(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電率１００μＳ／cm以上、ＣＯＤ（化学的酸素要求量)１０００ppm以上の有機物を含む廃液を処理する方法であって、第一工程において、廃液を、塩素イオン５０００ppm以上を含む液とし、白金族金属または白金族金属の酸化物とバルブメタルとの複合酸化物をコーティングしたチタン電極を陽極として用いた電解槽へ通液して電解処理を行ない、第二工程において、第一工程からの電解処理水を紫外線反応槽に通液して分解を行ない、廃液を第一工程および第二工程に循環させて処理することを特徴とする有機廃液の処理方法。
【請求項２】
有機物を含む廃液が、塩酸に加えてエタノールアミン、ヒドラジンおよびアンモニアの１種または２種以上を含有する廃液であって、この廃液のｐＨを１０〜１１に調整した後、廃液を第一工程および第二工程に循環させて処理する請求項１の有機廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機廃液、とりわけ、塩酸に加えてエタノールアミン、ヒドラジンおよびアンモニアの１種または２種以上を含有する廃液を、電気分解と紫外線分解とを組み合わせた処理により、高い効率をもって分解する、省エネルギーの処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ＰＷＲ（沸騰水型原子炉）の二次系の水質管理としては、ＳＧ（蒸気発生器）伝熱管の腐食損傷を防止するため、アンモニアやヒドラジンを添加する、ＡＶＴ（全揮発性薬品処理）が実施されている。しかし、最近のＳＧ伝熱管の調査によると、伝熱管二次側への付着スケールの厚さが経年的に増加する傾向にあり、伝熱性能およびクレビス環境の悪化が予想され、ＳＧへのスケールの付着を防止するための、給水中の鉄濃度を低減する対策など、水管理が重要な課題となっている。
【０００３】
給水の鉄濃度を低減するためには、鉄イオン発生源における腐食の抑制が必要である。現行のＡＶＴ処理でｐＨ調整剤として用いられているアンモニアは、その気液分配係数が1以上であるから、気相と液相でのｐＨバランスが気相側に高く振れ、液相部でのｐＨが低くなる。その結果、液相部での鉄の溶出が増加するという問題を生じている。アンモニアの注入量を増加して高いpHで管理することにより、液相部のｐＨを高くするという方法もあるが、この場合、気相部のアンモニア濃度がさらに高くなるため、銅系の材料の腐食量が増大するという新たな問題を招く。
【０００４】
気液分配係数がほぼ１であるエタノールアミン（ＥＴＡ）の注入を行なえば、気相部と液相部のpHがほぼ等しくなるように制御でき、銅系材料の腐食を伴わずに鉄の溶出を抑えることが可能になるため、給水中の鉄濃度を低減する効果があると期待されている。しかしながら、ボイラー水系には、浄化装置としてイオン交換樹脂塔が必要であり、ＥＴＡの注入管理を実施するとＥＴＡがイオン交換樹脂に補足され、樹脂再生の際に、ＥＴＡ、塩酸、アンモニアおよびヒドラジンを含有し、ＣＯＤが１００００ppm程度に達する有機廃液が排出される。この廃液の処理が円滑に行なえないと、ＥＴＡの注入管理を実施するわけにはいかない。しかし、ＥＴＡを含有する有機廃液の処理技術は確立されていないのが現状であって、その開発が望まれて来た。
【０００５】
この種の廃液の処理については、生物法、触媒酸化法、電解酸化法などが試みられている。たとえば電解酸化法に関しては、特開平9-239371号、特開平11−216472号、特開平11−216473号、特開平11−347559号などの技術がある。
【０００６】
特開平9−239371号には、「エタノールアミンを含有する塩酸廃液を、微酸性で無隔膜電解してエタノールアミンを除去することを特徴とするエタノールアミン含有塩酸廃液の処理方法」が開示され、「前記微酸性が、ｐＨ５〜７である」という条件、さらに、「前記電解処理が、無隔膜電解室にエタノールアミン含有塩酸を循環供給して連続的に行われる」ことを特徴として追加した技術が提案されている。
【０００７】
特開平11−216472号では、「エタノールアミン含有水を、塩化物イオン共存下に電解処理したのち、金属酸化物触媒と接触させ、さらに、電解処理工程で生成した水素ガスを導入して、還元触媒と接触させることを特徴とするエタノールアミン含有水の処理方法」なる技術が開示されている。
【０００８】
特開平11−216473号には、「エタノールアミン含有水を、塩化物イオン濃度１０，０００mg／リットル以上の水質条件において、通水線速度（ＬＶ）２０m／ｈ以上で電解反応槽に通水して、電解処理することを特徴とするエタノールアミン含有水の処理方法」が記載されている。
【０００９】
特開平11−347559号では「エタノールアミン含有水を、塩化物イオン共存下に電解処理したのち、金属酸化物触媒と接触させて処理する方法であって、電気分解を複数回行うことを特徴とするエタノールアミン含有水の処理方法」が開示され、さらに「電気分解を行ったのち、電解処理水中のガスを分離し、再び電気分解する」ことを条件として付加した技術が開示されている。
【００１０】
元来、電解を行なえば、陽極で酸化反応が進行し、陰極で還元反応が進行する。たとえば塩化ナトリウム含む水溶液を電解すると、陽極では式１に示すように、塩素イオンが酸化されて塩素ガスが形成され、
２Ｃｌ-  →  Ｃｌ2  ＋２ｅ  ‐‐‐‐‐（式１)
陰極では式２に示すように、水素イオンが還元され、水素ガスが形成される。
２Ｈ＋  ＋  ２ｅ  →  Ｈ2  ‐‐‐‐‐(式２)
【００１１】
塩素ガスは、塩化ナトリウム溶液中に溶けて次亜塩素酸ナトリウムとなる。塩素ガスまたは次亜塩素酸ナトリウムは強力な酸化剤として知られており、これら酸化剤を生成することができる陽極表面は、非常に高い酸化環境にある。したがって、有機物を含む廃液を電解すると、有機物は陽極表面で酸化分解されて、炭酸ガスと水になるということが知られている。
【００１２】
実際には、電解反応は電極表面上の反応、すなわち二次元反応であるため、廃液中の有機物濃度が希薄になってくると、なかなか有機物濃度が下がらない傾向にある。このため、流速を上げる、あるいは乱流を起こすなどの方法で、有機物ができるだけ電極表面に接触するようにする手段が講じられている。特開平11−216473号において、上記のように「通水線速度２０ｍ／ｈ以上」と限定しているのは、そうした理由からである。
【００１３】
しかし、電解処理だけで、放水規制値のＣＯＤ１０ppm以下とすることは難しい。たとえば、ＥＴＡ：１０，０００ppm、ＮＨ３：４５５ppm、Ｎ２Ｈ４：９０９ppm、Ｃｌ−：１８，０００ppmを含み、NaOHでｐＨ１１〜１２に調整した模擬廃液３０リットルを原水タンクに充填し、電解槽に３５０ml／minで送液して、原水タンクと電解槽のみを循環させた場合のデータを示す。電解に用いた電極は、白金７０モル％−酸化イリジウム３０モル％のコーティングを施した、チタン基板電極である。電解処理の運転条件は、電流密度２０Ａ／dm2（電解電流５０Ａ、陽極面積２．５dm2×５系列直列）、運転中の電解槽内の液温度は５０〜６０℃に保った。
【００１４】
その結果は図１に示すとおりであって、全体として、５００whr／リットルのエネルギーを投入してもＣＯＤ４０ppmにしかならず、液が希薄になればなるほど、より多くの投入エネルギーが必要となることがわかる。また、副反応によって発生する次亜塩素酸の濃度は、ＣＯＤ成分が希薄になると、急激に上昇することがわかる。ところが、酸化剤である次亜塩素酸濃度が上昇しても、ＣＯＤ濃度はさほど減少しない。これは、次亜塩素酸の酸化力では分解し難いＣＯＤ成分が残留していることを示す。
【００１５】
特開平11-216472号および特開平11−347559号に記載された酸化触媒は、副反応により発生する次亜塩素酸ソーダから、下記の式３〜５に示すような反応を経て、より酸化力の高い活性酸素を発生させ、これを利用するものである。
Ｎｉ２Ｏ３＋ＮａＣｌＯ→２ＮｉＯ２＋ＮａＣｌ        （３）
２ＮｉＯ２＋ＮａＣｌＯ→Ｎｉ２Ｏ３＋ＮａＣｌ＋２Ｏ＊  （４）
総括反応  ２ＮａＣｌＯ→２ＮａＣｌ＋２Ｏ＊          （５）
【００１６】
特開平11−347559号記載の方法では、電解処理工程と酸化触媒処理工程とを複数回繰り返すこと、すなわち液を循環させることで、酸化触媒により活性酸素を作り出す次亜塩素酸ナトリウムを補給しながら処理を行なう。
【００１７】
しかしながら、式３〜５の反応に際して、ニッケル等の金属のイオンが、廃水に混入する。具体的には、前述条件で３０リットルの溶液を電解槽→酸化触媒塔を循環させると、溶出したニッケルイオンは次亜塩素酸により酸化され、再び酸化ニッケルとなる。このため電解槽を通過してきた廃液は、黒色の酸化ニッケルが懸濁した液となる。一例では、溶液中のニッケルイオン濃度が、循環３回目で３．１ppm、循環４回目で１２ppmとなった。この酸化ニッケルは、電解槽内の電極表面に析出して、短絡、あるいは閉塞などの、電解を阻害する因子として働くという問題がある。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来技術の問題を解決し、導電率１００μＳ／cm以上、ＣＯＤ１０００ppm以上の廃液、とりわけ、塩酸に加えて、エタノールアミン、ヒドラジンおよびアンモニアの１種または２種以上を含有する廃液を、電気分解と紫外線照射とを組み合わせによって処理し、高い効率をもって有機物を分解することができ、省エネルギーの要請にこたえる処理方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機廃液の処理方法は、図２に示すフローを特徴とする。すなわち、導電率１００μＳ／cm以上、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）１０００ppm以上の有機物を含む廃液を処理する方法であって、第一工程において、廃液を原水タンク（１）に蓄え、必要により塩化ナトリウムのような塩素イオンを含有する物質を添加して、塩素イオン５０００ppm以上を含む液とし、送液ポンプ（２）により原水タンク（１）から電解槽（３）に廃液を送り込む。電解槽で、第一工程として、白金族金属または白金族金属の酸化物とバルブメタルとの複合酸化物をコーティングしたチタン電極を陽極として用いて電解処理し、廃液中に含まれる有機物の直接酸化分解反応と、副反応により発生する次亜塩素酸ナトリウムによる間接酸化とを行なう。続いて、ほぼ単分子化した有機物を含有する、第一工程からの電解処理水を紫外線反応槽（４）に送り、第二工程として、紫外線による直接分解と、電解副反応で生じた次亜塩素酸ナトリウムを紫外線で分解して発生する活性酸素を利用した分解とを行なう。廃液は、第一工程と第二工程とを循環させて、分解を進める。
【００２０】
【発明の実施の形態】
ここで、「バルブメタル」とは、チタン、タンタルのような、弁の材料として好んで使用される金属を指す。
【００２１】
本発明の処理方法は、上述した開発の経緯から明らかなように、原子力発電所のボイラー水系の浄化装置から排出される、塩酸に加えて、エタノールアミン、ヒドラジンおよびアンモニアの１種または２種以上を含有する廃液の処理に、有利に適用することができる。
【００２２】
廃液を電解法で処理する場合、陽極電位を高い酸化電位にする必要がある。電解法の廃液処理において、特開2001‐38391号に見るように、溶解性の鉄電極を用いる方法が提案されているが、この場合は鉄の電極電位−０．４４Ｖ近傍の酸化力しかなく、陽極表面で有機物を分解するというよりも、むしろ、鉄を溶出させて有機物を凝集沈殿させることが主たる狙いである。
【００２３】
本発明においては、高い酸化力を実現するために、不溶性電極、具体的には白金族金属または白金族金属の酸化物およびタンタル、チタンなどのバルブメタルとの複合酸化物をコーティングしたチタン電極を陽極として用いる。これが本発明の第一の特徴である。鉛合金電極、黒鉛電極もＣＯＤ成分の分解には有効ではあるが、鉛の溶出や電極の消耗があるため、電解分解法には適切ではない。
【００２４】
第二の特徴は、廃液を、電解処理の工程と紫外線照射の工程とに循環させることにある。この循環により、電解の副反応として発生する次亜塩素酸ナトリウムが紫外線により分解し、式６に示すように活性酸素が発生する。
0003664135.tif 000002
この活性酸素により、希薄となったＣＯＤ成分は、溶液中で酸化分解される。電解と紫外線照射との工程間を循環させて処理することを本発明の特徴としている理由は、図３に見るように、電解処理によって、ＣＯＤが５０００ppmであった溶液のＣＯＤが、約１／１０の４５０ppmとなった時点で、紫外線処理を施しても、それ以上はＣＯＤが減少しにくくなるという事実にある。具体的にいえば、投入エネルギーを５６０whr／リットルとしても、循環をさせなければＣＯＤは高々１００ppmまでしか下がらないのに対して、本発明のように、電解と紫外線照射との間を循環させて処理すると、４１０whr／リットルの投入エネルギーで、ＣＯＤが７．４ppm に下がる。
【００２５】
本発明の実施にあたって、第一工程の電解の電流密度は、高くすればするほど、後記の実施データに見るように、分解速度が速くなる。しかしながら、投入エネルギー量で表すと、これも後記する実施データが示すように、逆に電流密度が低いほど、投入エネルギーが少なくて済む。処理に要する時間と投入エネルギーとの関係からみれば、２０Ａ／dm2程度が、もっとも適切な電流値であると言える。
【００２６】
処理液のpHについては、pHが高ければ高いほど、分解効率が高いことが判明している。ただし、pHをあまり高くすると、最終処理完了後に中和に必要な酸が多量になる。同時に、電極材料の寿命にも影響が出てくるので、通常はｐＨ１１〜１２程度が好ましい。
【００２７】
処理温度も、高いほど分解効率が高くなるが、実操業にとっては、５０〜６０℃程度がもっとも適切な値となる。紫外線照射用のUVランプとしては、１０−３〜１０−２Torrの低圧水銀ランプを用いることが望ましい。
【００２８】
【実施例】
電解による分解の実験データを示した模擬廃液を対象に、
（１）同じ条件の電解処理だけを行なう
（２）電解処理に続いて紫外線処理を、非循環的に行なう
（３）本発明に従って、電解処理と紫外線処理とを、液を循環させなが
ら行なう
の各場合について実験した。模擬廃液は、ＥＴＡ：１０，０００ppm、ＮＨ３：４５５ppm、Ｎ２Ｈ４：９０９ppm、Ｃｌ−：１８，０００ppmを含み、NaOHでｐＨ１１〜１２に調整した溶液である。電解に用いた電極は、図１の実験と同様、白金７０モル％−酸化イリジウム３０モル％のコーティングを施した、チタン基板電極である。
【００２９】
この模擬廃液３０リットルを原水タンクに充填し、電解槽に３５０ml／minで送液した。電解処理の運転条件は、電流密度２０Ａ／dm2（電解電流５０Ａ、陽極面積２．５dm2×５系列直列）、運転中の電解槽内の液温度は、５０〜６０℃に保った。紫外線照射処理に用いたランプは、出力１１０Wの１０-３〜１０-２Torrの低圧水銀ランプである。
【００３０】
前記処理（１）は、原水タンクと電解槽のみを循環させ、（２）は、これに紫外線処理を後続させ、（３）は、廃液が紫外線反応槽を経て原水タンクに戻るようにし、原水タンク→電解槽→紫外線反応槽→原水タンクという循環ループを形成した。
【００３１】
操作（１）と操作（２）の比較は、図３に示したとおりである。このグラフに見るように、単なる電解処理と本発明の電解⇔紫外線照射循環処理は、ＣＯＤが数１００ppmに至るまでは、ほぼ同等の分解曲線を示す。しかし、電解処理だけの場合は、希薄な濃度になったときに、分解効率が極端に落ちる。
【００３２】
副反応により発生する次亜塩素酸ソーダの酸化力を利用して分解できれば、陽極表面という二次元の反応ではなく、薬剤反応、すなわち三次元反応となり、効率よく分解することが期待できるが、電解処理により低分子化した有機物の中には、次亜塩素酸の酸化力をもってしても分解されにくい物質が生成しており、次亜塩素酸の酸化力を高める必要がある。前述したように、酸化触媒を用いて次亜塩素酸を分解し、発生した活性酸素の酸化力で分解する方法もあるが、酸化触媒からの金属イオンの溶出があるため、廃水処理としては適切な方法ではない。
【００３３】
操作（２）と操作（３）との対比は、図４に示す結果となった。このようにして、図３および図４のデータ、すなわち、電解処理だけの場合の分解曲線、電解処理と紫外線処理をバッチ処理で行なった場合の分解曲線、そして本発明による、電解処理と紫外線処理とを循環的に行なった場合の分解曲線を比べれば、本発明による処理方法、すなわち、第一工程としての電解処理とそれに続く第二工程の紫外線照射を行なう処理を実施すれば、ＣＯＤの減少が順調に進み、投入したエネルギーに対して高率の高い、省エネルギーの要求に沿った分解が実現できることがわかる。
【００３４】
しかも、酸化触媒を用いて循環する方法において問題であった、金属の溶出もない。さらに、ＣＯＤ成分が目標値まで減少した場合にも、副反応の生成物である次亜塩素酸ナトリウムを、紫外線で分解し切るということも実現する。
【００３５】
電解の電流密度を、１０，２０，４０Ａ／dm2と変化させたときの、電解時間とＣＯＤとの関係は、図５に示すとおりであって、前述のように、電流密度が高い方が、分解速度が速い。データを投入エネルギーで整理してプロットすると、図６に見るとおりであって、電流密度が低い方が、投入エネルギーとしては少ない。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の廃液の処理方法は、導電率１００μＳ／cm以上、ＣＯＤ（化学的酸素要求量)１０００ppm以上の有機物を含む廃液、とりわけ、塩酸に加えてエタノールアミン、ヒドラジンおよびアンモニアの１種または２種以上を含有する廃液を処理するに当り、廃液を、電解処理と紫外線処理との間を循環させることにより、少ない投入エネルギーで、したがって省エネルギーで、効率の高い分解処理が実現する。省エネルギーであるから、当然に低コストで実施でき、二次廃水に金属イオンが溶出するという問題もない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  有機物を含む廃液を電解処理した場合の、投入エネルギーと廃液のＣＯＤおよび有効塩素濃度との関係を示すグラフ。
【図２】  本発明の処理方法のフローチャート。
【図３】  有機物を含む廃液を電解処理に続いて紫外線照射処理した場合と、本発明に従って電解処理と紫外線照射処理との間で循環的に処理した場合とを比較した、投入エネルギーと廃液のＣＯＤの低減効果との関係を示すグラフ。
【図４】  有機物を含む廃液を電解処理した場合の、投入エネルギーと廃液のＣＯＤとの関係を示すグラフ。
【図５】  有機物を含む廃液を、本発明に従って電解−紫外線照射処理した場合の、電解時間と廃液のＣＯＤとの関係を、異なる電流密度に関して示すグラフ。
【図６】  有機物を含む廃液を本発明に従って電解−紫外線照射処理した場合の、投入エネルギーと廃液のＣＯＤとの関係を、異なる電流密度に関して示すグラフ。
【符号の説明】
１  原水タンク
２  送液ポンプ
３  電解槽
４  紫外線反応槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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