(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、イソプレン単量体および１，３−ブタジエン単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体、ラジカル重合開始剤を溶融混練してえられる改質ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡体。
【請求項２】
ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、イソプレン単量体および１，３−ブタジエン単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体、ラジカル重合開始剤を溶融混練してえられる改質ポリプロピレン系樹脂組成物と、発泡剤からなる混合物を溶融状態で押出発泡させることを特徴とする改質ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、改質ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡体およびその製法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、イソプレン単量体および１，３−ブタジエン単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体、ラジカル重合開始剤を溶融混練してえられる改質ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡体、およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂からなる発泡体は、一般に、軽量で断熱性や外部からの応力の緩衝性が良好であることから、断熱材、緩衝材、芯材、食品容器などとして、幅広く利用されている。なかでも、ポリプロピレン系樹脂からなる発泡体は、耐薬品性、耐衝撃性および耐熱性が良好であるため、なかでもとくに、緩衝材として好適に利用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリプロピレン系樹脂は、結晶性樹脂であるために、溶融時の粘度および抗張力が低く、この樹脂を発泡させるばあい、発泡時に気泡壁の強度が充分に保持されない。また、この樹脂はガスバリア性が低いので、この樹脂を発泡させるときに、発泡剤から発生する気体が気泡より外部へ散逸されやすい。そのため、ポリプロピレン系樹脂を発泡させることにより、外観の優れた、独立気泡率が高くかつ断面積の大きい低密度の発泡体をうることが困難であった。
【０００４】
ポリプロピレン系樹脂の発泡性を改良する方法として、ポリプロピレン系樹脂に架橋助剤を添加してその分子を架橋させる方法（特公昭４５ー４０４２０）やポリプロピレン系樹脂にポリエチレン系樹脂をブレンドして、これを発泡させる方法（特公昭４４ー２５７４）などがあげられる。
しかしながら、これらの方法を用いても、発泡性の改良効果は充分なものではない。
【０００５】
このように、ポリプロピレン系樹脂の発泡性を改良し、外観の優れた、独立気泡率が高くかつ断面積の大きい低密度の発泡体を製造する方法が未だ見出されていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発泡倍率および独立気泡率が高い改質ポリプロピレン発泡体を提供することにある。さらに発泡体の断面積が大きい外観美麗な改質ポリプロピレン発泡体およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、イソプレン単量体および１，３−ブタジエン単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体、ラジカル重合開始剤を、該ポリプロピレン系樹脂が溶融する温度であり、かつ該ラジカル重合開始剤が分解しうる温度のもとで、混練することによりえた改質ポリプロピレン系樹脂組成物を押出発泡に供すれば、外観美麗で独立気泡率が高くかつ断面積の大きい低密度の発泡体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、イソプレン単量体および１，３−ブタジエン単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体、ラジカル重合開始剤を、該ポリプロピレン系樹脂が溶融する温度であり、かつ該ラジカル重合開始剤が分解しうる温度のもとで、溶融混練することによりえた改質ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡体に関する。
【０００９】
さらに該改質ポリプロピレン系樹脂組成物と発泡剤からなる混合物を溶融状態で押出発泡させることを特徴とする改質ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡体の製造方法に関する。
本発明によって得られる改質ポリプロピレン系樹脂を押出発泡に供すれば、外観美麗で独立気泡率が高く、断面積の大きい低密度の発泡体が得られるということは、従来まったく知られておらず、驚くべきことである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いうる原料ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、ブロック共重合体およびランダム共重合体のいずれであってもよい。これらのなかでは、とくにプロピレンを７５重量％以上含有するプロピレン系共重合体およびプロピレン単独重合体が好ましい。ポリプロピレン共重合体における共重合可能な単量体としては、エチレンのほかブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、３−メチル−ブテン−１、ヘキセン−１、３−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、３，４−ジメチル−ブテン−１、ヘプテン−１、３−メチル−ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１などの炭素数が４〜１２のα−オレフィン；シクロペンテン、ノルボルネンなどの環状オレフィンなどが挙げられる。
【００１１】
前記ポリプロピレン系樹脂のメルトフローインデックス（ＭＩ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じ、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重で、加工性の点から０．２以上であることが好ましく、またポリプロピレン系樹脂組成物の粘度を、発泡に適した程度に溶融時に維持させる点から２０以下、なかんずく１０以下が好ましい。
【００１２】
前記ポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、またはこれらにスチレン、イソプレン等をグラフト共重合して変性させたものなどがあげられ、なかでもとくに好適なものとして低密度ポリエチレンが挙げられる。
上記の如く、ポリエチレン系樹脂はグラフト共重合等スチレン、イソプレン等と共重合したものであってもよいが、エチレン単位が８０重量％以上であることが好ましい。ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂との混合比は、ポリプロピレン系樹脂６０ー９９重量％に対し、ポリエチレン系樹脂１ー４０重量％が望ましい。
【００１３】
前記ポリエチレン系樹脂のメルトフローインデックス（ＭＩ）は、加工性の点から０．１以上であることが好ましく、前記ポリプロピレン系樹脂組成物の溶融粘度を発泡に適した程度に維持させる点から２０以下なかんずく１０以下が好ましい。
前記ラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物またはアゾ化合物などがあげられるが、本発明においては、ポリプロピレン系樹脂のポリマー分子に対し、水素引き抜き能を有するラジカル重合開始剤などの化合物の存在が必要である。
【００１４】
このラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物、アゾ化合物などがあげられ、具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化物の１種または２種以上があげられる。これらのうち、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、そのようなラジカル重合開始剤としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの１種または２種以上があげられる。
【００１５】
ラジカル重合開始剤の添加量は、改質ポリプロピレン系樹脂の溶融粘度を適正化し、かつ経済的であるという点からポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂の合計量１００重量部に対し０．０５〜５重量部が好ましい。
前記イソプレン単量体および１，３−ブタジエン単量体は単独でも組み合わせて使用してもよい。組合わせるばあいその使用比率は任意である。この単量体（または単量体混合物）の配合量としては、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂の合計量１００重量部に対し、０．１〜５０重量部が好ましい。さらに樹脂同士の相溶性の観点から０．１〜２０重量部が好ましい。
【００１６】
該改質ポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸収剤などの安定剤または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填剤、強化剤、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の目的が阻害されない範囲で添加してもよい。
【００１７】
このような原料ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、イソプレン単量体および１，３−ブタジエン単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体、ラジカル重合開始剤および必要に応じて添加されるそのほかの添加材料の混合方法および溶融混練方法はとくに制限されるものではなく、たとえば、原料ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、イソプレン単量体および１，３−ブタジエン単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体、ラジカル重合開始剤および必要に応じて添加されるそのほかの添加材料を混合したのち溶融混練してもよいし、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂からなる該混合物を溶融混練したのち、これにイソプレン単量体および１，３−ブタジエン単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体、ラジカル重合開始剤および必要に応じて添加されるそのほかの添加材料を、同時にあるいは別々に、一括してあるいは分割して混合し、溶融混練してもよい。
【００１８】
前記の溶融混練の装置としては、ロール、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機、２軸多円板装置などの横型撹拌機またはダブルヘリカルリボン撹拌機などの縦型撹拌機など高分子材料を適宜の温度に加熱しえ、適宜の剪断応力を与えながら混練しうる装置があげられる。これらのうち、とくに単軸または２軸押出機が生産性の点から好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。
【００１９】
前述のようにして、本発明における改質ポリプロピレン系樹脂組成物を製造することができる。
本発明の発泡体の製法の例として、改質ポリプロピレン系樹脂組成物と発泡剤とを溶融押出機内で溶融混練したのち、溶融押出機により押し出すことにより発泡体をうる方法、溶融させた状態の改質ポリプロピレン系樹脂組成物に発泡剤を添加または圧入したのち、溶融押出機により押し出すことにより発泡体をうる方法などがあげられる。
【００２０】
前記発泡剤としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；クロロジフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、パーフルオロシクロブタンなどのハロゲン化炭化水素類；二酸化炭素、チッ素、空気などの無機ガス；水などの１種または２種以上があげられる。
【００２１】
前記の発泡剤の添加量（混練量）は発泡剤の種類および目標発泡倍率により異なるが、改質ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、５〜５０重量部の範囲内にあることが好ましい。
また、発泡体の気泡径を適宜の大きさにコントロールするために、必要に応じて、重炭酸ソーダ−クエン酸またはタルクなどの発泡核剤を併用してもよい。必要に応じて用いられる該発泡核剤の添加量は、通常、改質ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜１重量部であることが好ましい。
【００２２】
また、発泡体の収縮防止のため、必要に応じて公知の収縮抑制剤を併用してもよい。収縮防止剤としては、例えば脂肪酸、脂肪酸とポリオールの部分エステル、脂肪酸アミドなどがあげられる。必要に応じて用いられる収縮防止剤の添加量は、通常改質ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対し０．１〜５重量部であることが好ましい。
【００２３】
本発明における発泡体は触感に優れ、軽量、外観美麗かつ高い独立気泡率を有する断面積の大きい発泡体であり、包装材料、緩衝材料、断熱材料、その他の用途で有用なものである。
本発明において改質ポリプロピレン系樹脂の発泡性が著しく改善される理由は明らかではないが、本発明によれば本来混じり合わないポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂の相溶性をイソプレン単量体および１，３−ブタジエン単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体、ラジカル重合開始剤により、著しく向上させた結果によるものと考えられる。
【００２４】
【実施例】
つぎに本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
１）独立気泡率の測定
ＡＳＴＭＤ−２８５６に記載の方法に準じエアピクノメータにより測定した。
２）発泡体密度の測定
ＪＩＳ−Ｋ６７６７に準じ測定した。
３）断面拡大率
発泡後２４時間室温で養生させた発泡体の断面積を発泡させたダイス断面積で除すことで発泡体の断面拡大率を算出した。
【００２５】
断面拡大率（倍）＝（発泡体の断面積）／（押出しダイスの断面積）
４）外観
発泡体の外観は目視により次の基準に従い判断した。
○・・・発泡体表面の収縮およびささくれが１０％未満
△・・・発泡体表面の収縮が１０％以上２０％未満
×・・・発泡体表面の収縮およびささくれが２０％以上
【００２６】
【実施例１】
エチレンランダム共重合ポリプロピレン（エチレン３重量％、グランドポリマー（株）製のハイポールＢ２３０、ＭＩ＝０．５ｇ／１０分）９５重量部、低密度ポリエチレン（住友化学（株）製のスミカセンＦ１０１−１、ＭＩ＝０．３）５重量部、ラジカル重合開始剤としてα，α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製、パーブチルＰ、１分間半減期温度１７５℃）０．２５重量部、安定剤（チバガイギー社製イルガノックスＢ２２５）０．２重量部、ブレンドオイル（越谷化成（株）製のスーパーイーズ）０．０５重量部からなる配合物をスーパーフロータで撹拌混合した。該混合物を計量フィーダを使用して５０ｋｇ／ｈｒとなるように４４ｍｍ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３８）ホッパー口に投入し、イソプレンが１．２５ｋｇ／ｈｒとなるように付属の液送ポンプ（日機装（株）製のダイアフラム：型式Ｃ２２Ｘー０８Ｆー１４Ｄ１Ｄ、吐出圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ2）を使用して押出機シリンダー中途からイソ  プレン２．５重量部を圧入した。イソプレン圧入前を１８０℃、圧入後を２００℃に設定して回転数１５０ｒｐｍで該混合物を押出し、改質ポリプロピレン系樹脂を作製した。
【００２７】
該改質ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対しブレンドオイル０．０５重量部および気泡核形成剤として重曹−クエン酸０．１重量部を加えスーパーフロータで混合した。ついで４０ー５０ｍｍφタンデム型押出機に供給し、第１段押出機（４０ｍｍφ）中にて２００℃で溶融させたのち、発泡剤としてイソブタンを該改質ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し１０重量部圧入混合し、第２段押出機（５０ｍｍφ）で樹脂温１４０℃まで冷却し円筒ダイ（６ｍｍφ×２５ｍｍ）より大気圧下に吐出して丸棒状の発泡体を得た。
【００２８】
【実施例２】
実施例１で低密度ポリエチレンを直鎖状低密度ポリエチレン（三菱化成（株）製、三菱ポリエチーＬＬ、ＵＦ４２０、ＭＩ＝０．８）に変更したほかは実施例１と同じ。
【００２９】
【実施例３】
実施例１でラジカル開始剤種を１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂（株）製、パーヘキサ３Ｍ、１分間半減期温度１４７℃）に変更し、ラジカル開始剤量を０．５部に変更したほかは実施例１と同じ。
【００３０】
【実施例４】
実施例１でイソプレンを１，３−ブタジエンに変更したほかは実施例１と同じ。
【００３１】
【比較例１】
実施例１のエチレンランダム共重合ポリプロピレンを改質させずに使用したほかは実施例１と同じ。
【００３２】
【比較例２】
イソプレン単量体およびラジカル開始剤を使用しないほかは実施例１と同じ。
【００３３】
【比較例３】
低密度ポリエチレンを使用しないほかは実施例１と同じ。
【００３４】
【表１】
0003640773.tif 000002
【００３５】
【表２】
0003640773.tif 000003
【００３６】
【発明の効果】
原料ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、イソプレン単量体および１，３−ブタジエン単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体、ラジカル重合開始剤を溶融混練してえられる改質ポリプロピレン系樹脂組成物を発泡させることにより、触感に優れ、外観美麗で独立気泡率が高く、断面積の大きい低密度な発泡体を製造することができる。