(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
【化１】
0003636817.tif 000015
〔式中、
Ｒ1は、炭素原子１〜８個を有するアルキル基であり、
Ｒ2は、−（ＣＨ2）pＯ−（但し、ｐは、２、３または４である）であり、
Ｒ3は、水素原子であるかまたは炭素原子１〜４個を有するアルキル基であり、ｎは、４０〜８０であり、
ｍは、３〜１０であり、
ｘは、３〜６であり、
ｙは、２０〜３０であり、
但し、ｘ／ｙの割合は０．１２〜０．２０である〕
で示されるポリシロキサン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−トリブロックコポリマー。
【請求項２】
水性分散染料の消泡のための消泡剤において、有効消泡剤成分として、請求項１に記載のポリシロキサン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−トリブロックコポリマーを含有していることを特徴とする、水性分散染料の消泡のための消泡剤。
【請求項３】
水性分散染料の消泡のための消泡剤において、
ａ）請求項１に記載のポリシロキサン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピ    レン−トリブロックコポリマー７２〜８５重量部、
ｂ）８〜１２のＨＬＢ値を有する非イオン性エトキシル化誘導剤１５〜２８重量    部並びに
ｃ）無機または有機の固体、成分ａ）およびｂ）に対して０．１〜１０．０重量    ％
からなることを特徴とする、水性分散染料の消泡のための消泡剤。
【請求項４】
水性乳濁液の形である、請求項３に記載の消泡剤。
【請求項５】
乳濁液の平均の液滴の大きさが１〜１０μｍである、請求項４に記載の消泡剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリシロキサン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−トリブロックコポリマーおよび該コポリマーを有効消泡成分として含有している水性分散染料の消泡のための消泡剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン油、殊に低い粘度ないし中くらいの粘度のジメチルポリシロキサンを、水溶液または分散液の消泡のために使用することは、公知であり、例えば文献、W.Noll著“Chemie und Thechnologie der Silicone”の中に記載されている。鉱油を基礎とする消泡剤および／または有機珪素の消泡剤の消泡作用の改善のためには、しばしば高分散性の無機または有機物質、殊に、通常、熱分解法により得られた珪酸が添加されている（ドイツ連邦共和国特許第１０６７９９３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９１４６８４号明細書）。
【０００３】
同様に、ポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−コポリマーを消泡剤として使用することは公知である。米国特許第３７６３０２１号明細書には、（１）一般式：
【０００４】
【化２】
0003636817.tif 000002
【０００５】
〔式中、ｘは、６〜４２０の平均値であり、ｙは、３〜３０の平均値であり、Ｇは、構造式：−Ｄ（ＯＲ）zＡで示される基を表し、この場合、Ｄは、アルキル基であり、Ｒは、同一ブロック：ＯＲ中での炭素原子対酸素原子の比が２．３：１〜２．８：１であるような程度の、エチレン基対別のアルキレン基の比でエチレン基およびプロピレン基またはブチレン基から構成されており、ｚは、２５〜１００の平均値を有し、Ａは、遮断基である〕
で示されるシロキサングリコールコポリマー１〜２０重量％（２）１０００〜２０００の範囲内の平均分子量を有するポリプロピレングリコールおよび（３）疎水性二酸化珪素１〜１５重量％からなる水性ラテックスの消泡のための調製物が記載されている。
【０００６】
前記のポリオキシアルキレン−ポリシロキサンコポリマーの典型的な製造法は、米国特許第３４０２１９２号明細書、同第３７４６６５３号明細書、同第３７８４４７９号明細書および同第３８６５５４４号明細書中に記載されている。
【０００７】
ドイツ連邦共和国特許第３８０７２４７号明細書には、高分子量の有機物質の水性分散液、殊に結合剤、被覆剤および接着剤の消泡のための、一般式：Ｒ1ＯＡ−（ＢＡ）mＲ1｛式中、Ａは、平均式：（ＣnＨ2nＯ−）y（但し、ｎは、２．８〜４．０の値であり、ｙは、１５〜１００の値である）で示されるポリオキシアルキレンブロックであり、Ｂは、平均式：
【０００８】
【化３】
0003636817.tif 000003
【０００９】
〔式中、Ｒ2は、同一かまたは異なっており、かつ炭素原子１〜４個を有するアルキル基またはフェニル基を表すが、しかし、基Ｒ2の少なくとも９０％は、メチル基であり、ｘは、１０〜１００の値を有する〕で示されるポリシロキサンブロックであり、Ｒ1は、同一かまたは異なっており、かつ水素原子を表すかまたは炭素原子１〜４個を有するアルキル基を表し、ｍは、４〜２０の値である｝で示されるポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−ブロックコポリマーの使用が記載されている。
【００１０】
公知技術水準から知られているシリコーン油またはポリオキシアルキレン−ポリシロキサンコポリマーから得られる調製物は、水性分散染料のフォーム形成を阻止するかまたは既に形成されたフォームを破壊するのに多少なりとも特徴的な範囲で適するものである。しかしながら、この種の調製物を用いて架橋された水性分散染料は、消泡剤の添加によって、前記消泡剤の添加に起因するような使用技術的欠点を有することが判明した。
【００１１】
殊に、ポリシロキサンまたはポリオキシアルキレン−ポリシロキサンコポリマーが消泡のために添加されているような高光輝性分散染料は、表面に塗布する際に、種々の湿潤不良並びに減少された光輝性を有することが判明した。この湿潤不良は、下地の不均一な湿潤の際に現れ、不均一な厚さの被覆を形成し、かつ極端な場合には、種々の広さの不良箇所を有する被覆を生じてしまう。
【００１２】
ドイツ連邦共和国特許第３８０７２４７号明細書に記載されているポリオキシアルキレン−ポリシロキサンブロックコポリマーによって、前記の湿潤不良は、なんとか回避されるが、この場合、付加された分散染料の消泡作用は、時とともに衰えることは当業者には周知である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明には、水性分散染料中で良好な消泡作用を示し、その消泡効果がより長い時間に亘って保持されるが、しかし同時に、この分散染料を表面に塗布する際に湿潤障害を生じないような適当なポリオキシアルキレン−ポリシロキサンコポリマーを見出すという課題が課されている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明に課されている課題は、驚異的なことに、特定のポリオキシアルキレン−ポリシロキサンコポリマー、即ち、一般式Ｉ：
【００１５】
【化４】
0003636817.tif 000004
【００１６】
〔式中、
Ｒ1は、炭素原子１〜８個を有するアルキル基であり、
Ｒ2は、−（ＣＨ2）pＯ−（但し、ｐは、２、３または４である）であり、
Ｒ3は、水素原子であるかまたは炭素原子１〜４個を有するアルキル基であり、ｎは、４０〜８０であり、
ｍは、３〜１０であり、
ｘは、３〜６であり、
ｙは、２０〜３０であり、
但し、ｘ／ｙの割合は０．１２〜０．２０である〕
で示されるポリシロキサン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−トリブロックコポリマーによって解決される。
【００１７】
本発明のもう１つの対象は、前記のポリシロキサン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−トリブロックコポリマーを有効消泡成分として含有する、水性分散染料の消泡のための消泡剤である。
【００１８】
１つの有利な消泡剤は、
ａ）請求項１に記載のポリシロキサン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピ    レン−トリブロックコポリマー７２〜８５重量部、
ｂ）８〜１２のＨＬＢ値を有する非イオン性エトキシル化誘導体１５〜２８重量    部並びに
ｃ）無機または有機の固体、成分ａ）およびｂ）に対して０．１〜１０．０重量    部
からなる。
【００１９】
ｘおよびｙは、ｘが３〜６であり、ｙが２０〜３０であるが、しかし、ｘ／ｙのモル比が全ての場合に０．１２〜０．２０であり、ポリオキシアルキレンブロックの配置が、全ての場合に、ポリプロピレンオキシドブロックが末端であるようにブロック状に行われているポリオキシアルキレン基は、本発明により化合物中で使用されたポリシロキサン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−トリブロックコポリマーの性質について特に重要である。
【００２０】
該化合物が、統計学的法則によって本質的に規則的にされている分布を有する混合物の形で存在することは、当業者には知られている。この場合、全ての指数は、平均値である。比較例から明らかであるように、驚異的なことに、ｘおよびｙの値、その比並びに殊にポリオキシエチレンフラグメントおよびポリオキシプロピレンフラグメントのブロック状の構造は、本発明により調製物中に含有されているポリオキシアルキレン−ポリシロキサン共重合体が顕著な消泡剤であり、この場合、有効性は、長時間に亘って保証され続け、同時に、消泡剤を含有する分散染料を塗布する際に、湿潤不良が引き起こされないという事実にとって決定的であることが判明した。
【００２１】
非イオン性の界面活性剤として、本発明による調製物は、ＨＬＢ値（親水親油バランス；W.C.Griffinによる定義；J.Soc.Cosmet.Chem.第１巻、第３１１頁（１９５０年）、J.Soc.Cosmet.Chem.第５巻、第２４９頁（１９５４年））が８〜１２である非イオン性のエトキシル化誘導体を含有している。例は、多価アルコールの脂肪酸エステル、そのポリエチレングリコール誘導体、脂肪酸および脂肪アルコールのポリグリコール誘導体、アルキルフェノールエトキシレート並びに酸化エチレンおよび酸化プロピレンからのブロックコポリマー（プルロニック（Pluronic）である。好ましくは、脂肪化学的原料のエトキシル化誘導体が使用される。特に有利に、非イオン性オレイル誘導体およびステアリル誘導体である。
【００２２】
無機固体の例は、場合によっては、疎水性化された酸化アルミニウム、アルカリ土類金属炭酸塩または公知技術水準から公知でかつ常用の微粒子状の固体である。有機微粒子状組成物としては、前記の目的のために、炭素原子１２〜２２個を有する長鎖状の脂肪酸の公知のアルカリ土類金属塩または前記脂肪酸のアミドを使用することができる。
【００２３】
本発明による調製物は、それ自体としてかまたは水性乳濁液の形で使用することができる。この場合、乳濁液の使用は、より良好な供給法により有利である。平均粒度が１〜１０μｍである消泡剤乳濁液は、特に有利である。殊に、ポリシロキサン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−トリブロックコポリマー５〜５０％の含量を有する水性乳濁液が使用される。
【００２４】
本発明によるものでありかつ消泡化合物中で特に適したポリシロキサン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−トリブロックコポリマーの例は、
【００２５】
【化５】
0003636817.tif 000005
【００２６】
で示されるものである。
【００２７】
前記ポリオキシアルキレン−ポリシロキサンコポリマーは、オレフィン系不飽和アルコール、例えばアリルポリオキシアルキレンエーテルのブロック状に構成されたポリオキシアルキレンエーテルを相応する水素シロキサンに付加することによって製造される。この反応は、白金化合物によって触媒され、かつ例えばドイツ連邦共和国特許第１１６５０２８号明細書中に記載されている。
【００２８】
製造に制約されて、本発明により使用すべき化合物中に含有されていてもよいような遊離ポリオキシアルキレングリコールまたはそのモノエーテルまたはモノエステルの場合による含量は、許容することができるものであり、かつ生成物から分離されなければならないものではない。
【００２９】
本発明による化合物は、染料調製物に対して０．０１〜０．５０重量％の量で、消泡剤として分散染料に添加される。
【００３０】
試験すべき本発明による調製物および本発明によらない調製物中で使用されたポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−（コ）ポリマーは、一般式Ｉに相応するものである。この場合、基Ｒ1は、メチル基の意味を有し、Ｒ2は、プロポキシ基の意味を有し、かつＲ3並びにｎ、ｍ、ｘおよびｙの指数は、次表に示された意味もしくは値を有する。固体としては、珪酸、それぞれ５％が添加される。
【００３１】
【表１】
0003636817.tif 000006
【００３２】
付加的な本発明による例としては、自己乳化可能な調製物１および２から、乳濁液９および１０が製造される。該乳濁液の製造は、自体公知の方法で、前記調製物と、ポリアクリレートを基礎とし、中性にされた濃稠剤の水溶液とを、ディスク撹拌機を用いて１５分間一緒に撹拌することによって行われる。
【００３３】
本発明による調製物９は、該調製物が、２μｍの平均粒径を有する調製物１の２０％の水性乳濁液であることによって特徴付けられる。同様に本発明による調製物１０は、該調製物が、５μｍの平均粒径を有する調製物２の４０％の乳濁液であることによって特徴付けられる。
【００３４】
以下に、種々の本発明による調製物並びに比較例の使用技術的性質が示されている。
【００３５】
使用技術的性質の試験のためには、以下の分散染料の処方が選択される（量の記載は、重量部である）：
0003636817.tif 000007
0003636817.tif 000008
0003636817.tif 000009
分散染料は、常法で、前記の処方により調製される。全ての処方成分は、供与形で使用される。最終処方成分としては、それぞれ、相応する消泡調製物が添加される。この場合、混入は、毎分１０００回転で１分間行われる。
【００３６】
本発明による調製物の有効性は、以下に記載されたロール試験により試験される。この結果は、以下の表に記載されている。
【００３７】
ロール試験
いわゆるロール試験は、実際の条件に相対的に近いものであり、従って、種々の消泡調製物の間の良好な区別が、使用すべき濃度の点についても可能である。
【００３８】
ロール試験の際には、開放多孔質フォームロールを用いて、試験すべき分散染料４０ｇを、５００ｃｍ2の全面積を有する吸い込まない試験紙の上に分布させる。フォームプラスチックロール（Schaumstoffrolle）を、染料塗布の前に水で湿らせる。この場合、常に、同じ付加的な水量が前に置かれた染料の中に入れられ、ひいては塗料の乾燥時間が常に同じであることが保証されている。未乾燥塗膜は、約３００ｇ／ｍ2の面積である。この薄膜の２４時間の乾燥後に、存在する巨大フォーム（１００ｃｍ2に対する気泡の数）、存在する微小フォーム（種々の著しく特徴的な障害の形成との試験板、１（極めて良好）〜５（不可、多数のピンホール）の段階を用いる比較によるピンホールの数）並びに場合による湿潤効果について試験板を評価する。
【００３９】
前記に試験を、５０℃で６週間貯蔵されている添加された分散染料を用いて繰り返す。
【００４０】
【表２】
0003636817.tif 000010
【００４１】
【表３】
0003636817.tif 000011
【００４２】
【表４】
0003636817.tif 000012
【００４３】
【表５】
0003636817.tif 000013
【００４４】
【表６】
0003636817.tif 000014
【００４５】
前記の表から明らかなように、本発明による調製物は、その汎用性によって顕著であり、かつ実に種々様々な染料処方の際に使用することができる。