(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともα−アルミナ、ケイ素化合物、有機バインダーおよび周期律表第ＩｂおよびＩＩｂ族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を混練した後、１，０００〜１，８００℃で焼成して担体を作成し、次いで該担体に少なくとも銀を担持することよりなるエチレンオキシド製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
該α−アルミナは一次粒子の粒径が０．０１〜１００μｍである粒状物である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレンオキシド製造用触媒の製造方法に関し、詳しくは触媒活性、選択性および触媒寿命に優れ、長期にわたって高い選択率でエチレンオキシドを製造し得る銀触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンを銀触媒の存在下で分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してエチレンオキシドを製造することは工業的に広く行われている。この接触気相酸化に用いる銀触媒については、その担体、担持方法、反応促進剤などに関し、多くの特許が提出されている。
【０００３】
例えば、特開平２−１９４８３９号には、α―アルミナ担体の上に非晶質シリカの被覆層を設けた担体を使用することが記載されている。また、特開平４−３６３，１３９には、α−アルミナ担体の上に元素周期律表のＩＩＩａ〜ＶＩＩａおよびＩＩＩｂ〜Ｖｂ族の第４、５および６周期の元素（例えばチタン、スズ、ハフニウムなど）からなる群より選ばれた１種あるいは２種以上の化合物を添加し、焼成して得られる担体を使用することが開示されている。
【０００４】
銀触媒の選択率はすでに高いレベルに達しているが、なお選択率の向上が求められている。それは、エチレンオキシドの生産規模が大きく、選択率が僅か１％向上するだけでも、原料エチレンを著しく節約でき、その経済的効果が大きいからである。このような事情から、より優れた触媒性能を有する銀触媒の開発が当該技術分野の研究者の継続的なテーマとなっている。
【０００５】
しかしながら、前記特許に記載の銀触媒ではなお選択性が不充分であるだけでなく、寿命も満足すべきものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
かくして、本発明の目的は、優れた触媒性能を有し、長期にわたって高選択率でエチレンオキシドを製造し得る銀触媒の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、（１）少なくともα−アルミナ、ケイ素化合物、有機バインダーおよび周期律表第ＩｂおよびＩＩｂ族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を混練した後、１，０００〜１，８００℃で焼成して担体を作成し、次いで該担体に少なくとも銀を担持することよりなるエチレンオキシド製造用触媒の製造方法により達成される。
【０００８】
上記目的は、該α−アルミナは一次粒子の粒径が０．０１〜１００μｍである粒状物である前記（１）に記載の方法によっても達成される。
【００１０】
我々は、α−アルミナを主成分とする担体にシリカと周期律表第ＩｂおよびＩＩｂ族よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の金属または化合物、代表的には酸化銀とを含有させると活性、選択性および寿命に優れた銀触媒が得られることを知り、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される担体は、α−アルミナを主成分とし、該担体がシリカと周期律表第ＩｂおよびＩＩｂ族の元素から選ばれた少なくとも１種の元素の金属または化合物を含有してなるものである。
【００１２】
このような担体は、α−アルミナ粒子、ケイ素化合物、有機バインダーおよび周期律表の第ＩｂおよびＩＩｂ族よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の金属または化合物を混練し、必要により所定の形状ならびに大きさに成形し、ついで１，０００〜１，８００℃、好ましくは１，４００〜１，７００℃の温度で焼成することにより得られる。
【００１３】
本発明で用いるα−アルミナを主成分とする担体の成分の一例としては、α−アルミナ６５〜９９．５重量％、好ましくは９０〜９９重量％、無定形アルミナ等０〜３０重量％、好ましくは０〜１０重量％、アルカリ等（酸化物換算）０〜５重量％、好ましくは０．０１〜４重量％および遷移金属酸化物０〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％からなるものを挙げることができる。
【００１４】
α−アルミナを主成分とする担体の粒子径に関しては、一次粒子が０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍ、更に好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍのものが用いられる。また、その二次粒子は０．１〜１，０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、更に好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは３０〜１００μｍであるのがよい。
【００１５】
本発明は、銀触媒の担体として、α−アルミナを主成分とする担体に、シリカおよび周期律表第ＩｂおよびＩＩｂ族よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の金属または化合物を含有させた担体を使用することにある。本発明においては、この担体を「完成担体」という。例えば、上記元素の化合物が酸化銀の場合、この完成担体を濃硝酸で処理しても銀化合物の大半が担体中に固定化されていることが蛍光Ｘ線分析により確定できる。このため、この完成担体においては、α−アルミナの表面の少なくとも一部にシリカの層が形成され、このシリカ層中に酸化銀が内蔵された構造になっているものと考えられている。
【００１６】
周期律表第ＩｂおよびＩＩｂ属の元素の金属または化合物としては、銅、銀、金、および亜鉛の金属、または化合物、例えば酸化物を挙げることができる。特に、酸化銀および亜鉛が好適に用いられ、最も好ましくは酸化銀である。
【００１７】
シリカの含有量は、通常、完成担体の０．０１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。周期律表第ＩｂおよびＩＩｂ族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の金属または化合物の含有量は、通常、金属換算で完成担体の０．００１〜１５重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００１８】
上記完成担体の製造方法には特に制限はなく、少なくともα−アルミナおよび有機バインダーと、シリカおよび周期律表第Ｉｂおよび／またはＩＩｂ族の元素の金属または化合物を提供する原料としてのケイ素化合物および周期律表第Ｉｂおよび／またはＩＩｂ族の元素の化合物とを混練した後、１，０００〜１，８００℃、好ましくは１，４００〜１，７００℃で焼成することにより容易に製造することができる。
【００１９】
上記ケイ素化合物としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、シラン、硫化ケイ素などの共有結合化合物；ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アンモニウム、アルミノケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸アンモニウム、リンケイ酸ナトリウム、リンケイ酸アンモニウムなどのケイ酸塩類；長石、粘土などのケイ素を含むシリカの複塩；およびシリカ混合物を挙げることができる。
【００２０】
有機バインダーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、コーンスターチまたはそのアルカリ金属塩などを挙げることができる。
【００２１】
周期律表第ＩｂおよびＩＩｂ属の元素の化合物としては、銅、銀、金、および亜鉛、好ましくは銀および亜鉛の金属、酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物などを挙げることができる。これらのうち、銀および亜鉛の金属、酸化物（酸化銀）、有機酸塩（例えば酢酸塩）、無機塩（例えば塩化銀）などが好適に用いられる。特に、酸化銀の使用が好ましい。
【００２２】
周期律表第ＩｂおよびＩＩｂ族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物の使用量は、その金属または化合物の含有量（酸化物換算）が完成担体に対し前記の範囲になるようにすればよい。また、ケイ素化合物の使用量は、シリカの含有量が完成担体に対し前記の範囲になるようにすればよい。
【００２３】
上記α−アルミナを主成分とする担体を構成するα−アルミナ粉体としては、純度が９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．５％以上のものが用いられる。α−アルミナの一次粒子径は０．０１〜１０μｍが好適で、より好ましくは０．１から３μｍである。また、二次粒子径は１〜１００μｍが好適で、より好ましくは３０〜７０μｍである。上記α−アルミナを主成分とする担体は、このα−アルミナ粉体のほかに、酸化アルミナ、特に無定形のアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ムライト、ゼオライトなど（これらを「無定形アルミナ等」と総称する）；酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化セシウムなどのアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物など（これらを「アルカリ等」と総称する）；酸化鉄、酸化チタンなどの遷移金属酸化物を含んでいてもよい。
【００２４】
上記完成担体の物性に関しては、そのＢＥＴ比表面積は、０．０３〜１０ｍ2／ｇ、好ましくは０．１〜５ｍ2／ｇ、更に好ましくは０．５〜２ｍ2／ｇの範囲にあるのがよい。比表面積が低すぎると一般的には焼結が過度に進行しているため十分な吸水率が得られず触媒成分の担持が困難となる。逆に、比表面積が高すぎると細孔径が小さくなり生成物である酸化エチレンの逐次反応が促進される。
【００２５】
吸水率は、１０〜７０％、好ましくは２０〜６０％、更に好ましくは３０〜５０％の範囲にあるのがよい。吸水率が低すぎると触媒成分の担持が困難となる。逆に、吸水率が高すぎると実用上十分な圧壊強度が得られない。
【００２６】
平均細孔径は、０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜３μｍ、更に好ましくは０．３〜０．９μｍの範囲にあるのがよい。平均細孔径が大きすぎると実用的な圧壊強度が得られない。逆に、平均細孔径が小さすぎると、生成ガスの滞留により生成物である酸化エチレンの逐次反応が促進される。
【００２７】
また、完成担体の形状には特に制限はなく、球状、ペレット状、リング状など適宜選択すればよい。その平均直径は０．１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１５ｍｍである。
【００２８】
本発明のエチレンオキシド製造用触媒は、銀のほかに、一般に反応促進剤および反応促進助剤として用いられるものを完成担体に担持して構成されるものである。反応促進剤の代表例としては、アルカリ金属、具体的にはカリウム、ルビジウム、セシウムまたはその混合物を挙げることができる。これらのうち、セシウムが好適に用いられる。
【００２９】
銀、反応促進剤および反応促進助剤の担持量については特に制限はなく、エチレンオキシドの製造に有効な量で担持すればよい。例えば、銀の場合、その担持量はエチレンオキシド製造用触媒の重量基準で１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。また、アルカリ金属の場合、その担持量はエチレンオキシド製造用触媒の表面積に対して、０．０１〜１００μｍｏｌ／ｍ2、好ましくは０．１〜５０μｍｏｌ／ｍ2、更に好ましくは０．５〜２０μｍｏｌ／ｍ2、特に好ましくは１〜１０μｍｏｌ／ｍ2である。
【００３０】
本発明のエチレンオキシド製造用触媒は、担体として上記完成担体を使用する点を除けば、従来公知のエチレンオキシド製造用触媒の製造方法にしたがって調製することができる。
【００３１】
例えば、特開昭６２−１１４６５４号公報に記載のように、前記完成担体に、硝酸銀、炭酸銀、シュウ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、ネオデカン酸などの銀塩およびモノ−、ジ−またはトリ−エタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの錯体形成剤を水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、乾燥した後、５０〜４００℃、好ましくは９０〜３００℃の温度で空気中で加熱処理し、金属銀を担体内外表面に微粒子として析出させてエチレンオキシド製造用触媒とする。反応促進剤などは、完成担体に水溶液を含浸させる前に、銀アンミン錯体水溶液に溶解させ、同時に含浸させても、あるいは銀担持後に担持させてもよい。
【００３２】
本発明のエチレンオキシド製造用触媒を用いてエチレンを気相酸化しエチレンオキシドを製造することは、触媒として本発明のエチレンオキシド製造用触媒を使用する点を除けば、常法にしたがって行うことができる。
【００３３】
例えば、工業的製造規模における一般的な条件、すなわち反応温度１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃、反応圧力２〜４０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、空間速度１，０００〜３０，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）、好ましくは３，０００〜８，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）が採用される。そして触媒を通過する原料ガス組成としては、エチレン０．５〜３０容量％、炭酸ガス５〜３０容量％、残部が窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガスおよびメタン、エタン等の低級炭化水素類さらにまた反応抑制剤としての二塩化エチレン、エチルクロライド等のハロゲン化物を０．１〜１０ｐｐｍ（容量）添加する方法が好適に採用できる。
【００３４】
本発明において使用される分子状酸素含有ガスとしては空気、酸素および富化空気が挙げられる。
【００３５】
【実施例】
なお、実施例および比較例に記載する転化率および選択率は次式により算出されたものである。
【００３６】
【数１】
0003636912.tif 000002
【００３７】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。なお、％は重量％である。
【００３８】
実施例１
α−アルミナ粉体（一次粒子径１．５μｍ、二次粒子径４５μｍ）９００ｇ、２０％シリカゾル２５０ｇ、２０％アルミナゾル２５０ｇ、酸化銀（和光純薬株式会社製特級）１０ｇ、ヒドロキシエチルセルロース５０ｇ、カルボキシメチルセルロース５０ｇ、コーンスターチ５０ｇおよびアンズブリッド１００ｇに水１００ｇを加えて十分混練し、押し出し成型した後、ペレット状（直径１０ｍｍ、高さ１０ｍｍ）に切断した。これを乾燥後、１,５００℃で２時間焼成して完成担体とした。
【００３９】
この完成担体（ＢＥＴ比表面積１．０ｍ2／ｇ、吸水率３４％および平均細孔径０．８μｍ）３００ｇに、シュウ酸銀５７．３ｇ、モノエタノールアミン３８．６ｍｌ、水４１．４ｍｌおよび硝酸セシウム０．１８ｇからなる錯体溶液を含浸させた後、加熱濃縮し、さらに１２０℃で１時間乾燥した後、空気気流中で３００℃で０．２５時間加熱処理してエチレンオキシド製造用触媒（Ａ）を得た。
【００４０】
実施例２
実施例１において、酸化銀の使用量を１０ｇから３０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして完成担体、続いてエチレンオキシド製造用触媒（Ｂ）を得た。
【００４１】
実施例３
実施例１において、酸化銀の使用量を１０ｇから５０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして完成担体、続いてエチレンオキシド製造用触媒（Ｃ）を得た。
【００４２】
実施例４
実施例１において、酸化銀１０ｇの代わりに銀（和光純薬株式会社製粉末）２０ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして完成担体、続いてエチレンオキシド製造用触媒（Ｄ）を得た。
【００４３】
実施例５
実施例１において、酸化銀１０ｇの代わりに酢酸銀（和光純薬株式会社製一級）２０ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして完成担体、続いてエチレンオキシド製造用触媒（Ｅ）を得た。
【００４４】
実施例６
実施例１において、酸化銀１０ｇの代わりに塩化銀（和光純薬株式会社製特級）２０ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして完成担体、続いてエチレンオキシド製造用触媒（Ｆ）を得た。
【００４５】
実施例７
実施例１において、酸化銀１０ｇの代わりに硝酸銀（和光純薬株式会社製特級）２０ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして完成担体、続いてエチレンオキシド製造用触媒（Ｇ）を得た。
【００４６】
実施例８
実施例１において、酸化銀１０ｇの代わりに酸化銅（和光純薬株式会社製９９．５％）２０ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして完成担体、続いてエチレンオキシド製造用触媒（Ｈ）を得た。
【００４７】
実施例９
実施例１において、酸化銀１０ｇの代わりに金コロイド（Ａｕ  ｃｏｎｔ．  ２０％）１００ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして完成担体、続いてエチレンオキシド製造用触媒（Ｉ）を得た。
【００４８】
実施例１０
実施例１において、酸化銀１０ｇの代わりに酸化亜鉛（和光純薬株式会社製特級）２０ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして完成担体、続いてエチレンオキシド製造用触媒（Ｊ）を得た。
【００４９】
実施例１１
実施例１において、酸化銀１０ｇの代わりに亜鉛粉末（和光純薬株式会社製特級）２０ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして完成担体、続いてエチレンオキシド製造用触媒（Ｋ）を得た。
【００５０】
実施例１２
実施例１において、酸化銀１０ｇの代わりに塩化亜鉛（和光純薬株式会社製特級）２０ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして完成担体、続いてエチレンオキシド製造用触媒（Ｌ）を得た。
【００５１】
実施例１３
実施例１において、酸化銀１０ｇの代わりに硝酸亜鉛（和光純薬株式会社製特級）２０ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして完成担体、続いてエチレンオキシド製造用触媒（Ｍ）を得た。
【００５２】
実施例１４
実施例１において、酸化銀１０ｇの代わりに硫酸亜鉛（和光純薬株式会社製特級）２０ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして完成担体、続いてエチレンオキシド製造用触媒（Ｎ）を得た。
【００５３】
比較例１
実施例１において、酸化銀を使用しなかった以外は実施例１と同様にして完成担体、続いてエチレンオキシド製造用触媒（Ｏ）を得た。
【００５４】
実施例１５
触媒（Ａ）〜（Ｏ）を各々破砕し、６００〜８５０メッシュにふるいわけ、その１．２ｇを内径３ｍｍ、管長６００ｍｍのステンレス鋼製の反応管に充填し、これに下記条件下にてエチレンの気相酸化を行った。エチレン転化率が１０％のときの選択率および触媒層の反応温度を測定した。
熱媒温度：２３０℃
空間速度（ＳＶ）：５５００ｈｒ-1
反応圧力：２０ｋｇ／ｃｍ2
原料エチレンガス：エチレン２１％、酸素７．８％、二酸化炭素５．７％、エチレンジクロリド２ｐｐｍ、残余（メタン、窒素、アルゴン、エタン）
結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
0003636912.tif 000003
【００５６】
【発明の効果】
したがって、本発明のエチレンオキシド製造用触媒は、活性、選択性および寿命に優れ、長期にわたって高選択率でエチレンオキシドを製造することができる。