(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（Ｉ）によって表される繰り返し単位を有する有機ホウ素熱硬化樹脂。
0003662589.tif 000032
ここで、
（１）  ｎおよびn'は１〜12の整数であり、u,u',y,y'およびy''は正の整数であり；
（２）
0003662589.tif 000033
は、架橋されたアルケニル部分を表し（ここでｎおよびn'は先に示した通りである）；
（３）  R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7およびR8は、飽和脂肪族部分、不飽和脂肪族部分、芳香属部分、フッ化炭素部分およびこれらの混合物からなる群から選択され；
（４）
0003662589.tif 000034
は前記カルボラニル基を表す；
（５）ｑおよびq'は、３〜16の整数であり；
（６）ｘおよびx'は、ゼロより大きい整数またはゼロであり
（ｘ≧0,x'≧０）；
（７）Ａは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物からなる群から選択され；
（８）Ｅは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物からなる群から選択され；
（９）ＥおよびＡは同一でも、または異なっていてもよい。
【請求項２】
請求項１に記載の有機ホウ素熱硬化ポリマーであって、前記カルボラニル基は、1,7−C2B10H12;1,10−C2B8H10;1,6−C2B8H12;2,4−C2B5H7;1,6−C2B4H6;9−アルキル−1,7−C2B10H12;9,10−ジアルキル−1,7−C2B10H12;2−アルキル−1,10−C2B8H10;8−アルキル−1,6−C2B8H10;デカクロロ−1,7−C2B10H12;オクタクロロ−1,10−C2B8H10;デカフルオロ−1,7−C2B10H12;オクタフルオロ−1,10−C2B8H10およびこれらの混合物からなる群から選択されるカルボラニル基を表す有機ホウ素熱硬化ポリマー。
【請求項３】
請求項１に記載の有機ホウ素熱硬化ポリマーであって、前記カルボラニル基は、closo−ドデカ−ortho−カルボラニル;closo−ドデカ−meta−カルボラニル;closo−ドデカ−para−カルボラニル；およびこれらの混合物からなる群から選択される、closo−ドデカカルボラニル基である有機ホウ素熱硬化ポリマー。
【請求項４】
請求項１に記載の有機ホウ素熱硬化ポリマーであって、前記R1,前記R2,前記R3,前記R4,前記R5,前記R6,前記R7および前記R8は同一あっても異なってもよく、前記R1,前記R2,前記R3,前記R4,前記R5,前記R6,前記R7および前記R8の夫々は、20までの炭素原子を有する炭化水素基であり、アルキル、アリール、アルキルアリール、ハロアルキル、ハロアリールおよびこれらの混合物からなる群から選択される有機ホウ素熱硬化ポリマー。
【請求項５】
請求項１に記載の有機ホウ素熱硬化ポリマーであって、前記u,前記u'および前記y''は１〜1000の整数であり、前記ｎおよび前記n'は１〜12の整数であり、ゼロよりも大きいy'/yの比を有する有機ホウ素熱硬化ポリマー。
【請求項６】
請求項１に記載の有機ホウ素熱硬化ポリマーであって、前記u,前記u'および前記y''は１〜500の整数であり、前記ｘおよび前記x'は０〜500の整数であり、前記ｎおよび前記n'は１〜10の整数であり、0.0001〜100の間のy'/yの比を有する有機ホウ素熱硬化ポリマー。
【請求項７】
請求項１に記載の有機ホウ素熱硬化ポリマーであって、前記u,前記u'および前記y''は１〜250の整数であり、前記ｘおよび前記x'は０〜250の整数であり、前記ｎおよび前記n'は１〜８の整数であり、0.01〜50のy'/yの比を有する有機ホウ素熱硬化ポリマー。
【請求項８】
請求項１に記載の有機ホウ素熱硬化ポリマーであって、前記u,前記u'および前記y''は１〜100の整数であり、前記ｘおよび前記x'は０〜100の整数であり、前記ｎおよび前記n'は１〜６の整数であり、１〜25の間のy'/yの比を有する有機ホウ素熱硬化ポリマー。
【請求項９】
請求項１に記載の有機ホウ素熱硬化ポリマーであって、前記ｕおよび前記u'は１〜10の整数であり、前記ｘおよび前記x'は０〜10の整数であり、前記ｎおよび前記n'は１〜３の整数であり、５〜15の間のy'/yの比を有する有機ホウ素熱硬化ポリマー。
【請求項１０】
請求項１に記載の有機ホウ素熱硬化ポリマーであって、前記ｕおよび前記u'は１〜６の整数であり、前記ｘおよび前記x'は０〜２の整数であり、８〜12のy'/yの比を有する有機ホウ素熱硬化ポリマー。
【請求項１１】
請求項１に記載の有機ホウ素熱硬化ポリマーであって、前記ｕ、前記u'、前記ｘおよび前記x'は１に等しく、前記ｎおよび前記n'は２に等しい整数であり、約９のy'/yの比を有する有機ホウ素熱硬化ポリマー。
【請求項１２】
下記式（Ｉ）を有する有機ホウ素熱硬化ポリマーを製造する方法であって、
0003662589.tif 000035
ここで、
（１）  ｎおよびn'は１〜12の整数であり、u,u',y,y'およびy''は正の整数であり；
（２）
0003662589.tif 000036
は、架橋されたアルケニル部分を表し（ここでｎおよびn'は先に示した通りである）；
（３）  R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7およびR8は、飽和脂肪族部分、不飽和脂肪族部分、芳香属部分、フッ化炭素部分およびこれらの混合物からなる群から選択され；
（４）
0003662589.tif 000037
は前記カルボラニル基を表し；
（５）ｑおよびq'は、３〜16の整数であり；
（６）ｘおよびx'は、夫々ゼロより大きい整数またはゼロであり
（ｘ≧0,x'≧０）；
（７）Ａは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物からなる群から選択され；
（８）Ｅは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物からなる群から選択され；
（９）ＥおよびＡは同一でも、または異なっていてもよい：
上記の方法は、次式を有する線形ポリマーを、該ポリマーの前記アセチレン部分を架橋するために十分な温度および時間で加熱して、前記式（Ｉ）に従う前記有機ホウ素熱硬化ポリマーを形成する工程を具備している方法。
0003662589.tif 000038
ここで、
（１）  ｎおよびn'は１〜12の整数であり、u,u',y,y'およびy''は正の整数であり；
（２）
0003662589.tif 000039
は、ｎおよびn'が１よりも大きな整数であるときは、非共役のアセチレン部分または共役したアセチレン部分を表し；
（３）  R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7およびR8,は、飽和脂肪族部分、不飽和脂肪族部分、芳香属部分、フッ化炭素部分およびこれらの混合物からなる群から選択され；
（４）
0003662589.tif 000040
は前記カルボラニル基を表し；
（５）ｑおよびq'は、３〜16の整数であり；
（６）ｘおよびx'は、ゼロより大きい整数またはゼロであり
（７）Ａは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物からなる群から選択され；
（８）Ｅは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物からなる群から選択され；
（９）ＥおよびＡは同一でも、または異なっていてもよい。
【請求項１３】
請求項12に記載の方法であって、前記加熱工程の温度は150℃〜450℃であり、前記時間は１〜８時間である方法。
【請求項１４】
請求項12に記載の方法であって、前記加熱工程の温度は200℃〜400℃であり、前記時間は４〜12時間である方法。
【請求項１５】
請求項12に記載の方法であって、前記加熱工程の温度は225℃〜375℃であり、前記時間は２〜24時間である方法。
【請求項１６】
請求項12に記載の方法であって、前記加熱工程の温度は250℃〜350℃であり、前記時間は１〜48時間である方法。
【請求項１７】
下記式（Ｉ）を有する有機ホウ素熱硬化ポリマーを製造する方法であって、
0003662589.tif 000041
ここで、
（１）  ｎおよびn'は１〜12の整数であり、u,u',y,y'およびy''は正の整数であり；
（２）
0003662589.tif 000042
は、架橋されたアルケニル部分を表し（ここでｎおよびn'は先に示した通りである）；
（３）  R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7およびR8は、飽和脂肪族部分、不飽和脂肪族部分、芳香属部分、フッ化炭素部分およびこれらの混合物からなる群から選択され；
（４）
0003662589.tif 000043
は前記カルボラニル基を表し；
（５）ｑおよびq'は、３〜16の整数であり；
（６）ｘおよびx'は、ゼロより大きい整数またはゼロであり
（ｘ≧0,x'≧０）；
（７）Ａは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物からなる群から選択され；
（８）Ｅは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物からなる群から選択され；
（９）ＥおよびＡは同一でも、または異なっていてもよい：
上記の方法は、次式を有する線形ポリマーを、該ポリマーの前記アセチレン部分を架橋するために十分な波長および時間で光に露出して、前記式（Ｉ）に従う前記有機ホウ素熱硬化ポリマーを形成する工程を具備している方法。
0003662589.tif 000044
ここで、
（１）  ｎおよびn'は１〜12の整数であり、u,u',y,y'およびy''は正の整数であり；
（２）
0003662589.tif 000045
は、ｎおよびn'が夫々１よりも大きな整数であるときは、非共役のアセチレン部分または共役したアセチレン部分を表し；
（３）  R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7およびR8は、飽和脂肪族部分、不飽和脂肪族部分、芳香属部分、フッ化炭素部分およびこれらの混合物からなる群から選択され；
（４）
0003662589.tif 000046
は前記カルボラニル基を表し；
（５）ｑおよびq'は、３〜16の整数であり；
（６）ｘおよびx'は、ゼロより大きい整数またはゼロであり
（７）Ａは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物からなる群から選択され；
（８）Ｅは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物からなる群から選択され；
（９）ＥおよびＡは同一でも、または異なっていてもよい。
【請求項１８】
請求項17に記載の方法であって、前記露出工程は紫外線（UV）領域で行われる方法。
【請求項１９】
請求項18に記載の方法であって、前記露出工程の前記時間は、約１〜約100時間である方法。
【請求項２０】
ホウ素−炭素−珪素セラミックであって、
次式（Ｉ）の繰り返し単位を有する有機ホウ素熱硬化ポリマーを熱分解することを具備した方法によって製造されたセラミック：
0003662589.tif 000047
ここで、
（１）  ｎおよびn'は１〜12の整数であり、u,u',y,y'およびy''は正の整数であり；
（２）
0003662589.tif 000048
は、架橋されたアルケニル部分を表し（ここでｎおよびn'は先に示した通りである）；
（３）  R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7およびR8は、飽和脂肪族部分、不飽和脂肪族部分、芳香属部分、フッ化炭素部分およびこれらの混合物からなる群から選択され；
（４）
0003662589.tif 000049
は前記カルボラニル基を表し；
（５）ｑおよびq'は、３〜16の整数であり；
（６）ｘおよびx'は、ゼロより大きい整数またはゼロを表し
（ｘ≧0,x'≧０）；
（７）Ａは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物からなる群から選択され；
（８）Ｅは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物からなる群から選択され；
（９）ＥおよびＡは同一でも、または異なっていてもよい。
【請求項２１】
少なくとも１つのカルボラニル基、少なくとも２つのアセチレン基、及び少なくとも１又は２以上のシリル又はシロキサニル基を含む繰り返し単位であって、下式によって表される繰り返し単位を有するバックボーンを有する有機ホウ素樹脂。
0003662589.tif 000050
ここで、
（１）  ｎおよびn'は１〜12の整数であり、u,u',y,y'およびy''は正の整数であり；
（２）
0003662589.tif 000051
は、架橋されたアルケニル部分を表し（ここでｎおよびn'は先に示した通りである）；
（３）  R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7およびR8は、飽和脂肪族部分、不飽和脂肪族部分、芳香属部分、フッ化炭素部分およびこれらの混合物からなる群から選択され；
（４）
0003662589.tif 000052
は前記カルボラニル基を表す；
（５）ｑおよびq'は、３〜16の整数であり；
（６）ｘおよびx'は、ゼロより大きい整数またはゼロであり
（ｘ≧0,x'≧０）；
（７）Ａは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物からなる群から選択され；
（８）Ｅは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物からなる群から選択され；
（９）ＥおよびＡは同一でも、または異なっていてもよい。
【請求項２２】
請求項21に記載の有機ホウ素ポリマーであって、前記カルボラニル基は、1,7−C2B10H12;1,10−C2B8H10;1,6−C2B8H12;2,4−C2B5H7;1,6−C2B4H6;9−アルキル−1,7−C2B10H12;9,10−ジアルキル−1,7−C2B10H12;2−アルキル−1,10−C2B8H10;8−アルキル−1,6−C2B8H10;デカクロロ−1,7−C2B10H12;オクタクロロ−1,10−C2B8H10;デカフルオロ−1,7−C2B10H12;オクタフルオロ−1,10−C2B8H10およびこれらの混合物からなる群から選択されるカルボラニル基を表す有機ホウ素ポリマー。
【請求項２３】
請求項21に記載の有機ホウ素ポリマーであって、前記カルボラニル基は、closo−ドデカ−ortho−カルボラニル;closo−ドデカ−meta−カルボラニル;closo−ドデカ−para−カルボラニル；およびこれらの混合物からなる群から選択される、closo−ドデカカルボラニル基である有機ホウ素ポリマー。
【請求項２４】
請求項21に記載の有機ホウ素ポリマーであって、前記R1,前記R2,前記R3,前記R4,前記R5,前記R6,前記R7および前記R8は同一あっても異なってもよく、前記R1,前記R2,前記R3,前記R4,前記R5,前記R6,前記R7および前記R8の夫々は、20までの炭素原子を有する炭化水素基であり、アルキル、アリール、アルキルアリール、ハロアルキル、ハロアリールおよびこれらの混合物からなる群から選択される有機ホウ素ポリマー。
【請求項２５】
請求項21に記載の有機ホウ素ポリマーであって、前記u,前記u'および前記y''は１〜1000の整数であり、前記ｘおよび前記x'は０〜1000の整数であり、前記ｎおよび前記n'は１〜12の整数であり、ゼロよりも大きいy'/yの比を有する有機ホウ素ポリマー。
【請求項２６】
請求項21に記載の有機ホウ素ポリマーであって、前記u,前記u'および前記y''は１〜500の整数であり、前記ｘおよび前記x'は０〜500の整数であり、前記ｎおよび前記n'は１〜10の整数であり、0.0001〜100の間のy'/yの比を有する有機ホウ素ポリマー。
【請求項２７】
請求項21に記載の有機ホウ素ポリマーであって、前記u,前記u'および前記y''は１〜250の整数であり、前記ｘおよび前記x'は０〜250の整数であり、前記ｎおよび前記n'は１〜８の整数であり、0.01〜50のy'/yの比を有する有機ホウ素熱硬化ポリマー。
【請求項２８】
請求項21に記載の有機ホウ素ポリマーであって、前記u,前記u'および前記y''は１〜100の整数であり、前記ｘおよび前記x'は０〜100の整数であり、前記ｎおよび前記n'は１〜６の整数であり、１〜25の間のy'/yの比を有する有機ホウ素ポリマー。
【請求項２９】
請求項21に記載の有機ホウ素ポリマーであって、前記ｕおよび前記u'は１〜10の整数であり、前記ｘおよび前記x'は０〜10の整数であり、前記ｎおよび前記n'は１〜３の整数であり、５〜15の間のy'/yの比を有する有機ホウ素ポリマー。
【請求項３０】
請求項21に記載の有機ホウ素ポリマーであって、前記ｕおよび前記u'は１〜６の整数であり、前記ｘおよび前記x'は０〜２の整数であり、８〜12のy'/yの比を有する有機ホウ素ポリマー。
【請求項３１】
請求項21に記載の有機ホウ素ポリマーであって、前記ｕ、前記u'、前記ｘおよび前記x'は１に等しく、前記ｎおよび前記n'は２に等しい整数であり、約９のy'/yの比を有する有機ホウ素熱硬化ポリマー。
【請求項３２】
下記式を有するカルボラン−シロキサン−アセチレンポリマー又はカルボラン−シラン−アセチレンポリマーを製造する方法であって、
0003662589.tif 000053
ここで、
（１）  ｎおよびn'は１〜12の整数であり、u,u',y,y'およびy''は正の整数であり；
（２）
0003662589.tif 000054
は、ｎおよびn'が１よりも大きな整数であるときは、非共役のアセチレン部分または共役したアセチレン部分を表し；
（３）  R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7およびR8は、飽和脂肪族部分、不飽和脂肪族部分、芳香属部分、フッ化炭素部分およびこれらの混合物からなる群から選択され；
（４）
0003662589.tif 000055
は1,7−C2B10H12;1,10−C2B8H10;1,6−C2B8H12;2,4−C2B5H7;1,6−C2B4H6;9−アルキル−1,7−C2B10H12;9,10−ジアルキル−1,7−C2B10H12;2−アルキル−1,10−C2B8H10;8−アルキル−1,6−C2B8H10;デカクロロ−1,7−C2B10H12;オクタクロロ−1,10−C2B8H10;デカフルオロ−1,7−C2B10H12;オクタフルオロ−1,10−C2B8H10;closo−ドデカ−ortho−カルボラニル;closo−ドデカ−meta−カルボラニル;closo−ドデカ−para−カルボラニル；およびこれらの混合物からなる群から選択されるカルボラニル基を表し；
（５）ｑおよびq'は、３〜16の整数であり；
（６）ｘおよびx'は、ゼロより大きい整数またはゼロであり
（７）Ａは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物からなる群から選択され；
（８）Ｅは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物からなる群から選択され；
（９）ＥおよびＡは同一でも、または異なっていてもよい；
上記方法は、下式を有する試薬を、
0003662589.tif 000056
ここで、
（１）Ｍは、Li、Na、ＫおよびMgX′（Ｘ′はF,Cl,BrおよびＩからなる群から選択される）からなる群から選択される；
（２）ｎは、前述した正の整数である；
下式を有するカルボラン−シロキサン又はカルボラン−シランの混合物と反応させる工程を有する製造方法。
0003662589.tif 000057
および
0003662589.tif 000058
ここで、
（１）Ｚは、F,Cl,BrおよびＩからなる群から選択されるハロゲン原子を表し；
（２）
0003662589.tif 000059
は前記した部分を表し、
（３）R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7およびR8は前記の通りであり、
（４）x,x',u,u',q及びq'は前記の通りであり、
（５）Ａは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物からなる群から選択される；
（６）Ｅは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物からなる群から選択される；
（７）ＥおよびＡは同一でも、または異なっていてもよい。
【請求項３３】
Ａは酸素原子であり、Ｅは酸素原子である、請求項32に記載の方法。
【請求項３４】
請求項33に記載の方法であって、前記R1,前記R2,前記R3,前記R4,前記R5,前記R6,前記R7および前記R8は、すべてメチル基である方法。
【請求項３５】
請求項33に記載の方法であって、前記u,前記u'および前記y''は１〜500の整数であり、前記ｘおよびx'は０〜500の整数であり、前記ｎおよび前記n'は１〜10の整数であり、0.0001〜100の間のy'/yの比を有する方法。
【請求項３６】
請求項33に記載の方法であって、前記u,前記u'および前記y''は１〜250の整数であり、前記ｘおよびx'は０〜250の整数であり、前記ｎおよび前記n'は１〜８の整数であり、0.01〜50の間のy'/yの比を有する方法。
【請求項３７】
請求項33に記載の方法であって、前記u,前記u'およびy''は１〜100の整数であり、前記ｘおよびx'は０〜100の整数であり、前記ｎおよび前記n'は１〜６の整数であり、１〜25の間のy'/yの比を有する方法。
【請求項３８】
請求項33に記載の方法であって、前記ｕおよび前記u'は１〜10の整数であり、前記ｘおよびx'は０〜10の整数であり、前記ｎおよび前記n'は１〜３の整数であり、５〜15の間のy'/yの比を有する方法。
【請求項３９】
請求項33に記載の方法であって、前記ｕ、前記u'、前記ｘおよび前記x'は１に等しく、前記ｎおよびn'は２に等しい整数であり、９のy'/yの比を有する方法。
【発明の詳細な説明】
〔発明の背景〕
発明の分野
本発明は、種々の分子量をもった線形の無機−有機ハイブリッドポリマーから形成される、新しい種類の新規な無機−有機ハイブリッドポリマーに関する。これらの高温酸化に対して安定な新しい熱硬化ポリマーは、少なくとも一つの架橋のためのアルキニル基および少なくとも一つのビス（シリルもしくはシロキサニル）カルボラニル基を含んだ繰り返し単位を有する線形ポリマー材料から形成され、該カルボラン含量は変化し得る。
関連技術の説明
アセチレン系ポリマーの架橋は、ニーマン等（Neenan et al.）によって文献中に示されており（Hypercross−Linked  Organic  Solids:Preparation  from Poly（aromatic diacetylenes）and Preliminary Measurements of Their Young's Modulus,Hardness,and Thermal Stability published in 21 Macromolecules 3525−28（1988））、この文献は本明細書の一部をなす参照として本願に組み込まれる。他の同様の架橋反応が、キャルストローム等（Callstrom et al.）によって文献中に示されており（Poly［ethynlyene（３−ｎ−butyl−2,5−thiophenediyl）−ethynylene］:A Soluble Polymer Containing Diacetylene Units and Its Conversion to a Highly Cross−Linked Organic Solid published in 21 Macromolecules 3528−30（1988））、
この文献は本発明の一部をなす参照として本願に組み込まれる。最近の文献は、高温材料設計における基礎的知識を発展させるための継続的な主な研究を反映している（K.J.Wynne and R.W.Rice,Ceramics Via Polymer Pyrolysis 14 Ann.Rev.Mat.Sci.297（1984）を参照されたい。この文献は、全体として且つ全ての目的で、参照として本願に組み込まれる）。高温酸化に対して安定な材料の研究においては、ポリマー内にボロンを含有するポリマーが非常な注目されている。シロキサンポリマー中にカルボランを添加すると、かかるシロキサンポリマー類の熱安定性は顕著に増大することが知られている。
種々のシロキサンポリマー類の熱的性質は文献中に与えられており（by Petar Dvornic et al.in High Temperature Siloxane Elastomers published by Huthig ＆ Wepf Verlag Basel,New York（1990）on pp.277 in Fig.5.7 and on pp.282 in Fig.5.12 and by Edward N.Peters in Poly（dodecacarborane−siloxanes）ｐublished in J. Macromol.Sci.−Rev.Macromol.Chem.,C17（２） on pp.190−199 in Figs. 3,4,5,6,7,10 and 12）、これらの夫々の文献は、全体として且つ全ての目的で参照として本願に組み込まれる。また、全体として且つ全ての目的で参照として本願に組み込まれる他の文献も参照されたい（Maghsoodi et al.in Synthesis and Study of Silylene−Diacetylene Polymers published in 23 Macromolecules pp.4486（1990））。
製造された多くのカルボランポリマーが種々の米国特許に記載されている。例えば、米国特許第5,348,917号、同第5,292,779号、同第5,272,237号、同第4,946,919号、同第4,269,757号、同第4,235,987号、同第4,208,492号、同第4,145,504号、同第3,661,847号、同第3,542,730号、同第3,457,222号および3,234,288号を参照されたい。これら夫々の特許は、その全体が全ての目的で本願に組み込まれる。
エンジン部品、タービン翼およびマトリックスのような剛性部品を製作するための熱硬化特性をもった、酸化に対して安定な材料の必要性が存在している。これらの部品は、高温に耐えることができ、酸化に対して安定で、且つこのような部品に加わる応力に耐え得る十分な強度を有していなければならない。
カルボラン−シランおよび／またはカルボラン−シロキサンの架橋熱硬化ポリマー材料であって、熱硬化ポリマーのカルボラン含量が変化し得るもの、並びに高温安定性を示すもの（重量ロスが元の全重量の50％以下に限定され、または酸化環境で400〜700℃を越えて加熱されたときに、重量ロスが熱硬化樹脂形成後の40％以下に制限される）に対する必要性が存在している。
カルボラン−シランおよび／またはカルボラン−シロキサンの架橋熱硬化ポリマー材料であって、熱硬化ポリマーのカルボラン含量が変化し得るもの、並びに高温安定性を示すもの（重量ロスが元の全重量の30％以下に限定され、または酸化環境で400〜700℃を越えて加熱されたときに、重量ロスが熱硬化樹脂形成後の15％以下に制限される）に対する必要性が存在している。
カルボラン−シランおよび／またはカルボラン−シロキサンの架橋熱硬化ポリマー材料であって、熱硬化性ポリマーのカルボラン含量が変化し得るもの、並びに高温安定性を示すもの（重量ロスが元の全重量の20％以下に限定され、または酸化環境で400〜700℃を越えて加熱されたときに、重量ロスが熱硬化樹脂形成後の10％以下に制限される）に対する必要性が存在している。
加えて、カルボラン−シランおよび／またはカルボラン−シロキサン架橋熱硬化ポリマー材料であって、弾性材料としてよりも剛性材料として挙動し、熱硬化樹脂のカルボラン含量が変化し得るものに対する必要性が存在している。
更に、カルボラン−シランおよび／またはカルボラン−シロキサンの架橋熱硬化ポリマー材料であって、最大の熱的安定性および／または最小のコストを与えるように、体熱硬化樹脂中のカルボラン含量を変化させることができるものが必要とされている。
加えて、他のものによって製造されたカルボラン−シロキサンおよび／またはカルボラン−シランポリマーの多くは、熱硬化ポリマーまたはセラミックスのようなより剛性のポリマー生成物の性質よりも、むしろエラストマ−の性質を示す。
こうして、熱的安定性に加え、更なる重合に際して熱硬化ポリマーおよびセラミックとしての挙動が多く、弾性ポリマーとしての挙動は少ないようなポリマーが必要とされている。
〔発明の概要〕
従って、本発明の目的は、高温安定性を示す架橋されたカルボラン−シラン−アルケニルおよび／またはカルボラン−シロキサン−アルケニルの熱硬化樹脂であって、重量ロスが元の全重量の50％以下に限定され、または酸化環境で400〜700℃を越えて加熱されたときに、重量ロスが熱硬化樹脂形成後の40％以下に限定され、該ポリマーのカルボラン含量が変化し得る熱硬化樹脂を提供することである。
従って、本発明の目的は、高温安定性を示す架橋されたカルボラン−シラン−アルケニルおよび／またはカルボラン−シロキサン−アルケニルの熱硬化樹脂であって、重量ロスが元の全重量の30％以下に限定され、または酸化環境で400〜700℃を越えて加熱されたときに、重量ロスが熱硬化樹脂形成後の15％以下に限定され、該ポリマーのカルボラン含量が変化し得る熱硬化樹脂を提供することである。
従って、本発明の目的は、高温安定性を示す架橋されたカルボラン−シラン−アルケニルおよび／またはカルボラン−シロキサン−アルケニルの熱硬化樹脂であって、重量ロスが元の全重量の20％以下に限定され、または酸化環境で400〜700℃を越えて加熱されたときに、重量ロスが熱硬化樹脂形成後の10％以下に限定され、該ポリマーのカルボラン含量が変化し得る熱硬化樹脂を提供することである。
従って、本発明の他の目的は、線形のカルボラン−シラン−アルケニルおよび／またはカルボラン−シロキサン−アルケニルの熱硬化ポリマー材料であって、最大の熱的安定性および／または最小のコストを与えるように、該熱硬化樹脂中のカルボラン含量を変化させることができる架橋された熱硬化ポリマー材料を提供することである。
これらの目的および他の目的は、下記の組成を有する線形ポリマーを形成することによって達成される：
0003662589.tif 000002
ここで、n,n',u,u',x,x',y,y'およびy''は整数であり、比y/y'≠０であり、ＡはＯ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジおよびこれらの組み合わせからなる群から選択され、またＥはＯ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される。加えて、Ｅおよび／またはＡは、更に炭素原子数が約１〜10の脂肪族ブリッジ、炭素原子数が約５〜40のアリールブリッジまたはこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。更にまた、ＡおよびＥは同一であっても異なっていてもよい。更なる加熱および露光によって、所望の熱硬化物が形成される。この熱硬化物の更なる加熱によって、所望のセラミックスが形成される。
【図面の簡単な説明】
本発明および幾つかの添付図面のより完全な理解は、添付の図面を一緒に考慮しながら、以下の詳細な説明を参照することによって容易に得られるであろう。
図１は、10℃／分の例示的加熱速度で得られた、窒素中での熱流（heat flow）vs温度の示差走査熱量計（DSC）プロットである。
図２は、第一の加熱サイクル（例えば10℃／分で50℃〜1000℃への加熱）に際して得られた、窒素中での重量％vs温度の熱重量分析（TGA）プロットである。
図３は、第二の加熱サイクル（例えば10℃／分で100℃〜1000℃への加熱）に際して引き続き得られた、酸化性環境（空気）中における重量vs温度のTGAプロットである。
図1,2および３は、下記の式を有するポリマーについてのものである。
0003662589.tif 000003
ここで、n'＝ｎ＝2,q＝q'＝10,u＝u'＝ｘ＝x'＝1,R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝CH3であり、比y/y'は平均で約1.0である。
図４は、10℃／分の例示的加熱速度で得られた、窒素中での熱流vs温度の示差走査熱量計（DSC）プロットである。
図５は、第一の加熱サイクル（例えば10℃／分で50℃〜1000℃への加熱）に際して得られた、窒素中での重量％vs温度の熱重量分析（TGA）プロットである。
図６は、第二の加熱サイクル（例えば10℃／分で100℃〜1000℃への加熱）に際して引き続き得られた、酸化性環境（空気）中における重量vs温度のTGAプロットである。
図4,5および６は、下記の式を有するポリマーについてのものである。
0003662589.tif 000004
ここで、n'＝ｎ＝2,q＝q'＝10,u＝u'＝ｘ＝x'＝1,R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝CH3であり、比y/y'は平均で約3.0である。
図７は、10℃／分の例示的加熱速度で得られた、窒素中での熱流vs温度の示差走査熱量計（DSC）プロットである。
図８は、第一の加熱サイクル（例えば10℃／分で50℃〜1000℃への加熱）に際して得られた、窒素中での重量％vs温度の熱重量分析（TGA）プロットである。
図９は、第二の加熱サイクル（例えば10℃／分で100℃〜1000℃への加熱）に際して引き続き得られた、酸化性環境（空気）中における重量vs温度のTGAプロットである。
図7,8および９は、下記の式を有するポリマーについてのものである。
0003662589.tif 000005
ここで、n'＝ｎ＝2,q＝q'＝10,u＝u'＝ｘ＝x'＝1,R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝CH3であり、比y/y'は平均で約9.0である。
図10は、10℃／分の例示的加熱速度で得られた、窒素中での熱流vs温度の示差走査熱量計（DSC）プロットである。
図11は、第一の加熱サイクル（例えば10℃／分で50℃〜1000℃への加熱）に際して得られた、窒素中での重量％vs温度の熱重量分析（TGA）プロットである。
図12は、第二の加熱サイクル（例えば10℃／分で100℃〜1000℃への加熱）に際して引き続き得られた、酸化性環境（空気）中における重量vs温度のTGAプロットである。
図10,11および12は、下記の式を有するポリマーについてのものである。
0003662589.tif 000006
ここで、n'＝ｎ＝2,q＝q'＝10,u＝u'＝ｘ＝x'＝1,R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝CH3であり、比y/y'は平均で約19.0である。
図13は、図1,2および３の線形ポリマーから製造された熱硬化樹脂のTGAである。図14は、図4,5および６の線形ポリマーから製造された熱硬化樹脂のTGAである。図15は、図7,8および９の線形ポリマーから製造された熱硬化樹脂のTGAである。図16は、図10,11および12の線形ポリマーから製造された熱硬化樹脂のTGAである。図13,14,15および16の熱硬化樹脂は、下記の式を有している。
0003662589.tif 000007
ここで、n,n',u,u',x,x',y,y'およびy''の値は不変であり、先に示したR1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝CH3の同一性および比y/y'はもまた夫々不変である。
〔好ましい実施例の詳細な説明〕
下記の詳細な説明は、当業者による本発明の実施を補助するために提供されるものである。しかし、以下の本発明の詳細な説明は、本発明を不当に限定するものと解釈されてはならない。当業者は、本発明の発見の範囲を逸脱することなく、以下で述べる実施例の変形および修飾を行い得るであろう。
本発明は、以下の一般的な反応スキームに従って製造される、新しい種類の新規な架橋された熱硬化ポリマー（35）に関する。
0003662589.tif 000008
ここで、
（１）  ｎおよびn'は１〜12の整数であり、u,u',y,y'およびy''は正の整数であり；
（２）
0003662589.tif 000009
はｎおよびn'が１よりも大きな整数であるときは、非共役のアセチレン部分または共役したアセチレン部分を表し；
（３）R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7およびR8は、飽和脂肪族部分、不飽和脂肪族部分、芳香属部分、フッ化炭素部分およびこれらの混合物からなる群から選択され：
（４）
0003662589.tif 000010
は前記カルボラニル基を表し；
（５）ｑおよびq'は、３〜16の整数であり；
（６）ｘおよびx'は、ゼロより大きい整数またはゼロであり
（ｘ≧0,x'≧０）；
（７）Ａは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物からなる群から選択され；
（８）Ｅは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物からなる群から選択され；
（９）ＥおよびＡは同一でも、または異なっていてもよく；
（10）前記カルボラニル基は、1,7−ドデカカルボラニル;1,10−オクタカルボラニル;1,6−オクタカルボラニル;2,4−ペンタカルボラニル;1,6−テトラカルボラニル;9−アルキル−1,7−ドデカカルボラニル;9,10−ジアルキル−1,7−ドデカカルボラニル;2−アルキル−1,10−オクタカルボラニル;8−アルキル−1,6−オクタカルボラニル；デカクロロ−1,7−ドデカカルボラニル；オクタクロロ−1,10−オクタカルボラニル；デカフルオロ−1,7−ドデカカルボラニル；オクタフルオロ−1,10−オクタカルボラニル;closo−ドデカ−ortho−カルボラニル;closo−ドデカ−meta−カルボラニル;closo−ドデカ−para−カルボラニル；およびこれらの混合物からなる群から選択され；
（11）
0003662589.tif 000011
は、架橋されたアルケニル部分を表す（ここでｎおよびn'は先に示した通りである。）
線形ポリマー（20）の架橋ポリマー（35）への変換は、この線形ポリマー（20）を熱または光に露出させることによって達成される。ポリマー（20）における炭素−炭素三重結合を変換して熱硬化ポリマー（35）を形成することは、硬化温度および硬化時間の両者に依存する。線形ポリマー（20）の加熱は、個々の線形ポリマー（20）の炭素−炭素三重結合を架橋して、架橋されたポリマー（35）の単一マスの形成をもたらするために十分な硬化温度範囲に亘って行われる。線形ポリマー（20）の加熱は、個々の線形ポリマー（20）の炭素−炭素三重結合を架橋して、架橋されたポリマー（35）の形成をもたらするために十分な硬化時間に亘って行われる。一般に、硬化時間は硬化温度に逆比例する。線形ポリマー（20）を架橋された熱硬化ポリマー（35）へ熱変換するための典型的な温度範囲、好ましい温度範囲、より好ましい温度範囲および最も好ましい温度範囲は、それぞれ150〜450℃、200〜400℃、225〜375℃および250〜350℃である。線形ポリマー（20）を架橋された熱硬化ポリマー（35）へ熱変換するための典型的な硬化時間、好ましい硬化時間、より好ましい硬化時間および最も好ましい硬化時間は、典型的にはそれぞれ１〜48時間、２〜24時間、８〜12時間および１〜８時間である。
線形ポリマー（20）の炭素−炭素三重結合を熱硬化ポリマー（35）を形成するために必要な不飽和架橋部分に変換する光架橋プロセスは、露光時間および架橋プロセスの際に用いられる光強度の両者に依存する。紫外線（UV）は、光架橋プロセスに際して用いられる最も好ましい波長の光である。UV光に対する線形ポリマー（20）の露出時間は、使用するUV光の強度に逆比例する。使用される光の強度は、線形ポリマー（20）の炭素−炭素三重結合が架橋されて熱硬化樹脂（35）を形成するのに十分な強度である。更に、使用する光の波長はUV領域に限定されない。使用する光の波長は、線形ポリマー（20）の炭素−炭素三重結合が架橋されて熱硬化ポリマー（35）を形成するのに十分な波長である。型的な露光時間、好ましい露光時間、より好ましい露光時間および最も好ましい露光時間は、典型的にはそれぞれ、１〜100時間、24〜36時間、12〜24時間および４〜８時間である。線形ポリマー（20）の架橋された熱硬化物（35）への変換の例は下記に与えられる。
これらの新規な線形ポリマー（20）を合成するための一般的な化学スキームは、下記の（20′）の合成例によって表される。
0003662589.tif 000012
0003662589.tif 000013
ここで、
（１）  ｎ＝n'＝２、ｕ＝u'＝ｘ＝x'＝１、y,y'およびy''は正の整数であり；
（２
0003662589.tif 000014
は共役したアセチレン部分を表し（ここでｎ＝n'＝２）；
（３）R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝CH3であり；
（４）
0003662589.tif 000015
は前記カルボラニル基を表し；
（５）ｑ＝q'＝10であり；
（６）Ｚは、Ｆ、Cl、BrおよびＩからなる群から選択され；
（７）
0003662589.tif 000016
は、ジリチオ塩（dilithio salt）を表し（ここでｎ＝２またはn'＝２）；
（８）ｎ−BuLiは、ｎ−ブチルリチウムを表し；
（９）Ａは酸素原子であり；
（10）Ｅは酸素原子である。
一般的なスキームを仮定すれば、工程１は、塩の形成、例えば当量のｎ−BuLiをヘキサクロロブタジエンと反応させることによってブタジインのジリチオ塩を形成することが含まれる。なお、下記の一般式の試薬を用いてもよい。
0003662589.tif 000017
なお、ここでのＭは、Li、NaおよびMgX′（Ｘ′はF,Cl,BrおよびＩからなる群から選択される）からなる群から選択される。y'/y＝1.0のポリマー（20′）を形成するために、工程２には、工程１で製造されたジリチオブタジイン（15′）を化合物（５′）および（10′）と反応させることが含まれている。ここで、（５′）のモル濃度は、（10′）のモル濃度に等しく、また（５′）および（10′）のモル濃度は、それぞれジリチオブタジイン（15′）のモル濃度の1/2に等しい。一般に、下記の濃度が用いられる：
（Ｉ）（５′）のモル濃度＋（10′）のモル濃度＝（15′）のモル濃度
（ii）y'/yの比＝（５′）のモル濃度／（10′）のモル濃度
ポリマー（20）を形成するために、本発明は、下記の式（５）および（10）を有する化合物の適切なモル比を用いることによって、y'/yの比を変化させる。一般に、y'/yの比は、使用した（５）のモル濃度を、（20）の形成に用いた（10）のモル濃度で除算したものに等しい。従って、下記の等モル量の（５）および（10）を用いれば、y'/yの比は約１で或る。もし、使用した下記の（５）および（10）のモル比が1:99であれば、形成された生成物（20）におけるy'/yの比は約0.01である。典型的には、y'/yの比は約0.01〜約50である。より典型的には、y'/yの比は約１〜約25である。最も典型的には、y'/yの比は約５〜約15である。好ましくは、y'/yの比は約８〜約12である。最も好ましくは、y'/yの比は約９である。
なお、工程１においてヘキサクロロブタジエンの代わりにトリクロロエチレンを用いたときには、工程１において、ｎ＝１のエチンまたはアセチレンの塩が形成される。結局、エチニル部分は、工程２で製造されたポリマー（20）（ここでｎ＝２）の中に組み込まれる。工程１でヘキサクロロブタジエンを用いることによって、ブタジインの塩が形成される（ｎ＝２）。次いで、ブタジイン部分はポリマー（20′）（ｎ＝n'＝２）の中に組み込まれる。ｎ＝３のポリマーを形成するためには、工程１でヘキサトリインを形成する必要がある。ヘキサトリインの二ナトリウム塩の合成は、文献（by Bock and Seidl,d−Orbital Effects in Silicon Substituted π−Electron Systems.Part XII.Some Spectroscopic Properties of Alkyl and Silyl Acetylenes and Polyacetylenes,J.Chem.Soc.（Ｂ）,1158（1968）at pp.1159）に与えられており、その全体が全ての目的で参照として本願に組み込まれる。こうして、適切なアルキニル塩を形成することによって、工程２で形成されたポリマー中に組み込まれるアルキニル部分の長さ（ｎおよびn'の値によって表される）を制御することができる。典型的には、ｎおよびn'の値は１〜12で変化する。一般式Ｈ（Ｃ≡Ｃ）nHを有するアセチレン誘導体は、ｎ−ブチルリチウムと反応させることによって、容易にジリチオ塩に変換することができる。１〜12まで変化するｎの値をもった夫々のジリチオ塩は、次いで、上記の工程２に示したようにして、ポリマー（20）の骨格中に組み込まれる。ｎおよびn'の値は、典型的には１〜12、より頻繁には１〜10および１〜８、最も頻繁には１〜６、特に１〜３および１〜２で変化し得る。一般式Ｈ（Ｃ≡Ｃ）nHを有するアセチレン誘導体は、文献（Eastmond et al.in Silylation as a Protective Method for Terminal Alkynes in Oxidative Couplings−A General Synthesis of the Parent Polyynes,28 TETRAHEDRON 4601（1972））によって与えられる合成によって容易に形成することができ、この文献の全体の内容は全ての目的で参照として本願に組み込まれる。
更に、工程１に示した化合物（10′）の構造に類似した構造を有する種々の化合物を製造することができる。一つの変形には、Siに結合したメチル基を、他の炭化水素または芳香族部分で置換することが含まれる。サイズが変化し（ｕの値が変化する）、異なったＲ基を有する配布されているジクロロシランを合成する典型的な反応は、当該技術において公知である：
0003662589.tif 000018
ここで、Ｍ′はＩ族の金属または合金である。上記反応は文献（ZELDIN ET AL.（EDITORS）in INORGANIC AND ORGANOMETALLIC POLYMERS,published by American Chemical Society,Washington,DC（1988）at 44 and 90）に記載されている。ｕの値は、典型的には１〜1000、より頻繁には１〜500および１〜250、最も頻繁には１〜100および１〜10、特に１〜６で変化することができる。もう一つの変形例には、ｕの値に加えてｘの値の制御が含まれる。
ｕ＝１およびｘ＝０およびＥ＝ＯおよびＺ＝Clである化合物（10′）の変形例の合成は、文献（Papetti et al.In A New Series of Organoboranes.VI.The Synthesis and Reactions of Some Silyl Neocarboranes,3 INORG.CHEM.1448（1964）at 1449 under the caption“C,C'−Bis（methyldichlorosilyl）neocarborane（IV）”）に与えられており、この文献の全体は全ての目的で参照として本願に組み込まれる。ｕ＝１およびｘ＝１およびＥ＝ＯおよびＺ＝Clである化合物（10′）の変形例の合成は、文献（Papetti et al.In A New Series of Organoboranes.VII.The Preparation of Poly−ｍ−carboranylenesiloxanes,4 JOURNAL OF POLYMER SCIENCE:PART A−1,1623（1966）AT 1630 under the caption“Compound（VII）”）に与えられており、この文献の全体は全ての目的で参照として本願に組み込まれる。ｕ＝１およびｘ＝２およびＥ＝ＯおよびＺ＝Clである化合物（10′）の変形例の合成は、文献（Scott et al.In Icosahedral Carboranes.XV.Monomeric Carboranylenesiloxanes,9 INORG.CHEM.  2597  （1970）  at  2599  under  the  caption  “1,7−Bis（５−chlorohexamethyltrisiloxanyl）−ｍ−carborane（IV）”）に与えられており、この文献の全体は全ての目的で参照として本願に組み込まれる。
ｕ＝１のままにしながら、次の提案された反応スキームによって、ｘの値を典型的には０〜1000、より頻繁には０〜500および０〜250、最も頻繁には０〜10、特に０〜２に変化させることができる（即ち、化合物（10）中のポリマー鎖の長さは、次の反応に従って変化される）：
0003662589.tif 000019
ここで、ｘおよびx'は０より大きい整数または０（ｘ≧0:x′≧０）、ｕ′は正の整数、Ａは酸素原子、Ｅは酸素原子である。
ｘの所望の整数値が得られるまでｕ＝ｕ′＝１の化合物（５）および（10）を反応させることによって、ｘの値は反復して増大することができる。その後、反応生成物（10''）を更に化合物（５）（u'は１より大きい整数）と反応させることによって、生成物（10）を形成する。ここで、ｕの値は１より大きい整数の値に変化することができ、またｘの値は１より大きい所望の整数値に調節されている。なお、反応生成物（10''）は反応体（10）に類似しており、ここで整数ｕおよびｘの値は変化している。
しかし、Ａは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物からなる群から選択すればよい。Ａは更に、炭素原子が約１〜約20の脂肪族ブリッジ、炭素原子が５〜40のアリールブリッジまたはこれらの混合物からなる群から選択してもよい。更にまた、Ｅは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物からなる群から選択すればよい。Ｅは更に、炭素原子が約１〜約20の脂肪族ブリッジ、炭素原子が５〜40のアリールブリッジまたはこれらの混合物からなる群から選択してもよい。加えて、ＡおよびＥは同一であっても異なってもよい。化合物（10）の合成例は、例示化合物（100）の合成によって示される。R1,R2,R3およびR4がCH3であり、Ｅが−CH2CH2CH2CH2−であり、ｘ＝２、ｕ＝１であり、またｑ＝q'＝10である化合物（100）の合成例は、後述の実施例10に与えられている。
（５）の合成は下記に与えられる。
0003662589.tif 000020
ここで、x'＝ｘ＋１であり、Ａは酸素原子であり、またR5,R6,R7およびR8は同じであっても異なっていてもよい。
Ａが酸素原子ではない場合について、（５）の合成は下記に与えられる：
0003662589.tif 000021
ここで、ＭはLi、NaおよびMgX′（Ｘ′はF,Cl,BrおよびＩからなる群から選択される）からなる群から選択され、R7およびR8は同一でも異なってもよく、またｘは正の整数である。（80）のモル濃度に対する（70）のモル濃度の比は約1/2と死としく、ｘの値は約１である。（80）のモル濃度に対する（70）のモル濃度の比は1/2よりは大きいが１よりは小さく、ｘの値は１よりも大きい。Ａが酸素原子でないとき、化合物（５）を形成するために、ｘの値は、（80）のモル濃度に対する（70）のモル濃度を適切な比を選択することによって制御することができる。この比率が、1/2≦（（70）のモル濃度／（80）のモル濃度）＜１に従って選択されれば、化合物（５）の中に得られるｘの整数値は、（80）のモル濃度に対する（70）のモル濃度の比に比例する。
Ａは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物からなる群から選択すればよい。Ａは更に、炭素原子が約１〜約20の脂肪族ブリッジ、炭素原子が５〜40のアリールブリッジまたはこれらの混合物からなる群から選択してもよい。
上記の工程１および２のスキームに従って、新規な線形ポリマー（20）は、アルキンの塩または夫々のグリニャール試薬を化合物（５）および（10）と反応させることによって形成することができる：
0003662589.tif 000022
0003662589.tif 000023
ここで、Ｅは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物からなる群から選択すればよく、またＡは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物からなる群から選択すればよい。
これらの新規な線形ポリマー（20）は、室温またはその夫々の融点（即ち、20〜70℃）で十分に低い粘度を示し、部品を形成するための複雑な型または形状を容易に充填する。加えて、これらのポリマー（20）は、600℃を越える高温で酸化的に安定な剛性の物体を形成する、熱硬化物およびセラミックスへと更に重合させることができる。
以下の例は、本発明の好ましい実施例の概略である。
実施例１
化合物（30）は、パペッティ＆ヘイング（Papetti ＆ Heying）方法に従って合成される（S.Papetti et al.3 INORG.CHEM.1448（1964）を参照されたい）。化合物（30）の構造は下記の通りである。
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パペッティ等の方法に従って、100mlの丸底三口フラスコに追加の漏斗および隔膜を装着し、アルゴンでフラッシュし、火に当てた。この反応は不活性雰囲気（アルゴン）下で行われた。ブチルリチウム（18.0ml/ヘキサン中2.5M、44.9mmol）を−78℃に冷却した。10mlのTHF中のmeta−カルボラン（2.5902g、18.0mmol）を滴下して加えた。形成した白色固体（ジリチオカルボラン）および反応系を周囲温度にまで温めた。反応混合物を−78℃にまで再度冷却した後、ジクロロジメチルシラン（5.5ml、43.5mmol）を滴下して加えた。
実施例２
＜実験セクション＞
実施例２〜８に適用される一般的コメント：
そうでない旨を記載しなければ、全ての反応は不活性雰囲気中で行われた。溶媒は確立された手法によって精製された。1,7−ビス（クロロテトラメチルジシロキシ）−ｍ−カルボラン（40）はデクスシル（Dexsil）社から入手し、そのまま使用した。1,7−ビス（クロロテトラメチルジシロキシ）−ｍ−カルボラン（40）は下記の構造を有している。
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1,3−ジクロロテトラメチルジシロキサン（50）は、シラーラボラトリーズ（Silar Laboratories）またはユナイテッド・ケミカル・テクノロジーズ（United Chemical Technologies）社から入手し、そのまま使用した。1,3−ジクロロテトラメチルジシロキサン（50）は下記の構造を有している。
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ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中2.5M）およびヘキサクロロブタジエンをアルドリッチ（Aldrich）社から入手し、そのまま使用した。熱重量分析（TGA）は、デュポン951熱重量分析機で行った。示差走査熱量分析（DSC）は、デュポン910分析機で行った。他の記述がない限り、熱的実験は10℃／分の加熱速度および50mL/分の窒素流速で行った。
実施例３
１、４−ジリチオ−1,3−ブタジインの製造
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50mLの三口丸底フラスコに、攪拌棒、ガラスストッパ、隔膜およびガス入口管を取り付けた。フラスコを火にかけて乾燥した後、THF（5mL）を注入し、フラスコをドライアイス／アセトン浴中に置いた。次いで、ｎ−BuLi（2.5M溶液の10.6mL、26.5mmol）を添加し、混合物を５分間攪拌した。続いて、ヘキサクロロブタジエン（0.99mL、6.3mmol）をシリンジで滴下して加えた。この添加が完了した後に、冷浴を除去し、混合物を室温で２時間攪拌した。得られた暗褐色の混合物は、更なる処理を施すことなく使用された。
実施例４
50/50の（40）／（50）からのポリマー（20'）の製造（y'/y≒1.0）：
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THF/ヘキサン中の1,4−ジリチオ−1,3−ブタジイン（6.3mmol）の混合物を、ドライアイス／アセトン浴中で冷却した。この混合物に対して、（40）（1.43mL、3.15mmol）および（50）（0.62mL、3.15mmol）の均一な溶液を15分に亘って滴下し、添加した。添加した後に、冷浴を取り除き、混合物を室温で２時間攪拌した。次いで、黄褐色の混合物を飽和塩化アンモニウムの氷冷溶液（30mL）中に攪拌しながら注いだ。得られた２相混合物をセライトパッドを通して濾過し、層を分離した。水層をジエチルエーテルで２回抽出し、合体させた有機層を蒸留水で２回、塩化ナトリウムの飽和水溶液で１回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過した。殆どの揮発性物質は減圧下の室温で除去し、残査を75℃で３時間、0.1mmHgの圧力で加熱して、粘性の暗褐色物質を得た（1.76g）。1H−NMRスペクトル分析によって、δ（ppm）0.2〜0.4に−SiCH3プロトンに対応する大きなピークと、δ（ppm）1.2〜2.8からはポリマー中のカルボランプロトンに対応する広い共鳴が示された。13C−NMRスペクトル分析によって、δ（ppm）0.30〜1.9に−SiCH3炭素に対応する二つのピークと、δ（ppm）68.1にポリマー中のカルボラン炭素に対応するピークと、δ（ppm）84.8およびδ（ppm）87.0にポリマー中の二つのアセチレン炭素に対応する二つのピークが示された。赤外線スペクトル分析（IR）では、2071cm-1に強いピークをもつアセチレン基の存在が確認された。他の顕著なピークが、2962（Ｃ−Ｈ）、2596（Ｂ−Ｈ）および1077（Si−Ｏ）に存在した（何れもcm-1）。DSC分析によって、321℃に主要な発熱が示された（図１）。木炭収率（TGA）＝82％（図２）。この木炭を空気中で1000℃に再加熱した際、〜0.3％の重量ロスしか生じなかった（図３）。このサンプルを1000℃で空気中に１時間保持すると、更に〜0.3の重量ロスが生じた。この重量ロスは、略40分後には横ばいの安定状態になった。
実施例５
25/75の（40）／（50）からのポリマー（20'）の製造（y'/y≒3.0）：
上記で概説したのと同じ方法で、1,4−ジリチオ−1,3−ブタジイン（6.3mmol）を、（40）（0.71mL、1.58mmol）および（50）（0.92mL、4.72mmol）の均一な混合物と反応させた。通常の操作によって、粘性の暗褐色物質（1.3g）が得られ、これは徐々に固化して粘着性の固体になった。DSC分析によって、299℃に主要な発熱が示された（図４）。木炭収率（TGA）＝76％（図５）。この木炭を空気中で1000℃に再加熱した際、最小限の重量ロスしか生じなかった（図６）。このサンプルを1000℃で空気中に１時間保持すると、〜0.3の重量ロスが生じた。
実施例６
10/90の（40）／（50）からのポリマー（20'）の製造（y'/y≒9.0）：
通常の方法で、1,4−ジリチオ−1,3−ブタジイン（6.3mmol）を、（40）（0.29mL、0.63mmol）および（50）（1.1mL、5.67mmol）の均一な混合物と反応させた。通常の操作によって、粘性の暗褐色物質（1.22g）が得られ、これは徐々に固化して粘着性の固体になった。DSC分析によって、289℃に主要な発熱が示された（図７）。木炭収率（TGA）＝73％（図８）。この木炭を空気中で1000℃に再加熱した際、１％の重量ロスが生じた（図９）。このサンプルを1000℃で空気中に１時間保持しても、追加の重量ロスは生じなかった。
実施例７
逐次法を用いた、50/50の（40）／（50）からのポリマー（20'）の製造（y'/y≒1.0）：
THF/ヘキサン中の1,4−ジリチオ−1,3−ブタジイン（6.3mmol）の混合物を、ドライアイス／アセトン浴中で冷却した。この混合物に対して、化合物（40）（1.43mL、3.15mmol）を滴下して添加した。この添加の後に時間を置かず、化合物（50）（0.62mL、3.15mmol）を滴下して添加した。両化合物の添加は、略15分に亘って継続された。通常の操作によって、50/50の均一系のアプローチに記載した物質の特性と実質的に同一の特性を有する物質が得られた。添加の順序を逆にした場合、即ち、（50）を添加した後に（40）を添加した場合にも、y'/y≒1.0の同じ物質（20′）が得られた。
実施例８
逐次法を用いた、5/95の（40）／（50）からのポリマー（20'）の製造（y'/y≒19.0）：
通常の方法で、ドライアイス／アセトン浴中で冷却してあるTHF/ヘキサン中の1,4−ジリチオ−1,3−ブタジイン（6.3mmol）の混合物に対して、化合物（40）（0.14mL、0.31mmol）および化合物（50）（1.17mL、5.98mmol）を順次添加した。通常の操作によって、粘性の暗褐色物質（1.2g）が得られ、これは徐々に固化して粘着性の固体になった。DSC分析によって、290℃に主要な発熱が示された（図10）。木炭収率（TGA）＝66％（図11）。この木炭を空気中で1000℃に再加熱した際、16％の重量ロスが生じた（図12）。このサンプルを700℃で空気中に１時間保持すると、２時間後には13％の追加の重量ロスが生じた。
実施例９
Ａ＝フェニル、Ｅ＝酸素およびy'/y＝１のポリマーの製造
ドライアイス／アセトン浴を用いて、THF/ヘキサン中の1,4−ジリチオ−1,3−ブタジイン（6.3mmol）の混合物を冷却する。この混合物に対して、1,4−ビス−ジメチルクロロシリルベンゼンおよび化合物40（等モル量）を15分に亘って滴下することにより添加する。添加した後に冷浴を取り除き、反応混合物を室温で２時間攪拌する。反応混合物を飽和塩化アンモニウムの氷冷溶液（30mL）中に攪拌しながら注ぐ。懸濁液をセライトパッドを通して濾過し、層を分離する。水層をジエチルエーテルで２回抽出し、合体させた有機層を蒸留水で２回、塩化ナトリウムの飽和水溶液で１回洗浄する。有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過する。減圧下で加熱（75℃以下）することにより、殆どの揮発性物質を除去してポリマーを残留させる。なお、この実施冷の最終ポリマーにおいて、ｘ＝x'＝１、ｎ＝n'＝２、ｕ＝１、ｑ＝q'＝10、またR1,R2,R3,R4,R5,R6,R7およびR8はCH3である。1,4−ビス−ジメチルクロロシリルベンゼンの製造の更なる詳細は、スベーダ等（Sveda et al）の米国特許第2,561,429号（1951）および同第2,562,000号（1951）に与えられており、これら特許はその全体が全ての目的で本願に組み込まれる。更なる詳細が、米国特許第5,272,237号、同第5,292,779号および同第5,348,917号に与えられており、これら特許はその全体が全ての目的で本願に組み込まれる。
実施例10
（ClSi（CH3）2CH2CH2CH2CH2Si（CH3）2CH2CH2CH2CH2Si（CH3）２）2CB10H10C（100）
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1,4−ジブロモブタンおよび２当量のマグネシウムから、BrMgCH2CH2CH2CH2MgBr（200）のTHF溶液を調製する。２当量のジメチルシロキサンを添加して、HSi（CH3）2CH2CH2CH2CH2Si（CH3）2Hを形成する。この化合物をリフラックス中の支援下炭素中で触媒量の過酸化ベンゾイルで処理して、ClSi（CH3）2CH2CH2CH2CH2Si（CH3）2Cl（300）を形成する。（200）の溶液を、１当量の（300）および1/2当量のClSi（CH3）2CB10H10CSi（CH3）2Clで処理して目的物質（100）を形成する。
或いは、例示化合物（300）は下記の反応に従って形成してもよい。
0003662589.tif 000030
実施例11
Ｅ＝Ａ＝−（CH2CH2CH2CH2）−、およびy'/y＝１のポリマーの製造
ドライアイス／アセトン浴を用いて、THF/ヘキサン中の1,4−ジリチオ−1,3−ブタジイン（6.3mmol）の混合物を冷却する。この混合物に対して、300および100（等モル量）の均一な溶液をを15分に亘って滴下することにより添加する。添加した後に冷浴を取り除き、反応混合物を室温で２時間攪拌する。反応混合物を飽和塩化アンモニウムの氷冷浴液中に攪拌しながら注ぐ。懸濁液をセライトパッドを通して濾過し、層を分離する。水層をジエチルエーテルで２回抽出し、合体させた有機層を蒸留水で２回、塩化ナトリウムの飽和水溶液で１回洗浄する。有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過する。減圧下で加熱（75℃以下）することにより、殆どの揮発性物質を除去してポリマーを残留させる。なお、この実施例の最終ポリマーにおいて、ｘ＝２、x'＝１、ｎ＝n'＝２、ｕ＝１、ｑ＝q'＝10、またR1,R2,R3,R4,R5,R6,R7およびR8はCH3である。
実施例12
下記の式（y'/y＝1.0）を有する熱硬化物（35）の製造
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ここで、ｎ＝n'＝２、ｕ＝u'＝１、ｘ＝x'＝１、ｑ＝q'＝10、Ａ＝Ｅ＝酸素原子、またR1,R2,R3,R4,R5,R6,R7およびR8は−CH3である。y'/yの比が所望に応じて変化する熱硬化樹脂（35）を得るために、熱または光に晒す出発材料として構造（20）の対応する線形ポリマーを用いた。
実施例12の化合物を形成するために、線形ポリマー（20）（ここで、ｎ＝n'＝２、ｕ＝u'＝１、ｘ＝x'＝１、ｑ＝q'＝10、Ａ＝Ｅ＝酸素原子、y'/y＝1.0またR1,R2,R3,R4,R5,R6,R7およびR8は−CH3である）を窒素中において300℃で２時間加熱し、次いで350℃で２時間加熱し、最後に400℃で２時間加熱した。夫々の等温曲線（isotherm）の間で、線形ポリマー（20）は５℃／分の温度加熱勾配を受けた。実施例12の熱硬化樹脂（35）はこの方法で形成された。上記の等温加熱によって、略15mgの線形ポリマー（20）が熱硬化樹脂（35）に変換され、約13.50mgの熱硬化樹脂（35）が形成された。この実施例の熱硬化物の空気中におけるTGAが、図13に示されている。
実施例13
y'/y＝3.0を有する上記の熱硬化物（35）の製造
ここで、ｎ＝n'＝２、ｕ＝u'＝１、ｘ＝x'＝１、ｑ＝q'＝10、Ａ＝Ｅ＝酸素原子、またR1,R2,R3,R4,R5,R6,R7およびR8は−CH3である。y'/yの比が所望に応じて変化する熱硬化樹脂（35）を得るために、熱または光に晒す出発材料として構造（20）の対応する線形ポリマーを用いた。
実施例13の化合物を形成するために、線形ポリマー（20）（ここで、ｎ＝n'＝２、ｕ＝u'＝１、ｘ＝x'＝１、ｑ＝q'＝10、Ａ＝Ｅ＝酸素原子、y'/y＝3.0またR1,R2,R3,R4,R5,R6,R7およびR8は−CH3である）を窒素中において300℃で２時間加熱し、次いで350℃で２時間加熱し、最後に400℃で２時間加熱した。夫々の等温曲線（isotherm）の間で、線形ポリマー（20）は５℃／分の温度加熱勾配を受けた。実施例13の熱硬化樹脂（35）はこの方法で形成された。上記の等温加熱によって、略15mgの線形ポリマー（20）が熱硬化樹脂（35）に変換され、約13.50mgの熱硬化樹脂（35）が形成された。この実施例の熱硬化物の空気中におけるTGAが、図14に示されている。
実施例14
y'/y＝9.0を有する上記の熱硬化物（35）の製造
ここで、ｎ＝n'＝２、ｕ＝u'＝１、ｘ＝x'＝１、ｑ＝q'＝10、Ａ＝Ｅ＝酸素原子、またR1,R2,R3,R4,R5,R6,R7およびR8は−CH3である。y'/yの比が所望に応じて変化する熱硬化樹脂（35）を得るために、熱または光に晒す出発材料として構造（20）の対応する線形ポリマーを用いた。
実施例14の化合物を形成するために、線形ポリマー（20）（ここで、ｎ＝n'＝２、ｕ＝u'＝１、ｘ＝x'＝１、ｑ＝q'＝10、Ａ＝Ｅ＝酸素原子、y'/y＝9.0またR1,R2,R3,R4,R5,R6,R7およびR8は−CH3である）を窒素中において300℃で２時間加熱し、次いで350℃で２時間加熱し、最後に400℃で２時間加熱した。夫々の等温曲線（isotherm）の間で、線形ポリマー（20）は５℃／分の温度加熱勾配を受けた。実施例14の熱硬化樹脂（35）はこの方法で形成された。上記の等温加熱によって、略15mgの線形ポリマー（20）が熱硬化樹脂（35）に変換され、約12.75mgの熱硬化樹脂（35）が形成された。この実施例の熱硬化物の空気中におけるTGAが、図15に示されている。
実施例15
y'/y＝19.0を有する上記の熱硬化物（35）の製造
ここで、ｎ＝n'＝２、ｕ＝u'＝１、ｘ＝x'＝１、ｑ＝q'＝10、Ａ＝Ｅ＝酸素原子、またR1,R2,R3,R4,R5,R6,R7およびR8は−CH3である。y'/yの比が所望に応じて変化する熱硬化樹脂（35）を得るために、熱または光に晒す出発材料として構造（20）の対応する線形ポリマーを用いた。
実施例15の化合物を形成するために、線形ポリマー（20）（ここで、ｎ＝n'＝２、ｕ＝u'＝１、ｘ＝x'＝１、ｑ＝q'＝10、Ａ＝Ｅ＝酸素原子、y'/y＝19.0またR1,R2,R3,R4,R5,R6,R7およびR8は−CH3である）を窒素中において300℃で２時間加熱し、次いで350℃で２時間加熱し、最後に400℃で２時間加熱した。夫々の等温曲線（isotherm）の間で、線形ポリマー（20）は５℃／分の温度加熱勾配を受けた。実施例15の熱硬化樹脂（35）はこの方法で形成された。上記の等温加熱によって、略15mgの線形ポリマー（20）が熱硬化樹脂（35）に変換され、約12mgの熱硬化樹脂（35）が形成された。この実施例の熱硬化物の空気中におけるTGAが、図16に示されている。
実施例16
上記の一般式（35）を有する熱硬化樹脂からのセラミックスの形成
一般式（35）を有する熱硬化物のセラミックスは、該熱硬化物を、窒素または酸化性雰囲気（例えば空気）中において約10℃／分の速度で約1000℃に加熱することによって容易に製造される。図13,13,15および16に示したTGAプロットを得る際に伴われる加熱プロセスの間に、実施例12,13,14および15の夫々の熱硬化樹脂が製造された。
テディーM.ケラーおよびデイビッドY.サンを発明者として1994年11月７日に出願された、海軍事件番号第76,339号の、線形カルボラン−（シロキサンまたはシラン）アセチレンをベースとする共重合体と題する特許出願は、その全体が全ての目的で本願に組み込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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