(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウムを含有する燃料がバーナを介して燃焼室に導入され、燃料とは別にマグネシウムと水との化合物の溶液が添加剤として燃焼室に噴射注入されるようなバーナ付き燃焼室を有するガスタービンの運転方法において、燃料内におけるバナジウム１重量部当たり少なくとも０．７５から最大で２重量部のマグネシウムが添加剤において燃焼室に導入されることを特徴とするガスタービンの運転方法。
【請求項２】
バナジウム１重量部当たり最大で１．５重量部のマグネシウムが導入されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
バナジウム１重量部当たり約１重量部のマグネシウムが導入されることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
溶液がバーナの炎の中に直接噴射注入されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
マグネシウムの化合物がマグネシウム塩であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
マグネシウム塩が硫化マグネシウムであることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
溶液におけるマグネシウムの化合物の濃度が、燃料の１容積当たり約１／１０あるいはそれより少ない容積部の溶液が噴射注入されるように調整されていることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、バナジウムを含有する燃料がバーナを介して燃焼室に導入され、燃料とは別にマグネシウムと水との化合物の溶液が添加剤として燃焼室に噴射注入されるようなバーナ付き燃焼室を有するガスタービンの運転方法に関する。
このような運転方法は国際特許出願公開第８９／０８８０３号明細書に記載されており、その明細書の全内容を本発明の開示内容と見なすことにする。
ヨーロッパ特許第０１９３８３８号明細書並びに米国特許第４７０１１２４号明細書およびその再発行特許第３３８９６号明細書において、燃焼室の燃焼領域に即ち炎が存在する領域に水あるいは蒸気を噴射注入できるガスタービンの燃焼室に採用するための「ハイブリッド式バーナ」が知られている。ハイブリッド式バーナの構造の詳細については上述の三つの明細書を参照されたい。更に不活性物質を補助的に噴射注入できるバーナがドイツ特許出願公開第３６０６６２５号明細書に記載されている。その場合、燃焼室の燃焼領域の温度を低下して環境を汚染する窒素酸化物の発生を抑えるために、燃焼室の燃焼領域に水および／又は蒸気が噴射注入される。
更に従来技術において例えばガスタービンの所定の構造部品を損傷から保護するために、ガスタービンに導入される燃料に添加物を混入することが知られている。これによって特にバナジウムを含有する燃料例えば重油が利用されるときに生ずる問題を解消しようとしている。バナジウムは高温ガスを案内する構造部品特にガスタービンの動翼および静翼に、化学的に非常に攻撃的でありそれらの構造部品の表面を腐食する低融点のバナジウム化合物を形成する。特にこのバナジウム化合物は構造部品表面上における保護酸化膜を急速に溶かしてしまうおそれがある。この結果、負荷される構造部品に著しく速く高温腐食が生じてしまう。この高温腐食を防止するために、燃焼中にバナジウムと反応してガスタービンにおける通常の温度で常に固形物として存在するような高い融点を有する所定の塩即ちバナジン酸塩を形成する化合物を燃料に混入することが知られている。多数の金属化合物の中で特にマグネシウムの化合物がすぐれていることが判明している。これはバナジウムとマグネシウムとから１１５９℃で始めて溶融するマグネシウム・オルトバナジン酸塩（Ｍｇ3Ｖ2Ｏ8）という名の化合物が形成されるからである。この化合物はガスタービンの構造部品特に翼に固形被膜を形成するが、これは簡単に除去できる。マグネシウムの化合物の燃焼室への導入は普通は燃料と一緒に行われる。このためにマグネシウムの油溶性特に有機金属化合物が燃料内で溶かされ、あるいはマグネシウムを含有する多少の任意の調合剤が燃料内に分散され、例えば固形調合剤が燃料内でコロイド溶液を形成した状態で懸濁されるか、液状調合剤特にマグネシウム塩の水溶液が燃料に乳濁液を形成した状態で乳濁される。
アルカリ金属は固形浮遊物あるいは水溶液の形で分散され、重油を水で洗浄することにより除去できるが、バナジウムはこのアルカリ金属と異なって一般に有機金属化合物として溶解されているので、かなりの経費をかけなければ重油から除去することはできない。
バナジウムを含有する燃料が燃焼され添加剤が導入されるガスタービンの運転方法は更にＡＳＭＥ社の出版物「７４−ＧＴ−４４」、「８１−ＧＴ−１８７」、「８２−ＧＴ−５３」の三つの文献に記載されている。これら三つのすべての文献は燃料にマグネシウムを含む化合物を導入することに関し、そこでは油溶性化合物の溶解並びにマグネシウム化合物の分散について論じられている。燃焼室へのマグネシウムの導入はそれぞれ燃料と一緒に行われる。導入されるバナジウム１重量部当たり約３重量部のマグネシウムが導入される必要がある。
燃料に対する油溶性添加物の調製には非常に労力がかかり、その結果コストが高くなり、バナジウムの含有率が高い燃料を利用することは不経済となる。マグネシウム例えば酸化マグネシウムの高価な非油溶性化合物を燃料の中に分散を形成した状態で混入することは、その分散を維持する際に安定性に大きな問題を生じ、かなりの設備費用を必要とする。更に懸濁液の形に分散することによってバーナにおけるノズルに損耗を生じるおそれがある。
オーストラリヤ特許第４９６７５７号明細書において、硫酸マグネシウムの水溶液を燃料の中に乳濁液を形成した状態で分散することが知られている。しかし溶液の配量および燃料との混合に非常に経費がかかり、それらを一定に保つことが難しい。従って従来はほとんど全ての用途において、燃料に対して高価な油溶性のあるいは固形物として分散できるマグネシウムを含む添加物を使用せざるを得なかった。
液状燃料に添加物を混入する方式は更に、１９５５年にローマで開催された第四回世界石油会議議事録、第ＶＩ／Ｄセクション、第４ペーパー、第２９１〜３１３頁に掲載の論文「ガスタービンにおける残留燃料の利用」に記載されている。
バナジウムを含有する燃料が燃焼されるガスタービンの燃焼室にマグネシウムを導入する公知のすべての方法は、バナジウムを無害の化合物に十分に変換するために、燃料と一緒に導入されるバナジウムの量に比べて多量のマグネシウムを普通はバナジウム１重量部の三倍の余剰マグネシウムを導入する必要がある。これに伴って必然的に燃焼室から出る煙道ガスの中に付加的な灰が発生し、これはガスタービンおよびその構造部品を著しく負荷することになる。そのかなりの余剰マグネシウムは灰を非水溶性である酸化マグネシウムで豊富化し、付着した灰のタービンからの除去を普通の洗浄工程では困難にしている。
本発明の課題は、従来技術の方法に比べて付加的な灰の発生が著しく減少されるような冒頭に述べた形式の方法を提供することにある。
この課題は本発明によれば、バナジウムを含有する燃料がバーナを介して燃焼室に導入され、燃料とは別にマグネシウムと水との化合物の溶液が添加剤として燃焼室の中に噴射注入されるようなバーナ付き燃焼室を有するガスタービンの運転方法において、燃料内におけるバナジウム１重量部当たり少なくとも０．７５から最高で２重量部のマグネシウムが添加剤において燃焼室に導入されることによって達成される。
本発明は、マグネシウム化合物の水溶液を別個に噴射注入することにより、燃焼室の中における特に燃焼室の燃焼領域におけるマグネシウムの分布がマグネシウムのかなり余分な導入が不要とされるように細かくできるという認識から出発している。マグネシウム・オルトバナジン酸塩の形成に関する化学量論的なマグネシウムの導入がバナジウム１重量部当たり約０．７重量部のマグネシウムの導入を必要とすることに注目して、本発明によれば従来必要とされた五倍の余剰分に比べてせいぜい三倍の余剰分しか必要とされない。従ってガスタービンの灰による負荷は著しく減少できる。本発明によれば従来の場合の灰よりもマグネシウムの著しく乏しい灰が得られるので、付着した灰を除去する問題も極めて簡単になる。マグネシウム酸化物の含有量は従来の場合よりも著しく低下しているので、灰の除去は簡単で安価な洗浄過程で実施することができる。
本発明によればバナジウム成分に導入すべきマグネシウム成分量も一層減少できる。特にバナジウム１重量部当たり最高で１．５重量部のマグネシウム、特にバナジウム１重量部当たり約１重量部のマグネシウムしか導入されないという利点が得られる。このようにしてマグネシウムの導入は化学量論的に必要な導入量よりほんの僅かしか上回らず、従ってガスタービンの負荷を著しく減少することができる。必要なマグネシウム化合物に対するランニングコスト並びに設備的経費は従来よりも少ないので、本発明により達成させられる経済的な利点も非常に大きい。
マグネシウムの化合物として有利にはマグネシウム塩、特に「苦味塩」あるいは「エプソム塩」として知られている硫酸マグネシウムが利用される。なお硫酸マグネシウムは普通はマグネシウム１原子当たり七個の結晶性水分子を含む形で処理されている。本発明によれば硫酸マグネシウムはもともと水に溶けるので、硫酸マグネシウムと共に結晶化された水は問題にならない。市販品の組成は勿論燃焼室に噴射して導入すべき溶液を形成する際に考慮する必要がある。
特にマグネシウムを含有する溶液がバーナの炎に直接噴射注入されることが有利であり、これによって燃料領域におけるマグネシウムの特に良好な分布が得られ、これに伴ってマグネシウムとバナジウムとの反応を引き起こす良好な条件が得られる。
溶液の濃度は有利には、燃料の１容積部当たり約１／１０あるいはそれ以下の容積部の溶液が噴射注入されるように調整されている。このようにしてマグネシウムとバナジウムとの反応のほかに燃焼が特に有利に影響される。
なお全般的に、水に溶けているマグネシウムの化合物を溶液として燃焼室に別個に噴射注入することは、水に溶けているマグネシウム化合物を燃料に乳濁してこの乳濁液を燃焼室に導入する場合よりも運転技術的に著しく容易に制御できる。溶液を別個に噴射注入することによって、燃料内におけるバナジウム成分に対して導入すべきマグネシウム成分を精確に配量することが問題なしに実施できる。バーナにおいて必要とされることのある補助装置は特に高価ではなく、特に排気ガス中における窒素酸化物を減少することに関して既に実績のある補助装置を採用することができる。
硫酸マグネシウムの水への溶解性に関しては硫酸マグネシウムが水に２０℃において２５．８％、０℃において２０．９％溶解することに注意すべきである。本発明に基づいて採用すべき溶液における硫酸マグネシウムの濃度を最高で１重量％に限定することが有利であることが判明している。
バナジウムを含有する燃料を燃焼することによって発生する炎に別個に硫酸マグネシウムを導入するバーナの炎において、次のような反応が進行する。
３ＭｇＳＯ4＋Ｖ2Ｏ5―→Ｍｇ3Ｖ2Ｏ8＋３ＳＯ3
硫酸によって炎に補助的に導入される硫黄の量は一般にもともと燃料に含まれる硫黄の量に比べて一般的に重要ではない。その上にマグネシウムの油溶性化合物を混入するのに比べて、燃焼過程および発生する放出物に対する欠点は生じない。
通常の発電用ガスタービンを運転するために必要な硫酸マグネシウムおよび水の量について以下の実施例を参照して説明する。
燃料内のバナジウム含有量が３００ｐｐｍと非常に大きく、マグネシウム１重量部とバナジウム１重量部の配量比を１と仮定した場合、一秒間当たり１０ｋｇの燃料を消費するガスタービンは一時間当たり約５４ｋｇの硫酸マグネシウムを必要とする。水に硫酸マグネシウムが溶かされた２０％溶液が使用されたとき（これは上述のデータから溶解限度から十分大きく離れ、従って硫酸マグネシウムの結晶分解のおそれはない）、必要な溶液量は一時間当たり約２７０ｋｇないし一時間当たり２２５リットルである。
本発明に基づくマグネシウムの添加と燃料に酸化マグネシウムのコロイド分散を混入することによるそれ自体は公知のマグネシウム添加との比較実験を、排気ガスが９５０℃の温度でタービンに流入する定格出力７５ＭＷの発電用ガスタービンにおいて実施した。燃料としてバナジウムの濃度が２５０〜２８０ｐｐｍである重油を使用した。燃料は水洗および続く遠心分離による二段処理によってナトリウムおよびカリウムを十分に除去した。燃料の硫黄含有量は約２．８％であった。
本発明の実験の枠内において、硫酸マグネシウムを脱イオン水に溶かし、ガスタービンの二つの燃焼室に導入し、バーナへの水の噴射注入装置を通して燃焼室内の炎に導入した。硫酸マグネシウムの添加は、バナジウム１重量部当たり約１重量部のマグネシウムが燃焼室に送られように調整した。溶液の添加はタービンで発生される出力に関係して調節し、溶液内におけるマグネシウムの濃度は溶液内の導電率を測定することによって通常的に制御した。
本発明に基づいてマグネシウムを添加することによって、ガスタービンが洗浄のために停止せざるを得なくなる前に、所定の条件のもとで１５０時間以上のガスタービンの連続運転が可能となった。タービンの内部で発見された付着した灰は黄色で軟らかかった。これは主に所望の成分であるマグネシウム・オルトバナジン酸塩および硫酸マグネシウムから成っていた。燃焼室の壁、タービンの内部ハウジングおよびタービンの第１段の静翼からの４４個のサンプルの詳細な化学的解析により、すべてのサンプルにおけるマグネシウム成分とバナジウム成分との比率がほんの僅かなばらつきしか示さないことが判明した。これは燃料と共に導入されたすべてのバナジウムが所定通りにマグネシウム・オルトバナジン酸塩に転換されたことを良好に示している。マグネシウム成分がバナジウム成分より少ないサンプルは全く存在しなかった。これは通常の実践に比べてマグネシウムの添加量が最小であるにも拘わらずタービンのいたる随所でバナジウムがマグネシウム・オルトバナジン酸塩に完全に転換されることを意味している。タービンにおける付着物は問題なく洗い流され、実験過程中において１０％低下した本来の出力並びにタービンの本来の効率はその洗浄過程後に再び得られた。
比較対照するためにコロイド状に分散された酸化マグネシウムの形でマグネシウムを燃料に添加することについても実験した。燃料に混入するのに適した液体における酸化マグネシウムのコロイド状分散液は市販されている。水溶液を添加する代わりに酸化マグネシウムを生産者の指定通りに、即ち特にバナジウム１重量部当たり３重量部のマグネシウムを燃料に添加した。本発明に基づいてマグネシウムを添加した場合には１５０時間であったのに比べて６０〜８０時間後にははやくも、ガスタービンの発生出力は１０％減少した。タービンには所々に付着した厚くて硬い付着物が発見された。これらすべての付着物はマグネシウム酸化物であった。本発明を実験するためにサンプルを取った所と同じ個所の付着物のサンプルはマグネシウムとバナジウム成分の比率に顕著なばらつきが表れた。多くのサンプルにおいてマグネシウムの顕著な余剰分が発見され、それは部分的に燃料におけるマグネシウムの余剰分より大きかった。もっとも他のサンプルはマグネシウムとバナジウム成分の比率がほぼ１であり従って最小であったので、懸濁液の形のマグネシウム添加量の減少は問題外であることが判明した。付着した灰の洗い流しは随所に存在するマグネシウム酸化物のために困難であり、タービンを完全に洗浄するために部分的に高圧噴射水流による洗浄方法で処理しなければならなかったが、これは本発明を利用する場合には全く不要である。
全体として実験においては、本発明の方法を利用することにより燃料内にバナジウムが存在することによりコストを一般的な処理に比べて９０％まで減少することができることが確認された。その大きな節約ができる理由は、非常に高価なマグネシウムの調製が著しく安価な製品によって置き換えられること、並びにほんの僅かなマグネシウムの添加しか必要とされないこと、および分けても重大なのは二回の洗浄過程間のタービンの運転時間が二倍に延長されることにある。
本発明の実施例が図面に概略的に示されている。その場合例えばヨーロッパ特許第０１９３８３８号明細書に詳細に記載されているようなバーナが選択されている。バーナ自体の構造的な細部についてはここでは説明を省略する。重要なことはバーナ１が水の噴射注入装置２および／又は蒸気の噴射注入装置３を有していることだけである。予混合バーナ、拡散バーナあるいはハイブリッド式バーナ即ち予混合バーナと拡散バーナとの複合バーナであるか否かは重要ではない。本発明に基づいてそのようなバーナ１に少なくとも一つの貯蔵タンク４が前置されている。この貯蔵タンク４は配量装置５を介して噴射注入装置２、３に接続されている。本発明は特に常にあるいは一時的にバナジウムを含有する燃料特に重油を燃焼しなければならないガスタービンに特に適用される。
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