(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙから選ばれる１種以上の元素を合計で０．２〜５ａｔ％、かつＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎから選ばれる１種以上の元素を１〜１０ａｔ％含み、残部Ａｇおよび不可避的不純物からなることを特徴とする平面表示装置用Ａｇ合金反射膜。
【請求項２】
ガラス基板またはＳｉウェハー上に形成された請求項１に記載の平面表示装置用Ａｇ合金反射膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤ）、エレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬ）等の平面表示装置において、高い光学反射率と耐食性が要求される平面表示装置用Ａｇ合金系反射膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液晶表示装置は、バックライトとして光源（ランプ）を内蔵し背面から照射することで高い表示品質を有する透過型液晶ディスプレイが一般的であった。しかし、透過型液晶ディスプレイはバックライトの消費電力が大きく、電池駆動の携帯情報端末としては使用時間が短くなると言う問題があった。このため、近年、外光を効率よく利用しバックライトを基本的に使用しない反射型液晶ディスプレイの開発が行われている。このような反射型ディスプレイに用いる反射膜には、金属の中でも可視光域の反射率の高い元素であるＡｌまたはＡｌ合金薄膜が多く用いられてきた。
【０００３】
また、近年、液晶ディスプレイの表示品質向上のため、その反射膜にはペーパーホワイトと呼ばれる高い反射と可視光域でフラットな反射特性が求められている。このため、Ａｌより反射率の高いＡｇが注目されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述のＡｌ系反射膜の場合、液晶ディスプレイの製造工程中の加熱工程でヒロック等が発生したり、また粒成長により反射率が低下する問題がある。このため、上記ヒロックや粒成長の抑制のために、Ａｌに遷移金属であるＴｉ、Ｔａ等の耐食性向上元素を添加するＡｌ合金が用いられている。このＡｌ合金により液晶ディスプレイ製造時の反射率低減は抑制できる。しかし、素材の反射率そのものが低下してしまう問題がある。
【０００５】
一方、反射率の高いＡｇ反射膜の場合、液晶ディスプレイ用の基板であるガラスやプラスチックに対しての密着性が低く、プロセス中に剥がれが生じるという問題がある。さらに、この密着性が低いことに起因し、ディスプレイの製造時の加熱工程等で膜が凝集し大幅に反射率が低下すると共に、抵抗値が増加してしまう。また、耐食性が低く、基板上に成膜した後、１日程度大気に放置しただけで変色し、黄色味を帯びた反射特性となる。そして、ディスプレイの製造時に使用する薬液により腐食され、大幅に反射率が低下してしまう問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、例えば反射型液晶ディスプレイ、ＦＥＤ等のような平面表示装置において要求される高い反射率とプロセス中での耐熱性、耐食性、そして基板への密着性を兼ね備えた平面表示装置用Ａｇ合金系反射膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく、鋭意検討を行った結果、Ａｇに、選択した元素を加えた反射膜とすることにより、本来Ａｇの持つ高い反射率を低下させることなく耐熱性、耐食性を向上し、さらに基板への密着性も改善できることを見いだし、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙから選ばれる１種以上の元素を合計で０．２〜５ａｔ（原子）％、かつＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎから選ばれる１種以上の元素を１〜１０ａｔ％含み、残部Ａｇおよび不可避的不純物からなる平面表示装置用Ａｇ合金反射膜である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の平面表示装置用Ａｇ合金系反射膜の最も重要な特徴は、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙから選ばれる１種以上の元素を０．２〜５ａｔ％含み、残部実質的にＡｇからなるところにある。
【００１１】
通常、純Ａｇを原料として反射膜を作製すると、膜としての反射率は高いものの、その反射膜を用いて製品（例えば液晶ディスプレイなど）を作製する際のプロセスにおいて反射率が低下してしまうという問題があることは、上述の通りである。そこで、本発明では、ＡｇにＣｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙから選ばれる１種以上の元素を適量添加することにより、反射膜の反射率を低下させることなく、場合によっては純Ａｇより反射率の向上が図れた反射膜とすることができる。
【００１２】
また、例えば液晶ディスプレイ、有機ＥＬといった製品の製造工程では、その反射膜を形成した後に何度かの加熱処理を伴う工程があり、その際の加熱工程でもＡｇ反射膜は反射率が低下する。つまり、加熱による膜成長や凝集等が起こり膜表面はより凹凸のある形状となり、またボイドが発生する。そして、その加熱雰囲気によっては膜表面が変色し、これも反射率の低下する原因となる。この場合であっても、本発明の平面表示装置用Ａｇ合金系反射膜は、Ａｇに上述したＣｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙから選ばれる１種以上の元素を適量加えることにより、この加熱に伴う工程後でも高い反射率を維持する。
【００１３】
上記本発明のＣｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙは、その添加・含有量を合計で０．２〜５ａｔ％とした。これは、０．２ａｔ％未満ではその含有による耐熱性の改善効果がなく、５ａｔ％を超えると十分な反射率を維持・確保できないためである。さらに高い耐熱性と９５％以上の高い反射率を得るには１〜４ａｔ％の含有が望ましい。
【００１４】
本発明の上記元素種の含有による反射率の維持または向上の理由は明確ではない。しかし、融点の比較的低いＡｇの場合、本発明の選定したＣｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙの添加元素はＡｇと化合物を形成し易く、粒界に析出することから、これがＡｇ粒界腐食による酸化を防ぎ耐食性を向上させ、高い反射率を維持できるものと考えられる。
【００１５】
また、粒界にＡｇの化合物が析出することにより加熱工程での粒成長や凝集が抑制されるため、耐熱性が向上する。そして、微細で平滑な表面の膜形態となるために反射率の低下を抑制できる。さらに、これら元素種の添加により膜応力が低減される効果と、凝集抑制の両方の効果により、密着性が改善されると考えられる。
【００１６】
通常、スパッタ膜においては、その添加される元素は基地中に過飽和で固溶する。つまり、結晶格子間に添加元素が過飽和に侵入することから、その格子が乱れ、自由電子の動きが阻害されるために反射率が低下する。しかし、添加元素が粒界析出物を形成する本発明の場合、そのＡｇ粒内はＡｇ単独となり自由電子の動きも阻害されず、高い反射率を維持できる。
【００１７】
本発明の平面表示装置用Ａｇ合金系反射膜は、上記元素種の１種以上を必須として含んだ上で、さらには、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎから選ばれる１種以上の元素を１〜１０ａｔ％含んでいてもよい。これらの元素が含まれることにより、さらに耐食性が向上し、反射率の低下を抑制する。
【００１８】
上述の通り、本発明のＣｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＤｙはＡｇと化合物を形成し易く、その粒界に析出することで粒界腐食を抑制し、これが耐食性を向上させるものと考えられるが、例えばフラットディスプレイの製造工程において使用される酸等の薬液に対する耐食性を確保するには十分でない場合がある。本発明の選定するＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎは強い耐酸性を有し、また上記Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙとは固溶し難いため、膜表面や粒界に析出し、Ａｇ合金膜全体を保護するとして、これが大幅に耐食性を向上するものと考えられる。
【００１９】
加えて、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎはガラスやプラスティック基板との密着性が良く、本発明の平面表示装置用Ａｇ合金系反射膜に添加することで基板との密着性を大幅に向上することが可能となる。
【００２０】
Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎから選ばれる１種以上の元素の含有量は、１ａｔ％未満では耐食性改善効果が不十分であり、１０ａｔ％を超えると耐食性は優れるが反射率が大幅に低下してしまう。このため、これらの元素の含有量は１〜１０ａｔ％とすることが望ましい。好ましくは、１〜５ａｔ％である。
【００２１】
本発明の平面表示装置用Ａｇ合金系反射膜は、安定した反射率を得るために膜厚としては５０〜３００ｎｍとすることが好ましい。５０ｎｍ未満であると、膜の表面形態が変化し易く、さらに例えば平面表示装置に用いた場合に光が透過するために、反射率が低下する。一方、３００ｎｍを超える膜厚であると、反射率が大きく変化せず、膜を形成する際に時間が掛かる。
【００２２】
また、本発明の平面表示装置用Ａｇ合金系反射膜を形成する場合、例えばターゲットを用いたスパッタリングで形成する際に用いる基板として、ガラス基板、Ｓｉウェハーを用いることが好適ではあるが、スパッタリングで薄膜を形成できるものであればよく、例えば樹脂基板、金属基板でもよい。
【００２３】
【実施例】
（実施例１）
Ａｇ合金系反射膜の目標組成と実質的に同一となるようにターゲット材を作製し、機械加工により直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのターゲットを作製した。そのターゲットを用いたスパッタリングにより、ガラス基板またはＳｉウェハー上に膜厚２００ｎｍのＡｇ合金系反射膜を形成し、光学反射率計を用いてその反射率を測定した。
【００２４】
さらに、所定製品としての製造工程を経た後での反射率を評価するために、上記作製したＡｇ合金系反射膜を温度２５０℃の窒素ガス雰囲気で加熱処理後、再度反射率を測定した。その熱処理による反射率の変化も併せ、測定結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
純Ａｇ膜（Ｎｏ．１）は、成膜時にて９９％の反射率を有するが、加熱処理にて大幅に反射率が低下している。一方、ＡｇにＣｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙから選ばれる１種以上の元素を含むＡｇ合金膜は熱処理後の反射率の低下が抑制されており、その効果は０．２ａｔ％以上の添加量で明確となっている。しかし、その添加量が増加すると熱処理後の反射率の低下こそ少ないが、成膜時の反射率が低下し、５ａｔ％を超えると高い反射率が得難くなる。このため、本発明の上記含有量は合計で０．２〜５ａｔ％とする。また、９５％以上の反射率を安定して得るに、その含有量は０．５〜３ａｔ％が望ましい。
【００２７】
（実施例２）
形成した所定の組成を有するＡｇ合金膜に実施例１と同条件の加熱処理を行ない、その反射率を測定した。そして、さらに温度８０℃、湿度９０％の環境に２４ｈ放置した際の反射率を測定した。その環境試験による反射率の変化も併せ、測定結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
純Ａｇ膜（Ｎｏ．３３）は、上記の環境試験にて大幅に反射率が低下している。また、ＡｇにＴｉ、Ｍｎ等のみを添加したＡｇ合金膜（Ｎｏ．４３〜４８）の場合、上記の環境試験による反射率の低下こそ少ないが、反射率そのものが低いことがわかる。それらに対し、本発明のＡｇ合金膜は、環境試験による耐食性の評価の上でも反射率の低下が少なく、高い反射率を維持できることがわかる。
【００３０】
（実施例３）
以下のプロセス試験により耐食性の評価を行なった。実施例２に同組成のＡｇ合金膜を形成して作製・熱処理した基板上に、東京応化製ＯＦＰＲ−８００レジストをスピンコートにより形成した。次にフォトマスクを用いて紫外線でレジストを露光後、有機アルカリ現像液ＮＭＤ−３で現像し、レジストパターンを作製、希塩酸に３０秒間浸漬した後に浸漬部の反射率を再度測定した。そのプロセス試験による反射率の変化も併せ、測定結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
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【００３２】
純Ａｇ膜（Ｎｏ．３３）は、上記のプロセス試験にて大幅に反射率が低下している。また、ＡｇにＴｉ、Ｍｎ等のみを添加したＡｇ合金膜（Ｎｏ．４３〜４８）の場合、上記のプロセス試験による反射率の低下こそ少ないが、反射率そのものが低いことは述べた通りである。それらに対し、Ａｇに所定量の希土類元素：Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙを添加した本発明のＡｇ合金膜は、プロセス試験による反射率の低下こそあるも、それであっても９０％以上の反射率を維持している。そして、さらに所定量の遷移金属：Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎを加えた本発明のＡｇ合金膜は、プロセス試験後にて高い反射率を維持できることがわかる。
【００３３】
（実施例４）
次に膜の密着性を評価する。実施例２に同組成のＡｇ合金膜を形成して作製した基板にて、その膜の基板との密着性を測定した。具体的には、膜表面にスコッチテープを貼り付け、斜め４５°方向にテープを引き剥がした際に基板上に残った面積を２０ｃｍ２あたりの面積率にて表わし、密着力として評価した。結果を表４に示す。
【００３４】
【表４】
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【００３５】
純Ａｇ膜（Ｎｏ．３３）に比して、Ａｇに所定量のＣｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙを添加した本発明のＡｇ合金膜は大幅に密着性が改善されている。そして、所定量のＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎをも加えた本発明のＡｇ合金膜では、さらに優れた密着性が得られていることがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明であれば、高い反射率と耐環境性、耐薬品性、そして基板との密着性を改善したＡｇ合金系反射膜を得ることが可能である。よって、携帯情報端末等に用いられる低消費電力が要求される反射型液晶ディスプレイ等の平面表示装置に有用であり、産業上の価値は高い。