(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化水素とペンタフルオロエタンとを含む原料混合物を水と接触させて、塩化水素に富む水相とペンタフルオロエタンに富む気相とに分離し、  得られた水相を曝気して水相中に含まれるペンタフルオロエタンを放散除去し、実質的にペンタフルオロエタンを含まない塩酸として塩化水素を回収することを特徴とする塩化水素とペンタフルオロエタンとの分離方法。
【請求項２】
上記の原料混合物が、塩化水素とペンタフルオロエタンとの共沸混合物であることを特徴とする請求項１に記載の塩化水素とペンタフルオロエタンとの分離方法。
【請求項３】
上記のペンタフルオロエタンに富む気相の少なくとも一部を、原料混合物と合流させることを特徴とする請求項１に記載の塩化水素とペンタフルオロエタンとの分離方法。
【請求項４】
上記の曝気を、空気または窒素ガスを用いて行うことを特徴とする請求項１に記載の塩化水素とペンタフルオロエタンとの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化水素とペンタフルオロエタン（以下、「ＨＦＣ−１２５」と記す）とを含む原料混合物から塩化水素を分離して、実質的にＨＦＣ−１２５を含まない塩酸として回収する塩化水素とＨＦＣ−１２５との分離方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年になって、クロロフルオロカーボン類による成層圏のオゾン層破壊が深刻な問題として提起され、その使用が国際的に禁止されるに至った。更に、クロロジフルオロメタンなどのハイドロクロロフルオロカーボン類も、クロロフルオロカーボン類に比べればオゾン破壊係数はきわめて小さいものの、使用量が増大すればオゾン層を破壊する可能性も高まることから、その生産および使用が問題視されてきている。
【０００３】
ＨＦＣ−１２５は、ハイドロフルオロカーボンであって分子中に塩素を含まず、従ってオゾン層を破壊する可能性がないことから規制の対象外であり、特に空調機器や大型冷蔵庫などの冷媒として従来用いられているクロロジフルオロメタンの代替品の一候補として注目されている。
【０００４】
ＨＦＣ−１２５は一般に、塩化炭素類や塩化炭化水素類の塩素原子を触媒下にフッ素置換したり、塩化フッ化炭素類の塩素を水素で置換するなどの方法により製造されるが、これらのいずれの製法によっても、副生物の一つとして塩化水素が発生する。ここに発生した塩化水素は、そのまま廃棄することができないので、普通、水に吸収させ、副生塩酸（主に３５％塩酸）として出荷することが多い。
【０００５】
しかし、ＨＦＣ−１２５の製造工程で副生する塩化水素には、ＨＦＣ−１２５やその他の副生フッ化物が含まれているので、これを水に吸収させて得られる副生塩酸にもこれらの不純物が含まれていて、用途が限られてしまう。そこで、この副生塩酸を一般に市販可能な品質とするためには、これらの不純物を低いコストで除去する必要がある。また、この副生塩酸に含まれるＨＦＣ−１２５などのフッ化物は比較的高価な物質であるから、可能な限り回収して再利用することが望まれる。そこで、ＨＦＣ−１２５の製造工程で副生する塩化水素とこれらのフッ化物とを分離して回収する技術が求められた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、流体混合物の分離には蒸留法が有利に用いられる。そこで、塩化水素とＨＦＣ−１２５との分離にも、まず蒸留法が検討された。塩化水素の標準沸点は−８５℃、２５℃における飽和蒸気圧は４７ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇであり、ＨＦＣ−１２５の標準沸点は−４８．５℃、２５℃における飽和蒸気圧は１３ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇであるので、塩化水素とＨＦＣ−１２５とは蒸留法によって比較的容易に分離できると考えられた。
【０００７】
しかし、塩化水素とＨＦＣ−１２５とは、特願平６−２９７０８３号に記載されているように、最低共沸混合物を生成することがわかった。すなわち、例えば７ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇにおいて、塩化水素／ＨＦＣ−１２５のモル％比が、９８．８／１．２の最低共沸混合物が生成する。このことは、例えば１０００ｋｇ／時の塩化水素が発生する場合、理想的な蒸留が行われたとしても最低４０ｋｇ／時のＨＦＣ−１２５が塩化水素に随伴して溜出することになり、実際上、塔頂からはＨＦＣ−１２５を含まない塩化水素が得られないことになる。
【０００８】
この問題を解決するために、特願平６−２９７０８３号は、塩化水素とＨＦＣ−１２５とを含む原料混合物を蒸留し、塔頂より共沸混合物を溜出させ、塔底より高純度の塩化水素を流出させる方法を提案している。この方法によれば、蒸留によって高純度の塩化水素が得られるものの、蒸留に供給する原料混合物中の塩化水素濃度が常に最低共沸混合物中のそれを上回っていなければならないので、大量の塩化水素を原料混合物に加えなければならないという問題がある。
【０００９】
また、ＰＴＣ特許ＷＯ９４／２５１４９号には、塩化水素とＨＦＣ−１２５とを抽出蒸留により分離する方法が記載されている。この方法では、抽出剤として第三物質を加えて塩化水素を抽出分離しているが、抽出後の油相からＨＦＣ−１２５を分離するためには追加の蒸留塔が必要となり、また、抽出効果を高めるためには大量の抽出剤が必要となるため、設備・コスト上の問題がある。
【００１０】
ＨＦＣ−１２５の製造工程で発生する副生塩化水素からＨＦＣ−１２５を分離する方法については、上記以外にも例えば吸着法、抽出法などが考えられたが、吸着材や抽出液の消耗や後処理などの問題があり、安価な副生塩酸を回収するための経済的に有効な方法は提案されていない。
【００１１】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、従ってその目的は、塩化水素とＨＦＣ−１２５とを含む原料混合物から効率よく塩化水素を分離して、実質的にＨＦＣ−１２５を含まない塩酸として回収することができる塩化水素とＨＦＣ−１２５との分離方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、塩化水素とペンタフルオロエタンとを含む原料混合物を水と接触させて、塩化水素に富む水相とペンタフルオロエタンに富む気相とに分離し、得られた水相を曝気して水相中に含まれるペンタフルオロエタンを放散除去し、実質的にペンタフルオロエタンを含まない塩酸として塩化水素を回収する塩化水素とＨＦＣ−１２５との分離方法を提供することによって解決できる。
【００１３】
上記において、原料混合物は、塩化水素とＨＦＣ−１２５との共沸混合物であることが好ましい。上記のＨＦＣ−１２５に富む気相の少なくとも一部は、原料混合物と合流させることが好ましい。上記の曝気は、空気または窒素ガスを用いて行うことが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、一実施例により図面を用いて説明する。
図１は、本発明の塩化水素とＨＦＣ−１２５との分離方法を実施するのに好適な分離工程の一例を示している。この分離工程は、概略、吸収塔２１，２２，および２３を含む吸収工程２０と、曝気塔３１を含む曝気工程３０とからなっている。
【００１５】
上記の分離工程において、塩化水素とＨＦＣ−１２５とを含む原料混合物（１）は、まず吸収工程２０に導入されて水（２）と接触され、塩化水素に富む水相（４）とＨＦＣ−１２５に富む気相（３）とに分離される。次にこの水相（４）は、曝気工程３０に導入され、空気（５）を用いた曝気により、ＨＦＣ−１２５を含む揮発成分が曝気排ガス（６）として水相（４）から放散除去され、実質的にＨＦＣ−１２５を含まない塩酸（７）が回収される。
【００１６】
吸収工程２０において分離されたＨＦＣ−１２５に富む気相（３）は、その少なくとも一部分が循環ガス（８）として原料混合物（１）と合流され、吸収工程２０に循環される。気相（３）の残部は、回収ＨＦＣ−１２５（９）として系外に取り出され、有効利用される。
【００１７】
上記の吸収工程２０において、原料混合物（１）が水（２）と接触すると、それに含まれた塩化水素は水に吸収されて塩酸となる。ＨＦＣ−１２５は水または塩酸に対する溶解度が小さいから、大部分が気相（３）として塩酸、すなわち水相（４）から分離されるのであるが、微量のＨＦＣ−１２５は水相（４）中に溶解する。
ＨＦＣ−１２５の塩酸に対する溶解度は、塩酸濃度と温度とによって変化するが、例えばＨＦＣ−１２５の分圧が１ａｔｍとなる条件下での溶解度の実測値は表１に示す通りである。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
表１に示したように、水相（４）には、数十〜数百ｐｐｍのオーダーでＨＦＣ−１２５が溶解している。この水相（４）に溶解しているＨＦＣ−１２５は、曝気により数ｐｐｍ以下のオーダーにまで放散除去できることがわかった。ＨＦＣ−１２５含有量が数ｐｐｍ以下程度であれば、一般向けの塩酸として出荷が可能となる。
【００２０】
吸収工程２０で分離された気相（３）の少なくとも一部を循環ガス（８）として原料混合物（１）と合流させれば、原料混合物（１）中の塩化水素が水（２）に吸収されることによって吸収工程２０の気相系に生じた減圧が補充され、工程を円滑に運転することが可能となる。
【００２１】
本発明の塩化水素とＨＦＣ−１２５との分離方法によれば、上記のように、簡単な水との接触および曝気の組合せによって、抽出剤や吸着材を用いず、また蒸留のための熱エネルギーや大規模設備を要せずに、原料混合物から市販可能な純度の塩酸を効率よく生産することができ、かつ分離されたＨＦＣ−１２５も有効に利用することができる。
【００２２】
次に、図１に示した分離工程を更に詳しく説明する。
この分離工程に供給する原料は、塩化水素とＨＦＣ−１２５とを含む混合物であれば、その混合割合は特に限定されない。例えばＨＦＣ−１２５の製造工程で発生する塩化水素とＨＦＣ−１２５との共沸混合物は塩化水素／ＨＦＣ−１２５の組成比が重量で１０００／４０であり、蒸留によっては分離できないが、このような共沸混合物も、この分離工程の原料混合物（１）として有利に使用することができる。
【００２３】
塩化水素とＨＦＣ−１２５とを含む原料混合物（１）は、ライン１からこの分離工程に導入され、ライン８から供給される循環ガス（８）と合流され、供給ガス（１０）としてライン１０を経て第一の吸収塔２１の塔頂部に導入される。
【００２４】
第一吸収塔２１は、複数本の不浸透カーボン製または特殊ガラス製のチューブが垂直に並設されたシェル・アンド・チューブ型の濡壁塔である。この第一吸収塔２１の塔頂部にはまた、低濃度塩酸（１１）がライン１１から供給され、シャワー状に散布されるようになっている。この低濃度塩酸（１１）は、ライン２から供給された水（２）が、他の吸収塔２３，２２を順次経由する過程で塩化水素を吸収した結果として得られたものである。
【００２５】
第一吸収塔２１の塔頂部に供給された供給ガス（１０）は、シャワー状に散布された低濃度塩酸（１１）がチューブの内壁を濡らして降下する間に、これと並流接触し、この間に大部分の塩化水素と溶解量のＨＦＣ−１２５とが低濃度塩酸（１１）に吸収される。
この吸収は発熱を伴うので、チューブの外壁は、ライン１２からシェル内に導入された冷却水（１２）によって冷却される。
【００２６】
第一吸収塔２１の塔底部では、気相と水相との分離が行われ、未吸収の塩化水素と大部分のＨＦＣ−１２５とからなる第一排ガス（１３）がライン１３を経て第二の吸収塔２２の塔頂部に供給される。
第一吸収塔２１の塔底部で分離された液相は、高濃度の塩化水素と溶解量のＨＦＣ−１２５とを含むものであって、水相（４）として曝気工程３０に送られる。
【００２７】
第二吸収塔２２は、第一吸収塔２１と同型のシェル・アンド・チューブ型濡壁塔である。第二吸収塔２２の塔頂部にはまた、希薄塩酸（１４）がライン１４から供給され、シャワー状に散布されるようになっている。この希薄塩酸（１４）は、ライン２から供給された水（２）が、吸収塔２３を経由する過程で塩化水素を吸収した結果として得られたものである。
【００２８】
第二吸収塔２２の塔頂部に供給された第一排ガス（１３）は、シャワー状に散布された希薄塩酸（１４）がチューブの内壁を濡らして降下する間に、これと並流接触し、この間に大部分の塩化水素と溶解量のＨＦＣ−１２５とが希薄塩酸（１４）に吸収される。
この吸収は発熱を伴うので、チューブの外壁は、ライン１２からシェル内に導入された冷却水（１２）によって冷却される。
【００２９】
第二吸収塔２２の塔底部では、気相と水相との分離が行われ、なお残存するかも知れない未吸収の塩化水素と大部分のＨＦＣ−１２５とからなる第二排ガス（１５）がライン１５を経て第三の吸収塔２３の塔底部に供給される。
第二吸収塔２２の塔底部で分離された水相は、比較的低濃度の塩化水素と溶解量のＨＦＣ−１２５とを含むものであって、低濃度塩酸（１１）として第一吸収塔２１の塔頂部に供給される。
【００３０】
第三吸収塔２３は、例えばカーボン製ラシッヒリングを充填した充填塔である。この第三吸収塔２３の塔頂部には、水（２）がライン２から供給され、シャワー状に散布されるようになっている。
第三吸収塔２３の塔頂部に散布された水は、塔底部に供給された第二排ガス（１５）と、ラシッヒリング帯で向流接触し、第二排ガスに塩化水素がなお残存している場合にはこれを吸収して塔底部から希薄塩酸（１４）として抜き出され、ライン１４を経て第二吸収塔２２の塔頂部に供給される。
【００３１】
第三吸収塔２３で塩化水素が除去された気相（３）は、塔頂部から排出され、ライン３から、その少なくとも一部がライン８を経由して第一吸収塔２１に循環供給され、残部は回収ＨＦＣ−１２５（９）としてライン９から系外に取り出される。
【００３２】
次に、曝気工程３０について、詳しく説明する。
第一吸収塔２１の塔底部から抜き出された水相（４）は、ライン４を経由して曝気工程３０の曝気塔３１の塔頂部に供給される。
この曝気塔３１は、第三吸収塔２３と同型のラシッヒリング充填塔であり、その塔頂部から、上記の水相（４）がシャワー状に散布されるようになっている。また、塔底部からはライン５を経由して、空気（または窒素）（５）が供給されるようになっている。
【００３３】
塔頂部に供給された水相（４）は、ラシッヒリング帯を下降する間に、上昇する空気流と向流接触し、この間に水相中に含まれていたＨＦＣ−１２５の大部分が曝気によって気流中に放散され、曝気排ガス（６）としてライン６から排出される。この曝気排ガス（６）は、ＨＦＣ−１２５と共に揮散した少量の塩化水素を含むので、図示しない廃水処理工程に送られる。
曝気塔３１の塔底からは、実質的にＨＦＣ−１２５を含まない塩酸（７）がライン７から回収される。
【００３４】
図１に示した上記の分離工程は本発明の好適な実施例ではあるが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、上記の吸収工程２０では３基の吸収塔２１，２２，２３を用いたが、１基でもよいし、更に３基以上を多段に連結して用いてもよい。また吸収塔の形式はシェル・アンド・チューブ型濡壁塔やラシッヒリング充填塔に限定されるものではなく、棚段式やスクラバー型の吸収塔（吸収缶）などであってもよい。
曝気塔３１の形式も同様に、上記のラシッヒリング充填塔に限定されるものではなく、棚段式や噴霧式、またはそれらを組合せたものであってもよい。
【００３５】
図１の吸収工程２０においては、第一吸収塔２１および第二吸収塔２２としてシェル・アンド・チューブ型濡壁塔を用いたが、これは供給ガス中の塩化水素濃度が高い場合に発生する吸収熱を、水冷により効果的に除去し得るからであり、第三吸収塔２３においては、供給ガス中の塩化水素濃度がすでに希薄となっていて外部冷却を必要としないから、構造が簡単で安価な充填塔を用いたものである。
【００３６】
図１に示した吸収工程２０においては、各吸収塔２１，２２，２３における塩化水素吸収に伴う気相の減圧を補充するために、ライン３で得られた気相（３）の少なくとも一部を循環ガス（８）として循環使用した。分離工程における減圧の補充は、他の不活性ガス、例えば空気などによることも可能であるが、この場合は、後工程でＨＦＣ−１２５と不活性ガスとの分離工程が必要となるので、実際的ではない。
【００３７】
吸収工程２０に供給する原料混合物（１）中にＨＦＣ−１２５以外の不純物、特に高沸点不純物が含まれている場合は、少なくともその一部が除去されずに製品の塩酸に混入する惧れがあるので、そのような原料を用いる場合は、予め蒸留などによってこれらの不純物を除去し、塩化水素とＨＦＣ−１２５とからなる２成分系の原料混合物（１）を調製しておくことが好ましい。
【００３８】
吸収工程２０で得られる気相（３）は、実質的にＨＦＣ−１２５からなるものであるが、このＨＦＣ−１２５は飽和水蒸気圧に相当する水分を含んでいる。従って、ここに得られたＨＦＣ−１２５を他の工程に使用するに際しては、場合により脱水操作を行う必要がある。この脱水操作は、要求される脱水度に応じて、従来公知の方法で適宜に行うことができる。
【００３９】
曝気工程３０で用いる曝気用のガスは、水または塩酸に難溶性の不活性ガスであればいずれでもよい。しかし、ＨＦＣ−１２５より更に水または塩酸に難溶性であり、製品中に溶解してもそれが製品塩酸の品質に悪影響を及ぼさず、しかも安価なものという観点から選べば、空気または窒素ガスが好適である。
【００４０】
本発明の塩化水素とＨＦＣ−１２５との分離方法は、操作温度および操作圧力に特別な制限はないが、吸収塔や曝気塔に用いられる耐酸素材の強度や、製品として一般的な３５％塩酸の沸点などを考慮すると、圧力は０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇ〜１ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇの範囲内、温度は５℃〜８５℃の範囲内で実施することが好ましい。
【００４１】
【実施例】
図１に示した分離工程を用いて塩化水素とＨＦＣ−１２５との分離を行った。その実施例を以下に示す。
（実施例１）
この実施例では、原料混合物（１）として、塩化水素／ＨＦＣ−１２５の重量比が１０００／４０の共沸混合物を用いた。この原料混合物（１）を１０４０ｋｇ／時の流速でライン１から吸収工程２０に導入し、またライン８から２００ｋｇ／時の循環ガス（８）をこれに合流し、合計１２４０ｋｇ／時の供給ガス（１０）として第一吸収塔２１に供給した。供給圧力は０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇ、温度は２５℃とした。
【００４２】
第一吸収塔２１および第二吸収塔２２としては、内径２２ｍｍ、管長３ｍの不浸透カーボン製チューブを４２本並設したシェル・アンド・チューブ型濡壁塔を用い、シェル内に冷却水（１２）を流通して、チューブ内の温度が常に２５℃に維持されるようにした。
また、第三吸収塔２３としては、内径４００ｍｍの塔に、充填高が２ｍとなるようにカーボン製１インチ・ラシッヒリングを充填したものを用いた。
【００４３】
吸収工程２０には、ライン２から１７５０ｋｇ／時の水（２）を供給した。
吸収工程２０の運転により、２４０ｋｇ／時のＨＦＣ−１２５に富む気相（３）が第三吸収塔２３の塔頂からライン３を経由して排出された。この一部（２００ｋｇ／時）はライン８を経由して、原料混合物（１）と合流して第一吸収塔２１に循環供給し、残部（４０ｋｇ／時）は、回収ＨＦＣ−１２５（９）としてライン９から系外に回収した。
【００４４】
吸収工程２０の第一吸収塔２１塔底からは、３６．４重量％の塩酸（２７５０ｋｇ／時）がライン４を経由して水相（４）として回収された。この水相（４）には、０．２ｋｇ／時のＨＦＣ−１２５が溶解していた。
この水相（４）は、ＨＦＣ−１２５を除去するために、曝気工程３０の曝気塔３１に供給した。
【００４５】
曝気塔３１としては、内径３５０ｍｍの塔に、充填高が３ｍとなるようにカーボン製２インチ・ラシッヒリングを充填したものを用いた。
曝気塔３１には、上記の水相（４）とともに、ライン５から９０ｋｇ／時の空気（５）を供給し、向流接触により曝気した。
【００４６】
この曝気操作によって、曝気塔３１の塔底からライン７を経由して流出した塩酸（２７２０ｋｇ／時）は、分析の結果、塩化水素濃度が３５．８重量％であり、ＨＦＣ−１２５含有量は０．００３ｋｇ／時（１重量ｐｐｍ）であった。このＨＦＣ−１２５含有量は、副生塩酸としての品質規格を満足するものであった。
曝気塔３１の塔頂からの曝気排ガス（６）には、塩化水素とＨＦＣ−１２５とが含まれているので、中和などの廃ガス処理をしたうえで排出した。
【００４７】
（実施例２）
この実施例では、実施例１と同様の装置を用い、原料混合物（１）として、塩化水素／ＨＦＣ−１２５の重量比が１０００／４００の非共沸混合物を用いた。この原料混合物（１）を１４００ｋｇ／時の流速でライン１から吸収工程２０に導入し、これにライン８から２００ｋｇ／時の循環ガス（８）を合流し、合計１６００ｋｇ／時の供給ガス（１０）として第一吸収塔２１に供給した。
【００４８】
以後の操作は実施例１と同様にして、ライン２から１７５０ｋｇ／時の水を供給したところ、ライン３から気相（３）として６００ｋｇ／時が排出されたので、この内の２００ｋｇ／時は循環ガス（８）として循環し、４００ｋｇ／時はライン９から回収ＨＦＣ−１２５（９）として系外に回収した。ライン４からは、３６．４重量％の塩酸（２７５０ｋｇ／時）がライン４を経由して水相（４）として取り出された。この水相（４）には、０．２１ｋｇ／時のＨＦＣ−１２５が溶解していた。
【００４９】
この水相（４）を曝気塔３１に供給し、ライン５から供給した９０ｋｇ／時の空気（５）と向流接触させ、曝気した。これにより、曝気塔３１の塔底からライン７を経由して流出した塩酸（２７２０ｋｇ／時）は、分析の結果、塩化水素濃度が３５．８重量％であり、ＨＦＣ−１２５含有量は０．００３ｋｇ／時（１重量ｐｐｍ）であり、副生塩酸としての品質規格を満足するものであった。
曝気塔３１の塔頂からの曝気排ガス（６）には、塩化水素とＨＦＣ−１２５とが含まれていたので、中和などの廃ガス処理をしたうえで排出した。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の塩化水素とＨＦＣ−１２５との分離方法は、塩化水素とＨＦＣ−１２５とを含む原料混合物を水と接触させて、塩化水素に富む水相とＨＦＣ−１２５に富む気相とに分離し、得られた水相を曝気して水相中に含まれるＨＦＣ−１２５を放散除去し、実質的にＨＦＣ−１２５を含まない塩酸として塩化水素を回収するものであるので、特別な抽出剤や吸着材などを要せずに、たとえ蒸留分離ができない共沸混合物であっても、効率よく塩化水素とＨＦＣ−１２５とを分離して、塩化水素を、実質的にＨＦＣ−１２５を含まない塩酸として回収することができる。
【００５１】
上記のＨＦＣ−１２５に富む気相の少なくとも一部を原料混合物と合流させれば、原料混合物中の塩化水素が水に吸収されることにより生じる減圧を、外部からの不活性ガスの補給なしに補充することができ、工程を円滑に進行させることができる。
曝気を空気または窒素ガスを用いて行えば、曝気のコストが低減できるばかりでなく、回収された塩酸を汚染せず、曝気排ガスの後処理も簡単になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施形態を示す工程図である。
【符号の説明】
１…原料混合物の供給ライン
２…水の供給ライン
３…ＨＦＣ−１２５に富む気相の排出ライン
４…塩化水素に富む水相のライン
５…曝気用ガスの供給ライン
７…塩酸の回収ライン
９…回収ＨＦＣ−１２５の排出ライン
２０…吸収工程
３０…曝気工程
【図１】
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