(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の組成比が９８：２〜９４：６または６：９４〜２：９８であるポリ乳酸系重合体、及び、ガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下であり、かつ融点（Ｔｍ）が７０℃以上である生分解性脂肪族ポリエステルを主成分とし、上記ポリ乳酸系重合体１００重量部に対し、上記生分解性脂肪族ポリエステル１０〜１００重量部を含有した生分解性樹脂組成物から形成され、この生分解性樹脂組成物の少なくとも１軸方向に延伸した、８０℃、１０秒間における収縮率が１０％以上であるポリ乳酸系収縮シート状物。
【請求項２】
請求項１に記載のポリ乳酸系収縮シート状物を用いてなる包装材。
【請求項３】
請求項１に記載のポリ乳酸系収縮シート状物を用いてなる収縮ラベル材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ポリ乳酸を主成分とした収縮性を有するシート状物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
収縮包装や収縮結束包装、収縮ラベル等に利用される熱収縮性シート又はフィルムとして、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のシートやフィルムが知られており、また、産業界で広く利用され、消費されている。しかし、これらのシートやフィルムは自然環境下に棄却されると、その安定性のため分解されることなく残留し、景観を損ない、魚、野鳥等の生活環境を汚染する等の問題を引き起こす。
【０００３】
そこで、これらの問題を生じない分解性重合体からなる材料が要求されており、実際多くの研究、開発が行われている。その一例として、ポリ乳酸があげられる。ポリ乳酸は、土壌中において自然に加水分解が進行し、土中に原形が残らず、ついで微生物により無害な分解物となることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリ乳酸は、素材が本来有する脆性のため、これをシート状やフィルム状にしても、十分な強度が得られず、実用に供し難い。
【０００５】
これに対し、特開平５−２１２７９０号公報には、ポリ乳酸からなるラベル用の熱収縮フィルムが開示されている。しかし、この熱収縮フィルムは、収縮温度が１４０〜１５０℃と高く、ガラス瓶等のラベルとして用い得ることができる高温収縮性フィルムである。このため、生鮮食品や紙箱、あるいは食品や薬品の入った各種容器類等の熱変形を生じやすい被包装体を収縮包装したり収縮結束包装する場合、７０〜１２０℃程度の低温収縮加工を行う必要があり、この条件では十分な熱収縮を有さない。さらに、高温収縮性のラベルとしても、収縮仕上がりが悪く、被収縮物に接触せずに浮いた部分などができ、十分な性能を発揮し得ない場合がある。
【０００６】
また、特開平７−２５６７５３号公報には、所定の要件を満たすポリ乳酸系重合体からなる低温収縮性の熱収縮フィルムが開示されている。しかし、この熱収縮フィルムは、短時間に収縮させないと熱固定されて十分に収縮しなくなる。また、この熱収縮フィルムは収縮仕上がりが悪く、被収縮物に接触せずに浮いた部分などができる場合がある。さらに、熱収縮フィルムを、生鮮食料品や紙箱、食品、薬品の入った各種容器類等の収縮包装や収縮結束包装として使用する場合、通常、収縮率が１０％以上がよいが、上記熱収縮フィルムでは充分な収縮率が得られない。さらにまた、上記熱収縮フィルムを飲料用ボトル等のラベルに使用する場合、ボトルにラベルを巻き付けた後に飲料を充填して、生産ラインで加熱殺菌を行う。このとき、隣接するボトルのラベル同士が熱により融着することがある。
【０００７】
さらに、上記の各熱収縮フィルムは、延伸の際、延伸方向に厚みムラが入りやすい。厚みムラのあるものはフィルムの巻き取りが難しく、またフィルムに印刷を施す場合には濃度ムラを生じやすい。
【０００８】
ところで、本発明者らは、ポリ乳酸系の樹脂から形成される延伸フィルムを特開平９−１５７４０８号公報に開示した。この延伸フィルムは、所定のポリ乳酸系重合体と所定の生分解性脂肪族ポリエステルの混合樹脂の延伸フィルムを熱固定したものであり、滑り性、ヒートシール性能及び溶断シート性能や熱寸法安定性等に優れている。
【０００９】
しかし、この延伸フィルムは、熱固定を施すことにより熱寸法安定性等が向上することが開示されているが、熱固定を施す前の延伸フィルムについては、収縮性、収縮仕上がり性、融着性等の熱収縮フィルムとしての特性については開示されていない。また、この組成からなる延伸フィルムはこの公報以前に知られていない。このため、この熱固定を施す前の延伸フィルムがどのような特性を有するかは知られていない。
【００１０】
そこで、この発明は、充分な収縮率を有し、延伸時の厚みムラがなく、綺麗に印刷可能であり、被包装物に綺麗に巻き付き、収縮仕上がりの良い生分解可能な包装用ポリ乳酸系収縮シート状物を提供すること、及び、飲料要ボトル等のラベルに使用した場合、加熱殺菌時にラベル同士が融着しない包装用ポリ乳酸系収縮シート状物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の組成比が１００：０〜９４：６又は６：９４〜０：１００であるポリ乳酸系重合体、及び、ガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下であり、かつ融点（Ｔｍ）が７０℃以上である生分解性脂肪族ポリエステルを主成分とし、上記ポリ乳酸系重合体１００重量部に対し、上記生分解性脂肪族ポリエステル１０〜１００重量部を含有した生分解性樹脂組成物から形成され、この生分解性樹脂組成物の少なくとも１軸方向に延伸することにより、上記の課題を解決したのである。
【００１２】
所定の組成からなるポリ乳酸系重合体及び所定の生分解性脂肪族ポリエステルを主成分とするので、充分な収縮率を有し、延伸時の厚みムラがなく、綺麗に印刷可能であり、被包装物に綺麗に巻き付き、収縮仕上がりの良い生分解可能な包装用ポリ乳酸系収縮シート状物を提供することができる。また、飲料用ボトル等のラベルに使用した場合、加熱殺菌時にラベル同士が融着しない包装用ポリ乳酸系収縮シート状物を提供することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
【００１４】
この発明にかかる包装用ポリ乳酸系収縮シート状物は、ポリ乳酸系重合体と生分解性脂肪族ポリエステルを主成分とする生分解性樹脂組成物から成形されるシート状物である。
【００１５】
上記生分解性樹脂組成物は、生分解性、すなわち、最終的に微生物によって分解される重合体をいう。
【００１６】
上記ポリ乳酸系重合体とは、乳酸、具体的には、Ｄ−乳酸又はＬ−乳酸の単独重合体又はそれらの共重合体をいう。すなわち、構成単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）さらにはＬ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であるポリ（ＤＬ−乳酸）がある。また、これらの混合体も含まれる。
【００１７】
上記ポリ乳酸系重合体は、縮重合法、開環重合法等、公知の方法で製造することができる。例えば、縮重合法では、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸又はこれらの混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持つポリ乳酸が得られる。また、開環重合法では、乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調製剤等を用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合して任意の組成を持つポリ乳酸が得られる。上記ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の二量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、結晶性をもつポリ乳酸系重合体を得ることができる。
【００１８】
上記生分解性脂肪族ポリエステルは、上記ポリ乳酸系重合体を除く、生分解性を有する脂肪族ポリエステルである。この生分解性脂肪族ポリエステルは、ガラス転移点（以下、「Ｔｇ」と略する。）が０℃以下であり、かつ融点（以下、「Ｔｍ」と略する。）が７０℃以上のものが好ましい。
【００１９】
Ｔｇが低すぎる場合は耐破断性が低く、フィルムの引張り試験を行っても、伸びが１０％を越えることはない。耐破断性に優れているということは、衝撃を受けても容易に破断しないことであり、これはフィルムの引張り試験での伸びで代用できる。伸びが１０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは伸びがおおよそ１００％以上あることが重要で、これを実現させるためには配合する脂肪族ポリエステルの（配合量にもよるが）Ｔｇが０℃以下、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下であり、混合する量もポリ乳酸系重合体１００重量部に１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上、より好ましい範囲としては３０〜１００重量部である。１００重量部を越える範囲では、室温下で使用者が意図せずフィルムが徐々に収縮する、いわゆる自然収縮がおこり、使用前にフィルムの平面性が失われることがあるので好ましくない。
【００２０】
また、Ｔｍが低すぎると、収縮温度領域でのフィルムの弾性率の低下を抑制できず、フィルムの倒れ込みによるしわ、アバタが生じやすい。上記のＴｇ及びＴｍの条件を満たす生分解性脂肪族ポリエステルを用いることにより、得られる生分解性樹脂組成物を延伸する際、破断が生じるのを防止し、かつ、収縮仕上がり性を改良することができる。Ｔｍのより好ましい範囲は、８０〜１７０℃である。
【００２１】
上記生分解性脂肪族ポリエステルとしては、具体的には、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成される脂肪族ポリエステル等、これらの各重合体の混合体等があげられる。
【００２２】
上記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が例としてあげられ、また、上記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。これらの任意の脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとをエステル化することにより、上記脂肪族ポリエステルが製造される。
【００２３】
上記の環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルとしては、環状モノマーとしては、ε−カブロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチルーδ−バレロラクトン等が代表的にあげられ、これらから１種類以上選ばれて重合される。
【００２４】
上記合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピオンオキサイド等との共重合体等があげられる。
【００２５】
菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルとしては、アルカリゲネスユートロフアスを始めとする菌体内でアセチルコエンチームＡ（アセチルＣｏＡ）により生合成される脂肪族ポリエステルが知られている。この脂肪族ポリエステルは、主にポリ−β−ヒドロキシ酪酸（ポリ３ＨＢ）であるが、プラスチックとしての実用特性向上のために、吉草酸ユニット（ＨＶ）を共重合し、ポリ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ）の共重合体にすることが工業的に有利である。ＨＶ共重合比は一般的に０〜４０％である。さらに長鎖のヒドロキシアルカノエートを共重合してもよい。
【００２６】
上記の各重合工程において、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物などを使用できる。上記のポリ乳酸系重合体又は生分解性脂肪族ポリエステルの重量平均分子量の好ましい範囲としては、ポリ乳酸系重合体で６万〜１００万であり、この範囲を下回る場合は実用物性がほとんど発現されず、上回る場合には、溶融粘度が高すぎ成形加工性に劣る。
【００２７】
上記シート状物とは、シート又はフィルムをいう。ＪＩＳにおける定義上、シートとは、薄く、一般にその厚さが長さと幅の割りには小さい平らな製品をいい、フィルムとは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通例、ロールの形で供給されるものをいう（ＪＩＳ  Ｋ  ６９００）。したがって、シートの中でも厚さの特に薄いものがフィルムであるといえる。しかし、シートとフィルムの境界は定かではなく、明確に区別しにくので、本願においては、上記のとおり、シートとフィルムの両方を含んだ概念として「シート状物」の用語を使用する。
【００２８】
上記ポリ乳酸重合体におけるＬ−乳酸とＤ−乳酸の組成比は、１００：０〜９４：６又は６：９４〜０：１００がよく、９８：２〜９４：６または６：９４〜２：９８が好ましい。上記の範囲を外れると、延伸時に厚みのムラが生じやすく、綺麗に印刷ができなかったり、収縮時の収縮仕上がりが悪くなり、被包装物への巻き付けが綺麗にできない場合が生じる。
【００２９】
上記ポリ乳酸系重合体に対する生分解性脂肪族ポリエステルの混合量は、ポリ乳酸系重合体１００重量部に対して１０〜１００重量部が好ましい。１０重量部未満だと、一軸方向に延伸したシート状物が延伸方向に分子鎖が配向し、その方向に僅かな応力を与えることにより裂けやすくなる。また、上記シート状物を被包装物に収縮包装する際にしわやアバタが入りやすく、収縮仕上がりが悪くなる場合がある。また、１００重量部を越えると、延伸する際に均一な延伸ができなくなる場合がある。そのため、厚みムラを生じやすく、収縮時の収縮仕上がりが悪くなる場合がある。
【００３０】
得られるシート状物の収縮率は、８０℃，１０秒間において、１０％以上であることがよく、２０〜１００％が好ましい。収縮率が１０％未満だと、収縮包装や収縮結束包装に使用するためには、不十分となりやすいからである。一般的に、収縮包装や収縮結束包装には、上記ポリ乳酸系収縮シート状物の収縮率は、１０％程度でよく、ペットボトル等のラベル等の場合には、３０％以上の収縮率がよい。
【００３１】
次に、この発明にかかる包装用ポリ乳酸系収縮シート状物の製膜方法について説明する。
【００３２】
まず、上記のポリ乳酸系重合体と生分解性脂肪族ポリエステルを混合する方法としては、シートを作製する際に、１つの押出機にそれぞれの原料を所定量ずつ投入する方法や、上記の各原料を一旦ストランド形状に押し出してペレットを作製した後、この各原料を所定量ずつ１つの押出機に投入する方法がある。上記のポリ乳酸系重合体と生分解性脂肪族ポリエステルとを均一に混合させるには、後者の方が好ましい。なお、上記のいずれの場合も、上記各原料は、十分に乾燥し、水分を除去した後に、押出機に供与するのが好ましい。
【００３３】
上記押出機に投入された上記各原料は、溶融され、押し出されてシート状に成形される。このとき、上記のポリ乳酸系重合体と生分解性脂肪族ポリエステルとの混合物の溶融押出温度はＬ−乳酸構造とＤ−乳酸構造の組成比、使用する生分解性脂肪族ポリエステルの融点、混合比率、及び、上記のポリ乳酸系重合体と生分解性脂肪族ポリエステルの加熱による分解による分子量の低下を考慮して、適宜選択する。通常、１００〜２５０℃の温度範囲が選択される。
【００３４】
シート状に溶融成形された生分解性樹脂組成物は、回転するキャスティングドラム（冷却ドラム）に接触させて急冷するのが好ましい。混合するポリマーの性質と割合にもよるがキャスティングドラムの温度は６０℃以下が適当である。これより高いとポリマーがキャスティングドラムに粘着し、引き取れない場合が生じる。また、ポリ乳酸部分の結晶化が促進きれて、球晶が発達し延伸できなくなるため、６０℃以下に設定して急冷し、ポリ乳酸部分を実質上非晶性にすることが好ましい。
【００３５】
得られたシートは少なくとも一方向に延伸される。シートの延伸倍率は、例えば、横（幅）方向の延伸倍率は１．５〜５倍の範囲で、縦（長手）方向の延伸倍率は１．０１〜５倍の範囲で、延伸温度は５０℃〜９０℃の範囲で適宜選択することができる。延伸工程はシートを周速差のある２個のロール間で延伸するロール延伸、および／または、テンターを用いクリップでシートを把持しながらクリップ列の列間隔を拡大させて延伸するテンター延伸によって行われる。二軸に延伸する方法は、特に限定されるものではなく、同時あるいは逐次延伸法、どちらでも構わない。
【００３６】
この発明によって得られるポリ乳酸系収縮シート状物は、包装材や収縮ラベル材として使用することができる。この包装材や収縮ラベル材が使用される被包装物としては、容器、生鮮食品等の食品等があげられる。上記容器としては、ガラス瓶、ガラス容器、硬質プラスチック容器等の硬度の高い容器、又は、紙や、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等の硬度の低いプラスチック等から成形される容器等があげられる。これらの容器は、食品用、飲料用、薬品用等任意の用途に使用されるものである。
【００３７】
上記被包装物は、上記包装材によって、収縮包装又は収縮結束包装される。このとき、上記包装材がポリ乳酸系収縮シート状物が充分な収縮率を有し、延伸時の厚みムラがないので、収縮包装したとき収縮仕上がりがよく、包装された状態において見栄えがよい。さらに、包装後に、加熱処理を行っても、包装材が互いに融着しないので、取扱いが容易となる。また、上記ポリ乳酸系収縮シート状物は、印刷性能がよく、綺麗に印刷することができるので、収縮ラベル材として使用する場合、まず、上記ポリ乳酸系収縮シート状物に印刷したのち、被包装材に収縮させて密着させることにより、ラベルとして効果よく使用することができる。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、表１及び表２において、「Ｌ／Ｄ比」は、ポリ乳酸を構成するＬ−乳酸とＤ−乳酸の組成比を示す。また、実施例中に示す測定、評価は、次に示すような条件で行った。
【００３９】
（１）厚みムラ
シート状物を幅方向に、等間隔で１０点、長さ方向には５００ｍｍ間隔で２０点の合計２００点の厚みをダイヤルゲージで測定し、その厚みの平均値（Ｘ）と標準偏差（σ）を求め、（3 σ／Ｘ）×１００（％）を求めた。この値が１５％を下回るものは厚みムラが少ないものとして（○）と表記し、１５％以上のものは（×）と表記した。
【００４０】
（２）耐破断性
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に基づいて、引張り試験を行い、そのときのフィルムの伸びを測定し、耐破断性の代用評価とした。試験条件は２号試験片、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで５回測定し、その平均値を求めた。フィルムの伸びが低いものは耐破断性が低く、伸びが高ければ耐破断性が高いことを示す。伸びが５０％以上のものは良好な結果で○と表記した。また、これ以下で１０％以上のものはやや良好で△、１０％未満のものは不適として×と表記した。
【００４１】
（３）収縮率
シート状物のサンプルを、試験方向を長手方向（以下。「ＭＤ」と略する。）として１４０ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、ＭＤに１００ｍｍ間の評線を入れ、８０℃の温水バスに１０秒浸漬した後、その評線間の寸法を計り、次式にしたがって熱収縮率を算出した。
【００４２】
収縮率（％）＝｛（収縮前の寸法）−（収縮後の寸法）｝／（収縮前の寸法）×１００
なお、表１及び表２において示す収縮率は、サンプルの幅方向（以下、「ＴＤ」と略する。）の収縮率を示す。
【００４３】
（４）収縮仕上がり
縦横１０ｍｍ間隔の格子目を印刷したフィルムを縦１００ｍｍ、横２９８ｍｍの大きさに切り取り、横方向の両端を１０ｍｍ重ねて溶剤で接着し円筒状にした。この円筒フィルムを、内容量１．５リットル丸型のペットボトル（胴部最大直径９０ｍｍ、フィルム上端部がボトルに密着するために必要な収縮率は約３０％である）に装着し、蒸気過熱方式の長さ３ｍの収縮トンネル中を回転させずに１０秒間で通過させた。吹き出し蒸気温度は９９℃、トンネル内雰囲気温度は９０〜９４℃であった。フィルム被覆後、発生したシワ入り、アバタ、格子目の歪みの大きさおよび個数、フィルムの密着性を総合評価した。
【００４４】
評価基準
○：シワ入りおよびアバタはなく、格子目の歪みや縦ひけも実用上問題なく、フィルムの密着性も良好なもの。
△：シワ入りおよびアバタが若干あり、格子目の歪みや縦ひけも若干あるが、フィルムの密着性は実用上問題のないもの。
×：シワ入りおよびアバタが目だち、格子目の歪みや縦ひけも目立ち、明らかに収縮不足部分があるもの。
【００４５】
（５）総合評価
得られたポリ乳酸系収縮シート状物について、各物性及び融着試験から総合評価を行った。表１及び表２における符号は、下記の内容を意味する。
○：全体として良好な性能を有する。
×：全体として十分な性能を有さない。
【００４６】
（実施例１）
Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９６：４の構造単位を持ち、ガラス転移点（Ｔｇ）が５８℃、融点が１７５℃、重量平均分子量が２４万のポリ乳酸系重合体１００重量部と、ガラス転移点（Ｔｇ）が−４５℃で、融点（Ｔｍ）９４℃の生分解性脂肪族ポリエステルであるポリブチレンサクシネート／アジペート（ポリブチレンサクシネート−ポリブチレンアジペート共重合体）（商品名：ビオノーレ＃３００３、（株）昭和高分子社製）１５重量部を各々乾燥した後、混合して溶融押し出しにてペレット形状にした。得られたペレットから３０ｍｍφ単軸エクストルーダーにて、２１０℃でＴダイより押し出し、キャスティングルーダーにて急冷し、厚み２００μｍの未延伸シートを得た。得られた未延伸シートを幅方向（以下、「ＴＤ」と略する。）に７０℃で３倍に延伸して、ポリ乳酸系収縮シート状物を得た。なお、上記未延伸シートの長さ方向（以下、「ＭＤ」と略する。）には、１．０１倍の延伸をかけた。
【００４７】
得られたポリ乳酸系収縮シート状物の厚みムラ及び耐破断性を測定し、収縮仕上がりを観察した。その結果を表１又は表２に示す。
【００４８】
（実施例２、３、比較例１〜５）
表１又は表２に示すポリ乳酸重合体及び生分解性脂肪族ポリエステルを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリ乳酸系収縮シート状物を得た。
得られたポリ乳酸系収縮シート状物の厚みムラ及び耐破断性を測定し、収縮仕上がりを観察した。その結果を表１又は表２に示す。
【００４９】
なお、比較例４において、プラクセルＨ７とは、ポリカプロラクトン（ダイセル化学工業（株）製）の商品名をいい、バイオポールＤ３００Ｇとは、ポリヒドロキシブチレート／バリレート（ポリヒドロキシブチレート−ポリヒドロキシバリレート共重合体）（日本モンサント（株）販売）の商品名をいう。
【００５０】
【表１】
0003662141.tif 000002
【００５１】
【表２】
0003662141.tif 000003
【００５２】
【発明の効果】
本発明により、充分な収縮率を有し、延伸時の厚みムラがなく、綺麗に印刷可能であり、被包装物に綺麗に巻き付き、収縮仕上がりの良い生分解可能な包装用ポリ乳酸系収縮シート状物を提供することができる。
【００５３】
また、飲料用ボトル等のラベルに使用した場合、加熱殺菌時にラベル同士が融着しない、生分解可能なポリ乳酸系収縮シート状物を提供することができる。