(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二色性色素を含むゲストホスト液晶組成物において、下記（Ａ）群、（Ｂ）群および（Ｃ）群に示される二色性色素を各々の群から少なくとも１種以上含むことを特徴とするゲストホスト液晶組成物。
（Ａ）群
下記一般式［Ｉ］で表されるアゾ系二色性色素。
【化１】
0003669102.tif 000017
を表し、−Ｘ1-および−Ｘ2−は各々、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ2-、又は、−ＣＨ2Ｏ−を示す。さらにＲ1およびＲ2はそれぞれ水素原子；炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基；炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基；ハロゲン原子、またはこれらのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有してもよいシクロヘキシル基もしくはフェニル基を表し、Ｒ3〜Ｒ8はそれぞれ水素原子、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子、またはトリフルオロメチル基等のフルオロメチル基を表すか、またはＲ3とＲ4およびＲ6とＲ7の隣接した置換基が互いに連結してテトラリン環の一部などの脂肪族環、もしくはナフタレン環の一部などの芳香族環を形成してもよい。）
（Ｂ）群
下記一般式［ＩＩ］で表されるアゾ系二色性色素。
【化２】
0003669102.tif 000018
（式中、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ水素原子；炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基；炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基；ハロゲン原子またはこれらのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有してもよいシクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基もしくはシクロヘキシルメチル基を示し、Ｒ11〜Ｒ16はそれぞれ水素原子、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子、またはフルオロメチル基を表すか、またはＲ13とＲ14およびＲ15とＲ16の隣接した置換基が互いに連結してテトラリン環の一部などの脂肪族環、ナフタレン環の一部などの芳香族環、もしくはキノリン環の一部などの含窒素芳香族環を形成してもよい。）
（Ｃ）群
下記一般式［ＩＩＩ］で表されるアゾ系二色性色素。
【化３】
0003669102.tif 000019
（式中、−Ｘ3-は単結合、−ＯＣＯ−、または−Ｓ−を示し、Ｒ17は水素原子；炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基；炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基；ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシアルキル基、またはこれらのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有してもよいフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、もしくはベンジル基を示し、Ｒ18は水素原子；炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基；炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基；ハロゲン原子、もしくはこれらのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有してもよいシクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基もしくはシクロヘキシルメチル基を示す。Ｒ19〜Ｒ21はそれぞれ水素原子、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子またはフルオロメチル基を表すか、またはＲ20とＲ21の隣接した置換基が互いに連結してナフタレン環の一部などの芳香族環を形成してもよい。）
【請求項２】
請求項１記載のゲストホスト液晶組成物を少なくとも一方が透明な電極付き基板間に挟持したことを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は表示素子などに用いられる液晶組成物、およびこれを用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二色性色素をホスト液晶組成物に混合したゲストホスト型液晶組成物を用いたゲストホスト型液晶表示素子は、視野角あるいは明るさなどに優れているため、携帯情報機器に用いられる反射型表示用などとして注目されている。
このゲストホスト型液晶表示素子のコントラストなどの表示品質は、使用するゲストホスト型液晶組成物の二色性ないしはオーダーパラメーターと直接的に相関するために、高いオーダーパラメーターを示すゲストホスト型液晶組成物が従来から要求されている。特に最近では、アクティブ駆動用ＬＣＤなどに使用できる、フッ素系などの新しいホスト液晶組成物を用いた、高いオーダーパラメーターを示すゲストホスト型液晶組成物が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、単一の二色性色素をホスト液晶に混合したゲストホスト型液晶組成物では、使用する二色性色素の構造等により、光吸収領域全体におけるオーダーパラメーターが一定とならず、主吸収波長（λmax）から離れた光吸収波長域では、しばしばオーダーパラメーターが低下するという問題があった。このような問題は、各種構造の二色性色素を配合し、ブラック、ブラウンおよびダークブルー等の色相を有する組成物を調合する場合、各々の二色性色素の光吸収スペクトルが重なり合う波長域でオーダーパラメーターが低下し、ゲストホスト型液晶組成物全体のコントラストが充分に得られない原因となっていた。このような現象は、光吸収波長域の広いアゾ系二色性色素を用いた場合に顕著であり、上記の事由により高いオーダーパラメーターを示すゲストホスト型液晶組成物の実現は困難であった。
【０００４】
本発明は、特に視認性の良好なモノカラー表示や、マイクロカラーフィルター等の併用によりマルチカラーやフルカラー等の多色表示を行う目的にブラック、ブラウンおよびダークブルー等の色相を有するゲストホスト型液晶組成物を調製した場合、高いオーダーパラメーターを示すゲストホスト型液晶組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、複数の二色性色素の配合により得られるゲストホスト液晶組成物において、上記のコントラスト低下の問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の二色性色素の組み合わせによって得られるゲストホスト型液晶組成物が、光吸収領域全体にわたって良好なオーダーパラメーターを有し、かつ耐光性等の安定性が優れているという知見を見いだし本発明を完成したものである。
【０００６】
すなわち本発明は、二色性色素を含むゲストホスト型液晶において、下記の（Ａ）群、（Ｂ）群および（Ｃ）群の各群から選ばれる二色性色素を各々の群から少なくとも１種以上含むことを特徴するゲストホスト型液晶組成物および該液晶組成物を用いた液晶表示素子に存する。
（Ａ）群
下記一般式［Ｉ］で表されるアゾ系二色性色素。
【０００７】
【化４】
0003669102.tif 000002
【０００８】
を表し、−Ｘ1-および−Ｘ2−は各々、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ2-、又は、−ＣＨ2Ｏ−を示す。さらにＲ1およびＲ2はそれぞれ水素原子；炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基；炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基；ハロゲン原子、またはこれらのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有してもよいシクロヘキシル基もしくはフェニル基を表し、Ｒ3〜Ｒ8はそれぞれ水素原子、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子、またはトリフルオロメチル基等のフルオロメチル基を表すか、またはＲ3とＲ4およびＲ6とＲ7の隣接した置換基が互いに連結してテトラリン環の一部などの脂肪族環、もしくはナフタレン環の一部などの芳香族環を形成してもよい。）
（Ｂ）群
下記一般式［ＩＩ］で表されるアゾ系二色性色素。
【０００９】
【化５】
0003669102.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ水素原子；炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基；炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基；ハロゲン原子またはこれらのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有してもよいシクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基もしくはシクロヘキシルメチル基を示し、Ｒ11〜Ｒ16はそれぞれ水素原子、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子、またはフルオロメチル基を表すか、またはＲ13とＲ14およびＲ15とＲ16の隣接した置換基が互いに連結してテトラリン環の一部などの脂肪族環、ナフタレン環の一部などの芳香族環、もしくはキノリン環の一部などの含窒素芳香族環を形成してもよい。）
（Ｃ）群
下記一般式［ＩＩＩ］で表されるアゾ系二色性色素。
【００１１】
【化６】
0003669102.tif 000004
【００１２】
（式中、−Ｘ3-は単結合、−ＯＣＯ−、または−Ｓ−を示し、Ｒ17は水素原子；炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基；炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基；ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシアルキル基、またはこれらのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有してもよいフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、もしくはベンジル基を示し、Ｒ18は水素原子；炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基；炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基；ハロゲン原子、もしくはこれらのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有してもよいシクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基もしくはシクロヘキシルメチル基を示す。Ｒ19〜Ｒ21はそれぞれ水素原子、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子またはフルオロメチル基を表すか、またはＲ20とＲ21の隣接した置換基が互いに連結してナフタレン環の一部などの芳香族環を形成してもよい。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明で用いられる前記一般式［Ｉ］、一般式［ＩＩ］および一般式［ＩＩＩ］に記載の二色性色素におけるＲ1およびＲ2としては、それぞれ水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、またはノニル基等の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基；これらアルキル基に対応した炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、またはエトキシブチル基等の炭素数２〜１２、好ましくは２〜１０のアルコキシアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；シクロヘキシル基；フェニル基、またはこれらのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有する置換シクロヘキシル基、もしくは置換フェニル基が挙げられる。また、Ｒ17としては、上記Ｒ1およびＲ2として示した基の他に、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、またはハロゲン化アルコキシアルキル基、シクロヘキシルフェニル基、ベンジル基、及び上記アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有する置換シクロヘキシルフェニル基、または置換ベンジル基も挙げられる。
【００１４】
Ｒ9、Ｒ10およびＲ18としては、それぞれ水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基；これらアルキル基に対応した炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシブチル基等の炭素数２〜１２、好ましくは２〜１０のアルコキシアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；シクロヘキシル基；フェニル基；ベンジル基；シクロヘキシルメチル基もしくはこれらアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基もしくはハロゲン原子を置換基として有する置換シクロヘキシル基、置換フェニル基、置換ベンジル基もしくは置換シクロヘキシルメチル基が挙げられる。
【００１５】
Ｒ3〜Ｒ8およびＲ11〜Ｒ16としては、それぞれ水素原子；メチル基；メトキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、およびモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のフルオロメチル基が挙げられ、さらに隣接した置換基Ｒ3とＲ4およびＲ6とＲ7互いに連結して、これらが結合しているフェニレン基とともに全体としてテトラリン環等の脂肪族環またはナフタレン環等の芳香族環、Ｒ13とＲ14およびＲ15とＲ16とが互いに連結して、これらが結合しているフェニレン基とともに全体としてテトラリン環等の脂肪族環、ナフタレン環等の芳香族環もしくはキノリン環等の含窒素芳香族環を形成する。
【００１６】
一般式［Ｉ］において−Ｘ1-および−Ｘ2−としては、それぞれ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ2-、又は、−ＣＨ2Ｏ−が挙げられるが、−Ｘ1-と−Ｘ2−とが
【００１７】
【化７】
0003669102.tif 000005
【００１８】
に対称となっていることが好ましく、更に、−Ｘ1-が−ＯＣＯ−のとき−Ｘ2−が−ＣＯＯ−であるか、−Ｘ1-が−ＯＣＨ2-のとき−Ｘ2−が−ＣＨ2Ｏ−であるのがより好ましい。
一般式［ＩＩＩ］において−Ｘ3-としては単結合、−ＯＣＯ−、または−Ｓ−が挙げられる。
【００１９】
これら、本願発明で使用される各群の二色性色素の具体例としては以下に示す表−１のものが挙げられる。
【００２０】
【表１】
0003669102.tif 000006
【００２１】
【表２】
0003669102.tif 000007
【００２２】
【表３】
0003669102.tif 000008
【００２３】
【表４】
0003669102.tif 000009
【００２４】
本願発明の液晶組成物において、二色性色素の量は液晶組成物に対し、０．５〜１５重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
本発明に用いるホスト液晶材料としては、下記一般式［ＩＶ］で表され液晶化合物を主成分とするフッ素系Ｎｐ型液晶材料、
【００２５】
【化８】
0003669102.tif 000010
【００２６】
シクロヘキサン環、ベンゼン環、シラシクロヘキサン環、ジオキサン環、ピリミジン環を表し、ｎは１〜３の整数を表す。−Ｚ−は、単結合、−ＣＯＯ−、− ＣＨ2ＣＨ2-、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を示す。さらにＹ1〜Ｙ3の内少なくとも１つはフッ素原子、フルオロメチル基或いはフルオロメトキシ基から選ばれる基であり、それ以外は水素原子；炭素数１〜７のアルキル基、アルコキシ基；炭素数２〜７のアルコキシアルキル基、アルケニル基；塩素原子等のハロゲン原子；これらアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基およびハロゲン原子を置換基として有する炭素数１〜７の置換アルキル基、置換アルコキシ基、炭素数２〜８の置換アルコキシアルキル基、置換アルケニル基；置換シクロヘキシル基もしくは置換フェニル基を表し、Ｙ4は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基を示す。）
または下記一般式［Ｖ］および一般式［ＶＩ］で表される液晶化合物を主成分とするＮｎ型液晶材料、
【００２７】
【化９】
0003669102.tif 000011
【００２８】
シクロヘキサン環、ベンゼン環、シラシクロヘキサン環、ジオキサン環、ピリミジン環を表し、ｎは１〜３の整数を表す。−Ｚ−は、単結合、−ＣＯＯ−、− ＣＨ2ＣＨ2-、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を示し、Ｙ5およびＹ6は水素原子；炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基；炭素数２〜８のアルコキシアルキル基、アルケニル基もしくはこれらアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子を置換基として有する置換シクロヘキシル基もしくは置換フェニル基を表す。さらにＹ7およびＹ8の、少なくともいずれか一方はフッ素原子であり、他方は水素原子；フッ素基、塩素基等のハロゲン原子を示し、Ｙ9およびＹ10は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基もしくはこれらアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基およびハロゲン原子を置換基として有する置換シクロヘキシル基を示す。）
または下記一般式［ＶＩＩ］および一般式［ＶＩＩＩ］で表される液晶化合物を主成分とするシアノ系Ｎｐ型液晶材料が挙げられる。
【００２９】
【化１０】
0003669102.tif 000012
【００３０】
シクロヘキサン環、ベンゼン環、シラシクロヘキサン環、ジオキサン環、ピリミジン環を表し、ｎは１〜３の整数を表す。−Ｚ−は、単結合、−ＣＯＯ−、− ＣＨ2ＣＨ2-、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を示す。さらにＹ11、Ｙ13は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基；シアノ基を表し、Ｙ12、Ｙ14は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基を示す。）
本発明のゲストホスト型液晶組成物には、各種の紫外線吸収剤や酸化防止剤、およびカイラルドーパントとしてコレステリックノナノエートなどのステロイド系液晶および前述の液晶性化合物等の末端置換基に光学活性アルキル基や光学活性アルコキシ基等を導入したカイラルネマティック液晶を、液晶組成物に対し０．１〜１０重量％程度まで添加してもよい。
【００３１】
本発明のゲストホスト型液晶組成物は、液晶組成物と二色性色素および各種添加剤を振とう等の操作により混合、溶解させることによって容易に得ることができる。
このように調製されたゲストホスト型液晶組成物は、ＴＮモードやＳＴＮモードさらには日本学術振興会第１４２委員会編；「液晶デバイスハンドブック」日本工業新聞社（１９８９）、ｐ３１５〜３２９およびｐ３６７〜３７０などに記載のＨｅｉｌｍｅｉｅｒ型ゲストホストや相転移型ゲストホスト等各種ゲストホストモード等の電気光学効果が得られるように処理を施した少なくとも一方が透明な電極基板間に挟持させ、日本学術振興会第１４２委員会編；「液晶デバイスハンドブック」日本工業新聞社（１９８９）、ｐ３８７〜４３４などに記載されている各種直接駆動方式や薄膜トランジスタやＭＩＭなどの能動素子によるアクティブ駆動方式を組み合わせることにより各種表示素子を得ることができる。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に制約されるのではない。
［実施例１］
前記表１に記載の下記構造式の二色性色素を商品名ＺＬＩ−４７９２（Ｅ．ＭＥＲＣＫ社製）として市販されてるフッ素系化合物を主成分とする液晶混合物１００ｇに混合、溶解させて液晶組成物−Ｉを調製した。
【００３３】
【表５】
［Ｉ−１］          ０．６５ｇ
［ＩＩ−１］        ０．１３ｇ
［ＩＩ−２］        ０．１２ｇ
［ＩＩＩ−１］      ０．２１ｇ
［ＩＩＩ−２］      ０．３７ｇ
［ＩＩＩ−４］      ０．２２ｇ
［ＩＩＩ−５］      ０．２１ｇ
［ＩＩＩ−８］      ０．３７ｇ
この液晶組成物−Ｉをポリイミド系樹脂を塗布硬化後、ラビングしてホモジニアス配向処理された透明電極付きガラス板からなり、その配向処理面を対向させるように構成されたセルに注入し液晶表示素子を作成した。
【００３４】
この着色したセルの配向方向に平行な直線偏光に対する吸光度（Ａ平行)およびセルの配向方向に垂直な直線偏光に対する吸光度（Ａ垂直)を測定し、その吸収におけるオーダーパラメーター（Ｓ値）を下記の式から求めた結果、表−２に示すように、広い波長にわたって良好な値を得た。
Ｓ値＝（Ａ平行-Ａ垂直)／（Ａ平行+２Ａ垂直)
【００３５】
【表６】
0003669102.tif 000013
さらにＪＩＳ  Ｚ８７３０に準拠して、作成したセルについてカーボンアークフェードメーターを用いて耐光性テストを実施し、Ｌ＊a＊b＊表色系による色差式にて耐光性試験前後の式差（△Ｅ）を算出した結果、１００時間後の色相変化：ΔＥ（Ｌ＊a＊b＊法）で１．９１であり、電流値の増加率：Ｉ／Ｉ０（印加電圧：５Ｖ、３２Ｈｚ）は１．０１倍であった。
［実施例２］
前記表１に記載の下記構造式の二色性色素を商品名ＺＬＩ−２８０６（Ｅ．ＭＥＲＣＫ社製）として市販されてるＮｎ型液晶化合物を主成分とする液晶混合物１００ｇに混合、溶解させて液晶組成物−ＩＩを調製した。
【００３６】
【表７】
［Ｉ−１］          ０．４５ｇ
［ＩＩ−１］        ０．２５ｇ
［ＩＩＩ−４］      ０．６６ｇ
［ＩＩＩ−８］      ０．７７ｇ
この液晶組成物−ＩＩを実施例１と同様な方法により液晶表示素子を作成した。
【００３７】
さらに実施例１と同様な方法によりオーダーパラメーター（Ｓ値）を求めた結果、表−３に示すように広い波長にわたって良好な値を得た。
【００３８】
【表８】
0003669102.tif 000014
さらに作成したセルを実施例１と同様な方法により耐光性テストを実施した結果、１００時間後の色相変化：ΔＥ（Ｌ＊a＊b＊法）で１．６６であり、電流値の増加率：Ｉ／Ｉ０（印加電圧：５Ｖ、３２Ｈｚ）は１．４１倍であった。
［実施例３］
前記表１に記載の下記構造式の二色性色素を商品名ＺＬＩ−４７９２（Ｅ．ＭＥＲＣＫ社製）として市販されてる液晶混合物１００ｇに混合、溶解させて液晶組成物−ＩＩＩを調製した。
【００３９】
【表９】
［Ｉ−１］            ０．８４ｇ
［ＩＩ−１］          ０．１２ｇ
［ＩＩＩ−４］        ０．５５ｇ
［ＩＩＩ−１３］      ０．３０ｇ
［ＩＩＩ−１４］      ０．３０ｇ
［ＩＩＩ−２０］      ０．５５ｇ
この液晶組成物−ＩＩＩを実施例１と同様な方法により液晶表示素子を作成した。
【００４０】
さらに実施例１と同様な方法によりオーダーパラメーター（Ｓ値）を求めた結果、表−４に示すように広い波長にわたって良好な値を得た。
【００４１】
【表１０】
0003669102.tif 000015
さらに作成したセルの２５℃下および７０℃下における電荷保持特性を、下記条件により電圧保持率（％）として測定した結果、表−５に示すように良好な値を得た。
【００４２】
＜電圧保持率測定条件＞
印加電圧（パルス振幅）：５Ｖ
パルス幅：６０μｓｅｃ
パルス周波数：３Ｈｚおよび３０Ｈｚ
【００４３】
【表１１】
0003669102.tif 000016
【００４４】
【発明の効果】
以上述べたように本発明により、光吸収波長全体における、二色性ないしはオーダーパラメーターの高いゲストホスト型液晶組成物が可能となり、優れたコントラスト特性を有するゲストホスト型液晶表示素子を実現することができる。