(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂１００重量部に、（イ）下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表されるハイドロタルサイト類の中から選ばれる少なくとも一種０．０１〜１０重量部、（ロ）過塩素酸金属塩または過塩素酸アンモニウム塩の中から選ばれる少なくとも一種０．００１〜１０重量部および（ハ）下記〔化２〕の一般式（II）で表されるトリアジン化合物またはその金属塩の中から選ばれる少なくとも一種０．０１〜１０重量部を添加してなる自動車内装用の塩化ビニル系樹脂組成物。
【化１】
0003719766.tif 000006
【化２】
0003719766.tif 000007
【請求項２】
更に、（ニ）可塑剤５〜１００重量部および（ホ）ゴム１０〜２００重量部を添加してなる請求項１記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物に関し、詳しくは、熱安定性、耐熱老化性などの改良された自動車内装材料に適する塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
塩化ビニル系樹脂は、機械的強度、耐薬品性、耐候性等の物性に優れ、かつ比較的安価であるため、自動車内装用のカバーリング材料として半硬質または軟質の塩化ビニル系樹脂が多く使用されている。
【０００３】
しかし、近年コストダウンのための薄肉化および要求される性能の高級化に伴い、加工安定性はもとより、使用時の熱老化特性、耐光特性等のレベル向上が望まれている。
【０００４】
また、塩化ビニル系樹脂は可塑剤を付与することで、弾性、柔軟性が付与されるが、多量に可塑剤を配合すると加工性が低下したり、成型品からブリード、フォギングを生じるなど欠点を生じることもあるため、これを補うためにゴム成分をブレンドすることがしばしば行なわれ、その安定化を複雑にしている。
【０００５】
さらに、内装材のソフト感を出すために塩化ビニル系樹脂のカバーリング材料はウレタンによって裏打ちされることがあり、これは特に塩化ビニル系樹脂の安定性に悪影響を与えるため、さらにその改善が強く求められる。
【０００６】
また、自動車の内装材として使用された場合には、比較的高温に曝されることがあり、特に真夏の炎天下に曝された場合には、１００℃近くまで上昇する場合も考えられ、着色を生じるなどの欠点を生じる（熱老化）こともある。これを解決するために過塩素酸塩類などが使用されている。
【０００７】
例えば、特開昭５３−１１９４８号公報には、有機酸金属塩とハロゲン酸素酸塩類とを併用添加することが提案されており、特開昭５８−１２２９５１号公報には、過塩素酸塩、有機酸塩およびハイドロタルサイト化合物を塩素含有樹脂に添加することが提案され、特開昭５９−１４０２６１号公報には、過塩素酸処理したハイドロタルサイト類が提案されており、特開昭６１−３４０４２号公報には有機酸亜鉛塩、ゼオライトおよびハロゲン酸素酸金属塩を塩素含有樹脂に添加することが提案され、特開平４−１３６０５４号公報には、過塩素酸アルカリ金属塩と過塩素酸アルカリ土類金属塩とを塩素含有樹脂に併用添加することが提案され、特開平４−１７３８５４号公報には、過塩素酸の金属塩と過塩素酸処理したハイドロタルサイトまたは過塩素酸処理した珪酸塩とを塩素含有樹脂に併用添加することが提案され、特開平４−２５５７４６号公報には、亜鉛化合物、亜リン酸エステル、過塩素酸含有ハイドロタルサイトおよびピペリジン化合物を含塩素樹脂に併用添加することが提案されているが、未だ十分な効果は得られない。
【０００８】
また、クラッシュパッドなどは、一度シート上げしたものをさらに成型したり、エンボス加工を施す等の二次加工の工程を有する。その際に発泡現象を生じることがあり、これは吸湿した水によるものと考えられ、例えば、前記の過塩素酸塩類などは吸湿を促進する作用があり、多量に使用した場合に発泡現象を生じるという欠点を有している。
【０００９】
また、チオールトリアジン化合物は、塩化ビニル系樹脂用の安定剤として知られており、例えば、特開昭５３−１６７５０号公報には、含ハロゲン樹脂にチオールトリアジン化合物などの含Ｎ非金属安定剤とハロゲン酸素酸塩とを添加することが提案されており、特開昭５８−１５４７４８号公報には、塩ビペースト樹脂にチオールトリアジン化合物とハイドロタルサイト類とを添加することが提案されているが、これらの組み合わせでは未だ十分な効果が得られていなかった。
【００１０】
従って、本発明の目的は、二次加工時に発泡現象を起こすことなく、熱安定性、耐熱老化性に優れ、主として車輛用途に適した塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂に対して、特定のハイドロタルサイト類、特定の過塩素酸塩類および特定のトリアジン化合物を併用添加することによって、上記目的を達成し得ることを知見した。
【００１２】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、塩化ビニル系樹脂１００重量部に、（イ）下記〔化３〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表されるハイドロタルサイト類の中から選ばれる少なくとも一種０．０１〜１０重量部、（ロ）過塩素酸金属塩または過塩素酸アンモニウム塩の中から選ばれる少なくとも一種０．００１〜１０重量部および（ハ）下記〔化４〕（前記〔化２〕と同じ）の一般式（II）で表されるトリアジン化合物またはその金属塩の中から選ばれる少なくとも一種０．０１〜１０重量部を添加してなる自動車内装用の塩化ビニル系樹脂組成物を提供するものである。
【００１３】
【化３】
0003719766.tif 000002
【００１４】
【化４】
0003719766.tif 000003
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１６】
本発明に使用される（イ）成分である上記一般式（Ｉ）で表されるハイドロタルサイト類（以下、「ハイドロタルサイト類（Ｉ）」という）は、該一般式（Ｉ）で表される様に、マグネシウム、アルカリ金属および／または亜鉛とアルミニウムとの炭酸および／または過塩素酸複塩化合物である。
【００１７】
また、上記ハイドロタルサイト類（Ｉ）は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。該合成品の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特公平２−３６１４３号公報、特開昭６１−１７４２７０号公報などに記載の公知の方法を例示することができる。また、上記ハイドロタルサイト化合物は、その結晶構造、結晶粒子径あるいは結晶水の有無およびその量などに制限されることなく使用することできる。
【００１８】
また、上記ハイドロタルサイト類（Ｉ）は、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものも使用できる。
【００１９】
上記ハイドロタルサイト類（Ｉ）の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。該添加量が０．０１重量部未満ではその効果がほとんどなく、１０重量部を超えてもその増量効果はなく、むしろ着色が大きい等の欠点を生じる。
【００２０】
本発明に使用される（ロ）成分は、上述のように、過塩素酸金属塩または過塩素酸アンモニウム塩（以下、両者を併せて「過塩素酸塩類」という）の中から選ばれる少なくとも一種であり、このうち上記過塩素酸金属塩を構成する金属成分としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛、アルミニウムなどが例示でき、これらの過塩素酸金属塩は、無水物でも含水塩でもよく、また、ブチルジグリコール、ブチルジグリコールアジペート等のアルコール系およびエステル系の溶剤に溶かしたものおよびその脱水物でもよい。
また、上記過塩素酸アンモニウム塩は、無水塩でも含水塩でもよい。
【００２１】
上記の過塩素酸金属塩または過塩素酸アンモニウム塩の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部である。該添加量が１０重量部を超えても効果はあがらず、むしろ耐熱性、着色性等に悪影響を与えることすらある。
【００２３】
本発明に使用される（ハ）成分である上記一般式（II）で表されるトリアジン化合物（以下、「トリアジン化合物（II）」という）またはその塩において、R1、R2、R3およびR4で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ベンジルなどの基があげられ、これらは鎖中に不飽和結合、エーテル結合またはエステル結合を有していてもよく、また、R1、R2、R3およびR4で示されるアリール基としてはフェニル、ナフチルなどの基があげられ、これらは上記に示したようなアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基などの置換基を有するものでもよく、また、R1およびR2はＮと一緒になってピペリジル基またはモルホリノ基を形成してもよく、さらにこれらは置換基を有することができる。
【００２４】
従って、上記トリアジン化合物（II）としては、例えば、以下に示す化合物（No.1〜No.45 ）などがあげられる。
【００２５】
No.1    ２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
No.2    ２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
No.3    ２，４−ジメルカプト−６−アミノ−１，３，５−トリアジン
No.4    ２−（Ｎ−フェニルアミノ）−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
No.5    ２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
【００２６】
No.6    ２−（Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ）−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
No.7    ２−ベンジルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
No.8    ２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
No.9    ２−モルホリノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
No.10   ２−Ｎ−ｎ−ラウリルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
【００２７】
No.11   ２−（４’−エトキシカルボニルフェニル）アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
No.12   ２−メチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
No.13   ２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
No.14   ２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
No.15   ２−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
【００２８】
No.16   ２−（Ｎ，Ｎ−ジ第二ブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
No.17   ２−ｎ−オクチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
No.18   ２−第三オクチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
No.19   ２−（Ｎ，Ｎ−オクタデシルアミノ）−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
No.20   ２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
【００２９】
No.21   ２−（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ）−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
No.22   ２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
No.23   ２−（２’−メチルピペリジル）−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
No.24   ２−（４’−メチルフェニルアミノ）−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
No.25   ２−（３’−ヒドロキシフェニルアミノ）−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
【００３０】
No.26   ２−（４’−クロロフェニルアミノ）−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
No.27   ２−ナフチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
No.28   ２，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン
No.29   ２，４−ビス（Ｎ−フェニルアミノ）−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン
No.30   ２，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン
【００３１】
No.31   ２，４−ジアミノ−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン
No.32   ２−ヒドロキシ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
No.33   ２−メトキシ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
No.34   ２−フェノキシ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
No.35   ２−（２’，４’−ジメチルフェノキシ）−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
【００３２】
No.36   ２−（３’−クロロフェノキシ）−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
No.37   ２−ナフチルオキシ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
No.38   ２−ブチルメルカプト−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
No.39   ２−ラウリルメルカプトエチレンメルカプト−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
No.40   ２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニルメルカプト）−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
【００３３】
No.41   ２−ベンジルメルカプト−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
No.42   ２，４−ジラウリルメルカプト−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン
No.43   ２，４−ジフェニルメルカプト−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン
No.44   ２−オクタデシルメルカプト−４−ヒドロキシ−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン
No.45   ２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン
【００３４】
また、上記トリアジン化合物（II）の金属塩を与える金属成分としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛などがあげられる。
【００３５】
上記トリアジン化合物（II）またはその金属塩の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜１重量部である。該添加量が０．０１重量部未満では熱安定性、耐熱老化性などの改善効果が小さく、１０重量部より多くても増量効果小さく、臭気を発生するなどの欠点を生じるおそれがある。
【００３６】
本発明において、前記ハイドロタルサイト類（Ｉ）、前記過塩素酸塩類および前記トリアジン化合物（II）またはその金属塩は、安定剤として用いられるものであり、これらはそれぞれ別個に塩化ビニル系樹脂に添加することもできるが、これらを混合して用いることもでき、この場合には、必要に応じて他の安定剤成分等も含むいわゆる複合系安定剤として用いることもできる。
【００３７】
本発明に使用される塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などその重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩化ビニル系樹脂、およびこれら相互のブレンド品、あるいはこれらの塩化ビニル系樹脂と、他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリリレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体などをあげることができる。
【００３８】
また、本発明の組成物に、更に、（ニ）可塑剤および（ホ）ゴムなどの柔軟性付与成分を任意の量にて添加することで、本発明の効果を向上させることができ、特に上記（ニ）成分である可塑剤を５〜１００重量部および上記（ホ）成分であるゴムを１０〜２００重量部の範囲で添加することが好ましい。ここで、該（ニ）成分の添加量が５重量部未満では柔軟性付与効果が不十分であり、また１００重量部よりも多い場合にはむしろ加工性に悪影響を与えるおそれがあるため好ましくなく、該（ホ）成分の添加量が１０重量部未満では柔軟性付与効果が不十分であり、また２００重量部を超えた場合には物性あるいは熱老化性を低下するおそれがあるため好ましくない。
【００３９】
上記（ニ）成分である可塑剤としては、通常塩素含有樹脂に用いられている可塑剤を任意に使用することができ、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェートオクチルジフェニルホスフェートなどのホスフェート可塑剤系；ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレートなどのフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤；多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなど、二塩基酸としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸など、さらに１２−ヒドロキシステアリン酸、カプロラクトンなどを用いてもよく、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；その他、テトラヒドロフタール酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニルテトラカルボン酸系可塑剤などがあげられる。
【００４０】
また、上記（ホ）成分であるゴムとしては、例えば、イソプレンゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレンゴム（ＡＢＳ）、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレゴム（ＣＭＳ）、アクリルゴム（ＡＣＲ）、ヒドリンゴム（ＥＣＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、多硫化ゴム（Ｔ）などがあげられる。
【００４１】
また、本発明の組成物には、通常塩化ビニル系樹脂組成物に用いられる他添加剤を添加することができる。該添加剤としては、例えば、有機カルボン酸、フェノール類および有機リン酸類の金属塩、エポキシ化合物、β−ジケトン化合物、多価アルコール、リン系、フェノール系および硫黄系などの酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ゼオライト化合物、その他の無機金属化合物などがあげられる。
【００４２】
上記の有機カルボン酸、フェノール類および有機リン酸類の金属塩を構成する金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、亜鉛、錫、セシウム、アルミニウムあるいは有機錫などがあげられる。
【００４３】
また、上記有機カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、ネオデカン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、ｎ−プロピル安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチル酸、ｐ−第三オクチルサリチル酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸などの一価カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、ヒドロキシフタール酸、クロルフタール酸、アミノフタール酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、アコニット酸、チオジプロピオン酸などの二価カルボン酸あるいはこれらのモノエステルまたはモノアマイド化合物；ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、メロファン酸、ピロメリット酸などの三価または四価カルボン酸のジまたはトリエステル化合物があげられる。
【００４４】
また、上記フェノール類としては、第三ブチルフェノール、ノニルフエノール、ジノニルフエノール、シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノール、オクチルフェノール、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｎ−ブチルフェノール、イソアミルフェノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、イソオクチルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、第三ノニルフェノール、デシルフェノール、第三オクチルフェノール、イソヘキシルフェノール、オクタデシルフェノール、ジイソブチルフェノール、メチルプロピルフェノール、ジアミルフェノール、メチルイソフキシルフェノール、メチル第三オクチルフェノールなどがあげられる。
【００４５】
また、上記有機リン酸類としては、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステルなどがあげられる。
【００４６】
また、上記の有機カルボン酸、フェノール類および有機リン酸類の金属塩は、酸性塩、中性塩、塩基性塩あるいは塩基性塩の塩基の一部または全部を炭酸で中和した過塩基性錯体であってもよい。
【００４７】
上記の有機カルボン酸、フェノール類または有機リン酸類の金属塩の添加量は塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、更に好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００４８】
また、本発明において添加剤として用いることができる上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール型およびノボラック型のエポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化トール油脂肪酸オクチル、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、エポキシステアリン酸メチル，−ブチル，−２−エチルヘキシルまたは−ステアリル、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロパン、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシル−６−メチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートなどがあげられる。
【００４９】
上記エポキシ化合物の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、更に好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【００５０】
また、上記β−ジケトン化合物としては、デヒドロ酢酸、ジベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタンなどあげられ、これらの金属塩も同様に有用である。
【００５１】
また、上記多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールのステアリン酸部分エステル、ビス（ジペンタエタスリトール）アジペート、グリセリン、ジグリセリン、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどがあげられる。
【００５２】
また、上記リン系酸化防止剤としては、例えば、ジフェニルデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリブチルホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリラウリルホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）−１，４−シクロヘキサンジメチルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、テトラデシル−１，１，３−トリス（２’−メチル−５’−第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル) ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（４−ヒドロキシ−２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ジフェニル・ビス〔４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）〕チオジエタノールジホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス〔４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）〕−１，６−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、テトラトリデシル〔４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）〕ジホスファイト、ヘキサトリデシル〔１，１，３−トリス（２−第三ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン〕トリホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイトなどがあげられる。
【００５３】
また、上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール) 、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール) 、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル) フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５. ５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。
【００５４】
また、上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類があげられる。
【００５５】
また、上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル) ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル) ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル) ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’．５’−ジクミルフェニル) ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類があげられる。
【００５６】
また、上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物などがあげられる。
【００５７】
また、上記ゼオライト化合物は、独特の三次元のゼオライト結晶構造を有するアルカリまたはアルカリ土類金属のアルミノケイ酸塩であり、その代表例としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型およびＰ型ゼオライト、モノデナイト、アナルサイト、ソーダライト族アルミノケイ酸塩、クリノブチロライト、エリオナイトおよびチャバサイトなどをあげることができ、これらゼオライト化合物の結晶水（いわゆるゼオライト水）を有する含水物または結晶水を除去した無水物のいずれでもよく、またその粒径は０．１〜５０μのものを用いることができ、特に、０．５〜１０μのものが好ましい。
【００５８】
また、上記無機金属化合物としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、亜鉛、錫、セシウム、アルミニウムなどを金属種とした、例えば、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、珪酸塩、リン酸塩等の無機酸塩及びその塩基性塩などがあげられる。
【００５９】
さらに、本発明の組成物には、必要に応じて、耐衝撃性改善剤、架橋剤、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、螢光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤などを添加することができる。
【００６０】
また、本発明の組成物は、塩化ビニル系樹脂の加工方法には無関係に使用することが可能であり、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押出成型加工、溶融
延法、加圧成型加工、粉体成型等に好適に使用することができる。
【００６１】
本発明の組成物は、クラッシュパッド等の自動車用内装材として使用される。
【００６２】
【実施例】
次に実施例によって本発明の組成物を更に詳細に説明する。しかしながら本発明は次にあげられた実施例によって限定されるものではない。
尚、以下で用いるトリアジン化合物No.1〜No.40 は、前記トリアジン化合物（II）の欄で例示した化合物である。
【００６３】
実施例１
下記配合を１８０℃でロール混練したのち、プレス加工を行ない、１ｍｍの張り合わせ成型シートを作成し、これを２１０℃のギヤーオーブン中に入れて黒化時間を調べ、また、該成型シートに発泡ウレタンを一定の厚さで注入し、ウレタン裏打ちシートを作成した。これより規定の試験片（試験前にウレタンは完全に除去した）を作成してＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に従って引張試験（オリジナル）を行ない、引張強度と伸び率を測定した。さらにこのウレタン裏打ちシートを１３０℃のオーブンに３００時間入れたものについても同様に引張試験（熱老化後）を行なった。それらの結果を下記〔表１〕に示す。
【００６４】
〔配  合〕                                                重量部
塩化ビニル樹脂（重合度１３００）                          １００
ＡＢＳ                                                      ５０
ＮＢＲ                                                      １５
トリメリット酸トリス（Ｃ７〜９混合アルキル）                １０
エポキシ化大豆油                                            １５
ラウリン酸バリウム                                            ０．９
テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−        ０．３
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン
ジラウリルチオジプロピオネート                                ０．５
トリアジン化合物No.1                                          ０．３
ＨＴ−１*1                                                    ４．５
過塩素酸塩類（下記〔表１〕参照）                              ０．５
＊１：組成式：Mg4.5Al2(OH)13・CO3・4.5H2O
【００６５】
【表１】
0003719766.tif 000004
【００６６】
実施例２
下記配合を用いて実施例１と同様に試験片を作成し、これにつき引張試験を行なった。
【００６７】
また、二次加工時の発泡の有無を確認するため、上記で得られた張り合わせシートを４０℃、８０％ＲＨのオーブン中に１２時間入れた後、２００℃の雰囲気に１分間曝した時のシート中での気泡の発生状況を観察した。
【００６８】
それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００６９】
〔配  合〕                                                重量部
塩化ビニル樹脂（重合度１３００）                          １００
ＡＢＳ                                                      ６０
トリメリット酸トリス（Ｃ７〜９混合アルキル）                １０
エポキシ化大豆油                                            １５
ラウリン酸バリウム                                            ０．９
テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−        ０．３
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン
過塩素酸バリウム                                              ０．５
ＨＴ−１                                                      ４．５
試験化合物（下記〔表２〕参照）                                ０．５
【００７０】
【表２】
0003719766.tif 000005
【００７４】
以上の結果から以下のことが明らかである。塩化ビニル系樹脂に、前記ハイドロタルサイト類（Ｉ）、前記過塩素酸塩類および前記トリアジン化合物（II）の中から、１つでも欠いた場合（比較例 1-1〜1-7, 2-1〜2-4）には満足できる性能を有さない。例えば、該ハイドロタルサイト類を通常の金属石鹸に代えて使用した場合（比較例 1-2,1-3,1-5,1-6）には耐熱性が不十分であり、さらに熱老化性にも劣り、該過塩素酸塩類を使用しない場合（比較例 1-1〜1-4 ）には熱老化性が不十分であり、該トリアジン化合物を他のイオウ系化合物に代えて使用した場合（比較例 2-2,2-3）には熱老化性が不十分である。
【００７５】
これに対し、塩化ビニル系樹脂に、前記ハイドロタルサイト類（Ｉ）、前記過塩素酸塩類および前記トリアジン化合物（II）を併用してなる本発明の塩化ビニル系樹脂組成物（実施例 1-1〜1-3, 2-1〜2-8 ）は、二次加工時においても発泡現象を生じることなく、熱安定性、耐熱老化性に優れる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、二次加工時においても発泡現象を生じることのない、熱安定性、耐熱老化性に優れたものである。このため、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、カバーリング材料、クラッシュパッドなどの自動車内装用として使用することができる。