(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）銀塩を含む水スラリーにアミン系錯体水溶液を添加して銀−アミン錯体水溶液を調整し、（ｂ）該銀−アミン錯体水溶液を多孔性担体に含浸させたのち、該水溶液を含浸した担体を加熱処理し、（ｃ）有機窒素化合物の溶液を該加熱処理した多孔性担体に含浸させ、ついで該含浸担体を乾燥し、かつ（ｄ）該有機窒素化合物含浸担体に、アルカリ金属を溶解した溶液を含浸させ、ついで乾燥することよりなるエチレンオキシド製造用銀触媒の製造方法。
【請求項２】
該有機窒素化合物の含有量が、窒素原子（Ｎ）：銀原子（Ａｇ）（原子比）＝０．００００５：１〜０．５：１の範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該担体はα−アルミナであり、該担体に対する銀の担持量は触媒の全重量当り５〜２５重量％であり、かつ完成触媒のｋｇ当り０．０００４〜０．０４グラム当量のアルカリ金属を担持してなる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
該担体はＢＥＴ比表面積が０．１〜５ｍ２／ｇであり、かつ見掛け気孔率が２５〜７０％である請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレンオキシド製造用銀触媒の製造方法に関し、詳しくは触媒活性、選択性および触媒寿命に優れ、長期にわたって高い選択性をもってエチレンオキシドを製造し得る銀触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンを銀触媒の存在下で分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してエチレンオキシドを製造することは工業的に広く行われている。この接触気相酸化に用いる銀触媒については、その担体、担持方法、反応促進剤などに関し、多くの特許が提出されている。
【０００３】
銀触媒の選択率は既に高いレベルに達しているが、なお選択率の向上が求められているのは、たとえ１％の上昇であっても、エチレンオキシドの生産規模からして、その経済的効果が高いからである。同様に、銀触媒の寿命ないしは耐久性の向上も、それがもたらす工業的意義は高い。
【０００４】
しかしながら、銀触媒の性能劣化の機構については十分解明されておらず、銀触媒の寿命を向上させるに効果的な方法は未だ知られていない。
【０００５】
従来、エチレンを銀触媒の存在下に分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してエチレンオキシドを工業的に製造する際には、選択率を向上させるために、反応域に供給されるべき原料ガス中にエチレンジクロライド等のガス状有機塩素化合物が通常０．１〜１０ｐｐｍ程度混入される。しかしながら、このような有機塩素化合物を長期間使用すると、
触媒の劣化をきたし、触媒の寿命が短かくなっているのが現状である。
【０００６】
我々は、その原因について鋭意検討を行なったところ、その正確なメカニズムは明らかではないが、反応ガス中の有機塩素化合物に起因する触媒への付着ないし吸着によって触媒の劣化が引き起されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
また、このような触媒に対する塩素の付着ないし吸着は、触媒表面を有機窒素化合物で処理することにより効果的に防止することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
従来、触媒用担体に銀化合物の溶液を含浸させて銀を析出させる際にエタノールアミン、１，３−プロパンジアミン、エチレンジアミン、アミド類等の有機アミン類を用いることは公知である（例えば、ＵＳ−Ａ−４，７６９，３５８、特開昭４７−１１，４６７、特公昭５９−２９，２９１、特公平０５−２９，５０１、特開昭６２−１１４，６５４等）。
【０００９】
しかしながら、このような触媒においては、銀化合物の溶液中に有機アミン類は配合されるので、乾燥後に焼成すると、該有機アミンは分解して揮散し、完成触媒中には実質的に残らないのである。このため、触媒に対する塩素の付着ないし吸着の防止する効果はない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、触媒活性、選択性および触媒寿命に優れ、長期にわたって高い選択性をもってエチレンオキシドを製造し得る銀触媒の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記諸目的は、下記条件下でエチレンの気相酸化を行い、反応開始から２４０時間後の塩素付着量が銀１モルに対し２モル％以下であることよりなるエチレンオキシド製造用銀触媒により達成される。
（気相酸化条件）
反応管：内径２５ｍｍ、管長６０００ｍｍ、ステンレス鋼製
触媒充填量：２．２リットル
反応圧力：１５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
反応温度：エチレン転化率１１モル％となる温度
原料ガス組成：エチレン２０容量％、酸素８容量％、二酸化炭素７容量％、エタン０．１容量％、エチレンジクロライド２．０ｐｐｍ、ならびにメタン、窒素およびアルゴンから選ばれる少なくとも１種の不活性ガス
ガス空間速度：６５００ｈｒ-1
上記諸条件は、銀析出後の触媒に有機窒素化合物を含有させることよりなるエチレンオキシドの製造用触媒の製造方法により達成される。
【００１６】
上記諸目的は、（ａ）銀塩を含む水スラリーにアミン系錯体水溶液を添加して銀−アミン錯体水溶液を調製し、（ｂ）該銀−アミン錯体水溶液を多孔性担体に含浸させたのち、該水溶液を含浸した担体を加熱処理し、（ｃ）有機窒素化合物の溶液を該加熱処理した多孔性担体に含浸させ、ついで該含浸担体を乾燥し、かつ（ｄ）該有機窒素化合物含浸担体に、アルカリ金属を溶解した溶液を含浸させ、ついで乾燥することよりなるエチレンオキシド製造用銀触媒の製造方法によっても達成される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒性能評価法について詳しく説明すると、外部加熱装置を備えた内径２５ｍｍ、管長６０００ｍｍのステンレス鋼製反応管を予め反応温度より低い温度（ただし、（反応温度−約５０℃）以内）に加熱し、これに評価すべき銀触媒２．２リットルを充填し、この反応管に圧力１５ｋｇ／ｃｍ2Ｇおよびガス空間速度６５００ｈｒ-1でエチレン２０容量％、酸素８容量％、二酸化炭素７容量％、エタン０．１容量％、エチレンジクロライド２．０ｐｐｍ、ならびにメタン、窒素およびアルゴンから選ばれる少なくとも１種の不活性ガスからなる原料ガスを供給し、原料ガスの供給開始から１９２時間（８日）後にエチレン転化率が１１モル％となるように徐々に反応管を加熱し、その後はエチレン転化率が１１モル％となる温度に維持し、この反応温度にて２４０時間（１０日間）反応を行わせた後に反応管から触媒を取り出して、その塩素付着量を測定する。
【００１９】
本発明の「反応開始から２４０時間」とは、上記のようにしてエチレン転化率が１１モル％となった時点から２４０時間を意味する。
【００２０】
なお、エチレン転化率およびエチレンオキシド選択率は、反応管からの反応ガスをガスクロマトグラフィー分析により求める。
【００２１】
本発明の銀触媒は、前記条件下でエチレンの気相酸化を行い反応開始から２４０時間後の塩素付着量が銀１モルに対し２モル％以下、好ましくは１．５モル％以下、特に好ましくは１モル％以下のものである。このように塩素付着量が低い銀触媒は触媒活性、選択性および触媒寿命に優れ、長期にわたって優れた触媒性能を発揮する。
【００２２】
本発明における塩素付着量に関しては、反応終了後、反応管中の触媒を５つに実質的に均等に分割して順次に取り出し、各触媒混合物（反応管の長さ方向に実質的に均等に５つに分割した層の触媒）に関して、触媒に付着した塩素の量を蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定し、５つの触媒混合物の平均値をもって全触媒の塩素付着量とする。
蛍光Ｘ線分析条件
使用管球：Ｃｒ
分光結晶：ＥＤＤＴ
分析スペクトル：Ｋα、２θ＝６４．９４
各触媒混合物の一部を粉砕した後、加圧成型して分析サンプルとする。未反応触媒に既知量の塩化カリウム（ＫＣｌ）を含浸させて予め検量線を作成し、この検量線に基づいて塩素付着量を求める。
【００２３】
前記エチレンの気相酸化を行い、反応開始から２４０時間後の塩素付着量が銀１モルに対し２モル％以下であるエチレンオキシド製造用触媒は、銀析出後の担体に有機窒素化合物を含有させることにより製造することができる。窒素含有化合物を含有させるには、含浸、浸漬、噴霧、混合などの各種方法によって行うことができる。
【００２４】
窒素含有化合物の代表例としては、アミド化合物を挙げることができる。アミド化合物のなかでも、ホルムアミド、プロピオンアミド、オキサミド、マロンアミド、ラクトアミドおよび尿素が好適に用いられる。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２５】
窒素含有化合物の含有量に関しては、銀原子（Ａｇ）に対する窒素原子（Ｎ）の原子比（Ｎ：Ａｇ（原子比））が０．００００５：１〜０．５：１、好ましくは０．０００１：１〜０．１：１、特に好ましくは０．０００５：１〜０．０５：１となるようにするのがよい。含有量が少なすぎると、塩素の付着を防止する効果が低く、一方多すぎると、初期の触媒選択性が低下する。
【００２６】
窒素含有化合物を含有させることに関しては、基本的には、常法にしたがって銀触媒を製造する過程の適当な時期に窒素含有化合物を加えて含有させればよい。具体的には、例えば特開昭６２−１１４６５４号公報に記載のように、α−アルミナに代表される多孔性無機質担体に、硝酸銀、炭酸銀、酢酸銀、シュウ酸銀などの銀塩およびモノ−、ジ−またはトリ−エタノールアミンなどの錯体形成剤を水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、乾燥した後、４００℃以下、好ましくは３００℃以下の温度で空気中で加熱処理し、還元された金属銀が担体内外表面に微粒子として析出する過程において適宜窒素含有化合物を加えて含有させればよい。
【００２７】
以下に、窒素含有化合物を含有させる代表的方法を説明するが本発明はこれに限定されるものではない。なお、ここでは担体としてα−アルミナを用いている。
【００２８】
（１）シュウ酸銀の水スラリーにエタノールアミンを加えて溶解させ、得られる水溶液をα−アルミナに含浸させ、乾燥した後、空気中で加熱処理する。別に、アミド化合物を水に溶解してアミド化合物の水溶液を調製し、これを上記α−アルミナに含浸させて乾燥する。次に、このα−アルミナを、炭酸セシウムをエタノールに溶解した溶液に浸漬し、過剰な溶液を除去した後、窒素中で乾燥して、アミド化合物含有銀触媒を得る（実施例１参照）。
【００２９】
（２）アミド化合物を水に溶解し、得られる水溶液をα−アルミナに含浸させ、例えば１２０℃で５時間乾燥する。別に、シュウ酸銀の水スラリーにエタノールアミンを加えて溶解させて水溶液を調製し、この水溶液を上記α−アルミナに含浸させた後、加熱処理する。例えば、９０℃で１時間加熱した後、熱風乾燥機を用いて空気中で２００℃で１０分、さらに３００℃で１０分加熱する。次いで、このα−アルミナを、炭酸セシウムを溶解したエタノール溶液に浸漬し、過剰な溶液を除いた後、窒素気流中で乾燥して、アミド化合物含有銀触媒を得る。なお、窒素気流中での乾燥に際しては、温度が２０℃を超えないようにするのがよい。
【００３０】
（３）シュウ酸銀の水スラリーに、水に溶解したアミド化合物を加え、さらにエタノールアミンを加え、溶解して調製した溶液をα−アルミナに含浸させた後、加熱処理する。例えば、９０℃で１時間加熱した後、熱風乾燥機を用いて空気中で２００℃で１０分、さらに３００℃で１０分加熱する。次いで、このα−アルミナを、炭酸セシウムをエタノールに溶解して調製したエタノール溶液に浸漬し、過剰な溶液を除いた後、窒素気流中で乾燥して、アミド化合物含有銀触媒を得る。なお、浸漬および窒素気流中での乾燥に際しては、温度が２０℃を超えないようにするのがよい。
【００３１】
（４）シュウ酸銀の水スラリーに、オキサミドの水溶液と炭酸セシウムの水溶液とを加え、さらにエタノールアミンを加えて溶解させる。この溶液をα−アルミナに含浸させた後、加熱処理する。例えば、９０℃で１時間加熱した後、熱風乾燥機を用いて空気中で２００℃で１０分、さらに３００℃で１０分加熱してアミド化合物含有銀触媒を得る。
【００３２】
（５）シュウ酸銀の水スラリーにエタノールアミンを加えて溶解した液をα−アルミナに含浸させた後、加熱処理する。例えば、９０℃で加熱した後、熱風乾燥機を用いて空気中で２００℃で１０分、さらに３００℃で１０分加熱する。その後、アミド化合物および炭酸セシウムを水に溶解した水溶液を上記α−アルミナに含浸させ、例えば１２０℃で５時間乾燥して、アミド化合物含有銀触媒を得る。
【００３３】
（６）シュウ酸銀の水スラリーにエタノールアミンを加えて溶解させ、この水溶液をα−アルミナに含浸させた後、加熱処理する。例えば、９０℃で１時間加熱した後、熱風乾燥機を用いて空気中で２００℃で１０分、さらに３００℃で１０分加熱する。次に、炭酸セシウムをエタノールに溶解したエタノール溶液に上記α−アルミナを浸漬し、過剰の溶液を除いた後、窒素気流中で乾燥する。この際、温度は２０℃を超えないように調整するのがよい。次いで、アミド化合物を水に溶解した水溶液を上記α−アルミナに含浸させ、例えば１２０℃で５時間乾燥してアミド化合物含有銀触媒を得る。
【００３４】
上記の方法（２）〜（４）では、空気中で加熱処理する、例えば２００℃、さらに３００℃で加熱する際に、アミド化合物の種類によっては、アミド化合物の飛散が起こり、担持ができなかったり、あるいは担持量の調整が困難となる場合もある。方法（５）の場合は、セシウム（アルカリ金属）に対し溶解度の高い溶媒を使用することになり、また乾燥も高温になるので、反応促進剤としてのセシウムの触媒上への均一な担持が困難となる場合もある。また、方法（６）の場合は、アミド化合物の水溶液をα−アルミナ担体に含浸させる際に予め担持させておいた炭酸セシウムが溶解してしまい、セシウムの触媒上への均一な担持、あるいはその担持量の調整が困難となることもある。
【００３５】
これに対し、方法（１）では、銀およびアミド化合物をα−アルミナに担持ないしは含有させた後、セシウム（アルカリ金属）を溶解度の低い溶媒、例えばエタノールに溶解させ、これに上記α−アルミナ担体を浸漬してセシウムを吸着させ、さらに低温で溶媒を除去しているのでセシウムを触媒上に均一に分散、担持させることができる。
【００３６】
上記の方法によれば、前記条件下でエチレンの気相酸化を行い反応開始から２４０時間後の塩素付着量が銀１モルに対し０．１モル％程度まで低減された銀触媒を得ることができる。そして、このような塩素付着量が銀１モルに対し０．１〜２モル％、好ましくは０．１〜１．５モル％、最も好ましくは０．１〜１モル％の銀触媒を用いることにより長期にわたり高選択率でエチレンオキシドを製造することができる。
【００３７】
また、本発明による有機窒素化合物を含有してなる銀触媒は、（ａ）銀塩を含む水スラリーにアミン系錯体水溶液を添加して銀−アミン錯体水溶液を調整し、（ｂ）該銀−アミン錯体水溶液を多孔性担体に含浸させたのち、加熱処理し、（ｃ）有機窒素化合物を該加熱処理した多孔性担体に含浸させ、かつ（ｄ）該有機窒素化合物含浸担体に、アルカリ金属を溶解した溶液を含浸させ、ついで乾燥することにより製造される。
【００３８】
上記銀塩、アミン錯体形成剤、多孔性担体およびアルカリ金属塩としては、エチレンオキシド製造用触媒の調製に一般に用いられているものを使用することができる。銀塩の代表例としては硝酸銀、酢酸銀、シュウ酸銀などを挙げることができる。アミン系錯体形成剤の代表例としてはモノ−、ジ−またはトリ−エタノールアミンなどを挙げることができる。多孔性担体の代表例としては、α−アルミナが挙げられ、なかでもＢＥＴ法測定比表面積が０．１〜５ｍ2／ｇ、好ましくは０．２〜３ｍ2／ｇ、見掛け気孔率が２５〜７０％、好ましくは３５〜７０％のα−アルミナが好適に用いられる。また、アルカリ金属塩の化合物としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、酸化物等が使用でき、代表例としては、炭酸セシウムを挙げることができる。
【００３９】
担体に対する銀の担持量は触媒の全重量当り５〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％、最も好ましくは５〜１８重量％である。本発明による銀触媒には、通常助触媒としてアルカリ金属が配合され、その量は、完成触媒ｋｇ当り０．０００４〜０．０４グラム当量、好ましくは０．０００８〜０．０２グラム当量、最も好ましくは０．００１〜０．０１グラム当量であり、これらのアルカリ金属のうち、セシウムが最も好ましい。
【００４０】
以下に、上記（ａ）〜（ｄ）の工程について、銀塩としてシュウ酸銀を、アミン系錯体形成剤としてエタノールアミンを、多孔性担体としてα−アルミナを、アルカリ金属塩として炭酸セシウムを、また有機窒素化合物としてアミド化合物を用いた場合を例に挙げて詳しく説明する。
【００４１】
工程（ａ）
シュウ酸銀を含む水スラリーにエタノールアミンを添加して、シュウ酸銀を完全に溶解させて、銀−アミン錯体水溶液を調製する。シュウ酸銀に対するエタノールアミンの使用割合については、通常、銀１モル当り１〜２モル程度のエタノールアミンを用いる。なお、上記シュウ酸銀を含む水スラリーは溶媒として水を使用したものであるが、メタノールなどのアルコールを併用してもよい。
【００４２】
工程（ｂ）
工程（ａ）で得られた銀−アミン錯体水溶液をα−アルミナに含浸させるが、効果的な含浸のためにも予めα−アルミナを加熱しておくのがよい。含浸終了後は、通常、１００℃以下の温度で加熱して水分をある程度蒸発させて除去する。次いで、このα−アルミナを加熱処理して銀を析出させ、いわゆる活性化処理を行う。
【００４３】
上記活性化処理は、エチレンオキシド製造用触媒の製造において一般に採用されている方法によって行うことができる。例えば、特開昭６２−１１４６５４号公報に記載のように、空気中で常温〜４００℃、好ましくは常温〜３００℃の温度で一段階または２段階にわけて加熱することにより活性化を行うことができる。具体的には、熱風乾燥機を用い、加熱空気を送って、例えば２００℃で１０分間程度、さらに３００℃で１０分間程度加熱すればよい。
【００４４】
工程（ｃ）
アミド化合物を溶媒、好ましくは水または水とエタノールなどのアルコールとの混合液に溶解してアミド化合物溶液を調製し、このアミド化合物溶液を工程（ｂ）で加熱処理したα−アルミナに含浸させる。含浸後は、適宜加熱して乾燥させる。
【００４５】
工程（ｄ）
炭酸セシウムを溶媒、好ましくはエタノールなどのアルコールに溶解してセシウム含有溶液を調製し、この溶液中に工程（３）で得られたα−アルミナを浸漬した後、好ましくは不活性ガス気流中で乾燥して、アミド化合物含有銀触媒を得る。
【００４６】
本発明の銀触媒は、次に挙げる方法によっても製造することができる。
【００４７】
（１）アミド化合物を水に溶解し、得られる水溶液をα−アルミナに含浸させ、例えば１２０℃で５時間乾燥する。別に、シュウ酸銀の水スラリーにエタノールアミンを加えて溶解させて水溶液を調製し、この水溶液を上記α−アルミナに含浸させた後、加熱処理する。例えば、９０℃で１時間加熱した後、熱風乾燥機を用いて空気中で２００℃で１０分、さらに３００℃で１０分加熱する。次いで、このα−アルミナを、炭酸セシウムを溶解したエタノール溶液に浸漬し、過剰な溶液を除いた後、窒素気流中で乾燥して、アミド化合物含有銀触媒を得る。なお、窒素気流中での乾燥に際しては、温度が２０℃を超えないようにするのがよい。
【００４８】
（２）シュウ酸銀の水スラリーに、水に溶解したアミド化合物を加え、さらにエタノールアミンを加え、溶解して調製した溶液をα−アルミナに含浸させた後、加熱処理する。例えば、９０℃で１時間加熱した後、熱風乾燥機を用いて空気中で２００℃で１０分、さらに３００℃で１０分加熱する。次いで、このα−アルミナを、炭酸セシウムをエタノールに溶解して調製したエタノール溶液に浸漬し、過剰な溶液を除いた後、窒素気流中で乾燥して、アミド化合物含有銀触媒を得る。なお、浸漬および窒素気流中での乾燥に際しては、温度が２０℃を超えないようにするのがよい。
【００４９】
（３）シュウ酸銀の水スラリーに、オキサミドの水溶液と炭酸セシウムの水溶液とを加え、さらにエタノールアミンを加えて溶解させる。この溶液をα−アルミナに含浸させた後、加熱処理する。例えば、９０℃で１時間加熱した後、熱風乾燥機を用いて空気中で２００℃で１０分、さらに３００℃で１０分加熱してアミド化合物含有銀触媒を得る。
【００５０】
（４）シュウ酸銀の水スラリーにエタノールアミンを加えて溶解した液をα−アルミナに含浸させた後、加熱処理する。例えば、９０℃で加熱した後、熱風乾燥機を用いて空気中で２００℃で１０分、さらに３００℃で１０分加熱する。その後、アミド化合物および炭酸セシウムを水に溶解した水溶液を上記α−アルミナに含浸させ、例えば１２０℃で５時間乾燥して、アミド化合物含有銀触媒を得る。
【００５１】
（５）シュウ酸銀の水スラリーにエタノールアミンを加えて溶解させ、この水溶液をα−アルミナに含浸させた後、加熱処理する。例えば、９０℃で１時間加熱した後、熱風乾燥機を用いて空気中で２００℃で１０分、さらに３００℃で１０分加熱する。次に、炭酸セシウムをエタノールに溶解したエタノール溶液に上記α−アルミナを浸漬し、過剰の溶液を除いた後、窒素気流中で乾燥する。この際、温度は２０℃を超えないように調整するのがよい。次いで、アミド化合物を水に溶解した水溶液を上記α−アルミナに含浸させ、例えば１２０℃で５時間乾燥してアミド化合物含有銀触媒を得る。
【００５２】
上記の方法（１）〜（３）では、空気中で加熱処理する、例えば２００℃、さらに３００℃で加熱する際に、アミド化合物の種類によっては、アミド化合物の飛散が起こり、含有させることができなかったり、あるいは含有量の調整が困難となる場合もある。方法（４）の場合は、セシウム（アルカリ金属）に対し溶解度の高い溶媒を使用することになり、また乾燥も高温になるので、反応促進剤としてのセシウムの触媒上への均一な担持が困難となる場合もある。また、方法（５）の場合は、アミド化合物の水溶液をα−アルミナに含浸させる際に予め担持させておいた炭酸セシウムが溶解してしまい、セシウムの担持、あるいはその担持量の調整が困難となることもある。
【００５３】
これに対し、本発明の方法によれば、銀およびアミド化合物をα−アルミナに担持ないしは含有させた後、セシウムを溶解度の低い溶媒、例えばエタノールに溶解させ、これにα−アルミナを浸漬してセシウムを吸着させ、さらに低温で溶媒を除去しているのでセシウムを触媒上に均一に分散、担持させることができる。
【００５４】
なお、多孔性担体として用いるα−アルミナとしては、ＢＥＴ法測定比表面積が０．１〜５ｍ2／ｇ、好ましくは０．２〜３ｍ2／ｇ、見掛け気孔率が２５〜７０％、好ましくは３５〜７０％のものが好適に用いられる。本発明の銀触媒は、エチレンを気相酸化してエチレンオキシドを製造するのに好適に用いられる。なお、エチレンの気相酸化は、触媒として本発明の銀触媒を用いる点を除けば、従来公知の方法にしたがって行うことができる。
【００５５】
工業的製造規模における一般的な条件、すなわち反応温度１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃、反応圧力２〜４０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、空間速度１，０００〜３０，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）、好ましくは３，０００〜８，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）が採用される。そして触媒を通過する原料ガス組成としては、エチレン０．５〜３０容量％、炭酸ガス５〜３０容量％、残部が窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガスおよびメタン、エタン等の低級炭化水素類さらにまた反応抑制剤としての二塩化エチレン、エチルクロライド等のハロゲン化物を０．１〜１０ｐｐｍ（容量）添加する方法が好適に採用できる。
【００５６】
本発明において使用される分子状酸素含有ガスとしては空気、酸素および富化空気が挙げられる。
【００５７】
なお、実施例および比較例に記載する転化率および選択率は次式により算出されたものである。
【００５８】
【数１】
0003636911.tif 000002
【００５９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、Ｌはリットルである。
【００６０】
実施例１
＜触媒調製＞
本発明の触媒（触媒Ａ）
シュウ酸銀４２０ｇを含む水スラリーにエタノールアミン３６０ｇを水浴中で冷却しながら加え、シュウ酸銀を完全に溶解させた。この水溶液を、予め８０℃に予熱しておいた、見掛け気孔率５５％、ＢＥＴ比表面積０．７０ｍ2／ｇのα−アルミナ担体に含浸させ、９０℃で１時間加熱した。これをメッシュベルト式熱風乾燥機を用い、０．５ｍ／秒の空気にて２００℃で１０分加熱した後、さらに３００℃で１０分加熱した。別に、オキサミド０．２４４ｇを水に溶解させて調製したオキサミドの水溶液を上記処理後のα−アルミナ担体に含浸させ、１２０℃で５時間乾燥した。次に、このように処理したα−アルミナ担体を、炭酸セシウム１．１６ｇを特級エタノール１５８０ｍｌに溶解した溶液に浸漬し、３時間２０℃に保った。その後、過剰な溶液を除去した後、乾燥窒素を５０Ｌ／分で５時間流して十分に乾燥させて触媒Ａを調製した。この間、温度は２０℃を超えないようにした。得られた触媒中の銀およびセシウムの含有量は、それぞれ１３．５重量％および３．５１×１０-3グラム当量／ｋｇ−触媒であった。
【００６１】
比較例
比較用触媒（触媒Ｂ）
触媒Ａの調製において、オキサミド０．２４４ｇを水に溶解させて調製したオキサミドの水溶液を上記処理後のα−アルミナ担体に含浸させ、１２０℃で５時間乾燥する操作を行わなかった以外は、全く同様にして触媒Ｂを調製した。得られた触媒中の銀およびセシウムの含有量は、それぞれ１３．５重量％および３．５１×１０-3グラム当量／ｋｇ−触媒であった。
【００６２】
＜性能評価＞
触媒Ａ（または触媒Ｂ）２．２Ｌを、外部加熱装置を備えた内径２５ｍｍ、管長６０００ｍｍのステンレス鋼製反応管に充填し、これに反応圧力１５ｋｇ／ｃｍ2Ｇでエチレン２０容量％、酸素８容量％、二酸化炭素７容量％、エタン０．１容量％、エチレンジクロライド２．０ｐｐｍ、残余がメタン、窒素およびアルゴンからなる原料ガスを空間速度６５００ｈｒ-1で導入し、原料ガスの導入から８日後にエチレン転化率が１１モル％となるように徐々に加熱していった。反応温度が２３４℃に上昇したとき、エチレン転化率は１１モル％に達した。したがって、反応開始時の反応温度は１９０℃であった。その後、エチレン転化率が１１モル％となる温度に反応温度を調整しながら反応を１０日間継続した。なお、この間エチレン転化率は変わらないので、反応温度は２３４℃に維持したことになる。
【００６３】
反応終了後、反応管の中の触媒を５つの実質的に均等に分割して順次取り出し、各触媒混合物に関して、触媒に付着した塩素の量を蛍光Ｘ線分析装置（理学電機工業株式会社製ＩＫＦ−３０６３）を用いて測定し、５つの触媒混合物の平均値をもって全触媒の塩素付着量とした。
【００６４】
触媒Ａと触媒Ｂとの塩素付着量（銀１モル当り）は次のとおりであった。
触媒Ａ：０．３モル％
触媒Ｂ：３．０モル％
＜触媒Ａと触媒Ｂとの性能比較＞
上記性能評価におけると同様にして、反応開始から５０日間および１年間反応を行った。なお、反応温度はエチレン転化率を１１モル％に維持するように調整した。５０日間反応後と１年間反応後との選択率の差および反応温度の差は次のとおりであった。
触媒Ａ：選択率の差＝−０．５モル％、反応温度の差＝＋２℃
触媒Ｂ：選択率の差＝−２．０モル％、反応温度の差＝＋５℃
触媒Ａでは、１年反応後においてエチレン転化率を１１モル％に維持するには反応温度を５０日間反応後に比べて２℃上昇させればよく、しかも選択率は５０日間反応後に比べて０．５モル％低下したにすぎない。これに対し、触媒Ｂでは、１年反応後においてエチレン転化率を１１モル％に維持するには反応温度を５０日間反応後に比べて５℃上昇させる必要があり、しかも選択率は５０日間反応後に比べて２モル％も低下する。
【００６５】
この結果から、触媒Ａは、比較用の触媒Ｂ（従来品）に比べて、触媒寿命に優れ、長期にわたって高い選択率を示すことがわかる。
【００６６】
実施例２〜６
実施例１の＜触媒調製＞の触媒Ａの調製において、オキサミドの代わりに表１に示す量のプロピオンアミド、ホルムアミド、マロンアミド、ラクトアミドまたは尿素を用いた以外は同様にして触媒を調製した。得られた触媒中の銀およびセシウムの含有量は、それぞれ１３．５重量％および３．５１×１０-3グラム当量／ｋｇ−触媒であった。
【００６７】
これら触媒について、実施例１の＜性能評価＞と同様にして、反応開始から２４０時間後の塩素付着量を測定した。
【００６８】
また、これら触媒を用いて、実施例１の＜触媒Ａと触媒Ｂとの性能比較＞と同様にして、反応開始から５０日間および１年間反応を行い、５０日間反応後と１年間反応後との選択率の差および反応温度の差を測定した。
【００６９】
以上の結果を実施例１のオキサミドの結果と一緒に表１に示した。
【００７０】
【表１】
0003636911.tif 000003
【００７１】
【発明の効果】
本発明の銀触媒は、高活性、高選択性であって、触媒寿命に優れているので、長期にわたり高選択率でエチレンオキシドを製造することができる。
【００７２】
また、触媒の交換期間が延長され、触媒コスト、ひいてはエチレンオキシドの製造コストが低減されて経済的にきわめて有利となる。