(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
上記（イ）〜（へ）の性状を満足するエチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体（Ａ）１００〜５０重量％および（Ｂ）他のエチレン系重合体０〜５０重量％の樹脂材料からなる厚さ０．０５〜１０ｍｍのシート状物で構成されたことを特徴とする遮水材。
[エチレン（共）重合体（Ａ）]
〈性状〉
（イ）密度０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３、
（ロ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０．０１〜５００ｇ／１０ｍｉｎ、
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．８〜３．５、
（ニ）組成分布パラメーター（Ｃｂ）が２．００以下（但し１．２以下を除く）、
（ホ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲが下記１）または２）の関係を満足する
１）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
２）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０
（ヘ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数を有し、該複数のピークの中の高温側のピークが８５〜１００℃の範囲にあること
【請求項２】
前記エチレン（共）重合体（Ａ）が下記（Ｄ１）〜（Ｄ５）の触媒成分を相互に接触させて得られる触媒を用いてエチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを（共）重合して得られたことを特徴とする請求項１に記載の遮水材。
＜触媒成分＞
（Ｄ１）：Ｍｅ1Ｒ1ｐ（ＯＲ2）ｑＸ14-ｐ-ｑ
（式中Ｍｅ1はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示し、Ｒ1およびはＲ2は各々炭素数１〜２４の炭素水素基、Ｘ1は、ハロゲン原子を示し、ｐおよびｑは各々0≦ｐ＋ｑ≦4の範囲を満たす整数である）
（Ｄ２）：Ｍｅ2Ｒ3ｍ（ＯＲ4）ｎＸ2ｚ-ｍ-ｎ
（式中Ｍｅ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、Ｒ３およびＲ４は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ２が水素原子の場合はＭｅ２は周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ２の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである
（Ｄ３）：共役二重結合をもつ有機環状化合物
（Ｄ４）：有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物
（Ｄ５）：無機担体および／または粒子状担体
【請求項３】
前記（Ｂ）他のエチレン系重合体が、下記（Ｂ１）または（Ｂ２）のエチレン系重合体から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の遮水材。
（Ｂ１）チーグラー型触媒による密度０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3のエチレン          単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体
（Ｂ２）高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン、エチレン・ビニルエステ          ル共重合体またはエチレンとα、β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体と          の共重合体
【請求項４】
前記樹脂材料が、樹脂成分１００重量部に対して、（Ｃ）カーボンブラック０．１〜１０重量部を配合したことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の遮水材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂材料からなる遮水シート層（Ｉ）と他種基材層(II)の少なくとも２層構造で形成されたことを特徴とする遮水材。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂材料をＴダイ法もしくはインフレーション法によりシート状とすることを特徴とする遮水材の製造方法。
【請求項７】
他種基材層(II)の少なくとも片面に、Ｔダイ法もしくはインフレーション法により請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂材料からなる遮水シート層（Ｉ）を形成することを特徴とする遮水材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は遮水材料に関するものである。詳しくは本発明は特定の触媒を用いて製造したエチレン（共）重合体からなり、機械的特性、耐寒性、溶着性、施工性が優れ、特に衝撃強度等の機械特性が、従来のポリオレフィンより格段に優れた遮水材に関するものである。
【０００２】
日常や生産現場において生ずる各種の廃棄物あるいは焼却残灰などの廃棄については、公害防止の見地から年々その取扱は厳格になりつつある。個々の廃棄物は、その特性に応じた処分方法が義務付けられており、中間処分される廃棄物、および海岸埋め立て処分地、山谷の谷間を平坦に掘った窪地、山砂利採取跡地、土壌採取跡地、等に設けた最終処分場（生ゴミ、布類などの管理型一般廃棄物、焼却灰、汚泥などの管理型産業廃棄物、さらに遮断型産業廃棄物などを処分する施設）に廃棄される廃棄物などがある。最終処分場においては、廃棄される廃棄物の中には有害物質を含んだ物もあるため、投棄した廃棄物からの溶出成分などが土壌、地下水、河川汚染等、周辺環境に影響を及ぼさないように、処分場造成地の内面全体に遮水工が施されている。
また、ゴルフ場のウォーターハザード、鑑賞池、プールなどの施設においては、これらの施設の美観の維持、特定水位の保持などの理由により同様な遮水工が施されている。
さらには、トンネル内には止水を目的とした遮水シート等が施工されている。
【０００３】
これらの遮水工に用いられる遮水材（シート等）には下記のような特性が要求される。
▲１▼外的な応力に耐えるために、機械的強度や伸びに優れる、
▲２▼夏期の日光による熱や冬期の寒冷などに対する耐久性に優れる、
▲３▼シート相互の熱融着性に優れる、
▲４▼現場での施工性に優れる。
【０００４】
【従来の技術】
従来の遮水材（シート等）は、主にポリ塩化ビニル、（非）加硫ゴム、ポリウレタン樹脂等で作成されている。
しかし、ポリ塩化ビニル製の遮水材は、長期使用の間に可塑剤などのブリードが起こり、遮水材自体の強度低下があるだけではなく、可塑剤が土壌、地下水、河川等を汚染して、周辺環境へ悪影響を及ぼす懸念がある。
また、加硫ゴム製の遮水材は、機械的強度は優れているが、遮水材（シート等）の相互の熱融着性が悪い。そのため接着剤などを使用して施工する例はあるが、接合面の強度に問題がある。さらに、ポリウレタン製の遮水材は、価格が高いという問題点を有している。
それに対して最近、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）などのポリオレフィン系の遮水シート等が開発されつつある（特開平４−１４１２８３）。
さらにはポリオレフィンとオレフィン系ゴムなどの混合物を部分架橋した熱可塑性エラストマー（特開昭５９−１８７４１）などもある。
しかし、ＨＤＰＥは、硬質であるために、機械的強度は優れるが、伸び特に低温での伸びが小さいために地形によっては施工が困難であるなどの欠点がある。
一方、ＶＬＤＰＥは、引張強度、伸び、特に低温での引張強度、伸びに優れ、軟質であるので施工性は良好であるものの、常温での引張強度が小さい欠点がある。
【０００５】
近年、メタロセン系触媒の使用により分子量分布および組成分布が非常に狭く、高強度のエチレン・α−オレフィン系共重合体が開発されている。該エチレン・α−オレフィン系共重合体を使用した遮水材は衝撃強度等の機械特性は優れるものの、組成分布が非常に狭いため温度に対する粘度の変化が非常に急激であり、一般に、遮水シート成形加工時のプロセスウインドウが狭い欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決して、機械的特性、施工性、耐寒性、耐熱性、耐候性、耐薬品註、融着性に優れた遮水材を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的に沿って鋭意検討した結果、特定のエチレン（共）重合体を主体とすることにより、優れた遮水材が得られることを見出して本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、第１に上記（イ）〜（へ）の性状を満足するエチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体（Ａ）１００〜５０重量％および（Ｂ）他のエチレン系重合体０〜５０重量％の樹脂材料からなる厚さ０．０５〜１０ｍｍのシート状物で構成されたことを特徴とする遮水材であり、
[エチレン（共）重合体（Ａ）]
＜性状＞
（イ）密度０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３、
（ロ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０．０１〜５００ｇ／１０ｍｉｎ、
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．８〜３．５、
（ニ）組成分布パラメーター（Ｃｂ）が２．００以下（但し１．２以下を除く）、
（ホ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲが下記１）または２）の関係を満足する
１）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
２）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０
（ヘ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数を有し、該複数のピークの中の高温側のピークが８５〜１００℃の範囲にあることである。
【０００９】
本発明は、第２に、上記の樹脂を必須とするシートからなることを特徴とする遮水材である。
【００１０】
本発明は、第３に、上記の樹脂を必須とする遮水シート層（Ｉ）と他種基材層（ＩＩ）の少なくとも２層をもつことを特徴とする遮水材である。
【００１１】
以下本発明をさらに詳述する。
本発明の遮水材を形成する（Ａ）エチレン（共）重合体とは、エチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンより選ばれた一種以上との共重合体である。この炭素数３〜２０のα−オレフィンはとしては、好ましくは３〜１２のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、などが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％の範囲で選択されることが望ましい。
【００１２】
本発明の特定の（Ａ）エチレン（共）重合体は、（イ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８９〜０．９５ｇ／ｃｍ３の範囲である。密度が０．８６未満では剛性、耐熱性が劣り、０．９７以上では耐衝撃性が十分でない。また、（Ａ）エチレン（共）重合体の（ロ）メルトフローレートは０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．０３〜３０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では成形加工性が劣り、５０ｇ／１０分以上では強度が低下する。
【００１３】
本発明のエチレン（共）重合体の（ハ）Ｍｗ／Ｍｎは１．８〜３．５であり、好ましくは２．０〜３．０、さらに好ましくは２．２〜２．８の範囲にあることが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８未満では成形加工性が劣り、３．５以上では耐衝撃性が劣る。
本発明のエチレン（共）重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の算出方法は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、この比Ｍｗ／Ｍｎを求めるものである。
【００１４】
本発明のエチレン（共）重合体の組成分布パラメーターの測定法は下記の通りである。
試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに濃度０．２重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。溶液を、けい藻土（セライト５４５）を充填したカラムに移送し、０．１℃／ｍｉｎで２５℃まで冷却し、試料をセライト表面に沈着する。次に、ＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５℃きざみに１２０℃まで段階的に昇温し、試料を溶出させ試料を分別する。溶液をメタノールで再沈後、濾過、乾燥し、各溶出温度の試料を得る。各試料の重量分率および分岐度（炭素数１０００個あたりの分岐数）を測定する。分岐度（測定値）は１３Ｃ−ＮＭＲにより求める。
【００１５】
３０℃から９０℃のフラクションについては次のような、分岐度の補正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度とする。溶出温度９５℃以上では溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成立しないのでこの補正は行わない。
【００１６】
次にそれぞれのフラクションの重量分率ｗｉを溶出温度５℃当たりの分岐度ｂｉの変化量（ｂｉ−ｂｉ−１）で割って相対濃度ｃｉを求め、分岐度に対して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラメーターＣｂを算出する。
【００１７】
【式１】
0003616430.tif 000002
【００１８】
ここで、ｃｊとｂｊはそれぞれｊ番目の区分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂは試料の組成が均一である場合に１となり、組成分布が広がるに従って値が大きくなる。
【００１９】
ポリマーの組成分布を測定する方法は多くの提案がなされている。例えば特開昭６０−８８０１６では、試料を溶剤分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の分岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係数Ｒ２はかなり低く、値の精度は充分でない。また、このＣｗ／Ｃｎの測定法は、本発明のＣｂのそれと異なるが、あえて数値の比較を行えば、Ｃｗ／Ｃｎの値は、Ｃｂよりかなり大きくなる。
【００２０】
本発明のエチレン（共）重合体の（ニ）組成分布は２．００以下であり、共重合体の場合には１．１０〜２．００の範囲であり、好ましくは１．１２〜１．７０、さらに好ましくは１．１５〜１．５０の範囲にあることが望ましい。
該共重合体の（ニ）組成分布が１．１０未満では、シート成形加工性が劣り、２．００以上では、機械的強度の格段なる改良が望めない虞れがある。したがって、組成分布が１．３０以下の場合には後述のエチレン系重合体を配合することが望ましい。
【００２１】
本発明のエチレン（共）重合体の２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分（Ｘ重量％）は、下記の方法により測定する。
試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢに加え１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターで濾過して濾液を採取する。試料溶液のメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１付近の吸収ピーク面積を求め、あらかじめ作成した検量線により試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分を求める。
【００２２】
本発明のエチレン（共）重合体は、（ホ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄおよびＭＦＲが
１）密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３を満たす場合は、Ｘは２重量％未満であり、ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合は
Ｘ  ＜  9.8 ×103 ×(0.9300 −d ＋0.008 ×logMFR)2＋2.0
の関係を満足しており、好ましくは、密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３を満たす場合は、Ｘは１重量％未満であり、
２）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合は
Ｘ  ＜  7.4 ×103 ×(0.9300 −d ＋0.008 ×logMFR)2＋1.0
であり、さらに好ましくは、密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３を満たす場合は、Ｘは０．５重量％未満であり、ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合は
Ｘ  ＜  5.6 ×103 ×(0.9300 −d ＋0.008 ×logMFR)2＋0.5
関係を満足していることが望ましい。
【００２３】
２５℃におけるオルソジクロロベン可溶分は、ポリマーに含まれる高分岐度成分および低分子量成分であり、耐熱性の低下、成形品表面のベタツキの原因をなるためこの含有量は少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、コモノマーの含有量および分子量に影響される。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合したコモノマーのうち、ポリマーの高分岐度成分に含まれるものの割合が少ないことを示す。
【００２４】
本発明の（Ａ）成分がエチレン共重合体の場合は、（ヘ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数であることが好ましく、これらの溶出温度は８５℃から１００℃の間にピークが存在することが特に好ましい。このピークが存在することにより、成形体の耐熱性および剛性が向上する。また、図１には本発明の共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示し、図２は市販されているメタロセン触媒による共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示したものである。この図から明らかなように本発明の（Ａ）成分のエチレン共重合体は、昨今の市販されているメタロセン触媒によるエチレン−α−オレフィン共重合体とは明確に区別されるものである。
【００２５】
本発明にかかわる連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）の測定方法は下記の通りである。試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに濃度０．０５重量％となるように１３５℃で加熱溶解００する。試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０．１℃／ｍｉｎの冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスピーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温し、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料について、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１に対する吸収を赤外検出機で検出し、定量分析する。この値から、溶液中ＰＥの重量濃度定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。ＴＲＥＦ分析は極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析できるため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００２６】
本発明の特定のエチレン（共）重合体は、上記（イ）〜（ヘ）の性状を有し、好ましくは以下のＤ１〜Ｄ５からなる触媒で重合することが望ましい。
【００２７】
すなわち、Ｄ１：一般式Ｍｅ1 Ｒ1 p （ＯＲ2 ）q Ｘ14-p-qで表される化合物（式中Ｍｅ1 はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示し、Ｒ1 およびＲ2 は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ1 はハロゲン原子を示し、ｐおよびｑは各々０≦ｐ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たす整数である）、
Ｄ２：一般式Ｍｅ2 Ｒ3 m （ＯＲ4 ）n Ｘ2 z-m-n で表される化合物（式中Ｍｅ2 は周期律表第Ｉ〜III 族元素、Ｒ3 およびＲ4 は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ2 はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ2 が水素原子の場合はＭｅ2 は周期律表第III 族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）、
Ｄ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物、および
Ｄ４：有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物、
Ｄ５：無機担体および／または粒子状ポリマー担体を相互に接触させて得られる触媒である。
【００２８】
上記触媒成分（Ｄ１）の一般式Ｍｅ１Ｒ１ｐ（ＯＲ２）ｑＸ１４−ｐ−ｑで表される化合物の式中Ｍｅ１はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示す。これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるＺｒが含まれることが特に好ましい。Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ１はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示し、ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たし、好ましくは０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲である。
【００２９】
上記触媒成分（Ｄ１）一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシモノクロロジルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、これらを２種以上混合して用いても差支えない。
【００３０】
上記触媒成分（Ｄ２）の一般式Ｍｅ２Ｒ３ｍ（ＯＲ４）ｎＸ２ｚ−ｍ−ｎで表される化合物の式中Ｍｅ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ３およびＲ４は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ２はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ２が水素原子の場合はＭｅ２はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ２の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００３１】
上記触媒成分（Ｄ２）の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００３２】
上記触媒成分（Ｄ３）の共役二重結合を持つ有機環状化合物とは、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００３３】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００３４】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
ＡＬＳｉＲ４−Ｌ
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００３５】
上記成分（Ｄ３）の有機環状炭化水素化合物の具体例は、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数７〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシラン等が挙げられる。
【００３６】
触媒成分（Ｄ４）有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムが得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウム化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００３７】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／ｌ、好ましくは０．５／ｌ〜１／ｌであることが望ましい。
【００３８】
触媒成分（Ｄ５）無機物担体および／または粒子状ポリマー担体とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００３９】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物などに接触処理させた後に成分（Ｄ５）として用いることもできる。
【００４０】
本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体の製造方法は、気相法、スラリー法、溶液法等で製造され、一段重合法、多段重合法など特に限定されるものではない。
【００４１】
本発明のエチレン系重合体（Ｂ）成分は、大別して２種類があり、その第１の成分（Ｂ１）は、従来のイオン重合法によるチグラー型触媒またはフィリップス触媒（以下総称してチグラー型触媒という）で得られる密度０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３のエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体であって、具体的には高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等が挙げられる。
【００４２】
上記チグラー型触媒による高密度・線状中・低密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ）とは、密度が０．９１〜０．９７ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１〜０．９６ｇ／ｃｍ３の範囲であり、ＭＦＲが０．００５〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０８〜１０ｇ／５分の範囲で選択される。溶融張力は０．３〜４０ｇ、好ましくは０．４〜３５ｇ、さらに好ましくは０．５〜３０ｇである。Ｍｗ／Ｍｎは２．５〜１３、好ましくは３〜８である。なおＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ分析による重量平均分子量／数平均分子量である。
【００４３】
また、上記チグラー型触媒による超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは０．８８〜０．９０５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲは０．０１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲で選択される。該超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）との中間の性状を示すポリエチレンを有しており、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔｍ）６０℃以上、好ましくは１００℃以上、かつ沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１０重量％以上の性状を有する特定のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、少なくともチタンおよび／またはバナジウムを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合され、直鎖状低密度ポリエチレンが示す高結晶部分とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムが示す非晶部分とを合わせ持つ樹脂であって、前者の特徴である機械的強度、耐熱性などと、後者の特徴であるゴム状弾性、耐低温衝撃性などがバランスよく共存している。
【００４４】
上記チグラー型触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、炭素数３〜１２、好ましくは３〜１０の範囲であって、具体的にはプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等を挙げることができる。
これらα−オレフィンの含有量は３〜４０モル％の範囲で選択されることが好ましい。
【００４５】
本発明のエチレン系重合体の第２の成分（Ｂ２）は、高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレンとα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体である。
【００４６】
上記低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、ＭＦＲ（メルトフローレート）が０．０５〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分の範囲である。この範囲内であれば組成物の溶融張力が適切な範囲となりシート成形等がし易い。また密度は０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１２〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９１２〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であり、溶融張力は１．５〜２５ｇは、好ましくは３〜２０ｇ、さらに好ましくは３〜１５ｇである。
また、Ｍｗ／Ｍｎは３．０〜１２、好ましくは４．０〜８．０である。溶融張力は樹脂の弾性項目であり、上記の範囲であればシート成形等がし易い。
【００４７】
本発明のエチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。すなわち、エチレン５０〜９９．５重量％、ビニルエステル０．５〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５重量％からなる共重合体が好ましい。特にビニルエステル含有量は３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲である。
これら共重合体のＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分であり、溶融張力は２．０〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇである。
【００４８】
本発明のエチレンとα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体の代表的な共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に（メタ）アクリル酸エステル含有量は３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲である。
これら共重合体のＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分であり、溶融張力は２．０〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇである。
【００４９】
本発明の遮水材は、（Ａ）エチレン（共）重合体に対して、（Ｂ）エチレン系重合体を５０重量以下を配合することができる。本発明の遮水材は、（Ａ）エチレン（共）重合体１００％で基本的に良好な遮水材を得ることができるが、（Ｂ）エチレン系重合体を５０重量％以下を配合することにより、遮水材としての性能を調整できる。ただし、（Ｂ）成分が５０重量％を超えると（Ａ）成分の特徴である機械的強度などの特徴がなくなるので好ましくない。
【００５０】
本発明の遮水材は、耐候性を向上させる目的で、前記樹脂成分に１００重量部に対して、（Ｃ）カーボンブラックを０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部配合することが好ましい。上記（Ｃ）カーボンブラックとしては、好ましくはファーネスブラックで、粒子径が１〜２００ｍμ、好ましくは３〜１００ｍμ、さらに好ましくは５〜５０ｍμの範囲のものを選択することが望ましい。
該（Ｃ）カーボンブラックの粒子径・配合量が前記範囲以外であると耐候性の効果が小さかったり、あるいは遮水材の性能に支障をきたすおそれが生じる。
【００５１】
本発明の遮水材は、前記の樹脂成分、もしくは樹脂成分にカーボンブラックを配合し、そのまま用いることができるが、その性能を変えない範囲内で、天然ゴム、各種合成ゴム、熱可塑性エラストマー、あるいは粘着付与材、架橋剤、さらには炭酸カルシュウム、タルク、シリカ、金属繊維、炭素繊維等の各種フィラーや酸化防止剤、難燃剤、着色剤などを必要に応じて配合してもよい。
【００５２】
本発明の遮水材は、上記組成物から製造される廃棄物処理場の遮水工、ゴルフ場のウォーターハザード、鑑賞池、プールなどの施設用、トンネル内に使用される止水シート、屋根用止水材（ルーフイング材）等に使用される遮水材であって、形状等は特に限定されない。例えばフィルム、シート状物、凹凸状シートおよびこれらに不織布、織布等を貼合した複合体、射出、押出等による成形品等を包含するものである。
【００５３】
特に好ましい遮水材は、シート形状の遮水材である。ここでシート状物とは、平坦なシート状物、波板状等の凹凸状物等を包含する。該遮水シートの厚みは、使用目的によって異なるが、０．０５〜１００ｍｍ、好ましくは０．３〜１０ｍｍ、さらに好ましくは０．３〜７ｍｍである。
本発明のシート状遮水材は、任意の公知技術により製造することができる。
シート状に成形する代表的な方法としては、Ｔダイを用いる方法及びインフレーション法、およびパイプ状に押し出した後にカッターで切れ目を入れ展開し、シートとする方法などが挙げられる。
該遮水シートにおいては、施工時に作業性を向上させるために、鳩目等の種々の機能を付帯させてもよい。
【００５４】
本発明の遮水材は、前記の樹脂を必須とするシート層（Ｉ）と、他種基材層（ＩＩ）の少なくとも２層から形成された多層構造の遮水材とすることも好ましい。
【００５５】
本発明の他種基材としては、前記記載のエチレン系重合体（Ｂ１）のＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥおよびエチレン系重合体（Ｂ２）の低密度ポリエチレン、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレンとα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体、もしくはポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体などのポリオレフィン類、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン−ゴム、アクリルニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ウレタンなどの合成ゴム類、ポリ塩化ビニル、アスファルトまたはこれらの混合物等が挙げられる。
これらは、基本的にはプラスチックシートとして、Ｔダイ共押出法、共押出インフレーション法などによる一体成形、または各層シートを熱、接着剤などで貼り合わせる方法などにより積層し、多層構造とする。
【００５６】
また、他の形状をもつ基材としては、不織布、織布、帆布、ターポリン、フラットヤーン、延伸テープ等の補強材、不織布、中空板等の排水機能を有する基材等が挙げられる。これらは、片面を本発明の遮水材で形成し、他面を補強材、不織布、中空板等の排水機能を有する基材等で形成して、補強遮水材あるいは排水機能の有する複合遮水材としてもよい。これらの遮水材は、押出ラミネーション等や、各単層シートを熱・接着剤などで貼合してもよく、特に限定されない。
これら他種基材の中でも層（Ｉ）と同質であるエチレン系重合体（Ｂ１）が性能・価格において特に優れるので好ましく使用できる。
【００５７】
上記多層構造の遮水材は、層（Ｉ）／層（ＩＩ）の２層構造、図３に示されるように層（ＩＩ）／層（Ｉ）／層（ＩＩ）または層（Ｉ）／層（ＩＩ）／層（Ｉ）の３層などが好ましく使用できる。多層化することにより、各材質の性能・品質・機能においての短所を補うことができる。
【００５８】
このような遮水材を用いて、実際に遮水工事を行う際には、任意の施工方法を採用することができる。廃棄物処分場の施工を例に挙げて説明すると、例えば、あらかじめ処分場の内面にある木の根、石などの突起物を取り除き、十分に転圧した後、地面に直接に、または図４に示すように、他の材質からなる保護層を介して、地面５の上に本発明の遮水材２を敷設する。上記保護層４としては、例えば、短繊維不織布、ウレタンなどの緩衝材、ベントナイトなどのセルフシール性（吸収膨張性）を有する材料、または上記両材料を重ね合わせたものなどが用いられる。なお、保護層はあらかじめ遮水材に積層しておいてもよい。
保護層４として、セルフシール性を有する材料、例えばベントナイトを図２に示す構造で用いた場合、たとえ遮水材２に穴があいて汚水が漏れた場合でも、保護層４が汚水を吸収し、膨張して穴を塞ぎ、汚水の漏れを止める役割を果たすことができる。
【００５９】
本発明のシート状の遮水材を取り扱う場合には、例えば巻回した状態で廃棄処分場の敷設現場まで運び、処分場内でシートを展開する。処分場の表面を完全に覆うように多数のシート状遮水材を敷設した後、それらのシート状遮水材を完全に接合する。接合方法は、任意の公知技術を使用することができる。例えば、接着剤による接合、粘着剤性シーリング材と高熱を利用した熱板式接合、シート同志を高熱で溶融して接合する熱風溶着法、溶接棒を用いる溶接式溶着法などが挙げられるが、特に熱風溶着法および溶接式融着法が好ましい。また、溶接式法により接合する場合には、シート状遮水材を相互に重ね、重なる部分にシート状遮水材と同一の材質からなる遮水材を溶接棒として利用し、熱により融着させて一体化する。この方法によれば、接合部の劣化を生じるような異材質の溶剤や接着剤を使用しないため、融着部分はシート状遮水材と全く同一の強度、遮水性および耐久性をもつことになる。本発明のシート状遮水材は、熱により容易かつ完全に接合を行うことができるため有利である。
【００６０】
本発明のシート状遮水材を用いる廃棄物処分場としては、海岸埋立処分場、山間の谷間を平坦に掘った窪地、山砂利採取跡地、土壌採取跡地などがあるが、そこに廃棄物として、紙屑、木屑、繊維屑、ガラス屑、陶磁器屑、ゴム屑、金属屑、建設廃材、廃プラスチック類、鉱滓、汚泥、家庭・飲食店等からの野菜、果物、穀類、肉類、魚介類、油脂類等の調理残渣、食べ残された食品類、食品加工場からの植物性廃棄物などを廃棄する場合には、例えば、図５のように処分場の地面５に法面を形成し、または図６のように法面を階段状に形成して、本発明のシート状遮水材２を敷設し、その上に廃棄物８を投棄する。処分状においては、雨水、または雨水により廃棄物から溶出した汚水の排水処理のために、例えばドレンパイプ用主管、枝管等の排水処理設備６を敷設した後、埋め戻しを行い、埋め戻し層７の上にさらに排水処理設備６を敷設し、埋め戻しを行い、埋め戻し層７の上に廃棄を行う。
さらに、図７のように、一定容量に廃棄物８を投棄するたびに、シート状遮水材２および排水処理設備５の敷設を繰り返す方法などを行うことも可能である。
【００６１】
廃棄物処理場におけるシート状遮水材の端部処理は、例えば図８および図９に示すように、従来行われている技術をそのまま用いることができる。
図８は、敷設したシート状遮水材２の端部を地面５の溝に入れ、その上に埋め戻しを行い、埋め戻し部分１０の上にプレキャストコンクリート製品９を設置してシート状遮水材２を固定する例を示す。また図９は、シート状遮水材２の端部をアンカーボルト１２により地盤面の場所打ちコンクリート１１へ固定する例を示す。後者の場合には、アンカーボルト１２の頂部を被覆するようにシート状遮水材２の端部を折り返して、適宜の融着材料で溶接部１３を形成し、アンカーボルトを保護する。
【００６２】
廃棄物処分場に本発明のシート状遮水材を用いた場合に、廃棄物から有害物質が滲出する懸念が全くないので環境衛生上の問題が生じない。またゴルフ場のウォーターハザード、鑑賞池、プールなどに用いた場合も、それらの施設の美観を損なうことなく、底面からの水の滲出を完全に防いで所定の水位を保つことができる。
【００６３】
【実施例および比較例】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
尚参考例１〜３は本発明外の参考実施例である。
表１および表２において、「計算値」とは、性状（ホ）の２）の「９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇ  ＭＦＲ）２＋２」の値であり、「−」の表示は性状（ホ）が１）の場合であることを意味する。
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分として次のものを使用した。
【００６４】
（Ａ）成分：
実施例、比較例で用いる＜エチレン（共）重合体＞は以下の方法で重合した。
（固体触媒の調製）
窒素下で電磁誘導攪拌機付き触媒調製器１に精製トルエンを加え、ついでジプロポキシジクロロジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）２Ｃｌ２）２８ｇおよびメチルシクロペンタジエン４８ｇを加え、０℃に系を保持しながらトリデシルアルミニウムを４５ｇを滴下し、滴下終了後、反応系を５０℃に保持して１６時間攪拌した。この溶液をＡ液とする。次に窒素下で別の攪拌器付き触媒調製器２に精製トルエンを加え、前記Ａ溶液と、ついでメチルアルミノキサン６．４ｍｏｌのトルエン溶液を添加し反応させた。これをＢ液とする。
次に窒素下で攪拌器付き調製器１に精製トルエンを加え、ついであらかじめ４００℃で所定時間焼成処理したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ２／ｇ）１４００ｇを加えた後、前記Ｂ溶液の全量を添加し、室温で攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い固体触媒粉末を得た。これを触媒Ｃとする。
【００６５】
（試料Ａ１の重合）
連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇでエチレンと１−ブテンの共重合を行った。系内のガス組成は、１−ブテン／エチレンモル比０．１２、エチレン濃度６０ｍｏｌ％とした。前記触媒Ｃを連続的に供給して重合を行い、系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給した。
なお、生成した共重合体の物性は表１に示した。
【００６６】
（試料Ａ２、Ａ４、Ａ６、Ａ７、Ａ８の重合）
（Ａ１）と同様の操作を行ってＭＦＲ、密度、分子量分布、組成分布の異なる共重合体を重合した。共重合体の物性は実験結果と併せて表１に示した。
【００６７】
（試料Ａ３、Ａ５の重合）
（Ａ３、Ａ５）はコモノマーを１−ヘキセンとした以外は（Ａ１）と同様の操を行って重合した。共重合体の物性は実験結果と併せて表１に示した。
【００６８】
0003616430.tif 000003
【００６９】
0003616430.tif 000004
【００７０】
シート状遮水材の性能は次の試験法により評価した。
0003616430.tif 000005
【００７１】
【実施例１〜９、参考例１〜３、比較例１〜５】
超低密度ポリエチレンまたは低密度ポリエチレン型の（Ａ）エチレン（共）重合体と（Ｂ）エチレン系重合体と（Ｃ）カーボンブラックとを表１〜表２記載の配合量からなる遮水材を下記条件でシート成形し、各シート状遮水材を製造した。
＜シート成形＞
押出機：５０ｍｍスクリュー、Ｔダイ幅：５００ｍｍ、リップ：０．５ｍｍ
樹脂温度：２３０℃    スピード：０．１〜２．５ｍ／分
冷却：エアーナイフ法、もしくはポリッシング法
シート仕様：幅４３０ｍｍ、厚み０．２ｍｍ〜５ｍｍ
各シート状遮水材を前記評価方法で性能を測定した。その結果を表１〜表２に記載する。
本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体による遮水材は従来の（Ｂ）エチレン系重合体による遮水材に比較して強度、伸び特に低温における強度、伸びが良好である。さらに、融着強度も同様に良好である。この傾向は使用する（Ａ）エチレン（共）重合体のαオレフィンの炭素数が大きいほど顕著である。
また、使用するカーボンブラックが本発明の規定範囲内であればシート状遮水材の機械特性、伸び、耐候性において良好である。
実施例３、実施例４、実施例６においては、遮水材Ａ成分にＭｗ／Ｍｎが大きいＢ成分が混入しているため、シート成形時には樹脂圧力が低く、モーター負荷も小さく、成形性は良好であった。
【００７２】
【実施例７〜９】
下記仕様の多層シート成形機を用い、（Ａ）エチレン（共）重合体と（Ｂ）エチレン系重合体と（Ｃ）カーボンブラックとを表３記載の配合量で表３記載の層構成で２層もしくは３層のシート状遮水材を成形した。
各シート状遮水材を前記評価方法で性能を測定した。その結果を表３に記載する。
本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体と従来の（Ｂ）エチレン系重合体との多層構成のシート状遮水材は良好な性能を有することが判る。なお、実施例１０に於ける融着強度の測定はＩ面とII面との融着である。
＜多層シート成形＞
押出機１：５０ｍｍスクリュー、押出機２：５０ｍｍスクリュー
Ｔダイ：２種３層、２種２層
Ｔダイ幅：５００ｍｍ、リップ：０．５ｍｍ
樹脂温度：２３０℃    スピード：０．１〜２．５ｍ／分
冷却：エアーナイフ法、もしくはポリッシング法
シート仕様：幅４３０ｍｍ、厚み２ｍｍ
【００７３】
【発明の効果】
本発明によって得られる遮水材及びシート状遮水材は下記のような効果を示す。
（１）機械的強度及び伸びが大きい。
（２）低温に於ける機械的強度伸びが大きいので、寒冷地でも十分使用することができる。
（３）使用する樹脂成分の密度範囲が広いため、必要に応じていかような硬さのシートでも設定できる。
（４）柔軟性があるシートでは賦形性がよく、外部からの応力に適切に対応することができる。
（５）耐熱性・耐候性に優れる。
（６）熱融着が可能であり、融着強度が非常に大きい。
（７）可塑剤などの添加剤を必要としないため、環境汚染の心配がない。
（８）多層シートは機械的特性とシートの硬さとの調合が取れるため、機械的性能と施工性が共に優れる。
本発明の遮水材およびシート状遮水材は、特定の触媒を用いて得られるエチレン（共）重合体を利用することにより、上記のような優れた効果を示すことから、廃棄物処分場、プール、ゴルフ場のウオーターハザード、鑑賞池の遮水材およびシート状遮水材、トンネル内の止水用のシート状遮水材としてきわめて有用である。
【００７４】
【表１】
0003616430.tif 000006
【００７５】
【表２】
0003616430.tif 000007
【００７６】
【表３】
0003616430.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示す。
【図２】市販されているメタロセン触媒による共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示したものである。
【図３】３層のシート状遮水材の部分拡大縦断面図である。
【図４】シート状遮水材の敷設の一態様を示す部分拡大縦断面図である。
【図５】法面を形成した廃棄物処分場の例の縦断面図である。
【図６】法面を形成した廃棄物処分場の別の例の縦断面図である。
【図７】法面を形成した廃棄物処分場の別の例の縦断面図である。
【図８】シート状遮水材の端部処理の例の縦断面図である。
【図９】シート状遮水材の端部処理の他の例の縦断面図である。
【符号の説明】
１  ：  ３層シート状遮水材
２  ：  遮水シート
２’：  シート状遮水材
３  ：  他種基材
４  ：  保護層
５  ：  地面
６  ：  排水処理設備
７  ：  埋め戻し層
８  ：  廃棄物
９  ：  プレキャストコンクリート製品
１０  ：  埋め戻し部分
１１  ：  場所打ちコンクリート
１２  ：  アンカーボルト
１３  ：  溶接部
【図１】
0003616430.tif 000009
【図２】
0003616430.tif 000010
【図３】
0003616430.tif 000011
【図４】
0003616430.tif 000012
【図５】
0003616430.tif 000013
【図６】
0003616430.tif 000014
【図７】
0003616430.tif 000015
【図８】
0003616430.tif 000016
【図９】
0003616430.tif 000017