(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋再生ＥＰＤＭ９０〜６０重量％と，ポリプロピレン１０〜４０重量％とからなるゴム複合材料であって，
上記架橋再生ＥＰＤＭは，そのゲル分率が７０％以上であると共に，架橋ＥＰＤＭに架橋切断処理を施して得たゲル分率が５０％以下である再生ＥＰＤＭを再架橋させてなり，且つ
上記ゴム複合材料から得たガーベイダイ押出品（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２３０）の表面粗さＲｚＤ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１）は３０μｍ未満であることを特徴とするゴム複合材料。
【請求項２】
上記ゴム複合材料には，更に相容化剤が添加されていることを特徴とする請求項１に記載のゴム複合材料。
【請求項３】
上記ゴム複合材料には，更にエチレン系共重合体が添加されていることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム複合材料。
【請求項４】
架橋ＥＰＤＭに架橋切断処理を施して，ゲル分率５０％以下の再生ＥＰＤＭを得る工程と，
上記再生ＥＰＤＭ９０〜６０重量％に対して，ポリプロピレン１０〜４０重量％を混練するとともに，架橋剤を混練して，上記再生ＥＰＤＭを再架橋させる工程とを含むことを特徴とするゴム複合材料の製造方法。
【請求項５】
架橋ＥＰＤＭに架橋切断処理を施して，ゲル分率５０％以下の再生ＥＰＤＭを得る工程と，
上記再生ＥＰＤＭ９０〜６０重量％に対して，ポリプロピレン１０〜４０重量％を混練するに当たり，該ポリプロピレンの溶融物と架橋剤とを混練し，その混練物を上記再生ＥＰＤＭに対して混練して，上記再生ＥＰＤＭを再架橋させる工程とを含むことを特徴とするゴム複合材料の製造方法。
【請求項６】
架橋ＥＰＤＭに架橋切断処理を施して，ゲル分率５０％以下の再生ＥＰＤＭを得る工程と，
上記再生ＥＰＤＭ９０〜６０重量％に対して，ポリプロピレン１０〜４０重量％を混練し，その混練物に上記架橋剤を混練して，上記再生ＥＰＤＭを再架橋させる工程とを含むことを特徴とするゴム複合材料の製造方法。
【請求項７】
上記ゴム複合材料の製造時には，更に相容化剤を添加することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のゴム複合材料の製造方法。
【請求項８】
上記ゴム複合材料の製造時には，更にエチレン系共重合体を添加することを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載のゴム複合材料の製造方法。
【請求項９】
架橋再生ＥＰＤＭ９０〜６０重量％と，ポリプロピレン１０〜４０重量％とからなり，且つガーベイダイ押出品（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２３０）としたときの表面粗さＲｚＤ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１）が３０μｍ未満であるゴム複合材料を押出し成形してなる押出成形品であって，
上記架橋再生ＥＰＤＭは，そのゲル分率が７０％以上であると共に，架橋ＥＰＤＭに架橋切断処理を施して得たゲル分率が５０％以下である再生ＥＰＤＭを再架橋させてなることを特徴とする押出成形品。
【請求項１０】
上記ゴム複合材料には，更に相容化剤が添加されていることを特徴とする請求項９に記載の押出成形品。
【請求項１１】
上記ゴム複合材料には，更にエチレン系共重合体が添加されていることを特徴とする請求項９または１０に記載の押出成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，ゴム製品のリサイクルに適用できるゴム複合材料及びその製造方法，並びにこれを用いた押出成形品に関する。
【０００２】
【従来技術】
タイヤ廃材などのゴム廃材の再利用が行われている。ゴム廃材は，加硫ゴムからなるため，再利用にあたっては，ゴム廃材を架橋切断処理（脱硫）して再生ゴムとなし，これに架橋剤を添加することにより再架橋して架橋ゴムとする。
ゴム廃材を再利用すると，ゴムの特性が低下することが多い。このため，従来，ゴム廃材に熱可塑性樹脂を添加して複合化させることが行われている。
【０００３】
【解決しようとする課題】
しかしながら，ゴム廃材にオイルが含まれている場合には，上記従来のゴム再利用法では，オイルがブリードして，成形品表面にべたつきが発生する場合がある。
また，従来の再生ゴムと熱可塑性樹脂とからなる複合材はへたりが大きい。このため，耐へたり性が要求される成形品に複合材を用いることは困難である。
さらに，架橋切断が不十分の場合には，未架橋切断部分がブツとなり，表面外観が悪いため，押出成形に適用することが困難である。
また，特開平１１−２０９４８０号公報及び特開平１１−２０９５１２号公報には，ゴムの再生方法及びゴム／熱可塑性樹脂複合材の製造方法が開示されているが，これらの方法では上記の問題を十分に解決するに至っていない。
発明者は，ゴムの一種であるＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンターポリマー）に着目して，上記課題を解決しようとした。
【０００４】
本発明はかかる従来の問題点に鑑み，オイルブリードを抑制し，耐へたり性及び表面外観性に優れたゴム複合材料及びその製造方法，並びに押出成形品を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，架橋再生ＥＰＤＭ９０〜６０重量％と，ポリプロピレン１０〜４０重量％とからなるゴム複合材料であって，
上記架橋再生ＥＰＤＭは，そのゲル分率が７０％以上であると共に，架橋ＥＰＤＭに架橋切断処理を施して得たゲル分率が５０％以下である再生ＥＰＤＭを再架橋させてなり，且つ
上記ゴム複合材料から得たガーベイダイ押出品（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２３０）の表面粗さＲｚＤ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１）は３０μｍ未満であることを特徴とするゴム複合材料である。
【０００６】
上記架橋再生ＥＰＤＭは，架橋ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンターポリマー）に架橋切断処理を施して再生ＥＰＤＭを得た後に，再生ＥＰＤＭを再架橋させることにより得られる。上記架橋再生ＥＰＤＭのうち，架橋結合により連結した部分は，架橋網目構造を形成して，ゲル分を構成している。
上記架橋再生ＥＰＤＭのゲル分率は，上記架橋再生ＥＰＤＭ中に占める，架橋結合を有するＥＰＤＭの比率（％）をいう。
【０００７】
上記ゴム複合材料には，プロセス油などのオイルが含まれていることがある。本発明のゴム複合材料においては，上記架橋再生ＥＰＤＭのゲル分率が７０％以上であるため，架橋網目構造が十分に発達している。このため，オイルは架橋再生ＥＰＤＭの架橋網目の中に取り込まれる。それゆえ，上記ゴム複合材料によれば，オイルブリードが少ない成形品を得ることができる。
また，本発明のゴム複合材料において，ポリプロピレン（以下，「ＰＰ」ともいう。）はマトリックス相（海相）を構成している。このため，オイルブリードを効果的に抑制することができる。
したがって，成形品の表面のべたつきを抑制でき，埃の付着や異音の発生も抑制でき，また表面外観もよい。また，耐へたり性にも優れているため，ゴム弾性や弾性回復力が要求される成形品に適用することができる。
以上のように本発明のゴム複合材料によれば，オイルブリードが少なく，耐へたり性及び表面外観性に優れる成形品を得ることができる。
【０００８】
一方，上記架橋再生ＥＰＤＭのゲル分率が７０％未満の場合には，オイルブリードが生じる場合があり，耐へたり性も低下する場合がある。
好ましくは，上記架橋再生ＥＰＤＭのゲル分率は８５％以上である。これにより，更にオイルブリードを抑制することができる。
【０００９】
上記ゴム複合材料から得たガーベイダイ押出品（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２３０）の表面粗さＲｚＤ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１）は３０μｍ未満である。このため，本発明のゴム複合材料は，成形品としたときの表面外観がよい。
一方，上記表面粗さＲｚＤが３０μｍ以上の場合には，成形品の表面外観が損なわれる場合がある。
【００１０】
上記ゴム複合材料中の上記架橋再生ＥＰＤＭと上記ＰＰとの配合比については，両者の合計重量を１００重量％としたとき，架橋再生ＥＰＤＭが９０〜６０重量％で，ＰＰが１０〜４０重量％である。これにより，本ゴム複合材料においてＰＰはマトリックス相（海相）を構成しており，ゴム特性を維持しつつ，ＥＰＤＭの改質を行うことができる。一方，架橋再生ＥＰＤＭが９０重量％を超える場合またはＰＰが１０重量％未満の場合には，ＰＰが島相となってＰＰ未添加のＥＰＤＭゴム材料と同様の特性となり改質効果は期待できず，成形性や表面外観性が低下する。また，架橋再生ＥＰＤＭが６０重量％未満の場合またはＰＰが４０重量％を超える場合には，ゴム複合材料のゴム特性が低下するおそれがある。
好ましくは，架橋再生ＥＰＤＭが８５〜７０重量％であり，ＰＰが１５〜３０重量％である。これにより，本発明の効果をより有効に発揮できる。
【００１１】
請求項２の発明のように，上記ゴム複合材料には，更に相容化剤が添加されていることが好ましい。
これにより，架橋再生ＥＰＤＭとＰＰとが相容化する。このため，優れた耐へたり性を発揮し，表面肌が平滑になる。
【００１２】
相容化剤としては，オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロック共重合体（ＣＥＢＣ），スチレン・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロック共重合体（ＳＥＢＣ），スチレン・エチレンブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ），スチレン・エチレンプロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ），エチレン・ブチレン共重合体（ＥＢＭ），ブテン−１共重合体（ブテン・エチレン共重合体，ブテン・プロピレン共重合体など），プロピレン・αオレフィン共重合体（プロピレン・エチレン共重合体，プロピレン・ブテン共重合体など）等が挙げられる。この中，ＣＥＢＣが好ましい。ＣＥＢＣ中のオレフィン結晶部は架橋再生ＥＰＤＭと相容しやすく，ＣＥＢＣ中のエチレンブチレン部はＰＰと相容しやすいため，架橋再生ＥＰＤＭとＰＰとの相容化が更に進行する。
【００１３】
架橋再生ＥＰＤＭとＰＰとの合計重量を１００重量部としたときに，相容化剤の添加量は２〜１０重量部であることが好ましい。２重量部未満の場合には，表面肌向上効果が小さく，１０重量部を超える場合には剛性感がなくなり成形時の形状保持性が悪くなるおそれがある。
【００１４】
請求項３の発明のように，上記ゴム複合材料には，更にエチレン系共重合体が添加されていることが好ましい。これにより，表面肌が平滑になる。
上記エチレン系共重合体としては，エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ），エチレンメチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ），エチレン・メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）などが挙げられる。これにより，成形品としたときに表面肌が平滑となる。その中でも，特にＥＶＡが好ましい。これにより，成形品表面がより平滑になる。
エチレン系共重合体の添加量は，架橋再生ＥＰＤＭとＰＰとの合計重量１００重量部に対して，５〜２０重量部であることが好ましい。５重量部未満の場合には，表面肌向上効果が小さく，２０重量部を超える場合には，圧縮永久歪が大きくなるおそれがある。
【００１５】
ゴム複合材料の圧縮永久歪は，７０％以下であることが好ましい。７０％を超える場合には，耐へたり性が悪く，ゴム弾性や弾性回復力が十分得られないおそれがある。
【００１６】
請求項４の発明は，架橋ＥＰＤＭに架橋切断処理を施して，ゲル分率５０％以下の再生ＥＰＤＭを得る工程と，
上記再生ＥＰＤＭ９０〜６０重量％に対して，ポリプロピレン１０〜４０重量％を混練するとともに，架橋剤を混練して，上記再生ＥＰＤＭを再架橋させる工程とを含むことを特徴とするゴム複合材料の製造方法である。
【００１７】
本発明において，架橋ＥＰＤＭに架橋切断処理を施して得られる再生ＥＰＤＭは，少なくとも一部が架橋しているものの，ゲル分率が５０％以下であることから，架橋切断処理が十分に進み未架橋部分が少ない。この再生ＥＰＤＭにＰＰを混練すると，両者の複合化が進む。そして，再生ＥＰＤＭに架橋剤を添加すると，再生ＥＰＤＭの少なくとも一部が再架橋して架橋再生ＥＰＤＭとなり，この架橋再生ＥＰＤＭとＰＰとが高度に複合化したゴム複合材料が得られる。
ゆえに，本発明のゴム複合材料は，成形品にしたときに均一な表面外観となる。したがって，外観特性が要求される成形品，特に押出成形品に適用できる。
【００１８】
また，架橋ＥＰＤＭにオイルが含まれている場合には，オイルは，架橋ＥＰＤＭの架橋切断処理によりＥＰＤＭから放出されやすくなる。放出されたオイルは，架橋剤添加による再架橋によって架橋再生ＥＰＤＭの中に封じ込められる。このため，オイルブリードが少ないゴム複合材料を得ることができる。また，得られたゴム複合材料は，優れた耐へたり性を有する。
【００１９】
このようにゴム複合材料はオイルブリードが抑制されるため，成形品としたときに，表面のべたつきがほとんどなく，表面外観もよく，埃付着及び異常音発生がほとんどない。また，耐へたり性に優れるため，ゴム弾性や弾性回復力が要求される成形品に適用することができる。
【００２０】
本発明において，架橋ＥＰＤＭとは，既に架橋処理がなされているＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンターポリマー）をいい，工場から出される工程廃ゴムや市場回収した廃ゴムを利用することができる。架橋ＥＰＤＭの架橋は，たとえば，硫黄，過酸化物，含硫黄有機系化合物，アルキルフェノール，ホルムアルデヒド樹脂などにより形成されている。
本発明における再生ＥＰＤＭは，上記架橋ＥＰＤＭに架橋切断処理を施して架橋結合の少なくとも一部を切断したものである。脱硫架橋剤を添加すると，架橋結合の切断部位の少なくとも一部が再架橋する。これにより，架橋再生ＥＰＤＭが得られる。
なお，架橋ＥＰＤＭの架橋が硫黄により形成されている場合に，その硫黄架橋ＥＰＤＭを架橋切断処理することを脱硫という。
【００２１】
再生ＥＰＤＭのゲル分率は５０％以下である。これにより，再生ＥＰＤＭの架橋切断部分が多くなり，ＰＰとの複合化が進んだゴム複合材料が得られ，成形品としたときの表面外観がよくなり，耐へたり性が向上する。
一方，５０％を超える場合には，再生ＥＰＤＭに未架橋部分が多く残り，複合化後の表面外観が低下する場合がある。また，再生ＥＰＤＭとＰＰとの複合化が不十分なため，ゴム複合材料を成形する際に成形性が悪く，また成形品としたときにへたりやすくなる。
好ましくは，再生ＥＰＤＭのゲル分率は４０％以下である。これにより，表面外観性及び耐へたり性が更に向上する。
【００２２】
上記再生ＥＰＤＭと上記ＰＰとの配合比は，両者の合計重量を１００重量％としたときに，再生ＥＰＤＭは９０〜６０重量％で，ＰＰは１０〜４０重量％である。再生ＥＰＤＭが９０重量％を超える場合またはＰＰが１０重量％未満の場合には，ＰＰ未添加のＥＰＤＭゴム材料と同様の特性となり改質効果は期待できない。また，再生ＥＰＤＭが６０重量％未満の場合またはＰＰが４０重量％を超える場合には，ゴム複合材料のゴム特性が低下するおそれがある。
【００２３】
好ましくは，再生ＥＰＤＭが８８〜６５重量％であり，ＰＰが１２〜３５重量％である。これにより，本発明の効果をより有効に発揮することができる。
より好ましくは，再生ＥＰＤＭが８５〜７０重量％であり，ＰＰが１５〜３０重量％である。これにより，本発明の効果を更に有効に発揮することができる。
【００２４】
再生ＥＰＤＭの再架橋は，架橋剤により行われる。架橋剤としては，硫黄，過酸化物，含硫黄有機系加硫剤，アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂などを用いることができる。
架橋剤の添加量は，再生ＥＰＤＭとＰＰとの合計重量１００重量部に対して，０．２〜０．７重量部であることが好ましい。０．２重量部未満の場合には，架橋反応が起こりにくく，圧縮永久歪が高く，オイルブリードが起こり易くなる。０．７重量部を超える場合には，架橋反応が進みすぎ，表面肌が悪くなるおそれがある。
【００２５】
上記ゴム複合材料は，下記において説明する押出成形品のほか，射出成形，プレス成形などにより成形品とすることができる。
上記の各種の成形法により得られた成形品は，たとえば，タイヤのトレッド部分，ホース類，パッキン，ベルト，ウェザーストリップ，ガラスラン，バンパーなどの自動車用内外装ゴム部品，ケース類，カバー類，チューブ，棒材，板材などの構造材，水中メガネのストラップまたはパッド，足ヒレ，スキー用ゴーグル，ゴルフクラブ，テニスラケット，バイク，スキーストックなどのスポーツ用品，各種玩具，ボールペン，ドライバー，歯ブラシなどの雑貨品などに用いることができる。スポーツ用品や雑貨品では特にグリップ部に適用することができる。
【００２６】
上記再生ＥＰＤＭにＰＰを混練する工程と，架橋剤を混練する工程は，同時に行っても良い。また，タイミングをずらして行っても良い。
たとえば，請求項５の発明は，架橋ＥＰＤＭに架橋切断処理を施して，ゲル分率５０％以下の再生ＥＰＤＭを得る工程と，上記再生ＥＰＤＭ９０〜６０重量％に対して，ポリプロピレン１０〜４０重量％を混練するに当たり，該ポリプロピレンの溶融物と架橋剤とを混練し，その混練物を上記再生ＥＰＤＭに対して混練して，上記再生ＥＰＤＭを再架橋させる工程とを含むことを特徴とするゴム複合材料の製造方法である。
この場合，再生ＥＰＤＭとＰＰとが混練するとともに，再生ＥＰＤＭの再架橋が開始する。このため，得られたゴム複合材料は，成形品としたときにブツが発生しにくく，表面外観がよい。また，オイルブリードを抑制することができる。
【００２７】
請求項６の発明は，架橋ＥＰＤＭに架橋切断処理を施して，ゲル分率５０％以下の再生ＥＰＤＭを得る工程と，上記再生ＥＰＤＭ９０〜６０重量％に対して，ポリプロピレン（ＰＰ）１０〜４０重量％を混練し，その混練物に上記架橋剤を混練して，上記再生ＥＰＤＭを再架橋させる工程とを含むことを特徴とするゴム複合材料の製造方法である。
これにより，再生ＥＰＤＭとＰＰとが混練した後に，再生ＥＰＤＭの再架橋が開始する。このため，得られたゴム複合材料は，成形品としたときにブツが発生しにくく，表面外観がよい。また，オイルブリードを抑制することができる。
【００２８】
請求項７の発明のように，上記ゴム複合材料の製造時には，更に相容化剤を添加することが好ましい。また，請求項８の発明のように，上記ゴム複合材料の製造時には，更にエチレン系共重合体を添加することが好ましい。
【００２９】
請求項９の発明は，架橋再生ＥＰＤＭ９０〜６０重量％と，ポリプロピレン１０〜４０重量％とからなり，且つガーベイダイ押出品（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２３０）としたときの表面粗さＲｚＤ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１）が３０μｍ未満であるゴム複合材料を押出し成形してなる押出成形品であって，
上記架橋再生ＥＰＤＭは，そのゲル分率が７０％以上であると共に，架橋ＥＰＤＭに架橋切断処理を施して得たゲル分率が５０％以下である再生ＥＰＤＭを再架橋させてなることを特徴とする押出成形品である。
【００３０】
本押出成形品は，上記で述べたゴム複合材料を押出成形したものである。このため，オイルブリードが少なく，また優れた耐へたり性及びゴム弾性を有し，表面外観がよい。
上記ゴム複合材料の押出成形は，単層，複層成形のいずれでもよい。
【００３１】
請求項１０の発明のように，上記ゴム複合材料には，更に相容化剤が添加されていることが好ましい。請求項１１の発明のように，上記ゴム複合材料には，更にエチレン系共重合体が添加されていることが好ましい。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態に係るゴム複合材料について，実施例及び比較例を用いて説明する。
【００３３】
実施例１〜１５
以下の素材を準備した。
（１）架橋ＥＰＤＭ：硫黄架橋したＥＰＤＭを含むゴム廃材を，１０ｍｍ角程度に粉砕して，架橋ＥＰＤＭを得た。
（２）ＰＰ（ポリプロピレン）：グランドポリマー製  商品名グランドポリプロＢ７０１
（３）架橋剤：硫黄
【００３４】
（４）ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）：日本ポリケム製  商品名ノバテックＥＶＡ
（５）ＣＥＢＣ（オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロック共重合体）：ＪＳＲ製  商品名ダイナロン６２００Ｐ
（６）Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド：加硫促進剤（大内新興化学工業製  商品名ノクセラーＭＳＡ−Ｇ）
（７）テトラメチルチウラムジスルフィド：加硫促進剤（大内新興化学工業製  商品名ノクセラーＴＴ）
（８）活性亜鉛華：酸化亜鉛  加硫促進助剤（正同化学工業製  アゾー）
【００３５】
上記各成分を押出機に投入した。図１に示すごとく，押出機７は，二軸押出機であり，シリンダ７１と，スクリュー７２とを有する。押出機７の一端にはホッパー７３が設けられ，他端にはダイス７４が設けられ，その間の途中にはサイドフィーダ７５が設けられている。シリンダ７１とサイドフィーダ７５の外周部には，図示しないがヒータが配置されている。
【００３６】
上記（１）架橋ＥＰＤＭは，ホッパー７３の中に入れ，シリンダ７１に供給した。上記（２）ＰＰ，（４）ＥＶＡ及び（５）ＣＥＢＣのペレットをそれぞれ投入，あるいは混合して投入し，粉末状の（３）架橋剤，（６）及び（７）の加硫促進剤，並びに（８）加硫促進助剤とともにサイドフィーダ７５を通じて，シリンダ７１に供給した。
【００３７】
実施例１〜１５の各成分（１）〜（８）は，表１，表２に示す配合比で配合した。具体的には，上記実施例については，（１）架橋ＥＰＤＭ９０〜６０重量％，（２）ＰＰ１０〜４０重量％の配合比とし，これらの合計重量を１００重量部として（３）架橋剤０．２〜０．７重量部，（４）ＥＶＡ５〜３０重量部，（５）ＣＥＢＣ２〜１０重量部の配合比とした。実施例７〜９については，上記（６），（７）の加硫促進剤をいずれも０．５重量部添加した。実施例８，９には，（８）加硫促進助剤を，１．５重量部，１重量部添加した。
【００３８】
スクリュー直径３０ｍｍ，スクリュー長さ２３１０ｍｍ，スクリュー回転速度４００ｒｐｍ，架橋切断部処理温度３００℃，混練・再架橋部処理温度２００℃，処理能力１５ｋｇ／ｈ，ホッパー７３とサイドフィーダ７５との間の距離１１６０ｍｍとした。実施例３のみ架橋切断部処理温度を２８０℃に変更して，他の条件は同一とした。
【００３９】
図１の工程Ａにおいて，ホッパー７３に供給した（１）架橋ＥＰＤＭは，シリンダ７１に送られ，その中でスクリュー７２の回転によるせん断力とヒータの加熱により架橋切断処理（脱硫）を行い，再生ＥＰＤＭとなる。
また，サイドフィーダ７５に供給された（２）ＰＰは，サイドフィーダーに設けたヒータにより１７０〜１８０℃に加熱され溶融する。そして，図１の工程Ｂにおいて，この溶融物は，ともに供給された（３）架橋剤と混合しながら，シリンダ７１内に供給され，そこで上記再生ＥＰＤＭと混練する。このとき，再生ＥＰＤＭは，溶融したＰＰと十分に混練し，そして，架橋剤により少なくとも一部が再架橋して架橋再生ＥＰＤＭとなる。
これにより，架橋再生ＥＰＤＭとＰＰとからなるゴム複合材料が得られる。ゴム複合材料は，ダイス７４から押出してストランド１１を成形し，つづいてペレタイザー７６により切断して，ゴム複合材料からなるペレット１を得る。
【００４０】
実施例１６
本例は，ＰＰ添加後に架橋剤を添加してゴム複合材料を製造した例である。
本例では，図２に示す押出機を用いた。押出機は，シリンダの途中に，２つのサイドフィーダ７５１，７５２が備えてある。上流側のサイドフィーダ７５１には（２）ＰＰを供給し，下流側のサイドフィーダ７５２には（３）架橋剤を供給した。サイドフィーダ７５１，７５２は，それぞれホッパーから１１６０ｍｍ，１６１０ｍｍの位置に配置されている。その他は，上記実施例１〜１４において用いた押出機と同様であり，押出条件も同じとする。
【００４１】
まず，上記実施例１〜１５と同様に，図２の工程ａにおいて，ホッパー７３に（１）架橋ＥＰＤＭを投入した。架橋ＥＰＤＭは架橋切断（脱硫）して，再生ＥＰＤＭとなる。シリンダ７１内に，上流側のサイドフィーダ７５１から，（２）ＰＰ，（４）ＥＶＡ及び（５）ＣＥＢＣのペレットを供給する。ＰＰはシリンダー７１内に供給され，シリンダに設けたヒータの熱により溶融して，再生ＥＰＤＭと十分に混練する。下流側のサイドフィーダ７５２からは，粉末状の（３）架橋剤，（６）及び（７）の加硫促進剤，並びに（８）加硫促進助剤をシリンダ７１に供給して，これらを混練する。再生ＥＰＤＭは，架橋剤により再架橋して架橋再生ＥＰＤＭとなり，これにより架橋再生ＥＰＤＭとＰＰとからなるゴム複合材料が得られる。
ゴム複合材料は，ダイス７４から押出され，ペレタイザー７６により切断されてゴム複合材料のペレット１となる。
押出機に投入する各成分の配合比は，表２に示した。
【００４２】
実施例１７〜２３
実施例１７〜２３の組成は，表３に示すごとく，実施例１〜１６とほぼ同様であるが，相容化剤として，（４）ＥＶＡに代えて（９）ＥＭＭＡを用いている点，及び，エチレン系共重合体として，（５）ＣＥＢＣに代えて（１０）ＳＥＢＣ，（１１）ＳＥＢＳ，（１２）ＢＥコポリマーおよび（１３）ＰＢコポリマーを用いている点が異なる。
実施例１７〜２３の製造方法は，実施例１〜１５と同様である。
【００４３】
上記（９）〜（１３）の成分を説明する。
（９）ＥＭＭＡ：エチレン−メチルメタクリレート共重合体（例：住友化学製  商品名アクリフトＷＨ４０１）
（１０）ＳＥＢＣ：スチレン・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックコポリマー（例：ＪＳＲ製  商品名ダイナロン４６００Ｐ）
（１１）ＳＥＢＳ：スチレン・エチレンブチレン・スチレン共重合体（例：クレイトンポリマー製  商品名クレイトンＧ１６５２）
（１２）ＢＥコポリマー：１−ブテン・エチレン共重合体（例：三井化学製  商品名タフマーＢＬ３４５０）
（１３）ＰＢコポリマー：プロピレン・ブチレン共重合体（例：三井化学製  商品名タフマーＸＲ１１０Ｔ）
【００４４】
比較例１〜９
比較例１〜８については，図１に示す押出機を用いてゴム複合材料を製造した。この内，比較例１〜７は，サイドフィーダ７５においてＰＰを溶融させ，架橋剤とともにシリンダ７１内に供給した。比較例８は，サイドフィーダ７５においてＰＰを溶融させずにペレットのまま架橋剤とともにシリンダ７１内に供給した。
【００４５】
比較例９は，図２に示す押出機を用いてゴム複合材料を製造した。上流側のサイドフィーダ７５１には（３）架橋剤を，下流側のサイドフィーダ７５２にはペレット状の（２）ＰＰを供給した。
【００４６】
（１）架橋ＥＰＤＭと（２）ＰＰとの重量比（（１）／（２））は，比較例１〜３，６〜９では８０／２０とし，比較例４では９５／５とし，比較例５では５０／５０とした。（３）架橋剤は，比較例２，４〜９については添加した。（４）ＥＶＡ，（５）ＣＥＢＣは比較例４，５については添加した。
比較例３〜９の製造方法は，実施例１〜２３と同様である。比較例１，２は，架橋切断部処理温度のみを２００℃に変更して，他の条件は同一にした。
【００４７】
上記により製造された各種実施例及び比較例について，以下の物性を測定した。
（１）オイルブリード：押出成形品を８０℃×１６８時間放置し，取り出した後，官能評価にてオイルブリードのレベルを評価した。評価基準は，ブリードなしの場合を「５」，ほとんどブリードがない場合を「４」，ややブリードがある場合を「３」，ブリードがある場合を「２」，顕著にブリードがある場合を「１」とした。
（２）圧縮永久歪：ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に従って行った。試験条件は，７０℃×２２時間，２５％圧縮である。
（３）表面粗さＲｚＤ：ガーベイダイ押出品（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２３０）の表面をＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に基づき測定した。
【００４８】
（４）再生ＥＰＤＭのゲル分率：
再生ＥＰＤＭからなる試料を，サイドフィーダの直前において採取した。具体的には，図１，図２の押出機では符号７７の箇所である。
採取した再生ＥＰＤＭの試料を約１００ｍｇ秤量して０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍの細片に裁断した。次いで，細片を，密閉容器中にて３０ｍｌのシクロヘキサンに２３℃で４８時間浸漬して，未架橋再生ＥＰＤＭ及びその他の可溶成分（たとえば，軟化剤）を溶出させた。次に，この溶出操作後の試料を濾紙上に取り出し，室温にて７２時間以上恒量になるまで乾燥させた。この乾燥残さの重量から，架橋再生ＥＰＤＭ以外のシクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー，充填剤，顔料等）の重量を減じた値を，「補正されたＥＰＤＭの最終重量（Ｙ）」とした。
一方，上記再生ＥＰＤＭからなる試料の重量から，未架橋ゴム成分以外のシクロヘキサン可溶性成分の重量及び架橋ゴム成分以外のシクロヘキサン不溶性成分の重量を減じた値を，「補正されたＥＰＤＭの初期重量（Ｘ）」とした。
ここに，再生ＥＰＤＭのゲル分率（シクロヘキサン不溶分）は，次式により求めた。
【００４９】
再生ＥＰＤＭのゲル分率（重量％）＝１００×（補正されたＥＰＤＭの最終重量（Ｙ））／（補正されたＥＰＤＭの初期重量（Ｘ））
【００５０】
（５）ゴム複合材料中の架橋再生ＥＰＤＭのゲル分率：
２軸押出機により製造されたゴム複合材料，あるいはこのゴム複合材料を押出成形して得た押出成形品を試料とし，これについて上記（４）とほぼ同様の操作を行うことによりゲル分率を求めた。
すなわち，試料としてのゴム複合材料あるいは押出成形品を約１００ｍｇ秤量し，０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍの細片に裁断する。次いで，細片を，密閉容器中にて３０ｍｌのシクロヘキサンに２３℃で４８時間浸漬して，未架橋再生ＥＰＤＭ及びその他の可溶性成分（たとえば，軟化剤）を溶出させた。次に，この試料を濾紙上に取り出し，室温にて７２時間以上恒量になるまで乾燥させた。この乾燥残さの重量から，架橋再生ＥＰＤＭ以外のシクロヘキサン不溶性成分（ゴム廃材当初から含まれていた繊維状フィラー，充填剤，顔料；再生工程中に添加されたＰＰ，ＥＶＡ，ＣＥＢＣ等）の重量を減じた値を，「補正されたＥＰＤＭの最終重量（ｙ）」とした。
一方，上記ゴム複合材料からなる試料の重量から，未架橋ゴム成分以外のシクロヘキサン可溶性成分の重量（ｍ）及び架橋ゴム成分以外のシクロヘキサン不溶性成分の重量（ｎ）を減じた値を，「補正されたＥＰＤＭの初期重量（ｘ）」とした。
ここに，ゴム複合材料中の架橋再生ＥＰＤＭのゲル分率（シクロヘキサン不溶分）は，次式により求めた。
【００５１】
ゴム複合材料中の架橋再生ＥＰＤＭのゲル分率（重量％）＝１００×（補正されたＥＰＤＭの最終重量（ｙ））／（補正されたＥＰＤＭの初期重量（ｘ））
【００５２】
測定結果は表１〜表４に示した。
【００５３】
【表１】
0003708830.tif 000002
【００５４】
【表２】
0003708830.tif 000003
【００５５】
【表３】
0003708830.tif 000004
【００５６】
【表４】
0003708830.tif 000005
【００５７】
測定結果より，実施例１〜１６は，（１）架橋ＥＰＤＭ／（２）ＰＰの重量比が，９０〜６０／１０〜４０であり，再生ＥＰＤＭのゲル分率が５０％以下であり，表面粗さＲｚＤが３０μｍ未満であった。これらはブリードがなく，圧縮永久歪も小さく，表面も平滑であった。
【００５８】
一方，（１）架橋ＥＰＤＭと（２）ＰＰの配合比は，上記の範囲内にあるが，再生ＥＰＤＭのゲル分率が５０％を超える場合（比較例１，２）は，圧縮永久歪が大きくなり，ブリードがみられることがあり，表面外観も良好ではなかった。また，架橋再生ＥＰＤＭのゲル分率が７０％未満の場合（比較例１，３，７）には，ブリードが発生し，圧縮永久歪も高かった。
【００５９】
架橋剤を添加した場合（実施例１〜１６，比較例２，４〜９）は，未添加の場合（比較例１，３）よりも，ブリード抑制効果が顕著に認められた。架橋剤を添加した場合の中でも，その添加量が０．２〜０．７重量部の場合（実施例１〜１６，比較例２，５，８，９）は，ほとんどブリードがみられなかったが，０．１重量部の場合（比較例７）はブリードが発生した。比較例４では，架橋剤を０．５重量部添加したものの，ゴム成分であるＥＰＤＭがマトリックスとなったため，ブリード抑制効果が十分には発揮されなかった。また，架橋剤を０．８重量部添加した場合（比較例６）には，表面粗さが大きくなった。
【００６０】
ＥＶＡを添加した場合（実施例４）と，添加しない場合（実施例３）を比べると，添加した方が表面外観がよかった。添加量５〜２０重量部の場合（実施例４，６〜１２）が外観もよく，へたりも少なかった。２０重量部を超える場合（実施例１５）は圧縮永久歪が大きくなった。
ＥＶＡの代わりにＥＭＭＡを添加した場合（実施例１７，２２，２３）も，ＥＶＡ添加と同様に表面外観がよかった。
【００６１】
相容化剤としてＣＥＢＣを２〜１０重量部添加した場合（実施例５など）と，添加しない場合（実施例３）とを比較すると，添加した場合のほうが，表面外観がよかった。
ＣＥＢＣ以外の相容化剤を用いた場合（実施例１８〜２３）も，ＣＥＢＣ添加の場合（実施例５など）と同様に，表面外観がよかった。
一方，比較例４は再架橋再生ＥＰＤＭがマトリックス相となったが，そのほかはＰＰがマトリックス相となった。比較例４は，表面粗さＲｚＤが３０μｍであった。また，ＰＰ樹脂量が４０重量％を超える場合（比較例５）には，圧縮永久歪が大きく，ゴム特性が低下していた。
【００６２】
次に，混練の順序について検討する。架橋剤をＰＰの溶融物とともに再生ＥＰＤＭに混練した場合（実施例３等）や，再生ＥＰＤＭにＰＰを混練し，その後に架橋剤を混練した場合（実施例１６）は，表面粗さＲｚＤが３０μｍ未満であった。一方，ＰＰを固形のまま架橋剤とともに再生ＥＰＤＭに添加した場合（比較例８）及び，架橋剤を先に添加した後にＰＰを加えた場合（比較例９）は，表面粗さＲｚＤが３０μｍを超えた。
このことから，再生ＥＰＤＭとＰＰとが十分に混練された状態で架橋剤を添加して再架橋を開始した方が良いことがわかる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば，オイルブリードを抑制し，耐へたり性及び表面外観性に優れたゴム複合材料及びその製造方法，並びに押出成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜１５，１７〜２３，比較例１〜８の製造に用いる押出機の説明図。
【図２】実施例１６，比較例９の製造に用いる押出機の説明図。
【符号の説明】
１．．．押出成形品，
１１．．．ストランド，
７．．．押出機，
７１．．．シリンダ，
７２．．．スクリュー，
７３．．．ホッパー，
７４．．．ダイス，
７５，７５１，７５２．．．サイドフィーダ，
７６．．．ペレタイザー，
７７．．．再生ＥＰＤＭ試料採取箇所，
【図１】
0003708830.tif 000006
【図２】
0003708830.tif 000007