(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に少なくとも２個の窒素原子を有するポリアミン類の窒素原子に結合した活性水素１個に対し、ヒドロキシアルキル基、アシル基の群（各基の炭素数はそれぞれ６〜２８である。）から選ばれた少なくとも１種を０．０５〜０．５個と、カルボジチオ酸塩基（但し塩は第３族〜第１５族に属する金属元素）を０．５〜０．９５個が、窒素原子と結合した活性水素と置換してなる化合物よりなることを特徴とする抗菌剤（塗料用防汚剤を除く）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は抗菌剤に関する。さらに詳しくは、コンクリート等の添加剤として用い、壁等に付着する菌類の繁殖を防止し、さらに殺菌効果を長期に亙り継続して付与することのできる抗菌剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
屋内の壁等で湿度の高い部位は細菌が繁殖し易く、黴が発生する。黴が発生すると著しく建物の美観を損ね、また衛生状態も悪化する。これらの黴の発生を防止するためには黴止め塗料等が用いられる。また近年病院内での院内感染等が危惧されるおりから、院内の壁等が細菌類に汚染されることを防ぐ必要がある。これらの一般家屋、病院等の壁に細菌による汚染及び繁殖防止するために、黴止め性、殺菌性を有する抗菌剤を配合した塗料等で壁面を被覆する方法、あるいは壁を構成するコンクリート等に抗菌剤を配合する方法等が検討されている。
【０００３】
塗料等に配合される抗菌剤としては、例えば有機スズ系化合物、あるいは亜酸化銅、ナフテン酸銅等の難溶性無機金属化合物、ゼオライト、ガラス、シリカゲル、セラミックス等の担体に銀を担持せしめたもの等が知られており、これらの抗菌剤を塗料に配合したり、銅アクリレートコポリマー、トリブチルスズメタクリレートコポリマー等の含金属ポリマー等の樹脂を塗料に配合して用いている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら従来の抗菌剤は効果の持続性が一般に短く、このため塗料に用いる場合には頻繁に塗り替えを行わなければならないという問題があり、また人畜に対する毒性が強く人蓄等に障害を引き起こし、環境を汚染する等の問題があった。また、コンクリート等に添加して用いる場合には、コンクリート等への分散性が劣り、コンクリート等へ分散する事ができても効果が出難く、抗菌剤を多量に配合する必要があり、コンクリート等の物性に悪影響を及ぼす等の問題点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、１分子中に抗菌性を有するジチオカルバミン酸塩基と、親油基とを有する特定化合物が、コンクリート等へ添加した場合良好に分散し、これらの化合物を配合した塗料で壁面を被覆するか、又はこれらの化合物を添加したコンクリートで壁面を構成すると、壁面に発生する黴等の発生を防止し、また細菌類の付着汚染を防止し、残効期間が長く、様々な分野への利用が可能な抗菌剤を見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち本発明は、１分子中に少なくとも２個の窒素原子を有するポリアミン類の窒素原子に結合した活性水素１個に対し、ヒドロキシアルキル基、アシル基の群（各基の炭素数はそれぞれ６〜２８である。）から選ばれた少なくとも１種を０．０５〜０．５個と、カルボジチオ酸塩基（但し塩は第３族〜第１５族に属する金属元素）を０．５〜０．９５個が、窒素原子と結合した活性水素と置換してなる化合物よりなる抗菌剤（塗料用防汚剤を除く）である。
【０００７】
本発明に用いる１分子中に少なくとも２個の窒素原子を有するポリアミン類として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の（ポリ）アルキレンポリアミン；フェニレンジアミン、キシレンジアミン、メタキシリレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、モノメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，５−ジアミノクロロベンゼン、メラミン、１−アミノエチルピペラジン、ピペラジン、ジアミノフェニルエーテル−３，３’−ジクロロベンゼン、トリジン、ｍ−トルイレンジアミン等のアミノ基やイミノ基を１分子中に２個以上有する化合物；エチレンイミン、プロピレンイミン、２−メチルエチレンイミン、３−エチルプロピレンイミン等のアルキレンイミン、ビニルアミン及びアリルアミン等の含窒素単量体の単独重合体又はこれら単量体と共重合可能な単量体、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドもしくはアクリルアミド、アクリル酸塩等の不飽和性単量体等とを共重合した共重合体等の重合型ポリアミン類が挙げられ、本発明に用いるポリアミン類としては、重合型ポリアミン類が塗膜性およびセメントへの分散性に優れ、より好ましく、またその分子量は平均３００〜１，０００，０００のものが好ましい。重合型ポリアミン類としては、例えばポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、エチレンイミン−アルキレンオキサイド共重合体、ビニルアミン−アクリル酸共重合体、ポリジアリルアミン等が挙げられる。
【０００８】
前記ポリアミン類に、ヒドロキシアルキル基、アシル基の群から選ばれた少なくとも１種を、窒素原子と結合した活性水素と置換して導入するには、ポリアミン類にエポキシアルカンを付加する方法（ヒドロキシアルキル基を導入する場合）、ポリアミン類と脂肪酸との間で脱水反応を行う方法（アシル基を導入する場合）等が挙げられる。
【００１０】
またエポキシアルカンとしては、炭素数６〜６０の１，２−エポキシアルカンが好ましく、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシヘンエイコサン、１，２−エポキシドコサン、１，２−エポキシテトラコサン、１，２−エポキシヘキサコサン、１，２−エポキシオクタコサン、分子量４００〜８００のエチレンオリゴマーより誘導した１，２−エポキシアルカン等が挙げられる。
【００１１】
脂肪酸としては、飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸を用いることができるが、アルキル基又はアルケニル基の炭素数は６〜６０のものが好ましく、例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、ミリストレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、リシノレイン酸、ガドレン酸、エルカ酸、セラコレイン酸、エイコサペンタエン酸或は動植物油脂や動植物油脂を水素添加した硬化油脂等の油脂から得られる脂肪酸、分子量４００〜８００のエチレンオリゴマーより誘導した脂肪酸等が挙げられる。
【００１２】
上記ヒドロキシアルキル基及びアシル基の群の少なくとも１種は、ポリアミン類の窒素原子に結合する活性水素と置換する場合、その炭素数が６〜６０のものが抗菌剤を配合する塗料の溶解に用いられる溶剤への十分な溶解性を付与する上で優れ、またこの後のカルボジチオ酸基を導入する反応において取り扱い性に優れ好ましく、その炭素数が６未満のものでは、十分な親油性が得られず、６０を越えるものは結晶性が高くて高粘度となり、カルボジチオ酸基を導入する反応において取り扱いがたく、またセメント等への分散性が低下し好ましくない。
【００１３】
次に、ポリアミン類に、カルボジチオ酸基を窒素原子と結合した活性水素と置換して導入するには、アルカリの存在下又は不存在下でポリアミン類に二硫化炭素を反応させる方法が挙げられる。アルカリの存在下に二硫化炭素を反応させるとカルボジチオ酸アルカリ塩基が窒素原子に導入され、またアルカリの不存在下に二硫化炭素を反応させるとカルボジチオ酸基が窒素原子に導入される。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【００１４】
本発明において良好な抗菌性を発揮するには、上記ポリアミン類に導入されるカルボジチオ酸基は第３族〜第１５族に属する金属元素の塩であることが好ましく、これ以外の金属元素の塩或はカルボジチオ酸基では抗菌効果が低く好ましくない。カルボジチオ酸基を好ましい塩にするには、第３族〜第１５族に属する金属元素の水溶性無機化合物、例えば硫酸塩、塩化物等を用い、カルボジチオ酸基を中和するかもしくはカルボジチオ酸アルカリ塩を複分解して行うことができる。上記金属元素としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ランタン系列元素、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスが挙げられる。
【００１５】
本発明の抗菌剤に用いる、１分子中に少なくとも２個の窒素原子を有するポリアミン類の窒素原子に、ヒドロキシアルキル基、アシル基の群から選ばれた少なくとも１種（以下これらの基を「親油基」と称することもある。）と、カルボジチオ酸塩基が、窒素原子と結合した活性水素と置換してなる化合物は、ポリアミン類の窒素原子に結合した活性水素１個に対して、０．０５〜０．５個の親油基と、０．５〜０．９５個のカルボジチオ酸塩基が導入されている。この範囲にて親油基とカルボジチオ酸塩基とを導入して得られる化合物は、例えばセメント等へ添加した場合その分散性が良好なものとなり、カルボジチオ酸塩基に由来するジチオカルバミン酸塩基は親水性であり、分子中に親油基と親水基を持つため界面活性能があり塗料に配合する顔料等との親和性が良くて塗料に配合し易く、所定量のジチオカルバミン酸塩基が必要な抗菌性を発揮する。
【００１６】
本発明の抗菌剤は、そのまま用いるか、水あるいは溶剤に分散、乳化もしくは溶解して溶液として用いることができる。その抗菌処理法としては、例えば、抗菌剤の溶液を被処理物に塗布する方法、被処理物が合成樹脂の場合には、被処理物を構成する樹脂中に抗菌剤を練り込む方法等、被処理物がセメント等の場合これに抗菌剤を配合して用いる方法等いずれの方法も採用することができる。セメント等へ配合して用いた場合も骨材との親和性が良くその物性を低下させない。本発明の抗菌剤はそれのみで良好な抗菌性を発揮するが、その効果を高めるために、必要によりゼオライに銀を担持せしめたもの、溶解性ガラスに銀を担持せしめたもの、ロダン化銅等の難溶解性無機金属化合物や、ジエチルジチオカルバミン酸塩化合物等の公知の抗菌剤と併用することもできる。本発明を溶解するのに用いる溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられ、これらの溶剤を単独又は混合して用いることができる。
【００１７】
本発明の抗菌剤は、壁面、床面等建築物の表面に塗布、塗装あるいはここに用いるセメント等の構造材に添加して用い、その表面を抗菌処理し、砂、セラミック粒子、シリカゲル、ゼオライト、ガラス粒状体の表面に塗布あるいは塗装してこれらの処理物に抗菌性を付与し、また紙、布等に含浸させ必要により乾燥してこれらに良好な抗菌性を付与することができる。
【００１８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらに限定されない。
【００１９】
【実施例】
・ヒドロキシアルキル基とカルボジチオ酸基を有するポリアミン誘導体の製造。
温度計、撹拌装置、還流冷却器を備えたガラス製四つ口反応フラスコに、ポリプロピレンイミン（平均分子量２０００）５７．１ｇ及びメチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」と称することもある）−トルエン混合（２：１）溶剤３５６ｇを仕込み、撹拌下、これに１，２−エポキシテトラデカン６３．６ｇを加え、混合溶剤の還流下に８時間反応してヒドロキシアルキル基の導入反応を行った。次いで、反応混合液を３０℃に冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加し、二硫化炭素４５．７ｇを徐々に加えた後、３０℃で６時間反応し窒素原子にカルボジチオ酸基を導入し、反応後、室温に冷却し、１０％硫酸銅水溶液５４０ｇを添加し８時間撹拌してカルボジチオ酸基を銅塩とした。反応終了後共沸蒸留にて脱水を行い、生成した沈殿を濾別後、溶剤を除去してヒドロキシアルキル基とカルボジチオ酸塩基を有するポリアミン誘導体（抗菌剤ＮＯ．１）を得た。表１に示すポリアミン類、１，２−エポキシアルカン、二硫化炭素及び無機金属塩を用いて上記と同様に反応を行いヒドロキシアルキル基とカルボジチオ酸塩基を有するポリアミン誘導体（抗菌剤ＮＯ．２〜７）を製造した。抗菌剤ＮＯ．１〜７の製造に用いた各原料の種類と反応比を表１に示す。
【００２０】
・アシル基とカルボジチオ酸塩基を有するポリアミン誘導体の製造。
実施例１に用いたと同様のガラス製四つ口反応フラスコに、ポリエチレンイミン（平均分子量３００００）４３．１ｇ及びＭＩＢＫ−トルエン混合（２：１）溶剤３７５ｇを仕込み、撹拌下、これにミリスチン酸６８．４ｇを加え、加熱して混合溶剤の還流下、１６時間脱水反応を行ってアシル基を導入した。次いで、反応混合液を３０℃に冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを添加し、二硫化炭素３８．１ｇを徐々に加えた後、３０℃で６時間反応し窒素原子にカルボジチオ酸基を導入し、反応後、室温に冷却し、５％硝酸銀水溶液３２０ｇを添加し、８時間撹拌してカルボジチオ酸基を銀塩とした。反応終了後、共沸蒸留にて脱水を行い、生成した沈殿を濾別後、溶剤を除去してアシル基とカルボジチオ酸塩基を有するポリアミン誘導体（抗菌剤ＮＯ．８）を得た。表１に示すポリアミン類、脂肪酸、二硫化炭素及び無機金属塩を用いて上記と同様に反応を行いアシル基とカルボジチオ酸塩基を有するポリアミン誘導体（抗菌剤ＮＯ．９〜１２）を製造した。抗菌剤ＮＯ．８〜１２の製造に用いた各原料の種類と反応比を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0003616429.tif 000002
【００２４】
実施例１
抗菌剤ＮＯ．１〜１２の１％水分散溶液を調製し、この抗菌剤溶液３００ｃｃに１０ｇの布（カナキン３号）を浸漬し、抗菌剤溶液を５０％含浸させた布を７５〜８５℃で乾燥して、約１％の抗菌剤を塗布した処理布を得、この処理布を直径３０ｍｍの円形に裁断したものを試料とし、抗菌性試験を行い、その結果を表２に示した。
【００２５】
【表２】
0003616429.tif 000003
【００２６】
・抗菌性試験方法
ＡＡＴＣＣ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ９０（ハロー法）に準拠し、細菌類については約１０万個の菌体を含む肉エキス寒天培地２０ｃｃ（直径９ｃｍ）を用い、その中央表面に試料を載せ、３７℃で２４時間培養した後、菌に対する阻止帯形成の有無を観察し、以下の基準に従って抗菌性を評価した。
○：明瞭な阻止帯の形成が認められる。
△：阻止帯の形成が認められる。
×：阻止帯の形成が認められない。
なお、真菌類については約１０万個の胞子を含むポテト−蔗糖寒天培地を用い、培養は２５℃で一週間行った。
【００２７】
実施例２
抗菌剤ＮＯ．１〜１２の溶液（ＭＩＢＫ−トルエン２：１混合溶剤の３％溶液）２０ｃｃを、砂１００ｇに添加し、混合後９０〜１２０℃で６時間乾燥して、抗菌剤を０．５％を塗布した砂を得た。得られた抗菌剤で処理した砂を用いて表３に示す細菌に対する抗菌性試験を行った。その結果を表３に示した。
【００２８】
【表３】
0003616429.tif 000004
【００２９】
・抗菌剤処理砂の抗菌性試験方法。
滅菌した容量３０ｃｃのポリビン（径２５ｍｍ）に抗菌剤で処理した砂６ｃｃを入れ、これに菌液（大腸菌約１０万個／１ｃｃ）１ｃｃを添加し、常温で２４時間静置後、リン酸緩衝液で砂を洗浄し、菌数測定用培地（栄研化学株式会社製、標準寒天培地）を用いる寒天平板混釈法（３６℃、２４時間）により、洗浄液中の生菌数を測定した。アカカビについては菌数約１０万個／１ｃｃの菌液１ｃｃを用い、同様に抗菌試験を行い、培地にポテト−蔗糖寒天培地を用い、２５℃で一週間培養して洗浄液中の生菌数を測定した。
【００３０】
実施例３
抗菌剤ＮＯ．１〜１２をＢＳ樹脂（ＫレジンＫＲ０３、フィリップス石油株式会社製）に対し１．５％加え、均一に混合後、サーモプラスチック工業株式会社製３０ｍｍ単軸押出成型機にて抗菌剤を配合したペレットを作製し、次いでこれを東洋金属株式会社製３０ｔ射出成型機にて２２０〜２４０℃で、厚さ２．５ｍｍ×３０ｍｍφの円形プレートに成型して抗菌剤を含有する樹脂を調製し、これを用いて実施例１と同様に抗菌性試験を行いその結果を表４に示した。
【００３１】
【表４】
0003616429.tif 000005
【００３４】
実施例４
普通ポルトランドセメントに抗菌剤ＮＯ．１〜１２を０．５％添加して混合し、これを１０ｍｍ×３０ｍｍφの型枠に入れて１週間放置し、抗菌剤を配合したセメントの円形板を調製し、これを試料として、実施例１と同様に抗菌性試験を行った。その結果を表５に示す。
【００３５】
【表５】
0003616429.tif 000006
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明は、抗菌剤として１分子中に抗菌性を有するジチオカルバミン酸塩基と、特定量未満の親油基とを有する化合物を抗菌剤に用いるものであり、本発明の抗菌剤は、壁面、床面等建築物の表面に塗布、塗装あるいはセメント等の構造材に添加して用い、その表面を抗菌処理し、砂、セラミック粒子、シリカゲル、ゼオライト、ガラス粒状体の表面に塗布あるいは塗装してこれらの処理物に抗菌性を付与し、また紙、布等に含浸させ必要により乾燥してこれらに良好な抗菌性を付与することができる等の効果を発揮する。