(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンイミンをポリメタロオキソ酸塩の存在下で重合させることを特徴とするポリエチレンイミンの製造方法。
【請求項２】
ポリメタロオキソ酸塩がポリメタロオキソ酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１記載のポリエチレンイミンの製造方法。
【請求項３】
エチレンイミンを２，６−ジピバロイルオキシ安息香酸の存在下で重合させることを特徴とするポリエチレンイミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレンイミンの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、エチレンイミンを開環重合させるポリエチレンイミンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、主鎖に二級アミンを有するポリマーであるポリエチレンイミンは、エチレンイミンを塩酸や硫酸等の酸触媒の存在下で開環重合することにより製造されている。また、Vysokomol. soyed. A20: No.7, 1505 (1978)には、エチレンイミンを過塩素酸の存在下、反応温度４℃で数日間、水溶液重合する方法が記載されている。
【０００３】
尚、分岐度が０である直鎖状のポリエチレンイミンを製造する方法として、例えば、Macromolecules, 5, 108 (1972) には、ポリオキサゾリンを加水分解する方法が記載されており、Polym. Bull. 19, 13 (1988)には、エチレンイミンのイミノ基を保護して重合した後、脱保護する方法が記載されており、Vysokomol. Soedin., Ser B, 14, 599 (1972) には、Ｎ−アミノエチルエチレンイミンを開環付加重合する方法が記載されている。ところが、これら方法は、工程が複雑であり、ポリエチレンイミンを安価に製造することができない。また、分岐度が０である直鎖状のポリエチレンイミンは結晶性が高く、冷水に不溶であるので、その用途が限定されてしまう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
エチレンイミンを酸触媒の存在下で開環重合する上記従来の製造方法は、重合の反応機構が複雑であり、反応を制御することが困難であるので、分岐の多い構造を有するポリエチレンイミン、具体的には、分岐度が３０％よりも大きい分岐状のポリエチレンイミンしか得ることができない。つまり、上記従来の製造方法では、分岐の少ないポリエチレンイミンを得ることができない。
【０００５】
高度に分岐した構造を有するポリエチレンイミンは、結晶性が低く、冷水やアルコールに易溶であるものの、該ポリエチレンイミンが有する複数の二級アミンのうちの一部が分子内部に埋もれてしまう。上記のポリエチレンイミンを含む組成物を例えば凝集剤として用いた場合には、分子内部に埋もれた二級アミンが金属イオンをキレートして凝集させることができない。このため、上記従来の製造方法で得られるポリエチレンイミンは、二級アミンのうちの一部が分子内部に埋もれているので、全ての二級アミンを有効に作用させることが困難である、即ち、その機能を充分に発揮することが困難であるという問題点を有している。
【０００６】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、結晶性が低く、冷水やアルコールに易溶であり、かつ、二級アミンが備えるキレート能等の各種機能を充分に発揮することができる分岐状のポリエチレンイミン、つまり、分岐の少ないポリエチレンイミンの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記従来の問題点を解決すべく、ポリエチレンイミンおよびその製造方法について鋭意検討した。その結果、比較的嵩高い触媒である例えばポリメタロオキソ酸塩若しくは２，６−ジピバロイルオキシ安息香酸の存在下でエチレンイミンを開環重合させることにより、分岐の少ないポリエチレンイミン、具体的には、分岐度が０を越え、３０％以下である分岐状のポリエチレンイミンを製造することができることを見い出して、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、請求項１記載の発明のポリエチレンイミンの製造方法は、上記の課題を解決するために、エチレンイミンをポリメタロオキソ酸塩の存在下で重合させることを特徴としている。
【０００９】
請求項２記載の発明のポリエチレンイミンの製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項１記載の発明のポリエチレンイミンの製造方法において、ポリメタロオキソ酸塩がポリメタロオキソ酸アンモニウムであることを特徴としている。
【００１０】
請求項３記載の発明のポリエチレンイミンの製造方法は、上記の課題を解決するために、エチレンイミンを２，６−ジピバロイルオキシ安息香酸の存在下で重合させることを特徴としている。
【００１１】
上記の方法によれば、比較的嵩高い触媒である例えばポリメタロオキソ酸塩若しくは２，６−ジピバロイルオキシ安息香酸の存在下でエチレンイミンを開環重合させるので、これら化合物がポリエチレンイミン分子の成長末端の対アニオンとして作用する。そして、該化合物は嵩高いので、成長末端に対するポリエチレンイミンが有する主鎖の二級アミンの求核攻撃を、その立体規制によって抑制することができる。
【００１２】
これにより、分岐の少ないポリエチレンイミン、具体的には、分岐度が０を越え、３０％以下である分岐状のポリエチレンイミンを製造することができる。上記製造方法によって得られるポリエチレンイミンは、結晶性が低く、冷水やアルコールに易溶であり、かつ、二級アミンが備えるキレート能等の各種機能を充分に発揮することができる。
【００１５】
すなわち、上記製造方法によって得られるポリエチレンイミンは、適度に分岐した構造を有しているので、結晶性が低く、冷水やアルコールに易溶であり、かつ、二級アミンが備えるキレート能等の各種機能を充分に発揮することができるポリエチレンイミンを提供することができる。また、当該ポリエチレンイミン含有組成物を例えば凝集剤として用いる場合においては、実質的に全ての二級アミンが金属イオンをキレートして凝集させることができるので、ポリエチレンイミンの使用量を低減することができる。つまり、ポリエチレンイミンを各種添加剤として用いる場合においては、その使用量を低減することができる。また、その効果によってキレート能等の各種機能特性を効果的に発現することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明にかかるポリエチレンイミンの製造方法は、エチレンイミンをポリメタロオキソ酸塩若しくは２，６−ジピバロイルオキシ安息香酸の存在下で重合させる方法である。また、本発明にかかる分岐状のポリエチレンイミンは、分岐度が０を越え、３０％以下である構成である。
【００１７】
本発明における分岐度とは、ポリエチレンイミンが有する三級アミンおよび二級アミンの合計量に対する三級アミンの割合を示す数値である。上記の分岐度は、ポリエチレンイミンの13Ｃ−ＮＭＲを測定して得られるチャートから、三級アミンに結合している炭素原子と二級アミンに結合している炭素原子との強度比を求めることによって、三級アミンの個数ａと二級アミンの個数ｂとを算出し、これら個数ａ、個数ｂを用いて下記式
分岐度（％）＝〔ａ／（ａ＋ｂ）〕×１００
から求められる。従って、直鎖状のポリエチレンイミンは、三級アミンを有していないので分岐度０％であり、全ての窒素原子が三級アミンとなっている、即ち、最大限に分岐しているポリエチレンイミンは、分岐度１００％である。
【００１８】
本発明にかかる製造方法においては、比較的嵩高い触媒を用いることが望ましく、具体的には、ポリメタロオキソ酸塩若しくは２，６−ジピバロイルオキシ安息香酸を用いることが好ましい。
【００１９】
比較的嵩高い触媒として用いられるポリメタロオキソ酸塩は、ポリエチレンイミン分子の成長末端の対アニオンとして作用する。該ポリメタロオキソ酸塩は、嵩高い化合物であるので、成長末端に対するポリエチレンイミンが有する主鎖の二級アミンの求核攻撃を、その立体規制によって抑制することができる。尚、本発明におけるポリメタロオキソ酸塩とは、中心金属イオンに酸素原子のみが結合することによって形成されている酸の縮合体の塩を示す。
【００２０】
比較的嵩高い触媒として用いられる２，６−ジピバロイルオキシ安息香酸は、ポリエチレンイミン分子の成長末端の対アニオンとして作用する。該２，６−ジピバロイルオキシ安息香酸は、カルボキシル基の両隣である２，６位に嵩高い置換基であるピバロイルオキシ基を有しているので、成長末端に対するポリエチレンイミンが有する主鎖の二級アミンの求核攻撃を、その立体規制によって抑制することができる。
【００２１】
上記ポリメタロオキソ酸塩および２，６−ジピバロイルオキシ安息香酸以外の、比較的嵩高い触媒としては、成長末端に対するポリエチレンイミンが有する主鎖の二級アミンの求核攻撃を、その立体規制によって抑制することができる構造を備えた触媒であればよく、特に限定されるものではない。比較的嵩高い触媒における、より好ましい化合物名を以下に具体的に挙げることとする。
【００２２】
本発明にかかる製造方法において用いられるポリメタロオキソ酸塩としては、具体的には、例えば、モリブデン酸アンモニウム、イソポリモリブデン酸アンモニウム、ドデカモリブドリン酸、ドデカモリブドケイ酸等のモリブデン酸塩；メタバナジン酸アンモニウム、十バナジン酸六ナトリウム、十バナジン酸六アンモニウム、十モリブド二バナドリン酸等のバナジン酸塩；タングステン酸アンモニウム、ドデカタングストリン酸等のタングステン酸塩；ホウ酸ナトリウム、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸バリウム、ホウ酸ユウロピウム等のホウ酸塩；クロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム等のクロム酸塩；トリメタリン酸ナトリウム、三リン酸二水素アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、テトラメタリン酸アルミニウム、ウルトラリン酸ネオジウム等のリン酸塩；ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アンモニウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩；ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸アンモニウム等のニオブ酸塩；タンタル酸ナトリウム、タンタル酸カリウム、タンタル酸アンモニウム等のタンタル酸塩；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらポリメタロオキソ酸塩は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示のポリメタロオキソ酸塩のうち、モリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム等のポリメタロオキソ酸アンモニウムがより好ましい。また、上記例示のポリメタロオキソ酸アンモニウムのうち、モリブデン酸アンモニウムがさらに好ましい。尚、ポリメタロオキソ酸塩と２，６−ジピバロイルオキシ安息香酸とを併用することもできる。
【００２３】
ポリメタロオキソ酸塩若しくは２，６−ジピバロイルオキシ安息香酸の存在下でエチレンイミンを開環重合する際の反応温度や反応時間、つまり、開環重合の反応条件は、特に限定されるものではない。また、重合形態としては、例えば、塊状重合や溶液重合等が挙げられるが、特に限定されるものではなく、一般的に用いられている各種重合形態を採用することができる。
【００２４】
本発明にかかる製造方法において好適に用いられる溶媒としては、具体的には、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら溶媒は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の溶媒のうち、水、メチルアルコールがより好ましい。
【００２５】
エチレンイミンは、反応装置に一括して仕込んでもよく、反応液に滴下してもよいが、一括して仕込む方がより好ましい。また、反応液におけるエチレンイミンの濃度は、より高い方が好ましい。エチレンイミンに対するポリメタロオキソ酸塩または２，６−ジピバロイルオキシ安息香酸の使用量は、特に限定されるものではない。
【００２６】
上記の方法により、つまり、比較的嵩高い触媒である例えばポリメタロオキソ酸塩若しくは２，６−ジピバロイルオキシ安息香酸の存在下でエチレンイミンを重合させることにより、分岐の少ないポリエチレンイミン、具体的には、分岐度が０を越え、３０％以下である分岐状のポリエチレンイミンが得られる。該ポリエチレンイミンの数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００程度である。本発明にかかるポリエチレンイミンは、適度に分岐した構造を有しているので、結晶性が低く、冷水やアルコール、アセトン等に易溶である。そして、該ポリエチレンイミンは、二級アミンが分子内部に埋もれることが無く、全ての二級アミンを有効に作用させることができるので、該二級アミンが備えるキレート能等の各種機能を充分に発揮することができる。
【００２７】
尚、分岐度が０である直鎖状のポリエチレンイミンは、特に冷水に対する溶解性が無いので、その利用に当たって問題点を有している。例えば、該ポリエチレンイミンを熱水に溶解させて水溶液とした場合においては、貯蔵温度によっては、該水溶液から、溶解しているポリエチレンイミンの一部が結晶化して析出するという問題点を有している。
【００２８】
上記構成のポリエチレンイミンを含むポリエチレンイミン含有組成物（以下、単に組成物と記す）は、凝集剤、紙用サイズ剤、帯電防止剤、キレート化剤、界面活性剤等の各種用途に好適に用いることができる。そして、組成物を例えば凝集剤として用いる場合においては、実質的に全ての二級アミンが効果的に作用して金属イオンをキレートして凝集させることができるので、ポリエチレンイミンの使用量を低減することができる。つまり、ポリエチレンイミンを各種添加剤として用いる場合においては、その使用量を低減することができ、各種添加剤の性能も改良することができる。また、使用量が同量であっても、その用途において所望される効果が増大される。
【００２９】
尚、上記組成物におけるポリエチレンイミンの含有量、或いは、ポリエチレンイミン以外の成分等は、特に限定されるものではない。また、ポリエチレンイミンの分岐度は、３０％以下の範囲内において、その用途に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。また、ポリエチレンイミンの分岐度が３０％を越えると、従来のポリエチレンイミンと同程度に、該ポリエチレンイミンが有する複数の二級アミンのうちの一部が分子内部に埋もれてしまい、有効に作用させることが困難となるので好ましくない。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、実施例および比較例に記載の「部」は、「重量部」を示す。
【００３１】
〔実施例１〕
還流冷却管、温度計および撹拌装置を備えたフラスコに、エチレンイミン１部と、溶媒であるメチルアルコール４部と、触媒であるメタバナジン酸アンモニウム０．０１４部（エチレンイミンに対して金属換算で０．５モル％）とを仕込み、５０℃で７時間、開環重合させた。反応終了後、反応液からメチルアルコールと残存エチレンイミンとを留去した。これにより、本発明にかかるポリエチレンイミンを得た。該ポリエチレンイミンの分岐度は、２３％であった。
【００３２】
〔実施例２〕
溶媒をメチルアルコール４部から水４部に代えた以外は、実施例１と同様の反応および操作を行うことにより、本発明にかかるポリエチレンイミンを得た。該ポリエチレンイミンの分岐度は、２４％であった。
【００３３】
〔実施例３〕
触媒をメタバナジン酸アンモニウム０．０１４部から五ホウ酸アンモニウム八水和物０．００６３部（エチレンイミンに対して金属換算で０．５モル％）に代えた以外は、実施例１と同様の反応および操作を行うことにより、本発明にかかるポリエチレンイミンを得た。該ポリエチレンイミンの分岐度は、２４％であった。
【００３４】
〔実施例４〕
触媒をメタバナジン酸アンモニウム０．０１４部から七モリブデン酸六アンモニウム４水和物０．０２０部（エチレンイミンに対して金属換算で０．５モル％）に代えた以外は、実施例１と同様の反応および操作を行うことにより、本発明にかかるポリエチレンイミンを得た。該ポリエチレンイミンの分岐度は、２３％であった。
【００３５】
〔比較例１〕
還流冷却管、温度計および撹拌装置を備えたフラスコに、エチレンイミン１部と、溶媒である１，４−ジオキサン４部と、従来の触媒であるメタンスルホン酸０．０１１部（エチレンイミンに対して０．５モル％）とを仕込み、５０℃で７時間、開環重合させた。反応終了後、反応液から１，４−ジオキサンと残存エチレンイミンとを留去した。これにより、比較用のポリエチレンイミンを得た。該比較用ポリエチレンイミンの分岐度は、３１％であった。
【００３６】
〔実施例５〕
還流冷却管、温度計および撹拌装置を備えたフラスコに、エチレンイミン１部と、１，４−ジオキサン４部と、触媒である２，６−ジピバロイルオキシ安息香酸０．０３７４部（エチレンイミンに対して０．５モル％）とを仕込み、５０℃で２３時間、開環重合させた。反応終了後、反応液から１，４−ジオキサンと残存エチレンイミンとを留去した。これにより、本発明にかかるポリエチレンイミンを得た。該ポリエチレンイミンの分岐度は、２６％であった。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて所定の方法で測定したポリエチレンイミンの数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００（ポリスチレン換算）であった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載のポリエチレンイミンの製造方法は、以上のように、エチレンイミンをポリメタロオキソ酸塩の存在下で重合させる方法である。
【００３８】
本発明の請求項２記載のポリエチレンイミンの製造方法は、以上のように、ポリメタロオキソ酸塩がポリメタロオキソ酸アンモニウムである方法である。
【００３９】
本発明の請求項３記載のポリエチレンイミンの製造方法は、以上のように、エチレンイミンを２，６−ジピバロイルオキシ安息香酸の存在下で重合させる方法である。
【００４０】
これにより、分岐の少ないポリエチレンイミン、具体的には、分岐度が０を越え、３０％以下であるポリエチレンイミンを製造することができるという効果を奏する。上記製造方法によって得られるポリエチレンイミンは、結晶性が低く、冷水やアルコールに易溶であり、かつ、二級アミンが備えるキレート能等の各種機能を充分に発揮することができる。
【００４３】
これにより、適度に分岐した構造を有しているので、結晶性が低く、冷水やアルコールに易溶であり、かつ、二級アミンが備えるキレート能等の各種機能を充分に発揮することができるポリエチレンイミンを提供することができるという効果を奏する。また、当該ポリエチレンイミン含有組成物を例えば凝集剤として用いる場合においては、実質的に全ての二級アミンが金属イオンをキレートして凝集させることができるので、ポリエチレンイミンの使用量を低減することができる。つまり、ポリエチレンイミンを各種添加剤として用いる場合においては、その使用量を低減することができる。また、その効果によってキレート能等の各種機能特性を効果的に発現することができるという種々の効果を奏する。