(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式
【化１】
0003719738.tif 000010
（式中のＸ1及びＸ2はそれぞれハロゲン原子であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｌはアルキレン基である）
で表わされるハロゲノ酢酸エステルと、（Ｂ）３，３，４，４‐テトラクロロテトラヒドロチオフェン‐１，１‐ジオキシドとを含有することを特徴とする有害微生物撲滅剤。
【請求項２】
（Ａ）一般式
【化２】
0003719738.tif 000011
（式中のＸ1及びＸ2はそれぞれハロゲン原子であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｌはアルキレン基である）
で表わされるハロゲノ酢酸エステルと、（Ｂ）３，３，４，４‐テトラクロロテトラヒドロチオフェン‐１，１‐ジオキシドと、（Ｃ）（イ）イソチアゾロン系化合物及び（ロ）一般式
【化３】
0003719738.tif 000012
（式中のＸ3はハロゲン原子、Ｙはニトロ基又はシアノ基、Ｒ1及びＲ2はそれぞれハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノカルボニル基又は置換若しくは無置換のアルキル基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい）
で表わされる化合物の中から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする有害微生物撲滅剤。
【請求項３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合が重量基準で１００：１ないし１：１００である請求項１又は２記載の有害微生物撲滅剤。
【請求項４】
（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対し、１〜１００重量％である請求項２又は３記載の有害微生物撲滅剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規な有害微生物撲滅剤、さらに詳しくは、広範囲の抗菌スペクトルを有し、かつ優れた防菌、防カビ効果を発揮するとともに、各種微生物の繁殖抑制効果に優れ、しかも安定性が高く、紙パルプ工業分野における用水系をはじめ、種々の産業分野において好適に使用される有害微生物撲滅剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紙パルプ工業分野における用水系、例えば抄紙工程の白水や各種産業分野における循環冷却水などの種々の用水系の他、工業用水を使用して調製される水性塗料、紙用塗工液、ラテックス、高分子エマルション、捺染糊、接着剤、切削油などの金属加工油剤、皮革、木材などの分野においては、有害な微生物が増繁殖しやすく、これが生産性や品質の低下の原因となっている。特に紙パルプ工業分野における用水系では、細菌、糸状菌、酵母類の増繁殖によりスライムが発生し、パルプスラリーが流れる水路、とりわけスラリーが接する壁面の粗い場所やチェスト、フローボックス、輸送パイプ、その他パイプスラリーの流速が低下して淀みを生じる場所においてはスライムの付着形成が認められるようになる。
【０００３】
そして、このスライムは、しばしば脱離し、紙切れや紙パルプ製品の汚染の原因となるほか、微生物の繁殖による種々の障害をもたらす。
【０００４】
このような障害の発生は、特に高速マシンを使用する場合には重大な欠点となり、著しい生産性低下、経済的損失を招来する。
【０００５】
また、金属加工油剤などの冷却用循環用水系における微生物の増繁殖は、冷却性能や乳化性を阻害したり、また悪臭を発生させ作業環境を悪化させるなど公衆衛生上好ましくない現象を引き起こす。
【０００６】
その他、有害微生物の増繁殖による障害は、水性塗料、紙用塗工液、高分子ラテックス、製紙用パルプ、糊、皮革、金属加工油剤などの工業製品にも見られる。
【０００７】
ところで、前記用水系や前記工業用製品における有害微生物の発生を抑制あるいは防除する薬剤としては、これまで有機金属化合物類、有機硫黄化合物類、第四級アンモニウム塩化合物などが使用されてきたが、これらの化合物類は人体に対して有毒である上に、悪臭や異臭の原因となり、さらには発泡などの好ましくない現象を生じる。しかも、これらの防除剤含有水系は、これを一般河川や海などに投流した場合には、魚介類に対し悪影響を与え環境保全上問題を生じる。
【０００８】
このような欠点を回避しうるために、ハロゲノ酢酸エステルを有効成分として含有する非農業用防黴防腐剤（特公昭５２−１２２４７号公報）、３，３，４，４‐テトラクロロテトラヒドロチオフェン‐１，１‐ジオキシドから成る殺菌剤（米国特許第２９５７８８７号明細書）などが提案されているが、これらは有効微生物が限られ、広範囲の抗菌スペクトルが得られないため、適用範囲が制限されるのを免れず、有害微生物撲滅剤として必ずしも満足しうるものではない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、広範囲の抗菌スペクトルを有し、多くの微生物に対し優れた防菌、防カビ効果を示して各種微生物の繁殖を効果的に抑制でき、しかも安定性が高い有害微生物撲滅剤を提供することを目的としてなされたものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、広い適用範囲をもつ有害微生物撲滅剤を開発すべく種々研究を重ねた結果、従来の工業用殺菌剤として用いられていたハロゲノ酢酸エステルと３，３，４，４‐テトラクロロテトラヒドロチオフェン‐１，１‐ジオキシド、あるいはさらにイソチアゾロン系化合物や特定のハロゲン含有有機化合物とを組み合わせることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、（Ａ）一般式
【化４】
0003719738.tif 000002
（式中のＸ1及びＸ2はそれぞれハロゲン原子であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｌはアルキレン基である）
で表わされるハロゲノ酢酸エステルと、（Ｂ）３，３，４，４‐テトラクロロテトラヒドロチオフェン‐１，１‐ジオキシド及び場合により（Ｃ）（イ）イソチアゾロン系化合物及び（ロ）一般式
【化５】
0003719738.tif 000003
（式中のＸ3はハロゲン原子、Ｙはニトロ基又はシアノ基、Ｒ1及びＲ2はそれぞれハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノカルボニル基又は置換若しくは無置換のアルキル基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい）
で表わされる化合物の中から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする有害微生物撲滅剤を提供するものである。
【００１２】
本発明有害微生物撲滅剤における（Ａ）成分のハロゲノ酢酸エステルとしては、一般式
【化６】
0003719738.tif 000004
（式中のＸ1、Ｘ2及びＬは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる構造を有するものが用いられる。
【００１３】
前記一般式（Ｉ）におけるＸ1及びＸ2のハロゲン原子としてはＣｌ、Ｂｒなどが挙げられる。このＸ1及びＸ2はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、Ｌのアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。この（Ａ）成分として、特にＸ1及びＸ2が共にＢｒで、Ｌが−ＣＨ2−ＣＨ2−であるビスブロモアセトキシエタンがバクテリア及びカビに対する殺菌性に優れるので好ましい。その他、（Ａ）成分としては、例えば１，２‐ビスブロモアセトキシプロパン、１，２‐ビスクロロアセトキシエタンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
本発明有害微生物撲滅剤において、（Ｂ）成分として用いられる３，３，４，４‐テトラクロロテトラヒドロチオフェン‐１，１‐ジオキシドは、式
【化７】
0003719738.tif 000005
で表わされるものである。
【００１５】
本発明有害微生物撲滅剤においては、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合は、重量基準で１：１００ないし１００：１の範囲が好ましい。両成分の配合割合がこの範囲にあれば、バクテリア及びカビの両方に対して優れた相乗効果を発揮する。（Ａ）成分の割合が前記範囲より少ない場合、すなわち（Ｂ）成分の割合が前記範囲より多い場合は、バクテリアに対する効力が十分に発揮されないし、（Ａ）成分の割合が前記範囲より多い場合、すなわち（Ｂ）成分の割合が前記範囲より少ない場合は、カビに対する効力が低下する。優れた相乗効果を発揮し、バクテリア及びカビの両方に対して高い効力を示す点から、特に好ましい（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合は１：５０ないし５０：１の範囲である。
【００１６】
本発明有害微生物撲滅剤においては、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と共に、所望に応じ、（Ｃ）成分として、（イ）イソチアゾロン系化合物や（ロ）一般式
【化８】
0003719738.tif 000006
（式中のＸ3、Ｙ、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味をもつ）
で表わされる化合物を含有させることができる。
【００１７】
前記（イ）成分のイソチアゾロン系化合物としては、通常一般式
【化９】
0003719738.tif 000007
（式中のＲ3は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアラルキル基、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ水素原子又はハロゲン原子であって、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、あるいはたがいに結合してベンゼン縮合環を形成していてもよい）
で表わされる構造を有するものが用いられる。
【００１８】
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ3で示される基のうち、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、オクチル基などが、アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基などが、アルキニル基としては、例えばエチニル（アセチレニル）基、プロピニル基、プロパルギル基などが、アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。また、Ｒ4及びＲ5で示される基のうち、ハロゲン原子としては、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどが挙げられる。
【００１９】
このような化合物としては、例えば５‐クロロ‐２‐メチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オン、２‐メチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オン、２‐オクチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オン、４，５‐ジクロロ‐４‐イソチアゾリン‐３‐オン、１，２‐ベンゾイソチアゾリン‐３‐オンなどが挙げられ、中でも特に５‐クロロ‐２‐メチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オンが高い殺菌性を示すので好ましい。これらのイソチアゾロン系化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合２‐メチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オンとの混合物が殺バクテリア性及び殺カビ性に優れるので好ましい。
【００２０】
また、本発明有害微生物撲滅剤に用いられるイソチアゾロン系化合物は安定性を向上させるために硝酸銅、硝酸マグネシウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、臭素酸カリウムなどの金属塩でコンプレックスを形成させてもよい。例えば５‐クロロ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロンマグネシウムナイトレート、２‐メチル‐３‐イソチアゾロンマグネシウムナイトレート、２‐オクチル‐４‐クロロ‐３‐イソチアゾロンカルシウムクロリドなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも５‐クロロ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロンマグネシウムナイトレート、２‐メチル‐３‐イソチアゾロンマグネシウムナイトレートの組み合わせは、貯蔵時の安定性及び紙パルプ工業の抄造系におけるバクテリアに対し優れた殺菌効果があるので好ましい。
【００２１】
一方、前記（ロ）成分の一般式（ＩＩ）で表わされる化合物において、Ｘ3はＣｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子、Ｙはニトロ基又はシアノ基である。またＲ1及びＲ2はそれぞれＣｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノカルボニル基又は置換若しくは無置換のアルキル基である。ここで、置換アルキル基としては、例えばヒドロキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、ブロモアルキル基、シアノアルキル基などが挙げられる。このＲ1及びＲ2はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２２】
このような一般式（ＩＩ）で表わされる化合物としては、例えば２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロエタノール、１，２‐ジブロモ‐１‐ニトロプロパノール、２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミド、２‐ブロモ‐２‐ニトロプロパン‐１，３‐ジオール、１，１‐ジブロモ‐１‐ニトロ‐２‐アセトキシエタン、１，１‐ジブロモ‐１‐ニトロ‐２‐アセトキシプロパン、２‐ブロモ‐２‐ニトロ‐１，３‐ジアセトキシプロパン、１，２‐ジブロモ‐２，４‐ジシアノブタン、２‐ブロモ‐２‐ニトロ‐１，３‐ジアセトキシプロパンなどが挙げられる。これらの（ロ）成分化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
本発明有害微生物撲滅剤においては、（Ｃ）成分として、前記（イ）成分のイソチアゾロン系化合物を１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、また、（ロ）成分の一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。さらには、（イ）成分１種以上と（ロ）成分１種以上とを組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
本発明有害微生物撲滅剤においては、この所望に応じて用いられる（Ｃ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対し、１〜１００重量％の範囲が好ましい。（Ｃ）成分の含有量が前記範囲内であれば優れた相乗効果が得られる。この含有量が前記範囲を逸脱するとバクテリア及びカビに対する効力の向上効果が十分に発揮されない。優れた相乗効果を発揮し、バクテリア及びカビの両方に対して高い効力を示す点から、（Ｃ）成分の特に好ましい含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対して１〜５０重量％の範囲である。
【００２５】
本発明有害微生物撲滅剤の好ましいものは、（Ａ）成分として、１，２‐ビスブロモアセトキシエタン及び１，２‐ビスブロモアセトキシプロパンの中から選ばれた少なくとも１種を、（Ｂ）成分として、３，３，４，４‐テトラクロロテトラヒドロチオフェン‐１，１‐ジオキシドを、（Ｃ）成分として、２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロエタノール、２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミド、２‐ブロモ‐２‐ニトロプロパン‐１，３‐ジオール、１，１‐ジブロモ‐１‐ニトロ‐２‐アセトキシエタン及び２‐ブロモ‐２‐ニトロ‐１，３‐ジアセトキシプロパンの中から選ばれた少なくとも１種を含有するものであり、特に好ましいものは、（Ａ）成分として、１，２‐ビスブロモアセトキシエタンを、（Ｂ）成分として、３，３，４，４‐テトラクロロテトラヒドロチオフェン‐１，１‐ジオキシドを、（Ｃ）成分として、２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミドを含有するものである。
【００２６】
本発明有害微生物撲滅剤は、基本的には前記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて用いられる（Ｃ）成分を均一に混合することにより調製されるが、一般的には溶剤溶液として使用に供される。
【００２７】
ここで使用することのできる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられ、中でもアルキレングリコール、ジアルキレングリコール、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルなどのグリコール系溶剤が好ましく、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールが好ましい。また、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ‐ブチロラクトン、Ｎ‐メチルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアルコールなどを使用してもよい。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明有害微生物撲滅剤の使用態様については特に制限はなく、種々の方法を採用することができ、例えば任意の担体に担持して使用してもよい。
【００２９】
本発明有害微生物撲滅剤の使用に際しての添加量は、微生物濃度により異なるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の２成分系の防菌剤では、一般的に紙パルプ工業などの分野における用水系の場合、両成分の合計量に基づき１〜５０ｐｐｍ程度、水性塗料、糊、皮革などの分野の場合、２０〜４００ｐｐｍ程度である。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の３成分系の防菌剤では、３成分の合計量に基づき、紙パルプ工業分野における用水系の場合、１〜３０ｐｐｍ程度、水性塗料、糊、皮革などの分野の場合、１５〜３００ｐｐｍ程度であり、この範囲で良好な防菌効果が得られる。
【００３０】
本発明有害微生物撲滅剤には、この発明の目的を阻害しない範囲で、所望に応じ安定剤、界面活性剤などを添加することができる。界面活性剤は溶解度を高める効果がある。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の有害微生物撲滅剤は、抗菌力を有する特定の薬剤２種又は３種を組み合わせることにより、それぞれの個々の成分からは予想することのできない特有の相乗効果が発揮され、殺菌しうる微生物の範囲が大幅に拡大されて極めて広範囲の抗菌スペクトルを有するとともに、優れた防菌、防カビ効果を発揮し、かつ各種微生物の繁殖を効果的に抑制することができ、しかも安定性が高い。
【００３２】
本発明の有害微生物撲滅剤は、特に紙パルプ工業における用水系、例えば抄紙工程の白水や各種産業分野における循環冷却水などの種々の用水系の他、水性塗料、紙用塗工液、ラテックス、高分子エマルション、捺染糊、切削油などの金属加工油剤、接着剤、皮革、木材などの分野に好適に用いられる。
【００３３】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３４】
実施例１〜５、比較例１、２
表１に示す配合組成の有害微生物撲滅剤を調製し、その性能について、以下に示す試験を行った。
【００３５】
（１）抄紙工程の白水中における菌増殖防止試験及びスライム発生防止試験
製紙工場の抄紙工程において各有害微生物撲滅剤を白水ピットに１日のうちに２時間、３回にわたり溶剤を除く薬剤の水中濃度が２０ｐｐｍになるように７日間添加して、白水中の微生物の菌数を測定した。
試験方法は白水試料を滅菌水で希釈し、この一定量をシャーレにとり、溶解したワックスマン寒天培地に注入して、混和し、平板状に固化させた。恒温器内（３２℃）で２日間培養後発生する微生物コロニーをコロニー計数器にて測定した。また、抄造時の紙切れ回数も測定し、スライム発生防止効果を確認した。その結果を表２に示す。
【００３６】
（２）製紙用塗工液における菌増殖防止試験
製紙用デンプン系塗工液にブイヨン液体培地及び予め腐敗させた塗工液を加えて撹拌し、溶剤を除く薬剤濃度が３００ｐｐｍになるように各有害微生物撲滅剤を添加した。これを３２℃の恒温器に５日間保存したのち、各塗工液中の生菌数を測定した。その結果を表２に示す。
【００３７】
（３）ラテックスにおける菌増殖防止試験
ラテックスにブイヨン液体培地及びあらかじめ腐敗させたラテックスを加えて撹拌し、溶剤をのぞく薬剤濃度が３００ｐｐｍになるように各有害微生物撲滅剤を添加した。これを３２℃の恒温器に５日間保存したのち、ラテックス中の生菌数を測定した。その結果を表２に示す。
【００３８】
（４）切削油における菌増殖防止試験
切削油にブイヨン液体培地及びあらかじめ腐敗させた切削油を加えて撹拌し、溶剤をのぞく薬剤濃度が３００ｐｐｍになるように各有害微生物撲滅剤を添加した。これを３２℃の恒温器に５日間保存したのち、切削油中の生菌数を測定した。その結果を表２に示す。
【００３９】
【表１】
0003719738.tif 000008
【００４０】
（Ａ）：１，２‐ビスブロモアセトキシエタン
（Ｂ）：３，３，４，４‐テトラクロロテトラヒドロチオフェン‐１，１‐ジオキシド
（Ｃ）−１：２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミド
（Ｃ）−２：ケーソンＬＸ ＰＬＵＳ（ロームアンドハース社製、商品名）、５‐クロロ‐２‐メチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オンを主成分とし、その他２‐メチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オンを含有する水溶性殺菌剤
（Ｃ）−３：２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロエタノール
溶剤：エチレングリコール
【００４１】
【表２】
0003719738.tif 000009
【００４２】
（注）紙切れ回数：分速１０００ｍの条件における７日間の紙切れ回数を示す。
これらの結果から、本発明の有害微生物撲滅剤は防菌及び防止カビ性に優れ、また抄紙工程における白水中に添加した場合、紙切れ回数が少なくなり、作業効率の向上をもたらす。