(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア粒子と、コア粒子の表面に設けられた樹脂コートとからなる電子写真用キャリアにおいて、
前記樹脂コートは、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ素系樹脂の一種単独又は二種以上を併用したものであり、
前記コア粒子表面の空孔率をＡ％（但し、Ａ≦４０％）とし、コア粒子表面の空孔部分における樹脂コート被覆率をＢ％としたときに、Ａ×Ｂ／１００≧１５であって、且つコア粒子表面の空孔部分以外の平滑部分の樹脂コート被覆率が２０％以下であることを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項２】
ナウターミキサーを用いて、前記空孔部分以外の平滑部分の樹脂コート被覆率が調整してあることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長期にわたって現像剤物性が安定しており、長期にわたって安定で高品質な画像を形成できる電子写真用キャリアに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法においては、静電潜像の現像に磁気ブラシ現像法が広く使用されており、これに用いる現像剤の一種として、キャリアとトナーとの混合物からなる二成分現像剤も広く利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
最近では画像形成装置の長寿命化が望まれており、それを達成するための一要素として二成分現像剤を長寿命化する必要がある。この場合、キャリアの高耐久性化を達成することが不可欠である。このためには、従来のキャリアの問題であるスペントや樹脂コート剥がれを防止するため、さまざまな対策がなされている。例えば、樹脂コート剥がれを防ぐため、樹脂コート量の増量やハードコート樹脂の採用等がなされてきたが、未だ十分な効果は得られていない。樹脂コート剥がれによって、ランニング前後におけるキャリア物性（抵抗値、帯電付与性等）が大きく変動し、画像特性も大きく変動するため、キャリアの長寿命化が達成できていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記の課題を解決するために、コア粒子と、コア粒子の表面に設けられた樹脂コートとからなる電子写真用キャリアにおいて、樹脂コートは（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ素系樹脂の一種単独又は二種以上を併用したものであり、コア粒子表面の空孔率をＡ％（但し、Ａ≦４０％）、コア粒子表面の空孔部分における樹脂コート被覆率をＢ％としたとき、Ａ×Ｂ／１００≧１５であって且つ空孔部分以外の平滑部分の樹脂コート被覆率が２０％以下であることを特徴とする電子写真キャリアを用いる。
また、本発明の電子写真用キャリアを構成するにあたり、ナウターミキサーを用いて、空孔部分以外の平滑部分の樹脂コート被覆率が調整してあることが好ましい。
【０００５】
我々は鋭意検討した結果、キャリアコア粒子表面における空孔部分に結着した樹脂コートはほとんど剥がれず逆に平滑部分においては剥がれやすいという事実を発見した。これは平滑部分の方が空孔部分よりトナーやキャリア同士で接触しやすく、そのため剥がれやすいのだと考えられる。従って、コア粒子表面に一定割合以上の空孔部分を存在させ、その空孔部分に全樹脂コート被覆率の少なくともある一定の被覆率は保持させるようにし、逆に平滑部分への樹脂コートの被覆を低く抑えることによって、ランニング前に対するランニング後における樹脂コート量の変化を低く抑えることができ、そのため、画像特性も変動しない高耐久性の現像剤を見出すことができた。但し、空孔部分が多すぎると空孔部分も平滑部分のようにトナーと接触するようになって空孔部分の樹脂コートも剥がれやすくなる。
【０００６】
上記のように空孔部分の樹脂コートは剥がれにくく、平滑部分の樹脂コートは剥がれやすいため、コア粒子表面の空孔率をＡ％（但し、Ａ≦４０）、コア粒子表面の空孔部分における樹脂コート被覆率をＢ％ととしたとき、Ａ×Ｂ／１００≧１５であって且つ空孔部分以外の平滑部分の樹脂コート被覆率を２０％以下とすることにより、ランニングにおける初期と３００００枚耐刷時における樹脂コート被覆率をほぼ同等とすることができ、その結果キャリアの物性もほとんど変動することがなく、ランニング初期とほぼ同等の画像特性を得ることができた。
【０００７】
前記Ａ×Ｂ／１００が１５未満になると樹脂コートの絶対量が少なくなり、トナーへの帯電付与が十分に行われない。但し、樹脂コートの絶対量が多ければ多いほど帯電量が高くなるというわけではなく、Ａ×Ｂ／１００が１５を超えるとそれほど帯電量に差はなくなってくる。また、Ａ×Ｂ／１００が１５以上であっても、コア粒子表面の空孔率Ａが４０％を超えると、流動性が悪くなる。流動性が悪くなると、トナーが均一に混合されなくなり、未帯電トナーが生じてしまい、かぶりなどが発生してしまう。さらに、空孔率Ａが４０％を超えると、その空孔部分が平滑部分のようになってしまうおそれがある。また、平滑部分の樹脂コート被覆率が２０％を超えると樹脂コートが剥がれやすくなり、キャリア物性が変動してしまって、画像特性が低下してしまう。平滑部分の樹脂コート被覆率は低ければ低いほど好ましく、０％であるのが一番好ましいが、キャリア空孔部分にのみ樹脂をコートすることは難しく、現実的には０％にはならない。しかしながら、本発明では、平滑部分の樹脂コート被覆率を２０％以下にすることによって、十分な効果が得られることがわかった。
【０００８】
特にトナーの表面処理剤として酸化チタン等の無機微粒子を用いた場合、従来のキャリアでは多量に研磨されてしまい、耐刷するにつれて樹脂コートが剥がれていき、それに伴ってキャリアの物性が変動し、画像特性が低下してしまう。しかしながら、本発明のキャリアにおいてはほとんど樹脂コートが剥がれることがなく、高耐久性を達成することができた。
【０００９】
【発明の実施の形態】
[コア粒子]本発明に用いるコア粒子は、一般に燒結フェライト、マグネタイト、リチウム、マンガンあるいは鉄粉等のそれ自体公知の磁性材料からなる。
フェライトキャリアの製造方法の一例は次のようである。
原料を仮焼成後、水中に投入し、ボールミル等で微粉砕し、さらに、結着剤としてポリビニルアルコールを加え、消泡剤、分散剤等を加えて、造粒用のスラリーとする。結着剤、分散剤などは、焼成中に分解または燃焼して飛散し、その過程でも、またフェライトの生成過程においても、悪影響の生じない材料が選ばれる。
次に、このスラリーを噴霧乾燥機で加熱乾燥しながら造粒する。造粒乾燥されたものは球形で、一般に顆粒と呼ばれている。顆粒はアルミナ製の容器に充填され、焼成される。フェライトの焼成には、通常、トンネル式電気炉が用いられる。
焼成温度は大略９００〜１４００℃、焼成時間は１０〜３０時間である。キャリアとしての電気抵抗の制御のため、焼成後の冷却をＮ2雰囲気中で行う場合もある。
この焼成工程で固相化学反応が生じ、フェライトが完成する。
例えば上記焼成温度を変更することによって、コア粒子表面の空孔率を調整することができる。温度が高いほど表面はツルツルになり、低いほどでこぼこが多くなる、つまり空孔率が高くなる。ここで、コア粒子表面に空孔部分と平滑部分とが存在するということは、すなわち平滑部分が５０％以上存在することを意味している。
【００１０】
コア粒子の粒子径は、一般にレーザー回折散乱法による粒径で表して２０乃至２００μｍ、特に３０乃至１５０μｍのものが一般的である。
【００１１】
このコア粒子の製造に用いる磁性粉としては、それ自体公知の磁性体粉末の任意のものを用いることができ、例えば、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）等の強磁性の鉄酸化物や、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅＯ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、あるいはこれらの複合物等のフェライト類、あるいは鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケ粉（Ｎｉ）等強磁性金属乃至合金類等を単独あるいは組み合わせて用いることができる。磁性体の粒子形状は特に制限されず、球状、立方体状、不定形等の任意の形状でよい。
【００１２】
[樹脂コート]
本発明に用いるコア粒子を被覆する樹脂コートとしては、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等）、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等）等が挙げられる。上記樹脂は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
また樹脂コートには、必要に応じて、シリカ、アルミナ、カーボンブラック、脂肪酸金属塩等の、樹脂コートの特性を調整するための添加剤を、少量、含有させることもできる。
【００１４】
コア粒子に樹脂をコートする方法としては、たとえば機械的混合法、噴霧法、浸漬法、流動層法、転動層法等の方法が、いずれも採用可能である。
【００１５】
樹脂コート用の溶媒としては、たとえばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類等が挙げられる。
【００１６】
【実施例】
以下に、この発明を実施例、参考例、及び比較例に基づいて説明する。
【００１７】
実施例１
空孔率３９．８％の球形フェライト（平均粒径６０．３μｍ）からなるコア材１００重量部に対して、ポリテトラフルオロエチレン樹脂０．５重量部をテトラヒドロフランに分散させ、樹脂溶液（コーティング溶液）を調整した。この樹脂溶液を流動コーティング装置を用いて上記コア材にスプレーコート下後に流動層にて３００℃で約３０分間熱処理を行い、更に当該熱処理品を鉄球と共にナウターミキサーにて混合後、空孔部分におけるコート被覆率が９６．８％、芯材平滑部分のコート被覆率が２．８％のキャリアを製造した。こうして得られたキャリア１００重量部に対して市販の黒トナー（正極性トナー）５重量部を３Ｌ容器ボールミルにて混合して実施例１の現像剤とした。
【００１８】
実施例２〜６、比較例１〜６、１３〜１８についても実施例１と同様にして現像剤を作製した。但し、球形フェライトの空孔率及びキャリアのコート被覆率については後に示す表１、表２、表３に記載されているように変更して作製している。
【００１９】
参考例１
空孔率３６．８％の球形フェライト（平均粒径６０．３μｍ）からなるコア材１００重量部に対して、シリコーン樹脂０．５重量部をトルエンに分散させ、樹脂溶液（コーティング溶液）を調整した。この樹脂溶液を流動コーティング装置を用いて上記コア材にスプレーコート下後に流動層にて３００℃で約３０分間熱処理を行い、更に当該熱処理品を鉄球と共にナウターミキサーにて混合後、空孔部分におけるコート被覆率が９５．２％、芯材平滑部分のコート被覆率が２．９％のキャリアを製造した。こうして得られたキャリア１００重量部に対して市販の黒トナー（正極性トナー）５重量部を３Ｌ容器ボールミルにて混合して参考例１の現像剤とした。
【００２０】
参考例２〜６、比較例７〜１２、１９〜２４についても参考例１と同様にして現像剤を作製した。但し、球形フェライトの空孔率及びキャリアのコート被覆率については後に示す表１、表２、表３に記載されているように変更して作製している。
【００２１】
上記実施例、参考例、及び比較例の現像剤についてＦＳ３５００（京セラ株式会社製）を用いて３００００枚の印字テストを行い、テスト前後の印字性能をそれぞれ比較した。性能としては、ＩＤ（画像濃度）、ＦＤ（かぶり濃度＝画像が形成されていない部分の濃度）、トナーの帯電量の３つを測定している。ＩＤは１．３５以上あれば問題ないレベルである。ＦＤは０．００７以下であれば画像としてはほぼ問題ないが、０に近いほど良い。トナーの帯電量はおおよそ１３（μＣ／ｇ）以下であると問題となりやすい。トナーの帯電量が低いとＦＤが高くなるからである。ＦＤが高くならなければトナーの帯電量が多少低くてもあまり問題とはならない。
【００２２】
上記実施例、参考例、及び比較例のキャリアについてのそれぞれの数値については次の方法で測定した。
【００２３】
（ＩＤ，ＦＤ）
東京電色社製デジタル反射濃度計により測定した。
【００２４】
（トナーの帯電量）
東芝社製ブローオフ帯電量測定装置にて測定した。
【００２５】
（球形フェライトの空孔率）
カルボ・エルバ社製ポロシメーターを用いてキャリア粒子の水銀浸透度を測定することにより求めた。
【００２６】
（樹脂コート被覆率）
キャリア粒子をＳＥＭ写真観察後、当該写真を画像解析装置にて分析後、そのコントラストの違いにより、コア粒子の平滑部分上の樹脂コート被覆部分、コア粒子の空孔部分上の樹脂コート被覆部分、コア粒子の平滑部分上のノンコート部分及びコア粒子の空孔部分上のノンコート部分のそれぞれの面積を求めその割合により樹脂コート被覆率を求めた。
【００２７】
【表１】
0003712112.tif 000002
【００２８】
【表２】
0003712112.tif 000003
【００２９】
【表３】
0003712112.tif 000004
【００３０】
表１、２、３から、比較例１〜１２のように平滑部分の樹脂コート被覆率が２０％以下で、かつ、Ａ×Ｂ／１００が１５より小さいと、初期からトナーの帯電量が低くなってしまい、かぶり濃度が高くなってしまう。また、比較例１３〜２４のように平滑部分の樹脂コート被覆率が２０％を超えると、３００００枚耐刷後には樹脂コートが剥がれてしまい、トナーの帯電量が低下してしまう。その結果、かぶり濃度が高くなってしまう。
【００３１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の電子写真用キャリアを用いることによって、ほとんど樹脂コートが剥がれることがないため、初期の状態から画像形成が進んでも画像特性が変化せず、長期にわたってキャリアを使用できるというキャリアの長寿命化を達成することができる。