(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体、（Ｂ）比表面積が１．５ｍ2／ｇ以上の重質炭酸カルシウム、を含有することを特徴とする硬化性組成物。（但し、（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体と、（Ｂ´）炭素数が８〜１８の直鎖状α−オレフィンをモノマー単位として重合した重合度が１〜１０である炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない水添α−オレフィンオリゴマー、を含有する硬化性組成物を除く。）
【請求項２】
（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体が、数平均分子量が５００〜５００００の範囲内にあり、主鎖の末端および／または側鎖の末端に、一般式（１）、
【化１】
0003633752.tif 000013
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれかであり、ｂは０、１、２のいずれかであり、ａとｂとが同時に０になることはない。また、ｍは０または１〜１９の整数である）で表される加水分解性シリル基を、１分子あたり、１個以上有することを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
Ｘがアルコキシル基であることを特徴とする請求項２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体が、イソブチレンに起因する繰り返し単位の総量を５０重量％以上有することを特徴とする重合体である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分の重質炭酸カルシウムが、表面処理した重質炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分を５〜５００重量部を含有することを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分として、シランカップリング剤０．１〜２０重量部をさらに含有する請求項６記載の硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の硬化性組成物を含有することを特徴とする建築用シーリング材組成物。
【請求項９】
請求項１から７のいずれかに記載の硬化性組成物を含有することを特徴とする複層ガラス用シーリング材組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「反応性ケイ素基」という。）を有する飽和炭化水素系重合体と、比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上の重質炭酸カルシウムを含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有する飽和炭化水素系重合体は、室温においても湿分等により反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという興味深い性質を有することが知られている。このため、複層ガラス用シーリング材や建築用弾性シーラント等に用いると有効である。
【０００３】
この建築用弾性シーラントには、比表面積が１ｍ２／ｇ程度の汎用的な重質炭酸カルシウムが配合される場合が多い。これは、配合物のコストを低減し、硬化物の復元性を改善すること等を目的としたものである。この汎用的な重質炭酸カルシウムを、先述の反応性ケイ素基を含有する飽和炭化水素系重合体に用いた場合には、建築用弾性シーラントに求められる高伸び硬化物が得られにくいという問題があった。
【０００４】
一方、複層ガラス用シーリング材には、プライマーを塗布しないで各種被着体に対して強固に接着すること、つまり、ノンプライマー接着性に優れることが求められている。さらに、複層ガラス用シーリング材等のガラス周りに用いるシーリング材には、特に耐候接着性に優れることが求められる。しかし、前記の汎用的な重質炭酸カルシウムを充填した、反応性ケイ素基を含有する飽和炭化水素系重合体を用いた場合には、ノンプライマーでの接着性と耐候接着性が不十分であった。特に金属酸化物などを表面にコーティングした断熱性の高い熱線反射ガラスに対する耐候接着性が不十分であるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、  反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体を主成分とする硬化性組成物の硬化物の破断強度、破断伸び、および、各種被着体に対する接着性と、各種ガラス、特に熱線反射ガラスに対する耐候接着性を改善することを目的とする。
【０００６】
【問題点を解決する為の手段】
本発明者等は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、この重合体に特定の充填剤を添加することによって、この組成物の硬化速度の低下などの悪影響を及ぼさないで、硬化物の破断強度、破断伸び、および、各種被着体に対する接着性と耐候接着性を改善することができることを見い出すことにより前記問題を解決し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体、（Ｂ）比表面積が１．５ｍ2／ｇ以上の重質炭酸カルシウム、を含有することを特徴とする硬化性組成物（但し、（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体と、（Ｂ´）炭素数が８〜１８の直鎖状α−オレフィンをモノマー単位として重合した重合度が１〜１０である炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない水添α−オレフィンオリゴマー、を含有する硬化性組成物を除く。）に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、芳香環以外の炭素ー炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレンなどがあげられる。
反応性ケイ素基としては、一般式（１）、
【０００９】
【化２】
0003633752.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれかであり、ｂは０、１、２のいずれかであり、ａとｂとが同時に０になることはない。また、ｍは０または１〜１９の整数である）で表される基があげられる。
【００１１】
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。
これらのうちでは、アルコキシル基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシル基がとくに好ましい。
【００１２】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式（２）
【００１３】
【化３】
0003633752.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ２、Ｘ、ａは前記と同じ）で表される反応性ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。
飽和炭化水素系重合体１分子中の反応性ケイ素基は１個以上であり、その数の平均は１．１〜５個あることが好ましい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性が得られなくなることがある。
【００１５】
反応性ケイ素基は、飽和炭化水素系重合体分子鎖の末端あるいは内部にあってもよいし、また、両方にあってもよい。とくに、反応性ケイ素基が分子末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。
【００１６】
また、これら反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は単独あるいは２種以上併用することができる。
本発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１ーブテン、イソブチレンなどのような炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましい。
【００１７】
イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０％以下（重量％、以下同じ）、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましくは１０％以下の範囲で含有してもよい。
このような単量体成分としては、たとえば、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられる。このような共重合体成分としては、たとえば１ーブテン、２ーブテン、２ーメチルー１ーブテン、３ーメチルー１ーブテン、ペンテン、４ーメチルー１ーペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、αーメチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、βーピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【００１８】
また、イソブチレンと共重合性を有する単量体として、ビニルシラン類やアリルシラン類を使用すると、ケイ素含有量が増加しシランカップリング剤として作用しうる基が多くなり、得られる組成物の接着性が向上する。
水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体のばあいと同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単量体単位を含有させてもよい。
【００１９】
また、本発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範囲で、ブタジエン、イソプレンなどのポリエン化合物のような重合後２重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０％以下、さらには５％以下、とくには１％以下の範囲で含有させてもよい。
飽和炭化水素系重合体、好ましくはイソブチレン系重合体または水添ポリブタジエン系重合体の数平均分子量は５００〜５０，０００程度であるのが好ましく、とくに１，０００〜３０，０００程度の液状ないし流動性を有するものが取扱いやすいなどの点から好ましい。
【００２０】
つぎに反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法について説明する。
反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体のうち、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体は、イニファー法と呼ばれる重合法（イニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合物を用いるカチオン重合法）で得られた末端官能型、好ましくは、全末端官能型イソブチレン系重合体を用いて製造することができる。例えば、この重合体の脱ハロゲン化水素反応や特開昭６３−１０５００５号公報に記載されているような重合体への不飽和基導入反応等により末端に不飽和基を有するポリイソブチレンを得た後、一般式
【００２１】
【化４】
0003633752.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ａおよびｂおよびｍは前記と同じである。）
で表されるヒドロシラン化合物（この化合物は一般式（１）で表される基に水素原子が結合した化合物である。）、好ましくは、一般式
【００２３】
【化５】
0003633752.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒ２、Ｘおよびａは前記と同じである。）
で表されるヒドロシラン化合物を白金等の貴金属系触媒を用いてヒドロシリル化反応と呼ばれる付加反応をおこなうことにより反応性ケイ素基を重合体に導入する方法があげられる。ヒドロシラン化合物としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましい。
【００２５】
このような製造法は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特許公報第２５３９４４５号の各明細書などに記載されている。
また、分子鎖内部に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体は、イソブチレンを主体とするモノマー中に反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類を添加し、共重合せしめることにより製造される。
【００２６】
さらに、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体を製造する際の重合に際して、主成分であるイソブチレンモノマー以外に反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類などを共重合せしめたのち末端に反応性ケイ素基を導入することにより、末端および分子鎖内部に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体が製造される。
【００２７】
反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類としては、たとえば、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【００２８】
前記水添ポリブタジエン系重合体は、たとえば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の水酸基を−ＯＮａや−ＯＫなどのオキシメタル基にした後、一般式（３）：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ３−Ｙ                        （３）
（式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、Ｒ３は−Ｒ４−、−Ｒ４−ＯＣＯ−または−Ｒ４−ＣＯ−（Ｒ４は炭素数０〜２０の２価の炭化水素基で、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が好ましい）で示される２価の有機基で、−ＣＨ２−、−Ｒ”−Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−（Ｒ”は炭素数１〜１０の炭化水素基）より選ばれる２価の基がとくに好ましい）で示される有機ハロゲン化合物を反応させることにより、末端オレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体（以下、末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体ともいう）が製造される。
【００２９】
末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、Ｎａ、Ｋのごときアルカリ金属；ＮａＨのごとき金属水素化物；ＮａＯＣＨ３のごとき金属アルコキシド；ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ水酸化物などと反応させる方法があげられる。
前記方法では、出発原料として使用した末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ同じ分子量をもつ末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得たい場合には、一般式（３）の有機ハロゲン化合物を反応させる前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）エーテルなどのごとき、１分子中にハロゲンを２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させれば分子量を増大させることができ、その後一般式（３）で示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、より高分子量でかつ末端にオレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体をうることができる。
【００３０】
前記一般式（３）で示される有機ハロゲン化合物の具体例としては、たとえばアリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１ーブテニル（クロロメチル）エーテル、１ーヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなどがあげられるが、それらに限定されるものではない。これらのうちではアリルクロライドが安価であり、しかも容易に反応するので好ましい。
【００３１】
前記末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体への反応性ケイ素基の導入は、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体の場合と同様にヒドロシラン化合物を白金等の貴金属系触媒を用いて付加反応をさせることにより製造される。
前記のように反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体が、芳香環でない不飽和結合を分子中に実質的に含有しない場合には、不飽和結合を有する有機系重合体やオキシアルキレン系重合体のような従来のゴム系重合体よりなるシーリング剤などとくらべて、著しく耐候性がよくなる。また、該重合体は炭化水素系重合体であるので湿気遮断性や耐水性がよく、ガラス、アルミなどの各種無機質基材に対して優れた接着性能を有するとともに、湿気遮断性の高い硬化物になる。
【００３２】
本発明の硬化性組成物中の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の含有率は１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上がとくに好ましい。
本発明においては、重質炭酸カルシウムのうち、粒子の比表面積の値が１．５ｍ２／ｇ以上のもののみを（Ｂ）成分として使用する。比表面積の値が１．５ｍ２／ｇ以上の重質炭酸カルシウム（Ｂ）を充填剤として用いると、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体（Ａ）を主成分とする硬化性組成物の硬化物の破断強度、および、破断伸びが向上するばかりでなく、各種被着体に対する接着性と、各種ガラス、特に熱線反射ガラスに対する耐候接着性を改善することができる。
【００３３】
この重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク（白亜）、石灰石、大理石などを機械的に粉砕・加工したものである。粉砕方法には乾式法と湿式法があるが、湿式粉砕品は本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を悪化させることが多いために好ましくない。
重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品となるが、本発明に用いる重質炭酸カルシウムは、比表面積の値が１．５ｍ２／ｇ以上であることが肝要である。本発明の重質炭酸カルシウムの比表面積の値とは、測定方法として、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に準じて行った空気透過法（粉体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方法）による測定値をいう。測定機器としては、島津製作所製の比表面積測定器  ＳＳ−１００型を用いるのが好ましい。
【００３４】
本発明に用いる重質炭酸カルシウムの比表面積の値は１．５ｍ２／ｇ以上が好ましく、２ｍ２／ｇ以上がより好ましく、３ｍ２／ｇ以上がとくに好ましい。比表面積の値が１．５ｍ２／ｇ未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が十分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果はより大きくなる。
【００３５】
本発明に用いる重質炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施した重質炭酸カルシウムであるとより好ましい。表面処理重質炭酸カルシウムを（Ｂ）成分として用いた場合、本発明の組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。
前記の表面処理剤としては脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステルなどの有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤などの各種カップリング剤が用いられている。具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等の脂肪酸と、それら脂肪酸のナトリウム、カリウム等の塩、そして、それら脂肪酸のアルキルエステルが挙げられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、また、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。
【００３６】
前記の表面処理剤の処理量は、重質炭酸カルシウムに対して、０．１〜２０重量％の範囲で処理するのが好ましく、１〜５重量％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が０．１重量％未満の場合には、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が十分でないことがあり、２０重量％を越えると該硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
【００３７】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００部に対して、５〜５００部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜３５０部の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜２００部の範囲で使用するのがとくに好ましい。配合量が５部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が十分でないことがあり、５００部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。
本発明の（Ｂ）成分は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【００３８】
また、比表面積が１．５ｍ２／ｇ未満の重質炭酸カルシウムを、該硬化性組成物の硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性を悪化させない程度に併用しても良い。
なお、本発明の組成物には、（Ｂ）重質炭酸カルシウム以外の充填剤として、種々の充填剤を配合することにより更に変性することができる。このような充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、タルク及びカーボンブラックのような補強性充填剤；膠質炭酸カルシウム、珪藻土、焼成クレー、クレー、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛及び活性亜鉛華等のような充填剤；ガラス繊維及びフィラメントのような繊維状充填剤が使用できる。
【００３９】
本発明の組成物において、（Ｃ）成分としてシランカップリング剤を併用することができる。該シランカップリング剤は被着体や基材と反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の硬化物との接着強度を向上させるものである。シランカップリング剤は、加水分解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下加水分解性ケイ素基という）及びそれ以外の官能基を有する化合物である。この加水分解性ケイ素基の例としては、一般式（１）で表される基の内Ｘが加水分解性基である物を挙げることができる。具体的には、加水分解性基として既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。
【００４０】
加水分解性ケイ素基以外の官能基としては、１級、２級、３級のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲン等を例示できる。これらの内、１級、２級、３級のアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレート等が好ましく、イソシアネート基、エポキシ基が特に好ましい。
【００４１】
加水分解性ケイ素基とそれ以外の官能基は、アルキレン基、アリーレン基等の炭化水素基で結合されていればよいが、特にそれらに限定されるものではない。シランカップリング剤の分子量は、５００以下、特に３００以下であることが好ましい。
シランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、ブロックイソシアネートシラン、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
【００４２】
本発明に用いるシランカップリング剤は、反応性ケイ素基含有飽和炭化水素系重合体１００部に対し、０．１〜２０部の範囲で使用される。特に、０．５〜１０部の範囲で使用するのが好ましい。上記シランカップリング剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
本発明の組成物にはシランカップリング剤以外の接着性付与剤も用いることができる。
【００４３】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて各種添加剤が添加される。
このような添加物の例としては、たとえば、シラノール縮合反応を促進する硬化触媒、生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤、可塑剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などがあげられる。
【００４４】
このような添加物の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号の各明細書などに記載されている。
本発明の硬化性組成物は、汎用無機ガラス（フロートガラス）などの各種ガラスに用いた場合、著しい耐候接着性改善効果を示すが、熱線反射ガラス用シーリング材組成物として使用した場合には、耐候接着性を改善する効果が特に顕著である。
【００４５】
本発明の硬化性組成物に適用される熱線反射ガラスとは、ガラス表面に金属膜、金属窒化物膜、金属酸化物膜などを被覆することにより、特定の波長の光を反射または吸収するなどの光学的機能を備えたガラスを示す。
本発明の比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上の重質炭酸カルシウムの効果は、前述の各種添加剤が添加された場合も同様に認められる。すなわち、本発明の硬化性組成物が建築用弾性シーリング剤や複層ガラス用シーリング剤、ＳＳＧ工法用シーリング材、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材などに用いられた場合、該充填剤の添加により、それらシーリング剤の破断強度、破断伸び、および、各種被着体に対する接着性と、各種ガラス、特に熱線反射ガラスに対する耐候接着性を改善することができる。
【００４６】
【実施例】
つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４７】
【製造例１】
５００ｍｌの耐圧ガラス製容器に、三方コックを取り付け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、エチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）５４ｍｌおよびトルエン（モレキュラーシーブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）１２６ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ（下記化合物）１．１６ｇ（５．０２ｍｍｏｌ）を加えた。
【００４８】
【化６】
0003633752.tif 000006
【００４９】
次にイソブチレンモノマー５６ｍｌが入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三方コックに接続して、重合容器を−７０℃のドライアイス／エタノールバス中につけて冷却した後、真空ポンプを用いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを開け、イソブチレンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入することにより容器内を常圧に戻した。次に、２−メチルピリジン０．０９３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えた。次に、四塩化チタン１．６５ｍｌ（１５．１ｍｍｏｌ）加えて重合を開始した。反応時間７０分後に、アリルトリメチルシラン１．２２ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を加えてポリマー末端にアリル基の導入反応を行った。反応時間１２０分後に、反応溶液を水２００ｍｌで４回洗浄したあと、溶剤を留去することによりアリル末端イソブチレン系重合体を得た。
【００５０】
次いで、こうして得られたアリル末端イソブチレンポリマ−４０ｇを、ｎ−ヘプタン２０ｍｌに溶解し、約７０℃まで昇温した後、メチルジメトキシシラン１．５［ｅｑ／ビニル基］、白金（ビニルシロキサン）錯体１ｘ１０−４［ｅｑ／ビニル基］を添加し、ヒドロシリル化反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより反応追跡を行い、約４時間で１６４０ｃｍ−１のオレフィン吸収が消失した。
【００５１】
反応溶液を減圧濃縮することにより、目的とする両末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレンポリマ−が得られた。（下記化合物）
【００５２】
【化７】
0003633752.tif 000007
【００５３】
こうして得られたポリマ−の収量より収率を算出するとともに、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法により、また末端構造を３００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ分析により各構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロトン：６．５〜７．５ｐｐｍ、ポリマ−末端由来のケイ素原子に結合したメチルプロトン：０．０〜０．１ｐｐｍ及びメトキシプロトン：３．４〜３．５）の共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めた。１Ｈ−ＮＭＲは、Ｖａｒｉａｎ  Ｇｅｍｉｎｉ３００（３００ＭＨｚ  ｆｏｒ  １Ｈ）を用い、ＣＤＣｌ３中で測定した。
なお、ＦＴ−ＩＲは島津製作所製ＩＲ−４０８、ＧＰＣは送液システムとしてＷａｔｅｒｓ  ＬＣ  Ｍｏｄｕｌｅ１、カラムはＳｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４を用いて行った。分子量はポリスチレンスタンダードに対する相対分子量で与えられる。ポリマーの分析値は、Ｍｎ＝１１４４５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３、Ｆｎ（シリル）＝１．７６であった。（数平均分子量はポリスチレン換算、末端シリル官能基数はイソブチレンポリマー１分子当たりの個数）。
【００５４】
【製造例２】
添加量をｐ−ＤＣＣ０．７６ｇ（３．２８ｍｍｏｌ）、２−メチルピリジン０．１１２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、アリルトリメチルシラン０．８９ｇ（７．９ｍｍｏｌ）に変えた以外は製造例１と同様にして反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体を合成した。
【００５５】
ポリマーの分析値は、Ｍｎ＝１７５０１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４、Ｆｎ（シリル）＝１．９１であった。
【００５６】
【実施例１および比較例１〜２】
製造例１で得られた重合体１００部に対し、パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）１００部、Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ２部、さらに、表１に示す各種の重質炭酸カルシウムを２１５部加え、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。
【００５７】
また、オクチル酸錫（日東化成（株）製、商品名ネオスタンＵ−２８）３部、ラウリルアミン（和光純薬製）０．７５部を良く混合し、硬化剤とした。
上記の主剤と硬化剤を１１１：１の重量比で秤量し、手混ぜ混練した。充分混練した後、配合物中の泡をスパチュラで押しつぶしながら、テフロンのシートを敷いたアルミの型枠（厚み：２ｍｍ）に充填し、シート状サンプルをオーブン中で硬化させた。養生条件はいずれも、２３℃×７日＋５０℃×７日である。養生後、シート状硬化物をＪＩＳ  Ｋ  ６２５１−１９９３「加硫ゴムの引張試験方法」に従って、３号形ダンベル用型枠で打ち抜き、温度２３℃、湿度５０±１０％の恒温室中、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、島津オートグラフＡＧ−２０００Ａを用いて行った。用いた重質炭酸カルシウムの特性と、ダンベル引張試験の測定結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
0003633752.tif 000008
【００５９】
表１に示す通り、重質炭酸カルシウムの比表面積が大きいほど、最大引張り応力の値と最大荷重時の伸びの値が大きくなる傾向を示す。特に、比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上の重質炭酸カルシウムである実施例１のソフトン３２００を用いた場合、大きな伸びを示し、シーリング材としてより好ましい特性を示した。
【００６０】
【実施例２および比較例３〜４】
飽和炭化水素系重合体として製造例２で得られた重合体１００重量部に対して、パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）１１０部、膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名ＥＤＳ−Ｄ１０Ａ）１００部、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、商品名エピコート８２８）５部、垂れ防止剤（楠本化成（株）製、商品名ディスパロン＃３０５）３部、光硬化性樹脂（東亜合成（株）製、商品名アロニックスＭ−３０９）３部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（日本チバガイギー（株）製、商品名イルガノックス１０１０）１部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（日本チバガイギー（株）製、商品名チヌビン３２７）１部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名サノールＬＳ−７７０）１部、Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ（和光純薬工業（株））５部、さらに、表２に示す各種の重質炭酸カルシウム４０部を各計量、混合し小型３本ペイントロールで３回混練した組成物を主剤とした。
【００６１】
硬化剤として、オクチル酸錫（日東化成（株）製、商品名ネオスタンＵ−２８）３部、ラウリルアミン（和光純薬工業（株））０．７５部、パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）６．２５部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、商品名ソフトン３２００）１０部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名タイペークＲ−８２０）１０部を各計量、混合し小型ホモジナイザーで混練し組成物を硬化剤とした。
【００６２】
引張接着性試験方法は、ＪＩＳ  Ａ  ５７５８−１９９２（建築用シーリング材）規定の引張接着性試験体の作製方法に従って、ガラス基材をＨ型に組み、上記の主剤と硬化剤を主剤／硬化剤＝１００／１０の重量比で秤量して充分混練した後充填し、オーブン中で硬化させた。養生条件はいずれも、２３℃×７日＋５０℃×７日である。試験部材はフロートガラスを用い、プライマーは、東レダウコーニング（株）製のプライマーＤ−２を１回塗布した。引張試験は、温度２３℃、湿度５０±１０％の恒温室中、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、島津オートグラフＡＧ−２０００Ａを用いて行った。
【００６３】
用いた重質炭酸カルシウムの特性と、引張接着性の測定結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
0003633752.tif 000009
【００６５】
表２に示すように、重質炭酸カルシウム以外の充填剤として膠質炭酸カルシウムも併用添加し、老化防止剤などの各種添加剤を添加した配合処方においても、比表面積の大きい重質炭酸カルシウムを用いることにより、最大引張り応力の値と最大荷重時の伸びの値が大きくなった。すなわち、比表面積が大きい重質炭酸カルシウムである実施例２のソフトン３２００を用いた場合、比表面積の小さなＢＦ−３００（比較例３）やホワイトンＢ（比較例４）を用いた場合と比較して、より大きな伸びの値を示した。
【００６６】
また、接着性に関してはいずれもＣＦ（凝集破壊）を示しており、接着性に悪影響を及ぼさないことがわかる。
【００６７】
【実施例３〜４および比較例５】
製造例１で得られた重合体１００部に対し、パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）１００部、Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ２部、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名シランカップリング剤Ｙ−９０３０）２部、さらに、表３に示す各種の重質炭酸カルシウムを３００部加え、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。
【００６８】
上記の主剤に、硬化触媒としてジブチルスズビスアセチルアセトナート（日東化成（株）製、商品名ネオスタンＵ−２２０）を５０４：２の重量比で秤量し、手混ぜ混練した。充分混練した配合物を用いて、Ｈ型引張試験用サンプルを、上記と同じ方法にて作製した。養生条件はいずれも、２３℃×７日＋５０℃×７日である。Ｈ型引張試験用に用いた基材は、ＪＩＳ  Ａ  ５７５８−１９９２に準拠したフロートガラス（広苑社製：日本シーリング材工業会指定、  寸法：３×５×０．５ｃｍ）、ＪＩＳ  Ｈ  ４０００に準拠した純アルミニウム（太佑基材製：Ａ  １１００  Ｐ、  寸法：５×５×０．５ｃｍ）、または、Ａｌ・Ｃｒ・Ｆｅ等を表面に熱融着させた熱線反射ガラス（セントラル硝子（株）製、商品名：ＫＬ、寸法：５×５×０．６ｃｍ）、である。これらの被着体は、配合物を充填する前に、メチルエチルケトン（和光純薬製：特級）で洗浄し、清浄な綿布でふいた。プライマーは塗布していない。
【００６９】
用いた重質炭酸カルシウムの特性と、ＪＩＳ  Ａ  ５７５８−１９９２規定の引張接着性試験方法に従って行った測定結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】
0003633752.tif 000010
【００７１】
表３に示すように、比表面積の小さいＢＦ−３００を用いた比較例５では、最大引張り応力や最大荷重時の伸びの値が低く、接着性も全ての被着体に対してほぼＡＦ（界面破壊）を示した。一方、比表面積の大きいソフトン３２００を用いた実施例３では、フロートガラスを被着体として用いた場合にほぼ凝集破壊（８５％ＣＦ）を示し、他の被着体を用いた場合にも高い最大引張り応力の値を示した。さらに、比表面積が大きく表面処理を施した重質炭酸カルシウムであるＰＯ３２０Ｂ１０を用いた実施例４では、全ての被着体に対して１００％凝集破壊を示し、最大引張り応力と最大荷重時の伸びの値は高い値になった。
【００７２】
このように、比表面積の大きい重質炭酸カルシウムを用いると、最大引張り応力や最大荷重時の伸びの値が大きくなるばかりでなく、接着性も改善できることがわかる。また、表面処理した重質炭酸カルシウムを用いると、さらに接着性が改善される。
【００７３】
【実施例５および比較例６】
製造例１で得られた重合体１００部に対し、パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）５０部、Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ２部、垂れ防止剤（楠本化成（株）製、商品名ディスパロン＃３０５）５部、酸化防止剤（チバガイギー（株）製、商品名イルガノックス１０１０）１部、紫外線吸収剤（チバガイギー（株）製、商品名チヌビン３２７）１部、光安定剤（三共（株）製、商品名サノールＬＳ−７７０）１部、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名シランカップリング剤Ｙ−９０３０）２部、さらに、表４に示す各種の重質炭酸カルシウムを２００部加え、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。
【００７４】
また、パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）１０部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、商品名ホワイトンＳＢ）２０部、硬化触媒（日東化成（株）製、商品名ネオスタンＵ−２２０）４部、カーボンブラック（三菱化学（株）製、商品名ＣＢ＃３０）２．５部をディスポーザルカップ中で手混ぜ混練した後、日本精機製作所（株）製のエクセル・オート・ホモジナイザーを用いて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間攪拌する操作を３回行うことにより硬化剤を調整した。
【００７５】
上記の主剤と硬化剤を１０：１の重量比で秤量し、手混ぜ混練した。充分混練した配合物を用いて、Ｈ型引張試験用サンプルを、上記と同じ方法にて作製した。養生条件はいずれも、２３℃×７日＋５０℃×７日である。Ｈ型引張試験用に用いた基材は、ＪＩＳ  Ａ  ５７５８−１９９２に準拠したフロートガラス（広苑社製：日本シーリング材工業会指定、  寸法：３×５×０．５ｃｍ）である。これらの被着体は、配合物を充填する前に、メチルエチルケトン（和光純薬製：特級）で洗浄し、清浄な綿布でふいた。プライマーは塗布していない。
【００７６】
上記の方法で作製したＨ型引張試験用硬化物を、耐候性試験前後で引張接着性試験を行い、引張特性と破壊形態を比較することにより耐候接着性を評価した。耐候性試験は、光源にサンシャインカーボンを用い、ブラックパネル温度を６３℃に設定したスガ試験機株式会社製  サンシャイン・スーパーロングライフ・ウェザーメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ中にＨ型引張試験用サンプルを入れ、表４に示す時間、耐候性試験機（ＳＷＯＭ）内で曝露した後に取り出し、Ｈ型引張接着性試験を行った。
【００７７】
用いた重質炭酸カルシウムの特性と、ＪＩＳ  Ａ  ５７５８−１９９２規定の引張接着性試験方法に従って耐候性試験前後に行った測定結果を表４に示す。
【００７８】
【表４】
0003633752.tif 000011
【００７９】
表４に示すように、耐候性試験前のフロートガラスに対する接着性は、いずれの場合もよく接着し、１００％凝集破壊を示している。しかし、ＳＷＯＭにて１０００時間促進曝露した後のフロートガラスに対する接着性は、比表面積の小さいスーパーＳＳＳを用いた比較例６では１００％界面破壊を示し、最大引張り応力や最大荷重時の伸びの値も著しく低くなった。一方、比表面積の大きいナノックス＃３０を用いた実施例５では、耐候性試験後もフロートガラスに対して１００％凝集破壊を示した。
【００８０】
このように、比表面積の大きい重質炭酸カルシウムを用いると、耐候接着性も改善できることがわかる。
【００８１】
【実施例６および比較例７】
製造例１で得られた重合体１００部に対し、パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）９０部、膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名ＥＤＳ−Ｄ１０Ａ）５０部、タルク（富士タルク工業（株）製、商品名タルクＬＭＲ）１００部、Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ４部、垂れ防止剤（楠本化成（株）製、商品名ディスパロン＃３０５）５部、光安定剤  ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル（三新化学（株）製、商品名サンダントＮＢＣ）３部、［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）］−ｎ−ブチルアミンニッケル（ＡＣＣ（株）製、商品名ＣＹＡＳＯＲＢ  ＵＶ−１０８４）３部、酸化防止剤（チバガイギー（株）製、商品名イルガノックス１０１０）１部、紫外線吸収剤（チバガイギー（株）製、商品名チヌビン３２７）１部、光安定剤（三共（株）製、商品名サノールＬＳ−７７０）１部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名シランカップリング剤Ａ−１８７）２部、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名シランカップリング剤Ｙ−９０３０）４部、さらに、表４に示す各種の重質炭酸カルシウムを１８０部加え、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。
【００８２】
また、パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）１０部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名スノーライトＳＳ）２０部、硬化触媒（日東化成（株）製、商品名ネオスタンＵ−２２０）４部、カーボンブラック（三菱化学（株）製、商品名ＣＢ＃３０）２．５部をディスポーザルカップ中で手混ぜ混練した後、日本精機製作所（株）製のエクセル・オート・ホモジナイザーを用いて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間攪拌する操作を３回行うことにより硬化剤を調整した。
【００８３】
上記の主剤と硬化剤を１５：１の重量比で秤量し、手混ぜ混練した。充分混練した配合物を用いて、Ｈ型引張試験用サンプルを、上記と同じ方法にて作製した。養生条件はいずれも、２３℃×７日＋５０℃×７日である。Ｈ型引張試験用に用いた基材は、ＴｉＯｘを表面に熱融着させた熱線反射ガラス（セントラル硝子（株）製、商品名：ＫＬＳ、寸法：５×５×０．６ｃｍ）である。これらの被着体は、配合物を充填する前に、メチルエチルケトン（和光純薬製：特級）で洗浄し、清浄な綿布でふいた。プライマーは塗布していない。
【００８４】
用いた重質炭酸カルシウムの特性と、ＪＩＳ  Ａ  ５７５８−１９９２規定の引張接着性試験方法に従って耐候性試験前後に行った測定結果を表５に示す。
【００８５】
【表５】
0003633752.tif 000012
【００８６】
表５に示すように、重質炭酸カルシウム以外の充填剤として膠質炭酸カルシウムとタルクを併用充填し、老化防止剤や光安定剤やシランカップリング剤などの各種添加剤を添加した配合処方においても、比表面積の大きい重質炭酸カルシウムを用いることにより、耐候接着性が改善できる。ＳＷＯＭ促進曝露した後の熱線反射ガラス（ＫＬＳ）に対する接着性は、比表面積の小さいスノーライトＳＳを用いた比較例７ではＣＦの割合が２０％にまで低下するが、比表面積の大きいＰＯ３２０Ｂ１０を用いた実施例６では、耐候性試験後も難接着被着体であるＫＬＳに対して８３％ＣＦと良好な耐候接着性を示した。なお、耐候性試験前のＫＬＳに対する接着性は、いずれの場合もよく接着し、１００％凝集破壊を示している。
【００８７】
このように、分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体からなる硬化性組成物の硬化物の破断強度、破断伸び、および、各種被着体に対する接着性と、各種ガラス、特に熱線反射ガラスに対する耐候接着性は、充填材として比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上の重質炭酸カルシウムを用いることにより改善されることが確認できる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、硬化物の破断強度、破断伸び、および、各種被着体に対する接着性と、各種ガラス、特に熱線反射ガラスに対する耐候接着性を著しく改善することができる。