(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン、プロピレン、ブテンのうちの少なくとも１つからなる低級オレフィンまたは該低級オレフィンを含むガスを原料ガスとし、触媒の存在下で該原料ガス中のオレフィン分を重合させることにより、液状炭化水素混合物を製造する方法であって、
前記重合触媒として、２−（２−アミノエトキシ）エタノールを結晶化剤として合成させてなる式（Ｉ）を満足するＭＦＩ型アルミノシリケートゼオライトを用いることを特徴とする低級炭化水素の重合方法。
【数１】
0003656763.tif 000011
【請求項２】
原料ガスの水分量が５〜４０容量％であり、かつ該原料ガスに含まれる水分と低級オレフィンの容積比が１．２〜４．０であることを特徴とする請求項１に記載の低級炭化水素の重合方法。
【請求項３】
ケイ素とアルミニウムの原子比ｘが式（Ｉ）と式（ＩＩ）の両者を満足する組成を有するＭＦＩ型アルミノシリケートゼオライトを用いることを特徴とする請求項１または２記載の低級炭化水素の重合方法。
【数１】
0003656763.tif 000012
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、低級炭化水素の重合方法に関し、詳しくは、低級オレフィン特にエチレン、あるいはこれと水分を含む混合ガスを、特定のゼオライトと接触させて該オレフィン分を重合させることにより、炭素数５以上の液状炭化水素を収率良く製造することができる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、低級炭化水素からガソリン留分またはより高い沸点の液状炭化水素を得る方法として、原料をゼオライトと接触させる方法が知られている。
【０００３】
例えば、ＵＳＰ４，２３８，３１８では、Ｆｅを含むＺＳＭ−５型ゼオライトを用いて、イソブテンを４００℃、常圧の条件で反応させ、６５〜７４重量％の収率で炭素数５以上の炭化水素を得ている。
ＵＳＰ４，６０５，８０７では、ＺＳＭ−５あるいはホウ素を含むＺＳＭ−５ゼオライトを用いて、エチレンを３５０〜５４９℃、４．１ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件で反応させ、３９〜６５重量％の収率で炭素数５以上の炭化水素を得ている。
ＵＳＰ４，８４９，５７１では、Ｃｏ担持ＳｉＯ２とＺＳＭ−５との混合触媒を用いて、水素、エチレン、窒素、メタン、ＣＯを同時に含む原料を３１５℃、２１．４ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件で反応させ、５３重量％の収率で炭素数５以上の炭化水素を得ている。
ＵＳＰ４，１８０，６８９では、Ｇａイオン交換ＺＳＭ−５を用いて、イソブテンを５５０℃、常圧の条件で反応させ、４１．７重量％の収率で芳香族炭化水素を得ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、低級オレフィンを固体酸触媒の存在下で重合させ、液状炭化水素を得る反応においては、低級オレフィンの炭素数が小さくなるにつれ、反応性が悪くなることが知られている。
すなわち、ブテン、プロピレンを原料とする場合には充分に重合活性を有する触媒であっても、エチレンを原料とする場合には、炭素数５以上の炭化水素の収率（Ｃ５＋収率）が低くなることが多い。
【０００５】
また、低級オレフィンを重合反応させる場合、所望の２量体〜６量体程度の炭化水素のみならず、多量体（ポリマー）が生成したり、あるいはこれらが縮重合していわゆるコーク状物質が生成する。
このコーク状物質は、例えばゼオライト触媒の細孔を閉塞することがあり、この結果、所望のＣ５＋収率を維持できなくなる。したがって、その時点で空気焼成による再生処理を、活性低下した触媒に施す必要がある。この再生頻度が高くなればなるほど、その重合反応プロセスの経済性は悪化する。
【０００６】
さらに、原料ガス中に水分が含まれる場合は、別の問題も生じる。
例えば、メタンの酸化カップリング反応によって得られる生成ガス（以下、ＯＣＭガスという）中には、低級オレフィンとしてのエチレンの他に、水分、一酸化炭素、二酸化炭素、エタン等の各種ガス成分が含まれる。
そこで、ＯＣＭガスを重合反応の原料ガスとして使用する場合、この原料ガス中の水分は、重合触媒の表面におけるエチレンの吸着活性化には余り影響しないが、重合反応の生成物中間体（特にパラフィン分）の触媒活性点への再吸着を抑制する。したがって、充分に重合反応が進まないまま、軽質の生成物が流出し、結果としてＣ５＋収率が低くなってしまう。
加えて、水分を含む反応雰囲気下では、反応温度が高くなるに伴い、ゼオライトの骨格構造の破損が生じる虞れが増大する。
【０００７】
本発明は、以上のような問題を解消するためになされたものであって、従来技術では必ずしも充分に対応し得ないＯＣＭガスを原料とする場合にあっても、長期間安定的に炭素数５以上の液状炭化水素を収率良く製造することができる低級炭化水素の重合方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく詳細に検討した結果、
（イ）特定のゼオライトを用いることにより、低級オレフィンから液状炭化水素を収率良く製造できること、
（ロ）原料ガス中の水分と低級オレフィン量の比が特定の範囲にある場合に特に収率が良いこと、
（ハ）このとき使用するゼオライトの組成は、一定の範囲のものが適していること、
を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、これらの知見に基づくもので、エチレン、プロピレン、ブテンのうちの少なくとも１つからなる低級オレフィンまたは該低級オレフィンを含むガスを原料ガスとし、触媒の存在下で該原料ガス中のオレフィン分を重合させることにより、液状炭化水素混合物を得る方法であって、該重合触媒として、２−（２−アミノエトキシ）エタノールを結晶化剤として合成させてなる下記式（Ｉ）を満足するＭＦＩ型アルミノシリケートゼオライトを用いることを特徴とする低級炭化水素の重合方法を要旨とする。
【００１０】
また本発明は、（１）原料ガスの水分量が５〜４０容量％であり、かつ該原料ガスに含まれる水分と低級オレフィンの容積比が１．２〜４．０であること、（２）ケイ素とアルミニウムの原子比ｘが式（Ｉ）と式（ＩＩ）の両者を満足する組成を有するＭＦＩ型アルミノシリケートゼオライトを用いること、が好ましい。
【００１１】
【数２】
式（Ｉ）  ：２０≦ｘ≦１００
式（ＩＩ）：  ｘ≦−２．２８ｙ＋１０７
〔ｘ：Ｓｉ／Ａｌ原子比、ｙ：原料ガス中の水分量（ｖｏｌ％）〕
【００１２】
本発明における低級オレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテンのうちの少なくとも１つからなり、これらは単独体であっても良いし、２種以上の混合体であっても良い。本発明における原料ガスは、これらの低級オレフィンまたはこれらの低級オレフィンを含むガスである。
【００１３】
具体的には、エチレンの他に、メタン、エタン、炭素数３以上の炭化水素、さらには水、水素、一酸化炭素、二酸化炭素等を含むものであって良く、工業的には、天然ガスの主成分であるメタンの酸化カップリング反応によって得られる生成物に相当する各種混合物を用いることができ、特にエチレンを含むＯＣＭガスそのものを有効に用いることができる。
なお、Ｃ５＋収率の面からは、原料ガス中のエチレン濃度はより高い方が好ましく、水素、一酸化炭素はより低い方が好ましい。
【００１４】
もちろん、不活性ガス、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン等を含むものであっても良く、エチレンと不活性ガスとの混合物でも差し支えない。
【００１５】
本発明で使用する触媒は、２−（２−アミノエトキシ）エタノール（通称ジグリコールアミン、化学式ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、以下「ＤＧＡ」と記す）を結晶化剤として合成した微細結晶のＭＦＩ型ゼオライトである。
【００１６】
ＭＦＩ型ゼオライトとは、Ｔｈｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｉｏｎｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  が出版しているＷ．Ｈ．ＭｅｉｅｒとＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ等による『ＡＴＬＡＳ  ＯＦ  ＺＥＯＬＩＴＥ  ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ  ＴＹＰＥＳ』によれば、所定の構造、物理性状を有するゼオライトの一種であり、この型に類別されるゼオライトとしてはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１等が挙げられる。
【００１７】
ＭＦＩ型ゼオライトの中でも、本発明で使用する上記の触媒であれば、水分を含む反応雰囲気下での重合活性が高く、低級オレフィンがエチレンの場合であっても炭素数５以上の炭化水素を高い収率で得ることができるばかりか、コーク状物質の生成が抑制されるとともに、該雰囲気下において構造破壊が生じることがなく、触媒寿命が伸び、前記した本発明の目的を良好に達成することができる。
【００１８】
本発明で使用する触媒は、以下のようにして合成される。
すなわち、ゼオライトの必須成分であるＳｉ源とＡｌ源からなるゲル、ゾルまたは溶液を用い、これと上記のＤＧＡ（結晶化剤）とを混合し、１００〜２５０℃の温度で、１時間〜３０日、好ましくは３時間〜５日間、水熱合成を行うことによって得ることができる。
【００１９】
上記のＳｉ源としては、粉体シリカ、シリカゾル、シリカゲル、ケイ酸塩、ケイ酸等、通常のゼオライト合成に用いているものが使用できる。
Ａｌ源としては、アルミナゾル、アルミナ、アルミナゲル、アルミン酸塩、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が使用できる。
なお、Ｓｉ源、あるいは後述する他のゼオライト合成原料に不純物としてアルミニウムが含まれる場合、目的ゼオライトのアルミニウム含有量によってはＡｌ源の使用を省略することができる。
【００２０】
結晶化剤は、一般には、ゼオライト結晶性を良くするために使用されるものであり、本発明において、このような結晶化剤としてＤＧＡを使用する理由は、ＭＦＩ型ゼオライトのうち特にＺＳＭ−５と類似構造の微結晶アルミノシリケートゼオライト（このゼオライトが特に上記した本発明の目的達成のための作用・効果が顕著である）を得るためである。
【００２１】
水熱合成前のゲル、ゾルまたは溶液には、結晶化剤としてのＤＧＡの他に、ｐＨ調整剤、結晶成長に不可欠のアルカリ金属等を加えることもできる。
【００２２】
ｐＨ調整剤としては、硫酸、硝酸、水酸化ナトリウム等が使用できる。
アルカリ金属としては、通常、水酸化アルカリ金属塩、ケイ酸アルカリ金属塩、アルミン酸アルカリ金属塩等のアルカリ金属源から選ばれる一種以上が使用できる。
【００２３】
本発明においては、ゼオライト触媒中のアルカリ金属の一部あるいは全てが水素イオンで置換されていることが好ましい。
したがって、本発明では、水熱合成後の結晶物を、水洗、乾燥、焼成したものを低級オレフィン重合用のゼオライト触媒として使用することもできるが、焼成後に、ゼオライト中に存在するアルカリ金属を、塩化アンモニウム水溶液、硝酸アンモニウム水溶液、塩酸等でイオン交換し、乾燥、焼成して水素型ゼオライトとしたものを使用することが好ましい。
【００２４】
また、本発明においては、ゼオライト触媒に金属を含有させたものを使用することができる。
この金属としては、代表的には、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ガリウム、亜鉛、カドミウム、スズ、鉛、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金、希土類、さらにこれらの混合物等が挙げられる。
このような金属成分を含有させるには、含浸法やイオン交換法等の公知の方法を用いることができるが、これらの他に、ゼオライト触媒中に金属酸化物として含浸させたり、あるいは金属酸化物とゼオライト触媒とを物理的に混合したりする方法が採用できる。
【００２５】
さらに、本発明においては、ゼオライト触媒として、通常の工業触媒に採用される球状の粉末、あるいは円柱等の成型体が用いられ、この成型の際に必要ならば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、粘土、活性白土等を添加し、成型体の機械的強度、その他の特性を向上させることができる。
なお、この成型体は、焼成した後、固定床や流動床などの触媒として使用できる。
【００２６】
上記のようにして得られたゼオライト中のＡｌは、その大部分がゼオライト骨格中に存在するものと考えられるが、触媒として仕上げる過程の一連の操作により、Ａｌの一部がゼオライト骨格から外れ、ゼオライト中にイオンまたは酸化物の状態で存在するようになっていてもかまわない。
【００２７】
以上の原料ガス中の低級オレフィンを以上のゼオライト触媒の存在下で重合させる本発明の低級炭化水素の重合方法においては、前記した原料ガスの組成およびゼオライトの組成が、触媒の重合活性やＣ５＋選択率もしくは触媒寿命に大きく影響する。
すなわち、原料ガスでは、水分量あるいは水／低級オレフィン（ｖｏｌ％）比が、ゼオライト触媒については、シリカ／アルミナの原子比が、それぞれ主要な作用因子となっている。
【００２８】
なお、本発明において、Ｃ５＋選択率とは、生成物中の全炭化水素に対する炭素数５以上の炭化水素の比率を言い、触媒寿命とは、新触媒の状態から水素還元や空気焼成等の再生操作を加えずに、原料オレフィンの転化率がある一定レベルまで低下するのに要する時間を言う。
また、Ｃ５＋液収率とは、一定の原料オレフィンから炭素数５以上の炭素数を有する炭化水素がどれくらい生成するかを表す指標を指し、具体的にはオレフィン転化率にＣ５＋選択率を乗じることにより求めることができる。
【００２９】
原料ガス中の水分は、低級オレフィンの重合反応に際して、触媒表面上におけるオレフィンの吸着活性化には余り影響しないが、中間生成物（特にパラフィン分）の触媒活性点への再吸着を抑制するため、触媒の重合活性が低下し、結果としてＣ５＋液収率が減少する。
触媒の重合活性が低下すると、重合反応で生ずる発熱量が小さくなるため、ゼオライト細孔内での局部加熱によるコークの生成が抑制され、細孔が閉塞せず、触媒寿命面では有利に働く。
【００３０】
上記より、原料ガスは水分を含んでいることが好ましいことがわかる。
ただし、水分量が多すぎると、低級オレフィン（特に、エチレン）の転化率が低下し、それに伴ってＣ５＋液収率も低くなり、少なすぎても水分含有効果が発現しない。したがって、本発明では、原料ガス中の水分量を５〜４０ｖｏｌ％、好ましくは５〜３５ｖｏｌ％とする。
【００３１】
原料ガスが水分を含む場合、水／低級オレフィン（ｖｏｌ％）比が反応成績を支配する重要な作用因子となる。
具体的には、原料ガス中の水分／低級オレフィン比がｖｏｌ％で１．２〜４．０、好ましくは１．２〜３．８が適している。
水分／低級オレフィン比が１．２未満では、水分による作用が発現せず、したがって上述のように触媒寿命が短くなり、４．０を超えると、上記の水分量が多すぎる場合と同様に、低級オレフィンの転化率が低下してしまう。
【００３２】
加えて、原料ガス中の低級オレフィン濃度は、高ければ高い程、重合反応による発熱量が大きくなるため、細孔内の局部加熱によりコークの生成が著しく増加し、触媒寿命が短くなり、低すぎても、低級オレフィンの重合効率が低下する。したがって、本発明では、原料ガス中の低級オレフィン濃度は、５〜５０ｖｏｌ％とすることが好ましい。
【００３３】
また、ゼオライト触媒のシリカ／アルミナ原子比も、触媒活性やＣ５＋選択率に対して重要な支配因子となる。
すなわち、シリカ／アルミナ原子比の小さいものは、触媒活性点の酸量が増大するため、水蒸気が共存していなければ重合活性は高い。
ただし、多量の酸性質を持たせた触媒は、親水性が増し、共存する水蒸気によりオレフィンの吸着活性化が阻害される。したがって、触媒に過度の酸性質を付与することは重合活性に負の効果として作用するため、好ましくない。
【００３４】
このようなことから、本発明で使用するゼオライト触媒は、原料ガス中の水分量にも関係して、Ｓｉ／Ａｌの原子比が、前記した式（Ｉ）と式（ＩＩ）との両者を満足する範囲にある組成のものが好ましい。
【００３５】
前記式中、ｘの値を２０〜１００、好ましくは２０〜８０、さらに好ましくは２０〜７５にすることで、炭素数５以上の炭化水素を効率よく得ることができる。
ｘの値が２０未満であると、ＭＦＩ型構造を有するゼオライトとなり難く、１００より大きいと、触媒の重合活性が低くなるため、Ｃ５＋液収率が少なくなる。
【００３６】
加えて、本発明において、ゼオライト粒子の大きさも、コーク蓄積による触媒の失活に大きく影響する。
すなわち、ゼオライトの粒子径が大きすぎると、一次生成物のゼオライト系外への拡散に長時間を要するため、生成物の再重合、脱水素環化反応等の二次反応が誘発され、これによりコーク生成が促進されて、ゼオライト細孔の早期閉鎖を招く（このことは、一次生成物が細孔内で滞留せずに速やかに系外に抜けることも、触媒の失活を抑制する重要な因子となることをも意味している）。したがって、本発明ではゼオライト粒子径を１〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍ程度とすることが適している。
【００３７】
このようなゼオライト触媒のＳｉ／Ａｌ原子比および粒子径を得るには、前述のゼオライト触媒合成の際の原料（種類や使用割合）や合成条件を適宜調整することによって達成できるが、Ｓｉ／Ａｌ原子比については、本発明の重合方法に使用する原料ガス中の水分量をも考慮する必要があることは言うまでもない（逆に、ゼオライト触媒のＳｉ／Ａｌ原子比を考慮して、使用する原料ガス中の水分量を選定してもよい）。
【００３８】
さらに、本発明におけるゼオライト触媒の重合活性は、反応温度と反応圧力にも密接に関係しており、反応圧力および反応温度とも比較的高い方が低級オレフィン（特に、エチレン）転化率は向上するが、反応圧力を上げると、比較的低温でも、かなり高い低級オレフィン（特に、エチレン）転化率を得ることができる。
【００３９】
具体的数値で示せば、例えば反応温度は、圧力が２ｋｇ／ｃｍ２Ｇの時には、約２３０〜５５０℃、好ましくは２８０〜４００℃、反応圧力が１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの時には、約２３０〜５５０℃、好ましくは２６０〜４５０℃、反応圧力が約２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの時には、約２３０〜５５０℃、好ましくは２４０〜５００℃である。
反応温度が２３０℃未満であると低級オレフィン（特に、エチレン）転化率は低くなり、逆に５５０℃を超えると、転化率は増加するが、Ｃ５＋選択率が低下し、コーク生成が激しく触媒寿命も短くなる。
【００４０】
反応圧力は、特に制限を受けないが、好ましくは約２〜４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、さらに好ましくは約２〜３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。
【００４１】
ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、特に制限を受けないが、ゼオライトに対する低級オレフィン量としてＧＨＳＶが約５００〜５００００ｈ−１、好ましくは約１０００〜２００００ｈ−１、さらに好ましくは約２０００〜１００００ｈ−１である。
ＧＨＳＶが５００００ｈ−１よりも高いとエチレン転化率は低下し、５００ｈ−１未満であると、前述した生成物の再重合や、脱水素環化反応等の二次反応の影響が大きくなってしまう。
【００４２】
【実施例】
〔触媒調製〕
以下の実施例に使用したゼオライトの調製は、特開昭６１−４７４２１号公報または特公昭６２−２５６０６号公報に準じる方法で行った。
【００４３】
（１）ゼオライト調製−１：
ａ）ゼオライト（Ａ）（Ｓｉ／Ａｌ＝４０）の調製；
先ず、水７２０ｇ、硫酸４０．６ミリリットル（以下、「ｍＬ」と記す）、硫酸アルミニウム３１．５ｇ（関東化学（株）製、Ａｌ２（ＳＯ４）３、含水量５４．３％）からなる溶液Ｉ、水３００ｇ、水ガラス８２８ｇ（ＪＩＳ珪酸ソーダ３号）からなる溶液ＩＩ、水２１１２ｇ、塩化ナトリウム４７３ｇ、水酸化ナトリウム１４．３ｇ、硫酸９．３ｍＬ、ＤＧＡ３６２ｇからなる溶液ＩＩＩをそれぞれ調製した。
なお、このときの仕込みモル比は、ＳｉＯ２／ＡｌＯ３／２＝４０、ＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０８９５、Ｈ２Ｏ／ＯＨ＝４８６、ＤＧＡ／ＳｉＯ２＝０．６２５となる。
【００４４】
次に、溶液Ｉと溶液ＩＩとを同時に攪拌しながら、溶液ＩＩＩに加えてゲル状混合物を得た。このとき、ｐＨを１０に調整した。
【００４５】
このゲル状混合物をオートクレーブに入れ、攪拌しながら０．７８℃／ｍｉｎで室温から１６０℃まで昇温し、１６０℃で７２時間保持した。
その後、冷却し、オートクレーブから回収した生成物を充分に水洗し、１１０℃で２４時間乾燥し、空気雰囲気下で５５０℃にて３時間焼成した。
【００４６】
この焼成物を、ゼオライト重量の３０倍量の１Ｎ硝酸アンモニウム水溶液を用い、８０℃で１時間処理してアンモニウム型にイオン交換した。このイオン交換処理操作を２回繰り返した後、濾別して１１０℃で一晩乾燥し、空気雰囲気下で５５０℃にて３時間焼成して水素型の触媒（Ａ）を得た（以下、この工程を「イオン交換工程Ａ」と言う）。
【００４７】
ｂ）ゼオライト（Ｂ）（Ｓｉ／Ａｌ＝７５）の調製；
ゼオライト（Ａ）の調製において、溶液Ｉに硫酸アルミニウム１６．８ｇを加えた以外は、ゼオライト（Ａ）の調製と同様の操作を行い、水素型の触媒（Ｂ）を得た。
【００４８】
（２）ゼオライト調製−２：
ｃ）ゼオライト触媒（Ｃ）（Ｓｉ／Ａｌ＝３０）の調製；
コロイド状シリカ（１００ｍＬ中にシリカ２３．３ｇを含有）４３６．６ｇに、水２７５ｍＬ、ＤＧＡ６３．６ｇを加え攪拌した。
ここに、水１００ｍＬにアルミン酸ナトリウム８．９６ｇと水酸化ナトリウム１３．６ｇを溶解した溶液を加え３０分間攪拌した。
得られたＳｉ／Ａｌ比３０のゲル状混合物を、内容積２リットル（以下、「Ｌ」と記す）のステンレス製圧力容器に入れ、１６０℃で７日間加熱した。
【００４９】
以上の水熱合成で得られた結晶生成物を、水洗し、１３０℃で乾燥後、５Ｎ塩化アンモニウム水溶液とともに、１００℃で３時間、冷却器付ガラス製フラスコ内で加熱し、冷却した。この操作を３回繰り返した後、充分水洗を行い、１３０℃で乾燥し、５５０℃で３時間焼成し、水素型の触媒（Ｃ）を得た。
【００５０】
ｄ）ゼオライト（Ｄ）（Ｓｉ／Ａｌ＝６０）の調製；
ゼオライト（Ａ）の調製において、溶液Ｉに硫酸アルミニウム２１．０ｇを加えた以外は、ゼオライト（Ａ）の調製と同様の操作を行い、水素型の触媒（Ｄ）を得た。
【００５１】
（３）ゼオライト調製−３：
ｅ）ゼオライト（Ｅ）（Ｓｉ／Ａｌ＝４０）の調製；
Ａ液（硫酸アルミニウム５．４ｇ、濃硫酸２１．４ｇ、塩化ナトリウム２４．９ｇ、水１００．８ｇを含む）とＢ液（水ガラス《ＳｉＯ２＝３７％、Ｎａ２Ｏ＝１６．７％、Ｈ２Ｏ＝４６．３％》１０９．５ｇ、水１００ｇを含む）を調製し、攪拌しながらＡ，Ｂ両液を同時に入れ終わるように容器に入れ、混合液を３時間攪拌した。
この溶液のｐＨが９．１〜９．３となるように、濃硫酸を加えて調整した。
【００５２】
次に、Ｃ液（テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド（以下、「ＴＰＡＢ」と記す）１８．１ｇ、メチルエチルケトン１２．６ｇを含む）を調製し、上記のｐＨ９．１〜９．３に調整した混合液に加え、オートクレーブに入れ攪拌しながら１００℃で４８時間加熱後、１６０℃に昇温して２４時間保持した。
その後、オートクレーブから回収した生成物を、充分に水洗し、１１０℃で２４時間乾燥し、空気雰囲気下で５５０℃にて３時間焼成した。
【００５３】
この焼成物について、イオン交換工程Ａと同様の操作を行い、水素型の触媒（Ｅ）を得た。
【００５４】
ｆ）ゼオライト（Ｆ）（Ｓｉ／Ａｌ＝４０）の調製：
ゼオライト（Ｅ）の調製において、ゼオライトの結晶化時間を１０時間とした以外は、ゼオライト（Ｅ）の調製と同様の操作を行い、水素型の触媒（Ｆ）を得た。
【００５５】
ｇ）ゼオライト（Ｇ）（Ｓｉ／Ａｌ＝１００）の調製：
ゼオライト（Ｅ）の調製において、Ａ液に硫酸アルミニウム２．２ｇを加えた以外は、ゼオライト（Ｅ）の調製と同様の操作を行い、水素型の触媒（Ｇ）を得た。
【００５６】
以上のゼオライト（触媒Ａ〜Ｇ）は、Ｘ線回折測定により、ＺＳＭ−５と類似構造を示すことが確認された。ゼオライト（触媒Ａ〜Ｇ）の組成と平均粒子径を表１に示す。
なお、これらの触媒Ａ〜Ｇは、水素型であり、また組成分析の前に焼成を施しているので、ＮａやＨ２Ｏを含んでいない。
【００５７】
【表１】
0003656763.tif 000002
【００５８】
〔低級オレフィンの重合〕
実施例１（水存在下におけるエチレンの低圧重合反応）：
触媒Ａを用い、固定床流通式反応装置により、反応圧力２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、触媒量２ｍＬ（１６〜２８ｍｅｓｈに打錠成型）にて、エチレンの重合反応を行った。
反応条件は、表２の通りとした。
【００５９】
【表２】
0003656763.tif 000003
【００６０】
生成物は、一定時間ごとに保温したラインを通じてガスクロマトグラフィーに導入し、全生成物を定量した。
また、別に、ドライアイスとメタノールを用いた冷媒中で液体生成物をトラップし、液体生成物（Ｈ２Ｏが０ｖｏｌ％の原料ガスを使用したもの）のパラフィン、オレフィン、ナフテン、アロマ成分について詳しく分析（ＰＯＮＡ分析）した。
【００６１】
生成物をオンラインガスクロマトグラフィーで分析した結果を表４，表５に、反応開始後Ｃ５＋液収率が５０％まで低下するのに要した時間を表７に、反応開始後２０〜２３時間にトラップした液体生成物のうち上層油分のＰＯＮＡ分析結果を表９に、それぞれ示した。
【００６２】
比較例１
実施例１において、触媒Ｅを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果を表４，表５および表７に合わせて示した。
【００６３】
比較例２
実施例１において、触媒Ｆを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果を表４，表５および表７に合わせて示した。
【００６４】
表４，表５および表７から明らかなように、結晶化剤にＤＧＡを用いて合成した微結晶のＺＳＭ−５型結晶構造を有する触媒Ａを用いた実施例１は、反応温度３２０℃、反応圧力２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、ＧＨＳＶ＝５０００ｈ−１の条件下において、Ｃ５＋液収率が５０％以上を５０時間保持するのに対して、結晶化剤にＴＰＡＢを用いて合成した触媒Ｅを用いた比較例１では、約半分の寿命である。
また、結晶化時間を１０時間と短くして触媒の粒子径を小さくした触媒Ｆを用いた比較例２でも、触媒寿命の向上効果は認められない。
【００６５】
さらに、表９の反応生成物のＰＯＮＡ分析結果より、実施例１による生成物はＣ５＋留分のＲＯＮ（リサーチ法によるオクタン価）が８６であり、良好なガソリン基材が得られていることがわかる。
【００６６】
実施例２（水存在下におけるエチレンの高圧重合反応）
触媒Ａを用い、固定床流通式反応装置により、反応圧力２５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、触媒量２ｍＬ（１６〜２８ｍｅｓｈに打錠成型）にて、エチレンの重合反応を行った。
反応条件は、表３の通りとした。
【００６７】
【表３】
0003656763.tif 000004
【００６８】
生成物は、実施例１と同様、一定時間ごとに保温したラインを通じガスクロマトグラフィーに導入して全生成物を定量した。
また、液体生成物についても、別にドライアイスとメタノールを用いてトラップし、詳しく組成を分析した。
【００６９】
生成物をオンラインガスクロマトグラフィーで分析した結果を表６に、反応開始後Ｃ５＋液収率が７０％まで低下するのに要した時間を表８に、反応開始後４０〜４３時間にトラップした液体生成物のうち上層油分のＰＯＮＡ分析結果を表９に、それぞれ合わせて示した。
【００７０】
比較例３
実施例２において、触媒Ｅを使用した以外は、実施例２と同様の操作を行った。その結果を表６および表８に合わせて示した。
【００７１】
比較例４
実施例２において、触媒Ｆを使用した以外は、実施例２と同様の操作を行った。その結果を表６および表８に合わせて示した。
【００７２】
表６、表８から明らかなように、結晶化剤にＤＧＡを用いて合成した微結晶のＺＳＭ−５型結晶構造を有する触媒Ａを用いた実施例２は、反応温度４００℃、反応圧力２５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、ＧＨＳＶ＝１８０００ｈ−１の条件下において、Ｃ５＋収率が７０％以上を１００時間保持するのに対して、結晶化剤にＴＰＡＢを用いて合成した触媒Ｅを用いた比較例３では、約半分の寿命である。
また、結晶化時間を１０時間と短くして触媒の粒子径を小さくした触媒Ｆを用いた比較例４でも、触媒寿命の向上効果は認められない。
【００７３】
さらに、表９の反応生成物のＰＯＮＡ分析結果より、実施例２による生成物は、Ｃ５＋留分のＲＯＮが８２．７であり、良好なガソリン基材が得られていることがわかる。
【００７４】
【表４】
0003656763.tif 000005
【００７５】
【表５】
0003656763.tif 000006
【００７６】
【表６】
0003656763.tif 000007
【００７７】
【表７】
0003656763.tif 000008
【００７８】
【表８】
0003656763.tif 000009
【００７９】
【表９】
0003656763.tif 000010
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、低級オレフィンを重合させて炭素数５以上の液状炭化水素を製造する方法において、本発明の重合方法を用いることにより、原料炭化水素中に水分が含まれる場合であっても、また原料オレフィンがエチレンであっても、炭素数５以上の液状炭化水素を、高収率で、かつ長時間にわたり安定して、製造することができる。