(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体を重合して得られた着色重合体微粒子の複数個を会合融着して得られた着色粒子に微粒子を添加してなる静電荷像現像用トナーにおいて、
前記着色粒子の体積平均粒径は３〜１０μｍであり、かつ前記微粒子の体積平均粒径が５０〜１０００ｎｍで、かつ該微粒子が前記着色粒子表面に１０〜９０％の固着率で固着してなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記着色粒子が、重合性単量体を重合して得られる着色重合体微粒子の複数を会合融着し得た体積平均粒径が３〜１０μｍの着色非球形粒子であることを特徴とする請求項１記載の静電荷現像用トナー。
【請求項３】
前記微粒子が、無機微粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載の静電荷現像用トナー。
【請求項４】
前記微粒子が、樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載の静電荷現像用トナー。
【請求項５】
前記微粒子が、無機微粒子及び／又は樹脂微粒子の少なくとも２種を組み合わせて構成される微粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載の静電荷現像用トナー。
【請求項６】
重合性単量体及び着色剤を含有する反応媒体中で、該重合性単量体を重合し、着色剤分散微粒子を製造する工程、前記着色剤分散微粒子との複数を会合融着し体積平均粒径３〜１０μｍの着色粒子を製造する工程、及び前記着色粒子に体積平均粒子径が５０〜１０００ｎｍである微粒子を固着する工程を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記着色粒子を構成する樹脂のガラス転移温度をＴｇとするときに前記微粒子と該着色粒子を下記に示す混合条件下で撹拌混合することにより１０〜９０％の固着率で固定化することを特徴とする請求項６記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
Ｔｇ−２０≦（撹拌混合温度）≦Ｔｇ＋２０
【請求項８】
前記微粒子が、無機微粒子であることを特徴とする請求項６又は７記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
前記微粒子が、樹脂微粒子であることを特徴とする請求項６又は７記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
前記微粒子が、無機微粒子及び／又は樹脂微粒子の少なくとも２種を組み合わせて構成される微粒子であることを特徴とする請求項６又は７記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は静電荷現像用トナーに関し、詳しくは２成分現像剤を用いた電子写真方式の複写機、プリンター用の静電荷現像用トナー及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式を用いた複写機、プリンターでは、着色剤を含有した樹脂粒子を用いて静電潜像を可視化する方法が一般的であり、この着色樹脂粒子には荷電制御、流動性向上等を目的として外添剤が使用されている。
【０００３】
例えば特開昭６２−１８２７７５号では、流動性向上効果が大きいことから比較的小粒径の外添剤を添加することを開示している。しかしながら、このような小粒径の外添剤を添加した場合、現像器中で生じるストレスにより、外添剤がトナー中に埋没し、帯電量が変化したり、転写性の低下を引き起こすという欠点を有していた。
【０００４】
なお、最近のカラー複写機、カラープリンターに於いては、複数の基本色を重ね合わせて画像形成を行う方法が一般的であり、小型化、色ズレ防止を目的として、現像剤を感光体に対して非接触状態で現像し、感光体上に全ての色を重ね合わせた後、一括して転写紙に転写する非接触現像一括転写方式が提案されている。
【０００５】
かかるプロセスに於いては、現像時にトナー・キャリア間の物理的付着力が現像に寄与するため、外添剤の埋没はこの物理的付着力を増大させ、現像性の低下をもたらし、さらには一括転写時の転写ムラを引き起こすなどの障害を招く。
【０００６】
このような問題を解決するため、特開昭５８−１１５７号では大粒径外添剤を用いる方法、或いは特開昭４８−８１４１号では、大粒径外添剤として有機微粒子を用いる方法を提案している。さらに特開昭５７−１７９８６６号では粒径の異なる２種類の外添剤を添加することを開示している。
【０００７】
このように小粒径と大粒径の２種類の外添剤を添加した場合、外添剤の埋没を抑制でき、長期にわたって高度に安定した帯電性や現像性、転写性を維持することが知られている。
【０００８】
しかしながら、このような大粒径の外添剤を用いると、外添剤がトナーから離脱し易くなり、キャリア表面の汚染による帯電量変化が発生する。また、遊離した外添剤はドラム傷やブレード傷などの原因になったり、場合によっては凝集体を形成し回転するスリーブ上で滑り現象を招くようになる。その結果、画像濃度が低く、かつ現像されない部分を発生するなど重大な画像欠陥の原因となる。
【０００９】
かかる問題を解決するため、例えば特開平２−１６７５６１号或いは特開平４−３３５３５７号では大粒径外添剤をハードに固着する方法を開示している。
【００１０】
しかしながら該方法で固着した場合には、流動性低下という問題を引き起こすとともに、粒径、比重の大きい微粒子の場合には、充分に固着されないと言う欠点を有し、更なる改良が強く望まれていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の第１の目的は、長期にわたって高度に安定した帯電性と現像性、および転写性を維持する静電荷現像用トナー及びその製造方法を提供することにある。本発明の第２の目的は、装置の小型化及び色ズレを起こさない多重現像、一括転写プロセスに於いても、安定した画像濃度と転写性能を実現する静電荷現像用トナー及びその製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討の結果、上記目的は以下により解決されることを見い出した。
【００１３】
（１）重合性単量体を重合して得られた着色重合体微粒子の複数個を会合融着して得られた着色粒子に微粒子を添加してなる静電荷像現像用トナーにおいて、
前記着色粒子の体積平均粒径は３〜１０μｍであり、かつ前記微粒子の体積平均粒径が５０〜１０００ｎｍで、かつ該微粒子が前記着色粒子表面に１０〜９０％の固着率で固着してなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１４】
（２）前記着色粒子が、重合性単量体を重合して得られる着色重合体微粒子の複数を会合融着し得た体積平均粒径が３〜１０μｍの着色非球形粒子であることを特徴とする前記（１）項記載の静電荷現像用トナー。
【００１５】
（３）前記微粒子が、無機微粒子であることを特徴とする前記（１）又は（２）項記載の静電荷現像用トナー。
【００１６】
（４）前記微粒子が、樹脂微粒子であることを特徴とする前記（１）又は（２）項記載の静電荷現像用トナー。
【００１７】
（５）前記微粒子が、無機微粒子及び／又は樹脂微粒子の少なくとも２種を組み合わせて構成される微粒子であることを特徴とする前記（１）又は（２）項記載の静電荷現像用トナー。
【００１８】
（６）重合性単量体及び着色剤を含有する反応媒体中で、該重合性単量体を重合し、着色剤分散微粒子を製造する工程、前記着色剤分散微粒子との複数を会合融着し体積平均粒径３〜１０μｍの着色粒子を製造する工程、及び前記着色粒子に体積平均粒子径が５０〜１０００ｎｍである微粒子を固着する工程を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１９】
（７）前記着色粒子を構成する樹脂のガラス転移温度をＴｇとするときに前記微粒子と該着色粒子を下記に示す混合条件下で撹拌混合することにより１０〜９０％の固着率で固定化することを特徴とする前記（６）項記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【００２０】
Ｔｇ−２０≦（撹拌混合温度）≦Ｔｇ＋２０
（８）前記微粒子が、無機微粒子であることを特徴とする前記（６）又は（７）項記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【００２１】
（９）前記微粒子が、樹脂微粒子であることを特徴とする前記（６）又は（７）項記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【００２２】
（１０）前記微粒子が、無機微粒子及び／又は樹脂微粒子の少なくとも２種を組み合わせて構成される微粒子であることを特徴とする前記（６）又は（７）項記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【００２３】
以下、本発明を詳述する。
【００２４】
一般的に２成分現像剤では流動性、及び帯電性を確保するために、無機または樹脂の微粒子を外添剤として用いているが、外添剤の粒経が小さくなるほど流動性付与効果は大きくなる。また、帯電性はキャリアと接する最表面の外添剤に支配され、外添剤の表面の帯電性を制御することによりコントロール出来るが、外添剤の粒径が小さすぎたり、外部からの衝撃によりトナー中に埋没したりすると、トナー表面とキャリアが接触し、トナーの帯電性が影響しはじめ、帯電性の変化が生じる。これに対して大粒径外添剤を用いると、外添剤埋没は防止できるものの、粒径が大きくなるため流動性が低下し、着色粒子表面との接着力が弱いため、外添剤の離脱が発生し、キャリア表面の汚染による帯電量変化や、遊離外添剤によるドラム傷やブレード傷、さらには凝集体形成による画像欠陥の原因となる。
【００２５】
本発明によれば、重合性単量体、着色剤を含有する反応媒体中で、一般的な重合法乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、ソープクリー重合法で前記重合性単量体を重合し、着色重合体微粒子を得る。この重合反応に際しては、荷電制御剤、定着改良剤等のトナー添加剤重合反応を効率的に進行させる画鉛移動剤、重合開始剤、重合反応系と均一又は安定にするために界面活性剤を加えておいても良い。
【００２６】
得られた着色重合体微粒子は、有機溶媒、凝集剤の存在下その複数個を会合融着させ、所望の体積平均粒径３〜１０μｍの着色粒子を得る。この着色粒子に、後述する如く、微粒子固着させ本発明のトナーを得る。
【００２７】
本発明によれば、大粒径の外添剤の離脱防止のために、
Ｔｇ−２０≦（撹拌混合温度）≦Ｔｇ＋２０
の条件で着色粒子と微粒子を撹拌混合し、機械的衝撃力を付与しながら、着色粒子表面に微粒子を均一に固着する方法が最も確実に本発明のトナーを製造することが出来ることが分かった。この固着の状態は、微粒子とトナーのＢＥＴ比表面積から次式のような固着率Ｆｄを定義した。
【００２８】
Ｆｄ＝｛１−（固定化トナーＳＷ−未処理トナーＳＷ／添加外添剤ＳＷ）｝×１００（％）
Ｆｄ            ：固着率（％）
固定化トナーＳＷ：固着後のトナーのＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）
未処理トナーＳＷ：未処理トナーのＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）
添加外添剤  ＳＷ：添加した微粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）
なお、ＢＥＴ比表面積は島津製作所（株）製Ｆｌｏｗｓｏｒｂ  ２３００を用い、ＢＥＴ  １点法により測定したものである。
【００２９】
上記の温度範囲がＴｇ−２０℃以下では固着率Ｆｄが１０％に達しないことが多く、微粒子の一部が着色粒子中に取り込まれず微粒子の離脱が発生し、上述したような問題が発生しやすい。また、Ｔｇ＋２０℃以上では、樹脂の溶融が起こり混合機内での融着が発生したり、あるいは固着率Ｆｄが９０％を越え、大粒径微粒子が過剰に固着化されて、トナー間凝集が発生したり、トナー粒度分布が変化したり、トナー帯電量が低下したり、トナー飛散や画像劣化が発生しやすくなる。一方、Ｔｇ−２０℃以下で、且つ処理強度を上げて固着を試みた場合にも、微粒子の固着率Ｆｄは１０％以下で不十分であり、微粒子離脱が発生する。
【００３０】
また、従来、大粒径外添剤を添加した場合の課題であった流動性付与効果の低下に対しては、Ｔｇ−２０≦（撹拌混合温度）≦Ｔｇ＋２０の温度範囲で処理することで改善されることが判った。
【００３１】
なお微粒子の粒径は本発明の優れた効果を発揮するためには、５０ｎｍ〜１０００ｎｍの物を使用する。５０ｎｍ未満であると大粒径外添剤の特長である埋没抑制の効果が得られず、固着により完全に埋没してしまい、１０００ｎｍを越える粒径では流動性の低下が著しく、上記の温度範囲で処理しても本発明の効果は達成できないことが分かった。
【００３２】
本発明の着色粒子は、重合単量体を重合して生成された着色重合体微粒子の複数を会合融着して使用される。使用される重合法は、一般的な重合法例えば懸濁重合、乳化重合、溶液重合、ソープフリー重合等が挙げられ、好ましくは重合体のラテックス粒子と着色剤を混合、或いは着色剤を重合体のラテックス粒子に複合した着色重合体微粒子を複数個会合した後、ラテックスのガラス転移温度以上で加熱融着した着色非球形粒子をトナー粒子として使用するのが好ましい。
【００３３】
本発明のトナー粒子の体積平均粒径は、３〜１０μｍである。特に８μｍ以下、好ましくは３〜６μｍの範囲の微粒子トナーが好適に用いられる。
【００３４】
ラテックス粒子を構成する樹脂のＴｇとしては定着性及びブロッキング性改善のため、４５〜７０℃、好ましくは５０〜６５℃である。この温度が低い場合には微粒子の固着は良好となるが、トナーのブロッキング性が低下し、いわゆる現像器内部で凝集やトナーのキャリアに対する融着の問題を発生しやすくなる。一方、Ｔｇが高い場合には、ブロッキングの問題は発生しないが、紙に対する接着性が低下し、定着性を劣化するという問題を発生しやすくする。
【００３５】
本発明に用いられるトナー粒子を生成するための重合性単量体としては、既に公知のものを使用することができ、特にラジカル重合性の単量体が好ましい。
【００３６】
単量体の具体例としては例えば芳香族モノビニル系単量体、アクリル酸エステル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、オレフィン系単量体等が挙げられる。これらの単量体は単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
また、分子量を調整するために連鎖移動剤、或いは樹脂特性を改良するために架橋剤を使用してもよい。
【００３８】
本発明に用いられる着色粒子に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ジスアゾイエロー、キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー等の公知の顔料を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また顔料の代わりに磁性材料を内包した磁性トナーとしても使用してもよい。
【００３９】
着色剤のトナー粒子に対する使用量は、十分に着色し、且つ、離脱等による汚染を起こさないためにトナー粒子に対して重量で１〜１２％の使用が好ましい。
【００４０】
添加剤としては例えばサリチル酸誘導体、アゾ系金属錯体等の荷電制御剤、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィン、カルナウバワックス等の定着性改良剤などが挙げられる。
【００４１】
本発明の微粒子のうち、無機微粒子としては各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等があげられる。
【００４２】
更に、上記無機微粒子に疎水化処理を行なったものでもよい。疎水化処理を行う場合には、各種チタンカップリング剤やシランカップリング剤等のいわゆるカップリング剤によって疎水化処理することが好ましく、更にステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理してもよい。
【００４３】
疎水化のための素材としては、例えばチタンカップリング剤として、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートなどがある。さらに、シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４４】
更に、ポリシロキサンをアミノ変性したシリコンオイルも使用することができ、その例としてはポリシロキサンに対してγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランで処理したものが挙げられる。脂肪酸及びその金属塩としては例えばウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸などが挙げられ、その金属塩としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属塩が挙げられる。
【００４５】
これら化合物は無機微粒子に対して重量で１〜１０％添加し被覆することが良く、好ましくは３〜７％である。なお、これらの素材は組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
本発明の微粒子のうち、樹脂微粒子としては特に限定されるものではなく、一般的にはビニル系樹脂微粒子を挙げることができる。その理由としては乳化重合法や懸濁重合法等の製法によって容易に製造することが可能であるからである。具体的樹脂としては例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンのようなスチレン或いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアクリル酸エステル誘導体等が樹脂微粒子を構成する材料としてあげることができる。これらは単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００４７】
その他のビニル系樹脂としてはエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体などが挙げられる。これらビニル系単量体も単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００４８】
さらに樹脂微粒子としてはトナーに使用した場合、現像剤を長期にわたって使用した場合でも安定であることが必要である。そのために種々の架橋剤によって樹脂機微粒子自体を架橋し、硬度の高いものとして使用することが好ましい。架橋剤としては例えばジビニルベンゼン、エチレングルコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコーリジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。架橋剤の使用量は必要とする架橋度によって適宜使用量を調整して使用されるが、ビニル系単量体に対して０．１〜５重量％使用されることが望ましい。架橋剤が過多となると硬度は高くなるものの、脆くなり、耐刷性は低下するという問題を発生し、架橋剤量が過小であると架橋剤の効果を発揮することができない。
【００４９】
樹脂微粒子の製造方法としては乳化重合法や懸濁重合法によって作成することができる。乳化重合法は、界面活性剤を含有する水中に上記単量体を添加し乳化させた後に重合する方法であり、界面活性剤としてはドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として使用されている物ならば全て使用することができ、特に限定されない。
【００５０】
さらに反応性乳化剤の使用や、親水性単量体、例えば酢酸ビニルやアクリル酸メチル等の過硫酸塩系開始剤による重合や、水溶性単量体を共重合する方法や、水溶性樹脂やオリゴマーを使用する方法や、分解型乳化剤を使用する方法や、架橋型乳化剤を使用する方法等のいわゆる無乳化重合法も好適である。反応性乳化剤としてはアクリル酸アミドのスルフォン酸塩やマレイン酸誘導体の塩類等があげられる。無乳化重合法は残存乳化剤の影響が無く、有機微粒子を単体で使用する場合には好適である。
【００５１】
本発明において着色重合体微粒子を合成するために必要な重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系の重合開始剤が挙げられる。これらの添加量は単量体に対して０．１〜２重量％が好ましい。この量よりも過小であると重合反応が不足し、単量体自体の残留の問題を発生する。逆に過多であると重合開始剤の分解物が残留し帯電性に影響を与え、さらに重合反応が早すぎるために分子量が小さくなる問題を生じることがある。本発明に係る乳化重合法等では重合開始剤として過硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム等を使用することができる。
【００５２】
以上、本発明のトナーの製造方法を述べたが、本発明の製造法によれば従来法に較べて粒径の制御が容易となり、小粒径化されたトナーを容易に製造することができる。
【００５３】
なお、本発明に係る上記の無機微粒子と樹脂微粒子は、それぞれを２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
微粒子の添加量は、トナーに対して０．１〜１０．０重量％の範囲で添加することが好ましい。添加量が過小であると本発明で目的とする転写性の改善効果が得られず、添加量が過多であると添加する微粒子の遊離により、感光体に対する傷や現像剤の搬送不良などを引き起こし好ましくない。
【００５５】
なお、本発明に於いては上記の微粒子以外に、いわゆる小粒径の無機微粒子を添加することも好適である。この場合、使用される無機微粒子としては特に限定されるものではなく、前述に記載された無機微粒子を使用することができる。
【００５６】
本発明の上記微粒子は、疎水化処理をして使用することが好ましく、疎水化処理としても前述した疎水化処理剤を用いて処理することが好ましい。この場合の小粒径の無機微粒子としては、数平均一次粒子径で５〜５０ｎｍのものが好適に使用される。この粒径が大きい場合には、目的とする流動性改善の効果が発揮されず、一方で小さい場合にはトナーに対する付着性が高くなることから、流動性の改善効果が発揮されない。
【００５７】
本発明に於いて微粒子を着色粒子表面に固着する方法としては、大粒径の外添剤の離脱防止に対して、Ｔｇ−２０≦（撹拌混合温度）≦Ｔｇ＋２０の条件で樹脂粒子と外添剤を撹拌混合し、機械的衝撃力を付与しながら、樹脂粒子表面に外添剤を均一に固着化することが好ましい。具体的な装置としてはヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、Ｗコーンミキサー、バイブローミル等を使用することができる。中でもヘンシェルミキサーは外添剤の混合処理と固着処理を同一の装置で行えること、撹拌混合の容易性や外部からの加熱の容易性などの観点から、好適に使用することができる。
【００５８】
また、上記固着処理時の混合方法としては、撹拌羽根の先端の周速が５〜５０ｍ／ｓで処理される。好ましくは１０〜４０ｍ／ｓで処理することが望ましい。
【００５９】
さらに、予備混合を行い樹脂粒子表面に外添剤を均一に付着させることが好ましい。温度の制御方法としては、外部より温水等を用いて必要な温度に調整することが好ましい。このとき、温度の測定方法はトナーが撹拌混合されている状態でトナーが流動している部位の温度を測定するものである。またさらには、固着処理後に冷水を流通させ、冷却、解砕工程を行うことが好ましい。
【００６０】
また、本発明では同一の撹拌混合装置で全て処理を行うため、２種以上の微粒子を同時に、あるいは別々に固着することも可能である。また固着処理後に流動性向上剤等を添加、混合してもよい。
【００６１】
本発明に係る静電荷現像用トナーを用いた電子写真法に於いては、感光体上へ画像を形成する方式として接触現像で画像を形成する方法でもよく、カラー画像を形成する場合には、現像剤を非接触状態で感光体上へ繰り返し画像を形成し、フルカラー画像を形成する方式でもよい。又、接触あるいは非接触状態で１色ずつ感光体上へ形成し、逐次感光体より中間転写体へ転写し、その中間転写体でフルカラー画像を形成する方法でもよい。
【００６２】
非接触状態で現像を行う場合には、薄層形成方式で現像剤を搬送する方法が好ましい。薄層形成方式とは現像剤担持体表面に現像領域で２０〜５００μｍの現像剤層を形成する方式を示す。この薄層形成を行う場合には磁気の力を使用する磁性ブレードや現像剤担持体表面に現像剤層規制棒を押圧する方式等がある。
【００６３】
さらに、ウレタンブレードや燐青銅板等を現像剤担持体表面に接触させ現像剤層を規制する方法もある。
【００６４】
現像剤担持体としては、担持体内部に磁石を内蔵した現像器が用いられ、現像剤担持体表面を構成するものとしてはアルミニウムや表面を酸化処理したアルミニウムあるいはステンレス製のものが用いられる。
【００６５】
押圧規制部材の押圧力としては１〜１５ｇｆ／ｍｍが好適である。押圧力が小さい場合には規制力が不足するために搬送が不安定になり、一方、押圧力が大きい場合には現像剤に対するストレスが大きくなるため、現像剤の耐久性が低下する。好ましい範囲は３〜１０ｇｆ／ｍｍである。
【００６６】
現像剤担持体と感光体表面の間隙は現像剤層よりも大きいことが必要で、現像剤層よりも間隙が１０μｍ以上広いことが好ましい。特に好適な範囲としては１５〜２００μｍである。さらに、現像バイアスとしてＤＣ成分に加えて、交番電界としてＡＣバイアスを印加する方式がよい。交番電界としては１０００〜３０００Ｈｚ、電圧としてはピークからピーク（Ｖｐ−ｐ）の絶対値で５００〜２０００Ｖが好適な範囲である。この範囲を越えた場合には交番電界の効果である弱帯電性トナーの引き戻し効果が発揮されず、さらにこの範囲よりも小さい場合にも同様に交番電界の作用が発揮されない。現像剤担持体の大きさとしては直径が１０〜４０ｍｍφのものが好適である。直径が小さい場合には現像剤の混合が不足し、トナーに対して帯電付与を行うに充分な混合を確保することが困難となり、直径が大きい場合には現像剤に対する遠心力が大きくなり、トナーの飛散の問題を発生する。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明を実施例にてさらに詳述する。
【００６８】
着色粒子の製造
（製造例１）
〈着色剤の表面処理方法〉
内容積５００ｍｌの円筒型セパラブルフラスコにｎ−ヘキサン２００ｍｌとカーホ゛ンブラック２０ｇを添加し、表面処理剤を着色剤に対して２ｗｔ％添加して、窒素気流下２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、フラスコ内を６８℃まで昇温させた。この状態で２時間反応を継続し反応を終了する。処理した着色剤はロ過し減圧下１２０℃で乾燥させる。
【００６９】
〈着色剤分散液の調製〉
カーボンブラック２６．６７ｇに対してドデシル硫酸ナトリウム３．６３３５ｇ、脱気イオン交換水２５０ｍｌを混和した後、加圧型分散器（Ｒａｎｎｉｅ社製Ｍｏｄｅｌ  ＭＩＮＩ−ＬＡＢ、ｔｙｐｅ８．３０Ｈ）を用い、顔料の１次粒子径の１０倍以下の分散粒径に分散した顔料分散液を調整した。着色剤の分散粒径は電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００（大塚電子（株）製）を用いて測定した。
【００７０】
〈着色重合体一次粒子の合成〉
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５００ｍｌのセパラブルフラスコに脱気済みイオン交換蒸留水２３５ｍｌに上記のカーボンブラック分散液１５ｍｌを添加し、更にスチレン２５．３３ｇ、アクリル酸ノルマルブチル４．７５ｇ、メタクリル酸１．５８ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２ｇを加え、窒素気流下５００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を７０℃に昇温させた。内温が７０℃になった時点で、過硫酸カリウム０．７６ｇを脱気済みイオン交換蒸留水５０ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、７時間重合させた後室温まで冷却した。生成した粒子を電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００（大塚電子株式会社製）を用いて測定した。上記方法により粒径１５０ｎｍの着色剤複合重合体粒子分散液を得た。
【００７１】
〈着色粒子の調製〉
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５００ｍｌのセパラブルフラスコに上記のカーボンブラック複合重合体粒子分散液を１５０ｍｌ入れ、室温下２５０ｒｐｍで撹拌する。ここに塩化カリウム１１．８６ｇを蒸留水に溶解した塩化カリウム水溶液を添加し、次いでイソプロパノール３５ｍｌを添加した。この混合液を８５℃まで昇温し、６時間反応を行い室温まで冷却した。この反応液をレーザー回折粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−１１００（島津製作所（株）製）を用い粒径を測定した結果、体積平均粒子径５．４２μｍの非球形粒子を得た。更に非球形粒子を濾過後、蒸留水に懸濁分散後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３まで調整し、カルボン酸を完全解離状態にした後、洗浄を繰り返し電解質等の夾雑物を除去した後、濾過、乾燥を行い着色粒子を得た。着色粒子のＴｇを熱流束示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所（株）製）で測定した結果、６０℃であった。これを「黒着色粒子１」とした。
【００７２】
（製造例２）
製造例１に於いて、カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７を用いた他は同様にして、体積平均粒子径５．３３μｍ、Ｔｇ＝６０℃の着色粒子を得た。これをＹ着色粒子１とした。
【００７３】
（製造例３）
製造例１に於いて、カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いた他は同様にして、体積平均粒子径５．２４μｍ、Ｔｇ＝６０℃の着色粒子を得た。これをＭ着色粒子１とした。
【００７４】
（製造例４）
製造例１に於いて、カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いた他は同様にして体積平均粒子径５．５７μｍ、Ｔｇ＝６０℃の着色粒子を得た。これを「Ｃ着色粒子１」とした。
【００７５】
添加微粒子の製造例
（微粒子１の製法）
乾式シリカ（数平均一次粒子径７０ｎｍ）１００ｇに、ヘキサメチルジシラザン１５ｇをメタノール中で３０分撹拌、濾過、乾燥後、解砕して作製した。
【００７６】
（微粒子２の製法）
乾式シリカ（数平均一次粒子径１５ｎｍ）を用いて、微粒子１と同様の方法で作製した。
【００７７】
（微粒子３の製法）
アモルファスチタニア（数平均一次粒子径１５０ｎｍ）を、微粒子１と同様の方法で、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＭｅ）3を１０ｇを用いて作製した。
【００７８】
（微粒子４の製法）
アモルファスチタニア（数平均一次粒子径２０ｎｍ）を、微粒子３と同様の方法で作製した。
【００７９】
（微粒子５の製法）
乳化重合法により作製したＭＭＡ微粒子（数平均一次粒子径５０ｎｍ）を用いた。
【００８０】
（微粒子６の製法）
乳化重合法により作製したＭＭＡ微粒子（数平均一次粒子径１２００ｎｍ）を用いた。
【００８１】
（微粒子７の製法）
メラミンとホルムアルデヒドを付加重合させることにより作製したメラミン・ホルムアルデヒド縮重合体微粒子（数平均一次粒子径１８０ｎｍ）を用いた。
【００８２】
トナーの製造例
上記着色粒子と微粒子をヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｂ）にて混合し、外部より加える温度および時間を種々変化させて下記の表１及び表２に示す比較用及び本発明のトナーを得た。
【００８３】
〈実機テスト〉
（キャリアの製造法）
比重５．０、重量平均粒径４０μｍ、１０００エルステッドの外部磁場を印加したときの飽和磁化が６２ｅｍｕ／ｇのＣｕ−Ｚｎフェライト粒子の表面に、ＭＭＡ／Ｓｔ＝６：４の組成の共重合体を被覆層の平均膜厚が２．０μｍとなるように作成した。
【００８４】
（現像剤製造法）
上記キャリア５５８ｇと下記表１，２に示した各トナー４２ｇとをＶ型混合機を用いてテスト環境下（２０℃：５０％Ｒ．Ｈ）において２０分間混合し、実機テスト用の現像剤を作製した。
【００８５】
【表１】
0003637464.tif 000002
【００８６】
【表２】
0003637464.tif 000003
【００８７】
〈評価装置・条件〉
評価は感光体上に全ての色を重ね合わせた後、一括して転写紙に転写する非接触現像一括転写方式のカラー複写機９０２８(コニカ（株）製)を改造して使用した。条件は下記に示す条件である。感光体としては積層型有機感光体を使用した。
【００８８】
感光体表面電位：−５５０Ｖ
ＤＣバイアス  ：−２５０Ｖ
ＡＣバイアス  ：Ｖｐ−ｐ：−５０〜−４５０Ｖ
交番電界周波数：１８００Ｈｚ
Ｄｓｄ        ：３００μｍ
押圧規制力    ：１０ｇｆ／ｍｍ
押圧規制棒    ：ＳＵＳ４１６（磁性ステンレス製）／直径３ｍｍ
現像剤層厚    ：１５０μｍ
現像スリーブ  ：２０ｍｍ
〈評価項目・評価方法〉
テストはＮ．Ｎ．環境条件（２０℃；５０％Ｒ．Ｈ．）に於いて、実写評価を１００００枚行い、その初期と１００００枚複写後の現像性・転写性と流動性、白筋、ドラム傷およびトナー飛散の評価をした。また、カラートナーについては重ね合わせ色の転写性の評価をした。
【００８９】
（１）現像性：オリジナル濃度が１．３で２．０ｃｍ×５．０ｃｍのパッチを現像し、１ｃｍ2当たりの現像トナー量を算出した
（２）転写性：現像性測定と同様にして、総現像量に対する転写体上トナーの比率で測定した
（３）カラートナー重ね合わせ色転写性：転写体上に転写された重ね合わせ色の評価を目視にて行った
（４）流動性：トナーの静嵩密度を川北式静嵩密度測定装置で測定した。また、実機テスト中におけるトナー補給性の評価をした
（５）白筋：トナー及び離脱外添剤の凝集体の形成による画像欠陥を評価した
（６）ドラム傷：ドラム上の傷の形成による画像の縦筋の評価をした
（７）トナー飛散：１００００コピー後の機内汚染の状態を目視で評価した
（８）トナー補給不良性：補給不良発生コピー数
〈評価結果〉
上記の評価結果を表３，４に示す。
【００９０】
【表３】
0003637464.tif 000004
【００９１】
【表４】
0003637464.tif 000005
【００９２】
表から明かなように、本発明の試料である実施例１〜５はいずれも現像性或いは（色）転写性、流動性が優れ、且つ、白筋、ドラム傷、トナー飛散、トナー補給不足などの故障が比較例に対して著しく少ないことが分かる。
【００９３】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明のトナーによれば長期にわたって高度に安定した現像性と転写性を維持した電子写真法による画像を得られた。さらに本発明のトナー製造法によれば小粒子のトナーを容易に製造することができる。