(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロエマルジョン法により平均粒径０．５〜５ｎｍの白金粒子を得る工程と、
上記白金粒子の含有量が電極中の全白金の５〜２０重量％となるように、上記白金粒子と、表面に白金を担持させた電子伝導性粒子と、イオン伝導性ポリマーとを混合して電極ペーストを調製する工程と、
上記電極ペーストをシート上に成形する工程とを備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池用電極に係り、特に、触媒を有効に機能させる技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池は、平板状の電極構造体の両側にセパレータが積層されて構成されている。電極構造体は、一般に、正極（カソード）側の電極触媒層と負極（アノード）側の電極触媒層との間に高分子電解膜が挟まれ、各電極触媒層の外側にガス拡散層がそれぞれ積層された積層体である。このような燃料電池によると、例えば、負極側に配されたセパレータのガス通路に水素ガスを流し、正極側に配されたセパレータのガス通路に酸化性ガスを流すと、電気化学反応が起こって電流が発生する。
【０００３】
燃料電池の作動中においては、ガス拡散層は電気化学反応によって生成した電子を電極触媒層とセパレータとの間で伝達させると同時に燃料ガスおよび酸化性ガスを拡散させる。また、負極側の電極触媒層は燃料ガスに化学反応を起こさせプロトン（Ｈ＋）と電子を発生させ、正極側の電極触媒層は酸素とプロトンと電子から水を生成し、電解膜はプロトンをイオン伝導させる。そして、正負の電極触媒層を通して電力が取り出される。
【０００４】
上記の負極側で起こるプロトンおよび電子の生成は、触媒、電子伝導性粒子および電解質という三相の共存下で行われる。すなわち、プロトンが伝導する電解質と電子が伝導する電子伝導性粒子が共存し、さらに触媒が共存することで水素ガスが還元される。
【０００５】
電極触媒層は、一般に、表面にＰｔ等の触媒粒子を担持させた電子伝導性粒子とイオン伝導性ポリマーからなる電解質とを溶媒に混合して触媒ペーストを調製し、この触媒ペーストを、膜やカーボンペースト、またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）シートに塗布して乾燥させることにより形成している。そのため、電子伝導性粒子に担持させる触媒を多くすると発電効率が上昇する傾向がある。これは、正極および負極のいずれについても言えることである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような従来の燃料電池用電極においては、触媒担持電子伝導性粒子上の触媒金属の利用率が低く、必要以上の担持触媒を使用しなければならないという問題を有しており、さらに、この触媒はＰｔ等の貴金属であるため、電子伝導性粒子に担持させる触媒の量を増やすと燃料電池の製造コストが増大するという問題があった。
【０００７】
したがって、本発明は、電子伝導性粒子に担持させる触媒の量を増やすことなく発電効率を向上させることができる固体高分子型燃料電池用電極を製造する方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法は、マイクロエマルジョン法により平均粒径０．５〜５ｎｍの白金粒子を得る工程と、上記白金粒子の含有量が電極中の全白金の５〜２０重量％となるように、上記白金粒子と、表面に白金を担持させた電子伝導性粒子と、イオン伝導性ポリマーとを混合して電極ペーストを調製する工程と、上記電極ペーストをシート上に成形する工程とを備えることを特徴としている。
具体的には、シート状に成形するには、電極ペーストを膜電極複合体作製後に剥がすことになるフィルムに塗布する方法、または電極ペーストをカーボンペーパーや電解膜に塗布する方法等、公知の製造方法で作製することができる。また、本発明の製造方法においては、電極シート作製後に、シート中に白金粒子以外の不要分を除去するために洗浄を行うことが望ましい。
次いで、この電極シートを高分子電解膜の両面に転写して膜電極複合体を製造する。この電極シートの転写としては、電極シートを高分子電解膜に熱圧着するデカール法等が挙げられる。
また、電子伝導性粒子上に担持された白金は、還元することによって燃料電池の触媒として作用するが、この白金の還元反応は、電極ペースト作製前の電子伝導性粒子、電極ペースト作製後、または、電極シート作製後のいずれににおいて行ってもよい。または、電極ペースト作製後、これを乾燥固化して粉砕し、粉末化した状態で還元を行った後に、ペースト状にしてシート状に成形することもできる。還元方法としては、水素や一酸化炭素などの還元性ガスを用いる気相法（乾式）や、ＮａＢＨ４、ホルムアルデヒド、ブドウ糖、ヒドラジン等を用いる液相法（湿式）を挙げることができる。
【０００９】
図１は、本発明により製造される固体高分子型燃料電池用電極の作用を説明するための概念図である。図に示すように、本発明により製造される固体高分子型燃料電池用電極は、例えば電子伝導性粒子１とイオン伝導性ポリマー２とにより多数の空孔３を有する多孔質体として構成される。電子伝導性粒子１の表面には複数の白金４が担持されている。また、本発明により製造される固体高分子型燃料電池用電極は、マイクロエマルジョン法を用いて作製された白金粒子５がイオン伝導性ポリマー２中に均一に分散していることを最大の特徴としている。
【００１０】
本発明においては、マイクロエマルジョン法を用いることにより白金粒子５の粒径を数ｎｍとすることができる。通常の白金をイオン伝導性ポリマー２中に分散させた場合では粒子同士が凝集しやすいが、この方法により得られた白金粒子５は微細な粒子の状態で安定であり、この白金粒子５をイオン伝導性ポリマー２に混合して触媒ペーストを作製した場合においても、白金粒子同士が凝集せずに微細な白金粒子５を均一に分散させることができる。
【００１１】
その結果、イオン伝導性ポリマー２中で均一に分散された白金粒子５は、電子伝導性粒子１上に担持された白金４と伝導ネットワークを形成することができ、三相界面において白金を有効に存在させることができる。白金担持電子伝導性粒子のみを使用した場合では、イオン伝導性ポリマーに接していない白金が多く存在することとなるが、本発明により製造される固体高分子型燃料電池電極では、イオン伝導性ポリマー２中に白金粒子５を均一に分散させることにより、白金の利用率を向上させて燃料電池の初期電圧を向上させることができる。
【００１２】
この作用をより詳細に説明すると、水素ガス等の燃料ガスが空孔３を流通し、電子伝導性粒子１の表面近傍に担持された白金４および白金粒子５からなる伝導ネットワークに水素ガスが接触すると、触媒である白金の作用により水素ガスが還元されてプロトンと電子が生成される。そして、プロトンはイオン伝導性ポリマー２中を伝導し、電子は伝導ネットワークによって電子伝導性粒子１に伝導される。このようにして、本発明により製造される燃料電池電極においては、電子伝導性粒子１に担持させる白金４の量を増やすことなく発電効率を向上させることができる。ただし、このような作用機構は一実施形態であり、本発明がこの作用に限定されないことは言うまでもない。なお、電子伝導性粒子１の表面近傍とは表面から１００ｎｍ以内で、白金粒子５の一部は電子伝導性粒子１と接触しているものと推測される。
【００１３】
本発明におけるマイクロエマルジョン法とは、中心部に第３物質の液溜り（プール）を含んだミセルを形成することによって、ごく小さなエマルジョンを生成する方法である。具体的には、塩化白金酸の溶液を有機溶媒と界面活性剤との混合溶液に投じると、有機溶媒の連続相中に界面活性剤の逆ミセルが形成され、その内部に塩化白金酸溶液のプールが形成される。この混合溶液に還元剤を添加すると、数分の還元反応の後、平均粒径数ｎｍの単分散の白金粒子が得られる。このようにして得られた白金粒子は、界面活性剤に保護されているために安定である。このマイクロエマルジョン法の参考文献としては、M. Boutonnet, J. Kizling, P. Stenius, G. Maire：Preparation of Monodisperse Colloid Metal Particles from Microemulsion, Colloids Surface, 5, 197（1982）がある。
【００１４】
有機溶媒としては、通常のミセル形成に用いられる溶媒が挙げられるが、本発明におけるマイクロエマルジョン法ではヘキサン、ヘプタン等のパラフィン系炭化水素が好ましい。また、界面活性剤としては、ペンタエチレングリコールデシルエーテル（ＰＥＧＤＥ）、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤が挙げられるが、これらの中でもＰＥＧＤＥがより好ましい。還元剤としては、ＮａＢＨ４、ホルムアルデヒド、ブドウ糖、ヒドラジン等が挙げられる。
【００１５】
上記のマイクロエマルジョン法により作製される白金粒子の平均粒径は、界面活性剤の選択により任意に調整することができるが、本発明においては０．５〜５ｎｍが望ましく、より好ましくは２〜４ｎｍが好適である。平均粒子径が上記の範囲であればイオン伝導性ポリマー中での分散が均一であり、燃料ガスの活性化される点が増加して白金の利用率が向上する。
【００１６】
また、本発明により製造される固体高分子型燃料電池用電極においては、マイクロエマルジョン法を用いて作製された白金粒子が、電極中の全白金の５〜２０重量％含有されていることが好ましい。この含有量が５重量％未満では、電子伝導性粒子上に担持された白金とネットワークを形成することができず、上記の初期電圧向上の効果が得られない。一方、含有量が２０重量％を越えると、作製した電極の耐久性が劣るため好ましくない。具体的には、燃料電池を連続して放電した場合に徐々に電圧の低下が見られる。これは、イオン伝導性ポリマー中に分散した白金粒子が凝集して、粒径が大きくなるためと考えられる。
【００１７】
本発明における電子伝導性粒子としては例えばカーボンブラック粒子を用いることができる。この電子伝導性粒子の表面には白金が担持されており、この白金の平均粒径は１〜８ｎｍが望ましく、３〜５ｎｍであればさらに好適である。この電子伝導性粒子上に担持された白金は、イオン伝導性ポリマー中に均一に分散させた白金粒子とともに有効な電子伝導ネットワークを構築することによって、白金の利用率を向上させて燃料電池の初期電圧を向上させる。
【００１８】
本発明は、電子伝導性粒子の比表面積が２００ｍ２／ｇを超える場合にその効果が特に発揮される。すなわち、このような比表面積の大きな電子伝導性粒子では表面に微細孔が数多く存在し、ガス拡散性が良好である。微細孔に存在する白金粒子はイオン伝導性ポリマーと接触しないために反応に寄与しないが、本発明ではイオン伝導性ポリマーに分散した白金粒子は微細孔に進入しないために有効に活用される。つまり、本発明では、反応効率を維持しつつガス拡散性を向上させることができる。
【００１９】
また、上記とは逆に、電子伝導性粒子の比表面積が２００ｍ２／ｇ以下の場合にも本発明の効果が発揮される。すなわち、電子伝導性粒子の比表面積が小さいと撥水性が増加し、イオン伝導性ポリマーのガス拡散性が増加することが知られている。しかしながら、その場合には、白金どうしの距離が短くなり、上述した白金どうしの凝集や焼結の問題が生じる。この点、本発明では、電子伝導性粒子に多くの白金を担持させる必要が無いので、そのような不具合を解消することができる。
【００２０】
本発明におけるイオン伝導性ポリマーとしては、フッ素樹脂系イオン交換樹脂を用いることができる。電子伝導性粒子に対するイオン伝導性ポリマーの重量比は、１．２以下にすることが望ましい。イオン伝導性ポリマーの量が少ないと空孔率が増加してガス拡散性が向上する。その一方で白金担持電子伝導性粒子が充分に被覆されなくなり、燃料ガスが活性化される点が減少して白金の利用率が低下する。この点、本発明においては、イオン伝導性ポリマーに含まれる白金粒子の存在により、燃料ガスのが活性化される点が補われるため、白金の利用率を低下させることなく活性化過電圧を低下させることができる。
【００２５】
【実施例】
次に、具体的な実施例により本発明を詳細に説明する。
１．マイクロエマルジョン法による白金粒子の作製
ヘキサンとペンタエチレングリコールデシルエーテル（ＰＥＧＤＥ）と水の混合溶液（ヘキサン：ＰＥＧＤＥ：水＝８９．７：１０．３：０．４）に、塩化白金酸の溶液を投じた。その結果、ヘキサンの連続相の中にＰＥＧＤＥの逆ミセルが生じ、その内部には塩化白金酸溶液のプールが形成された。この粒子全体の大きさは約１２ｎｍであり、プールの大きさは約６ｎｍであった。次いで、この混合溶液にヒドラジンを添加して還元反応を行った。このようにして得られた白金粒子は平均粒径３ｎｍの単分散であった。
【００２６】
２．電極シートの作製
＜実施例１＞
イオン伝導性ポリマー溶液（Ｎａｆｉｏｎ  ＳＥ５１１２、Ｄｕｐｏｎｔ社製）１００ｇと、カーボンブラックと白金との重量比を５０：５０とした白金担持カーボン粒子（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業社製）７．０ｇと、上記のマイクロエマルジョン法を用いて作製された白金粒子１．５ｇとを混合し、触媒ペーストとした。次いで、この触媒ペーストをテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）製のシート上に塗布乾燥し、実施例１の電極シートとした。この電極シート中の白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。次に、得られた電極シートをＮａＢＨ４水溶液に浸漬して還元を行った後、電極シートを硝酸および水で洗浄した後、１００℃で乾燥した。
【００２７】
＜実施例２〜５および比較例１＞
実施例１における、イオン伝導性ポリマー溶液、白金担持カーボン粒子、および、マイクロエマルジョン法を用いて作製された白金粒子の配合量を下記表１に示したものに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜５および比較例１の電極シートを作製した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
３．膜電極複合体の製造
上記の各実施例および比較例の電極シートをデカール法にて高分子電解膜（Ｎａｆｉｏｎ製）の両面に転写し、膜電極複合体（ＭＥＡ）を得た。なお、デカール法による転写とは、電極シートを高分子電解膜に熱圧着した後にＦＥＰシートを剥離することを言う。
【００３０】
４．膜電極複合体による発電
上記の実施例１〜５および比較例１の電極シートを用いた膜電極複合体の両面に水素ガスおよび空気を供給して発電を行った。水素ガスおよび空気の温度はともに８０℃とした。また、水素ガスの湿度は５０％ＲＨ、空気の湿度は５０％ＲＨであった。なお、そのときの水素ガスの利用率（消費量／供給量）は５０％、空気の利用率は５０％であった。そして、この発電における初期および５００時間経過後の端子電圧を測定し、白金粒子添加量と電流密度０．５Ａ／ｃｍ２時の端子電圧との関係を図２および３に示した。
【００３１】
図２から明らかなように、発電初期の電流密度０．５Ａ／ｃｍ２時の端子電圧が、マイクロエマルジョン法により作製された白金粒子を添加することによって向上することが示された。また、図３から明らかなように、マイクロエマルジョン法により作製された白金粒子を特定の比率で添加することによって、発電開始から５００時間経過後においても、高い端子電圧を維持することができることが示された。すなわち、マイクロエマルジョン法により作製された白金粒子の全白金中に対する添加比率は、５〜２０％の範囲が好適であることが判った。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法においては、マイクロエマルジョン法により作製された白金粒子をイオン伝導性ポリマー中に良好に分散させることにより、電子伝導性粒子に担持させる触媒の量を増やすことなく発電効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の作用を説明するための固体高分子型燃料電池用電極の概念図である。
【図２】  本発明により製造される固体高分子型燃料電池用電極を用いた燃料電池における白金粒子添加量と発電初期の端子電圧との関係を示す線図である。
【図３】  本発明により製造される固体高分子型燃料電池用電極を用いた燃料電池における白金粒子添加量と発電開始から５００時間経過後の端子電圧との関係を示す線図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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