(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び（２）で表される繰返し単位を含み、数平均分子量が２０００〜２００００００である重合性高分子化合物。
【化１】
0003656314.tif 000008
【請求項２】
一般式（１）で表される繰返し単位と、一般式（２）で表される繰返し単位の含有比率が、モル比で５〜９５：９５〜５であることを特徴とする請求項１記載の重合性高分子化合物。
【請求項３】
請求項１記載の重合性高分子化合物の中間体高分子であって、下記一般式（１）及び（３）で表される繰返し単位を含み、数平均分子量が２０００〜２００００００である合成中間体高分子化合物。
【化２】
0003656314.tif 000009
【請求項４】
請求項３に記載の合成中間体高分子化合物と、（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させることを特徴とする請求項１記載の重合性高分子化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合性高分子化合物、その製造方法、並びに前記重合性高分子化合物を製造するための合成中間体高分子化合物に関し、更に詳細には、紫外線や電子線で短時間に硬化させることが可能で、プラスチック基材との高密着性が期待でき、かつ硬度、染色性等に優れる反射防止膜等の光学用樹脂の原材料等として好適に利用しうる高屈折率を示す重合性高分子化合物、その製造方法、並びに合成中間体高分子化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチック材料は、耐衝撃性、軽量性、易成形性、加工性等の特性を活かしてガラスに代わる材料として広く利用されている。しかし、プラスチック材料は、表面硬度が低く傷つき易いため、種々のハードコート剤で被覆して耐擦傷性を向上させている（特開昭５７−２７３５号公報、特開昭５９−２０４６６９号公報）。一方、光学多層膜（選択反射膜、選択透過膜等）として利用するには高い屈折率（例えば、１．６０を超える屈折率）が要求される。しかし、このような高屈折率を有するプラスチック材料は少なく、また高屈折率材料は、透明性や着色の問題を有しており、実用に適さないという問題点がある。
【０００３】
従って、現在利用されている光学多層膜は、無機材料の蒸着によって作製されている。このような蒸着による作製では、大面積化が困難であり、且つコスト高になるため、潜在的な市場要求はあるものの汎用的に利用されるには至っていないのが実状である。そこで、簡便な塗工方法によって膜を形成し得るプラスチック高屈折率材料が要望されている。
【０００４】
ところで、ベンゾチアゾール骨格を有するモノマー組成物や該組成物を重合させた高屈折率樹脂（例えば、特開平２−２９４０１号公報、特開平２−２６５９０７号公報、特開平４−２５７５３１号公報、特開平４−２２５００７号公報、特開平４−３００９０９号公報）、並びにナフタレン骨格を有するプラスチックレンズ材料や高屈折率樹脂（例えば、特開昭６２−２７６５０１号公報、特開平１−２４２６０８号公報）について提案がなされている。しかしながら、これら従来技術に提案されている高分子化合物は、いずれも重合性基を有するものではなく、重合性基を有する高屈折材料となりうる高分子化合物については知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、紫外線や電子線で短時間に硬化させることが可能であり、プラスチック基材との高密着性が期待でき、且つ硬度、染色性等に優れる反射防止膜等の光学用樹脂の原材料等として好適に利用することができる高屈折率を示す重合性高分子化合物及びその製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、前記重合性高分子化合物の製造に利用し、重合性高分子化合物を高い生産効率で製造することを可能にした合成中間体高分子化合物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（１）及び（２）で表される繰返し単位を含み、数平均分子量が２０００〜２００００００であり、好ましくは一般式（１）で表される繰返し単位と、一般式（２）で表される繰返し単位の含有比率が、モル比で５〜９５：９５〜５である重合性高分子化合物が提供される。
【０００７】
【化３】
0003656314.tif 000002
【０００８】
また、本発明によれば、前記重合性高分子化合物の中間体高分子であって、前記一般式（１）及び下記一般式（３）で表される繰返し単位を含み、数平均分子量が２０００〜２００００００である合成中間体高分子化合物が提供される。
【０００９】
【化４】
0003656314.tif 000003
【００１０】
更に、本発明によれば、前記合成中間体高分子化合物と、（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させることを特徴とする前記重合性高分子化合物の製造方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の重合性高分子化合物は、前記一般式（１）及び（２）で表される繰返し単位を有する。これらの繰返し単位は、ランダム若しくはブロックのいずれに配置していても良い。一般式（１）においてｎは１以上の正数であって、好ましくは１〜５の正数である。また、一般式（２）においてｍは１以上の正数であって、好ましくは１〜５の正数である。一般式（１）及び（２）において、Ｘ、Ｚで表されるフッ素原子を除くハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
【００１２】
本発明の重合性高分子化合物の数平均分子量は、２０００〜２００００００、好ましくは５０００〜１００００００である。２０００未満の場合には、形態が液状となり精製が困難であり、２００００００を超えると溶媒への溶解性が著しく悪くなる。また、本発明の重合性高分子化合物は、高屈折率を示し、通常１．６０以上の屈折率を示す。
【００１３】
一般式（１）及び（２）で表される繰返し単位の組合わせは、特に限定されるものではなく、いかなる組合わせであっても良い。代表的には後述する一般式（１）及び（２）で表される繰返し単位を構成する単量体の例示の各々の組合わせや実施例の組合せを好ましく挙げることができる。
【００１４】
本発明の重合性高分子化合物において、一般式（１）及び（２）で表される繰返し単位の各々の含有割合は、好ましくはモル比で５〜９５：９５〜５、特に好ましくは２５〜９０：７５〜１０の範囲である。一般式（１）で表される繰返し単位の含有割合が５モル％未満の場合には、重合性基の割合が十分でなく、９５モル％を超える場合には屈折率が低くなるので好ましくない。
【００１５】
本発明の合成中間体高分子化合物は、前記重合性高分子化合物を製造する際に用いる中間体であり、前記一般式（１）及び（３）で表される繰返し単位を有する。即ち、前記重合性高分子化合物を構成する一般式（２）で表される繰返し単位における−ＯＣＯＣ(Ｒ2)＝ＣＨ2を−Ｒ3（ヒドロキシル基又はアミノ基）とした以外は、前記重合性高分子化合物と同様であり、好ましい繰返し単位の組合わせも、一般式（２）で表される繰返し単位における−ＯＣＯＣ(Ｒ2)＝ＣＨ2を−Ｒ3に代えたものを好ましく例示できる。従って、本発明の合成中間体高分子化合物の数平均分子量は、２０００〜２００００００、好ましくは５０００〜１００００００である。また、一般式（１）及び（３）で表される繰返し単位の各々の含有割合は、好ましくはモル比で５〜９５：９５〜５、特に好ましくは２５〜９０：７５〜１０の範囲である。
【００１６】
本発明の合成中間体高分子化合物を調製するには、一般式（１）及び（３）で表される繰返し単位を与える各単量体を、種々の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用してラジカル重合させる方法等により得ることができる。
【００１７】
一般式（１）で表される繰返し単位を与える単量体（以下、単量体Ａと称す）としては、２−（ｍ−ビニルフェニルメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ビニルフェニルメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ビニルフェニルエチルチオ）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ビニルフェニルプロピルチオ）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ビニルフェニルペンチルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２’−ブロモ−３’−ビニルフェニルメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２’，６’−ジブロモ−３’−ビニルフェニルメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２’−クロロ−４’−ビニルフェニルメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−ビニルフェニルメチルチオ）−５，６−ジブロモベンゾチアゾール、２−（２’−ブロモ−４’−ビニルフェニルメチルチオ）−５−ブロモベンゾチアゾール、２−（２’−クロロ−４’−ビニルフェニルメチルチオ）−５−ブロモベンゾチアゾール、２−（ｐ−ビニルフェニルメチルチオ）−６−ブロモベンゾチアゾール、２−（２’−クロロ−４’−ビニルフェニルメチルチオ）−５，６−ジクロロベンゾチアゾール、２−（３’−ビニルフェニルメチルチオ）−７−ヨードベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール類；２−（ｐ−ビニルフェニルメチルチオ）ベンゾオキサゾール、２−（ｍ−ビニルフェニルペンチルチオ）ベンゾオキサゾール、２−（３’−ビニル−５’−ブロモフェニルメチルチオ）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ビニルフェニルメチルチオ）−４−ブロモベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ビニルフェニルメチルチオ）−５，６−ジクロロベンゾオキサゾール等のベンゾオキサゾール類；１−（ｏ−ビニルフェニルメチルチオ）ナフタレン、１−（ｍ−ビニルフェニルメチルチオ）ナフタレン、１−（ｐ−ビニルフェニルメチルチオ）ナフタレン、２−（ｏ−ビニルフェニルメチルチオ）ナフタレン、２−（ｍ−ビニルフェニルメチルチオ）ナフタレン、２−（ｐ−ビニルフェニルメチルチオ）ナフタレン、１−（ｐ−ビニルフェニルメチルチオ）−２−クロロナフタレン、１−（ｐ−ビニルフェニルメチルチオ）−２−ブロモナフタレン、１−（ｐ−ビニルフェニルメチルチオ）−４−クロロナフタレン、１−（ｐ−ビニルフェニルメチルチオ）−４−ブロモナフタレン、１−（ｐ−ビニルフェニルメチルチオ）−２，４−ジクロロナフタレン、１−（ｐ−ビニルフェニルメチルチオ）−２，４−ジブロモナフタレン、１−（ｍ−ビニルフェニルメチルチオ）−４−クロロナフタレン、１−（ｍ−ビニルフェニルメチルチオ）−４−ブロモナフタレン、１−（ｐ−ビニルフェニルメチルチオ）−６−クロロナフタレン、２−（ｐ−ビニルフェニルメチルチオ）−６−クロロナフタレン、２−（ｍ−ビニルフェニルメチルチオ）−６−ブロモナフタレン、１−（ｐ−ビニルフェニルメチルチオ）−４，６−ジクロロナフタレン等のナフタレン類等を挙げることができる。
【００１８】
一般式（３）で表される繰返し単位を与える単量体（以下、単量体Ｂと称す）としては、４−ビニル−１−ヒドロキシメチルベンゼン、３−ビニル−１−ヒドロキシメチルベンゼン、４−ビニル−１−ヒドロキシエチルベンゼン、３−ビニル−１−ヒドロキシエチルベンゼン、４−ビニル−１−ヒドロキシプロピルベンゼン、３−ビニル−１−ヒドロキシプロピルベンゼン、４−ビニル−１−ヒドロキシブチルベンゼン、３−ビニル−１−ヒドロキシブチルベンゼン、４−ビニル−１−ヒドロキシペンチルベンゼン、３−ビニル−１−ヒドロキシペンチルベンゼン、４−ビニル−３−ブロモ−１−ヒドロキシメチルベンゼン、３−ビニル−６−ブロモ−１−ヒドロキシメチルベンゼン、４−ビニル−２−クロロ−１−ヒドロキシエチルベンゼン、３−ビニル−６−クロロ−１−ヒドロキシエチルベンゼン等のヒドロキシアルキルスチレン類；４−ビニル−１−アミノメチルベンゼン、３−ビニル−１−アミノメチルベンゼン、４−ビニル−１−アミノエチルベンゼン、３−ビニル−１−アミノエチルベンゼン、４−ビニル−１−アミノプロピルベンゼン、３−ビニル−１−アミノプロピルベンゼン、４−ビニル−１−アミノブチルベンゼン、３−ビニル−１−アミノブチルベンゼン、４−ビニル−１−アミノペンチルベンゼン、３−ビニル−１−アミノペンチルベンゼン、４−ビニル−３−ブロモ−１−アミノメチルベンゼン、３−ビニル−６−ブロモ−１−アミノメチルベンゼン、４−ビニル−２−クロロ−１−アミノエチルベンゼン、３−ビニル−６−クロロ−１−アミノエチルベンゼン等のアミノアルキルスチレン類等を挙げることができる。
【００１９】
合成中間体高分子化合物を調製する際に使用できるラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ化合物等を挙げることができる。
【００２０】
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、単量体Ａ及びＢの組成によって異なり、一概に限定できないが、一般には単量体の合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部の範囲が好適である。
【００２１】
重合条件は、特に温度が得られる合成中間体高分子の性状に影響を与えるが、この温度条件は開始剤の種類や量、単量体の種類によって決定されるので一概には限定できない。通常、３０〜１２０℃で重合を開始し、重合終了時に高温下で重合を終了させる２段重合が好適である。重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが好ましいが、一般には１〜４０時間で重合が完結するように条件を設定するのが望ましい。反応終了後、再沈澱等の公知の精製法により目的の合成中間体高分子化合物を得ることができる。また、溶液重合により合成中間体高分子化合物を調製した場合、前記重合性高分子化合物の製造にあたっては、精製せずにそのまま次の反応を行なうことも可能である。
【００２２】
本発明の重合性高分子化合物の製造方法では、前記合成中間体高分子化合物と（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させることにより得ることができる。
【００２３】
（メタ）アクリル酸ハライドとしては、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミド等を挙げることができる。この（メタ）アクリル酸ハライドの仕込み量は、合成中間体高分子化合物中の単量体Ｂに相当する繰返し単位と反応させる量であり、通常、合成中間体高分子化合物製造時の単量体仕込み量に対して、１〜３当量程度が好ましい。
【００２４】
前記合成中間体高分子化合物と（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させるには、合成中間体高分子化合物が可溶であって、反応を阻害しない溶媒を用いて行なうことができる。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等のアルキル置換ベンゼン類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン置換ベンゼン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のジアルキルエーテル類；クロロホルム、メチレンクロリド、メチレンブロミド、エチレンジクロリド、エチレンジブロミド等のハロゲン置換アルキル等が好ましい。また、この反応の際に生成するハロゲン化水素を反応系外に除去するために、適当な塩基を添加して反応させるのが好ましい。このような塩基としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類；ピリジン、ジメチルアニリン、テトラメチル尿素等を挙げることができる。更に、反応の際に重合性基が重合するのを防止するために、ｔ−ブチルカテコール等の重合禁止剤を添加しても良い。
【００２５】
反応条件は、合成中間体高分子化合物の種類等により異なり、一概に限定できないが、反応温度は−５０〜１２０℃、特に−２０〜３０℃が好ましく、反応時間は１０分間〜２４時間が望ましい。反応の終点は、液体クロマトグラフィーや赤外吸収スペクトル等で確認できる。反応終了後、再沈澱等の公知の方法により精製して目的の重合性高分子化合物を得ることができる。
【００２６】
本発明の重合性高分子化合物を光学樹脂用薄膜とするには、重合性高分子化合物に必要に応じて硬化開始剤や耐擦傷性等を向上させるための架橋剤等を添加混合した後、通常行なわれる塗布方法、例えばロールコート法、グラビアコート法、ディップコート法及びスピンコート法等によりプラスチック等の基材に塗布し、乾燥させ、次いで、紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線の照射又は加熱硬化等により重合硬化させることにより得ることができる。特に効率良く生産するためには、連続的にグラビアコート法等で基材に塗布し、直ちに活性エネルギー線照射法で硬化させるのが望ましい。この際、重合性高分子化合物には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、蛍光塗料、染料、顔料等の各種安定剤、添加剤を必要に応じて添加することもできる。
【００２７】
前記硬化開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ化合物等を挙げることができる。
【００２８】
硬化開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性高分子化合物の種類によって異なり、一概に限定できないが、一般には重合性高分子化合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部の範囲が好適である。
【００２９】
前記架橋剤としては、例えば、重合性不飽和基を２個以上有する多官能性モノマー、具体的には、ジ（メタ）アクリル酸ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、トリス（アクリロキシメチル）イソシアネート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等を好ましく挙げることができる。架橋剤の配合割合は種類によって異なり一概に限定できないが、重合性高分子化合物１００重量部に対して、７０重量部以下、好ましくは５０重量部以下が望ましい。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の重合性高分子化合物は、重合性基を有するので、紫外線や電子線で短時間に硬化させることが可能であり、プラスチック基材との高密着性が期待でき、且つ硬度、染色性等に優れる反射防止膜等の光学用樹脂の原材料等として好適に利用することができる。
本発明の合成中間体高分子化合物は、前記重合性高分子化合物の製造に利用し、重合性高分子化合物を高い生産効率で製造することができる。
【００３１】
【実施例】
以下実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
実施例１−１
脱気したトルエン２００ｍｌに、単量体Ａとしての２−（ｐ−ビニルフェニルメチルチオ）ベンゾチアゾール５６．７ｇ（２００ｍｍｏｌ）及び単量体Ｂとしての４−ビニル−１−ヒドロキシメチルベンゼン６．７１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガスをバブリングしながら０．５時間撹拌した。次いで、アゾビスイソブチルニトリル０．６４ｇ（全単量体１００重量部に対して約１重量部の割合）を加え、７０℃で窒素ガスをバブリングしながら１．５時間、８５℃で０．５時間反応させた。反応終了後、得られた高分子化合物をメタノールで再沈澱して精製した。得られた高分子化合物の構造を、ＩＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより確認した。各測定結果を以下に示す。
【００３３】
ＩＲ（ｃｍ-1）：3370，1455，1425，995，755
１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：25.5，37.3，37.5，40.0，40.2，64.4，113.5，
114.0，120.9，121.4，124.1，125.9，135.2，135.6，136.1，136.3，136.6，
140.2，153.0，166.1，167.0
得られた高分子化合物を構成する繰返し単位を表１に示す。また、得られた高分子化合物の数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用してポリスチレン換算で測定した。結果を、高分子化合物中の各繰返し単位の含有割合（モル比）と併せて表１に示す。
【００３４】
実施例１−２〜１−５
各単量体の仕込み量を表１に示す量とした以外は、実施例１−１と同様に高分子化合物を得、各測定を行なった。数平均分子量及び各繰返し単位の含有割合を表１に示す。尚、ＩＲ及び13Ｃ−ＮＭＲの測定結果はスペクトルの強弱は異なるがいずれも実施例１−１と同一であり、重合体を構成する各繰返し単位は実施例１−１と同様であることが判った。
【００３５】
実施例１−６〜１−１６
各単量体の種類及び仕込み量を表１に示すように代えた以外は、実施例１−１と同様に高分子化合物を得、各測定を行なった。数平均分子量、各繰返し単位及びその含有割合を表１に示す。また、ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【００３６】
（実施例１−６の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ-1）：3370，1460，1425，990，775
13Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：27.3，36.0，37.5，39.2，41.0，68.9，121.0，
121.4，124.2，125.0，125.1，126.0，126.4，126.5，128.6，129.2，135.1，
135.3，136.1，137.0，140.8，153.0，166.2
（実施例１−７の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ-1）：3360，1450，1420，1000，820，750
１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：26.3，37.2，37.6，39.8，40.0，64.1，122.1，
122.7，124.2，125.1，125.8，126.1，126.5，126.9，130.2，133.2，134.1，
134.7，136.3，137.9，140.2，152.6，155.5
（実施例１−８の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ-1）：3370，1450，1420，990，750，680
１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：31.4，37.0，37.4，39.7，41.0，63.9，117.3，
121.1，126.1，126.2，126.9，129.1，133.3，136.1，136.5，137.5，141.3，
154.8，155.5
（実施例１−９の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ-1）：3365，1440，1425，1070，750
１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：28.8，65.5，110.8，120.5，124.4，125.4，126.0，
126.9，128.9，133.5，136.3，137.7，140.1，140.3，150.0，152.6
（実施例１−１０の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ-1）：3370，1475，1420，1020，760
１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：35.2，37.3，38.6，39.9，41.0，64.4，125.6，
126.0，126.2，126.3，126.9，127.0，127.5，127.6，128.2，128.9，131.8，
133.6，136.3，136.4，136.8，140.2，166.7
（実施例１−１１の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ-1）：3365，1470，1420，1015，770
１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：25.4，37.4，38.6，39.1，43.0，68.9，125.6，
126.3，126.4，126.5，127.0，127.4，127.8，128.2，128.5，128.9，131.8，
133.7，133.8，135.0，136.3，136.5，140.9
（実施例１−１２の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ-1）：3355，1450，1430，995，830，690
13Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：36.0，37.5，39.2，40.7，41.0，64.5，125.1，
125.9，126.1，126.3，126.6，126.7，126.9，127.1，128.8，129.5，130.7，
131.6，131.9，133.2，133.3，136.3，137.5，140.2
（実施例１−１３の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ-1）：3300，1630，1455，1425，995，755
１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：25.3，37.5，38.0，40.0，40.3，47.5，113.6，
114.1，121.0，121.4，124.1，125.7，135.2，135.6，136.0，136.3，136.6，
141.6，152.8，166.5，167.0
（実施例１−１４の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ-1）：3350，1640，1450，1420，1000，760
１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：25.3，37.5，38.0，40.0，40.3，47.5，113.6，
114.1，121.0，121.4，124.1，125.7，135.2，135.6，136.0，136.3，136.6，
141.6，152.8，166.5，167.0
（実施例１−１５の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ-1）：3330，1630，1475，1420，1020，760
１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：25.0，37.4，38.5，40.0，41.0，47.8，125.6，
126.1，126.2，126.3，126.7，127.0，127.3，127.6，128.2，128.9，131.8，
133.6，136.3，136.5，136.9，140.8，166.7
（実施例１−１６の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ-1）：3340，1635，1450，1420，1005，760
１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：25.4，37.4，38.6，39.1，43.0，47.4，125.6，
126.3，126.4，126.5，127.0，127.4，127.8，128.2，128.5，128.9，131.8，
133.7，133.8，135.0，136.3，136.5，140.9
尚、表１中の各単量体の略号は、以下の化合物を示す。
pVPMT：２−(ｐ−ビニルフェニルメチルチオ)ベンゾチアゾール
ClVPMT：２−(２'−クロロ−４'−ビニルフェニルメチルチオ)ベンゾチアゾールpVPMBrT：２−(ｐ−ビニルフェニルメチルチオ)−６−ブロモベンゾチアゾールpVPMO：２−(ｐ−ビニルフェニルメチルチオ)ベンゾオキサゾール
pVPN：２−(ｐ−ビニルフェニルメチルチオ）ナフタレン
pVPClN：２−(ｐ−ビニルフェニルメチルチオ)−６−クロロナフタレン
4VHB：４−ビニル−１−ヒドロキシメチルベンゼン
3VHB：３−ビニル−１−ヒドロキシメチルベンゼン
4VAB：４−ビニル−１−アミノメチルベンゼン
3VAB：３−ビニル−１−アミノメチルベンゼン
また表１中の高分子化合物を構成する繰返し単位の略号は以下のとおりである。
【００３７】
【化５】
0003656314.tif 000004
【００３８】
【化６】
0003656314.tif 000005
【００３９】
【表１】
0003656314.tif 000006
【００４０】
実施例２−１
実施例１−１で得られた高分子化合物をテトラヒドロフランに溶解した後、トリエチルアミンを１．５当量（単量体Ｂの仕込量に対する割合として）加え、続いて１０〜２０℃においてアクリル酸クロリドを１．５当量（単量体Ｂの仕込量に対する割合として）滴下した。滴下終了後、数時間撹拌して反応を停止した。反応終了後、得られた重合性基を有する高分子化合物をメタノールで再沈澱して精製した。
【００４１】
得られた高分子化合物の構造を、ＩＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより確認した。各測定結果を以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ-1）：1730，1455，1425，985，810，755
１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：25.5，37.3，37.5，40.0，40.2，72.3，113.5，
114.0，120.9，121.4，124.1，125.9，128.6，130.3，135.2，135.6，136.1，
136.3，136.6，140.2，153.0，165.0，166.1，167.0
得られた重合性基を有する高分子化合物を構成する繰返し単位は、前記構造式で示した繰返し単位（ａ−１）と、繰返し単位（ｂ−１）において−ＯＨが、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2に置換された繰返し単位であった。
【００４２】
また、得られた重合性基を有する高分子化合物の数平均分子量を実施例１−１と同様に測定し、屈折率をアッベ式屈折率計を用いて、接触液にブロモナフタレンを使用し２５℃で測定した。結果を、高分子化合物中の各繰返し単位の含有割合（モル比）と併せて表２に示す。
【００４３】
実施例２−２〜２−５
実施例１−１で得られた高分子化合物の代わりに、実施例１−２〜１−５で得られた高分子化合物のそれぞれを用いた以外は、実施例２−１と同様に高分子化合物を得、各測定を行なった。数平均分子量、屈折率及び各繰返し単位の含有割合を表２に示す。尚、ＩＲ及び13Ｃ−ＮＭＲの測定結果はスペクトルの強弱は異なるがいずれも実施例２−１と同一であり、重合体を構成する各繰返し単位は実施例２−１と同様であることが判った。
【００４４】
実施例２−６〜２−１６
実施例１−１で得られた高分子化合物の代わりに、実施例１−６〜１−１６で得られた高分子化合物のそれぞれを用いた以外は、実施例２−１と同様に高分子化合物を得、各測定を行なった。数平均分子量、屈折率及び各繰返し単位の含有割合を表２に示す。また、ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【００４５】
（実施例２−６の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ-1）：1730，1460，1425，990，810，775
１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：27.3，36.0，37.5，39.2，41.0，75.5，121.0，
121.4，124.2，125.0，125.1，126.0，126.4，126.5，128.6，128.7，129.2，
130.4，135.1，135.6，136.1，137.0，140.8，153.0，165.2，166.2
得られた重合性基を有する高分子化合物を構成する繰返し単位は、前記構造式で示した繰返し単位（ａ−１）と、繰返し単位（ｂ−２）において−ＯＨが、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2に置換された繰返し単位であった。
【００４６】
（実施例２−７の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ-1）：1725，1450，1420，985，820，750
１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：26.3，37.2，37.6，39.8，40.0，72.5，122.1，
122.7，124.2，125.1，125.8，126.1，126.5，126.9，128.7，130.2，130.3，
133.2，134.1，134.7，136.3，137.9，140.2，152.6，155.5，166.0
得られた重合性基を有する高分子化合物を構成する繰返し単位は、前記構造式で示した繰返し単位（ａ−２）と、繰返し単位（ｂ−１）において−ＯＨが、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2に置換された繰返し単位であった。
【００４７】
（実施例２−８の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ-1）：1730，1450，1420，990，810，750，680
１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：31.4，37.0，37.4，39.7，41.0，71.2，117.3，
121.1，126.1，126.2，126.9，128.0，129.1，130.3，133.3，136.1，136.5，
137.5，141.3，154.8，155.5，164.8
得られた重合性基を有する高分子化合物を構成する繰返し単位は、前記構造式で示した繰返し単位（ａ−３）と、繰返し単位（ｂ−１）において−ＯＨが、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2に置換された繰返し単位であった。
【００４８】
（実施例２−９の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ-1）：1730，1440，1425，985，810，750
１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：28.8，32.6，33.2，44.5，46.4，73.3，110.8，120.5124.4，125.4，126.0，126.9，128.3，128.9，130.2，133.5，136.3，137.7，140.1，140.3，150.0，152.6，165.4
得られた重合性基を有する高分子化合物を構成する繰返し単位は、前記構造式で示した繰返し単位（ａ−４）と、繰返し単位（ｂ−１）において−ＯＨが、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2に置換された繰返し単位であった。
【００４９】
（実施例２−１０の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ-1）：1725，1475，1420，985，810，760
１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：35.2，37.3，38.6，39.9，41.0，72.5，125.6，
126.0，126.2，126.3，126.9，127.0，127.5，127.6，128.2，128.3，128.9，
130.3，130.9，131.8，133.6，136.3，136.4，136.8，140.2，166.7
得られた重合性基を有する高分子化合物を構成する繰返し単位は、前記構造式で示した繰返し単位（ａ−５）と、繰返し単位（ｂ−１）において−ＯＨが、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2に置換された繰返し単位であった。
【００５０】
（実施例２−１１の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ-1）：1730，1470，1420，990，805，770
１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：25.4，37.4，38.6，39.1，43.0，74.6，125.6，
126.3，126.4，126.5，127.0，127.4，127.8，128.2，128.3，128.5，128.9，
130.4，131.8，133.7，133.8，135.0，136.3，136.5，140.9，167.2
得られた重合性基を有する高分子化合物を構成する繰返し単位は、前記構造式で示した繰返し単位（ａ−５）と、繰返し単位（ｂ−２）において−ＯＨが、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2に置換された繰返し単位であった。
【００５１】
（実施例２−１２の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ-1）：1730，1450，1430，995，810，690
１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：36.0，37.5，39.2，40.7，41.0，74.9，125.1，
125.9，126.1，126.3，126.6，126.7，126.9，127.1，128.3，128.8，129.5，
130.3，130.7，131.6，131.9，133.2，133.3，136.3，137.5，140.2，166.9
得られた重合性基を有する高分子化合物を構成する繰返し単位は、前記構造式で示した繰返し単位（ａ−６）と、繰返し単位（ｂ−１）において−ＯＨが、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2に置換された繰返し単位であった。
【００５２】
（実施例２−１３の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ-1）：3200，1700，1630，1550，1455，1425，995，755
１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：25.3，37.5，38.0，40.0，40.3，48.3，113.6，
114.1，121.0，121.4，124.1，125.7，129.1，130.8，135.2，135.6，136.0，
136.3，136.6，141.6，152.8，166.5，166.8，167.0
得られた重合性基を有する高分子化合物を構成する繰返し単位は、前記構造式で示した繰返し単位（ａ−１）と、繰返し単位（ｂ−３）において−ＮＨ2が、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2に置換された繰返し単位であった。
【００５３】
（実施例２−１４の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ-1）：3210，1710，1640，1545，1450，1420，1000，760
１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：25.3，37.5，38.0，40.0，40.3，48.7，113.6，
114.1，121.0，121.4，124.1，125.7，129.0，130.6，135.2，135.6，136.0，
136.3，136.6，141.6，152.8，166.5，166.7，167.0
得られた重合性基を有する高分子化合物を構成する繰返し単位は、前記構造式で示した繰返し単位（ａ−１）と、繰返し単位（ｂ−４）において−ＮＨ2が、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2に置換された繰返し単位であった。
【００５４】
（実施例２−１５の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ-1）：3200，1700，1630，1550，1475，1420，1020，760
１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：25.0，37.4，38.5，40.0，41.0，48.5，125.6，
126.1，126.2，126.3，126.7，127.0，127.3，127.6，128.2，128.9，129.3，
130.7，131.8，133.6，136.3，136.5，136.9，140.8，166.5，166.7
得られた重合性基を有する高分子化合物を構成する繰返し単位は、前記構造式で示した繰返し単位（ａ−５）と、繰返し単位（ｂ−３）において−ＮＨ2が、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2に置換された繰返し単位であった。
【００５５】
（実施例２−１６の高分子化合物）
ＩＲ（ｃｍ-1）：3210，1705，1635，1545，1450，1420，1005，760
１３Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：25.4，37.4，38.6，39.1，43.0，49.0，125.6，
126.3，126.4，126.5，127.0，127.4，127.8，128.2，128.5，128.9，129.1，
130.5，131.8，133.7，133.8，135.0，136.3，136.5，140.9，166.4
得られた重合性基を有する高分子化合物を構成する繰返し単位は、前記構造式で示した繰返し単位（ａ−５）と、繰返し単位（ｂ−４）において−ＮＨ2が、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2に置換された繰返し単位であった。
【００５６】
【表２】
0003656314.tif 000007