(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）、（２）及び（３）、
[Ru(R1-SEGPHOS)(sol)4]I2        ・・・（１）
[Ru(R1-SEGPHOS)(sol)4]I(anion)  ・・・（２）
[RuI(R1-SEGPHOS)(sol)3](anion)  ・・・（３）
｛式（１）、（２）及び（３）中、solはニトリル系溶媒であり、R1-SEGPHOSは式（４）
【化１】
0003640565.tif 000007
（ここでR1は、炭素数１乃至４の低級アルキル基、炭素数１乃至４の低級アルコキシ基、炭素数１乃至４の低級アルキルアミノ基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる置換基を有してもよいアリール基、または、炭素数３乃至８のシクロアルキル基を示す）で示される光学活性な第三級ホスフィンを示し、anionはパーフルオロアルキルスルホニルアニオンを示す｝
で表される３種の錯体を含有することを特徴とするルテニウム−光学活性ホスフィン錯体混合物。
【請求項２】
式（５）
[RuI(arene)(R1-SEGPHOS)]I  ・・・（５）
｛式中、areneはベンゼン環を有する炭化水素、 R1-SEGPHOSは式（４）
【化２】
0003640565.tif 000008
（ R1は請求項１記載の式（４）の定義に同じ。）で示される光学活性な第三級ホスフィンを示す。｝で表されるルテニウム−光学活性ホスフィン錯体と、式（６）
Me(anion)f  ・・・（６）
（式中、Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたはアンモニウムカチオンから選ばれるモノ、ジまたはトリカチオンを示し、anionはパーフルオロアルキルスルホニルアニオンを示し、Ｍがモノカチオン類の場合はeおよびfは１であり、Ｍがジカチオン類の場合はeは1でfは2であり、Ｍがトリカチオン類の場合はeは１でfは3を示す。）で示されるパーフルオロアルキルスルホン酸塩類とを、ニトリル系溶媒中で反応させることを特徴とする請求項１記載のルテニウム−光学活性ホスフィン錯体混合物の製法。
【請求項３】
式（７）
[RuI2(arene)]2  ・・・（７）
（式中、areneはベンゼン環を有する炭化水素を表す。）と、式（４）
【化３】
0003640565.tif 000009
（式中、R1は請求項１記載の式（４）の定義に同じ。）で示される光学活性な第三級ホスフィンと、式（６）
Me(anion)f    ・・・（６）
（式中、Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたはアンモニウムカチオンから選ばれるモノ、ジまたはトリカチオンを示し、anionはパーフルオロアルキルスルホニルアニオンを示し、Ｍがモノカチオン類の場合はeおよびfは１であり、Ｍがジカチオン類の場合はeは1でfは2であり、Ｍがトリカチオン類の場合はeは１でfは3を示す。）で示されるパーフルオロアルキルスルホン酸塩類とを、ニトリル系溶媒中で反応させることを特徴とする請求項１記載のルテニウム−光学活性ホスフィン錯体混合物の製法。
【請求項４】
請求項１記載のルテニウム−光学活性ホスフィン錯体混合物を主成分とすることを特徴とする４−メチレン−２−オキセタノンの不斉水素化触媒。
【請求項５】
請求項２、請求項３のいずれかの製法によって得られたルテニウム−光学活性ホスフィン錯体混合物であることを特徴とする４−メチレン−２−オキセタノンの不斉水素化触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なルテニウム−光学活性ホスフィン錯体混合物とその製造法、及びその混合物からなる不斉水素化触媒に関する。
この混合物は、各種の有機合成反応、特に不斉水素化反応等の触媒として有用なものであり、ポリマー原料、医薬の合成原料あるいは液晶材料等の有機合成化学工業における中間体として用いられる光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製造にとって特に有用な不斉水素化触媒を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、多くの遷移金属錯体が有機合成反応の触媒として使用されている。特にルテニウム金属と光学活性な第三級ホスフィンによる金属錯体は、不斉水素化反応の触媒として良く知られており、例えば、２，２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１'−ビナフチル（以下、BINAPと略記する）の様な光学活性な第三級ホスフィンを配位子としたルテニウム−光学活性ホスフィン錯体は、特開昭63-135397号、特開昭63-145492号、特開平5-111639号、特開昭63-145291号、特開平10-139791号公報等によって知られている。
【０００３】
特開平10-182678号公報には、SEGPHOS類の製造方法及びこれを配位子としたルテニウム錯体である、[RuX(arene)(SEGPHOS)] （Xはハロゲン原子、areneはベンゼン環を有する炭化水素を表す。）、Ru2X4(SEGPHOS)2NEt3、Ru(methylallyl)2(SEGPHOS)が示されている。
また、本発明に類似した錯体である、[Ru(BINAP)(CH3CN)4]2+X-(Y-)（Xはハロゲン原子を表し、Yはハロゲン原子またはBF4を表す。）、[RuX(BINAP)(CH3CN)3]+X-、RuX2(BINAP)(CH3CN)2等は、K. Mashima et al; J. Chem. Soc. Dalton Trans., pp. 2099-2107 (1992) に示されている。
【０００４】
しかし、これらのルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を用いても、対象とする反応または反応基質によっては、触媒活性や不斉収率が不十分である等、実際の工業化に当たってはいくつかの問題点があった。
一方、４−メチル−２−オキセタノン（「β−ブチロラクトン」または「α−メチル−β−プロピオラクトン」とも言う。）は、従来より、ポリマー原料等に用いられているが、近年になって、特開平6-256482号、特開平6-329768号、特開平7-53694号、特開平8-53540号、特開平8-127645号公報に記載されているように、特にその光学活性体が有用であるとして注目されている。
【０００５】
光学活性な４−メチル−２−オキセタノンの製法としては、次のような方法が報告されている。
（ａ）  クロトン酸に臭化水素酸を付加して得られる３−ブロモ酪酸を、光学活性なナフチルエチルアミンを用いて光学分割し、次いで環化する方法（J. Reid Shelton et al.; Polymer Letters, Vol. 9, pp. 173-178 (1971)及びT. Sato et al; Tetrahedron Lett., Vol. 21, pp. 3377-3380 (1980))。
【０００６】
（ｂ）  光学活性な３−ヒドロキシ酪酸にトリエチルオルト酢酸を反応させて光学活性な２−エトキシ−２，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−４−オンを得、これを熱分解する方法 (A. Griesbeck et al.; Helv. Chim. Acta, Vol. 70, pp. 1320-1325 (1987)及びR. Breitschuh et al.; Chimia, Vol. 44, pp. 216-218 (1990))。
【０００７】
（ｃ）  光学活性な３―ヒドロキシ酪酸エステルをメタンスルホニルクロリドと反応させて水酸基をメシル化した後、得られたエステルを加水分解し、次いで炭酸水素ナトリウムで縮合環化する方法（Y. Zhang et al.; Macromolecules, Vol. 23, pp. 3206-3212 (1990))。
【０００８】
更に、前記したルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を用いた例として次のような方法も報告されている。
（ｄ）  ４−メチレン−２−オキセタノン（「ジケテン」とも言う）を、塩化メチレンまたはテトラヒドロフランのような非プロトン性溶媒中で、[RuCl[(S)-もしくは(R)-BINAP(benzene)]Cl、または、Ru2Cl4[(S)-もしくは(R)-BINAP]2NEt3［ここで、Etはエチル基を示す］を触媒として不斉水素化する方法（T. Ohta et al.; J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1725 (1992)）。
【０００９】
しかしながら、これらの方法は、それぞれ次のような問題点を有していた。すなわち、（ａ）の方法は、光学分割剤として特殊な光学活性アミンを原料化合物と等モル必要とし、また、不要な鏡像体が目的物と等モル副生するので、無駄が多く経済的に有利な方法ではない。
【００１０】
また、（ｂ）及び（ｃ）の方法は、原料化合物である光学活性な３−ヒドロキシ酪酸またはそのエステルの合成が容易ではない。すなわち、微生物が産生する光学活性なポリ−３−ヒドロキシ酪酸エステルを熱分解するか、或いは、４−メチレン−２−オキセタノンをアルコ−リシス反応によってアセト酢酸エステルに導いた後不斉還元を行なう必要があり、工程数が多く操作が煩雑である。
【００１１】
（ｄ）の方法は、上述した（ａ）乃至（ｃ）の方法の問題点の多くを解決してはいるが、まだいくつかの問題を抱えている。すなわち、触媒活性が低く、反応時間が長い。さらに得られる生成物の光学純度が７０乃至９２％ｅ.ｅ.と低かった。さらに、特開平6-128245号、特開平7-188201号、特開平7-206885号公報で報告されているようにこの方法は改良されてきているが、未だ触媒活性が低いことから、工業的には十分満足のいく方法ではなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、触媒活性が高く、かつ、不斉反応における高い不斉収率、すなわち、光学純度が高い生成物を得ることができる触媒として特に有用な新規なルテニウム−光学活性ホスフィン錯体混合物を提供し、さらに、この錯体混合物からなる触媒を用いて、ポリマー原料等として有用な光学活性４−メチル−２−オキセタノン等を、短時間で効率良く、しかも高い光学純度で製造する方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、新たに開発に成功したルテニウム−光学活性ホスフィン錯体混合物が、極めて高い触媒活性を有し、不斉合成触媒として広く用いることができること、及び、特にこれを４−メチレン−２−オキセタノンの不斉水素化反応の触媒に用いれば、短時間で効率良く、高い光学純度の光学活性４−メチル−２−オキセタノンを製造できることを見い出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明は、次に示すとおりである。
（１）  下記の式（１）、（２）及び（３）、
[Ru(R1-SEGPHOS)(sol)4]I2        ・・・（１）
[Ru(R1-SEGPHOS)(sol)4]I(anion)  ・・・（２）
[RuI(R1-SEGPHOS)(sol)3](anion)  ・・・（３）
【００１５】
｛式（１）、（２）及び（３）中、solはニトリル系溶媒であり、R1-SEGPHOSは式（４）
【００１６】
【化４】
0003640565.tif 000002
【００１７】
（ここでR1は、炭素数１乃至４の低級アルキル基、炭素数１乃至４の低級アルコキシ基、炭素数１乃至４の低級アルキルアミノ基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる置換基を有してもよいアリール基、または、炭素数３乃至８のシクロアルキル基を示す。）で示される光学活性な第三級ホスフィンを示し、anionはパーフルオロアルキルスルホニルアニオンを示す。｝
で表される３種の錯体を含有することを特徴とするルテニウム−光学活性ホスフィン錯体混合物。
【００１８】
（２）  式（５）
[RuI(arene)(R1-SEGPHOS)]I  ・・・（５）
【００１９】
｛式中、areneはベンゼン環を有する炭化水素、 R1-SEGPHOSは式（４）
【００２０】
【化５】
0003640565.tif 000003
【００２１】
（ R1は請求項１記載の式（４）の定義に同じ。）で示される光学活性な第三級ホスフィンを示す。｝で表されるルテニウム−光学活性ホスフィン錯体と、式（６）
Me(anion)f  ・・・（６）
（式中、Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたはアンモニウムカチオンから選ばれるモノ、ジまたはトリカチオンを示し、anionはパーフルオロアルキルスルホニルアニオンを示し、Ｍがモノカチオン類の場合はeおよびfは１であり、Ｍがジカチオン類の場合はeは1でfは2であり、Ｍがトリカチオン類の場合はeは１でfは3を示す。）で示されるパーフルオロアルキルスルホン酸塩類とを、ニトリル系溶媒中で反応させることを特徴とする前記第１項記載のルテニウム−光学活性ホスフィン錯体混合物の製法。
【００２２】
（３）  式（７）
[RuI2(arene)]2  ・・・（７）
（式中、areneはベンゼン環を有する炭化水素を表す。）と、式（４）
【００２３】
【化６】
0003640565.tif 000004
【００２４】
（式中、R1は請求項１記載の式（４）の定義に同じ。）で示される光学活性な第三級ホスフィンと、式（６）
Me(anion)f    ・・・（６）
（式中、Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたはアンモニウムカチオンから選ばれるモノ、ジまたはトリカチオンを示し、anionはパーフルオロアルキルスルホニルアニオンを示し、Ｍがモノカチオン類の場合はeおよびfは１であり、Ｍがジカチオン類の場合はeは1でfは2であり、Ｍがトリカチオン類の場合はeは１でfは3を示す。）で示されるパーフルオロアルキルスルホン酸塩類とを、ニトリル系溶媒中で反応させることを特徴とする前記第１項記載のルテニウム−光学活性ホスフィン錯体混合物の製法。
【００２５】
（４）  前記第１項記載のルテニウム−光学活性ホスフィン錯体混合物を主成分とすることを特徴とする４−メチレン−２−オキセタノンの不斉水素化触媒。
（５）  前記第２項、第３項のいずれかの製法によって得られたルテニウム−光学活性ホスフィン錯体混合物であることを特徴とする４−メチレン−２−オキセタノンの不斉水素化触媒。
【００２６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の前記した式（１）、（２）及び（３）で示されるルテニウム−ヨード−光学活性ホスフィン錯体（以下、まとめて[RuIa(R1-SEGPHOS)(sol)b](I)c(anion)dと略記する。この式では、a, b, c, dはそれぞれa=０，b=４，c= 2, d= 0; a=０，b=４，c= 1, d= 1またはa=１，b=３，c= 0, d= 1の組み合わせからなる数を示す。）は、前記に示した二種類の方法で得ることができる。反応式１、２で示すと次のとおりである。
【００２７】
【化７】
0003640565.tif 000005
【００２８】
すなわち、窒素等の不活性ガスで置換を行った反応容器中に化７の反応式１のごとく、上記ルテニウム−ホスフィン錯体（５）とパーフルオロアルキルスルホン酸塩類（６）とをニトリル系溶媒中で加熱、攪拌反応をしてニトリル系溶媒を留去し、さらに塩化メチレン−水の二層系溶媒中で室温、撹拌し洗浄することによって得ることができる。また、化７の反応式２のごとく、上記ルテニウム錯体（７）とホスフィン配位子（４）およびパーフルオロアルキルスルホン酸塩類（６）をニトリル系溶媒中で加熱、攪拌反応をしてニトリル系溶媒を留去し、さらに塩化メチレン−水の二層系溶媒中で室温、撹拌し洗浄することによって得ることができる。
【００２９】
このようにして得られた錯体は、31P NMRの結果と前述のK. Mashima et al; J. Chem. Soc. Dalton Trans., pp.2099-2107 (1992)から判断して、[Ru(SEGPHOS)(sol)4]2+(anion)2、[Ru(SEGPHOS)(sol)4]2+(I-) 2、[Ru(SEGPHOS)(sol)4]2+I-(anion)および[RuI(SEGPHOS)(sol)3]+(anion)の混合物である。
【００３０】
本発明に使用される化合物（６）で示されるパーフルオロアルキルスルホン酸塩類は、化合物（５）又は（７）で示される触媒前駆体中に存在するヨウ素イオンの一部又は全部をパーフルオロアルキルスルホンアニオンに置換するために使用されるもので、化合物（６）に示されるパーフルオロアルキルスルホン酸塩類中の金属カチオン又はアンモニウムカチオンとヨウ素アニオンとで塩類を形成することで系中からヨウ素イオンが除外される。従って、パーフルオロアルキルスルホン酸塩類中の金属カチオン又はアンモニウムカチオンはヨウ素アニオンと塩類を形成するものであれば特に制限はない。又、上記の２種類の製法で生成される錯体の組成物には大きな差異はない。
【００３１】
本発明の[RuIa(R1-SEGPHOS)(sol)b](I)c(anion)dを製造するための原料である、ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体（５）において、式（４）で表されるR1-SEGPHOSのR1で表されるアリール基としては、フェニル基、２−ナフチル基ならびにｐ−置換フェニル基、ｍ−置換フェニル基、ｍ−ジ置換フェニル基のような置換基を有するフェニル基、６−置換−２−ナフチル基のような置換基を有する２−ナフチル基を挙げることができる。フェニル基及びナフチル基に置換してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ-プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基のような低級アルキル基（「低級」とは炭素数１乃至４の直鎖または分岐鎖を意味する。以下同じ。）、低級アルコキシ基、低級アルキルアミノ基およびハロゲン原子、例えば塩素原子を挙げることができる。また、R1で表される炭素数３乃至８のシクロアルキル基としては、特にシクロペンチル基及びシクロヘキシル基が好ましい。
【００３２】
R1-SEGPHOS類は、特開平10-182678号公報に記載した方法の３，４−メチレンジオキシベンゼンから次の５工程で得られる。すなわち、３，４−メチレンジオキシブロモベンゼンのグリニヤ試薬とジフェニルホスフィニルクロリドからジフェニル（３，４−メチレンジオキシフェニル）ホスフィンオキシドを調整し、これをヨード化し銅粉末存在下カップリング反応を行いラセミ体のR1-SEGPHOSのオキサイドを得る。このものを、光学分割した後、トリクロロシランを用いて還元すると光学活性のR1-SEGPHOSが得られる。
その第三級ホスフィンの具体例としては、次のものを挙げることができる。尚、いずれの第三級ホスフィンも(R)体及び(S)体が存在するがその表記は省略した。以下同じ。
【００３３】
［（５，６），（５'，６'）−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス（ジフェニルホスフィン）
（以下、単に「SEGPHOS」と略記する）
［（５，６），（５'，６'）−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス（ジ−ｐ−トリル−ホスフィン）
（以下、「T-SEGPHOS」と略記する）
［（５，６），（５'，６'）−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス［ジ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン］
（以下、「tBu-SEGPHOS」と略記する）
［（５，６），（５'，６'）−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス（ジ−ｍ−トリル−ホスフィン）
（以下、「m-T-SEGPHOS」と略記する）
［（５，６），（５'，６'）−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス［ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン］
（以下、「DM-SEGPHOS」と略記する）
［（５，６），（５'，６'）−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス［ジ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン］
（以下、「DtBu-SEGPHOS」と略記する）
［（５，６），（５'，６'）−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス［ジ−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン］
（以下、「MeO-SEGPHOS」と略記する）
［（５，６），（５'，６'）−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス［ジ−（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン］
（以下、「p-Cl-SEGPHOS」と略記する）
［（５，６），（５'，６'）−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス（ジ−２−ナフチルホスフィン）
（以下、「Naph-SEGPHOS」と略記する）
［（５，６），（５'，６'）−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス（ジシクロペンチルホスフィン）
（以下、「cpSEGPHOS」と略記する）
［（５，６），（５'，６'）−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス（ジシクロヘキシルホスフィン）
（以下、「CySEGPHOS」と略記する）
【００３４】
本発明において、[RuI(arene)(R1-SEGPHOS)]I  で表されるルテニウム−光学活性ホスフィン錯体は、特開平2-191289号公報および特開平5-111639号公報記載の方法によって得ることができる。簡単に説明すると、上記式（７）で示される錯体と上記式（４）で示されるR1-SEGPHOSを有機溶媒存在下、５０℃、２時間程度加熱撹拌すれば得ることが出来る。
上記式（５）及び（７）において、areneで表されるベンゼン環を有する炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、p-サイメン、ヘキサメチルベンゼン、メトキシベンゼン、安息香酸メチル等が挙げられる。
【００３５】
このようにして得られる式（５）で示されるルテニウム−光学活性ホスフィン錯体の具体例としては次のものを挙げることができる。
[RuI(arene)(R1-SEGPHOS)]I  ・・・（５）
式中、areneとしては、benzene, p-cymene、また、 R1-SEGPHOSとしては上記のSEGPHOS、T-SEGPHOS、tBu-SEGPHOS、m-T-SEGPHOS、DM-SEGPHOS、DtBu-SEGPHOS、MeO-SEGPHOS、p-Cl-SEGPHOS、Naph-SEGPHOS、cpSEGPHOS、CySEGPHOSを用いたものを例示できる。
【００３６】
上記式（７）で表されるルテニウム−ヨード錯体は、例えば、Zelonka（R. A. Zelonka et al.; Can. J. Chem., Vol 50, 3063 (1972))の方法により得ることができる。得られるルテニウム−光学活性ホスフィン錯体の具体例としては、次のものを挙げることができる。
[RuI2(benzene)]2
[RuI2(p-cymene)]2
【００３７】
一方、上記式（５）および（７）で表されるルテニウム錯体から[RuIa(R1-SEGPHOS)(sol)b](I)c(anion)dを製造するための原料である、式（６）で表される塩類としては、例えば、次の（ａ）〜（ｄ）ものを挙げることができる。
（ａ）  リチウムトリフルオロメタンスルホネート（リチウムトリフレート）（以下、「LiOTf」と略記する）、ナトリウムトリフルオロメタンスルホネート（ナトリウムトリフレート）（以下、「NaOTf」と略記する）、カリウムトリフルオロメタンスルホネート（カリウムトリフレート）（以下、「KOTf」と略記する）、Mg(OTf)2、Al(OTf)3、AgOTf、NH4OTf
（ｂ）  リチウムノナフルオロブタンスルホネート（以下、「LiONf」と略記する）、ナトリウムノナフルオロブタンスルホネート（以下、「NaONf」と略記する）、カリウムノナフルオロブタンスホネート（以下、「KONf」と略記する）
（ｃ）  リチウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート（以下、「LiOhepDfと略記する」、ナトリウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート（以下、「NaOhepDf」と略記する）、カリウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート（以下、「KOhepDf」と略記する）
（ｄ）  ナトリウムウンデカフルオロシクロヘキサンスルホネ−ト（以下、「NaOuDCyf」と略記する）、カリウムウンデカフルオロシクロヘキサンスルホネ−ト（以下、「KOuDCyf」と略記する）
【００３８】
これらの塩類の使用量は、ルテニウム錯体（５）および（７）のルテニウム原子１モルに対し約０.25乃至2倍モルの範囲とするのがよく、特に好ましくは約０.５乃至１倍モルの範囲である。
前記の反応式１および反応式２において用いられるニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトニトリル−ベンゾニトリル混合溶媒等が挙げられる。
【００３９】
反応式１および反応式２の方法により本発明の[RuIa(R1-SEGPHOS)(sol)b](I)c(anion)d を製造するための温度は、約６０〜９０℃、好ましくは７０〜８０℃であり、また、反応時間は約１０〜４０時間、特に好ましくは約１５〜２０時間とするとよい。反応終了後、疎水性有機溶媒層を取出し、溶媒を留去、乾燥等の方法により精製すれば、目的とする本発明の錯体混合物[RuIa(R1-SEGPHOS)(sol)b](I)c(anion)d（ただし、a, b, c, dはそれぞれa=０，b=４，c= 2, d= 0; a=０，b=４，c= 1, d= 1またはa=１，b=３，c= 0, d= 1の組み合わせからなる数を示す。）を得ることができる。
【００４０】
このようにして得られる[RuIa(R1-SEGPHOS)(sol)b](I)c(anion)dは、化合物（５）および（７）のarene分子が脱離し、ニトリル系溶媒が配位した構造を有する錯体であり、また、一部または全てのヨウ素原子が他のパーフルオロアルキルスルホニルアニオン類に置き換わった構造を有する錯体の混合物である。すなわち、得られる錯体の混合物は、ルテニウム、ヨウ素、パーフルオロアルキルスルホニルアニオン類および光学活性第三級ホスフィンから成る式で示せば、図１の式−１乃至式−３に示す[Ru(R1-SEGPHOS)(sol)4]I2、[Ru(R1-SEGPHOS )(sol)4]I(anion)、[RuI(R1-SEGPHOS)(sol)3](anion)に対応する構造をもつもの、及び[Ru(R1-SEGPHOS)(sol)4](anion)2を具体例として挙げることができる。尚、これらの錯体は、用いるR1-SEGPHOS（４）の絶対配置により(R)体または(S)体のいずれかとして得られるが、その表示は省略した。
【００４１】
式中のR1-SEGPHOS としては、上記のSEGPHOS、T-SEGPHOS、tBu-SEGPHOS、m-T-SEGPHOS、DM-SEGPHOS、DtBu-SEGPHOS、MeO-SEGPHOS、p-Cl-SEGPHOS、Naph-SEGPHOS、cpSEGPHOS、又はCySEGPHOS であり、sol としてはアセトニトリル（CH3CN）又はベンゾニトリル（ PhCN）であり、anionとしては上記の OTf 、ONf 、OhepDf 又はOuDCyf である。但し、[Ru(R1-SEGPHOS)(sol)4](anion)2はヨード錯体でなく、活性が低いので生成を少なくする必要がある。又、これを含有してもとくに問題はなく、本発明のヨード錯体混合物は分離精製することなく混合物として反応に用いることができる。
【００４２】
本発明の混合物は、極めて高い触媒活性を有し、不斉合成用触媒として広く用いることができる。特にこの混合物を４−メチレン−２−オキセタノンの不斉水素化反応の触媒に用いれば、短時間で効率良く、高い光学純度の光学活性４−メチル−２−オキセタノンを製造することができる。
【００４３】
本発明の[RuIa(R1-SEGPHOS)(sol)b](I)c(anion)dを用いて光学活性４−メチル−２−オキセタノンを製造するには、例えば、耐圧容器に、窒素雰囲気下、上記した[RuIa(R1-SEGPHOS)(sol)b](I)c(anion)d及び原料化合物である４−メチレン−２−オキセタノンおよび溶媒を加えて、水素圧５乃至１５０kg/cm2，室温乃至１００℃で不斉水素化を行なえばよい。この方法において、原料化合物として用いられる４−メチレン−２−オキセタノンは、例えば、Ｒ．Ｊ．クレメンスらが報告した方法（R. J. Clemens et al., Chem. Rev., Vol. 86, pp. 241-318 (1986)）によって、酢酸または無水酢酸を熱分解することによって容易に合成により得ることができるものである。
不斉水素化触媒である[RuIa(R1-SEGPHOS)(sol)b](I)c(anion)dは、(R)体または(S)体のいずれかを選択することにより、所望する絶対配置の４−メチル−２−オキセタノンを得ることができる。
【００４４】
また、光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製造を有利に実施するには、 [RuIa(R1-SEGPHOS)(sol)b](I)c(anion)dが、金属ルテニウムと光学活性ホスフィンのモル比が１：１.０５乃至１：０.９５の割合で調製されたものを用いるとよい。通常、式（５）で示される光学活性錯体を調製する場合、ルテニウム１当量に対し光学活性ホスフィン配位子を約１.０５乃至１.２当量用いるが、これを１.０５当量以内に抑えたものを用いることによって、副反応である４−メチレン−２−オキセタノンの重合反応を防ぐことができる。尚、光学活性ホスフィン配位子が０.９５当量より少ないと、金属ルテニウムが過剰になり、不経済となる。
【００４５】
触媒としての[RuIa(R1-SEGPHOS)(sol)b](I)c(anion)dの使用量は、原料化合物である４−メチレン−２−オキセタノン１モルに対して通常約1/30000乃至1/2000当量の範囲、特に好ましくは約1/20000乃至1/10000当量の範囲とするとよい。触媒が1/30000当量より少ない量では触媒としての効果を充分奏さず、また、1/2000より多い量では不経済となる。
【００４６】
溶媒としては、通常の不斉水素化に使用される溶媒であれば特に限定されないが、具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドフラン、ジオキサン等の直鎖状または環状エーテル類、塩化メチレン、臭化メチレン、ジクロロエタン等の有機ハロゲン化物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、酢酸エチル、酢酸ブチル、３−ヒドロキシ酪酸メチル等のエステル類、トルエン、ベンゼン等の芳香族化合物、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ル、１，３−ブタンジオール等のアルコール類及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。さらに、不斉水素化反応の速度を上げるために上記溶媒に１％程度の水を添加してもよい。
【００４７】
不斉水素化の反応温度、反応時間は触媒の種類やその他の反応条件により異なるが、通常、室温乃至１００℃、特に好ましくは約３０乃至７０℃の温度で、約０.５〜４０時間反応させると良い。また、水素圧は、約５乃至１５０kg/cm2、特に好ましくは約２０乃至１００kg/cm2とすると良い。反応終了後、溶媒留去、蒸留等の方法により反応生成物を精製することによって、目的とする高い光学純度の光学活性４−メチル−２−オキセタノンを短時間で効率良く得ることができる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制約されるものではない。尚、以下の実施例において、得られた化合物の物性の測定には、次の機器を用いた。
31Ｐ  ＮＭＲスペクトル：  ＤＲＸ５００型装置（ブルッカー社製）
外部標準物質；８５％リン酸
溶媒；重クロロホルム
（光学純度測定）
ガスクロマトグラフ装置: HEWLETT PACKARD 5890 SERIES II
光学活性カラム（Chraldex G-TA 30m (ASTEC社製)）
【００４９】
【実施例１】
[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](ONf)2、[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)2 、[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)(ONf)および[RuI((S)-SEGPHOS)(CH3CN)3](ONf)錯体混合物の製造：
100 mlのナスフラスコを窒素置換した後、[RuI2(p-cymene)]2を685 mg (0.700 mmol)、(S)-SEGPHOSを863 mg (1.414 mmol)、KONfを239mg(0.707 mmol)、脱気アセトニトリルを35 ml入れ、80 ℃で16時間撹拌した。その後、40 ℃まで冷却しアセトニトリルを減圧回収後、窒素下で塩化メチレン20 ml、脱気水20 mlを加えて10分間撹拌した。塩化メチレン層を注射器で取り、脱気水20 mlで洗浄し塩化メチレンを減圧留去した後、得られた錯体を30 ℃で4時間減圧乾燥した。標題の化合物を1.6 g（収率89.7％）を得た。
31P NMR: δ 43.1、45.9、47.5 ppm.
また、図２から、[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](ONf)2と[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)2 および[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)(ONf)の合計(47.5ppm)に対して[RuI((S)-SEGPHOS)(CH3CN)3](ONf)(43.1,45.8ppm)の混合割合は29:71であった。
【００５０】
【実施例２】
[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](ONf)2、[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)2 、[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)(ONf)および[RuI((S)-SEGPHOS)(CH3CN)3](ONf)錯体混合物の製造：
20 mlのナスフラスコを窒素置換した後、[RuI(p-cymene){(S)-SEGPHOS}] Iを135 mg (0.122 mmol)、 KONfを20.9 mg (0.0619 mmol)を入れ脱気アセトニトリル3 mlを加えて16時間撹拌した。その後、40 ℃まで冷却しアセトニトリルを減圧回収後、窒素下で塩化メチレン10 ml, 脱気水10 mlを加えて10分間撹拌した。塩化メチレン層を注射器で取り、脱気水20 mlで洗浄し塩化メチレンを減圧留去した後、得られた錯体を30 ℃で4時間減圧乾燥した。標題の化合物を130 mg（収率84.1％）を得た。
31P NMR: δ 43.1、45.8、47.5 ppm.
また、図３から、[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](ONf)2と[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)2および[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)(ONf)の合計(47.5ppm)に対して[RuI((S)-SEGPHOS)(CH3CN)3](ONf)(43.1,45.8ppm) の混合割合は45:54であった。
【００５１】
【実施例３】
[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](OTf)2、[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)2 、[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)(OTf)および[RuI((S)-SEGPHOS)(CH3CN)3](OTf)錯体混合物の製造：
20 mlのナスフラスコを窒素置換した後、[RuI2(p-cymene)]2を60 mg (0.0613 mmol)、(S)-SEGPHOSを75.7 mg (0.124 mmol)、KOTfを11.7 mg (0.0619 mmol)、脱気アセトニトリルを3 ml入れ、80 ℃で16時間撹拌した。その後、40 ℃まで冷却しアセトニトリルを減圧回収後、窒素下で塩化メチレン10 ml, 脱気水15 mlを加えて10分間撹拌した。塩化メチレン層を注射器で取り、脱気水15 mlで洗浄し塩化メチレンを減圧留去した後、得られた錯体を30 ℃で4時間減圧乾燥した。標題の化合物を120 mg（収率88.1％）を得た。
31P NMR: δ 43.1、45.8、47.5 ppm.
また、図４から、[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](OTf)2と[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)2および[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)(OTf)の合計(47.5ppm)に対して[RuI((S)-SEGPHOS)(CH3CN)3](OTf)(43.1,45.8ppm) の混合割合は37:63であった。
【００５２】
【実施例４】
[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](OhepDf)2、[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)2 、[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)(OhepDf)および[RuI((S)-SEGPHOS)(CH3CN)3](OhepDf)錯体混合物の製造：
20 mlのナスフラスコを窒素置換した後、[RuI2(p-cymene)]2を60.0 mg (0.0613 mmol)、(S)-SEGPHOSを75.7 mg (0.124 mmol)、KOhepDfを33.3 mg (0.0619 mmol)、脱気アセトニトリルを3 ml入れ、80℃で16時間撹拌した。その後、40℃まで冷却しアセトニトリルを減圧回収後、窒素下で塩化メチレン10 ml, 脱気水15 mlを加えて10分間撹拌した。塩化メチレン層を注射器で取り、脱気水15 mlで洗浄し塩化メチレンを減圧留去した後、得られた錯体を30℃で4時間減圧乾燥した。標題の化合物を150 mg（収率83.8％）を得た。
31P NMR: δ 43.2、45.8、47.5 ppm.
また、図５から、[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](OhepDf)2と[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)2および[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)(OhepDf)の合計(47.5ppm)に対して[RuI((S)-SEGPHOS)(CH3CN)3](OhepDf)(43.2,45.8ppm)の混合割合は42:58であった。
【００５３】
【実施例５】
[Ru((S)-SEGPHOS)(PhCN)4](ONf)2、[Ru((S)-SEGPHOS)(PhCN)4](I)2 、[Ru((S)-SEGPHOS)(PhCN)4](I)(ONf)および[RuI((S)-SEGPHOS)(PhCN)3](ONf)錯体混合物の製造：
20 mlのナスフラスコを窒素置換した後、[RuI2(p-cymene)]2を60.0 mg (0.0613 mmol)、(S)-SEGPHOSを75.7 mg (0.124 mmol)、KONfを20.9 mg (0.0619 mmol)、脱気ベンゾニトリルを3 ml入れ、80℃で16時間撹拌した。その後、40℃まで冷却しベンゾニトリルを減圧回収後、窒素下で塩化メチレン10 ml, 脱気水15 mlを加えて10分間撹拌した。塩化メチレン層を注射器で取り、脱気水15 mlで洗浄し塩化メチレンを減圧留去した後、得られた錯体を30 ℃で4時間減圧乾燥した。標題の化合物を140 mg（収率78.9％）を得た。
31P NMR: δ 42.1、44.0、46.6 ppm.
また、図６から、[Ru((S)-SEGPHOS)(PhCN)4](ONf)2と[Ru((S)-SEGPHOS)(PhCN)4](I)2 および[Ru((S)-SEGPHOS)(PhCN)4](I)(ONf)の合計(46.6ppm)に対して[RuI((S)-SEGPHOS)(PhCN)3](ONf)(42.1,44.0ppm)の混合割合は16:84であった。
【００５４】
【実施例６】
[Ru((S)-DM-SEGPHOS)(CH3CN)4](OhepDf)2、[Ru((S)-DM-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)2、[Ru((S)-DM-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)(OhepDf)および[RuI((S)-DM-SEGPHOS)(CH3CN)3](OhepDf)錯体混合物の製造：
100mlのナスフラスコを窒素置換した後、[RuI2(p-cymene)]2を166.0mg(0.170mmol)、(S)-DM-SEGPHOSを250.0mg(0.344mmol)、KOhepDfを93.3mg(0.172mmol)、脱気アセトニトリルを8ml入れ、80℃で16時間撹拌した。その後、40℃まで冷却しアセトニトリルを減圧回収後、窒素下で塩化メチレン10ml、脱気水15mlを加えて10分間撹拌した。塩化メチレン層を注射器で取り、脱気水15mlで洗浄し塩化メチレンを減圧留去した後、得られた錯体を30℃で4時間減圧乾燥した。標題の化合物を400mg（収率74.6％）を得た。
31PNMR:σ45.8、44.4、41.9ppm
また、図７から、[Ru((S)-DM-SEGPHOS)(CH3CN)4](OhepDf)2と[Ru((S)-DM-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)2および[Ru((S)-DM-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)(OhepDf)の合計(45.8ppm)に対して[RuI((S)-DM-SEGPHOS)(CH3CN)3](OhepDf)(44.3,41.9ppm)の混合割合は49:51であった。
【００５５】
【実施例７】
（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノンの製造：
500 ml容量のステンレス製オートクレーブに、窒素雰囲気下、実施例１で得られた混合物触媒 16.7 mg (0.0132 mmol)、４−メチレン−２−オキセタノン20.02 g (238.1 mmol)、アセトン80 ml、脱気水0.45 mlを仕込み、水素圧40 kg/cm2、反応温度60℃で16時間撹拌した。得られた反応液をクライゼン管蒸留装置を用いて蒸留し、沸点71〜73℃/29 mmHgの留分18.6 g（収率93.0 ％）を得た。この反応の転化率は93.0 ％、触媒活性はターンオーバー数16771であった。
生成物は、ガスクロマトグラフィーによる標品との比較分析の結果、４−メチル−２−オキセタノンであることが確認され、ASTEC社製光学活性カラム(Chiraldex G-TA 30m)を用いたガスクロマトグラフィー(GC)測定から絶対配置は（Ｒ）体で光学純度は91.6 ％e.e.であることが確認された。
【００５６】
【実施例８】
（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノンの製造：
実施例３で得られた錯体混合物触媒 21.1 mg (0.0190 mmol)、４−メチレン−２−オキセタノン20.72 g (246.5 mmol)を用いたほかは実施例６と同様に反応を行い、標題の化合物18.5 g (収率89.2 ％）を得た。この反応の転化率は89.2 ％、触媒活性はターンオーバー数11594であった。生成物の絶対配置は（Ｒ）体で光学純度は91.9 ％e.e.であった。
【００５７】
【実施例９】
（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノンの製造：
実施例４で得られた錯体混合物触媒 17.4 mg (0.0119 mmol)、４−メチレン−２−オキセタノン21.01 g (249.9 mmol)を用いたほかは実施例６と同様に反応を行い、標題の化合物18.1 g（収率86.2％）を得た。この反応の転化率は86.2 ％、触媒活性はターンオーバー数18110であった。生成物の絶対配置は（Ｒ）体で光学純度は91.9 ％e.e.であった。
【００５８】
【実施例１０】
（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノンの製造：
実施例５で得られた錯体混合物触媒 22.9 mg（0.0159 mmol)、４−メチレン−２−オキセタノン20.68 g (246.0 mmol)を用いたほかは実施例６と同様に反応を行い、標題の化合物13.5 g（収率65.2 ％）を得た。この反応の転化率は65.2 ％、触媒活性はターンオーバー数10092であった。生成物の絶対配置は（Ｒ）体で光学純度は91.2 ％e.e.であった。
【００５９】
【実施例１１】
（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノンの製造：
実施例１で得られた錯体混合物触媒 20.9 mg（0.0166 mmol)、４−メチレン−２−オキセタノン20.88 g (248.4 mmol)を用い、水素圧20 kg/cm2で反応を行ったほかは実施例６と同様に反応を行い、標題の化合物11.8 g（収率56.7％）を得た。この反応の転化率は56.7 ％、触媒活性はターンオーバー数8508であった。生成物の絶対配置は（Ｒ）体で光学純度は93.0 ％e.e.であった。
【００６０】
【実施例１２】
（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノンの製造：
実施例６で得られた混合物触媒18.9mg(0.0120mmol)、４−メチレン−２−オキセタノン21.1g(252mmol)を用いたほかは実施例７と同様に反応を行い、標題の化合物14.9g（収率68.9％）を得た。この反応の転化率は68.9％、触媒活性はターンオーバー数14459であった。生成物の絶対配置は（Ｒ）体で光学純度は89.6％e.e.であった。
【００６１】
【比較例１】
（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノンの製造：
特開平１０−１３９７９１号公報に記載の以下に示すルテニウム−ヨード−光学活性ホスフィン錯体を製造し、これを触媒として用いて光学活性４−メチル−２−オキセタノンを製造した。すなわち、あらかじめ窒素置換した80 mlシュレンク管に[RuI2(p-cymene)]2 1.0 g (1.02 mmol)、(S)-T-BINAP 1.41 g (2.07 mmol)、メタノール 40 mlを入れ、55℃で16時間攪拌した。反応後、メタノ−ルを減圧留去してRuI2{(S)-T-BINAP}を2.35 g得た。
この錯体RuI2{(S)-T-BINAP} 82.0 mg (0.0793 mmol)、４−メチレン−２−オキセタノン21.3 g (253 mmol)、テトラヒドロフラン80 ml、脱気水0.45 mlを仕込み、水素圧40 kg/cm2、反応温度60 ℃で反応を行い、標題の化合物13.8 g（収率65.0％）を得た。この反応の転化率は65.0％、触媒活性はターンオーバー数で2073であった。生成物の絶対配置は（Ｒ）体で光学純度は94.0 %e.e.であった。
【００６２】
【比較例２】
（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノンの製造：
従来の特開平5-111639の方法により調整した錯体[RuI(p-cymene)((S)-SEGPHOS)]I 52.3mg(0.0476mmol)、４−メチレン−２−オキセタノン21.1g(263mmol)、アセトン80ml、脱気水0.45mlを仕込み、水素圧40kg/cm2、反応温度60℃で反応を行い、標題の化合物5.41g（収率23.9％）を得た。この反応の転化率は23.9％、触媒活性はターンオーバー数1318であった。生成物の絶対配置は（Ｒ）体で光学純度は91.8％e.e.であった。
【００６３】
【比較例３】
（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノンの製造：
従来のJ.Chem.Soc.Dalton Trans.,pp.2099-2107(1992)の方法により調整した錯体[RuI((S)-BINAP)(CH3CN)3]+I- 52.4mg(0.0476mmol)、４−メチレン−２−オキセタノン20.8g(247mmol)、アセトン80ml、脱気水0.45mlを仕込み、水素圧40kg/cm2、反応温度60℃で反応を行い、標題の化合物9.31g（収率43.8％）を得た。この反応の転化率は43.8％、触媒活性はターンオーバー数2278であった。生成物の絶対配置は（Ｒ）体で光学純度は93.5％e.e.であった。
【００６４】
【比較例４】
[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](OhepDf)2の製造：
100mlのナスフラスコを窒素置換した後、[RuI2(p-cymene)]2を12.0mg(0.123mmol)、(S)-SEGPHOSを15.2mg(0.248mmol)、KOhepDfを277mg(0.515mmol)、脱気アセトニトリルを10ml入れ、80℃で16時間撹拌した。その後、40℃まで冷却しアセトニトリルを減圧回収後、窒素下で塩化メチレン10ml、脱気水15mlを加えて10分間撹拌した。塩化メチレン層を注射器で取り、脱気水15mlで洗浄し塩化メチレンを減圧留去した後、得られた錯体を30℃で4時間減圧乾燥した。標題の化合物を360mg（収率78.3％）を得た。
31PNMR:σ47.4
（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノンの製造：
比較例４で得られた[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](OhepDf)2 22.3mg(0.119mmol)、４−メチレン−２−オキセタノン21.6g(256mmol)を用いたほかは実施例７と同様に反応を行い、標題の化合物8.53g（収率38.7％）を得た。この反応の転化率は38.7％、触媒活性はターンオーバー数8332であった。生成物の絶対配置は（Ｒ）体で光学純度は85.1％e.e.であった。
【００６５】
実施例７乃至実施例１２及び比較例１乃至比較例４の触媒活性（ターンオーバー数）と、得られた４−メチル−２−オキセタノンの立体配置と光学純度（％ｅ.ｅ.）を、下記の表１にまとめて示す。
【００６６】
【表１】
0003640565.tif 000006
【００６７】
以上の結果より、本発明の錯体[RuIa(R1-SEGPHOS)(sol)b](I)c(anion)dを触媒として用いた実施例は、公知のルテニウム−光学活性ホスフィン錯体よりも、はるかに高い速度で反応を進行させることができる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によって得られる新規なルテニウム−ヨード−光学活性ホスフィン錯体混合物は、不斉水素化反応の触媒として用いたとき、極めて高い触媒活性を有し、かつ、不斉反応における高い不斉収率、すなわち、光学純度が高い生成物を得ることができる。このため、工業的にも経済的に有利な不斉合成用触媒として広く用いることができる。特に、本発明のこの錯体混合物を触媒として用いて、４−メチレン−２−オキセタノンを不斉水素化することにより、ポリマーの原料等として有用な光学活性４−メチル−２−オキセタノンを、短時間で効率良く、しかも高い光学純度のものとして得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のルテニウム−ヨード−光学活性ホスフィン錯体混合物を構成する[Ru(R1-SEGPHOS)(sol)4]I2、[Ru(R1-SEGPHOS)(sol)4]I(anion)及び[RuI(R1-SEGPHOS)(sol)3](anion)の各構造式を示す。
【図２】  実施例１で得られた本発明のルテニウム−ヨード−光学活性ホスフィン錯体混合物の31Ｐ  ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】  実施例２で得られた本発明のルテニウム−ヨード−光学活性ホスフィン錯体混合物の31Ｐ  ＮＭＲスペクトル図である。
【図４】  実施例３で得られた本発明のルテニウム−ヨード−光学活性ホスフィン錯体混合物の31Ｐ  ＮＭＲスペクトル図である。
【図５】  実施例４で得られた本発明のルテニウム−ヨード−光学活性ホスフィン錯体混合物の31Ｐ  ＮＭＲスペクトル図である。
【図６】  実施例５で得られた本発明のルテニウム−ヨード−光学活性ホスフィン錯体混合物の31Ｐ  ＮＭＲスペクトル図である。
【図７】  実施例６で得られた本発明のルテニウム−ヨード−光学活性ホスフィン錯体混合物の31Ｐ  ＮＭＲスペクトル図である。
【図１】
0003640565.tif 000010
【図２】
0003640565.tif 000011
【図３】
0003640565.tif 000012
【図４】
0003640565.tif 000013
【図５】
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【図６】
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【図７】
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