(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クレゾ−ル、キシレノ−ル、エチルフェノ−ル、タ−シャリブチルフェノ−ル、タ−シャリアミルフェノ−ル、ビフェノ−ル、およびｐ−フェニルフェノ−ルからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱分解反応により生成した炭素材料からなる非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
クレゾ−ル、キシレノ−ル、エチルフェノ−ル、タ−シャリブチルフェノ−ル、タ−シャリアミルフェノ−ル、ビフェノ−ル、およびｐ−フェニルフェノ−ルからなる群より選ばれる少なくとも１種を加熱し、炭素化する工程を有する非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項３】
加熱温度が６００〜３０００℃の範囲である請求項２記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項４】
前記炭素化する材料を負極集電体表面に形成する工程、およびこれを不活性雰囲気中で加熱する工程を有する請求項２または３記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項５】
加熱温度が６００〜１７００℃の範囲である請求項４記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池、特にその負極とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムを負極活物質とする非水電解質二次電池は、起電力が高く、従来のニッケル・カドミウム蓄電池や鉛蓄電池に較べ高エネルギー密度になると期待され、盛んに研究がなされている。なかでも負極材料として、リチウムやその合金に代わり、黒鉛などの炭素材料とリチウムとの層間化合物を用いる研究が活発になされている。
通常、炭素質材料は、有機物を不活性雰囲気流中において、およそ４００〜３０００℃の加熱により熱分解し、炭素化、さらには黒鉛化を行うことにより得られる。炭素質材料の出発原料は、ほとんどの場合に有機物であり、炭素化工程である１５００℃付近までの加熱により、ほとんど炭素原子のみが残り、３０００℃近い高温での加熱により黒鉛構造を発達させる。
この有機物原料としては、液相ではピッチ、コ−ルタ−ル、あるいはコ−クスとピッチの混合物などが用いられ、固相では木質原料、フラン樹脂、セルロ−ス、ポリアクリロニトリル、レ−ヨンなどが用いられている。また、気相では、メタン、プロパンなどの炭化水素ガスが用いられている。
これまでに、石油ピッチなどを出発原料とし、一般的には２０００℃以上の高温で焼成した、発達したグラファイト構造を有する、いわゆる易黒鉛化炭素材料や、フラン樹脂を始めとする熱硬化性樹脂を出発原料として、２０００℃以下の比較的低温で焼成した、乱層構造を有する、いわゆる難黒鉛化炭素材料を負極材料として用いる試みがなされており、その一部は実用化されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この炭素材料とＬｉの層間化合物を負極活物質とした場合にも大きい問題があった。特に黒鉛の場合には、充電でＬｉが層間に入れるのは、理論上、最高でＣ6Ｌｉであり、その場合の電気容量は３７２Ａｈ／ｋｇである。金属Ｌｉの電気容量が３８６０Ａｈ／ｋｇであることと比較すると未だ小さい値にとどまっているのが現状である。
本発明は、より高エネルギー密度で、デンドライトによる短絡のない信頼性の高い非水電解質二次電池を与える負極を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、各種材料を炭素化した炭素材料について負極としての特性を検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の非水電解質二次電池用負極は、クレゾ−ル、キシレノ−ル、エチルフェノ−ル、タ−シャリブチルフェノ−ル、タ−シャリアミルフェノ−ル、ビフェノ−ル、およびｐ−フェニルフェノ−ルからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱分解反応により生成した炭素材料からなる。  
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記のように、負極炭素材料を得る原料として、クレゾ−ル、キシレノ−ル、エチルフェノ−ル、タ−シャリブチルフェノ−ル、タ−シャリアミルフェノ−ル、ビフェノ−ル、およびｐ−フェニルフェノ−ルからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる。これらの原料を加熱し、炭素化する。  
炭素化するための加熱温度は、６００〜３０００℃の範囲である。
非水電解質二次電池用負極を製造するには、上記のようにして炭素化した炭素材料を適当に粉砕し、これに結着剤を混合し、負極集電体と一体に加圧成型する方法が最も普通に用いられる。
また、上記の原料を負極集電体表面に担持させ、これを加熱して前記炭素原料を炭素化する工程によって電極を製造することもできる。この方法においては、負極集電体の耐熱性を考慮し、６００〜１７００℃の範囲が選ばれる。
上記の原料を加熱し、炭素化する工程は、不活性雰囲気が好ましい。
【０００６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
《実施例１》
本実施例では、各種の有機物を加熱し、炭素化して得た炭素について検討した。用いた有機物は、クレゾ−ル、キシレノ−ル、エチルフェノ−ル、タ−シャリブチルフェノ−ル、タ−シャリアミルフェノ−ル、ビフェノ−ル、ｐ−フェニルフェノ−ルである。これらの有機物をアルゴンガス雰囲気中において、１０００℃で１時間加熱して炭素化した。また、比較例としてフェノ−ルを同様の条件で炭素化した。
このようにして得られた炭素質材料の電極としての特性を検討するため、図１に示す試験セルを作った。
【０００７】
炭素質材料１０ｇに対して結着剤としてポリエチレン粉末１ｇを混合し、この合剤０．１ｇを直径１７．５ｍｍの円盤に加圧成型して炭素電極とした。この炭素電極１をステンレス鋼製ケース２の中に設置し、その上に微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３を置き、電解液を注液後、内側に直径１７．５ｍｍの金属Ｌｉ負極４を張り付け、外周部にポリプロピレン製ガスケット５を付けた封口板６により封口して試験セルとした。なお、電解液には、１モル／ｌの過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を溶解したエチレンカーボネートとジメトキシエタンの体積比１：１の混合溶液を用いた。
これらのセルについて、２ｍＡの定電流で、炭素電極がＬｉ対極に対して０Ｖになるまでカソード分極（炭素電極を負極として見る場合には充電に相当）し、次に電極が１．０Ｖになるまでアノード分極（放電に相当）した。このカソード分極、アノード分極を繰り返して、電極特性を評価した。
さらに、１００サイクルまでこの充放電サイクルを行い、サイクルに伴う放電容量の変化を測定した。その結果を表１に示す。
【０００８】
【表１】
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【０００９】
本実施例の有機物から得た炭素を用いたセルは、フェノールから得た炭素を用いたものに比べて極めて大きな放電容量を示し、しかもサイクル特性に優れていることがわかる。
【００１０】
《参考例１》
ここでは、フェノ−ルおよび各種フェノ−ル誘導体にヘキサミンを添加し、これらの混合物を加熱し、炭素化して得た炭素について検討した。用いたフェノ−ル誘導体は、クレゾ−ル、キシレノ−ル、エチルフェノ−ル、タ−シャリブチルフェノ−ル、タ−シャリアミルフェノ−ル、ビフェノ−ル、ｐ−フェニルフェノ−ルである。
これらフェノ−ルあるいはフェノ−ル誘導体にヘキサミンを重量比で１：０．２の割合で添加し、十分撹拌した後、アルゴンガス雰囲気中において、１０００℃で１時間加熱して炭素化した。また、比較例としてフェノ−ルあるいはフェノ−ル誘導体のみを同様の条件で炭素化した。このようにして得られた炭素質材料から電極を作り、実施例１と全く同様にして評価した。その結果を表２および表３に示した。
本参考例によるセルは、極めて大きな放電容量を示し、しかもサイクル特性に優れている。
【００１１】
【表２】
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【００１２】
【表３】
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【００１３】
《実施例２》
ここでは、有機物を炭素化する際の加熱温度について検討した。
３，５−キシレノ−ルをアルゴンガス雰囲気中において、４００〜３０００℃の温度で炭素化した。加熱時間は１時間とした。このようにして得られた炭素質材料から電極を作り、実施例１と全く同様にして評価した。その結果を表４に示した。６００〜３０００℃の温度範囲で加熱して炭素化すると、極めて容量が大きく、しかもサイクル特性に優れた負極材料が得られることがわかる。
なお、本実施例では３，５−キシレノ−ルを用いて説明したが、この他、クレゾ−ル、エチルフェノ−ル、タ−シャリブチルフェノ−ル、タ−シャリアミルフェノ−ル、ビフェノ−ル、ｐ−フェニルフェノ−ルについても全く同様の試験を行ったところ、やはり６００〜３０００℃の温度範囲で得た材料は極めて容量が大きく、しかもサイクル特性に優れていることが確認された。
６００℃より低い加熱温度では、炭素化が不充分であるために容量が小さいと考えられる。
【００１４】
【表４】
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【００１５】
《実施例３》
本実施例においては、各種有機物を負極集電体表面に形成し、これを不活性雰囲気中で加熱して負極を製造する方法について検討した。用いた有機物は、クレゾ−ル、キシレノ−ル、エチルフェノ−ル、タ−シャリブチルフェノ−ル、タ−シャリアミルフェノ−ル、ビフェノ−ル、ｐ−フェニルフェノ−ルである。
各有機材料１００ｇにスチレンブタジエンゴムを重量比で１００：１０の割合で加え、この混合物を石油系溶剤を用いてペ−スト状とし、銅の芯材に塗布した後、２００℃で乾燥した。塗布した各有機材料の重量は２ｇである。こうして有機物を保持した極板をアルゴン気流中において７００℃で加熱することにより、前記有機物を炭素化し負極板とした。比較例として、有機物にフェノ−ルを用いた極板も作製した。
【００１６】
これらの負極板を用いて、以下のようにして図２に示す円筒型電池を組み立てた。
正極活物質であるＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4は、Ｌｉ2ＣＯ3とＭｎ3Ｏ4とＣｏＣＯ3とを所定のモル比で混合し、９００℃で加熱することによって合成した。さらに、これを１００メッシュ以下に分級したものを正極活物質とした。
正極活物質１００ｇに対して導電剤として炭素粉末を１０ｇ、結着剤としてポリ４フッ化エチレンの水性ディスパージョンを樹脂分で８ｇと純水を加え、ペースト状にした。これをチタンの芯材に塗布し、乾燥、圧延して正極板を得た。正極活物質の重量は５ｇとした。
上記の正極板１１と負極板１２とを微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレ−タ１３を介して渦巻状に捲回して電極群を構成した。この電極群をその上下それぞれにポリプロピレン製の絶縁板１６、１７を配して電槽１８に挿入し、電槽１８の上部に段部を形成させた後、非水電解液として、１モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したエチレンカーボネートとジメトキシエタンの等体積比混合溶液を注入し、正極端子２０を有する封口板１９で密閉して円筒型電池を構成した。この電池は、正極の電気容量の方が大きく、電池の容量は負極の容量で決まる。
【００１７】
これらの電池について、充放電電流を０．５ｍＡ／ｃｍ2、充放電電圧範囲を４．３Ｖ〜３．０Ｖとして充放電サイクル試験を行った。表５に初期容量、および１００サイクル後の容量維持率を示す。
本実施例による負極を用いた電池は、初期容量が大きく、１００サイクル目の容量維持率も高い値を示した。この理由は、上に挙げた有機物を負極集電体表面に形成し、これを不活性雰囲気中で加熱することにより得た負極は、残炭率が比較例よりも高いことによると考えられる。
【００１８】
【表５】
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【００１９】
《参考例２》
ここでは、フェノ−ルあるいは各種フェノ−ル誘導体にヘキサミンを添加した混合物を負極集電体表面に形成し、これを不活性雰囲気中で加熱して負極を製造する方法について検討した。用いたフェノ−ル誘導体は、クレゾ−ル、キシレノ−ル、エチルフェノ−ル、タ−シャリブチルフェノ−ル、タ−シャリアミルフェノ−ル、ビフェノ−ル、ｐ−フェニルフェノ−ルである。
これらのフェノ−ルあるいはフェノ−ル誘導体にヘキサミンを重量比で１：０．２の割合で添加し、十分撹拌した。この混合物にスチレンブタジエンゴムを重量比で１００：１０の割合で加え、石油系溶剤を用いてペ−スト状とし、これを銅の芯材に塗布した後、２００℃で乾燥した。塗布したフェノ−ルあるいはフェノ−ル誘導体の重量は２ｇである。こうしてフェノールまたはフェノール誘導体とヘキサミンを保持した極板をアルゴン気流中において７００℃で加熱することにより、前記有機物を炭素化し、負極板とした。比較例として、フェノ−ルあるいはフェノ−ル誘導体にヘキサミンを添加しないで得た極板も作製した。
これらの負極板を用いて、実施例３と同様の円筒型電池を組み立て、実施例３と同一条件で評価した。表６、表７に初期容量、および１００サイクル後の放電容量維持率を示す。
本参考例による負極を用いた電池は、初期容量が大きく、１００サイクル目の容量維持率も高い値を示した。
【００２０】
【表６】
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【００２１】
【表７】
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【００２２】
《実施例４》
ここでは、炭素質材料を生成する有機物としてｍ−クレゾ−ルを用い、これを負極集電体表面に形成し、不活性雰囲気中において加熱して負極を製造する方法において、加熱温度を検討した。
ｍ−クレゾ−ル１００ｇにスチレンブタジエンゴムを重量比で１００：１０の割合で加え、石油系溶剤を用いてペ−スト状とし、これをチタンの芯材に塗布した後、２００℃で乾燥した。塗布したｍ−クレゾ−ルの重量は２ｇである。これらの極板をアルゴン気流中において４００〜１８００℃の温度で加熱し、負極板とした。
これらの負極板を用いて、実施例３と同様の円筒型電池を組み立て、実施例３と同一条件で評価した。表８に初期容量、および１００サイクル後の放電容量維持率を示す。
加熱温度を６００〜１７００℃の範囲としたとき極めて容量が大きく、しかもサイクル特性に優れた負極を与えることがわかる。
なお、本実施例ではｍ−クレゾ−ルを用いて説明したが、この他、ｏ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、キシレノ−ル、エチルフェノ−ル、タ−シャリブチルフェノ−ル、タ−シャリアミルフェノ−ル、ビフェノ−ル、ｐ−フェニルフェノ−ルについても全く同様の試験を行い、やはり６００〜１７００℃の温度範囲で極めて容量が大きく、しかもサイクル特性に優れた負極が得られることが確認された。
６００℃より低い加熱温度では、炭素化が不充分であるために容量が小さいと考えられる。また、１７００℃より高い温度では、負極芯材に用いたチタンが融解するために電極を作製することができなかった。
【００２３】
【表８】
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【００２４】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、高エネルギー密度で、デンドライトによる短絡のない、信頼性の高い非水電解質二次電池を与える負極を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の炭素電極特性を評価するための試験セルの断面概略図である。
【図２】  本発明の炭素電極を負極に用いた円筒型電池の断面略図である。
【符号の説明】
１ 炭素電極
２ ケース
３ セパレータ
４ 金属Ｌｉ
５ ガスケット
６ 封口板
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 正極リード板
１５ 負極リード板
１６ 上部絶縁板
１７ 下部絶縁板
１８ 電槽
１９ 封口板
２０ 正極端子
【図１】
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【図２】
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