(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
媒体（Ａ）に不溶な粉末粒子（Ｂ）の存在下、該媒体にジエン系重合体（Ｃ）を分散又は懸濁させた状態下、エポキシ化剤でエポキシ化することを特徴とするエポキシ化ジエン系重合体の製造方法。
【請求項２】
媒体（Ａ）が、ジエン系重合体を溶解しない不活性溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法。
【請求項３】
媒体（Ａ）が水であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
粉末粒子（Ｂ）が、無機粒子であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
粉末粒子（Ｂ）が、有機−無機複合体粒子であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
粉末粒子（Ｂ）が、無機粒子及び有機−無機複合体粒子であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
無機粒子が、タルクであることを特徴とする請求項４又は６に記載のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法。
【請求項８】
ジエン系重合体が、０．０５〜２０ｍｍの範囲の球換算粒子径を有することを特徴とする請求項１記載のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法。
【請求項９】
ジエン系重合体が、ブタジエン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、イソプレン重合体、スチレン−イソプレン共重合体及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びそれらの一部水素化物からなる群から選ばれる少なくとも１種類のジエン系重合体である請求項１〜８のいずれかに記載のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
エポキシ化剤が、過酢酸又は過酸化水素を用いて誘導される他の過カルボン酸である請求項１に記載のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１１】
エポキシ化剤が、過酢酸である請求項１記載のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１２】
エポキシ化剤を有機溶剤で希釈して使用する請求項１〜１１のいずれかに記載のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１３】
エポキシ化反応促進剤として、ＳＰ値が１０以下の有機溶剤を使用する請求項１に記載のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１４】
エポキシ化反応促進剤が、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、メチルエチルケトン及びクロロホルムからなる群から選ばれる１以上の単独又は混合溶剤である請求項１３に記載のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１５】
ジエン系重合体のエポキシ化が、温度１０〜７０℃で行われる請求項１に記載のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１６】
エポキシ化ジエン系重合体中のオキシラン酸素濃度が０．３〜５．０重量％になるように調節することを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１７】
媒体中でジエン系重合体を、エポキシ化剤又は該エポキシ化剤とエポキシ化反応促進用溶剤の存在下にエポキシ化してエポキシ変性ジエン系重合体とする第一工程、該エポキシ変性ジエン系重合体の水洗、又は中和と水洗のための第二工程、及び第一工程で使用されることのあるエポキシ化反応促進用溶剤の除去のための必要に応じて設けられる第三工程とからなることを特徴とする請求項１記載のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１８】
第二工程における水洗、又は中和と水洗が、第三工程へ供給する重合体の分離のための固液分離操作である請求項１７記載のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１９】
第三工程における溶剤の除去が、第二工程で得られた重合体の粒状形状を保持したまま乾燥させることにより行われる請求項１７記載のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法。
【請求項２０】
第三工程における溶剤の除去が、混練式蒸発機により行われる請求項１７記載のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、樹脂改質剤、ゴム改質剤、接着剤等に使用されるエポキシ化ジエン系重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、ジエン系重合体の分子鎖中にある二重結合をエポキシ化するに際し、ジエン系重合体を不溶な媒体中に分散、懸濁させた状態で、かつ該媒体に不溶な粉体粒子の存在下にエポキシ化を行うことによりゲル含有量の少ないエポキシ化ジエン系重合体を製造する方法である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシ化対象のジエン系重合体を酸化してエポキシ化ジエン系重合体にする方法としては、次の方法が知られている。
（１）予め過酸化水素と蟻酸、酢酸などの低級カルボン酸とを反応させ過カルボン酸を製造しておき、反応系にエポキシ化剤としての過カルボン酸を加え、溶剤の存在下または非存在下にエポキシ化反応を行う方法。
（２）オスミウムの塩、タングステン酸などの触媒および溶媒の存在下、過酸化水素を用いてエポキシ化する方法。
【０００３】
上記（１）、（２）の方法は、いずれもエポキシ化反応を効率的に行うために、エポキシ化対象ジエン系重合体を溶媒に溶解させて行うことが特徴である。しかしながら、エポキシ化対象ジエン系重合体の溶媒への溶解工程、エポキシ化反応後の副生成物であるカルボン酸類の除去のための水洗処理及び脱溶媒操作工程の煩雑さが有り、製品の回収には困難を極める。特に、エポキシ化対象有機系重合体がゴム系重合体であるときは、エポキシ化した製品が接着性を持ち、得られた製品自身がブロッキングし、製品の取り扱い、作業性、保管時のブロッキングの問題がある。さらに、製品形態に関しても、エポキシ化変性後、粉末、クラム、ペレットとして製品化できないベール形態になるケースもあり、改質剤として使用する場合に使用態様が制限される。
【０００４】
エポキシ化ジエン系重合体の製造方法に関しては、本発明者らは多数発案しており、例えば特開平８−１２００２２号公報では、（１）ジエン系重合体又はその部分水添物と有機溶剤とを混合し、重合体の有機溶剤スラリーもしくは有機溶液を得る工程、（２）エポキシ化剤を用いて、ジエン系重合体に存在する不飽和炭素結合をエポキシ化する工程、（３）前記エポキシ化反応溶液を中和及び／又は水洗する工程、（４）重合体の濃度が５〜５０重量％のエポキシ化ブロック共重合体の溶液を、界面活性剤の存在下、有機溶媒の沸点又は該溶媒と水とが共沸する場合はその共沸温度以上、１２０℃以下の温度でストリッピングし、重合体が水中に分散したスラリーを得る工程、（５）前記で得られた水分を含むエポキシ化ブロック共重合体のクラムを脱水し、含水率を１〜３０重量％にする工程、（６）前記で得られたエポキシ化ブロック共重合体を乾燥し、含水率を１重量％以下にする工程を経てエポキシ化ジエン系重合体を得る方法を提案している。
また、特開平９−６０４７９号公報では、前記（６）の乾燥工程において、スクリュー押出機式絞り脱水機を利用する製造方法を、特開平９−９５５１２号公報では、前記工程（３）で得られたエポキシ化ブロック共重合体を蒸発機に供給し、直接有機溶剤を蒸発させて除去することを特徴とする、エポキシ化ブロック共重合体の回収方法を提案している。また、特開平８−１０４７０９号公報ではゲル含有量を改善すべくその製造方法を提案している。
【０００５】
しかし、これらの方法はすべて溶媒に原料である重合体を溶解させた後にエポキシ化する均一法によるエポキシ化ブロック共重合体に関する発明であり、これらの製造方法における特徴は、特にゲル含有量の少ない品質を持つ製品の製造方法に関するものである。さらに、これらの方法で得られたエポキシ化ブロック共重合体は軟化点が比較的低く、製造、加工、輸送、使用する間に、例えばこの共重合体のペレットが相互に表面でブロッキングしたり、または相互に強固に接着し合い、取扱いに支障を来すという問題がある。
【０００６】
その改善方法として、特開平９−６７５０２号公報では得られたエポキシ化共重合体に対してブロッキング防止剤を後工程において添加することを特徴とする方法を提案している。
また、特開平９−２０８６１７号公報においては、化学変性ジエン系重合体組成物およびその製造方法として、水中に０．０５〜１０μｍという微粒子状態にある重合体をエポキシ変性し、組成物を製造する方法を提案しているが、組成物としての製造方法であり、エポキシ変性重合体の回収に関する点、製品のブロッキング改良などの点に関しては言及されていない。また、特開平１０−２９８２３２号公報においては、水性分散液においてエポキシ化する方法を提案しているが、重合体粒子表面のみを特異的にエポキシ化する方法にとどまっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ジエン系重合体をエポキシ変性し、合成樹脂一般の改質剤等として、又合成樹脂組成物の一成分として使用でき、しかも従来行われて来たエポキシ変性方法、即ち、前記ジエン系重合体を溶媒に溶解してエポキシ変性を行う方法や従来の該エポキシ変性物が通常有していた粘着性等に基づく取扱上の煩雑性等の上記従来の技術の問題点を克服した、粒状エポキシ化ジエン系重合体の製造方法を提供することを解決課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ化反応段階において、重合体が溶解しない溶媒中、粉末粒子の存在下で、エポキシ化することによりゲル含有量が少なく、製品のブロッキング、接着の問題を解決した重合体の製造方法を見出した。具体的にはジエン系重合体を不溶媒体及び粉末粒子存在下に、ペレット又はパウダーなどの固体状のまま分散ないし懸濁させた系において、過酢酸及び反応促進剤を使用してエポキシ化することにより、ブロッキングさせることなく媒体中でのエポキシ化反応を進行させ、エポキシ化した形態を保持したまま乾燥工程を実施することにより、最終製品においてブロッキングしない状態で且つゲル含有量の少ないエポキシ化ジエン系重合体を製造できる事を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明の第一は、媒体（Ａ）に不溶な粉末粒子（Ｂ）の存在下、該媒体にジエン系重合体（Ｃ）を分散又は懸濁させた状態下、エポキシ化剤でエポキシ化することを特徴とするエポキシ化ジエン系重合体の製造方法に関する。
本発明の第二は、媒体（Ａ）が、ジエン系重合体を溶解しない不活性溶媒であることを特徴とする上記第１の発明のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法に関する。
本発明の第三は、媒体（Ａ）が水であることを特徴とする上記第１又は２の発明のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法に関する。
本発明の第４は、粉末粒子（Ｂ）が、無機粒子であることを特徴とする上記第１の発明のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法に関する。
本発明の第５は、粉末粒子（Ｂ）が、有機−無機複合体粒子であることを特徴とする上記第１の発明のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法に関する。
本発明の第６は、粉末粒子（Ｂ）が、無機粒子及び有機−無機複合体粒子であることを特徴とする上記第１の発明のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法に関する。
本発明の第７は、無機粒子が、タルクであることを特徴とする上記第４又は６の発明のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法に関する。
本発明の第８は、ジエン系重合体（Ｃ）が、０．０５〜２０ｍｍの範囲の球換算粒子径を有することを特徴とする上記第１の発明のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法に関する。
本発明の第９は、ジエン系重合体（Ｃ）が、ブタジエン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、イソプレン重合体、スチレン−イソプレン共重合体及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びそれらの一部水素化物からなる群から選ばれる少なくとも１種類のジエン系重合体である上記第１〜８発明のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法に関する。
本発明の第１０は、エポキシ化剤が、過酢酸又は過酸化水素を用いて誘導される他の過カルボン酸である上記第１の発明のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法に関する。
本発明の第１１は、エポキシ化剤が、過酢酸である上記第１の発明のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法に関する。
本発明の第１２は、エポキシ化剤を有機溶剤で希釈して使用する上記第１〜１１のいずれかの発明のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法に関する。
本発明の第１３は、エポキシ化反応促進剤として、ＳＰ値が１０以下の有機溶剤を使用する上記第１の発明のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法に関する。
本発明の第１４は、エポキシ化反応促進剤が、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、メチルエチルケトン及びクロロホルムからなる群から選ばれる１以上の単独又は混合溶剤である上記第１３の発明のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法に関する。
本発明の第１５は、ジエン系重合体のエポキシ化が、温度１０〜７０℃で行われる上記第１の発明のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法に関する。
本発明の第１６は、エポキシ化ジエン系重合体中のオキシラン酸素濃度が０．３〜５．０重量％になるように調節することを特徴とする上記第１〜１５のいずれかの発明のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法に関する。
本発明の第１７は、媒体中でジエン系重合体を、エポキシ化剤又は該エポキシ化剤とエポキシ化反応促進用溶剤の存在下にエポキシ化してエポキシ変性ジエン系重合体とする第一工程、該エポキシ変性ジエン系重合体の水洗、又は中和と水洗のための第二工程、及び第一工程で使用されることのあるエポキシ化反応促進用溶剤の除去のための必要に応じて設けられる第三工程とからなることを特徴とする上記第１の発明のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法に関する。
本発明の第１８は、第二工程における水洗、又は中和と水洗が、第三工程へ供給する重合体の分離のための固液分離操作である上記第１７の発明のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法に関する。
本発明の第１９は、第三工程における溶剤の除去が、第二工程で得られた重合体の粒状形状を保持したまま乾燥させることにより行われる上記第１７の発明のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法に関する。
本発明の第２０は、第三工程における溶剤の除去が、混練式蒸発機により行われる上記第１７の発明のエポキシ化ジエン系重合体の製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、媒体（Ａ）に不溶な粉末粒子（Ｂ）の存在下、該媒体にジエン系重合体（Ｃ）を分散又は懸濁させた状態下、エポキシ化剤でエポキシ化することを特徴とするエポキシ化ジエン系重合体の製造方法である。
本発明においてエポキシ化されるジエン系重合体は、ブタジエンの単独重合体、ブタジエンと他の単量体との共重合体、イソプレンの単独重合体又はイソプレンと他の単量体との共重合体からなる。
ブタジエン又はイソプレンと共重合させる他の単量体としては、例えば、他の共役ジエン、ビニル化合物等を挙げることができる。
ブタジエンと共重合させる他の共役ジエンとしては、例えば、イソプレン、１，３−ペンタジエン（ピペリレンともいう）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。これらの他の共役ジエンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、イソプレンと共重合させる他の共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。中でもブタジエン、イソプレンが好ましい。これらの他の共役ジエンは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１１】
さらに、ブタジエン又はイソプレンと共重合させるビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン等のアルキル置換スチレン；ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシ置換スチレン；ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル等の不飽和モノカルボン酸エステル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；３−（トリメチルシロキサニルジメチルシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３−〔トリス（トリメチルシロキサニル）シリル〕プロピル（メタ）アクリレート、ジ−〔３−（メタ）アクリロイルプロピル〕ジメチルシリルエーテル等の（メタ）アクリロイル基含有シロキサニル化合物；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのモノ−またはジ−（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチレン（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキアルキル（メタ）アクリレート類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート等のシアノアルキル（メタ）アクリレート類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリストール、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素数は、例えば、１〜３）等の３価以上の多価アルコールのジ−、トリ−またはテトラ（メタ）アクリレート等のオリゴ（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアノ化ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸２−ヒドロキシエチル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプロピル等の不飽和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ポリカ��ボン酸（無水物）類；前記不飽和ポリカルボン酸のモノ−またはジ−エステル類；（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和化合物のほか、塩化ビニル、酢酸ビニル、イソプレンスルホン酸ナトリウム、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等を挙げることができる。
これらの中で特にスチレン系のビニル化合物が好ましい。これらのビニル化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１２】
本発明において、ブタジエンの共重合体およびイソプレンの共重合体は、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもよい。本発明においてエポキシ化される重合体としては、ブタジエンの単独重合体、ブタジエンとスチレンとのランダム共重合体、ブタジエンと（メタ）アクリロニトリルとのランダム共重合体、ブタジエンとスチレンとのブロック共重合体、イソプレンとスチレンとのランダム共重合体、イソプレンと（メタ）アクリロニトリルとのランダム共重合体、イソプレンとスチレンとのブロック共重合体のほか、ブタジエンとイソプレンとの共重合体が好ましい。ブタジエンとイソプレンとの共重合体は、場合によりスチレン、（メタ）アクリロニトリル等のビニル化合物を含有することもできる。
【００１３】
ブタジエンの共重合体におけるブタジエンの含有率およびイソプレンの共重合体におけるイソプレンの含有率は、通常、０．５〜９９．５重量％、好ましくは１〜９５重量％、さらに好ましくは５〜９０重量％である。また、ブタジエンとイソプレンとの共重合体において、ブタジエンの含有率は、通常、０．５〜９９．５重量％、好ましくは１〜９５重量％、さらに好ましくは５〜９０重量％であり、イソプレンの含有率は、通常、０．５〜９９．５重量％、好ましくは１〜９５重量％、さらに好ましくは５〜９０重量％であり、場合により使用されるビニル化合物の含有率は、通常、０〜９９重量％、好ましくは０〜９５重量％、さらに好ましくは０〜９０重量％である。
【００１４】
本発明におけるブタジエンの単独重合体もしくは共重合体およびイソプレンの共重合体の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５，０００，０００、特に好ましくは５，０００〜５００，０００である。
【００１５】
共重合体がブロック共重合体の場合、共重合体の組成は例えば、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリアクリロニトリル−ポリブタジエンブロック共重合体（ＮＢＲ）などが挙げられる。また、これらのジエン系共重合体についてはジエン成分の一部が水素添加された部分水素添加品を使用しても差し支えない。これらブロック共重合体の分子自体の構造は、直鎖状、分岐状、放射状などいずれの構造であってもよい。ブロック共重合体の平均分子量は、特に制限はないが、低分子量の有機溶媒類に溶解しない程度のものが好ましい。エポキシ化対象有機系重合体となる樹脂またはゴム系重合体の末端基については、特に制限はない。
【００１６】
なお、本発明に係るエポキシ化対象ジエン系重合体となる樹脂またはゴム系重合体は、反応温度で固体を呈している必要がある。エポキシ化反応温度で固体を呈するとは、該反応温度で粉末または粒状などの固体形状を呈していることを意味し、該反応温度で形状が変化する液体状又はペースト状を呈していないことを意味する。エポキシ化対象ジエン系重合体は、市販されているペレットの形態でもよい。エポキシ化反応を効率的に行うためには、粉砕しエポキシ化対象ジエン系重合体の表面積を大きくしておいてもよい。粉砕の方法は、通常の粉砕機で粉砕する方法によってもよいが、エポキシ化対象ジエン系重合体がゴム系重合体である場合には、凍結粉砕法によって粉砕することが好ましい。
【００１７】
本発明に係るエポキシ化対象ジエン系重合体は、その球換算粒子径が平均粒径で０．０５〜２０ｍｍの範囲が好ましく、特に０．１〜２０ｍｍの範囲が好ましい。
ここで球換算粒子径は、該エポキシ化対象ジエン系重合体の平均体積と同じ体積を有する球の直径として定義される。
ペレットの形状としては特に限定されず、球状、立方体状、直方体状、円柱状、角柱状、円錐状、角錐状、半球状、ラグビーボール状、卵型状、繭型状等各種形状又はこれらの組み合わせであってもよい。何れの形状であっても、球換算基準の平均粒径は上記の範囲にあるものが好ましい。
【００１８】
本発明で用いる媒体（Ａ）としては、水、メタノール、エタノール等のアルコール、アセトン等のケトン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン等の直鎖状脂肪族炭化水素等、本発明に係るエポキシ化対象ジエン系重合体を実質的に溶解しない不活性溶媒が挙げられ、好ましいのは水、メタノール、エタノールである。
【００１９】
本発明で用いる媒体（Ａ）に不溶な粉末粒子（Ｂ）としては、平均粒子径が通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍの無機粒子、有機−無機複合体粒子及びこれらの混合物が挙げられる。平均粒子径が、１００μｍより大きいとブロッキング防止効果が小さくなり、使用量が大きくなり好ましくない。
無機粒子としては、タルク、シリカ、マイカ、珪藻土、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。好ましくは、タルク、シリカ、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムである。
有機−無機複合体粒子としては、特開平９−１９４２０８号等公報に記載のコロイダルシリカ又はゾル−ゲル法シリカ、特開平２００１−９８１６４号公報に記載のコア／シェル状複合体などが挙げられる。
【００２０】
媒体（Ａ）、不溶な粉末粒子（Ｂ）及びジエン系重合体（Ｃ）の仕込み比は、ジエン系重合体１００重量部に対して媒体（Ａ）５０〜１０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部、粉末粒子（Ｂ）０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部である。
媒体（Ａ）の使用量が５０重量部未満ではエポキシ化対象ジエン系重合体を十分に分散ないし懸濁させることができず、１０００重量部を超えると系中のエポキシ化剤の濃度が低くなり、エポキシ化反応時間が長くかかり効率的ではなくなる。
粉末粒子（Ｂ）の使用量が０．０１重量部未満ではペレット同士のブロッキングが発生して塊となり、取り出しが困難となり、５重量部を超えると不必要な粉末粒子が排水中に混入してしまい、回収処理が複雑となり好ましくない。
【００２１】
本発明の製造方法は、第一工程としてジエン系重合体が不溶な媒体（Ａ）中において粉体粒子の存在下、該重合体の過酸化物によるエポキシ化反応工程、第二工程として水洗工程、又は中和及び水洗工程、第三工程として溶剤除去工程からなり、好ましくは第一工程において反応促進剤として有機溶剤を使用する。
第二工程において、水洗工程または、中和及び水洗工程を実施した重合体を固液分離により重合体を分離し、第三工程へ供給する。その後第三工程において、第二工程で得られた重合体形状を保持したまま乾燥させることにより、エポキシ変性ジエン系重合体を回収する製造方法である。
本発明の特徴は、粉末粒子をエポキシ化時に使用することにより、分散系で実施するエポキシ化反応中のブロッキングを防止すると共に、乾燥処理により得られた製品についてのブロッキングを防止することができる。さらに、得られるエポキシ化ジエン系重合体のゲル含有量が少ないこと特徴である。
【００２２】
エポキシ化反応を行う際に使用される反応促進剤は、エポキシ化対象ジエン系重合体の種類、エポキシ化の反応条件によって異なるが、ヘキサン、オクタンなどの直鎖及び分岐状炭化水素類；シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの脂環式炭化水素類、及びそれらのアルキル置換誘導体類；ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、及びアルキル置換芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；などが挙げられる。これらの中では、エポキシ化剤としての過酸化物を溶解して使用できる点、エポキシ化対象ジエン系重合体の溶解性及びエポキシ化後の有機溶剤回収容易性などの観点から、シクロヘキサン（溶解性パラメーター値、即ちＳＰ値８．２）、酢酸エチル（ＳＰ値９．１）、クロロホルム（ＳＰ値９．３）、ベンゼン（ＳＰ値９．２）、トルエン（ＳＰ値８．９）、キシレン（ＳＰ値８．８）、ヘキサン（ＳＰ値７．４）、テトラヒドロフラン（ＳＰ値９．１）などが好ましく、１種類又は２種類以上の混合溶剤系でも使用可能である。
また、これらの反応促進剤としての有機溶剤はエポキシ化対象であるジエン系重合体の種類により選択される。該有機溶剤は、エポキシ化剤である過酸化物を固体状態であるジエン系重合体の内部に浸透運搬し、内部までエポキシ化させる機能があり、選択基準としては、エポキシ化対象重合体を溶解、膨潤、浸透できる有機溶剤であり、溶解性パラメーター値が１０以下、７．０以上の有機溶剤を選択する。溶解性パラメーター値が１０を超える有機溶剤に関しては、エポキシ化対象の重合体への溶解、膨潤、浸透能力が小さく、反応促進剤として機能しない。溶解性パラメーター値が７．０未満の有機溶剤に関しても同様である。
【００２３】
エポキシ化反応を行う際の反応促進剤は上述のようにエポキシ化対象ジエン系重合体を溶解、膨潤、浸透することから、使用量によっては重合体同士のブロッキングが発生し本発明の特徴である水分散系での反応を進行させることができなくなる。つまりペレット表面の溶解が起こり、ジエン系重合体同士のブロッキングが発生し、攪拌不能、反応容器からの製品取り出しが出来なくなってしまう。
【００２４】
ジエン系重合体（Ｃ）に対する反応促進剤の仕込み比は、ジエン系重合体の種類、反応促進剤の種類、反応温度等により適宜選択されるが、通常（Ｃ）１００重量部に対して０．５〜１００重量部、好ましくは０．５〜７５重量部である。
反応促進剤の仕込み量が０．５重量部未満の場合には、ジエン系重合体（Ｃ）とエポキシ化剤との反応に対する反応促進剤としての量が不充分で、エポキシ化反応が長くかかり効率的ではない。
又、１００重量部を超過する場合には、エポキシ化反応重合体のペレットまたは粉末（以下、実施例を除き、単に「ペレット」と称する。）表面の溶解が起こり、ジエン系重合体ペレット同士のブロッキングが発生し、エポキシ化反応中の攪拌操作による分散が困難となってしまう場合があり、分散状態でのエポキシ化反応が不可能となりやすく、しかも反応容器からのエポキシ化生成物の取り出しが困難になってしまう。
【００２５】
エポキシ化剤として使用される過酸化物としては、過蟻酸、過酢酸、過プロピオン酸などの過カルボン酸化合物が挙げられる。これらの過酸化物は、過酸化水素から誘導された水分を含む過酸化物を用いた系でもエポキシ化は可能である。中でも過酢酸がエポキシ化を効率的に進行させる事から好ましい。過カルボン酸類をエポキシ化剤として使用する場合には、過カルボン酸類を溶媒に溶解して使用することが好ましい。過カルボン酸類の溶媒としては、ヘキサンなどの炭化水素類、酢酸エチルなどの有機酸エステル類、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。これら溶媒は、エポキシ化反応に及ぼす効果としては上記の反応促進剤と同様であり、エポキシ化対象ジエン系重合体の内部に浸透してエポキシ化反応を促進するので、これらを使用することが望ましい。
【００２６】
過酸化水素から誘導された過酸化物を用いる系では、予め過酸化水素と蟻酸、酢酸などの低級カルボン酸とを反応させ過カルボン酸を製造し、得られた過カルボン酸を反応系にエポキシ化剤として加え、エポキシ化反応を行う方法と、オスミウムの塩、タングステン酸などの触媒および溶媒の存在下、過酸化水素を使用してエポキシ化する方法がある。この場合に使用できる溶媒は、上に挙げたものと同じである。
【００２７】
本発明の製造方法によりエポキシ化する際、得られるエポキシ化物のオキシラン酸素濃度は、エポキシ化対象ジエン系重合体の二重結合量とエポキシ化剤との反応モル比を変えることにより、調節することが可能である。この反応モル比は、得られるエポキシ化物のオキシラン酸素濃度の水準により変るが、エポキシ化対象有機系重合体に含まれる二重結合量と過酸化物純分の反応モル比を、１．０〜３．０の範囲で選ぶことができ、特に１．１〜２．５の範囲で選ぶことが好ましい。該反応モル比をこの範囲に調節することにより得られるエポキシ化ジエン系重合体のオキシラン酸素濃度を０．３〜５．０重量％に調節することができる。
【００２８】
本発明の製造方法に従いエポキシ化対象有機系重合体をエポキシ化する際の反応温度は、エポキシ化対象ジエン系重合体の種類、表面積の大小、溶媒の種類、エポキシ化剤の種類・量、反応時間にもよるが、１０〜７０℃の範囲で選ぶことができる。反応温度が１０℃未満の場合は、反応速度が遅く実用的でない。逆に７０℃以上になると、過酸化物の自己分解が著しくなり好ましくない。さらには、エポキシ化対象ジエン系重合体表面の有機溶剤による溶解が進行し、ブロッキングを発生するため問題がある。特に好ましい反応温度は、３０〜６０℃の範囲である。反応圧力は、大気圧下が普通であるが、やや減圧下でも、やや加圧下であってもよい。
【００２９】
本発明の製造方法に従いエポキシ化対象ジエン系重合体をエポキシ化する際の反応時間は、エポキシ化対象ジエン系重合体の種類、表面積の大小、溶媒の種類、エポキシ化剤の種類・量、反応温度にもよっても変わるが、通常１〜２４時間の範囲で選ぶことができる。反応時間が１時間未満の場合には、二重結合の転化率が低く実用的でなく、逆に２４時間以上になると、例えば、過酢酸を用いた場合には、ジエン系重合体の副反応が発生するため、収率低下の原因となり好ましくない。
【００３０】
本発明の製造方法によると、エポキシ化反応終了後の反応液は、生成物のエポキシ化ジエン系重合体が媒体（Ａ）に固体状で分散ないし懸濁した状態であり、有機溶剤やカルボン酸が媒体（Ａ）に溶解した懸濁液として得られる。懸濁液から固体状を呈する生成物のエポキシ化物を分離・回収するには、ろ過、遠心分離などの方法によればよい。分離・回収した固体状を呈する生成物のエポキシ化物は、水で洗浄して表面付着の媒体（Ａ）、有機溶剤、カルボン酸などを除去する。
【００３１】
上記方法により分離した固体状の重合体に対して、耐熱安定剤を添加した後に次工程である溶剤除去工程に移ることが好ましい。次の工程で有機溶剤を除去する際に重合体が酸化劣化や熱的劣化を受けることを防止する上で有効である。これらはそのまま固形の生成物に添加しても、また、炭化水素溶媒に溶解して添加してもよい。
耐熱安定剤としては、フェノール系安定剤、リン系安定剤（以下、フェノール系安定剤等とも略す。）などの従来公知のものが使用できる。
フェノール系安定剤の代表例としては、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３−５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート，トリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，３，５−トリス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジシクロヘキシル−５，５’−ジメチル−ジフェニルメタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス−６−ｔｅｒｔ−ブチルｍ−クレゾール、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５メチルフェニル）メタン、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１−メビス−（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等が挙げられる。これらフェノール系の安定剤は２種類以上を組み合わせて使用することもできる。なお、フェノール系安定剤はエポキシ化工程中で反応系に加えてもよい。
またリン系安定剤の代表例としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ホスファイト等が挙げられる。これらリン系の安定剤は、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３２】
これらの耐熱安定剤は、エポキシ化ジエン系重合体１００重量部に対して０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部の範囲で使用される。上記フェノール系安定剤等は２種以上組合せて使用することもできる。フェノール系安定剤等の使用量が０．０１重量部未満の場合には熱安定性及び色調の改良効果が認められず、逆に３重量部を超えても本発明の範囲以上の効果が発揮されない。
【００３３】
次に得られた生成物を乾燥し、製品化する。ここに乾燥するとは、スチームストリッピング法などの間接加熱法により脱溶媒を行った後に直接加熱により水分等を除去する方法でもよく、真空乾燥機、熱風乾燥機、混練式押出機等の少なくとも１種の乾燥機により得られた重合体から媒体（Ａ）及び有機溶剤を直接除去し、含水率を１重量％未満にすることを云う。
本発明の方法において、目的に応じて種々の添加剤を重合体に添加することができる。例えば、オイル等の軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、無機充填剤、有機繊維・無機繊維、カーボンブラックなどの補強剤、他の熱可塑性樹脂などが添加剤として使用できる。尚、これら添加剤は、乾燥工程に投入する前に添加することが好ましい。
なお本発明により得られるエポキシ化されたペレット状等のジエン系重合体粒子の表面層には、該粒子全体に対して０．０１〜５重量％の無機物が付着していても構わない。またエポキシ化ジエン系重合体粒子にはエポキシ化反応でエポキシ化されていない未反応のジエン系重合体が中心部に含まれていても構わない。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の記載例に限定されるものではない。なお、以下の記載例において、「部」及び「％」は、いずれも重量基準によるものとする。
エポキシ化された生成物についてのオキシラン酸素濃度を、以下に記載の方法で測定した。また球換算粒子径の測定方法も下記の通りである。
【００３５】
オキシラン酸素濃度：ＡＳＴＭ−１６５２に従って測定した。
溶剤不溶物（ゲル）含有量：１０ｍｌのトルエンにエポキシ化ジエン系共重合体を約０．１ｇ加え、２５℃にて３時間攪拌溶解した後、溶液を２００メッシュの金網に通し、金網を通過しない不溶物の乾燥重量を測定して求めた。重量％で示す。
球換算粒子径：乾燥した５ｇのエポキシ化対象ジエン系共重合体粒子の体積を蒸留水中の重量を量ることから量り、１粒子当たりの平均体積を求めた後、この体積と同じ体積を有する球の直径を求めた値である。
【００３６】
［実施例１］
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた容量３リットルの４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）のブロック共重合体｛日本合成ゴム（株）製；商品名ＴＲ２０００；球換算平均粒子径３．５ｍｍ｝３００ｇ、水６００ｇ及びタルク（林化成（株）製タルクＭＷＨＳ−Ｔ；平均粒子径２．７μｍ）０．６ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＢＳを分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸３０％の酢酸エチル溶液１００ｇを連続的に滴下し、撹拌下４０℃で５時間エポキシ化を行った。反応はペレット同士のブロッキングを生じることなく進行した。反応終了後の反応液から、固形物をろ過により回収した後、脱イオン水で洗浄した。後処理の▲１▼として、回収した固形物を減圧下１２０℃で水や残存する溶媒を取り除き、エポキシ化されたＳＢＳ３０２ｇを得た。得られたエポキシ化されたＳＢＳは、トルエン不溶物量が０．２重量％、表面層以外の溶解部分のオキシラン酸素濃度が１．５％であった。また後処理の▲２▼として回収した固形物を減圧下１８０℃で混練式蒸発機により水や残存する溶媒を取り除き、エポキシ化されたＳＢＳ３００ｇを得た。得られたエポキシ化されたＳＢＳは、トルエン不溶物量が０．０３重量％、表面層以外の溶解部分のオキシラン酸素濃度が１．５％であった。
【００３７】
［実施例２］
実施例１で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）のブロック共重合体｛日本合成ゴム（株）製；商品名ＴＲ２０００；球換算平均粒子径３．５ｍｍ｝３００ｇ、水６００ｇ及びタルク（林化成（株）製タルクＭＷ  ＨＳ−Ｔ；平均粒子径２．７μｍ）１．５ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＢＳを分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸３０％の酢酸エチル溶液１６８ｇを連続的に滴下し、撹拌下４０℃で４時間エポキシ化を行った。反応はペレット同士のブロッキングを生じることなく進行した。
反応終了後の反応液から、固形物をろ過により回収した後、脱イオン水で洗浄した。後処理の▲１▼として回収した固形物を減圧下１２０℃で水や残存する溶媒を取り除き、エポキシ化されたＳＢＳ３００ｇを得た。得られたエポキシ化されたＳＢＳは、トルエン不溶物量が０．４重量％、表面層以外の溶解部分のオキシラン酸素濃度が２．３ｗｔ％であった。また実施例１の後処理▲２▼と同様にしてトルエン不溶物量が０．０５重量％、表面層以外の溶解部分のオキシラン酸素濃度が２．３ｗｔ％のエポキシ化されたＳＢＳを得た。
【００３８】
［実施例３］
実施例１で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）の共重合体｛旭化成（株）製；商品名タフプレン１２５；球換算平均粒子径３．０ｍｍ｝３００ｇ、水６００ｇ及びタルク（林化成（株）製タルクＭＷ  ＨＳ−Ｔ；平均粒子径２．７μｍ）１．５ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＢＳを分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸３０％の酢酸エチル溶液１６８ｇを連続的に滴下し、撹拌下４０℃で４時間エポキシ化を行った。反応はペレット同士のブロッキングを生じることなく進行した。
反応終了後の反応液から、固形物をろ過により回収した後、脱イオン水で洗浄した。後処理の▲１▼として回収した固形物を減圧下１２０℃で水や残存する溶媒を取り除き、エポキシ化されたＳＢＳ３００ｇを得た。得られたエポキシ化されたＳＢＳは、トルエン不溶物量が０．４重量％、表面層以外の溶解部分のオキシラン酸素濃度が２．３ｗｔ％であった。また実施例１の後処理▲２▼と同様にしてトルエン不溶物量が０．０２重量％、表面層以外の溶解部分のオキシラン酸素濃度が２．３ｗｔ％のエポキシ化されたＳＢＳを得た。
【００３９】
［実施例４］
実施例１で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）の共重合体｛日本合成ゴム（株）製；商品名ＴＲ２０００；球換算平均粒子径３．５ｍｍ｝３００ｇ、水７００ｇ及びタルク（林化成（株）製タルクＭＷ  ＨＳ−Ｔ；平均粒子径２．７μｍ）６ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＢＳを分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸３０％の酢酸エチル溶液２５０ｇを連続的に滴下し、撹拌下４０℃で５時間エポキシ化を行った。反応はペレット同士のブロッキングを生じることなく進行した。
反応終了後の反応液から、固形物をろ過により回収した後、脱イオン水で洗浄した。後処理の▲１▼として回収した固形物を減圧下１２０℃で水や残存する溶媒を取り除き、エポキシ化されたＳＢＳ３００ｇを得た。得られたエポキシ化されたＳＢＳは、トルエン不溶物量が０．９重量％、表面層以外の溶解部分のオキシラン酸素濃度が３．０ｗｔ％であった。また実施例１の後処理▲２▼と同様にしてトルエン不溶物量が０．２重量％、表面層以外の溶解部分のオキシラン酸素濃度が３．０ｗｔ％のエポキシ化されたＳＢＳを得た。
【００４０】
［実施例５］
実施例１で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）の共重合体｛旭化成（株）製；商品名アサフレックス８１０；球換算平均粒子径３．８ｍｍ｝３００ｇ、水６００ｇ及びタルク（林化成（株）製タルクＭＷ  ＨＳ−Ｔ；平均粒子径２．７μｍ）１．５ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＢＳを分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸３０％の酢酸エチル溶液１５０ｇを連続的に滴下し、撹拌下４０℃で４時間エポキシ化を行った。反応はペレット同士のブロッキングを生じることなく進行した。
反応終了後の反応液から、固形物をろ過により回収した後、脱イオン水で洗浄した。後処理の▲１▼として回収した固形物を減圧下１２０℃で水や残存する溶媒を取り除き、エポキシ化されたＳＢＳ３００ｇを得た。得られたエポキシ化されたＳＢＳは、トルエン不溶物量が０．８重量％、表面層以外の溶解部分のオキシラン酸素濃度が１．７ｗｔ％であった。また後処理の▲２▼として回収した固形物を減圧下２００℃で混練式蒸発機により水や残存する溶媒を取り除き、エポキシ化されたＳＢＳ３００ｇを得た。得られたエポキシ化されたＳＢＳは、トルエン不溶物量が０．２重量％、表面層以外の溶解部分のオキシラン酸素濃度が１．７％であった。
【００４１】
［実施例６］
実施例１で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）のブロック共重合体（シェル（株）製；商品名クレイトンＤ１１１７；球換算平均粒子径３．９ｍｍ）３００ｇ、水６００ｇ及びタルク（林化成（株）製タルクＭＷ  ＨＳ−Ｔ；平均粒子径２．７μｍ）０．６ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＩＳを分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸の３０％酢酸エチル溶液１６４ｇを連続的に滴下し、撹拌下４０℃で３時間エポキシ化を行った。反応はペレット同士のブロッキングを生じることなく進行した。
反応終了後の反応液から、固形物をろ過により回収した後、脱イオン水で洗浄した。後処理の▲１▼として回収した固形物を減圧下１２０℃で水や残存する溶媒を取り除き、エポキシ化されたＳＩＳの３０２ｇを得た。得られたエポキシ化されたＳＩＳは、トルエン不溶物量が１．５重量％、表面層以外の溶解部分のオキシラン酸素濃度が２．２ｗｔ％であった。また実施例１の後処理▲２▼と同様にしてトルエン不溶物量が１．３重量％、表面層以外の溶解部分のオキシラン酸素濃度が２．２ｗｔ％のエポキシ化されたＳＩＳを得た。
【００４２】
［実施例７］
実施例１で使用した同じ４つ口丸底フラスコに、ポリアクリロニトリル−ポリブタジエン（ＮＢＲ）（日本ゼオン（株）製；Ｎｉｐｏｌ  ＮＢＲ  ＤＮ２１４；球換算平均粒子径３．４ｍｍ）３００ｇ、水６００ｇ及びタルク（林化成（株）製タルクＭＷ  ＨＳ−Ｔ；平均粒子径２．７μｍ）１．５ｇをそれぞれ仕込み、撹拌してよく混合し、ＮＢＲを分散させた。フラスコ内温を４０℃に加温し、これに過酢酸の３０％酢酸エチル溶液１００ｇを連続的に滴下し、撹拌下４０℃で６時間エポキシ化を行った。反応はペレット同士のブロッキングを生じることなく進行した。
反応終了後の反応液から、固形物をろ過により回収した後、脱イオン水で洗浄した。回収した固形物を減圧下で水や残存する溶媒を取り除き、エポキシ化されたＮＢＲ重合体２９９ｇを得た。得られたエポキシ化されたＮＢＲは、トルエン不溶物量が１．２重量％、表面層以外の溶解部分のオキシラン酸素濃度が１．５ｗｔ％であった。
【００４３】
［比較例１〜５］
実施例１、２、３、４及び５において、それぞれ粉末粒子を用いないで行った。その結果、エポキシ化剤の添加直後にペレット同士が付着して攪拌不能となったので反応を中止した。なお、４つ口丸底フラスコから内容物の取り出しが出来なかった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の重合体及びその製造方法は、次の様な特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
本発明の製造方法に依れば、エポキシ化時に粉末粒子を利用することにより、エポキシ化したジエン系重合体製品が有する接着性に関して、得られた製品自身のブロッキング、製品の取り扱い及び作業性が著しく悪くなる問題を解決することが可能である。また、上記エポキシ化時に粉末粒子を利用する特有の製造法であるので、粒状物相互間のブロッキング等は避けられ、他の樹脂改質用等の目的で粒状体として使用でき、さらに溶剤不溶物量も少なく、他の樹脂との均一な分散状態が支障無く得られることが可能になった。