(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１００，０００以上であり、ガラス転移温度が５５〜７０℃であるポリ乳酸系重合体からなる非晶質の素材シートを、成形温度９５〜１４０℃の範囲で、真空成形法、プラグアシスト成形法、圧空成形法、雄雌型成形法、又は成形雄型に沿ってシートを変形した後成形雄型を拡張する方法から選ばれる熱成形法で、熱成形加工部分の延伸面積倍率が４〜１５倍の範囲となるように成形することにより、成形加工部分の面内配向度ΔＰの平均が２×１０-3〜３０×１０-3の範囲内にある加工品を製造する、ポリ乳酸系熱成形加工品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ポリ乳酸系重合体からなる分解性を有するブリスター容器やＰＴＰ容器等の熱成形加工品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種商品の展示包装用に広く用いられているブリスター容器等の加工品は、樹脂製シートを作っておき、次いでそのシートを真空成形、圧空成形などの熱成形方法で成形して作られるのが一般的である。このブリスター容器等の加工品としては、包装体を通して中の商品を透視できるように、透明なものが好まれる。このような点から、実際に用いられるブリスター容器等の加工品用の素材シートとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレンなどのシートが多用されている。
【０００３】
また、医薬品の錠剤やカプセルなどの包装に使用されるＰＴＰ（プレススルーパック）包装用の容器も、同様の熱成形方法で成形され、素材シートとしては、透明性、成形性、水蒸気バリア性などの点から、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどのシートが多用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの材料は化学的、生物的に安定なため自然環境下に放置されてもほとんど分解されることなく残留、蓄積される。これらは自然環境中に散乱して動植物の生活環境を汚染するだけでなく、ゴミとして埋め立てられた場合にもほとんど分解せずに残り、埋め立て地の寿命を短くするという問題がある。
【０００５】
そこで、この発明は、廃棄処理や環境汚染の問題がなく、かつ強靭で透明性がよく、さらには耐熱性や経時的な形状安定性に優れた熱成形加工品を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明は、重量平均分子量が１００，０００以上であり、ガラス転移温度が５５〜７０℃であるポリ乳酸系重合体からなる非晶質の素材シートを、成形温度９５〜１４０℃の範囲で、真空成形法、プラグアシスト成形法、圧空成形法、雄雌型成形法、又は成形雄型に沿ってシートを変形した後成形雄型を拡張する方法から選ばれる熱成形法で、熱成形加工部分の延伸面積倍率が４〜１５倍の範囲となるように成形することにより、成形加工部分の面内配向度ΔＰの平均が２×１０-3〜３０×１０-3の範囲内にある加工品を製造することにより上記の課題を解決したのである。
【０００７】
上記ポリ乳酸系重合体は、土壌中において自然に加水分解が進行し、土中に原形が残らず、ついで微生物により無害な分解物となる、いわゆる生分解性を有する。また、この加工品の成形加工部分に分子配向を付与するので、得られる熱成形加工品は、十分な強度を有する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
【０００９】
この発明は、所定のポリ乳酸系重合体を一定条件下で成形してポリ乳酸系熱成形加工品（以下、「熱成形加工品」と称する。）を得たものである。
【００１０】
上記ポリ乳酸系重合体とは、乳酸の単独重合体であるポリ乳酸、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、又はこれらの混合物であり、本発明の効果を阻害しない範囲で他の高分子材料が混入されても構わない。また、成形加工性、シートや加工品の物性を調整する目的で、可塑剤、滑剤、無機フィラー、紫外線吸収剤などの添加剤、改質剤を添加することも可能である。
【００１１】
乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸があげられ、他のヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などが代表的にあげられる。
【００１２】
これらの重合法としては、縮合重合法、開環重合法など、公知のいずれの方法を採用することも可能であり、さらには、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物などを使用しても構わない。
【００１３】
上記ポリ乳酸系重合体の重量平均分子量としては、100,000〜1,000,000の範囲がよく、140,000〜250,000が好ましい。かかる範囲を下回ると実用物性がほとんど発現されず、また熱成形時にシートが強度を保持できないなどの問題を生じる場合がある。また上まわる場合には、溶融粘度が高くなりすぎ成形加工性に劣る場合がある。
【００１４】
上記ポリ乳酸系重合体からなるシート（以下、「素材シート」と称する。）は、ポリ乳酸系重合体を十分に乾燥して水分を除去した後、押出法、カレンダー法、プレス法などの一般的な溶融成形法によりシート状に成形し、次いで、急冷することにより得られる。実用的には、シート状に溶融押出成形されたポリ乳酸系重合体を、回転するキャスティングドラム（冷却ドラム）に接触させて急冷するのが好ましい。キャスティングドラムの温度は５０℃以下が適当である。これより高いと重合体がキャスティングドラムに粘着して引取りが困難になる場合があり、また結晶化が促進されて球晶が発達し透明性が低下するとともに熱成形加工も困難になる。従って、上記温度範囲でシートを急冷して、実質上非晶質のシートとするのが好ましい。
【００１５】
また、得られたシートのガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略する。）は、５５〜７０℃がよい。Ｔｇが５０℃未満であると、熱成形加工品に成形した後、５０℃以上の雰囲気での耐熱性が不足したり、室温でも経時的に寸法変化しやすく、好ましくない。また室温に放置中に素材シートや加工品に球晶が成長し、素材シートの成形が困難になったり、加工品の脆化や透明性低下などの問題が生じる場合がある。Ｔｇは、ポリ乳酸系重合体の組成、分子量、含有オリゴマー量、可塑剤などの添加剤の種類と量などに主に依存する。
【００１６】
次に、上記素材シートは、赤外線ヒータ、熱板ヒータ、熱風などにより成形温度に予熱することにより熱成形することができる。この熱成形の方法としては、真空成形法、プラグアシスト成形法、圧空成形法、雄雌型成形法、成形雄型に沿ってシートを変形した後成形雄型を拡張する方法などがある。素材シートの厚さは特に限定されず、通常の熱成形技術に使用できる程度の厚さであればよい。具体的にはおよそ30〜1000μｍの範囲を包含する。
【００１７】
上記の方法で熱成形された熱成形加工品は、熱成形加工を施した凸部、及び素材シートがそのまま残る平面部とからなる。平面部は熱成形時に延伸されないので物性の改良は見られず強度に劣るが、通常、紙等の支持体を貼り合わせるなどして支持される。一方、凸部は熱成形時に延伸されるが、その形態上強度が要求され、脆さを改良する必要がある。この発明においては、上記凸部の分子配向を増大させることにより、強度を向上させ、脆さを改良することができる。この分子配向度をあらわす尺度として面内配向度ΔＰがある。
【００１８】
面内配向度ΔＰは、成形加工部分壁の厚み方向に対する面方向の配向度を表わし、通常直交３軸方向の屈折率を測定し以下の式（１）で算出される。
【００１９】
ΔＰ＝｛（γ＋β）／２｝−α        （１）
（α＜β＜γ）
ここで、γ、βがシート面（壁面）に平行な直交２軸の屈折率、αはシート厚さ方向の屈折率である。
【００２０】
上記ΔＰは、結晶化度や結晶配向にも依存するが、大きくは面内の分子配向に依存する。つまり面内に対し分子配向を増大させることにより、無配向シートでは1.0×10-3未満であるΔＰを平均で2×10-3以上、好適には3×10-3以上に増大させることができる。ただし、30×10-3を越えるΔＰの平均を得ようとすると、安定した成形ができず、シートの破断が多発する場合がある。
【００２１】
また、ブリスター加工品などの熱成形加工品はその用途上透明であることが重要であり、熱成形時に白化するのを避けなければならない。透明性はヘーズであらわすことができ、後述する熱成形条件では、20%以下、好適には10%以下のヘーズを有する熱成形加工品を得ることができる。
【００２２】
上記範囲のΔＰおよびヘーズを有する加工品を得るための熱成形条件としては、成形温度が９５〜１４０℃の範囲内がよく、９５〜１２０℃の範囲内が好ましい。また、熱成形加工部分の延伸面積倍率は、４〜１５倍の範囲がよい。熱成形温度（即ち成形時のシート温度）が９５℃未満では得られる熱成形加工品の耐熱性が十分に得られず、１４０℃よりも高いと、素材シートが加熱によりドローダウンして成形が困難になったり、結晶化による白化が生じて透明性を失う場合がある。
【００２３】
また、熱成形加工部分の延伸面積倍率が2倍よりも小さいと、ΔPは2×10-3に達せず物性の改良はみられない。一方、20倍を越える延伸面積倍率では熱成形加工品に破断が生じ、安定して熱成形加工品を得ることができない場合がある。
【００２４】
この発明にかかる熱成形加工品は、その熱成形加工部分の強度、透明性、水蒸気バリア性などを生かして、ブリスター包装や、ＰＴＰ容器などの、内容物透視性が必要で使用時に紙などの支持体に当接して使用されるものとして好適である。
【００２５】
例えば商品の包装、展示に用いるブリスター包装体の場合、凸状の成形加工部分に商品を収納してその開口部に成形加工部分からその周囲の未加工部にかけて台紙を取り付けるのが通例である。この台紙としては、厚紙のほかに金属箔、各種プラチックシートなどが適用可能であるが、ブリスター加工品を台紙と共に廃棄する場合を想定すると、台紙としては生分解性を有する紙製のものが好適である。
【００２６】
上記の台紙は、ブリスター加工品と熱融着したり、接着剤、好適には未加硫天然ゴム系、カゼインなどのタンパク質系、でんぷん、にかわなどの生分解性を有する接着剤により密着接合される。また、未成形部分（いわゆるフランジ）の両側縁を裏面側に180゜折り曲げ、その溝内に別の台紙をスライド可能に取り付けてもよい。
【００２７】
またＰＴＰ容器は、通常アルミニウム箔の蓋材で密封される。アルミニウムは、環境を汚染せず自然還元性であるため、ポリ乳酸系重合体シートと接着された状態でも廃棄することができる。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示す測定値は次に示すような条件で測定を行い、算出した。
【００２９】
（１）ΔＰの平均値
成形加工部分の延伸面積倍率に相当する部分、即ち、原シートの厚さを延伸面積倍率で割った値に相当する厚さを有する部分数箇所からシート状の試料を切りだし、アツベ屈折計によって直交３軸方向の屈折率（α，β，γ）を測定し、次式で算出した。
ΔＰ＝｛（γ＋β）／２｝−α
（α＜β＜γ）
γ：試料面内の最大屈折率
β：それに直交する試料面内方向の屈折率
α：試料厚さ方向の屈折率
【００３０】
（２）延伸面積倍率
成形後の成形加工部の表面積を、延伸加工を施した原シートの面積で割って、延伸面積倍率とした。
【００３１】
（３）ヘーズ
ＪＩＳ−Ｋ7105に基づいて測定した。
【００３２】
（４）成形性（ドローダウン性）
熱成形予熱時に、シートがドローダウンして成形が不可のものを×、ドローダウンするが成形ができるものを△、ほとんどドローダウンしないものを○とした。
【００３３】
（５）耐熱性
成形品を50℃に温度制御されたオーブン中に、30分静置し、試験前後の容積の体積を水を入れることにより測定した。しかる後に、以下の式にて体積保持率を求め、耐熱性の指標とした。
体積保持率（％）＝（試験後の容積）／（試験前の容積）×100
【００３４】
（６）脆さ
触感にて判断し、脆さが感じられないものを○、やや脆いものを△、脆いものを×であらわした。
【００３５】
（７）総合評価
上記評価項目（４）、（５）、（６）を総合的に判断し、良好なものを○、やや劣るものを△、劣るものを×とした。
【００３６】
（８）ガラス転移温度
パーキンエルマー製ＤＳＣ−７を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づいて測定した。
【００３７】
（実施例１〜２／比較例１〜４）
Ｔｇ55℃、重量平均分子量約200,000のポリＬ−乳酸（島津製作所社製：ラクティ5000）を180℃でＴダイより溶融押出し、50℃に保持したキャスティングドラム上で急冷し、厚さ500μｍの未延伸シートを得た。
【００３８】
得られたシートを熱成形機（三和興業社製ＰＬＡＶＡＣ−ＦＥ３６ＰＨ型）にクランプし、赤外線ヒータで表１に記載の成形温度に予熱した後、プラグにより金型内に押し込んで予備成形及び延伸を行ない、次いで金型内を真空にしてカップ状に成形した。なお、延伸は、成形時に同時に行った。
【００３９】
成形温度および延伸面積倍率を変化させて表１に示すサンプルを得た。延伸面積倍率は、プラグおよび金型を種々取替えることにより変更した。
【００４０】
（比較例５）
ラクチドを６％添加して可塑化した、Ｔｇ40℃、重量平均分子量約200,000のポリＬ−乳酸（島津製作所社製：ラクティ5000）を180℃でＴダイより溶融押出し、50℃に保持したキャスティングドラム上で急冷し、厚さ500μｍの未延伸シートを得た。得られたシートを実施例１と同様の方法で成形し評価した結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0003662197.tif 000002
【００４２】
【発明の効果】
この発明によると、分解性重合体であるポリ乳酸系重合体から特定の特性の熱成形品を成形することにより、成形加工部分においては脆さが改良されて強度的に優れ、未成形部は支持体に当接させて同じく実用的な強度を示し、全体として流通や保管に耐える強靭な、さらには耐熱性が良好な、熱成形加工品を得ることができる。