(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の両面にリチウム遷移金属複酸化物を正極活物質とする正極活物質合剤が実質的に均等かつ均質に塗布された正極と、負極集電体の両面に炭素質物質を負極活物質とする負極活物質合剤が実質的に均等かつ均質に塗布された負極と、がセパレータを介して配置された電極群を電池容器内に非水電解液に浸潤させて収容したリチウムイオン電池において、前記正極集電体両面の正極活物質合剤層の厚さをｘｐμｍ、該正極活物質合剤層の空隙率をｙｐ体積％、前記負極集電体両面の負極活物質合剤層の厚さをｘｎμｍ、該負極活物質合剤層の空隙率をｙｎ体積％としたときに、５０μｍ≦ｘｐ≦１５０μｍの範囲において、前記空隙率ｙｐを下記式（１）で１７≦ｂｐ≦２８として設定し、４０μｍ≦ｘｎ≦１２５μｍの範囲において、前記空隙率ｙｎを下記式（２）で２０≦ｂｎ≦２５として設定したことを特徴とするリチウムイオン電池。
【数１】
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【数２】
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【請求項２】
前記正極活物質がリチウムマンガン複酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記負極活物質が非晶質炭素であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオン電池に係り、特に正極集電体の両面にリチウム遷移金属複酸化物を正極活物質とする正極活物質合剤が実質的に均等かつ均質に塗布された正極と、負極集電体の両面に炭素質物質を負極活物質とする負極活物質合剤が実質的に均等かつ均質に塗布された負極と、がセパレータを介して配置された電極群を電池容器内に非水電解液に浸潤させて収容したリチウムイオン電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、主にＶＴＲカメラやノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器用の電源のみならず、電気自動車用電源としても注目されている。すなわち、自動車産業界においては環境問題に対応すべく、排出ガスのない、動力源を完全に電池のみとした電気自動車と、内燃機関エンジン及び電池の両方を動力源とするハイブリッド（電気）自動車の開発が加速され、一部実用段階に到達している。
【０００３】
リチウムイオン電池はその形状で円筒形と角形とに分類されるが、電気自動車用電源としては現時点で円筒形のものが多く用いられている。円筒形リチウムイオン電池の内部は、正極及び負極の両電極が共に活物質が金属箔に塗着された帯状であり、セパレータを挟んでこれら両電極が直接接触しないように断面が渦巻状に捲回され、捲回群が形成された捲回式の構造とされている。そして、捲回群が円筒形の電池缶内に収納され、電解液注液後、封口されている。
【０００４】
このような背景から、電気自動車等の電源となる電池には、当然高出力、高エネルギーが得られる特性が要求され、自動車の加速力をモータ駆動でアシストするハイブリッド自動車においては、強力なアシスト力を必要とするために、電源となる電池の高出力化が必要となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、より高出力なリチウムイオン電池が得られれば、電気自動車及びハイブリッド自動車の普及は加速するものと思われる。また、電気自動車及びハイブリッド自動車にリチウムイオン電池が搭載されるためには、高出力のみならず、長寿命のリチウムイオン電池の実現が必要である。
【０００６】
本発明は、上記事案に鑑み、高出力かつ長寿命のリチウムイオン電池を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、正極集電体の両面にリチウム遷移金属複酸化物を正極活物質とする正極活物質合剤が実質的に均等かつ均質に塗布された正極と、負極集電体の両面に炭素質物質を負極活物質とする負極活物質合剤が実質的に均等かつ均質に塗布された負極と、がセパレータを介して配置された電極群を電池容器内に非水電解液に浸潤させて収容したリチウムイオン電池において、前記正極集電体両面の正極活物質合剤層の厚さをｘｐμｍ、該正極活物質合剤層の空隙率をｙｐ体積％、前記負極集電体両面の負極活物質合剤層の厚さをｘｎμｍ、該負極活物質合剤層の空隙率をｙｎ体積％としたときに、５０μｍ≦ｘｐ≦１５０μｍの範囲において、前記空隙率ｙｐを下記式（１）で１７≦ｂｐ≦２８として設定し、４０μｍ≦ｘｎ≦１２５μｍの範囲において、前記空隙率ｙｎを下記式（２）で２０≦ｂｎ≦２５として設定したことを特徴とする。
【０００８】
【数３】
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【０００９】
【数４】
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【００１０】
本発明では、正極集電体両面の正極活物質合剤層の厚さをｘｐμｍ、正極活物質合剤層の空隙率をｙｐ体積％としたときに、５０μｍ≦ｘｐ≦１５０μｍの範囲において、空隙率ｙｐが式（１）で１７≦ｂｐ≦２８として設定されると共に、前記負極集電体両面の負極活物質合剤層の厚さをｘｎμｍ、該負極活物質合剤層の空隙率をｙｎ体積％としたときに、４０μｍ≦ｘｎ≦１２５μｍの範囲において、前記空隙率ｙｎを下記式（１）で２０≦ｂｎ≦２５として設定される。空隙率ｙｐを式（１）に示すように正極活物質合剤層の厚さｘｐと一定の比例関係を持たせｂｐを所定範囲とすることにより、空隙率ｙｐは正極活物質合剤層の厚さｘｐに応じて適正な値に設定され、正極活物質合剤層の空隙には正極活物質との化学反応を促進する適量の非水電解液が含浸され、空隙率ｙｎは負極活物質合剤層の厚さｘｎに応じて適正な値に設定され、負極活物質合剤層の空隙には負極活物質との化学反応を促進する適量の非水電解液が含浸されるので、リチウムイオン電池の出力を更に高めることができる。
【００１２】
このとき、正極活物質をリチウムマンガン複酸化物とすることが好ましく、更に、負極活物質を非晶質炭素とすれば、リチウムイオン電池の高出力化に加え長寿命化を図ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明をハイブリッド自動車に搭載される円筒形リチウムイオン電池に適用した実施の形態について説明する。
【００１４】
＜正極板の作製＞
正極活物質であるマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末やコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末と、導電剤として鱗片状黒鉛（平均粒径：２０μｍ）及びアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、を重量比で８５：８：２：５の割合で混合し、これに分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加、混練したスラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に実質的に均等かつ均質となるように塗布すると共に、正極板長寸方向の一方の側縁に幅３０ｍｍの未塗布部を残した。
【００１５】
その後乾燥、プレス、裁断して幅８０ｍｍ、所定長さ、正極集電体両面の（正極集電体の厚さを含まない）正極活物質合剤層の厚さｘｐ（単位：μｍ）及び空隙率ｙｐ（単位：体積％）の帯状の正極板を得た。このとき、正極板の正極活物質合剤層の厚さｘｐを５０μｍ≦ｘｐ≦１５０μｍの範囲とし、空隙率ｙｐを下記式（１）で示されるｂｐが１７≦ｂｐ≦２８の範囲となるように設定した。プレス時の圧力を変えることによって、正極活物質合剤層のかさ密度を変えることができ、正極活物質合剤層の空隙率ｙｐを変えることができる。
【００１６】
【数５】
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【００１７】
正極板のスラリ未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。また、隣り合うリード片を２０ｍｍ間隔とし、リード片の幅は５ｍｍとした。
【００１８】
＜負極板の作製＞
ビーズ状黒鉛である大阪ガスケミカル株式会社（以下、大阪ガスケミカルという。）製のＭＣＭＢ（商品名）粉末や、非晶質炭素である呉羽化学工業株式会社（以下、呉羽化学という。）製カーボトロンＰ（商品名）粉末９０重量部に結着剤として１０重量部のポリフッ化ビニリデンを添加し、これに分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加、混練したスラリを、厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）の両面に実質的に均等かつ均質となるように塗布すると共に、負極板長寸方向の一方の側縁に幅３０ｍｍの未塗布部を残した。
【００１９】
その後乾燥、プレス、裁断して幅８６ｍｍ、所定長さ、負極集電体両面の（負極集電体の厚さを含まない）負極活物質合剤層の厚さｘｎ（単位：μｍ、）及び空隙率ｙｎ（単位：体積％）の帯状の負極板を得た。このとき、負極板の負極活物質合剤層の厚さｘｎを４０μｍ≦ｘｎ≦１２５μｍの範囲とし、空隙率ｙｎを下記式（２）で示されるｂｎが２０≦ｂｎ≦２５の範囲をとなるように設定した。正極同様、プレス時の圧力を変えることによって、負極活物質合剤層のかさ密度を変えることができ、負極活物質合剤層の空隙率ｙｎを変えることができる。
【００２０】
【数６】
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【００２１】
負極板のスラリ未塗布部に正極板と同様に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。また、隣り合うリード片を２０ｍｍ間隔とし、リード片の幅を５ｍｍとした。
【００２２】
＜電池の作製＞
上記作製した帯状の正極板と負極板とを、これら両極板が直接接触しないように厚さ４０μｍのリチウムイオンが通過可能なポリエチレン製セパレータを介して捲回した。このとき、正極板及び負極板のリード片が、それぞれ捲回群の互いに反対側の両端面に位置するようにした。捲回群径を、正極板、負極板、セパレータの長さを調整し、３８±０．５ｍｍとした。また、正極板及び負極板を捲回したときに、捲回最内周では捲回方向に正極板が負極板からはみ出すことがなく、また最外周でも捲回方向に正極板が負極板からはみ出すことがないように、負極板の長さを正極板の長さよりも１２ｃｍ長くなるようにした。捲回方向と垂直方向においても正極活物質塗布部が負極活物質塗布部からはみ出すことがないよう、負極活物質塗布部の幅を、正極活物質塗布部の幅よりも６ｍｍ長くした。
【００２３】
図１に示すように、捲回群の上下に位置する正極タブ端子８、負極タブ端子９をそれぞれ円環状導体である正極集電リング１１、負極集電リング１２に溶接した。次に、捲回群と円筒状の有底電池缶６との電気的接触を防止するために、絶縁被覆を捲回群の外周面全周に施した。絶縁被覆には、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いた。この粘着テープを捲回群外周面に亘って１周以上巻いて絶縁被覆とした。このとき、捲回群の最大径部が絶縁被覆存在部となるように巻き数を調整し、該最大径を電池缶６の内径である３９ｍｍより僅かに小さくした。次いで、正極集電リング１１を、安全弁を内蔵し外部端子となる電池蓋７に、負極集電リング１２を、外部端子となる電池缶６にそれぞれ導体リードを介して溶接し、捲回群を電池缶６内に挿入した。
【００２４】
そして、非水電解液を電池缶６に注入した後、電池缶６の開口部を、ガスケット１０を介して電池蓋７で封口して、円筒形リチウムイオン電池２０を組み立てた。そして、所定電圧及び電流で初充電を行うことにより、円筒形リチウムイオン電池２０に電池としての機能を付与した。なお、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比１：１：１の混合溶液中へ６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。
【００２５】
次に、本実施形態に従って作製した円筒形リチウムイオン電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例の円筒形リチウムイオン電池についても併記する。
【００２６】
（実施例１）
下表１に示すように、実施例１では、正極活物質に日本化学工業株式会社製コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末、商品名セルシードＣ−１０を用い、正極活物質合剤層（正極活物質塗布部）の厚さｘｎ（正極集電体の厚さは含まない。）を１００μｍ、空隙率ｙｐを２５体積％（以下単に％と記す。）とした正極板を作製した。この場合、ｂｐの値は２０．０となる。ここで空隙率ｙｐは、正極活物質合剤層の厚さｘｎと、塗布重量及び正極活物質層構成材料の比重（真密度）とから計算される値を用いた。各活物質層構成材料の比重は、例えばピクノメータを用いて測定することができる（負極板についても同じ）。なお、本実施例並びに以下の実施例及び比較例の電池を構成する電極において、各活物質層構成材料の比重は、コバルト酸リチウム５．１、マンガン酸リチウム４．２８、導電剤の黒鉛２．２２、アセチレンブラック１．３１、ＰＶＤＦ１．７７、ＭＣＭＢ２．２、非晶質炭素カーボトロンＰ１．５２である。
【００２７】
また、負極活物質に大阪ガスケミカル製ビーズ状黒鉛のＭＣＭＢを用い、負極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さｘｎ（負極集電体の厚さは含まない。）を８４μｍ、空隙率ｙｎを２８％とした負極板を作製した。この場合、ｂｎの値は１７．５となる。
【００２８】
上記正極板及び負極板を組み合わせて円筒形リチウムイオン電池２０を作製し、実施例１の電池とした。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
（実施例２）
実施例２では、表１に示すように、正極活物質にコバルト酸リチウム粉末セルシードＣ−１０を用い、正極活物質合剤層の厚さｘｐ（集電体厚さは含まない。）を１００μｍ、空隙率ｙｐを２５％とした正極板を作製した。この場合、ｂｐの値は２０．０となる。また、負極活物質に大阪ガスケミカル製ＭＣＭＢを用い、負極活物質合剤層の厚さｘｎ（集電体厚さは含まない。）を９８μｍ、空隙率ｙｎを３８％とした負極板を作製した。この場合、ｂｎの値は２５．８となる。正極板及び負極板を組み合わせて円筒形リチウムイオン電池２０を作製し、実施例２の電池とした。
【００３１】
（実施例３）
実施例３では、表１に示すように、正極活物質にコバルト酸リチウム粉末セルシードＣ−１０を用い、正極活物質合剤層の厚さｘｐ（集電体厚さは含まない。）を５０μｍ、空隙率ｙｐを２０％とした正極板を作製した。この場合、ｂｐの値は１７．５となる。また、負極活物質に大阪ガスケミカル製ＭＣＭＢを用い、負極活物質合剤層の厚さｘｎ（集電体厚さは含まない。）を４５μｍ、空隙率ｙｎを２６％とした負極板を作製した。この場合、ｂｎの値は２０．４となる。正極板及び負極板を組み合わせて円筒形リチウムイオン電池２０を作製し、実施例３の電池とした。
【００３２】
（実施例４）
実施例４では、表１に示すように、正極活物質にコバルト酸リチウム粉末セルシードＣ−１０を用い、正極活物質合剤層の厚さｘｐ（集電体厚さは含まない。）を１００μｍ、空隙率ｙｐを２５％とした正極板を作製した。この場合、ｂｐの値は２０．０となる。また、負極活物質に大阪ガスケミカル製ＭＣＭＢを用い、負極活物質合剤層の厚さｘｎ（集電体厚さは含まない。）を９７μｍ、空隙率ｙｎを３７％とした負極板を作製した。この場合、ｂｎの値は２４．９となる。正極板及び負極板を組み合わせて円筒形リチウムイオン電池２０を作製し、実施例４の電池とした。
【００３３】
（実施例５）
実施例５では、表１に示すように、正極活物質にコバルト酸リチウム粉末セルシードＣ−１０を用い、正極活物質合剤層の厚さｘｐ（集電体厚さは含まない。）を１５０μｍ、空隙率ｙｐを３５％とした正極板を作製した。この場合、ｂｐの値は２７．５となる。また、負極活物質に大阪ガスケミカル製ＭＣＭＢを用い、負極活物質合剤層の厚さｘｎ（集電体厚さは含まない。）を１２５μｍ、空隙率ｙｎを３６．７％とした負極板を作製した。この場合、ｂｎの値は２１．１となる。正極板及び負極板を組み合わせて円筒形リチウムイオン電池２０を作製し、実施例５の電池とした。
【００３４】
（実施例６）
実施例６では、表１に示すように、正極活物質に三井金属株式会社（以下、三井金属という。）製マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末を用い、正極活物質合剤層の厚さｘｐ（集電体厚さは含まない。）を５０μｍ、空隙率ｙｐを２０％とした正極板を作製した。この場合、ｂｐの値は１７．５となる。また、負極活物質に大阪ガスケミカル製ＭＣＭＢを用い、負極活物質合剤層の厚さｘｎ（集電体厚さは含まない。）を４０μｍ、空隙率ｙｎを２５％とした負極板を作製した。この場合、ｂｎの値は２０．０となる。正極板及び負極板を組み合わせて円筒形リチウムイオン電池２０を作製し、実施例６の電池とした。
【００３５】
（実施例７）
実施例７では、表１に示すように、正極活物質に三井金属製マンガン酸リチウム粉末を用い、正極活物質合剤層の厚さｘｐ（集電体厚さは含まない。）を１００μｍ、空隙率ｙｐを２５％とした正極板を作製した。この場合、ｂｐの値は２０．０となる。また、負極活物質に大阪ガスケミカル製ＭＣＭＢを用い、負極活物質合剤層の厚さｘｎ（集電体厚さは含まない。）を８０μｍ、空隙率ｙｎを３５％とした負極板を作製した。この場合、ｂｎの値は２５．０となる。正極板及び負極板を組み合わせて円筒形リチウムイオン電池２０を作製し、実施例７の電池とした。
【００３６】
（実施例８）
実施例８では、表１に示すように、正極活物質に三井金属製マンガン酸リチウム粉末を用い、正極活物質合剤層の厚さｘｐ（集電体厚さは含まない。）を１５０μｍ、空隙率ｙｐを３５％とした正極板を作製した。この場合、ｂｐの値は２７．５となる。また、負極活物質に大阪ガスケミカル製ＭＣＭＢを用い、負極活物質合剤層の厚さｘｎ（集電体厚さは含まない。）を８９μｍ、空隙率ｙｎを３６％とした負極板を作製した。この場合、ｂｎの値は２４．９となる。正極板及び負極板を組み合わせて円筒形リチウムイオン電池２０を作製し、実施例８の電池とした。
【００３７】
（実施例９）
実施例９では、表１に示すように、正極活物質に三井金属製マンガン酸リチウム粉末を用い、正極活物質合剤層の厚さｘｐ（集電体厚さは含まない。）を５０μｍ、空隙率ｙｐを２０％とした正極板を作製した。この場合、ｂｐの値は１７．５となる。また、負極活物質に呉羽化学製非晶質炭素、カーボトロンＰ（表１ではＰＩＣと略記する。）を用い、負極活物質合剤層の厚さｘｎ（集電体厚さは含まない。）を４０μｍ、空隙率ｙｎを２５％とした負極板を作製した。この場合、ｂｎの値は２０．０となる。正極板及び負極板を組み合わせて円筒形リチウムイオン電池２０を作製し、実施例９の電池とした。
【００３８】
（実施例１０）
実施例１０では、表１に示すように、正極活物質に三井金属製マンガン酸リチウム粉末を用い、正極活物質合剤層の厚さｘｐ（集電体厚さは含まない。）を１００μｍ、空隙率ｙｐを２５％とした正極板を作製した。この場合、ｂｐの値は２０．０となる。また、負極活物質に非晶質炭素のカーボトロンＰを用い、負極活物質合剤層の厚さｘｎ（集電体厚さは含まない。）を８０μｍ、空隙率ｙｎを３５％とした負極板を作製した。この場合、ｂｎの値は２５．０となる。正極板及び負極板を組み合わせて円筒形リチウムイオン電池２０を作製し、実施例１０の電池とした。
【００３９】
（実施例１１）
実施例１１では、表１に示すように、正極活物質に三井金属製マンガン酸リチウム粉末を用い、正極活物質合剤層の厚さｘｐ（集電体厚さは含まない。）を１５０μｍ、空隙率ｙｐを３５％とした正極板を作製した。この場合、ｂｐの値は２７．５となる。また、負極活物質に非晶質炭素のカーボトロンＰを用い、負極活物質合剤層の厚さｘｎ（集電体厚さは含まない。）を８０μｍ、空隙率ｙｎを３２％とした負極板を作製した。この場合、ｂｎの値は２２．０となる。正極板及び負極板を組み合わせて円筒形リチウムイオン電池２０を作製し、実施例１１の電池とした。
【００４０】
（実施例１２）
実施例１２では、表１に示すように、正極活物質に三井金属製マンガン酸リチウム粉末を用い、正極活物質合剤層の厚さｘｐ（集電体厚さは含まない。）を１００μｍ、空隙率ｙｐを２８％とした正極板を作製した。この場合、ｂｐの値は２３．０となる。また、負極活物質に非晶質炭素のカーボトロンＰを用い、負極活物質合剤層の厚さｘｎ（集電体厚さは含まない。）を８７μｍ、空隙率ｙｎを３０％とした負極板を作製した。この場合、ｂｎの値は１９．１となる。正極板及び負極板を組み合わせて円筒形リチウムイオン電池２０を作製し、実施例１２の電池とした。
【００４１】
（実施例１３）
実施例１３では、表１に示すように、正極活物質に三井金属製マンガン酸リチウム粉末を用い、正極活物質合剤層の厚さｘｐ（集電体厚さは含まない。）を１００μｍ、空隙率ｙｐを２８％とした正極板を作製した。この場合、ｂｐの値は２３．０となる。また、負極活物質に非晶質炭素のカーボトロンＰを用い、負極活物質合剤層の厚さｘｎ（集電体厚さは含まない。）を１００μｍ、空隙率ｙｎを３９％とした負極板を作製した。この場合、ｂｎの値は２６．５となる。正極板及び負極板を組み合わせて円筒形リチウムイオン電池２０を作製し、実施例１３の電池とした。
【００４２】
（比較例１）
比較例１では、表１に示すように、正極活物質にコバルト酸リチウム粉末セルシードＣ−１０を用い、正極活物質合剤層の厚さｘｐ（集電体厚さは含まない。）を４５μｍ、空隙率ｙｐを２３％とした正極板を作製した。この場合、ｂｐの値は２０．８となる。また、負極活物質に大阪ガスケミカル製ＭＣＭＢを用い、負極活物質合剤層の厚さｘｎ（集電体厚さは含まない。）を３８μｍ、空隙率ｙｎを２５．５％とした負極板を作製した。この場合、ｂｎの値は２０．８となる。正極板及び負極板を組み合わせて円筒形リチウムイオン電池を作製し、比較例１の電池とした。
【００４３】
（比較例２）
比較例２では、表１に示すように、正極活物質にコバルト酸リチウム粉末セルシードＣ−１０を用い、正極活物質合剤層の厚さｘｐ（集電体厚さは含まない。）を５０μｍ、空隙率ｙｐを１９％とした正極板を作製した。この場合、ｂｐの値は１６．５となる。また、負極活物質に大阪ガスケミカル製ＭＣＭＢを用い、負極活物質合剤層の厚さｘｎ（集電体厚さは含まない。）を４６μｍ、空隙率ｙｎを２８％とした負極板を作製した。この場合、ｂｎの値は２２．３となる。正極板及び負極板を組み合わせて円筒形リチウムイオン電池を作製し、比較例２の電池とした。
【００４４】
（比較例３）
比較例３では、表１に示すように、正極活物質にコバルト酸リチウム粉末セルシードＣ−１０を用い、正極活物質合剤層の厚さｘｐ（集電体厚さは含まない。）を１５５μｍ、空隙率ｙｐを３５％とした正極板を作製した。この場合、ｂｐの値は２７．３となる。また、負極活物質に大阪ガスケミカル製ＭＣＭＢを用い、負極活物質合剤層の厚さｘｎ（集電体厚さは含まない。）を１３０μｍ、空隙率ｙｎを３７％とした負極板を作製した。この場合、ｂｎの値は２０．８となる。正極板及び負極板を組み合わせて円筒形リチウムイオン電池を作製し、比較例３の電池とした。
【００４５】
（比較例４）
比較例４では、表１に示すように、正極活物質にコバルト酸リチウム粉末セルシードＣ−１０を用い、正極活物質合剤層の厚さｘｐ（集電体厚さは含まない。）を１００μｍ、空隙率ｙｐを３４％とした正極板を作製した。この場合、ｂｐの値は２９．０となる。また、負極活物質に大阪ガスケミカル製ＭＣＭＢを用い、負極活物質合剤層の厚さｘｎ（集電体厚さは含まない。）を８２μｍ、空隙率ｙｎを３５％とした負極板を作製した。この場合、ｂｎの値は２４．８となる。正極板及び負極板を組み合わせて円筒形リチウムイオン電池を作製し、比較例４の電池とした。
【００４６】
（比較例５）
比較例５では、表１に示すように、正極活物質に三井金属製マンガン酸リチウムを用い、正極活物質合剤層の厚さｘｐ（集電体厚さは含まない。）を１００μｍ、空隙率ｙｐを２０％とした正極板を作製した。この場合、ｂｐの値は１５．０となる。また、負極活物質に非晶質炭素のカーボトロンＰを用い、負極活物質合剤層の厚さｘｎ（集電体厚さは含まない。）を６６μｍ、空隙率ｙｎを３２％とした負極板を作製した。この場合、ｂｎの値は２３．８となる。正極板及び負極板を組み合わせて円筒形リチウムイオン電池を作製し、比較例５の電池とした。
【００４７】
（比較例６）
比較例６では、表１に示すように、正極活物質に三井金属製マンガン酸リチウム粉末を用い、正極活物質合剤層の厚さｘｐ（集電体厚さは含まない。）を１００μｍ、空隙率ｙｐを３５％とした正極板を作製した。この場合、ｂｐの値は３０．０となる。また、負極活物質に非晶質炭素のカーボトロンＰを用い、負極活物質合剤層の厚さｘｎ（集電体厚さは含まない。）を６０μｍ、空隙率ｙｎを３２％とした負極板を作製した。この場合、ｂｎの値は２４．５となる。正極板及び負極板を組み合わせて円筒形リチウムイオン電池を作製し、比較例６の電池とした。
【００４８】
＜試験・評価＞
［試験］
次に、以上のように作製した実施例及び比較例の各電池について、室温で充電した後放電し、放電容量を測定した。充電条件は、４．１Ｖ定電圧、制限電流５Ａ、３．５時間とした。放電条件は、１Ａ定電流、終止電圧２．７Ｖとした。
【００４９】
その後、得られた放電容量を基準に、４．１Ｖ充電状態の各電池を、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃで各１０秒間連続放電した。横軸電流に対して、各１０秒目の電圧を縦軸にプロットし、３点を直線近似した直線が、終止電圧である２．７Ｖと交差する点の電流値を読み取り、この電流値と２．７Ｖとの積をその電池の出力とした。
【００５０】
更にその後、各電池を２５±２°Ｃの雰囲気で下記条件により充放電を５００サイクル繰り返して５００サイクル目の出力を初期の出力と同様にして求め、初期の出力に対する５００サイクル目の出力の百分率（出力維持率）を算出した。
充電：４．１Ｖ定電圧、制限電流５ＣＡ、０．５時間
放電：５ＣＡ定電流、終止電圧２．７Ｖ
【００５１】
［試験結果］
下表２にこれら一連の試験の試験結果を示す。
【００５２】
【表２】
0003624793.tif 000007
【００５３】
［評価］
表１及び表２に示すように、すべての実施例の電池では、ｂｐの値を１７〜２８としたことで、高い出力が得られている。しかし、比較例１の電池のように正極活物質合剤層の厚さｘｐが５０μｍを下回ると、たとえｂｐの値が１７〜２８の範囲に入っていたとしても、高出力は得られない。また、比較例３の電池のように正極活物質合剤層の厚さｘｐが１５０μｍを超えると、たとえｂｐの値が１７〜２８の範囲に入っていたとしても、高出力は得られない。逆に、比較例２、５の電池のように、ｂｐの値が１６．５や１５．０と１７を下回っても、また、比較例４、６の電池のようにｂｐの値が２９．０、３０．０と２８を超えても高出力は得られない。
【００５４】
とりわけ中でも、実施例３〜１１の電池では、ｂｎの値を２０〜２５としたので、より高出力が得られている。しかし、比較例１の電池のように負極活物質合剤層の厚さｘｎが４０μｍを下回ると、高出力は得られない。また逆に、比較例３の電池のように負極活物質合剤層の厚さｘｎが１２５μｍを超えると、たとえｂｎの値が２０〜２５の範囲に入っていたとしても、高出力は得られない。逆に、実施例１２の電池のように、ｂｎの値が２０を下回り、１９．１となっても、また実施例２や実施例１３の電池のようにｂｎの値が２５を超え２５．８や２６．５となっても高出力化の効果はそれ程大きくはない。
【００５５】
実施例６〜１１の電池では、正極活物質にマンガン酸リチウムを用いているので、より出力が大きい。これらの電池中でも、実施例９〜１１の電池は負極活物質に非晶質炭素を用いているので、更に出力が大きい。また、正極及び負極活物質にそれぞれマンガン酸リチウム及び非晶質炭素を用いた、実施例９〜１３及び比較例５、６の電池においては、充放電サイクルを繰り返した後の出力維持率が最も高いレベルにある。
【００５６】
従って、リチウムイオン電池２０の高出力化を図るためには、上述した式（１）において、５０μｍ≦（正極活物質合剤層の厚さｘｐ）≦１５０μｍの範囲で、ｂｐの範囲が１７≦ｂｐ≦２８であることが好ましく、上述した式（２）において、４０μｍ≦（負極活物質合剤層の厚さｘｎ）≦１２５μｍの範囲で、ｂｎの範囲が２５≦ｂｎ≦３０であることが更に好ましいことが分かる。また、リチウムイオン電池２０の高出力化と併せて長寿命化を図るためには、正極活物質にリチウム遷移金属複酸化物のうちリチウムマンガン複酸化物を、負極活物質に炭素質物質のうち非晶質炭素を用いることが好ましいことが分かる。
【００５７】
以上のように、本実施形態の円筒形リチウムイオン電池２０は、高出力でありながら長寿命であるので、特に電気自動車及びハイブリッド自動車用の電源に適している。
【００５８】
なお、本実施形態では、ハイブリッド自動車の電源に用いられる大形の二次電池について例示したが、電池の用途や大きさ、電池容量には限定されないことはいうまでもない。また、有底筒状容器（缶）に電池上蓋がカシメによって封口されている構造の円筒形リチウムイオン電池にも本発明の適用が可能である。更に、円筒形電池に限らず、例えば捲回群を角形に捲回した角形リチウムイオン電池にも適用が可能である。
【００５９】
また、本実施形態では、絶縁被覆に、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いたが、これに限定されるものではなく、例えば、基材がポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンで、その片面又は両面にヘキサメタアクリレートやブチルアクリレート等のアクリル系粘着剤を塗布した粘着テープや、粘着剤を塗布しないポリオレフィンやポリイミドからなるテープ等を好適に使用することができる。
【００６０】
更に、本実施形態では、リチウムイオン電池用の正極にコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウム、負極に黒鉛質炭素や非晶質炭素、電解液にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１：１の混合液中へ６フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解したものを用いたが、本発明の電池の製造方法には特に制限はなく、また結着剤、負極活物質、非水電解液も通常用いられているいずれのものも使用可能である。電気自動車等の用途で高出力かつ長寿命のリチウムイオン電池とするためには、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物やリチウム・ニッケル複合酸化物を用いるよりも、リチウムマンガン複酸化物であるマンガン酸リチウムを用いることがより望ましい。
【００６１】
また、本実施形態ではポリフッ化ビニリデンを結着剤として使用したが、リチウムイオン電池用極板活物質結着剤としては、テフロン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体及びこれらの混合体等を用いてもよい。
【００６２】
更に、本実施形態に示した以外のリチウム二次電池用正極活物質としては、リチウムを挿入・脱離可能な材料であり、予め十分な量のリチウムを挿入したリチウムマンガン複酸化物が好ましく、スピネル構造を有したマンガン酸リチウムや、結晶中のマンガンやリチウムの一部をそれら以外の元素で置換又はドープした材料を使用してもよい。
【００６３】
また更に、本実施形態に示した以外のリチウムイオン電池用負極活物質を使用しても本発明の適用は制限されない。例えば、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素質材料等を使用してもよく、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。
【００６４】
また、電解液としては、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液を使用してもく、リチウム塩や有機溶媒にも特に制限されるものではない。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。
【００６５】
そして、本実施形態以外の非水電解液有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等又はこれら２種類以上の混合溶媒を用いることができ、更に、混合配合比についても限定されるものではない。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、空隙率ｙｐを正極活物質合剤層の厚さｘｐと一定の比例関係を持たせｂｐを所定範囲とすることにより、空隙率ｙｐは正極活物質合剤層の厚さｘｐに応じて適正な値に設定され、正極活物質合剤層の空隙には正極活物質との化学反応を促進する適量の非水電解液が含浸されると共に、空隙率ｙｎを負極活物質合剤層の厚さｘｎに応じて適正な値に設定することにより、負極活物質合剤層の空隙には負極活物質との化学反応を促進する適量の非水電解液が含浸されるので、リチウムイオン電池の出力を高めることができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した実施形態の円筒形リチウムイオン電池の断面図である。
【符号の説明】
６  電池缶（電池容器）
２０  円筒形リチウムイオン電池（リチウムイオン電池）
【図１】
0003624793.tif 000010