(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電槽と前記電槽内に配置された極板群とを備え、
前記電槽が、樹脂ケースと前記樹脂ケースの内面および外面から選ばれる少なくとも１つの面上に形成された多層膜とを備え、
前記多層膜が、樹脂からなる表面層と前記表面層と前記樹脂ケースとの間に配置された金属層とを含むアルカリ蓄電池の製造方法であって、
ロール成形またはインジェクション成形によって前記多層膜を形成した後、インサート成形によって前記多層膜と前記樹脂ケースとを一体化させることを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項２】
前記多層膜が、前記金属層と前記樹脂ケースとの間に配置された樹脂層をさらに含む請求項１に記載のアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂ケースが、ポリプロピレンとポリフェニレンエーテルとのポリマアロイからなる請求項１又は２に記載のアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項４】
前記金属層がアルミニウムからなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電槽を用いる密閉型アルカリ蓄電池は、大きな出力が必要とされる電源、たとえば、電気自動車やハイブリッド自動車の電源などに用いられることが多い。このような密閉型アルカリ蓄電池では、電解液やガス成分が電槽を透過して漏出すると、特性が大きく低下してしまう。このような漏出を防止するために、通常、金属からなる電槽が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、金属からなる電槽は、自由な形状に加工することが難しく、また、重いという問題がある。一方、樹脂からなる電槽は、加工が容易で軽いが、水蒸気や酸素ガスや水素ガスなどが電槽を透過しやすいという問題がある。特に、水素吸蔵合金を用いるニッケル・水素蓄電池では、水素が電槽を透過することによって電槽内の水素が減少すると、正極と負極との容量バランスがくずれ、特性が大きく低下してしまう原因となる。
【０００４】
このような問題を解決するため、樹脂からなる電槽の表面に金属層を形成する方法が提案されている（特許第３０４９８５４号公報）。しかしながら、この方法では、電槽の表面に金属層が露出しており、短絡の危険性などを考慮すると好ましくない。
【０００５】
このような状況に鑑み、本発明は、樹脂を主な材料とする電槽を備え、特性の低下が少ないアルカリ蓄電池の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のアルカリ蓄電池の製造方法は、電槽と前記電槽内に配置された極板群とを備え、前記電槽が、樹脂ケースと前記樹脂ケースの内面および外面から選ばれる少なくとも１つの面上に形成された多層膜とを備え、前記多層膜が、樹脂からなる表面層と前記表面層と前記樹脂ケースとの間に配置された金属層とを含むアルカリ蓄電池の製造方法であって、ロール成形またはインジェクション成形によって前記多層膜を形成した後、インサート成形によって前記多層膜と前記樹脂ケースとを一体化させることを特徴とする。
【０００７】
なお、この明細書に記載されている水素透過係数の値は、ＪＩＳ−Ｋ７１２６のＡ法で定義されている方法を用い且つ試験温度を４０℃に設定して測定した値である。
【００１７】
本発明のアルカリ蓄電池の製造方法では、前記多層膜が、前記金属層と前記樹脂ケースとの間に配置された樹脂層をさらに含むことが好ましい。そして、この樹脂槽は、前記樹脂ケースを構成する樹脂と同じ樹脂を含むことが好ましい。この構成によれば、金属層と樹脂ケースとが剥離することを防止できる。
【００１９】
本発明のアルカリ蓄電池の製造方法では、前記樹脂ケースが、ポリプロピレンとポリフェニレンエーテルとのポリマアロイからなることが好ましい。
【００２０】
本発明のアルカリ蓄電池の製造方法では、前記金属層がアルミニウムからなることが好ましい。この構成によれば、軽量で比較的安価なアルカリ蓄電池が得られる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２２】
（実施形態１）
実施形態１では、本発明のアルカリ蓄電池の一例を説明する。実施形態１のアルカリ蓄電池１０の上面図を図１（ａ）に、側面図を図１（ｂ）に示す。
【００２３】
アルカリ蓄電池１０は、電槽本体１１と、電槽本体１１を密閉する蓋体１１ａとを含む電槽１２を備える。蓋体１１ａには、安全弁１３、連通蓋１４および温度センサ装着穴１５が配置されている。電槽本体１１には、２つの端子１６が配置されている。安全弁１３は、電槽１２の内部圧力が一定値以上になった場合に開状態になり、内部の気体を放出して電槽１２の内部圧力を低下させる。電槽本体１１の表面には、複数のアルカリ蓄電池１０を密着させて配置したときの放熱性を高めるために、複数の突起が形成されている。図１（ａ）の線Ｉ−Ｉにおける断面図の一部を図２に示す。
【００２４】
電槽本体１１の内部は、隔壁１１ｂによって６つの空間に仕切られている。各空間には、極板群２０と電解液（図示せず）とが配置されている。極板群２０と電解液とは単電池１７を構成する。すなわち、アルカリ蓄電池１０は、６つの単電池１７を備える。各単電池１７は、連通蓋１４によって内圧が同じになるようになっている。
【００２５】
極板群２０の断面図を図３に示す。極板群２０は、セパレータ２１と、セパレータ２１を挟んで交互に積層された正極板２２および負極板２３と、正極板２２に接続された集電板２４と、負極板２３に接続された集電板２５とを備える。図２に示すように、集電板２４および集電板２５は、端子１６または接続端子２６に接続されている。単電池１７の集電板２５は、接続端子２６を介して、隣接する単電池１７の集電板２４に接続される。これによって、各単電池１７が直列に接続される。
【００２６】
セパレータ２１には、一般的なセパレータを用いることができ、たとえば親水化処理されたポリプロピレン不織布を用いることができる。正極板２２および負極板２３には、アルカリ蓄電池に一般的に用いられる極板を適用できる。たとえば、正極板２２は、活物質である水酸化ニッケルを含むペーストを導電性の支持体に塗布してシートを作製したのち、このシートを乾燥、圧延および切断することによって作製できる。また、負極板２３は、水素吸蔵合金または水酸化カドミウムを含むペーストを導電性の支持体に塗布してシートを作製したのち、このシートを乾燥、圧延および切断することによって作製できる。
【００２７】
次に、電槽本体１１について説明する。電槽本体１１は、樹脂ケースと、樹脂ケースの内面および外面から選ばれる少なくとも１つの面上に形成された樹脂からなるコート層を備える。電槽本体１１の一例として、樹脂ケースの外面にコート層が形成された電槽本体４１の一部断面図を図４に示す。
【００２８】
図４を参照して、電槽本体４１は、樹脂ケース４２と、樹脂ケース４２の外面に形成されたコート層４３とを備える。樹脂ケース４２は、樹脂からなるケースまたは樹脂を主な材料とするケースである。樹脂ケース４２が厚いほど、強度が高く、ガス透過性が低くなるが、質量が大きくなる。また、樹脂ケース４２が厚いと電池の放熱性が悪くなる。そのため、樹脂ケース４２の平均厚さは、通常、１ｍｍ〜３ｍｍ程度である。樹脂ケース４２は、樹脂で形成でき、たとえば、ポリプロピレン（ＰＰ）単体、または、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）とのポリマアロイで形成できる。
【００２９】
コート層４３は、樹脂（以下、樹脂Ａという場合がある）で形成できる。樹脂Ａの水素透過係数は、１×１０-15ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下であり、好ましくは１×１０-17ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である。樹脂Ａには、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥｖＯＨ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）およびポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂を用いることができる。コート層４３の厚さは、５μｍ〜１００μｍの範囲内であり、好ましくは、１０μｍ〜５０μｍの範囲内である。なお、コート層４３に、さらに他のコート層が積層されていてもよい。コート層４３の水素透過度は、（水素透過度）＝（水素透過係数）／（厚さ）の式で表される。コート層４３の水素透過度は、２×１０-10ｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下（より好ましくは、１×１０-11ｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下）であることが好ましい。
【００３０】
次に、電槽本体１１の他の一例として、コート層を含む多層膜が樹脂ケースの外面に形成された電槽本体５１について、図５を参照しながら説明する。この場合、電槽本体５１は、樹脂ケース４２と樹脂ケース４２の外面に形成された多層膜５３を備える。樹脂ケース４２は、上述した樹脂ケース４２と同じである。多層膜５３は、樹脂ケース４２側から順に配置された第１の層５３ａ、第２の層５３ｂおよび第３の層５３ｃを備える。第１の層５３ａの材料には、樹脂ケース４２との接着力が高い材料を用いることが好ましく、樹脂ケース４２を構成する樹脂を含むことが好ましい。第１の層５３ａの厚さに特に限定はないが、たとえば２０μｍ〜７０μｍ程度である。第２の層５３ｂは、上述したコート層４３と同様の材料（樹脂Ａ）からなり、同様の厚さである。第３の層５３ｃは、耐候性および耐薬品性を有し、第２の層５３ｂの保護のために形成される。表面層である第３の層５３ｃは、耐湿性樹脂からなることが好ましく、たとえばポリプロピレン（ＰＰ）で形成できる。第３の層５３ｃの厚さに特に限定はないが、たとえば２０μｍ〜７０μｍ程度である。なお、多層膜５３は、水素透過係数が小さい第２の層５３ｂを含んでいればよく、その層数に限定はない。
【００３１】
次に、蓋体１１ａについて説明する。蓋体１１ａは、樹脂ケース４２と同様の材料で形成できる。蓋体１１ａの厚さに特に限定はないが、その平均厚さは、通常２ｍｍ〜４ｍｍ程度である。蓋体１１ａにも、コート層４３または多層膜５３を形成することが好ましい。しかしながら、蓋体１１ａは、一般的に、樹脂ケース４２に比べて厚いため、コート層を形成しなくても水素などの透過は少ない。
【００３２】
本発明のアルカリ蓄電池では、電槽本体の全面に水素透過係数が低いコート層が形成されていることが好ましい。しかしながら、コート層が電槽本体の全面に形成されていなくても、樹脂ケースの厚さが薄く水素透過が起こりやすい部分にコート層が形成されていれば、十分な効果が得られる。
【００３３】
以下、本発明のアルカリ蓄電池の製造方法について説明する。本発明のアルカリ蓄電池は、電槽本体の製造方法を除いて一般的なアルカリ蓄電池の製造方法と同様である。したがって、電槽本体の製造方法について説明する。
【００３４】
まず、電槽本体４１の製造方法について説明する。樹脂ケース４２については、一般的な方法、たとえばインジェクション成形法などで形成できる。コート層４３は、コート層４３の材料である樹脂溶液を樹脂ケース４２の外面に塗布したのち乾燥させることによって形成できる。なお、塗布と乾燥とを繰り返し行ってもよい。
【００３５】
次に、コート層が電槽本体の内面に形成されている電槽本体５１の製造方法について説明する。電槽本体５１は、インサート成形法や２色成形法で形成できる。具体的には、金型の内部に多層膜５３を配置したのち、樹脂ケース４２の材料である樹脂を射出して成形することによって、樹脂ケース４２の内面に多層膜５３が一体化された電槽本体５１を製造できる。
【００３６】
以上のように、実施形態１のアルカリ蓄電池では、樹脂ケースと、樹脂ケースの表面に形成された水素透過係数が小さいコート層とを備える電槽本体を用いている。ここで、コート層が１層である場合の電槽本体の水素透過度は、以下の（式１）で表される。
（式１）・・・１／（電槽本体の水素透過度）＝１／（樹脂ケースの水素透過度）＋１／（コート層の水素透過度）
したがって、水素透過度が低いコート層を形成することによって、電槽本体の水素透過度を大幅に低減することができる。なお、実施形態１では、水素透過度について説明したが、水素透過度が低いコート層は、水素ガス以外にも酸素などの気体や電解液も透過させにくく、これらの物質の透過防止にも効果がある。
【００３７】
（実施形態２）
実施形態２では、本発明のアルカリ蓄電池について他の一例を説明する。なお、実施形態２のアルカリ蓄電池は、実施形態１で説明したアルカリ蓄電池とは、電槽本体に形成されるコート層のみが異なるため、重複する説明は省略する。
【００３８】
実施形態２の電槽本体は、実施形態１で説明した樹脂ケース４２と、樹脂ケース４２の内面および外面から選ばれる少なくとも１つの面上に形成された多層膜とを備える。そして、その多層膜は、樹脂からなる表面層と、表面層と樹脂ケース４２との間に配置された金属層とを含む。すなわち、実施形態２の電槽本体は、樹脂ケース４２をコートする多層膜が金属層を含み、その金属層は樹脂からなる表面層によって表面に露出しないようにされている。
【００３９】
実施形態２の電槽本体の一例として、樹脂ケース４２の外面に多層膜６３が形成された電槽本体６１の一部拡大図を図６に示す。多層膜６３は、樹脂からなる表面層６３ｃと、表面層６３ｃと樹脂ケース４２との間に配置された金属層６３ｂと、金属層６３ｂと樹脂ケース４２との間に配置された層６３ａとを備える。表面層６３ｃは、金属層６３ｂが露出しないようにするための層であり、たとえばナイロン樹脂やポリオレフィン樹脂によって形成できる。なお、表面層６３ｃは、耐湿性樹脂であることが好ましい。金属層６３ｂは、たとえばアルミニウムや鉄によって形成できる。層６３ａは、多層膜６３と樹脂ケース４２との接着性を高めるための層であり、樹脂ケース４２を構成する樹脂と同じ樹脂を含むことが好ましい。たとえば、樹脂ケース４２がポリプロピレンを含む場合には、ポリプロピレンによって層６３ａを形成できる。金属層６３ｂの厚さは、たとえば５μｍ〜１００μｍの範囲内であり、２０μｍ〜５０μｍの範囲内が好ましい。表面層６３ｃの厚さは、たとえば２０μｍ〜７０μｍ程度である。また、層６３ａの厚さは、たとえば２０μｍ〜７０μｍ程度である。
【００４０】
電槽本体６１は、実施形態１で説明した電槽本体５１と同様に、インサート成形法や２色成形法で製造できる。この場合、多層膜６３は、インサート成形法または２色成形法によって樹脂ケース４２と一体化された多層膜である。なお、本発明の目的を達成できる限り、多層膜を構成する層の数に限定はない。また、図６では、多層膜６３を樹脂ケースの外面に形成する場合について説明したが、多層膜６３を樹脂ケースの内面に形成してもよい。この場合も、インサート成形法または２色成形法で形成できる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【００４２】
（実施例１）
実施例１では、実施形態１で説明したアルカリ蓄電池の一例として、ニッケル・水素蓄電池を製造した。実施例１のニッケル・水素蓄電池では、図４に示した電槽本体４１と同様の構造を有する電槽本体を用いた。
【００４３】
セパレータ２１には、スルホン化処理したポリプロピレン不織布を用い、正極板２２には水酸化ニッケルを含む正極板を用い、負極板２３には水素吸蔵合金を含む負極板を用いた。電解液には、水酸化カリウムを主な溶質とする比重が１．３程度のアルカリ水溶液を用いた。
【００４４】
電槽本体の樹脂ケース４２は、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）とのポリマアロイを用いて、インジェクション成形法で形成した。このポリマアロイの水素透過係数は、４×１０-15ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓｅｃ・Ｐａであった。樹脂ケースの平均厚さは１．５ｍｍとした。
【００４５】
この樹脂ケースに、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥｖＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、またはポリビニルアルコールからなるコート層を形成した。具体的には、これらの樹脂を水またはアルコールをベースにした溶媒に溶解させた溶液を、樹脂ケースの外面に塗布・乾燥する工程を繰り返すことによってコート層を形成した。なお、すべてのサンプルについて、樹脂ケースとコート層との接着性を高めるために、樹脂溶液を塗布する前に樹脂ケース表面のアンカーコート処理を行って表面を活性化した。
【００４６】
上記の部材を用いて、３種類のニッケル・水素蓄電池（容量：６．５Ａｈ）を作製した。また、比較サンプルＡとして、コート層を形成していない点のみが異なるニッケル・水素蓄電池を作製した。そして、これら４種類の電池について、充電状態（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ）が８０％になるように充電したのち、６５℃の雰囲気で１ヶ月間放置した。次に、放置後の電池について、負極の放電リザーブ量を測定した。ここで、放電リザーブとは、正極容量よりも余分に充電された負極容量を意味する。電槽内から外部に水素が放出されると、電槽内部の水素分圧が低くなるため、水素吸蔵合金から水素が放出されて放電リザーブ量が減少すると考えられる。負極容量が減少して正極容量以下になると（すなわち放電リザーブ量が０になると）、電池の特性は大きく低下してしまう。
【００４７】
放電リザーブ量は以下の方法で測定した。まず、電池の電圧が１．０Ｖになるまで電池を放電した。次に、電池の上部に穴をあけ電解液を補充した。次に、電槽内の電解液中にＨｇ／ＨｇＯ参照極を浸漬させた。次に、放電容量を測定しながら電池を過放電した。放電リザーブ量は、（放電リザーブ量）＝（負極の電位から参照極の電位を引いた電位差が−０．７Ｖになるまでの放電容量）−（セルの電圧が０Ｖになるまでの放電容量）という式で定義した。各サンプルのコート層の厚さ、放電容量の測定結果、および各コート層を構成する樹脂の水素透過係数を表１に示す。
【００４８】
【表１】
0003712995.tif 000002
【００４９】
表１に示すように、コート層を形成したサンプルは、比較サンプルＡに比べて放電リザーブの量が多かった。これは、放電リザーブの減少が少なかったこと、すなわち電槽内から外部に透過した水素の量が少なかったことを意味する。このように、水素透過係数が小さい樹脂からなるコート層を形成した電槽を用いることによって、水素が電槽を透過することを抑制できた。なお、樹脂溶液を塗布・乾燥してコート層を形成したのち、１３０℃〜１６０℃の温度で熱処理を行ってコート層を構成する樹脂の結晶化度を高めることによって、水素の透過がさらに抑制された。
【００５０】
（実施例２）
実施例２では、実施形態１および２のアルカリ蓄電池の一例として、ニッケル・水素蓄電池を製造した。
【００５１】
まず、多層膜を形成した。サンプル４の多層膜は、ポリプロピレン（ＰＰ）／エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥｖＯＨ）／ポリエチレン（ＰＥ）の層構造を有する。サンプル５の多層膜は、ポリプロピレン（ＰＰ）／Ａｌ箔／ナイロンの層構造を有する。実施例１で説明したように、ＥｖＯＨは、水素透過係数が小さい樹脂である。これらの多層膜は、ロール成形またはインジェクション成形法で形成した。
【００５２】
次に、インサート成形法によって電槽本体を作製した。まず、上記多層膜を電槽本体の金型の中に配置した。そして、金型の中に樹脂ケースの材料であるＰＰ−ＰＰＥポリマアロイを注入することによって、樹脂ケースと、樹脂ケースの外面に一体化された多層膜とを備える電槽本体を作製した。
【００５３】
このようにして作製された電槽本体を用いることを除いて、実施例１と同様にニッケル・水素蓄電池を製造した。また、比較サンプルＢとして、多層膜を備えない電槽本体を用いてニッケル・水素蓄電池を製造した。そして、製造したニッケル・水素蓄電池について実施例１と同様の方法で、充電、放置、および放電リザーブの測定を行った。測定結果および多層膜の各層の厚さを表２に示す。なお、表２中、第１の層が樹脂ケースに接着している層であり、第３の層が表面層である。
【００５４】
【表２】
0003712995.tif 000003
【００５５】
表２に示すように、実施形態１のアルカリ蓄電池であるサンプル４、および実施形態２のアルカリ蓄電池であるサンプル５は、ともに比較サンプルＢよりも放電リザーブ量が多かった。このように、本発明のアルカリ蓄電池によれば、電槽内から外部に水素が透過することを抑制できた。
【００５６】
なお、実施例１のサンプル１およびサンプル３を、温度６５℃で高湿（湿度：８０％）の雰囲気に１ヶ月間放置したのち放電リザーブを測定すると、放電リザーブ量は、２．３Ａｈ〜２．４Ａｈであった。一方、実施例２のサンプル４について同様の条件で試験すると、放電リザーブ量は通常の湿度で試験した場合と変わらなかった。したがって、高湿度の環境下での使用が予測される電池は、電槽の最表面層が耐水性の高い樹脂からなることが好ましい。
【００５７】
また、実施例１および２では、特に大きい効果が得られる水素透過係数が小さい樹脂（水素透過係数が１×１０-17ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下）を用いた場合について説明した。しかし、水素透過係数が１×１０-15ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓｅｃ・Ｐａの樹脂であっても、コート層の厚さを１００μｍ程度（水素透過度：１×１０-11ｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ）にすることによって十分な効果が得られる。
【００５８】
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。
【００５９】
【発明の効果】
以上のように本発明のアルカリ蓄電池は、樹脂を主な材料とする電槽本体と、電槽本体をコートするコート層とを備え、コート層の水素透過係数が小さい。樹脂を主な材料とする電槽本体を用いることによって、安全性が高く、軽く、自由な形状のアルカリ蓄電池を容易に製造できる。また、水素透過係数が小さいコート層を備えることによって、特性の低下を抑制できる。本発明は、ニッケル・水素蓄電池やニッケル・カドミウム蓄電池といったアルカリ蓄電池に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のアルカリ蓄電池の一例を示す（ａ）上面図および（ｂ）側面図である。
【図２】  図１に示したアルカリ蓄電池の一部断面図である。
【図３】  図１に示したアルカリ蓄電池の極板群の断面図である。
【図４】  本発明のアルカリ蓄電池の電槽本体について一例を示す一部断面図である。
【図５】  本発明のアルカリ蓄電池の電槽本体について他の一例を示す一部断面図である。
【図６】  本発明のアルカリ蓄電池の電槽本体についてその他の一例を示す一部断面図である。
【符号の説明】
１０  アルカリ蓄電池
１１、４１、５１、６１  電槽本体
１１ａ  蓋体
１２  電槽
１３  安全弁
１４  連通蓋
１５  温度センサ装着穴
１６  端子
１７  単電池
２０  極板群
２１セパレータ
２２  正極板
２３  負極板
２４、２５  集電板
２６  接続端子
４２  樹脂ケース
４３  コート層
５３、６３  多層膜
５３ａ  第１の層
５３ｂ  第２の層
５３ｃ  第３の層
６３ａ  表面層
６３ｂ  金属層
６３ｃ  層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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