(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜と、この固体高分子電解質膜を狭持するように配置された燃料極と酸化剤極を備えた単セルを積層して形成される第１燃料電池スタックを備えた燃料電池システムにおいて、
前記第１燃料電池スタックは、燃料電池スタック内の温度が氷点下からの燃料電池システム起動時に、前記各単セルの燃料極をプラス極、酸化剤極をマイナス極として電極間に水の電気分解に必要な電圧と、前記単セル内の抵抗や触媒の分散度合いに応じて必要となる過電圧を加算した電圧を印加して加熱することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記各単セルの電極間に電圧を印加することにより、燃料極に生成された酸素が燃料極に供給された水素と反応して水を生じるときの反応熱と、酸化剤極に生成された水素が酸化剤極に供給された酸素と反応して水を生じるときの反応熱の少なくとも一方を用いて前記第１燃料電池スタックを加熱することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記各単セルの電極間に電圧を印加する２次電池を備えたことを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記各単セルの電極間に電圧が印加される前記第１の燃料電池スタックに接続される第２燃料電池スタックを備え、
この第２燃料電池スタックは、前記第１燃料電池スタックによって発電された電気によって加熱されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は燃料電池システム、特に氷点下からのシステム起動性を改良する燃料電池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の固体高分子型燃料電池においては、水素イオン（Ｈ+）が固体高分子電解質膜を透過するためには、その電解質膜が常に湿潤状態を維持することが必要となる。しかしながら、電解質膜を湿潤状態に維持するために水分を補給する構成を燃料電池システム中に有すると、氷点下の温度域で水分が凍結し、この状態から燃料電池システムを起動するには、まず凍結した水分を解凍する必要が生じ、時間が掛かり始動性が著しく悪い。
【０００３】
このような起動性の課題を解決する技術として、特開２０００−３１５５１４号公報には、外部から高温のガスを燃料電池システムに供給し、凍結した水分を解凍する技術が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この従来技術においても特に氷点下２０℃以下の気温では、供給された高温のガスが電解質膜と触媒と電極から構成される膜電極接合体、いわゆるＭＥＡに到達するまでに、そのガスの熱を配管やセパレータを加熱することに消費され、熱効率が悪く、また熱量が減少するためにＭＥＡの解凍に時間が掛かり、起動時間が長いということになる。
【０００５】
そこで本発明は、このような課題に鑑み、電圧を燃料電池スタックに印加して電力を供給することによりＭＥＡ、ガス拡散層、セパレータを直接的に解凍することで、起動性を向上し、課題を解決するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、固体高分子電解質膜と、この固体高分子電解質膜を狭持するように配置された燃料極と酸化剤極を備えた単セルを積層して形成される第１燃料電池スタックを備えた燃料電池システムにおいて、前記第１燃料電池スタックは、燃料電池スタック内の温度が氷点下からの燃料電池システム起動時に、前記各単セルの燃料極をプラス極、酸化剤極をマイナス極として電極間に電圧を印加して加熱することを特徴とする。
【０００７】
また、前記各単セルの電極間に印加する電圧は、水の電気分解に必要な電圧と、前記単セル内の抵抗や触媒の分散度合いに応じて必要となる過電圧を加算した電圧とすることを特徴とする。
【０００８】
第２の発明は、第１の発明において、前記各単セルの電極間に電圧を印加することにより、燃料極に生成された酸素が燃料極に供給された水素と反応して水を生じるときの反応熱と、酸化剤極に生成された水素が酸化剤極に供給された酸素と反応して水を生じるときの反応熱の少なくとも一方を用いて前記第１燃料電池スタックを加熱することを特徴とする。
【０００９】
第３の発明は、第１または２の発明において、前記各単セルの電極間に電圧を印加する２次電池を備えたことを特徴とする。
【００１０】
第４の発明は、第１から３のいずれか一つの発明において、前記各単セルの電極間に電圧が印加される前記第１の燃料電池スタックに接続される第２燃料電池スタックを備え、この第２燃料電池スタックは、前記第１燃料電池スタックによって発電された電気によって加熱されることを特徴とする。
【００１１】
【発明の効果】
第１の発明は、氷点下に置かれた第１燃料電池スタックを起動するときに、前記第１燃料電池スタックの各単セルの燃料極をプラス極、酸化剤極をマイナス極として電極間に電圧を印加して加熱するようにしたので、単セル内に熱を発生させ、第１燃料電池スタック内の氷を解凍し、燃料電池システムの起動性を向上することができる。
【００１２】
また、前記各単セルの電極間に印加する電圧は、水の電気分解に必要な電圧と、前記単セル内の抵抗や触媒の分散度合いに応じて必要となる過電圧を加算した電圧としたので、過電圧によるジュール熱や触媒部で発生する熱によって燃料電池スタック内の氷を解凍することができる。
【００１３】
第２の発明は、前記各単セルの電極間に電圧を印加することにより、燃料極に生成された酸素が燃料極に供給された水素と反応して水を生じるときの反応熱と、酸化剤極に生成された水素が酸化剤極に供給された酸素と反応して水を生じるときの反応熱の少なくとも一方を用いて前記第１燃料電池スタックを加熱するので、水の生成時に生じる反応熱を氷の解凍に用いることにより氷の解凍を一層促進できる。
【００１４】
第３の発明は、前記各単セルの電極間に電圧を印加する２次電池を備えたので氷点下でも確実に単セルに確実に電圧を印加することができる。
【００１５】
第４の発明は、前記各単セルの電極間に電圧が印加される前記第１の燃料電池スタックに接続される第２燃料電池スタックを備え、この第２燃料電池スタックは、前記第１燃料電池スタックによって発電された電気によって加熱されるので、バッテリ等の外部電源の負荷を低減することができ、システムの効率向上を図ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１に本発明の燃料電池システムの構成の一例を示す。
【００１７】
単セル１が積層して構成される燃料電池スタック２には、コンプレッサ３から酸化剤（酸素）が圧力調整弁４を介して供給されるとともに、水素ボンベ５から圧力調整弁６を介して燃料としての水素が各セルに供給される。また水素の圧力を調整する圧力調整弁６と燃料電池スタック２との間にはエゼクタ７が設けられている。
【００１８】
燃料電池スタック２では発電のための電気化学反応に供せられた水素と酸素は、排ガスとして大気中に放出されるが、排水素ガスの一部はエゼクタ７の作用によって燃料電池スタック２に再供給される。
【００１９】
燃料電池スタック２を構成する単セル１は、固体高分子電解質膜（以下、単に高分子膜という。）８と、高分子膜８を両側から狭持するようにガス拡散層と触媒を担持した電極（水素極と酸素極）とさらに高分子膜８と触媒と燃料ガス（水素または酸素）とで形成される３層界面とが混在する層９と、その層９の外側に燃料ガスが流通する流路１０を形成したセパレータ１１とから形成されている。
【００２０】
高分子膜８は、パーフルオロスルホン酸イオン交換膜、たとえば、ＤｕＰｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ１１２を用いて形成され、ガス拡散層はカーボンペーパを用い、各電極は触媒としてＰｔを担持したカーボンブラックを前記Ｎａｆｉｏｎと混合してカーボンペーパに塗布して形成する。したがって、化学反応サイトである３相界面を高分子膜８近傍に形成することができる。
【００２１】
燃料電池スタック２には、制御回路１２が接続されており、制御回路１２は２次電池（バッテリ）を電源１３として燃料電池スタック２の単セルの各電極間に氷点下時でも確実に電圧を印加する。このとき水素極をプラス極、酸素極をマイナス極とする。電流を一定化するための定電流回路１４が、制御回路１２と燃料電池スタック２との間に設置される。例えば、この実施例での高分子膜の発電面積を２５ｃｍ2とすると高分子膜８内を流れる電流が１Ａ／ｃｍ2となるようにするには、電極間に流れる電流は、２５Ａの電流が必要とされる。各電極間に電圧を印加することにより、水素極には酸素が、酸素極には水素が発生する。この状態で水素極に水素を、酸素極に酸素を供給することで、発生した水素と供給された酸素または酸素と供給された水素とが反応を生じ、水を生成される。この水を生成する際に生じる反応熱の少なくとも一方は、後述するように氷点下時に凍結した燃料電池スタック２内の氷を解凍するために使用することができる。この状態を模式的に示したのが図２である。
【００２２】
制御回路１２は電源１３の他に、通常運転時に接続する負荷（例えば、モータ）１５と始動時に接続可能な他の燃料電池スタック１６と接続可能に構成される。制御回路１２とこれら構成との接続の切り換えは、制御装置１７によって制御される。更に制御装置１７には図示しないが、燃料電池スタック２内の温度を検出するための温度センサからの出力が入力される。
【００２３】
このように構成される燃料電池システムが氷点下３０℃の環境に設置された場合を考える。この環境下では、高分子膜８のイオン導電率は約０．００５Ｓ／ｃｍであるので、高分子膜８の電圧降下は約０．６Ｖである。また触媒活性過電圧は約０．３Ｖ、ガス拡散層とセパレータ１１との接触抵抗は約０．２Ｖであり、水の電気分解電圧である約１．２Ｖと合わせると各電極に印加する電圧は約２．３Ｖ必要となる。
【００２４】
印加した２．３Ｖのうち、高分子膜８の電圧降下分（抵抗分）の約０．６Ｖと触媒活性化抵抗分の約０．３Ｖとガス拡散層とセパレータ１１との接触抵抗分の約０．２Ｖを合わせた約１．１Ｖが熱に変換されて、凍結した水の解凍に用いられる。この電圧による発熱量は、単セル１に１Ａ／ｃｍ2の電流を流すようにすると、１．２Ｗ／ｃｍ2程度の発熱量となる。この発熱量を用いることで、氷点下３０度という極寒の環境においても燃料電池スタック２の凍結を短時間に解凍することができ、システムの起動性を向上することができる。
【００２５】
さらに水の電気分解電圧である約１．２Ｖについても、この電圧による水の分解により生成された酸素と水素とが外部より供給された水素と酸素と反応する際に生じる反応熱を解凍に用いることが可能である。
【００２６】
つまり、電圧の印加の開始直後は、水素または酸素を供給するためのガス拡散層等が凍結しており、外部から水素または酸素を単セル１内に供給することはできないが、電圧の印加が継続され、氷の解凍が進むに連れて、外部からの酸素または水素が単セル１内に供給されるようになると、前述したように、また図２に示したように水の分解電圧分による反応熱により解凍が可能となり、解凍を一層促進することができる。
【００２７】
次に燃料電池スタックの単セルの各電極間への電圧の印加により生じる熱について説明する。
【００２８】
一定以上の電圧を印加すると次の化学式で表される電気分解が生じる。
【００２９】
【数１】
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【００３０】
印加下電圧から下記式２で示されるネルンスト平衡電圧式より算出される約１．２３Ｖ（大気圧時）を差し引いた電圧の差から生じるエネルギ差の大半が熱に変換され、凍結した水を解凍することになる。この熱の内訳としては、主に高分子膜、ガス拡散層、セパレータ内部で発生するジュール熱と、ガス拡散層とセパレータとの接触面で発生する熱、触媒付近で発生する熱がある。
【００３１】
【数２】
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【００３２】
ここで、Ｅｒ：平衡電圧、Ｒ：気体定数、Ｆ：ファラデー定数、Ｔ：温度、ｐ：それぞれのガスの分圧を示す。
【００３３】
まずジュール熱については、各電極に電圧を印加することで単セル１の構成である高分子膜８、セパレータ１１、ガス拡散層内で単位面積当たりｉ×Ｒ2（ここでｉ＝電流密度、Ｒ＝それぞれの抵抗、とする）の発熱が生じる。またガス拡散層とセパレータとの接触面では、一般に両者の内部よりも電子が通過可能な面積が小さくなるために抵抗が大きくなる。触媒付近では、式１で示す化学反応を促進するために必要な過電圧に相当するエネルギの大半が熱になる。これらの熱を凍結した水の解凍に用いることができる。
【００３４】
さらに水の電気分解によって水素極に生成された酸素と、酸素極に生成された水素とが外部から供給された水素または酸素と化学反応し、水を生成するときに生じる反応熱が氷の解凍に用いられることは前述した通りである。
【００３５】
図３は、凍結した燃料電池スタック２を本発明を用いて実際に解凍したときの単セルの温度変化を示す図である。
【００３６】
まず燃料電池スタック２内の温度が氷点下３０度の状態で各セルの電極間に電圧の印加を開始する。電圧の印加により単セル内でジュール熱が発生し、単セルの温度が上昇する。氷点下２０℃で温度の上昇が一次的に停止するが、これは、高分子膜８中に存在する半結合水が解凍していることを示している。
【００３７】
ここで高分子膜８中に存在する水について説明すると、高分子膜８中にはスルホン酸基に結合した凍結しない結合水と、結合せずに約０℃で凍結する自由水と、氷点下約２０℃で凍結する半結合水とが混在している。氷点下２０℃で温度の上昇が停止しているのは、半結合水の解凍に熱が消費されていることを示している。
【００３８】
半結合水の解凍が電圧印加後、約５０秒で終了し、再び単セル１内の温度が上昇する。ついで０℃で今度は自由水の解凍に熱が消費されるために単セルの温度上昇が一次的に停止する。自由水の解凍が終了することで、セパレータやガス拡散層を遮蔽していた氷が解凍され、外部から供給される水素と酸素が各電極に供給可能となる。したがって、前述のように各電極で生成された水素と酸素と反応して反応熱が生じ、単セルの加熱に用いられ、単セルの昇温度合が大きくなる（傾きが大きくなる）ことが図からも読み取れる。また各電極に印加する電圧は、単セルの昇温とともに減少していくことになる。
【００３９】
本実験結果によれば、単セルの電極に電圧を印加後、約２分で氷の解凍が終了し、燃料電池スタック２の発電が可能な状態となることが確認できた。燃料電池スタック２に加熱した水素や酸素、あるいは加湿した水素や酸素を供給すれば一層燃料電池スタック２の起動時間を短縮できることはいうまでもない。
【００４０】
図１において、燃料電池スタック（第１燃料電池スタック）２が他の（第２の）燃料電池スタック１６に制御回路１２を介して接続される構成について説明する。これは、まず第１燃料電池スタック２が解凍されて、十分な発電が行える状態となったときに、制御回路１２を切り換え、第１燃料電池スタック２と第２燃料電池スタック１６を接続し、第１燃料電池スタック２で発電された電気を第２の燃料電池スタック１６に供給することで第２の燃料電池スタック１６の解凍を行うための構成である。この構成を備えることで、バッテリ等の外部電源の負荷を低減することができ、システムの効率向上を図ることができる。
【００４１】
以上説明したように本発明では、燃料電池スタック内の水分が凍結した氷点下状態において、スタック各単セルの電極間に電圧を印加することにより、単セル内に熱（ジュール熱と化学反応熱）を発生させ、燃料電池スタック内の氷を解凍し、燃料電池システムの起動性を向上することができる。
【００４２】
各セルの電極間に印加する電圧は、水の電気分解のための電圧と、高分子膜の抵抗、ガス拡散層とセパレータの接触抵抗、触媒活性化に伴う抵抗等の単セル内の抵抗に応じた過電圧とを加えた電圧としたので、ジュール熱など過電圧に相当するエネルギによって氷を解凍することができる。
【００４３】
また電圧を印加することで、水の電気分解が生じ、水素極には酸素が、酸素極には水素が生成される。したがって、外部から各電極に水素極には水素が、酸素極には酸素が供給されると、電気分解によって生成された酸素、水素と反応して各極で水が生成され、この水の生成時に生じる反応熱を氷の解凍に用いることにより氷の解凍を一層促進できる。
【００４４】
本発明は、上記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内でさまざまな変更がなしうることは明白である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池システムの構成を説明するための図である。
【図２】燃料電池セル内での化学反応熱の発生を模式的に説明するための図である。
【図３】燃料電池セルに電圧を印加した場合の燃料電池セルの氷点下からの温度変化を示す図である。
【符号の説明】
１  単セル
２  燃料電池スタック
８  高分子膜
１０  流路
１１  セパレータ
１２  制御回路
１４  定電流回路
１７  制御装置
【図１】
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【図２】
0003661643.tif 000005
【図３】
0003661643.tif 000006