(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0003654993.tif 000025
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立して水素原子または有機残基を表し、Ｒ4 は水素原子または対イオンを表し、ｎは１〜３の正数を表し、ｍは１〜 100の正数を表す）
で表されるアクリル酸系誘導体。
【請求項２】
上記Ｒ1 が水素原子であり、Ｒ2 が水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ4 が水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基または有機アミン基である請求項１記載のアクリル酸系誘導体。
【請求項３】
一般式（２）
【化２】
0003654993.tif 000026
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立して水素原子または有機残基を表し、Ｒ3 は有機残基を表し、ｎは１〜３の正数を表し、ｍは１〜 100の正数を表す）
で表されるアクリル酸系誘導体を加水分解させることを特徴とする一般式（１）
【化３】
0003654993.tif 000027
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立して水素原子または有機残基を表し、Ｒ4 は水素原子または対イオンを表し、ｎは１〜３の正数を表し、ｍは１〜 100の正数を表す）
で表されるアクリル酸系誘導体の製造方法。
【請求項４】
一般式（２）
【化４】
0003654993.tif 000028
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立して水素原子または有機残基を表し、Ｒ3 は有機残基を表し、ｎは１〜３の正数を表し、ｍは１〜 100の正数を表す）
で表されるアクリル酸系誘導体。
【請求項５】
上記Ｒ1 が水素原子であり、Ｒ2 が水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ3 が炭素数１〜18のアルキル基である請求項４記載のアクリル酸系誘導体。
【請求項６】
一般式（３）
【化５】
0003654993.tif 000029
（式中、Ｒ1 は水素原子または有機残基を表し、Ｒ3 は有機残基を表す）
で表されるアクリル酸エステル類と、
一般式（４）
【化６】
0003654993.tif 000030
（式中、Ｒ2 は水素原子または有機残基を表し、ｎは１〜３の正数を表す）で表される環状エーテル化合物とを反応させることを特徴とする一般式（２）
【化７】
0003654993.tif 000031
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立して水素原子または有機残基を表し、Ｒ3 は有機残基を表し、ｎは１〜３の正数を表し、ｍは１〜 100の正数を表す）
で表されるアクリル酸系誘導体の製造方法。
【請求項７】
一般式（５）
【化８】
0003654993.tif 000032
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立して水素原子または有機残基を表し、Ｒ5 は水素原子、対イオンまたは有機残基を表し、ｎは１〜３の正数を表し、ｍは１〜 100の正数を表す）
で表される構造単位を有するアクリル酸系重合体。
【請求項８】
数平均分子量が1,000 〜1,000,000 の範囲内であることを特徴とする請求項７記載のアクリル酸系重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアクリル酸系誘導体およびその製造方法並びに新規なアクリル酸系重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、水酸基を含有する単量体は、他の単量体（共重合性モノマー）と共重合させた後、該水酸基と反応し得る架橋剤、例えばイソシアネート化合物やメラミン樹脂等と反応させることにより、常温乾燥（硬化）型塗料や焼付乾燥（硬化）型塗料等に使用されている。このような単量体としては、環状エーテル化合物を付加した（メタ）アクリル酸系化合物、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ（エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、塩基の存在下で容易に加水分解を受け、ヒドロキシアルキル基が脱離するという問題点を有している。このため、上記加水分解を受けない新規な（メタ）アクリル酸系化合物が求められている。即ち、本発明の目的は、種々の用途に利用され得る、新規なアクリル酸系誘導体およびその製造方法並びに新規なアクリル酸系重合体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、新規なアクリル酸系誘導体を提供すべく鋭意検討した結果、α−ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル類と、環状エーテル化合物とを反応させることにより、上記従来の問題点を解決し、種々の用途に利用され得るアクリル酸系誘導体が得られることを見い出して、本発明を完成させるに至った。尚、α−ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル類と環状エーテル化合物との反応については、未だ知られていない。さらに、本願発明者等は、該アクリル酸系誘導体を加水分解させることによっても、種々の用途に利用され得る新規なアクリル酸エステル系誘導体が得られることを見い出した。
【０００５】
即ち、本発明は、一般式（１）
【０００６】
【化９】
0003654993.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立して水素原子または有機残基を表し、Ｒ4 は水素原子または対イオンを表し、ｎは１〜３の正数を表し、ｍは１〜 100の正数を表す）
で表されるアクリル酸系誘導体に関するものである。
【０００８】
また、本発明は、上記Ｒ1 が水素原子であり、Ｒ2 が水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ4 が水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基または有機アミン基であるアクリル酸系誘導体に関するものである。
【０００９】
さらに、本発明は、一般式（２）
【００１０】
【化１０】
0003654993.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立して水素原子または有機残基を表し、Ｒ3 は有機残基を表し、ｎは１〜３の正数を表し、ｍは１〜 100の正数を表す）
で表されるアクリル酸系誘導体を加水分解させることを特徴とする一般式（１）
【００１２】
【化１１】
0003654993.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立して水素原子または有機残基を表し、Ｒ4 は水素原子または対イオンを表し、ｎは１〜３の正数を表し、ｍは１〜 100の正数を表す）
で表されるアクリル酸系誘導体の製造方法に関するものである。
【００１４】
また、本発明は、一般式（２）
【００１５】
【化１２】
0003654993.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立して水素原子または有機残基を表し、Ｒ3 は有機残基を表し、ｎは１〜３の正数を表し、ｍは１〜 100の正数を表す）
で表されるアクリル酸系誘導体に関するものである。
【００１７】
さらに、本発明は、上記Ｒ1 が水素原子であり、Ｒ2 が水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ3 が炭素数１〜18のアルキル基であるアクリル酸系誘導体に関するものである。
【００１８】
さらに、本発明は、一般式（３）
【００１９】
【化１３】
0003654993.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｒ1 は水素原子または有機残基を表し、Ｒ3 は有機残基を表す）
で表されるアクリル酸エステル類と、一般式（４）
【００２１】
【化１４】
0003654993.tif 000007
【００２２】
（式中、Ｒ2 は水素原子または有機残基を表し、ｎは１〜３の正数を表す）で表される環状エーテル化合物とを反応させることを特徴とする一般式（２）
【００２３】
【化１５】
0003654993.tif 000008
【００２４】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立して水素原子または有機残基を表し、Ｒ3 は有機残基を表し、ｎは１〜３の正数を表し、ｍは１〜 100の正数を表す）
で表されるアクリル酸系誘導体の製造方法に関するものである。
【００２５】
また、本発明は、一般式（５）
【００２６】
【化１６】
0003654993.tif 000009
【００２７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立して水素原子または有機残基を表し、Ｒ5 は水素原子、対イオンまたは有機残基を表し、ｎは１〜３の正数を表し、ｍは１〜 100の正数を表す）
で表される構造単位を有するアクリル酸系重合体に関するものである。
【００２８】
さらに、本発明は、数平均分子量が1,000 〜1,000,000 の範囲内であることを特徴とするアクリル酸系重合体に関するものである。
【００２９】
上記一般式（１）・（２）で表される新規なアクリル酸系誘導体、およびアクリル酸系重合体は、従来公知の水酸基を含有する単量体、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の用途と同様の用途に供することができる。例えば、上記のアクリル酸系誘導体やアクリル酸系重合体は、いわゆる塗料の密着性向上剤として用いることができる。つまり、上記のアクリル酸系誘導体やアクリル酸系重合体を塗料に添加することにより、被塗布物に対する塗膜の密着性を向上させることができる。その他、上記のアクリル酸系誘導体やアクリル酸系重合体は、ウレタン樹脂やメラミン樹脂等の架橋反応に供される架橋用モノマー、塗料、接着剤、界面活性剤、洗剤のビルダー、可塑剤、固体電解質、制電性モノマー、防曇剤、凝集剤、染色性改良剤、繊維の改質剤、繊維の加工処理剤、木材の寸法安定剤、スケール防止剤、親水性モノマー、分散剤、無機微粒子分散剤、切削泥水用添加剤、コンクリート用混和剤等として好適に用いることができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の一形態について詳しく説明する。
本発明にかかる前記一般式（１）で表されるアクリル酸系誘導体（以下、説明の便宜上、アクリル酸系化合物と称する）は、特に限定されるものではないが、式中、Ｒ1 、Ｒ2 で示される置換基がそれぞれ独立して水素原子または有機残基で構成され、Ｒ4 で示される置換基が水素原子または対イオンで構成され、ｎが１〜３の正数であり、ｍが１〜 100の正数である化合物である。そして、前記環状エーテル化合物に由来する部分、即ち、−ＣＨ2 （ＣＨＲ2 ）n Ｏ−で表されるオキシアルキレン基の繰り返し構造は、以下の構造を有する。つまり、上記Ｒ2 で表される置換基は、各オキシアルキレン基毎に独立して水素原子または有機残基で構成されていてもよく、これらオキシアルキレン基は、ブロックあるいはランダムに結合されていてもよい。そして、これら化合物のうち、Ｒ1 で示される置換基が水素原子であり、Ｒ2 で示される置換基が水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ4 で示される置換基が水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基または有機アミン基である化合物がより好ましい。
【００３１】
また、本発明にかかる前記一般式（２）で表されるアクリル酸系誘導体（以下、説明の便宜上、アクリル酸エステル系化合物と称する）は、特に限定されるものではないが、式中、Ｒ1 、Ｒ2 で示される置換基がそれぞれ独立して水素原子または有機残基で構成され、Ｒ3 で示される置換基が有機残基で構成され、ｎが１〜３の正数であり、ｍが１〜 100の正数である化合物である。そして、前記環状エーテル化合物に由来する部分、即ち、−ＣＨ2 （ＣＨＲ2 ）n Ｏ−で表されるオキシアルキレン基の繰り返し構造は、以下の構造を有する。つまり、上記Ｒ2 で表される置換基は、各オキシアルキレン基毎に独立して水素原子または有機残基で構成されていてもよく、これらオキシアルキレン基は、ブロックあるいはランダムに結合されていてもよい。そして、これら化合物のうち、Ｒ1 で示される置換基が水素原子であり、Ｒ2 で示される置換基が水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ3 で示される置換基が炭素数１〜18のアルキル基である化合物がより好ましい。
【００３２】
また、本発明にかかる前記一般式（５）で表される構造単位を有するアクリル酸系重合体は、特に限定されるものではないが、式中、Ｒ1 、Ｒ2 で示される置換基がそれぞれ独立して水素原子または有機残基で構成され、Ｒ5 で示される置換基が水素原子、対イオンまたは有機残基で構成され、ｎが１〜３の正数であり、ｍが１〜 100の正数である重合体である。そして、前記環状エーテル化合物に由来する部分、即ち、−ＣＨ2 （ＣＨＲ2 ）n Ｏ−で表されるオキシアルキレン基の繰り返し構造は、以下の構造を有する。つまり、上記Ｒ2 で表される置換基は、各オキシアルキレン基毎に独立して水素原子または有機残基で構成されていてもよく、これらオキシアルキレン基は、ブロックあるいはランダムに結合されていてもよい。尚、上記Ｒ5 で示される置換基は、前記Ｒ3 、Ｒ4 で示される置換基に由来する置換基である。また、上記アクリル酸系重合体の数平均分子量は、 1,000〜1,000,000 の範囲内である。特に、数平均分子量10,000〜500,000 のアクリル酸エステル系重合体は、通常のラジカル重合により容易に得られると共に、取り扱い易いので有用である。
【００３３】
本発明にかかる上記アクリル酸エステル系化合物の製造方法において原料として用いられる前記一般式（３）で表されるアクリル酸エステル類は、特に限定されるものではないが、式中、Ｒ1 で示される置換基が水素原子または有機残基で構成され、Ｒ3 で示される置換基が有機残基で構成される化合物、即ち、α−ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル類である。
【００３４】
上記Ｒ3 で示される置換基とは、具体的には、炭素数１〜18の直鎖状、枝分かれ鎖状、若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜20のアルコキシアルキル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、アリール基を示す。
【００３５】
前記一般式（３）で表されるアクリル酸エステル類としては、具体的には、例えば、メチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、n-ブチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、2-エチルヘキシル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、メチル−α-(1-ヒドロキシエチル) アクリレート、エチル−α-(1-ヒドロキシエチル) アクリレート、n-ブチル−α-(1-ヒドロキシエチル) アクリレート、2-エチルヘキシル−α-(1-ヒドロキシエチル) アクリレート等のアルキル−α−ヒドロキシアルキルアクリレート類が挙げられる。
【００３６】
これらアクリル酸エステル類は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。上記例示の化合物のうち、メチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、n-ブチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、2-エチルヘキシル−α−ヒドロキシメチルアクリレートが、環状エーテル化合物との反応性や、重合性等が良好であるので好ましい。
【００３７】
尚、上記のアクリル酸エステル類は、従来公知の方法、例えば、相当するアクリレート化合物とアルデヒド化合物とを塩基性イオン交換樹脂等の触媒の存在下で反応させる（特開平6-135896号公報等）ことにより、容易に得ることができる。
【００３８】
本発明にかかるアクリル酸エステル系化合物の製造方法において原料として用いられる前記一般式（４）で表される環状エーテル化合物は、特に限定されるものではないが、式中、Ｒ2 で示される置換基が水素原子または有機残基で構成され、ｎが１〜３の正数である化合物、即ち、アルキレンオキシド類、テトラヒドロフラン類、アルキルグリシジルエーテル類である。
【００３９】
アルキレンオキシド類としては、具体的には、例えば、Ｒ2 が水素原子でｎが１であるエチレンオキシド、Ｒ2 が水素原子でｎが２であるプロピレンオキシド、Ｒ2 が水素原子でｎが３であるブチレンオキシド等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル類としては、具体的には、例えば、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エピクロルヒドリン等が挙げられる。これら化合物のうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランがアクリル酸エステル類との反応性や、重合性等が良好であるので好ましい。
【００４０】
これら環状エーテル化合物は、一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。従って、上記一般式（２）で表されるアクリル酸エステル系化合物において、前記環状エーテル化合物に由来する部分、即ち、−ＣＨ2 （ＣＨＲ2 ）n Ｏ−で表されるオキシアルキレン基の繰り返し構造は、以下の構造を有する。つまり、上記Ｒ2 で表される置換基は、各オキシアルキレン基毎に独立して水素原子または有機残基で構成されていてもよく、これらオキシアルキレン基は、ブロックあるいはランダムに結合されていてもよい。
【００４１】
上記のアクリル酸エステル系化合物は、アクリル酸エステル類と、環状エーテル化合物とを開環重合触媒等の触媒の存在下で反応させることにより容易に製造される。アクリル酸エステル系化合物の製造方法、即ち、アクリル酸エステル類と環状エーテル化合物との反応方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の方法（例えば、一般的なアルコール類の水酸基に環状エーテル化合物を付加反応させる方法）を転用することができる。尚、アクリル酸エステル類と環状エーテル化合物との反応は発熱反応であり、反応時の発熱量が大きいため、例えば、アクリル酸エステル類に触媒を所定量添加した後、環状エーテル化合物を少量ずつ添加する方法が好適である。
【００４２】
上記の触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸、およびその部分中和塩、タングストリン酸、モリブドリン酸、タングストケイ酸、モリブドケイ酸等のヘテロポリ酸、およびその部分中和塩、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機スルホン酸等のプロトン酸；フッ化ホウ素、塩化ホウ素、塩化アルミニウム、二塩化錫、四塩化錫等のルイス酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の３級アミン類、および、それらの４級アンモニウム塩等の塩基触媒等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら触媒は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００４３】
アクリル酸エステル類に対する触媒の添加量は、用いるアクリル酸エステル類の種類にもよるが、例えば、該アクリル酸エステル類に対する割合が、 0.001重量％〜10重量％の範囲内、好ましくは0.01重量％〜５重量％の範囲内となるようにすればよい。触媒の添加量が 0.001重量％よりも少ない場合には、触媒活性が十分に発揮されにくく、反応時間が長くなり過ぎ、アクリル酸エステル系化合物を効率的に製造することができなくなるので好ましくない。また、触媒の添加量を10重量％よりも多くしても、触媒量の増加に比例した、反応時間の短縮等の触媒効果のさらなる向上は望めず、添加した触媒の一部が無駄になり、経済的に不利となるので好ましくない。
【００４４】
アクリル酸エステル類に対する環状エーテル化合物の添加量は、所望するアクリル酸エステル系化合物（或いは、アクリル酸系重合体）の各種物性、換言すれば、アクリル酸エステル系化合物における環状エーテル化合物に由来する部分の長さ、即ち、前記ｍの値にもよるが、例えば、該アクリル酸エステル類１モルに対して１モル〜 100モルの範囲内とすればよい。尚、環状エーテル化合物の添加量が比較的少ない場合には、得られるアクリル酸エステル系化合物の重合体の流動性が小さくなる。一方、環状エーテル化合物の添加量が比較的多い場合には、得られるアクリル酸エステル系化合物の重合体は軟質となり、流動性が大きくなる。
【００４５】
上記の反応を行う際の反応条件等は、特に限定されるものではないが、原料であるアクリル酸エステル類および環状エーテル化合物、並びに、生成物であるアクリル酸エステル系化合物は、分子中にビニル基等を含有しているので、重合し易い性質を有している。従って、アクリル酸エステル類と環状エーテル化合物とを反応させる際には、該アクリル酸エステル類や環状エーテル化合物、アクリル酸エステル系化合物の重合を抑制するために、反応系に重合防止剤（または重合禁止剤）や分子状酸素を添加することが好ましい。
【００４６】
重合防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、p-ベンゾキノン、t-ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら重合防止剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。また、重合防止剤の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸エステル類に対する割合が、 0.001重量％〜５重量％の範囲内となるようにすればよい。また、分子状酸素としては、例えば、空気を用いることができるが、この場合、反応系、つまり、アクリル酸エステル類中に空気を溶存させるか、或いは、吹き込む（いわゆる、バブリング）ようにすればよい。そして、上記重合を充分に抑制するために、重合防止剤と分子状酸素とを併用することが好ましい。
【００４７】
また、反応は無溶媒で行うことができるが、溶媒中で行うこともできる。上記の溶媒としては、具体的には、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類、ジプロピルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類等が挙げられるが、上記反応を阻害するものでなければ、特に限定されるものではない。また、溶媒の使用量は、特に限定されるものではない。
【００４８】
アクリル酸エステル類と環状エーテル化合物との反応は発熱反応であるので、両者を反応させる際には、反応系から余分な熱を除去すると共に、該反応系から除去される熱量に見合う量の環状エーテル化合物を反応系に添加することにより、反応温度をほぼ一定に保ちながら反応を進行させることが好ましい。但し、上記反応は、必ずしもほぼ一定の反応温度で進行させる必要はない。
【００４９】
上記の反応温度は、特に限定されるものではないが、前記した重合を抑制するために、０℃〜 150℃の範囲内が好ましく、30℃〜120 ℃の範囲内がさらに好ましく、30℃〜80℃の範囲内が最も好ましい。反応温度が０℃よりも低い場合には、反応時間が長くなり過ぎ、アクリル酸エステル系化合物を効率的に製造することができなくなるので好ましくない。また、反応温度が 150℃よりも高い場合には、前記した重合を抑制することができなくなるので好ましくない。そして、反応時間は、上記反応が完結するように、反応温度や、アクリル酸エステル類、環状エーテル化合物、および触媒の種類や組み合わせ、使用量等に応じて、適宜設定すればよい。また、反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧の何れであってもよい。
【００５０】
触媒が、例えば、ヘテロポリ酸や、その部分中和塩である場合には、反応終了後の反応溶液に、ヘテロポリ酸および／またはその塩や微量の副生物が含まれている。この場合、反応終了後、反応系、即ち、反応溶液を酸吸着剤等の吸着剤と接触させて、該吸着剤に溶液中の触媒を吸着させて不溶物を形成し、次いで、反応溶液の濾過等を行うことにより、該不溶物（触媒）を容易に除去することができる。但し、触媒の除去方法は種々の方法が使用でき、特に限定されるものではない。
【００５１】
つまり、反応終了後、所定の方法によって反応系から触媒を除去することにより、所望するアクリル酸エステル系化合物、即ち、本発明にかかる新規なアクリル酸系誘導体が容易に得られる。
【００５２】
上記アクリル酸エステル系化合物は、それ自身、新規なアクリル酸系誘導体として種々の用途に用いることができるが、前記一般式（１）で表されるアクリル酸系化合物の原料として用いることもできる。
【００５３】
つまり、本発明にかかるアクリル酸系化合物は、上記一般式（２）で表されるアクリル酸エステル系化合物を加水分解させることにより容易に製造される。上記アクリル酸系化合物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、触媒を少量添加した水の中に上記アクリル酸エステル系化合物を少量ずつ添加する方法を用いることができる。
【００５４】
加水分解に用いられる水の使用量は、特に限定されるものではないが、アクリル酸エステル系化合物に対して、重量比で、0.001 〜1000の範囲が好ましく、0.01〜100 の範囲内がさらに好ましい。上記アクリル酸エステル系化合物に対する水の使用量が重量比で0.001 より小さければ、反応の進行に時間がかかり、上記加水分解を効率的に行うことができなくなるので好ましくない。また、上記アクリル酸エステル系化合物に対する水の使用量が重量比で1000を越えると、該アクリル酸系化合物の生産性が低下し、工業的に不利となるため好ましくない。
【００５５】
上記加水分解に用いられる触媒としては、具体的には、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属（１価金属）の水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩；マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属（２価金属）の水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩；アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン；塩基性イオン交換樹脂；塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸およびその部分中和塩、タングストリン酸、モリブドリン酸、タングストケイ酸、モリブドケイ酸等のヘテロポリ酸、およびその部分中和塩、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機スルホン酸、酸性イオン交換樹脂等のプロトン酸等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００５６】
上記触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、上記アクリル酸エステル系化合物１モルに対し、0.01モル〜10モルの範囲内が好ましく、 0.1モル〜５モルの範囲内がさらに好ましい。上記触媒の添加量が0.01モルよりも少ない場合には、触媒活性が十分に発揮されにくく、反応時間が長くなりすぎ、工業的に不利となるため好ましくない。また、上記触媒の添加量を10モルより多くしても、触媒量の増加に比例した、反応時間の短縮等の触媒効果のさらなる向上は望めず、添加した触媒の一部が無駄になり、経済的に不利となると共に、該アクリル酸系化合物の生産性が低下するので好ましくない。
【００５７】
上記加水分解を行う際の反応温度は、０℃〜150 ℃に範囲内が好ましく、30℃〜120 ℃の範囲内がさらに好ましい。上記反応温度が０℃よりも低い場合には、反応時間が長くなり過ぎ、上記加水分解を効率的に行うことができず、工業的に不利となるので好ましくない。上記反応温度が150 ℃よりも高い場合には、前記アクリル酸エステル系化合物、および、加水分解物である上記アクリル酸系化合物の重合を抑制することができなくなるので好ましくない。
【００５８】
上記加水分解時には、原料となる前記アクリル酸エステル系化合物に既に重合防止剤が添加されているため、重合の抑制を目的として重合防止剤をさらに添加する必要はない。但し、重合防止剤をさらに添加しても構わない。
【００５９】
上記加水分解を行う際に重合防止剤を添加する場合には、例えば、前記アクリル酸エステル系化合物の製造方法において例示した重合防止剤と同様の化合物を用いることができる。上記重合防止剤の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸エステル系化合物に対する割合が、 0.001重量％〜５重量％の範囲内となるようにすればよい。
【００６０】
上記加水分解を行う際の反応時間は、上記反応が完結するように、反応温度や、アクリル酸エステル系化合物および触媒の種類や組み合わせ、使用量等に応じて、適宜設定すればよい。また、反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧の何れであってもよい。
【００６１】
本発明にかかるアクリル酸系重合体は、上記のアクリル酸エステル系化合物またはアクリル酸系化合物を単独で重合させるか、或いは、上記のアクリル酸エステル系化合物およびアクリル酸系化合物を互いに、或いはこれらアクリル酸エステル系化合物およびアクリル酸系化合物と共重合可能な共重合性モノマーと共重合させることにより、容易に製造される。
【００６２】
上記アクリル酸エステル系化合物およびアクリル酸系化合物と共重合可能な共重合性モノマーとしては、例えばスチレン系化合物やアクリロニトリル、他のアクリル酸系単量体等が挙げられるが、該アクリル酸系重合体に要求される各種物性を損なわない化合物であれば、特に限定されるものではない。つまり、本発明にかかるアクリル酸系重合体を構成する前記一般式（５）で示される構造単位以外の構造単位は、特に限定されるものではない。
【００６３】
上記共重合性モノマーとしては、具体的には、（ｉ）一般式（６）
【００６４】
【化１７】
0003654993.tif 000010
【００６５】
（式中、Ｒ6 は水素原子または有機残基を表し、Ｒ7 は水素原子または対イオンを表す）
で表される（メタ）アクリル酸系単量体である、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、並びに、それらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩等；
(ii)一般式（７）
【００６６】
【化１８】
0003654993.tif 000011
【００６７】
（式中、Ｒ8 は水素原子または有機残基を表し、Ｒ9 は有機残基を表す）
で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体である、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸プロピル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソブチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−オクチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソオクチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸２−エチルヘキシル等；
(iii) 上記各単量体（アクリル酸系化合物、アクリル酸エステル系化合物、（メタ）アクリル酸系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体）以外のその他の単量体である、例えば、炭素数１〜20の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリピロピレングリコールポリブチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；一般式（８）
【００６８】
【化１９】
0003654993.tif 000012
【００６９】
（式中、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜18のアルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ12は炭素数１〜18のアルキル基を表し、ｎは０または１〜３の正数を表し、ｍは１〜 100の正数を表す）
で表されるα−（アルコキシポリアルキレングリコキシメチル）アクリル酸アルキルエステル類；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類、および、これらの酸と、炭素数１〜20の脂肪族アルコール、炭素数２〜４のグリコール、またはこれらのグリコール付加数が２〜100 の範囲内にあるポリアルキレングリコールとのモノエステル或いはジエステル類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン等の芳香族ビニル類；ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、およびそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、一般式（９）
【００７０】
【化２０】
0003654993.tif 000013
【００７１】
（式中、Ｒ13は水素原子または有機残基を表し、Ｒ14は水素原子、対イオンまたは有機残基を表す）
で表されるエーテルダイマー、一般式（１０）
【００７２】
【化２１】
0003654993.tif 000014
【００７３】
（式中、Ｒ15は水素原子または有機残基を表し、Ｒ16は水素原子、対イオンまたは有機残基を表す）
で表されるアセタールダイマー等の多官能モノマー類等が挙げられる。これら共重合性モノマーは、一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００７４】
また、上記アクリル酸系化合物、アクリル酸エステル系化合物、および共重合性モノマーの使用量は、所望する物性に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００７５】
上記アクリル酸系重合体を製造する際の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を用いる重合方法；イオン化放射線、電子線等の放射線や、紫外線を照射する重合方法；加熱による重合方法等、従来公知の種々の方法を採用することができる。例えば、重合開始剤の存在下、溶媒中で重合を行う溶液重合や、溶媒を用いない塊状重合等の方法により、所望するアクリル酸系重合体を容易に製造することができる。
【００７６】
溶液重合は、回分式でも連続式でも行うことができる。溶液重合を行う際に使用される溶媒としては、具体的には、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類等が挙げられるが、上記反応を阻害するものでなければ、特に限定されるものではない。これら溶媒のなかでも、水および／または炭素数１〜４の低級アルコールを用いることが、原料となる単量体および得られるアクリル酸系重合体の溶解性、並びに、該アクリル酸系重合体の使用時の便から好ましい。この場合、上記の炭素数１〜４の低級アルコールのなかでもメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが特に有効である。また、溶媒の使用量は特に限定されるものではない。
【００７７】
水中で重合を行う場合に用いられる重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤であれば特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、アンモニウムまたはアルカリ金属の過硫酸塩、過酸化水素等の過酸化物；アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物等が挙げられる。また、これら重合開始剤に加えて、亜硫酸水素ナトリウム等の促進剤を併用してもよい。
【００７８】
また、低級アルコール、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、エステル類、或いは、ケトン類等の有機溶媒を用いて重合する場合に用いられる重合開始剤としては、具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド類；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。また、これら重合開始剤に加えて、アミン化合物等の促進剤を併用してもよい。
【００７９】
さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、重合開始剤および促進剤は、上記の種々の重合開始剤、或いは、重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。
【００８０】
上記溶液重合を行う際の重合温度は、特に限定されるものではなく、用いる溶媒や重合開始剤等の種類にもよるが、例えば、０℃〜 120℃の範囲内となるように設定すればよい。尚、重合時間は、重合温度や、用いる各単量体の種類や組み合わせ、或いは、重合開始剤の種類等に応じて、重合反応が完結するように適宜設定すればよい。
【００８１】
また、塊状重合を行う場合に用いられる重合開始剤としては、具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド類；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
【００８２】
上記塊状重合を行う際の重合温度は、特に限定されるものではないが、例えば、50℃〜200 ℃の範囲内となるように設定すればよい。尚、重合時間は、重合温度や、用いる各単量体の種類や組み合わせ、或いは、重合開始剤の種類等に応じて、重合反応が完結するように適宜設定すればよい。
【００８３】
また、該アクリル酸系重合体として、特に、一般式（１１）
【００８４】
【化２２】
0003654993.tif 000015
【００８５】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立して水素原子または有機残基を表し、Ｒ4 は水素原子または対イオンを表し、ｎは１〜３の正数を表し、ｍは１〜 100の正数を表す）
で表される構造単位を有するアクリル酸系重合体を得る場合には、一旦、上記アクリル酸エステル系化合物を単独で、或いは該アクリル酸エステル系化合物と共重合可能な共重合性モノマーと共重合させることにより、一般式（１２）
【００８６】
【化２３】
0003654993.tif 000016
【００８７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立して水素原子または有機残基を表し、Ｒ3 は有機残基を表し、ｎは１〜３の正数を表し、ｍは１〜 100の正数を表す）
で表される構造単位を有するアクリル酸系重合体を得た後、上記一般式（１２）で表されるアクリル酸系重合体のカルボン酸エステルをアルカリ性物質でさらに加水分解することによって得ることもできる。
【００８８】
上記の加水分解に用いられるアルカリ性物質は、特に限定されるものではないが、例えば、１価金属および２価金属の水酸化物、塩化物および炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン等が好ましい。
【００８９】
このようにして得られたアクリル酸系重合体の重合度は、数平均分子量が 1,000〜1,000,000 の範囲内となるような値が好ましい。尚、上記の重合反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００９０】
以上のように、本発明にかかる前記一般式（２）で表される新規なアクリル酸エステル系化合物は、前記一般式（３）で表されるアクリル酸エステル類と、前記一般式（４）で表される環状エーテル化合物とを反応させることにより容易に得られる。また、本発明にかかる前記一般式（１）で表される新規なアクリル酸系化合物は、前記一般式（２）で表されるアクリル酸エステル系化合物を加水分解することにより容易に得られる。さらに、本発明にかかる新規なアクリル酸系重合体は、前記一般式（５）で表される構造単位を有しており、該アクリル酸系重合体の数平均分子量は、 1,000〜1,000,000 の範囲内である。
【００９１】
上記本発明に係る新規なアクリル酸系化合物、アクリル酸エステル系化合物およびアクリル酸系重合体は、従来公知の水酸基を含有する単量体、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の用途と同様の用途に供することができる。例えば、上記アクリル酸系化合物、アクリル酸エステル系化合物およびアクリル酸系重合体は、いわゆる塗料の密着性向上剤として用いることができる。つまり、上記アクリル酸系化合物やアクリル酸エステル系化合物やアクリル酸系重合体を塗料に添加することにより、被塗布物に対する塗膜の密着性を向上させることができる。その他、上記アクリル酸系化合物やアクリル酸エステル系化合物やアクリル酸系重合体は、ウレタン樹脂やメラミン樹脂等の架橋反応に供される架橋用モノマー、塗料、接着剤、界面活性剤、洗剤のビルダー、可塑剤、固体電解質、制電性モノマー、防曇剤、凝集剤、染色性改良剤、繊維の改質剤、繊維の加工処理剤、木材の寸法安定剤、スケール防止剤、親水性モノマー、分散剤、無機微粒子分散剤、切削泥水用添加剤、コンクリート用混和剤等として好適に用いることができる。
【００９２】
尚、上記アクリル酸系化合物やアクリル酸エステル系化合物やアクリル酸系重合体の物性は、前記Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、およびＲ5 で示される置換基や、ｎおよびｍの値を適宜組み合わせることにより、或る程度変更することが可能である。
【００９３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００９４】
〔実施例１〕
温度計、ガス吹き込み管、および攪拌装置を取り付けた1000mlの耐圧性反応容器に、アクリル酸エステル類としてのエチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート 130ｇ、溶媒としてのトルエン 150ｇ、触媒としての三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体 1.4ｇ、および、重合防止剤としてのヒドロキノン0.08ｇを仕込んで攪拌した。次に、上記の反応容器に不活性ガスとしての窒素ガスを圧力2.5kg/cm2 となるように吹き込んだ後、該反応容器内の温度を35℃〜45℃の範囲内に保ちながら、環状エーテル化合物としてのエチレンオキシド 88gを徐々に該反応溶液に圧入した。
【００９５】
圧入終了後、上記の反応溶液を50℃で２時間攪拌することにより反応を完了させた。そして、反応終了後、該容器内の温度を40℃にすると共に 100mmHgに減圧し、未反応のエチレンオキシドを除去した。次いで、反応溶液をロータリーエバポレータに移し、40mmHgの減圧下、70℃でトルエンを留去した。さらに、反応溶液に吸着剤である酸化マグネシウム 3ｇを添加し、50℃で２時間攪拌することにより、該酸化マグネシウムに溶液中の三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体を吸着させて不溶物を形成した。次いで、反応溶液を吸引濾過し、該不溶物を除去して精製を行い、淡黄色透明液体58ｇを得た。
【００９６】
以上のようにして得た淡黄色透明液体について、 1Ｈ−ＮＭＲおよび赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することにより、物質の同定を行った。その結果、反応生成物である上記の淡黄色透明液体が本発明にかかる新規なアクリル酸エステル系化合物であることを確認した。また、所定の方法により測定した上記アクリル酸エステル系化合物の水酸基価は 269mgＫＯＨ/gであり、この結果から、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート１モル当たり、エチレンオキシドが1.8 モル付加していることがわかった。また、所定の方法により測定した、25℃における該アクリル酸エステル系化合物の粘度は 18.5cpsであった。反応生成物の 1Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に、赤外吸収スペクトルを図２にそれぞれ示す。
【００９７】
〔実施例２〕
実施例１で得られたアクリル酸エステル系化合物10ｇ、および、重合開始剤としての 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル0.01ｇを試験管に入れ、窒素置換した後、該試験管を密栓した。次に、上記のアクリル酸系誘導体を80℃に加熱することにより、該アクリル酸エステル系化合物の重合反応を行って重合体を得た。
【００９８】
以上のようにして得た重合体について、 1Ｈ−ＮＭＲおよび赤外吸収スペクトルを測定することにより、物質の同定を行った。その結果、上記の重合体が本発明にかかる新規なアクリル酸系重合体であることを確認した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したアクリル酸系重合体の数平均分子量は40,000であった。重合体の赤外吸収スペクトルを図３に示す。
【００９９】
〔実施例３〕
実施例１で得られたアクリル酸エステル系化合物 6.9ｇ、共重合性モノマーとしてのスチレン 3.1ｇ、および、重合開始剤としての 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル0.01ｇを試験管に入れ、窒素置換した後、該試験管を密栓した。次に、上記のアクリル酸エステル系化合物を80℃に加熱することにより、該アクリル酸エステル系化合物の重合反応を行って重合体を得た。
【０１００】
以上のようにして得た重合体について、実施例２と同様にして物質の同定を行った。その結果、上記の重合体が本発明にかかる新規なアクリル酸系重合体であることを確認した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した該アクリル酸系重合体の数平均分子量は63,000であった。重合体の赤外吸収スペクトルを図４に示す。
【０１０１】
〔実施例４〕
実施例３におけるスチレン 3.1ｇに代えて、共重合性モノマーとしてのメタクリル酸メチル 3.1ｇを用いた以外は実施例３と同様の反応を行い、重合体を得た。
【０１０２】
以上のようにして得た重合体について、実施例２と同様にして物質の同定を行った。その結果、上記の重合体が本発明にかかる新規なアクリル酸系重合体であることを確認した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した該アクリル酸系重合体の数平均分子量は59,000であった。重合体の赤外吸収スペクトルを図５に示す。
【０１０３】
〔実施例５〕
イソホロンジイソシアネート２モル、トリエチレングリコール１モル、および2-ヒドロキシエチルアクリレート２モルを所定の方法によって反応させることにより、紫外線硬化型樹脂の単量体であるウレタンアクリレートを合成した。次に、上記のウレタンアクリレート50ｇと、実施例１で得られたアクリル酸エステル系化合物25ｇと、紫外線硬化型樹脂の単量体である1,6-ヘキサンジオールジアクリレート25ｇと、光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール（チバガイギー株式会社製；商品名  イルガキュアー６５１）３ｇとを混合することにより、単量体組成物を調製した。
【０１０４】
次いで、上記の単量体組成物を被塗布物である鋼板パネル上に、いわゆるスピンコータを用いて10μｍの厚みとなるように塗布した。その後、該鋼板パネルをコンベアを用いて３m/分の速度で移動させながら、鋼板パネルからの高さが10cmとなるように設置された80W/cmの高圧水銀灯から、塗布された上記単量体組成物に紫外線を照射した。そして、上記の条件下で紫外線を１回照射することにより、単量体組成物を紫外線硬化させ、粘着力の無い（タックフリー）硬化塗膜を得た。
【０１０５】
以上のようにして得た硬化塗膜の鋼板パネルに対する密着性を評価するために、いわゆる碁盤目テープ剥離試験を行った。即ち、先ず、鋼板パネル上の10mm四方の硬化塗膜に１mm間隔で切れ目を入れることにより、 100個の小片（枡目）に分割した。次いで、該小片にセロファンテープを圧着した後、上記セロファンテープを勢いよく鋼板パネルから剥離し、この剥離動作によって鋼板パネルから剥離した上記小片の個数を調べた。その結果、上記の剥離動作によって剥離した小片は無かった。つまり、「剥離しなかった小片の個数／分割した小片の個数＝ 100／100 」であった。
【０１０６】
〔実施例６〕
実施例１におけるエチル−α−ヒドロキシメチルアクリレートの使用量を 130ｇから65ｇに変更し、また、エチレンオキシドの使用量を88ｇから 440ｇに変更した以外は実施例１と同様の反応および操作を行い、淡黄色透明液体58ｇを得た。尚、この淡黄色透明液体は常温（25℃) では半固体であった。
【０１０７】
以上のようにして得た淡黄色透明液体について、実施例１と同様にして物質の同定を行った。その結果、反応生成物である上記の淡黄色透明液体が本発明にかかる新規なアクリル酸エステル系化合物であることを確認した。また、所定の方法により測定した該アクリル酸エステル系化合物の水酸基価は66.6mgＫＯＨ/gであり、この結果から、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート１モル当たり、エチレンオキシドが16.2モル付加していることがわかった。反応生成物の 1Ｈ−ＮＭＲのチャートを図６に、赤外吸収スペクトルを図７にそれぞれ示す。
【０１０８】
〔実施例７〕
実施例６で得られたアクリル酸エステル系化合物 9.3ｇ、共重合性モノマーとしてのアクリロニトリル 0.7ｇ、および、重合開始剤としての 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル0.01ｇを試験管に入れ、窒素置換した後、該試験管を密栓した。次に、上記のアクリル酸エステル系化合物を80℃に加熱することにより、該アクリル酸エステル系化合物の重合反応を行って重合体を得た。
【０１０９】
以上のようにして得た重合体について、実施例２と同様にして物質の同定を行った。その結果、上記の重合体が本発明にかかる新規なアクリル酸系重合体であることを確認した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したアクリル酸系重合体の数平均分子量は55,000であった。重合体の赤外吸収スペクトルを図８に示す。
【０１１０】
〔実施例８〕
温度計、ガス吹き込み管、滴下装置および攪拌装置を取り付けた 300mlの反応容器に、アクリル酸エステル類としてのエチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート39ｇ、触媒としてのタングストリン酸 0.4ｇ、および、重合防止剤としてのヒドロキノン0.08ｇを仕込んで攪拌した。一方、滴下装置に環状エーテル化合物としてのプロピレンオキシド52ｇを入れた。次に、上記の反応溶液中に空気を吹き込むと共に、該反応容器内の温度を45℃〜55℃の範囲内に保ちながら、滴下装置内のプロピレンオキシドを徐々に該反応溶液に滴下した。
【０１１１】
滴下終了後、上記の反応溶液を50℃で２時間攪拌することにより反応を完了させた。そして、反応終了後、該容器内の温度を70℃にすると共に、 100mmHgに減圧し、未反応のプロピレンオキシドを２時間かけて除去した。さらに、反応溶液に吸着剤である酸化マグネシウム 3ｇを添加し、50℃で２時間攪拌することにより、該酸化マグネシウムに溶液中のタングストリン酸を吸着させて不溶物を形成した。次いで、反応溶液を吸引濾過して該不溶物を除去し、淡黄色透明液体58ｇを得た。
【０１１２】
以上のようにして得た淡黄色透明液体について、実施例１と同様にして物質の同定を行った。その結果、反応生成物である上記の淡黄色透明液体が本発明にかかる新規なアクリル酸エステル系化合物であることを確認した。また、所定の方法により測定したアクリル酸エステル系化合物の水酸基価は 221.4mgＫＯＨ/gであり、この結果から、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート１モル当たり、プロピレンオキシドが 2.1モル付加していることがわかった。また、所定の方法により測定した25℃における該アクリル酸エステル系化合物の粘度は 14.7cpsであった。反応生成物の 1Ｈ−ＮＭＲのチャートを図９に、赤外吸収スペクトルを図１０にそれぞれ示す。
【０１１３】
〔実施例９〕
実施例８で得られたアクリル酸エステル系化合物 8.0ｇ、共重合性モノマーとしてのアクリロニトリル 2.0ｇ、および、重合開始剤としての 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル 0.003ｇを試験管に入れ、窒素置換した後、該試験管を密栓した。次に、上記のアクリル酸系誘導体を80℃に加熱することにより、該アクリル酸エステル系化合物の重合反応を行って重合体を得た。
【０１１４】
以上のようにして得た重合体について、実施例２と同様にして物質の同定を行った。その結果、上記の重合体が本発明にかかる新規なアクリル酸系重合体であることを確認した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したアクリル酸系重合体の数平均分子量は51,000であった。重合体の赤外吸収スペクトルを図１１に示す。
【０１１５】
〔比較例１〕
実施例５におけるアクリル酸エステル系化合物を用いない以外は実施例５と同様の操作を行い、比較用単量体組成物を調製した。つまり、紫外線硬化型樹脂の単量体であるウレタンアクリレートおよび1,6-ヘキサンジオールジアクリレートと、光重合開始剤であるベンジルジメチルケタールとを混合することにより、比較用単量体組成物を調製した。
【０１１６】
次いで、実施例５と同様の操作を行って比較用単量体組成物を紫外線硬化させ、比較用硬化塗膜を得た。そして、上記比較用硬化塗膜の鋼板パネルに対する密着性をいわゆる碁盤目テープ剥離試験を行って評価した。その結果、剥離動作によって68個の小片が剥離した。つまり、「剥離しなかった小片の個数／分割した小片の個数＝32／100 」であった。
【０１１７】
〔実施例１０〕
温度計、ガス吹き込み管、滴下装置および攪拌装置を取り付けた1000mlの反応容器に、水150ｇ、触媒としての水酸化ナトリウム1.5ｇを仕込んで攪拌した。一方、滴下装置に実施例１で得られたアクリル酸エステル系化合物30ｇを入れた。次に、該反応容器内の温度を80℃に保ちながら、滴下装置内のアクリル酸エステル系化合物を徐々に該反応容器内に滴下した。
【０１１８】
滴下終了後、上記の反応溶液を80℃で２時間攪拌することにより反応を完了させた。そして、反応終了後、該容器内の温度を90℃にすると共に、40mmHgに減圧し、水および副製したエチルアルコールを除去した。この結果、淡黄色透明液体58ｇを得た。
【０１１９】
以上のようにして得た淡黄色透明液体について、実施例１と同様にして物質の同定を行った。その結果、反応生成物である上記の淡黄色透明液体が本発明にかかる新規なアクリル酸系化合物であることを確認した。反応生成物の 1Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１２に示す。
【０１２０】
〔実施例１１〕
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水 459部を仕込んで攪拌した。一方、滴下ロートに、アクリル酸系化合物としてのα−（ヒドロキシポリエチレングリコキシメチル）アクリル酸ナトリウム（エチレンオキシドの平均付加モル数＝10） 282部、共重合性モノマーとしてのアクリル酸24部、および水 459部からなる単量体組成物と、重合開始剤としての７％過硫酸アンモニウム水溶液122 部と、促進剤としての 3.5％亜硫酸水素ナトリウム122 部とをそれぞれ別々に仕込んだ。次に、上記の反応容器内を窒素置換した後、該反応容器内の温度を窒素雰囲気下で50℃まで加熱し、滴下ロート内の単量体組成物、７％過硫酸アンモニウム水溶液、および 3.5％亜硫酸水素ナトリウムをそれぞれ４時間かけて該反応容器内に滴下した。
【０１２１】
滴下終了後、７％過硫酸アンモニウム水溶液31部と 3.5％亜硫酸水素ナトリウム31部とをさらに１時間かけて該反応容器内に滴下した。その後、50℃に保ちながらさらに３時間攪拌することにより該アクリル酸系化合物の重合反応を行って共重合体水溶液を得た。
【０１２２】
以上のようにして得た共重合体水溶液について、13Ｃ−ＮＭＲを測定することにより、物質の同定を行った。その結果、上記の共重合体水溶液が本発明にかかる新規なアクリル酸系重合体であることを確認した。反応生成物の13Ｃ−ＮＭＲのチャートを図１３に示す。また、所定の方法により測定したアクリル酸系重合体の数平均分子量は15,000であった。
【０１２３】
〔実施例１２〕
実施例１１において、α−（ヒドロキシポリエチレングリコキシメチル）アクリル酸ナトリウムに代えて、アクリル酸エステル系化合物としてのα−（ヒドロキシポリエチレングリコキシメチル）アクリル酸エチルエステル（エチレンオキシドの平均付加モル数；10） 285部を用いた以外は、実施例１１と同様の反応・操作を行って共重合体水溶液を得た。このようにして得られた共重合体水溶液の数平均分子量は23,000であった。
【０１２４】
次いで、該共重合体水溶液を1000mlのオートクレーブ装置に移し、アルカリ性物質である48％水酸化ナトリウム69部をさらに添加し、150 ℃で６時間加水分解を行った。その後、加水分解で生成したエチルアルコールを水と共沸させて溜出させ、溜出液70部を除去することにより、共重合体を得た。
【０１２５】
以上のようにして得た共重合体について、実施例１１と同様の方法により物質の同定を行った。その結果、上記の共重合体が本発明にかかる新規なアクリル酸系重合体であることを確認した。反応生成物の13Ｃ−ＮＭＲのチャートを図１４に示す。
【０１２６】
上記実施例１〜４および実施例６〜１２の結果から明らかなように、本実施例にかかる方法によれば、新規なアクリル酸系誘導体（アクリル酸系化合物およびアクリル酸エステル系化合物）並びに新規なアクリル酸系重合体を容易に得ることができる。また、上記実施例５および比較例１の結果から明らかなように、上記のアクリル酸系誘導体は、いわゆる塗料の密着性向上剤として好適に用いることができることがわかる。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明は、以上のように、一般式（１）
【０１２８】
【化２４】
0003654993.tif 000017
【０１２９】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立して水素原子または有機残基を表し、Ｒ4 は水素原子または対イオンを表し、ｎは１〜３の正数を表し、ｍは１〜 100の正数を表す）
で表されるアクリル酸系誘導体に関するものである。
【０１３０】
また、本発明は、以上のように、上記Ｒ1 が水素原子であり、Ｒ2 が水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ4 が水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基または有機アミン基であるアクリル酸系誘導体に関するものである。
【０１３１】
さらに、本発明は、以上のように、一般式（２）
【０１３２】
【化２５】
0003654993.tif 000018
【０１３３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立して水素原子または有機残基を表し、Ｒ3 は有機残基を表し、ｎは１〜３の正数を表し、ｍは１〜 100の正数を表す）
で表されるアクリル酸系誘導体を加水分解させることを特徴とする一般式（１）
【０１３４】
【化２６】
0003654993.tif 000019
【０１３５】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立して水素原子または有機残基を表し、Ｒ4 は水素原子または対イオンを表し、ｎは１〜３の正数を表し、ｍは１〜 100の正数を表す）
で表されるアクリル酸系誘導体の製造方法に関するものである。
【０１３６】
また、本発明は、以上のように、一般式（２）
【０１３７】
【化２７】
0003654993.tif 000020
【０１３８】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立して水素原子または有機残基を表し、Ｒ3 は有機残基を表し、ｎは１〜３の正数を表し、ｍは１〜 100の正数を表す）
で表されるアクリル酸系誘導体に関するものである。
【０１３９】
さらに、本発明は、以上のように、上記Ｒ1 が水素原子であり、Ｒ2 が水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ3 が炭素数１〜18のアルキル基であるアクリル酸系誘導体に関するものである。
【０１４０】
また、本発明は、以上のように、一般式（３）
【０１４１】
【化２８】
0003654993.tif 000021
【０１４２】
（式中、Ｒ1 は水素原子または有機残基を表し、Ｒ3 は有機残基を表す）
で表されるアクリル酸エステル類と、一般式（４）
【０１４３】
【化２９】
0003654993.tif 000022
【０１４４】
（式中、Ｒ2 は水素原子または有機残基を表し、ｎは１〜３の正数を表す）で表される環状エーテル化合物とを反応させることを特徴とする一般式（２）
【０１４５】
【化３０】
0003654993.tif 000023
【０１４６】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立して水素原子または有機残基を表し、Ｒ3 は有機残基を表し、ｎは１〜３の正数を表し、ｍは１〜 100の正数を表す）
で表されるアクリル酸系誘導体の製造方法に関するものである。
【０１４７】
また、本発明は、以上のように、一般式（５）
【０１４８】
【化３１】
0003654993.tif 000024
【０１４９】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立して水素原子または有機残基を表し、Ｒ5 は水素原子、対イオンまたは有機残基を表し、ｎは１〜３の正数を表し、ｍは１〜 100の正数を表す）
で表される構造単位を有するアクリル酸系重合体に関するものである。
【０１５０】
さらに、本発明は、以上のように、数平均分子量が1,000 〜1,000,000 の範囲内であるアクリル酸系重合体に関するものである。
【０１５１】
上記の方法によれば、前記一般式（２）で表される新規なアクリル酸系誘導体は、前記一般式（３）で表されるアクリル酸エステル類と、前記一般式（４）で表される環状エーテル化合物とを反応させることにより容易に得られる。従って、上記の方法は、新規なアクリル酸系誘導体の製造方法として好適に使用されるという効果を奏する。また、前記一般式（２）で表される新規なアクリル酸系誘導体は、それ自身、新規なアクリル酸系誘導体として種々の用途に用いることができるが、前記一般式（１）で表されるアクリル酸系誘導体の原料としても好適に用いることができる。つまり、前記一般式（１）で表される新規なアクリル酸系誘導体は、前記一般式（２）で表されるアクリル酸系誘導体を加水分解することにより容易に得られる。また、上記の構成によれば、新規なアクリル酸系重合体は、前記一般式（５）で表される構造単位を有しており、該アクリル酸系重合体の数平均分子量は1,000 〜1,000,000 の範囲内である。
【０１５２】
前記一般式（１）・（２）で表される新規なアクリル酸系誘導体、およびアクリル酸系重合体は、従来公知の水酸基を含有する単量体、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の用途と同様の用途に供することができる。例えば、上記のアクリル酸系誘導体やアクリル酸系重合体は、いわゆる塗料の密着性向上剤として用いることができる。また、上記のアクリル酸系誘導体やアクリル酸系重合体は、ウレタン樹脂やメラミン樹脂等の架橋反応に供される架橋用モノマー、塗料、接着剤、界面活性剤、洗剤のビルダー、可塑剤、固体電解質、制電性モノマー、防曇剤、凝集剤、染色性改良剤、繊維の改質剤、繊維の加工処理剤、木材の寸法安定剤、スケール防止剤、親水性モノマー、分散剤、無機微粒子分散剤、切削泥水用添加剤、コンクリート用混和剤等として好適に用いることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例において得られた反応生成物の 1Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図２】上記反応生成物の赤外吸収スペクトルである。
【図３】上記反応生成物を重合させて得られた重合体の赤外吸収スペクトルである。
【図４】上記反応生成物を重合させて得られた別の重合体の赤外吸収スペクトルである。
【図５】上記反応生成物を重合させて得られたさらに別の重合体の赤外吸収スペクトルである。
【図６】本発明の他の実施例において得られた反応生成物の 1Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図７】図６の反応生成物の赤外吸収スペクトルである。
【図８】図６の反応生成物を重合させて得られた重合体の赤外吸収スペクトルである。
【図９】本発明のさらに他の実施例において得られた反応生成物の 1Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図１０】図９の反応生成物の赤外吸収スペクトルである。
【図１１】図９の反応生成物を重合させて得られた重合体の赤外吸収スペクトルである。
【図１２】本発明のさらに他の実施例において得られた反応生成物の 1Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図１３】本発明のさらに他の実施例において得られた反応生成物の13Ｃ−ＮＭＲのチャートである。
【図１４】本発明のさらに他の実施例において得られた反応生成物の13Ｃ−ＮＭＲのチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0003654993.tif 000039
【図８】
0003654993.tif 000040
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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