(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサン、及びそのポリシロキサンのマトリックス中に分散された無機粉末を含んでなり、そのポリシロキサンに含まれるＳｉの少なくとも一部にフェニル基と炭素数１〜８のアルキル基又はフルオロアルキル基が結合したことを特徴とする無機有機ハイブリッド材料。
【請求項２】
フェニル基／Ｓｉのモル比が１／１０〜９／１０であり、アルキル基又はフルオロアルキル基／Ｓｉのモル比が９／１０〜１／１０であり、かつ少なくとも１５％の伸びを有する請求項１に記載の無機有機ハイブリッド材料。
【請求項３】
Ｓｉの５〜２０モル％が、Ｔｉ、Ｔａ又はＺｒで置換された請求項１又は２に記載の無機有機ハイブリッド材料。
【請求項４】
ストライベック線図において境界潤滑下の摩擦係数が０．８以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機有機ハイブリッド材料。
【請求項５】
ストライベック線図における境界潤滑から混合潤滑への移行点が、０．２ｍｓ-1Ｍｐａ-1以下の速度／面圧の比であって０．１以下の摩擦係数である請求項４に記載の無機有機ハイブリッド材料。
【請求項６】
ストライベック線図における混合潤滑から液体潤滑への移行点が、１．０ｍｓ-1Ｍｐａ-1以下の速度／面圧の比であって０．０２以下の摩擦係数である請求項４又は５に記載の無機有機ハイブリッド材料。
【請求項７】
無機粉末が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、及びこれらの混合物から選択され、前記ポリシロキサンを基準に０．０１〜５０質量％で含まれる請求項１〜６のいずれか１項に記載の無機有機ハイブリッド材料。
【請求項８】
熱伝導率が少なくとも５．０Ｗｍ-1Ｋ-1である請求項７に記載の無機有機ハイブリッド材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の無機有機ハイブリッド材料を使用した摺動部材。
【請求項１０】
フェニル基を有するシランと炭素数１〜８のアルキル基又はフルオロアルキル基を有するシランを含む溶液、Ｔｉ、Ｔａ又はＺｒを含むキレート化合物又はアルコキシド、及び無機粉末を混合してスラリーを調製し、次いでそのスラリーを加熱して脱水縮合反応させることを特徴とする請求項３〜８のいずれか１項に記載の無機有機ハイブリッド材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い耐熱性と熱伝導性を有し、伸縮性が付与され、かつ親油性が著しく改良された、ピストンリング等の摺動部材に使用されるのに適する無機有機ハイブリッド材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
自動車用エンジン等の内燃機関のピストンには、一般に、燃料の燃焼エネルギーを効果的にピストンに伝達させるため、ピストンリングが装着される。このピストンリングは、燃焼室のシール性を確保するように、温度変化に伴う寸法変化が少ないことが必要であり、さらに、シリンダーと摺動する際の摩擦力が極めて低いことが必要である。
【０００３】
したがって、このピストンリングの材料には、寸法精度、耐熱性、及び熱伝導性がいずれも高いことが要求され、さらに、エンジンオイルとの親油性が高く、十分に潤滑される性質が要求される。現在、自動車エンジンのピストンリングには、鋳鉄を材料としたものが広く使用されている。
【０００４】
こうしたピストンリングは、ピストンに形成されたピストン外径よりも小さい外径の溝の中に収める必要がある。このため、リングの形状のままではピストンに装着することができず、リングに合口（切れ目）を設け、外力によって合口の間隔を一時的に拡げ、それによりピストンの溝に収めることが行われている。
このため、かかる仕方で装着されるピストンリングには、合口から燃焼ガスが漏れるブローバイの発生の恐れがある。
【０００５】
したがって、かかる合口を設ける必要のないピストンリング材料が望まれているが、そのためには、ピストンリングの材料に、特定の有機材料のような高い伸縮性を付与することが考えられる。
即ち、ピストンリング材料が十分な伸縮性を有すれば、ピストンリングを装着する際に、外力によって外径を拡張した状態でピストンの溝にピストンリングを配置し、次いで外力を除くことで溝に装着することが可能となる。
【０００６】
一方、ピストンリングは、エンジンオイルによってシリンダーとの潤滑なされているが、鋳鉄のような金属は、親油性が十分ではないと考えられ、特定の有機材料のような高い親油性をピストンリングに付与すれば、ピストンリングが高い慴動性を有して、燃費の向上等の利益が期待される。
【０００７】
即ち、現状のピストンリング材料を改良し、材料の特性として、耐熱性や熱伝導性のような金属又は無機材料から得られ易い特性を保持することを前提に、伸縮性や親油性のような有機材料から得られ易い特性を付与すれば、ブローバイの恐れが解消し、さらには燃費が向上することが期待される。
【０００８】
このような金属又は無機材料と有機材料の特性を併せて有する、いわゆる無機有機ハイブリッド材料として、特開平１１−１０９１５４号公報、特開平４−２２６５４６号公報、特開昭５９−５８０６３号公報に有機ケイ素等を含む材料が記載されている。これらの公報は、ピストンリングに適する摺動性等を有する材料は記載していない。
また、特開平８−２３９６８０号公報、特開平８−１３４４８５号公報、特開平７−２７８３１１号公報に、シール材等に使用される無機有機ハイブリッド材料が記載されている。これらの公報は、伸縮性又は親油性を有する材料は記載していない。
【０００９】
したがって、本発明は、従来にない無機有機ハイブリッド材料を提供し、それにより、耐熱性と熱伝導性に加えて、高い伸縮性と親油性を有し、とりわけ、ピストンリング等の摺動部材に適する材料を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、ポリシロキサン、及びそのポリシロキサンのマトリックス中に分散された無機粉末を含んでなり、そのポリシロキサンに含まれるＳｉの少なくとも一部にフェニル基（Ｃ6Ｈ5）と炭素数１〜８のアルキル基又はフルオロアルキル基（ＣnＨ2n+1-xＦx、ｎ＝１〜８、ｘ＝０〜２ｎ＋１）が結合したことを特徴とする無機有機ハイブリッド材料によって達成される。
【００１１】
即ち、本発明は、特定の成分の組み合わせによって摺動部材に適する特性が付与された無機有機ハイブリッド材料であり、これらの各成分は、主として、−（Ｓｉ−Ｏ）m−の骨格を有するポリシロキサンが耐熱性を提供し、Ｓｉに結合したフェニル基が親油性を与え、Ｓｉに結合した炭素数１〜８のアルキル基又はフルオロアルキル基が伸縮性を与え、無機粉末が熱伝導性を高めるものと考えられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の無機有機ハイブリッド材料のマトリックスを構成するポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合−Ｓｉ−Ｏ−を有する。ここで、このポリシロキサンは、好ましくは、直鎖状に延びるポリマーであるが、−Ｓｉ−Ｏ−の結合が一部に枝分かれし、又は環状構造を形成したポリマーであることもできる。
【００１３】
このポリシロキサンに含まれるＳｉの少なくとも一部に、フェニル基と炭素数１〜８のアルキル基又はフルオロアルキル基が側鎖として結合する。
このＳｉに結合したフェニル基は、ポリシロキサンに含まれるＳｉを基準に、フェニル基／Ｓｉのモル比として１／１０〜９／１０が好ましく、より好ましくは２／１０〜６／１０である。このモル比がかかる下限より低いと親油性が十分に発現せず、また、かかる上限を超えても親油性は顕著には増加しないためである。
【００１４】
また、このＳｉに結合したアルキル基又はフルオロアルキル基は、ポリシロキサンに含まれるＳｉを基準に、アルキル基又はフルオロアルキル基／Ｓｉのモル比として９／１０〜１／１０が好ましく、より好ましくは８／１０〜４／１０である。このモル比がかかる下限より低いと伸縮性が十分に発現せず、また、かかる上限を超えても伸縮性は顕著には増加しないためである。
【００１５】
このアルキル基又はフルオロアルキル基としては、一般式：ＣnＨ2n+1-xＦx（ｎ＝１〜８、ｘ＝０〜２ｎ＋１）で表される任意のものが本発明に適するが、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、又はこれらの基に含まれる水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換された基である。
なお、Ｓｉに結合したアルキル基又はフルオロアルキル基は、複数種の基であってよく、さらに、これらのフェニル基とアルキル基又はフルオロアルキル基の他に、アミノ基やビニル基がＳｉに結合してもよい。
【００１６】
好ましい態様において、ポリシロキサンに含まれるＳｉの５〜２０％、より好ましくは５〜１５％が、Ｔｉ、Ｔａ又はＺｒで置換される。このようなＳｉの一部置換により、より均一で高強度の無機有機ハイブリッド材料が得られ易いためである。
【００１７】
また、本発明の無機有機ハイブリッド材料には、ポリシロキサンのマトリックスの中に分散された状態で無機粉末の粒子が含まれる。この無機粉末は、ＢＮ（窒化ホウ素）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、Ｓｉ3Ｎ4（窒化ケイ素）のような比較的高い熱伝導率を有する無機材料の粉末が適切である。
【００１８】
これらの無機粉末は、平均粒子径が３００μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ未満の平均粒子径を有する。かかる上限を超えると、粒子が脱落したときにシリンダーや無機有機ハイブリッド材料自体を損傷させ易く、また、粒子径が小さい方が添加量あたりの熱伝導率の向上効果が大きいためである。
【００１９】
このようにして構成される本発明の無機有機ハイブリッド材料は、伸縮性を有し、少なくとも１５％の伸びを有することができる。この「伸び」とは、ＪＩＳ−Ｋ６２５１（１９９３）の方法にしたがい、ダンベル状試験片を用いて測定される切断時伸び率を意味する。
なお、１５％の伸びを有する材料からピストンリングを形成すれば、そのピストンリングは、上述のように、合口を設ける必要なしに、外的な張力を加えることによりピストンの溝に装着することが可能である。
【００２０】
また、このようにして構成される本発明の無機有機ハイブリッド材料は、図３に例示したストライベック線図から的確に把握することができる、固有な摩擦特性を有することができる。
この固有な摩擦特性とは、第１に、境界潤滑下(A)の摩擦係数であり、これは、最大摩擦係数を評価するのに適する因子である。第２に、境界潤滑(A)から混合潤滑(B)への移行点(6)における速度／面圧の比と摩擦係数であり、これは、最大摩擦係数を示す領域からの解放されやすさを評価するのに適する因子である。第３に、混合潤滑(B)から液体潤滑(C)への移行点(7)における速度／面圧の比と摩擦係数であり、これは、摩擦係数の低い領域範囲と最小摩擦係数を評価するのに適する因子である。
【００２１】
かかるストライベック線図から把握される特性として、本発明の無機有機ハイブリッド材料は０．８以下、より好ましくは、０．６以下の境界潤滑下の摩擦係数を有することができ、境界潤滑から混合潤滑への移行点が、０．２ｍｓ-1Ｍｐａ-1以下の速度／面圧の比であって０．１以下の摩擦係数、より好ましくは０．１ｍｓ-1Ｍｐａ-1以下の速度／面圧の比であって０．０６以下の摩擦係数であることができ、混合潤滑から液体潤滑への移行点が、１．０ｍｓ-1Ｍｐａ-1以下の速度／面圧の比であって０．０２以下の摩擦係数、より好ましくは０．１ｍｓ-1Ｍｐａ-1以下の速度／面圧の比であって０．０１以下の摩擦係数であることができる。
なお、本発明で指称するストライベック線図とは、下記の実施例に記載した方法によって得られるものを言う。
【００２２】
また、このようにして構成される本発明の無機有機ハイブリッド材料は、少なくとも５．０Ｗｍ-1Ｋ-1、より好ましくは、１０．０Ｗｍ-1Ｋ-1の熱伝導率を有することができる。このような高い熱伝導率を有するためには、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、及びこれらの混合物からなる群より選択された無機粉末を、ポリシロキサンを基準に０．０１〜５０質量％、より好ましくは、５〜５０質量％の割合で無機有機ハイブリッド材料に含ませることが適切である。
【００２３】
このような本発明の無機有機ハイブリッド材料の製造は、例えば、フェニルトリメトキシランＣ6Ｈ5Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、ジフェニルジエトキシラン(Ｃ6Ｈ5)2(ＯＣ2Ｈ5)2、トリフェニルクロロシラン(Ｃ6Ｈ5)3ＳｉＣｌのようなフェニル基を有するシランと、ジメチルジエトキシシラン(ＣＨ3)2Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)2、メチルトリエトキシシランＣＨ3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、ジエチルジクロロシラン(Ｃ2Ｈ5)2ＳｉＣｌ2、ジプロピルジエトキシシラン(Ｃ3Ｈ7)2Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)2、フルオロジメチルジエトキシシラン(ＣＨ2Ｆ)2Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)2、トリフルオロプロピルトリメトキシシランＣ3Ｈ4Ｆ3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3のようなアルキル基又はフルオロアルキル基を有するシランを、2-エトキシエタノール、脱水エタノールのような溶媒に溶かし、これに、所望により、オルトチタン酸テトライソプロピル等のようなＴｉ、Ｔａ又はＺｒを含む化合物を3-オキソブタン酸エチルなどでキレート形成させた化合物もしくはＴａ(ＯＣ2Ｈ5)5、Ｚｒ(ＯＣ2Ｈ5)4 のようなアルコキシド、及び無機粉末を混合してスラリーを調製し、次いでそのスラリーに酢酸や塩酸のような酸、及び水を添加し、次いで加熱して上記のシラン化合物を脱水縮合させることによって行うことができる。
【００２４】
ここで、上記のシラン化合物と無機粉末等を含むスラリーを調製した後、そのスラリーをリング型に流し込んで脱水縮合させれば、その型の形状を有する図１のような本発明の無機有機ハイブリッド材料からなるピストンリング(1) を得ることができる。
また、図２(a)のような合口(2)を有する金属材料(3)を利用し、同様な流し込みによる方法により、図２(b)のように合口部分とリング外側を、あるいは、図２(c)のように合口部分とリング外周を本発明の無機有機ハイブリッド材料(4) から形成したピストンリングを得ることもできる。
【００２５】
このようにして得られる本発明の無機有機ハイブリッド材料は、主として、ポリシロキサンによる高い耐熱性、Ｓｉに結合したフェニル基による高い親油性、Ｓｉに結合したアルキル基又はフルオロアルキル基による高い伸縮性、無機粉末による高い熱伝導性を有し、少なくとも１５％、好ましくは２５％以上の伸びを有し、少なくとも３ＭＰａ、好ましくは６ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上の引張強度を有することができる。
【００２６】
したがって、本発明の無機有機ハイブリッド材料から、あるいは、金属材料と本発明の無機有機ハイブリッド材料を組み合わせて、従来のような合口が存在しなくてもピストンに装着可能なピストンリングを得ることができる。
また、親油性と熱伝導性は必要であるが伸縮性はそれ程要求されない、オイルシール、メカニカルシール、ピストンスカート等の摺動部材にも好適に使用されることができる。
【００２７】
【実施例】
実施例１
５．０モルのジエトキシジメチルシランと５．０モルのフェニルトリエトキシシランを１０．０モルの2-エトキシエタノールに溶かし、さらに１．０モルのオルトチタン酸テトライソプロピルと２．０モルの3-オキソブタン酸エチルを加えた。
上記の比率で混合したゾル１００ｇに対し、平均粒子径が０．１μｍのＢＮ粉末を５４ｇ添加し、さらに２９モルの水と０．２９モルの酢酸を添加し、均一なスラリーを形成するまで攪拌した。
【００２８】
この得られたスラリーを平らな底部を有する型の中に流し込み、約１００℃に１時間加熱して溶媒の除去及びゲル化させ、次いで空気雰囲気中の約４５０℃で３時間焼成し、上記のシラン化合物を脱水縮合させ、本発明の無機有機ハイブリッド材料を得た。
この材料は、ポリシロキサンと、そのポリシロキサンの中に分散されたＢＮ粉末からなり、そのポリシロキサンのＳｉの一部にメチル基とフェニル基が結合し、フェニル基／Ｓｉのモル比は５／１０であり、メチル基／Ｓｉのモル比は５／１０であり、また、Ｓｉの１０％がＴｉで置換されていた。
【００２９】
得られたシート状の材料からダンベル状試験片を打ち抜き、ＪＩＳ−Ｋ６２５１にしたがって引張試験をしたところ、平均で、切断時伸び率は２５．５％、引張強度は５．１ＭＰａであった。この材料の熱伝導率は５．４Ｗｍ-1Ｋ-1であり、また、エンジンオイルに対する濡れ性は極めて良好であった。なお、熱伝導率はレザーフラッシュ法によって測定した。
【００３０】
実施例２
実施例１におけるジエトキシジメチルシランに代えてトリエトキシシランを用いた以外は実施例１と同様にして本発明の無機有機ハイブリッド材料を得た。この材料のフェニル基／Ｓｉのモル比は７／１０であり、メチル基／Ｓｉのモル比は３／１０であり、また、Ｓｉの１０％がＴｉで置換されていた。
この材料を実施例１と同様にして引張試験をしたところ、平均で、切断時伸び率は２１．５％、引張強度は３．２ＭＰａであった。この材料のエンジンオイルに対する濡れ性は極めて良好であった。
【００３１】
実施例３
実施例１における酢酸に代えて塩酸を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の無機有機ハイブリッド材料を得た。この材料のフェニル基／Ｓｉのモル比は５／１０であり、メチル基／Ｓｉのモル比は５／１０であり、また、Ｓｉの１０％がＴｉで置換されていた。
この材料を実施例１と同様にして引張試験をしたところ、平均で、切断時伸び率は２６．０％、引張強度は６．８ＭＰａであった。この材料のエンジンオイルに対する濡れ性は極めて良好であった。
【００３２】
実施例４
実施例１におけるオルトチタン酸テトライソプロピルに代えてＴａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の無機有機ハイブリッド材料を得た。この材料のフェニル基／Ｓｉのモル比は５／１０であり、メチル基／Ｓｉのモル比は５／１０であり、また、Ｓｉの１０％がＴａで置換されていた。
この材料を実施例１と同様にして引張試験をしたところ、平均で、切断時伸び率は２０．５％、引張強度は４．８ＭＰａであった。この材料のエンジンオイルに対する濡れ性は極めて良好であった。
【００３３】
実施例５
実施例１におけるＢＮ粉末に代えてＡｌＮ粉末を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の無機有機ハイブリッド材料を得た。
この材料を実施例１と同様にして引張試験をしたところ、平均で、切断時伸び率は２０．５％、引張強度は７．１ＭＰａであった。この材料の熱伝導率は２３．９Ｗｍ-1Ｋ-1であり、また、エンジンオイルに対する濡れ性は極めて良好であった。
【００３４】
実施例６
実施例１におけるＢＮ粉末に代えてＳｉＣ粉末を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の無機有機ハイブリッド材料を得た。
この材料を実施例１と同様にして引張試験をしたところ、平均で、切断時伸び率は２０．５％、引張強度は５．９ＭＰａであった。この材料の熱伝導率は４３．８Ｗｍ-1Ｋ-1であり、また、エンジンオイルに対する濡れ性は極めて良好であった。
【００３５】
−摩擦試験−
実施例１の無機有機ハイブリッド材料を、ストライベック線図を作成する摩擦試験に供した。この試験は、潤滑油をエンジンオイルとし、静置材料を鋳鉄Ｓ４５Ｃとし、試験片を回転運動によって摺動させ、試験片の静置材料に対する速度と面圧を変化させて摩擦係数を測定したものである。表面粗さＲａは、静置材料と試験片のいずれも０．３μｍに調整した。
【００３６】
この測定結果は、速度／面圧に対する摩擦係数として図５のストライベック線図に示している。また、図５には、市販の窒化珪素焼結体とアルミナ焼結体、及び通常のピストンリング材料の鋳鉄Ｓ４５Ｃについて同様に測定した結果を併せて示している。
これらの結果より、本発明の材料は、既存の材料に比較して、境界潤滑(A)下の摩擦係数、境界潤滑(A)から混合潤滑(B)への移行点(6)の速度／面圧の比と摩擦係数、混合潤滑(B)から液体潤滑(C)への移行点(7)の速度／面圧の比と摩擦係数が顕著に低いことがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
ピストンリング等の慴動部材に適する材料として好適な、耐熱性、熱伝導性を有し、かつ親油性と伸縮性が顕著に改良された材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ピストンリングの斜視図である。
【図２】金属片と無機有機ハイブリッド材料からなるピストンリングを例示する斜視図である。
【図３】ピストンリングとシリンダーの位置関係を示す模式図である。
【図４】本発明の無機有機ハイブリッド材料の内部構造を示す模式図である。
【図５】摩擦試験の結果を示したストライベック線図である。
【符号の説明】
１…ピストンリング
２…合口
３…金属材料
４…無機有機ハイブリッド材料
５…シリンダー
６…境界潤滑から混合潤滑への移行点
７…混合潤滑から液体潤滑への移行点
【図１】
0003662499.tif 000002
【図２】
0003662499.tif 000003
【図３】
0003662499.tif 000004
【図４】
0003662499.tif 000005
【図５】
0003662499.tif 000006