(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
両末端にフェノール基を有するポリシランの製造方法であって、一般式
【化１】
0003665885.tif 000015
（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表す。Ｒはそれぞれ同一であってもあるいは２つ以上が相異なってもよい：ｎは、２〜１００００である）
で表される両末端に水素原子を有するポリシランと、一般式
【化２】
0003665885.tif 000016
（式中、Ｒ1は水酸基の保護基であり、アルキル基、アルコキシアルキル基、シリル基、アシル基、アルキルチオアルキル基またはアルキルスルホキシ基を表す：保護された水酸基の位置は、ｐ−位またはｍ−位である：Ｒ2は、単結合、アルキレン基または２価の芳香族炭化水素基を表す）
で表される水酸基を保護したビニル基含有フェノール誘導体とを、有機金属触媒存在下に反応させることにより、一般式
【化３】
0003665885.tif 000017
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、保護された水酸基の位置、ならびにｎは、出発原料に対応して、上記に同じである）
で表されるポリシランを得た後、保護基を脱離させることにより、一般式
【化４】
0003665885.tif 000018
（式中、Ｒ、Ｒ2、水酸基の位置ならびにｎは、出発原料に対応して、上記に同じである）で表される両末端にフェノール基を有するポリシランを製造する方法。
【請求項２】
一般式
【化５】
0003665885.tif 000019
（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表す。Ｒはそれぞれ同一であってもあるいは２つ以上が相異なってもよい：ｎは、２〜１００００である）
で表される両末端に水素原子を有するポリシランが、一般式
【化６】
0003665885.tif 000020
（式中、ｍは１〜３である：Ｒは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合には６つのＲが、それぞれ同一であってもあるいは２つ以上が相異なってもよい：Ｘは、ハロゲン原子を表す）
で表されるジハロシランを、ＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、通電助剤として金属ハロゲン化物を用いるかまたは用いずに、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供した後、一般式
【化７】
0003665885.tif 000021
（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す）
で表されるモノハロヒドロシランを加えてさらに電極反応を行うことによって得られることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
一般式
【化８】
0003665885.tif 000022
（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表す。Ｒはそれぞれ同一であってもあるいは２つ以上が相異なってもよい：ｎは、２〜１００００である）
で表される両末端に水素原子を有するポリシランが、一般式
【化９】
0003665885.tif 000023
（式中、ｍは１〜３である：Ｒは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合には６つのＲが、それぞれ同一であってもあるいは２つ以上が相異なってもよい：Ｘは、ハロゲン原子を表す）
で表されるジハロシランを、非プロトン性溶媒中、Ｌｉ塩および金属ハロゲン化物の共存下、ＭｇまたはＭｇ系合金により還元した後、一般式
【化１０】
0003665885.tif 000024
（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す）
で表されるモノハロヒドロシランを加えてさらに還元反応を行うことによって得られることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性ポリカーボネート等のエンジニアリングプラスチックの出発原料、レジスト材料、電子写真感光体材料などとして重要な、両末端にフェノール基を有するポリシランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
従来、ポリカーボネートなどのエンジニアリングプラスチックは、ハードコート材としての使用が検討され、また実際に実用化されているものもある。しかしながら、ビスフェノールＡポリカーボネートでは硬度が十分ではなく、変性して硬度の向上が図られている。
【０００３】
本願発明に係る両末端フェノールポリシランは、ポリシラン骨格を主鎖に有するポリカーボネートやポリエステルを提供する際の出発原料として用いることができ、それによりポリカーボネート等の硬度向上が可能で、より有用なハードコート材料を提供することができる。さらに、得られたポリシラン骨格ポリカーボネート等は、ポリシランの感光特性や電荷輸送特性を有し、光・電子機能を有する新しいタイプのハードコート材を実現できる有用な原料となる。
【０００４】
しかしながら、このような変性ポリカーボネート等の製造を可能とする両末端にフェノール基を有するポリシランは検討されておらず、その製造方法も知られていなかった。
【０００５】
さらに、ハードコート材等として各種用途に最適な特性を有する変性ポリカーボネート等を実現するために、ポリシラン部位の重合度を制御した上で、両末端にフェノール基を導入する製造方法も当然のことながら知られていなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のごとき従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、両末端に水素原子を有するポリシランと、水酸基を保護したビニル基を有するフェノール誘導体とを、有機金属触媒存在下にヒドロシリル化反応させ、その後に脱保護することによって、所望のポリシランを製造する方法を見出した。
【０００７】
また、両末端に水素原子を有するポリシランを得る際に、特定の金属を陽極として用いる電極反応、あるいは特定のＬｉ塩および金属ハロゲン化物の共存下に特定の金属による還元反応を用いることにより、ポリシラン部位の重合度を制御した上で、ハードコート材等として各種用途に最適な特性を有する変性ポリカーボネート等を実現する両末端フェノールポリシランを得る製造方法を見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりの両末端にフェノール基を有するポリシランの製造方法を提供するものである。
【０００９】
１．両末端にフェノール基を有するポリシランの製造方法であって、一般式
【００１０】
【化１１】
0003665885.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表す。Ｒはそれぞれ同一であってもあるいは２つ以上が相異なってもよい：ｎは、２〜１００００である）
で表される両末端に水素原子を有するポリシランと、一般式
【００１２】
【化１２】
0003665885.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1は水酸基の保護基であり、アルキル基、アルコキシアルキル基、シリル基、アシル基、アルキルチオアルキル基またはアルキルスルホキシ基を表す：保護された水酸基の位置は、ｐ−位またはｍ−位である：Ｒ2は、単結合、アルキレン基または２価の芳香族炭化水素基を表す）
で表される水酸基を保護したビニル基含有フェノール誘導体とを、有機金属触媒存在下に反応させることにより、一般式
【００１４】
【化１３】
0003665885.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、保護された水酸基の位置、ならびにｎは、出発原料に対応して、上記に同じである）
で表されるポリシランを得た後、保護基を脱離させることにより、一般式
【００１６】
【化１４】
0003665885.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ、Ｒ2、水酸基の位置ならびにｎは、出発原料に対応して、上記に同じである）で表される両末端にフェノール基を有するポリシランを製造する方法。
【００１８】
２．一般式
【００１９】
【化１５】
0003665885.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表す。Ｒはそれぞれ同一であってもあるいは２つ以上が相異なってもよい：ｎは、２〜１００００である）
で表される両末端に水素原子を有するポリシランが、一般式
【００２１】
【化１６】
0003665885.tif 000007
【００２２】
（式中、ｍは１〜３である：Ｒは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合には６つのＲが、それぞれ同一であってもあるいは２つ以上が相異なってもよい：Ｘは、ハロゲン原子を表す）
で表されるジハロシランを、ＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、通電助剤として金属ハロゲン化物を用いるかまたは用いずに、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供した後、一般式
【００２３】
【化１７】
0003665885.tif 000008
【００２４】
（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す）
で表されるモノハロヒドロシランを加えてさらに電極反応を行うことによって得られることを特徴とする上記項１に記載の方法。
【００２５】
３．一般式
【００２６】
【化１８】
0003665885.tif 000009
【００２７】
（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表す。Ｒはそれぞれ同一であってもあるいは２つ以上が相異なってもよい：ｎは、２〜１００００である）
で表される両末端に水素原子を有するポリシランが、一般式
【００２８】
【化１９】
0003665885.tif 000010
【００２９】
（式中、ｍは１〜３である：Ｒは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合には６つのＲが、それぞれ同一であってもあるいは２つ以上が相異なってもよい：Ｘは、ハロゲン原子を表す）
で表されるジハロシランを、非プロトン性溶媒中、Ｌｉ塩および金属ハロゲン化物の共存下、ＭｇまたはＭｇ系合金により還元した後、一般式
【００３０】
【化２０】
0003665885.tif 000011
【００３１】
（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す）
で表されるモノハロヒドロシランを加えてさらに還元反応を行うことによって得られることを特徴とする上記項１に記載の方法。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明の出発原料は、一般式
【００３３】
【化２１】
0003665885.tif 000012
【００３４】
（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表す。Ｒはそれぞれ同一であってもあるいは２つ以上が相異なってもよい：ｎは、２〜１００００である）
で表される両末端に水素原子を有するポリシランである。式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、アニシル基、炭素数１〜１０のアルキル基を少なくとも１つ置換基として有するフェニル基、ｐ−アルコキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のものが挙げられ、炭素数１〜６のものがより好ましい。シリル基としては、ケイ素数１〜１０のものが挙げられ、その中でもケイ素数１〜６のものがより好ましい。Ｒが上記のシリル基である場合には、ケイ素原子上の置換基はアルキル基、アリール基、アルコキシ基等、水素原子以外の置換基である。Ｒはそれぞれ同一であってもあるいは２つ以上が相異なってもよい。
【００３５】
一般式（１）で表される両末端に水素原子を有するポリシランは、（１）特定の金属を陽極に用いる電極反応（電極還元合成法：特開平７−３０９９５３号公報）、（２）特定のＬｉ塩および金属ハロゲン化物の共存下に特定の金属を用いて還元的に重合させる合成法（化学重合法）、（３）金属ナトリウムなどのアルカリ金属を用いて、トルエン等の溶媒中で溶媒の還流下程度の高温で還元的に脱塩素縮合重合させる方法（キッピング法：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０３（１９８１）７３５２）等で合成することができる。
【００３６】
（１）の電極還元合成法および（３）のキッピング法は公知の方法であり、（２）の化学重合法は新規な方法である。
【００３７】
両末端に水素原子を有するポリシランの重合度はポリシラン主鎖骨格を有する変性ポリカーボネートの特性に大きな影響を与えるので、両末端に水素原子を有するポリシランの合成法としては、重合度の制御が容易で、低重合度のポリシランも合成可能な電極還元合成法か化学重合法が好ましい。
【００３８】
電極還元合成法によって、両末端に水素原子を有するポリシランを製造するには、一般式
【００３９】
【化２２】
0003665885.tif 000013
【００４０】
（式中、ｍは１〜３である：Ｒは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合には６つのＲが、それぞれ同一であってもあるいは２つ以上が相異なってもよい：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で表されるジハロシランの１種または２種以上を、ＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、通電助剤として金属ハロゲン化物を用いるかまたは用いずに、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供した後、一般式
【００４１】
【化２３】
0003665885.tif 000014
【００４２】
（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す）で表されるモノハロヒドロシランを加えてさらに電極反応に供する。
【００４３】
上記一般式（５）および（６）において、Ｒの詳細は、一般式（１）と同様である。また、Ｘは、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ）を表し、ハロゲン原子としては、Ｃｌが好ましい。
【００４４】
反応に際しては、ジハロシランを溶媒に溶解して使用する。溶媒としては、非プロトン性溶媒が広く使用でき、より具体的には、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１,４−ジオキサンなどのエーテル系の溶媒およびプロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、塩化メチレンなどが例示される。これらの溶媒は、単独でも、あるいは２種以上の混合物としても使用できる。溶媒としては、テトラヒドロフランおよび１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。溶媒中のジハロシランの濃度は、通常０．０５〜２０ｍｏｌ／ｌ程度であり、好ましくは０．２〜１５ｍｏｌ／ｌ程度であり、特に好ましくは０．３〜１３ｍｏｌ／ｌ程度である。
【００４５】
使用する支持電解質としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＣｌＯ4などのリチウム塩が例示される。これらの支持電解質は、単独で使用してもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。これら支持電解質の中でも、ＬｉＣｌが最も好ましい。
【００４６】
溶媒中の支持電解質の濃度は、通常０．０５〜５ｍｏｌ／ｌ程度であり、好ましくは０．１〜３ｍｏｌ／ｌ程度であり、特に好ましくは０．１５〜２ｍｏｌ／ｌ程度である。
【００４７】
また、通電性の向上を図るために、通電助剤を用いてもよい。通電助剤としては、 ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ2、ＦｅＢｒ3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＺｎＣｌ2、ＳｎＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＶＣｌ2、ＴｉＣｌ4、ＰｄＣｌ2、ＳｍＣｌ2、ＳｍＩ2などが好ましいものとして例示される。これらの通電助剤は、単独で使用してもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。これらの通電助剤の中でも、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＣｏＣｌ2、ＣｕＣｌ2などがより好ましい。溶媒中の通電助剤の濃度は、通常０．０１〜６ｍｏｌ／ｌ程度であり、より好ましくは０．０３〜４ｍｏｌ／ｌ程度であり、特に好ましくは０．０５〜３ｍｏｌ／ｌ程度である。
【００４８】
陽極としては、ＭｇまたはＭｇを主成分とする合金を使用する。Ｍｇを主成分とする合金としては、例えばＡｌを３〜１０％程度含有するものが挙げられる。陰極としては、電流を通じ得る物質であれば特に限定されないが、ＳＵＳ３０４、３１６などのステンレス鋼；Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏなどの各種金属類；炭素材料などが例示される。
【００４９】
通電量は、ジハロシラン中のハロゲン原子を基準として、１Ｆ／ｍｏｌ程度以上あればよく、通電量を調整することにより、分子量の制御が可能となる。
【００５０】
反応時の温度は、通常−２０℃から使用する溶媒の沸点までの温度範囲にあり、好ましくは−１０〜５０℃程度であり、特に好ましくは−５℃〜３０℃程度である。
【００５１】
通電終了後、一般式（６）で表されるモノハロヒドロシランを加え、さらに電極反応を行うが、加えるモノハロヒドロシランの量は、ジハロシランの１当量以上あればよい。通電量は、モノハロヒドロシランを基準として、１Ｆ／ｍｏｌ程度以上あればよい。
【００５２】
反応終了後、反応液に水およびエーテル、トルエン等の有機溶媒を加えて抽出することにより、両末端に水素原子を有するポリシランを単離することができる。
【００５３】
一方、化学重合法によって、両末端に水素原子を有するポリシランを製造するには、非プロトン性溶媒中、特定のＬｉ塩および金属ハロゲン化物の共存下、ＭｇまたはＭｇ系合金と上記一般式（５）で表されるジハロシランを撹拌することによってポリシランを合成し、次に、上記一般式（６）で表されるモノハロヒドロシランを加えてさらに撹拌することによって、両末端に水素原子を有するポリシランを得る。
【００５４】
非プロトン性溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，４−ジオキサン、塩化メチレンなどの極性溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサンなどの非極性溶媒が例示される。これらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上の混合物としても使用できる。溶媒としては、極性溶媒の単独、２種以上の極性溶媒の混合物、極性溶媒と非極性溶媒との混合物が好ましい。極性溶媒と非極性溶媒との混合物を使用する場合には、前者：後者＝１：０．０１〜２０程度とすることが好ましい。単独で或いは他の溶媒との混合物として使用する極性溶媒としては、テトラヒドロフランおよび１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。
【００５５】
溶媒中のジハロシランの濃度は、通常０．０５〜２０ｍｏｌ／ｌ程度であり、好ましくは０．２〜１５ｍｏｌ／ｌ程度であり、特に好ましくは０．３〜１３ｍｏｌ／ｌ程度である。
【００５６】
特定のＬｉ塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＣｌＯ4などが例示される。これらのＬｉ塩は、単独で使用してもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。これらＬｉ塩の中でも、ＬｉＣｌが最も好ましい。
【００５７】
溶媒中のＬｉ塩の濃度は、通常０．０５〜５ｍｏｌ／ｌ程度であり、好ましくは０．１〜３ｍｏｌ／ｌ程度であり、特に好ましくは０．１５〜２ｍｏｌ／ｌ程度である。
【００５８】
また、特定の金属ハロゲン化物としては、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ2、ＦｅＢｒ3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＺｎＣｌ2、ＳｎＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＶＣｌ2、ＴｉＣｌ4、ＰｄＣｌ2、ＳｍＣｌ2、ＳｍＩ2などが好ましいものとして例示される。これらの金属ハロゲン化物は、単独で使用してもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。これらの金属ハロゲン化物の中でも、ＦｅＣｌ2がより好ましい。溶媒中の金属ハロゲン化物の濃度は、通常０．０１〜６ｍｏｌ／ｌ程度であり、好ましくは０．０３〜４ｍｏｌ／ｌ程度であり、特に好ましくは０．０５〜３ｍｏｌ／ｌ程度である。
【００５９】
ＭｇまたはＭｇ系合金の形状は、反応が行える限り特に限定されないが、例えば粉体、粒状、リボン状、切削片状、塊状、棒状、平板状などが例示され、その中でも比表面積の大きな粉体、粒状、リボン状、切削片状が好ましい。使用するＭｇまたはＭｇ系合金の量は、Ｍｇの場合は使用するジハロシランとモノハロヒドロシランの合計に対して２倍等量以上あればよく、Ｍｇ系合金の場合は、Ｍｇの含有量が使用するジハロシランとモノハロヒドロシランに対して２倍等量以上あればよい。ＭｇまたはＭｇ系合金中のＭｇの量がジハロシランとモノハロヒドロシランの２倍等量より多い場合は反応時間が短縮されるため、好ましくは３倍等量以上、特に好ましくは５倍等量以上である。
【００６０】
撹拌時間は、使用するＭｇまたはＭｇ系合金、Ｌｉ塩、金属ハロゲン化物の量などにより異なりうるが、通常３０分程度以上とすればよい。反応時間を調整することにより、分子量の制御が可能となる。
【００６１】
反応時の温度は、通常−２０℃から使用する溶媒の沸点までの温度範囲であり、好ましくは−１０〜５０℃程度であり、特に好ましくは−５℃〜３０℃程度である。
【００６２】
ジハロシランの重合反応終了後、モノハロヒドロシランを加えてさらに撹拌する。撹拌時間は、使用するＭｇまたはＭｇ系合金、Ｌｉ塩、金属ハロゲン化物の量などにより異なりうるが、通常３０分程度以上とすればよい。
【００６３】
反応は、例えば、密閉可能な反応容器に一般式（５）で表されるジハロシランおよびＬｉ塩、金属ハロゲン化物、ならびにＭｇまたはＭｇ系合金を溶媒とともに収容し、好ましくは機械的もしくは磁気的に撹拌して反応を行わせる方法などにより行った後、一般式（６）で表されるモノハロヒドロシランを加えてさらに撹拌することにより行うことができる。反応容器の形状は、密閉できる構造であれば特に限定されない。
【００６４】
反応終了後、反応液に水およびエーテル、トルエン等の有機溶媒を加えて抽出することにより、両末端に水素原子を有するポリシランを単離することができる。
【００６５】
次に、単離した両末端に水素原子を有するポリシランを、有機溶媒中で、上記一般式（２）で表される水酸基を保護したビニル基を有するフェノール誘導体と、有機金属触媒存在下にヒドロシリル化反応させることによって、ポリシランの両末端にフェノール基を導入する。
【００６６】
水酸基を保護したビニル基を有するフェノール誘導体としては、例えば、ｐ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレンなどが挙げられる。また、ビニル基を有するフェノール誘導体としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アリルフェノール、ｍ−アリルフェノールなどが挙げられる。水酸基の保護法についても、既知の方法を用いればよく、例えば、Ｒ1として、メチル基、エチル基などのアルキル基による方法(Org.Synth.,Coll.Vol.4,836(1963))、メトキシメチル基、ブトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などのアルコキシアルキル基による方法(Tetrahedron Lett.,661(1978))、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などのシリル基による方法(Tetrahedron Lett.,3527(1970))、アセチル基などのアシル基による方法(Tetrahedron Lett.,2431(1979))、メチルチオメチル基などのアルキルチオアルキル基による方法(Tetrahedron Lett.,533(1977))、メタンスルホキシ基、ｐ−トルエンスルホキシ基などのアルキルスルホキシ基による方法(J.Org.Chem.,32,1058(1967))を用いて水酸基を保護するものが挙げられる。
【００６７】
溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，４−ジオキサン、塩化メチレン、トルエン、キシレン、ベンゼン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサンなどが例示される。これらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上の混合物としても使用できる。
【００６８】
有機金属触媒としては、ヘキサクロロ白金酸、ジクロロ−ビス（２，４，６−トリメチルピリジン）白金酸などの白金触媒、クロロ−トリ（トリフェニルホスフィン）ロジウムなどのロジウム触媒、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル触媒などが挙げられる。
【００６９】
溶媒中、両末端に水素原子を有するポリシランの濃度は０．１〜３ｍｏｌ／ｌ程度である。
【００７０】
溶媒中の水酸基を保護したビニル基を有するフェノール誘導体の濃度は、使用するポリシランの分子量によって異なるが、ポリシラン濃度の通常０．１〜２倍程度である。
【００７１】
有機金属触媒の濃度は、通常０．０１ｇ／ｌ以上あればよい。
【００７２】
反応温度は使用するフェノール誘導体およびポリシランの種類によって異なるが、−１０℃から使用する溶媒の還流温度の範囲内である。
【００７３】
反応を実施するに際しては、密閉可能な反応容器をアルゴン置換し、溶媒、水酸基を保護したビニル基を有するフェノール誘導体、有機金属触媒を収容する。次に、両末端に水素原子を有するポリシラン溶液を、冷却下、ゆっくりと滴下する。初期の反応が収まった後、反応を完結させるために加熱してもよい。反応時間は、フェノール誘導体および有機金属触媒の種類、量などにより異なるが、通常１２時間以上あればよい。
【００７４】
反応終了後、反応液に水およびエーテル、トルエン等の有機溶媒を加えて抽出することにより、上記一般式（３）で表される両末端に水酸基を保護したフェノール基を有するポリシランを単離することができる。
【００７５】
このポリシランにおける水酸基の脱保護を行うことにより、上記一般式（４）で表される両末端にフェノール基を有するポリシランが得られる。水酸基の脱保護の方法は、保護基の種類によって異なるが、塩酸、硫酸、硝酸またはｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸で処理し、０．１〜４８時間程度撹拌すればよい。
【００７６】
また、このようにして得られた、上記一般式（４）で表される両末端にフェノール基を有するポリシラン中には、保護基の残査物および有機金属触媒などが不純物として含まれることがあるが、メタノール、エタノール、水およびこれらの混合溶媒で洗浄することによって容易に除去できる。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、下記のような顕著な効果が達成される。
【００７８】
（ａ）本発明の方法によって得られた両末端フェノールポリシランを用いれば、ポリシラン骨格を主鎖に有するポリカーボネートやポリエステルが製造可能となり、ポリカーボネート等の硬度が向上し、より有用なハードコート材料を提供することができる。
【００７９】
（ｂ）本発明の方法によって得られた両末端フェノールポリシランを用いて得られたポリシラン骨格ポリカーボネート等は、ポリシランの感光特性や電荷輸送特性を有し、光・電子機能を有する新しいタイプのハードコート材を実現できる。
【００８０】
（ｃ）電極還元合成法や化学重合法を用いることにより、両末端フェノールポリシランの重合度を制御でき、ハードコート材等として各種用途に最適な特性を有する変性ポリカーボネート等を実現することが可能となった。
【００８１】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００８２】
以下の実施例１〜６は、電極還元合成法による両末端に水素原子を有するポリシランの合成を示す。
【００８３】
実施例１
Ｍｇ製陽極（電極面積６３ｃｍ2）およびステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製陰極（電極面積６３ｃｍ2）を装着した内容積８００ｍｌの電解槽に、無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１７ｇ、無水塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）１０ｇを収容した後、脱酸素した乾燥アルゴンで電解槽を置換した。次に、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６５０ｍｌ、蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン６４ｇ（０．３３ｍｏｌ）を加えた。反応溶液を撹拌し、反応温度２０℃に保ちつつ、定電流電源により通電した。通電はメチルフェニルジクロロシランを基準として２．５Ｆ／ｍｏｌの通電量となるように行った。次に、メチルフェニルクロロシラン１０．３ｇ（０．０６６ｍｏｌ）を加え、さらに通電を行った。通電はメチルフェニルクロロシランを基準として１．０Ｆ／ｍｏｌの通電量となるように行った。
【００８４】
通電終了後、エーテル５００ｍｌ、水３００ｍｌを加えて抽出した後、エーテル層を濃縮することにより、生成物を単離した。生成物の分子量を測定したところ、重量平均分子量１１０００（平均重合度９２程度）であった。生成物の構造解析を行ったところ、両末端に水素原子を有するポリシランであることが確認できた。
【００８５】
実施例２
前段の通電量をメチルフェニルジクロロシランを基準として２．０Ｆ／ｍｏｌとする以外は、実施例１と同様に行った。重量平均分子量は６０００（平均重合度５０程度）であった。
【００８６】
実施例３
前段の通電量をメチルフェニルジクロロシランを基準として１．５Ｆ／ｍｏｌとする以外は、実施例１と同様に行った。重量平均分子量は１３５０（平均重合度１１程度）であった。
【００８７】
実施例４
原料のジハロシランとしてｐ−エチルフェニルメチルジクロロシラン７３ｇ（０．３３ｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様に行った。重量平均分子量は２３５００（平均重合度１５９程度）であった。
【００８８】
実施例５
原料のジハロシランとしてメチルフェニルジクロロシラン５７ｇ（０．３０ｍｏｌ）およびジメチルジクロロシラン３．８ｇ（０．０３ｍｏｌ）の混合物を使用する以外は実施例１と同様に行った。重量平均分子量は８２００（平均重合度７２程度）であった。
【００８９】
実施例６
原料のジハロシランとしてメチルフェニルジクロロシラン３１ｇ（０．１６ｍｏｌ）およびシクロヘキシルメチルジクロロシラン３２ｇ（０．１６ｍｏｌ）を使用する以外は実施例３と同様に行った。重量平均分子量は１５２０（平均重合度１２程度）であった。
【００９０】
以下の実施例７〜１２は、化学重合法による両末端に水素原子を有するポリシランの合成を示す。
【００９１】
実施例７
三方コックを装着した内容積１Ｌのナスフラスコに、粒状のマグネシウム６０ｇ、無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１６ｇ、無水塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）９．６ｇを収容し、５０℃で１ｍｍＨｇに加熱減圧して、収容物を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、さらに、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６００ｍｌを加え、室温で約３０分撹拌した。これに、予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン６４ｇ（０．３３ｍｏｌ）をシリンジで加え、室温で約５時間撹拌した。次に、メチルフェニルクロロシラン１０．３ｇ（０．０６６ｍｏｌ）を加えてさらに３時間撹拌した。
【００９２】
反応終了後、エーテル５００ｍｌ、水３００ｍｌを加えて抽出した後、エーテル層を濃縮することにより、生成物を単離した。生成物の分子量を測定したところ、重量平均分子量２２００（平均重合度１８程度）であった。生成物の構造解析を行ったところ、両末端に水素原子を有するポリシランであることが確認できた。
【００９３】
実施例８
メチルフェニルジクロロシランを投入してからの撹拌時間を７時間とする以外は、実施例７と同様に行った。重量平均分子量は５５００（平均重合度４６程度）であった。
【００９４】
実施例９
メチルフェニルジクロロシランを投入してからの撹拌時間を１０時間とする以外は、実施例７と同様に行った。重量平均分子量は１２３００（平均重合度１０３程度）であった。
【００９５】
実施例１０
原料のジハロシランとしてｐ−エチルフェニルメチルジクロロシラン７３ｇ（０．３３ｍｏｌ）を使用する以外は実施例７と同様に行った。重量平均分子量は１８００（平均重合度１２程度）であった。
【００９６】
実施例１１
原料のジハロシランとしてメチルフェニルジクロロシラン５７ｇ（０．３０ｍｏｌ）およびジメチルジクロロシラン３．８ｇ（０．０３ｍｏｌ）の混合物を使用する以外は実施例８と同様に行った。重量平均分子量は４２００（平均重合度３７程度）であった。
【００９７】
実施例１２
原料のジハロシランとしてメチルフェニルジクロロシラン３１ｇ（０．１６ｍｏｌ）およびシクロヘキシルメチルジクロロシラン３２ｇ（０．１６ｍｏｌ）を使用する以外は実施例８と同様に行った。重量平均分子量は６１００（平均重合度５０程度）であった。
【００９８】
以下の実施例１３〜１７は、両末端にフェノール基を有するポリシランの合成を示す。
【００９９】
実施例１３
（ヒドロシリル化反応）
滴下ロート、還流管、撹拌器を装着した内容積１Ｌの反応器に、乾燥アルゴンガスを導入した後に、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したＴＨＦ１５０ｍｌ、ヘキサクロロ白金酸１ｇ、ｐ−アセトキシスチレン１０ｇを加えた。次に、実施例１で合成したポリシラン２０ｇをＴＨＦ１５０ｍｌに溶解させた溶液をゆっくりと滴下し、約２４時間室温で撹拌した。
【０１００】
反応終了後、反応混合物をエーテル抽出し、エーテル層を無水ＭｇＳＯ4で乾燥した後に濃縮することによって、未精製のポリシラン（アセチル基で保護されたフェノール基が両末端に導入されたポリシラン）２５ｇが得られた。
【０１０１】
（精製）
未精製ポリシランをＴＨＦ２０ｍｌに再溶解させ、撹拌した状態でメタノール８００ｍｌをゆっくりと滴下し、再沈殿させることによって不純物が除去されたポリシランを白色固体として得ることができた。上澄み液をデカンテーションによって除去し、乾燥したところ、ポリシラン２０ｇが得られた。
【０１０２】
（脱保護反応）
得られたポリシラン２０ｇにＴＨＦ９０ｍｌ、濃塩酸１０ｍｌを加え、６０℃で約５時間撹拌した。反応終了後、エーテル２００ｍｌ、水２００ｍｌを加えてエーテル抽出した。エーテル層を水５０ｍｌで２回洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥した後に濃縮することによって、未精製のポリシラン（両末端にフェノール基が導入されている）１９ｇが得られた。
【０１０３】
（精製）
未精製ポリシランを良溶媒ＴＨＦ２０ｍｌに再溶解させ、撹拌した状態で貧溶媒メタノール８００ｍｌをゆっくりと滴下し、再沈殿させることによって、不純物が除去されたポリシランを白色固体として得ることができた。上澄み液をデカンテーションによって除去し、乾燥したところ、ポリシラン１８ｇが得られた。1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＵＶ（図１、２、３参照）により構造解析したところ、両末端にフェノール基が導入されたポリシランであることが確認できた。1Ｈ−ＮＭＲ測定は、ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＧＸ２７０を使用し、溶媒として重水素化クロロホルムを用いて行った。ＩＲ測定は、ＪＡＳＣＯ製ＦＴＩＲ−７０００を使用し、ＫＢｒ法で行った。ＵＶ測定は、日立製Ｕ−３４１０を使用し、溶媒としてＴＨＦを用いて行った。（以下の実施例も同様にして測定した。）
なお、分子量を測定したところ、重量平均分子量１１０００（平均重合度９２程度）であった。
【０１０４】
実施例１４
両末端に水素原子を有するポリシランとして実施例３で合成したポリシランを使用する以外は実施例１３と同様にして反応を行った。但し、精製については、貧溶媒としてメタノールの代わりにメタノール８０％と水２０％の混合溶媒を使用した。その結果、重量平均分子量１５２０（平均重合度１３程度）の両末端にフェノール基が導入されたポリシランを得ることができた。1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＵＶの各チャートを図４、５、６に示す。
【０１０５】
実施例１５
両末端に水素原子を有するポリシランとして実施例７で合成したポリシランを使用する以外は実施例１４と同様にして反応を行った。その結果、両末端にフェノール基が導入されたポリシランを得ることができた。
【０１０６】
実施例１６
両末端に水素原子を有するポリシランとして実施例９で合成したポリシランを使用する以外は実施例１３と同様にして反応を行った。その結果、両末端にフェノール基が導入されたポリシランを得ることができた。
【０１０７】
実施例１７
両末端に水素原子を有するポリシランとして実施例１２で合成したポリシランを使用する以外は実施例１３と同様にして反応を行った。その結果、両末端にフェノール基が導入されたポリシランを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１３で得られたポリシランの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１３で得られたポリシランのＩＲチャートである。
【図３】実施例１３で得られたポリシランのＵＶチャートである。
【図４】実施例１４で得られたポリシランの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図５】実施例１４で得られたポリシランのＩＲチャートである。
【図６】実施例１４で得られたポリシランのＵＶチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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