(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（イ）ヒドロキシスチレン単位又はヒドロキシ‐α‐メチルスチレン単位、（ロ）スチレン単位及び（ハ）一般式
【化１】
0003662774.tif 000003
（式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数２〜４の低級アルキル基である）
で表わされる単位を含む共重合体からなる、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂及び（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物を含有してなるポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
化１で表わされる単位が１‐エチルシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート単位である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、（イ）単位４０〜８０モル％、（ロ）単位１０〜４０モル％及び（ハ）単位２〜３０モル％からなる共重合体である請求項１又は２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分が、（Ａ−１）（イ）単位５０〜７０モル％、（ロ）単位１０〜３０モル％及び（ハ）単位１０〜２０モル％からなる共重合体と、（Ａ−２）（イ）単位５０〜７０モル％、（ロ）単位２０〜４０モル％及び（ハ）単位２〜１０モル％からなる共重合体との混合物である請求項３記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との混合割合が、重量比で９０：１０ないし５０：５０である請求項４記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｃ）第三級脂肪族低級アミンを、（Ａ）成分１００重量部当り０．０１〜１．０重量部の割合で含有する請求項１ないし５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｄ）リンのオキソ酸又はその誘導体を、（Ａ）成分１００重量部当り０．０１〜５．０重量部の割合で含有する請求項１ないし６のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
（Ｄ）成分がフェニルホスホン酸である請求項７記載のポジ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、露光前後のアルカリに対する溶解性の変化が大きく、高コントラストであって、解像度及び焦点深度幅が良好な化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、化学増幅型のポジ型レジストを用いた０．２５μｍ付近の解像性を必要とするリソグラフィープロセスの実用化が進むとともに、半導体素子の微細化への要求は益々高まり、ＫｒＦエキシマレーザー光を用いた０．１５〜０．２２μｍの微細パターンについての次世代プロセスの開発が行われている。
そして、これらの要求にこたえるために、これまでヒドロキシスチレン単位又はヒドロキシ‐α‐メチルスチレン単位、スチレン単位及びｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート又はメタクリレート単位からなる共重合体を樹脂成分に用いた化学増幅型のポジ型レジストが提案されている（特開平７−２０９８６８号公報、特開平１０−１８６６６５号公報）。
このような三元共重合体を用いたポジ型レジストによると、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部を酸解離性基で保護した樹脂に比べ、スチレン単位を有することから、これがアルカリに対する溶解抑制効果を有し、未露光部膜減りの少ない良好な断面形状のレジストパターンが得られるが、より微細化が要求されるパターン形成においては、露光前後のアルカリに対する溶解性変化（コントラスト）が必ずしも十分とはいえない。
【０００３】
他方、アクリル酸の１‐アルキルシクロアルキルエステルのホモポリマーや、これとヒドロキシスチレンとの共重合体を用いたレジスト組成物が提案されているが（特開平８−１０１５０９号公報）、このような共重合体は、スチレン単位を含まないため、膜減りが大きく良好なレジストパターンが得られない。
また、エステル基と環状炭化水素基が結合する炭素原子にアルキル基を導入した酸解離性基を用いることにより、酸解離性を向上させたＡｒＦ用のポジ型レジストや（特開平９−７３１７３号公報）、上記と同様な炭素原子に炭素数２以上のアルキル基を導入した酸解離性基を用いることにより、感度を一層向上させたＡｒＦ用のポジ型レジスト（特開平１０−１６１３１３号公報）も知られているが、これは、ヒドロキシスチレン単位を含まないためＫｒＦエキシマレーザー用としては不適である上、シクロヘキシル基を酸解離性基として用いた場合には、耐ドライエッチング性が不十分になるという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、露光前後のアルカリに対する溶解性の変化が大きく、高コントラストであって、解像度及び焦点深度幅が良好なＫｒＦエキシマレーザー用ポジ型レジスト組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＫｒＦエキシマレーザー用ポジ型レジスト組成物について鋭意研究を重ねた結果、化学増幅型のポジ型レジストにおいて、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する被膜形成成分として、１‐アルキルシクロヘキシル基をもつ三元共重合体を用いると、ＫｒＦエキシマレーザーの照射前後においてアルカリに対する溶解性の変化が大きく高コントラストになることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ａ）（イ）ヒドロキシスチレン単位又はヒドロキシ‐α‐メチルスチレン単位、（ロ）スチレン単位及び（ハ）一般式
【化２】
0003662774.tif 000002
（式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数２〜４の低級アルキル基である）
で表わされる単位を含む共重合体からなる、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂及び（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物を含有し、さらに場合により、（Ｃ）第三級脂肪族低級アミンや（Ｄ）リンのオキソ酸又はその誘導体を含有してなるポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のポジ型レジスト組成物においては、（Ａ）成分である酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂として、（イ）ヒドロキシスチレン単位又はヒドロキシ‐α‐メチルスチレン単位、（ロ）スチレン単位及び（ハ）前記一般式（Ｉ）で表わされる単位を、必須構成単位とする共重合体が用いられる。
この共重合体における（ハ）単位は、放射線の照射により発生した酸の作用により、１‐アルキルシクロヘキシル基が脱離し、エステル部分がカルボキシル基に変化する。これにより露光前アルカリ不溶性であった樹脂が露光後アルカリ可溶性に変化する。
この（Ａ）成分の樹脂は、（ロ）スチレン単位を有するため、これがアルカリに対する溶解抑制効果を有し、未露光部膜減りの少ない良好な断面形状のレジストパターンが得られる。そして、上記（ハ）単位を有するため、露光前後のアルカリに対する溶解性変化（コントラスト）が高く、解像性及び焦点深度幅が向上する。
【０００８】
該（ハ）単位におけるＲ2で示される炭素数２〜４の低級アルキル基は、直鎖状及び枝分かれ状のいずれであってもよく、その例としては、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基が挙げられるが、これらの中で、高コントラストで、解像度、焦点深度幅などが良好な点から、エチル基が好適である。
【０００９】
この（Ａ）成分として用いられる共重合体を構成する各単位の含有割合については、特に制限はないが、感度及びレジストパターン形状を考慮すると、（イ）単位４０〜８０モル％、（ロ）単位１０〜４０モル％及び（ハ）単位２〜３０モル％の範囲、特に（イ）単位５０〜７０モル％、（ロ）単位１５〜３０モル％及び（ハ）単位５〜２０モル％の範囲が好ましい。
【００１０】
本発明においては、この（Ａ）成分として、上記共重合体を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、特に、感度、解像性及びレジストパターン形状がより優れるものが得られる点から、（Ａ−１）（イ）単位５０〜７０モル％、（ロ）単位１０〜３０モル％及び（ハ）単位１０〜２０モル％からなる共重合体と、（Ａ−２）（イ）単位５０〜７０モル％、（ロ）単位２０〜４０モル％及び（ハ）単位２〜１０モル％からなる共重合体とを、重量比９０：１０ないし５０：５０、好ましくは８０：２０ないし５５：４５の割合で混合したものを用いるのが有利である。
なお、この（Ａ）成分の共重合体としては、本発明の目的が損なわれない範囲で、公知の他のアクリル系モノマーを共重合させたものも用いることができる。
さらに、この（Ａ）成分の樹脂は、４．５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する温度２３℃における単位時間当りの溶解量が０．１〜１０００Å／秒の範囲にあるものが好ましく、特に１０〜３００Å／秒の範囲にあるものが好ましい。
ここにいう単位時間当りの溶解量は、（Ａ）成分の有機溶剤溶液を基板に所定の膜厚で塗布したのち、４．５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸せきしたときの膜厚の減少量から求めたものである。
【００１１】
一方、本発明のポジ型レジスト組成物においては、（Ｂ）成分である放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤と称する）としては、特に制限はなく、従来化学増幅型ホトレジストにおいて使用される公知の酸発生剤の中から適宜選択して用いることができるが、特に炭素数１〜１０のフルオロアルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含むオニウム塩が好適である。
このようなオニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４‐メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。これらの中で、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネートが好ましい。
【００１２】
本発明においては、この（Ｂ）成分の酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記（Ａ）成分１００重量部当り、通常１〜１０重量部の範囲で選ばれる。この酸発生剤の量が１重量部未満では像形成ができにくいし、１０重量部を超えると均一な溶液とならず、保存安定性が低下するおそれがある。
【００１３】
本発明組成物においては、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、必要に応じ、（Ｃ）成分として第三級脂肪族低級アミンを含有させることができる。この第三級脂肪族低級アミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ‐ｎ‐ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミンなどが挙げられる。これらの中で、特にトリエタノールアミンが好適である。
これらの第三級脂肪族低級アミンは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性、感度などの点から、前記（Ａ）成分１００重量部に対し、通常０．０１〜１．０重量部の範囲で選ばれる。
【００１４】
さらに、本発明組成物においては、シリコン窒化膜（ＳｉＮ、Ｓｉ3Ｎ4又はＳｉＯＮ）、ＴｉＮのような窒素含有薄膜、ＰＳＧのようなリン含有薄膜、ＢＳＧのようなホウ素含有薄膜、ＢＰＳＧのようなリン及びホウ素含有薄膜などの薄膜が設けられた基板上での裾引きやテーパー形状を防ぐために、必要に応じ、（Ｄ）成分として、リンのオキソ酸又はその誘導体を含有させることができる。
このリンのオキソ酸又はその誘導体の例としては、リン酸、亜リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又は亜リン酸あるいはそれらのエステルなどの誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルなどの誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルなどの誘導体が挙げられる。これらの中で、特にフェニルホスホン酸が好ましい。
この（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常０．０１〜５．０重量部の範囲で選ばれる。この量が０．０１重量部未満では、裾引きやテーパー形状を防止する効果が十分に発揮されないし、５．０重量部を超えるとレジストパターンの膜減りを生じる。裾引き、テーパー形状及びレジストパターンの膜減りなどを効果的に防止する点から、この（Ｄ）成分の好ましい配合量は、０．１〜２．０重量部の範囲である。
【００１５】
本発明のポジ型レジスト組成物は、その使用に当たっては上記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００１６】
本発明組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【００１７】
本発明組成物の使用方法としては、従来のホトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのような支持体上に、又は必要に応じ有機系反射防止膜を設けた支持体上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、プレベークして感光層を形成させ、これに例えばＫｒＦ露光装置などにより、ＫｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射し、露光したのち、加熱処理する。なお、本発明で用いる（Ａ）成分中の１‐アルキルシクロヘキシル基は、アセタール基やｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシ基に比べると、酸により脱離しにくい保護基であるため、上記プレベークと露光後の加熱処理の温度は、それぞれ１３０℃以上が好ましく、特に１４０℃以上が好ましい。
次に、これを現像液、例えば０．１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線用ポジ型レジストとしても好適である。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によると、露光前後のアルカリに対する溶解性の変化が大きく、高コントラストであって、解像度及び焦点深度幅が良好な化学増幅型ポジ型レジストが提供される。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
（Ａ）ヒドロキシスチレン単位６７モル％とスチレン単位２２モル％と１‐エチルシクロヘキシルメタクリレート単位１１モル％とからなる重量平均分子量８０００の共重合体（４．５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する温度２３℃の溶解量５Å／秒）６７重量部と、ヒドロキシスチレン単位６７モル％とスチレン単位２９モル％と、１‐エチルシクロヘキシルメタクリレート４モル％とからなる共重合体（４．５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する温度２３℃の溶解量２０Å／秒）３３重量部との混合樹脂（４．５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する温度２３℃の溶解量１０Å／秒）１００重量部、（Ｂ）ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート３．０重量部、（Ｃ）トリエタノールアミン０．１重量部及び（Ｄ）フェニルホスホン酸０．１重量部を、乳酸エチル３００重量部に溶解し、さらにフッ素系界面活性剤［商品名「Ｆｌｕｏｒａｄ  ＦＣ−１７１」（スリーエム社製）］を全量に対して１．０重量％添加したのち、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターをとおしてろ過し、ポジ型レジスト溶液を得た。
一方、反射防止膜［商品名「ＡＲ３」（シップレー社製）］が６０ｎｍ形成されたシリコンウエーハ上に上記ポジ型レジスト溶液をスピンコートし、ホットプレート上で１４０℃で９０秒間プレベークすることにより、膜厚０．４５μｍのレジスト層を形成した。
次いで、ハーフトーンマスクを介して縮小投影露光装置ＦＰＡ−３０００ＥＸ３（キャノン社製、ＮＡ＝０．６）により、ＫｒＦエキシマレーザー光を選択的に照射したのち、１４０℃で９０秒間加熱処理し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０秒間パドル現像し、最後に１００℃で６０秒間ポストベークすることにより、ポジ型のレジストパターンを得た。
このようにして０．１５μｍホールパターンが良好な形状で解像されていた。また、０．１５μｍのホールパターンが得られる焦点深度幅は１．０５μｍであった。
【００２１】
実施例２
実施例１において、（Ａ）成分の樹脂を、ヒドロキシスチレン単位６７モル％とスチレン単位２２モル％と１‐エチルシクロヘキシルメタクリレート単位１１モル％とからなる重量平均分子量８０００の共重合体（４．５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する温度２３℃の溶解量５Å／秒）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例１と同様なレジストパターニングを行った。
このようにして０．１６μｍのホールパターンが良好な形状で解像されていた。また、０．１６μｍのホールパターンが得られる焦点深度幅は０．９０μｍであった。
【００２２】
実施例３
実施例１において、（Ｂ）成分をジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート３．０重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例１と同様なレジストパターニングを行った。
このようにして得られたホールパターンは０．１６μｍが良好な形状で解像されていた。また、０．１６μｍのホールパターンが得られる焦点深度幅は０．９０μｍであった。
【００２３】
比較例１
実施例１において、（Ａ）成分の樹脂を、１‐エチルシクロヘキシルメタクリレート単位４５モル％と４‐ヒドロキシスチレン単位５５モル％とからなる重量平均分子量８０００の共重合体１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製した。
次いで、実施例１と同様なレジストパターニングを行ったところ、０．２０μｍのホールパターンしか得られず、その断面形状はテーパー形状であり、０．２０μｍのホールパターンの焦点深度幅は０．４μｍであった。
【００２４】
比較例２
実施例１において、（Ａ）成分の樹脂を、ヒドロキシスチレン単位６５モル％とスチレン単位２０モル％とｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート単位１５モル％とからなる重量平均分子量１０，０００の共重合体６７重量部と、ヒドロキシスチレン単位７５モル％とスチレン単位２０モル％とｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート単位５モル％とからなる重量平均分子量１０，０００の共重合体３３重量部との混合樹脂１００重量部に代え、かつ界面活性剤をフッ素及びケイ素含有活性剤である商品名「メガファックＲ−０８」（大日本インキ化学工業社製）０．１重量部に代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製した。
次いで、実施例１と同様なレジストパターニングを行ったところ、０．１５μｍのホールパターンが得られたものの、そのホールパターンの焦点深度幅は０．７５μｍであった。