(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド基を含む感光剤を含有する感光性樹脂組成物において、感光性樹脂組成物中に更に溶解抑止剤が含有され、前記溶解抑止剤は、ポリスチレン換算重量平均分子量が７，０００〜２０，０００で、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する溶解速度が１５００Å／分以下であり、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アルキルまたは（置換）アリールアクリレート、アルキルまたは（置換）アリールメタクリレート、スチレン、アミノスチレン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニルキノリン、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルフタルイミドから選ばれる二種以上のモノマーから得られる共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種の重合体（但し、有機酸基、ヒドロキシル基、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基または−ＣＯＮＨＳＯ2−で示される活性イミノ基を有する重合体を除く）であり、感光性樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対して、前記溶解抑止剤を０．５〜５重量部含有するとともに、感光性樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対する前記キノンジアジド基を含む感光剤の量が１〜１８重量部であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、さらに詳細には半導体デバイス、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）の製造等に好適な感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤの表示面の製造、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成あるいは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が用いられている。このフォトリソグラフィー技術においては、レジストパターンを形成するためにポジ型またはネガ型の感光性樹脂組成物が用いられている。そして、これら感光性樹脂組成物の内、ポジ型感光性樹脂組成物としては、アルカリ可溶性樹脂と感光剤としてのキノンジアジド化合物を含有する組成物が広く用いられている。この組成物は、例えば「ノボラック樹脂／キノンジアジド化合物」として、特公昭５４−２３５７０号公報（米国特許第３，６６６，４７３号明細書）、特公昭５６−３０８５０号公報（米国特許第４，１１５，１２８号明細書）、特開昭５５−７３０４５号公報、特開昭６１−２０５９３３号公報等多くの文献に種々の組成のものが記載されている。これらノボラック樹脂とキノンジアジド化合物を含む組成物は、これまでノボラック樹脂および感光剤の両面から研究開発が行われてきた。ノボラック樹脂の観点からは、新しい樹脂の開発は勿論であるが、従来知られた樹脂の物性などを改善することにより、優れた特性を有する感光性樹脂組成物を得ることもなされている。例えば、特開昭６０−１４０２３５号公報、特開平１−１０５２４３号公報には、ノボラック樹脂に、ある特有の分子量分布をもたせることにより、また特開昭６０−９７３４７号公報、特開昭６０−１８９７３９号公報、特許第２５９０３４２号公報には、低分子量成分を分別除去したノボラック樹脂を用いることにより、優れた特性を有する感光性樹脂組成物を提供する技術が開示されている。また、ネガ型感光性樹脂組成物としては、ノボラック樹脂と架橋剤としてのアルコキシメチル化メラミン、酸発生剤としてのハロゲン化トリアジンとを組み合せたもの（特開平５−３０３１９６号公報）などが知られている。
【０００３】
しかしながら、半導体素子の集積回路の集積度は、年々高まっており、半導体素子等の製造においては、サブミクロン以下の線幅のパターン加工が要求され、前記従来技術では十分に対応できなくなってきている。また、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）などの表示面の製造においてもマザーガラスの大型化とともに、高精細化も求められており、この高精細化のためには優れた塗布性が要求される。このような微細な加工が要求される用途においては、解像力はもとより、良好なパターンの再現性も求められ、さらには製造コストの面から、製造時のスループット（単位時間当たりの収量）の向上、感光性樹脂組成物の低コスト化が求められている。このため、感光性樹脂組成物の高感度化および低コスト化も重要な課題となっている。
【０００４】
上記の感光性樹脂組成物の高感度化のためには、低分子量の樹脂を用いたり、感光剤の添加量を減らしたりすることが、一般に行われている。しかし、このような方法によると、レジストの耐熱性が低下して、半導体デバイス等の製造工程において耐エッチング性が低下したり、現像性が悪化し、スカム（現像残り）が生じたり、残膜率が低下するなどの問題が生じる。これまで、特定のフェノール化合物から誘導されたノボラック樹脂の分子量範囲を特定した混合樹脂を用いる技術（特開平７−２７１０２４号公報）、特定のフェノール化合物から誘導されたノボラック樹脂で分子量範囲、分散度が特定され、さらにフェノール性水酸基を有するポリヒドロキシ化合物を含有する技術（特開平８−１８４９６３号公報）、トリヒロドキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとトリヒドロキシベンゾフェノンをある一定の割合で混合する感光成分を用いる技術（特開平８−８２９２６号公報）なども提案されている。しかしながら、これらのものも前記全ての要件を十分に満たすものではなく、これら諸要件を満足させうる感光性樹脂組成物が望まれている。また、感光性樹脂組成物の低コスト化のためにも、単価の高い感光剤の添加量を減らすことが望まれているが、感光剤の添加量を減らすと上記したような問題が発生する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況に鑑み、本発明は、感光性樹脂組成物に含有される感光剤の量を従来より少量にしてもなお、高残膜性および高感度化を両立させることが実用上可能で、塗布性にも優れ、かつ高解像度で良好なパターンを形成することができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究、検討を行った結果、アルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド基を含む感光剤を含有する感光性樹脂組成物において、感光剤の量を従来の通常の添加量より少なくした場合においても、感光性樹脂組成物中に溶解抑止剤を添加することにより上記目的を達成することができることを見いだし、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド基を含む感光剤を含有する感光性樹脂組成物において、感光性樹脂組成物中に更に溶解抑止剤が含有され、前記溶解抑止剤は、ポリスチレン換算重量平均分子量が７，０００〜２０，０００で、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する溶解速度が１５００Å／分以下であり、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アルキルまたは（置換）アリールアクリレート、アルキルまたは（置換）アリールメタクリレート、スチレン、アミノスチレン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニルキノリン、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルフタルイミドから選ばれる二種以上のモノマーから得られる共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種の重合体（但し、有機酸基、ヒドロキシル基、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基または−ＣＯＮＨＳＯ2−で示される活性イミノ基を有する重合体を除く）であり、感光性樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対して、前記溶解抑止剤を０．５〜５重量部含有するとともに、感光性樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対する前記キノンジアジド基を含む感光剤の量が１〜１８重量部であることを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
【０００７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
上記するように、本発明においては、感光性樹脂組成物中にアルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド基を含む感光剤、更には溶解抑止剤が含有される。
まず、本発明の感光性樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂であるが、これは、従来公知の、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基を含む感光剤を含有する感光性樹脂組成物で用いられているアルカリ可溶性樹脂であれば何れのものでもよく、特に限定されない。このアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂が好ましいものである。本発明において好ましく用いることができるノボラック樹脂は、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物をフォルマリンなどのアルデヒド類で重縮合することにより得られる。
【０００８】
該ノボラック樹脂を構成するフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。
【０００９】
また、アルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。
そして、本発明の感光性樹脂組成物において用いられるノボラック樹脂の好ましい重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜４０，０００、さらに好ましくは４，０００〜３０，０００である。
【００１０】
一方、本発明の感光性樹脂組成物において用いられるキノンジアジド基を含む感光剤としては、従来公知のキノンジアジド基を含む感光剤の何れのものをも用いることができるが、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドのようなキノンジアジドスルホン酸ハライドと、この酸ハライドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物または高分子化合物とを反応させることによって得られるものが好ましい。ここで酸ハライドと縮合可能な官能基としては水酸基、アミノ基等があげられるが、特に水酸基が好適である。水酸基を含む低分子化合物としては、たとえばハイドロキノン、レゾルシン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等があげられ、水酸基を含む高分子化合物としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン等があげられる。
【００１１】
本発明においては、キノンジアジド基を含む感光剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対し、従来普通に用いられている量（例えば、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し２５重量部程度）より少ない量である１〜１８重量部とすることが必要である。その理由は、感光剤の含有量が感光性樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対し１重量部未満である場合には、現像後十分な残膜が得られ難くなり、一方１８重量部を超えると、感度の低下と共に塗布性が悪くなり、本発明の目的を達成することができ難くなるからである。また、感光剤の含有量は、感光性樹脂組成物中に用いる樹脂の種類や含有割合、溶解抑止剤の種類、含有量により異なるが、好ましい範囲は、通常、感光性樹脂組成物の樹脂成分１００重量部に対し、１０〜１８重量部である。なお、感光性樹脂組成物中の樹脂成分とは、上記アルカリ可溶性樹脂の外、後述する溶解抑止剤として用いる重合体をも含む、感光性樹脂組成物中の全樹脂を指すものである。
【００１２】
また、本発明の感光性樹脂組成物中に添加含有される溶解抑止剤は、感光性樹脂組成物を露光した後現像する際に、未露光部の感光性樹脂組成物膜の溶解速度を未添加の場合に比べ抑制することができる材料をいう。この溶解抑止剤としては、ポリスチレン換算重量平均分子量が７，０００〜２０，０００で、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウムに対する溶解速度が１５００Å／分以下である重合体が好ましく、より好ましくは１２００Å／分以下の重合体である。そして、この溶解抑止剤として用いられる重合体としては、前記した、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アルキルまたは（置換）アリールアクリレート、アルキルまたは（置換）アリールメタクリレート、スチレン、アミノスチレン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニルキノリン、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルフタルイミドから選ばれる二種以上のモノマーから得られる共重合体が挙げられる。これら重合体は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。これら重合体の中では、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルあるいはそれらの混合物が特に有用なものである。
【００１３】
本発明の溶解抑止剤として好ましく用いることができるポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルの例としては、次のようなものが挙げられる。
ポリアクリル酸エステル：
ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリｎ−プロピルアクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリｎ−ブチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート、ポリｔ−ブチルアクリレート、ポリｎ−ヘキシルアクリレート、ポリシクロヘキシルアクリレート、ポリベンジルアクリレート、ポリ２−クロルエチルアクリレート、ポリメチル−α−クロルアクリレート、ポリフェニルα−ブロモアクリレートなど
ポリメタクリル酸エステル：
ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリｎ−プロピルメタクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリｎ−ブチルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリｔ−ブチルメタクリレート、ポリｎ−ヘキシルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリフェニルメタクリレート、ポリ１−フェニルエチルメタクリレートなど
【００１４】
本発明においては、溶解抑止剤は、感光性樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対し、０．５〜５重量部用いることが好ましい。
【００１５】
なお、本発明において、溶解抑止剤の２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する溶解速度は、次のようにして算出されたものである。
（溶解速度の算出）
溶解抑止剤溶液をシリコンウェハー上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてベ一ク後、約１．５μｍ厚の溶解抑止剤の膜を形成する。この時の溶解抑止剤の樹脂膜厚ｄ１（Å）を測定し、次いでこの溶解抑止剤膜を２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で、２３℃、６０秒間現像する。現像後、再度溶解抑止剤の膜厚ｄ２（Å）を測定し、現像前後の膜厚差（ｄ１−ｄ２）を溶解速度（Å／分）とする。
【００１６】
本発明のアルカリ可溶性樹脂、感光剤および溶解抑止剤を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等をあげることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じ、染料、接着助剤および界面活性剤等の各種添加剤を配合することができる。染料の例としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が、接着助剤の例としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、シラン等が、界面活性剤の例としては、非イオン系界面活性剤、例えばポリグリコール類とその誘導体、すなわちポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）、スルフロン（商品名、旭ガラス社製）、または有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）がある。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により更に具体的に説明する。しかし、以下の実施例は、単に本発明を説明するためのものであり、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
重量平均分子量がポリスチレン換算で１５，０００のノボラック樹脂１００重量部と、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドのエステル化物１５重量部および溶解抑止剤として重量平均分子量がポリスチレン換算で１８，０００、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウムに対する溶解速度が３００Å／分であるポリｔ−ブチルメタクリレート４．０重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のしわ、いわゆるストリエーションを防止するために、さらにフッ素系界面活性剤、フロラード−４７２（住友３Ｍ社製）を３００ｐｐｍ添加して攪拌した後、０．２μｍのフィルターでろ過して、本発明の感光性樹脂組成物を調製した。この組成物の感度および塗布性を以下のようにして測定した。結果を表１に示す。
【００２０】
（感度）
感光性樹脂組成物を４インチシリコンウェハー上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてベーク後、１．５μｍ厚のレジスト膜を得る。このレジスト膜にニコン社製ｇ線ステッパー（ＦＸ−６０４Ｆ）にてラインとスペース幅が１：１となった種々の線幅がそろったテストパターンを露光し、２．３８重量％水酸化アンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像する。そして、５μｍのライン・アンド・スペースが１：１に解像されている露光エネルギー量を感度として観察を行う。
【００２１】
（塗布性）
感光性樹脂組成物をクロム膜付ガラス基板（３６０ｍｍ×４６５ｍｍ）上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてベーク後、１．５μｍ厚のレジスト膜を得る。次いで、面内の６００点の膜厚測定を行い、面内最大膜厚差（ｒ）および標準偏差（σ）を測定して、塗布性（膜厚均一性）を確認する。
【００２２】
比較例１
溶解抑止剤を添加しないこと以外は実施例１と同様に行って、感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物を、４インチシリコンウェハー上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてベーク後、１．５μｍ厚のレジスト膜を得た。このレジスト膜にニコン社製ｇ線ステッパー（ＦＸ−６０４Ｆ）にてラインとスペース幅が１：１となった種々の線幅がそろったテストパターンを露光し、２．３８重量％水酸化アンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像した。しかし、現像後の残膜性が悪く、パターンが形成されなかった。
【００２３】
比較例２
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドのエステル化物の添加量を２５重量部とし、溶解抑止剤を添加しないこと以外は実施例１と同様に行って、感光性樹脂組成物を調製した。実施例１と同様にしてこの感光性樹脂組成物の感度と塗布性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００２４】
比較例３
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルフォニルクロライドのエステル化物を２０重量部にすること以外は実施例１と同様に行って、感光性樹脂組成物を調製した。実施例１と同様にしてこの感光性樹脂組成物の感度と塗布性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0003615977.tif 000002
【００２６】
なお、実施例１、比較例２および比較例３で得られたレジストパターンには何れもスカムは認められず、レジストパターンの形状も良好であった。しかし、表１から、本発明の感光性樹脂組成物の感度および塗布性は、比較例の感光性樹脂組成物に比べ格段に優れていることが分かる。
【００２７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の感光性樹脂組成物により、高残膜性を維持した上で高感度化を実現することができる。また、本発明の感光性樹脂組成物は塗布性も良好であり、現像性、形成されるレジストパターンの形状も良好である。また、本発明により、感光剤の使用低減による低コスト化を図ることもできる。