(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｌＮ原料粉末の成形体を１８００〜１９００℃で焼結した後、少なくとも１５００℃まで５℃／分以下の速度で降温することにより得られた窒化アルミニウム焼結体であって、該焼結体中の窒化アルミニウム結晶が、ウルツ鉱型六方晶系に属する前記結晶の単位格子の３つの稜であるａ軸、ｂ軸及びｃ軸のうち、ａ軸とｂ軸の長さの比ｂ／ａが窒化アルミニウム結晶の中央付近で１．０００であり、且つ粒界相近傍付近で０．９９７〜１．００３の範囲内にあり、密度が３．２７〜３．２９ｇ／ｃｍ３、熱伝導率が２０７Ｗ／ｍＫ以上、機械的強度が４２ｋｇ／ｍｍ２以上であることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱伝導率に優れた窒化アルミニウム（ＡｌＮ）焼結体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化アルミニウムは電気絶縁性で熱伝導率が極めて大きいという特徴を有するため、電力用トランジスタの放熱板等のベリリア（ＢｅＯ）代替品としてのほか、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に代わる半導体用の基板やパッケージ材料、或はレーザー管等として窒化アルミニウム焼結体が使用されている。
【０００３】
窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率が他のセラミックスに比較して極めて高いといっても、実際に工業的に生産されている窒化アルミニウム焼結体では、理論熱伝導率３２０ｗ／ｍＫの半分程度に過ぎない。窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率は、ケイ素や酸素の固溶によって大きく低下することが知られており、最近では原料粉末の高純度化や焼結工程の改善により最高で１８０Ｗ／ｍＫ程度の熱伝導率の焼結体が得られるようになっている。
【０００４】
しかし、かかる従来の窒化アルミニウム焼結体であっても熱伝導率は十分満足すべきものとは言えず、最近のＩＣやＬＳＩの高集積化等に共なって、より一層高い放熱性を有する半導体用の放熱板や基板、パッケージ材料等への要望が高まっている現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来の事情に鑑み、窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率を大幅に改善向上させ、半導体用の放熱板材料や基板材料等として好適な高熱伝導率の窒化アルミニウム焼結体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率がその理論熱伝導率に達しない原因を探るため、透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと略記する）による収束電子回折法を用いて焼結体中の窒化アルミニウム結晶を詳しく検討した結果、窒化アルミニウム結晶が本来のウルツ鉱型の六方晶に対し、やや歪んだ構造となっていることを発見した。
【０００７】
即ち、窒化アルミニウムの結晶構造は、図１に示す通りウルツ鉱型六方晶系に属し、Ａｌ原子とＮ原子とで１つの原子に対し他種の原子４個が正４面体形に配位した構造である。かかる結晶構造の単位格子（図１の実線部分）では、格子定数のうち３つの稜であるａ軸、ｂ軸及びｃ軸の長さは、本来ａ＝ｂ≠ｃとなるべきである。又、３つの稜であるａ軸、ｂ軸及びｃ軸の間の角度はα＝β＝９０°で、γ＝１２０°となるべきである。
【０００８】
ところが本発明者らの研究によれば、実際の窒化アルミニウム焼結体中における窒化アルミニウム結晶では、その単位格子のａ軸とｂ軸の長さの比ｂ／ａが、窒化アルミニウム結晶の中央付近では理論どおり１．０００であるのに対して、窒化アルミニウム結晶の粒界相近傍では全て０．９９６以下であるか又は１．００４以上となっていることが判明したのである。又、窒化アルミニウム結晶の歪みが激しい場合には、結晶の中央付近においてもａ軸とｂ軸の長さが等しくなく、その比ｂ／ａが１．０００にならない結晶も存在することも判った。
【０００９】
窒化アルミニウム焼結体は熱をフォノンによって伝えることが知られており、上記のごとき結晶格子の歪みがフォノンの伝播を阻害し、窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率を低下させていると考えることが出来る。
【００１０】
又、窒化アルミニウム結晶の粒界相近傍の結晶格子では、ａ軸又はｂ軸の長さが結晶中央部に比較して０．４〜０．５％程度長くなっている結果、窒化アルミニウム結晶内部に引張応力が働いていることが判る。従って、この引張応力によって窒化アルミニウム焼結体が破壊しやすくなり、機械的強度も本来の値より低下しているものと考えることが出来る。
【００１１】
更に本発明者らは、窒化アルミニウム焼結体中における窒化アルミニウム結晶の歪みの発生原因及び発生時期について検討を加え、この歪みは焼結終了後に１８００〜１９００℃の焼結温度から１５００℃まで降温する間に発生すること、及びこの歪みは従来の１０〜２０℃／分という急激な降温速度が原因となって窒化アルミニウム結晶と粒界相との間の熱膨張係数の差により発生するとの結論を得た。
【００１２】
これらの知見に基づき、窒化アルミニウム焼結体の製造方法において、アルミニウムと窒素を主成分とする原料粉末の成形体を焼結した後、少なくとも１５００℃まで５℃／分以下の速度で降温することにより、窒化アルミニウム結晶の粒界相近傍においても単位格子のａ軸とｂ軸の長さの比ｂ／ａが０．９９７〜１．００３の範囲内にある、結晶の歪みを従来よりも低減させた窒化アルミニウム焼結体を得ることが出来た。
【００１３】
尚、原料粉末はＳｉ、Ｏ、Ｆｅ等の不純物が少ない高純度のもので、平均粒径の小さいものが好ましい。しかし、原料粉末にＴｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃａ等の化合物を添加して焼結すれば、窒化アルミニウム結晶の粒界相近傍での歪みの発生を緩和することが出来る。その理由は明らかではないが、これらの陽イオン不純物が窒化アルミニウムの結晶格子のＡｌサイトに侵入して、歪みの発生を緩和しているものと考えられる。
【００１４】
拠って、本発明による窒化アルミニウム焼結体は、ＡｌＮ原料粉末の成形体を１８００〜１９００℃で焼結した後、少なくとも１５００℃まで５℃／分以下の速度で降温することにより得られたものであって、該焼結体中の窒化アルミニウム結晶が、ウルツ鉱型六方晶系に属する前記結晶の単位格子の３つの稜であるａ軸、ｂ軸及びｃ軸のうち、ａ軸とｂ軸の長さの比ｂ／ａが窒化アルミニウム結晶の中央付近で１．０００であり、且つ粒界相近傍付近で０．９９７〜１．００３の範囲内にある。
【００１５】
【作用】
従来の製造方法に従って、１９００℃で焼結後１０〜２０℃／分又はそれ以上の降温速度で１５００℃まで冷却して得た従来の窒化アルミニウム焼結体と、本発明に従って同じ１９００℃で焼結後５℃／分以下の降温速度で１５００℃まで冷却した窒化アルミニウム焼結体について、各焼結体中の窒化アルミニウム結晶をＴＥＭ法による収束電子回折パターンから解析した例を示す。尚、ここに具体例を示した従来の窒化アルミニウム焼結体は熱伝導率が１７５Ｗ／ｍＫ及び機械的強度が３３ｋｇ／ｍｍ２であり、本発明の窒化アルミニウム焼結体は熱伝導率が２３０Ｗ／ｍＫ及び機械的強度が４２ｋｇ／ｍｍ２のものである。
【００１６】
上記従来の窒化アルミニウム焼結体の窒化アルミニウム結晶においては、ＴＥＭ像（図３の上部）中に示した結晶中央付近１から得た収束電子回折パターン（図３の左下部１）が写真中に示すＸＹ軸に対して鏡面対象をなし、結晶中央付近１では歪みのない結晶であることが判るが、同じ結晶の粒界相近傍３から得られた収束電子回折パターン（図３の右下部３）では鏡面対象性が失われている。この収束電子回折パターンを解析すると、結晶の粒界相近傍３では等しいはずのａ軸とｂ軸の長さが異なり、その比ｂ／ａは１．００４となっている。
【００１７】
更に、同じ従来の焼結体中の別の窒化アルミニウム結晶のＴＥＭ像（図４の上部）では、結晶中央付近１の収束電子回折パターン（図４の左下部１）及び同じ結晶の粒界相近傍３の収束電子回折パターン（図４の右下部３）とも鏡面対象性が失われ、ａ軸とｂ軸の比ｂ／ａが結晶中央付近で０．９９７及び粒界相近傍で０．９９４となっており、全体が歪んでいると考えられる結晶も存在することが判る。
【００１８】
これに対して本発明の窒化アルミニウム焼結体では、窒化アルミニウム結晶のＴＥＭ像（図２の上部）中に示した結晶中央付近１から得た収束電子回折パターン（図２の左下部１）は鏡面対象性を有し、ａ軸とｂ軸の長さの比ｂ／ａが１．０００の歪みのない結晶であることが判る。又、同じ結晶の粒界相近傍３から得られた収束電子回折パターン（図２の右下部３）では鏡面対象性が若干失われているものの、ａ軸とｂ軸の長さの比ｂ／ａは１．００１であって歪みが小さく抑えられていることが判る。
【００１９】
この様に、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、窒化アルミニウム結晶の歪みの少なく、窒化アルミニウム結晶本来の完全なウルツ鉱型六方晶に極めて近い結晶構造を有する。その結果、本発明の窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率と機械的強度は、例えば焼結温度１９００℃での焼結体の場合で従来に比べて熱伝導率が３５％以上及び機械的強度が３０％以上向上し、焼結温度１８００℃での焼結体の場合は熱伝導率が３７％以上及び機械的強度が２８％以上向上する。
【００２０】
【実施例】
実施例１
下記表１に示す３種のＡｌＮ原料粉末のＡを使用し、この原料粉末に焼結助剤としてＹ２Ｏ３を１．０重量％になるように添加した後、回転ボールミルを用いてアルコール中で１０時間混合し、これにバインダーとしてポリビニルブチラール３重量％を加え、更に混合した後乾燥した。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
この様にして得られた粉末を、プレス圧１．５ｔｏｎ／ｃｍ２以上で乾式プレス成形し、成形体を６００℃で３時間脱バインダーした後、窒素雰囲気中において１７５０℃又は１９００℃で３時間焼結し、引き続き３℃〜１５℃／分の降温速度で１５００℃まで降温し、更に常温まで冷却して各焼結体試料を得た。
【００２３】
得られた各焼結体試料について、密度、熱伝導率、機械的強度を測定した後、ＴＥＭによる収束電子回折法を用いてＡｌＮ結晶の粒界相近傍におけるａ軸とｂ軸の長さの比ｂ／ａを１０箇所測定し、その平均値から絶対値｜１−ｂ／ａ｜を求めた。これらの測定結果を、焼結温度及び降温速度と共に表２に示す。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
上記表２の結果から、降温速度と｜１−ｂ／ａ｜との関係を図５に、｜１−ｂ／ａ｜と熱伝導率との関係を図６に、及び｜１−ｂ／ａ｜と機械的強度との関係を図７にそれぞれ表した。表２及び図５〜７から、降温速度が５℃／分を越えれば得られるＡｌＮ結晶の粒界相近傍で｜１−ｂ／ａ｜の値が急激に大きくなること、従って降温速度を５℃／分以下に制御することによりＡｌＮ結晶の単位格子のａ軸とｂ軸の長さを粒界相近傍においても等しい長さに近くすることができ、その結果ＡｌＮ焼結体の熱伝導率、機械的強度を大幅に向上させ得ることが判る。
【００２６】
実施例２
前記表１に示す３種類の各ＡｌＮ原料粉末を使用し、実施例１と同様の方法に従って焼結温度１７５０℃と１９００℃で各３時間焼結してそれぞれ焼結体試料を製造した。ただし、使用した焼結助剤とその添加量及び１５００℃までの降温速度は下記表３の通りとした。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
得られた各焼結体試料について、密度、熱伝導率、機械的強度を測定した後、ＴＥＭによる収束電子回折法を用いてＡｌＮ結晶の粒界相近傍におけるａ軸とｂ軸の長さの比ｂ／ａを１０箇所測定し、その平均値から絶対値｜１−ｂ／ａ｜を求めた。これらの測定結果を、焼結温度及び降温速度と共に表４に示す。
【００２９】
【表４】
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【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、窒化アルミニウム結晶の歪みを結晶中央付近はもちろん粒界相近傍においても無くし又は低減させ得る結果、窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率を大幅に向上させ且つ機械的強度を改善することが出来る。拠って、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、半導体用の放熱板や基板材料、パッケージ材料、レーザー管材料等として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ウルツ鉱型六方晶系に属する窒化アルミニウムの結晶構造を示す模式図であって、実線部分が単位格子である。
【図２】本発明の窒化アルミニウム焼結体における窒化アルミニウムの結晶構造を示す写真であり、上部はその電子顕微鏡写真、左下部１は結晶中央付近（上部の電子顕微鏡写真の１の部分）の収束電子回折パターン及び右下部３は粒界相近傍（上部の電子顕微鏡写真の３の部分）の収束電子回折パターンである。
【図３】従来の窒化アルミニウム焼結体に含まれる窒化アルミニウムの結晶構造を示す写真であり、上部はその電子顕微鏡写真、左下部１は結晶中央付近（上部の電子顕微鏡写真の１の部分）の収束電子回折パターン及び右下部３は粒界相近傍（上部の電子顕微鏡写真の３の部分）の収束電子回折パターンである。
【図４】従来の窒化アルミニウム焼結体に含まれる別の窒化アルミニウムの結晶構造を示す写真であり、上部はその電子顕微鏡写真、左下部１は結晶中央付近（上部の電子顕微鏡写真の１の部分）の収束電子回折パターン及び右下部３は粒界相近傍（上部の電子顕微鏡写真の３の部分）の収束電子回折パターンである。
【図５】窒化アルミニウム焼結体の焼結後１５００℃までの降温速度と、焼結体中の窒化アルミニウムの結晶格子の粒界相近傍におけるａ軸とｂ軸の長さの比から求めた絶対値｜１−ｂ／ａ｜との関係を示すグラフである。
【図６】窒化アルミニウム中の窒化アルミニウムの粒界相近傍における結晶格子のａ軸とｂ軸の長さの比から求めた絶対値｜１−ｂ／ａ｜と、その焼結体の熱伝導率との関係を示すグラフである。
【図７】窒化アルミニウム中の窒化アルミニウムの粒界相近傍における結晶格子のａ軸とｂ軸の長さの比から求めた絶対値｜１−ｂ／ａ｜と、その焼結体の機械的強度との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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