(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルチップを固相重合する際、竪型撹拌式固相重合装置内のチップ充填体積を、静置時の１．０３〜１．１８倍とすることを特徴とするポリエステルの固相重合方法。
【請求項２】
ポリエステルチップを固相重合する際、ポリエステルチップを予めＴｇ−５℃〜Ｔｇ＋１５℃の範囲を０．３℃／分以下の速度で、昇温することを特徴とする請求項１記載のポリエステルの固相重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルチップの固相重合方法に関するものである。更に詳しくは、固相重合時のチップ融着がなく、生産性の良好な固相重合方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルの固相重合は、通常回分式または連続式の装置で減圧または不活性ガス流通下において、高温でおこなわれることが知られている。この内竪型の装置の場合には、攪拌によって発生するチップの削れ粉を、装置の下方から上方へ不活性ガスの気流にのせて除去できるというメリットを有し、多くの公知例（特開昭６３−１９１８２３、特開平４−２１４７３３、特開  平５−３４５３２０）があり、実用化されている。
【０００３】
しかしながら竪型の固相重合装置の場合には、チップの自重による融着が起こるという固有の問題を有している。特に近年共重合ポリエステルが多用化されているが、共重合ポリエステルは融点が低いため一層融着しやすく、生産性低下に大きく影響している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特に前述した従来公知の竪型固相重合方法の欠点を排除し、融点の低いポリエステルチップであっても、融着させずに固相重合することにより、生産性の高いチップを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、ポリエステルチップを固相重合する際、竪型撹拌式固相重合装置内のチップ充填体積を、静置時の１．０３〜１．１８倍とすることを特徴とするポリエステルの固相重合方法によって達成できる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルチップは、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分から成るポリエステル、及び該ポリエステルを主として構成する芳香族ジカルボン酸成分、あるいはグリコール成分以外のジカルボン酸成分及び／またはグリコール成分を２５重量％以下共重合したポリエステルを言う。芳香族ジカルボン酸成分及び／またはグリコール成分からなるポリエステルとしては、従来公知の、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等を挙げることができる。
【０００７】
前記したポリエステルに共重合するジカルボン酸成分及び／またはグリコール成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸等を挙げることができる。
【０００８】
グリコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等を挙げることができる。
【０００９】
次に本発明で好適に用いることのできる竪型固相重合装置について、図１で詳細に説明する。本装置は竪型円筒と下部が逆円錐形状の組み合わせからなる固相重合塔１に、原料ポリエステルチップ投入口２、および不活性ガス供給口６排気口３、固相重合終了チップの排出口７が設けられている。装置内部の攪拌部は水平方向の翼５を複数本有する攪拌軸４で構成されている。固相重合に際しては、まず不活性ガスを連続的に供給し、更に攪拌軸４を回転させこの状態で、チップ投入口２より原料ポリエステルチップを定量投入する。投入終了後不活性ガス供給口６から供給される不活性ガスの温度を、徐々に所定の温度まで上げていき、所定の温度に到達後、ポリエステルチップが所定の重合度に到達するまで最終温度で加熱を続ける。所定の重合度に到達後、直ちに供給する不活性ガスを冷却風に切り替え、ポリエステルチップを規定の温度まで冷却する。固相重合後のポリエステルチップはチップ排出口７より全量排出する。不活性ガスは入手のしやすさ、コストの点で窒素ガスが好ましい。
【００１０】
次に本発明の固相重合装置内部におけるチップの充填体積は、固相重合塔１の下部におけるチップの自重による融着を防ぐため、浮かせた状態にすることで結晶化時の融着を防ぐことができる。具体的には不活性ガスを流通した状態で、所定量のポリエステルチップをチップ投入口２より投入した後、不活性ガスの供給流量を制御してチップを浮かせた状態にする。その際、チップの充填体積は静置時の１．０３〜１．１３倍がよい。好ましくは１．０５〜１．１５倍、更に好ましくは１．０７〜１．１８倍がよい。１．０３倍未満であると固相重合塔下部でチップの自重による融着が発生する。一方、１．１８倍を越えるとチップの飛散が激しくなり生産量が低下するので好ましくない。
【００１１】
チップを均一に浮かせるためには、不活性ガスの供給方向、供給速度を均一にすることが望ましく、例えばチップサイズよりも小さな穴を多数設けたプレート等を介して供給することがよい。
【００１２】
次に、不活性ガスの塔内流速は、０．４〜１．０ｍ／ｓの範囲とすることが好ましい。この際チップの飛散をおさえるために、チップ飛散防止板を取り付けることは構わない。またその形状については特に問わないがたとえばチップサイズよりも小さな目の金網を不活性ガス排気口に設置する等の方法がある。
【００１３】
ポリエステルチップの加熱昇温速度も融着防止に効果的である。本発明においては、Ｔｇ−５℃〜Ｔｇ＋１５℃の範囲を０．３℃／分以下の速度で加熱昇温することで目的を一層達成できる。好ましくは０．２℃／分以下である。０．３℃／分以上を越えると、特に共重合ポリエステルチップの場合は融着が発生しやすい。
【００１４】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中で用いた物性は次の方法により求めた。
【００１５】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製ＤＳＣ−２型）により、１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００１６】
（２）固有粘度
ポリエステルチップをオルソクロロフェノールに溶解し、２５℃において測定した。
【００１７】
（３）竪型固相重合装置内部でのチップ充填体積
不活性ガスを流していない状態でのチップ粒面に対して、不活性ガスを流した際のチップ粒面から体積を計算する。
【００１８】
（４）チップの融着
固相重合終了後、乾燥装置から排出する途中に格子（目開き６ｍｍ）を設置し、それに捕捉された２連以上のチップ個数で融着程度を判断する。
【００１９】
実施例１
テレフタル酸９５モル％、イソフタル酸５モル％、固有粘度０．６、Ｔｇ７５℃の共重合ポリエステルチップ１００重量部を、窒素ガス雰囲気下で図１のような竪型固相重合装置に投入した。投入終了後に窒素流量を０．４ｍ／ｓに調節し、ポリエステルチップの充填体積が、静置時の１．０３倍になるようにした。次にヒーターで窒素ガスを加熱しポリエステルチップ温度が７０〜９０℃の範囲を０．３℃／分の速度で昇温した。その後２１０℃まで４時間かけて昇温しそのままの温度を保ち固相重合をおこなった。所定の重合度に到達した後、冷却しチップを払い出した。格子上に融着チップは２コ捕捉された。
【００２０】
実施例２
窒素流量を０．８ｍ／ｓ、チップの充填体積倍率を１．１５倍、７０〜９０℃の範囲を０．２℃／分の速度で昇温する以外は実施例１と同様に固相重合をおこなった。格子上に融着チップは捕捉されなかった。
【００２１】
実施例３
窒素流量を１．０ｍ／ｓ、チップの充填体積倍率を１．１８倍、７０〜９０℃の範囲を０．３℃／分の速度で昇温する以外は実施例１と同様に固相重合をおこなった。格子上に融着チップは捕捉されなかった。
【００２２】
実施例４
テレフタル酸７５モル％、イソフタル酸２５モル％、固有粘度０．６、Ｔｇ７０℃の共重合ポリエステルチップ１００重量部を、窒素ガス雰囲気下の竪型固相重合装置に投入した。投入終了後に窒素流量を０．４ｍ／ｓに調節し、ポリエステルチップの充填体積が、静置時の１．０３倍になるようにした。次に、ヒーターで窒素ガスを加熱し、ポリエステルチップ温度が６５〜８５℃の範囲を０．３℃／分の速度で昇温した。その後１８０℃まで４時間をかけて昇温し、そのままの温度を保ち固相重合をおこなった。所定の重合度に到達した後、冷却しチップを払い出した。格子上には４コの融着チップが捕捉された。
【００２３】
実施例５
窒素流量を０．８ｍ／ｓ、チップの充填体積倍率を１．１５、チップの昇温速度を０．２℃／分とする以外は実施例４と同様に固相重合をおこなった。格子上に捕捉され融着チップは２コであった。
【００２４】
実施例６
窒素流量を１．０ｍ／ｓ、チップの充填体積を１．１８とする以外は、実施例４と同様に固相重合をおこなった。格子上に融着チップは捕捉され  なかった。
【００２５】
比較例１
実施例１において窒素流量を０．３ｍ／ｓ、ポリエステルチップの充填体積が、静置時の１．０２倍になるようにした以外は同じ方法で固相重合をおこなった。所定の重合度に到達した後、冷却しチップを払い出した。格子上には融着チップが８コ捕捉された。
【００２６】
比較例２
実施例１において窒素流量を０．２ｍ／ｓ、ポリエステルチップ充填体積が、静置時の１．０１倍になるようにし、７０〜９０℃の範囲の昇温速度を０．４℃／分とする以外は同じ方法で固相重合をおこなった。所定の重合度に到達した後、冷却しチップを払い出した。格子上には融着チップが１２コ捕捉されていた。
【００２７】
比較例３
実施例４において窒素流量を０．３ｍ／ｓ、ポリエステルチップ充填体積が、静置時の１．０２倍、６５〜８５℃の範囲の昇温速度を０．３℃／分とする以外は同じ方法で固相重合をおこなった。所定の重合度に到達した後、冷却しチップを払い出した。格子上には融着チップが３０コ捕捉された。
【００２８】
比較例４
実施例４において窒素流量を０．２ｍ／ｓ、ポリエステルチップの充填体積が、静置時の１．０１倍、６５〜８５℃の範囲の昇温速度を０．４℃／分とする以外は同じ方法で固相重合をおこなった。所定の重合度に到達した後、冷却しチップを払い出した。格子上には融着チップが４０コ捕捉された。
【００２９】
【表１】
0003680523.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
本発明の固相重合方法は、竪型固相重合装置内でチップの融着がなく、生産性を向上できる。特に、融着しやすい共重合ポリエステルの場合有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で好ましく用いることのできる、竪型固相重合装置
【符号の説明】
１：固相重合塔
２：チップ投入口
３：窒素ガス排気口
４：攪拌軸
５：攪拌翼
６：窒素ガス供給口
７：チップ排出口
【図１】
0003680523.tif 000003