(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式(１)
【化１】
0003719554.tif 000012
（式中、Ｒ１ は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２ 及びＲ３ は炭化水素基を表し、Ｒ４ は炭化水素基又はアシル基を表し、Ｘは水素原子又は親水基を表し、ｍ及びｎは０又は１以上の数を表す。）
で表わされる化合物５重量％以上と、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物９５重量％以下を共重合させて得られる共重合体からなる共重合体型界面活性剤。
【請求項２】
一般式（１）において、Ｘが、−ＳＯ３Ｍ、−Ｒ５−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＰＯ３ＭＨ又はＣＯ−Ｒ６−ＣＯＯＭ
（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム、アルキルアミンのアンモニウム又はアルカノールアミンのアンモニウム（但し、アルカリ土類金属原子は１／２）を表わし、Ｒ５ はアルキレン基を表わし、Ｒ６ は２塩基酸又はその無水物の残基を表わす。）
で表わされる親水基である請求項１に記載の共重合体型界面活性剤。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ異なってもよく炭素数２〜４のアルキレン又はフェニルエチレン（スチレンオキシド残基）である請求項１又は２に記載の共重合体型界面活性剤。
【請求項４】
重量平均分子量が１,０００〜１００,０００である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の共重合体型界面活性剤。
【請求項５】
一般式（１）の化合物５〜８０重量％と、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物９５〜２０重量％を共重合させて得られる共重合体からなる請求項１乃至３のいずれか一項に記載の共重合体型界面活性剤。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の共重合体からなる乳化重合用乳化剤。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の共重合体からなる懸濁重合用分散剤。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の共重合体からなる樹脂改質剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は乳化重合用乳化剤、懸濁重合用分散剤、帯電防止剤等として使用するのに好適な新規な界面活性剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ラジカル重合性炭素−炭素二重結合を分子内に有するいわゆる反応性界面活性剤（又は重合性界面活性剤）は、主に樹脂の乳化重合用乳化剤として使用され、製造された樹脂は塗料、接着剤、増粘剤等に使用されている。
例えば、特公平５―７５００１号公報には、（メタ）アリル基を含有する反応性乳化重合用乳化剤が記載されている。又、特開平７―４８５３６号公報には、反応性界面活性剤を用いて製造したアクリル樹脂エマルジョンを水性塗料として使用することが記載されている。特公平７―７２２６６号公報には、反応性界面活性剤を用いて製造した重合体エマルジョンをノーカーボン紙用感圧接着剤として使用することが記載されている。特公平７―５１７０１号公報には、反応性界面活性剤を用いて製造した共重合体エマルジョンを粘着剤として使用することが記載されている。
【０００３】
又、特開平６―２７１７７９号公報には、重合性界面活性剤を０.０５〜５.０重量％使用して製造したアルカリ可溶性オリゴマーの水性分散液を乳化重合用乳化剤として使用することが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記に代表されるような反応性界面活性剤を用いて製造された重合体は、重合体中に取り込まれている反応性界面活性剤の量がおおむね０.５〜１.０重量％、多い例でも２〜３重量％程度であった。このような重合体を乳化重合用の乳化剤等、界面活性剤として使用する場合、親水性が不足し十分な性能が得られなかった。
【０００５】
一方で、反応性界面活性剤は重合基を持っているとはいえ、（メタ）アクリレート系化合物等の通常の樹脂用単量体に比べればその重合性は低く、重合体中に大量に組み込むことは難しいとされてきた。そのため、従来は反応性界面活性剤をその構造中に大量に取り込んだオリゴマー又はポリマー型の界面活性剤は知られていなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造を有する反応性界面活性剤ならば、重合体中に大量に組み込むことができ、しかも組み込まれた重合体は界面活性剤として使用できることを発見し、本発明を完成させるに至った。
即ち本発明は、下記の一般式(１)
【０００７】
【化２】
0003719554.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2 及びＲ3 は炭化水素基を表し、Ｒ4 は炭化水素基又はアシル基を表し、Ｘは水素原子又は親水基を表し、ｍ及びｎは０又は１以上の数を表す。）
で表わされる化合物５重量％以上と、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物９５重量％以下を共重合させて得られる共重合体からなる共重合体型界面活性剤である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合体型界面活性剤は、一般式（１）で表わされる化合物を５重量％以上及び重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物を９５％以下で共重合させることにより得ることができる。
一般式（１）において、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を表す。又、Ｒ2 及びＲ3 は炭化水素基を表す。Ｒ2 及びＲ3 は１種又は２種以上の炭化水素基であればよいが、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基又はスチレンオキサイド残基（フェニルエチレン基）である。例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、スチレンオキサイド残基等である。
【００１０】
一般式（１）の（Ｒ2−Ｏ）m及び（Ｒ3−Ｏ）n部は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができる。又、付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等により、Ｒ2 及びＲ3 が決定され、付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等は単独重合、２種類以上のランダム重合、ブロック重合又はランダム／ブロック重合であってよい。付加の方法は公知の方法であってよい。Ｒ2 及びＲ3 はエチレン基が好ましく、２種以上のアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等を用いる場合は１種はエチレンオキサイドを用いることが、親水性を十分得るために好ましい。
又、重合度ｍ及びｎは０又は１以上の数であり、ｍは好ましくは１〜１０００、より好ましくは１〜５００、更に好ましくは５〜１００であり、ｎは好ましくは０である。
【００１１】
Ｒ4 は炭化水素基又はアシル基を表わす。炭化水素基としては例えば、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等である。
アルキル基としては例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−オクチルドデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分岐−イソステアリル等が挙げられる。
アルケニル基としては例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００１２】
アリール基としては例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ−クミルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００１３】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
なかでも、炭素数６〜３６のアルキル基、アルケニル基、アリール基が安定した疎水性を得る上で好ましい。
【００１４】
又、Ｒ4 はアシル基でもよい。アシル基としては、前述の炭化水素基の結合末端にカルボニル基が結合した基が挙げられる。例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバリル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル、アクリロイル、プロピオロイル、メタクロイル、クロトノイル、オレイロイル、ベンゾイル、フタロイル、スクシニル等が挙げられる。アシル基として好ましいものはラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル、オレイロイル等である。
【００１５】
又、Ｘは水素原子（水酸基）又は親水基を表す。親水基としては例えば、―ＳＯ3Ｍ、―Ｒ5―ＣＯＯＭ、―ＰＯ3Ｍ2、―ＰＯ3ＭＨ又はＣＯ―Ｒ6―ＣＯＯＭ等が挙げられる。
上記の親水基を表す式中、Ｍは水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるから、１／２）、アンモニアのアンモニウム、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン等のアルキルアミンのアンモニウム又はモノエタノ−ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン等のアルカノールアミンのアンモニウムを表わす。
Ｒ5 はメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等のアルキレン基を表わす。なかでも原料の都合から、メチレン、エチレン、プロピレン等の炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。
【００１６】
Ｒ6 は、二塩基酸又はその無水物の残基である。二塩基酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の飽和脂環族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸（エンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、メチルナジック酸、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸、メチルペンテニルテトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。これらは無水物の形で用いられてもよい。
【００１７】
又、一般式(１)の化合物と共重合する重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物としては特に限定されないが、例えばオレフィン系化合物、環状ビニル系化合物、ハロゲン化オレフィン系化合物、アクリル酸系化合物、アクリロニトリル及びアクリルアミド系化合物、酢酸ビニル系化合物、ヘテロ原子含有ビニル系化合物、ジエン系化合物、アセチレン及びアレン系化合物等が挙げられる。
オレフィン系化合物としては例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１―オクタデセン、３―メチル―１―ブテン、４―メチル−１―ペンテン、４―メチル−１―ヘキセン、５―メチル−１―ヘキセン、４,４―ジメチル−１―ペンテン、イソブチレン、イソプレン等が挙げられる。
【００１８】
環状ビニル系化合物としては例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジイソプロピルスチレン、トリイソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ｓｅｃ―ブチルスチレン、ｔｅｒｔ―ブチルスチレン、２,６―ジメチル−４―ｔｅｒｔ―ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、メトキシスチレン、メトキシメチルスチレン、エトキシスチレン、ジメトキシスチレン、イソプロペニルトルエン、ピネン、リモネン、セドレン、フェニルスチレン、メトキシプロペニルベンゼン、アセトキシスチレン、イソサフロール、イソオイゲノール、（モノ、ジ、トリ）クロロスチレン、ジビニルテトラクロロベンゼン、トリビニルトリクロロベンゼン、ブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、ニトロスチレン、アミノスチレン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノスチレン、オキシスチレン、ジオキシスチレン、ビニル安息香酸、けい皮酸、けい皮酸エステル、シンナムアルデヒド、けい皮酸ニトリル、ビニルベンゼンスルホン酸（塩）、ビニルベンゼンスルホン酸エステル、ビニルベンゼンスルホンアミド、Ｎ,Ｎ―ジメチルビニルベンゼンスルホンアミド、スチルベン、１,１―ジフェニル−２,２−ジフルオロエチレン、ビニルナフタレン、クロロビニルナフタレン、アセナフチレン、インデン、クマロン、インドン、ビニルフラン、イソプロペニルフラン、ビニルジベンゾフラン、ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルキノリン、ビニルイミダゾール、ビニルチオフェン、ジクロペンタジエン、ビシクロ[２.２.１]―２―ヘプテン、ビシクロ[２.２.１]―５―ヘプテンカルボン酸、メチレンシクロブテン、１,２―ジメチレンシクロヘキサン、３,４―ジメチレン−７―オキサビシクロ[４.１.０]ヘプタン、１,４―ジメチレン−２,５―シクロヘキサジエン、メチレン−β―プロピオラクトン、メチレン−γ―バレロラクトン、３―メチレンフタリド、４―メチレンオキサゾリジン−２,５―ジオン等が挙げられる。
【００１９】
ハロゲン化モノオレフィン系化合物としては例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、よう化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、１―クロロ−１―フルオロエチレン、１―ブロム−１―フルオロエチレン、トリクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、１,１―ジクロロ−２,２−ジフルオロエチレン、１,２−ジクロロ−１,２−ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、塩化アリル、２―クロロプロペン、２―フッ化プロペン、ヘキサフルオロプロペン等が挙げられる。
【００２０】
アクリル酸系化合物としては例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸イソトリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、α―ハロ（メタ）アクリル酸（エステル）クロトン酸(エステル)、イタコン酸(エステル)、(メタ)アクリル酸クロライド、マレイン酸(エステル)、フマル酸(エステル)等が挙げられる。
【００２１】
アクリロニトリル及びアクリルアミド系化合物としては例えば、(メタ)アクリロニトリル、α―置換アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ―ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ―ジメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２２】
酢酸ビニル系化合物としては例えば、酢酸ビニル、(モノ、ジ)クロロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、チオ酢酸ビニル、アセト酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、ギ酸ビニル、クロロギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、リノレン酸ビニル、安息香酸ビニル、けい皮酸ビニル、酢酸アリルなどが挙げられる。
【００２３】
ヘテロ原子含有ビニル系化合物としては例えば、アルキルビニルエーテル、ビニルアリルエーテル、ビニルアリールエーテル、ビニリデンエーテル、ジビニルスルホキシド、ジビニルスルホン、ビニルアミン、Ｎ―ビニルカルバゾール、Ｎ―ビニルアミド、Ｎ―ビニルイミド、ビニルラクタム、ビニルイソシアネート、イソプロペニルイソシアネート、メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、（メタ）アクロレイン等が挙げられる。
【００２４】
ジエン系化合物としては例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１,３−ペンタジエン、ジメチルブタジエン、ミルセン等が挙げられる。
アセチレン及びアレン系化合物としては例えば、アセチレン、ビニルアセチレン、アレン等が挙げられる。
これらの中でも、本発明の共重合体型界面活性剤を得るための重合反応において、一般式(１)の化合物との重合の容易性から、(メタ)アクリル酸(エステル)系化合物、（アルキル置換）スチレン系化合物、α―オレフィン系化合物、酢酸ビニル等が好ましい。
【００２５】
本発明の共重合体型界面活性剤は、一般式(１)の化合物５重量％以上と、上記重合性炭素―炭素二重結合を有する化合物９５重量％以下を共重合させて得ることができる。重合性炭素―炭素二重結合を有する化合物は１種でも２種以上を用いてもよい。重合の方法は通常の方法、例えば塊状重合、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等によればよい。又、重合反応もラジカル重合に限定されるものではなく、カチオン重合又はアニオン重合等のイオン重合であってもよい。
【００２６】
本発明の共重合型界面活性剤を製造するに際し、一般式(１)の化合物が５重量％未満であると、得られる本発明の共重合体型界面活性剤の親水性が十分でなくなり、界面活性剤としては使用することが難しい。又、５重量％以上であれば特に制限されず、用いる量を適宜変更することで本発明の共重合体型界面活性剤の具体的な用途に応じて親水性を調節すればよい。但し、あまり一般式(１)の化合物の量が多いと重合が十分に進まないため、５〜８０重量％が好ましく、１０〜８０重量％がより好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましい。
又、本発明の共重合体型界面活性剤の分子量は特に制限されず、その具体的な用途に応じて分子量を調節すればよいが、通常は１,０００〜１００,０００、好ましくは２,０００〜５０,０００程度である。
【００２７】
本発明の共重合体型界面活性剤は、単量体として一般式(１)の化合物を用いているため、５重量％以上用いても重合反応の進行に問題はなく、本発明の共重合体型界面活性剤の中に実質上全て取り込まれる。そのため、一般式(１)の化合物の量を調節することにより親水性を自由に調節することができる。これは単量体として一般式(１)の化合物を用いた本発明の特有の効果である。
【００２８】
本発明の共重合体型界面活性剤は、通常の界面活性剤と同様の用途に使用することができる。例えば、湿潤剤、浸透剤、再湿潤剤、繊維油剤、起泡剤、消泡剤、乳化剤、分散剤、可溶化剤、セメント減水剤、清浄分散剤、乳化破壊剤、塗料用添加剤(顔料沈降防止剤、色わかれ防止剤、レベリング剤等)、洗浄剤、帯電防止剤、潤滑油添加剤(油性剤、粘度指数向上剤等)、増粘剤、金属加工油添加剤、樹脂改質剤、防錆剤、撥水剤、凝集剤などが挙げられる。なかでも、乳化重合用の乳化剤、懸濁重合用の分散剤、樹脂改質剤として有用である。
【００２９】
本発明の共重合体型界面活性剤を乳化重合用乳化剤として使用する場合は、従来公知の乳化重合用乳化剤の通常の使用量の範囲で任意に使用することができるが、概ね原料モノマーに対して、好ましくは０.１〜２０重量％、更に好ましくは０.２〜１０重量％使用する。又、本発明の共重合体型界面活性剤と他の反応性又は非反応性乳化剤との併用も可能である。又、乳化重合する単量体に特に制限はなく、上記の重合性炭素−炭素二重結合を有する単量体の単独重合及び共重合に使用できるが、好ましくはアクリレート系エマルジョン、スチレン系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、ＳＢＲエマルジョン、ＡＢＳエマルジョン、ＢＲエマルジョン、ＩＲエマルジョン、ＮＢＲエマルジョン等に好適に使用できる。
【００３０】
アクリレート系エマルジョンとしては、（メタ）アクリル酸エステル単独の他、例えば、２種以上の（メタ）アクリル酸（エステル）同士、（メタ）アクリル酸（エステル）／スチレン、（メタ）アクリル酸（エステル）／酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸（エステル）／塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アリルアミン、（メタ）アクリル酸（エステル）／ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ,Ｎ―ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。
スチレン系エマルジョンとしては、スチレン単独の他例えば、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／フマルニトリル、スチレン／マレインニトリル、スチレン／シアノアクリル酸エステル、スチレン／酢酸フェニルビニル、スチレン／クロロメチルスチレン、スチレン／ジクロロスチレン、スチレン／ビニルカルバゾール、スチレン／Ｎ,Ｎ−ジフェニルアクリルアミド、スチレン／メチルスチレン、スチレン／アクリロニトリル／メチルスチレン、スチレン／アクリロニトリル／ビニルカルバゾール、スチレン／マレイン酸等が挙げられる。
酢酸ビニル系エマルジョンとしては、酢酸ビニル単独の他例えば、酢酸ビニル／スチレン、酢酸ビニル／塩化ビニル、酢酸ビニル／アクリロニトリル、酢酸ビニル／マレイン酸(エステル)、酢酸ビニル／フマル酸(エステル)、酢酸ビニル／エチレン、酢酸ビニル／プロピレン、酢酸ビニル／イソブチレン、酢酸ビニル／塩化ビニリデン、酢酸ビニル／シクロペンタジエン、酢酸ビニル／クロトン酸、酢酸ビニル／アクロレイン、酢酸ビニル／アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
本発明の共重合体型界面活性剤を懸濁重合用分散剤として使用する場合は、従来公知の懸濁重合用分散剤の通常の使用量の範囲で任意に使用することができるが、概ね原料モノマーに対して、好ましくは０.１〜２０重量％、更に好ましくは０.２〜１０重量％使用する。又、本発明の共重合体型界面活性剤と他の反応性又は非反応性分散剤、例えばポリビニルアルコール等との併用も可能である。又、懸濁重合する単量体に特に制限はなく、上記の重合性炭素−炭素二重結合を有する単量体の単独重合及び共重合に使用できるが、好ましくはハロゲン化オレフィン系、酢酸ビニル系等の重合に好適に使用できる。
ハロゲン化オレフィン系の重合としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル／マレイン酸（エステル）、塩化ビニル／フマル酸(エステル)、塩化ビニル／酢酸ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニリデン／酢酸ビニル、塩化ビニリデン／安息香酸ビニル等が挙げられる。
酢酸ビニル系の重合については上記と同様である。
【００３２】
本発明の共重合体型界面活性剤は樹脂改質剤として使用できる。改質する物性としては例えば、親水性の調節、相溶性の向上、帯電防止性の向上、防曇性の向上、耐水性の向上、接着性の向上、染色性の向上、造膜性の向上、耐候性の向上、耐ブロッキング性の向上等である。改質の対象となる樹脂は特に限定されず、前記単量体の重合によって製造されるあらゆる樹脂に使用可能である。又、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリールエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等にも使用することができる。好ましくは塩化ビニル、塩化ビニリデン等のポリハロゲン化オレフィン類、エチレン、プロピレン等のポリα―オレフィン類等である。本発明の樹脂改質剤は、樹脂表面に塗工したり樹脂を加工する際に練りこむ等して添加することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
（製造例：一般式(１)の化合物の製造）
一般式(１)の化合物Ａ−１〜Ａ−６を、特公平５―７５００１号記載の方法に準じて、概要以下のようにして製造した。即ち、アリルグリシジルエーテルにアルコール又はフェノールを反応させた後、エチレンオキサイドを付加する。その後、必要ならば親水基を導入する。
製造した一般式(１)の化合物Ａ−１〜Ａ−６は以下のとおり。なお、ＥＯはエチレンオキサイド残基、ＰＯはプロピレンオキサイド残基、Ｐｈはフェニレン基を表す。
【００３４】
【化３】
0003719554.tif 000003
【００３５】
【化４】
0003719554.tif 000004
【００３６】
（製造例１）  窒素置換したフラスコに、水１００部を入れ、上記化合物Ａ−１を１０部溶解した。次いでアクリル酸エチルを１０部添加し、温度を７０℃に保ちながら過硫酸アンモニウムを触媒量添加し、重合反応を２時間行なった。その後、アクリル酸エチル４０部、アクリル酸ブチル４０部、チオジグリコール酸オクチル３部の混合溶液を滴下し、更に２時間重合を行なった。その後、更に２時間熟成を行なって本発明の共重合体型界面活性剤１を得た。
【００３７】
（製造例２〜９）  製造例１に準ずる方法で、表１に示す配合比率で本発明の共重合体型界面活性剤２〜９を得た。
【００３８】
（比較製造例１、２）  製造例１に準ずる方法で、表１に示す配合比率で比較品１及び２を得た。
以上の生成物について、重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定を行ない、標準ポリスチレン換算値で表した。又、基本物性として、０.１％水溶液での表面張力を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0003719554.tif 000005
【００４０】
以上の製造例で製造された本発明の共重合体型界面活性剤及び比較品を用いて以下の試験を行なった。
（実施例１：乳化安定性試験）
スチレン１００ｇ、本発明の共重合体型界面活性剤１〜９及び比較品１、２を５ｇ、イオン交換水８０ｇを混合撹拌した後、室温下に放置し、肉眼観察をした。結果を表２に示す。表２において評価基準は以下のとおりである。
○：混合後、乳化状態になり、２４時間経過後もその状態を維持した。
△：混合後、乳化状態になり、１〜２４時間の間に二層に分離した。
×：混合しても乳化状態にならなかった。
【００４１】
【表２】
0003719554.tif 000006
【００４２】
（実施例２：カーボンブラックの分散試験）
（１）分散安定性試験
１００ｍｌ容器にカーボンブラック１０ｇ、本発明の共重合体型界面活性剤１〜９及び比較品１、２を２ｇ、イオン交換水３８ｇを取り、ボールミルにて２４時間撹拌後、５０℃の恒温槽にて経時安定性、流動性を観察し、結果を表３に示す。表３における評価基準は以下のとおりである。
○：流動性良好。
△：流動するが粘度が大。
×：流動せず。
（２）希釈安定性試験
１００ｍｌ共栓付きメスシリンダーに(１)で使用したカーボンブラック分散液１ｇを入れ、イオン交換水にて１００ｍｌに希釈し、室温にて経時安定性を観察した。結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
0003719554.tif 000007
【００４４】
（実施例３：顔料の分散試験）
酸化チタン１５０ｇ、イオン交換水３５ｇ、消泡剤１ｇ（アデカネートＢ−１０１５：旭電化工業（株）製）、本発明の共重合体型界面活性剤１〜９及び比較品１、２を２.５ｇ取り、ボールミルにて２４時間撹拌して顔料を作製し、状態を観察した。結果を表４に示す。表４における評価基準は以下のとおりである。
○：２４時間以上均一に分散。
△：分散するも２４時間以内に分離。
×：分散せず。
【００４５】
【表４】
0003719554.tif 000008
【００４６】
（実施例４：樹脂練り込み時の帯電防止性試験)
（１）  直鎖状低密度ポリエチレン（密度：０.９３０ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス３.７ｇ／１０分）１００ｇに本発明の共重合体型界面活性剤１〜９及び比較品１、２を１０ｇ添加しドライブレンドして、フィルム用樹脂組成物とした。次に、シリンダー温度１８０〜２００℃、口金温度２００〜２１０℃に設定したＴダイ法押出し機に導入した後、溶融、混練りし、押出して２０℃に設定した冷却ロールを通して厚さ３０μｍ、幅が１,２００ｍｍの未延伸フィルムを形成した。
（２）  ポリプロピレン（メルトインデックス：２.５ｇ／１０分）１００ｇに本発明の共重合体型界面活性剤１〜９及び比較品１、２を５ｇ添加しドライブレンドして、フィルム用樹脂組成物とした。次に、（１）の方法と同様の方法にて厚さ２０μｍ、幅が１,０００ｍｍの未延伸フィルムを形成した。
（３）  ポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０.５９８、粒子径：３２メッシュパス）１００ｇに本発明の共重合体型界面活性剤１〜９及び比較品１、２を１５ｇ添加しドライブレンドして、フィルム用樹脂組成物とした。次にこの組成物をインフレーション製膜装置を備えた押出し機に導入し、２６０〜２８０℃に加熱溶融、混練りしてマントノル型口金を介して未延伸フィルムとし、同時にエアーを吹き込んで冷却と同時に２軸配向性を付与して２軸延伸フィルムを得た。
上記（１）〜（３）で得たフィルムに対して表面抵抗を測定した。結果を表５に示す。
【００４７】
【表５】
0003719554.tif 000009
【００４８】
（実施例５：乳化重合試験）
本発明の共重合体型界面活性剤１〜３、６及び比較品１を用いて、アクリル酸ブチル、スチレンをモノマーとして乳化重合を行なった。得られた重合体エマルジョンについて、その機械的安定性及び重合体エマルジョンから得られるポリマーフィルムについて耐水性を測定した。
＜重合方法＞
還流冷却器、撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器に純水１２０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。別にアクリル酸ブチル、スチレン各４０ｇに本発明の共重合体型界面活性剤又は比較品を４ｇ溶解し、この内の８.４ｇと過硫酸カリウム０.０８ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０.０４ｇを反応容器に加え、５０℃で重合を開始した。そして残りのモノマー・界面活性剤混合物を２時間にわたって反応容器内に連続的に滴下し、滴下終了後２時間熟成してエマルジョンを得た。評価・測定方法は以下のとおり。
＜機械的安定性＞
エマルジョン５０ｇをマーロン型安定度試験機で１０ｋｇ、１０００ｒｐｍの条件で５分間回転させ、生成した凝塊物を１００メッシュの金網でろ過し、ろ過残渣を水で洗浄後、１０５℃、２時間乾燥し、この重量を固形分に対する重量％で表した。
＜フィルムの耐水性＞
０.２ｍｍのポリマーフィルムの５０℃の温水浸漬法による白化に要する時間を評価した。結果を表６に示す。表６における評価基準は以下のとおりである。
○：５日以上        △：１〜５日        ×：１日未満
【００４９】
【表６】
0003719554.tif 000010
【００５０】
(実施例６：懸濁重合試験)
２リットルのグラスライニングオートクレーブに純水６００ｇに本発明の共重合体型界面活性剤１〜３、６及び比較品１を４ｇ、ジ−２―エチルヘキシルパーオキシカーボネート０.８ｇを仕込み、オートクレーブ内を１０ｍｍＨｇとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニルモノマーを４００ｇ仕込み、回転数５００ｒｐｍで撹拌下に６０℃に昇温して重合を行なった。
重合開始時、オートクレーブ内の圧力は８.０ｋｇ／ｃｍ2Ｇであったが、重合開始７時間後、４.０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなったので、この時点で重合を停止して、未反応塩化ビニルモノマーをパージして内容物を取り出し、脱水乾燥した。反応終了後、モノマーが重合槽スケールに付着したかどうかを目視で確認した。又、得られた樹脂に対して以下の試験を行なった。
＜粒径分布＞
タイラーメッシュ基準の金網を使用した乾式篩分析により、得られた樹脂粒子のうち２５０メッシュを通過しない粒子の割合を測定した。結果を表７に示す。
＜耐水性試験＞
上記で得られた樹脂５０ｇ、ジ−２―エチルヘキシルフタレートを３０ｇ、バリウム／亜鉛系安定剤を１ｇの配合でゾルを調製し、ゾルを０.５ｍｍ厚として１９０℃で１０分間加熱してシートとしたものを２０℃の水中で２４時間浸漬したものについて光透過率を測定した。結果を表７に示す。
【００５１】
【表７】
0003719554.tif 000011
【００５２】
【発明の効果】
本発明の効果は、新規な共重合体型界面活性剤を提供したことにある。本発明の共重合体型界面活性剤は、重合体中に１〜３％程度の少量の反応性界面活性剤を取り込んだ共重合体に比べて安定した界面活性能を発揮し、乳化重合用の乳化剤、懸濁重合用の分散剤、樹脂改質剤として有用である。