(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一種以上のフッ素含有エチレン系不飽和モノマーより誘導された共重合単位を含むフッ素含有ポリマーまたはフッ素含有ポリマーの混合物、
（ｂ）芳香族ポリヒドロキシ橋かけ剤、
（ｃ）少なくとも一種の有機オニウム化合物、および
（ｄ）下記一般式のモノヒドロキシ官能フェノール
0003690813.tif 000022
（式中Ｒは芳香族環のいずれの位置に置かれていてもよく、そしてハロゲン原子またはアシル、アリール、ポリアリールまたはアルキルラジカル置換基であり、それらの後の三つは直鎖の、枝分かれの、環状の、またはハロゲン化されたものであってよい、また式中Ｒは任意に一つまたは複数の連鎖へテロ原子を含むことがあり、そしてＲがハロゲン原子であるとき、ｘは１〜５（１と５を含む）であればよく、Ｒがアシル、アリール、ポリアリールまたはアルキルラジカル置換基であるとき、ｘは１〜３（１と３を含む）であればよい）
を含む硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項２】
モノヒドロキシ官能フェノールがｐ−ニトロフェノール、ｐ−シアノフェノール、および４−ヒドロキシベンゾフェノンから成る群より選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
芳香族ポリヒドロキシ橋かけ剤が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロ−プロパンである請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
一種以上の有機オニウム化合物が、トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド、トリアリールスルホニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、およびトリブチルメトキシプロピルホスホニウムクロリドから成る群より選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
一種以上のフッ素含有ポリマーはフッ化ビニリデンと少なくとも一種の末端エチレン系不飽和フルオロモノマーのコポリマーを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
一種以上のフッ素含有ポリマーはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、およびテトラフルオロエチレンのコポリマーを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の組成物を硬化させて製品を製造することから成るエラストマー成形品の製造方法。
【請求項８】
硬化は射出成形を含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載の組成物から成る硬化フルオロエラストマー製品。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明はフルオロカーボンエラストマーおよびそれらの硬化に関する。他の一態様においてそれは硬化性フルオロエラストマーの改良されたスコーチ安全性に関する。
発明の背景
フルオロカーボンエラストマーは高いフッ素含有量を有する合成弾性ポリマーである--例えば、W.M. Grootaert., G.H. Millet, & A.t. Worm. Fluorocarbon Elastomers, 8 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology ９９０−１００５（４th ed.１９９３）参照。フルオロカーボンエラストマー、特にフッ化ビニリデンとその他のエチレン系不飽和ハロゲン化モノマー、例えば、ヘキサフルオロプロペン（Ｃ3Ｆ6）、との共重合体は高温度の用途、例えば、シール、ガスケット、およびライニング、のために選ばれるポリマーになっている。これらのポリマーは攻撃的な環境、例えば、溶媒、潤滑剤、および酸化剤および還元剤、への露出に対して良好な特性を示す。さらに、これらのポリマーは配合されおよび硬化されて高い引張強度、良好な引裂き抵抗、および低い圧縮永久歪みを有するようになることができる。
現在フルオロエラストマーのために使用される硬化剤の例は、ある種の有機オニウム加硫促進剤と組み合わせて使用される芳香族ポリヒドロキシ橋かけ剤、例えば、ポリフェノール、を含む。例えば、米国特許第４，８８２，３９０号（Grootaert et al.）、同第４，９１２，１７１号（Grootaert et al.）および同第５，０８６，１２３号（Guenthner et al.）各明細書はこれらの化合物を記載している。
従来慣用の硬化方法によれば、望みの量の配合成分およびその他の慣用の補助剤または成分が未硬化のフルオロカーボンエラストマー原料に添加されてから直ちに混合されるか、または慣用の混合装置のいずれか、例えばバンバリーミキサー、ロールミルまたはいずれかその他の混合装置によりそれらと配合される。混合の間のそれらの成分の温度は通例約１２０℃を超えない。混合の間、それらの成分と補助剤はフルオロカーボンガム全体に分布される。硬化工程は通例として配合された混合物を金型中への押出し（射出成形）、又は配合された混合物を金型、例えばキャビティまたはトランスファ金型、内で圧縮し（プレス硬化）、その後オーブン硬化を行なう（後硬化）、のいずれかより成る。配合された混合物の射出成形は普通二つの温度範囲内で行われる。配合された混合物は先ず射出バレル中へ導入され、そのオリフィスは通例として約７０℃〜９０℃で用いられる。混合物はそれから機械スクリューにより押出機バレル中を押し進められる。混合物がその中に押し出される金型は通例として約１８０℃より２００℃で用いられる。その結果の成形品はまた通例として最後に長時間高温で、例えば、１６〜２４時間約２００℃で、後硬化される。
これら従来のフルオロエラストマー製造法の短所はそれらの「スコーチ」の傾向、即ち、高温に又は高温環境を生み出す高い剪断条件にさらされたときに配合された組成物の早期硬化または過度に速やかな硬化、である。このスコーチ反応は射出成形されるフルオロエラストマーについて特に面倒なことであり、その場合にスコーチは配合された組成物の金型内への射出の前またはその間に起こる早過ぎる硬化開始を特徴とする。射出成形されるフルオロエラストマーのための硬化開始点は、その時以後配合されたフルオロエラストマーが射出成形温度条件にさらされて、硬化する配合物がゲル化または硬化し始めるとき（即ち、約７０℃以上の温度で射出バレル中に導入されるとき）、その時として定義されることができよう。物理的性質のそのような変化、特に付随する粘度の増加、は金型中への配合混合物を射出する能力を妨害することにより加工効率を著しく減少させる。
硬化開始時点は、ほかの点では同一の処方のために配合された組成物の中に存在する橋かけ剤の濃度を変えることにより従来のビスフェノール硬化システムにおいてはうまく操作されることができよう。配合組成物内の橋かけ剤の濃度の増加は配合後の硬化開始を遅らせることが見られる。しかし、その結果生ずる比較的高い橋かけ密度のために、この方式の下に硬化された製品の物理的性質もまた著しく変えられる。そのシステムにおける促進剤の量を減少させることもまた硬化された組成物の物理的性質に影響するであろうし、そして望ましくないように硬化速度を変えるであろう。一般に、橋かけ剤濃度の増加はそれに比例して振動円盤レオメーター（ＯＤＲ）試験により得られる最大トルクを上げるであろうし、そして硬化された最終製品により高い橋かけ密度のフルオロエラストマーの特性、例えば、増加した硬度、より低い圧縮永久歪み、およびより低い伸び、を与えるであろう。具体的に言えば、切断点伸びの低下はその製品を引き裂くことなしに熱い金型のキャビティから硬化した製品を取り出すことを困難にする。望ましいことは、硬化された最終製品の物理的特性を著しく変えることなく遅れた配合後の硬化開始が遅くスコーチ傾向を低下させた硬化性フルオロエラストマー組成物を開発することである。
発明の要約
簡単に言えば、ある態様において、本発明は硬化性フルオロエラストマー組成物を提供するものであり、その組成物は（Ａ）一種以上のフッ素含有エチレン系不飽和モノマーより誘導された共重合単位を含むフッ素含有ポリマーまたはフッ素含有ポリマーの混合物、（Ｂ）芳香族ポリヒドロキシ橋かけ剤、（Ｃ）少なくとも一種の有機オニウム化合物、および（Ｄ）モノヒドロキシ官能フェノール、を含む。他の一態様において、本発明は前記組成物を硬化させることから成る硬化性フルオロエラストマー組成物のスコーチ安全性を改良する方法を提供する。
本発明に従って硬化性フルオロエラストマー組成物の中に混入される有機オニウム化合物とモノヒドロキシ官能フェノールの組み合わせは、得られる硬化製品の物理的性質に重大な影響を与えることなく操作温度において配合後の硬化開始を遅らせることにより硬化性フルオロエラストマー組成物の改良されたスコーチ安全性を与える。比較的低い橋かけ密度のフルオロエラストマー組成物については、本発明による単官能フェノールの添加により得られる特性に殆ど変化が見られない。
発明の詳細な説明
硬化性フルオロエラストマー組成物への適切な単官能フェノールの添加は、硬化したときの前記組成物のレオロジー的プロフィルまたは得られる物理的特性に重大な影響を与えることなく橋かけ密度のいかなる特定の範囲にわたっても配合後の硬化開始を遅らせるように働く。本発明の目的には、モノヒドロキシ官能フェノールを含まない同一のフルオロエラストマー組成物に比べて３０秒以上の硬化開始の遅れは有意義（significant）と見なされるが、７分間より長い硬化遅延が達成される。
本発明に従って配合されることのあるポリマーのなかには、その共重合単位が一種以上の次のフルオロモノマーから誘導されているエラストマーのポリマーがある。即ち、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、２−クロロペンタフルオロプロペン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、テトラフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，１−クロロフルオロエチレン、およびそれらの混合物である。その他の末端でエチレン系不飽和のフルオロモノマーも、もしそれらが各二重結合炭素原子の上に少なくとも一つのフッ素原子置換基を含み、そして前記フルオロモノマーの各炭素原子はフッ素のみによりおよび任意に塩素、水素、低級フルオロアルキル基、または低級フルオロアルコキシ基により置換されているならば、有用と見なされる。これらのフルオロモノマーはまたフッ素化されていないアルファオレフィンコモノマー、例えば、エチレンまたはプロピレン、のような他の化合物と共重合されてもよい。特に好ましい種類のエラストマーはフッ化ビニリデンと各二重結合炭素原子の上に少なくとも一つのフッ素原子置換基を含む少なくとも一つの末端でエチレン系不飽和のフルオロモノマーとのコポリマーであり、そして前記フルオロモノマーの各炭素原子はフッ素のみによりおよび任意に塩素、水素、低級フルオロアルキル基、または低級フルオロアルコキシ基により置換されているものである。特に好ましいものはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンを共重合させることにより製造されるエラストマーである。
上記の型に従うフルオロエラストマーのコポリマーは、硬化性フルオロエラストマー、適当な橋かけ剤、および若干の加硫促進剤を共に一つの製品の中に含む混合硬化コポリマーガムストックとして市販されている。これらの市販組成物は、例えば、“Fluorel”の商標の下に３Ｍ社，Saint Paul, Minnesotaにより発売されている。“Fluorel”系統の適当な製品の例はFluorelTM  ＦＣ−２１７４フルオロエラストマー(FluorelTM  Fluoroelastomers, product bulletin  ９８−０２１１−２１３３−４，７／８５発行、３Ｍ社，St, Paul, Minn．より入手できる)を含む。その他の市販製品には“FluorelII,”“Viton”，“Diael”,および“Tecnoflon”の商標の下に販売されているフルオロエラストマーが含まれる。
フルオロカーボンエラストマー用の一般的な橋かけ剤はポリヒドロキシ化合物である。その遊離のまたは塩でない形で、およびオニウム塩錯体の陰イオン部分として使用されるポリヒドロキシ化合物は、フルオロエラストマー用の橋かけ剤または共硬化剤として作用するポリヒドロキシ化合物、例えば、米国特許第３，８７６，６５４号（Pattison）、および同第４，２３３，４２１号（Worm）各明細書に開示されたそれらのポリヒドロキシ化合物、であることができる。代表的な芳香族ポリヒドロキシ化合物の例は次の：ジ−、トリ−、およびテトラヒドロキシベンゼン、ナフタレン、およびアントラセン、および次式のビスフェノール、
0003690813.tif 000002
（式中Ａは１〜１３の炭素原子の二官能性脂肪族、脂環式、または芳香族の基、あるいはチオ、オキシ、カルボニル、スルホニル、またはスルホニル基であり、Ａは任意に少なくとも一つの塩素またはフッ素原子で置換され、ｘは０または１であり、ｎは１または２であり、そしてポリヒドロキシ化合物の芳香族環は任意に塩素、フッ素、臭素の少なくとも一つの原子により、またはカルボキシルまたはアシル基（例えば、−ＣＯＲ、式中ＲはＨ、またはＣ1〜Ｃ8のアルキル、アリール、またはシクロアルキル基）あるいは、例えば、１〜８の炭素原子を有するアルキル基により置換される）の何れか一つを含む。上記のビスフェノールの式から、その−ＯＨ基はいずれの環においてもすべての位置（第１以外の）に付けられることができる。これらの化合物の二つ以上のブレンドもまた使用されることがある。
最も有用なそして一般に使用されている芳香族ポリヒドロキシ化合物の一つは、より一般にはビスフェノールＡＦとして知られている２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロ−プロパンである。化合物４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）もまた本発明において有用と見なされている。その他の有用な芳香族ポリヒドロキシ化合物に含まれるものはヒドロキノンおよびジヒドロキシベンゼン、例えば、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、および２−ｔ−ブチルヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレンおよび９，１０−ジヒドロキシアントラセンである。さらに他の適当な橋かけ化合物は当業界に知られており、例えば、米国特許第４，９１２，１７１号（Grootaert et al.）および同第５，２６２，４９０号（Kolb et al.）各明細書に記載されている。それらの記載は引用によりここに組み込まれる。
フッ素含有ポリマーに混入される有機オニウム化合物の多くは加硫促進剤として作用することができる。当業界に知られているように、有機オニウム化合物はルイス塩基（例えば、ホスフィン、アミン、エーテル、およびスルフィド）の共役酸であって、前記のルイス塩基を適当なアルキル化剤（例えば、ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アシル）と反応させてそのルイス塩基の電子供与原子の原子価の拡大および有機オニウム化合物の上に正電荷をもたらすことにより形成されることができる。本発明において有用な有機オニウム化合物の多くは、有機または無機部分に結合された、少なくとも一つのヘテロ原子、即ち、Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｏのような非炭素原子、を含む。本発明において特に有用な第四級有機オニウム化合物の一部類は概して比較的陽性のおよび比較的陰性のイオンから成り、そこではリン、ヒ素、アンチモンまたは窒素が一般に陽イオンの中心原子を構成し、そして陰イオンは有機または無機アニオン（例えば、ハライド、サルフェート、アセテート、ホスフェート、ホスホネート、ヒドロキシド、アルコキシド、フェノキシド、ビスフェノキシド、およびその他）であってもよい。
本発明において有用な有機オニウム化合物は文献に記載されていて当業界に知られている。例えば、米国特許第４，９１２，１７１号（Grootaert et al.）、同第５，０８６，１２３号（Guenthner et al.）、および同第５，２６２，４９０号（Kolb et al.）各明細書を参照されたい。これらの記載は引用によりここに組み込まれる。特定の代表的例は次の個々に列挙される化合物およびそれらの混合物を含む。
トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド、
トリブチルアリルホスホニウムクロリド、
トリブチル−（２−メトキシプロピル）ホスホニウムクロリド、
トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、
テトラブチルアンモニウムブロミド、
トリアリールスルホニウムクロリド、
トリトリルスルホニウムクロリド、
８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、
ベンジルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド、
ベンジル（ジエチルアミノ）ジフェニルホスホニウムクロリド。
上記の組成物に混入されたモノヒドロキシ官能フェノールは工程操作温度においてフルオロエラストマーの硬化を遅らせるように働く。これらのモノ−またはマルチ−置換フェノールは次の一般式により表されることができる。
0003690813.tif 000003
式中Ｒはハロゲン原子またはアシル、アリール、ポリアリール（芳香族環に縮合されているかまたはそれから分離されている）またはアルキルラジカル置換基（またはそれらの何らかの組み合わせ）であり、それらの後の三つは直鎖の、枝分かれの、環状の、またはハロゲン化されたものであってよい。Ｒがハロゲン原子であるとき、ｘは１〜５の間にあればよく、さもなければｘは１〜３の間にあればよい。さらに、−Ｒ基は任意に一つまたは複数の連鎖ヘテロ原子、即ち、窒素または酸素のような非炭素原子、を含むことがある。しかし、ｘが１である場合および単一の−Ｒ基がカルボン酸基でありそして得られる化合物が安息香酸として分類できる場合（例えば、Ｒが−ＣＯＯＨである場合）、そのカルボン酸置換基は環上でヒドロキシル基に関してメタかまたはパラの何れかの位置に置かれていなければならない。上式から、構成員−Ｒ基はさもなければヒドロキシ官能基に関して環のいずれの位置にも結びつけられることができることは理解されるであろう。しかし、好ましくは、−ＯＨ官能性のあり得る立体障害を避けるために、前記Ｒ−基が二つより多い炭素原子を含む場合、前記−Ｒ基はヒドロキシル基に関してメタかまたはパラの何れかの位置に配置される。構成員−Ｒ基は、得られる化合物、ポリフェノールとして分類される、がヒドロキシル基の一つへの立体効果によりモノヒドロキシ官能性で妨げられている（即ち、妨害されるそのヒドロキシル基に対してメタかまたはパラの何れかの位置に二つより多い炭素原子を含む一つ以上の置換基がある）場合にフェノールを含むことがある。そのようなモノヒドロキシ官能性で妨げられているポリフェノールは、例えば、−Ｒが２，６−ジｔ−ブチル４−ヘキサフルオロプロピルフェノールである場合のように、本発明の目的のためにモノフェノールとして行動するであろう。
上記のようないずれか特定のモノヒドロキシ官能フェノールが硬化開始抑制剤として働く能力は一部にはフルオロエラストマー組成物中に使用される橋かけ剤に関するそのモノヒドロキシ官能フェノールの相対酸性度の機能であると信じられる。従って、一定の硬化性フルオロエラストマー組成物中に使用するのに選ばれた特定のモノヒドロキシ官能フェノールは使用される橋かけ剤よりもさらに酸性であることが好ましい。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロ−プロパン（ビスフェノールＡＦ）が橋かけ剤として選ばれる一般的な、そして特に好まれる例について、有用なモノヒドロキシ官能性フェノールは、フルオロエラストマー組成物の環境内でビスフェノールＡＦのそれよりも小さいＰｋaを有することが好ましい。
特に好ましい−Ｒ基は、Ｒがシアニド（−ＣＮ）またはニトロ（−ＮＯ2）置換基である場合のように強い電子求引能力を有するものである。さらに、相対的電子求引能力を支配する周知の原理に従うと、これらの好ましい基は、Ｒがハロゲン原子でなければ、ヒドロキシル基に関してフェニル環上のパラの位置に優先的に置かれる。Ｒがハロゲンである場合にはそれはヒドロキシル基に対してフェニル環上のメタの位置に優先的に置かれる。好ましいハロゲン化モノフェノールの例は２，６−ジブロモフェノールおよび３，５−ジクロロフェノールである。ペンタフルオロフェノールとペンタクロロフェノールもまた本発明の目的に有用であると考えられる。
本発明において有用な前記の式Ｉに従う代表的な個々の構成員−Ｒ基の例は次のものを含む。即ち、−ＣＮ，−ＮＯ2，−ＣＯＣ6Ｈ5，−ＣＯＣＨ2Ｃ6Ｈ5，−ＣＯＣＨ3，−ＣＯＯＣＨ3，−ＣＦ3，−ＮＨＣＨ2ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＨ，−Ｃ6Ｈ5，−ＣＨ2ＯＨである。
硬化性フルオロエラストマー組成物中に存在するモノヒドロキシ官能性フェノールの濃度は操作条件下で望みの硬化遅延を達成するように選択されることができよう。モノフェノールなしに同じく配合された混合物に対して３０秒の硬化遅延をもたらすために、配合されたフルオロエラストマー混合物中に存在するモノフェノールの最小濃度はポリフェノール橋かけ剤の相対濃度によって決まる。混合される硬化コポリマーガムストックの１００部につき１部の橋かけ剤を含む組成物（低い橋かけ密度の配合物）は３０秒の硬化遅延を達成するために橋かけ剤の濃度の２分の１の最小モノフェノールモル濃度を必要とする。混合される硬化コポリマーガムストックの１００部につき２部の橋かけ剤を含む組成物（高い橋かけ密度の配合物）は３０秒の硬化遅延を達成するために橋かけ剤の濃度の４分の１の最小モノフェノールモル濃度しか必要としない。この最小濃度以上では、モノフェノールの濃度の増加とその結果得られる相対的硬化遅延の間には関心あるすべての橋かけ密度範囲について非常に近い直線関係が存在する。
高い橋かけ密度の配合物については、モノフェノール濃度の増加はすべての測定された単官能フェノール濃度範囲にわたり硬化最終製品について圧縮永久歪みに僅かの上昇を生むように見える。モノヒドロキシ官能性フェノールの添加は、しかし、低いまたは高い橋かけ密度の配合物のいずれについても硬化された最終製品の他の物理的性質、例えば、引張強度、切断点伸び、および１００％伸び率におけるモジュラス、を著しく変えるようには見えない。
次の例は本発明のより良き理解を助けるために提供される。これらの例は多数のモノヒドロキシ官能フェノールを紹介して評価する。この目録は本発明において有用なすべてのモノフェノールの完全な編集として不必要に解釈されるべきではないし、またそれらの例は本発明の範囲を限定するとして不必要に解釈されるべきではない。
実施例等
多数の本発明の硬化性フッ素含有コポリマーが前記の化合物を混合することにより調製した。観察は未硬化組成物の硬化特性およびレオロジー特性についてＡＳＴＭ  Ｄ  ２０８４−９試験法を用いてモンサント振動ディスクレオメーター・モデル１００Ｓ（Monsanto Oscillating Disk Rheometer Model １００Ｓ）により、そして小さいディスク（ＡＲ１７７，Monsanto, Inc.より入手できる）を使用して次の条件、即ち、予熱なし、振動子の振動数１００cpmおよび３°アーク、１７７℃で行なった。特に、それらの試料はミニマムトルク（ＭＬ）、マキシマムトルク（ＭＨ）（即ち、水平域または最大値トルクが得られない特定の期間に達せられる最高のトルク）、分で報告された時間ｔs２、粘度の２インチ−ポンド（２，２６dN−メートル）上昇までの時間を表す、について評価した。時間ｔ'50およびｔ'90は、それぞれ、ミニマムトルクとマキシマムトルクの間の間隔のトルク５０％およびミニマムトルクとマキシマムトルクの間の間隔のトルク９０％に達するため必要な時間、これらもまた分で報告された、を表す。
ムーニースコーチ（Mooney Scorch）特性はＡＳＴＭ  Ｄ  １６４９−９４に従ってモンサントムーニー粘度計（Model ２０００）を使用して1分間予熱と小さい回転子で１２１℃の温度において測定した。それらの結果はムーニー最小粘度（ムーニー単位で報告される）およびムーニースコーチ（ｔ10）（分で報告される）として報告した。ムーニー最小粘度は試験の間に記録された最小の、即ち最低の、粘度である。ムーニースコーチはその最小粘度から１０ムーニー単位粘度を増加させるために要した時間を表す。
圧縮永久歪み（パーセントで報告される）はＡＳＴＭ  Ｄ  ３６５−８９（方法Ｂ）に従って３．５mmの断面を有するＯリングを使用して２００℃で７０時間測定した。
引張強度、切断点伸びおよび１００％伸び率におけるモジュラスはＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２−９２ε1に従って、ダイＤを使用して、測定した。硬度はＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０−０９１に従って、ジュロメーターＡを使用して押え（presser foot）が試料と接触した後の読み２秒を取って測定した。すべての組成百分率は特に示されなければ重量百分率で示す。
実施例  １
本発明の一例である実施例１は次の成分を従来の方法で二本ロール機上で配合することにより調製した。即ち、１００ｇの６０wt％フッ化ビニリデン（ＶＦ2）と４０wt％ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）のフッ素含有コポリマー（約３７のムーニー粘度を有し、３Ｍ Co.よりFluorelTMフルオロエラストマーＦＣ−２２３０として入手できる）、０．３５ｇ（０．０００９モル）のトリフェニルベンジルホスホニウムクロリド、１．０ｇ（０．００３モル）の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（ビスフェノールＡＦ）、６ｇのＣａ（ＯＨ）2、３ｇのＭｇＯ、３０ｇのThermaxTMカーボンブラックＮ−９９０、および０．５９５ｇ（０．００３モル）の４−ヒドロキシベンゾフェノン、表１に示されているようなモノヒドロキシ官能フェノールの一つ、である。未硬化組成物の硬化特性およびレオロジー特性を測定して表２に報告する。
プレス硬化シート、１５０mmｘ１５０mmｘ２mm、をその硬化性フッ素含有コポリマー混合物から金型内で１７７℃において１５分間約６．９MPaでプレスすることにより成形した。それらのシートをプレス機から取り出して、循環炉セット内に２３０℃で１６時間置いた。それからその後硬化したシートについて物理的性質を測定し、表３に報告する。
比較例  Ｃ１
比較例Ｃ１のため、試料を調製して実施例１と同様に評価したが、但し置換されたモノヒドロキシ官能フェノール、４−ヒドロキシペンゾフェノン、を除外した。その未硬化組成物の硬化特性およびレオロジー特性を表１に報告しており、そしてそれらの後硬化したシートについて物理的性質を表３に報告する。
実施例  ２−８
実施例２−８のため、次の式の一連の置換されたモノヒドロキシ官能フェノールを評価した。
Ｒ−Ｃ6Ｈ4−ＯＨ                    （Ｉ）
置換基Ｒは表１に列挙されたように、−ＯＨに対するＲの位置に従って、変えた。すべての原料は、特に示されなければ、Aldrich Chemical Co., Inc．から得た。その未硬化組成物の硬化特性およびレオロジー特性を表２に報告し、そしてそれらの後硬化したシートについて物理的性質を表３に報告する。
0003690813.tif 000004
0003690813.tif 000005
表２の結果は、硬化曲線に望みの遅延を示す本発明の例を示す。本発明の例についてのｔs２、ｔ'50およびｔ'90の値は比較例Ｃ１についての比較される値よりも長い。また、ムーニースコーチ、ｔ10、により示されているように、加工のため利用できる時間は、比較例Ｃ１に比較されると、例１−８についてすべてより長い。
若干の物理的性質について後硬化したシートを試験した結果を表３に示す。
0003690813.tif 000006
表３のデータは、比較例Ｃ１と比較されると、遅れた硬化を示す、本発明の試料において物理的性質に実質的損失のないことを示す。
実施例  ９−２０
実施例９−２０のため、本発明の試料は実施例１と同様に作製されたが、但し式Ｉのモノヒドロキシ官能フェノールの“Ｒ”基を表４に示されているようにいろいろに変えた。すべての原料は、特に示されなければ、Aldrich Chemical Co., Inc.から得た。
実施例  ４２および４３
実施例４２および４３のため、試料は実施例１と同様に作製したが、但しそれぞれの“Ｒ”基は、表４に示されているように選択されて、本発明の諸例におけるように、電子求引性基の代わりに電子供与性基である。これらの試料の未硬化組成物の硬化特性およびレオロジー特性を表５に報告し、そしてそれらの後硬化したシートの物理的性質を表６に報告する。
0003690813.tif 000007
硬化特性およびレオロジーのデータを実施例１と同様に測定し、それらの結果を表５に報告する。比較例Ｃ１についての値が参考のために含まれている。
0003690813.tif 000008
表５の結果は、比較例Ｃ１と比較してハロゲン原子または強い電子求引性の置換基のいずれかを含む本発明の実施例における硬化の遅延を示している。これは本発明の実施例についてのｔs２、ｔ'50およびｔ'90およびｔ10のより長い時間により証明される。実施例１１はこのデータにおいて遅延を示していないが、実施例１１において使用されたモノヒドロキシ官能フェノールが、１２２℃において行われる、ムーニースコーチ試験において比較的高い濃度（０．００９モル）で試験すると、比較的小さい遅延効果が認められる。実施例１４および実施例１７−２０は、“Ｒ”基が強い電子求引性でなくても僅かな遅延効果を示している。これはたぶんフルオロエラストマーガムシステムにおけるフェノールの相対溶解度を含むビスフェノール硬化システムの機構を支配する他の因子のためであろう。
表６は若干の前記の例の硬化後のシートの物理的性質を示す。また、比較例Ｃ１のデータが参考のため含まれている。
0003690813.tif 000009
表６の結果はさらに本発明に従うモノヒドロキシ官能フェノールの添加は、得られる硬化されたフルオロエラストマーの物理的性質に著しく影響しないことを証明している。
実施例  ４４
実施例１と同様に試料が作製されたが、但し４−ヒドロキシベンゾフェノンの代わりに２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールが使用された。
実施例  ２１−２２
実施例２１−２２のため、本発明の硬化性フルオロエラストマー組成物を実施例１と同様に作製しそして評価したが、但しモノヒドロキシ官能フェノールは表７に列挙されたようにいろいろ変えた。すべての原料はAldrich Chemical Co., Inc.から得た。
0003690813.tif 000010
硬化特性およびレオロジーのデータは実施例１と同様に測定し、それらの結果を表８に報告する。
0003690813.tif 000011
表８の結果は、比較例Ｃ４は技術上モノフェノールであるが、それは他のモノヒドロキシ官能フェノールのように働かない、即ち、それは硬化開始の遅延を示さない、ことを示している。これは、−ＯＨ基が二つの近傍のｔ−ブチル基による立体障害を受けるからであろう。
物理的性質を上記の例の後硬化したシートについて実施例１と同様に測定し、その結果を表９に示す。
0003690813.tif 000012
表９の結果はさらに、本発明に従うモノヒドロキシ官能フェノールの添加は硬化したフルオロエラストマーの結果となる物理的性質に著しく影響しないことを証明している。
実施例  ２３−３２
実施例２３−３２のため、本発明の硬化性フルオロエラストマー組成物を実施例１と同様に作製しそして評価したが、その際モノヒドロキシ官能フェノールおよび橋かけ剤、ビスフェノールＡＦ、はいろいろ変えた。
実施例２３について、この組成物は僅かに０．００１５モルの３，５−ジクロロフェノール、前記表７に記載のモノヒドロキシ官能フェノール、および１．０ｇ（０．００３モル）のビスフェノールＡＦを含んでいた。
例２４−３２のため、試料は例２３と同様に作製したが、但しモノヒドロキシ官能フェノール濃度および／または橋かけ剤濃度は表１０に示すようにいろいろ変えた。例２３−２７について、使用したトリフェニルベンジルホスホニウムクロリドの濃度は０．０００９モルであった。ビスフェノールＡＦの濃度が０．００６モルに増加した例２８−３２については、使用したトリフェニルベンジルホスホニウムクロリドの濃度は０．００１３モルであった。
比較例  Ｃ１およびＣ５
先に示した、比較例Ｃ１の組成物は、モノヒドロキシ官能フェノールを除いた例２３の組成物と類似している。比較例Ｃ５は例２８と同様に作製したが、但しモノヒドロキシ官能フェノールは添加しなかった。
0003690813.tif 000013
上記の各例は実施例１と同様に評価し、それらの硬化およびレオロジー特性を表１１に報告する。
0003690813.tif 000014
表１１の結果は、ビスフェノールＡＦ濃度の高い（高い橋かけ密度）配合についてはモノヒドロキシ官能フェノールが０．００１５モルほどの低い濃度で、またビスフェノールＡＦ濃度の低い（低い橋かけ密度）配合についてもモノヒドロキシ官能フェノールが０．００１５モルほどの低い濃度で存在するとき硬化遅延硬化があることを示している。硬化遅延効果は橋かけ剤、例えば、ポリヒドロキシ化合物、の濃度を変えることにより影響され得るが、これはまた下記の表１２に示すようにその他の物理的性質、例えば、ＭＨまたは伸びを変えることもある。
物理的性質を後硬化したシートについて実施例１と同様に測定し、その結果を表１２に示す。
0003690813.tif 000015
表１２の結果は、橋かけ剤濃度が増加されるときに起こる物理的性質の著しい変化を示し、比較例Ｃ１とＣ５を比較することにより示されるように、一般に、より高い引張強度、より低い伸び、より高いモジュラスと硬度およびより低い圧縮永久歪みを与える。モノヒドロキシ官能フェノールの添加はこの関係を実質的に変えない。
実施例  ３３
実施例３３のため、本発明の試料を実施例１と同様に作製し評価したが、但し、米国特許第４，２３３，４２１号（Worm）明細書の例１に記載の方法に従って製造されるような、トリアリールスルホニウムクロリドをトリフェニルベンジルホスホニウムクロリドの代わりに使用し、そしてｐ−ニトロフェノールが４−ヒドロキシベンゾフェノンの代わりに等モル割合で使用した。
比較例  Ｃ６
比較例Ｃ６のため、試料を実施例３３と同様にして作製を評価したが、但しｐ−ニトロフェノールを除いた。
実施例  ３４
実施例３４、本発明の一試料、を実施例１と同様に作製し評価したが、但しトリフェニルベンジルホスホニウムクロリドの代わりにトリブチルベンジルアンモニウムクロリドを用い、また４−ヒドロキシベンゾフェノンの代わりにｐ−ニトロフェノールを用い、それらの代替は両者共に等モル割合で行なった。
比較例  Ｃ７
比較例Ｃ７のため、試料を実施例３４と同様にして作製し評価したが、但しｐ−ニトロフェノールを除いた。
実施例  ３５
実施例３５、本発明の一試料、は実施例１と同様に作製し評価したが、但しトリフェニルベンジルホスホニウムクロリドの代わりにトリブチルメトキシプロピルホスホニウムクロリドを用い、また４−ヒドロキシベンゾフェノンの代わりにｐ−ニトロフェノールを用い、それらの代替は両者共に等モル割合で行なった。
比較例  Ｃ８
比較例Ｃ８のため、試料を実施例３５と同様にして作製し評価したが、但しｐ−ニトロフェノールを除いた。
上記の試料の硬化およびレオロジー特性と後硬化した物理的性質を表１３と表１４にそれぞれ示す。
0003690813.tif 000016
表１３の結果は、本発明の各試料がモノヒドロキシ官能フェノールを含まない類似の試料と比較されると望みの硬化遅延を現すことを示している。９０＋のｔ10値は、その試験が９０分間行われたことおよび試験が停止されたとき粘度がまた１０ポイント粘度増加に達していなかったことを示す。
物理的性質を後硬化したシートについて実施例１と同様に測定し、その結果を表１４に示す。
0003690813.tif 000017
表１３および１４の結果は共にモノヒドロキシ官能フェノールを含まない類似の組成物と比較されるといろいろなオニウムを含む本発明の試料において硬化遅延および後硬化した物理的性質における同様な効果を示している。
実施例  ３６
実施例３６のため、試料を実施例３５と同様に作製し評価したが、但し使用されガムは、３Ｍ Co.よりFluorelTMフルオロエラストマーＦＴ−２４８１として入手できる、４５wt％ＶＦ2、２３wt％ＴＦＥおよび３２％ＨＦＰのフッ素含有ターポリマーであった。
比較例  Ｃ９
比較例Ｃ９のため、試料を実施例３６と同様にして作製し評価したが、但しｐ−ニトロフェノールは除いた。
実施例  ３７
実施例３７のため、試料を実施例３６と同様に作製し評価したが、但しトリブチルメトキシプロピルホスホスニウムクロリドの濃度を０．００２４モルに増加し、そして使用したガムは、３Ｍ Co.よりFluorelTMフルオロエラストマーＦＸ−１１７０５として入手できる、３０wt％ＶＦ2、５５wt％ＴＦＥおよび１５wt％プロピレンのフッ素含有ターポリマーであった。
比較例  Ｃ１０
比較例Ｃ１０のため、試料を実施例３６と同様にして作製し評価したが、但しｐ−ニトロフェノールを除いた。
上記の試料を実施例１と同様に評価し、そして硬化およびレオロジー特性を表１５に示す。９０＋のｔ10値は、その試験が９０分間行われたことおよび粘度がまだ１０ポイント粘度増加に達していなかったことを示す。
0003690813.tif 000018
表１５の結果は、モノヒドロキシ官能フェノールを含まない類似の試料と比較して本発明の各試料において効果の開始前の遅延を示している。
上記の試料の物理的性質を後硬化したシートについて実施例１と同様に測定し、その結果を表１６に示す。
0003690813.tif 000019
表１６の結果は、モノヒドロキシ官能フェノールの添加により有用な特性が得られることを示している。
実施例  ３８−４１
実施例３８のため、本発明の硬化性フルオロエラストマーを実施例６と同様に作製し評価したが、但し橋かけ剤ビスフェノールＡＦは、Aldrich Chemical Company, Inc.,より入手できる、０．００６モルの４，４’−スルホニルジフェノールで取り替え、そしてトリフェニルベンジルホスホニウムクロリドは０．００１３モルレベルで使用した。
実施例３９のため、本発明の硬化性フルオロエラストマーを実施例３８と同様に作製し評価したが、但し使用された橋かけ剤は、Aldrich Chemical Company, Inc.，より入手できる、０．００６モルの４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡとして一般に知られている）であった。
実施例４０のため、本発明の硬化性フルオロエラストマーを実施例３８と同様に作製し評価したが、但し使用した橋かけ剤は、Aldrich Chemical Company, Inc.，より入手できる、０．００６モルの４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンであった。
実施例４１のため、本発明の硬化性フルオロエラストマーを実施例３８と同様に作製し評価したが、但し使用したＣａ（ＯＨ）2の量は２．０ｇ、使用したＭｇＯの量は４．０ｇ、そして使用した橋かけ剤は米国特許第５，２６６，６５０号（Guerra et al.）明細書の実施例１に記載のとおりに製造された０．００６モルのフッ素化ジオールであったが、その分子量は１５００の代わりに１２５０であり、そして平均ヒドロキシル官能性は１．８の代わりに１．７を有するものであった。
比較例  Ｃ１１−Ｃ１４
比較例Ｃ１１−Ｃ１４のため、試料をそれぞれ実施例３８−４１のように作製し評価したが、但しモノヒドロキシ官能フェノール、ｐ−ニトロフェノールはそれぞれの場合に除いた。
上記の例について硬化およびレオロジー特性の試験結果を表１７に、そして物理的性質を表１８に報告する。
0003690813.tif 000020
表１７の結果は、モノヒドロキシ官能フェノールを含まないその比較例とムーニースコーチ値を用いて比較すると本発明の各実施例に硬化開始の遅延を示している。
物理的性質を後硬化したシートについて実施例１と同様に測定し、その結果を表１８に示す。
0003690813.tif 000021
表１８の結果は、モノヒドロキシ官能フェノールの添加により有用な特性が得られることを示している。
本発明のいろいろな修正と変更が本発明の範囲と精神を逸脱することなくなし得ることは当業者には明らかになるであろう、また本発明は上記の例示の実施態様に不当に限定されないことは理解されるべきである。