(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチル６０〜１００重量％と他の共重合可能なビニル系モノマー４０〜０重量％からなる樹脂成分１００重量部と、サリチル酸０．００１〜０．０３重量部およびサリチル酸ナトリウム０．００１〜０．０３重量部とから製造されるメタクリル樹脂注型重合品。
【請求項２】
メタクリル酸メチル６０〜１００重量％と他の共重合可能なビニル系モノマー４０〜０重量％からなる樹脂成分１００重量部と、サリチル酸０．００１〜０．０３重量部、サリチル酸ナトリウム０．００１〜０．０３重量部およびトリフェニルフォスフィン０．０１〜０．１重量部とから製造されることを特徴とするメタクリル樹脂注型重合品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクリル酸メチルを主体とする単量体あるいはこれとその部分重合体との混合物を鋳型重合して得られる耐溶剤性に優れたメタクリル樹脂注型重合品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル樹脂板の製造法には鋳型製板方式や押出製板方式等があるが、樹脂を溶融成形した押出板に比べ、メタクリル酸メチルを主体とする単量体を鋳型重合させて得られるメタクリル樹脂注型品は光学歪も少ない上、分子量の選択範囲が広いので、耐薬品性、加工性、機械的強度等を高めることが出来ることから、多くの分野で使用されている。
しかしながら、メタクリル樹脂板はごくまれに、溶剤接着などの際に、樹脂板に溶剤が接触すると表面が白化することが問題点とされており、この点の改善が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、メタクリル樹脂注型品が溶剤と接触した際に、注型品表面が白化することのない耐溶剤性に優れたメタクリル樹脂注型品を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記目的を解決するべく鋭意検討を進めた結果、メタクリル酸メチル単量体あるいはこれとその重合体との混合物にサリチル酸およびサリチル酸ナトリウムを添加することにより、メタクリル系樹脂の特徴である優れた透明性を維持したまま、耐溶剤性に優れたメタクリル樹脂注型重合品が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
すなわち本発明は、メタクリル酸メチル６０〜１００重量％と他の共重合可能なビニル系モノマー４０〜０重量％からなる樹脂成分１００重量部と、サリチル酸０．００１〜０．０３重量部およびサリチル酸ナトリウム０．００１〜０．０３重量部とから製造されるメタクリル樹脂注型重合品にある。
【０００６】
さらに本発明は、メタクリル酸メチル６０〜１００重量％と他の共重合可能なビニル系モノマー４０〜０重量％からなる樹脂成分１００重量部と、サリチル酸０．００１〜０．０３重量部、サリチル酸ナトリウム０．００１〜０．０３重量部およびトリフェニルフォスフィン０．０１〜０．１重量部とから製造されることを特徴とするメタクリル樹脂注型重合品にある。
【０００７】
【発明の実施形態】
本発明において樹脂成分を構成する単量体は、メタクリル酸メチル単量体単独のほか、メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系モノマーとの単量体混合物である。
【０００８】
メタクリル酸メチルと共重合されるビニル系モノマーは、例えばメタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のシクロアルキル基、ベンジル基を含むアルキル基の炭素数１〜１２のメタクリル酸エステル類；メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸１−メチンチル、メタクリル酸アダンチル、メタクリル酸ジメチルアダマンテルなどの炭素数８〜２０のアルキル基または脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、イソプロペニルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の多不飽和化合物等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではなく、また、これらは１種でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【０００９】
本発明のメタクリル樹脂注型重合品を構成する樹脂成分に使用される単量体の組成割合は、通常メタクリル酸メチル６０〜１００重量％と他の共重合可能なビニル系モノマー４０〜０重量％の範囲であるが、改良目的によっては他の共重合可能なビニル系モノマーの使用量を、重合して得られるメタクリル樹脂本来の物性を損なわない程度の使用量として５重量％以下にすることが望ましい。
【００１０】
本発明においては上記の単量体または単量体混合物（以下、これらを単に「単量体」と称する。）が鋳型重合に供せられるが、前記単量体の代わりに単量体とその重合体の混合物（以下、「シラップ」と称する。）を重合に供しても何等差支えない。
【００１１】
本発明のメタクリル樹脂は、上記の樹脂構成成分にサリチル酸及びサリチル酸ナトリウムを含有していることに特徴がある。これらの中サリチル酸ナトリウムは樹脂注型重合品の表面の耐溶剤性を高める。しかしサリチル酸ナトリウムの添加で樹脂注型品表面の耐溶剤性は得られるものの、透明性が失われ熱水浸漬時に吸水白化が生じることから、サリチル酸を相溶化剤として用いる。
【００１２】
サリチル酸ナトリウムの使用量は、単量体もしくはシラップ１００重量部に対して０．００１〜０．０３重量部の範囲で用いるのが好ましい。使用量が０．００１重量部未満では樹脂注型品表面の耐溶剤性が十分でなく、また、使用量が０．０３重量部を超えると得られる樹脂注型品の透明性が低下し、熱水に浸漬した際の吸水白化が激しくなる。樹脂構成成分へのサリチル酸ナトリウムの添加は、添加量の等倍から２０倍の水を溶媒として用いる。
【００１３】
サリチル酸の使用量は、単量体もしくはシラップ１００重量部に対して０．００１〜０．０３重量部の範囲で用いるのが好ましい。使用量が０．００１重量部未満では得られる樹脂注型品の透明性が低下し、熱水に浸漬した際に樹脂注型品の吸水白化が生じる。また、使用量が０．０３重量部を超えると得られる樹脂注型品の強度低下をもたらすようになる。
【００１４】
本発明において、重合開始剤に有機過酸化物系のものを使用する場合、樹脂注型品表面の耐溶剤性を更に高めるトリフェニルフォスフィン（以下、ＴＰＰと略記する。）を併用することが好ましい。ＴＰＰの使用量は、単量体もしくはシラップ１００重量部に対して０．０１〜０．１重量部の範囲で用いるのが好ましく、その使用量が０．０１重量部未満では樹脂注型品表面の耐溶剤性が十分でなく、また、使用量が０．１重量部を超えると得られる樹脂注型品が着色したり強度低下をもたらすようになる。
【００１５】
本発明のメタクリル樹脂注型重合品は鋳型重合法によって重合される。
【００１６】
鋳型重合に当り単量体もしくはシラップの重合に用いることのできる重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等の有機過酸化物等が挙げられる。
【００１７】
また、重合に当り、必要に応じて分子量調節剤を用いる。これには、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン等が挙げられる。
【００１８】
重合温度は、使用する重合開始剤の種類により異なるが、一般に４０〜１７０℃であり、第１段目を４０〜９０℃、第２段目を１００〜１４０℃とする２段階の重合温度で重合するのが好ましい。
【００１９】
重合に当っては、通常のメタクリル樹脂あるいはその変性品を製造する際に用いられる種々の添加剤を加えることができる。添加剤としては、着色に用いられる染料、顔料あるいは酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤あるいは難燃剤、可塑剤あるいは樹脂注型品の鋳型よりの剥離を容易にする剥離剤、連鎖移動剤、架橋剤等である。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明する。説明中「部」は重量部を意味する。なお、実施例における物性評価は下記の方法に基づいて行った。
（１）透明性
暗所の照明下で樹脂注型品の透明性および着色を観察し、良好なものを○、やや良好なものを△、不良なものを×と評価した。
（２）耐熱水性
８０℃の温水中に樹脂注型品を２４時間浸漬後、白化の度合いで白化なし：○、わずかに白化：△、白化：×と評価した。
（３）耐溶剤性
樹脂注型品を塩化メチレン蒸気に暴露した際の樹脂注型品表面の白化の度合いで白化なし：○、わずかに白化：△、白化：×と評価した。
【００２１】
［実施例１〜３］
冷却管、温度計及び撹拌機を備えた反応機に、メタクリル酸メチルを供給し、撹拌しながら加熱して内温が８０℃になった時点で２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５部を添加し、更に内温が９０℃になるまで加熱しその温度を８分間保持した後、室温まで冷却して重合率約２２％、２０℃における粘度１５００センチポイズのシラップを得た。
【００２２】
次いで、このシラップ１００部に、重合開始剤として２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．０８３部、表１に示す量のサリチル酸と、純水１０００ｐｐｍを溶媒としたサリチル酸ナトリウムを添加した後、撹拌し、ポリ塩化ビニル製ガスケットを介してなる３ｍｍの間隔で相対する２枚のＳＵＳ３０４板で形成した鋳型に注入し、７８℃の温水中に３０分間浸漬し重合硬化させた後、１３５℃の空気加熱炉中で６０分間熱処理した。冷却後鋳型を脱枠し板厚約３ｍｍの樹脂注型品を得た。この樹脂注型品の物性を評価した。結果を表１に示した。
【００２３】
［比較例１〜５］
実施例１〜３で用いられたものと同様のシラップ１００部に、重合開始剤として２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．０８３部、表１に示す量のサリチル酸と、純水０．１部を溶媒としたサリチル酸ナトリウムを添加し、以下実施例１と同様に操作して樹脂注型品を得、物性を評価した。結果を併せて表１に示した。
【００２４】
表１より明らかな如く本発明の樹脂注型品である実施例１〜３は透明性を保ちつつ、熱水浸漬後の白化および溶剤蒸気暴露後の注型品表面の白化を抑えているのに対し、サリチル酸とサリチル酸ナトリウムを添加しない樹脂注型品（比較例１）は溶剤蒸気暴露後に注型品表面が白化している。また、好ましい使用量の範囲から外れた樹脂注型品（比較例２、３）は溶剤蒸気暴露後に注型品表面が白化したり、透明性が失われている。サリチル酸ナトリウムを単独で添加した樹脂注型品（比較例４）は透明性が失われ、サリチル酸を単独で添加した樹脂注型品（比較例５）は溶剤蒸気暴露後に注型品表面が白化している。
【００２５】
［実施例４〜６］
実施例１と同様の装置に、メタクリル酸メチル９５．７重量部、アクリル酸ブチル４．３重量部を供給し、分子量調節剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを０．０６３部添加した後、撹拌しながら加熱し内温が８０℃になった時点で２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５部を添加し、更に内温が９０℃になるまで加熱し、その温度を１３分保持した後、室温まで冷却して重合率約２６％、２０℃における粘度２０００センチポイズのシラップを得た。
【００２６】
次いで、このシラップ１００部に、分子量調節剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを０．０３部、有機過酸化物系の重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを０．３２部、表１に示す量のＴＰＰ、サリチル酸および純水０．１部を溶媒としたサリチル酸ナトリウムを添加し、以下、実施例１と同様に操作して樹脂注型品を得、物性を評価した。その結果を表１に示した。
【００２７】
［比較例６〜７］
実施例４で得られたものと同様のシラップ１００部に、分子量調節剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを０．０３部、有機過酸化物系の重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを０．３２部、表１に示す量のＴＰＰ、サリチル酸ナトリウムおよび純水０．１部を溶媒としたサリチル酸ナトリウムを添加し、以下、実施例４と同様に操作して、樹脂注型品を得、物性を評価した。その結果を併せて、表１に示した。
【００２８】
表１より明らかな如く、本発明の樹脂注型品である実施例４〜６は透明性を保ちつつ、熱水浸漬後の白化および溶剤蒸気暴露後の注型品表面の白化を抑えているのに対し、好ましい使用量の範囲から外れた樹脂注型品（比較例６、７）は溶剤蒸気暴露後に注型品表面が白化したり、透明品が失われている。
【００２９】
［実施例７〜８］
実施例１と同様の装置に、メタクリル酸メチルを供給し、撹拌しながら加熱し内温が７５℃になった時点でアゾビスイソブチロニトリル０．００２部を添加し、更に内温９５℃まで加熱し１０分間保持した後、室温まで冷却して重合率約８％２０℃における粘度２００センチポイズのシラップを得た。
【００３０】
次いで、このシラップ１００部に、重合開始剤として２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．００３部、表１に示す量のサリチル酸および純水０．１部を溶媒としたサリチル酸ナトリウムを添加した後、撹拌し、ポリ塩化ビニル製ガスケットを介してなる１０ｍｍの間隔で相対する２枚の無機ガラス板で形成した鋳型に注入し、６５℃の温水中に６時間浸漬し重合硬化させた後、１２５℃の空気加熱炉中で３時間熱処理した。冷却後鋳型を脱枠し板厚約１０ｍｍの樹脂注型品を得た。この樹脂注型品の物性を評価し表１に示した。
【００３１】
［比較例８〜９］
実施例７で得られたものと同様のシラップ１００部に、表１に示す量のサリチル酸および純水０．１部を溶媒としたサリチル酸ナトリウムを添加し、以下実施７と同様、樹脂注型品を得、物性を評価した。その結果を表１に示した。
【００３２】
表１より明らかな如く、本発明の樹脂注型品である実施例７，８は透明性を保ちつつ、熱水浸漬後の白化および溶剤蒸気暴露後の注型品表面の白化を抑えているのに対し、好ましい使用量の範囲から外れた樹脂注型品（比較例８，９）は溶剤蒸気暴露後に注型品表面が白化したり、透明性が失われている。
【００３３】
【表１】
0003615875.tif 000002
【００３４】
【発明の効果】
本発明のメタクリル樹脂注型重合品は、メタクリル樹脂の特徴である優れた透明性を維持したまま、樹脂を溶剤蒸気に暴露した際に発生する樹脂表面の白化を防止することができる。