸ガスの発生及び吸収を実質的に行わないものである請求項１に記載の脱酸素剤。
【請求項３】
鉄化合物が、FeCl2、FeCl3、FeSO4及びFe2(SO4)3並びに結晶水を有するそれらから選択される請求項１に記載の脱酸素剤。
【請求項４】
医薬品の保存に用いられる請求項１に記載の脱酸素剤。
【請求項５】
重炭酸塩含有薬液を封入したプラスチック製容器と該容器を包装したガス非透過性包装材との空間部に配置される請求項４に記載の脱酸素剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は脱酸素剤、より詳しくは、無酸素状態での保存が要望される食品、医薬品等や電子部材、電子製品等に適用される脱酸素剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、例えば食品や医薬品の保存性向上、特に油性食品の酸化防止、湿性食品の腐敗防止、医薬品の失活乃至劣化防止等のために、之等食品及び医薬品を脱酸素剤と共に容器内に封入して、容器内を無酸素状態とする工夫が行なわれており、これに用いられる脱酸素剤としては、鉄系のものやアスコルビン酸等の有機系の酸素吸収剤が知られている。
【０００３】
しかしながら、鉄系のものは、鉄粉を主体としており、金属検知器により検知されるため、これを適用した製品には金属探知器が適用できなない。また、これは酸素と共に、炭酸ガスをも吸収する不利があった。
【０００４】
一方、アスコルビン酸等の有機系の酸素吸収剤は、酸素と反応して炭酸ガスを発生するものである。これらはいずれも炭酸ガスを発生し、それによって脱酸素による容器の形状変化を防止するものであったり、重炭酸塩含有薬液の包装体内を炭酸ガス雰囲気とするもの（特許第２５２７５３２号）である。
【０００５】
しかるに、かかる炭酸ガス発生型の脱酸素剤は、密閉容器内に収容される保存対象物によっては、むしろ発生する炭酸ガスによる悪影響がみられ、好ましいものではなかった。即ち、例えば制酸薬、アシドーシス治療薬等としての炭酸水素ナトリウム注射薬等を、薬液のｐＨ変動をできるだけ避けるためにガスバリアーフィルムで包装した製品等において、上記炭酸ガス発生型の脱酸素剤を利用すれば、炭酸ガスの発生に伴われて、ガスバリアー包装内の精密に設定された炭酸ガス濃度が変化し、これによって注射薬のｐＨが比較的速やかに変化する不利があった。
【０００６】
従って、かかる炭酸ガス発生型脱酸素剤とは異なって炭酸ガスを実質的に発生せず、勿論吸収もしない脱酸素剤が、斯界で要望されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、炭酸ガスを発生も吸収もしない新しいタイプの脱酸素剤を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは、上記目的より鋭意研究を重ねた結果、システインを必須成分とする脱酸素剤が、上記目的に合致することを見いだし、ここに本発明を完成するに至った。
【０００９】
【問題点を解決するための手段】
即ち本発明によれば、システインを必須成分として含有することを特徴とする脱酸素剤が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、更にアルカリ化剤及び鉄化合物を含有する上記脱酸素剤、システイン１重量部に対して、ホウ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ化剤０．０５〜２重量部、及び鉄化合物０．１〜２００重量部を含有する上記脱酸素剤、医薬品の保存に用いられる上記脱酸素剤、及び重炭酸塩含有薬液を封入したプラスチック製容器と該容器を包装したガス非透過性包装材との空間部に配置される上記脱酸素剤が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳述すれば、本発明脱酸素剤では、システインを必須成分として含有することが重要である。ここでシステインは、Ｌ−体、ＤＬ−体及びＤ−体のいずれであってもよい。またこれは、その塩、エステル、Ｎ−アシル誘導体等の形態であってもよい。該システインの塩としては、例えば代表的には塩酸塩を例示できる。エステルとしては、例えばメチルエステル、エチルエステル等のアルキルエステルを例示できる。Ｎ−アシル誘導体としては、例えばアセチル誘導体、ベンジル誘導体、カルボキシメチル誘導体等を例示できる。之等の具体例としては、例えばＬ−システイン、Ｌ−システイン塩酸塩、ＤＬ−システイン、ＤＬ−システイン塩酸塩、Ｄ−システイン、Ｄ−システイン塩酸塩、塩酸Ｌ−エチルシステイン、塩酸Ｌ−メチルシステイン、アセチルシステイン、Ｓ−カルボキシメチル−Ｌ−システイン等を挙げることができる。之等はその一種を単独で用いることもでき、また二種以上を併用することもできる。
【００１２】
本発明脱酸素剤は、一般には上記システインと共に更に適当なアルカリ化剤及び鉄化合物を含有する。
【００１３】
ここでアルカリ化剤は、特に限定されず、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の無機酸塩及び有機酸塩又は水酸化物を代表として、その他のアルカリ性化合物であることができる。その具体例としては、例えばホウ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等を例示できる。これらの内では特にホウ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムが好ましい。これらはその一種を単独で用いることもでき、また２種以上を併用することもできる。その配合量は、システイン１重量部に対して、０．０５〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部の範囲で配合されるのが好適である。
【００１４】
また、鉄化合物としては、第一鉄塩及び第二鉄塩のいずれでもよく、例えばＦｅＣｌ2，ＦｅＣｌ3，ＦｅＳＯ4，Ｆｅ2（ＳＯ4）3等及び結晶水を有するそれらを例示できる。これらの内では、塩化第二鉄及びその水和物が好ましい。上記鉄化合物は、一種を単独で用いることもでき、２種以上を併用することもできる。これらはシステイン１重量部に対して０．１〜２００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部の範囲で配合されるのが好適である。
【００１５】
本発明脱酸素剤は、単に、上記システイン及びその他の成分を通常入手される粉末状態のままで実用することもできるが、斯かる粉末は一般には取扱い性等を考慮して、適当なガス透過性の袋等に充填して実用されるのがよい。また、本発明脱酸素剤は、通常これが保存対象物と共に密閉系内に配置されるものであることを考慮すると、その実用形態に適した形態、例えば錠剤等の固剤形態や、フィルム乃至シート状形態に調製されるのが好ましい。之等の錠剤、フィルム、シート等の調整は、常法に従い、適当な賦形剤、担体等を用いて行なうことができる。
【００１６】
上記錠剤は、例えば珪藻土、タルク、モンモリロナイト、ベントナイト、カオリナイト、珪酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カーボンブラック等の賦形剤（担体）乃至増量剤等を用いて、常法に従い適宜の大きさに賦形される。
【００１７】
また、本発明脱酸素剤をフィルム乃至シート状形態に調製するに当たっては、例えば上記各成分を、必要に応じてエチルセルロース、ポリビニルアルコール、でんぷん等のバインダー成分や、グリセリン、ポリエチレングリコール等の多価アルコールと共に、水もしくは有機溶剤中に分散乃至溶解させ、得られる液状物を適当なフィルム状基材、例えば紙、不織布等に含浸させるか、又はプラスチックフィルム等に印刷等により塗布し、乾燥させればよい。また、かかるフィルム乃至シート状形態への調製に際しては、保存対象物の包装容器や包装フィルム等を基材として、之等の内面に本発明脱酸素剤を塗布、乾燥することもできる。これによれば、本発明脱酸素剤のフィルム乃至シートを形成させた包装材料が得られ、これは直接、保存対象物に包装乃至収容に利用できる。
【００１８】
更に、本発明脱酸素剤は、例えば水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ化剤の水溶液を用いて、液状形態に調製することもできる。
【００１９】
かくして得られる本発明脱酸素剤は、保存対象物と共に密閉容器内に収容して、生鮮食品や加工食品等の保存、医薬品等の保存（酸化防止）等に有利に用いられる。その利用によれば、特に、真空包装法、窒素シール法、脱酸素剤法等との併用によって、上記保存対象物を収容した密閉容器中の酸素を充分に吸着除去して、所望の保存効果等を奏し得る。
【００２０】
特に本発明脱酸素剤は、例えば重炭酸塩含有薬液を封入したプラスチック製容器と該容器を包装したガス非透過性包装材との空間部に、配置して利用されるのが好ましい。
【００２１】
かかる本発明脱酸素剤の利用によれば、本発明脱酸素剤自体が炭酸ガスの発生も吸収も行なわないことに基づいて、薬液から発生する炭酸ガスの大気中への揮散防止やこれによる薬液のｐＨ値を一定値に保持できる利点が保証される。
【００２２】
以下、上記好ましい本発明脱酸素剤の利用の形態につき詳述すれば、本発明脱酸素剤の適用に適した重炭酸塩を含有する薬液としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素カリウム、その他の炭酸水素塩の単独の水溶液や之等各塩と他の成分とからなる水溶液等の炭酸水素イオンを生じるものの他、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸イオンを生じる炭酸塩水溶液であってもよい（炭酸塩として添加しても使用するｐＨでは重炭酸塩となる）。之等各水溶液の重炭酸イオン濃度は、特に限定されるものではないが、通常０．０１〜１Ｍ程度の範囲にあるのが普通であり、これは重炭酸塩水溶液濃度で、約０．０１〜１０％程度に相当する。特に好ましい重炭酸塩濃度としては、約０．１〜８．５％の範囲を例示できる。
【００２３】
上記薬液を封入（収容、充填）するためのガス透過性プラスチック製容器としては、従来より医療分野で用いられている各種のものをいずれも使用できる。その具体例としては、例えばポリエチレン製、エチレン酢酸ビニル共重合体製、ポリプロピレン製、ポリ塩化ビニル製のものや、之等を適当な比率で配合あるいはラミネートしたもの等を例示できる。之等容器の形状、大きさ等には特に制限はないが、一般には長方形や円筒形のものがよく用いられ、それらの内容量は一般的には約２０ｍｌ程度から３ｌ程度の範囲が汎用されるのが普通である。
【００２４】
ガス非透過性を有する包装材における「ガス非透過性」とは、厳密にガスを透過しないという意味ではなく、そのガス非透過性が上記薬液容器のそれよりも大きいことを意味している。例えば、上記薬液容器と同一の材質でもその厚みが大きい場合には、上記ガス非透過性包装材として利用することができる。かかるガス非透過性を有する包装材の材質としては、通常かかる包装材として汎用されている、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ナイロン等の材質のものや之等各種材質の多層フィルム（ラミネートフィルム）からなるものを例示できる。之等包装材の形状、大きさ等は上記薬液容器を収容できることを前提として特に制限されるものではないが、この収容後に該容器との間に炭酸ガス含有ガスを封入できる充分な空間部を形成させ得る形状、大きさとする必要があり、一般には、上記容器の約１．２〜３倍容量程度の大きさであるのが望ましい。
【００２５】
上記容器と包装材との空間部は、炭酸ガス雰囲気とされる。この炭酸ガス雰囲気とするための手段としては、例えば炭酸ガスと空気との混合ガスや炭酸ガスと窒素ガスとの混合ガス等の炭酸ガス含有ガスを上記空間部に封入する方法が採用できる。この方法において、用いられる混合ガスの炭酸ガス濃度は、プラスチック製容器に充填される薬液の種類、特にその炭酸水素イオン濃度及びｐＨに応じて適宜決定される。例えば上記薬液として炭酸水素ナトリウム７０ｇを注射用水に溶解させて全量を１ｌとした水溶液を選ぶ場合、該水溶液の炭酸水素イオン濃度は８３３ｍＭであり且つｐＨは８．２であり、この値を保持するためには、上記混合ガス雰囲気の炭酸ガス濃度を約４０％程度とするのがよい。
【００２６】
上記における薬液の炭酸水素イオン濃度及びｐＨは、一般に０．０１〜１Ｍ程度及び６．５〜８．６程度であり、上記空間部の炭酸ガス分圧は通常約１mmHg〜７６０mmHgの範囲に調整されるのがよく、これに応じて上記混合ガス中の炭酸ガスの含有比率を選択するのが好ましい。より詳しくは、製造後の薬液のｐＨが所定の範囲内にある場合には、空間部に封入する炭酸ガスは薬液の炭酸ガス分圧にほぼ等しくなるようにすればよい。
【００２７】
上記に従う、薬液の容器への充填、滅菌、包装材による包装、空間部の炭酸ガス雰囲気化等は、通常の注射液の製造方法に従って容易に行なうことができる。
【００２８】
本発明脱酸素剤は、上記の如くして調製される重炭酸塩含有薬液容器包装体の空間部に配置される。更に該空間部には、より好ましくは、本発明脱酸素剤と共に酸素インジケーターを収容できる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を更に詳しく説明するため、本発明脱酸素剤の製造例を実施例として挙げ、次いで得られた本発明脱酸素剤の性能を調べた実験例を挙げる。
【００３０】
【実施例１〜４】
下記表１に示す各成分（但し、実施例１ではシステイン１重量部に水０．１〜０．５重量部を加えたものを使用した）を、乾燥窒素雰囲気下で十分混合した後、有孔ポリエチレン袋（３ｃｍ×４ｃｍ）に各２ｇ充填し、ヒートシーラーで３方シールすることにより、本発明脱酸素剤を製造した。
【００３１】
【表１】
0003656133.tif 000002
【００３２】
【実験１】脱酸素能力と炭酸ガス発生量試験
本発明脱酸素剤の脱酸素能力と炭酸ガス発生を調べるために、上記実施例１及び２で調製した本発明脱酸素剤の各２．０ｇ、又は比較のため、市販脱酸素剤（三菱ガス社製「エージレスＺ１００」、主剤；鉄粉、以下「市販品Ａ」という）及び市販脱酸素剤（同上社製「ＧＭ２０」、主剤；アスコルビン酸、以下「市販品Ｂ」という）の各２ｇと、空気５０ｍｌとを、下記ガスバリヤー製フィルムで包装し、室温遮光条件下に５日間放置した。
【００３３】
上記包装直後（試験開始時）及び５日間放置後の、各供試脱酸素剤包装体内の酸素濃度と炭酸ガス濃度を測定した。
【００３４】
実験で用いたガスバリアー製フィルムは、延伸ナイロン１７μｍ（ＯＮ１７）／ポロビニルアルコール１２μｍ（ＰＶＡ１２）／低密度ポリエチレン３５μｍ（ＬＬＤＰＥ３５）で、その酸素透過度は、１０ｍｌ／ｍ2／２４ｈｒ／ａｔｍ以下である。
【００３５】
酸素濃度は、東レ社製ジルコニア式酸素濃度計を使用して測定した。また炭酸ガス発生量は、島津製作所社製ガスクロＧＣ−１４Ｂにより測定した。
【００３６】
結果を、下記表２に示す。
【００３７】
【表２】
0003656133.tif 000003
【００３８】
表２より、実施例１〜３で調製した本発明脱酸素剤は、良好な脱酸素能力を示し、炭酸ガスはほとんど発生しなかった。これに対して、市販品Ｂは、脱酸素能力では本発明脱酸素剤と同様であったが、５日後の炭酸ガス量は２０．０％にもおよび、炭酸ガス発生の著しいことが判った。
【００３９】
尚、市販品Ａは、この試験では本発明脱酸素剤と差はなかったが、次の試験において、本発明脱酸素剤との差が明らかとなった。
【００４０】
【実験２】炭酸ガスの吸収試験
本発明脱酸素剤及び市販品Ａの炭酸ガス吸収性を調べるために、各実施例で得られた本発明脱酸素剤及び市販品Ａのそれぞれ２．０ｇを、混合ガス５０ｍｌ（炭酸ガス：窒素＝５０：５０）雰囲気中で、実験１で使用したと同一のガスバリヤー製フィルムにて包装し、同様に５日間放置し、５日後の炭酸ガス濃度を測定し、試験開始時におけるそれと対比した。
【００４１】
その結果を下記表３に示す。
【００４２】
【表３】
0003656133.tif 000004
【００４３】
表３より、本発明脱酸素剤は、ほとんど炭酸ガスを吸収しないのに対して、市販品Ａは、著しい炭酸ガスの吸収を認め、５日後には包装体内の炭酸ガスを全て吸収することが判った。
【００４４】
【実験３】炭酸水素ナトリウム注射液ｐＨへの影響試験
本発明脱酸素剤の炭酸ガスの吸収・発生による炭酸水素ナトリウム注射液のｐＨへの影響について以下の通り試験した。
【００４５】
即ち、ろ過滅菌した１％炭酸水素ナトリウム注射液１４０ｍｌを医療用ガス透過性プラスチック容器に充填、密封し、この容器を５０ｍｌの空気と共にガスバリアー包装し、該ガスバリアー包装内に、本発明脱酸素剤及び比較脱酸素剤の各２．０ｇを配置し、経日的に注射液ｐＨを測定し、その変動を観察した。
【００４６】
結果を下記表４に示す。
【００４７】
【表４】
0003656133.tif 000005
【００４８】
表４より、本発明脱酸素剤を利用した場合は、３０日経過後も実質的にｐＨの変化は認められなかったのに対して、比較脱酸素剤（市販品Ａ及びＢ）の利用では、いずれも５日経過時で既にｐＨが初期値から大きく変化し、しかも市販品ＡではそのｐＨ変化は、経日的に益々初期値からかけ離れることが判った。