(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン成分とエチレン−α−オレフィン（ただし、α−オレフィンの炭素数は４〜１８である）ランダム共重合体成分とがそれぞれブロック共重合してなり、かつ下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の特性を有するオレフィン系ブロック共重合体。
（Ｉ）テトラリン中、１３５℃で測定した極限粘度（［η］）が０．５〜５．０ｄｌ／ｇであるポリプロピレン成分が５〜３０．１ｗｔ％。
（ＩＩ）ランダム共重合体成分中のα−オレフィン含量が５〜４０ｍｏｌ％であり、ランダム共重合体成分において、下記一般式で表せられるρ値が０．５〜１．５の範囲であるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体成分が６９．９〜９５ｗｔ％。
一般式    ρ＝２［Ｅ］・［Ａ］／［ＥＡ］
（式中、［Ｅ］はエチレンの含有モル分率、［Ａ］はα−オレフィンの含有モル分率、［ＥＡ］はエチレンとα−オレフィンのダイアッド連鎖のモル分率を示す。）
（ＩＩＩ）テトラリン中、１３５℃で測定したオレフィン系ブロック共重合体の極限粘度（［η］）が０．５〜５．０ｄｌ／ｇ。
【請求項２】
（Ａ）シクロペンタジエニル環を有する周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物と、（Ｂ）（イ）アルミノキサン、（ロ）遷移金属化合物と反応して安定アニオンとなる化合物および（ハ）有機アルミニウム化合物からなる群の中から選ばれた少なくとも一種との、組み合わせを必須成分として含有する触媒系を用いて合成されることを特徴とする、請求項１記載のオレフィン系ブロック共重合体。
【請求項３】
α−オレフィンが１−ブテン，１−ヘキセンまたは１−オクテンであることを特徴とする請求項１のオレフィン系ブロック共重合体。
【請求項４】
請求項２に記載の触媒系の存在下、それぞれのモノマーを重合させ、ポリプロピレン成分５〜３０．１ｗｔ％とエチレン−α−オレフィン（ただし、α−オレフィンの炭素数は４〜１８である）ランダム共重合体成分６９．９〜９５ｗｔ％とがそれぞれブロック共重合してなる共重合体を製造することを特徴とする、オレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系ブロック共重合体及びその製造方法に関する。詳しくは、耐熱性、耐衝撃性、加工性に優れたオレフィン系ブロック共重合体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、ポリプロピレンに添加した場合、その物性の改良に極めて効果が高く、かつ、従来のポリオレフィン系共重合体ゴムに比べて、効率よく製造，取扱うことが可能である、オレフィン系ブロック共重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは優れた物理的性質を有していることから、広い用途に使用されている。例えば、剛性、耐熱性、光沢性、成形性に優れる上に、安価であることから、近年、特に自動車内外装部品、電気機器部品などに幅広く用いられるようになってきた。しかしながら、ポリプロピレンは結晶性を有するため、耐衝撃性という点で不十分であり、その用途が限定されるという問題があった。
【０００３】
このようなポリプロピレンの耐衝撃性を向上させるために、従来からポリプロピレンにエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などのランダム性に富んだ、組成分布の狭いゴム状物質をブレンドすることも行われてきた。これらのゴム状物質は、通常バナジウム系触媒で合成されているが、近年、メタロセン触媒に代表される均一系触媒により、エチレン−高級α−オレフィン共重合体ゴム（α−オレフィンは炭素数４〜８のもの）をブレンドすることによる改良も開示されている（特開平６−１９２５００、特開平６−１９２５０６、特開平６−２４８１５６、特開平７−１０２１２６）。しかしながら、このようなゴム状共重合体は、組成によっては一般に形状が扱いにくく、結晶性樹脂のようにペレット化して用いることができないなど、ブレンド操作の際に支障をきたす。
【０００４】
また、オレフィン系ブロック共重合による成形加工性に優れた、熱可塑性エラストマーに関する技術も開示されている（特開昭５７−６１０１２，特開昭５８−３２６１６，特開昭５８−７１９１０，特開昭５８−１０３５４８，特開昭５９−１０５００８，特開平１−２９７４０８）。これらのオレフィン系ブロック共重合体を製造するには、主に三塩化チタン系触媒かまたはチタン・マグネシウム複合型触媒を用いられるが、通常これらの触媒は共重合における反応のランダム性が低い上に、広い組成分布を有するのが普通であるため、用途によっては耐衝撃性が不十分な場合がある。さらに、同触媒系を用いた場合、触媒の性質上、α−オレフィンの炭素数が多くなるにつれて、著しくその共重合性が低下する傾向がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術では達成できていない前記の課題、すなわち耐熱性、耐衝撃性、加工性に優れ、特に、ポリプロピレンにこれを添加した場合、その物性の改良に極めて効果が高いオレフィン系ブロック共重合体と、それを効率よく製造し，取扱うことを可能にする製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
ポリプロピレン成分とエチレン−α−オレフィン（ただし、α−オレフィンの炭素数は４〜１８である）ランダム共重合体成分とがそれぞれブロック共重合してなり、かつ下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の特性を有するオレフィン系ブロック共重合体及びその製造方法である。
（Ｉ）テトラリン中、１３５℃で測定した極限粘度（［η］）が０．５〜５．０ｄｌ／ｇであるポリプロピレン成分が５〜３０．１ｗｔ％。
（ＩＩ）ランダム共重合体成分中のα−オレフィン含量が５〜４０ｍｏｌ％であり、ランダム共重合体成分において、下記一般式で表せられるρ値が０．５〜１．５の範囲であるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体成分が６９．９〜９５ｗｔ％。
一般式    ρ＝２［Ｅ］・［Ａ］／［ＥＡ］
（式中、［Ｅ］はエチレンの含有モル分率、［Ａ］はα−オレフィンの含有モル分率、［ＥＡ］はエチレンとα−オレフィンのダイアッド連鎖のモル分率を示す。）
（ＩＩＩ）テトラリン中、１３５℃で測定したオレフィン系ブロック共重合体の極限粘度（［η］）が０．５〜５．０ｄｌ／ｇ。
【０００７】
また、本発明は、（Ａ）シクロペンタジエニル環を有する周期律表第IV族の遷移金属化合物と、（Ｂ）（イ）アルミノキサン（ロ）遷移金属化合物と反応して安定アニオンとなる化合物および（ハ）有機アルミニウム化合物からなる群の中から選ばれた少なくとも一種との、組み合わせを必須成分として含有する触媒系を用いて、合成された上記要件を満たすオレフィン系ブロック共重合体及びその製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明のオレフィン系ブロック共重合体は、ポリプロピレン成分とエチレン−α−オレフィンランダム共重合体成分とがそれぞれブロック共重合してなるものである。本発明にいうα−オレフィンとしては、炭素数は４〜１８のα−オレフィンが使用できるが、好ましくは炭素数４〜８のα−オレフィンであり、特に１−ブテン，１−ヘキセン，１−オクテンが好適に使用される。
オレフィン系ブロック共重合体中のポリプロピレン成分の含有量は５〜３０．１ｗｔ％、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体成分の含有量は６９．９〜９５ｗｔ％であり、目的とする用途に応じて任意に変えることができる。しかしながら、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体成分が５０ｗｔ％より少ないと耐衝撃性の低下が著しくなり、また９５ｗｔ％を越えると成形加工性が悪化し、好ましくない。
【０００９】
本発明のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体成分中のα−オレフィン含量は５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である。α−オレフィン含量が５ｍｏｌ％未満では、耐衝撃性の低下が著しくなり、また４０ｍｏｌ％を越えると、成形加工性が著しく悪化する。
なお、本発明のオレフィン系ブロック共重合体のポリプロピレン成分生成の際には、少量のエチレンあるいはプロピレンを除くα−オレフィンを、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体成分生成の際には、少量のプロピレンあるいは他のα−オレフィンを、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で共重合させることも可能である。
【００１０】
本発明のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体成分は、下記一般式で表せられるρ値が０．５〜１．５の範囲であるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体である。
一般式   ρ＝２［Ｅ］・［Ａ］／［ＥＡ］
（式中、［Ｅ］はエチレンの含有モル分率、［Ａ］はα−オレフィンの含有モル分率、［ＥＡ］はエチレンとα−オレフィンのダイアッド連鎖のモル分率を示す。）
本発明のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体成分において、このρ値はランダム共重合体鎖を構成する各モノマーの分布状態を表す指標であり、ρ値が１に近いほどブロック的な連鎖が少なく、ランダム性に富んだ、狭い組成分布を有する共重合体であることを示している。すなわち、ランダム性に富んだエチレン−α−オレフィンランダム共重合体ほど、ポリプロピレンの耐衝撃性等の機械的特性の改良効果が大きい。
【００１１】
本発明のオレフィン系ブロック共重合体中のポリプロピレン成分は、テトラリン中、１３５℃で測定した極限粘度（［η］）が０．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲であり、好ましくは０．５〜３．０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．８〜２．０ｄｌ／ｇであり、目的とする用途に応じて上記の範囲内で任意に変えることができる。しかしながら、［η］が０．５ｄｌ／ｇ未満ではベタツキを改善するには不十分であり、５．０ｄｌ／ｇ以上では溶融流動性が悪く、成形加工性が悪化し、好ましくない。
また、本発明のオレフィン系ブロック共重合体は、テトラリン中、１３５℃で測定した極限粘度（［η］）が０．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲であり、好ましくは１．０〜３．０ｄｌ／ｇであり、目的とする用途に応じて上記の範囲内で任意に変えることができる。しかしながら、［η］が０．５ｄｌ／ｇ未満ではベタツキが多く、成形加工が困難であり、５．０ｄｌ／ｇ以上では溶融流動性が悪く、成形加工性が悪化し、好ましくない。
【００１２】
本発明のプロピレン系重合体の製造方法に用いられるシクロペンタジエニル環を有する周期律表第IV族の遷移金属化合物（Ａ）は、シクロアルカジエニル基またはその置換体が好適に使用出来る。具体的にはインデニル基、置換インデニル基及びその部分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも２個の基が低級アルキレン基を介してして結合した多配位化合物を配位子とするジルコニウム及びハフニウム化合物が使用できる。
すなわち、遷移金属化合物（Ａ）は、H.H.Brintzinger et al.,J.Organometal.Chem., 288, 63 (1985) 記載のエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドやJ.Am.Chem.Soc., 109, 6544 (1987)記載のエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、H.Yamazaki et al.,Chemistry Letters, 1853 (1989)記載のジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、W.Spaleck et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 31, 1347 (1992)記載のジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム及びハフニウムの立体硬質（stereorigid ）キラル（chiral）化合物が挙げられる。
【００１３】
具体的に例示すれば、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（３−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５−ベンズ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンズ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−５−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピル（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピル（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（フルオレニル）（ｔ−ブチルアミノ）ジルコニウムジクロリド、
【００１４】
エチレンビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（３−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（５−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（６−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（７−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５−ベンズ−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンズ−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４−フェニル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−５−フェニル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピル（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチル−インデニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピル（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリル（フルオレニル）（ｔ−ブチルアミノ）ハフニウムジクロリド、およびこれらのジメチル化合物が挙げられる。
【００１５】
アルミノキサン（Ｂ）（イ）としては、一種類のトリアルキルアルミニウムと水との縮合によって得られるもの、および二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との縮合によって得られるものが用いられる。具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が例示される。特に、メチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが好適に使用される。
アルミノキサンの使用量としては、遷位金属原子１モル当たり１〜１００００モルのごとく広範囲に選ぶことができる。好ましくは、遷位金属原子１モル当たり１００〜３０００モルの範囲である。
【００１６】
遷移金属化合物と反応して安定アニオンとなる化合物（Ｂ）（ロ）としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートや、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネートのようなテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートやテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート含有化合物及び、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが好適に使用される。
【００１７】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（ハ）は、少なくとも分子内に１個のＡｌ−Ｃ結合を有するものである。
かかる有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｔ−ブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジノルマルプロピルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジペンチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ペンチルアルミニウムジクロライド等が挙げられる。
【００１８】
これらの有機アルミニウム化合物のうち、有機アルミニウムが好ましい。有機アルミニウムとしては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムがより好適に使用される。
有機アルミニウム化合物の使用量は、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子１モル当たり１〜１００００モルのごとく広範囲に選ぶことができる。好ましくは、遷位金属原子１モル当たり１〜１０００モルの範囲である。
【００１９】
各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、例えば窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で、モノマーの存在下に供給する。触媒成分（Ａ）、（Ｂ）は個別に供給してもよいし、予め接触させて供給してもよい。
重合温度は、通常−３０〜３００℃までにわたって実施することができるが、好ましくは０〜２８０℃、より好ましくは２０〜２５０℃である。
重合圧力は特に制限はないが、工業的かつ経済的であるという点で常圧〜１５０気圧程度が好ましい。重合時間は一般的に目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決定されるが５分から４０時間の範囲を取り得る。
重合プロセスは、連続式でもバッチ式でもいずれも可能である。またプロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのような不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合、溶媒重合、無溶媒による液相重合または気相重合もできる。
また、本発明のオレフィン系ブロック共重合体の分子量を調整するために、水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
本発明のオレフィン系ブロック共重合体の重合は、ポリプロピレン成分とエチレン−α−オレフィンランダム共重合体成分の重合順序は特に制限されるものではないが、触媒系の存在下、前段でプロピレンの重合が、後段でエチレン−α−オレフィンランダム共重合がそれぞれ実施されるのが好ましい。
【００２０】
本発明のオレフィン系ブロック共重合体には、一般的に加工安定性を保持するために、本発明の目的を損なわない範囲で耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、離型剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤等の各種添加剤を添加してもよい。また、必要に応じて透明化剤、造核剤、または炭酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカ等の無機充填剤を添加してもよい。更に、本発明のオレフィン系ブロック共重合体は、その他のポリプロピレン系樹脂にブレンドし、改質剤として好適に利用できる。また、各種ポリエチレン、ポリブテンなどのオレフィン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、スチレン／エチレン−ブテン／スチレンブロック共重合体等のスチレン系ゴムのような樹脂やゴムとブレンドすることも可能である。
【００２１】
本発明のオレフィン系ブロック共重合体は、上記載のような添加剤を加え、必要に応じて、充填剤、各種樹脂やゴムと配合して押出機、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー等を用いて溶融混練してペレット状とし、各種成形方法、例えば射出成形、押出成形、ブロー成形により各種成形品、シート、フィルム、ボトル等に成形加工することができる。また本発明のオレフィン系ブロック共重合体は、剛性、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、また加工性にも優れており広範な用途に利用することができる。例えば、電気機器部品、自動車内外装部品、洗剤の容器などの用途に利用できる。
【００２２】
【実施例】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
（１）立体規則性の測定
13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル法により決定した。なお、該重合体の13Ｃ−ＮＭＲの測定は、１０ｍｍφの試料管中で約１５０ｍｇの重合体を３ｍｌのオルトジクロロベンゼンに溶解した溶液を、測定温度１３５℃、測定周波数６７．８ＭＨｚ、スペクトル幅３０００Ｈｚ、フィルター幅１００００Ｈｚ、パルス繰り返し時間１０秒、パルス幅４５°、積算回数５０００〜７０００回の条件で測定した。
（２）エチレン−α−オレフィンランダム共重合体成分の含量、α−オレフィン含量
エチレン−α−オレフィンランダム共重合体成分の含量、α−オレフィン含量は、James.C.Randall,J.Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phs.,C29(2ε3),29,201-317(1989)に記載されている13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル法により決定した。なお、該重合体の13Ｃ−ＮＭＲの測定は、上記（１）と同様な方法で行った。ρ値の算出は、上記13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル法により決定した、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体成分中のエチレンの含有モル分率（［Ｅ］）、α−オレフィンの含有モル分率（［Ａ］）、エチレンとα−オレフィンのダイアッド連鎖のモル分率（［ＥＡ］）から、下記一般式に従って算出した。
一般式   ρ＝２［Ｅ］・［Ａ］／［ＥＡ］
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）及び重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。また、検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
機種          ミリポアウオーターズ社製  １５０ＣＶ型
カラム        Ｓｈｏｄｅｘ  Ｍ／Ｓ  ８０
測定温度      １４５℃、溶媒  オルトジクロロベンゼン、
サンプル濃度  ５ｍｇ／８ｍｌ
なお、本条件でＮＳＢ（National Bureau of Standards）のStandard Reference Material ７０６（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１のポリスチレン）を測定したところ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．１が得られた。
（４）極限粘度（［η］：ｄｌ／ｇ）
テトラリン中、１３５℃で測定した。
（５）密度（ｇ／ｃｍ3）
プレス成形及び状態調整はＪＩＳ  Ｋ６７５８による。物性測定は成形後２３℃、４８時間経過後行った。測定はＪＩＳ  Ｋ７１１２による。
（６）曲げ弾性率（ＦＭ：Ｋｇ／ｃｍ2）
プレス成形及び状態調整はＪＩＳ  Ｋ６７５８による。物性測定は成形後２３℃、４８時間経過後行った。測定はＪＩＳ  Ｋ７２０３による。
（７）アイゾッドインパクト（Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2）
プレス成形及び状態調整はＪＩＳ  Ｋ６７５８による。物性測定は成形後２３℃、４８時間経過後行った。測定温度−２０℃の場合は、さらに−２０℃、２時間経過後行った。Ｖノッチ入り試験片について、東洋精機（株）製アイゾッドインパクトテスターを用いて測定を行った。（ＪＩＳ  Ｋ７１１０）
（８）メルトインデックス（ＭＩ：ｇ／１０分）
テクノ・セブン（株）製メルトインデクサーにより測定荷重２．１６ｋｇｆ、測定温度２３０℃で測定した。
【００２３】
シクロペンタジエニル環を有する周期律表第IV族の遷移金属化合物（Ａ）、遷移金属化合物と反応して安定アニオンとなる化合物（Ｂ）（ロ）、（Ｂ）（ハ）としては次のものを使用した。
（Ａ）遷移金属化合物
ジメチルシリルビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリドは、日本ファインケミカル（株）製市販品を使用した。
（Ｂ）（ロ）遷移金属化合物と反応して安定アニオンとなる化合物
東ソー・アクゾ（株）製市販品、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを使用した。
（Ｂ）（ハ）有機アルミニウム化合物
東ソー・アクゾ（株）製市販品、トリイソブチルアルミニウムを使用した。
【００２４】
比較例２
重合
（前段、プロピレンの重合）
１リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブを窒素置換し、精製したトルエン３００ｍｌを仕込み、重合温度４０℃まで昇温しながら４．０ｋｇｆ／ｃｍ2のプロピレンガスで飽和させ重合の準備をした。
一方、磁気攪拌子を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素置換し、窒素雰囲気下、精製したトルエン１０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム０．９４ｍｍｏｌ、ついでジメチルシリルビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリド１．８８μｍｏｌ加え、室温で５分間攪拌混合した。このとき調整した触媒溶液の［Ａｌ］／［Ｈｆ］モル比は５００であった。この触媒溶液をプロピレンガスで圧入した。ついでジメチルシリルビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリドとモル比で１のトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの精製トルエン溶液を圧入し、４０℃で２０分間重合を行った。この間、プロピレンガスを４．０ｋｇｆ／ｃｍ2でフィードし続けた。その後、ゆっくり攪拌しながら未反応のプロピレンガスをパージし、窒素置換した後に重合体を少量抜き取った。さらに、オートクレーブ内を真空ポンプにより約１分間減圧させた。
（後段、エチレン−α−オレフィンランダム共重合）
減圧後、６０℃に調節したオートクレーブ内に液化１−ブテン１０ｇをエチレンガスで圧入し、４．０ｋｇｆ／ｃｍ2でフィードし続けながら、６０℃で５時間重合を続けた。その後、イソブタノール１５ｍｌを圧入することにより重合を停止した。未反応モノマーガスをパージし、オートクレーブ内容物を約４倍のエタノール中に投入し、析出した重合体を濾別して６０℃で４時間乾燥を行った。その結果、５２．２ｇのプロピレン／エチレン−ブテンブロック共重合体が得られた。得られたブロック共重合体の［η］は１．０４ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。ポリプロピレン成分の［η］は０．８７ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．２、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体成分の含量は５０．４ｗｔ％、その成分中の１−ブテン含量は２０．９ｍｏｌ％であり、ρ値は１．３１であった。また、13Ｃ−ＮＭＲの測定によりブロック共重合体中にエチレン−プロピレン連鎖［ＥＰ］に由来するシグナルが検出され、１４．６ｍｏｌ％含まれていた。
プレス成形、物性評価
得られたプロピレン／エチレン−ブテンブロック共重合体は、１００重量部に、商品名スミライザーＢＨＴ（住友化学工業（株）製、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を０．２重量部、商品名イルガノックス１０１０｛チバ・ガイギー社製、テトラキス［  メチレン−３−（３’，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン｝を０．０５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１５重量部添加して東洋精機（株）製小型二軸混練機ラボプラストミルにより１８０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で５分間混練し、細断してペレットとしたところベタツキは殆ど無かった。これを、ＪＩＳ  Ｋ６７５８に従ってプレス成形及び状態調整した後評価したところ、密度は０．８７７ｇ／ｃｍ3、曲げ弾性率は１４００Ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッドインパクトは２３℃、−２０℃、いずれも折れなかった。ＭＩ（２３０℃）は５３．７ｇ／１０分であった。
【００２５】
実施例２
（前段、プロピレンの重合）
比較例２の前段重合において、ジメチルシリルビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリドを１．９８μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを０．９９ｍｍｏｌ使用した以外は比較例２と同様に行った。
（後段、エチレン−α−オレフィンランダム共重合）
比較例２の後段重合において、重合温度３０℃で１−ヘキセンを２０ｍｌ使用した以外は比較例２と同様に行い、４４．４ｇのプロピレン／エチレン−１−ヘキセンンブロック共重合体が得られた。得られたブロック共重合体の［η］は１．３８ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。ポリプロピレン成分の［η］は０．８２ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．１、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体成分の含量は８０．７ｗｔ％、その成分中の１−ヘキセン含量は９．７ｍｏｌ％であり、ρ値は１．０６であった。また、13Ｃ−ＮＭＲの測定によりブロック共重合体中にエチレン−プロピレン連鎖［ＥＰ］に由来するシグナルが検出され、２４．９ｍｏｌ％含まれていた。
（物性評価）
このブロック共重合体をペレットとしたものはベタツキが殆ど無く、またプレスシートの密度は０．８６０ｇ／ｃｍ3、曲げ弾性率は測定不能であり、アイゾッドインパクトは２３℃、−２０℃いずれも折れなかった。ＭＩ（２３０℃）は６．８ｇ／１０分であった。
【００２６】
実施例３
（前段、プロピレンの重合）
比較例２の前段重合において、ジメチルシリルビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリドを１．７９μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを０．９０ｍｍｏｌ使用した以外は比較例２と同様に行った。
（後段、エチレン−α−オレフィンランダム共重合）
比較例２の後段重合において、重合温度４０℃で１−オクテンを２０ｍｌ使用した以外は比較例２と同様に行い、６２．８ｇのプロピレン／エチレン−１−オクテンブロック共重合体が得られた。得られたブロック共重合体の［η］は１．１４ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。ポリプロピレン成分の［η］は１．２９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは３．０、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体成分の含量は６９．９ｗｔ％、その成分中の１−オクテン含量は１０．８ｍｏｌ％であり、ρ値は１．２０であった。また、13Ｃ−ＮＭＲの測定によりブロック共重合体中にエチレン−プロピレン連鎖［ＥＰ］に由来するシグナルが検出され、２４．２ｍｏｌ％含まれていた。
（物性評価）
このブロック共重合体をペレットとしたものはベタツキが殆ど無く、またプレスシートの密度は０．８６６ｇ／ｃｍ3、曲げ弾性率は測定不能であり、アイゾッドインパクトは２３℃、−２０℃いずれも折れなかった。ＭＩ（２３０℃）は４１．９ｇ／１０分であった。
【００２７】
比較例
１リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブを窒素置換し、精製したトルエン３００ｍｌを仕込んだ。ついで液化１−ブテン１０ｇを仕込み、重合温度６０℃まで昇温しながら４．０ｋｇｆ／ｃｍ2のエチレンガスで飽和させ重合の準備をした。
一方、磁気攪拌子を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素置換し、窒素雰囲気下、精製したトルエン１０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム１．３６ｍｍｏｌ、ついでジメチルシリルビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリド２．７３μｍｏｌ加え、室温で５分間攪拌混合した。このとき調整した触媒溶液の［Ａｌ］／［Ｈｆ］モル比は５００であった。この触媒溶液をエチレンガスで圧入した。ついでジメチルシリルビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリドとモル比で１のトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの精製トルエン溶液を圧入し、６０℃で１時間重合を行った。この間、エチレンガスを４．０ｋｇｆ／ｃｍ2でフィードし続けた。その後、イソブタノール１５ｍｌを圧入することにより重合を停止した。未反応モノマーガスをパージし、オートクレーブ内容物を約４倍のエタノール中に投入し、析出した重合体を濾別して６０℃で４時間乾燥を行った。その結果、２０．９ｇのエチレン−ブテンランダム共重合体が得られた。得られたランダム共重合体の［η］は１．８３ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．５、１−ブテン含量は２１．２ｍｏｌ％であり、ρ値は１．１１であった。密度は０．８７５ｇ／ｃｍ3、ＭＩ（１９０℃）は０．１４ｇ／１０分であった。また、このランダム共重合体はベタツキを有しており、成形加工が困難であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明により、耐熱性、耐衝撃性、加工性に優れたオレフィン系ブロック共重合体及びその製造方法を提供することができる。また、このオレフィン系ブロック共重合体は、ポリプロピレンの物性の改良に極めて効果が高く、かつ、従来のポリオレフィン系共重合体ゴムに比べて、効率よく製造，取扱うことが可能である。