(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるクマリン類縁体、その類縁体の配糖体および前記クマリン類縁体またはその配糖体を含む植物抽出物を有効成分として含有することを特徴とする乳含有食品用劣化防止剤。
【化１】
0003615151.tif 000029
（１）
（式中、Ｒ１ は水素原子、水酸基、メトキシ基であり、Ｒ2 は水素原子、水酸基であるが、Ｒ１ とＲ２ とが共に水素原子ではない。）
【請求項２】
クマリン類縁体がエスクレチン、フラクセチン、ダフネチンから選ばれる化合物である請求項１記載の乳含有食品用劣化防止剤。
【請求項３】
クマリン類縁体またはそれら配糖体を含む植物抽出物がオリーブからの抽出物である請求項１記載の乳含有食品用劣化防止剤。
【請求項４】
クマリン類縁体またはそれら配糖体を含む植物抽出物がトチノキの樹皮あるいは葉からの抽出物である請求項１記載の乳含有食品用劣化防止剤。
【請求項５】
クマリン類縁体またはそれら配糖体を含む植物抽出物が紫蘇抽出物である請求項１記載の乳含有食品用劣化防止剤。
【請求項６】
クマリン類縁体またはそれら配糖体を含む植物抽出物が、トネリコ(Fraxinus)、オリーブ(Olea)の樹皮、トチノキやマロニエといったAesculus属の樹皮や根、シソ(Perilla) の葉や茎、ジンチョウゲやオニシバリといったDaphne属の葉、花、茎、樹皮や根、ジャガイモ(Solanum)の塊茎、葉や茎、エナシダ(Cytisus) の花、ロート根（ハシリドコロ(Scopolia) 又はその他同属植物) 、パセリ(Petroselium) 、セロリ(Apium) などのセリ科植物の根部、 Pulicaria dysentericaの葉、Haplopappus multifolius の葉、Gochnatica argentinaの地上部、Bupleurum fruticosumの根、Pterocaulon purpurascensの地上部からの抽出物である請求項１記載の乳含有食品用劣化防止剤。
【請求項７】
請求項１ないし５から選ばれた少なくともひとつの請求項記載の乳含有食品用劣化防止剤を添加することを特徴とする乳含有食品の品質保持方法。
【請求項８】
請求項１ないし５から選ばれた少なくともひとつの請求項記載の乳含有食品用劣化防止剤を含有することを特徴とする乳含有食品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種乳含有食品の劣化防止剤に関する。すなわち、本発明はクマリン類縁体、その配糖体、該クマリン類縁体またはその配糖体を含む植物抽出物を有効成分とする乳含有食品用劣化防止剤に関する。また、本発明は乳含有食品の品質保持方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
一般に乳含有食品は、製造工程中、流通段階及び保存中の各段階において光、熱、空気等による影響を受け、経時的に本来の香味が消失したり、内容成分の劣化による異味異臭が発生するといった、いわゆる生地の劣化に起因した異味異臭が発生するといった問題が生じやすい。乳含有食品は時間経過とともに徐々に良好な香味が失われ品質が劣化してくる。
これらの不都合さをなくすためにいわゆる安定化剤を乳含有食品中に添加・配合することが知られており、例えば、クロロゲン酸、α−トコフェロール、ビタミンＣなどの安定化剤を乳含有食品中に配合することが試みられている。しかし、それら安定化剤は乳含有食品を満足できる程度安定化させるものではない。
【０００３】
また、環境やヒトに優しいものであって、乳含有食品の品質保持に有効な劣化防止剤は未だ報告されてはいない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた乳含有食品の品質保持効果を示し、しかも環境やヒトに優しい乳含有食品用劣化防止剤を提供することである。さらに、簡単な調製法で安価に提供できる乳含有食品用劣化防止剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を開発すべく鋭意研究した結果、特定のクマリン類縁体が優れた乳含有食品用劣化防止効果を示すという知見を得、さらに検討を加え、簡単な調製法で安価に提供できる方法を見出し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち、本発明は、
１）下記一般式（１）で表されるクマリン類縁体、その配糖体、該クマリン類縁体またはその配糖体を含む植物抽出物を有効成分として含有することを特徴とする乳含有食品用劣化防止剤、
【化２】
0003615151.tif 000002
0003615151.tif 000003
（式中、Ｒ１  は水素原子、水酸基、メトキシ基であり、Ｒ２  は水素原子、水酸基であるが、Ｒ１  とＲ２  とが共に水素原子ではない。）
２）  上記クマリン類縁体がエスクレチン、フラクセチン、ダフネチンから選ばれる化合物である乳含有食品用劣化防止剤、
３）  上記クマリン類縁体またはそれら配糖体を含む植物抽出物がオリーブからの抽出物である乳含有食品用劣化防止剤、
４）  上記クマリン類縁体またはそれら配糖体を含む植物抽出物がトチノキの樹皮あるいは葉からの抽出物である乳含有食品用劣化防止剤、
５）  上記クマリン類縁体またはそれら配糖体を含む植物抽出物が紫蘇抽出物である乳含有食品用劣化防止剤、
６）上記乳含有食品用劣化防止剤を乳含有食品に添加することを特徴とする乳含有食品の品質保持方法、
７）上記乳含有食品用劣化防止剤を含有する乳含有食品、
である。
【０００７】
以下本発明を詳細に説明する。
【発明の実施の形態】
本発明でいう乳含有食品用劣化防止剤は、上記式（１）で表されるクマリン類縁体、その配糖体および該クマリン類縁体またはそれら配糖体を含む植物抽出物を有効成分とするものである。
【０００８】
上記クマリン類縁体のなかでは、
式（２）
【化３】
0003615151.tif 000004
0003615151.tif 000005
で表されるエスクレチン、
【０００９】
式（３）
【化４】
0003615151.tif 000006
0003615151.tif 000007
で表されるフラクセチン、
【００１０】
式（４）
【化５】
0003615151.tif 000008
0003615151.tif 000009
で示されるダフネチンがとくに好ましい化合物である。
【００１１】
上記クマリン類縁体の配糖体も乳含有食品用劣化防止剤として有効である。これら配糖体の例としては、エスクリン、フラクシン、ダフニンがある。
【００１２】
これら配糖体の調製方法は公知のものであり、例えば、薬学雑誌，１１３（９）、６７０−６７５、１９９３（小西天二、和田俊一、清沢修）やＪ．Ｅｔｈｎｏｐｈａｒｍａｃｏｌｏｇｙ，３９，２０５−２０８，  １９９３（Ｋｏｓｔｏｖａ，Ｉ．，Ｎｉｋｏｌｏｖ，Ｎ．，＆  Ｃｈｉｐｉｎｓｋａ，Ｌ．Ｎ．）内に記載されている。
【００１３】
本発明では、クマリン類縁体またはそれら配糖体を含む植物抽出物を乳含有食品用劣化防止剤として用いてもよい。
それらの乳含有食品用劣化防止剤はクマリン類縁体またはそれら配糖体を多量に含む植物から通常の方法により調製・入手することができる。
上記クマリン類縁体またはそれら配糖体を多量に含む植物体としては、具体的には、例えば、トネリコ（Ｆｒａｘｉｎｕｓ）、オリーブ（Ｏｌｅａ）の樹皮、トチノキやマロニエといったＡｅｓｃｕｌｕｓ属の樹皮や根、シソ（Ｐｅｒｉｌｌａ）  の葉や茎、ジンチョウゲやオニシバリといったＤａｐｈｎｅ属の葉、花、茎、樹皮や根、ジャガイモ（Ｓｏｌａｎｕｍ）の塊茎、葉や茎、エナシダ（Ｃｙｔｉｓｕｓ）  の花、あるいは、ロート根（ハシリドコロ（Ｓｃｏｐｏｌｉａ）    又はその他同属植物）  、パセリ（Ｐｅｔｒｏｓｅｌｉｕｍ）  、セロリ（Ａｐｉｕｍ）  などのセリ科植物の根部などが簡単に入手できるものとして挙げることが出来る。その他、上記化合物を比較的多量に含むものとして、  Ｐｕｌｉｃａｒｉａ  ｄｙｓｅｎｔｅｒｉｃａの葉、Ｈａｐｌｏｐａｐｐｕｓ  ｍｕｌｔｉｆｏｌｉｕｓ  の葉、Ｇｏｃｈｎａｔｉｃａ  ａｒｇｅｎｔｉｎａの地上部、Ｂｕｐｌｅｕｒｕｍ  ｆｒｕｔｉｃｏｓｕｍの根、Ｐｔｅｒｏｃａｕｌｏｎ  ｐｕｒｐｕｒａｓｃｅｎｓの地上部なども利用可能である。
それら植物のなかでも、とくにオリーブ（Ｏｌｅａ）の樹皮、トチノキの葉や樹皮、シソ（Ｐｅｒｉｌｌａ）  の葉や茎が好ましい。
【００１４】上記植物原料を単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用する。用いる部位は上記化合物を多量に含んでいれば、特に制限されるものではない。
【００１５】
これら植物原料を乾燥し、適宜の大きさに裁断する。ついで、溶媒に一定条件で植物原料を浸し、溶媒中から植物原料を濾過、除去後、濃縮する。さらに精製処理を行い、目的とする化合物を得る。
【００１６】
以下、より具体的に説明する。
当該植物から上記化合物を抽出する際には、水、低級アルコール、含水低級アルコールおよびポリオール系有機溶媒、石油エーテル、酢酸エチル、酢酸メチル、クロロホルム並びに炭化水素の中から選ばれる１種若しくは２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
ここで低級アルコールとは、炭素数が１ないし４のアルコールをいい、とくにメタノール、エタノール等が好ましい。また、含水低級アルコールとしては、水含量が１０〜７５重量％のものを使用可能である。
ポリオール系有機溶媒の具体例としてエチレングリコール、プロピレングリコール等を挙げることが出来る。  石油エーテル、酢酸エチル、酢酸メチル、クロロホルムなどは、通常、市販されたものを用いる。  炭化水素溶媒としては、常温で液状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられるが、とくに常温で液状の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、その中でもとくにｎ−ヘキサン（以下、ヘキサンという）、トルエンなどの炭化水素が好ましい。
【００１７】
抽出操作はとくに限定されるものではなく、上記植物や用いる溶媒により異なるが、通常、上記溶媒に植物を室温乃至８０℃の温度で浸漬または穏やかに撹拌して抽出する事により行う。  さらに本出願前周知のソックスレー抽出器などの装置を用いると効率よく抽出物を得ることができる。
抽出に要する時間は、通常３０分〜１２時間程度である。なお、本出願前から知られている多段抽出法を採用してもよい。
【００１８】
本発明の抽出物には、上記方法により得られる抽出物以外に、該抽出物に何らかの処理を施して得られた抽出物、例えば抽出物からさらに溶媒を除去した濃縮物、所謂エキストラクトや抽出物からさらに特定の化合物を除去したものなども含まれる。例えば、該抽出物を各種透過膜にて処理し、得られた抽出物も含まれる。
また本発明の抽出物には、上記植物の葉、枝或いは幹等を破砕した後、水蒸気蒸留し、その蒸留残滓も含まれる。
【００１９】
次に抽出物をクロマトグラフィーにより処理して画分を得る。この画分を得る操作の前に、上記抽出物内の溶媒を予め除去し、高粘調物化しておいてもよいし、あるいはさらに溶媒を加え、低粘度化しておいてもよい。この場合、通常溶媒を抽出物１重量部に対して０．１ないし３０容量部、好ましくは０．５ないし２０容量部となるようにすることにより調製される。
画分を得る方法は、常法により行えばよい。例えば、予め作製、調整したクロマトグラフィ用カラムに上記抽出物あるいは前処理抽出物を注ぎ込み、ついで、溶媒から構成される溶出液を注ぎ込んでカラム内に一時的に保持されたものを溶媒とともに流しさり、流出する溶媒を公知の手段で幾つかに分ける方法を採用すればよい。通常のシリカゲルクロマトグラフィーを用いた場合、ヘキサン、酢酸エチルあるいはそれらの混合溶媒にて流出する。混合溶媒を用いた場合、それら各溶媒の量割合はとくに限定されるものではない。溶出温度は通常室温で行うが、低温下で行ってもよい。
【００２０】
次に、上記方法により流出する溶媒を公知の手段で分取して画分を得る。各画分あるいは複数の画分を合一したものを、さらに減圧下にて溶媒を留去して濃縮物を得、高速液体クロマトグラフィーにより、精製操作を重ね、上記クマリン類縁体を得ることができる。
なお、上記濃縮物を乾燥凍結し、再び溶媒にて溶解し、沈殿物を濾別して得られる溶液を再度濃縮し、高速液体クロマトグラフィーにより、精製操作を重ね、上記クマリン類縁体を得ることもできる。
【００２１】
このクマリン類縁体混合物が乳含有食品用劣化防止剤として有効であるから、クマリン類縁体混合物の含有量が多ければそれだけ劣化防止能に優れたものとなる。
【００２２】
かくして調製された乳含有食品用劣化防止剤を乳含有食品内に添加・配合し、乳含有食品の品質を保持することができる。
上記乳含有食品としては、乳成分を含有する食品であればとくに限定されないのであり、具体的には、はっ酵乳（ハードヨーグルト、ソフトヨーグルト、ドリンクヨーグルト、フローズンヨーグルト等）、乳含有酸性飲料（ｐＨ５．０以下の乳酸菌飲料、乳飲料、はっ酵乳を含んだ清涼飲料、炭酸飲料、アルコール飲料、果汁入り飲料等）、氷菓類（アイスクリーム、シャーベット等）、乳含有デザート食品（ゼリー、ムース、ババロア、プリン、クリーム等）、乳製品（バター、マーガリン、チーズ等）、乳含有菓子類（パイ、キャンディ、ガム等）、その他各種シチュウ類、各種ポタージュ類、グラタン等を挙げることができる。
【００２３】
それら乳含有食品中に配合される乳含有食品用劣化防止剤の配合量は、乳含有食品などにより異なるものであるが、通常、製品中０．１  ｐｐｂ〜１重量％の添加が好ましい。さらに好ましくは１  ｐｐｂ〜０．１重量％である。
【００２４】
上記乳含有食品用劣化防止剤を上記食品内に直接添加・配合してもよいが、通常溶液あるいは分散液内に予め乳含有食品用劣化防止剤を添加し、ついでこの溶液あるいは分散液を食品内に添加・配合する方法を用いる。この溶液あるいは分散液には、増粘剤、界面活性剤、抗酸化剤などの各種添加剤をあらかじめ共存させておいてもよい。
【００２５】
上記溶液あるいは分散液を得るために用いられる媒体としては、水、エタノール、グリセリンなどの中鎖脂肪酸エステル、ヤシ油やコーンサラダ油などの精製植物油、食用油を例示できる。
この溶媒に添加する乳含有食品用劣化防止剤の量は添加・配合する食品などにより、大幅に変わるものであるが、例えば１０ｐｐｍないし５０重量％である。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の乳含有食品用劣化防止剤を乳含有食品中に配合することにより、乳含有食品の品質の長期間保持を可能にする。しかも、乳含有食品用劣化防止剤を安価に得ることができ、また劣化防止剤の配合量は少なくて済むので経済的に有利である。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
エスクレチンからなる乳含有食品用劣化防止剤
市販のエスクレチンを乳含有食品用劣化防止剤とし、この乳含有食品用劣化防止剤の１重量％含有するエタノール溶液を調製し、劣化防止剤含有溶液として用いた。
【００２８】
【実施例２】
牛乳に対する効果
実施例１の乳含有食品用劣化防止剤の劣化防止能を下記の資料で評価した。
ａ）  評価資料の調製
ａ）評価資料の調製
牛乳に乳含有食品用劣化防止剤を表２に記載された量だけ添加・配合し、評価資料を調製した。
0003615151.tif 000010
【００２９】
ｂ）  評価方法
ｂ−１）経時変化に対する評価
上記資料を８５℃まで加温し、缶に詰めて窒素ガスを充填した後、１２４℃、２０分の条件で殺菌し、下記条件で虐待試験を行った。
0003615151.tif 000011
この試験終了後、虐待試験を行った資料の味と香りを専門パネラー１０名により官能評価した。結果を表１に示した。
0003615151.tif 000012
【００３０】
ｂ−２）加熱劣化に対する評価
上記資料を８５℃まで加温し、缶に詰めて窒素ガスを充填した後、１２４℃、２０分の条件で殺菌し、下記条件で加熱虐待試験を行った。
【００３１】
0003615151.tif 000013
この試験終了後、虐待試験を行った資料の味と香りを専門パネラー１０名により官能評価した。結果を表１に示した。
0003615151.tif 000014
【００３２】
表１
経時変化に対する効果
0003615151.tif 000015
表中、「添加濃度」は、虐待試験を行った試料中の乳含有食品用劣化防止剤の濃度を意味する（以下同じである。）。
【００３３】
加熱劣化に対する効果
0003615151.tif 000016
【００３４】
【実施例３】
全脂肪乳に対する効果
実施例１の乳含有食品用劣化防止剤の劣化防止能を下記の資料で評価した。
0003615151.tif 000017
ｂ）  評価方法
実施例２と同様な方法で評価資料を評価した。結果を表２に示した。
【００３５】
表２
経時変化に対する効果
0003615151.tif 000018
【００３６】
加熱劣化に対する効果
0003615151.tif 000019
【００３７】
【実施例４】
加糖れん乳に対する効果
実施例１の乳含有食品用劣化防止剤の劣化防止能を下記の条件で評価した。
0003615151.tif 000020
ｂ）  評価方法
実施例２と同様な方法で評価資料を評価した。結果を表３に示した。
【００３８】
表３
経時変化に対する効果
0003615151.tif 000021
【００３９】
加熱劣化に対する効果
0003615151.tif 000022
【００４０】
【実施例５】
クリームに対する効果
実施例１の乳含有食品用劣化防止剤の劣化防止能を下記の条件で評価した。
0003615151.tif 000023
ｂ）  評価方法
実施例２と同様な方法で評価資料を評価した。結果を表４に示した。
【００４１】
表４
経時変化に対する効果
0003615151.tif 000024
【００４２】
加熱劣化に対する効果
0003615151.tif 000025
【００４３】
【実施例６】
はっ酵乳に対する効果
実施例１の乳含有食品用劣化防止剤の劣化防止能を下記の条件で評価した。
0003615151.tif 000026
ｂ）  評価方法
ｂ−１）経時変化に対する評価
上記試料を下記条件で虐待試験を行った。
0003615151.tif 000027
この試験終了後、虐待試験を行った試料の味と香りを実施例２と同様な方法により官能評価した。結果を表５に示した。
【００４４】
0003615151.tif 000028
【００４５】
【実施例７】
フラクセチンからなる乳含有食品用劣化防止剤
市販のフラクセチンを乳含有食品用劣化防止剤とし、この乳含有食品用劣化防止剤の１重量％含有するエタノール溶液を調製し、劣化防止剤含有溶液を得た。
【００４６】
【実施例８〜１２】
実施例７の乳含有食品用劣化防止剤を含む評価資料を実施例２〜６と同様な操作により調製した。ついで、実施例２および実施例６と同様な方法により評価試料を評価した。結果を表１〜５に示した。
【００４７】
【実施例１３】
ダフネチンからなる乳含有食品用劣化防止剤
市販のダフネチンを乳含有食品用劣化防止剤とし、この乳含有食品用劣化防止剤の１重量％含有するエタノール溶液を調製し、劣化防止剤含有溶液を得た。
【００４８】
【実施例１４〜１８】
実施例１３の乳含有食品用劣化防止剤を含む評価資料を実施例２〜６と同様な操作により調製した。ついで、実施例２および実施例６と同様な方法により評価資料を評価した。結果を表１〜５に示した。
【００４９】
【実施例１９】
オリーブ抽出物由来の乳含有食品用劣化防止剤の調製
オリーブの葉の乾燥物  １００ｇをミルで砕片し、ソックスレー抽出器にセットし、５０％  含水エタノール  １，０００  ｍｌ  を加え、室温で  ８時間抽出した。抽出液の濃縮液を、水−ヘキサン混合溶媒（水−ヘキサン＝１：１容積比）２，０００  ｍｌ  で室温下分配させた。上記混合溶媒を５℃で一晩放置し、水画分を得た。水画分を凍結乾燥により濃縮乾固し、乳含有食品用劣化防止剤を得た。
収率は１８．０重量％（オリーブ乾燥物に対して）であった。
この乳含有食品用劣化防止剤の１重量％含有するエタノール溶液を調製し、劣化防止剤含有溶液として用いた。
【００５０】
【実施例２０〜２４】
実施例１９の乳含有食品用劣化防止剤を含む評価資料を実施例２〜６と同様な操作により調製した。ついで、実施例２および実施例６と同様な方法により評価資料を評価した。結果を表１〜５に示した。
【００５１】
【実施例２５】
トチノキ樹皮抽出物由来の乳含有食品用劣化防止剤の調製オリーブの葉の乾燥物の代わりにトチノキの樹皮と葉との乾燥物を用いる以外は実施例４と同様な操作を行い、乳含有食品用劣化防止剤を得た。  収率は１５．６重量％（トチノキ乾燥物に対して）であった。  この乳含有食品用劣化防止剤の１重量％含有するエタノール溶液を調製し、劣化防止剤含有溶液として用いた。
【００５２】
【実施例２６〜３０】
実施例２５の乳含有食品用劣化防止剤を含む評価資料を実施例２〜６と同様な操作により調製した。ついで、実施例２および実施例６と同様な方法により評価資料を評価した。結果を表１〜５に示した。
【００５３】
【実施例３１】
シソ抽出物由来の乳含有食品用劣化防止剤の調製オリーブの葉の乾燥物の代わりに紫蘇の葉と茎との乾燥物を用いる以外は実施例４と同様な操作を行い、乳含有食品用劣化防止剤を得た。  収率は１５．９重量％（紫蘇乾燥物に対して）であった。
この乳含有食品用劣化防止剤の１重量％含有するエタノール溶液を調製し、劣化防止剤含有溶液として用いた。
【００５４】
【実施例３２〜３６】
実施例３１の乳含有食品用劣化防止剤を含む評価資料を実施例２〜６と同様な操作により調製した。ついで、実施例２および実施例６と同様な方法により評価資料を評価した。結果を表１〜５に示した。
【００５５】
【比較例１〜５】
コントロール
乳含有食品用劣化防止剤を含まない以外は実施例２〜６と同様な操作を行い、資料を調製した。これら資料を実施例２および実施例６と同様の条件で官能評価した。得られた結果を表１〜５に示した。
【００５６】
【比較例６〜１０】
クロロゲン酸
クロロゲン酸を実施例２〜６の乳含有食品用劣化防止剤の代わりに用いる以外は実施例２〜６と同様な操作を行い、試料を調製した。これら試料を実施例２および実施例６と同様の条件で官能評価した。得られた結果を表１〜５に示した。