(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が０℃以下のアクリル酸エステル共重合物を主体とする内層と、ガラス転移温度が６０℃以上のメタクリル酸エステル共重合物を主体とする外層からなる多層構造を有し、
外層のメタクリル酸エステル共重合物は、親水性単量体を０．５重量％以上共重合しており、かつ内層のアクリル酸エステル共重合物は、親水性単量体を外層におけるそれの共重合率未満で共重合しており、
粒径が１０〜１０００μｍであるアクリル樹脂粒子。
【請求項２】
内層と外層との比率が重量比で５０／５０〜９５／５である請求項１に記載のアクリル樹脂粒子。
【請求項３】
メタクリル酸エステルと親水性単量体を０．５重量％以上含む単量体を重合して外層となるべき樹脂を得た後、
この樹脂を、内層となるべきアクリル酸エステルと上記外層となるべき樹脂に含まれる親水性単量体よりも少量の親水性単量体を含む単量体に溶解して溶液とし、
この溶液を懸濁重合して、
ガラス転移温度が０℃以下のアクリル酸エステル共重合物を主体とする内層と、ガラス転移温度が６０℃以上のメタクリル酸エステル共重合物を主体とする外層からなる多層構造を有し、
外層のメタクリル酸エステル共重合物は、親水性単量体を０．５重量％以上共重合しており、かつ内層のアクリル酸エステル共重合物は、親水性単量体を外層におけるそれの共重合率未満で共重合しており、
粒径が１０〜１０００μｍであるアクリル樹脂粒子を製造する方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のアクリル樹脂粒子を配合した樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層構造のアクリル樹脂粒子に関し、更に詳しくは柔軟性に加え、常温における優れた取り扱い性も有し、他の樹脂にブレンドする耐衝撃性改質剤の他、軟質材用途、ホットメルト接着剤、積層用樹脂、感圧性接着剤などに利用しうるアクリル樹脂粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性アクリル系樹脂、例えばメタクリル酸エステル系樹脂は、その耐候性や透明性において特に優れているが、柔軟性が十分でないために耐衝撃性に劣るという欠点がある。このようなメタクリル酸エステル系樹脂に限らず硬質な樹脂の耐衝撃性を改善するには、ガラス転移点の低い樹脂からなる改質剤を、これに混練りし成形する方法が知られている。
しかしながら、ガラス転移点が０℃以下の樹脂からなる改質剤においては、耐衝撃性の改善に有効であるものの、常温では改質剤粒子がシート状にブロッキング（凝集）してしまい、そのままでは、射出成型機や押出機などの成型機にホッパーを経由し投入して使用することが出来ないという欠点がある。
【０００３】
また、ある種のアクリル酸エステル系樹脂は、接着剤の用途に使用されているが、その低いガラス転移温度のため、樹脂に粘着性があり、樹脂単体での取扱性が悪いという欠点がある。
【０００４】
これらの問題を解決するために、従来から種々の方法が提案されている。たとえば、特開平３−１５６４８号公報に記載されているように、乳化重合により多層構造粒子を重合し、その粒子の内層はアクリル酸エステル系樹脂を主体とした架橋弾性体とし、外層を硬質のメタクリル酸エステル系樹脂として、取扱性を良くしたものが提案されている。
しかし、この多層構造粒子では、その内部が架橋構造であるために、加熱溶融時に流動性に劣るという欠点があり、乳化重合において残存する乳化剤により接着剤及び成型品の品位に悪影響を及ぼす欠点もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の問題点を解決するものであり、柔軟性に加え、常温における優れた取扱性も有するため、他の樹脂にブレンドする耐衝撃性改質剤の他、軟質材用途、ホットメルト接着剤、積層用樹脂、感圧性接着剤などに好ましく利用することが出来るアクリル樹脂粒子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、ガラス転移温度が０℃以下のアクリル酸エステル共重合物を主体とする内層と、ガラス転移温度が６０℃以上のメタクリル酸エステル共重合物を主体とする外層からなる多層構造を有し、外層のメタクリル酸エステル共重合物が、親水性単量体を０．５重量％以上共重合しており、かつ内層のアクリル酸エステル共重合物が、親水性単量体を外層におけるそれの共重合率未満共重合しており、粒径が１０〜１０００μｍであるアクリル樹脂粒子である。
【０００７】
請求項２にかかる発明は、内層と外層との比率が重量比で５０／５０〜９５／５である請求項１に記載のアクリル樹脂粒子である。
【０００８】
請求項３にかかる発明は、メタクリル酸エステルと親水性単量体を０．５重量％以上含む単量体を重合して外層となるべき樹脂を得た後、この樹脂を、内層となるべきアクリル酸エステルと上記外層となるべき樹脂に含まれる親水性単量体よりも少量の親水性単量体を含む単量体に溶解して溶液とし、この溶液を懸濁重合して、ガラス転移温度が０℃以下のアクリル酸エステル共重合物を主体とする内層と、ガラス転移温度が６０℃以上のメタクリル酸エステル共重合物を主体とする外層からなる多層構造を有し、外層のメタクリル酸エステル共重合物は、親水性単量体を０．５重量％以上共重合しており、かつ内層のアクリル酸エステル共重合物は、親水性単量体を外層におけるそれの共重合率未満で共重合しており、粒径が１０〜１０００μｍであるアクリル樹脂粒子を製造する方法である。
請求項４にかかる発明は、請求項１または２に記載のアクリル樹脂粒子を配合した樹脂組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態に基づいて詳しく説明する。
本発明のアクリル樹脂粒子とは、内外層構造の多層粒子であり、この内層はアクリル酸エステル共重合物を含有するガラス転移温度が０℃以下である樹脂からなり、また外層はメタクリル酸エステル共重合物を含有するガラス転移温度が６０℃以上である樹脂からなる多層構造の粒子である。
【００１０】
本発明において、内層を構成するアクリル酸エステル共重合物のガラス転移温度は０℃以下が好ましく、より好ましくは−１０℃以下である。ガラス転移温度が０℃以上ではその柔軟性、耐衝撃性などの効果が十分でない。
【００１１】
また、外層を構成するメタクリル酸エステル共重合物としては、ガラス転移温度が６０℃以上、好ましくは７０℃以上の物を使用する。ガラス転移温度が６０℃以下ではその常温での取扱性が低下する。
【００１２】
本発明における内層、外層をなすアクリル酸エステル共重合物とメタクリル酸エステル共重合物に使用されるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸及びその誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸及びその誘導体等が挙げられる。
【００１３】
本発明における内層、外層をなすアクリル酸エステル共重合物とメタクリル酸エステル共重合物に共重合される親水性単量体（以下、親水性を有する単量体と言うこともある。）には、水溶性の単量体が使用できる。
水溶性の単量体としては、少なくとも１個の酸基及び／若しくはその塩形成基［カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、硫酸（塩）基、燐酸（塩）基等］、水酸基、アミド基、アミノ基、４級アンモニウム塩基等の親水性基を有する単量体が挙げられ、アニオン性、非イオン性、カチオン性単量体に分類できる。
【００１４】
アニオン性もしくはアニオン性になる単量体で、カルボン酸基を有する単量体としては、不飽和モノカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等；不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等；不飽和ジカルボン酸（上記）のモノアルキル（炭素数１〜８）エステル、例えばマレイン酸モノブチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸のエチルカルビトールモノエステル、フマル酸のエチルカルビトールモノエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸グリコールモノエステル等のカルボキシル基含有ビニル系単量体等が挙げられる。
【００１５】
スルホン酸基を有する単量体としては、炭素数２〜３０の脂肪族または芳香族ビニルスルホン酸類、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸；スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸；（メタ）アクリルアルキルスルホン酸類［（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸］；アルキル（炭素数３〜１８）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル等が挙げられる。
【００１６】
硫酸エステルを有する単量体としては、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物等］；ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル化物等］等が挙げられる。
【００１７】
燐酸基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）の燐酸モノエステル［例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのモノホスフェート等］、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）の燐酸ジエステル［例えばフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等］、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数２〜６）ホスホン酸類［例えば、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等］等が挙げられる。
【００１８】
非イオン性の単量体で水酸基を有する単量体としては、例えば、モノエチレン性不飽和アルコール［例えば、（メタ）アリルアルコール等］；２価〜６価又はそれ以上のポリオール（例えば、炭素数２〜２０のアルキレングリコール、グリセリン、ポリアルキレン（炭素数２〜４）グリコール（分子量１０６〜２０００）等）のモノエチレン性不飽和エステルまたはエーテル［例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ−オキシエチレン−オキシプロピレン（ランダムまたはブロック）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル（末端の水酸基はエーテル化またはエステル化されていてもよい）等］などが挙げられる。
【００１９】
アミド基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−メチルアクリルアミドなど］、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜８）アクリルアミド［例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−またはｉ−プロピルアクリルアミドなど］、Ｎ−ヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなど］；Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなど］、ビニルラクタム類［例えば、Ｎ−ビニルピロリドン等］などが挙げられる。
【００２０】
カチオン性またはカチオン性になる単量体でアミノ基を有する単量体としては、モノエチレン性不飽和モノ−またはジ−カルボン酸のアミノ基含有エステル、例えばジアルキル（炭素数１〜８）アミノアルキル（炭素数２〜１０）（メタ）アクリレート、ジヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）アミノアルキル（炭素数２〜１０）エステル、モルホリノアルキル（炭素数１〜８）エステル等［例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、 ジメチルアミノエチルフマレートなど］；モノエチレン性不飽和モノ−またはジ−カルボン酸のアミノ基含有アミド、例えばモノアルキル（炭素数２〜１０）（メタ）アクリルアミド等［例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等］；複素環式ビニル化合物［例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、Ｎ−ビニルイミダゾール等］；ジアリルアミン等が挙げられる。
【００２１】
第４級アンモニウム基を有する単量体としては、３級アミノ基含有ビニル系単量体の４級化物（前記３級アミノ基含有ビニル系単量体を炭素数１〜８のアルキル化剤例えばメチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）、例えば、トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレート・クロライド、メチルジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート・メトサルフェート、トリメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド・クロライド、ジエチルベンジルアミノエチル（メタ）アクリルアミド・クロライド等が挙げられる。
【００２２】
これらのうち好ましいものは、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、アミド基を有する単量体であり、特に好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アクリルアミドである。これら単量体は単独で使用してもよく、また、必要により２種以上を併用してもよい。
【００２３】
これらの他に、本発明の内層となるべきアクリル酸エステル共重合物と、外層となるべきメタクリル酸エステル共重合物とには、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン等のスチレン類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリロニトリルなどの単量体を共重合することができる。
【００２４】
外層における親水性を有する単量体の含有量（共重合率）が０．５重量％未満では、メタクリル酸エステル共重合物を外層に形成することが困難となる。また、この含有量（共重合率）が０．５重量％以上であっても、内層における親水性を有する単量体の含有量（共重合率）が外層における親水性を有する単量体の含有量を上回ると、メタクリル酸エステル共重合物を外層に形成することが困難になる。
【００２５】
本発明のアクリル樹脂粒子の内層と外層の割合、すなわち内層／外層が重量比で５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９０／１０である。内層の比率が少なすぎると柔軟性の効果が小さくなり、また、大きすぎると取扱性が悪くなる。
【００２６】
また、本発明では、アクリル樹脂粒子の本質的な性質を変えない範囲内で、内層、外層をなす各共重合物に、紫外線吸収剤、安定剤および着色剤などの添加剤を加えることができる。
【００２７】
つぎに、本発明のアクリル樹脂粒子の製造方法を説明する。
まず、外層となるべきメタクリル酸エステルと親水性単量体を含む単量体を重合する。この時、親水性単量体の含有量は、全量の０．５重量％以上とされる。これにより、ガラス転移温度が６０℃以上であるポリマーを製造する。この重合は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合などの重合方法を採用することができる。
【００２８】
次ぎに、内層となるべきアクリル酸エステルと親水性単量体を含む単量体に上記外層となるべきポリマーを溶解する。この時の親水性単量体の含有量は、上記外層となるべき単量体に含有される親水性単量体の含有量よりも少なくされる。その後、外層となるべきポリマーを溶解した溶液に、重合開始剤を投入する。つづいて、この溶液を懸濁重合する。
【００２９】
これにより、ガラス転移温度が０℃以下のアクリル酸エステル共重合物を主体とする内層と、ガラス転移温度が６０℃以上のメタクリル酸エステル共重合物を主体とする外層からなる多層構造を有し、外層のメタクリル酸エステル共重合物が、親水性単量体を０．５重量％以上共重合しており、かつ内層のアクリル酸エステル共重合物が、親水性単量体を外層におけるそれの共重合率未満共重合しており、粒径が１０〜１０００μｍの熱可塑性のアクリル樹脂粒子が得られる。
【００３０】
この樹脂粒子は、分散液中に存在しているので順次洗浄し、脱水し、そして乾燥することにより固体として取扱性に優れたアクリル樹脂粒子を製造することができる。この製造方法では、懸濁重合により樹脂粒子を製造することで、乳化剤を含まず、乳化重合に比べて粒径が数μｍ〜１０００μｍと大きな粒子を得ることが出来るため、その後の取り扱いが容易であるなどの利点がある
【００３１】
本発明の製造方法にて使用される重合開始剤としては、単量体組成物に可溶であることが好ましく、このような重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、その他の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。
【００３２】
分散相には分散安定剤を添加することが好ましく、分散安定剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールのような有機化合物、硫酸カルシウム、燐酸三カルシウムのような水難溶性無機微粒子が使用可能である。このような分散安定剤の添加量は、分散相に対して０．２〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％である。分散安定剤の添加量が０．２重量％より少ないと分散相の充分な分散安定性が得られにくく、２０重量％より多いと重合反応から得られた懸濁重合粒子から分散安定剤を除去しにくくなる。
【００３３】
さらに、分散安定剤の助剤として界面活性剤、例えばドデシルスルフォン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムなどを加えることも可能である。そのほか分散相に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等の中性塩を乳化防止の目的で加えてもよいまた重合反応して得られた懸濁重合粒子の合一を防ぐ目的で、グリセリン、エチレングリコール等の増粘剤を加えてもよい。
なお、本発明の製造方法において、重合温度、重合時間などを始めとする他の重合条件は適宜設定することができる。
【００３４】
このようにして得られる本発明のアクリル樹脂粒子は、熱可塑性で、粒径１０〜１０００μｍの球状粒子であり、高い耐衝撃性に加え、固体としての取扱性、優れた柔軟性も有するため、他の樹脂にブレンドする耐衝撃性改質剤の他、軟質材用途、ホットメルト接着剤、積層用樹脂、感圧性接着剤としても好ましく利用することもできる。
また、本発明の樹脂組成物は、このようなアクリル樹脂粒子を、硬質の樹脂、例えばポリメチルメタクリレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂などに１〜３０ｗｔ％ブレンドし、その耐衝撃性を改善したものである。
【００３５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。なお、実施例中、単に部と表記したものは重量部を示す。
【００３６】
実施例１
撹拌機を備えたガラス製の四口丸底フラスコに水１３００部を入れ、分散安定剤としてポリビニルアルコール３部を溶解し、撹拌翼により３００ｒｐｍで撹拌しつつ、外層となる、メタクリル酸メチル３３０部、メタクリル酸４０部、アクリル酸ブチル３０部、アクリロニトリル３０部からなる単量体混合物と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部を一括投入し、懸濁液を作成した。それを、撹拌継続下に反応系内を６８℃まで昇温させ、４時間一定に保って反応させた。その後、室温（約２５℃）まで冷却した。次いで、反応物を固液分離し、水で充分に洗浄した後、乾燥機を用いて７０℃で１２時間乾燥し、外層となるべきメタクリル酸エステル共重合物を得た。
【００３７】
次に、上記共重合物４０部を内層となるべきアクリル酸ブチル２７５部、アクリル酸エチル８２部、アクリロニトリル４３部からなる単量体混合液に混合し室温で１２時間撹拌することにより溶解し、外層となるべき共重合物を溶解した内層となるべき単量体の溶液を得た。
【００３８】
さらに、撹拌機を備えたガラス製の四口丸底フラスコに水１３００部を入れ、分散安定剤としてポリビニルアルコール３部を溶解し、撹拌翼により３００ｒｐｍで撹拌しつつ、上記溶液４４０部からなる単量体溶液と重合開始剤としてＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル４部を一括投入し、懸濁液を作成した。
【００３９】
これを、撹拌継続下に反応系内を６８℃まで昇温させ、４時間一定に保って反応させた。その後、室温（約２５℃）まで冷却した。次いで、反応物を固液分離し、水で充分に洗浄した後、乾燥機を用いて７０℃で１２時間乾燥し、多層構造のアクリル樹脂粒子を作成した。この粒子は常温で粘着性を示さず、取扱性の良好な粒子状であった。
【００４０】
この多層構造粒子１０部と分子量Ｍｗ＝１０万よりなるポリメチルメタクリレート樹脂９０部とをベント付き２軸押出機（池貝製ＰＣＭ３０型）を用いて２４０℃でペレット化した。得られたペレットを射出成型機（東芝機械製ＩＳ−１００ＥＮ型）を用いて成形温度２５０℃、金型温度８０℃で射出成形し、所定の試料片を作成し評価を行った。
【００４１】
得られた試料片は、取扱性、柔軟性、耐衝撃性が良好であった。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２
実施例１のメタクリル酸をスチレンスルホン酸ソーダ４０部に変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル樹脂粒子を得た。評価結果を表１に示す。
実施例３
実施例１のメタクリル酸メチルをメタクリル酸ｉ−ブチル４０部に変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル樹脂粒子を得た。評価結果を表１に示す。
【００４３】
比較例１
撹拌機を備えたガラス製の四口丸底フラスコに水１３００部を入れ、分散安定剤としてポリビニルアルコール３部を溶解し、撹拌翼により３００ｒｐｍで撹拌しつつ、メタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸４部、アクリル酸ブチル２７５部、アクリロニトリル４６部、アクリル酸エチル８２部からなる単量体混合物と重合開始剤としてＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル４部を一括投入し、懸濁液を作成した。
【００４４】
これを、撹拌継続下に反応系内を６８℃まで昇温させ、４時間一定に保って反応させた。その後、室温（約２５℃）まで冷却した。次いで、反応物を固液分離し、水で充分に洗浄した後、乾燥機を用いて７０℃で１２時間乾燥し、多層構造を有しないアクリル樹脂粒子を得た。
この比較例１の樹脂粒子に使用した単量体の部数は実施例１の樹脂粒子の内層と外層に使用した部数と同一である。
【００４５】
このアクリル樹脂粒子は、常温で粘着性を示し、取扱性の困難な状態であった。実施例１と同様に試料片を作成し評価をした。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例２
撹拌機を備えたガラス製の四口丸底フラスコに水１３００部を入れ、分散安定剤としてポリビニルアルコール３部を溶解し、撹拌翼により３００ｒｐｍで撹拌しつつ、外層となる、メタクリル酸メチル３３０部、メタクリル酸４０部、アクリル酸ブチル３０部、アクリロニトリル３０部からなる単量体混合物と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部を一括投入し、懸濁液を作成した。それを、撹拌継続下に反応系内を６８℃まで昇温させ、４時間一定に保って反応させた。その後、室温（約２５℃）まで冷却した。次いで、反応物を固液分離し、水で充分に洗浄した後、乾燥機を用いて７０℃で１２時間乾燥し、外層となるべきメタクリル酸エステル共重合物を得た。
【００４７】
次に、上記共重合物４０部を内層となるべきメタクリル酸メチル１２０部、アクリル酸エチル２３２部、アクリロニトリル４２部からなる単量体混合液に混合し室温で１２時間撹拌することにより溶解することにより、外層となるべき樹脂を溶解した内層となるべき単量体溶液を得た。
【００４８】
さらに、撹拌機を備えたガラス製の四口丸底フラスコに水１３００部を入れ、分散安定剤としてポリビニルアルコール３部を溶解した、撹拌翼により３００ｒｐｍで撹拌しつつ、上記溶液４４０部からなる単量体溶液と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部を一括投入し、懸濁液を作成した。
【００４９】
これを、撹拌継続下に反応系内を６８℃まで昇温させ、４時間一定に保って反応させた。その後、室温（約２５℃）まで冷却した。次いで、反応物を固液分離し、水で充分に洗浄した後、乾燥機を用いて７０℃で１２時間乾燥し、多層構造のアクリル樹脂粒子を作成した。
【００５０】
この樹脂粒子は、常温で粘着性を示さず、取扱性の良い粒子状であった。実施例１と同様に試料片を作成し評価をした。結果を表１に示す。
【００５１】
評価方法
（１）取扱性は、目視で樹脂粒子の状態を確認して粒子が常温でブロッキングしている状態を×、ブロッキングしていない状態を○とした。
（２）柔軟性は、曲げ弾性率を ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準じて測定して、評価した。
（３）耐衝撃性は、作成したシート状の試料片に対して、デュポン式落錘衝撃試験を用いて、１００ｇの重りを高さ５００ｃｍから落錘させたときの試料個数１５個に対する対する、割れた個数にて測定した。
（４）ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて測定した。評価に使用する試料片は、外層については使用する外層の共重合物をそのまま使用し、内層については多層構造の樹脂粒子の外層部分を削り取り、内層のみとした後、測定した。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、常温において優れた取扱性と柔軟性を有し、他の樹脂にブレンドする耐衝撃性改質剤の他、軟質材用途、ホットメルト接着剤、積層用樹脂、感圧性接着剤などに利用することができるアクリル樹脂粒子が得られる。