(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極及びイオン伝導体を備えた電気化学素子の劣化検出方法であって、前記電気化学素子の構成要素の電気化学特性をパラメータとして表したモデルを用い、前記電気化学素子の電気化学特性を検出して得られる電気化学特性を示す検出値から、前記構成要素の前記電気化学特性を示す前記パラメータの値を算出し、前記パラメータの値を、前記構成要素の標準電気化学特性を示すパラメータの標準値と比較して前記電気化学素子の劣化度合いを推定する電気化学素子の劣化検出方法。
【請求項２】
前記パラメータが、前記電極の内部抵抗と前記イオン伝導体の内部抵抗の和である請求項１記載の電気化学素子の劣化検出方法。
【請求項３】
前記モデルが、前記電極の電位モデル、前記電極の電子輸送モデル、前記電極のイオン輸送モデル、前記イオン伝導体のイオン輸送モデル、および前記電極と前記イオン伝導体との界面で生じる電気化学反応を表すモデルからなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項１記載の電気化学素子の劣化検出方法。
【請求項４】
請求項１記載の電気化学素子の劣化検出方法により得られた劣化度合いに基づいて前記電気化学素子の容量値を推定し、得られた容量値を用いて前記電気化学素子の残容量を算出する電気化学素子の残容量検出方法。
【請求項５】
電池の構成要素の電気化学特性をパラメータとして表したモデルを用い、前記電池の電気化学特性を検出する手段、得られた電気化学特性を前記構成要素の標準電気化学特性を示すパラメータの標準値と比較して前記電池の劣化度合いを推定する手段、および得られた劣化度合いに基づいて前記電池の充電を制御する手段を備えた充電器。
【請求項６】
電池の構成要素の電気化学特性をパラメータとして表したモデルを用い、前記電池の電気化学特性を検出する手段、得られた電気化学特性を前記構成要素の標準電気化学特性を示すパラメータの標準値と比較して前記電池の劣化度合いを推定する手段、および得られた劣化度合いに基づいて前記電池の放電を制御する手段を備えた放電制御装置。
【請求項７】
前記パラメータの標準値が、前記電気化学素子の検出前における、前記電気化学素子の標準電気化学特性の値である請求項１記載の電気化学素子の劣化検出方法。
【請求項８】
さらに前記標準値を記憶する記憶手段を含む請求項５記載の充電器。
【請求項９】
さらに前記標準値を記憶する記憶手段を含む請求項６記載の放電制御装置。
【請求項１０】
前記パラメータの標準値が、前記電池の検出前における、前記電池の標準電気化学特性の値である請求項５記載の充電器。
【請求項１１】
前記パラメータの標準値が、前記電池の検出前における、前記電池の標準電気化学特性の値である請求項６記載の放電制御装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学素子の劣化検出方法、残容量検出方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電池、コンデンサ、エレクトロクロミックデバイス等の電気化学素子は、広く電気機器や電子機器に用いられている。とりわけ、近年では、ノート型パソコン、携帯電話及びビデオカメラを始めとするポータブル機器の普及、エネルギー需要の拡大、地球環境問題等の影響により、電池が急速に注目されている。
電気化学素子を代表する電池には、種々のものが知られており、大きく分けて充電出来ない一次電池と、充電可能な二次電池に大別される。
一次電池には、アルカリ電池、マンガン電池、リチウム電池、空気亜鉛電池等がある。
一方、二次電池には、現在急速に普及してきたリチウムイオン二次電池、電気自動車用などの大型電源に用いられているニッケル水素蓄電池、ニッケルカドミウム蓄電池、鉛酸蓄電池等がある。
この他、電池には、燃料を用いて発電する燃料電池、太陽光により発電する太陽電池、地熱等により発電する熱電交換電池等の物理電池などもある。
現在、電池の高容量化、高エネルギー密度化が求められている。また、二次電池においては、充放電サイクル特性の向上が求められている。これらの要求に応えるため、電池に用いる材料等の開発が熱心に行われている。
【０００３】
二次電池の中には、高温環境下で充電深度が深い状態のまま長時間保存したり、充放電サイクルを行うと、電池が劣化し、その容量が低下する現象が起こるものがある。いったん容量が低下した電池は、例え十分な充電を行ったとしても元の電池容量まで回復しない。これは、電解液中のイオン伝導体の分解、イオン伝導体と電極活物質の界面における不可逆的な化学反応、電極活物質の不可逆な相転移反応等によるものと考えられている。このような電池の劣化は、環境温度、保存時間および充放電サイクル条件に大きく依存しているため、従来は、電池を分解せずにその劣化の度合いを正確に推定することは困難であった。
また、上記のように正確に電池の劣化度合いを把握することができないため、劣化した電池の残容量検知の精度も低かった。特に、高温での保存や充放電サイクルの繰り返しを経た電池の残容量検知の精度は、さらに低かった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の問題点を解決し、二次電池を始めとする電気化学素子の劣化度合いを精度良く検出することができる劣化検出方法、および劣化した電気化学素子においてもその残容量を精度良く検出することができる残容量検出方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の電気化学素子の劣化検出方法は、電極及びイオン導電体を備えた電気化学素子の劣化検出方法であって、電気化学素子の電気化学特性を検出し、得られた値を電気化学素子の標準電気化学特性と比較して電気化学素子の劣化度合いを推定する。
ここで、電気化学的な測定により直接得られる電気化学素子の特性を比較するほか、素子の電気化学特性をその構成要素の電気化学特性をパラメータ（以下、電気化学パラメータとする）として表したモデルを用い、検出した素子の電気化学特性から算出したパラメータの値を標準電気化学特性としての同パラメータの基準値と比較して素子の劣化度合いを推定する。劣化検出のための電気化学パラメータには、電極の内部抵抗とイオン伝導体の内部抵抗の和を用いることが有用である。
【０００６】
素子の電気化学特性を表すモデルは、電極の電位モデル、電極の電子輸送モデル、電極のイオン輸送モデル、イオン伝導体のイオン輸送モデル、電極とイオン伝導体との界面で生じる電気化学反応を表すモデル等を組み合わせて構成される。
上記のように電気化学素子の劣化を検出することで、その時点での素子の容量を把握することができるため、素子の出力を同時に把握しておけば、素子の残容量を精度良く検出することも可能になる。
上記の劣化検出方法および残容量検出方法は、たとえば充電器に応用される。充電時に素子の電気化学特性を検出しながら、その劣化度合いを検出し、素子の能力に見合った充電を行うことができる。したがって、素子の過充電を防止して、そのサイクル劣化を抑制したり、その能力を充分に発揮することが可能になる。
また、放電時においても、検出した素子の劣化度合いに基づいた制御により、素子のライフを延長することができる。たとえば、電気機器の動作モードを強制的に制御して、素子の負担を軽減させる。また、使用者に推奨する放電モードまたは電気機器の動作モードを表示し、その後のモードの選択を使用者に委ねる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の電気化学素子の劣化検出方法を用いた劣化検出装置の構成の概略を図１に示す。
この装置は、電気化学素子１の電気化学特性を検出する検出手段２、電気化学素子１の標準電気化学特性を記憶する記憶手段３、標準電気化学特性と電気化学特性を比較する比較手段４、および比較手段４の算出した結果に基づいて電気化学素子１の劣化度合いを判定する劣化判定手段５を備える。
【０００８】
劣化判定のために検出する電気化学素子の電気化学特性は、素子内で起こる電気化学反応に関するものであって、放電曲線や充電曲線などの充放電特性、インピーダンス特性等、測定によって直接得ることができる素子の特性である。
劣化判定の基準に用いる標準電気化学特性は、あらかじめ磁気記録媒体などからなる記憶手段３に記憶されている。標準電気化学特性は、固有の値たとえば劣化が起こる前の素子の電気化学特性の値である。また、電気化学特性を検出する時点より所定時間前の電気化学特性の値や所定回数前の充放電サイクルにおいて検出された電気化学特性の値であってもよい。
標準電気化学特性は、検出する電気化学特性と必ずしも同じ項目である必要はなく、たとえば検出した電気化学特性を表した電気化学モデルを構成するパラメータ、すなわち素子を構成する電極及びイオン伝導体の電気化学パラメータの値であってもよい。
【０００９】
電気化学モデルは、電気化学素子またはその構成要素の状態を、電気化学パラメータを用いた数式や回路により表現したものであって、電極の電位を表すモデル、電極の電子輸送を表すモデル、電極のイオン輸送を表すモデル、イオン伝導体のイオン輸送を表すモデル、電極とイオン伝導体との界面で生じる電気化学反応を表すモデル等、複数のモデルが含まる。
電気化学パラメータは、例えば電極の平衡電位Ｅ0、電極の内部抵抗Ｒohm、電極とイオン伝導体との界面で生じる電気化学反応による反応抵抗Ｒct、電極またはイオン伝導体中のイオン輸送の抵抗ＲmtまたはＲele、電極とイオン伝導体界面の電気二重層キャパシタＣdl等である。
【００１０】
検出手段２は、電気化学素子１の電気化学特性を検出する。たとえば所定の電流信号または電圧信号を電気化学素子１に入力し、その応答電流または応答電圧を検出する。
比較手段４は、検出した電気化学素子１の電気化学特性に基づいてその時点での素子１の劣化度合いを判定する。素子１の劣化が進行していると、記憶手段３に記憶されている標準電気化学特性と検出された素子１の電気化学特性に差異が生じる。比較手段４は、この差を検出し、素子１の劣化度合いを判定する。
電気化学パラメータを用いて素子１の電気化学特性を表現した電気化学モデルを用いる場合、比較手段４は、その電気化学モデルを理論式、実験による近似式などの数式または関係表として記憶していて、検出した電気化学特性よりそれを構成するパラメータの値を算出する。比較手段４は、さらに標準電気化学特性としてのそのパラメータの標準値とこれを比較する。なお、ここでいう電気化学パラメータには、単一で表されるもののほか、複数のパラメータの組み合わせも含まれる。
劣化判定手段５は、比較手段４が算出した両者の差異の大きさに基づいて、電気化学素子がどれだけ劣化したのかを示す劣化度合いを判定する。
【００１１】
以上のように、電気化学素子の劣化を検出することで、素子の劣化に応じた残容量の推定が可能になる。本発明の電気化学素子の残容量検出装置の構成の概略を図２に示す。
この装置は、上記の劣化検出装置と同様に、電気化学素子１の電気化学特性を検出する検出手段２、電気化学素子１の標準電気化学特性を記憶する記憶手段３、標準電気化学特性と電気化学特性を比較する比較手段４、および比較手段４の算出した結果に基づいて電気化学素子１の劣化度合いを判定する劣化判定手段５を備える。これらは、上記装置のそれらと同様に機能する。ただし、検出手段２は、素子１の出力を常に監視している。
残容量推定手段６は、劣化判定手段５が算出した素子１の劣化度合いに基づいて、素子１の容量を補正する。さらに、検出手段２からの信号により得られた素子１の出力電流の積算値と補正された容量に基づいて素子１の残容量を算出する。
【００１２】
以下、本発明で用いる電気化学モデルについて例を挙げて詳述する。
一般に、電気化学素子中の電極の電位を表すモデルは、電極の無負荷状態での電位、すなわち電極の平衡状態の電位を示すものであって、数学的な記述をする場合、ネルンストの平衡電位式で表される。電極反応が、式（１）で表されるとき、電極の電位を表すモデルとしてのネルンストの平衡電位式は、式（２）のように表される。
【００１３】
【数１】
0003669673.tif 000002
【００１４】
ここで、パラメータＥ0、［Ｏx］および［Ｒed］は、電極材料により決定される。温度Ｔにおける標準電位Ｅ0（Ｔ）は、温度係数ｄＥ（Ｔ）／ｄＴをパラメータに用いて以下の式（３）で表される。
【００１５】
【数２】
0003669673.tif 000003
【００１６】
電極の有負荷状態での電位分極分、すなわち電気化学的な分極の大きさは、電極内部抵抗Ｒohm、電極反応抵抗Ｒctおよび物質移動抵抗Ｒmtを用いて、以下の式（４）で表される。
【００１７】
【数３】
0003669673.tif 000004
【００１８】
電極内部抵抗Ｒohmは、電極の電子輸送を表すものであって、それぞれの電極の内部抵抗をパラメータとしたモデルで表される。電池の電位分極分を考える場合は、リードやＩＣ回路等の電池構成要素の抵抗値をさらに含めたモデルで表されることもある。
電極反応抵抗Ｒctは、無負荷状態の電極反応抵抗であって、電極とイオン伝導体との界面で生じる電気化学反応を表すモデルとして、一般には、式（５）に示す電流―過電圧の式の近似式であるバトラーボルマーの式から、式（６）のように表される。
【００１９】
【数４】
0003669673.tif 000005
【００２０】
ここで、パラメータi0およびαは、それぞれ電極反応の交換電流密度および電荷移動係数である。交換電流密度i0は、温度に依存し、以下の式（７）のように表される。
【００２１】
【数５】
0003669673.tif 000006
【００２２】
イオン輸送を表すモデルとしての物質移動抵抗Ｒmtは、電極のイオン輸送現象による物質移動の抵抗であって、数学的には以下の式（８）のように、一般的な電流―過電圧の式に含まれる表面の活量という形で導き出される。
【００２３】
【数６】
0003669673.tif 000007
【００２４】
Ｒohm、ＲctおよびＲmtのいずれも、電極の構成材料によって決定される。なお、電池においては、式（４）の右辺の括弧内に、イオン伝導体の内部抵抗Ｒeleをさらに加える必要がある。
【００２５】
ここで、パラメータＥaは、式（１）に示す電極反応の活性化エネルギーである。
パラメータＯx(x=0,t)およびＲed(x=0,t)は、例えば以下の式（９）及び（１０）に示す拡散速度を表すフィックの第一法則及び第二法則に初期条件および境界条件を設定すると導出される。
【００２６】
【数７】
0003669673.tif 000008
【００２７】
活量は、濃度と活量係数の積で表される。なお、温度Ｔにおける拡散係数Ｄ（Ｔ）は、以下の式（１１）で表される。
【００２８】
【数８】
0003669673.tif 000009
【００２９】
イオン伝導体のイオン輸送を表すイオン伝導体の内部抵抗Ｒeleは、そのイオン伝導率が非常に小さい場合、式（９）と同様の拡散式とある電位勾配による泳動とにより、以下の式（１２）に示すモデルで表される。
【００３０】
【数９】
0003669673.tif 000010
【００３１】
また、電極とイオン伝導体界面には一般的に電気二重層が形成されている。この電気二重層は、一種のキャパシタンスと考えることができ、この電気二重層キャパシタの形成に消費される電流ｉ2は、電気二重層キャパシタCdlをパラメータに用いて、以下の式（１３）のように表される。
【００３２】
【数１０】
0003669673.tif 000011
【００３３】
この場合、充放電で流れる電流Ｉは、以下の式（１４）のように表される。
【００３４】
Ｉ＝ｉ＋ｉ2                  (１４）
【００３５】
また、電極において副反応が生じる場合、上記と同じように副反応のための電気化学モデル（電極の電位モデル、電極の電子輸送モデル、電極のイオン輸送モデル、イオン伝導体のイオン輸送モデル、および電極と前記イオン伝導体との界面で生じる電気化学反応を表すモデル）を記述することができる。その場合、副反応に消費される電流ｉ3とすると、式（１４）は、以下の式（１５）のように表される。
【００３６】
Ｉ＝ｉ＋ｉ2＋ｉ3            (１５）
【００３７】
以上のように、式（１）で示すそれぞれの電極中での電極反応を式（２）〜（１４）を組み合わせた各電極の電極反応モデルで表現することができる。
したがって、この非線形連立方程式を解くことで、ある温度での電池の充放電動作を再現することができる。
上記の式は、いずれも電極を構成する活物質や電解液の種類、電池内温度等によりパラメータの値が異なるが、高温での保存や充放電サイクルにより劣化が進行している場合でもこれらの式を用いることができる。特に、式（４）で示されるそれぞれの抵抗値は、高温での保存や充放電サイクル等により劣化が進行した場合、無負荷状態の電位からの分極の割合が大きくなるため、充放電動作に大きく影響してくる。
なお、充放電動作の再現として、上記以外の反応式を用いることも可能である。また、上記のように非線形連立方程式を用いて充放電動作を再現するほか、それぞれの関係式をある近似式で置き換えて解くことや、それぞれの関係式と等価な回路記述を行ない回路シミュレータで解くことも可能である。
【００３８】
以下、標準電気化学特性及び電気化学特性として電気化学モデルを用い、ニッケル−水素化物二次電池に応用した例について説明する。
ニッケル−水素化物二次電池は、正極材料に水酸化ニッケルを、負極材料に水素吸蔵合金を用いた二次電池である。イオン伝導体すなわち電解液にはＫＯＨ水溶液が広く用いられている。式（１）示す電極反応は、ニッケル−水素化物二次電池の場合、以下の式（１６）および（１７）で表される。
【００３９】
【数１１】
0003669673.tif 000012
【００４０】
この反応において、可動イオン種はプロトン（Ｈ+）であり、水酸化ニッケル、水素吸蔵合金の電気化学反応は、それぞれの電極中のプロトンの活量に依存する反応である。
ニッケル電極の場合、式（２）および式（８）〜（１０）は、それぞれ以下の式（１８）〜（２１）のように表される。
【００４１】
【数１２】
0003669673.tif 000013
【００４２】
ここで、ＣOx(0,t)およびＣRed(0,t)は、式(２０）および式(２１）に初期条件および境界条件を設定することにより得られる。
また、式(１３）は、以下の式（２２）のように表される。
【００４３】
【数１３】
0003669673.tif 000014
【００４４】
式（１８）〜（２２）より、電極の電位Ｅeq,Ni、電極とイオン伝導体の界面で生じるレドックス反応の電極反応抵抗Ｒct,Niおよび電極のイオン輸送の抵抗Ｒmt,Niが求められる。これに、電極の電子輸送に関わる内部抵抗及び電気二重層容量を加えることにより、ニッケル電極のレドックス反応を記述することができる。
なお、ニッケル電極の場合、過充電時に生じる酸素発生反応について検討を行う必要がある。酸素発生反応は、以下の式（２３）で表される。
【００４５】
【数１４】
0003669673.tif 000015
【００４６】
過充電時に生じる酸素発生反応は、ニッケル電極のレドックス反応の場合と同じく、無負荷状態の電位モデル及び有負荷状態の電位分極分として表される。これらの関係を式（２４）及び（２５）に示す。
【００４７】
【数１５】
0003669673.tif 000016
【００４８】
ここで、発生した酸素分子の活量は、酸素のＫＯＨ水溶液中への溶解度定数Ksと酸素分圧PO2の積で表される。また、iNi,3は、全電流中で酸素発生反応に使われる電流の占める割合を示している。このように、電気二重層及び副反応である酸素発生反応を考慮した場合、充放電においてニッケル電極を流れる電流Ｉは、以下の式（２６）で表される。
【００４９】
Ｉ＝ｉNi,1＋ｉNi,2＋ｉNi,3          （２６）
【００５０】
また、発生した酸素の分圧ＰO2は、以下の式（２７）で表される。
【００５１】
【数１６】
0003669673.tif 000017
【００５２】
したがって、式（２４）から、分極の度合いにより、どれだけ酸素発生反応が起こったかがわかり、さらに、式（２５）から、流れた電流より、イオン伝導中の水酸化物イオンがどれだけ消費されたかがわかる。また、式（２７）から、酸素の生成により、電池の内圧がどれだけ上昇し、過充電時の酸素発生反応にどのように寄与するかがわかる。
【００５３】
水素吸蔵合金電極の場合もニッケル電極と同様で、式（２）および式（８）〜（１０）はそれぞれ、以下の式（２８）〜（３１）で表される。
【００５４】
【数１７】
0003669673.tif 000018
【００５５】
なお、上記のように、水素吸蔵合金電極におけるレドックス反応は、ニッケル電極におけるそれと異なり、濃度ではなく活量で表す必要がある。
ａOx(0,t)及びａRed(0,t)は、式（３０）及び（３１）に初期条件および境界条件を設定することにより得られる。
また、水素化物電極とイオン伝導体界面に形成される電気二重層は、以下の式（３２）で表される。
【００５６】
【数１８】
0003669673.tif 000019
【００５７】
式（２８）〜（３１）より、電極の電位Ｅeq,MH、電極とイオン伝導体の界面で生じるレドックス反応の電極反応抵抗Ｒct,MH、及び電極のイオン輸送の抵抗Ｒmt,MHが求められる。これに、電極の電子輸送に関わる電極抵抗Ｒohm,MH及び電気二重層容量Ｃdl,MHを加えることにより、水素吸蔵合金電極のレドックス反応を記述することができる。
また、水素化物電極の場合も電気二重層を考慮しているので、充放電において流れる電流Ｉは、以下の式（３３）で表される。
【００５８】
Ｉ＝ｉMH,1＋ｉMH,2                          （３３）
【００５９】
一般的に、水素化物電極は、電極表面に、皮膜が生成していると考えられているので、皮膜中のイオン輸送の抵抗Ｒsurf,MHと、皮膜の容量Ｃsurf,MHを電気化学モデル中に加えることが望まれる。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明の電気化学素子の劣化検出方法、残容量検出方法、及び充電器の好ましい実施例として、電池を用いた場合について詳細に説明する。
【００６１】
《実施例１》
公称容量７２０ｍＡｈ、公称電圧３．６Ｖのリチウムイオン二次電池を、その劣化を促進するために、８５℃の雰囲気下で、１週間、２週間、３週間および１ヶ月間、それぞれ保存した。これらの電池に対し、本発明による劣化検出方法、および残容量検出方法を行い、その有効性を検証した。評価方法を以下に示す。本電池の推奨充電方法である定電流―定電圧充電方法に従い、５００ｍＡの定電流を通電し、電圧４．１Ｖに達したところで４．１Ｖに保持して合計２時間充電した。この状態の電池の残容量を１００％と定義する。
残容量１００％の電池を上記の期間それぞれ高温で保存した。
【００６２】
高温保存後の電池を、２０℃の恒温槽中、１４４ｍＡの定電流で電圧が３．０Ｖに低下するまでそれぞれ放電させた。
そのときの電圧挙動を図３に示す。図中縦軸は電圧を、横軸は放電容量（１００％で規格化）を示している。図３より明らかなように、保存時間が長い電池ほど電池容量は小さく、高温保存により劣化が進んでいることがわかる。
つぎに、これら電池にインピーダンス試験を実施した。それぞれ残容量が３０％になった時点で、電池に振幅５ｍＶである交流電圧を印加し、１０ｋＨｚから１０ＭＨｚまで周波数を変化させた場合の応答電流を観測したものである。
図中縦軸は虚数Ｘを、横軸は実数Ｒを示している。図４に示すように、それぞれの電池に対して円弧が観測された。これらの円弧の半径は、電子輸送を表す電極反応抵抗（電極とイオン伝導体との界面で生じる電気化学反応を表すモデル）であるＲctを表す。したがって、劣化が進むにつれてＲctも大きくなることが確認された。また、これら円弧が高周波側で実数軸と交わる点の値も、劣化の進行とともに大きくなっていることが確認された。この値は、電気化学パラメータであるそれぞれの電極の内部抵抗Ｒohmとイオン伝導体の内部抵抗Ｒeleの和に相当する
【００６３】
以上のように、電池の劣化は、その電池の高周波特性に基づいて検知することができる。高温保存時間、放電容量、計算に用いた周波数、（Ｒohm＋Ｒele）および劣化度合いを表１に示す。ここで、劣化度合いは、７２０ｍＡｈを１００％の放電容量とし、（１００−保存後の放電容量）（％）で表している。
【００６４】
【表１】
0003669673.tif 000020
【００６５】
表１に示すように、高温保存時間に比例して、電池の放電容量および（Ｒohm＋Ｒele）が変化する。したがって、（Ｒohm + Ｒele）より、電池の劣化度合いを推定することができることがわかる。
【００６６】
本実施例では、電気化学パラメータである電極の内部抵抗Ｒohmとイオン伝導体の内部抵抗Ｒeleの和を用いたが、電気化学パラメータとしてこれ以外のパラメータを測定し、劣化出検出に用いることもできる。
また、劣化度合いから放電容量を見積ることが出来るため、例えば放電時に電流積算方式を用いて、以下の式（３４）に示すように、電池の残容量を見積もることができる。よって、残容量検出方法となり得る。
【００６７】
0003669673.tif 000021
【００６８】
《実施例２》
本実施例では、電気化学素子としてニッケル−水素化物二次電池を用いたときの本発明による劣化検出方法および残容量検出方法の例について説明する。
公称容量１２００ｍＡｈ、公称電圧１．２Ｖのニッケルー水素化物二次電池に対して、その劣化を促進するため、以下に示す充放電サイクル試験を実施した。
本電池の推奨充電方法である定電流充電方法に従い、１２０ｍＡを通電し、充電容量が１２０％になった時点で充電を終了した。この状態の電池の残容量を１００％とする。充電後の電池は、２４０ｍＡの定電流で、電圧が１．０Ｖに低下するまで放電した。以上の充放電は、２０℃の恒温槽内で行った。
【００６９】
上記の充放電を１サイクル、２００サイクルおよび４００サイクル実施した電池の特性を評価した。図５にこれら電池の放電曲線を示す。
図５中、縦軸は電圧を、横軸は１００％で規格化した放電容量を示す。図５より明らかなように、充放電サイクルを繰り返すにつれ、電池容量は徐々に低下し、電池の劣化が進んでいる。
【００７０】
次に、それぞれの電気化学パラメータの値を設定し、上記のニッケルー水素化物二次電池の電気化学モデルを用いて、１サイクル目の放電曲線を再現した。再現には、上記の数式を組み込んだ図６に示す等価回路を電気化学モデルとしたシミュレーションを行った。なお、測定で得られた放電曲線をモデルに置き換えるため、つまり放電曲線を等価回路として正確に再現するために最小二乗法に用いてモデルのフィッティングを行っている。
計算に用いたそれぞれの電気化学パラメータの値を表２および表３に示す。
【００７１】
【表２】
0003669673.tif 000022
【００７２】
【表３】
0003669673.tif 000023
【００７３】
回路シミュレータにより得られた計算値と実際に測定で得られた放電曲線とを図７に示す。図中、縦軸は電圧を、横軸は１００％で規格化した放電容量を示している。なお、丸印は、計算値を示す。
図７より明らかなように、計算値は、測定で得られた放電曲線と非常に良く一致している。これより、計算された放電曲線は１サイクル目の測定で得られた放電曲線を再現できていることがわかる。
【００７４】
同様に、劣化が認められた２００サイクル目および４００サイクル目の放電曲線に対して、上記と同様の電気化学モデルを用いて計算した。
２００サイクル目及び４００サイクル目の放電曲線にフィッティングして得られた電気化学パラメータを表４〜７に示す。
【００７５】
【表４】
0003669673.tif 000024
【００７６】
【表５】
0003669673.tif 000025
【００７７】
【表６】
0003669673.tif 000026
【００７８】
【表７】
0003669673.tif 000027
【００７９】
また、回路シミュレータにより得られた計算値と実際に測定で得られた放電曲線とを図８に示す。図中、縦軸は電圧を、横軸は１００％で規格化した放電容量を示している。なお、丸印は、計算値を示す。
図８より明らかなように、計算値は、測定で得られた放電曲線と非常に良く一致している。
これより、劣化した電池の放電曲線も計算によって再現することができるこ
【００８０】
なお、フィッティングにより得られた電気化学パラメータの値は、電池の劣化が進行するにつれて、変化している。
各サイクルにおける放電容量および劣化度合いと、そのときの電気化学パラメータ値Releおよびi0,MHを表８に示す。なお、劣化度合いは、放電容量の低下分を示す。
【００８１】
【表８】
0003669673.tif 000028
【００８２】
表８より明らかなように、充放電サイクル数の増加に伴い、電池の放電容量と、Rele値及びi0,MH値が直線的に変化している。これより、電気化学モデルを用いることで、電気化学モデル中の電気化学パラメータの値の変化より電池の劣化度合いが推定できることがわかる。
また、劣化度合いから放電容量を見積もることが出来るため、例えば放電時に電流積算方式を用いて、電流積算量を見積もることで、電池の残容量を推定することができる。
【００８３】
なお、本実施例では、フィッティングにより算出する電気化学パラメータとしてReleまたはi0,MHを用いたが、これら以外の電気化学パラメータを用いることもできる。また、上記以外の式を用いて回路を作成し、計算することも可能である。
さらに、等価回路を作成し、測定で得られた放電曲線を回路シミュレータを用いて再現するほか、非線型連立方程式をそのまま用いて解いたり、電気化学モデル中に用いられているそれぞれのモデルの数式をある近似式で置き換えて解くことも可能である。
【００８４】
【発明の効果】
本発明によると、電気化学素子を分解することなくその劣化の度合いを把握することができる電気化学素子の劣化検出方法を提供することができる。また、劣化を考慮に入れた精度の高い残容量検出方法を提供することができる。
本発明の電気化学素子の劣化検出方法および残容量検出方法を用いることにより優れた充電器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気化学素子の劣化検出方法による装置の構成を示すブロック図である。
【図２】本発明の電気化学素子の残容量検出方法による装置の構成を示すブロック図である。
【図３】本発明の一実施例において検出した保存時間の異なる電池の放電曲線を示す特性図である。
【図４】同電池のインピーダンス特性を示したＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット図である。
【図５】本発明の他の実施例において検出した充放電サイクル数の異なる電池の放電曲線を示す特性図である。
【図６】同実施例で使用した電気化学モデルを示すブロック図である。
【図７】同実施例で測定した１サイクル目の放電曲線とその計算値を示した特性図である。
【図８】同２００サイクル目および４００サイクル目の放電曲線とそれらの計算値を示した特性図である。
【符号の説明】
１    電気化学素子
２    検出手段
３    記憶手段
４    比較手段
５    劣化判定手段
６    残容量推定手段
【図１】
0003669673.tif 000029
【図２】
0003669673.tif 000030
【図３】
0003669673.tif 000031
【図４】
0003669673.tif 000032
【図５】
0003669673.tif 000033
【図６】
0003669673.tif 000034
【図７】
0003669673.tif 000035
【図８】
0003669673.tif 000036