(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃から８００℃まで昇温したときのＣＯ脱離量とＣＯ2脱離量の和が５〜８０μｍｏｌ／ｇであり、非晶質炭素が表面に存在し、アルゴンレーザーラマンスペクトルにおける１５７０〜１６２０ｃｍ-1のピークの半値幅が２３〜３５ｃｍ-1であることを特徴とするリチウムイオン二次電池の電極用黒鉛負極材料。
【請求項２】
アルゴンレーザーラマンスペクトルにおける１５７０〜１６２０ｃｍ-1のピーク強度に対する１３５０〜１３７０ｃｍ-1のピーク強度の比であるＲ値が０．２〜２．０であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の電極用黒鉛負極材料。
【請求項３】
非晶質炭素が表面に存在する電極用黒鉛材料に、フッ素化剤またはオゾンを用いた表面処理を行う工程を経て製造される、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池の電極用黒鉛負極材料。
【請求項４】
フッ素化剤、オゾンまたは硝酸を用いた表面処理が施されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の電極用黒鉛負極材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電極用黒鉛負極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項６】
請求項５に記載の電極からなる負極、正極、および溶質と非水溶媒とからなる非水系電解液を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。更に詳しくは、高い電流密度での充放電においても高放電容量を維持するリチウムイオン二次電池、およびその負極用黒鉛材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化に伴い高容量の二次電池のさらなる高容量化が望まれている。そのため、ニッケル・カドミウム、ニッケル・金属水素化物電池に比べ、よりエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が注目されている。
その負極材料としては、最初にリチウム金属を用いることが試みられたが、充放電を繰り返すうちにデンドライト状のリチウムが析出してセパレーターを貫通して正極にまで達し、短絡して発火事故を起こす可能性があることが判明した。そのため、充放電過程におけるリチウムの出入りを層間で行い、リチウム金属の析出を防止できる炭素材料を負極材料として使用することが注目されている。
【０００３】
この炭素材料として、特開昭５７−２０８０７９号公報では黒鉛材料を使用することが提案されている。また、特開平４−２３７９４９号公報では、高分子炭化物、コークス、石炭および石油ピッチ焼成物など、黒鉛よりも結晶性が低い炭素質物を使用することが提案されている。更に、特開平４−３６８７７８号公報や特開平４−３７０６６２号公報では、非晶質部と結晶性の高い黒鉛質の多相構造を有する複合炭素質物を用いることが提案されている。
【０００４】
炭素質、黒鉛質粒子（炭素質、黒鉛質およびそれらを含む複層炭素質物）は、難黒鉛化性炭素材料に比べて結晶性が高く、真密度が高い。従って、これら炭素、黒鉛類の炭素材料を用いて電極を構成すれば、高い電極充填性が得られ、電池の体積エネルギー密度を高めることができる。しかしながら、それらの炭素質表面は本質的に極性のある電解液には濡れにくく、高充填されればされるほど電極内部の空隙は減少してリチウムイオンの拡散は阻害されてしまう。このため、高容量及び、高率での充放電を要求される電気自動車などに利用しうる程度の十分な特性は得られていない。
【０００５】
性能向上のための効果的な方法として、炭素負極剤の表面をフッ素を含有したガスで処理する方法や（特開平７−３１２２１８号公報や特開平９−２４５７９３号等）、カーボンナノチューブのようなミクロな材料にイオン性もしくは共有結合性のフッ素を表面に結合させることにより過電圧を改良する方法（特開平９−２８９０１９号公報）が提案されている。しかしながら、いずれの方法による材料を用いても、黒鉛の理論容量に近い容量や、高い電流密度での十分な充放電容量値は得られていない。
更に、特開平１０−２８４０８０号公報には、表面に非晶質炭素を有する黒鉛材料を、酸、アルカリ処理することが記載されている。しかしながら、ここにはＣＯ脱離量とＣＯ2脱離量の和が電極用黒鉛材料の性能に影響を与えることの記載は無く、また具体的実施例で得られる黒鉛材料の処理程度は低く、得られる二次電池性能は、未だ向上が求められるレベルのものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの従来技術の問題を解決することを課題とした。すなわち本発明は、可逆容量および高い電流密度での容量低下を改善し、急速充放電でも高容量を維持するリチウムイオン二次電池、およびそれに用いる炭素材料を提供することを解決すべき課題とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、昇温時のＣＯおよびＣＯ2脱離量が特定の範囲内にあり、かつ非晶質炭素が表面に存在する黒鉛材料を負極として使用することにより、高い電流密度での充放電においても高容量を維持することができるリチウムイオン二次電池を提供しうることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、２５℃から８００℃まで昇温したときのＣＯ脱離量とＣＯ2脱離量の和が５〜８０μｍｏｌ／ｇであり、非晶質炭素が表面に存在し、アルゴンレーザーラマンスペクトルにおける１５７０〜１６２０ｃｍ-1のピークの半値幅が２３〜３５ｃｍ-1であることを特徴とする電極用黒鉛材料を提供するものである。
【０００８】
本発明の黒鉛材料は、アルゴンレーザーラマンスペクトルにおける１５７０〜１６２０ｃｍ-1のピーク強度に対する１３５０〜１３７０ｃｍ-1のピーク強度の比であるＲ値が０．２〜２．０であり、１５７０〜１６２０ｃｍ-1のピークの半値幅が２０〜４０ｃｍ-1であることが好ましい。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値を含む範囲を意味する。また、本発明の黒鉛材料は、フッ素化剤、オゾンまたは硝酸を用いた表面処理が施されていることが好ましい。
本発明は上記の黒鉛材料を含む電極も提供する。さらに本発明は、該電極からなる負極、正極、および溶質と非水溶媒とからなる非水系電解液を有するリチウムイオン二次電池も提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の黒鉛材料、電極およびリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
【００１０】
黒鉛材料
本発明の黒鉛材料は、２５℃から８００℃まで昇温したときのＣＯ脱離量とＣＯ2脱離量の和が５〜１００μｍｏｌ／ｇであり、非晶質炭素が表面に存在することを特徴とする。ＣＯ脱離量とＣＯ2脱離量の和は８〜９０μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１１〜８０μｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、１１〜７０μｍｏｌ／ｇであることがさらにより好ましく、１２〜５０μｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。
【００１１】
２５℃から８００℃まで昇温したときのＣＯ脱離量とＣＯ2脱離量の和が５μｍｏｌ／ｇ未満である場合には、リチウムイオン二次電池の負極として利用したときに該負極表面に生成する電解質および電解液がリチウムイオンによって還元されて生成する界面皮膜（ＳＥＩ被膜）を十分安定させるに足りる量の含酸素官能基が導入されていないため、十分な容量が得られない。一方、２５℃から８００℃まで昇温したときのＣＯ脱離量とＣＯ2脱離量の和が１００μｍｏｌ／ｇよりも多い場合には、リチウムイオン二次電池の非可逆容量が増加し、可逆容量の低下を引き起こしてしまう。
【００１２】
本明細書において「２５℃から８００℃まで昇温したときのＣＯ脱離量とＣＯ2脱離量」は、昇温熱分解質量分析計（ＴＰＤ−ＭＳ）を用いて測定した値を意味する。具体的には後述する試験例１に記載される方法、およびそれに準ずる方法により測定された値を意味する。測定対象となる黒鉛材料は、通常は粒状のままで測定する。
【００１３】
本発明の黒鉛材料は、アルゴンレーザーラマンスペクトルにおける１５７０〜１６２０ｃｍ-1に存在するピークの強度（ＩＡ）に対する１３５０〜１３７０ｃｍ-1に存在するピークの強度（ＩＢ）の比であるＲ値（ＩＢ／ＩＡ）が、０．２０〜２．０であることが好ましく、０．２１〜１．５０であることがより好ましく、０．２２〜１．２０であることがさらにより好ましく、０．２５〜１．２０が一層好ましく、０．３０〜１．０が特に好ましい。Ｒ値が０．２未満である場合には十分な含酸素官能基が表面に導入されていない傾向があり、２．０よりも高い場合には、黒鉛構造はかなり破壊されており、リチウムの層間への吸蔵が困難になる傾向にある。
また、本発明の黒鉛材料は、アルゴンレーザーラマンスペクトルにおける１５７０〜１６２０ｃｍ-1のピークの半値幅が２０〜４０ｃｍ-1であることが好ましく、２３〜３５ｃｍ-1であることがより好ましく、２５〜３３ｃｍ-1であることがさらにより好ましい。
【００１４】
本発明の黒鉛材料を製造するのに用いられる黒鉛質原料は、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズをはじめとして、ピッチ系、ポリアクリロニトリル系、メソフェーズピッチ系、気相成長系の黒鉛化炭素繊維を粉末状に加工したものも用いることができる。また、単体でも、これら二種以上を混合して用いてもよいが、この中で最も好ましいのは精製天然黒鉛または人造黒鉛である。また、溶融溶解性有機物、熱硬化性高分子等を不活性ガス雰囲気下または、真空中において６００〜３０００℃、好ましくは８００〜１８００℃の温度で加熱することによって得られる人造黒鉛、コークス等の既製の炭素質物を更に加熱処理して黒鉛質化を適度に進行させて得られる人造黒鉛も使用できる。
【００１５】
これらの黒鉛質原料は、Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ002が３．３７Å以下であることが好ましく、３．３６Å以下であることがより好ましい。また、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は５００Å以上であることが好ましく、１０００Å以上であることがより好ましい。なお、本明細書でいうこれらの数値は、学振法に基づく補正を行った数値である。
また、波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲に存在するピークの強度（ＩＡ）に対する１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲に存在するピークの強度（ＩＢ）の比であるＲ値（ＩＢ／ＩＡ）は、通常０．４５以下であることが好ましく、０．４０以下であることがより好ましく、０．３５以下が更に好ましく、０．３２以下が一層好ましく、０．３０以下が特に好ましい。
【００１６】
これらの黒鉛質原料の表面に非晶質炭素を形成することによって、本発明の黒鉛材料を作製することができる。ただし、入手した黒鉛質原料の表面にすでに非晶質炭素が形成されている場合は、特に表面に非晶質炭素を形成する処理を行う必要はない。
表面に非晶質炭素を形成する方法は特に制限されない。黒鉛質原料の表面に非晶質炭素を形成させる好ましい方法として、例えば、黒鉛質原料と有機物等とを混合して焼成する方法や、ＣＶＤ法などを挙げることができる。
【００１７】
有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでまでのコールタールピッチや乾留液化油などの石炭系重質油や、常圧残油、減圧残油等の直流系重質油、原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等分解系重質油等の石油系重質油が挙げられる。また、これら重質油を２００〜４００℃で蒸留して得られた固体状残査物を１〜１００μｍに粉砕したものも用いることができる。さらに塩化ビニル樹脂や、焼成によりフェノール樹脂やイミド樹脂となる樹脂前駆体も用ることができる。
【００１８】
黒鉛質原料と有機物との混合には、回転羽根を用いたかき混ぜ式混合機、ニーダー、かい形ねりまぜ機、ロール形ねりまぜ機などのねりまぜ式混合装置が使用でき、また、容器自身の回転により混合するＶ形混合機、円筒形混合機、二重円錐形混合機、さらには、混合羽根を用いたリボン形混合機や、回転パドルを用いたパドルドライヤなども使用できる。
こうして得られた黒鉛質原料と有機物との混合物を不活性ガス雰囲気で焼成して表面に非晶質炭素を形成させた黒鉛材料を得ることができる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどを用いることができる。
【００１９】
得られた黒鉛材料は、必要により粉砕して適度な粒径になるようにすることが好ましい。本発明の黒鉛材料は、体積基準メジアン径が５〜７０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましく、１５〜３０μｍであることがさらにより好ましい。ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積は、１〜１０ｍ2／ｇであることが好ましく、１〜４ｍ2／ｇであることがより好ましく、１〜３ｍ2／ｇであることがさらにより好ましい。また、見かけ密度は炭素被覆に使用した核黒鉛質原料よりも更に向上するが、０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3の範囲であることが好ましい。
【００２０】
本発明の黒鉛材料は、表面に含酸素官能基を導入するための表面処理を施したものであることが好ましい。表面処理を行うことで、ＣＯ脱離量とＣＯ2脱離量の和をより好ましい範囲に調整することが一段と容易になる。表面処理方法としては、種々の方法が知られているが、例えば、フッ素処理、オゾン処理、硝酸酸化処理等を好適に用いることができる。これらの方法は基本的に独立して行い、２種以上を続けて行ってもよい。
フッ素処理に用いるフッ素化剤としては、フッ素ガス、ＮＦ3等のフッ素原子を放出する物質が用いられる。フッ素化剤での処理温度としては、−１００℃〜２００℃、好ましくは、０℃〜５０℃の温度域が選ばれる。また、フッ素化剤での処理時間は炭素材料に均一にフッ素等が供給されれば短時間の処理でよく、通常は１分〜２日間、好ましくは３０分以下である。フッ素ガスのフッ素分圧は、加圧〜減圧まで特に制限はないが、好ましくは１００〜７６０ｍｍＨｇで処理するのが好ましい。一方、０℃以下の低温、あるいは特開平７−３１２２１８号公報や特開平９−２４５７９３号公報の実施例に見られるような炭素負極材の表面を１００ｍｍＨｇ以下の分圧のフッ素を含有したガスで処理する方法では、効果は不十分である。また、フッ素ガスは単独で用いても、窒素、アルゴン等の不活性ガス、または、酸素等と混合して用いてもよい。
【００２１】
更に、フッ素処理と組み合わせて、その前後に、空気やオゾン酸化、硝酸、硫酸等を用いた湿式酸化処理、あるいは、水蒸気や他の薬剤を用いた賦活処理等を好適に用いることができる。また、複数の表面処理方法を組み合わせて行うこともできる。
オゾン処理は乾式でも湿式でも好適に用いることができる。乾式オゾン処理では、オゾン発生装置を用いて、酸素ガス気流中のオゾン濃度が１〜１００％、好ましくは５〜５０％としたガス（炭素材２０ｇに対して、流量は１〜１０リットル／ｍｉｎ）を１分から数日、好ましくは１〜２４時間流して処理を行う。また、湿式オゾン処理は、蒸留水、好ましくは０．０１〜１Ｎの酢酸水溶液中に炭素材を分散し、オゾン発生装置を用いて、酸素ガス気流中のオゾン濃度が１〜１００％、好ましくは５〜５０％としたガス（炭素材２０ｇに対して、流量は１〜１０リットル／ｍｉｎ）を１分から数日、好ましくは、１〜２４時間流して処理を行う。
【００２２】
硝酸処理は、例えば炭素材料２０ｇに対して数Ｎ以上、好ましくは１０Ｎ以上の濃度の濃硝酸を用いて攪拌しながら、反応温度１５〜１００℃、好ましくは８０〜９０℃の温度域で１分から数日、好ましくは３時間から３日程度処理を行う。処理後は、蒸留水等を用いて十分に洗浄する。これらの方法は、特開平１０−２８４０８０号公報の記載に準じて実施することができる。
【００２３】
本発明の黒鉛材料は、特定の特性を発揮しうる程度の結晶性を有していることが好ましい。炭素質粉末の結晶性は、リチウムイオンを用いた電気化学的容量で判別することができる。本発明の黒鉛材料は、充放電レートを０．２ｍＡ／ｃｍ2とした半電池による電気容量にして、２７０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、３３０ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましく、３５０ｍＡｈ／ｇ以上であることがさらにより好ましい。すなわち、炭素六角網面構造がある程度発達した高結晶性炭素材料であって、金属イオンがインターカレーションした際に、Ｃ6Ｌｉで表される組成、すなわち炭素６原子に対してリチウム１原子を収容するステージ１構造を形成できる材料であることが好ましい。
【００２４】
電極
本発明の黒鉛材料を用いて電極を作製することができる。電極の形状および製造方法は特に制限されず、また製造した電極の用途も特に制限されるものではない。
例えば、本発明の黒鉛材料に結着剤、溶媒等を加えてスラリー状とし、銅箔等の金属製の集電体の基板にスラリーを塗布・乾燥することによって電極材料を製造することができる。また、該電極材料をそのままロール成形、圧縮成型等の方法で電極の形状に成形することもできる。
【００２５】
上記の目的で使用できる結着剤としては、溶媒に対して安定な、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・イソプレンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン、特にリチウムイオンのイオン伝導性を有する高分子組成物が挙げられる。
【００２６】
上記のイオン伝導性を有する高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高分子化合物に、リチウム塩、またはリチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合させた系、あるいはこれにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高い誘電率を有する有機化合物を配合した系を用いることができる。この様なイオン伝導性高分子組成物の室温におけるイオン導電率は、好ましくは１０-5Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０-3Ｓ／ｃｍ以上である。
【００２７】
本発明の黒鉛材料と上記の結着剤との混合様式としては、各種の形態をとることができる。すなわち、両者の粒子が混合した形態、繊維状の結着剤が黒鉛材料の粒子に絡み合う形で混合した形態、または、結着剤の層が炭素質物の粒子表面に付着した形態などが挙げられる。炭素質物と上記結着剤との混合割合は、炭素質物に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。３０重量％を越える量の結着剤を添加すると、電極の内部抵抗が大きくなって好ましくなく、０．１重量％未満の量では、集電体と炭素質粉体との結着性に劣る傾向がある。
【００２８】
リチウムイオン二次電池
本発明の黒鉛材料を用いた上記電極を負極として利用することによって、良好な特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。本発明のリチウムイオン二次電池は、上記電極を負極として用いるものであれば、特にその構造の詳細や製造方法は制限されない。
例えば、上記負極板と以下に説明する電解液、正極板を、その他の電池構成要素であるセパレータ、ガスケット、集電体、封口板、セルケース等と組み合わせて二次電池を構成することができる。作製可能な電池は筒型、角型、コイン型等特に限定されるものではないが、基本的にはセル床板上に集電体と負極材料を乗せ、その上に電解液とセパレータを、更に負極と対向するように正極を乗せ、ガスケット、封口板と共にかしめて二次電池とする。
【００２９】
電解液用に使用できる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、イソプロピルエチルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル等の有機溶媒の単独、または、二種類以上を混合したものを用いることができる。また、負極上に良質のパシベーション膜を形成することができる公知の化合物を任意の割合で上記単独または混合溶媒に添加してもよい。
【００３０】
これらの溶媒に、０．５〜２．０Ｍ程度のＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機のリチウム塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2等の有機のリチウム塩を電解質として上記溶媒に溶解して電解液とすることができる。
また、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。
【００３１】
正極の材料は、特に限定されないが、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵・放出できる金属カルコゲン化合物からなることが好ましい。その様な金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、硫化物、モリブデンの酸化物、硫化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、硫化物および、これらの複合酸化物、複合硫化物等が挙げられる。また、ＬｉＭＹ2（Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属、Ｙは、Ｏ，Ｓ等のカルコゲン化合物）、ＬｉＭ2Ｙ4（ＭはＭｎ，ＹはＯ）、ＷＯ3等の酸化物、ＣｕＳ、Ｆｅ0.28Ｖ0.75Ｓ2、Ｎａ0.1ＣｒＳ2等の硫化物、ＮｉＰＳ3、ＦｅＰＳ3等のリン、硫黄化合物、ＶＳｅ2、ＮｂＳｅ3等のセレン化合物等を用いることもできる。これらを負極材と同様、結着剤と混合して集電体の上に塗布して正極板とする。
電解液を保持するセパレーターは、一般的に保液性に優れた材料であり、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布や多孔性フィルムなどを使用して、上記電解液を含浸させることができる。
【００３２】
【実施例】
以下に具体例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の具体例に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
人造黒鉛Ａ（ｄ002：３．３５Å、粒径２２μｍ）の粉末３ｋｇと、有機物としてナフサ分解時に得られるエチレンヘビーエンドタール（三菱化学（株）社製）１ｋｇとを混合機で２０分混合し混合物を得た。
この混合物６３ｇを、黒鉛製トレー（内寸１４０ｍｍ角、深さ２０ｍｍ）に仕込み、雰囲気ガス導入管及びガス排出管を接続した内径３００ｍｍΦ、奥行き９００ｍｍのインコネル製インナーマッフルを有する焼成炉に入れ、窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎの速度で流しながら、１３００℃まで５００℃／時間の速度で昇温し、その温度で一時間保持した後室温まで放冷し、複合炭素質物４９ｇを得た。得られた複合炭素質物を多数のピンを有する衝撃式粉砕器で粉砕し、５〜５０μｍの粒径範囲の粉末状の複合炭素質物とした。
この複合炭素質物１００ｇをフッ素処理用反応器内に入れ、容器内を真空に保った後、フッ素含有ガス（Ｆ2：３９．５ｖｏｌ％、Ｏ2：６０．５ｖｏｌ％）を導入し、室温下、大気圧で１０分間１５ｒｐｍで回転させながらフッ素処理して黒鉛材料を得た。
【００３４】
（実施例２）
実施例１と同法により得られた粉末状の複合炭素質物４０ｇを湿式オゾン処理用反応器内に入れ、オゾン発生装置を用いて、オゾン濃度１０重量％の酸素ガスを３Ｌ／ｍｉｎ流しながら室温下、０．１Ｎ酢酸１００ｍｌ中で２．５時間オゾン処理して黒鉛材料を得た。
【００３５】
（実施例３）
実施例１と同法により得られた粉末状の複合炭素質物２０ｇをガラスフラスコ内に入れ、１５．５ＮのＨＮＯ3水溶液１７５ｍｌを導入し、５０℃で２４時間反応させることによって黒鉛材料を得た。
【００３６】
（実施例４）
天然黒鉛Ｂ（ｄ002：３．３６Å、粒径１９μｍ）の粉末３ｋｇと、有機物としてナフサ分解時に得られるエチレンヘビーエンドタール（三菱化学（株）製）１ｋｇとを混合機で２０分混合し混合物を得た。
この混合物６３ｇを、黒鉛製トレー（内寸１４０ｍｍ角、深さ２０ｍｍ）に仕込み、雰囲気ガス導入管及びガス排出管を接続した内径３００ｍｍΦ、奥行き９００ｍｍのインコネル製インナーマッフルを有する焼成炉に入れ、窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎの速度で流しながら、１３００℃まで５００℃／時間の速度で昇温し、その温度で一時間保持した後室温まで放冷し、複合炭素質物４９ｇを得た。得られた複合炭素質物を多数のピンを有する衝撃式粉砕器で粉砕し、５〜５０μｍの粒径範囲の粉末状の複合炭素質物とした。
この複合炭素質物１００ｇをフッ素処理用反応器内に入れ、容器内を真空に保った後、フッ素含有ガス（Ｆ2：１００ｖｏｌ％）を導入し、室温下、大気圧で１０分間１５ｒｐｍで回転させながらフッ素処理して黒鉛材料を得た。
【００３７】
（比較例１）
フッ素処理を行わないこと以外は、実施例１と同様に処理して黒鉛材料を得た。
（比較例２）
フッ素処理を行わないこと以外は、実施例４と同様に処理して黒鉛材料を得た。
（比較例３）
天然黒鉛Ｂの粉末をそのまま黒鉛材料とした。
【００３８】
（試験例１）
実施例および比較例で製造した各黒鉛材料の物性を、以下の方法にしたがって測定した。
（１）昇温時のＣＯおよびＣＯ2脱離量の測定
発生ガスを同定、定量するＴＧ−ＭＳ（アネルバ社製ＡＧＳ７０００）に接続された加熱炉（真空理工社製）に、各黒鉛材料４００ｍｇを仕込み、Ｈｅガスを８０ｍｌ／ｍｉｎで流しながら１０℃／ｍｉｎの速度で室温（２５℃）から８００℃まで昇温し、黒鉛材料より脱離するＣＯガス量とＣＯ2ガス量を測定して和を求めた。
【００３９】
（２）ラマンスペクトル測定
日本分光社製ＮＲ−１８００を用いて、各黒鉛材料に波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を３０ｍＷの強度で照射した。１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲に存在するピークの強度（ＩＡ）および、１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲に存在するピークの強度（ＩＢ）を測定し、これらから計算されるＲ値（ＩＢ／ＩＡ）を求めた。また、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲に存在するピークの半値幅（Δν）も求めた。
結果を以下の表１に示す。
【００４０】
（試験例２）
実施例および比較例で製造した各黒鉛材料を用いて半電池を作製し、特性試験を行った。
まず、炭素質物に熱可塑性エラストマーをバインダーとして加えたスラリーを作製し、ドクターブレード法で銅箔上に塗布してシート電極を作製した。この電極を直径１５．４ｍｍの円盤状に打ち抜き、電解液を含浸させたセパレーターを中心にリチウム金属電極に対向させた２０１６タイプコインセルを作製した。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを重量比２：８の比率で混合した溶媒に過塩素酸リチウムを１．５ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させたものを使用した。
【００４１】
充放電試験では、電流密度０．１７ｍＡ／ｃｍ2で両電極間の電位差が０Ｖになるまで充電を行い、１．５Ｖになるまで０．３３ｍＡ／ｃｍ2で放電を行って３サイクル目の脱ドープ容量を可逆容量とした。また、高率での充放電試験では、０．１７ｍＡ／ｃｍ2で充電の後、５．０ｍＡ／ｃｍ2で放電を行って脱ドープ容量を測定し、通常レートの場合を基準とした容量維持率を求めた。
結果を以下の表１に示す。
【００４２】
【表１】
0003654790.tif 000002
【００４３】
【発明の効果】
本発明の黒鉛材料を含む電極を負極として用いたリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池に比べて可逆容量が大きく、急速充放電でも高容量を維持するという優れた特徴を有する。したがって、本発明の黒鉛材料、電極およびリチウムイオン二次電池は、二次電池が必要とされる様々な分野で広範に利用することができる。