(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ基板上にＴｉの一部をＡｌで置換したＴｉＮ薄膜をエピタキシャル成長させるステップ、および前記ＴｉＮ薄膜の上にペロブスカイト構造を有する酸化物の強誘電体薄膜を配向成長させるステップを含む強誘電体薄膜素子の製造方法であって、前記ＴｉＮ薄膜中のＴｉサイトのＡｌ置換量がＡｌ原子に換算して１％以上３０％以下であり、かつ前記ＴｉＮ薄膜中の酸素含有量が酸素原子に換算して５％以下であり、
前記ＴｉＮ薄膜が前記Ｓｉ基板上に形成された後、その上に前記強誘電体薄膜が形成されるまでの期間において、前記ＴｉＮ薄膜が３００℃以上の温度に加熱される場合には、真空槽内の少なくとも前記ＴｉＮ薄膜近傍における酸素分圧が１×１０-5Ｔｏｒｒ以下の圧力で、かつ水の分圧が５×１０-5Ｔｏｒｒ以下の圧力という条件で前記ＴｉＮ薄膜を放置する、強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項２】
前記強誘電体薄膜は、Ｐｂ系ペロブスカイト化合物の薄膜である、請求項１に記載の強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項３】
前記強誘電体薄膜は、一般式ＡＢＯ3 （但し、Ａの構成元素としてＰｂ又はＰｂ以外に少なくともＬａを含み、Ｂの構成元素としてＴｉ，Ｚｒ，Ｍｇ，Ｎｂのうち少なくとも１種を含む）で表されるＰｂ系ペロブスカイト化合物の薄膜である、請求項１または請求項２に記載の強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項４】
前記強誘電体薄膜をエピタキシャル成長させる、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項５】
前記Ｔｉの一部をＡｌで置換したＴｉＮ薄膜は、Ｔｉの一部がＡｌで置換されているターゲット物質を用いてレーザー蒸着法により１０-6Ｔｏｒｒ以下の圧力で形成される、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項６】
前記強誘電体薄膜は化学気相蒸着法により形成される、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項７】
酸素欠損を生じさせずにＰｂ系ペロブスカイト化合物の薄膜を形成するのに必要な量を除いた酸素分圧が、真空槽内の少なくとも前記ＴｉＮ薄膜近傍において１×１０-5Ｔｏｒｒ以下の圧力で、かつ水の分圧が５×１０-5Ｔｏｒｒ以下の圧力という条件で、前記ＴｉＮ薄膜の上に第１のＰｂ系ペロブスカイト化合物薄膜を化学気相蒸着法で形成し、その上に、酸素欠損を生じさせないようにＰｂ系ペロブスカイト化合物の薄膜を形成するのに必要な量を除いた酸素分圧が、真空槽内の少なくとも前記ＴｉＮ薄膜近傍において１×１０-1Ｔｏｒｒ以上の圧力という条件で、第２のＰｂ系ペロブスカイト化合物薄膜を化学気相蒸着法で形成したことを特徴とする、請求項２ないし請求項６のいずれかに記載の強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項８】
前記第１のＰｂ系ペロブスカイト化合物薄膜を膜厚５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲で形成する、請求項７に記載の強誘電体薄膜素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強誘電体薄膜素子の製造方法に関し、特にたとえば、ＤＲＡＭやＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃＲＡＭ（以下、ＦｅＲＡＭと略す）用キャパシタ、焦電素子、マイクロアクチュエータ、薄膜コンデンサおよび小型圧電素子等に応用可能な強誘電体薄膜素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、Ｓｉ基板上へのＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３  、ＰｂＴｉＯ３  、（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ３  、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、およびＰｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ３  等の鉛系、非鉛系ペロブスカイト化合物の薄膜形成が盛んに研究されつつある。とりわけ、残留分極の大きなＰＺＴ、ＰＬＺＴ等のＰｂ系ペロブスカイト化合物をエピタキシャル成長させることができれば、自発分極を１方向に揃えることができ、より大きな分極値とスイッチング特性を得ることが可能となり、高密度記録媒体としての応用も飛躍的に広まることから、このような技術の開発が切望されている。
【０００３】
しかし、上記のような自発分極を膜厚方向の１方向に揃える用途では、Ｓｉ基板上に強誘電体薄膜を導電層（電極層）で挟み込む、いわゆる金属−強誘電体−金属（ＭＦＭ）構造が必要である。ところが従来は、以下に列記する理由から、結晶性のよい３軸配向した強誘電体酸化物薄膜を得るのが困難であった。
【０００４】
第１に、Ｓｉ基板上に導電体としてＡｇ，Ａｕ等の金属膜を使用すると、強誘電体酸化物薄膜の成長時に強誘電体と金属膜の界面が酸化されたり、下地となるＳｉとの間で相互拡散を生じたりする。
【０００５】
第２に、金属膜として、Ｐｔを使用する方法も考えられるが、ＰｔはＭｇＯやＳｒＴｉＯ３  等の酸化物単結晶基板上にはエピタキシャル成長するが、Ｓｉ基板上での直接のエピタキシャル成長は実現できていない。
【０００６】
第３に、導電性薄膜として（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３  〔以下、ＬＳＣＯと略す〕のような酸化物を使用する方法もあるが、その場合例えば、ＰＬＺＴ／ＬＳＣＯ／ＢｉＴＯ／ＹＳＺ／ＳｉというようにＳｉ基板とＬＳＣＯ層の間に別の層を挿入することが必要で、最上層である強誘電体層のエピタキシャル性を高めることが困難であった。〔ここで、ＢｉＴＯはＢｉ４  Ｔｉ３  Ｏ１２の略号であり、ＹＳＺはＹ（イットリウム）添加のＺｒＯ２  の略号である。〕
【０００７】
第４に、鯉沼等は、Ｓｉ上にＰｂ系ペロブスカイト型の酸化物強誘電体であるＰＺＴ薄膜をエピタキシャル成長させることに唯一成功している〔Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ３５（１９９６），Ｌ５７４〕。鯉沼等は、レーザー蒸着〔Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（以下、ＰＬＤと略す）〕法により、Ｓｉ基板上に低圧力（１０−７Ｔｏｒｒ以下）でＴｉＮをエピタキシャル成長させ、その上にＳｒＴｉＯ３  （以下、ＳＴＯと略す）をバッファ層として形成し、さらにその上にＰＺＴ薄膜をエピタキシャル成長させている。この際、ＴｉＮ膜上のＳＴＯ層は、１０−５Ｔｏｒｒ（ａｔ  ５５０℃）の真空中で作製されており、ＰＺＴ層の作製雰囲気である０．１Ｔｏｒｒ／Ｏ２  フロー中（ａｔ  ４５０℃）とは極端に異なる圧力で作製されている。これは、上記のような低酸素分圧下でもＳＴＯはペロブスカイト相を生成することを利用して、ＴｉＮ層の酸化を防ぐためである。
しかし、この技術では、Ｓｉ基板上にＴｉＮ薄膜をエピタキシャル成長させるために１０−７Ｔｏｒｒ以下の圧力（高真空）が必要であり、成膜チャンバ等真空系のコストが非常に高くなるという問題や、ＴｉＮとＰＺＴの間に、常温では常誘電体であるＳＴＯをバッファ層として挿入しなければ、ＰＺＴを高度に配向させることができないといった問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このように、Ｓｉ単結晶基板上に下地となる電極層をエピタキシャル成長させ、その直上にペロブスカイト構造を有する酸化物の強誘電体薄膜、特にＰｂ系ペロブスカイト酸化物の強誘電体を高配向（１軸以上の配向）した状態で形成することは、従来の技術では容易に実現することができなかった。
【０００９】
それゆえに、本発明の目的は、Ｓｉ単結晶基板上にできる限り単純な薄膜積層構成で、高度に配向した酸化物強誘電体薄膜、特にＰｂ系ペロブスカイトの酸化物強誘電体薄膜を有する強誘電体薄膜素子の製造方法を提供することである。
【００１０】
また、上記目的を達成するため、結晶性の良いＰｂ系ペロブスカイト化合物を形成するためには、高酸素分圧の条件下で作製することにより、酸素欠損を生じさせないことが重要である。しかし、高酸素分圧下において、Ｔｉの１〜３％をＡｌで置換したＴｉＮ（以下、ＴＡＮと略記する）の耐酸化性は十分でなく、ＴＡＮ表面の酸化が生じてしまう。この場合には、エピタキシャル成長のバッファ層としての機能を失ってしまいＰｂ系ペロブスカイト化合物がエピタキシャル成長できなくなる。さらに、ＴｉＮが酸化されて形成されるＴｉＯ２  層はＰＺＴに比べて低誘電率であるので、素子を形成した場合、ＰＺＴ層に電圧がかからなくなるといった問題が生じる。
【００１１】
それゆえに、本発明の他の目的は、単結晶基板上に簡易な薄膜構造および作製プロセスにより高配向なＰｂ系ペロブスカイトの酸化物強誘電体薄膜を形成可能な下地電極層を備える強誘電体薄膜素子の製造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる強誘電体薄膜素子の製造方法は、Ｓｉ基板上にＴｉの一部をＡｌで置換したＴｉＮ薄膜をエピタキシャル成長させるステップと、ＴｉＮ薄膜の上にペロブスカイト構造を有する酸化物の強誘電体薄膜を配向成長させるステップとを含む強誘電体薄膜素子の製造方法であって、ＴｉＮ薄膜中のＴｉサイトのＡｌ置換量がＡｌ原子に換算して１％以上３０％以下であり、かつＴｉＮ薄膜中の酸素含有量が酸素原子に換算して５％以下であり、さらに、ＴｉＮ薄膜が前記Ｓｉ基板上に形成された後、その上に前記強誘電体薄膜が形成されるまでの期間において、前記ＴｉＮ薄膜が３００℃以上の温度に加熱される場合には、真空槽内の少なくとも前記ＴｉＮ薄膜近傍における酸素分圧が１×１０-5Ｔｏｒｒ以下の圧力で、かつ水の分圧が５×１０-5Ｔｏｒｒ以下の圧力という条件で、前記ＴｉＮ薄膜を放置する、強誘電体薄膜素子の製造方法である。これは、酸素分圧が１×１０-5Ｔｏｒｒより大きく、かつ水の分圧が５×１０-5Ｔｏｒｒより大きい条件では、ＴＡＮの酸化反応が速く進行してしまうという不都合があるからである。また、本発明にかかる強誘電体薄膜素子の製造方法において、強誘電体薄膜は、Ｐｂ系ペロブスカイト化合物の薄膜であることが好ましく、たとえば、一般式ＡＢＯ3 （但し、Ａの構成元素としてＰｂ又はＰｂ以外に少なくともＬａを含み、Ｂの構成元素としてＴｉ，Ｚｒ，Ｍｇ，Ｎｂのうち少なくとも１種を含む）で表されるＰｂ系ペロブスカイト化合物の薄膜であることが好ましい。また、本発明にかかる強誘電体薄膜素子の製造方法において、強誘電体薄膜をエピタキシャル成長させることにより高配向させることが好ましい。
さらに、強誘電体薄膜としてのＰｂ系ペロブスカイト化合物薄膜がＳｉ基板に対してｃ軸が垂直に配向してエピタキシャル成長していることが、薄膜の厚み方向の特性を素子特性として利用するためには望ましい。
また、本発明にかかる強誘電体薄膜素子の製造方法において、Ｔｉの一部をＡｌで置換したＴｉＮ薄膜は、Ｔｉの一部がＡｌで置換されているターゲット物質を用いてレーザー蒸着法により、１０-6Ｔｏｒｒ以下の圧力で形成されることが好ましい。
また、ターゲットについてはＴｉＮとＡｌＮとを別々のターゲットを用いて所定比となるような割合で切替えながらレーザー蒸着することも可能である。
また、本発明にかかる強誘電体薄膜素子の製造方法において、強誘電体薄膜は化学気相蒸着法により形成されることが好ましい。特に、結晶性の良いＰｂ系ペロブスカイト構造を有する強誘電体薄膜の成長を容易にするために、ＭＯＣＶＤにより形成するのが望ましい。
また、本発明にかかる強誘電体薄膜素子の製造方法において、酸素欠損を生じさせずにＰｂ系ペロブスカイト化合物の薄膜を形成するのに必要な量を除いた酸素分圧が、真空槽内の少なくとも前記ＴｉＮ薄膜近傍において１×１０-5Ｔｏｒｒ以下の圧力で、かつ水の分圧が５×１０-5Ｔｏｒｒ以下の圧力という条件で、前記ＴｉＮ薄膜の上に第１のＰｂ系ペロブスカイト化合物薄膜を化学気相蒸着法で形成し、その上に、酸素欠損を生じさせないようにＰｂ系ペロブスカイト化合物の薄膜を形成するのに必要な量を除いた酸素分圧が、真空槽内の少なくとも前記ＴｉＮ薄膜近傍において１×１０-1Ｔｏｒｒ以上の圧力という条件で、第２のＰｂ系ペロブスカイト化合物薄膜を化学気相蒸着法で形成することが好ましい。これは、１×１０-1Ｔｏｒｒ以上の圧力では酸素欠損が生じ難いからである。さらに、本発明にかかる強誘電体薄膜素子の製造方法において、第１のＰｂ系ペロブスカイト化合物薄膜を膜厚５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲で形成することが好ましい。これは５ｎｍより小さいとＴＡＮが酸化されてＰｂ系ペロブスカイト化合物がエピタキシャル成長せず、５０ｎｍより大きいとＰｂ系ペロブスカイト化合物の酸素欠損が生じやすくなるためである。
【００１４】
本発明者らは、ＴｉＮのＴｉサイトの一部をＡｌで置換すれば、絶対圧１０-7Ｔｏｒｒ以下のような低圧（高真空）下でなくとも、Ｓｉ基板上にＴＡＮが良好にエピタキシャル成長することを見出した。Ｔｉサイトの一部をＡｌで置換する置換量としては、Ａｌ原子に換算して１％未満では、耐酸化性向上の効果が乏しく、３０％を超えるとＴＡＮの導電率が著しく低下するため、１％以上、３０％以下の置換範囲が適当である。ただし、ＴＡＮ薄膜中の酸素含有量が５％を超えると、たとえＴｉＮのＴｉサイトの一部をＡｌで置換しても、Ｓｉ基板上で期待するような耐酸化性や良好なエピタキシャル成長性が得られない。そこで、ＴＡＮ薄膜中の酸素含有量は、酸素原子に置換して５％以下にすることが好ましく、より望ましくは１％未満にすることが好ましい。ＴＡＮ膜中の酸素含有量を５％以下に抑え込むためには、ＴＡＮ作製時に１０-6Ｔｏｒｒ以下の低い圧力（真空度）が必要であるが、これは、Ｔｉサイトの一部をＡｌで置換していないＴｉＮの場合には、１０-7Ｔｏｒｒ以下の圧力を必要としていたのに対して一桁高い圧力である。つまり、本発明によれば、従来よりも高い圧力でも、Ｓｉ単結晶基板上にバリアメタル層としての電極層（ＴＡＮ）をエピタキシャル成長させることができる。このＴＡＮ膜の厚みについては特に限定されるわけではないが、一般的な金属よりも比抵抗が１〜２桁程度大きいことから、１００ｎｍ〜１０μｍ程度の範囲の厚みにすることが望ましい。そして、そのＴＡＮを電極層として用いることにより、ＴＡＮの直上に容易に強誘電体薄膜を高配向（１軸以上の配向）させることが可能となる。
それゆえに、本発明によれば、Ｓｉ単結晶基板上に比較的単純な薄膜積層構成で、高度に配向した酸化物強誘電体薄膜の製造方法、特にＰｂ系ペロブスカイト酸化物強誘電体薄膜を有する強誘電体薄膜素子の製造方法を得ることができる。
【００１５】
本発明の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明の実施形態の説明から一層明らかになろう。
【００１６】
【発明の実施の形態】
【実施例】
自然酸化膜を除去したＳｉ単結晶基板上に、以下に詳細に示す各実施例および比較例に従い、ＴＡＮ薄膜、酸化物強誘電体薄膜をこの順に形成し、配向性強誘電体薄膜素子を作製した。その後、真空蒸着法により酸化物強誘電体薄膜上にマスクを用いてφ０．５のＡｕ上部電極を形成し、強誘電体薄膜素子としての電気特性を評価した。
【００１７】
図１は、以下に示す実施例および比較例でＴＡＮ薄膜、ＰＬＴ薄膜、またはＢＳＴＯ薄膜を形成するために用いたＰＬＤ装置の一例を示す図解図である。ここでこの従来公知のＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置１０の概略について説明する。このＰＬＤ装置１０は、真空容器１２を含む。真空容器１２には、ガス導入管１４からガスが導入され、排気管１６から不要なガスが排気される。真空容器１２内には、基板加熱ヒータ１８の上にＳｉ単結晶基板（以下、単に基板という）Ｓが載置される。基板Ｓの斜め上方には、ターゲット保持具２０によってターゲットＴが保持される。ターゲット保持具２０は、ターゲットＴの位置を調整するための駆動用マニュピュレータ２２に支持されている。エキシマレーザ光Ｌは、真空容器１２外からレーザ集光レンズ２４で集光された後、合成石英窓２６を通過してターゲットＴに照射される。そして、基板Ｓ上にＴｉＮ薄膜が形成される。
【００１８】
また、図２は、以下に示す実施例および比較例でＰＺＴ薄膜を形成するために用いたＭＯＣＶＤ装置の一例を示す図解図である。ここでこの従来公知のＭＯＣＶＤ装置３０の概略について説明する。このＭＯＣＶＤ装置３０は、真空容器３２を含む。真空容器３２内には、基板加熱ヒータ３４の上に基板Ｓが載置される。真空容器３２には、バルブ３１１を介してターボ分子ポンプ３６４が接続され、さらにターボ分子ポンプ３６４はロータリーポンプ３６３に接続される。また、真空容器３２には、可変バルブ３１２を介してメカニカルブースターポンプ３６２が接続され、さらにメカニカルブースターポンプ３６２はロータリーポンプ３６１に接続される。また、真空容器３２内には、ガス吹き出しノズル３８から原料ガスが導入される。ガス吹き出しノズル３８には、ガス混合器４０が接続される。ＰＺＴ薄膜を形成する場合には、ガス混合器４０には、それぞれ可変バルブを介して４つの経路が接続される。第１の経路からはＯ２  ガスがマスフローコントローラ（以下、ＭＦＣと略す）４２を介して導入される。第２の経路からは、固体気化器５０で気化されたＰｂが、ＭＦＣ４４を介して送入されたキャリアガスとしてのＡｒガスによって導入される。第３の経路からは、液体気化器５２で気化されたＺｒが、ＭＦＣ４６を介して送入されたキャリアガスとしてのＡｒガスによって導入される。第４の経路からは、液体気化器５４で気化されたＴｉが、ＭＦＣ４８を介して送入されたキャリアガスとしてのＡｒガスによって導入される。これら４つの経路から導入されたガスは、ガス混合器４０で混合され、基板Ｓ上で熱分解および燃焼反応を起こしてＰＺＴ薄膜が成長する。
【００１９】
（実施例１）
Ｓｉ基板として２インチのＳｉ（１００）を使用した。このＳｉ（１００）基板をアセトン、エタノール等の有機溶媒中で超音波洗浄した後、１０％ＨＦ溶液中に浸漬してＳｉ基板表面の酸化膜を除去した後、実験に供した。
その後、図１に示すＰＬＤ装置１０により、真空中（約１０−６Ｔｏｒｒ）、基板温度：５５０℃〜６５０℃、レーザー繰り返し周波数：５〜１０Ｈｚ、レーザーエネルギ密度：４．５Ｊ／ｃｍ２  （ＫｒＦ）の条件下で、約５００ｎｍのＴｉサイトの一部をＡｌでＡｌ原子に換算して１０％置換したＴＡＮ薄膜（Ｔｉ０．９  Ａｌ０．１  Ｎ）をＳｉ単結晶基板上にレーザー蒸着法によってエピタキシャル成長させた。ＴＡＮ薄膜を得るために用いたターゲットは、（Ｔｉ０．９  Ａｌ０．１  ）Ｎの組成式で表されるＴＡＮ焼結体を用いた。この焼結体の相対密度は９０％以上であるが、望ましくは９５％以上が良好である。
得られたＴＡＮ薄膜中の酸素含有量をオージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＥＳ）で測定したところ、酸素原子に換算して１％以下であった。
さらにこのＴＡＮ薄膜上に、図２に示すＭＯＣＶＤ装置３０により全圧：１０Ｔｏｒｒ、基板温度：７００℃で、４００〜６００ｎｍの厚みのＰｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３  〔ＰＺＴ〕薄膜を化学気相蒸着法によってエピタキシャル成長させた。Ｐｂ、ＺｒおよびＴｉのプリカーサとしては、それぞれＰｂ（ＤＰＭ）２  、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−  Ｃ４  Ｈ９  ）４  、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−  Ｃ３  Ｈ７  ）４  を用いた。ＰＺＴ薄膜の詳細な作製条件については表１に示す。
【００２０】
【表１】
0003633304.tif 000002
【００２１】
図３にＰＺＴ成膜プロセスにおける「見掛けの酸素の分圧」を示す。ＭＯＣＶＤによる成膜プロセスでは、成膜に寄与するプリカーサを完全に酸化させ、かつ酸素欠陥を生じさせずにＰＺＴを形成するために多量の酸素が消費される。それらの消費される酸素を除いた酸素（以下、「過剰酸素の分圧」という）の分圧と水の分圧の変化を図４に示す。昇温工程において、真空容器はターボ分子ポンプ３６４により排気され、酸素分圧は２×１０−７Ｔｏｒｒ、水の分圧は１×１０−６Ｔｏｒｒに保たれている。昇温工程においては、真空容器へのプリカーサおよび酸素の供給は行われていない。基板温度が７００℃に達した後、各供給経路の可変バルブを開けてプリカーサの供給を開始すると同時にブースターポンプ３６２による排気に切り替えられる。そして、マスフローコントローラ４２により酸素流量が真空容器の「過剰酸素の分圧」が５×１０−６Ｔｏｒｒになるように制御供給された状態でＰＺＴの成膜が１分間行われる。この間に成長する第１のＰＺＴ薄膜の膜厚は約４０ｎｍである。１分後に「過剰酸素の分圧」が１Ｔｏｒｒになるようにマスフローコントローラ４２により酸素流量が調整される。このとき真空容器３２内の圧力は可変バルブ３１２により１０Ｔｏｒｒに調整される。
【００２２】
図５は、この実施例１で作製された強誘電体薄膜素子の断面構造である。この強誘電体薄膜素子は、Ｓｉ基板６６の上にＴＡＮ膜６４が形成され、その上に第１のＰＺＴ薄膜６２が形成され、さらにその上に第２のＰＺＴ薄膜６０が形成される。第１のＰＺＴ薄膜６２は、低い酸素分圧で作製されたＰＺＴ薄膜であり、第２のＰＺＴ薄膜６０は、高い酸素分圧で作製されたＰＺＴ薄膜である。図６は、このＰＺＴ薄膜のＸＲＤパターンである。なお、図中においてａ．ｕ．とは、任意単位を示す。図６から、ペロブスカイトのＰＺＴがｃ軸配向していることがわかる。図７は、ＰＺＴ薄膜の極点図形である。図７に示すように、４回対称の図形であることから、ＰＺＴ薄膜がエピタキシャル成長して高配向していることがわかる。図８は、ＰＺＴ薄膜のＰ−Ｅヒステリシス特性である。さらに、表２にＰＺＴ薄膜の電気特性の評価結果を示すように、実施例１のＰＺＴ薄膜は優れた電気的特性を有する。
【００２３】
【表２】
0003633304.tif 000003
なお、表２において、Ｔａｎ  δ、εｒ  は、１ｋＨｚ，０．１Ｖでの測定値である。
【００２４】
なお、基板としてはＳｉ（１００）を使用することに限らず、Ｓｉ（１１１）やＳｉ（１１０）等を使用してもよい。また、単結晶基板のミスカット角度は５％以下であれば使用可能である。さらに、ＭｇＯ，ＳｒＴｉＯ３  ，ＭｇＡｌ２  Ｏ３  等の単結晶を基板として使用してもよい。
また、ＴＡＮ薄膜はＰＬＤ法でＫｒＦエキシマレーザーを用いて作製しているがＡｒＦエキシマレーザーでも可能であり、その他電子ビーム蒸着法、ｒｆスパッタリング法、ＤＣスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法などで作製することも可能であり、さらにイオンビ−ム、レ−ザ−ビ−ムなどでアシストすることによりその結晶性を向上させることも可能である。
さらに、ＰＺＴの成膜方法としては、熱ＭＯＣＶＤに限らず、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ、レ−ザ−アブレ−ション法、スパッタリング法、蒸着法、ＭＢＥ法などを用いてもよい。
【００２５】
（比較例１）
実施例１と同様に、Ｓｉ（１００）基板上にＰＬＤ装置１０によりＴＡＮ薄膜をエピタキシャル成長させた。そして、ＴＡＮ薄膜上にＭＯＣＶＤ法により、基板温度７００℃、４００〜６００ｎｍの厚みのＰＺＴ薄膜をエピタキシャル成長させた。ＰＺＴ薄膜作製工程における見掛けの酸素の分圧と水の分圧の変化を図９に示す。また、過剰酸素の分圧と水の分圧の変化を図１０に示す。昇温工程および成膜工程においては、真空容器３２は、ブースターポンプ３６２により排気されている。昇温工程における「過剰酸素の分圧」は１×１０−３Ｔｏｒｒである。基板温度が７００℃に達した後、酸素とプリカーサとの供給を開始する。「過剰酸素の分圧」が５×１０−６Ｔｏｒｒになるように、酸素供給量がマスフローコントローラ４２で制御される。
【００２６】
（比較例２）
比較例１と同様に、Ｓｉ（１００）基板上にＰＬＤ装置１０によりＴＡＮ薄膜をエピタキシャル成長させた。そして、ＴＡＮ薄膜上にＭＯＣＶＤ法により、基板温度７００℃、４００〜６００ｎｍの厚みのＰＺＴ薄膜をエピタキシャル成長させた。ＰＺＴ薄膜作製工程における見掛けの酸素の分圧と水の分圧の変化を図１１に示す。また、過剰酸素の分圧と水の分圧の変化を図１２に示す。昇温工程においては、真空容器３２をターボ分子ポンプ３６４により排気しており、「過剰酸素の分圧」は２×１０−７Ｔｏｒｒ、水の分圧は１×１０−６Ｔｏｒｒである。成膜工程においてはブースタ−ポンプ３６２で真空容器３２が排気され、「過剰酸素の分圧」が６Ｔｏｒｒになるように、酸素供給量がマスフローコントローラ４２で制御される。
【００２７】
図１３は比較例１および２により作製した強誘電体薄膜素子の断面構造を示す図解図である。この強誘電体素子は、Ｓｉ基板６６の上のＴＡＮ膜６４とＰＺＴ薄膜６０との界面に酸化したＴＡＮ膜６８が形成されている。
図１４は、比較例１により作製したＰＺＴ薄膜のＸＲＤパターンである。図１４からわかるように、ＰＺＴ薄膜は配向成長しているが回折強度は非常に弱い。同様に、図１５は、比較例２により作製したＰＺＴ薄膜のＸＲＤパターンである。図１５からわかるように、このＰＺＴ薄膜はペロブスカイト構造であるが、配向成長していない。図１６は比較例１により作製したＰＺＴ薄膜のＰ−Ｅヒステリシス特性である。結晶性が悪いので残留分極Ｐｒが小さく、ＴＡＮの酸化層があるので抗電圧が大きい。
また、表２に、比較例１により得られたＰＺＴ薄膜素子について、電気特性を評価した結果をあわせて示す。表２に示すように、比較例１は実施例１に比べて電気特性が劣っている。
【００２８】
（実施例２）
実施例１と同様に、Ｓｉ基板上にＰＬＤ法によりＴｉサイトの一部をＡｌでＡｌ原子に換算して３０％置換したＴＡＮ薄膜（Ｔｉ０．７  Ａｌ０．３  Ｎ）をエピタキシャル成長させた。このＴＡＮ薄膜上に、ＰＬＤ法により、５Ｔｏｒｒ（Ｏ２  雰囲気）、基板温度：５００℃、レーザー繰り返し周波数：５Ｈｚ、レーザーエネルギ密度：４．５Ｊ／ｃｍ２  （ＫｒＦ）の条件下で約５００〜８００ｎｍのＰＬＴ薄膜（Ｐｂ０．９  Ｌａ０．１  ＴｉＯ３  ）をエピタキシャル成長させた。ＰＬＴ薄膜を得るために用いたターゲットは、Ｐｂ０．９  Ｌａ０．１  ＴｉＯ３  組成のセラミックスの焼結体ターゲットを用いた。図１７は、得られたエピタキシャルＰＬＴ薄膜のＸＲＤパターンを示す図である。この結果から、本発明による強誘電体薄膜の製造方法を用いることにより、ＰＬＴ薄膜についてもＳｉ基板上にエピタキシャル成長による配向成長が可能であることがわかる。
【００２９】
（実施例３）
実施例１と同様に、Ｓｉ基板上にＰＬＤ法によりＴｉサイトの一部をＡｌでＡｌ原子に換算して１％置換したＴＡＮ薄膜（Ｔｉ０．９９Ａｌ０．０１Ｎ）をエピタキシャル成長させた。このＴＡＮ薄膜上に、ＰＬＤ法により、１０−４Ｔｏｒｒ、基板温度：６００℃、レーザー繰り返し周波数：５Ｈｚ、レーザーエネルギ密度：４．５Ｊ／ｃｍ２  （ＫｒＦ）の条件下で約５００〜８００ｎｍのＢＳＴＯ薄膜（Ｂａ０．７  Ｓｒ０．３  ＴｉＯ３  ）をエピタキシャル成長させた。ＢＳＴＯ薄膜を得るために用いたターゲットは、Ｂａ０．７  Ｓｒ０．３  ＴｉＯ３  組成のセラミックスの焼結体ターゲットを用いた。図１８は、得られたエピタキシャルＢＳＴＯ薄膜のＸＲＤパターンを示す図である。この結果から、本発明による強誘電体薄膜の製造方法を用いることにより、ＢＳＴＯ薄膜についてもＳｉ基板上にエピタキシャル成長による配向成長が可能であることがわかる。
【００３０】
（比較例３）
実施例１と同様に、Ｓｉ（１００）基板上にＰＬＤ法により、実施例１の場合よりも高い圧力の約１０−５Ｔｏｒｒ、基板温度：５５０〜６５０℃、レーザー繰り返し周波数：５Ｈｚ、レーザーエネルギ密度：４．５Ｊ／ｃｍ２  （ＫｒＦ）の条件下で約１００〜５００ｎｍのＴＡＮ薄膜（Ｔｉ０．９  Ａｌ０．１  Ｎ）をエピタキシャル成長させた。これによって得られたＴＡＮ薄膜中の酸素含有量をＡＥＳで測定したところ、酸素原子に換算して約１０％であった。このＴＡＮ薄膜上に、ＭＯＣＶＤ法により、表１に示したものと同様の条件で、全圧：１０Ｔｏｒｒ、基板温度：６００℃で、３００〜６００ｎｍの厚みのＰｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３  〔ＰＺＴ〕薄膜を成長させた。
【００３１】
図１９に比較例３で得られたＰＺＴ薄膜のＸＲＤパターン図を示す。図１９から、ＰＺＴ薄膜はペロブスカイト相にはなるものの特定軸に配向する傾向が見られず、エピタキシャル成長していないことがわかる。
また、表２に、比較例３により得られたＰＺＴ薄膜素子について、電気特性を評価した結果をあわせて示す。表２に示すように、比較例３は実施例１に比べて電気的特性が劣っている。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、従来に比べて高い圧力で単結晶Ｓｉ上にバリアメタル層としてのＴｉＮ（ＴＡＮ）薄膜をエピタキシャル成長させることができ、従来まで極めて困難とされていた単結晶Ｓｉ上におけるペロブスカイト型の酸化物強誘電体のエピタキシャル成長が比較的容易にできる。したがって、単結晶Ｓｉ上のＴｉＮ薄膜直上にペロブスカイト型の酸化物強誘電体薄膜、特にＰｂ系ペロブスカイト酸化物の強誘電体薄膜を高配向させつつ成長させた強誘電体薄膜素子を得ることができる。
また、本発明によれば、多層化などの薄膜構造の変更をすることなく、かつ簡単なプロセスの変更だけで従来の装置をそのまま用いることにより、従来極めて困難であったＳｉ基板上の高品位のエピタキシャル強誘電体を得ることができる。そのため、工業的に極めて有用である。また、このような高品位のエピタキシャル強誘電体薄膜は、結晶欠陥が極めて少ないため材料自身がもつ本来の特性を発揮することができる。
本発明により得られた強誘電体薄膜素子は、ＤＲＡＭやＦｅＲＡＭ等のみならず、他の焦電素子やマイクロアクチュエータ、薄膜コンデンサや小型圧電素子への応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例および比較例でＴＡＮ薄膜の作成に用いたＰＬＤ装置の一例を示す図解図である。
【図２】本発明の実施例および比較例でＰＺＴ薄膜の作製に用いたＭＯＣＶＤ装置の一例を示す図解図である。
【図３】実施例１におけるＰＺＴ成膜工程中の見掛けの酸素の分圧と水の分圧とを示した図である。
【図４】実施例１におけるＰＺＴ成膜工程中の過剰酸素の分圧と水の分圧とを示した図である。
【図５】実施例１において作製した強誘電体薄膜素子の断面構造を示す図解図である。
【図６】実施例１において作製した強誘電体薄膜素子のＰＺＴ薄膜のＸＲＤパターン図である。
【図７】実施例１において作製した強誘電体薄膜素子のＰＺＴ薄膜の極点図である。
【図８】実施例１において作製した強誘電体薄膜素子のＰＺＴ薄膜のＰ−Ｅヒステリシス・ループ図である。
【図９】比較例１におけるＰＺＴ成膜工程中の見掛けの酸素の分圧と水の分圧とを示した図である。
【図１０】比較例１におけるＰＺＴ成膜工程中の過剰酸素の分圧と水の分圧とを示した図である。
【図１１】比較例２におけるＰＺＴ成膜工程中の見掛けの酸素の分圧と水の分圧とを示し
た図である。
【図１２】比較例２におけるＰＺＴ成膜工程中の過剰酸素の分圧と水の分圧とを示した図
である。
【図１３】比較例１および比較例２において作製した強誘電体薄膜素子の断面構造の図解
図である。
【図１４】比較例１において作製した強誘電体薄膜素子のＰＺＴ薄膜のＸＲＤパターン図
である。
【図１５】比較例２において作製した強誘電体薄膜素子のＰＺＴ薄膜のＸＲＤパターン図
である。
【図１６】比較例１において作製した強誘電体薄膜素子のＰＺＴ薄膜のＰ−Ｅヒステリシ
ス・ループ図である。
【図１７】実施例２において作製した強誘電体薄膜素子のＰＬＴ薄膜のＸＲＤパターン図
である。
【図１８】実施例３において作製した強誘電体薄膜素子のＢＳＴＯ薄膜のＸＲＤパターン
図である。
【図１９】比較例３において作製した強誘電体薄膜素子のＰＺＴ薄膜のＸＲＤパターン図
である。
【符号の説明】
１０  ＰＬＤ装置
１２  真空容器
１４  ガス導入管
１６  排気口
１８  基板加熱ヒータ
２０  ターゲット保持具
２２  駆動用マニュピュレータ
２４  レーザ集光レンズ
２６  合成石英窓
２８  プルーム
３０  ＭＯＣＶＤ装置
３１１  バルブ
３１２  可変バルブ
３２  真空容器
３４  基板加熱ヒーター
３６１，３６３  真空ポンプ（ロータリーポンプ）
３６２  真空ポンプ（メカニカルブ−スタ−ポンプ）
３６４  真空ポンプ（ターボ分子ポンプ）
３８  ガス吹き出しノズル
４０  ガス混合器
４２，４４，４６，４８  マスフローコントローラー
５０  固体気化器
５２，５４  液体気化器
Ｓ  基板
Ｔ  ターゲット
Ｌ  エキシマレーザー光（ビームライン）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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