(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
0003615802.tif 000005
（Ｒ１は−Ｈ又は−ＣＨ３を表わす）
で示される構造を有する（メタ）アクリロイルアミノフェニル硼酸からなる歯科用抗菌剤。
【請求項２】
式（Ｉ）：
【化２】
0003615802.tif 000006
（Ｒ１は−Ｈ又は−ＣＨ３を表わす）
で示される構造を有する（メタ）アクリロイルアミノフェニル硼酸と（メタ）アクリル酸もしくはそのエステルとの混合物または共重合体である歯科用材料。
【請求項３】
式（Ｉ）：
【化３】
0003615802.tif 000007
（Ｒ１は−Ｈ又は−ＣＨ３を表わす）
で示される構造を有する（メタ）アクリロイルアミノフェニル硼酸と（メタ）アクリル酸もしくはそのエステルとを混合あるいは共重合させることを特徴とする、歯科用材料に抗菌性を付与する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、抗菌性を有し、且つ、（メタ）アクリル酸やこれらのエステル等と共重合可能なモノマーともなり得る抗菌性モノマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
硼酸塩、例えば硼酸ナトリウムは、従来から防腐剤、静菌剤、創傷洗浄剤、うがい薬（口腔洗浄剤）等として用いられてきた。
【０００３】
又、硼酸は、多価アルコール、特にシス位に２つの水酸基を有するアルコールとエステル型錯イオンを形成して弱い殺菌作用を示すことが知られている。
【０００４】
【発明の解決しようとする課題】
従って、硼酸化合物、例えば上に示した硼酸と多価アルコールから形成されるエステル型錯イオンの塩を、（メタ）アクリル酸エステル等の混合物からなる歯科用接着剤や充填剤に混合して、これらの歯科用接着剤や充填剤に抗菌性を付与することが考えられる。
【０００５】
しかし、殺菌剤や静菌剤として用い得る硼酸化合物の多くは室温で固体なので、歯科用接着剤や充填剤と均一に混合することが困難である。又、歯科用接着剤や充填剤は、口腔内という常に湿潤な環境で用いられるので、硼酸塩や硼酸と多価アルコールのエステル型錯イオンは、硬化後の接着剤や充填剤から容易に溶け出してしまい、抗菌効果が長続きしないという問題があった。
【０００６】
本発明は、（メタ）アクリル酸やこれらのエステル等と共重合可能な抗菌性モノマーを提供することにより、上記の問題を解決することを目的とする。
【０００７】
【課題解決のための手段】
本発明の抗菌性モノマーは、下記の式（Ｉ）
【０００８】
【化２】
0003615802.tif 000002
【０００９】
（Ｒ１  は−Ｈ又は−ＣＨ３  を表わす）
で示される構造を有する（メタ）アクリロイルアミノフェニル硼酸を主要な成分とするものである。
【００１０】
このような（メタ）アクリロイルアミノフェニル硼酸としては、２−（メタクリロイルアミノ）フェニル硼酸、３−（メタクリロイルアミノ）フェニル硼酸、及び４−（メタクリロイルアミノ）フェニル硼酸、２−（アクリロイルアミノ）フェニル硼酸、３−（アクリロイルアミノ）フェニル硼酸、及び４−（アクリロイルアミノ）フェニル硼酸がある。
【００１１】
これらの（メタ）アクリロイルアミノフェニル硼酸は、例えば、２−、３−、又は４−アミノフェニル硼酸と（メタ）アクリル酸クロリドとの反応によって得られる。この反応を下の式（ＩＩ）に示す。
【００１２】
【化３】
0003615802.tif 000003
【００１３】
（Ｒ１  は−Ｈ又は−ＣＨ３  を表わす）
【００１４】
【発明の効果】
本発明の（メタ）アクリロイルアミノフェニル硼酸は、グラム陰性菌、グラム陽性菌のいずれに対しても抗菌性を有し、且つ、歯科用接着剤や充填剤の主成分である（メタ）アクリル酸やこれらのエステル等と通常のラジカル重合により共重合可能である。従って、本発明の（メタ）アクリロイルアミノフェニル硼酸を添加することにより、歯科用接着剤や充填剤に半永久的に抗菌性を付与することができる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。
【００１６】
［実施例１］
３−（メタクリロイルアミノ）フェニル硼酸の合成
滴下漏斗及びコンデンサーを備えた二口フラスコ（２００ｍｌ）に、３−アミノフェニル硼酸（１．８６ｇ、０．０１ｍｏｌ）と水６１ｍｌを入れ、良く撹拌した後、炭酸水素ナトリウム（５．０ｇ、０．０６ｍｏｌ）を少量づつ加えた。次に滴下漏斗よりメタクリル酸クロリド（１．２ｍｌ、０．０１２３ｍｏｌ）を一滴づつ室温で約１５分で加えた。撹拌を十分に行いながら反応を更に３時間行うと全体が白濁してきた。
【００１７】
反応終了後、ガラスフィルターで生成物を濾別し、乾燥した。収量は１．４ｇであった。濾液を濃塩酸で酸性にし、２４時間静置すると、結晶０．３ｇが得られた。生成物１．４ｇを沸騰水３０ｍｌに溶かし、濾過により不溶分を除いた。濾液に濃塩酸１０ｍｌを加えて酸性にすると、白色の３−（メタクリロイルアミノ）フェニル硼酸の針状結晶１．２ｇが得られた。得られた結晶について、元素分析、赤外線吸収スペクトル測定及び１  Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。結果は以下の通りであった。
【００１８】
元素分析
実測値（Ｃ１０Ｈ１３ＢＮＯ３  として）：
Ｃ，５８．５９ｗｔ％  ；  Ｈ，５．９０ｗｔ％  ；  Ｎ，６．８３ｗｔ％
計算値：Ｃ，５８．５８ｗｔ％  ；  Ｈ，６．０６ｗｔ％  ；  Ｎ，６．８７ｗｔ％
赤外線吸収スペクトル
（株式会社日立製作所製、Ｉ−５０２０ＦＴ−ＩＲ使用、ＫＢｒ法で測定）
ν  ３３１０−３４２０ｃｍ−１（ＮＨ，ＯＨ），１６５８ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ），１６２４ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ）
１  Ｈ−ＮＭＲスペクトル（株式会社日立製作所製、Ｉ−２４０使用、測定周波数６０ＭＨｚ、測定溶媒はＣＤＣｌ３  ＋ＤＭＳＯ−ｄ６  使用）
α−ＣＨ３  ＝２．０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），ＣＨ２  ＝５．４ｐｐｍ，５．８５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），ｐｈｅｎｙｌ＝７．２２−７．８８ｐｐｍ（ｔｔ，ｄ，ｄ，ｓ，４Ｈ），９．４ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）．
尚、赤外線吸収スペクトル及び１  Ｈ−ＮＭＲスペクトルについては各々図１及び図２に示す。
【００１９】
得られた３−（メタクリロイルアミノ）フェニル硼酸について、次に抗菌性を調べた。抗菌性の測定には濾紙法を用いた。
【００２０】
先ず、予め培養した３種類の細菌、Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｍｕｔａｎｓ、Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｃａｓｅｉ  及びＡｃｔｉｎｏｍｙｓｅｓ  ｖｉｓｃｏｓｕｓを各々寒天に加えて、この寒天を固まらせた。次いで、これらの寒天の各々に、３−（メタクリロイルアミノ）フェニル硼酸の５％又は１０％ＤＭＳＯ溶液を染み込ませた直径６ｍｍの濾紙を置き、３７℃で１２時間培養し、細菌発育阻止帯の幅を測定した。対照群として、ＤＭＳＯのみを用いた場合についても、同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
0003615802.tif 000004
【００２２】
表１の結果から、ＤＭＳＯのみを用いた場合に比べ、３−（メタクリロイルアミノ）フェニル硼酸の５％あるいは１０％ＤＭＳＯ溶液を用いた場合のほうが、上記３種の細菌のいずれに対しても細菌発育阻止帯が広くなっていた。
【００２３】
このことから、３−（メタクリロイルアミノ）フェニル硼酸が上記３種の細菌に対し抗菌性を有することが判る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた３−（メタクリロイルアミノ）フェニル硼酸の赤外線吸収スペクトル。
【図２】実施例１で得られた３−（メタクリロイルアミノ）フェニル硼酸の６０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図１】
0003615802.tif 000008
【図２】
0003615802.tif 000009