(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体の採取試料を真空チャンバー内へ導入する試料導入手段と、
導入された試料をレーザイオン化させるイオン化手段と、
該イオン化されたイオン分子を検出するイオン検出器を備えた飛行時間型質量分析装置  とを具備してなる有機微量成分の検出装置において、
上記採取試料中の溶媒を除去する溶媒分離手段を設け、上記溶媒分離手段が、溶媒を膜分離する分離膜と、分離された試料を気化する気化手段とを具備することを特徴とする有機微量成分の検出装置。
【請求項２】
請求項１において、
上記気化手段が溶媒が分離された試料の一部を一定量通過させる細孔と、溶媒と溶質とを分離するスキマーと、分離された溶質を加熱する加熱手段とを具備することを特徴とする有機微量成分の検出装置。
【請求項３】
請求項２において、
上記細孔がキャピラリ細管又はピンホールであることを特徴とする有機微量成分の検出装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一において、
上記試料導入手段がジェットセパレータ又は超音速分子ジェットバルブであることを特徴とする有機微量成分の検出装置。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一において、
上記採取試料がＰＣＢ分解処理した処理設備内からの排水であることを特徴とする有機微量成分の検出装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばＰＣＢ処理設備から排出される排水中のＰＣＢ等の有機微量成分の検出装置に関する。
【０００２】
【背景技術】
近年では、ＰＣＢ（Polychlorinated biphenyl, ポリ塩化ビフェニル：ビフェニルの塩素化異性体の総称）が強い毒性を有することから、その製造および輸入が禁止されている。このＰＣＢは、１９５４年頃から国内で製造開始されたものの、カネミ油症事件をきっかけに生体・環境への悪影響が明らかになり、１９７２年に行政指導により製造中止、回収の指示（保管の義務）が出された経緯がある。
【０００３】
ＰＣＢは、ビフェニル骨格に塩素が１〜１０個置換したものであり、置換塩素の数や位置によって理論的に２０９種類の異性体が存在し、現在、市販のＰＣＢ製品において約１００種類以上の異性体が確認されている。また、この異性体間の物理・化学的性質や生体内安定性および環境動体が多様であるため、ＰＣＢの化学分析や環境汚染の様式を複雑にしているのが現状である。さらに、ＰＣＢは、残留性有機汚染物質のひとつであって、環境中で分解されにくく、脂溶性で生物濃縮率が高く、さらに半揮発性で大気経由の移動が可能であるという性質を持つ。また、水や生物など環境中に広く残留することが報告されている。
この結果、ＰＣＢは体内で極めて安定であるので、体内に蓄積され慢性中毒（皮膚障害、肝臓障害等）を引き起し、また発癌性、生殖・発生毒性が認められている。
【０００４】
ＰＣＢは、従来からトランスやコンデンサなどの絶縁油として広く使用されてきた経緯があるので、ＰＣＢを処理する必要があり、本出願人は先に、ＰＣＢを無害化処理する水熱分解装置を提案した（特開平１１−２５３７９６号公報、特開２０００−１２６５８８号公報他参照）。
【０００５】
このような処理装置を用いてＰＣＢ含有容器（例えばトランスやコンデンサ）等を処理することで、完全無害化がなされているが、さらにその施設内におけるＰＣＢ濃度の迅速監視が重要である。従来、ガスサンプリングを行いＰＣＢを液体に濃縮させ、その濃縮液を分析する方法が採用されているが、この計測には数時間から数十時間を要するため、迅速監視ができなかった。
【０００６】
監視のためのガス中の微量ＰＣＢの計測方法として、従来では多光子イオン化検出器と飛行時間型分析器(Time of Flight Mass Spectroscopy:TOFMAS) とを組み合わせた質量スペクトル分析装置が提案されている。
この従来の分析装置の概要を図７を参照して説明する。
【０００７】
図７に示すように、試料ガス１をパルスノズル２から真空チャンバ３内に超音速自由噴流として供給し、その自由噴流は断熱膨張により冷却される。そのような冷却により、振動・回転準位が低エネルギー側に偏って波長選択性が増大したガスは、レーザ４のような共鳴多光子を効率よく吸収したそのイオン化効率が増大する。イオン化されたガス中の分子は、加速電極５により加速され、質量に反比例する加速度を与えられてフライトチューブ６内で飛行し、リフレクトン７で反射して、検出器８に入射する。該フライトチューブ６の中での飛行時間を計測することによりその分子又は原子である粒子の質量が計算により求められ、検出器８の信号強度の比較から測定対象のＰＣＢ濃度を求めることができる。
【０００８】
しかしながら、このような装置では、微量物質の検出を行うことができる点で原理的にはすぐれているが、レーザパルス時間幅がナノ秒レーザを用いているので、検出感度が低いという問題がある。
【０００９】
また、採取試料が気体以外の液体の場合には、分子密度が高いので、試料の導入時に真空度が極めて悪化する、という問題がある。
【００１０】
また、溶媒成分（例えば水）に起因するイオン数が極めて多くなることから、イオン検出器等の低下を招く、という問題がある。
【００１１】
本発明は、上記問題に鑑み、水系試料であっても迅速分析が可能な有機微量成分の検出装置を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の第１の発明は、液体の採取試料を真空チャンバー内へ導入する試料導入手段と、導入された試料をレーザイオン化させるイオン化手段と、該イオン化されたイオン分子を検出するイオン検出器を備えた飛行時間型質量分析装置とを具備してなる有機微量成分の検出装置において、上記採取試料中の溶媒を除去する溶媒分離手段を設け、上記溶媒分離手段が、溶媒を膜分離する分離膜と、分離された試料を気化する気化手段とを具備することを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００１４】
第２の発明は、第１の発明において、
上記気化手段が溶媒が分離された試料の一部を一定量通過させる細孔と、溶媒と溶質とを分離するスキマーと、分離された溶質を加熱する加熱手段とを具備することを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００１５】
第３の発明は、第２の発明において、
上記細孔がキャピラリ細管又はピンホールであることを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００１６】
第４の発明は、第１乃至第３のいずれか一の発明において、
上記試料導入手段がジェットセパレータ又は超音速分子ジェットバルブであることを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００１７】
第５の発明は、第１乃至第４のいずれか一の発明において、
上記採取試料がＰＣＢ分解処理した処理設備内からの排水であることを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１９】
［第１の実施の形態］
図１は本実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置の概略図である。図１に示すように、本実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置は、液体の採取試料１１中の溶媒を除去する溶媒分離手段１２と、溶媒を分離した試料１３を真空チャンバー１４内へ導入する試料導入手段１５と、導入された試料１３をイオン化部１６にてレーザ光１７によりイオン化させるイオン化手段１８と、該イオン化した分子１９を加速する加速部２０と、該加速したイオン分子１９を反射するリフレクタ２１と、反射されたイオン分子１９を検出するイオン検出器２２を備えた飛行時間型質量分析装置２３とを具備してなるものである。
本実施の形態では、イオン化手段１８として試料１３にレーザ照射手段２４から紫外レーザ光１７を照射してレーザイオン化させるものである。
【００２０】
上記溶媒分離手段１２が、試料導入管３０から導入された溶媒（水）を膜分離する分離膜３１と、分離された試料を気化するヒータ３２ａを備えた気化手段３２とを具備するものである。
【００２１】
本実施の形態では、図２に示すように、上記気化手段３２に、溶媒が分離された試料の一部を一定量通過させる細孔３３と、溶媒と溶質とを分離するスキマー３４と、分離された溶質を加熱するヒータ３２ａとを具備するものである。
上記細孔３３は複数本のキャピラリを集合させたものであり、細孔より試料を一定量通過させるようにしている。
【００２２】
上記分離膜３１は例えば多孔質シリコン系の膜等を用いており、溶媒（水、アルコール等の極性物質）Ａと有機ハロゲン化物（ＰＣＢ等）である溶質部分Ｂと分離させるものである。分離した溶媒Ａは排出管３６から排水３７として排出される。
これにより、液体の採取試料中の溶媒Ａが除去され、溶質部分（ＰＣＢ）Ｂを分離することができる。
なお、分離膜３１は本実施の形態では２枚としているが、１枚でも２枚以上の複数枚でもよい。
【００２３】
また、分離された溶質Ｂはさらに、細孔（ピンホール）３３を通過した後、気化手段３２へ一定量供給するようにしている。
また、細孔３３に一定量供給された溶質はスキマー３４によりさらに溶質Ｂを溶媒Ａから分離するようにしている。
すなわち、溶質Ｂである有機ハロゲン化物は水等の溶媒Ａに較べると分子量が大きいものであり、真空下で膨張するに際し、水等の軽い分子は大きく膨張する。
これに対し、有機ハロゲン化物はあまり膨張せずに、スキマー３４の中央部分に集まる傾向にある。これにより、溶媒分離を行うことができる。なお、この分離は加熱手段３２ａの２００℃程度で保温するようにして行うようにしている。なお、分離された溶媒Ａは水蒸気３８として配管３９より外部に排出している。
【００２４】
また、図２で示した細孔（ピンホール）３３の代わりに、図３のようなピンホール４１を設けるようにしてもよい。
【００２５】
また、排水管３６から洗浄ガス（例えばメタン、プロパン、ブタン等）を供給して、溶媒分離手段１２内を洗浄するようにしてもよい。
【００２６】
また、チャンバー１２内への試料の導入方法として、図４に示すようなジェットセパレータ５０や、図５に示すような超音速ジェットバルブ６０を用いるようにしてしてもよい。
【００２７】
ジェットセパレータ５０は、図４に示すように、真空ポンプ５１により真空とされた真空領域５１ａ内に試料導入管５２により試料５３を導入することで、搬送ガス主体領域５４よりも有機ハロゲン化物（ＰＣＢ主体領域）５５が中央部分に集まり、これを試料導入管５６により真空チュンバー１４内に連続して供給するものである。
【００２８】
一方の超音速ジェットバルブ６０は、図５に示すように、真空チャンバー１４内に、パルスで開閉自在のノズル６１により、断続的に導入するものである。導入された試料は超音速自由噴流となり、イオン化イオン化手段１８によりイオン化され、飛行時間型質量分析装置２２で検出される。
ジェットセパレータ５０との相違点は、ジェットセパレータ５０が連続して試料を導入するのに対し、超音速ジェットバルブ６０はパルス（３０〜２５０μ秒だけバルブを開閉する）で試料を導入する点と、試料を減圧せずに、真空チュンバー１４内に供給する点である。
【００２９】
また、レーザイオン化した分子を加速させるイオン加速部２０は、複数のイオン電極１５−１〜１５−３から構成されている。
【００３０】
上記紫外レーザ光１７の代わりに真空紫外レーザ光を用いてレーザイオン化するようにしてもよい。
【００３１】
ここで、上記装置において、上記採取試料１１を導入する上記キャピラリカラムの場合には、イオン加速部２０にその先端が臨んでいるのが好ましく、具体的には、イオン加速部２０を構成する電極の内の最もキャピラリカラム側の電極と面一又は電極よりもイオントラップ側へ突き出しているようにするとよい。
【００３２】
また、上記キャピラリカラムの材質は、石英又はステンレスであることが好ましい。また、ステンレス製とした場合には、イオン収束部１５により電場をかけることにより、制御が可能となる。
【００３３】
上記キャピラリカラムの孔径は１ｍｍ以下、好適にはレーザ３ｍｍ程度とするのがよい。また、キャピラリカラムの吹き出し口からレーザ照射位置までの距離は近ければ近いほどよいが、あまり近すぎてもレーザ光により先端が破損するので、破損しない程度まで近づけて（例えば１〜２ｍｍ程度）イオン化効率を向上させることが好ましい。
【００３４】
上記レーザ照射手段２４から照射されるレーザ光Ｌのパルス繰り返し周波数は１０〜１ＭＨｚ、特に好適には数百ＭＨｚであることが好ましい。
これはパルス繰り返し周波数を向上させることで連続的にイオン化効率が向上するからである。
【００３５】
［第２の実施の形態］
図６は本実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置の概略図である。図６に示すように、本実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置１０は、液体の採取試料１１中の溶媒を除去する溶媒分離手段１２と、溶媒を分離した試料１３を真空チャンバー１４内へ導入する試料導入手段１５と、導入された試料１３をイオン化部１６にてレーザ光１７によりイオン化させるイオン化手段１８と、該イオン化した分子１９を加速する加速部２０と、該加速したイオン分子１９を反射するリフレクタ２１と、反射されたイオン分子２０を検出するイオン検出器２１を備えた飛行時間型質量分析装置２２とを具備してなると共に、試料導入手段１５の前流側の試料導入管７０に切替バルブ７１を設け、気体試料として排ガス７２を供給管７３より供給するようにしている。
【００３６】
これにより、切替バルブ７１の切替により、気体系と液体系の試料とを交互に測定することができる。
【００３７】
なお、排ガス７２の飛行時間型質量分析装置２２内への導入は、図６のように、試料導入手段１５を併用してもよいが、これとは別に直接真空チャンバ１４内に別途直接供給するようにしてもよい。
【００３８】
なお、以上述べた実施の形態においては、測定対象として有機微量成分の内のＰＣＢを例にしたが、本発明はこれに限定されるものではなく、採取試料として、例えばゴミ焼却炉等の各種焼却炉やボイラ等のが燃焼設備から排出される排水中のダイオキシン類又は環境ホルモン類を計測することにも適用することができる。
【００３９】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明によれば、採取試料を真空チャンバー内へ導入する試料導入手段と、導入された試料をレーザイオン化させるイオン化手段と、該イオン化されたイオン分子を検出するイオン検出器を備えた飛行時間型質量分析装置とを具備してなる有機微量成分の検出装置において、液体の採取試料中の溶媒を除去する溶媒分離手段を設けたので、溶媒成分（例えば水）に起因するイオン数の導入がないので、イオン検出器等の低下を招くことが解消される。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置の概略図である。
【図２】溶媒分離手段の概略図である。
【図３】他の溶媒分離手段の概略図である。
【図４】ジェットセパレータの概略図である。
【図５】超音速ジェットバルブの概略図である。
【図６】第２の実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置の概略図である。
【図７】従来技術にかかるレーザ計測装置の概略図である。
【符号の説明】
１１  液体の採取試料
１２  溶媒分離手段
１３  試料
１４  真空チャンバー
１５  試料導入手段
１６  イオン化部
１７  レーザ光
１８  イオン化手段
１９  イオン化した分子
２０  加速部
２１  リフレクタ
２２  イオン検出器
２３  飛行時間型質量分析装置
３０  試料導入管
３１  分離膜
３２  気化手段
３３  細孔
３４  スキマー
３５  加熱手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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