(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面基材および粘着剤層を有する粘着シートにおいて、粘着剤層が（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートモノマー５〜４０重量％、（メタ）アクリル酸のＣ4〜Ｃ18アルキルエステルモノマー２０〜８０重量％、２０重量％を越えない量のエチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーおよびこれらの各モノマーと共重合可能なモノマー１〜４０重量％の共重合体よりなる粘着剤を含有し、かつ、水に対する膨潤率が５０％以上で、水可溶性成分の含有率が３〜４０％であり、水浸漬後の破断強度が２ｋｇ／ｃｍ2以下であることを特徴とする粘着シート。
【請求項２】
前記粘着剤層は、古紙リサイクルする際の離解工程においてＴＡＰＰＩ離解機にて１５００００回転処理した際に粘着剤の粒子径が１ｍｍ以下の微粒子状になる粘着剤層であることを特徴とする請求項１記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粘着シートに関するものである。詳しくは、リサイクル可能な粘着シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粘着シートは商業用、事務用、工程管理用、物流管理用、家庭用等として広範囲に至ってラベル、ステッカー、ワッペン、配送伝票等の形で使用されている。
この粘着シートの一般的構成を説明すると、表面基材に粘着剤層を設けたものであり、更に粘着剤層を保護するために剥離シートを積層したものである。表面基材としては紙、フォイル、あるいはフィルム等が使用される。また、剥離シートとしてはグラシン紙のような高密度原紙、クレーコート紙、クラフト紙や上質紙等にポリエチレン等の樹脂フィルムをラミネートしたポリラミ原紙、あるいはクラフト紙や上質紙等にポリビニルアルコール、澱粉等の水溶性高分子等と顔料とを主成分とする塗被層を設けた樹脂コーティング原紙等にシリコーン化合物やフッ素化合物の如き剥離剤を塗布したものが用いられる。
また、粘着剤としてはゴム系、アクリル系、ビニルエーテル系等のエマルジョン、溶剤ないしは無溶剤型の各種粘着剤が使用される。
【０００３】
一方、古紙リサイクルに関しては、現在わが国ではパルプ製造の為の原料として、再生用損紙を含む古紙の使用量は、紙、板紙生産原料の５０％を越えており、既に主原料の位置を占めるまでになっている。
再生パルプ化可能な古紙は、新聞、段ボール、雑誌、模造、色上（アートを含む）、上白、カード、特白、中白、白マニラ、切符、中更反古、茶模造紙（洋段を含む）、台紙、地券、ボール、感熱記録紙、感圧複写紙、ＯＣＲ用紙等である。
【０００４】
これら古紙からの再生パルプ化法は、一般的には古紙を離解してパルプ懸濁液を得る離解工程、パルプ懸濁液中の異物を分離する粗選、精選工程、印刷インクを分離する脱墨工程、色を白くする漂白工程等を経て再生パルプ化が行われている。
【０００５】
しかし、ワックス加工した紙や粘着シート等は、パルプ繊維から水に不溶なワックス、粘着剤等を分離することが出来ず、再生パルプ化不可能な古紙とされている。特に粘着ラベルの場合は、水に不溶な粘着剤が５〜５０％も含まれており、更にこの粘着剤は粘着力が強いために、パルプ繊維からの分離が不可能とされている。
また再生パルプ中に粘着剤が含まれたままで、該再生パルプを使用して抄紙すると、抄紙工程で粘着剤がワイヤーの目を塞いだり、プレスロールや毛布を汚したりして、紙切れを起こし抄紙効率を著しく低下させるという問題が生じたり、紙面上に斑点を形成する等、紙層形成または品質面で悪影響を及ぼすという問題が生じる。
更に、通常、前記説明したポリラミ原紙を用いたような離解性の悪い剥離紙を重ねた状態にされているため、再生パルプ化については一層困難でる。
このような問題を抱えているために、現状では粘着シート古紙の再生パルプ化は敬遠され、産業廃棄物となっているのが実状である。
【０００６】
最近では森林資源、環境等の問題から、上記の如くリサイクルには不可能な粘着シートを、物理的または装置的に工夫することでリサイクル化に成功した例も数件報告されている。例えば特開平４−１７４７８７号公報の如く、離解工程に無機顔料を添加して糊の粘着性を消失させスクリーン処理する方法や、特開平４−１６３３８３号公報の如く、離解後のスクリーンの目穴を細かくして糊を除去する方法等が挙げられるが、どれも特別な処理方法となり、通常の再生パルプ化工程とは異なる方法であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、粘着シートの古紙より再生パルプを得る上で、その粘着剤層が水に対する再離解性が優れる構成にすることで、粘着剤が悪影響をおよぼすことなく容易に離解でき、離解時に調整水を汚染することなく、通常の再生パルプ化工程でパルプを再生することができる再離解性を有する粘着シートを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる課題を解決するために、粘着シートの粘着剤層の物性と古紙処理の適性の関係について鋭意研究を行った。粘着シート古紙より再生パルプを得るためには、離解工程の後工程である粗選、精選及びフローテーション等の各工程で粘着剤成分を除去する必要がある。そのためには粘着剤層を各工程において除去するに最適な形状に変化させること、即ち粒子径が１ｍｍ以下程度の微粒子状に変化させることが必要である。このためには古紙に大量の水を加えて高速で攪拌する離解工程において、粘着シートの粘着剤層が機械的、及び物理的作用によって粘着剤層皮膜を粘着シート基材より容易に分離でき、さらに粘着剤層皮膜を容易に微粒子状に変化できることが必要であることを見いだした。
【０００９】
このような離解工程により粘着剤層が微粒子状に変化できるような粘着剤層を得る為に、研究を重ねた結果、粘着剤の水に対する膨潤率が特定の値以上となるような粘着剤を用いると、容易に表面基材より粘着剤層が分離できることを見いだしたのである。
▲１▼．本発明は、表面基材および粘着剤層を有する粘着シートにおいて、粘着剤層が水に対する膨潤率が５０％以上である粘着剤を用いたことを特徴とする粘着シートである。
【００１０】
更に、発明者等が研究を重ねた結果、水可溶成分含有率が特定の条件を満たすものは、極めて容易に微粒子状にできることを見いだしたのである。
▲２▼．粘着剤層における水可溶成分の含有率が３〜４０％である▲１▼記載の粘着シートである。
【００１１】
また、水浸漬後の破断強度が特定の値以下となるような粘着剤を用いると、効率よく微粒子化できることを見いだしたのである。
▲３▼．水浸漬後における破断強度が２kgf/cm2 以下である粘着剤を用いた▲１▼または▲２▼記載の粘着シートである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明でいう粘着剤の膨潤率は、次のようにして求めた値である。
表面基材に市販のポリエステルフィルム（５０μｍ）を、また剥離紙に市販のポリエチレンラミネート剥離紙を用い、粘着剤を乾燥重量で２５ｇ／ｍ2 になるように設けて粘着シートを作成する。その後、剥離紙を除去して得たポリエステルフィルム、粘着剤層の積層体を２０℃の水道水に１時間浸漬する。水浸漬の前後での粘着剤皮膜の厚みをそれぞれ測定し、下記計算式に従って膨潤率を求める。（単位：％）
【００１３】
【数１】
0003664189.tif 000002
【００１４】
本発明は、この膨潤率が５０％以上である粘着剤を用いることが必要である。因みに、粘着剤層の水に対する膨潤率が５０％未満の場合には、離解工程における粘着剤層の膨潤が不十分であるために、パルプより粘着剤成分を十分に分離することが不可能であり、結果的に再生パルプにおける粘着剤成分の残存率が高くなってしまう。
【００１５】
このような膨潤率を満足する粘着剤を用いても、粘着剤層中の水可溶成分の含有率が３〜４０％であると更にこの範囲である粘着剤層は、粘着剤層を水に浸漬した際に、粘着剤層への水の浸透が良好で且つ粘着剤層が部分的に水に溶解するので粘着剤層皮膜は脆くなり、離解工程での大きな撹拌力によって容易に微粒子状に変化させることができ、離解工程の後工程である粗選、精選及びフローテーション等の各工程で粘着剤成分を除去することが可能となるので好ましい。因みに、粘着剤層における水可溶成分が３％未満の場合は、粘着剤層への水の浸透性が劣り、逆に４０％を越える場合は、粘着物性の面で粘着剤の凝集力が乏しくなり実用的でなくなる。
【００１６】
更に、古紙の離解工程において粘着剤層皮膜を容易に微粒子状に変化させるには、粘着剤層の水浸漬後における破断強度が２kgf/cm2 以下であることがより好ましい。因みに、粘剤層の水浸漬後における破断強度が２kgf/cm2 を越える場合は、離解工程において粘着剤層皮膜を微粒子にすることができず、離解工程の後工程である粗選、精選及びフローテーション等の各工程で粘着剤成分を除去することが不十分となり、結果的に再生パルプにおける粘着剤成分の残存率が高くなってしまう。
【００１７】
なお、粘着剤の水浸漬後の破断強度は、次のようにして求めた値である。
先ず、ポリエチレンラミネート紙を基材にした剥離の重さの異なる二種類の剥離シートを用意する。この剥離シートの一方に、塗布量が乾燥重量で１００ｇ／ｍ2 となるように粘着剤層を形成し、他方の剥離シートを積層する。即ち、剥離シートＡ／粘着剤層／剥離シートＢの構成にする。
次に、得られた粘着シートを巾２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの形に切断し、さらに剥離シートＡ及び剥離シートＢを剥がし粘着剤層の試験片を作る。得られた試験片を水に浸漬して１時間後に、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１の引張り強さの測定方法に準拠して粘着剤層皮膜の切断に至る最大荷重を測定し、下記計算式により破断強度を求める。（単位：kgf/cm2 ）
【００１８】
【数２】
0003664189.tif 000003
【００１９】
上記の条件を満足する粘着剤層を形成する粘着剤としては、例えば、下記のモノマー組成のような、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートモノマーを必須成分として含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を使用した粘着シートが、本発明の再離解性に優れた粘着シートのひとつの好ましい形態としれ挙げられる。
【００２０】
0003664189.tif 000004
【００２１】
かかる（ａ）（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートモノマーとしては、〔化１〕の如き一般式に表される化合物である。
【００２２】
【化１】
0003664189.tif 000005
【００２３】
（ここに、Ｒ1 はメチル基または水素原子、またＲ2 はメチル基またはフェニル基をそれぞれ示す。なお、ｍは１〜１０の整数である。）
【００２４】
なお、これら（ａ）（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートモノマーは、５〜４０重量％の範囲で共重合させる必要がある。因みに、５重量％未満では、水再離解性が不十分となる。一方これら親水性モノマーの配合率が増せば粘着剤皮膜の親水性が増して離解性が向上するが４０重量％を越えると、粘着剤の凝集力が低下して、粘着シートの機能が低下する。
【００２５】
また、（ｂ）（メタ）アクリル酸のＣ4 〜Ｃ18アルキルエステルモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。そして、これらモノマーの共重合体部分に占める割合は、２０〜８０重量％の範囲で共重合される。因みに、２０重量％未満では、粘着剤の粘着力が乏しく、また、８０重量％を越えると、水再離解性が不十分となる。
【００２６】
また、（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、モノアルキルマレイン酸、モノアルキルイタコン酸、モノアルキルフマル酸等が挙げられる。そして、これらモノマーの共重合体部分に占める割合は、０〜２０重量％の範囲で共重合される。因みに、２０重量％を越えると、粘着剤の粘着力が不十分となる。
【００２７】
さらに、上記の（ａ）（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートモノマー、（ｂ）（メタ）アクリル酸のＣ4 〜Ｃ18アルキルエステルモノマー、および（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸含有モノマー  と共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ジビニルベンゼン、エチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、及び例えば下記の一般式〔化２〕で表されるカルボン酸変成ロジンエステルモノマー等が挙げられる。
【００２８】
【化２】
0003664189.tif 000006
【００２９】
（式中、Ｒ3 は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜８の整数を表す。）
【００３０】
そして、共重合体に占めるこれらモノマーの割合は、１〜４０重量％の範囲で調節される。因みに、１重量％未満では粘着剤が軟らかくなりすぎ、逆に４０重量％を越えると粘着剤が硬くなりすぎて粘着シートの機能が低下するため好ましくない。
【００３１】
なお、これらの共重合可能な他のモノマーの中でも、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、〔化２〕で表されるカルボン酸変成ロジンエステルモノマー等がガラス転移温度、接着性能等の面から好ましい。
【００３２】
なお、上記の共重合体の製造方法については、特に限定されるものではなく、例えば、水、溶剤、連鎖移動剤、重合開始剤等の存在下で溶液重合する方法や、乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤、分散剤等の存在下の水系でエマルション重合する方法にて製造される。
【００３３】
なお、重合時のモノマーの濃度は、通常３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％程度が適当である。また、重合の際に使用される重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸アンモニウムと亜硫酸ソーダ、酸性亜硫酸ソーダ等との組み合わせからなる、所謂レドックス系の重合開始剤等が挙げられる。
上記重合開始剤の使用量は、通常重合に供するモノマー全量に対して、０．２〜２重量％、より好ましくは、０．３〜１重量％の範囲で調節される。
【００３４】
さらに、共重合に際して添加する連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸ノニル、
チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、β−メルカプトプロピオン酸−２−エチルヘキシル等のチオグリコール酸エステル類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセン等を挙げることができる。特に、チオグリコール酸エステル類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセンを使用した場合には、得られる共重合体が低臭気となり好ましい。なお、連鎖移動剤の使用量は、重合させる全モノマーの０．００１〜３重量％程度の範囲で調節される。なお、重合反応は、通常６０〜１００℃の温度条件下、２〜８時間かけて行われる。さらに、増粘剤、濡れ剤、レベリング剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
【００３５】
なお、上記の方法で得られた共重合体は、その共重合体中のカルボン酸を、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種の第１級、第２級、第３級アミン等の適当なアルカリ性物質で中和することもできる。また中和すると共重合体の機械安定性が向上するので好ましい。
【００３６】
共重合体のガラス転移温度は、−６０〜−３０℃の範囲のものであり、目的に応じて適宜選択される。因みに、共重合体のガラス転移温度が−６０℃未満になると、得られる皮膜の凝集力が不十分となり、逆に−３０℃を越えると、得られる共重合体の皮膜が硬くなり過ぎて、実用性に乏しくなる傾向がある。
また、必要に応じて一般のロジン系、テルペン系、石油系等のタッキファイヤーを添加してもかまわない。
【００３７】
ここで上記各モノマーの役割について簡単に説明をすると、粘着剤の水に対する膨潤率及び可溶分を高め、さらには粘着剤皮膜の破断強度を弱める成分としては、（ａ）（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートモノマーが特に重要であり、また（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーについても重要である。次に粘着剤の粘着性を付与する成分としては、（ｂ）（メタ）アクリル酸のＣ4 〜Ｃ18アルキルエステルモノマーが重要であり、更に粘着剤の凝集力を付与する成分としては、（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸含有モノマー及び（ｄ）上記ａ，ｂ及びｃと共重合可能なモノマーが重要である。従ってこれらモノマーをバランスよく重合することが重要となる。
【００３８】
次に粘着シートの構成する表面基材としては、例えばフィルム（セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル等）、紙（上質紙、アート紙、コート紙、キャスト紙、箔紙、クラフト紙、含浸紙、蒸着紙、低サイズ紙、水溶紙等）、金属フォイル類、合成紙等の支持体や、更にこれらに感熱記録層、熱転写記録用受像層、インクジェット記録用受容層、各種印刷層、着色層、隠蔽層等の層を設けたものなどが適宜使用できる。
【００３９】
粘着シートのリサイクル適性を考慮すると、紙類や、ポリビニルアコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の水溶性高分子より成形した水溶性フィルム、或いはアルカリ水等に溶解または分散するフィルムを表面基材として使用することが望ましい。
【００４０】
なお、上記紙類の中でも原紙中に、或いは塗被層中にカルシウムが存在すると、経時的または高湿度条件下に保存した場合に接着性能の低下が見られるので、カルシウムが含有しないように調製することが望ましく、例えばアート紙、コート紙、キャスト紙等の紙の表面に顔料を主成分とした顔料塗被層を設けた表面基材を用いる場合には、使用する顔料中にカルシウムを含有しない鉱物質顔料、例えばカオリン、クレー、タルク、焼成カオリン、デラミカオリン、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ、ホワイトカーボン等、あるいはポリスチレン樹脂微粒子、尿素−ホルマリン樹脂微粒子、微小中空粒子等の有機合成顔料等から選択することにより、安定した接着性能を有する粘着シートが得られるので好ましい。因みに、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、サチンホワイト等のカルシウムを含む鉱物質顔料を用いてた場合、鉱物質顔料中のカルシウムがカルシウムイオンとなり、基紙を通過し、多量のカルボン酸を含んだ酸性度の高い粘着剤層へ移行することによって、カルシウムイオンとカルボン酸との金属架橋反応を生じてしまい、接着性能が低下してしまうためと推定される。
【００４１】
なお、上記顔料塗被層を設ける場合には、顔料塗被液に、顔料以外に顔料同士および顔料と基材の表面とを固着させるために接着剤を使用する。かかる接着剤としては、例えばカゼイン、デキストリン、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステル共重合体等の天然、または合成の接着剤が水溶液、または水分散液（エマルジョン）の形で使用される。なお、顔料塗被液にはこれら顔料や接着剤の他に、その性質を阻害しない範囲で、消泡剤、分散剤、染料等を必要に応じて、種々の助剤を添加することもできる。
【００４２】
そして、かかる顔料塗被液は、ブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ダイコーター、リップコーター等の通常の塗被装置で塗被される。この場合の塗被量は、固形分重量で２ｇ／ｍ2 以上、好ましくは５〜３０ｇ／ｍ2 の範囲で調節される。
【００４３】
なお、粘着シートの形成方法は、通常、剥離シートの剥離剤表面上に粘着剤を塗被、乾燥して粘着剤層を設け、次いで、表面基材とを貼り合わせて仕上げられるが、直接表面基材に塗被して粘着剤層を設けても構わない。
【００４４】
剥離シートとしては、グラシン紙の如き高密度原紙、クレーコート紙、クラフト紙または上質紙等に、例えばカゼイン、デキストリン、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステル共重合体等の天然、または合成樹脂と顔料とを主成分とした目止め層を設けたシート、クラフト紙または上質紙等にポリエチレン等をラミネートしたラミネート紙（ポリラミ紙）、ポリプロピレン等のフィルム等のシートに、水、溶剤型あるいは無用剤型のシリコーン樹脂やフッ素樹脂等を乾燥重量で０．０５〜３ｇ／ｍ2 程度塗被後、熱硬化、電子放射線硬化等によって剥離層を形成したものが使用される。
【００４５】
特に、剥離シートも含んだ粘着シートの構成でのリサイクル適性を考慮すると、上記剥離基材の中で、クレーコート紙、クラフト紙または上質紙等に、例えばカゼイン、デキストリン、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステル共重合体等の天然、または合成樹脂と鉱物質顔料とを主成分とした離解性のある目止め層を乾燥重量で０．１〜１０ｇ／ｍ2 程度設けた剥離基材、または、フィルムではポリビニルアコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の水溶性高分子より成形した水溶性フィルム、或いはアルカリ水等に溶解または分散するフィルムの基材からなる剥離基材が望ましい。
【００４６】
粘着剤を塗被する塗被装置としては、例えばロールコーター、ナイフコーター、バーコーター、ダイコーター、コンマコーター、リップコーター、グラビアコーター等が適宜使用される。そして、粘着剤の塗被量は、乾燥重量で５〜５０ｇ／ｍ2 程度の範囲で調節される。因みに、５ｇ／ｍ2 未満では、得られる粘着シートの接着性能が不十分となり、一方、５０ｇ／ｍ2 を越えると粘着シートの貼り合わせ時に粘着剤がはみ出したり、剥離時に凝集破壊の原因となる恐れがある。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はそれらに限定されるものではない。尚、例中の部、重量、割合、塗被量等は特に断らない限り、全て固形分重量で示すものである。
【００４８】
実施例１
（カルボン酸変性ロジンエステルの合成）
攪拌機、排気管、滴下ロート、窒素吸入管、温度計を付帯したフラスコにメタクリル酸を７０部とエピクロルヒドリン９０部を仕込み、窒素ガス下で１００℃に昇温して２時間保った。次いで十分に溶解させたアビエチン酸ロジンを、３００部添加し、２３０℃で２時間保った。次いで無水グルタル酸１２５部を添加し、２３０℃で２時間保ち〔化３〕に示すカルボン酸変性ロジンエステルを合成した。
【００４９】
【化３】
0003664189.tif 000007
【００５０】
（粘着剤の製造）
まず乳化モノマー混合液として、
フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（分子量４１２）：１７部
アクリル酸ブチル：７０部
アクリル酸：５部
メタアクリル酸メチル：３部
〔化３〕に示されるカルボン酸変性ロジンエステル：５部
（以上、モノマーの全固形分量を１００部とする）
アニオン系乳化剤（商品名：エマールＮＣ−３５／花王社製）：１．５部
イオン交換水：５０部
を混合して、調製した。
【００５１】
次に攪拌機、クーラー、滴下ロート、窒素吸入管、温度計を付帯したフラスコに、イオン交換水５０部、過酸化カリウム０．５部、オクチルメルカプタン１部を仕込み、窒素置換しながら８０℃に昇温した後、上記乳化モノマー混合液を１／６滴下した。反応率が９０％に達した時点で、残りの乳化モノマー混合液を３時間かけて滴下して重合を行なった。滴下終了後、８０℃で３時間熟成して反応を完結させた。次にフラスコ内容物を４０℃に冷却し、アンモニア水を添加して中和反応を行い反応終了後に強攪拌して粘着剤を製造した。
【００５２】
（剥離シートの作成）
塗被液として、カオリン（商品名：ＵＷ−９０／ＥＭＣ社製）：１５部、リン酸エステル化澱粉（商品名：ニ−ルガムＡ−５５Ｃ／アベベ社製）：５部、ポリビニルアルコール（商品名：クラレＰＶＡ−１０３／クラレ社製）：８０部、分散剤（商品名：アロンＡ−９／東亞合成化学工業社製）：０．１部から成る組成物を、固形分濃度が４０％となるように混合調製して市販の米坪６４ｇ／ｍ2 の上質紙の上に乾燥重量が５ｇ／ｍ2 となるように塗被、乾燥して目止め層を設けた。次いで、スーパーキャレンダーにて平滑仕上げを行い、剥離基材を得た。
【００５３】
次に、かくして得られた剥離基材の目止め層上に溶剤型のシリコーン剥離剤（商品名：ＬＴＣ−３００Ｂ／東レ・ダウコーニング社製）：１００部、触媒（商品名：ＳＲＸ−２１２／東レ・ダウコーニング社製）：０．８部を乾燥重量が１．０ｇ／ｍ2 となるように塗被、熱硬化して剥離シートを得た。
【００５４】
（粘着シートの作成）
上記の方法で得られた剥離シートに、上記粘着剤を関そう重量で２５ｇ／ｍ2となるように塗被、熱硬化した後、市販の米坪６４ｇ／ｍ2の上質紙と貼り合せて、粘着シートを得た。
【００５５】
参考実施例１
（粘着剤の製造）
乳化モノマー混合液として、
フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（分子量４１２）：４０部
アクリル酸ブチル：４５部
アクリル酸：５部
〔化３〕に示されるカルボン酸変性ロジンエステル：５部
（以上、モノマーの全固形分量を１００部とする）
アニオン系乳化剤（商品名：エマールＮＣ−３５／花王社製）：１．５部
イオン交換水：５０部 を混合して調製したこと以外は実施例１と同様にして粘着剤を得た。
【００５６】
（粘着シートの作成）
前記粘着剤を使用した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００５７】
参考実施例２
（粘着剤の製造）
乳化モノマー混合液として、
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（分子量２９３）：５部
アクリル酸ブチル：８０部
アクリル酸：２部
メタクリル酸メチル：８部
〔化３〕に示されるカルボン酸変性ロジンエステル：５部
（以上、モノマーの全固形分量を１００部とする）
アニオン系乳化剤（商品名：エマールＮＣ−３５／花王社製）：１．５部
イオン交換水：５０部
を混合して調製したこと以外は実施例１と同様にして粘着剤を得た。
【００５８】
（粘着シートの作成）
前記粘着剤を使用した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００５９】
比較例１
（粘着剤の製造）
乳化モノマー混合液として、
フェノキシポリエチレングリコールクリレート（分子量４１２）：３部 アクリル酸ブチル：８０部
アクリル酸：８部
メタクリル酸メチル：４部
〔化３〕に示されるカルボン酸変性ロジンエステル：５部
（以上、モノマーの全固形分量を１００部とする）
アニオン系乳化剤（商品名：エマールＮＣ−３５／花王社製）：１．５部
イオン交換水：５０部
を混合して調製したこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤を得た。
【００６０】
（粘着シートの作成）
前記粘着剤を使用した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００６１】
比較例２
（粘着剤の製造）
乳化モノマー混合液として、
アクリル酸ブチル：７０部
アクリル酸：５部
メタクリル酸メチル：２５部
（以上、モノマーの全固形分量を１００部とする）
アニオン系乳化剤（商品名：エマールＮＣ−３５／花王社製）：１．５部
イオン交換水：５０部
を混合して調製したこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤を得た。
【００６２】
（粘着シートの作成）
前記粘着剤を使用した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００６３】
（粘着シートの作成）
前記粘着剤として、市販の汎用タイプのアクリル酸エステル系粘着剤（商品名：Ｌ−１４５／日本カーバイド社）を使用した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００６４】
以上のようにして作成した粘着剤および粘着シートについて、下記の測定および評価を行い、得られた結果を表１に示した。
【００６５】
＜測定項目＞
〔水膨潤率〕
粘着剤層の水に対する膨潤率を下記の方法で測定した。
表面基材に市販のポリエステルフィルム（厚み５０μｍ）を、また剥離紙に市販のポリエチレンラミネート剥離紙を用いて粘着剤を乾燥重量で２５ｇ／ｍ2 になるようにして粘着シートを作成した。その後剥離紙を除去して、ポリエステルフィルム、粘着剤層の積層体を２０℃の水道水に１時間浸漬する。水浸漬の前後での粘着剤皮膜の厚みをそれぞれ測定し、下記計算式に従って膨潤率を求めた。（単位：％）
【００６６】
【数３】
0003664189.tif 000008
【００６７】
〔水可溶分率〕
粘着剤皮膜の水可溶成分含有率（水可溶分率）を下記の方法で測定した。
表面基材に市販のポリエステルフィルム（厚み５０μｍ）を、また剥離紙に市販のポリエチレンラミネート剥離紙を用いて各粘着剤を乾燥重量で２５ｇ／ｍ2 になるようにして粘着シートを作成した。その後剥離紙を除去してポリエステルフィルム、粘着剤層の積層体を２０℃の水道水に２４時間浸漬する。その後超音波により粘着剤をポリエステルフィルムから完全に除去し粘着剤分散液を作る。その粘着剤分散液をガラスフィルターで濾過し、その粘着剤の濾過重量と、また濾過水を乾燥させて水に溶けだした糊の重量を測定し、下記計算式に従って水可溶分率を求めた。（単位：％）
【００６８】
【数４】
0003664189.tif 000009
【００６９】
〔破断強度〕
粘着剤皮膜の水中での破断強度を、下記の方法で測定した。
先ず、ポリエチレンラミネート紙に溶剤型の重剥離型シリコーン剥離剤（商品名：ＬＴＣ−３５０Ａ／東レ・ダウコーニング社製）：１００部、触媒（商品名：ＳＲＸ−２１２／東レ・ダウコーニング社製）：０．８部を乾燥重量が０．５ｇ／ｍ2 となるように塗被、熱硬化して剥離シートＡを作成し、また軽剥離型シリコーン剥離剤（商品名：ＬＴＣ−３００Ｂ／東レ・ダウコーニング社製）を用いること以外は上記剥離シートＡの作成方法と同様にして剥離シートＢを作成する。次に剥離シートＡ、粘着剤層、剥離シートＢとを順次積層して粘着シートを作成する。この場合の各粘着剤層の塗布量は乾燥重量で１００ｇ／ｍ2 になるようする。
【００７０】
次に上記の方法で得られた粘着シートを巾２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの形に切断し、さらに剥離シートＡ及び剥離シートＢを剥がし粘着剤層の試験片を作る。得られた試験片を水に浸漬して１時間後に、ＪＩＳＫー６３０１の引張り強さの測定方法に準拠して粘着剤層皮膜の切断に至る最大荷重を測定し、下記計算式により破断強度をもとめた。（単位：kgf/cm2 ）
【００７１】
【数５】
0003664189.tif 000010
なお、粘着剤層試験片の厚みは下記方法で測定できる。
粘着剤層の厚み＝粘着シートの厚み−｛剥離シートＡの厚み＋剥離シートＢの厚み｝
【００７２】
＜評価項目＞
〔接着力〕
ＪＩＳ−Ｚ−０２３７の常態粘着力の測定方法に準拠して、接着力を測定した（単位：ｇ／２５ｍｍ）。
【００７３】
〔凝集力〕
ＪＩＳ−Ｚ−０２３７の常態保持力の測定方法に準拠して、凝集力を測定した。そして測定結果に応じて下記評価基準に従い判定した。
◎：測定開始後６０分の間では重りの落下がなかった。
○：測定開始後５分から６０分の間で重りが落下した。
×：測定開始後５未満の間で重りが落下した。
【００７４】
〔リサイクル適性〕
粘着シート５０ｇに対し、パルプ濃度が３％になるように水を加え、ＴＡＰＰＩ離解機にて１５００００回転処理した後、パルプ濃度が１５％になるまで脱水し、１８％濃度のＮａＯＨ水溶液を１．５ｇ、脱墨剤（商品名ＤＩ−６００／花王社製）１０％濃度溶液を１．８ｇをそれぞれ添加し、４０℃で２０分間放置し、次にパルプ濃度が２５％になるなで脱水し、１８％濃度のＮａＯＨ水溶液を３．６２ｇ、３０％濃度のＮａ2 ＳｉＯ3 水溶液を３．８５ｇ、６％濃度のＨ2 Ｏ2 水を５ｇをそれぞれ添加し、次いで双腕式ニーダーで５分間ニーディング処理を行った。
【００７５】
次に５５℃に保ちながら１２０分間放置した後、パルプ濃度が１７．５％になるまで水で希釈し、次いで２回目のニーディング処理を同様に行った。その後更にパルプ濃度が１％いなるまで水で希釈した。次にこの１％濃度のパルプ分散液をフローテーターにて１０分間浮上分離処理を行った。その際発生する泡をスクレーパーにて取り除いて得られた浮上分離処理液を更に水８００ｍｌで洗浄し、１３％濃度になるまで脱水した。このようにして得られたパルプ分散液を０．３％濃度になるまで水を加えて手抄きシートを作成し、未離解物の残存状態を目視し下記評価基準にて判定した。
【００７６】
（リサイクル適性評価基準）
◎：粘着剤異物が全くない。
○：数ミクロン程度の粘着剤異物がほんの僅かにあるが、実用上問題ない。
△：１ミリ以上の粘着剤異物はないが、数ミクロン程度の粘着剤異物が目立ち
実用上問題となる。
×：１ミリ以上の粘着剤異物がかなり目立つ。
【００７７】
〔総合評価〕
上記の各評価を総合して本発明のリサイクル可能な粘着シートとしての性能を評価した。
○：粘着シートとして古紙リサイクルが可能であり、且つその粘着性能においても実用上問題のないものである。
×：粘着シートとして古紙リサイクルが不可能である。または、古紙リサイクルは可能であってもその粘着性能が劣り実用上問題がある。
【００７８】
【表１】
0003664189.tif 000011
【００７９】
【発明の効果】
表１の結果から明らかなように、本発明の粘着シートは、その粘着剤層が水に馴染みやすく、さらに水浸漬後に皮膜強度が脆くなるという性質を備えていることにより、古紙リサイクルする際の離解工程にて容易に粘着剤層を微粒子状に変化させることができ、精選、粗選、フローテイション等の各工程で容易にパルプ分から除去できるため、パルプのリサイクル適性が優れており、且つその接着性能にのおいても十分に使用可能な粘着シートであった。