(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に透明第１電極と電圧の印加により発光する有機化合物を主成分とする有機層と第２電極とを順に積層してなる電界発光素子において、
該有機層はオキサジアゾールまたは／及びチアジアゾールの金属錯体を発光材料あるいは電子輸送材料として含有することを特徴とする電界発光素子。
【請求項２】
前記オキサジアゾールまたは／及び前記チアジアゾールの金属錯体は、化１に示す配位子が、水酸基あるいはチオニル基であり、該配位子に金属イオンが配位して形成されている請求項１に記載の電界発光素子。
【化１】
0003690048.tif 000005
【請求項３】
前記オキサジアゾールまたは／及び前記チアジアゾールの金属錯体は、前記配位子が化２に示す基本骨格を有する請求項２に記載の電界発光素子。
【化２】
0003690048.tif 000006
【請求項４】
前記金属錯体は、電界発光素子の電子輸送分子あるいは発光分子として用いられている請求項１に記載の電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機層をもつ電界発光素子に関する。この電界発光素子は、電気的に発光を起こすことのできる面状の発光体であることから、自動車のフロントディスプレーなどの表示装置、液晶ディスプレーのバックライトとして使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
電界発光素子は強い蛍光をもつ有機化合物固体に一対の電極を取り付けたもので、電圧の印加によって発光する。一般に電界発光素子は、透明ガラス基板上に透明電極（ＩＴＯ）と、強い蛍光をもつ固体有機化合物よりなる発光層としての有機層と、金属（Ｍｇ）電極とが順に積層された構成を有している。この電界発光素子の発光原理は以下の通りである。陽極から正孔を、陰極から電子を注入すると、注入された正孔と電子は固体中を移動し、衝突、再結合を起こして消滅する。再結合により発生したエネルギーは発光分子の励起状態の生成に使われて蛍光を発する。
【０００３】
このような電界発光素子は、視野角の制限がなく、また低電圧駆動、高速応答が可能であり、液晶、プラズマディスプレー、無機電界発光素子といった他の表示素子と比較して、ディスプレーとしての優れた特性を持っている。
有機ＥＬ素子は、高品質の平面発光体であるが、この素子の実用化に当たって素子の多色化が求められている。例えば、フルカラーディスプレーの作製には、ＲＧＢ３元色の発光材料が必要であるし、機器の表示パネルに適用する場合にも、多色で表示した方が視認性の観点から望ましい。
【０００４】
現在、発光特性、安定性に優れるために、最も広く使用されている発光材料はキノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ）である。（例えば、Tang et.al,Appl.Phys.Lett.,61(12),913(1987)）。このＡｌｑを用いたＥＬ素子は、優れた発光特性を示すもののその発光色は緑色である。このため緑以外の発光色を持ち、発光特性の優れた材料が探索されている。
【０００５】
一方、オキサジアゾールは、九州大学の筒井等によって有機ＥＬ素子の発光材料、電子輸送材料として使用でき、優れた青色の発光材料であることが報告されている。（日本化学会誌,11,1540(1991)）。しかし、オキサジアゾールは結晶性が高いために、オキサジアゾールを用いて有機ＥＬ素子の有機層を作製した場合、有機層の結晶化が起こり、有機層薄膜の均質性が破壊され、素子の破壊に至るため、安定性に乏しいという不具合があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑みオキサジアゾールの上記の不具合を解消して安定な有機ＥＬ素子に使用できる発光材料および電子輸送材料として青色系の発光表示が可能な有機ＥＬ素子を得ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の電界発光素子は、透明基板上に透明第１電極と電圧の印加により発光する有機化合物を主成分とする有機層と第２電極とを順に積層してなる電界発光素子において、
該有機層は、オキサジアゾールまたは／及びチアジアゾールの金属錯体を発光材料あるいは電子輸送材料として含有することを特徴とする。
【０００８】
オキサジアゾールまたは／及びチアジアゾールの金属錯体は、化１および化２に示す配位子が、水酸基あるいはチオニル基であり、その配位子に金属イオンが配位して形成されていることが望ましい。
オキサジアゾールまたは／及びチアジアゾールの金属錯体は、その配位子が化１および化２に示す基本骨格を有することが望ましい。
【０００９】
この金属錯体は、電界発光素子の電子輸送分子、あるいは発光分子として用いられていることが望ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の電界発光素子は、緑色以外の発光色を有し発光特性に優れたオキサジアゾール分子の金属錯体を有機層に含むことにより安定性に優れた素子とするものである。
オキサジアゾール分子を金属錯体化することにより、オキサジアゾールの結晶化が低下し電子輸送機能、および発光機能が向上する。その理由は、オキサジアゾール分子は平面状であるため、分子の重なりにより容易に結晶化するものと考えられる。ところが、オキサジアゾール分子を配位子として金属錯体化した場合、オキサジアゾール分子は金属のまわりに空間的にねじれた状態で配位するものと考えられる。したがって、オキサジアゾール分子を金属錯体化することにより分子が非平面構造となる。また、金属へのオキサジアゾール分子の配位の仕方には複数あり、錯体形成時には数種類の錯体が同時に生成するものと考えられる。このような分子の非平面化と錯体が多成分からなることが結晶性を低下させるものと考えられる。
【００１１】
更に、オキサジアゾールを配位子とするために導入する水酸基やチオール基は、助蛍光団として知られた官能基であるため、オキサジアゾール単体と比較して蛍光量子収率が向上し、ＥＬ強度を高くする効果が期待できる。
配位子は、化１に示すように１，３，４−オキサジアゾール環あるいは１，３，４−チアジアゾール環が２，５位において芳香族置換基によって置換された分子である。芳香族置換基上には、化２に示すように金属イオンとの結合を可能とするような置換基である水酸基およびチオール基が置換されている。この水酸基およびチオール基の芳香族環での置換位置は特に限定されるものではないが、芳香族置換基のオキサジアゾールまたは／及びチアジアゾールに対する置換位置がオルト位であることが金属錯体化したときのキレート形成による錯体の安定化が期待できるため、より好ましい。
【００１２】
さらにこの芳香族置換基上には、置換基を有していても良く、例えば、アルキル基、不飽和結合を有するアルキル基、アリール基、アリル基、シアノ基、ハロゲン、アミノ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、チオアルキル基等が挙げられる。
錯体を形成する金属イオンは、フェノール性水酸基、チオール基と結合形成が可能な金属イオンであれば良く、例えば、亜鉛、アルミニウム、ベリリウム、珪素、硼素、マグネシウム等が挙げられる。
【００１３】
上記金属錯体は、有機ＥＬ素子の有機層成分中の電子輸送物質および発光物質として使用することができる。例えば、高分子分散型ＥＬ素子において、ＩＴＯ、金蒸着膜のような透明電極上に形成される有機層の成分として用いることができる。有機層は、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、Ａｇのような仕事関数の小さい金属単体あるいは合金よりなる金属電極によって覆われた状態でＥＬ素子を形成する。この時の有機層の膜厚は数十ｎｍから数百ｎｍが好ましい。
【００１４】
金属錯体は、有機ＥＬ素子の有機層において、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートのようなアモルファス性で不活性なポリマー中に、ホール輸送分子と共に分散された形で用いられる。あるいは、ホール輸送性のポリマー中に分散された形で用いられる。この時これら有機層中には発光色を変えるために発光材料が共に分散されていても良い。また、有機ＥＬ素子の有機層が蒸着法によって形成される蒸着型素子においては、例えば、有機層がＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ｍ−トリル−ベンジジイン）等のホール輸送分子を蒸着した後に、上記の金属錯体を蒸着法によって蒸着してなるものであっても良い。またこの時、金属錯体の薄膜は、他の発光物質、電子輸送物質を共蒸着によてドーピングされていても良い。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例ににより具体的に説明する。
(実施例１）
オキサジアゾール誘導体（Ｌ１）の合成（図２に合成経路図を示す）
ヒドラジド誘導体（図２のＡの化合物）の合成
ベンゾイルヒドラジド１５．３４ｇ、炭酸ナトリウム１１．９６ｇ、ジオキサン１８４ｇを窒素雰囲気下氷冷、攪拌した。これに０ーメトキシベンゾイルクロリド１９．１６ｇを１０分かけて滴下した。１時間室温で攪拌した後、９０℃で１時間加熱した。一晩放置した後、水４００ｍｌを加え、１時間攪拌した。析出生成物を濾過、水洗し、真空乾燥してヒドラジド誘導体（Ａ）を得た。
オキサジアゾール誘導体（図２のＢの化合物）の合成
ヒドラジド誘導体（Ａ）５．５ｇ，塩化チオニール２０ｇ、ピリジン０．３ｇの混合物を窒素雰囲気下８０℃で４時間攪拌した。一晩放置した後、反応液を氷中に投入し、析出物を濾過水洗し、真空乾燥してオキサジアゾール誘導体（Ｂ）を５．２ｇ得た。
【００１６】
オキサジアゾール誘導体（図２のＬ１の化合物）の合成
上記で得たオキサジアゾール誘導体（Ｂ）５．１３ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下でアセトンードライアイススラリー浴で冷却した。この溶液に、三臭化硼素の塩化メチレン溶液（３ｍｌ／２０ｍｌ）を１０分かけて滴下した。徐々に反応液を室温に戻し、一晩放置下後、水５０ｍｌを徐々に加えた。さらにクロロホルム３０ｍｌを加え、有機層を分取した。水層をさらにクロロホルム２０ｍｌで抽出した。この有機層をあわせて水洗し硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮して残渣をエタノール２００ｍｌで再結晶して３．８９ｇのオキサジアゾール誘導体（Ｌ１）を得た。
【００１７】
金属錯体ＥＭ１（図２のＥＭ１の化合物）の合成
上記で得たオキサジアゾール誘導体（Ｌ１）５００ｍｇ、メタノール５ｇの混合物にクロロホルム５ｇを加え、均一化した。攪拌下に酢酸亜鉛２３０ｍｇのメタノール１．５５ｇの溶液を滴下した。７０℃で１．５時間加熱し、放冷した後析出物を濾別し、真空乾燥して金属錯体ＥＭ１を得た。以上の合成過程の経路を図２の左側に示す。
（実施例２）
チアジアゾール（図２のＬ２の化合物）の合成
実施例１で合成したヒドラジド誘導体（Ａ）５．５ｇ、五硫化燐５．５ｇ、キシレン５０ｍｌを窒素雰囲気下で１４０℃で４時間攪拌した。放冷後、水４０ｍｌを加え、約８０℃で１時間加熱した。水層を炭酸水素ナトリウムで中和した後分別し、キシレン層を水洗した。このキシレン層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮し手５．２９ｇの粗生成物を得た。この生成物をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／シリカゲル）で精製して、３．５ｇチアジアゾール誘導体（図２のＣの化合物）Ｃを得た。
チアジアゾール誘導体（図２のＬ２の化合物）の合成
上記で合成したチアジアゾール誘導体（Ｃ）を４０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、窒素雰囲気下でアセトン−ドライアイススラリー浴で冷却した。１．０Ｍの三臭化硼素の塩化メチレン溶液を１７．５ｍｌ滴下した後、徐々に室温に戻した。一晩放置した後、水５０ｍｌを加えて炭酸水素ナトリウムで中和した。有機層を分取し、有機層を水洗した後硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥した溶液をエバポレーションにより１．７５ｇの粗生成物を得た。更に、昇華精製してチアジアゾール誘導体（Ｌ２）を得た。
金属錯体ＥＭ２（図２のＥＭ２の化合物）の合成
上記で得たチアジアゾール誘導体（Ｌ２）５９７ｍｇ、メタノール５ｇ、モルホリン２０４ｍｇの混合物に、酢酸亜鉛２５８ｍｇのメタノール１．７ｇの溶液を攪拌下に滴下した。７０℃、１時間加熱し、放冷後反応液を濃縮した。残渣を水洗し、真空乾燥して金属錯体ＥＭ２を得た。以上の合成過程の経路を図２の右側に示す。
【００１８】
蒸着型ＥＬ素子の作製
ＥＬ素子は、図１に示すＥＬ素子の断面図に示した。まず洗浄したＩＴＯ基板４上に蒸着法によって有機層であるホール輸送層３（ＴＰＤ）と発光層２（金属錯体（ＥＭ１））を順次蒸着し、次いで共蒸着法により金属（Ｍｇ：Ａｇ（１０：１））電極１を蒸着することにより作製した。各層の蒸着条件を次に示す。
ホール輸送層    蒸着速度：3-4nm/分、膜厚：70nm、真空度：2-4×10-4Pa
発光層          蒸着速度：3-4nm/分、膜厚：70nm、真空度：2-4×10-4Pa
金属電極        蒸着速度：17nm/分、膜厚:170nm、真空度：10-5Pa
同様な方法および条件で、発光層２にＥＭ２を用いてＥＬ素子を作製した。
【００１９】
作製したＥＬ素子の評価は、窒素雰囲気中でおこなった。素子の電圧を昇圧していった時の輝度と電流密度を測定することによって得た。輝度はミノルタｎｔ−１°を用いて測定した。ＥＬスペクトルの測定は、浜松ホトニクス社製マルチチャンネルアナライザーＰＭＡ−１１を用いて行った。
作製したＥＬ素子の発光スペクトルを表１に示す。青および緑色の発光色が得られた。
【００２０】
【表１】
0003690048.tif 000002
作製した素子の素子特性の評価結果を表２に示す。１０００cd/m2を越える高い最高輝度と、高い発光効率が得られた。
【００２１】
【表２】
0003690048.tif 000003
（比較例）
オキサジアゾール分子を発光分子および電子輸送分子に用いたＥＬ素子の作
発光分子および電子輸送分子としてオキサジアゾール分子（ＰＢＤ（２−ビフェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−オキサジアゾール））（化３）を用いた。
【００２２】
【化３】
0003690048.tif 000004
【００２３】
ＥＬ素子は、実施例と同様に洗浄したＩＴＯ基板上に、蒸着法によって有機層であるホール輸送層（ＴＰＤ）と発光層（ＰＢＤ）を順次蒸着し、次いで共蒸着法により金属（Ｍｇ：Ａｇ（１０：１））電極を蒸着することにより実施例と同様にして作製した。各層の蒸着条件を次に示した。
ホール輸送層    蒸着速度：3-4nm/分、膜厚：70nm、真空度：2-4×10-4Pa
発光層          蒸着速度：3-4nm/分、膜厚：70nm、真空度：2-4×10-4Pa
金属電極        蒸着速度：17nm/分、膜厚:170nm、真空度：10-5Pa
作製した素子は、実施例と同様の方法で評価した結果、最高輝度で１００cd/m2の発光が得られた。更に、この素子を不活性ガス雰囲気下で１日放置した後、実施例と同様の方法で評価した結果、全く発光は認められなかった。この素子の外観は、ＰＢＤの結晶化により白濁していた。
【００２４】
（実施例３）
上記の実施例で作製したＥＭ１を発光材料に用いたＥＬ素子を５日間不活性ガス雰囲気下に放置した後、実施例と同様の方法で評価した結果、発光スペクトル、発光特性は全く変化しなかった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明は、オキサジアゾールまたは／及びチアジアゾールの金属錯体を発光材料あるいは電子輸送材料としてＥＬ素子の有機層に含むことにより、青色の発光を示しかつ安定性の高いＥＬ素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例および比較例の素子の断面図である。
【図２】本実施例で合成した金属錯体の合成過程の経路図である。
【符号の説明】
１：金属電極、  ２：発光層、  ３：ホール輸送層、４：透明電極、
【図１】
0003690048.tif 000007
【図２】
0003690048.tif 000008