(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬度がＪＩＳ−Ａ８０以上の熱可塑性ポリウレタン樹脂９０〜５０重量部と硬度がＪＩＳ−Ａ９０以上のポリエステル系エラストマー１０〜５０重量部とを溶融混練りするに際し、トリメリット酸系エステルを０．０１〜５重量％加えることを特徴とする成形品用熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、成形品用熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂の製造方法に関する。更に詳しくは熱可塑性ポリウレタン樹脂とポリエステル系エラストマーにトリメリット酸系エステルを加えて得られる、成形品用熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ゴム弾性、耐磨耗性、機械的強度などの諸特性に優れており、通常の熱可塑性樹脂を成形加工する方法により成形物を得ることができる。しかしながら、溶融時の粘着性が高いこと、および極性基を多く有する非晶性ポリマーであるため成形品フィルムの延伸性に劣り、また巻取後のフィルム同士の剥離性に劣っている。
チューブの押出し成形においては、外径および内径の寸法精度が要求されるため、チューブの保形性は現在、装置的の改良により行われている。例えば、冷却水槽の延長、真空度の調整精度の向上等である。
通常、押出し成形フィルム及びチューブ用いらるれている熱可塑性ポリウレタン樹脂の硬度はＪＩＳ−Ａ８５〜９５のものが使用されており、使用される各種の樹脂の中でも、特に低硬度の熱可塑性ポリウレタン樹脂ほど押出し成形時のフイルム離型性及びチューブ成形時の寸法保形性に劣るためその改善が要望されている。
フィルム成形時の剥離性を向上させる技術としては、離型剤として、金属塩系滑剤、アミド系ワックス、ポリエチレン系ワックスなどが使用する方法があるが、このような離型剤は成形用フイルム表面に離型剤が移行することによる外観不良、離型剤中に残存するカルボン酸による成形品フィルムの加水分解を生ずるなどの欠点がある。従って、ポリウレタン樹脂を主成分とするフィルムにおいては、特に内部離型剤を使用することは好ましくないなどの問題点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、熱可塑性ポリウレタン樹脂の特徴であり、ある反面欠点ともなる成形品フィルム間の粘着性、非晶性ポリマーであることに由来する形状保持能力を改良することをに着目し、熱可塑性ポリウレタン樹脂を主成分とする熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂において、非粘着性の性質を有するポリエステル系エラストマーと強靭な機械的性質を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂とのポリマーブレンドにより得られる成形品用熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂の製造方法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、非粘着性の性質を有するポリエステル系エラストマーと強靭な機械的性質を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂とのポリマーブレンド時にトリメリット酸系エステルを加えることにより得られる熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂が、成形フィルムの延伸性に優れ、巻取フィルムの剥離性および押出しチューブの形状保持性に優れた素材であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、硬度がＪＩＳ−Ａ８０以上の熱可塑性ポリウレタン樹脂９０〜５０重量部と硬度がＪＩＳ−Ａ９０以上のポリエステル系エラストマー１０〜５０重量部とを溶融混練りするに際し、トリメリット酸系エステルを０．０１〜５重量％加えることを特徴とする成形品用熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂の製造方法である。
【０００５】
本発明に使用する熱可塑性ポリウレタン樹脂は、通常使用されている有機ジイソシアネート、長鎖ポリオール及び鎖延長剤により製造される。
有機ジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、などの芳香族イソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネートなど挙げられる。好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの左右対称のジイソシアネートである。
【０００６】
長鎖ポリオールとしては、分子量５００〜６０００、好ましくは８５０〜４０００、更に好ましくは１０００〜２５００のエステル系、エーテル系、ラクトン系、カーボネート系のポリオールが挙げられる。更らに２種類以上のブレンド、異なる分子量を有するポリオールのブレンドが可能である。
【０００７】
鎖延長剤としては、分子量５００未満、好ましくは６２〜２５０である。
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。
【０００８】
熱可塑性ポリウレタン樹脂を得る方法としては、単軸、２軸等の押出し機械を使用する連続重合方法や、ニーダー等の混練り攪拌機能を有するバッチ合成方法が可能であり、いずれの方法により得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂であっても使用可能である。
【０００９】
本発明に使用するポリエステル系エラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントとのセグメント化バランスにより諸物性を変化させることが出来る。ハードセグメントは高結晶性で、かつ高融点の性質を有する芳香族ポリエステルであり、一般的にはそのほとんどがポリブチレンテレフタレートである。
ソフトセグメントは大別すると２種類あり脂肪族ポリエーテルと脂肪族ポリエステルであり、一般的にはそのほとんどが脂肪族ポリエーテルであり低温特性が優れるポリテトラメチレンエーテルグリコールが用いられている。
ポリエステルエラストマーの最大の特徴は、温度依存性にあまり左右されない流動特性であり、すなわち、これに起因する優れた加工性能である。
例えば、東洋紡績製のペルプレン、東レ・デュポン製のハイトレル、大日本インキ化学工業製のグリラックスＥなどが挙げられる。
本発明に使用するトリメリット酸系エステルとしては、シェル化学製のＴＯＴＭ、ＴＬ７９ＴＭ、ＴＬ７１１ＴＭなどが挙げられる。
これらは一般的にポリ塩化ビニル樹脂の可塑剤として使用されており、特に高温下における可塑剤飛散が少ないこと、熱間成形時の成形品の寸法収縮を低くすることなどにより、ＤＯＰなどの可塑剤とは区別され、耐熱性可塑剤として通常用いられている。
【００１０】
本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂９０〜５０重量部とポリエステル系エラストマー１０〜５０重量部、トリメリット酸系エステル０．０１〜５重量％を溶融混練りする方法としては、公知の混練り機械を使用することが出来る。
例えば、単軸、二軸押出し機、ニーダーのような混練り槽を有する混合装置が挙げられる。必要により、熱可塑性ポリウレタン樹脂とポリエステルエラストマーとを溶融混練りする工程において、各種添加剤を同時に加えることが出来る。
例えば、成形品の着色には染料、顔料、また成形品の保形性及び曲げ強さの向上にはタルク、雲母、ガラス繊維などの無機フィラー、更に難燃性向上剤、防カビ剤などを加えることが出来る。
【００１１】
【発明の効果】
本発明により得られる成形品用熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂は、ポリウレタン樹脂のハードセグメント凝集効果以外に、ポリエステル系エラストマーが有する潜在的な結晶化能力、さらに詳しくはポリブチレンテレフタレートに起因する結晶化／分子凝集効果により、フィルムダイから吐出した溶融樹脂が冷却ロールにより圧着搬送される際、またはチューブダイから吐出した溶融樹脂がチューブ冷却水槽に真空搬送される際、結晶化を生じるポリブチレンテレフタレートが樹脂全体の結晶化を促進することにより、従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂では成し得なかった押出し成形時の成形品巻取りフィルムの剥離性およびチューブ成形時の保形性を可能とし、ベルトダイから吐出する溶融樹脂の延伸性およびチューブダイから吐出する溶融樹脂の安定性をトリメリット酸エステル系によって可能とした。
【００１２】
【実施例】
本発明について実施例、及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されて解釈されるものではない。
【０００１】
本発明で使用した原料を下記に示す。
熱可塑性ポリウレタン樹脂
Ｅ−３９０（日本ミラクトラン製、エーテル系、硬度JIS-A90)
Ｅ−４９０（日本ミラクトラン製、アジペート系、硬度JIS-A90)
Ｅ−５９０（日本ミラクトラン製、カプロラクトン系、硬度JIS-A90)
ポリエステルエラストマー
ペルプレンＰ−５５Ｂ  （東洋紡績製、硬度JIS-A94)
ペルプレンＰ−１５３Ｄ（東洋紡績製、硬度JIS-A96)
ペルプレンＳ−１００１（東洋紡績製、硬度JIS-A96)
トリメリット
トリメリット酸エステル（シェル化学製、ＴＬ７９ＴＭ）
【００１３】
〔ポリマーブレンド〕
表１に示した実施例１〜６及び表２に示した比較例１〜４の配合処方の原料をＭＴＩミキサー（月島機械製）に仕込み５００ｒｐｍで５分間、高速攪拌したのち、単軸押出し機（Ｌ／Ｄ：２０）のホッパーへ原料を供給し、シリンダー温度１９０〜２１０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍでポリマーブレンドし、押出し成形に供するサンプルを得た。
表中に示した熱可塑性ポリウレタン樹脂とポリエステルエラストマーの配合単位は重量部であり、トリメリット酸エステル（ＴＬ７９ＴＭ）の配合単位は重量％である。
【００１４】
【表１】
0003661172.tif 000002
【００１５】
【表２】
0003661172.tif 000003
【００１６】
〔フィルム成形性テスト〕
実施例１〜６及び比較例１〜４の各成型材料のフィルム剥離性テストを、Ｌ／Ｄ：２０の単軸押出し機にて、シリンダー温度１８０〜２００℃、フィルムダイ温度２１０℃、冷却ロール温度２０℃に設定したフィルム成形機にて行った。
実施例１〜６及び比較例１、２により得られた巻取りフィルムの剥離性は良好であった。しかし、比較例１、２により得られた巻取りフィルムの成形状態はフィルムダイからの延伸性に劣るためフィルム幅方向における寸法変化を大きく生じた。
フィルム外観として特に優れているものは、実施例１及び４であり透明性を有するものであった。結果を表３、４に示す。
【００１７】
〔チューブ成形性テスト〕
実施例１〜６及び比較例１〜４の各成型材料のチューブ成形性テストを、Ｌ／Ｄ：２０の単軸押出し機にて、シリンダー温度１８０〜２００℃、チューブダイ温度２０５℃、真空冷却水槽の真空度３００ｍｍ水銀柱として内径６．５ｍｍ、外径１０ｍｍのチューブ成形を行った。
実施例１〜６及び比較例１〜４の全てにおいてチューブ成形は可能であったが、比較例１、２により得られるチューブのみ表面に筋模様が発生した。
結果を表３、４に示す。
【００１８】
【表３】
0003661172.tif 000004
【００１９】
【表４】
0003661172.tif 000005
【００２０】
〔評価基準〕
（１）フィルム成形性
○：巻取り性、および剥離性に優れる。
△：フイルム幅、肉厚にわずかに不均一性を有す。
わずかに剥離性が劣る。
×：フイルム幅、肉厚に不均一性を有し、巻取り性が劣る。
剥離性無し。
（２）チューブ成形性
○：内径、外径の径寸法精度が高い。
△：内径、外径の径寸法精度が低い。