(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）Ｒ１ＳｉＸ３（Ｒ１は水素原子、または、炭素数１〜１８の置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｘはアルコキシ基）で表される有機けい素化合物を、ｐＨが１〜７の水溶液中で加水分解する工程、（２）加水分解した有機けい素化合物を縮合させる工程、及び（３）得られたオルガノポリシロキサン樹脂を分離する工程からなると共に、前記加水分解時における水の使用量を前記有機けい素化合物１０重量部に対して１０〜５００重量部とし、且つ仕込み時の反応系が１０重量％以上の有機溶媒を含有しないオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法であって、前記オルガノポリシロキサン樹脂が、数平均分子量が５００以上でシラノール基を５重量％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂であって、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（Ｒ1は水素原子、または、炭素数１〜１８の置換又は非置換の１価炭化水素基）を３０〜１００モル％、７０〜０モル％の他の単位として、ＳｉＯ４/２単位、Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２/２単位（Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基）、及びＲ３ＳｉＯ１/２（ＲはＲ２と同じ）単位の中から選択された少なくとも一種の単位を含有すると共に、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位の３０〜８０モル％が、Ｒ1Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2で表されるシラノール基を１個有する単位であることを特徴とするオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記加水分解後に、８０℃以下、２０〜１００ｍｍＨｇの減圧下で、加水分解によって生成したアルコール及び残存する水を溜去する、請求項１に記載されたオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記オルガノポリシロキサン樹脂の分離を、水に難溶性の有機溶剤によって抽出して行うことを特徴とする請求項1又は２に記載されたオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法に関し、特に、保存安定性に優れ、低温硬化が可能である上、高硬度で可撓性に優れ、クラックの発生し難い皮膜を与えるオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、オルガノポリシロキサン樹脂は塗料、コーティング剤、成型物のバインダー等に使用されている。
オルガノポリシロキサン樹脂は、分子量により、（ａ）比較的低分子量で、シラノール基を多量に含有するもの、（ｂ）比較的高分子量で、シラノール基を少量しか含有しないものに大別される。
【０００３】
上記（ａ）のオルガノポリシロキサン樹脂は、クロルシランやアルコキシシランを、極性の高いアルコール系溶媒中、比較的穏和な条件下で加水分解・縮合させることにより得られるものであり、重合度が１〜１０程度の低分子量のものである。このようなオルガノポリシロキサン樹脂は、シリカゾルと併用することによって、プラスチック材料の表面を保護するために用いられる、低温で高硬度の被膜を形成するハードコート剤の原料として応用されている。
【０００４】
しかしながら、シラノール基は本質的に不安定であって、経時により、安定なシロキサン結合を形成する傾向にあり、室温で除々に縮合反応が進行するので、このようなオルガノポリシロキサン樹脂を用いたハードコート剤は、皮膜の硬度が経時によって低下するのみならず、オルガノポリシロキサン樹脂が３次元的に架橋・高分子量化して不溶物を生成すると共に、被膜の柔軟性及び可撓性が乏しく、耐衝撃性が十分でないという欠点があった。
【０００５】
一方、前記（ｂ）のオルガノポリシロキサン樹脂は、クロルシランやアルコキシシランをトルエン等の非極性溶媒中で加水分解・縮合させることにより得られ、経時変化を防止するために、平均１０量体以上に縮合を進めて高分子量化したものであって、一般に、シリコーン・レジンと呼ばれものである。この縮合過程において架橋点である活性なシラノール基が失われるので、シラノール基の含有率は３〜４重量％（対レジン純分）まで低下する。従って、このオルガノポリシロキサン樹脂は、シラノールの安定性が良い一方、水分散性が悪い上硬化性が劣るので、これをシリカゾルと共に用いて形成させた硬化膜の硬度は、比較的低くなり易いという欠点があった。
【０００６】
一方、有機溶剤を用いずに加水分解してオルガノポリシロキサンを製造する方法として、ジクロロシランを加水分解・縮合させることによって、重合度が３〜１０の環状体のオルガノポリシロキサンを合成する方法が知られている。
しかしながら、このように、無溶剤で加水分解してオルガノポリシロキサンを製造する方法は、加水分解性基を２個有するシラン（Ｄ単位）を対象とする場合に限られるという欠点があった。
従って、保存安定性に優れる上被膜とした場合の硬度が高い、多量のシラノール基を含有する、比較的高分子量のオルガノポリシロキサン樹脂が重要である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、保存安定性に優れると共に、従来のオルガノポリシロキサン樹脂に比べて低温硬化が可能であり、かつ、高硬度で可撓性に優れた皮膜を与える事のできるオルガノポリシロキサン樹脂を製造するに適した方法を提供する事にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は、（１）Ｒ１ＳｉＸ３（Ｒ１は水素原子、または、炭素数１〜１８の置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｘはアルコキシ基）で表される有機けい素化合物を、ｐＨが１〜７の水溶液中で加水分解する工程、（２）加水分解した有機けい素化合物を縮合させる工程、及び（３）得られたオルガノポリシロキサン樹脂を分離する工程からなると共に、前記加水分解時における水の使用量を前記有機けい素化合物１０重量部に対して１０〜５００重量部とし、且つ仕込み時の反応系が１０重量％以上の有機溶媒を含有しないオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法であって、前記オルガノポリシロキサンが、数平均分子量が５００以上でシラノール基を５重量％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂であって、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（Ｒ1は水素原子、または、炭素数１〜１８の置換又は非置換の１価炭化水素基）を３０〜１００モル％、７０〜０モル％の他の単位として、ＳｉＯ４/２単位、Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２/２単位（Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基）、及びＲ３ＳｉＯ１/２（ＲはＲ２と同じ）単位の中から選択された少なくとも一種の単位を含有すると共に、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位の３０〜８０モル％が、Ｒ1Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2で表されるシラノール基を１個有する単位であることを特徴とするオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法によって達成された。
【０００９】
以下に、先ず本発明の製造方法によって得る、低温硬化が可能であると共に、高硬度で可撓性に優れた皮膜を与える事のできるオルガノポリシロキサン樹脂について説明する。
本発明の製造方法によって得られるオルガノポリシロキサン樹脂は、上記低温硬化が可能であると共に高硬度で可撓性に優れた皮膜を与えるという特徴を発揮する上から、特に、数平均分子量が５００以上であり、シラノール基を５重量％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂であって、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（Ｒ1は水素原子、または、炭素数１〜１８の置換又は非置換の１価炭化水素基）を３０〜１００モル％、７０〜０モル％の他の単位として、ＳｉＯ４/２単位、Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２/２単位（Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基）、及びＲ３ＳｉＯ１/２（ＲはＲ２と同じ）単位の中から選択された少なくとも一種の単位を含有すると共に、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位の３０〜８０モル％が、Ｒ1Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2で表されるシラノール基を１個有する単位であることを特徴とするオルガノポリシロキサン樹脂であることが必要である（以下、本発明によって得られるオルガノポリシロキサン樹脂とする）。
上記のオルガノポリシロキサン樹脂のＲ1ＳｉＯ3/2単位におけるＲ1の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基；トリル基等のアリール基；これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したトリフロロプロピル基、パーフロロブチルエチル基、パーフロロオクチルエチル基、γ−クロロプロピル基、β−クロロメチルフェニルエチル基；又はエポキシ官能基で置換されたγ−グリシジロキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、５，６-エポキシヘキシル基、９，１０−エポキシデシル基；
【００１０】
アミノ基で置換されたγ−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、Ｎ−フェニルアミノプロピル基、ジブチルアミノプロピル基；（メタ）アクリル官能基で置換されたγ−メタクリロキシプロピル基、γ−アクリロキシプロピル基；含硫黄官能基で置換されたγ−メルカプトプロピル基、β（４−メルカプトメチルフェニル）エチル基；アルキルエーテル基で置換されたポリオキシエチレンオキシプロピル基、カルボキシル基で置換されたγ−ヒドロキシカルボニルプロピル基；４級アンモニウム塩で置換されたγ−トリブチルアンモニウムプロピル基等が挙げられる。
【００１１】
特に耐候性が要求される用途に使用する場合にはアルキル基が好ましく、耐擦傷性や可とう性が要求される場合、及び、被膜を染色する場合にはエポキシ官能性基が好ましい。
本発明によって得られるオルガノポリシロキサン樹脂は、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位を３０〜１００モル％、好ましくは４０〜１００モル％含有する必要がある。この含有量が３０モル％未満では、樹脂の硬化性が悪く、架橋度も少ないため形成される被膜が低硬度となりやすい。
【００１２】
Ｒ1 ＳｉＯ3/2 単位の具体例としては、下記化１〜化３で表されるものを挙げることができる。
【化１】
0003703116.tif 000002
【化２】
0003703116.tif 000003
【化３】
0003703116.tif 000004
【００１３】
本発明においては、Ｒ1ＳｉＯ３／２単位以外に、ＳｉＯ４／２単位、Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２単位（Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基）を含んでもよい。
硬化被膜の硬度を更に高める場合には、ＳｉＯ４／２単位を導入することが好ましく、柔軟性を更に付与する場合には、Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２単位を導入することが好ましい。またＲ３ＳｉＯ１／２単位を少量含んでもよい。但しＲは上記Ｒ２と同じであり、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００１４】
本発明によって得られるオルガノポリシロキサン樹脂は、更に、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位のうち、３０〜８０モル％、好ましくは３５〜７０モル％の単位は、Ｒ1Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2で表されるシラノール基を１個有する単位であることが必要である。この単位の含有量が３０モル％未満では硬化被膜の硬度が不十分となり、８０モル％を超えると保存安定性が低下し、可撓性が不十分となる。
また分子中に含まれるシラノール基は、５重量％未満であると高硬度の被膜が形成できないので５重量％以上である必要があり、７重量％以上であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明によって得られるオルガノポリシロキサン樹脂は、数平均分子量が５００以上であるが、６００以上、特に１，０００〜１０，０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、オルガノポリシロキサン樹脂の構造が不安定となるので保存安定性が劣る上、硬化被膜の可とう性も不十分となる。
尚、数平均分子量は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００１６】
本発明によって得られるオルガノポリシロキサン樹脂は、（１）Ｒ1ＳｉＸ３（Ｒ1は前記Ｒ1と同じであり、Ｘはアルコキシ基である。）で表される有機けい素化合物を、ｐＨが１〜７の水溶液中で加水分解する工程、（２）加水分解した有機けい素化合物を、水を主成分とする層中で縮合させる工程、及び（３）生成したオルガノポリシロキサン樹脂を反応系から分離する工程により、製造することができる。
【００１７】
前記アルコキシ基を有する有機けい素化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１８】
本発明の製造方法においては、まず、これらの有機けい素化合物の少なくとも１種を、ｐＨが１〜７好ましくは２〜６、特に好ましくはｐＨが２〜５の水溶液中で加水分解させる。
この場合、有機溶媒を１０重量％未満含有してもよいが、含有しない方が好ましい。
有機溶媒を含有する程、得られるオルガノポリシロキサン樹脂の数平均分子量が小さくなり易くなる。
【００１９】
本発明においては、オルガノポリシロキサン樹脂のＲ1ＳｉＯ3/2単位の比率が３０〜１００モル％となる限り、Ｒ12ＳｉＯ2/2単位やＳｉＯ4/2単位を含んでもよい。従って、アルコキシ基を２個有するＲ12ＳｉＸ2で表される有機けい素化合物、加水分解性基を４個有するＳｉＸ4で表される有機けい素化合物、Ｒ13ＳｉＸで表されるようなアルコキシ基を１個有する有機けい素化合物を共加水分解させてもよい。
【００２０】
第１工程である加水分解においては、有機けい素化合物１０重量部に対して水１０〜５００重量部とすることが好ましく、特に１０〜２００重量部とすることが好ましい。１０重量部より少ないとＲ1 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 で表される単位が３０モル％より少くなることがあり、５００重量部より多いと縮合反応の反応速度が遅くなる。
加水分解は水中で行えばよいが、加水分解を促進するために、フッ化水素、塩酸、硝酸、酢酸、マレイン酸、メタンスルホン酸、表面にカルボン酸基やスルホン酸基を有するイオン交換樹脂等の加水分解触媒を含有させることが好ましい。
【００２１】
加水分解触媒の量は、けい素原子に結合した加水分解性基１モルに対して０．００１〜１０モル％であることが好ましい。また、水溶液のｐＨは１〜７であることが必要であり、ｐＨが１より小さくても、７より大きくてもシラノール基が非常に不安定となる。
加水分解は若干の発熱を伴うことがあるので、水冷あるいは氷冷しながら行うことが好ましい。
【００２２】
本発明においては、第２工程として、加水分解させた有機けい素化合物を縮合させる。縮合工程は、加水分解工程と連続的におこなえばよく、通常、室温又は８０℃以下の加熱下で行われる。室温であれば３〜４時間以上、８０℃近辺であれば１〜２時間以上縮合させることにより、縮合物の分子量を５００以上とすることができる。
８０℃より高温にするとゲル化することがある。また、アルコキシシランを原料とする本発明の場合には、８０℃以下、２０〜１００ｍｍＨｇの減圧下で、加水分解により生成したアルコールあるいはアルコールと水を留去することにより、縮合反応を促進することができる。
【００２３】
このようにして得られた有機けい素化合物の加水分解縮合物は、けい素原子に結合した有機置換基Ｒ1の種類によりその性質が異なる。例えば、Ｒ1がγ−グリシジロキシプロピル基などの親水性置換基である場合、置換基と水との親和性が高いため溶液中に溶解しており、所望のオルガノポリシロキサン樹脂を含有した、均一で透明な溶液が得られる。
【００２４】
また、Ｒ1がメチル基などの疎水性置換基である場合には、縮合に伴い水への溶解性は低下していくため、除々に微濁または白濁していき、白濁液を静置しておけば２層に分離する。上層はシリコーン分の少ない（通常５％以下）水とアルコールの層であり、下層は、水あるいはアルコールを少量含む、粘稠なオルガノポリシロキサン樹脂である。
【００２５】
Ｒ1 が親水性置換基である場合でも、加熱などによりわずかに縮合を進行させて高分子量化し、オルガノポリシロキサン樹脂を沈降させてもよい。２層となった溶液から本発明のオルガノポリシロキサン樹脂を分離する方法としては、沈澱物であるオルガノポリシロキサン樹脂を分離した後有機溶媒に再溶解させる方法、及び、水に難溶性の有機溶剤で抽出・分離する方法等がある。
【００２６】
前者の場合には、下層のオルガノポリシロキサンが空気中で除々に硬化・増粘していくおそれがあるが、有機溶剤に溶解させる後者の場合にはこのようなおそれがないので好ましい。
前記粘稠物質を再溶解させる有機溶剤としては、オルガノポリシロキサンをよく溶かす極性有機溶剤を主溶剤とすることが好ましい。
【００２７】
このような極性有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルイソブチルケトン（MIBK）等のケトン類、ジエチルエーテル、ブチルセルソルブ、ＴＨＦなどのエーテル類、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類等が挙げられるが、これらの中でも、特に、メチルイソブチルケトン、及び／又は、ｔ−ブチルアルコールを使用することが好ましい。
【００２８】
オルガノポリシロキサンをよく溶かすと共に水に難溶である有機溶剤としては、極性有機溶剤の中の、特に水に難溶である溶剤を使用することが好ましい。このような有機溶剤の具体例としては、メチルイソブチルケトン（MIBK）、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、及び１−ペンタノール等を挙げることができる。
また、トルエンなどの非極性溶剤を、水層との分離を良くするために併用することもできる。
【００２９】
作業性、及び安全性の観点からは、メチルイソブチルケトン、１−ペンタノール等のアルコール、トルエンとブタノール、トルエンとペンタノールの混合溶剤等を使用することが好ましい。
本発明によって得られたオルガノポリシロキサン樹脂は、保存安定性に優れ、低温硬化が可能であると共に、その硬化物は耐屈曲性及び耐クラック性に優れ、柔軟性を有する。従って、コーティング被膜は高硬度の被膜を形成し得るので、硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物として、特に、コーティング剤や成型用組成物として有用である。
【００３０】
本発明によって得られた硬化性オルガノポリシロキサン樹脂は、水及び/又は有機溶剤で希釈又は溶解して使用することができる。
有機溶媒としては、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール、ブチルセロソルブ、３−メチル−３−メトキシブタノール、ダイアセトンアルコール（ＤＡＡ）などのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル類などが好ましい。
【００３１】
オルガノポリシロキサン樹脂の濃度は、成型用組成物として用いる場合には２０〜７５重量％であることが好ましく、コーティング用として用いる場合には、１０〜５０重量％とすることが好ましい。
また、硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物には、硬化触媒を添加することが好ましい。硬化触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、ぎ酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセンの如き塩基性化合物類；
【００３２】
テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、亜鉛オクチレート、亜鉛アセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズラウリレートの如き含金属化合物類；ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸の如き酸性化合物類等の縮合触媒が好ましい。
【００３３】
硬化触媒の量は、オルガノポリシロキサン樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
コーティング用組成物とする場合には、硬化被膜の硬度、耐擦傷性の向上、高屈折率化などの光学機能性を付与するために、さらに、金属酸化物の微粒子を添加することが好ましい。
【００３４】
硬化被膜を高硬度化させたり、更に機能を付与したりするのに使用される金属酸化物については、その粒子形、粒子の平均粒径は問わないが、コーティング剤に用いる場合には、膜の透明性を高めるために粒子の平均粒径は小さい方が好ましい。また、複数の金属酸化物よりなる微粒子についても、その結合形態は問わない。例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ5 ）、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）、酸化鉄或いは酸化ジルコニウムをドープした酸化チタン、希土類酸化物、或いはこれらの混合物、複合酸化物等が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００３５】
これらの金属酸化物は、コロイド分散液となっているものを使用してもよいし、粉末状のものをオルガノシロキサン樹脂溶液に分散させてもよい。
耐擦傷性を目的としたコーティング剤の場合には、特にシリカを使用することが好ましい。
これらの充填剤の添加量は、オルガノポリシロキサン樹脂１００重量部に対して、５０〜３００重量部であることが好ましい。
【００３６】
一方、溶剤としては極性有機溶剤が好ましく、ゾルの安定性や入手のし易さから、水、或いは低級アルコールであるメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、若しくはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が好ましい。
【００３７】
また、シラノール基の安定性をさらに向上させるために、ｐＨ調整剤を添加してｐＨを３〜６に調整しても良い。ｐＨ調整剤としては、ｐＨを調整するための緩衝剤となる、酸・塩基性化合物の組み合わせ、例えば酢酸と酢酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムとクエン酸などを組み合わせて添加してもよい。その他、優れた被膜性能を付与する目的で、有機樹脂、顔料、染料、レベリング剤、紫外線吸収剤、保存安定剤などを更に添加することもできる。
【００３８】
上記のコーティング用組成物を用いて硬化被膜を形成させる場合には、本発明によって得られたオルガノポリシロキサン樹脂に、希釈剤、硬化触媒、その他の添加剤を添加し、混合してコーティング液を調整し、得られたコーティング液を基材に塗布した後、風乾、または加熱硬化させる。硬化被膜の膜厚は、０．０５〜７０μｍであることが好ましい。
【００３９】
ここで用いる基材としては、プラスチック成形体、木材系製品、セラミックス、ガラス、金属、或いはそれらの複合物等が挙げられ、特に限定されることはない。基材への塗布には、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法等のいずれを用いてもよく、また、それ以外の方法を用いてもよい。
被膜の硬化は、空気中に放置して風乾させることによって行っても良いし、加熱して行っても良い。加熱温度、加熱時間なども限定されるものではないが、通常、室温〜２５０℃で、１０分〜２時間加熱することにより硬化被膜が形成される。
【００４０】
また、成形用組成物として使用する場合には、従来から公知の、無機質及び有機質材料、各種の充填剤、並びに補強剤等を添加することができ、これを加熱成形することによって、高硬度であると共に耐熱性に優れた複合材料を形成することができる。
無機質材料の例としては、シリカ、マイカ、ガラス繊維等、有機合成材料としてはポリイミド、ポリアミド、フェノール樹脂、炭化ケイ素樹脂などが挙げられる他、さらに、低温硬化が可能であることから、セルロース誘導体などの天然パルプ繊維も使用することができる。また、充填剤の例としては、珪藻土、カシューダスト、炭酸カルシウム、ラバーダスト等を使用することができる。
【００４１】
本発明によって得られたオルガノポリシロキサン樹脂は、数平均分子量が５００以上であり、シラノール基を５重量％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂であって、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位を３０〜１００モル％含有すると共に、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位の３０〜８０モル％が、Ｒ1Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2で表されるシラノール基を１個有する単位であるので、コーティングや成型用の硬化性オルガノポリシロキサンとして有用である。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、適量がR1Si(OH)O2/2で表されるシラノール基を多量に有するオルガノポリシロキサンを容易に製造することができるので、保存安定性に優れると共に、低温硬化が可能でありかつ高硬化で可撓性に優れた皮膜形成のための、オルガノポリシロキサン組成物を容易に得ることができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例１．
２Ｌのフラスコにメチルトリメトキシシラン４０８ｇ（３．０モル）を仕込み、そこに１０℃以下で水８００ｇを加え、よく混合させた。次いで、氷冷下、０．０５Ｎの塩酸水溶液２１６ｇ（１２．０モル）を４０分間で滴下し、加水分解を行った。滴下終了後、１０℃以下で２０分、室温で６時間それぞれ攪拌し、加水分解を完結させた。
【００４４】
その後、加水分解の結果生成したメタノールを、７０℃、６０ｍｍＨｇで１時間減圧留去して１１３６ｇの溶液を得た。溶液は白濁しており、一晩静置しておくと２層に分離した。下層は、水に不溶となって沈降したシロキサン樹脂である。これにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４６９ｇを加え、室温で１時間攪拌し、沈降したシロキサン樹脂を完全にＭＩＢＫに溶解させた。
【００４５】
静置して水層とＭＩＢＫ層とを分離した後、コック付きフラスコにて下層の水層を取り除き、固形分が３０．２％（１０５℃／３ｈｒ）で無色透明のシロキサン樹脂Ａの溶液を６６８ｇ得た。ＧＰＣの測定から、得られたポリオルガノシロキサン樹脂Ａの数平均分子量は１．８ｘ１０3 、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。
【００４６】
得られたポリオルガノシロキサン樹脂Ａの構造を29Ｓｉ  ＭＭＲによって測定したところ、図１に示す３本のブロードなシグナルが観測された。これらの化学シフトは、（１）δ＝−４６〜−４８ｐｐｍ、（２）δ＝−５４〜−５８ｐｐｍ、（３）δ＝−６２〜−６８ｐｐｍであり、それぞれ下記化４、化５及び化６で表される構造単位のケイ素原子に帰属される。
【００４７】
【化４】
0003703116.tif 000005
【化５】
0003703116.tif 000006
【化６】
0003703116.tif 000007
化４及び化５のＯＸ基は、水酸基、または残存メトキシ基であり、式６は、すべてのＯＸ基がシロキシ基に変換されたケイ素原子を表す。
【００４８】
それぞれののシグナル強度比から算出した各構造のモル比は、化４：化５：化６＝１．９：４１．６：５６．５であった。
このポリオルガノシロキサン樹脂中に残存する、未加水分解アルコキシ基の有無を調べるために、ＮａＣｌ板にこの液を塗布し、３０分間風乾することにより作製した薄膜の赤外吸収スペクトル（図２）を測定したところ、シラノール基に由来する、幅の広い吸収が３，２００ｃｍ-1付近に大きく観測された。
【００４９】
また、残存メトキシ基の炭素−水素結合の伸縮振動に由来する吸収は２，８４０ｃｍ-1付近に観測されるはずであったが、この樹脂には吸収は観測されなかった。一方、樹脂を強アルカリ条件下で加熱クラッキングし、留去したと思われるメタノールをガスクロマトグラフィーで定量したところ、メタノールは検出されず、またＩＲスペクトルにおけるメトキシ基由来のピークも観測されなかったことから、この樹脂中の残存メトキシ基は検出限界以下であり、Ｘは、ほぼ１００％、水素原子に変換されたことが確認された。
【００５０】
樹脂Ａは、前記した如く、Ｔ−１単位（化４）が１．９モル％、Ｔ−２単位（化５）が４１．６モル％、Ｔ−３単位（化６）が５６．５モル％であったので、シラノール基の含有量は１０．８重量％と算出された。このシロキサン樹脂溶液にトルエンを加え、共沸脱水により完全に脱水した。得られた溶液についてグリニャール法でシラノール含有量を定量したところ１１．１重量％であり、29Ｓｉ
ＮＭＲの測定結果から算出した値とよく一致した。
この結果から、樹脂Ａの平均組成は
（ＣＨ3 ）1.0 Ｓｉ（ＯＨ）0.45Ｏ1.28
と表すことができる。
【００５１】
実施例２．
２Ｌのフラスコにメチルトリメトキシシラン３０６ｇ（２．２５モル）、及びジメチルジメトキシシラン９０ｇ（０．７５モル）を仕込み、そこに１０℃以下で水８００ｇを加え、よく混合させた。次いで水冷下、０．０５Ｎの塩酸水溶液１９８ｇ（１１．０モル）を２０分で滴下し、加水分解を行った。滴下終了後、実施例１と同様の操作を行い、最終的にＭＩＢＫで希釈することにより、固形分２９．７重量％の無色透明なシロキサン樹脂Ｂの溶液６９４．４ｇを得た。
【００５２】
得られたシロキサン樹脂Ｂの数平均分子量Ｍｎは１．５×１０3であり、全Ｔ単位に対するＴ−１単位が２．２モル％、Ｔ−２単位が３９モル％、Ｔ−３単位が５８．８モル％であり、ジメトキシシラン由来のＤ単位は、Ｄ−１単位（化７）が１．０モル％、Ｄ−２単位（化８）が９８．９モル％であった。
【化７】
0003703116.tif 000008
【化８】
0003703116.tif 000009
これらの結果から、シラノール基の含有量は７．８重量％と算出された。尚、残存メトキシ基量は測定限界以下であった。
これらの結果から、シロキサン樹脂Ｂの平均組成は、（ＣＨ3）1.25Ｓｉ（ＯＨ）0.33Ｏ1.21と表すことができる。
【００５３】
実施例３．
水８００ｇ、及び、０．０５Ｎの塩酸水溶液２２１．４ｇ（１２．３モル）を入れた、１０℃以下に冷却した２Ｌのフラスコに、ｎ−プロピルトリメトキシシラン４５９ｇ（２．８モル）、及びテトラメトキシシラン３０．４ｇ（０．２モル）の混合液を３０分間で滴下した。１０℃以下で４０分間、室温で５時間攪拌し、加水分解物溶液を得た。その後、実施例１と同様の操作を行い、最終的にＭＩＢＫで希釈することにより、固形分が３２．１重量％の無色透明なシロキサン樹脂Ｃの溶液８６５ｇを得た。
【００５４】
得られたシロキサン樹脂Ｃの数平均分子量Ｍｎは２．１×１０3 であり、全Ｔ単位に対するＴ−１単位が０．９モル％、Ｔ−２単位が４２モル％、Ｔ−３単位が５７．１モル％であり、テトラメトキシシラン由来のＱ単位は、Ｑ−２単位（化９）が３５モル％、Ｑ−３単位（化１０）が６５モル％であった。また、残存メトキシ基の量は測定限界以下であった。
【化９】
0003703116.tif 000010
【化１０】
0003703116.tif 000011
これらの結果から、樹脂Ｃの平均組成式は
（ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ）0.93Ｓｉ（ＯＨ）0.50Ｏ1.29
と表すことができる。
【００５５】
実施例４．
５Ｌのフラスコにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７０８ｇ（３．０モル）を仕込み、１０℃以下に冷却し水７４６ｇを加えた後、よく混合させた。そこに０．０５Ｎの塩酸水溶液２１６ｇ（１２．０モル）を３０分間で滴下した。１０℃以下で４０分間、室温で６時間攪拌して反応を完結させることにより、固形分が３０．１重量％の無色透明なシロキサン樹脂Ｄの水溶液１６６４ｇを得た。
【００５６】
得られたシロキサン樹脂Ｄの数平均分子量Ｍｎは１．１×１０3 であり、全Ｔ単位に対するＴ−１単位が４モル％、Ｔ−２単位が５４モル％であった。残存するメトキシ基量は、ＩＲ（赤外吸収）スペクトルから１．４重量％と求められた。これらの結果から、樹脂Ｄの平均組成は
ＲＳｉ（ＯＭｅ）0.08（ＯＨ）0.54Ｏ1.19と表すことができる。但し、Ｒはγ−グリシドキシプロピル基である。
【００５７】
比較例１．
２Ｌのフラスコにメチルトリメトキシシラン４０８ｇ（３．０モル）、及びメタノール２００ｇを仕込み、１０℃以下に冷した。そこに０．０５Ｎの希塩酸水溶液２１６ｇ（１２．０モル）を３０分間で滴下した。１０℃以下で４０分間、室温で６時間攪拌して反応を完結させた後、系内のメタノールを４５〜５０℃、３０mmＨｇで１時間減圧留去することにより、固形分が３０．８重量％（１０５℃／３ｈｒ）の無色透明なシロキサン樹脂Ｅの溶液６５２ｇを得た。
【００５８】
得られたシロキサン樹脂Ｅの数平均分子量Ｍｎは４．２×１０２であり、全Ｔ単位に対するＴ−１単位が６モル％、Ｔ−２単位が３２モル％であった。残存メトキシ基量は、ＩＲスペクトルから２．６重量％と求められた。これらの結果から、樹脂Ｅの平均組成式は
(ＣＨ３)１．０Ｓｉ(ＯＭｅ)０．０６(ＯＨ)０．３８Ｏ１．２８
と表すことができる。
【００５９】
比較例２．
５Ｌのフラスコにメチルトリメトキシシラン４０８．８ｇ（３．０モル）、及びトルエン４５０ｇを仕込んだ後、９８％のメタンスルホン酸１１．１ｇを触媒とし、内温を３０℃以下に保ちながら水９７．２ｇ（５．４モル）を滴下し、上記アルコキシシランを加水分解した。滴下終了後、室温で２時間攪拌して反応を完結させた。その後酸性成分を中和し、生成したメタノールを減圧留去し、固形分が３１．１％となるまで濃縮し、トルエン溶液６４６ｇとした。
【００６０】
得られたシロキサン樹脂Ｆの数平均分子量Ｍｎは９．４×１０２であり、全Ｔ単位に対するＴ−２単位の存在比は１８モル％、Ｔ−３単位は８２モル％であった。残存メトキシ基量は、ＩＲスペクトルから２．７重量％と求められた。これらの結果からシロキサン樹脂Ｆの平均組成式は
(ＣＨ３)１．０Ｓｉ(ＯＭｅ)０．０６(ＯＨ)０．１２Ｏ１．４１
と表すことができる。
【００６１】
実施例５〜８、及び、比較例３並びに４
実施例１〜４、比較例１及び２の樹脂溶液に、アルミニウムセチルアセトナートを、シロキサン樹脂に対して０．０５重量％添加し、コーティング組成物を調製した。これらのコーティング組成物をみがき鋼板上に塗布し、１５０℃で１時間硬化させた被膜について、以下の物性を評価した。表１に、樹脂の平均組成データ、Ｔ−２単位含有量、分子量及び硬化被膜の物性を示した。尚、硬化被膜の膜厚はすべて１０〜１５μｍ程度であった。
【００６２】
【表１】
0003703116.tif 000012
【００６３】
硬化被膜の評価方法
・鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ−５４００第８．４．２項に準じ、本調製液をみがき鋼板に塗布、硬化させて得た被膜を用いた。硬化条件は１５０℃で１時間とした。鉛筆を、被膜上に４５度の角度でしっかり押しつけ、一定の力で前方に押し動かし、被膜に溝がついたときの鉛筆の硬度（９Ｈ〜６Ｂ）で評価した。
【００６４】
・密着性
ＪＩＳ  Ｋ−５４００第６．１５項に準じ、被膜に、ナイフを用いて、１ｍｍ間隔で縦、横１１本ずつカットして碁盤目を作成し、セロテープ（ニチバン社製）を付着させた後剥離テストを行い、剥離しなかっだ枡目の数を調べた。
【００６５】
・耐屈曲性
ＪＩＳ  Ｋ−５４００第８．１項に準じ、屈曲試験器に試験鋼板を装着し、折り曲げたときの割れ抵抗性を調べた。心棒として、直径が２ｍｍ及び８ｍｍのものを使用し、屈曲部の割れ及びはがれを目視によって評価した。割れやはがれが全くないものを○、割れ又ははがれのあるものを×とした。
【００６６】
・耐衝撃性
ＪＩＳ  Ｋ−５４００第８．３．２項に準じ、デュポン式衝撃変形試験器を用い、試験鋼板上の塗膜に３０ｃｍ上からおもりを落下させ、塗膜を基材ごと丸く変形させた時の割れ及びはがれを目視によって評価した。割れやはがれが全くないものを○、割れ又ははがれのあるものを×とした。
【００６７】
・保存安定性
コーティング液及びそれを鋼板上に塗布・乾燥させた塗膜を、４０℃で１ヶ月保存し、それらの外観の変化を調べた。著しい変化の認められたものを不良とした。
【００６８】
実施例９及び比較例５．
実施例１、比較例１及び比較例２で得た樹脂溶液をみがき鋼板に塗布し、異なる硬化温度で硬化させた時の被膜の物性（外観、鉛筆硬度、密着性、耐屈曲性、耐溶剤性）を比較し、表２に示した。硬化温度は１０５℃、１５０℃及び２００℃とした。硬化被膜の膜厚はすべて１０〜１５μｍ程度とし、硬化触媒は無添加とした。
硬化被膜の耐溶剤性は、硬化被膜の表面を、キシレンを含浸させた脱脂綿でラビングすることにより、硬化の程度を観察して評価した。尚、表２中の数値は、被膜が溶け出したときのラビング回数である。
【００６９】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリシロキサン樹脂Ａの29Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られたポリシロキサン樹脂ＡのＩＲスペクトルである。
【化７】0003703116.tif 000014
【化８】0003703116.tif 000015
【図１】
0003703116.tif 000016
【図２】
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