(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のエチレン−不飽和エステルコポリマーを含有することを特徴とする、0.2重量％以下の硫黄含量を有し、かつ潤滑性強化剤を含む燃料油組成物用潤滑性向上剤であって、60℃でのHFRR試験により潤滑性向上効果が認められるものである、該潤滑性向上剤。
【請求項２】
60℃でのHFRR試験により測定された摩耗傷直径が500μｍ以下となるような潤滑性を与える請求項１に記載の潤滑性向上剤。
【請求項３】
燃料油組成物中の硫黄含量が、0.05重量％以下である請求項１又は２に記載の潤滑性向上剤。
【請求項４】
２種以上のエチレン−不飽和エステルコポリマーを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の潤滑性向上剤。
【請求項５】
それぞれのコポリマーが、エチレンから誘導された単位の他に、
式−CR1R2−CHR3−〔式中、R1は、水素又はメチルを表し;R2は、COOR4（式中、R4は、直鎖状の、又は炭素原子を３個以上含む時には、枝分かれ状の炭素原子１〜９個を有するアルキル基を表す）、又はOOCR5(式中、R5は、R4又はＨを表す）を表し；かつR3は、Ｈ又はCOOR4を表す。〕の単位を有するものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の潤滑性向上剤。
【請求項６】
潤滑性強化剤が、多価アルコール及びカルボン酸の１種以上のエステルである請求項１〜５のいずれか１項に記載の潤滑性向上剤。
【請求項７】
アルコールが、炭素原子を２〜８個有し、かつ酸が、カルボニル基間に炭素原子を９〜42個有するジカルボン酸である請求項６に記載の潤滑性向上剤。
【請求項８】
潤滑性強化剤が、グリセロールモノオレエート及びグリセロールモノリノレートを含むエステル混合物である請求項６に記載の潤滑性向上剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の潤滑性向上剤及び潤滑性強化剤を含み、0.2重量％以下の硫黄含量を有する燃料油組成物。
【請求項１０】
0.2重量％以下の硫黄含量を有し、かつ潤滑性強化剤を含む燃料油組成物に、請求項１〜８のいずれか１項記載の潤滑性向上剤を添加することを特徴とする燃料油組成物の潤滑性を向上させる方法。
【請求項１１】
0.2重量％以下の硫黄含量を有し、かつ潤滑性強化剤を含む燃料油組成物の潤滑性を強化するための少なくとも１種のエチレン−不飽和エステルコポリマーの使用であって、60℃でのHFRR試験により潤滑性向上効果が認められるものである、該使用。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、燃料油に関するものであり、また、燃料油、より具体的にはディーゼル燃料及びケロシンの特性を改良するための添加剤の使用に関するものである。
背景技術
環境的な見地から、硫黄含量が低減された燃料、特にはディーゼル燃料及びケロシンが必要とされている。しかしながら、また、低硫黄含量の燃料を生成する精製法により、低粘度の生成物が生じ、かつその潤滑性に寄与する該燃料中の他の成分、例えば、多環式芳香族化合物及び極性化合物等の含量が低くなる。更に、硫黄含有化合物は、一般に、いくらかの耐摩耗性を提供すると考えられており、かつ潤滑性を提供する他の成分の割合の低下に伴うそれらの特性の低下により、ディーゼルエンジンの燃料ポンプにおける報告された問題が増加する。その問題は、例えば、カムプレート、ローラー、スピンドル及びドライブシャフト等における摩耗により引き起こされ、エンジン寿命中の比較的早期の突然のポンプ破損を含む。
その問題は、将来、深刻になると予想される。なぜなら、排気放出物についてのより厳格な要件を満足させるために、一般に、インラインの回転ポンプを含む高圧力燃料システム及びユニットインジェクターシステムが導入され、これらが、現在の装置より厳格な潤滑性要件を有し、また同時に、燃料中の硫黄レベルの低さがより幅広く要求されるようになるからである。
歴史的に、ディーゼル燃料中の典型的硫黄含量は0.5重量％未満である。ヨーロッパにおいては、最大硫黄レベルは、0.20％まで減少されており、かつ1996年には0.05％までの減少が予定されている；スウェーデンでは、0.005％未満（クラス２）及び0.001％未満（クラス１）のレベルの燃料グレードがすでに導入されている。硫黄レベルが0.20重量％未満の燃料油組成物を、本明細書において、低硫黄燃料と呼ぶ。
そのような低硫黄燃料は、それらの潤滑性を強化するための添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤には、数種のタイプがある。国際公開94/17160号公報には、潤滑性を強化するためのカルボン酸エステル、より具体的には、該酸成分が２〜50個の炭素原子を含みかつ、該アルコール成分が１個以上の炭素原子を含むエステルを含む低硫黄燃料が開示されている。米国特許第3273981号公報には、ダイマー酸、例えば、リノール酸のダイマー、及び部分エステル化された多価アルコールが、同一目的のために記載されている。米国特許第3287273号公報には、任意に水素化されたダイマー酸のグリコールエステルの使用が記載されている。潤滑性強化剤として使用される、又は耐摩耗剤と称される他の材料を挙げると、硫化ジオレイルノルボルネンエステル（欧州特許第99595号公開公報）、ヒマシ油（米国特許第4375360号及び欧州特許第605857号公開公報）、並びにメタノール含有燃料中の、炭素原子数６〜30の多種類のアルコール及び酸、酸及びアルコールエトキシレート、モノ−及びジ−エステル、ポリオールエステル、及びオレフィンのカルボン酸コポリマー及びビニルアルコールポリマー（米国特許第4375360号公報）がある。英国特許第650118号公開公報は、アミン塩により部分エステルを可溶化することを記載している。上記の文献の開示内容は、本明細書中に組み込まれるものとする。
発明の開示
本発明は、１種以上のエチレン−飽和エステルコポリマーの存在により、更に、潤滑性強化剤を含む低硫黄燃料油の潤滑性が強化されるという知見に基づくものである。従来の潤滑性強化剤と、少なくとも１種のそのようなコポリマーとの組み合わせにより、優秀な潤滑性強化が提供され、かつ所定量の従来の潤滑性強化剤で高レベルの潤滑性を得ることが可能となる。あるいはまた、少量の従来の潤滑性強化剤を使用により、同等レベルの潤滑性を得ることができる。
本発明の第１の態様によれば、燃料油を多割合含み、かつ潤滑性強化剤及び少なくとも１種のエチレン−不飽和エステルコポリマーを少割合含む、硫黄含量が0.2重量％以下の組成物が提供される。
望ましくは、組成物の硫黄含量は、0.05重量％以下である。
望ましくは、燃料油は、中間留出燃料油等の石油ベース燃料油である。しかしながら、その燃料油は、また、石油ベース燃料油と植物性燃料油との混合物であってもよい。
本発明の第２の態様においては、第１の態様の好ましい組成物の製造法が提供され、該製造法は、原油を精製して、低硫黄含量の石油ベース燃料油を生成すること、及びこの精製物を、潤滑性強化剤、少なくとも１種のエチレン−不飽和エステルコポリマー、及び任意に植物性燃料油とブレンドして、0.2重量％以下、好ましくは0.05重量％以下の硫黄含量を有し、かつ60℃でのHFRR試験（後に定義する）により測定された摩耗傷直径が500μｍ以下となるような潤滑性を有する組成物を得ることを含む。好ましくは、摩耗傷直径は、450μｍ以下である。
また、望ましくは、第１の態様の組成物の多割合の燃料油は、植物性燃料油であってもよい。本発明の第３の態様においては、第１の態様の他の好ましい組成物の製造法が提供され、該製造法は、低硫黄含量の植物性燃料油を、潤滑性強化剤及び少なくとも１種のエチレン−不飽和エステルコポリマーとブレンドして、0.2重量％以下の硫黄含量を有し、かつ60℃でのHFRR試験により測定された摩耗傷直径が500μｍ以下となるような潤滑性を有する組成物を得ることを含む。
本発明の第４の態様においては、0.2重量％以下、より具体的には0.05重量％以下の硫黄含量を有し、かつ潤滑性強化剤を含む燃料油組成物の潤滑性を強化するための少なくとも１種のエチレン−不飽和エステルコポリマーの使用が提供される。
本発明の第１の態様の組成物、及び第４の態様の使用により得られる組成物は、好ましくは、第２及び第３の態様に関連して定義されたような潤滑性を有する。
本明細書において使用されるように、用語“中間留出物”は、原油の精製中に、軽燃料油（ケロシン又はジェット燃料）フラクションから重燃料油フラクションまでのフラクションとして原油の精製中に得ることが可能な石油ベース燃料油を意味する。これらの燃料油は、また、常圧又は減圧留出物、分解ガスオイル、又は任意の割合でのストレートランと熱及び／又は接触分解留出物とのブレンドを含む。例としては、ケロシン、ジェット燃料、ディーゼル燃料、加熱油、ビスブレーキングされたガスオイル、軽サイクル油、真空ガスオイル、軽燃料油、及び燃料油がある。そのような中間留出燃料油は、通常、ASTM D 86により測定された、一般に100〜500℃の範囲内、より具体的には150〜400℃の温度範囲で沸騰する。
好ましい植物性燃料油は、モノカルボン酸（例えば10〜25個の炭素原子を含む酸）のトリグリセリドであり、典型的には、以下の一般式を有する：
0003662931.tif 000002
（式中、Ｒは、飽和又は不飽和のいずれであってもよい、炭素原子数10〜25の脂肪族基である。）
一般に、そのようなオイルは、多数の酸のグリセリドを含み、該オイルの植物性源により、その数及び種類が変動する。
オイルの例としては、ナタネ油、コリアンダー油、大豆油、綿実油、ヒマワリ油、ヒマシ油、オリーブ油、ピーナッツ油、トウモロコシ油、扁桃油、パーム核油、ヤシ油、カラシ種子油、牛脂及び魚油がある。グリセロールにより部分エステル化された脂肪酸の混合物であるナタネ油が好ましい。なぜなら、それが、大量に入手可能であり、かつ簡単な方法で、プレスによりナタネから得ることができるからである。
植物性燃料油の更に好ましい例は、植物性又は動物性油の脂肪酸のアルキルエステル（メチルエステル等）である。そのようなエステルは、エステル交換により製造することができる。
脂肪酸の低級アルキルとして、例えば商業的混合物として、以下のものが考えられる：例えば、50〜150、具体的には90〜125のヨウ素価を有するラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸（petroselic acid）、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸又はエルカ酸等の炭素原子数12〜22の脂肪酸のメチル、プロピル、ブチル及び特にメチルエステルである。特に望ましい特性を有する混合物は、主に、即ち、少なくとも50重量％までの、炭素原子数16〜22の脂肪酸のメチルエステル、及び１、２又は３個の二重結合を含むものである。好ましい脂肪酸の低級アルキルエステルは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びエルカ酸のメチルエステルである。
規定の種類の商業的混合物は、例えば、低級脂肪酸アルコールでの天然油脂のエステル交換によるそれらの開裂及びエステル化により得ることができる。脂肪酸の低級アルキルエステルの生成のためには、ヨウ素価の高い油脂、例えば、ヒマワリ油、ナタネ油、コリアンダー油、ヒマシ油、大豆油、綿実油、ピーナッツ油又は牛脂等から開始するのが望ましい。新種のナタネ油をベースとする脂肪酸（その脂肪酸成分の80重量％より多くが炭素原子数18の不飽和脂肪酸から誘導される）の低級アルキルエステルが好ましい。
植物性燃料油として最も好ましいものは、ナタネのメチルエステルである。
HFRR（即ち、High Frequency Reciprocating Rig）試験は、処理される燃料の使用の際の潤滑性を測定するものであり、CEC PF 06−Ｔ−94又はISO/TC22/SC7/WG6/N188に記載されている。
燃料油は固有の潤滑性を有する。潤滑性強化剤は、例えば、HFRRにより測定された固有の潤滑性の統計的に有為な増加を可能にする添加剤であり、その増加の統計的有意性は、該試験の反復精度を考慮に入れたものである。他の試験を、潤滑性を測定するものとして行い、得られた添加剤が、得られた燃料油中において潤滑性強化剤として機能しているか否かを確認することができる。これらの試験として、具体的には、“Friction＆Wear Devices",第２版,p.280,American Society of Lubrication Engineers,Park Ridge,II,U.S.A.及びF.TaoとJ.AppledornのASLE Trans.,11,345〜352頁（1968年）に記載されたBall on Cylinder Lubricant Evaluator（BOCLE）試験がある。
特に適切なエチレン−不飽和エステルコポリマーの例は、エチレンから誘導された単位（unit）の他に、式−CR1R2−CHR3−〔式中、R1は、水素又はメチルを表し;R2は、COOR4（式中、R4は、直鎖状の、又は炭素数が３以上の時には枝分かれ状の炭素数１〜９のアルキル基を表す）、又はOOCR5（式中、R5は、R4又はＨを表す）を表し；かつR3は、Ｈ又はCOOR4を表す。〕を有する単位を有するものである：
これらは、エチレン列不飽和エステルを有するエチレンのコポリマー、又はそれらの誘導体を含む。例としては、飽和アルコールと不飽和カルボン酸のエステルとエチレンのコポリマーがあるが、好ましくは、該エステルは、不飽和アルコールと飽和カルボン酸のものである。エチレン−ビニルエステルコポリマーが望ましく；エチレン−ビニルアセテート、エチレン−ビニルプロピオネート、エチレン−ビニルヘキサノエート、又はエチレン−ビニルオクタノエートコポリマーが好ましい。好ましくは、コポリマーは、５〜40重量％のビニルエステル、より好ましくは10〜35重量％のビニルエステルを含む。例えば、米国特許第3961916号公報に記載されたような２種以上のそのようなコポリマーの混合物を使用することができる。気相浸透圧法により測定されたコポリマーの数平均分子量は、望ましくは、1,000〜10,000、好ましくは1,000〜5,000である。所望なら、コポリマーは、付加的なコモノマーから誘導された単位、例えば、付加的なコモノマーがイソブチレン又はジイソブチレンであるターポリマー、テトラポリマー又はポリマーを含んでいてもよい。
コポリマーを、コモノマーの直接重合、又はエチレン不飽和エステルコポリマーのエステル交換若しくは加水分解及び再エステル化（re−esterification）により製造して、異なるエチレン不飽和エステルコポリマーを得ることができる。例えば、エチレン−ビニルヘキサノエート及びエチレン−ビニルオクタノエートコポリマーは、この方法で、例えばエチレン−ビニルアセテートコポリマーから製造することができる。
それぞれのエチレン不飽和エステルコポリマーは、望ましくは、燃料油の重量をベースとして、0.005〜１重量％、望ましくは0.01〜0.5重量％、及び好ましくは0.015〜0.20重量％の範囲内の割合で使用する。
潤滑性強化剤としては、上述した任意の１種以上の従来のタイプの化合物、及びより具体的には、多価アルコールとカルボン酸のエステル、特に、炭素原子２〜50個を含む酸成分と炭素原子１個以上を含むアルコール成分とのエステルを使用することができる。
望ましくは、カルボン酸は、ポリカルボン酸、好ましくはカルボニル基間に炭素原子９〜42個、より具体的には炭素原子12〜42個を有するジカルボン酸であり、望ましくは、アルコールは、炭素原子２〜８個及びヒドロキシル基２〜６個を有する。
望ましくは、エステルは、950以下、好ましくは800以下の分子量を有する。ジカルボン酸は、飽和のものでも不飽和のものであってもよく；望ましくは、それは、任意に水素化された“ダイマー”酸、好ましくはオレイン酸若しくは特にはリノレン酸のダイマー、又はそれらの混合物である。アルコールは、望ましくは、グリコール、より望ましくは、アルカン又はオキサアルカングリコール、好ましくはエチレングリコールである。エステルは、多価アルコールの部分エステルであってもよく、また、遊離のヒドロキシル基を複数含んでいてもよいが；望ましくは、グリコールによってエステル化されていない任意の酸基が、例えばメタノール等の一価アルコールによりキャップされている。２種以上の潤滑性強化剤の使用は、本発明の範囲内である。
他の好ましい潤滑性強化剤は、以下の（ａ）及び（ｂ）を含むエステルの混合物である：
（ａ）不飽和モノカルボン酸と多価アルコールとのエステル
（ｂ）不飽和モノカルボン酸と少なくとも３つのヒドロシキル基を有する多価アルコールとのエステル
（エステル（ａ）及び（ｂ）は異なるものである。）
用語“多価アルコール”は、本明細書において、１つ以上のヒドロキシル基を有する化合物を記載するために使用する。（ａ）が、少なくとも３つのヒドロシキル基を有する多価アルコールのエステルであることが好ましい。
少なくとも３つのヒドロシキル基を有する多価アルコールの例は、その分子中に３〜10個、好ましくは３〜６個、より好ましくは３〜４個のヒドロシキル基を有し、かつ２〜90個、好ましくは２〜30個、より好ましくは２〜12個及び最も好ましくは３〜４個の炭素原子を有するものである。そのようなアルコールは、脂肪族の飽和又は不飽和の直鎖状又は枝分かれ状のものであってもよく、あるいはそれらの環状誘導体であってもよい。
望ましくは、（ａ）及び（ｂ）の双方が、三価アルコールのエステル、具体的にはグリセロール又はトリメチロールプロパンである。他の適切な多価アルコールとしては、ペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、イノシトール、グルコース及びフルクトースがある。
エステルが誘導される不飽和モノカルボン酸は、カルボン酸基に結合したアルケニル、シクロアルケニル又は芳香族ヒドロカルビル基を有していてもよい。用語“ヒドロカルビル”は、直鎖状でも枝分かれ状でもよく、かつ炭素−炭素結合によりカルボン酸基に結合している。炭素及び水素を含む基を意味する。ヒドロカルビル基は、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＰ等の１種以上の異種原子を含んでいてもよい。
（ａ）及び（ｂ）の双方が、好ましくは炭素原子10〜36個、例えば10〜22個、より好ましくは18〜22個、具体的には18〜20個を有するアルケニル基を有するアルケニルモノカルボン酸のエステルであることが好ましい。アルケニル基は、モノ又はポリ−不飽和のものであってもよい。（ａ）が、モノ−不飽和アルケニルモノカルボン酸のエステルであり、（ｂ）がポリ−不飽和アルケニルモルカルボン酸のエステルであることが特に好ましい。ポリ−不飽和の酸は、好ましくは、ジ−又はトリ−不飽和のものである。そのような酸は、例えば、植物又は動物抽出物等の天然材料から誘導することができる。
特に好ましいモノ−不飽和の酸は、オレイン酸及びエライジン酸である。特に好ましいポリ−不飽和の酸は、リノール酸及びリノレン酸である。
エステルは、部分又は完全エステルであってもよく、つまり、各多価アルコールのいくつかの又は全てのヒドロキシル基がエステル化されていてもよい。（ａ）又は（ｂ）の少なくとも１つが、部分エステル、特にはモノエステルであることが好ましい。特に良好な機能は、（ａ）及び（ｂ）の双方がモノエステルである場合に得られる。
エステルは、当該技術分野において周知の方法、例えば縮合反応により製造することができる。所望なら、アルコールを、無水物又はアシルクロライド等の酸誘導体と反応させて、該反応を容易にし、かつ収率を改良することができる。
エステル（ａ）及び（ｂ）は、独立に、製造して、共に混合することができ、又は出発物質の混合物から共に製造することができる。特に、商業的に入手可能な適切な酸の混合物を、グリセロール等の選択されたアルコールと反応させて、本発明の混合エステル生成物を形成することができる。特に好ましい商業的な酸混合物は、オレイン酸及びリノール酸を含むものである。そのような混合物においては、他の酸又は酸重合生成物が少量存在していてもよいが、これらは、酸混合物の全重量の15％以下、より好ましくは10％以下、及び最も好ましくは５％以下であるべきである。
同様に、エステルの混合物は、カルボキシル基１個の酸をアルコールの混合物と反応させることにより製造することができる。
かなり好ましいエステル混合物は、オレイン酸とリノール酸との混合物をグリセロールと反応させることにより得られるものであり、該混合物は、主要素をなす（ａ）グリセロールモノオレエート及び（ｂ）グリセロールモノリノレートを、好ましくは、ほぼ等しい重量割合で含む。
上述のエステル、又はそれらの組み合わせの代わりに、潤滑性強化剤は、エステル潤滑性強化剤に関連して上述したタイプのカルボン酸を１種以上含んでいてもよい。そのような酸がモノカルボン酸である時には、それらは、更に、飽和の酸、具体的には飽和直鎖状又は枝分かれ状脂肪酸混合物であってもよい。
潤滑性強化剤は、望ましくは、燃料油の重量をベースとして、0.0001〜10重量％、より望ましくは0.015〜0.3重量％、及び好ましくは0.02〜0.2重量％の範囲内の割合で使用する。
それぞれのエチレン−不飽和エステルコポリマー及び潤滑性強化剤は、独立に又は好ましくは組み合わせて（例えば、添加ブレンド又は添加濃縮物の形態で）、燃料油中に導入することができる。
多数の他の共添加剤（co−additive）が、本発明の第１の態様の組成物中、又は第４の態様の使用により得られた組成物中における使用に適するものである。
そのような共添加剤の例を以下に記載する。
1.くし型ポリマー：そのようなポリマーは、ヒドロカルビル基を含む枝が、ポリマー主鎖からぶら下がっているポリマーであり、“Comb−like Polymers.Structure and Properties",N.A.PlateとV.P.ShibaevのJ.Poly.Sci.Macromolecular Revs.,8,117〜253頁（1974年）中において議論されている。
一般に、くし型ポリマーは、ポリマー主鎖からぶら下がっている、通常、炭素原子10〜30個を有する長鎖ヒドロカルビル分枝（例えばオキシヒドロカルビル分枝）を１つ以上有し、その分枝は、直接的又は間接的に主鎖に結合している。間接的な結合の例としては、挿入された原子又は基を介する結合があり、該結合は、共有結合及び／又は塩中等のイオン結合を含み得る。
望ましくは、くし型ポリマーは、原子を少なくとも６個、及び好ましくは少なくとも10個含む側鎖を有する単位を少なくとも25モル％、及び好ましくは少なくとも40モル％、より好ましくは少なくとも50モル％有するホモポリマー、又はコポリマーである。
好ましいくし型ポリマーの例として、次の一般式を有するものがある：
0003662931.tif 000003
式中、Ｄ＝R11、COOR11、OCOR11、R12COOR11、又はOR11
Ｅ＝Ｈ、CH3、Ｄ、又はR12
Ｇ＝Ｈ又はＤ
Ｊ＝Ｈ、R12、R12COOR11、又はアリール又は複素環の基
Ｋ＝Ｈ、COOR12、OCOR12、OR12、又はCOOH
Ｌ＝Ｈ、R12、COOR12、OCOR12、COOH、又はアリール
R11≧C10のヒドロカルビル
R12≧C1のヒドロカルビル又はヒドロカルビレン
そして、ｍ及びｎは、モル分率を表し、ｍは、有限のものであり、好ましくは、1.0〜0.4の範囲内であり、ｎは、１未満であり、好ましくは０〜0.6の範囲内であり、R11は、望ましくは、炭素数10〜30のヒドロカルビル基を表し、一方、R12は、望ましくは、炭素数１〜30のヒドロカルビル基を表す。
くし型ポリマーは、所望なら又は必要なら、他のモノマーから誘導された単位を含んでいてもよい。
これらのくし型ポリマーは、無水マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸と他のエチレン列不飽和モノマー（例えばスチレンを含むα−オレフィン）又は不飽和エステル（例えばビニルアセテート）とのコポリマー、又はフマル酸又はイタコン酸のホモポリマーであってもよい。等モル量のコモノマーが使用されるのが好ましいが、必須ではなく、2:1〜1:2の範囲のモル比が適切なものである。例えば、無水マレイン酸により共重合され得るオレフィンの例としては、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−セキサデセン、及び１−オクタデセンがある。
くし型ポリマーの酸又は無水物基は、任意の適切な技術によりエステル化することができ、また、無水マレイン酸又はフマル酸の少なくとも50％がエステル化されることが好ましいが、必須ではない。使用可能なアルコールの例としては、ｎ−デカン−１−オール、ｎ−ドデカン−１−オール、ｎ−テトラデカン−１−オール、ｎ−ヘキサデカン−１−オール、及びｎ−オクタデカン−１−オールがある。アルコールは、また、鎖あたり１つまでのメチル分枝を有していてもよく、例えば１−メチルペンタデカン−１−オール又は２−メチルトリデカン−１−オールであってもよい。アルコールは、ノルマルと単独メチル枝分かれアルコールとの混合物であってもよい。商業的に入手可能なアルコール混合物よりはむしろ純アルコールを使用することが好ましいが、混合物を使用する場合には、前記R12は、アルキル基中の炭素原子の平均数を意味し;1又は２位に枝を含むアルコールを使用する場合には、R12は、該アルコールの直鎖状の主鎖セグメントを意味する。
これらのくし型ポリマーは、特には、フマレート又はイタコネートポリマー及びコポリマーであってもよい。
特に好ましいフマレートくし型ポリマーは、アルキル基が、炭素原子12〜20個を有するアルキルフマレートとビニルアセテートとのコポリマー、より特には、アルキル基が、炭素原子14個を有するか、又はC14/C16のアルキル基の混合物であるポリマーであり、フマル酸とビニルアセテートの等モル混合物を溶液共重合すること、及び得られたコポリマーとアルコール又はアルコール混合物（好ましくは直鎖状のアルコール）とを反応させることにより製造される。混合物を使用する場合には、それは、望ましくは、ノルマルのC14及びC16のアルコールを含む、重量で1:1の混合物である。更に、望ましくは、C14のエステルと混合C14/C16エステルとの混合物を使用してもよい。そのような混合物においては、C14:C14/C16の比は、望ましくは、重量で、1:1〜4:1、好ましくは、2:1〜7:2、及び最も好ましくは約3:1の範囲内である。特に好ましいくし型ポリマーは、気相浸透圧法により測定された数平均分子量が、1,000〜100,000、より特には1,000〜30,000のものである。
他の適切なくし型ポリマーは、α−オレフィン及び、スチレンと無水マレイン酸とのエステル化コポリマーのポリマー及びコポリマー、並びにスチレンとフマル酸とのエステル化コポリマーであり;2種以上のくし型ポリマーの混合物を、本発明に従って使用することができ、また、上述したように、そのような使用が望ましいものであり得る。くし型ポリマーの他の例は、例えば、少なくとも１種のα−オレフィン（好ましくは20個以下の炭素原子を有し、例えばｎ−デセン−１及びｎ−ドデセン−１である）とエチレンとのコポリマー等の炭化水素ポリマーである。好ましくは、GPCにより測定された、そのようなコポリマーの数平均分子量は、少なくとも30,000である。炭化水素コポリマーは、当該技術分野において周知の方法により、例えば、チーグラー触媒を使用して製造することができる。
2.極性窒素化合物は、式＞NR13の置換基を１以上、好ましくは２以上運搬する油溶性窒素化合物であり、R13は、炭素原子８〜40個を含むヒドロカルビル基を表し、その１以上の置換基は、それらから誘導されたカチオンの形態のものであってもよい。油溶性の極性窒素化合物は、一般には、燃料中においてワックス結晶生長抑制剤として作用するのが可能なものである。それは、例えば、次の化合物を１種以上含む：
アミン塩及び／又はアミド（モル比が少なくとも１のヒドロカルビル置換アミン及びカルボン酸基１〜４個又はその無水物を有するヒドロカルビル酸（モル比１）を反応させることにより形成される）；式＞NR13の置換基は、式−NR13R14（式中R13は上記で定義したものであり、かつR14は、水素又はR13を表し、R13及びR14は、同一のものであっても異なっていてもよく、該置換基は、該化合物のアミン塩及び／又はアミド基の部分を構成する）を有する。
全炭素原子数が30〜300、好ましくは50〜150のエステル／アミドを使用することができる。これらの窒素化合物は、米国特許第4211534号に記載されている。適切なアミンは、主に、C12〜C40の第一、第二、第三もしくは第四アミン、又はそれらの混合物であるが、より短鎖のアミンを使用して、全炭素原子数が通常約30〜300の油溶性の窒素化合物を得ることができる。窒素化合物は、好ましくは、少なくとも１種の直鎖状のC8〜C40、好ましくはC14〜C24のアルキルセグメントを含む。
適切なアミンとして、第一、第二、第三又は第四アミンがあるが、第二アミンが好ましい。第三及び第四アミンのみが、アミン塩を形成する。アミンの例としては、テトラデシルアミン、ココアミン（cocoamine）、及び水素化牛脂アミンがある。第二アミンの例としては、ジオクタデシルアミン及びメチルビフェニルアミンがある。アミン混合物は、また、天然材料から誘導されたものが適切である。好ましいアミンは、水素化牛脂第二アミンであり、そのアルキル基は、C14約４％、C16約31％、及びC18約59％からなる牛脂肪から誘導されたものである。
窒素化合物を製造するための適切なカルボン酸及びそれらの無水物の例としては、エチレンジアミン四酢酸、及び環状骨格をベースとするカルボン酸（例えば、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸、シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、シクロペンタン−1,2−ジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸）、及びジアルキルスピロビスラクトンを含む1,4−ジカルボン酸がある。一般には、これらの酸は、環状成分中に約５〜13個の炭素原子を有する。本発明において有用な好ましい酸は、ベンゼンジカルボン酸であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸である。フタル酸及びその無水物が、特に好ましい。特に好ましい化合物は、モル比１の無水フタル酸とモル比２の二水素化牛脂アミンとを反応させることにより形成したアミド−アミン塩である。他の好ましい化合物は、このアミド−アミン塩を脱水することにより形成されたジアミドである。
他の例は、当該技術分野において公知の例である、長鎖のアルキル又はアルキレン置換ジカルボン酸誘導体（置換琥珀酸のモノアミドのアミン塩等）である。適切なアミンは、上述したものである。
3.環システムを含む化合物（環システム上において、次の一般式を有する置換基を少なくとも２つ運搬する）：
−Ａ−NP15R16
式中、Ａは、任意に、１以上の異種原子を含む直鎖又は枝分かれ鎖の脂肪族ヒドロカルビレン基であり、R15及びR16は同一のものであっても異なっていてもよく、それぞれは、独立的に、同一又は異種原子である１以上の置換基を任意に含む原子数９〜40ののヒドロカルビル基であり、該置換基は、同一のものであっても又は異なっていてもよく、かつ該化合物は、任意には、それらの塩の形態であってもよい。望ましくは、Ａは、炭素原子１〜20個を有し、かつ好ましくは、メチレン又はポリメチレン基である。そのような化合物は、国際公開93/04148に記載されている。
4.適切な炭化水素ポリマーは、次の一般式を有するものである：
0003662931.tif 000004
式中Ｔ＝Ｈ又はR21（R21＝C1〜C40のヒドロカルビル）
Ｕ＝Ｈ、Ｔ、又はアリール
そして、Ｖ及びＷは、モル分率を表し、Ｖは1.0〜0.0の範囲内であり、Ｗは0.0〜1.0の範囲内である。
炭化水素ポリマーは、モノエチレン列不飽和モノマーから直接的に、又はポリ不飽和モノマー（例えばイソプレン及びブタジエン）からのポリマーを水素化することにより間接的に製造することができる。
好ましいコポリマーは、少なくとも30,000の数平均分子量を有するエチレンα−オレフィンコポリマーである。好ましくは、α−オレフィンは、28個以下の炭素原子を有する。そのようなオレフィンの例は、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、ｎ−オクテン−１、イソオクテン−１、ｎ−デセン−１、及びｎ−ドデセン−１である。コポリマーは、また、少量の、例えば、10重量％までの他の共重合性モノマー、例えばα−オレフィン以外のオレフィン、及び非共役ジエンを含んでいてもよい。好ましいコポリマーは、エチレン−プロピレンコポリマーである。
ポリスチレン標準に関するゲル透過クロマトグラフィー（GPC）により測定されたエチレンα−オレフィンコポリマーの数平均分子量は、上述のように、好ましくは少なくとも30,000、望ましくは少なくとも60,000、及び好ましくは少なくとも80,000である。機能的に、上限はないが、約150,000より高い分子量での増加粘度により混合が困難となり、好ましい分子量範囲は、60,000及び80,000〜120,000である。
望ましくは、コポリマーは、50〜85モル％のエチレン含量を有する。より望ましくは、エチレン含量は、57〜80％の範囲内であり、及び好ましくは58〜73％、より好ましくは62〜71％、及び最も好ましくは65〜70％の範囲内である。
好ましいエチレン−α−オレフィンコポリマーは、62〜71モル％のエチレン含量、及び60,000〜120,000の範囲内の数平均分子量を有するエチレンプロピレンコポリマーであり；特に好ましいコポリマーは、62〜71％のエチレン含量、及び80,000〜100,000の分子量を有するエチレン−プロピレンコポリマーである。
コポリマーは、当該技術分野において公知の方法のいずれかにより、例えばチーグラー触媒を用いて製造することができる。ポリマーは、実質的に非結晶のものであるべきである。なぜなら、高結晶ポリマーは、低温度で、燃料油に比較的不溶性であるからである。
他の適切な炭化水素ポリマーとしては、気相浸透圧法により測定された数平均分子量が、7500以下、望ましくは1,000〜6,000、及び好ましくは2,000〜5,000の低分子量エチレン−α−オレフィンコポリマーがある。適切なα−オレフィンは、上述したような、又はスチレンであり、プロピレンが好ましい。望ましくは、エチレン含量は、60〜77モル％であるが、エチレン−プロピレンコポリマーについては、86モル重量％までのエチレンを有利に使用することができる。
5.ポリオキシアルキレン化合物：例は、ポリオキシアルキレンエステル、エーテル、エステル／エーテル及びそれらの混合物であり、特には、少なくとも１種の、好ましくは少なくとも２種のC10〜C30の線状アルキル基及び、分子量が5,000以下、好ましくは200〜5,000のポリオキシアルキレングリコール基を含むものである（該ポリオキシアルキレングリコール中のアルキル基は炭素原子１〜４個を含む）。
好ましいエステル、エーテル又はエステル／エーテルは、次の一般式を有するものである：
R31−Ｏ（Ｄ）−Ｏ−R32
式中、R31及びR32は、同一のものであっても異なっていてもよく、そして以下のものを表す：
（ａ）ｎ−アルキル−
（ｂ）ｎ−アルキル−CO−
（ｃ）ｎ−アルキル−Ｏ−CO（CH2）ｘ−、又は
（ｄ）ｎ−アルキル−Ｏ−CO（CH2）ｘ−CO−
ｘは、例えば１〜30であり、アルキル基は、線状でありかつ10〜30個の炭素原子を含み、かつＤは、グリコール中のポリアルキレンセグメント（アルキレン基は炭素原子１〜４個を有する）、例えば、実質的に線状であるポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン又はポリオキシトリメチレン成分を表し；低級アルキル側鎖を有する枝（例えば、ポリオキシプロピレングリコール中のもの）は、ある程度存在していてもよいが、該グリコールは実質的に線状であることが好ましい。Ｄは、また、窒素を含んでいてもよい。
適切なグリコールの例は、100〜5,000、好ましくは200〜2,000の分子量を有する、実質的に線状のポリエチレングリコール（PEG）及びポリプロピレングリコール（PPG）である。エステルが好ましく、10〜30個の炭素原子を含む脂肪酸は、グリコールと反応させて、エステル添加剤を形成するのに有用であり、C18〜C24の脂肪酸、特にベヘン酸を使用するのが好ましい。エステルは、また、ポリエトキシ化脂肪酸又はポリエトキシ化アルコールをエステル化することにより製造することができる。
ポリオキシアルキレンジエステル、ジエーテル、エーテル／エステル及びそれらの混合物が、添加剤として適切なものであり、最少量のモノエーテル及びモノエステル（製造工程において形成されることが多い）が存在し得る場合に、ジエステルは、狭沸騰留出物（narrow boiling distillate）中における使用に好ましい。多量のジアルキル化合物が存在していることが好ましい。特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリエチレン／ポリプロピレングリコール混合物のステアリン酸又はベヘン酸ジエステルが好ましい。
望ましくは、上記に概略した、１種以上の異なるクラスから選択された共添加剤を２種以上使用することは、本発明の範囲内である。
更に、当該技術分野において公知の共添加剤としては、例えば、洗剤、酸化防止剤、腐食抑制剤、曇り防止剤、解乳化剤、消泡剤、セタン価向上剤、補助溶剤、及び包装適合剤がある。
以下の実施例により本発明を説明する：
実施例
実施例において、上記に定義したISO手順に従って、60℃で、HFRR試験を行った。
試験表面の摩擦を連続的に観察し、耐摩耗性を、試験の終了時に測定した。
種々の添加剤を、ディーゼル燃料中で試験した。燃料の特性は、次の通りであった：
0003662931.tif 000005
種々の添加剤を実施例１において使用し、その結果及び処理割合（treat rate）をppmで、表中に記載した。２つの処理割合の値を記載した：第１には溶剤を含む添加剤濃度についてのもの（即ち、溶剤を含む）、及び第２には、括弧中の活性成分についてのものである。
使用した添加剤
添加剤Ａ
エチレン−ビニルアセテートコポリマー：ビニルアセテート含量が13.5重量％で、ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）により測定したMnが5000
添加剤Ｂ
エチレン−ビニルアセテートコポリマー：ビニルアセテート含量が36.5重量％で、Mnが3000（GPC）
添加剤Ｄ
エステル：ジリノール酸、C36のダイマー酸を、エチレングリコールによりエステル化し、遊離酸基をメタノールにより中和することにより得られたエステル
実施例１
この実施例において、燃料１を用いて、HFRR試験を、添加剤を用いずに、コントロールとして;1重量部の添加剤Ａと6.47重量部の添加剤Ｂとの混合物を用い（これは以下の表１においてA/Bとして短縮されている）；また、添加剤Ｄを用い、種々の濃度で、以下に記載のppmで行った。
0003662931.tif 000006
得られた結果から、300（180）ppmのレベルの潤滑性強剤Ｄでは、700（469）ppmの常温流れ添加剤A/Bの添加により、潤滑性が実質的に増加し、800（536）ppmの添加剤A/Bの添加により、300（180）ppmの潤滑性強化剤のみを使用して得られる摩擦と比較して、その摩擦を減少させながら、潤滑性強化剤のレベルを200（120）ppmに減少させることが可能となることが分かった。