(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性の固体電解質体、該固体電解質体の内表面に配設される内側電極、該内側電極と対をなすように、該固体電解質体の外表面に配設される外側電極、該外側電極を被覆する電極保護層及び該電極保護層を被覆する鉛被毒防止層を有するセンサ素子を備える酸素センサであって、該鉛被毒防止層は比表面積が１〜２０ｍ２／ｇの酸化チタン粉末を主成分とし、該鉛被毒防止層の厚みは２０〜２００μｍであることを特徴とする酸素センサ。
【請求項２】
上記電極保護層の厚さは１００〜３００μｍであり、上記鉛被毒防止層の気孔率は４０〜８０％、厚さは５０〜２００μｍである請求項１記載の酸素センサ。
【請求項３】
請求項１又は２記載の酸素センサを製造する方法であって、上記鉛被毒防止層は、酸化されて酸化チタンとなる粉末及び有機バインダを含有した混合液又はペーストを該電極保護層上に塗布し、その後、４００〜６００℃に加熱することにより形成されることを特徴とする酸素センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素濃度を検出するセンサ素子を備える酸素センサ及びその製造方法に関する。特に、本発明は有鉛燃料を使用する内燃機関や各種燃焼機関等におけるジルコニアラムダセンサ、空燃比制御センサ等に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
センサ素子は主に固体電解質体からなり、内側（主に大気側）と外側の各表面に各々、主に白金等の貴金属からなる電極を有し、この両電極間での酸素の濃度差に応じて起電力を生じさせるものである。しかし、このセンサ素子を備える酸素センサを空燃比センサ等として、有鉛燃料を使用した燃焼ガスに晒す場合、電極は鉛に被毒され十分な起電力を生じなくなる。
【０００３】
この問題に対して、多孔性のアルミナを用いて鉛を物理的に吸着するセンサ（特公平６−９０１７６号公報）、電極に達する前に鉛を捕らえるための貴金属触媒を担持する多孔質セラミックからなる保護層を持つセンサ（特開平９−１１３４８０号公報）等が知られている。しかし、実際の燃焼ガス中の鉛が影響を最も受け易い低温域において、優れた鉛被毒防止効果を得ることは未だ容易でない。また、保護層を３層以上形成するセンサ或いは被毒防止層に触媒として貴金属を配合するセンサ等、従来の技術では製品を作製する上で工程が複雑であり、経済的負担も大きい。
また、触媒としてのチタニアが担持された保護層を備えるセンサも知られている（特公平８−７１７７号公報）。このチタニアは、鉛を補足させるために用いられているものではなく、排ガスの未燃焼分を酸化させるための触媒である。従って、このチタニアが鉛等で被毒されてしまっては、触媒としての機能が低下する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点を解決するものであり、低温の燃焼ガス中においても電極への鉛の被毒を防止し、長期間にわたり安定した応答性及び耐久性並びに耐剥離性に優れた酸素センサ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
第１発明の酸素センサは、酸素イオン伝導性の固体電解質体、該固体電解質体の内表面に配設される内側電極、該内側電極と対をなすように、該固体電解質体の外表面に配設される外側電極、該外側電極を被覆する電極保護層（以下単に保護層とも言う。）、及び該電極保護層を被覆する鉛被毒防止層（以下単に防止層とも言う。）を有するセンサ素子を備える酸素センサであって、該鉛被毒防止層は比表面積が１〜２０ｍ２／ｇ（好ましくは５〜２０ｍ２／ｇ）の酸化チタン粉末を主成分とし、該鉛被毒防止層の厚みは２０〜２００μｍ（好ましくは５０〜２００μｍ）であることを特徴とする。
【０００６】
上記「酸化チタン」は、温度３６０℃程度以上において、即ち比較的低温においても、容易に鉛と化学反応しチタン酸鉛を形成する。この反応を用いて鉛を捕らえるためには、酸化チタン粉末の比表面積を所定範囲のものとすることにより、鉛被毒防止作用を高めることができる。
また、鉛被毒防止層の気孔率及び厚みを所定範囲のものとすることがより好ましい。これにより、更に、鉛被毒防止作用を高めることができる。しかも、触媒物質は別途の層に含まれているので、鉛被毒防止層が被毒されても触媒作用が低下することがない。
即ち、上記「酸化チタン粉末」の比表面積が１ｍ２／ｇより小さいと、鉛との反応性が低下し、２０ｍ２／ｇより大きいと鉛との反応の活性が高くなり過ぎ、層質が変化しセンサの応答性が変化する。また、鉛被毒防止層の厚みが２０μｍより小さいと、補足すべき鉛量が低下し十分な鉛耐久性を確保できなくなり、２００μｍ大きいと保護層から剥離し易い傾向にある。
また、上記「主成分」とは、この酸化チタン粉末全体に対して、酸化チタンの含有量が９０重量％以上である意味に用いるものとする。この酸化チタンの含有量は９５重量％以上であることが好ましく、９８重量％以上であることがより好ましく、９９．５重量％以上（０．５重量％以下の不純物を含む）であることが更に好ましい
【０００７】
また、第２発明のように上記電極保護層の厚さは１００〜３００μｍであり、上記鉛被毒防止層の気孔率は４０〜８０％、厚さは５０〜２００μｍであると良い。この保護層は、電極へ異物が達するのを防止するために、例えばＭｇＡｌ２Ｏ４、Ａｌ２Ｏ３等の耐火物粉末をプラズマ容射することができる。更に、この保護層の気孔率は１０〜５０％（好ましくは２０〜４０％）、厚さは２００〜３００μｍとすることが好ましい。一方、この防止層の気孔率は５０〜７０％とすることがより好ましい。気孔率が４０％より小さいと、保護層から剥離し易い傾向にあり、８０％より大きいと鉛を十分に補足できなくなる。
【０００８】
第３発明の酸素センサの製造方法は、上記鉛被毒防止層は、酸化されて酸化チタンとなる粉末並びに有機バインダを含有した混合液又はペーストを該電極保護層上に塗布し、その後、４００〜６００℃に加熱することにより形成されることを特徴とする。
上記「酸化されて酸化チタンとなる粉末」とは、上記温度４００〜６００℃の温度で酸化チタンに変わる物質からなる粉末であれば良く、例えば、水酸化チタン、炭酸チタニウム、炭酸水素チタニウム等が挙げられる。
上記「塗布」とは、上記混合液又はペーストからなる塗膜を被塗物表面に形成できる方法であれば特に限定されず、例えば、ドクターブレードによる塗膜形成、含浸による付着又はハケ等による付着等の方法を広く意味する。
【０００９】
本製造方法では、ペースト等の粘度を調整することにより１回の含浸で目的の層厚を得ることができるが、これに限らず、種々の粘度のものを用いることができ、また、塗布回数もその粘度又は所望の塗布厚さ等により２回以上とすることもできる。更に、この塗膜は、有機物を除くために４００〜６００℃に加熱すれば足り、いわゆる９００〜１０００℃程度以上の高温での焼成をする必要がない。この脱脂温度は、使用するバインダの種類等により適した温度を選択する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］酸素センサの作製
以下のようにして酸素センサを製作する。
純度９９％以上のジルコニアに純度９９．９％のイットリアを５モル％添加し、湿式混合した後、１３００℃で２時間仮焼した。これに、水を加えボールミル中、湿式にて粒子の８０％が２．５μｍ以下の粒径になるまで粉砕し、水溶性バインダを添加し、スプレードライにて平均粒径７０μｍの球状の粉末を得た。
【００１１】
この粉末を用いて、ラバープレスにより所望の有底円筒状に成形し乾燥し、その後、砥石にて研削し、その形状を整えた。次いで、その外表面に、この粉末に水溶性バインダ及び水を添加して得られた泥漿を付着させ、これを乾燥させた。その後、これを１５００℃、２時間にて焼成して、酸素センサ素子本体（固体電解質体）１を作製した（図１参照）。次いで、この外側に、排気ガス等の被検出ガスに晒される厚さ０．９〜２μｍの白金電極を無電解メッキ法により設けて、検出電極（外側電極、図１参照）２とした。その後、センサ本体の内側に、大気に晒される厚さ０．９〜２μｍの白金電極を無電解メッキ法により設け、基準電極３（内側電極、図１参照）とした。次いで、大気雰囲気下、１２００℃の温度で１時間熱処理し、検出電極の緻密性を向上させた。この外側の検出電極層上に、ＭｇＡｌ２Ｏ４（スピネル）の粉末をプラズマ溶射法にて、表１に示す種々の厚さの電極保護層４（図１参照）を形成した。
【００１２】
そして、平均粒径０．７５〜１．２５μｍで、表１に示す所定の比表面積をもつ酸化チタン粉末３０重量部（以下、単に「部」という。）と、溶剤（キシレン）６０部と、有機バインダ１０部とを配合してペーストを得た。このペーストを電極保護層４の外表面に塗布し（塗膜約５０μｍ）、その後、温度５００℃に加熱し有機物を除去し、鉛被毒防止層５（図１参照）を形成した。これにより、各試験品Ｎｏ．１〜１２の酸素センサ素子１を得た。尚、Ｎｏ．１３の酸素センサ本体は上記鉛被毒防止層が形成されていない。Ｎｏ．１４の酸素センサ素子は、特開平９−１１３４８０公報の実施例Ｎｏ．１に示す鉛トラップ層及び外側保護層を備える酸素センサである。この鉛トラップ層及び外側保護層は、以下の方法にて製造されたものである。
【００１３】
（鉛トラップ層及び外側保護層の形成方法）
鉛トラップ層は白金粉末とセラミック粉末を重量割合で９：１に混合し、溶剤及び有機バインダを加えてペースト状にしたものを塗布し、８００℃にて焼成して成形し、外側保護層はスピネル粉末を溶射して成形した。
上記のようにして得られた酸素センサ素子を図１に示す。この酸素センサ素子は、酸素センサ本体１の外側に、順次、検出電極２、電極保護層４及び鉛被毒防止層５が構成され、その内側に基準電極３が構成されている。そして、この鉛被毒防止層５の形成に使用されるチタニア粉末の比表面積は、ＢＥＴ法にて測定した。上記各層４、５の膜厚及び鉛被毒防止層５の気孔率は、各試料を樹脂（エポキシ樹脂）で埋めた後、研磨した断面を画像解析にて測定した。これらの結果を表１に示した。
【００１４】
【表１】
0003616510.tif 000002
【００１５】
この後、得られた試験品Ｎｏ１〜１４の各酸素センサ素子１は、図２に示すように、強度の大きい金属からなる保護管ソケット６に収容、固定されて酸素センサが作製された。
【００１６】
［２］酸素センサの性能評価
以下に示す条件にて、上記各酸素センサ素子について、鉛耐久性及び耐剥離性の性能評価を行い、それらの結果を表２に示した。
【００１７】
【表２】
0003616510.tif 000003
【００１８】
（ａ）鉛耐久性
上記各酸素センサ素子を備える酸素センサに、以下に示す耐久条件を課した。
【００１９】
（耐久条件）
１８００ｃｃのエンジンを使用し、耐久パターンはライフサイクルパターンによる。使用した燃料は、１リットルあたりに鉛を０．４ｇ含む加鉛ガソリンである。酸素センサを加熱するヒーター（酸素センサの酸素検出能を安定化させるために酸素センサ自体を加熱する目的のもの）の印加電圧は１４Ｖである。センサ取付け位置は２カ所設定し、一方は、よりエンジンに近く、高温の燃焼ガスが通過する位置で、この位置での燃焼ガスの温度は５００〜８００℃である。また、他方は、よりエンジンから離れた、低温の燃焼ガスが通過する位置で、この燃焼ガスの温度は３５０〜７００℃である。この条件において酸素センサを１００時間耐久させた。
【００２０】
（鉛耐久性の評価方法）
そして、耐久試験後の各酸素センサ素子の鉛耐久性の性能評価は、図３の模式図に示すバーナー測定装置を用いたバーナー測定法により行った。
【００２１】
（バーナー測定法）
耐久前の初期酸素センサ（以下、単に初期センサともいう。）と、耐久条件（１）を経た各高温側及び低温側に設置した酸素センサ（以下、単に耐久センサ、または、高温耐久センサ及び低温耐久センサともいう。）を、図４に示す装置にてバーナー測定を行った。図１のメインプロパンガスとメイン空気を用いて、燃焼ガスをλ＝１の雰囲気を基準に、バイパスプロパンガスとバイパス空気とを使い、燃焼ガス雰囲気をλ＝０．９とλ＝１．１に１秒ごとに切り替えた。λは、実際の燃焼ガス中に含まれる未焼成分に対して供給する空気の、理論値に対する過剰率を示す。
【００２２】
そして、図４に示すように、上記バーナー測定法により、ＴＲＳ及びＴＬＳを測定した。このＴＬＳは、図４に示すように、バイパスのプロパンが打ち込まれてからセンサ出力が４５０ｍＶに達するまでの時間（秒）、ＴＲＳは、バイパスの空気が打ち込まれてからセンサ出力が４５０ｍＶに達するまでの時間（秒）を示す。
【００２３】
更に、ＴＲＳ及びＴＬＳの値から、以下に示す鉛耐久性評価基準を設定して、評価を行った。即ち、上記により測定した値より、高温耐久センサ又は低温耐久センサの各「ＴＲＳ−ＴＬＳ」値と、初期センサの「ＴＲＳ−ＴＬＳ」値との差を「Δ−」とした。更に、高温耐久センサ又は低温耐久センサの各「ＴＲＳ＋ＴＬＳ」値と、初期センサの「ＴＲＳ＋ＴＬＳ」値との差を「Δ＋」とした。この「Δ−」と「Δ＋」の絶対値の内、大きい方の値を「Δ」として、次に示す評価基準に従い４段階に評価した。◎は「０≦Δ≦５０ｍｓ」、○は「５０＜Δ≦１００ｍｓ」、△は「１００＜Δ≦１５０ｍｓ」、×は「１５０＜Δｍｓ」とする。
上記のようにして算出した、高温及び低温耐久センサの各Δ−及びΔ＋、並びに、評価結果を表２に示した。
【００２４】
また、低温耐久試験後の素子の鉛被毒防止層のＸ線回折測定の結果、チタン酸鉛の結晶を確認できた。このＸ線チャートを図５に示す。図５中の●はチタン酸鉛のピークである。
【００２５】
（ｂ）耐剥離性
以下に示すアイゾット試験により耐剥離性を評価した。この結果を表２及び表３に示した。
（アイゾット試験）
図６に示す、振り子の長さが２００ｍｍ、振り子の重さが１００ｇ及び振り子の振り角が３０゜であるアイゾット試験機を用いて、上記にて作製した各酸素センサ素子の鍔部にこの振り子を当て、衝撃を加えた。これを次に示す評価基準に従い、３段階に評価した。○は「剥離せず」、△は「１０％以内の剥離あり」、×は「１０％以上の剥離あり」とする。
【００２６】
［３］実施例の効果
チタニア粉末の比表面積が０．５ｍ２／ｇと下限値を下まわる試験品Ｎｏ．１では、低温耐久性が「△」で悪かった。一方、比表面積が１．５〜１８．２ｍ２／ｇ（本発明範囲内のもの）と適度なものである試験品Ｎｏ．２〜５では、高温耐久性及び低温耐久性ともに「◎」又は「○」で十分に優れていた。特に、比表面積が６．５〜１８．２ｍ２／ｇである試験品Ｎｏ．３〜５では、高温耐久性のみならず低温耐久性も「◎」であり、極めて優れた性能を示した（表２参照）。
【００２７】
また、鉛被毒防止層の気孔率が３５％と下限値を下まわる場合（試験品Ｎｏ．７）は、耐剥離性が「×」で不十分であった。この気孔率が４５〜８０％の場合（試験品Ｎｏ．１、７、１２〜１４を除く各試験品、本発明範囲内のもの）は、耐剥離性が「○」で十分に優れており、他の耐久性能も優れていた。
更に、鉛被毒防止層の層厚が３００μｍと上限値を超える場合（試験品Ｎｏ．１２）は、耐剥離性が「△」で必ずしも十分でなかった（表２参照）。一方、この鉛被毒防止層の厚さが５０〜２００μｍの場合（試験品Ｎｏ．９、１２〜１４を除く各試験品、本発明範囲内のもの）は、耐剥離性は「○」と優れており、更に鉛耐久性能にも優れていた（表２参照）。
【００２８】
また、比較品である、鉛被毒防止層を形成しない試験品Ｎｏ．１３では、高温耐久性は「○」であり良好であったが、低温耐久性が「×」であり優れなかった（表２参照）。また、従来例である試験品Ｎｏ．１４でも高温耐久性は「◎」であり優れていたが、低温耐久性が「×」であり優れなかった。
【００２９】
以上より、本発明品である試験品Ｎｏ２〜５、８、１０、１１において、比表面積が１〜２０ｍ２／ｇの酸化チタン粉末により気孔率４０〜８０％、厚み２０〜２００μｍの鉛被毒防止層を形成することにより、燃焼ガスの温度が低温から高温（３５０〜８００℃）まで、特に低温においても高い鉛耐久性が保たれており、しかも耐剥離性にも優れていることが判る。しかも、触媒物質は別途の層に含まれているので、鉛被毒防止層が被毒されても触媒作用が低下することがない。
【００３０】
更に、低温耐久試験でチタン酸鉛が検出されたことを考え併せると、低温においても鉛はチタン酸鉛に変化し、防止層に捕らえたために、鉛はほとんど電極に達していないと考えられる。
【００３１】
尚、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。即ち、酸化チタンの比表面積、鉛被毒防止層の厚み及び気孔率等は、表１に示すものに限らず、本発明の範囲内における数値とすることができる。また、センサ素子の構成は上記構造に限られるものではなく、例えば、検出電極及び基準電極は、必ずしもセンサ素子本体の底部周面全面を覆う必要はなく、帯状等であっても良い。更に、上記鉛被毒防止層の表面に、更に上記電極保護層と同様の保護層を、上記電極保護層と同様にして形成させてもよい。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の酸素センサは、鉛被毒防止層として酸化チタンを使用することにより、燃焼ガス中の鉛と低温においても化学反応し、センサ素子の電極が鉛により被毒することを効率的に防止できるとともに、耐剥離性にも優れ、酸素センサとして好適なものである。しかも、触媒物質は別途の層に含まれているので、鉛被毒防止層が被毒されても触媒作用が低下することがない。以上より、本の酸素センサは有鉛燃料を使用する、各種内燃機関等における空燃比センサ等として好適である。
特に、電極保護層が１００〜３００μｍ及び鉛被毒防止層が５０〜２００μｍである第２発明においては、鉛被毒防止性能及び耐剥離性能のいずれも更に一層優れ、安定な性能を示すものである。
また、本発明の製造方法によれば、容易に且つ簡便に上記優れた性能を備える酸素センサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において製作された酸素センサ素子の縦断面図である。
【図２】図１に示す酸素センサ素子を保護管ソケットに収容、固定されて得られた酸素センサの説明図である。
【図３】実施例に係わるバーナー測定装置の模式図である。
【図４】実施例に係わる燃焼ガス雰囲気と酸素センサの起電力との対応を示す説明図である。
【図５】実施例に係わる低温耐久試験後の素子の鉛被毒防止層を、Ｘ線回折測定したＸ線チャートである。
【図６】実施例に係わるアイゾット試験機の模式図である。
【符号の説明】
１；酸素センサ素子本体、２；検出電極、３；基準電極、４；電極保護層、５；鉛被毒防止層、６；保護管ソケット。
【図１】
0003616510.tif 000004
【図２】
0003616510.tif 000005
【図３】
0003616510.tif 000006
【図４】
0003616510.tif 000007
【図５】
0003616510.tif 000008
【図６】
0003616510.tif 000009