(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の基板と、第２の基板と、該第１の基板及び該第２の基板の間に挟持された液晶層とを有し、
該液晶層は、該第１の基板と該第２の基板に達する柱状スペーサによって分割された複数の液晶領域を有し、
該柱状スペーサは、該第１の基板及び第２の基板と接する部分に、それぞれ該第１の基板及び該第２の基板の表面に対して３度以上且つ６０度以下の角度をもって傾斜した面を有し、
該第１の基板及び該第２の基板の該液晶層に接する表面、および該柱状スペーサの表面に配向膜が形成されており、
該配向膜が垂直配向膜であり、該液晶分子が負の誘電異方性を有し、該液晶層の液晶分子が絵素領域毎に軸対称状に配向している、液晶表示装置。
【請求項２】
前記第１の基板は、基板と誘電体シートと、該基板と該誘電体シートとの間に形成された隔壁とで囲まれたライン状放電チャンネルを有し、
前記柱状スペーサは、前記第２の基板と該誘電体シートとの間に形成されている、請求項１に記載の液晶表示装置。
【請求項３】
前記液晶層は、液晶材料と、少なくとも、重合性樹脂、重合性樹脂硬化物、重合開始剤のうちのいずれかを含む、請求項１または２に記載の液晶表示装置。
【請求項４】
前記柱状スペーサが感光性樹脂で形成されている、請求項１から３のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項５】
第１の基板と、第２の基板と、該第１の基板及び該第２の基板の間に挟持された液晶層とを有し、該液晶層は、該第１の基板と該第２の基板に達する柱状スペーサによって分割された複数の液晶領域を有し、該柱状スペーサは、該第１の基板及び第２の基板と接する部分に、それぞれ該第１の基板及び該第２の基板の表面に対して３度以上且つ６０度以下の角度をもって傾斜した面を有する液晶表示装置の製造方法であって、
感光性樹脂を用いたフォトリソグラフィ工程にて該第１の基板上及び該第２の基板上に予め柱状スペーサをそれぞれ形成し、該第１の基板上及び該第２の基板上にそれぞれ形成された柱状スペーサ同士を重ね合わせることによって、該柱状スペーサを形成しており、
該傾斜した面の該第１の基板及び該第２の基板の表面に対する角度は、該フォトリソグラフィ工程における、プリベーク温度、プリベーク時間、マスクギャップ、露光強度、露光時間、現像温度、現像時間、現像液濃度のいずれかによって制御される、液晶表示装置の製造方法。
【請求項６】
前記傾斜した面の前記第１の基板及び前記第２の基板の表面に対する角度は、前記フォトリソグラフィ工程における、プリベーク温度、プリベーク時間、マスクギャップ、露光強度、露光時間、現像温度、現像時間、現像液濃度のいずれか２つ以上の組み合わせによって制御される、請求項５に記載の液晶表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【従来の技術】
本発明者らは、視野角特性を改善する方法として、液晶分子を各絵素ごとに軸対称状に配向した表示モード（Axially Symmetric Aligned Microcell Mode:ＡＳＭモード）を特開平７−１２０７２８号公報に開示している。この方式は液晶材料（正の誘電異方性を有する液晶材料：Ｎｐ型液晶材料）と光重合性樹脂の混合物から相分離を利用して液晶分子を軸対称状に配向させる技術であり、電圧無印加時に液晶分子が軸対称状（例えば、同心円状）に配向しており、飽和電圧印加により液晶分子が基板に対して垂直に配向するＰ型のＡＳＭ表示モードである。
【０００２】
また、特願平８−３４１５９０号において、一対の電極基板と両基板間に挟持された液晶層とを有し、液晶層の液晶分子は負の誘電異方性（Ｎｎ型液晶材料）を有し、電圧無印加時には液晶分子が基板に対して垂直に配向しており、飽和電圧印加時には液晶分子が絵素領域毎に軸対称状に配向する液晶表示装置を提案している。本液晶表示装置においては、ノーマリーブラックモードで動作するため、従来のＡＳＭモードの液晶表示装置に比べ高コントラストを得ることができる。
【０００３】
特開平６−５１３１９号公報においては、液晶層の厚さ（セルギャップ）を一定に保つスペーサの形状を柱状で端の幅よりも中央部の幅が狭くすることによって配向の乱れが見えなくなるようにする技術が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特開平７−１２０７２８号公報に開示されている技術では、視野角特性は改善されるものの、▲１▼液晶分子を軸対称状に配向させるためのＮｐ型液晶材料と光重合性樹脂との混合物の相分離が、完全に行うことが難しい、▲２▼液晶分子を軸対称状に配向させるプロセスが複雑である、▲３▼Ｎｐ型液晶分子の配向が高分子壁（区画壁）の近傍で乱れ、コントラスト比が低下する、とういう問題があった。
【０００５】
特願平８−３４１５９０号に記載されている技術は、Ｎｎ型の液晶材料を用いてノーマリーブラックモードで動作するため、従来のＡＳＭモードの液晶表示装置に比べ高コントラストを得ることができ、また、簡単に製造することができるという利点がある。しかしながら、ノーマリーブラックモードであるが故に、液晶分子の配向に乱れがあると、光漏れを引き起こし、コントラスト比が著しく低下する場合があった。特に、絵素周辺の高分子壁の近傍で液晶分子の配向乱れが発生しやすく、この部分における光漏れを解消・抑制することが課題である。また、パネルの開口率を向上させるため、および製造時の液晶材料の注入時間を減少するために、基板間に形成する高分子壁等の体積をできるだけ低減することが課題である。
【０００６】
特開平６−５１３１９号公報は、液晶層の厚さを一定に保つためのスペーサの形状を柱状として、基板に接している端の幅よりも厚さ方向の中央部の幅を狭くすることによって、液晶分子の配向の乱れが見えなくなるようにする技術を開示している。この技術は、上下基板の配向膜から液晶分子への配向規制力がもっとも弱いセル中央部において液晶分子の配向の乱れが最大になるという考えに基づいている。この配向の乱れた領域をスペーサの厚さ方向の中央部の幅が狭くなっている部分で隠すことを意図している。すなわち、この公報に開示されいている技術は、配向乱れをなくすことはできないので、配向乱れの領域の大きさおよび位置を制御しなくてはいけないと言った課題を有している。上記公報に開示されているスペーサ柱は基板にほぼ垂直に接しており、この部分で液晶分子は著しい配向方向の変化（９０度）を余儀なくされ、配向が乱れ、結果として部分的に透過率が変化するという現象が生じることとなる。
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、配向乱れを無くし、高コントラストで高開口率の液晶表示装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の液晶表示装置は、第１の基板と、第２の基板と、該第１の基板及び該第２の基板の間に挟持された液晶層とを有し、該液晶層は、該第１の基板と該第２の基板に達する柱状スペーサによって分割された複数の液晶領域を有し、該柱状スペーサは、該第１の基板及び第２の基板と接する部分に、それぞれ該第１の基板及び該第２の基板の表面に対して３度以上且つ６０度以下の角度をもって傾斜した面を有し、該第１の基板及び該第２の基板の該液晶層に接する表面、および該柱状スペーサの表面に配向膜が形成されており、該配向膜が垂直配向膜であり、該液晶分子が負の誘電異方性を有し、該液晶層の液晶分子が絵素領域毎に軸対称状に配向し、そのことによって上記目的が達成される。
【０００９】
前記第１の基板は、基板と誘電体シートと、該基板と該誘電体シートとの間に形成された隔壁とで囲まれたライン状放電チャンネルを有し、前記柱状スペーサは、前記第２の基板と該誘電体シートとの間に形成されている、構成としてもよい。
【００１０】
前記液晶層は、液晶材料と、少なくとも、重合性樹脂、重合性樹脂硬化物、重合開始剤のうちのいずれかを含んでもよい。
【００１４】
前記柱状スペーサが感光性樹脂で形成されていることが好ましい。
【００１５】
本発明の液晶表示装置の製造方法は、第１の基板と、第２の基板と、該第１の基板及び該第２の基板の間に挟持された液晶層とを有し、該液晶層は、該第１の基板と該第２の基板に達する柱状スペーサによって分割された複数の液晶領域を有し、該柱状スペーサは、該第１の基板及び第２の基板と接する部分に、それぞれ該第１の基板及び該第２の基板の表面に対して３度以上且つ６０度以下の角度をもって傾斜した面を有する液晶表示装置の製造方法であって、感光性樹脂を用いたフォトリソグラフィ工程にて該第１の基板上及び該第２の基板上に予め柱状スペーサをそれぞれ形成し、該第１の基板上及び該第２の基板上にそれぞれ形成された柱状スペーサ同士を重ね合わせることによって、該柱状スペーサを形成しており、該傾斜した面の該第１の基板及び該第２の基板の表面に対する角度は、該フォトリソグラフィ工程における、プリベーク温度、プリベーク時間、マスクギャップ、露光強度、露光時間、現像温度、現像時間、現像液濃度のいずれかによって制御され、そのことによって上記目的が達成される。
【００１６】
前記傾斜した面の前記第１の基板及び前記第２の基板の表面に対する角度は、前記フォトリソグラフィ工程における、プリベーク温度、プリベーク時間、マスクギャップ、露光強度、露光時間、現像温度、現像時間、現像液濃度のいずれか２つ以上の組み合わせによって制御されてもよい。
【００１７】
以下作用について説明する。
【００１８】
本発明によれば、上述の従来の液晶表示装置において液晶分子の配向乱れが発生しやすい箇所、すなわち基板と基板上に形成された柱状スペーサとの境界領域において、柱状スペーサが基板表面に対して傾斜した面を有しているので、液晶分子の急激な配向方向の変化は生じず、その結果配向乱れを抑制することが可能となる。本発明の柱状スペーサは、液晶層を挟持する一対の基板の両方に接する部分に傾斜した面を有しているので、両方の基板表面と柱状スペーサとが接する領域における配向乱れを抑制することができる。本発明をノーマリーホワイトモードの液晶表示装置に適用した場合には、電圧無印加時の透過率の低下が抑制され、ノーマリーブラックモードに適用した場合には、電圧無印加時の白ぬけが抑制され、その結果コントラスト比を向上することができる。
【００１９】
区画壁（高分子壁）を省略して柱状スペーサのみの構造にすることに、区画壁による光の損失を無くすことができるので、開口率を上げることができる。さらに、液晶材料の注入抵抗を減少させることができるので、注入速度を速くしてタクト時間を短縮することができる。また、注入速度を速くすることによって、大型パネルにおけるクロマト現象による液晶材料の組成の偏りを減らすことが可能となる。
【００２０】
柱状スペーサを感光性樹脂を用いて形成すると、フォトリソグラフィ法でパターンニングして柱状スペーサを形成する条件、例えば、露光強度、露光時間、プリベーク温度、プリベーク時間、マスクギャップ、または現像時間、現像温度、現像液濃度を変化させることによって、柱状スペーサの傾斜した面の傾斜角を所望の値に容易にコントロールすることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。実質的に同じ機能を有する部材は同じ参照符号で示す。
【００２２】
図１は、本発明の液晶表示装置１００を模式的に表した断面図であり、図２は図１の円IIの中を抜き出した部分断面図である。
【００２３】
ガラス基板８上に信号電極１０（例えばＩＴＯからなる）が形成されており、その上に柱状スペーサ２５が形成されている。さらに柱状スペーサ２５の側面、信号電極１０の上には配向層２６が形成されている。柱状スペーサ２５は基板８の表面に対して傾斜角θで接している。本状態において柱状スペーサ２５側面から基板８の表面にかけての液晶分子１１は連続的にそのプレチルト角が変化していくため極端な配向乱れが生じることはない。ガラス基板８に対向配設されたガラス基板４上に走査電極９が形成されており、柱状スペーサ２５は基板４の表面に対して傾斜角θで接している。柱状スペーサ２５の基板４に対する傾斜角と基板８に対する傾斜角は同じでもよいし、異なっていても良い。また、柱状スペーサ２５の両側の傾斜角も、互いに異なっても、同じでも良い。柱状スペーサ２５で少なくとも部分的に包囲された液晶領域１５内において液晶分子１１が電圧のｏｎ／ｏｆｆに伴って軸対称配向するように構成することができる。液晶分子が軸対称配向した液晶領域を有する液晶表示装置は、視角特性の方位角依存性が小さく、広視野角特性を有する。
【００２４】
図２に参照しながら、柱状スペーサ２５の傾斜面の効果を説明する。図２に模式的に表した液晶分子の配向状態は、基板８の表面上に形成された配向膜２６が水平配向膜であり液晶材料が正の誘電異方性を有する場合の電圧印加状態、もしくは配向膜２６が垂直配向膜であり液晶材料が負の誘電異方性を有する場合の電圧無印加状態の柱状スペーサ２５近傍での液晶分子１１の配向状態を模式的に表した断面図である。
【００２５】
柱状スペーサ２５が基板８（正確には基板８上配向膜２６）と接する部分での傾斜角（θ）が約６０度以下であれば、図２に示した様に連続的にプレチルト角が変化し、配向乱れに起因する光漏れは観察されない。液晶分子１１が絵素領域毎に軸対称状に配向している場合にも、光漏れは観察されず安定した軸対称状配向を得ることができる。しかしながら、θが小さくなるにつれて柱状スペーサ２５が基板８と接している面積が増加し、開口率の低下といった問題を引き起こすので、θは約３度以上である必要がある。また、垂直配向膜を使った場合、液晶分子の倒れる方向を規定するために、θは約３°以上が好ましい。約３度より小さいと、液晶分子の倒れる方向が一定しない場合がある。
【００２６】
柱状スペーサの材料としては、ネガ型もしくはポジ型の感光性樹脂を用いることが好ましい。本発明で使用する感光性樹脂としては、アクリレート系、エポキシ系、メタクリレート系、スチレン系、ノボラック系、ポリイミド系樹脂およびこれらの誘導体を使用することができる。またこれらの樹脂に光重合開始剤を添加することもできる。柱状スペーサは、無色、透明もしくは黒、赤、緑、青に顔料や色素で着色されていても良い。無機材料でこのような柱状スペーサを形成することも可能であるが、樹脂材料のような有機材料に比べ伸縮性に乏しいため、押圧などによってその部分から変形、破壊が生じることがあるためあまり好ましくない。
【００２７】
柱状スペーサは、有機材料や無機材料をレジストを用いたフォトリソグラフィ技術を用いて加工することによって、形成することができる。製造工程を簡略化することができるので、感光性樹脂を用いて柱状スペーサを形成することが好ましい。感光性樹脂を用いた具体的な製造方法を以下に説明する。
【００２８】
（ａ）感光性樹脂を基板表面に塗布する。基板とは、ガラス基板などの上に電極や必要に応じてＴＦＴなどのスイッチング素子が予め形成されている基板をも含む。
（ｂ）感光性樹脂をプリベークする。
（ｃ）所定のパターンのマスクを用いて、所定のマスクギャップで、感光性樹脂を露光する。
（ｄ）露光された感光性樹脂を現像し、所定のパターンの感光性樹脂を形成する。
（ｅ）感光性樹脂に残存する現像液等をリンスによって除去する。
（ｆ）ポストベークし、パターン形成された感光性樹脂を乾燥するとともに、安定化する。
【００２９】
上述した上下の基板と接する部分での柱状スペーサの傾斜角度は、（ａ）〜（ｆ）の各工程の条件を変えることによって制御することができる。また、一度（ａ）〜（ｅ）までの工程を行った後、もう一度（ｄ）、（ｅ）の工程を行い、次いで（ｆ）のポストベークを行っても良い。
【００３０】
使用する感光性材料によっては、柱状スペーサの上下基板と接する部分の傾斜角を１回の上述の工程で所望する値に制御することが困難な材料がある。そのような場合には、図３（ａ）に示す様に、上基板４および下基板８それぞれの上に、基板と接する部分の傾斜角（θ）を制御した柱状スペーサ２５（ａ）および２５（ｂ）を予め形成し、図３（ｂ）に示すように、上下基板４及び８を貼り合わせることによって柱状スペーサを形成することも可能である。
【００３１】
フォトリソグラフィー技術を用いて感光性樹脂で柱状スペーサを形成する際に、プリベーク温度、プリベーク時間、露光強度、露光時間、マスクギャップ、現像液濃度、現像液温度、現像時間といったプロセスパラメータ（加工条件）を変化させることにより、柱状スペーサの傾斜角を変化させることができる。上記のパラメータの一つでも変われば傾斜角は変化する。上記パラメータの２つ以上を組み合わせて変化させることによって傾斜角の制御を行ってもよい。
【００３２】
（実施形態１）
図４に実施形態１の液晶表示装置２００の模式図を示す。コーニング社製７０５９ガラス基板８の上にＩＴＯ（酸化インジウム、酸化錫混合物）からなる厚さ１００ｎｍの透明電極１０を形成し、さらにこの上に膜厚５μｍになるようにＶ２５９−ＰＡ（新日鐵化学社製）をスピンコート法で塗布した。ホットプレート上で１００℃／３分間加熱した後に循環オーブンで８０℃／１５分間さらに加熱（プリベーク）した。
【００３３】
図５に示した様に、１００μｍ×１００μｍ角の遮光部２９を有し、透光部３０の幅が２５μｍのマスクを用い、マスク越しにコンタクト露光を１２０秒行った。その時の照度は３６５ｎｍで１０ｍＷ／ｃｍ2であった。これを０．４％−Ｋ2ＣＯ3・ａｑで３００秒間現像し、純水シャワーで１２０秒間リンスを行った後、２４０℃の循環オーブンで１時間ポストベークを行い柱状スペーサ２５を形成した。厚さ１００ｎｍのＩＴＯからなる透明電極の付いたガラス基板４を先のガラス基板８と貼り合わせると図４に示すようなセルを作製することができる。傾斜角（θ）はＳＥＭによる断面観察の結果、基板８と接する部分で４０度、基板４と接する部分で４５度であった。
【００３４】
樹脂材料としての、β−（パーフロロオクチル）エチルアクリレート２％、ステアリルアクリレート４％、トリメチルプロパントリアクリレート１％、４−フロロスチレン３％と、液晶ＺＬＩ−４７９２（メルク社製、誘電異方性が正の液晶材料、カイラル剤を５μｍのセル厚で９０度ツイストとなるように添加）９０％と、重合開始剤Irgacure６５１を液晶材料と樹脂材料の混合物の０．５％に（いずれも重量％）なるように添加し、均一に混合して相溶状態のまま先に作製したセルに注入した。電圧（３．１Ｖ）を印加しながらＵＶ光を３６５ｎｍの波長で４ｍＷ／ｃｍ2の強度で１０分間照射して、液晶領域１５内で液晶分子が軸対称状に配向した液晶表示装置２００が得られた。電圧を印加すると柱状スペーサ２５の壁面効果によって液晶分子が安定に軸対称配向する。また、電圧印加状態において光重合性材料を硬化することによって、軸対称配向がさらに安定化する。
【００３５】
これを偏光顕微鏡（クロスニコル）下で観察すると、図６（ａ）に示すように絵素領域（図中の正方形）の中央から４辺に向かって消光模様が観察されるが、絵素領域の周辺部においての透過率の低下は見られなかった。
【００３６】
なお、上述した液晶表示装置は構造を説明するために透明電極が対向する単純マトリクス型の液晶表示装置をモデルにして述べてたが、本発明はこれに限らずアクティブマトリクス型の液晶表示装置にも適応できる。アクティブマトリクス型の液晶表示装置は、一方の基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などのスイッチング素子と、ゲート信号やソース信号を送る信号電極と、絵素電極とを有しており、他方の基板上には対向電極が形成された構造である。
【００３７】
（比較例１）
コーニング社製７０５９ガラス基板８の上にＩＴＯからなる厚さ１００ｎｍの透明電極１０を形成し、さらにこの上に膜厚５μｍになるようにＶ２５９−ＰＡ（新日鐵化学社製）をスピンコート法で塗布した。ホットプレート上で１００℃／１分間加熱した後に循環オーブンで８０℃／１０分間さらに加熱した。図５のように１００μｍ×１００μｍ角の絵素領域が得られるマスクを用い、マスク越しにコンタクト露光を３０秒行った。その時の照度は３６５ｎｍで１０ｍＷ／ｃｍ2であった。これを０．４％−Ｋ2ＣＯ3・ａｑで１２０秒現像し、純水シャワーで１２０秒間リンスを行った後、２４０℃の循環オーブンで１時間ポストベークを行い柱状スペーサ２５を形成した。厚さ１００ｎｍのＩＴＯからなる透明電極の付いたガラス基板４を先のガラス基板８と貼り合わせると図７に示すようなセルを作製することができた。ＳＥＭによる断面観察の結果、柱状スペーサ２５は両基板に対してほぼ垂直に接していた。
【００３８】
実施形態１と同様の材料を相溶状態のまま先に作製したセルに注入し、実施形態１と同様に、電圧を印加しながらＵＶ光を３６５ｎｍの波長で４ｍＷ／ｃｍ2の強度で１０分間照射して軸対称状の液晶配向を得た。これを偏光顕微鏡（クロスニコル）下で観察すると、図６（ｂ）に示すように絵素領域の中央から４辺に向かって消光模様が観察されるが、絵素の周辺部において透過率が低下している部分が見られた。
【００３９】
（比較例２）
コーニング社製７０５９ガラス基板４、８の上にＩＴＯからなる厚さ１００ｎｍの透明電極９、１０を形成し、さらにこの上に膜厚１μｍになるようにＶ２５９−ＰＡ（新日鐵化学社製）をスピンコート法で塗布した。ホットプレート上で１００℃／２分間加熱した。図５に示す１００μｍ×１００μｍ角遮光領域２９が得られるマスクを用い、実施形態１と同様に１０秒間コンタクト露光を行った。０．４％−Ｋ2ＣＯ3・ａｑで３０秒現像し、純水シャワーで１２０秒間リンスを行った後、２４０℃の循環オーブンで１時間ポストベークを行い柱状スペーサ２５を形成した。柱状スペーサ２５を形成した基板８に基板表面からの膜厚が４μｍになるようにＶ−２５９ＰＡをさらに塗布してホットプレート１００℃／１分間加熱した後に循環オーブンで８０℃／１０分間さらに加熱した。図８のように遮光部２９が１１０μｍ×１１０μｍで、透光部３０の幅が１５μｍであり、図５に示したマスクと遮光部の中心が同じであるマスクを用い、このマスク越しにコンタクト露光を３０秒行った。その時の照度は３６５ｎｍで１０ｍＷ／ｃｍ2であった。これを０．４％−Ｋ2ＣＯ3・ａｑで１５０秒現像し、純水シャワーで１２０秒間リンスを行った後、２４０℃の循環オーブンで１時間ポストベークを行い柱状スペーサ２５を形成した。
【００４０】
先に柱状スペーサを形成していたガラス基板４を、この２回の成膜工程を通したガラス基板８と位置合わせを行い貼り合わせると図９に示すような断面を持つセルを作製することができた。ＳＥＭによる断面観察の結果、柱状スペーサ２５はそれぞれ基板に対してほぼ垂直に接していた。
【００４１】
実施形態１と同様の材料を相溶状態のまま先に作製したセルに注入し、実施形態１と同様に、電圧を印加しながらＵＶ光を３６５ｎｍの波長で４ｍＷ／ｃｍ2の強度で１０分間照射して軸対称状の液晶配向を得た。これを偏光顕微鏡（クロスニコル）下で観察すると、比較例１の時と同様に図６（ｂ）に示すように絵素領域の中央から４辺に向かって消光模様が観察され、絵素の周辺部において透過率が低下している部分が見られた。
【００４２】
（実施形態２）
図１０に、本発明をプラズマアドレス型液晶表示装置に適用した例を示す。
【００４３】
基板４の上にアノード電極Ａおよびカソード電極Ｋをライン状に形成し、アノード電極上に隔壁７をライン状に形成し、この基板を中間シート３である薄板ガラス（厚さ５０μｍ）と貼り合わせた。この基板４と薄板ガラス３と隔壁７で囲まれた空間に電離用ガスを封入してライン状の放電チャンネル５を形成し、プラズマセル２を作製した。本発明は、公知のプラズマアドレス型液晶表示装置に適用できる。プラズマアドレス型液晶表示装置については、例えば、特開平４−３１３７８８号公報に開示されている。
【００４４】
赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）およびブラックマトリクス（ＢＭ）からなるカラーフィルター（ＣＦ）１３が形成されたガラス基板８にＩＴＯからなる電極１０を厚さ１５０ｎｍで形成した。この上に膜厚が６μｍになるようにＪＮＰＣ−４３（ＪＳＲ社製）をスピンコート法で塗布した。ホットプレート上で８０℃／３分間加熱した後１００μｍ×１００μｍ角の遮光部２９を有して透光部３０の幅が２５μｍのマスクを用い、マスク越しにコンタクト露光を６０秒行った。その時の照度は３６５ｍで１０ｍＷ／ｃｍ2であった。これを現像液ＣＤ（１５％希釈、２５℃）で２００秒現像し、純水シャワーで１２０秒間リンスを行った後、２００℃の循環オーブンで１時間ポストベークを行い柱状スペーサ２５を形成した。
【００４５】
Ｒ−６８４（日本化薬社製）４％、ｐ−フェニルスチレン４％、下記の（化１）に示す化合物Ａ２％、液晶ＺＬＩ−４７９２（メルク社製、誘電異方性が正の液晶材料、カイラル剤を６μｍのセル厚で９０度ツイストとなるように添加）９０％、上記材料の０．５重量％になるようにIrgacure６５１を加えた均一混合物を液晶層６とし、先に柱状スペーサ２５を形成した基板８とプラズマセル２でこの液晶層６を挟み込む形で図１０に示すプラズマアドレス型の液晶表示装置を形成した。
【００４６】
【化１】
0003690634.tif 000002
【００４７】
柱状スペーサ２５の傾斜角はＳＥＭによる断面観察の結果、基板８と接する部分で２０度、中間シート３と接する部分で１５度であった。
【００４８】
プラズマ基板２に電圧を加えてプラズマを発生させて液晶層６に電圧を印加して、液晶分子が軸対称状に配向した状態で、ＵＶ光を３６５ｎｍの波長で４ｍＷ／ｃｍ2の強度で１０分間照射して軸対称状の液晶配向を得た。これを偏光顕微鏡（クロスニコル）下で観察すると、実施形態１の時と同様で、図６（ａ）に示すように絵素領域の中央から４辺に向かって消光模様が観察され、絵素領域の周辺部においての透過率の低下は見られなかった。
【００４９】
（実施形態３）
コーニング社製７０５９ガラス基板８の上にＩＴＯからなる厚さ１００ｎｍの透明電極１０を形成し、さらにこの上にに膜厚が５μｍになるようにＶ２５９−ＰＡ（新日鐵化学社製）をスピンコート法で塗布した。ホットプレート上で１００℃／３分間加熱した後に循環オーブンで８０℃／１５分間さらに加熱した。図５のように１００μｍ×１００μｍ角の遮光部２９を有して透光部３０の幅が２５μｍのマスクを用い、マスク越しにコンタクト露光を１２０秒行った。その時の照度は３６５ｎｍで１０ｍＷ／ｃｍ2であった。これを０．４％−Ｋ2ＣＯ3・ａｑで３００秒現像し、純水シャワーで１２０秒間リンスを行った後、２４０℃の循環オーブンで１時間ポストベークを行い柱状スペーサ２５を形成した。水平配向膜ＡＬ−３０４６（ＪＳＲ社製）を８０ｎｍの膜厚になるように塗布して、１８０℃の循環オーブンで１時間焼成して配向膜層２６を形成した。
【００５０】
厚さ１００ｎｍのＩＴＯからなる透明電極の付いたガラス基板４の上にも同じ水平配向膜ＡＬ−３０４６を８０ｎｍの膜厚になるように塗布して配向膜層２６を形成し、先のガラス基板８と貼り合わせると図１に示すようなセルを作製することができた。傾斜角はＳＥＭによる断面観察の結果、基板８と接する部分で３６度、基板４と接する部分で４３度であった。
【００５１】
ここに誘電異方性が正の液晶材料Ｅ７（メルク社製）を注入したが、配向不良に起因する透過率変化は観察されず、柱状スペーサ２５周辺部においても配向が乱れていなかった。
【００５２】
（実施形態４）
コーニング社製ガラス基板４、８の上に、１００ｎｍの厚さの透明電極９、１０を形成し、さらにこの上にＪＣＲ  ＢＬＡＣＫ５３５（ＪＳＲ社製）をスピンコート法で２．５μｍの膜厚になるように塗布し、ホットプレート上で８０℃／５分間加熱した。図１１のように５０μｍ×５０μｍ角の絵素２８の４角に１０μｍ角の柱状スペーサ２５が形成されるように設計されたマスクを用い、マスク越しにコンタクト露光を２５秒行った。その時の照度は３６５ｎｍで１０ｍＷ／ｃｍ2であった。これを専用現像液ＣＤ−２００ＣＲ（５０倍希釈、２５℃）で８０秒現像し、純水シャワーで６０秒間リンスを行った後、２２０℃の循環オーブンで３０分間ポストベークを行い図１２（ａ）に示すように柱状スペーサ２５（ａ）、２５（ｂ）を形成した。柱状スペーサ２５（ａ）、２５（ｂ）が、ガラス基板４、８と接している点での傾斜角（θ）は共に２５度であることがＳＥＭによる断面観察の結果分かった。両ガラス基板の柱状スペーサが形成された側にさらに垂直配向膜ＪＡＬＳ−２０４（ＪＳＲ社製）を８０ｎｍの膜厚で塗布し、１８０℃で１時間ポストベークを行い配向膜層２６を形成した。図１２（ｂ）に示すように両ガラス基板４、８を柱状スペーサ２５（ａ）と柱状スペーサ２５（ｂ）がちょうど重なり合うように位置合わせを行いシール剤を介して貼り合わせた。
【００５３】
誘電異方性が負の液晶（△ε：−４．０、△ｎ＝０．０８、セルギャップ５μｍで９０度ツイストとなるようにカイラル剤を添加）を先のセルに注入してクロスニコル下で偏光顕微鏡観察を行った。電庄を基板間に印加すると図１３（ａ）に示すように絵素領域の中央から４辺に向かって消光模様が観察されるようになり、軸対称状に液晶分子が配向していた。柱状スペーサ２５近傍での光漏れは観察されなかった。
【００５４】
（比較例３）
コーニング社製ガラス基板４、８の上に、１００ｎｍの厚さの透明電極９、１０を形成し、この上にＪＣＲ  ＢＬＡＣＫ５３５（ＪＳＲ社製）をスピンコート法で２．５μｍの膜厚になるように塗布して、ホットプレート上で８０℃／４分間加熱した。実施形態４と同じマスクを用い同じ条件で露光を行った。
これを専用現像液ＣＤ−２００ＣＲ（５０倍希釈、２５℃）で５０秒現像し、純水シャワーで６０秒間リンスを行った。その後、２２０℃の循環オーブンで３０分間ポストベークを行うと、図１４（ａ）に示すように台形の柱状スペーサ２５（ａ）、２５（ｂ）が得られ、それぞれがガラス基板４、８と接している点での傾斜角（θ）は共に８０度であることがＳＥＭによる断面観察の結果分かった。両ガラス基板の柱状スペーサが形成された側にさらに垂直配向膜ＪＡＬＳ−２０４（ＪＳＲ社製）を８０ｎｍ膜厚で塗布し、１８０℃で１時間ポストベークを行い配向膜層２６を作製して、両ガラス基板４、８を、図１４（ｂ）のように柱状スペーサどうしがちょうど重なり合うように位置合わせを行いシール剤を介して貼り合わせた。
【００５５】
実施形態４と同じ誘電異方性が負の液晶（△ε＝−４．０、△ｎ＝０．０８、セルギャップ５μｍで９０度ツイストとなるようにカイラル添加済み）をこのセルに注入してクロスニコル下で偏光顕微鏡観察を行った。電圧を基板間に印加すると図１３（ｂ）に示すように液晶分子が軸対称状に配向することによる消光模様が観察されるが、先の実施形態４とは異なり柱状スペーサ２５近傍で光漏れ３１が観察された。
【００５６】
（実施形態５）
図１５に示すプラズマアドレス型液晶表示装置を形成する。基板４の上にアノード電極Ａおよびカソード電極Ｋをライン状に形成し、アノード電極Ａ上に隔壁７をライン状に形成し、この基板を中間シート３である薄板ガラスと貼り合わせた。この基板４と薄板ガラス３と隔壁７で囲まれた空間に電離用ガスを封入してライン状の放電チャンネル５を形成し、プラズマセル２を作製した。
【００５７】
赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）およびブラックマトリクス（ＢＭ）からなるカラーフィルター（ＣＦ）１３を形成したガラス基板８にＩＴＯ１０を２５０ｎｍ厚さで形成した。この基板８および先ほどのプラズマ基板２の中間シート３上にＪＣＲ  ＢＬＡＣＫ５３５（ＪＳＲ社製）をスピンコート法で３μｍの膜厚になるように塗布し、ホットプレート上で８０℃／５分間加熱した。実施形態４と同じマスクを用い、同じ露光条件、現像条件、焼成（ポストベーク）条件で柱状スペーサを形成した。それぞれの基板と柱状スペーサが接している点での傾斜角（θ）は共に２０度であることがＳＥＭによる断面観察の結果分かった。
【００５８】
両ガラス基板の柱状スペーサが形成された側にさらに垂直配向膜ＪＡＬＳ−２０４（ＪＳＲ社製）を１００ｎｍの膜厚で塗布し、１８０℃で１時間ポストベークを行い配向膜層２６を作製して、プラズマ基板２とガラス基板８を柱状スペーサどうしがちょうど重なり合うように位置合わせを行いシール剤を介して貼り合わせ、図１５に示すプラズマアドレス型の液晶表示用のセルを作製した。
【００５９】
誘電異方性が負の液晶（△ε＝−４．０、△ｎ：０．０８、セルギャップ６μｍで９０度ツイストとなるようにカイラル剤添加）を先のセルに注入してクロスニコル下で偏光顕微鏡観察を行った。プラズマ基板に電圧を印加して基板間にかかる電圧を増していくと先の実施形態４と同様に、図１３（ａ）に示すように絵素領域の中央から４辺に向かって消光模様が観察されるようになり、軸対称状に液晶分子が配向していた。柱状スペーサ２５近傍での光漏れは観察されなかった。
【００６０】
（実施形態６）
１００ｎｍ厚の透明電極１０が形成されたガラス基板８の上に感光性ポリイミドを膜厚６μｍになるようにスピンコーターを使って塗布した。ホットプレートで９０℃／１０ｍｉｎプリベークし、３６５ｎｍで１０ｍＷ／ｃｍ2２０秒コンタクト露光を行い、循環オーブンで１７５℃／１５ｍｉｎポストエクポージャーベークを行い、専用現像液（５０％に希釈）を用いて２５℃で１分間現像行った。その後、ＩＰＡで３０秒間リンスし、循環オーブンで２００℃／３０ｍｉｎポストベークを行った。これらの一連の操作を標準の条件とし、一つだけ条件を変えて図１６に示すように基板上に柱状スペーサ２５（ｂ）を形成し、その柱状スペーサ２５（ｂ）が基板８と接する部分で傾斜になっている面の傾斜角（θ）を測定した。これを図１７（ａ）〜（ｈ）に示す。
図１７（ａ）〜（ｈ）から明らかなように、プリベーク温度（ａ）、プリベーク時間（ｂ）、マスクギャップ（ｃ）、露光強度（ｄ）、露光時間（ｅ）、現像温度（ｆ）、現像時間（ｇ）、現像液濃度（ｈ）のいずれかを変化させると、傾斜角を制御できることが明らかになった。
【００６１】
（実施形態７）
コーニング社製ガラス基板４，８の上に、１００ｎｍの厚さの透明電極９，１０を形成し、この上に膜厚が３μｍになるようにＪＮＰＣ−４３（ＪＳＲ社製）をスピンコートした。プリベークはホットプレートで温度を６０℃から８０℃、焼成時間を１分から５分間とし、図１８に示す様に１００μｍ×１００μｍの絵素２８の四辺に柱状スペーサ２５が線幅２５μｍで作製されるようなマスクを用い、マスクギャップを５０μｍにして露光を６０秒（ＵＶ照度１０ｍＷ／ｃｍ2３６５ｎｍ）行った。これを専用現像液ＣＤ（１５％希釈、２５℃）で１００秒から３６０秒現像し、純水シャワーで１２０秒間リンスを行った後、２００℃の循環オーブンで１時間ポストベークを行い柱状スペーサ２５（ａ）、２５（ｂ）を形成した。
【００６２】
傾斜角の測定を行うと表１に示すように５度から１００度の範囲のθを持つ柱状スペーサができていることが確認された。
【００６３】
両ガラス基板の柱状スペーサが形成された側に垂直配向膜ＪＡＬＳ−２０４（ＪＳＲ社製）を８０ｎｍの膜厚で塗布し、１８０℃で１時間ポストベークを行い配向膜層２６を作製して、両ガラス基板４，８を柱状スペーサ２５（ａ）と柱状スペーサ２５（ｂ）がちょうど重なり合うように位置合わせを行いシール剤を介して貼り合わせた。誘電異方性が負の液晶（△ε＝−４．０、△ｎ＝０．０８、セルギャップ６μｍで９０度ツイストとなるようにカイラル剤を添加）をセルに注入してガラス基板４，８の外側（液晶層６と反対の側）に偏光板をクロスニコル状態になるように貼り付けた。
【００６４】
両ガラス基板間に電圧を印加していき、閾値電圧（Ｖｔｈ）を越えてもさらに電圧を印加し続けると液晶領域では絵素の中央から４方へのびていく消光模様が観察されるようになるが、本実施形態においては柱状スペーサ２５周辺において電圧無印加時に光漏れが観察されるものがあった。この光漏れの程度を比較するために透過率測定を行った結果を以下の表１に示す。
【００６５】
【表１】

傾斜角度（度）   ５  １４  ３８  ４５  ５７  ６３  ７３  ８８  １０８
透過率（％）   ２０  ２１  ２４  ２３  ２５  ４８  ４９  ６４    ７１
【００６６】
上記の表１に示したように、傾斜角が６３度になった段階から透過率の低下が発生していることがわかる。これは、傾斜角が６０度を越えると、液晶分子の配向方向が急激に変化するために、柱状スペーサ付近で液晶分子の配向が乱れていることを示している。この結果から、柱状スペーサの傾斜角は６０度以下が好ましいことが分かる。
【００６７】
（実施形態８）
基板４の上にアノード電極Ａおよびカソード電極Ｋをライン状に形成し、アノード電極上に隔壁７をライン状に形成し、この基板を中間シート３である薄板ガラスと貼り合わせた。この基板４と薄板ガラス３と隔壁７で囲まれた空間に電離用ガスを封入してライン状の放電チャンネル５を形成し、プラズマセル２を作製した。
【００６８】
赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）およびブラックマトリクス（ＢＭ）からなるカラーフィルター（ＣＦ）１３を形成したガラス基板８にＩＴＯからなる電極１０を厚さ２５０ｎｍで形成した。この基板８のＩＴＯ上にＪＣＲ  ＢＬＡＣＫ５３５（ＪＳＲ社製）をスピンコート法で６μｍの膜厚になるように塗布し、ホットプレート上で８０℃／８分間加熱した。図１９（ａ）に示すような１００μｍ角の絵素（図中の四角）を囲むように半径２５μｍの断面が円形の柱状スペーサ２５が形成できるような設計になったマスクを用い、マスク越しにコンタクト露光を６０秒行った。その時の照度は３６５ｎｍで１０ｍＷ／ｃｍ2であった。これを専用現像液ＣＤ−２００ＣＲ（５０倍希釈、２５℃）で８０秒現像し、純水シャワーで６０秒間リンスを行った後、さらに同じ現像液で２０秒現像をし、純水シャワーで再び６０秒間リンスを行った。２２０℃の循環オーブンで３０分間ポストベークを行い柱状スペーサ２５を形成した。
【００６９】
柱状スペーサの配置は図１９（ａ）に示した例に限られず、例えば、図１９（ｂ）のように配置してもよい。柱状スペーサの配置及び密度は、液晶表示装置の構成や用途に応じて適宜設定される。
【００７０】
プラズマセル２の中間シート３、およびガラス基板８の柱状スペーサが形成された側に、垂直配向膜ＪＡＬＳ−２０４（ＪＳＲ社製）を６０ｎｍの膜厚で塗布し、１８０℃で１時間ポストペークを行い配向膜層（図示しない）を作製してシール剤を介して貼り合わせ、図２０に示すプラズマアドレス型の液晶表示用のセルを作製した。
【００７１】
ＩＴＯ電極１０および中間シート３とそれぞれ接している点での傾斜角（θ）は２５度および３３度であることがＳＥＭによる断面観察の結果分かった。
【００７２】
誘電異方性が負の液晶（△ε：−４．０、△ｎ＝０．０８、セルギャップ６μｍで９０度ツイストとなるようにカイラル剤添加）を先のセルに注入してクロスニコル下で偏光顕微鏡観察を行った。プラズマに電圧を印加して基板間にかかる電圧を増していくと先の実施形態４と同様で図１３（ａ）に示すように絵素領域の中央から４辺に向かって消光模様が観察されるようになり、軸対称状に液晶分子が配向していた。柱状スペーサ２５近傍での光漏れは観察されなかった。
また同時に作製していたこのセルに、先と同じ液晶材料に対して０．３ｗｔ％の下記の（化２）で表される光重合性材料Ｂと、重合開始剤Irgacure６５１  ０．１ｗｔ％の均一混合物を注入した。プラズマセルに駆動用の電圧を印加して液晶層に５Ｖの電圧を印加して液晶分子を軸対称状に配向させながら、２５℃で紫外線（４ｍＷ／ｃｍ2 ３６５ｎｍ）を１０分間、プラズマセル２の側から照射して重合性樹脂を硬化させた。
【００７３】
【化２】
0003690634.tif 000003
【００７４】
得られたセルも液晶材料のみを注入した場合と同様な消光模様を呈し、軸対称状に液晶分子が配向していることが確認できた。応答時間（立ち上がり時間τｒ＋立ち下がり時間τｄ）は、液晶材料のみの場合（５５ｍＳ）に比べて、３４ｍＳと短くなることが確認された。
【００７５】
上記実施形態においては、軸対称配向した液晶領域を有する液晶表示装置について説明したが、本願発明は、ＴＮモードの液晶表示装置にも適用できる。
【００７６】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、配向乱れの無い、高コントラストで高開口率の液晶表示装置及びその製造方法が提供される。本発明の液晶表示装置は、柱状スペーサが液晶層を挟持する一対の基板の両表面に対して傾斜した面を有しているので、液晶分子の急激な配向方向の変化は生じず、その結果配向乱れを抑制することが可能となる。本発明をノーマリーホワイトモードの液晶表示装置に適用した場合には、電圧無印加時の透過率の低下が抑制され、ノーマリーブラックモードに適用した場合には、電圧無印加時の白ぬけが抑制され、その結果コントラスト比を向上することができる。
【００７７】
高分子壁を省略して柱状スペーサのみの構造にすることに、区画壁による光の損失を無くすことができるので、開口率を上げることができる。さらに、液晶材料の注入抵抗を減少させることができるので、注入速度を速くしてタクト時間を短縮するとともに、大型パネルにおけるクロマト現象による液晶材料の組成の偏りを減らすことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による液晶表示装置の構成を示す断面図である。
【図２】図１の円ＩＩ中の部分拡大図である。
【図３】本発明による柱状スペーサの作製プロセスを示す模式図である。
【図４】実施形態１で作製した液晶表示装置の模式図である。
【図５】実施形態１で使用するホトマスクの模式図である。
【図６】液晶セルの絵素を偏光顕微鏡（クロスニコル）で観察した結果の模式図で（ａ）は実施形態１、（ｂ）は比較例１の結果をそれぞれ示す。
【図７】比較例１で作製した液晶表示装置の模式図である。
【図８】比較例２で使用するホトマスクの模式図である。
【図９】比較例２で作製した液晶表示装置の模式図である。
【図１０】実施形態２で作製した液晶表示装置の模式図である。
【図１１】実施形態４で作製する液晶表示装置の柱状スペーサと絵素と非絵素領域の位置関係を示したモデル図である。
【図１２】実施形態４の柱状スペーサを作製するプロセスを示す模式図である。
【図１３】実施形態４で作製した液晶セルの絵素を偏光頭微鏡（クロスニコル）で観察した模式図（ａ）と、比較例３で作製した液晶セルの絵素を偏光頭微鏡（クロスニコル）で観察した模式図（ｂ）である。
【図１４】比較例３の柱状スペーサを作製するプロセスを示した概略図である。
【図１５】実施形態５で作製したプラズマアドレス型の液晶表示装置の概略図である。
【図１６】実施形態６で作製した柱状スペーサのモデル図である。
【図１７】（ａ）〜（ｈ）は、プロセスパラメターと傾斜角度との関係を示すグラフである。
【図１８】実施形態７の液晶表示装置における柱状スペーサと絵素の位置関係を示したモデル図である。
【図１９】実施形態８で作製した液晶表示装置における柱状スペーサと絵素の位置関係を示したモデル図である。
【図２０】実施形態８で作製したプラズマアドレス型液晶表示装置の概略図である。
【符号の説明】
４、８  基板
９，１０  透明電極
１１  液晶分子
１５  液晶領域
２５  柱状スペーサ
２６  配向膜層
２７  非絵素領域
２８  絵素
２９  ホトマスクの遮光部
３０  ホトマスクの透光部
３１  光漏れ
【図１】
0003690634.tif 000004
【図２】
0003690634.tif 000005
【図３】
0003690634.tif 000006
【図４】
0003690634.tif 000007
【図５】
0003690634.tif 000008
【図６】
0003690634.tif 000009
【図７】
0003690634.tif 000010
【図８】
0003690634.tif 000011
【図９】
0003690634.tif 000012
【図１０】
0003690634.tif 000013
【図１１】
0003690634.tif 000014
【図１２】
0003690634.tif 000015
【図１３】
0003690634.tif 000016
【図１４】
0003690634.tif 000017
【図１５】
0003690634.tif 000018
【図１６】
0003690634.tif 000019
【図１７】
0003690634.tif 000020
【図１８】
0003690634.tif 000021
【図１９】
0003690634.tif 000022
【図２０】
0003690634.tif 000023