(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル電鋳の表面にアモルファスニッケル膜が形成されてなる基板上に、圧電体膜と、該圧電体膜を挟んで配置される上電極と下電極と、を備えた薄膜圧電体素子の製造方法であって、
前記下電極が形成された基板上に圧電体膜形成領域以外の部分に、耐アルカリ性を備えた金からなる保護膜を形成する第１工程と、
前記保護膜が形成された基板上に、前記圧電体膜形成のための種結晶を水熱合成法により形成する第２工程と、
前記種結晶が形成された基板から、前記保護膜を除去する第３工程と、
前記保護膜を除去した後、前記種結晶を水熱合成法により結晶成長させる第４工程と、
を備えた薄膜圧電体素子の製造方法。
【請求項２】
前記第２工程終了後、第３工程を行う前に、前記圧電体膜形成領域に形成された種結晶を保護する第２の保護膜を形成し、前記第３工程後、前記第２の保護膜を除去する請求項１記載の薄膜圧電体素子の製造方法。
【請求項３】
基板上に、圧電体膜と、該圧電体膜を挟んで配置される上電極と下電極と、を備えた薄膜圧電体素子の製造方法であって、
前記基板上に形成されたチタン膜上に、前記圧電体膜形成のための種結晶を水熱合成法により形成する第１工程と、
前記種結晶上の圧電体膜形成領域に、選択的にレジストを形成し、当該レジストをマスクとして前記種結晶を選択的に除去する第２工程と、
前記第２工程後、前記レジストを除去し、次いで水熱合成法により前記種結晶を結晶成長させる第３工程と、
を備えた薄膜圧電体素子の製造方法。
【請求項４】
基板上に、圧電体膜と、該圧電体膜を挟んで配置される上電極と下電極と、を備えた薄膜圧電体素子の製造方法であって、
前記基板上に形成されたチタン膜上に、前記圧電体膜形成のための種結晶を水熱合成法により形成する第１工程と、
前記種結晶上の圧電体膜形成領域に、選択的にレジストを形成し、当該レジストをマスクとして、前記種結晶が形成されたチタンを選択的に除去する第２工程と、
前記第２工程後、前記レジストを除去し、次いで水熱合成法により前記種結晶を結晶成長させる第３工程と、
を備えた薄膜圧電体素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の製造方法により形成されてなる薄膜圧電体素子。
【請求項６】
請求項５記載の薄膜圧電体素子をアクチュエータとして用いたインクジェット式記録ヘッド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット式記録ヘッド、マイクロポンプ等のマイクロアクチュエータとして使用される薄膜圧電体素子の製造方法及び薄膜圧電体素子に係り、特に、水熱合成法により圧電特性に優れた圧電体膜を選択的に形成することが可能な薄膜圧電体素子の製造方法及び薄膜圧電体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する素子として、圧電体膜を下電極と上電極とで挟んだ構造を備えた圧電体素子がある。この圧電体素子は、例えば、インクジェット式記録ヘッド等のアクチュエータとして使用されている。このＰＺＴ膜を含む圧電体素子を、例えば、インクジェット式記録ヘッド等のアクチュエータとして好適に使用する場合、このＰＺＴ膜には、通常、１μｍから１０μｍ程度の膜厚が要求される。
【０００３】
前記圧電体膜としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛からなる膜（以下、「「ＰＺＴ膜」と記す）が一般的に用いられており、スパッタ法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、化学的気相成長法（ＣＶＤ）、ゾルゲル法等のスピンコート法、水熱合成法等で成膜されている。
【０００４】
これらの成膜方法のなかでも、２００℃以下の低温環境下で反応を進めることができ、クラックの発生を抑制することができることから水熱合成法を利用することが検討されている。この水熱合成法は、最近の研究報告である、日本セラミックス協会第１５回電子材料研究討論会講演予稿集の「水熱合成法によるＰＺＴ結晶膜の作製とその電気特性」にあるように、チタン金属基板表面にＰＺＴ種結晶を析出させる種結晶形成プロセスと、ＰＺＴ種結晶の上にさらにＰＺＴ結晶を析出・成長させる結晶成長プロセスとを備えている。
【０００５】
さらに具体的には、特開平８−３０６９８０号公報に記載されているように、基板上に形成されたチタン膜上であって、ＰＺＴ膜を形成しない領域に保護膜を形成し、次いで、ＰＺＴ膜を形成するためのＰＺＴ種結晶を析出させた後、これに連続してＰＺＴ種結晶を成長させることにより、所定領域にＰＺＴ膜を形成する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記水熱合成法では、前記保護膜の上にもＰＺＴ種結晶が析出することは避けられない。インクジェット式記録ヘッドのように細密なパターンを形成しようとすると、この時、チタン膜上のＰＺＴ種密度が、保護膜上のＰＺＴ種密度より大きいため、チタン膜上のＰＺＴ種結晶の方が成長速度が大きくなり、この部分で成長して得られるＰＺＴ膜と、保護膜上で成長して得られるＰＺＴ膜とがつながってしまい、保護膜及びこの上に形成されたＰＺＴ膜を除去することができないという問題がある。したがって、ＰＺＴ膜を所定領域に選択的に形成することができないという問題がある。
【０００７】
また、前記基板がニッケル電鋳からなる場合は、前記保護膜形成材料として、例えば、金等を用いると、この保護膜をウエットエッチングする際に、金とニッケルとの間で局部電池が形成されて、ニッケルに電食が起こり、寸法精度が悪化するという問題もある。
【０００８】
本発明は、このような従来の問題点を解決することを課題とするものであり、水熱合成法により、圧電特性の優れた圧電体膜を所定領域に選択的に形成することが可能な薄膜圧電体素子の製造方法及び薄膜圧電体素子を提供することを目的とする。
【０００９】
また、基板にニッケル電鋳を用いた場合、基板の寸法精度を低下させることなく、圧電特性の優れた圧電体膜を所定領域に選択的に形成することが可能な薄膜圧電体素子の製造方法及び薄膜圧電体素子を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため本発明は、ニッケル電鋳の表面にアモルファスニッケル膜が形成されてなる基板上に、圧電体膜と、該圧電体膜を挟んで配置される上電極と下電極と、を備えた薄膜圧電体素子の製造方法であって、前記下電極が形成された基板上に圧電体膜形成領域以外の部分に、耐アルカリ性を備えた金からなる保護膜を形成する第１工程と、前記保護膜が形成された基板上に、前記圧電体膜形成のための種結晶を水熱合成法により形成する第２工程と、前記種結晶が形成された基板から、前記保護膜を除去する第３工程と、前記保護膜を除去した後、前記種結晶を水熱合成法により結晶成長させる第４工程と、を備えた薄膜圧電体素子の製造方法を提供するものである。
【００１１】
この製造方法により、水熱合成法により、圧電特性の優れた圧電体膜を所定領域に選択的に形成することができる。
【００１３】
さらにまた、前記第２工程終了後、第３工程を行う前に、前記圧電体膜形成領域に形成された種結晶を保護する第２の保護膜を形成し、前記第３工程後、前記第２の保護膜を除去する工程を行うこともできる。
【００１４】
また、前記基板をニッケル、銅、鉄等の電鋳から構成することもでき、この場合、該電鋳の表面にアモルファスニッケル膜を形成することができる。ここで、アモルファスニッケルは、非晶質で結晶粒界を持たないため、耐食性に優れ、金属材料（例えば、金）からなる保護膜を形成した場合、この保護膜をウエットエッチングする際に、これとニッケルとが局部電池を形成することがない。したがって、ニッケル電鋳が電食されることがなく、高い寸法精度が維持される。
【００１５】
さらにまた、本発明は、基板上に、圧電体膜と、該圧電体膜を挟んで配置される上電極と下電極と、を備えた薄膜圧電体素子の製造方法であって、  前記基板上に形成されたチタン膜上に、前記圧電体膜形成のための種結晶を水熱合成法により形成する第１工程と、前記種結晶上の圧電体膜形成領域に、選択的にレジストを形成し、当該レジストをマスクとして前記種結晶を選択的に除去する第２工程と、前記第２工程後、前記レジストを除去し、次いで水熱合成法により前記種結晶を結晶成長させる第３工程と、を備えた薄膜圧電体素子の製造方法を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、基板上に、圧電体膜と、該圧電体膜を挟んで配置される上電極と下電極と、を備えた薄膜圧電体素子の製造方法であって、前記基板上に形成されたチタン膜上に、前記圧電体膜形成のための種結晶を水熱合成法により形成する第１工程と、前記種結晶上の圧電体膜形成領域に、選択的にレジストを形成し、当該レジストをマスクとして、過酸化水素水とアンモニアとの混合液により、前記種結晶が形成されたチタンを選択的に除去する第２工程と、  前記第２工程後、前記レジストを除去し、次いで水熱合成法により前記種結晶を結晶成長させる第３工程と、を備えた薄膜圧電体素子の製造方法を提供するものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明に係る実施の形態について図面を参照して説明する。
【００２１】
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１に係る薄膜圧電体素子の製造工程を示す断面図であり、以下、この図面に沿って薄膜圧電体素子の製造工程を詳述する。
【００２２】
図１（１）に示す工程では、基板（例えば、シリコン基板）１上に、シリコン酸化膜２を介して下電極形成膜３を形成する。次に、下電極形成膜３上にチタン膜４を０．５〜１μｍ程度の膜厚で形成する。次に、チタン膜４上に金からなる保護膜５を、１μｍ程度の膜厚で形成し、レジストを用いてフォトリソ法によりパターニングを行い、ヨウ化カリウム溶液でＰＺＴ膜形成領域部の保護膜５を除去する。さらにレジストを剥離することにより、ＰＺＴ膜形成領域以外の部分に金からなる保護膜５が選択的に形成される。
【００２３】
次に、図１（２）に示す工程では、図１（１）に示す工程で得た基板１上に、ＰＺＴ種結晶６を以下に示す方法で形成する。
【００２４】
硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ３）２）水溶液、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）水溶液、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を混合して調整された反応溶液に、前述した基板を浸漬し、１５０℃で水熱処理を行う。この反応では、チタン膜４から溶出するＴｉ源と反応液中のＰｂ源、Ｚｒ源とを反応させてＰＺＴ種結晶６（圧電体薄膜種結晶）をチタン層表面に０．１μｍの厚さで形成した。また、反応液中のＰｂ源は反応性に富むため、保護膜５の表面で部分的にＰＺＴ種結晶６が析出する。
【００２５】
次に、図１（３）に示す工程では、図１（２）に示す工程で得た基板１上から保護膜５をヨウ化カリウム溶液のウエットエッチングで除去する。この時、図１（２）に示す工程で、保護膜５上に形成されたＰＺＴ種結晶６は、保護膜５とともに除去される。このようにすることで、基板１上に形成されたチタン膜４の、ＰＺＴ膜形成領域上にのみ、  ＰＺＴ種結晶６が形成されることになる。
【００２６】
次いで、図１（４）に示す工程では、図１（３）に示す工程で得られたＰＺＴ種結晶６上に、水熱合成法によりＰＺＴ膜７を成長させる。なお、本実施の形態では、この水熱反応で使用する反応溶液として、硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ３）２）水溶液、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）水溶液、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）水溶液、及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を混合したものを使用した。
【００２７】
ＰＺＴ種結晶６を形成した基板１の裏面にフッ素樹脂をコーティングして、１５０℃の前記反応溶液に投入し、１２時間水熱処理を行ったところ、ＰＺＴ膜７が１０μｍまで成長した。この時、ＰＺＴ種結晶６が形成されていないチタン膜４は溶解する。
【００２８】
このように、本発明に係る薄膜圧電体素子の形成方法では、ＰＺＴ膜形成領域上にのみ、ＰＺＴ種結晶６を選択的に形成することができる結果、水熱合成法により、所定領域に選択的にＰＺＴ膜７を形成することができる。
【００２９】
その後、上電極形成膜の形成、パターニング等、所望の工程を行い薄膜圧電体素子を得た。
【００３０】
なお、実施の形態１では、基板としてシリコンを使用した場合について説明したが、これに限らず、金属やセラミックスを加工したものや、ポリサルフォン等の高分子材料の成型品であっても構わない。
【００３１】
この薄膜圧電体素子をアクチュエータとして使用したインクジェット式記録ヘッドは、図８に示すように、基板１の第１の面に、振動板であるシリコン酸化膜２と、振動板を兼ねている下電極３Ａが形成され、この下電極３Ａ上の所定領域（圧電体素子形成領域）に、ＰＺＴ膜７及び上電極８が形成されている。さらに、基板１の前記体１の面とは反対側の面（第２の面）であって、ＰＺＴ膜７が形成されている領域に対応する部分には、インクキャビティ１３が形成されている。この基板１の第２の面には、インクキャビティ１３内に収容されたインクを外部に吐出するノズル口１１が形成されたノズル板１０が設けられている。
【００３２】
なお、実施の形態１に係る薄膜圧電体素子は、インクジェット式記録ヘッドのアクチュエータの他、マイクロポンプ等のアクチュエータとして使用することもできる。また、後述する実施の形態に係る薄膜圧電体素子も、インクジェット式記録ヘッドや、マイクロポンプ等のアクチュエータとして使用可能であることは勿論である。
【００３３】
（実施の形態２）
次に、本発明に係る実施の形態２について図面を参照して説明する。
【００３４】
図２は、実施の形態２に係る薄膜圧電体素子の製造工程を示す断面図であり、以下、この図面に沿って薄膜圧電体素子の製造工程を詳述する。なお、実施の形態２では、実施の形態１と同様の工程については、その詳細な説明は省略し、また、実施の形態１と同様の膜（部材）については、図１と同一の符号を付した。
【００３５】
図２（１）に示す工程では、所定位置にインクキャビティ１３が形成されたニッケル電鋳からなる基板１１の表面に、アモルファスニッケル膜１２を電鋳により１〜２μｍ程度の膜厚で形成する。次いで、アモルファスニッケル膜１２が形成された基板１１のインクキャビティ１３が形成された側と反対側の面に、実施の形態１と同様の方法でチタン膜４を形成する。次に、このチタン膜４上のＰＺＴ膜形成領域以外の部分に金からなる保護膜５を選択的に形成する。次いで、この上に、実施の形態１と同様の方法で、ＰＺＴ種結晶６を形成する。
【００３６】
次に、図２（２）に示す工程では、実施の形態１と同様に、図２（１）に示す工程で得た基板１１上から保護膜５を除去する。このとき、基板１１であるニッケル電鋳の表面には、アモルファスニッケル膜１２が形成されているため、保護膜５を除去する際に、金とニッケルとの間で局部電池が形成されることがない結果、基板１１が電食を起こすことがない。このため、基板１１の寸法精度を確保することができる。
【００３７】
次いで、図２（３）に示す工程では、実施の形態１と同様の方法で、ＰＺＴ膜形成領域上にのみに選択的にＰＺＴ膜７を形成する。
【００３８】
図３及び図４は、このようにして得られた基板１１の表面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて撮影した写真である。これらの写真から、ＰＺＴ膜７が所望領域に選択的に形成されていることが確認できる。
【００３９】
その後、上電極形成膜の形成、パターニング等、所望の工程を行い薄膜圧電体素子を得た。
【００４０】
なお、実施の形態２では、ＰＺＴ結晶成長工程を１工程で行ったが、ＰＺＴ組成、膜厚、結晶粒径等を制御するためにＰＺＴ結晶成長工程を数回に分ける場合には、保護膜５を除去するのを結晶成長工程の途中で行っても、同様な効果が得られるのは、言うまでもない。
【００４１】
次に、比較として、ＰＺＴ種結晶を形成した後、保護膜を除去せずに、連続的にＰＺＴ種結晶を成長させ、その後、保護膜をエッチング除去する以外は、実施の形態２と同様の方法で、ＰＺＴ膜を形成した。
【００４２】
図５は、このようにして得られたＰＺＴ膜が形成された基板の表面（比較品）を、ＳＥＭを用いて撮影した写真である。この写真から、ＰＺＴ膜が基板（ニッケル電鋳）上にも部分的に析出していることが確認できる。
【００４３】
なお、実施の形態２では、電鋳基板をニッケルとした場合について説明したが、これに限らず、銅や鉄からなる電鋳を用いても構わない。
【００４４】
（実施の形態３）
次に、本発明に係る実施の形態３について図面を参照して説明する。
図６は、実施の形態３に係る薄膜圧電体素子の製造工程を示す断面図であり、以下、この図面に沿って薄膜圧電体素子の製造工程を詳述する。なお、実施の形態３では、実施の形態１と同様の工程については、その詳細な説明は省略し、また、実施の形態１と同様の膜（部材）については、図１と同一の符号を付した。
【００４５】
図６（１）に示す工程では、ニッケル電鋳からなる基板１１上に、実施の形態１と同様の方法でチタン膜４を形成する。次に、このチタン膜４上のＰＺＴ膜形成領域以外の部分に白金からなる保護膜１５を選択的に形成する。次いで、この上に、実施の形態１と同様の方法で、ＰＺＴ種結晶６を形成する。
【００４６】
次に、図６（２）に示す工程では、図６（１）に示す工程で得たＰＺＴ種結晶６が形成された基板１１上のＰＺＴ膜形成領域に、レジスト膜２１を選択的に形成する。
【００４７】
次いで、図６（３）に示す工程では、レジスト膜２１をマスクとして、保護膜１５をイオンミリングにより除去する。
【００４８】
次に、図６（４）に示す工程では、レジスト膜２１を除去する。これによって、ＰＺＴ種結晶６は、ＰＺＴ膜形成領域のみに選択的に形成されたことになる。次に、図６（５）に示す工程では、実施の形態１と同様の方法で、ＰＺＴ種結晶６を成長させ、ＰＺＴ膜７を形成する。
【００４９】
その後、上電極形成膜の形成、パターニング等、所望の工程を行い薄膜圧電体素子を得た。
【００５０】
なお、実施の形態３では、保護膜を形成する材料として、白金を使用した場合について説明したが、これに限らず、ニッケル等、耐アルカリ性を備えた膜であればよい。また、特に、金属に限定されるものではない。
【００５１】
（実施の形態４）
次に、本発明に係る実施の形態４について図面を参照して説明する。
【００５２】
図７は、実施の形態４に係る薄膜圧電体素子の製造工程を示す断面図であり、以下、この図面に沿って薄膜圧電体素子の製造工程を詳述する。なお、実施の形態４では、実施の形態１と同様の工程については、その詳細な説明は省略し、また、実施の形態１と同様の膜（部材）については、図１と同一の符号を付した。
【００５３】
図７（１）に示す工程では、ニッケルから構成された基板４１上にチタン膜４を０．５〜１μｍ程度の膜厚で形成する。
【００５４】
次に、図７（２）に示す工程では、図７（１）に示す工程で得たチタン膜４上にＰＺＴ種結晶６を水熱合成法により形成する。
【００５５】
次いで、図７（３）に示す工程では、図７（２）に示す工程で得たＰＺＴ種結晶６上のＰＺＴ膜形成領域に、フォトリソ法により選択的にレジスト３１を形成する。
【００５６】
次に、図７（４）に示す工程では、過酸化水素水とアンモニアとの混合液を用い、レジスト３１をマスクとして、ＰＺＴ種結晶６が形成されたチタン膜４を選択的に除去する。この工程により、基板４１上のＰＺＴ膜形成領域にチタン膜４、ＰＺＴ種結晶６が形成される。
【００５７】
次いで、図７（５）に示す工程では、前記工程で形成されたレジスト膜３１を剥離した後、水熱合成法によりＰＺＴ種結晶６を結晶成長させ、ＰＺＴ膜７を形成する。
【００５８】
以上の工程によれば、前述した実施の形態のように、金等の保護膜５を使用することなく、水熱合成法により、圧電特性に優れた圧電体膜を選択的に形成することができる。
【００５９】
なお、実施の形態４では、図７（４）に示す工程で、過酸化水素水とアンモニアとの混合液により、ＰＺＴ種結晶６が形成されたチタン膜４を選択的に除去した場合について説明したが、イオンミリングによりＰＺＴ種結晶を選択的に除去してもよい。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る薄膜圧電体素子の製造方法によれば、圧電体膜を、１〜１０μｍの膜厚を備えた圧電体素子を水熱合成法により所定の位置に、微細で高精度に形成することができるため、良好な特性を備えたマイクロアクチュエータを得ることができる。また、水熱合成法は、低温プロセスのみであるため、使用する基板材質及び基板の大きさの自由度が大きいため、ラインヘッドのような長いインクジェット式記録ヘッドを製造することが可能である。
【００６１】
また、基板に電鋳を用いた場合、基板の寸法精度を低下させることなく、圧電特性の優れた圧電体膜を所定領域に選択的に形成することが可能となる効果が得られる。
【００６２】
さらにアモルファスニッケルがコートしてあることにより、安価な銅や鉄の電鋳を使用しても、高い寸法精度と高耐食性が得られ、インクキャビティにおいてインクとの濡れ性が向上したりインクによる腐食を防ぐという効果も有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１に係る薄膜圧電体素子の製造工程を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態２に係る薄膜圧電体素子の製造工程を示す断面図である。
【図３】実施の形態２に係るＰＺＴ膜が形成された基板の表面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて撮影した写真である。
【図４】実施の形態２に係るＰＺＴ膜が形成された基板の表面を、ＳＥＭを用いて撮影した写真である。
【図５】比較例に係るＰＺＴ膜が形成された基板の表面を、ＳＥＭを用いて撮影した写真である。
【図６】本発明の実施の形態３に係る薄膜圧電体素子の製造工程を示す断面図である。
【図７】本発明の実施の形態４に係る薄膜圧電体素子の製造工程を示す断面図である。
【図８】本発明の実施の形態１に係るインクジェット式記録ヘッドの部分断面図である。
【符号の説明】
１、１１、４１        基板
２        シリコン酸化膜
３        下電極形成用膜
４        チタン膜
５        保護膜
６        ＰＺＴ種結晶
７        ＰＺＴ膜
８        上電極
１０        ノズル板
１１        ノズル口
１２        アモルファスニッケル膜
１３        インクキャビティ
３１        レジスト
【図１】
0003615644.tif 000002
【図２】
0003615644.tif 000003
【図３】
0003615644.tif 000004
【図４】
0003615644.tif 000005
【図５】
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【図６】
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【図７】
0003615644.tif 000008
【図８】
0003615644.tif 000009