(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素含有燃料を改質する改質反応器と、
この改質反応器から排出された改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気により酸化し、水素を生成するシフト反応器と、
該シフト反応器からの改質ガス中の一酸化炭素を酸素により酸化する一酸化炭素除去器と、
所定濃度まで一酸化炭素濃度が低下された改質ガスと供給された酸化剤を用いて、発電を行う燃料電池スタックとを備えた燃料電池システムにおいて、
起動時に改質反応器の暖機のためにリッチ燃焼により燃焼ガスを供給する起動燃焼器と、
燃焼ガスまたは改質ガス中の窒素酸化物を浄化するＮＯｘ浄化反応器とを備え、
前記起動燃焼器の作動中にＮＯｘ浄化反応器に供給される燃焼ガスの空燃比を一時的に大きくすることにより、ＮＯｘ浄化反応器のＮＯｘ除去性能を回復することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記ＮＯｘ浄化反応器に供給される燃焼ガスの空燃比は、燃焼ガスに空気を混入して調整されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記ＮＯｘ浄化反応器に供給される燃焼ガスの空燃比を、ＮＯｘ浄化反応器のＮＯｘ除去効率に応じて増大させることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記起動燃焼器の通常運転時の空燃比は０．５未満とし、空気供給後のＮＯｘ浄化反応器に供給される燃焼ガスの空燃比は０．５から１．０とすることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記ＮＯｘ浄化反応器は、前記起動燃焼器と改質反応器との間に設置されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記ＮＯｘ浄化反応器は、三元触媒としたことを特徴とする請求項１または５に記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記起動燃焼器の作動中に少なくとも一度、ＮＯｘ浄化反応器に供給される燃焼ガスの空燃比を増大させることを特徴とする請求項１から４のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記起動燃焼器の運転停止時に、ＮＯｘ浄化反応器に供給される燃焼ガスの空燃比を変化させることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料電池システムに関し、特に、ＮＯｘ浄化反応器を備えた燃料電池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のＮＯｘ浄化反応器を備えた燃料電池システムとして、例えば、特開平０９−１８０７４４号公報に記載の技術がある。これは、バーナー等の起動燃焼器、改質反応器、ＣＯ変成器（Ｗａｔｅｒ−ｇａｓ−ｓｈｉｆｔ反応器）を含む燃料電池システムにおいて、起動用燃焼器に導入される外気中のＮＯｘを除去するＮＯｘ浄化反応器を備えた構成を開示する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平９−１８０７４４号公報に記載の構成では、起動用燃焼器で生じたＮＯｘを除去することができないという問題点があった。特に燃料電池システム起動時に起動燃焼器をリッチ燃焼することで生じたＣＯ等の未燃ガスと、改質反応器、ＣＯ変成器に供給された空気とを改質反応器、ＣＯ変成器で燃焼させることにより、燃焼ガスの顕熱による加熱に加えて、反応熱による加熱によって改質反応器等を昇温する場合に、起動用燃焼器で生じたＮＯｘを除去できないことが問題となる。
【０００４】
この問題を解決するために、起動燃焼器の下流にＮＯｘ浄化反応器を備えた構成では、リッチ燃焼により生成したＣＯ等とＮＯｘとの浄化が可能となる。しかしながら、改質反応器、ＣＯ変成器での前述した起動時の加熱に必要な燃焼熱を発生するためのＣＯ等を得ることができる起動燃焼器に供給される混合気の空燃比（λ）は０．３程度であり、このリッチ空燃比状態下では、ＮＯｘ浄化反応器はその触媒表面にＣＯ吸着被毒等を生じ、ＣＯ等によるＮＯｘの浄化反応を十分に生じることができない。
【０００５】
ここで空燃比λを１．０に近づけるとすると、
・起動燃焼器での燃焼温度が上昇し、ＮＯｘ生成量が増加し、ＮＯｘ浄化反応器の負荷が高まる
・改質反応器、ＣＯ変成器の起動時の加熱に必要なＣＯを得ることができないことになる。
【０００６】
本発明は、このような課題に鑑み、起動時のＮＯｘ除去を効果的に実施し、長期運転を可能にする燃料電池システムを提案する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、水素含有燃料を改質する改質反応器と、この改質反応器から排出された改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気により酸化し、水素を生成するシフト反応器と、該シフト反応器からの改質ガス中の一酸化炭素を酸素により酸化する一酸化炭素除去器と、所定濃度まで一酸化炭素濃度が低下された改質ガスと供給された酸化剤を用いて、発電を行う燃料電池スタックとを備えた燃料電池システムにおいて、起動時に改質反応器の暖機のためにリッチ燃焼により燃焼ガスを供給する起動燃焼器と、燃焼ガスまたは改質ガス中の窒素酸化物を浄化するＮＯｘ浄化反応器とを備え、前記起動燃焼器の作動中にＮＯｘ浄化反応器に供給される燃焼ガスの燃焼ガスの空燃比を一時的に大きくすることにより、ＮＯｘ浄化反応器のＮＯｘ除去性能を回復する。
【０００８】
第２の発明は、第１の発明において、前記ＮＯｘ浄化反応器に供給される燃焼ガスの空燃比は、燃焼ガスに空気を混入して調整される。
【０００９】
第３の発明は、第１または２の発明において、前記ＮＯｘ浄化反応器に供給される燃焼ガスの空燃比を、ＮＯｘ浄化反応器のＮＯｘ除去効率に応じて増大させる。
【００１０】
第４の発明は、第２の発明において、前記起動燃焼器の通常運転時の空燃比は０．５未満とし、空気供給後のＮＯｘ浄化反応器に供給される燃焼ガスの空燃比は０．５から１．０とする。
【００１１】
第５の発明は、第１の発明において、前記ＮＯｘ浄化反応器は、前記起動燃焼器と改質反応器との間に設置される。
【００１２】
第６の発明は、第１または５の発明において、前記ＮＯｘ浄化反応器は、三元触媒とする。
【００１３】
第７の発明は、第１から４のいずれか一つの発明において、前記起動燃焼器の作動中に少なくとも一度、ＮＯｘ浄化反応器に供給される燃焼ガスの空燃比を増大させる。
【００１４】
第８の発明は、第７の発明において、前記起動燃焼器の運転停止時に、ＮＯｘ浄化反応器に供給される燃焼ガスの空燃比を変化させる。
【００１５】
【発明の効果】
第１の発明では、ＮＯｘ浄化反応器を備えた燃料電池システムの起動時に改質反応器等に燃焼ガスを供給する起動燃焼器は、リッチ燃焼状態で燃焼ガスを供給するが、起動燃焼器と改質反応器との間に設置されるＮＯｘ浄化反応器に供給する燃焼ガスの空燃比を一時的に起動燃焼器に通常運転より大きな空燃比となるように制御する。このように空燃比を大きくする制御を行うことにより、燃焼ガス中に含有する酸化剤量を増大し、ＮＯｘ浄化反応器に吸着した被毒物質が浄化され、ＮＯｘ浄化反応器の浄化反応効率を向上することができる。
【００１６】
第２の発明では、前記ＮＯｘ浄化反応器に供給される燃焼ガスの空燃比は、燃焼ガスに空気を混入して調整されるため、より効果的にＮＯｘ浄化反応器の吸着被毒を除去することができる。
【００１７】
第３の発明では、前記ＮＯｘ浄化反応器に供給される燃焼ガスの空燃比を、ＮＯｘ浄化反応器のＮＯｘ除去効率に応じて増大するため、ＮＯｘ浄化反応器でのＣＯ等還元物質の消費を最小限に留め、起動時に改質反応器等での酸化反応量を確保して効率よく暖機を行うことができる。また供給された水素の消費を抑制し、燃料電池スタックへの水素供給効率を向上できる。
【００１８】
第４の発明では、前記起動燃焼器の通常運転時の空燃比は０．５未満とし、空気供給後のＮＯｘ浄化反応器に供給される燃焼ガスの空燃比は０．５から１．０とすることでＮＯｘ浄化反応器に吸着した還元物質を効率良く除去できる。
【００１９】
第５の発明では、前記ＮＯｘ浄化反応器は、前記起動燃焼器と改質反応器との間に設置されるため、起動時にＮＯｘが改質反応器等に供給されることを防止できる。
【００２０】
第６の発明では、前記ＮＯｘ浄化反応器は、三元触媒を利用する。
【００２１】
第７の発明では、前記起動燃焼器の作動中に少なくとも一度、ＮＯｘ浄化反応器に供給される燃焼ガスの空燃比を増大させるため、還元物質が吸着したことにより低下したＮＯｘ浄化反応器の浄化効率を回復することができる。
【００２２】
第８の発明では、前記起動燃焼器の運転停止時に、空燃比を変化させるため、ＮＯｘ浄化反応器の触媒が浄化効率の高い状態で停止でき、次回起動時に素早くＮＯｘの浄化を行うことができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の燃料電池について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の燃料電池システムの一実施形態の構成を説明するための図である。
【００２４】
本発明の燃料電池システムは、燃料ガスと水蒸気から水素リッチの改質ガスを生成する改質反応器１と、改質反応器１から排出された改質ガス中のＣＯを水蒸気により酸化して水素を生成するシフト反応器２と、シフト反応器２から排出された改質ガス中のＣＯを酸素によって酸化して改質ガス中のＣＯ濃度を低下するＣＯ除去器３と、所定ＣＯ濃度以下となった改質ガスを燃料極に供給するとともに、空気極に空気を供給することで発電を行う燃料電池スタック４とを備えて、燃料電池スタック４の発電した電力を、例えば、車両の駆動輪を駆動するモータ等の負荷に供給するようにしたシステムである。
【００２５】
燃料電池スタック４で発電に供せられなかった排ガス（排水素ガス、排空気）は、燃焼器５に供給されて燃焼し、この燃焼ガスの熱によって蒸発器６において燃料と水が気化され、気化した気化燃料と水蒸気が改質反応器１に供給される。このようにして、燃料電池システムの通常運転が行われる。
【００２６】
更に本発明の燃料電池システムには、燃料電池システム起動時に改質反応器１等の暖機（昇温）のための起動燃焼器７が、改質反応器１の上流部に設置されている。起動燃焼器７には空気と燃料が供給されてこれらを燃焼し、起動燃焼器７からの高温の燃焼ガスが改質反応器１に供給され、改質反応器１が暖機される。このときの燃焼ガス中にはＮＯｘが多量に含有されており、このまま大気に放出されると環境に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００２７】
そこで本発明においては、起動燃焼器７と改質反応器１との間にＮＯｘ浄化反応器８を設置し、燃焼ガス中のＮＯｘを除去し、低ＮＯｘの燃焼ガスを改質反応器１に供給する。ＮＯｘ浄化反応器８は三元触媒であって、担持する貴金属としてはＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄのいずれかが選択される。本実施形態においては、ＮＯｘ浄化反応器８を起動燃焼器７と改質反応器１との間に設置して、通常運転時には、改質ガスが流入しないようにしたが、これに限らず、例えば改質反応器１の下流に設置するようにしてもよい。
【００２８】
さらに、改質反応器１、シフト反応器２、ＣＯ除去器３、ＮＯｘ浄化反応器８のそれぞれの直上流から空気が各改質器に供給される。
【００２９】
これは燃焼ガスの顕熱に加えて未燃ガスの燃焼反応熱をも利用して加熱するための構成で、起動燃焼器７は各反応器に十分な未燃ガス成分を供給するために空燃比λが０．３程度（例えば、０．２５〜０．３３の範囲）のリッチ雰囲気で燃焼を行う。ところが、この雰囲気での燃焼ガスでは、下流のＮＯｘ浄化反応器８はＮＯｘを浄化するとともに、その触媒表面がＣＯ、ＨＣなど被毒物質による吸着被毒を生じるため、ＮＯｘ浄化効率が徐々に低下してくる。このため、本発明においては、起動時には所定間隔で少なくとも一度、ＮＯｘ浄化反応器８の直上流に空気を供給して燃焼ガスと混合させ、ＮＯｘ浄化反応器８に供給される燃焼ガスの空燃比λを通常時の０．３を０．５から１．０に一時的に大きくする。ＮＯｘ浄化反応器８の直上流に空気を供給する時期は、触媒の吸着被毒に応じて、供給すれば良く、例えば予め実験等により浄化効率の下限に至るまでの時間を測定し、この時間毎に空気を供給するようにしてもよいし、または触媒の被毒状態を直接測定し、浄化効率の基準値と比較し、基準値以下の時に空気を供給するようにしてもよい。このように空燃比λを上昇する制御を行うことにより、ＮＯｘ浄化反応器８に供給される燃焼ガス中に含有する酸化剤量が増大し、ＮＯｘ浄化反応器８の触媒の浄化反応効率を回復することができる。なお、これらの構成は図示しないコントローラによって制御されるものである。
【００３０】
空気を供給することで触媒の浄化効率が向上することを図２と３を用いて説明する。ＮＯｘ浄化反応器８へ一時的に空気を導入し、空燃比λが上昇することで増加したＮＯｘ浄化反応器８中のＯ2は、図２に示すように燃焼ガス中のＣＯ、ＮＯ等の還元ガスとは反応せず、起動時のリッチ燃焼により触媒に吸着したＣＯ等被毒物質と選択的に反応を生じる。したがって、触媒に吸着した被毒物質が除去され、ＮＯｘ浄化反応器８の除去能力が回復される。
【００３１】
起動燃焼器７の通常での運転状態である空燃比λ＝０．３程度のリッチ雰囲気では、ＮＯｘ浄化反応器８のＮＯｘは主にＮＯとして存在し、空気の導入によって空燃比λが０．５から１．０とすることで被毒が除去された触媒表面では、ＮＯはまず反応性の高いＮＯ2に変化し、その後、燃焼ガス中のＣＯ、Ｈ2によって還元反応を生じてＮＯｘが浄化される。
【００３２】
ＮＯｘ浄化反応器８の空燃比λを０．５から１．０とする効果について図３を用いて説明すると、図３は起動燃焼器５中の空燃比λを制御した場合と、空気を混入してＮＯｘ浄化反応器８中の空燃比λを制御した場合の両方のＮＯｘ浄化反応器８の除去効率を示している。起動燃焼器の燃焼時空燃比を調整した場合に比べ、空気導入によって空燃比を調整した場合には、リッチ燃焼領域で、ＮＯｘ浄化効率はよりよく回復しており、空燃比調整は、空気導入で行う方が好ましい。空燃比増大時の空燃比は、０．５以上の範囲で、浄化効率回復の効果が大きかった。一方、空燃比λを１．０を超えて設定した場合には、燃焼ガス中の還元ガスをＮＯｘ浄化反応器８で消費し、下流に位置する改質反応器１等の昇温を効率良く行うことができない。したがって、一時的にＮＯｘ浄化反応器７に供給される燃焼ガスの空燃比を０．５から１．０とすることで、触媒のＮＯｘ浄化効率と各構成の暖機運転を両立することができる。
【００３３】
次に燃料電池システム起動時にコントローラが実施する制御内容について、図４のフローチャートを用いて説明する。
【００３４】
まずステップ１でシステムの起動状態を例えば、メインスイッチのオンオフで判断する。起動可能な場合（オンの状態）にステップ２に進み、起動状態にないとき（オフの状態）には制御を終了する。ステップ２では、起動燃焼器７に燃料と空気とを供給し、燃料を点火プラグで点火して燃焼する。このときに燃焼する混合気の空燃比λは０．３に制御する。このように制御することによって、燃焼ガス中のＣＯ、Ｈ2をＮＯｘ浄化反応器８の下流に位置する改質反応器１等に供給することができ、同時に改質反応器１等にそれぞれ空気を導入することで、改質反応器１等を反応熱によっても昇温し、暖機を開始することができる。
【００３５】
続くステップ３では、コントローラのカウンタに単位時間が経過したことを示すカウンタ数Ｔ＝１を加算する。したがって、カウンタのカウンタ数Ｔによって経過時間を検出することができる。
【００３６】
ステップ４で、起動運転時間Ｔ０が経過したかどうかを判定する。起動基準時間Ｔ０は、起動時からＮＯｘ浄化反応器８の下限除去効率に達するまでの時間であって、予め実験によって算出しておき、起動運転時間Ｔ０とカウンタ数Ｔから求まる経過時間とを比較する。起動運転時間Ｔ０より経過時間が長いときにはステップ５に進み、短いときにはステップ３に戻る。
【００３７】
ステップ５では、ＮＯｘ浄化反応器８の直上流から空気を導入し、空気の混合した燃料ガスの空燃比λが０．５から１．０の間、例えば０．７となるように空気量を制御する。
【００３８】
ステップ６では、カウンタ数Ｔに１を更に加算する。続くステップ７では、ＮＯｘ浄化反応器８上流での空気の導入時間を判定する。予めステップ５で設定した燃焼条件下でのＮＯｘ浄化反応器８の触媒が、ＮＯｘの下限除去効率から所定効率までに回復する時間Ｔ１を実験によって求めておき、カウンタ数Ｔから算出される経過時間と比較し、経過時間が時間Ｔ１より長い時にステップ８に進み、短いときにはステップ３に戻る。このように触媒のＮＯｘ除去効率の低下に応じて空気を一時的に導入し、触媒のＮＯｘ除去効率を回復することで、ＣＯ等の還元物質の減少を最小限に抑制し、起動時の改質反応器１、ＣＯ除去器２等での酸化反応量を確保して反応器の昇温を効率よく行うことができる。また未燃ガスの消費を抑制し、反応器の昇温効率を高めることができる。時間Ｔ０とＴ１及び浄化効率の関係を示す一例を図５に示す。
【００３９】
ステップ８で、カウンタ数を０にリセットする。
【００４０】
ステップ９では、燃料電池システムの暖機状態を判定する。暖機状態の判定は、燃料電池スタック４の上流に配置されたＣＯ除去器３内の温度状態によって判定する。ＣＯ除去器３内の温度を温度センサ等を用いて検出し、検出温度Ｒが、予め設定されたＣＯ除去可能温度Ｒ１以上であれば、暖機が終了したと判定し、ステップ１０で、起動燃焼器７への燃料、空気、水の供給及びＮＯｘ浄化反応器８への空気の供給を停止し、起動運転から通常運転へと移行する。検出温度Ｒが温度Ｒ１より低い時にはステップ３に戻る。なお、起動運転から通常運転に移行する際の起動燃焼器７の停止時に、起動燃焼器７に供給する燃焼ガスの空燃比λを０．５から１．０に設定することで、ＮＯｘ浄化反応器８の触媒のＮＯｘ除去効率を回復した状態でＮＯｘ浄化反応器８を停止することができ、次回起動時にＮＯｘ除去を確実に行うことができる。
【００４１】
この制御内容では、ＮＯｘ除去効率の下限までの時間と所定効率まで復帰する時間を予め設定して制御を行っているが、例えば、ＮＯｘ濃度検出手段を設置し、除去効率を検知して判断することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態を示す燃料電池システムの構成を示す図である。
【図２】ＮＯｘ浄化反応器触媒のＣＯ吸着被毒とＮＯｘ浄化状態を説明するための図である。
【図３】空燃比λとＮＯｘ除去性能の関係を示す図である。
【図４】コントローラが実施する制御内容を説明するフローチャートである。
【図５】空気を導入するタイミングとその効果を説明するための図である。
【符号の説明】
１  改質反応器
２  シフト反応器
３  ＣＯ除去器
４  燃料電池スタック
５  燃焼器
６  蒸発器
７  起動燃焼器
８  ＮＯｘ浄化反応器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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