(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀を含有する熱現像感光材料と重ね合わせて加熱することにより該感光材料上に画像を形成するために使用される処理部材において、該処理部材が連続ウェブの支持体を有し、バインダーを含有する処理層を該支持体上に塗布してなることを特徴とする処理部材。
【請求項２】
請求項１において、支持体厚みが４μｍ以上かつ４０μｍ以下であることを特徴とする処理部材。
【請求項３】
請求項１又は２において、処理層に塩基または塩基プレカーサーを含有することを特徴とする処理部材。
【請求項４】
ハロゲン化銀を含有する熱現像感光材料に湿し水を付与した後、連続ウェブ上に処理層を設けた処理部材と重ね合わせて加熱することにより、該感光材料上に画像を形成することを特徴とする熱現像画像形成方法。
【請求項５】
ハロゲン化銀を含有する熱現像感光材料に湿し水を付与した後、連続ウェブ上に塩基または塩基プレカーサーを含有する処理層を設けた処理部材と重ね合わせて加熱することにより、該感光材料上に画像を形成することを特徴とする熱現像画像形成方法。
【請求項６】
感光材料が水に難溶な塩基性金属化合物を含有し、処理部材が錯形成化合物を含有することを特徴とする請求項５に記載の熱現像画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、処理部材およびそれを用いる熱現像画像形成方法に関するものである。さらには、取扱性を改善した処理部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀を含有する熱現像感光材料は公知であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、たとえば「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロナ社発行）の２４２頁〜２５５頁、米国特許第４，５００，６２６号等に記載されている。
【０００３】
その他、例えば現像主薬の酸化体とカプラーとのカップリング反応により色素画像を形成する方法が米国特許第３，７６１，２７０号、同４，０２１，２４０号等に記載されている。また感光銀色素漂白法によりポジの色画像を形成する方法が米国特許第４，２３５，９５７号等に記載されている。
【０００４】
また、最近、熱現像により画像状に拡散性の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素固定要素に転写する方法が提案されている。この方法では使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像もポジの色素画像も得ることができる。更に詳しくは米国特許第４，５００，６２６号、同４，４８３，９１４号、同４，５０３，１３７号、同４，５５９，２９０号、特開昭５８−１４９０４６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許公開２２０７４６Ａ号、公開技報８７−６１９９、欧州特許公開２１０６６０Ａ２等に記載されている。
【０００５】
熱現像でポジのカラー画像を得る方法についても多くの方法が提案されている。例えば、米国特許第４，５５９，２９０号にはいわゆるＤＲＲ化合物を色像放出能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしくはその前駆体を共存させ、熱現像によりハロゲン化銀の露光量に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還元剤により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案されている。また、欧州特許公開２２０７４６Ａ号、公開技報８７−６１９９（第１２巻２２号）には同様の機構で拡散性色素を放出する化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘは酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表す）の還元的な開裂によって拡散性色素を放出する化合物を用いる熱現像カラー感光材料が記載されている。
【０００６】
上記の例では、感光材料を熱現像処理する際、受像シートを重ね合わせて加熱し、拡散性色素を転写させて、受像シート上に色素画像を得ている。この場合、感光材料および受像シートの両方に相対する画像が形成される。感光材料側の画像を利用する場合、受像シートは処理部材と考えることができる。この処理部材は、取扱性に優れた物であることが望まれる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、熱現像感光材料と処理部材とを用い、感光材料上に形成される画像を利用するシステムにおいて、処理部材の取扱性を改善することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の手段によって達成された。
（１）ハロゲン化銀を含有する熱現像感光材料と重ね合わせて加熱することにより該感光材料上に画像を形成するために使用される処理部材において、該処理部材が連続ウェブの支持体を有し、バインダーを含有する処理層を該支持体上に塗布してなることを特徴とする処理部材。
（２）上記（１）において、支持体厚みが４μｍ以上かつ４０μｍ以下であることを特徴とする処理部材。
（３）上記（１）又は（２）において、処理層に塩基または塩基プレカーサーを含有することを特徴とする処理部材。
（４）ハロゲン化銀を含有する熱現像感光材料に湿し水を付与した後、連続ウェブ上に処理層を設けた処理部材と重ね合わせて加熱することにより、該感光材料上に画像を形成することを特徴とする熱現像画像形成方法。
（５）ハロゲン化銀を含有する熱現像感光材料に湿し水を付与した後、連続ウェブ上に塩基または塩基プレカーサーを含有する処理層を設けた処理部材と重ね合わせて加熱することにより、該感光材料上に画像を形成することを特徴とする熱現像画像形成方法。
（６）感光材料が水に難溶な塩基性金属化合物を含有し、処理部材が錯形成化合物を含有することを特徴とする上記（５）に記載の熱現像画像形成方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明にいう処理部材の連続ウェブとは、処理部材の長さが処理時対応する感光材料の長辺より長さが十分に長く、処理に使用する時にその一部を裁断すること無く使用し、複数の感光材料を処理できる長さを有する形態をいう。一般には、その処理部材の長さが、幅の５倍以上１０００倍以下のことをいう。処理部材の幅は任意であるが、対応する感材の幅以上であることが好ましい。
【００１０】
また、複数の感材を並行し、すなわち感材を複数並べて処理するような形態も好ましい。この場合、処理部材の幅は、感材の幅×同時処理数以上であることが好ましい。
このような連続ウェブの処理部材は、感光材料の長さが５０cm以上の場合、及び複数の感光材料を連続的に処理する場合に特に有効である。
また、このような連続ウェブの処理部材を用いた場合、現像後に感光材料と処理部材を剥離することが容易になる。
本発明の連続ウェブ処理部材は、送りだしロールから供給され、巻き取りロールに巻き取られて廃棄されることが好ましい。特にサイズが大きい感光材料の場合、廃棄が容易である。
以上のように、本発明の連続ウェブ処理部材は従来のシート状部材に比べ、取扱性が著しく向上する。
【００１１】
本発明の処理部材に用いられる支持体の厚みは任意であるが、薄いほうが好ましく、特に好ましくは４μｍ以上、４０μｍ以下である。この場合、単位体積当たりの処理部材の量が多くなるので、上記の処理部材用ロールをコンパクトにできる。
支持体の素材についても特に限定はなく、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作られる合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャストコート紙）等が用いられる。
【００１２】
これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支持体として用いることもできる。
この他に、特開昭６２−２５３，１５９号（２９）〜（３１）頁、特開平１−１６１，２３６号（１４）〜（１７）頁、特開昭６３−３１６，８４８号、特開平２−２２，６５１号、同３−５６，９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体を用いることができる。
また、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である支持体も好ましく用いることができる。
【００１３】
これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。
本発明の処理部材は、先の例に挙げた拡散性色素を転写させる目的以外に、加熱現像時に空気を遮断したり、感材からの素材の揮散を防止したり、処理用の素材を感光材料に供給したり、現像後に不要になる感光材料中の素材、あるいは現像時に生成する不要成分を除去したりするために用いられる。
本発明では、画像形成促進のため塩基または塩基プレカーサーを用いることが好ましいが、保存性の観点から、それらを処理部材の処理層に含ませておくことが好ましい。なお、２つ以上の物質の反応で塩基を発生する場合、その一方のみを処理層に含む態様も本発明に含まれる。
【００１４】
本発明において、塩基および塩基プレカーサーとしては、熱現像感光材料の現像処理時に用いられる公知の化合物を用いることができる。
塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転移またはベックマン転移によりアミン類を放出する化合物などがある。その具体例は、ＵＳ４，５１４，４９３号、同４，６５７，８４８号及び公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）の５５ページ〜８６ページ等に記載されている。また、ＥＰ２１０，６６０号、ＵＳ４，７４０，４４５号、特開昭６２−１２９８４８号に記載されているような、水に難溶な塩基性金属化合物及びこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成しうる化合物（錯形成化合物という）の組み合わせを塩基プレカーサーとして使用する場合、水に難溶な塩基性金属化合物は感光材料に、錯形成化合物は処理部材の処理層に添加することが好ましい。
塩基または塩基プレカーサーの使用量は、０．１〜２０ｇ／m2、好ましくは１〜１０ｇ／m2である。
【００１５】
本発明においては、熱現像感光材料に湿し水を付与した後、連続ウェブ上に処理層を設けた処理部材と重ね合わせて加熱現像することが好ましい。特に、塩基プレカーサーとして、上記の水に難溶な塩基性金属化合物及び錯形成化合物の組み合わせを用いる場合に効果的である。
好ましい水難溶性塩基金属化合物としては、亜鉛またはアルミニウムの酸化物、水酸化物、塩基性炭酸塩で、特に好ましくは酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛である。
水に難溶な金属化合物は、特開昭５９−１７４８３０号等に記載のように親水性バインダー中に微粒子分散させて利用する。微粒子の平均粒径は、０．００１〜５μｍであり、好ましくは０．０１〜２μｍである。感光材料中の含有量は、０．０１ｇ／ｍ2 〜８ｇ／ｍ2 であり、好ましくは、０．０５〜５ｇ／ｍ2 である。
水に難溶性の塩基性金属化合物の金属イオンに対する錯形成化合物は、分析化学におけるキレート剤、写真化学における硬水軟化剤として公知のものである。その詳細は、前述の特許明細書の他、Ａ．リングボム著、田中信行、杉晴子訳「錯形成反応」（産業図書）にも記載されている。本発明に好ましい錯形成化合物は、水溶性の化合物であり、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボン酸（塩も含む）、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のアミノホスホン酸（塩）、２−ピコリン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、キノリン酸、５−エチル−２−ピコリン酸等のピリジンカルボン酸（塩）が挙げられる。これらの中でも、特にピリジンカルボン酸（塩）が好ましい。
【００１６】
本発明において、錯形成化合物は、塩基で中和した塩として用いるのが好ましい。特に、グアニジン類、アミジン類、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の有機塩基との塩およびナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属との塩が好ましい。これらの混合物であってもよい。好ましい錯形成化合物の具体例は、前記特開昭６２−１２９８４８号、欧州特許公開２１０，６６０Ａ２号等に記載されている。錯形成化合物の中の含有量は、０．１〜２０ｇ／ｍ2 であり、好ましくは、０．１〜１０ｇ／ｍ2 である。
処理層のバインダーとしては、親水性のものが好ましく用いられる。その例としてはリサーチ・ディスクロージャー誌１７，６４３、同１８，７１６、同３０７，１０５および特開昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５，２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3 Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ましい、またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いることも好ましい。
バインダー量としては、１m2あたり２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下にするのが適当である。
【００１７】
また、処理部材には保護層を設けるのが有用である。
本発明に好ましく用いられる、ハロゲン化銀を含有する熱現像感光材料としては、特願平７−４５０１８号に述べられているような、白黒の銀画像を得るもの、先に公知例に挙げたようなカップリングでカラー画像を得るもの、及び画像状に拡散性色素を放出するもの等がある。
白黒の銀画像を得る場合、ハロゲン化銀としては、塩化銀含有率８０モル％以上のものを用い、処理層には物理現像核、及びハロゲン化銀溶剤が含まれることが好ましい。
【００１８】
物理現像核は、感材より拡散してきた可溶性銀塩を還元して物理現像銀に変換し、処理層に固定させるものである。物理現像核としては、亜鉛、水銀、鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、錫、コバルト、銅、ルテニウムなどの重金属、あるいはパラジウム、白金、銀、金等の貴金属、あるいはこれらの硫黄、セレン、テルル等のカルコゲン化合物のコロイド粒子等の物理現像核として公知のものはすべて使用できる。これらの物理現像核物質は、対応する金属イオンをアスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ハイドロキノン等の還元剤で還元して、金属コロイド分散物をつくるか、あるいは、可溶性硫化物、セレン化物またはテルル化物溶液を混合して、水不溶性の金属硫化物、金属セレン化物または金属テルル化物のコロイド分散物をつくることによって得られる。これら分散物は、ゼラチンのような親水性バインダー中で形成させるのが好ましい。コロイド銀粒子の調製法は、米国特許第２，６８８，６０１号等に記載されている。必要に応じて、ハロゲン化銀乳剤調製法で知られている過剰の塩を除去する、脱塩法をおこなってもよい。
これらの物理現像核の大きさは、２〜２００nmの粒径のものが好ましく用いられる。
これらの物理現像核は、処理層に、通常、１０-3〜１００mg／m2、好ましくは、１０-2〜１０mg／m2含有させる。
物理現像核は、別途調製して塗布液中に添加することもできるが、親水性バインダーを含有する塗布液中で、例えば、硝酸銀と硫化ナトリウム、または、塩化金と還元剤等を反応させて作成してもよい。
物理現像核としては、銀、硫化銀、硫化パラジウム等が好ましく用いられる。錯化剤シートに転写した物理現像銀を画像として用いる場合は、硫化パラジウム、硫化銀等が最低濃度（Ｄmin ）が低く、最高濃度（Ｄmax ）が高いという点で、好ましく用いられる。
【００１９】
ハロゲン化銀溶剤は、公知のものを使用できる。例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムのようなチオ硫酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウムの如き亜硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、特公昭４７−１１３８６号記載の１，８−ジ−３，６−ジチアオクタン、２，２′−チオジエタノール、６，９−ジオキサ−３，１２−ジチアテトラデカン−１，１４−ジオールのようなチオエーテル化合物、特開平８−１７９４５８号記載のウラシル、ヒダントインの如き５ないし６員環のイミド環を有する化合物、特開昭５３−１４４３１９号記載の下記一般式（Ｉ）の化合物を用いることができる。アナリティカ・ケミカ・アクタ(Analytica Chemica Acta)248 巻604 〜614 頁(1991 年) 記載のトリメチルトリアゾリウムチオレートにメソイオンチオレート化合物も好ましい。特開平８−６９０９７号記載のハロゲン化銀を定着して安定化しうる化合物もハロゲン化銀溶剤として使用しうる。
【００２０】
一般式（Ｉ）    Ｎ（Ｒ1)（Ｒ2)−Ｃ（＝Ｓ）−Ｘ−Ｒ3
式中、Ｘは、硫黄原子または酸素原子を表す。Ｒ1 及びＲ2 は同じであっても異なってもよく、各々、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環残基またはアミノ基を表す。Ｒ3 は脂肪族またはアリール基を表す。Ｒ1 とＲ2 またはＲ2 とＲ3 は互いに結合して５員または６員のヘテロ環を形成してもよい。上記のハロゲン化銀溶剤を併用して用いてもよい。
上記化合物の中でも、亜硫酸塩、ウラシルやヒダントインのような５ないし６員のイミド環を有する化合物が特に好ましい。特にウラシルやヒダントインはカリウム塩として添加すると、処理部材の保存時の光沢低下が改善できる点で好ましい。
【００２１】
処理層中の全ハロゲン化銀溶剤の含有量は、０．０１〜５０ミリモル／m2であり、好ましくは、０．１〜３０ミリモル／m2である。より好ましくは、１〜２０ミリモル／m2である。感光材料の塗布銀量に対してモル比で、１／２０〜２０倍で、好ましくは１／１０〜１０倍で、より好ましくは、１／３〜３倍である。ハロゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルプロピルグリコール等の溶媒或いはアルカリまたは酸性水溶液に添加してもよいし、固体微粒子分散させて塗布液に添加してもよい。
【００２２】
また、特願平６−３２５３５０号記載のビニルイミダゾール及び／またはビニルピロリドンの繰り返し単位を構成成分として有するポリマーを処理層に含有させることにより、感光材料中の銀画像の濃度を高めることが可能である。
以下は、主にカラー画像形成用、特に撮影用に用いられる熱現像感光材料について述べる。
【００２３】
本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特開平１−１６７，７４３号、同４−２２３，４６３号記載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好ましく用いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよい。
具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）No. １７，０２９（１９７８年）、同No. １７，６４３（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同No. １８，７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No. ３０７，１０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，１５９号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２３６，５４６号、同３−１１０，５５５号、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glafkides,Chemie et Phisique Photographique, Paul Montel, １９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press,１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photographic Emalusion ，Focal Press ，１９６４) 等に記載されている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
【００２４】
感光性ハロゲン化銀乳剤を調製する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられる。
【００２５】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用いても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化銀１モルあたり１０-9〜１０-3モル程度である。また含有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特願平４−１２６，６２９号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。
感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンモニア、４置換チオ尿素化合物や特公昭４７−１１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合物等を用いることができる。
【００２６】
その他の条件については、前記のグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glafkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Montel,１６９７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffi n,Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press,１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al.,Making  and Coating Photographic Emulsion,Focal Press,１９６４）等の記載を参照すれば良い。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混合法が好ましく用いられる。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロールドダブルジェット法も用いることができる。
【００２７】
また、粒子成長を早めるために、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同５５−１５８，１２４号、米国特許第３６５０７５７号等）。
さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよい。好ましいｐＨ範囲は２．２〜７．０、より好ましくは２．５〜６．０である。
感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせて用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５５号、特願平４−７５，７９８号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶり防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４０，４４６号記載の方法を用いることができる。。
化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設量は、好ましくは銀換算１mgないし１０ｇ／m2の範囲、より好ましくは１００mgないし５ｇ／m2の範囲である。
【００２８】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるためには、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感や分光増感の波長調節の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３，１４５号等に記載のもの）。
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶剤の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の１液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０-8ないし１０-2モル程度である。
【００２９】
このような工程で使用される添加剤および本発明に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のＲＤNo. １７，６４３、同No. １８，７１６および同No. ３０７，１０５に記載されており、その該当箇所を下記の表にまとめる。
0003662082.tif 000002
【００３０】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第４，７７５，６１３号記載のアセチレン類も有用である。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m2、好ましくは０．１〜４ｇ／m2が適当である。
本発明の感光材料のバインダー種、量としては処理部材と同様である。
【００３１】
本発明において、カップリングで発色画像を得る場合、感光材料にはカプラーが含まれる。
本発明に使用できるカプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。また、耐拡散性基がポリマー鎖をなしていてもよい。カプラーの具体例はT.H.James 「The Theory of the Photographic Process」第４版２９１〜３３４頁、および３５４〜３６１頁、５８−１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号、同８−１１０６０８号、同８−１４６５５２号、同８−１４６５７８号等に詳しく記載されている。
【００３２】
また、以下のようなカプラーを用いることが好ましい。
イエローカプラー：EP502,424Aの式(I) 、(II)で表わされるカプラー；EP513,496Aの式(1) 、(2) で表わされるカプラー、特願平４−１３４５２３の請求項１の一般式（Ｉ）で表わされるカプラー；US5,066,576 のカラム1 の45、55行の一般式Ｄで表わされるカプラー、特開平４−２７４４２５の段落０００８の一般式Ｄで表わされるカプラー；EP498,381A1 の40頁のクレーム１に記載のカプラー、EP447,969A1 の４頁の式（Ｙ）で表わされるカプラー、US4,476,219 のカラム７の36、58行の式（Ｉ）〜（IV) で表わされるカプラー、
マゼンタカプラー：特開平３−３９７３７、特願平４−２３４１２０、特願平４−３６９１７、特開平４−３６２６に記載のカプラー。
シアンカプラー：特開平４−２０４８４３、特開平４−４３３４５、特願平４−２３６３３
ポリマーカプラー：特開平２−４４３４５。
【００３３】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、US4,366,237 、GB2,125,570 、EP96,570、DE3,234,533 に記載のものが好ましい。
【００３４】
また、感光材料には、以下のような機能性カプラーを含有しても良い。発色色素の不要な吸収を補正するためのカプラーは、EP456,257A1 に記載のイエローカラードシアンカプラー、該EPに記載のイエローカラードマゼンタカプラー、US4,833,069 に記載のマゼンタカラードシアンカプラー、US4,837,136 の(2) 、WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー（特に36−45頁の例示化合物) 。
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：EP378,236A1 の11頁に記載の式(I) 〜(IV)で表わされる化合物、EP436,938A2 の７頁に記載の式(I) で表わされる化合物、特願平４−１３４５２３の式（１）で表わされる化合物、EP440,195A2 の５、６頁に記載の式（I)、(II)、(III) で表わされる化合物、特願平４−３２５５６４の請求項１の式(I) で表わされる化合物−リガンド放出化合物、US4,555,478 のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化合物。
【００３５】
本発明に用いる感光材料では、現像時間の短縮、感度の向上、画像濃度の向上等の目的で、銀現像によって生成した酸化体が前述のカプラーとカップリングして色素を生成する事の出来る発色現像主薬を内蔵する態様が好ましい。
この場合、米国特許第３，５３１，２５６号の、ｐ−フェニレンジアミン現像主薬としてフェノールまたは活性メチレンカプラー、同第３，７６１，２７０号の、ｐ−アミノフェノール系現像主薬と活性メチレンカプラーの組合せを使用することが出来る。
米国特許第４，０２１，２４０号、特開昭６０−１２８４３８号等に記載されているようなスルホンアミドフェノールと４当量カプラーの組合せは、感光材料に内蔵する場合、生保存に優れており、好ましい組合せである。
発色現像主薬を内蔵する場合は、発色現像主薬のプレカーサーを用いても良い。たとえば、US３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、US３，３４２，５９９号、リサーチディスクロージャーNo. １４，８５０及び同No. １５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同１３，９２４記載のアルドール化合物、US３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
【００３６】
また、特願平７−１８０，５６８号に記載のスルホンアミドフェノール系主薬、特願平７−４９２８７号、同７−６３５７２号に記載のヒドラジン系主薬とカプラーの組合せも、本発明の感光材料に使用するのに好ましい。
【００３７】
耐拡散性の現像主薬を使用する場合には、耐拡散性現像主薬と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号記載のものが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入する方法が好ましく用いられる。
電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した現像主薬またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散性の現像主薬（電子供与体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。
また特開平３−１６０，４４３号記載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用いられる。
さらに中間層や保護層に混色防止、色再現改善など種々の目的で種々の還元剤を用いることができる。具体的には、欧州特許公開第５２４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２４９，２４５号、同２−４６，４５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還元剤が好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３３号、特開平１−１５０，１３５号、同２−４６，４５０号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５号、欧州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤放出還元剤化合物も用いられる。
【００３８】
その他、下記の様な還元剤を感材に内蔵してもよい。
本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０−１４０，３３５号の第(17)〜(18)頁、同５７−４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９−１７８，４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９−１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６０−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同６０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、同６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３号、同６２−２４４，０４４号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１３１，２５６号、同６４−１３，５４６号の第(40)〜(57)頁、特開平１−１２０，５５３号、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。
また、米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもののような種々の還元剤の組合せも用いることができる。
【００３９】
現像主薬あるいは、還元剤は、処理部材に内蔵しても良いが、感光材料に内蔵するのが好ましい。
【００４０】
本発明に於いては現像主薬および、還元剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルである。
【００４１】
次に、画像状に拡散性色素を放出する場合について述べる。
本発明においては銀現像に対応または逆対応して拡散性色素を放出する非拡散性色材を使用する。この型の化合物は次の一般式〔Ｌ１〕で表すことができる。
（（Ｄｙｅ）m −Ｙ）n −Ｚ    〔Ｌ１〕
Ｄｙｅは拡散性の色素基を表し、Ｙは単なる連結基を表し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応して拡散性の（Ｄｙｅ）m −Ｙを放出し、かつＬ１自体は非拡散性となるような性質を有する基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは１または２を表し、ｍ、ｎが共に１でない時、複数のＤｙｅは同一でも異なっていても良い。
一般式〔Ｌ１〕で表される色材の具体例としては下記の▲１▼〜▲４▼の化合物を挙げることができる。尚、下記の▲１▼〜▲３▼はハロゲン化銀の現像に逆対応して拡散性色素を放出するものであり、▲４▼はハロゲン化銀の現像に対応して拡散性色素を放出するものである。
▲１▼米国特許第３，１３４，７６４号、同３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号、特公平３−６８，３８７号等に記載されている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。
▲２▼米国特許第４，５０３，１３７号等に記されている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許第３，９８０，４７９号等に記載された分子内求核置換反応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４，１９９，３５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げられる。
【００４２】
▲３▼米国特許第４，５５９，２９０号、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，３９６号、公開技報８７−６，１９９、特開昭６４−１３，５４６号等に記されている通り、現像によって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用できる。
その例としては、米国特許第４，１３９，３８９号、同４，１３９，３７９号、特開昭５９−１８５，３３３号、同５７−８４，４５３号等に記載されている還元された後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４，２３２，１０７号、特開昭５９−１０１，６４９号、同６１−８８，２５７号、ＲＤ２４，０２５（１９８４年）等に記載された還元された後に分子内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合物、西独特許第３，００８，５８８Ａ号、特開昭５６−１４２，５３０号、米国特許第４，３４３，８９３号、同４，６１９，８８４号等に記載されている還元後に一重結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４，４５０，２２３号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第４，６０９，６１０号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出する化合物等が挙げられる。
【００４３】
また、より好ましいものとして、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６，１９９、米国特許第４，７８３，３９６号、特開昭６３−２０１，６５３号、同６３−２０１，６５４号、同６４−１３，５４６号等に記載された一分子内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表す）と電子吸引性基を有する化合物、特開平１−２６，８４２号に記載された一分子内にＳＯ2 −Ｘ（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１，３４４号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１，３４１号に記載された一分子内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′はＸと同義か又は−ＳＯ2 −を表す）と電子吸引性基を有する化合物が挙げられる。また、特開昭１−１６１，２３７号、同１−１６１，３４２号に記載されている電子受容性基と共役するπ結合により還元後に一重結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用できる。
この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許第２２０，７４６Ａ２号または米国特許第４，７８３，３９６号に記載された化合物（１）〜（３）、（７）〜（１０）、（１２）、（１３）、（１５）、（２３）〜（２６）、（３１）、（３２）、（３５）、（３６）、（４０）、（４１）、（４４）、（５３）〜（５９）、（６４）、（７０）、公開技報８７−６，１９９に記載された化合物（１１）〜（２３）、特開昭６４−１３，５４６号に記載された化合物（１）〜（８４）などである。
【００４４】
▲４▼ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特許第３，９２８，３１２号、同４，０５３，３１２号、同４，０５５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５９−６５，８３９号、同５９−６９，８３９号、同５３−３，８１９号、同５１−１０４，３４３号、ＲＤ１７，４６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、同３，７２８，１１３号、同３，４４３，９３９号、特開昭５８−１１６，５３７号、同５７−１７９，８４０号、米国特許第４，５００，６２６号等に記載されている。ＤＲＲ化合物の具体例としては前述の米国特許第４，５００，６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に記載の化合物（１）〜（３）、（１０）〜（１３）、（１６）〜（１９）、（２８）〜（３０）、（３３）〜（３５）、（３８）〜（４０）、（４２）〜（６４）が好ましい。また米国特許第４，６３９，４０８号第３７〜３９欄に記載の化合物も有用である。
【００４５】
画像状に拡散性色素を放出し、処理部材に拡散転写させる系では、処理層に媒染剤を含ませるのが好ましい。媒染剤としては、写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例としてはＵＳ４，５００，６２６号第５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５６号３２〜４１ページに記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙げることができる。また、ＵＳ４，４６３，０７９号に記載されているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。
【００４６】
色材、カプラー、発色現像主薬、耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入することができる。この場合には、米国特許第４，５５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６２，２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。またこれら色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上併用することができる。
高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、更には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。特公昭５１−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３号に記載されている重合物による分散法や特開昭６２−３０，２４２号等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。また、特願平５−２０４３２５号、同６−１９２４７号、西独公開特許第１，９３２，２９９Ａ号記載のリン酸エステル型界面活性剤も使用できる。
本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。
【００４７】
撮影用感光材料は、分光感度及び色材の色相が互いに異なる少なくとも３種の感光層を含む。それぞれの感光層は、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層に分けられていても良い。また、上記３種の感光層は好ましくは青色光、緑色光、及び赤色光のいずれかに感光する層である。この配列順は、一般的には支持体側から順に赤色感光性層、緑色感光性層、青色感光性層の順である。ただし、目的に応じ、これとは別の配列をとっても良い。例えば特開平７−１５２１２９号の１６２欄に記載されているような配列でも良い。
本発明においては、ハロゲン化銀と色材は同一層に含まれていても良いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加することもできる。例えば元々着色している色材を含む層をハロゲン化銀を含む層の下部に配置すると感度の低下を防げる。
各層の分光感度及び色材の色相の関係は任意であるが、赤色感光性層にシアン色材、緑色感光性層にマゼンタ色材、青色感光性層にイエロー色材を用いると、従来のカラーペーパー等に直接投影露光できる。
【００４８】
感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層などの各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側にはバック層などの種々の補助層を設けることができる。具体的には、上記特許記載のような層構成、米国特許第５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１−２０，９４３号記載のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２０，５５３号、同５−３４，８８４号、同２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９，２４５号記載のような還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わせた層などを設けることができる。
【００４９】
感光材料には、熱現像を促進する目的で熱溶剤を添加しても良い。その例としては、米国特許第３，３４７，６７５号および同第３，６６７，９５９号に記載されているような極性を有する有機化合物があげられる。具体的にはアミド誘導体（ベンズアミド等）、尿素誘導体（メチル尿素、エチレン尿素等）、スルホンアミド誘導体（特公平１−４０９７４号および特公平４−１３７０１号に記載されている化合物等）、ポリオール化合物（ソルビトール等）、およびポリエチレングリコール類があげられる。
熱溶剤が水不溶性の場合は、固体分散物として用いることが好ましい。添加する層は目的に応じ、感光層、非感光性層のいずれでも良い。
熱溶剤の添加量は、添加する層のバインダーの１０重量％〜５００重量％、好ましくは２０重量％〜３００重量％である。
【００５０】
本発明で用いる感光材料および処理部材は硬膜剤で硬膜されていることが好ましい。
硬膜剤の例としては米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の化合物）があげられる。
これらの硬膜剤は、親水性バインダー１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。
【００５１】
感光材料には、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５６４号（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５０号、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２５）頁等記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０-6〜１×１０-1モルが好ましく、さらに１×１０-5〜１×１０-2モルが好ましく用いられる。
【００５２】
感光材料および処理部材には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）の１３６〜１３８ページ、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８３，４５７号等に記載されている。
感光材料および処理部材には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【００５３】
感光材料にはマット剤を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。
本発明において感光材料の支持体としては、前述の処理部材に用いるものと同様のものが好ましく用いられる。
【００５４】
特に、感光材料用の支持体として巻きぐせのつきにくい特開平６−４１２８１号、同６−４３５８１号、同６−５１４２６号、同６−５１４３７号、同６−５１４４２号、特願平４−２５１８４５号、同４−２３１８２５号、同４−２５３５４５号、同４−２５８８２８号、同４−２４０１２２号、同４−２２１５３８号、同５−２１６２５号、同５−１５９２６号、同４−３３１９２８号、同５−１９９７０４号、同６−１３４５５号、同６−１４６６６号各公報に記載の支持体が好ましく用いることができる。
また、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である支持体も好ましく用いることができる。
また、特開平４−１２４６４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２号、特願平５−５８２２１号、同５−１０６９７９号記載の磁性体層を有する支持体を用い、撮影情報などを記録することが好ましい。
【００５５】
本発明で用いる撮影用感光材料は、通常のカラーネガと同様の加工を施し、カメラに装填して直接撮影できる。特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号に記載されているレンズ付フィルムユニットにも好ましく用いることができる。
【００５６】
感光材料および／または処理部材は、加熱現像のための加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５，５４４号等に記載のものを利用できる。
【００５７】
熱現像工程での加熱温度は、約５０℃〜２５０℃であるが、特に約６０℃〜１８０℃が有用である。拡散性色素の放出を用いる系で、色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に行っても良い。後者の場合、転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で、熱現像工程の温度より約１０℃低い温度までが好ましい。
拡散性色素の放出を利用する系で、色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促進するために前記の熱溶剤やその他の溶媒を用いてもよい。
【００５８】
本発明では少量の湿し水の存在下で加熱し現像を行う方法が有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃以上で水の沸点以下が好ましい。
現像の促進および／または色素の拡散転写のために用いる湿し水の例としては、水、無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。
これらの熱現像および／または拡散転写の工程で用いられる湿し水としては一般に用いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。また本発明の感光材料および受像要素を用いる熱現像装置においては水を使い切りで使用しても良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料から溶出した成分を含む水を使用することになる。また特開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３５５号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。
【００５９】
本発明において、感光材料に付与する湿し水の使用量は感光材料と処理部材の全塗布膜の最大膨潤体積に相当する水の重量以下でよい。
この水を付与する方法としては、例えば特開昭６２−２５３，１５９号（５）頁、特開昭６３−８５，５４４号等に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め感光材料もしくは色素固定要素またはその両者に内蔵させて用いることもできる。
付与する水の温度は前記特開昭６３−８５，５４４号等に記載のように３０°〜６０°であれば良い。
【００６０】
現像および／または転写工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
感光材料と処理部材を重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特開昭６１−１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適用できる。
【００６１】
本発明の熱現像処理には種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２−２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４−２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号、同６−１６４４２１号、同６−１６４４２２号等に記載されている装置等が好ましく用いられる。また市販の装置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタット１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトロスタット３００、同ピクトログラフィー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが使用できる。
【００６２】
本発明においては、現像処理後、付加的な現像停止処理は不要である。ただし、処理部材に現像停止剤を含ませておき、現像と同時に現像停止剤を働かせても良い。
ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。
また、特願平６−１９０５２９号等に記載のメルカプトカルボン酸の亜鉛塩を感光要素に含有させ、前記を錯形成化合物を処理部材に含有させた組合せは有利である。
また、同様にハロゲン化銀のプリントアウト防止剤を処理シートに含ませておき、現像と同時にその機能を発現させても良い。プリントアウト防止剤の例としては特公昭５４−１６４号記載のモノハロゲン化合物、特開昭５３−４６０２０号記載のトリハロゲン化合物、特開昭４８−４５２２８号記載のハロゲンが脂肪族炭素原子に結合する化合物、特公昭５７−８４５４号に記載のテトラブロムキシレンに代表されるポリハロゲン化合物が挙げられる。また、英国特許第１，００５，１４４号に記載されている１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールのような現像抑制剤も有効である。
また、特願平６−３３７５３１号に記載されているビオローゲン化合物も有効である。
プリントアウト防止剤の使用量は好ましくは１０-4〜１モル／Ａｇ１モル、特に好ましくは１０-3〜１０-1モル／Ａｇ１モルである。
【００６３】
【実施例】
以下に実施例を持って本発明の説明を行うが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、カラーネガフィルム感材（Ｋ０１）の作製について述べる。
水酸化亜鉛の分散物の調整法について述べる。
【００６４】
平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶液１００mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。
【００６５】
次に電子伝達剤の分散物の調整法について述べる。
【００６６】
下記の電子伝達剤１０ｇ、分散剤としてポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル０．５ｇ、下記の界面活性剤（１）０．５ｇを５％ゼラチン水溶液に加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて６０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、平均粒径０．３５μｍの電子伝達剤の分散物を得た。
【００６７】
【化１】
0003662082.tif 000003
【００６８】
【化２】
0003662082.tif 000004
【００６９】
次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調整法について述べる。
【００７０】
シアン、マゼンタ、イエローの色素供与化合物、電子供与体のゼラチン分散物を、それぞれ表Ｋ１の処方どうり調整した。即ち各油相成分を、約６０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液と約６０℃に加温した水相成分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１３分間、１２０００rpm で分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
【化３】
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【００７３】
【化４】
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【００７４】
【化５】
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【００７５】
【化６】
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【００７６】
【化７】
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【００７７】
【化８】
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【００７８】
【化９】
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【００７９】
【化１０】
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【００８０】
【化１１】
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【００８１】
【化１２】
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【００８２】
【化１３】
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【００８３】
【化１４】
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【００８４】
【化１５】
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【００８５】
【化１６】
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【００８６】
次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。
【００８７】
感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム２．５ｇおよび下記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４２℃に保温したもの）に、表Ｋ２の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分間等流量で添加した。次いで(I) 、（II）液の添加終了８分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水１６０ml中にゼラチン１．９ｇ、下記の色素（ａ）１２７mg、下記の色素（ｂ）２５３mg、下記の色素（ｃ）８mgを含み３５℃に保温したもの）を添加した。２分後からさらに表２の(III) 液と（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。
【００８８】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇ、下記の薬品（Ｂ）５０mgを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで後述するカブリ防止剤（１）、下記の薬品（Ｃ）８０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．２１μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【００８９】
【表２】
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【００９０】
【化１７】
0003662082.tif 000021
【００９１】
【化１８】
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【００９２】
【化１９】
0003662082.tif 000023
【００９３】
感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔赤感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９ｇおよび前記薬品（Ａ）１５mgを加えて５３℃に保温したもの）に、表Ｋ３の（Ｉ）液と（II）液を同時に１０分間等流量で添加した。次いで(I) 、（II）液の添加終了６分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水１１５ml中にゼラチン１．２ｇ、前記の色素（ａ）７７mg、前記の色素（ｂ）１５３mg、前記の色素（ｃ）５mgを含み４５℃に保温したもの）を添加した。４分後からさらに表Ｋ２の(III) 液と（IV）液を同時に３０分間等流量で添加した。
【００９４】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mgを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで後述するカブリ防止剤（１）、前記の薬品（Ｃ）８０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．４５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【００９５】
【表３】
0003662082.tif 000024
【００９６】
感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔緑感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４１℃に保温したもの）に、表Ｋ４の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分間等流量で添加した。１０分後さらに表Ｋ４の(III) 液と（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。また(III) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のメタノール溶液（メタノール４７ml中に下記の色素（ｄ）２８０mgを含み３０℃に保温したもの）を一括して添加した。
【００９７】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．１に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを加えて６０℃で最適に化学増感し、次いで後述するカブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．２３μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【００９８】
【表４】
0003662082.tif 000025
【００９９】
【化２０】
0003662082.tif 000026
【０１００】
感光性ハロゲン化銀乳剤（４）〔緑感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７１０ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９ｇおよび前記の薬品（Ａ）７．５mgを加えて６３℃に保温したもの）に表Ｋ５の（Ｉ）液と（II) 液を同時に１０分間等流量で添加した。１０分後さらに表Ｋ５の(III) 液と（IV) 液を同時に２０分間等流量で添加した。また(III) 、（IV) 液の添加終了１分後に色素のメタノール溶液（メタノール３５ml中に下記の色素（ｄ−１）２１０mg、（ｄ−２）４２．７mgを含み４６℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０１０１】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．２に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて６０℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．４５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１０２】
【表５】
0003662082.tif 000027
【０１０３】
【化２１】
0003662082.tif 000028
【０１０４】
感光性ハロゲン化銀乳剤（５）〔青感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４６℃に保温したもの）に、表Ｋ６の（Ｉ）液と（II) 液を同時に８分間等流量で添加した。１０分後さらに表Ｋ６の(III) 液と（IV) 液を同時に１８分間等流量で添加した。また(III) 、（IV) 液の添加終了１分後に色素の水溶液（水９５mlとメタノール５ml中に、下記の色素（ｅ）２２５mgと下記の色素（ｆ）２２５mgを含み３０℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０１０５】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．７に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを加えて６５℃で最適に化学増感し、次いで、後述するカブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．２７μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１０６】
【表６】
0003662082.tif 000029
【０１０７】
【化２２】
0003662082.tif 000030
【０１０８】
感光性ハロゲン化銀乳剤（６）〔青感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７１０ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて５９℃に保温したもの）に、表Ｋ７の（Ｉ）液と（II) 液を同時に８分間等流量で添加した。１０分後さらに表Ｋ７の(III) 液と（IV) 液を同時に１８分間等流量で添加した。また（III)、（IV) 液の添加終了１分後に色素の水溶液（水８２mlとメタノール６ml中に、前記の色素（ｅ）１１３mgと前記の色素（ｆ）１１３mgを含み４０℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０１０９】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．７に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて６５℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．４７μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１１０】
【表７】
0003662082.tif 000031
【０１１１】
以上のものを用いて第Ｋ８表に示す感光材料Ｋ０１作った。
【０１１２】
【表８】
0003662082.tif 000032
【０１１３】
【表９】
0003662082.tif 000033
【０１１４】
【表１０】
0003662082.tif 000034
【０１１５】
【化２３】
0003662082.tif 000035
【０１１６】
次に、上記感材と組み合わせて処理することにより、感材上に画像を形成するために用いる処理部材の作製について述べる。
【０１１７】
添加剤（２）の分散物の作成方法について述べる。
【０１１８】
【化２４】
0003662082.tif 000036
【０１１９】
添加物（２）１ｇおよびアニオン界面活性剤（３）１．２ｇを高沸点溶媒（４）１００ｇに５０℃にて加熱溶解する。別に石灰処理ゼラチン６０ｇを３００ｃｃのイオン交換水に膨潤した後、７０℃にて溶解し、防腐剤を添加しておく。両者を４０℃にて混合したのち、超音波分散装置にて乳化分散する。この操作により、添加物（２）の平均粒径０．１μから１μの乳化分散物を得る。
【０１２０】
【化２５】
0003662082.tif 000037
【０１２１】
上記の分散物、および表Ｒ１に記載の原材料を用い、表Ｒ１に記載の構成にしたがって表Ａ１（但しポリマー層厚みは、６μｍ）の構成の支持体上に塗布し処理部材Ｒ１０１を作製した。
【０１２２】
【表１１】
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【０１２３】
【表１２】
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【０１２４】
【化２６】
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【０１２５】
【化２７】
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【０１２６】
【化２８】
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【０１２７】
【化２９】
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【０１２８】
同様に表Ｖ１に示したポリマー厚みもしくはパルプ厚みの支持体（表Ａ２〜４）の支持体を用い、Ｒ１０１と同様にして処理部材Ｒ１０２〜１１０を作成した。
【０１２９】
【表１３】
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【０１３０】
【表１４】
0003662082.tif 000045
【０１３１】
【表１５】
0003662082.tif 000046
【０１３２】
【表１６】
0003662082.tif 000047
【０１３３】
前記の感光要素（Ｋ０１）を通常の３５ｍｍカラーネガフィルム３６枚撮りのサイズに裁断、穿孔しカメラに装填し標準的な画像を接写にて撮影した。別に幅４０ｍｍ、長さ２ｍのシート状に裁断した上記処理部材（Ｒ１０１）を１インチ径のロール状巻き芯（送り出し側）に，塗布面が外向きになるように巻き込んだ。その後、処理部材の先端を、別の巻き芯（巻取り側）に一部巻き付けた。
【０１３４】
送り出しと、巻取りの間の処理部材の膜面がドラムヒータ外面に接する向きに処理部材をセットした。次に、露光済の感光材料面上に、４０℃に保温した湿し水を１３ml／m2の割合で展開した。感光材料膜面と処理部材膜面が均一に重なるように、処理部材がドラムヒーターと接する所で貼り合わせ、処理部材と感光材料をドラムヒーターの回転速度と同速度で移動させながら、感光材料が処理部材と剥離されるまでに８０℃にて２０秒間加熱されるよう、速度およびヒーター温度を調製し、処理を行った。次に処理部材がヒータードラムから、離れる位置で感材から剥離した。この操作により、貼り合わせおよび剥離も問題なく、感光材料上に銀および色素による画像が形成され、取扱い性も良好であった。
【０１３５】
この画像形成の取扱の優位性は、支持体の厚みが４μｍ以上、４０μｍ以下の場合（Ｒ１０１〜１０３、Ｒ１０６）に顕著であった。また、支持体がＰＥＴである場合（Ｒ１０１〜１０６）、両面ラミ紙支持体の場合（Ｒ１０７〜１１０）共に取扱性は良好であった。
また、処理部材を膜面を内巻に巻き込んだ場合、巻き込み時のカールが付きにくく良好な取扱性を示した。
さらに、上記のようなドラムヒーターではなく、平面状あるいは曲面状のヒーター上に搬送部材を設け、その上を前記の感光材料および処理部材が移動する形態で処理した場合も取扱性が良好であった。
【０１３６】
実施例２
以下に、カラーポジ感材（Ｋ０３）の作製について述べる。
【０１３７】
次に化合物（ｄ）のゼラチン分散物の作り方について述べる。
化合物（ｄ）を０．４ｇ、高沸点有機溶剤（１）を１．２ｇ、化合物（ｆ）を０．１２ｇ、化合物（ｇ）を０．２５ｇ、化合物（ｈ）を０．０５ｇ、界面活性剤（１）を０．２ｇ秤量し、酢酸エチルを９．５cc加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１８％溶液２９．１ｇを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間１００００rpm で分散した。分散後、希釈用の水を１８．５cc加えた。この分散液を化合物（ｄ）の分散物と言う。
【０１３８】
【化３０】
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【０１３９】
次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の作り方について述べる。
シアンの色素供与性化合物（Ａ１）を７．３ｇ、シアンの色素供与性化合物（Ａ２）を１１．０ｇ、界面活性剤（１）を０．８ｇ、化合物（ｈ）を１ｇ、化合物（ｉ）を２．２ｇ、高沸点有機溶剤（１）を７ｇ、高沸点有機溶剤（２）を３ｇ秤量し、酢酸エチル２６ml、水１．２mlを加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１６％溶液６５ｇと水８７ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間１００００rpm で分散した。分散後、希釈用の水を２１６cc加えた。この分散液をシアンの色素供与性化合物の分散物と言う。
【０１４０】
【化３１】
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【０１４１】
【化３２】
0003662082.tif 000050
【０１４２】
マゼンタの色素供与性化合物（Ｂ）を４．５０ｇ、化合物（ｍ）を０．０５ｇ、化合物（ｈ）を０．０５ｇ、界面活性剤（１）を０．０９４ｇ、高沸点有機溶剤（２）を２．２５ｇ秤量し、酢酸エチル１０mlを加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１６％溶液１５．２ｇと水２３．５ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm で分散した。その後希釈用水を４２cc加えた。この分散液をマゼンタの色素供与性化合物の分散物と言う。
【０１４３】
【化３３】
0003662082.tif 000051
【０１４４】
イエローの色素供与性化合物（Ｃ）を１５ｇ、化合物（ｄ）を２．３ｇ、化合物（ｈ）を０．９ｇ、界面活性剤（１）を０．８８ｇ、化合物（ｊ）を３．９ｇ、化合物（ｋ）を１．９ｇ、高沸点有機溶剤（１）を１６．９ｇ秤量し、酢酸エチル４９mlを加え、約６０℃で加熱溶解し、均一溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１６％溶液６３．５ｇと水１０３ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm で分散した。その後希釈用水を９４cc加えた。この分散液をイエローの色素供与性化合物の分散物と言う。
これらにより、表Ｌ１のような熱現像感光材料Ｋ０２を構成した。
【０１４５】
【表１７】
0003662082.tif 000052
【０１４６】
【表１８】
0003662082.tif 000053
【０１４７】
【化３４】
0003662082.tif 000054
【０１４８】
実施例１で用いた処理部材Ｒ１０１〜１１０を用い、実施例１で行ったのと同様の部材の準備、処理、評価を行ったところ、全く同様に良好な取扱性で画像を得ることができた。
【０１４９】
ただし、処理時の温度は８３℃で、処理時間は３５秒にて行った。
また、処理部材を幅１６０ｍｍ、長さ２ｍに加工し、３５ｍｍ幅に加工した感光要素Ｋ０２を４本同時に並列に並べ処理を行ったところ、Dmax、Dmin、階調、感度等の写真性についてほぼ同様な結果を得ることができた。
【０１５０】
実施例３
まず、感光要素（Ｋ０３）について述べる。
【０１５１】
染料組成物は以下のように乳化分散物として調製し添加した。
ロイコ染料と顕色剤および必要に応じて高沸点有機溶媒を秤量し、酢酸エチルを加え、約６０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、こめ溶液１００ccに対し、界面活性剤（１）を１．０ｇ、約６０℃に加熱した石灰処理ゼラチンの６．６％水溶液１９０ccを加え、ホモジナイザーで１０分間１００００ppm で分散した。
表Ｍ１に示した、２種類の染料分散物を作成した。
【０１５２】
【表１９】
0003662082.tif 000055
【０１５３】
【化３５】
0003662082.tif 000056
【０１５４】
感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。
【０１５５】
感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔赤感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム２．５ｇおよび下記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４２℃に保温したもの）に、表Ｍ２の（Ｉ）液と（II) 液を同時に８分間等流量で添加した。次いで（Ｉ）、（II) 液の添加終了８分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水１６０ml中にゼラチン１．９ｇ、下記の色素（a)１２７mg、下記の色素(b) ２５３mg、下記の色素(c) ８mbを含み３５℃に保温したもの）を添加した。２分後からさらに表Ｍ２の（III)液と（IV) 液を同時に３２分間等流量で添加した。
【０１５６】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇ、下記の薬品（Ｂ）５０mgを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、次いでカブリ防止剤（１）、薬品（Ｃ）８０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．２１μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１５７】
【表２０】
0003662082.tif 000057
【０１５８】
【化３６】
0003662082.tif 000058
【０１５９】
【化３７】
0003662082.tif 000059
【０１６０】
【化３８】
0003662082.tif 000060
【０１６１】
感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔赤感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９ｇおよび前記薬品（Ａ）１５mgを加えて５３℃に保温したもの）に、表Ｍ３の（Ｉ）液と（II) 液を同時に１０分間等流量で添加した。ついで（Ｉ）、（II）液の添加終了６分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水１１５ml中にゼラチン１．２ｇ、前記の色素(a) ７７mg、前記の色素(b) １５３mg、前記の色素(c) ５mgを含み４５℃に保温したもの）を添加した。４分後からさらに表Ｍ３の(III) 液と（IV) 液を同時に３０分間等流量で添加した。
【０１６２】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mgを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に調整した４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、次いでカブリ防止剤（１）、薬品（Ｃ）８０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．４５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１６３】
【表２１】
0003662082.tif 000061
【０１６４】
感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔緑感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４１℃に保温したもの）に、表Ｍ４の（Ｉ）液と（II) 液を同時に８分間等流量で添加した。１０分後さらに表Ｍ４の（III)液と（IV) 液を同時に３２分間等流量で添加した。また（III)、（IV) 液の添加終了１分後に色素のメタノール溶液（メタノール４７mlに下記の色素（ｄ−１）２８１０mgと（ｄ−２）５７．３mgを含み３０℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０１６５】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを加えて６０℃で最適に化学増感し、次いでカブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．２３μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇ得た。
【０１６６】
【表２２】
0003662082.tif 000062
【０１６７】
【化３９】
0003662082.tif 000063
【０１６８】
感光性ハロゲン化銀乳剤（４）〔緑感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７１０ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９ｇおよび前記の薬品（Ａ）７．５mgを加えて６３℃に保温したもの）に、表Ｍ５の（Ｉ）液と（II) 液を同時に１０分間等流量で添加した。１０分後さらに表Ｍ５の（III)液と（IV) 液を同時に２０分間等流量で添加した。また（III ) 、（IV) 液の添加終了１分後に色素のメタノール溶液（メタノール３５ml中に前記の色素（ｄ−１）２１０mgと（ｄ−２）４２．７mgを含み４６℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０１６９】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．２に調製し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて６０℃で最適に化学増感し、次いでカブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．４５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１７０】
【表２３】
0003662082.tif 000064
【０１７１】
感光性ハロゲン化銀乳剤（５）〔青感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４６℃に保温したもの）に、表Ｍ６の（Ｉ）液と（II) 液を同時に８分間等流量で添加した。１０分後さらに表Ｍ６の（III)液と（IV) 液を同時に１８分間等流量で添加した。また（III)、（IV) 液の添加終了１分後に色素の水溶液（水９５mlとメタノール５ml中に、下記の色素(e) ２２５mgと下記の色素（f)２２５mgを含み３０℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０１７２】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．７に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを加えて６５℃で最適に化学増感し、次いでカブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．２７μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１７３】
【表２４】
0003662082.tif 000065
【０１７４】
感光性ハロゲン化銀乳剤（６）〔青感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７１０ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて５９℃に保温したもの）に、表Ｍ７の（Ｉ）液と（II) 液を同時に８分間等流量で添加した。１０分後さらに表Ｍ７の（III)液と（IV) 液を同時に１８分間等流量で添加した。また（III)、（IV) 液の添加終了１分後に色素の水溶液（水８２mlとメタノール６ml中に、下記の色素(e) １１３mgと前記の色素（f)１１３mgを含み４０℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０１７５】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．７に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて６５℃で最適に化学増感し、次いでカブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして、平均粒子サイズ０．４７μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１７６】
【表２５】
0003662082.tif 000066
【０１７７】
＜水酸化亜鉛分散物の調製方法＞
【０１７８】
一次粒子の粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１．６ｇおよびポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石灰処理オセインゼラチン８．５ｇ、水１５８．５mlを混合し、この混合物をガラスビーズを用いたミルで１時間分散した。分散後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物１８８ｇを得た。
【０１７９】
次に電子伝達剤の分散物の調製法について述べる。
【０１８０】
下記の電子伝達剤の（ア）１０ｇ、分散剤としてポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル０．５ｇ、下記のアニオン性界面活性剤（ア）０．５ｇを５％ゼラチン水溶液に加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて６０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、平均粒径０．３５μｍの電子伝達剤の分散物を得た。
【０１８１】
【化４０】
0003662082.tif 000067
【０１８２】
＜カプラーの乳化分散物の調製方法＞
【０１８３】
表Ｍ８に示す組成の油相成分、水相成分それぞれ溶解し、６０℃の均一な溶液とする。油相成分と水相成分を合わせ、１リットルのステンレス容器中で、直径５cmのディスパーサーのついたディゾルバーにより、１００００rpm で２０分間分散した。これに、後加水として、表Ｍ８に示す量の加水（温水）を加え、２０００rpm で１０分間混合した。このようにして、シアン、マゼンタ、イエロー３色のカプラーの乳化分散物を調製した。
【０１８４】
【表２６】
0003662082.tif 000068
【０１８５】
【化４１】
0003662082.tif 000069
【０１８６】
このようにして得られた素材を用いて、表Ｎ１に示す多層構成の熱現像カラー感光材料Ｋ０３を作製した。
【０１８７】
【表２７】
0003662082.tif 000070
【０１８８】
【表２８】
0003662082.tif 000071
【０１８９】
【化４２】
0003662082.tif 000072
【０１９０】
次に処理部材の作成について述べる。表Ｒ２に記載の構成にしたがって表Ａ１（但しポリマー層厚みは、６μｍ）の構成の支持体上に塗布し処理材料Ｒ２０１を作製した。
【０１９１】
【表２９】
0003662082.tif 000073
【０１９２】
同様に表Ｖ１に示したポリマー厚みもしくはパルプ厚みの支持体（表Ａ２〜４）の支持体を用い、Ｒ２０１と同様にして処理要素Ｒ２０２〜２１０を作成した。
実施例１で行ったのと同様の部材の準備、処理、評価を行ったところ、全く同様に良好な取扱性で画像を得ることができた。
ただし、現像温度８３℃かつ現像時間は３０秒でおこなった。
また、処理部材を幅４０ｍｍ、長さ６ｍに加工し、幅３５ｍ長さ１．５ｍに加工した感光要素Ｋ０３を長手方向に３本直列につなげたものを、１回の連続した現像にて処理したところ、同様に画像が得られ、良好な取扱性を示した。
【０１９３】
実施例４
感光性ハロゲン化銀乳剤の製法について述べる。
十分に攪拌されている表Ｂ１に示す組成のゼラチン水溶液に、表Ｂ２に示す（Ｉ）液と、（II) 液とを同時に１０分間で添加し、その２分後に（III)液と（IV) 液とを同時に１８分間で添加した。
【０１９４】
【表３０】
0003662082.tif 000074
【０１９５】
【表３１】
0003662082.tif 000075
【０１９６】
【化４３】
0003662082.tif 000076
【０１９７】
常法により化合物（ア）を用いてｐＨ３．０で沈降させ脱塩を行った後、脱灰処理ゼラチン５０ｇを加えて、ｐＨ５．７、ｐＡｇ７．５に調整し、カブリ防止剤（ア）を０．１ｇ加えた後６０℃で化学増感を行った。化学増感にはイオウ増感剤としてハイポを０．００３ｇ、金増感剤として塩化金酸を０．０１５ｇそれぞれ加え６０分後に防腐剤（ア）を０．１ｇ、安定化剤（ア）を０．０２ｇ加え塩臭化銀乳剤を得た。得られたハロゲン化銀の平均粒子サイズは０．２０μｍであった。
【０１９８】
この乳剤１００ｇに増感色素（ア）を１８．０ｇ加え、化合物（イ）の１％メタノール溶液を１．２５ml、化合物（ウ）の０．８％メタノール溶液を７．５及び界面活性剤（ア）を１６０mg、水溶性ポリマー（ア）を１５０mgをそれぞれ加えて乳剤層の溶液を得、銀量で１．４ｇ／m2となるように塗布を行った。
【０１９９】
【化４４】
0003662082.tif 000077
【０２００】
【化４５】
0003662082.tif 000078
【０２０１】
次に還元剤１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドンの分散物の調製法について述べる。１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン１０ｇ、花王製デモール０．２ｇを５．７％石灰処理ゼラチン９０ccを加えて、平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いてミルで３０分間分散した。ガラスビーズを分離して還元剤のゼラチン分散物を得た。
【０２０２】
次にハレーション防止染料（ア）の固体状態の分散物も上記の方法に準じて調製し、ハレーション防止染料のゼラチン分散物を得た。
【０２０３】
【化４６】
0003662082.tif 000079
【０２０４】
次に、水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べる。
平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシルメチルセルロース１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶液１００ccに加えて、平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いてミルで３０分間分散した。ガラスビーズを分離して水酸化亜鉛のゼラチン分散物を得た。
【０２０５】
以下のものを用いて、表Ｂ３に示す感光材料Ｋ０４を作成した。
【０２０６】
【表３２】
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【０２０７】
【化４７】
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【０２０８】
上記の感光要素（Ｋ０３）を幅５５０ｍｍ、長さ７６０ｍｍに加工した。この感光要素を、６７０ｎｍに出力ピーク波長を持つ半導体レーザーを用い、１画素（１００μｍ2)当たり１０００万分の１秒で光量を変化させて露光した。別に幅５８０ｍｍ、長さ２１ｍのシート状に裁断した上記処理要素（Ｒ１０１）を２インチ径のロール状巻き芯（送り出し側）に、塗布面が内向きになるように巻き込んだ。その後、処理要素の先端を、別の巻き芯（巻取り側）に一部巻き付けた。
【０２０９】
送り出しと、巻取りの間の処理要素の膜面がドラムヒータ外面に接する向きに処理部材をセットした。次に、露光済の感光要素を、４０℃に保温した水に２．５秒浸したのち、ローラーで絞り、感光要素上の水量を凡そ１２ml／m2にした。感光要素膜面と処理要素膜面が均一に重なるように貼り合わせた後、処理部材と感光要素をドラムヒーターの回転速度と同速度で移動させながら、感光要素が処理要素と剥離されるまでに８０℃にて１８秒間加熱されるよう、速度およびヒーター温度を調製し、処理を行った。次に処理部材がヒータードラムから、離れる位置で感材から剥離し、つづいて感光要素をドラムから剥離した。この操作により、貼り合わせおよび剥離も問題なく、感光要素上に銀による画像が形成され、取扱い性も良好であった。