(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性化ハロゲン基１個を有するキナゾロン核を有する下記構造式のキナゾロン単量体を極性溶媒中で、キナゾロン基を脱プロトン化してオキシアニオンを形成しうる塩基で処理することによりポリキナゾリン重合体を製造することを特徴とするポリキナゾリン重合体の製造方法。
【化１】
0003640105.tif 000018
（式中、Ｒ2及びＲ4のいずれか１つがＯＨであり、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5及びＲ7のいずれか１つがハロゲン基、オルト−ハロアリール及びパラ−ハロアリールからなる群から選ばれるハロゲン含有基であり、キナゾロン核上のＲ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8のうち、上記ＯＨ又はハロゲン含有基でない基は、各々独立に、Ｈ及び重合反応を妨害しないＲ基から選ばれる基であり、隣り合った２つのＲ基は互いに結合していてもよく、Ｒは、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、ホルミル、アルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、Ｃ又はＮ結合しているアミド、イミノ、カルボキシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基及びアミノ基から選ばれる基であり、ただし、該置換アルキルはハロゲン原子、アリール及びアルコキシからなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されているアルキルを意味し、該置換アリールはアルキル及びアルコキシからなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されているアリールを意味する。）
【請求項２】
単量体が２−（４−フルオロフェニル）キナゾロンである請求項１記載の方法。
【請求項３】
単量体が２−（４−クロロフェニル）キナゾロンである請求項１記載の方法。
【請求項４】
２種以上の異なるキナゾロン単量体を用いてポリキナゾリン共重合体を製造する請求項１記載の方法。
【請求項５】
ａ）ビス−キナゾロン単量体を、ビス−オキシド塩の状態で、又は、キナゾロン基を脱プロトン化しうる塩基の存在下に提供する工程、
ｂ）２つの位置で求核置換されうる第二単量体を提供する工程、及び
ｃ）ビス−キナゾロン単量体と第二単量体とを極性溶媒中で反応させてポリキナゾリン重合体を製造する工程からなり、ビス−キナゾロン単量体が下記構造
【化２】
0003640105.tif 000019
（式中、Ｒ2及びＲ4のいずれか１つがＯＨであり、Ｒ′2及びＲ′4のいずれか１つがＯＨであり、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ′2及びＲ′4のうちＯＨでないものはＨ又はＲ基であり、Ｘは単結合、アルキレン、アリーレン及び−Ｏ−からなる群から選ばれる２価の基であり、Ｒは、各々独立に、重合反応を妨害しない基であり、ｎは各々独立に０〜４の整数であり、Ｒは、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、ホルミル、アルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、Ｃ又はＮ結合しているアミド、イミノ、カルボキシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基及びアミノ基から選ばれる基であり、ただし、該置換アルキルがハロゲン原子、アリール及びアルコキシからなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されているアルキルを意味し、該置換アリールがアルキル及びアルコキシからなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されているアリールを意味する。）
を有するものであり、第二単量体が下記構造
Ｗ−Ｙ−Ｗ
（式中、Ｗはハロゲン基であり、Ｙは
−Ａｒ−、
−Ｈｅｔ−及び
−Ａｒ′−Ａ−Ａｒ′−
からなる群から選ばれる２価の芳香族成分であり、Ａｒは電子吸引性基を置換基として有し、この電子吸引性基によって活性化されたアリーレンであり、Ｈｅｔはヘテロアリーレンであり、Ａｒ′はオルト−アリーレン又はパラ−アリーレンであり、Ａは２価の電子吸引性基である。）
を有するものであることを特徴とするポリキナゾリン重合体の製造方法。
【請求項６】
２種以上のキナゾロン単量体を用いてポリキナゾリン共重合体を製造する請求項５記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１個のキナゾリン核、及び該キナゾリンの２又は４−位に少なくとも１個のエーテル結合が結合している下記のいずれかの構造を有する繰り返し単位からなる重合体。
【化３】
0003640105.tif 000020
【化４】
0003640105.tif 000021
［式中、Ｚは置換若しくは無置換のアリーレン又はヘテロアリーレン或は単結合であり、ｘは繰り返し単位の数であり、２〜１，０００，０００であり、Ｒ及びＲ′は、各々独立に、重合反応を妨害しない基であり、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、ホルミル、アルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、Ｃ又はＮ結合しているアミド、イミノ、カルボキシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基及びアミノ基から選ばれる基であり、ただし、該置換アルキルがハロゲン原子、アリール及びアルコキシからなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されているアルキルを意味し、該置換アリールがアルキル及びアルコキシからなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されているアリールを意味するものであり、ｎは０〜４の整数であり、Ｘは単結合又はアルキレン、アリーレン及び−Ｏ−からなる群から選ばれる２価の基であり、Ｙは
−Ａｒ−、
−Ｈｅｔ−及び
−Ａｒ′−Ａ−Ａｒ′−
からなる群から選ばれる２価の芳香族成分であり、Ａｒは電子吸引性基を置換基として有し、この電子吸引性基によって活性化されたアリーレンであり、Ｈｅｔはヘテロアリーレンであり、Ａｒ′はオルト−アリーレン又はパラ−アリーレンであり、Ａは２価の電子吸引性基である。］
【請求項８】
繰り返し単位が下記構造を有する請求項７記載の重合体。
【化５】
0003640105.tif 000022
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、Ｈ及び該重合反応を妨害しないＲ基からなる群から選ばれ、ｘは繰り返し単位の数であり、２〜１，０００，０００であり、Ｒはアルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、ホルミル、アルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、Ｃ又はＮ結合しているアミド、イミノ、カルボキシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基及びアミノ基から選ばれる基であり、ただし、該置換アルキルがハロゲン原子、アリール及びアルコキシからなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されているアルキルを意味し、該置換アリールがアルキル及びアルコキシからなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されているアリールを意味する。）
【請求項９】
繰り返し単位が下記構造を有する請求項７記載の重合体。
【化６】
0003640105.tif 000023
（式中、Ｘは単結合又はアルキレン、アリーレン及び−Ｏ−からなる群から選ばれる２価の基であり、Ｙは
−Ａｒ−、
−Ｈｅｔ−及び
−Ａｒ′−Ａ−Ａｒ′−
からなる群から選ばれる２価の芳香族成分であり、Ａｒは電子吸引性基を置換基として有し、この電子吸引性基によって活性化されたアリーレンであり、Ｈｅｔはヘテロアリーレンであり、Ａｒ′はオルト−アリーレン又はパラ−アリーレンであり、Ａは２価の電子吸引性基であり、Ｒ及びＲ′は、各々独立に、重合反応を妨害しない基であり、ｎは０〜４の整数であり、ｘは繰り返し単位の数であり、２〜１，０００，０００であり、Ｒはアルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、ホルミル、アルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、Ｃ又はＮ結合しているアミド、イミノ、カルボキシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基及びアミノ基から選ばれる基であり、ただし、該置換アルキルがハロゲン原子、アリール及びアルコキシからなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されているアルキルを意味し、該置換アリールがアルキル及びアルコキシからなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されているアリールを意味する。）
【請求項１０】
Ｙが
−Ａｒ−、
−Ｈｅｔ−、
−Ａｒ′−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ′−及び
−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ）2−Ａｒ′−
からなる群から選ばれる２価の基である、請求項９記載の重合体。
【請求項１１】
繰り返し単位が下記構造を有する請求項７記載の重合体。
【化７】
0003640105.tif 000024
（式中、Ｘは単結合又はアルキレン、アリーレン及び−Ｏ−からなる群から選ばれる２価の基であり、Ｙは
−Ａｒ−、
−Ｈｅｔ−及び
−Ａｒ′−Ａ−Ａｒ′−
からなる群から選ばれる２価の芳香族成分であり、Ａｒは電子吸引性基を置換基として有し、この電子吸引性基によって活性化されたアリーレンであり、Ｈｅｔはヘテロアリーレンであり、Ａｒ′はオルト−アリーレン又はパラ−アリーレンであり、Ａは２価の電子吸引性基であり、Ｒ及びＲ′は、各々独立に、重合反応を妨害しない基であり、ｎは０〜４の整数であり、ｘは繰り返し単位の数であり、２〜１，０００，０００であり、Ｒ及びＲ′は、各々独立に、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、ホルミル、アルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、Ｃ又はＮ結合しているアミド、イミノ、カルボキシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基及びアミノ基から選ばれる基であり、ただし、該置換アルキルがハロゲン原子、アリール及びアルコキシからなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されているアルキルを意味し、該置換アリールがアルキル及びアルコキシからなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されているアリールを意味する。）
【請求項１２】
Ｙが
−Ａｒ−、
−Ｈｅｔ−、
−Ａｒ′−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ′−及び
−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ）2−Ａｒ′−
からなる群から選ばれる２価の基である、請求項１１記載の重合体。
【請求項１３】
少なくとも１層の誘電体層及び少なくとも１層の金属線路層からなり、該誘電体が請求項７記載のポリキナゾリン重合体であることを特徴とするマルチ−チップモジュール。
【請求項１４】
請求項７記載のポリキナゾリン重合体からなる誘電体フィルムを有することを特徴とするコンデンサー。
【請求項１５】
請求項７記載のポリキナゾリン重合体からなることを特徴とする繊維。
【請求項１６】
請求項７記載のポリキナゾリン重合体からなることを特徴とする自立フィルム。
【請求項１７】
請求項７記載のポリキナゾリン重合体からなる絶縁誘電体層を有することを特徴とする集積回路。
【請求項１８】
請求項７記載のポリキナゾリン重合体からなることを特徴とするコーティング材。
【請求項１９】
請求項７記載のポリキナゾリン重合体からなることを特徴とするカプセル封止材。
【請求項２０】
請求項７記載のポリキナゾリン重合体からなることを特徴とする接着剤。
【請求項２１】
請求項７記載のポリキナゾリン重合体からなることを特徴とする絶縁体。
【請求項２２】
請求項７記載のポリキナゾリン重合体からなることを特徴とするモールド電気部品用樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリキナゾリン重合体の新規な製造方法及びそのポリキナゾリン重合体に関する。
【０００２】
【従来技術】
ポリキナゾリン重合体は、エレクトロニクス及びマイクロエレクトロニクス分野で、集積回路のプレーナー化用誘電体層やパシベーション層用材料として、保護コーティング及びポッティング・コンパウンド、接着剤、印刷配線板用樹脂、誘電体材料などとして、また、液晶ディスプレイ、フラット・パネルテレビ、ソーラー・ウィンドウ等のコーティング材として、更には繊維、高強度安定フィルムなどとして広く用いられている。
【０００３】
ニトリルとクロロイミンとの縮合反応によりポリキナゾリンを製造する方法が、１９７４年７月３０日発行、Ｂ．Ｍ．ブロッホ（Ｂ．Ｍ．  Ｂｌｏｃｈ）の米国特許第３，８２６，７８３号明細書に記載されている。ブロッホ記載のポリキナゾリンは、キナゾリンの２又は４−位で直接、又はアリーレン、アルキレン若しくはアルカリーレン基を介して結合していることを特徴とする。
【０００４】
エーテル結合を有する種々のポリヘテロ環類が知られている。エーテル結合を有するものは熱的、機械的及び電気的特性に優れ、また一般に合成も容易である。しかし、エーテル結合をキナゾリンの２又は４−位に有するポリキナゾリンは、未だ報告されていない。
【０００５】
比較的安価な出発原料から、キナゾリンの２又は４−位にエーテル結合を有する加工性並びに熱的、機械的及び電気的特性に優れたポリキナゾリンを製造する方法の開発が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリキナゾリン重合体を製造するための新規かつ経済的な方法と、それによって得られるポリキナゾリン重合体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
好ましい一態様において、本発明のポリキナゾリン重合体の製造方法は、活性化ハロゲン基１個を有するキナゾロン核を有する単量体を極性溶媒中で塩基で処理することによりポリキナゾリン重合体を製造することからなる。
【０００８】
他の一態様において、本発明のポリキナゾリン重合体の製造方法は、
ａ）ビス−キナゾロン単量体を、ビス−オキシド塩（ビス−アニオン）の状態で、又は、キナゾロン基を脱プロトン化しうる塩基の存在下に提供する工程、
ｂ）２つの位置で求核置換されうる求電子性第二単量体を提供する工程、及び  ｃ）ビス−キナゾロン単量体と第二単量体とを極性溶媒中で反応させてポリキナゾリン重合体を製造する工程
からなる。
【０００９】
更に他の一態様において、本発明のポリキナゾリン重合体の製造方法は、活性化ハロゲン基１個を有するキナゾロン核及び／又はビス−キナゾロンを含有する単量体の混合物を用意し、ポリキナゾリン共重合体を製造することからなる。
【００１０】
また、本発明は、少なくとも１個のキナゾリン核及び少なくとも１個のエーテル結合を有する繰り返し単位からなるポリキナゾリン重合体を提供する。
【００１１】
本発明は、更に、本発明の重合体を用いて製造されるマルチ−チップモジュール、コンデンサー、集積回路、フィルム及び繊維を提供する。
【００１２】
上記及びその他の本発明の特徴、観点及び利点は、以下の詳細な説明、請求の範囲及び図面から、より詳細に理解されるはずである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、新しい種類のポリキナゾリン重合体、その製造に用いられる単量体及びこの重合体を用いて製造される種々の製品、及びこの重合体の製造方法を提供するためになされたものである。
【００１４】
本発明によって得られる重合体は、単独で２種類の官能基を有する単一種類の単量体、いわゆるＡＢ単量体から製造することもできるし、或は、各々が同一の官能基２個を有する２種類の単量体、いわゆるＡＡ型単量体及びＢＢ型単量体から製造することもできる。”ＡＡ型単量体”、”ＢＢ型単量体”及び”ＡＢ型単量体”は、重縮合反応方式に用いられる単量体の説明に通常用いられる用語である。このような反応方式の一例としては米国特許第４，０００，１８７号明細書に記載された方法があり、この方法では、フリードレンダー反応により、オルト−アミノアルデヒド又はオルト−アミノケトン官能基を２組有する芳香族アミノカルボニル化合物（即ちＡＡ単量体）と、各々がメチレン基に隣接しているケトン官能基２個を有する単量体（即ちＢＢ単量体）とを反応させることにより、ポリキノリンを製造している。
【００１５】
本発明のポリキナゾリン単独重合体は、２種類の単量体、即ちＡＡ型単量体及びＢＢ型単量体から、或は、単一種類のＡＢ型単量体から製造される。ポリキナゾリン共重合体は、２種類以上のＡＡ型単量体と１種類以上のＢＢ型単量体との混合物から；又は１種類以上のＡＢ型単量体と１種類以上のＡＡ型単量体若しくは１種類以上のＢＢ型単量体との混合物から；又は２種類以上のＡＢ型単量体から製造される。
【００１６】
本発明のＡＡ型単量体は、各々脱プロトン化されて求核性オキシアニオンを形成しうるキナゾロン核を２個有するビス−キナゾロンである。当技術分野で公知のとおり、キナゾロンには２つの異性体があり、一方は酸素原子上にプロトンを有し、他方は窒素原子上にプロトンを有する。キナゾロンを塩基で処理すると、この不安定なプロトンが抜き取られ、負の電荷が酸素原子と窒素原子との間に非局在化したキナゾロンアニオンが生成する。本発明では、キナゾロンアニオンは酸素原子を介して反応するので、キナゾロンアニオンは求核性オキシアニオンとして反応することとなる。本発明のＢＢ型単量体は、各々がキナゾロンアニオンで置換しうる脱離基を有する求電子基を２個有するビス−求電子基試薬である。本発明のＢＢ単量体は、２つの位置で容易に求核置換される。求電子性基の典型的な例は、ハロゲン基のオルト又はパラ位に電子吸引性基を有するアリールハライドである。本発明に好適な電子吸引性基の例としては、例えばカルボニル、スルホニル、ニトロ、キノリル、キナゾロニル、キナゾリニル等が挙げられる。本発明のポリキナゾリンは、ビス−求核性ＡＡ単量体とビス−求電子性ＢＢ単量体とを、極性溶媒中で、ＡＡ単量体が部分的又は完全に脱プロトン化される条件下で反応させて製造される。例えば、ＡＡ単量体を予めそのビス−オキシド塩の状態として容易してもよいし、又は、キナゾロン基を脱プロトン化しうる塩基の存在下でＢＢ単量体との反応を行ってもよい。ＡＡ単量体をそのビス−オキシド塩の状態とする場合には、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の塩基で脱プロトンされて、フェノラート塩を形成することができる。
【００１７】
本発明のＡＢ型単量体は、求核性基及び求電子性基の両方を有する。このＡＢ単量体は、活性化ハライド基１個を有するキナゾロン核を有する。求核性基は、脱プロトン化したキナゾロンのオキシアニオンである。求電子性基はハロキナゾロン（又は重合過程にある重合体鎖中のハロキナゾリン）であり、脱離基は活性化ハライドである。このＡＢ単量体を塩基の存在下、極性溶媒中で反応させる。
【００１８】
なお、本発明において用いられる塩基としては、アルカリ及びアルカリ土類金属炭酸塩及び水酸化物、例えば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。ＡＢ単量体又はＡＡ単量体の酸性度が低くて水酸化ナトリウム等では十分に脱プロトン化されない場合には、より強い塩基、例えば、水素化ナトリウム等の金属水素化物、ブチルリチウム、ナトリウムアミド等の金属アミドなどを用いてもよい。
【００１９】
また、本発明に用いられる極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジフェニルスルホンなど、又は、これらの溶媒と他の無水溶媒との混合物などが挙げられる。反応中に生じる水を共沸蒸留によって除去するためには、トルエン、ジクロロベンゼンや、水と共沸物を形成するその他の溶媒を添加することが好ましい。
【００２０】
本発明のＡＢ型単量体の一般構造を以下に示す：
【００２１】
【化８】
0003640105.tif 000002
［式中、Ｒ2及びＲ4のいずれか１つがＯＨであり、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5及びＲ7のいずれか１つがハロゲン基、オルト−ハロアリール及びパラ−ハロアリールからなる群から選ばれるハロゲン含有基（アリールはヘテロアリールであっても置換アリールであってもよい。）であり、キナゾロン核上のＲ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8のうち、上記ＯＨ又はハロゲン含有基でない基は、各々独立に、Ｈ及び重合反応を妨害しないＲ基から選ばれる基であり、隣り合った２つのＲ基は互いに結合していてもよい。］
上記式中のハロゲン含有基におけるハロゲンはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、好ましくはＦ又はＣｌ、特に好ましくはＦである。
【００２２】
重合反応を妨害しないＲ基の例としては、アルキル、アリール、置換アルキル（例えば、ハロゲン原子、アリール及びアルコキシからなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されているアルキル）、置換アリール（例えば、アルキル及びアルコキシからなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されているアリール）、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ケトン残基（例えば、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル等。ただし、アルキル、アリールは上記置換基等で置換されていてもよい。）ホルミル、アルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、Ｃ又はＮ結合しているアミド、イミノ、カルボキシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基（−ＣＮ）、ニトロ基、アミノ基等が挙げられる。
【００２３】
なお、本発明において、各一般式中の基の例のアルキルとしては、通常、Ｃ1〜Ｃ22アルキルが、アリールとしてはＣ6〜Ｃ24アリールが、ヘテロアリールとしてはＣ4〜Ｃ24ヘテロアリールが、アルキレンとしてはＣ1〜Ｃ22アルキレンが、アリーレンとしてはＣ6〜Ｃ24アリーレンが、ヘテロアリーレンとしてはＣ4〜Ｃ24ヘテロアリーレンが好ましい。
【００２４】
本発明に使用しうる（ＡＢ）単量体の例としては、例えば、２−（４−フルオロフェニル）−４−キナゾロン、２−（２−フルオロフェニル）−４−キナゾロン、２−（４−クロロフェニル）−４−キナゾロン、２−（２−クロロフェニル）−４−キナゾロン、４−（４−フルオロフェニル）−２−キナゾロン、４−（２−フルオロフェニル）−２−キナゾロン、４−（４−クロロフェニル）−２−キナゾロン、４−（２−クロロフェニル）−２−キナゾロン、５−フルオロ−２−キナゾロン、７−フルオロ−２−キナゾロン、５−フルオロ−４−キナゾロン、７−フルオロ−４−キナゾロン、５−クロロ−２−キナゾロン、７−クロロロ−２−キナゾロン、５−クロロ−４−キナゾロン、７−クロロ−４−キナゾロン等が挙げられる。
【００２５】
本発明に用いられる２個のキナゾロン核を有する上記のビス−キナゾロン（ＡＡ）単量体の一般構造は、下記の一般構造式で表される：
【００２６】
【化９】
0003640105.tif 000003
［式中、Ｒ2及びＲ4のいずれか１つがＯＨであり、Ｒ′2及びＲ′4のいずれか１つがＯＨであり、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ′2及びＲ′4のうちＯＨでないものはＨ又はＲ基であり、Ｘは単結合、アルキレン、アリーレン及び−Ｏ−からなる群から選ばれる２価の基であり、Ｒは、各々独立に、重合反応を妨害しない基であり、ｎは各々独立に０〜４の整数である。］
一般構造式（２）で表されるビス−キナゾロン（ＡＡ）単量体のうち、Ｒ2及びＲ′2がＯＨであるもの、又はＲ4及びＲ′4がＯＨであるものが好ましい。
【００２７】
Ｘがアリーレンを表す場合、アリーレンは単環式又は多環式、単一種類又は複数種類環、又は縮合環式２価アリーレン基のいずれであってもよい。Ｘの具体例として、アリーレンとしては例えばフェニレン、ビフェニレン、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、ベンゾフェノン、ナフタレンジイル、フルオレンジイル等が、アルキレンは、例えば、エチレン（−ＣＨ2ＣＨ2−）、プロピレン（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ基の例としては、例えば、先にＡＢ型単量体（１）について記載したものが挙げられる。
【００２９】
Ｒ基の具体例としては、例えば、下記のものなどが挙げられる：
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ステアリル及びドコシル（−ＣＨ2（ＣＨ2）20ＣＨ3）；
アリール基としては、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル及びジフェニルフェニル；
Ｃ結合しているアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニル（−ＣＯＮ（ＣＨ3）2）、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノカルボニル、ピペリジンカルボニル（−ＣＯＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）、モルホリンカルボニル（−ＣＯＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）及びＮ−メチル−Ｎ−フェニルアミノカルボニル；
Ｎ結合しているアミドとしては、ベンゾイルアミノ、Ｎ−メチルアセチルアミノ；
アルキルカルボニルオキシ及びアリールカルボニルオキシとしては、アセチルオキシ（−ＯＣＯＣＨ3）及びベンゾイルオキシ（−ＯＣＯＣ6Ｈ5）；
アルキルオキシカルボニル及びアリールオキシカルボニルとしては、メトキシカルボニル（−ＣＯ2ＣＨ3）及びフェノキシカルボニル（−ＣＯ2Ｃ6Ｈ5）；
アルコキシ基としては、メトキシ、ネオペンチロキシ及びシクロヘキシロキシ；
アリールオキシ基としては、フェノキシ、ナフトキシ及びビフェニルオキシ；  イミドとしては、フタルイミド、スクシンイミド及びグルタルイミド；
カルボキシル基としては、−ＣＯＯＨ；
フルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル、パーフルオロブチル及び２，２，２−トリフルオロエチル；
ケトン残基としてはフェニルケトン（別名ベンゾイル）、ナフチルケトン（ナフトイル）、メチルケトン（アセチル）、エチルケトン（プロピオニル）、ｔｅｒｔ−ブチルケトン（ピバロイル）、イソブチルケトン、トリフルオロメチルケトン（トリフルオロアセチル）、メトキシエチルケトン、ベンジルケトン、フェネチルケトン、２，４，６−トリメチルフェニルケトン、ピリジニルケトン（ニコチノイル）、２−キノリルケトン及び２−チエニルケトン；並びに
ホルミルは−ＣＯＨ。
【００３０】
本発明に使用しうる（ＡＡ）単量体の例としては、例えば、６，６′−ビス−４−キナゾロン、６，６′−ビス−２−フェニル−４−キナゾロン、６，６′−（１，４−フェニレン）−ビス−４−キナゾロン、６，６′−ビス−７，８−ベンゾ−４−キナゾロン（Ｒ7とＲ8とが結合）、２，２′−ビス−４−キナゾロン、２，２′−（１，４−フェニレン）−ビス−４−キナゾロン、２，２′−（４，４′−ビフェニレン）−ビス−４−キナゾロン、２，２′−ビス（１，４−テトラメチレン）−４−キナゾロン、２，２−ビス−（４，４′−オキシジフェニル）−４−キナゾロン、６，６′−ビス−２−キナゾロン、６，６′−ビス−４−フェニル−２−キナゾロン、２，２′−（１，３−フェニレン）−ビス−４−キナゾロン、６，６′−ビス−７，８−ベンゾ−２−キナゾロン（Ｒ7とＲ8とが結合）、７，７′−ビス−４−キナゾロン、４，４′−（１，４−フェニレン）−ビス−２−キナゾロン、４，４′−（４，４′−ビフェニレン）−ビス−２−キナゾロン等が挙げられる。
【００３１】
上記ビス−求電子性単量体の一般式はＷ−Ｙ−Ｗであり、Ｗはハロゲン基であり、Ｙは−Ａｒ−、
−Ｈｅｔ−及び
−Ａｒ′−Ａ−Ａｒ′−
からなる群から選ばれる２価の芳香族成分であり、Ａｒは電子吸引性基を置換基として有し、この電子吸引性基によって活性化されたアリーレンであり、Ｈｅｔはヘテロアリーレンであり、Ａｒ′はオルト−アリーレン又はパラ−アリーレンであり、Ａは２価の電子吸引性基である。
【００３２】
Ａｒに結合している電子吸引性基としては、例えば、イミノ、ハロゲン、ケトン残基（例えばアルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル等。ただしアルキル及びアリールは上記置換基等で置換されていてもよい。）ニトロ基等が挙げられる。Ａが表す２価の電子吸引性基としては、例えば、カルボニル、スルホニル、１，４−ジカルボニルベンゼン（−ＣＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ−）、（−ＣＯ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ−）等が挙げられる。
【００３３】
Ｙは、好ましくは、
−Ａｒ−、
−Ｈｅｔ−、
−Ａｒ′−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ′−又は
−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ）2−Ａｒ′−
である。
【００３４】
Ａ、Ａｒ及びＡｒ′は、単核、多核、単環式又は多環式基のいずれであってもよい。−Ａｒ′−Ａ−Ａｒ′−の具体例としては、例えば、４，４′−ベンゾフェノン、４，４′−ジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００３５】
本発明の単量体として使用しうるビス−求電子性（ＢＢ）単量体の例としては、例えば、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジフルオロベンゾフェノン、２，２′−ジフルオロベンゾフェノン、２，２′−ジクロロベンゾフェノン、４−クロロフェニルスルホン、６，６′−ビス［２−（４−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン］：
【００３６】
【化１０】
0003640105.tif 000004
等が挙げられる。
【００３７】
その他のビス−求電子性単量体は、当業者には自明である。
【００３８】
本発明のポリキナゾリン重合体を製造するための一般的な操作は、１種又は複数種の単量体と塩基とを溶媒中で加熱し、水（塩基とＡＡ又はＡＢ単量体上のヒドロキシ基との反応によって生じる水）を共沸除去することからなる。反応材料の添加順序は重要ではない。本発明の重合体の製造に使用する単量体の量は、当技術分野で公知の標準式、例えば、カロザースの式から決定することができる。
【００３９】
一般に、通常（ＡＡ＋ＢＢ重合においては）等モル量のＡＡ及びＢＢ単量体を使用するが、必要に応じ、ＭＷ（分子量）や末端基の調整のためにモル比を１：１以外としてもよい。塩基は一般に若干過剰モル量を添加する。ＮＭＰ／トルエン溶媒系の場合、還流温度は約１３５℃であり（正確な還流温度はＮＭＰ／トルエン比によって異なり、この比が大きいほど還流温度は高くなる。）、６〜１８時間かけて水を回収する。次いでトルエンや他の共溶媒を留去し、混合物を約１７５℃以上に加熱し（又は、還流温度、ＮＭＰの場合には約２０２℃に加熱し）、１２〜２４時間（温度が低い場合にはより長時間）、又は、重合体が所望のＭＷに達するまで加熱を続ける。圧力に制限はなく、常圧が好ましい。
【００４０】
必要に応じ、末端停止剤を反応の開始時、反応中、又は反応の終了間際に添加してもよい。重合体のＭＷは、当技術分野で公知のとおり、粘度測定又はゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（サイズ排除クロマトグラフィー）によって測定することができる。次いで、反応混合物を冷却する。ドープからの重合体の回収は、アルコールや水などの非溶媒からの析出など、当技術分野で公知の方法によって行うことができる。この非溶媒としては、反応の副生物であるフルオリド塩を除去するために、極性溶媒を用いることが好ましい。また、析出の前に重合体ドープを濾過することが好ましい。場合によっては、濾過又は析出前に、ドープを希釈することが望ましい。
【００４１】
一般式（１）のＡＢ単量体を重合させることにより、下記の一般構造を有する重合体を得ることができる：
【００４２】
【化１１】
0003640105.tif 000005
［式中、Ｚは置換若しくは無置換のアリーレン又はヘテロアリーレン（置換基を有する場合、アリーレンの置換基としては、アルキル、アルコキシ等が、ヘテロアリーレンの置換基としては、アルキル、アリール、アルコキシ等挙げられる。）、或は単結合であり、ｘは繰り返し単位の数であり、好ましくは２〜１，０００，０００、より好ましくは１０〜１０，０００、特に好ましくは５０〜１０００であり、Ｒは、各々独立に、重合反応を妨害しないあらゆる基（例えば、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ケトン残基（例えばアルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリール等。ただし、アルキル、アリールは上記のような置換基で置換されていてもよい。）
ホルミル、アルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、Ｃ又はＮ結合しているアミド、イミノ、カルボキシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基及びアミノ基から選ばれる基であり、ただし、該置換アルキルがハロゲン原子、アリール及びアルコキシからなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されているアルキルを意味し、該置換アリールがアルキル及びアルコキシからなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されているアリールを意味する。）であり、ｎは０〜４の整数である。］
このＡＢ型単量体から得られる重合体のＲ基の具体例は、先に例示したと同じである。
【００４３】
ＡＢ単量体を重合させることにより得られる重合体の好ましい例としては、例えば、下記の一般構造を有するものが挙げられる。
【００４４】
【化１２】
0003640105.tif 000006
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びｘは、先に定義したとおりである。）
一般式（２）のＡＡ単量体をビス−求電子基ＢＢ型単量体と重合させることにより、下記一般構造の重合体が得られる：
【００４５】
【化１３】
0003640105.tif 000007
（式中、Ｘ、Ｒ、ｎ及びｘは上記のとおりであり、ＹはＢＢ単量体に由来する基で、上記のとおりであり、Ｒ′は、各々独立に、重合反応を妨害しない基である。）
Ｒ′の例としては、例えば、アルキル、アリール、置換アルキル（例えば、ハロゲン原子、アリール及びアルコキシからなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されているアルキル）、置換アリール（例えば、アルキル及びアルコキシからなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されているアリール）、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ケトン残基（例えばアルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル等。ただし、アルキル及びアリールは上記のような置換基で置換されていてもよい。）ホルミル、アルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、Ｃ又はＮ結合しているアミド、イミノ、カルボキシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられ、ただし、該置換アルキルがハロゲン原子、アリール及びアルコキシからなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されているアルキルを意味し、該置換アリールがアルキル及びアルコキシからなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されているアリールを意味するものである。Ｒ′の具体例としては、先にＲの具体例として例示したと同じものが挙げられる。
【００４６】
ＡＢ単量体から得られる重合体の例を以下に示す：
【００４７】
【化１４】
0003640105.tif 000008
ＡＡ単量体から得られる重合体の例を以下に示す：
【００４８】
【化１５】
0003640105.tif 000009
【００４９】
【実施例】
以下、本発明の実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
実施例１
４−（４−フルオロフェニル）−２−キナゾロンの製造
【００５１】
【化１６】
0003640105.tif 000010
４′−フルオロ−２−アミノベンゾフェノン（１６４．５ｇ、１．２０モル）を尿素（７２．０９ｇ、０．５００モル）と共にＮＭＰ（５００ｍｌ）中で１９５℃（１時間）で加熱する。溶液を冷却し、水（２リットル）中に注ぐ。生成物を濾過により回収し、乾燥する。生成物を再結晶により精製する。
【００５２】
実施例２
１，４−ビス（２，２′−キナゾロニル）ベンゼンの製造
【００５３】
【化１７】
0003640105.tif 000011
２−アミノベンズアミド（６．８１ｇ、５０ミリモル）、テレフタルアルデヒド（６．７１ｇ、５０ミリモル）、亜硫酸水素ナトリウム（１５．６ｇ、１５０ミリモル）及びジメチルアセトアミド（５０ｍｌ）の混合物を１５０℃（４時間）で撹拌する。次いで混合物を水（２５０ｍｌ）中に注ぎ、生成物を濾過により回収し、乾燥する。生成物を再結晶により精製する。
【００５４】
実施例３
１，４−ビス（２，２′−キナゾロニル）ブタンの製造
【００５５】
【化１８】
0003640105.tif 000012
アントラニル酸（１６４．５ｇ、１．２０モル）をアジピン酸アミド（７２．０９ｇ、０．５００モル）と共にジメチルアセトアミド（５００ｍｌ）中で１５０℃（４時間）で加熱する。溶液を冷却し、水（２リットル）中に注ぐ。生成物を濾過により回収し、乾燥する。生成物を再結晶により精製する。
【００５６】
実施例４
２−（４−フルオロフェニル）−４−キナゾロンからのＩの製造
【００５７】
【化１９】
0003640105.tif 000013
５００ｍｌ三つ口丸底フラスコに、２−（４−フルオロフェニル）−４−キナゾロン（２４．０２ｇ、１００ミリモル）、無水炭酸カリウム（１０．４ｇ、７５ミリモル）、ＮＭＰ（２１０ｍｌ）及びトルエン（６０ｍｌ）を入れる。このフラスコに機械的撹拌棒装置、温度計並びに凝縮器及び窒素導入バルブ付きディーン−スタークトラップを取り付ける。窒素雰囲気下で、反応混合物を還流温度で加熱する（１６時間）。反応混合物からトルエン及び副生物の水をディーン−スタークトラップを通して除去した後、反応混合物を更に２００℃（１６時間）で加熱する。次いで反応混合物を室温に冷却し、ＮＭＰ（４０ｍｌ）を追加して希釈する。得られる混合物をアセトン（１リットル）中に注ぎ、生成物を濾過により回収する。固形物を再度ＮＭＰ（２５０ｍｌ）に溶解し、水（１リットル）中で凝集させる。固形物を再度濾過により回収する。次いで固形物を熱アセトン中で沸騰させ（１時間）、濾過し、真空オーブン中で１５０℃（１２時間）で乾燥する。ｘは重合体の繰り返し単位の数を意味し、通常、２〜１，０００，０００、好ましくは１０〜１０，０００、特に好ましくは５０〜１０００である。
【００５８】
実施例５
２−（４−クロロフェニル）−４−キナゾロンからのＩの製造
【００５９】
【化２０】
0003640105.tif 000014
５００ｍｌ三つ口丸底フラスコに２−（４−クロロフェニル）−４−キナゾロン（２５．６７ｇ、１００ミリモル）、無水炭酸カリウム（１０．４ｇ、７５ミリモル）、ＮＭＰ（２１０ｍｌ）及びトルエン（６０ｍｌ）［最終生成物である重合体の物性を更に向上させるために、触媒量のラジカル捕集剤、例えばテトラフェニルヒドラジンを更に添加してもよい。Ｒ．Ｓ．マニ、Ｂ．ツィンメルマン、Ａ．ブハトナガー及びＤ．Ｋ．モハンティ（Ｒ．Ｓ．Ｍａｎｉ，  Ｂ．Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ，  Ａ．Ｂｈａｔｎａｇａｒ，ａｎｄ  Ｄ．Ｋ．Ｍｏｈａｎｔｙ）によるＰｏｌｙｍｅｒ、１９９３、３４、１７１−１８１及び該文献中の引用文献を参照］を入れる。このフラスコに機械的撹拌棒装置、温度計並びに凝縮器及び窒素導入バルブ付きディーン−スタークトラップを取りつける。窒素雰囲気下で反応混合物を還流温度で加熱する（１６時間）。反応混合物からトルエン及び副生物の水をディーン−スタークトラップを通して除去し、反応混合物を更に２００℃（１６時間）で加熱する。反応混合物を室温に冷却し、ＮＭＰ（４０ｍｌ）を追加して希釈する。得られる混合物をアセトン（１リットル）中に注ぎ、生成物を濾過により回収する。固形物をＮＭＰ（２５０ｍｌ）に溶解し、水（１リットル）中で凝集させる。固形物を再度濾過により回収する。次いで固形物を熱アセトン中で沸騰させ（１時間）、濾過し、真空オーブン中で１５０℃（１２時間）で乾燥する。ｘは重合体の繰り返し単位の数を意味し、通常、２〜１，０００，０００、好ましくは１０〜１０，０００、特に好ましくは５０〜１０００である。
【００６０】
実施例６
４−（４−フルオロフェニル）−２−キナゾロンからのＩＩの製造
【００６１】
【化２１】
0003640105.tif 000015
５００ｍｌ三つ口丸底フラスコに４−（４−フルオロフェニル）−２−キナゾロン（２４．０２ｇ、１００ミリモル）、無水炭酸カリウム（１０．４ｇ、７５ミリモル）、ＮＭＰ（２１０ｍｌ）及びトルエン（６０ｍｌ）を入れる。フラスコに機械的撹拌棒装置、温度計並びに凝縮器及び窒素導入バルブ付きディーン−スタークトラップを取りつける。窒素雰囲気下で、反応混合物を還流温度で加熱する（１６時間）。反応混合物からトルエン及び副生物の水をディーン−スタークトラップを通して除去し、反応混合物を更に２００℃（１６時間）で加熱する。次いで反応混合物を室温に冷却し、ＮＭＰ（４０ｍｌ）を追加して希釈する。得られる混合物をアセトン（１リットル）中に注ぎ、生成物を濾過により回収する。固形物をＮＭＰ（２５０ｍｌ）中に再度溶解し、水（１リットル）中で凝集させる。固形物を再度濾過により回収する。次いで固形物を熱アセトン中で沸騰させ（１時間）、濾過し、真空オーブン中で１５０℃（１２時間）で乾燥する。ｘは重合体の繰り返し単位の数を意味し、通常２〜１，０００，０００、好ましくは１０〜１０，０００、特に好ましくは５０〜１０００である。
【００６２】
実施例７
１，４−ビス（２，２′−キナゾロニル）ベンゼン及び４，４′−ジフルオロベンゾフェノンからのＩＩＩの製造
【００６３】
【化２２】
0003640105.tif 000016
５００ｍｌ三つ口丸底フラスコに１，４−ビス（２，２′−キナゾロニル）ベンゼン（１８．４２ｇ、５０．０ミリモル）及び４，４′−ジフルオロベンゾフェノン（１０．９１ｇ、５０．０ミリモル）、無水炭酸カリウム（２０．７ｇ、１５０ミリモル）、ＮＭＰ（２１０ｍｌ）及びトルエン（６０ｍｌ）を入れる。このフラスコに機械的撹拌棒装置、温度計並びに凝縮器及び窒素導入バルブ付きディーン−スタークトラップを取りつける。填素雰囲気下で、反応混合物を還流温度で加熱する（１６時間）。反応混合物からトルエン及び副生物の水をディーン−スタークトラップを通して除去し、反応混合物を更に２００℃（１６時間）で加熱する。次いで反応混合物を室温に冷却し、ＮＭＰ（４０ｍｌ）を追加して希釈する。得られる混合物をアセトン（１リットル）中に注ぎ、生成物を濾過により回収する。固形物をＮＭＰ（２５０ｍｌ）に再度溶解し、水（１リットル）中で凝集させる。固形物を再度濾過により回収する。次いで固形物を熱アセトン中で沸騰させ（１時間）、濾過し、真空オーブン中で１５０℃（１２時間）で乾燥する。ｘは重合体の繰り返し単位の数を意味し、通常２〜１，０００，０００、好ましくは１０〜１０，０００、特に好ましくは５０〜１０００である。
【００６４】
実施例８
１，４−ビス（２，２′−キナゾロニル）ブタン及びビス（４−フルオロフェニル）スルホンからのＩＶの製造
【００６５】
【化２３】
0003640105.tif 000017
５００ｍｌ三つ口丸底フラスコに１，４−ビス（２，２′−キナゾロニル）ブタン（１７．３２ｇ、５０．０ミリモル）及びビス（４−フルオロフェニル）スルホン（１２．７１ｇ、５０ミリモル）、無水炭酸カリウム（２０．７ｇ、１５０ミリモル）、ＮＭＰ（２１０ｍｌ）及びトルエン（６０ｍｌ）を入れる。このフラスコに機械的撹拌棒装置、温度計並びに凝縮器及び窒素導入バルブ付きディーン−スタークトラップを取りつける。窒素雰囲気下で、反応混合物を還流温度で加熱する（１６時間）。反応混合物からトルエン及び副生物の水をディーン−スタークトラップを通して除去し、反応混合物を更に２００℃（１６時間）で加熱する。次いで反応混合物を室温に冷却し、ＮＭＰ（４０ｍｌ）を追加して希釈する。得られる混合物をアセトン（１リットル）中に注ぎ、生成物を濾過により回収する。固形物を再度ＮＭＰ（２５０ｍｌ）に溶解し、水（１リットル）中で凝集させる。固形物を再度濾過により回収する。次いで固形物を熱アセトン中で沸騰させ（１時間）、濾過し、真空オーブン中で１５０℃（１２時間）乾燥する。ｘは重合体の繰り返し単位の数を意味し、通常２〜１，０００，０００、好ましくは１０〜１０，０００、特に好ましくは５０〜１０００である。
【００６６】
本発明の重合体組成物は、誘電率が低く、低吸水性であり、熱安定性に優れ、かつ良好な溶解性を有することから、一般に、エレクトニクス及びマイクロエレクトロニクス分野において好適に用いられる。本発明の重合体は、集積回路（ＩＣ）の誘電体層、例えば、プラナー化材、絶縁体、パシベーション層、カプセル封止材、接着剤等として用いることができる。また、種々の配線板、例えば印刷配線板、フレキシブル配線板、テープ自動接着基板、マルチ−チップモジュール、誘電体、その他の高密度系統連係素子などとしても用いられる。更に、コンデンサー、抵抗器、個別半導体素子、誘導子、その他の絶縁層を必要とする素子などの電子部品の製造にも用いられる。
【００６７】
本発明の重合体は、更に、電気分野においても、例えばワイヤ・コーティング及び絶縁、絶縁ラッカー、モールドコネクター、スウィッチ、密閉部品、絶縁帯等の用途に使用される。その他、低誘電率及び良好な機械的特性を必要とする用途としては、コーティング材、特に、優れた熱安定性及び透明性を必要とするコーティング材としての用途や、絶縁用のコンフォーマル・コーティング材、ポッティング用コンパウンド等の用途がある。本発明の重合体は、更に、必要に応じて充填材を含有するダイ付き接着剤、ラミネート接着剤などの接着剤としても使用しうる。更に本発明の重合体は、複合材料のマトリックス樹脂としても使用し得る。
【００６８】
また、本発明の重合体は、自立フィルム、積層フィルム、繊維、コーティングとしても使用することができる。
【００６９】
以下に本発明の重合体の用途を例示するが、これらの例示は本発明の範囲をなんら限定するものではない。
【００７０】
図１に、本発明のマルチ−チップモジュール１０の概略断面側面図を示す。この種のマルチ−チップモジュールは、複数の集積回路チップ（ＩＣ）（図示せず）を、個別にチップキャリアー内にパッケージせずにそのまま直接載置するための配線板として用いられる。このマルチチップモジュールは、通常（必ずではない）、ＩＣの作製に用いられると同様の光食刻法によって作製される。以下にマルチ−チップモジュールの作製法を概説するが、当技術分野で公知の様々な変更が可能である。
【００７１】
基板１２、例えば、表面に複数の導体１３を有する４−又は６−インチ−シリコン又はアルミナウェハに、本発明によって得られるポリキナゾリン重合体の層１４をスピン−コーティングする。スピン−コーティングに用いた溶媒をオーブン中で除去し、ポリキナゾリン層を上記したように適当な温度で適当な時間加熱して硬化させ、ポリキナゾリン層の耐溶剤性を向上させる。重合体の層にバイアホール（図示せず）を種々の方法、例えばレーザードリルにより、又はパターニング及びエッチングによって形成する。その上に銅又はアルミニウムなどの金属層１６を形成し、公知の技術によってパターン化し、金属の一部１６ａがバイアホールを通じて導体１３に接触している金属線路を形成する。次いで本発明によって得られるポリキナゾリン重合体からなる第二ポリキナゾリン層１８をスピン−コーティングし、乾燥及び硬化させ、上記の金属を完全に覆う。上記のようにしてバイアホールを形成し、第二金属層を形成し、パターン化する。上記の工程を繰り返し、重合体層２０及び金属層２２を更に形成する。場合によっては、重合体のシリコン基板やその他の隣接する層への接着性を向上させるために接着促進剤を使用したり、或は重合体の塗布前に金属線路をクロムめっき又は金めっきすることが望ましい。
【００７２】
本発明の重合体は、その他の受動又は能動個別電子部品、例えばコンデンサー、抵抗器、誘導子、変圧器、ダイオード、トランジスター等の誘電体材料としても使用しうる。
【００７３】
図２にコンデンサー３０の概略拡大図を示す。本発明によって得られるポリキナゾリン重合体からなる誘電体フィルム３２及び３４が、コンデンサーの極板を形成する金属箔３６及び３８を絶縁している。通常、この多層構造体をロール４０状に巻き上げ、電気的接続（図示せず）を行った後、パッケージ封止する。
【００７４】
本発明の重合体は、液晶ディスプレイ、フラット・パネルＴＶ、光弁、ソーラー・ウィンドウ等の製造におけるコーティング材としても使用しうる。本発明の重合体は、また、光導波管、光繊維、非線形光学素子等の光学及び電子光学用途にも使用することができる。電気分野での用途としては、ワイヤ・コーティング材、ワイヤ・ラップ・フィルム、保護及び防食コーティング材、コネクタ、ハウジング、スィッチ、プラグ、ソケット、その他のモールド電気部品用樹脂などが挙げられる。
【００７５】
本発明の重合体は、また、集積回路の層間誘電体としても有用である。誘電率が低く熱安定性にも優れることから、層間誘電体として好適に用いられる。層間誘電体は、集積回路の信号搬送金属層間及び／又は信号搬送金属層と半導体素子との絶縁のために用いられる。
【００７６】
図３に、集積回路４２の概略図を示す。この集積回路４２は、シリコン・ウェハ４５内に集積した半導体素子４３、信号搬送金属線路４７、及び本発明のポリキナゾリン重合体からなる絶縁誘電体層４４を有する。このポリキナゾリン層は、当技術分野で公知の方法、例えばスピン・コーティングした後、高温で硬化させる方法などによって形成される。
【００７７】
本発明のポリキナゾリン重合体は、また、可視光に対する高い透過性を必要とするコーティング材としても有用である。本発明の重合体は、その他の過酷な環境下に用いられるコーティング材、例えば、工業、石油化学、化学分野で用いられるコーティング材としても有用である。
【００７８】
更に、本発明のポリキナゾリン重合体を当技術分野で公知の方法、例えば、湿式紡糸、乾式紡糸又は押し出し後、更に熱間又は冷間延伸などの処理をすることにより、繊維を製造することもできる。
【００７９】
図４に、本発明によって得られるポリキナゾリン重合体の単繊維５２多数本からなるマルチ・フィラメント繊維５０の概略図を示す。
【００８０】
本発明のポリキノリン重合体から、必要に応じて一軸延伸処理をし、高強度熱安定性フィルムを製造することができる。
【００８１】
図５に、本発明によって製造されたポリキナゾリン重合体から成形した自立フィルム６２のロール６０を示す。
【００８２】
上記の繊維及びフィルムは、織物、コード、ロープ、複合材料用の繊維、バリヤ・フィルム、バギング材、電気及び熱絶縁、離型フィルム等の種々の用途に用いることができる。
【００８３】
本発明の重合体は、複合材料のマトリックス樹脂としても使用することができる。
【００８４】
ポリキナゾリン重合体及びこの重合体の製造に用いられる単量体の上記の好ましい態様は、例示を目的として記載したものである。当業者に明らかなように種々の変更が可能であり、従って、本発明は上記の特定の態様に限定されるものではない。本明細書中に記載されていない物質及び組成物については、それらを用いなくても本発明を好適に実施することができる。
【００８５】
【発明の効果】
本発明により、比較的安価な出発原料から、キナゾリンの２又は４−位にエーテル結合を有する加工性並びに熱的、機械的及び電気的特性に優れたポリキナゾリンを製造することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明によって得られるマルチ−チップモジュールの概略部分断面側面図。
【図２】  本発明によって得られるコンデンサーの概略拡大斜視図。
【図３】  本発明によって得られる集積回路の概略断面側面図。
【図４】  本発明によって得られるマルチ・フィラメント繊維の概略斜視図。
【図５】  本発明によって得られるフィルムの自立ロールの概略斜視図。
【符号の説明】
１０  マルチ−チップモジュール、１２  基板、１３  導体、１４  ポリキナゾリン重合体層、１６  金属層、１６ａ  金属、１８  第二ポリキナゾリン層、２０  重合体層、
２２  金属層、
３０  コンデンサー、３２，３４  誘電体フィルム、３６，３８  金属箔
４０  ロール、
４２  集積回路、４３  半導体素子、４４  絶縁誘電体層、４５  シリコン・ウェハ、
４７  信号搬送金属線路、
５０  マルチ・フィラメント繊維、５２  単繊維
６０  ロール、６２  自立フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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