(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂１００〜２０重量％とポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂０〜８０重量％とからなる樹脂成分１００重量部に対し、下記一般式（１）で表せる脂肪族ケトン化合物を０．１〜５重量部配合してなることを特徴とする、ポリアミド樹脂組成物。
【化１】
0003708269.tif 000008
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、炭素数５〜３４の脂肪族炭化水素基を表す。）
【請求項２】
ポリアミド樹脂が、キシリレンジアミンとα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸とから得られるポリアミド樹脂、または、キシリレンジアミンとα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸とから得られるポリアミド樹脂とナイロン６６および／またはナイロン６との混合樹脂である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンエーテル樹脂である、請求項１または請求項２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂成分に、無機充填剤を配合してなる、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
無機充填剤の配合量が、樹脂成分１００重量部に対し、５〜３００重量部である、請求項４に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
上記一般式（１）におけるＲ１およびＲ２が、それぞれ、炭素数１１〜２７の脂肪族炭化水素基である、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関し、詳しくは特定のケトン化合物を配合してなるポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エンジニアリングプラスチックスは、良好な機械的強度、耐熱性、耐クリ−プ性、電気特性、寸法安定性などを示し、中でもポリアミド樹脂は機械的特性、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性など広範囲に渡って優れた性能を示すので、鉄、亜鉛、アルミニウムなどの金属に替わる材料として用いられており、例えばドアミラ−スティなどの自動車部品に採用されている。
【０００３】
しかし、ポリアミド樹脂は、金属表面との親和性、密着性が強く成形時に金型表面に付着する傾向があり、形状が複雑な場合には離型不良を起こす場合があり、こうした不良に対処するために、通常、離型剤が用いられている。離型剤には外部離型剤と内部離型剤があるが、外部離型剤は成形時、金型表面に定期的に塗布し使用するものであり、外部離型剤を使用すると成形品の表面状態が悪くなる傾向があり、また成形サイクルも長くなる。
【０００４】
内部離型剤としては、樹脂と金型との密着性を低下させるような外部滑性のある化合物が使用されるが、樹脂との相溶性が良すぎると離型剤の外滑性が損なわれ離型効果が薄れ、逆に相溶性が不十分であると得られる成形品の外観が悪くなり、機械的強度も低下する。
【０００５】
ポリアミド樹脂に配合される離型剤としては、従来、ステアリン酸バリウムやステアリン酸カルシウム等の金属石けんが知られているが、複雑な形状の成形の場合、離型性の面で不十分であり、多量に配合すると成形時にガス発生が多くなり、金型表面を汚染したり、成形品の外観を損ねることになる。このため、特開平３−５２９５３号公報においては、ポリアミド樹脂にモンタン酸塩、モンタン酸エステル、モンタン酸エステル塩などのモンタン酸類を配合したポリアミド樹脂組成物が開示されているが、塗装性においては必ずしも十分であるとは言えなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリアミド樹脂本来の優れた特性を損なうことなく、離型性および塗装性に優れ、かつ金型汚染の少ないポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記課題を解決するために、ポリアミド樹脂１００〜２０重量％とポリアミド以外の熱可塑性樹脂０〜８０重量％とからなる樹脂成分１００重量部に対し、下記一般式（１）で表せる脂肪族ケトン化合物を０．１〜５重量部配合してなることを特徴とする、ポリアミド樹脂組成物を提供する。
【０００８】
【化２】
0003708269.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、炭素数５〜３４の脂肪族炭化水素基を表す。）以下、本発明につき詳細に説明する。本発明においてポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１２、キシリレンジアミンとα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸とから得られるポリアミド樹脂（以下、ＭＸナイロンとも記載する。）およびこれらの混合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものでない。ポリアミド樹脂としては、好ましくは、ＭＸナイロン、ＭＸナイロンとナイロン６６および／またはナイロン６との混合物が挙げられ、更に好ましくは、ＭＸナイロンとナイロン６６および／またはナイロン６との混合物が挙げられる。
【００１０】
ＭＸナイロンとナイロン６６および／またはナイロン６との配合割合は、好ましくは、ＭＸナイロン１００〜２０重量％に対しナイロン６６および／またはナイロン６が０〜８０重量％である。ＭＸナイロンの割合が低すぎると機械的性質が不十分である。ＭＸナイロンとナイロン６６および／またはナイロン６との配合割合は、より好ましくは、ＭＸナイロン１００〜３０重量％に対しナイロン６６および／またはナイロン６が０〜７０重量％である。
ポリアミド樹脂の相対粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６８１０に従って、９８％硫酸中濃度１％、温度２５℃で測定した値で、好ましくは１．０〜３．５であり、より好ましくは１．５〜３．０である。
【００１１】
本発明におけるポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、オレフィン系樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）、変性ＰＰＥ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、非晶性ポリアミド樹脂、液晶ポリマーなどの熱可塑性樹脂またはこれら２種類以上の樹脂からなるアロイ樹脂組成物が挙げられる。  また必要に応じてこれらの材料に無機、有機繊維状充填材、フィラー、安定剤、紫外線吸収剤、染顔料等を添加できる。
【００１２】
ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂との配合割合は、ポリアミド樹脂１００〜２０重量％に対しポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂０〜８０重量％である。ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂との配合割合が８０重量％を越えると、機械的強度、耐熱性、耐薬品性等が不十分になりやすい。ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂との配合割合は、好ましくは、ポリアミド樹脂１００〜３０重量％に対しポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂０〜７０重量％である。
【００１３】
ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、好ましくは、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）などが挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂としては、下記一般式（２）で表される構造単位を主鎖に持つポリマーであり、ホモポリマー、コポリマーまたはグラフトポリマーのいずれであってもよい。
【００１４】
【化３】
0003708269.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ4、Ｒ5は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基である。）
ポリフェニレンエーテル樹脂の具体的としては、ポリ（２、６−ジメチル−１、４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２、６−ジエチル−１、４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２、６−ジプロピル−１、４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１、４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１、４−フェニレン）エ−テル等が挙げられるが、好ましくは、ポリ（２、６−ジメチル−１、４−フェニレン）エ−テル、２、６ジメチルフェノール／２、３、６−トリメチルフェノ−ル共重合体およびこれらにスチレンをグラフトしたグラフト共重合体などが挙げられる。
【００１６】
ポリフェニレンエ−テル樹脂（以下、ＰＰＥと称することがある。）としては、更に好ましくは、相溶性を改良したポリフェニレンエ−テル樹脂（以下、変性ＰＰＥと称することがある。）が挙げられる。変性ＰＰＥはＰＰＥと不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物を反応させて得られる。ＰＰＥを変性するのに、不飽和カルボン酸の酸無水物を使用する場合は無触媒下に、不飽和カルボン酸の酸無水物とＰＰＥとを溶融混合状態で反応させて変性ＰＰＥを得ることができる。この場合、溶融混合する方法としてはニ−ダ−、バンバリ−ミキサ−、押出機等特に制限はないが、操作性を考慮すると押出機を用いるのが好ましい。不飽和脂肪族カルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、好ましくは無水マレイン酸が挙げられる。
【００１７】
ＰＰＥの変性に用いられる酸無水物の使用割合は、好ましくは、ＰＰＥ１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である。酸無水物の使用割合が、０．０１重量部未満の場合はＰＰＥとナイロンとの相溶性の改善効果が小さく、１０重量部を越える場合は、過剰の酸無水物が熱分解し、耐熱性の低下や外観不良等実用上の不都合を生じやすい。ＰＰＥの変性に用いられる酸無水物の使用割合は、さらに好ましくは０．１〜３重量部であり、特に好ましくは０．１〜１重量部である。
【００１８】
ＰＰＥの変性に不飽和脂肪族カルボン酸を使用する場合は、必要に応じて、ベンゾイルパ−オキシド、ジクミルパ−オキシド及びクメンハイドロパ−オキシド等のラジカル発生剤を触媒として使用することができる。ＰＰＥの変性に必要な不飽和カルボン酸の使用割合は、好ましくは、ＰＰＥ１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である。
【００１９】
本発明におけるケトン化合物は、下記一般式（１）で示されるケトン化合物である。
【００２０】
【化４】
0003708269.tif 000004
【００２１】
式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、炭素数５〜３４の炭化水素基を示す。ここで、Ｒ1およびＲ2は、好ましくは、それぞれ、炭素数５〜３４の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜３４の芳香族炭化水素基である。ケトン化合物は単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。
炭素数５〜３４の脂肪族炭化水素基としては、ペンチル基、へプチル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、ヘニコシル基、ヘプタコシル基等が挙げられる。炭素数６〜３４の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられ、置換基として脂肪族炭化水素基を有していてもよい。
【００２２】
前記一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、より好ましくは、それぞれ、炭素数５〜３４の脂肪族炭化水素基である。Ｒ1およびＲ2における脂肪族炭化水素基の炭素数としては、好ましくは１１〜２７であり、さらに好ましくは１５〜１７である。Ｒ1およびＲ2は同一でも違っていてもよい。
【００２３】
脂肪族ケトンは、例えば脂肪酸塩の熱分解により合成することができる。具体的には天然油脂の加水分解によって得られる炭素数６〜３４の脂肪酸の塩より合成される。脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、モンタン酸等が挙げられる。脂肪酸としては、パルミチン酸またはステアリン酸塩が、ケトン化合物の合成のしやすさの点、および熱安定性の面から好ましく、脂肪族ケトンとしては、好ましくは、ジペンタデシルケトン、ジヘプタデシルケトンなどが挙げられる。
【００２４】
上記一般式（１）で表せられるケトン化合物の配合割合は、ポリアミド樹脂１００〜２０重量％とポリアミド樹脂以外の樹脂０〜８０重量％からなる樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜５重量部である。ケトン化合物の配合割合が０．１重量部未満であると離型性が不十分であり、５重量部を越えると機械的強度の低下を生じ、押出製造時に原料の供給が不安定になりやすい。上記一般式（１）で表せられるケトン化合物の配合割合は、樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．２〜４重量部であり、更に好ましくは０．３〜３重量部である。
【００２５】
本発明におけるポリアミド樹脂組成物としては、好ましくは、無機充填材を含有するポリアミド樹脂組成物が挙げられる。無機充填材としては、周知の無機充填材を使用することができ、形状は特に制限されず、繊維状、板状、針状、球状、粉末等いずれの場合であってもよい。
【００２６】
無機充填材の種類としては、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、ガラスフレ−ク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、ガラスビ−ズ、バル−ン、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、クレ−、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウムなどが挙げられ、単独または二種以上の混合物として用いることができる。無機充填材としては、好ましくはガラス繊維、タルク、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００２７】
無機充填材の配合量は、ポリアミド樹脂１００〜２０重量％とポリアミド樹脂以外の樹脂０〜８０重量％からなる樹脂成分１００重量部に対し、好ましくは５〜３００重量部である。無機充填材の配合量が５重量部未満の場合では、機械的強度、熱的性質等の改善効果が少なく、３００重量部を越えると、加工性が劣る。無機充填材の配合量は、より好ましくは１０〜２５０重量部、特に好ましくは２０〜１５０重量部である。
【００２８】
本発明におけるポリアミド樹脂組成物においては、上記の成分以外に、高分子材料に一般に用いられている各種添加剤、例えば安定剤、顔染料、離型剤、滑剤、核剤、耐候性改良剤などを適宜配合することができる。
本発明におけるポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、通常の方法が採用でき、特に制限はされない。例えば、ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂、場合によってはさらに無機充填剤、各種添加剤を、任意の順序で、慣用の装置、例えばベント式押出機またはこれに類似した装置を用いて溶融混練する方法が挙げられる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例において用いた原料は次のとおりである。
（１）ナイロンＭＸＤ６：ポリ（メタキシリレンアジパミド）、三菱ガス化学（株）製、相対粘度２．１４。
（２）ナイロン６６：相対粘度２．２５。
（３）ナイロン６：相対粘度２．３０。
【００３０】
（４）変性ＰＰＥ：ＰＰＥ（三菱ガス化学（株）製、極限粘度４．４５）５ｋｇに対して、無水マレイン酸５０ｇを加え、ス−パ−ミキサ−で３分間混合した後、２軸押出機により３００℃で加熱溶融下に混練し、無水マレイン酸で変性した変性ＰＰＥ。
（５）ガラス繊維：チョップドストランド、商品名ＣＳ０３−ＪＡＦＴ２、長さ３ｍｍ、旭ファイバ−グラス（株）。
（６）炭酸カルシウム：商品名ＮＳ−１００、日東粉化工業（株）。
【００３１】
（７）脂肪族ケトン−１：ジヘプタデシルケトン（ヘンケル白水社製、商品名：ケトンワックスＥＰ２０３６−１８）である。
（８）脂肪族ケトン−２：ジペンタデシルケトン、パルミチン酸塩の熱分解により合成したものである。
（９）離型剤−１：モンタン酸エステル（ヘキストジャパン社製、商品名：ヘキストワックスＥ）である。
【００３２】
（１０）離型剤−２：モンタン酸ナトリウム、商品名ホスタルブＴＭ  ＮａＷ１、ヘキストジャパン（株）。
（１１）離型剤−３：グリセリンモノステアレ−ト、商品名リケマ−ルＳ１００Ａ、理研ビタミン（株）。
（１２）離型剤−４：ステアリン酸バリウム。
【００３３】
実施例及び比較例において、離型抵抗、曲げ強度、塗装及び金型汚染の試験は以下の様に実施した。
（１３）離型抵抗：射出一次圧  ８００ｋｇｆ／ｃｍ2、射出速度５０ｍｍ／ｓ、保圧５００ｋｇｆ／ｃｍ2、保圧時間５秒、成形温度２７０℃、金型温度１３０℃、冷却時間２０秒とし、抜きテ−パ−のついていない８０ｍｍ角、厚さ２ｍｍの短冊格子状成形品を成形して、離型する時の離型抵抗を測定した。
【００３４】
（１４）曲げ強度：樹脂組成物から、長さ５インチ、幅１／２インチ、厚さ１／４インチの曲げ試験片を樹脂温２７０℃、金型温度１３０℃で成形した。曲げ強度はＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じて測定した。
（１５）塗装試験：塗料として、ウレタン樹脂（関西ペイント（株）製、レタンＰＧ６０ ホワイト）を用い、塗膜厚み５０μに塗布した後、８０℃で３０分間硬化処理を行った。次いで、カッタ−ナイフで１ｍｍ幅の切り込みを縦、横各１１本入れ、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作り、セロハン粘着テ−プ（ニチバン（株）製、セロテ−プＣＴ−１８）をマス目の上に張った後に引き離し、完全に残った升目を測定した（ごばん目テスト）。
【００３５】
（１６）金型汚染試験：射出一次圧  ５００ｋｇｆ／ｃｍ2、射出速度２０ｍｍ／ｓ、保圧０ｋｇｆ／ｃｍ2、射出時間３秒、成形温度２７０℃、金型温度１３０℃、冷却時間８秒とし、１．５φインチの円板をショ−トショットで連続３００ショット成形し、成形後の金型表面を肉眼で観察した。金型汚染がほとんどない場合を○、金型汚染がある場合を△、金型汚染の程度が著しい場合を×として評価した。
【００３６】
〔実施例１〜４〕
ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６６、ガラス繊維およびケトン化合物を表−１に示す量秤量し、タンブラ−で混合後、ベント式押出機を用いて２７０℃で溶融混練した後、ひも状に押出し、水槽で冷却後、切断、乾燥してペレットを成形し、得られた材料の評価を実施した。結果を表−１に示す。
〔比較例１〜３〕
ケトン化合物の代わりに表−１に示す離型剤を表−１に示す量用いる以外は、実施例１と同様にしてペレットを成形し、得られた材料の評価を実施した。結果を表−１に示す。
【００３７】
【表１】
0003708269.tif 000005
【００３８】
〔実施例５〜８〕
ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６６、ナイロン６、ガラス繊維、炭酸カルシウムおよびケトン化合物を表−２に示す量秤量し、タンブラ−で混合後、ベント式押出機を用いて２７０℃で溶融混練した後、ひも状に押出し、水槽で冷却後、切断、乾燥してペレットを成形し、得られた材料の評価を実施した。結果を表−２に示す。
〔比較例４〜６〕
ケトン化合物の代わりに表−２に示す離型剤を表−２に示す量用いる以外は、実施例５と同様にしてペレットを成形し、得られた材料の評価を実施した。結果を表−２に示す。
【００３９】
【表２】
0003708269.tif 000006
【００４０】
〔実施例９〜１２〕
ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６６、変性ＰＰＥ、ガラス繊維およびケトン化合物を表−３に示す量秤量し、タンブラ−で混合後、ベント式押出機を用いて２７０℃で溶融混練した後、ひも状に押出し、水槽で冷却後、切断、乾燥してペレットを成形し、得られた材料の評価を実施した。結果を表−３に示す。
〔比較例７〜９〕
ケトン化合物の代わりに表−３に示す離型剤を表−３に示す量用いる以外は、実施例９と同様にしてペレットを成形し、得られた材料の評価を実施した。結果を表−３に示す。
【００４１】
【表３】
0003708269.tif 000007
【００４２】
【発明の効果】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂本来の優れた特性を損なうことなく、塗装性と離型性に優れ、且つ金型汚染性にも優れており、複雑な形状を有する成形品を連続成形することができ、家電製品、自動車部品、機械部品等の分野において極めて有用である。