(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均粒子径が０．１〜１μｍ、９０体積％の粒子径が３μｍ以下である固体電解質膜形成用酸化物粉末と、
（Ｂ）バインダーとして、炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート４０〜９５質量％を主たるモノマー成分とする共重合体からなり、アミン価と水酸基価を有すると共に、その和が１〜８０で、酸価が、モノマー中に不純物として不可避的に含まれるカルボキシル基から導かれる酸価を除いて０であるアルキル（メタ）アクリレート系共重合体
を含有することを特徴とする固体電解質膜形成用スラリー。
【請求項２】
固体電解質膜形成用酸化物粉末が、Ｙ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｓｃの１種以上で安定化されたジルコニア系酸化物粉末である請求項１に記載のスラリー。
【請求項３】
請求項１または２に記載されたスラリーを使用し、これを製膜してから焼成したものであることを特徴とする固体電解質膜。
【請求項４】
固体電解質型燃料電池の固体電解質膜として用いられるものである請求項３に記載の固体電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池の固体電解質膜形成用などとして使用されるスラリーに関し、特に、スクリーン印刷を利用して固体電解質膜を形成する際に好ましく使用されるペースト状のスラリーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質型燃料電池システムにおいては、ドクターブレード法によって成形した自立膜型の電解質シートが一般的に使用されている。しかしそれら自立膜型の電解質シートでは、強度を持たせるためかなり厚肉にしなければならないため、電解質膜のオーム損失により発電性能はかなり悪くなる。そのため高い発電性能を確保するには、十分なイオン導電率を得るため燃料電池としての作動温度を１０００℃前後の高温に設定する必要があり、システム構成素材として１０００℃程度以上の耐熱性を備えた高価な素材の使用が不可欠となるため、設備コストが高くなる。しかも、構成素材は高温に長時間曝される苛酷な条件で使用されるため、耐久性にも問題が生じてくる。
【０００３】
一方、電極シートなどの基板に電解質膜を形成する支持膜型のものも知られており、例えば電極基板上にＰＶＤ法やＥＶＤ法の如き気相法によって電解質膜を形成する方法がある。しかしながらこれらの気相法は、ドクターブレード法などに比べて生産性が悪く、しかも緻密な電解質薄膜が得られ難いという問題を抱えている。更にスラリーコート法の如き湿式法によって電極基板表面に電解質膜を形成する方法もあるが、この方法でも緻密な電解質薄膜は得られ難い。
【０００４】
更に他の方法として、湿式法に包含されるスクリーン印刷法があり、この方法で電極基板表面に電解質膜を形成する試みもなされている。
【０００５】
該スクリーン印刷法は、セラミック多層配線基板ハイブリッドＩＣ等の如き電子材料の製造においてはほぼ確立されており、例えば“２nd．European  SOFC  Forum  Preceeding”May  1996，Oslo/Norwayには、250μｍのジルコニア／酸化ニッケルからなるグリーンシートに、バインダーとしてポリビニルブチラール、溶剤としてテルピネオールを用いたジルコニア系インクをスクリーン印刷したセルが開示されている。しかしこの文献では、セルテストで電解質膜にクラックが発生したことが報告されている。
【０００６】
また、プレス成形により作製した燃料極基板上に、イットリア安定化ジルコニア粉末を含む電解質薄膜をスクリーン印刷法によって成形したセルも検討されている（「第６７回電気化学会講演要旨集」２０００年４月）。
【０００７】
この方法は、グリーン燃料極基板上に、イットリア安定化ジルコニア粉末を含む電解質薄膜形成用スラリーをスクリーン印刷法によって塗付し、１５００℃で共焼結することによって電解質薄膜を形成するもので、特に燃料極と電解質膜を共焼結する際の両者の収縮率を整合させるため、イットリア安定化ジルコニア粉末の粗粒と細粉の焼結性が異なることを利用し、該細粒と細粉を９０／１０の質量比率で配合して使用するところに特徴を有している。
【０００８】
ところが本発明者らが実験により確認したところによると、スクリーン印刷法によって固体電解質膜を形成する際に、より薄肉且つ緻密な固体電解質膜を確実に得るには、スラリー原料として微細均一な酸化物粒子を使用すると共に、スラリー調製後に酸化物微粒子が凝集して粗大化することがなく、しかも乾燥後の焼成工程でバインダー成分が迅速且つ均等に分解・焼失することが重要であり、それらが十分に満たされない場合は、緻密で均質な固体電解質膜は得られないことが明らかになってきた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の様な従来技術の問題点に着目してなされたものであって、その目的は、スクリーン印刷法や通常の塗工法を採用した場合でも、均質で緻密な固体電解質膜を確実に製造し得る様なスラリーを提供すると共に、該スラリーを用いた均質且つ緻密な固体電解質薄膜を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明にかかる固体電解質膜形成用スラリーとは、
（Ａ）平均粒子径が０．１〜１μｍ、９０体積％の粒子径が３μｍ以下である固体電解質膜形成用酸化物粉末と、
（Ｂ）バインダーとして、炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート４０〜９５質量％を主たるモノマー成分とする共重合体からなり、アミン価と水酸基価を有し、その和が１〜８０で、酸価が、モノマー中に不純物として不可避的に含まれるカルボキシル基から導かれる酸価を除いて０（ゼロ）であるアルキル（メタ）アクリレート系共重合体を必須成分として含有するところに特徴を有している。
【００１２】
尚上記でいうアミン価とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３７で規定されている全アミン価を意味し、上記共重合体１ｇ中に含まれる全塩基性窒素を中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表わした数値であり、具体的には、共重合体をｏ−ニトロトルエンおよび酢酸の混合溶液に溶かし、クリスタルバイオレットを指示薬として０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液で滴定し、消費した０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液から次式によって算出した値である。
【００１３】
全アミン価＝５６．１１×０．１×（Ｖ3−Ｖ4）×ｆ÷ｍ
Ｖ3：終点までの滴定に消費された０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液の量（ｍｌ）
Ｖ4：空試験で消費された０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液の量（ｍｌ）
ｆ  ：０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液のファクター
ｍ  ：共重合体の質量（ｇ）
【００１４】
また水酸基価とは、共重合体１ｇから得られるアセチル化物に結合している酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数で表わした数値であり、共重合体を過剰のアセチル化剤、例えば無水酢酸と加熱してアセチル化を行ない、生成したアセチル化物のケン化価を測定した後、次式に従って算出した値である。
水酸基価＝Ａ÷（１−０．０００７５×Ａ）−Ｂ
Ａ：アセチル化後のケン化価、Ｂ：アセチル化前のケン化価
【００１５】
また酸価とは、共重合体１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を言い、共重合体をベンゼン−エタノール、エーテル−エタノール等の混合溶媒に溶かし、正確に力価の分かっている水酸化カリウム溶液で滴定してその中和量から算出する。共重合体の遊離脂肪酸含有量は、普通遊離酸をオレイン酸と見做して次式によって算出する。
遊離酸％＝酸価×（２８２／５６）×（１／１０）＝酸価×０．５
【００１６】
また実質的に酸価が０（ゼロ）とは、モノマー中に不純物として不可避的に含まれるカルボキシル基から導かれる酸価を除いてゼロであることを意味する。
【００１７】
本発明にかかる上記スラリーの原料となる固体電解質膜形成用酸化物粉末としては、後述する様な様々の酸化物粉末が例示されるが、それらの中でも特に好ましいのは、Ｙ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｓｃの１以上で安定化されたジルコニア酸化物からなる粉末およびＬａＧａＯ3系粉末であり、またこれらの粉末に、アルミナ、チタニア、シリカよりなる群から選択された少なくとも１種が０．１〜２質量％配合されものも好ましいものとして推奨される。
【００１８】
また上記アルキル（メタ）アクリレート系共重合体として特に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと、アミノ基含有アルキル(メタ)アクリレート、および／または炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートをモノマー成分として含む共重合体である。
【００１９】
そして、該固体電解質膜形成用スラリーを基板表面に薄膜状にコーティング、ディッピング或いはスクリーン印刷した後、乾燥して溶媒などの揮発成分を飛散させると均質で緻密なグリーン薄膜が得られると共に、これを更に焼結すると均質で緻密な薄膜状の固体電解質膜を形成することができるので、このスラリーは、特に固体電解質型燃料電池の固体電解質膜形成用等として極めて有効であり、かくして得られる固体電解質膜、中でも燃料電池用の固体電解質膜も本発明の権利範囲に包含される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の上記スラリーを使用すると、均質且つ緻密で表面平滑性に優れ、例えば膜厚が３００μｍ程度以下、好ましくは１５０μｍ程度以下、特に６０μｍ程度以下の以下のグリーン薄膜を得ることができ、このグリーン薄膜を焼成すると、例えば膜厚が２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、特に５０μｍ以下の均質且つ緻密で表面平滑性に優れ、オーム損失の可及的に抑えられた固体電解質薄膜を容易に得ることができる。
【００２１】
そして得られる薄膜は、耐熱性、電気絶縁性、化学的耐久性等の諸性能が優れていることから、固体電解質型燃料電池用の固体電解質膜として有効に活用できる。
【００２２】
特に、例えばジルコニアの酸素イオン伝導性を利用した固体電解質燃料電池等においては、固体電解質膜の抵抗を下げるためガス透過性を可及的に抑えたジルコニア系薄膜が求められているが、本発明のスラリーを使用すれば、通常のコーティング法あるいはスクリーン印刷法などを採用することにより、こうした要求特性も十分に満たす緻密な固体電解質薄膜を容易に得ることができる。
【００２３】
本発明では、使用する固体電解質膜形成用酸化物粉末の吟味と、これと組合わせて使用するバインダーの選択が極めて重要となるので、以下これらについて詳細に説明を進める。
【００２４】
本発明にかかる上記スラリーの原料となる固体電解質膜形成用酸化物粉末としては、ジルコニアにＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、Ｙ2Ｏ3，Ｌａ2Ｏ3，ＣｅＯ2，Ｐｒ2Ｏ3，Ｎｄ2Ｏ3，Ｓｍ2Ｏ3，Ｅｕ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3，Ｔｂ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，Ｈｏ2Ｏ3，Ｅｒ2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3等の希土類金属酸化物、更にはＳｃ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3などを１種もしくは２種以上含有するジルコニア系セラミック；ＣｅＯ2またはＢｉ2Ｏ3に、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｃＯ，ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、Ｙ2Ｏ3，Ｌａ2Ｏ3，ＣｅＯ2，Ｐｒ2Ｏ3，Ｎｄ2Ｏ3，Ｓｍ2Ｏ3，Ｅｕ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3，Ｔｂ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，Ｈｏ2Ｏ3，Ｅｒ2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3等の希土類金属酸化物、Ｓｃ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3，ＰｂＯ，ＷＯ3，ＭｏＯ3，Ｖ2Ｏ5，Ｎｂ2Ｏ5などの１種もしくは２種以上を添加したセリア系またはビスマス系セラミック、更には、ペロブスカイト構造を有するＡＺｒＯ3（Ａ：Ｓｒなどのアルカリ土類元素）にＩｎ，Ｇａなどをドープしたもの；ＬａＧａＯ3にＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、Ｙ2Ｏ3，ＣｅＯ2，Ｐｒ2Ｏ3，Ｎｄ2Ｏ3，Ｓｍ2Ｏ3，Ｅｕ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3，Ｔｂ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，Ｈｏ2Ｏ3，Ｅｒ2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3などの希土類金属酸化物、更にはＳｃ2Ｏ3，ＴｉＯ2，Ｖ2Ｏ5，Ｃｒ2Ｏ3，Ｍｎ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3，Ｃｏ3Ｏ4，ＮｉＯ，ＣｕＯ，ＺｎＯ，Ｎｂ2Ｏ5，ＷＯ3等の遷移金属酸化物、Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2，Ｉｎ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｏ3等の典型金属酸化物等をドープもしくは分散強化したガレート系セラミック、ブラウンミレライト構造を有するＢａ2Ｉｎ2Ｏ5等のインジウム系セラミックなどが例示される。これらのセラミック中には、更に他の酸化物としてＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＧｅＯ2，ＳｎＯ2，Ｓｂ2Ｏ3，ＰｂＯ，Ｔａ2Ｏ5，Ｎｂ2Ｏ5等を含むものであってもよい。
【００２５】
これらの中でも特に好ましいのは、Ｙ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｓｃの１以上で安定化されたジルコニア酸化物からなる粉末およびＬａＧａＯ3系粉末であり、またこれらの粉末に、アルミナ、チタニア、シリカよりなる群から選択された少なくとも１種が０．１〜２質量％配合されものも好ましいものとして推奨される。
【００２６】
中でもとりわけ好ましいのは、２〜１２モル％のイットリアで安定化されたジルコニア系粉末、或いは該ジルコニア系粉末に０．１〜５質量％程度のアルミナ、チタニア、シリカ等が添加されたイットリア安定化ジルコニア系粉末である。
【００２７】
ここで用いられる酸化物系粉末は、平均粒径が０．１〜１μｍ、特に０．２〜０．５μｍのサブミクロンの粉末が好ましく、更には、焼結時の収縮率の局所的な差異や異方性に起因する焼結薄膜の反り、ひずみ、割れ等の欠陥の発生を抑えるには、粗大粒子が少なく且つ粒子径が均一で粒度分布が狭く、レーザー回折粒度分布測定機（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−１１００」）で測定した粒子径が９０体積％径で３μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下の粉末が特に好ましい。
【００２８】
こうした好ましい要件を満たすジルコニア系粉末としては、本出願人が開発した一連のセラミック粉末の製造方法によって製造されたセラミック粉末が挙げられる。該セラミック粉末の製法を具体的に例示すると、例えば特開昭６１−４４７１７号公報に開示されている如く、炭酸ジルコニルアンモニウム塩またはこれとイットリウム、カルシウム、マグネシウム等の金属の化合物との混合物を含む水溶液または懸濁液を、過酸化水素またはオゾンで処理し、得られる固形沈殿物を分離し、乾燥することによって得られるジルコニア粉末、特開昭６１−２８６２２２号や同６１−４４７１８号公報に開示されている様に、ジルコニウム塩の水溶液またはジルコニウム塩とイットリウム、カルシウム、マグネシウム等の金属を含む混合水溶液にアンモニア水を加えて沈殿を形成させる際に、該沈殿生成反応を流通式反応方式で反応時中のｐＨを一定に保ちつつ連続的に行うことにより沈殿を形成させ、得られる沈殿を分離、乾燥、焼成することによって得られるジルコニア粉末、特開昭６２−１５３１２１号公報に開示されている如く、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液に、カルシウム塩やマグネシウム塩水溶液に過酸化水素を添加した水溶液を混合して固形物を生成させ、該固形物を母液から分離して乾燥し、焼成することによって得られるジルコニア粉末、特開昭６３−１７６３０８号公報に開示されている如く、ジルコニアまたはイットリウム、セリウム、カルシウム、マグネシウム等の元素の酸化物を５０モル％以下で含むジルコニア系微粉体とカップリング剤および溶媒とを混合あるいは懸濁した後、必要により有機溶媒に前記ジルコニア粉体を分散させ、加熱蒸発してから脱水・乾燥し、続いて２００〜３００℃の温度で加熱処理することよって得られる表面処理されたジルコニア系粒子、特開昭６０−１７６９２１号公報に開示されている如く、有機物を含む水溶液中で炭酸ジルコニルアンモニウムを加熱分解し、分解生成物である固相部分を分離・乾燥・焼成することによって得られるジルコニア粉末、特開昭６２−２１２２２５号公報に開示されている如く、ジルコニウム塩またはジルコニウム塩とイットリウム、カルシウム、マグネシウム等の金属の塩とを含む水溶液と塩基性物質とを混合して水酸化物の沈殿を得、該沈殿物を水洗・濾過後有機溶媒中に分散させてから加熱蒸留して脱水し、次いで加圧下で乾燥した後に焼成することによって得られるジルコニア含有粉末、更には、特開平１０−９５６６４号公報に開示されている如く、平均粒子径が１．５μｍ以上で、９０体積％粒径が３μｍ以上の粉末をビーズミルにより湿式粉砕して得られるジルコニア粉末などが挙げられる。
【００２９】
これらの中でも特に好ましいのは、特開昭６１−４４７１８号や特開昭６１−２８６２２２号公報に開示されている方法によって得られるジルコニア系粉末である。
【００３０】
次に、本発明で使用されるバインダーとしては、炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート：４０〜９５質量％を主たるモノマー成分とする共重合体からなり、アミン価と水酸基価を有し、それらの和が１〜８０、より好ましくは５〜６０の範囲で、酸価が実質的に０であるものが使用される。
【００３１】
中でも特に好ましいのは、アミン価が５以上および水酸基価が１以上、その和が８０以下で、酸価が実質的に０であるアルキル（メタ）アクリレート系共重合体である。
【００３２】
該アルキル（メタ）アクリレート系共重合体の好ましい分子量は、数平均分子量で１０，０００〜１００，０００、より好ましくは２０，０００〜８０，０００の範囲、ガラス転移温度は−４０〜４０℃、より好ましくは−３０〜３０℃の範囲のものが好ましく使用される。
【００３３】
該共重合体の主成分となるアルキル（メタ）アクリレートは、炭素数１〜２０、より好ましくは２〜８のアルキルまたは炭素数４〜８、好ましくは５〜６のシクロアルキル基を有するアルキルまたはシクロアルキル（メタ）アクリレートであり、これらは単独で使用し得る他、必要により２種以上を併用できる。
【００３４】
この様なアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらの中でも特に好ましいのはブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等である。
【００３５】
これら（メタ）アクリレートの共重合比率は、全共重合性モノマー中に占める比率で４０〜９５質量％の範囲であり、４０質量％未満では、熱分解性が低下すると共にグリーン薄膜が強度不足となり、一方、９５質量％を超えると、グリーン薄膜の可撓性が低下すると共に硬くなってクラックや割れ等が生じ易くなり、薄膜状への成形性も悪くなる。
【００３６】
次に、上記アルキル（メタ）アクリレート系共重合体にアミン価を与えるために使用されるモノマー成分として好ましいのはアミノ基含有モノマーであり、その具体例としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、アリルアミンの様な１級アミン含有モノマー；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルアミノエチル（メタ）アクリレートの様な２級アミン含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジンの様な３級アミン含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートやジアリルアミンなどをハロゲン化アルキルや硫酸ジメチルなどで４級化した４級化物等が例示され、これらも単独で使用し得る他、必要により２種以上を併用することができる。上記１級アミン、２級アミン、３級アミンを有するモノマーは、予め硫酸、塩酸、酢酸、蓚酸などの無機酸や有機酸で中和して用いても構わない。
【００３７】
これらの中でも特に好ましいのは（メタ）アクリレート系のアミノ基含有モノマーであり、とりわけ好ましいのは、炭素数が１〜４のアルキル基を有するアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートである。
【００３８】
これらのアミノ基含有モノマーは、前記酸化物粉末の分散性に影響を及ぼし、酸化物粉末との結合性がカルボキシル基含有モノマーの様に強くないため、該酸化物粉末の微分散を促進し、均質で緻密なグリーン薄膜の形成に好影響をもたらすと共に、ひいてはこれを焼結することによって得られる固体電解質膜の均質性や緻密度の向上にも寄与する。こうした効果を有効に発揮させるには、最終的に得られるアルキル（メタ）アクリレート系共重合体の固形分としてのアミン価が１〜８０の範囲内となる様に共重合比率を調整するのがよく、アミン価が１未満ではバインダーとしての分散性等が乏しくなり、逆に８０を超えて過度に高くなると焼成時の熱分解性が劣化すると共にグリーンシートの柔軟性も悪くなる傾向が生じてくる。
【００３９】
こうした観点から、アミン価のより好ましい下限値は１０、更に好ましくは１５、より好ましい上限値は６０、更に好ましくは４０である。そして、この様なアミン価を確保するには、前記アミノ基含有モノマーを全共重合性モノマー１００質量部中に占める比率で１〜２５質量％、より好ましくは３〜１５質量％の範囲とすることが望ましい。
【００４０】
次にアルキル（メタ）アクリレート系共重合体に水酸基価を導入するために使用するモノマーとしては、分子中にヒドロキシル基を有するものであれば任意に選択して使用できるが、中でも特に好ましいのは炭素数２〜１０、より好ましくは２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであり、これらは単独で使用してもよく、或いは２種以上を併用しても構わない。この様なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート等があり、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好適である。
【００４１】
これらヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレートは、前記酸化物粉末の分散性に影響を及ぼし、該粉末との結合性がカルボキシル基含有モノマーの様に強くないため、スラリー調製時における前記酸化物粉末の微分散に寄与する。殊に、前記アミノ基含有モノマーと共重合させるとその作用は一層優れたものとなる。
【００４２】
該ヒドロキシアルキル基含有モノマーは、アルキル（メタ）アクリレート系共重合体の固形分としての水酸基価が１〜８０の範囲内となる様に共重合比率を調整するのがよく、水酸基価が１未満では酸化物粉末に対する微分散促進作用が十分に生かされ難くなり、逆に８０を超えて過度に高くなると前記粉末を凝固させる傾向が生じてくる。
【００４３】
こうした観点から、水酸基価のより好ましい下限値は３、更に好ましくは５、より好ましい上限値は５０、更に好ましくは３０である。そして、この様な水酸基価を確保するには、前記ヒドロキシル基含有モノマーを全共重合性モノマー１００質量部中に占める比率で１〜１５質量％、より好ましくは２〜１０質量％の範囲とすることが望ましい。
【００４６】
尚、アミン価や水酸基価と共に酸価を有している共重合体では、バインダー自体がゲル化を起こし易くなり、場合によっては架橋してしまい、バインダーとしての性能が発揮されなくなる。
【００４７】
本発明でバインダーとして使用されるアルキル（メタ）アクリレート系共重合体を構成する必須のモノマー成分は上記の通りであるが、得られる共重合体の粘度やガラス転移温度などを調整するため、必要に応じてα−メチルスチレンの如き他の共重合性モノマーを適量共重合させることも有効である。
【００４８】
これらのモノマー成分を用いてアルキル（メタ）アクリレート系共重合体を得るための重合方法にも特に制限はなく、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤の存在下に、懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の通常の重合法により５０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の温度で行なわれる。得られる共重合体の数平均分子量は１０，０００〜１００，０００、好ましくは２０，０００〜８０，０００の範囲に調整される。すなわち、該分子量が１０，０００未満ではバインダーとしての結合力が低下し、グリーン薄膜の成形性や強度が劣り、バインダーの多量添加が必要となる。一方、該分子量が１００，０００を超えるとバインダーの粘度が高くなり、希釈のための溶媒量が多くなってグリーン薄膜の成形性や薄膜の特性が悪くなる。
【００４９】
更に上記モノマーの組成比は、共重合体のガラス転移温度が−４０〜４０℃、より好ましくは−３０〜３０℃の範囲になる様に調整することが望ましい。しかして、−４０℃より低温のガラス転移温度では粘着性が大きくなってグリーン薄膜が扱い難くなり、また４０℃を超える高温のガラス転移温度では、共重合体が硬くなって薄膜形成性が低下し、多量の可塑剤を使用しなければならなくなって熱分解性にも悪影響を及ぼす様になる。
【００５０】
かくして得られる共重合体からなるバインダーは、前述の固体電解質膜形成用酸化物粉末１００質量部に対し、固形分換算で１〜２０質量部の範囲で添加される。
【００５１】
バインダーのより好ましい配合量は、酸化物粉末の粒子径によって変わり、平均粒子径が０．１〜０．５μｍの場合は３〜２０質量部、０．５〜１μｍの場合は１〜１０質量部の範囲が特に好ましい。バインダー添加量が１質量部未満では、グリーン薄膜の形成性や強度、可撓性が不足気味となり、一方２０質量部を超えると、グリーン薄膜の成形性が悪くなると共に焼成時の収縮が大きくなってクラックが発生し易くなる。
【００５２】
原料スラリーは、公知の方法で前記酸化物粉末に溶媒とバインダーをボールミル等で混練りすることによって調製されるが、この時、必要に応じて焼結助剤や分散剤、可塑剤、消泡剤、レベリング性向上剤などを加えてもよい。
【００５３】
溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール類、変性アルコール、酢酸エチル、トルエン、キシレン等の低沸点有機溶剤、或いはテルピネオール、ジブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、２，２，４-トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、オレイルアルコールなどの高沸点溶剤が単独であるいは２種以上を混合して用いられる。
【００５４】
分散剤としては、グリセリン、ソルビタン等の多価アルコールエステル系、ポリエーテル（ポリオール）系やアミン系、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウムなどの高分子電解質、クエン酸、酒石酸などの有機酸、イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩或いはアミン塩、ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩などが用いられるが、特に好ましいのはソルビタントリオールである。また可塑剤としては、ポリエチレングリコールの誘導体やフタル酸エステル系が好ましく、特にジブチルフタレート、ジオクチルフタレートが好適である。
【００５５】
レベリング性向上剤は、主としてグリーン膜中にピンホールが発生するのを抑える作用を有しており、いわゆる滑剤と同様の効果を発揮するもので、例えば炭化水素系のポリエチレンワックス、ウレタン変性ポリエーテル、アルコール系のポリグリセロール、多価アルコール、脂肪酸系の高級脂肪酸、オキシ酸などが例示されるが、特に好ましいのはステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸などの脂肪酸系である。
【００５６】
そして、前述した酸化物粉末にバインダーや溶剤を加え、らいかい機、ボールミル、３本ロールミルなどにより混練して均一に混合してスラリーを得る。コーティングやディッピングを行なう場合は、Ｂ型粘度計で１〜５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜２０ｍＰａ・ｓの範囲に調整し、スクリーン印刷する場合の粘度は、ブルックフィールズ粘度計で５０，０００〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲のスラリー状に調整し、例えばバーコーター、スピンコーター、ディッピング装置などにより電極板上にコーティングし、或いはスクリーン印刷法などで薄膜状に製膜した後、４０〜１５０℃の温度、例えば５０℃、８０℃、１２０℃の様な一定の温度、あるいは順次連続的に昇温して加熱乾燥することによりセラミックグリーン薄膜とする。
【００５７】
該グリーン薄膜の厚みは５〜３００μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍの範囲である。
【００５８】
本発明によれば、例えば電極基板を構成するグリーン体の表面に上記スラリーを塗付してから乾燥し、電極板と共に加熱焼成することによって固体電解質膜を形成してもよく、あるいは、加熱焼成を終えた電極基板上に塗付してグリーン薄膜を形成した後、これを加熱焼成して固体電解質薄膜としてもよいが、焼成を１回の焼成で済ませる上では前者の方法が好ましい。
【００５９】
該焼成に当たっては、例えば２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃で脱脂した後、１，２００〜１，７００℃、好ましくは１，３００〜１，５００℃に加熱して焼成するのがよい。脱脂炉および焼成炉の雰囲気も特に制限はなく、通常の大気雰囲気中で行なうことができる。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は全て質量部を、％は特にことわらない限り質量％を示すものとする。なお、分子量は全て数平均分子量である。
【００６１】
実施例１
［酸化物粉末の調製］
１４．８モル％の塩化イットリウムを含むオキシ塩化ジルコニウムの水溶液をアンモニア水に滴下し、得られる沈殿を洗浄、乾燥した後、１０００℃で焼成してジルコニア系粉末を得た。この粉末をレーザー回折式粒度分布計（島津製作所(株)製「ＳＡＬＤ−１１００」）で測定したところ、平均粒子径は１．５μｍ、９０体積％の粒子径は３μｍであった。この粉末に純水を加えて２０質量％とし、ビーズミルを用いて２時間粉砕した後、５０℃で減圧乾燥することにより、平均粒子径０．２２μｍ、９０体積％の粒子径が０．７８μｍの８モル％イットリア安定化ジルコニア系粉末を得た。
【００６２】
［バインダーの調製］
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管、混合モノマー滴下ロートおよび重合開始剤滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに、溶剤としてトルエン／イソプロピルアルコール(質量比で３／２)１２０部を入れ、窒素導入管から窒素を導入してフラスコ内を窒素置換する。次に混合モノマー滴下ロートへ２−エチルヘキシルメタクリレート９５％、ジメチルアミノエチルメタクリレート４％、ヒドロキシプロピルアクリレート１％からなる混合モノマー１００部を仕込み、重合開始剤滴下ロートヘアゾビスイソブチロニトリル０．４部を仕込む。
【００６３】
フラスコの内温を６０℃に調節し、攪拌しながら混合モノマーおよび重合開始剤を２時間かけて滴下し、さらに６０℃で２時間、次いで８０℃で３時間加熱してから冷却し、固形分濃度５０％、数平均分子量８０，０００、ガラス転位温度−９℃、アミン価１４、水酸基価４、酸価０の共重合体からなるバインダーを得た。
【００６４】
［スラリーの調製］
上記で得た８モル％イットリア安定化ジルコニア系粉末１００質量部に、上記で得たバインダーを固形分濃度換算で４質量部、分散剤としてノニオン型オリゴマー解膠剤(共栄社化学(株)製「オリコックス＃８０１」)を１質量部、可塑剤としてジブチルフタレート１質量部および溶剤としてテルピネオール１６質量部を、直径１０ｍｍのジルコニアボールの入ったジルコニアポットに入れ、遊星ミル、次いで３本ロールミルでミリングし、ブルックフィールズ粘度計で測定した粘度が４７５，０００ｍＰａ・ｓのスラリーを得た。
【００６５】
比較例１
［酸化物粉末の調製］
アペックスミル（コトブキ技研工業（株）製「ＡＭＶ−１型」）を用い、これに原料粉末スラリーとして、平均粒子径１．１μｍ、９０体積％の粒子径３．２μｍである、１０モル％スカンジア・１モル％イットリア安定化ジルコニア（第一稀元素化学（株）製「ＳｃＳＺ」）４ｋｇと、溶媒として純水６ｋｇを投入した。用いたメディアは直径０．５ｍｍのジルコニアボール（比重６ｇ／ｃｍ3）であり、使用量は４ｋｇとした。このミルを、攪拌羽根先端周速度７ｍ／秒で１時間回転させることにより、ジルコニア系粉末の粉砕を行なった。
【００６６】
この湿式粉砕により得たスラリーを１０リットルのロータリーエバポレーターに入れ、さらに等量のオクチルアルコールを入れて、減圧下に加熱しながら水を留出させ、オクチルアルコール置換スラリーを得た。このスラリーを更に減圧下に加熱し、オクチルアルコールを留出させて乾燥することにより、スカンジア・イットリア安定化ジルコニア系微粉末を得た。該スカンジア・イットリア安定化ジルコニア系微粉末の粒度は、平均粒子径が０．４０μｍ、９０体積％の粒子径が１．３μｍであった。
【００６７】
［バインダーの調製］
実施例１と同様の反応装置を使用し、イソブチルメタクリレート９０％、２−エチルヘキシルメタクリレート７．５％、メタクリル酸２．５％からなる混合モノマーを原料として用いて、固形分濃度４５％、数平均分子量５０，０００、ガラス転位温度４５℃、酸価８、アミン価０、水酸基価０の共重合体からなるバインダーを得た。
【００６８】
［スラリーの調製］
上記で得たスカンジア・イットリア安定化ジルコニア系微粉末１００質量部に、上記で得たバインダーを固形分濃度換算で３質量部、分散剤としてノニオン型オリゴマー解膠剤(共栄社化学(株)製「オリコックス＃８０１」)を１質量部、可塑剤としてフタル酸系ポリエステル（大日本インキ化学工業（株）「ポリサイザーＷ−２０」）を３質量部、および溶剤としてテルピネオール６．３質量部を、直径１０ｍｍのジルコニアボールが入ったジルコニアポットに入れ、遊星ミル、次いで３本ロールミルでミリングすることにより、ブルックフィールズ粘度が３３８，０００ｍＰａ・ｓのスラリーを調製した。
【００６９】
比較例２
［酸化物粉末の調製］
前記実施例１と同様にして得た沈殿を洗浄して得た乾燥物を、１，２００℃で焼成してジルコニア系粉末を得た。この粉末をレーザー回折式粒度分布計（島津製作所（株）製「ＳＡＬＤ−１１００」）で測定したところ、平均粒子径は５．２μｍ、９０体積％の粒子径は２１．３μｍであった。この粉末に純水を加えて２０質量％濃度とし、実施例１と同様のボールミルを用いて１６時間粉砕してから５０℃で減圧乾燥することにより、平均粒子径１．８４μｍ、９０体積％の粒子径が５．７μｍの８モル％イットリア安定化ジルコニア系粉末を得た。
【００７０】
［スラリーの調製］
上記で得た８モル％イットリア安定化ジルコニア系粉末１００質量部に、前記実施例１と同様にして得たバインダーを固形分濃度換算で４質量部、分散剤としてノニオン型オリゴマー解膠剤(共栄社化学(株)製「オリコックス＃８０１」)を１質量部、可塑剤としてジブチルフタレート１部および溶剤としてテルピネール１６質量部を、直径１０ｍｍのジルコニアボールが入ったジルコニアポットに入れ、遊星ミル、次いで３本ロールミルでミリングすることにより、ブルックフィールズ粘度が１６９，０００ｍＰａ・ｓのスラリーを調製した。
【００７１】
比較例３
［バインダーの調製］
前記実施例１で用いたのと同様の反応装置を使用し、イソブチルメタクリレート９０％、２−エチルヘキシルメタクリレート１０％からなる混合モノマーを原料として用いて、固形分濃度４５％、数平均分子量５０，０００、ガラス転位温度４３℃、酸価０、アミン価０、水酸基価０の共重合体からなるバインダーを得た。
【００７２】
［スラリーの調製］
前記実施例１と同様にして得た８モル％イットリア安定化ジルコニア系粉末１００質量部に、上記で得たバインダーを固形分濃度換算で４質量部、分散剤としてノニオン型オリゴマー解膠剤(共栄社化学(株)製「オリコックス＃８０１」)を４質量部、可塑剤としてフタル酸系ポリエステル（大日本インキ化学工業（株）「ポリサイザーＷ−２０」）を４質量部、および溶剤としてテルピネール１６質量部を、直径１０ｍｍのジルコニアボールが入ったジルコニアポットに入れ、遊星ミル、次いで３本ロールミルでミリングすることにより、ブルックフィールズ粘度が８６１，０００ｍＰａ・ｓのスラリーを調製した。
【００７３】
実施例２
前記実施例１および比較例１〜３で得た各スラリーを、１辺の長さが１５０ｍｍの正方形状で厚さが０．４ｍｍの７０％酸化ニッケル／イットリア安定化ジルコニアからなる気孔率２２％のアノード基板表面に、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの面積でスクリーン印刷した。これを８０℃で１時間乾燥した後、大気雰囲気中１３５０℃で３時間焼成した。得られた固体電解質膜の膜厚を測定すると共に、該電解質膜付きアノード基板の空気通気率をＪＩＳ  Ｒ−２１１５に準拠して測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
0003690967.tif 000002
【００７５】
表１からも明らかな様に実施例１と比較例１では、１００μｍ以下の薄くて通気性０の緻密な固体電解質膜が形成されており、特に実施例１では、５０μｍ以下の極薄で緻密な膜が形成されている。
【００７６】
これらに対し比較例２では、スラリー中の酸化物粒子の粒子径が大きいため焼成後にクラックが発生しており、緻密な膜が形成できなかった。また比較例３では、印刷時にスラリーがスクリーン版のメッシュを通過する際に泡が発生し、印刷膜に筋状模様ができて均一な膜厚にならなかった。
【００７７】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、平均粒子径および９０体積％径の特定された固体電解質膜形成性酸化物粉末と、特定のバインダーを含むスラリーを使用することによって、グリーン薄膜の成形性、および焼成時の熱分解性等に優れた酸化物薄膜を与える原料スラリーを提供すると共に、該スラリーを使用することにより平滑且つ緻密で優れた膜特性を有する固体電解質薄膜を提供し得ることになった。特にこの薄膜は極めて均質且つ緻密でガス遮蔽性に優れており、電気抵抗が少なくてオーム損失が非常に少ないので、固体電解質型燃料電池用の固体電解質膜形成用として極めて有用である。そして該スラリーを用いて製造した薄膜状の固体電解質膜は、低抵抗で稼動温度を７００〜８００℃レベルの低温に設定した場合でも十分な効率を確保できるので、該電解質膜を利用した燃料電池設備素材の耐熱レベルを抑えてコスト低減を図ることができると共に、設備の耐久性も高め得るなど、極めて実用価値の高い技術を提供できる。