(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板上に形成される複数の電極と、該電極に接して形成される感湿膜として高分子電解質膜を用いる高分子電解質膜湿度センサーであって、
前記高分子電解質膜が下記の化学式（１）で示される構造単位を有するスルホン化ポリイミド膜からなると共に、前記支持基板が下記の化学式（２）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂基板からなることを特徴とする高分子電解質膜湿度センサー。
【化１】
0003690416.tif 000025
［ここで、上記化学式（１）のＡｒ１及びＡｒ３は、下記化２で示される少なくとも１以上の芳香環を有する４価の基であり、Ａｒ２は、下記化３、化４、又は化６で示される基であり、Ａｒ４は、下記化７で示される基であり、ｌが１以上の整数、ｍが０又は１以上の整数であり、
【化２】
0003690416.tif 000026
【化３】
0003690416.tif 000027
【化４】
0003690416.tif 000028
Ｄ１は、Ｏ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ、又はＣ＝Ｏを示し、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は４級アミンを示し、Ｄ２は、Ｏ、又はＣ（ＣＨ３）２を示し、Ａｒ５は、下記の化５に示す基であり、
【化５】
0003690416.tif 000029
式中、Ｄ３は、直接結合、Ｏ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ、又はＣ＝Ｏを示し、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は４級アミンを示し、ｎは、０、１又は２の整数を示し、
【化６】
0003690416.tif 000030
ここで、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表し、ｐは、１又は２の整数であり、ｎは、１〜６の整数であり、ｋは、１又は２の整数であり（ただし、ｋが２のとき、Ｒ１３は、存在しない）、Ｘは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は４級アミンであり、
【化７】
0003690416.tif 000031
ここで、Ｄ４は、直接結合、Ｏ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ又はＣ＝Ｏを示し、nは、０〜３の整数であり、
【化８】
0003690416.tif 000032
上記の化学式（２）のＡｒ６は、下記化９又は化１０の１以上の芳香環を有する４価の基であり、Ａｒ７は、下記化１１で示される２価の基であり、
【化９】
0003690416.tif 000033
【化１０】
0003690416.tif 000034
【化１１】
0003690416.tif 000035
式中、Ｄ５は、直接結合、Ｏ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ又はＣ＝Ｏを示し、Ｒ１４〜Ｒ１７は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、nは０〜３の整数を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿度センサーの感湿膜に高分子電解質膜からなる感湿素子を用い、この感湿素子を接合するのに適した支持基板を用いる湿度センサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電気抵抗型湿度センサーは、支持基板上に形成された複数の電極を被覆する感湿膜の感湿素子が気中の水分を吸湿し、この水分量で変化する電極間に発生する抵抗値を測定している。すなわち、湿度が高い（気中の水分が多い）と電極間に電気がよく流れ、湿度が低い（気中の水分が少ない）と電極間に電気が流れにくくなることで測定している。この湿度センサーの感湿膜に用いられる感湿素子には、有機ポリマーからなる高分子電解質、特に、ポリアクリル系、ポリビニル系の骨格を持つイオン導電性のゴム状高分子が使用されている。しかしながら、湿度センサーの感湿膜に有機ポリマーからなる感湿素子を用いる場合には、感湿素子が耐熱性や耐水性に劣るという問題を抱えている。
【０００３】
耐熱性に優れ、吸湿性が高い高分子電解質としては、スルホン酸基を有するスルホン化ポリイミドが、例えば、燃料電池用高分子電解質膜用として提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。しかしながら、これらのスルホン化ポリイミドは、電子吸引性のスルホン酸基のためにイミド結合が容易に加水分解するので耐水性が著しく劣るものであり湿度センサーの感湿膜に用いることができなかった。  
【０００４】
一方、従来より、湿度センサーの感湿膜を接合するための支持基板には、耐熱性、耐水性に優れ、強度の高いセラミック基板が多く用いられてきた。しかしながら、セラミック基板と高分子電解質膜からなる感湿素子を貼り合わせた湿度センサーは、長期間の使用によって、接合面からの剥離が発生し、湿度センサーとして機能しなくなる問題を抱えている。
【特許文献１】特表２０００−５１０５１１号公報
【特許文献２】特開２００２−３５８９７８号公報
【特許文献３】特開２００２−３６７６２７号公報
【特許文献４】特表２００３−５１１５００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、感湿膜が耐熱性や耐水性の問題のない高分子電解質膜からなると共に、支持基板と感湿膜の接合で、長期間の使用においても、接合面で剥離の発生のない電解質膜湿度センサーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的に沿う本発明に係る高分子電解質膜湿度センサーは、支持基板上に形成される複数の電極と、電極に接して形成される感湿膜として高分子電解質膜を用いる高分子電解質膜湿度センサーであって、高分子電解質膜が下記の化学式（１）で示される構造単位を有するスルホン化ポリイミド膜からなると共に、支持基板が下記の化学式（２）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂基板からなる。
【０００７】
【化１】
0003690416.tif 000002
［ここで、上記化学式（１）のＡｒ１及びＡｒ３は、例えば下記化２で示される少なくとも１以上の芳香環を有する４価の基であり、Ａｒ２は、下記化３、化４、又は化６で示される基であり、Ａｒ４は、下記化７で示されるような基であり、ｌが１以上の整数、ｍが０又は１以上の整数であり、
【０００８】
【化２】
0003690416.tif 000003
【０００９】
【化３】
0003690416.tif 000004
【００１０】
【化４】
0003690416.tif 000005
Ｄ１は、Ｏ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ、又はＣ＝Ｏを示し、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は４級アミンを示し、Ｄ２は、Ｏ、又はＣ（ＣＨ３）２を示し、Ａｒ５は、下記の化５に示すような基であり、
【００１１】
【化５】
0003690416.tif 000006
式中、Ｄ３は、直接結合、Ｏ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ、又はＣ＝Ｏを示し、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は４級アミンを示し、ｎは、０、１又は２の整数を示し、
【００１２】
【化６】
0003690416.tif 000007
ここで、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表し、ｐは、１又は２の整数であり、ｎは、１〜６の整数であり、ｋは、１又は２の整数であり（ただし、ｋが２のとき、Ｒ１３は、存在しない）、Ｘは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は４級アミンであり、
【００１３】
【化７】
0003690416.tif 000008
ここで、Ｄ４は、直接結合、Ｏ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ又はＣ＝Ｏを示し、nは、０〜３の整数であり、
【００１４】
【化８】
0003690416.tif 000009
上記の化学式（２）のＡｒ６は、例えば、下記化９又は化１０の１以上の芳香環を有する４価の基であり、Ａｒ７は、下記化１１で示される２価の基であり、
【００１５】
【化９】
0003690416.tif 000010
【００１６】
【化１０】
0003690416.tif 000011
【００１７】
【化１１】
0003690416.tif 000012
式中、Ｄ５は、直接結合、Ｏ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ又はＣ＝Ｏを示し、Ｒ１４〜Ｒ１７は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、nは０〜３の整数を表す。］
【発明の効果】
【００１８】
請求項１記載の高分子電解質膜湿度センサーは、スルホン化ポリイミドからなる高分子電解質を感湿膜とし、ポリイミド樹脂からなる櫛状電極を有する支持基板に接合して形成されているので、感湿膜が耐熱性と、耐水性に優れると共に、イオン伝導性にも優れており、支持基板が耐水性と、吸水時の寸法安定性に優れ、しかも支持基板ポリイミドの表面を適度に親水化処理することにより、感湿膜との親和性を増し、感湿膜との接着性に優れており、高温、高湿下で長期間使用しても、感湿膜と支持基板の剥離を防止することができる。従って、本発明の感湿膜と支持基板で構成された湿度センサーは、高温、高湿度、及び結露雰囲気の環境下においても性能が発揮でき、各種高温、高湿制御湿度センサーとして応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した場合の最良の形態について説明し、本発明の理解に供する。
ここに、図１は本発明の一実施の形態に係る高分子電解質膜湿度センサーの説明図、図２は、同高分子電解質膜湿度センサーの実施例１の耐水性試験の結果を示すグラフ、図３は、同高分子電解質膜湿度センサーの実施例３の耐水性試験の結果を示すグラフ、図４は、同高分子電解質膜湿度センサーの実施例４の耐水性試験の結果を示すグラフ、図５は、比較例３の耐水性試験の結果を示すグラフ、図６は、本発明の一実施の形態に係る高分子電解質膜湿度センサーの実施例３の高温高湿試験の結果を示すグラフ、図７は、同高分子電解質膜湿度センサーの実施例４の高温高湿試験の結果を示すグラフである。
【００２０】
図１に示すように、本発明の一実施の形態に係る高分子電解質膜湿度センサー１０は、抵抗変化型湿度センサーであり、支持基板である化学式（２）で表されるポリイミド樹脂基板１１上に、Ａｕ蒸着等で形成された第１の櫛状電極１２と、第２の櫛状電極１３を有している。第１の櫛状電極１２は、１又は複数本の第１の電極部１４を有し、第２の櫛状電極１３は、１又は複数本の第２の電極部１５を有し、第１の電極部１４と第２の電極部１５とは、交互に並行して形成されている。第１の櫛状電極１２と、第２の櫛状電極１３のそれぞれの付け根部分には、外部と電気的に接続するためのそれぞれピン電極１６がその先端でポリイミド樹脂基板１１の端部を挟み込むようにして一方の先端部を半田等で接続させている。更に、この接続部には、接続部を保護するために、接続部全体を覆うようにして絶縁樹脂や、ガラス等からなる絶縁体１７が形成されている。そして、ポリイミド樹脂基板１１上には、第１の電極部１４を含む第１の櫛状電極１２と、第２の電極部１５を含む第２の櫛状電極１３を挟み込んで覆うようにして、感湿膜として高分子電解質膜である化学式（１）で表されるスルホン化ポリイミド膜１８が形成されている。
【００２１】
ここで、本発明の感湿膜を構成するための化学式（１）で表されるスルホン化ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸成分と置換基としてスルホン酸基、又はその誘導体基を有するスルホン化芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分とから合成される。なお、ここにおけるスルホン酸基、又はその誘導体基とは、スルホン酸基、アルコキシスルホン酸基及びナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属との塩、トリエチルアミン、トリメチルアミン等の第３アミンとの塩、ピリジン等の環式アミンとの塩である。
【００２２】
本発明におけるスルホン化芳香族ポリイミドの合成に用いられる芳香族テトラカルボン酸成分としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ピロメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，４，９，１，０−ペリレンテトラカルボン酸、又はそれらの酸二無水物やエステル化物を挙げることができる。これらの中で、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、又はこの酸二無水物やエステル化物が耐久性の点から好ましい。
【００２３】
更に、本発明の感湿膜を形成するためのスルホン化ポリイミドの合成に用いる芳香族ジアミン成分に含まれる置換基としてスルホン酸基又はその誘導体基を有するスルホン化芳香族ジアミンとしては、２，２’−ジスルホン酸ベンジジン、１，４−ジアミノベンゼン−３−スルホン酸、１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチル−（１，１’−ビフェニル）−２，２’−ジスルホン酸、及びそれらのスルホン酸がスルホン酸誘導体であるもの、及び、下記化学式化学式（３）で表されるスルホン化芳香族ジアミン、下記化学式（４）で表されるスルホン化芳香族ジアミン、下記化学式（５）で表されるアルコキシスルホン化芳香族ジアミンを挙げることができる。  
【００２４】
【化１２】
0003690416.tif 000013
ここで、Ｄ１は、Ｏ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ又はＣ＝Ｏを示し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は４級アミンを示す。
【００２５】
【化１３】
0003690416.tif 000014
ここで、Ｄ２は、Ｏ又はＣ（ＣＨ３）２を示し、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、下記の化１４に示すように、Ａｒ５は、
【００２６】
【化１４】
0003690416.tif 000015
であり、上記化１４の式中、Ｄ３は、直接結合、Ｏ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ又はＣ＝Ｏを示し、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は４級アミンを示し、ｎは、０、１又は２の整数を示す。
【００２７】
【化１５】
0003690416.tif 000016
ここで、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表し、ｐは、１又は２の整数であり、ｎは、１〜６の整数であり、ｋは、１又は２の整数であり（ただし、ｋが２のとき、Ｒ１３は、存在しない）、Ｘは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は４級アミンである。
【００２８】
前述の置換基としてスルホン酸基又はその誘導基を有するスルホン化芳香族ジアミンの中でも、良好な耐水性を持ったスルホン化ポリイミドを得ることができることから、前記化学式（３）〜化学式（５）で示されるスルホン化芳香族ジアミン、特に化学式（４）及び化学式（５）で示されるスルホン化芳香族ジアミンが好ましい。
【００２９】
前記化学式（３）〜化学式（５）で表されるスルホン化芳香族ジアミンは、その構造によって適用できる合成方法が異なる。特に限定されるものではないが、例えば、以下の方法で好適に合成することができる。
化学式（３）で示されるスルホン化芳香族ジアミンは、芳香族ジアミンを硫酸塩とした後、細田、「理論製造  染料化学」、技報社発行、東京、１９５７年等に記載の方法でスルホン化することによって合成することができる。この時、用いられる芳香族ジアミンは、芳香環がＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＦ３）２、ＳＯ２、ＣＯを挟んで結合しているものであり、具体的には、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００３０】
下記の化１６に示すように、前述の化学式（４）のＡｒ５が
【００３１】
【化１６】
0003690416.tif 000017
（式中、Ｄ３は、直接結合、Ｏ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、を示し、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は４級アミンを示し、ｎは、０〜２の整数を示す。）の構造、すなわち、アミノ基に結合していない芳香環が電子吸引基と結合していないスルホン酸基含有芳香族ジアミンの場合、例えば、（Ａ）芳香族ジアミンを濃硫酸中で、細田、「理論製造  染料化学」、技報社発行、東京、１９５７年等に記載の方法でスルホン化する方法、（Ｂ）二価フェノールを濃硫酸中で、細田、「理論製造  染料化学」、技報社発行、東京、１９５７年等に記載の方法でスルホン化後、特開平９−２４１２２５号公報等に記載の方法でニトロ基を有する芳香族ハライドと反応させ、ジニトロ化合物を合成し、その後、ニトロ基を還元することによってジアミン化合物とする方法、等によって合成することができる。
【００３２】
前記の（Ａ）の反応において原料として用いられる芳香族ジアミンとしては、アミノ基に結合していない芳香環が電子吸引基と結合していないものであり、例えば、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン等を挙げることができる。
前記の（Ｂ）の反応において原料として用いられることのできる、二価フェノールとしては、芳香環が電子吸引基と結合していないものであり、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができる。ニトロ基を有する芳香族ハライドとしては、２−クロロニトロベンゼン、３−クロロニトロベンゼン、４−クロロニトロベンゼン、２−フルオロニトロベンゼン、３−フルオロニトロベンゼン、４−フルオロニトロベンゼン、ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン等を挙げることができる。
【００３３】
下記の化１７に示すように、前述の化学式（４）のＡｒ５が
【００３４】
【化１７】
0003690416.tif 000018
（式中、Ｄ３は、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ又はＣ＝Ｏを示し、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は４級アミンを示し、ｎは、１の整数を示す。）の構造で示される、すなわち、アミン基の結合していない芳香環が電子吸引基と結合している芳香族ジアミンの場合、例えば、（Ｃ）二価フェノールを発煙硫酸中で、細田、「理論製造  染料化学」、技報社発行、東京、１９５７年等に記載の方法でスルホン化後、特開平９−２４１２２５号公報等に記載の方法で、ニトロ基を有する芳香族ハライドと反応させ、ジニトロ化合物を合成し、その後、ニトロ基を還元することによってジアミン化合物とする方法等によって合成することができる。
【００３５】
前記の（Ｃ）の反応において、原料として用いることのできる、二価フェノールとしては、芳香環が電子吸引基と結合しているものであり、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等を挙げることができ、ニトロ基を有する芳香族ハライドとしては、前述と同様のものを挙げることができる。
【００３６】
下記の化１８に示すように、前述の化学式（４）のＡｒ５が
【００３７】
【化１８】
0003690416.tif 000019
［ここで、Ｘは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は４級アミンを表す。]の構造を有するスルホン酸基含有芳香族ジアミンの場合、例えば、（Ｄ）原料ジアミンを濃硫酸中で硫酸塩とし、その後、細田、「理論製造  染料化学」、技報社発行、東京、１９５７年等に記載の方法で発煙硫酸を用いてスルホン化することにより合成することができる。この時、用いられる原料ジアミンとして、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを挙げることができる。
【００３８】
前述の化学式（５）で示される構造からなるω−スルホアルコキシ基を有するスルホン化芳香族ジアミンは、例えば、（Ｅ）水酸基を有する芳香族ジニトロ化合物とハロゲン化アルキルスルホン酸アルカリ金属塩とを反応させ、ω−スルホアルコキシ基を有する芳香族ジニトロ化合物を合成後、ニトロ基を還元してω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンを得る方法、（Ｆ）水酸基を有する芳香族モノニトロ化合物とハロゲン化アルキルスルホン酸アルカリ金属塩とを反応させ、ω−スルホアルコキシ基を有する芳香族モノニトロ化合物を合成し、アゾカップリング反応に続き、還元、転位反応を行うことによって、ω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンを得る方法等、その構造に応じた合成法で調製することができる。
【００３９】
前記のω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンの合成法（Ｅ）で、水酸基を有する芳香族ジニトロ化合物とハロゲン化アルキルスルホン酸アルカリ金属塩との反応は、水酸基を有する芳香族ジニトロ化合物のアルカリ金属塩とハロゲン化アルキルスルホン酸アルカリ金属塩をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤中で、５０〜１４０℃で１〜８０時間反応することによって合成できる。
【００４０】
前記の水酸基を有する芳香族モノニトロ化合物は、少なくとも１つ以上の芳香環を有し、且つ芳香環に直接結合した２個のニトロ基と少なくとも１つ以上の水酸基を有するものであり、例えば、２，４−ジニトロフェノール、２，５−ジニトロフェノール、４，６−ジニトロクレゾール、３，５−ジニトロカテコール、４，４’−ジヒドキシ−（３，３’−ジニトロ）ビフェニル等を好適に挙げることができる。
【００４１】
前記の水酸基を有する芳香族ジニトロ化合物のアルカリ金属塩は、前記の極性溶剤中で、水酸基を有する芳香族ジニトロ化合物と炭酸カリウム又は炭酸ナトリウム等とを、共沸溶剤としてトルエン、ベンゼン、キシレンなどを用いて、生成する水分を除去しながら、１００〜１６０℃で０．５〜５時間反応することによって合成できる。
また、前記のハロゲン化アルキルスルホン酸アルカリ金属塩は、末端にスルホン酸アルカリ金属塩を有するハロゲン化アルキル化合物であり、例えば、２−ブロモエタンスルホン酸、３−ブロモプロパンスルホン酸、４−ブロモブタンスルホン酸等のカリウム、ナトリウム、リチウム塩を好適に挙げることができる。
【００４２】
前記のω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンの合成法（Ｅ）で、ω−スルホアルコキシ基を有する芳香族ジニトロ化合物のニトロ基の還元は、日本化学会編、新実験化学講座１５、酸化と還元、丸善、１９７５年等に記載されているような公知の方法を用いることができ、例えば、Ｐｄ／Ｃを用い水素添加することで達成される。
【００４３】
前記のω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンの合成法（Ｆ）で用いられる水酸基を有する芳香族モノニトロ化合物は、少なくとも１つ以上の水酸基を有する芳香族モノニトロ化合物であり、例えば、ｍ−ニトロフェノール、O−ニトロフェノール等を好適に挙げることができる。
【００４４】
前記のω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンの合成法（Ｆ）において、ω−スルホアルコキシ酸基を有する芳香族モノニトロ化合物は、水酸基を有する芳香族モノニトロ化合物とハロゲン化アルキルスルホン酸アルカリ金属塩とを、前記のω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンの合成法（Ｅ）で述べた方法と同様に反応させて合成できる。
この合成法（Ｆ）で、アゾカップリング反応及びそれに続く転位反応は、日本化学会編、新実験化学講座１５、酸化と還元、丸善、１９７５年等に記載されているような公知の方法を用いることができ、例えば、Ｚｎ／ＮａＯＨ／メタノールを水中で加熱してアゾベンゼンとし、次いでＺｎ／エタノールをアンモニア中で加熱してヒドラゾベンゼンにし、濃塩酸中で加熱してベンジジン転移して達成される。
【００４５】
本発明の湿度センサーの感湿膜を形成するためのスルホン化ポリイミドの合成に用いられる前記化学式（５）で示される構造からなるω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、２−（２，４−ジアミノフェノキシ）エタンスルホン酸、３−（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパンスルホン酸、４−（２，４−ジアミノフェノキシ）ブタンスルホン酸、２−（２，５−ジアミノフェノキシ）エタンスルホン酸、３−（２，５−ジアミノフェノキシ）プロパンスルホン酸、４−（２，５−ジアミノフェノキシ）ブタンスルホン酸、２−（４，６−ジアミノ−２−メチルフェノキシ）エタンスルホン酸、３−（４，６−ジアミノ−２−メチルフェノキシ）プロパンスルホン酸、４−（４，６−ジアミノ−２−メチルフェノキシ）ブタンスルホン酸、１，５−ジアミノ−２，３−ジ（２−スルホエトキシ）ベンゼン、１，５−ジアミノ−２，３−ジ（３−スルホプロポキシ）ベンゼン、１，５−ジアミノ−２，３−ジ（４−スルホブトキシ）ベンゼン、２，２’−ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン、３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン等を好適に挙げることができ、特に、イオン交換容量を高くできることから、ω−スルホアルコキシ基を２つ以上有するω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミン、例えば、１，５−ジアミノ−２，３−ジ（２−スルホエトキシ）ベンゼン、１，５−ジアミノ−２，３−ジ（３−スルホプロポキシ）ベンゼン、１，５−ジアミノ−２，３−ジ（４−スルホブトキシ）ベンゼン、２，２’−ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン、３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン等を好適に挙げることができる。
【００４６】
本発明の湿度センサーの感湿膜を形成するためのスルホン化ポリイミドの合成において、芳香族ジアミン成分として置換基としてスルホン酸基又はその誘導体基を有するスルホン化芳香族ジアミンと共に、置換基としてスルホン酸基又はその誘導体基を有しない非スルホン化芳香族ジアミンを併用することができる。そのような非スルホン化芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジジン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）ビフェニル、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アモノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジン等を挙げることができる。
【００４７】
本発明の湿度センサーの感湿膜を形成するためのスルホン化ポリイミドの合成において、芳香族ジアミン成分としてスルホン化芳香族ジアミンと非スルホン化芳香族ジアミンとを併用する場合には、スルホン化芳香族ジアミンと非スルホン化芳香族ジアミンとの割合は、得られるスルホン化ポリイミドのイオン交換容量が０．５〜３．５ミリ等量／ｇ、特に、１．５〜３．５ミリ等量／ｇの範囲になるような割合で用いられるのが好適である。特に、スルホン化芳香族ジアミンの割合は、全芳香族ジアミン成分１００モル％中、６０モル％以上、好ましくは６５モル％以上、特に、７０モル％以上であることが、イオン交換容量を高くすることができるので好適である。非スルホン化芳香族ジアミンの割合が４０モル％を超えるとイオン交換容量が低くなるので好ましくない。
【００４８】
本発明におけるスルホン化芳香族ポリイミドの合成は、特に限定されなく、特開平６−８７９５７号公報、特開平１０−１６８１８８号公報、特開平８−３３３４５１号公報、特開平８−３３３４５２号公報、特開平８−３３３４５３号公報、特表２０００−５１０５１１号公報等に記載の公知の方法で合成することができる。
具体的には、例えば、極性溶媒中で、前記ジアミンと前記芳香族テトラカルボン酸二無水物、３級アミノ化合物、共沸溶媒としてトルエン又はキシレン等を添加し、１４０〜２２０℃に加熱し生成した水を共沸溶媒と共に除去しながら０．５〜１００時間縮重合反応させることによって容易に達成できる。この時用いられる３級アミノ化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン等を挙げることができ、また、必要ならば、安息香酸、イソキノリン等を触媒として添加してもよい。芳香族ジアミンのアミノ基と芳香族テトラカルボン酸酸二無水物の酸酸二無水物基に対するモル比は、０．９５〜１．０５の範囲が好ましく、この範囲よりアミノ基が少なくても多くても、ポリイミドの分子量が低くなって得られる膜の強度が低下することから好ましくない。上記の縮重合法によりアミン塩型のスルホン化ポリイミドが得られるが、これを硫酸水溶液等に浸漬しイオン交換することによりプロトン型のスルホン化ポリイミドが容易に得られる。また、アミン塩型又はプロトン型のスルホン化ポリイミドをアルカリ金属塩、アンモニウム塩水溶液等に浸漬しイオン交換することによりアルカリ金属塩、アンモニウム塩型のスルホン化ポリイミドが容易に得られる。
【００４９】
芳香族ジアミン成分としてスルホン化芳香族ジアミンと非スルホン化芳香族ジアミンとを用いる場合は、ランダム共重合体及びブロック共重合体のどちらでも構わない。
また、本発明の櫛形電極を有するポリイミド基板は、市販のポリイミドフイルムを用いてもよいし、上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物と非スルホン酸ジアミンから公知の方法で合成製膜してもよい。スルホン化ポリイミドとの親和性を高めるため、ポリイミドフイルムの表面をプラズマエッチングまたは弱アルカリ水浸漬処理等により、適度に親水化することが望ましい。
【００５０】
本発明のスルホン化ポリイミド膜からなる感湿膜と、ポリイミド樹脂からなる櫛状電極を有する支持基板の組合せからなる高分子電解質膜湿度センサーは、感湿膜が耐熱性と、耐水性に優れると共に、イオン伝導性に優れており、支持基板が耐水性と、吸水時の寸法安定性に優れ、しかも支持基板ポリイミドの表面を適度に親水化処理することにより感湿膜との親和性を増し、感湿膜との密着性が強固であるので、湿度センサーを高温、高湿下で長期間使用しても、感湿膜と支持基板の剥離を防止することができる。従って、本発明の感湿膜と支持基板で構成された湿度センサーは、高温、高湿度、及び結露雰囲気の環境下においても極めて正確な湿度測定が可能となり、各種高温、高湿制御湿度センサーとして応用することができる。
【実施例】
【００５１】
本発明の実施例及び比較例について、以下に説明する。なお、各実施例及び比較例に示す高分子電解質膜湿度センサーを構成する感湿膜は、上述の図１における２つのピン電極１６、１６の間の抵抗が所定値になるように、第１の電極部１４と、第２の電極部１５の本数とその間の距離とを設定したものである。
【００５２】
［支持基板のポリイミドフイルムの親水化処理］
支持基板ポリイミドとして、市販ポリイミドフイルム、ユーピレックス（宇部興産株式会社の登録商標）−１２５Ｓ（膜厚１２５μｍ）を用いた。このポリイミドフイルムは疎水性であり、表面は水をはじく。このフイルムを、１Ｍ−ＫＯＨ水溶液に５０℃で１５分間浸漬処理し、水洗い乾燥する。処理後のフイルム表面は、水に濡れるようになり、親水化されていることが分かる。親水化処理したポリイミドフイルム上に櫛形金電極を蒸着して、図1に示した電極付きポリイミド支持基板を作製した。
【００５３】
［実施例１］酸無水物の１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸（以下、ＮＴＤＡと略称することもある。）とジアミン２，２’−ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン（以下、２，２’−ＢＳＰＢと略称することもある。）からのポリイミドとポリイミド基板からなる感湿膜
（１）３−（３’−ニトロフェノキシ）プロパンスルホン酸Ｎａの合成
以下に示す手順で、下記の化１９の化学構造式を有する３−（３’−ニトロフェノキシ）プロパンスルホン酸のＮａ塩を合成した。
【００５４】
【化１９】
0003690416.tif 000020
【００５５】
完全に乾燥させた１００ｍｌの４つ口フラスコに、ｍ−ニトロフェノール１３．９ｇ（１００ミリモル）、及び、ＤＭＦ１２０ｍｌを入れ、窒素雰囲気で攪拌した。ｍ−ニトロフェノールが溶解した後、Ｋ２ＣＯ３２０ｇ（１５０ミリモル）とトルエン２０ｍｌを加えた。反応混合物を３０分間室温で攪拌し、その後、加熱・還流を２時間行った。反応混合物を再び室温まで冷却し、３−プロモプロパンスルホン酸Ｎａ２２．５ｇ（１００ミリモル）を一度に加えた。反応混合物を１１０℃まで再加熱し、この温度で２４時間保持した。次に、室温まで冷却した後、暗橙色の反応液を濾過し、沈殿物をアセトンで洗浄した。次に、４０℃で１０時間真空乾燥させた。得られた固形物にＤＭＳＯを３００ｍｌ加え、この混合物を３０分間室温で攪拌し、不溶解の無機塩を濾過して除いた。更に、濾液から溶剤（ＤＭＳＯ）を減圧下で留去し、得られた固形物をアセトンで洗浄し、５０℃で２０時間真空乾燥させた。この生成物をメタノールから再結晶することにより精製し、２４ｇの前記化２１の化学構造式を有する３−（３’−ニトロフェノキシ）プロパンスルホン酸Ｎａを得た。収率は、８６％であった。
この生成物について、Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果、７．８２ｐｐｍ（ｄ）、７．６９ｐｐｍ（ｓ）、７．６０−７．５５（ｔ）及び７．４４−７．３７（ｍ）が観測され、フェニル環のＨに基づくシグナルとして帰属された。また、４．２２−４．１８ｐｐｍ（ｔ）は、エーテル結合に隣接するＣＨ２のプロトンに、２．６２−２．５６ｐｐｍ（ｔ）は、スルホニル基に隣接するＣＨ２のプロトンに、２．０９−１．９９ｐｐｍ（ｍ）は、中間のＣＨ２のプロトンにそれぞれ帰属され、前記化２１の化学構造式を有する３−（３’−ニトロフェノキシ）プロパンスルホン酸Ｎａが生成していることが確認された。
【００５６】
（２）３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）アゾベンゼン二ナトリウムの合成
以下に示す手順で、下記の化２０の化学構造式を有する３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）アゾベンゼン二ナトリウムを合成した。
【００５７】
【化２０】
0003690416.tif 000021
【００５８】
完全に乾燥させた１００ｍｌの４つ口フラスコに、３−（３’−ニトロフェノキシ）プロパンスルホン酸Ｎａ５．７ｇ（２０ミリモル）と水１５ｍｌとをメタノール１５ｍｌと共に加え、窒素を流しながら亜鉛粉４．６ｇを加えた。混合物を攪拌しながら９０℃まで加熱し、次に、水１０ｍｌに溶解したＮａＯＨ５ｇをフラスコ内に滴下した。反応液を９０℃で３時間攪拌した後、室温まで冷却し、濾過した濾液を減圧下で留去し、得られた固形物をエタノールで洗浄し、これを６０℃で２０時間真空乾燥させ、オレンジ色の前記化２２の化学構造式を有する生成物４．４ｇを得た。収率は、８８％であった。
この生成物について、Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果、７．５１ｐｐｍ（ｍ）、７．４ｐｐｍ（ｓ）、７．１５ｐｐｍ（ｓｐｌｉｔ）が観測され、フェニル環のＨに基づくシグナルとして帰属された。プロポキシ基のプロトンのシグナルは、上記と同様に帰属された。以上の結果から、３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）アゾベンゼン二ナトリウムが生成していることが確認された。
【００５９】
（３）３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）ヒドラゾベンゼン二ナトリウムの合成  以下に示す手順で、下記の化２１の化学構造式を有する３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）ヒドラゾベンゼン二ナトリウムを合成した。
【００６０】
【化２１】
0003690416.tif 000022
【００６１】
完全に乾燥させた１００ｍｌの４つ口フラスコに、３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）アゾベンゼン二ナトリウム１．５ｇ（３．０ミリモル）と水１５ｍｌと１．５ｍｌの酢酸とを窒素雰囲気にて攪拌しながら加えた。次に、反応混合物を９０℃まで加熱し、亜鉛粉１．５ｇを素早く加え、混合液を更に１時間この温度で攪拌した。室温まで冷却した後、反応混合物を濾過し、濾液を減圧下で留去した。得られた固形物をエタノールで洗浄し、真空乾燥させて灰白色の１．３２ｇの固体を得た。収率は、８７％であった。
この生成物について、Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果、７．２５−７．１５ｐｐｍ（ｔ）、６．７７−６．６２ｐｐｍ（ｍ）が観測され、フェニル環のＨに基づくシグナルとして帰属された。プロポキシ基のプロトンのシグナルは、上記と同様に帰属された。以上の結果から、３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）ヒドラゾベンゼン二ナトリウムが生成していることが確認された。
【００６２】
（４）２，２’−ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン（略称：２，２’−ＢＳＰＢ）の合成
以下に示す手順で、下記の化２２の化学構造式を有する２，２’−ＢＳＰＢを合成した。
【００６３】
【化２２】
0003690416.tif 000023
【００６４】
完全に乾燥させた１００ｍｌの４つ口フラスコに、３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）ヒドラゾベンゼン二ナトリウム１．０ｇと水５ｍｌと濃塩酸５ｍｌとを窒素気流下で攪拌しながら加えた。混合物を１００℃で２時間加熱した後、室温まで冷却した。生成した沈殿を濾過し、真空乾燥することにより、前記化２２の化学構造式を有する白色の２，２’−ＢＳＰＢ０．５ｇを得た。収率は、６０％であった。
この生成物について、トリエチルアミンの存在下でＨ−ＮＭＲを測定した。その結果、６．７７−６．７１ｐｐｍ（ｄ）、６．２ｐｐｍ（ｓ）が観測され、フェニル環のＨに基づくシグナルとして帰属された。４．９１ｐｐｍ（ｂｒ）は、２つのアミノ基のプロトンに帰属された。また、３．９−３．８ｐｐｍ（ｔ）は、エーテル結合に隣接するＣＨ２のプロトンに、２．５２−２．４５ｐｐｍ（ｔ）は、スルホニル基に隣接するＣＨ２のプロトンに、１．９３−１．７９ｐｐｍ（ｍ）は、中間のＣＨ２のプロトンにそれぞれ帰属された。以上の結果から、２，２’−ＢＳＰＢが生成していることが確認された。
【００６５】
（５）ＮＴＤＡと２，２’−ＢＳＰＢからのポリイミドの合成およびポリイミド基板への塗布による感湿膜の作製
以下に示す手順でＮＴＤＡ−２，２’−ＢＳＰＢスルホン化ポリイミド（トリエチルアミン塩型）を合成した。
【００６６】

【００６７】
完全に乾燥させた１００ｍｌの４つ口フラスコに、２，２’−ＢＳＰＢ２．３０３ｇ（５ミリモル）と、ｍ−クレゾール１９ｇと、トリエチルアミン１．５６ｇとを窒素気流中で攪拌しながら投入した。２，２’−ＢＳＰＢが完全に溶解した後、昇華精製したＮＴＤＡ（１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物）１．３４１ｇ（５ミリモル）と、触媒としての安息香酸０．８６７ｇとをフラスコに加えた。混合液を８０℃で４時間加熱した後、１８０℃で２０時間加熱した。次に、２５℃まで冷却した後、ｍ−クレゾール４０ｇ加え、その反応混合物をアセトン中に投入した。得られた繊維状の沈殿物を、濾取し、１０0℃で１０時間真空乾燥して、ＮＴＤＡ−２，２’−ＢＳＰＢポリイミド（トリエチルアミン型））を得た。
ＮＴＤＡ−２，２’−ＢＳＰＢポリイミドの5ｗｔ％メタクレゾール溶液を親水化処理したポリイミドフイルム表面に塗布し、８０℃３時間乾燥し、次いで、１６０℃で２時間真空乾燥し、ＮＴＤＡ−２，２’−ＢＳＰＢとポリイミド基板の接合体を得、これを後述する水中浸漬剥離試験に供した。また、この溶液を図１に示す、第１と、第２の櫛状電極１２、１３を有するポリイミド支持基板１１に塗布し、８０℃３時間時間乾燥し、次いで、１６０℃で２時間真空乾燥し、感湿素子を作製し、これを後述する耐水性試験に供した。結果を図２に示す。
【００６８】
［比較例１］ＮＴＤＡ−２，２’−ＢＳＰＢポリイミドとセラミックス基板からなる感湿膜
実施例１で調製したＮＴＤＡ−２，２’−ＢＳＰＢポリイミドの５ｗｔ％メタクレゾール溶液を、図１に示す、第１と、第２の櫛状電極１２、１３を有するセラミックス支持基板１１に塗布し、８０℃３時間乾燥し、次いで、１６０℃で２時間真空乾燥し、感湿素子を作製し、これを後述する水中浸漬剥離試験および耐水性試験に供した。
【００６９】
［実施例２］ＮＴＤＡとジアミン３，３’−ビス（３’−スルホプロポキシ）ベンジジン（以下、３，３’−ＢＳＰＢと略称することもある。）からのポリイミドとポリイミド基板からなる感湿膜
ｍ−ニトロフェノールに代えてｏ−ニトロフェノールを用いた以外、実施例１と同様の方法によって、３，３’−ビス（３’−スルホプロポキシ）ベンジジン（略称：３，３’−ＢＳＰＢ）を合成した。全体での収率は、４６％であった。
この生成物について、トリエチルアミンの存在下でＨ−ＮＭＲを測定した。６．９８−６．９３ｐｐｍ（ｓ）、６．９３−６．８２ｐｐｍ（ｄ）、６．７０−６．６０ｐｐｍ（ｄ）が観測され、フェニル環のプロトンに帰属された。４．９−４．５ｐｐｍ（ｂｒ）は、アミノ基のプロトンに、４．１７−４．０２ｐｐｍ（ｔ）は、エーテル結合に隣接するＣＨ２のプロトンに、２．８ｐｐｍ付近（トリエチルアミンのシグナルと重なる）は、スルホ基に隣接するＣＨ２のプロトンに、２．１５−１．９８ｐｐｍ（ｍ）は、中間のＣＨ２のプロトンに、それぞれ帰属された。その帰属と積分強度比から、生成物は、３，３’−ＢＳＰＢであることが確認された。
３，３’−ＢＳＰＢ２．３００ｇ（５ミリモル）とＮＴＤＡ１．３４１ｇ（５ミリモル）を用い、実施例１と同様にして、ＮＴＤＡ−３，３’−ＢＳＰＢポリイミド（トリエチルアミン型））を得た。
ＮＴＤＡ−３，３’−ＢＳＰＳポリイミドの５ｗｔ％メタクレゾール溶液を親水化処理したポリイミドフイルム表面に塗布し、８０℃で３時間乾燥し、次いで、１６０℃で２時間真空乾燥し、ＮＴＤＡ−３，３’−ＢＳＰＳとポリイミド基板の接合体を得、これを後述する水中浸漬剥離試験に供した。また、この溶液をこの溶液を図１に示す、第１と、第２の櫛状電極１２、１３を有するポリイミド支持基板１１に塗布し、８０℃で３時間乾燥し、次いで、１６０℃で２時間真空乾燥し、感湿素子を作製し、これを後述する耐水性試験に供した。
【００７０】
［比較例２］ＮＴＤＡ−３，３’−ＢＳＰＢポリイミドとセラミックス基板からなる感湿膜
実施例２で調製したＮＴＤＡ−３，３’−ＢＳＰＢポリイミドの５ｗｔ％メタクレゾール溶液を、図１に示す、第１と、第２の櫛状電極１２、１３を有するセラミックス支持基板１１に塗布し、８０℃で３時間乾燥し、次いで、１６０℃で２時間真空乾燥し、感湿素子を作製し、この比較例２の湿度センサーについて、後述する水中浸漬剥離試験および耐水性試験に供した。
【００７１】
［実施例３］ＮＴＤＡ−２，２’−ＢＳＰＢとジアミン４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）フェニルスルホン（以下ＢＡＰＰＳと略称すことがある）からの共重合ポリイミドとポリイミド基板からなる感湿膜
完全に乾燥させた１００ｍｌの４つ口フラスコに、２，２’−ＢＳＰＢ０．９２０ｇ（２ミリモル）と、ｍ−クレゾール１３ｇと、トリエチルアミン１．０ｇと、ＢＡＰＰＳ０．４３５ｇ（１ミリモル）を窒素気流中で攪拌しながら投入した。完全に溶解した後、昇華精製したＮＴＤＡ０．８０４ｇ（３ミリモル）と、触媒としての安息香酸０．５１ｇとをフラスコに加えた。混合液を８０℃で４時間加熱した後、１８０℃で２０時間加熱した。次に、２５℃まで冷却した後、ｍ−クレゾール２０ｇ加え、その反応混合物をアセトン中に投入した。得られた繊維状の沈殿物を、濾取し、１０0℃で１０時間真空乾燥して、ＮＴＤＡ−２，２’−ＢＳＰＢ／BAPPS共重合ポリイミド（トリエチルアミン型））を得た。
この共重合ポリイミドの５ｗｔ％メタクレゾール溶液を親水化処理したポリイミドフイルム表面に塗布し、８０℃で３時間乾燥し、次いで、１６０℃で２時間真空乾燥し、ＮＴＤＡ−２，２’−ＢＳＰＢとポリイミド基板の接合体を得、これを後述する水中浸漬剥離試験に供した。また、この溶液を図１に示す、第１と、第２の櫛状電極１２、１３を有するポリイミド支持基板１１に塗布し、８０℃で３時間乾燥し、次いで、１６０℃で２時間真空乾燥し、感湿素子を作製し、これを後述する耐水性試験および高温高湿試験に供した。結果をそれぞれ図３および図６に示す。
【００７２】
［実施例４］ＮＴＤＡとジアミン４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸（以下、ＢＡＰＢＤＳと略称することもある。）からのポリイミドとポリイミド基板からの感湿膜の作製
（１）４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸（ＢＡＰＢＤＳ）の合成
２０ｇの４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルを１７ｍｌの９５％硫酸に溶解後、溶液を０℃まで冷却し、３５ｍｌの発煙硫酸（ＳＯ３６０％）を滴下した。８０℃で１時間攪拌後、室温まで冷却し、氷水に投入して析出した固体を濾別した。ＮａＯＨ水溶液に溶解させた後、塩酸水溶液を加え、析出した固体を濾別、水洗、乾燥し、生成物を得た。得られた生成物は、Ｈ−ＮＭＲから下記の化２３の化学構造式で示される構造単位のＢＡＰＢＤＳであることが確認された。
【００７３】
【化２３】
0003690416.tif 000024
【００７４】
（２）ＮＴＤＡ−ＢＡＰＢＤＳポリイミドの合成とその感湿膜の作製
ＮＴＤＡ１．３４２ｇ（５ミリモル）とＢＡＰＢＤＳ２．６４３ｇ（５ミリモル）を用い実施例１と同様にして、ＮＴＤＡ−ＢＡＰＢＤＳポリイミドを得た。この６ｗｔ％ｍ−クレゾール溶液を図１に示す、第１と、第２の櫛状電極１２、１３を有するポリイミド支持基板１１に塗布し、これを８０℃で３時間、次いで真空中１６０℃で２時間加熱、乾燥処理して感湿膜を得た。この実施例３の湿度センサーの感湿膜について、後述する耐水性試験および高温高湿試験を行い、結果を図４と図７に示した。
【００７５】
［比較例３］
ポリグリシジルメタクリレートをトリエチルアミン塩酸塩により四級アンモニウム化した高分子をアルコールに溶解し、図１に示す、第１と、第２の櫛状電極１２、１３を有するポリイミド支持基板１１に塗布し、１６５℃で２時間乾燥を行い、比較例１の湿度センサーの感湿膜を得た。この比較例３の湿度センサーの感湿膜について、後述する耐水性試験を行い、結果を図５に示した。
【００７６】
（水中浸漬剥離試験）
実施例１〜２および比較例１〜３の支持基板上に塗布した膜を２５℃水中に１００時間浸漬し、その後２４時間自然放置し、塗布した膜の剥離の有無を調べた。比較例１と２では、スルホン化ポリイミド膜の水中での膨潤が大きいため、セラミックス基板からの膜の剥離が起こったが、実施例１と２では、膜の剥離は見られず、スルホン化ポリイミド膜と親水化処理したポリイミド基板との接着性がよいことが分かった。比較例３では、ポリイミド基板からの剥離が生じたが、これは、塗布した高分子膜の耐水性が悪いためである。  
【００７７】
（耐水性試験）
実施例１〜４及び比較例１〜３の感湿膜について、耐水性試験を行い、その結果を図２〜５に示す。耐水性試験は、感湿膜を２５℃水中に１０時間浸漬する前後で抵抗値を比較することにより行った。抵抗値の測定は、Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣＲメーター４２６３Ｂを使用した。標準湿度発生器は、神栄株式会社製ＳＲＨ−０１を用いた。
【００７８】
図の結果から明らかなように、スルホン化芳香族ポリイミド膜を感湿膜として備えた実施例１〜４の高分子電解質膜湿度センサーは、水中への浸漬の前後で殆ど変化せず、高い耐水性を有していることが分かる。これに対して、比較例１と２の湿度センサーでは、水中への浸漬後膜がセラミックス基板から剥離し測定できなかった。また、比較例３では、膜のの抵抗値が増大し、耐水性が低いことが分かる。
【００７９】
（高温高湿試験）
実施例１〜４と比較例１〜３の感湿膜について、高温高湿試験を行った。試験は、温度８５℃、湿度１００％の高温高湿槽の中に投入し、投入前、１００、２００、３００、５００、１０００時間後のそれぞれの支持基板からの感湿膜の剥離状況を観察した。比較的水収着の少ないスルホン化芳香族ポリイミドとポリイミド基板からなる実施例３と4の湿度センサーは、１０００時間の長期間の高温高湿の環境中にあっても、支持基板からのはく離等の異常は確認されなかった。比較的水収着の多いスルホン化芳香族ポリイミドとセラミックス基板からなる比較例１、２の湿度センサーでは、100時間以内に支持基板からはく離することが確認された。これに対して、実施例１と２のポリイミド基板の場合、２００〜３００時間で剥離が見られ、セラミックス基板に比べてポリイミド基板の方が、剥離に対する耐久性は高いことが分かった。実施例３と４の感湿膜について、１０００時間処理後に、前記の耐水性試験の場合と同様に、室温で抵抗値と相対湿度の関係を測定した。その結果を図６と図７に示す。実施例３と４の感湿膜は、１０００時間後でも初特性とほぼ同じ特性を示し、高温高湿に対する非常に優れた耐久性を有していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の高分子電解質膜湿度センサーは、高温、高湿度、及び結露雰囲気等の悪条件の環境下においても性能が発揮できるので、各種高温、高湿制御用のセンサーとして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の一実施の形態に係る高分子電解質膜湿度センサーの説明図である。
【図２】同高分子電解質膜湿度センサーの実施例１の耐水性試験の結果を示すグラフである。
【図３】同高分子電解質膜湿度センサーの実施例３の耐水性試験の結果を示すグラフである。
【図４】同高分子電解質膜湿度センサーの実施例４の耐水性試験の結果を示すグラフである。
【図５】比較例３の耐水性試験の結果を示すグラフ。
【図６】本発明の一実施の形態に係る高分子電解質膜湿度センサーの実施例３の高温高湿試験の結果を示すグラフである
【図７】同高分子電解質膜湿度センサーの実施例４の高温高湿試験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８２】
１０：高分子電解質膜湿度センサー、１１：ポリイミド樹脂基板、１２：第１の櫛状電極、１３：第２の櫛状電極、１４：第１の電極部、１５：第２の電極部、１６：ピン電極、１７：絶縁体、１８：スルホン化ポリイミド膜
【要約】      （修正有）【課題】感湿膜が耐熱性や耐水性の問題のない高分子電解質膜からなると共に、支持基板と感湿膜の接合で、長期間の使用においても、接合面での変質や、剥離の発生のない電解質膜湿度センサーを提供する。【解決手段】支持基板上に形成される複数の電極１２、１３と、電極に接して形成される感湿膜として高分子電解質膜を用いる高分子電解質膜湿度センサー１０であって、高分子電解質膜が特定のスルホン化ポリイミド膜１８からなると共に、支持基板が特定のポリイミド樹脂基板１１からなる高分子電解質膜湿度センサー１０。【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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