(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＨ4+が吸着した非晶質ケイ酸と、消石灰、生石灰及び焼成ドロマイトから選ばれるカルシウム原料との粉状混合物を水熱ホットプレスすることを特徴とするケイ酸カルシウム系水和物硬化体の製造方法。
【請求項２】
用いる非晶質ケイ酸が、ＮＨ4+の吸着量５〜100ppm、平均粒径10μｍ以下、窒素吸着によるBET比表面積１m2/g以上、含水率30重量％以上のものである請求項１記載のケイ酸カルシウム系水和物硬化体の製造方法。
【請求項３】
用いる非晶質ケイ酸が、ＮＨ4+の吸着量が０ppm以上５ppm未満である非晶質ケイ酸を硝酸アンモニウム溶液中で湿式粉砕することにより得られたものである請求項１又は２記載のケイ酸カルシウム系水和物硬化体の製造方法。
【請求項４】
原料の非晶質ケイ酸とカルシウム原料との粉状混合物のCa／Siモル比又は(Ca＋Mg)／Siモル比が、0.02〜3.00である請求項１〜３のいずれかに記載のケイ酸カルシウム系水和物硬化体の製造方法。
【請求項５】
水熱ホットプレスの条件が、反応温度100〜300℃、プレス圧190kgf/cm2以上である請求項１〜４のいずれかに記載のケイ酸カルシウム系水和物硬化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ酸カルシウム系水和物硬化体の製造方法に関し、更に詳細には、保温材、耐火被覆材、不燃性建材、調湿材等の建材のほか、臭いの担体や触媒として有用な多孔体ケイ酸カルシウム系水和物硬化体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
建材としての従来のオートクレーブ処理ケイ酸カルシウム製品としては、ALC（Autoclaved Light-weight Concrete）、ケイ酸カルシウム板（人造木材）、ケイ酸カルシウム保温材等が挙げられる。これら製品はいずれも250℃以下の水熱反応で生成したケイ酸カルシウム水和物の集合体で形成された多孔体であり、その生産工程は複雑である。例えば、ALCの場合、原料の珪石、生石灰、ポルトランドセメント、二水セッコウ、金属アルミニウムに水を混合してスラリー状態とし、型枠で成形し、脱型後180℃の飽和蒸気圧下でオートクレーブ処理を５〜10時間行うことにより得られる。ケイ酸カルシウム板やケイ酸カルシウム保温材の場合、静態的反応法では原料のケイ酸原料、石灰原料、補強繊維に水を混合してスラリー状態とし、成形後オートクレーブ中で静置下に水熱反応させ成形体を硬化させ、次いで硬化体を乾燥させることにより得られる。動態的反応法では原料のケイ酸原料、石灰原料、補強繊維に水を混合しスラリー状態とし、これをオートクレーブ中で反応させ得られたケイ酸カルシウム結晶スラリーをプレス脱水成形後乾燥することにより硬化成形体が得られる。
【０００３】
このように、オートクレーブ処理ケイ酸カルシウム製品の製造工程では、スラリー処理、オートクレーブ処理及び乾燥処理の工程が必須であり、これらの工程では多量の水を使用するため、消費するエネルギーも大きいという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、従来の生産プロセス、例えばスラリー処理、オートクレーブ処理、脱水プレス処理、乾燥処理等を簡略化し、消費するエネルギーの少ない省エネルギータイプのケイ酸カルシウム系水和物硬化体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ＮＨ4+を吸着した非晶質ケイ酸と消石灰等とを原料とし、これらの粉状混合物を水熱ホットプレスすることにより、従来用いられているスラリー処理、オートクレーブ処理、脱水プレス、乾燥処理等、多くの工程を簡略化してケイ酸カルシウム系水和物硬化体を製造し得ることを見いだし、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明は、ＮＨ4+が吸着した非晶質ケイ酸と、消石灰、生石灰及び焼成ドロマイトから選ばれるカルシウム原料との粉状混合物を水熱ホットプレスすることを特徴とするケイ酸カルシウム系水和物硬化体の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、原料として用いられるＮＨ4+の吸着した非晶質ケイ酸としては、ＮＨ4+の吸着量が５〜100ppm、平均粒径が10μｍ以下、窒素吸着によるBET比表面積が１m2/g以上、含水率が30重量％以上、特に50重量％以上であるものが好ましい。非晶質ケイ酸のＮＨ4+の吸着量が５ppm未満では反応の進行が悪く、100ppmを超えると発生するアンモニアが大量となり作業環境が悪化し好ましくない。平均粒径が10μｍを超えると表層と内部との反応の進行の差が大きくなり、得られた硬化体が層状に剥離してしまうため好ましくない。BET比表面積が１m2/g未満では反応の進行が悪くなる。また含水率は30重量％以上の範囲で可能だが、この下限に近い場合には反応時の密封性を高くする必要がある。
【０００８】
このような条件を満たす非晶質ケイ酸の好適な例としては、氷晶石製造工程で副産されるシリカが挙げられる。また、珪藻土のようにＮＨ4+の吸着していない非晶質ケイ酸、又はＮＨ4+の吸着量が不十分な非晶質ケイ酸でも、硝酸アンモニウム水溶液中で湿式粉砕することにより、同等のＮＨ4+を吸着した非晶質ケイ酸とすることができる。
【０００９】
また、本発明において用いられるカルシウム原料は、消石灰、生石灰及び焼成ドロマイトから選択して使用することができるが、中でも消石灰が好ましく、特にJIS R 9001の工業用消石灰の品質を満たすものが好ましい。生石灰を使用する場合には、軟焼のものが好ましく、また反応時の水を多めに用いる必要がある。
【００１０】
これらの原料は、十分に粉砕混合して、Ca／Siモル比〔焼成ドロマイトを用いる場合には(Ca＋Mg)／Siモル比〕が0.02〜3.00、特に0.3〜3.0の範囲の粉状混合物とするのが好ましい。この粉状混合物を水熱ホットプレスに付することにより、ケイ酸カルシウム系水和物と未反応の出発物質からなる硬化体が得られる。水熱ホットプレスの条件は、反応温度100〜300℃、特に120〜180℃が好ましく、またプレス圧は190kgf/cm2以上、反応時間は硬化体中心温度が100℃以上、特に120℃以上に達するまでとするのが好ましい。反応温度が100℃に満たないと硬化体の強度が低くなり、300℃を超えてもそれ以上強度は向上せず、頭打ちになる。またプレス圧が190kgf/cm2に満たないと硬化体の強度が低くなる。
【００１１】
以上のようにして得られるケイ酸カルシウム系硬化体は、微細な結晶の集合体であり、軽量、断熱、ガス吸放出性など優れた性質を有し、保温材、耐火被覆材、不燃性建材、調湿材等の建材のほか、臭いの担体や触媒として有用である。また原料に焼成ドロマイトを用いた場合には、得られる硬化体の強度は石灰を用いた場合に比べて劣るが、ガス吸着性に優れるため、調湿材、臭いの担体、触媒等として好適である。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、ケイ酸カルシウムの生成は29Si-NMRにて確認した。
【００１３】
実施例１
出発物質として氷晶石製造工程で副産する高純度ケイ酸（ＮＨ4+の吸着量10ppm、平均粒径1.0μｍ、窒素吸着によるBET比表面積３m2/g、含水率50重量％）と消石灰（JIS R 9001の工業用消石灰の品質を満たす市販の試薬特級）を用い、Ca／Siモル比を0.8に調整して十分混合したものを水熱ホットプレスに供した。水熱ホットプレスの条件は、反応温度を180℃、プレス圧3000kgf/cm2、反応時間を20分とした。得られた硬化体のＸ線回折による定性分析の結果、未反応出発物質のほかに非晶質ケイ酸カルシウム系水和物が見られた。
【００１４】
実施例２
出発物質として実施例１で用いた氷晶石製造工程で副産する高純度ケイ酸と消石灰を用い、Ca／Siモル比を0.04、0.81及び1.62に調整し、十分混合したものを水熱ホットプレスに供した。水熱ホットプレスの条件は、プレス圧1500kgf/cm2、反応時間を５分とし、反応温度を100、120、140、160、180、200℃と様々に変化させた。得られた硬化体の圧縮強度を図１に示す。
図１より、混合する消石灰の添加量の増加及び反応温度の上昇により圧縮強度を増進させることができることがわかる。また、反応温度100〜120℃、180〜200℃では圧縮強度の増進は見られない。
【００１５】
実施例３
出発物質として実施例１で用いた氷晶石製造工程で副産する高純度ケイ酸と消石灰を用い、Ca／Siモル比を0.8に調整し、十分混合したものを水熱ホットプレスに供した。水熱ホットプレスの条件は、反応温度を200℃、反応時間を５分とし、プレス圧を190〜3000kgf/cm2まで様々に変化させた。得られた硬化体の圧縮強度を図２に示す。
図２より、プレス圧の増加に伴い、硬化体の圧縮強度が増進することがわかる。またプレス圧が190kgf/cm2より下ではケイ酸カルシウム系水和物硬化体は得られなかった。
【００１６】
実施例４
出発物質として、珪藻土を水で湿式粉砕したもの（平均粒径４μｍ，窒素吸着によるBET比表面積３m2/g，含水率50重量％）と、珪藻土を10重量％硝酸アンモニウム水溶液中で湿式粉砕したもの（ＮＨ4+の吸着量50ppm，平均粒径４μｍ，窒素吸着によるBET比表面積３m2/g以上，含水率50重量％）と、実施例１で用いた消石灰を用い、それぞれの珪藻土に対してCa／Siモル比を０〜0.5まで様々に調整し、十分混合したものを水熱ホットプレスに供した。水熱ホットプレスの条件は、反応温度を180℃、プレス圧3000kgf/cm2、反応時間を５分とした。 得られた硬化体の圧縮強度を図３に示す。
図３より、いずれの珪藻土を用いても混合する消石灰の添加量の増加に伴い圧縮強度は増進することがわかる。しかし、珪藻土を水で湿式粉砕したものを用いた場合には、水熱ホットプレスの後の脱型時に硬化体のかけ、割れなどの不良をきたす。これに対し、珪藻土を硝酸アンモニウム水溶液で湿式粉砕したものを用いた場合には、サンプルを容易に取り出すことができ、かけ、割れなどの不良は見られなかった。
【００１７】
実施例５
出発物質として実施例１で用いた氷晶石製造工程で副産する高純度ケイ酸と生石灰（アルカリ分析用炭酸カルシウム試薬特級を1050℃で３時間仮焼し、粒度を600μｍ以下に調整したもの）を用い、実施例２と同様に、Ca／Siモル比を0.04、0.81及び1.62に調整し、十分混合したものを水熱ホットプレスに供した。水熱ホットプレスの条件は、反応温度を180℃、反応時間を５分とし、プレス圧を1500kgf/cm2とした。
この結果、出発物質を生石灰に変えても、氷晶石製造工程で副産する高純度ケイ酸が生石灰の消化に必要な水分を十分保有しているため水熱ホットプレスで反応は進行し、実施例２と同等の硬化体強度が得られた。
【００１８】
実施例６
出発物質として実施例１で用いた氷晶石製造工程で副産する高純度ケイ酸と仮焼ドロマイト（ドロマイトを1050℃で３時間仮焼し、粒度を600μｍ以下に調整したもの）を用い、実施例２と同様に、(Ca＋Mg)／Siモル比を0.04、0.81及び1.62に調整し、十分混合したものを水熱ホットプレスに供した。水熱ホットプレスの条件は、反応温度を180℃、反応時間を５分とし、プレス圧を1500kgf/cm2とした。
この結果、出発物質を焼成ドロマイトに変えても、氷晶石製造工程で副産する高純度ケイ酸が仮焼ドロマイトの消化に必要な水分を十分保有しているため、水熱ホットプレスで反応は進行し、ケイ酸マグネシウム水和物を含むケイ酸カルシウム水和物の硬化体が得られ、しかもこの硬化体は、実施例２と同等の硬化体強度を有していた。
【００１９】
【発明の効果】
本発明のケイ酸カルシウム系水和物硬化体の製造方法は、従来の製造工程、例えば、出発物質のスラリー処理、加熱熟成処理、プレス脱水処理、オートクレーブ処理による結晶化、硬化成形体の乾燥など硬化体作製のための多くの工程の簡略化が可能であり、かつ、多くのエネルギー消費量を削減することができる。従って本発明方法は、省エネルギー型のケイ酸カルシウム系水和物硬化体の製造方法であるといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で得られたケイ酸カルシウム系水和物硬化体のCa／Siモル比、水熱ホットプレスの反応温度及び圧縮強度の関係を示す図である。
【図２】実施例３で得られたケイ酸カルシウム系水和物硬化体の水熱ホットプレスのプレス圧の違いと圧縮強度の関係を示す図である。
【図３】実施例４で得られたケイ酸カルシウム系水和物硬化体の出発物質の処理の違いと圧縮強度の関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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