(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が５００〜１５，０００、ヒドロキシル基当量が１００ｇ／ｅｑ〜６００ｇ／ｅｑのビスフェノール型エポキシ樹脂にオルソエステル類を反応させて、エポキシ樹脂中のヒドロキシル基の１０〜９０モル％をアセタール基またはケタール基に変換した変性エポキシ樹脂を必須成分として含有することを特徴とする変性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の変性エポキシ樹脂を必須成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２記載のエポキシ樹脂組成物よりなる塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、変性エポキシ樹脂、及び、該変性エポキシ樹脂を含有した加工性や密着性に優れ、塗料及び接着剤などのバインダーとして有用な変性エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷蔵庫や洗濯機等の電器製品やロッカー等の家具及び自動販売機等の鋼板に用いられるプレコートメタル用塗料は、耐汚染性、耐薬品性、耐食性及び硬度が要求されるのと同様に、塗装後の加工に耐える可とう性や加工性が要求される。従来よりこれらの塗装には、トップコートとしてアクリル樹脂やポリエステル樹脂、また、プライマーとしてエポキシ樹脂が用いられてきた。
特にプライマーとしては高度に均衡の取れた性能を有するものが要求されるため、この用途に用いられる塗料としては、ベース樹脂の成分例えばＹＤ−０１７，ＹＤ−０１９，ＹＤ−９０７，ＹＤ−９０９（いづれも東都化成社製）等のビスフェノールＡ型の高分子エポキシ樹脂と架橋剤としてアミノ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等よりなる塗料が用いられてきている。しかし従来より用いられているこの組成物では耐薬品性や耐汚染性等の塗膜性能を向上させると極端に加工性が悪くなり硬度と加工性のバランスをとりにくいという欠点があった。
またこれらの欠点を補うものとして、より高分子のフェノキシ樹脂等を使用する方法も考えられるがフェノキシ樹脂は加工性がよい反面、塗装時の不揮発分が低く、社会的なニーズに合わないという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、上記の欠点を除き加工性と硬度のバランスがとれた塗膜を与えるエポキシ樹脂について鋭意研究を行った結果、エポキシ樹脂中のヒドロキシル基にオルソエステル類を反応させてアセタール基またはケタール基に変換することによって、上記の目的を達成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至ったもので、本発明の目的は、加工性と硬度のバランスがとれ、しかも他の塗膜性能においても優れた塗膜を与える変性エポキシ樹脂及び該エポキシ樹脂を必須成分として含有する変性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、数平均分子量が５００〜１５，０００、ヒドロキシル基当量が１００ｇ／ｅｑ〜６００ｇ／ｅｑのビスフェノール型エポキシ樹脂にオルソエステル類を反応させて、エポキシ樹脂中のヒドロキシル基の１０〜９０モル％をアセタール基またはケタール基に変換した変性エポキシ樹脂を必須成分として含有することを特徴とする変性エポキシ樹脂であり、また、これを必須成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【０００５】
本発明に用いるエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環式型エポキシ等が挙げられるが、特に好ましいのは数平均分子量が５００〜１５，０００でヒドロキシル基当量が１００〜６００ｇ／ｅｑのものである。このようなエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型の直接合成法又は間接合成法により得られる固形エポキシ樹脂や、エポキシ樹脂中のエポキシ基を変性してヒドロキシル基を導入したエポキシ変性ヒドロキシ基含有エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂中のエポキシ基をヒドロキシル基に変性には、エポキシ樹脂中のエポキシ基と容易に反応して分子の末端にヒドロキシル基を導入する化合物を作用させる。
エポキシ樹脂中のエポキシ基と容易に反応して分子の末端にヒドロキシル基を導入することのできる化合物として、モノフェノール類、アルコール類、モノカルボン酸類、脂肪酸類、アミノアルコール類等であるが、特にｐ−ターシャリーブチルフェノールやノニルフェノール等のモノフェノール類や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の分子中に１個のアミノ基と少なくとも１個の水酸基を有するアミノアルコール類が好ましい。
【０００６】
本発明の変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂中に含まれるヒドロキシル基にオルソエステル類を反応せしめることにより得ることができる。オルソエステル類としては、オルソギ酸メチルエステル、オルソギ酸エチルエステル、オルソ酢酸メチルエステル、オルソ酢酸エチルエステルが挙げられる。これらのオルソエステル類はエポキシ樹脂中のヒドロキシル基の１０モル％〜９０モル％の範囲内で反応させるのが好ましい。
反応が１０モル％以下では架橋密度が低く十分な樹脂強度が得られないためであり、また９０モル％以上変性してもそれ以上の効果がないためで、特に好ましくは２０〜６０モル％である。
【０００７】
エポキシ樹脂中のヒドロキシル基とオルトエステル類とのエステル化反応は窒素ガス等の不活性気体を通じつつ実施することが好ましく、また所望によりエステル交換触媒を用いて行われる。かかる触媒としては鉛、亜鉛、マンガン、バリウム、マグネシウム、アンチモン等の金属の酸化物、塩化マグネシウム等の金属塩化物、酢酸塩等やｐ−トルエンスルホン酸、チタン酸アルキルエステル等や、有機スズ化合物等が好適で、通常エステル類に対して０．１〜１．０重量％程度の割合で使用される。この反応においてはオルトエステル類の３個のアルコキシ基の内、一個のアルコキシ基だけを置換することが目的なので塩化マグネシウムが特に好ましい。
上記の反応は活性水素基を持たない溶媒中で３０〜１００℃の温度で行われる。
【０００８】
反応に使用できる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系、ソルベッソ１００や２００等の石油溶剤系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、テトラヒドロフラン等のエーテル系が挙げられる。
また上記反応中のゲル化を防止するためｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのアルコールをエステルに対して２０〜５０重量％の割合で使用するのが望ましい。
【０００９】
本発明の変性エポキシ樹脂は、下記のようにエポキシ樹脂中のヒドロキシル基とオルソエステル類のアルコキシ基が交換反応してアセタールまたはケタール基が導入される。
【００１０】
【化１】
0003624329.tif 000002
【００１１】
（ここでＥはエポキシ樹脂骨格を、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を表す。）
このような変性エポキシ樹脂は、具体的には、下記構造式（１）で表されるものが特に好ましい。
【００１２】
【化２】
0003624329.tif 000003
【００１３】
構造式（１）中Ｒは炭素原子数１〜２の炭化水素基；Ａは単一の共有結合、炭素原子数１〜３の炭化水素基；Ｘはエポキシ基及びエポキシ基を変性してヒドロキシル基を導入したものを表す。ｍ＋ｎ＝１〜４０でかつｎは１以上の整数を表す。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂に導入されたアセタール基またはケタール基がエポキシ樹脂の分子内ヒドロキシル基と交換反応が行われることによりに架橋反応が進行するもので１２０℃以上の温度に加熱することにより自己架橋する。
自己架橋の反応機構は次のように進行する。この架橋システムにより従来のエポキシ樹脂では得られなかった加工性と硬度のバランスに優れた塗膜を得ることができる。
【００１５】
【化３】
0003624329.tif 000004
【００１６】
（ここでＥはエポキシ樹脂骨格を、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を表す。）
本発明の変性エポキシ樹脂及びその組成物に用いられる硬化剤としては、その変性エポキシ樹脂がエポキシ基を有している場合には脂肪族ポリアミン、変性ポリアミン、第３アミン、ヒドラジド、ジシアンジアミド、イミダゾールなどの通常のエポキシ樹脂に使用されるアミン系硬化剤が使用可能で、またエポキシ基の有無に関係なくオルソエステル類との反応に係わらなかった分子内のヒドロキシル基を利用して尿素樹脂、レゾール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート、ブロックイソシアネートなどの硬化剤を目的に応じて使用することができる。
【００１７】
また本発明のエポキシ樹脂及びその組成物は１２０℃で５分以上加熱することにより、硬化剤を用いる事なく自己架橋により硬化させることが出来る。この特性により本発明の変性エポキシ樹脂単独で、塗料、成型加工材、接着剤の他に紙やアルミホイル等のラミネート材としても使用出来る。また前記した一般的なエポキシ樹脂の硬化剤を用いることにより、アセタール／ヒドロキシル基交換反応による自己架橋システムと従来の硬化剤による架橋システムを併用することができる。
【００１８】
本発明の変性エポキシ樹脂よりなる組成物は単独で用いることも出来るがポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ポリイミド樹脂等より選ばれた一種または２種以上の樹脂を所望の目的範囲で含有せしめることが出来る。
本発明の組成物は、必要に応じて顔料、可塑剤、着色剤、流れ調整剤、触媒等を適量添加することができる。塗装手段としては、プレコート鋼板製造時に通常用いられるロールコーターやカーテンフローコータ等により、乾燥膜厚が５〜３０μとなるように塗装した後、１２０〜２８０℃で１０秒〜１５分の範囲内で焼付られるのが好ましい。
【００１９】
【実施例及び比較例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を表わす。
以下に実施例で得られた樹脂の分析方法を記述する。
（１）  エポキシ当量の測定は、ＪＩＳ規格分析法Ｋ７２３６によって行った。
（２）  粘度はガードナーホルツ粘度計を用いて２５℃で測定した。
（３）  ヒドロキシル基当量はヒドロキシル基に過剰のイソシアネートを反応させた後過剰のアミンを反応させて過塩素酸酢酸溶液で滴定した。
（４）  ＧＰＣ測定は、東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０型高速ＧＰＣ装置で内蔵のＲＩ検出器を使用した。
移動相にはテトラヒドロフランを用いて、流速１．０Ｌ／ｍｉｎで測定を行った。ＧＰＣカラムは同じく東ソー（株）製  ＧＭＨＸＬを２本とＧ２０００ＨＸＬ１本を用いた。また、分子量はポリスチレン検量線により求めた。
【００２０】
実施例１
撹拌機付ガラス製２ｌセパラフラスコを用いＹＤ−０１９（東都化成社製；エポキシ当量＝２４５０ｇ／ｅｑ，軟化点＝１３５℃）３９３部をシクロヘキサノン３０６部、キシレン３０６部に溶解した。（Ａ−１）この樹脂溶液に、２６．４部のブチルセロソルブと２．１部のｐ−トルエンスルホン酸を混合したもの加えて均一に溶解した後、４０．８部のオルソギ酸エチルエステルを添加しＮ２ガスを導入しつつ撹拌しながら８０℃で２時間反応を行い変性エポキシ樹脂（Ｂ−１）を得た。エポキシ樹脂（Ａ−１）と変性エポキシ樹脂（Ｂ−１）の性状を表１に示す。また、エポキシ樹脂（Ａ−１）と変性エポキシ樹脂（Ｂ−１）のＧＰＣ測定による分子量分布を表すグラフを図１に、同じくエポキシ樹脂（Ａ−１）と変性エポキシ樹脂（Ｂ−１）の赤外吸収の差スペクトルのチャート図を図２に示す。
【００２１】
実施例２
ＹＤ−０１９（東都化成社製；エポキシ当量＝２４５０ｇ／ｅｑ，軟化点＝１３５℃）（Ａ−１）３９３部をシクロヘキサノン３０６部に溶解し、ジエタノールアミン１５部を添加して１３０℃で４時間反応を行った後、キシレン３０６部を添加溶解してエポキシ変性ヒドロキシル基含有エポキシ樹脂を得た（Ａ−２）。この樹脂溶液に、２６．４部のブチルセロソルブと２．１部のｐ−トルエンスルホン酸を混合したもの加えて均一に溶解した後、４０．８部のオルソギ酸エチルエステルを添加し撹拌しながら８０℃で２時間反応を行い変性エポキシ樹脂（Ｂ−２）を得た。エポキシ変性ヒドロキシル基含有エポキシ樹脂（Ａ−２）と変性エポキシ樹脂（Ｂ−２）の性状を表１に示す。
【００２２】
実施例３
実施例１で得られたオルソギ酸エチルエステル変性エポキシ樹脂（Ｂ−１）１００部にチタン白３９部、ストロンチウムクロメート３９部、カオリンクレー５２部、キシレン２５部、硬化剤としてスーパーベッカミンＪ８２０（大日本インキ化学工業社製；アミノ樹脂）を５部添加してペイントコンディショナーにより十分に顔料を分散させた。この塗料を厚さ０．５ｍｍの亜鉛メッキ鋼板上に、乾燥膜厚で５〜７ｇ／ｍ２となるように塗布し、最高板面到達温度が２１０℃（以下、ＰＭＴと略記する）なる雰囲気温度で６０秒間焼付け硬化を行って、プライマー板を作製した。
次にこのプライマー板上に上塗り塗料として市販のポリエステル系塗料を用いて、ＰＭＴが２１０℃となる雰囲気温度で６０秒間焼付けた。
このようにして作製した塗装鋼板の性能を下記の方法により評価した。
【００２３】
ＭＥＫラビング：布にメチルエチルケトンを含浸させ、一定荷重で塗面をこすり、往復で１回とし１００回で塗面の破れが生じるか否かで判定する。
耐スクラッチ性：十円硬貨にて塗膜を引っ掻き塗膜の削り取られる様子を目視により観察した。
加工性：試験片の塗装面が外側になるように曲げ、その曲げの部分に未塗装の試験片を２枚入れ、これを万力によりプレスした後、加工部の損傷をルーペを用いて目視により判定した。
耐食性：ＪＩＳ−Ｋ−５４００；５００時間後の平面部の塗膜状態を目視により観察した。
評価結果は、○：良好  △：やや劣る  ×：劣る  として表２にまとめた。
【００２４】
実施例４
実施例２で得られたオルソギ酸エチルエステル変性樹脂ワニス（Ｂ−２）を用いた他は実施例３と同様にして塗装鋼板を作製し、塗膜性能を評価した。
実施例５
実施例３の硬化剤を除いた他は実施例４と同様にして塗装鋼板を作成し、塗膜性能を評価した。
【００２５】
比較例１
実施例１に示したＹＤ−０１９樹脂溶液（Ａ−１）１００部、実施例３に記載したのと同様の方法により顔料を分散させた後、硬化剤としてスーパーベッカミンＪ８２０（大日本インキ化学工業社製；アミノ樹脂）を１０部添加してから以後実施例３と同様の条件で焼付けして塗装鋼板を作製し、塗膜性能を評価した。
【００２６】
比較例２
実施例２で原料として用いたエポキシ変性ヒドロキシル基含有樹脂（Ａ−２）を用いた以外は比較例１と同様にして塗装鋼板を作製した。塗膜性能評価結果をまとめて表２に示す。
【００２７】
【表１】
0003624329.tif 000005
【００２８】
【表２】
0003624329.tif 000006
【００２９】
【発明の効果】
本発明の変性エポキシ樹脂は加工性と硬度のバランスにすぐれ、しかも他の塗膜性能においても優れた性能を示す。また変性エポキシ組成物は自己架橋することも可能である。従って、本発明の変性エポキシ樹脂は塗料、成型材料、接着剤、ラミネート材などにきわめて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の原料に用いたエポキシ樹脂（Ａ−１）と得られた変性エポキシ樹脂（Ｂ−１）のＧＰＣ測定による分子量分布を表すグラフである。
【図２】同じく得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）と（Ｂ−１）の赤外吸収の差スペクトルのチャート図である。
【図１】
0003624329.tif 000007
【図２】
0003624329.tif 000008