(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基布と、その少なくとも片面に形成されたインク受理層とを含む複合体であって、
（Ａ）前記インク受理層が、
（１）ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、及びエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂から選ばれた少なくとも１種の水不溶性樹脂１００質量部と
（２）平均粒子径が１μｍ〜１０μｍの、無機顔料及び／又は有機顔料１０〜１５０質量部と、並びに
（３）オキサゾリン基含有ポリマー５〜４０質量部とを含み、
（Ｂ）前記インク受理層の、前記繊維基布と前記インク受理層との複合体の合計質量に対する質量比率が５〜２５％である、
ことを特徴とするインクジェット印刷用膜材。
【請求項２】
前記繊維基布が、再生ポリエステル繊維を含み、その含有量が、前記複合体の合計質量の５０％以上である、請求項１に記載のインクジェット印刷用膜材。
【請求項３】
前記インク受理層が、水不溶性樹脂１００質量部に対して５〜３０質量部のカチオン性ポリマーをさらに含む、請求項１又は２に記載のインクジェット印刷用膜材。
【請求項４】
前記繊維基布が、再生ポリエステル樹脂からなる短繊維紡績糸の織布からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット印刷用膜材。
【請求項５】
前記印刷用膜材がハロゲン含有物質を含まない、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット印刷用膜材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷用膜材のインク受理層上に、非ハロゲン系着色剤を含むインクジェットインクによるカラー画像が形成されていることを特徴とするインクジェット印刷物。
【請求項７】
前記カラー画像を有するインク受理層上に、さらに非ハロゲン含有透明樹脂層が形成されている、請求項６に記載のインクジェット印刷物。
【請求項８】
前記カラー画像を有するインク受理層上に非ハロゲン含有透明粘着剤層を介して非ハロゲン含有透明樹脂層が形成されている、請求項６に記載のインクジェット印刷物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷性、特にインクジェットプリンターによる印刷性に優れ、屋内外看板、垂れ幕、カーテン、壁装材、室内装飾材などの用途に適した高強度なインクジェット印刷用膜材に関するものである。本発明のインクジェット印刷用膜材は、それに再生ポリエステル繊維、及び非ハロゲン含有材料を使用することによって、製造コストの低減と焼却時の環境負荷の低減を可能にするものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年パーソナルコンピュータが広く普及し、オフィスをはじめ、一般家庭においても、文書や画像データをカラープリントする機会が一般化している。このようなカラープリントの方法としては、昇華型熱転写プリンター、溶融型熱転写プリンター、レーザープリンター、そしてインクジェットプリンターを用いることが挙げられる。これらのなかでもインクジェットプリンターは、動作時の騒音レベル、ランニングコストが低いことに加え、目覚ましい技術の進歩によって銀塩写真に迫る出力品質が得られるようになり、急速に普及が進んでいる。その動作原理は、染料、或いは顔料を含む。油性インクや水性インクを圧電素子や発熱素子等によりノズルを介してインクの小滴を発生、飛散させ、紙やプラスチックシートなどのシート状基材表面に付着させることを特徴としている。また、インクジェットプリンターでプリントするにあたっては、シート状基材の表面に、インクジェットプリンターから放たれたインク小滴を速やかに吸収し、付着したインクの滲みや拡がりを適度に抑える機能を有するインク受理層と呼称される特殊な表面処理が施された専用の印刷用シートを使用することが一般的である。インク受理層を形成する方法としては、例えば特開昭５７−１０２３９１号公報のようにポリビニルピロリドンとポリビニルブチラールを用いる方法、特開平２−１８８２８７号公報のように超微粒子状無水シリカとカチオン性ポリマーを用いる方法など、様々な方法が提案されている。
【０００３】
産業分野においても、印字幅が１ｍを超えるワイドフォーマットインクジェットプリンターが数多く市販されるようになり、オフセット印刷のように製版工程を必要とせず作製部数が少ない場合でも安価にプリントが得られるメリットを活かして、屋内外看板、垂れ幕（バナー）、壁装材、室内装飾材などを製作する手段の一つとして定着している。産業用途向けに使用される印刷用膜材には、ＯＡ向けよりも高い耐久性が求められるため、折れ皺が発生し易く破れ易いなどの問題を抱える紙及びプラスチックフィルム基材の印刷用シートではなく、多くの場合、風合いと強度に優れたポリエステル繊維からなる布帛基材の印刷用膜材が選択使用されている。しかしながら、布帛基材の印刷用膜材に関しては、紙及びプラスチックフィルム基材の印刷用シートに比べコストが非常に高いという問題がある。これを解決する目的で、繊維基布の目付けを下げたり、原料費が安価な再生ポリエステル繊維からなる布帛を使ってコストダウンを図る試みがなされているが、目付けを下げた場合には、印刷用膜材の強度が低下してしまう問題があり、再生ポリエステル繊維を用いる場合には、再生ポリエステル繊維はバージンのポリエステル繊維に比べて強度が低く、所望の布帛強度を得るには目付けを上げるかバージンのポリエステル繊維量を増やす必要があるため、コストダウンに結びついていない。
【０００４】
一方、用途の拡大とともに印刷用膜材の使用量が急速に増加した結果、使用後の処分方法が大きな問題になっている。これは、塩素などのハロゲン元素を含んだ材料を焼却した際に発生するハロゲン化水素ガス及びハロゲン化ダイオキシンなどの有毒ガスの問題が深刻化し、ハロゲン元素を含む材料を焼却処理することができないからである。この問題を回避するためには、印刷用膜材だけでなく、印刷用インクにもハロゲン元素が含まれていないことが求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安価で強度にも優れた、広告用途、装飾用途に適したインクジェット印刷用膜材及びそれを用いたインクジェット印刷物を提供しようとするものである。また本発明は、焼却時にハロゲン化水素ガス及びハロゲン化ダイオキシンなどの有毒ガスを発生しないインクジェット印刷用膜材、及びインクジェット印刷物の提供を可能にするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、下記本発明によって解決・達成される。
本発明のインクジェット印刷用膜材（以下印刷用膜材と記す）は、繊維基布と、その少なくとも片面に形成されたインク受理層とを含む複合体であって、
（Ａ）前記インク受理層が、
（１）ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、及びエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂から選ばれた少なくとも１種の水不溶性樹脂１００質量部と
（２）平均粒子径が１μｍ〜１０μｍの、無機顔料及び／又は有機顔料１０〜１５０質量部と、並びに
（３）オキサゾリン基含有ポリマー５〜４０質量部とを含み、
（Ｂ）前記インク受理層の、前記繊維基布と前記インク受理層との複合体の合計質量に対する質量比率が５〜２５％である、
ことを特徴とするものである。
本発明の印刷用膜材において、前記繊維基布が、再生ポリエステル繊維を含み、その含有量が前記複合体の合計質量の５０％以上であることが好ましい。
本発明の印刷用膜材において、前記インク受理層が、水不溶性樹脂１００質量部に対して５〜３０質量部のカチオン性ポリマーをさらに含んでいてもよい。
本発明の印刷用膜材において前記繊維基布が、再生ポリエステル樹脂からなる短繊維紡績糸の織布からなるものであってもよい。
本発明の前記印刷用膜材はハロゲン含有物質を含まないことが好ましい。
本発明のインクジェット印刷物（以下印刷物と記す）において、本発明の印刷用膜材のインク受理層上に、非ハロゲン系着色剤を含むインクジェットインクによるカラー画像が形成されていることが好ましい。
本発明の印刷物において、前記カラー画像を有するインク受理層上に、さらに非ハロゲン含有透明樹脂層が形成されていることが好ましい。
本発明の印刷物において、前記カラー画像を有するインク受理層上に非ハロゲン含有透明粘着剤層を介して非ハロゲン含有透明樹脂層が形成されていることが好ましい。
【０００７】
本発明では、１０μｍ以下の無機顔料及び／又は有機顔料を添加することによって、インク受理層の主成分となる水不溶性樹脂の強度低下を最小限に抑えつつインク吸収性を向上させることができる。それに加え、インク受理層中にオキサゾリン基含有ポリマーを配合することによって、インク受理層と、繊維基布との、特に繊維基布中に含まれるポリエステル繊維との接着性が著しく向上するだけでなく、インク受理層の被膜強度も大幅に向上でき、ポリエステル繊維基布の目付けを下げても十分な強度を保持することができる。一方、強度の低い再生ポリエステル繊維の含有量の多い布帛を用いた場合であっても十分な強度を確保することも可能となる。これにより、コストダウンが図れるばかりでなく、資源の再利用を促進することができる。また、オキサゾリン基含有ポリマーをインク受理層に含有させることにより、その代りにイソシアネート系化合物やエポキシ系化合物などをインク受理層に配合したときと比較して印刷性の低下が極めて少ないという特徴を持っている。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の印刷用膜材に用いられる繊維基布は、好ましくはポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート等）の繊維からなる布帛、または、使用済みのポリエステル樹脂ボトル、ポリエステル樹脂梱包材料、及びポリエステル樹脂製品を製造する工程の廃棄ルートから発生した廃棄物の再生処理フレーク及び／又はペレットを利用してリサイクルされた再生ポリエステルの繊維（以下これらの繊維を再生ポリエステル繊維と記す）を含み、前記再生ポリエステル繊維の含有量は、前記印刷用膜材を構成する複合体の合計質量、すなわち、繊維基布とインク受理層とを含む複合体の合計質量に対して５０％以上であることが好ましい。再生ポリエステル繊維の質量比率が５０％未満では、十分なコストメリットを得ることができず、また資源の再利用の視点からも好ましくないことがある。
【０００９】
繊維基布中の繊維は、短繊維紡績糸、長繊維糸条、スプリットヤーン、テープヤーンなどのいずれの形状のものでもよいが、短繊維紡績糸である場合に本発明の印刷用膜材に関して特に著しい強度向上効果が得られる。また基布組織は織物、編物、不織布またはこれらの複合体のいずれであってもよい。基布の編織組織にも格別の制限はないが、例えば少なくともそれぞれ、糸間間隙をおいて平行に配置された経糸及び緯糸を含む糸条により構成された粗目状の編織物、及び非粗目状編織物（糸条間に実質上間隙が形成されていない編織物）を包含する。粗目織物の目付は３０〜７００ｇ／ｍ2 であることが好ましく、また粗目編織物の透孔面積率は、粗目編織物の全表面面積に対して１０〜９５％程度であることが好ましい。また繊維基布が非粗目編織物である場合、その組織、目付、厚さなどに制限はないが、使用目的に応じて、平織、綾織、丸編、緯編、及び経編などの編織物を選ぶことができ、またその目付は５０〜１０００ｇ／ｍ2 程度とすることが好ましい。
【００１０】
基布の強度については格別の制限はないが、例えば大面積テント、内照式看板などの展張膜材への用途で使用する場合には、インク受理層形成後の引張強さが３９２Ｎ／３cm（４０kgf ／３cm）以上であることが好ましい。これらの繊維基布には、耐水性、及び吸水防止性を付与する目的をもって、予め、例えば、ワックスエマルジョン、樹脂バインダーを含むワックスエマルジョン、及びシリコーン系化合物のエマルジョン、及びこれらの溶液などの１種以上を噴霧、あるいは浸漬する方法により撥水前処理を施してもよい。
【００１１】
本発明の印刷用膜材のインク受理層に用いられる水不溶性樹脂において、ウレタン系樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られた樹脂を用いることができる。このようなウレタン系樹脂の製造に用いられるポリオールは、分子鎖の両末端にヒドロキシル基を有するポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、あるいはアクリレート系ポリオールなどから選ぶことができる。また、ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートを用いることができる。とくにポリイソシアネート成分として脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネートを用いたウレタン系樹脂は、紫外線曝露によって黄変することがなく耐候性が良好なため好適である。
【００１２】
本発明の印刷用膜材のインク受理層中に含まれる水不溶性樹脂として用いられるアクリル系樹脂としては、アクリル酸エステル、及びメタアクリル酸エステルの１種以上からなる重合体、及びこれらと共重合可能な重合性二重結合を有する単量体の１種以上との共重合体が用いられる。
アクリル酸エステル及びメタアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタアクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタアクリレートなどのアルキルアルコールのアクリル酸エステル及びメタアクリル酸エステルを用いることができる。
重合性二重結合を有する単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有単量体、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどの水酸基含有単量体、グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有単量体、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ビニルピリジンなどのアミノ基含有単量体、メタアクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアミド基含有単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどの脂肪族カルボン酸ビニルエステル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタアクリレート、スチレン、ブタジエン、及びアクリロニトリルなどを用いることができる。
アクリル系樹脂は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法など、いずれの重合法で得られたものでもよい。
【００１３】
またインク受理層用水不溶性樹脂として用いられるエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂としては、高圧法のラジカル共重合方式で製造され、酢酸ビニル成分含有率が比較的低いエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、及び低圧溶液重合法で製造され、酢酸ビニル成分含有率の比較的高いエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂のいずれを用いてもよい。エチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂中に占める酢酸ビニル成分含有率は、５０〜９５質量％であることが好ましい。また、エチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂としては、酢酸ビニル成分含有率が前記範囲内にあるものを、単独で用いても良いし、また、酢酸ビニル成分含有率の異る共重合体の２種以上を混合して用いても良い。
【００１４】
本発明のインク受理層に用いられる無機顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、合成非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトボン等を用いることができる。これらは、単独に、あるいは混合して用いても良いとくに合成非晶質シリカ、炭酸カルシウムが好ましい。非晶質合成シリカとしては、湿式沈降法、あるいはゲル法によって製造された合成非晶質シリカが好適に用いられる。炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムの何れであっても良い。これら無機顔料は、単独、あるいは混合して用いてもよい。
【００１５】
本発明のインク受理層に用いられる有機顔料としては、スチレン系ビーズ、アクリル系ビーズ、キトサン系ビーズ、セルロース系ビーズ、ナイロン系ビーズ、尿素樹脂ビーズ、コラーゲンパウダー、シルクプロテインパウダーなどを用いることができる。これらの有機顔料は、単一種で用いられてもよく、その２種以上の混合物として用いてもよい。
【００１６】
インク受理層中に含まれるこれらの顔料はインク受理層のインク吸収性を向上させる目的で配合され、好ましい平均粒子径は１〜１０μｍである。尚、非晶質シリカの場合の平均粒子径とは、二次粒子径を指すものとする。平均粒子径が１μｍ未満では十分なインク吸収性が得られず、またそれが１０μｍを超えるとインク受理層のインク吸収性と被膜強度の両方が不十分になる。
【００１７】
これらの顔料のインク受理層中への配合量は、水不溶性樹脂１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であり、好ましくは２０〜１３０質量部である。さらに好ましくは、４０〜１００質量部である。顔料の含有量が１０部未満では十分なインク吸収性が得られず、またそれが１５０質量部を超えるとインク受理層の被膜強度が低下し、印刷用膜材の強度が低下してしまう。
【００１８】
本発明のインク受理層に用いられるオキサゾリン基含有ポリマーとしては、オキサゾール−４−カルボン酸の脱炭酸反応により得られるオキサゾールを原料として用い、これから誘導、生成される化合物の共重合体が挙げられる。例えば、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンを、スチレン、又はアクリル系化合物などのビニル重合性モノマーと共重合することによってオキサゾリン基がペンダントされた反応性ポリマーを得ることができる。また、種々のポリマーにオキサゾリル基をグラフトして得られる多官能オキサゾリンポリマーであってもよい。このようなオキサゾリン基含有ポリマーの具体例としては、エポクロスＷＳ−５００（商標、日本触媒（株）製造、主鎖組成：アクリル）、エポクロスＫ−１０２０Ｅ（商標、日本触媒（株）製造、主鎖組成：アクリル／スチレン）、エポクロスＲＰＳ−１００１（商品名、日本触媒（株）製造、主鎖組成：スチレン）及びＮＫアシストＯＸ（商標、日華化学（株）製造）等が挙げられる。
【００１９】
オキサゾリン基含有ポリマーは、インク受理層と繊維基布中の繊維、特にポリエステル繊維との接着性とインク受理層の被膜強度を向上させる目的で用いられる。この２つの効果によってポリエステル繊維基布内の繊維を互いに接着して、基布の強度を向上させることができる。オキサゾリン基含有ポリマーのインク受理層への配合量は、水不溶性樹脂１００質量部に対して、５〜４０質量部である。より好ましくは、１０〜３０質量部である。それが５質量部未満では繊維基布を十分に補強することができず、またそれが４０質量部を超えると、効果が飽和して配合量に見合う効果が得られないだけでなく、印刷用膜材の柔軟性の低下を招く恐れがあり、好ましくない。
【００２０】
本発明の印刷用膜材に、必要により用いられるカチオン性ポリマーは、そのカチオン性基として１級、２級又は３級アミノ基、或は４級アンモニウム塩を含む重合体、あるいは共重合体から選ばれる。このようなカチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリアルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリ尿素、ポリアミドポリ尿素、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合体、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩重縮合体、ポリエチレンイミド４級アンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウム塩重合体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート重合体のアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド重合体のアンモニウム塩、ポリスチレン４級アンモニウム塩等を挙げることができる。とくに、４級アンモニウム塩を含む重合体が本発明に好適なカチオン性ポリマーとして用いられる。
【００２１】
カチオン性ポリマーは、アニオン性基を有する染料を含むインクで印刷したときに、染料分子に含まれるスルホン酸基、又はカルボン酸基とイオン結合することによりインク受理層への定着を促し、耐水性を向上させる目的で用いられる。インク受理層への配合量は、水不溶性樹脂１００質量部に対して、５〜３０質量部であることが好ましい。より好ましくは、１０〜２０質量部である。それが５質量部未満では十分に染料インクが定着されないことがあり、またそれが、３０質量部を超えても定着効果に大きな向上はなく、コスト的に不利となることがある。
【００２２】
本発明の印刷用膜材において、そのインク受理層には、必要に応じて防カビ剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、着色剤、分散剤、増粘剤、撥水剤、架橋剤などの各種添加剤を配合することができる。また、インク吸収性、及びインクに対する濡れ性を向上させる目的で、ポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂を配合してもよい。但し、水溶性樹脂を配合するにあたっては、水不溶性樹脂との相溶性に十分配慮し、且つ、その配合量は水不溶性樹脂の１００質量部に対して１〜１０質量部に設定することが好ましい。
【００２３】
本発明の印刷用膜材におけるインク受理層の付着量は、繊維基布とインク受理層との複合体の合計質量の５〜２５％である。それが５％未満ではポリエステル繊維基布の強度を向上させることができず、インクの吸収性が十分でなくなるため、印刷用膜材としての利用価値が不十分になる。またそれが２５質量％を超えて付着させた場合では、強度面では有利であるものの、インクがインク受理層に深く吸収されすぎて発色性が低下することがあり、コスト的にも不利である。
【００２４】
本発明の印刷用膜材において、繊維基布にインク受理層を形成する方法としては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ナイフコーター、ロールコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター、コンマコーター等が利用できる。あるいは、インク受理層用塗工液を含浸させたのちマングルロールにより絞りを加える方法、すなわちディップ−ニップ法を利用してもよい。
【００２５】
本発明の印刷用膜材において、その構成要素が、すべてその化学構造中にハロゲン元素を含まない非ハロゲン系物質であることが好ましい。これによって、焼却する際の有毒ガスの発生を防ぐことができ、安全に廃棄処分できるようになる。この目的を達成するにあたっては、水不溶性樹脂、無機顔料及び／又は有機顔料、オキサゾリン基含有ポリマー、並びにカチオン性ポリマー、さらには各種添加剤の全てにハロゲン元素が含まれていないだけでなく、インク受理層塗工液を調整する際に使用する水性媒体にもハロゲンが含まれていないものを使用する必要がある。
【００２６】
本発明の印刷用膜材のインク受理層上に、着色剤が非ハロゲン系着色剤からなるインクジェットインクによってカラー画像が形成され、それによって本発明の印刷物が形成される。本発明の印刷用膜材に使用できるインクジェットインクとしては、水性インク、油性インク、溶剤系インクの何れを用いてもよい。ここでいう水性インクとは、染料、あるいは顔料の分散溶媒として、水と水溶性有機溶剤を主成分とするものである。水溶性有機溶剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、ポリアルキレンオキシド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドンなどのピロリドン類が、水性インクの湿潤剤として使用され、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類が水性インクの浸透剤として使用される。これら水溶性有機溶剤の水に対する配合量としては、水性インクの全質量に対し５〜６０％の範囲内にあることが好適である。その他必要に応じて水性インク組成中にpH調整剤、界面活性剤、脱酸素剤、導電性付与剤、水性高分子分散剤、キレート剤、消泡剤、防腐防黴剤などの各種添加剤を加えてもよい。
【００２７】
また、油性インクは、顔料の分散溶媒として、ガス油、ナフサ、あるいは１５０℃以上の沸点を有する油性有機溶剤を主体とするインクである。
【００２８】
溶剤系インクは、顔料の分散溶媒として、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、カルボン酸エステルなどの１５０℃以下の沸点を有する有機溶剤を主体とするインクである。油性インク、及び溶剤系インクの組成としては、染料（油溶性染料）、カーボンブラック、有機系顔料などの着色剤のほか、バインダー樹脂として、フェノール樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ロジン樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂などの熱可塑性樹脂が使用され、その他必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、導電性付与剤、防腐防黴剤などの添加剤を加えてもよい。
【００２９】
インクジェットインクの着色剤として用いられる染料としては、天然染料、合成染料などの公知の染料、例えばニトロソ系、ニトロ系、アゾ系、スチルベン系、ジフェニルメタン系、トアリールメタン系、キノリン系、メチン系、ポリメチン系、チアゾール系、イミダミン系、インドフェノール系、アジン系、オキサジン系、チアジン系、アミノケトン系、オキシケトン系、アントラキノン系、インジゴイド系、フタロシアニン系の染料のなかで、化学構造中にハロゲン元素を含まないものが選ばれる。
【００３０】
一方、インクジェットインク用顔料としては、有機系顔料、無機系顔料などの公知の顔料、例えばアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジコ系、ベンチジン系、チオインジコ系、ペリノン系、イソインドリノン系、酸化チタン、カドミウム系、酸化鉄系及びカーボンブラック系の顔料のなかで、化学構造中にハロゲン元素を含まないものが選ばれる。
【００３１】
水性インクの場合に一般に用いられる染料としては、アニオン性の直接染料、酸性染料が用いられるが、このなかでハロゲン元素を含まないものは、直接染料としては、例えばC.I. Direct Yellow 1, 4, 5, 8, 11, 12, 20, 26, 27, 29, 33, 39, 41, 44, 49, 50, 59, 69, C.I. Direct Orange 4, 6, 8, 10, 26, 29, 37, 39, 41, 46, 49, 96, C.I. Direct Red 1, 2, 4, 7, 10, 13, 17, 23, 24, 26, 28, 31, 33, 37, 39, 42, 44, 62, 63, 75, 79, 80, 81, 83, 84, 101, 113, 173, 178, 180, C.I. Direct Violet 1, 7, 9, 12, 14, 21, 22, 35, 36, 47, 48, 51, 62, 79, 80, 81, C.I. Direct Blue 1, 2, 6, 8, 10, 15, 21, 22, 25, 41, 55, 67, 68, 70, 71, 78, 81, 83, 84, 86, 90, 95, 98, 120, 148, 149, 150, 158, 159, 162, 163, 165, 166, 167, 168, 171, C.I. Direct Green 3, 6, 8, 13, 24, 26, 28, 33, 34, 51, 59, C.I. Direct Brown 1, 1A, 2, 6, 6A, 25, 27, 33, 37, 39, 59, 60, 62, 95, 99, 100, 101, 106, 112, 167, 175, C.I. Direct Black 4, 14, 17, 19, 22, 32, 38, 51, 56, 71, 74, 75, 76, 77, 78, 80, 97 等が挙げられる。
【００３２】
ハロゲン元素を含まない酸性染料としては、例えばC.I. Acid Yellow 1, 3, 9, 11, 23, 25, 27, 36, 38, 42, 44, 54, 98, 99, C.I. Acid Orange 1, 3, 6, 7, 8, 10, 12, 14, 19, 20, 24, 28, 45, 51, 56, 72, 74, 76, C.I. Acid Red 1, 4, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 18, 26, 27, 30, 32, 35, 37, 52, 66, 73, 80, 85, 88, 89, 97, 99, 106, 115, 133, 155, 158, 184, 186, 187, 201, C.I. Acid Violet 1, 6, 7, 9, 11, 12, 14, 15, 17, 25, 27, 34, 43, C.I. Acid Blue 1, 3, 5, 7, 9, 15, 22, 23, 25, 27, 40, 41, 43, 45, 47, 59, 62, 74, 83, 89, 90, 92, 93, 98, 100, 102, 103, 104, 109, 113, 116, 117, 118, 120, 127, 158, 161, C.I. Acid Green 1, 3, 5, 12, 16, 20, 25, 35, 44, 45, 50, C.I. Acid Brown 2, 4, 6, 20, C.I. Acid Black 1, 2, 7, 24, 31, 41, 43, 47, 48, 52, 54等が挙げられる。
【００３３】
油性インク、溶剤系インクの場合に一般に用いられる染料としては、油溶性染料が用いられるが、このなかでハロゲン元素を含まないものとしては、例えばC.I. Solvent Yellow 2, 5, 6, 14, C.I. Solvent Orange 7, C.I. Solvent Red 3, 4, 24, C.I. Solvent Blue 11, C.I. Solvent Brown 5, C.I. Solvent Black 5 等が挙げられる。
【００３４】
水性インク、油性インク、溶剤系インクの場合に一般的に用いられる顔料としては、有機顔料が用いられるが、このなかでハロゲン元素を含まないものは、例えばC.I. Pigment Yellow 1, C.I. Pigment Orange 5, 16, 17, 43, C.I. Pigment Red 3, 22, 40, 49, 50, 57, 60, 63, 122, 123, 149, 178, 179, 190, C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Blue 15及び16, C.I. Pigment Green 8, C.I. Pigment Black 1等が挙げられる。
【００３５】
本発明の印刷用膜材は、印刷後にインク受理層上に非ハロゲン系透明樹脂層が形成されてもよい。非ハロゲン系の透明樹脂層を形成することにより、表面の耐擦過性、屋外耐候性、防汚性が向上する。非ハロゲン系透明樹脂層としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、エチレン−（メタ）アクリレート共重合樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコン樹脂等の合成樹脂が挙げられる。非ハロゲン系透明樹脂層には、透明性を損なわない範囲において、防黴剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、硬化剤、アンチブロッキング剤等の各種添加剤を加えても良い。インク受理層上に積層される非ハロゲン系透明樹脂層の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜７０μであることがより好ましい。この厚さが５μｍ未満では効果が十分な効果が得られず、それが１００μｍを超えると印刷用膜材の柔軟性が低下し、好ましくない。
【００３６】
本発明の印刷用膜材に非ハロゲン系透明樹脂層を形成する方法としては、非ハロゲン系透明樹脂をフィルム状に成形したものを印刷後のインク受理層上に熱圧着する方法、非ハロゲン系透明樹脂の溶液、または分散液を印刷後のインク受理層に塗工するか、スプレー等で吹き付けて、溶媒を揮発させることによって樹脂層を形成する方法などが挙げられる。
【００３７】
また、非ハロゲン系透明受理層は、粘着剤を介してインク受理層に積層しても良い。粘着剤を介して積層する方法に格別の制限はないが、非ハロゲン系透明樹脂フィルムの裏面に予め接着剤層が塗布されたものを使用し、必要に応じ加熱しながら圧着する方法が、作業性に優れ好適である。粘着剤としては、天然ゴム系、合成ゴム系、再生ゴム系、アクリル系、シリコーン系等が用いられ、非ハロゲン系透明樹脂やインク受理層に用いられる樹脂に応じて適宜選択される。これらの粘着剤には、必要に応じロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロンインデン樹脂等の粘着付与剤、紫外線吸収剤、硬化剤等の各種添加剤が添加されていてもよい。
【００３８】
【実施例】
本発明のインクジェット印刷用膜材及びその印刷物を下記実施例により更に説明する。
【００３９】
本発明の印刷用膜材の性能評価に用いられた試験項目は下記の通りである。
１．印刷性
インク受容層が形成された印刷用膜材に対し、ピエゾ型ヘッドが搭載されたインクオンデマンド型インクジェットプリンタ（ぺんてる（株）社製ＰＲＰ−２２：水性インク、ぺんてる（株）社製Ｄｙｎａｊｅｔ  II：油性インク、溶剤系インク）に表１〜３に示す組成インクジェットプリンタ用インクを充填し、水性インクによる印刷性、油性インクによる印刷性、及び溶剤インクによる印刷性をそれぞれ別々に評価した。出力解像度は３６０ｄｐｉで行い、風景写真画像を描画した。
【００４０】
【表１】
0003709923.tif 000002
【００４１】
【表２】
0003709923.tif 000003
【００４２】
【表３】
0003709923.tif 000004
【００４３】
＜インク吸収性＞上記インクジェットプリンターで印刷し、指触によりインクの乾燥状態を評価した。３０秒以内に乾燥したものを「◎」、１分以内に乾燥したものを「○」、２分以内に乾燥したものを「△」乾燥時間が２分を超えたものを「×」とした。
＜発色性＞上記インクジェットプリンターで印刷したものについて、印字濃度が、「非常に濃い」、「濃い」、「薄い」の三段階評価とし、それぞれ「◎」「○」「×」とした。
【００４４】
２．引張強度
日本工業規格ＪＩＳ  Ｌ−１０９６のラベルドストリップ法に従って、巾３cm、長さ３０cmの試験片を採取し、引張強度を測定した。
【００４５】
実施例１
繊維基布として、下記の織り組織を有するポリエステル１００％の短繊維紡績糸からなる非粗目状平織物を使用した。この非網目状織物は、質量が２００ｇ／ｍ2 で、経糸方向の引張強度が１２３０Ｎ／３cmであった。
（ポリエステル非粗目状平織物）
２９５．３dtex（２０英式番手）／２×２９５．３dtex（２０英式番手）／２
───────────────────────────────────
５８×４９（本／２５．４mm）
【００４６】
（インク受理層塗工液）
ウレタン系樹脂（エステル系）              ２５０質量部（不揮発分として１００質
（商標：ＩＪＲ−７、日華化学製、固形分：  量部）
４０質量％）
非晶質合成シリカ                          ８０質量部
（商標：ファインシールＸ−３０、沈降法
シリカ、平均粒子径：３．２μｍ、トクヤ
マ製）
オキサゾリン基含有ポリマー                ４０質量部（不揮発分として１６質量部
（商標：エポクロスＫ−１０２０Ｅ、日本    ）
触媒製、固形分：４０質量％）
【００４７】
上記繊維基布の片面に、上記組成のインク受理層塗工液をナイフコーターにより塗工し、１４０℃で２分間乾燥させることにより、インク受理層付着質量が３０ｇ／ｍ2 の印刷用膜材を作製した。得られた印刷用膜材の試験結果を表４に示す。
【００４８】
実施例２
実施例１と同様にして印刷用膜材を作製した。但し、繊維基布に使用するポリエステル繊維を再生ポリエステル繊維１００％の短繊維紡績糸からなる非粗目状平織物に変更した（織り組織は同一）。この非粗目状平織物の質量は２００ｇ／ｍ2 、引張強度は１１００Ｎ／３cmであった。得られた印刷用膜材の試験結果を表４に示す。
【００４９】
実施例３
実施例２と同様にして印刷用膜材を作製した。但し、インク受理層形成のためのウレタン系樹脂の代わりに、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（商標：スミカフレックス７５２、酢酸ビニル成分量：９０質量％、住友化学工業製、固形分：５０質量％）を不揮発分換算で１００質量部配合した。得られた印刷用膜材の試験結果を表４に示す。
【００５０】
実施例４
実施例２と同様にして印刷用膜材を作製した。但し、インク受理層形成のためのウレタン系樹脂の代わりに、アクリル系樹脂（商標：ニッポールＬＸ−８５４Ｅ、日本ゼオン製、固形分：５０質量％）を不揮発分換算で１００質量部配合した。得られた印刷用膜材の試験結果を表４に示す。
【００５１】
実施例５
実施例２と同様にして印刷用膜材を作製した。但し、インク受理層形成のためのオキサゾリン基含有ポリマーの配合量を不揮発分換算で２４質量部配合した。得られた印刷用膜材の試験結果を表４に示す。
【００５２】
実施例６
実施例２と同様にして印刷用膜材を作製した。但し、インク受理層形成のための合成非晶質シリカの代わりに、球状軽質炭酸カルシウム（商標：ＥＤ−III 、平均粒子径：３μｍ、米庄石灰工業製）を１２０質量部使用した。得られた印刷用膜材の試験結果を表４に示す。
【００５３】
実施例７
実施例２と同様にして印刷用膜材を作製した。但し、インク受理層の付着質量を５０ｇ／ｍ2 に変更した。得られた印刷用膜材の試験結果を表４に示す。
【００５４】
実施例８
実施例２と同様にして印刷用膜材を作製した。但し、インク受理層形成のための非晶質合成シリカを平均粒径８μｍ（商標：ミズカシルＰ−７８Ｄ、ゲル法シリカ、平均粒子径：８．０μｍ、水澤化学工業製）のものに変更した。得られた印刷用膜材の試験結果を表４に示す。
【００５５】
実施例９
実施例２と同様にして印刷用膜材を作製した。但し、インク受理層形成のための合成非晶質シリカの代わりに、有機顔料としてアクリル微粒子（商標：マツモトマイクロスフェアー、平均粒径：３μｍ、松本油脂製）１００質量部を配合した。得られた印刷用膜材の試験結果を表４に示す。
【００５６】
実施例１０
実施例３と同様にして印刷用膜材を作製した。但し、インク受理層塗工液に、ジメチルアミノエチルメタクリレートをジメチル硫酸で４級化することによって得られるカチオン性ポリマー（商標：ＰＣＱ−１、センカ製、固形分：２０質量％）を不揮発分換算で２０質量部配合した。得られた印刷用膜材の試験結果を表４に示す。
【００５７】
実施例１１
実施例６と同様にして印刷用膜材を作製した。但し、インク受理層塗工液に、ポリビニルアルコール（商品名：ＩＪＲ−１２、日華化学製、固形分：１５質量％）を不揮発分換算で３質量部配合した。得られた印刷用膜材の試験結果を表４に示す。
【００５８】
実施例１２
実施例１０と同様にして印刷用膜材を作製した。但し、インク受理層形成のためのオキサゾリン基含有ポリマーを主鎖組成がアクリルのポリマー（商標：エポクロスＷＳ−５００、日本触媒製、固形分：４０質量％）に変更した。得られた印刷用膜材の試験結果を表４に示す。
【００５９】
比較例１
実施例１と同様にして印刷用膜材を作製した。但し、インク受理層の付着質量を６ｇ／ｍ2 とし、インク受理層の複合体に対する質量比を３％に変更した。得られた印刷用膜材の試験結果を表４に示す。
【００６０】
比較例２
実施例１と同様にして印刷用膜材を作製した。但し、インク受理層を形成するためのオキサゾリン基含有ポリマーを添加しなかった。得られた印刷用膜材の試験結果を表４に示す。
【００６１】
比較例３
実施例１と同様にして印刷用膜材を作製した。但し、インク受理層を形成するためのウレタン系樹脂の代わりにポリエチレンオキサイド樹脂（商品名：ＰＥＯ、住友精化製）の２５質量％水溶液を不揮発分換算で１００質量部配合した。得られた印刷用膜材の試験結果を表４に示す。
【００６２】
比較例４
実施例２と同様にして印刷用膜材を作製した。但し、インク受理層を形成するためのオキサゾリン基含有ポリマーの代わりにエポキシ系架橋剤（商品名：ＣＲ−５Ｌ、大日本インキ化学工業製、固形分：５０質量％）を不揮発分換算で４０質量部配合した。得られた印刷用膜材の試験結果を表４に示す。
【００６３】
【表４】
0003709923.tif 000005
【００６４】
表４から明らかなように本発明の印刷用膜材は、再生ポリエステル繊維を使用していながら強度に優れており、さらに、インクジェットプリンターによる印刷においても優れた印刷性を有していた。
【００６５】
実施例１３
実施例２の印刷用膜材に水性インクで印刷を行った印刷物について、インク受理層の表面に下記組成の非ハロゲン系透明樹脂層塗工液をスプレー法によって塗布し、一昼夜風乾して１０μｍの非ハロゲン系透明樹脂層を形成した。
（非ハロゲン系透明樹脂層塗工液）
ウレタン樹脂                                            ５００質量部
（商標：レタンＰＧ−８０ＳＵ、関西ペイント製、      （不揮発分として１００質量
固形分：２０質量％）                                  部）
イソシアネート系架橋剤                                    ２０質量部
（商標：コロネートＨＬ、日本ポリウレタン工業製、    （不揮発分として１５質量部
固形分：７５質量％）                                  ）
紫外線吸収剤                                                １質量部
（商標：ＪＦ−７７、ベンゾトリアゾール系、
城北化学製）
得られた印刷物は、表面擦過性に優れ、屋内外看板、垂れ幕、カーテン、壁装材、室内装飾材として好適に使用できるものであった。また、全ての構成要素が非ハロゲン系材料であるので、有毒ガスを発生することなく容易に焼却廃棄できるものであった。
【００６６】
実施例１４
実施例２の印刷用膜材に水性インクで印刷を行った印刷物について、厚さ１０μｍのアクリル系粘着剤が塗布された厚さ５０μｍのアクリル系透明フィルムの粘着剤塗布面をインク受理層に貼り合わせることにより、非ハロゲン系透明樹脂層を形成した。得られた印刷物は、表面擦過性に優れ、屋内外看板、垂れ幕、カーテン、壁装材、室内装飾材として好適に使用できるものであった。また、全ての構成要素が非ハロゲン系材料であるので、有毒ガスを発生することなく容易に焼却廃棄できるものであった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明のインクジェット印刷用膜材は、低コストでありながら強度と印刷性に優れているので、インクジェット印刷用膜材として、屋内外看板、垂れ幕、カーテン、壁装材、室内装飾材などのインクジェット印刷物用途に好適に使用できる。また、本発明のインクジェット印刷用膜材には、再生ポリエステル繊維を多量に用いることができるので、それによって資源の再利用という視点では環境負荷が少なく、且つ容易に焼却廃棄であり環境への悪影響がないという、これまでにない利点を有することができる。