(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１
【化１】
0003690975.tif 000004
（式中、Ｒ１−は、Ｈ−，ＣＨ3 −，Ｃ2 Ｈ5 −，Ｃ4 Ｈ9 −，Ｃ6 Ｈ13−，Ｃ4 Ｈ9 （Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨＣＨ2 −，ｎ−Ｃ8 Ｈ17−，Ｃ10Ｈ21−，Ｃ12Ｈ25−，ｉｓｏ−Ｃ18Ｈ37−，ｎ−Ｃ18Ｈ37−，Ｃ20Ｈ41−，Ｃ22Ｈ45−，Ｃ24Ｈ49−，ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）8 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）9 −，Ｃ8 Ｈ17ＣＨ2 ＝ＣＨＣ8 Ｈ16−，Ｃ6 Ｈ11−，Ｃ6 Ｈ5 −，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 −，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ＣＨ2 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）4 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）8 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2）9 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 −，ＣＦ3 Ｃ6 Ｈ4 −，Ｃ4 Ｆ9 Ｃ6 Ｈ4 −，Ｃ6 Ｆ13Ｃ6 Ｈ4 −，Ｃ8 Ｆ17Ｃ6 Ｈ4 −，Ｃ10Ｆ21Ｃ6 Ｈ4 −，Ｃ6 Ｆ11ＯＣ6 Ｈ4 −，Ｃ9 Ｆ17ＯＣ6 Ｈ4 −，Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ2 −，Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 −，Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 −，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 −，Ｃ4 ＦＣＨ2 ＣＨ2 −，Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＣＨ2 −，Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 −，Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −，Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2ＣＨ2 ＣＨ2 −，Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 ＣＨ2 −，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −，Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2−，Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −，Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −，Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −，Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −，Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −を意味し、Ｒ２−は、Ｈ−，ＣＨ3 −，Ｃ2 Ｈ5 −，Ｃ4Ｈ9 −，Ｃ6 Ｈ13−，ｉｓｏ−Ｃ8 Ｈ17−，ｎ−Ｃ8 Ｈ17−，Ｃ10Ｈ21−，Ｃ12Ｈ25−，ｉｓｏ−Ｃ18Ｈ37−，ｎ−Ｃ18Ｈ37−，Ｃ20Ｈ41−，Ｃ22Ｈ45−，Ｃ24Ｈ49−，ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）8 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）9 −，Ｃ8 Ｈ17ＣＨ2 ＝ＣＨＣ8 Ｈ16−，Ｃ6 Ｈ11−，Ｃ6 Ｈ5 −，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 −，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ＣＨ2 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）4 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）8 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）9 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 −，ＣＦ3 Ｃ6 Ｈ4 −，Ｃ4 Ｆ9 Ｃ6 Ｈ4 −，Ｃ6 Ｆ13Ｃ6 Ｈ4 −，Ｃ8 Ｆ17Ｃ6 Ｈ4 −，Ｃ10Ｆ21Ｃ6 Ｈ4 −，Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ2 −，Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 −，Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 −，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 −，Ｃ4 ＦＣＨ2ＣＨ2 −，Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＣＨ2 −，Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 −，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2ＣＨ2 −，Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −，Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＝ＨＣＨ2 −，Ｃ8Ｆ17ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −，Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −，Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −，Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −である。またＲ１−Ｎ−Ｒ２として、−ＳＨ，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）4 ＣＯＯＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ2）2 Ｎ−，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）8 ＣＯＯＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 Ｎ−，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）9 ＣＯＯＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 Ｎ−，Ｃ4 Ｆ9 ＣＯＯＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 Ｎ−，Ｃ6 Ｆ13ＣＯＯＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 Ｎ−，Ｃ8 Ｆ17ＣＯＯＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 Ｎ−，Ｃ10Ｆ21ＣＯＯＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 ）2Ｎ−も含まれる。ＭはＨまたはアルカリである。）
上記式１で示されるトリアジンチオール誘導体の一種または二種以上を混合してなる溶液を電解液として用い、磁気環境下で金属表面に電気化学的に処理することにより有機メッキを行なうことを特徴とする有機メッキ方法。
【請求項２】
処理される金属に作用する磁束密度の強さを、０．０２５Ｔ（テスラ）（＝２５０Ｇ（ガウス））から２７Ｔ（テスラ）にしたことを特徴とする請求項１記載の有機メッキ方法。
【請求項３】
処理される金属に作用する磁束密度の強さを、０．２Ｔ（テスラ）（＝２０００Ｇ（ガウス））から１０Ｔ（テスラ）にしたことを特徴とする請求項１記載の有機メッキ方法。
【請求項４】
処理される金属に永久磁石，電磁石または超電導磁石からなる磁石を対峙させ、該対峙する磁石の極性をＳ極もしくはＮ極にしたことを特徴とする請求項１，２または３記載の有機メッキ方法。
【請求項５】
処理される金属を挟んで永久磁石，電磁石または超電導磁石からなる磁石を配置し、該磁石の極性をＳ極−Ｎ極対、Ｓ極−Ｓ極対、Ｎ極−Ｎ極対のいずれかの対にしたことを特徴とする請求項１，２または３記載の有機メッキ方法。
【請求項６】
処理される金属面に対して磁束を直角に通過させることを特徴とする請求項４または５記載の有機メッキ方法。
【請求項７】
電解質を含むまたは含まないトリアジンチオール誘導体の水または有機メッキ液に金属を陽極として、電位走査法、定電流法、定電位法、パルス定電位法、パルス定電流法のいずれかの電解法によって金属表面に電気化学的に処理することを特徴とする請求項１，２，３，４，５または６記載の有機メッキ方法。
【請求項８】
上記請求項１乃至請求項７記載の有機メッキ方法により処理されたことを特徴とする有機メッキ製品。
【請求項９】
ＣＦ3 −基で最表面層を形成したことを特徴とする請求項８記載の有機メッキ製品。
【請求項１０】
表面自由エネルギーを２０−４０ｄｙｎｅ（２００−４００μＮ）の範囲にしたことを特徴とする請求項８記載の有機メッキ製品。
【請求項１１】
磁場環境に極性部分と無極性部分からなる分子鎖を放置して、磁束方向に配向させて規則正しく配列させたことを特徴とする請求項８記載の有機メッキ製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機メッキ方法及び有機メッキ製品に係り、特に、トリアジンチオール誘導体の溶液を電解液として用いて金属表面に電気化学的に処理することにより有機メッキを行なう有機メッキ方法及びこの方法により処理された有機メッキ製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種のトリアジンチオールの有機メッキ方法は、金属表面に離型性、接着性及び防食性等の機能を与える方法として開発されてきた［（例えば、特許第１８４０４８２号、特願平０９−２３１０６４号、森  邦夫；トリアジンジチオールを用いる有機メッキとその応用、表面技術、５１（３），２７６（２０００），森  邦夫ら：ペルフルオロアルキル基含有トリアジンジチオールの有機メッキによる離型金型の開発、日本化学会誌、２０００（４），２８１）等参照］。
この方法はマグネシウム合金やアルミニウム等の金属では腐食が起こり易いので、２０℃付近の室温で行なわれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、この従来の有機メッキ方法にあっては、２０℃付近の室温で行なわれていることから、被膜の生成速度が遅いという欠点があり、生成された被膜中の分子鎖の配列は分子間の相互作用と静電引力によるため、必ずしも満足のいくものではなかった。
本発明はこのような点に鑑みてなされたもので、トリアジンチオール誘導体を含む電解液を用いて金属表面に有機メッキを行なう際、被膜生成速度を高め、表面構造が制御された被膜を得ることのできる有機メッキ方法及び有機メッキ製品を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するため、本発明の有機メッキ方法は、
式１
【０００５】
【化２】
0003690975.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ１−は、Ｈ−，ＣＨ3 −，Ｃ2 Ｈ5 −，Ｃ4 Ｈ9 −，Ｃ6 Ｈ13−，Ｃ4 Ｈ9 （Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨＣＨ2 −，ｎ−Ｃ8 Ｈ17−，Ｃ10Ｈ21−，Ｃ12Ｈ25−，ｉｓｏ−Ｃ18Ｈ37−，ｎ−Ｃ18Ｈ37−，Ｃ20Ｈ41−，Ｃ22Ｈ45−，Ｃ24Ｈ49−，ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）8 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）9 −，Ｃ8 Ｈ17ＣＨ2 ＝ＣＨＣ8 Ｈ16−，Ｃ6 Ｈ11−，Ｃ6 Ｈ5 −，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 −，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ＣＨ2 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）4 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）8 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）9 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 −，ＣＦ3 Ｃ6 Ｈ4 −，Ｃ4 Ｆ9 Ｃ6 Ｈ4 −，Ｃ6 Ｆ13Ｃ6 Ｈ4 −，Ｃ8 Ｆ17Ｃ6 Ｈ4 −，Ｃ10Ｆ21Ｃ6 Ｈ4 −，Ｃ6 Ｆ11ＯＣ6 Ｈ4 −，Ｃ9 Ｆ17ＯＣ6 Ｈ4 −，Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ2 −，Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 −，Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 −，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 −，Ｃ4 ＦＣＨ2 ＣＨ2 −，Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＣＨ2 −，Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 −，Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −，Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −，Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 ＣＨ2 −，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −，Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −，Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −，Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −，Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −，Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −，Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −を意味し、Ｒ２−は、Ｈ−，ＣＨ3 −，Ｃ2 Ｈ5 −，Ｃ4 Ｈ9 −，Ｃ6 Ｈ13−，ｉｓｏ−Ｃ8 Ｈ17−，ｎ−Ｃ8 Ｈ17−，Ｃ10Ｈ21−，Ｃ12Ｈ25−，ｉｓｏ−Ｃ18Ｈ37−，ｎ−Ｃ18Ｈ37−，Ｃ20Ｈ41−，Ｃ22Ｈ45−，Ｃ24Ｈ49−，ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）8 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）9 −，Ｃ8 Ｈ17ＣＨ2 ＝ＣＨＣ8 Ｈ16−，Ｃ6 Ｈ11−，Ｃ6 Ｈ5 −，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 −，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ＣＨ2 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）4 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）8 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）9 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 −，ＣＦ3 Ｃ6 Ｈ4 −，Ｃ4 Ｆ9 Ｃ6 Ｈ4 −，Ｃ6 Ｆ13Ｃ6 Ｈ4 −，Ｃ8 Ｆ17Ｃ6 Ｈ4 −，Ｃ10Ｆ21Ｃ6 Ｈ4 −，Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ2 −，Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 −，Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 −，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 −，Ｃ4 ＦＣＨ2 ＣＨ2 −，Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＣＨ2 −，Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 −，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 ＣＨ2 −，Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −，Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＝ＨＣＨ2 −，Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −，Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −，Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −，Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −である。またＲ１−Ｎ−Ｒ２として、−ＳＨ，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）4 ＣＯＯＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 Ｎ−，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）8 ＣＯＯＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 Ｎ−，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）9 ＣＯＯＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 Ｎ−，Ｃ4 Ｆ9 ＣＯＯＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 Ｎ−，Ｃ6 Ｆ13ＣＯＯＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 Ｎ−，Ｃ8 Ｆ17ＣＯＯＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 Ｎ−，Ｃ10Ｆ21ＣＯＯＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 Ｎ−も含まれる。さらに通常ＭはＨとＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｅなどのアルカリである。）で示されるトリアジンチオール誘導体の一種または二種以上を混合してなる溶液を電解液として用い、磁気環境下で金属表面に電気化学的に処理することにより有機メッキを行なう構成としている。
これにより、金属表面に、トリアジンチオール誘導体の被膜が形成されていくが、磁気環境下で行なわれるので、被膜分子の配向性がよくなり、そのため、被膜生成速度が高められる。その結果、表面構造が制御された被膜を得ることが可能となり、耐食性が高められる。
【０００７】
そして、必要に応じ、処理される金属に作用する磁束密度の強さを、０．０２５Ｔ（テスラ）（＝２５０Ｇ（ガウス））から２７Ｔ（テスラ）にした構成としている。２５０Ｇ以下では効果が少なく、また２７Ｔ以上では取扱が困難である等磁石自身の問題がある。
この場合、処理される金属に作用する磁束密度の強さを、０．２Ｔ（テスラ）（＝２０００Ｇ（ガウス））から１０Ｔ（テスラ）にしたことが有効である。効果をより発揮させることができ、また、取扱を容易にできる磁石とすることができる。
また、必要に応じ、処理される金属に永久磁石，電磁石または超電導磁石からなる磁石を対峙させ、該対峙する磁石の極性をＳ極もしくはＮ極にしている。
更に、必要に応じ、処理される金属を挟んで永久磁石，電磁石または超電導磁石からなる磁石を配置し、該磁石の極性をＳ極−Ｎ極対、Ｓ極−Ｓ極対、Ｎ極−Ｎ極対にしている。
更にまた、処理される金属面に対して磁束を直角に通過させる構成としている。金属表面の耐食性は被膜中の分子の異方性が重要であり、このため分子鎖が金属面に対して垂直方向に配列していることが重要である。更に、金属面に対して磁束を垂直に通過させることが重要である。
また、必要に応じ、電解質を含むまたは含まないトリアジンチオール誘導体の水または有機メッキ液に金属を陽極として、また白金やステンレス板等を陰極として、電位走査法、定電流法、定電位法、パルス定電位法、パルス定電流法のいずれかの電解法によって金属表面に電気化学的に処理する構成としている。
【０００８】
そして、上記目的を達成するため、本発明の有機メッキ製品は、上記有機メッキ方法により処理された構成としている。
このメッキ製品において、必要に応じ、ＣＦ3 −基で最表面層を形成し、金属表面に高い離型性を賦与した構成としている。
また、必要に応じ、表面自由エネルギーを２０−４０ｄｙｎｅ（２００−４００μＮ）の範囲に調整して金属表面に転写機能を賦与した構成としている。２０ｄｙｎｅ以下では離型性に向いた表面となり、４０ｄｙｎｅ以上では接着性に適した表面となる。
更にまた、必要に応じ、磁場環境に極性部分と無極性部分からなる分子鎖を放置して、磁束方向に配向させて規則正しく配列させ、金属表面にコンデンサー機能を賦与した構成としている。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態に係る有機メッキ方法及び有機メッキ製品について説明する。
実施の形態に係る有機メッキ方法は、以下の式１で示されるトリアジンチオール誘導体の一種または二種以上を混合してなる溶液を電解液として用い、磁気環境下で金属表面に電気化学的に処理することにより有機メッキを行なう。
式１
【００１０】
【化３】
0003690975.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１−は、Ｈ−，ＣＨ3 −，Ｃ2 Ｈ5 −，Ｃ4 Ｈ9 −，Ｃ6 Ｈ13−，Ｃ4 Ｈ9 （Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨＣＨ2 −，ｎ−Ｃ8 Ｈ17−，Ｃ10Ｈ21−，Ｃ12Ｈ25−，ｉｓｏ−Ｃ18Ｈ37−，ｎ−Ｃ18Ｈ37−，Ｃ20Ｈ41−，Ｃ22Ｈ45−，Ｃ24Ｈ49−，ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）8 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）9 −，Ｃ8 Ｈ17ＣＨ2 ＝ＣＨＣ8 Ｈ16−，Ｃ6 Ｈ11−，Ｃ6 Ｈ5 −，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 −，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ＣＨ2 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）4 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）8 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）9 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 −，ＣＦ3 Ｃ6 Ｈ4 −，Ｃ4 Ｆ9 Ｃ6 Ｈ4 −，Ｃ6 Ｆ13Ｃ6 Ｈ4 −，Ｃ8 Ｆ17Ｃ6 Ｈ4 −，Ｃ10Ｆ21Ｃ6 Ｈ4 −，Ｃ6 Ｆ11ＯＣ6 Ｈ4 −，Ｃ9 Ｆ17ＯＣ6 Ｈ4 −，Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ2 −，Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 −，Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 −，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 −，Ｃ4 ＦＣＨ2 ＣＨ2 −，Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＣＨ2 −，Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 −，Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −，Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −，Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 ＣＨ2 −，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −，Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −，Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −，Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −，Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −，Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −，Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −を意味し、Ｒ２−は、Ｈ−，ＣＨ3 −，Ｃ2 Ｈ5 −，Ｃ4 Ｈ9 −，Ｃ6 Ｈ13−，ｉｓｏ−Ｃ8 Ｈ17−，ｎ−Ｃ8 Ｈ17−，Ｃ10Ｈ21−，Ｃ12Ｈ25−，ｉｓｏ−Ｃ18Ｈ37−，ｎ−Ｃ18Ｈ37−，Ｃ20Ｈ41−，Ｃ22Ｈ45−，Ｃ24Ｈ49−，ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）8 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）9 −，Ｃ8 Ｈ17ＣＨ2 ＝ＣＨＣ8 Ｈ16−，Ｃ6 Ｈ11−，Ｃ6 Ｈ5 −，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 −，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ＣＨ2 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）4 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）8 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）9 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 −，ＣＦ3 Ｃ6 Ｈ4 −，Ｃ4 Ｆ9 Ｃ6 Ｈ4 −，Ｃ6 Ｆ13Ｃ6 Ｈ4 −，Ｃ8 Ｆ17Ｃ6 Ｈ4 −，Ｃ10Ｆ21Ｃ6 Ｈ4 −，Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ2 −，Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 −，Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 −，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 −，Ｃ4 ＦＣＨ2 ＣＨ2 −，Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＣＨ2 −，Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 −，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 ＣＨ2 −，Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −，Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＝ＨＣＨ2 −，Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −，Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −，Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −，Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −である。またＲ１−Ｎ−Ｒ２として、−ＳＨ，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）4 ＣＯＯＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 Ｎ−，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）8 ＣＯＯＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 Ｎ−，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）9 ＣＯＯＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 Ｎ−，Ｃ4 Ｆ9 ＣＯＯＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 Ｎ−，Ｃ6 Ｆ13ＣＯＯＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 Ｎ−，Ｃ8 Ｆ17ＣＯＯＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 Ｎ−，Ｃ10Ｆ21ＣＯＯＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 Ｎ−も含まれる。さらに通常ＭはＨとＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｅなどのアルカリである。）
【００１２】
詳しくは、電解質を含むまたは含まないトリアジンチオール誘導体の水または有機メッキ液に金属を陽極として、また白金やステンレス板等を陰極として、電位走査法、定電流法、定電位法、パルス定電位法、パルス定電流法のいずれかの電解法によって金属表面に電気化学的に処理する。これによって金属表面に−ＳＳ，ＳＨ，ＳＭ及び不飽和基等の反応性基を含む有機メッキ被膜が生成する。
対極（陰極）材料は電解溶液と反応したり、導電性の著しく低いものでない限り、何でも良いが一般にステンレス、白金、カーボン等の不活性導電体が使用される。
また、磁気処理は、電解槽内の作用極（メッキされる金属）に磁束がＳ極−Ｎ極対、Ｓ極−Ｓ極対、Ｎ極−Ｎ極，Ｓ極、Ｎ極により通過するように永久磁石、電磁石及び超電導磁石を置いて行なう。磁束密度の強さは電極近傍で０．０２５Ｔ（テスラ）（＝２５０Ｇ（ガウス））から２７Ｔ（テスラ）まで、好ましくは０．２Ｔ（＝２０００Ｇ）から１０Ｔである。２５０Ｇ以下では効果が少なく、また２７Ｔ以上では取扱が困難である等磁石自身の問題がある。
金属表面の耐食性は被膜中の分子の異方性が重要であり、このため分子鎖が金属面に対して垂直方向に配列していることが重要である。更に、金属面に対して磁束を垂直に通過させることが重要である。
【００１３】
使用される金属はマグネシウムとその合金類、アルミニウムとその合金類、鉄、鋳鉄、薄肉強靱鋳鉄、超硬鉄、ステンレス、鉄−ニッケル合金類、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、黄銅、リン青銅、洋銀、錫、鉛、銀、金、白金、パラジウム等とこれらに希土類等が微量含有した金属類を示す。もちろんこれらの成分が樹脂やセラミックス表面にコートされていても同類に扱うことが出来る。
金属の前処理は有機物などの異物が付着している場合はこれを除去しなければならないので、溶剤とアルカリ脱脂を組合せて行なう。酸化物等は表面の導電性を著しく低下させない限り問題ない。もちろん酸化物等が厚くて導電しない場合は活性化の目的で通常の酸性洗浄処理等を行なう。
【００１４】
有機メッキ電解液は主として、トリアジンチオール誘導体、電解質及び溶剤からなる。トリアジンチオール誘導体は一種または二種以上を混合して目的の機能を発揮させることができるが、その濃度はそれぞれ０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ，望ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５０ｍｍｏｌ／Ｌである。０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以下では有機メッキ速度が遅く、被膜の特性を制御することが困難である。また、１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上では溶解し難い場合が多々あり、有機メッキ液の調整が困難となる。
【００１５】
電解質は溶剤に溶解して、通電性を発揮しかつ安定であれば何でも良いが、一般にＮａＯＨ，ＬｉＯＨ，ＫＯＨ，ＣｅＯＨ，ＫＦ，Ｎａ2 ＣＯ3 ，Ｋ2 ＣＯ3 ，Ｎａ2 ＳＯ4 ，Ｋ2 ＳＯ4 ，Ｋ2 ＳＯ3 ，Ｎａ2 ＳＯ3 ，ＮａＮＯ2 ，ＫＮＯ2 ，ＮａＮＯ3 ，ＮａＣｌＯ4 ，ＣＨ3 ＣＯＯＮａ，ＮａＢＯ3 ，ＮａＡｌＯ3 ，Ｎａ2 Ｂ2 Ｏ7 ，ＮａＨ2 ＰＯ2 ，（ＮａＰＯ3 ）6 ，Ｎａ2 ＭｏＯ4 ，Ｎａ3 ＳｉＯ3 等を挙げることができる。これらを一種または二種以上を混合して使用することができるが、その濃度は一般に、０〜５モル濃度（Ｍ）、望ましくは０. ０１Ｍ〜２Ｍの範囲である。トリアジンチオール誘導体のみで電解質の役割をするものもあるが、一般には０. ０１Ｍ程度の電解質濃度が有効である。２Ｍ濃度以上になると、トリアジンチオール誘導体が溶解し難くなるので、有機メッキ液の調整が困難となる。電解質についてはトリアジンチオール誘導体が電解質の役割も兼ねるので、使用しないこともある。
【００１６】
溶剤は電解質とトリアジンチオール誘導体を同時に溶解するものが望ましく、その組合せは限定できないので、溶剤を特定できないが、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、カルビトール、セルソルブ、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドン、アクリルニトリル、エチレンカーボナイトなどを挙げることができる。溶媒は電解質とトリアジンチオール誘導体の溶解性を調整するため、またミセル形成を調節するため上記の溶剤を混合して使用する場合がある。例えば、水とメタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、カルビトール、セルソルブ、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドンの組合せは有効である。混合比は溶剤の組合せにより被膜特性の最適値が存在するので特定できない。
有機メッキ液の温度は溶剤の凝固点や沸点と関係するので一義的に特定できないが、例えば、水溶液では１℃〜９９℃、好ましくは１０℃〜６０℃である。
【００１７】
電位走査法において電位幅は溶剤の分解しない範囲内又は金属の腐食しない範囲内で行なわれる。この範囲は溶剤や電解質の種類等の影響を受けるので一義的に限定できないが、大体−２〜２Ｖｖｓ．ＳＣＥの範囲にある。
定電位法において電位幅は−２〜１０Ｖｖｓ．ＳＣＥ、好ましくは自然電位から酸化電位の範囲であるが、酸化電位が明確に測定できない場合もあるので一義的に限定できない。自然電位以下では全く重合しないし、酸化電位以上では溶剤の分解が起こる危険性がある。
定電流法において電流密度は０. ００５〜５０ｍＡ／ｃｍ2 、好ましくは０. ０１〜５ｍＡ／ｃｍ2 が適当である。０ .０１ｍＡ／ｃｍ2 より少ないと、被膜生成に時間がかかりすぎる。また５ｍＡ／ｃｍ2 より大きいと被膜に亀裂が生成したり、金属の溶出が見られ好ましくない。
パルス法における電解電位及び電解電流密度は上記の通りであるが、時間幅は０. ０１〜１０分間、好ましくは０．１〜２分間であり、最も好ましくは０．１分間で、０．１分間より短くてもまた長くてもパルス法の効果が十分に発揮されなくなる。
【００１８】
従って、この実施の形態に係る有機メッキ方法によれば、電位走査法、定電流法、定電位法、パルス定電位法、パルス定電流法のいずれかの電解法によって金属表面に電気化学的な処理が行なわれる。これによって金属表面に−ＳＳ，ＳＨ，ＳＭ及び不飽和基等の反応性基を含む有機メッキ被膜が生成する。この場合、磁気環境下で行なわれるので、被膜分子の配向性が良くなり、そのため、被膜生成速度が高められる。その結果、表面構造が制御された被膜を得ることが可能となり、耐食性が高められた有機メッキ製品が得られる。
【００１９】
この有機メッキ製品において、金属表面に高い離型性を賦与するためにはＣＦ3 −基で最表面層を形成しかつ最密充填されていることが重要である。
また、金属表面に転写機能を賦与するためには表面自由エネルギーを制御する必要がある。この目的のため表面は表面自由エネルギーが２０−４０ｄｙｎｅ（２００−４００μＮ）の範囲に調整する必要がある。２０ｄｙｎｅ以下では離型性に向いた表面となり、４０ｄｙｎｅ以上では接着性に適した表面となる。
更に、金属表面にコンデンサー機能を賦与するためには誘電性の高い絶縁性被膜を形成する必要がある。この目的のためには磁場環境に極性部分と無極性部分からなる分子鎖を放置して、磁束方向に配向させて規則正しく配列させることが必要である。
【００２０】
【実施例】
以上のように、トリアジンジチオールの有機メッキ技術において磁場環境は被膜速度や耐食性を高め、被膜構造を変化させることによって、本発明の目的を達成するが、以下に本発明に係る実施例について比較例とともに具体的に例示して説明する。
【００２１】
［実施例１−２］ＭＧ合金の有機メッキと耐食性
６−ジオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールモノナトリウム塩５ｍＭ濃度とＮａＯＨ１Ｍ濃度からなる有機メッキ電解液を電解槽に入れた。実施例１及び２はこの電解槽を５Ｔの超伝導マグネットのコア内に置きマグネシウム合金（ＡＺ９１）表面に有機メッキした。有機メッキを３電極方式により２０℃で３分及び６分間行なった。比較例２及び３は無磁場環境で行なった。試料の表面を軽く水で洗浄し、付着物を除いた。膜厚は分光エネプソメーター（Ｊａｓｃｏ（株）製Ｍ−１５０１）により測定した。Ｘ−線回折ピークの測定は理学電機（株）製高分解能Ｘ−線回折装置（ＳＬＫ−２０００）を用いた。結果を図１に示す。
【００２２】
比較例１の被膜厚さは酸化被膜の厚さを意味するが、他はこの上に示された厚さの有機被膜が形成されている。これらの比較例２及び３と実施例１及び２を比較すると被膜生成速度は磁場環境中で行なった実施例が高速と分かる。また配向性は実施例においてＸ−線の回折ピークが３. ３ｄｅｇｒｅｅに現れ、明確な相関を持った異方性被膜であることが分かった。このような結果はインピーダンス（Ｒｒｅａｌ）測定にも反映され、実施例のインピーダンスが比較例より大きくなっており、耐食性に富んだ被膜が形成されたものと考えられる。
【００２３】
［実施例３−４］有機メッキしたステンレスの離型性
６−ペルフルオロオクチルエチルアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールモノナトリウム塩５ｍＭ濃度とＮａ2 ＣＯ3 １０ｍＭ濃度からなる有機メッキ電解液を電解槽に入れた。実施例３及び４はこの電解槽を０. ７５Ｔの永久磁石でＳ極−Ｎ極垂直対及び水平対コア内に置きステンレス（ＳＵＳ３０４）表面に有機メッキした。有機メッキを３電極方式により２０℃で２０分間行なった。比較例５は無磁場環境で行なった。試料の表面を軽く水で洗浄し、付着物を除いた。有機メッキ被膜重量は電子天秤Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＡＴ２５０を用いて測定した。接触角はＥＲＭＡ（株）製接触角測定装置を用い、液適法により測定した。ＦＴ−ＩＲスペクトルはＪａｓｃｏ（株）製ＦＴ−ＩＲ７３００を用い、高感度反射法により測定した。Ｃ＝Ｎの伸縮振動に対するＣＦ3 の伸縮振動の強度比はペルフロロアルキル鎖の垂直方向への配向を示す。剥離強度は有機メッキしたステンレス板にスコッチクリアテープ（住友スリーエム製）（１８ｍｍ）を張り付け、９０度剥離試験を行ない求めた。これらの結果を図２に示す。
【００２４】
図２から分かるように、被膜量は磁場なしと磁場ありでは明確な差がでた。これはトリアジンジチオールモノマーがステンレスと電解液の界面に磁場により濃縮された結果であると予想される。接触角は最表面層の化学構造と関係する。垂直磁場では１１５と最も高い値が得られることから、ペルフルオロロアルキル基が金属面に対して垂直に配向していると考えられる。水平磁場では磁場無しに比べて低い接触角を示すが、これは金属面に対して水平方向に配向している比率が高い結果であると考えることができる。接触角の結果はＣＦ／Ｃ＝Ｎ強度比からも支持される。ペルフルオロロアルキル基含有トリアジンジチオール処理ステンレス板は比較例４の未処理に比べて剥離強度を著しく減少させる。すなわち、ステンレス板の離型性が向上することが分かる。そして、ステンレス板の離型性は同一物質を用いて磁束の通過角度により制御できることが分かる。
【００２５】
［実施例５−７］有機メッキしたステンレスの転写性
６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールモノナトリウム塩５ｍＭ濃度とＮａ2 ＣＯ3 １０ｍＭ濃度からなる有機メッキ電解液を電解槽に入れた。実施例５−７はこの電解槽を０. ７５Ｔの永久磁石でＳ極−Ｎ極垂直対及び水平対コア内に置きステンレス（ＳＵＳ３０４）表面に有機メッキした。有機メッキを３電極方式により２０℃で２０分間行なった。比較例６は無磁場環境で行なった。試料の表面を軽く水で洗浄し、付着物を除いた。一方、エポキシ樹脂（レジナス化成（株）製ＸＧ−１０００、一液性）３ｇ，ケッチンブラック７ｇ，メチルエチルケトン１２ｍｌをトールビーカに入れ、３０００回転で１０分間攪拌して、導電性カーボン塗料とした。この塗料を未処理ステンレス板及び有機メッキ処理ステンレス板に巾５ｍｍ、長さ２０ｍｍの線上に塗布する。５分間室温で乾燥してからエポキシ含浸ガラス繊維布（プリプレグ）と重ね合わせて、２００ｋｇｆ／ｃｍ2 （１．９６×１０7 Ｐａ）の圧力下で、１７０℃、６０分間熱プレスした。その後、ステンレス板を剥がし、表面に付着している塗膜の量を観察した。結果を図３に示す。
図３中、×：全面付着，△：１−１０％範囲の付着，○：付着の痕跡が認められるが、使用上問題ない，◎：全く塗膜の付着がない、を示す。
【００２６】
［実施例８−１３］有機メッキしたアルミニウムのコンデンサー
６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールモノナトリウム塩（ＤＡＮ）及び６−ペルフルオロオクチルエチルアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールモノナトリウム塩（ＡＦ１７）５ｍＭ濃度とＮａ2 ＣＯ3 １０ｍＭ濃度からなる有機メッキ電解液を電解槽に入れた。実施例８−１３はこの電解槽を０. ７５Ｔの永久磁石でＳ極−Ｎ極垂直対及び水平対コア内に置きステンレス（ＳＵＳ３０４）表面に有機メッキした。有機メッキを３電極方式により２０℃で２０分間行なった。比較例７−９は無磁場環境で行なった。試料の表面を軽く水で洗浄し、付着物を除いた。被膜の厚さは２００ｎｍ付近に調整してある。有機メッキ被膜はさらに１４０℃、３０分間熱処理またはＵＶ照射（ワコム電装（株）製  ワコム超高圧ランプＸＤＳ−５０１５キセノンランプ）を行ない、三次元化を促進させた。これに１ｃｍ2 のマスクをかぶせ、イオンコーター（エイコーエンジニアリング（株）製ＩＲ−５型イオンコーター）を用い、この上に金を２００ｎｍコートした。この操作によって、ステンレスと金蒸着膜の間にトリアジンジチオールポリマーを誘電体とした平板コンデンサーができる。静電容量はこの平板コンデンサーから銀ペーストを用いて端子を取り、アデックス（株）製ＡＸ−２２１デジタルＬＣＲメータにより測定した。結果を図４に示す。
【００２７】
比較例は磁場無しの場合である。実施例は水平磁場と垂直磁場の場合である。垂直磁場で磁気処理した静電容量は高い値を示したが、これは、被膜の分子鎖が配向して、被膜の誘電性が高くなったためと予想される。また、熱処理やＵＶ照射も静電容量の増加に有効であるが、これは配向した分子鎖が保持されるためと考えられる。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の化合物式１のトリアジンチオール誘導体を固体状態で金属に付着させ、その後有機メッキするため、浴の管理や廃水処理の問題がない。トリアジンチオール誘導体による新有機メッキ方法は金属材料へ防食性、接着性、離型性、撥水撥油性、潤滑性、非汚染性、非粘着性等が要求される分野に応用可能であることが予想できる。
また、本発明によって、化合物式１のトリアジンチオール誘導体の有機メッキを磁気環境下で行なうので、被膜生成速度や耐食性を高め、表面構造が制御された被膜を得ることが可能となり、さらに、これらの特性を利用して、離型機能、転写機能及びコンデンサーなどの電子機能を使用した産業が可能となると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１，２と比較例１〜３との比較実験結果を示す表図である。
【図２】本発明の実施例３，４と比較例４，５との比較実験結果を示す表図である。
【図３】本発明の実施例５〜７と比較例６との比較実験結果を示す表図である。
【図４】本発明の実施例８〜１３と比較例７〜９との比較実験結果を示す表図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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