(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質として、層状もしくはジグザグ層状構造のＬｉＭｅＯ2 を有する一般式
ＬｉwＭｇvＮｉxＭyＮzＯ2（但し、Ｍは、ＭｎＣｏ，Ｆｅから選ばれた少なくとも１種を、Ｎは、Ｓｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｐ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｙ，Ｂｉ，Ｂから選ばれた少なくとも１種を表わし、ｗ，ｖ，ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ、０≦ｗ≦１.２，0.001≦ｖ≦０.０２，０.５≦ｘ＜０.８５，０.０５≦ｙ≦０.５，０≦ｚ≦０.２を表わす。）で示されたＬｉ位置にＭｇが存在する複合酸化物を用い、リチウム塩を含む非水電解質を有する可逆的に複数回の充放電が可能な電池。
【請求項２】
正極活物質として、層状もしくはジグザグ層状構造のＬｉＭｅＯ2 を有する一般式
ＬｉwＭｇvＣｏxＮzＯ2(但し、Ｎは、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｐ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｙ，Ｂｉ，Ｂから選ばれた少なくとも１種を表わし、ｗ，ｖ，ｘ，ｚは、それぞれ、０≦ｗ≦１.２，０.００１≦ｖ＜０.０２ ，０.５≦ｘ＜０.８５，０≦ｚ≦０.５を表わす。）で示されたＬｉ位置にＭｇが存在する複合酸化物を用い、リチウム塩を含む非水電解質を有する可逆的に複数回の充放電が可能な電池。
【請求項３】
正極活物質として、層状もしくはジグザグ層状構造のＬｉＭｅＯ2 を有する一般式
ＬｉwＭｇvＭｎxＮzＯ2(但し、Ｎは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｐ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｙ，Ｂｉ，Ｂから選ばれた少なくとも１種を表わし、ｗ，ｖ，ｘ，ｚは、それぞれ、０≦ｗ≦１.２，０.００１≦ｖ＜０.０２ ，０.５≦ｘ＜０.８５，０.０１≦ｚ≦０.５ を表わす。）で示されたＬｉ位置にＭｇが存在する複合酸化物を用い、リチウム塩を含む非水電解質を有する可逆的に複数回の充放電が可能な電池。
【請求項４】
正極活物質として、層状もしくはジグザグ層状構造のＬｉＭｅＯ2 を有する一般式
ＬｉwＭｇvＦｅxＮzＯ2(但し、Ｎは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｐ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｙ，Ｂｉ，Ｂから選ばれた少なくとも１種を表わし、ｗ，ｖ，ｘ，ｚは、それぞれ、０≦ｗ≦１.２，０.００１≦ｖ＜０.０２ ，０.５≦ｘ＜０.８５，０≦ｚ≦０.５を表わす。）で示されたＬｉ位置にＭｇが存在する複合酸化物を用い、リチウム塩を含む非水電解質を有する可逆的に複数回の充放電が可能な電池。
【請求項５】
正極活物質として、Ｌｉ，Ｏ，Ｍｇを必須元素とし、層状もしくはジグザグ層状構造のＬｉＭｅＯ2 構造を有し、Ｍｅが、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅから選ばれた少なくとも１種を含み、Ｌｉ位置にＭｇが存在する複合酸化物を用い、前記正極活物質は、電池容量の１００％を充電した状態から電池容量の１００％を放電した状態に至るまでのｃ軸格子定数の最大値ｃ１maxと最小値ｃ１minとの変化率（(ｃ１max−ｃ１min)／ｃ１min）が、０.０３ 以下であるリチウム塩を含む非水電解質を有する可逆的に複数回の充放電が可能な電池。
【請求項６】
正極活物質として、Ｌｉ，Ｏ，Ｍｇを必須元素とし、層状もしくはジグザグ層状構造のＬｉＭｅＯ2 構造を有し、Ｍｅが、Ｍｎ，Ｃｏ,Ｎｉ,Ｆｅから選ばれた少なくとも１種を含み、Ｌｉ位置にＭｇが存在する複合酸化物を用い、前記正極活物質は、Ｌｉ0.5ＭｅＯ2のｃ軸格子定数の最大値ｃ２maxとＬｉ0.2ＭｅＯ2のｃ軸格子定数の最小値ｃ２minとの変化率（(ｃ２max−ｃ２min)／ｃ２min）が、０.０１以下であるリチウム塩を含む非水電解質を有する可逆的に複数回の充放電が可能な電池。
【請求項７】
正極活物質として、Ｌｉ，Ｏ，Ｍｇを必須元素とし、層状もしくはジグザグ層状構造のＬｉＭｅＯ2 構造を有し、Ｍｅが、Ｍｎ，Ｃｏ,Ｎｉ,Ｆｅから選ばれた少なくとも１種を含み、Ｌｉ位置にＭｇが存在する複合酸化物を用い、前記正極活物質は、Ｌｉ0.5ＭｅＯ2のａ軸格子定数ａ１に対するｃ軸格子定数ｃ１の割合の最大値（(ｃ１／ａ１)max）と、Ｌｉ0.2ＭｅＯ2 のａ軸格子定数ａ２に対するｃ軸格子定数ｃ２の割合の最小値（(ｃ２／ａ２)min）との差が、０.１以内であるリチウム塩を含む非水電解質を有する可逆的に複数回の充放電が可能な電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、二次電池はパソコンや携帯電話などの電源として、あるいは電気自動車や電力貯蔵用の電源として、なくてはならない重要な構成要素の一つとなっている。
【０００３】
携帯型コンピュータ（ペンコンピュータと呼ばれるものも含む）や携帯情報端末（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ、あるいはＰｅｒｓｏｎａｌ  Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｏｒ、あるいはハンドヘルド・コミュニケータ）といった移動体通信（モービル・コンピューティング）が必要とされる要求として、小型化，軽量化が挙げられる。しかし、液晶表示パネルのバックライトや描画制御によって消費される電力が高いことや、二次電池の容量が現状ではまだ不十分であることなどの点から、システムのコンパクト化，軽量化が難しい状況にある。
【０００４】
さらに、地球環境問題の高まりとともに排ガスや騒音を出さない電気自動車が関心を集めている。しかし、現状の電池ではエネルギ密度，出力密度が低いことから走行距離が短い，加速性が悪い，車内のスペースが狭い，車体の安定性が悪いなどの問題点が生じている。
【０００５】
二次電池の中でも特に非水電解液を用いたリチウム二次電池は、電圧が高く、かつ軽量で、高いエネルギ密度が期待されることから注目されている。この二次電池の正極材料は、ポリアニリン、ポリアセン、ポリパラフェニレンなどの導電性高分子やＬｉｘＣｏＯ２  ，ＬｉｘＮｉＯ２  ，ＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＦｅＯ２，    Ｖ２Ｏ５，Ｃｒ２Ｏ５，ＭｎＯ２  などの遷移金属の酸化物、ＴｉＳ２，ＭｏＳ２などのカルコゲナイト化合物等が代表的である。特に特開昭５５−１３６１３１号公報で開示されているＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２等の二次電池正極はＬｉ金属を負極として用いた場合４Ｖ以上の起電力を有することから高エネルギ密度が期待できる。しかし、これらは現実には実際に利用しうる容量がまだ低い、あるいは寿命が短いなどの他、充放電時における過電圧，自己放電特性や高温特性などの点でまだ充分な性能とは言えない。また、過充電時に正極活物質が発熱分解し熱暴走を起こして、電池が発火，爆発するなど、安全性の面でも問題があった。
【０００６】
従来、正極の高容量化，長寿命化を達成するため、さまざまな活物質組成が提案されている。例えば、サイクル特性を改善するものとしては、正極活物質に化学式ＬｉｘＭＯ２（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎのうちから選択される１種又は２種以上の元素を表す）で示されるリチウム含有複合酸化物を用いること（特開平２−３０６０２２号）、あるいは化学式ＬｉｘＭｙＧｅｚＯｐ（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる１種以上の遷移金属元素、０．９≦ｘ≦１．３，０．８≦ｙ≦２．０，０．０１≦ｚ≦０．２，２．０≦ｐ≦４．５）で示される複合酸化物を用いること（特開平７−２９６０３号）が開示されている。また、サイクル特性，自己放電特性を改善するものとしては、ＡｘＭｙＮｚＯ２（Ａはアルカリ金属から選ばれた少なくとも１種であり、Ｍは遷移金属であり、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの群から選ばれた少なくとも１種を表わし、０．０５≦ｘ≦１．１０，０．８５≦ｙ≦１．００，０．００１≦ｚ≦  ０．１０）で示される複合酸化物を使用することが（特開平７−１７６３０２号）、また、容量，サイクル特性を改善するものとしては、ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２（Ｍは  Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗの群から選ばれる少なくとも１種の元素、０＜ｘ＜１，０．９≦ｙ≦１．３）で示される複合酸化物を使用する（特開平６−２８３１７４号）ことなどが開示されている。また、サイクル特性を改善し、負荷特性を高くするものとしては、化学式ＬｉｘＭｇｙＣｏｚＮｉ１−ｙ−ｚＯａ（０．９５≦ｘ≦１．０５，０．０２≦ｚ≦０．１５ならば、０．００３＜ｙ＜０．０２，ｚ＜０．０２ならば、０．００３＜ｙ＜０．０５，ａ＝２）で示される複合酸化物を用いること（特開平８−１８５８６３号）などが開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
正極活物質に化学式ＬｉｘＭＯ２（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎのうちから選択される１種又は２種以上の元素を表わす）で示されるリチウム含有複合酸化物を用いる場合、サイクル寿命は改善される。しかし、容量の面では充分な特性とは言い難い。また、電圧が低下するなどの欠点を有する。ＡｘＭｙＮｚＯ２（Ａはアルカリ金属から選ばれた少なくとも１種であり、Ｍは遷移金属であり、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの群から選ばれた少なくとも１種を表わし、０．０５≦ｘ≦１．１０，０．８５≦ｙ≦１．００，０．００１≦ｚ≦０．１０）で示される複合酸化物を使用する場合にも同様にサイクル寿命は改善されるが、実際に充放電に利用しうる容量は低下するため高容量化には至らない。正極活物質に化学式ＬｉｘＭｙＧｅｚＯｐ（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる１種以上の遷移金属元素，０．９≦ｘ≦１．３，０．８≦ｙ≦２．０，０．０１≦ｚ≦０．２，２．０≦ｐ≦４．５）で示される複合酸化物を用いる場合、容量，サイクル寿命の点では改善される。しかし、過充電時の熱暴走反応を抑制することはできない。ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２（ＭはＣｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗの群から選ばれる少なくとも１種の元素、０＜ｘ＜１，０．９≦ｙ≦１．３）で示される複合酸化物を使用する場合や化学式            ＬｉｘＭｇｙＣｏｚＮｉ１−ｙ−ｚＯａ（０．９５≦ｘ≦１．０５，０．０２≦ｚ≦０．１５ならば、０．００３＜ｙ＜０．０２，ｚ＜０．０２ならば、０．００３＜ｙ＜０．０５，ａ＝２）で示される複合酸化物を用いる場合にも同様である。二次電池用正極材料の高容量化，長寿命化，充放電時における過電圧の低下，レート特性や自己放電特性，高温特性，安全性の改善のあらゆる電池特性の面で有効な改善方法が望まれる。
【０００８】
本発明は二次電池用正極材料のこれらの電池特性の一部又は望ましくは全部の改善を図ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の電池および正極は、正極活物質を構成する元素としてＬｉ，Ｏ，Ｍｇを必須元素とし、かつ層状、もしくはジグザグ層状のＬｉＭｅＯ２  構造を有し、かつＭｅがＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅから選ばれた少なくとも１種を含み、かつ  ＬｉＭｅＯ２  構造におけるＬｉ位置にＭｇが存在することを特徴とする。層状構造としては、例えばα−ＮａＦｅＯ２  型で示される六方晶層状構造がある。これはα−ＮａＦｅＯ２  型の酸化物イオンの立方最密充填の垂直方向に交互に陽イオンが規則配列した構造である。ジグザグ層状構造としては、斜方晶ジグザグ層状構造がある。これは立方最密充填配列中の八面体位置の半分をＭｅイオンが占め、ＭｅＯ６  八面体が稜を共有して二重鎖を形成し、この二重鎖がお互いに稜を共有してジグザグに連結した二次元面からなる層状構造をいう。Ｌｉの位置にＭｇが存在するかどうかを確認する方法としては、ＥＸＡＦＳ測定，中性子回折測定，Ｘ線回折測定、及びリートベルトやＦＥＦＦなどの解析手法によって得られる。また、Ｍｇ２＋のイオン半径はＬｉ＋  のイオン半径よりも小さく、Ｍｎ３＋，    Ｃｏ３＋，Ｎｉ３＋，Ｆｅ３＋のイオン半径よりも大きい。そのため、Ｌｉの位置にＭｇが存在していれば、格子定数、及び格子体積はＭｇが存在しない場合、あるいはＭｇ量が少ない場合に比べて収縮するし、Ｍｅの位置にＭｇが存在していれば、格子定数、及び格子体積はＭｇが存在しない場合、あるいはＭｇ量が少ない場合に比べて膨張する。これらのことから、Ｍｇがどの位置に存在しているかを格子定数、及び格子体積の変化によって確認できる。
【００１０】
Ｌｉ位置にＭｇが存在するように合成するためには、ＬｉとＭｇを直接合成する方法が好ましい。最も避けるべき方法としては、ＭｅとＭｇを湿式で直接合成したＭｅとＭｇの複合原料を作製することである。この原料を使用して合成する方法では、Ｍｅ位置にＭｇが混入しやすいため、Ｌｉ位置にＭｇを存在させることが難しくなる。
【００１１】
Ｍｇの原料としては、硝酸マグネシウム，硫酸マグネシウム，炭酸マグネシウム，蓚酸マグネシウム，酸化マグネシウム，塩化マグネシウムから選ばれた少なくとも１種を用いることが望ましい。また、マグネシウム原料とマグネシウムを除くその他のすべての原料とを最後に混合した後、焼成、及び／または粉砕、及び／または分級することによって得られる。
【００１２】
本発明の電池および正極は、正極活物質を構成する元素としてＬｉ，Ｏ，Ｍｇを必須元素とし、かつ層状、もしくはジグザグ層状のＬｉＭｅＯ２  構造を有し、かつＭｅがＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅから選ばれた少なくとも１種を含み、かつ正極活物質の−４０℃以下における電子伝導率が１Ｓ／ｍ以上であり、好ましくは１００Ｓ／ｍ以上であることを特徴とする。従来の正極活物質では−４０℃以下における電子伝導率は０．１Ｓ／ｍ  以下と極めて小さかったのに対し、本発明の正極活物質では従来に比べて非常に大きい値を示す。
【００１３】
さらに、正極活物質として、活物質の電子伝導率σの温度に対する変化率δσ／δＴが、５０℃から−１９６℃の温度範囲において０もしくは負であり、好ましくは４０℃から−２０℃の温度範囲において０もしくは負であることを特徴とする。従来の正極活物質では４０℃以上の高温側に比べて−２０℃以下の低温側ほど電子伝導率が低く、活物質の電子伝導率σの温度に対する変化率δσ／δＴが正である、すなわち半導体的な伝導性を示したのに対し、本発明の正極活物質では４０℃以上の高温側に比べて−２０℃以下の低温側ほど電子伝導率が高い、もしくは変わらない、すなわち活物質の電子伝導率σの温度に対する変化率δσ／δＴが０もしくは負であり、金属的な伝導性を示す。
【００１４】
また、本発明の電池および正極は、正極活物質を構成する元素としてＬｉ，Ｏ，Ｍｇを必須元素とし、かつ層状、もしくはジグザグ層状のＬｉＭｅＯ２  構造を有し、かつＭｅがＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅから選ばれた少なくとも１種を含み、かつ、電池容量の１００％を充電した状態から、電池容量の１００％を放電した状態に至るまでのｃ軸格子定数の最大値ｃ１ｍａｘと最小値ｃ１ｍｉｎとの変化率    （ｃ１ｍａｘ−ｃ１ｍｉｎ）／ｃ１ｍｉｎが、０．０３以下であることを特徴とする。変化率（ｃ１ｍａｘ−ｃ１ｍｉｎ）／ｃ１ｍｉｎが、０．０３よりも大きい場合、充放電による格子の膨張収縮のストレスが大きくなるため、粒子が崩壊してサイクル寿命が短い。
【００１５】
さらに、本発明の電池および正極は、正極活物質を構成する元素としてＬｉ，Ｏ，Ｍｇを必須元素とし、かつ層状、もしくはジグザグ層状のＬｉＭｅＯ２  構造を有し、かつＭｅがＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅから選ばれた少なくとも１種を含み、かつ、Ｌｉ０．５ＭｅＯ２  のｃ軸格子定数の最大値ｃ２ｍａｘと、Ｌｉ０．２ＭｅＯ２のｃ軸格子定数の最小値ｃ２ｍｉｎとの変化率（ｃ２ｍａｘ−ｃ２ｍｉｎ）／ｃ２ｍｉｎが、０．０１以下であることを特徴とする。Ｌｉ０．５ＭｅＯ２では、ＬｉＭｅＯ２  に比べてＬｉの存在量が少ないため、Ｏ層とＯ層の間に斥力が働いて、ｃ軸格子定数は膨張する。このとき、種類の異なる、あるいは反応性の異なる、あるいは結晶構造の異なる複数のＬｉＭｅＯ２  相が存在する場合には、ｃ軸格子定数の中でも最大値を選択し、これをｃ２ｍａｘとする。一方、Ｌｉ０．２ＭｅＯ２  ではＬｉ０．５ＭｅＯ２に比べて、イオン半径の小さいＭｅ４＋がイオン半径の大きいＭｅ３＋よりも多く存在するため、ｃ軸格子定数は先の場合とは反対に収縮する。このときも、種類の異なる、あるいは反応性の異なる、あるいは結晶構造の異なる複数のＬｉＭｅＯ２  相が存在する場合には、ｃ軸格子定数の中でも最小値を選択し、これをｃ２ｍｉｎ  とする。本発明では、この２つの値から求められる変化率（ｃ２ｍａｘ−ｃ２ｍｉｎ）／ｃ２ｍｉｎ  が、０．０１以下であることを特徴とする。０．０１よりも大きい場合、充放電による格子の膨張収縮のストレスが大きくなるため、粒子の崩壊が著しく、サイクル寿命が短い。
【００１６】
また、本発明の電池および正極は、正極活物質を構成する元素としてＬｉ，Ｏ，Ｍｇを必須元素とし、かつ層状、もしくはジグザグ層状のＬｉＭｅＯ２  構造を有し、かつＭｅがＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅから選ばれた少なくとも１種を含み、かつ、Ｌｉ０．５ＭｅＯ２のａ軸格子定数ａ１に対するｃ軸格子定数ｃ１の割合の最大値（ｃ１／ａ１）ｍａｘ  と、Ｌｉ０．２ＭｅＯ２  のａ軸格子定数ａ２に対するｃ軸格子定数ｃ２の割合の最小値（ｃ２／ａ２）ｍｉｎとの差が、０．１  以内であることを特徴とする。ａ軸格子定数ａに対するｃ軸格子定数ｃの割合、すなわちｃ／ａの変化が小さいものほど、格子体積の変化が小さく、充放電反応の繰り返しによる結晶のストレスが抑制される。特にｃ／ａの最大値と最小値の差が０．１  以内であることが望ましい。Ｌｉ０．５ＭｅＯ２のａ軸格子定数ａ１に対するｃ軸格子定数ｃ１の割合の最大値（ｃ１／ａ１）ｍｉｎと、Ｌｉ０．２ＭｅＯ２のａ軸格子定数ａ２に対するｃ軸格子定数ｃ２の割合の最小値（ｃ２／ａ２）ｍｉｎとの差が、０．１  を越える場合には充放電による格子の膨張収縮のストレスが大きくなるため、粒子の崩壊が著しく、サイクル寿命が短い。
【００１７】
（１）本発明の電池および正極は、一般式ＬｉｗＭｇｖＮｉｘＭｙＮｚＯ２（但しＭはＭｎ，Ｃｏ，Ｆｅから選ばれた少なくとも１種であり、ＮはＳｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｐ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｙ，Ｂｉ，Ｂから選ばれた少なくとも１種を表わし、ｗ，ｖ，ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０≦ｗ≦１．２，０．００１≦ｖ≦０．０２，０．５≦ｘ＜０．８５，０．０５≦ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．２の数を表わす）で示される複合酸化物用いることを特徴とする。望ましくはｗ，ｖ，ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０．２≦ｗ≦１．１５，０．００２≦ｖ≦０．０１５，０．７≦ｘ＜０．８５，０．０５≦ｙ≦０．２５，０．０１≦ｚ≦０．１５の範囲であり、さらに望ましくはｗ，ｖ，ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０．２≦ｗ≦１．０５，０．００８≦ｖ≦０．０１２，０．７５≦ｘ≦０．８２，０．０５≦ｙ≦０．１５，０．０５≦ｚ≦０．１５の範囲である。
【００１８】
本発明の新規な正極活物質はＬｉの位置にＭｇが存在することから、ｗは１以上の値をとり得ないはずであるが、実際にはＬｉは焼成の過程で炭酸リチウムや酸化リチウム，水酸化リチウムなどの副生成物を形成しやすく、その結果、化学分析によって求めたＬｉ量は１よりも大きい値をとることがある。しかし、これら過剰のＬｉは正極活物質の周りを覆っているだけであり、ＬｉＭｅＯ２  構造内には取り込まれてはおらず、あくまで、Ｌｉの位置にＭｇが存在する構造をとっている。
【００１９】
本発明の新規な正極活物質は一般式ＬｉｗＭｇｖＮｉｘＭｙＮｚＯ２で示されるものであって、層状構造を有する。結晶は充放電の過程で一部変化する場合もあるが、主として六方晶を維持し、α−ＮａＦｅＯ２  構造をとる。Ｌｉ量を表わすｗの値は充電状態，放電状態により変動し、その範囲は０≦ｗ≦１．２  であり、望ましくは０．２≦ｗ≦１．１５の範囲であり、さらに望ましくは０．２≦ｗ≦１．０５の範囲である。即ち充電によりＬｉイオンのディインターカレーションが起こりｗの値は小さくなり、放電によりＬｉイオンのインターカレーションが起こりｗの値は大きくなる。Ｌｉ量が１．２  より多いと焼成の過程で生成する炭酸リチウムや酸化リチウム，水酸化リチウムなどの副生成物が多くなりすぎるため、これらの物質が電極を作製する際に使用する結着剤と反応して、うまく電極を作製できない。電極をうまく作製するためには、副生成物が少ないほど良く、ｗの値が１．２  以下であり、望ましくは１．１５以下であり、さらに望ましくは１．０５以下である。
【００２０】
また、Ｍｇ量を表わすｖの値は充電，放電により変動しないが、０．００１≦ｖ＜０．０２の範囲であり、望ましくは０．００２≦ｖ≦０．０１５  の範囲であり、さらに望ましくは０．００８≦ｖ≦０．０１２の範囲である。ｖの値が０．００１  未満の場合、Ｍｇの効果が充分発揮されず、深い充電，深い放電におけるサイクル性が悪く、容量も低下し、好ましくない。また、ｖの値が０．０２  を越える場合には単一相が得られず、容量の低い相が出現するため容量が低下して好ましくない。Ｍｇの効果が充分発揮でき、かつ高い容量が得られる最も望ましいｖの値は０．００８≦ｖ≦０．０１２の範囲である。
【００２１】
また、Ｎｉ量を表わすｘの値は０．５≦ｘ＜０．８５の範囲であり、望ましくは０．７≦ｘ＜０．８５の範囲であり、さらに望ましくは０．７５≦ｘ≦０．８２の範囲である。ｘの値が０．５  未満の場合、容量は著しく低下し、好ましくない。また、ｘの値が０．８５  以上の場合には深い充電，深い放電におけるサイクル性が悪く、好ましくない。高い容量が得られ、かつ深い充電，深い放電におけるサイクル性能が良好な最も望ましいｘの値は０．７５≦ｘ≦０．８２の範囲である。
【００２２】
ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ｆｅから選ばれた少なくとも１種で、ｙの値は充電状態，放電状態により変動せず、その範囲は０．０５≦ｙ≦０．５であり、望ましくは    ０．０５≦ｙ≦０．２５の範囲であり、さらに望ましくは０．０５≦ｙ≦０．１５の範囲である。ｙの値が０．０５  未満の場合、Ｍの効果が充分発揮されず、深い充電，深い放電におけるサイクル性が悪く、また熱安定性も悪く安全性に劣ることから好ましくない。また、ｙの値が０．５  を越える場合にも容量が低下して好ましくない。Ｍの効果が充分発揮でき、かつ高い容量が得られる最も望ましいｙの値は０．０５≦ｙ≦０．１５の範囲である。
【００２３】
ＮはＳｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｐ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｙ，Ｂｉ，Ｂから選ばれた少なくとも１種で、好ましくはＳｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｐ，Ｉｎ，Ｂから選ばれた少なくとも１種であり、さらに好ましくはＳｉ，Ａｌ，Ｐ，Ｉｎ，Ｂから選ばれた少なくとも１種であり、最も好ましくはＳｉ，Ａｌ，Ｐ，Ｂから選ばれた少なくとも１種である。ｚの値は充電状態，放電状態により変動せず、その範囲は０≦ｚ≦０．２  であり、望ましくは０．０１≦ｚ≦０．１５の範囲であり、さらに望ましくは０．０５≦ｚ≦０．１５の範囲である。ｚの値が０．２  を越える場合には充放電時における過電圧が高く、また、単一相が得られず、容量の低い相が出現するため容量が低下して好ましくない。Ｎの効果が充分発揮でき、かつ高い容量が得られる最も望ましいｚの値は０．０５≦ｚ≦０．１５の範囲である。
【００２４】
（２）また、本発明の電池および正極は、一般式ＬｉｗＭｇｖＣｏｘＮｚＯ２（但し、ＮはＮｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｐ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｙ，Ｂｉ，Ｂから選ばれた少なくとも１種を表わし、ｗ，ｖ，ｘ，ｚはそれぞれ０≦ｗ≦１．２，０．００１≦ｖ＜０．０２，０．５≦ｘ＜０．８５，０≦ｚ≦０．５の数を表わす）で示される複合酸化物を用いることを特徴とする。望ましくはｗ，ｖ，ｘ，ｚはそれぞれ０．２≦ｗ≦１．１５，０．００２≦ｖ≦０．０１５，０．７≦ｘ＜０．８５，０．０１≦ｚ≦０．１５の範囲であり、さらに望ましくはｗ，ｖ，ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０．２≦ｗ≦１．０５，０．００８≦ｖ≦０．０１２，０．７５≦ｘ≦０．８２，０．０５≦ｚ≦０．１５の範囲である。
【００２５】
本発明の新規な正極活物質はＬｉの位置にＭｇが存在することから、ｗは１以上の値をとり得ないはずであるが、実際にはＬｉは焼成の過程で炭酸リチウムや酸化リチウム，水酸化リチウムなどの副生成物を形成しやすく、その結果、化学分析によって求めたＬｉ量は１よりも大きい値をとることがある。しかし、これら過剰のＬｉは正極活物質の周りを覆っているだけであり、ＬｉＭｅＯ２  構造内には取り込まれてはおらず、あくまで、Ｌｉの位置にＭｇが存在する構造をとっている。
【００２６】
本発明の新規な正極活物質は一般式ＬｉｗＭｇｖＣｏｘＮｚＯ２  で示されるものであって、層状構造を有する。結晶は充放電の過程で一部変化する場合もあるが、主として六方晶を維持し、α−ＮａＦｅＯ２  構造をとる。Ｌｉ量を表わすｗの値は充電状態，放電状態により変動し、その範囲は０≦ｗ≦１．２  である。望ましくは０．２≦ｗ≦１．１５の範囲であり、さらに望ましくは０．２≦ｗ≦１．０５の範囲である。即ち充電によりＬｉイオンのディインターカレーションが起こりｗの値は小さくなり、放電によりＬｉイオンのインターカレーションが起こりｗの値は大きくなる。Ｌｉ量が１．２  よりも多いと焼成の過程で生成する炭酸リチウムや酸化リチウム，水酸化リチウムなどの副生成物量が多くなりすぎるため、これらの物質が電極を作製する際に使用する結着剤と反応して、うまく電極を作製できない。電極をうまく作製するためには、副生成物が少ないほど良く、ｗの値が１．２  以下であり、望ましくは１．１５以下であり、さらに望ましくは１．０５以下である。
【００２７】
また、Ｍｇ量を表わすｖの値は充電，放電により変動しないが、０．００１≦ｖ＜０．０２の範囲であり、望ましくは０．００２≦ｖ≦０．０１５  の範囲であり、さらに望ましくは０．００８≦ｖ≦０．０１２の範囲である。ｖの値が０．００１  未満の場合、Ｍｇの効果が充分発揮されず、深い充電，深い放電におけるサイクル性が悪く、容量も低下し、好ましくない。また、ｖの値が０．０２  を越える場合には単一相が得られず、容量の低い相が出現するため容量が低下して好ましくない。Ｍｇの効果が充分発揮でき、かつ高い容量が得られる最も望ましいｖの値が０．００８≦ｖ≦０．０１２の範囲である。
【００２８】
また、Ｃｏ量を表わすｘの値は０．５≦ｘ＜０．８５の範囲であり、望ましくは０．７≦ｘ＜０．８５の範囲であり、さらに望ましくは０．７５≦ｘ≦０．８２の範囲である。ｘの値が０．５  未満の場合、容量は著しく低下し、好ましくない。また、ｘの値が０．８５  以上の場合には深い充電，深い放電におけるサイクル性が悪く、好ましくない。高い容量が得られ、かつ深い充電，深い放電におけるサイクル性能が良好な最も望ましいｘの値は０．７５≦ｘ≦０．８２の範囲である。
【００２９】
ＮはＮｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｐ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｍｏ，  Ｎｂ，Ｙ，Ｂｉ，Ｂから選ばれた少なくとも１種で、好ましくはＮｉ，Ｍｎ，  Ｆｅ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｐ，Ｉｎ，Ｂから選ばれた少なくとも１種であり、さらに好ましくはＮｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ，Ｉｎ，Ｂから選ばれた少なくとも１種であり、最も好ましくはＳｉ，Ａｌ，Ｐ，Ｂから選ばれた少なくとも１種である。ｚの値は充電状態，放電状態により変動せず、その範囲は０≦ｚ≦０．５であり、望ましくは０．０１≦ｚ≦０．１５  の範囲であり、さらに望ましくは０．０５≦ｚ≦０．１５の範囲である。ｚの値が０．５  を越える場合には充放電時における過電圧が高く、また、単一相が得られず、容量の低い相が出現するため容量が低下して好ましくない。Ｎの効果が充分発揮でき、かつ高い容量が得られる最も望ましいｚの値は０．０５≦ｚ≦０．１５の範囲である。
【００３０】
（３）さらに、本発明の電池および正極は、一般式ＬｉｗＭｇｖＭｎｘＮｚＯ２（但し、ＮはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｐ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｙ，Ｂｉ，Ｂから選ばれた少なくとも１種を表わし、ｗ，ｖ，ｘ，ｚはそれぞれ０≦ｗ≦１．２，０．００１≦ｖ＜０．０２，０．５≦ｘ＜０．８５，０≦ｚ≦０．５  の数を表わす）で示される複合酸化物を用いることを特徴とする。望ましくはｗ，ｖ，ｘ，ｚはそれぞれ０．２≦ｗ≦１．１５，０．００２≦ｖ≦０．０１５，０．７≦ｘ＜０．８５，０．０１≦ｚ≦０．１５の範囲であり、さらに望ましくはｗ，ｖ，ｘ，ｚはそれぞれ０．２≦ｗ≦１．０５，０．００８≦ｖ≦０．０１２，０．７５≦ｘ≦０．８２，０．０５≦ｚ≦０．１５の範囲である。
【００３１】
本発明の新規な正極活物質はＬｉの位置にＭｇが存在することから、ｗは１以上の値をとり得ないはずであるが、実際にはＬｉは焼成の過程で炭酸リチウムや酸化リチウム，水酸化リチウムなどの副生成物を形成しやすく、その結果、化学分析によって求めたＬｉ量は１よりも大きい値をとることがある。しかし、これら過剰のＬｉは正極活物質の周りを覆っているだけであり、ＬｉＭｅＯ２  構造内には取り込まれてはおらず、あくまで、Ｌｉの位置にＭｇが存在する構造をとっている。
【００３２】
本発明の新規な正極活物質は一般式ＬｉｗＭｇｖＭｎｘＮｚＯ２  で示されるものであって、Ｌｉ量を表わすｗの値は充電状態，放電状態により変動し、その範囲は０≦ｗ≦１．２  であり、望ましくは０．２≦ｗ≦１．１５の範囲であり、さらに望ましくは０．２≦ｗ≦１．０５の範囲である。即ち充電によりＬｉイオンのディインターカレーションが起こりｗの値は小さくなり、放電によりＬｉイオンのインターカレーションが起こりｗの値は大きくなる。Ｌｉ量が１．２  よりも多いと焼成の過程で生成する炭酸リチウムや酸化リチウム，水酸化リチウムなどの副生成物が多くなりすぎるため、これらの物質が電極を作製する際に使用する結着剤と反応して、うまく電極を作製できない。電極をうまく作製するためには、副生成物量が少ないほど良く、ｗの値が１．２以下であり、望ましくは１．１５以下であり、さらに望ましくは１．０５  以下である。
【００３３】
また、Ｍｇ量を表わすｖの値は充電，放電により変動しないが、０．００１  ≦ｖ＜０．０２の範囲であり、望ましくは０．００２≦ｖ≦０．０１５  の範囲であり、さらに望ましくは０．００８≦ｖ≦０．０１２の範囲である。ｖの値が０．００１  未満の場合、Ｍｇの効果が充分発揮されず、深い充電，深い放電におけるサイクル性が悪く、容量も低下し、好ましくない。また、ｖの値が０．０２  を越える場合には単一相が得られず、容量の低い相が出現するため容量が低下して好ましくない。Ｍｇの効果が充分発揮でき、かつ高い容量が得られる最も望ましいｖの値は０．００８≦ｖ≦０．０１２の範囲である。
【００３４】
また、Ｍｎ量を表わすｘの値は０．５≦ｘ＜０．８５の範囲であり、望ましくは０．７≦ｘ＜０．８５の範囲であり、さらに望ましくは０．７５≦ｘ≦０．８２の範囲である。ｘの値が０．５  未満の場合、容量は著しく低下し、好ましくない。また、ｘの値が０．８５  以上の場合には深い充電，深い放電におけるサイクル性が悪く、好ましくない。高い容量が得られ、かつ深い充電，深い放電におけるサイクル性能が良好な最も望ましいｘの値は０．７５≦ｘ≦０．８２の範囲である。
【００３５】
ＮはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｐ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｍｏ，  Ｎｂ，Ｙ，Ｂｉ，Ｂから選ばれた少なくとも１種で、好ましくはＮｉ，Ｃｏ，  Ｆｅ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｐ，Ｉｎ，Ｂから選ばれた少なくとも１種であり、さらに好ましくはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ，Ｉｎ，Ｂから選ばれた少なくとも１種であり、最も好ましくはＳｉ，Ａｌ，Ｐ，Ｂから選ばれた少なくとも１種である。ｚの値は充電状態，放電状態により変動せず、その範囲は０≦ｚ≦０．５であり、望ましくは０．０１≦ｚ≦０．１５  の範囲であり、さらに望ましくは０．０５≦ｚ≦０．１５の範囲である。ｚの値が０．５  を越える場合には充放電時における過電圧が高く、また、単一相が得られず、容量の低い相が出現するため容量が低下して好ましくない。Ｎの効果が充分発揮でき、かつ高い容量が得られる最も望ましいｚの値は０．０５≦ｚ≦０．１５の範囲である。
【００３６】
（４）また、本発明の電池および正極は、一般式ＬｉｗＭｇｖＦｅｘＮｚＯ２（但し、ＮはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｐ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｙ，Ｂｉ，Ｂから選ばれた少なくとも１種を表わし、ｗ，ｖ，ｘ，ｚはそれぞれ０≦ｗ≦１．２  ，０．００１≦ｖ＜０．０２，０．５≦ｘ＜０．８５，０≦ｚ≦０．５の数を表わす）で示される複合酸化物を用いることを特徴とする。望ましくはｗ，ｖ，ｘ，ｚはそれぞれ０．２≦ｗ≦１．１５，０．００２≦ｖ≦０．０１５，０．７≦ｘ＜０．８５，０．０１≦ｚ≦０．１５の範囲であり、さらに望ましくはｗ，ｖ，ｘ，ｚはそれぞれ０．２≦ｗ≦１．０５，０．００８≦ｖ≦０．０１２，０．７５≦ｘ≦０．８２，０．０５≦ｚ≦０．１５の範囲である。
【００３７】
本発明の新規な正極活物質はＬｉの位置にＭｇが存在することから、ｗは１以上の値をとり得ないはずであるが、実際にはＬｉは焼成の過程で炭酸リチウムや酸化リチウム，水酸化リチウムなどの副生成物を形成しやすく、その結果、化学分析によって求めたＬｉ量は１よりも大きい値をとることがある。しかし、これら過剰のＬｉは正極活物質の周りを覆っているだけであり、ＬｉＭｅＯ２  構造内には取り込まれてはおらず、あくまで、Ｌｉの位置にＭｇが存在する構造をとっている。
【００３８】
本発明の新規な正極活物質は一般式ＬｉｗＭｇｖＦｅｘＮｚＯ２  で示されるものであってＬｉ量を表わすｗの値は充電状態，放電状態により変動し、その範囲は０≦ｗ≦１．２  であり、望ましくは０．２≦ｗ≦１．１５の範囲であり、さらに望ましくは０．２≦ｗ≦１．０５の範囲である。即ち充電によりＬｉイオンのディインターカレーションが起こりｗの値は小さくなり、放電によりＬｉイオンのインターカレーションが起こりｗの値は大きくなる。Ｌｉ量が１．２  よりも多いと焼成の過程で生成する炭酸リチウムや酸化リチウム，水酸化リチウムなどの副生成物量が多くなりすぎるため、これらの物質が電極を作製する際に使用する結着剤と反応して、うまく電極を作製できない。電極をうまく作製するためには、副生成物量が少ないほど良く、ｗの値が１．２以下であり、望ましくは１．１５以下であり、さらに望ましくは１．０５  以下である。
【００３９】
また、Ｍｇ量を表わすｖの値は充電，放電により変動しないが、０．００１≦ｖ＜０．０２の範囲であり、望ましまくは０．００２≦ｖ≦０．０１５  の範囲であり、さらに望ましくは０．００８≦ｖ≦０．０１２の範囲である。ｖの値が０．００１  未満の場合、Ｍｇの効果が充分発揮されず、深い充電，深い放電におけるサイクル性が悪く、容量も低下し、好ましくない。また、ｖの値が０．０２  を越える場合には単一相が得られず、容量の低い相が出現するため容量が低下して好ましくない。Ｍｇの効果が充分発揮でき、かつ高い容量が得られる最も望ましいｖの値は０．００８≦ｖ≦０．０１２の範囲である。
【００４０】
また、Ｆｅ量を表わすｘの値は０．５≦ｘ＜０．８５の範囲であり、望ましくは０．７≦ｘ＜０．８５の範囲であり、さらに望ましくは０．７５≦ｘ≦０．８２の範囲である。ｘの値が０．５  未満の場合、容量は著しく低下し、好ましくない。また、ｘの値が０．８５  以上の場合には深い充電，深い放電におけるサイクル性が悪く、好ましくない。高い容量が得られ、かつ深い充電，深い放電におけるサイクル性能が良好な最も望ましいｘの値は０．７５≦ｘ≦０．８２の範囲である。
【００４１】
ＮはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｐ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｍｏ，  Ｎｂ，Ｙ，Ｂｉ，Ｂから選ばれた少なくとも１種で、好ましくはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｐ，Ｉｎ，Ｂから選ばれた少なくとも１種であり、さらに好ましくはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ，Ｉｎ，Ｂから選ばれた少なくとも１種であり、最も好ましくはＳｉ，Ａｌ，Ｐ，Ｂから選ばれた少なくとも１種である。ｚの値は充電状態，放電状態により変動せず、その範囲は０≦ｚ≦０．５であり、望ましくは０．０１≦ｚ≦０．１５  の範囲であり、さらに望ましくは０．０５≦ｚ≦０．１５の範囲である。ｚの値が０．５  を越える場合には充放電時における過電圧が高く、また、単一相が得られず、容量の低い相が出現するため容量が低下して好ましくない。Ｎの効果が充分発揮でき、かつ高い容量が得られる最も望ましいｚの値は０．０５≦ｚ≦０．１５の範囲である。
【００４２】
電解液は、例えばプロピレンカーボネート，プロピレンカーボネート誘導体，エチレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ガンマーブチロラクトン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン，ホルムアミド，ジメチルホルムアミド，ジオキソラン，アセトニトリル，ニトロメタン，ギサンメチル，酢酸メチル，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，リン酸トリエステル，トリメトキシメタン，ジオキソラン誘導体，ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン，スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジン、テトラヒドロフラン，テトラヒドロフラン誘導体，ジオキソラン、１，２−ジエトキシエタン、また、これらのハロゲン化物などからなる群より選ばれた少なくとも一つ以上の非水溶媒とリチウム塩、例えばＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣＦ３ＣＯ２，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＢ１０Ｃｌ１０，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，低級脂肪族カルボン酸リチウム，クロロボランリチウム，四フェニルホウ酸リチウムなどからなる群より選ばれた少なくとも一つ以上の塩との混合溶液、また、これらの混合溶液とポリマ、例えばポリアクリロニトリル，ポリエチレンオキサイド，ポリフッ化ビニリデン，ポリメタクリル酸メチル，ヘキサフロロプロピレンからなる群より選ばれた少なくとも一つ以上とを混合したゲル状電解液を用いることにより、本発明の正極は良好な特性を示す。
【００４３】
負極には、アルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵放出できる物質を用いることにより、本発明の正極は良好な特性を示す。アルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵放出できる物質では、グラフアイト，熱分解グラフアイト，炭素繊維，気相成長炭素質材料，ピッチ系炭素質材料，コークス系炭素質材料，フエノール系炭素質材料，レーヨン系炭素質材料，ポリアクリロニトリル系炭素質材料，ニードルコークス，ポリアクリロニトリル系炭素繊維，グラッシーカーボン，カーボンブラック，フルフリルアルコール系炭素質材料，ポリパラフエニレン等導電性材料からなる群より選ばれた低結晶性炭素，高結晶性炭素のうちの少なくとも一つあるいはこれらを複数個組合せた炭素材料からなる群より選ばれた少なくとも一つ以上のカーボン材料や、これらカーボン材料に、周期表ＩＩＩｂ  ，ＩＶｂ，Ｖｂ族原子を含む酸化物またはカルコゲン化合物、これらの非晶質材料を被覆、または融合させた材料からなる群より選ばれた少なくとも一つ以上の複合材料、ポリアセン，ポリパラフェニレン，ポリアニリン，ポリアセチレン，ジスルフィド化合物等導電性高分子材料，ＬｉｘＦｅ２Ｏ３，ＬｉｘＦｅ３Ｏ４，ＬｉｘＷＯ２，周期表ＩＩＩｂ  ，ＩＶｂ，Ｖｂ族原子を含む酸化物、カルコゲン化合物、これらの非晶質材料が好ましい。
【００４４】
本発明の可逆的に充放電が可能な電池の用途は、特に限定されないが、例えばノートパソコン，ペン入力パソコン，ポケットパソコン，ノート型ワープロ，ポケットワープロ，電子ブックプレーヤ，携帯電話，コードレスフォン子機，ページャ，ハンディターミナル、携帯コピー，電子手帳，電卓，液晶テレビ，電気シェーバ，電動工具，電子翻訳機，自動車電話，トランシーバ，音声入力機器，メモリカード，バックアップ電源，テープレコーダ，ラジオ，ヘッドホンステレオ，携帯プリンタ，ハンディクリーナ，ポータブルＣＤ，ビデオムービ，ナビゲーションシステムなどの機器用の電源や、冷蔵庫，エアコン，テレビ，ステレオ，温水器，オーブン電子レンジ，食器洗い器，洗濯機，乾燥器，ゲーム機器，照明機器，玩具，ロードコンディショナ，医療機器，自動車，電気自動車，ゴルフカート，電動カート，電力貯蔵システムなどの電源として使用することができる。また、民生用の他、軍需用，宇宙用としても用いることができる。
【００４５】
本発明の正極活物質を用いることにより、高容量化，長寿命化，充放電時における過電圧の低下，レート特性や自己放電特性，高温特性，安全性の改善等のあらゆる電池特性の面で高性能化を図れる。また、本発明の電極及びこれを用いた電池を種々のシステムに使用することにより、システムのコンパクト化及び軽量化が図れる。加えて、ハイレートでの充放電が必要なシステムへの適用が可能となる。
【００４６】
具体的に本発明の作用を説明する。本発明の正極活物質は、リチウムの挿入，脱離が容易な層状、もしくはジグザグ層状構造であることから、大電流での充放電に優れた特性を示す。さらに、本発明の正極活物質はＬｉの位置にＭｇが置換した構造を持っている。Ｌｉは１価であるから、２価のＭｇがＬｉの位置に置換すると、Ｌｉの空格子点が生成し、そこにＯから引き寄せられた電子が入り込み、Ｏに正孔が導入される。この正孔を使って電子が容易に移動できることから、本発明の正極活物質は電子伝導性が従来の材料よりも優れた特徴を有する。これらは、ホール効果の測定からも確認でき、ホール係数がＳｉ並の高い値を示すことからも伝導性の高い材料であることが証明されている。
【００４７】
本発明の正極活物質の電子伝導率は従来の正極活物質に比べて、１０〜１００倍も大きく、場合によっては、低温において電子伝導率が高くなる金属的な挙動を示す。
【００４８】
本発明の正極活物質はＬｉの位置にＭｇが置換した構造であることから、充電時にＬｉが脱離した後にもＬｉ層内にＭｇが脱離せずに存在しているため、これが柱となり大きな構造変化、もしくは格子の体積変化が起こらない（ピラー効果）。ＬｉＭｅＯ２  はＬｉがＭｅの１／２の量脱離したＬｉ０．５ＭｅＯ２まではＬｉ層を挟んでいるＯ層とＯ層の間の電子密度がＬｉの脱離とともに増加するため、その反発力によって膨張する。Ｌｉ０．５ＭｅＯ２よりもさらにＬｉが脱離すると、３価のＭｅ量よりも電荷密度の高い４価のＭｅ量の方が増加し、Ｍｅ層とＯ層とが引き付けられて、先とは反対に収縮する。層状、もしくはジグザグ層状構造を持つＬｉＭｅＯ２  ではこれら膨張，収縮は主としてｃ軸格子定数の変化に大きく現われる。また、これらはＬｉが脱離する充電時に起き、Ｌｉが挿入される放電時にはこれとは全く逆の変化をたどる。この膨張，収縮が充放電のたびに繰り返されると格子が崩壊して寿命となる。従来の正極活物質ではこの膨張率，収縮率が高かったために、格子に対するストレスが大きく、サイクル寿命が短かった。
【００４９】
本発明の正極活物質ではＬｉの位置にＭｇを置換させることにより、Ｏに導入された正孔がＬｉ層を挟んでいるＯ層とＯ層の間の電子密度を低下させてＯ層とＯ層との間の反発力を抑制させることができる。これによって、Ｌｉの脱離に伴う膨張が抑制される。さらに、Ｏに導入された正孔がＯ層の電子密度を低下させるため、電荷密度の高い４価のＭｅが増加したＭｅ層とＯ層との引力を抑制させることができる。これによって、Ｌｉ０．５ＭｅＯ２からＬｉを脱離させたときの収縮が大幅に抑制される。
【００５０】
本発明の正極活物質では充電時における膨張から収縮への変化はｃ軸格子定数のみに現われ、格子体積の変化は極めて小さい。そのため、格子のストレスが著しく抑制され、寿命が大幅に延長する。
【００５１】
本発明の正極活物質はＬｉの位置にＭｇが置換することによって結晶構造が安定化するために、特に吸湿によるＬｉの脱離や、Ｌｉの位置へのＭｅの混入が防止できる。これにより、焼成時や電極作製時の取扱い環境における湿度の高低にかかわらず、安定した合成材料、および電極性能を得ることができる。また、
Ｍｇは焼結防止剤としての作用があるため、結晶粒の粗大化を抑制できる。粗大な結晶粒ができると、前述の充電時における膨張，収縮による構造ストレスを緩和できないために、容易に結晶粒に亀裂が生じ、寿命が短い。Ｍｇの置換はこうした粗大粒の生成を抑制できる。
【００５２】
さらに、Ｍｎ，Ｃｏ，ＦｅはＮｉに比べて酸化し難いため、これらのピラー効果により長寿命化が図れる。Ｍｇ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｃｓ，Ｓｉは正極活物質の電気伝導性を高める作用があるため、充放電時における過電圧を低下させることができる。
【００５３】
また、Ｂ，Ｐ，Ｓｉまイオン半径が小さいため、これらの置換により正極活物質の格子体積を収縮させ、充電時の格子体積の膨張による崩壊を抑制して寿命を延長させることができる。Ｃａ，Ｙ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｂ，Ｓｉは酸素放出能が低く、酸化物として安定に存在するため、高温特性に優れ、かつ安定性を改善できる。また、Ｓｉ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂｉによる置換は結晶中で欠陥を生じやすいため、高容量化を図れるほか、レート特性の改善にも効果がある。
【００５４】
【発明の実施の形態】
（比較例１）
正極材料の原料として、ＬｉＯＨ，Ｎｉ（ＯＨ）２  中に１０原子％のＣｏを共沈させたＮｉ０．９Ｃｏ０．１（ＯＨ）２  を用いて、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２  の組成となるように調製し、これらをＡｒ雰囲気中でボールミルを使用して室温で１５ｈ混合した。これを酸素雰囲気中で１５０℃で１ｈ保持し、さらに４７０℃で２ｈ保持した後、７２０℃で５０ｈ焼成して正極材料を得た。Ｘ線回折の測定には気密チャンバー付の回転対陰極式試料水平型Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００型，リガク社製）を使用した。試料をＡｒグローブボックス中でガラスホルダーに取り付けて、空気との接触を避けるため表面をマイラフィルムで覆った。これを、Ｂｅ窓を設けた気密チャンバー内にセットし、Ｈｅガスを流しながら、空気中の水分の影響を最小限に抑えて測定した。管電流２５０ｍＡ，管電圧５０ｋＶ，ＣｕＫα線源を用い、２θが１５〜９０ｄｅｇ．の範囲を、ステップ幅０．０１ｄｅｇ．，計測時間０．５ｓｅｃ  のステップスキャンで測定した。なお、２θの測定精度を上げるため、各試料毎に測定前にはｚ軸のポジショニングを行った。高い精度で格子定数を得るため、測定された格子定数とｃｏｓ２θとの関数を最小二乗法を使って近似し、精密な格子定数を求めた。Ｘ線回折の測定結果より、得られた正極材料は六方晶で、α−ＮａＦｅＯ２  型の層状構造であることを確認した。図１にａ軸格子定数，ｃ軸格子定数，格子体積を示す。
【００５５】
（比較例２）
正極材料の原料として、ＬｉＯＨ，Ｎｉ（ＯＨ）２  中に１０原子％のＣｏと１原子％のＭｇを共沈させたＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｍｇ０．０１（ＯＨ）２  を用いて            ＬｉＮｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｍｇ０．０１Ｏ２の組成となるように調製し、これらをＡｒ雰囲気中でボールミルを使用して室温で１５ｈ混合した。これを酸素雰囲気中で１５０℃で１ｈ保持し、さらに４７０℃で２ｈ保持した後、７２０℃で５０ｈ焼成して正極材料を得た。Ｘ線回折の測定には気密チャンバー付の回転対陰極式試料水平型Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００型，リガク社製）を使用した。試料をＡｒグローブボックス中でガラスホルダーに取り付けて、空気との接触を避けるため表面をマイラフィルムで覆った。これを、Ｂｅ窓を設けた気密チャンバー内にセットし、Ｈｅガスを流しながら、空気中の水分の影響を最小限に抑えて測定した。管電流２５０ｍＡ，管電圧５０ｋＶ，ＣｕＫα線源を用い、２θが１５〜９０ｄｅｇ．の範囲を、ステップ幅０．０１ｄｅｇ．，計測時間０．５ｓｅｃ  のステップスキャンで測定した。なお、２θの測定精度を上げるため、各試料毎に測定前にはｚ軸のポジショニングを行った。高い精度で格子定数を得るため、測定された格子定数とｃｏｓ２θとの関数を最小二乗法を使って近似し、精密な格子定数を求めた。Ｘ線回折の測定結果より、得られた正極材料は六方晶で、α−ＮａＦｅＯ２  型の層状構造であることを確認した。図１にａ軸格子定数，ｃ軸格子定数，格子体積を示す。比較例１と比較してａ軸格子定数，ｃ軸格子定数，格子体積いずれも大きいことから、Ｎｉの位置にＭｇが置換している。
【００５６】
（実施例１）
正極材料の原料として、ＬｉＯＨ，Ｎｉ（ＯＨ）２  中に１０原子％のＣｏを共沈させたＮｉ０．９Ｃｏ０．１（ＯＨ）２  、及びＭｇ（ＮＯ）３  を用いて                  ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｍｇ０．０１Ｏ２  の組成となるように調製し、これらをＡｒ雰囲気中でボールミルを使用して室温で１５ｈ混合した。これを酸素雰囲気中で１５０℃で１ｈ保持し、さらに４７０℃で２ｈ保持した後、７２０℃で５０ｈ焼成して正極材料を得た。Ｘ線回折の測定には気密チャンバー付の回転対陰極式試料水平型Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００型，リガク社製）を使用した。試料をＡｒグローブボックス中でガラスホルダーに取り付けて、空気との接触を避けるため表面をマイラフィルムで覆った。これを、Ｂｅ窓を設けた気密チャンバー内にセットし、Ｈｅガスを流しながら、空気中の水分の影響を最小限に抑えて測定した。管電流２５０ｍＡ，管電圧５０ｋＶ，ＣｕＫα線源を用い、２θが１５〜９０ｄｅｇ．の範囲を、ステップ幅０．０１ｄｅｇ．，計測時間０．５ｓｅｃ  のステップスキャンで測定した。なお、２θの測定精度を上げるため、各試料毎に測定前にはｚ軸のポジショニングを行った。高い精度で格子定数を得るため、測定された格子定数とｃｏｓ２θとの関数を最小二乗法を使って近似し、精密な格子定数を求めた。Ｘ線回折の測定結果より、得られた正極材料は六方晶で、α−ＮａＦｅＯ２  型の層状構造であることを確認した。図１にａ軸格子定数，ｃ軸格子定数，格子体積を示す。比較例１及び２と比較してａ軸格子定数，ｃ軸格子定数，格子体積いずれも大きいことから、Ｌｉの位置にＭｇが置換している。
【００５７】
（実施例２）
正極材料の原料として、ＬｉＯＨ，Ｎｉ（ＯＨ）２  中に１０原子％のＣｏを共沈させたＮｉ０．９Ｃｏ０．１（ＯＨ）２  、及びＭｇ（ＳＨ）４  を用いて                  ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｍｇ０．０１Ｏ２  の組成となるように調製し、これらをＡｒ雰囲気中でボールミルを使用して室温で１５ｈ混合した。これを酸素雰囲気中で１５０℃で１ｈ保持し、さらに４７０℃で２ｈ保持した後、７２０℃で５０ｈ焼成して正極材料を得た。Ｘ線回折の測定には気密チャンバー付の回転対陰極式試料水平型Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００型，リガク社製）を使用した。試料をＡｒグローブボックス中でガラスホルダーに取り付けて、空気との接触を避けるため表面をマイラフィルムで覆った。これを、Ｂｅ窓を設けた気密チャンバー内にセットし、Ｈｅガスを流しながら、空気中の水分の影響を最小限に抑えて測定した。管電流２５０ｍＡ，管電圧５０ｋＶ，ＣｕＫα線源を用い、２θが１５〜９０ｄｅｇ．の範囲を、ステップ幅０．０１ｄｅｇ．，計測時間０．５ｓｅｃ  のステップスキャンで測定した。なお、２θの測定精度を上げるため、各試料毎に測定前にはｚ軸のポジショニングを行った。高い精度で格子定数を得るため、測定された格子定数とｃｏｓ２θとの関数を最小二乗法を使って近似し、精密な格子定数を求めた。Ｘ線回折の測定結果より、得られた正極材料は六方晶で、α−ＮａＦｅＯ２  型の層状構造であることを確認した。実施例１とほぼ同じａ軸格子定数，ｃ軸格子定数，格子体積が得られたことから、Ｌｉの位置にＭｇが置換している。
【００５８】
（比較例３）
図２に示したセルを使って以下の要領で電子伝導率を測定した。空気中の水分の影響を避けるため、湿度３％のドライルーム内で、正極活物質として比較例１及び２の材料とバインダーとしてポリフッ化ビニリデン粉末を９３：７の重量比で混合し、４．７ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で直径１５ｍｍ，厚み０．３５ｍｍのディスク状に加圧成型した。このディスクの両面をイオンスパッター装置（Ｅ−１０３０型，日立社製）を用いてＰｔ−Ｐｄを蒸着した。Ａｒガス圧は０．０２〜０．０４ｔｏｒｒで、放電電流は２０ｍＡ、放電時間は片面で１５分である。ディスクの側面に付着した不要な蒸着部をエメリー紙を用いて取り除いて、正極ペレット２３とした後、ディスクの両面にＡｇペースト２２を塗布し、さらに端子２１として厚さ３３ミクロンの電解Ｃｕ箔を重ね合わせ、ポリエチレンフィルムの絶縁膜２５で覆ったステンレス鋼板２４に挟んで０．５ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力を加えてネジ止めした。これをポリエチレン膜でアルミ箔を被覆したラミネートフィルム２６に二重にして包み、熱圧着して気密性を確保した。測定温度は５０℃から液体窒素温度      （−１９６℃）の範囲であり、活物質内部まで均一温度となるように１時間放置後の１ｋＨｚの交流抵抗を測定した。図３に電子伝導率の温度依存性を示す。電子伝導率は低温側ほど低く、−４０℃においては０．０２〜０．１Ｓ／ｍと低い。また、電子伝導率σの温度Ｔに対する変化率δσ／δＴが、グラフには記載していないが、５０℃から−１９６℃の温度範囲において正であり、４０℃から    −２０℃の温度範囲においても正である。
【００５９】
（実施例３）
図２に示したセルを使って以下の要領で電子伝導率を測定した。空気中の水分の影響を避けるため、湿度３％のドライルーム内で、正極活物質として実施例１の材料とバインダーとしてポリフッ化ビニリデン粉末を９３：７の重量比で混合し、４．７ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で直径１５ｍｍ，厚み０．３５ｍｍのディスク状に加圧成型した。このディスクの両面をイオンスパッター装置（Ｅ−１０３０型，日立社製）を用いてＰｔ−Ｐｄを蒸着した。Ａｒガス圧は０．０２〜０．０４ｔｏｒｒで、放電電流は２０ｍＡ、放電時間は片面で１５分である。ディスクの側面に付着した不要な蒸着部をエメリー紙を用いて取り除いて、正極ペレット２３とした後、ディスクの両面にＡｇペースト２２を塗布し、さらに端子２１として厚さ３３ミクロンの電解Ｃｕ箔を重ね合わせ、ポリエチレンフィルムの絶縁膜２５で覆ったステンレス鋼板２４に挟んで０．５ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力を加えてネジ止めした。これをポリエチレン膜でアルミ箔を被覆したラミネートフィルム２６に二重にして包み、熱圧着して気密性を確保した。測定温度は５０℃から液体窒素温度（−１９６℃）の範囲であり、活物質内部まで均一温度となるように１時間放置後の１ｋＨｚの交流抵抗を測定した。図３に電子伝導率の温度依存性を示す。電子伝導率は低温側ほど高く、−４０℃においては１０００Ｓ／ｍ以上と高い。また、電子伝導率σの温度Ｔに対する変化率δσ／δＴが、５０℃から−１９６℃の温度範囲において負であり、４０℃から−２０℃の温度範囲においても負である。
【００６０】
（実施例４）
正極活物質として実施例１の材料を使用しこれと、バインダー、及び導電剤を８５：５：１０の重量比で混合し、得られた合剤を厚さ２０μｍの硬質化処理アルミニウム箔に塗布した。導電剤には比表面積が２７０ｍ２／ｇ  の人造黒鉛を用いた。バインダーにはポリフッ化ビニリデンを使用し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にＰＶＤＦを溶解させた溶液を用いて正極活物質と導電剤の混合物に添加した。塗布後の電極を、８０℃で２時間乾燥してＮＭＰを揮発させた後、１．５ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力でプレスし、真空中１２０℃で１６時間乾燥した。電極面積は１．０ｃｍ×１．０ｃｍ  で、合剤密度は２．８〜３．１ｇ／ｃｍ３の範囲であり、この時の活物質重量は約２０ｍｇである。
【００６１】
充放電試験は図４に示した構成でステンレス鋼板４５により両面からネジ止めされたセルをガラス容器４７に設置して行った。セルは、露点が−６７℃以下のＡｒグローブボックス中で、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）４５，セパレータ（ポリエチレン製微孔膜）４１，対極（Ｌｉ金属）４６，セパレータ４１，参照極（Ｌｉ金属）４３，セパレータ４１，正極４４，セパレータ４１，ステンレス鋼板４５の順に積層し、ネジ止めした後、端子４８を接続してガラス容器４７内に収納した。セパレータ４１と正極４４は予め電解液４２を充分に含浸させた。電解液４２としては、六フッ化リン酸リチウムと体積比１：２のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒によって、ＬｉＰＦ６  の濃度が１Ｍの溶液となるように調製したものを使用した。電流密度０．５５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で正極活物質１ｇに対して一定の容量（５０，１００，１５０，２００，２２０，２５０ｍＡｈ／ｇ，２７４ｍＡｈ／ｇ）まで充電し、１時間休止後、電極を取り出して、１，２−ジメトキシエタン中で１０分間洗浄後、風乾したものを使用して、Ｘ線回折を測定した。図５にｃ軸格子定数の変化を、図６にａ軸格子定数に対するｃ軸格子定数（ｃ／ａ）の変化を示す。
【００６２】
一方、正極材料として実施例１の材料を使用し、導電剤として黒鉛を結着剤としてポリフッ化ビニリデンを重量比で８８：７：５となるように秤量，らいかい機で３０分混練後、厚さ２０μのアルミ箔の両面に塗布した。
【００６３】
負極材料として人造黒鉛を９３重量％，結着剤としてポリフッ化ビニリデンを７重量％調製した合剤を用い、厚さ３０μの銅箔の両面に塗布した。正負両極はプレス機で圧延成型し、端子をスポット溶接した後１５０℃で５時間真空乾燥した。図７に本実施例による電池構造の一例を示す。微多孔性ポリプロピレン製セパレータ７１を介して正極７２と負極７３を積層し、これを渦巻状に捲回し、アルミ製の電池缶７４に挿入した。電池缶７４内部の上下にはそれぞれの電極が電池缶７４あるいは電池内蓋７５に接触してショートすることがないように絶縁性のフィルム（インシュレータ）７８を設置してある。負極端子７６は電池缶７４に、正極端子７７は電池内蓋７５に溶接した。また、電池内蓋７５には安全弁  （電流遮断弁）７９が接続され、１０気圧以上の内圧上昇によって安全弁（電流遮断弁）７９が変形し両者の電気的接触が断たれるようになっている。電解液には１ｍｏｌ  のＬｉＰＦ６  を１リットルのエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液に溶解したものを使用し、電池缶７４内に注液した。電池蓋を電池缶に取り付けて直径１４ｍｍ，高さ５０ｍｍの１４００ｍＡｈ容量の円筒型電池を作製した。電池は１４００ｍＡで４．２Ｖ  まで定電流で充電後、４．２Ｖ  で３時間定電圧充電し、１４００ｍＡで２．７Ｖ  まで放電する充放電を数回繰り返し行い、１４００ｍＡで４．２Ｖ  まで充電し、これを電池容量の１００％を充電した状態として、正極を取り出して１，２−ジメトキシエタン中で１０分間洗浄後、発光分光分析法（ＩＣＰ）によりＬｉ量を求めた。さらに、１４００ｍＡで２．７Ｖまで放電し、これを電池容量の１００％を放電した状態として、正極を取り出して１，２−ジメトキシエタン中で１０分間洗浄後、発光分光分析法（ＩＣＰ）によりＬｉ量を求めた。これにより、電池作動領域を確認したところ、ＬｉがＭｅ１モルに対して０．８７モル（Ｌｉの脱離量Ｘでは０．１２モル）から０．１９（Ｌｉの脱離量Ｘでは０．８０モル）までの領域であった。
【００６４】
図５より、電池容量の１００％を充電した状態から、電池容量の１００％を放電した状態に至るまでのｃ軸格子定数の最大値ｃ１ｍａｘと最小値ｃ１ｍｉｎとの変化率（ｃ１ｍａｘ−ｃ１ｍｉｎ）／ｃ１ｍｉｎを求めると、その値は０．０２と小さい。また、Ｌｉ０．５ＭｅＯ２のｃ軸格子定数の最大値ｃ２ｍａｘ  と、Ｌｉ０．２ＭｅＯ２のｃ軸格子定数の最小値ｃ２ｍｉｎとの変化率（ｃ２ｍａｘ−ｃ２ｍｉｎ）／ｃ２ｍｉｎも０．０１と小さい。図６より、Ｌｉ０．５ＭｅＯ２のａ軸格子定数ａ１に対するｃ軸格子定数ｃ１の割合の最大値（ｃ１／ａ１）ｍａｘと、Ｌｉ０．２ＭｅＯ２のａ軸格子定数ａ２に対するｃ軸格子定数ｃ２の割合の最小値（ｃ２／ａ２）ｍｉｎとの差も０．１  の範囲内にある。
【００６５】
（比較例４）
正極活物質として比較例１及び２の材料を使用し、実施例４と同様にしてＸ線回折を測定した。図８に比較例１の材料を使用した場合のｃ軸格子定数の変化を、図９にａ軸格子定数に対するｃ軸格子定数（ｃ／ａ）の変化を示す。また、図１０に比較例２の材料を使用した場合のｃ軸格子定数の変化を、図１１にａ軸格子定数に対するｃ軸格子定数（ｃ／ａ）の変化を示す。
【００６６】
一方、正極材料として比較例１及び２の材料を使用し、導電剤として黒鉛を結着剤としてポリフッ化ビニリデンを重量比で８８：７：５となるように秤量，らいかい機で３０分混練後、厚さ２０μのアルミ箔の両面に塗布した。
【００６７】
負極材料として人造黒鉛を９３重量％，結着剤としてポリフッ化ビニリデンを７重量％調製した合剤を用い、厚さ３０μの銅箔の両面に塗布した。正負両極はプレス機で圧延成型し、端子をスポット溶接した後１５０℃で５時間真空乾燥した。実施例４と同様にして微多孔性ポリプロピレン製セパレータ７１を介して正極７２と負極７３を積層し、これを渦巻状に捲回し、アルミ製の電池缶７４に挿入した。負極端子７６は電池缶７４に正極端子７７は電池内蓋７５に溶接した。電解液には１ｍｏｌ  のＬｉＰＦ６  を１リットルのエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液に溶解したものを使用し、電池缶７４内に注液した。電池蓋を電池缶に取り付けて実施例４と同様の直径１４ｍｍ，高さ５０ｍｍの１４００ｍＡｈ容量の円筒型電池を作製した。電池は１４００ｍＡで４．２Ｖ  まで定電流で充電後、４．２Ｖ  で３時間定電圧充電し、１４００ｍＡで２．７Ｖ  まで放電する充放電を数回繰り返し行い、１４００ｍＡで４．２Ｖ  まで充電し、これを電池容量の１００％を充電した状態として、正極を取り出して１，２−ジメトキシエタン中で１０分間洗浄後、発光分光分析法（ＩＣＰ）によりＬｉ量を求めた。さらに、１４００ｍＡで２．７Ｖ  まで放電し、これを電池容量の１００％を放電した状態として、正極を取り出して１，２−ジメトキシエタン中で１０分間洗浄後、発光分光分析法（ＩＣＰ）によりＬｉ量を求めた。これにより、電池作動領域を確認したところ、比較例１の材料ではＬｉがＭｅ１モルに対して０．８９  モル（Ｌｉの脱離量Ｘでは０．１１モル）から０．２２（Ｌｉの脱離量Ｘでは０．７８モル）までの領域であり、さらに、ＬｉがＭｅ１モルに対して０．３０モル（Ｌｉの脱離量Ｘでは０．７０モル）よりも減少すると六方晶が２相に分離した。比較例２の材料ではＬｉがＭｅ１モルに対して０．９０モル（Ｌｉの脱離量Ｘでは０．１０モル）から０．２３（Ｌｉの脱離量Ｘでは０．７７モル）までの領域であった。
【００６８】
図８及び図１０より、電池容量の１００％を充電した状態から、電池容量の１００％を放電した状態に至るまでのｃ軸格子定数の最大値ｃ１ｍａｘと最小値ｃ１ｍｉｎとの変化率（ｃ１ｍａｘ−ｃ１ｍｉｎ）／ｃ１ｍｉｎが、０．０３９〜０．０５０と大きい。また、Ｌｉ０．５ＭｅＯ２のｃ軸格子定数の最大値ｃ２ｍａｘと、Ｌｉ０．２ＭｅＯ２のｃ軸格子定数の最小値ｃ２ｍｉｎとの変化率（ｃ２ｍａｘ−ｃ２ｍｉｎ）／ｃ２ｍｉｎも    ０．０４０〜０．０５８と大きい。図９及び図１１より、Ｌｉ０．５ＭｅＯ２のａ軸格子定数ａ１に対するｃ軸格子定数ｃ１の割合の最大値（ｃ１／ａ１）ｍａｘと、    Ｌｉ０．２ＭｅＯ２のａ軸格子定数ａ２に対するｃ軸格子定数ｃ２の割合の最小値  （ｃ２／ａ２）ｍｉｎとの差も０．２０〜０．２７と大きい。
【００６９】
（実施例５）
正極材料として表１から表８に示した組成の材料を使用し、導電剤として黒鉛を結着剤としてポリフッ化ビニリデンを重量比で８８：７：５となるように秤量，らいかい機で３０分混練後、厚さ２０μのアルミ箔の両面に塗布した。
【００７０】
負極材料として人造黒鉛を９３重量％，結着剤としてポリフッ化ビニリデンを７重量％調製した合剤を用い、厚さ３０μの銅箔の両面に塗布した。正負両極はプレス機で圧延成型し、端子をスポット溶接した後１５０℃で５時間真空乾燥した。実施例４と同様にして微多孔性ポリプロピレン製セパレータ７１を介して正極７２と負極７３を積層し、これを渦巻状に捲回し、アルミ製の電池缶７４に挿入した。負極端子７６は電池缶７４に、正極端子７７は電池内蓋７５に溶接した。電解液には１ｍｏｌ  のＬｉＰＦ６  を１リットルのエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液に溶解したものを使用し、電池缶７４内に注液した。電池蓋を電池缶に取り付けて実施例４と同様の直径１４ｍｍ，高さ５０ｍｍの１４００ｍＡｈ容量の円筒型電池を作製した。電池は１４００ｍＡで４．２Ｖ  まで定電流で充電後、４．２Ｖ  で３時間定電圧充電し、１４００ｍＡで２．７Ｖ  まで放電する充放電を５回繰り返し、５回目の放電容量を表１に示した。サイクル寿命は５回目の放電容量を１００％として７０％の容量に達した時のサイクル回数を調べたものであり、同じく表１に示す。レート特性では充電条件に関しては１４００ｍＡで４．２Ｖ  まで定電流で充電後、４．２Ｖ  で３時間定電圧で充電し、放電条件に関しては２８０ｍＡで２．７Ｖまで放電する０．２Ｃ放電と４２００ｍＡで２．７Ｖ  まで放電する３Ｃ放電をそれぞれ行い、０．２Ｃ  放電における容量を１００％として３Ｃ放電における容量比を％で表１に表示した。また、過充電試験では、２８００ｍＡの定電流で充電しつづけた場合に発火する電池の割合を％で表１に示した。釘刺し試験では１４００ｍＡで４．２Ｖ  まで定電流で充電後、４．２Ｖで３時間定電圧充電した電池を速さ５ｍｍ／ｓｅｃで釘を電池に貫通させた場合に発火する電池の割合を％で表１に示した。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
【表２】
0003624663.tif 000003
【００７３】
【表３】
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【００７４】
【表４】
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【００７５】
【表５】
0003624663.tif 000006
【００７６】
【表６】
0003624663.tif 000007
【００７７】
【表７】
0003624663.tif 000008
【００７８】
【表８】
0003624663.tif 000009
【００７９】
（比較例５）
正極材料として前記表中に比較例５として示す材料を使用し、導電剤として黒鉛を結着剤としてポリフッ化ビニリデンを重量比で８８：７：５となるように秤量，らいかい機で３０分混練後、厚さ２０μのアルミ箔の両面に塗布した。負極材料として人造黒鉛を９３重量％，結着剤としてポリフッ化ビニリデンを７重量％調製した合剤を用い、厚さ３０μの銅箔の両面に塗布した。
【００８０】
実施例５と同様にして電池を作製した。容量，寿命，レート特性，過充電試験，釘刺し試験を評価した。結果を表２に示す。実施例５と比較して極端に低い特性が存在する。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、二次電池用正極材料の高容量化，長寿命化，レート特性や、高温特性，安全性の改善の電池特性の一部又は全部の面で優れた特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】格子体積及び格子定数の変化を示す図である。
【図２】電子伝導率測定セルの概略図である。
【図３】伝導率の温度依存性を示す図である。
【図４】充放電試験セルの概略図である。
【図５】実施例１の正極材料を用いた実施例４のｃ軸格子定数の変化を示す図である。
【図６】実施例１の正極材料を用いた実施例４のｃ軸格子定数／ａ軸格子定数比の変化を示す図である。
【図７】電池構造の一例を示す図である。
【図８】比較例１の正極材料を用いた比較例４のｃ軸格子定数の変化を示す図である。
【図９】比較例１の正極材料を用いた比較例４のｃ軸格子定数／ａ軸格子定数の変化を示す図である。
【図１０】比較例２の正極材料を用いた比較例４のｃ軸格子定数の変化を示す図である。
【図１１】比較例２の正極材料を用いた比較例４のｃ軸格子定数／ａ軸格子定数比の変化を示す図である。
【符号の説明】
２１…端子、２２…Ａｇペースト、２３…正極ペレット、２４…ステンレス鋼板、２５…ポリエチレンフィルム、２６…ラミネートフィルム、４１，７１…セパレータ、４２…電解液、４３…参照極、４４，７２…正極、４６…対極、７３…負極、７４…電池缶、７５…電池内蓋、７６…負極端子、７７…正極端子、７８…フィルム、７９…安全弁。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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