(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉粒状の製鋼スラグとＳｉＯ2含有物質とを水で混練してスラグ硬化体を製造する方法において、
前記製鋼スラグに溶銑予備処理スラグ、前記ＳｉＯ2含有物質に高炉スラグ微粉末を使用すると共に、水を除く全配合物のうち、粒径１．１８ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの含有率を１５〜５５ｍａｓｓ％、高炉スラグ微粉末の含有率を５〜４０ｍａｓｓ％とすることを特徴とするスラグ硬化体の製造方法。
【請求項２】
粉粒状の製鋼スラグとＳｉＯ2含有物質とを水で混練してスラグ硬化体を製造する方法において、
前記製鋼スラグに溶銑予備処理スラグ、前記ＳｉＯ2含有物質に高炉スラグ微粉末及びフライアッシュを使用すると共に、水を除く全配合物のうち、粒径１．１８ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの含有率を１５〜５５ｍａｓｓ％、高炉スラグ微粉末の含有率を３〜３６ｍａｓｓ％、フライアッシュの含有率を１．５〜３０ｍａｓｓ％とし、且つ高炉スラグ微粉末及びフライアッシュの合計含有量に対するフライアッシュ含有量の比が質量比で０．１〜０．７５とすることを特徴とするスラグ硬化体の製造方法。
【請求項３】
前記高炉スラグ微粉末、前記フライアッシュ、及び粒径１．１８ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの合計含有量に対する溶銑予備処理スラグの含有量の比が質量比で０．２超であることを特徴とする請求項１又は２記載のスラグ硬化体の製造方法。
【請求項４】
さらに、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、塩化物から選ばれた１種又は２種以上を、高炉スラグ微粉末及びフライアッシュの合計含有量に対して０．２〜２０ｍａｓｓ％添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスラグ硬化体の製造方法。
【請求項５】
さらに、ナフタレンスルホン酸及び／又はポリカルボン酸を、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ及び粒径が０．１ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの合計含有量に対して０．１〜２．０ｍａｓｓ％添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のスラグ硬化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スラグ硬化体の製造方法に係わり、詳しくは、製鋼スラグ、とりわけ路盤材等への有効利用が従来困難であった粉粒状の溶銑予備処理スラグを利用し、製造後の硬化体の強度を高くしたり、ひび割れを低減する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製鋼工程で発生するスラグは、塩基度が高く、且つ遊離ＣａＯを多量に含有するため、水分を吸って膨張し易く、高炉スラグのような土木・建設資材としての用途には向かず、従来よりその処理に難儀している。そこで、かかる状況を打破するため、製鋼スラグを積極的に活用する幾つかの技術開発も試みられている。
【０００３】
例えば、特開平１０−１５２３６４号公報は、製鋼スラグを含有する骨材と潜在水硬性を有するシリカ含有物質とポゾラン反応性を有するシリカ含有物質のうち１種または２種を５０％以上含有し、水和反応によって硬化する結合材とを混合して製造した水和硬化体を開示している。また、特開平２−２３３５３９号公報は、結合材、細骨材、粗骨材の全てを粉砕および破砕した鉄鋼スラグとすると共に、前記結合材に高炉スラグと製鋼スラグとを混合した鉄鋼スラグを用いて製造したスラグブロックを開示している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者が上記した従来技術を用いて、製鋼スラグを原料とするスラグ硬化体（以下、単に「硬化体」という）を試作したところ、下記のような問題点が明らかとなった。
【０００５】
まず、特開平１０−１５２３６４号公報記載の方法によれば、製鋼スラグとして転炉スラグを用いると、２０℃の水中で養生した際に硬化体が崩壊し、満足できるものにならない場合があった。そこで、この原因を詳細に調査した結果、近年は、転炉の内張り耐火物を保護するためにスラグ中に添加されるドロマイトやマグネシアクリンカ等に起因して転炉スラグ中のＭｇＯ濃度が高くなっているが、このようなＭｇＯ濃度が高い転炉スラグを用いた場合に、該転炉スラグに含まれるｆｒｅｅ−ＭｇＯが水中養生で水和膨張し、製造されるべき硬化体が崩壊することが判明した。
【０００６】
この知見に基づき、本発明者は、製鋼スラグとしてｆｒｅｅ−ＭｇＯを含有しない溶銑予備処理スラグを使用することを想到し、上記特開平１０−１５２３６４号公報記載の製鋼スラグの骨材に当該溶銑予備処理スラグを採用して、同様な条件でスラグ硬化体を試作した。ところが、得られた硬化体の圧縮強度は、２０Ｎ／ｍｍ2に満たず、セメント・コンクリートの代替としての使用に耐えるものではなかった。ここで、溶銑予備処理とは、溶銑の転炉製鋼において、転炉へ供給する前の溶銑に、予め各種の精錬剤を添加して脱珪、脱燐、脱硫等の処理をすることを言い、そこで生じたスラグを溶銑予備処理スラグと称し、製鋼スラグの範畴に含めている。
【０００７】
一方、前記特開平２−２３３５９３号公報記載の方法で転炉スラグを原料としたスラグ硬化体を製造するには、スラグを微粉砕する必要がある。しかしながら、転炉スラグ中には、上記したようにｆｒｅｅ−ＭｇＯ相が含まれているため、スラグ自体が固くて微粉になり難く、反応性の高い微粉にまで粉砕するには、粉砕コストが莫大になるという問題があった。そこで、前記同様にｆｒｅｅ−ＭｇＯを含有しない溶銑予備処理スラグを用いることを想到し、前記特開平２−２３３５９３号公報記載された原料配合に従ってスラグ硬化体の製造を試みた。しかしながら、この場合も、硬化体の強度が不足したり、多数のひび割れが発生し、特に強度と外観の美麗さが要求されるようなブロック状の建設用スラグ硬化体には到底使用に堪えないことが判明した。
【０００８】
本発明は、かかる事情に鑑み、製鋼スラグを原料の一部に使用しても、製造した硬化体の強度不足やひび割れの発生が生じないスラグ硬化体の製造方法を提案することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明は、粉粒状の製鋼スラグとＳｉＯ2含有物質とを水で混練してスラグ硬化体を製造する方法において、前記製鋼スラグに溶銑予備処理スラグ、前記ＳｉＯ2含有物質に高炉スラグ微粉末を使用すると共に、水を除く全配合物のうち、粒径１．１８ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの含有率を１５〜５５ｍａｓｓ％、高炉スラグ微粉末の含有率を５〜４０ｍａｓｓ％とすることを特徴とするスラグ硬化体の製造方法である。
【００１０】
また、本発明は、粉粒状の製鋼スラグとＳｉＯ2含有物質とを水で混練してスラグ硬化体を製造する方法において、前記製鋼スラグに溶銑予備処理スラグ、前記ＳｉＯ2含有物質に高炉スラグ微粉末及びフライアッシュを使用すると共に、水を除く全配合物のうち、粒径１．１８ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの含有率を１５〜５５ｍａｓｓ％、高炉スラグ微粉末の含有率を３〜３６ｍａｓｓ％、フライアッシュの含有率を１．５〜３０ｍａｓｓ％とし、且つ高炉スラグ微粉末及びフライアッシュの合計含有量に対するフライアッシュ含有量の比が質量比で０．１〜０．７５とすることを特徴とするスラグ硬化体の製造方法である。
【００１１】
さらに、上記した２つの本発明では、前記高炉スラグ微粉末、前記フライアッシュ、及び粒径１．１８ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの合計含有量に対する溶銑予備処理スラグの含有量の比が質量比で０．２超とすることが好ましい。加えて、上記原料物質に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、塩化物から選ばれた１種又は２種以上を、高炉スラグ微粉末及びフライアッシュの合計含有量に対して０．２〜２０ｍａｓｓ％添加したり、あるいは、ナフタレンスルホン酸及び／又はポリカルボン酸を、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ及び粒径が０．１ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの合計含有量に対して０．１〜２．０ｍａｓｓ％添加するのが一層好ましい。
【００１２】
本発明では、製鋼スラグにｆｒｅｅ−ＭｇＯ相がほとんど存在しないものを使用し、且つその使用量を適切な範囲に制限するようにしたので、ｆｒｅｅ−ＭｇＯは、水中養生において水和膨脹を起こさないようになる。その結果、製造されたスラグ硬化体は、強度が高いばかりでなく、ひび割れも存在しなくなる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１４】
まず、本発明では、製鋼スラグとして、下記理由により溶銑予備処理スラグを使用することにした。すなわち、
（１）溶銑予備処理では、精錬剤にＭｇＯを添加しないので、発生したスラグは、元来ＭｇＯ濃度が低く、且つＣａＯ／ＳｉＯ2が低い。また、若干含まれるＭｇＯもほとんどＣａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7として存在し、ｆｒｅｅ−ＭｇＯ相がほとんど存在しない。従って、従来転炉スラグを原料として使用した場合に生じていたｆｒｅｅ−ＭｇＯの水和膨張による硬化体の割れ、粉化、変形、強度低下等の問題を一掃できる可能性がある。
（２）溶銑予備処理スラグは、上記のようにＣａＯ／ＳｉＯ2が低く、且つＰ2Ｏ5濃度が高いので、ｆｒｅｅ−ＣａＯ濃度が低い。そのため、ｆｒｅｅ−ＣａＯによる水和膨張性も低く、製鋼スラグ中のｆｒｅｅ−ＣａＯの水和膨張に起因する硬化体の割れ、粉化、変形、強度低下等の問題も一掃できる可能性がある。
（３）微粉が多く、反応性が高いので、それ自体が他の配合物質である高炉スラグ微粉末やフライアッシュの代替になり得る。
（４）上記したように、ｆｒｅｅ−ＭｇＯ相がほとんど存在しないので、スラグ自体が柔らかく、転炉スラグに比較してはるかに粉砕し易い。
（５）微粉の溶銑予備処理スラグの働きで、溶銑予備処理スラグと前記した高炉スラグ微粉末あるいはフライアッシュとが反応し易くなり、より高強度化が図れる。
【００１５】
しかしながら、試作によれば、単に溶銑予備処理スラグを採用しただけでは、硬化体の強度やひび割れに対する効果がまだ不十分であった。そこで、溶銑予備処理スラグを使用するにあたって、そのうちの粒径１．１８ｍｍ以下の部分が、水を除く全配合物のうちで、その含有率が１５〜５５ｍａｓｓ％となるように配合するようにした。つまり、本発明者は、溶銑予備処理スラグのうちで硬化反応に寄与の大きな部分がどのようなサイズのものであるかを詳細に調査し、その結果、粒径１．１８ｍｍ以下のものが特に反応性が良好で、得られる硬化体の強度が高くなり、しかも、ひび割れの発生が著しく小さくなることを見い出した。そこで、本発明では、溶銑予備処理スラグに含まれる粒径１．１８ｍｍ以下のものの含有量を、水を除く全配合物のうちで特に限定するようにしたのである。なお、このことは、配合する溶銑予備処理スラグの中に、これよりもサイズの大きい溶銑予備処理スラグが含まれることを妨げるものではない。粒度の大きい溶銑予備処理スラグは、粉砕の過程で粉砕され難くかったことを意味するだけで、それ自体がある程度の強度を有しているので増量材として、また活性が高く、結合材としても寄与することになる。
【００１６】
また、本発明では、このような粒径１．１８ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの量を限定する一方で、これと反応するＳｉＯ2含有物質をも適正量で配合するようにした。そのようなＳｉＯ2含有物質は、潜在水硬性あるいはポゾラン反応性を有するものが好ましく、具体的には高炉スラグ微粉末を単味で、あるいは高炉スラグ微粉末とフライアッシュとの混合物の使用が好ましい。このフライアッシュは、高炉スラグ微粉末と同様に潜在水硬性あるいはポゾラン反応性のＳｉＯ2を含有する物質であり、石炭の燃焼によって生成する。また、フライアッシュは、それ自体が極めて微粉であり、これを高炉スラグ微粉末の代替として使用すると、溶銑予備処理スラグとの反応性が一層向上し、硬化体のひび割れ発生の抑制と長時間養生後の強度の向上が可能となる。なお、高炉スラグ微粉末を単味で使用する場合、その適正含有量は、５〜４０ｍａｓｓ％とする。
【００１７】
本発明において溶銑予備処理スラグ及び高炉スラグ微粉末の含有量を上記のように限定した理由は、下記の通りである。粒径１．１８ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの含有率が１５ｍａｓｓ％未満であったり、あるいは高炉スラグ微粉末の含有量が４０ｍａｓｓ％超えでは、相対的にＳｉＯ2を硬化させるアルカリ金属（又はアルカリ土類金属）イオンの供給が不足がちとなり、得られる硬化体の強度が低下するからである。また、粒径１．１８ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの含有率が５５ｍａｓｓ％超え、あるいは高炉スラグ微粉末の含有量が５ｍａｓｓ％未満では、溶銑予備処理スラグ中の水和膨張性を有するＣａＯなどの成分を固定するＳｉＯ2が不足がちとなるため、得られる硬化体を水中養生する過程で硬化体の膨張や粉化が発生し、著しく強度が低下するからである。
【００１８】
さらに、本発明では、ＳｉＯ2含有物質として高炉スラグ微粉末とフライアッシュとの混合物を使用する本発明の場合には、それら物質の適正含有量は、粒径１．１８ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの含有率１５〜５５ｍａｓｓ％、高炉スラグ微粉末の含有率３〜３６ｍａｓｓ％、フライアッシュの含有率１．５〜３０ｍａｓｓ％とする。そして、特に、高炉スラグ微粉末及びフライアッシュの合計含有量に対するフライアッシュ含有量の比を質量比で０．１〜０．７５とすることが必要である。このように限定する理由は、以下の通りである。
【００１９】
まず、粒径１．１８ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの含有率を１５〜５５ｍａｓｓ％とした理由は、既に述べた理由と同じであるので省略する。高炉スラグ微粉末を３〜３６ｍａｓｓ％としたのは、３ｍａｓｓ％未満では、高強度の硬化体が得られず、３６ｍａｓｓ％超えでは、強度増加が望めず、不経済だからである。フライアッシュは、その含有量が１．５ｍａｓｓ％以上で、且つ高炉スラグ微粉末及びフライアッシュの合計含有量に対するフライアッシュ含有量の比が質量比で０．１以上の場合に、その効果が顕著である。ただし、フライアッシュは、常温での硬化性が高炉スラグ微粉末よりも劣る傾向があり、フライアッシュの含有率が３０ｍａｓｓ％超えたり、あるいは高炉スラグ微粉末及びフライアッシュの合計含有量に対するフライアッシュ含有量の比が質量比で０．７５を超えると、スラグ硬化体の全体としての硬化を遅らせることになるので、好ましくない。したがって、フライアッシュの含有率は、１．５〜３０ｍａｓｓ％で、且つ高炉スラグ微粉末及びフライアッシュの合計含有量に対するフライアッシュ含有量の比が質量比で０．１〜０．７５とする。
【００２０】
加えて、本発明では、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、粒径１．１８ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの合計含有量に対する溶銑予備処理スラグの含有量の比が質量比で０．２超とするのが一層好ましい。このようにすると、溶銑予備処理スラグから供給されるアルカリ金属（あるいはアルカリ土類金属）イオンの量と、ＳｉＯ2含有物質中の反応性ＳｉＯ2の量的バランスが一層適正となり、硬化体のひび割れ防止効果が高まるからである。
【００２１】
本発明は、上記したような配合によって、製造した硬化体の強度の向上とひび割れ発生を著しく低減するものであるが、さらに加えて、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、塩化物から選ばれた１種または２種以上を、高炉スラグ微粉末及びフライアッシュの合計含有量に対して０．２〜２０ｍａｓｓ％添加したり、あるいは、ナフタレンスルホン酸及び／又はポリカルボン酸を、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ及び粒径が０．１ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの合計含有量に対して０．１〜２．０ｍａｓｓ％添加しても良い。
【００２２】
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、塩化物から選ばれた１種または２種以上を０．２ｍａｓｓ％以上添加することによって、スラグ硬化体の硬化を促進することが可能となり、養生に要する時間を短縮できるからである。しかし、２０ｍａｓｓ％を超えて添加しても、その効果が飽和するので、上限は、２０ｍａｓｓ％とする。
【００２３】
また、ナフタレンスルホン酸及び／又はポリカルボン酸を添加すると、原料を水と共に混練する際の混錬性が向上する。そのため、混練に必要な水の量を低減することができ、その結果、より高強度の硬化体が得られるようになる。そのに、添加量を高炉スラグ微粉末及びフライアッシュの合計含有量に対して０．１ｍａｓｓ％未満では効果に乏しく、２．０ｍａｓｓ％を超えて添加しても、効果が飽和するので、０．１〜２．０ｍａｓｓ％に限定する。
【００２４】
【実施例】
以下に、表１に組成を示す溶銑予備処理スラグと転炉スラグを用いての実施例及び比較例を説明する。
【００２５】
【表１】
0003654122.tif 000002
【００２６】
（実施例１）
配合原料として粉砕した溶銑予備処理スラグ、粒径０．１ｍｍ以下に微粉砕した高炉スラグ微粉末及びＣａ（ＯＨ）2を水で混練して型枠に流し込み、１〜２日後に脱型し、これを２０℃の水中で養生して硬化体とした。配合した各原料の含有量、比率、混練水の添加量を表２に示す。得られた硬化体の２８日養生後の強度、表面乾燥比重、表面ひび割れ本数、及び９１日養生後の強度を一括して表３に示す。なお、表３において、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄとあるのは、それぞれ各原料の配合比を示す値であり、以下の実施例でも同様である。
【００２７】
【表２】
0003654122.tif 000003
【００２８】
【表３】
0003654122.tif 000004
【００２９】
【表３】
0003654122.tif 000005
【００３０】
【表４】
0003654122.tif 000006
【００３１】
【表５】
0003654122.tif 000007
【００３２】
【表６】
0003654122.tif 000008
【００３３】
【表７】
0003654122.tif 000009
【００３４】
（実施例３）
配合原料として粉砕した溶銑予備処理スラグ、粒径０．１ｍｍ以下に微粉砕した高炉スラグ微粉末、さらに一部についてはこれにフライアッシュ（ＪＩＳ規格  2種）、Ｃａ（ＯＨ）2その他の添加剤を加え、それらを水で混練して型枠に流し込み、１〜２日後に脱型し、これを２０℃の水中で養生して硬化体とした。配合した各原料の含有量、比率、混練水の添加量を表８、表９及び表１０に示す。得られた硬化体の２８日養生後の強度、表面乾燥比重、表面ひび割れ本数及び９１日養生後の強度を一括して表１１、表１２及び表１３に併せて示す。
【００３５】
【表８】
0003654122.tif 000010
【００３６】
【表９】
0003654122.tif 000011
【００３７】
【表１０】
0003654122.tif 000012
【００３８】
【表１１】
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【００３９】
【表１２】
0003654122.tif 000014
【００４０】
【表１３】
0003654122.tif 000015
【００４１】
（比較例）
配合原料として粉砕した溶銑予備処理スラグ、粒径０．１ｍｍ以下に微粉砕した高炉スラグ微粉末、さらに一部についてはこれにフライアッシュ（ＪＩＳ規格２種）及びＣａ（ＯＨ）2を、本発明の限定範囲から外れる含有率条件下に配合し、それらを水で混練して型枠に流し込み、１〜２日後に脱型し、これを２０℃の水中で養生して硬化体とした。配合した各原料の含有量、比率、混練水の添加量を表１４に示す。得られた硬化体の２８日養生後の強度、表面乾燥比重、表面ひび割れ本数及び９１日養生後の強度を一括して表１５に併せて示す。
【００４２】
【表１４】
0003654122.tif 000016
【００４３】
【表１５】
0003654122.tif 000017
【００４４】
以上の実施例及び比較例で得られた成績は、前記した各表を参照すると、以下のように総括できる。つまり、溶銑予備処理スラグのうち、粒径１．１８ｍｍ以下の含有率が本発明の条件を満たさない比較例１では、製造したスラグ硬化体の２８日養生後の表面ひび割れが３本／ｃｍ2であり、耐摩耗性が悪く、ハンドリング時には該硬化体の割れや欠けが発生した。これに対して、本発明例では、いずれの硬化体もひび割れが０．５本／ｃｍ2以下であり、ひび割れが著しく小さい。また、耐摩耗性やハンドリング時の割れや欠けの問題は生じなかった。
【００４５】
特に、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、粒径０．４２５ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの合計含有量に対する溶銑予備処理スラグの含有量の比（表中Ｃで示す比率）が質量比で０．２超である本発明例Ｎｏ．の１−１、１−３、１−５、１−６、１−８〜１−２１では、硬化体のひび割れ本数が０．４本／ｃｍ2以下とさらに少なくなり、非常に好ましい結果となっている。また、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、粒径０．１ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの合計含有量に対する溶銑予備処理スラグの含有量の比（表中Ｄで示す比率）が質量比で０．２超である本発明例Ｎｏ．の１−９〜１−２１では、硬化体のひび割れ本数が０．３本／ｃｍ2以下とさらに少なくなっている。加えて、高炉スラグ微粉末に加えて、フライアッシュを適量配合した実施例２の各例では、硬化体のひび割れ本数がより一層低減できている。さらに加えて、各種添加剤を添加した実施例３の各例では、硬化体のひび割れ低減に加え、強度の向上が達成された。
【００４６】
なお、比較例４は、特開平２−２３３５３９号公報に記載された実施例相当の配合量と粒径に従って製造した硬化体であるが、６０日後にｆｒｅｅ−ＭｇＯの水和膨張により崩壊した。また、比較例６は、特開平１０−１５２３６４号公報記載の実施例相当の配合量と粒径に従って製造したものであるが、３５日後にｆｒｅｅ−ＣａＯの水和膨張により崩壊した。
【００４７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、製鋼スラグを用いても、高強度で、且つ表面層にひび割れがほとんど無いスラグ硬化体が得られるようになる。このスラグ硬化体は、路盤材、土木材、人工石、海洋ブロック、その他コンクリート代替品としての使用が可能であるので、本発明は、資源の再利用、環境の向上等に寄与するところが大である。