(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物、光重合開始系及び色材料を含有するカラーフィルター用光重合性組成物において、該光重合開始系がチタノセン化合物を含有し、且つ、色材料の配合量が、該組成物中の全固形分に対して２０〜８０重量％であることを特徴とするカラーフィルター用光重合性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物において、光重合開始系が更にアルキルアミノ化合物及び／又はヘキサアリールビイミダゾール化合物を含有することを特徴とするカラーフィルター用光重合性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の組成物において、光重合開始系が更に芳香族メルカプト化合物を含有することを特徴とするカラーフィルター用光重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はカラーテレビ、液晶表示素子、カメラ等に使用される光学的カラーフィルターの製造で使用されるカラーフィルター用光重合性組成物に係り、詳しくは、高感度で現像性に優れたカラーフィルター用光重合性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーフィルターは、通常、ブラックマトリックスを設けたガラス、プラスチックシート等の透明基板の表面に赤、緑、青の３種の異なる色相の、１０〜５０μｍ幅のストライプ状又はモザイク状等の色パターンを数μｍの精度で形成することにより製造されている。
【０００３】
カラーフィルターの代表的な製造方法としては、染色法、印刷法、顔料分散法、電着法等がある。これらのうち、特に、色材料を含有する光重合性組成物を、ブラックマトリックスを設けた透明基板上に塗布し、画像露光、現像、熱硬化を繰り返すことでカラーフィルター画像を形成する顔料分散法は、カラーフィルター画素の位置、膜厚等の精度が高く、寿命が長く、ピンホール等の欠陥が少ないため、広く採用されている。
【０００４】
このような顔料分散法で用いられる光重合性組成物には、色材料以外に、通常、有機高分子物質、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物、光重合開始系、及び溶剤が含有されている。
【０００５】
光重合開始系としては、従来、トリアジン系化合物又はトリアジン系化合物及びイミダゾール系化合物を併用するもの（特開平６−２０１９１３号公報）、ミヒラーズケトンとイミダゾール系化合物とを併用するもの（特開平５−１７３３２０号公報）、或いは「ファインケミカル」１９９１年３月１日号Ｖｏｌ２０，Ｎｏ．４，Ｐ．１６〜２６に記載のジアルキルアセトフェノン系、ベンジルジアルキルケタール系、ベンゾイン系、ベンゾインアルキルエーテル系、チオモサントン誘導体等が、カラーフィルター用に使用されている（特開平４−１９０３６２号公報、特開平５−３０３０１２号公報、特開平６−３５１８８号公報等）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現行のカラーフィルター用光重合性組成物には色材料が３０重量％程度含有されており、更に、赤、緑或いは青色のフィルターの光透過性を向上させ、または、ブラックマトリックスの遮光性を向上させる目的で、１μｍ程度の薄膜であることから、この色材料により露光時の光が遮光され、感度および／または現像性が低下する問題がある。そのため、従来用いられている光重合開始系のうち、イミダゾール系以外は感度が不十分であり、露光時間が長くなるという欠点があった。一方、イミダゾール系では感度は高いが、現像時に未露光部分にも色材料が残留する等の現像性不良が生じるという問題があった。
【０００７】
本発明は上記従来の問題点を解決し、高感度で現像性及び保存安定性に優れたカラーフィルター用光重合性組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、優れた耐溶剤性を有するカラーフィルター画素を製造するためのカラーフィルター用光重合性組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１のカラーフィルター用光重合性組成物は、有機高分子物質、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物、光重合開始系、色材料及び溶剤を含有するカラーフィルター用光重合性組成物において、該光重合開始系がチタノセン化合物を含有し、且つ、色材料の配合量が、該組成物中の全固形分に対して２０〜８０重量％であることを特徴とする。
【０００９】
請求項２のカラーフィルター用光重合性組成物は、請求項１に記載の組成物において、光重合開始系が更にアルキルアミノ化合物及び／又はヘキサアリールビイミダゾール化合物を含有することを特徴とする。
【００１０】
請求項３のカラーフィルター用光重合性組成物は、請求項１又は２に記載の組成物において、光重合開始系が更に芳香族メルカプト化合物を含有することを特徴とする。
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のカラーフィルター用光重合性組成物は、相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性を向上させる結合剤としての機能を奏する材料として、有機高分子物質を含有していてもよい。本発明に係る有機高分子物質の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の置換基を有していても良いフェニルエステル；アクリロニトリル；酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の酸ビニル；スチレン、α−メチル−スチレン等の共重合体、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとのポリエーテル、可溶性ナイロン、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート、アセチルセルロース及びポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル又はメタクリル」を示す。「（メタ）アクリレート」についても同様である。
【００１３】
本発明においては、得られる塗膜の皮膜強度、耐塗布溶剤性、基板接着性を高める目的で、上記有機高分子物質のうち、カルボン酸基を有するものの、カルボン酸基の一部又は全部を、グリシジル（メタ）アクリレート、下記［Ｔ−１］又は［Ｔ−２］の構造のエポキシ（メタ）アクリレートと反応させて、光重合性の有機高分子物質とすることもできる。
【００１４】
【化１】
0003633073.tif 000002
【００１５】
本発明において、特に好ましい有機高分子物質としては、基板への接着性を高める目的で、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルスルホアミド等のフェニル基を有する共重合モノマーを１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％の割合で含有し、その他（メタ）アクリル酸を２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％の割合で含有する共重合体、或いは、全共重合モノマーに対して２〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％のエポキシ（メタ）アクリレートが付加された反応物が望ましい。
【００１６】
このような有機高分子物質の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜１０００，０００、好ましくは２，０００〜５００，０００、より好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲である。有機高分子物質のＭｗがこの範囲より著しく低いと、現像時に画線部分の膜ベリが生じ、逆に有機高分子物質のＭｗが著しく高いと現像時に非画線部の抜け性不良を生じる。
【００１７】
エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物（以下「エチレン性化合物」と称す。）は、後述する光重合開始系から発生するラジカルにより重合反応が誘起される化合物である。エチレン性化合物としては、単量体又は、側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体のいずれでも良い。なお、本発明における単量体の意味するところは、所謂高分子物質に相対する概念であり、従って、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーをも包含するものである。
【００１８】
エチレン性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル等が挙げられる。
【００１９】
これらのうち、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては具体的には、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【００２０】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
【００２１】
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物では無いが代表的な具体例としては、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
【００２２】
その他本発明に用いられるエチレン性化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物なども有用である。
【００２３】
なお、前記した主鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合体としては、例えば、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド等がある。
【００２４】
また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合体としては、側鎖に不飽和結合をもつ二価カルボン酸、例えばイタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸等とジヒドロキシ又はジアミン化合物との縮合重合体がある。また、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチル基の如き反応活性を有する官能基をもつ重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸との高分子反応により得られるポリマーも好適に使用し得る。
【００２５】
以上記載したエチレン性化合物のうち、本発明においては、特に、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの単量体が好適である。
【００２６】
光重合開始系としては、チタノセン化合物を含有するものであれば特に制限はなく、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−１０６０２号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２９１号公報、特開平３−１２４０３号公報、特開平３−２０２９３号公報、特開平３−２７３９３号公報、特開平３−５２０５０号公報、特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報、特開平３−２７３９３号公報等に記載されるチタノセン化合物が使用可能であり、具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。
【００２７】
また、更に、高感度化、或いは、露光光源の波長の光を効率良く吸収させる目的で、光重合開始系には、増感色素（増感剤）を添加することが好ましい。この場合、本発明で用いるチタノセン化合物に有効な増感色素としては、例えば特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン化合物、特開昭６３−２２１１１０号公報に記載されている３−ケトクマリン化合物、特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、特開昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報、特開昭５６−１６６１５４号公報、特開昭５９−５６４０３号公報に記載の（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトン、スチリル系色素、特願平５−８３５８８号に記載のジュロリジル基を有する増感色素等を挙げることができる。
【００２８】
具体的には、下記（１）  〜（１７）の色素等を挙げることができる。
【００２９】
【化２】
0003633073.tif 000003
【００３０】
【化３】
0003633073.tif 000004
【００３１】
（１２）  エチルエオシンＹ
（１３）  エチルエリスロシン
（１４）  エチルローズベンガル
（１５）  エオシンＹ
（１６）  エリスロシン
（１７）  ローズベンガル
このほかにも次の様な増感色素が使用できる。
【化４】
0003633073.tif 000005
【化５】
0003633073.tif 000006
【化６】
0003633073.tif 000007
【化７】
0003633073.tif 000008
【化８】
0003633073.tif 000009
本発明の光重合開始系には、感度向上のために更にアルキルアミノ化合物及び／又はヘキサアリールビイミダゾール化合物を含有させることが好ましい。
【００３２】
アルキルアミノ化合物としては例えば、特開平６−１９２４０号公報、特開平６−１９２４９号公報等に記載のジアルキルアミノフェニル基を有する化合物やアルキルアミン化合物が挙げられ、具体的には、ジアルキルアミノフェニル基を有する化合物としてはｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ミヒラーズケトン等の化合物や、ｐ−ジエチルアミノベンズカルバルデヒド、７−ジュロリジルカルバルデヒド等のジアルキルアミノフェニルカルバルデヒドが、アルキルアミン化合物としてはトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。これらのうち、ジアルキルアミノフェニル基を有する化合物がより高感度であり好ましい。
【００３３】
一方、ヘキサアリールビイミダゾール化合物の具体例としては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−カルボエトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等を挙げることができる。
【００３４】
また、本発明の光重合開始系には、更に芳香族メルカプト化合物を添加することで、基板との接着性及び感度を向上させることができる。
【００３５】
この芳香族メルカプト化合物としては特開昭５９−５６４０３号公報記載の２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトナフトチアゾール、２−メルカプトナフトオキサゾール、２−メルカプトナフトイミダゾール等が挙げられる。
【００３６】
色材料は、通常、赤、緑、青色の各色材料であるが、ブラックマトリックスもこの光重合性組成物で形成する場合は黒色の色材料も含まれる。
【００３７】
ここで、色材料としては前述の３色ないし４色の染顔料、或いは、用途により、更に、金属粉、白色顔料、蛍光顔料等も用いることができる。
【００３８】
染顔料の具体例としては、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、三菱カーボンブラックＭＡ１００、三菱カーボンブラック＃４０、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられる（なお、上記の（  ）内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する）。
【００３９】
また、さらに他の顔料についてＣ．Ｉ．ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０，２４，８６，９３，１０９，１１０，１１７，１２５，１３７，１３８，１４７，１４８，１５３，１５４，１６６、Ｃ．Ｉ．オレンヂ顔料３６，４３，５１，５５，５９，６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９，９７，１２２，１２３，１４９，１６８，１７７，１８０，１９２，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５，１５：１，１５：４，２２，６０，６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３，２５，２６等を挙げることができる。
【００４０】
カラーフィルター用光重合性組成物中の前記有機高分子物質の配合量は、色材料以外の固形分全量に対して１０〜８０重量％、特に２０〜６０重量％とするのが好ましい。
【００４１】
また、エチレン性化合物の配合量は、色材料以外の固形分全量に対して２０〜９０重量％、特に３０〜８０重量％とするのが好ましい。
【００４２】
また、光重合開始系の配合量は色材料以外の固形分全量に対して０．１〜４０重量％、特に０．５〜３０重量％、とりわけ０．５〜２０重量％とするのが好ましい。
【００４３】
この光重合開始系におけるアルキルアミノ化合物、増感色素の重量割合は、チタノセン化合物１０重量部に対して、アルキルアミノ化合物が０〜１００重量部、特に２０〜５０重量部の範囲、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が０〜１００重量部、特に１０〜５０重量部の範囲、芳香族メルカプト化合物が０〜１００重量部、特に２０〜５０重量部の範囲であり、増感色素が０〜１００重量部、特に０〜５０重量部の範囲とするのが好ましい。
【００４４】
また、前記色材料の配合量は、光重合性組成物中の全固形分に対して２０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％の範囲とするのが好ましい。
【００４５】
なお、本発明において、溶剤としては前述の各成分を溶解・分散させるものであり、具体的にはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＡｃ」と略記する。）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメチン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン等が挙げられる。
【００４６】
本発明の光重合性組成物は、これらの溶剤を用いて、固形分濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるように調液される。
【００４７】
このような本発明の光重合性組成物を用いてカラーフィルターの画素を形成する場合には、ポリビニルアルコール等の酸素遮断層を設けることなしに露光、現像して画像を形成することが可能であり、製造工程を大幅に減少できる。なお、酸素遮断層を設けない場合には、芳香族水酸基を有するモノマーを共重合モノマー成分として使用した有機高分子物質を使用したり、特開平４−２１８０４８号公報、特開平５−１９４５３号公報等に記載のジアゾ化合物を色材料以外の固形分に対して１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％含有させることが好ましい。
【００４８】
次に、本発明のカラーフィルター用光重合性組成物を用いたカラーフィルターの製造方法について説明する。
【００４９】
まず、ブラックマトリックスを設けた透明基板上に、前記の赤，緑，青の色材料を含有したカラーフィルター用光重合性組成物のうちの１色目をスピナー，ワイヤーバー，フローコーター，ダイコーター，ロールコーター，スプレー等の塗布装置により塗布して乾燥した後、該試料の上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光，現像，必要に応じて熱硬化或いは光硬化により色材画素画像を形成させ、この操作を２色目及び３色目の色についても各々繰り返し、透明基板上に膜厚が０．５〜３μｍのカラーフィルター画像を形成させる。
【００５０】
ここで用いる透明基板は、カラーフィルター用の透明基板であり、その材質は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等のプラスチックシート、或いは各種ガラス板等を挙げることができる。特に、耐熱性の点からガラス板が好ましく用いられる。
【００５１】
このような透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜処理等を行うのが好ましい。
【００５２】
なお、透明基板の板厚は、０．０５〜１０ｍｍ、特に０．１〜７ｍｍの範囲であることが好ましい。また、各種ポリマーの薄膜処理を行う場合には、その膜厚は０．０１〜１０μｍ、特に０．０５〜５μｍの範囲であることが好ましい。
【００５３】
また、透明基板の大きさは特に限定されるものではないが、通常の場合、透明基板としては数〜数十ｃｍ×数〜数十ｃｍ程度の透明基板が使用される。
【００５４】
更に、透明基板にはブラックマトリックスとしてクロム等の薄膜を形成し、これをエッチング等で処理して使用することが好ましい。なお、このブラックマトリックスも黒色の色材料を含有したカラーフィルター用光重合性組成物を使用して形成することもできる。
【００５５】
また、露光に用いる光源は、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。この場合に特定の照射光の波長のみを使用する場合には適宜、光学フィルターを利用すれば良い。
【００５６】
現像処理は、アルカリ現像液を使用するのが好ましい。例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、或いはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩等の有機のアルカリ剤を含有し、必要に応じ、画質向上、現像時間の短縮等の目的で界面活性剤、水溶性の有機溶剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させた水溶液を用いる。
【００５７】
現像液の界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができ、また、水溶性の有機溶剤としては、エタノール、プロピオンアルコール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。
【００５８】
また水酸基又はカルボキシ基を有する低分子化合物としては、１−ナフトール、２−ナフトール、ピロガロール、安息香酸、コハク酸、グルタル酸等を挙げることができる。
【００５９】
現像処理は、通常、２０〜４０℃、好ましくは２５〜３５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
【００６０】
【作用】
チタノセン化合物は高感度で現像時の色材料の残留等の問題を引き起こすこともないことから、光重合開始系としてチタノセン化合物を用いることにより、高感度で現像性に優れ、保存安定性にも優れた光重合性組成物を得ることができる。
【００６１】
チタノセン化合物と共に、アルキルアミノ化合物及び／又はヘキサアリールビイミダゾール化合物を用いることにより、より一層感度が高められる。更に、芳香族メルカプト化合物を用いることにより、基板との接着性及び感度を向上させることができる。
【００６２】
【実施例】
以下実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００６３】
実施例１〜９，比較例１〜６
光重合開始系として下記Ｉ〜ＶＩの種類及び配合を、有機高分子物質として下記▲１▼〜▲９▼を、各々表２に示す組み合せで用い、また、エチレン性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを、塗布溶剤としてＰＧＭＡｃを、色材料として下記赤，緑，青の色材料を用い、光重合開始系以外の配合は、下記表１に示す配合として、光重合性組成物の塗布液を調製した。
【００６４】
【表１】
0003633073.tif 000010
【００６５】
【化９】
0003633073.tif 000011
【００６６】
【化１０】
0003633073.tif 000012
【００６７】
【化１１】
0003633073.tif 000013
【００６８】
【化１２】
0003633073.tif 000014
【００６９】
【化１３】
0003633073.tif 000015
【００７０】
（色材料）
赤：リオノーゲンレッドＧＤ（東洋インキ社製）
緑：リオノールグリーン２ＹＳ（東洋インキ社製）
青：リオノールブルーＥＳ（東洋インキ社製）
ガラス基板（コーニング社Ｎｏ．７０５９）に、常法に従って、膜厚０．２μｍ，幅３０μｍで縦３３０μｍピッチ，横３３０μｍピッチで繰り返すクロムブラックマトリックスを形成した後、該試料の上に、赤色の色材を含む光重合性組成物を乾燥膜厚が１．５μｍになるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１００℃で２分間乾燥して赤色光重合性層を形成した後、フォトマスクを用いて表２に示す適正露光量で露光した。次いで、０．５重量％の炭酸ナトリウムと１重量％のアニオン性界面活性剤（ペレックスＮＢＣ  花王社製）を含有する現像液に２５℃で３０秒〜３分間浸し、スポンジで５回コスリ現像処理を行った後、１５０℃で１５分間熱処理を施し、ブラックマトリックス間に赤の色材画像を形成させた。
【００７１】
次に、緑の色材料を含む光重合性組成物及び青の色材料を含む光重合性組成物についても同様に上記操作を繰り返し、それぞれ緑，青の色材画像を形成させた。
【００７２】
なお、適正露光量とは、色材光重合性層上にウグラテストチャートを置き、テストチャートを介して露光量を変化させながら露光、現像処理を行い、得られたテストチャートの色材画像より、テストチャート画像中のネガとポジの細線画像の最も細い細線の線幅が同じになる時の露光量を言う。
【００７３】
このようにしてガラス基板上に形成された色画素画像より、本発明の色材光重合性組成物の現像性，液保存安定性，基板との接着性について下記方法により評価し、結果を表２に示した。
【００７４】
［液保存安定性］
前記の緑色光重合性組成物を調液後、２５℃において、６月間保存したものを、前記と同様にガラス基板上に塗布・乾燥した後、ウグラテストチャートを用いて新液で測定した適正露光量で画像露光，現像処理を行い、ウグラテストチャート色材画像（ａ）を得た。該色材画像（ａ）の細線画像の再現性より緑色光重合性組成物の経時安定性（液保存安定性）を下記基準で評価した。
【００７５】
Ａ：ポジ，ネガ共に８μｍの細線が再現された。
Ｂ：８〜１５μｍのポジ細線，８μｍのネガ細線が再現された。
Ｃ：１５〜２５μｍのポジ細線，８μｍのネガ細線が再現された。
Ｄ：ポジの細線の再現性が２５μｍ以上であった。
【００７６】
［現像性］
前記のカラーフィルターの赤色画素画像を形成する工程において、クロムブラックマトリックスを有するガラス基板上に赤色光重合性組成物を塗布・乾燥した後、フォトマスクを用いて露光，現像処理を行った際に、該現像により溶解・除去されるべきクロムブラックマトリックス上の赤色光重合性層の未露光部分の現像性を５０倍の倍率のルーペを用いて観測し、該クロムブラックマトリックス上に残留している赤色顔料より下記基準で評価した。
【００７７】
Ａ：クロムブラックマトリックス上には全く赤色顔料が残留していなかった。
Ｂ：クロムブラックマトリックスの１〜５％の部分に赤色顔料が残留していた。
Ｃ：クロムブラックマトリックスの５〜２０％の部分に赤色顔料が残留していた。
Ｄ：クロムブラックマトリックスの２０％以上の部分に赤色顔料が残留していた。
【００７８】
［基板との接着性］
ガラス基板上に得られたカラーフィルター画像上に、カッターを用いて２ｍｍピッチのマトリックス状の切り傷をつくり、その上にセロテープを貼りつけた後、該セロテープを剥離した際に生じる画素画像の欠落を目視で観察し、下記基準で評価した。
【００７９】
Ａ：セロテープ剥離による画像のガラス基板からの剥離が全くなかった。
Ｂ：１〜２％の画像がセロテープ剥離により剥離した。
Ｃ：２〜５％の画像がセロテープ剥離により剥離した。
Ｄ：５％以上の画像がセロテープ剥離により剥離した。
【００８０】
【表２】
0003633073.tif 000016
【００８１】
実施例１０
実施例１において、重合開始系に更に２−メルカプトベンズチアゾール５重量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして画像形成を行ったところ、赤、緑、青の各レジストの感度が２倍に向上した。
【００８２】
実施例１１
実施例６において、重合開始系に更に２−メルカプトベンズチアゾール５重量部を添加したこと以外は実施例６と同様にして画像形成を行ったところ、赤、緑、青の各レジストの感度が１．５倍に向上した。
【００８３】
実施例１２
実施例９において、重合開始系に更に２−メルカプトベンズチアゾール５重量部を添加したこと以外は実施例９と同様にして画像形成を行ったところ、赤、緑、青の各レジストの感度が１．５倍に向上した。
【００８４】
実施例１３〜２５，比較例７〜１０
表３，４に示す基板の上に、表３，４に示す材料配合を用いて下記組成とした黒色光重合性組成物を乾燥膜厚が０．８μｍとなるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１００℃で２分間乾燥して黒色光重合性層を形成した後、該試料の上にポリビニルアルコール水溶液を、乾燥膜厚が２μｍになるように上記と同様の方法により塗布、乾燥し、次いでウグラテストチャートを用いて、各種露光量で、２ｋｗ高圧水銀灯によりマスク露光を行った。次に、該試料を０．５重量％のトリエタノールアミンと１重量％のアニオン性界面活性剤（ペレックスＮＢＬ、花王社製）を含有する現像液に、２５℃で３０秒間浸漬した後、スポンジにより５回コスリ現像処理を行い、色材画像を形成させた。このときの該試料上に形成されたテストチャートの黒色画像中のポジとネガの細線の最も細い細線の線幅が同じになる時の露光量（最適感度）を求め、結果を表３，４に示した。
【００８５】
黒色光重合性組成物配合
光重合開始系：表３，４に記載
有機高分子物質：表３，４に記載
エチレン性化合物：表３，４に記載
黒色顔料（三菱化学社製  ＭＡ−７）：１００重量部
塗布溶剤（ＰＧＭＡｃ）：９００重量部
なお、表３，４に示す基板Ｂａｓｅ１，Ｂａｓｅ２とは次のものを示す。
【００８６】
Ｂａｓｅ１：ガラス基板（コーニング社Ｎｏ．７０５９）（テープ剥離強度：２０８ｇ／ｃｍ）
Ｂａｓｅ２：ネガ感光性平版印刷版用の現像液（ＳＤＮ−２１）の４倍希釈溶液により感光層を剥離して得られるジアゾ含有ネガ感光性平版印刷版の基板（テープ剥離強度：７１４ｇ／ｃｍ）
上記基板のテープ剥離強度とは、基板表面に、住友スリーエム社製スコッチメンディングテープを２５℃，５ｋｇ／ｃｍ２  ，５０ｃｍ／分で圧着した後、図１に示す如く、基板１を固定台２の上に固定し、テープが剥離された部分３Ａのテープ３と基板１が１８０°の方向に、毎分８ｃｍで離れるようにテープ３を剥離する際に必要な力Ｆをテープの幅で割って得られる線張力を表わす。
【００８７】
また、表３，４において、光重合開始系、エチレン性化合物、有機高分子物質として用いた各材料は次の通りである。
【００８８】
【化１４】
0003633073.tif 000017
【００８９】
【化１５】
0003633073.tif 000018
【００９０】
【化１６】
0003633073.tif 000019
【００９１】
【化１７】
0003633073.tif 000020
【００９２】
【化１８】
0003633073.tif 000021
【００９３】
【化１９】
0003633073.tif 000022
【００９４】
【表３】
0003633073.tif 000023
【００９５】
【表４】
0003633073.tif 000024
【００９６】
実施例２６
下記表５に示す種類及び量のカーボンブラック（三菱化学（株）製「ＭＡ−２２０」）及びシクロヘキサノン２５０重量部を混合し、該混合物を重量で３．６倍量の０．５ｍｍ径ジルコニアビーズの入ったペイントシェーカーに入れ、１７時間分散を行った。得られた分散液に示す種類及び量の増感剤、ラジカル発生剤、エチレン性化合物及びシクロヘキサノン２５０重量部を加えて塗布液を調製した。
【００９７】
【化２０】
0003633073.tif 000025
【００９８】
【化２１】
0003633073.tif 000026
【００９９】
【化２２】
0003633073.tif 000027
【０１００】
調製された黒の色材含有光重合性塗布液を、ガラス基板（コーニング社製Ｎｏ．７０５９）に乾燥膜厚が０．９μｍになるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、乾燥温度１５０℃で１分間乾燥した。次に、幅３０μｍで縦３３０μｍ、横１１０μｍのピッチで繰り返すブラックマトリックス用ネガフォトマスクを用いて、２Ｋｗ高圧水銀灯により表５に示す適正露光量で露光した後、０．２５重量％の炭酸カリウムと３重量％のノニオン性界面活性剤（日本乳化剤社製：Ｎｅｗｃｏｌ  Ｂ−１０）を含有する水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で３０秒間浸漬し、続いて、２ｋｇ／ｃｍ２  の水洗スプレーによりスプレー水洗を施し、現像処理を行い、ブラックマトリックスを形成させた後、該試料を２００℃，７分間の熱処理により熱硬化させた。
また、同様の方法により、表５に示す評価を行った。
【０１０１】
【表５】
0003633073.tif 000028
【０１０２】
［顔料濃度］
黒の色材光重合性塗布液の固形分中に含有されている顔料の割合。
顔料濃度＝顔料の重量／全固形分重量
［適正露光量］
ウグラテストチャートを試料上に置き、該チャートの上より各種露光量を変化させながら２Ｋｗ高圧水銀灯により露光した後、現像処理を施し、得られたウグラテストチャート画像中の細線画像の最も細いポジとネガの細線の線幅が同じになる時の露光量。なお、Ｆは、感光層が現像処理において全部溶解するか、或いは、全く溶解しないため、画像が形成されなかったことを示す。
【０１０３】
［画質］
前記と同様の方法により、ガラス基板上に色材光重合性層塗布液を塗布、乾燥させた後、ウグラテストチャートを用いて適正露光量で露光し、標準現像液を用いて現像処理を行い色材画像を形成させた。該色材画像の中の細線画像を４００倍の顕微鏡で観察し、再現されている最も細い細線の線幅より、画質を下記基準で評価した。細い細線が再現するほど良好な画質を示している。
Ａ：１０μｍ以下の線幅の細線が再現されている。
Ｂ：１０〜１５μｍの線幅の細線が再現されている。
Ｃ：１５〜２５μｍの線幅の細線が再現されている。
Ｄ：２５μｍ以上の線幅の細線が再現されている。
【０１０４】
［透過濃度］
マスベス濃度計ＴＲ−９２７を用いて、試料の透過濃度（ＡＢＳ）を測定した。また、試料の感光層の膜厚をテンコール・インスツルメンツ社製α−ステップにより測定し［  ］内に記載した。
実施例２７及び２８
ペイントシェ−カ−による分散の前後で加えるシクロヘキサノンの量を４００重量部とした以外、前記実施例２６と全く同様にした結果を表５に示す。
【０１０５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のカラーフィルター用光重合性組成物は、光重合開始系としてチタノセン化合物、好ましくは更にアルキルアミノ化合物を含有することにより、露光感度が高く、現像性、更には溶液状態での保存安定性に優れ、カラーフィルターを高いライン速度で、安定かつ効率的に製造することを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】基板のテープ剥離強度を示す断面図である。
【符号の説明】
１  基板
２  固定台
３  テープ
【図１】
0003633073.tif 000029