(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン単量体９０〜９５重量％、メタアクリル酸単量体５〜１０重量％を共重合させるにあたり、一般式（Ａ）
【化１】
0003640698.tif 000004
（式中、Ｒは３級アルキル基または３級アラルキル基、Ｒ１ ，Ｒ２ は炭素数１〜２のアルキル基である。）で示される有機過酸化物を重合開始剤として重合原料溶液１００重量部に対し０．０００５〜０．２重量部添加して重合し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量ＭＷが１５〜３０万の範囲にあり、且つ、該共重合体中のメタアクリル酸単位が５〜１０重量％である発泡押出し用スチレンーメタアクリル酸共重合体の製造法。
【請求項２】
請求項１の製造法によって得られる発泡押出し用スチレンーメタアクリル酸共重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
スチレンーメタアクリル酸共重合体は耐熱変形性、保温性に優れかつ軽量である性質を生かし、発泡シートに広く用いられており、特に発泡ポリスチレンシートより成形される食品容器等の耐熱向上を目的とし広く利用されている。
本発明は、発泡押出成形特性の良好なスチレンーメタアクリル酸共重合体及びその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐熱性に優れる発泡シート用の樹脂材料としてフィラー補強したポリプロピレンが知られている。しかし、このフィラー入りのポリプロピレンは保温効果が低く、フィラー入りの為造粒操作を繰り返すとフィラーが壊れ耐熱物性が低下するなどリサイクルによる物性の保持が難しい等の欠点を有している。
一方、透明性、加工性に優れ、安価に入手しうる発泡シート用の樹脂としてポリスチレンが知られている。しかし、ポリスチレンは耐熱性に限界があり、電子レンジ等による加熱下では成形品の変形が大きくなり、従って成形品の肉圧を厚くする必要がある。
このため、ポリスチレンの特性を失わず、耐熱性を改良したものとして、スチレンーメタアクリル酸共重合体が開発され広く用いられている。又、その製造方法として、例えば連続プロセスによる方法（特開昭５６ー１６１４０９号公報）、懸濁重合による方法（特開昭４９ー８５１８４号公報）など種々の方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の樹脂では１次発泡に際し、押出速度を上げようとすると発泡むらをおこし発泡体の表面状態が滑らかにならないなどの現象により生産性のバランスを充分に満足するものではない。又、押出品をロールに卷き取る際に押出品が割れることがある為に合成ゴム等の延性の高い重合体を添加するなどの工夫が必要であり、押出品のコスト上昇につながっている。
本発明の目的は、これらの問題点を解決し、１次発泡押出加工性を向上させたスチレンーメタアクリル酸共重合体とそのラジカル重合による容易な製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる現状を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定の重合開始剤により重合されたスチレンーメタアクリル酸共重合体を用いることにより、従来の樹脂と同等の機械特性、流動性を保持しつつ、更に発泡体の表面状態や１次発泡押出安定性の改善効果が得られること、更に合成ゴム等の延性の高い重合体を添加しなくとも巻き取り時に割れの発生しないことを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、  スチレン単量体９０〜９５重量％、メタアクリル酸単量体５〜１０を共重合させるにあたり、一般式（Ａ）
【０００５】
【化２】
0003640698.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒは３級アルキル基また３級アラルキル基、Ｒ1 ，Ｒ2 は炭素数１〜２のアルキル基である。）で示される有機過酸化物を重合開始剤として重合原料溶液１００重量部に対して０．０００５〜０．２重量部添加して重合し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量ＭＷが１５〜３０万の範囲にあり、且つ、該共重合体中のメタクリル酸単位が５〜１０重量％である発泡押出し用スチレンーメタクリル酸共重合体及びその製造法を提供するものである。
【０００７】
以下本発明について詳しく説明する。
本発明においては、スチレン単量体とメタアクリル酸単量体を化１の一般式（Ａ）で示される特定の４官能の有機過酸化物群を重合開始剤として重合することが必要である。
化１の一般式で示される有機過酸化物の具体例としては、２，２ービス（４，４ージターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２ービス（４，４ージターシャリーアミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、      ２，２ービス（４，４ージターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン、２，２ービス（４，４ージクミルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどを挙げることができる。
【０００８】
これらの有機過酸化物はスチレン単量体とメタアクリル酸単量体の共重合のいずれかの工程にて重合系（重合原料溶液または重合途中の溶液）に添加される。これらの有機過酸化物は重合原料溶液に加えられても、重合途中の溶液に必要に応じて複数回に分割して添加しても良い。
上記有機過酸化物の添加量は重量原料溶液１００重量部に対して０．０００５〜０．２重量部であり、より好ましい添加量は、０．０１〜０．１重量部である。
上記有機過酸化物の添加量が０．０００５重量部未満の場合は目的の効果を得られない。又、０．２重量部を越える場合は重合時に大量の反応熱が発生するため重合の制御が困難となる場合がある。もしくは、重合体を得るのに低温でかつ長時間の重合時間が必要となるか、または、大量の溶媒が必要となるため生産性が低下する場合がある。
【０００９】
尚、本発明においては、上記の有機過酸化物に加えて他の周知の有機過酸化物を併用使用することも可能である。しかし、併用しうる他の有機過酸化物の添加量は本発明の効果を阻害しない程度とすることが必要であり、好ましくは、上記の有機過酸化物の添加量の２倍を超えない範囲で併用することである。これらの併用可能な周知の有機過酸化物としては、１，１ービス（ｔーブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５ートリメチルシクロヘキサン等のパーオィシケタール類、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、２，５ージメチルー２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジミリスチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシエステル類、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｐ−メンタハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類がある。
【００１０】
本発明において、その重合方法には特に制約はなく。通常の塊状重合、溶液重合、懸濁重合等が用いられる。
また、本発明においては分子量調整のために、溶媒を使用することも可能である。溶媒としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等が使用できる。溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、０重量％〜３０重量％の範囲の使用が好ましい。
反応温度は、８０〜１６０℃、より好ましくは９０〜１５０℃の範囲である。反応温度が８０℃より低いと生産性が低下し、工業的に不適当である。１６０℃を越えると低分子量重合体が多量に生成して好ましくない。目標分子量が重合温度のみで調整できない場合は、開始剤量、溶媒量等で制御すればよい。
反応時間は一般に０．５〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。反応時間が０．５時間より短いと反応が充分に進行しない。２０時間より長い場合は生産性が低く、工業的に不適当である。
【００１１】
スチレン系単量体およびメタアクリル酸単量体の共重合転化率については、特に限定されるものではないが、工業的な見地から、４０％以上であることが望ましい。
このようにして得られた重合溶液は、未反応単量体や溶媒を除去することにより、目的とするスチレンーメタアクリル酸系共重合体を分離することができる。懸濁重合の場合はそのまま次の工程に供される。また、スチレン系単量体に慣用されている添加剤、例えば酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤等を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわない。
【００１２】
本発明のスチレンーメタアクリル酸共重合体の平均分子量は、ポリスチレン慣算重量平均分子量（Ｍｗ）で１０万〜４０万、より好ましくは１５万〜３０万とする。Ｍｗが４０万を越える場合は、溶融体の粘度が高くなり、成形、加工性等が極端に低下し、生産性が悪化する場合がある。また１０万未満の場合は、成形体の強度が低下する。ここでいうＭｗとは、３８℃、テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算Ｍｗを算出すればよい。
【００１３】
また、本発明により得られる共重合体中のメタアクリル酸単位は１〜３０重量％、より好ましくは５〜１０重量％である。共重合体中のメタアクリル酸単位が３０重量％を越える場合は、溶融体の粘度が高くなり、成形、加工性等が低下し、生産性が悪化することに加えて、重合時にゲル状の組成物が大量に生成する場合がある。また１重量％未満の場合は共重合体の耐熱性向上効果が不十分である。共重合体中のメタアクリル酸単位の定量は、該共重合体をジメチルホルムアミドに溶解し、水酸化ナトリウム水溶液で滴定することで行われる。
次に、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
【００１４】
【実施例】
なお、実施例及び比較例中の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎはゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより測定した。
測定条件を下記に示す。
測定溶媒：テトラハイドロフラン
試料濃度：試料２０ｍｇを２０ｍｌの該溶媒に溶解。
分別カラム：東ソー製  ＴＳＫ−ｇｅｌーＧＭＨ−ＸＬ
測定機本体：東ソー製  ＨＣＬ８０２０
表１に示す発泡倍率は下記の様に定義した。
発泡倍率＝成形体の比重／スチレン系樹脂の比重
また表１に示す諸物性の評価方法を下記に示す。
メルトフローレート：１ＳＯーＲ１１３３に準ずる。
ビカット軟化点：ＡＳＴＭーＤ１５２５に準ずる。
【００１５】
また、表１に示す共重合中のメタアクリル酸（ＭＡＡ）単位の含有量は下記の様に測定した。
共重合体試料０．５ｇを評量し、２５ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解する。
溶液を０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液でフェノールフタレインを指示薬として一定の速度で連続的に滴下し、溶液の色が淡赤色に変化した時点を終点とする。水酸化ナトリウム水溶液の使用量よりメタアクリル酸のカルボキシル基のモル数量が計算され、得られた数値にメタアクリル酸の分子量を乗することよりメタアクリル酸単位の重量が算出される。
【００１６】
表１に示す発泡体の表面状態の評価は発泡体表面及び断面の状態を観察し、洲と呼ばれる発泡むらの現象の程度を目安にその外観の程度を目視判定する。
洲の量が少ないほど、又、洲の大きさが小さいほど良好とする。
また、表１に示す発泡体の吐出変動の評価は発泡押出時のダイス圧力の変動の程度を目安に変動頻度の多少により判断をする。押出時のダイス圧力の変動幅が小さいほど、又、変動の頻度が少なく一定であるほど良好とする。
また、表１に示す発泡時の卷き取り割れの評価は後述の発泡品を直径７０ｃｍの巻き取りロールで巻き取る際の発泡体の破断の頻度で判定を行う。破断しないものほど良好である。
【００１７】
【実施例１】
「スチレンーメタアクリル酸共重合体の製造」
スチレン７０．２重量％、メタアクリル酸５．３重量％、エチルベンゼン２２重量％、２ーエチルヘキサノール２．５重量％の混合液１００重量部に対し、２，２ービス（４，４ージターシャリーブチルパーオキサイド）プロパン０．０３重量部を添加して成る重合液を、５．０リットルの完全混合型反応器を有する重合装置に１．６７リットル／ｈｒで連続的に仕込む。完全混合型反応器の温度を１３５℃に調整する。重合反応器より連続して排出される重合体溶液を２０〜３０ｔｏｒｒに減圧されたベント口を持ち２２０℃に加熱された押出機に導入し揮発後ペレタイズする。得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは１８．１万、数平均分子量Ｍｎは７．６万である。
【００１８】
「スチレンーメタアクリル酸共重合体の発泡押出し」
幅３０ｍｍのＴダイを備えた３０ｍｍ押出発泡機を用いて、発泡核剤を樹脂に対して１重量部、発泡剤を樹脂に対して３重量部添加して発泡体を製造する。樹脂溶融ゾーンの温度は１８０〜２００℃、ロータリークーラー温度は１５０〜１６０℃、Ｔダイ温度を１４０〜１５０℃に調整する。発泡剤には液体ブタンガスを用い、発泡核剤には日本ミストロン製、ミストロンベーパーを用いる。
この結果を表１に示す。
【００１９】
【実施例２】
「スチレンーメタアクリル酸共重合体の製造」
スチレン７０．２重量％、メタアクリル酸５．３重量％、エチルベンゼン２２重量％、２ーエチルヘキサノール２．５重量％の混合液１００重量部に対し、２，２ービス（４，４ージターシャリーブチルパーオキサイド）プロパン０．０１重量部、１，１ービス（ｔーブチルパーオキシ）３，３，５ートリメチルシクロヘキサン０．０２重量部を添加して成る重合液を重合原料溶液とし、実施例１と同条件で重合し、共重合体を回収した。得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは１７．１万、数平均分子量Ｍｎは７．８万である。
「スチレンーメタアクリル酸共重合体の発泡押出し」
実施例１と同様にして発泡体を製造する。この結果を表１に示す。
【００２０】
【実施例３】
「スチレンーメタアクリル酸共重合体の製造」
スチレン７８．４重量％、メタアクリル酸４．１重量％、エチルベンゼン１５重量％、２ーエチルヘキサノール２．５重量％の混合液１００重量部に対し、２，２ービス（４，４ージターシャリーブチルパーオキサイド）プロパン０．０３重量部を添加して成る重合液を重合原料溶液とし、重合温度を１２８℃とした他は実施例１と同条件で重合し、共重合体を回収した。得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは２３．８万、数平均分子量Ｍｎは８．７万である。
「スチレンーメタアクリル酸共重合体の発泡押出し」
実施例１と同様にして発泡体を製造する。この結果を表１に示す。
【００２１】
【比較例１】
「スチレンーメタアクリル酸共重合体の製造」
スチレン７８．５重量％、メタアクリル酸５．９重量％、エチルベンゼン１３．８重量％、２ーエチルヘキサノール１．８重量％の混合液１００重量部に対し、１，１ービス（ｔーブチルパーオキシ）３，３，５ートリメチルシクロヘキサン０．０１重量部を添加して成る重合液を、５．０リットルの完全混合型反応器を有する重合装置に０．８３リットル／ｈｒで連続的に仕込む。完全混合型反応器の温度を１３５℃に調整する。重合反応器より連続して排出される重合体溶液を２０〜３０ｔｏｒｒに減圧されたベント口を持ち２２０℃に加熱された押出機に導入し揮発後ペレタイズする。得られる重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は２０．４万、数平均分子量は８．４万である。
「スチレンーメタアクリル酸共重合体の発泡押出し」
実施例１と同様にして発泡体を製造する。この結果を表１に示す。
【００２２】
【比較例２】
「スチレンーメタアクリル酸共重合体の製造」
スチレン７０．２重量％、メタアクリル酸５．３重量％、エチルベンゼン２２重量％、２ーエチルヘキサノール２．５重量％の混合液１００重量部に対し、２，２ービス（４，４ージターシャリーブチルパーオキサイド）プロパン０．２５重量部を添加して成る重合液を重合原料溶液とし、実施例１と同条件で重合を試みたが、重合反応器の温度制御ができず、共重合体を回収することはできなかった。
【００２３】
【表１】
0003640698.tif 000003
【００２４】
【発明の効果】
本発明のスチレンーメタクリル酸共重合体を用いることにより、表面状態の良好な発泡体を安定的に製造することができ、更に合成ゴム等の延性の高い重合体を添加しなくともロールへの巻き取り時に割れの発生しない発泡押出品を供給することができる。