(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質酸化チタンが有する細孔内に、ＣｄＳ超微結晶を存在させてなることを特徴とする無機材料。
【請求項２】
多孔質酸化チタンが有する細孔内に、ジチオカルバミン酸カドミウムの蒸気を導入し、次いで、熱分解することを特徴とするＣｄＳ超微結晶が存在してなる無機材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の無機材料を電極として用いてなることを特徴とする光電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、無機材料が有する細孔内にＣｄＳ超微結晶を存在させてなる無機材料およびその製造方法ならびにそれを用いた光電気化学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣｄＳ超微結晶は、光学的および光電気化学的特性において興味が持たれている。ＣｄＳ超微結晶の作製方法としては種々の方法が知られており、たとえば、ＣｄＩ2 、ＣｄＣｌ2 、ＣｄＳＯ4 、Ｃｄ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｃｄ（ＮＯ3 ）2 などのカドミウム塩とＳＣ（ＮＨ2 ）2 とＮＨ4 ＯＨとを水溶液中で反応させる方法がある。また、単一原料系として有用な前駆体であるジチオカルバミン酸カドミウム錯体を用いる方法も知られている（Ｔｒｅｎｄｓ  ｉｎ  Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２．，７９（１９９１））。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記のＣｄＳ超微結晶を無機材料が有する細孔内に存在させると、光物理的または光電気化学的機能という観点において適用可能性を有するものが得られると期待されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、ジチオカルバミン酸カドミウムの蒸気を用いると、これが、無機材料が有する細孔内に入り込み、次いで、このジチオカルバミン酸カドミウムを熱分解させると、無機材料が有する細孔内にＣｄＳ超微結晶を存在させることができること、しかも、細孔内にＣｄＳ超微結晶が存在してなる前記の無機材料は電極として有用なものであり、それを用いて光電気化学素子を構成することができることなどを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、無機材料が有する細孔内にＣｄＳ超微結晶が存在してなる無機材料を提供することにある。また、本発明は、前記の無機材料を簡便、かつ、効率よく製造する方法を提供することにある。さらに、本発明は、前記の無機材料を電極として用いた光電気化学素子を提供することにある。
【０００５】
本発明は、多孔質酸化チタンが有する細孔内の全部または一部に、ＣｄＳ超微結晶が存在してなる無機材料である。本発明において、ＣｄＳ超微結晶とは、ナノメーターサイズの範囲（１〜１０００ｎｍ）の大きさを有するＣｄＳの結晶を言う。本発明において用いる無機材料は、細孔を有する多孔質のものである。細孔のサイズ（細孔直径）としてはナノメーターサイズの範囲（１〜１０００ｎｍ）が好ましい。ナノメーターサイズの細孔を有する無機材料を用いると、析出するＣｄＳ超微結晶のサイズを小さくすることができるとともに、ＣｄＳ超微結晶との接合面積を広くすることができることから、優れた光物理的または光電気化学的機能を有する材料が得られる。無機材料の材質としては酸化チタンが好ましく用いられる。また、無機材料の形状は粒状、膜状、板状などの形状のものが好ましく用いられる。無機材料の体積に対する細孔の体積の割合は、用途に応じて適宜設定できるが、１０〜９０％程度が適当である。膜状の無機材料を用いる場合には、膜あるいは支持体の面積１ｃｍ２あたり、無機材料の表面積が１０〜１００００ｃｍ２程度のものが適している。本発明の無機材料を製造するには、無機材料が有する細孔内に、ジチオカルバミン酸カドミウムの蒸気を導入し、次いで、熱分解する方法が好ましい。ジチオカルバミン酸カドミウムは、Ｃｄ（Ｓ2 ＣＮＲＲ’）2  （式中、Ｒ、Ｒ’はそれぞれアルキル基またはアリール基を示す。）で表される化合物であって、比較的高い熱安定性を有することが知られており、気化させることが可能である。気化したジチオカルバミン酸カドミウムは、無機材料が有する細孔内奥深くにまで拡散する。拡散したジチオカルバミン酸カドミウムを分解温度以上に加熱するとＣｄＳ超微結晶が析出する。このジチオカルバミン酸カドミウムを用いると単一原料によってＣｄＳ超微結晶を作製することができるため、得られるＣｄＳ超微結晶の組成比の制御性に優れている。たとえば、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウムは次のような反応でＣｄＳ超微結晶に分解する。
【化１】
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この方法によると、格子欠陥の少ないＣｄＳ超微結晶を、無機材料が有する細孔内に均一に存在させやすい。特に、ナノメーターサイズ（１〜１０００ｎｍ）の微細な細孔内にＣｄＳ超微結晶を存在させやすい。
【０００６】
本発明の無機材料は、多孔質酸化チタンが有する細孔内にＣｄＳ超微結晶を存在させていることから、光電気化学的特性に優れており、光電導素子、電子写真材料、太陽電池素子、光電池素子などの光電気化学素子の電極として有用である。
【０００７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０００８】
参考例１
無機材料として、多孔質シリカガラスを用いた。シリカガラスが有する細孔の平均サイズは４ｎｍであり、また、細孔の体積比は３０％である。真空下、ガラス管中に封じたジエチルジチオカルバミン酸カドミウムと多孔質シリカガラスとを３２０℃の温度まで加熱して（３０分間）、多孔質シリカガラスが有する細孔内にジエチルジチオカルバミン酸カドミウムの蒸気を導入し、次いで、熱分解して、シリカガラスの細孔内に、ＣｄＳ超微結晶を析出させてなる無機材料（試料Ａ）を得た。
【０００９】
実施例１
無機材料として、直径２０ｎｍの酸化チタン粒子から作製した多孔質酸化チタン膜（膜厚９μｍ）を用いた。この酸化チタン膜は導電性ＳｎＯ2 をコーティングしたガラス上に固定してある。この支持体の面積１ｃｍ2 あたりの酸化チタン膜の表面積は約１０００ｃｍ2 であった。真空下、ガラス管中に封じたジエチルジチオカルバミン酸カドミウムと多孔質酸化チタン膜とを３２０℃の温度まで加熱して（３０分間）、多孔質酸化チタン膜が有する細孔内にジエチルジチオカルバミン酸カドミウムの蒸気を導入し、次いで、熱分解して、酸化チタン膜の細孔内に、ＣｄＳ超微結晶を析出させてなる本発明の無機材料（試料Ｂ）を得た。
【００１０】
無機材料の細孔内にＣｄＳ超微結晶が析出したことを確認するために、試料のＥＰＭＡ測定（電子線マイクロアナライザーを用いた元素分析）を行った。これにより、試料Ａに存在するＣｄＳ超微結晶のシリカガラス内における深さ方向の分布を示した図が図１である。図１は、ＣｄＳ超微結晶がシリカガラスのナノメーターサイズの細孔内に０から１００μｍの範囲にわたって入った様子を示している。深さ方向５０μｍまでは、ＣｄＳ超微結晶がシリカガラスのナノメーターサイズの細孔内に入っていることがこの図１からわかった。この試料Ａの概念図を図２に示す。
試料Ｂに存在するＣｄＳ超微結晶の多孔質酸化チタン膜内における深さ方向の分布を示した図が図３である。図３は、ＣｄＳ超微結晶が酸化チタン膜のナノメーターサイズの細孔内に入った様子を示している。深さ方向２μｍまでは、ＣｄＳ超微結晶は酸化チタン膜のナノメーターサイズの細孔内全てに入っていると思われる。この試料Ｂの概念図を図４に示す。
【００１１】
次に、試料の紫外および可視部の吸収スペクトルと蛍光スペクトルとを測定した。試料Ａのスペクトルを図５に示す。この図５に示した紫外および可視吸収スペクトルから、吸収端が波長５２０ｎｍにあることがわかる。これは、６ｎｍ以上のサイズのＣｄＳ超微結晶のものに対応している。また、図５の蛍光スペクトルでは、波長５００ｎｍにピークが見られた。この蛍光のエネルギーはＣｄＳのバンドギャップと一致している。このことは、試料Ａに存在するＣｄＳ超微結晶には格子欠陥が少ないことを示唆している。
試料Ｂのスペクトルを図６に示す。この図６に示した紫外および可視吸収スペクトルから、吸収端は波長５２０〜５３０ｎｍと見積もられる。この値は６ｎｍ以上のサイズのＣｄＳ超微結晶の値と一致する。また、図６の蛍光スペクトルでは、波長５００ｎｍにピークが見られた。このことは、試料Ｂ内のＣｄＳ超微結晶には格子欠陥が少ないことを示唆している。
【００１２】
さらに、試料Ｂの光電気化学的特性を測定した。一つの電極として試料Ｂを用い、もう一方の電極にはＰｔを担持した導電ガラスを用いた。この二つの電極間に、０．５Ｍのヨウ化テトラプロピルアンモニウムと０．０５Ｍのヨウ素とをエチレンカーボナートとアセトニトリルとを体積比で８：２に混合した溶媒に溶解させた液を電解液として満たした。この二つの電極間にリード線を取付け、本発明の光電気化学素子（光電気化学電池）を形成した。
この光電気化学素子の、試料Ｂからなる電極に４００〜７００ｎｍの範囲の単色光を照射し、発生する光電流を測定した。これにより求めた入射フォトンに対する発生電子の割合（いわゆる光電流のアクションスペクトル）を図７に示す。図６の光吸収スペクトルと対比すると、ＣｄＳ超微結晶の光吸収に対応して光電流が発生していることがわかる。これにより本発明の素子は光電気化学素子としての性能を有することが確かめられた。
【００１３】
【発明の効果】
本発明は、無機材料が有する細孔内に、ＣｄＳ超微結晶を存在させてなる無機材料であって、存在するＣｄＳが格子欠陥の少ない超微結晶であることから、優れた光物理的または光電気化学的特性を有するものである。
また、本発明は、無機材料の細孔内に、ジチオカルバミン酸カドミウムの蒸気を導入し、次いで、熱分解する無機材料の製造方法であって、ＣｄＳ超微結晶を均一に存在させた所望の無機材料を簡便、かつ、効率よく製造することができる。
さらに、本発明は、前記の無機材料を電極として用いてなる光電気化学素子であって、優れた光電気化学特性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１の試料ＡについてのＥＰＭＡにより測定したＣｄＳの深さ方向の分布である。
【図２】参考例１の試料Ａの概念図である。
【図３】実施例１の試料ＢについてのＥＰＭＡにより測定したＣｄＳの深さ方向の分布である。
【図４】実施例１の試料Ｂの概念図である。
【図５】参考例１の試料Ａについての紫外および可視部の吸収スペクトルと蛍光スペクトルとの測定チャートである。
【図６】実施例１の試料Ｂについての紫外および可視部の吸収スペクトルと蛍光スペクトルとの測定チャートである。
【図７】実施例１の試料Ｂを電極として用いた光電気化学素子についての光電流のアクションスペクトルを示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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