(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアとトナーとから成る２成分現像剤において、表面にシリコン樹脂とアミノシランカップリング剤とを主成分とする被覆層を有するキャリア粒子と、荷電制御剤としてサリチル酸亜鉛塩及び／又はサリチル酸誘導体の亜鉛塩を含有してなるトナー粒子とからなることを特徴とする乾式２成分現像剤。
【請求項２】
前記キャリア表面の被覆層中に、導電性物質が分散されていることを特徴とする請求項１記載の乾式２成分現像剤。
【請求項３】
イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのフルカラーの４種類からなる請求項１または２に記載の乾式２成分現像剤。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１に記載の乾式２成分現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法等に用いられる電子写真用現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリコン樹脂被覆キャリア粒子を用いた二成分系乾式現像剤はよく知られている。しかし、被覆層は薄いため膜が削れて長寿命とはならなかった。また、このキャリア粒子とサリチル酸金属及び／又はサリチル酸誘導体の金属塩を含有したトナ−とを組み合わせた場合、トナ−がマイナスに荷電するか、シリコン樹脂自体は摩擦帯電系列上負側に帯電するために、トナ−の荷電制御性をコントロ−ルすることが困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シリコン樹脂を被覆層として設けたキャリア粒子を用いる乾式２成分現像剤において、芯材と樹脂の密着性が良好で、膜削れを防ぎトナ−の電荷量を自由にコントロ−ルできる２成分現像剤を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「キャリアとトナーとから成る２成分現像剤において、表面にシリコン樹脂とアミノシランカップリング剤とを主成分とする被覆層を有するキャリア粒子と、荷電制御剤としてサリチル酸亜鉛塩及び／又はサリチル酸誘導体の亜鉛塩を含有してなるトナー粒子とからなることを特徴とする乾式２成分現像剤」、（２）「前記キャリア表面の被覆層中に、導電性物質が分散されていることを特徴とする前記第（１）項記載の乾式２成分現像剤」、（３）イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのフルカラーの４種類からなる前記第（１）または第（２）項に記載の乾式２成分現像剤」、（４）「前記第（１）項乃至第（３）項に何れか１に記載の乾式２成分現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法」により達成される。
【０００５】
以下に本発明を更に詳しく説明する。
本発明におけるキャリア被覆層に用いることができるシリコン樹脂としては、一般的にこの分野で知られるシリコン樹脂又はその変性品である。なお、市販品としては信越化学社製ＫＲ２７１，ＫＲ２５５，ＫＲ２５１、ト−レシリコン社製ＳＲ２４００，ＳＲ２４０６等があり、また変性シリコン樹脂としては信越化学社製ＫＲ２０６（アルキッド樹脂変性品）、ＫＲ３０９３（アクリル樹脂変性品）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ樹脂変性品）、ト−レシリコン社製ＳＲ２１１５（エポキシ樹脂変性品）、ＳＲ２１１０（アルキッド樹脂変性品）等がある。シリコン樹脂の被覆量はキャリア芯材１００重量部当り０．５〜５０重量部程度が適当である。
【０００６】
シリコン樹脂被覆層に添加されるアミノシランカップリング剤は、代表的には、下記一般式（１）で表される化合物であり、
Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）３              （１）
Ｘはアミノ基を有する官能基で、Ｒは加水分解可能な基である。アミノシランカップリング剤の例としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド等が挙げられる。アミノシランカップリング剤の存在により被覆層と芯材との密着性が向上し、膜削れを防止できる。アミノシランカップリング剤の添加剤はシリコン樹脂１００重量部に対し０．５〜５０重量部が好ましい。
【０００７】
キャリア芯材としては鉄、マグネタイト、フェライト、銅、ガラスビ−ズ等、従来公知のものでよい。粒径は通常２０〜５００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍ程度である。
本発明の樹脂被覆キャリアは従来と同様、スプレ−コ−ティング、浸漬コ−ティング等の方法によって製造される。
【０００８】
本発明の被覆層には、導電剤を添加して、その電気抵抗を低下させることができ、電気抵抗を低めることにより、エッジ効果を緩和させることができる。
【０００９】
添加できる導電剤を以下に例示する。
（イ）白色系導電剤
ＥＣＴ−５２            （ＴｉＯ２系）      チタン工業社製
ＫＶ４００              （ＴｉＯ２系）      チタン工業社製
ＥＣＲ−７２            （ＴｉＯ２系）      チタン工業社製
ＥＣＴＲ−８２          （ＴｉＯ２系）      チタン工業社製
５００Ｗ                （ＴｉＯ２系）      石原産業社製
３００Ｗ                （ＴｉＯ２系）      石原産業社製
Ｓ−１                  （ＴｉＯ２系）      石原産業社製
Ｗ−１                  （ＳｎＯ２系）      三菱金属社製
２３Ｋ                  （ＺｎＯ）        白水化学社製
導電性亜鉛華Ｎｏ．１    （ＺｎＯ）        本荘ケミカル社製
導電性亜鉛華Ｎｏ．２    （ＺｎＯ）        本荘ケミカル社製
Ｗ−１０                （ＴｉＯ２系）      三菱金属社製
デント−ルＷＫ−１００  （導電性繊維）    大塚化学社製
デント−ルＷＫ−２００  （導電性繊維）    大塚化学社製
デント−ルＷＫ−３００  （導電性繊維）    大塚化学社製
ＭＥＣ３００            （ＳｎＯ２系）      帝国化工社製
ＭＥＣ５００            （ＳｎＯ２系）      帝国化工社製
（ロ）カ−ボン
Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ２０００，ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２
キャボット社製
ケッチェンｂｌａｃｋ  ＥＣ・ＤＪ５００    ライオンアクゾ社製
ケッチェンｂｌａｃｋ  ＥＣ・ＤＪ６００    ライオンアクゾ社製
デンカｂｌａｃｋ粒状                      電気化学工業社製
デンカｂｌａｃｋ粉状                      電気化学工業社製
ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ９７５                  コロンビアカ−ボン社製
ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ                  コロンビアカ−ボン社製
この導電剤粒子の粒径は０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜２μｍが好ましい。導電剤の添加量はシリコン樹脂１００重量部に対し０．１〜８５重量部が好ましい。
【００１０】
本発明のアミノシランカップリング剤は、上記導電剤を添加する際に均一に早く分散させることができるという効果をも奏する。また、導電剤として安価なカ−ボンブラックを用いた場合、カラ−トナ−と組合せて使用した時キャリア被覆層が削れてくるとトナ−を濁色してしまうが、本発明においてはその膜削れを極力押さえることができるため、特に有用な態様といえる。
【００１１】
本発明においてトナ−に含有される荷電制御剤として用いられるサリチル酸亜鉛塩又はサリチル酸誘導体の亜鉛塩の代表例としては次の一般式（２）で表せるものである。
【化１】
0003616835.tif 000002
（式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基或いはアリル基がよい。Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は同時に同じであっても異なってもよい。ＭはＺｎである。）
【００１２】
かかる一般式で表された金属塩はＣＬＡＲＫ，Ｊ．Ｌ．ＫａＯ，Ｈ（１９４８）Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ  ７０，２１５１に記載された方法によって容易に合成することができる。例えば溶媒中に２モルのサリチル酸ナトリウム塩（サリチル酸誘導体のナトリウム塩を含む）と１モルの塩化亜鉛とを添加し混合し加温して撹拌することにより亜鉛塩を得る。トナー中に占める前記亜鉛塩の量は、結着樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部程度である。
【００１３】
トナ−の結着樹脂としては、これまでトナ−用結着樹脂として使用してきたものの全てが適用できる。その具体例としては、ポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−Ｐクロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソブレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレ−ト、ポリブチルメタクリレ−ト、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリビニルブチルブチラ−ル、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノ−ル樹脂、脂肪族または、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等があげられ、これらは、単独で或いは２種類以上混合して使用される。
【００１４】
また、トナ−の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カ−ボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフト−ルイエロ−Ｓ、ハンザイエロ−（１０Ｇ，５Ｇ，Ｇ）、カドミニウムイエロ−、黄色酸化鉄、黄土、黄船、チタン黄、ポリアゾイエロ−、オイルイエロ−、ハンザイエロ−（ＧＲ，Ａ，ＲＮ，Ｒ）、ピグメントイエロ−Ｌ、ベンジジンイエロ−（Ｇ，ＧＲ）、パ−マネントイエロ−（ＮＣＧ）、パルカンファストイエロ−（５Ｇ，Ｒ）、タ−トラジンレ−キ、キノリンイエロ−レ−キ、アンスラザンイエロ−ＢＧＬ、イソインドリノンイエロ−、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマ−キュリレッド、アンチモン朱、パ−マネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセ−レッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソ−ルファストスカ−レットＧ、ブリリアントファストスカ−レット、ブリリアントカ−ミンＢＳ、パ−マネントレッド（Ｆ２Ｒ，Ｆ４Ｒ，ＦＲＬ，ＦＲＬＬ，Ｆ４ＲＨ）、ファストスカ−レットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、リソ−ルレッド、レ−キレッド（Ｃ，Ｄ）、アンソシンＢ、ブリリアントスカ−レットＧ、リソ−ルルビンＧＸ、パ−マネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカ−ミン６Ｂ、ピグメントスカ−レット３Ｂ、ボルド−５Ｂ、トルイジンマル−ン、パ−マネントボルド−Ｆ２Ｋ、ヘリオボリド−ＢＬ、ボルド−１０Ｂ、ボンマル−ンライト、ボンマル−ンメジアム、エオシンレ−キ、ロ−ダミンレ−キＢ、ロ−ダミンレ−キＹ、アリザリンレ−キ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマル−ン、オイルレッド、オイルピンク、キナアクリドンレッド、ピラゾレンレッド、ポリアゾレッド、クロ−ムバ−ミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブル−、セルリアンブル−、アルカリブル−レ−キ、ピ−コックブル−レ−キ、ビクトリアブル−レ−キ、無金属フタロシアニンブル−、フタロシアニンブル−、ファストスカイブル−、インダンスレンブル−（ＲＳ，ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブル−、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレ−キ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリ−ン、ジンクグリ−ン、酸化クロム、ビリジアン、エメラルドグリ−ン、ピグメントグリ−ンＢ、ナフト−ルグリ−ンＢ、グリ−ンゴ−ルド、アシッドグリ−ンレ−キ、マラカイトグリ−ンレ−キ、フタロシアニングリ−ン、アントラキノングリ−ン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物等である。着色剤の使用量は一般にバインダ−樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部が適当である。
【００１５】
また、トナ−には従来公知の離型剤が添加されてもよく、離型剤の例として、低分子量のポリエチレン、ポリプロピレン等の合成ワックス類の他、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油等の植物系ワックス類、ミツロウ、ラノリン、鯨ロウ等の動物系ワックス類、モンタンワックス、オゾケライト等の鉱物系ワックス類、硬化ヒマシ油、ヒドロキシステアリン酸、脂肪酸アミド、フェノ−ル脂肪酸エステル等の油脂系ワックス類が挙げられる。
また、トナ−粒子に公知の流動化剤或いは研磨剤が内添或いは外添されてもよい。
【００１６】
【実施例】
以下、この発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例中の部とは重量部のことを示す。
【００１７】
実施例１
トナー例
下記処方の混合物を２本ロールミルで加熱混練し冷却後、粉砕分級し、粒径５〜２０μｍのトナーを製造した。
0003616835.tif 000003
【００１８】
キャリア例
キャリア被覆剤として下記処方によりコ−ティング液を調製した。
0003616835.tif 000004
回転円筒型流動層粒子コ−ティング装置に平均粒径５０μのフェライト・キャリア５Ｋｇ入れ流動させながら上記処方のコ−ティング液を８０℃の加熱下に散布し、塗布を行なった塗布物をコ−ティング装置より取り出し恒温槽に入れ、２００℃で２時間加熱しシリコン膜の硬化を行ないキャリアを製造した。
【００１９】
上記トナ−３．０部とキャリア１００部とを混合してマイナス帯電現像剤を調製して、リコ−製ＦＴ４４２０で画像出しテストをしたところ良好であった。また、キャリアとトナ−とをボ−ルミルに入れて３０分間撹拌した後（スタ−ト現像剤に相当する）のＱ／Ｍ（単位質量当りの荷電量）は−２６．０μｃ／ｇであった。又、このキャリア被覆層はスタ−ト時が０．８５μｍであり、５００００枚複写後も膜層０．８２μｍとほとんど削れていなかった。
【００２０】
実施例２
トナー例
下記処方の混合物を２本ロールミルで加熱混練し冷却後、粉砕分級して、粒径５〜２０μｍのトナーを製造した。
0003616835.tif 000005
【００２１】
キャリア例
キャリア被覆剤として下記処方によりコ−ティング液を調製した。
0003616835.tif 000006
回転円筒型流動層粒子コ−ティング装置に平均粒径５０μのフェライト・キャリア５Ｋｇ入れ流動させながら上記処方のコ−ティング液を８０℃の加熱下に散布し、塗布を行なった塗布物をコ−ティング装置より取り出し恒温槽に入れ、２００℃で２時間加熱しシリコン膜の硬化を行ないキャリアを製造した。
【００２２】
上記トナ−３．０部とキャリア１００部とを混合してマイナス帯電現像剤を調製して、リコ−製ＦＴ４４２０で画像出しテストをしたところエッジ効果もなく良好なものであった。このスタ−ト現像剤のＱ／Ｍは−２３．０μｃ／ｇであった。膜削れは実施例１の結果と同程度であった。
【００２３】
実施例３
実施例２において、キャリア被覆層のカ−ボンを導電性亜鉛華ＮＯ１（本荘ケミカル）６０部にかえた以外は実施例１と同じキャリアを製造してテストしたところ実施例２と同様の結果を得た。
【００２４】
実施例４
トナ−例
下記各カラ−トナ−処方の混合物を熱ロ−ルミルで溶融混練し、冷却後、ハンマ−ミルで粗粉砕後、エア−ジェット粉砕機で微粉砕し得られた微粉末を５〜１５μｍの粒径に分級して各色トナ−を製造し、各色トナ−に対し、トナ−１００部当り０．５部の疎水性シリカ微粉末を添加した。
【００２５】
［ポリエステル樹脂の製造］
テレフタル酸７モル、トリメリット酸２モル及びポリオキシプロピレン（２，２）−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９モルを常法により縮合せしめてポリエステル樹脂を合成した。
【００２６】
0003616835.tif 000007
【００２７】
0003616835.tif 000008
【００２８】
0003616835.tif 000009
【００２９】
0003616835.tif 000010
【００３０】
キャリア例
キャリア被覆用コ−ティング液として下記処方により調製した。
シリコン樹脂液
（ト−レ  シリコ−ンＳＲ２４０６、固形分２０％）    ５００部
導電性カ−ボン（ケッチン・
ブラックＥＣＤＪ６００ライオン・アクゾ社）          ３．５部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
トリメトキシシラン                                  ２．５部
トルエン                                              １５００部
回転円筒型流動層粒子コ−ティング装置に平均粒径５０μのフェライト・キャリア５Ｋｇ入れ流動させながら上記処方のコ−ティング液を８０℃の加熱下に散布し、塗布を行なった塗布物をコ−ティング装置より取り出し恒温槽に入れ、２００℃で２時間加熱しシリコン膜の硬化を行ないキャリアを製造した。
【００３１】
上記各色トナ−４．０部とキャリア１００部を混合して４種類のマイナス帯電カラ−現像剤を調製した。トナ−のＱ／Ｍは
イエロ−：−２６μｃ／ｇ    マゼンタ：−２４μｃ／ｇ
シアン  ：−２６μｃ／ｇ    ブラック：−２３μｃ／ｇ
であった。この４種類の現像剤をカラ−複写機（リコ−製８０００リアラ）にセットして画像出しテストをしたところエッジ効果がなく良好であった。又、スタ−ト時の各色膜厚が０．８５μｍで、５００００枚複写後のキャリア被覆膜をチェックしたところ０．８０μｍでほとんど削れてなく、削れにくいことが確認された。又、イエロ−画像への色汚れも全く生じていなかった。
【００３２】
比較例１
実施例１にて、キャリア被覆層中のアミノシランを抜いた以外は実施例１と全て同じものでテストしたところスタ−ト膜厚は０．８５μｍで、１００００枚通紙後は０．４５μｍに削れてしまった。このＱ／Ｍは家や低く−１５μｃ／ｇであった。
【００３３】
比較例２
実施例４にてキャリア被覆層中のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを抜いた以外は実施例４と同じもので複写テストしたところ１００００枚後の膜厚は０．４５μｍとなって膜削れが著しいことが確認された。また、１００００枚後のイエロ−画像を見るとキャリア被覆層のカ−ボンが削れたことに起因する色汚れが見られくすんだイエロ−となっていた。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、キャリア被覆層にアミノシランカップリング剤を添加することにより、芯粒子とシリコン樹脂被覆層との密着性が良好で、被覆層の削れを防止し、アミノシランカップリング剤の量によりサリチル酸亜鉛塩及び／又はサリチル酸誘導体の亜鉛塩を含有するトナーの荷電量を自由に負にコントロールできることにより、トナー処方設計の自由度を増すことができる。また、キャリア被覆層に、導電性物質を分散する場合には、その分散性を向上させることができる。