(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び下記一般式（２）
【化１】
0003712606.tif 000007
（但し、一般式（１）において、Ar1は４価の芳香族基を示し、R1及びR2は２価の炭化水素基を示し、R3〜R6は炭素数１〜６価の炭化水素基を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。一般式（２）において、Ar1は４価の芳香族基を示し、Ar2は２価の芳香族基を示すが、Ar2の１〜１０モル％は下記一般式（３）で表されるエポキシ基と反応性の官能基を有する２価の芳香族基である；
【化２】
0003712606.tif 000008
但し、一般式（３）において、Ar3は３価又は４価の芳香族基を示し、Ｘは水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を示し、ｍは１又は２を示す）で表される繰り返し単位を有し、一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の構成比が、（１）／（２）＝５０／５０〜１０／９０の範囲であるシリコンユニットを有するポリイミド樹脂７０〜９９重量％及びエポキシ樹脂１〜３０重量％よりなる組成物の有機溶媒に溶解した溶液を、表面が剥離処理された基材上にコーティングした後、乾燥し、基材から剥離することを特徴とするプリント基板用耐熱性接着剤フィルムの製造方法。
【請求項２】
有機溶媒に溶解する組成物が、シリコンユニットを有するポリイミド樹脂７０〜９８重量％、エポキシ樹脂１〜１５重量％及びエポキシ樹脂硬化剤１〜１５重量％よりなるものである請求項1記載のプリント基板用耐熱性接着剤フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプリント基板用耐熱性接着剤フィルムに関し、特にシリコンユニットを有する有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂とエポキシ樹脂からなる新規なプリント基板用耐熱性接着剤フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線基板としては、従来より紙−フェノール樹脂、ガラス繊維−エポキシ樹脂からなる基板あるいはポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等と金属箔を貼り合わせたものが用いられている。
【０００３】
また、近年、電気・電子機器、精密機器の分野において用いるプリント配線板においては、配線占有面積が小さくなり、このため多層配線基板の需要はますます高くなっている。プリント配線基板を積層して多層配線板を作成したり、異種の回路材料を複合化する工程においては、種々の接着剤あるいは接着剤フィルムが用いられている。
【０００４】
このような接着剤としては、ガラス繊維等の織物にエポキシ系あるいはビスマレイミド系樹脂を含浸させたプリプレグ状接着剤が知られている。しかし、これらは可撓性が不十分であり、寸法安定性に劣る等の問題があった。また、従来よりアクリロニトリルブタジエンゴム／フェノール樹脂、フェノール樹脂／ブチラール樹脂、アクリロニトリルブタジエンゴム／エポキシ樹脂等の接着剤が提案されている（特開平４−２９３９３号公報、特開平４−３６３６６号公報、特開平４−４１５８１号公報）。しかし、これらの接着剤は、耐薬品性、耐熱性が充分ではなく熱劣化が大きく、吸湿はんだ耐熱性が不十分で、スルーホール形成のためのドリル孔空け加工時のスミアの発生等の加工性の点でも充分ではなかった。
【０００５】
また、近年耐熱性に優れたポリイミド系接着剤も提案されている。例えばＵＳＰ４，５４３，２９５に開示されている熱可塑性ポリイミド接着剤が知られている。しかし、このようなポリイミドは、銅あるいはポリイミドフィルム等の基材同士を接着させ、満足できる接着強度を得るためには２５０℃以上の熱圧着温度を必要としているため実用性の面で難点があった。
【０００６】
低温での熱圧着を行うためジアミノポリシロキサンと芳香族テトラカルボン酸を原料とするポリイミドを用いた接着剤が提案されている（特開平４−２３８７９号公報）。しかし、このようなポリイミド単体では接着強度が充分でなく、信頼性に劣るという欠点があった。
【０００７】
接着強度に優れたポリイミド系接着剤としては、特開昭５２−９１０８２号公報にフレキシブルプリント配線板用銅張フィルムの製造用接着剤として、ポリアミドイミドとエポキシ樹脂とからなるフィルム接着剤が開示されている。しかしながら、このようなフィルムは多層プリント配線板製造等の回路が形成された凹凸面同士の接着に用いた場合、回路面への充填性が充分でなく、はんだ浴に対する耐熱性を充分に得ることができない。
【０００８】
このため、多層プリンド基板用接着剤、カバーレイフィルム用接着剤として、２５０℃以下の低温圧着が可能で、しかも接着強度、耐薬品性、耐熱性、吸湿はんだ耐熱性、配線加工時の寸法安定性等に優れた材料が求められるようになってきた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、２５０℃以下の熱圧着条件で、耐熱性、吸湿はんだ耐熱性、加工性等に優れたプリント基板用耐熱性接着剤フィルムを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記一般式（１）及び下記一般式（２）
【化３】
0003712606.tif 000002
（但し、一般式（１）において、Ar1は４価の芳香族基を示し、R1及びR2は２価の炭化水素基を示し、R3〜R6は炭素数１〜６価の炭化水素基を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。一般式（２）において、Ar1は４価の芳香族基を示し、Ar2は２価の芳香族基を示すが、Ar2の１〜１０モル％は上記一般式（３）で表されるエポキシ基と反応性の官能基を有する２価の芳香族基である。但し、一般式（３）において、Ar3は３価又は４価の芳香族基を示し、Ｘは水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を示し、ｍは１又は２を示す）で表される繰り返し単位を有し、一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の構成比が、（１）／（２）＝５０／５０〜１０／９０の範囲であるシリコンユニットを有するポリイミド樹脂７０〜９９重量％及びエポキシ樹脂１〜３０重量％よりなる組成物の有機溶媒に溶解した溶液を、表面が剥離処理された基材上にコーティングした後、乾燥し、基材から剥離することを特徴とするプリント基板用耐熱性接着剤フィルムの製造方法である。上記組成物は、ポリイミド樹脂７０〜９８重量％、エポキシ樹脂１〜１５重量％及びエポキシ樹脂硬化剤１〜１５重量％よりなるものであることも好ましい。
【００１１】
本発明において使用するエポキシ樹脂は、ポリイミド樹脂との混合が可能であれば特に限定はされないが、好ましくはエポキシ当量が５００以下の範囲である液状又は粉末状エポキシ樹脂である。エポキシ当量が５００を超えると接着強度及び耐熱性が低下する。このようなエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、又は、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物がある。これらのエポキシ樹脂は１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００１２】
本発明において、シリコンユニットを有するポリイミド樹脂としては、フイルム成形性が良好な溶剤可溶性ポリイミドを用いることが望ましい。溶剤可溶性を有するポリイミドとしては、上記一般式（１）及び一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂である。そして、上記一般式（２）におけるＡｒ2のうち少なくとも１モル％が上記一般式（３）で表される芳香族基を有するポリイミド樹脂である。
【００１３】
上記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂はジアミノシロキサン及び芳香族ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより得られる。
【００１４】
テトラカルボン酸二無水物の具体例として、好ましくは３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，２，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。他にテトラカルボン酸二無水物成分の一部として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソピリデン）フタル酸二無水物等を併用することもできる。
【００１５】
ジアミノシロキサンとしては、下記一般式（４）
【化４】
0003712606.tif 000003
（但し、R1及びR2は２価の炭化水素基を示し、R3〜R6は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは１〜２０の整数を示す）
で表されるジアミノシロキサンが用いられる。具体例として、好ましくは
【化５】
0003712606.tif 000004
等が挙げられる。これらのジアミノシロキサンの平均ｎ数は、好ましくは１〜２０の範囲であり、より好ましくは５〜１５の範囲である。この範囲より少ないと耐熱性接着剤フィルムの充填性が低下するので好ましくない。また、この範囲より多いと接着性が低下するので好ましくない。これらのジアミノシロキサンを用いてポリイミド樹脂中にシリコンユニットを導入することにより、本発明の耐熱性接着剤フィルムに、加熱圧着時の流動性を与え、プリント基板回路面への充填性を向上させることができる。
【００１６】
また、芳香族ジアミンの具体例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル等が挙げられるが、有機溶剤に対する可溶性を向上させる目的で、２，２−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、３，３−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、４，４−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、３，３−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン等の３つ以上の芳香環を有するジアミンを用いることが好ましい。
【００１７】
さらに、上記芳香族ジアミンの一部にエポキシ樹脂と反応性を有する官能基を有する上記一般式（３）で表される芳香族基を有するジアミンを配合することがより好ましい。このようなエポキシ樹脂に対して反応性官能基を有する芳香族ジアミンとしては、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル、４，４’−（２，２’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラアミン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、４，４’−（３，３’−ジカルボキシ）ジフェニルアミン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられるが、特に好ましくは４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジフェニルアミン、４，４’−（２，２’−ジヒドロキシ）ジフェニルアミンである。これらの芳香族ジアミンを用いることにより加熱圧着時にエポキシ樹脂と反応し架橋構造を形成するため、本発明の耐熱性接着剤の接着強度、耐薬品性をさらに向上させることができる。上記エポキシ樹脂に対して反応性官能基を有する芳香族ジアミンは全芳香族ジアミンの少なくとも１モル％以上用いることが好ましく、特に好ましくは１〜１０モル％の範囲である。
【００１８】
ポリイミド樹脂は上記ジアミノシロキサン及び芳香族ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物を溶媒中で反応させ前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより前記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を製造できる。このとき一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の構成比が、（１）／（２）＝５０／５０〜１０／９０の範囲であることが好ましい。この範囲外では本発明の効果が得られない。
【００１９】
上記シリコンユニットを有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との配合割合は、ポリイミド樹脂７０〜９９重量％、エポキシ樹脂１〜３０重量％の範囲である。この範囲で配合することにより、ポリイミド樹脂本来の特性を低下させることなく、耐熱性、接着性をさらに向上させることができる。
【００２０】
また、上記ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂の他に、必要により硬化促進の目的でエポキシ樹脂硬化剤を配合することもできる。エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、フェノールレゾール等のフェノール類、ジエチレントリアミン等のアミン類、無水ピロメリット酸、無水フタル酸等の酸無水物類などが挙げられる。
【００２１】
エポキシ樹脂硬化剤を配合した場合の各成分の配合割合は、ポリイミド樹脂７０〜９８重量％、エポキシ樹脂１〜１５重量％、エポキシ樹脂硬化剤１〜１５重量％の範囲であることが好ましい。
【００２２】
本発明においては、上記各成分の他に、必要に応じて、従来より公知の硬化促進剤、カップリング剤、充填剤、顔料等を適宜配合してもよい。
【００２３】
上記各成分よりなる本発明の耐熱性接着剤はフィルム状に成形して用いられるが、従来公知の方法を用いてフィルム化することが可能である。好適な成形方法の例としては、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂及びその他の成分よりなる樹脂を溶媒に溶解し、得られた樹脂溶液を、表面が剥離処理された金属箔、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の基材上に従来公知の方法によりコーティングした後、乾燥し、基材から剥離することにより本発明のプリント基板用耐熱性接着剤フィルムとすることができる。
【００２４】
上記フィルム成形工程で用いられる溶媒として代表的なものとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、キシレノール、クロロフェノール、フェノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン等のエーテル、エステル、アルコール系溶媒を挙げることができる。また、フィルム成形時の溶媒として、前記ポリイミド樹脂製造時に用いた溶媒をそのまま使用してもなんら差し支えない。
【００２５】
本発明の耐熱性接着剤フィルムの好適な使用方法としては、例えばフレキシブルプリント回路基板、ガラス繊維−エポキシ配線基板、紙−フェノール配線基板、金属、樹脂基材等の被接着物の間に、本発明の耐熱性接着剤フィルムを挿入し、温度２０〜２５０℃、圧力１〜１００ｋｇ／ｃｍ2の条件で熱圧着し、好ましくはさらに５０〜２５０℃の温度で所定時間熱処理し、エポキシ樹脂を完全に硬化させることにより、被接着物の間に接着層を形成させる方法が挙げられる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明のプリント基板用フィルムに用いられるシリコンユニットを有するポリイミドは溶剤可溶性であるためエポキシ樹脂との複合化が可能であるとともに、シリコンユニットを有するため熱圧着時に良好な流動性を示し、被接着物に対して優れた充填性及び密着性を有する。また、エポキシ樹脂と反応性を有する芳香族ジアミンを用いることによりエポキシ樹脂と架橋し、強度、耐熱性にも優れた接着層を形成できるという特徴を有する。また、ガラス転移点が低いため、従来のポリイミド系接着剤に比べてはるかに低温で接着できる。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明する。なお、本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
ＯＤＰＡ：3,3',4,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＤＳＤＡ：3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＡＰＰ：2,2'-ビス（4-アミノフェノキシフェニル）プロパン
ＢＡＰＳ：ビス（4-アミノフェノキシフェニル）スルホン
ｍＢＡＰＳ：ビス（3-アミノフェノキシフェニル）スルホン
ＢｉｓＡＭ：1,3-ビス（アミノイソプロピル）ベンゼン
ＤＡＢＰ：3,3'-ジアミノベンゾフェノン
ＨＡＢ：4,4'‐（3,3'-ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル
ｏＤＡＰ：2,5-ジアミノフェノール
ＨＦＰ：2,2'-ビス（3-アミノ-4ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＰＳＸ-Ａ：平均分子量７４０のジアミノシロキサン
ＰＳＸ-Ｂ：平均分子量１０００のジアミノシロキサン
ＰＳＸ-Ｃ：平均分子量１２４０のジアミノシロキサン
ＰＳＸ-Ｄ：平均分子量２０００のジアミノシロキサン
ＤＧＥＢＡ：ビスフェノール型Ａエポキシ樹脂
ｏＣＮＢ：ｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
ＢＣＮＢ：ブロモクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
ＰＮＢ：フェノールノボラック樹脂
【００２８】
実施例１
１ｌのセパラブルフラスコにＯＤＰＡ３７．１４ｇ（０． １１モル）、Ｎ-メチル-２-ピロリドン２００ｇ及びジエチレングリコールジメチルエーテル２００ｇを装入し、室温で良く混合した、次にＰＳＸ-Ａ（ｎ＝８．４、０．０３５モル）を滴下ロートを用いて滴下し、この反応溶液を攪拌下で氷冷し、ＢＡＰＰ３０． ２５ｇ（０．０７モル）及びＨＡＢ１．０４ｇ（０．００５モル）を添加し、室温にて２時間攪拌し、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液を １９０℃に昇温し、２０時間加熱、攪拌し、対数粘度０．９ｄｌ／ｇのポリイミド溶液を得た。
【００２９】
次に、得られたポリイミド溶液の固形分７５重量部に対し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８）２５重量部を混合し、２時間室温にて攪拌させて、接着剤樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液をガラス板上に塗布し、乾燥してフィルム化し、耐熱性接着剤フィルムとした。このフィルムのガラス転移点は１２０℃、窒素雰囲気下での５％重量減少温度は４５０℃であった。さらに、このフィルムについて引張強度、比誘電率、体積抵抗をＪＩＳ Ｃ２３３０に基づいてそれぞれ測定した。結果を表２に示す。
【００３０】
このようにして得られた耐熱性接着剤フィルムを２枚のポリイミドフィルム（鐘淵化学（株）製、アピカル）の間にはさみ、２００℃、６０分間、２５ｋｇ／ｃｍ2 の条件下で圧着試験を行ったところ、１８０°ピールテストによる接着強度は２．６ｋｇ／ｃｍであった。また、同様にして２枚の酸化処理した銅箔の間にはさんみ、同一条件で熱圧着し、１８０°ピールテストによる接着強度を測定したところ１．８ｋｇ／ｃｍであった。また、銅箔を接着した後３００℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬したのち、その接着状態を観測したが、ふくれ、はがれ等の不良は観察されず、良好なはんだ耐熱性を示した。
【００３１】
実施例２〜１０
表１に示す組成で実施例１と同様にして表１に示す組成でフィルムを調製し、その諸特性を測定した。結果を表２に示す。
【００３２】
比較例１〜５
実施例と同様にして表１に示す組成でフィルムを調製し、その諸特性を測定した。結果を表２に示す。
【００３３】
【表１】
0003712606.tif 000005
【００３４】
【表２】
0003712606.tif 000006
【００３５】
表２において、接着強度１は酸化処理銅に対する１８０°ピール強度であり、接着強度２は硫酸処理銅に対する１８０°ピール強度であり、接着強度３はポリイミドフィルムに対する１８０°ピール強度である。はんだ耐熱性１ははんだ浴に３０秒浸漬後、ふくれ、はがれ、外観を検査であり、はんだ耐熱性２は４０℃、９０％RH、２４時間吸湿後、はんだ浴に３０秒浸漬後、ふくれ、はがれ、外観を検査したものである。
【００３６】
実施例１１
ポリイミドフィルムの両面に銅により回路が形成されたフレキシブルプリント回路基板２組を用意し、その間に実施例１で得られた耐熱性接着剤フィルムを挿入し、温度２００℃、圧力２５ｋｇ／ｃｍ2 、６０分間の条件で熱圧着した後、スルホールを形成して多層プリント配線板を製造した。スルホール形成の際にスミア等の発生もなく良好なスルホールが得られた。この多層プリント配線板を３００℃のはんだ浴に３０秒間浸漬したが、ふくれ、はがれ等の不良は観察され
なかった。
【００３７】
実施例１２
実施例８と同様にして、実施例１０で得られた耐熱性接着剤フィルムを用いて多層プリント配線板を製造した。スルホール形成の際にスミア等の発生もなく良好なスルホールが得られた。この多層プリント配線板を３００℃のはんだ浴に３０秒間浸漬したが、ふくれ、はがれ等の不良は観察されなかった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のプリント基板用耐熱性接着材フィルムは、ポリイミド本来の優れた耐熱性、電気特性を損なうことなく、従来のポリイミド系接着剤に比べ低温での熱圧着が可能となる。従って、本発明によるプリント基板用耐熱性接着材フィルムは多層プリント基板用接着剤、複合回路基板用接着剤、カバーレイフィルム用接着剤等に好適に用いることができる。