(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む、環状オルガノ水素シロキサンの調製方法。
（Ａ）式ＲＨＳｉＣｌ2 （この式のＲは炭素原子数１〜１２の一価の飽和炭化水素基、又はアリール基から選ばれる）で表されるシランを化学量論的当量の±１５％の量の水と接触させて、環状オルガノ水素シロキサンと線状オルガノ水素シロキサンを含む加水分解物を生成させる工程
（Ｂ）この加水分解物を不活性溶媒の存在下で酸性の再配列触媒と接触させて、当該加水分解物中の環状オルガノ水素シロキサンの線状オルガノ水素シロキサンに対する比率を上昇させる工程
（Ｃ）当該環状オルガノ水素シロキサンを回収する工程
【請求項２】
前記シランを−１５℃から１２０℃までの範囲内の温度で前記水と接触させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記不活性溶媒が当該不活性溶媒と前記加水分解物とを一緒にした重量の２０〜９５重量％である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記酸性再配列触媒を、硫酸又はリン酸から選ばれたプロトン酸を吸収させた炭素、粘土及びゼオライトから選択する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記不活性溶媒の凝固点より高い温度から７０℃までの範囲内の温度で前記加水分解物を前記酸性再配列触媒と接触させる、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状オルガノ水素シロキサンを調製するための方法である。この方法は、オルガノ水素ジクロロシランをほぼ化学量論的に当量の水と接触させて加水分解物を生成させることを含む。この加水分解物を不活性溶媒で希釈し、そして酸性の再配列（ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）触媒と接触させて、環状オルガノ水素シロキサンを生成させる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
環状オルガノ水素シロキサン、例えば環状メチル水素シロキサンのようなものは、シリコーンコーティングや、エレクトロニクス産業用の封止材料において、架橋剤として有用であり、またＳｉＨ官能性シロキサンを作るための中間体でもある。典型的な調製法では、最初の工程はオルガノ水素ジクロロシランを加水分解して環状オルガノ水素シロキサンと短鎖の線状オルガノ水素シロキサンを含有する平衡混合物を生じさせることを必要とする。一般に、この平衡混合物中の環状オルガノ水素シロキサンの重量割合は存在している線状のオルガノ水素シロキサンの重量割合に比べて少ない。その結果、環状オルガノ水素シロキサンの要求量が多い場合には、線状オルガノ水素シロキサンが過剰になることがある。
【０００３】
従って、平衡混合物中の環状オルガノ水素シロキサン種の割合を増やすための方法を提供することが、本発明の目的である。もう一つの目的は、平衡混合物から回収した線状種を環状オルガノ水素シロキサンに更に変えるためのプロセスへ再循環させる方法を提供することである。最後の目的は、環状種と線状種のケイ素についてヒドロキシル置換を最小限にする方法を提供することである。これは、当該プロセスを実施する際に線状種がゲル化するのを防ぐのに必要であり、また他のプロセスで使用するために一様な反応性の環状オルガノ水素シロキサンを提供するために必要である。
【０００４】
従来技術は、Ｓｏｋｏｌｏｖ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｌｌ−Ｕｎｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，  Ｍａｒｃｈ  ５，  １９５５，  ｐ．１０６１−１０６３で代表され、これにはメチルジクロロシランが水と反応して環状メチル水素シロキサンを生成することが教示されている。
【０００５】
Ｓｏｋｏｌｏｖらにより教示された方法と同様の加水分解法からの環状オルガノ水素シロキサンの収率を向上させるために、当該技術分野では多数の方法が報告されている。
【０００６】
米国特許第３５９００６４号明細書には、ハロゲンで末端をブロックされた線状ポリシロキサンを適当な極性溶媒の存在下で少なくとも化学量論的量のアルカリ金属炭酸塩と反応させて環状オルガノポリシロキサンを生成させることができることが開示されている。この方法は、ケイ素に結合した水素を有する環状オルガノポリシロキサンを生成させるのに適している。
【０００７】
米国特許第３７１４２１３号明細書には、線状のメチル水素シロキサンを担体に吸収された酸触媒と接触させて環状メチル水素シロキサンを調製するための方法が記載されている。この方法は、高分子の連鎖停止基の存在を必要とする。テトラメチルシクロテトラシロキサンの収率は約７３％であると報告されている。
【０００８】
米国特許第４８９５９６７号明細書の特許請求の範囲（クレーム）には、減圧で線状オルガノ水素シロキサンを分解（ｃｒａｃｋｉｎｇ）触媒の加熱された床と接触させて環状オルガノ水素シロキサンを製造するための方法が記載されている。次いで、結果として生じた揮発性の環状オルガノ水素シロキサンを回収する。典型的な収率は約８５％であると報告されている。
【０００９】
Ｗｒｉｇｈｔ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ，  Ｖｏｌ．１１，  ｐ．４６４−４７１（１９６９）は、触媒としてｎ−ブチルリチウム、そして促進剤として約２％のテトラヒドロフランを使用して、０℃でテトラメチルシクロテトラシロキサンを平衡させることを示している。彼らは、この平衡は、線状シロキサンの架橋を防ぐため、湿分と酸素を排除して低温で行わなくてはならないと報告している。彼らはまた、この平衡法において希釈剤を使う場合には、環状種の重量分率はそれを超えると線状ポリマーが事実上なくなる臨界点に至るまで希釈を増やすにつれて増加するだろうと示唆している。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者らは、オルガノ水素ジクロロシランをほぼ化学量論量の水と接触させて加水分解物を生成させると、この加水分解物は酸触媒と不活性溶媒の存在下で再配列（ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）して環状オルガノ水素シロキサンを生成することができる、ということを見いだした。本発明の方法は、環状オルガノ水素シロキサンから分離された線状オルガノ水素シロキサンを再配列プロセスへ連続的に再循環させるのを可能にする。この特徴は、本発明の方法により製造される線状種の量を低下させる。更に、本発明の方法の条件下では、ヒドロキシル置換されたシロキサンの生成も、また水素と有機置換基の起こりうるケイ素原子からの切断も、最小限にされる。このようにして、驚くべきことに、所望されない架橋により起こるシロキサンの損失が最小限の方法が提供される。用途が少なくて且つ処理装置を詰まらせることもある高分子の副生物の生成が改善される。
【００１１】
本発明は、環状オルガノ水素シロキサンを調製するための方法を提供する。この方法では、オルガノ水素ジクロロシランをほぼ化学量論的に当量の水と接触させて加水分解物を生成させる。次いで、この加水分解物を不活性溶媒で希釈し、そして酸性の再配列触媒と接触させて、環状オルガノ水素シロキサンを生成させる。その後、これらの環状オルガノ水素シロキサンを不活性溶媒と線状オルガノ水素シロキサンとから分離する。不活性溶媒と線状オルガノ水素シロキサンは、最終的に、上記の酸性再配列触媒と更に接触させるため本発明のプロセスへ再循環させる。
【００１２】
本発明の方法は、
（Ａ）式ＲＨＳｉＣｌ2 （１）で表されるシランをほぼ化学量論的に当量の水と接触させて、環状オルガノ水素シロキサンと線状オルガノ水素シロキサンを含む加水分解物を生じさせる工程、
（Ｂ）この加水分解物を不活性溶媒の存在下で酸性の再配列触媒と接触させて、当該加水分解物中の環状オルガノ水素シロキサンの線状オルガノ水素シロキサンに対する比率を上昇させる工程、
（Ｃ）当該環状オルガノ水素シロキサンを回収する工程、
を含み、上記の式のＲは炭素原子数１〜１２の一価の飽和炭化水素基、又はアリール基から選ばれる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の方法において加水分解することができるシランは式（１）により表される。このシランは、式（１）で表される単一種のシランでもよく、あるいはそのようなシランの混合物でもよい。このシランは置換基Ｒを有し、このＲは炭素原子数が１〜１２の一価の飽和炭化水素基、又はアリール基から選択される。Ｒは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ドデシル基、フェニル基、トリル基及びナフチル基である。好ましいのは、Ｒがメチル基又はフェニル基から選ばれている場合である。最も好ましいのはＲがメチル基である場合である。
【００１４】
シランは、ほぼ化学量論的に当量の水と接触させる。ここで、化学量論的に当量の水というのは、シランによって当該プロセスに提供される１モルの塩素当たり０．５モルの水と定義される。「ほぼ」という用語は、シランに対する水のモル比が上記の化学量論的な当量の±１５％の範囲内にあることを意味する。好ましいのは、シランに対する水のモル比が化学量論的当量の−１５％から＋１０％までの範囲内にある場合である。なお一層好ましいのは、シランに対する水のモル比が化学量論的当量の−７％から＋５％までの範囲内にある場合である。最も好ましいのは、シランに対する水のモル比が化学量論的当量の−５％から化学量論的当量までの範囲内にある場合である。
【００１５】
シランと水との接触は、クロロシラン類を加水分解するための任意の標準的な反応器でもって行う。操作圧力は重要ではないとは言うものの、この方法はシランが液相として存在する圧力で実施するのが好ましい。そのような圧力は、特定のクロロシランと、方法を実施する温度とに依存する。
【００１６】
本発明の加水分解法は、−１５℃より高い温度から約１２０℃までの範囲内の温度で実施される。好ましいのは、０〜５０℃の範囲内の温度で実施する場合である。なお一層好ましいのは、２０〜４０℃の範囲内の温度である。
【００１７】
本発明の加水分解法で生成された加水分解物は、その後不活性溶媒で希釈される。「不活性」という用語は、溶媒が希釈剤として働き、そのほかに当該プロセスにおいて有意の反応を生じないことを意味する。好ましい不活性溶媒は、環状ヘキサマーのオルガノ水素シロキサンの沸点より高い沸点を有するアルカン類又はアルカン類の混合物である。例えば、環状ヘキサマーがメチル水素シロキサンである場合には、適当な溶媒は炭素原子数が９又はそれより多いアルカン類である。環状ヘキサマーより低い沸点の不活性溶媒も使用することができるが、それらは環状オルガノ水素シロキサンからその溶媒を分離するのをより困難にすることがある。
【００１８】
本発明の方法における加水分解物の溶媒に対する最適な重量比は、ケイ素原子に置換した有機置換基や、平衡時の再配列した加水分解物中の線状オルガノ水素シロキサンに対する環状オルガノ水素シロキサンの所望の割合といったような因子に依存する。一定の最大値に至るまでは、加水分解物の希釈が増せば増すほど、再配列した加水分解物中の線状オルガノ水素シロキサンに対する環状オルガノ水素シロキサンの比は大きくなる。一般に、本発明の方法では２０〜９５重量％の溶媒が有効である。より好ましいのは３０〜９０重量％の溶媒である。最も好ましいのは６０〜８５重量％である。
【００１９】
本発明の希釈した加水分解物は、次いで酸再配列触媒と接触させる。本発明の方法で有効な酸性再配列触媒は、線状オルガノ水素シロキサンの環状オルガノ水素シロキサンへの再配列を促進する任意の酸である。典型的な触媒は、プロトン酸又はルイス酸であることができる。酸性再配列触媒は、塩化水素、硫酸又はクロロスルホン酸といったような均一系触媒であってもよい。とは言え、そのような均一系触媒は一般には、後に中和しなくてはならないのでこの方法において好ましくはない。好ましいのは、固定床あるいは攪拌床プロセスで使用することができる不均一系触媒である。本発明の方法は、連続法として、半連続法として、あるいはバッチ法として実施される。好ましいのは、酸性再配列触媒の固定床を使用する連続法の場合である。
【００２０】
酸性再配列触媒は、例えば、硫酸又はリン酸のようなプロトン酸を吸収した、炭素、粘土又はゼオライトの如き担体である。また、酸性再配列触媒は、有機のイオン交換樹脂、例えばスルホン化したジビニルベンゼンスチレンコポリマー樹脂である。
【００２１】
再配列が行われる温度は重要ではなく、一般には、不活性溶媒の凝固点より高い温度から７０℃までの範囲内にある。好ましいのは、０〜４０℃の範囲内の温度である。本発明の方法を実施する圧力は重要ではなく、周囲圧力でよい。
【００２２】
環状オルガノ水素シロキサンが本発明の方法から回収される。回収される環状オルガノ水素シロキサンは式（ＲＨＳｉＯ）n で表され、この式のＲは先に記載されているとおりであり、そしてｎは３〜１２の整数である。回収される好ましいオルガノ水素シロキサンは、Ｒがメチル基、そしてｎが４、５又は６であるものである。本発明の方法から環状オルガノ水素シロキサンを回収するための方法は重要ではなく、混合物から環状シロキサンを分離するのに当該技術分野で知られている標準的な方法でよい。例えば、再配列した加水分解物はフラッシュ蒸留を行って、環状オルガノ水素シロキサンを沸点がより高い線状オルガノ水素シロキサン及び不活性の高沸点溶媒から分離する。回収された線状オルガノ水素シロキサンと溶媒は、その後再配列反応器へ再循環させる。回収された、環状オルガノ水素シロキサンを含有している低沸点留分は、低沸点の線状種を重合させてより高沸点の線状種にするため追加の水で処理される。これは、それらを環状オルガノ水素シロキサンから分離するのを容易にする。結果として得られた水相は、重力による分離あるいは膜による分離のような標準的な方法によって取り除かれる。次いで、この環状オルガノ水素シロキサン留分を蒸留して、環状オルガノ水素シロキサンをより高沸点の線状種から分離する。このより高沸点の線状種は、その後更に処理するため再配列反応器へ再循環させる。
【００２３】
本発明を例示するために以下の実施例を提供する。この例は、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
【００２４】
【実施例】
加水分解反応器において、メチル水素ジクロロシランをほぼ化学量論的に当量の水と混合した。すなわち、ケイ素と結合した塩素１モル当たり０．５モルの水を反応器に加えた。この加水分解反応器を４１３．７ｋＰａ（６０ｐｓｉ）のゲージ圧に保持し、そして反応器の温度を反応器から出てくる加水分解物が３３℃の温度になるように制御した。この反応器から出てくる加水分解物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、フレームイオン化検出器（ＦＩＤ）を使用して分析した。それは、塩素で末端を停止された線状メチル水素シロキサン種を９５重量％、そして環状メチル水素シロキサン種を５重量％含むことが分かった。この加水分解物を、炭化水素溶媒のＮｏｒｐａｒ−１３（商標）で２０重量％に希釈した。この炭化水素溶媒は、米国テキサス州ヒューストンのＥｘｘｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した、Ｃ12〜Ｃ14炭化水素の混合物であった。
【００２５】
次に、この希釈した加水分解物を、米国ペンシルベニア州フィラデルフィアのＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社のスルホン化したジビニルベンゼンスチレンコポリマーであるＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）Ａ−１５の充填床を含む再配列反応器へ供給した。この再配列反応器は周囲温度及び圧力に保持した。希釈加水分解物のこの反応器内での滞留時間は３〜５分であった。再配列反応器から出てくる生成物のＧＣ−ＦＩＤ分析から、シロキサン成分が塩素で末端を停止された線状のメチル水素シロキサン種７０重量％と環状メチル水素シロキサン種３０重量％からなることが示された。次に、再配列反応器からの生成物を減圧フラッシュ蒸留して、環状種と低沸点の線状種を上部から取り出した。底部の留分は冷却して再配列反応器へ再循環させた。
【００２６】
フラッシュ蒸留から得られた上部留分を化学量論的に当量の水と混合して、低分子量の線状種を更に重合させた。次いで水相をろ過によって取り除き、残りの無水の混合物を蒸留して、環状メチル水素シロキサン種を上部留分として回収した。残りの溶媒と高沸点線状メチル水素シロキサンの底部留分は冷却し、再配列反応器へ再循環させた。
【００２７】
回収された環状メチル水素シロキサン留分をＧＣ−ＦＩＤで分析して、テトラマー、ペンタマー及びヘキサマー種の環状メチル水素シロキサンを９９．７重量％含むことが分かった。上記の操作を連続して７８時間行って、クロロシラン原料の９９％より多くが環状メチル水素シロキサンに転化したという理論的収率が得られた。