(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤と、（Ｃ）粗化剤により分解もしくは溶解するフィラーとを必須成分として含有してなり、上記（Ａ）エポキシ樹脂成分１００重量部中に、ＪＩＳ  Ｃ−２１０４に準じたゲル化試験法における１５０℃でのカルボン酸含有樹脂とのゲル化時間が９分以上の反応性の遅いエポキシ樹脂（但し、エポキシ当量が４００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を除く）を３０重量部以上含有し、上記フィラー（Ｃ）として炭酸カルシウムを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤と、（Ｃ）粗化剤により分解もしくは溶解するフィラーと、（Ｄ）応力緩和剤とを必須成分として含有してなり、上記（Ａ）エポキシ樹脂成分１００重量部中に、ＪＩＳ  Ｃ−２１０４に準じたゲル化試験法における１５０℃でのカルボン酸含有樹脂とのゲル化時間が９分以上の反応性の遅いエポキシ樹脂（但し、エポキシ当量が４００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を除く）を３０重量部以上含有し、上記フィラー（Ｃ）として炭酸カルシウムを含有し、上記応力緩和剤（Ｄ）としてポリブタジエンもしくはその誘導体からなるゴム成分を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
粗化剤により分解もしくは溶解するフィラーとしての炭酸カルシウムを、エポキシ樹脂１００重量部に対して７０重量部未満の割合で含有する請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導体回路層と樹脂絶縁層とを交互にビルドアップした多層プリント配線板において、導体層との密着性に優れると共に、耐熱性に優れた樹脂絶縁層を形成できる熱硬化性樹脂組成物、並びに該熱硬化性樹脂組成物を用いた多層プリント配線板及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多層プリント配線板の製造方法として、従来から、回路形成された複数の回路板を、接着絶縁層としてプリプレグを介して積層プレスし、スルーホールによって各層回路間を接続する方法が知られている（積層プレス法）。しかしながら、積層プレス法では、生産設備が大掛りとなりコストが高くなるうえ、外層にスルーホールめっきが入るため銅厚が厚くなり、ファインパターンの形成が困難となる。
このような問題点を克服するため、近年、導体層上に有機絶縁膜を交互にビルドアップしていく多層プリント配線板の開発が活発に進められている（ビルドアップ法）。このビルドアップ法において、絶縁層上に導体層を形成するための方法としては、一般に蒸着やスパッタリングなどの方法が用いられるが、生産性が悪く、コストが高いという欠点を有している。
【０００３】
また他の方法としては、フルアディティブ法において、絶縁基板上に形成した接着剤層を介して無電解銅めっきにより導体層を形成する方法もある（特公平４−６１１６号）。この方法においては、接着剤層に対するめっき膜の密着力を改善するために、ゴム、フィラー及び熱硬化性樹脂を主成分とした接着剤を用い、これを絶縁基板に塗布して硬化させた後、クロム酸塩−硫酸等により処理し、その後、その表面を湯洗することによって、フィラーが除かれた凹部と、熱硬化性樹脂が除かれて露出したゴム粒子の凸部とが均一に形成された表面構造とするものである。しかしながら、接着剤層内部にゴム成分が多量に残留するため、耐熱性や電気絶縁性等の特性を低下させる原因となるという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術の問題に鑑みてなされたもので、所定の回路パターンの導体層と樹脂絶縁層とが交互にビルドアップされた多層プリント配線板において、上記樹脂絶縁層として、ゴム成分を多量に用いることなく、耐熱性と電気絶縁性に優れたエポキシ樹脂で良好な接合が達成され、導体層の密着強度を確保することができる熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
さらに本発明の目的は、樹脂絶縁層と導体層とが充分な密着強度で交互にビルドアップされ、しかも樹脂絶縁層がプリント配線板に要求される耐熱性、電気絶縁性等の諸特性に優れた多層プリント配線板、並びに該多層プリント配線板を生産性良くかつ安価に製造できる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば前記樹脂絶縁層の形成に有用な熱硬化性樹脂組成物が提供され、その基本的な第一の態様は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤と、（Ｃ）粗化剤により分解もしくは溶解するフィラーとを必須成分として含有してなり、上記（Ａ）エポキシ樹脂成分１００重量部中に、ＪＩＳ  Ｃ−２１０４に準じたゲル化試験法における１５０℃でのカルボン酸含有樹脂とのゲル化時間が９分以上の反応性の遅いエポキシ樹脂（但し、エポキシ当量が４００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を除く）を３０重量部以上含有し、上記フィラー（Ｃ）として炭酸カルシウムを含有することを特徴としており、第二の態様は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤と、（Ｃ）粗化剤により分解もしくは溶解するフィラーと、（Ｄ）応力緩和剤とを必須成分として含有してなり、上記（Ａ）エポキシ樹脂成分１００重量部中に、ＪＩＳ  Ｃ−２１０４に準じたゲル化試験法における１５０℃でのカルボン酸含有樹脂とのゲル化時間が９分以上の反応性の遅いエポキシ樹脂（但し、エポキシ当量が４００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を除く）を３０重量部以上含有し、上記フィラー（Ｃ）として炭酸カルシウムを含有し、上記応力緩和剤（Ｄ）としてポリブタジエンもしくはその誘導体からなるゴム成分を含有することを特徴としている。
【０００６】
前記いずれの態様においても、好適には、前記熱硬化性樹脂組成物は、粗化剤により分解もしくは溶解するフィラーとしての炭酸カルシウムを、エポキシ樹脂１００重量部に対して７０重量部未満、好ましくは５０重量部以下の割合で含有する。
【０００７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、回路形成された配線板の導体層上に樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を順次形成する多層プリント配線板の製造に好適に用いることができ、その方法の基本的な第一の態様においては、樹脂絶縁層及び導体層の形成が、
（ａ）前記本発明に係る熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂絶縁層を形成する工程、
（ｂ）上記樹脂絶縁層の表面を粗化剤により処理することにより、凹凸状の粗化面を形成する工程、及び
（ｃ）上記樹脂絶縁層の粗化された表面に導体層を形成する工程
を含む。
また、第二の態様においては、樹脂絶縁層及び導体層の形成が、
（ａ）前記本発明に係る熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂絶縁層をコーティングし、半硬化状態に加熱処理する工程、
（ｂ）上記樹脂絶縁層の表面を粗化剤により処理することにより、凹凸状の粗化面を形成する工程、
（ｃ）上記樹脂絶縁層の粗化された表面に導体層を形成する工程、及び
（ｄ）二度目の加熱処理を行い、上記樹脂絶縁層を硬化させる工程
を含む。
【０００８】
前記多層プリント配線板の製造方法において、１つの具体的な態様においては、最外層の樹脂絶縁層を形成した後、所定のスルーホール部を穴明けし、上記樹脂絶縁層の表面及びスルーホール部を粗化剤により処理して粗化面を形成した後、最外層の導体層を形成する工程を含む。また、前記（ａ）工程によって形成した樹脂絶縁層にレーザー光によってその下の導体層が露出するような穴をあけ、前記（ｃ）工程によって樹脂絶縁層の下の導体層とその上の導体層とを電気的に接続するブラインドバイアホールを設ける態様も含む。
また好適には、上記樹脂絶縁層上への導体層のコーティングを無電解めっき及び／又は電解めっきにより行い、また、上記粗化剤としては酸化剤、アルカリ及び有機溶剤の中から選ばれた少なくとも１種が用いられる。
【０００９】
なお、前記（ａ）工程において、回路形成された配線板の導体層上へ前記樹脂絶縁層をコーティングするに際して、例えばスクリーン印刷法を用いた場合、一回のコーティングで所望の膜厚を得ることは困難である。そのような場合、前記本発明に係る熱硬化性樹脂組成物で複数回コーティングすることもできるし、あるいは導体層に対する密着性を有する通常のソルダーレジストによって予め樹脂絶縁層を形成し、次いで本発明に係る前記熱硬化性樹脂組成物をコーティングし、その後に形成される導体層に対する接着剤層として働くように構成することもできる。
【００１０】
前記のような方法により、回路形成された配線板の導体層上に樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層が順次形成されてなる多層プリント配線板において、上記樹脂絶縁層が、粗化剤により分解もしくは溶解するフィラーとしての炭酸カルシウム、あるいはさらに応力緩和剤としてのポリブタジエンもしくはその誘導体からなるゴム成分が分散されている、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化塗膜から成り、又は、内側樹脂絶縁層と上記本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の外側樹脂絶縁層の少なくとも２層から成り、かつ、その表面の導体層との界面が粗面化処理によって凹凸状の粗化面に形成されており、上記導体層は該粗化面を介して樹脂絶縁層と接合されてなる多層プリント配線板を生産性良く製造することができる。より具体的な態様においては、上記樹脂絶縁層の下の導体層とその上の導体層とを電気的に接続するブラインドバイアホールが形成されている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、多層プリント配線板の製造において、回路形成された配線板の導体層上に樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップするに当って、上記樹脂絶縁層として、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤と、（Ｃ）粗化剤により分解もしくは溶解するフィラーとを必須成分として含有してなり、上記（Ａ）エポキシ樹脂成分１００重量部中に、ＪＩＳ  Ｃ−２１０４に準じたゲル化試験法における１５０℃でのカルボン酸含有樹脂とのゲル化時間が９分以上の反応性の遅いエポキシ樹脂（但し、エポキシ当量が４００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を除く）を３０重量部以上含有し、上記フィラー（Ｃ）として炭酸カルシウムを含有し、あるいはさらに（Ｄ）応力緩和剤としてのポリブタジエンもしくはその誘導体からなるゴム成分とを必須成分として含有していることを特徴としている。
すなわち、本発明の樹脂絶縁層の形成に用いられる熱硬化性樹脂組成物は、粗化剤により分解もしくは溶解するフィラーとしての炭酸カルシウムを含有しているため、粗化剤による粗面化処理によって炭酸カルシウムが溶出もしくは分解することによって樹脂絶縁層表面には凹凸面が形成され、また、架橋密度の低い部分でのエポキシ樹脂の溶出により、その部分に存在する無機フィラー（炭酸カルシウム等）もさらに粗化剤に溶出もしくは分解し易くなり、樹脂絶縁層表面の凹凸形状をより深くかつ大きくすることができ、樹脂絶縁層と導体層の密着強度に優れた多層プリント配線板を製造することができる。
【００１２】
さらに本発明の熱硬化性樹脂組成物は、反応性の遅いエポキシ樹脂を含有させることにより、加熱硬化処理条件によって熱硬化性樹脂組成物の硬化状態をコントロールし易くなり、熱硬化性樹脂組成物のコーティング後の一度目の加熱処理によって半硬化状態とした後、粗化剤、即ち酸化剤、アルカリ水溶液、有機溶剤等により粗面化処理を行うことにより、樹脂絶縁層表面の未硬化状態のエポキシ樹脂が除去され、樹脂絶縁層表面に凹凸状の表面構造を形成できる。
特に、反応性の遅いエポキシ樹脂と、これよりも反応性の速い又は中程度の反応性のエポキシ樹脂を併用した場合には、さらに硬化状態のコントロールがし易くなり、また、架橋密度の高い部分と低い部分を作り易いため、樹脂絶縁層表面の粗面化状態がさらに良好になる。
このように、本発明による多層プリント配線板の製造において、樹脂絶縁層の形成に用いられる熱硬化性樹脂組成物に反応性の遅いエポキシ樹脂と粗化剤により分解もしくは溶解するフィラーとしての炭酸カルシウムを組み合わせて含有せしめることにより、粗化剤による粗面化処理によって樹脂絶縁層表面に凹凸のある良好な粗化面を容易に形成することができる。
【００１３】
このようにして形成された樹脂絶縁層の凹凸状粗化面は、その上に形成される導体層のアンカーとして働く。従って、この上に無電解めっきや電解めっき等により導体層を形成した場合、樹脂絶縁層と導体層との密着強度が向上し、密着性に優れた多層プリント配線板を製造できる。さらに、無電解めっき等による導体層形成後、樹脂絶縁層のガラス転移温度Ｔｇよりも高い温度で加熱処理を行なうことにより、残留の未反応エポキシ樹脂が硬化するため、また、応力緩和されるため、樹脂絶縁層と導体層の密着強度は更に向上する。
また、上記樹脂絶縁層はフィラーが分散されたエポキシ樹脂の硬化塗膜から形成されるため、耐熱性や電気絶縁性等に優れた多層プリント配線板が得られる。
【００１４】
本発明において用いるエポキシ樹脂の反応性の評価方法としては、ＪＩＳ  Ｃ−２１０４に準じた下記のゲル化試験方法を用いる。
ゲル化試験方法：
まず、カルボン酸含有樹脂（例えば、ジョンソンポリマー社製ジョンクリル−６８）１００部に各エポキシ樹脂をカルボン酸当量に対してエポキシ当量で等量配合したものに、ジシアンジアミド１部とカルビトールアセテート６０部を配合し、３本ロールミルで練肉分散させて試料を作製する。次に、これらの試料を０．４ｍｌ取り、日新化学社製ＧＴ−Ｄ型ゲル化試験器を用いて１５０℃におけるそれぞれのゲル化時間の測定を行う。
そして、本発明においては、反応性の遅いエポキシ樹脂とは、ゲル化時間が９分以上であったものと規定する。また、上記ゲル化試験法において、ゲル化時間が５分以上、９分未満であったものは中程度な反応性のエポキシ樹脂、ゲル化時間が５分未満であったものは反応性の速いエポキシ樹脂として区分される。
【００１５】
上記反応性の遅いエポキシ樹脂の具体例としては、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＴＳＲ−９３０、ＴＳＲ−６０１、東都化成社製のエポトートＹＲ−２０７、ＹＲ−４５０、ＹＲ−１０２等（何れも商品名）のゴム変性エポキシ化合物、あるいは東都化成社製のエポトートＹＤ−１７２（商品名）等のダイマー酸変性エポキシ化合物等が挙げられる。
【００１６】
また、上記中程度な反応性のエポキシ樹脂の具体例としては、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８０７、８２８、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、東都化成社製のエポトートＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイトＧＹ２６０、旭化成工業社製のＡＥＲ３３１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＡ−１２８等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ化合物や、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５４、１８１、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７４０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６９５、東都化成社製のエポトートＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＣＮ−７０４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイトＥＰＮ１１３８、ＥＣＮ１２３５、ＥＣＮ１２９９、日本化薬社製のＲＥ−３０６、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、旭化成工業社製のＡＥＲ  ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ化合物、あるいは大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイトＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物、又はジャパンエポキシレジン社製のＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１等（何れも商品名）のビフェニル型又はビキシレノール型のエポキシ化合物、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）のビスフェノールＳ型エポキシ化合物、東都化成社製のエポトートＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＥ１５７Ｓ（商品名）等のビスＡノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００１７】
さらに、上記反応性の速いエポキシ樹脂の具体例としては、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイトＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ化合物や、ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイト１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ化合物、あるいはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイトＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ化合物、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイトＣＹ３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ化合物、ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイトＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。
【００１８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、エポキシ樹脂成分として、前記したようなエポキシ樹脂、特に前記反応性の遅いエポキシ樹脂を単独で用いてもよいが、反応性の速い又は中程度の反応性のエポキシ樹脂と併用してもよい。いずれにしても、反応性の遅いエポキシ樹脂は、使用するエポキシ樹脂成分１００重量部中、３０重量部以上、好ましくは５０〜８０重量部含有されることが好ましい。反応性の遅いエポキシ樹脂が、使用するエポキシ樹脂成分１００重量部中に３０重量部未満の割合で含有される場合、一度目の加熱処理の後の未硬化状態のエポキシ樹脂の量が少なく、粗化剤により粗面化処理を行っても、除去される表層部の未硬化状態のエポキシ樹脂が少なく、樹脂絶縁層の表面に、その上に形成される導体層のアンカーとして充分に働く凹凸状の表面構造を形成し難くなるので好ましくない。なお、上記の未硬化状態とは、一部硬化した状態のものも含む。
【００１９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物中に前記エポキシ樹脂と共に必須成分として用いられるエポキシ樹脂硬化剤としては、アミン類、酸無水物、アミノポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三弗化ホウ素アミンコンプレックス、ノボラック樹脂、ジシアンジアミド、酸ヒドラジド、カルボキシル基含有化合物などを挙げることができる。
【００２０】
上記エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、メタキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニエーテル、アニリン−ホルマリン樹脂などのアミン類、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などの酸無水物、ダイマー酸とジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等との縮合物であるアミノポリアミド樹脂、メルカプタン基を末端に持つポリスルフィド樹脂、三弗化ホウ素とアニリン、ベンジルアミン、エチルアミンなどとの三弗化ホウ素アミンコンプレックス、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシンなどとホルマリンの縮合反応により得られるノボラック樹脂、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等の潜在性硬化剤を含む。その他、カルボキシル基含有化合物、例えばジョンソンポリマー社製のジョンクリル−６８などの（メタ）アクリル酸共重合物等も用いることができる。
【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられるこれらエポキシ樹脂硬化剤の使用量は、アミン類、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三弗化ホウ素アミンコンプレックス、ノボラック樹脂等の場合においては、当該エポキシ樹脂成分中のエポキシ基量に対して、これら硬化剤中の活性水素量が０．５〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．２当量になるように、酸無水物の場合においては当該エポキシ樹脂成分中のエポキシ基量に対して０．５〜１．０無水酸当量、好ましくは０．７〜０．９当量になるように、また、ジシアンジアミドの場合においては活性水素量が０．３〜０．７当量が好ましい。
【００２２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤の具体例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの第３級アミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類又はこれらの有機酸塩類、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類を挙げることができる。これらの中で好ましい硬化促進剤はイミダゾール類、ホスフィン類である。
【００２３】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には必要に応じてゴム成分を含有させることができ、それによって、粗面化処理後の塗膜の応力緩和剤として密着強度を向上させることができる。但し、ゴム成分が多量に含有されることは、前記したように耐熱性や電気絶縁性等の特性を低下させる要因となるので好ましくなく、後述するフィラーの好適な配合割合よりも少ないことが望ましい。ゴム成分の例としては、ポリブタジエンゴム（例えば出光興産社製Ｒ−４５ＨＴ等）、ウレタン変性、マレイン化、エポキシ変性、（メタ）アクリロイル変性等の各種ポリブタジエンゴム誘導体（例えばエポキシ変性の出光興産社製Ｒ−４５ＥＰＩ等）が挙げられる。その他、ニトリルゴム（例えばＪＳＲ社製のＮ２８０、Ｎ２３０Ｓ等）、ＣＴＢＮ（例えば宇部興産社製の１３００−３１等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）などが挙げられる。
【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、前記した各成分と共に、粗化剤により分解もしくは溶解するフィラーを組み合わせて用いる。それによって、前記したように、粗面化処理による樹脂絶縁層表面の粗面化が容易となり、かつその凹凸形状を深くすることができ、導体層との密着強度をさらに上げることができる。ただし、エポキシ樹脂１００重量部に対し７０重量部以上含有させると、内部にボイドとして残ったり、電気絶縁性が悪くなるため、含有量としては７０重量部未満、好ましくは５０重量部以下とする必要がある。
上記フィラーとしては、有機フィラー及び無機フィラーがあり、有機フィラーとしては、粉体エポキシ樹脂（例えばＴＥＰＩＣ等）、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂（例えば日本触媒社製Ｍ−３０、Ｓ、ＭＳ等）、尿素樹脂、架橋アクリルポリマー（例えば綜研化学社製ＭＲ−２Ｇ、ＭＲ−７Ｇ等、積水化成品社製テクポリマー）などが挙げられ、一方、無機フィラーとしては、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、珪酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、珪酸カルシウム、水酸化カルシウム、シリカなどが挙げられるが、これらの中でも特に炭酸カルシウムが好ましい。その粒径としては通常の範囲で充分であり、一般に平均粒径約５μｍ以下に調整されたものが用いられる。
【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を用いてコーティング方法に適した粘度に調整できる。代表的な有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類などがあり、これらは一種又は二種以上の混合物として用いることができる。
【００２６】
さらに本発明の熱硬化性樹脂組成物には、所望の物性に応じて硫酸バリウム、硫化珪素、タルク、クレー、ベントナイト、カオリン、ガラス繊維、炭素繊維、雲母、石綿、金属粉等の公知・慣用の充填剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラック等の公知・慣用の着色用顔料、消泡剤、密着性付与剤又はレベリング剤などの各種添加剤を添加してもよい。
【００２７】
本発明の多層プリント配線板の製造においては、まず、前記した成分を含有する熱硬化性樹脂組成物を、回路形成された配線板の導体層の上にスクリーン印刷法やスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等公知の方法を用いてコーティングする。コーティング方法によっては一回のコーティングで所望の膜厚の塗膜が得られない場合があるが、その場合は複数回コーティングを行う。複数回コーティングを行う場合は、本発明の熱硬化性樹脂組成物のみを用いて行ってもよく、あるいは下塗りに銅との密着性の良好な他の熱硬化性樹脂組成物をコーティングし、その後、最上層のコーティングに本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いるようにしてもよい。
このようにして所望の膜厚の樹脂絶縁層をコーティングした後、一度目の加熱処理を行い、好ましくは半硬化状態とする。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴明けを行った後、酸化剤、アルカリ水溶液、有機溶剤等の粗化剤により粗面化処理を行い、樹脂絶縁層の表面及びスルーホール部に凹凸状の良好な粗化面を形成する。次いで、このように粗面化された樹脂絶縁層表面に無電解めっき、電解めっき等により導体層を被覆した後、二度目の加熱処理を行い、上記樹脂絶縁層の架橋密度を上げると共に応力緩和を行う。その後、常法に従って、樹脂絶縁層表面の導体層に所定の回路パターンを形成し、回路形成された導体層を形成する。また、このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することもできる。但し、スルーホール部の穴明けは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。
【００２８】
上記のような多層プリント配線板の製造方法において、加熱処理を２段階に分けてコントロールする場合、樹脂絶縁層形成から粗面化までの間の一度目の加熱処理の温度Ｔ1は、硬化性樹脂組成物の処方によっても影響を受けるが、一般に１１０〜１７０℃の範囲であり、また導体層めっき後の二度目の加熱処理の温度Ｔ2は一度目の加熱処理の温度Ｔ1よりも高くし、好ましくは樹脂絶縁層のガラス転移温度Ｔｇよりも高くすることが望ましい。
なお、一度目の加熱処理条件は、温度Ｔ1が１２０℃の時３０〜９０分、１７０℃の時５〜２０分程度が適当であり、好ましくは１３０℃〜１６０℃で１５〜６０分である。温度Ｔ1が１１０℃未満では樹脂絶縁層の硬化が不十分となり、例えばスルーホールを形成しようとした場合に、ドリリング性（スミア、キズ）又は金型を用いたパンチング孔開時のキズ等の問題が生じるので好ましくない。また、温度Ｔ1が１７０℃よりも高くなると、エポキシ樹脂の硬化反応が短時間で進むため硬化状態を制御できず、未硬化状態のエポキシ樹脂を残留させ、樹脂絶縁層を半硬化状態とすることが困難となるので好ましくない。なお、プリント配線板に使用する基板の材料の種類にもよるが、基板の収縮、反りを考慮すると温度Ｔ1の上限は１７０℃である。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を適用した実施例について図面を参照しながら詳細に説明する。まず、本発明の多層プリント配線板の製造方法により製造される多層プリント配線板の構造の一例について説明する。多層プリント配線板は、図１に示すように、積層基板Ａの上面に第１の樹脂絶縁層２を介して所定の回路パターンを有する第１の導体層１が形成され、積層基板Ａの下面に第２の樹脂絶縁層１０を介して所定の回路パターンを有する第６の導体層１１が形成されたものである。上記積層基板Ａは、３枚の基板４、６、８が順次積層されて接合されたものであり、基板４の基板６との接合面と反対側の面には所定の回路パターンを有する第２の導体層３が、基板４と基板６との間には所定の回路パターンを有する第３の導体層５が、基板６と基板８との間には所定の回路パターンを有する第４の導体層７が、そして基板８の基板６との接合面と反対側の面には所定の回路パターンを有する第５の導体層９がそれぞれ形成されており、上記積層基板Ａは、合計４層の導体層を有する積層基板とされている。
【００３０】
また、上記多層プリント配線板には、第１の導体層１のコネクション部１ａと第４の導体層７のコネクション部７ａと第６の導体層１１のコネクション部１１ａとを電気的に接続するスルーホール２０が設けられている。上記スルーホール２０は、第１の樹脂絶縁層２、積層基板Ａ及び第２の樹脂絶縁層１０を貫通し、また第１の導体層１のコネクション部１ａから第６の導体層１１のコネクション部１１ａまで各コネクション部１ａ、７ａ、１１ａの中央部を貫通するように設けられた孔部であり、孔部の周壁にも導電材料が配され、各コネクション部１ａ、７ａ、１１ａを電気的に接続している。
なお、上記多層プリント配線板には、第１の導体層１と第２の導体層３のコネクション部間、第６の導体層１１と第５の導体層９のコネクション部間を電気的に接続するブラインドバイアホールが設けられており、これらブラインドバイアホールも上記スルーホール２０と略同様の構造で各コネクション部間の電気的接続を図るものであるが、その図示は省略する。このようなブラインドバイアホールは、レーザー光、サンドブラストなど従来公知の通常の方法で開けることができ、特定の方法に限定されるものではない。
【００３１】
次に、本発明を上記積層基板Ａに適用する場合の好適な方法について説明する。積層基板Ａの両面に銅箔によって形成した所定の回路パターンを有する第２及び第５の導体層３、９の上に、スクリーン印刷法やスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等の適当な方法により本発明の硬化性樹脂組成物を塗布し、樹脂絶縁層２、１０を形成する。
続いて、一度目の加熱処理を行う。好ましくは、このときの温度、時間条件を制御することにより樹脂絶縁層２、１０を半硬化状態とする。ここでいう半硬化状態とは、樹脂絶縁層２、１０を後工程においてドリリングできる程度の硬化状態から後工程の粗面化によって十分な凹凸が得られる範囲の硬化状態を指す。なお、この際の加熱温度、時間の条件は前述の通りである。
本実施例においては、樹脂絶縁層２、１０を構成する熱硬化性樹脂組成物として、上記のように少なくとも反応性の遅いエポキシ樹脂を含有するものを使用した場合、一度目の加熱処理後、樹脂絶縁層２、１０の中に未硬化状態の反応性の遅いエポキシ樹脂が残るために、上記樹脂絶縁層２、１０は半硬化状態となる。さらに、熱硬化性樹脂組成物に中程度な反応性のエポキシ樹脂、反応性の速いエポキシ樹脂を含有する場合には、エポキシ樹脂の反応性の差から硬化の比較的進んだ部分と硬化の進んでいない部分を短時間で作り出すことができ、半硬化状態が短時間で得られる。
次いで、樹脂絶縁層２、１０及び積層基板Ａを貫通するようなスルーホール孔２１を形成する。スルーホール孔２１はドリル、金型パンチ、レーザー光など適当な手段によって形成できる。
【００３２】
その後、粗化剤を用いて各樹脂絶縁層２、１０の粗面化を行う。
上記粗化剤としては、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム、オゾン、塩酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸等の酸化剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルオキシド、メトキシプロパノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリなどを用いることができる。例えば、粗化剤として酸化剤を用いた場合、樹脂絶縁層２、１０を上記のような有機溶剤で膨潤させた後、酸化剤によって粗面化処理を行う。この粗面化処理によって、樹脂絶縁層２、１０の表面及びスルーホール孔２１に凹凸状の表面構造を容易に形成できる。
【００３３】
次に、樹脂絶縁層２、１０の表面に無電解めっきや電解めっき、無電解めっきと電解めっきの組合せ等により導体層を形成する。このとき導体層は、樹脂絶縁層２、１０の表面だけでなく、スルーホール孔２１やブラインド孔内の全面に被覆される。
この後、樹脂絶縁層２、１０を完全に硬化させて該樹脂絶縁層２、１０と導体層１、１１との間の密着を更に強固なものとし、実用に耐え得るものとする。すなわち、樹脂絶縁層２、１０に残っている未硬化状態のエポキシ樹脂を二度目の加熱処理により完全に硬化させ、樹脂絶縁層２、１０を導体層１、１１との間の接着剤として機能させ、密着強度を向上させる。上記加熱処理の温度Ｔ2としては、１４０℃以上が好ましく、一度目の加熱処理の温度Ｔ1よりも高い温度であることがより好ましい。
次いで、常法に従って、樹脂絶縁層２、１０の表面の導体層１、１１に所定の回路パターンを形成し、図１に示すように、所定の回路パターンを有する第１の導体層１及び第６の導体層１１を形成する。この時、上記のようにスルーホール孔２１にもめっき層が形成されており、その結果、上記多層プリント配線板の第１の導体層１のコネクション部１ａと第４の導体層７のコネクション部７ａと第６の導体層１１のコネクション部１１ａとの間は電気的に接続されることになり、スルーホール２０が形成される。
なお、上記実施例においては、積層基板上に樹脂絶縁層及び導体層を形成する例について説明したが、積層基板の代わりに片面基板、あるいは両面基板を用いても同様に本発明を適用できることは言うまでもない。
【００３４】
以下、本発明の効果を具体的に確認した実施例及び比較例について述べる。
表１に示す配合（重量部）で熱硬化性樹脂組成物を調製した。各処方の熱硬化性樹脂組成物の調製に当たっては、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ジョンクリル６８については予めカルビトールアセテートにて室温にて液状になるように調製した樹脂溶液を使用した。各樹脂溶液に消泡剤としてＫＳ−６６を０．５重量部、印刷性を考えてアエロジル＃２００を３重量部それぞれ添加し、分散した後、三本ロール混練機で混練した。また、スクリーン印刷ができる範囲まで、カルビトールアセテートを用いて希釈した。
各実施例は、本発明に従って粗化剤に溶解もしくは分解するフィラーとしての炭酸カルシウムを含有するもの、比較例は、炭酸カルシウムを含有していないものである。
【表１】
0003654851.tif 000002
【００３５】
これらの熱硬化性樹脂組成物を、予め回路の形成された基板にスクリーン印刷にて塗布し、１２０℃で３０分間加熱硬化したあと、粗化剤（酸化剤、溶剤、アルカリ）を用いて粗面化処理を行った。ここでは粗面化処理を行うに際し、溶剤もしくは溶剤＋アルカリで膨潤させた後、酸化剤を用いて粗面化をする方法とした。その粗面化した面に、無電解銅めっき・電解銅めっきを行った後、さらに１４０℃で３０分間（実施例３については１６０℃で３０分間）加熱し、銅張積層板としての評価を行った。結果を表２に示す。
【表２】
0003654851.tif 000003
表２に示す結果から明らかなように、炭酸カルシウムを配合した実施例１〜３では安定したピール強度を示したが、同じ加熱処理条件でも、炭酸カルシウムを配合しなかった比較例では脹れを生じた。また、実施例１と２を比較すれば明らかなように、エポキシ樹脂成分として反応性の遅いエポキシ樹脂（ＴＳＲ−６０１）のみを用いた実施例１に比べて、これよりも反応性の速いエポキシ樹脂（Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８）を併用した実施例２において高いピール強度が得られた。これは、反応性の遅いエポキシ樹脂（ＴＳＲ−６０１）と反応性の速いエポキシ樹脂（Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８）を併用することによって、架橋密度の高い部分と低い部分が作られ易く、より良好な粗化面が得られたためと考えられる。さらに、実施例２と３を比較すれば明らかなように、めっき後の加熱処理をより高い温度で行うことにより、ピール強度もより高い値を示した。これは、塗膜の架橋密度を上げると共に応力緩和がなされたために、密着強度がさらに増したためと考えられる。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように、本発明の多層プリント配線板の製造においては、樹脂絶縁層の形成に用いられる熱硬化性樹脂組成物に、粗化剤により分解もしくは溶解するフィラーとしての炭酸カルシウムあるいはさらに応力緩和剤としてのポリブタジエンもしくはその誘導体からなるゴム成分を含有せしめたことにより、あるいはまた反応性の遅いエポキシ樹脂を組み合わせて含有せしめたことにより、粗化剤による粗面化処理によって樹脂絶縁層表面に凹凸のある良好な粗化面を容易に形成することができ、樹脂絶縁層と導体層の密着強度に優れた多層プリント配線板を製造することができる。この樹脂絶縁層の凹凸状粗化面は、その上に形成される導体層のアンカーとして働き、従って、この上に無電解めっきや電解めっき等により導体層を形成した場合、樹脂絶縁層と導体層との密着強度が向上し、さらに、導体層形成後に二度目の加熱処理を行うことにより、残留していた未硬化エポキシ樹脂が充分に硬化され、樹脂絶縁層と導体層の密着強度が更に向上され、パターン欠損や部品の剥離が解消された多層プリント配線板を製造できる。また、上記樹脂絶縁層はフィラーが分散されたエポキシ樹脂の硬化塗膜から形成されるため、耐熱性や電気絶縁性等に優れた多層プリント配線板が得られる。
また、本発明の方法により得られたビルドアップ法基板を用いると、極めて良好なピール強度、はんだ耐熱性を有する多層プリント配線板を得ることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られた多層プリント配線板は、従来の多層プリント配線板では困難であった細線パターンの製造に極めて好適であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を積層基板に適用して得られた多層プリント配線板の概略構成を示す部分断面図である。
【符号の説明】
Ａ  積層基板
１  第１の導体層
２  第１の樹脂絶縁層
３  第２の導体層
４，６，８  基板
５  第３の導体層
７  第４の導体層
９  第５の導体層
１０  第２の樹脂絶縁層
１ａ，７ａ，１１ａ  コネクション部
２０  スルーホール
２１  スルーホール孔
【図１】
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