(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム１原子に対して、リン１．０〜１．９原子、チタン０．０５〜０．５原子、ケイ素０．０５〜０．２原子、イオウ０．００４〜０．０１５原子、酸素４．１〜７．０原子の原子比を有するアルミニウム、リン、チタン、ケイ素、イオウ、及び酸素からなる脱水反応用触媒。
【請求項２】
二価フェノールと低級アルコールを請求項１記載の触媒の存在下で気相脱水反応させることを特徴とする二価フェノールモノアルキルエーテルの製造法。
【請求項３】
リン化合物を供給しながら、二価フェノールと低級アルコールを気相脱水反応させることを特徴とする請求項２記載の二価フェノールモノアルキルエーテルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、気相エーテル化、気相エステル化などの気相脱水反応において、触媒活性が更に改善されて機械的強度も高いレベルにある、新規な脱水反応用触媒に関する。また、本発明は、二価フェノールと低級アルコールを気相脱水反応させて、二価フェノールモノアルキルエーテルを高転化率及び高選択率で製造する方法に関する。二価フェノールモノアルキルエーテルは、香料や医薬品の製造原料と有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
気相エーテル化、気相エステル化などの気相脱水反応、特に二価フェノールと低級アルコールを気相脱水反応させて二価フェノールモノアルキルエーテルを製造する方法としては、（１）リン酸とホウ素からなる触媒を用いる方法（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓ．，５５−７３３６（１９６０）、Ｍａｓｌｏｂｏｉｎｏ−Ｚｈｉｒｏｖａｙａ  Ｐｒｏｍ．，２６，１０，２４（１９６０）、西独特許第８２７８０３号明細書）、（２）アルミニウム、リン、ホウ素、及び酸素からなる触媒を用いる方法（特公昭５３−３５０６２号公報、特公昭５５−３３６５８号公報、特公昭５３−６６１８号公報）、（３）カオリン触媒を用いる方法〔日本化学会誌，１２，２３３１（１９８５）、特公昭５６−２５２１３号公報〕、（４）アルミニウム、リン、チタン、ケイ素、及び酸素からなる触媒を用いる方法（特開平４−３４１３４５号公報）などが知られている。
【０００３】
しかしながら、（１）の方法では、グアヤコール等の目的物の選択率が８０〜９０％程度で満足できるものではなく、更に反応中にＢＰＯ4 成分が減少するために触媒寿命が著しく短いという問題がある。（２）の方法では、触媒の活性や機械的強度が徐々に低下するという問題がある。（３）の方法では、目的物の選択率が８０％程度に過ぎず、選択率が低いという問題がある。また、（４）の方法では、触媒の活性や機械的強度が改善された触媒が使用されているが、二価フェノールのような高沸点化合物を原料とする場合には、生成物の分離に多大な熱エネルギーを要することから、工業的には更なる触媒活性の向上が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、気相エーテル化、気相エステル化などの気相脱水反応において、触媒活性が更に改善されて機械的強度も高いレベルにある、新規な脱水反応用触媒を提供することを課題とする。また、本発明は、気相エーテル化、気相エステル化などの気相脱水反応、特に二価フェノールと低級アルコールを気相脱水反応させて二価フェノールモノアルキルエーテルを製造する方法において、二価フェノールモノアルキルエーテルを高転化率及び高選択率で製造できる方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、アルミニウム１原子に対して、リン１．０〜１．９原子、チタン０．０５〜０．５原子、ケイ素０．０５〜０．２原子、イオウ０．００４〜０．０１５原子、酸素４．１〜７．０原子の原子比を有するアルミニウム、リン、チタン、ケイ素、イオウ、及び酸素からなる脱水反応用触媒、及び二価フェノールと低級アルコールを前記触媒の存在下で気相脱水反応させることを特徴とする二価フェノールモノアルキルエーテルの製造法によって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の脱水反応用触媒は、アルミニウム１原子に対して、リン１．０〜１．９原子、チタン０．０５〜０．５原子、ケイ素０．０５〜０．２原子、イオウ０．００４〜０．０１５原子、酸素４．１〜７．０原子の原子比を有するアルミニウム、リン、チタン、ケイ素、アンチモン又はビスマス、及び酸素からなる触媒である。
【０００７】
前記触媒では、リン原子の割合が小さくなると触媒活性が低下し、その割合が大きくなると触媒の活性及び機械的強度（圧壊強度）が低下するため、リン原子の割合は、アルミニウム１原子に対して、リン１．０〜１．９原子であることが好ましい。
【０００８】
また、チタン原子の割合が小さくなると触媒活性が低下するか又は目的物の選択率が低下し、その割合が大きくなると触媒の活性及び機械的強度（圧壊強度）が低下するため、チタン原子の割合は、アルミニウム１原子に対して、チタン０．０５〜０．５原子であることが好ましい。
【０００９】
また、ケイ素原子の割合が小さくなると触媒の活性及び機械的強度（圧壊強度）が低下し、その割合が大きくなると触媒活性が低下するため、ケイ素原子の割合は、アルミニウム１原子に対して、ケイ素０．０５〜０．２原子であることが好ましい。
【００１０】
また、イオウの割合が小さくなると触媒活性が向上せず、その割合が大きくなると逆に触媒活性が低下するため、イオウの割合は、アルミニウム１原子に対して、イオウ０．００４〜０．０１５原子であることが好ましい。
【００１１】
本発明の触媒の調製法としては、例えば、アルミニウム成分、リン成分、チタン成分、ケイ素成分、及びイオウ成分の各原料を前記原子比で混合した後、混合物１重量部当たり０．１〜２．０重量部の水を加えて、その混合物を７０〜１１０℃で４〜２０時間加熱攪拌し、次いで、９０〜１２０℃で空気中で乾燥し、更に３００〜６００℃で空気中で焼成する方法が挙げられる。なお、焼成は、乾燥された混合物をペレタイザーなどの造粒機で粒状又はペレット状に成型した後に、例えば、１〜１０時間行うことが好ましい。
【００１２】
前記のようにして調製された触媒は、脱水反応用の反応器内で固定床又は移動床を形成できるようなもの、例えば、平均粒子径が０．５〜２０ｍｍ、特に１〜１０ｍｍ程度のものであることが好ましい。また、該触媒の細孔容積は０．３〜０．６ｍｌ／ｇ程度であって、ＢＥＴ比表面積は３０〜５０ｍ2 ／ｇ程度であることが好ましい。
【００１３】
前記のアルミニウム成分としては、アルミニウムの酸化物（アルミナ、アルミナゾル等）、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩などが挙げられる。
前記のリン成分としては、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、四リン酸、ポリメタリン酸、無水リン酸や、これらリン酸化合物の水溶液や、リン酸エステル（リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等）などが使用される。
【００１４】
前記のチタン成分としては、チタンの酸化物（チタニア、チタニアゾル等）、水酸化物などが使用される。
前記のケイ素成分としては、ケイ素の酸化物（シリカゾル、シリカゲル等）、窒素化合物（Ｓｉ3 Ｎ4 等）、炭素化合物（ＳｉＣ、有機ケイ素化合物等）などが使用される。
【００１５】
前記のイオウ成分としては、硫酸や、他の触媒成分の硫酸塩（硫酸アルミニウム、硫酸チタン）が使用される。また、イオウ成分が含まれた触媒原料（チタニアゾル等）を使用してもよい。
【００１６】
本発明の触媒はＢＰＯ4 成分を全く含有していないので、反応中にＢＰＯ4 成分が減少して触媒活性が短期間で著しく低下するという現象は起こらない。従って、この触媒を長時間使用しても活性が低下することは実質的にないが、カーボンや有機物の付着による活性低下が起こった場合は、空気中で焼成することによって再生することができる。
【００１７】
本発明の触媒は、気相エーテル化、気相エステル化などの気相脱水反応、例えば、二価フェノールと低級アルコールを気相脱水反応させて二価フェノールモノアルキルエーテルを生成させる反応において好適に使用することができる。
二価フェノールと低級アルコールとの反応は、例えば、原料の二価フェノールと低級アルコールを前記触媒が充填された反応器に供給して、２００〜４００℃、好ましくは２３０〜３５０℃で、常圧又は加圧（１〜５０ｋｇ／ｃｍ2 ）で気相脱水反応させることによって行われる。
【００１８】
このとき、前記原料は、例えば、蒸発器（予熱・気化部を有する）で加熱・気化させて、混合状態又は別々の状態で窒素等の不活性ガス（キャリヤーガス）と共に反応器に供給される。二価フェノールの供給量は、例えば、脱水反応用触媒１ｍｌに対して０．０１〜１０ｇ／ｈｒ、特に０．０５〜１．０ｇ／ｈｒであるることが好ましく、低級アルコールの供給量は、例えば、二価フェノール１モルに対して１〜５０モル、特に２〜１５モル程度であることが好ましい。
なお、気相脱水反応における反応器としては、例えば、固定床流通式、流動床式の反応器が使用される。
【００１９】
前記の二価フェノールとしては、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシン等の無置換の二価フェノールや、４−メチルカテコール、２−メチルカテコール、２−メチルハイドロキノン等の低級アルキル置換二価フェノールや、４−クロロカテコール、２−クロロカテコール、２−クロロハイドロキノン等のハロゲン置換二価フェノールなどが使用される。
【００２０】
前記の低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等の炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４の脂肪族モノアルコールなどが使用される。
【００２１】
前記の気相脱水反応においては、触媒活性の低下を著しく抑制できるため、リン化合物を連続的又は間欠的に供給しながら、二価フェノールと低級アルコールを反応させることが好ましい。リン化合物の供給は、例えば、前記原料（二価フェノールと低級アルコール）の混合液にリン化合物を添加するか、又はリン化合物を反応器に直接供給することによって行われる。また、本発明では、リン化合物と共にホウ素化合物を供給することも、触媒活性の低下を抑制できるので好適に行われる。
【００２２】
リン化合物は、例えば、原料（二価フェノールと低級アルコール）の合計量に対して０．０１〜２重量％、特に０．０５〜１重量％程度供給されることが好ましい。また、ホウ素化合物は、例えば、原料（二価フェノールと低級アルコール）の合計量に対して０．０１〜２重量％、特に０．０５〜１重量％程度供給されることが好ましい。
【００２３】
前記のリン化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸アルキルエステエルなどが好適に使用される。前記のホウ素化合物としては、ホウ酸や、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル等のホウ酸アルキルエステルなどが好適に使用される。更に、リン酸ホウ素も好適に使用される。
【００２４】
以上のようにして、本発明の触媒の存在下で、気相エーテル化、気相エステル化などの気相脱水反応、例えば、二価フェノールと低級アルコールを気相脱水反応させて二価フェノールモノアルキルエーテルを生成させる反応が行われて、グアヤコール、グエトール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が生成する。これらの反応生成物は、反応器から導出される反応ガスを、例えば、４０℃以下に冷却することによって容易に回収され、更に蒸留等により分離精製される。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、カテコールの転化率（仕込みカテコールに対する消費されたカテコールの割合）、グアヤコールの選択率（消費されたカテコールに対する生成したグアヤコールの割合）、及びベラトロールの選択率（消費されたカテコールに対する生成したベラトロールの割合）はモル基準（モル％）で求めた。
【００２６】
実施例１
〔触媒調製Ａ〕
水酸化アルミニウム（３２７ｇ）と水（８７７ｇ）を還流下に１００℃で１４時間攪拌した。次いで、酸化チタンを２６重量％、イオウ成分をＳＯ3 換算で１．０８重量％含有するチタニアゾル（１２９ｇ）と、シリカを３０重量％含有するシリカゾル（１４４ｇ）とを添加し、更に８５重量％オルトリン酸（５３１．６ｇ）を１２ｇ／ｍｉｎで滴下して、還流下に１００℃で８時間攪拌した。
得られた白色ペーストを濃縮した後、空気中、１２０℃で２４時間乾燥し、１６メッシュ以下の粉末に粉砕した。この粉末を円柱状ペレット（６ｍｍφ×６ｍｍ）に成型して、空気中、４００℃で５時間焼成した。得られた触媒（Ａ）におけるイオウの割合はアルミニウム１原子に対してイオウ０．００４２原子であった。触媒の原子比を表１に示す。また、この触媒の圧壊強度はイオウを含まないものと同等であった。圧壊強度は木屋式硬度計を用いて触媒ペレット２０個が圧壊するに至る最大荷重を測定して求めた。
【００２７】
実施例２
〔触媒調製Ｂ〕
実施例１において、酸化チタンを２６重量％、イオウ成分をＳＯ3 換算で３．０重量％含有するチタニアゾル（１２９ｇ）をチタン成分として使用したほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒（Ｂ）におけるイオウの割合はアルミニウム１原子に対してイオウ０．０１２原子であった。触媒の原子比を表１に示す。また、この触媒の圧壊強度はイオウを含まないものと同等であった。
【００２８】
実施例３
〔触媒調製Ｃ〕
実施例１において、チタンテトライソプロポキシド（１１９ｇ）をエタノール（３００ｇ）と水（２００ｇ）の存在下で加水分解した後にエタノールを蒸発除去して得られたチタニアゾルをチタン成分として使用し、９６重量％硫酸（３．２ｇ）をイオウ成分として使用したほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒（Ｃ）におけるイオウの割合はアルミニウム１原子に対してイオウ０．００７５原子であった。触媒の原子比を表１に示す。また、この触媒の圧壊強度はイオウを含まないものと同等であった。
【００２９】
比較例１
〔触媒調製Ｄ〕
実施例１において、チタンテトライソプロポキシド（１１９ｇ）をエタノール（３００ｇ）と水（２００ｇ）の存在下で加水分解した後にエタノールを蒸発除去して得られたチタニアゾルをチタン成分として使用したほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒（Ｄ）におけるイオウの割合はアルミニウム１原子に対してイオウ０．０００１原子以下であった。触媒の原子比を表１に示す。また、この触媒の圧壊強度は６．３０ｋｇであった。
【００３０】
比較例２
〔触媒調製Ｅ〕
実施例１において、酸化チタンを２６重量％、イオウ成分をＳＯ3 換算で４．８７重量％含有するチタニアゾル（１２９ｇ）をチタン成分として使用したほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒（Ｅ）におけるイオウの割合はアルミニウム１原子に対してイオウ０．０１９原子であった。触媒の原子比を表１に示す。また、この触媒の圧壊強度は６．２１ｋｇであった。
【００３１】
【表１】
0003709651.tif 000002
【００３２】
実施例４
〔気相脱水反応〕
直径３０ｍｍ、長さ４００ｍｍのパイレックスガラス製反応管に、実施例１で得られた触媒（Ａ）（１８ｍｌ）を充填して触媒層を加熱した。触媒層の温度が３００℃に達したとき、常圧下、カテコール（１モル）及びメタノール（３．４４モル）の混合物を蒸発器で蒸発させて、空間速度（ＷＨＳＶ）０．３ｋｇ／Ｌ−ｃａｔ・ｈｒで窒素ガスと共に触媒層に１４時間供給した。
反応ガスを水冷して補集された生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、カテコールの転化率は７０．４％で、グアヤコールの選択率が９７．８％、ベラトロールの選択率が１．１％であった。結果を表２に示す。
【００３３】
実施例５
〔気相脱水反応〕
実施例４において、触媒を実施例２で得られた触媒（Ｂ）（１８ｍｌ）に代えたほかは、実施例４と同様に気相脱水反応を行った。その結果を表２に示す。
【００３４】
実施例６
〔気相脱水反応〕
実施例４において、触媒を実施例３で得られた触媒（Ｃ）（１８ｍｌ）に代えたほかは、実施例４と同様に気相脱水反応を行った。その結果を表２に示す。
【００３５】
比較例３
〔気相脱水反応〕
実施例４において、触媒を比較例１で得られた触媒（Ｄ）（１８ｍｌ）に代えたほかは、実施例４と同様に気相脱水反応を行った。その結果を表２に示す。
【００３６】
比較例４
〔気相脱水反応〕
実施例４において、触媒を比較例１で得られた触媒（Ｅ）（１８ｍｌ）に代えたほかは、実施例４と同様に気相脱水反応を行った。その結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
0003709651.tif 000003
【００３８】
【発明の効果】
本発明により、気相エーテル化、気相エステル化などの気相脱水反応において、触媒活性が更に改善されて機械的強度が高いレベルにある、新規な脱水反応用触媒を提供できる。また、本発明により、気相エーテル化、気相エステル化などの気相脱水反応、特に二価フェノールと低級アルコールを気相脱水反応させて二価フェノールモノアルキルエーテルを製造する方法において、二価フェノールモノアルキルエーテルを高転化率及び高選択率で製造することができる。