(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量百分率でガラス粉末４０〜９０％、セラミックス粉末６０〜１０％からなり、該ガラス粉末がＳｉＯ2  １０〜３５％、Ｌｎ2Ｏ3（ランタノイド系酸化物）  ５〜３５％、ＴｉＯ2  １５〜５０％、ＲＯ（アルカリ土類金属酸化物）  ３〜４５％、Ｂｉ2Ｏ3  １〜３０％、ＺｒＯ2  ０〜２５％含有することを特徴とするガラスセラミックス誘電体材料。
【請求項２】
セラミックス粉末が、１ＧＨｚにおいて比誘電率９以上、且つ、誘電損失２０×１０-4以下のセラミックス材料からなることを特徴とする請求項１のガラスセラミックス誘電体材料。
【請求項３】
請求項１又は２のガラスセラミックス誘電体材料を含むことを特徴とするグリーンシート。
【請求項４】
請求項１又は２のガラスセラミックス誘電体材料を焼成してなることを特徴とするガラスセラミックス焼成体。
【請求項５】
請求項３のグリーンシートを焼成してなることを特徴とするガラスセラミックス焼成体。
【請求項６】
ＲＯ−ＴｉＯ2系結晶、Ｌｎ2Ｏ3−ＴｉＯ2系結晶及び／又はＲＯ−Ｌｎ2Ｏ3−ＴｉＯ2系結晶が析出してなることを特徴とする請求項４又は５のガラスセラミックス焼成体。
【請求項７】
重量百分率でＳｉＯ2  １０〜３５％、Ｌｎ2Ｏ3（ランタノイド系酸化物）  ５〜３５％、ＴｉＯ2  １５〜５０％、ＲＯ（アルカリ土類金属酸化物）  ３〜４５％、Ｂｉ2Ｏ3  １〜３０％、ＺｒＯ2  ０〜２５％含有するガラス粉末４０〜９０重量％と、セラミックス粉末６０〜１０重量％とを混合してガラスセラミックス誘電体材料を作製した後、焼成することにより、ＲＯ−ＴｉＯ2系結晶、Ｌｎ2Ｏ3−ＴｉＯ2系結晶及び／又はＲＯ−Ｌｎ2Ｏ3−ＴｉＯ2系結晶を析出させることを特徴とするガラスセラミックス焼成体の製造方法。
【請求項８】
ガラスセラミックス誘電体材料を用いてグリーンシートを作製した後、焼成することを特徴とする請求項７のガラスセラミックス焼成体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特にマイクロ波領域の周波数、具体的には、０．１ＧＨｚ以上の周波数において高い比誘電率と低い誘電損失を有し、マイクロ波用回路部品材料として好適なガラスセラミックス誘電体材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高度情報化時代を迎え、情報伝達は、より高速化、高周波化の傾向にある。自動車電話やパーソナル無線に代表される移動体通信機器、衛星放送、衛星通信、ＣＡＴＶ等に代表されるニューメディア機器では、機器のコンパクト化が強く推し進められており、これに伴い誘電体共振器等のマイクロ波用回路素子に対しても小型化が強く望まれている。
【０００３】
マイクロ波用回路素子の大きさは、使用電磁波の波長が基準になる。比誘電率εの誘電体中を伝播する電磁波の波長λは、真空中の波長をλ０  とすると、
λ＝λ０  ／√ε
となる。回路素子は、εの平方根に反比例して小型化できるが、また素子の比誘電率が大きいと、電磁波エネルギーが素子内に集中するため、電磁波の漏れが少なくなるという利点もある。
【０００４】
上記事情から近年では、回路部品材料として、マイクロ波領域の周波数において高い比誘電率を有するセラミックスが各種開発されている。
【０００５】
また上記の周波数において高い比誘電率を有するガラス繊維によって樹脂を補強した材料も開発され、特開平４−３２２００７号公報、特開平４−３６７５３７号公報において具体的に開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記したセラミックス材料として、例えばＢａＯ−ＴｉＯ２  系セラミック、ＢａＯ−Ｌｎ２  Ｏ３  −ＴｉＯ２  系セラミック、複合ペロブスカイト系セラミック、ＺｒＯ２  −ＴｉＯ２  −ＳｎＯ２  系セラミック等が知られている。これらのセラミックス材料は、高誘電率、低誘電損失であり、しかも強度が高いものである。しかしながらこれらの材料をシート状に成形し、複数枚を積層した後、焼成して積層型の高周波デバイスや回路基板を作製する場合、１２００℃以上の温度で焼成する必要があるため、電極や導体材料として銀や銅を使用することができず、より耐熱性に優れた高価な材料を使用する必要があり、材料コストが高くなるという欠点を有している。
【０００７】
また上記したガラス繊維によって樹脂を補強した材料は、セラミックスに比べて切断、孔開け加工等の点で優れているが、０．１ＧＨｚ以上の周波数で、１０以上の比誘電率を得ようとすると、従来より回路基板に広く用いられてきたエポキシ樹脂に代えて、ポリフッ化ビニリデン（ε＝１３）やシアノ樹脂（ε＝１６〜２０）のような比誘電率の高い樹脂を使用する必要がある。しかしながらこのような樹脂は、高周波（特に１００ＭＨｚ以上）での誘電損失（ｔａｎδ）が高く、マイクロ波用回路基板材料としては性能が良くない。しかもこのような樹脂を使用した回路基板は、基本的に耐熱性が低いという欠点もある。
【０００８】
本発明の目的は、マイクロ波領域の周波数において高い比誘電率と低い誘電損失を有し、且つ、低温で焼成可能であるため、電極や導体材料として銀や銅が使用可能であり、しかも機械的強度が高く、耐熱性が良好であり、マイクロ波用回路部品材料として好適なガラスセラミックス誘電体材料を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は種々の実験を重ねた結果、ＳｉＯ２  、Ｌｎ２  Ｏ３  、ＴｉＯ２  、ＲＯ、Ｂｉ２  Ｏ３  を主成分とする結晶性のガラス粉末と、高誘電率、低誘電損失のセラミックス粉末とを組み合わせることにより、上記目的を達成できるガラスセラミックス材料が得られることを見いだし、本発明として提案するものである。
【００１０】
即ち、本発明のガラスセラミックス誘電体材料は、重量百分率でガラス粉末４０〜９０％、セラミックス粉末６０〜１０％からなり、該ガラス粉末がＳｉＯ2  １０〜３５％、Ｌｎ2Ｏ3  ５〜３５％、ＴｉＯ2  １５〜５０％、ＲＯ  ３〜４５％、Ｂｉ2Ｏ3  １〜３０％、ＺｒＯ2  ０〜２５％含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明において、ガラス粉末とセラミックス粉末の割合を上記のように限定した理由は、ガラス粉末が４０％より少ない（即ち、セラミックス粉末が６０％より多い）と焼成時に緻密化し難いために、焼成体の強度が著しく低下したり焼成体内部に多数の気孔が生じて誘電率が低下する。一方、ガラス粉末が９０％より多い（即ち、セラミックス粉末が１０％より少ない）とガラス成分が焼成体表面から浮き出し、表面に印刷される導体との接着強度が低下する。
【００１２】
またガラス粉末の組成限定理由は以下の通りである。
【００１３】
ＳｉＯ２  はガラスのネットワークフォーマーであり、その含有量は１０〜３５％、好ましくは１５〜３０％である。ＳｉＯ２  が１０％より少ないとガラス化範囲より外れ、安定したガラスが得られなくなり、３５％より多いとガラスの比誘電率が低くなる。
【００１４】
Ｌｎ２  Ｏ３  （Ｌａ２  Ｏ３  、ＣｅＯ２  、Ｐｒ６  Ｏ１１、Ｎｄ２  Ｏ３  等のランタノイド系酸化物）は比誘電率を高める成分であるとともに析出結晶の構成成分となり、その含有量は合量で５〜３５％、好ましくは１０〜３０％である。Ｌｎ２  Ｏ３の合量が５％より少ないと析出結晶量が少なくなり、比誘電率が低下するとともに焼成体の強度が低下し、３５％より多いとガラス成形時に失透し易くなる。
【００１５】
ＴｉＯ２  も比誘電率を高める成分であるとともに析出結晶の構成成分となる。またＳｉＯ２  と同じくガラスのネットワークフォーマーとなり、その含有量は１５〜５０％、好ましくは２０〜４５％である。ＴｉＯ２  が１５％より少ないと析出結晶量が少なくなって比誘電率が低下するとともに焼成体の強度が低下し、５０％より多いとガラス成形時に失透し易くなる。
【００１６】
ＲＯ（ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ等のアルカリ土類金属酸化物）も比誘電率を高める成分であるとともに析出結晶の構成成分となり、その含有量は合量で３〜４５％、好ましくは５〜３５％である。ＲＯが３％より少ないと析出結晶が少なくなって比誘電率が低下するとともに焼成体の強度が低下し、また溶解性が悪くなる。ＲＯが４５％より多いとガラス成形時に失透し易くなる。
【００１７】
なおＲＯの各成分は、ＢａＯ  ３〜３５％、ＣａＯ  ０〜１５％、ＳｒＯ  ０〜１５％の範囲であることが好ましく、特にＢａＯ  ５〜３０％、ＣａＯ  ０〜１０％、ＳｒＯ  ０〜１０％であることが望ましい。
【００１８】
Ｂｉ２  Ｏ３  は比誘電率を高めるとともに溶解性を向上させる成分であり、その含有量は１〜３０％、好ましくは３〜２５％である。Ｂｉ２  Ｏ３  が１％より少ないと比誘電率が低下するとともに溶解性が悪くなり、３０％より多いと析出結晶量が少なくなって焼結体の強度が低下する。
【００１９】
ＺｒＯ２  はガラスの化学的耐久性を高める成分であり、その含有量は０〜２５％、好ましくは０〜２０％である。ＺｒＯ２  が２５％より多いと溶解性が悪くなる。
【００２０】
またこれらの成分の他にＰｂＯを３０％まで添加しても差し支えない。
【００２１】
本発明において使用するセラミックス粉末としては、高い比誘電率、低い誘電損失の材料であれば種々のものが使用できる。特に１ＧＨｚにおける比誘電率が９以上、且つ、誘電損失が２０×１０−４以下のセラミックス材料を使用することが好ましい。
【００２２】
このようなセラミックス材料の好適な例として、Ａｌ２  Ｏ３  、ＺｒＯ２  、ＺｒＳｉＯ４  、ＺｒＴｉＯ４  、ＴｉＯ２  、ＢａＴｉ４  Ｏ９  やＢａ２  Ｔｉ９  Ｏ２０やＣａＴｉＯ３  やＳｒＴｉＯ３  等のＲＯ−ＴｉＯ２  系セラミック、Ｎｄ４  Ｔｉ９  Ｏ２４やＬａ４  Ｔｉ９  Ｏ２４等のＬｎ２  Ｏ３  −ＴｉＯ２  系セラミック、及びＢａＮｄ２  Ｔｉ５  Ｏ１４やＳｒＰｒ２  Ｔｉ３  Ｏ１０等のＲＯ−Ｌｎ２  Ｏ３  −ＴｉＯ２  系セラミックの群より選択された１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
【作用】
本発明のガラスセラミックス誘電体材料は、焼成することによりガラス中からＢａ２  Ｔｉ９  Ｏ２０、ＣａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  等のＲＯ−ＴｉＯ２  系結晶や、Ｌａ４  Ｔｉ９  Ｏ２４、Ｎｄ４  Ｔｉ９  Ｏ２４等のＬｎ２  Ｏ３  −ＴｉＯ２  系結晶や、ＳｒＰｒ２  Ｔｉ３  Ｏ１０、ＢａＮｄ２  Ｔｉ５  Ｏ１４等のＲＯ−Ｌｎ２  Ｏ３  −ＴｉＯ２  系結晶が析出する。さらにこれらの系の結晶中にＰｂＯやＢｉ２  Ｏ３  が含まれる場合もある。上記各結晶は、高い比誘電率、低い誘電損失及び高い機械的強度を有するため、これらの特性に優れた焼成体を得ることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明のガラスセラミックス誘電体材料を実施例に基づき説明する。
【００２５】
表１は、本実施例で使用するガラス粉末（試料Ａ〜Ｆ）を示すものである。
【００２６】
【表１】
0003624406.tif 000002
【００２７】
表１のガラス試料は以下のように調製した。
【００２８】
まず原料として、純珪粉、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジウム、酸化ネオジウム、酸化チタン、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化鉛を準備し、表中の各組成となるように原料を調合した後、白金坩堝に入れて１４００〜１５００℃で３〜６時間溶融してから、水冷ローラーによって薄板状に成形した。次いでこの成形体を粗砕した後、水を加えてボールミルにより湿式粉砕し、平均粒径が１．５〜３．０μｍの粉末とした。
【００２９】
こうして得られたガラス粉末は、１ＧＨｚの周波数で１７．１〜２３．４の比誘電率と１５〜２２×１０−４の誘電損失を有していた。
【００３０】
また表２は、本実施例で使用するセラミックス粉末（試料ａ〜ｇ）を示すものである。
【００３１】
【表２】
0003624406.tif 000003
【００３２】
表２中、試料ａのＡｌ２  Ｏ３  と試料ｂのＺｒＯ２  は市販品を使用した。またそれ以外のセラミックス粉末は、原料として酸化ジルコニウム、純珪粉、酸化チタン、炭酸バリウム、酸化ネオジウムを準備し、表２のセラミックスとなるように各原料を調合した後、水を加えてボールミルにより２４時間湿式混合し、次いで乾燥させてから、表中の焼成条件で焼成し、この焼成物をボールミルで平均粒径が１．５〜３．０μｍになるまで粉砕することによって作製した。
【００３３】
こうして得られたセラミックス粉末は、１ＧＨｚの周波数で、９．０〜１００．０の比誘電率と、０．５〜８．０×１０−４の誘電損失を有していた。
【００３４】
表３、４は、表１のガラス粉末と、表２のセラミックス粉末とを混合して作製したガラスセラミックス誘電体材料（試料Ｎｏ．１〜１６）を示すものである。
【００３５】
【表３】
0003624406.tif 000004
【００３６】
【表４】
0003624406.tif 000005
【００３７】
これらのガラスセラミック誘電体材料からなるグリーンシートを作製し、その複数枚を積層し焼結させる方法を以下に述べる。
【００３８】
まずガラス粉末とセラミック粉末を表中の割合で混合した後、所定量の結合剤、可塑剤及び溶剤を添加してスラリーを調製する。結合剤としては、例えばポリビニルブチラール樹脂、メタアクリル酸樹脂等、可塑剤としては、例えばフタル酸ジブチル等、溶剤としては、例えばトルエン、メチルエチルケトン等を使用することができる。
【００３９】
次いで上記のスラリーをポリエステルフィルム上にドクターブレード法によって塗布し、厚みが約０．２ｍｍのグリーンシートを作製する。その後、このグリーンシートを乾燥させ、所定寸法に切断してから、機械的加工を施してスルーホールを形成し、導体や電極となる低抵抗金属材料をスルーホール及びグリーンシート表面に印刷する。次いでこのようなグリーンシートの複数枚を積層し、熱圧着によって一体化する。
【００４０】
このようにして得た積層グリーンシートを、約３℃／分の速度で約５００℃まで昇温し、この温度で約３０分保持することによってグリーンシート中の有機物質を除去する。その後、約１０℃／分の速度で表中の焼成温度まで昇温し、その温度で表中の焼成時間保持して焼結させる。
【００４１】
表３、４から明らかなように、実施例の各試料は９００〜９２０℃の低温で焼成可能であり、得られた焼成体は１ＧＨｚの周波数で１６．５〜５１．２の比誘電率と１２〜２２×１０−４の誘電損失を有していた。しかも曲げ強度が１９００ｋｇ／ｃｍ２以上と高く、熱膨張係数が８０〜９６×１０−７／℃であった。
【００４２】
なお、表中の比誘電率と誘電損失は、インピーダンスアナライザーを使用し、２５℃の温度での値を求めた。熱膨張係数は、石英押棒式のディラトメーターを使用して測定した。また軟化点は、周知のファイバー法によって測定した。さらに曲げ強度は、１０×４５×１ｍｍの大きさとなるように作製した焼成体を３点荷重測定法によって測定した。
【００４３】
また実施例では、本発明のガラスセラミックの製造方法として、グリーンシートの例を挙げたが、本発明はこれに限定されるものではなく、一般にセラミックの製造に用いられる各種の方法を適用することが可能である。
【００４４】
【発明の効果】
以上のように本発明のガラスセラミックス誘電体材料は、１０００℃以下の低温で焼成することが可能であり、電極や導体材料として銀や銅を使用することができる。またマイクロ波領域の周波数において高い比誘電率と低い誘電損失を有し、しかも耐熱性と機械的強度が高いため、マイクロ波用回路部品材料として好適である。