(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および電解質を有する非水二次電池において、上記正極が、正極活物質として少なくともＬｉx ＣｏＯ2 （ｘは、電池組立時の値であり、１．０１≦ｘ≦１．１０）とＬｉy Ｎｉs Ｃｏt Ｍu Ｏ2 （Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎおよびランタノイド元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｙは、電池組立時の値であって、１．０１≦ｙ≦１．１０、０．６５≦ｓ≦０．９０、０＜ｔ≦０．３、０．０１≦ｕ≦０．２）を含有し、上記Ｌｉy Ｎｉs Ｃｏt Ｍu Ｏ2 の含有量がＬｉx ＣｏＯ2 とＬｉy Ｎｉs Ｃｏt Ｍu Ｏ2 との合計量中において１０〜４５重量％であることを特徴とする非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池に係わり、さらに詳しくは、高容量で、過充電時の安全性が高く、かつ通常の使用条件下ではガス発生が少なく、高温貯蔵特性が優れた非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池の要求が高まっている。現在、この要求に応える高容量二次電池としては、正極活物質としてＬｉx ＣｏＯ2 を用い、負極活物質として炭素系材料を用いたリチウムイオン二次電池が商品化されている。このリチウムイオン二次電池は平均駆動電圧が３．６Ｖと高く、従来のニッケル−カドミウム電池やニッケル水素電池の平均駆動電圧の約３倍であり、また、負極活物質として炭素系材料を用い、充放電に関与するモビリティーが軽金属であるリチウムであることから、軽量化も可能であって、非常に注目されている。
【０００３】
一方、容量については単位重量当たりの容量が上記従来電池より高いのに対して、単位体積当たりの容量がニッケル水素電池の６０％程度のものしか商品化されておらず、さらなる高容量化が要望されている。ところが、ＬｉＣｏＯ2 の理論放電容量は２７４ｍＡｈ／ｇであるが、深い充放電を行なうとＬｉＣｏＯ2 が相変化を起こしてサイクル寿命に影響を与えるため、実際のリチウムイオン二次電池において実用的な放電容量は１２５〜１４０ｍＡｈ／ｇの範囲になってしまうという問題があった。
【０００４】
そのため、ＬｉＣｏＯ2 を正極活物質に用いる場合には、小粒径のものを用い、正極活物質の充填性を向上させて高容量化を図ることが考えられる。ところが、上記のようなＬｉＣｏＯ2 を活物質として正極を作製する場合、これに導電助剤やバインダー、溶剤などを加え、混合、分散して調製した正極合剤含有ペーストを導電性基体上に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成することにより正極を作製しているため、充填密度を向上した正極合剤層では、正極合剤層の弾力性が失われ、表面に亀裂が入ったり、あるいは導電性基体からの剥離が生じて、充放電特性が低下するという問題があった。
【０００５】
そこで、ＬｉＣｏＯ2 に代わる正極活物質として、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ2 などのニッケル酸リチウム、ＬｉＴｉＯ2 などのチタン酸リチウムなどを用いることが検討されている。これらのリチウム含有複合酸化物の中でも構成元素の価格が安価で、供給が安定しているニッケルを構成元素としたＬｉＮｉＯ2 がＬｉＣｏＯ2 に代わる正極活物質として適していることが報告されている（特開平７−３７５７６号公報、特開平７−３０７１５１号公報、特開平６−２３１７６７号公報、特開平８−３１４１８号公報など）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＬｉＮｉＯ2 の理論放電容量はＬｉＣｏＯ2 と同様に２７４ｍＡｈ／ｇであるが、Ｌｉ極を基準とした作動電位がＬｉＣｏＯ2 に比べてＬｉＮｉＯ2 の方が電位が低く、ＬｉＮｉＯ2 の放電末期における電圧降下がＬｉＣｏＯ2 ほど急激ではないので、ＬｉＮｉＯ2 はＬｉ極に対して３．０〜４．０Ｖ領域での放電容量がＬｉＣｏＯ2 に比べて大きく、ＬｉＮｉＯ2 の方がＬｉＣｏＯ2 より実用的な電位範囲（Ｌｉ極に対して３．０〜４．３Ｖ領域）での放電容量が大きい。実際のＬｉ極に対する３．０〜４．３Ｖ領域での放電容量は、それぞれの合成条件によっても異なるが、一般にＬｉＮｉＯ2 の場合は１６０〜２００ｍＡｈ／ｇである。従って、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を用いるよりも、ＬｉＮｉＯ2 を用いた方が、より高容量の電池を作製することができるものと期待される。
【０００７】
また、ＬｉＣｏＯ2 とＬｉＮｉＯ2 の真密度は、ＬｉＣｏＯ2 が４．９〜５．１ｇ／ｃｍ3 であり、ＬｉＮｉＯ2 が４．６〜４．８ｇ／ｃｍ3 であることから、ほぼ同程度の充填性が得られるので、ＬｉＣｏＯ2 をＬｉＮｉＯ2 で置き換えても、電極作製時に充填性が劣ることはほとんどない。
【０００８】
さらに、ＬｉＮｉＯ2 の不可逆容量はＬｉＣｏＯ2 の不可逆容量より大きいので、負極活物質として炭素系材料を用いた場合、炭素系材料が持つ不可逆容量を考慮すると、ＬｉＮｉＯ2 を正極活物質として用いた方が電池設計が容易になるという利点がある。すなわち、炭素系材料にＬｉイオンが挿入されると、その一部のＬｉイオンは炭素系材料に完全に取り込まれ充放電に関与しなくなる。正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を用い、負極活物質として炭素系材料を用いた場合には、ＬｉＣｏＯ2 にはほとんど不可逆容量がないため、初回サイクルでＬｉＣｏＯ2 の持つ一部のＬｉイオンが炭素系材料の不可逆容量として取り込まれてしまい、そのため、使用できるＬｉイオン量が少なくなる。つまり、リチウム源であるＬｉＣｏＯ2 から取り出すことのできるＬｉイオン量から負極の不可逆容量分のＬｉイオン量が減り、その結果、充放電に使用できるＬｉイオンが少なくなる。これに対して、ＬｉＮｉＯ2 ではＬｉＮｉＯ2 自身が比較的大きな不可逆容量を持っているので、電池作製時に使用するＬｉＮｉＯ2 の量と炭素系材料の量とを制御することにより、ＬｉＮｉＯ2 の不可逆容量と炭素系材料の不可逆容量とのバランスをとると、正極活物質から取り出すことのできるＬｉイオンのうち自由に充放電に使用できるＬｉイオン量を減少させることなく、充放電に寄与しなくなるＬｉイオン量をＬｉＮｉＯ2 自身の不可逆容量のみにすることができる。
【０００９】
ところが、ＬｉＮｉＯ2 は合成条件などにより層間にＮｉ2+が混入しやすく、その層間にＮｉ2+が混入したものの組成はＬｉ1-x Ｎｉ1+x Ｏ2 となり、層間のＮｉ2+がＬｉイオンの移動を阻害するために量論組成のＬｉＮｉＯ2 よりも電気化学的容量が減少する。また、量論組成のＬｉＮｉＯ2 の合成は、酸素雰囲気下で注意深く行なう必要があり、ＬｉＣｏＯ2 に比べて製造コストが高くなる。
【００１０】
また、ＬｉＮｉＯ2 は充放電を行なうと六方晶系と単斜晶系との間で相変化を起こし、充放電時においてＬｉＮｉＯ2 中のＬｉ含有量が少なくなると、Ｎｉ−Ｎｉ層間距離が短いＮｉＯ2 相を生じ、急激な格子の収縮とともに二相共存状態〔ＬｉＮｉＯ2 相とＬｉx ＮｉＯ 2（ｘ≪１）相〕となる。このような変化は活物質自体にストレスを与え、電池特性としてサイクル寿命に悪影響を与える。
【００１１】
さらに、ＬｉＮｉＯ2 はＬｉＣｏＯ2 に比べて吸湿性が高く、大気中にＬｉＮｉＯ2 を放置しておくと、水分を吸収して電気化学特性が低下する。ＬｉＣｏＯ2 は吸湿後においても真空乾燥や熱処理により水分を除去することによって電気化学特性が回復するが、ＬｉＮｉＯ2 では水分除去操作を行なっても電気化学特性が回復しないという問題がある。
【００１２】
そのため、Ｎｉの一部をＣｏで置換したＬｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ2 が提案されており（特開昭６３−１２４３９３号公報、特開平７−１４２０５６号公報、特開平７−１２９７１９号公報など）、それらの中でも他の元素を含有したＬｉ（ＮｉＣｏＭ）Ｏ2 （ＭはＮｉ、Ｃｏ以外の元素）は、過充電時にガスの発生量が多く、安全性が優れているので、特に注目されている（特開平９−６９３６３号など）。
【００１３】
しかしながら、非水二次電池では、過充電時の安全性確保のためにガスが発生しやすい活物質や電解液を使用することが望まれるが、通常使用される環境下においての異常なガス発生は、電池製造時の不良率を高めることになるため、避けなければならない。一方、通常に使用される環境下ではガス発生がほとんどないが、異常な電圧が電池にかかり、連続して電流が流れる過充電時には効率的にガスが発生して電流遮断機構を作動させ、異常事態を確実に回避できる電池でなければならない。
【００１４】
本発明は、上記のような従来の非水二次電池における問題点や今後の要求課題を解決し、高容量で、過充電時の安全性が高く、通常の使用条件下ではガス発生が少なく、高温貯蔵特性が優れた非水二次電池を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、正極活物質として少なくともＬｉx ＣｏＯ2 （ｘは、電池組立時の値であり、１．０１≦ｘ≦１．１０）とＬｉy Ｎｉs Ｃｏt Ｍu Ｏ2 （Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎおよびランタノイド元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｙは、電池組立時の値であって、１．０１≦ｙ≦１．１０、０．６５≦ｓ≦０．９０、０＜ｔ≦０．３、０．０１≦ｕ≦０．２）とを含有し、かつ上記Ｌｉy Ｎｉs Ｃｏt Ｍu Ｏ2 の含有量をＬｉx ＣｏＯ2 とＬｉy Ｎｉs Ｃｏt Ｍu Ｏ2 との合計量中において１０〜４５重量％にするときは、高容量で、過充電時の安全性が高く、かつ通常の使用条件下ではガス発生が少なく、高温貯蔵特性が優れた非水二次電池が得られることを見出し、上記課題を解決したのである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
前記のように、Ｌｉx ＣｏＯ2 は理論容量に比べて実際に充放電できる容量が小さい。そのため、本発明者らは、正極活物質として高容量化が期待できるＬｉ（ＮｉＣｏＭ）Ｏ2 について検討を行なった。このＬｉ（ＮｉＣｏＭ）Ｏ2 の容量は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭの組成比の影響を受けることが知られている。そこで、本発明者らは、種々の元素Ｍとともに、Ｎｉ、ＣｏおよびＭの組成比が種々異なるＬｉ（ＮｉＣｏＭ）Ｏ2 について検討したところ、Ｍとして、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎおよびランタノイド元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を用いるとともに、Ｌｉリッチな組成、特にＬｉy Ｎｉs Ｃｏt Ｍu Ｏ2 で表した時に、１．０１≦ｙ≦１．１０、０．６５≦ｓ≦０．９０、０＜ｔ≦０．３、０．０１≦ｕ≦０．２の範囲にするときは、高容量化が可能であることを見出した。
【００１７】
しかしながら、上記のＬｉy Ｎｉs Ｃｏt Ｍu Ｏ2 を用いた場合、Ｌｉx ＣｏＯ2 に比べて過充電時のガス発生量が多く電流遮断機構がより低い温度で作動するが、放電電位が低くなることが判明した。
【００１８】
そのため、本発明者らは、Ｌｉx ＣｏＯ2 の一部を上記Ｌｉy Ｎｉs Ｃｏt Ｍu Ｏ2 で置換し、両者を併用した正極活物質系を検討したが、そのような正極活物質を用いた場合、Ｌｉy Ｎｉs Ｃｏt Ｍu Ｏ2 の混合比が多くなるに伴って、過充電時の電流遮断機構が低い温度で作動し、放電容量が大きくなるが、その反面、放電電位が減少することが判明した。これは、Ｌｉy Ｎｉs Ｃｏt Ｍu Ｏ2 の増加に伴い、Ｌｉy Ｎｉs Ｃｏt Ｍu Ｏ2 の性質がより強く現れるようになるためである。
【００１９】
そこで、本発明者らは、Ｌｉx ＣｏＯ2 に基づく容量の低下とＬｉy Ｎｉs Ｃｏt Ｍu Ｏ2 に基づく放電電位の低下および発熱量の増加について、Ｌｉy Ｎｉs Ｃｏt Ｍu Ｏ2 の置換量を種々変更して検討した結果、Ｌｉy Ｎｉs Ｃｏt Ｍu Ｏ2 の量をＬｉx ＣｏＯ2 とＬｉy Ｎｉs Ｃｏt Ｍu Ｏ2 との合計量中において１０〜４５重量％にするときは、放電容量が大きく、放電電位の低下もわずかであることを見出した。すなわち、Ｌｉy Ｎｉs Ｃｏt Ｍu Ｏ2 の含有量がＬｉx ＣｏＯ2 とＬｉy Ｎｉs Ｃｏt Ｍu Ｏ2 との合計量において１０重量％より少ない場合は、過充電時の電流遮断機構が充分に低い温度で作動しなくなるとともに、放電容量の向上が達成できず、４５重量％より多い場合は、放電電位の低下が大きくなる。そして、このＬｉy Ｎｉs Ｃｏt Ｍu Ｏ2 の含有量としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 とＬｉy Ｎｉs Ｃｏt Ｍu Ｏ2 との合計量中において１０〜３５重量％であることが特に好ましい。
【００２０】
つぎに、本発明者らは、Ｌｉx ＣｏＯ2 とＬｉy Ｎｉs Ｃｏt Ｍu Ｏ2 を上記範囲内の比率で併用し、過充電時のガス発生による安全性について検討したところ、Ｌｉx ＣｏＯ2 とＬｉy Ｎｉs Ｃｏ1-s Ｏ2 におけるＬｉ量（すなわち、ｘの値およびｙの値）を１．０１〜１．１０にするときは、特に効率的にガスが発生し、熱暴走に至るまでに電池封口部に組み込まれている電流遮断機構が作動して安全性を向上でき、しかも高温貯蔵時のガス発生が少なくなり高温貯蔵特性も向上できることを見出した。
【００２１】
すなわち、Ｌｉ量が１．０１未満ではガスの発生速度が遅くなり、過充電時に電流遮断機構が作動するまでの時間が長くなるため、電流遮断機構が作動した時には電池が高温になってしまっていて、安全性を充分に確保することができず、一方、Ｌｉ量が１．１０より多くなると、通常使用時でもガスの発生量が多くなり、高温貯蔵時にガスが発生し、電流遮断機構が作動して電池の不良率を増加させることになる。
【００２２】
上記Ｌｉy Ｎｉs Ｃｏt Ｍu Ｏ2 において、ＮｉとＣｏの組成比としては、高容量化のために、０．６５≦ｓ≦０．９０、０＜ｔ≦０．３であることが必要であり、特に０．７０≦ｓ≦０．８０、０．１０≦ｔ≦０．２０であることが好ましい。また、Ｍの組成比としては、Ｎｉ、Ｃｏによる高容量化とともに、発熱量を低減させるために、後記の理由に基づき固溶体においては結晶形を著しく変化させず、非化学量論組成の活物質においては分解物と電解液との接触は妨げられるが充放電反応には影響しない量である必要があるため、０．０１≦ｕ≦０．２であることが必要であり、特に０．０５≦ｕ≦０．２０であることが好ましい。なお、上記ランタノイド元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｙｂなどが挙げられ、それらの混合物であるミッシュメタルであってもよい。
【００２３】
本発明において、上記Ｌｉy Ｎｉs Ｃｏt Ｍu Ｏ2 にはＮｉ、Ｃｏ以外にＭを含有させているが、これはＭを含有させることにより、Ｌｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ2 に比べて発熱量を低減でき、安全性を向上させることができるからである。このようなＭを含有させることにより発熱量を低減できる理由は、現在のところ必ずしも明確ではないが、次のように考えられる。すなわち、本発明者らが、正極活物質に起因する発熱について詳細に検討したところ、上記発熱は正極活物質単体によるものではなく、正極活物質と電解液との反応、特に正極活物質の分解物と電解液との反応によるものであると考えられる。そのような観点から、発熱量の低減のためには、電解液と反応しやすい分解物を生じないような正極活物質であるか、あるいは電解液とそのような分解物の接触を妨げる表面性を有する正極活物質であることが必要である。従って、上記Ｌｉy Ｎｉs Ｃｏt Ｍu Ｏ2 において、元素ＭがＮｉ、Ｃｏの一部を置換した固溶体である場合には、Ｌｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ2 に比べて結晶形が安定化して分解物の生成を抑制でき、また、Ｌｉy Ｎｉs Ｃｏt Ｍu Ｏ2 がＬｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ2 に元素Ｍを添加した非化学量論組成の活物質である場合には、元素Ｍが活物質表面に存在して分解物と電解液との直接の接触を妨げることができることによるものと考えられる。
【００２４】
つぎに、本発明の非水二次電池の作製について説明する。
【００２５】
本発明において、Ｌｉx ＣｏＯ2 とＬｉy Ｎｉs Ｃｏt Ｍu Ｏ2 とを正極活物質として用いて非水二次電池用の正極を作製するには、例えば、上記正極活物質に、必要に応じ、例えば鱗片状黒鉛、アセチレンブラックなどのような導電助剤と、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを加えて混合し、得られた正極合剤を適宜の手段で成形すればよい。例えば、上記正極合剤を加圧成形するか、または上記正極合剤を溶媒に分散させてペーストにし（この場合、バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから正極活物質などと混合してもよい）、その正極合剤含有ペーストを集電体となる導電性基体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成する工程を経る方法によって正極が作製される。ただし、正極の作製方法は上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。また、上記正極において活物質Ｌｉx ＣｏＯ2 の組成がｘ≦１．０３の場合には、過充電時にガスが発生するリチウム化合物を添加してもよい。上記リチウム化合物を添加することにより、正極活物質からのガスの発生の調節が容易になる。このようなリチウム化合物としては、例えば、Ｌｉ2 ＣＯ3 などを挙げることができる。上記リチウム化合物の添加量としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 とＬｉy Ｎｉs Ｃｏt Ｍu Ｏ2 との合計量１００重量部に対して０．１〜２重量部にすることが好ましく、０．２〜１重量部にすることが特に好ましい。なお、本発明の正極活物質を用いた場合、正極合剤層の充填密度を高容量化のために２．８〜３．５ｇ／ｃｍ3 と高くした場合でも、高い安全性を確保できるので、本発明は高容量化に際して特に有用である。
【００２６】
本発明において、負極活物質は、リチウムイオンをドープ・脱ドープできるものであればよく、そのような負極活物質の具体例としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素系材料をはじめ、リチウムまたはリチウム含有化合物などが挙げられる。上記リチウム含有化合物としてはリチウム合金とそれ以外のものとがあり、上記リチウム合金としては、例えば、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなどが挙げられ、リチウム合金以外のリチウム含有化合物としては、例えば、錫酸化物、珪素酸化物、ニッケル−珪素系合金、マグネシウム−珪素系合金、タングステン酸化物、インジウム酸化物、リチウム鉄複合酸化物などが挙げられる。これら例示のリチウム含有化合物には、製造時にリチウムを含んでいないものもあるが、負極活物質として作用するときにはリチウムを含んだ状態になる。これらの負極活物質はそれぞれ単独で用いることができるし、また、２種以上を併用することもできる。
【００２７】
また、本発明者らは、上記負極活物質のうち、前記の正極活物質を用いた場合に、高温でのインピーダンスの上昇を抑制でき、効率的なガス発生が可能な負極活物質との組み合わせについても検討したところ、（００２）面の面間距離（ｄ002 ）が０．３３８ｎｍ以下、好ましくは０．３３６ｎｍ以下、ｃ軸方向の結晶子のサイズ（Ｌｃ）が３５〜５７ｎｍ、好ましくは４０〜４５ｎｍ、アスペクト比（長軸径／短軸径）が２〜２０、好ましくは５〜１５、平均粒子径が２０μｍ以下、好ましくは６μｍ以下の鱗片状炭素系材料を用いることにより、上記特性を向上させることができることを見出した。このような炭素系材料を用いることにより、上記特性を向上させることができる理由は現在のところ必ずしも明確ではないが、それらの炭素系材料が発達した層構造を有するので、正極からドープされるリチウムイオンが円滑に炭素系材料中に挿入されるとともに、正極活物質にリチウムイオンがドープ・脱ドープすることによって生ずる正極活物質の膨張収縮に伴いスライドしながら接触を保って導電性を維持しつづけるので、高温時においても円滑な充放電反応が可能であることによるものと考えられる。
【００２８】
このような炭素系材料としては、例えば、天然黒鉛のほか、種々の有機化合物の熱分解、焼成炭化などによって得られるもの、例えば、ベンゼン、メタン、一酸化炭素などの炭素化合物を気相熱分解させて得られる炭素系材料などが挙げられ、その熱分解時の温度としては、２０００℃以上で３３００℃以下が好ましい。また、他の例としては、ピッチ系の炭素系材料が挙げられ、そのようなピッチ類の一例を挙げれば、石油ピッチ、アスファルトピッチ、コールタールピッチ、原油分解ピッチ、石油スラッジピッチなどの石油、石炭の熱分解により得られるピッチ、有機低分子芳香族化合物の熱分解により得られるピッチなどが挙げられる。さらに、他の例を挙げれば、アクリロニトリルなどを主成分とする重合体の焼成炭化物が挙げられる。
【００２９】
負極は、上記負極活物質に、要すれば、上記正極活物質の場合と同様のバインダーや導電助剤などを加えて混合し、得られた負極合剤を適宜の手段で成形することによって作製される。例えば、上記負極合剤を加圧成形するか、あるいは上記負極合剤を溶剤に分散させてペーストにし（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから負極活物質などと混合してもよい）、その負極合剤含有ペーストを集電体となる導電性基体に塗布し、乾燥して、負極合剤層を形成する工程を経る方法によって負極が作製される。ただし、負極の作製方法は上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００３０】
上記正極合剤含有ペーストや負極合剤含有ペーストを導電性基体に塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレードなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することができる。また、正極、負極などの電極の集電体となる導電性基体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属の網、パンチドメタル、エキスパンドメタル、フォームメタル、箔などが用いられるが、正極の導電性基体には特にアルミニウム箔が適し、負極の導電性基体には特に銅箔が適している。
【００３１】
上記正極と負極における活物質量の比としては、上記正極活物質と組み合わせて用いる負極活物質の種類によっても異なるが、上記炭素系材料を用いる場合、正極活物質／負極活物質＝１．０〜３．５（重量比）にすることが好ましい。
【００３２】
本発明の正極活物質を用いた非水二次電池において、電解質としては、通常、液状電解質（以下、これを「電解液」という）が用いられる。そして、その電解液としては有機溶媒に溶質としてのリチウム塩を溶解させた非水溶媒系の電解液が用いられる。その非水溶媒系の電解液の構成溶媒である有機溶媒は特に限定されるものではないが、鎖状エステルを主溶媒として用いることが特に適している。そのような鎖状エステルとしては、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどの鎖状のＣＯＯ−結合を有する有機溶媒が挙げられる。この鎖状エステルが電解液の主溶媒であるということは、これらの鎖状エステルが全電解液溶媒中の５０体積％より多い体積を示すことを意味しており、特に鎖状エステルが全電解液溶媒中の６５体積％以上、とりわけ鎖状エステルが全電解液溶媒中の７０体積％以上を占めることが好ましく、なかでも鎖状エステルが全電解液溶媒中の７５体積％以上を占めることが好ましい。
【００３３】
電解液の溶媒として、この鎖状エステルを主溶媒にすることが好ましいとしているのは、鎖状エステルが全電解液溶媒中の５０体積％を超えることによって、電池特性、特に低温特性が改善されるからである。
【００３４】
ただし、電解液溶媒としては、上記鎖状エステルのみで構成するよりも、電池容量の向上を図るために、上記鎖状エステルに誘電率の高いエステル（誘電率３０以上のエステル）を混合して用いることが好ましい。そのような誘電率の高いエステルの全電解液溶媒中で占める量としては、１０体積％以上、特に２０体積％以上が好ましい。すなわち、誘電率の高いエステルが全電解液溶媒中で１０体積％以上になると容量の向上が明確に発現するようになり、誘電率の高いエステルが全電解液溶媒中で２０体積％以上になると容量の向上がより一層明確に発現するようになる。ただし、誘電率の高いエステルの全電解液溶媒中で占める割合が多くなりすぎると、電池の放電特性が低下する傾向があるので、誘電率の高いエステルの全電解液溶媒中で占める量としては、上記のように好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上の範囲内で、４０体積％以下が好ましく、より好ましくは３０体積％以下、さらに好ましくは２５体積％以下である。
【００３５】
上記誘電率の高いエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のものが好ましく、とりわけ環状のカーボネートが好ましく、具体的にはエチレンカーボネートが最も好ましい。
【００３６】
また、上記誘電率の高いエステル以外に併用可能な溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。そのほか、アミン系またはイミド系有機溶媒や、含イオウ系または含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。
【００３７】
電解液の溶質となるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ 2、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ 2）、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ 2）3 、ＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ 3（ｎ≧２）などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。特にＬｉＰＦ6 やＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 などが充放電特性が良好なことから好ましい。電解液中における溶質としてのリチウム塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３〜１．７ｍｏｌ／ｌ、特に０．４〜１．５ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。
【００３８】
本発明において、電解質としては、上記電解液以外にも、固体状またはゲル状の電解質を用いることができる。そのような電解質としては、無機固体電解質のほか、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドまたはこれらの誘導体などを主材にした有機固体電解質や有機ゲル状電解質などが挙げられる。
【００３９】
セパレータとしては、特に限定されることはないが、強度が充分でしかも電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで、開孔率が３０〜７０％のポリプロピレン製、ポリエチレン製、またはプロピレンとエチレンとのコポリマー製の微孔性フィルムや不織布などが好ましい。
【００４０】
本発明の電池の作製方法としては、例えば、上記のようにして作製された正極および負極をセパレータを介して、積層または巻回して作製した電極体を電池ケースに挿入し、電解液を注入した後、開裂ベントを有する封口体で封口して作製される。上記開裂ベントとしては、高い安全性を確保するため、２０〜４０ａｔｍ、特に２５〜３５ａｔｍで作動する不可逆式のベント構造を有するものが好ましい。また、本発明の非水二次電池は、上記封口部に電流遮断機構を設けることが好ましく、特に本発明の正極活物質を用いた場合、過充電時のガス発生量を多くして高容量化した際の安全性を確保するため、電流遮断機構の作動圧力としては、５〜２０ａｔｍにすることが好ましく、８〜１５ａｔｍにすることがより好ましい。
【００４１】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味する。
【００４２】
実施例１〜６および比較例１〜４
正極活物質として下記の表１に示す組成のＬｉx ＣｏＯ2 とＬｉy Ｎｉs Ｃｏt Ｍu Ｏ2 を表２に示す割合（重量比）で用い、それらの正極活物質を合計量で９１部、導電助剤としての天然黒鉛を４部、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを４部の割合になるように混合した。ただし、混合はポリフッ化ビニリデンをあらかじめＮ−メチルピロリドンに溶解しておき、そのバインダー溶液に活物質と天然黒鉛を加え、さらにＮ−メチルピロリドンを加えて充分に分散し、粘度を調整して正極合剤含有ペーストを調製した。なお、実施例４および実施例５の正極合剤含有ペーストにはＬｉ2 ＣＯ3 を０．５部添加した。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
【表２】
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【００４５】
上記実施例１〜６および比較例１〜４の正極合剤含有ペーストをそれぞれ導電性基体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に一定の塗布量を均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した。同様に、アルミニウム箔の裏面にも上記正極合剤含有ペーストを塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、ついで、ロールプレスで圧力を変えて圧延処理し、裁断して、帯状の正極を作製した。なお、正極合剤層の充填密度は３．０〜３．２ｇ／ｃｍ3 とした。
【００４６】
また、上記正極の場合と同様のバインダー溶液（ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解したバインダー溶液）を調製し、そのバインダー溶液に負極活物質として黒鉛〔（００２）面の面間距離（ｄ002 ）：０．３３６ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）：４２ｎｍ、アスペクト比：１０、平均粒径：１０μｍ〕１８０部を加え、混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストをそれぞれ導電性基体としての厚さ１８μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成した後、ローループレスにより圧延処理し、ついで裁断して、帯状の負極を作製した。なお、正極活物質と負極活物質との重量比は２．１：１〔正極活物質／負極活物質＝２．１（重量比）〕にした。
【００４７】
つぎに、上記各実施例および比較例の帯状正極と帯状負極との間に厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを配置し、渦巻状に巻回して、渦巻状電極体とした後、外径１８ｍｍ、高さ６７ｃｍの有底円筒状の電池ケース内に挿入し、正極リード体および負極リード体の溶接を行なった。
【００４８】
その後、電池ケース内に１．０ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＥＭＣ（体積比１：３）からなる電解液〔すなわち、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させた電解液〕を４．０ｃｃ注入した。
【００４９】
ついで、上記電池ケースの開口部を常法に従って封口し、図１に示す構造で外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの筒形の非水二次電池を作製した。
【００５０】
図１に示す電池について概略的に説明すると、１は前記の正極で、２は前記の負極である。ただし、図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用された基体などは図示しておらず、これらの正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、渦巻状電極体として、上記組成の電解液と共に、ステンレス鋼製の電池ケース４内に収容されている。
【００５１】
上記電池ケース４は負極端子を兼ねていて、その底部には絶縁体５が配置され、渦巻状電極体上にも絶縁体６が配置されている。そして、電池ケース４の開口部には環状の絶縁パッキング７を介して封口体８が配置され、電池ケース４の開口端部の内方への締め付けにより電池内部を密閉構造にしている。
【００５２】
ただし、上記封口体８には、過充電などの異常事態発生時に電池内部で電解液の分解反応が起こり、ガスが発生した際に電池内部に電流を流せなくするための電流遮断機構と、電池内部に発生したガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外部に排出して電池の高圧下での破裂を防止するための不可逆式ベント機構が組み込まれていて、電流遮断機構は電池内のガス圧が１３ａｔｍ以上になったときに作動し、また、高圧下で作動する不可逆式ベントは電池内のガス圧が３０ａｔｍ以上になったときに作動するようになっている。
【００５３】
以上のように作製した実施例１〜５および比較例１〜４の電池について、放電容量と平均放電電圧を測定し、また、貯蔵試験と過充電試験を行なった。その結果を表３に示す。放電容量は２０℃で各電池を０．２Ｃの電流密度で終止電圧３．０Ｖまで放電することによって測定し、比較例１の電池の容量を１００とした場合の指数で示した。平均放電電圧は、２０℃、１Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電した後、０．２Ｃで終止電圧３Ｖで放電した時の放電深度５０％のときの電圧を測定し、それを平均放電電圧とした。
【００５４】
貯蔵試験では、２０℃の環境下で１．５Ａの定電流で４．２Ｖまで充電した後、定電圧方式で充電を行い、充電の合計時間が２．５時間となるように充電した後、２０℃の環境下で１．５Ａの定電流で２．７５Ｖまで放電する充放電サイクルを５回行なった後に、２０℃の環境下で１．５Ａの定電流で４．２Ｖまで充電した後、定電圧方式で充電を行い、充電の合計時間が２．５時間となるように充電した後、６０℃の環境下で貯蔵した。そして、６０℃で２０日間貯蔵後の電池のインピーダンスを測定することにより、電流遮断機構の作動の有無を調べた。
【００５５】
さらに、過充電試験は、電池を２０℃の環境下で１．５Ａの定電流で４．２Ｖまで充電した後、定電圧方式で充電を行い、充電の合計時間が２．５時間となるように充電し、その後、０℃で４時間保存し、充電電流３Ａで発火の有無を調べた。
【００５６】
【表３】
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【００５７】
実施例１〜６の電池は、表２に示すように、Ｌｉx ＣｏＯ2 ／Ｌｉy Ｎｉs Ｃｏt Ｍu Ｏ2 （重量比）が９０／１０〜５５／４５の範囲内〔すなわち、Ｌｉy Ｎｉs Ｃｏt Ｍu Ｏ2 の含有量がＬｉx ＣｏＯ2 とＬｉy Ｎｉs Ｃｏt Ｍu Ｏ2 との合計量中において１０〜４５重量％（実施例１が２０重量％、実施例２が１０重量％、実施例３が３５重量％、実施例４が２０重量％、実施例５が２０重量％、実施例６が４５重量％）の範囲内〕にあるが、この実施例１〜６の電池は、表３に示すように、比較の基準となる比較例１の電池（この比較例１の電池の正極活物質には表１に示すようにＬｉ1.00ＣｏＯ2 のみを用いている）に比べて、放電容量が大きく、また、平均放電電圧も比較例１に比べれば若干低いものの、３．６５Ｖであって充分に高電圧を保っていた。
【００５８】
また、実施例１〜６の電池は、過充電時の発火がなく、安全性を確保できるが、６０℃で２０日間の貯蔵でも電流遮断機構が作動せず、通常の使用環境下で電流遮断機構が作動して電池が使用できなくなるようなことや電池製造時に電流遮断機構が作動して不良率が高くなるようなこともないことが明らかになった。つまり、実施例１〜６の電池は、高容量で、過充電時の安全性が高く、通常の使用条件下ではガス発生が少なく、高温貯蔵特性も優れていた。
【００５９】
これに対して、比較例１の電池は、容量が実施例１〜６の電池に比べて小さい上に、過充電時に発火の問題があり、過充電時の安全性が欠けていた。
【００６０】
また、比較例２の電池は、表１に示すように、正極活物質としてＬｉ1.02Ｎｉ0.82Ｃ 0.08 Ｍｇ0.1 Ｏ2 のみを用いた電池であるが、過充電時の電流遮断機構の作動温度が低く、高容量になるものの、平均放電電圧が低下した。
【００６１】
さらに、Ｌｉx ＣｏＯ2 中のリチウム（Ｌｉ）の比率が高いリチウム化合物を正極活物質として用いた比較例３やＬｉy Ｎｉs Ｃｏt Ｍu Ｏ2 中のリチウムの比率が高いリチウム化合物を正極活物質として用いた比較例４の電池は、６０℃で２０日間の貯蔵中に電流遮断機構が作動し、高温貯蔵特性に欠けるという問題があった。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、高容量で、過充電時の安全性が高く、通常の使用条件下ではガス発生が少なく、高温貯蔵特性が優れた非水二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】非水二次電池の一例を模式的に示す部分断面斜視図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  電池ケース
５  絶縁体
６  絶縁体
７  絶縁パッキング
８  封口体
【図１】
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