(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンと、該原料ウンデカンに対して２．１〜６モル倍量の式（II）で示される３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸エステルとを、上記原料ウンデカンに対して０．００６〜０．０２モル倍量のジアルキルスズ化合物から選ばれる触媒の存在下、溶媒の不存在下にエステル交換反応に付し、得られる反応混合物から式（II）で示される原料エステルを回収せずに、晶析に付すことを特徴とする３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンの製造方法。
0003661198.tif 000008

（式中、Ｒ1は炭素数１から３のアルキル基を表す。）
【請求項２】
３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンと該原料ウンデカンに対して２．１〜６モル倍量の請求項１記載の式（II）で示される３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸エステルとを、上記原料ウンデカンに対して０．００６〜０．０２モル倍量のジアルキルスズ化合物から選ばれる触媒の存在下、溶媒の不存在下にエステル交換反応に付し、得られたエステル交換反応混合物を晶析して、晶析後の母液から晶析に用いた溶媒を留去後、得られた残渣を減圧下で蒸留することを特徴とする式（II）で示される３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸エステルの回収方法。
【請求項３】
触媒が、式（IV）
（Ｒ2）2Ｓn＝Ｏ            （IV）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
で示されるジアルキルスズオキサイドである請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
触媒が、ジブチルスズオキサイドまたはジオクチルスズオキサイドである請求項３記載の方法。
【請求項５】
触媒が、式（Ｖ）
（Ｒ2）2Ｓn（ＯＲ3）2          （Ｖ）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で示されるジアルキルスズジアルコキシドである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
触媒が、ジブチルスズジメトキシドである請求項５記載の方法。
【請求項７】
触媒が、式（VI）
0003661198.tif 000009

（式中、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜１２のアルキル基を表すか、または二個のＲ4が結合して単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基もしくは炭素数２〜１２のアルケニレン基を形成する。）
で示されるジアルキルスズジカルボキシレートである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
触媒が、ジブチルスズジアセテートである請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンの製造法に関するものである。本発明の目的化合物は、次式（Ｉ）で示され、以下、この化合物をヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルと呼ぶことがある。
【０００２】
0003661198.tif 000002
【０００３】
【従来の技術】
上記式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳなどのスチレン系合成樹脂、ポリアセタール、ポリアミドなどのエンジニアリングプラスチック、さらにはポリウレタンなどの各種合成樹脂の加工時や使用時の熱、光および酸素の作用による軟化、脆化、表面亀裂や変色などの劣化現象を防止するための安定剤として有用な化合物である（特開昭５９−２５８２６号公報、特開昭５９−２３１０８９号公報や特開昭６０−１９７７４７号公報）。
【０００４】
式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルは、一般に、式（II）で示される３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸エステルと、式(III)で示される３，９−ビス(２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル)−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンとのエステル交換反応によって製造されている。
【０００５】
0003661198.tif 000003
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【０００６】
0003661198.tif 000004
【０００７】
この反応において、リチウムアミドを触媒とする方法（特開昭５９−２５８２６号公報）、ナトリウムメトキシドを触媒とする方法（特開昭６０−１９７７４７号公報）などが知られている。しかしながら、こうしたアルカリ金属系の触媒を用いる方法は、触媒自体が高温において不安定であり、その結果、反応に長時間を要し、反応液の着色や不純物の副生を招き、製品の品質を悪化させるなどの問題点があった。
【０００８】
こうした問題点を解決するため、特開昭６２−８９６８４号公報には、カルシウム化合物を触媒として用い、１７０〜２５０℃の温度でエステル交換反応を行う方法が提案されている。この方法は、上記アルカリ金属系の触媒を用いた場合に比べれば反応に要する時間が短く、製品品質の改良をもたらすものの、依然として反応にやや長時間を要し、また反応液の色相や製品の純度および色相においても、必ずしも満足しうるものでなかった。
【０００９】
一方、特開昭６０−１５６６４４号公報には、３−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸低級アルキルエステルとアルコールとのエステル交換反応において、ジアルキルスズオキサイドを触媒として用い、エステル交換後の溶融体を２３０℃以上の高温かつ０.５〜６ミリバールの減圧下で蒸留し、得られる溶融体を粒状化する方法が開示されている。この方法は、高温かつ高真空下での蒸留により、過剰に用いた原料の低級アルキルエステルを回収するものであるが、反応から原料エステルの回収までに長い時間を要することから、最終生成物の着色や不純物の副生を招き、製品の品質があまり良くならないという問題点を有している。また、回収した原料エステルの純度が低く、このものをリサイクルした場合、不純物を増加させることから、製品の品質を一層悪化させるといった問題もある。したがってこの方法も、式（Ｉ）のヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造には、必ずしも満足のいくものとはいえなかった。
【００１０】
さらに特開平１−３１６３４６号公報には、３−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸低級アルキルエステルとアルコールとのエステル交換反応において、モノアルキルスズ化合物を触媒として用いる方法が開示されている。この公報には、前記式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルを製造した例も記載されているが、モノアルキルスズ化合物は触媒活性が十分でないため、この方法では、反応完結までに長時間を要し、また反応性を高めるためには触媒を多量に使用しなければならなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、このような問題を解決し、目的とするヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの工業的に有利な製造法を見出すべく、鋭意研究を重ねた結果、ジアルキルスズ化合物を反応触媒として、式（II）で示されるエステルと式(III)で示されるアルコールとのエステル交換反応を行い、次いでこの反応混合物から式（II）のエステルを回収することなくこれを晶析に付すことにより、優れた品質のヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルが高収率でかつ経済的に得られることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンと、該原料ウンデカンに対して、２．１〜６モル倍量の式（II）で示される３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸エステルを、上記原料ウンデカンに対して０．００６〜０．０２モル倍量のジアルキルスズ化合物から選ばれる触媒の存在下、溶媒の不存在下にエステル交換反応に付し、得られる反応混合物から式（II）で示される原料エステルを回収することなく晶析に付すことを特徴とする３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンの製造方法を提供するものである。
【００１３】
0003661198.tif 000005

（式中、Ｒ1は炭素数１から３のアルキル基を表す。）
【００１４】
また、本発明は、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンと該原料ウンデカンに対して２．１〜６モル倍量の上記式（II）で示される３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸エステルを、上記原料ウンデカンに対して０．００６〜０．０２モル倍量のジアルキルスズ化合物から選ばれる触媒の存在下、溶媒の不存在下にエステル交換反応に付し、得られたエステル交換反応混合物を晶析し、晶析により得た母液から晶析に用いた溶媒を留去し、得られた残渣を減圧下で蒸留することを特徴とする式（II）で示される３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸エステルの回収方法を提供するものである。
【００１５】
本発明で用いる原料エステルを示す式（II）において、Ｒ1はメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルである。かかる原料エステルの具体例としては、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステルおよびイソプロピルエステルが挙げられる。なかでもメチルエステルが好ましく用いられる。
【００１６】
式（II）のエステルは、式(III)のアルコールに対し、通常はモル比で２．１〜６倍量程度用いる。特に化学量論量よりやや過剰に、例えばモル比で２．１〜２．５倍量程度用いるのが好ましい。エステル交換反応自体は平衡反応であることから、式（II）のエステルを過剰に用いるほど、反応時間を短縮し、また反応率を向上させることができるが、あまり過剰になると、晶析収率に悪影響を与え、回収蒸留の負担を増やすことになるので、その使用量は、通常上記範囲に設定される。
【００１７】
本発明においては、エステル交換反応触媒としてジアルキルスズ化合物を用いる。かかるジアルキルスズ化合物としては、例えば、式（ＩＶ）
（Ｒ2）2Ｓn＝Ｏ            （ＩＶ）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
で示されるジアルキルスズオキサイド、式（Ｖ）
（Ｒ2）2Ｓn（ＯＲ3）2          （Ｖ）
（式中、Ｒ2は前記の意味を有し、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で示されるジアルキルスズジアルコキシド、式（ＶＩ）
0003661198.tif 000006
（式中、Ｒ2は前記の意味を有し、Ｒ4は炭素数１〜１２のアルキル基を表すか、または二個のＲ4が結合して単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基もしくは炭素数２〜１２のアルケニレン基を形成する。）
で示されるジアルキルスズジカルボキシレートなどが挙げられる。
【００１８】
式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）において、Ｒ2で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシルなどが例示できる。式（Ｖ）において、Ｒ3で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどが例示できる。式（ＶＩ）において、Ｒ4がアルキル基の場合、かかるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシルなどが例示でき、また二個のＲ4が結合する場合に、−Ｒ4−Ｒ4−で表される結合は、シュウ酸に由来する単結合、飽和脂肪族ジカルボン酸に由来するメチレン、エチレン、トリメチレンのようなアルキレン基、不飽和脂肪族ジカルボン酸に由来するエテニレン、プロペニレン、ブテニレンのようなアルケニレン基であることができる。
【００１９】
式（ＩＶ）で示されるジアルキルスズオキサイドの好ましい具体例としては、ジブチルスズオキサイドおよびジオクチルスズオキサイドが挙げられ、なかでもジブチルスズオキサイドが好ましい。式（Ｖ）で示されるジアルキルスズジアルコキシドのなかでは、ジブチルスズジメトキシドが好ましく用いられる。式（ＶＩ）で示されるジアルキルスズジカルボキシレートの具体例としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズジオクタノエート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどが挙げられ、なかでもジブチルスズジアセテートが好ましく用いられる。
【００２０】
これらのジアルキルスズ化合物は、触媒として、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を併用することもできる。触媒の使用量は、式(III)のアルコールに対し、通常０.００６〜０.０２モル倍量程度の範囲である。この範囲をはずれると、エステル交換反応の進行が遅くなるか、副反応を生ずるなどして、収率の低下をきたすことが多い。
【００２１】
エステル交換反応における圧力は任意であり、大気圧下でも減圧下でも、反応を進行させることができる。反応温度は、通常、１４０〜２５０℃程度の範囲から選定される。
【００２２】
溶媒を用いずに行うエステル交換反応は、１４０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２１０℃の温度で、最初は大気圧下に１０〜６０分程度保持し、その後反応が終了するまで１〜１００ｍｍＨｇの減圧下に保持する。
【００２３】
このようにしてエステル交換反応は、実質上、前記式（II）中のＲ1に由来するアルコールが生成しなくなるまで行われる。通常、すべての反応原料および触媒が存在し、かつ反応温度に達した時点から、２〜２０時間程度反応が行われるが、条件を適切に選択することにより、２〜１０時間程度、さらには２〜７時間程度で反応を完結させるのが好ましい。
【００２４】
こうして得られた反応混合物は、残存する式（II）の原料エステルを回収することなく晶析工程に付される。晶析は、反応混合物を適当な晶析溶媒に溶解して行う。
晶析に用いる溶媒は、式（Ｉ）のヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルを溶解するものであればよく、例えば、特開昭６２−１４９６７９号公報や特開昭６２−１４９６８０号公報に記載される晶析溶媒を用いることができる。具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シメンのような芳香族炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタンのような環状脂肪族炭化水素類、さらには、メタノール、エタノールのようなアルコール類、アセトンのような脂肪族ケトン類、アセトニトリルのような脂肪族ニトリル類などを包含する水溶性溶媒が挙げられる。水溶性溶媒を用いる場合は、水を共存させるのが好ましい。
【００２５】
こうした晶析溶媒にエステル交換反応で得られた反応生成物が溶解している状態から徐々に冷却し、必要により適当な段階で種晶を加えることにより、目的とするヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの結晶を析出させることができる。とりわけ、トルエンやキシレンのような芳香族炭化水素溶媒に反応生成物が溶解している状態で、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの溶解度が比較的小さな溶媒、例えばｎ−ヘキサンやｎ−ヘプタンのような脂肪族炭化水素溶媒を適当量加えて、晶析を行う方法が好ましい。この場合、メタノールのような水溶性溶媒を少量加えることにより、さらに目的物の品質を向上させ得る。
【００２６】
このようにして得られた目的物は、さらに再結晶などにより精製することもできる。また、目的物を分離した後の母液、すなわち晶析濾液および洗液からは、通常の蒸留操作により容易に溶媒を回収することができ、さらにはその蒸留残渣を例えば減圧蒸留することにより、反応混合物中に残存していた式（II）で示される原料エステルを、容易にかつ高い純度で回収することができる。こうして回収した原料エステルは、反応にリサイクル使用することができる。一方、晶析操作を行う前に、式（II）で示される原料エステルを蒸留回収する場合、目的物である式（Ｉ）のヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルが、蒸留残渣として高い温度にさらされるため、最終製品が着色したり、熱分解などにより不純物が多くなったりして、最終製品の品質低下を招く。後者の場合はさらに、回収される原料エステルがあまり高い純度にならないので、リサイクル使用にとっても不満足なものとなる。
【００２７】
【実施例】
次に具体的な実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中にある部は重量部であり、また純度を表す％は重量％である。
【００２８】
実施例１
温度計、撹拌装置および蒸留用冷却管を備えた反応容器中に、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル１１５２部および、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン６０９部を仕込み、窒素雰囲気下、１３０℃で加熱撹拌して溶解し、これにジブチルスズオキサイド４部を加えた。次いで１９５℃まで加熱昇温後、同温度で３０分間保温した。その後、徐々に１０ｍｍＨｇまで減圧し、生成するメタノールを留去しつつ１９５〜２００℃の温度範囲で、減圧開始から３時間保温して、淡黄色ガラス状物質１６２０部を得た。
【００２９】
反応終了後、攪拌を続けながら徐々に冷却し、約１５０℃になった時点からキシレン約１０００部を加えてガラス状物質を溶解させ、次いで約８０℃になった時点からｎ−ヘキサン約１３００部を加え、さらに５０℃になった時点で少量の種晶を加え、同温度で１２時間保持した。引き続き２０℃まで冷却し、析出した結晶を濾別し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥して、融点１１４〜１１８℃の白色結晶を１４０１部得た。反応から晶析までの成績および目的物の品質（純度および透過率）を表１に示した。
【００３０】
実施例２〜４
実施例１におけるジブチルスズオキサイドの代わりに、実施例２でジオクチルスズオキサイド５.８部、実施例３でジブチルスズジメトキシド４.８部、そして実施例４でジブチルスズジアセテート５.６部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００３１】
比較例１〜４
実施例１におけるジブチルスズオキサイドの代わりに、比較例１でリチウムアミド０.４部、比較例２でナトリウムメトキシド０.９部、比較例３で酸化カルシウム０.９部、そして比較例４でモノブチルスズオキサイド３.３部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００３２】
比較例５および６
実施例１におけるジブチルスズオキサイドの代わりに、比較例５でリチウムアミド４.６部、そして比較例６でナトリウムメトキシド３.３部を用い、反応温度を１５０℃、同温度で３０分保持後の減圧度を５ｍｍＨｇ、減圧開始からの保持時間を６時間とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００３３】
実施例５
実施例１で得られた晶析濾液および洗液を合わせ、ｎ−ヘキサン、次いでキシレンを留去した後、蒸留残渣を、約２０〜５ｍｍＨｇの減圧下に１８０〜２３０℃で蒸留して、原料エステルを回収した。回収された原料エステルの純度は９８.５％であり、反応マス中に残存していた原料エステルを基準として、回収率は９４％であった。
【００３４】
比較例７
実施例１における晶析前に、約５〜１ｍｍＨｇの減圧下、１９５〜２３０℃で２.５時間蒸留を行い、原料エステルを回収した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。原料エステル回収後の蒸留残渣は、赤褐色に着色していた。また、回収された原料エステルの純度は８８.８％であり、反応マス中に残存していた原料エステル量を基準として、回収率は８０％であった。
【００３５】
【表１】
0003661198.tif 000007

＊１-３：仕込みアルコール基準
＊４  ：製品1.0ｇをクロロホルム10ｍｌに溶解し、ＵＶ測定装置を用い、425ｎｍで測定
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、目的物である式（Ｉ）のヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルを高い収率および高い品質で、しかも効率よく経済的に製造することができる。したがって本発明の方法は、工業的規模で式（Ｉ）のヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルを製造するのに有用である。また、晶析後の母液から、残存する原料エステルを高い純度で、かつ高い回収率で回収できる点でも優れている。