(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種）を、アルカリ珪酸塩水溶液、および、水溶性樹脂または樹脂エマルジョンからなる処理液に浸漬、あるいは該処理液の塗布後、加熱処理により、該磁石表面に耐食性皮膜が被覆されてなることを特徴とする高耐食性永久磁石。
【請求項２】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種）を、アルカリ珪酸塩水溶液、および、水溶性樹脂または樹脂エマルジョンからなる処理液に浸漬、あるいは該処理液の塗布後、加熱処理により、該磁石表面に耐食性皮膜を被覆することを特徴とする高耐食性永久磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高耐食性を有する希土類永久磁石および、その製造方法に関し、特に焼結磁石表面にアルカリ珪酸塩水溶液、および、水溶性樹脂または樹脂エマルジョンからなる処理液による耐食性皮膜を均一に被覆したＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種、以下同じ）およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類永久磁石は優れた磁気特性と経済性のため、電気・電子機器の分野で多用されており、近年益々その高性能化が要求されている。これらの希土類永久磁石のうちＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、希土類コバルト磁石に比べて主要元素であるＮｄがＳｍより豊富に存在すること、Ｃｏを多量に使用しないことから原材料費が安価であり、磁気特性も希土類コバルト磁石を遥かにしのぐ極めて優れた永久磁石である。そのため、これまで希土類コバルト磁石が使用されてきた小型磁気回路がこれによって代替されるだけでなく、ハードフェライトあるいは電磁石が使用されていた分野にも広く応用されている。
しかし、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は主成分として希土類元素および鉄を含有するため、湿気をおびた空気中で短時間のうちに容易に酸化するという欠点をもち、磁気回路に組み込んだ場合に、これらの酸化により磁気回路の出力が低下したり、機器周辺を汚染するという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の耐食性改善のために、樹脂塗装、イオンプレーティング等の気相めっき、ニッケルめっき等の湿式めっき等の各種表面処理法が提案されている。しかしこれらの表面処理法は複雑な工程と長時間の処理を必要とするため、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に対する表面処理コストが高価になってしまい、コストダウンが難しい状況である。
本発明は、かかる課題を解決するためになされたもので、従来の表面処理法より安価にかつ簡便な方法で高耐食性を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に対する耐食性皮膜およびその形成方法について鋭意検討した結果、アルカリ珪酸塩水溶液、および、水溶性樹脂または樹脂エマルジョンからなる処理液に、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を浸漬するか、あるいは該処理液を磁石表面に塗布した後、加熱処理を行い、該磁石表面にガラス状皮膜と樹脂皮膜の混合された複合型耐食性皮膜を形成することにより、長時間にわたって外観の美観性が保持され、従来の表面処理法より安価に処理可能であることを見出し、諸条件を確立して本発明を完成させた。
本発明の要旨は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を、アルカリ珪酸塩水溶液、および、水溶性樹脂または樹脂エマルジョンからなる処理液に浸漬、あるいは該処理液の塗布後、加熱処理により、該磁石表面に耐食性皮膜が被覆されてなることを特徴とする高耐食性永久磁石、および、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を、アルカリ珪酸塩水溶液、および、水溶性樹脂または樹脂エマルジョンからなる処理液に浸漬、あるいは該処理液の塗布後、加熱処理を行うことにより、該磁石表面に耐食性皮膜を被覆することを特徴とする高耐食性永久磁石の製造方法にある。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用されるアルカリ珪酸塩水溶液は一般式Ｍ２  Ｏ・ｎＳｉＯ２  〔ただしＭ＝アルカリ金属、ｎ＝ＳｉＯ２  ／Ｍ２  Ｏ（モル比）〕で表され、ｎは、１．５〜２０．０の範囲に調整することが好ましい。
ｎの調整方法としては、アルカリ珪酸塩水溶液にイオン交換水を添加して濃度の調整を行い、さらに陽イオン交換樹脂を用いて脱アルカリを行い調整してもよいし、濃度調整を行ったアルカリ珪酸塩水溶液にコロイダルシリカを添加して調整してもよい。
【０００６】
このｎが１．５未満では複合型耐食性皮膜中のアルカリイオン濃度が高くなり、湿気が高い雰囲気では大気中の水分と皮膜中のアルカリイオンが容易に反応を起こすため耐水性の低い皮膜となり、そのため充分な耐水性を有する複合型耐食性皮膜を得ることが出来ない。また、皮膜中のアルカリイオン濃度が高いと、水分と反応したアルカリイオンがさらに大気中の二酸化炭素と反応して皮膜表面に炭酸塩が析出するため、機器周辺への汚染問題が起こり好ましくない。さらに一般的にＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を使用する場合、エポキシ樹脂系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤等各種接着剤を用いて接着により磁気回路内に組み込まれるが、ｎが１．５未満の処理液により被覆された耐食性皮膜を有する磁石に接着した場合、経時変化による接着力の劣化が大きくなり使用に耐えない事態を生ずる。
【０００７】
また、ｎが２０．０を超えるとアルカリイオン濃度が低いために、加熱処理時にシラノール基の脱水縮合による皮膜の収縮が過度に起こり、皮膜自体にクラックが生じる。そのため、十分な耐食性を有する耐食性皮膜を得ることができない。さらに、ｎが大きくなるとアルカリ珪酸塩の溶解性が低下しゲル化等が起こり処理液の安定性が低下する。
【０００８】
上記の理由より、処理液に用いるアルカリ珪酸塩水溶液のｎは１．５〜２０．０の範囲がよく、３．０〜９．０の範囲にすれば本発明の効果がより顕著に現れて好ましい。
【０００９】
アルカリ珪酸塩水溶液の濃度は、ＳｉＯ２  として３〜２００ｇ／ｌとなるように調整することが好ましい。３ｇ／ｌ未満では十分な耐食性が得られず、２００ｇ／ｌを超えるとアルカリ珪酸塩水溶液自体の粘度が高くなり、さらに、水溶性樹脂を加えるため、処理液の粘度が高くなりすぎて加熱処理後ムラができてしまい、外観上好ましくない。
【００１０】
アルカリ珪酸塩水溶液としては、水ガラス（Ｎａ２  ＯとＳｉＯ２  が主成分）、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが挙げられる。基本的にはどのアルカリ珪酸塩を用いても問題ないが、好ましくは乾燥皮膜の耐水性の最も高い珪酸リチウムを用いるほうがよい。また、これらのアルカリ珪酸塩を混合して用いてもよい。
【００１１】
本発明では、耐食性皮膜の耐水性をさらに向上させるために、水溶性樹脂、液状樹脂エマルジョン、あるいは、固形樹脂エマルジョンを、上記範囲に調整されたアルカリ珪酸塩水溶液に添加して処理液とする。これらの樹脂を添加することにより耐水性が大幅に向上するため、耐食性の信頼性が向上する。また、接着剤を用いて磁気回路に組み込んだ場合の接着力の経時変化も小さくなる。これにより、吸湿性が強いアクリル系接着剤やシアノアクリレート系接着剤に対しても従来の表面処理と同様の経時変化を示し、従来同様の信頼性を得ることができる。
【００１２】
上記のアルカリ珪酸塩水溶液に添加する樹脂としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の水溶性樹脂、液状樹脂エマルジョン、あるいは、固形樹脂エマルジョンを用いる。また、これらの樹脂を２種類以上混合して用いてもよい。また、必要に応じて硬化剤を添加することも可能である。
【００１３】
樹脂の添加量としては、樹脂量として２０〜１，５００ｇ／ｌの範囲内であることが好ましい。２０ｇ／ｌ未満であると、樹脂添加の効果が殆ど得られず耐食性皮膜の耐水性が十分でなくなる。また、１，５００ｇ／ｌを超えると処理液の粘度が上昇し、加熱処理後皮膜膜厚にムラができてしまい、外観上好ましくない。
【００１４】
本発明の表面処理法において、処理液に浸漬あるいはこれを塗布後の加熱処理は、水分の蒸発、アルカリ珪酸塩のシラノール基の脱水縮合、および水溶性樹脂の縮合反応を十分に行わせるために、５０〜４５０℃の範囲、より好ましくは１２０〜３００℃の範囲で行なわれることが望ましい。５０℃未満では水分の蒸発、シノラール基の脱水縮合および水溶性樹脂の縮合反応が十分に行われず、十分な耐食性を得ることができない。また、長時間の加熱処理が必要となるためコスト的にも好ましくない。１２０℃以上では水分の蒸発、シノラール基の脱水縮合、および、水溶性樹脂の縮合反応がより十分に行われる。また、４５０℃を超えるとＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石組織に影響が生じて磁気特性が低下し好ましくない。尚、乾燥温度の上限は添加する水溶性樹脂の耐熱限界以下に設定する必要があり、添加する樹脂によって異なる。
加熱処理時間は５〜１２０分の範囲であることが好ましい。処理時間が５分未満では磁石体表面の温度が所定の温度に達しず、水分の蒸発、シノラール基の脱水縮合、及び水溶性樹脂の縮合反応が十分に行われない可能性がある。また、１２０分を超えると実用上問題はないが、生産性が低下し、コスト的に好ましくない。
また、上記の工程を２回以上繰り返すことも可能である。
【００１５】
本発明において、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を被覆する耐食性皮膜の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍが適当である。５ｎｍ未満では磁石表面に凹凸に対して十分な被覆ができず十分な耐食性が得られない。また、１０μｍを超えると耐食性については実用上は問題はないが、均一な膜厚を得ることが難しくなり外観上好ましくない。さらに、耐食性皮膜を厚くすると外観形状が同一であっても、使用できるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の体積が小さくなるため、磁石使用上も好ましくない。
【００１６】
本発明の表面処理方法において、前処理としてはＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を処理液に浸漬、あるいは、処理液を塗布する前に超音波洗浄を行うことが望ましい。磁石表面には、物理的に吸着、或いは磁気的に吸引されている微少な加工屑や磁粉が残存しており、これらの異物が本発明により得られる耐食性皮膜の密着力及び耐食性を低下させる原因の一つである。磁石表面に残存するこれらの異物を超音波洗浄によって脱離させることにより、耐食性皮膜の密着力および耐食性を向上させることができる。
【００１７】
通常、ニッケルめっき等の湿式めっき法、リン酸亜鉛処理等の化成処理法においては、前処理として油分の除去を行う脱脂工程、耐食性皮膜が被覆しにくい希土類酸化物相等の除去を行う酸洗工程、皮膜の形成を確実に行うための活性化工程等の複雑な前処理が必要であり、これらの前処理を行うことにより、密着力および耐食性の高い皮膜を磁石表面に被覆している。
【００１８】
しかし、本発明における耐食性皮膜形成方法は、湿式めっき、化成処理等のような磁石表面に処理液が反応して耐食性皮膜を形成する方法とは異なり、磁石表面に残存した処理液を乾燥させることで直接磁石表面上に耐食性皮膜を形成させるので、希土類酸化物等の上にも容易に皮膜を形成することが可能である。そのため、他の表面処理では不可欠である酸洗工程、活性化工程等の前処理は必ずしも必要ではなく、磁石表面の微細な磁粉や加工屑を除去する超音波洗浄だけであっても、十分な密着力および耐食性を有する耐食性皮膜を形成することができる。従って、本発明の前処理は、超音波洗浄のみの工程が簡素化およびコストの点から好ましいといえる。
【００１９】
本発明において、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の希土類元素Ｒは、組成の５〜４０重量％を占めるが、ＲとしてはＹまたはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕ、Ｙｂの内から選択される１種もしくは２種以上が使用されるが、その中でもＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙのうち少なくとも１種を含むのが好ましい。Ｂの含有量は、０．２〜８重量％の範囲とする。Ｆｅは５０〜９０重量％の範囲であるが、Ｆｅの一部をＣｏで置換することにより温度特性を改善することができる。ただし、Ｃｏの添加量が０．１重量％未満では十分な効果が得られず、一方１５重量％を超えると保磁力が低下するので、その量は０．１〜１５重量％が好ましい。また、磁気特性の改善あるいはコスト低減のために、Ｎｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｇａ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種を添加することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の実施の形態を実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
（実施例１、比較例１〜３）
Ａｒ雰囲気の高周波溶解により重量比で、３２Ｎｄ−１．２Ｂ−５９．８Ｆｅ−７Ｃｏからなる組成のインゴットを作製した。このインゴットをジョウクラッシャーで粗粉砕し、さらに窒素ガスによるジェットミルで微粉砕を行い、平均粒径が３．５μｍの微粉末を得た。次にこの微粉末を１０ｋＯｅ磁界が印可された金型内に充填し、１．０ｔ／ｃｍ２  の圧力で成形した。次いで真空中１１００℃で２時間焼結し、さらに５５０℃で１時間の時効処理を施して永久磁石とした。得られた永久磁石から径２０ｍｍ×厚み５ｍｍの寸法の磁石体試験片を切り出し、さらにバレル研磨処理を行った。得られた試験片を前処理として超音波洗浄を行った後、ＳｉＯ２  として３０ｇ／ｌ、モル比ｎ（ＳｉＯ２  ／Ｎａ２  Ｏ）＝５．５に調整された水ガラスに、水溶性メラミン樹脂を４００ｇ／ｌを加えた処理液に浸漬後、熱風型オーブン中で２００℃、２０分の加熱処理を行った。発錆率の測定は、試験後の状態を写真に撮り、コンピュータによる画像処理にて、錆部のみに現れる赤色を取り出し二値化処理を行い発錆率を求めた。
比較例１〜３として、実施例１の処理液に水溶性メラミン樹脂を添加しなかった処理液で浸漬された試験片（比較例１）、水溶性メラミン樹脂のみの処理液で浸漬された試験片（比較例２）、および未処理の試験片（比較例３）についての耐食性評価結果を表１に示す。
表１からわかるように、アルカリ珪酸塩水溶液に水溶性樹脂を添加すると耐食性が向上していることがわかる。
【００２１】
【表１】
0003624263.tif 000002
【００２２】
（実施例２、比較例４、５）
ＳｉＯ２  として濃度４５ｇ／ｌ、モル比ｎ（ＳｉＯ２  ／Ｌｉ２  Ｏ）＝４．５に調整された珪酸リチウム水溶液に、エポキシ樹脂の固形樹脂エマルジョンを５００ｇ／ｌ、樹脂硬化剤として水分散性ポリアミドアミン６０ｇ／ｌを加えて処理液とした。実施例１と同様にして作製した試験片を前処理として純水中で超音波洗浄を行った後、上記処理液に浸漬し、熱風型オーブン中で１８０℃、３０分の加熱処理を行った。得られた試験片をアクリル系接着剤にて鉄片に接着した。その後、半数を８０℃、９０％ＲＨ、３００時間の加湿試験を行い、加湿試験前後の剪断力を島津製作所製オートグラフ  ＡＧ−２０００を用いて測定し（剪断スピード１ｍｍ／ｍｉｎ  ）、下式により接着力劣化率を求めた。
接着力劣化率＝（加湿試験前の剪断力−加湿試験後の剪断力）／加湿試験前の剪断力
比較例４、５として、珪酸リチウム水溶液のみの処理液で処理された試験片（比較例４）、および電気ニッケルめっきを被覆された試験片（比較例５）の結果を表２に示す。
表２からわかるように、アルカリ珪酸塩水溶液に樹脂を添加した場合、耐水性が向上し、接着力の低下は電気ニッケルめっきと同程度まで抑えることが可能である。
【００２３】
【表２】
0003624263.tif 000003
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石表面に、単純な工程でかつ低コストで高耐食性皮膜を被覆することにより、高耐食性焼結永久磁石を提供することができ、産業上その効果は極めて高い。