(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）化１
【化１】
0003662269.tif 000015
（式中、Ar1，Ar2は２価の有機基、Ar3は４価の有機基を示す。また、ｌ，ｎは１以上の正の整数、ｍは０又は１以上の正の整数を表す。）で示される熱可塑性ポリイミド系樹脂を主成分とし、溶融押出法によりチューブ状に製膜されてなることを特徴とする熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルム。
【請求項２】
前記一般式（１）中のAr1が化２
【化２】
0003662269.tif 000016
に示す２価の有機基の群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載する熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルム。
【請求項３】
前記一般式（１）中のAr2が化３
【化３】
0003662269.tif 000017
に示す２価の有機基の群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載する熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルム。
【請求項４】
前記一般式（１）中のAr3が化４
【化４】
0003662269.tif 000018
に示す４価の有機基の群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載する熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド系樹脂は熱硬化性樹脂、非熱可塑性イミド系樹脂、及び熱可塑性イミド系樹脂に分類され、これらポリイミド系樹脂から成るフィルムは耐熱性フィルムとして各種の用途に使用されている。これらのうち、熱硬化性及び非熱可塑性イミド型樹脂は一般に不溶不融であることが多く、ポリイミドの形では加工できず、また熱可塑性ポリイミド系樹脂においてもその溶融粘度が高いため、製膜する際は主としてポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の状態で加工していた。すなわち、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液から流延（キャスト）法により薄膜を作り、その後、乾燥・閉環させてフィルムを製膜するのが一般的であった。そして、ポリイミド系樹脂から成るチューブ状フィルムは、上記得られたフィルムを円筒状に曲げて端部を重ね合わせ、その端部を接着剤を介して接着したり、あるいは熱可塑性イミド系樹脂の場合は端部を加熱溶融させて接着して製造していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、流延法により製膜されたポリイミド系フィルムはその製造プロセスの制約上、高価格であり、したがって得られたチューブ状フィルムも高価格であった。しかも、得られたチューブ状フィルムには接合部が残るだけでなく、接着不良の場合や接着剤に劣化が生じた場合等には、接合部で剥がれてしまうという問題があった。特に、接着剤を用いる場合には、チューブ状フィルムの耐熱性等の諸特性は接着剤の特性によって制限され、ポリイミド系樹脂の特性を充分に発揮できないという問題があった。
【０００４】
そこで、本発明者らは上記実情に鑑み、鋭意研究の結果、プラスチックとして熱可塑性ポリイミド系樹脂、特に溶融粘度の低い熱可塑性ポリイミド系樹脂を使用することにより、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成させたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムの要旨とするところは、熱可塑性ポリイミド系樹脂を主成分とし、溶融押出法によりチューブ状に製膜されてなることにある。
【０００６】
かかる本発明の熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムにおいて、特に熱可塑性ポリイミド系樹脂として、一般式（１）化５
【化５】
0003662269.tif 000002
（式中、Ar1 ，Ar2 は２価の有機基、Ar3 は４価の有機基を示す。また、ｌ，ｎは１以上の正の整数、ｍは０又は１以上の正の整数を表す。）で表される熱可塑性ポリイミド系樹脂を用いたことにある。
【０００７】
また、かかる熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムにおいて、前記一般式（１）中のAr1 が化６
【化６】
0003662269.tif 000003
に示す２価の有機基の群から選択される少なくとも１種であることにある。
【０００８】
また、かかる熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムにおいて、前記一般式（１）中のAr2 が化７
【化７】
0003662269.tif 000004
に示す２価の有機基の群から選択される少なくとも１種であることにある。
【０００９】
また、かかる熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムにおいて、前記一般式（１）中のAr3 が化８
【化８】
0003662269.tif 000005
に示す４価の有機基の群から選択される少なくとも１種であることにある。
【００１０】
次に、本発明に係る熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムの製造方法の要旨とするところは、熱可塑性ポリイミド系樹脂の粉粒体を充分に乾燥させた後、溶融押出機に充填し、溶融押出法によりチューブ状に製膜することにある。
【００１１】
【作用】
本発明に係る熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムは、熱可塑性ポリイミド系樹脂を主成分とし、特に前記一般式（１）で表される熱可塑性ポリイミド系樹脂を主成分とする樹脂を、溶融押出法によりチューブ状に押し出して製膜されたものである。したがって、得られたチューブ状フィルムには接合部はなく、素材である熱可塑性ポリイミド系樹脂の特性を充分に発揮し得るチューブ状フィルムを得ることができる。また、特に前記一般式（１）で表される熱可塑性ポリイミド系樹脂は溶融粘度が低いため、溶融押出法により容易に製膜することができるので、安価で寸法精度・膜厚精度に優れた熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムを得ることができる。
【００１２】
また、本発明に係る熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムの製造方法において、熱可塑性ポリイミド系樹脂を充分に乾燥させて用いることにより、樹脂の分解や熱可塑流動性が悪化してフィルムに気泡等が発生する現象を防ぎ、寸法精度・膜厚精度に優れた熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムを得ることができる。
【００１３】
【実施例】
次に、本発明に係る熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムとその製造方法の実施例を詳しく説明する。
【００１４】
本発明の熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムは、一般式（１）化９
【化９】
0003662269.tif 000006
（式中、Ar1 ，Ar2 は２価の有機基、Ar3 は４価の有機基を示す。また、ｌ，ｎは１以上の正の整数、ｍは０又は１以上の正の整数を表す。）で表される熱可塑性ポリイミド系樹脂を主成分とし、溶融押出法によりチューブ状に製膜して得られる。
【００１５】
ここで、前記一般式（１）中のAr1 を具体的に例示すると、化１０
【化１０】
0003662269.tif 000007
で表される２価の有機基を挙げることができ、特には、化１１
【化１１】
0003662269.tif 000008
から選択される少なくとも１種以上であることが、諸特性のバランスから好適である。
【００１６】
また、前記一般式（１）中のAr2 としては、化１２、化１３
【化１２】
0003662269.tif 000009
【化１３】
0003662269.tif 000010
で表される２価の有機基を挙げることができ、特には、化１４
【化１４】
0003662269.tif 000011
から選択される少なくとも１種以上であることが、諸特性のバランスから好適である。
【００１７】
また、前記一般式（１）中のAr3 としては、化１５、化１６
【化１５】
0003662269.tif 000012
【化１６】
0003662269.tif 000013
で表される４価の有機基を挙げることができ、特には、化１７
【化１７】
0003662269.tif 000014
から選択される少なくとも１種以上であることが、諸特性のバランスから好適である。
【００１８】
上記一般式（１）で表される熱可塑性ポリイミド系樹脂は、耐熱性、耐放射線性、低吸水率等の優れた特性を備えており、特に従来の熱硬化性、又は非熱可塑性イミド系樹脂のいずれとも異なる点として溶融粘度が低いことを特徴とする。例えば、高化式フローテスター（ダイ１０mm×０．１mm）を用いて融点付近の２００〜３５０℃で測定した溶融粘度は、１０００〜４０００ポイズと実測されている。溶融粘度が上記範囲以外の熱可塑性ポリイミド系樹脂を用いてもよいが、寸法精度・膜厚精度に優れた熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムを得るためには上記範囲内の溶融粘度を有する樹脂を用いるのが好ましい。なお、溶融粘度が上記範囲以外の樹脂を用いると寸法精度・膜厚精度が低下する傾向になり、また、製膜も困難である場合が多いが、このような樹脂も用途によっては使用可能である。
【００１９】
本発明に用いる熱可塑性ポリイミド系樹脂の製造方法の１例を示すと、公知の方法によりポリアミド酸溶液を得た後、化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加えて攪拌することによりポリイミドのスラリーが得られる。得られたスラリーを減圧下に収集した後、乾燥させるとポリイミドの粉体（粒径；５〜２０μｍ）が得られるので、これを粒径４０〜６０μｍまで増粒し、更に熱風等により充分に乾燥させて、本発明に用いる熱可塑性ポリイミド系樹脂を得る。この際、充分に乾燥させることが望ましく、例えば約２５０℃の熱風循環式乾燥オーブン中で２４時間熱処理を行うことにより、乾燥させるのが好ましい。これは、樹脂に対する含有水分量が大きいと、ポリイミド系樹脂の分解や熱可塑流動性が悪化してフィルムに気泡等が発生する現象が生じ、寸法精度・膜厚精度が優れた熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムを製膜できないからである。また、粒径４０〜６０μｍまで増粒するのは、粒径を揃えて粉粒体を充分に乾燥させるためであり、また溶融させる際にも均一に加熱できるようにするためである。
【００２０】
このようにして得られた熱可塑性ポリイミド系樹脂は単独で用いても良いが、熱伝導性を向上させるために無機系充填材を混合してもなんら差し支えない。この際、いわゆる無機系充填材としては、導電性カーボン、タルク、チタン酸ウイスカー、窒化ボロン等を例示できるが、これらのみに制限されない。また、熱可塑性ポリイミド系樹脂の性能を著しく低下させないならば、安定剤、滑剤、界面活性剤、顔料、ポリイミド系樹脂以外の樹脂等を添加しても良く、このことは特に制限されない。
【００２１】
本発明の熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムは、溶融押出法によりチューブ状に製膜して製造されるが、この溶融押出法はフィルム、シート、パイプなどのようなエンドレスの長尺物を連続成形する方法で、成形能率がきわめて高く非常に経済性のある成形法である。より具体的には、熱可塑性ポリイミド系樹脂の粉粒体を加熱シリンダ（バレル）内で溶融させて、スクリュで先端のダイ（金型）で形を与えつつ押出し、これを水又は空気で冷却固化させることによって成形するのである。なお、ダイの形状によりさまざまな断面形状の成形品を作ることができる。
【００２２】
本発明の熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムの製造方法を具体的に例示すると、押出機の先に環状のダイを取付けた溶融押出機を用いて容易に得ることができる。すなわち、上記の充分に乾燥させた熱可塑性ポリイミド系樹脂の粉粒体を該溶融押出機に充填し、樹脂の融点以上の温度に加熱して溶融させ、ダイから薄いフィルムをチューブ状に押出すとともに冷却して本発明の熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムを得ることができる。なお、必要に応じて上記熱可塑性ポリイミド系樹脂の粉粒体に無機充填材、安定剤等を混合して用いてもよい。ここで用いられる溶融押出機としては、同業者であれば容易に類推できる一般的な溶融押出機を使用することが可能である。このようにして耐熱性、耐放射線性、低吸水率等の特性に優れ、特に、寸法精度・膜厚精度に優れた熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムを製造することができるのである。
【００２３】
以上、本発明に係る熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルム及びその製造方法の実施例を説明したが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。
【００２４】
以下に実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００２５】
実施例  １
５０ミリリットルメスフラスコにエチレングリコールビストリメリット酸二無水物（以下、ＴＭＥＧという。）１．０ｇ及びジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという。）１０．０ｇを採り、スターラーを用いて攪拌し充分溶かした。他方、攪拌機を備えた５００ミリリットル三口フラスコに２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、ＢＡＰＰという。）２０．０ｇ及びＤＭＦ６８．１ｇを入れ、その三口フラスコ中の雰囲気を窒素で置換しながら攪拌し、充分溶かした。次に、１００ミリリットルのナスフラスコにＴＭＥＧ１５．０ｇ、及び３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡという。）３．１ｇを採取し、よく混合した後、ＢＡＰＰ溶液中に固体状で添加した。さらに、この１００ミリリットルのナスフラスコ中の壁面に残存付着するＴＭＥＧ及びＢＴＤＡの混合物を２１．５ｇのＤＭＦにより三口フラスコ中へ流し入れた。約１時間攪拌した後、５０ミリリットルのメスフラスコ中のＴＭＥＧ溶液を三口フラスコ中の溶液の粘度に注目しながら三口フラスコ中に徐々に投入した。最大粘度に達した後、ＴＭＥＧ溶液の投入を終了し、１時間攪拌しながら放置し、ポリアミド酸溶液を得た。
【００２６】
イミド化は、次のようにして行った。まず、１００ミリリットルのメスフラスコにイソキノリン２．０ｇと無水酢酸２０．０ｇを採り、反応器へ導入後、攪拌を継続しているとポリイミドのスラリーが析出した。アスピレーターで減圧下にスラリーを収集した後、減圧下に乾燥して、２８．５ｇのポリイミドの粉体（粒径；５〜２０μｍ）を得た。更に、粒径５０μｍまで増粒し、２５０℃の熱風循環式乾燥オーブン中で２４時間熱処理を行い、充分に乾燥させた。
【００２７】
次に、この熱処理を施したポリイミド粉体を環状ダイス、真空水槽式のサイジングスリーブを取り付けた溶融押出機のホッパーから投入して、厚み５０μｍ、長さ２０cmの熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムを製膜した。このフィルムに２ＭｅＶの電子線を５ＭＧｙ照射して耐放射線性テストを行ったところ、フィルムに変色は生じなかった。
【００２８】
実施例  ２
５０ミリリットルのメスフラスコに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＥＳＤＡという。）１．０ｇ及びＤＭＦ１０．０ｇを採り、スターラーを用いて攪拌し充分溶かした。他方、攪拌機を備えた５００ミリリットル三口フラスコにＢＡＰＰ２０．０ｇ及びＤＭＦ６８．１ｇを入れ、その三口フラスコ中の雰囲気を窒素で置換しながら攪拌し、充分溶かした。次に、１００ミリリットルのナスフラスコにＥＳＤＡ２７．１ｇを採取し、ＢＡＰＰ溶液中に固体状で添加した。さらに、この１００ミリリットルのナスフラスコ中の壁面に残存付着するＥＳＤＡを２１．５ｇのＤＭＦにより三口フラスコ中へ流し入れた。約１時間攪拌した後、５０ミリリットルのメスフラスコ中のＥＳＤＡ溶液を三口フラスコ中の溶液の粘度に注目しながら三口フラスコ中に徐々に投入した。最大粘度に達した後、ＥＳＤＡ溶液の投入を終了し、１時間攪拌しながら放置し、ポリアミド酸溶液を得た。
【００２９】
実施例１と同様にして、イミド化を行い粒径５０μｍのポリイミド粉体を得た後、熱処理を行いポリイミド粉体を充分に乾燥させた。更に、実施例１と同様にして製膜を行い、厚み５０μｍ、長さ２０cmの熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムを得た。このフィルムに２ＭｅＶの電子線を５ＭＧｙ照射して耐放射線性テストを行ったところ、フィルムに変色は生じなかった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムは、熱可塑性ポリイミド系樹脂を主成分とする樹脂を溶融押出法によりチューブ状にフィルムを押し出して製膜されているため、接合部のないチューブ状フィルムが得られ、その熱可塑性ポリイミド系樹脂の特性を充分に発揮し得るチューブ状フィルムが得られる。特に、熱可塑性ポリイミド系樹脂として前記一般式（１）で表される熱可塑性ポリイミド系樹脂を主成分とする樹脂を用いることにより、樹脂の溶融粘度が低く、溶融押出法により容易に製膜することができる。そのため、流延法により前駆体（ポリアミド酸）の薄膜を作り、その後、乾燥・イミド化させて製膜し、更にチューブ状に接合していた従来の方法に比べ、熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムを非常に安価に製造することができる。また、このような溶融粘度の低い熱可塑性ポリイミド系樹脂の粉粒体を充分に乾燥させて用いることにより、寸法精度、膜厚精度に優れた熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムを得ることができる。
【００３１】
また、本発明の熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムは、特にかかる一般式（１）で表される熱可塑性ポリイミド系樹脂が優れた特性を有するため、耐熱性、耐放射線性、機械的特性、寸法安定性、製膜精度、難燃性、耐摩耗性、耐摩擦性、電気特性等に優れ、特に、吸水率が低く、溶融押出法により製膜すると更に寸法精度、膜厚精度に優れたフィルムとなる。そのため、かかる熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムは、例えば、ＦＰＣ（フレキシブルプリント基板）、電線の絶縁用フィルム、シートベルト、食品用トレー、医療用部品、光学部品機材、さらに、耐熱性を利用した精密電気電子部材、例えば、複写機、プリンターの各種ベルト、例えば、定着ベルト等に好適である。又、寸法精度が良好なので精密機材等の駆動用ベルトに利用可能である。更に、その他あらゆる分野で各種の用途が期待できるものである。