(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素化合物含有組成物により前処理された合成繊維布帛からなる基布と、その両面に積層され、かつ、メタロセン系触媒の存在下でエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとを共重合して得られた直鎖状低密度ポリエチレンからなる主成分と、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及び／又はエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂からなるブレンド成分とを含み、かつ、前記ブレンド成分中の酢酸ビニルと（メタ）アクリル酸（エステル）との合計量が、前記主成分とブレンド成分との合計量に対して５〜３０重量％であり、密度が０．９１３〜０．９３８ｇ／cm3 のポリオレフィン系樹脂ブレンドからなるフィルム層とを有し、
前記ケイ素化合物含有組成物が、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ及びシランカップリング剤から選ばれた１種以上のケイ素化合物を含有する
ことを特徴とする高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シート。
【請求項２】
前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドからなるフィルム層が、合成非晶質シリカを３〜２０重量％含有する、請求項１に記載の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シート。
【請求項３】
前記ケイ素化合物含有組成物が、前記合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ及びシランカップリング剤から選ばれた１種以上のケイ素化合物とともに、熱可塑性樹脂を含む、請求項１又は２に記載の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シート。
【請求項４】
前記ケイ素化合物含有組成物に含まれる熱可塑性樹脂が、アイオノマー樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂及びこれらの変性体樹脂から選ばれた１種以上を含む請求項３に記載の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シート。
【請求項５】
前記合成繊維布帛が、フィラメント糸条からなり、かつ５〜４０％の空隙率を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シート。
【請求項６】
前記メタロセン系触媒が、シクロペンタジエニル誘導体またはインデニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、アルキルアルミノキサンとを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シート。
【請求項７】
透湿度（ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８による）が１０ｇ／ｍ2 ・２４時間以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフレキシブルコンテナ、オイルフェンス、簡易水槽、スポーツ用着地マットなどの用途に用いられる軟質のポリオレフィン系樹脂ラミネートシートに関する。本発明は、繊維布帛の両面に柔軟性、機械的特性を有する特定のポリオレフィン系樹脂フィルムを積層して得られる高周波融着可能なポリオレフィン系樹脂シートに関し、また高周波融着部の破壊強度と耐熱クリープ性に優れたポリオレフィン系樹脂シートに関し、さらに、湿度バリヤー性に優れたポリオレフィン系樹脂シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フレキシブルコンテナ、オイルフェンス、簡易水槽、スポーツ用着地マットなどの用途では軟質のポリ塩化ビニル樹脂製のシートを高周波融着して縫製されたものが使用されている。ポリ塩化ビニル樹脂は柔軟かつ強靱で、透明性、加工性、コスト性に優れた合成樹脂材料として、これ以外の多岐分野においても広く使用されている。しかし最近、ポリ塩化ビニル樹脂製品の廃棄時、特に焼却処理に対してはダイオキシン発生抑制の観点からポリ塩化ビニル樹脂製品を含めた全ての合成樹脂製品を無闇に燃やす行為が考え直されている。また、埋立て廃棄の場合にはポリ塩化ビニル樹脂の可塑剤に用いられる事例の多いフタル酸エステル類に環境ホルモン物質の疑いが持たれており、地下水系への混入が危惧されている。こうした環境負荷に対する関心が高まり、特にライフサイクルの短いポリ塩化ビニル樹脂に対しては他の合成樹脂に置き換える動きが活発化し、更に、リサイクルが容易な合成樹脂製品が望まれるようになっている。
【０００３】
現在、環境負荷因子の少ない汎用性の合成樹脂としてポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が注目されている。一般にポリオレフィン樹脂は高結晶性ポリマーであるためシート状に成型した時の風合いが硬くなり、折りたたみが困難であると同時に、無理な折りたたみによってポリオレフィン系樹脂の持つ降伏値を超えていまい、その結果、折り曲げ部に皺痕を残し、自然回復し難い欠点がある。
【０００４】
このため例えば、従来のフレキシブルコンテナをポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂仕様に変えた場合には風合いが剛直となり、高度の柔軟性が要求されるフレキシブルコンテナには硬すぎて実用に不適切な樹脂材料であった。
【０００５】
これらの高結晶性ポリオレフィン樹脂の柔軟化にはエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−共役ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）などの非結晶ゴム成分をポリマーアロイ化する方法、又はこれらのポリマーアロイ樹脂に更にパラフィン系オイルなどの軟化剤を添加する方法などが挙げられるが、この様な結晶化度のことなる樹脂ブレンド系では結晶部と非結晶部とで極端な海島構造を形成し、樹脂の機械的強度、中でも特に引裂強度を極端に低下させる欠点がある。
【０００６】
また結晶性の低いポリオレフィン系樹脂が着目され、例えばエチレンとα−オレフィンとをチーグラー・ナッタ系触媒存在下でイオン重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂を用いた場合には、α−オレフィン分岐構造によって低密度化して柔軟性が向上する。しかしチーグラー・ナッタ系触媒存在下で共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂は分子量分布が広く、高分子量に成長した高密度成分と重合が途中で停止した低分子量の低密度成分を含んでいて、特に高密度成分の結晶化が速く進行し、低分子成分を結晶核外に排除する傾向が強く、そのため成型物の表面に低分子量のベタつき成分をブリードさせる欠点がある。このベタつき成分は汚れの原因となり好ましいものではない。
【０００７】
一方、結晶性の低いポリオレフィン系樹脂として、例えばエチレンと極性の酢酸ビニルとをラジカル重合して得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を用いた場合には、酢酸ビニルモノマー仕込比の増大により柔軟性を増すが、その反面、低い結晶性に由来して湿度バリヤー性に劣り、水周り用途に適さないばかりか、樹脂強度と耐摩耗強度を悪くするため、フレキシブルコンテナ用、オイルフェンス用、簡易水槽用シートとして十分な実用性が得られないという問題点がある。また、例えばエチレンモノマーと極性のアクリル酸モノマーとをラジカル重合して得られるエチレン−アクリル酸系共重合体樹脂を用いた場合には、同様にアクリル酸モノマー仕込比の増大の場合にのみ優れた柔軟性を得ることが可能であるか、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の場合よりも更に樹脂強度に乏しく、ブロッキングを著しいものとする欠点がある。
【０００８】
このためエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及び、エチレン−アクリル酸系共重合体樹脂にポリエチレンやエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂をブレンドして樹脂強度の改善を図ったり、あるいはポリエチレンやエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂に高周波融着性を付与する目的で極性成分を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂または、エチレン−アクリル酸系共重合体樹脂などをブレンドすることが汎用的に行われている。しかし、これらの場合においても、ポリエチレンまたは、エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂に含まれる低分子成分が経時的に成型品の表面にブリードして、ベタつきの原因となるのみならず、屋外使用時には曝露汚れの原因となるという大きな問題を残している。
【０００９】
また一方で、極性成分を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及び、エチレン−アクリル系共重合体樹脂を中間層として、その表裏にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂などからなる薄肉の耐摩耗オレフィン系樹脂層を有する多層構造のフィルムが提案されていている。確かにこれらの多層構造のオレフィン系樹脂フィルムは透明性と柔軟性に優れているが、共押出しＴ−ダイ法、あるいは共押出しインフレーション法により各層樹脂の吐出比と、延伸技術によって製造されるため、各層の厚み制御が困難であり、従って中間層の厚みにバラツキを生じ易く、高周波融着条件が安定しない欠点と、フィルムの最外層に無極性のポリオレフィン層を有することで高周波融着性が悪い欠点がある。また、これらの多層構造フィルムは製造方法の制約が大きく、例えば着色種、添加剤種の異なる小ロット多品種の対応には樹脂替えのコンパウンドロスが大きく非合理である。
【００１０】
また更に、従来のフレキシブルコンテナ用のシートとして、ポリオレフィン系樹脂組成物、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂から製造され、高周波融着製袋されたフレキシブルコンテナは、軟質ポリ塩化ビニル樹脂製のフレキシブルコンテナに比べて接合部の耐熱クリープ性に劣るため、５０℃以上の原料を充填した時にコンテナ底部の縫製部が軟弱化して底抜け破壊する欠点がある。この縫製部の破壊は繊維布帛とエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂フィルムとの実質的な接着性の悪さにも起因しているため、この接着性の根本的改善を目的として繊維布帛に対する熱可塑性樹脂接着剤の塗布を検討した結果、ポリオレフィン系樹脂フィルムと良好な接着性を付与させるには、繊維布帛に接着下処理を行い、さらにポリオレフィン系樹脂フィルムの貼着面には特殊プライマーと接着剤の２種類の塗工剤の塗布を必要とする煩雑な製造工程となった。この方法ではシートの風合いが硬くなると同時に、引裂強度が低下するなど悪影響が多く、現実性に乏しい方法であった。
【００１１】
また最近ではメタロセン系均一触媒によって重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂の応用が活発化してきているが、メタロセン系触媒重合エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂は分子量分布が狭く、結晶ラメラ構造が均一で薄いため融点が従来のエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂に比べて５〜１０℃程度低い特徴を有している。この低融点化は、耐熱強度の向上が要求されているフレキシブルコンテナ用途においては好ましいことではない。従って従来のポリ塩化ビニル樹脂製のフレキシブルコンテナ、オイルフェンス、簡易水槽、スポーツ用着地マットの代替えとして、十分な柔軟な風合いと耐久性と、高い湿度バリヤー性とを有し、かつ高周波融着が容易に可能であるポリオレフィン系樹脂製シート、そして更に高周波融着部の破壊強度と耐熱クリープ性に優れたポリオレフィン系樹脂シートの開発が強く望まれていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の課題であった、フレキシブルコンテナ、オイルフェンス、簡易水槽、スポーツ用着地マットなどの用途に適し、十分な柔軟な風合いと優れた湿度バリヤー性、及び耐久性を有し、かつ高周波融着可能であるポリオレフィン系樹脂製シート及び、高周波融着部の破壊強度と耐熱クリープ性に優れたポリオレフィン系樹脂シートを提供しようとするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決すべく研究、検討を重ねた結果、メタロセン系触媒の存在下でエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとを共重合して得られる直鎖状低密度ポリエチレンを主成分とし、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及び／又はエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂をブレンド成分として含み、かつ、酢酸ビニル成分と（メタ）アクリル酸（エステル）成分の合計含有量が５〜３０重量％であり、密度が０．９１３〜０．９３８ｇ／cm3 のポリオレフィン系樹脂ブレンド系組成物からなる特定の配合のフィルム層を、繊維布帛の両面に積層して得られるシートが良好な高周波融着性を有していること、さらに繊維布帛を特定のケイ素化合物含有組成物を用いて前処理することにより、得られるシートの風合い柔軟に維持し、かつ引裂強度を低下させることなくポリオレフィン系樹脂フィルムと繊維布帛との接着性を改善し、また高周波融着部の破壊強度と耐熱クリープ性に優れることを見いだして本発明を完成させるに至った。本発明のポリオレフィン系樹脂シートは、１０ｇ／ｍ2 ・２４時間以下の透湿度（ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８による）を有することが好ましく、それにより高い湿度バリヤー性を示し、水まわり用途に好適に用いることができる。
【００１４】
すなわち本発明の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シートは、ケイ素化合物含有組成物により前処理された合成繊維布帛からなる基布と、その両面に積層され、かつ、メタロセン系触媒の存在下でエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとを共重合して得られた直鎖状低密度ポリエチレンからなる主成分と、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及び／又はエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂からなるブレンド成分とを含み、かつ、前記ブレンド成分中の酢酸ビニルと（メタ）アクリル酸（エステル）との合計量が、前記主成分とブレンド成分との合計量に対して５〜３０重量％であり、密度が０．９１３〜０．９３８ｇ／cm3 のポリオレフィン系樹脂ブレンドからなるフィルム層とを有し、
前記ケイ素化合物含有組成物が、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ及びシランカップリング剤から選ばれた１種以上のケイ素化合物を含有する
ことを特徴とするものである。
本発明の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドからなるフィルム層が、合成非晶質シリカを３〜２０重量％含有することが好ましい。
本発明の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、前記ケイ素化合物含有組成物が、前記合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ及びシランカップリング剤から選ばれた１種以上のケイ素化合物とともに、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
本発明の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、前記ケイ素化合物含有組成物に含まれる熱可塑性樹脂が、アイオノマー樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂及びこれらの変性体樹脂から選ばれた１種以上を含むことが好ましい。
本発明の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、前記合成繊維布帛が、フィラメント糸条からなり、かつ５〜４０％の空隙率を有することが好ましい。
本発明の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、前記メタロセン系触媒が、シクロペンタジエニル誘導体またはインデニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、アルキルアルミノキサンとを含むことが好ましい。
本発明の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シートの透湿度（ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８による）が１０ｇ／ｍ2 ・２４時間以下であることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、メタロセン系触媒の存在下でエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとを共重合して得られる直鎖状低密度ポリエチレンからなる主成分と、チレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及び／又はエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂からなるブレンド成分とを含み、かつ前記ブレンド成分中のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂に含有される酢酸ビニル成分と、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合樹脂に含有される（メタ）アクリル酸（エステル）成分の合計量が、前記主成分及びブレンド成分の合計量に対して、５〜３０重量％であり、密度が０．９１３〜０．９３８ｇ／cm3 のポリオレフィン系樹脂ブレンドからなるフィルム層が繊維布帛からなる基布の両面に積層して形成されている。前記繊維布帛としては、ケイ素化合物含有組成物により前処理がされた合成繊維布帛が用いられる。さらに、前記ケイ素化合物含有組成物は合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ及びシランカップリング剤から選ばれた１種以上のケイ素化合物を含有するものである。前記ポリオレフィン系樹脂ブレンド層には、３〜２０重量％の合成非晶質シリカが含まれていてもよい。前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドからなるフィルムの透湿度（ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８）は、１０ｇ／ｍ2 ・２４時間以下であることが好ましく、さらに好ましい透湿度は６ｇ／ｍ2 ・２４時間以下であり、さらに本発明の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シートは、上記ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムを繊維布帛の両面に積層したシートの透湿度（ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８）が、１０ｇ／ｍ2 ・２４時間以下であることが好ましく、さらに透湿度が６ｇ／ｍ2 ・２４時間以下であることが好ましい。
【００１６】
ここで（メタ）アクリル酸（エステル）とは、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルを包含するものである。
【００１７】
本発明の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シートのポリオレフィン系樹脂ブレンド層に使用されるポリオレフィン系共重合体樹脂としては、メタロセン系触媒の存在下でエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとを共重合して得られる直鎖状低密度ポリエチレンであるエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂が好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂は、エチレンモノマーと炭素数３〜１８のα−オレフィンモノマーをメタロセン系均一触媒の存在下、気相法、スラリー液相法、または高圧法によって重合することにより得られ、α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１などが用いられるが、炭素数４〜１０のα−オレフィンが好ましい。また、これらのα−オレフィンを１種または２種以上用いてエチレンモノマーと共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂を使用してもよい。これらのエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂の密度は、０．８８０〜０．９３５ｇ／cm3 であることが好ましく、さらに好ましい密度範囲は０．８９０〜０．９２５ｇ／cm3 である。
【００１８】
これらのエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂は、１種のみならず、２種以上のエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂をブレンドして併用することもでき、これらのエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂及び、ブレンド併用組成物のメルトインデックスは、０．３〜２０ｇ／１０min のものが本発明に適して使用できる。メルトインデックスが、０．３ｇ／１０min 未満であると本発明の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シートの成形加工が極めて困難になり望ましくなく、２０ｇ／１０min よりも高いと高周波融着性ポリオレフィン系樹脂膜材の強度及び耐熱性が劣るだけでなく、粘着性を増してブロッキングを生じるため好ましくない。
【００１９】
本発明に使用するエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂の重合に使用できるメタロセン系触媒としては、シクロペンタジエニル誘導体、またはインデニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物が好ましく使用できる。シクロペンタジエニル誘導体、またはインデニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物の遷移金属としては、原子周期律表第IVＢ族から選ばれる、例えばジルコニウム、チタニウム、ハフニウムであることが好ましい。シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物の具体例としては、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１−メチル−１エチリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドなどが例示できる。インデニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物の具体例としてはエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、１，２−エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、などが例示できる。前者のシクロペンタジエニル誘導体を含有するメタロセン系触媒はシンジオタクシティが高く、また後者のインデニル誘導体を含有するメタロセン系触媒はアイソタクシティが高く、これらのメタロセン系触媒を使い分けることによってエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂の立体規則性をコントロールして得ることができる。
【００２０】
また本発明に使用するエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂の重合にはメタロセン系触媒の助触媒としてアルキルアルミノキサンを併用することが重合の活性効率の観点で好ましい。上記アルキルアルミノキサンとしてはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンなどが例示でき、例えば、アルキルアルミノキサンはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウムと水との縮合によって得られる−（Ａｌ（ＣＨ3 ）−Ｏ−）n −縮合物が使用できる。アルキルアルミノキサンはメタロセン系触媒に対して金属原子数比（アルミニウム原子／メタロセン系触媒の遷移金属原子）が１００〜１０００であることが好ましく、また重合系内に使用されるメタロセン系触媒量としては重合容積１リットルに対して１×１０-8〜１×１０-3グラム原子の量で使用されることが好ましい。また、必要に応じて重合活性を高める目的で、従来公知のプロトン酸、ルイス酸、ルイス酸性化合物を併用しても良い。プロトン酸、ルイス酸、ルイス酸性化合物に特に限定はないが、ホウ素系化合物が好ましく使用できる。
【００２１】
本発明の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シートのポリオレフィン系樹脂ブレンド層に使用できるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及び、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂としては、ラジカル重合法により製造された共重合体樹脂が使用できる。エチレンモノマーとラジカル重合し得るモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸などの不飽和カルボン酸、及びそのエステル化物や酸無水物が挙げられる。不飽和カルボン酸のエステル化物としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。これらのモノマーは、１種のみならず２種以上用いることができる。また具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂としては、エチレンモノマーと酢酸ビニルモノマーとの重合によって得られるもの、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂としては、エチレンモノマーとアクリル酸モノマーとの重合によって得られるエチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレンモノマーとアクリル酸エステルモノマーとの重合によって得られるエチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレンモノマーとメタアクリル酸モノマーとの重合によって得られるエチレン−メタアクリル酸共重合体樹脂、エチレンモノマーとメタアクリル酸エステルモノマーとの重合によって得られるエチレン−メタアクリル酸エステル共重合体樹脂など、及びこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。
【００２２】
本発明の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シートのポリオレフィン系樹脂ブレンド層に使用されるポリオレフィン系共重合体樹脂として好ましくは、酢酸ビニル成分含有量が５〜６０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂もしくは、（メタ）アクリル酸（エステル）成分含有量が５〜６０重量％のエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合樹脂、または、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂と（メタ）アクリル酸（エステル）共重合樹脂との重量比１００：１〜１：１００のブレンド物によって得られる酢酸ビニル成分と（メタ）アクリル酸（エステル）成分の合計量として５〜６０重量％を含有するポリオレフィン系樹脂共重合体組成物であることが好ましい。これらのポリオレフィン系共重合体樹脂のメルトインデックスは、０．３〜２０ｇ／１０min のものが本発明に適して使用できる。メルトインデックスが、０．３ｇ／１０min 未満であると本発明の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シートの成形加工が極めて困難になり望ましくなく、２０ｇ／１０min よりも高いと高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シートの強度及び耐熱性が劣るだけでなく、粘着性を増してブロッキングを生ずるため好ましくない。
【００２３】
本発明の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シートのポリオレフィン系樹脂ブレンド層は、前記エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂と、上記ポリオレフィン系共重合体樹脂のブレンドにおいて重量比１００：１０〜１００：１００のブレンド物によって得られるポリオレフィン系樹脂ブレンド組成物であって、このポリオレフィン系樹脂ブレンド組成物に酢酸ビニル成分と、（メタ）アクリル酸（エステル）成分の合計量として５〜３０重量％を含有することが好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂とポリオレフィン系共重合体樹脂のブレンドにおいて重量比が１００：１０未満、すなわちポリオレフィン系共重合体樹脂ブレンド比が１０未満だと、得られるポリオレフィン系樹脂シートの高周波融着性が不十分となり好ましくなく、また１００：１００を越えるブレンド重量比、すなわちポリオレフィン系共重合体樹脂ブレンド比が１００を越えると、得られるポリオレフィン系樹脂シートの強度及が不十分となり好ましくなく、また、湿度バリヤー性が不十分になることがある。また同時にポリオレフィン系樹脂ブレンド層に含まれる酢酸ビニル成分と、（メタ）アクリル酸（エステル）成分の合計量が５重量％未満だと得られるポリオレフィン系樹脂膜材の高周波融着性が不十分となり好ましくなく、３０重量％を越えると得られるポリオレフィン系樹脂シートの強度及び耐熱クリープ性が不十分となり好ましくなく、また、湿度バリヤー性が不十分になることがある。
【００２４】
本発明の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シートのポリオレフィン系樹脂ブレンド層に使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂と、ポリオレフィン系共重合体樹脂の上記ブレンド組成物の密度は０．９１３〜０．９３８ｇ／cm3 であることが好ましく、特に０．９１６〜０．９３３ｇ／cm3 の範囲であることが好ましい。密度が０．９３８ｇ／cm3 を越えると結晶化度が大きくなると同時に風合いが硬くなり、またフィルムが乳濁化して良好な着色発色性が得らなくなる。また密度が０．９１３ｇ／cm3 未満では、柔軟性は良好に得られるが、フィルム強度と耐熱性が低下して十分な摩耗強度が得られなくなり、また高周波融着性を悪くするため好ましくない。
本発明の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シートのポリオレフィン系樹脂ブレンド層には、その他のメタロセン系触媒ポリオレフィン系樹脂として、メタロセン触媒の存在下、プロピレンモノマーの自己重合によって得られるアイソタクティックポリプロピレン樹脂、あるいはシンジオタクティックポリプロピレン樹脂を耐衝撃強度改善及び樹脂摩耗強度の改善などの目的で５〜１０重量％程度を使用することもできる。
【００２５】
また、本発明の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シートのポリオレフィン系樹脂ブレンド層には合成非晶質シリカを３〜２０重量％含んでいても良い。合成非晶質シリカ（二酸化ケイ素）としては、ケイ酸ソーダと鉱酸（硫酸）及び塩類を、水溶液中で反応させる湿式法によって得られる合成非晶質シリカを使用することが好ましい。この合成非晶質シリカは、シリカ表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）に水素結合で結合する水分と、シラノール基自体が含有する水酸基として存在する水分を結合水分として有するため含水シリカとして、シリカの他の乾式合成法やエアロゲル合成法によって得られる水分含有率の極めて少ない無水シリカと区別されるものである。本発明の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、ポリオレフィン系樹脂ブレンド層形成用コンパウンドに配合して用いられる合成非晶質シリカの平均凝集粒径としては、特に制約はないが、平均凝集粒径（コールカウンター法）が１〜２０μｍのもの、好ましくは２〜１０μｍの合成非晶質シリカを用いることができる。また、合成非晶質シリカの含水率としては、３〜１５重量％のもの、好ましくは５〜１０重量％の合成非晶質含水シリカを用いることができる。合成非晶質シリカの配合量が３重量％より少ないと、得られるポリオレフィン系樹脂シートの融着接合体の耐熱破壊強度が不十分となることがあり、また合成非晶質シリカの配合量が２０重量％を超えると、ポリオレフィン系樹脂ブレンド層フィルムの成型流動性を悪くして加工が困難となり、また、得られるポリオレフィン系樹脂シートのフィルム強度を著しく低下させ、十分な接合部強度が得られなくなる。本発明の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シートのポリオレフィン系樹脂ブレンド層は上記合成非晶質シリカを３〜２５重量％含ませることによって、より高周波融着性を容易とし、さらに融着接合体の耐熱クリープ性を向上させることができる。
【００２６】
本発明の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シートのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層は、有機系顔料及び／又は無機系顔料によって着色されたものが使用できる。有機系顔料としては従来公知のものが使用でき、例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、染付けレーキ顔料、アントラキノン系顔料類、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料など、その他ニトロソ顔料、アリザリンレーキ顔料、金属錯塩アゾメチン顔料、アニリン系顔料などが例示できる。また無機系顔料としては例えば、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型）、三酸化アンチモン、酸化鉄、酸化鉛、酸化クロム、酸化ジルコニウム、スピネル型（ＸＹ2 Ｏ4 ）構造酸化物、ルチル型〔Ｔｉ（ＸＹ）Ｏ2 〕構造酸化物などの金属酸化物、硫化亜鉛と硫酸バリウムの複合物（リトポン）、硫化カルシウム、硫化亜鉛などの金属硫化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛などの金属硫酸化物、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸鉛と水酸化鉛の複合物（鉛白）などの金属炭酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム（アルミナホワイト）、水酸化アルミニウムと硫酸カルシウムの複合物（サチン白）、水酸化アルミニウムと硫酸バリウムの複合物（グロスホワイト）などの金属水酸化物、クロム酸鉛（黄鉛）、クロム酸バリウムなどのクロム酸金属塩、その他カーボンブラック、チタンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ホワイトカーボン、ケイ藻土、タルク、クレー、アルミニウム粉末、着色アルミニウム粉末、金属蒸着フィルムの破砕体、銀白色雲母チタン、着色雲母チタン、二色性干渉雲母チタンなどが例示できる。これらの顔料は２種以上を組み合わせて使用でき、添加量に制限はない。また、表裏のポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層の着色が異なった組み合わせであっても良い。
【００２７】
本発明の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シートのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層には必要に応じて添加剤を配合して用いることができる。特にポリオレフィン系樹脂の耐久性を向上させる目的で紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤などを添加することが好ましい。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸系及び、アニリド系の紫外線吸収剤が挙げられ、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、アミン系、及びフォスファイト系の酸化防止剤が挙げられる。また光安定剤としてはヒンダードアミン系の光安定剤が挙げられる。その他フィルム成型時の加工性を向上させる目的でリン酸エステル系、脂肪族アミド系、モンタン酸系の滑剤を添加することが好ましい。
【００２８】
本発明の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シートのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムは、従来公知の成型加工方法、例えばＴ−ダイス押出法、インフレーション法、カレンダー法などによって加工することができる。ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムのコンパウンドは、公知の方法、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、二軸混練機などを用いて溶融混練後、単軸押出機、二軸押出機などで溶融混練造粒する方法、さらには、この造粒コンパウンドに単軸押出機、二軸押出機などで有機系顔料、無機系顔料、光輝性顔料などの着色剤、及び各種添加剤を溶融混合造粒した高濃度のマスターバッチを作製しておき、タンブラーブレンダー、タンブルミキサー、ヘンシェルミキサーのような混合機を用いてドライブレンドし、混合後、更に単軸押出機、二軸押出機などで溶融混練造粒する方法を採用する事ができる。
【００２９】
本発明の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シートのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムは、上記コンパウンドを用いてＴ−ダイ押出法、インフレーション法、カレンダー法などの加工技術によって製造することができるが、特に有機系顔料、無機系顔料などによって着色されたフィルムの製造、あるいは色替え作業の多い加工には、カレンダー法がコンパウンドロスが少なく簡便で適している。本発明の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シートのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムはカレンダー法によって１００〜２００℃の温度範囲でフィルムの成型加工を行うのが好ましい。カレンダー加工するポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムの厚みは、８０〜５００μｍ、特に１３０〜３００μｍであることが好ましい。厚みがこの範囲よりも薄いと成型加工が困難な上に繊維布帛にラミネートした時に繊維布帛の織交点部でフィルムの頭切れを起こし、防水性を損なうでけでなく、シートの耐久性を悪くする。本発明の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シートの厚みに制限はないが、８０〜５００μｍのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムを１〜４枚用いて繊維布帛とラミネートすることが好ましい。特に１３０〜３００μｍのフィルムを２枚用いて繊維布帛の両面にポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層が形成されるものが好ましい。
【００３０】
本発明の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、基布として使用できる合成繊維布帛は、織布、編布のいずれでもよく、織布としては平織、綾織、繻子織などが挙げられるが、特に平織織布が得られるポリオレフィン系樹脂シートの経・緯物性バランスに優れるため好ましい。繊維布帛の経糸・緯糸の糸条は１種以上の合成繊維からなるものであり、加工性と汎用性を考慮するとポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリエステル繊維、ナイロン繊維、芳香族ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維などの糸条が好ましく使用できる。また、これらの合成繊維糸条は、マルチフィラメント糸条、短繊維紡績糸条、モノフィラメント糸条、スプリットヤーン、テープヤーンなどのいずれの形状でも使用できるが、マルチフィラメント糸条が最も好ましい。本発明の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シートに使用される合成繊維織布としては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリプロピレン繊維、ビニロン繊維、及びこれらの混用繊維からなるマルチフィラメント繊維糸条による平織織布であることが好ましい。
【００３１】
マルチフィラメント糸条の紡糸法としては、上記ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロンなどの熱可塑性樹脂を溶融温度（融点）以上の温度に加熱して流動性の粘重な溶融液化し、これを特定の口径（０．２〜０．６mmφ程度）の細孔を多数有する紡糸口金を通過させて空気、窒素、水などの不活性冷却媒体中に押出して急激に冷却固化させて長繊維紡糸原糸とする従来公知の溶融紡糸法及び設備を用いて製造する方法が挙げられる。この未延伸の長繊維紡糸原糸は８０〜１００℃の加熱延伸、または常温近傍の冷延伸によって３．０〜５．０倍に延伸し、繊維のミクロ構造を配列、結晶化させて繊維に強度を持たせることができる。この延伸工程は紡糸工程に組み込まれていても良く、また、延伸工程とマルチフィラメントの撚糸工程が同時に行われることが好ましい。更に必要に応じて熱処理２段延伸がされていても良い。これらの溶融紡糸速度は使用する熱可塑性樹脂の種類と設備により紡糸速度が各々異なるため、特に規定はないが、例えばポリエステル樹脂から溶融紡糸する場合の紡糸速度としては、１０００〜１００００ｍ／min 、特に２０００〜６０００ｍ／min の速度で紡糸されたものが好ましく使用できる。
【００３２】
本発明の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シートの繊維布帛に使用されるマルチフィラメント糸条としては１２５〜２０００デニールのもの、特に２５０〜１０００デニールのマルチフィラメント糸条が使用できる。マルチフィラメント糸条が１２５デニール未満では得られるシートの引裂強力に劣り、また２０００デニールを超えると破断強力及び引裂強力は向上するが、糸の径が太くなりそれに伴って、シートが厚くなると同時に、繊維布帛の織交点の凹凸が大きくなり平滑性に劣り好ましくない。また本発明の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シートに使用する繊維布帛は目抜け平織であることが好ましい。繊維布帛の経糸及び緯糸の打込み本数に特に限定はないが、１２５〜２０００デニールのマルチフィラメント糸条を、経糸・緯糸１インチ当たり８〜３８本打込んで得られる織布、例えば５００デニールのマルチフィラメント糸条の場合１インチ当たり１４〜２４本打ち込み本数で得られる平織織布、１０００デニールのマルチフィラメント糸条の場合１インチ当たり１２〜２２本程度の打込みで得られる平織織布が例示できる。
【００３３】
また、本発明の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シートの繊維布帛は３軸織物及び、４軸織物を使用することもできる。３軸織物としては上記マルチフィラメント糸条から選ばれた３本の糸条から構成され、互いの糸条の交差角が６０°となるように製織された織布が挙げられる。３軸織物としては経糸と２本のバイアス（斜）糸から構成された織布が加工方向の織組織の安定性が高く好ましい。また４軸織物としては上記マルチフィラメント糸条から選ばれた４本の糸条から構成され、互いに直交する経糸と緯糸とを含み、さらに経糸と緯糸とに４５°の角度で交差する２本のバイアス糸とを含んで製織された織布が挙げられる。これら３軸織物及び、４軸織物による繊維布帛の経糸、（緯糸）、バイアス糸の打込み本数に特に限定はないが、１２５〜２０００デニールのマルチフィラメント糸条を経糸、（緯糸）、バイアス糸を１インチ当たり８〜３８本打込んで得られる織布、例えば５００デニールのマルチフィラメント糸条の場合１インチ当たり１０〜２４本の打ち込み本数で得られる３軸織物または４軸織物、１０００デニールのマルチフィラメント糸条の場合１インチ当たり８〜２２本程度の打込み本数で得られる３軸織物または４軸織物が例示できる。
【００３４】
また、これらの繊維布帛の空隙率（目抜け）は、５〜４０％のものが好ましく適している。空隙率が５％未満だと糸密度が込みすぎて得られるシートのフレキシブル性に劣り、また繊維布帛の表裏面に形成される２枚のポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム相互のブリッジ融着性を低下させ、動的耐久性を悪くするため好ましくない。また、空隙率が４０％を越えるとフレキシブル性とフィルムのブリッジ融着性は向上するが、経緯方向の繊維糸条の含有量が少なくなりすぎて得られるシートの寸法安定性に劣るだけでなく、シートの引裂き強度が低下するため実用性に欠けるものとなり好ましくない。空隙率は繊維布帛の単位面積中に占める繊維糸条の面積を百分率として求め、１００から差し引いた値として求めることができる。空隙率は経方向１０cm×緯方向１０cmを単位面積として求めることが好ましい。
【００３５】
また、本発明の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、基布として使用される合成繊維布帛は、ケイ素化合物含有組成物によって前処理されたものである。ケイ素化合物含有組成物は、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、シランカップリング剤から選ばれた１種以上を含み、必要により、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、シランカップリング剤から選ばれた１種以上と熱可塑性樹脂との組成物を用いてもよい。これらのケイ素化合物のうち合成非晶質シリカとしては、１０００℃以上の高温加熱または焼成による乾式法によって生成するシリカ粒子表面の吸着水及び、水酸基の含有量の少ない無水シリカ、ケイ酸ナトリウムと鉱酸からシリカゲルを生成させ、シリカゲル中の水分をアルコールのような有機溶媒で置換したオルガノゾルを乾燥させるエアロゲル法によって得られるシリカ、ケイ酸ナトリウムと鉱酸及び、塩類を水溶液中で反応させる湿式法により得られるシリカなどが使用できる。これらのシリカは平均粒子径が１〜２０μｍ程度のものが好ましく使用できる。前記繊維布帛の下処理は合成非晶質シリカを水中に均一分散させたＳｉＯ2 含有濃度１０〜３０重量％のシリカ水溶液浴中に繊維布帛を浸漬し、浴から引上げると同時にニップロールを通過させ、余分なシリカ水溶液を除去し、水分を乾燥させて行うことができる。また繊維布帛に対する付着率としては特に限定はないが、付着率が３〜１０重量％であることが好ましい。この時、合成非晶質シリカとシランカップリング剤とを併用することが好ましい。
【００３６】
コロイダルシリカとしてはケイ酸ナトリウム溶液を陽イオン交換することによって得られるＢＥＴ平均粒子径１０〜５０nmの水分散媒コロイド状のシリカゾル（ＳｉＯ2 ）または、有機系溶剤を分散媒とするＢＥＴ平均粒子径１０〜５０nmのコロイド状シリカゾル（ＳｉＯ2 ）が使用できる。前記繊維布帛の下処理はＳｉＯ2 含有濃度５〜３０重量％のコロイダルシリカ浴中に繊維布帛を浸漬し、浴から引上げると同時にニップロールを通過させ、余分なコロイダルシリカを除去し、水分または有機系溶剤を乾燥させて行うことができる。また繊維布帛に対する付着率としては特に限定はないが、付着率が３〜１０重量％であることが好ましい。この時コロイダルシリカとシランカップリング剤とを併用することが好ましい。
【００３７】
シランカップリング剤としては、一般式：ＸＲ−Ｓｉ（Ｙ）3 で表される分子中に２個以上の異なった反応基を有する化合物で、例えば、Ｘ＝アミノ基、ビニル基、エポキシ基、クロル基、メルカプト基など（Ｒ＝アルキル鎖）、Ｙ＝メトキシ基、エトキシ基などである。またこれらの加水分解物、及びアルコキシシラン化合物との共加水分解化合物なども使用できる。具体的にシランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられるが、特にエポキシ系シランカップリング剤を使用することが好ましい。
【００３８】
シランカップリング剤は１〜５重量％濃度で使用し、蟻酸、酢酸などの酸を用いてpH３〜５の条件に調整されることが好ましい。前記繊維布帛の下処理はシランカップリング剤水溶液浴中に繊維布帛を浸漬し、浴から引上げると同時にニップロールを通過させ、余分なシランカップリング剤水溶液を除去し、水分を乾燥させて行うことができる。この時、合成非晶質シリカまたはコロイダルシリカとを併用することが好ましく、繊維布帛に対する付着率としては特に限定はないが、付着率が３〜１０重量％であることが好ましい。
【００３９】
上記ケイ素化合物と共に用いられる熱可塑性樹脂としては、熱可塑性樹脂のエマルジョン、ディスパージョンなどの水分散体の形態、または有機系溶剤中に可溶化させた形態ものが使用でき、アイオノマー樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂及びこれらの変性体樹脂などが使用できる。特にメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、無水イタコン酸、無水マレイン酸、Ｎ−メチルマレイミドなどによって変性されたエチレン系共重合体樹脂、及びアクリル系共重合体樹脂であることが好ましい。また必要に応じてフェノール系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、熱硬化性ポリウレタン系樹脂、アリルフタレート系樹脂などの熱硬化性樹脂をブレンドして使用することもできる。前記繊維布帛の下処理はこれらの熱可塑性樹脂エマルジョンまたはディスパージョン中に前記ケイ素化合物を混合した水系処理液浴中に繊維布帛を浸漬し、浴から引上げると同時にニップロールを通過させ、余分なケイ素化合物含有組成物を除去し、水分を乾燥させて行うことができる。また溶剤系熱可塑性樹脂の場合も同様の方法によって下処理を行うことができる。熱可塑性樹脂固形分とケイ素化合物の固形分重量比に特に制限はないが、熱可塑性樹脂：ケイ素化合物（合成非晶質シリカ）／１０〜５０：９０〜５０重量％程度であることが好ましい。
【００４０】
これらケイ素化合物含有組成物によって下処理された繊維布帛には前記合成非晶質シリカを３〜２５重量％含有するポリオレフィン系樹脂ブレンド系組成物からなるフィルム層を積層することが好ましく、本発明は、さらには上記熱可塑性樹脂：ケイ素化合物／１０〜５０：９０〜５０重量％からなるケイ素化合物含有組成物が少なくともシランカップリング剤を含み、かつ、前記合成非晶質シリカを３〜２５重量％含有するポリオレフィン系樹脂ブレンド系組成物からなるフィルム層が積層されていることが好ましい。
【００４１】
本発明の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、上記合成繊維織布からなる基布の両面にポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムが積層されている。積層の方法としては、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムと繊維布帛との間に接着剤層を設けても良いし、接着剤なしで積層しても良い。本発明の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シートに用いる積層方法は、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムの成型加工と同時に繊維布帛の片面ずつに熱ラミネートするカレンダートッピング法またはＴ−ダイ押出ラミネート法、あるいはカレンダー法、Ｔ−ダイ押出法、インフレーション法などによりポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムを一担成型加工した後に、ラミネーターを使用して２枚のポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムを一度に熱圧着して繊維布帛との積層を行う方法などが挙げられるが、本発明の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シートの製造には、カレンダー法によって成型加工されたポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムと繊維布帛との熱圧着による製造方法が、効率的かつ経済的であり好ましい。このとき繊維布帛の目抜け空隙部を介在して表と裏の２枚のポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムが熱溶融ブリッジするために、特別な接着剤の塗布及び余分な工程を必要とせずに良好な密着性と耐久性が得られる。
【００４２】
本発明の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シートの接合は、高周波ウエルダーによる融着によって接合を容易に行うことができる。高周波ウエルダー接合法としては、具体的には、２枚以上の本発明のポリオレフィン系樹脂シートまたは、本発明のポリオレフィン系樹脂シートと熱融着しうる他の熱可塑性樹脂成型物の一部とを重ね合わせ、２ヶ所の電極（一方の電極は、ウエルドバーである）間に置き、接合する部分にウエルドバーを加圧しながら電極に高周波（１〜２００MHz)で発振する電位差を印加し、ウエルドバーで加圧、印加した部分に発生する熱可塑性樹脂の分子摩擦熱により、これらの重ね合わせ部分を熱融着して接着、シールするもので、この場合熱可塑性樹脂の誘電損率すなわち、誘電率（ε）と誘電正接（ｔａｎδ）との積量（ε．ｔａｎδ）が高周波で発振する内部分子摩擦熱の大きさに関係している。誘電正接は、熱可塑性樹脂により吸収された高周波電磁放射線エネルギーが熱に変換される部分の関数であり、誘電損率は少なくとも０．０１以上であることが好ましい。高周波ウエルダー融着機としては市販の機種、例えば、山本ビニター（株）のＹＣ−７０００ＦＴ，ＹＦ−７０００など、精電舎電子工業（株）のＫＭ−５０００ＴＡ，ＫＡ−７０００ＴＥなど、クインライト電子精工（株）のＬＷ−４０００Ｗ，ＬＷ−４０６０Ｓなどが使用できる。
【００４３】
【実施例】
次ぎに実施例、及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例の範囲に限定されるものではない。下記実施例、及び比較例において本発明のポリオレフィン系樹脂シートのブロッキング性、防汚性、高周波ウエルダー融着性、接合部強度、耐熱クリープ性及び湿度バリヤー性などの評価のための試験方法は下記の通りである。
【００４４】
（Ｉ）ポリオレフィン系樹脂のブロッキング性の評価
東洋精機製作所（株）製のプレス機（２段自動式ラボプレス：１５ton)を用い、温度１５０℃×圧縮圧１００kgf ／cm2 ×（加熱圧縮時間３min ＋水冷圧縮時間２min)の成型条件で表面が平滑な１．０mm厚×１５０mm×１５０mmサイズのポリオレフィン系樹脂プレスシートを得た。得られたプレスシートを２枚重ねてガラス板で挟み１kgの加重を乗せて５０℃のギアーオブン中に２４時間静置した。２４時間後、室温状態に戻した試料を１インチ幅にカットして、その剥離強力を求め比較した。また剥離状態を下記判定基準より評価した。
○：ブロッキングが認められない。（２枚のシートは容易に分離する）
△：ややブロッキングを生じている。（剥離面の外観が変化する程度）
×：ブロッキングを生じている。（２枚のシートの分離が困難である）
【００４５】
（II）ポリオレフィン系樹脂の防汚性の評価
ポリオレフィン系樹脂シートを４月〜７月の３ヵ月間屋外で南向き３０°に曝露し、その汚れ度合いをブランクとのΔＥ値（ＪＩＳＺ−８７２９）で評価した。
【００４６】
（III)高周波ウエルダー融着性の評価
２枚のポリオレフィン系樹脂シートの端末を４cm幅で直線状に重ね合わせ、４cm×３０cmのウエルドバー（歯形：凸部は等間隔４cm幅直線状賦型９本／２５．４mm、凸部高さ０．５mm：凹部は等間隔４cm幅直線状賦型９本／２５．４mm、凹部深さ０．５mm）を装着した高周波ウエルダー融着機（山本ビニター（株）製ＹＦ−７０００型：出力７KW）を用いてポリオレフィン系樹脂シートの高周波融着接合を行った。また融着接合部を含む３cm幅の試料を採取し、融着接合部の剪断試験（ＪＩＳｌ−１０９６）を行い、接合部の破壊状態を以下の判定基準によって評価した。
0003690504.tif 000002
【００４７】
（IV）耐熱クリープ性の評価
耐熱クリープ性試験は前記試験（III)において作製されたウエルダー融着シートより、重ね合わせ幅４cmを含む、試験片幅３cm、試験片長３０cmの試験片を採取し、これを耐熱クリープ試験片とし、クリープ試験機（東洋精機製作所（株）製：１００ＬＤＲ型）を使用して６０℃×２５kgf 荷重×２４時間の耐熱クリープ性試験を評価した。
○：２４時間経過後、接合部の破壊はなく２５kgf の荷重に耐えていた。
×：２４時間以内に接合部が剪断破壊した。
（Ｖ）ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム、及びポリオレフィン系樹脂シートの湿度（水蒸気）バリヤー性の評価
ポリオレフィン系樹脂シート又はフィルム２５cm2 を透過する水分量を、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に規定された試験方法によって測定し、その透湿度（ｇ／ｍ2 ・２４時間）を算出し、下記基準により評価した。
◎：透湿度５（ｇ／ｍ2 ・２４時間）以下：湿度バリヤー性に優れている。
○：透湿度５．１〜１０（ｇ／ｍ2 ・２４時間）：湿度バリヤー性が良好。
×：透湿度１０（ｇ／ｍ2 ・２４時間）を越える：湿度バリヤー性が不十分。
【００４８】
実施例１
メタロセン系触媒の存在下重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（１）（商標：カーネルＫＦ２７０：ＭＦＲ２．０：密度０．９０７：日本ポリケム（株））６０重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（１）（商標：エバテートＫ２０１０：ＭＦＲ３．０：ＶＡ含有量２５重量％：住友化学工業（株））４０重量部からなるポリオレフィン系樹脂ブレンド１００重量部に対し、リン酸エステル系滑剤（商標：ＬＴＰ−２：川研ファインケミカル（株））を１．０重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（商標：バイオソーブ５１０：共同薬品（株））を０．３重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（商標：チヌビン７７０：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））を０．２重量部と、着色顔料を３重量部〔（有機系顔料カラードペレット：商標：ＨＣＭ１６１７ブルー：シアニンブルー（α）含有率２０重量％：大日精化工業（株））１重量部＋無機系顔料カラードペレット：商標：ＨＣＭ２０６０ホワイト：二酸化チタン（Ｒ）６０重量％：大日精化工業（株））２重量部〕とを配合したコンパウンドをバンバリーミキサーで溶融混練した後、１５０℃に設定した熱ロール（２本ロール）で５分間均一に混練した後、この混練組成物から０．２mm厚の密度が０．９２４であり、かつ、酢酸ビニル成分を１０重量％含有する青色のポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムを１５０℃の条件にてカレンダー圧延成型した。次にこの混練組成物から得られた青色フィルムを下記下処理▲１▼を施したポリエステル平織織布（Ｔ−７５４７５：７５０デニールポリエステルマルチフィラメント：糸密度経糸１９本／２．５４cm×緯糸２０本／２．５４cm：空隙率２０％：質量１２９．３ｇ／ｍ2 ：帝人（株））の両面に１４０℃に設定したラミネーターで熱圧着して貼り合わせ、厚さ０．５２mm、質量４９９ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂シートを得た。
【００４９】
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【００５０】
上記下処理剤▲１▼の浴中にポリエステル平織織布（Ｔ−７５４７５：質量１２５ｇ／ｍ2 ）を浸漬し、織布を引き上げると同時にニップロールで絞り、（ｗｅｔ付着質量３０ｇ／ｍ2 ）次いで１００℃の熱風炉中２分間の乾燥を行った。下処理によって得られたポリエステル平織織布の質量は１２９．３ｇ／ｍ2 であった。（合成非晶質シリカ：熱可塑性樹脂／１０：２０）
【００５１】
実施例２
実施例１のポリオレフィン系樹脂ブレンド１００重量部の組成を、メタロセン系触媒の存在下重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（２）（商標：エスコーレン３５０Ｄ６０：ＭＦＲ１．０：密度０．９１７：エクソンケミカル社）５０重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（２）（商標：エバフレックスＰ１９０５：ＭＦＲ２．５：ＶＡ含有量１９重量％：三井デュポンポリケミカル（株））５０重量部の合計量１００重量部に置き換えた以外は実施例１と同様の配合及び、手順に従って０．２mm厚の密度が０．９２８であり、かつ、酢酸ビニル成分を１０重量％含有する青色のポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムを得た。次に実施例１と同一の下処理剤▲１▼の浴中にポリプロピレン平織織布（ＭＳ−３１１４：質量１１０ｇ／ｍ2 ）を浸漬し、織布を引き上げると同時にニップロールで絞り、（ｗｅｔ付着質量３０ｇ／ｍ2 ）次いで１００℃の熱風炉中２分間の乾燥を行った。下処理によって得られたポリプロピレン平織織布の質量は１１４．３ｇ／ｍ2 であった。（合成非晶質シリカ：熱可塑性樹脂／１０：２０）この下処理を施したポリプロピレン繊維平織織布（ＭＳ−３１１４：６８０デニールポリプロピレンマルチフィラメント：糸密度経糸２６本／２．５４cm×緯糸２５本／２．５４cm：空隙率１８％：質量：１１４．３ｇ／ｍ2 ：三菱レイヨン（株））の両面に前記青色のポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムを１４０℃に設定したラミネーターで熱圧着して貼り合わせ、厚さ０．５３mm、質量４８７ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂シートを得た。
【００５２】
実施例３
実施例１のポリオレフィン系樹脂ブレンド１００重量部の組成を、メタロセン系触媒の存在下重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（１）（商標：カーネルＫＦ２７０：ＭＦＲ２．０：密度０．９０７：日本ポリケム（株））４０重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（１）（商標：エバテートＫ２０１０：ＭＦＲ３．０：ＶＡ含有量２５重量％：住友化学工業（株））６０重量部の合計量１００重量部に置き換え、合成非晶質シリカ（商標：ニップシールＥ２００：日本シリカ工業（株）：含水率６重量％：平均粒子径３μｍ）を５．３重量部配合した以外は実施例１と同様の配合及び、手順に従って０．２mm厚の密度が０．９３１であり、かつ、酢酸ビニル成分を１５重量％含有する青色に着色したポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムを得た。次にこの青に着色したフィルムを下記下処理▲２▼を施したポリエステル平織織布（Ｔ−７５４７５：７５０デニールポリエステルマルチフィラメント：糸密度経糸１９本／２．５４cm×緯糸２０本／２．５４cm：空隙率２０％：質量１３０．６４ｇ／ｍ2 ：帝人（株））の両面に１４０℃に設定したラミネーターで熱圧着して貼り合わせ、厚さ０．５２mm、質量５００ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂シートを得た。
【００５３】
0003690504.tif 000004
【００５４】
上記下処理剤▲２▼の浴中にポリエステル平織織布（Ｔ−７５４７５：質量１２５ｇ／ｍ2 ）を浸漬し、織布を引き上げると同時にニップロールで絞り、（ｗｅｔ付着質量３０ｇ／ｍ2 ）次いで１００℃の熱風炉中２分間の乾燥を行った。下処理によって得られたポリエステル平織織布の質量は１２９．５ｇ／ｍ2 であった。（無水ケイ酸：シランカップリング剤／２０：３）
【００５５】
実施例４
実施例２のポリオレフィン系樹脂ブレンド１００重量部の組成を、メタロセン系触媒の存在下重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（２）（商標：エスコーレン３５０Ｄ６０：ＭＦＲ１．０：密度０．９１７：エクソンケミカル社）３０重量部と、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体樹脂（商標：アクリフトＷＨ２０６：ＭＦＲ２．０：ＭＭＡ含有量２０重量％：住友化学工業（株））７０重量部の合計量１００重量部に置き換え、合成非晶質シリカ（商標：ニップシールＥ２００：日本シリカ工業（株）：含水率６重量％：平均粒子径３μｍ）を５．３重量部配合した以外は実施例１と同様の配合及び、手順に従って０．２mm厚の密度が０．９３１であり、かつ、酢酸ビニル成分を１４重量％含有する青に着色したポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムを得た。次に実施例３と同一の下処理剤▲２▼の浴中にポリプロピレン平織織布（ＭＳ−３１１４：質量１１０ｇ／ｍ2 ）を浸漬し、織布を引き上げると同時にニップロールで絞り、（ｗｅｔ付着質量３０ｇ／ｍ2 ）次いで１００℃の熱風炉中２分間の乾燥を行った。下処理によって得られたポリプロピレン平織織布の質量は１１４．５ｇ／ｍ2 であった。（無水ケイ酸：シランカップリング剤／２０：３）この下処理を施したポリプロピレン繊維平織織布（ＭＳ−３１１４：６８０デニールポリプロピレンマルチフィラメント：糸密度経糸２６本／２．５４cm×緯糸２５本／２．５４cm：空隙率１８％：質量：１１４．５ｇ／ｍ2 ：三菱レイヨン（株））の両面に前記青色のポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムを１４０℃に設定したラミネーターで熱圧着して貼り合わせ、厚さ０．５３mm、質量４８６ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂シートを得た。
【００５６】
実施例５
実施例１のメタロセン系触媒の存在下重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（１）（商標：カーネルＫＦ２７０：ＭＦＲ２．０：密度０．９０７：日本ポリケム（株））６０重量部をそのままに、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（１）（商標：エバテートＫ２０１０：ＭＦＲ３．０：ＶＡ含有量２５重量％：住友化学工業（株））４０重量部を２０重量部に減量し、減量分をエチレン−メチルメタアクリレート共重合体樹脂（商標：アクリフトＷＨ２０６：ＭＦＲ２．０：ＭＭＡ含有量２０重量％：住友化学工業（株））２０重量部で補い、また、合成非晶質シリカ（商標：ニップシールＥ２００：日本シリカ工業（株）：含水率６重量％：平均粒子径３μｍ）を５．３重量部配合した以外は実施例１と同様の配合を行い０．２mm厚の密度が０．９２０であり、かつ、酢酸ビニル成分とメチルメタアクリレート成分の合計含有量が９重量％である青に着色したポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムを得た。次にこの混練組成物から得られた青色フィルムを下記下処理▲３▼を施したポリエステル平織織布（Ｔ−７５４７５：７５０デニールポリエステルマルチフィラメント：糸密度経糸１９本／２．５４cm×緯糸２０本／２．５４cm：空隙率２０％：質量１２７．４ｇ／ｍ2 ：帝人（株））の両面に１４０℃に設定したラミネーターで熱圧着して貼り合わせ、厚さ０．５２mm、質量４９８ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂シートを得た。
【００５７】
0003690504.tif 000005
【００５８】
上記下処理剤▲３▼の浴中にポリエステル平織織布（Ｔ−７５４７５：質量１２５ｇ／ｍ2 ）を浸漬し、織布を引き上げると同時にニップロールで絞り、（ｗｅｔ付着質量３０ｇ／ｍ2 ）次いで１００℃の熱風炉中２分間の乾燥を行った。下処理によって得られたポリエステル平織織布の質量は１２７．４ｇ／ｍ2 であった。（合成非晶質シリカ：シランカップリング剤／１０：３）
【００５９】
実施例６
実施例２のポリオレフィン系樹脂ブレンド１００重量部の組成を、メタロセン系触媒の存在下重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（２）（商標：エスコーレン３５０Ｄ６０：ＭＦＲ１．０：密度０．９１７：エクソンケミカル社）６０重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（２）（商標：エバフレックスＰ１９０５：ＭＦＲ２．５：ＶＡ含有量１９重量％：三井デュポンポリケミカル（株））２０重量部、さらに、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体樹脂（商標：アクリフトＷＨ２０６：ＭＦＲ２．０：ＭＭＡ含有量２０重量％：住友化学工業（株））２０重量部からなる合計１００重量部に変更し、また、合成非晶質シリカ（商標：ニップシールＥ２００：日本シリカ工業（株）：含水率６重量％：平均粒子径３μｍ）を５．３重量部配合した以外は実施例１と同様の配合及び手順に従って０．２mm厚の密度が０．９２４であり、かつ、酢酸ビニル成分とメチルメタアクリレート成分の合計含有量が８重量％である青に着色したポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムを得た。次に実施例５と同一の下処理剤▲３▼の浴中にポリエステル平織織布（ＡＫＥ−６１４０：質量１４５ｇ／ｍ2 ）を浸漬し、織布を引き上げると同時にニップロールで絞り、（ｗｅｔ付着質量３０ｇ／ｍ2 ）次いで１００℃の熱風炉中２分間の乾燥を行った。下処理によって得られたポリエステル平織織布の質量は１１４．５ｇ／ｍ2 であった。（合成非晶質シリカ：シランカップリング剤／１０：３）この下処理を施したポリエステル繊維平織織布（ＡＫＥ−６１４０：１０００デニールポリエステルマルチフィラメント：糸密度経糸１９本／２．５４cm×緯糸２０本／２．５４cm：空隙率１８％：質量：１４５ｇ／ｍ2 ：旭化成（株））の両面に前記青色のポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムを１４０℃に設定したラミネーターで熱圧着して貼り合わせ、厚さ０．５７mm、質量５２０ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂シートを得た。
【００６０】
実施例７
実施例１のポリオレフィン系樹脂ブレンド１００重量部の組成を、メタロセン系触媒の存在下重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（１）（商標：カーネルＫＦ２７０：ＭＦＲ２．０：密度０．９０７：日本ポリケム（株））３０重量部とメタロセン系触媒の存在下重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（２）（商標：エスコーレン３５０Ｄ６０：ＭＦＲ１．０：密度０．９１７：エクソンケミカル社）４０重量部と、さらに、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体樹脂（商標：アクリフトＷＨ２０６：ＭＦＲ２．０：ＭＭＡ含有量２０重量％：住友化学工業（株））３０重量部からなる合計１００重量部に変更し、また、合成非晶質シリカ（商標：ニップシールＥ２００：日本シリカ工業（株）：含水率６重量％：平均粒子径３μｍ）を５．３重量部配合した以外は実施例１と同様の配合及び手順に従って０．２mm厚の密度が０．９１９であり、かつ、メチルメタアクリレート成分の含有量が６重量％である青に着色したポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムを得た。次にこの混練組成物から得られた青色フィルムを下記下処理剤▲４▼を施したポリエステル平織織布（Ｔ−７５４７５：７５０デニールポリエステルマルチフィラメント：糸密度経糸１９本／２．５４cm×緯糸２０本／２．５４cm：空隙率２０％：質量１２９．６ｇ／ｍ2 ：帝人（株））の両面に１４０℃に設定したラミネーターで熱圧着して貼り合わせ、厚さ０．５２mm、質量５００ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂シートを得た。
【００６１】
0003690504.tif 000006
【００６２】
上記下処理剤▲４▼の浴中にポリエステル平織織布（Ｔ−７５４７５：質量１２５ｇ／ｍ2 ）を浸漬し、織布を引き上げると同時にニップロールで絞り、（ｗｅｔ付着質量３０ｇ／ｍ2 ）次いで１００℃の熱風炉中２分間の乾燥を行った。下処理によって得られたポリエステル平織織布の質量は１２９．６ｇ／ｍ2 であった。（合成非晶質シリカ：シランカップリング剤：熱可塑性樹脂／１０：３：２０）
【００６３】
実施例８
実施例７のポリオレフィン系樹脂ブレンド組成のエチレン−メチルメタアクリレート共重合体樹脂（商標：アクリフトＷＨ２０６：ＭＦＲ２．０：ＭＭＡ含有量２０重量％：住友化学工業（株））３０重量部を、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（１）（商標：エバテートＫ２０１０：ＭＦＲ３．０：ＶＡ含有量２５重量％：住友化学工業（株））３０重量部に変更し、また、合成非晶質シリカ（商標：ニップシールＥ２００：日本シリカ工業（株）：含水率６重量％：平均粒子径３μｍ）を５．３重量部配合した以外は実施例１と同様の配合及び手順に従って０．２mm厚の密度が０．９１９であり、かつ、酢酸ビニル成分の含有量が７．５重量％である青に着色したポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムを得た。
【００６４】
次に実施例７と同一の下処理剤▲４▼の浴中にポリエステル平織織布（ＡＫＥ−６１４０：質量１４５ｇ／ｍ2 ）を浸漬し、織布を引き上げると同時にニップロールで絞り、（ｗｅｔ付着質量３０ｇ／ｍ2 ）次いで１００℃の熱風炉中２分間の乾燥を行った。下処理によって得られたポリエステル平織織布の質量は１４９．６ｇ／ｍ2 であった。（合成非晶質シリカ：シランカップリング剤：熱可塑性樹脂／１０：３：２０）この下処理を施したポリエステル繊維平織織布（ＡＫＥ−６１４０：１０００デニールポリエステルマルチフィラメント：糸密度経糸１９本／２．５４cm×緯糸２０本／２．５４cm：空隙率１８％：質量：１４９．６ｇ／ｍ2 ：旭化成（株））の両面に前記青色のポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムを１４０℃に設定したラミネーターで熱圧着して貼り合わせ、厚さ０．５７mm、質量５１８ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂シートを得た。
【００６５】
実施例１〜８の試験結果を表１に示す。
【表１】
0003690504.tif 000007
【００６６】
実施例１〜実施例８の効果
実施例１〜実施例８のポリオレフィン系樹脂シートは何れも高周波ウエルダー性（融着性）に優れていて、上記試験（III)の高周波融着では陽極電流値が０．８Ａ、融着時間５秒、冷却時間５秒、ウエルドバー温度４０〜５０℃の条件で容易に融着接合を行うことが可能であった。これら接合部の剪断破壊の状態は実施例１〜６では本体破壊までには至らなかったが、本体破壊強度と同等の強度での接合部破壊であり、特に実施例７，８に関しては本体破壊する程の強固な接合部であることを確認した。またシートの引裂強度に関しては繊維布帛の下処理タイプによる強弱傾向が観られ、実施例１，２及び実施例７，８の熱可塑性樹脂をバインダー成分として含む下処理タイプの例で、幾分引裂強度が低めであったが、実用的には全く問題のない値であった。また更に、耐熱クリープ性試験（IV）を評価したところ、実施例１〜実施例８のポリオレフィン系樹脂シートは何れも６０℃×２５kgf 荷重×２４時間の耐熱クリープ試験に合格した。一方、これらのシートに使用したポリオレフィン系樹脂プレスシートのブロッキング性の評価（Ｉ）は剥離面の外観（ツヤ）が変化する程度の極く弱いブロッキングが認められたが、実用的には問題のないレベルであった。また実施例１〜実施例８のポリオレフィン系樹脂シートの湿度バリヤー性の評価（Ｖ）は何れも透湿度（ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８）が１０ｇ／ｍ2 ・２４時間以下であり、特に実施例１，２，５，６，７，８で得られたシートの透湿度は５ｇ／ｍ2 ・２４時間以下を有する優れた湿度バリヤー性を示した。さらに実施例１〜実施例８のポリオレフィン系樹脂シートの屋外曝露（II）による汚れ試験の結果、長期の曝露によって汚れの付着が認められたが、水洗いによって表面的な汚れの除去は可能であった。実施例１〜実施例８のポリオレフィン系樹脂シートは全て風合いが柔らかく、軟質ポリ塩化ビニル樹脂製のシートの風合いに遜色のないものであった。
【００６７】
比較例１
実施例１のメタロセン系触媒の存在下重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（１）（商標：カーネルＫＦ２７０：ＭＦＲ２．０：密度０．９０７：日本ポリケム（株））６０重量部をチーグラー・ナッタ触媒（Ｚ−Ｎ触媒）の存在下で重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（１）（商標：スミカセンα  ＦＺ２０２：ＭＦＲ２．０：密度０．９２１：住友化学工業（株））６０重量部と置き換えた。さらに実施例１で行ったポリエステル平織織布（Ｔ−７５４７５：７５０デニールポリエステルマルチフィラメント：糸密度経糸１９本／２．５４cm×緯糸２０本／２．５４cm：空隙率２０％：質量１２５ｇ／ｍ2 ：帝人（株））への下処理▲１▼を省略した。それ以外は実施例１と同様の配合、及び手順に沿って厚さ０．５２mm、質量５００ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂シートを得た。
【００６８】
比較例２
実施例２のメタロセン系触媒の存在下重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（２）（商標：エスコーレン３５０Ｄ６０：ＭＦＲ１．０：密度０．９１７：エクソンケミカル社）５０重量部をチーグラー・ナッタ触媒（Ｚ−Ｎ触媒）の存在下で重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（２）（商標：ジェイレクスＢＦ１３９０：ＭＦＲ０．５：密度０．９２２：日本ポリオレフィン（株））５０重量部と置き換えた。さらに実施例２で行ったポリプロピレン繊維平織織布（ＭＳ−３１１４：６８０デニールポリプロピレンマルチフィラメント：糸密度経糸２６本／２．５４cm×緯糸２５本／２．５４cm：空隙率１８％：質量：１１０ｇ／ｍ2 ：三菱レイヨン（株））への下処理▲１▼を下記ウレタン系樹脂処理剤に変更して行った。それ以外は実施例２と同様の配合、及び手順に沿って厚さ０．５３mm、質量４８９ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂シートを得た。
【００６９】
0003690504.tif 000008
【００７０】
上記ウレタン系樹脂下処理剤の浴中にポリプロピレン繊維平織織布（ＭＳ−３１１４：三菱レイヨン（株））を浸漬し、織布を引き上げると同時にニップロールで絞り、（ｗｅｔ付着質量３０ｇ／ｍ2 ）次いで１００℃の熱風炉中２分間の乾燥を行った。下処理によって得られたポリプロピレン平織織布の質量は１１９．３ｇ／ｍ2 であった。
【００７１】
比較例３
実施例３のメタロセン系触媒の存在下重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（１）（商標：カーネルＫＦ２７０：ＭＦＲ２．０：密度０．９０７：日本ポリケム（株））４０重量部をチーグラー・ナッタ触媒（Ｚ−Ｎ触媒）の存在下で重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（１）（商標：スミカセンα  ＦＺ２０２：ＭＦＲ２．０：密度０．９２１：住友化学工業（株））４０重量部と置き換えた。さらに実施例３で行ったポリエステル平織織布（Ｔ−７５４７５：７５０デニールポリエステルマルチフィラメント：糸密度経糸１９本／２．５４cm×緯糸２０本／２．５４cm：空隙率２０％：質量１２５ｇ／ｍ2 ：帝人（株））への下処理▲２▼を省略した。それ以外は実施例３と同様の配合、及び手順に沿って厚さ０．５２mm、質量５００ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂シートを得た。
【００７２】
比較例４
実施例４のメタロセン系触媒の存在下重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（２）（商標：エスコーレン３５０Ｄ６０：ＭＦＲ１．０：密度０．９１７：エクソンケミカル社）３０重量部をチーグラー・ナッタ触媒（Ｚ−Ｎ触媒）の存在下で重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（２）（商標：ジェイレクスＢＦ１３９０：ＭＦＲ０．５：密度０．９２２：日本ポリオレフィン（株））３０重量部と置き換えた。さらに実施例４で行ったポリプロピレン繊維平織織布（ＭＳ−３１１４：６８０デニールポリプロピレンマルチフィラメント：糸密度経糸２６本／２．５４cm×緯糸２５本／２．５４cm：空隙率１８％：質量：１１０ｇ／ｍ2 ：三菱レイヨン（株））への下処理▲２▼を下記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）系処理剤に変更して行った。それ以外は実施例４と同様の配合、及び手順に沿って厚さ０．５３mm、質量４９２ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂シートを得た。
【００７３】
0003690504.tif 000009
【００７４】
上記ＥＶＡ系樹脂下処理剤の浴中にポリプロピレン繊維平織織布（ＭＳ−３１１４：三菱レイヨン（株））を浸漬し、織布を引き上げると同時にニップロールで絞り、（ｗｅｔ付着質量３０ｇ／ｍ2 ）次いで１００℃の熱風炉中２分間の乾燥を行った。下処理によって得られたポリプロピレン平織織布の質量は１２２ｇ／ｍ2 であった。
【００７５】
比較例５
実施例５のメタロセン系触媒の存在下重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（１）（商標：カーネルＫＦ２７０：ＭＦＲ２．０：密度０．９０７：日本ポリケム（株））６０重量部をチーグラー・ナッタ触媒（Ｚ−Ｎ触媒）の存在下で重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（１）（商標：スミカセンα  ＦＺ２０２：ＭＦＲ２．０：密度０．９２１：住友化学工業（株））６０重量部と置き換えた。さらに実施例５で行ったポリエステル平織織布（Ｔ−７５４７５：７５０デニールポリエステルマルチフィラメント：糸密度経糸１９本／２．５４cm×緯糸２０本／２．５４cm：空隙率２０％：質量１２５ｇ／ｍ2 ：帝人（株））への下処理▲３▼を省略した。それ以外は実施例５と同様の配合、及び手順に沿って厚さ０．５２mm、質量４９８ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂シートを得た。
【００７６】
比較例６
実施例６のメタロセン系触媒の存在下重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（２）（商標：エスコーレン３５０Ｄ６０：ＭＦＲ１．０：密度０．９１７：エクソンケミカル社）６０重量部をチーグラー・ナッタ触媒（Ｚ−Ｎ触媒）の存在下で重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（２）（商標：ジェイレクスＢＦ１３９０：ＭＦＲ０．５：密度０．９２２：日本ポリオレフィン（株））６０重量部と置き換えた。さらに実施例６で行ったポリエステル繊維平織織布（ＡＫＥ−６１４０：１０００デニールポリエステルマルチフィラメント：糸密度経糸１９本／２．５４cm×緯糸２０本／２．５４cm：空隙率１８％：質量：１４５ｇ／ｍ2 ：旭化成（株））への下処理▲３▼を下記アクリル系樹脂処理剤に変更して行った。それ以外は実施例６と同様の配合、及び手順に沿って厚さ０．５７mm、質量５２０ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂シートを得た。
【００７７】
0003690504.tif 000010
【００７８】
上記アクリル系樹脂下処理剤の浴中にポリエステル繊維平織織布（ＡＫＥ−６１４０：旭化成（株））を浸漬し、織布を引き上げると同時にニップロールで絞り、（ｗｅｔ付着質量３０ｇ／ｍ2 ）次いで１３０℃の熱風炉中２分間の乾燥を行った。下処理によって得られたポリエステル平織織布の質量は１５６ｇ／ｍ2 であった。
【００７９】
比較例７
実施例７のメタロセン系触媒の存在下重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（１）（商標：カーネルＫＦ２７０：ＭＦＲ２．０：密度０．９０７：日本ポリケム（株））３０重量部をチーグラー・ナッタ触媒（Ｚ−Ｎ触媒）の存在下で重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（１）（商標：スミカセンα  ＦＺ２０２：ＭＦＲ２．０：密度０．９２１：住友化学工業（株））３０重量部と置き換え、また併用のメタロセン系触媒の存在下重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（２）（商標：エスコーレン３５０Ｄ６０：ＭＦＲ１．０：密度０．９１７：エクソンケミカル社）の４０重量部をチーグラー・ナッタ触媒（Ｚ−Ｎ触媒）の存在下で重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（２）（商標：ジェイレクスＢＦ１３９０：ＭＦＲ０．５：密度０．９２２：日本ポリオレフィン（株））４０重量部と置き換えた。さらに実施例７で行ったポリエステル平織織布（Ｔ−７５４７５：７５０デニールポリエステルマルチフィラメント：糸密度経糸１９本／２．５４cm×緯糸２０本／２．５４cm：空隙率２０％：質量１２５ｇ／ｍ2 ：帝人（株））への下処理▲４▼を省略した。それ以外は実施例７と同様の配合、及び手順に沿って厚さ０．５２mm、質量５００ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂シートを得た。
【００８０】
比較例８
実施例８のメタロセン系触媒の存在下重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（１）及び（２）を比較例７と同様のチーグラー・ナッタ触媒（Ｚ−Ｎ触媒）の存在下で重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（１）及び（２）に置き換えた。さらに実施例８で行ったポリエステル繊維平織織布（ＡＫＥ−６１４０：１０００デニールポリエステルマルチフィラメント：糸密度経糸１９本／２．５４cm×緯糸２０本／２．５４cm：空隙率１８％：質量：１４９．６ｇ／ｍ2 ：旭化成（株））への下処理▲４▼を下記ポリエステル系樹脂処理剤に変更して行った。それ以外は実施例８と同様の配合、及び手順に沿って厚さ０．５７mm、質量５１８ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂シートを得た。
【００８１】
0003690504.tif 000011
【００８２】
上記ポリエステル系樹脂下処理剤の浴中にポリエステル繊維平織織布（ＡＫＥ−６１４０：旭化成（株））を浸漬し、織布を引き上げると同時にニップロールで絞り、（ｗｅｔ付着質量３０ｇ／ｍ2 ）次いで１３０℃の熱風炉中２分間の乾燥を行った。下処理によって得られたポリエステル平織織布の質量は１５２．５ｇ／ｍ2 であった。
【００８３】
比較例１〜８の試験結果を表２に示す。
【表２】
0003690504.tif 000012
【００８４】
比較例１〜比較例８の効果
比較例１〜比較例８では、それぞれ実施例１〜実施例８のポリオレフィン系樹脂ブレンド組成に用いたメタロセン系触媒の存在下重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を、チーグラー・ナッタ触媒（Ｚ−Ｎ触媒）の存在下で重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂に全て置き換えた。その性能を上記（Ｉ）〜（IV）の試験により評価した結果、これらの比較例のポリオレフィン系膜材は何れの膜材も実施例１〜実施例８同等の優れた高周波融着性を有していたが、耐熱ブロッキング性に劣り、フィルム同士の癒着が観られ、実用に不安のあるものであった。また、比較例１〜比較例８のポリオレフィン系樹脂シートの屋外曝露（II）による汚れ試験の結果、長期の曝露によってかなりの汚れ付着が認められた。この曝露汚れは水洗いによっても除去が困難であった。また、さらに比較例１〜比較例８のポリオレフィン系樹脂シートは、本発明に用いられるメタロセン系触媒の存在下重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の代りに、チーグラー・ナッタ触媒（Ｚ−Ｎ触媒）の存在下で重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を用いたことによって、シートの湿度バリヤー性が不十分なものとなった。
【００８５】
また、参考比較例として、比較例１，３，５，７の繊維布帛への下処理を省いたシートにおいては、これら接合部の剪断破壊の状態は全て糸抜け破壊（本体破壊強度の５０〜６５％）の極めて脆弱なものであった。また繊維布帛の処理剤を実施例のケイ素化合物含有組成物からケイ素化合物非含有の熱可塑性樹脂系に変更し、その処理濃度を高めた比較例２，４，６，８ではシートの引裂強度が大きく低下してしまうだけでなく、風合いが極めて硬くなり、実用性に乏しいものであった。また更に、耐熱クリープ性試験（IV）を評価したところ、比較例１，３，５，７の繊維布帛への下処理を省いたポリオレフィン系樹脂シートでは何れも６０℃×２５kgf 荷重×２４時間の耐熱クリープ試験に耐えることができなかった。唯一、比較例２，８のポリオレフィン系樹脂シートは耐熱クリープ試験に耐えたが、上述の様に比較例２，８のポリオレフィン系樹脂シートでは引裂強度が低く実用性に問題のあるものであった。
【００８６】
【発明の効果】
本発明は、従来技術では不可能とされていた、柔軟な風合いと優れた耐久性を有し、かつ高周波融着可能であるポリオレフィン系樹脂製シート、及び高周波融着部の破壊強度と耐熱クリープ性に優れたポリオレフィン系樹脂シートを容易に得ることを可能にするものである。また、本発明のポリオレフィン系樹脂シートは良好な湿度バリヤー性を有し得るものである。従って本発明により得られるポリオレフィン系樹脂製シートは、フレキシブルコンテナ、オイルフェンス、簡易水槽、スポーツ用着地マットなど、従来軟質ポリ塩化ビニル樹脂製品が使用されてきた用途にも適して用いることができ、また新規の産業資材用シートとして幅広い分野において使用が可能な極めて有用なシートである。