(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) 一般式(1) ：
【化１】
0003649543.tif 000015
〔式中、Ｘは４価の有機基、Ｙは２価の有機基である〕
で示される構造単位20〜95モル％と、一般式(2) ：
【化２】
0003649543.tif 000016
〔式中、Ｘは前記と同じ意味であり、Ｒは２価の有機基であり、Ｒ1 およびＲ2 は１価の有機基であり、ｍは１〜９の整数である〕
で示される構造単位80〜５モル％とを有するポリイミドシロキサン樹脂であって、ＸとＹの合計の80モル％以上は、下記式群(3) ：
【化３】
0003649543.tif 000017
〔式中、Ｒ’は１価の有機基であり、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ意味であり、Ｒ3 は独立に水素原子またはメチル基であり、Ｚは酸素原子またはメチレン基である〕
で示される基からなる群から選ばれる該樹脂、
(b) 前記一般式(1) で示される構造単位20〜99モル％と、一般式(4) ：
【化４】
0003649543.tif 000018
〔式中、Ｘ、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ意味であり、ｎは40〜200 の整数である〕
で示される構造単位80〜１モル％とを有するポリイミドシロキサン樹脂であって、ＸとＹの合計の80モル％以上が、前記式群(3) で示される基からなる群から選ばれる該樹脂、ならびに
(c) 有機溶剤
からなり、(a) 成分と(b) 成分との重量比が80/20 〜2000/1であるポリイミドシロキサン樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物を硬化させることにより得られるポリイミドシロキサン皮膜。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物を硬化させることにより得られる電子部品用保護膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗布性に優れたポリイミドシロキサン樹脂組成物に関し、硬化させることにより得られる皮膜が、機械的強度および絶縁性に優れるとともに、基材に対して接着性に優れ、特に電子部品の絶縁保護膜に有用な該組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂は、耐熱性、難燃性、機械特性、電気絶縁性などに優れるため、半導体の層間絶縁膜または表面保護膜用の樹脂ワニスとして広く使用されている。しかし、一般に芳香族ポリイミドからなるポリイミド樹脂は、有機溶剤に溶解しにくい。そこで、ポリイミド樹脂の前駆体（すなわち、ポリアミック酸）のうち有機溶剤に可溶なものを半導体表面などに塗布した後、加熱処理して、溶剤除去およびポリイミド化を行う方法が採られる。この際、イミド化を完全に行い、かつ高沸点溶剤を揮散させるためには、高温かつ長時間の乾燥工程が必要であった。しかしこれでは、保護する電気・電子部材が熱劣化を起こすという問題がある。
【０００３】
一方、特公昭５７−４１４９１号公報には、有機溶剤に可溶な芳香族ポリイミドが開示されている。しかし、この芳香族ポリイミドは、シリコンウェハー、ガラス板などの基材に対する接着性に劣るため、予め接着促進剤などを用いて基板を処理する必要がある。
また、特開昭６１−１５１２３７号公報、特開昭６１−１１８４２５号公報および米国特許４，３９５，５２７号には、ビフェニルテトラカルボン酸無水物またはエーテル結合を有する酸無水物を用いた可溶性ポリイミドが開示されている。しかし、該可溶性ポリイミドは、塗布むらが生じやすいので、均一な皮膜が得られない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、塗布性に優れたポリイミドシロキサン樹脂組成物であって、低温かつ短期間の熱処理により、厚みが均一でシリコンウェハーなどの基材に対する接着性に優れた皮膜が得られる該組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下に示す組成物により前記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、
(a) 一般式(1) ：
【０００６】
【化５】
0003649543.tif 000002
〔式中、Ｘは４価の有機基、Ｙは２価の有機基である〕
で示される構造単位20〜95モル％と、一般式(2) ：
【０００７】
【化６】
0003649543.tif 000003
〔式中、Ｘは前記と同じ意味であり、Ｒは２価の有機基であり、Ｒ1 およびＲ2 は１価の有機基であり、ｍは１〜９の整数である〕
で示される構造単位80〜５モル％とを有するポリイミドシロキサン樹脂であって、ＸとＹの合計の80モル％以上は、下記式群(3) ：
【０００８】
【化７】
0003649543.tif 000004
【０００９】
〔式中、Ｒ’は１価の有機基であり、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ意味であり、Ｒ3 は独立に水素原子またはメチル基であり、Ｚは酸素原子またはメチレン基である〕
で示される基からなる群から選ばれる該樹脂（以下、「樹脂α」という）
(b) 前記一般式(1) で示される構造単位20〜99モル％と、一般式(4) ：
【００１０】
【化８】
0003649543.tif 000005
〔式中、Ｘ、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ意味であり、ｎは40〜200 の整数である〕
で示される構造単位80〜１モル％とを有するポリイミドシロキサン樹脂であって、ＸとＹの合計の80モル％以上が、前記式群(3) で示される基からなる群から選ばれる該樹脂（以下、「樹脂β」という）、
ならびに
(c) 有機溶剤
からなり、(a) 成分と(b) 成分との重量比〔すなわち、(a) / (b) 〕が80/20 〜2000/1であるポリイミドシロキサン樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
(a) 樹脂α
樹脂αは、前記一般式(1) で示される構造単位と前記一般式(2) で示される構造単位とを有するポリイミドシロキサン樹脂である。ただし、該樹脂中のＸとＹの合計の80モル％以上、通常、80〜100 モル％、好ましくは90〜100 モル％は、前記式群(3) で示される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。式群(3) で示される特定基の合計が80モル％未満であると、該樹脂の溶媒に対する溶解性が悪化する場合がある。
【００１２】
式群(3) 中の４価の有機基は、一般式(1) および一般式(2) のＸの位置に導入されるものであり、２価の有機基は、一般式(1) のＹの位置に導入されるものである。
式(3) 中のＲ’で示される１価の有機基としては、好ましくは脂肪族不飽和結合を除く、炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４の非置換またはハロゲン置換の１価炭化水素基であり、特にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素原子数１〜４のアルキル基、ならびにこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換したクロロメチル基、トリフロロメチル基などの置換アルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基およびトリフロロメチル基である。
また、式(3) 中のＲ1 またはＲ2 で示される１価の有機基としては、炭素原子数１〜10、好ましくは脂肪族不飽和結合を除く、炭素原子数１〜６の非置換またはハロゲン置換の１価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基；ならびにこれらの基の炭化原子に結合する水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換したクロロメチル基、トリフロロメチル基、トリフロロプロピル基などの置換炭化水素基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基およびトリフロロプロピル基である。
【００１３】
式群(3) で示される基のうち、Ｘとして好ましく導入される４価の有機基は、例えば以下の式：
【００１４】
【化９】
0003649543.tif 000006
【００１５】
で示される芳香族環を２個以上、特に２〜４個含有し、エーテル酸素またはシロキサン結合を含んでもよい非置換またはハロゲン置換の４価炭化水素基である。
また、Ｙに好ましく導入される２価の有機基としては、例えば以下の式：
【００１６】
【化１０】
0003649543.tif 000007
で示される芳香族環を２個以上、特に２〜４個含有し、エーテル酸素を含んでもよい非置換またはハロゲン置換の２価炭化水素基である。
【００１７】
一般式(2) で示される構造単位において、Ｒ1 またはＲ2 で示される１価の有機基としては、式群(3) のＲ1 およびＲ2 で例示したのと同様の基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基およびトリフロロプロピル基である。
また、一般式(2) 中のＲで示される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基などの炭素原子数１〜６、特に３〜４のアルキレン基；フェニレン基などのアリーレン基；これらのアルキレン基、アリーレン基の組み合わせなどが挙げられる。
一般式(2) 中のｍは１〜９の整数、好ましくは１〜６の整数である。
【００１８】
樹脂αにおいて、一般式(1) で示される構造単位と、一般式(2) で示される構造単位との割合は、モル比で20：80〜95：５であり、好ましくは30：70〜80：20である。一般式(2) で示される構造単位が、５モル％未満であると、硬化後の皮膜の接着性、特にＮｉ基板およびＳｉ基板に対する接着性が劣るようになり、逆に80モル％を超えると、硬化後の皮膜のガラス転移温度が低下し、その結果耐熱性に劣るようになる。
【００１９】
なお、一般式(1) および一般式(2) 中のＸで示される４価の基において、式群(3) で示される基以外のものとしては、例えば下記式：
【００２０】
【化１１】
0003649543.tif 000008
で示されるものが挙げられる。
【００２１】
一般式(1) 中のＹで示される２価の基において、式群(3) で示される基以外のものとしては、例えば下記式：
【００２２】
【化１２】
0003649543.tif 000009
で示されるものが挙げられる。
【００２３】
樹脂αの数平均分子量は、通常、 5,000〜 150,000でよく、好ましくは20,000〜80,000の範囲である。数平均分子量が小さすぎると、硬化後の皮膜の強度が低下する場合がある。
【００２４】
樹脂αを得るには、例えば式群（5)：
【００２５】
【化１３】
0003649543.tif 000010
【００２６】
〔ここで、Ｒ’、Ｒ1 およびＲ2 は、前記と同じ意味である〕
で示される群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物成分(i) と、下記式(6) ：
【００２７】
【化１４】
0003649543.tif 000011
〔ここで、Ｒ3 およびＺ前記と同じ意味である〕、
ならびに下記式(7) ：
【化１５】
0003649543.tif 000012
〔ここで、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 およびｍは前記と同じ意味である〕
【００２８】
で示されるジアミン成分(ii)とを、公知の方法を用いて環化重縮合させることにより得られる。テトラカルボン酸二無水物成分(i) とジアミン成分(ii)との当量比ｒ〔すなわち、(i) の当量数／(ii)の当量数〕は、好ましくは0.900≦ｒ≦1.06、特に好ましくは0.975≦ｒ≦1.025である。当量比ｒが0.900 より小さすぎ
ると、樹脂の分子量が小さくて脆くなる結果、硬化皮膜の接着力も弱くなる。逆に、1.06より大きすぎると、未反応のカルボン酸がイミド化のための加熱時に脱炭酸し、発生するガスが発泡の原因となる。
【００２９】
具体的には、上述の出発原料を、不活性な雰囲気下で、溶媒に溶かし、通常、80℃以下、好ましくは０〜40℃で反応させて、ポリイミドシロキサン樹脂の前駆体であるポリアミック酸を合成し、次いで、得られたポリアミック酸を、通常、100 〜200 ℃、好ましくは150 〜200 ℃に昇温させることにより、ポリアミック酸の酸アミド部分を脱水閉環させ、目的とするポリイミドシロキサン樹脂を合成する方法が採られる。
【００３０】
前記溶媒は、得られるポリアミック酸に不活性なものであれば、前記出発原料を完全に溶解できるものでなくともよい。例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドが挙げられ、好ましくは非プロトン性極性溶媒、特に好ましくはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサノンおよびγ−ブチロラクトンである。これらの溶剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
前記の脱水を容易にするために、トルエン、キシレンなどの共沸脱水剤を用いるのが望ましい。
【００３２】
脱水閉環の程度（すなわち、イミド化率）は、好ましくは95％以上、特に好ましくは、98％以上である。イミド化率が低すぎると、硬化後の皮膜がさらにイミド化して、水が発生する場合がある。
【００３３】
なお、樹脂αの分子量を調整するために、無水マレイン酸、無水フタル酸などのジカルボン酸無水物および／またはアニリン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミンを添加することもできる。ただし、ジカルボン酸無水物の添加量は、ジカルボン酸二無水物100 重量部当たり、通常、０〜２重量部であり、モノアミンの添加量は、ジアミン100 重量部当たり、通常、０〜２重量部である。
【００３４】
(b) 樹脂β
樹脂βは、前記一般式(1) で示される構造単位と前記一般式(4) で示される構造単位とを有するポリイミドシロキサン樹脂である。ただし、該樹脂中のＸとＹの合計の80モル％以上、通常、80〜100 モル％、好ましくは90〜100 モル％は、前記式群(3) で示される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。このような特定の基の合計が80モル％未満であると、該樹脂の溶媒に対する溶解性が悪化する場合がある。
【００３５】
一般式(1) ならびに一般式(4) で示される構造単位において、Ｘ、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は、前記樹脂αで述べたことがすべて当てはまる。
一般式(4) で示される構造単位中のｎ（すなわち、ポリシロキサンの重合度）は、40〜200 の整数であり、好ましくは40〜150 の整数、特に好ましくは50〜90の整数である。
【００３６】
樹脂βにおいて、一般式(1) で示される構造単位と、一般式(4) で示される構造単位とのモル比は、20：80〜99：１であり、好ましくは50：50〜99：１、特に好ましくは80：20〜95：５である。一般式(4) で示される構造単位が、１モル％未満であると、硬化時に塗布むらを生じやすくなり、逆に80モル％を超えると、相溶性が悪化する。
【００３７】
樹脂βの数平均分子量は、通常、5,000 〜100,000 でよく、好ましくは10,000〜80,000の範囲である。
【００３８】
樹脂βを得るには、前記樹脂αの製造方法において、式(7) で示されるジアミン成分の代わりに、式(8) ：
【００３９】
【化１６】
0003649543.tif 000013
【００４０】
〔ここで、Ｒ1 、Ｒ2 およびｎは、前記と同じ意味である〕
で示されるジアミン成分を用いる以外は、樹脂αの製造方法と同様である。
【００４１】
本発明の組成物において、樹脂βの配合量は、樹脂α：樹脂βの重量比で、80：20〜2,000 ：１、好ましくは95：５〜2,000 ：１、特に好ましくは99：１〜1,000 ：１に相当する量である。樹脂βの割合が上記範囲より低すぎると、得られる組成物の塗布性が悪化する。逆に高すぎると、相溶性または組成物の均一性が悪化する。
【００４２】
(c) 有機溶剤
(c) 成分は、組成物の粘度を下げ、基板などへの塗布性および作業性を改善するために用いられる。該有機溶剤として、前記樹脂αの合成時に用いた溶媒のほか、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、ジオキサンなどのエーテル系、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル-2- アセタートなどのエステル系溶媒を、樹脂の溶解性を損なわない範囲で用いることができる。
【００４３】
本発明の組成物において、(c) 成分の配合量は、得られる組成物の25℃における粘度が、通常、１〜 5,000cSt になる量でよく、好ましくは５〜 2,000cSt になる量である。具体的には、(a) および(b) 成分の樹脂の固形分が、通常、１〜40重量％、好ましくは２〜25重量％となる量である。
【００４４】
本発明の組成物は、従来のポリアミック酸溶液と異なり、塗布後に高温かつ長時間の脱水工程を必要としない。例えば、該組成物をシリコンなどの基板に塗布後、通常、150 〜300 ℃、好ましくは150 〜250 ℃の温度で、１〜４時間加熱すれば、ポリイミドシロキサン樹脂の皮膜が得られる。
【００４５】
得られた皮膜は、絶縁性および機械的強度に優れる上、基材に対する接着性にも優れる。したがって、該組成物は、特に電子部品用保護膜材料として有用である。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下に示される粘度は、25℃における値である。また、各例で使用されたポリイミドシロキサン樹脂原料は、以下のとおりである。
BPDA  : ３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
BPADA : ２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物
BAPP  : ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
APM   : １，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
APDMS : 平均分子量6,000 のα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン
【００４７】
樹脂αの合成
（合成例１）
内容積300 ｍＬのセパラブルフラスコに、BPDA  29.42g(0.10mol)を入れ、さらにN-メチル-2-ピロリドン147gを加えた。次いで、予めAPM  7.46g(0.03mol)およびBAPP  28.73g(0.07mol)をN-メチル-2-ピロリドン 49.8gに溶解した溶液を、前記混合液に滴下し、室温で12時間反応させて、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液に、トルエン30ｇを加え、200℃で３時間反応させて、樹脂（α−１）を合成した。この樹脂の数平均分子量は46,000であった。
【００４８】
（合成例２）
内容積300 ｍＬのセパラブルフラスコに、BPADA  26.13g(0.05mol)を入れ、さらにN-メチル-2-ピロリドン 99. 5gを加えた。次いで、予めAPM  3.73g(0.015mol)およびBAPP  14.37g(0.035mol) をN-メチル-2-ピロリドン 33.16gに溶解した溶液を、前記混合液に滴下し、室温で12時間反応させてポリアミック酸溶液とした。得られたポリアミック酸溶液に、トルエン30ｇを加え、200℃で３時間反応させて樹脂（α−２）を合成した。この樹脂の数平均分子量は38,000であった。
【００４９】
樹脂βの合成
（合成例３）
内容積300 ｍＬのセパラブルフラスコに、BPDA  14.71g(0.05mol)を入れ、さらにN-メチル-2-ピロリドン110gを加えた。次いで、予めAPDMS  15.0g(0.0025mol) およびBAPP  19.5g(0.0475mol) をN-メチル-2-ピロリドン 36.9gに溶解した溶液を，前記混合液に滴下し、室温で12時間反応させて、ポリアミック酸溶液とした。得られたポリアミック酸溶液に、トルエン30ｇを加え、200℃で３時間反応させて、樹脂（β−１）を合成した。この樹脂の数平均分子量は、39,000であった。
【００５０】
（合成例４）
内容積300 ｍＬのセパラブルフラスコに、BPADA  15.68g(0.03mol)  を入れ、さらにN-メチル-2- ピロリドン 109gを加えた。次いで、APDMS  9.0g(0.0015mol) およびBAPP  11.7g(0.0285mol)をN-メチル-2-ピロリドン 29.0gに溶解した溶液を、前記混合液に滴下し、室温で12時間反応させてポリアミック酸溶液とした。得られたポリアミック酸溶液に、トルエン30ｇを加え、200℃で３時間反応させて樹脂（β−２）を合成した。この樹脂の数平均分子量は32,000 であった。
【００５１】
（実施例１）
樹脂（α−１）1,000 重量部に、樹脂（β−１）２重量部を混合し、N-メチル-2- ピロリドンで希釈して、樹脂固形分10％、粘度530 cSt のポリイミドシロキサン樹脂組成物を得た。
得られた組成物の塗布性および接着性を、以下のようにして評価した。
塗布性については、前記組成物をシリコンウエハー基板上に滴下し、次いで温風乾燥機を用いて120 ℃×１時間乾燥し、得られた皮膜の状態を目視にて観察した。
接着性については、前記組成物を用いてシリコンウエハーまたはＮｉ基板上に、流し塗りを行い、碁盤目剥離試験（JIS ｋ 5400 ）による残存数を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例２）
樹脂（α−２）1,000 重量部に、樹脂（β−２）２重量部を混合し、N-メチル-2- ピロリドンで希釈して樹脂固形分10％、粘度370 cSt のポリイミドシロキサン樹脂組成物を得た。
得られた組成物の塗布性および接着性を、実施例１と同様の操作で評価した。その結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例１）
樹脂（α−１）を、N-メチル-2- ピロリドンで希釈して、樹脂固形分10％、粘度530 cSt のポリイミドシロキサン樹脂溶液を得た。
得られた溶液の塗布性および接着性を、実施例１と同様の操作で評価した。その結果を表１に示す。表１から、比較例１のポリイミドシロキサンは、塗布性が悪いことがわかる。したがって、電子部品の保護膜として使用した場合に、膜厚にばらつきを生じ、信頼性が劣るものになる。
【００５４】
（比較例２）
樹脂（α−２）を、N-メチル-2- ピロリドンで希釈して、樹脂固形分１０％、粘度370 cSt のポリイミドシロキサン樹脂溶液を得た。
得られた溶液の塗布性および接着性を、実施例１と同様の操作で評価した。その結果を表１に示す。表１から、比較例２のポリイミドシロキサンは、塗布性が悪いことがわかる。したがって、電子部品の保護膜として使用した場合に、膜厚にばらつきを生じ、信頼性が劣るものになる。
【００５５】
（比較例３）
樹脂（β−１）を、N-メチル-2- ピロリドンで希釈して、樹脂固形分10％、粘度800 cSt のポリイミドシロキサン樹脂溶液を得た。
得られた溶液の塗布性および接着性を、実施例１と同様の操作で評価した。その結果を表１に示す。表１から、比較例３のポリイミドシロキサンは、Ｎｉ基板に対する接着性が本発明の組成物より劣ることがわかる。
【００５６】
（比較例４）
樹脂（β−２）を、N-メチル-2- ピロリドンで希釈して、樹脂固形分10％、粘度390 cSt のポリイミドシロキサン樹脂溶液を得た。
得られた溶液の塗布性および接着性を、実施例１と同様の操作で評価した。その結果を表１に示す。表１から、比較例４のポリイミドシロキサンは、Ｎｉ基板に対する接着性が本発明の組成物より劣ることがわかる。
【００５７】
【表１】
0003649543.tif 000014
【００５８】
【発明の効果】
本発明のポリイミドシロキサン樹脂組成物は、シリコンウェハ一などの基材への塗布性に優れ、低温かつ短時間の熱処理で皮膜を形成することができる。得られた皮膜は、該基材に対する接着性にも優れる。したがって、該組成物は、電子部品用保護膜の材料として有用である。