(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛蓄電池の正極活物質に鉛−スズ系の合金繊維を添加したものであり、前記鉛−スズ系の合金繊維のスズの重量比は５８〜６３％であることを特徴とする鉛蓄電池の正極板。
【請求項２】
上記鉛−スズ系の合金繊維中のスズのモル数が、活物質中の鉛のモル数に対して０．０５〜５．０％であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池の正極板。
【請求項３】
上記鉛−スズ系の合金繊維の直径は、０．０３〜０．０７ｍｍであり、その直径ｄと繊維長ｌのアスペクト比（ｌ／ｄ）は２０〜１７０であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池の正極板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛蓄電池に用いる正極板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に鉛蓄電池用の正極板は、一酸化鉛を主成分とする鉛粉末、いわゆる鉛粉を水及び希硫酸で混練することによって調製した鉛ペーストを、鉛あるいは鉛合金からなる格子体に塗布した後、熟成、乾燥して製造されている。一般に鉛蓄電池の放電容量は正極板の活物質の利用率によるところが大きい。活物質の利用率は、その粒子間の細孔の多さ、即ち多孔度によって左右され、多孔度が大きいほど高い利用率が得られる。この理由は、放電時に生成する硫酸鉛によって活物質の細孔が閉塞され、放電反応に必要な硫酸が拡散しにくくなるためであろうと考えられている。
【０００３】
そこで、ペースト中に含まれる水分の量を増やし、これが乾燥によって蒸発した後にできる細孔を増加させる技術や、ペーストの中に増孔剤を入れるなどの技術が従来から提案されてきた。ペーストの水分量を増やす技術としては、原料となる鉛粉に微細なものを用いる方法や、ペースト中の硫酸鉛量を増加させる方法などが知られている。また、ペースト中に入れる増孔剤としては、カーボンバルーンが知られている。一方、正極板の活物質の利用率は、活物質に電子伝導性の物質を添加することによっても増加することが知られている。これは、放電時に生成する硫酸鉛によって活物質が覆われ、これと集電体である格子体との間の電子伝導性がなくなり、活物質が放電できなくなることを防止するためであると考えられている。電子伝導性の物質として、グラファイト、カーボンブラックなどが知られている。また、特開平４−２０６１０５号公報に開示されている金属スズ、もしくはスズ化合物がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
正極板の活物質の利用率を向上させるために活物質の多孔度を上げようとすると、一般に活物質を構成している粒子間の結合力が低下し、活物質が構造体として弱くなる。その結果、特に深い充放電を繰り返したときに、活物質が正極板から脱落したり、活物質と格子体との密着性が悪くなって集電効率が低下し、電池としての寿命が短くなっていた。また、活物質中に電子伝導性の物質であるグラファイト、カーボンブラックなどを添加しても、充放電を繰り返すうちに、これらは比較的早い時期に酸化分解し、寿命期間全般にわたって機能しない。これらの中にあって、金属スズやスズ化合物は酸化雰囲気の正極で酸化され二酸化スズを生成し、活物質に導電性を付与する。この二酸化スズは強酸性の希硫酸中でも安定であるため寿命期間中でもその機能を維持する。
【０００５】
しかし、前記公知例での金属スズ、スズ化合物の添加方法は、鉛粉に混合し、水及び希硫酸で混練する手法であるため、金属スズ、スズ化合物粒子が活物質間に孤立して存在し、導電性のネットワークを形成しにくく、十分な効果が得られないという問題点があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では正極活物質中に鉛−スズ合金の繊維を添加することにした。
【０００７】
鉛合金の繊維の製法としては、鉛合金を溶融し、所望の寸法を有する細孔から押し出して繊維化する、いわゆる溶融紡糸法が一般的に知られている。このような製法で得られた鉛繊維は、防音素材、放射線遮蔽材として用いられている。
【０００８】
鉛−スズ合金の平衡状態図を図１に、組織図を図２に示す（出典：門間改三、須藤一著「構成金属材料とその熱処理」日本金属学会、昭和６３年５月１０日発行、Ｐ．４５）。図２のような金属の組織は一般に共晶組織とよばれるもので、鉛中に少量のスズを固溶したα相と、スズ中に少量の鉛を固溶したβ相が層状に展開されているものである。この緻密な組織を得られるのは、一般に鉛中にスズを５８〜６３％固溶した場合である。
【０００９】
このような共晶組織を有した鉛−スズ合金を前述の様な製法で繊維状に加工し、正極活物質に添加すると、共晶組織を有するため、スズが繊維状に活物質に展開しネットワークを形成しやすくなる。このとき、鉛−スズ合金中の鉛の部分は、正極の酸化雰囲気中で二酸化鉛となり活物質化し、スズの部分は、同じく酸化されて二酸化スズとなる。この二酸化スズは前述のように導電性を有するばかりでなく、β型の二酸化鉛と結晶構造が同じで格子定数も近いことから、充電時にβ型の二酸化鉛の結晶核になりやすい。そのため、正極板の劣化の大きな原因である活物質（二酸化鉛）粒子間の結合力の低下を抑制し、正極板の耐久性を向上させ、電池の寿命性能を向上させる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の例を説明する。
【００１１】
（例１）
まず、鉛合金繊維の製法について説明する。
【００１２】
電気鉛（純度９９．９９％以上）を５ｋｇ大気中で３５０℃で溶解し、その溶融鉛中にスズを６０重量％となるように投入し、撹拌して固溶させ３５０℃に保持する。次に溶融鉛表面に浮遊している酸化物（ドロス）を取り除き、溶融鉛を孔径０．０５ｍｍ、孔数７のノズルを装着した紡糸装置に投入し、窒素ガスで５ｋｇ／ｃｍ２の加圧をかけ、大気中に紡出した。この製法により、直径０．０３〜０．０４ｍｍ（顕微鏡による目測）、長さ１５０〜４００ｍｍの鉛−６０％スズ合金繊維を得た。
【００１３】
次に本発明の電池の製法について説明する。
【００１４】
ボールミル法で製造した鉛粉を３０００ｇ秤量し、この鉛粉を撹拌らいかい機を用いて乾式で練合する。これに続いてイオン交換水を２８５ｍｌ、続いて比重１．２６０の希硫酸（２０℃換算、以下同じ）３７５ｍｌを注液し混練する。この希硫酸で混練後のペーストに直径０．０３〜０．０４ｍｍ、長さ２〜３ｍｍに切断した鉛−６０％スズ合金繊維を２７．２ｇ（正極活物質中の鉛のモル数に対して前記合金繊維中のスズのモル数が１．０％）添加してさらに混練し、水分量１３．３％の鉛ペーストを調製する。このペーストを鉛−カルシウム系合金（組成：Ｐｂ−０．０９％Ｃａ−０．８％Ｓｎ）からなる、３６Ｂ２０形電池に用いられる格子体に約６８ｇ塗布し、熟成（温度：５０℃、相対湿度：９５％、時間：１８ｈ）し、続いて乾燥（温度：５０℃、時間：１６ｈ）して、未化成の正極板を作製する。次にこの未化成の正極板１枚をガラスマット付のセパレータを介して、未化成の負極板２枚ではさみ、比重１．２２５の希硫酸１７０ｍｌ中で化成（通電電流：２．５Ａ、温度：４０℃、時間：１８ｈ）した。化成終了後、希硫酸の比重を１．２８０±０．００５に調製し、正極板評価用の２Ｖ電池とした。この本発明による電池をＡとする。
【００１５】
ボールミル法で製造した鉛粉を３０００ｇ秤量し、この鉛粉中に二酸化スズを正極活物質中の鉛のモル数に対してスズのモル数が１．０％となるように混合する。この鉛粉を撹拌らいかい機を用いて乾式で練合する。これに続いてイオン交換水２８５ｍｌ、続いて比重１．２６０の希硫酸（２０℃換算、以下同じ）３７５ｍｌを注液し混練して、水分量１３．３％の鉛ペーストを調製する。このペーストを鉛−カルシウム系合金（組成：Ｐｂ−０．０９％Ｃａ−０．８％Ｓｎ）からなる、３６Ｂ２０形電池に用いられる格子体に約６８ｇ塗布し、熟成（温度：５０℃、相対湿度：９５％、時間：１８ｈ）し、続いて乾燥（温度：５０℃、時間：１６ｈ）して、未化成の正極板を作製する。次にこの未化成の正極板１枚をガラスマット付のセパレータを介して、未化成の負極板２枚ではさみ、比重１．２２５の希硫酸１７０ｍｌ中で化成（通電電流：２．５Ａ、温度：４０℃、時間：１８ｈ）した。化成終了後、希硫酸の比重を１．２８０±０．００５に調整し、正極板評価用の２Ｖ電池とした。この従来法による電池をＢとする。
【００１６】
この本発明の電池Ａ及び従来の電池Ｂを用い、５時間率放電試験（放電電流：１．３５Ａ、温度２５℃、放電終止電圧：１．７５Ｖ）に供した。表１にサンプル数３における測定結果の平均値を示す。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
これより、従来の電池Ｂに対して本発明の電池Ａは利用率が３．６％向上することが分かる。これは二酸化スズの導電性の効果であると言える。本発明では、前記二酸化スズが共晶組織に沿って線形に展開しているので、ネットワーク構造を形成しやすく、従来法のように活物質中に二酸化スズ粒子が散在したものより、活物質への導電性の付与が効果的に働いたと言える。
【００１９】
次にＪＩＳＤ５３０１規定の重負荷寿命試験に供した。この試験方法を以下に述べる。４０〜４５℃の水槽中で、放電は５Ａの定電流で１ｈ、充電は１．２５Ａの定電流で５ｈ通電し、これを１サイクルとする。このサイクルを続け、２５サイクル毎に５Ａで定電流放電し、２Ｖ電池の電圧が１．７Ｖに達するまでの時間を測定する。図３は本発明の電池Ａと従来の電池Ｂの寿命試験中の容量保存率（５時間率の容量＝１００％）の推移を示すものである。寿命試験初期において、本発明の電池Ａは、従来の電池Ｂより容量保存率が高く、サイクルを繰り返しても高容量を維持し、寿命特性が優れていることが分かる。一般に、初期に高い容量を示す正極板はサイクルが進むにつれて容量の低下が大きくなる。この理由としては、次に述べるようなことが定説になっている。正極活物質の二酸化鉛は、放電中に電解液（希硫酸）と反応して硫酸鉛となる。この二酸化鉛と硫酸鉛の１モル当たりの体積比は、１対２である。このため、充放電が繰り返されると、活物質中に体積変化に起因する大きな孔が生じる。このため、二酸化鉛粒子同士の結合力が低下し、正極板から活物質が徐々に脱落して放電容量の低下を招くことになる。この傾向は、放電容量の大きい正極板ほど顕著になる。各々の電池を重負荷寿命試験後に解体し、正極活物質の初期重量に対する脱落量を調べたところ、本発明の電池Ａは３〜５％（サンプル数３）であったのに対して、従来の電池Ｂは１６〜１９％（サンプル数３）であった。この結果から明らかなように、本発明の正極板では活物質の脱落が少ないことが分かる。これは充放電に伴う活物質の体積変化が少ないことを示すものである。前述のように二酸化スズには、二酸化鉛の結晶の構造を制御する作用があるため、これが充放電に伴う活物質中の大きな孔の生成を抑制していると考えられる。本発明においては、二酸化スズが共晶組織に沿って活物質中に繊維状に展開しているため、前記の制御作用が有効に働いたと言える。
【００２０】
（例２）
次に前記鉛−６０％スズ合金繊維の添加量を変えて、スズ量と利用率の関係を調べた。鉛粉３０００ｇ中に、鉛粉中の鉛のモル数に対するスズのモル数が０，０．００１，０．０１，０．０５，０．１，１．０，２．０，５．０，７．０％となるように鉛−６０％スズ合金繊維を添加し、前述の手順で従来法と本発明法の電池を作製した。図４にスズの添加率と５時間率放電時の活物質の利用率の関係を示す。これより、従来の電池Ｂは二酸化スズの添加により利用率が向上するが、添加率５．０％以上では利用率は低下する。本発明の電池Ａでも同様の傾向であるが、従来の電池Ｂより少ない添加率で高い利用率が得られる。
【００２１】
図５にスズの添加率とＪＩＳの重負荷寿命試験の関係を示す。本発明の電池Ａの方が、従来の電池Ｂよりもサイクル特性が優れ、高容量を維持していることが分かる。しかし、本発明の電池Ａも従来の電池Ｂも添加率が５．０％以上になると容量が低下する。図４及び図５で認められる容量低下の原因は明らかではないが、活物質量の減少が影響を及ぼしたと考えられる。
【００２２】
以上の利用率とサイクル寿命の結果から、本発明において添加する鉛−６０％スズ合金繊維中のスズのモル数は、正極活物質中の鉛のモル数に対して０．０５〜５．０％が適当である。
【００２３】
（例３）
上記鉛−６０％スズ合金繊維を安定して製造するには、合金繊維の直径が０．０３〜０．０７ｍｍが適当である。これら直径の異なる合金繊維を数種類サンプリングし、さらに、繊維長を変えて上記例１と同様の電池を作製した。合金繊維の直径をｄ、繊維長をｌとし、アスペクト比（ｌ／ｄ）を横軸にとりＪＩＳの重負荷寿命回数を比較したのが図６である。これより、従来の電池Ｂのレベルを上回るアスペクト比２０〜１７０の合金繊維が良いことが分かる。アスペクト比が低い場合の短寿命の理由としては、導電性ネットワークの形成が不十分で、活物質（二酸化鉛）粒子間の結合力の低下を抑制できなかったことが考えられる。また、アスペクト比が高い場合の短寿命の理由としては、活物質中への合金繊維の分散性が低いこと、及びファイバーホールの生成により活物質粒子間の結合力が低下したことが考えられる。
【００２４】
なお、本例ではスズのモル数を変えるのに鉛−６０％スズ合金繊維の添加量を変えて実施したが、鉛−スズ合金繊維中のスズの含有率を、５８〜６３％の組成範囲で変化させてスズのモル数を変えても、同様の結果が得られた。
【００２５】
【発明の効果】
以上のように、本発明では正極活物質に鉛−スズ系の合金繊維を添加することで、活物質内部に二酸化スズの導電性ネットワークを形成させる。この二酸化スズの作用により、正極活物質の導電性を高め、かつ、充放電に伴う大きな孔の生成を抑制できる。その結果、高利用率で長寿命の鉛蓄電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】鉛−スズ合金の平衡状態図である。
【図２】鉛−スズ合金の組織図である。
【図３】試験に用いた鉛蓄電池のサイクル寿命特性を示す図である。
【図４】鉛−スズ合金繊維の添加率と活物質利用率の関係を示す図である。
【図５】鉛−スズ合金繊維の添加率とＪＩＳの重負荷寿命回数の関係を示す図である。
【図６】鉛−スズ合金繊維のアスペクト比とＪＩＳの重負荷寿命回数の関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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