(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気孔内に液体を含む（carries）マトリックスを有する湿潤多孔質ゲルを乾燥する方法において、
気孔中の液体と実質的に同じ組成を有する乾燥用溶媒中に前記ゲルを浸漬し、
前記乾燥用溶媒中に浸漬した前記ゲルを密封可能な圧力室内へ入れ、
前記圧力室を密封し、
前記圧力室へ別の流体を導入することなく、前記乾燥用溶媒及び前記気孔中の液体の臨界温度より低い温度へ前記密封した圧力室を加熱し、前記乾燥用溶媒及び前記気孔中の液体の両方を蒸発させて前記圧力室内の圧力を増大し、前記乾燥用溶媒及び前記気孔中の液体の臨界圧よりも低い実質的に一定の水準に到達させ、
前記圧力室から蒸気を放出し、
前記圧力室をパージし、
前記ゲルを冷却し、そして
前記圧力室を開けて、前記圧力室からゲルを取り出す、
ことからなる乾燥方法。
【請求項２】
圧力室から蒸気を放出する工程を、圧力室内に一定の温度を維持しながら達成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
圧力室をパージする工程を、不活性ガスを用いて少なくとも１０分間パージすることにより行う、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
不活性ガスが窒素である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
冷却工程が、ゲルを取り出す工程を行う前に、圧力室内の温度を周囲温度へ冷却することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
乾燥用溶媒及び気孔中の液体の両方が、本質的にエチルアルコールからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
乾燥用溶媒及び気孔中の液体の両方が、本質的にイソブタノールからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
乾燥用溶媒及び気孔中の液体の両方が、本質的に２−ペンタノールからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
乾燥用溶媒及び気孔中の液体の両方が、本質的に２，２，４−トリメチルペンタンからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
圧力室を２〜１０℃／時の速度で加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
気孔内に液体を含むマトリックスを有する湿潤多孔質ゲルを乾燥する方法において、
前記ゲルを密封可能な圧力室内へ入れ、
前記圧力室を密封し、
前記圧力室へ別の流体を導入することなく、前記圧力室内の液体及び前記ゲルマトリックスの気孔内の液体の実質的に全てが蒸発するまで、前記液体の臨界温度より低い温度へ前記密封した圧力室を加熱し、前記圧力室内の圧力を増大させて周囲圧力より大きいが、前記液体の臨界圧よりも低い圧力にし、
前記圧力室から蒸気を放出し、前記圧力室内の圧力を周囲圧力に到達させ、
前記圧力室を不活性ガスでパージし、
前記圧力室を冷却して前記ゲルを周囲温度に到達させ、そして
前記圧力室から冷却したゲルを取り出す、
ことからなる乾燥方法。
【請求項１２】
圧力室を加熱する工程が、液体の実質的に全てが蒸発し、圧力室内の圧力が実質的に一定の値に到達した後、圧力室内の温度を上昇させることを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
圧力室から放出する工程を、圧力室内に一定の温度を維持しながら達成する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
圧力室をパージする工程を、不活性ガスを用いて少なくとも１０分間パージすることにより行う、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
不活性ガスが窒素である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
液体が、本質的にエチルアルコールからなる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
液体が、本質的にイソブタノールからなる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
液体が、本質的に２−ペンタノールからなる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
液体が、本質的に２，２，４−トリメチルペンタンからなる、請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
気孔内に液体を含むマトリックスを有する湿潤多孔質ゲルを乾燥する方法において、
前記気孔内の液体と実質的に同じ乾燥用溶媒の入った容器内に前記ゲルを入れ、
前記容器を密封可能な圧力室内へ入れ、
前記圧力室を密封し、
前記液体の実質的に全てが蒸発するまで、前記密封した圧力室内の温度を２〜１０℃／時の速度で前記液体の臨界温度より低い温度へ上昇させ、前記圧力室内の圧力を増大させて、周囲圧力より大きいが、前記液体の臨界圧よりも低い実質的に一定の水準に到達させ、
前記圧力室内の圧力が周囲圧力に到達する迄、圧力室内を一定の温度に維持しながら前記圧力室から蒸気を放出し、
前記圧力室を不活性ガスで少なくとも１０分間パージし、
前記圧力室を冷却して前記ゲルを周囲温度に到達させ、そして
前記圧力室から冷却したゲルを取り出す、
ことからなる乾燥方法。
【請求項２１】
圧力室内の圧力が一定水準に到達した後、圧力室内の温度を更に上昇させる、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、乾燥ゲル一体物(monolith)を製造するためのゾル・ゲル法に関し、特に上昇させた臨界未満温度及び圧力を用いて亀裂のない乾燥多孔質ゲル一体化物を与える乾燥法に関する。
〔背景技術〕
ガラス及びセラミックの高純度一体化物品を製造するためのゾル・ゲル法はよく知られている。そのような方法では、ガラス又はセラミック形成性化合物、溶媒、及び触媒からなる希望の溶液、即ち「ゾル」を型の中へ注入し、そこで反応させる。加水分解及び凝縮反応に続き、ゾルは一般に「ゲル」と呼ばれる多孔質固体マトリックスを形成する。更に時間が経ち、流体がその気孔から除去されていくとゲルの大きさは収縮する。次にその湿潤ゲルを制御された環境中で乾燥して残留する流体をその気孔から除去し、然る後、それを緻密化して固体の一体化物にする。
ゾル・ゲル法は、例えば、化学的純度及び均一性、組成選択の融通性、比較的低い温度での処理、及びそれらの最終的希望の形に近い一体化物品の形成、それによる仕上げコストの最低化を含めた多くの利点を有する。然しながら、ゾル・ゲル法は亀裂のない大きな一体化物を製造するのには利用しにくいことが一般に判明している。典型的には、亀裂がその方法の最終的乾燥工程中に発生し、それら亀裂はゲル気孔中の毛細管力による応力によって生ずると考えられている。ゾル・ゲル法一体化物の亀裂問題を解決するために多くの努力が払われてきた。しかし、亀裂問題を解決することは、上で述べた方法の利点の一つ以上を犠牲にすることも意味している。
ゾル・ゲル法製物体を乾燥するための既知の方法は、一般に二つの明確に異なったやり方の一方からなる。一つの方法として、湿潤ゲルを周囲圧力（１４．７ｐｓｉａ）で、乾燥用媒体として用いた溶媒の沸点に近いか又はそれより僅かに高い温度で乾燥する。例えば、ワング(Wang)その他による米国特許第５，２４３，７６９号明細書を参照されたい。そこには丁度そのような処理方法が記載されており、その記載は参考のためここに入れてある。この方法を変えた一つの方法は、蒸発する液体が逃げる時に通る幾つかのピンホールを有する室中でゲルをそのような温度に加熱することからなる。室は外界に通気されているので、圧力は周囲の圧力よりも高く上昇することはない。この方法は一般に有効であるが、非常に遅くなることがあり、時には乾燥工程を完了するまで１カ月以上の長い期間を必要とする。この遅い乾燥速度はピンホールの面積を増大することにより大きくすることはできるが、そのようにすると屡々亀裂を生ずる。
この方法を変えた別の方法が、最終的乾燥工程中の亀裂発生をなくす試みとして用いられてきている。例えば、ゾルにコロイド状シリカ粒子を添加して固体マトリックスの平均気孔孔径及び強度を増大する。この方法は一般に有効であるが、コロイド状シリカ粒子の存在は、それがない時のゲルの固有の均一性を犠牲にし、そのため用いることができる組成物範囲が限定される。更に、コロイド状シリカ粒子の混合が不完全であると、結晶化部位が発生することがある。乾燥調節添加剤をゾルに添加してもよく、それによって一層均一な気孔孔径分布を与え、それによってゲルマトリックスを強化する。ジメチルホルムアミドのようなこれらの添加剤は、次に乾燥工程中に除去される。この方法は亀裂発生を起こさないようにするのに一般に効果的であるが、多数の気泡を有する一体化物を生ずる傾向を有する。種々の触媒を用いることも気孔孔径分布を増大し、乾燥工程中の亀裂発生を防ぐのに役立つことがあるが、そのような方法は大きな一体化物の場合に特に成功を収めることができないことが判明している。なぜなら、約１００Åより大きな平均気孔孔径を生ずることができる触媒は未だ見つかっていないからである。この方法を変えた別の一つの方法は、乾燥前にゲルを水熱的にエージングすることである。これはゲルの平均気孔孔径を増大し、それに対応して乾燥中に起きる毛細管応力を減少する。この方法は一般に有効であるが、エージング工程がゲルを乾燥するための時間を増大し、設備コストを増大し、それによって最終生成物のコストも増大する。
ゾル・ゲル法製物体を乾燥して乾燥ゲル一体化物を製造する第二の方法は、湿潤ゲルを、乾燥用媒体として用いた溶媒の臨界温度より高い温度で、その溶媒の臨界圧力を越える圧力を与えることができる乾燥室中で加熱することである。温度及び圧力が乾燥用媒体の臨界温度及び圧力を越えると、ゲルマトリックスの気孔中には蒸気／液体界面は存在しないので、毛細管力は存在しない。臨界温度及び圧力を越えている間に、乾燥ゲルが得られるまで気孔から溶媒を除去する。この方法は「超臨界乾燥」として当分野で知られている。この方法は有効であるが、比較的高価な設備を必要とし、危険になることがある。
一般に周囲圧力法を用いて乾燥したゾル・ゲルはかなりの収縮を受け、得られた乾燥ゲルの気孔孔径は通常比較的小さい。これに対し、高圧超臨界乾燥法により乾燥したゾル・ゲルは、一般に殆ど収縮を伴わず、それは得られた乾燥ゲルが比較的大きな気孔孔径を有することを意味する。
大きな気孔孔径、即ち、少なくとも４０Åの気孔半径を有する乾燥ゲルは、ゾル・ゲル法により真の形に近い緻密な一体的ガラス又はセラミック物品を製造するのに好ましい。これは、緻密なガラス一体化物を製造するのに、多孔質乾燥ゲルを少なくとも１２００℃の温度へ加熱して気孔を除去することが必要であると言う事実による。この方法は「焼結」として知られている。焼結法は、一般に物理的水を除去し、化学的に結合した炭化水素基をガス状酸素又は空気と反応させることにより分解し、その分解生成物をヘリウムで追い出すことにより除去し、ヘリウムの流れ中でその乾燥したゲルを最終的に緻密化するような幾つかの連続的工程からなる。焼結法では、乾燥ゲルが充分大きな気孔をもち、酸素又は空気である反応物ガス、ヘリウムのようなパージガス、及び他の反応生物が、多孔質ゲルマトリックス中に捕捉されることなく、比較的容易に気孔を出入りできることが重要である。例えば、ゲルが小さな気孔を有するならば、一般に約１２００℃である溶融シリカのガラス転移温度より低い７００℃位の低い温度で早くも気孔の崩壊が起きることが知られている。小さな気孔の崩壊が早過ぎると必然的にガスが捕捉される。残留炭化水素又はヒドロキシル基の不完全な除去又は捕捉は、一層高い温度で増大する圧力のため、焼結操作中に亀裂を生ずる。しかし、ゲルが少なくとも４０Åの半径を有する気孔を有するならば、これらの気孔は一般に１２００℃より高い温度でさえも開いたままになっている。「薄膜、繊維、前形成体、エレクトロニクス及び特殊成形物のためのゾル・ゲル法」（Sol-Gel Technology for Thin Films, Fibers, Preforms, Electronics and Specialty Shapes）〔リザＣ．クライン(Lisa C. Klein)編集、ノイズ出版(Noies Publications)、１９８８〕という本の第１０章、Ｍ．ヤマネ(Yamane)による「ゾル・ゲル法による一体化物の形成」（Monolith Formation from the Sol-Gel Process）参照。このように、そのような大きな気孔孔径は、一般に大量のガスがゲルマトリックスを出入りして移動するための大きな直径の通路として働く。乾燥ゲルの気孔孔径が大きい程、そのようなゲルの焼結を行い易く、希望の形又は大きさの亀裂のない一体化ガラス物品が得易くなる。
一般に「エアロゲル」として知られている超臨界乾燥ゲルは、この方法が大きな気孔孔径を与える結果になるので、緻密なゾル・ゲル法一体化物を製造するのに選択するのが理想的であることが上で論じたことから明らかである。このことは一般に当て嵌まることであるが、超臨界乾燥法は、乾燥用媒体として用いられる溶媒の臨界圧力よりも大きな圧力でオートクレーブを操作する必要がある点で一つの大きな欠点を有する。超臨界乾燥法で用いられる乾燥用溶媒の殆どは、大きな臨界圧力を有する。例えば、もし超臨界乾燥工程で乾燥用溶媒としてエチルアルコールを用いると、操作の超臨界温度及び圧力は、夫々２４３℃及び９２８ｐｓｉａになる。従って、この種の高圧操作は、特別な装置の設計及び製造を必要とする。そのような装置は大規模製造には許容できない位高価になることがある。しかし、乾燥室のコストは、操作圧力が臨界圧力より低く低下させることができるならば、実質的に減少させることができる。
液体二酸化炭素のような無機溶媒も、上記問題を解決する試みで乾燥用溶媒として用いられてきた。しかし、ガス状二酸化炭素を液化するのに必要な圧縮装置及び二酸化炭素を液体状態に維持するのに必要な低温装置も非常に高価である。従って、無機溶媒は商業的に魅力的な代替物を与えるものではない。
従って、焼結を容易にする充分大きな気孔孔径を有する亀裂のない多孔質の一体化物を生じ、乾燥用溶媒の臨界圧力より低い圧力で実施することができ、従って、装置コストが低くて商業的に魅力的なものにすることができる方法に対する必要性が存在する。本発明は、この必要性を満たすものである。
〔発明の開示〕
本発明は、実質的に亀裂を持たないガラス又はセラミック一体化物を得るための湿潤多孔質ゲル乾燥法にある。当分野でよく知られているように、酸性又は塩基性触媒の存在下でオルト珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）と水とを反応させることによりシリカゲルを形成する。その溶液を適当な大きさ及び形の容器中へ注入する。溶液はゲル化してその容器の形の高度に多孔質のシリカゲルマトリックスを形成し、それは高濃度の微視的気孔を有する。エージング工程の速度を上げるため、好ましくは上昇させた温度でゲルをその容器内でエージングし、充分な収縮を開始させて容器の壁から離し、取り出し易くする。次にマトリックスの気孔内の液体を、エチルアルコールのような乾燥用媒体として用いた好ましくは不活性溶媒と交換し、ゲルの気孔を純粋な溶媒で実質的に満たす。これは残留する反応物間で更に反応が起きるのを実質的に停止する。
溶媒交換工程の後、上昇させた臨界未満温度及び圧力を用いて、本発明の方法により湿潤ゲルを乾燥する。湿潤ゲルを適当な乾燥室内に入る。その乾燥室はそれを気密に密封して外界から遮断することにより、周囲圧力よりも大きな圧力を維持することができる。好ましい態様として、乾燥室内に入れる前に、適当な容器に入れた乾燥用溶媒中に湿潤ゲルを浸漬し、好ましくは沈める。容器はステンレス鋼、等級３１６のような合金材料又は石英から作られているのが好ましい。溶媒は、溶媒交換工程後の気孔中の溶媒、例えば、エチルアルコールと同じ組成を有するのが好ましい。室を密封した後、室内の温度を調節しながら溶媒の臨界温度より低い温度まで予め定めた速度、好ましくは少なくとも１０℃以下で上昇させる。ゲルの亀裂発生を避けるため、温度を約２℃〜約１０℃／時、好ましくは約２℃〜約５℃／時の速度で一般に上昇させる。室内の温度が上昇するに従って、湿潤ゲルの気孔内の溶媒、及びもし存在するならば、湿潤ゲルを入れて置いた容器内の溶媒が蒸発し始める。溶媒の蒸発が増大するに従って、乾燥室内の圧力も増大する。乾燥室内の最終的圧力は、ゲル気孔内部、及びもし存在するならばゲルを浸漬又は沈めた容器、及び選択した乾燥室の内部容積からの溶媒の全体積に依存する。従って、選択した既知の体積の乾燥室内に存在する溶媒の量を調節することにより、溶媒の臨界圧力を越えないようにすることができる。
全ての溶媒が蒸発したならば、乾燥室内の圧力は、温度が上昇し続けても溶媒の臨界圧力より低い実質的に一定の水準に到達する。このことは、ゲル本体の気孔中に存在するもの、及びもし存在するならば、ゲルを浸漬又は沈めた容器中のものを含めて、乾燥室内に存在する全ての溶媒が完全に蒸発し、ゲル本体が乾燥したことを示す。圧力が実質的に一定の値に達するまで温度を調節しながら上昇させ、乾燥室内の最終的温度は常に溶媒の臨界温度よりも低く留まるようにする。その結果、ゲルマトリックスの気孔内に蒸気／液体界面が存在したままでゲルが乾燥し、そのことは乾燥工程中、毛細管応力が常に存在することを意味する。
乾燥室内の圧力が実質的に一定の圧力に到達したならば、ゲルが乾燥し、圧力が周囲圧力（１４．７ｐｓｉａ）に到達するまで、制御したやり方で室から蒸気を排気する。その排気工程中、好ましくは温度は臨界温度より低い温度で一定に維持されることが重要である。然る後、溶媒蒸気の最後の微量まで除去するため乾燥室を窒素のような不活性ガスで追い出し、次に乾燥したゲルを周囲温度まで冷却し、然る後、室を開け、乾燥した一体的ゲルを取り出す。
本発明は、乾燥室内の圧力を乾燥室内の溶媒の全量を変えることにより、又は室の体積を変えることにより、又はその両方により調節することができると言う特別な利点を有する。湿潤ゲルの乾燥中の収縮及び乾燥ゲル一体化物の得られた気孔半径は、乾燥中の乾燥室中の圧力に依存するので、本発明は、乾燥ゲル本体の収縮及び気孔孔径を、予め定められた種々の水準に圧力を維持することにより広い範囲に亙って調節する方法を与える。
〔好ましい方法についての記述〕
本発明の方法に従いガラス又はセラミック一体化物を形成するために乾燥した湿潤ゲルは、亀裂のない一体化物を形成する。乾燥方法は、湿潤ゲルの気孔内の乾燥用溶媒の上昇させた臨界未満温度及び圧力の下で乾燥室内で行われる。
適当なアルコキシド前駆物質と、アルコール、脱イオン水、及び適当な触媒を予め定められた割合で混合することにより種々の形の湿潤ゲルを形成する。特にシリカ一体化物に関連して、オルト珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を、エタノール、脱イオン水、及びフッ化水素酸（ＨＦ）又はＨＦと塩酸（ＨＣｌ）の混合物のような触媒と混合し、当分野でよく知られたゾルを形成する。湿潤ゲルの初期強度が、乾燥工程中に発生する毛細管応力に耐えるのに充分であることが重要であり、そのような湿潤ゲルを生成するゾルを調製する方法は、ワングその他による米国特許第５，２６４，１９７号明細書（その記載は参考のためここに入れてある）に記載されている。
ゾルを円筒状型のような適当な容器中に注入し、ゲル化するが、それは通常ゾルの組成及び用いた触媒の種類により４〜６時間で起きる。典型的には、次にゲルをアルコールの沸点よりも低い上昇させた温度で、好ましくは約１週間エージングし、その時までのゲルは一般に実質的収縮を受け、型の壁から離れ、それによって取り出しが一層容易になる。湿潤ゲルを型から取り出した後、それを、ゲルの気孔内の流体と拡散により交換される乾燥用溶媒の入った容器中に沈めるのが好ましい。適当な溶媒には、エチルアルコール、イソブタノール、２−ペンタノール、及び２，２，４−トリメチルペンタンが含まれる。気孔中の流体と交換される溶媒は不活性で、反応物の間の一層の反応を実質的に停止するのが好ましい。ゲルマトリックスの気孔内の液体と乾燥用溶媒との交換は、同じ溶媒を用いて数回繰り返し、気孔中の実質的に全ての流体と置換させる。もし望むならば、溶媒の温度を上昇し、拡散速度を上昇してもよいが、溶媒を蒸発しないように注意しなければならない。乾燥用溶媒が気孔中の実質的に全ての流体と置換した後、下に詳細に記述するように、湿潤ゲルを本発明の方法を用いて乾燥する。
溶媒交換工程後、湿潤ゲルを乾燥室内へ入る。その乾燥室は、それを気密に密封することにより外界から遮断することにより周囲の圧力よりも高い圧力を維持することができる。適当な一般的目的の圧力容器が、例えば、イリノイ州モリンのパール・インストルーメント社(Parr Instrument Co.)から入手することができる垂直圧力容器Ｎ４６６８型のように、当分野でよく知られている。好ましい態様として、乾燥室に入れる前に湿潤ゲルを、適当な容器内に入れた溶媒中に浸漬し、好ましくはその中に沈める。容器はステンレス鋼等級３１６のような合金材料又は石英から作られているのが好ましい。溶媒は気孔中の流体と同じ組成を有するのが好ましく、例えば、エチルアルコールであるが、理論的には同じ溶媒である必要はない。他の適当な溶媒には、イソブタノール、２−ペンタノール、及び２，２，４−トリメチルペンタンが含まれる。
湿潤ゲルを乾燥室内に入れた後、その室を外界から密封する。次に室内の温度を、プログラム化可能な温度制御を有する炉過熱器のような当分野でよく知られた適当な加熱手段により外からその室を加熱することにより調節しながら上昇させる。湿潤ゲルの亀裂発生を裂けるため、室内の温度は約２〜約１０℃／時、一層好ましくは約２〜約５℃／時の速度で上昇させる。室内の温度は、予め定められた温度、好ましくは溶媒の臨界温度よりも少なくとも１０°低い温度に到達するまで上昇し続ける。温度が上昇するに従って、湿潤ゲルの気孔内の溶媒、及びもし存在するならば湿潤ゲルを入れた容器内の溶媒が蒸発し始める。溶媒の蒸発が増加するに従って乾燥室内の圧力も増大する。乾燥室内の最終的圧力は、ゲル気孔内、及びもし存在するならばゲルを浸漬又は沈めた容器、及び選択した乾燥室の内部体積からの溶媒の全体積に依存する。既知の体積の選択した乾燥室については、最終的圧力が、乾燥用溶媒の臨界圧力よりも少なくとも１０ｐｓｉａ低い圧力になる溶媒の量を用いる。
全ての溶媒が蒸発したならば、乾燥室内の圧力は、温度が上昇し続けても溶媒の臨界圧力よりも低い実質的に一定の水準に到達する。このことは、ゲル本体の気孔からのもの、及びもし存在するならばゲルを浸漬又は沈めた容器からのものを含めて、乾燥室内に存在する全ての溶媒が完全に蒸発し、ゲル本体が乾燥したことを示す。圧力が実質的に一定の値に達するまで温度を調節しながら上昇させ、乾燥室内の最終的温度は常に溶媒の臨界温度よりも低く留まるようにする。その結果、ゲルマトリックスの気孔内に蒸気／液体界面が存在したままでゲルが乾燥し、乾燥工程中、毛細管応力が常に存在する。
乾燥室内の圧力が実質的に一定の圧力に到達したならば、ゲルが乾燥し、圧力が周囲圧力（１４．７ｐｓｉａ）に到達するまで、制御したやり方で室から蒸気を排気する。乾燥ゲルに亀裂を生じさせる衝撃を伴う急速な圧力低下を避けるため、圧力をゆっくり、好ましくは約５０ｐｓｉａ〜約８０ｐｓｉａ／時の速度で低下させるべきである。その排気工程中、好ましくは温度を臨界温度より低い温度で一定に維持することが重要である。然る後、乾燥室を不活性ガスで追い出し、溶媒蒸気の最後の微量を除去する。どのような不活性ガスでも用いることができるが、窒素が好ましい。窒素を用いた場合、室を少なくとも１０〜１５分パージするのが好ましい。次に乾燥したゲルを周囲温度まで冷却し、然る後、室を開け、乾燥した一体的ゲルを取り出す。
本発明の方法は、乾燥室内の圧力を、乾燥室内の溶媒の全量を変えることにより、又は室の体積を変えることにより、又はその両方により制御することができる特別な利点を有する。圧力を溶媒の臨界圧力よりも低い特定の予め定められた水準に維持することにより、本発明は、乾燥ゲル本体の収縮及び気孔孔径を調節する。従って、本発明の方法は、上昇させた臨界未満温度及び圧力で湿潤ゲルを乾燥することにより、乾燥工程中の湿潤ゲルマトリックス気孔内の溶媒の毛細管力により起こされる一体化物亀裂の形成を回避する。このことは、湿潤ゲルの収縮を、それが乾燥する時に制御できるようにし、その結果気孔孔径は比較的大きく留まり、焼結し易くなる。
当業者が本発明の実施の仕方を一層よく理解できるように、本発明を一層完全に且つ明瞭に記述するため、次の実施例を与える。これらの実施例は、ここに開示し、特許請求する発明を限定するのではなく、例示するためのものである。特に、本発明の上記及び他の特徴は、次に例示する実施例を参照することにより、明らかになり、本発明の方法は一層よく理解されるであろう。
実施例１
１２４．０５ｇのＴＥＯＳ、８１．２３ｇのエタノール、４２．８５ｇの脱イオン水、１．１７ｇの塩酸（ＨＣｌ）、及び０．７１ｇのフッ化水素酸（ＨＦ）を混合することによりゾルを調製した。そのゾルを２５０ｃｃの体積を持つ円筒状型の中へ注入した。溶液は型中で２４時間内にゲル化した。そのゲルを７０℃で７日間エージングした。ゲルを型から取り出し、エタノール中に更に７日間浸漬し、ゲルマトリックスの気孔内の流体をエチルアルコールと交換した。次に湿潤ゲルをガラス円筒内に移し、新しいエタノールアルコール中に沈めた。湿潤ゲルの入ったガラス円筒を乾燥室の中へ入れた。乾燥室内に存在する溶媒の全量は１，０８５ｇであり、パール・インストルメント社からの垂直圧力容器Ｎ４６６８型の内部体積は１９．２５リットルであった。室を気密に密封し、外界から遮断した。室の温度を、その室の外から加熱することにより約２℃／時の速度で２３３℃の温度まで上昇させた。室内の圧力も温度上昇と共に６４０ｐｓｉａに達するまで増大し、然る後、圧力は一定に留まった。エチルアルコールの臨界温度及び圧力は、夫々２４３℃及び９２８ｐｓｉａであるので、この実験は気孔液体の臨界未満条件で行われた。６４０ｐｓｉａの一定圧力水準に到達した後、温度を２３３℃に一定に維持しながら、乾燥室を約５０ｐｓｉａの速度で制御したやり方で減圧し、圧力を１４．７ｐｓｉａ（周囲圧力）まで低下させた。次に室を窒素ガスで約１５分間パージした。然る後、室を室温まで冷却し、開け、亀裂のない乾燥した一体的ゲルを取り出した。乾燥ゲルは４７Åの平均気孔半径を有し、乾燥操作中のゲルの線収縮率は僅か８％であった。
実施例２
実施例１と全く同じやり方でゲルを調製した。但しゲル中の気孔流体を、溶媒交換工程中イソブタノールと交換した。湿潤ゲルをガラス円筒中の新しいイソブタノール中に沈め、然る後、乾燥室へ移した。乾燥室内に存在する溶媒の全量は１，３５１ｇであり、パール・インストルメント社からの垂直圧力容器Ｎ４６６８型の内部体積は１９．２５リットルであった。室の温度を、約２℃／時の速度で２５５℃までゆっくり上昇させた。室内の圧力も３８０ｐｓｉａまでゆっくり増大し、然る後、圧力は一定に留まった。イソブタノールの臨界温度及び圧力は、夫々２６５℃及び７０５．６ｐｓｉａであるので、この実験も気孔液体の臨界未満条件で行われた。実施例１に記載したように減圧、窒素パージ、及び冷却を行なった後、乾燥室を開け、亀裂のない乾燥した一体的ゲルを取り出した。乾燥ゲルの平均気孔半径は７６Åであり、乾燥操作中の線収縮率は２％であった。
実施例３
実施例１と全く同じやり方でゲルを調製した。但しゲル中の気孔流体を、溶媒交換工程中２−ペンタノールと交換した。湿潤ゲルをガラス円筒中の新しい２−ペンタノール中に沈め、然る後、乾燥室へ移した。乾燥室内に存在する溶媒の全量は１，１６２ｇであり、パール・インストルメント社からの垂直圧力容器Ｎ４６６８型の内部体積は１９．２５リットルであった。室の温度を、約２℃／時の速度で２５４℃までゆっくり上昇させた。室内の圧力も２６８ｐｓｉａまでゆっくり増大し、然る後、圧力は一定に留まった。２−ペンタノールの推定臨界温度及び圧力は、夫々２７９℃及び５５９ｐｓｉａであった。従って、この実験は気孔液体の臨界未満条件で行われた。実施例１に記載したように減圧、窒素パージ、及び冷却を行なった後、乾燥室を開け、亀裂のない乾燥した一体的ゲルを取り出した。乾燥ゲルの平均気孔半径は７０Åであり、乾燥操作中の線収縮率は２％であった。
実施例４
実施例１と全く同じやり方でゲルを調製した。但しゲル中の気孔流体を、溶媒交換工程中２，２，４−トリメチルペンタンと交換した。湿潤ゲルをガラス円筒中の新しい２，２，４−トリメチルペンタン中に沈め、然る後、乾燥室へ移した。乾燥室内に存在する溶媒の全量は１，０１０ｇであり、パール・インストルメント社からの垂直圧力容器Ｎ４６６８型の内部体積は１９．２５リットルであった。室の温度を、約２℃／時の速度で２５０℃までゆっくり上昇させた。室内の圧力も２６４ｐｓｉａまでゆっくり増大し、然る後、圧力は一定に留まった。２，２，４−トリメチルペンタンの推定臨界温度及び圧力は、夫々２７１℃及び３７２ｐｓｉａである。従って、この実験は気孔液体の臨界未満条件で行われた。実施例１に記載したように減圧、窒素パージ、及び冷却を行なった後、乾燥室を開け、亀裂のない乾燥した一体的ゲルを取り出した。乾燥ゲルの平均気孔半径は７０Åであり、乾燥操作中の線収縮率は２％であった。
本発明の他の修正及び変更が上記教示を考慮することにより可能になる。例えば、乾燥用媒体として別の溶媒を選択し、その結果一層低い圧力を用いることもできる。ゲルは、乾燥用媒体内にそれを沈めるか又はほかのやり方で浸漬することなく、室内で乾燥することもできる。但し湿潤ゲルの気孔内の溶媒の量は、温度上昇と共に希望の水準まで圧力を上昇させるのに充分なものとする。しかし、特許請求の範囲に規定した本発明の目的とする全範囲内に入る変化を上に記載した特定の態様に従って行えることは理解できるであろう。従って、本発明は、次の請求の範囲に関連してのみ限定されるものである。