(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内に、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属炭酸塩を、０．０５モル以上５モル以下の濃度で含有する金属塩の水溶液を収容し、７０℃以上１００℃未満に加熱する工程、
前記加熱された水溶液に１００Ｖ以上２０００Ｖ以下の電圧を、０．１ｓ以上１０ｓ以下のパルス幅、０．０１ｓ以上５ｓ以下のパルス間隔で印加してプラズマを発生させる工程、および
前記プラズマにより前記水溶液を電気分解する工程
を具備することを特徴とする水素ガスの発生方法。
【請求項２】
前記水溶液は８０℃以上９０℃以下の温度に加熱されることを特徴とする請求項１に記載の水素ガスの発生方法。
【請求項３】
前記電圧は２００Ｖ以上１５００Ｖ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の水素ガスの発生方法。
【請求項４】
酸、アルカリまたは金属塩の水溶液を収容した反応容器と、
前記反応容器の周囲に配置され、前記水溶液を加熱する加熱手段と、
前記水溶液中に浸漬された高融点金属からなる棒状の陰極と、
前記陰極を取り囲んで配置された白金からなるリング状の陽極と、
前記陰極および陽極に電圧を印加するための電源と、
前記電圧を周期的に制御する電圧制御手段と
を具備することを特徴とする水素ガス発生装置。
【請求項５】
前記高融点金属はタングステンであることを特徴とする請求項４に記載の水素ガス発生装置。
【請求項６】
前記陰極の直径は、０．１ｃｍ以上１ｃｍ以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の水素ガス発生装置。
【請求項７】
前記陽極の面積は、前記陰極の面積の１０倍以上であることを特徴とする請求項４ないし６のいずれか１項に記載の水素ガス発生装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素ガスの発生方法および発生装置に係り、特に、水溶液の直接熱分解により常圧下で連続的に水素ガスを発生する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から水素源としては、石炭や石油といった化石燃料を原料とした水素源、原子力、および自然エネルギーをエネルギーとした電解水素などが知られている。これらのうち、化石燃料は資源量枯渇が懸念されるのみならず、炭酸ガスなどの地球温暖化の原因ともなり、原子力は放射性廃棄物が生じるという問題を有している。自然エネルギーとしては、太陽発電、風力発電、および地熱などが挙げられるが、これらはコストや自然条件に左右される。
【０００３】
電解では十分な効率を得ることができず、コストや耐久性に問題があった。電解による水の分解には、室温で２４２ｋＪ／ｍｏｌが必要であり、この際の直接熱による反応は、１３ｋＪ／ｍｏｌしか寄与していない。
【０００４】
また、化石燃料や水から水素を直接熱分解によって取り出すには、数１００℃、数１０〜数１００気圧の高温高圧の条件が必要とされる（特開平９−１８８５０１号公報）。
【０００５】
完全に熱のみで水を分解するためには、４０００℃以上という著しく高い温度で行なわなければならず、このときの分解熱としては、２５５ｋＪ／ｍｏｌ必要になる。こうした条件を実現するのは極めて困難であり、直接熱分解は実用には向かなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、制御性よく、連続的に水を直接熱分解して、高い効率で水素ガスを発生する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
また本発明は、制御性よく、連続的に水の直接熱分解により高い効率で水素ガスを発生し得る装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の一態様は、反応容器内に、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属炭酸塩を、０．０５モル以上５モル以下の濃度で含有する金属塩の水溶液を収容し、７０℃以上１００℃未満に加熱する工程、
前記加熱された水溶液に１００Ｖ以上２０００Ｖ以下の電圧を、０．１ｓ以上１０ｓ以下のパルス幅、０．０１ｓ以上５ｓ以下のパルス間隔で印加してプラズマを発生させる工程、および
前記プラズマにより前記水溶液を電気分解する工程
を具備することを特徴とする水素ガスの発生方法を提供する。
【０００９】
また本発明の他の態様は、酸、アルカリまたは金属塩の水溶液を収容した反応容器と、
前記反応容器の周囲に配置され、前記水溶液を加熱する加熱手段と、
前記水溶液中に浸漬された高融点金属からなる棒状の陰極と、
前記陰極を取り囲んで配置された白金からなるリング状の陽極と、
前記陰極および陽極に電圧を印加するための電源と、
前記電圧を周期的に制御する電圧制御手段と
を具備することを特徴とする水素ガス発生装置を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１１】
本発明に係る水素ガス発生装置の一例の構成を図１に示す。
【００１２】
図１に示される水素ガス発生装置は、液補給口１２、液出口１３、水素ガス出口１４、酸素ガス出口１５、および圧力の調整弁（図示せず）を有し、閉鎖された反応容器１、この反応容器の周囲に配置された加熱手段としての熱交換器３を具備し、反応容器１内には水溶液２が収容される。この水溶液中には、棒状の陰極４および陰極を取り囲むリング状の陽極５が、隔壁６により隔てられて浸漬される。陰極４の陰極端子７および陽極５の陽極端子８は、電圧制御手段１０を介して電源９に接続される。
【００１３】
なお、陰極４は、高温に耐える絶縁物、例えばアルミナなどのセラミックスからなる陰極被覆材１１により側面が被覆され、下方端部が所定の長さだけ露出している。
【００１４】
反応容器１は、例えば金属（ステンレスＳＳ３０４）製とすることができ、その内面は、水溶液との接触を避けるためにテフロン（登録商標）被覆が施されている。発生したガスと反応容器の金属との接触を避けるために、同様のテフロン被覆が、水素ガス出口１４および酸素ガス出口１５の周囲や内部にも施されている。ただし、反応は高温で行なわれるため水蒸気が混合しており、活性な白金属元素が存在しない場合には、急激な燃焼反応が生じるおそれはない。
【００１５】
水溶液２としては、酸、アルカリ、または金属塩類が用いられる。酸としては、例えば硫酸等が挙げられ、アルカリとしては、例えば水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、金属塩としては、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、および炭酸リチウムのようなアルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。制御性、発熱量、電極の保存性、および安全性や廃棄後の処理性等の点から、特に炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムが最適である。
【００１６】
水溶液中におけるアルカリ炭酸塩の濃度は、０．０５モル以上５モル以下程度とすることが好ましい。０．０５モル未満の場合には、プラズマ電解が困難となり、一方、５モルを越えると電極の消耗が激しくなるおそれがある。アルカリ炭酸塩の濃度は、０．１モル以上であることがより好ましい。
【００１７】
反応容器１中に収容される水溶液２の量は、用いられる電極の形状や配置に応じて適宜決定することができる。例えば、１ｃｃ／ｓの水素ガスを得るためには、１ｃｍ2の電極面積と０．１ｋＷの入力とが必要となる。この場合に必要な溶液量は、１０００ｃｍ3と算出される。
【００１８】
陰極４は、長時間、高温の溶液中で使用に耐え、安定した電解特性を示す材料、具体的には、タングステン、白金、タンタル、ニオブ、およびモリブデン等の高融点金属から構成される棒状の電極である。あるいは、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム等の水素高活性電極金属製の棒を陰極として用いてもよい。
【００１９】
陰極４の直径は、０．１ｃｍ以上１ｃｍ以下程度とすることが好ましく、１ｍｍ以上５ｍｍ程度以下であることがより好ましい。直径が０．１ｃｍ未満の場合には、電極の消耗が激しく耐久性が乏しくなるおそれがあり、一方、１ｃｍを越えると、高温のプラズマを得るのが困難という不都合が生じる。陰極４は反応により消耗するので、必要に応じて水溶液中にさらに底部まで浸漬できるよう、ネジ等を用いて反応容器１に固定されていることが望まれる。
【００２０】
上述したような陰極４の周囲を取り囲んで、リング状の陽極５が配置される。こうした電極配置によって、均一な電場が形成され、反応を持続させることができる。陽極５は白金から構成され、その面積は陰極４の面積の１０倍以上であることが好ましい。陽極５の面積をこのように大きくすることは、プラズマ形成の点で有利である。なお、陽極の面積は、陰極の面積の１００倍以上であることがより好ましい。陰極からの距離は、反応容器１の大きさに応じて適宜選択できるが、通常、数ｃｍ程度である。
【００２１】
本発明の実施形態にかかる閉鎖型の反応容器は、系を高温に保って反応を加速させることができ、プラズマ電解により効率よく水素ガスを取り出すことが可能である。
【００２２】
図１に示した装置を用いて水素ガスを発生させるに当たっては、まず、熱交換器３により水溶液２の温度を７０℃以上１００℃未満に上昇させる。場合によっては、水の電気分解による発熱により昇温することもできる。プラズマ電解時の水溶液の温度は高い方が望ましいので、７０℃以上に加熱することが必要であり、常圧で液体を維持するために、水溶液の温度は１００℃未満に制限される。加熱温度は８０℃以上９０℃以下とすることが好ましい。
【００２３】
次いで、電源９から陰極端子７および陽極端子８に電圧を印加して、プラズマ電解を開始する。印加される電圧は、水溶液や電極材料の種類、反応容器内における電極の配置によって異なるが、基本的に１２０Ｖ前後から始める。流れる電流は、電極面積の大きさに応じて変化し、定電圧で行なわれるため系の条件により決定される。通常は、放電電解初期には４〜５Ａ／ｃｍ2の電流が流れ、その後、温度の上昇とともに１Ａ／ｃｍ2程度に減少する。この操作によって、陰極４近傍で強い加熱が始まって、発熱および発光が生じる。
【００２４】
プラズマ電解における電流と電圧との関係を、図２のグラフに示す。
【００２５】
水溶液２中に浸漬された陰極４と陽極５との間に電流を流して電圧を上げるにしたがって、陽極５に酸素ガスが発生し、一方の陰極４には水素ガスが発生して通常の電解が行なわれる。これは、図２のグラフにおけるａとｂとの間の領域に相当し、電圧を上げるとガスの発生は次第に激しくなって、周期的に水素ガスと蒸気とが発生する。回路電流は激しく変動し、陰極と水溶液との間で音が発生して、ついにｂ点では火花が発生する。さらに電流を増そうとしても増加することなく、電圧は増加しても電流密度は減少する。ｂｃ間では、制御は困難となって自動的にｃ点に移動する。さらに電圧を増加させると電流変動は抑制され、次第に電流は増加して、ついにはアーク放電に移行する（ｄ点）。
【００２６】
発熱の制御は、ｃｄ点の間で、電場強度（１００〜２０００Ｖ）および周波数を変化させることによって行なわれる。具体的には、矩形波を使用し、その波形波高を変化させて制御する。矩形波を使用せずに直流の電圧で放電を継続した場合には、電極の消耗が極めて激しくなり、長時間の放電は困難である。このために、プラズマが電極の回りに形成された後は、矩形波制御によって連続的に水素ガスを取り出すことができる。陽極から発生した酸素は、酸素ガス出口１５から回収され、直接熱分解により発生した（水素＋酸素）の混合気体は、水素ガスとともに水素過剰な混合物として水素ガス出口１４から回収される。
【００２７】
プラズマを発生する際の電圧は１００Ｖ以上２０００Ｖ以下に規定され、２００Ｖ以上１５００Ｖ以下とすることが好ましい。電圧が１００Ｖ未満の場合には、プラズマは形成されず通常の電気分解となるため、水の熱分解は困難となり、一方、２０００Ｖを越えると直接アーク放電となって、電極の回りにプラズマは形成されずに電極が破壊されるおそれがある。
【００２８】
矩形波のパルス幅は０．１ｓ以上１０ｓ以下であり、パルス間隔は０．０１ｓ以上５ｓ以下に規定される。パルス幅が０．１ｓ未満の場合には、単発放電と同じ状態となってプラズマの維持が困難となり、一方、１０ｓを越えた場合には、連続放電に近く電極が損耗するおそれがある。また、パルス間隔が０．０１ｓ未満の場合には、連続放電となり電極の維持が困難となり、一方、５ｓを越えると、プラズマの形成が難しく水素ガスが得られないおそれがある。
【００２９】
【実施例】
以下、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
【００３０】
（実施例１）
図１に示した反応容器に、炭酸カリウムを０．２モルの濃度で含有する水溶液を１０００ｃｃ収容し、水溶液の直接熱分解により水素ガスを発生させた。陰極としては、太さ１．５ｍｍ、長さ４ｃｍのタングステン製の棒を用いた。陽極としてのリング状の白金製電極の面積は、陰極の面積の１０倍程度とし、水溶液の温度は８５℃とした。
【００３１】
この際の電圧と水素ガス発生効率（比率ε）との関系を図３のグラフに示す。水素ガス発生効率は、水素ガス発生量の測定値を入力電流値からの算出値で除した値である。
【００３２】
εが１であれば、ファラデーの法則にしたがって１Ｆで０．５モルの水素ガスが発生したことになる。電解に当たっては、１０Ｖから１０Ｖごとに電圧を上昇させた。放電電解は１５０Ｖから開始し、１１０Ｖの段階ですでにεは１を越えていることがわかる。εの値は電圧を上げるにしたがって増加し、１５０Ｖの時点では４．３になっている。１５０〜２００Ｖまでにεは５になるが、その後、電圧の上昇につれて、２３０Ｖでは７になる。
【００３３】
電圧を低下させて６０Ｖ以下に戻したところ、通常の電気分解となって過剰な水素発生は停止した。
【００３４】
（実施例２）
陰極の長さを５ｃｍに変更し、水溶液の温度を９０℃とした以外は、前述の実施例１と同様の条件で水素ガスを発生させた。その結果、より大量の水素が得られ、放電開始後、直ちに過剰水素が放出され始めた。電圧の上昇とともに過剰水素は増大して、２３０Ｖでは１０以上のε値が得られた。
【００３５】
（実施例３）
陰極の長さを５ｃｍに変更し、水溶液の温度を９５℃にした以外は、前述の実施例１と同様の条件で水素ガスを発生させた。その結果、２５０Ｖでεは１００の値が得られた。
【００３６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の一態様によれば、制御性よく、連続的に水を直接熱分解して、高い効率で水素ガスを発生する方法が提供される。また、本発明の他の態様によれば、制御性よく、連続的に水の直接熱分解により高い効率で水素ガスを発生し得る装置が提供される。
【００３７】
本発明により、従来の水素ガス発生方法における問題点を全て解決することができ、その工業的価値は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態にかかる水素ガス発生装置の構成を示す概略図。
【図２】プラズマ電解における電圧と電流密度との関係を表わすグラフ図。
【図３】電圧と水素ガス発生効率との関係を表わすグラフ図。
【符号の説明】
１…反応容器
２…水溶液
３…熱交換器
４…陰極
５…陽極
６…隔壁
７…陰極端子
８…陽極端子
９…電源
１０…電圧制御手段
１１…陰極被覆材
１２…液補給口
１３…液出口
１４…水素ガス出口
１５…酸素ガス出口
【図１】
0003637039.tif 000002
【図２】
0003637039.tif 000003
【図３】
0003637039.tif 000004