(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピリジン類の水素化反応に用いるパラジウム−カーボン触媒であって、
パラジウムと、アルカリ金属及びアルカリ土類金属に属する少なくとも一種の金属元素とをカーボン担体に担持したことを特徴とする水素化反応用パラジウム−カーボン触媒。
【請求項２】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属に属する少なくとも一種の金属元素のカーボン担体１ｇに対する総担持量が０．０１２５ｍｍｏｌ〜２０ｍｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒。
【請求項３】
ピリジン類の水素化反応に用いるパラジウム−カーボン触媒であって、
パラジウムと、一級アミン及び二級アミンに属する少なくとも一種の化合物に属する少なくとも一種の化合物とをカーボン担体に担持したことを特徴とする水素化反応用パラジウム−カーボン触媒。
【請求項４】
一級アミン及び二級アミンに属する少なくとも一種の化合物のカーボン担体１ｇに対する総担持量が０．０５ｍｍｏｌ〜５００ｍｍｏｌであることを特徴とする請求項３に記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒。
【請求項５】
ピリジン類の水素化反応に用いるパラジウム−カーボン触媒であって、
パラジウムと、一級アミン及び二級アミンに属する少なくとも一種の化合物と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属に属する少なくとも一種の金属元素とをカーボン担体に担持したことを特徴とする水素化反応用パラジウム−カーボン触媒。
【請求項６】
一級アミン及び二級アミンに属する少なくとも一種の化合物のカーボン担体１ｇに対する総担持量が０．０５ｍｍｏｌ〜５００ｍｍｏｌ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属に属する少なくとも一種の金属元素のカーボン担体１ｇに対する総担持量が０．０１２５ｍｍｏｌ〜２０ｍｍｏｌであることを特徴とする請求項５に記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒。
【請求項７】
出発溶液を撹拌しつつ、カーボン担体となる活性炭を投入し、塩化パラジウム酸ナトリウム溶液を添加後、還元処理をし、濾過工程、水洗工程、パラジウム濃度調整を行って水素化反応用パラジウム−カーボン触媒を得る方法において、
出発溶液は主溶媒として水を用い、有機塩基性化合物と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属に属する少なくとも一種の金属元素とを添加した混合溶液であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製造方法。
【請求項８】
出発溶液を撹拌しつつ、カーボン担体となる活性炭を投入撹拌し、塩化パラジウム酸ナトリウム溶液を添加後、還元処理をし、濾過工程、水洗工程、パラジウム濃度調整を行って水素化反応用パラジウム−カーボン触媒を得る方法において、
出発溶液は主溶媒として水を用い、有機塩基性化合物と、一級アミン及び二級アミンに属する少なくとも一種の化合物とを添加した混合溶液であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製造方法。
【請求項９】
出発溶液を撹拌しつつ、カーボン担体となる活性炭を投入撹拌し、塩化パラジウム酸ナトリウム溶液を添加後、還元処理をし、濾過工程、水洗工程、パラジウム濃度調整を行って水素化反応用パラジウム−カーボン触媒を得る方法において、
出発溶液は主溶媒として水を用い、有機塩基性化合物と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一種の金属元素と、一級アミン及び二級アミンの少なくとも一種の化合物とを添加した混合溶液であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製造方法。
【請求項１０】
出発溶液を撹拌しつつ、カーボン担体となる活性炭を投入し、塩化パラジウム酸ナトリウム溶液を添加後、還元処理をし、濾過工程、水洗工程、パラジウム濃度調整を行って水素化反応用パラジウム−カーボン触媒を得る方法において、
還元処理を終了しパラジウムを担持した後のカーボン担体をアルカリ金属及びアルカリ土類金属に属する少なくとも一種の金属元素を含む溶液中で処理することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製造方法。
【請求項１１】
出発溶液を撹拌しつつ、カーボン担体となる活性炭を投入撹拌し、塩化パラジウム酸ナトリウム溶液を添加後、還元処理をし、濾過工程、水洗工程、パラジウム濃度調整を行って水素化反応用パラジウム−カーボン触媒を得る方法において、
還元処理を終了しパラジウムを担持した後のカーボン担体を一級アミン及び二級アミンに属する少なくとも一種の化合物を含む溶液中で処理することを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製造方法。
【請求項１２】
出発溶液を撹拌しつつ、カーボン担体となる活性炭を投入撹拌し、塩化パラジウム酸ナトリウム溶液を添加後、還元処理をし、濾過工程、水洗工程、パラジウム濃度調整を行って水素化反応用パラジウム−カーボン触媒を得る方法において、
還元処理を終了しパラジウムを担持したカーボン担体をアルカリ金属及びアルカリ土類金属に属する少なくとも一種の金属元素と、一級アミン及び二級アミンに属する少なくとも一種の化合物とを含む溶液中で処理することを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製造方法。
【請求項１３】
還元処理はＳＢＨ（水素化ホウ素ナトリウム）還元を用いることを特徴とする請求項７から請求項１２のいずれか一項に記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製造方法。
【請求項１４】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属に属する少なくとも一種の金属元素の添加総量はカーボン担体１ｇに対し０．０１２５ｍｍｏｌ〜２０ｍｍｏｌであることを特徴とする請求項７、請求項９、請求項１０及び請求項１２のいずれか一項に記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製造方法。
【請求項１５】
一級アミン及び二級アミンに属する少なくとも一種の化合物の添加総量はカーボン担体１ｇに対し０．０５ｍｍｏｌ〜５００ｍｍｏｌであることを特徴とする請求項８、請求項９、請求項１１及び請求項１２のいずれか一項に記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製造方法。
【請求項１６】
アルカリ金属はナトリウム、リチウム、カリウムのいずれか一種又は二種以上であることを特徴とする請求項７、請求項９、請求項１０及び請求項１２のいずれか一項に記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製造方法。
【請求項１７】
アルカリ土類金属はカルシウムであることを特徴とする請求項７、請求項９、請求項１０及び請求項１２のいずれか一項に記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製造方法。
【請求項１８】
一級アミン及び二級アミンはその置換基が水素以外の原子である炭素、酸素、窒素、燐、硫黄、ホウ素、珪素、ハロゲン元素のいずれかの元素１〜１８個で構成されていることを特徴とする請求項８、請求項９、請求項１１及び請求項１２のいずれか一項に記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製造方法。
【請求項１９】
一級アミンはｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−デシルアミン及びｎ−ヘキサデシルアミンのいずれか一種又は二種以上であることを特徴とする請求項８、請求項９、請求項１１及び請求項１２のいずれか一項に記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製造方法。
【請求項２０】
二級アミンは閉環構造をもつピペリジン類であるピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン及びニペコタミドのいずれか一種又は二種以上であることを特徴とする請求項８、請求項９、請求項１１及び請求項１２のいずれかに記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製造方法。
【請求項２１】
二級アミンは閉環構造をもつピロリジン類であるピロリジン、２−メチルピロリジン及び３−メチルピロリジンのいずれか一種又は二種以上であることを特徴とする請求項８、請求項９、請求項１１及び請求項１２のいずれか一項に記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製造方法。
【請求項２２】
二級アミンはｎ−ジブチルアミン、ｓｅｃ−ジブチルアミンのいずれか一種又は二種であることを特徴とする請求項８、請求項９、請求項１１及び請求項１２のいずれか一項に記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒活性を飛躍的に高めた有機塩基性化合物の水素化反応に用いるパラジウム−カーボン触媒の製造方法に関する。特に、ピリジン類の完全水素化反応に適した触媒を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より水素化反応は化学工業分野において種々の化学製品の製造過程において広く使用されてきた。特に水素化反応は石油化学工業分野において用いられるものであることが知られており、広範な化学薬品の製造に用いられている。また、身近なものとしては、水素化反応は油脂工業においては大きな技術的領域を占め、食用油や石鹸原料の製造等に広く使用され、油脂関係の水素化反応は硬化反応と呼ばれることもある。
【０００３】
これらの水素化反応には、様々の方法があるが、この中に水素添加触媒を用いる方法がある。水素添加触媒は、主に不飽和結合に対する水素化反応に用いられるものであり、第ＶＩＩＩ族の金属元素又は銅を用いるのが一般的である。
【０００４】
水素添加触媒を用いる必要性のある水素化反応が多く利用されるのが、オクタン類の製造及び不飽和油脂の硬化反応である。例えば、アセチレン結合を飽和化合物とする場合には、ニッケル触媒を用いれば容易に水素化することができる。これに対し、エチレン結合の部分までをも部分水素化反応を行おうとすると、適正な触媒を用いて、その触媒の持つ選択性を利用しなければならないことは広く知られている。このとき、優れた選択性を示す触媒として、カーボン担体付きの触媒であるパラジウム−カーボン触媒が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、パラジウム−カーボン触媒が優れた選択性を示す触媒であるとしても、その触媒の製造方法又は使用方法が異なることにより、パラジウム−カーボン触媒の示す触媒活性が全く異なってくる。触媒とは、そもそもそのような性格を持つものであるが、触媒活性に影響を与える元素も不明確であり、触媒活性を飛躍的に高める要素を把握することができなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明の研究者らは、鋭意研究の結果、上述の課題を解決することのできるピリジン類の水素化反応方法に用いる水素化反応用触媒の製造方法及び触媒を発明するに到ったのである。以下に示す説明では基本的に基質としてニコチン酸アミドを用いた水素化反応をモデル反応として用いて説明することとする。このモデル反応を化１に示す。
【０００７】
【化１】
0003656983.tif 000002
【０００８】
本件発明者等は、本件発明を行う前の予備的研究として、従来のパラジウム−カーボン触媒を水素化反応触媒として用いる場合、その水素化反応に与える種々の元素及び化合物の影響に関し研究を行い、特定の元素及び化合物が水素化反応時のパラジウム−カーボン触媒の触媒活性を飛躍的に増大させる効果を示すことを見いだした。そして、本件発明者等は、これらの特定の元素及び化合物を、触媒製造時に直接カーボン担体に担持した触媒を製造することを考えたのである。
【０００９】
従って、本発明を説明するに当たり、以下では、まず本件発明者等が見いだした水素化反応時のパラジウム−カーボン触媒の触媒活性を飛躍的に増大させる効果を示す特定の元素及び化合物について概説し、続いて本件発明の内容を説明することとする。この説明に当たっては、パラジウム−カーボン触媒を用いて、ピリジン類の水素化反応を行う際の反応槽内に、以下で述べる特定の元素、化合物等を添加する方法により、パラジウム−カーボン触媒の触媒活性増大効果を示す元素若しくは化合物を特定、確認し、これらを触媒製造時にカーボン担体に予め担持することとしたのである。
【００１０】
第１に本件発明者等が、水素化反応時のパラジウム−カーボン触媒の触媒活性を増大させるものとして見いだしたのは、水素化反応時にその水素化反応の結果得られる水素化物を予め反応槽に添加すると、パラジウム−カーボン触媒の触媒活性が飛躍的に向上することであった。即ち、化１に示す反応を持ってすればニペコタミドを添加したということになる。
【００１１】
即ち、その水素化反応の結果得られる水素化物を予め反応槽に添加すると、そのメカニズムは明らかではないが、パラジウム−カーボン触媒のカーボン担体の表面に吸着し、その水素化物が反応促進剤としての役割を果たすものと考えられた。このことから、添加する水素化物の添加量は、パラジウム−カーボン触媒の量に応じて定められるべきものであり、一定の比例関係を持つものと推測される。現に研究を進めた結果、当該カーボン担体量に対して添加する水素化物の量を制御することが妥当との結論が得られた。
【００１２】
図１には、ニコチン酸アミドをパラジウム−カーボン触媒を用いて、化１に示す水素化反応を行った結果について示した。この図１では、反応基質にニコチン酸アミド２ｇ、溶媒であるイソブタノール２５ｇ及び触媒であるパラジウム−カーボン触媒１．０ｇを加え、反応槽内の気相雰囲気を一旦窒素ガスによる不活性ガス置換を行った後、反応槽内の温度を１５０℃に加熱し、つづいて水素ガスを導入し、液相内に存在するニコチン酸アミドの水素化処理を行う反応において、反応容器内水素圧の経時変化を反応開始から定常状態に到るまではデータ解析可能な適当な間隔で測定し、定常状態となって以降は１０分おきに測定した結果を示している。このときの初期の水素ガス圧は、９０ｋｇ／ｃｍ２とした。反応容器内の水素圧の減少は、化１に示す反応が進行した結果起こる現象であるため、反応が迅速に進行するほど、水素圧の減少も迅速に進行することになる。
【００１３】
ここで用いたパラジウム−カーボン触媒は、従来より知られている方法で製造したものを用いた。その従来の製造方法は、次のようなものである。溶媒である１１６ｍｌの水に、ベンジルトリメチルアンモニウムの４０％水溶液を１３．９ｇを混合添加し、その混合の後に１１．０ｇのカーボン担体となる活性炭を投入し３０分間の撹拌を行い、撹拌後に塩化パラジウム酸溶液として０．５８ｇのパラジウムを投入し、再度６６時間の撹拌担持を行った。続いて、密閉系内での湿式還元法により、撹拌しつつ水素還元を行った。その後濾過、水洗及び２０ｍｍＨｇ、５０℃の条件で乾燥させて、パラジウムが５ｗｔ％であるパラジウム−カーボン触媒を得た。そして、触媒重量あたりのパラジウム濃度が２．５ｗｔ％になるまで水を加え、これを標準触媒として比較用に使用した（以下、「標準触媒」と称す。）。
【００１４】
触媒性能の評価は、水素化反応槽に導入した水素ガスが水素化反応の進行に伴い消費され減少するため、この減少する水素圧測定することにより行った。図１に示した水素圧−時間の関係を示した曲線の水素圧６５ｋｇ／ｃｍ２の時の曲線を微分して得られる傾きを求め、これを水素圧の減少速度とみなし、その値の絶対値を触媒の持つ触媒活性（以下、［Ｐ６５値」と称す。）とした。従って、このＰ６５値が大きいほど、高い触媒活性、即ち、反応速度が速いことを意味するものとなる。このようにしてみると図１から、従来の標準触媒でニペコタミドを添加することなく水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．６０、これに対し水素化反応の際にニコチン酸アミドの水素化物であるニペコタミドを添加するとＰ６５値は９．７６と触媒活性が６．１０倍と飛躍的に向上している。
【００１５】
このときの水素化反応の際に添加する水素化物の添加量を、ニコチン酸アミドの水素化反応を用いて説明する。ニペコタミドの添加量とＰ６５値との関係を表した図２から分かるように、水素化物であるニペコタミドを大量に加えることは、特に水素化反応自体に悪影響を及ぼすものではなく、特段の限定は必要としない。図２から見て取ることは困難であるかも知れないが、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇの添加量範囲で触媒活性が急激に変化し向上しているが、厳密に観察すると５００ｍｍｏｌ／ｇまでは非常に緩やかであるが漸増しており、これ以降は飽和状態となる。一方、下限は０．０５ｍｍｏｌ／ｇよりニペコタミドの添加量が少ないと触媒活性を向上させる効果は期待できないことから定めたものである。
【００１６】
そして、上述の現象は、本件の説明に用いたニコチン酸アミドに限らず、その他ピペリジン類の水素化反応の全てに有効に作用するものとの結果が得られた。中でもニコチン酸アミドの水素化反応の結果得られる水素化物であるニペコタミドのような閉環２級アミンを得るための水素化反応において、特に顕著な効果が見られる傾向があることが分かった。
【００１７】
以上の結果を基に、本発明者等は、ニペコタミドをパラジウム−カーボン触媒に予め担持してみた。このときの担持は、パラジウム担持と同時にニペコタミド担持を行った。この触媒を用いて、ニコチン酸アミドの水素化を上述の方法で行うと、従来のパラジウム−カーボン触媒でニペコタミドを担持することなく水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．６０、これに対しニペコタミドを担持するとＰ６５値は３．６２と触媒活性が２．２６倍と、反応時の溶液中に添加した場合に比べ劣るものの、明らかに向上することが分かった。
【００１８】
この担持したニペコタミドは、カーボン担体の吸着点上に吸着する形で存在すると考えられ、しかも、ニペコタミドは強固に吸着できるサイトにしか吸着できないため、触媒製造工程の最終段階である洗浄工程で、弱い吸着状態のニペコタミドは、洗い流されてしまう。従って、反応槽中に直接添加する方法に比べ、触媒活性の増大効果が減少したものと考えられる。
【００１９】
その後、鋭意研究を継続した結果、第２のパラジウム−カーボン触媒を用い水素化反応行う際に添加することにより触媒活性を向上させることのできるものとして、アルカリ金属とアルカリ土類金属を見いだした。更に、第３の同様の効果を示す該当化合物としては１級アミン及び２級アミンが有用であることを見いだした。
【００２０】
これらの触媒活性を向上させる効果の中で、アルカリ金属及びアルカリ土類金属それぞれの果たす作用効果、１級アミン及び２級アミンそれぞれの果たす作用効果は、触媒活性を向上させるという意味で同種であるといえる。しかし、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の果たす作用機構と１級アミン及び２級アミンの果たす作用機構は本質的に異なるものと考えられる。このことについては、以下で述べることにする。
【００２１】
ここで、ナトリウムを例に採り、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の効果について説明することとする。本発明者らは、研究の過程において、化１に示す如きピリジン環の完全水素化反応では、反応系に存在するナトリウムが重要な働きをすることを知見するに到った。このナトリウムの果たす役割を図３に示す。ナトリウム添加量は担体であるカーボン量に対し、水酸化ナトリウムとして１０ｍｍｏｌ／ｇとして表した。ここで用いる添加量単位は、以上及び以下においてカーボン担体量１ｇに対する換算ｍｏｌ量として表示したものである。
【００２２】
この図３では、反応基質にニコチン酸アミドを用い、反応槽内の気相雰囲気を一旦窒素ガスによる不活性ガス置換を行い、反応槽内温度、測定間隔は前述したと同様の条件を使用した。また、ここで用いたパラジウム−カーボン触媒は、前述の従来より知られている方法で製造した標準触媒を用いたので重複した記載は省略する。そして、触媒活性の評価は、前述のＰ６５値を用いている。
【００２３】
図３から、従来のパラジウム−カーボン触媒でナトリウム元素を添加することなく水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．６０、これに対し水素化反応の際に水酸化ナトリウムのかたちでナトリウムを添加すると、その作用メカニズムは明らかでないがＰ６５値は３．３８と触媒活性が２．１１倍となっている。但し、ナトリウムの添加量は活性炭量に対する相対量として定めるべきと考えられる結果が得られている。
【００２４】
この触媒活性の増大する現象は、ナトリウムを添加する場合のみならず、ナトリウムと同じアルカリ金属であるリチウム、カリウム及びアルカリ土類金属であるカルシウム等が同様の効果を発揮することが確認できている。これらの元素は、水酸化化合物の形で添加するのが好ましい。水素化反応に悪影響を与えることがないからである。
【００２５】
アルカリ金属であるナトリウム、リチウム、カリウム及びアルカリ土類金属であるカルシウムには適正な使用量の範囲が存在する。各元素について各種の添加量が反応速度（Ｐ６５値）からみた水素化反応に与える影響について調査したところ、各元素とも図４でナトリウムの示したと同様の傾向及び量範囲を示した。カーボン担体の接触界面面積と関係しているためと考えられる。
【００２６】
即ち、この適正添加量の範囲は、活性炭量に対し、ナトリウム、リチウム、カリウム及びカルシウムのいずれも、０．０１２５ｍｍｏｌ／ｇ〜２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。０．０１２５ｍｍｏｌ／ｇに満たない場合は、触媒活性を向上させるに到らず水素化反応を促進せず、２０ｍｍｏｌ／ｇを越えると水素化反応の速度は飽和して大きくならない。
【００２７】
そして、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の複数元素を組み合わせて用いても、単独元素で用いた場合と比べ効果の点で変わることはない。このときの添加量も、複数元素の総添加量として０．０１２５ｍｍｏｌ／ｇ〜２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、各元素の含有比率に特別の制限はない。上限値、下限値を定めた理由は、前述の理由と同様である。以上のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の示す触媒活性の向上効果より、これらの金属元素をパラジウム−カーボン触媒に担持したところ、やはり触媒活性の向上した水素化触媒を得ることができたのである。ナトリウムを吸着担持したパラジウム−カーボン触媒を用いて、ニコチン酸アミドの水素化反応を行うと、標準触媒を用いた場合のＰ６５値が１．６０であるのに対し、Ｐ６５値は２．８５と触媒活性が１．７８倍となっている
【００２８】
第３の触媒活性増大剤である一級アミン及び二級アミンについて説明する。以下の説明をより分かりやすくするために、ここでアミンについて一般に知られたことを整理しておくものとする。アミンはアンモニアと同じ幾何学的構造を有する塩基性物質である。即ち、アンモニアの窒素と結合した水素がアルキル基で置換されたものがアミンと考えればよい。このような幾何学的構造を持つアミンは、アルキル基の電子供与性によってローンペア電子の電子密度が増加することで、塩基性がより強くなる。
【００２９】
従って、一級アミンより二級アミン、二級アミンより三級アミンの示す塩基性が強くなるはずであるが、現実には三級アミンの示す塩基性が最も弱い。これは、三級アミンはアンモニアの３つの水素のすべてがアルキル基で置換された状態であるため、窒素周辺が込み合い、他の分子は近づきにくく、解離定数が低くなるためである。化２に一級アミン、二級アミン及び三級アミンの塩基性の序列と解離定数を示した。
【００３０】
【化２】
0003656983.tif 000003
【００３１】
加えて、アミン類の塩基性の強さは、窒素と結合するアルキル基の種類によっても異なってくる。即ち、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキルにより塩基性の強さが異なるのである。このアルキル基の級数が大きくなるほど電子供与性は大きくなり、塩基性も強くなることになる。化３にアルキル基の級数と塩基性の関係を示した。
【００３２】
【化３】
0003656983.tif 000004
【００３３】
以上に述べたアミン類の内、一級アミン及び二級アミンを水素化反応に用いるのである。前述のニペコタミドも二級アミンの一種であり、研究の結果、化１に示すニコチン酸アミドからニペコタミドを得る水素化反応において、アミン類が有効に作用することを見いだしたのである。
【００３４】
まずここで、一級アミンについて説明する。反応系に窒素と低級アルキルが結合したｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン等の一級アミンを添加するとパラジウム−カーボン触媒の触媒活性が向上することを見いだした。
【００３５】
この一級アミンの果たす役割を図５に示す。ここでは一級アミンであるｎ−ブチルアミンを用い、その添加量はカ−ボン量に対してｎ−ブチルアミンを１０ｍｍｏｌ／ｇ添加したものである。ナトリウムの場合と同様に、ここでもカーボン量に対する添加量を制御することが、最も有効であることが判明している。
【００３６】
図５では、反応基質にニコチン酸アミドを用い、図１の比較試験で用いた場合と同様の条件下で水素化処理を行い、水素化反応の時間に応じた水素圧を適宜測定した結果を示している。また、水素化反応に用いたパラジウム−カーボン触媒も、ナトリウムの効果を確認した際に用いた標準触媒を用いた。そして、触媒活性の評価は、前述のＰ６５値を用いて評価している。
【００３７】
図５から、従来のパラジウム−カーボン触媒を用い、一級アミンであるｎ−ブチルアミン添加することなく水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．６０、これに対し水素化反応の際にｎ−ブチルアミンを添加するとＰ６５値は６．５１と触媒活性が４．０７倍となっている。このようにして、研究した結果、水素化反応の際の触媒活性を向上させることのできる適正な一級アミンの添加量は、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜５００ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが分かった。
【００３８】
図６から分かるように、１級アミンであるｎ−ブチルアミン０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇの添加量範囲で触媒活性が急激に変化し向上しているが、前述のニペコタミドの添加と同様に厳密に観察すると５００ｍｍｏｌ／ｇまでは非常に緩やかであるが漸増しており、これ以降は完全な飽和状態となる。一方、下限は０．０５ｍｍｏｌ／ｇよりｎ−ブチルアミンの添加量が少ないと触媒活性を向上させる効果は顕著とならないことから定めたものである。
【００３９】
以上の一級アミンの示す触媒活性の向上効果より、一級アミンであるｎ−ブチルアミン１０ｍｍｏｌをパラジウム−カーボン触媒に担持したところ、やはり触媒活性の向上した水素化触媒を得ることができたのである。一級アミンを吸着担持したパラジウム−カーボン触媒を用いて、ニコチン酸アミドの水素化反応を行うと、標準触媒を用いた場合のＰ６５値が１．６０であるのに対し、Ｐ６５値は２．９２と触媒活性が１．８３倍となった。
【００４０】
次にパラジウム−カーボン触媒を用いた化１に示す水素化反応で二級アミンの添加により得られる触媒活性の向上について説明する。研究の結果、化１に示すニコチン酸アミドの水素化反応において、反応系に閉環二級アミンであるピペリジン類のピペリジン、３−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジンのいずれかを添加するとパラジウム−カーボン触媒の触媒活性が向上することを見いだした。これらの代表的構造式を化４に示した。
【００４１】
【化４】
0003656983.tif 000005
【００４２】
この二級アミンの果たす役割を図７に示す。ここでは二級アミンである３−メチルピペリジンを用い、その添加量はカーボン量に対して１０ｍｍｏｌ／ｇを添加したものである。
【００４３】
この図７では、反応基質にニコチン酸アミドを用い、図１の比較試験で用いた場合と同様の条件下で水素化処理を行い、水素化反応の時間に応じた水素圧を５分おきに測定した結果を示している。また、水素化反応に用いたパラジウム−カーボン触媒も、ナトリウムの効果を確認した際に用いた従来より知られている方法で製造したものを用いた。そして、触媒活性の評価は、前述のＰ６５値を用いて評価している。
【００４４】
図７から、従来のパラジウム−カーボン触媒を用い、二級アミンであるピペリジンを添加することなく水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．６０、これに対し水素化反応の際にピペリジンを添加するとＰ６５値は１１．６２と触媒活性が７．２６倍となっている。このようにして、研究した結果、水素化反応の際の触媒活性を向上させることのできる適正な二級アミンの添加量は、１級アミンの場合の適正添加量を定めたと同様の添加量依存性を測定し、同様の理由で、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜５００ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることを確認した。また、図３及び図５と図７とから得られる反応速度を比較することで明らかとなるが、ここで説明した二級アミンの持つ触媒活性の増大効果が最も大きく効果的なものであるといえる。
【００４５】
以上の二級アミンの示す触媒活性の向上効果より、二級アミンであるピペリジン１０ｍｍｏｌをパラジウム−カーボン触媒に担持したところ、やはり触媒活性の向上した水素化触媒を得ることができたのである。二級アミンを吸着担持したパラジウム−カーボン触媒を用いて、ニコチン酸アミドの水素化反応を行うと、標準触媒を用いた場合のＰ６５値が１．６０であるのに対し、Ｐ６５値は４．８４と触媒活性が３．０３倍となった。
【００４６】
以上で述べた一級アミン及び二級アミンは、それぞれを複数組み合わせて使用することも可能である。このときの一級アミンと二級アミンとの構成比は、特に何ら制限はなく、一級アミンと二級アミンとの総量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜５００ｍｍｏｌ／ｇの範囲であればよい。一級アミン又は二級アミンを単独で用いる場合にも０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜５００ｍｍｏｌ／ｇの量が適切であったように、触媒のカーボン担体への吸着量に比例するためと考えられるからであり、その担体重量に応じて添加するものであり、一級アミンと二級アミンとを組み合わせて用いても同様の添加量となるのである。
【００４７】
次に、ナトリウムと一級アミン、ナトリウムと二級アミン、ナトリウムと一級アミンと二級アミンとを組み合わせて用いると、それぞれ組合せにおいてナトリウムとアミン類の果たす触媒活性の増大効果が重畳して現れ、一種の使用以上の効果を発揮することが分かった。一例として、図８にはナトリウム０．０２５ｍｍｏｌ／ｇと二級アミンであるピペリジン１０ｍｍｏｌ／ｇとを同時に使用して水素化反応を行った結果を示しており、その触媒活性Ｐ６５値は１３．０８である。
【００４８】
これは前述の添加量０．０２５ｍｍｏｌ／ｇのナトリウム単独の場合のＰ６５値＝２．８５、添加量１０ｍｍｏｌ／ｇの二級アミンであるピペリジン単独の場合のＰ６５値＝４．８４よりも高くなっており、２種の化合物が重畳して作用し、より高い触媒活性効果を示している根拠といえる。この実験を繰り返していくと明らかになることであるが、ナトリウムと一級アミン及び二級アミンとは、その触媒活性を向上させる効果においての作用の機構が異なると思われる結果が得られてきた。
【００４９】
以上の水素化反応に使用する１級アミンとしては、その置換基が水素以外の原子である炭素、酸素、窒素、燐、硫黄、ホウ素、珪素、ハロゲン元素のいずれかの元素１〜１８個で構成されているものであることが望ましい。同様に、二級アミンもその置換基が水素以外の原子である炭素、酸素、窒素、燐、硫黄、ホウ素、珪素、ハロゲン元素のいずれかの元素１〜１８個で構成されていることが望ましい。これは、発明者等の研究により、この条件を越える元素数を有する一級アミン及び二級アミンは触媒活性効果を示しにくいとの結論が実験的に得られたためである。
【００５０】
中でも、触媒活性の増大効果が最も高いのは閉環構造を持つ二級アミンと考えられ、閉環構造を持つ二級アミンは０〜５個の置換基を備えたピペリジン類又はピロリジン類であって、その置換基が水素以外の原子である炭素、酸素、窒素、燐、硫黄、ホウ素、珪素、ハロゲン元素のいずれかの元素１〜１５個で構成されているものが、研究の結果として触媒活性増大効果を得るために最良であると捉えることが可能であった。
【００５１】
より具体的には、一級アミンは、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ノルマルヘキシルアミン、ｎ−デシルアミン及びｎ−ヘキサデシルアミンのいずれか一種又は二種以上を用いることがより好ましく、安定して触媒活性を高く維持することが可能であった。
【００５２】
二級アミンは、閉環構造を持つピペリジン類としては、ピペリジン、２−ジメチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン及びニペコタミドのいずれか一種又は二種以上を用い、閉環構造を持つピロリジン類としてはピロリジン、２−メチルピロリジン及び３−メチルピロリジンのいずれか一種又は二種以上を用いることが望ましい。これらを用いることで、より安定して触媒活性を高く維持することが可能となるからである。その他、ｎ−ジブチルアミン、ｓｅｃ−ジブチルアミンのいずれか一種又は二種以上を用いることも触媒活性を向上させる効果を得るのに極めて有効であった。
【００５３】
以上の一級アミン及び二級アミンの示す触媒活性の向上効果より、これらの化合物をパラジウム−カーボン触媒に担持したところ、やはり触媒活性の向上した水素化触媒を得ることができたのである。
【００５４】
以上で分かったことをまとめると、（１）パラジウム−カーボン触媒へのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一種の元素の担持、（２）パラジウム−カーボン触媒への一級アミン及び二級アミンの少なくとも一種の化合物の担持、（３）パラジウム−カーボン触媒へのアルカリ金属、アルカリ土類金属、一級アミン及び二級アミンの二種以上を任意に担持、がパラジウム−カーボン触媒の触媒活性を向上させるために有効であると判断できた。
【００５５】
そこで、請求項１〜請求項６には、上記（１）〜（３）の金属元素及び化合物を担持したパラジウム−カーボン触媒を記載し、請求項２、請求項４及び請求項６には、これらの適正な担持量を記載したものとしている。どの場合においても、下限値は、その値以下では、パラジウム−カーボン触媒の触媒活性を向上させる効果が十分に得られないことから定めたものである。上限値は、カーボン担体の持つ吸着サイトの数で決まるため、使用するカーボン担体の種類により一般には異なるものとなる。ここでは、カーボンの粉体を基準として、最大限吸着担持可能な値としている。
【００５６】
そして、触媒製造方法として、請求項７には、出発溶液を撹拌しつつ、カーボン担体となる活性炭を投入し、塩化パラジウム酸ナトリウム溶液を添加後、還元処理をし、濾過工程、水洗工程、パラジウム濃度調整を行って水素化反応用パラジウム−カーボン触媒を得る方法において、出発溶液は主溶媒として水を用い、有機塩基性化合物と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属に属する少なくとも一種の金属元素とを添加した混合溶液であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製造方法とした。この請求項１に記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製造方法を概略の製造フローとして表１に示す。
【００５７】
【表１】
0003656983.tif 000006
【００５８】
この表１に示す出発溶液は、水、塩基性有機化合物及びアルカリ金属水酸化物溶液の混合溶液として記載している。ここで言う塩基性有機化合物とは、４級アンモニウム塩を言う。
【００５９】
アルカリ金属水酸化物溶液とは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムを示すものである。これらは触媒担持の出発溶液の段階から水酸化物の溶液として添加することが出来る。表１ではアルカリ土類金属水酸化物溶液を記載していないが、単に表中から省略してるのみに過ぎず、アルカリ金属水酸化物溶液に代えて、水酸化カルシウム溶液の添加により同様の効果を得ることが可能である。
【００６０】
従って、表１に示す出発溶液は、水に上述の塩基性有機化合物溶液とアルカリ金属水酸化物溶液又はアルカリ土類金属水酸化物溶液とを混合したものであり、次にはこれに活性炭を投入し撹拌するのである。目的とする反応速度、接触反応界面面積、触媒耐久性等の製品品質を考慮して選択使用するものである。そして、塩化パラジウム酸ナトリウム溶液を添加して、撹拌しつつパラジウム担持を行うのである。
【００６１】
還元処理は、一般的な水素還元か、若しくはＳＢＨ（水素化ホウ素ナトリウム）還元のいずれかを用いることが可能である。ここで言う水素還元は、密閉系の湿式還元であり、前述の標準触媒を製造したと同様で、密閉系内での湿式還元である。
【００６２】
同時に本件の発明者は、この還元処理にＳＢＨ還元を用いると、ナトリウムやアミン類を用いることなく触媒活性の優れた触媒を得ることが出来ることを見いだした。言い換えれば、還元方法をＳＢＨ還元に変更するだけで反応性の高いパラジウム−カーボン触媒を得ることが出来るのである。また、このＳＢＨ還元は触媒製造でアルカリ金属、アルカリ土類金属及びアミン類を用いる場合に使用しすると非常にバラツキのない安定した高い触媒活性を有する触媒を歩留まり良く製造することが可能となることが分かった。
【００６３】
請求項１３には還元処理はＳＢＨ（水素化ホウ素ナトリウム）還元を用いることを特徴とする請求項７〜請求項１２のいずれかに記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製造方法としているのである。
【００６４】
その後の濾過工程は、濾紙・濾布を用いたものであり、水洗工程はパラジウム担持後の触媒を水洗水の測定ｐＨ値が７になるまで、蒸留水で洗浄する工程のことである。最終的にＰｄ濃度調整として水を加えることで、パラジウム−カーボン触媒を得ることができるのである。
【００６５】
以上で述べたパラジウム−カーボン触媒の製造方法は、アルカリ金属とアルカリ土類とを組み合わせて複数種を用いても、水素化反応時に添加して確認したと同様に、その効果に変化はないのである。
【００６６】
そして、これらアルカリ金属及びアルカリ土類金属の内、極めて効果的に触媒担持の際に用いて触媒活性の高い触媒を得ることができるのは、アルカリ金属では、ナトリウム、リチウム、カリウムであり、アルカリ土類金属ではカルシウムであることは、水素化反応時に溶液中にこれらの元素を添加した場合と同様である。これらを水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の触媒製造時に用いると容易に優れた触媒活性を持ち反応速度の速い触媒を製造することが可能となるのである。
【００６７】
このことから、請求項１６にはアルカリ金属はナトリウム、リチウム、カリウムのいずれか一種又は二種以上であることを特徴とする請求項７、請求項９、請求項１０及び請求項１２のいずれかに記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製造方法とし、請求項１７にはアルカリ土類金属はカルシウムであることを特徴とする請求項７、請求項９、請求項１０及び請求項１２のいずれかに記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製造方法としたのである。
【００６８】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の適正添加量は、活性炭量と相関関係を有するものであると考えられるため、ナトリウム、リチウム、カリウム及びカルシウムのいずれも、０．０１２５ｍｍｏｌ／ｇ〜２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。これは、前述の通常の標準触媒を用いて水素化反応する際に添加した場合と同様の値となった。０．０１２５ｍｍｏｌ／ｇに満たない場合は、触媒活性を向上させるに到らず水素化反応を促進せず、２０ｍｍｏｌ／ｇを越えると水素化反応の速度は飽和してそれ以上増大しない点も同様である。
【００６９】
そして、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の複数元素を組み合わせて用いる場合の適正添加量も、複数元素の総添加量として０．０１２５ｍｍｏｌ／ｇ〜２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。上限値、下限値を定めた理由は、前述の理由と同様である。
【００７０】
そこで、請求項１４にアルカリ金属及びアルカリ土類金属に属する少なくとも一種の金属元素の添加総量はカーボン担体１ｇに対し０．０１２５ｍｍｏｌ〜２０ｍｍｏｌ添加したものであることを特徴とする請求項７、請求項９、請求項１０及び請求項１２のいずれかに記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製造方法としたのである。
【００７１】
次に、アミン類を水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製造段階で加え、触媒活性の高いパラジウム−カーボン触媒を得る方法について説明する。請求項８には、出発溶液を撹拌しつつ、カーボン担体となる活性炭を投入撹拌し、塩化パラジウム酸ナトリウム溶液を添加後、還元処理をし、濾過工程、水洗工程、パラジウム濃度調整を行って水素化反応用パラジウム−カーボン触媒を得る方法において、出発溶液は主溶媒として水を用い、有機塩基性化合物と、一級アミン及び二級アミンに属する少なくとも一種の化合物とを添加した混合溶液であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製造方法と記載している。
【００７２】
研究の結果、これらの一級アミンと二級アミンとを単独で用いるのみならず、それぞれを任意に組み合わせて用いても、それぞれを単独で使用した場合と同様の効果を得ることが可能であるとの結果が得られたため、請求項８のように記載したのである。
【００７３】
このようにして水素化反応用パラジウム−カーボン触媒を製造すると、極めて触媒活性に優れ、反応速度の速い触媒製造が可能となるのである。請求項７に記載の発明と比べると、「アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一種の金属元素」を「一級アミン及び二級アミンの少なくとも一種の化合物」と置き換えた違いがあるに過ぎないため、重複した説明は省略し、相違点についてのみ説明する。
【００７４】
研究の結果、ここで言う一級アミン又は二級アミンの適正添加量は、活性炭量と相関関係を有するものであると考えられ、カーボン担体重量に対し０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜５００ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。これは、前述の通常の標準触媒を用いて化１に示す水素化反応の際に添加した場合の適正値がそのまま使用でき同様の値となる。０．０５ｍｍｏｌ／ｇに満たない場合は、触媒活性を向上させるに到らず水素化反応を促進せず、５００ｍｍｏｌ／ｇを越えると水素化反応の速度は飽和してそれ以上に増大しない点も同様である。
【００７５】
そして、一級アミン及び二級アミンの複数元素を組み合わせて用いる場合の適正添加量も、複数成分の総添加量として０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜５００ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。上限値、下限値を定めた理由は、前述の理由と同様である。
【００７６】
この結果を受け、請求項１５には、一級アミン及び二級アミンに属する少なくとも一種の化合物の添加総量はカーボン担体１ｇに対し０．０５ｍｍｏｌ〜５００ｍｍｏｌであることを特徴とする請求項８、請求項９、請求項１１、及び請求項１２のいずれかに記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製造方法としたのである。
【００７７】
ここで言う一級アミンとは、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン，ｔｅｒｔ−ブチルアミン等その置換基が水素以外の原子である炭素、酸素、窒素、燐、硫黄、ホウ素、珪素、ハロゲン元素のいずれかの元素１〜１８個で構成されている、低級置換基を持つものであればよい。ここで示した以外の高級置換基では触媒活性を増大し得ないのである。
【００７８】
同様に、ここで言う二級アミンとは、その置換基が水素以外の原子である炭素、酸素、窒素、燐、硫黄、ホウ素、珪素、ハロゲン元素のいずれかの元素１〜１８個で構成されている、低級置換基を持つものを用いることが好ましい。高級置換基を持つ二級アミンでは一級アミンの場合と同様に、触媒活性を増大し得ないからである。
【００７９】
このことから、一級アミン及び二級アミンはその置換基が水素以外の原子である炭素、酸素、窒素、燐、硫黄、ホウ素、珪素、ハロゲン元素のいずれかの元素１〜１８個で構成されていることを特徴とする請求項３〜請求項８、請求項１１〜請求項１５、請求項２１及び請求項２２のいずれかに記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製造方法としたのである。
【００８０】
より具体的に言えば、一級アミン及び二級アミンの中でも、一級アミンとしてはｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン及びｔｅｒｔ−ブチルアミンが特に有効であり、これらの一種を単独で用いても又は２種以上を組み合わせて用いても、優れた触媒活性を示す水素化反応用パラジウム−カーボン触媒を得ることが可能である。二級アミンとしては閉環構造をもつピペリジン類であるピペリジン、３−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン等、若しくは閉環構造をもつピロリジン類であるピロリジン、２−メチルピロリジン等が非常に有効に作用する。
【００８１】
これらを請求項１９に、一級アミンとして顕著な効果の認められたものとして、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ノルマルヘキシルアミン、ｎ−デシルアミン及びｎ−ヘキサデシルアミンのいずれか一種又は二種以上であることを特徴とする請求項８、請求項９、請求項１１及び請求項１２のいずれかに記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製造方法として記載したのである。
【００８２】
そして、請求項２０には、二級アミンの内、閉環構造をもつピペリジン類の中で、顕著な効果の認められたものを対象として、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン及びニペコタミドのいずれか一種又は二種以上であることを特徴とする請求項８、請求項９、請求項１１及び請求項１２のいずれかに記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製造方法としているのである。
【００８３】
更に、請求項２１には、二級アミンの内、閉環構造をもつピロリジン類の中で、顕著な効果の認められたものを対象として、ピロリジン、２−メチルピロリジン及び３−メチルピロリジンのいずれか一種又は二種以上であることを特徴とする請求項８、請求項９、請求項１１及び請求項１２のいずれかに記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製造方法としたのである。
【００８４】
以上に述べた適正添加量に従い、アルカリ金属、アルカリ土類金属、一級アミン及び二級アミンの２種以上を適宜組み合わせて、水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製造に用いることが可能であり、これらの組合せを考慮して、請求項９及び請求項１２に記載したのである。
【００８５】
ここまでの説明ではアルカリ金属、アルカリ土類金属、一級アミン及び二級アミンのそれぞれを単独あるいは適宜組み合わせ水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製造の出発溶液に含ませ製造する方法を開示してきた。これに対し、以下で述べる製造方法は、パラジウムを担持し還元処理を終了した後に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、一級アミン及び二級アミンのそれぞれを単独あるいは適宜組み合わせ使用する製造方法について説明する。
【００８６】
これらの製造方法を請求項１０〜請求項１２に記載したのである。請求項１０に記載の発明は、出発溶液を撹拌しつつ、カーボン担体となる活性炭を投入し、塩化パラジウム酸ナトリウム溶液を添加後、還元処理をし、濾過工程、水洗工程、パラジウム濃度調整を行って水素化反応用パラジウム−カーボン触媒を得る方法において、還元処理を終了しパラジウムを担持した後のカーボン担体をアルカリ金属及びアルカリ土類金属に属する少なくとも一種の金属元素を含む溶液中で処理することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製造方法である。この製造フローのイメージを表２に表した。
【００８７】
【表２】
0003656983.tif 000007
【００８８】
表２に示すようにアルカリ金属水酸化物処理を還元処理の後に行い、出発溶液へのアルカリ金属水酸化物溶液の添加を省略している。この製造方法は、アルカリ金属水酸化物溶液と触媒を担持するカーボン担体との接触のタイミングが請求項７に記載の発明と異なるのみであり、その他の条件及び使用成分において何ら相違するところはない。このような工程を採用しても請求項７に記載の水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の製造方法で得られると同等の性能を持つパラジウム−カーボン触媒の製造が可能となる。
【００８９】
これと同様の関係が、請求項１１と請求項８、請求項１２と請求項９のそれぞれの間に存在するのである。
【００９０】
以上で述べた触媒の製造方法により得られる水素化反応用パラジウム−カーボン触媒は、ピリジン類の水素化反応において、従来の製造方法で得られた水素化反応用パラジウム−カーボン触媒の持つ触媒活性を遙かに上回る触媒活性を示し、水素化反応を極めて迅速に行うことを可能とする。
【００９１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る有機塩基性化合物の水素化反応用触媒の製造方法についての最良と思われる実施形態について説明し、得られた触媒の示す効果についてもより詳細に説明する。
【００９２】
第１実施形態：    ここで製造したパラジウム−カーボン触媒は、前述の表１に示したと同様のフローに従い、以下のようにして製造した。
【００９３】
出発溶液は１１６ｍｌの蒸留水と、有機塩基性化合物として４０％濃度の水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム溶液１３．９ｇ（３．０２ｍｍｏｌ／ｇ相当）と、アルカリ金属水酸化物溶液として１Ｎの水酸化ナトリウム溶液０．２７５ｍｌ（０．０２５ｍｍｏｌ／ｇ相当）との混合溶液として調整したものを用いた。
【００９４】
この出発溶液中に、粉末状の活性炭１１ｇを投入し、室温で３０分間の撹拌を行った。その所定時間の撹拌後、パラジウムとして０．５８ｇとなるよう塩化パラジウム酸ナトリウム溶液を４．１２ｇ添加し、約６６時間撹拌した
【００９５】
そして、水素雰囲気下、室温で、更に２３時間攪拌することでパラジウムを水素還元し、活性炭上に金属パラジウムを担時した。
【００９６】
還元処理終了後に、濾過を行い、パラジウム−カーボン触媒を分取した。この分取したパラジウム−カーボン触媒は、直ぐに水洗した。この水洗は、水洗後の水のｐＨ値が７．０となるまで行うものとした。その後、乾燥させパラジウム濃度５ｗｔ％のパラジウム−カーボン触媒を得た。そして、触媒重量あたり、パラジウム濃度が２．５ｗｔ％になるまで水を加え、以下これを用いた。
【００９７】
そして、図９には、パラジウム−カーボン触媒を用いて、化１に示すニコチン酸アミドの水素化反応を行った結果について示す。反応槽内の気相雰囲気を窒素ガスにより十分に不活性ガス置換し、反応槽内温度を１５０℃に維持し、水素ガスを導入し、液相内に存在するニコチン酸アミドの水素化処理を行い、水素化反応の時間に応じた水素圧を５分おきに測定した結果を示している。このときの初期の水素ガス圧は、９０ｋｇ／ｃｍ２とした。
【００９８】
結果は図９から分かるように、従来の標準触媒のみで水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．６０、これに対し水酸化ナトリウム溶液を担持したパラジウム−カーボン触媒のＰ６５値は２．８５と触媒活性が１．７８倍と飛躍的に向上している。
【００９９】
この第１実施形態で用いた水酸化ナトリウムに替えて、水酸化ナトリウム溶液と同じ量（０．０２５ｍｍｏｌ／ｇ相当）の水酸化リチウム、水酸化カリウム及びアルカリ土類金属であるカルシウムを含む水酸化カルシウムを用いてパラジウム−カーボン触媒を調整し、同様の試験を行った場合の結果をＰ６５値を用いて一覧表として表３に示す。
【０１００】
【表３】
0003656983.tif 000008
【０１０１】
表３の各Ｐ６５値から判断するに、本実施形態の水酸化ナトリウムを用いた場合と同様の効果が得られている。
【０１０２】
更に、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムの２種を組み合わせて用いた結果を表４に示す。このとき組み合わせる薬品はそれぞれを担体１ｇ当たり０．０１２５ｍｍｏｌづつ用い、トータルで担体１ｇ当たり０．０２５ｍｍｏｌとした。
【０１０３】
【表４】
0003656983.tif 000009
【０１０４】
表４の各Ｐ６５値から判断するに、本実施形態の水酸化ナトリウムを用いた場合と同様の効果が得られている。従って、２種を混合した場合でも、触媒活性の向上効果は何ら影響を受けないことがわかる。なお、記載は省略するが、３種以上を混合使用しても何ら問題なきことが判明している。
【０１０５】
第２実施形態：      ここで製造したパラジウム−カーボン触媒は、前述の表１に示したと同様のフローに従い、アルカリ金属水酸化物溶液を一級アミンに変更して、以下のようにして製造した。
【０１０６】
出発溶液は１１６ｍｌの蒸留水と、有機塩基性化合物として４０％濃度の水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム溶液１３．９ｇ（３．０２ｍｍｏｌ／ｇ相当）と、一級アミンとしてｎ−ブチルアミン８．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ／ｇ相当）との混合溶液として調整したものを用いた。
【０１０７】
この混合溶液中に、活性炭１１ｇを投入し、３０分間の撹拌を行った。その所定時間の撹拌後、パラジウムとして０．５８ｇとなるよう塩化パラジウム酸ナトリウム溶液を添加し、約６６時間撹拌状態を維持し、パラジウム担持を行った。
【０１０８】
そして、以下の還元処理、濾過工程、水洗処理及び乾燥処理は、第１実施形態に記載したと同様であるため、重複した記載を省略する。その結果、乾燥後のパラジウム濃度５ｗｔ％のパラジウム−カーボン触媒を得た。そして、触媒重量あたり、パラジウム濃度が２．５ｗｔ％になるまで水を加え、以下これを用いた。
【０１０９】
図１０には、このパラジウム−カーボン触媒を用いて、化１に示すニコチン酸アミドの水素化反応を行った結果について示す。反応条件は、第１実施形態に記載したと同様であるため、重複した記載を省略する。
【０１１０】
結果は図１０から分かるように、従来の標準触媒のみで水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．６０、これに対しｎ−ブチルアミンを担持したパラジウム−カーボン触媒のＰ６５値は２．９２と触媒活性が１．８３倍と飛躍的に向上している。
【０１１１】
この第２実施形態で用いたｎ−ブチルアミンに替え、パラジウム−カーボン触媒のカーボン担体１ｇに対し１０．０ｍｍｏｌ相当の一級アミンであるｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン，ｎ−デシルアミン及びｎ−ヘキサデシルアミンのいずれか一種を用いてパラジウム−カーボン触媒を調整し、同様の試験を行った場合の結果をＰ６５値を用いて一覧表として表５に示す。
【０１１２】
【表５】
0003656983.tif 000010
【０１１３】
表５の各Ｐ６５値から判断するに、本実施形態のｎ−ブチルアミンの場合と同様に触媒活性を向上させる効果が得られている。
【０１１４】
更に、第２実施形態のｎ−ブチルアミンに替えて、２種の一級アミンを混合して使用し、同様の手法にて触媒活性を評価した結果を表６に示す。このとき組み合わせる薬品はそれぞれ５ｍｍｏｌとし、トータルで１０ｍｍｏｌとした。
【０１１５】
【表６】
0003656983.tif 000011
【０１１６】
表６の各Ｐ６５値から判断するに、本実施形態の  ｎ−ブチルアミンを用いた場合と同様の効果が得られている。従って、２種の一級アミンを混合した場合でも、触媒活性の向上効果は何ら影響を受けないことがわかる。なお、記載は省略するが、３種以上の一級アミンを混合使用しても、何ら問題はないことが判明している。
【０１１７】
第３実施形態：    ここで製造したパラジウム−カーボン触媒は、前述の表１に示したと同様のフローに従い、アルカリ金属水酸化物溶液を二級アミンに変更して、以下のようにして製造した。
【０１１８】
出発溶液は１１．６ｍｌの蒸留水と、有機塩基性化合物として４０％濃度の水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム溶液１３．９ｇ（３．０２ｍｍｏｌ／ｇ相当）と、二級アミンとしてピペリジン９．３７ｇ（１０ｍｍｏｌ／ｇ相当）との混合溶液として調整したものを用いた。
【０１１９】
この出発溶液中に、粉末状の活性炭１１ｇを投入し、３０分間の撹拌を行った。その所定時間の撹拌後、パラジウムとして０．５８ｇとなるよう塩化パラジウム酸ナトリウム溶液を添加し、約６６時間撹拌状態を維持し、パラジウム担持を行った。
【０１２０】
そして、以下の還元処理、濾過工程、水洗処理及び乾燥は、第１実施形態に記載したと同様であるため、重複した記載を省略する。その結果、乾燥後のパラジウム濃度５ｗｔ％のパラジウム−カーボン触媒を得た。そして、触媒重量あたり、パラジウム濃度が２．５ｗｔ％になるまで水を加え、以下これを用いた。
【０１２１】
図１１には、このパラジウム−カーボン触媒を用いて、化１に示すニコチン酸アミドの水素化反応を行った結果について示す。反応条件は、第１実施形態に記載したと同様であるため、重複した記載を省略する。
【０１２２】
結果は図１１から分かるように、従来の標準触媒のみで水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．６０、これに対しピペリジンを担持したパラジウム−カーボン触媒のＰ６５値は４．８４と触媒活性が３．０３倍と飛躍的に向上している。
【０１２３】
この第３実施形態で用いたピペリジンに替え、パラジウム−カーボン触媒のカーボン担体１ｇに対し１０．０ｍｍｏｌ相当の二級アミンであるピペリジン類としてニペコタミド、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、ピロリジン類としてピロリジン、２−メチルピロリジン、３−メチルピロリジン、そしてその他ｎ−ジブチルアミン及びｓｅｃ−ジブチルアミンのそれぞれを用いてパラジウム−カーボン触媒を調整し、同様の試験を行った場合の結果をＰ６５値を用いて一覧表として表７に示す。
【０１２４】
【表７】
0003656983.tif 000012
【０１２５】
表７の各Ｐ６５値から判断するに、本実施形態のピペリジンの場合と同様の触媒活性効果が得られている。
【０１２６】
更に、第３実施形態のピペリジンに替えて、２種の二級アミンを混合して使用し、同様の手法にて触媒活性を評価した結果を表８に示す。このとき組み合わせる薬品はそれぞれ５ｍｍｏｌとし、トータルで１０ｍｍｏｌとした。
【０１２７】
【表８】
0003656983.tif 000013
【０１２８】
表８の各Ｐ６５値から判断するに、本実施形態の  ピペリジンを用いた場合と同様の効果が得られている。従って、２種の二級アミンを混合した場合でも、触媒活性の向上効果は何ら影響を受けないことがわかる。なお、記載は省略するが、３種以上の二級アミンを混合使用しても、何ら問題はないことが判明している。
【０１２９】
第４実施形態：      ここで製造したパラジウム−カーボン触媒は、前述の表１に示したと同様のフローに従い、アルカリ金属水酸化物溶液を一級アミン及び二級アミンに変更して、以下のようにして製造した。
【０１３０】
出発溶液は１１．６ｍｌの蒸留水と、有機塩基性化合物として４０％濃度の水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム溶液１３．９ｇ（３．０２ｍｍｏｌ／ｇ相当）と、一級アミンとしてｎ−ブチルアミン４．０２ｇ（５．０ｍｍｏｌ／ｇ相当）と、二級アミンとしてピペリジン４．６９ｇ（５．０ｍｍｏｌ／ｇ相当）との混合溶液として調整したものを用いた。
【０１３１】
この出発溶液中に、粉末状の活性炭１１ｇを投入し、３０分間の撹拌を行った。その所定時間の撹拌後、パラジウムとして０．５８ｇとなるよう塩化パラジウム酸ナトリウム溶液を添加し、約６６時間撹拌状態を維持し、パラジウム担持を行った。
【０１３２】
そして、以下の還元処理、濾過工程、水洗処理及び乾燥は、第１実施形態に記載したと同様であるため、重複した記載を省略する。その結果、乾燥後のパラジウム濃度５ｗｔ％のパラジウム−カーボン触媒を得た。そして、触媒重量あたり、パラジウム濃度が２．５ｗｔ％になるまで水を加え、以下これを用いた。
【０１３３】
そして、図１２には、このパラジウム−カーボン触媒を用いて、化１に示すニコチン酸アミドの水素化反応を行った結果について示す。反応条件は、第１実施形態に記載したと同様であるため、重複した記載を省略する。
【０１３４】
結果は図１２から分かるように、従来の標準触媒のみで水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．７３、これに対しｎ−ブチルアミン及びピペリジンを担持したパラジウム−カーボン触媒のＰ６５値は４．２６と触媒活性が２．６６倍と飛躍的に向上している。
【０１３５】
この第４実施形態で用いたｎ−ブチルアミンに替え、パラジウム−カーボン触媒のカーボン担体１ｇに対し５．０ｍｍｏｌ相当の一級アミンであるｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン，ｎ−デシルアミン及びｎ−ヘキサデシルアミンのいずれか一種と、パラジウム−カーボン触媒のカーボン担体１ｇに対し５．０ｍｍｏｌ相当の二級アミンであるピペリジン類としてニペコタミド、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、ピロリジン類としてピロリジン、２−メチルピロリジン、３−メチルピロリジン、そして、その他ｎ−ジブチルアミン及びｓｅｃ−ジブチルアミンのそれぞれを用いてパラジウム−カーボン触媒を調整し、同様の試験を行った場合の結果をＰ６５値を用いて一覧表として表９に示す。
【０１３６】
【表９】
0003656983.tif 000014
【０１３７】
表９の各Ｐ６５値から判断するに、本実施形態のピペリジンの場合と同様の触媒活性効果が得られている。
【０１３８】
第５実施形態：      ここで製造したパラジウム−カーボン触媒は、前述の表１に示したと同様のフローに従い、アルカリ金属水酸化物溶液の部分をアルカリ金属水酸化物溶液と一級アミンとに変更して、以下のようにして製造した。
【０１３９】
出発溶液は１１６ｍｌの蒸留水と、有機塩基性化合物として４０％濃度の水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム溶液１３．９ｇ（３．０２ｍｍｏｌ／ｇ相当）と、アルカリ金属水酸化物溶液として１Ｎの水酸化ナトリウム溶液０．２７５ｍｌ（０．０２５ｍｍｏｌ／ｇ相当）と、一級アミンとしてｎ−ブチルアミン８．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ／ｇ相当）との混合溶液として調整したものを用いた。
【０１４０】
この出発溶液中に、粉末状の活性炭１１ｇを投入し、３０分間の撹拌を行った。その所定時間の撹拌後、パラジウムとして０．５８ｇとなるよう塩化パラジウム酸ナトリウム溶液を添加し、約６６時間撹拌状態を維持した。
【０１４１】
そして、以下の還元処理、濾過工程、水洗処理及び乾燥は、第１実施形態に記載したと同様であるため、重複した記載を省略する。その結果、乾燥後のパラジウム濃度５ｗｔ％のパラジウム−カーボン触媒を得た。そして、触媒重量あたり、パラジウム濃度が２．５ｗｔ％になるまで水を加え、以下これを用いた。
【０１４２】
そして、図１３には、このパラジウム−カーボン触媒を用いて、化１に示すニコチン酸アミドの水素化反応を行った結果について示す。反応条件は、第１実施形態に記載したと同様であるため、重複した記載を省略する。
【０１４３】
結果は図１３から分かるように、従来の標準触媒のみで水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．６０、これに対し水酸化ナトリウム溶液及びｎ−ブチルアミンを担持したパラジウム−カーボン触媒のＰ６５値は４．５６と触媒活性が２．８５倍と飛躍的に向上している。
【０１４４】
この第５実施形態で用いたｎ−ブチルアミンに替え、パラジウム−カーボン触媒のカーボン担体１ｇに対し１０．０ｍｍｏｌ相当の一級アミンであるｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン，ｎ−デシルアミン及びｎ−ヘキサデシルアミンのいずれか一種を用いてパラジウム−カーボン触媒を調整し、同様の試験を行った場合の結果をＰ６５値を用いて一覧表として表１０に示す。
【０１４５】
【表１０】
0003656983.tif 000015
【０１４６】
表１０の各Ｐ６５値から判断するに、本実施形態のｎ−ブチルアミンの場合と同様に触媒活性を向上させる効果が得られている。
【０１４７】
更に、第５実施形態の水酸化ナトリウムを他のアルカリ金属及びアルカリ土類金属に替え、一級アミンとの組み合わせを考慮し、同様の手法にて触媒活性を評価した結果を表１１に示す。
【０１４８】
【表１１】
0003656983.tif 000016
【０１４９】
表１１の各Ｐ６５値から判断するに、本実施形態の場合と同様の効果が得られている。従って、他のアルカリ金属及びアルカリ土類金属に替え、一級アミンと組み合わせた場合でも、触媒活性の向上効果は何ら影響を受けないことがわかる。
【０１５０】
第６実施形態：      ここで製造したパラジウム−カーボン触媒は、前述の表１に示したと同様のフローに従い、アルカリ金属水酸化物溶液の部分をアルカリ金属水酸化物溶液と二級アミンとに変更して、以下のようにして製造した。
【０１５１】
出発溶液は１１．６ｍｌの蒸留水と、有機塩基性化合物として４０％濃度の水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム溶液１３．９ｇ（２０ｍｍｏｌ／ｇ相当）と、アルカリ金属水酸化物溶液として１Ｎの水酸化ナトリウム溶液０．２７５ｍｌ（０．０２５ｍｍｏｌ／ｇ相当）と、二級アミンとしてピペリジン９．３７ｇ（１０ｍｍｏｌ／ｇ相当）との混合溶液として調整したものを用いた。
【０１５２】
この出発溶液中に、活性炭１１ｇを投入し、３０分間の撹拌を行った。その所定時間の撹拌後、パラジウムとして０．５８ｇとなるよう塩化パラジウム酸ナトリウム溶液を添加し、約６６時間撹拌状態を維持した。
【０１５３】
そして、以下の還元処理、濾過工程、水洗処理及びパラジウム濃度調整は、第１実施形態に記載したと同様であるため、重複した記載を省略する。その結果、乾燥後のパラジウム濃度５ｗｔ％のパラジウム−カーボン触媒を得た。そして、触媒重量あたり、パラジウム濃度が２．５ｗｔ％になるまで水を加え、以下これを用いた。
【０１５４】
そして、図１４には、このパラジウム−カーボン触媒を用いて、化１に示すニコチン酸アミドの水素化反応を行った結果について示す。反応条件は、第１実施形態に記載したと同様であるため、重複した記載を省略する。
【０１５５】
結果は図１４から分かるように、従来の標準触媒のみで水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．６０、これに対し水酸化ナトリウム溶液、ピペリジンを担持したパラジウム−カーボン触媒のＰ６５値は６．５１と触媒活性が４．０７倍と飛躍的に向上している。
【０１５６】
この第６実施形態で用いたピペリジンに替え、パラジウム−カーボン触媒のカーボン担体１ｇに対し１０．０ｍｍｏｌ相当の二級アミンであるピペリジン類としてニペコタミド、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、ピロリジン類としてピロリジン、２−メチルピロリジン、３−メチルピロリジン、そしてその他ｎ−ジブチルアミン及びｓｅｃ−ジブチルアミンのそれぞれを用いてパラジウム−カーボン触媒を調整し、同様の試験を行った場合の結果をＰ６５値を用いて一覧表として表１２に示す。
【０１５７】
【表１２】
0003656983.tif 000017
【０１５８】
表１２の各Ｐ６５値から判断するに、本実施形態のピペリジンの場合と同様に触媒活性を向上させる効果が得られている。
【０１５９】
更に、第６実施形態の水酸化ナトリウムを他のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物に替え、二級アミンとの組み合わせを考慮し、同様の手法にて触媒活性を評価した結果を表１３に示す。このとき用いる薬品は、カーボン担体１ｇ当たりアルカリ金属水酸化物０．０２５ｍｍｏｌ、二級アミン１０ｍｍｏｌとした。
【０１６０】
【表１３】
0003656983.tif 000018
【０１６１】
表１３の各Ｐ６５値から判断するに、本実施形態の場合と同様の効果が得られている。従って、他のアルカリ金属及びアルカリ土類金属に替え、二級アミンと組み合わせた場合でも、触媒活性の向上効果は何ら影響を受けないことがわかる。
【０１６２】
第７実施形態：      ここで製造したパラジウム−カーボン触媒は、前述の表２に示したと同様のフローに従い、以下のようにして製造した。
【０１６３】
出発溶液は１１．６ｍｌの蒸留水と、有機塩基性化合物として４０％濃度の水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム溶液１３．９ｇ（３．０２ｍｍｏｌ／ｇ相当）との混合溶液として調整したものを用いた。
【０１６４】
この混合溶液中に、活性炭１１ｇを投入し、３０分間の撹拌を行った。その所定時間の撹拌後、パラジウムとして０．５８ｇとなるよう塩化パラジウム酸ナトリウム溶液を添加し、約６６時間撹拌状態を維持し、パラジウム担持を行った。
【０１６５】
そして、第１実施形態に記載したと同様の水素還元処理を行い、水素還元後の反応槽内にアルカリ金属水酸化物溶液として１Ｎの水酸化ナトリウム溶液０．２７５ｍｌ（０．０２５ｍｍｏｌ／ｇ相当）を添加し２３時間撹拌を行った。
【０１６６】
以下の濾過工程、水洗処理及びパラジウム濃度調整は、第１実施形態に記載したと同様であるため、重複した記載を省略する。その結果、乾燥後のパラジウム濃度５ｗｔ％のパラジウム−カーボン触媒を得た。そして、触媒重量あたり、パラジウム濃度が２．５ｗｔ％になるまで水を加え、以下これを用いた。
【０１６７】
そして、図１５には、このパラジウム−カーボン触媒を用いて、化１に示すニコチン酸アミドの水素化反応を行った結果について示す。反応条件は、第１実施形態に記載したと同様であるため、重複した記載を省略する。
【０１６８】
結果は図１５から分かるように、従来の標準触媒のみで水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．６０、これに対し還元処理後に水酸化ナトリウム溶液添加して調整したパラジウム−カーボン触媒を用いた場合のＰ６５値は２．８４と触媒活性が１．７８倍と飛躍的に向上している。
【０１６９】
この第７実施形態で用いた水酸化ナトリウムに替えて、水酸化ナトリウム溶液と同じ量（０．０２５ｍｍｏｌ／ｇ相当）の水酸化リチウム、水酸化カリウム及びアルカリ土類金属であるカルシウムを含む水酸化カルシウムを用いてパラジウム−カーボン触媒を調整し、同様の試験を行った場合の結果をＰ６５値を用いて一覧表として表１４に示す。
【０１７０】
【表１４】
0003656983.tif 000019
【０１７１】
表１４の各Ｐ６５値から判断するに、本実施形態の水酸化ナトリウムを用いた場合と同様の効果が得られている。
【０１７２】
更に、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムの２種を組み合わせて用いた結果を表１５に示す。このとき組み合わせる薬品はそれぞれを０．０１２５ｍｍｏｌづつ用い、トータルで０．０２５ｍｍｏｌとした。
【０１７３】
【表１５】
0003656983.tif 000020
【０１７４】
表１５の各Ｐ６５値から判断するに、本実施形態の水酸化ナトリウムを用いた場合と同様の効果が得られている。従って、２種を混合した場合でも、触媒活性の向上効果は何ら影響を受けないことがわかる。なお、記載は省略するが、３種以上を混合使用しても何ら問題なきことが判明している。
【０１７５】
第８実施形態：      ここで製造したパラジウム−カーボン触媒は、前述の表２に示したと同様のフローに従い、アルカリ金属水酸化物溶液を二級アミンに変更して、以下のようにして製造した。
【０１７６】
出発溶液は１１．６ｍｌの蒸留水と、有機塩基性化合物として４０％濃度の水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム溶液１３．９ｇ（３．０２ｍｍｏｌ／ｇ相当）との混合溶液として調整したものを用いた。
【０１７７】
この出発溶液中に、粉末状の活性炭１１ｇを投入し、３０分間の撹拌を行った。その所定時間の撹拌後、パラジウムとして０．５８ｇとなるよう塩化パラジウム酸ナトリウム溶液を添加し、約６６時間撹拌状態を維持した。
【０１７８】
そして、第１実施形態に記載したと同様の水素還元処理を行い、水素還元後の反応槽内に二級アミンとしてピペリジン９．３７ｇ（１０ｍｍｏｌ／ｇ相当）を添加し２３時間撹拌を行った。
【０１７９】
そして、以下の濾過工程、水洗処理及びパラジウム濃度調整は、第１実施形態に記載したと同様であるため、重複した記載を省略する。その結果、乾燥後のパラジウム濃度５ｗｔ％のパラジウム−カーボン触媒を得た。そして、触媒重量あたり、パラジウム濃度が２．５ｗｔ％になるまで水を加え、以下これを用いた。
【０１８０】
そして、図１６には、このパラジウム−カーボン触媒を用いて、化１に示すニコチン酸アミドの水素化反応を行った結果について示す。反応条件は、第１実施形態に記載したと同様であるため、重複した記載を省略する。
【０１８１】
結果は図１６から分かるように、従来の標準触媒のみで水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．６０、これに対し還元処理後に二級アミンを添加して調整したパラジウム−カーボン触媒を用いた場合のＰ６５値は４．８７と触媒活性が３．０４倍と飛躍的に向上している。
【０１８２】
この第８実施形態で用いたピペリジンに替え、パラジウム−カーボン触媒のカーボン担体１ｇに対し１０．０ｍｍｏｌ相当の二級アミンであるピペリジン類としてニペコタミド、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、ピロリジン類としてピロリジン、２−メチルピロリジン、３−メチルピロリジン、そしてその他ｎ−ジブチルアミン及びｓｅｃ−ジブチルアミンのそれぞれを用いてパラジウム−カーボン触媒を調整し、同様の試験を行った場合の結果をＰ６５値を用いて一覧表として表１６に示す。
【０１８３】
【表１６】
0003656983.tif 000021
【０１８４】
表１６の各Ｐ６５値から判断するに、本実施形態のピペリジンの場合と同様の触媒活性効果が得られている。
【０１８５】
更に、第３実施形態のピペリジンに替えて、２種の二級アミンを混合して使用し、同様の手法にて触媒活性を評価した結果を表１７に示す。このとき組み合わせる薬品はそれぞれ５ｍｍｏｌとし、トータルで１０ｍｍｏｌとした。
【０１８６】
【表１７】
0003656983.tif 000022
【０１８７】
表１７の各Ｐ６５値から判断するに、本実施形態の  ピペリジンを用いた場合と同様の効果が得られている。従って、２種の二級アミンを混合した場合でも、触媒活性の向上効果は何ら影響を受けないことがわかる。なお、記載は省略するが、３種以上の二級アミンを混合使用しても、何ら問題はないことが判明している。
【０１８８】
第９実施形態：    ここで製造したパラジウム−カーボン触媒は、前述の表２に示したと同様のフローに従い、アルカリ金属水酸化物溶液をアルカリ金属水酸化物溶液及び二級アミンに変更して、以下のようにして製造した。
【０１８９】
出発溶液は１１．６ｍｌの蒸留水と、有機塩基性化合物として４０％濃度の水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム溶液１３．９ｇ（３．０２ｍｍｏｌ／ｇ相当）との混合溶液として調整したものを用いた。
【０１９０】
この出発溶液中に、粉末状の活性炭１１ｇを投入し、３０分間の撹拌を行った。その所定時間の撹拌後、パラジウムとして０．５８ｇとなるよう塩化パラジウム酸ナトリウム溶液を添加し、約６６時間撹拌状態を維持し、パラジウム担持を行った。
【０１９１】
そして、第１実施形態に記載したと同様の水素還元処理を行い、水素還元後の反応槽内にアルカリ金属水酸化物溶液として１Ｎの水酸化ナトリウム溶液０．２７５ｍｌ（０．０２５ｍｍｏｌ／ｇ相当）と、二級アミンとしてピペリジン９．３７ｇ（１０ｍｍｏｌ／ｇ相当）とを添加し２３時間撹拌を行った。
【０１９２】
以下の濾過工程、水洗処理及びパラジウム濃度調整は、第１実施形態に記載したと同様であるため、重複した記載を省略する。その結果、乾燥後のパラジウム濃度５ｗｔ％のパラジウム−カーボン触媒を得た。そして、触媒重量あたり、パラジウム濃度が２．５ｗｔ％になるまで水を加え、以下これを用いた。
【０１９３】
そして、図１７には、このパラジウム−カーボン触媒を用いて、化１に示すニコチン酸アミドの水素化反応を行った結果について示す。反応条件は、第１実施形態に記載したと同様であるため、重複した記載を省略する。
【０１９４】
結果は図１７から分かるように、従来の標準触媒のみで水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．６０、これに対し還元処理後に水酸化ナトリウム溶液及び二級アミンを添加して調整したパラジウム−カーボン触媒を用いた場合のＰ６５値は６．５２と触媒活性が４．０８倍と飛躍的に向上している。
【０１９５】
この第９実施形態で用いたピペリジンに替え、パラジウム−カーボン触媒のカーボン担体１ｇに対し１０．０ｍｍｏｌ相当の二級アミンであるピペリジン類としてニペコタミド、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、ピロリジン類としてピロリジン、２−メチルピロリジン、３−メチルピロリジン、そしてその他ｎ−ジブチルアミン及びｓｅｃ−ジブチルアミンのそれぞれを用いてパラジウム−カーボン触媒を調整し、同様の試験を行った場合の結果をＰ６５値を用いて一覧表として表１８に示す。
【０１９６】
【表１８】
0003656983.tif 000023
【０１９７】
表１８の各Ｐ６５値から判断するに、本実施形態のピペリジンの場合と同様に触媒活性を向上させる効果が得られている。
【０１９８】
更に、第９実施形態の水酸化ナトリウムを他のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物に替え、二級アミンとの組み合わせを考慮し、同様の手法にて触媒活性を評価した結果を表１９に示す。このとき用いる薬品は、カーボン担体１ｇ当たりアルカリ金属水酸化物０．０２５ｍｍｏｌ、二級アミン１０ｍｍｏｌとした。
【０１９９】
【表１９】
0003656983.tif 000024
【０２００】
表１９の各Ｐ６５値から判断するに、本実施形態の場合と同様の効果が得られている。従って、他のアルカリ金属及びアルカリ土類金属に替え、二級アミンと組み合わせた場合でも、触媒活性の向上効果は何ら影響を受けないことがわかる。
【０２０１】
第１０実施形態：      ここで製造したパラジウム−カーボン触媒は、表２０に示すフローに従い、還元処理にＳＢＨ還元を用いたものであり、以下のようにして製造した。
【０２０２】
【表２０】
0003656983.tif 000025
【０２０３】
出発溶液は１１６ｍｌの蒸留水と、有機塩基性化合物として４０％濃度の水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム溶液１３．９ｇ（３．０２ｍｍｏｌ／ｇ相当）との混合溶液として調整したものを用いた。
【０２０４】
この出発溶液中に、活性炭１１ｇを投入し、３０分間の撹拌を行った。その所定時間の撹拌後、パラジウムとして０．５８ｇとなるよう塩化パラジウム酸ナトリウム溶液を添加し、約６６時間撹拌状態を維持した。
【０２０５】
そして、パラジウム担持後の還元処理にＳＢＨ還元を用いた。このＳＢＨ還元の条件は、１．０５ｇのＳＢＨを加え、室温で２３時間攪拌することで、パラジウムを水素還元し、活性炭上にパラジウムを担時した。
【０２０６】
以下の濾過工程、水洗処理及び乾燥は、第１実施形態に記載したと同様であるため、重複した記載を省略する。その結果、乾燥後のパラジウム濃度５ｗｔ％のパラジウム−カーボン触媒を得た。そして、触媒重量あたり、パラジウム濃度が２．５ｗｔ％になるまで水を加え、以下これを用いた。
【０２０７】
そして、図１８には、このパラジウム−カーボン触媒を用いて、化１に示すニコチン酸アミドの水素化反応を行った結果について示す。反応条件は、第１実施形態に記載したと同様であるため、重複した記載を省略する。
【０２０８】
結果は図１８から分かるように、従来の標準触媒のみで水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．６０、これに対しＳＢＨ還元を用いて調整したパラジウム−カーボン触媒により水素化反応を行った場合のＰ６５値は２．８５と触媒活性が１．７８倍と飛躍的に向上している。
【０２０９】
第１１実施形態：      ここで製造したパラジウム−カーボン触媒は、表２１に示しすフローに従い、還元処理にＳＢＨ還元を用いたものであるが、出発溶液に二級アミンを添加したものを用い、以下のようにして製造した。
【０２１０】
【表２１】
0003656983.tif 000026
【０２１１】
出発溶液は１１．６ｍｌの蒸留水と、有機塩基性化合物として４０％濃度の水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム溶液１３．９ｇ（３．０２ｍｍｏｌ／ｇ相当）と、二級アミンとしてピペリジン９．３７ｇ（１０ｍｍｏｌ／ｇ相当）との混合溶液として調整したものを用いた。
【０２１２】
この出発溶液中に、粉末の活性炭１１ｇを投入し、３０分間の撹拌を行った。その所定時間の撹拌後、パラジウムとして０．５８ｇとなるよう塩化パラジウム酸ナトリウム溶液を添加し、約６６時間撹拌状態を維持し、パラジウム担持を行った。
【０２１３】
そして、パラジウム担持後の還元処理にＳＢＨ還元を用いた。このＳＢＨ還元の条件は、第１１実施形態と同様であるため、重複した記載は省略する。以下の濾過工程、水洗処理及びパラジウム濃度調整は、第１実施形態に記載したと同様であるため、ここの重複した記載も省略する。
【０２１４】
そして、図１９には、このパラジウム−カーボン触媒を用いて、化１に示すニコチン酸アミドの水素化反応を行った結果について示す。反応条件は、第１実施形態に記載したと同様であるため、重複した記載を省略する。
【０２１５】
結果は図１９から分かるように、従来の標準触媒のみで水素化反応を行った場合のＰ６５値は１．６０、これに対しＳＢＨ還元を用いたパラジウム−カーボン触媒により水素化反応を行った場合のＰ６５値は６．３２と触媒活性が３．９５倍と飛躍的に向上している。
【０２１６】
【発明の効果】
本発明にかかる水素化反応用触媒の製造方法を用いることにより、パラジウム−カーボン触媒の持つ触媒活性を従来に比べ飛躍的に高めた触媒供給が可能となり、水素化処理時間の短縮が可能となるとともに、優れた選択性を示すためパラジウム−カーボン触媒の用途を大きく広げることのできるものとなった。また、本発明に関する研究開発を通じて、触媒活性の向上に関わる種々の元素及び薬品の与える影響が明らかとなり、産業界に産業界に与える影響は大きく、産業の発達に大きく貢献できるものであると考える。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ニコチン酸アミドの水素化反応における水素ガス圧の推移を表すグラフ。
【図２】  ニコチン酸アミドの水素化反応速度と添加水素化物量との関係を示すグラフ。
【図３】  ニコチン酸アミドの水素化反応における水素ガス圧の推移を表すグラフ。
【図４】  ニコチン酸アミドの水素化反応速度とナトリウム添加量との関係を示すグラフ。
【図５】  ニコチン酸アミドの水素化反応における水素ガス圧の推移を表すグラフ。
【図６】  ニコチン酸アミドの水素化反応速度と一級アミン添加量との関係を示すグラフ。
【図７】  ニコチン酸アミドの水素化反応における水素ガス圧の推移を表すグラフ。
【図８】  ニコチン酸アミドの水素化反応における水素ガス圧の推移を表すグラフ。
【図９】  ニコチン酸アミドの水素化反応における水素ガス圧の推移を表すグラフ。
【図１０】ニコチン酸アミドの水素化反応における水素ガス圧の推移を表すグラフ。
【図１１】ニコチン酸アミドの水素化反応における水素ガス圧の推移を表すグラフ。
【図１２】ニコチン酸アミドの水素化反応における水素ガス圧の推移を表すグラフ。
【図１３】ニコチン酸アミドの水素化反応における水素ガス圧の推移を表すグラフ。
【図１４】ニコチン酸アミドの水素化反応における水素ガス圧の推移を表すグラフ。
【図１５】ニコチン酸アミドの水素化反応における水素ガス圧の推移を表すグラフ。
【図１６】ニコチン酸アミドの水素化反応における水素ガス圧の推移を表すグラフ。
【図１７】ニコチン酸アミドの水素化反応における水素ガス圧の推移を表すグラフ。
【図１８】ニコチン酸アミドの水素化反応における水素ガス圧の推移を表すグラフ。
【図１９】ニコチン酸アミドの水素化反応における水素ガス圧の推移を表すグラフ。
【図１】
0003656983.tif 000027
【図２】
0003656983.tif 000028
【図３】
0003656983.tif 000029
【図４】
0003656983.tif 000030
【図５】
0003656983.tif 000031
【図６】
0003656983.tif 000032
【図７】
0003656983.tif 000033
【図８】
0003656983.tif 000034
【図９】
0003656983.tif 000035
【図１０】
0003656983.tif 000036
【図１１】
0003656983.tif 000037
【図１２】
0003656983.tif 000038
【図１３】
0003656983.tif 000039
【図１４】
0003656983.tif 000040
【図１５】
0003656983.tif 000041
【図１６】
0003656983.tif 000042
【図１７】
0003656983.tif 000043
【図１８】
0003656983.tif 000044
【図１９】
0003656983.tif 000045