(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記〔化１〕の一般式（Ｉ）および（II）で表される繰り返し単位を合計で５０重量％以上含有する水溶性と紫外線吸収能を有するアニオン性共重合体を添加してなる水溶性塗料組成物からなるインクジェットプリンター用インキ。
【化１】
0003664798.tif 000016
【請求項２】
上記アニオン性共重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を１０〜６０重量％および上記一般式（II）で表される繰り返し単位を４０〜９０重量％含有する請求項１記載のインクジェットプリンター用インキ。
【請求項３】
上記アニオン性共重合体は、更に、下記〔化２〕の一般式(III)で表される繰り返し単位を含有する請求項１記載のインクジェットプリンター用インキ。
【化２】
0003664798.tif 000017
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性で紫外線吸収能を有するアニオン性共重合体を添加してなる水溶性塗料組成物からなるインクジェットプリンター用インキに関し、詳しくは、エチレン性不飽和結合を有する電解質とエチレン性不飽和結合を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とを共重合して得られる水溶性で紫外線吸収能を有するアニオン性共重合体を添加してなる水溶性塗料組成物からなるインクジェットプリンター用インキに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、合成樹脂をはじめ種々の有機化合物の耐候性改善効果において顕著な安定化効果を有することが知られている。特に、塗料やインクに用いられる染料は、光により褪色や変色の問題を抱えており、赤色系染料は取り分け耐光性に乏しく、実用上は耐光性の改善が不可欠である。
【０００３】
近年、有機溶剤の持つ火災等の危険性や作業者の衛生性、環境破壊の問題などへの配慮から塗料、インクなどでは水性化が主流となっているが、これまで有機溶剤系で用いられて来たベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は疎水性であり、水溶性の塗料などに用いるには適さなかった。
【０００４】
この問題を解決するため、特開平５−１９４９３１号公報には、界面活性剤により紫外線吸収剤を水に分散することが提案されているが、経時で沈澱を生じ易く、実用上は満足のいくものではなかった。
【０００５】
また、特開平３−９１５７３号公報には、水溶性の紫外線吸収剤を用いることが提案され、経時の安定性においては改善されているものの、低分子量で揮散し易く塗料を塗布した後の長期の耐光性において満足のいくものではなかった。
【０００６】
さらに、特開平６−７３３６７号公報には、第４級アンモニウム基によるカチオン性高分子紫外線吸収剤が提案されているものの、カチオン性であるために、単独では水に安定に溶解するものの、酸性染料を用いた系に使用すると安定性を損なう欠点を有しており、繊維材料などの表面処理においては有効であるものの、水性塗料や水性インクの安定化には満足のいくものではなった。また、特開平６−７３３６９号公報には、ポリエーテル構造を有するノニオン性高分子量紫外線吸収剤が提案され、染料の種類や系のｐＨへの依存性は小さいものの、それ自身の水溶性が小さく、安定性に乏しい水溶液であったり、紫外線吸収剤としての有効成分が充分に配合できないなど実用的でなった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、安定な水溶液となり、低揮散性で、酸性染料と併用可能な、優れた耐候性と水溶性を示す高分子量の紫外線吸収剤を添加してなる水溶性塗料組成物からなるインクジェットプリンター用インキ提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するオリゴマー状のベンゾトリアゾール化合物が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記〔化３〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）および（II）で表される繰り返し単位を合計で５０重量％以上含有する水溶性と紫外線吸収能を有するアニオン性共重合体を添加してなる水溶性塗料組成物からなるインクジェットプリンター用インキを提供するものである。
【００１０】
【化３】
0003664798.tif 000002
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のインクジェットプリンター用インキに添加される水溶性と紫外線吸収能を有するアニオン性共重合体（以下、本発明のアニオン性共重合体という）について詳述する。
【００１２】
本発明のアニオン性共重合体が含有する上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位において、R1で示される炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシルなどが挙げられる。
【００１３】
また、X で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子および沃素原子が挙げられる。
【００１４】
また、R4、R5、R6、R7、R8、R9で示されるヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、ペンチレン、ネオペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレンおよび２−ヒドロキシプロピレンなどが挙げられる。
【００１５】
また、上記一般式（II）で表される繰り返し単位において、Z1、Z2、Z3、Z4およびZ5が示すアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムが挙げられる。
【００１６】
また、Z1、Z2、Z3、Z4およびZ5が示すアンモニウムとしては、テトラヒドロアンモニウムの他、テトラメチルアンモニウムなどのアルキルアンモニウムやトリメチルエタノールアンモニウムなどのアルカノールアンモニウムなどが挙げられる。
【００１７】
また、R10 、R11 およびR12 で示される炭素原子数１〜４のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、第二ブチレンおよび第三ブチレンが挙げられる。
【００１８】
本発明のアニオン性共重合体としては、より具体的には、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を与えるエチレン性不飽和結合を有する紫外線吸収剤と、上記一般式（II）で表される繰り返し単位を与える化合物とを含む単量体から得られる共重合体が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を与えるエチレン性不飽和結合を有する紫外線吸収剤としては、該一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を与え得るものであれば特に制限されないが、具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−３’−アリル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−アリル−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ビニルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メタクリロイルオキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ビニルオキシカルボニルエチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリルアミドフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（２”−ヒドロキシ−３”−アクリロイルオキシプロピル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（２”−ヒドロキシ−３”−アクリロイルオキシ−プロピルオキシカルボニル）フェニル〕ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００２０】
また、上記一般式（II）で表される繰り返し単位としては、例えば、下記〔化４〕〜〔化１１〕に示す繰り返し単位II−１〜II−８などが挙げられる。
【００２１】
【化４】
0003664798.tif 000003
【００２２】
【化５】
0003664798.tif 000004
【００２３】
【化６】
0003664798.tif 000005
【００２４】
【化７】
0003664798.tif 000006
【００２５】
【化８】
0003664798.tif 000007
【００２６】
【化９】
0003664798.tif 000008
【００２７】
【化１０】
0003664798.tif 000009
【００２８】
【化１１】
0003664798.tif 000010
【００２９】
上記繰り返し単位II-1〜II-8のうち、II-1〜II-4は、水系溶媒に対する溶解性に優れ、さらに、溶解性のｐＨに対する依存性が小さいので好ましい。
【００３０】
本発明のアニオン性共重合体を得る際の共重合に用いられる上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を与えるエチレン性不飽和結合を有する紫外線吸収剤の配合量は、共重合に用いられる全単量体中１０〜６０重量％が好ましく、また、上記一般式（II）で表される繰り返し単位を与える化合物の配合量は、共重合に用いられる全単量体中４０〜９０重量％が好ましく、両者は合計で全単量体中５０重量％以上となるように用いられる。
【００３１】
従って、本発明のアニオン性共重合体においては、上記一般式（Ｉ）および（II）で表される繰り返し単位を合計で５０重量％以上含有し、該一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を１０〜６０重量％および該一般式（II）で表される繰り返し単位を４０〜９０重量％含有するものが好ましい。この範囲を外れると十分な安定化効果が得られないか、得られる共重合体の水溶性が乏しくなる。
【００３２】
また、本発明のアニオン性共重合体を得る際に、エチレン性不飽和結合を有するヒンダードアミン化合物を用いて共重合して、下記〔化１２〕（前記〔化３〕と同じ）の一般式 (III)で表される繰り返し単位をも含有するアニオン性共重合体とすることにより、優れた水溶性の耐候性改善剤となるため好ましい。
【００３３】
【化１２】
0003664798.tif 000011
【００３４】
上記一般式 (III)で表される繰り返し単位を与える上記エチレン性不飽和結合を有するヒンダードアミン化合物としては、具体的には、メタクリル酸（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル−４−イル）、メタクリル酸アミド（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル−４−イル）などが挙げられる。
【００３５】
本発明のアニオン性共重合体を得る際の上記エチレン性不飽和結合を有するヒンダードアミン化合物の配合量は、共重合に用いられる全単量体中５０重量％未満で、３０重量％以下であるのが好ましい。該配合量が５０重量％より多くなると、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が少なくなって安定化効果が小さくなるか、前記一般式（II）で表される繰り返し単位が少なくなって水溶性が失われる。
【００３６】
本発明のアニオン性共重合体を得る際の重合方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の重合方法が利用でき、例えば、重合性の紫外線吸収剤と（メタ）アクリル酸や２−スルホニル−２−アクリルアミドプロパンとを過酸化物等のラジカル重合開始剤を用いて共重合させることにより容易に得られる重合方法等が挙げられる。
【００３７】
本発明のアニオン性共重合体の平均分子量は、１５００〜５００００が好ましく、２０００〜３００００がより好ましい。該平均分子量が１５００より小さいと揮散し易く、５００００より大きいと水溶性が低下したり得られる水溶液の粘度が大きくなって塗布時に膜厚が厚くなるか、インクジェット記録装置などに用いる場合には目詰まりの原因となる場合がある。
【００３８】
以下に、本発明のアニオン性共重合体の合成例を示すが、本発明は以下の合成例によりなんら制限されるものではない。
【００３９】
合成例−１（共重合体−１の合成）
２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（アクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール３．２３ｇ（０．０１モル）と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸８．２８ｇ（０．０４モル）とを２８％アンモニア水１ｍｌを加えたエチルセルソルブ１００ｇに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という）１．６４ｇ（０．０１モル）を添加して１００℃で２時間反応させた。その後、脱溶媒して融点９７℃の淡黄色粉末１１．４ｇ（収率９４％）を得た。得られた粉末は、λmax ＝３３３ｎｍ、ε333 ＝３．９６×１０4 で、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による平均重量分子量が３１４０の重合体であった。得られた重合体をアンモニア水２０ｇに溶解して、紫外線吸収剤（共重合体−１）水溶液を得た。
【００４０】
合成例−２（共重合体−２の合成）
２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（アクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール３．２３ｇ（０．０１モル）とアクリル酸２．８８ｇ（０．０４モル）およびＡＩＢＮ１．６４ｇ（０．０１モル）とを２８％アンモニア水１ｇを加えたエチルセルソルブ１２０ｇ中に添加して７０℃で２時間反応させた。その後、脱溶媒して淡黄色粉末６．２５ｇ（収率９２％）を得た。得られた粉末はλmax ＝３３３ｎｍ、ε333 ＝７．３３×１０4 で、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による平均重量分子量が２５８０の重合体であった。得られた重合体を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２０ｇに溶解して紫外線吸収剤（共重合体−２）水溶液を得た。
【００４１】
合成例−３（共重合体−３の合成）
２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（アクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール３．２３ｇ（０．０１モル）と、メタクリル酸（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル−４−イル）２．３９ｇ（０．０１モル）と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６．２２ｇ（０．０３モル）とを２８％アンモニア水１ｍｌを加えたエチルセルソルブ１５ｇに溶解し、ＡＩＢＮ０．８２ｇ（０．００５モル）を添加して１００℃で２時間反応させた。反応液をそのまま０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２０ｇに溶解して、紫外線吸収剤水溶液を得た。得られた紫外線吸収剤水溶液は、λmax ＝３３３ｎｍ、ε333 ＝３．９６×１０4 で、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による平均重量分子量が４２２０の重合体（共重合体−３）の水溶液であった。
【００４２】
合成例−４（共重合体−４の合成）
２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（アクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール４．８５ｇ（０．０１５モル）と、メタクリル酸（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル−４−イル）１．２ｇ（０．００５モル）と、アクリル酸６．４８ｇ（０．０９モル）と、ＡＩＢＮ０．８２ｇ（０．００５モル）とを、２８％アンモニア水１ｇを加えたエチルセルソルブ９０ｇ中に添加して７０℃で２時間反応させた。析出した粉体をエタノール洗浄して平均分子量１９２０の微黄色粉末状ポリマー１１．６ｇ（収率８８％）を得た。得られた粉末状ポリマーは、λmax ＝３３３ｎｍ、ε333 ＝５．１１×１０4 で、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による平均重量分子量が５１４０の重合体（共重合体−４）であった。
【００４３】
本発明のアニオン性共重合体は、水溶性と紫外線吸収能を有するものであり、また、高分子量で、揮散性に優れ、分子量に応じて添加された塗料やインクの粘度を調整することも可能である。
【００４４】
上述の特性をもつ本発明のアニオン性共重合体は、水溶性塗料組成物からなるインクジェットプリンター用インキに適用される。
【００４５】
本発明のアニオン性共重合体の添加量は、要求される耐候性により選定され、とくに限定されるものではなく、例えば、水性インクに用いられる場合には０．００１〜１０重量％が好ましい。該添加量が０．００１重量％未満では安定化効果が得られず、１０重量％を超えても安定化効果は殆ど向上せず経済的に不利になる場合がある。
【００４６】
本発明のアニオン性共重合体を水溶性塗料組成物に適用する場合には、水溶性染料の他に、必要に応じて、水溶性消光剤、湿潤剤、水溶性の溶剤、表面張力調整剤、粘度調整剤、防黴剤、防腐剤、酸素吸収剤などを併用することができる。
【００４７】
上記水溶性染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素などに代表される水溶性染料が挙げられる。
【００４８】
ここで、上記酸性染料としては、C.I.Acid Red 1、2 、6 、8 、10、18、27、32、35、37、51、52、80、85、87、92、94、115 、180 、256 、257 、289 、315 、317 ；C.I.Asid Orange 7 、19、20 ;C.I.Asid Yellow 1 、10、11、17、23、25、29、42、49、61、71 ;C.I.Asid Blue 7 、9 、22、40、59、93、102 、104 、113 、117 、120 、167 、185 、229 、234 、254 ; C.I.Asid Black 2、7 、24、26、31、48、52、63、112 、118 、172 、194 、208 などがあげられ、上記直接染料としては、C.I.Direct Red 1、4 、17、28、80、83、225 、227 ; C.I.Direct Black 17 、19、22、32、38、51、71、80、91、108 、146 、151 、154 ; C.I.Direct Blue 6 、15、22、25、71、86、90、106 、199 、202 、203 、236;C.I.Direct Yellow 12、24、26、86、98、142 ; C.I.Direct Orange 34、39、44、46、60 ;C.I.Direct Violet 47、48 ;C.I.Direct Brown 109 ;C.I.Direct Green 59 などがあげられ、上記塩基性染料としては、C.I.Basic Black 2 ；C.I.Basic Red 1 、2 、9 、12、13、14、37 ;C.I.Basic Blue 1、3 、5 、7 、9 、24、25、26、28、29 ;C.I.Basic Violet 7、14、27などがあげられ、上記食品用色素としては、C.I.Food Black 1、2 、4 などがあげられる。
【００４９】
また、上記水溶性消光剤としては、沃化カリウム、臭化カリウム、硫酸銅、硫酸コバルト、チオシアン酸カリウムなどが挙げられる。
【００５０】
また、上記湿潤剤としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類、ヒドロキシアルキルホルムアミド類などが挙げられる。
【００５１】
また、上記の水溶性の溶剤としては、ジオキサン、アセトン、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００５２】
また、上記表面張力調整剤としては、アルキル硫酸エステルナトリウム塩等のカチオン性界面活性剤、アルキルピリジウム硫酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
【００５３】
また、上記粘度調整剤としては、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００５４】
本発明のアニオン性共重合体を水溶性塗料組成物に適用する場合には、種々の汎用の酸化防止剤、安定剤等の添加剤と併用することができる。
【００５５】
上記添加剤として特に好ましいものとしては、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００５６】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール) 、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール) 、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル) フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５. ５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
【００５７】
また、上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類があげられる。
【００５８】
また、上記ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ (ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール) ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミンなどが挙げられる。
【００５９】
その他、本発明のアニオン性共重合体を水溶性塗料組成物に適用する場合には、これらの組成物に、必要に応じて、重金属不活性化剤、造核剤、金属石けん、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤等を包含させることができる。
【００６０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によりなんら制限されるものではない。尚、下記実施例１は参考例であり、下記実施例２が本発明の実施例である。
【００６１】
〔実施例１〕
本発明のアニオン性共重合体の耐候性改善効果を、以下のように感熱記録材料において評価した。
【００６２】
３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０ｇおよび１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇをボールミルで充分に磨砕して分散液Ａとした。
【００６３】
試料化合物（下記〔表１〕参照）２０ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇに溶解して分散液Ｂを得た。
【００６４】
ビスフェノールＡ２０ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミルで充分に磨砕して分散液Ｃを得た。
【００６５】
１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン２０ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミルで充分に磨砕して分散液Ｄを得た。
【００６６】
上記分散液Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを１：１：２：２の重量比で混合し、混合液２００ｇに対し炭酸カルシウム５０ｇを添加し、充分に分散させて塗液とし、この塗液を５０ｇ／m2の基紙上に厚さ３２μｍで塗布し、乾燥して感熱記録材料を得た。
【００６７】
得られた感熱記録材料を用い、感熱印字装置（ＴＨ−ＰＭＤ：株式会社大倉電機製）を用いてパルス幅１．０ｍｓｅｃで印字した記録像の発色濃度（初期濃度）を、マクベス濃度計（マクベス社製ＲＤ−９３３型）により測定した。
【００６８】
この発色させた感熱記録材料を３０℃、湿度９５％の条件下で２４時間保存し、発色部の濃度を測定し、耐湿保存安定性を評価した。
【００６９】
さらに、この発色させた感熱記録材料にジオクチルフタレートをスタンプした後、４０℃、乾燥の条件下で２４時間保存した後の印字部の濃度を測定し、耐油保存安定性を評価した。
【００７０】
また、この発色させた感熱記録材料をカーボンアークフェードメーター中に入れ、６時間および１０時間照射した後の印字部の濃度を測定し、耐光保存安定性を評価した。
【００７１】
それらの結果を下記〔表１〕に示す。
【００７２】
【表１】
0003664798.tif 000012
【００７３】
表中の共重合体−１〜４は、前記合成例で得られたものであり、比較化合物１は、下記〔化１３〕に示す化合物であり、比較化合物２は、下記〔化１４〕に示す化合物である。
【００７４】
【化１３】
0003664798.tif 000013
【００７５】
【化１４】
0003664798.tif 000014
【００７６】
実施例２
本発明のアニオン性共重合体について、以下のように水性インクにおける耐候性改善効果を評価した。
【００７７】
（配合）
染料（下記〔表２〕参照）                  ３    重量部
ジエチレングリコール                    ３０      〃
耐候性改善剤（下記〔表２〕参照）          ２      〃
水                                      ６２      〃
上記の配合物を混合溶解して水酸化ナトリウムでｐＨを８〜１０に調整し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過、脱気処理して評価用記録液とした。得られた記録液を用い、オンデマンド方式インクジェットプリンターで記録物を得た。得られた記録物をキセノンフェードメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度７０％で１０時間および２０時間露光した。記録物の初期発色に対する褪色後の着色濃度の保持率により耐光性を評価した。評価基準は保持率が９０％以上のものを◎、８０％以上のものを○、５０％以上のものを△、５０％未満のものを×とした。
【００７８】
【表２】
0003664798.tif 000015
【００７９】
以上の実施例の結果から、本発明のアニオン性共重合体（実施例 1-1〜1-4, 2-1〜2-4 ）は、耐候性改善効果に優れ、特に長期の耐候性改善効果において顕著な効果を奏することは明らかである。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の水溶性と紫外線吸収能を有するアニオン性共重合体は、安定な水溶液となり、低揮散性で、酸性染料と併用可能な、優れた耐候性と水溶性を示す高分子量の重合体であり、水に対する分散性が要求される水溶性塗料組成物からなるインクジェットプリンター用インキにおいて長期の耐候性を付与することができる。