(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを反応させて式（３）で表される化合物を合成し、ついで該式（３）で表される化合物からＸＹを脱離させて式（４）で表される含フッ素不飽和化合物とし、該含フッ素不飽和化合物とケイ素原子に結合した水素原子を１個以上有するヒドロシリコーン化合物とを反応させてケイ素原子に結合したＲf −Ｑ−ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ3 ＨＣＲ4 Ｒ5 −基を有する含フッ素シリコーン化合物とすることを特徴とする含フッ素シリコーン化合物の製造方法。
0003624484.tif 000009
ただし、Ｒf 、Ｑ、Ｒ1 〜Ｒ5 、Ｘ、およびＹは、下記の意味を示す。
Ｒf ：１価の含フッ素炭化水素基。
Ｑ：単結合またはフッ素原子を含まない２価の炭化水素基。
Ｒ1 〜Ｒ5 ：水素原子。
Ｘ：ヨウ素原子。
Ｙ：−ＯＨ。
【請求項２】
式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物をラジカルの存在下に反応させる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ラジカルがアゾビスイソブチロニトリルに由来するラジカルである請求項２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた撥水・撥油性、離型性などの特徴を有する工業用素材の原料として有用な含フッ素不飽和化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素不飽和化合物の製造方法としては、Ｒf を１価の含フッ素有機基、Ｚをハロゲン原子とするとき、（１）Ｒf ＩをＺｎと反応させＲf ＺｎＩとした後、Ｐｄ（ＰＰｈ3 ）4 などの存在下、超音波をかけながらＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｚと反応させる方法［J.Am.Chem.Soc.,107,5187,(1985)］、（２）Ｒf ＩをＮａ2 Ｓ2 Ｏ3 と反応させてＲf ＳＯ2 Ｎａとした後、（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 と反応させて、発生したＲf ラジカルをＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｚと反応させる方法［J.Org.Chem.Soc,56,2801(1991)］、（３）Ｒf Ｉとアリルシラン類を金属カルボニル錯体の存在下に反応させる方法［特公平１−１９３６７］が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、（１）は高価なパラジウム触媒や超音波を用いる必要があって実用的ではない、（２）は低収率である、（３）は高価なアリルシラン類や毒性のある金属カルボニル錯体を用いるので工業的スケールで実施できる反応ではない、などの問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前述の問題を解決すべくなされたものであり、含フッ素不飽和化合物の効率よい製造方法を提供する。
【０００５】
すなわち、本発明は、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを反応させて式（３）で表される化合物を合成し、ついで該式（３）で表される化合物からＸＹを脱離させて式（４）で表される含フッ素不飽和化合物とし、該含フッ素不飽和化合物とケイ素原子に結合した水素原子を１個以上有するヒドロシリコーン化合物とを反応させてケイ素原子に結合したＲf −Ｑ−ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ3 ＨＣＲ4 Ｒ5 −基を有する含フッ素シリコーン化合物とすることを特徴とする含フッ素シリコーン化合物の製造方法を提供する。
【０００６】
Ｒf −Ｑ−Ｘ                            （１）
ＣＲ1 Ｒ2 ＝ＣＲ3 ＣＲ4 Ｒ5 Ｙ          （２）
Ｒf −Ｑ−ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ3 ＸＣＲ4 Ｒ5 Ｙ（３）
Ｒf −Ｑ−ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ3 ＝ＣＲ4 Ｒ5   （４）
【０００７】
ただし、Ｒf 、Ｑ、Ｒ1 〜Ｒ5 、Ｘ、およびＹは、下記の意味を示す。
Ｒf ：１価の含フッ素炭化水素基。
Ｑ：単結合または２価の炭化水素基。
Ｒ1 〜Ｒ5 ：水素原子。
Ｘ：ヨウ素原子。
Ｙ：−ＯＨ。
【０００８】
本発明における炭化水素基は、酸素原子や硫黄原子を含んでいてもよい。炭化水素基は、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基のいずれでもよく、脂肪族炭化水素基が好ましく、特に、アルキル基が好ましく、さらに炭素数が１〜４のアルキル基が好ましい。なお、以下において、炭素数が１〜４のアルキル基を「低級アルキル基」と記す。また、炭化水素基は、炭素−炭素結合間に１個以上のエーテル性の酸素原子またはチオエーテル性の硫黄原子が挿入されていてもよい。また、芳香族炭化水素基は、水素原子の１個以上がアルキル基などの炭化水素基に置換されていてもよい。
【０００９】
Ｒf は、１価の含フッ素炭化水素基を示す。
【００１０】
さらに、含フッ素炭化水素基は、芳香族炭化水素基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された「含フッ素芳香族炭化水素基」、または、脂肪族炭化水素基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された「含フッ素脂肪族炭化水素基」のいずれでもよく、含フッ素脂肪族炭化水素基が好ましい。含フッ素脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜１８程度が好ましく、特に１〜１２が好ましい。また、含フッ素芳香族炭化水素基は、水素原子の１個以上がアルキル基などの炭化水素基に置換されていてもよい。含フッ素芳香族炭化水素基の炭素数は６〜１２程度が好ましく、特に６〜８が好ましい。
【００１１】
また、本発明の含フッ素炭化水素基は、上記の含フッ素脂肪族炭化水素基の炭素−炭素結合間に１個以上のエーテル性の酸素原子、またはチオエーテル性の硫黄原子が挿入されていてもよい。
【００１２】
Ｒf が１価の含フッ素脂肪族炭化水素基である場合、アルキル基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された「含フッ素アルキル基」が好ましく、特にアルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された「ポリフルオロアルキル基」が好ましい。
【００１３】
ポリフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１８程度が好ましく、特に１〜１２が好ましく、さらに６〜１２が好ましい。また、該ポリフルオロアルキル基は、アルキル基の炭素−炭素結合間に１個以上のエーテル性の酸素原子またはチオエーテル性の硫黄原子が挿入されていてもよい。
【００１４】
Ｒf がポリフルオロアルキル基である場合、ポリフルオロアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわち、（ポリフルオロアルキル基中のフッ素原子数）／（ポリフルオロアルキル基に対応する同一炭素数のアルキル基の水素原子数）×１００（％）は６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましく、さらに実質的に１００％である場合のペルフルオロアルキル基が好ましい。
【００１５】
ポリフルオロアルキル基は、直鎖の構造でも分岐の構造でもよく、直鎖の構造が好ましい。分岐の構造である場合には、分岐部分が炭素数１〜３程度の短鎖である場合が好ましい。
【００１６】
また、Ｒf が１価の含フッ素芳香族炭化水素基である場合、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアルアルキル基、またはこれらの基に低級アルキル基が置換した基、における水素原子の１個以上がフッ素原子に置換した基が好ましい。
【００１７】
Ｒf の具体例としては、以下の構造が挙げられるがこれらに限定されない。なお、以下の例においては、同一分子式を有する構造の異なる基である「構造異性の基」を含むものとする。
【００１８】
Ｃ2 Ｆ5 −、Ｃ3 Ｆ7 −［ＣＦ3 （ＣＦ2 ）2 −、および（ＣＦ3 ）2 ＣＦ−の両者を含む。］、Ｃ4 Ｆ9 −［ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 −、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＦ2 −、（ＣＦ3 ）3 Ｃ−、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）−を含む］、Ｃ5 Ｆ11−［ＣＦ3 （ＣＦ2 ）4 −、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）2 −、（ＣＦ3 ）3 ＣＣＦ2 −、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 −などの構造異性の基を含む］、Ｃ6 Ｆ13−［ＣＦ3 （ＣＦ2 ）2 Ｃ（ＣＦ3 ）2 −などの構造異性の基を含む］、Ｃ8 Ｆ17−、Ｃ10Ｆ21−、Ｃ12Ｆ25−、Ｃ15Ｆ31−、ＨＣt Ｆ2t−（ここで、ｔは１〜１８の整数である。）、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣs Ｆ2s−（ここで、ｓは１〜１５の整数である。）など。
【００１９】
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）4 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］s ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］t ＣＦ（ＣＦ3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］u ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）v ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）w ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｃ6 Ｆ5 −、Ｃ6 Ｆ5 ＣＦ＝ＣＦ−（ただし、ｓ、ｔは１〜１０の整数、ｕは２〜６の整数、ｖは１〜１１の整数、ｗは１〜１１の整数である。）など。
【００２０】
また、式中、Ｑは単結合またはフッ素原子を含まない２価の炭化水素基を示し、単結合が好ましい。Ｑが単結合である場合、式（１）におけるＲf とＸ、式（３）および式（４）におけるＲf とＣＲ1 Ｒ2 は直接結合していることを意味する。
【００２１】
Ｑは炭素数１〜８の２価の炭化水素基、または、本発明の反応において不活性な原子を含む２価の炭化水素基が好ましい。さらにＱは、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、特に炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。また、アルキレン基は、直鎖のアルキレン基、または分岐を有するアルキレン基のいずれでもよく、直鎖のアルキレン基が好ましく、分岐部分を有する場合には、分岐部分の炭素数が１〜３程度の短鎖である場合が好ましい。また、Ｑが不活性な原子を含む２価の炭化水素基である場合、エーテル性の酸素原子またはチオエーテル性の硫黄原子を含む２価の炭化水素基が好ましい。例えば、−（ＣＨ2 ）2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 −、−ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 −、−（ＣＨ2 ）2 Ｓ（ＣＨ2 ）3 −などが挙げられる。他の化合物についても同じ意味である。
【００２２】
また、式中、Ｘは、ヨウ素原子であり、ラジカル開始剤に対する活性が最も高い。
【００２３】
式（１）で表される化合物の具体例としては、以下の例が挙げられるが、これらに限定されない。
Ｆ（ＣＦ2 ）6 Ｉ、Ｆ（ＣＦ2 ）7 Ｉ、Ｆ（ＣＦ2 ）8 Ｉ、Ｆ（ＣＦ2 ）9 Ｉ、Ｆ（ＣＦ2 ）10Ｉ、Ｆ（ＣＦ2 ）12Ｉ、Ｆ（ＣＦ2 ）14Ｉ、Ｆ（ＣＦ2 ）6 ＣＨ2 Ｉ、Ｆ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 Ｉ、Ｆ（ＣＦ2 ）10ＣＨ2 Ｉ、Ｆ（ＣＦ2 ）6 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｉ、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］u ＣＦ2 ＣＦ2 Ｉ（ｕは２〜６の整数を示す。）など。
【００２４】
式（１）で表される化合物は式（２）で表される化合物と反応せしめる。式（１）で表される化合物は、１種であってもよく、２種以上の混合物を反応させてもよい。２種以上の混合物である場合には、ポリフルオロアルキル基の炭素数の異なる基の２種以上が存在していてもよい。式（２）において、Ｒ1 〜Ｒ5 は、水素原子である。
【００２５】
また、式（２）において、Ｙは、−ＯＨを示す。
【００２６】
式（２）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＯＨ。
【００２７】
式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物の反応において、式（２）で表される化合物は、式（１）で表される化合物の１モルに対して１〜２モルを反応させるのが好ましく、特に１〜１．５モルが好ましい。また、該反応においては溶媒を存在させてもよい。溶媒を存在させる場合にはエステル系の溶媒が好ましく、特に酢酸エチル、酢酸ブチルなどが好ましい。また、溶媒の量は、式（１）で表される化合物の１重量部に対して、０．５〜２重量部程度が好ましい。
【００２８】
さらに、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物との反応においては、式（１）で表される化合物からラジカル種を発生させうるラジカルを存在させるのが好ましい。ラジカルを存在させる場合には、反応系中に公知ないしは周知のラジカル開始剤を存在させるのが好ましい。これらのうち、本発明においては、アゾ系のラジカル開始剤が好ましく、さらにアゾビスイソブチロニトリルが好ましい。また、ラジカル開始剤としては、ラネーニッケルなどの一電子移動型開始剤も使用できる。ラジカル開始剤の量は、式（１）で表される化合物の１００重量部に対して０．０５〜１０重量部が好ましく、特に０．１〜５重量部程度が好ましい。
【００２９】
式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物との反応における反応温度は特に限定されない。ラジカル開始剤を使用する場合には、その種類などに応じて、通常はラジカル開始剤の１０時間半減期付近の温度に調節するのが好ましい。例えばアゾビスイソブトロニトリルを用いる場合には６０〜９０℃程度が好ましい。また、反応時間は０．５〜３０時間程度であり、３〜２５時間が好ましい。反応圧力は、特に限定されない。
【００３０】
式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物の反応では、式（３）で表される化合物［Ｒf −Ｑ−ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ3 ＸＣＲ4 Ｒ5 Ｙ］が生成する。式（３）で表される化合物は、つぎに、ＸＹを脱離させて式（４）で表される化合物［Ｒf −Ｑ−ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ3 ＝ＣＲ4 Ｒ5 ］とせしめる。式（３）および式（４）において、Ｘ、Ｙ、Ｒf 、Ｑ、およびＲ1 〜Ｒ5 は、上記と同じ意味を示す。
【００３１】
上記のＸＹを脱離させる反応は、亜鉛の存在下で加熱する方法で実施するのが好ましい。亜鉛を存在させた場合、ＸおよびＹは、ＺｎＸＹの形となって脱離すると考えられる。亜鉛の量は、式（３）で表される化合物の１モルに対して、１〜２モル程度が好ましく、特に１．１〜１．５モルが好ましい。
【００３２】
式（３）で表される化合物からＸＹを離脱させる反応における反応時間は０．５〜１０時間程度、反応温度は０〜１００℃程度が好ましい。Ｙが−ＯＨである場合には５０〜７５℃付近で２〜４時間程度で反応が進行しうる。反応圧力は特に限定されない。
【００３３】
また、亜鉛の存在下でＸＹ脱離させる反応を実施する場合には、溶媒を用いても用いてなくてもよく、溶媒を用いるのが好ましい。溶媒としては、アルコール類が好ましく、特に、メタノール、エタノール等が反応が早く進行するため好ましい。溶媒の量は、式（３）で表される化合物の１重量部に対して、０．５〜２重量部程度が好ましい。
【００３４】
式（３）で表される化合物からＸＹを脱離させることによって生成する式（４）で表される含フッ素不飽和化合物［以下、含フッ素不飽和化合物（４）と記す。］としては、以下の化合物が例示できるがこれらに限定されない。
【００３５】
Ｆ（ＣＦ2 ）5 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、
Ｆ（ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、
Ｆ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、
Ｆ（ＣＦ2 ）9 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、
Ｆ（ＣＦ2 ）12ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）2 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）3 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）4 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、
Ｆ（ＣＦ2 ）5 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、
Ｆ（ＣＦ2 ）5 （ＣＨ2 ）2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、
Ｆ（ＣＦ2 ）5 （ＣＨ2 ）2 Ｓ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］u ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 （ｕは２〜６の整数を示す。）。
【００３６】
上記の含フッ素不飽和化合物（４）は、工業用素材の原料として有用な化合物である。該化合物から合成される工業用素材は、含フッ素有機基を有することから、撥水・撥油性等の性質を期待できる。したがって、該性質を有する工業用素材の原料として有用である。
【００３７】
工業用素材の原料としては、例えば、本発明の含フッ素不飽和化合物（４）の１種または２種以上を重合させたり、含フッ素不飽和化合物（４）と他の重合性単量体とを重合させることによって合成されるオリゴマー、または重合体が挙げられる。本発明の含フッ素不飽和化合物（４）は、重合性の不飽和部位に電子吸引性のＲf 基が隣接していないことから、重合反応における反応性が高く、公知ないしは周知の方法にしたがって容易に重合できる利点がある。
【００３８】
含フッ素不飽和化合物（４）と他の重合性単量体を重合させる場合、該他の重合性単量体としては、例えば、アクリレート、メタクリレート［以下、アクリレートおよびメタアクリレートの両者をまとめて（メタ）アクリレートと記す。他の化合物についても同様である。］、エチレンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリオキシプロピレンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンジオールジ（メタ）アクリレート、塩化ビニル、酢酸ビニル、フッ化ビニル、ビニルアルキルケトン、エチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、マレイン酸などが挙げられる。
【００３９】
本発明においては、上記の方法で得た含フッ素不飽和化合物（４）をケイ素原子に直接結合した水素原子を有するヒドロシリコーン化合物と反応させることによってケイ素原子に結合したＲf −Ｑ−ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ3 ＨＣＲ4 Ｒ5 −基を有する含フッ素シリコーン化合物とする。該反応は、式（４）で表される化合物のＱが単結合であり、かつ、Ｒ1 〜Ｒ5 のいずれかが水素原子、特にはＲ1 〜Ｒ5 の全てが水素原子である場合の化合物が、反応性が高く好ましい。
【００４０】
本発明の方法によれば、入手が容易で安価な原料から含フッ素不飽和化合物（４）を高収率で合成し、さらに含フッ素不飽和化合物（４）を以下の反応に付すことで目的の含フッ素シリコーン化合物に効率的に合成できる。
【００４１】
ケイ素原子に直接結合した水素原子を１個以上有するヒドロシリコーン化合物としては、シリコーン化合物の分子中にＳｉ−Ｈを１個以上有する公知ないしは周知の化合物が採用されうる。該ヒドロシリコーン化合物は、シリコーン化合物の構成単位として、Ｒa ＨＳｉＯ2/2 単位、（Ｒb ）2 ＨＳｉＯ1/2 単位、ＨＳｉＯ3/2 単位等のヒドロシロキサン単位を含むシリコーン化合物が好ましい。ここで、Ｒa およびＲb は、１価の炭化水素基を示し、炭素数１〜３のアルキル基、Ｃ6 Ｈ5 −、またはＣ6 Ｈ5 ＣＨ2 ＣＨ2 −が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００４２】
また、ヒドロシリコーン化合物が、ヒドロシロキサン単位以外のシロキサン単位を含む場合、（Ｒc ）3 ＳｉＯ1/2 単位、（Ｒd ）2 ＳｉＯ2/2 単位、Ｒe ＳｉＯ3/2 単位を含むのが好ましい。ここで、Ｒc 〜Ｒe は、１価の炭化水素基を示し、特に、炭素数１〜３のアルキル基、Ｃ6 Ｈ5 −、またはＣ6 Ｈ5 ＣＨ2 ＣＨ2 −が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
【００４３】
ヒドロシリコーン化合物は、環状、線状（直鎖状または分岐状）、樹脂状のいずれの構造であってもよく、線状の化合物が好ましく、特に直鎖状の化合物が好ましい。
【００４４】
本発明におけるヒドロシリコーン化合物としては、下式（５）の平均組成式を有するヒドロシリコーン化合物が好ましい。
【００４５】
ただし、式（５）において、ａは０＜ａ＜４であり、ｂは０≦ｂ＜４であり、ｃは０＜ｃ＜４であり、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜４である。また、Ｒ8 は１価の有機基を示し、１価の炭化水素基が好ましく、特に、炭素数１〜３のアルキル基、Ｃ6 Ｈ5 −、またはＣ6 Ｈ5 ＣＨ2 ＣＨ2 −が好ましく、さらにメチル基が好ましい。式（５）で表される平均組成式を有するヒドロシリコーン化合物としては、下式（５Ａ）または式（５Ｂ）で表される直鎖状のヒドロシリコーン化合物等が挙げられ、式（５Ａ）または（５Ｂ）で表される化合物が好ましい。
【００４６】
0003624484.tif 000002
【００４７】
ただし、式（５Ａ）および式（５Ｂ）において、Ｒ8 は、上記と同じ意味を示し、メチル基が好ましい。ｑは０以上の整数、ｒは１以上の整数、ｓは２以上の整数を示す。また、式（５Ａ）および式（５Ｂ）に記載される化合物のシロキサン単位の連なり方は、ブロック状またはランダム状のいずれの連なり方も含む表現であるものとする。他の表現においても同様である。
【００４８】
ヒドロシリコーン化合物と含フッ素不飽和化合物（４）との反応（以下、ヒドロシリレーションと記す）においては、ケイ素原子に直接結合する水素原子への付加反応が起こり、ケイ素原子に直接結合するＲf −Ｑ−ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ3 ＨＣＲ4 Ｒ5 −基を有する含フッ素シリコーン化合物が生成する。
【００４９】
上記のヒドロシリレーションにおいては、含フッ素不飽和化合物（４）が、Ｒf 基と不飽和基［−ＣＲ3 ＝ＣＲ4 Ｒ5 ］の間に結合基（−Ｑ−ＣＲ1 Ｒ2 −）を有する化合物であることが重要である。結合基が存在しない化合物、例えば、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ＝ＣＨ2 のような化合物においては、ヒドロシリコーン化合物への付加反応はきわめて進行しにくい。
【００５０】
上記のヒドロシリレーションにおいては、触媒を存在させるのが好ましい。触媒としては、遷移金属を含む触媒が好ましく、白金、ロジウム、コバルトを含む触媒が特に好ましい。反応温度は、通常の場合、０〜１００℃程度が好ましく、反応時間は０．５〜１０時間程度が好ましい。触媒の量は、通常反応系中に１〜１００ｐｐｍ程度が好ましい。
【００５１】
ヒドロシリレーションにおいては、ケイ素原子に結合したＲf −Ｑ−ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ3 ＨＣＲ4 Ｒ5 −基を有する含フッ素シリコーン化合物が生成する。なお、以下において、ケイ素原子に結合したＲf −Ｑ−ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ3 ＨＣＲ4 Ｒ5 −基を有するシリコーン化合物をまとめて「含フッ素シリコーン化合物」と記す。含フッ素シリコーン化合物の構造は、ヒドロシリコーン化合物の構造、含フッ素不飽和化合物（４）との量比、および反応条件により、種々の構造となる。
【００５２】
例えば、含フッ素不飽和化合物（４）に、ヒドロシリコーン化合物の過剰当量を反応させた場合（以下、反応条件１と記す）には、ケイ素原子に結合したＲf −Ｑ−ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ3 ＨＣＲ4 Ｒ5 −基およびケイ素原子に結合した水素原子をそれぞれ１個以上有する含フッ素シリコーン化合物が生成する。該反応に用いるヒドロシリコーン化合物は、ケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有することが必要である。反応条件１は、含フッ素不飽和化合物（４）の化合物の量を、ヒドロシリコーン化合物の１当量に対して、０当量超１当量未満とする条件であり、０．３〜０．８当量が好ましい。
【００５３】
一方、ヒドロシリコーン化合物に、過剰当量の含フッ素不飽和化合物（４）を反応させた場合（以下、反応条件２と記す）には、ヒドロシリレーションが充分に進行し、ヒドロシリコーン化合物におけるシリコーン原子に結合した水素原子の実質的に全てがＲf −Ｑ−ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ3 ＨＣＲ4 Ｒ5 −基となった含フッ素シリコーン化合物、すなわち、ケイ素原子に結合したＲf −Ｑ−ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ3 ＨＣＲ4 Ｒ5 −基を有し、かつ、ケイ素原子の結合した水素原子を実質的に含まない含フッ素シリコーン化合物が生成する。該反応に用いるヒドロシリコーン化合物は、ケイ素原子に結合した水素原子を１個以上有すればよい。反応条件２は含フッ素不飽和化合物（４）の量を、ヒドロシリコーン化合物の１当量に対して１当量以上とする条件であり、１．１〜２当量が好ましい。
【００５４】
反応条件１で生成する含フッ素シリコーン化合物としては、平均組成式（６）で表される化合物が好ましい。式（６）で表される化合物は、直鎖状あるいは分岐状のいずれの化合物であってもよく、直鎖の化合物が好ましい。
【００５５】
ただし、式（６）において、Ｒf 、Ｑ、およびＲ8 は前記と同じ意味を示し、０＜ａ＜４、０≦ｂ＜４、０＜ｃ＜４であり、かつ０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜４である。また、ヒドロシリコーン化合物として、前記の式（５Ａ）で表される直鎖状の化合物を用いて、反応条件１にしたがってヒドロシリレーションを実施した場合、式（６Ａ）で表される化合物が得られる。
【００５６】
ただし、式（６Ａ）において、Ｒf 、Ｑ、Ｒ8 、およびｑは、前記と同じ意味を示す。ｓは２以上の整数を示し、ｆはｓ＞ｆであり、かつ、１以上の整数を示す。式（６Ａ）の化合物は、Ｑが単結合である場合の式（６Ｂ）の化合物が好ましい。
【００５７】
0003624484.tif 000003
【００５８】
反応条件１で合成されるケイ素原子に結合した水素原子を１個以上有し、かつ、Ｒf −Ｑ−ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ3 ＨＣＲ4 Ｒ5 −基を有する含フッ素シリコーン化合物は、さらに、アセチレン、ブタジエン等と反応させることによって、不飽和基を有し、かつ、Ｒf −Ｑ−ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ3 ＨＣＲ4 Ｒ5 −基を有する含フッ素シリコーン化合物とせしめうる。例えば、式（６Ｂ）の含フッ素シリコーン化合物とアセチレンとを反応させた場合には、式（７）の化合物が生成する。
【００５９】
0003624484.tif 000004
【００６０】
ただし、式（７）において、Ｒf 、Ｑ、Ｒ8 、ｑ、およびｓは、前記と同じ意味を示す。
【００６１】
一方、反応条件２で合成される含フッ素シリコーン化合物としては、平均組成式（８）で表される化合物が好ましい。式（８）で表される化合物は、直鎖状あるいは分岐状のいずれの化合物であってもよく、直鎖状の化合物が好ましい。
【００６２】
ただし、式（８）において、Ｒf 、Ｑ、およびＲ8 は前記と同じ意味を示し、０＜ａ＜４、０≦ｂ＜４、０＜ｃ＜４であり、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜４である。また、ヒドロシリコーン化合物として、前記の式（５Ｂ）で表される直鎖状の化合物を用いて反応条件２にしたがってヒドロシリレーションを実施した場合、式（８Ａ）で表される化合物が得られる。
【００６３】
ただし、式（８Ａ）において、Ｒf 、Ｑ、Ｒ8 は前記と同じ意味を示し、ｑは０以上の整数、ｒは１以上の整数を示す。式（８Ａ）で表される化合物は、Ｑが単結合である場合の式（８Ｂ）で表される化合物が好ましい。
【００６４】
0003624484.tif 000005
【００６５】
式（８Ｂ）のＲ8 は、１価の炭化水素基が好ましく、特に、炭素数１〜３のアルキル基、Ｃ6 Ｈ5 −、またはＣ6 Ｈ5 ＣＨ2 ＣＨ2 −が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
【００６６】
反応条件２で合成される含フッ素シリコーン化合物は、機能性油として有用である。例えば該化合物は、コピー機や印刷機等の加熱定着ロール表面にコートすることによって、定着ロール表面に防汚性を付与できる。これは、特に、コピー機や印刷機におけるオフセット現象を防止するのに優れた方法である。
【００６７】
式（８Ａ）または式（８Ｂ）の化合物を機能性油として用いる場合、分子量は１×１０3 〜１×１０6 の範囲であるのが好ましく、特に５×１０3 〜１５×１０3 である場合が好ましい。通常５≦ｑ＋ｒ≦１４００、好ましくは２０≦ｑ＋ｒ≦４００程度である。さらにフッ素原子に由来する撥水撥油性、防汚性等の機能を期待したい場合、フッ素原子の含有量が１５〜９０重量％、好ましくは１５〜７０重量％の範囲となるようにｑおよびｒを選定するのが好ましい。
【００６８】
分子中に不飽和基を有するシリコーン化合物は、ケイ素原子に結合した水素原子を有するシリコーン化合物の架橋剤として、また、他の化合物で架橋することによって、シリコーン樹脂またはシリコーンゴムとなしうる。シリコーン樹脂およびシリコーンゴムは、電気用として、絶縁ワニス、電線用エナメル、ガラス布積層板、コイル含浸ワニス、電気工業用として、電子回路の保護塗装または注型用樹脂、半導体の表面処理、また、ガラスファイバ用のクラッド材、剥離剤などとして有用である。
【００６９】
そのほか、含フッ素有機基を有するシリコーン化合物は、冷凍機油・真空ポンプ油などの各種潤滑油、トランクション油・ブレーキ油・カップリング油などの各種作動油、自動車や航空機の計器類・プレイヤーのピックアップなどの防振油、ダッシュポットやショックアブソーバなどのダンパ油、感熱転写記録受像体、磁気記録媒体・磁気ヘッド・含浸軸受けなどの潤滑剤、剥離剤、離型剤、複写機、プリンタのロール組成物またはその表面コート剤、シャンプー・リンス・各種メーキャップ化粧料などへの配合剤、各種粉体の処理剤、撥水撥油剤、深色加工剤、繊維への潤滑付与剤、変圧器油・コンデンサ油・ケーブル油などの絶縁油、レベリング剤・ブロッキング防止剤・色むら防止剤・ゆず肌防止剤などとしてのプラスチック・塗料などへのポリマー材料への添加剤、ゴム・樹脂の可塑剤・改質剤、消泡剤、グリース・コンパウンドの基油、整泡剤、ワックスへの配合油、トナー処理剤、オイルシール剤、防錆剤、帯電防止剤、曇止め剤、医薬品への添加剤、つや出し剤などとしても有用な化合物である。
【００７０】
【実施例】
以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されない。なお例１、３、４は、含フッ素不飽和化合物（４）の製造例、例２は参考例、例５〜７は、含フッ素シリコーン化合物の製造例を示す。
【００７１】
［例１］
充分に窒素置換された、撹拌器、温度計を備えた２００ｃｃの４つ口フラスコに、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 Ｉの１００ｇ、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＯＨの１１．７ｇ、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の０．５ｇを仕込み、７０℃に昇温して反応を開始した。２０時間後に、ガスクロマトグラフィによりＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 Ｉの消失を確認するとともに、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨＩＣＨ2 ＯＨの生成を確認した。
【００７２】
次に、反応物中にメタノール１００ｇ、亜鉛１３．６ｇを入れ、６５℃にて反応を行った。３時間後に、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨＩＣＨ2 ＯＨが消失し、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 の生成を確認した。濾過により、反応系中の固体を除去した後、蒸留により、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ５８．９ｇ（収率７０％）を得た。得られた化合物のスペクトルデータを示す。
ＩＲ：1655cm-1.
1ＨＮＭＲ  σ (ppm)：5.2-6.1(m,3H),2.5-3.2(td,2H).
【００７３】
［例２］
例１のＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＯＨの代わりに、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 の２０．１ｇを用いて、同様の反応を実施し、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ５６．３ｇ（収率８０％）を得た。
【００７４】
［例３］
例１のＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 Ｉの代わりに、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 Ｉの１００ｇを用いて、同様の反応を実施し、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ６４．６ｇ（収率８０％）を得た。
【００７５】
［例４］
例１のＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 Ｉの代わりに、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 Ｉ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）9 Ｉ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）11Ｉの９：３：１（モル比）の混合物１００ｇを用いて、同様の反応を実施し、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）9 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）11ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 の９：３：１（モル比）の混合物６０ｇ（収率７０％）を得た。
【００７６】
［例５］
撹拌器、温度計を備えた２００ｃｃの４つ口フラスコに、式（９）で表される化合物を１００ｇと塩化白金酸のイソプロパノール１％溶液２μｌを仕込んだ。８０℃に昇温した後、例１で合成したＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ２６０ｇを滴下した。反応の進行とともに、内温の１０℃程度の上昇が観察された。４時間後にモノマーの消失を確認し、反応を停止した。活性炭０．５ｇを入れ室温で１時間撹拌後、濾過し、透明なオイルを得た。得られた生成物はＮＭＲ、ＩＲにより式（１０）で表される構造であることが確認され、粘度は１５０ｃＰであった。
ＩＲ：1255cm-1(Si-CH3),1110 〜1000cm-1(Si-O),1100 〜1340cm-1(C-F).
1ＨＮＭＲ  σ (ppm)：0.4-0.7(m,Si-CH2-C),1.7-2.7(m,Si-C-CH2CH2-).
【００７７】
0003624484.tif 000006
【００７８】
［例６］
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 の１９３ｇ、例５の式（９）で表される化合物の１００ｇを用いて、例５と同様の反応条件で反応を実施した。得られた生成物は、ＮＭＲ、ＩＲにより式（１１）で表される構造であることが確認された。
【００７９】
0003624484.tif 000007
【００８０】
［例７］
撹拌器、温度計を備えた２００ｃｃの４つ口フラスコに、例５の式（９）で表される化合物を１００ｇと塩化白金酸のイソプロパノール１％溶液２μｌを仕込んだ。８０℃に昇温した後、例１で合成したＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 １２８ｇを滴下した。つぎにアセチレン１ｇを吹き込んだ。反応の進行とともに、内温の１０℃程度の上昇が観察された。４時間後にモノマーの消失を確認し、反応を停止した。活性炭０．５ｇを入れ室温で１時間撹拌後、濾過し、透明なオイルを得た。得られた生成物はＮＭＲ、ＩＲにより式（１２）で示される構造であることが確認され、粘度は１６０ｃＰであった。
【００８１】
0003624484.tif 000008
【００８２】
【００８３】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、特殊な試薬や高価な試薬を用いる必要もなく、入手容易なヒドロシリコーン化合物から、容易な反応で含フッ素シリコーン化合物を高収率で得られる方法である。この製造方法は、工業的スケールでの反応にも適した、有用な方法である。
【００８４】
本発明の製造方法によれば、Ｒf 基の炭素数が大である場合にも、収率よく、かつ容易に反応が進行する。さらに、原料の量比を変えるだけで異なる構造および機能を有する含フッ素シリコーン化合物を得られる利点もある。得られた含フッ素シリコーン化合物は、加熱定着ロール用の防汚オイル等の種々の用途に用いうる有用な化合物である。