(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端または側鎖ハイドロジェン変性ジメチルシロキサン化合物と不飽和アルコール化合物とを反応させて一般式（Ｉ）
【化１】
0003661807.tif 000022
〔ただし、式中のｌおよびｍは０〜１０００の整数、Ａはメチル基、ブチル基または
【化２】
0003661807.tif 000023
であり、上記ＡおよびＢ中のｎは２〜９の整数、ｐは０〜１０の整数、ｑは０または１、Ｒ1 は水素、メチル基またはエチル基、Ｒ2 はヒドロキシル基またはヒドロキシメチル基である。〕で表されるヒドロキシル基含有シロキサン化合物を製造するに際し、上記不飽和アルコール化合物のヒドロキシル基を保護することなしに反応触媒としてジクロロジピリジン白金（II）〔Ｃｌ2 Ｐｔ（Ｃ5 Ｈ5 Ｎ）2 〕の存在下に、上記末端または側鎖ハイドロジェン変性ジメチルシロキサン化合物に含まれるヒドロシリル基に対して１．１倍モル以上の不飽和アルコール化合物を用いてヒドロシリル化反応を行うことを特徴とするヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法に関し、さらに詳しくはポリオールの反応性を応用した、合成高分子樹脂の改質に有用なヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりポリシロキサン化合物がもつ撥水性、非接着性、防汚性などのユニークな界面特性を合成樹脂に付与する目的で、シリコーン樹脂、シリコーンオイル等のポリシロキサン化合物が種々の合成樹脂にブレンドまたは化学的に結合されて用いられている。
しかし、シリコーン樹脂は多くの合成樹脂との相溶性に乏しいため、単なるブレンドではブリード現象が起きる場合がある。この場合には反応性官能基を備えたシロキサン化合物を用いて改善が図られている。
【０００３】
ポリオールの反応性水酸基の反応により合成される、例えばポリウレタンやポリエステルなどの高分子化合物の改質シロキサンとしては、通常、片末端、両末端または側鎖に水酸基を一つまたは二つ以上有するヒドロキシル基含有シロキサン化合物が用いられている。これらのヒドロキシル基含有シロキサン化合物は、一般に、片末端、両末端または側鎖ハイドロジェン変性シロキサン化合物と不飽和アルコール化合物とのヒドロシリル化反応で合成されるが、シロキサン化合物中のＳｉ−Ｈ基とアルコール化合物中の−ＯＨとの間で、副反応である脱水素反応が生じ、目的とするヒドロキシル基含有シロキサン化合物の収率が極端に低下したり、また不純物として製品中に残存する等の問題が発生する。
【０００４】
このため、従来では、ヒドロシリル化反応を行う前に、不飽和アルコール化合物の水酸基を適当な保護基、例えば、トリメチルシリル基やアセチル基等で保護し、ヒドロシリル化反応後に、脱トリメチルシリル化や脱アセチル化等により保護基を離脱させる方法が採用されている（特開昭６２−１９５３８９号公報、特願昭６２−０２３８８８号公報、特開平５−９７８６８号公報等）。
しかしながら、上記方法では製造工程が長くなるという欠点があり、また保護基の離脱の際に副反応が生じ、結果的に収率が向上しない場合がある（特開平４−８８０２４号公報）。
【０００５】
一方、ＰＯＬＹＭＥＲ，３０，５５３（１９８９）およびＰｏｌｙｍ．Ｊ．，１９，１０９１（１９８７）には、不飽和アルコール化合物の水酸基を保護せずにハイドロジェン変性シロキサン化合物をヒドロシリル化してヒドロキシル変性シロキサン化合物を合成する方法が開示されている。しかしながら、これらの合成方法は、ハイドロジェン変性シロキサン化合物に対して５０〜１５０倍モルの大過剰の不飽和アルコール化合物を使用する必要があり、また反応時間が長いため、工業的生産にはコスト的に不向きであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術の問題を解決し、不飽和アルコール化合物の水酸基を保護することなくハイドロジェン変性シロキサン化合物とのヒドロシリル化反応を行い、また収率および純度を低下させることなく、短縮された工程で工業的に有利に製造することができるヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願で特許請求される発明は以下のとおりである。
（１）末端または側鎖ハイドロジェン変性ジメチルシロキサン化合物と不飽和アルコール化合物とを反応させて一般式（Ｉ）
【０００８】
【化３】
0003661807.tif 000002
〔ただし、式中のｌおよびｍは０〜１０００の整数、Ａはメチル基、ブチル基または
【０００９】
【化４】
0003661807.tif 000003
【００１０】
であり、上記ＡおよびＢ中のｎは２〜９の整数、ｐは０〜１０の整数、ｑは０または１、Ｒ1 は水素、メチル基またはエチル基、Ｒ2 はヒドロキシル基またはヒドロキシメチル基である。〕で表されるヒドロキシル基含有シロキサン化合物を製造するに際し、上記不飽和アルコール化合物のヒドロキシル基を保護することなしに反応触媒としてジクロロジピリジン白金（II）〔Ｃｌ2 Ｐｔ（Ｃ5 Ｈ5 Ｎ）2 〕の存在下に、上記末端または側鎖ハイドロジェン変性ジメチルシロキサン化合物に含まれるヒドロシリル基に対して１．１倍モル以上の不飽和アルコール化合物を用いてヒドロシリル化反応を行うことを特徴とするヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法。
【００１２】
本発明に用いられる末端または側鎖ハイドロジェン変性ジメチルシロキサン化合物としては、下記一般式（II）
【化５】
0003661807.tif 000004
（ただし、式中のｌおよびｍはポリジメチルシロキサン直鎖部の数平均重合度の意味において０〜1 ０００であり、Ａ′は水素、メチル基またはブチル基である。）で表される化合物、例えば、ペンタメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００１３】
ポリウレタン、ポリエステルなどのようにポリオールを一方のモノマーとする重合体に、ポリジメチルシロキサン鎖を導入するために本発明の製造法で製造される化合物を用いる場合には、目的とする重合体の特性に応じて一般式（II）中のｌおよびｍは違ってくるが、通常はｌおよびｍは１０００以下で、数平均分子量として５万以下のものを好適に用いることができる。
【００１４】
また一般式(III)
【化６】
0003661807.tif 000005
（但し、ｓは３〜８の整数を示す。）で示される環状モノマーおよび／または一般式(IV)
【化７】
0003661807.tif 000006
【００１５】
（但し、ｔは０〜８の整数、ｕは０〜８の整数を示し、ｔ＋ｕは０，１，２を含まない）で表される環状モノマーを、リチウムトリメチルシラノレートまたはブチルリチウムによりリビング重合させ、ジメチルクロロシランを重合停止剤として所望の平均重合度とするか、水酸化リチウムの存在下、水を開始剤としてリビング重合を行うかまたは酸触媒の存在下に平衡化重合を行い、テトラメチルジシロキサンまたはペンタメチルジシロキサンを末端停止剤として用いて所望の平均重合度として片末端、両末端または側鎖ハイドロジェン変性シロキサン化合物を用いることもできる。
【００１６】
本発明に用いられる不飽和アルコール化合物としては、一般式（Ｖ）
【化８】
0003661807.tif 000007
（ただし、式中のｒは０〜７の整数、ｐは０〜１０の整数、ｑは０または１、Ｒ1 は水素、メチル基またはエチル基、、Ｒ2 はヒドロキシル基またはヒドロキシメチル基を意味する。）で表される化合物、具体的にはアリルアルコ−ル、、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールエタンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル等が挙げられる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、下記式に示すように、一般式（II）で表されるハイドロジェン変性ジメチルシロキサン化合物と一般式（Ｖ）で表される不飽和アルコール化合物とを、一定配合量で反応触媒であるジクロロジピリジン白金（II）の存在下に、ヒドロシリル化反応を行うことにより、一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシル基含有ジメチルシロキサン化合物を、副反応を抑えて短時間に得るものである。
【００１８】
【化９】
0003661807.tif 000008
【００１９】
ハイドロジェン変性シロキサン化合物と不飽和アルコール化合物とのヒドロシリル化反応においては、不飽和アルコール化合物は、ハイドロジェン変性シロキサン化合物が有するヒドロシリル基に対して１．１倍モル以上、好ましくは１．２〜２倍モルの範囲で用いられる。不飽和アルコール化合物の量が１．１倍モル未満では不純物が生成され、高収率および高純度が得られない。一方、過剰の不飽和アルコールを使用しても反応そのものに悪影響を及ぼすことはないが、必要以上に使用する理由がない限りは製造コストの点から１．２〜３倍モル程度の範囲とするのが最も好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる反応触媒ジクロロジピリジン白金（II）の使用量は、適正な反応を得るために、また経済的な観点から、ヒドロシランに対して１０-3〜１０-6倍モル、より好ましくは１０-4〜１０-5倍モルの範囲である。
【００２１】
反応温度が低い場合には、反応が起きないかもしくは反応が起きるまでに長い時間を要することがあり、一方、高すぎる場合には副反応が生じる恐れがあるため、好ましくは５０℃〜１２０℃で行うのがよい。ハイドロジェン変性シロキサン化合物のヒドロシリル基濃度が高いと、発熱量が大きくなり、反応温度は必然的に上昇するが、短時間であれば副反応は生じることはない。しかしながら、ヒドロシリル基濃度が高い場合には、反応温度を６０〜８０℃で行うのが好ましく、また８０℃以上で行う場合には不飽和アルコール化合物をフィードして反応させるのが好ましい。また、反応が発熱と共に生じたことが確認された後、反応温度と同等の温度で１〜２時間攪拌を続けることで、反応は完結される。反応の完結は、赤外吸収によりヒドロシリル基の吸収が認められなくなることで確認できる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
（ペンタメチルジシロキサンとアリルアルコールのヒドロシリル化）
攪拌装置と冷却装置を取り付けた５０ml三口フラスコをＮ2 置換し、ペンタメチルジシロキサン７．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、予めモレキュラーシーブで乾燥したアリルアルコール５．８ｇ（０．１０ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｈに対して２倍モル）とを仕込み、オイルバスで６０℃に加熱し、これにシス−ジクロロジピリジン白金（II）２ｍｇ添加した。即座に発熱が認められ、オイルバスの温度を６０℃に保持したまま２時間熟成を行った。ＩＲスペクトルからはペンタメチルジシロキサンのＳｉ−Ｈに由来するピークは全く認められなかった。  こうして得られた反応生成物から低沸点成分を５０℃／２ｍｍＨｇで２時間かけて溜去し、釜残に目的のシロキサン化合物をＧＣ純度９８．３％でほぼ定量的な収率で得た。得られたシロキサン化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルおよびＧＣ−Ｍａｓｓスペクトルのデーターを下記に示したが、これらよりシロキサン化合物は次式の構造であることが確認された。
【００２３】
【化１０】
0003661807.tif 000009
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δｐｐｍ
０．１（Ｓｉ−ＣＨ3 , ｓ, １５Ｈ）
０．４〜０．８（Ｓｉ−ＣＨ2 ，ｍ，２Ｈ）
１．３〜１．８（Ｓｉ−ＣＨ2 −ＣＨ2 ，ｍ，２Ｈ）
２．３（ＯＨ，ｓ，１Ｈ）
３．６（ＣＨ2 −Ｏ，ｔ，２Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1
３３３０（Ｏ−Ｈ）
２９６０（Ｃ−Ｈ）
１２６０（Ｓｉ−ＣＨ3 ）
１１２０〜１０３０（Ｓｉ−Ｏ）
ＣＩ−ＭＳ：２０７（Ｍ＋１+ ）
【００２４】
実施例２
（ペンタメチルジシロキサンとエチレングリコールモノアリルエーテルのヒドロシリル化）
攪拌装置と冷却装置を取り付けた１００ml三口フラスコをＮ2 置換し、ペンタメチルジシロキサン７．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、予めモレキュラーシーブで乾燥したエチレングリコールモノアリルエーテル１０．２ｇ（０．１０ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｈに対して２倍モル）とを仕込み、オイルバスで６０℃に加熱し、これにシス−ジクロロジピリジン白金（II）２ｍｇ添加した。約１時間後に発熱が認められ、オイルバスの温度を６０℃に保持したまま２時間熟成を行った。ＩＲスペクトルからはペンタメチルジシロキサンのＳｉ−Ｈに由来するピークは全く認められなかった。こうして得られた反応生成物から低沸点成分を１１０℃／１ｍｍＨｇで２時間かけて溜去し、釜残に目的のシロキサン化合物をＧＣ純度９６．７％でほぼ定量的な収率で得た。得られたシロキサン化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルのデーターを下記に示したが、シロキサン化合物は次式の構造であることが確認された。
【００２５】
【化１１】
0003661807.tif 000010
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δｐｐｍ
０．１（Ｓｉ−ＣＨ3 ，ｓ，１５Ｈ）
０．４〜０．８（Ｓｉ−ＣＨ2 ，ｍ，２Ｈ）
１．３〜１．８（Ｓｉ−ＣＨ2 −ＣＨ2 , ｍ，２Ｈ）
２．３（ＯＨ，ｂｒｏａｄ，１Ｈ）
３．２〜３．９（ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ，ｍ，６Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1
３４２０（Ｏ−Ｈ）
２９６０（Ｃ−Ｈ）
１２６０（Ｓｉ−ＣＨ3）
１１００〜１０１０（Ｓｉ−Ｏ）
【００２６】
実施例３
（ペンタメチルジシロキサンとグリセリンモノアリルエーテルとのヒドロシリル化）
攪拌装置と冷却装置を取り付けた１００ml三口フラスコをＮ2 置換し、ペンタメチルジシロキサン１４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）と、予めモレキュラーシーブで乾燥したグリセリンモノアリルエーテル１４．５ｇ（０．１１ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｈに対して１．１倍モル）とを仕込み、オイルバスで８０℃に加熱し、これにシス−ジクロロジピリジン白金（II）２ｍｇ添加した。約３０分後に発熱が認められ、オイルバスの温度を８０℃に保持したまま２時間熟成を行った。ＩＲスペクトルからはペンタメチルジシロキサンのＳｉ−Ｈに由来するピークは全く認められなかった。こうして得られた反応生成物から低沸点成分を１１０℃／１ｍｍＨｇで２時間かけて溜去し、釜残に目的のシロキサン化合物をＧＣ純度９８％で、ほぼ定量的な収率で得た。得られたシロキサン化合物のＩＲスペクトルのデーターを下記に示したが、シロキサン化合物は次式の構造であることが確認された。
【００２７】
【化１２】
0003661807.tif 000011
ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1
３４２０（Ｏ−Ｈ）
２９６０（Ｃ−Ｈ）
１２６０（Ｓｉ−ＣＨ3）
１１００〜１０１０（Ｓｉ−Ｏ）
【００２８】
比較例１
（ペンタメチルジシロキサンとグリセリンモノアリルエーテルとのヒドロシリル化）
攪拌装置と冷却装置を取り付けた１００ml三口フラスコをＮ2 置換し、ペンタメチルジシロキサン２２．０ｇ（０．１４８ｍｏｌ）と、予めモレキュラーシーブで乾燥したグリセリンモノアリルエーテル２０．５ｇ（０．１５５ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｈに対して１．０５倍モル）とを仕込み、オイルバスで６０℃に加熱し、これにシス−ジクロロジピリジン白金（II）３ｍｇ添加した。約３０分後に発熱が認められ、オイルバスの温度を６０℃に保持したまま２時間熟成を行った。  ＩＲスペクトルからは、ペンタメチルジシロキサンのＳｉ−Ｈに由来するピークは全く認められなかった。こうして得られた反応生成物から低沸点成分を１１０℃／１ｍｍＨｇで２時間かけて溜去した。目的のシロキサン化合物はＧＣで純度８８％であった。不純物は主に目的物より高沸点化合物であった。
【００２９】
比較例２
（塩化白金酸を使用したペンタメチルジシロキサンとアリルアルコールのヒドロシリル化）
ヒドロシリル化触媒としてシス−ジクロロジピリジン白金（II）に代えてヘキサクロロ白金（IV）水素のイソプロピルアルコール溶液を用いた他は実施例１と同様に反応を行った。反応終了後のＩＲスペクトルからは、ペンタメチルジシロキサンのＳｉ−Ｈに由来するピークは全く認められなかった。こうして得られた反応混合物中の副生成物は、ＧＣ測定により主に２種類観測された。目的生成物より低沸点の副生成物はＧＣ−ｍａｓｓスペクトルより、下記の構造式Ｃであると確認された。目的生成物より高沸点の副生物は下記の構造式Ｄであると推定された。目的のシロキサン化合物とＣとＤのＧＣ組成比（目的物：Ｃ：Ｄ）は１：３：１であった。このように副生物が多量に生成するため、収率、純度共に低下した。
【００３０】
【化１３】
0003661807.tif 000012
ＣＩ−ＭＳ：  ２０５（Ｍ＋１+）
【００３１】
【化１４】
0003661807.tif 000013
【００３２】
比較例３
（白金−アセチルアセトン錯体を使用したペンタメチルジシロキサンとアリルアルコールのヒドロシリル化）
ヒドロシリル化触媒としてシス−ジクロロジピリジン白金（II）に代えてビスアセチルアセトナト白金（II）を用いた他は実施例１と同様に反応を行った。
反応終了後のＧＣ分析により多量の原料の残存が認められ、反応が終了していないことが確認された。さらに６０℃で１２時間熟成を行ったところ、ＩＲ測定からヒドロシリル基に起因するＳｉ−Ｈの吸収が認められた。ＧＣ測定によっても原料の残存が認められ、また、目的生成物より低沸点副生物および高沸点副生物がそれぞれ認められた。目的生成物より低沸点の副生成物はＧＣ−ｍａｓｓスペクトルより、下記の構造式Ｅであると確認された。目的生成物より高沸点の副生物は下記の構造式Ｆであると推定された。目的のシロキサン化合物とＥとＦのＧＣ組成比（目的物：Ｅ：Ｆ）は１：０．０２：０．０３であった。副生物の生成量はそれほど多くはないが、反応速度が遅いため、工業生産に適さないものであった。
【００３３】
【化１５】
0003661807.tif 000014
ＣＩ−ＭＳ：  ２０５（Ｍ＋１+）
【００３４】
【化１６】
0003661807.tif 000015
【００３５】
実施例４
（α位にヒドロシリル基を有するシロキサン化合物とエチレングリコールモノアリルエーテルとのヒドロシリル化）
実施例２におけるペンタメチルジシロキサンに代えて、片末端Ｓｉ−Ｈ変性ジメチルシロキサンオリゴマー（水素当量４８００、従って数平均分子量４８００であるオリゴマー）１７２０ｇ（０．３６モル相当）を用い、シス−ジクロロジピリジン白金（II）５０ｍｇの存在下、エチレングリコールモノアリルエーテル７１．４ｇ（０．７モル）と反応温度７０℃、熟成温度７０℃とした以外は実施例２と同様に反応させた。次に反応物をメンブランフィルターでろ過し、無色透明の液体１７３０ｇを得た。このもののＩＲスペクトル、水酸基定量およびゲルパーミエイションクロマログラフィーの結果は下記の通りであり、次式の構造と確認された。
【００３６】
【化１７】
0003661807.tif 000016
【００３７】
0003661807.tif 000017
【００３８】
実施例５
（α、β位にヒドロシリル基を有するシロキサン化合物とエチレングリコールモノアリルエーテルのヒドロシリル化）
実施例２におけるペンタメチルジシロキサンに代えて、両末端Ｓｉ−Ｈ変性ジメチルシロキサンオリゴマー（水素当量１３００、従って数平均分子量２６００であるオリゴマー）１００ｇ（ヒドロシリル基として０．０７７モル相当）を用いエチレングリコールモノアリルエーテル１１．２ｇ（０．１１モル）と反応温度７０℃、熟成温度７０℃とした以外は実施例２と同様に反応させた。次に反応物をメンブランフィルターでろ過し、無色透明の液体１０５ｇを得た。このもののＩＲスペクトル、水酸基定量およびゲルパーミエイションクロマログラフィーの結果は下記の通りであり、次式の構造と確認された。
【００３９】
【化１８】
0003661807.tif 000018
【００４０】
0003661807.tif 000019
【００４１】
実施例６
（α位にヒドロシリル基を有するシロキサン化合物とグリセリンモノアリルエーテルとのヒドロシリル化）
実施例３におけるペンタメチルジシロキサンに代えて、片末端Ｓｉ−Ｈ変性ジメチルシロキサンオリゴマー（水素当量９２００、従って数平均分子量９２００であるオリゴマー）３０００ｇ（ヒドロシリル基として０．３３モル相当）を用い、シス−ジクロロジピリジン白金（II）２０ｍｇの存在下、グリセリンモノアリルエーテル６０ｇ（０．４５モル）と反応温度７０℃、熟成温度７０℃とした以外は実施例３と同様に反応させた。次に反応物をメンブランフィルターでろ過し、無色透明の液体３０００ｇを得た。このもののＩＲスペクトル、水酸基定量およびゲルパーミエイションクロマログラフィーの結果は下記の通りであり、次式の構造と確認された。
【００４２】
【化１９】
0003661807.tif 000020
【００４３】
0003661807.tif 000021
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、従来製法上必要とされたヒドロキシル基の保護化工程および脱保護工程を省略することが可能となり、製造コストを著しく抑えることができ、さらには上記２工程に起因する副反応を回避でき、あわせて、上記２工程によって製造されていたものと同等またはそれ以上の品質の製品を短時間の反応で工業的に有利に提供することが可能となる。