【手続補正書】
【提出日】令和3年2月3日(2021.2.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和基および親水性基を有するアクリル系樹脂、並びに脂環骨格または炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレートを含み、前記アクリル系樹脂の親水性基がカルボキシル基およびヒドロキシル基を含み、前記脂環骨格または炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレートが、少なくともトリシクロデカン骨格を有する、活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
【請求項２】
前記脂環骨格または炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレートのインキ中の含有量が５質量％以上５０質量％以下である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
【請求項３】
前記ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下ある、前記請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和基および親水性基を有するアクリル系樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
【請求項５】
前記エチレン性不飽和基および親水性基を有するアクリル系樹脂のヨウ素価が０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
【請求項６】
前記エチレン性不飽和基および親水性基を有するアクリル系樹脂が、アクリル樹脂、およびスチレンアクリル樹脂から選ばれる１種類以上を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
【請求項７】
さらにヒドロキシル基およびロジン骨格を有する（メタ）アクリレートを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
【請求項８】
前記ヒドロキシル基およびロジン骨格を有する（メタ）アクリレートの重量平均分子量が４００以上３０００以下である、請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
【請求項９】
前記ヒドロキシル基およびロジン骨格を有する（メタ）アクリレートの水酸基価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項７または８に記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
【請求項１０】
前記ヒドロキシル基およびロジン骨格を有する（メタ）アクリレートが、（メタ）アクリレート由来構造を２つ以上有する、請求項７〜９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
【請求項１１】
前記ヒドロキシル基およびロジン骨格を有する（メタ）アクリレートのインキ中の含有量が５重量％以上５０重量％以下である、請求項７〜１０のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
【請求項１２】
さらにアシルホスフィンオキシド化合物を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
【請求項１３】
さらに分子量が２００以下であり、かつ（メタ）アクリレート基を含まないヒドロキシ化合物を含み、前記分子量が２００以下であり、かつ（メタ）アクリレート基を含まないヒドロキシ化合物のインキ中の含有量が、０．１５質量％以上１．０質量％以下である請求項１〜１２のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
【請求項１４】
さらに酸触媒を含む、請求項１３に記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
【請求項１５】
前記酸触媒が第四級アンモニウムカチオンである、請求項１４に記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
【請求項１６】
さらに、ＨＬＢ値が８以上１８以下である界面活性剤を含む、請求項１〜１５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
【請求項１７】
前記顔料が二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナホワイトからなる群より選ばれる１種類以上である、請求項１〜１６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
【請求項１８】
２５℃、コーンプレート型回転粘度計で測定した回転数０．５ｒｐｍにおける粘度（Ａ）が５Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下、回転数５０ｒｐｍにおける粘度（Ｂ）が１０Ｐａ・ｓ以上４０Ｐａ・ｓ以下であり、かつ、粘度比率（Ｂ）／（Ａ）が０．２５以上０．４以下であることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキを基材上に塗布した後、活性エネルギー線を照射する工程を含む印刷物の製造方法。
【請求項２０】
前記基材が、プラスチックフィルムであり、その厚みが５μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１９に記載の印刷物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、顔料、ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和基および親水性基を有するアクリル系樹脂、並びに脂環骨格または炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレートを含み、前記アクリル系樹脂の親水性基がカルボキシル基およびヒドロキシル基を含み、前記脂環骨格または炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレートが、少なくともトリシクロデカン骨格を有する、ことを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
＜水なし印刷試験＞
水なし平版印刷版（ＴＡＣ―ＶＧ５、東レ（株）製）をオフセット輪転印刷機（ＭＨＬ１３Ａ、宮腰精機（株）製）に装着し、参照例１，実施例２，参照例３〜５，実施例６〜１０，参照例１１〜１８，実施例１９，２０，参照例２１，実施例２２〜３２，参照例３３〜３８，実施例３９〜５７、参照例６０〜７５および比較例１〜１３の各インキを用いて、ＯＰＰフィルム（“パイレン”（登録商標）Ｐ２１１１、膜厚２０μｍ、コロナ処理、東洋紡（株）製）に印刷速度５０ｍ／分で、２０００ｍ印刷した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
（４）隠蔽性（ヘイズ）
参照例１，実施例２，参照例３〜５，実施例６〜１０、および比較例１〜３の白インキに関して、印刷物のベタ部分のヘイズ（曇度）を、ヘイズメーター（スガ試験機（株）製、ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いて測定した。８０％以上であると隠蔽性が良好であり、８５％以上であると隠蔽性が極めて良好である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
［参照例１］
表１に示す、顔料、多官能（メタ）アクリレート、樹脂、光重合開始剤を含むインキ組成を秤量し、三本ロールミル“ＥＸＡＫＴ”（登録商標）Ｍ−８０Ｓ（ＥＸＡＫＴ社製）を用いて、ギャップ１で３回通すことで活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキを得た。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
［実施例２，参照例３〜５，実施例６〜１０］
インキの組成を表１の通りに変更する以外は、参照例１と同様の操作ならびに粘度、耐地汚れ性、着肉性、隠蔽性、感度および密着性の評価を行った。脂環骨格または炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレートを含有することで、参照例１と比較して、着肉性、隠蔽性、密着性は向上する一方で、粘度の低下により、耐地汚れ性は低下する傾向が見られた。前記脂環骨格または炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレートの含有量が増加すると、その傾向はより顕著になった。前記脂環骨格または炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレートの中でも、アクリレート基の数が多いほど、感度が向上する傾向にあり、特にトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを用いた場合、極めて良好な隠蔽性、密着性を有しつつ、耐地汚れ性も良好であった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
［参照例１１〜１８，実施例１９〜２０］
インキの組成を表２の通りに変更する以外は参照例１と同様の操作ならび粘度、耐地汚れ性、着肉性、感度および密着性の評価を行った。参照例１１と比較して、ヒドロキシル基およびロジン骨格を有する（メタ）アクリレートを含むことで、密着性が向上する傾向にあった。また、前記ヒドロキシル基およびロジン骨格を有する（メタ）アクリレート含有量が増加することで、耐地汚れ性、密着性が向上する傾向にあったが、インキ粘度が高くなるため、着肉性が低下する傾向にあった。参照例１１と比較して、多官能（メタ）アクリレートの反応性が低いため、感度も低下する傾向にあった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
［参照例２１，実施例２２〜３２］
インキの組成を表３の通りに変更する以外は、参照例１と同様の操作ならびに粘度、耐地汚れ性、着肉性、感度および密着性の評価を行った。脂環骨格または炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレートを含有することで、参照例２１と比較して、着肉性、密着性は向上する一方で、粘度の低下により、耐地汚れ性は低下する傾向が見られた。前記脂環骨格または炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレートの含有量が増加すると、よりその傾向が見られた。また前記脂環骨格または炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレートの中でも、アクリレート基の数が多いほど、感度が向上する傾向にあり、特にトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを用いた場合、極めて良好な密着性を有しつつ、耐地汚れ性も良好であった。また、ヒドロキシル基およびロジン骨格を有する（メタ）アクリレートと組み合わせることで、密着性はさらに向上した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１０】
［参照例３３〜３８，実施例３９〜４５］
インキの組成を表４の通りに変更する以外は、参照例１と同様の操作ならびに粘度、耐地汚れ性、着肉性、感度および密着性の評価を行った。実施例４５と比較して、アシルホスフィンオキシド化合物を含むことで、内部硬化性改善により感度が向上する傾向が見られた。また、３８５ｎｍに吸収を持たない光重合開始剤では、感度が著しく低下した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１１】
［実施例４６〜５１］
インキの組成を表５の通りに変更する以外は参照例１と同様の操作ならびに粘度、耐地汚れ性、着肉性、感度および密着性の評価を行った。多官能（メタ）アクリレートの水酸基価が高いと、顔料分散性が良好となり、耐地汚れ性が良好な結果を示す傾向にあった。一方で、水酸基価が高くなるにつれてインキの粘度が増加するため、着肉性が低下する傾向にあった。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
［実施例５２〜５７］
インキの組成を表６の通りに変更する以外は、参照例１と同様の操作ならびに粘度、耐地汚れ性、着肉性、感度および密着性の評価を行った。樹脂の酸価が高いと、顔料分散性が良好となり、耐地汚れ性が良好な結果を示す傾向にあった。一方で、樹脂の酸価が高くなるにつれてインキの粘度が増加するため、着肉性が低下する傾向にあった。また、ヨウ素価が高くなると、樹脂の反応性が向上するため、感度が向上する傾向にあった。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
［実施例５８および５９］
インキの組成を表７の通りとし、水なし印刷試験を水あり印刷試験に変更する以外は参照例１と同様の操作ならびに粘度、耐地汚れ性、着肉性、感度および密着性の評価を行った。実施例５８の耐地汚れ性は、非画線部における反射濃度が０．０６であり、良好であった。また実施例５９の耐地汚れ性は、非画線部における反射濃度が０．０２であり、極めて良好であった。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１４】
［参照例６０〜７５］
インキの組成を表８の通りに変更する以外は、参照例１と同様の操作ならびに粘度、耐地汚れ性、着肉性、感度および密着性の評価を行った。酸触媒２を加えた参照例６８では特に、粘度低下効果が見られ、良好な結果が得られた。またヒドロキシ化合物の含有量が少ないと粘度低下の効果が弱く、流動性が低下する傾向にあった。またヒドロキシ化合物の含有量が多いと、粘度低下効果が大きく、耐地汚れ性が低下する傾向にあった。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
［比較例１〜１３］
インキの組成を表９の通りに変更する以外は、参照例１と同様の操作ならびに粘度、耐地汚れ性、着肉性、隠蔽性、感度および密着性の評価を行った。ヒドロキシル基を含有しない多官能（メタ）アクリレートや、親水性基（酸性基）を含有しない樹脂を用いた場合、耐地汚れ性、着肉性、隠蔽性、および密着性のいずれも低下し、不十分であった。また不飽和基を含有しない樹脂を用いた場合、感度が大幅に低下し不十分であった。また酸価が高いために、インキ粘度が高くなり、着肉性、隠蔽性が低下し、不十分であった。
実施例および比較例に用いた各成分の組成と評価の結果を表１〜９に示す。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
【表１】
2019052319.tif 000001
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１７】
【表２】
2019052319.tif 000002
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１８】
【表３】
2019052319.tif 000003
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１９】
【表４】
2019052319.tif 000004
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２３】
【表８】
2019052319.tif 000005