(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルキル基の炭素数１０〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位５０〜９９．９９重量％、（ｂ）これと共重合しうる（ａ）以外の単量体単位０〜４５重量％及び（ｃ）少なくとも２個の重合性不飽和二重結合を有する架橋性単量体単位０．０１〜５重量％から成る共重合体を粘着層とし、油が付着している金属表面に貼付することを特徴とする油面接着用感圧性粘着シート。
【請求項２】
（Ａ）（ａ）アルキル基の炭素数１０〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位５０〜９９．９９重量％、（ｂ）これと共重合しうる（ａ）以外の単量体単位０〜４５重量％及び（ｃ）少なくとも２個の重合性不飽和二重結合を有する架橋性単量体単位０．０１〜５重量％から成る共重合体１００重量部と、（Ｂ）（ａ）アルキル基の炭素数１０〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位５０重量％以上及び（ｂ）これと共重合しうる単量体単位０〜５０重量％からなる重合体１００重量部以下とから成る混合物を粘着層とし、油が付着している金属表面に貼付することを特徴とする油面接着用感圧性粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規な感圧性粘着シート、さらに詳しくは、金属類の管理や表示の目的でその表面に貼付する油面接着性に優れた感圧性粘着シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉄、銅、黄銅などの錆が発生しやすい金属類は、加工前の保管時に酸素などの大気中の酸化性物質による酸化を防止する目的で、通常その表面に防錆油が塗布されており、また、工業的に用いられる金属類はその表面が機械油などで汚染されていることが多い。従来このような金属類に管理や表示の目的で感圧性粘着シートを貼付しようとする場合、金属表面に塗布されている防錆油を除去して金属面を浄化したり、金属面を汚染している機械油を除去して金属面を浄化する必要があった。
しかしながら、特に防錆を目的に金属表面に塗布されている防錆油を除去した場合、防錆作用が損なわれ、空気中の酸化性物質により錆が誘発されるという好ましくない事態を招来する。また、感圧性粘着シートを貼付するために金属表面の油を除去するには多大の労力を要し、生産性が低下するのを免れないという問題がある。
したがって、金属表面に付着している防錆油や機械油を除去することなく、管理や表示の目的で貼付可能な感圧性粘着シートの開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような要望にこたえ、金属表面に塗布された防錆油や付着している機械油などを除去することなく貼付可能な、油面接着性に優れる感圧性粘着シートを提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する感圧性粘着シートを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、粘着層に、特定の炭素数のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、これと共重合しうる単量体及び架橋性単量体を特定の割合で重合して得られた共重合体、あるいはこの共重合体と特定の重合体とを所定の割合で含有する混合物を用いることにより、その目的を達成しうることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（ａ）アルキル基の炭素数１０〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位５０〜９９．９９重量％、（ｂ）これと共重合しうる（ａ）以外の単量体単位０〜４５重量％及び（ｃ）少なくとも２個の重合性不飽和二重結合を有する架橋性単量体単位０．０１〜５重量％から成る共重合体を粘着層とし、油が付着している金属表面に貼付することを特徴とする油面接着用感圧性粘着シート、及び
（２）（Ａ）（ａ）アルキル基の炭素数１０〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位５０〜９９．９９重量％、（ｂ）これと共重合しうる（ａ）以外の単量体単位０〜４５重量％及び（ｃ）少なくとも２個の重合性不飽和二重結合を有する架橋性単量体単位０．０１〜５重量％から成る共重合体１００重量部と、（Ｂ）（ａ）アルキル基の炭素数１０〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位５０重量％以上及び（ｂ）これと共重合しうる単量体単位０〜５０重量％からなる重合体１００重量部以下とから成る混合物を粘着層とし、油が付着している金属表面に貼付することを特徴とする油面接着用感圧性粘着シート、
を提供するものである。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感圧性粘着シートにおける粘着層に用いられる架橋性単量体単位を含有する共重合体（以下、架橋共重合体と称する）は、（ａ）アルキル基の炭素数１０〜１８の（メタ）アクリル酸エステル単位、場合により導入される該（メタ）アクリル酸エステルと共重合しうる単量体単位、及び（ｃ）少なくとも２個の重合性不飽和二重結合を有する架橋性単量体単位とから成るものである。
該（ａ）単位を形成するアルキル基の炭素数１０〜１８の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００６】
また、（ｂ）単位である前記（メタ）アクリル酸エステルと共重合しうる単量体単位を形成する単量体は、粘着力の向上、凝集力の付与、親油性の付与などの目的で、所望に応じて用いられるものである。このような単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニルなどのアルキル基の炭素数が１０未満の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸やその酸無水物、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体などが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００７】
さらに、（ｃ）単位を形成する架橋性単量体は少なくとも２個の重合性不飽和二重結合を有するものであって、このようなものとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−プロピレンビスアクリルアミド、ジアクリルアミドジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリセロールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、多価アルコール（例えばグリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、テトラメチロールメタンなど）のアルキレンオキシド付加物と（メタ）アクリル酸とのエステル化によって得られる多官能（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどを挙げることができ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、前記架橋共重合体における各単位の含有割合は、（ａ）単位が５０〜９９．９９重量％、（ｂ）単位が０〜４５重量％及び（ｃ）単位が０．０１〜５重量％の範囲にあることが必要である。各単位の含有割合が前記範囲を逸脱するものでは、本発明の目的が十分に達せられない。
この架橋共重合体は吸油性能に優れ、かつ吸収した油の保油性能にも優れる。該共重合体の製造方法については特に制限はなく、従来公知の方法、例えば溶液重合、乳化重合、塊状重合などの方法によって製造することができるが、特に乳化重合が好ましい。
【０００８】
本発明の感圧性粘着シートは、粘着層が前記架橋共重合体から成るものであってもよいし、所望により（Ａ）該架橋共重合体１００重量部に対し、（Ｂ）アルキル基の炭素数１０〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位５０重量％以上を含有する親油性重合体１００重量部以下を配合したものから成るものであってもよい。
前記（Ｂ）成分の重合体に用いられるアルキル基の炭素数１０〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
該（Ｂ）成分の重合体は前記の炭素数１０〜２０の（メタ）アクリル酸エステル単位を５０重量％以上含有するものであるが、該（メタ）アクリル酸エステルと共重合しうる他の単量体単位を０〜５０重量％の割合で含有していてもよい。この他の単量体としては、前記の架橋共重合体における（ｂ）単位の説明において例示した単量体と同じものを挙げることができる。これらの他の単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
該（Ｂ）成分の重合体の製造方法については特に制限はなく、従来公知の方法、例えば溶液重合、乳化重合、塊状重合などの方法によって製造することができる。
本発明においては、この（Ｂ）成分の親油性重合体は、（Ａ）成分の架橋共重合体１００重量部に対して、１００重量部以下の割合で配合することが必要であり、この配合量が１００重量部を超えると本発明の目的が十分に達せられない。
【０００９】
本発明の感圧性粘着シートは、粘着層に（Ａ）成分の架橋共重合体単独又は（Ａ）成分の架橋共重合体と（Ｂ）成分の親油性重合体との混合物を用いたものであるが、該粘着層には、必要に応じ架橋剤、さらには各種添加剤、例えば粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、顔料、染料などを適宜配合することができる。
本発明の感圧性粘着シートの製造方法については特に制限はなく、従来感圧性粘着シートの製造において慣用されている方法を採用することができる。例えば、まず該架橋共重合体又はこの共重合体と親油性重合体との混合物に、所望に応じ各種添加成分を配合して粘着剤を調製し、これをプラスチックや紙などの支持体の表面に直接塗工して乾燥するか、あるいは剥離紙上に塗工し、該支持体の表面に転写することにより粘着層を形成させることによって、本発明の感圧性粘着シートを製造することができる。
このようにして得られた本発明の感圧性粘着シートを防錆油や機械油が付着した金属表面に貼付した際には、該金属表面に付着した油類が、場合により用いられる親油性重合体を介して架橋共重合体に吸収され、実質上被着体である金属面と粘着層との界面から油類が取り除かれるような状態となり、接着力が発現する。しかし、粘着層中には架橋共重合体に吸収された防錆油や機械油が存在し、しかもこれらの油類は架橋共重合体から徐放され、金属表面が油類により被覆された状態にある。したがって、本発明の感圧性粘着シートを貼付することにより、防錆効果が損なわれることはない。
上記のように油類が粘着層に吸収され、実質上被着体と被着層との界面から油類が取り除かれ、さらに粘着層に吸収された油類が除放される現象については、例えば次に示すデータにより確認することができる。
すなわち、実施例１において作成した粘着シートは、その粘着層が６５．５ｇ／ｍ２（粘着剤１ｇ当たり２．６２ｇ）の油を吸収することができ、したがって、被着体上の油の塗布量が６ｇ／ｍ２程度であれば、その表面からほぼ完全に油を吸収することができる。また、被着体の油塗布面に貼付した粘着シートを剥がし、これを紙の面に貼付すると紙へ油がしみ出すことから、粘着層に吸収された油が除放されていることが分かる。
【００１０】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
調製例１  Ａ液の調製
アクリル酸ドデシル                    ５０．０重量％
アクリル酸オクタデシル                ２５．０重量％
アクリル酸ブチル                      ２２．９重量％
アクリル酸                              ２．０重量％
トリメチロールプロパントリアクリレート  ０．１重量％
から成るモノマー配合液にラウロイルパーオキサイド０．２モル％を溶解した。次いで０．１重量％のアニオン性界面活性剤を含有する水性媒体１００重量部に対し、前記混合液を１００重量部の割合で混合し、ホモジナイザーを用いて乳化したのち、窒素ガスをパージしながら７５℃にて１０時間重合し、エマルション溶液（Ａ液）を調製した。
調製例２  Ｂ液の調製
アクリル酸ドデシル９５重量％とアクリル酸５重量％とから成る配合液にラウロイルパーオキサイド０．２モル％を溶解した。次いで０．１重量％のアニオン性界面活性剤を含有する水性媒体１００重量部に対し、前記混合液を１００重量部の割合で混合し、ホモジナイザーを用いて乳化したのち、窒素ガスをパージしながら７０℃にて１０時間重合し、エマルション溶液（Ｂ液）を調製した。
【００１１】
実施例１
Ａ液を乾燥後の厚みが２５μｍとなるように剥離紙の上に塗布、乾燥し、厚さ５０μｍのポリエステルフイルムと貼合して所望の粘着シートを作成した。
次に、この粘着シートを、剥離紙をはがして防錆目的のために機械油を６ｇ／ｍ２塗布した鉄板に貼付し、その特性（初期接着性、接着力、貼付面の錆発生状態、剥離後の糊残り）を評価した。その結果を第１表に示す。
なお、初期接着性は、貼付直後の接着性について次の基準で判定した。
○：接着性良好
×：接着性不良
実施例２
Ａ液１００重量部に対して、Ｂ液３０重量部を配合し、実施例１と同様にして粘着シートを作成し、特性を評価した。その結果を第１表に示す。
実施例３
Ａ液のモノマー組成を
アクリル酸デシル                      ４５．０重量％
アクリル酸オクタデシル                ３０．０重量％
アクリル酸ブチル                      ２１．９重量％
アクリル酸２−ヒドロキシエチル          ３．０重量％
トリメチロールプロパントリアクリレート  ０．１重量％
とした以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作成し、特性を評価した。その結果を第１表に示す。
【００１２】
実施例４
Ａ液のモノマー組成を
アクリル酸ドデシル                    ９９．９重量％
トリメチロールプロパントリアクリレート  ０．１重量％
とし、上記配合液にペンゾイルパーオキサイド０．２モル％を溶解し、Ａ液の場合と同様に重合してエマルション溶液を調製した。この１００重量部に対してＢ液５０重量部を配合し、実施例１と同様にして粘着シートを作成し、特性を評価した。その結果を第１表に示す。
実施例５
Ａ液のトリメチロールプロパントリアクリレートをエチレングリコールジアクリレートに変えた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作成し、特性を評価した。その結果を第１表に示す。
実施例６
Ａ液のトリメチロールプロパントリアクリレートをジビニルベンゼンに変えた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作成し、特性を評価した。その結果を第１表に示す。
実施例７
Ａ液のトリメチロールプロパントリアクリレートの配合量を０．０５重量％とし、かつアクリル酸ブチルの配合量を２２．９５重量％とした以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作成し、特性を評価した。その結果を第１表に示す。
【００１３】
実施例８
Ａ液のトリメチロールプロパントリアクリレートの配合量を０．５重量％とし、かつアクリル酸ブチルの配合量を２２．５重量％とした以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作成し、特性を評価した。その結果を第１表に示す。
比較例１
Ａ液のモノマー組成において、トリメチロールプロパントリアクリレートを７重量％、アクリル酸ブチルを１６重量％とした以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作成し、特性を評価した。その結果を第１表に示す。
比較例２
実施例２において、Ｂ液のモノマー組成におけるアクリル酸ドデシルをアクリル酸ブチルに変えた以外は、実施例２と同様にして粘着シートを作成し、特性を評価した。その結果を第１表に示す。
【００１４】
【表１】
0003615774.tif 000002
【００１５】
【発明の効果】
本発明の感圧性粘着シートは、油面接着性に優れ、金属表面に塗布された防錆油や付着している機械油などを除去することなく貼付することができ、金属類の管理や表示などの用途に好適に用いられる。