(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸及びまたはその塩と、（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸及びまたはその塩と、架橋性単量体とを、重合開始剤により、共重合して得られる、もしくは得られた共重合体を更にアルカリ剤で中和して得られる水溶性増粘剤。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸及びまたはその塩と、（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸及びまたはその塩と、架橋性単量体とを、重合開始剤により、共重合して得られる、もしくは得られた共重合体を更にアルカリ剤で中和して得られる耐酸性、耐塩性を有する化粧品医薬品用水溶性増粘剤。
【請求項３】
前記水溶性増粘剤の（メタ）アクリル酸単位が４５〜９０モル％、（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸単位が１０〜５５モル％含有され、更に架橋性単量体が０.００１〜２.０モル％含有されることを特徴とする請求項１または２記載の耐酸性、耐塩性を有する化粧品医薬品用水溶性増粘剤。
水溶性増粘剤。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の水溶性増粘剤を配合し、耐酸性、耐塩性を有することを特徴とする化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は（メタ）アクリル酸またはその塩、（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸またはその塩、架橋性単量体を共重合して得られる、もしくは得られた共重合体を更にアルカリ剤で中和して得られる、酸性下あるいは塩水溶液中においても粘度を低下させることの少ない水溶性増粘剤に関するものであり、例えば医薬品や化粧品を含む広汎な分野に利用できる。
【０００２】
また、本発明は、上記水溶性増粘剤を配合した化粧料に関するものであり、例えば、皮膚や毛髪を含む広汎な化粧料に利用できる。
【０００３】
【従来の技術】
医薬品および化粧品を含む広汎な分野で使用できる水溶性増粘剤としては、種々の多糖類、ゼラチンなどの天然高分子、ポリオキシエチレン、架橋ポリ（メタ）アクリル酸などの合成高分子、モンモリロナイト、シリカなどの無機鉱物などが挙げられる。特に、これらの中でも架橋ポリ（メタ）アクリル酸は安価で増粘効果が高く、少量でゲル化するため、医薬品および化粧品業界で高頻度で用いられている。
【０００４】
また、特に化粧料においては、増粘剤あるいは安定化剤として上記の水溶性増粘剤を配合している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、架橋ポリ（メタ）アクリル酸はｐＨ５以下の酸性下や塩の存在する水溶液中では、カルボキシル基の解離が抑えられ、粘度が極端に低下しゲル化しなくなる。このため、酸性条件や塩共存系が要求される処方では使えない。特に、使用性が重要なポイントを占める化粧品のゲル化剤としては、この特徴が致命的な欠点となることもある。例えば、ｐＨ５以下の酸性条件下では、増粘剤として用いられる架橋ポリ（メタ）アクリル酸は急激に粘度低下を起こすため、十分な粘度を保持するためにはその配合量を大幅に増やさなければならず、その結果、使用性が悪くなる。また、架橋ポリ（メタ）アクリル酸で増粘ゲル化させた化粧料を肌に塗布しようとすると、肌表面に存在する塩で水分を離してしまい、上滑り感のある使用性となってしまう。発汗直後の使用に際しては、特にこの上滑り感が顕著に現われる。
【０００６】
本発明者らは、こうした事情にかんがみ、医薬品および化粧品を含めた広汎な分野で使用可能で、高い増粘効果やゲル化機能を有する物質を探すべく、鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アクリル酸またはその塩、（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸またはその塩、架橋性単量体を共重合して得られる、水溶性増粘剤及びこれを配合した化粧料が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸及びまたはその塩と、（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸及びまたはその塩と、架橋性単量体とを、重合開始剤により、共重合して得られる、もしくは得られた共重合体を更にアルカリ剤で中和して得られる、酸性下あるいは塩水溶液中においても、粘度を低下させることの少ない水溶性増粘剤を提供するものである。
また、本発明は、（メタ）アクリル酸及びまたはその塩と、（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸及びまたはその塩と、架橋性単量体とを、重合開始剤により、共重合して得られる、もしくは得られた共重合体を更にアルカリ剤で中和して得られる耐酸性、耐塩性を有する化粧品医薬品用水溶性増粘剤を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は上記水溶性増粘剤の（メタ）アクリル酸単位が４５〜９０モル％、（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸単位が１０〜５５モル％含有され、更に架橋性単量体が０.００１〜２.０モル％含有されることを特徴とする上記記載の耐酸性、耐塩性を有する化粧品医薬品用水溶性増粘剤を提供するものである。
【０００９】
さらに、本発明は、上記記載の水溶性増粘剤を配合した耐酸、耐塩性に優れ、しかも使用性の良好な化粧料を提供するものである。
【００１０】
以下、本発明の構成について詳述する。
本発明において水溶性増粘剤として用いられる共重合体は、（メタ）アクリル酸及びまたはその塩と、（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸及びまたはその塩と、架橋性単量体から得られる。（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸はその塩を使用しても良く、その塩を単独あるいは（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸と併用して共重合しても良い。
【００１１】
（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸の塩としては、例えば、アルカリ金属、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩を用いることが出来る。
【００１２】
また、得られる共重合体の（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸単位をアルカリ剤で中和して本発明の水溶性増粘剤としても良い。
【００１３】
共重合の重合方法としては、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等の公知の重合法で重合すれば良い。
【００１４】
重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はないが、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００１５】
なお、上記の方法で得られる共重合体は、酸性下、あるいは塩水溶液中においても粘度を低下させることの少ない水溶性増粘剤という本発明の効果を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸単位及び（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸単位以外に、他のビニルモノマーからなる単位を含んでも良い。
【００１６】
本発明に使用する架橋性単量体は、一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有し、（メタ）アクリル酸またはその塩、および（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸またはその塩またはその塩を溶かす反応溶媒に溶解し、しかも共重合性が良くて効率よく架橋構造を取り得ることが必須である。
【００１７】
そのような架橋性単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールメタクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、N,N'ーメチレンビスアクリルアミド、N,N'ーエチレンビスアクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトールジメタクリレートなどの中から選ばれた１種または２種以上を用いることができる。
【００１８】
また、本発明の共重合体である水溶性増粘剤の（メタ）アクリル酸またはその塩の含有量は４５〜９０モル％、（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸またはその塩の含有量は１０〜５５モル％が好ましい。本発明の水溶性増粘剤の粘性は強解離基であるスルホニル基に基づく静電的反発による分子鎖の延び、スルホニル基とカルボキシル基間あるいはカルボキシル基同士の水素結合による高分子網目構造の発達に起因しているが、（メタ）アクリル酸またはその塩の含有量が４５モル％以下では上記の水素結合の形成が減少するため十分な粘度が得られない場合がある。また、（メタ）アクリル酸またはその塩の含有量が９０モル％以上すなわち（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸またはその塩の含有量が１０モル％以下ではスルホニル基に基づく静電的反発、スルホニル基とカルボキシル基間の水素結合が共に減少するため同じく粘度は減少する場合がある。
【００１９】
本発明に用いられる架橋性単量体の使用量は、（メタ）アクリル酸またはその塩、および（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸またはその塩またはその塩の全モル数に対し、０．００１〜２．０モル％が好ましい。０．００１ モル％以下で調製された水溶性増粘剤はそのゲル化能力が低い場合がる。また、２．０モル％以上で調製された水溶性増粘剤は水中に分散した場合、弾性ゲル化するため、好ましい使用性が得られない場合がある。
【００２０】
得られる水溶性増粘剤の分子量は１０万〜５００万で、加える架橋剤及び求められる粘度により調節する。
【００２１】
次に、本発明で得られる化粧料は、上記水溶性増粘剤の１種または２種以上を配合して製造されるが、好ましい配合量は、０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは、０．１〜５重量％である。
【００２２】
なお、上記水溶性増粘剤を化粧料に配合する場合、酸性下、あるいは塩水溶液中においても粘度を低下させることの少ない化粧料を得るという本発明の効果を損なわない範囲で、水溶性増粘剤の（メタ）アクリル酸単位及び（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸単位以外に、他のビニルモノマーからなる単位を含んでも良い。
【００２３】
本発明で得られる化粧料はその目的に応じて油性基材、界面活性剤、粉体、保湿剤、紫外線吸収剤、アルコール類、キレート剤、pH調製剤、防腐剤、酸化防止剤、増粘剤、薬剤、色素、香料、水等を発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００２４】
本発明の化粧料の調製法は特に制限されないが、前記水溶性増粘剤を水に溶解したものを、水性基材として用いることにより、化粧水、美容液、染毛料などを調製出来る。また、油性基材と混合攪拌することにより、乳化化粧料を調製可能である。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
「実施例１：水溶性増粘剤の製造」
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ７ｇ（２５．７モル％相当）を純水 ７ｍｌに溶解し、それにアクリル酸７ｇ（７３．８モル％相当）を加え、冷却後、N,N'ーメチレンビスアクリルアミド ０．１ｇ（０．５モル％相当）を溶解させた。これに水酸化ナトリウム４．５ｇを純水１３ｍｌに溶解した溶液を冷却下で添加した後、更に過硫酸カリウム０．０５ｇを加え溶解させた。一方、ｎ−ヘキサン４００ｍｌにソルビタンモノステアレート２ｇを添加し、窒素気流下にて３５℃まで昇温して溶解させた後、攪拌下、上記の水溶液を徐添し乳化させた。６０℃まで昇温し、６時間反応させた後、室温まで冷却し、デカンテーションにより油層を除去した。水層をｎ−ヘキサン２００ｍｌにより数回洗浄し、沈殿物を分取後、真空乾燥して目的とする水溶性増粘剤である共重合体を得た。
【００２７】
「実施例２：水溶性増粘剤の製造」
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１４．５ｇ（５０．２モル％相当）、アクリル酸 ５ｇ（ ４９．８モル％相当）及びN,N'ーメチレンビスアクリルアミド ４．３×１０-3ｇを純水２０ｍｌに添加し、更に過硫酸カリウム０．０５ｇを加え溶解させた。この溶液をn-ヘキサン２００ｍｌ中に窒素気流下にて滴下し、６０℃で一晩反応させた。デカンテーションによりｎーヘキサンを除去した後、残った沈殿をメタノールに膨潤させて分取し、真空乾燥して目的とする水溶性増粘剤である共重合体を得た。
【００２８】
「実施例３：水溶性増粘剤の製造」
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２．２ｇ（１０．３モル％相当）、アクリル酸６．５ｇ（８７．８モル％相当）及びN,N'ーメチレンビスアクリルアミド０．３ｇ（１．９モル％相当）を純水２０ｍｌに添加した後、更に過硫酸カリウム０．０５ｇを溶解させた。一方、ｎ−ヘキサン４００ｍｌにソルビタンモノステアレート２ｇを添加し、窒素気流下にて３５℃まで昇温して溶解させた後、攪拌下、上記の水溶液を徐添し、６０℃まで昇温して６時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、デカンテーションによって油層を除去した。水層をｎーヘキサン２００ｍｌにより数回洗浄し、沈殿物を分取後、真空乾燥して目的とする水溶性増粘剤である共重合体を得た。
【００２９】
上記実施例１により得られた水溶性増粘剤の４００ＭＨｚ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲチャートをそれぞれ図１及び図２に示す。４００ＭＨｚ−ＮＭＲは重水を溶媒として測定し、検出されたピークの化学シフトからアクリル酸単位のメチレン及びメチンプロトン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位のメチル、メチレン及びメチンプロトンを確認した。
【００３０】
ＦＴ−ＩＲはＫＢｒ法にて測定し、３４００ｃｍ-1付近及び１７００ｃｍ-1、１４１２ｃｍ-1、１２２４ｃｍ-1にカルボン酸由来の吸収を、１１９２ｃｍ-1、１０４８ｃｍ-1、６２７ｃｍ-1にスルホン酸由来の吸収を確認した。
【００３１】
次ぎに、実施例２で製造した水溶性増粘剤１％水溶液（実施例）及びハイビスワコー１０５（和光純薬社製）の１％水溶液（比較例）のｐＨを１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて調節し、各ｐＨにおける粘度をＢ型粘度計を用いて６ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した。図３に粘度測定結果を示した。図３の結果より、実施例２で製造した水溶性増粘剤はどのｐＨ領域においても安定に粘度を保持することがわかった。
【００３２】
実施例２で製造した水溶性増粘剤１％水溶液（実施例）及びハイビスワコー１０５（和光純薬社製）の１％水溶液（比較例）を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ３に調節し、イオン強度０.０１及び０.１における粘度をＥ型粘度計を用いて２０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した。イオン強度は塩化ナトリウムを用いて調節した。「表１」に粘度測定結果を示した。実施例２で製造した水溶性増粘剤は比較例と比べて耐塩性に優れていることがわかった。
【００３３】
【表１】
0003649299.tif 000002
【００３４】
「化粧料の実施例及び比較例」
［実施例４、５、比較例１、２］
「表２」に、Ｏ／Ｗ型クリームである実施例４、５及び比較例１、２の処方とその評価結果を示す。水溶性増粘剤は実施例１で製造したものを配合した。「表２」から本発明の化粧料が、安定性及び使用性に優れていることがわかる。
【００３５】
【表２】
0003649299.tif 000003
安定性（５０℃１カ月）評価法
○：全く分離がみられない。
△：ごくわずかに油分が分離する。
×：著しい油分の分離が認められる。
安定性（０℃１カ月）評価法
○：変化なし。
△：ごくわずかにゲル化が見られる。
×：著しいゲル化が見られる。
使用性（とれ、べたつきのなさ）評価法
○：専門パネル10名中6名以上が良好と回答した。
△：専門パネル10名中4名以上が良好と回答した。
×：専門パネル10名中4名未満が良好と回答した。
【００３６】
「実施例６、比較例３、４」
「表３」に酸性染毛料の処方を示す。水溶性増粘剤は実施例２で製造したものを使用した。調製法は常法に従った。得られた各試料の粘度及びｐＨは「表３」のとおりであり、ほぼ同程度であった。次にこれら各試料の安定性及び使用性を評価した結果、実施例６は良好であった。これに対し、比較例３は経時でゲル化し使用性に劣るものであった。また、比較例４は経時で粘度が低下し使用性に劣るものであった。
【００３７】
【表３】
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【００３８】
「実施例７」
「表４」にヘアジェルの処方を示す。水溶性増粘剤は実施例３で製造したものを使用した。常法により調製された実施例７はたれ落ちがない良好な使用性を示すヘアジェルであった。
【００３９】
【表４】
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【００４０】
【発明の効果】
本発明の水溶性増粘剤によれば、酸性下あるいは塩水溶液中においても粘度を低下させることの少ない耐酸性と耐塩性を有する水性の増粘ゲル化剤を提供できる。例えば、医薬品や化粧品を含む広汎な分野に利用できる。このような耐塩耐酸性のある合成高分子からなる水溶性増粘剤は、これまで、化粧品、医薬品を含む広汎な分野において存在しない。
【００４１】
本発明の化粧料は、優れた耐酸性と耐塩性を有しており、体表面の塩によって引き起される粘度低下や離水現象が防げるため、上滑り感のない化粧料を提供できる。また、同時配合する薬物の安定ｐＨ領域が弱酸性であるため、通常では処方上ｐＨの制限がある場合でも本化粧料は全く問題なく、優れた安定性と使用性を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた水溶性増粘剤の４００ＭＨｚ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた水溶性増粘剤のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図３】実施例２で製造した水溶性増粘剤の各ｐＨにおける粘度をＢ型粘度計を用いて６ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した粘度測定結果である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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