(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
配位重合触媒の存在下に、オレフィン単量体と、
市販のポリスチレンを３００℃以上に加熱して熱分解させることにより得られる片末端にスチリル基を有するポリスチレン系マクロモノマー、または
メルカプトエタノール等の連鎖移動剤の存在下にスチレンをラジカル重合させた後、水酸化ナトリウムと反応させることにより、ポリスチリルチオエトキサイドのナトリウム塩を得、それとクロロメチルスチレンとで脱塩反応させることによって得られる片末端にスチリル基を有するポリスチレン系マクロモノマー、
を共重合させることを特徴とするポリスチレン−ポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
【請求項２】
配位重合触媒がメタロセン触媒である請求項１記載のポリスチレン−ポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン（ＰＰ樹脂）やポリエチレン（ＰＥ樹脂）に代表されるポリオレフィンにポリスチレンの側鎖を導入させたグラフト共重合体、すなわち、ポリスチレン−ポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法に関するものである。本発明の方法によって得られるグラフト共重合体は、ポリオレフィンに固有な物性とともに、本来ポリオレフィンには無い印刷性または塗装性等の物性を有しており、高分子成形等の産業分野において好ましく使用される。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィンは、耐水性、耐薬品性および軽量等の特性を有している反面、印刷性、塗装性、耐熱性および耐衝撃性等に劣るという問題があり、従来よりその点の改良を目的として提案が多数なされている。
すなわち、まず第一には、ＰＰ樹脂の存在下で、モノマーをパーオキサイドや放射線でラジカル重合する方法が提案されている（例えば特開昭５２−９６６９１号公報、特開昭５８−６１１１２号公報、特開昭５９−１５４６７号公報、特開平０５−２４７１４７号公報、特開平０７−２２４１２３号公報、特開平０８−１７６２１１号公報および特開平１０−７２５１１号公報等）。しかしながら、この方法では、ＰＰ樹脂へのモノマーのグラフト効率が高くなく、ＰＰ樹脂の改質が不十分であった。
【０００３】
他方、エチレンまたはプロピレン等と共重合性のマクロモノマーを使用して、グラフト効率を向上させる方法も提案されており、具体的には、エチレンとマクロモノマーを高温、高圧下でラジカル重合する方法（特開平０３−３９３１２号公報）およびスチリル化ポリプロピレンマクロモノマーとビニル単量体をラジカル共重合する方法（特開平０４−２５２２１８号公報）等がある。しかしながら、ラジカル重合を採用する上記方法では、高結晶性および高分子量のポリオレフィンを得ることができないため、得られるグラフト共重合体は、耐熱性、耐薬品性または機械的強度等に劣り、実用的ではなかった。
【０００４】
また、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｖｏｌ．３０，Ｎｏ．２６（１９９７）には、アリルエーテル基を片末端に有するポリスチレンマクロモノマーとプロピレンの共重合を、メタロセン触媒の存在下に配位重合法によって行うことが提案されているが、この場合にも、プロトンＮＭＲ分析によるマクロモノマーの重合率すなわちグラフト効率は２４〜４９％と劣っていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、優れた物性を有する変性ポリオレフィンを得るべく、ポリオレフィンに対して高いグラフト効率で側鎖が導入されたグラフト共重合体の製造法の提供を課題とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、前記従来技術において使用されていたアリルエーテル基を有するポリスチレンマクロモノマーに代えて、スチリル基を有する特定のポリスチレンマクロモノマーとプロピレンを配位重合法で共重合させることにより、マクロモノマーの共重合率が極めて高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、配位重合触媒の存在下に、オレフィン単量体と市販のポリスチレンを３００℃以上に加熱して熱分解させることにより得られる片末端にスチリル基を有するポリスチレン系マクロモノマー、またはメルカプトエタノール等の連鎖移動剤の存在下にスチレンをラジカル重合させた後、水酸化ナトリウムと反応させることにより、ポリスチリルチオエトキサイドのナトリウム塩を得、それとクロロメチルスチレンとで脱塩反応させることによって得られる片末端にスチリル基を有するポリスチレン系マクロモノマーを共重合させることを特徴とするポリスチレン−ポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法である。以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において使用する片末端にスチリル基を有するポリスチレン系マクロモノマー（以下スチリル含有ポリスチレンマクロモノマーという）としては、下記化１または化２で表されるマクロモノマーが含まれ、それらは例えば以下に説明するような方法によって製造することができる。
【０００８】
【化１】
0003690137.tif 000002
【０００９】
【化２】
0003690137.tif 000003
【００１０】
なお、上記化１または化２で表されるマクロモノマーにおける重合体部分としては、ポリスチレンに限定されず、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のｐ−アルキルスチレンの単独重合体、α―メチルスチレンの単独重合体、またはそれらのスチレン系単量体の共重合体（以下これらをポリスチレン系重合体と総称することがある）も使用できる。
【００１１】
化１で表される化学構造のスチリル含有ポリスチレンマクロモノマーは、市販のポリスチレンを３００℃以上に加熱して熱分解させることにより、得られる。すなわち、熱分解反応において、自動的にポリスチレンの片末端にスチリル基が生成するのである。
さらに、３００℃以上の高温下でスチレンを重合させることによっても、スチレン単量体の重合と生成したポリスチレンの熱分解が併行して起こる結果、上記と同様なスチリル含有ポリスチレンマクロモノマーを得ることができる。
【００１２】
一方、化２で表される化学構造のスチリル含有ポリスチレンマクロモノマーは、アゾ系またはパーオキサイド系のラジカル重合開始剤を使用し、メルカプトエタノール等の連鎖移動剤の存在下に、スチレンをラジカル重合させた後、水酸化ナトリウムと反応させることにより、ポリスチリルチオエトキサイドのナトリウム塩を得、それとクロロメチルスチレンとで脱塩反応させることによって製造できる。以上、重合体部分がポリスチレンであるマクロモノマーの製法について説明したが、該重合体部分がポリスチレン以外のポリスチレン系重合体であるマクロモノマーも、同様な方法によって製造できる。
【００１３】
本発明における特定のスチリル含有ポリスチレンマクロモノマーの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量で、５００〜２０，０００が好ましい。数平均分子量が５００〜５，０００のスチリル含有ポリスチレンマクロモノマーは、ポリオレフィンの印刷性、塗装性改良のために好ましく使用でき、また数平均分子量が３，０００〜２０，０００のマクロモノマーをオレフインと共重合して得られるグラフト共重合体は、ポリオレフィンとＳＢＲ樹脂またはＳＩＳ樹脂等をブレンドする場合に、相溶化剤として好ましく使用できる。マクロモノマーの数平均分子量が５００未満または２０，０００を越える場合には、本発明が目的とする効果が得られ難い。得られるグラフト共重合体におけるマクロモノマーに基づく構成単位の量は、該グラフト共重合体の全構成単位の合計量を基準にして、０．０１〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは、０．５〜３０重量％である。さらにコストを考慮した場合、０．５〜１０重量％が特に好ましい。
【００１４】
本発明におけるマクロモノマーと共重合させるオレフィンとしては、α―オレフィンが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１―ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテン等が挙げられる。
【００１５】
つぎに、上記マクロモノマーおよび単量体の重合開始剤として好ましく使用されるメタロセン触媒について説明する。
メタロセン触媒は、配位子として少なくとも１個以上のシクロペンタジエニルまたはその誘導体を有する金属錯体であり、シクロペンタジエニル誘導体としては、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニルおよびテトラヒドロインデニル等が挙げられる。メタロセン触媒を構成する金属としては、周期律表第４〜６族に属する遷移金属が好ましく、具体的には、ジルコニウム、チタンおよびハフニウム等が挙げられ、特に好ましくはジルコニウムである。
また、メタロセン触媒におけるシクロペンタジエニルまたはその誘導体以外の配位子としては、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基等が挙げられる。
【００１６】
メタロセン触媒の具体例を挙げれば、以下のとおりである。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−ジメチルアミノフェノレート）ジルコニウムクロライド
ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
なお、上記以外にも多数のメタロセン触媒が知られており（例えば特開平９−２７８８１９号公報、特開平９−２８６８１３号公報および特開平９−２８６８１４号公報等）、いずれも本発明において使用することができる。
【００１７】
本発明において、メタロセン触媒の好ましい使用量は、１０-8〜１０-3グラム当量／リットル（反応液）である。
上記メタロセン触媒と共に、助触媒として、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムやジアルキルアリールオキシアルミニウムを併用してもよい。助触媒は、触媒毒となる物質を分解除去したりして、主触媒の高活性を維持するという役割を果たす。
助触媒の好ましい使用量は、主触媒の１０〜１００倍モルである。
【００１８】
本発明における上記成分の共重合は、炭化水素溶剤を用いる溶液重合法によって行われることが好ましい。
炭化水素溶剤としては、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ガソリン、灯油等が使用できる。
重合温度は、２０〜１５０℃でよく、重合圧力は、ゲージ圧で０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 が好ましい。重合時間は２〜１０時間程度でよい。
【００１９】
以下、参考例および実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
【参考例１】
○前記化２タイプのポリスチレンマクロモノマーの合成例
スチレン１００ｇと２−メルカプトエタノール０．７ｇの混合液を反応フラスコに仕込み、１１０℃に加熱・攪拌した後、窒素気流下でアゾビスイソブチロニトリル１．１２ｇ、トルエン４０ｇおよびメチルエチルケトン（以下ＭＥＫという）１４ｇの混合液を７時間かけて滴下した。さらに２時間加熱して、数平均分子量４，４００で片末端にヒドロキシル基を有するポリスチレンの有機溶剤溶液を得た。該溶液中の固形分量は、９３ｇ（０．０２１モル）であった。
この溶液に、５０％ＮａＯＨ水溶液１．６８ｇ（１．７倍モル）、Ｐ−クロロメチルスチレン３．５２ｇ（１．１倍モル）およびテトラブチルアンモニウムブロマイド２．７１ｇ（０．４倍モル）を加えて、空気を吹き込みながら８０℃で３時間加熱した。ガスクロマトグラフでクロロメチルスチレンの量を分析した結果、その９０％が反応済みであることが分かり、その時点で反応を終了した。これによって、目的とするマクロモノマーを合成した。
上記マクロモノマーの溶液をその１０倍量のメタノール中に投入して、マクロモノマーを沈澱分離し、乾燥して、マクロモノマー９０ｇを得た。生成物については、プロトンＮＭＲ分析によってスチリル基の存在を確認した。
【００２０】
【参考例２】
○前記化１タイプのポリスチレンマクロモノマーの合成例
内容積５０ｍｌステンレス製オートクレーブに、ポリスチレン樹脂１０ｇを入れて、マントルヒーター３００〜４００℃に加熱しながら油拡散ポンプで高真空下で１０時間加熱蒸留して、分解物を留出液として取り出した。その留出液を再度２００℃で加熱して、スチレンモノマーをカットして、ポリスチレンオリゴマーを５ｇ得た。ＧＰＣ分析およびプロトンＮＭＲ分析によって該ポリスチレンオリゴマーを分析した結果、数平均分子量７５０の末端ポリスチリル型ポリスチレンマクロモノマーであることが分かった。
【００２１】
【実施例１】
３０ｍｌのガラス容器に、参考例１のマクロモノマー２ｇ、トルエン５ｇを加えた後窒素バブルを１時間実施した。次いで窒素気流中でモレキュラーシーブによる乾燥を１０時間行い、その後モレキュラーシーブをカットした。得られた溶液を窒素雰囲気下で保存した。
上の容器とは別な容器に、トルエン５ｇを加えた後、窒素下でトリエチルアルミニウム０．０１２５ミリモルを攪拌しながら加え、３０分後にエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを０．００１２５ミリモル加え、攪拌して触媒溶液を作成し、窒素下で保存した。
一方、十分に窒素置換した５００ｍｌのガラス製オートクレーブに、トルエン２５０ｍｌと上記マクロモノマー溶液全量、トリエチルアルミニウム０．０１２５ミリモルを加えて攪拌した後、さらに上記触媒溶液を全量加えて、系を４０℃に保ちながらエチレンガスを２００リットル／Ｈｒで流し、常圧下で重合を３０分間実施した。
その後、少量のメタノールを反応器内に加えて重合を停止した。さらに、大過剰量のメタノール中に投入して、沈殿精製して真空乾燥した結果、８ｇのポリマーが得られた。ジクロルベンゼン溶液でプロトンＮＭＲ分析をした結果、スチレン性のビニルプロトンは検出されず、全量共重合したことが分かった。
【００２２】
【実施例２】
参考例２のマクロモノマーを使用する以外は、実施例１と同様な操作を行った。その結果、ポリマーが２０ｇ得られた。ジクロルベンゼン溶液でプロトンＮＭＲ分析をした結果、スチレン性のビニルプロトンは検出されず、全量共重合したことが分かった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、機械的強度等の各種物性に優れるポリオレフィン−ポリスチレングラフト共重合体が得られ、該共重合体は、ポリオレフィンとＳＢＲ樹脂またはＳＩＳ樹脂をブレンドさせる場合の相溶化剤として使用できる他、印刷性、塗装性に優れる変性ポリオレフィンとして様々な用途に好適に使用できる。