(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイオンコンプレックス化された固体膜表面を有する基膜上に、大環状分子認識化合物を存在させて膜が形成されていることを特徴とする有機化合物分離膜。
【請求項２】
基膜表面に荷電基が存在する状態とし、その基膜上に荷電基と反対電荷を有する高分子電解質を静電相互作用によって薄膜状に結合させて得られるポリイオンコンプレックス化された固体膜表面であることを特徴とする、請求項１記載の有機化合物分離膜。
【請求項３】
基膜表面をプラズマ照射し、又は化学的処理により、表面に荷電基が存在する状態とした基膜であることを特徴とする請求項２記載の有機化合物分離膜。
【請求項４】
共沸混合物、構造異性体混合物、位置異性体混合物、又は光学異性体混合物から選ばれる混合溶液或いは共沸化合物を形成する有機化合物を含有する混合物を請求項１記載の膜と接触させて、有機化合物を分離することを特徴とする有機化合物の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、有機化合物分離膜およびこの分離膜を用いる有機化合物の分離方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
分離膜を用いる物質の分離或いは濃縮操作は、化学工業、食品工業、医薬品工業、医療分野、エネルギー分野、水処理、半導体製造など各方面に幅広く用いられている。しかしながら、現在実際に用いられている実用的分離膜は、透過物質の大きさの違いや膜材料と透過物質との物理化学的親和性の違いを分離原理としているため、分離対象が限定されるという欠点がある。例えば、このような分離膜では、異性体などの化学構造が類似した化合物や、沸点などの物理化学的性質が類似した化合物を分離することは難しい。確かに従来型の分離膜でも種々改良することにより、酢酸セルロースやポリビニルアルコールなどの膜素材を利用して、アルコール／エーテル共沸混合物やアルコール／ラフイネート共沸混合物からアルコールを分離する方法（例えば、特公平６−５７８６６号公報、特開平２００１−１２９３７３号公報）などが開発されているが、基本的には従来型の膜はこのような物質を分離することには適していない。
そこでこのような物質に対して非常に優れた選択性を示す分子認識化合物を利用して分離膜を開発しようとする試みがなされており、分子認識化合物を溶存する液体を膜として利用する液体膜や分子認識化合物をペンダント状に結合させた高分子膜がいくつか報告されている（例えば、特1661020号 光学異性体分離膜、特1935943号 有機化合物分離膜）。しかしながら、前者では高い選択性は実現できるが、安定性に欠けるし、また、後者では長期間の安定性はあるが、高い選択性と高流束を満足させることができず、実用的分離膜に要求される、高い選択性、高い透過性、長期間の安定性を併せ持つものは開発されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高い選択性及び透過性を有する、長期間にわたって安定である特性を有する新規な有機化合物分離膜及びこの膜を利用した有機化合物分離方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、基膜表面をプラズマ照射或いは化学処理を施して、基膜表面に荷電基を有する状態とした後、反対電荷を有する高分子電解質を静電相互作用によって薄膜状に結合させて得られるポリイオンコンプレックスが形成された固体膜が、分離対象物質に含まれる好ましくない物質である疎水性有機化合物に対して効果的な透過障壁となり、これらの好ましくない物質の通過を阻止し、さらに高分子電解質に分子認識化合物を含有させることにより、分離しようとする対象物質を選択的に輸送させ分離することができる、ことを新たに見出した。
また、この膜を用いることにより、好ましくない物質を含有する混合物から、目的物質を選択的に分離操作を行うことができることを見出し、その知見に基づいて、本発明の分離方法を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）ポリイオンコンプレックス化された固体膜表面を有する基膜上に、大環状分子認識化合物を存在させて膜が形成されていることを特徴とする有機化合物分離膜。
（２）基膜表面に荷電基が存在する状態とし、その基膜上に荷電基と反対電荷を有する高分子電解質を静電相互作用によって薄膜状に結合させて得られるポリイオンコンプレックス化された固体膜表面であることを特徴とする、前記（１）記載の有機化合物分離膜。
（３）基膜表面をプラズマ照射し、又は化学的処理により、表面に荷電基が存在する状態とした基膜であることを特徴とする前記（２）記載の有機化合物分離膜。
（４） 共沸混合物、構造異性体混合物、位置異性体混合物、又は光学異性体混合物から選ばれる混合溶液を含有する混合溶液或いは共沸化合物を形成する有機化合物を含有する混合物を前記（１）記載の膜と接触させて、有機化合物を分離することを特徴とする有機化合物の分離方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の分離膜は、ポリイオンコンプレックス（換言すると、ポリイオン複合体が形成されている）化された固体膜表面を有する基膜に、大環状分子認識化合物を存在させて膜が形成されている膜である。
【０００７】
この分離膜として用いる基膜は、酢酸セルロースなどのセルロース誘導体、ポリエチレン、ポリテトラフロロエチレン、ポリアミド、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリシリコン等により製造される有機高分子膜、及びゼオライト、シリカ、アルミナ、アルミナシリケートなどの無機酸化物、及びパラジウム、タングステンなどの金属から選ばれる多孔性無機物質膜が用いられる。
【０００８】
本発明の前記の基膜の形成には、有機高分子膜の場合には通常これらの有機高分子膜の製造法が用いられる。例えば、酢酸セルロースの膜では、酢酸セルロースをジオキサンなどの溶剤に溶解させ、これをガラス板の表面に流し、貧溶媒中に浸積させることによって作製する、いわゆる相分離法が採用される。ポリエチレンやゼオライト等の膜も同様に通常用いられている溶融延伸やゾルゲル法等の方法で製造される。基膜を形成するには、基膜を形成することができればよいわけで、本発明ではこれに限定されるものではなく、従来知られている方法を適宜採用して製造することができる。
無機酸化物からなる膜及び多孔性無機物質膜では、これらの物質からなる膜状に形成したものが用いられる。
【０００９】
次に、基膜の表面を荷電基が存在する状態にする。荷電基とは、陽イオン又は陰イオンを意味する。基膜の表面に荷電基が存在する状態とは、基膜表面を特定の処理を施すことにより、基膜表面が荷電を帯びた状態にすることである。
荷電基が存在する状態とするための処理としては、化学的な処理及びプラズマ処理が行われる。
化学的な処理には、化学物質を用いた通常の化学反応による表面処理が行われる。化学反応としては、基膜上の官能基と片末端にカルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基のようなイオン性基を有する反応試薬とを反応させればよく、一般に用いられているあらゆる反応が適用可能である。例えば、基膜表面にシラノール性のヒドロキシル基がある場合にはアミノプロピルシランを反応させればよく、この方法で基膜表面に容易に陽イオンを導入することができる。陰イオンを導入したい場合にはアミノプロピルシランの代わりに末端にカルボキシル基やスルホン酸基を有するシラン剤を使用すればよい。また、基膜表面にそのような反応基がない酢酸セルロースのような場合には、まず、強いアルカリ性水溶液で表面を処理し、ヒドロキシル基を生成させた後、酸無水物で処理すれば容易に表面にカルボキシル基を導入することができる。
また、プラズマ処理による場合には、表面に陰イオンを付与するときには酸素プラズマが用いられる。酢酸セルロース膜では、酸素プラズマ中（0.1Torr）で、20-100Ｗ、30-180秒処理することによって膜表面に陰イオン基を導入することができる。プラズマ処理の条件はその物質により若干の変化は存在するが、おおむねこの程度の範囲の値の条件が設定される。表面に陽イオンを付与するときには酸素の代わりにアンモニアを用いて同様な方法で処理することができる。
処理によって膜表面に荷電基が導入されたことは、以下の事柄のより確認することができる。▲１▼未処理の膜ではポリオイオンコンプレックスが形成されないこと、▲２▼膜表面の水に対する接触角が処理前後で減少し親水性が増すこと、及び▲３▼処理後では表面の官能基が増加すること、例えば、酸素プラズマ処理では酸素含量が増加すること（この方法については、後述する実施例に具体例がある。）やCH結合が減少してCO結合が増えることにより、確認することができる。
【００１０】
ポリイオンコンプレックス（換言すると、ポリイオン複合体が形成されている）薄膜の作製は、以下のようにして行う。
前記の基膜の表面を荷電基が存在する状態に基膜処理操作された後、基膜表面が陽イオンを有している場合には、陰イオンを有する高分子電解質と、また、基膜表面が陰イオンを有している場合には、陽イオンを有する高分子電解質と接触させる。
例えば、基膜が陽イオンを有している場合には、アクリル酸、アルギン酸等が、又陰イオンを有している場合には、ポリアリルアミン、キトサン等の化合物が使用できる。
このようにして形成された、ポリイオンコンプレックス薄膜は、分離に際して望ましくない共存する有機化合物に対してバリヤー（障壁）として働き、透過させたい化合物のみ分子認識化合物と相互作用して膜を透過し、分離能が発現する。
【００１１】
前記の手順に従って、ポリイオンコンプレックスが形成された膜に分子認識化合物を導入共存させることによって、分子認識化合物含有ポリイオンコンプレックス薄膜を作製する。
分子認識化合物としては、シクロデキストリン、シクロファン、カリックスアレーン（シクロファンの一種）等の従来知られている環内が疎水性の環状化合物や非環状化合物でも疎水性分子認識場を形成しうるものであれば用いることができる。
分子認識化合物の導入方法は、高分子電解質に予め共有結合により結合させておいてポリイオンコンプレックスを形成することもできるし、ポリイオンコンプレックス形成時に導入しても良い。前者では、分子認識化合物を有するビニルモノマーとイオン基を有するモノマーとを共重合させることによって調製しても良いし、高分子電解質を調製してから分子認識化合物を側鎖にペンダント上に結合させても良い。後者では、例えば、イオンコンプレックス形成時の溶液に分子認識化合物を共存させることによって、静電相互作用や疎水性相互作用によりイオンコンプレックス網目に取り込ませることができる。
【００１２】
基膜としては、疎水性物質に対して透過性の大きなものが用いられる。また、イオンコンプレックスを形成する高分子電解質は適度に親水性のものがよい。このような条件で作製された膜では、ポリイオンコンプレックス薄膜は、望ましくない共存する有機化合物に対してバリヤー（障壁）として働き、透過させたい化合物のみが分子認識化合物の環を介して膜を透過することになる。
この膜を使用した膜分離法としては、通常の膜分離法である、パーベーパレーション、透析、ガス分離、圧濾過、電気透析等が、分離対象物質の特性に合わせて種々用いることができる。
【００１３】
本発明で分離することができる有機化合物の混合物としては、化学構造が類似する化合物を含有する混合溶液、沸点等物理化学的性質が類似する化合物を含有する混合溶液である。具体的には、種々の共沸混合物、ｎ−アルキルアルコール、ｉ−アルキルアルコール、ｔ−アルキルアルコール等の構造異性体混合物、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレンや2,6−ジメチルナフタレン、2,7−ジメチルナフタレンの位置異性体混合物、更には、アミノ酸等の光学異性体混合物などを挙げることができる。
【００１４】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。しかしながら、この実施例に限定されるものではない。
実施例1
〔ポリイオンコンプレックス膜による水/エタノール分離〕
アセチルセルロース（平均分子量50000）の2％ジオキサン溶液をガラス板上に流し、1日風乾することによって透明な膜を得た。この膜を酸素プラズマ中（0.1Torr）で、20-100Ｗ、30-180秒処理することによって膜表面に陰イオン基を導入した。ついで、この膜を陽イオン高分子電解質であるポリアリルアミン（平均分子量60000）の水溶液に浸漬することによって膜表面にポリイオンコンプレックスを形成させた。プラズマ処理によって膜表面に陰イオン基が導入されたことは、▲１▼未処理の膜ではポリオイオンコンプレックスが形成されないこと、▲２▼膜表面の水に対する接触角が処理前後で67°から24°へ激減し親水性が増すこと、及び▲３▼表1のESCA測定に示すように、プラズマ処理後では表面の酸素含量が増加することやCH結合が減少してCO結合が増えることから証明された。またポリイオンコンプレックスの形成は、全反射赤外分光光度計（ATR/ FT-IR）により、基膜のアセチル基のC＝Ｏの吸収（1750cm-1付近）が減少もしくは消失することで確認した。
【００１５】
【表―１】
0003637390.tif 000002
【００１６】
この膜による疎水性化合物の透過阻止能は、水/エタノール混合溶液の浸透気化実験により測定した。90％エタノール水溶液を測定した結果を表2に示す。
【表−２】
0003637390.tif 000003
【００１７】
実験温度は25℃で、透過側の圧力は25Paであり、透過液の分析はガククロマトグラフを用いて行った。なお、表中の選択性αは
α＝（透過液中の水濃度 / 透過液中のエタノール濃度）/（原液中の水濃度 / 原液中のエタノール濃度）
である。この表から表面にポリイオンコンプレックス薄膜を形成させた膜では、膜の水に対する選択性が著しく向上し、ポリイオンコンプレックスが疎水性有機化合物の有効な障壁となることが分かった。
また、このポリイオンコンプレックス薄膜をアリルアミンと逆の負の荷電を有するポリアクリル酸水溶液に浸漬し、ついで洗浄後再びポリアリルアミン水溶液に浸漬するという操作を繰り返すと選択性が増加することがわかった。例えばこの積層操作を二回繰り返し、ポリイオンコンプレックス層を三層生成させた膜では、水の流束は単層のものに比べてやや減少し半分になるものの、選択性は格段に増加し、約4倍の80になった。このことはポリイオンコンプレックス薄膜を積層させることが、水の流束をあまり損なわずに望ましくない疎水性有機物質に対する障壁の効果を増し、膜性能を格段に向上させることを意味し、実用的分離膜を開発する上で重要な知見である。
【００１８】
実施例2
〔シクロデキストリン含有ポリイオンコンプレックス膜によるブタノール異性体分離〕
シクロデキストリン含有陽イオン高分子電解質は、2-hydroxy-3-methacryloyl-β-cyclodextrinとアリルアミンを以下の方法で共重合させることによって調製した。4ｇの2-hydroxy-3-methacryloyl-β-cyclodextrinと1ｇのアリルアミンを10mlの水に溶解し30分間脱気した後、0.05ｇの過硫酸アンモニウムを加え、50℃24時間窒素雰囲気下で反応させた。その後、生成した共重合体はエタノールで沈殿させ洗浄後、真空乾燥した。以下この共重合体をPALA-β-CDと呼ぶことにする。
ポリイオンコンプレックス膜は、厚さ178μｍのナフィオン117（デュポン社製）膜を基膜として、これをPALA-β-CDの水溶液に室温で24時間浸漬することによって作製した。ポリイオンコンプレックス薄膜の生成はATR-FTIRとESCAによって確認した。もとのナフィオンとPALA-β-CD処理したナフィオン（Nafion/ PALA-β-CD）のESCAの結果を表3に示す。
【００１９】
【表−３】
0003637390.tif 000004
この表からPALA-β-CD処理したナフィオン膜ではナフィオンのフッ素原子が消え、新たにアリルアミンの窒素原子が現れているのが分かる。また、ナフィオンのスルホン酸基の相対濃度もかなり減少している。このことはPALA-β-CD処理したナフィオン膜では薄いPALA-β-CD高分子電解質がナフィオン表面を覆っており、イオンコンプレックス薄膜ができていることを意味する。
ポリイオンコンプレックス膜は疎水性有機化合物を効果的に阻止することが実験例1に示すように明らかなので、この膜ではより高度な分離である異性体分離を三級ブタノール（ｔ−ブタノール）と一級ブタノール（ｎ−ブタノール）の分離について浸透気化実験により検討した。その結果を表4に示す。
【００２０】
【表−４】
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【００２１】
実験条件は、温度：25℃、透過側の圧力：25Pa、原液組成：ｔ−ブタノール/ ｎ−ブタノール＝45/ 55であり、透過液の分析はガククロマトグラフを用いて行った。なお、表中の選択性αは
α＝（透過液中のｎ−ブタノール濃度 / 透過液中のｔ−ブタノール濃度）/（原液中のｎ−ブタノール濃度 / 原液中のｔ−ブタノール濃度）
である。なお、表にはサイクロデキストリンを含まないポリアリルアミンだけをナフィオンにポリイオンコンプレックス形成させた膜での結果も示してある。この表からCDの効果は明らかで、ナフィオンだけやナフィオンとＣＤを含まないポリアリルアミンでポリイオンコンプレックスを形成させた膜では選択性は殆どないが、ＣＤを含むポリアリルアミンで表面にポリイオンコンプレックス薄膜を形成させたナフィオン膜では、ｎ−ブタノールに対する選択性がはっきり現れている。この結果から、ポリイオンコンプレックスが疎水性有機化合物の有効な障壁として働くだけでなく、そこに含有させた分子認識化合物が固定キャリヤーとして有効に働いていることが分かる。また、このポリイオンコンプレックス膜の膜厚が小さいため、流束の減少も小さく、本発明の狙いである高流束、高選択性が実現できたと言える。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の膜によれば、基膜表面をプラズマ照射或いは化学処理を施して、基膜表面に荷電基を有する状態とした後、反対電荷を有する高分子電解質を静電相互作用によって薄膜状に結合させて得られるポリイオンコンプレックスが形成された固体膜が、分離対象物質に含まれる好ましくない物質である疎水性有機化合物或いは親水性有機化合物に対して効果的な透過障壁となり、これらの好ましくない物質の通過を阻止し、さらに高分子電解質に分子認識化合物を含有させることにより、分離しようとする対象物質を選択的に輸送させるようにすることができる、機能として新しい分離膜が得られる。
また、この膜を用いることにより、好ましくない物質を含有する混合物から、目的物質を選択的に分離操作することができることができる。