(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽水または重水からなる冷却材へ金属元素の水酸化物の溶解液または分散液を注入する金属水酸化物注入手段を備え、
前記金属元素の水酸化物は、水中にて合成された後、粒子表面が濡れた状態に保たれたものを用いてなる原子力プラント。
【請求項２】
軽水または重水からなる冷却材へ金属元素の水酸化物の溶解液または分散液を注入する金属水酸化物注入手段を備え、
前記金属元素の水酸化物は、亜鉛、マグネシウム、マンガン、ニッケルの内１種類以上のイオンと、アルミニウム、ガリウム、チタン、ジルコニウムの内１種類以上のイオンとを同時に含む水溶液から合成されており、該合成された前記金属元素の水酸化物を前記冷却材へ注入するために使用する溶解液の調製に用いてなる原子力プラント。
【請求項３】
前記冷却材へ注入する前記金属元素の前記冷却材中の濃度を測定する濃度測定手段と、該濃度測定手段で測定された前記金属元素の濃度が所定の範囲となるように前記金属元素の水酸化物の溶解液または分散液の注入量を制御する注入量制御手段とを備えてなることを特徴とする請求項１または２に記載の原子力プラント。
【請求項４】
前記冷却材が通流する流路の表面線量率を測定する線量率測定手段と、該線量率測定手段で測定された表面線量率に基づいて前記金属元素の水酸化物の溶解液または分散液の注入量を制御する注入量制御手段とを備えてなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の原子力プラント。
【請求項５】
軽水または重水からなる冷却材へ金属元素の水酸化物の溶解液または分散液を注入する原子力プラントの運転方法であり、
前記金属元素の水酸化物は、水中にて合成された後、粒子表面が濡れた状態に保たれたものを用いることを特徴とする原子力プラントの運転方法。
【請求項６】
軽水または重水からなる冷却材へ金属元素の水酸化物の溶解液または分散液を注入する原子力プラントの運転方法であり、
前記金属元素の水酸化物は、亜鉛、マグネシウム、マンガン、ニッケルの内１種類以上のイオンと、アルミニウム、ガリウム、チタン、ジルコニウムの内１種類以上のイオンとを同時に含む水溶液から合成されており、該合成された前記金属元素の水酸化物を前記冷却材へ注入するために使用する溶解液の調製に用いることを特徴とする原子力プラントの運転方法。
【請求項７】
前記金属元素の水酸化物は、水中にて合成された後、濾過または遠心分離によって分離され、電解質を溶解させた水溶液で洗浄されたもの用いることを特徴とする請求項５または６に記載の原子力プラントの運転方法。
【請求項８】
前記金属元素の水酸化物は、前記洗浄の後に水中に分散され、所定のポアサイズのフィルターにより濾過されたものであることを特徴とする請求項７に記載の原子力プラントの運転方法。
【請求項９】
前記金属元素の水酸化物は、前記濾過の前に、超音波振動により水中に分散されることを特徴とする請求項８に記載の原子力プラントの運転方法。
【請求項１０】
前記金属元素は、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、マンガン、ニッケル、チタン、ジルコニウムの内の１種類以上を用いることを特徴とする請求項５に記載の原子力プラントの運転方法。
【請求項１１】
前記冷却材へ注入する前記金属元素の前記冷却材中の濃度を測定し、該測定された前記金属元素の濃度が所定の範囲となるように前記金属元素の水酸化物の溶解液または分散液の注入量を制御することを特徴とする請求項５乃至１０のいずれか１項に記載の原子力プラントの運転方法。
【請求項１２】
前記冷却材が通流する流路の表面線量率を測定し、測定された表面線量率に基づいて前記金属元素の水酸化物の溶解液または分散液の注入量を制御することを特徴とする請求項５乃至１１のいずれか１項に記載の原子力プラントの運転方法。
【請求項１３】
原子炉運転中に前記冷却材への水素の注入が断続して行われているとき、該水素の注入が停止される前に、前記冷却材に前記金属元素の水酸化物の溶解液または分散液を注入することを特徴とする請求項５乃至１２のいずれか１項に記載の原子力プラントの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原子力プラントに係り、特に、軽水または重水を冷却材として用いる原子力プラントに関する。
【０００２】
【従来の技術】
原子力プラントでは、冷却材が通流する装置類や配管などの冷却材と接触する部分には腐食の少ないステンレス鋼、ステライト鋼などの不銹鋼を用い、また、冷却材の水質管理などを行うことにより、冷却材が通流する装置類や配管などの腐食を抑制している。ところで、冷却材中には、不純物が存在しているため、主に金属不純物が、金属酸化物として燃料棒の沸騰表面に付着してしまう。燃料棒表面に付着した金属元素は、燃料から放射される中性子の照射を受けて原子核反応を起こし、コバルト６０、コバルト５８、クロム５１、マンガン５４などの放射性核種を生成する。これらの放射性核種は、大部分が酸化物の形態で燃料棒表面に付着したままであるが、一部はこれらの放射性核種が取り込まれている酸化物の溶解度に応じて冷却材中に溶出したり、クラッドと呼ばれる不溶性固体として冷却材中に再放出される。冷却材中へ溶出や放出された放射性核種は、浄化装置などによって取り除かれる。しかし、冷却材中の不純物を完全に除去することは難しい。この除去できなかった冷却材中の放射性各種は、冷却材が装置類や配管などの流路を通流している間に、これらの装置類や配管などの冷却材との接触面、例えば配管の内面などに付着して蓄積されて行く。このため、冷却材が通流する装置類や配管などから放射線が放射される場合がある。したがって、冷却材が通流する装置類や配管などへの放射性核種の付着を低減する様々な方法や、冷却材中の放射性核種の濃度を低減する様々な方法が検討されている。
【０００３】
このような方法の一つとして、特開昭６３−１７２９９９号公報や特開平８−８６８９９号公報などには、亜鉛などの金属イオンを冷却材中に共存させ、冷却材が通流する装置類や配管などの冷却材との接触面に亜鉛を含む緻密な酸化皮膜を形成させることで、酸化皮膜中へのコバルト６０やコバルト５８などの放射性核種の取り込みを抑制することが提案されている。
【０００４】
ところで、亜鉛などの金属イオンを冷却材中に注入するために、亜鉛などの金属イオンを硝酸塩や硫酸塩、塩化物塩などの溶媒に溶解して注入することが考えられていたが、溶媒として硝酸塩や硫酸塩、塩化物塩などを用いた場合、冷却材が通流する装置類や配管などの腐食加速や応力腐食割れなどを生じる可能性がある。これに対し、特開昭６３−１７２９９９号公報では、冷却材中に酸化亜鉛のペースト、スラリ、または懸濁液を注入し、特開平８−８６８９９号公報では、亜鉛化合物を溶かす溶媒として二酸化炭素をバブリングして作った炭酸水を用いることで、原子力プラントの構成部材の腐食加速や応力腐食割れなどを生じ難くしている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開昭６３−１７２９９９号公報や特開平８−８６８９９号公報などに記載の原子力プラント及びその運転方法では、冷却材と接触する装置類や配管などの腐食加速や応力腐食割れなどを抑えることはできるが、亜鉛などの金属イオン同士の凝集や付着、さらには結晶化などが生じ易い。凝集や付着により粒径が大きくなった粒子や結晶化した粒子などは、金属元素を注入するための配管やポンプなどの流路の詰まりを引き起こし、さらに、金属元素を注入するためのポンプ冷却材と接触するポンプやその他の装置類の摺動部などでの摩耗の増大などを引き起こす場合がある。また、特開平８−８６８９９号公報などのように、亜鉛化合物を溶かす溶媒として二酸化炭素をバブリングして作った炭酸水を溶媒として使用する場合には、過剰の炭酸が原子炉内に供給される為、冷却材の水質バランスが崩れ、冷却材と接触する装置類や配管などの腐食挙動や放射能濃度挙動などが変化し、これらの挙動を把握し難くなる。このように従来の原子力プラント及びその運転方法では、金属元素を注入するための配管やポンプなどの寿命や点検周期が短くなる可能性があり、また、冷却材と接触する装置類や配管などの寿命が変化してしまう場合があるため、原子力プラントの信頼性が十分なものではない。
【０００６】
本発明の課題は、原子力プラントの信頼性を向上することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の原子力プラントは、軽水または重水からなる冷却材へ金属元素の水酸化物の溶解液または分散液を注入する金属水酸化物注入手段を備え、金属元素の水酸化物は、水中にて合成された後、粒子表面が濡れた状態に保たれたものを用いる構成とすることにより上記課題を解決する。また、金属元素の水酸化物は、亜鉛、マグネシウム、マンガン、ニッケルの内１種類以上のイオンと、アルミニウム、ガリウム、チタン、ジルコニウムの内１種類以上のイオンとを同時に含む水溶液から合成されており、該合成された前記金属元素の水酸化物を前記冷却材へ注入するために使用する溶解液の調製に用いる構成とすることにより上記課題を解決する。さらに、本発明の原子力プラントの運転方法は、軽水または重水からなる冷却材へ金属元素の水酸化物の溶解液または分散液を注入する運転方法であり、金属元素の水酸化物は、水中にて合成された後、粒子表面が濡れた状態に保たれたものを用いる運転方法とすることにより上記課題を解決する。また、金属元素の水酸化物は、亜鉛、マグネシウム、マンガン、ニッケルの内１種類以上のイオンと、アルミニウム、ガリウム、チタン、ジルコニウムの内１種類以上のイオンとを同時に含む水溶液から合成されており、該合成された前記金属元素の水酸化物を前記冷却材へ注入するために使用する溶解液の調製に用いる運転方法とすることにより上記課題を解決する。
【０００８】
金属元素の水酸化物、すなわち金属水酸化物は、金属イオンにアルカリを添加することにより、通常は、ゼラチン状の沈殿物として分離される。水溶液中で生成した金属水酸化物は粒径が約１０−９〜１０−６ｍ程度のコロイド粒子となる。このコロイド粒子の表面には、水分子が吸着して水ジャケットを形成している。この水ジャケットにより、水への親和性が高くなって水に溶解または分散し易くなると共に、金属水酸化物粒子同士の付着による金属水酸化物粒子の粒径が大きくなるのを抑制し、さらに、金属水酸化物粒子の粒径が大きくなるのと同時に結晶化が進むのを抑制する。したがって、冷却材へ金属元素の水酸化物の溶解液または分散液を注入する金属水酸化物注入手段を備える構成とすれば、金属水酸化物を注入するための配管やポンプなどの流路の詰まりや、金属水酸化物を注入するためのポンプや冷却材が通流するポンプやその他の装置類の摺動部などでの摩耗の増大などが生じ難くなる。また、炭酸水を溶媒として使用する必要もなくなり、冷却材と接触する装置類や配管などの腐食挙動や放射能濃度挙動の変化が低減し、腐食挙動や放射能濃度挙動を把握しやすくなる。すなわち、原子力プラントの信頼性を向上することができる。
【０００９】
加えて、乾燥した金属酸化物粒子では、水ジャケットが無くなることでお互いに付着し合って粒径が大きくなると同時に結晶化が進み、さらに、粒子表面の水分を失うことで疎水的になってしまう。したがって、金属元素の水酸化物は、水中にて合成された後、粒子表面が濡れた状態に保たれたものを用いれば、金属酸化物粒子同士の付着や、結晶化をより確実に抑えることができ、さらに、親水性をより確実に保つことができる。一方、亜鉛などのフェライト酸化物形成金属元素と、アルミニウム、ガリウムなどのコランダム酸化物形成金属元素、またはチタンのルチル型酸化物形成金属元素、またはジルコニウムの蛍石型酸化物形成金属元素とでは放射性核種の付着抑制に対する作用が異なるため、これらを同時に存在させるとその両方の効果が期待できるので、放射性核種の付着をさらに抑制できる。したがって、金属元素の水酸化物は、亜鉛、マグネシウム、マンガン、ニッケルの内１種類以上のイオンと、アルミニウム、ガリウム、チタン、ジルコニウムの内１種類以上のイオンとを同時に含む水溶液から合成されており、この合成された金属元素の水酸化物を冷却材へ注入するために使用する溶解液の調製に用いる。
【００１０】
ところで、冷却材の導電率などにより、原子力プラント運転状態の健全性の評価を行うが、冷却材に注入された金属元素の濃度が高くなると、原子力プラント運転状態の健全性の評価データに影響してしまう。したがって、冷却材中の注入された金属元素の濃度を適切に制御する必要がある。注入された金属元素の冷却材中の濃度は、金属元素の注入量から予測できる。しかし、燃料表面や冷却材が通流する装置類や配管などの流路の表面への注入された金属元素付着による冷却材中の注入された金属元素の濃度の減少や、冷却材の浄化系などによる注入された金属元素の除去などがあるため、金属元素の注入量から予測することでは、注入された金属元素の冷却材中の濃度を正確に求めることができない場合がある。
【００１１】
そこで、冷却材へ注入する金属元素の冷却材中の濃度を測定する濃度測定手段と、この濃度測定手段で測定された金属元素の濃度が所定の範囲となるように金属元素の水酸化物の溶解液または分散液の注入量を制御する注入量制御手段とを備る構成とする。さらに、冷却材へ注入する金属元素の冷却材中の濃度を測定し、この測定された金属元素の濃度が所定の範囲となるように金属元素の水酸化物の溶解液または分散液の注入量を制御する運転方法とする。このようにすれば、冷却材中の金属元素の濃度を正確に求めることができ、さらに、求められた冷却材中の金属元素の濃度に応じて、冷却材中の金属元素の濃度が適切な状態になるように金属元素の水酸化物の溶解液または分散液の注入量を制御できるので好ましい。
【００１２】
また、冷却材が通流する流路の表面線量率を測定する線量率測定手段と、この線量率測定手段で測定された表面線量率に基づいて金属元素の水酸化物の溶解液または分散液の注入量を制御する注入量制御手段とを備える構成とする。さらに、冷却材が通流する流路の表面線量率を測定し、この測定された表面線量率に基づいて金属元素の水酸化物の溶解液または分散液の注入量を制御する運転方法とする。このようにすれば、表面線量率を指標として冷却材への金属水酸化物の溶解液または分散液の注入量を効率的に制御できるようになる。つまり、測定される表面線量率が低い場合には金属水酸化物の溶解液または分散液の注入量を抑制し、表面線量率の上昇に応じて金属水酸化物の溶解液または分散液の注入量を許容される範囲内で徐々に増加させることで、最小限の金属水酸化物の溶解液または分散液の注入量で表面線量率の上昇を効率的に抑制させることができるので好ましい。
【００１３】
また、注入量制御手段は、線量率測定手段で測定された表面線量率に基づいて金属元素の水酸化物の溶解液または分散液の注入時期、注入の開始及び停止を制御する構成とする。
【００１４】
一方、金属水酸化物を濾過または遠心分離により分離したものは、金属イオンの対イオンであるアニオンを不純物として多量に含んでいる。このため、金属水酸化物を洗浄する必要があるが、普通の純水で洗浄するとゼラチン状に集まっている金属水酸化物が解膠を起こして不純物アニオンとの分離ができなくなる。そこで、金属元素の水酸化物は、水中にて合成された後、濾過または遠心分離によって分離され、電解質を溶解させた水溶液で洗浄されたもの用いる。このようにすれば、電解質を溶解させた水溶液が、この電解質を溶解させた水溶液で洗浄中に、金属水酸化物の解膠を抑制する。したがって、洗浄により不純物アニオンをより確実に除去できるので好ましい。
【００１５】
さらに、金属元素の水酸化物は、洗浄の後に水中に分散され、所定のポアサイズのフィルターで濾過したものであれば、装置類や配管の流路の目詰まりや、装置類の摺動部の摩耗を引き起こすような大きな粒子を除去でき、装置類や配管の流路の目詰まりや、装置類の摺動部の摩耗を低減できるので好ましい。また、濾過する前に、超音波振動により金属水酸化物を水中に分散させれば、金属水酸化物粒子をよりより確実に分散させることができるので好ましい。このとき、濾液に含まれる金属水酸化物を純水中に分散させることにより、ゼラチン状に会合していた金属水酸化物のコロイド粒子が解膠してほぼ均一な金属水酸化物のコロイド溶液を得ることができるので好ましい。
【００１６】
さらに、金属元素の水酸化物として、水中にて合成された後、粒子表面が濡れた状態に保たれたものを用いるとき、金属元素は、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、マンガン、ニッケル、チタン、ジルコニウムの内の１種類以上を用いれば、放射性核種の付着を抑制できるので好ましい。
【００１８】
ここで、連続的な金属水酸化物の注入に限らず、原子炉出力運転中の冷却材への一時的な金属水酸化物の注入によっても放射性核種の付着抑制効果が得られる。したがって、冷却材が通流する装置類や配管などの表面線量率が上昇傾向を見せ始めたときや、冷却材の放射能濃度が上昇して冷却材が通流する装置類や配管などの表面線量率の上昇が予想されたときなどに一時的にこれら金属水酸化物コロイド溶液を注入すれば、放射性核種の付着抑制効果が得られ、必要最小限の注入量で効率的に放射性核種の付着を抑制できる。
【００１９】
さらに、このような金属水酸化物コロイド溶液の一時的な注入は、水素注入プラントにおける、水素注入中断時に適用できる。水素注入時は冷却材の雰囲気が還元性であるためステンレス鋼などに形成される酸化皮膜が安定して存在する。しかし、水素注入が中断されると冷却材の雰囲気が酸化性となるため、それまで安定していた酸化物が溶解して冷却材の放射能濃度が一時的に上昇する。このため冷却材が通流する装置類や配管などの表面線量率も上昇する。このとき冷却材の放射能濃度が上昇する前に、予め金属水酸化物コロイド溶液を冷却材に注入して酸化皮膜に付着させておくことで、水素注入中断による冷却材の放射能上昇時も放射性核種の付着を抑制できるようになるので好ましい。すなわち、原子炉運転中に冷却材への水素の注入が断続して行われているとき、この水素の注入が停止される前に、冷却材に金属元素の水酸化物の溶解液または分散液を注入する。
【００２０】
このとき、水素の注入が停止される少なくとも1日以上前の水素注入が行われている間に金属水酸化物コロイド溶液を注入すれば、水素注入前に放射性核種の付着を抑制する十分な酸化皮膜を形成できるので好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
以下、本発明を適用してなる原子力プラントの第１の実施形態について図１乃至図６を参照して説明する。図１は、本発明を適用してなる沸騰水型原子力発電プラントの概略構成図である。図２は、金属水酸化物コロイド溶液の調整方法を示す図である。図３は、放射性核種の付着のメカニズムを説明する図である。図４は、金属水酸化物の合成時の金属水酸化物の状態を示す図である。図５は、注入された金属水酸化物の種類と濃度に対するステンレス配管へのＣｏ−５８の付着量を比較した結果の一例を示す図である。図６は、均一沈殿法による金属水酸化物コロイド溶液の調整方法を示す図である。なお、本実施形態では、軽水炉プラントである沸騰水型原子力発電プラント（以後ＢＷＲと略称する）を例として説明するが、本発明は、加圧水型原子力発電プラントや重水炉プラントなど、冷却材として軽水または重水を用いる様々な原子力プラントに適用可能である。
【００２２】
本実施形態のＢＷＲは、図１に示すように、給水系1の配管３から原子炉圧力容器５へ流入した冷却材、すなわち炉水を核燃料７の核分裂による熱によって加熱して蒸気とし、発生した蒸気を原子炉圧力容器５の炉心上部に設けられた図示していないセパレータ及びドライヤで湿分を除去した後、配管８によってタービン９へ送り、タービン９を駆動して発電を行なう。原子炉圧力容器５内の炉水は、核燃料７から効率的に熱を取るため、原子炉圧力容器５の外部に設けられた配管１１、配管１１に設けられたポンプ１３などを備えた再循環系１５によって強制循環される。一方、原子炉圧力容器５から再循環系１５に流入した炉水の一部は、再循環系１５の配管１１から分岐する配管１７、配管１７に炉水の流れ方向に沿って順次設けられた熱交換器１９、濾過脱塩装置２１、ポンプ２３などを備えた炉水浄化系２５へ導入される。炉水浄化系２５へ導入された炉水は、熱交換器１９で冷却された後、脱塩基性のイオン交換樹脂濾過装置などの炉水浄化装置２１によって不純物を取り除かれてから給水系１の配管３に合流し、給水系１に戻される。
【００２３】
タービン９で発電に利用された蒸気は、復水器２７で凝縮されて水に戻る。復水器２７内では、復水はほぼ完全に脱気され、この脱気の際、炉心での水の放射線分解によって発生した酸素や水素などもほぼ完全に除去される。復水は、再び給水として給水系１を経て原子炉圧力容器５に供給される。このとき、給水に含まれる不純物、主として金属不純物による原子炉圧力容器５内での放射性腐食生成物の発生を抑制するため、配管２９、配管２９に復水の流れの方向に沿って順次設けられたポンプ３０、脱塩基性のイオン交換樹脂濾過装置などの復水浄化装置３１、ポンプ３２を備えた復水浄化系３３によって復水のほぼ全量をで処理する。復水浄化系３３によって処理された復水は、さらに復水中の金属不純物を除去する目的で、復水浄化系３３と給水系１とを結ぶ配管３４に復水の流れの方向に沿って多段に設けられた低圧ヒータ３５と高圧ヒータ３７とで２００℃近くまで加熱される。なお、低圧ヒータ３５に流入した復水の一部は、配管３９により、復水器２７に戻され、復水浄化系３３を循環し、高圧ヒータ３７に流入した復水の一部は、配管４１により低圧ヒータ３５に戻される。また、配管３４には、低圧ヒータ３５と高圧ヒータ３７との間にポンプ４３が設けられている。
【００２４】
タービン９へ送られた蒸気の一部は、タービン抽気として配管４５に取り出され、低圧ヒータ３５と高圧ヒータ３７の熱源として利用されている。炉水の水質については、再循環系１５の配管１１または炉水浄化系２５の配管１７の入口、すなわち配管１１との分岐部付近に接続したサンプリングライン４７から炉水のサンプリングを行い、通常、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、亜鉛等の不純物のイオン濃度や、クラッド濃度、放射能濃度、導電率、pH、溶存酸素濃度、そして溶存水素濃度などが必要に応じて測定される。
【００２５】
ところで、復水浄化系３３や低圧ヒータ３５と高圧ヒータ３７などにより、放射性腐食生成物のもとになる復水中、つまり給水中の金属不純物が除去されているが、放射性腐食生成物の発生は、原子炉圧力容器５内や再循環系１５といった一次冷却系の配管や装置類などの接水部でも起こる。原子炉圧力容器５内や再循環系１５などで発生した放射性腐食生成物は、炉内を循環する放射性腐食生成物の源となる。このため、原子炉圧力容器５内や再循環系１５などの主要な一次系構造材は、腐食の少ないステンレス鋼、ステライト鋼などの不銹鋼を用いている。また、原子炉圧力容器５が炭素鋼製である場合には、ステンレス鋼の内面肉盛りがなされ、炭素鋼が直接炉水と接触するのを防いでいる。さらに、このような各構成部材の材質上の配慮に加え、炉水の一部を炉水浄化系２５の炉水浄化装置２１によって浄化することで炉水中に生成する金属不純物を除去している。しかし、このように各構成部材の材質や、炉水、復水、給水など、すなわち冷却材中の金属不純物を除去するための各浄化装置を設け、さらに水質を管理しているにもかかわらず、冷却材中の金属不純物を完全に除去することはできない。このため、冷却材が通流する各配管や装置類の冷却材との接触面に放射性腐食生成物、すなわち放射性核種の付着が起こる。
【００２６】
これに対し、本実施形態では、金属元素の水酸化物である水酸化亜鉛と水酸化アルミニウムとの混合コロイド溶液を収容した金属水酸化物注入用タンク４９、金属水酸化物注入用タンク４９と給水系１の配管３とを連結する配管５１、そして配管５１に設けられたポンプ５３などからなる金属水酸化物注入手段を備えている。水酸化亜鉛と水酸化アルミニウムの混合コロイド溶液は、金属水酸化物注入用タンク４９からポンプ５３によって高圧ヒータ３７の出口寄りの給水系１へ注入される。このように、給水中つまり炉水中に水酸化亜鉛と水酸化アルミニウムの混合コロイド溶液を注入する場合には、サンプリングライン４７からのサンプリングによる炉水の水質管理をおこなうとき、上記の通常測定される金属濃度の測定に加えて、アルミニウムの濃度の測定も行う。注入速度は、サンプリングライン４７からのサンプリングによる炉水の亜鉛とアルミニウムのイオン濃度を監視するか、または金属水酸化物注入用タンク４９内の亜鉛とアルミニウムのイオン濃度から給水に注入された亜鉛とアルミニウムの濃度を算出することにより、亜鉛とアルミニウムの濃度が５ppbを越えないように注入量を制御する。
【００２７】
以下に、本実施形態の金属水酸化物コロイド溶液の調整方法を説明する。すなわち、図２に示すように、亜鉛とアルミニウムの重量濃度比が１：２となるようにそれぞれの硝酸塩を水に溶解させる（ステップ１０１）。これに当量以上のアンモニア水を添加する（ステップ１０３）。これにより亜鉛とアルミニウムの水酸化物がコロイドとして沈殿し、ゼラチン状に集塊してくる（ステップ１０５）。なお、ステップ１０３において、アンモニア水の代わりに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを用いることもできるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを用いた場合は、沈殿した水酸化物が、さらにＯＨ−を配位して溶解することがないように、添加後の溶液のpHが９を越えないように調整する必要がある。
【００２８】
生成した亜鉛水酸化物とアルミニウム水酸化物のゼラチン状コロイドをポアサイズ１μｍのフィルターで静置濾過する（ステップ１０７）。このとき、ゼラチン状コロイドの大部分はフィルター上に残る。これをアンモニア水で洗浄する（ステップ１０９）。これにより、ゼラチン状コロイドに吸着している硝酸イオンを洗浄する。この洗浄において、アンモニア水に代えて純水を用いると、分離したゼラチン状コロイドが解膠を起こして流出してしまい硝酸イオンと分離できなくなる。硝酸イオンを洗い流した後、純水を加えて撹拌する事で水酸化亜鉛と水酸化アルミニウムの混合物のゼラチン状コロイドは解膠する（ステップ１１１、１１３）。この後、ポアサイズ１μｍのフィルターで吸引濾過する（ステップ１１５）。これにより、１μｍよりも大きな粒径に成長してしまった粒子は、フィルター上に除去され、濾液には生成過程で存在した余分なカチオンやアニオンがほとんど存在しない水酸化亜鉛と水酸化アルミニウムの純粋なコロイド溶液が得られる（ステップ１１７）。なお、濾過を行うステップ１０７、１１５で使用するフィルターのポアサイズは、配管５１やポンプ５３の流路径や、形成されるゼラチン状コロイドの集塊の大きさなどに応じて適宜選択する。ポンプやその他の装置類の摺動部などでの摩耗を増大させないためには、金属水酸化物のコロイド粒子の粒径が１μｍ以下であることが望ましい。
【００２９】
ここで、原子力発電プラントの冷却材が通流する装置類や配管などの冷却材との接触面への放射性核種または放射性核種の付着メカニズムについて説明する。冷却材中の放射性核種で定検時などに問題となるのは、比較的半減期の長いコバルト５８（Ｃｏ−５）及びコバルト６０（Ｃｏ−６０）のコバルトの放射性同位体である。これらの放射性核種は、ほとんどが冷却材中でコバルト２価イオンとして存在している。配管などに用いられているステンレス鋼などの表面では、腐食に伴い母材からの鉄がステンレス鋼などの表面に形成されている酸化膜を通して冷却材中に溶出し、鉄２価イオンとなる。この鉄２価イオンは、冷却材中の溶存酸素によって酸化されて鉄３価イオンとなるが、このイオンの溶解度は非常に低いため、再び酸化物固体となって配管などの表面に析出する。
【００３０】
このとき、近くに２価の金属イオンが存在すると、図３に示すように、鉄３価イオンの一部は２価の金属イオンを含むスピネル型の酸化物であるフェライト(ＸＦｅ２Ｏ４、Ｘは２価の金属イオン)として析出する。２価の金属イオンが存在しない場合は、コランダム型の酸化物であるヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）として析出する。ここで、スピネル型とは化学式ＸＹ２Ｏ４で表される酸化物の構造を意味し、コランダム型とは化学式Ｚ２Ｏ３（Ｚは３価の金属イオン）で表される酸化物の構造を意味する。フェライトとしては、冷却材中での存在量が最も多い２価の金属イオンであるニッケルイオンとの反応で形成されるニッケルフェライトが主体であるが、その他にコバルトイオンも含まれているため、結果として放射性核種の配管の内面などへの付着を引き起こす。
【００３１】
亜鉛やマグネシウムなどのイオンは２価であるためフェライト化が可能であるため、冷却材中に亜鉛やマグネシウムなどのイオンが存在すると、放射性コバルトイオンとの間にフェライト化の競合反応が起こり、結果として放射性コバルトイオンの配管内面などへの付着が減少する。さらに、亜鉛やマグネシウムなどのイオンは、ステンレス鋼の酸化皮膜の内層部に形成されるクロマイト層にも取り込まれ、酸化皮膜を緻密化することで耐食性を向上させ、酸化皮膜の成長速度を抑制する事でも放射性コバルトの配管内面などへの付着を抑制する。この他同様の働きをする金属イオンとしてマンガンの２価イオンがある。また、ニッケルの２価イオンの濃度を通常よりも高めることでも同様の効果が発現する。
【００３２】
しかし、配管内面でのフェライト析出を防ぐ方法はこればかりではない。発明者らの研究によると、鉄以外のコランダム型酸化物またはルチル型酸化物、蛍石型酸化物が配管表面に形成される酸化皮膜上に存在するとフェライトの形成が抑制される事が新しい知見として判明した。これは次のような理由によるものと考えられる。すなわち、鉄以外のコランダム型酸化物またはルチル型酸化物、蛍石型酸化物が配管内面に形成される酸化皮膜上に形成されると、放射性コバルトを取り込むヘマタイトまたはニッケルフェライトを覆い隠すことによって冷却材中に存在する放射性コバルトイオンと配管内面に存在するヘマタイトまたはニッケルフェライトとの接触頻度が減少し、これによって放射性コバルトを取り込むフェライトの形成を抑制することができる。
【００３３】
以上のような効果を得るためには、冷却材中にこれらの金属元素を注入しなければならない。このとき問題となるのは、金属元素の注入形態である。金属元素の硝酸塩溶液や硫酸塩溶液、または塩化物塩溶液などを使用する場合は、装置類や配管などを構成する材料の腐食加速や応力腐食割れが懸念される。そこで、金属元素の硝酸塩溶液や硫酸塩溶液、または塩化物塩溶液などを使用せず、腐食加速や応力腐食割れの懸念がない二酸化炭素をバブリングして作った炭酸水を溶媒とする金属元素溶液を注入する方法があるが、この方法では、対イオンによって冷却材の水質のバランスが大きく崩れ、装置類や配管などを構成する材料の腐食挙動や放射能濃度挙動が変化し、これらの挙動を正確に把握できなくなるという問題が生じる。さらに、上記のような問題のない金属酸化物のペースト、スラリ、または懸濁液を注入する場合では、金属元素を注入するための配管やポンプなどが詰まったり、ポンプの摺動部が金属酸化物粒子や結晶などで摩耗するという問題が生じる。このような配管やポンプなどが詰まったり、装置類などの摺動部が金属酸化物粒子や結晶などで摩耗するという問題の原因は、注入物の粒径が堆積を起こすほどに大きく、結晶化して堅くなっていることにある。
【００３４】
一方、本実施形態で用いたような金属水酸化物は、通常、金属イオンにアルカリを添加する事でゼラチン状の沈殿物として分離され、これを乾燥する事で得られる。水溶液中で生成した金属水酸化物は、図４に示すように、粒径が１０−９〜１０−６ｍ程度のコロイド粒子５５となり、コロイド粒子５５の表面には水分子が吸着して水ジャケット５７を形成している。これを濾別すると水ジャケット５７をまとったまま集塊しゼラチン状の物質として分離される。これを乾燥させると水ジャケット５７が無くなることで水酸化物粒子５５はお互いに付着し合って粒径が大きくなると同時に結晶化が進み、さらに、水分を失うことで疎水的になってしまう。しかし、コロイド粒子５５の表面に水ジャケット５７が形成されている状態に保持できれば、粒径は大きくならず、また結晶化が進み難く、親水的な状態を保つことができる。したがって、本実施形態では、乾燥したことがない状態のコロイド粒子５５、すなわち粒子表面が濡れた状態に保たれた金属水酸化物コロイド粒子５５を注入溶液の調整に使用している。
【００３５】
また、金属イオンにアルカリを作用させて沈殿させた金属水酸化物を濾過または遠心分離により分離したものは、金属イオンの対イオンであるアニオンを不純物として多量に含んでいるため洗浄する必要があるが、普通の純水で洗浄するとゼラチン状に集まっている金属水酸化物が解膠を起こして不純物アニオンとの分離ができない。そこで、ステップ１０９のように、解膠を抑制するため電解質を溶解させた水溶液、すなわちアンモニア水を用いて金属水酸化物を洗浄している。洗浄後、ステップ１１１のように、乾燥していない濡れた状態の金属水酸化物を純水中に分散させるとゼラチン状に会合していた金属水酸化物のコロイド粒子が解膠してほぼ均一な金属水酸化物のコロイド溶液が得られる。このとき、超音波振動を利用することができ、これにより、金属水酸化物粒子がより確実に分散するため、分散処理を効率的に行える。
【００３６】
こうして得られた金属水酸化物のコロイド溶液については、粒径が１μｍよりも大きな粒子ほとんど含まれていないが、注入系統、すなわち配管５１やポンプ５３の目詰まりや、ポンプ５３の摺動部の摩耗をより確実に抑制するため、ポアサイズが１μｍのフィルターにより、１μｍよりも大きな粒子を除去し、濾液として得られた金属水酸化物のコロイド溶液を冷却材つまり給水への注入に使用する。
【００３７】
このように本実施形態の原子力発電プラント及びその運転方法では、粒径が小さく、結晶化などがほとんど生じていない金属水酸化物のコロイド溶液を給水系１に注入している。したがって、金属元素を注入するための配管５１やポンプ５３の詰まりや、ポンプ５３やその他の炉水が通流するポンプ１３、２３や装置類の摺動部などの摩耗が抑制され、金属水酸化物の注入精度を向上でき、また、配管５１やポンプ５３の寿命や点検周期を長くできる。さらに、金属水酸化物が溶解または分散される溶媒は水であるため、冷却材と接触する原子力発電プラントの構成部材の腐食挙動や放射能濃度挙動が変化し難く、腐食挙動や放射能濃度挙動を把握して管理や点検が可能となる。すなわち、原子力発電プラントの信頼性を向上することができる。
【００３８】
さらに、本実施形態では、従来の原子力発電プラント及びその運転方法のように、注入系配管の目詰まりや摩耗を引き起こすような疎水的で大きな結晶性の物質は存在しないので、原子炉炉水への注入が容易に行える。
【００３９】
また、本実施形態では、亜鉛とアルミニウムからなる金属水酸化物のコロイド溶液を用いているが、本発明はこれに限らず、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、マンガン、ニッケル、チタン、ジルコニウムの内の１種類以上の金属元素を含んでいれば、放射性コバルトイオンなど放射性核種の付着抑制効果を得ることができる。ただし、２種類以上の金属元素を用いた方が放射性核種の付着抑制効果は高くなる。さらに、２種類以上用いる場合において、本実施形態のように、亜鉛などのフェライト酸化物形成金属元素と、アルミニウム、ガリウムなどのコランダム酸化物形成金属元素、チタンのルチル型酸化物形成金属元素、ジルコニウムの蛍石型酸化物形成金属元素とから選んだ２種類以上の金属元素を用いいれば、フェライト酸化物形成金属元素と、コランダム酸化物形成金属元素、ルチル型酸化物形成金属元素、蛍石型酸化物形成金属元素とでは、前述のように、放射性コバルトイオンなどの放射性核種の付着抑制に対する作用が異なるため、両方の放射性核種の付着抑制効果により、放射性核種の付着抑制効果をさらに向上することができる。
【００４０】
ここで、金属元素の濃度や処理方法を試験パラメータとして放射性Ｃｏ−５８の付着量の比較試験を行った結果の一例を以下に示す。すなわち、図５に示すように、亜鉛１ｐｐｂの場合より亜鉛２ｐｐｂの場合の方がＣｏ−５８の付着量が少なくなっている。亜鉛１ｐｐｂと同時にアルミニウム２ｐｐｂを共存させると、亜鉛２ｐｐｂの場合と同等のＣｏ−５８の付着抑制効果を得ることができた。これは、同じ放射性核種の付着抑制効果を得るのに、アルミニウムの共存により、亜鉛の使用量を半分にできることを意味している。亜鉛を使用する場合、天然に存在する亜鉛ではＺｎ−６４が４８％含まれているため、これが炉心で中性子照射を受けて放射性Ｚｎ−６５を生成し、配管などに付着して新たな被曝の原因となってしまう。これを防止するため天然の亜鉛からＺｎ−６４を取り除いたものを冷却材に注入する金属元素として使っているが、同位体分離を行う必要があるため、非常に高価なものとなっている。このため、亜鉛の使用量を削減してランニングコストを低減できる。
【００４１】
さらに、２種類の金属元素を冷却材中へ注入する場合には、通常、注入系統を２つ用意する必要がある。しかし、本実施形態のように、金属水酸化物を生成する際に２種類以上の金属イオンを含む溶液をアルカリ性にして、溶液中に含まれる２種類以上の金属元素を同時に水酸化物として分離し、これを冷却材に注入するコロイド溶液とすることで、注入系統を１つとし、金属元素を注入するための系を簡素化できる。
【００４２】
また、本実施形態では、金属元素と共に持ち込まれる対イオンや不純物を洗浄して除去しているため、対イオンや不純物による原子炉の構成部材や冷却材の水質などへの影響を低減できる。
【００４３】
さらに、従来の炭酸水を溶媒とする原子力発電プラント及びその運転方法では、亜鉛の溶解液を作る大掛かりな装置が必要となり原子力発電プラントの構成複雑になるが、本実施形態では、水を溶媒とし金属イオンにアルカリを添加する事でえた金属水酸化物のコロイド溶液を用いるため、大掛かりな装置は必要なく、原子力発電プラントの構成を簡素化できる。
【００４４】
ところで、注入する金属元素は、放射性コバルトなどの放射性核種の付着抑制機構からも、また図５にも示されているように、一般に高濃度の方が放射性核種の付着抑制効果が高い。しかし、無制限に濃度を高くすると炉水導電率などのプラント運転状態の健全性を評価するデータに影響を与えてしまう。冷却材中の金属濃度で最も高いものはクロムで１０ｐｐｂ程度である。このため、冷却材の水質への影響を抑えるためには、注入する金属元素の濃度が、出力運転中には最大でも１０ｐｐｂ程度に制御する必要がある。これに対し、本実施形態では、サンプリングライン４７からの炉水のサンプリングにより亜鉛とアルミニウムの濃度の測定を行い、亜鉛とアルミニウムの濃度が所定の範囲になるように金属水酸化物のコロイド溶液の注入量を制御しているので、プラント運転状態の健全性の評価に影響を与えず、原子力発電プラントの信頼性をさらに向上することができる。
【００４５】
なお、本実施形態では、サンプリングライン４７からの炉水をサンプリングすることで亜鉛とアルミニウムの濃度の測定を行い、この濃度が所定の範囲内になるように金属水酸化物のコロイド溶液の注入量を制御しているが、サンプリングライン４７に金属イオン濃度測定装置を設け、この装置からの濃度データに応じて金属水酸化物のコロイド溶液の注入量を制御する注入量制御装置を設ける構成とすることもできる。
【００４６】
さらに、本実施形態では、金属水酸化物コロイド溶液を注入する配管を、給水系１の配管３に接続し、給水に金属水酸化物コロイド溶液を注入する用にしているが、注入位置はこれに限らず、様々な位置に金属水酸化物コロイド溶液を注入することができる。ただし、イオン交換樹脂浄化装置などが設けられている配管のその浄化装置などの上流側に金属水酸化物コロイド溶液を注入した場合、注入したコロイド粒子が浄化装置などにより除去されてしまう可能性がある。このため、効率よく放射性核種の付着抑制効果を得るためには、このような位置での金属水酸化物コロイド溶液の注入は避けた方がよい。
【００４７】
また、本実施形態では、金属元素の硝酸塩水溶液にアルカリ溶液を添加して水酸化物を得ることで、金属水酸化物のコロイド溶液を作成しているが、以下に説明するような均一沈殿法などにより金属水酸化物のコロイド溶液を作成することもできる。すなわち、図６に示すように、金属元素、例えばジルコニウムの硝酸塩を水に溶解して、硝酸ジルコニウム水溶液を調整する（ステップ２０１）。この水溶液に尿素を加える（ステップ２０３）。尿素を加えた硝酸ジルコニウム水溶液を加熱することにより、尿素が以下の反応式（１）のように分解してｐＨを上昇させ、溶液全体を均一にアルカリ性にする（ステップ２０５）。
ＣＯ(ＮＨ２)２＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋２ＮＨ３          （１）
これにより、アルカリ溶液を添加して水酸化物を沈殿させる場合に比べて粒径が均一で多少大きい金属水酸化物のコロイド粒子が形成される（ステップ２０７）。金属水酸化物のコロイド粒子を含む溶液を、限外濾過膜で濾過し（ステップ２０９）、限外濾過膜上に残った金属水酸化物のコロイド粒子を純水で洗浄してアニオンなどの不純物を除去する（ステップ２１１）。洗浄後、限外濾過膜上の残滓、すなわち金属水酸化物のコロイド粒子を乾燥させずに採取し（ステップ２１３）、採取したゼラチン状のコロイド粒子を純水中で解膠させ（ステップ２１５）、水酸化ジルコニウムの純粋なコロイド溶液を得る（ステップ２１７）。
【００４８】
このような均一沈殿法で得られた金属水酸化物のコロイド溶液では、アルカリ溶液を添加する方法に比べ得られるコロイド粒子の粒径が大きいが、この均一沈殿法により生成される沈殿もゼラチン状をなしており、乾燥させなければ注入に支障をきたすような粒径に成長したり、結晶化し難い。一方、ほぼ均一な粒径の金属水酸化物のコロイド粒子、すなわち粒度分布の幅が狭い金属水酸化物のコロイド溶液が得られることから、金属水酸化物のコロイド粒子の限外濾過膜による分離が容易になるという利点がある。これは、ほぼ均一な粒径の金属水酸化物コロイド粒子が得られることにより、金属水酸化物コロイド溶液中に極端に小さなコロイド粒子が存在していないため、コロイド粒子を濾し取ることができる適当な分画分子量の限外濾過膜で濾過を行ったときに生じる小さなコロイド粒子によるフィルターの目詰まりを抑制できるようになるからである。また、金属元素の対イオンであるアニオンは、純水で洗い流すことができるようになる。なお、限外濾過膜の分画分子量は、金属水酸化物コロイド溶液中のコロイド粒子またはその集塊物の粒径や大きさの分布に応じて選択する。
【００４９】
（第２の実施形態）
以下、本発明を適用してなる原子力プラントの第２の実施形態について図５及び図７を参照して説明する。図７は、本発明を適用してなる沸騰水型原子力発電プラントの概略構成図である。なお、本実施形態では、第１の実施形態と同一のものには同じ符号を付して説明を省略し、第１の実施形態と相違する構成及び特徴部などについて説明する。
【００５０】
本実施形態の原子力発電プラントが第１の実施形態の原子力プラントと相違する点は、再循環系１５の配管１１の位置に表面線量率を測定する放射線検出器５９を備え、この放射線検出器５９からデータを自動的に取得して、表面線量率の時間変化割合から金属水酸化物コロイド溶液の注入量をポンプ５３の流量を調整することで制御する制御装置６１を備えていることである。
【００５１】
ここで、金属水酸化物注入によるプレフィルミング、すなわち防蝕皮膜生成を行った場合、図５に示すように、アルミニウム５ｐｐｂでも亜鉛５ｐｐｂでもＣｏ−５８の付着量が少なくなっており、放射性コバルトの付着抑制効果があったことから、連続的な注入に限らず、原子炉出力運転中の一時的な注入によっても放射性コバルト付着抑制効果が有ることが分かった。したがって、配管などの線量が上昇傾向を見せ始めたときや、炉水放射能濃度が上昇して配管などの線量率の上昇が予想されたときなどに、一時的に金属水酸化物コロイド溶液を注入することでも放射性コバルトの付着抑制効果を得ることができる。
【００５２】
このことから、本実施形態のように配管１１などの表面線量率を放射線検出器５９で測定し、制御装置６１が放射線検出器５９で測定した表面線量率のデータに基づいて金属水酸化物コロイド溶液の注入量を制御することにより、金属水酸化物コロイド溶液の注入量を最小限に留める事ができる。つまり、測定された表面線量率が低い場合は、金属水酸化物コロイド溶液の注入量を抑制または停止し、表面線量率が上昇し始めると金属水酸化物コロイド溶液の注入量を許容範囲内で徐々に増加させ、表面線量率の上昇を抑制する。したがって、金属水酸化物コロイド溶液の注入量を最小限に留めることができる。また、金属水酸化物コロイド溶液の注入量を最小限にできることで、炉水浄化系２５の負荷の軽減や、燃料３の表面での放射性核種の生成量の低減を同時に行うことができる。
【００５３】
ところで、水素注入プラントでは、原子炉が出力運転中に水素注入を中断することがある。水素注入時は炉水などの雰囲気が還元性であるため、炉水などが通流する配管などを構成するステンレス鋼に形成されるクロマイト酸化皮膜が安定して存在する。しかし、水素注入が中断されると炉水などの雰囲気が酸化性となるため、クロムが３価から６価に酸化されてクロム酸イオンとして炉水などに溶解し易くなる。このため、水素注入時には安定していた酸化物が炉水などに溶解し、炉水などの放射能濃度が一時的に上昇してしまう
これに対し、前述のように、一時的に金属水酸化物コロイド溶液を注入することでも放射性コバルトの付着抑制効果を得ることができることから、水素注入を中断する少なくとも1日以上前に、原子力発電プラントの運転全体を制御している制御装置などから制御装置６１に金属水酸化物コロイド溶液を注入するよう指令を送ることによって、水素注入を中断して炉水などの放射能濃度が上昇する前に、放射性コバルトが付着しにくい酸化皮膜を炉水などとの接触面に形成させることができる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、原子力プラントの信頼性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用してなる沸騰水型原子力発電プラントの第１の実施形態の概略構成図である。
【図２】金属水酸化物コロイド溶液の調整方法を示す図である。
【図３】放射性核種の付着のメカニズムを説明する図である。
【図４】金属水酸化物の合成時の各段階における金属水酸化物の状態を示す図である。
【図５】注入された金属水酸化物の種類と濃度に対するステンレス配管へのＣｏ−５８の付着量を比較した結果の一例を示す図である。
【図６】均一沈殿法による金属水酸化物コロイド溶液の調整方法を示す図である。
【図７】本発明を適用してなる沸騰水型原子力発電プラントの第２の実施形態の概略構成図である。
【符号の説明】
１  給水系
５  原子炉圧力容器
７  燃料
９  タービン
１５  再循環系
２５  炉水浄化系
３３  復水浄化系
４９  金属水酸化物注入用タンク
５１  配管
５３  ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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