(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＣＨ2＝ＣＨＮＨＣＯＲ（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表
す。）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドを含むモノマーを、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びエチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体より成る群から選ばれたポリアルキレングリコールの存在下、水性媒体中で重合し、得られた重合体を酸又は塩基で変性することを特徴とするカチオン系重合体含有水性液の製造法。
【請求項２】
モノマーがＮ−ビニルカルボン酸アミド単独であることを特徴とする請求項１記載の製造法。
【請求項３】
一般式ＣＨ2＝ＣＨＮＨＣＯＲ（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表
す。）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドを含むモノマーであって、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとこれと共重合し得る他のモノマーとのモル比が９５：５〜１０：９０のものを、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びエチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体より成る群から選ばれたポリアルキレングリコールの存在下、水性媒体中で沈澱重合し、得られた重合体を酸又は塩基で変性することを特徴とするカチオン系重合体含有水性液の製造法。
【請求項４】
モノマーがＮ−ビニルカルボン酸アミドとアクリロニトリルであることを特徴とする請求項１又は３記載の製造法。
【請求項５】
モノマーが、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１又は３記載の製造法。
【請求項６】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドがＮ−ビニルホルムアミドであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の製造法。
【請求項７】
ポリアルキレングリコールをモノマーに対して１〜１５０重量％存在させて重合を行うことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の製造法。
【請求項８】
ポリアルキレングリコールが重量平均分子量が６，０００〜１００，０００のものであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の製造法。
【請求項９】
モノマー濃度が５〜５０重量％の液を重合反応に供することを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の製造法。
【請求項１０】
酸で変性することを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の製造法。
【請求項１１】
変性を、炭素数１〜４のアルコールの存在下で行うことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の製造法。
【請求項１２】
変性を、重合により得られた重合体に対して炭素数１〜４のアルコールを０．０５〜５重量倍存在させて行うことを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載の製造法。
【請求項１３】
重合及び変性を、カチオン系重合体が繰返し単位としてビニルアミン単位を５〜１００モル％含有するように行うことを特徴とする請求項１ないし１２のいずれかに記載の重合法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカチオン系重合体含有水性液の製造法に関する。詳しくは、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合体を変性することにより得られるビニルアミン単位を含むカチオン系重合体（以下「ポリビニルアミン」ということがある）を含有する水溶液又は分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、凝集剤や製紙用薬剤として用いられるカチオン系重合体は、一般に高分子量で水溶性のものであり、その水溶液は数％濃度でも高い粘度を示し、製造時、移送時、使用時などでの取り扱いが必ずしも容易とはいえない。従って、その製法と製品形態については従来から各種の提案がなされている。製法のうち、重合方法に関しては、例えば、水溶液重合が最も一般的であるが、該重合方法の場合、工業的な大量製造の際に、製造効率の向上を目的として、モノマー濃度を数十重量％程度まで高くするような場合には、重合反応液が極めて高粘性となりゲル化しやすくなるので、その取り扱いが難しくなる。その他の重合方法として、懸濁重合、乳化重合等では、重合液の取扱いや移送などは比較的容易であるが、一般に重合の際に多量の有機溶媒を用いるため、溶媒の回収設備、引火などの危険性への対策などでコスト高になりやすいという問題がある。従って、総合的に見れば、水系の重合で、かつ、重合液の取扱いが容易な方法が最も理想的であると考えられる。
【０００３】
また、カチオン系重合体の製品形態としては、特に凝集剤の製品に関しては、現在、その多くは粉末で供給され、使用する際に水に溶解させて用いる。しかしながら、粉末の場合、溶解に時間がかかるという欠点があり、特にママコと呼ばれる難溶性塊状物を含む場合がある。この場合、粉末にフィーダー等を用いて少量づつ水に加えるなど、特別の溶解設備が必要なる場合がある。粉末製品の他に、近年、Ｗ／Ｏタイプの乳化液にした製品も見られる。このものは一般に溶液粘度が低く取扱いが容易であり、かつ、使用時の水溶解性も良好である。しかしながら、乳化液の分散用として一般に高沸点炭化水素に代表される油成分を用いており、使用溶解時に油水分離が必要となる。
【０００４】
一方、前記のポリビニルアミンは、廃水処理用の凝集剤、製紙工業における紙力増強剤、濾水性向上剤や填料歩留向上剤などのカチオン系重合体の応用分野に優れた効果を発揮するものであり、その将来性が期待されている。ポリビニルアミンの製造法としては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドを重合してポリＮービニルホルムアミドを得、次いで、このポリＮービニルホルムアミドを酸性又は塩基性条件下で変性することより、該重合体中のホルミル基の少なくとも一部を加水分解して得る方法が知られている（特公昭６３−９５２３など）。また、ポリビニルアミンの諸物性を更に向上させるため、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとしてＮービニルホルムアミド又はＮービニルアセトアミドとともに、疎水性モノマーである酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸エステル等を共重合させ、この共重合ポリマー中のホルミル基あるいはアセチル基の少なくとも一部を変性加水分解した共重合体ポリビニルアミンも多く提案されている（特開昭５９−３９３９９、特開昭６２−７４９０２、特開昭６３−３０４、特開昭６３−１０６０９、特開平３−１１８８０４、特開平５−１９２１５３など）。
【０００５】
以上のポリビニルアミンは、比較的近年になってその実用化が検討されているものであって、従来型の４級アンモニウム基を有するカチオン系重合体と比較して高い脱水性を示すなど凝集剤として優れた点が多いが、その製法に関する知見はまだ十分ではなく、製品としても粉末タイプのもの以外はあまり報告されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような従来のカチオン系水溶性重合体の製法、製品における問題はポリビニルアミンにおいても共通しており、効率的な製造方法、かつ、凝集剤などとしてより取扱いの容易な製品が望まれる。また、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合体の中には、共重合モノマーの種類や分子量などにより、水性媒体中で重合した場合に重合体が析出し、沈殿物として回収されるものが多い。かかる水不溶性の重合体は、水性媒体中で安定した分散状態に保持することが難しいどころか、析出した重合体が合着し易い傾向がある。この合着が顕著である場合は、攪拌が不十分となり重合反応に悪影響を与えるのみならず、次の変性工程における加水分解反応が円滑に進行しないうえに、性能的にも満足しうるポリビニルアミンが得られないという問題が生じる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記実情に鑑み、Ｎ−ビニルカルボンを含むモノマーを水性媒体中において重合させ、生成した重合体を変性することによりカチオン系重合体を得る際に、重合工程における生成した重合体の合着を防止し、かつ、該重合体を変性した際の取扱い性を改善する方法につき鋭意検討を行った。その結果、特定の化合物の存在下で重合及び変性を行うことにより、重合体の著しい合着が抑制できることを見出した。また、かかる方法により凝集剤などの各種用途で直ぐに使用が可能なポリビニルアミン含有水性液が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、一般式ＣＨ2 ＝ＣＨＮＨＣＯＲ（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドを含むモノマーを、ポリエチレングリコール及び／ポリプロピレングリコールの存在下、水性媒体中で重合し、得られた重合体を酸又は塩基で変性することを特徴とするカチオン系重合体含有水性液の製造法に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられる一般式ＣＨ2 ＝ＣＨＮＨＣＯＲ（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わす。）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドとしては、Ｎ−ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルアセトアミドが挙げられるがＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体の変性物を得る目的のためには重合体の加水分解性のよいことからＮ−ビニルホルムアミドが好ましい。
重合モノマーは以上のＮ−ビニルカルボン酸アミド単独でもよいが、最終製品の性能改良、あるいは、取扱上、重合液中で重合物を析出、沈殿させた方が好ましい点を考慮し、共重合モノマーとしてＮ−ビニルカルボン酸アミド以外のビニル化合物を併用してもよい。
【００１０】
該ビニル化合物としては、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、エチレン、プロピレン、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルエーテル，エチルビニルエーテル，イソプロピルビニルエーテル，ｎ−プロピルビニルエーテル，ｔ−ブチルビニルエーテル等の炭素数１〜４程度のアルキル基を有するアルキルビニルエーテル、Ｎ−メチルアクリルアミド，Ｎ−イソプロピルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の炭素数１〜４程度のアルキル基で置換されたＮ置換アルキルアクリルアミド又はＮ置換アルキルメタアクリルアミド、メチルアクリレート，エチルメタクリレート，プロピルアクリレート，ブチルアクリレート，ヒドロキシエチルアクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート，ヒドロキシプロピルアクリレート，ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート，ヒドロキシブチルメタクリレート，２−メチルブチルアクリレート，３−メチルブチルアクリレート，３−ペンチルアクリレート，ネオペンチルアクリレート，２−メチルペンチルアクリレート，ヘキシルアクリレート，シクロヘキシルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，フェニルアクリレート，ヘプチルアクリレート．ベンジルアクリレート，トリルアクリレート，オクチルアクリレート，２−オクチルアクリレート，ノニルアクリレート，オクチルメタクリレート等の炭素数１〜２０程度のエステル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなどが例示される。
【００１１】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド（Ａ）と上記のようなビニル化合物（Ｂ）とを共重合する場合の（Ａ）と（Ｂ）の共重合モル比は、特に制限はなく、また、ビニル化合物（Ｂ）の種類によりその最適範囲は変動しうるが、生成した共重合体が水不溶性として沈殿重合を行う場合には、通常９５：５〜１０：９０、好ましくは６０：４０〜４０：６０である。
【００１２】
本発明では、上記のようなＮ−ビニルカルボン酸アミドを含むモノマーを水性媒体中において重合させる。この重合は、モノマー水溶液として重合を行い、生成した重合体は水溶性ないしは水不溶性である。例えば、混合モノマーを水性媒体中で強攪拌下、ラジカル重合開始剤を用いて重合させることができる。重合は、重合液中の全モノマー量の濃度が、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲で行う。該重合は、モノマー成分を、各々あるいは混合物として、所定の割合となるようにして水中に連続的に導入し、逐次重合が起こるようにする方法が好ましい。
【００１３】
ラジカル重合開始剤としては、通常、水溶性または親水性のモノマーの重合に用いられる一般的な開始剤のいずれもが使用できるが、重合体を収率良く得るためには、アゾ化合物が好ましい。このうち、特に好ましいのは水溶性のアゾ化合物であり、２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパンの塩酸塩、硫酸塩および酢酸塩、アゾビス−Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジンの塩酸塩、硫酸塩および酢酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩などが例示される。ラジカル重合開始剤は原料モノマーに対して通常０．０１〜５重量％の範囲で用いる。
【００１４】
また、重合反応は、一般に不活性ガス気流下で、通常３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で実施する。また、重合時間は、通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜８時間である。なお、重合に際しては、重合熱が発生するので、通常、重合系を冷却することにより、重合温度が上記範囲内に保持されるように調節される。
【００１５】
本発明においては、以上の重合時にポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコール（以下「ポリエチレングリコール等」ということがある）を存在させることを必須の要件とする。すなわち、ポリエチレングリコール等の作用によって前記重合物の著しい合着を抑制し、重合及び加水分解工程における工業的な取扱い性を改善しようとするものである。ポリエチレングリコール等を添加しても特に重合を阻害することはなく、また、重合体を析出させて該重合体を水性媒体中に安定した分散状態に保持することができるため、重合及び変性工程における工業的な取扱い性を改善する効果を有する。ポリエチレングリコール等は、常温で固体状で水溶性のものが望ましく、平均分子量が、重量平均分子量として、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは６，０００〜１００，０００程度のものが用いられる。また、ポリエチレングリコール等は共重合体のものも含まれ、該共重合体としては、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体が好適である。該共重合体の場合、酸化エチレンと酸化プロピレンの重合モル比は、通常９０：１０〜４０：６０である。
【００１６】
以上のポリエチレングリコール等の添加量は、モノマーに対して、通常１〜１５０重量％、好ましくは５〜１００重量％である。使用量が少な過ぎると、重合体の合着を十分に抑制することができず、逆に、あまり多すぎても、効果に変わりはなく経済的でない。ポリエチレングリコール等の添加は、通常、モノマーを水溶液状で重合する際に水性媒体中に予め添加しておく方法が用いられている。また、得られる重合体は水溶性でも水不溶性でも構わないが、通常、ポリエチレングリコール等の影響で含水ゲル状の重合体が析出するので、通常、当初から撹拌下で重合を行うのが好ましい。本方法によると、生成して析出した水不溶性重合体でも水中に安定した分散状態に保持することができるため、重合及び変性工程における工業的な取扱い性を改善することができる。
【００１７】
なお、重合体の析出性を高めるために各種の無機塩を併用してもよい。併用する無機塩としては、２価以上の酸は重合体をイオン架橋により不溶化する傾向があるので、通常、１価の酸からなる無機塩が好ましく、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、塩化リチウム、硝酸リチウム等が好ましい。
【００１８】
上記の方法に従って得られたＮービニルカルボン酸アミド重合体は、そのままの溶液状又は分散状で、あるいは水やアルコールで希釈した後、酸又は塩基変性処理を行い、水溶性ポリビニルアミンに変換する。具体的に変性される部分は重合体のＮ−ビニルカルボン酸アミド単位の第２アミドの部分であって、変性反応としての加水分解の結果、繰り返し単位としてのビニルアミン単位が生成する。また、共重合物の場合は使用されたビニル化合物の構造の一部が変性することもある。例えば、ニトリル基の場合は、加水分解してアミド基、カルボキシル基になる場合のほか、前述の第２アミドの加水分解で生じたビニルアミン単位の１級アミノ基と更に反応してアミジン環あるいはラクタム環を形成する場合がある。
【００１９】
酸変性に使用する変性剤としては、強酸性に作用する化合物のいずれも使用され、例えば、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸、スルファミン酸、アルカンスルホン酸等が挙げられるが、特に好ましくは塩酸である。硫酸などでも加水分解は可能であるが多量の硫酸は重合体を不溶化させる傾向があるため単独での使用はあまり好ましくない。塩基変性に使用する変性剤としては、強塩基性に作用する化合物のいずれも使用され、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第４級アンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。変性方法としては、酸変性、塩基変性のいずれでもよいが、Ｎービニルカルボン酸アミドの単独重合体を塩基変性するとゲル化する場合があり、一般的には酸変性が好ましい。
【００２０】
Ｎービニルカルボン酸アミド重合体の変性率は該重合体のホルミル基あるいはアセチル基の加水分解率として定義される。この変性率は、所望の重合体の特性により適宜選定すればよいが、変性率が低すぎる場合には、水溶性となりにくく、また、カチオン率が低すぎて凝集剤等としての効果が不十分であるので、変性率が、通常５〜１００モル％、好ましくは２０〜９５モル％である。即ち、変性重合物の繰り返し単位としてビニルアミン単位を通常５〜１００モル％、好ましくは２０〜９５モル％含有することになる。変性剤の使用量は、重合体中のホルミル基あるいはアセチル基に対して、０．１〜３倍モルの範囲で目的の変性率に応じて適宜使用される。変性反応の温度はＮ−ビニルホルムアミド重合体の場合、４０〜１３０℃、好ましくは６０〜１００℃であり、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体の場合、５０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃である。必要に応じ加圧反応系で実施される。変性反応時間は温度及び目標とする変性率などによっても異なるが、通常０．５〜１０時間程度である。
【００２１】
以上の変性反応を行う際、重合体の溶液粘度が高い場合、例えば、変性Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体の濃度が０．１ｇ／ｄｌの１規定の食塩水溶液の還元粘度が１規定の食塩水０．１ｇ／ｄｌの溶液の２５℃での還元粘度の値が通常３〜１０ｄｌ／ｇに相当するような場合は、Ｎービニルカルボン酸アミド重合体を含む重合液にアルコールを添加して変性反応を行う方法が効果的である。もちろん、アルコールを無添加系でも変性反応を行うことが可能ではあるが、重合物の分散粒子が合着しやすくスラリー状態の維持が難しくなるからである。このスラリーを保ちながらの変性反応にアルコールの添加の効果がある。これは、アルコールを添加することにより、アルコールが重合体の貧溶媒となり、重合物の析出を助け、付着を抑えるものと推定される。使用するアルコールは炭素数１〜４のアルコール類であって、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオ−ル等の水溶性のものである。また、アルコールの添加量は、重合体の組成、重合液濃度などにより最適量が大きく変わってくるが、重合体に対して、通常０．０５〜５重量倍、好ましくは０．１〜３重量倍である。
【００２２】
なお、変性反応の際にアルコールを添加した場合は、変性反応で加温した際にアルコールが系外に揮散させてもよい。また、変性反応で生成したギ酸又は酢酸を、このアルコールとエステル化することにより、効率的に除去することも可能である。
以上の変性反応を行った反応液（水性液）は、所望の性質を有する変性Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体、即ち、ビニルアミン単位を含むカチオン系重合体を含有する水性液として、凝集剤や紙用薬剤等の製品としてそのまま使用することができる。この、カチオン系重合体を含有水性液は、（Ａ）変性Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体、（Ｂ）ポリエチレングリコール等及び（Ｃ）水の３成分を主成分とするものであり、この３成分の合計が、水性液全体の通常６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上を占める。該水性液には、重合及び変性工程で用いた各種の添加剤をはそのまま含有させたままでよい。変性の際にアルコールを添加した場合は、通常、蒸発除去して再使用に供されるが、水性液中に残存させても特に支障はない。
【００２３】
以上の水性液の主要３成分の含有割合としては、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対する重量百分率の値が、通常、（Ａ）の変性Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体が５〜４５重量％、（Ｂ）のポリエチレングリコール等が０．０５〜６０重量％、及び（Ｃ）の水が９４．９５〜５重量％である。また、この水性液中の（Ａ）変性Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体は、１規定の食塩水にて０．１ｇ／ｄｌ濃度の溶液として２５℃で測定した還元粘度の値として、通常０．１〜１０ｄｌ／ｇである。変性重合体は、水性液中で溶解しているか、もしくは分散状態で安定に保持されたている。水性液中で、変性重合体が溶解状態にあるか、分散液にあるかは、変性重合体の分子量や水性液の組成などによって大きく影響される。
【００２４】
変性重合体が水中に溶解状態で存在する場合は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対する重量百分率では、好ましくは、（Ａ）の変性Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体が５〜４５重量％、（Ｂ）のポリエチレングリコール等が０．０５〜１８重量％、及び（Ｃ）の水が９４．９５〜３５重量％であり、特に好ましくは、（Ａ）が１０〜４０重量％、（Ｂ）が１〜１５重量％、及び（Ｃ）が８５〜４５重量％であり、前記の定義による変性重合体の還元粘度の値が０．１〜２ｄｌ／ｇの範囲のものである。
【００２５】
変性重合体が水中に分散状態で存在する場合は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対する重量百分率の値としては、好ましくは、（Ａ）の変性Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体が５〜４５重量％、（Ｂ）のポリエチレングリコール等が０．０５〜６０重量％、及び（Ｃ）の水が９４．９５〜５重量％であり、特に好ましくは、（Ａ）が１０〜４０重量％、（Ｂ）が２〜４０重量％、及び（Ｃ）が８５〜３５重量％であり、前記の定義による変性重合体の還元粘度の値が３〜１０ｄｌ／ｇである。水性液中において、変性重合体は微粒子状に分散しているが、、水で希釈されると、変性重合体の析出・分散に寄与しているポリエチレングリコール等の助剤の濃度が低下するので、変性重合体は速やかに水に溶解する。従って、変性重合体が分散状態で存在するある該水性液も凝集剤や紙用薬剤等の製品としてそのまま利用できる。
【００２６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
攪拌機及び温度調節器を備えた１ｍ3の反応器に、蒸留水２９６．１Ｋｇとポリエチレングリコール（ＰＥＧ、平均分子量：２００００）２７Ｋｇとを仕込み、これに窒素ガスを流通した後、密閉し７０℃の温度に加熱し、次いで、重合開始剤として２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）・塩酸塩を、モノマーに対して１．５重量％添加し、回転数２００ｒｐｍの攪拌下、同温度で、Ｎービニルホルムアミド（純度９３．７％）５４．７Ｋｇとアクリロニトリル３８．７Ｋｇ〔モノマー混合モル比率５０：５０］を溶解した６０重量％モノマー水溶液を３時間かけて反応系に供給し、更に２時間、重合を行い（最終モノマー濃度１８．９％）、水中に重合体が析出した懸濁液を得た。その後、該懸濁液の温度を５０℃に下げ、ゲル化防止剤として硫酸ヒドロキシルアミンをＮ−ビニルホルムアミドに対して５モル％添加して１時間混合した。次に、重合体中のＮ−ビニルホルムアミド単位に対して（即ち、重合体中のホルミル基に対して）６０モル％の濃塩酸を添加して、７０℃で１時間、次いで９０℃で３時間混合し、重合体を酸変性し、変性重合体の水溶液を得た。
【００２７】
このようにして得られた変性重合体の品質の変性率と還元粘度の測定結果を表−１に示す。還元粘度は、所定量の変性重合体水溶液を採取し、これを１規定の食塩水で希釈することにより変性重合体０．１ｇ／ｄｌの溶液として測定した。なお、変性率とは重合体のホルミル基の分解率を意味する。また、以上重合及び変性工程で重合体の合着や付着といった現象は全く見られず、懸濁液あるいは水溶液として操作よく取り扱うことができた。また、変性重合体の水溶液の組成を表−３に示す。
【００２８】
実施例２
実施例１の方法において、重合温度を変更した以外は全く同様な方法で変性重合体水溶液を製造したところ、同様に重合及び変性工程での操作性は良好であった。得られた変性重合体の品質を表−１に示す。また、変性重合体の水溶液の組成を表−３に示す。
実施例３
実施例１の方法において、重合時モノマー濃度、ポリエチレングリコールの添加量及び塩酸の添加量を変更した以外は全く同様な方法で変性重合体水溶液を製造したところ、同様に重合及び変性工程での操作性は良好であった。得られた変性重合体の品質を表−１に示す。また、変性重合体の水溶液の組成を表−３に示す。
【００２９】
実施例４
実施例３の方法において、ポリエチレングリコールの添加量を変更した以外は全く同様な方法で変性重合体水溶液を製造したところ、同様に重合及び変性工程での操作性は良好であった。得られた変性重合体の品質を表−１に示す。また、変性重合体の水溶液の組成を表−３に示す。
比較例１
実施例１の方法においてポリエチレングリコールを添加しなかった以外は実施例と同様の方法で重合を行ったところ、重合槽、壁及び攪拌翼への付着が激しく、スラリー状態を維持できなかった。
【００３０】
0003637709.tif 000002
【００３１】
実施例５
還流冷却器、かい型翼付撹拌機、窒素吹き込み管、温度調節機を備えた２００ｍｌセパラブルフラスコにＮ−ビニルホルムアミド（純度９１％）２４．３ｇ、アクリル酸メチル２．９７ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量２００００）１０ｇ、硝酸ナトリウム１０ｇ及び水５３ｇを加え、更に、０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを６．５に調整した。系内を３０分間窒素脱気後、５５℃に昇温し、攪拌下、重合開始剤として２、２’−アミジノプロパン塩酸塩０．０３７５ｇを加えた。そのまま６０℃で４時間、更に６５℃に昇温して１時間攪拌した。生成した重合物は含水ゲル状に析出したが、攪拌は可能であった。続いて、塩酸ヒドロキシルアミン２．３５ｇを加え、５０℃で１時間攪拌後、３５％塩酸２０．９ｍｌ及びメタノール３２．５ｇを加え、６０℃で４時間攪拌した。次いで、還流冷却器の水は止め、空冷状態で９０℃で１時間攪拌し、メタノール及びギ酸メチルを揮散させた。室温まで冷却して反応を終了させた後、変性重合物の微粒子の分散液を得た。該分散液は静置すると微粒子の沈降が認められるが、再混合すると容易に分散した。また、以上の重合及び変性工程で重合体の合着や付着といった現象は全く見られず、懸濁液あるいは水溶液として操作よく取り扱うことができた。
【００３２】
このようにして得られた変性重合体の品質として、還元粘度、カチオン当量及び変性率の測定結果を表−２に示す。還元粘度は、所定量の変性重合体を採取し、これを１規定の食塩水で希釈することにより変性重合体０．１ｇ／ｄｌの溶液として測定した。カチオン当量は、コロイド滴定により測定した。変性率とは重合体のホルミル基の分解率を意味する。また、変性重合体の分散液の組成を表−３に示す。
【００３３】
実施例６
実施例１と同様の２００ｍｌセパラブルフラスコに、モノマーをＮ−ビニルホルムアミド（純度９１％）１４ｇのみとし、水２６ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量２００００）１０ｇ及び２、２’アミジノプロパン塩酸塩０．０１８７５ｇを加え、３０分間窒素脱気後、６０℃に昇温し４時間、更に６５℃で１時間撹拌した。重合進行とともに系は白濁し、重合物が析出した。続いて塩酸ヒドロキシルアミン１．２ｇ、塩化アンモニウム１２．８ｇを加え５０℃１時間撹拌した。さらに３５％塩酸１８．４ｇ、メタノール１７ｇを加え６０℃で２時間、次いで６５℃で１時間撹拌した。次いで、還流冷却器の水は止め空冷状態で７５℃で２時間攪拌し、メタノール及びギ議メチルを揮散させた。室温まで冷却して反応を終了させた後、変性重合物粒子の分散液を得た。該分散液中の粒子は実施例１よりは大粒径で静置した際に沈降しやすかったが、再混合すると容易に分散化した。また、以上の重合及び変性工程で重合体の合着や付着といった現象は全く見られず、懸濁液あるいは水溶液として操作よく取り扱うことができた。変性重合体の品質を表−２に示す。更に、変性重合体の分散液の組成を表−３に示す。
【００３４】
実施例７
還流冷却器、かい型翼付撹拌機、窒素吹込管、温度調節機、滴下漏斗を備えた２００ｍｌセパラブルフラスコに硝酸ソーダ１０ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量２００００）１０ｇ、水３８．３ｇ及び２、２’−アミジノプロパン塩酸塩０．０１８  ７ｇを加え、３０分間窒素脱気した。一方、Ｎ−ビニルホルムアミド（純度９１％）２４．４ｇ、メチルアクリレート２．９７ｇ、２、２’−アミジノプロパン塩酸塩０．０１８７ｇ及び水１４．３３ｇの混合物を３０分窒素脱気した後、滴下漏斗にいれ、セパラブルフラスコを６０℃に昇温し、滴下漏斗中の単量体混合物を２時間かけて滴下した。そのまま６０℃で２時間、更に６５℃に昇温して１時間攪拌した。重合体は含水ゲル状に析出したが攪拌は可能であった。続いて塩酸ヒドロキシルアミン２．１５ｇを加え、５０℃１時間攪拌後、３５％塩酸１９．４ｍｌ及びメタノール２９．８ｇを加え、６０℃で４時間攪拌した。次いで、還流冷却器の水は止め空冷状態で９０℃で１時間攪拌し、メタノール及びギ議メチルを揮散させた。室温まで冷却して反応を終了させた後、変性重合物粒子の分散液を得た。該分散液は静置すると微粒子の沈降が認められるが、再混合すると容易に分散化した。また、以上の重合及び変性工程で重合体の合着や付着といった現象は全く見られず、懸濁液あるいは水溶液として操作よく取り扱うことができた。変性重合体の品質を表−２に示す。更に、変性重合体の分散液の組成を表−３に示す。
【００３５】
実施例８
モノマーをＮ−ビニルホルムアミド（純度９１％）２３．９ｇとメチルメタクリレート３．３８ｇに代えた以外は実施例７同様に重合を行った。その結果、実施例７に比べより低粘性で撹拌の容易な重合体混合体を得た。続いて塩酸ヒドロキシルアミン２．１５ｇを加えて５０℃１時間攪拌後、３５％塩酸１８．８ｍｌ及びメタノール２９．８ｇを加え、６０℃で４時間撹拌した。次いで、還流冷却器の水は止め空冷状態で９０℃で１時間攪拌し、メタノール及びギ議メチルを揮散させた。室温まで冷却して反応を終了させた後、変性重合物粒子の分散液を得た。該分散液は静置すると微粒子の沈降が認められるが、再混合すると容易に分散化した。また、以上の重合及び変性工程で重合物の合着や付着といった現象は全く見られず、懸濁液あるいは水溶液として操作よく取り扱うことができた。変性重合体の品質を表−２に示す。更に、変性重合体の分散液の組成を表−３に示す。
【００３６】
実施例９
３５％塩酸の使用量を１６．６ｍｌとした以外は実施例７と同様に重合、変性を行った。その結果、重合、変性及び得られた分散液の安定性は実施例７のものと同様であった。変性重合体の品質を表−２に示す。また、変性重合体の分散液の組成を表−３に示す。
実施例１０
実施例８と同一条件で平均分子量２００００のポリエチレングリコールを平均分子量６０００のポリエチレングリコールに代えて重合、変性を行った。その結果、実施例８のものと比較して析出した重合体が微粉化し、スラリー性が改良される傾向が見られ、重合、変性及び得られた分散液の安定性は同様であった。変性重合体の品質を表−２に示す。更に、変性重合体の分散液の組成を表−３に示す。
【００３７】
0003637709.tif 000003
【００３８】
比較例２
実施例５と同様の系でポリエチレングリコールのみを除いて重合を行ったところ、反応液全体に渡って不溶性ゲルが形成され、攪拌、移送が困難な状況となった。
【００３９】
0003637709.tif 000004
【００４０】
【発明の効果】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドをモノマー原料として、簡便に効率よくカチオン系水溶性重合体含有水性液を製造することができる。特に、水性媒体中での重合工程での重合体の著しい合着が抑制され、重合工程及びそれに続く酸変性工程における取扱い性を良好に保つことができる。本発明で得られるカチオン系水溶性重合体含有水性液は、その取り扱いが容易であり、凝集剤や紙用薬剤等の製品としてそのまま利用できる。