(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイレクトグレージングによって車両にガラス部材を取り付ける方法において、シーリング材として（Ａ）１分子中に少なくとも１個の珪素原子に結合した水酸基あるいは加水分解性基を有しシラノール縮合反応により架橋しうる珪素含有基（反応性珪素基）を有するオキシアルキレン重合体を１００重量部、（Ｂ）カーボンブラックを０．１〜５００重量部、及び（Ｃ）分子中に反応性珪素基と反応可能な官能基を有しないオキシアルキレン重合体を０．０１〜６００重量部含有する硬化性樹脂組成物を用いる車両へのガラス部材の取付方法。
【請求項２】
（Ａ）成分における１分子中に少なくとも１個の珪素原子に結合した水酸基あるいは加水分解性基を有しシラノール縮合反応により架橋しうる珪素含有基が一般式：
【化１】
0003636557.tif 000006
（式中、Ｒ1およびＲ2はいずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ33ＳｉＯ−（Ｒ3は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ3は同じであってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基であり、Ｒ1またはＲ2が２個以上存在するとき、それらは同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基であり、２個以上存在するとき、それらは同じであってもよく、異なっていてもよい。ａは０〜３から選ばれる整数、ｂは０〜２から選ばれる整数であり、ａ＋Σｂ≧１となる整数である。また、ｍが２以上の場合、それぞれのｂは同一である必要はない。ｍは０〜１９から選ばれる整数。）で表される基である請求項１記載の車両へのガラス部材の取付方法。
【請求項３】
（Ａ）成分における１分子中に少なくとも１個の珪素原子に結合した水酸基あるいは加水分解性基を有しシラノール縮合反応により架橋しうる珪素含有基が一般式：
【化２】
0003636557.tif 000007
（式中、Ｒ2、Ｘおよびａは前記と同じである。）で表される基である請求項１記載の車両へのガラス部材の取付方法。
【請求項４】
（Ａ）成分のオキシアルキレン重合体がオキシプロピレン重合体である請求項１記載の車両へのガラス部材の取付方法。
【請求項５】
（Ｃ）成分のオキシアルキレン重合体がオキシプロピレン重合体である請求項１記載の車両へのガラス部材の取付方法。
【請求項６】
硬化性樹脂組成物が１液型硬化性樹脂組成物である請求項１記載の車両へのガラス部材の取付方法。
【請求項７】
硬化性樹脂組成物の硬化物が１００％伸張時モジュラス１ＭＰａ以上であり、破断時強度３ＭＰａ以上であり、破断時伸び２００％以上の引張特性を有するものである請求項１記載の車両へのガラス部材の取付方法。
【請求項８】
ダイレクトグレージングによって車両にガラス部材を取り付ける方法に用いるシーリング材の製造方法において、（Ａ）１分子中に少なくとも１個の珪素原子に結合した水酸基あるいは加水分解性基を有しシラノール縮合反応により架橋しうる珪素含有基（反応性珪素基）を有するオキシアルキレン重合体を１００重量部、（Ｂ）カーボンブラックを０．１〜５００重量部、及び（Ｃ）分子中に反応性珪素基と反応可能な官能基を有しないオキシアルキレン重合体を０．０１〜６００重量部含有する硬化性樹脂組成物を使用するシーリング材の製造方法。
【請求項９】
（Ａ）１分子中に少なくとも１個の珪素原子に結合した水酸基あるいは加水分解性基を有しシラノール縮合反応により架橋しうる珪素含有基（反応性珪素基）を有するオキシアルキレン重合体を１００重量部、（Ｂ）カーボンブラックを０．１〜５００重量部、及び（Ｃ）分子中に反応性珪素基と反応可能な官能基を有しないオキシアルキレン重合体を０．０１〜６００重量部含有する車両用ダイレクトグレージングに用いる硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なシーリング材組成物を用いるダイレクトグレージングによる車両へのガラス部材の取付方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車のフロントガラスやリアガラス等、車両の開閉しない窓ガラスはダイレクトグレージング（direct glazing) と呼ばれる方法で自動車本体に取り付けられることが多い。ダイレクトグレージングとは大きい接着強度を有するシーリング材（接着剤ともいえる）を用いてガラスを直接自動車本体に取り付ける方法である。車両用ダイレクトグレージングに用いるシーリング材は、
１．シーリング材自体が破損しないようにそれ自体が大きい機械強度を有すること、具体的には、３ＭＰａ以上の破断強度を有すること、
２．ガラスとシーリング材との間あるいは本体とシーリング材との間の接着強度が大きいこと、
３．ある程度の固さをもちかつ振動や衝撃がガラスに伝わらないようにシーリング材がゴム弾性を有すること、具体的には１ＭＰａ以上の１００％伸長時モジュラス及び２００％以上の破断時伸びがあるゴム弾性体であること、
４．作業を早めるためガラスを本体に取り付けた後、シーリング材が速やかに硬化すること、具体的には室温で空気中に放置後１０〜４０分、望ましくは１０〜２０分で硬化すること、などの性質を有することが必要である。
【０００３】
現在ダイレクトグレージングに用いるシーリング材は湿分硬化性のウレタンシーリング材が用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はウレタンシーリング材に代わる新規なシーリング材を用いたダイレクトグレージング方法を提供することにある。すなわち、本発明の目的は十分な機械強度、接着強度、ゴム弾性及び作業性を有する新規な硬化性組成物を用いたダイレクトグレージング方法を提供することにある。
【０００５】
本発明者等は珪素原子に結合した水酸基あるいは加水分解性基を有しシラノール縮合反応により架橋しうる珪素含有基（以下、反応性珪素基という）を有するオキシアルキレン重合体を用いたシーリング材が上記の性質を有しダイレクトグレージングに用いるシーリング材として適切であり、かつ取扱の容易な１液型シーリング材にすることが容易であることを見出した。さらに、反応性珪素基を有するオキシアルキレン重合体の硬化物は破断強度がやや小さいが、充填材としてカーボンブラックを使用すると、大きい破断強度が得られることが見出された。また反応性珪素基を有するオキシアルキレン重合体の硬化物はゴム弾性を有しているがさらにゴム弾性を付与するには可塑剤を使用するのが好ましい。可塑剤として２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）などの低分子量可塑剤を用いると理由は不明であるがシーリング材として長期間保存しておくと架橋速度が遅くなるため作業性が低下する。ところが高分子可塑剤であるオキシアルキレン重合体を用いるとシーリング材として保存後に架橋速度を低下させないことが見出された。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ダイレクトグレージングによって車両にガラス部材を取り付ける方法において、シーリング材として（Ａ）１分子中に少なくとも１個の反応性珪素基を有するオキシアルキレン重合体、（Ｂ）カーボンブラック、及び（Ｃ）分子中に架橋性基を有しないオキシアルキレン重合体を含有する硬化性樹脂組成物を用いる車両へのガラス部材の取付方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明においては（Ａ）成分として１分子中に少なくとも１個の反応性珪素基を有するオキシアルキレン重合体を用いる。オキシアルキレン重合体の主鎖は、一般式（１）で示される繰り返し単位を有する。
【０００８】
−Ｒ−Ｏ−              （１）
（式中、Ｒは２価のアルキレン基）
上記式におけるＲは、炭素数１〜１４の、さらには２〜４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。
【０００９】
上記式で示される繰り返し単位の具体例としては、
−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、
−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−
等が挙げられる。
【００１０】
オキシアルキレン重合体の主鎖は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にプロピレンオキシドを主成分とする重合体から成るのが好ましい。また、重合体の主鎖にはアルキレン基以外の繰り返し単位が含まれていてもよい。この場合、重合体中のオキシアルキレン単位の総和が５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特には９０重量％以上であるのがよい。
【００１１】
反応性珪素基とは、例えば−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 で表される基で空気中の水分等により加水分解し、−Ｓｉ（ＯＨ）3 等シラノールを経て他の反応性珪素基とシラノール縮合反応によりシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を生じる基である。
(CH3O)3Si〜〜〜〜〜〜〜〜Si(OCH3)3
→            ［(HO)3Si〜〜〜〜〜〜〜〜Si(OH)3］
→    ( 〜〜〜〜SiO)3Si 〜〜〜〜〜〜〜〜Si(OSi〜〜〜〜)3
従って反応性珪素基を有するポリマーは湿分存在下で室温の下でも架橋硬化する。反応性珪素基はよく知られた官能基であり、その代表例としては、一般式（２）：
【化３】
0003636557.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2はいずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ33ＳｉＯ−（Ｒ3は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ3は同じであってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基であり、Ｒ1またはＲ2が２個以上存在するとき、それらは同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基であり、２個以上存在するとき、それらは同じであってもよく、異なっていてもよい。ａは０〜３から選ばれる整数、ｂは０〜２から選ばれる整数であり、ａ＋Σｂ≧１となる整数である。また、ｍが２以上の場合、それぞれのｂは同一である必要はない。ｍは０〜１９から選ばれる整数。）で表される基を挙げることができる。
【００１２】
一般式（２）における加水分解性基としては、特に限定されるものではなく、従来既知の加水分解性基でよいが、具体例としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等を挙げることができる。これらのうちでは、加水分解性が穏和で、取り扱いやすいという点から、メチル基、エチル基等のアルコキシ基が特に好ましい。加水分解性がアルコキシ基である反応性珪素基をアルコキシシリル基という。
【００１３】
この加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５の範囲であることが好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性珪素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであっても、異なっていてもよい。この反応性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結された珪素原子の場合には、２０個のものまでであるのが好ましい。特に、一般式（３）：
【化４】
0003636557.tif 000003
（式中、Ｒ2 、Ｘおよびａは前記と同じである。）
で表される反応性珪素基は原料として用いる反応性珪素基を有する化合物が入手容易であるので好ましい。
【００１４】
また上記一般式（２）、（３）におけるＲ1 およびＲ2 の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基や、
Ｒ3 がメチル基、フェニル基などであるＲ33ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。Ｒ1 やＲ2 としてはメチル基が特に好ましい。
【００１５】
反応性珪素基はオキシアルキレン重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性珪素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造があまりに密となるためゴム弾性挙動など良好な機械特性を示さなくなる。
【００１６】
反応性珪素基は、オキシアルキレン重合体分子鎖の末端に存在していてもよく、内部に存在していてもよく、両方に存在していてもよい。特に反応性珪素基が分子鎖末端に存在する場合には、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなる等の点から好ましい。また、これら反応性珪素基を有するオキシアルキレン重合体は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００１７】
（Ａ）成分の重合体は、直鎖状の重合体でも分岐を有する重合体でもよく、その数平均分子量は５００〜５０，０００程度、より好ましくは１，０００〜３０，０００である。
【００１８】
重合体への反応性珪素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。
【００１９】
（イ）  分子中に水酸基等の官能基を有するオキシアルキレン重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するオキシアルキレン重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有オキシアルキレン重合体を得る。ついで得られた反応生成物に不飽和基と反応しうる基及び反応性珪素基を有する化合物を反応させる。不飽和基と反応しうる基及び反応性珪素基を有する化合物として反応性珪素基を有するヒドロシランや反応性珪素基を有するメルカプト化合物があげられる。
【００２０】
（ロ）  分子中に水酸基、アクリロイル基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するオキシアルキレン重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性珪素基を有する化合物を反応させる。以上の方法のなかで、（イ）の方法、または（ロ）の方法のうち、末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性珪素基を有する化合物を反応させる方法が好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分の具体例としては、特公昭４５−３６３１９号公報、同４６−１２１５４号公報、特開昭５０−１５６５９９号公報、同５４−６０９６号公報、同５５−１３７６７号公報、同５５−１３４６８号公報、同５７−１６４１２３号公報、特公平３−２４５０号公報、米国特許３，６３２，５５７号明細書、米国特許４，３４５，０５３号明細書、米国特許４，３６６，３０７号明細書、米国特許４，９６０，８４４号明細書等に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号公報、同６１−２１５６２２号公報、同６１−２１５６２３号公報、同６１−２１８６３２号公報等に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２２】
上記の反応性珪素基を有するオキシアルキレン重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００２３】
さらに、（Ａ）成分として反応性珪素基を有するオキシアルキレン重合体の変性体を用いることもできる。代表的な変性体としては反応性珪素基を有するオキシアルキレン重合体存在下にビニル系単量体などの単量体を重合して得られる変性体をあげることができる。  好ましい具体例は、反応性珪素基を有するオキシアルキレン重合体存在下に、下記一般式（４）で表される炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体および（または）メタアクリル酸エステル単量体と、下記一般式（５）で表される炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体および（または）メタクリル酸アルキルエステル単量体の混合物を重合して得られる変性体である。この変性体を用いると硬化性樹脂組成物の硬化物の耐候性が改善される。
【００２４】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）（ＣＯＯＲ4）        （４）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ5は水素原子またはメチル基を示す）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）（ＣＯＯＲ6）        （５）
（式中、Ｒ5は前記に同じ、Ｒ6は炭素数１０以上のアルキル基を示す）
前記一般式（４）のＲ4としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基をあげることができる。なお、一般式（４）で表される単量体は１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
【００２５】
前記一般式（５）のＲ6としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、炭素数２２のアルキル基、ベヘニル基などの炭素数１０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、一般式（５）で表される単量体は１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
【００２６】
式（４）の単量体と式（５）の単量体の混合比は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。
【００２７】
この重合には式（４）及び式（５）以外の単量体を併用してもよく、そのような単量体としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどの単量体があげられる。この場合、重合した式（４）及び式（５）の単量体の合計が重合した単量体全体の５０％以上、特に７０重量％以上であることが好ましい。
【００２８】
さらに反応性珪素基を有しないオキシアルキレン重合体の存在下に反応性珪素基を有するビニル単量体を含む単量体などを重合して得られる重合体も本発明の（Ａ）成分として使用できる。
【００２９】
このような変性された重合体は、特開昭５９−７８２２３号公報、特開昭５９−１６８０１４号公報、特開昭６０−２２８５１６号公報、特開昭６０−２２８５１７号公報等に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明の（Ｂ）成分であるカーボンブラックはフィラーとして機能するが、一般にカーボンブラックはゴムの補強性フィラーとして知られているものである。本発明には公知のカーボンブラック類が用いられる。（Ｂ）成分は硬化物の力学特性を改善し、弾性率（モジュラス）及び破断強度を大きくするものであり、強度が必要である自動車ガラス用シール材への適用が可能となる。
【００３１】
（Ｂ）成分の具体例としては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック等があげられる。上記（Ｂ）成分は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
（Ｂ）成分の使用量は（Ａ）成分のオキシアルキレン重合体１００部（重量部、以下同じ）に対して０．１部〜５００部、さらには１０〜２００部の範囲が好ましい。０．１部未満の場合効果が出にくく５００部を超えると作業性及び硬化物の力学特性への悪影響がでる場合があり好ましくない。
【００３３】
本発明の（Ｃ）成分である分子中に架橋性基を有しないオキシアルキレン重合体は主鎖が一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものであり、かつ反応性珪素基等の架橋性基を有しないものである。架橋性基とは本発明に用いる組成物の硬化に際し、架橋・硬化する基をいい典型的なものは反応性珪素基である。（Ｃ）成分は可塑剤として作用するものであるので特殊な場合以外この成分が架橋性基を有しないのは当然である。（Ｃ）成分の可塑剤を用いるとシーリング材組成物として保存した場合、貯蔵後に硬化速度の低下がないという効果がある。すなわち、可塑剤として２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）などの低分子量可塑剤を用いると理由は不明であるがシーリング材として長期間保存しておくと硬化速度が遅くなる。そのため表面硬化性の悪化や硬化初期の硬化物の強度低下が生じるので、硬化に長時間を要し作業性が低下する。ところが高分子可塑剤であるオキシアルキレン重合体を用いると、貯蔵後にシーリング材組成物を硬化させた場合、表面硬化性の悪化や硬化初期の硬化物の強度低下がない。更には、本発明に用いる組成物は（Ｃ）成分の使用により深部硬化性も優れている。（Ｃ）成分は可塑剤として作用するものであるので架橋性基を有しないことが必要であるが、さらに（Ａ）成分の反応性珪素基と反応するような官能基を有しないことが望ましい。このような官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の活性水素を有する基やエステル基、アミド基、ウレタン基、尿素基などの反応性珪素基と反応する基があげられる。（Ｃ）成分として最も望ましい重合体は末端の水酸基がアルコキシ基やアルケニルオキシ基など活性水素を有しない基に変換された形の、水酸基が封鎖されたオキシアルキレン重合体である。（Ｃ）成分は直鎖状であっても分岐状であってもよく、その分子量は、１００〜５０，０００、より好ましくは３００〜３０，０００であって、異なる重合体を２種以上併用してもよい。（Ｃ）成分は可塑剤として作用するため（Ｃ）成分の分子量は（Ａ）成分の分子量より１，０００以上、好ましくは３，０００以上小さいことが望ましい。また（Ｃ）成分の重合体は一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有してもよい。（Ｃ）成分の使用量は（Ａ）成分のオキシアルキレン重合体１００部に対して０．０１部〜６００部、さらには１０〜１００部の範囲が好ましい。０．０１部未満の場合可塑化の効果が出にくく６００部を超えると硬化物の力学特性への悪影響がでる場合があり好ましくない。
【００３４】
また本発明に用いる組成物には、更に必要に応じてシラノール硬化触媒、（Ｂ）成分以外の充填材、（Ｃ）成分以外の可塑剤、脱水剤、相溶化剤、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、難燃剤、帯電防止剤、シラン化合物などの各種添加剤を適宜添加できる。
【００３５】
シラノール縮合触媒は反応性珪素基の反応を促進するものである。シラノール縮合触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチルすずジラウレート、ジブチルすずマレエート、ジブチルすずジアセテート、オクチル酸すず、ナフテン酸すず、ジブチルすずオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルすずジアセチルアセトナート等の有機すず化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）等のビスマス塩と有機カルボン酸との反応物等；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛等の有機鉛化合物；有機バナジウム化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、N-メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、 １，１−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物等が例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されている縮合触媒を用いることができる。これらのシラノール触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。これらのシラノール縮合触媒のうち、有機金属化合物類、または有機金属化合物類とアミン系化合物の併用系が硬化性の点から好ましい。特に、ジブチルすずジラウレート、ジブチルすずマレエート、ジブチルすずジアセテート、オクチル酸すず、ナフテン酸すず、ジブチルすずオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルすずジアセチルアセトナート等の有機すず化合物類が好ましい。
【００３６】
これらのシラノール縮合触媒の使用量は、反応性珪素基を有するオキシアルキレン重合体１００部に対して０．０１〜２０部程度が好ましく、０．１〜１０部程度が更に好ましい。オキシアルキレン重合体に対してシラノール縮合触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくくなるので、好ましくない。一方、オキシアルキレン重合体に対してシラノール縮合触媒の使用量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので好ましくない。
【００３７】
本発明に用いる硬化性樹脂組成物にはカーボンブラック以外の充填材を併用することができる。このような充填材としては、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、グラファイト、けいそう土、白土、カオリン、クレー、タルク、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、石英粉末、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維等が使用されうる。これらのカーボンブラック以外の充填材は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。カーボンブラック以外の充填剤の使用量は反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体１００部に対して１〜２００部程度が好ましく、１０〜１５０部程度が更に好ましい。本発明の用いる硬化性樹脂組成物には、本発明の目的が達成される限り、（Ｃ）成分の分子中に架橋性基を有しないオキシアルキレン重合体以外の他の可塑剤を使用することができる。このような可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどの如きフタル酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン類などの可塑剤が単独または２種類以上の混合物の形で任意に使用できる。
【００３８】
また、本発明に用いる硬化性樹脂組成物には（Ａ）１分子中に少なくとも１個の反応性珪素基を有するオキシアルキレン重合体以外に反応性珪素基を有する他の重合体、例えばポリジメチルシロキサン等を添加してもよい。さらに反応性珪素基を有しない（Ｃ）成分以外の重合体を添加してもよい。このような重合体の中で好ましいものは反応性珪素基を有するビニル系重合体であり、特に反応性珪素基を有し、前記一般式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体と、前記一般式（５）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を重合して得られる共重合体である。この共重合体を用いると硬化性樹脂組成物の硬化物の耐候性が改善される。式（４）の単量体に起因する単位と式（５）の単量体に起因する単位の重合体中の存在比は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。
【００３９】
この共重合体は式（４）及び式（５）の単量体以外の単量体が重合されていてもよく、そのような単量体としては、たとえばアクリル酸など前記の式（４）及び式（５）以外の単量体があげられる。この場合共重合体中、式（４）及び式（５）の単量体単位の合計が５０重量％、特には７０重量％以上が好ましい。この共重合体は、数平均分子量で５００〜１００，０００のものが取り扱いの容易さの点から好ましい。この共重合体が有する反応性珪素基としては本発明に用いる（Ａ）成分のオキシアルキレン重合体中の反応性珪素基と同じものを用いることができる。この共重合中の反応性珪素基の個数は充分な硬化性を得る点から平均１個以上、さらには１．１個以上、とくには１．５個以上が好ましく、また見かけ上反応性ケイ素基１個当りの数平均分子量が３００〜４，０００になるように存在することが好ましい。
【００４０】
反応性珪素基を有するビニル系重合体は、特開昭５９−１２２５４１号公報、同６３−１１２６４２号公報、特開平６−１７２６３１号公報等に提案されている。
【００４１】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する本発明に用いる硬化性樹脂組成物の製造法は特に限定されず、例えば（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を配合し、ミキサー、ロール、又はニーダー等を用いて混練する方法、溶剤を用いて各成分を溶解させ混合する等の通常の方法が採用されうる。また、この組成物は１液型あるいは２液型いずれの組成物とすることも可能である。また車両にガラス部材を取り付ける具体的な方法としては公知のものを用いることができる。
【００４２】
【実施例】
実施例１〜３、比較例１〜２
１分子あたり平均１．５個のメチルジメトキシシリル基
−Ｓｉ（ＯＣＨ3)2 ＣＨ3
を末端に有する平均分子量１０，０００のオキシプロピレン重合体（以下「メチルジメトキシシリル基末端オキシプロピレン重合体」という）１００部に対し、表１に示す配合剤を添加して硬化性樹脂組成物を得た。操作は、プラネタリーミキサーを用い、炭酸カルシウム及びカーボンブラックを加熱乾燥の後、メチルジメトキシシリル基末端オキシプロピレン重合体とその他の配合剤を加えて混練することによった。
【００４３】
【表１】
0003636557.tif 000004
表１中の可塑剤で、オキシアルキレン重合体▲１▼は、アリルオキシ基末端
（CH2=CHCH2O-)、平均分子量５０００のオキシプロピレン重合体である。
【００４４】
硬化性樹脂組成物の性質あるいは硬化物の物性の測定は次のようにして行った。
【００４５】
（１）表面硬化性
得られた硬化性樹脂組成物を上面開放の容器に充填し、２３℃、６０％ＲＨの雰囲気下で硬化させ組成物表面での糸引き現象の消失する時間（皮張り時間）を測定した。
【００４６】
（２）力学特性
硬化性樹脂組成物をポリエチレンフィルム上に３ｍｍの厚みに延ばし、２３℃、６０％ＲＨの雰囲気下で一定時間放置した。これをＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に従って、３号ダンベルを作成し、引張速度＝２００ｍｍ／分で引張特性（１００％モジュラス（Ｍ１００）、破断強度（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ））を測定した。
【００４７】
（３）深部硬化性
硬化性樹脂組成物を上面開放の容器に充填し、２３℃、６０％ＲＨの雰囲気下で一定時間放置した後、硬化層を取り出し、この中央部の厚さを硬化厚さとして測定した。厚さが大きいほど深部硬化性が優れる。
【００４８】
（４）貯蔵安定性
硬化性樹脂組成物が充填された密閉容器を、５０℃で２８日間放置した後、上記（１）〜（３）の測定を行った。貯蔵前後で上記（１）〜（３）の測定値に変化がない場合、貯蔵安定性が優れる。
【００４９】
測定結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
0003636557.tif 000005
表２より、本発明に用いる硬化性樹脂組成物の硬化物は車両に用いるダイレクトグレージング用シーリング材として十分な破断強度や破断時伸び（ゴム弾性）を有することがわかる。また、本発明に用いる硬化性樹脂組成物はダイレクトグレージング用シーリング材として十分大きい硬化速度を有している。さらに組成物を貯蔵した後も皮張り時間の遅延や硬化初期の破断強度の低下がなく、深部硬化性が変わらないことから本発明に用いる硬化性樹脂組成物は十分な貯蔵安定性を有することがわかる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明のダイレクトグレージングによる車両へのガラス部材の取付方法は新規な硬化性樹脂組成物を用いるものであり、十分な破断強度や破断時伸びをもってダイレクトグレージングを行うことができる。また、本発明に用いる硬化性樹脂組成物はダイレクトグレージング用シーリング材として十分大きい硬化速度を有しており、さらに十分な貯蔵安定性も有する。