(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素が吸着配向されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムに、ポリビニルアルコール系の透明な接着剤層を介して保護フィルムが貼合されてなる偏光板であって、該接着剤層が亜鉛の水溶性塩を含有し、亜鉛としての量が偏光板１ｍ2 あたり３０〜９０mgであることを特徴とするヨウ素系偏光板。
【請求項２】
ヨウ素が吸着配向されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムに、ポリビニルアルコール系の透明な接着剤層を介して保護フィルムが貼合されてなる偏光板であって、該接着剤層が亜鉛の水溶性塩を亜鉛として６〜１８重量％含有することを特徴とするヨウ素系偏光板。
【請求項３】
偏光板断面の亜鉛を電子プローブＸ線マイクロアナライザーで線分析したときに、最高出力強度と偏光板断面のポリビニルアルコール系樹脂フィルム位置にある最低出力強度の比が１.５以上である請求項１又は２に記載の偏光板。
【請求項４】
ヨウ素が吸着配向されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムの両面に保護フィルムが貼合されている請求項１〜３のいずれかに記載の偏光板。
【請求項５】
偏光板中の亜鉛の全量が接着剤中に含まれる亜鉛の水溶性塩に由来する請求項１〜４のいずれかに記載の偏光板。
【請求項６】
ヨウ素が吸着配向されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムに、接着剤の全固形分量を基準に亜鉛の水溶性塩を亜鉛として６〜１８重量％含有するポリビニルアルコール系の透明な接着剤を介して、保護フィルムを貼合することを特徴とするヨウ素系偏光板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヨウ素が吸着配向された偏光板及びその製造方法に関するものである。詳しくは、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素が吸着配向されたいわゆるヨウ素系偏光フィルムを用いた偏光板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在一般に、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着配向せしめたヨウ素系フィルムや、ポリビニルアルコールに二色性染料を吸着配向せしめた染料系フィルムを偏光子として用い、その偏光子の少なくとも片面に接着剤層を介してトリアセチルセルロースなどからなる保護フィルムを貼合した構成のヨウ素系偏光板又は染料系偏光板が用いられている。これらのうち、ヨウ素系偏光板は、染料系偏光板と比較して、高透過率で高偏光度、すなわち高コントラストを示すことから、広く用いられている。しかしながら、ヨウ素系偏光板は、光学特性の面では染料系偏光板に勝っているものの、光学耐久性の面では染料系偏光板に劣っており、例えば、ヨウ素系偏光板を乾熱下に放置すると、透過率が低下したり偏光板が変色したりするなどの問題が生じていた。
【０００３】
特公昭 60-33245 号公報には、ヨウ素が吸着配向されたポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ化カリウムとともに亜鉛イオンを含有するホウ酸水溶液で処理する方法が開示されている。このように、ヨウ素染色後に亜鉛を含むホウ酸水溶液で処理し、ヨウ素染色されたポリビニルアルコール偏光子中に亜鉛を存在させる方法は、乾熱下で放置した後の不具合を改善するという面では効果を発揮するものの、ホウ酸処理浴中に塩化亜鉛のような亜鉛塩を含有させる必要があり、濃度管理が煩わしいなど、経済性の面では未だ改善の余地があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、ホウ酸処理浴中に亜鉛塩を存在させる方法とは異なる方法で、ヨウ素系偏光板の耐久性を高めるべく研究を行い、本発明に到達した。したがって本発明の目的は、ホウ酸処理浴中に亜鉛塩を存在させる必要がなく、耐久性の改良されたヨウ素系偏光板を提供し、さらにはその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる目的のもとで研究を行った結果、亜鉛を特定量含有する接着剤をヨウ素系偏光フィルムと保護フィルムとの貼合に用いることにより、あるいは接着剤層中に亜鉛を存在させ、偏光板全体に対する亜鉛の量を特定量とすることにより、乾熱下における変色などの問題を抑える効果が得られ、したがってホウ酸処理浴の濃度管理などの煩わしさがなくなることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明によれば、ヨウ素が吸着配向されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムに、透明な接着剤層を介して保護フィルムが貼合されてなる偏光板であって、接着剤層が亜鉛を含有し、亜鉛の量が偏光板１ｍ2 あたり３０〜９０mgであるヨウ素系偏光板が提供される。また本発明によれば、ヨウ素が吸着配向されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムに、透明な接着剤層を介して保護フィルムが貼合されてなる偏光板であって、接着剤層が亜鉛を６〜１８重量％含有する偏光板も提供される。さらに本発明によれば、ヨウ素が吸着配向されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムに、接着剤の全固形分量を基準に亜鉛を６〜１８重量％含有する透明な接着剤を介して保護フィルムを貼合することにより、ヨウ素系偏光板を製造する方法も提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に係る偏光板は、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素が吸着配向された、いわゆるヨウ素系偏光フィルムの少なくとも片面に、接着剤層を介して保護フィルムが貼合されたものである。そして本発明では、この接着剤層に亜鉛を含有させる。一つの見地からは、この亜鉛の量は、偏光板１ｍ2 あたり３０〜９０mgである。また別の見地からは、この亜鉛の量は、接着剤層中６〜１８重量％である。
【０００８】
本発明の偏光フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂は通常、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニル及びこれと共重合可能な他の単量体の共重合体などが例示される。酢酸ビニルに共重合される他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５〜１００モル％、好ましくは９８〜１００モル％の範囲である。このポリビニルアルコール系樹脂はさらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなども使用し得る。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常 １,０００〜１０,０００、好ましくは１,５００〜１０,０００の範囲である。
【０００９】
ヨウ素系偏光板は通常、このようなポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、このポリビニルアルコール系樹脂フィルムをヨウ素で染色して当該ヨウ素を吸着させる工程、ヨウ素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、このホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程、及びこれらの工程が施されてヨウ素が吸着配向された一軸延伸ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの少なくとも片面に保護フィルムを貼合する工程を経て、製造される。一軸延伸は、ヨウ素染色の前に行ってもよいし、ヨウ素染色と同時に行ってもよいし、ヨウ素染色の後に行ってもよい。一軸延伸をヨウ素染色後に行う場合には、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前に行ってもよいし、ホウ酸処理中に行ってもよい。またもちろん、これらの複数の段階で一軸延伸を行うことも可能である。一軸延伸するには、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし、溶剤で膨潤した状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常４〜８倍程度である。
【００１０】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素を吸着配向させるためには、通常、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含有する水溶液に、このポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液におけるヨウ素の含有量は通常、水１００重量部あたり０.０１〜０.５重量部程度であり、ヨウ化カリウムの含有量は通常、水１００重量部あたり ０.５〜１０重量部程度である。この水溶液の温度は、通常２０〜４０℃程度であり、また、この水溶液への浸漬時間は、通常３０〜３００秒程度である。
【００１１】
ヨウ素染色後のホウ酸処理は、ヨウ素により染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液に浸漬することにより行われる。ホウ酸水溶液におけるホウ酸の含有量は通常、水１００重量部あたり２〜１５重量部程度、好ましくは５〜１２重量部程度である。またこのホウ酸水溶液は、ヨウ化カリウムを含有するのが好ましい。ホウ酸水溶液への浸漬時間は、通常 １００〜１,２００秒程度、好ましくは１５０〜６００秒程度、さらに好ましくは２００〜４００秒程度である。
【００１２】
ホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、通常、水洗処理される。水洗処理は、例えば、ホウ酸処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に浸漬することにより行われる。水洗後は乾燥処理が施されて、ヨウ素が吸着配向されたポリビニルアルコール系樹脂フィルム、すなわちヨウ素系偏光フィルムが得られる。
【００１３】
かくして得られる偏光フィルムは、その片面又は両面に保護フィルムを積層して、偏光板とされる。保護フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなセルロースアセテート樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、ポリアリレート樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン樹脂フィルム、ポリノルボルネン樹脂フィルムのような環状ポリオレフィン樹脂フィルムなどが挙げられ、その厚みは、通常３０〜２００μm 程度である。
【００１４】
保護フィルムの積層には、透明で光学的に等方性の接着剤が用いられる。そして本発明においては、この接着剤中に亜鉛を含有させておき、得られる偏光板の１ｍ2 あたり、３０〜９０mgの亜鉛が存在するようにする。偏光フィルムの両面に接着剤層を介して保護フィルムを貼合する場合、ここでいう偏光板１ｍ2 あたりの亜鉛量は、もちろん両層に存在する合計量である。
【００１５】
このように亜鉛を含有する接着剤層を介して保護フィルムが貼合された偏光板について、その断面の亜鉛濃度分布を電子プローブＸ線マイクロアナライザー
（ＥＰＭＡ）で線分析すると、保護フィルム／ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの界面付近に亜鉛の存在を示す出力ピークが現れる。その出力チャートから以下の手法で計算される強度比が １.５以上、好ましくは２以上となるようにすることで、偏光板の色相変化を抑えることができる。この強度比は、偏光板断面の亜鉛濃度分布をＥＰＭＡ線分析したときに、保護フィルム部分の出力強度をベースラインとして、最高出力強度（ａ）とポリビニルアルコール系樹脂フィルム断面内の最低出力強度（ｂ）を求め、式ａ／ｂにより算出される。具体的な計算方法の例を図１に基づいて説明すると、保護フィルム／ポリビニルアルコール系樹脂フィルム／保護フィルムの断面について、亜鉛をＥＰＭＡ線分析して得られるチャートにおいて、保護フィルム部分に相当する出力強度の低い平坦部分をベースラインとして、最高出力強度（ａ）を求め、またポリビニルアルコール系樹脂フィルム断面内の最低出力強度（ｂ）を求める。そして、ａ／ｂにより、上記の強度比が算出される。このＥＰＭＡ線分析にあたっては、ビーム径を１μmφ とする。
【００１６】
接着剤中に含有される亜鉛の量は、接着剤中の全固形分量を基準に、６〜１８重量％とするのが適当である。亜鉛の量がこれより少ないと、乾熱下での色相変化を防止する効果が弱くなり、またこれより多いと、接着剤層が脆くなり、偏光フィルムと保護フィルムの剥離が起こる場合がある。
【００１７】
透明な接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系接着剤、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤などが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これらのなかでも好ましいポリビニルアルコール系接着剤は、部分ケン化ポリビニルアルコールや完全ケン化ポリビニルアルコールのほか、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールのような、変性されたポリビニルアルコール系樹脂水溶液でありうる。また、水溶性エポキシ化合物、ジアルデヒド、イソシアネートなどの架橋剤を含有していてもよい。接着剤は、エマルジョンタイプでもよい。接着剤の溶剤としては水が好ましいが、若干量の親水性有機溶媒、例えばアルコール類などが含まれていてもよい。
【００１８】
接着剤中に亜鉛を含有させるには、亜鉛の水溶性塩を接着剤に添加し、亜鉛含有接着剤を調製する方法が最も簡単である。水溶性の亜鉛塩としては、塩化亜鉛のようなハロゲン化亜鉛や、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛などの各種無機塩類が挙げられるが、塩化亜鉛が最も好ましい。また、亜鉛の錯化合物の塩や亜鉛の錯化合物溶液を接着剤に添加してもよい。
【００１９】
通常、接着剤を介して偏光フィルムと保護フィルムを貼合した後は、溶剤を除去するために乾燥して、偏光板とされる。乾燥は通常、熱風乾燥により行われるが、そのときの温度は４０〜１００℃程度、好ましくは４５〜９０℃の範囲から適宜選択される。乾燥時間は、通常 ２０〜１,２００秒程度である。乾燥後の接着剤層の厚みは、通常０.０１〜４μm 程度、好ましくは０.０５〜２μm 程度であるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００２０】
本発明の偏光板においては、接着剤層中に亜鉛を存在させることが必須であるが、他の層に亜鉛が存在することを排除するものではなく、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光子中にも少量の亜鉛を存在させ、それと保護フィルムとを亜鉛入りの接着剤を介して貼合する形態も包含される。ただ、ヨウ素染色後に用いるホウ酸処理浴の濃度管理の煩わしさなども考慮すれば、偏光板中に存在する亜鉛は、その全量が接着剤中に含まれる亜鉛に由来するようにするのが有利である。
【００２１】
かくして得られる偏光板は、その表面にハードコート層、反射防止層、防眩層などを有していてもよい。また通常は、上記偏光板の少なくとも片面に粘着剤層が設けられている。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％は、特記ないかぎり重量基準である。また、偏光板断面の亜鉛のＥＰＭＡ線分析は、（株）島津製作所製の電子プローブＸ線マイクロアナライザー“EPM-810 ”を用いて、以下の測定条件で行った。
【００２３】
〔ＥＰＭＡ線分析の条件〕
加速電圧：１５kV、
試料吸収電流：０.０５μA、
ビーム径：１μmφ、
試料移動：３μm／分、
チャート送り速度：１cm／分、
走査距離：１００μm、
分光結晶：Ｋα２−PET。
【００２４】
実施例１
平均重合度約２,４００、ケン化度９９.９モル％以上で厚さ７５μm のポリビニルアルコールフィルムを乾式で延伸倍率５倍に一軸延伸し、さらに緊張状態を保ったまま、ヨウ素／ヨウ化カリウム／水の重量比が０.０５／５／１００ の水溶液に２８℃で６０秒間浸漬した。次に、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水が重量比で１０／９.５／１００ の水溶液に７４℃で３００秒間浸漬した。２６℃の純水で２０秒間水洗した後、６５℃で乾燥して、ポリビニルアルコール系偏光フィルムを得た。偏光フィルムの厚みは、約２６μm であった。
【００２５】
一方、平均重合度約１,７００、ケン化度９９.６モル％以上のポリビニルアルコール水溶液に塩化亜鉛を加えて、ポリビニルアルコール／水／塩化亜鉛の重量比が４／１００／１.５ の接着剤とした。この接着剤の全固形分に対する亜鉛の含有量は約１３％である。先に得られた偏光フィルムの両面にこの接着剤を塗布した後、それぞれの面に、表面ケン化処理が施されたトリアセチルセルロースからなる厚さ８０μm の保護フィルム（“フジタック T80UZ”、富士写真フィルム（株）から入手）を貼合した。そして、７０℃で４分間乾燥して偏光板を得た。
【００２６】
得られた偏光板は、硫酸分解、灰化及び硝酸溶解の順に前処理を行った後、フレーム原子吸光法で分析したところ、その面積１ｍ2 あたり６８mgの亜鉛を含有していた。偏光板中の接着剤層の厚みは、膜厚計を用いては実測不可能であったが、接着剤中の亜鉛量（約１３重量％）から推定すると、接着剤層の厚みはポリビニルアルコールフィルムの片側でおよそ０.２μmであった。この偏光板の断面について、前記の方法で亜鉛のＥＰＭＡ線分析したときの強度比を表１に示す。さらに、この偏光板２枚を８０℃の乾燥雰囲気に５００時間放置した後、２枚の偏光板をその吸収軸が直交するように重ね、蛍光灯を用いたライトボックス上で透過色を観察した。結果を併せて表１に示す。
【００２７】
実施例２
接着剤の組成をポリビニルアルコール／水／塩化亜鉛の重量比で４／１００／２とし、したがってその中の全固形分に対する亜鉛の含有量を約１６％とした以外は、実施例１と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板中の亜鉛量、断面のＥＰＭＡ線分析結果及び偏光板の評価結果を表１に示す。
【００２８】
比較例１
塩化亜鉛を用いない以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。評価結果を表１に示す。
【００２９】
比較例２
接着剤中の全固形分に対する亜鉛の含有量を約５％とした以外は、実施例１と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板中の亜鉛量、断面のＥＰＭＡ線分析結果及び偏光板の評価結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003708062.tif 000002
【００３１】
【発明の効果】
本発明のヨウ素系偏光板は、乾熱下に置いた後の劣化が防止され、耐久性に優れたものとなる。そして、かかるヨウ素系偏光板における耐久性の向上が、従来知られている方法よりも簡便な方法で達成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】偏光板断面の亜鉛濃度分布を電子プローブＸ線マイクロアナライザーで線分析したときの、最高出力強度と最低出力強度を説明するための出力チャートの例である。
【図１】
0003708062.tif 000003