(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移点が１０〜６０℃であり、水酸基価が１０〜８０KOHmg/gであり、且つ少なくとも１種のジオールと少なくとも１種のジカルボン酸と、全原料モノマーを基準にして２〜２０モル％の量の少なくとも１種の三価以上の多価アルコールと、全原料モノマーを基準にして２〜２０モル％の量の少なくとも１種の炭素数８から１８の長鎖脂肪族モノカルボン酸または炭素数８から１８の長鎖脂肪族モノアルコールを用いて重縮合した高分子化用ポリエステル樹脂と、高分子化用ポリエステル樹脂の水酸基１当量あたり０．１〜０．６モルのジイソシアネート化合物との反応組成物であるウレタン変性ポリエステル樹脂を主成分とする電子写真用トナー組成物。
【請求項２】
請求項１記載の高分子化用ポリエステル樹脂を1０〜６０重量％、及び重量平均分子量が２５００〜２万であり、ガラス転移点が４０〜７０℃であり、水酸基価５以下、かつ少なくとも１種のジオールと少なくとも１種のジカルボン酸を用いて重縮合した線状低分子量ポリエステル樹脂を９０〜４０重量％からなる混合物と、高分子化用ポリエステル樹脂と線状低分子量ポリエステル樹脂の合計の水酸基１当量あたり０．１〜０．６モルのジイソシアネート化合物との反応組成物であるウレタン変性ポリエステル樹脂を主成分とする電子写真用トナー組成物。
【請求項３】
ポリオレフィンワックスを０．３〜１０ｗｔ％を含むことを特徴とする請求項１または２記載の電子写真組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する利用分野】
本発明は電子写真用トナー組成物に関し、より詳しくはウレタン変性ポリエステル樹脂を主成分とする電子写真用トナー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オフィスオートメーションの発展に伴い、電子写真法を応用した複写機やレーザープリンターの需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要求に高度化してきた。特に、高速化、省エネルギー化、あるいは安全性の向上の見地から、より低い温度での定着処理を可能とすることが強く要請されており、また、トナーも低温定着性の優れたものが求められている。
【０００３】
一般に、トナーの定着性を改善するためには、溶融時のトナーの粘度を低下させて定着基材との接着面積を大きくする必要があり、そのため従来は使用するトナーバインダー樹脂のガラス転移点（Tg）を低下させ、あるいは分子量を小さくしていた。しかしながらこのような方法では次のような不都合を生じる。即ち、トナーは使用時あるいは貯蔵時に粉体として安定して存在すること、即ち耐ブロッキング性に優れていることが必要である。しかしながら一般的にはガラス転移点の低い樹脂はこの耐ブロッキング性が不良である。また熱ロール定着方式においては、定着時に熱ロールと溶融状態のトナーとが直接触れるため、熱ロール上に移行したトナーが次に送られてくる転写紙等を汚す、いわゆるオフセット現象が生じやすい。一般的に樹脂の分子量が小さい場合にはこの傾向が顕著である。また、低温定着の観点から、ポリエステル樹脂が良く用いられるようになってきた。ポリエステル樹脂は、一般にトナー用によく用いられているスチレンアクリル系の樹脂に比べて、表面張力が大きいことが知られている。熱ローラー方式においては、バインダーの表面張力が大きいと、熱ローラーへの紙の巻き付きが起き易くなることから、ポリエステル樹脂では問題になっていた。
【０００４】
近年電子写真方式での画像形成方式として、コンピューターやファクシミリからの情報を出力できるデジタル方式が脚光を浴びている。従来のアナログ方式に比べ、微細な線が出力できることから、より小さい粒径のトナーが要求されている。トナーの粒径を小さくした場合、ワックスの分散粒径が悪いとワックスが抜け落ち微粉として回収される率が大きくなる。一般的に粉砕工程で生じた微粉は回収され、原料としてリサイクルされており、微粉のワックス含量が多いと、リサイクルする事が困難になるので好ましくない。また、コピー機内でキャリアとの撹拌中にワックスがトナー表面から抜け落ち、帯電量を不安定にしたり、感光体上でフィルミングを起こしたりする原因となる。これらのことを改良するため、ワックスはトナー中に細かく均一に分散していることが望ましい。しかしながら、ワックスは一般的に低分子量のポリプロピレンやポリエチレンを用いており、総じてポリエステルとの相溶性は悪いものが多いため、分散粒径は大きくなりがちである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性のいずれも良好でかつ、巻き付き防止性とワックスの分散性が良好な電子写真用トナー組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、これらの課題を解決するために鋭意検討した結果、それぞれ特定の成分からなる特定範囲内のガラス転移点及び水酸基価を有する高分子化用ポリエステル樹脂と、ジイソシアネート化合物との反応物であるウレタン変成ポリエステル樹脂を主成分とする電子写真用トナー組成物を用いることにより、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性のいずれも優れかつ、巻き付き防止性とワックスの分散性が良好な電子写真用トナー組成物が得られることを見い出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、ガラス転移点が１０〜６０℃であり、水酸基価が１０〜８０KOHmg/gであり、且つ少なくとも１種のジオールと少なくとも１種のジカルボン酸と、全原料モノマーを基準にして２〜２０モル％の量の少なくとも１種の三価以上の多価アルコールと、全原料モノマーを基準にして２〜２０モル％の量の少なくとも１種の長鎖脂肪族モノカルボン酸または長鎖脂肪族モノアルコールを用いて重縮合した高分子化用ポリエステル樹脂と、高分子化用ポリエステル樹脂の水酸基１当量あたり０．１〜０．６モルのジイソシアネート化合物との反応組成物であるウレタン変性ポリエステル樹脂を主成分とする電子写真用トナー組成物を見いだした。また、高分子化用ポリエステル樹脂を1０〜６０重量％に、重量平均分子量が２５００〜２万であり、ガラス転移点が４０〜７０℃であり、水酸基価５以下、かつ少なくとも１種のジオールと少なくとも１種のジカルボン酸を用いて重縮合した線状低分子量ポリエステル樹脂を９０〜４０重量％を混合させてものに、ジイソシアネート化合物と反応させたウレタン変性ポリエステル樹脂を主成分としても良い。電子写真用組成物には、ウレタン変成ポリエステル樹脂に加えて、ポリオレフィンワックスを０．３〜１０ｗｔ％を含んでも良い。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に言う高分子化用ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸、ジオール、三価以上の多価アルコール、及び長鎖脂肪族モノカルボン酸との重縮合によって得られた樹脂である。ここで言うジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂肪族二塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、などの脂肪族飽和二塩基酸、及び無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、などの芳香族二塩基酸及びこれらの低級アルキルエステルなどを例示することができる。
【０００９】
また、ここで言うジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、1,4-ブチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、水添ビスフェノールA、ビスフェノールA・エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド付加物などを例示することができる。
【００１０】
また、ここで言う三価以上の多価アルコール成分としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどを例示することができる。三価以上の多価アルコール成分の使用割合は、全原料モノマーを基準にして２〜２０モル％となる量である。三価以上の多価アルコール成分の使用量が２モル％未満では、高分子化しずらく、耐オフセット性が不十分となり、逆に２０モル％を超えるとゲル化しやすくなり重縮合できなくなる。
【００１１】
また、ここで言う長鎖脂肪族モノカルボン酸とは、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の炭素数が８から２２の脂肪族モノカルボン酸のことであり、分枝や不飽和基を有していても良い。ここで言う長鎖脂肪族モノアルコールとは、オクタノール、デカノノール、ドデカノール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数が８から２２の脂肪族モノアルコールのことであり、分枝や不飽和基を有していても良い。
【００１２】
長鎖脂肪族モノカルボン酸または長鎖脂肪族アルコールの使用量は、全原料モノマーを基準にして２〜２０モル％の量が好ましく、２モル％以下では巻き付き防止性やワックス分散の効果は少なく、２０モル％以上ではモノ官能基化合物は重合を阻害するため、高分子化しにくくなるため好ましくない。また長鎖脂肪族は、ガラス転移点を下げる性質があるため、ガラス転移点調節のため、安息香酸やナフタレンカルボン酸などの芳香族モノカルボン酸を用いても良い。
【００１３】
また、当該高分子化用ポリエステル樹脂の水酸基価は１０〜８０KOHmg/gであることが好ましい。水酸基価が１０KOHmg/g以下ではジイソシアネートとの反応量が少なくなり、高分子化出来にくく、耐オフセット性が低下するので好ましくない。逆に８０KOHmg/gより大きい場合では分子量が低すぎるため高分子化出来にくく、耐オフセット性が低下するので好ましくない。
【００１４】
重縮合の方法としては、通常、公知の高温重縮合、溶液重縮合が用いられ、カルボン酸（ジカルボン酸およびモノカルボン酸）とアルコール（モノアルコール、ジオール及び三官能アルコール）との使用の割合は通常、前者のカルボキシル基に対する後者の水酸基の割合で0.7〜1.4であることが一般的である。
【００１５】
又、本発明で言うジイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を例示することができる。
【００１６】
ジイソシアネートの使用量は、高分子化用ポリエステル樹脂の水酸基１当量あたり０．１〜０．６モル（イソシアネート基として０．２〜１．２当量）であり、特に０．２から０．５モル（イソシアネート基として０．４〜１．０当量）が好ましい。ジイソシアネートの使用量が０．１モル未満の場合にはトナーの耐オフセット性が低下するので好ましくない。又、０．６モルを超えると反応すべき水酸基基が不足して未反応のイソシアネート基が残り、逆に高分子化しずらくなるので好ましくない。
【００１７】
高分子化用ポリエステル樹脂とジイソシアネート化合物を反応させた組成物であるウレタン変性ポリエステル樹脂は溶液法やバルク法等で製造でき、例えば以下のような方法で製造できる。即ち、高分子化用ポリエステル樹脂を二軸押出機に一定スピードで投入し、同時にジイソシアネートも一定速度で注入し、分散混合しながら100〜200℃で反応させる。
【００１８】
本発明の電子写真用トナー組成物を得る最も一般的な方法としては、例えば上記ウレタン変性ポリエステル樹脂を約０．５〜５mmの粒径に粉砕したものと、カーボンブラック、ポリオレフィンワックス、着色剤、荷電調整剤、さらに必要であれば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、マレイン化ロジン、石油樹脂を加えて、ヘンシルミキサー等で混合した後、ニーダー等で温度100〜150℃で溶融混練し、得られる塊を粉砕、分級して粒径５〜１５μmの粒子として得る方法が挙げられる。
このようにして得られた電子写真用トナー組成物は、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性のいずれも良好でかつ、巻き付き防止性とワックスの分散性に優れたものである。
【００１９】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。尚、ここで用いられている「部」は、特に断わらない限り重量部である。
【００２０】
製造例Ａ１
５リットルの４口フラスコに、還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を取り付け、それぞれ表１及び表２に示した種類及び量（モル比）のジカルボン酸、ジオール、三官能アルコール、モノアルコール、及びモノカルボン酸を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら、180〜240℃で脱水縮合を行った。
反応生成物の酸価及び水酸基価が所定の値に達したところで反応生成物をフラスコより抜きだし、冷却・粉砕して、高分子化用ポリエステル樹脂（A）Ａ１を得た。製造時の原料モル比及び得られた高分子化用ポリエステル樹脂（A）Ａ１の物性を表１に示す。
【００２１】
製造例Ａ２〜Ａ６及びＢ１〜Ｂ３
製造例Ａ１に準じて、高分子化用ポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ６及び低分子量ポリエステル樹脂Ｂ１〜Ｂ３を製造した。高分子化用ポリエステルの製造例及び物性値を表１に、線状低分子ポリエステル樹脂については表２に示した。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
【表２】
0003654767.tif 000003
【００２４】
製造例Ｃ１
まず、高分子化用ポリエステル樹脂Ａ１を二軸混練器（栗本鉄工所製, KEX-40）に10kg/hrで供給し、同時にジイソシアネートを表３に示した流量で供給して混練押出反応を行った。必要に応じて高分子化用ポリエステル樹脂に、線状低分子ポリエステル樹脂を表３に示した比率で混合してジイソシアネートと反応させた。得られたものを冷却し、表３に示した物性を有するウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ１を得た。
【００２５】
製造例Ｃ２〜Ｃ９
製造例Ｃ１に準じて、表３及び表４に示した物性を有するウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ２〜Ｃ９を得た。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
【表４】
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【００２８】
実施例１
ウレタン変成ポリエステル樹脂製造例Ｃ１を粗粉砕機を用いて粒径０．５〜２０mmに粗粉砕した後、樹脂粗粒子100部とカーボンブラック(CABOT社製Regal 330R)6部、帯電調整剤(オリエント化学製 S34)1部、ポリプロピレンワックス(三井化学製 NP505)1.5部を配合し、ヘンシルミキサーにて分散混合し、二軸混練機で混練し、塊状のトナー組成物を得た。
【００２９】
この組成物を粗粉砕した後、微粉砕機（日本ニューマチック社製、１式ミル）にて微粉砕し、次いで分級して平均粒径約８μm（5μm以下約3重量％, 15μm以上約2重量％）のトナー粒子を得た。ここに流動化剤(日本アエロジル R972)を0.5wt%を添加しトナーとした。このトナーを4部を、フェライトキャリア（日本鉄粉製  F150）96部と混合し、現像剤とした。
【００３０】
市販の複写機(三田工業製 DC1257)を用いて紙上にトナー像を転写し、転写された紙上のトナーを市販の複写機（シャープ（株）製  SF8400A）の定着部を改造して、定着試験を行った。熱ロールのスピードは190mm/secに設定して実験を行った。低温オフセットが発生せず定着している下限の温度を、定着下限温度とした。また、高温オフセットの発生した温度を、オフセット発生温度とした。
【００３１】
巻き付き防止性は、定着下限温度付近での紙の熱ロールへの巻き付きを観察し評価し、巻き付くものを×、巻き付かないものを○とした。
ワックスの分散性は、試験トナー片の透過型電子顕微鏡による観察で、５μm以上のワックス粒径が確認されたものは×とし、それ以下の分散粒径であれば○とした。これらの評価結果を表５に示した。
【００３２】
実施例２〜７及び比較例１，２
実施例１と同様にトナーを製造し、評価し、その結果を表５及び表６に示した。
【００３３】
【表５】
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【００３４】
【表６】
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【００３５】
【発明の効果】
本発明の電子写真用トナー組成物は、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性のいずれも良好でかつ、巻き付き防止性とワックスの分散性が良好な電子写真用トナー組成物を提供する。