(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を必須成分として溶液重合又は乳化重合により誘導されるアミド基とカルボン酸基とを有する共重合体（Ｘ）（ビニル基を２個以上有する単量体を構成単位としてなる水溶性架橋重合体、およびアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物で中和した水溶性共重合体を除く）からなり、（Ａ）および（Ｂ）の合計重量に基づいて、（Ａ）が２５〜６５質量％、（Ｂ）が７５〜３５質量％であることを特徴とする改質剤。
【請求項２】
共重合体（Ｘ）の重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である請求項１に記載の改質剤。
【請求項３】
アルコール、アミンおよび／またはアミドのアルキレンオキシド付加物、ならびにこのアルキレンオキシド付加物のウレタン化物から選ばれる１種または２種以上のポリオキシアルキレングリコール誘導体（Ｙ）をさらに含有してなる請求項１または２に記載の改質剤。
【請求項４】
共重合体（Ｘ）／ポリオキシアルキレングリコール誘導体（Ｙ）の含有割合（質量比）が、４０〜９０／６０〜１０である請求項３記載の改質剤。
【請求項５】
ポリオキシアルキレングリコール誘導体（Ｙ）の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である請求項３または４に記載の改質剤。
【請求項６】
水系塗料用である請求項１〜５のいずれかに記載の改質剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の改質剤を含んでなる塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は改質剤に関する。さらに詳しくは水系塗料に好適な改質剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水系塗料用改質剤としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、ベントナイト系、ポリカルボン酸塩およびアルキル変性ポリカルボン酸塩などの増粘剤又は流動性改良剤が知られている（非特許文献１）。
【０００３】
【非特許文献１】
色材（「チクソトロピック剤」、飯塚義雄著、６５巻、１２頁１９９２年
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の改質剤では、塗装性、および塗膜物性の向上に対して満足のいくものではなかった。例えば、被塗物が工場内で塗装される場合は、多くはスプレイ塗装により塗装されるが、塗装時に水系塗料が適性粘度にならなかったりレベリング性が悪いことで、スケ、タレ、発泡など塗膜の仕上り外観に問題が生じる欠点を有していた。また、塗装後に焼付け乾燥を行う場合、強制乾燥されるが、その乾燥時に被塗物内部や水系塗料中の空気や水分になどより塗膜にゆず肌やマッドクラックなどの塗膜不良が生じる欠点も有していた。さらに近年、水系建材塗料の耐候性、耐水性向上が要望されはじめ、それに伴い水系建材塗料に供する水系建材塗料用樹脂組成物がアクリル樹脂系からアクリルシリコン樹脂系に移行することになり前記塗膜に生じるマッドクラックなどの問題が顕著に現れるようになった。
また、従来の改質剤を水系自動車塗料に適用した場合、塗装時の塗着塗料粘度の変動によりアルミの配向性の影響から、色違い、メタリックムラ等の塗膜外観、グロス低下といった問題が発生するという欠点を有していた。
すなわち、本発明の目的は、塗装性（スケ、タレ、発泡等）及び塗膜物性（ゆず肌、マッドクラック、色違い、メタリックムラ等）の優れた塗料に改質できる改質剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の共重合体が上記目的を達成することを見い出し本発明に到達した。すなわち本発明の改質剤の特徴は、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を必須成分として溶液重合又は乳化重合により誘導されるアミド基とカルボン酸基とを有する共重合体（Ｘ）（ビニル基を２個以上有する単量体を構成単位としてなる水溶性架橋重合体、およびアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物で中和した水溶性共重合体を除く）からなり、（Ａ）および（Ｂ）の合計重量に基づいて、（Ａ）が２５〜６５質量％、（Ｂ）が７５〜３５質量％である点を要旨とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
アミド基（−ＣＯＮＲ2：Ｒは水素原子及び／又は炭素数１〜８の有機基）を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）としては、（メタ）アクリロイル基含有アミド等が使用でき、（メタ）アクリルアミド（Ａ１）、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ２）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ３）、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ４）、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ５）、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ６）、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ７）、Ｎ−アミノアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ８）、Ｎ−スルホアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ９）及びＮ−オキソアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ１０）等が含まれる。なお、（メタ）アクリルは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味する。
【０００７】
Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ２）としては、アルキル基の炭素数が１〜８であるＮ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド等が使用でき、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアモド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド及びＮ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０００８】
Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ３）としては、アルキル基の炭素数が１〜６であるＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等が使用でき、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−エチル−Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０００９】
Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ４）としては、アルキル基の炭素数が１〜８であるＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が使用でき、Ｎ−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−エチル−２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリルアミド及びＮ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１０】
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ５）としては、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が使用でき、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１１】
Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ６）としては、アルコキシ基の炭素数が１〜４であり、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が使用でき、Ｎ−（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メトキシブチル）（メタ）アクリルアミド及びＮ−（エトキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１２】
Ｎ，Ｎ−ジアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ７）としては、アルコキシ基の炭素数が１〜４であり、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ，Ｎ−ジアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が使用でき、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）−Ｎ−（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メトキシエチル）−Ｎ−（メトキシブチル）（メタ）アクリルアミド及びＮ−（エトキシメチル）−Ｎ−（メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１３】
Ｎ−アミノアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ８）としては、Ｎ−アミノアルキル（炭素数２又は３）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）アミノアルキル（炭素数２又は３）（メタ）アクリルアミド及びＮ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミノアルキル（炭素数２又は３）（メタ）アクリルアミド等が使用でき、Ｎ−（２−アミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メチルエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド及びＮ−（メチルプロピルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１４】
Ｎ−スルホアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ９）としては、アルキル基の炭素数が３〜４のＮ−スルホアルキル（メタ）アクリルアミド等が使用でき、２−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−ヘキサンスルホン酸および２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００１５】
Ｎ−オキソアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ１０）としては、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルアミド｛ＣＨ3ＣＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2又はＣＨ3ＣＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＮＨＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2｝、Ｎ−（１，１−ジエチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルアミド｛ＣＨ3ＣＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2又はＣＨ3ＣＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）2ＮＨＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2｝およびＮ−（１，１−ジプロピル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルアミド｛ＣＨ3ＣＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2又はＣＨ3ＣＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）2ＮＨＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2｝等が挙げられる。
【００１６】
これらを単独あるいは２種以上使用することができる。これらのうち、（メタ）アクリルアミド（Ａ１）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ３）、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ４）、Ｎ−アミノアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ８）、Ｎ−スルホアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ９）及びＮ−オキソアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ１０）が好ましく、さらに好ましくは（Ａ１）、（Ａ４）、（Ａ８）、（Ａ９）及び（Ａ１０）、特に好ましくは（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。
【００１７】
カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、エチレン性不飽和基含有カルボン酸等が使用でき、エチレン性不飽和基含有脂肪族モノカルボン酸（Ｂ１）、エチレン性不飽和基含有脂肪族ジカルボン酸（Ｂ２）、エチレン性不飽和基含有芳香族モノカルボン酸（Ｂ３）及びエチレン性不飽和基含有芳香族ジカルボン酸（Ｂ４）等が含まれる。
エチレン性不飽和基含有脂肪族モノカルボン酸（Ｂ１）としては、炭素数３〜１８の脂肪族不飽和モノカルボン酸等が使用でき、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びオレイン酸等が挙げられる。
【００１８】
エチレン性不飽和基含有脂肪族ジカルボン酸（Ｂ２）としては、炭素数４又は５の脂肪族不飽和ジカルボン酸等が使用でき、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸およびイタコン酸等が挙げられる。
【００１９】
エチレン性不飽和基含有芳香族モノカルボン酸（Ｂ３）としては、炭素数９〜１３の芳香族モノカルボン酸等が使用でき、２−フェニルプロペン酸、３−フェニルプロペン酸、４−ビニル安息香酸、２−ビニル安息香酸及び４−ビニルナフタレンカルボン酸等が挙げられる。
【００２０】
エチレン性不飽和基含有芳香族ジカルボン酸（Ｂ４）としては、炭素数１０〜１２の芳香族ジカルボン酸等が使用でき、３，５−ジカルボキシスチレン、２，４−ジカルボキシスチレン、２−メチル−３，５−ジカルボキシスチレン、３−メチル−２，４−ジカルボキシスチレン、２−エチル−３，５−ジカルボキシスチレンおよび３−エチル−２，４−ジカルボキシスチレン等が挙げられる。
【００２１】
これらを単独あるいは２種以上使用することができる。これらのうち、エチレン性不飽和基含有脂肪族モノカルボン酸（Ｂ１）及びエチレン性不飽和基含有芳香族モノカルボン酸（Ｂ３）が好ましく、さらに好ましくは（Ｂ１）、特に好ましくは（メタ）アクリル酸、クロトン酸及びイソクロトン酸、最も好ましくは（メタ）アクリル酸である。
【００２２】
共重合体（Ｘ）の構成単位として、必要により更に共重合可能なその他エチレン性不飽和単量体（Ｃ）を含有させることができる。
エチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ１）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ２）、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート又は（ポリ）多価アルコ−ルモノ（メタ）アクリレート（Ｃ３）、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート｛ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル｝（Ｃ４）、ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル（Ｃ５）、アルコキシポリアルキレングリコールモノビニルエーテル｛ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル｝（Ｃ６）、ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル（Ｃ７）、アルコキシポリアルキレングリコールアリルエーテル｛アルコキシポリオキシアルキレンアリルエーテル｝（Ｃ８）及びその他の単量体（Ｃ９）等が含まれる。
【００２３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ１）としては、アルキル基の炭素数が１〜２２である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が使用でき、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ)アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎーオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルおよび（メタ）アクリル酸ベヘニル等が挙げられる。
【００２４】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ２）としては、アルキル基の炭素数が２又は３であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が使用でき、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート又は（ポリ）多価アルコ−ルモノ（メタ）アクリレート（Ｃ３）としては、アルキレン基の炭素数が２又は３、オキシアルキレン基の数が２〜１００であるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、多価アルコールの炭素数が３〜６である多価アルコール（メタ）アクリレート、多価アルコールの炭素数が３〜６、多価アルコールの縮合度が２〜５０であるポリ多価アルコ−ルモノ（メタ）アクリレート等が使用でき、ポリエチレングリコール（オキシエチレン基の数：２〜１００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（オキシプロピレン基の数：２〜１００）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレンプロピレングリコール（オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の数：２〜１００）モノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレートおよびポリグリセリン（グリセリン縮合度２〜５０）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート｛ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル｝（Ｃ４）としては、アルキレン基の炭素数が２又は３、オキシアルキレン基の数が２〜１００、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が使用でき、メトキシポリエチレングリコール（オキシエチレン基の数：２〜１００）（メタ）アクリレート｛メトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン基の数：２〜１００）（メタ）アクリレート｝、エトキシポリエチレングリコール（オキシエチレン基の数：２〜１００）（メタ）アクリレート｛エトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン基の数：２〜１００）（メタ）アクリレート｝、プロポキシポリエチレングリコール（オキシエチレン基の数：２〜１００）（メタ）アクリレート｛プロポキシポリオキシエチレン（オキシエチレン基の数：２〜１００）（メタ）アクリレート｝およびブトキシポリエチレングリコール（オキシエチレン基の数：２〜１００）（メタ）アクリレート｛ブトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン基の数：２〜１００）（メタ）アクリレート｝等が挙げられる。
【００２７】
ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル（Ｃ５）としては、アルキレン基の炭素数が２又は３、オキシアルキレン基の数が２〜１００であるポリアルキレングリコールモノビニルエーテル等が使用でき、ポリエチレングリコール（オキシエチレン基の数：２〜１００）モノビニルエーテル、ポリエチレンプロピレングリコール（オキシアルキレン基の数：２〜１００）モノビニルエーテル及びポリプロピレングリコール（オキシプロピレン基の数：２〜１００）モノビニルエーテル等が挙げられる。
【００２８】
アルコキシポリアルキレングリコールモノビニルエーテル（Ｃ６）としては、アルキレン基の炭素数が２又は３、オキシアルキレンの数が２〜１００、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルコキシポリアルキレングリコールモノビニルエーテル等が使用でき、メトキシポリエチレングリコール（オキシエチレン基の数：２〜１００）モノビニルエーテル｛メトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン基の数：２〜１００）ビニルエーテル｝、エトキシポリエチレングリコール（オキシエチレン基の数：２〜１００）モノビニルエーテル｛エトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン基の数２〜１００）ビニルエーテル｝、プロポキシポリエチレングリコール（オキシエチレン基の数：２〜１００）モノビニルエーテル｛プロポキシポリオキシエチレン（オキシエチレン基の数：２〜１００）ビニルエーテル｝およびブトキシポリエチレングリコール（オキシエチレン基の数：２〜１００）モノビニルエーテル｛ブトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン基の数：２〜１００）ビニルエーテル｝等が挙げられる。
【００２９】
ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル（Ｃ７）としては、アルキレン基の炭素数が２又は３、オキシアルキレン基の数が２〜１００であるポリアルキレングリコールモノアリルエーテル等が使用でき、ポリエチレングリコール（オキシエチレン基の数：２〜１００）モノアリルエーテル、ポリエチレンプロピレングリコール（オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の数：２〜１００）モノアリルエーテル及びポリプロピレングリコール（オキシプロピレン基の数：２〜１００）モノアリルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
アルコキシポリアルキレングリコールアリルエーテル｛アルコキシポリオキシアルキレンアリルエーテル｝（Ｃ８）としては、アルキレン基の炭素数が２又は３、オキシアルキレンの数が２〜１００、アルコキル基の炭素数が１〜４であるアルコキシポリアルキレングリコールアリルエーテル等が使用でき、メトキシポリエチレングルコール（オキシエチレン基の数：２〜１００）アリルエーテル｛メトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン基の数：２〜１００）アリルエーテル｝、エトキシポリエチレングリコール（オキシエチレン基の数：２〜１００）アリルエーテル｛エトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン基の数２〜１００）アリルエーテル｝、プロポキシポリエチレングリコール（オキシエチレン基の数：２〜１００）アリルエーテル｛プロポキシポリオキシエチレン（オキシエチレン基の数２〜１００）アリルエーテル｝およびブトキシポリエチレングリコール（オキシエチレン基の数：２〜１００）アリルエーテル｛ブトキシポリオキシアルキレン（オキシエチレン基の数：２〜１００）アリルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
その他の単量体（Ｃ９）としては、（メタ）アクリルニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、スチレンスルホン酸およびビニルスルホン酸などが挙げられる。
【００３２】
これらを単独あるいは２種以上使用することができる。
これらのエチレン性不飽和単量体（Ｃ）のうち、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ２）、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート又は（ポリ）多価アルコ−ルモノ（メタ）アクリレート（Ｃ３）、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｃ４）、アルコキシポリアルキレングリコールモノビニルエーテル（Ｃ６）及びアルコキシポリアルキレングリコールアリルエーテル（Ｃ８）が好ましく、さらに好ましくは（Ｃ２）及び（Ｃ４）、特に好ましくは（Ｃ２）である。
【００３３】
共重合体（Ｘ）中の各構成単量体の含有量は、単量中、質量％基準で｛アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）及びカルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計質量に基づいて｝以下のとおりである。
アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）は、２５〜６５質量％が好ましく、さらに好ましくは３５〜６０質量％、特に好ましくは４５〜５５質量％である。すなわち、（Ａ）の含有量（質量％）は、２５以上が好ましく、さらに好ましくは３５以上、特に好ましくは４５以上であり、また、６５以下が好ましく、さらに好ましくは６０以下、特に好ましくは５５以下である。（Ａ）が２５質量％未満の場合は、塗料の増粘性が高すぎたり、レベリング性が悪くなる傾向があり、塗装乾燥後の塗膜にゆず肌、マッドクラックが発生しやすくなる。６５質量％を超える場合は、塗料の増粘性が不足しやすく、塗料の安定性が低下するとともにスプレイ塗装で微粒粒子ができにくく塗装性も不良となりやすい。
【００３４】
カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）は７５〜３５質量％が好ましく、さらに好ましくは６５〜４０質量％、特に好ましくは５５〜４５質量％である。すなわち、（Ｂ）の含有量（質量％）は、３５以上が好ましく、さらに好ましくは４０以上、特に好ましくは４５以上であり、また、７５以下が好ましく、さらに好ましくは６５以下、特に好ましくは５５以下である。（Ｂ）が３５質量％未満の場合は、塗料の増粘性が不足しやすく、塗料の安定性が低下するとともにスプレイ塗装で微粒粒子ができにくく塗装性も不良となりやすい。７５質量％を超える場合は、塗料の増粘性が高くなりやすく塗装性が不良となりやすい。なお、スプレイ塗装に適当な粘度にするため塗料の濃度を下げると、塗膜にスケ、タレなどの現象が生じ塗膜不良が生じやすい。
【００３５】
必要により更に共重合可能なその他エチレン性不飽和単量体（Ｃ）を含有させることもできるが、この含有量は、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量に基づいて、４０質量％未満が好ましく、さらに好ましくは２５質量％未満、特に好ましくは１０質量％未満、最も好ましくは０質量％である。なお、（Ｃ）を含有する場合、（Ｃ）の含有量（質量％）は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量に基づいて、０．１〜０．８とすることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜６、特に好ましくは０．３〜４でる。
【００３６】
本発明の改質剤の必須成分である共重合体（Ｘ）は、ブロック重合体でもランダム重合体でもよい。またこれらの共重合体（Ｘ）を１種又は２種以上を使用することもできる。
【００３７】
共重合体（Ｘ）の製造方法は、通常公知の乳化重合、溶液重合、懸濁重合および塊状重合などの方法を用いることができる。好ましくは溶液および乳化重合の方法を用いることであり、特に好ましくは溶液重合の方法を用いることである。
【００３８】
例えば、溶液重合においては、使用する単量体の全量を通常の重合開始剤の存在下、水および／またはアルコール（メタノ−ル、エタノールおよびイソプロピルアルコールなど）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）の溶媒中で４０〜１３０℃で１〜１５時間重合させた後、共重合体（Ｘ）を得ることができる。共重合体（Ｘ）は必要に応じて後述する塩基で中和することもできる。また、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）および／またはカルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の酸性基（スルホ基および／またはカルボキシ基）については、必要に応じて重合前、重合中および重合後に塩基で中和することもできる。重合の方法としては、使用する単量体の全量を重合槽に仕込み重合してもよく、また一部の単量体を分割投入してもよく、滴下しながら重合してもとい。重合開始剤は、全量を重合槽に仕込んで重合してもよい。また分割投入してもよく、滴下しながら仕込んで重合してもよい。また後述するポリオキシアルキレングリコール誘導体（Ｙ）の一部または全量の存在下、重合してもよい。溶媒については、水、アルコール系およびケトン系溶媒の併用が好ましく、任意の割合で併用してもよい。溶媒は、全量を重合槽に仕込んで重合してもよく、また滴下しながら仕込んで重合してもよい。一方、溶媒の全量を重合槽に仕込んで、重合中に除去しながら重合してもよい。また、必要により連鎖移動剤を使用してもよい。
【００３９】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］および１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１フェニルエタン）などのアゾ系触媒、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、過硼酸塩および過酸化水素などの無機過酸化物、アスコルビン酸−過酸化水素のようなレドックス触媒、ならびに過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物などが挙げられる。これらから選ばれる１種または２種以上の併用もできる。
【００４０】
例えば、乳化重合においては、使用する単量体の全量、界面活性剤（乳化剤）、必要によりアセトアルデヒド、イソプロピルアルコール、ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を水に投入し、分散乳化させ、重合開始剤の存在下４０〜１３０℃で１〜１５時間重合させた後、必要に応じて塩基で中和することにより共重合体（Ｘ）を得ることができる。また、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）及び／又はカルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の酸性基（スルホ基及び／又はカルボキシ基）については、必要に応じて重合前、重合中および重合後に塩基で中和することもできる。
重合の方法としては、使用する単量体の全量を重合槽に仕込んで重合してもよく、また分割投入してもよく、滴下しながら仕込んで重合してもよい。重合開始剤は、全量を重合槽に仕込んで重合してもよく、また分割投入してもよく、滴下しながら仕込んで重合してもよい。乳化重合において合成した共重合体（Ｘ）をポリオキシアルキレングリコール誘導体（Ｙ）と混合する場合は、（Ｘ）の乳化重合後に塩基により中和した後、混合することが好ましい。乳化重合の場合は、ポリオキシアルキレングリコール誘導体（Ｙ）の存在下、重合すると重合中にゲル状態の凝集物が多く発生する場合があるため、好ましくない。
【００４１】
界面活性剤（乳化剤）としては、乳化重合が可能なものであれば特に限定されず、通常のアニオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤などが使用できる。
アニオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジオクチルエステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、第２級アルカンスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物など）、硫酸エステル塩（ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンステアリルアルコール硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩など）、リン酸エステル塩（ステアリルアルコールリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルアルコールリン酸エステル塩およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸エステル塩など）および脂肪酸エステル塩（パルミチン酸塩、オレイン酸塩およびステアリン酸塩など）などが挙げられる。なお塩としては、アンモニア、アルキルアミン（モノエチルアミン、モノブチルアミンおよびトリエチルアミンなど）およびアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンなど）などのアミン化合物、元素の周期律表における第１族金属（リチウム、ナトリウムおよびカリウムなど）および元素の周期律表における第２族金属（マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛など）などの塩が挙げられ、完全にあるいは部分的に塩となっていてもよい。
【００４２】
非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ポリエーテル変成シリコーン、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ポリオキシエチレンステアリルエーテルおよびポリオキシエチレン第２級トリデシルエーテルなど）、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテルおよびポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテルなどが挙げられる。
【００４３】
乳化重合において、界面活性剤（乳化剤）の使用量は、共重合体（Ｘ）１００質量％基準で３〜２０質量％が好ましい。界面活性剤の使用量が３質量％未満では、乳化重合中にゲル状態の凝集物が発生しやすく、２５質量部を超える場合、添加する塗料の泡立ちが高くなりやすく、また塗装後の調色性や塗膜の耐水性の観点から望ましくない。
重合開始剤としては、溶液重合時と同様のものが使用できる。
【００４４】
本発明の改質剤は共重合体（Ｘ）からなるものであり、この共重合体（Ｘ）は任意のアルカリ（塩基）で中和することにより水溶液中で増粘する。
塩基としては、例えばアンモニア、炭素数２〜６のアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミノプロパノール等）、炭素数１〜３６のアルキルアミン（メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジドデシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ノナデシルアミン、アリールアミン等）、炭素数７〜１２のアラルキルアミン（ベンジルアミン、メチルベンジルアミン、エチルベンジルアミン、プロピルベンジルアミンおよびブチルベンジルアミン等）、炭素数５〜８アリールアミン（アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン等）などが挙げられる。これらの群より選ばれる１種または２種以上を使用することができる。また本発明の改質剤は、塩基で中和後、水を増粘させた状態で塗料に添加してもよく、またあらかじめ塗料に塩基を添加しておき、撹拌下、本発明の改質剤を添加することもできる。その他、アリカリ増粘させる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物などが挙げられるが、塗膜の耐水性の観点から望ましくない。
【００４５】
共重合体（Ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜５００，０００が好ましく、さらに好ましくは３０，０００〜４００，０００、特に好ましくは８０，０００〜３００，０００である。すなわち、（Ｘ）の（Ｍｗ）は、５，０００以上が好ましく、さらに好ましくは３０，０００以上、特に好ましくは８０，０００以上であり、また、５００，０００以下が好ましく、さらに好ましくは４００，０００以下、特に好ましくは３００，０００以下である。重量平均分子量が５，０００未満の場合には、塗料の改質（増粘性等）が不足しがちであり適正な粘度にするためには（Ｘ）の使用量が多くなり好ましくない。重量平均分子量が５００，０００を超える場合には、塗料の増粘性が高すぎたり、レベリング性が悪くなりやすく、塗装乾燥後の塗膜にゆず肌、マッドクラックが発生する傾向がある。
【００４６】
なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量既知のポリエチレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇ．Ｐ．Ｃ）を用いて測定することができる。例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製、型式ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇ．Ｐ．Ｃ）を用いて以下の条件で測定できる。カラムには東ソー（株）製、型式Ｇ５０００ＰＷＸＬと型式Ｇ３０００ＰＷＸＬを用い、カラム温度は４０℃、検出器はＲＩ検出器、溶離液として０．１−ＭＰＢのリン酸水素二ナトリウム、りん酸二水素質ナトリウム水溶液を用い、流速は０．６ｍｌ／分、試料濃度は０．４質量％、試料注入量は５０μｌ、データ処理機は東ソー（株）製、型式ＳＣ−８０２０、分子量既知のポリエチレングリコールの標準物質として東ソー（株）製、ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド（ＳＥ−１５０：重量平均分子量８８５，０００、ＳＥ−７０：重量平均分子量５１０，０００、ＳＥ−３０：重量平均分子量３４０，０００、ＳＥ−１５：重量平均分子量１７０，０００、ＳＥ−８：重量平均分子量９５，０００、ＳＥ−５：重量平均分子量４６，０００、ＳＥ−２：重量平均分子量２６，０００）、和光純薬工業（株）製和光規格１級合格品ポリエチレングリコール６０００：重量平均分子量７，５００、和光純薬工業（株）製試薬特級エチレングリコール：重量平均分子量６２を用いる（実施例においてはこの条件で測定した）。
【００４７】
本発明の改質剤には、ポリオキシアルキレングリコール誘導体（Ｙ）を含有することが好ましい。（Ｙ）としては、アルコール、アミンおよび／またはアミドのアルキレンオキシド付加物、並びにこのアルキレンオキシド付加物のウレタン化物から選ばれる１種または２種以上の混合物等が含まれる。すなわち、（Ｙ）としては、アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ｙ１）、アミンのアルキレンオキシド付加物（Ｙ２）、アミドのアルキレンオキシド付加物（Ｙ３）、アルコール、アミン又はアミドのアルキレンオキシド付加物のウレタン化物（Ｙ４）及びこれらの混合物が含まれる。なお、活性水素化合物には、アルコール、アミン及びアミド以外に、炭素数１〜１０のチオール（メチルチオール、ｔ−ブチルチオール、エチレンジチオール、ジメルカプトベンゼン及びデシルチオール等）、炭素数１〜１０のカルボン酸（ギ酸、シュウ酸、酢酸、マロン酸、セバシン酸、安息香酸、フタル酸及びテレフタル酸等）、水、硫化水素、アンモニア及び燐酸等も含まれる。アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド等が含まれ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドが使用できる。これらのうち、エチレンオキシドが好ましい。
【００４８】
アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ｙ１）としては、炭素数１〜２０の脂肪族モノオール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール等）、炭素数７〜１２のアラルキルアルコール（ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、エチルベンジルアルコール、プロピルベンジルアルコールおよびブチルベンジルアルコール等）炭素数６〜１０のエーテル結合含有モノオール（エチレングリコールモノブチルエーテルおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルなど）等の飽和１価アルコールのアルキレンオキシド付加物（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）、炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ピナコール等）、炭素数３〜６のトリオール（グリセリン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン等）、炭素数５〜１２のポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリット、ペンチット、ヘキシット、ポリ（ジ−、トリ−、テトラ−）グリセリン等）および重量平均分子量２０，０００〜１００，０００のポリビニルアルコールなどの多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）等が挙げられる。
【００４９】
アミンのアルキレンオキシド付加物（Ｙ２）としては、炭素数１〜２０の脂肪族モノアミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、アリールアミン等）、炭素数７〜１２のアラルキルアミン（ベンジルアミン、メチルベンジルアミンおよびブチルベンジルアミン等）、炭素数５〜８のアリールアミン（アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン等）などの１級アミンのアルキレンオキシド付加物（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）、炭素数２〜３６の脂肪族ジアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジドデシルアミンおよびジオクタデシルアミン等）などの２級アミンのアルキレンオキシド付加物（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）、炭素数２〜６のアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびメチルアミノプロパノール等）などのアルキレンオキシド付加物（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）等が挙げられる。
【００５０】
アミドのアルキレンオキシド付加物（Ｙ３）としては、炭素数１〜１８の脂肪族モノアミド（ホルムアミド、アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、吉草酸アミド、カプロン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等）、炭素数２〜５の脂肪族ジアミド（シュカ酸アミド、コハク酸アミド、マロン酸アミドおよびグルタル酸アミド等）などの酸アミド、ジエチレントリアミンとアジピン酸とのポリアミド（重量平均分子量５００〜１０，０００）のアルキレンオキシド付加物（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）等が挙げられる。
【００５１】
アルコール、アミン又はアミドのアルキレンオキシド付加物のウレタン化物（Ｙ４）としては、（Ｙ１）、（Ｙ２）および／または（Ｙ３）と重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であるポリオキシアルキレングリコールおよびジイソシアネートとのウレタン化反応により誘導されたウレタン化物が挙げられる。ウレタン化物（Ｙ４）を誘導するウレタン化反応原料としての重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であるポリオキシアルキレングリコールとしては、オキシアルキレン基の炭素数が２〜４のポリオキシアルキレングリコールが好ましく、オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基などが挙げられる。ポリオキシアルキレングリコールは、これらを単独あるいは２種以上繋いだ構造を有するものでもよく、２種以上のオキシアルキレン基をブロック状またはランダム状に繋いだ構造を有するものでもよい。さらに好ましくはポリオキシアルキレン基合計１００質量％基準でオキシエチレン基は６０質量％以上である。６０質量％未満の場合は、ウレタン化物が水難溶性になる傾向があり好ましくない。重量平均分子量については、好ましくは２，０００〜１５，０００である。重量平均分子量が１，０００未満の場合はウレタン化物が水難溶性になる傾向があり好ましくない。２０，０００を超える場合はジイソシアネートとのウレタン化の反応性が乏しくなりやすく好ましくない。
【００５２】
ジイソシアネートとしては特に限定されず、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートなどが使用できる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数１〜１２の脂肪族ジイソシアネート等が含まれ、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。
【００５３】
芳香族ジイソシアネートとしては、炭素数８〜１９の芳香族ジイソシアネート等が含まれ、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート（メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート等）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタンー４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、イソシアナトメチルベンゼンイソシアネート、ジ（イソシアナトメチル）ベンゼン、ジ（イソシアナトメチル）メチルベンゼンおよび２，２’−ジメチル−５．５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５４】
脂環式ジイソシアネートとしては、炭素数８〜１５の脂環式ジイソシアネート等が使用でき、シクロヘキシルジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５５】
ポリオキシアルキレングリコール誘導体（Ｙ）であるアルコール、アミンおよびアミドのアルキレンオキシド付加物と重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であるポリオキシアルキレングリコールおよびジイソシアネートとのウレタン化反応については、公知のウレタン化反応を用いることができる。例えば、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数５０）メチルエーテルなどのアルコール、アミンおよびアミドのアルキレンオキシド付加物、ポリエチレングリコール６０００（重量平均分子量６０００）などの重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であるポリオキシアルキレングリコールおよびヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネートを一括に仕込み反応してもよく、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数５０）メチルエーテルなどのアルコール、アミンおよびアミドのアルキレンオキシド付加物とヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた後、ポリエチレングリコール６０００（重量平均分子量６０００）などの重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であるポリオキシアルキレングリコールとを反応させる方法でもよい。反応温度４０〜１３０℃で、２〜１０時間反応して合成できる。必要に応じて活性水素を含有しない溶剤を使用してもよい。例えば、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００５６】
ウレタン化反応に使用できる反応触媒としては、公知の触媒等が使用でき、例えばトリエチルアミンおよびトリエチレンジアミンなどのアミン系化合物、塩化第１スズ、塩化第２スズ、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛およびジブチルチンラウレ−トなどの金属含有化合物などが挙げられる。これらから選ばれる１種または２種以上の併用でもできる。
【００５７】
ポリオキシアルキレングリコール誘導体（Ｙ）は、アルコール、アミンおよびアミドのアルキレンオキシド付加物およびこのウレタン化物から選ばれる１種または２種以上からなる。
【００５８】
ポリオキシアルキレングリコール誘導体（Ｙ）の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。すなわち、（Ｙ）の（Ｍｗ）は、１，０００以上が好ましく、さらに好ましくは５，０００以上、特に好ましくは１０，０００以上であり、また、１００，０００以下が好ましく、さらに好ましくは８０，０００以下、特に好ましくは６０，０００以下である。重量平均分子量が１，０００未満の場合には、塗料の増粘性が不足しやすく適正な粘度にするためには使用量が多く必要となり耐水性などの塗膜物性が低下する傾向があるので好ましくない。１００，０００を超える場合は、塗料の増粘性が高すぎたり、レベリング性が悪くなる傾向があり、塗装乾燥後の塗膜にゆず肌、マッドクラックが発生しやすく好ましくない。
【００５９】
共重合体（Ｘ）とポリオキシアルキレングリコール誘導体（Ｙ）とを任意の割合で混合できる。また、ポリオキシアルキレングリコール誘導体（Ｙ）の存在下、共重合体（Ｘ）を重合してもよい。共重合体（Ｘ）とポリオキシアルキレングリコール誘導体（Ｙ）中の各成分の好ましい量は、それら合計１００質量％基準で以下のとおりである。共重合体（Ｘ）は、４０〜９０質量％が好ましく、特に好ましくは４５〜８５質量％である。すなわち、（Ｙ）を含有する場合、（Ｘ）の含有量（質量％）は、（Ｘ）及び（Ｙ）の合計重量に基づいて、４０以上が好ましく、特に好ましくは４５以上であり、また、９０以下が好ましく、特に好ましくは８５以下である。
ポリオキシアルキレングリコール誘導体（Ｙ）は、１０〜６０質量％が好ましく、特に好ましくは１５〜５５質量％である。すなわち、（Ｙ）を含有する場合、（Ｙ）の含有量（質量％）は、（Ｘ）及び（Ｙ）の合計重量に基づいて、１０以上が好ましく、特に好ましくは１５以上であり、また、６０以下が好ましく、特に好ましくは５５以下である。
ポリオキシアルキレングリコール誘導体（Ｙ）を含有すると、共重合体（Ｘ）とポリオキシアルキレングリコール誘導体（Ｙ）との混合物であるがゆえに相乗効果を発揮すると考えているが、上記範囲であるとスプレイ塗装適性が向上しやすく、塗料のレベリング性が向上やすくなるとともに乾燥後の塗膜にゆず肌やマッドクラックを発生させにくくなる。なお、ポリオキシアルキレングリコール誘導体（Ｙ）が６０質量％を超える場合は、塗料の増粘性が不足しやすく塗装性が低下するとともに、塗装乾燥後の塗膜にマッドクラックが発生しやすくなる。
【００６０】
本発明の改質剤は、共重合体（Ｘ）を含んでいればよく、形態には限定がなく、例えば、溶液状、分散液状、ゲル状、ゾル状、固形状のいずれでもよい。取扱性の観点から、溶液状、分散液状及び固形状が好ましく、さらに好ましくは溶液状及び分散液状、特に好ましくは溶液状である。
溶液状の場合、水又は水と水溶性溶媒｛アルコール（メタノ−ル、エタノール及びイソプロピルアルコール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）｝との混合溶媒に共重合体（Ｘ）を溶解させてもよく、重合溶液（溶液重合）を必要により濃度調製することによっても得ることができる。
溶液状の場合、共重合体（Ｘ）の濃度（質量％）は、溶液の質量に基づいて、１０〜４０が好ましく、さらに好ましくは１５〜３０、特に好ましくは２０〜２５である。
【００６１】
分散液状の場合、水又は水と水溶性溶媒との混合溶媒に共重合体（Ｘ）を分散させてもよく、重合溶液（溶液重合又はパール重合）を必要により濃度調製することによっても得ることができる。
分散液状の場合、共重合体（Ｘ）の濃度（質量％）は、分散液の質量に基づいて、１０〜４０が好ましく、さらに好ましくは１５〜３０、特に好ましくは２０〜２５である。
【００６２】
ゲル状又はゾル状の場合、水又は水と水溶性溶媒との混合溶媒を用いて共重合体（Ｘ）をゲル状又はゾル状にさせてもよく、重合溶液（溶液重合又はパール重合）を濃縮することによっても得ることができる。
ゲル状又はゾル状の場合、共重合体（Ｘ）の濃度（質量％）は、ゲル又はゾルの質量に基づいて、１０〜４０が好ましく、さらに好ましくは１５〜３０、特に好ましくは２０〜２５である。
【００６３】
固形状の場合、塊状重合法により得てもよく、重合溶液（溶液重合）を濃縮することによっても得ることができる。固形状の場合、０．５〜３ｍｍの粒状及び３〜４０μｍの粉末状が好ましい。
【００６４】
本発明の改質剤は各種材料の改質剤として使用できるが、水系塗料用改質剤として適しており、さらに水系エマルション用改質剤として好適であり、特に水系建材塗料用改質剤、各種内外装塗料用改質剤、自動車塗料用改質剤として好適である。これら以外の各種材料としては、粘着剤または接着剤などの水系エマルションおよび水系紙塗被塗料など（顔料、フィラーおよび／またはバインダーを主体とする水系コーティング剤など）に幅広く適用できる。
【００６５】
本発明の改質剤の配合量は、各種材料｛水系塗料（水系エマルション等）、例えば水系建材塗料、各種内外装塗料、自動車塗料等｝の合計質量１００質量％基準で、見かけの質量で｛共重合体（Ｘ）及び必要によりポリアルキレングリコール誘導体（Ｙ）の合計質量として｝、０．１〜５．０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜４．５質量％である。
すなわち、本発明の改質剤の配合量（質量％）は、見かけの質量｛（Ｘ）及び必要により（Ｙ）の合計質量｝として、各種材料の質量に基づいて、０．１以上が好ましく、さらに好ましくは０．５以上であり、また、５．０以下が好ましく、さらに好ましくは４．５以下である。配合量が０．１質量％未満の場合は、十分な改質効果が発現されにくく、５．０質量％を超える場合は、塗料の増粘性が高くなりすぎる傾向がある。
配合方法としては、本発明の改質剤を前記のように塩基で中和した後、水を増粘させた状態で塗料等に添加してもよく、またあらかじめ塗料等に塩基を添加しておき、撹拌下で本発明の改質剤を添加することもできる。添加時期については特に限定されず、例えば、水系塗料の場合、塗料作成のグライディング工程（混練工程）でもよく、レットダウン工程（調整工程）でもよい。
【００６６】
水系建材基材としては、建築物の大面積を構成するコンクリート、セメント、モルタル、セラミックボード、プラスター、石膏ボードおよび木質基板などが挙げられる。
【００６７】
水系建材塗料は、合成樹脂エマルション塗料等が挙げられる。用いる合成樹脂としては、例えばスチレンブタジエン系樹脂エマルション、酢酸ビニル系樹脂エマルション、アクリル系樹脂エマルション、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコン系樹脂エマルションさらに塩化ビニル系樹脂エマルション、シリコン系樹脂エマルション、ウレタン系樹脂エマルション、エポキシ系樹脂エマルションおよびフッ素系樹脂エマルションなどが挙げられる。
【００６８】
用いる顔料およびフィラーとしては、炭酸カルシウム、クレイ、ニ酸化チタン、サチンホワイト、硫酸バリウム、タルク、雲母、酸化亜鉛、石膏、シリカ、フェライトなどの無機顔料、ポリスチレン系プラスチックピグメントなどの有機顔料が挙げられる。
【００６９】
塗料の作成方法としては、ボールミル、サンドグラインダーおよび高速ミキサーなど分散機を用いて顔料を分散し（グライディング工程）、その後水系樹脂エマルションなどを配合し（レットダウン工程）作成する。
【００７０】
水系自動車基材としては、金属成型品、プラスチック成型品、および発泡体などが挙げられる。
水系自動車塗料に用いる合成樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、エポキシ系樹脂およびウレタン系樹脂などがある。また、硬化剤を含むことができ、例えば、アミノ樹脂、ブロックイソシアネートおよびエポキシ化合物などが挙げられる。
用いる顔料およびフィラーとしては、酸化アルミニウム、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料などの光干渉性薄片顔料、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料などの有機顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、ニ酸化チタン、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズなどの無機顔料が挙げられる。
塗料の作成方法としては、顔料等の配合物をニーダーやロールなどを用いて混練、サンドグラインドミルやデイスパー等を用いて分散し作成する。
【００７１】
本発明の改質剤は、増膜助剤、ドライヤー、汚染防止剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防カビ剤、消泡剤、分散剤、消臭剤、香料および染料などの他の添加剤を含有してもよく、また混合してもよい。他の添加剤を含有する場合、これらの含有量（質量％）は、改質剤の質量に基づいて、０．０１〜５．０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３．０、特に好ましくは０．２〜２．０である。
【００７２】
水系建材用改質剤としては、水系建材塗料の経時粘度・色安定性を向上、スプレイによる塗装性の向上、塗装後のレベリング性の向上、塗膜のスケ、タレ、発泡など塗膜に悪影響を及ぼさない。また強制乾燥時においてゆず肌やマッドクラックなどの塗膜不良を起こさない。更には塗料の重要機能である色に対しても調色安定性に悪影響を及ぼさず、塗膜の耐水性、耐温水性に対しても悪影響を及ぼさない機能を発揮する。また、水系自動車用改質剤としては、水系自動車塗料の経時粘度・色安定性を向上、スプレイによる塗装性の向上、塗装後のアルミの配向性を向上することで色違い、メタリックムラ等の塗膜外観への悪影響を及ぼさない。グロス低下といった欠点を改善する機能を発揮する。
これら同様の機能を要望する水系エマルション塗料用途には同機能の改質剤として利用できる。更にレオロジィの観点からすると、水系エマルション塗料のみならず、流動性改良剤、粘弾性調整剤およびチキソ化剤としての適用から、特にシアシニング効果を要望されるスプレイ法、カーテン法さらには高速塗装、高速塗被などでアプリケーションする水系エマルションや紙塗被塗料にも有効である。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において、部および％はそれぞれ質量部および質量％を示す。
＜実施例１＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、アクリルアミド１００部およびアクリル酸１００部を投入し、攪拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の本発明の改質剤１を得た。
【００７４】
＜実施例２＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、アクリルアミド９０部、メタクリルアミド３０部、アクリル酸６０部およびメタクリル酸２０部を投入し、攪拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の本発明の改質剤２を得た。
【００７５】
＜実施例３＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、アクリルアミド４０部、メタクリルアミド１４部、アクリル酸４０部、メタクリル酸３４部、ヒドロキシエチルアクリレート３２部、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド２３モル付加物）メタクリレート２０部およびメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド２０モル付加物）モノビニルエーテル２０部を投入し、攪拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の本発明の改質剤３を得た。
【００７６】
＜実施例４＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、アクリルアミド１４部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸｛Ｎ−（１，１−ジメチル−２−スルホエチル）アクリルアミド｝４０部、アクリル酸１００部、メタクリル酸３０部およびアクリロニトリル８部を投入し、攪拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の本発明の改質剤４を得た。
【００７７】
＜実施例５＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、アクリルアミド１０部、メタクリルアミド１０部、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド１０部、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド１０部、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド１０部、アクリル酸７０部、メタクリル酸７８部およびエトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド３７モル付加物）モノアリルエーテル２部を投入し、攪拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の本発明の改質剤５を得た。
【００７８】
＜実施例６＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、アクリルアミド９０部、メタクリルアミド３０部、アクリル酸７０部、ポリエチレングリコール（エチレンオキシド１０モル付加物）アクリレート４部およびエトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド３７モル付加物）モノアリルエーテル６部を投入し、攪拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の本発明の改質剤６を得た。
【００７９】
＜実施例７＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、アクリルアミド１４部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０部、アクリル酸１００部、メタクリル酸６部およびウレタン化物２（ブチルアミンのエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコールおよびトリレンジイソシアネートとのウレタン化反応により誘導される化合物）４０部を投入し、撹拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の本発明の改質剤７を得た。
【００８０】
＜実施例８＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、アクリルアミド６部、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド５０部、アクリル酸６０部、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド２３モル付加物）メタクリレート１０部、エチレングリコールのエチレンオキシド付加物（重量平均分子量４００）３０部、トリエタノールアミンのプロピレンオキシド付加物（重量平均分子量５００）１０部およびウレタン化物１（オクチルアルコールのエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコールおよびヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化反応により誘導される化合物）３４部を投入し、撹拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の本発明の改質剤８を得た。
【００８１】
＜実施例９＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、アクリルアミド５０部、アクリル酸５０部およびプロパンジオールのエチレンオキシドプロピレンオキシド付加物（重量平均分子量１００００）１００部を投入し、撹拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の本発明の改質剤９を得た。
【００８２】
＜実施例１０＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、アクリルアミド３０部、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド１２部、アクリル酸４８部、ヒドロキシエチルアクリレート２０部、ポリエチレングリコール（エチレンオキシド１０モル付加物）モノアクリレート３０部、ジエタノールアミンのエチレンオキシド付加物（重量平均分子量７０００）４０部およびドデシルアミンのプロピレンオキシドエチレンオキシド付加物（重量平均分子量８００００）３０部を投入し、撹拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の本発明の改質剤１０を得た。
【００８３】
＜実施例１１＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド６４部、アクリル酸４８部、メタクリル酸３２部、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド２０モル付加物）モノビニルエーテル１６部およびオレイン酸アミドのエチレンオキシド付加物（重量平均分子量３５００）４０部を投入し、撹拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の本発明の改質剤１１を得た。
【００８４】
＜実施例１２＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、アクリルアミド２０部、アクリル酸２０部およびウレタン化物１（オクチルアルコールのエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコールおよびヘキサメチレンジイソシアネートのウレタン化反応により誘導される化合物）１６０部を投入し、撹拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の本発明の改質剤１２を得た。
【００８５】
＜実施例１３＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、アクリルアミド２０部、アクリル酸２０部、ヒドロキシエチルアクリレート２０部、アクリロニトリル２０部、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド２０モル付加物）モノビニルエーテル２０部、ウレタン化物１（オクチルアルコールのエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコールおよびヘキサメチレンジイソシアネートのウレタン化反応により誘導される化合物）４０部およびウレタン化物２（ブチルアミンのエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコールおよびトリレンジイソシアネートのウレタン化反応により誘導される化合物）６０部を投入し、撹拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の本発明の改質剤１３を得た。
【００８６】
＜実施例１４＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、メタクリルアミド２部、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド８部、アクリル酸３０部、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド２０モル付加物）モノビニルエーテル２０部、エチレングリコールのエチレンオキシド付加物（重量平均分子量４００）１００部およびトリエタノールアミンのプロピレンオキシド付加物（重量平均分子量１０００）４０部を投入し、撹拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の本発明の改質剤１４を得た。
【００８７】
＜比較例１＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、アクリルアミド１００部、Ｎ−ヒドロキシメチル）アクリルアミド７０部、アクリル酸１０部、ヒドロキシエチルアクリレート１０部、ポリエチレングリコール（エチレンオキシド１０モル付加物）アクリレ−ト５部およびメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド２３モル付加物）メタクリレート５部を投入し、撹拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の比較用の改質剤１５を得た。
【００８８】
＜比較例２＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、アクリルアミド８０部、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド１０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、アクリル酸２０部、ヒドロキシエチルアクリレート３０部およびアクリロニトリル５０部を投入し、撹拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の比較用の改質剤１６を得た。
【００８９】
＜比較例３＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、アクリルアミド１０部、メタクリルアミド１０部、アクリル酸８０部、メタクリル酸２０部、ヒドロキシエチルアクリレート４０部およびポリエチレングリコール（エチレンオキシド１０モル付加物）モノアクリレート４０部を投入し、撹拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の比較用の改質剤１７を得た。
【００９０】
＜比較例４＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、アクリルアミド１０部、アクリル酸１００部、メタクリル酸８０部およびエトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド３７モル付加物）モノアリルエーテル１０部を投入し、撹拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の比較用の改質剤１８を得た。
【００９１】
＜比較例５＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、アクリルアミド８部、アクリル酸３２部およびウレタン化物１（オクチルアルコールのエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコールおよびヘキサメチレンジイソシアネートのウレタン化反応により誘導される化合物）１６０部を投入し、撹拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の比較用の改質剤１９を得た。
【００９２】
＜比較例６＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、アクリルアミド３２部、アクリル酸８部、ヒドロキシエチルアクリレート２０部、アクリロニトリル２０部、エトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド３７モル付加物）モノアリルエーテル２０部、ウレタン化物１（オクチルアルコールのエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコールおよびヘキサメチレンジイソシアネートのウレタン化反応により誘導される化合物）４０部およびウレタン化物２（ブチルアミンのエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコールおよびトリレンジイソシアネートのウレタン化反応により誘導される化合物）６０部を投入し、撹拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の比較用の改質剤２０を得た。
【００９３】
＜比較例７＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、メタクリルアミド２部、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド６部、アクリル酸３２部、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド２０モル付加物）モノビニルエーテル２０部、エチレングリコールのエチレンオキシド付加物（重量平均分子量４００）１００部およびトリエタノールアミンのプロピレンオキシド付加物（重量平均分子量１０００）４０部を投入し、撹拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の比較用の改質剤２１を得た。
【００９４】
＜比較例８＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、アクリルアミド２０部、メタクリルアミド１０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２０部、アクリル酸１０部、アクリロニトリル２０部、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド２０モル付加物）モノビニルエーテル１０部、エトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド３７モル付加物）モノアリルエーテル１０部、プロパンジオールのエチレンオキシドプロピレンオキシド付加物７０部およびドデシルアミンのプロピレンオキシドエチレンオキシド付加物（重量平均分子量８００００）３０部を投入し、撹拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の比較用の改質剤２２を得た。
【００９５】
＜比較例９＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、アクリル酸１６０部およびウレタン化物１（オクチルアルコールのエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコールおよびヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化反応により誘導される化合物）４０部を投入し、撹拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の比較用の改質剤２３を得た。
【００９６】
＜比較例１０＞
ＨＥＣ（エチレンオキシド付加の度合いを表す平均置換度１．２、２％水溶液粘度４０００ｍＰａ・ｓ）を加水調製し、濃度５％の比較用の改質剤２４を得た。
【００９７】
実施例１〜１４および比較例１〜１０で調製した改質剤１〜２４の構成を表１および表２に示した。
【００９８】
【表１】
0003690404.tif 000002
＊１：単量体１００％中の（Ａ）および（Ｂ）の％
＊２：（Ｘ）／（Ｙ）の質量比
【００９９】
【表２】
0003690404.tif 000003
＊１：単量体１００％中の（Ａ）および（Ｂ）の％
＊２：（Ｘ）／（Ｙ）の質量比
【０１００】
実施例１〜１４および比較例１〜１０で調製した改質剤１〜２４の性能を以下の方法により評価した。これらの結果を表３に示した。
【０１０１】
＜評価方法＞
（１）水系塗料の配合（部：配合比を意味する）
二酸化チタン［テイカ（株）製、ＪＲ−６００Ａ］３５０部、炭酸カルシウム［三共製粉（株）製、エスカロン＃２０００］１００部、分散剤［サンノプコ（株）製、ノプコスパース  ４４−Ｃ］４部、消泡剤［ＳＮデフォーマー１０７０］３部、防腐剤［サンノプコ（株）製、ノプコサイドＳＮ−２１５］２．４部、水１００部、アクリルスチレン系樹脂エマルション［油化バーディッシェ（株）製、アクロナール２９５ＤＮ］６０５部、プロピレングリコール３０部、増膜助剤［イーストマンケミカルカンパニー製、テキサノール］１５部および評価用サンプル（改質剤：添加量は表３に示した）からなるライン塗装用の水系塗料を作成した。
【０１０２】
（２）水系塗料物性
・Ｂ型粘度：（株）トキメック製ＢＨ型粘度計、２５℃において５０ｒｐｍで粘度を測定する。なお、水系塗料の粘度が５００±１００ｍＰａ・ｓになるように評価用サンプル（改質剤）を添加して、水系塗料の粘度を調製した。
【０１０３】
・カップ法粘度：粘度調整した水系塗料を用いてザーンカップ（孔径４ｍｍ、ＮＫ−２カップ；テスター産業株式会社）にて、２５℃においての、粘度を測定した。
【０１０４】
・塗装・塗膜適性：スプレイ塗装（ＷＩＤＥＲ−８８、岩田塗装機工業株式会社製）によりＢ型粘度約５００±１００ｍＰａ・ｓに調節した水系塗料を塗出量１０００ｇｒ／ｍｉｎ．でパターン幅３５ｃｍ、塗布量１５０ｇｒ／ｍ2で石綿セメントパーライト板に塗装後、室温（約２５℃）で５分間静置後、１００℃で１５分間の強制乾燥する。以下の判定基準により目視評価した。この時に、微粒化がうまくいき、レベリング性が良く、スケ、タレ、発泡など塗膜に問題が無いことが好ましい。かつ乾燥後、塗膜にゆず肌やマッドクラックなどの塗膜不良が生じる無いことが好ましい。
▲１▼微粒化：塗装中、目視にて判定した。
○：良好に微粒化する、△：部分的に微粒化する、×：微粒子化せず
▲２▼レベリング性：塗膜外観を目視にて判定した。
○：平滑である、△：一部平滑でない、×：平滑でない部分が多い
▲３▼スケ：塗膜を目視にて判定した。
○：下地見えない、△：一部下地が見えている、×：下地が多く見えている
▲４▼タレ：塗膜外観を目視にて判定した。
○：塗料のタレなし、△：塗料のタレほとんど無い、×：塗料のタレ多い
▲５▼発泡：塗膜外観を目視にて判定した。
○：発泡痕なし、△：一部発泡痕あり、×：発泡痕多い
▲６▼ゆず肌：塗膜外観を目視にて判定した。
○：ゆず肌なし、△：ゆず肌ほとんど無い、×：ゆず肌有り
▲７▼マッドクラック：塗膜外観を目視にて判定した。
○：マッドクラックなし、△：一部マッドクラックあり、×：マッドクラック多く有り
▲８▼グロス：光沢計にて６０度グロスを測定した。
▲９▼耐水性：ＪＩＳ  Ｋ５４００−１９９０（８．１９耐水性）に準拠して目視判定した。なお、試験片は、塗料膜厚を１ｍｍで塗布した後、１週間室温（約２５℃）で風乾して調整した。
○：異常なし、△：一部異常あり、×：異常あり
【０１０５】
【表３】
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【０１０６】
【発明の効果】
本発明の改質剤は下記の効果を奏する。
（１）水系塗料に本発明の改質剤を含有させた場合、水系塗料の経時粘度・色安定性を向上させ、スプレイによる塗装性の向上、塗装後のレベリング性の向上、ならびに塗膜のスケ、タレおよび発泡など塗膜に悪影響を及ぼさない。また強制乾燥時においてゆず肌、マッドクラック、仕上り外観低下（色違いおよびメタリックムラなど）およびグロス低下などの塗膜不良を起こさない。更には塗料の重要機能である色に対しても調色安定性に悪影響を及ぼさず、塗膜の耐水性および耐温水性に対しても悪影響を及ぼさない。すなわち、本発明の改質剤は、塗装性（スケ、タレ、発泡およびレベリング性など）、塗膜物性（ゆず肌、マッドクラック、色違い、メタリックムラ、グロス低下、耐水性および耐温水性など）および安定性（経時粘度・色安定性および調色安定性など）に極めて優れた塗料に改質できるものである。
（２）上記以外にも流動性改良剤、粘弾性調整剤およびチキソ化剤としての機能発現する。
上記効果を奏することから、本発明の改質剤は、水系塗料用改質剤として適しており、さらに水系エマルション用改質剤として好適であり、特に水系建材塗料用改質剤、各種内外装塗料用改質剤、自動車塗料用改質剤として好適である。さらに本発明の改質剤は、特にシアシニング効果を要望されるスプレイ法、カーテン法さらには高速塗装、高速塗被など高速でアプリケーションする水系エマルションや紙塗被塗料などにも有効である。