(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルマルパラフィン含有量が２重量％以下であり、％ＣPが４５以上である基油に流動点降下剤を０．０１〜０．３重量％添加したことを特徴とする電気絶縁油。
【請求項２】
ノルマルパラフィン含有量が２重量％以下であり、％ＣPが４５以上であることを特徴とする電気絶縁油用基油。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気絶縁油用基油及び電気絶縁油に関し、特には、流動点降下剤の添加効果の大きく、優れた電気特性を有する電気絶縁油及び電気絶縁油用基油に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、トランス等に用いる電気絶縁油は、パラフィン系の鉱油を用いる場合、実用的な面から特に寒冷期における流動性を確保するために、脱ロウ処理をして流動点を調整することが行われている。脱ロウ処理としては、溶剤脱ロウ又は水素化脱ロウによって行われるが、いずれにせよ、高価な設備、煩雑な操作などによるコストの上昇は避けられない。一方、ナフテン系鉱油は優れた低温流動性を示すため、必ずしも脱ロウ処理を行う必要はないが、安定性に劣り、しかも、原料（ナフテン系原油）が資源的に少なく、非常に高価である。
このため、比較的安価なパラフィン系、中間基系基油に流動点降下剤を、例えば、アルキルナフタレンやパラフィンワックスとナフタレンの縮合生成物などを添加して絶縁油の流動点を降下させることが行われていた。しかし、流動点降下剤を添加することによって、界面張力が下がり、また、電気特性、例えば誘電正接（tan δ）、体積抵抗率（ρ）などが悪くなるという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる問題を解決するものであり、低流動点を有し、かつ、電気特性の良い電気絶縁油を、特には、パラフィン系、中間基系基油に流動点降下剤を添加しても優れた電気特性を有する電気絶縁油を提供することを課題とする。また、かかる電気絶縁油に好適に用いることができる電気絶縁油用の基油を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、電気絶縁油の基油としてノルマルパラフィン含有量の少ない特定のパラフィン系、中間基系基油を用いた場合、流動点降下剤が極めて効率的に作用して電気特性の悪化を抑制することが可能であるとの知見を得、本発明に想到した。すなわち、本発明は、ノルマルパラフィン含有量が２重量％以下であり、％ＣPが４５以上である基油に流動点降下剤を０．０１〜０．３重量％添加した電気絶縁油である。また、本発明は、ノルマルパラフィン含有量が２重量％以下であり、％ＣPが４５以上である電気絶縁油用基油である。
【０００５】
本発明の電気絶縁油は、上記の構成とすることによって、流動点降下剤の添加効果を効率良く発揮させることが可能となり、その結果、流動点降下剤の添加量をミニマムにし、電気特性の悪化を最小限に抑制できるものである。
【０００６】
【好ましい実施の態様】
本発明の電気絶縁油は、ノルマルパラフィン含有量が２重量％以下、好ましくは１重量％以下、％ＣPが４５以上、好ましくは５０以上の鉱油を基油として用い、流動点降下剤を０．０１〜０．３重量％含有する。ノルマルパラフィン含有量が２重量％を越えると流動点降下剤を添加しても、その効果は小さく、ノルマルパラフィン含有量が少ないほど流動点降下剤は有効に作用して効果的に流動点を下げることができる。また、パラフィンを構成する炭素の割合を示す％ＣPが４５未満の鉱油は、ナフテン性が高く、流動点降下剤を加える必要は小さいが、ナフテン系鉱油は資源に乏しく高価であり、安定供給にも問題がある。また、制限酸化（酸素が限られた量の場合）には、安定性が良くない傾向がある。
なお、基油中のノルマルパラフィンの含有量は、ガスクロマトグラフなどの分析手段により構成成分ごとに定量して求めることができる。
【０００７】
本発明の電気絶縁油に基油として用いる、ノルマルパラフィン含有量が２．０重量％以下、％ＣPが４５以上の鉱油は、原油を常法により精製して得ることができるが、前記性状を確保するために精製条件を注意深く調整することが、あるいは前記性状を有するように電気絶縁油用の各種の精製基材を適宜選択抽出して調合することが重要である。
かかる基油は、原油、特にパラフィン系原油又は中間基系原油を常圧蒸留してあるいは常圧蒸留で得られた残渣を減圧蒸留して得られた沸点２５０〜５００℃の潤滑油留分を以下の（１）〜（４）の処理をして得ることができる。
【０００８】
（１）前記潤滑油留分を、水素化精製触媒を用いて反応温度約３００〜４００℃で水素化処理して硫黄分、窒素分等の不純物を低減すると同時に炭素結合の不飽和結合を飽和する。このとき不純物を完全に除去するのではなくスルフィド型硫黄などはある程度、例えば、５０〜１０００重量ｐｐｍ程度残存させることが、安定性を高めるために好ましい。
（２）芳香族炭化水素を選択的に抽出する溶剤を用いて、ラフィネート収率約６０〜９０容量％の条件で溶剤抽出精製を行う。
（３）ワックス分を除去するために溶剤脱ロウ、水素化脱ロウ等の方法を用いて脱ロウ処理を行う。
（４）活性白土などの固体吸着剤を用いて微量不純物を除去する吸着を行う。
【０００９】
本発明の電気絶縁油用基油は、これらの処理工程を適宜組み合わせて製造することができる。要は前期物性を満足する精製鉱油が得られればよいので、必ずしも上記の工程を全て行う必要はなく、場合によっては省略することもできるし、処理工程の順序を変えたり、同一の工程を複数回繰り返すことも任意である。また、必要により周知のその他の工程、例えば、ハイドロフィニシング、酸洗浄などと組み合わせてもよい。
このようにしてノルマルパラフィン含有量が２．０重量％以下であり、％ＣPが４５以上に調整された精製鉱油を電気絶縁油用基油として用いることができる。ノルマルパラフィン含有量及び％ＣPを調整する必要があることから、特に上記工程で、溶剤抽出及び脱ロウの工程あるいは水素化処理工程は重要である。また、各種の精製鉱油の中から前記性状のものを選択し、あるいは前記性状を満足するように精製鉱油２種以上を混合して電気絶縁油用基油を製造することもできる。
【００１０】
また、本発明の電気絶縁油用基油の好ましい特性は、沸点１５０℃以上、４０℃における動粘度２〜５００ｍｍ2/ｓ、流動点−３０℃以下、全酸価０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらには０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水分４０ｍｇ／ｋｇ以下、さらには３０ｍｇ／ｋｇ以下、誘電正接（８０℃）０．１％以下、さらには０．０５％以下、体積低効率（８０℃）５×１０13Ω・ｃｍ以上、さらには１×１０14Ω・ｃｍ以上である。
【００１１】
本発明の電気絶縁油は、上記基油に流動点降下剤を０．０１〜０．３重量％含有する。０．０１重量％未満では流動点が下がる度合いが小さく、一方、０．３重量％を越えても添加量の増量に見合うほど流動点は降下しないばかりか、かえって、電気特性、酸化安定性を悪化させるので好ましくない。流動点降下剤の含有量は０．０５〜０．２重量％が好ましい。
【００１２】
本発明において、流動点降下剤は、特に限定されず、周知の添加剤を用いることができる。具体的には、ポリアルキルアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリアルキルスチレン、ポリブテン、エチレンプロピレン共重合体、ポリアルキルメタクリレート、塩素化パラフィンとナフタリン又はフェノールの縮合物等が挙げられる。これらの流動点降下剤の中から適宜有効なものを選択して使用することができる。流動点降下剤は、その側鎖のアルキル基がロウと共結晶を形成して、あるいはその芳香族グループがロウ表面に吸着して、ロウの結晶成長を阻害し、流動点を下げるといわれている。したがって、これに基づいて基油のロウ分に適するものを選択すればよい。当然、流動点降下剤を基油に適当量実際に添加して好適なものを探索、選択することもできる。本発明の電気絶縁油の場合、炭素数６〜２２の側鎖アルキル基の数が全側鎖アルキル基数の８０％以上で平均分子量が４００００〜４０００００のポリメタクリレートが好ましい。望ましくは、炭素数８〜２０の側鎖アルキル基が７０％以上、さらに望ましくは、炭素数１０〜１８の側鎖アルキル基が６０％以上であるポリメタクリレートが好ましい。
【００１３】
本発明の電気絶縁油の好ましい性状としては、４０℃における動粘度は２〜５００ｍｍ2/ｓ、流動点は−２７．５℃以下、さらには−３２．５℃以下、全酸価は０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらには０．０２、特には０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水分は４０ｍｇ／ｋｇ以下、さらには３０ｍｇ／ｋｇ以下、誘電正接（８０℃）は０．１％以下、さらには０．０５％以下、体積低効率（８０℃）は５×１０13Ω・ｃｍ以上、さらには１×１０14Ω・ｃｍ以上である。
【００１４】
電気絶縁油は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の基油基材及び添加剤を配合することもできる。
このような基油基材としては、長鎖アルキルベンゼン、アルキレン重合体などの合成油が挙げられ、炭素数９〜３６の直鎖又は分岐のアルキル基を有するアルキルベンゼンがより好ましい。また、配合量は、５０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０％以下、特には、２０％以下が好ましい。
また、添加剤としては、ベンゾトリアゾール又はその誘導体などの金属不活性化剤、２，６−ジ−ターシャリーブチルパラクレゾール、２，４−ジ−メチル−５−ターシャリーブチルフェノール、２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ターシャリーブチル―４―メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ターシャリーブチル―４―エチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ターシャリーブチルフェノール）などのフェノール系酸化防止剤を添加することができる。これらの添加剤は、０．０１〜１０重量％添加すればよい。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
電気絶縁油として供試油１〜３を次のようにして調製した。
供試油１の調製
（１）第１の精製鉱油の製造
アラビアンライト原油を常圧蒸留と減圧蒸留で分離した粘度９．０ｍｍ2／ｓ（４０℃）の潤滑油留分（硫黄分２.５４重量％、窒素分２５５重量ｐｐｍ）を得た。
この潤滑油留分をペンタシル型ゼオライト触媒（シリカアルミナ比４５０）を用い、水素圧力８．９×１０6Ｐａ（ゲージ圧で約９０ｋｇｆ／ｃｍ2）、温度３５９℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）２．０ｈ-1の処理条件で水素化脱ロウした。得られた水素化脱ロウ油を分離することなく、そのまま水素化精製処理した。水素化精製の条件は、シリカアルミナ担体にニッケル１.０重量％及びモリブデン１２.０重量％担持した触媒を用い、水素圧力８．９×１０6Ｐａ（ゲージ圧で約９０ｋｇｆ／ｃｍ2）、温度３５０℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．６ｈ-1とした。こうして得た水素化精製油は脱硫率９９％、脱窒素率９９％、分解率は２％（水素化脱ロウを含めた分解率は１７％）であった。水素化精製油に含まれる軽質分をストリッピングして第１の精製鉱油とした。
【００１６】
（２）第２の精製鉱油の製造
アラビアンライト原油を常圧蒸留と減圧蒸留で分離した粘度３５．１ｍｍ2／ｓ（４０℃）の潤滑油留分（硫黄分２.３５重量％、窒素分６００重量ｐｐｍ）を得、次いで、この潤滑油留分を原料油１００容量部当たりフルフラール２５０容量部の割合で回転円板式抽出器にかけて、７０℃で接触させ、ラフィネート収率７０％で溶剤抽出した。
こうして得たラフィネートをペンタシル型ゼオライト触媒（シリカアルミナ比４５０）を用い、水素圧力８．９×１０6Ｐａ（ゲージ圧で約９０ｋｇｆ／ｃｍ2）、温度３５２℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）１．０ｈ-1の処理条件で水素化脱ロウした。水素化脱ロウ油に含まれる軽質分をストリッピングして第２の精製鉱油とした。
【００１７】
（３）第１の精製鉱油と第２の精製鉱油を９６：６（重量比）の割合で混合し、アルミナ系吸着剤（ネオビード；水沢化学工業（株）製）で処理した後、濾紙（（株）三美テックス製、オイルフィルタエレメント）を用いて濾過し、供試油１を調製した。
【００１８】
供試油２の調製
（１）第３の精製鉱油の製造
上記第１の精製鉱油の水素化精製条件を次の条件で行い、第３の精製鉱油を製造した。水素化精製の条件は、アルミナ担体にニッケル１.０重量％及びモリブデン１２.０重量％を担持した触媒を用い、水素圧力８．９×１０6Ｐａ（ゲージ圧で約９０ｋｇｆ／ｃｍ2）、温度３７０℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）１．０ｈ-1とした。水素化精製の脱硫率は９９％、脱窒素率は９７％、分解率は２％であった。水素化精製油に含まれる軽質分をストリッピングして第３の精製鉱油とした。
【００１９】
（２）第４の精製鉱油の製造
上記第１の精製鉱油の中間原料であるアラビアンライト原油を常圧蒸留と減圧蒸留で分離して得た潤滑油留分を原料油１００容量部当たりフルフラール２５０容量部の割合で回転円板式抽出器にかけて、７０℃で接触させ、収率７０％でラフィネートを得、これを第４の精製鉱油とした。
【００２０】
（３）第３の精製鉱油と第４の精製鉱油を９８：２（重量比）の割合で混合し、これにメチルエチルケトン／トルエン混合溶媒（容量比１／１）を容量比２．６倍量添加して、−３２．５℃に冷却後、濾過した。これに、活性白土を１．５重量％添加し、６０℃で２０分撹拌した後濾別した。その後前記アルミナ系吸着剤で処理した後、前記濾紙を用いて濾過し、供試油２を調製した。
【００２１】
供試油３の調製
供試油３と別途ナフテン系基油から溶剤精製した油とを５０：５０（重量比）の割合で混合し、供試油３を調製した。
このようにして調製した供試油１〜３の主な性状を表１に示す。
【００２２】
【表１】
0003690649.tif 000002
【００２３】
供試油１〜３について、流動点降下剤の添加効果を評価するために供試油に対して流動点降下剤が０．０５、０．１０、０．２０、０．３０及び０．４０重量％含有されるように添加し、それぞれの添加量における流動点と、界面張力、誘電正接及び体積抵抗率の電気特性を測定した。供試油１についてはさらに酸化安定試験（１２０℃×７５時間）を行いスラッジ発生量と全酸価を測定した。
流動点降下剤としては、平均分子量７００００で、炭素数１０〜１８の側鎖アルキル基を９８％有するポリメタクリレートを用いた。
電気特性等の測定結果を表２に、及び酸化安定試験の結果を表３に示す。
【００２４】
【表２】
0003690649.tif 000003
【００２５】
【表３】
0003690649.tif 000004
【００２６】
表２から、流動点降下剤０．２０重量％の添加で、本発明に相当する供試油１及び３は２７．５℃も流動点が下がるが、ノルマルパラフィン含有量が２．７１重量％であり、比較例に相当する供試油２は５℃しか下がらない。また、誘電正接、体積抵抗率は、流動点降下剤の添加量を増加するに従い、いずれも悪化しているが、供試油１及び３では、同じ流動点まで下げるために必要な流動点降下剤の添加量が少なくてすむため、誘電正接、体積抵抗率の悪化は、供試油２に比べて小さくなることが分かる。
また、表３から流動点降下剤を０.４重量％添加すると、スラッジ量及び全酸価の値が増加し、酸化安定度が顕著に悪化することが分かる。
【００２７】
なお、表１、２及び３に示す各物性は、次に示す試験方法に準じて求めた。
・密度：ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９
・ＣＦＰＰ：ＪＩＳ  Ｋ  ２２８８
・蒸留性状、セタン指数、流動点、動粘度、硫黄分、１０％残炭及び引火点：「ＪＩＳ  Ｋ２２０４  軽油」に記載のＪＩＳ試験方法
・％ＣP、％ＣA、％ＣN、分子量：油の屈折率、密度、動粘度、硫黄分を測定  し、ＡＳＴＭ  Ｄ−３２３８に規定されたｎ−ｄ−Ｍ法の実験式を用いて炭素  分布と環含有量を算出する。
・酸化安定度（全酸価、スラッジ）：ＪＩＳ  Ｋ  ２２８８
・界面張力：ＡＳＴＭ  Ｄ  ９７１
・誘電正接：ＪＩＳ  Ｃ  ２１０１−２３
・体積抵抗率：ＪＩＳ  Ｃ  ２１０１−２４
・ノルマルパラフィン含有量：ガスクロマトグラフィによりノルマルパラフィン
を標準化合物とし、保持時間と面積値から求める。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の電気絶縁油は、ノルマルパラフィン含有量が２重量％以下であり、％ＣPが４５以上である基油に流動点降下剤を０．０１〜０．３重量％添加することを特徴とする。該本発明によれば、パラフィン系、中間基系基油からの精製鉱油であっても、流動点降下剤を添加したとき、その効果を十分に引き出すので、少量の添加で流動点を目覚しく降下することに加えて電気特性に対する影響をミニマムに抑えることができる。したがって、特に寒冷地及び／又は寒冷期のトランス等に用いる電気絶縁油として、好適に使用することができる。