(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリルを水和してアクリルアミドを製造するに際し、合成反応液から未反応のアクリロニトリルと過剰の水を分離して所定の濃度のアクリルアミド水溶液に濃縮するか、あるいはアクリロニトリルを実質的に含まない希薄なアクリルアミド水溶液を所定の濃度に濃縮する濃縮工程において、採用する装置の接液部を構成する部材の少なくとも一部が銅製であり、かつ装置内に酸素含有ガスを導入しながら濃縮することを特徴とするアクリルアミド水溶液の濃縮方法。
【請求項２】
濃縮工程に供給される液中の銅イオンがアクリルアミドに対し、０〜１００ＰＰＭの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のアクリルアミド水溶液の濃縮方法。
【請求項３】
合成反応液から未反応のアクリロニトリルと過剰の水を分離して所定の濃度のアクリルアミド水溶液に濃縮する工程において、採用する装置は加熱蒸発器、凝縮器、真空発生装置、精留塔、並びに必要によっては気液分離器から構成され、濃縮過程にあるアクリルアミド水溶液中のアクリロニトリル濃度がアクリルアミドに対して１重量％以下である液が接している部分の表面積における銅製部分の表面積の割合が１０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のアクリルアミド水溶液の濃縮方法。
【請求項４】
精留塔は充填塔であり、精留塔内においてアクリルアミド水溶液中のアクリロニトリルがアクリルアミドに対して１重量％以下となっている部分の充填材が、表面積の割合で２０％以上が銅製であることを特徴とする請求項３に記載のアクリルアミド水溶液の濃縮方法。
【請求項５】
アクリロニトリルを実質的に含まない希薄なアクリルアミド水溶液を所定の濃度に濃縮する濃縮工程において、採用する装置は加熱蒸発器、凝縮器、真空発生装置、気液分離器から構成され、加熱蒸発器、気液分離器およびこれらをつなぐ配管の内表面積の総和に対する銅製部分の表面積の割合が１０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のアクリルアミド水溶液の濃縮方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒もしくは微生物によりアクリロニトリル（以下ＡＮと記す）から水和反応によってアクリルアミド（以下ＡＡＭと記す）を合成し、その合成反応液中の未反応のＡＮと過剰の水を分離する濃縮方法に関する。また、ＡＮを実質的に含まない希薄なＡＡＭ水溶液の濃縮方法に関する。更に詳しくは、空気以外の重合防止剤を添加することなく、ＡＡＭの重合を防止し、品質が良好でかつ濃厚なＡＡＭ水溶液を得ることができる、改良された濃縮方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＡＭは従来から、ＡＡＭ系ポリマーとして、製紙薬剤、凝集剤、石油回収剤等に用いられ、また種々のポリマーの原料コモノマーとして広い用途を有している。これらの用途に供されるＡＡＭの製法としては、古くはいわゆる硫酸法により製造されていたが、近年に至り、金属銅系触媒もしくは微生物を用いる製法が開発され、硫酸法に代わって工業的に実施され、通常は粉末もしくは水溶液として市場に供給されている。
【０００３】
このＡＡＭ水溶液を金属銅系触媒によるＡＮの接触水和反応で得る場合、原料液中のＡＮ濃度を高くすると、あるいは反応での転化率を上げすぎると、反応速度の低下、不純物の副生等の問題を招来する。その為、合成反応液中に未反応のＡＮを残し、ＡＡＭ濃度を２０〜４０％程度に抑えるのが一般的である。得られるＡＡＭ水溶液を市場に供給されている粉末もしくは水溶液の形態にするためには、この合成反応液から、未反応のＡＮと過剰の水を分離し、所定濃度のＡＡＭ水溶液に濃縮する必要がある。また、ＡＮを殆ど含まない希薄なＡＡＭ水溶液の濃縮が必要な場合もある。
【０００４】
この濃縮工程においては、ＡＡＭの重合が生じやすく、所定の濃度に濃縮しようとすると、ＡＮが十分に分離されずに残存する製品や、ＡＡＭポリマーが多量に存在する品質の悪い製品が出来やすい。ＡＡＭ水溶液の濃縮法に関しては、現在までにいくつかの方法が提案されている。ＡＮ−ＡＡＭ−水の３成分系からの濃縮では、濃縮液中の残存ＡＮを通常０．１％以下とする必要がある。そのため精留部と加熱蒸発部とからなる蒸留装置を用いることが一般的である。
【０００５】
特開昭４８−６２７１３号公報では、精留塔と加熱部よりなる蒸留装置の精留部において、ＡＡＭの重合を抑制する作用のあるＡＮの少量の存在下に蒸留液を通過させ、ついで加熱部で、例えば、遠心薄膜蒸発器を使用することにより急速蒸発させて少量のＡＮを除去することにより、ゲル状のポリマーの付着蓄積が無く、ＡＮが十分分離され、微量のポリマーを含まない、所定の濃度のＡＡＭ水溶液が得られると記載されている。
【０００６】
特公昭５７−２６５８７号公報では、ＡＮを除去するための精留塔部は、付着ＡＡＭの重合を起こすため、精留塔のない濃縮法を開示している。即ち、ＡＮ−ＡＡＭ−水を含むＡＡＭ合成反応液をフラッシュ蒸発した後に、混合液流と蒸発蒸気流とが向流する遠心薄膜蒸発器を使用して濃縮することにより、ＡＮが十分分離され且つ重合が生起しないで、高濃度ＡＡＭ水溶液が得られると記載されている。
【０００７】
空気などの酸素含有ガスを安定剤として用いる濃縮法も開示されている。特公昭５５−２７８９８号公報では、希薄なＡＡＭ水溶液を、酸素ガス吸収装置、加熱装置、減圧蒸発装置からなる濃縮系に供給し、かつ供給ＡＡＭ水溶液に対し、１０〜５００倍量の濃厚ＡＡＭ水溶液を濃縮系の装置間を循環させながら、酸素ガス吸収装置で水溶液中に酸素を溶存させ、加熱装置において２０〜６０℃に加熱し、蒸発装置への供給液と排出液との温度差を１〜２０℃の範囲に保持し、減圧下、水を蒸発除去する濃縮法が記載されている。
【０００８】
また、特公昭５２−２８７７７号公報では、希薄ＡＡＭ水溶液にアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩のうちの少なくとも一種を添加することにより、安定性が向上することが記載されている。
【０００９】
特開平５−７８２９３号公報では、加熱器および気液分離器を有し、加熱部を濡れた状態に保持するとともに、酸素含有ガスを共存させて加熱し、酸素含有ガスに水分を含有させて希薄なＡＡＭ水溶液を濃縮する方法が記載されている。
【００１０】
特開昭４８−６２７１７号公報では、ＡＡＭ水溶液を濃縮する際に、蒸発させる水の０．１倍モル以上の空気をＡＡＭ水溶液と良好に接触させることにより、高温常圧下で品質上問題のない所定濃度のＡＡＭ水溶液が得られると記載されている。
【００１１】
これらの空気を安定剤とする方法と相反して、非酸化性雰囲気で濃縮する方法が特公昭５５−２７０４８号公報、特公昭６０−１２３４４号公報に記載されている。
【００１２】
特開昭５４−１０６４２０号公報では、濃縮装置内にもれ込む酸素が重合原因であるとして、酸素による重合を防止するために、装置内に流入する酸素１モル当たり４モル以上の一酸化炭素を添加し濃縮する方法が記載されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らが知見したところによると、特公昭４８−６２７１７、特公昭６０−１２３４４号公報にある様な、空気を導入しない非酸化性雰囲気での濃縮は、重合防止剤として働く銅イオンが、例えばＡＡＭに対し１００ＰＰＭ以上の高濃度に存在させてはじめて重合は防止される。銅イオンは精製工程で除去するが、この様に濃度が高いと精製工程での負荷が大きくなり、好ましくない。
【００１４】
一酸化窒素を重合防止剤とする特開昭５４−１０６４２０号公報記載の方法は、濃縮工程での重合防止法としては有効な方法である。しかし、この方法で濃縮し精製処理したＡＡＭ製品を重合し、そのポリマーの水溶性並びに到達分子量によってＡＡＭ品質を評価すると、結果は好ましくなかった。更に、一酸化窒素は高価であること、有毒であること等から、商業的規模での使用は実際的ではない。
【００１５】
ＡＮ−ＡＡＭ−水の３成分系からＡＮを０．１％以下のレベルにまで分離する方法は、特開昭４８−６２７１３号公報、特公昭５７−２６５８７号公報に開示されている。これらには、重合防止剤に関する記述は無く、銅イオンなどの重合防止剤が高濃度に存在してのみ、有効な方法と考えられる。
【００１６】
加熱部とＡＮ分離のための精留部からなる装置により、銅イオンなどの重合防止剤が低濃度で存在する液を濃縮すると、重合防止は非常に困難となる。空気などの酸素含有ガスの導入は、重合防止に一定の効果をもつが、運転の経過と共に、とりわけ精留部にポップコーンポリマーが付着、蓄積して、運転の継続が困難となる。
【００１７】
この様に、ＡＮを除去するための精留部においてポリマーが生成、付着しやすいため、特公昭５７−２６５８７号公報では、混合液流と蒸発蒸気流とが向流する遠心薄膜蒸発器を使用して濃縮する、精留塔のない濃縮法を開示している。この場合、ＡＮの分離が不十分となりやすい。
【００１８】
ＡＮを分離する必要のないＡＡＭ−水の２成分系の液を濃縮する場合については、特公昭５５−２７８９８号公報、特公昭５２−２８７７７号公報、特開平５−７８２９３号公報に記載されているが、この系では精留塔部が不要となり、加熱装置と減圧蒸発装置のみから構成されることから、この点では重合防止に有利である。しかし、本発明者らが知見した所によると、銅イオンなどの重合防止剤が高濃度に存在しないと空気などの酸素含有ガスを導入しても、重合防止はなお困難であり、加熱部や減圧蒸発部にポップコーンポリマーが付着しやすかった。以上の様に、銅イオンなどの重合防止剤を高濃度に存在させる方法に代え、空気などの酸素含有ガスのみを重合防止剤として濃縮装置に導入する方法は、加熱部、蒸発部、精留部等の装置器壁に非常にポップコーンポリマーが付着しやすく、この問題はなお未解決である。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、空気などの酸素含有ガスのみを重合防止剤として、ＡＮ−ＡＡＭ−水の３成分系、あるいはＡＡＭ−水の２成分系の濃縮時に遭遇するポップコーンポリマーの生成、付着、蓄積の問題に対し鋭意検討した結果、濃縮装置の接液部に銅材を用いることで、ポップコーンポリマーの生成、付着は防止できるという驚くべき知見を得、本発明を完成させたものである。
【００２０】
即ち本発明は、アクリロニトリルを水和してアクリルアミドを製造するに際し、合成反応液から未反応のアクリロニトリルと過剰の水を分離して所定の濃度のアクリルアミド水溶液に濃縮するか、あるいはアクリロニトリルを実質的に含まない希薄なアクリルアミド水溶液を所定の濃度に濃縮する濃縮工程において採用する装置の接液部を構成する部材の少なくとも一部が銅製であり、かつ装置内に酸素含有ガスを導入しながら濃縮することを特徴とするアクリルアミド水溶液の濃縮方法である。更には、濃縮工程に供給される液中の銅イオン濃度がアクリルアミドに対し、０〜１００ＰＰＭの範囲であることを特徴とする濃縮方法である。
【００２１】
また、合成反応液から未反応のアクリロニトリルと過剰の水を分離して所定の濃度のアクリルアミド水溶液に濃縮する工程において、採用する装置は加熱蒸発器、凝縮器、真空発生装置、精留塔、並びに必要によっては気液分離器から構成され、濃縮過程にあるアクリルアミド水溶液中のアクリロニトリル濃度がアクリルアミドに対して１重量％以下である液が接している部分の表面積における銅製部分の表面積の割合が１０％以上であることを特徴とするアクリルアミド水溶液の濃縮方法である。更に、精留塔は充填塔であり、精留塔内においてアクリルアミド水溶液中のアクリロニトリルがアクリルアミドに対して１重量％以下となっている部分の充填材が、表面積の割合で２０％以上が銅製であることを特徴とするアクリルアミド水溶液の濃縮方法である。
【００２２】
あるいは、アクリロニトリルを実質的に含まない希薄なアクリルアミド水溶液を所定の濃度に濃縮する濃縮工程において、採用する装置は加熱蒸発器、凝縮器、真空発生装置、気液分離器から構成され、加熱蒸発器、気液分離器及びこれらをつなぐ配管の内表面積の総和に対する銅製部分の表面積の割合が１０％以上であることを特徴とするアクリルアミド水溶液の濃縮方法である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
ここで本発明の濃縮装置に供されるＡＡＭ水溶液は、ＡＮと水の混合溶液から触媒もしくは微生物を用いて、ＡＮを水和反応することにより得られるＡＡＭ水溶液である。
【００２４】
触媒としては、酸化マンガン等の金属酸化物、銅、コバルト、パラジウム等の金属が挙げられるが、活性、選択性の点で最も優れている金属銅系の触媒が一般的に使用される。金属銅系触媒としては、例えばラネー銅、還元銅、漆原銅等がある。またこれらの銅触媒には更にチタン、亜鉛、ニッケル、クロム、アルミニウム等を含んでいても良い。
【００２５】
金属銅系触媒による水和反応は、一般的には次のようにして行われる。反応の形式は液相懸濁床または固定床の触媒床で、流通式、半回分式または回分式で行われる。水和反応に供されるＡＮと水の重量比は実質的には任意であるが、好ましくは６０：４０〜５：９５であり、さらに好ましくは５０：５０〜１０：９０の範囲である。またＡＮの転化率は任意であるが、好ましくは１０〜９８％、さらに好ましくは３０〜９５％の範囲である。ＡＮと水との水和反応における反応温度は、好ましくは４０〜２００℃、さらに好ましくは６０〜１５０℃の範囲である。
【００２６】
反応器内は、上記した温度と組成における蒸気圧、または、それに窒素等の不活性ガスを加えた圧力に保たれるが、その圧力は通常、常圧〜１０気圧の範囲である。反応器に供給される触媒、ＡＮ、水等に含まれる溶存酸素は、触媒の活性を損ない、エチレンシアンヒドリン等の副生成物を増加させるので、反応器に供給する前に十分除去することが望ましく、また同じ理由から反応器内は酸素を含まない雰囲気に保つことが望ましい。
【００２７】
なお、水和反応後反応器から取り出される反応液は、主として未反応のＡＮ、過剰の水、およびＡＡＭからなり、それらの各重量組成としては、一般的にはＡＡＭは１０〜４０％、ＡＮは０〜４０％、水は４０〜９０％程度となり、さらに微量のエチレンシアンヒドリン等の副生成物を含む。
【００２８】
触媒として金属銅系触媒を用いる場合は、反応液に銅イオンが溶解してくる。その濃度は反応条件、触媒などにより異なるが、通常ＡＡＭに対し１〜４０ＰＰＭ程度となる。助触媒として２価の銅塩（特公昭４５−１１０５１４号公報）や硝酸塩（特公昭５７−２０２９４号公報）を用いる場合、溶解銅イオンはＡＡＭに対し１００ＰＰＭ以上、通常は１５０〜４００ＰＰＭ程度含まれる。
【００２９】
この様に助触媒を用い銅イオンが反応液中に高濃度で存在している場合や、あるいは反応液中の銅イオンが低濃度でも、濃縮工程において銅イオンやチオ尿素、メトキシハイドロキノンなどの重合防止剤を添加すれば、そこでの重合は公知の技術で回避可能である。しかし、この様な重合防止剤は続く精製工程で除去する必要があり、そこでの負荷が増大し好ましくない。本発明の第１の目的は、精製工程の負荷が極めて低い濃縮プロセスを提供することにある。それ故本発明は、微生物法で合成された銅イオンを含まない合成反応液の濃縮にも有効である。本発明に用いられる濃縮装置の形式には特に制限はなく、一般的なものが使用可能である。装置は加熱蒸発器、凝縮器と真空発生装置、並びに必要によってＡＮ分離のための精留塔や気液分離器等から構成される。
【００３０】
加熱蒸発器としては、多管式熱交換器を、例えば化学工学便覧改訂第四版（丸善、昭和５３年刊）４０４〜４０５頁に記載されているような標準型蒸発器、強制循環型蒸発器、上昇薄膜型蒸発器、流下膜型蒸発器等の形式で用いることが出来る。ＡＡＭの様に熱変質や重合がしやすい物質には従来高価な遠心薄膜蒸発器が多用されてきたが、本発明の方法を用いれば、安価な多管式熱交換器が十分適用可能である。
【００３１】
精留塔には充填塔、棚段塔が共に使用可能であるが、一般的には圧力損失が小さい充填塔が多用される。
【００３２】
これら装置を組み合わせて濃縮装置を構成した例を図１〜３に示した。
【００３３】
濃縮操作における圧力は、低いほど温度が低く重合防止に有利である。その為、従来の技術は１００ｍｍＨｇ以下で実施するのが一般的であった。この様な低い圧力では、冷媒を用いて凝縮を行う際のエネルギー効率が低い。本発明の方法では、この様な低い圧力とする必要はなく、１３０〜２５０ｍｍＨｇ程度の圧力としても重合を十分防止可能である。
【００３４】
加熱蒸発器の熱媒は蒸気や温水を一般的に用いるが、特に制限はない。熱媒とＡＡＭ液温との温度差は小さいほど重合防止に有利であるが、所要の伝熱面積が大きくなる。本発明の方法では、この温度差を２０〜６０℃とすることも可能で、加熱蒸発器を小型化できる。
【００３５】
本発明の第２の目的は、経済的で且つ容易な操作条件で、実質的にＡＡＭのポリマーを含まない高品質なＡＡＭが生産可能な濃縮プロセスを提供することにある。
【００３６】
本発明の濃縮装置はＡＡＭ水溶液との接液部を構成する部材の一部が銅製であることが必須である。銅製である必要がある箇所は、原料液組成や濃縮操作法により一様ではないが、例えば蒸発器の加熱面、精留塔では塔の内壁や充填物、棚段、気液分離器では付着した飛沫が滞留し重合しやすい気相部の内壁、その他これらの機器を接続する配管などが挙げられる。ステンレス鋼製の濃縮装置での運転の結果、ポリマーの付着、蓄積しやすい箇所が特定され、それを銅材に変更するという過程を経ると、この様な重合は防止されることが確認出来、本発明の効果が明瞭に理解される。
【００３７】
原料液組成や、濃縮操作法に関連して、銅製である必要がある箇所を更に詳述する。合成反応液から未反応のＡＮと過剰の水を分離して所定の濃度のＡＡＭ水溶液に濃縮する工程においては、採用する装置は加熱蒸発器、凝縮器、真空発生装置、精留塔、並びに必要によっては気液分離器から構成されるのが一般的である。特開昭５７−２６５８７号公報に記載されているように、ＡＮにはＡＡＭの重合を抑制する作用があるが、濃縮過程にあるＡＡＭ水溶液中のＡＮ濃度がＡＡＭに対して１重量％以下になると、非常に重合しやすくなり、装置器壁にポリマーが付着、蓄積しやすい。従って、その様なＡＡＭ水溶液が接している部分の表面積における銅製部分の表面積の割合が１０％以上となっていることが好ましい。
【００３８】
ＡＮ分離のための精留塔には充填塔が多用されているが、塔内の充填物は接液表面積が非常に大きく、ＡＮ濃度がＡＡＭに対し１重量％以下に減少する塔下部においてポリマーが非常に付着、蓄積しやすい。その為、ＡＮがＡＡＭに対し１重量％以下となっている部分の充填材が、表面積の割合で２０％以上が銅製であることが好ましい。
【００３９】
ＡＮを実質的に含まない希薄なＡＡＭ水溶液を所定の濃度に濃縮する濃縮工程においては、採用する装置は加熱蒸発器、凝縮器、真空発生装置、気液分離器から構成されるのが一般的である。この場合は、全接液部において重合が生じやすい為、加熱蒸発器、気液分離器液およびこれらをつなぐ配管の内表面積の総和に対する銅製部分の表面積の割合が１０％以上であることが好ましい。
【００４０】
ここで言う銅製とは、構造材料として一般的に用いられる銅材であり、例えば無酸素銅、リン脱酸銅、もしくは銅合金であるベリリウム銅、丹銅、黄銅などを言う。中でも、純度の高い無酸素銅、リン脱酸銅が最も好ましい。  本発明の方法では、濃縮装置に酸素含有ガスを導入することが必須である。酸素含有ガス中の酸素濃度は５〜１００％程度であるが、空気を用いることが簡便で好ましい。導入量は真空発生装置から排出される場合、多すぎると真空発生装置や凝縮器への負荷が過大となり好ましくない。少ないと重合防止効果が十分ではない。好ましくは酸素のＡＡＭに対する重量比率で１０〜１００００ＰＰＭ、更に好ましくは５０〜１０００ＰＰＭ程度である。酸素含有ガスが減圧にされた濃縮装置に入る前に液と接触させる場合は、この様な制限はない。導入場所としては、加熱蒸発器へ導入される液中の溶存酸素が保持されるならば特に制限はない。
【００４１】
本発明の濃縮方法を用いることにより、例えば銅イオンがＡＡＭに対し２０ＰＰＭ以下で未反応のＡＮと過剰の水を含むＡＡＭ合成反応液から、ＡＮが０．０１重量％以下でＡＡＭが４０重量％以上の所定の濃度であり、ＡＡＭポリマー量が０．００１重量％以下のような実質的に含まれず、かつ得られたＡＡＭ製品の重合特性が良く、高分子量で水溶性が良好な高品質なＡＡＭ水溶液を得ることができる。
【００４２】
次に本発明を添付図面に従って説明する。なお本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
図１は本発明の実施の一例を示すフローシートである。未反応のＡＮと過剰の水を含むＡＡＭ合成反応液Ａは、精留塔１の塔頂部に連続的に供給する。精留塔１は充填塔であり、加熱蒸発器２は遠心薄膜式熱交換器である。酸素含有ガスＤの存在下加熱蒸発器２で発生した水分を主成分とする蒸気Ｅは、精留塔１で落下してくるＡＡＭ合成反応液Ａと向流接触してＡＮ分を蒸発気化せしめ、凝縮器３で凝縮捕集される。導入された酸素含有ガスＤは、加熱蒸発器２、精留塔１、凝縮器３を経て真空発生装置４より排出される。ＡＮが分離され且つ所定のＡＡＭ濃度となった濃縮液Ｃは、精製工程を経て製品ＡＡＭ水溶液となる。
【００４４】
図２も本発明の実施の一例を示すフローシートである。図１の遠心薄膜式に代え、多管式熱交換器を強制循環式の加熱蒸発器５として用い、循環ポンプ６により濃縮液Ｃは酸素含有ガスＤと共に５に送り、加熱蒸発せしめる。循環している濃縮液Ｃの一部を抜き出し、精製工程に送り製品ＡＡＭ水溶液とする。
【００４５】
図３は本発明の実施においてＡＮを含まない希薄なＡＡＭ水溶液Ｆを濃縮する場合のフローシートの一例である。精留塔１に代え、気液分離器７を設置した。加熱蒸発器５での加熱により発生した水蒸気を７で分離して濃縮液Ｃを得て、必要により精製工程を経て製品ＡＡＭ水溶液となる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例における部とは、全て重量部を意味する。
【００４７】
実施例１
図１に示すフローシートにおいて、ＡＮ１５重量％、ＡＡＭ３０重量％、銅イオンをＡＡＭに対し５ｐｐｍ含有する金属銅触媒によるＡＮと水との合成反応液Ａを、約１６０ｍｍＨｇの減圧に保持された精留塔１の塔頂に毎時１００部で連続的に供給した。精留塔１には銅製のラシヒリングを充填した。遠心薄膜型蒸発器２の下から毎時０．０５部の空気Ｄを導入しながら、１００℃の飽和水蒸気で加熱した。この場合、濃縮液との温度差は３７℃であった。ＡＡＭ５０重量％、ＡＮ０．００１重量％、ポリマー０．００１重量％以下の組成の濃縮液Ｃを毎時６０部得た。１０日間運転後濃縮装置を解体点検したが、ポリマーの付着、蓄積は見られなかった。なお、この濃縮装置の接液部は銅製のラシヒリングを除き、全てＳＵＳ３０４製であった。この場合、ＡＮ濃度がＡＡＭに対し１重量％以下である液の全接触面積に対する銅の接触面積の割合は約６０％であった。
【００４８】
参考例１
精留塔１のラシヒリングを銅製からＳＵＳ３０４製に変えたこと、並びに供給する合成反応液Ａに硫酸銅を添加することで、銅イオンをＡＡＭに対し２４０ｐｐｍとしたことを除き、実施例１と同様に操作した。この場合、ＡＡＭ５０重量％、ＡＮ０．００１重量％、ポリマー０．００１重量％以下の組成の濃縮液Ｃを毎時６０部得る運転を１０日間継続し、運転終了後濃縮装置を解体点検した所、ポリマーの付着、蓄積は極僅かしか認められなかった。
【００４９】
比較例１
精留塔１のラシヒリングを銅製からＳＵＳ３０４製としたこと以外は、実施例１と同様に濃縮を行った。スタート後約１日間は順調であったが、濃縮液中のＡＡＭ重合物の濃度が徐々に増大し始め、２日後には液が精留塔１より落下しなくなった。濃縮装置を解体した結果、精留塔下部並びに充填部にポップコーン状ポリマーが大量に付着していた。
【００５０】
実施例２
図２に示すフローシートにおいて、ＡＮ１５重量％、ＡＡＭ３０重量％、銅イオンをＡＡＭに対し５ｐｐｍ含有する金属銅触媒によるＡＮと水との合成反応液Ａを、約１６０ｍｍＨｇの減圧に保持された精留塔１の塔頂に毎時１００部連続的に供給した。精留塔１には銅製のラシヒリングを充填した。加熱蒸発器５は多管式熱交換器を強制循環式蒸発器としたもので、ポンプ６で毎時１０００部の濃縮液を循環させながら、毎時０．０５部の空気Ｄを導入し、１００℃の飽和水蒸気で加熱した。この場合、濃縮液との温度差は３７℃であった。ＡＡＭ５０重量％、ＡＮ０．００１重量％、ポリマー０．００１重量％以下の組成の濃縮液Ｃを毎時６０部得た。１０日間運転後濃縮装置を解体点検したが、ポリマーの付着、蓄積は見られなかった。なお、この濃縮装置の接液部は銅製のラシヒリングを除き、全てＳＵＳ３０４製であった。
【００５１】
実施例３
図３に示すフローシートにおいて、ＡＡＭ３０重量％で、銅イオン等の重合防止剤を含まないＡＡＭ水溶液Ｆを、毎時１００部で連続的に供給した。加熱蒸発器５は銅製の加熱管を有する多管式熱交換器を強制循環式蒸発器としたもので、ポンプ６で毎時１０００部の濃縮液を循環させながら、毎時０．０５部の空気Ｄを導入し、１００℃の飽和蒸気で加熱した。この場合、濃縮液との温度差は３７℃であった。加熱液及び蒸発蒸気は内面が全て銅製であり、約１６０ｍｍＨｇの減圧に保持された気液分離器７に導入され気液分離される。かくして、ＡＡＭ５０重量％、ポリマー０．００１重量％以下の組成の濃縮液Ｃを毎時５０部得た。１０日間運転後濃縮装置を解体点検したが、ポリマーの付着、蓄積は見られなかった。なお、この濃縮装置の接液部は銅製である加熱管、及び気液分離器内面を除き、全てＳＵＳ３０４製であった。この場合、ＡＮ濃度がＡＡＭに対し１重量％以下である液の全接触面積に対する銅の接触面積の割合は約５０％であった。
【００５２】
比較例２
全ての装置をＳＵＳ３０４製とした以外は、実施例３と同様に濃縮を行った。運転開始直後から濃縮液中のポリマー濃度が高く、約半日して加熱蒸発器５の伝熱能力が大きく低下した。解体点検の結果、蒸発器加熱面や気液分離器の気液界面付近の気相部を中心にポリマーの付着、蓄積が見られた。
【００５３】
気液分離器７をＳＵＳ３０４製とした以外は、実施例３と同様に濃縮を行った。
【００５４】
実施例５
比較例２でポリマーの付着が認められた蒸発器の加熱管、及び気液分離器の気液界面付近の気相部を銅製とした以外は、実施例４と同様に濃縮を行った。結果、実施例４と同様の結果が得られた。この場合、液の全接触面積に対する銅の接触面積の割合は約２０％であった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の方法により、酸素を含むガスを導入するだけで、濃縮後に続く精製工程の負荷となる銅イオン等の重合防止剤を特に添加することなく、ＡＡＭの希釈水溶液をＡＡＭポリマーの含まれない高濃度な溶液に濃縮することが出来、得られたＡＡＭ製品の重合特性の良い、高分子量で水溶性の良好な高品質ＡＡＭ水溶液を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る濃縮装置の一実施例を示すフロー図である。
【図２】本発明に係る濃縮装置の他の実施例を示すフロー図である。
【図３】本発明に係る濃縮装置の他の実施例を示すフロー図である。
【符号の説明】
Ａ    ＡＡＭ合成反応液（ＡＡＭ−ＡＮ−水３成分系）
Ｂ    蒸発ＡＮ＋蒸発水
Ｃ    濃縮液
Ｄ    酸素含有ガス
Ｅ    蒸発水
Ｆ    希薄ＡＡＭ水溶液（ＡＡＭ−水２成分系）
１    精留塔
２    加熱蒸発器（遠心薄膜式）
３    凝縮器
４    真空発生装置
５    加熱蒸発器（多管式熱交換器）
６    循環ポンプ
７    気液分離器
【図１】
0003708212.tif 000002
【図２】
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【図３】
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