(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に所定濃度の有機ハロゲン化物を封入した標準容器と、該標準容器に上記有機ハロゲン化物を追い出す追出しガスを供給し、所定濃度の有機ハロゲン化物を同伴させ、質量分析装置へ導入する標準ガス導入管とを具備する有機ハロゲン化物濃度校正装置において、上記標準容器内に複数の細孔を有するディスクが内装されていることを特徴とする有機ハロゲン化物濃度校正装置。
【請求項２】
請求項１において、上記標準容器内の底部に追出しガスを供給する供給管の供給口が臨むように挿入され、供給されたガスを容器上部から排出することを特徴とする有機ハロゲン化物濃度校正装置。
【請求項３】
内部に所定濃度の有機ハロゲン化物を封入した標準容器と、該標準容器に上記有機ハロゲン化物を追い出す追出しガスを供給し、所定濃度の有機ハロゲン化物を同伴させ、質量分析装置へ導入する標準ガス導入管とを具備する有機ハロゲン化物濃度校正装置において、上記標準容器が着脱自在であり、上記着脱自在の標準容器が密閉容器に内装され、上記標準容器内に漏れ用検知物質を供給すると共に、上記密閉容器内に該検知物質を検出するセンサを設けたことを特徴とする有機ハロゲン化物濃度校正装置。
【請求項４】
請求項３において、上記検知物質が水素であることを特徴とする有機ハロゲン化物濃度校正装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばＰＣＢ処理設備の有機ハロゲン化物の濃度を正確に測定するための有機ハロゲン化物濃度校正装置に関する。
【０００２】
【背景技術】
近年では、ＰＣＢ（Ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ  ｂｉｐｈｅｎｙｌ，  ポリ塩化ビフェニル：ビフェニルの塩素化異性体の総称）が強い毒性を有することから、その製造および輸入が禁止されている。このＰＣＢは、１９５４年頃から国内で製造開始されたものの、カネミ油症事件をきっかけに生体・環境への悪影響が明らかになり、１９７２年に行政指導により製造中止、回収の指示（保管の義務）が出された経緯がある。
【０００３】
ＰＣＢは、ビフェニル骨格に塩素が１〜１０個置換したものであり、置換塩素の数や位置によって理論的に２０９種類の異性体が存在し、現在、市販のＰＣＢ製品において約１００種類以上の異性体が確認されている。また、この異性体間の物理・化学的性質や生体内安定性および環境動体が多様であるため、ＰＣＢの化学分析や環境汚染の様式を複雑にしているのが現状である。さらに、ＰＣＢは、残留性有機汚染物質のひとつであって、環境中で分解されにくく、脂溶性で生物濃縮率が高く、さらに半揮発性で大気経由の移動が可能であるという性質を持つ。また、水や生物など環境中に広く残留することが報告されている。
この結果、ＰＣＢは体内で極めて安定であるので、体内に蓄積され慢性中毒（皮膚障害、肝臓障害等）を引き起し、また発癌性、生殖・発生毒性が認められている。
【０００４】
ＰＣＢは、従来からトランスやコンデンサなどの絶縁油として広く使用されてきた経緯があるので、ＰＣＢを処理する必要があり、本出願人は先に、ＰＣＢを無害化処理する水熱分解装置を提案した（特開平１１−２５３７９６号公報、特開２０００−１２６５８８号公報他参照）。この水熱分解装置の概要の一例を図８に示す。
【０００５】
図８に示すように、水熱分解装置１２０は、筒形状の一次反応器１２２と、油１２３ａ、ＰＣＢ１２３ｂ、ＮａＯＨ１２３ｃ、水１２３ｄの各液１２３を加圧する加圧ポンプ１２４ａ〜ｄと、当該混合液を予熱する予熱器１２５と、配管を巻いた構成の二次反応器１２６と、冷却器１２７および減圧弁１２８とを備えてなるものである。また、減圧弁１２８の下流には、気液分離器１２９、活性炭槽１３０が配置されており、排ガス（ＣＯ2）１３１は煙突１３２から外部へ排出され、排水（Ｈ2Ｏ，ＮａＣｌ）１３３は別途、必要に応じて排水処理される。また、酸素の配管１３９は、一次反応器１２２に対して直結している。
【０００６】
上記装置において、加圧ポンプ１２４による加圧により一次反応器１２２内は、２６ＭＰａまで昇圧される。また、予熱器１２５は、ＰＣＢ、Ｈ２ＯおよびＮａＯＨの混合処理液１２３を３００℃程度に予熱する。また、一次反応器１２２内には酸素が噴出しており、内部の反応熱により３８０℃〜４００℃まで昇温する。この段階までに、ＰＣＢは、脱塩素反応および酸化分解反応を起こし、ＮａＣｌ、ＣＯ２およびＨ２Ｏに分解されている。つぎに、冷却器１２７では、二次反応器１２６からの流体を１００℃程度に冷却すると共に後段の減圧弁１２８にて大気圧まで減圧する。そして、気液分離器１２９によりＣＯ２および水蒸気と処理水とが分離され、ＣＯ２および水蒸気は、活性炭槽１３０を通過して環境中に排出される。
【０００７】
このような処理装置を用いてＰＣＢ含有容器（例えばトランスやコンデンサ）等を処理することで、完全無害化がなされているが、さらにその施設内におけるＰＣＢ濃度の迅速監視が重要である。従来、ガスサンプリングを行いＰＣＢを液体に濃縮させ、その濃縮液を分析する方法が採用されているが、この計測には数時間から数十時間を要するため、迅速監視ができなかった。
【０００８】
しかしながら、監視のためのガス中の微量ＰＣＢの計測方法として、従来では多光子イオン化検出器と飛行時間型分析器（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＴＯＦＭＡＳ）  とを組み合わせた質量スペクトル分析装置が提案されている。
この従来の分析装置の概要を図９を参照して説明する。
【０００９】
図９に示すように、試料ガス１をパルスノズル２から真空チャンバ３内に超音速自由噴流として供給し、その自由噴流は断熱膨張により冷却される。そのような冷却により、振動・回転準位が低エネルギー側に偏って波長選択性が増大したガスは、レーザ４のような共鳴多光子を効率よく吸収したそのイオン化効率が増大する。イオン化されたガス中の分子は、加速電極５により加速され、質量に反比例する加速度を与えられてフライトチューブ６内で飛行し、リフレクトン７で反射して、検出器８に入射する。該フライトチューブ６の中での飛行時間を計測することによりその分子又は原子である粒子の質量が計算により求められ、検出器８の信号強度の比較から測定対象のＰＣＢ濃度を求めることができる。
【００１０】
このような装置では、微量物質の検出を行うことができる点で原理的にはすぐれているが、レーザパルス時間幅がナノ秒レーザを用いているので、検出感度が低いという問題がある。
【００１１】
また、上記有機ハロゲン化物の分解装置では、作業環境等中のＰＣＢ濃度が常に所定値以下であることを確認する必要があるので、上記ＰＣＢの分析は極微量であるので所定時間毎に測定装置が正常であることを確認するための校正が必要となる。
【００１２】
本発明は、上記問題に鑑み、例えばＰＣＢ等の微量成分濃度を監視するに際し、迅速且つ高感度な分析が可能な有機ハロゲン化物濃度校正装置を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の第１の発明は、内部に所定濃度の有機ハロゲン化物を封入した標準容器と、該標準容器に上記有機ハロゲン化物を追い出す追出しガスを供給し、所定濃度の有機ハロゲン化物を同伴させ、質量分析装置へ導入する標準ガス導入管とを具備する有機ハロゲン化物濃度校正装置において、上記標準容器内に複数の細孔を有するディスクが内装されていることを特徴とする有機ハロゲン化物濃度校正装置にある。
【００１４】
第２の発明は、第１の発明において、上記標準容器内の底部に追出しガスを供給する供給管の供給口が臨むように挿入され、供給されたガスを容器上部から排出することを特徴とする有機ハロゲン化物濃度校正装置にある。
【００１５】
第３の発明は、内部に所定濃度の有機ハロゲン化物を封入した標準容器と、該標準容器に上記有機ハロゲン化物を追い出す追出しガスを供給し、所定濃度の有機ハロゲン化物を同伴させ、質量分析装置へ導入する標準ガス導入管とを具備する有機ハロゲン化物濃度校正装置において、上記標準容器が着脱自在であり、上記着脱自在の標準容器が密閉容器に内装され、上記標準容器内に漏れ用検知物質を供給すると共に、上記密閉容器内に該検知物質を検出するセンサを設けたことを特徴とする有機ハロゲン化物濃度校正装置にある。
【００１６】
第４の発明は、第３の発明において、上記検知物質が水素であることを特徴とする有機ハロゲン化物濃度校正装置にある。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３２】
［第１の実施の形態］
図１は本実施の形態にかかる有機ハロゲン化物濃度校正装置の概略図である。図１に示すように本実施の形態にかかる有機ハロゲン化物濃度校正装置１０は、内部に所定濃度の有機ハロゲン化物１１を封入した標準容器１２と、該標準容器１２に上記封入された有機ハロゲン化物１１を追い出す追出しガス１３を供給する追い出しガス供給管１４と、該供給されたガス１３により所定濃度の有機ハロゲン化物１１を同伴させた標準ガス１５を質量分析装置５０へ導入する標準ガス導入管１６とを具備するものである。
【００３３】
また、追い出しガス供給管１４から分枝され、標準容器にガスを供給する供給ライン２１とガス排出ライン２２には各々バルブ２３、２４が介装されている。また、追い出しガス供給管１４と標準ガス導入管１６との流路を開閉するバルブ２５が介装されている。
【００３４】
上記標準容器１２は図示しない恒温保持手段により内部の雰囲気温度を容器外部の温度より＋５〜３０℃に保持するようにしている。これは、内部に封入された有機ハロゲン化物１１の飽和濃度を一定に保持するためである。
【００３５】
ここで、上記有機ハロゲン化物１１がＰＣＢの場合における飽和蒸気圧とＰＣＢの濃度との関係を下記「表１」に示す。
なお、ＰＣＢにおいては塩素数が２〜４の場合には、恒温槽による温度制御を３５℃（室温（＝２５℃）＋１０℃）とするのが好ましい。
また、ＰＣＢにおいては塩素数が５〜７の場合には、恒温槽による温度制御を５０℃（室温（＝２５℃）＋２５℃）とするのが好ましい。
【００３６】
【表１】
0003616060.tif 000002
【００３７】
上記ＰＣＢの市販物質であるカネクロールＫＣ３００（商品名：鐘が淵化学社製）には、２塩素ＰＣＢ、３塩素ＰＣＢ、４塩素ＰＣＢが混在している。カネクロールＫＣ４００（商品名：鐘が淵化学社製）には、３塩素ＰＣＢ、４塩素ＰＣＢ、５塩素ＰＣＢが混在している。カネクロールＫ６０（商品名：鐘が淵化学社製）には、５塩素ＰＣＢ、６塩素ＰＣＢ、７塩素ＰＣＢが混在している。
【００３８】
上記ＰＣＢを所定の飽和状態とするには、標準容器内に標準溶液（例えばｎヘキサン）に溶かしたＰＣＢ液を供給し、真空状態にして１時間脱気し、ｎヘキサンを除去し、その後密閉状態として１００℃で１時間保持し、内部を均一化して飽和状態とする。
【００３９】
上記標準ガス導入管１６には、管内を１５０℃±２０℃に保持する保温手段（例えばヒータ）２６が設けられており、管の内部に有機ハロゲン化物が付着するのを防止するようにしている。
【００４０】
また、上記標準ガス導入管１６から標準容器１２までの距離Ｄを上記標準ガス導入管１６の管径（φ）の１０倍程度とするのが好ましい。
これは、上記距離が短い場合には、バルブ２４を開放した際に加熱されたガスが標準容器内に入り込むのを防ぐためである。
【００４１】
上記ＰＣＢ処理設備における排ガスの規制値は現在０．１５ｍｇ／Ｎｍ３  （＝１５ｐｐｂ／Ｖ）であるので、その１／５量をＰＣＢ標準として質量分析装置での校正ガスとして用いるとよい。よって、図２に示すように、標準ガス導入管１６には希釈ガス（空気又は窒素等）２７を供給する希釈ガス供給管２８が接続され、所定濃度に希釈して標準ガス１５としている。
【００４２】
また、図３に示すように、上記標準容器１２内には複数の細孔を有する複数のディスク３１が積層されて内装されていると共に、上記標準容器１２内の底部に追出しガス１３を供給する供給管の供給口２１ａが臨むように挿入されている。そして、追い出しガス１３を一度底部まで導入した後に、複数に積層されたディスク３１の無数の細孔を介してガスを通過させ、飽和ＰＣＢを外部へ同伴するようにしている。
これにより、濃度が均一なＰＣＢの標準品を質量分析装置へ導入することができる。
なお、図３中符号３２は温度計を図示する。
【００４３】
また、図４に示すように、上記ディスク３１の代わりに、標準容器内にグラスファイバー又はビーズ３３を充填するようにしてもよい。
【００４４】
上記標準容器１２の内面には、例えばポリテトラフルオロエチレン又は酸化ケイ素等のコーティング層を形成するようにしてもよい。これは、ＰＣＢが容器の壁内に浸透しないようにするためである。
【００４５】
また、図５に示すように、上記標準容器１２を脱着部材４１を介しての着脱自在のカートリッジ式とすることもできる。
これにより、標準容器１２装着が容易となり、複数の種類の標準品を装着が可能となる。
【００４６】
また、図５に示すように、この着脱式の容器とする際に、該標準容器１２を密閉容器４２内で覆うようにしてもよい。このような密閉容器４２で覆うようにすることで、着脱の際におけるＰＣＢの漏れ等があった場合に、外部への漏洩を防止することができる。
【００４７】
また、上記標準容器１２内には検知物質を供給し、密閉容器４２の内部に該検知物質を検知するセンサを設けることで、装着の不良を早期に発見することもできる。
【００４８】
上記検知物質としては例えば水素等が好ましく、供給する追出しガス１３に数％程度を混合し、公知の検知手段をカートリッジを覆う密閉容器４２内壁に装着しておくことで、迅速な漏れの検知が可能となる。この結果、検知物質の検知により、装着不良が発見できることになる。なお、混合する水素は１００％でもよいが、漏洩時の問題を考慮すると、好ましくは水素の爆発限界の４％以下とするのがよい。
【００４９】
なお、カートリッジ式の標準容器１２を覆う密閉容器内に有機ハロゲン化物の測定ライン１００の採取口を別途設けることで、後述する質量分析装置６０にてオンラインで測定する事も可能である。
【００５０】
［第２の実施の形態］
図１は本実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置の概略図である。図１に示すように、本実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置５０は、有機微量成分の濃度を検出する検出装置であって、図１に示す有機ハロゲン化物濃度校正装置１０と、通常の試料導入管５１からの測定試料１００を真空チャンバー５２内へ連続的に洩れだし分子線５３として導入する試料導入手段であるキャピラリカラム５４と、上記洩れだし分子線５３にレーザ光５５を照射し、レーザイオン化させるレーザ照射手段５４と、レーザイオン化した分子を収束させる複数のイオン電極からなる収束部５６と、該収束された分子を選択濃縮するイオントラップ５７と、一定周期で放出されたイオンをリフレクトロン５８で反射させ、反射されたイオンを検出するイオン検出器５９を備えた飛行時間型質量分析装置６０とを具備してなるものである。なお、試料導入管には真空ポンプ６１が設けられており、試料の一部のみを上記キャピラリカラム５４へ導入している。
そして、この検出器５９により検出された信号強度の比較から測定対象のＰＣＢ濃度を求めることができる。
計測されたＰＣＢ濃度は、監視司令室へ送ると共に、例えばモニタ装置（図示せず）等により外部へ公表するようにしてもよい。
【００５１】
上記ハロゲン化物濃度校正装置１０を設けることにより、ＰＣＢ処理施設内におけるＰＣＢ濃度を連続して測定するに際し、飛行時間型質量分析装置６０の測定変動があった場合でも迅速に校正することができる。
【００５２】
また、試料導入管５１と追い出しガス供給管１４の各々にはモニタリング用の所定濃度の内部標準ガス（例えばモノクロルベンゼン）３５が供給され、該モニタリング用ガスを監視することで、測定の変動を検知することができる。
【００５３】
すなわち、通常の測定では、ＰＣＢの濃度はほぼ零であるので、実際に零なのか若しくは装置に異常又は配管に詰まり等があって零を示しているか等の適正か否かを判断するできない。しかし、上記モニタリングガスを供給することで常に一定濃度のピークとして検知されるので、その変動により装置や配管等の異常を迅速に検知することができる。
【００５４】
また、標準ガス１５として校正する場合においても、上記モニタリングガス３５を供給することで、そのピークと標準ガスのピークとの比率が常に一定であれば、標準ガスも適正であることを確認することができる。
この、両者の測定した標準校正の測定チャートの一例を図６に示す。
【００５５】
以下、測定装置の概要について説明するが、本発明の校正装置に適用できる測定装置は以下の装置に限定されるものではない。
【００５６】
上記ガス置換された採取試料５１を導入する上記キャピラリカラム５４は、イオン収束部５６にその先端が臨んでいるのが好ましく、具体的には、イオン収束部５６を構成する電極の内の最もキャピラリカラム側の電極と面一又は電極よりもイオントラップ側へ突き出しているようにするとよい。
【００５７】
また、上記キャピラリカラムの材質は、石英又はステンレスであることが好ましい。また、ステンレス製とした場合には、イオン収束部５６により電場をかけることにより、制御が可能となる。
【００５８】
上記キャピラリカラムの孔径は１ｍｍ以下、好適にはレーザ３ｍｍ程度とするのがよい。また、キャピラリカラムの吹き出し口からレーザ照射位置までの距離は近ければ近いほどよいが、あまり近すぎてもレーザ光により先端が破損するので、破損しない程度まで近づけて（例えば１〜２ｍｍ程度）イオン化効率を向上させることが好ましい。
【００５９】
上記レーザ照射手段５６から照射されるレーザ光５５のパルス波長は、後述すつ実施例に示すように、３００ｎｍ以下、好ましくは２８０ｎｍ以下、より好ましくは２６６±１０ｎｍ程度とするのがよい。これは３００ｎｍを超えると測定対象である有機微量成分のイオン化が良好に行われないからである。
【００６０】
上記レーザ照射手段５６から照射されるレーザ光５５のパルス時間幅は５００ピコ（１０-12）秒以下、より好ましくは２００ピコ秒以下のパルスレーザであることが好ましい。これはパルス時間幅がナノ秒（１０-9）のレーザでは検出感度が低く好ましくないからである。
【００６１】
上記レーザ照射手段５６から照射されるレーザ光のパルス繰り返し周波数は１０ＭＨｚ以上、特に好適には７６ＭＨｚであることが好ましい。
これはパルス繰り返し周波数を向上させることで連続的にイオン化効率が向上するからである。
【００６２】
このように、レーザ光のパルス時間幅を５００ピコ秒（１０−１２  ）以下と短くすることにより、レーザ光によるＰＣＢの分解を抑制し、検出感度を向上することができる。
【００６３】
上記計測装置を用い、所定測定回数又は時間が経過した場合に、有機ハロゲン化物濃度校正装置１０からの標準ガス１５で装置の校正をすることで、例えばＰＣＢ分解処理設備内のＰＣＢ濃度を迅速且つ的確に長期間に亙って測定することができる。
【００６４】
［第３の実施の形態］
図７に上記計測装置を用いたＰＣＢ無害化処理設備におけるガス中の監視システムについて説明する。
図７に示すように、本実施の形態にかかるシステムは、有害物質である有機ハロゲン化物（例えばＰＣＢ）が付着又は含有又は保存されている被処理物を無害化する有害物質処理システムであって、被処理物1001である有害物質( 例えばＰＣＢ)1002 を保存する容器1003から有害物質1002を抜き出す抜出し手段1004と、被処理物1001を構成する構成材1001ａ，ｂ，…を解体する解体手段1005のいずれか一方又は両方を有する前処理手段1006と、前処理手段1006において処理された被処理物を構成する構成材であるコア1001ａをコイル1001ｂと鉄心1001ｃとに分離するコア分離手段1007と、分離されたコイル1001ｂを銅線1001ｄと紙・木1001ｅとに分離するコイル分離手段1007と、上記コア分離手段1008で分離された鉄心1001ｃと解体手段1005で分離された金属製の容器 (容器本体及び蓋等)1003 とコイル分離手段1008で分離された銅線1001ｄとを洗浄液1010で洗浄する洗浄手段1011と、洗浄後の洗浄廃液1012及び前処理手段で分離した有害物質1002のいずれか一方又は両方を分解処理する有害物質分解処理手段1013と、ＰＣＢ処理設備である有害物質分解処理手段1013から排出する排水133 中のＰＣＢ濃度を計測する排水モニタリング手段1100と、ＰＣＢ処理物を解体する前処理手段1006内のＰＣＢ濃度及び有害物質分解処理手段1013から排出する排ガス１３１等のＰＣＢ濃度を計測する排気ガスモニタリング手段1200とを備えてなるものである。
【００６５】
また、上記有害物質が液体等の場合には、有害物質分解処理手段１０１３に直接投入することで無害化処理がなされ、その保管した容器は構成材の無害化処理により、処理することができる。
【００６６】
ここで、処理設備から排出される排気ガスについては、活性炭フィルタを通過した後の排ガス中のＰＣＢの濃度を排気ガスモニタリング手段１２００を用いて、ＰＣＢの排出基準以下であることを確認するようにしている。
さらに、設備内にとどまらず、設備外の環境中のＰＣＢ濃度を排気ガスモニタリング手段１２００を用いて監視するようにしてもよい。
【００６７】
上記有害物質処理手段１０１３としては、図８に示した水熱酸化分解処理する水熱酸化分解処理手段の他に、例えば超臨界水酸化処理する超臨界水酸化処理手段又はバッチ式の水熱酸化分解手段としてもよい。
【００６８】
本発明で被処理物としては、例えば絶縁油としてＰＣＢを用いてなるトランスやコンデンサ、有害物質である塗料等を保存している保存容器を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
また、蛍光灯用の安定器においても従来はＰＣＢが用いられていたので無害化処理する必要があり、この場合には、容量が小さいので前処理することなく、分離手段１００９に直接投入することで無害化処理することができる。
【００７０】
よって、本計測装置を用いて、所定時間毎にＰＣＢの濃度の有無を分析している際に、所定時間経過（例えば１週間又は１０日等）する度に、校正装置から校正ガスを投入することで、常に測定装置が健全であることを実証することができる。
【００７１】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明によれば、上記計測装置を用い、所定測定回数又は時間が経過した場合に、有機ハロゲン化物濃度校正装置からの標準品で校正をすることで、例えばＰＣＢ分解処理設備内のＰＣＢ濃度を迅速且つ的確に長期間に亙って測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態にかかる有機ハロゲン化物濃度校正装置の概略図である。
【図２】有機ハロゲン化物濃度校正装置の要部概略図である。
【図３】標準容器の概略図である。
【図４】他の標準容器の概略図である。
【図５】他の標準容器の概略図である。
【図６】標準校正の測定チャート図である。
【図７】ＰＣＢ無害化処理システムの概略図である。
【図８】水熱分解装置の概要図である。
【図９】従来技術にかかるレーザ計測装置の概略図である。
【符号の説明】
１０  有機ハロゲン化物濃度校正装置
１１  所定濃度の有機ハロゲン化物
１２  標準容器
１３  追出しガス
１４  追い出しガス供給管
１５  標準ガス
１６  標準ガス導入管
５０  有機ハロゲン化物の検出装置
５１  採取試料
５２  真空チャンバー
５３  洩れだし分子線
５４  キャピラリカラム
５５  レーザ光
５６  収束部
５７  イオントラップ
５８  リフレクトロン
５９  イオン検出器
６０  飛行時間型質量分析装置
【図１】
0003616060.tif 000003
【図２】
0003616060.tif 000004
【図３】
0003616060.tif 000005
【図４】
0003616060.tif 000006
【図５】
0003616060.tif 000007
【図６】
0003616060.tif 000008
【図７】
0003616060.tif 000009
【図８】
0003616060.tif 000010
【図９】
0003616060.tif 000011