(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極にリチウムの吸蔵放出が可能な物質を用い、負極に黒鉛を主体とする物質を用いたリチウム二次電池において、満充電状態において負極に吸蔵されているリチウム量が負極の理論リチウム吸蔵量の５５％未満であり、かつ満充電終了後に短絡電流が生じた場合の電池表面の最高到達温度を１００℃以下にしたことを特徴とする、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の急激な小形軽量化に伴い、小形で軽量かつ高エネルギー密度な電池が求められている。これら要求を満たす電池として、リチウム二次電池が有望である。このようなリチウム二次電池として、最近、特に、正極にリチウムの吸蔵放出が可能な物質を用い、負極に黒鉛を主体とする物質を用いたものが注目されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、リチウム二次電池は可燃性の有機溶媒を電解液に用いているので、安全性において問題があった。例えば、満充電状態で釘刺し試験（蓄電池に釘を突き刺していった場合、蓄電池にどのような影響が現れるか、を調べる試験）を行うと、短絡電流により発熱し電解液に引火して電池が発火・発煙するという問題があった。
【０００４】
このような発火・発熱を避けるために、従来は電極を厚形化し作用面積を減らしたり、セパレーターを厚くする、あるいは電解液の伝導度を低下させたりして極間抵抗を増大させ、短絡時の電流を減少させる手段が取られてきた。しかし、このような方法は一方で電池の高率放電性能や低温性能を低下させるので、安全性と電池特性とを両立させることは非常に困難であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明の、正極にリチウムの吸蔵放出が可能な物質を用い、負極に黒鉛を主体とする物質を用いたリチウム二次電池において、満充電状態において負極に吸蔵されているリチウム量が負極の理論リチウム吸蔵量の５５％未満であり、かつ満充電終了後に短絡電流が生じた場合の電池表面の最高到達温度を１００℃以下にしたことを特徴とするリチウム二次電池により、上記課題を解決するものである。
【０００６】
【作用】
発明者らは、黒鉛を主体とする負極板に吸蔵されるリチウム量を種々変えたサンプルを試作し、このサンプルをステンレスの小型密閉容器に封入して、示差熱量計（DSC）を用いてリチウム吸蔵量と負極板の熱安定性との相関性について研研した。その結果、後述の図１
のように、リチウム吸蔵量が理論吸蔵容量の５５％以上において、すなわち充電状態で負極の黒鉛の組成がＬｉ0.55Ｃ6 を越えると、２００ ℃から３５０℃の間の発熱量が著しく増加することを見いだした。
【０００７】
つぎに、後述の実施例に示すように、満充電時において黒鉛負極板のリチウム吸蔵量が種々異なる電池を試作し、釘刺し試験を行ったところ、図２に示すように、黒鉛負極板のリチウム吸蔵量が少なくなるにしたがって、電池の表面温度の最大値が低下することがわかった。この場合、Ｌｉ0.62Ｃ6 およびＬｉ0.55Ｃ6において発火、発煙が認められるのに対して、Ｌｉ0.45Ｃ6においてはこれらの現象は起きなかった。さらに蓄電池内圧が上昇すると開く安全弁の作動すら認められず、極めて安全であることを見いだした。先の示差熱分析の結果と釘刺し試験の結果とを重ね合わせると、図１のように、満充電時において黒鉛を主体とする負極へのリチウムインターカレション量が５５％未満、すなわち黒鉛負極の組成がＬｉ0.55Ｃ6未満の場合には、電池の発熱が著しく小さくなることがわかった。
【０００８】
発明者らは、上記の現象を、黒鉛負極へのリチウム吸蔵量が５５％未満になっている場合には、釘刺し試験により大きな短絡電流が流れて電池内温度が上昇しても、黒鉛が熱的に安定であるために、黒鉛と吸蔵されたリチウムとの直接反応などの大きな発熱をともなう反応が誘起されないことに起因しているものと考えている。
【０００９】
このように、満充電状態において負極に吸蔵されているリチウム量が負極の理論リチウム吸蔵量の５５％未満であり、かつ満充電終了後に短絡電流が生じた場合の電池表面の最高到達温度を１００℃以下にしたので、極めて安全性の高いリチウム二次電池が提供される。
【００１０】
【実施例】
以下に、好適な実施例を用いて本発明を説明する。
【００１１】
図３に本発明の実施例の電池の一部欠損断面図を示す。実施例の電池は、角形リチウム二次電池であり、リベット式端子１がガスケット２を介して電池ケース３にかしめ固定されている。電池ケース３は、鋼板に樹脂フィルムをラミネートした材料を成形して封口板とケース本体とし、これらを二重巻締め封口方法によって気密封口したものである。４は、金属膜を用いた破裂弁式の安全弁である。５は、帯状の正極板と負極板とをセパレーターを介して長円渦巻状に巻回してなる電池発電要素である。電池発電要素５の正極板および負極板は、それぞれのリベット端子１に電池内で電気的に接続されている。
【００１２】
正極板は、活物質の ＬｉＣｏＯ2 と導電助材のカーボン粉末と結着剤のポリフッ化ニリデンとを混合して溶剤のN−メチルピロリドンに溶解しペースト状にし、アルミニウム箔に塗布したのち熱処理して加圧・成形することにより製作した。負極板は、人造黒鉛を結着剤のポリフッ化ビニリデンとを混合して溶剤のN−メチルピロリドンに溶解してペースト状にし、銅箔に塗布したのち熱処理して加圧・成形することにより製作した。
【００１３】
上記の電池に電解液として、1M−ＬiＰＦ6／ エチレンカーボネート＋ジメチルカネート＋ジエチルカーボネートDEC（２：２：１）を注液した。
【００１４】
ここで、正極板と負極板との活物質量を調整することにより、満充電終了後に、負極の黒鉛へのリチウム吸蔵量が理論容量の５５％未満（Ｌｉ0.55Ｃ6以下）となるように設計した電池を本発明の電池とする。ここでは、負極へのリチウム吸蔵量を表１に示す値とした以外は同一構成の３種類の電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を試作した。
【００１５】
また、比較のために、満充電時に負極へのリチウム吸蔵量が理論容量の５５％を越えている以外は前記と同一構成の電池電池（ア）、（イ）を試作した。
【００１６】
これらの電池を用いて先の釘刺し試験を行い、図１の結果を得た。すなわち、満充電時の負極に含有される黒鉛のリチウム吸蔵量を理論吸蔵容量の５５％未満にすることにより、釘刺し試験において発火・発煙を抑止でき、極めて安全性の高いリチウム二次電池が得られることが明らかになった。
【００１７】
【発明の効果】
上述のように、本発明にかかるリチウム二次電池は、正極にリチウムの吸蔵放出が可能な物質を用い、負極に黒鉛を主体とする物質を用い、満充電状態において負極に吸蔵されているリチウム量が負極の理論リチウム吸蔵量の５５％未満であり、かつ満充電終了後に短絡電流が生じた場合の電池表面の最高到達温度を１００℃以下にしたので、極めて優れた安全性を有するリチウム二次電池を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】リチウム吸蔵量と負極板の熱安定性との相関性を示す図である。
【図２】釘差し試験における発熱挙動特性を示す図である。
【図３】本発明にかかるリチウム二次電池の１実施例を示す図である。
【図４】試験電池構成を示す図である。
【符号の説明】
１ リベット式端子
２ ガスケット
３ 電池ケース
４ 安全弁
５ 電池発電要素
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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