(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマを利用したＣＶＤ法により基板上に薄膜を形成する方法であって、
原料ガスをプラズマ中で分解することにより前記基板上に硬質炭素薄膜からなる第１の薄膜層を形成する工程と、
前記原料ガスをプラズマ中で分解するとともに、イオンまたはラジカルを前記基板に照射して、前記第１の薄膜層の上に窒化炭素薄膜からなる第２の薄膜層を形成する工程とを備えるＣＶＤ法による薄膜形成方法。
【請求項２】
前記イオンまたはラジカルが、前記原料ガスの主成分元素と異なる元素のイオンまたはラジカルであることを特徴とする請求項１に記載のＣＶＤ法による薄膜形成方法。
【請求項３】
前記イオンまたはラジカルの照射エネルギーを成膜時間とともに減少させ、前記イオンまたはラジカルの照射量を成膜時間とともに増加させることを特徴とする請求項１または２に記載のＣＶＤ法による薄膜形成方法。
【請求項４】
プラズマを利用したＣＶＤ法により基板上に薄膜を形成する方法であって、
原料ガスをプラズマ中で分解することにより前記基板上に硬質炭素薄膜からなる第１の薄膜層を形成する工程と、
前記基板に高周波電力を印加して前記基板にバイアス電圧を発生させながら、前記原料ガスをプラズマ中で分解するとともに、イオンまたはラジカルを前記基板に照射して、前記第１の薄膜層の上に窒化炭素薄膜からなる第２の薄膜層を形成する工程とを備えるＣＶＤ法による薄膜形成方法。
【請求項５】
前記イオンまたはラジカルが、前記原料ガスの主成分元素と異なる元素のイオンまたはラジカルであることを特徴とする請求項４に記載のＣＶＤ法による薄膜形成方法。
【請求項６】
前記イオンまたはラジカルの照射エネルギー及び前記基板に発生するバイアス電圧を成膜時間とともに減少させ、前記イオンまたはラジカルの照射量を成膜時間とともに増加させることを特徴とする請求項５に記載のＣＶＤ法による薄膜形成方法。
【請求項７】
前記イオンまたはラジカルが、窒素のイオンまたはラジカルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のＣＶＤ法による薄膜形成方法。
【請求項８】
プラズマを利用したＣＶＤ法により基板上に薄膜を形成する方法であって、
原料ガスをプラズマ中で分解することにより前記基板上に硬質炭素薄膜からなる第１の薄膜層を形成する工程と、
前記原料ガスと、前記原料ガスの主成分元素と異なる元素を含む第２の原料ガスとをプラズマ中で分解することにより、前記第１の薄膜層の上に窒化炭素薄膜からなる第２の薄膜層を形成する工程とを備えるＣＶＤ法による薄膜形成方法。
【請求項９】
前記第２の原料ガスの量を成膜時間とともに増加させることを特徴とする請求項８に記載のＣＶＤ法による薄膜形成方法。
【請求項１０】
前記第２の原料ガスが、窒素を含むことを特徴とする請求項８または９に記載のＣＶＤ法による薄膜形成方法。
【請求項１１】
硬質炭素薄膜からなる第１の薄膜層と、
前記第１の薄膜層の上に形成される窒化炭素薄膜からなる第２の薄膜層とを備える薄膜。
【請求項１２】
前記第２の薄膜層は、前記第２の薄膜層の表面に向かって膜厚方向に窒素の濃度が高くなるような濃度勾配を有することを特徴とする請求項１１に記載の薄膜。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の薄膜を保護膜として用いる摺動部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマを利用したＣＶＤ法により基板上に薄膜を形成する方法および薄膜ならびに摺動部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマ中で原料ガスを分解することにより薄膜を形成するプラズマＣＶＤ法は、比較的低温で薄膜を形成する方法として広く用いられており、原料ガスを適宜調整することにより、種々の組成の薄膜を形成することができる。このようなＣＶＤ法により、高い硬度を有するダイヤモンド状炭素薄膜や、低い摩擦係数を有する窒化炭素（ＣＮ）薄膜及びケイ化炭素（ＣＳｉ）薄膜などの種々の薄膜を形成することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、薄膜の硬度が高く、摩擦係数の小さな機能性を有する薄膜を形成する方法およびその薄膜ならびにその薄膜を保護膜として用いる摺動部品を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の局面に従う薄膜形成方法は、プラズマを利用したＣＶＤ法により基板上に薄膜を形成する方法であり、原料ガスをプラズマ中で分解することにより基板上に硬質炭素薄膜からなる第１の薄膜層を形成する工程と、原料ガスをプラズマ中で分解するとともに、イオンまたはラジカルを基板に照射して、第１の薄膜層上に窒化炭素薄膜からなる第２の薄膜層を形成する工程とを備えている。
【０００５】
本発明の第１の局面において、第２の薄膜層を形成する際に、照射するイオンまたはラジカルは、一般に、原料ガスの主成分元素と異なる元素のイオンまたはラジカルである。例えば、第１の薄膜層として炭素系薄膜を形成し、第２の薄膜層として窒化炭素薄膜を形成する場合には、一般にＣＨ4 などの炭素を主成分とする原料ガスを用い、基板に照射するイオンまたはラジカルとして、窒素のイオンまたはラジカルを照射する。しかしながら、第２の薄膜層を形成する際に照射するイオンまたはラジカルは、原料ガスの主成分元素と同じ元素のイオンまたはラジカルであってもよい。
【０００６】
また、本発明の第１の局面に従う薄膜形成方法においては、第２の薄膜層を形成する際のイオンまたはラジカルの照射エネルギー及び照射量を成膜時間とともに変化させてもよい。このようにイオンまたはラジカルの照射エネルギー及び照射量を変化させることにより、イオンまたはラジカルの照射により第２の薄膜層内に導入される成分の膜厚方向の分布を変化させることができる。
【０００７】
イオンまたはラジカルの照射エネルギーを成膜時間とともに減少させ、イオンまたはラジカルの照射量を成膜時間とともに増加させることにより、イオンまたはラジカルの照射によって導入される成分の濃度が、第２の薄膜層の表面に近づくに連れて高くなるような濃度勾配を第２の薄膜層に付与することができる。
【０００８】
上記のような濃度勾配を第２の薄膜層に付与することにより、第２の薄膜層の表面において付与される機能をより高めることができる。例えば、窒化炭素薄膜の場合、第２の薄膜層表面での摩擦係数を表面に近づくに連れて低くすることができる。このような濃度勾配を設けることにより、さらに密着性が良好で、かつ十分に機能が付与された薄膜を得ることができる。
【０００９】
本発明の第２の局面に従う薄膜形成方法は、プラズマを利用したＣＶＤ法により基板上に薄膜を形成する方法であり、原料ガスをプラズマ中で分解することにより基板上に硬質炭素薄膜からなる第１の薄膜層を形成する工程と、基板に高周波電力を印加して基板にバイアス電圧（自己バイアス電圧）を発生させながら、原料ガスをプラズマ中で分解するとともに、イオンまたはラジカルを基板に照射して、第１の薄膜層の上に窒化炭素薄膜からなる第２の薄膜層を形成する工程とを備えている。
【００１０】
本発明の第２の局面において、第２の薄膜層を形成する際に、照射するイオンまたはラジカルは、一般に、原料ガスの主成分元素と異なる元素のイオンまたはラジカルである。例えば、第１の薄膜層として炭素系薄膜を形成し、第２の薄膜層として窒化炭素薄膜を形成する場合には、一般にＣＨ4 などの炭素を主成分とする原料ガスを用い、基板に照射するイオンまたはラジカルとして、窒素のイオンまたはラジカルを照射する。しかしながら、第２の薄膜層を形成する際に照射するイオンまたはラジカルは、原料ガスの主成分元素と同じ元素のイオンまたはラジカルであってもよい。
【００１１】
また、本発明の第２の局面に従う薄膜形成方法においては、第２の薄膜層を形成する際のイオンまたはラジカルの照射エネルギー及び照射量並びに基板に発生するバイアス電圧を成膜時間とともに変化させてもよい。このようにイオンまたはラジカルの照射エネルギー等を変化させることにより、イオンまたはラジカルの照射により第２の薄膜層内に導入される成分の膜厚方向の分布を変化させることができる。
【００１２】
イオンまたはラジカルの照射エネルギー及び基板に発生するバイアス電圧を成膜時間とともに減少させ、イオンまたはラジカルの照射量を成膜時間とともに増加させることにより、イオンまたはラジカルの照射によって導入される成分の濃度が、第２の薄膜層の表面に近づくに連れて高くなるような濃度勾配を第２の薄膜層に付与することができる。
【００１３】
上記のような濃度勾配を第２の薄膜層に付与することにより、第２の薄膜層の表面において付与される機能をより高めることができる。例えば、窒化炭素薄膜の場合、第２の薄膜層表面での摩擦係数を表面に近づくに連れて低くすることができる。このような濃度勾配を設けることにより、さらに密着性が良好で、かつ十分に機能が付与された薄膜を得ることができる。
【００１４】
第２の局面においては、上述のように、基板に高周波電力を印加することにより、基板に負のバイアス電圧が発生する。このような負のバイアス電圧が発生すると、一般に正のイオンが基板に引きつけられ、優先的に薄膜内に導入される。従って、第２の局面において、第２の薄膜層形成の際に正のイオンを基板に照射すると、該イオンの薄膜内への取り込みが優先される。
【００１５】
また、第２の局面においては、第１の薄膜層を形成させる際にも、基板に高周波電力を印加して基板にバイアス電圧を発生させ、この状態で第１の薄膜層を形成してもよい。
【００１６】
本発明の第３の局面に従う薄膜形成方法は、プラズマを利用したＣＶＤ法により基板上に薄膜を形成する方法であり、原料ガスをプラズマ中で分解することにより基板上に硬質炭素薄膜からなる第１の薄膜層を形成する工程と、該原料ガスと、該原料ガスの主成分元素と異なる元素を含む第２の原料ガスとをプラズマ中で分解することにより、第１の薄膜層の上に窒化炭素薄膜からなる第２の薄膜層を形成する工程とを備えている。
【００１７】
第３の局面においては、原料ガスと、第２の原料ガスとをプラズマ中で分解することにより、第１の薄膜層の薄膜成分と異なる元素を含有した第２の薄膜層を形成することができる。従って、例えば、第１の薄膜層として炭素系薄膜を形成し、第２の薄膜層として窒化炭素薄膜のように炭素と異なる元素を含有した薄膜を形成することができる。この場合、第２の原料ガスとして、窒素を含む原料ガスを用いる。
【００１８】
第３の局面においては、第２の原料ガスの量を成膜時間とともに変化させてもよい。このように第２の原料ガスの量を成膜時間とともに変化させることにより、膜厚方向に第２の原料ガス中の元素の濃度分布を変化させることができる。例えば、第２の原料ガスを成膜時間とともに増加させることにより、第２の薄膜層の表面に近づくに連れて第２の原料ガス中の元素の濃度が高くなる濃度勾配を第２の薄膜層に付与することができる。
【００１９】
本発明の薄膜は、上記本発明の第１の局面、第２の局面、及び第３の局面に従う薄膜形成方法により製造することができる薄膜である。すなわち、本発明の薄膜は、硬質炭素薄膜からなる第１の薄膜層と、第１の薄膜層の上に形成される窒化炭素薄膜からなる第２の薄膜層とを備えることを特徴とする薄膜である。
【００２０】
上記本発明の第１の局面、第２の局面、及び第３の局面において、第１の薄膜層として、硬質炭素薄膜を形成し、第２の薄膜層として、窒素を含有させた炭素系薄膜を形成することにより、本発明の薄膜を形成することができる。
【００２１】
本発明の薄膜を形成する際には、原料ガスとして、メタンガスなどのような炭素を含む原料ガスを用いる。また、第１の局面及び第２の局面においては、基板に照射するイオンまたはラジカルとして、窒素のイオンまたはラジカルを照射する。また、第３の局面においては、窒素を含む第２の原料ガスを用いる。
【００２２】
本発明において、第１の薄膜層となる硬質炭素薄膜は、結晶性のダイヤモンド薄膜であってもよいし、非晶質のダイヤモンド状炭素薄膜であってもよい。また、結晶構造を部分的に含むダイヤモンド状炭素薄膜であってもよい。
【００２３】
本発明の薄膜において、第１の薄膜層及び第２の薄膜層の膜厚は特に限定されるものではないが、例えば、第１の薄膜層の膜厚としては、２０Å〜３０００Åの膜厚、第２の薄膜層としては、３０Å〜４μｍ（４００００Å）の膜厚を一般的な膜厚として挙げることができる。
【００２４】
また、第２の薄膜層における窒素の含有量は、５〜４０原子％程度が好ましい。
また、第２の薄膜層における窒素の濃度は、膜厚方向に変化していてもよい。また、好ましい実施形態においては、第２の薄膜層の表面に向かって膜厚方向に窒素の濃度が高くなるような濃度勾配を有している。
【００２５】
また、本発明の第１の局面〜第３の局面に従う形成方法により形成される薄膜、及び本発明に従う薄膜においては、基板と第１の薄膜層の間に中間層を有していてもよい。このような中間層としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｇｅ等の単体及びこれらの酸化物、窒化物、炭化物等が挙げられる。このような中間層は、一般的な薄膜形成方法により形成することができ、例えば、マグネトロンＲＦスパッタリング法により形成することができる。このようなスパッタリング法では、上記単体をターゲットとして用い、例えばアルゴンプラズマ中のイオンでスパッタリングし、膜形成を行うことができる。このようなスパッタリングと同時にチャンバー内に酸素または窒素ガスを導入することにより、それらの単体の酸化物及び窒化物を中間層として形成することができる。また、炭化物は、スパッタリングと同時にチャンバー内に炭素を含むガス、例えばＣＨ4 を導入することにより形成することができる。
【００２６】
上記中間層の膜厚としては、例えば２０Å〜３０００Å程度の膜厚を挙げることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
第１の局面に従うＥＣＲプラズマＣＶＤ装置
図１は、本発明の第１の局面に従うＥＣＲプラズマＣＶＤ装置を示す概略断面図である。図１を参照して、真空チャンバー８には、プラズマ発生室４が設けられている。プラズマ発生室４には、導波管２の一端が取り付けられており、導波管２の他端には、マイクロ波供給手段１が設けられている。マイクロ波供給手段１で発生したマイクロ波は、導波管２及びマイクロ波導入窓３を通って、プラズマ発生室４に導かれる。プラズマ発生室４には、プラズマ発生室４内にアルゴン（Ａｒ）ガスなどの放電ガスを導入させるためのガス導入管５が設けられている。また、真空チャンバー８には、メタン（ＣＨ4 ）などの原料ガスを導入させるためのガス導入管１２が設けられている。マイクロ波による高周波磁界と、プラズマ磁界発生装置６からの磁界を作用させることにより、プラズマ発生室４内に高密度のＥＣＲプラズマが形成される。真空チャンバー８内には、基板ホルダー７が設けられており、基板ホルダー７の上に基板９が載せられている。基板９に向かってイオンビームを照射できる位置に、イオンガン１０が設けられている。このイオンガン１０には、イオンの原料ガスを導入するためのガス導入管１１が設けられている。
【００２８】
実施例１
図１に示す装置を用い、本発明の第１の局面に従い、第１の薄膜層としてダイヤモンド状炭素薄膜を形成し、その上に第２の薄膜層として窒化炭素薄膜を形成する実施例について説明する。
【００２９】
まず、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法によりダイヤモンド状炭素薄膜を形成する。真空チャンバー８内を、１０-5〜１０-7Ｔｏｒｒに排気し、次に、プラズマ発生室４内にＡｒガスを２．５×１０-4Ｔｏｒｒとなるように供給して、プラズマ発生室４内にＡｒプラズマを発生させる。真空チャンバー８には、原料ガスとしてのＣＨ4 ガスを３．０×１０-4Ｔｏｒｒとなるように供給し、これをＡｒプラズマによって分解し、基板９上にダイヤモンド状炭素薄膜を形成した。基板９としては、Ｓｉ製の基板を用いた。成膜速度は８００Å／分であり、膜厚は１２００Åであった。
【００３０】
次に、イオンガン１０に、ガス導入管１１から窒素ガスを２×１０-4Ｔｏｒｒとなるように導入し、上記ＥＣＲプラズマＣＶＤ法によるダイヤモンド状炭素薄膜の形成と同時に、基板９上に窒素イオンを照射する。なお、この窒素イオン照射の際のイオンエネルギーと、イオン電流密度を、図２に示すように、成膜時間とともに変化させた。すなわち、イオンエネルギーは、第２の薄膜層の成膜時間の経過とともに２ｋｅＶから０ｋｅＶに低下するように変化させ、イオン電流密度は、第２の薄膜層の成膜時間の経過とともに、０から０．５ｍＡ／ｃｍ2 に増加するように変化させた。このようにして第２の薄膜層の形成を０．５分間行い、第２の薄膜層を４００Åの膜厚に形成し、第１の薄膜層との合計で１６００Åの薄膜を形成した。
【００３１】
図３は、以上のようにして得られた薄膜を示す断面図である。図３に示すように、基板９の上に、ダイヤモンド状炭素薄膜からなる第１の薄膜層２１が形成されており、第１の薄膜層２１の上に、窒化炭素（ＣＮ）薄膜からなる第２の薄膜層２２が形成されている。
【００３２】
図４は、第２の薄膜層２２を、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により評価した結果を示す図である。図４に示すように、第２の薄膜層において、内部から表面に向かって窒素の含有量が徐々に増加しており、窒素の濃度勾配を有していることがわかる。
【００３３】
次に、得られたサンプルについて、密着性を評価するため、ビッカース圧子による押し込み試験（荷重：２ｋｇ）を行った。試験個数を５０個とし、基板から薄膜が剥離した剥離個数を数えて評価した。比較例１−１として、ガス導入管１２からＣＨ4 ガスと同時にＮ2 ガスを４×１０-4Ｔｏｒｒ導入し、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法のみで、膜厚１６００Åの窒化炭素薄膜を基板上に形成し、これについてもビッカース圧子押し込み試験を行い、その密着性を評価した。
【００３４】
この結果、実施例１では、剥離個数が０個であったのに対し、比較例１−１においては剥離個数が４０個であった。従って、本発明に従い、第１の薄膜層であるダイヤモンド状炭素薄膜の上に、第２の薄膜層である窒化炭素薄膜を形成することにより、基板に対する密着性が良好になることがわかる。
【００３５】
次に、実施例１の薄膜について硬度の測定を行った。また上記比較例１−１の薄膜についても硬度の測定を行うとともに、比較例１−２として、上記第１の薄膜層の形成方法のみで、すなわちダイヤモンド状炭素薄膜のみの薄膜を膜厚１６００Åとなるように形成し、これについても同様に硬度を測定した。
【００３６】
この結果、比較例１−１の薄膜、すなわち非晶質の窒化炭素薄膜の硬度は２５００Ｈｖ程度であったのに対し、実施例１の薄膜の硬度は、３４００Ｈｖであった。また、比較例１−２の硬度も同様に３５００Ｈｖであった。これらの結果から、本発明に従い、第１の薄膜層としてダイヤモンド状炭素薄膜を形成し、この上に第２の薄膜層として窒化炭素薄膜を形成することにより、全体としてはダイヤモンド状炭素薄膜とほぼ同等の硬度を有する薄膜を形成できることがわかる。
【００３７】
次に、実施例１及び比較例１−２の薄膜について、摩擦係数を測定した。表面がダイヤモンド状炭素薄膜である比較例１−２の薄膜の摩擦係数は、０．１８であったのに対し、実施例１の摩擦係数は０．１３であり、かなり低くなることがわかった。
【００３８】
第２の局面に従うＥＣＲプラズマＣＶＤ装置
図５は、本発明の第２の局面に従うＥＣＲプラズマＣＶＤ装置を示す概略断面図である。本装置においては、基板ホルダー７に高周波電力を印加するための高周波電源１３が接続されている。高周波電源１３を基板ホルダー７に接続する以外は、図１に示す装置と同様であるので、その説明を省略する。
【００３９】
実施例２
図５に示すＥＣＲプラズマＣＶＤ装置を用いて、第１の薄膜層としてダイヤモンド状炭素薄膜を形成し、その上に第２の薄膜層として窒化炭素薄膜を形成する実施例について説明する。
【００４０】
まず、真空チャンバー８内を１０-5〜１０-7Ｔｏｒｒに排気する。次に、プラズマ発生室４内にＡｒガスを２．５×１０-4Ｔｏｒｒとなるように供給し、プラズマ発生室４内にＡｒプラズマを発生させる。真空チャンバー８内には、原料ガスとしてのＣＨ4 ガスを３．０×１０-4Ｔｏｒｒとなるように供給し、これをＡｒプラズマで分解することにより、基板９の上に、ダイヤモンド状炭素薄膜を形成した。第１の薄膜層を形成する１．５分間の間は、基板バイアス電圧が−５０Ｖとなるように、高周波電源１３から、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加した。成膜速度は８００Å／分であり、第１の薄膜層の膜厚は１２００Åであった。
【００４１】
次に、イオンガン１０に、ガス導入管１１から、窒素ガスを２．５×１０-4Ｔｏｒｒとなるように導入し、上記ダイヤモンド状炭素薄膜の形成と同時に、基板９上に窒素イオンを照射する。第２の薄膜層の形成を０．５分間行い、膜厚４００Åの第２の薄膜層としての窒化炭素薄膜を形成し、第１の薄膜層と合わせて合計１６００Åの薄膜を形成した。なお、図６に示すように、第２の薄膜層の形成の間、イオンエネルギーを１ｋｅＶから０ｋｅＶに低下させ、イオン電流密度を０から０．５ｍＡ／ｃｍ2 まで増加させた。また、これとともに、図７に示すように、基板に発生する基板バイアス電圧を、−１ｋＶから０ｋＶに低下させた。これによって、実施例１と同様に表面に向かって窒素濃度が高くなる濃度勾配を有する第２の薄膜層を形成した。
【００４２】
次に、得られたサンプルについて、密着性を評価するため、ビッカース圧子による押し込み試験（荷重：２ｋｇ）を行った。試験個数を５０個とし、基板から薄膜が剥離した剥離個数を数えて評価した。比較例２−１として、ガス導入管１２からＣＨ4 ガスと同時にＮ2 ガスを４×１０-4Ｔｏｒｒ導入し、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法のみで、膜厚１６００Åの窒化炭素薄膜を基板上に形成し、これについてもビッカース圧子押し込み試験を行い、その密着性を評価した。
【００４３】
この結果、実施例２では、剥離個数が０個であったのに対し、比較例２−１においては剥離個数が４０個であった。従って、本発明に従い、第１の薄膜層であるダイヤモンド状炭素薄膜の上に、第２の薄膜層である窒化炭素薄膜を形成することにより、基板に対する密着性が良好になることがわかる。
【００４４】
次に、実施例２の薄膜について硬度の測定を行った。また上記比較例２−１の薄膜についても硬度の測定を行うとともに、比較例２−２として、上記第１の薄膜層の形成方法のみで、すなわちダイヤモンド状炭素薄膜のみの薄膜を膜厚１６００Åとなるように形成し、これについても同様に硬度を測定した。
【００４５】
この結果、比較例２−１の薄膜、すなわち非晶質の窒化炭素薄膜の硬度は２５００Ｈｖ程度であったのに対し、実施例２の薄膜の硬度は、３４００Ｈｖであった。また、比較例２−２の硬度は、３５００Ｈｖであった。これらの結果から、本発明に従い、第１の薄膜層としてダイヤモンド状炭素薄膜を形成し、この上に第２の薄膜層として窒化炭素薄膜を形成することにより、ほぼ同等の硬度を有する薄膜を形成できることがわかる。
【００４６】
次に、実施例２及び比較例２−２の薄膜について、摩擦係数を測定した。表面がダイヤモンド状炭素薄膜である比較例２−２の薄膜の摩擦係数は、０．１８であったのに対し、実施例２の摩擦係数は０．１３であり、かなり低くなることがわかった。
【００４７】
実施例３
図５に示すＥＣＲプラズマＣＶＤ装置を用い、本発明の第３の局面に従い、第１の薄膜層としてダイヤモンド状炭素薄膜を形成し、その上に第２の薄膜層として窒化炭素薄膜を形成する実施例について説明する。なお、本実施例では、図５の装置におけるイオンガン１０を使用しない。
【００４８】
まず、真空チャンバー８内を１０-5〜１０-7Ｔｏｒｒに排気する。次に、プラズマ発生室４内にＡｒガスを２．５×１０-4Ｔｏｒｒとなるように供給し、プラズマ発生室４内にＡｒのプラズマを発生させる。真空チャンバー８内には、原料ガスとしてのＣＨ4 ガスを３．０×１０-4Ｔｏｒｒとなるように供給し、これをＡｒプラズマにより分解することにより、基板９の上にダイヤモンド状炭素薄膜を形成する。第１の薄膜層を形成する１．５分間の間、基板バイアス電圧が−５０Ｖとなるように、高周波電源１３から高周波電力を基板ホルダー７に印加した。以上のようして、第１の薄膜層を成膜速度８００Å／分で形成し、膜厚１２００Åの第１の薄膜層を形成した。
【００４９】
次に、ガス導入管１２から、原料ガスであるＣＨ4 ガスと共に、第２の原料ガスとしてのＮ2 ガスを導入し、ＣＨ4 ガスとＮ2 ガスの混合ガスを用いて、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法により、上記第１の薄膜層の上に、第２の薄膜層として窒化炭素薄膜を形成した。第２の薄膜層を０．５分間形成することにより、４００Åの窒化炭素薄膜を形成し、第１の薄膜層と合計して１６００Åの薄膜とした。なお、第２の薄膜層形成の間、図８に示すように、第２の原料ガスとしての窒素ガスの量を、０から４×１０-4Ｔｏｒｒとなるように徐々に増加させた。
【００５０】
以上の結果、実施例１及び実施例２と同様に、表面に向かって窒素濃度が高くなる濃度勾配を有する第２の薄膜層を形成した。
次に、得られたサンプルについて、密着性を評価するため、ビッカース圧子による押し込み試験（荷重：２ｋｇ）を行った。試験個数を５０個とし、基板から薄膜が剥離した剥離個数を数えて評価した。比較例３−１として、ガス導入管１２からＣＨ4 ガスと同時にＮ2 ガスを４×１０-4Ｔｏｒｒ導入し、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法のみで、膜厚１６００Åの窒化炭素薄膜を基板上に形成し、これについてもビッカース圧子押し込み試験を行い、その密着性を評価した。
【００５１】
この結果、実施例３では、剥離個数が０個であったのに対し、比較例３−１においては剥離個数が４０個であった。従って、本発明に従い、第１の薄膜層であるダイヤモンド状炭素薄膜の上に、第２の薄膜層である窒化炭素薄膜を形成することにより、基板に対する密着性が良好になることがわかる。
【００５２】
次に、実施例３の薄膜について硬度の測定を行った。また上記比較例３−１の薄膜についても硬度の測定を行うとともに、比較例３−２として、上記第１の薄膜層の形成方法のみで、すなわちダイヤモンド状炭素薄膜のみの薄膜を膜厚１６００Åとなるように形成し、これについても同様に硬度を測定した。
【００５３】
この結果、比較例３−１の薄膜、すなわち非晶質の窒化炭素薄膜の硬度は２０００Ｈｖ程度であったのに対し、実施例３の薄膜の硬度は、３２００Ｈｖであった。また、比較例３−２の硬度は、３５００Ｈｖであった。これらの結果から、本発明に従い、第１の薄膜層としてダイヤモンド状炭素薄膜を形成し、この上に第２の薄膜層として窒化炭素薄膜を形成することにより、全体としてはダイヤモンド状炭素薄膜に近い硬度を有する薄膜を形成できることがわかる。
【００５４】
次に、実施例３及び比較例３−２の薄膜について、摩擦係数を測定した。表面がダイヤモンド状炭素薄膜である比較例３−２の薄膜の摩擦係数は、０．１８であったのに対し、実施例３の摩擦係数は０．１４であり、かなり低くなることがわかった。
【００５５】
参考例１
図１に示す装置を用いて、第１の薄膜層としてダイヤモンド状薄膜を形成し、その上に第２の薄膜層としてケイ化炭素薄膜を形成する参考例について説明する。
【００５６】
まず、実施例１と同様にして、第１の薄膜層として、膜厚１２００Åのダイヤモンド状炭素薄膜を形成した。
次に、シランガスをガス導入管１１から２×１０-4Ｔｏｒｒとなるように導入し、第２の薄膜層として、ケイ化炭素薄膜を形成した。なお、図９に示すように、イオンエネルギーを成膜時間とともに減少させ、電流密度を成膜時間とともに増加させた。第２の薄膜層を０．５分間形成することにより、４００Åのケイ化炭素薄膜を形成し、第１の薄膜層と合計して１６００Åとした。
【００５７】
得られた薄膜における第２の薄膜層を、上記実施例１と同様にして、ＳＩＭＳで分析したところ、図１０に示すように、薄膜内部から表面に向かうに連れてＳｉの濃度が高くなる濃度勾配を有していることが確認された。
【００５８】
次に、得られたサンプルについて、密着性を評価するため、ビッカース圧子による押し込み試験（荷重：２ｋｇ）を行った。試験個数を５０個とし、基板から薄膜が剥離した剥離個数を数えて評価した。比較例４−１として、ガス導入管からＣＨ4 ガスと同時にシランガスを１．０×１０-4Ｔｏｒｒ導入し、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法のみで、膜厚１６００Åのケイ化炭素薄膜を基板上に形成し、これについてもビッカース圧子押し込み試験を行い、その密着性を評価した。
【００５９】
この結果、参考例１では、剥離個数が０個であったのに対し、比較例４−１においては剥離個数が４０個であった。従って、本発明に従い、第１の薄膜層であるダイヤモンド状炭素薄膜の上に、第２の薄膜層であるケイ化炭素薄膜を形成することにより、基板に対する密着性が良好になることがわかる。
【００６０】
次に、参考例１の薄膜について硬度の測定を行った。また上記比較例４−１の薄膜についても硬度の測定を行うとともに、比較例４−２として、上記第１の薄膜層の形成方法のみで、すなわちダイヤモンド状炭素薄膜のみの薄膜を膜厚１６００Åとなるように形成し、これについても同様に硬度を測定した。
【００６１】
この結果、比較例４−１の薄膜、すなわち非晶質のケイ化炭素薄膜の硬度は２４００Ｈｖ程度であったのに対し、実施例４の薄膜の硬度は、３４００Ｈｖであった。また、比較例４−２の硬度は、３５００Ｈｖであった。これらの結果から、第１の薄膜層としてダイヤモンド状炭素薄膜を形成し、この上に第２の薄膜層としてケイ化炭素薄膜を形成することにより、ほぼ同等の硬度を有する薄膜を形成できることがわかる。
【００６２】
次に、参考例１及び比較例４−２の薄膜について、摩擦係数を測定した。表面がダイヤモンド状炭素薄膜である比較例４−２の薄膜の摩擦係数は、０．１８であったのに対し、参考例１の摩擦係数は０．１０であり、かなり低くなることがわかった。
【００６３】
以上のように、第１の薄膜層としてダイヤモンド状炭素被膜を形成し、この上に第２の薄膜層として窒化炭素薄膜またはケイ化炭素薄膜を形成することにより、基板に対する密着性に優れ、かつ薄膜の硬度が高く、摩擦係数の小さな機能性を有する薄膜を形成することができる。
【００６４】
上記実施例および参考例では、原料ガスとしてＣＨ4 ガスを用い、ダイヤモンド状炭素被膜を第１の薄膜層として形成し、第２の薄膜層形成の際に、窒素イオン及びシリコンイオンを照射して窒化炭素またはケイ化炭素を形成する実施例および参考例を示したが、第２の薄膜層形成の際に炭素イオンを照射した場合にも、同様の効果が認められた。すなわち、第２の薄膜層として、第１の薄膜層よりも硬度の高いダイヤモンド状炭素薄膜を形成することができた。
【００６５】
また、第２の薄膜層形成の際に、窒素と酸素の混合イオンを照射することにより、第２の薄膜層として酸素を含む窒化炭素膜を形成した場合も、同様に硬度が高く、かつ摩擦係数の低い薄膜を形成することができた。
【００６６】
また、上記実施例では、第２の薄膜層形成の際にイオンを照射する実施例について説明したが、イオンに代えてラジカルを照射しても、同様の効果を得ることができる。なお、ラジカルの照射は、例えばラジカルガンを用いて行うことができる。
【００６７】
本発明の薄膜形成方法により形成される薄膜及び本発明の薄膜は、電気シェーバーにおける内刃及び外刃などの摺動部品、回転圧縮機などのコンプレッサー及びＶＴＲなどにおける摺動部品の保護膜として用いることができるものであり、さらには太陽電池の構成層としての保護膜、薄膜磁気ヘッドの摺動部分の保護膜、ＳＡＷデバイス伝搬膜、あるいはセンサー用薄膜などとしても適用することができるものである。
【００６８】
【発明の効果】
本発明に従えば、硬度が高く、かつ摩擦係数の低い薄膜をプラズマＣＶＤ法により形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の第１の局面に従うＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略断面図。
【図２】  本発明の第１の局面に従う実施例における第２の薄膜層形成の際のイオンエネルギー及びイオン電流密度の成膜時間に伴う変化を示す図。
【図３】  本発明に従う薄膜の一実施例を示す断面図。
【図４】  本発明に従う薄膜の一実施例における第２の薄膜層の膜厚方向の窒素の濃度分布を示す図。
【図５】  本発明の第２の局面に従うＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略断面図。
【図６】  本発明の第２の局面に従う実施例における第２の薄膜層形成の際のイオンエネルギー及びイオン電流密度の成膜時間に伴う変化を示す図。
【図７】  本発明の第２の局面に従う実施例における第２の薄膜層形成の際の基板バイアス電圧の成膜時間に伴う変化を示す図。
【図８】  本発明の第３の局面に従う実施例における第２の薄膜層形成の際の窒素量の成膜時間に伴う変化を示す図。
【図９】  本発明の第１の局面に従う他の実施例における第２の薄膜層形成の際のイオンエネルギー及びイオン電流密度の成膜時間に伴う変化を示す図。
【図１０】  参考例１における第２の薄膜層中のＳｉの膜厚方向の濃度分布を示す図。
【符号の説明】
１…マイクロ波供給手段
２…導波管
３…導入窓
４…プラズマ発生室
５…ガス導入管
６…プラズマ磁界発生装置
７…基板ホルダー
８…真空チャンバー
９…基板
１０…イオンガン
１１…イオンガンのガス導入管
１２…ガス導入管
１３…高周波電源
２１…第１の薄膜層
２２…第２の薄膜層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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