(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも、（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物（Ａ）と、４級アンモニウム塩基及び（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物（Ｂ）と、脂環及び（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物（Ｃ）と、光開始剤（Ｄ）からなり、（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物（Ａ）７５〜９０重量部に対して４級アンモニウム塩基及び（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物（Ｂ）の添加量が５〜２５重量部と、トリシクロデカン骨格及び（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物（Ｃ）の添加量が５〜２５重量部であることを特徴とする樹脂組成物からなるハードコート層を設けた製品。
【請求項２】
前記の化合物（Ａ）は分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物からなるハードコート層を設けた製品。
【請求項３】
前記の化合物（Ｂ）は分子中に（メタ）アクリロイル基を１個有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物からなるハードコート層を設けた製品。
【請求項４】
前記の化合物（Ｃ）は分子中に（メタ）アクリロイル基を１個以上有することを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載のハードコート層を設けた製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密着性、帯電防止性、透明性、耐擦傷性、耐候性に優れ、特に高い密着性と帯電防止性を示す帯電防止ハードコート用の樹脂組成物とその成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にプラスティックやフィルムのような高分子材料やガラスは、絶縁特性に優れる為に帯電しやすく、それらを用いた製品表面に埃等の付着による汚れが目立ったり、あるいは精密機械に使用される場合、帯電してしまうことにより障害が発生するといった問題を抱えていた。
【０００３】
このような帯電を防ぐ為に、製品表面に界面活性剤等を塗布し帯電防止能を発揮させるといった対策がなされてきたが、低分子量である界面活性剤を用いた場合には表面のべたつきや、界面活性剤の欠落によりその効果が短期間に消失してしまうことから、耐久性の高い帯電防止能を得ることはできなかった。
【０００４】
そこで、プラスティック製品に直接界面活性剤を練り込み、徐々に製品表面にブリードさせることにより、長期間にわたり帯電防止能を発揮させることが可能となるが、界面活性剤を練り込むことによりプラスティック製品の特性も同時に低下させることから、その特性を保ちつつ帯電防止能を持たせる為に製品表面に帯電防止能を有するハードコート層を設けるといったことがなされてきた。これにより、プラスティック製品の特性を低下を伴わずに、表面の帯電を防ぐことが可能になった。
【０００５】
しかしこの場合にも帯電防止剤に低分子量である界面活性剤を用いた場合には、ブリードアウトによる効果の消失が問題となることから、高分子型あるいは反応型帯電防止剤を用いることにより、半永久的に帯電防止効果を得ることができるようになった。しかしながらハードコート樹脂にこのような高分子型あるいは反応型帯電防止剤を混合することにより、それまでは十分であった基材とハードコート層の密着が低下してしまい、ハードコート層が容易にはがれてしまうといったことが問題とされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に着目してなされたもので、密着性、帯電防止性、透明性、耐擦傷性、耐候性に優れ、特に基材との高い密着性と帯電防止性を示す帯電防止ハードコート用樹脂組成物とその成形体を提供することを目的としたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記の手段によって解決できる。
請求項１に関わる第一の発明は少なくとも、基板上に、少なくとも（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物と、４級アンモニウム塩基及び（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物と、トリシクロデカン骨格及び（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物と、光開始剤を混合溶解してなり、（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物７５〜９０重量部に対して４級アンモニウム塩基及び（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物の添加量が５〜２５重量部と、脂環及び（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物の添加量が５〜２５重量部であることを特徴とする樹脂組成物からなるハードコート層を設けた製品である。また、請求項２に関わる第二の発明は、化合物（Ａ）は分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物からなるハードコート層を設けた製品である。また、請求項３に関わる第三の発明は、化合物（Ｂ）は分子中に（メタ）アクリロイル基を１個有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物からなるハードコート層を設けた製品である。また、請求項４に関わる第四の発明は、化合物（Ｃ）は分子中に（メタ）アクリロイル基を１個以上有することを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載のハードコート層を設けた製品である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の帯電防止ハードコート用樹脂組成物は、（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物（Ａ）と、４級アンモニウム塩基及び（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物（Ｂ）と、トリシクロデカン骨格及び（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物（Ｃ）と、光開始剤（Ｄ）からしてなり、これらの混合物を基材上に各種塗工方式により塗布した後に紫外線照射により硬化することにより得られる。
【０００９】
前記（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物（Ａ）は特に限定されるものではなく、３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するものを用いることができるが、特にトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好適に使用される。
【００１０】
また、２種類以上の３官能基以上の（メタ）アクリロイル基を有するものを同時に用い得る。
【００１１】
本発明において上記４級アンモニウム塩基及び（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物（Ｂ）は特に限定されるものではなく、分子内に４級アンモニウム塩基を有する（メタアクリレート）を用いることができる。
【００１２】
例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドあるいはブロマイド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、及びブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、及びブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムアセテート、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルヒドロキシブチルアンモニウムアセテート、［ジメチル（メタ）アクリロイルアミドプロピルグリシン］ベタイン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルスルファイト、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルファイト、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルアンモニウムエチルスルファイト、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルエチルスルファイト等を用いることができるが、特に塩基性分がクロライドアニオンである時に高い帯電防止効果を得ることができる。
【００１３】
本発明において上記トリシクロデカン骨格及び（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物（Ｃ）としては、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等を使用することができる。
【００１４】
本発明において、光開始剤（Ｄ）は特に限定されるものではなく紫外線を照射した際に、ラジカルを発生する化合物を用いることができ、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシー１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が使用できる。
【００１５】
本発明において４級アンモニウム塩基及び（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物（Ｂ）の添加量は（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物（Ａ）７５〜９０重量部に対して、５〜２５重量部とするとよく、５重量部より少ないと十分な帯電防止能は得られず、２５重量部より多いと成形体の硬度を低下させる為に好ましくない。特に好ましくは４級アンモニウム塩基及び（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物（Ｂ）の添加量は１０〜２０重量部であり、この時成形体の硬度を低下させること無く高い帯電防止能を得ることができる。
【００１６】
また芳香環あるいは脂環及び（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物（Ｃ）の添加量は５〜２５重量部とするとよく、５重量部より少ないと十分な密着を得ることができず、２５重量部より多いと硬度を低下させる為に好ましくない。特に好ましくは芳香環あるいは脂環及び（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物（Ｃ）の添加量は８〜１５重量部であり、この時成形体の硬度を低下させること無く高い密着を得ることができる。
【００１７】
また本発明において、光開始剤（Ｄ）の添加量は０．１〜１０重量部とすると良く、０．１重量部未満であると、十分な硬度が得られず、また１０重量部を越えると、クラックが入りやすくなる。好ましくは１〜５重量部であり、この時効率よく硬化することによりクラックの発生を防ぐことができる。
【００１８】
本発明におけるハードコート樹脂組成物の調整は、適当な混合装置、例えばホモミキサー等を用いて溶解混合すれば良い。
【００１９】
本発明におけるハードコート樹脂組成物を適用できる基材としては、プラスティック、ガラス、金属等が挙げられる。
【００２０】
本発明におけるハードコート樹脂組成物の基材への塗工方式は例えば、スロットコータ、スピンコータ、ロールコータ、カーテンコータ、スクリーン印刷等の従来の塗工方式により塗工することができる。この時形成する被膜の膜厚は通常０．１〜５０μｍ程度であり、好ましくは５〜３０μｍである。０．１μｍ未満では十分な鉛筆硬度は得られず、また５０μｍより厚い場合にはクラックが入りやすくなる。
【００２１】
＜作用＞
本発明において、（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物に４級アンモニウム塩基及び（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物を添加することにより、ハードコート層の表面抵抗値を十分に低下させることができる。
【００２２】
また、（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物に芳香環あるいは脂環及び（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物を添加することにより、ハードコート層と基材の十分な密着を得ることができる。
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００２３】
【実施例】
＜実施例１＞
ベースハードコート樹脂としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ）８０重量部と、帯電防止剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（大阪有機製、ＤＭＡ−ＭＣ）１５量部と、密着モノマーとしてジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学製、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）２０重量部と光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバガイギー製、ダロキュア１１７３）３重量部をメタノール中にホモミキサーを用いて混合溶解し、カーテンコータにてアクリル板上に厚さ２０μｍ塗布し、オーブンにて溶媒除去後紫外線照射にて硬化させ、ハードコート膜を得た。得られたハードコート膜は、鉛筆硬度、表面抵抗、密着性を測定した。
【００２４】
＜実施例２＞
ベースハードコート樹脂としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート９０重量部と、帯電防止剤としてメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（共栄社製、ライトエステルＤＱ−１００）１０量部と、密着モノマーとしてトリシクロデカニルアクリレート（日立化成社製、ＦＡ−５１３Ａ）１０重量部と光開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー製、イルガキュア１８４）５重量部とした以外は実施例１と同様にしてハードコート膜を得た。
【００２５】
＜実施例３＞
ベースハードコート樹脂としてペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０）８０重量部と、帯電防止剤としてメタアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（三菱レイヨン社製、ＭＡＰＴＡＣ）５量部と、密着モノマーとしてトリシクロデカニルメタアクリレート（日立化成社製、ＦＡ−５１３Ｍ）２０重量部と光開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバガイギー製、イルガキュア９０７）１重量部とした以外は実施例１と同様にしてハードコート層を得た
【００２６】
＜実施例４＞
ベースハードコート樹脂としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７５重量部と、帯電防止剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド２５量部と、密着モノマーとしてジメチロールトリシクロデカンジアクリレート２５重量部と光開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン０．１重量部とした以外は実施例１と同様にしてハードコート層を得た。
【００２７】
＜実施例５＞
ベースハードコート樹脂としてペンタエリスリトールテトラアクリレート（共栄社製、ライトアクリレートＰＥ−４Ａ）９５重量部と、帯電防止剤としてメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１０量部と、密着モノマーとしてトリシクロデカニルアクリレート５重量部と光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン１重量部をとした以外は実施例１と同様にしてハードコート層を得た。
【００２８】
＜実施例６＞
ベースハードコート樹脂としてジペンタエリスリトールテトラアクリレート９０重量部と、帯電防止剤としてメタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルファイト２０量部と、密着モノマーとしてトリシクロデカニルメタアクリレート１０重量部と光開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．５重量部とした以外は実施例１と同様にしてハードコート層を得た。
【００２９】
＜実施例７＞
ベースハードコート樹脂としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４５重量部とペンタエリスチトールトリアクリレート４５重量部と、帯電防止剤としてメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム−ｐ−トルエンサルファイト１５量部と、密着モノマーとしてジメチロールトリシクロデカンジアクリレート１０重量部と光開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン８重量部とした以外は実施例１と同様にしてハードコート層を得た。
【００３０】
＜実施例８＞
ベースハードコート樹脂としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５５重量部とペンタエリスリトールテトラアクリレート３０重量部と、帯電防止剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１５量部と、密着モノマーとしてトリシクロデカニルアクリレート１５重量部と光開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン５重量部とした以外は実施例１と同様にしてハードコート層を得た。
【００３１】
＜比較例１＞
ベースハードコート樹脂としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００重量部と、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン３重量部とした以外は実施例１と同様にしてハードコート層を得た。
【００３２】
＜比較例２＞
ベースハードコート樹脂としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００重量部と、帯電防止剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１０量部と、光開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１重量部とした以外は実施例１と同様にしてハードコート層を得た。
【００３３】
＜比較例３＞
ベースハードコート樹脂としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート９０重量部と、密着モノマーとしてトリシクロデカニルメタアクリレート１０重量部と光開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン０．５重量部とした以外は実施例１と同様にしてハードコート層を得た。
【００３４】
上記の実施例、比較例で評価した鉛筆硬度、表面抵抗、密着性は以下の方法で測定した。
鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して行った。
表面抵抗は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して行った。
密着性は、ハードコート層を碁盤目上に切断後、テープにより１８０℃剥離を行い残存率を測定した。
【００３５】
【表１】
0003690191.tif 000002
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物と、４級アンモニウム塩基及び（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物と、芳香環あるいは脂環及び（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物と光開始剤を混合し紫外線照射することにより形成されるハードコート層は帯電防止能を有し、しかも基材との密着性、透明性、耐擦傷性、耐候性に優れ特に高い密着性と帯電防止性を示す。またこのハードコート樹脂組成物はプラスティック、ガラスの表面に塗工することにより保護層として各種製品に用いることができるが、特にディスプレイ製品の保護層として好適に使用することができる。