(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解液とを備え、初回の放電を充電後に行う非水系二次電池において、前記正極が、電池組み立て時の放電状態において、組成式：Ｌｉｘ  Ｍｎ２−ｙ−ｚ  Ｎｉｙ  Ｍｚ  Ｏｑ  （式中、Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＩｎよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素；１．２０≦ｘ≦１．８０；ｙ≧０．１０；ｚ≧０；ｙ＋ｚ≦１．９０；３．７０≦ｑ≦４．３０）で表される複合酸化物を活物質として有することを特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】
１．３０≦ｘ≦１．７０である請求項１記載の非水系二次電池。
【請求項３】
１．４０≦ｘ≦１．６０である請求項１記載の非水系二次電池。
【請求項４】
０．１０≦ｙ≦１．５０である請求項１記載の非水系二次電池。
【請求項５】
０．２０≦ｙ≦１．００である請求項１記載の非水系二次電池。
【請求項６】
０≦ｚ≦０．２０である請求項１記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、初回の放電を充電後に行う非水系二次電池に係わり、詳しくは充放電サイクル特性を改善することを目的とした、正極活物質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
非水系二次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２  ）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２  ）、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物（ＬｉＣｏ１−ｘ  Ｎｉｘ  Ｏ２  （０＜ｘ＜１））及びこれらの化合物中のコバルト又はニッケルの一部を他の元素で置換した複合酸化物が、知られている。これらの正極活物質を、金属リチウム、リチウム合金、炭素材料等の負極材料と組み合わせて使用することにより、高電圧で、しかも高エネルギー密度の非水系二次電池が得られる。
【０００３】
しかし、これらの正極活物質の原料は資源的に稀少で高価である。このため、電池の製造コストが高くなるという問題がある。
【０００４】
近年、高価なコバルト及びニッケルに代わり資源的に豊富に存在するマンガンを原料として作製される、スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２  Ｏ４  ）、斜方晶系リチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ２  ）等のリチウム・マンガン複合酸化物が、安価な非水系二次電池用の正極活物質として注目されている。
【０００５】
しかしながら、リチウム・マンガン複合酸化物は、充放電を繰り返すと、マンガンが溶出して劣化し、放電容量が短サイクル裡に減少するので、これをそのまま正極活物質として使用しても、充放電サイクル特性の良い非水系二次電池を得ることはできない。
【０００６】
したがって、本発明は、コバルト酸リチウムなどの高価な物質を正極活物質とする非水系二次電池に比べて低コストで製造することが可能で、しかもリチウム・マンガン複合酸化物を正極活物質とする非水系二次電池に比べて充放電サイクル特性が良い非水系二次電池を提供することを目的とする。この目的は、後述するように、正極活物質として特定の複合酸化物を使用することにより達成される。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水系二次電池（本発明電池）は、正極と、負極と、非水電解液とを備え、初回の放電を充電後に行う非水系二次電池において、前記正極が、電池組み立て時の放電状態において、組成式：Ｌｉｘ  Ｍｎ２−ｙ−ｚ  Ｎｉｙ  Ｍｚ  Ｏｑ  （式中、Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＩｎよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素；１．２０≦ｘ≦１．８０；ｙ≧０．１０；ｚ≧０；ｙ＋ｚ≦１．９０；３．７０≦ｑ≦４．３０）で表される複合酸化物を活物質として有することを特徴とする。
【０００８】
本発明電池は、充放電サイクルにおける放電容量の減少が小さく、充放電サイクル特性が良い。この理由は定かでないが、マンガンの一部をニッケル及び必要に応じて特定の元素Ｍで所定量置換することにより、充放電サイクルにおけるマンガンの非水電解液中への溶出が抑制されるためと考えられる。
【０００９】
上記組成式中のｘが１．２０〜１．８０に、ｙが０．１０以上に、ｑが３．７０〜４．３０に、それぞれ限定される理由は、各値がそれぞれの範囲を外れると、充放電サイクル特性が低下するからである。ｘとしては、１．３０〜１．７０が好ましく、１．４０〜１．６０がより好ましい。ｙとしては、０．１０〜１．５０が好ましく、０．２０〜１．００がより好ましい。また、ｚとしては、０〜０．２０が好ましい。
【００１０】
上記複合酸化物は、１種単独を使用してもよく、必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
【００１１】
上記複合酸化物は、例えば、各成分金属の硝酸塩、酢酸塩又は炭酸塩を混合し、得られた混合物を水、エタノール等の溶媒に溶かし、アルカリを添加し、生成せる沈殿物を所定の酸素濃度雰囲気下にて焼成することにより、合成することができる。合成時の混合物中の各成分金属の原子比を調整することにより、得られる複合酸化物中の各成分金属の比率（ｘ、ｙ及びｚ）を調整することができる。また、合成時の酸素濃度（酸素分圧）などを調整することにより、得られる複合酸化物の酸化レベル（ｑ）を調整することができる。
【００１２】
本発明の特徴は、充放電サイクル特性を改善するために、充放電サイクルにおいてマンガンが溶出しにくい特定のマンガン含有複合酸化物を正極活物質として使用した点にある。したがって、負極材料、非水電解液などの電池を構成する他の部材については、非水系二次電池用として従来公知の材料を使用することができる。
【００１３】
負極材料としては、金属リチウム；リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金；黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料；ＳｎＯ２  、ＳｎＯ、ＴｉＯ２  、Ｎｂ２  Ｏ３  等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が例示される。また、非水電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、環状炭酸エステルとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の低沸点溶媒との混合溶媒が例示される。非水電解液の溶質としては、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  、ＬｉＳｂＦ６  、ＬｉＡｓＦ６  、ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  、ＬｉＮ（Ｃ２  Ｆ５  ＳＯ２  ）２  、ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）（Ｃ４  Ｆ９  ＳＯ２  ）、ＬｉＣ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）３  、ＬｉＣ（Ｃ２  Ｆ５  ＳＯ２  ）３  が例示される。これらのリチウム塩は一種単独を使用してもよく、必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００１４】
【実施例】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１５】
（実験１）
本発明電池及び比較電池を作製し、各電池の充放電サイクル特性を調べた。
【００１６】
（本発明電池Ａ１〜Ａ７並びに比較電池Ｂ１〜Ｂ６の作製）
〔正極の作製〕
硝酸リチウムと酢酸マンガンと硝酸ニッケルと炭酸コバルトとを、リチウムとマンガンとニッケルとコバルトの原子比ｘ：（２−ｙ−ｚ）：ｙ：ｚで混合し、得られた混合物をエチルアルコールに投入して激しく攪拌した後、４０％アンモニア水を添加して沈殿物を得た。次いで、沈殿物を、ろ別し、空気中にて８５０°Ｃで２４時間焼成し、ジェットミルで粉砕して、平均粒径１５μｍの１１種の複合酸化物を合成した。各複合酸化物についてのｘ、２−ｙ−ｚ、ｙ、ｚ及びｑを、表１に示す。
【００１７】
正極活物質としての各複合酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、重量比９０：６：４で混練して正極合剤を作製し、この正極合剤を成型圧２トン／ｃｍ２  で直径２０ｍｍの円板状に加圧成型した後、真空下にて２５０°Ｃで２時間加熱処理して、正極を作製した。
【００１８】
また、正極活物質として、上記の複合酸化物に代えて、それぞれＬｉＭｎ２  Ｏ４  及びＬｉＭｎＯ２  を使用したこと以外は、上記と同様にして、２種の正極を作製した。
【００１９】
〔負極の作製〕
リチウム−アルミニウム合金の圧延板を直径２０ｍｍの円板状に打ち抜いて、負極を作製した。
【００２０】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：２：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６  を１モル／リットル溶かして、非水電解液を調製した。
【００２１】
〔非水系二次電池の作製〕
上記の正極、負極及び非水電解液を使用して、扁平形の非水系二次電池Ａ１〜Ａ７及びＢ１〜Ｂ６を作製した。正極と負極の容量比を１：１．１とした。セパレータには、イオン透過性を有するポリプロピレンフィルムを使用した。電池Ａ１〜Ａ７は本発明電池であり、電池Ｂ１〜Ｂ６は比較電池である。図１は、作製した非水系二次電池の断面図であり、図示の非水系二次電池Ａは、正極１、負極２、これらを離間するセパレータ３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体７、ポリプロピレン製の絶縁パッキング８などからなる。正極１及び負極２は、非水電解液を含浸したセパレータ３を介して対向して正極缶４及び負極缶５が形成する電池缶内に収容されており、正極１は正極集電体６を介して正極缶４に、負極２は負極集電体７を介して負極缶５に、それぞれ接続され、電池缶内に生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００２２】
〈充放電サイクル特性〉
電流密度０．１５ｍＡ／ｃｍ２  で４．３Ｖまで充電した後、電流密度０．１５ｍＡ／ｃｍ２  で３．０Ｖまで放電する充放電を２０サイクル行い、各電池の下式で定義される２０サイクル目の容量維持率（％）を調べた。結果を表１に示す。
【００２３】
容量維持率（％）＝（２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００２４】
【表１】
0003615415.tif 000002
【００２５】
表１に示すように、本発明電池Ａ１〜Ａ７は比較電池Ｂ１〜Ｂ４に比べて、容量維持率が大きく、充放電サイクル特性が良い。この結果から、充放電サイクル特性が良い非水系二次電池を得るためには、組成式：Ｌｉｘ  Ｍｎ２−ｙ−ｚ  Ｎｉｙ  Ｃｏｚ  Ｏｑ  中のｘが１．２０〜１．８０の複合酸化物を使用する必要があることが分かる。また、本発明電池の中では、本発明電池Ａ２〜Ａ６の容量維持率が大きく、中でも本発明電池Ａ３〜Ａ５の容量維持率が極めて大きいことから、組成式中のｘが１．３０〜１．７０の複合酸化物を使用することが好ましく、組成式中のｘが１．４０〜１．６０の複合酸化物を使用することがより好ましいことが分かる。マンガンの置換元素Ｍの種類にかかわらず、組成式：Ｌｉｘ  Ｍｎ２−ｙ−ｚ  Ｎｉｙ  Ｍｚ  Ｏｑ  中のｘが１．３０〜１．７０の複合酸化物を使用することが好ましく、ｘが１．４０〜１．６０の複合酸化物を使用することがより好ましいことを確認した。なお、従来電池たる比較電池Ｂ５及びＢ６の容量維持率が小さいのは、充放電サイクルにおいてマンガンが多く溶出したためである。
【００２６】
（実験２）
組成式：Ｌｉｘ  Ｍｎ２−ｙ−ｚ  Ｎｉｙ  Ｃｏｚ  Ｏｑ  中のｙと充放電サイクル特性の関係を調べた。
【００２７】
硝酸リチウムと酢酸マンガンと硝酸ニッケルと炭酸コバルトとの混合比を変えたこと以外は実験１と同様にして、平均粒径１５μｍの６種の複合酸化物を合成した。各複合酸化物についてのｘ、２−ｙ−ｚ、ｙ、ｚ及びｑを、表２に示す。正極活物質として、これらの各複合酸化物を使用したこと以外は実験１と同様にして、本発明電池Ａ８〜Ａ１２及び比較電池Ｂ７を作製した。各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、２０サイクル目の容量維持率を調べた。結果を表２に示す。表２には、本発明電池Ａ４の容量維持率も表１より転記して示してある。
【００２８】
【表２】
0003615415.tif 000003
【００２９】
表２に示すように、本発明電池Ａ４及びＡ８〜Ａ１２は比較電池Ｂ７に比べて、容量維持率が大きく、充放電サイクル特性が良い。この結果から、充放電サイクル特性を改善するためには、組成式：Ｌｉｘ  Ｍｎ２−ｙ−ｚ  Ｎｉｙ  Ｃｏｚ  Ｏｑ  中のｙが０．１０以上の複合酸化物を使用する必要があることが分かる。また、本発明電池の中では、本発明電池Ａ４及びＡ８〜Ａ１１の容量維持率が大きく、中でも本発明電池Ａ４、Ａ９及びＡ１０の容量維持率が特に大きいことから、組成式中のｙが０．１０〜１．５０の複合酸化物を使用することが好ましく、組成式中のｙが０．２０〜１．００の複合酸化物を使用することがより好ましいことが分かる。マンガンの置換元素Ｍの種類にかかわらず、組成式：Ｌｉｘ  Ｍｎ２−ｙ−ｚ  Ｎｉｙ  Ｍｚ  Ｏｑ  中のｙが０．１０〜１．５０の複合酸化物を使用することが好ましく、ｙが０．２０〜１．００の複合酸化物を使用することがより好ましいことを確認した。
【００３０】
（実験３）
組成式：Ｌｉｘ  Ｍｎ２−ｙ−ｚ  Ｎｉｙ  Ｃｏｚ  Ｏｑ  中のｚと充放電サイクル特性の関係を調べた。
【００３１】
硝酸リチウムと酢酸マンガンと硝酸ニッケルと炭酸コバルトとの混合比を変えたこと以外は実験１と同様にして、平均粒径１５μｍの５種の複合酸化物を合成した。各複合酸化物についてのｘ、２−ｙ−ｚ、ｙ、ｚ及びｑを、表３に示す。正極活物質として、これらの各複合酸化物を使用したこと以外は実験１と同様にして、本発明電池Ａ１３〜Ａ１７を作製した。各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、２０サイクル目の容量維持率を調べた。結果を表３に示す。表３には、本発明電池Ａ４の容量維持率も表１より転記して示してある。
【００３２】
【表３】
0003615415.tif 000004
【００３３】
表３に示すように、本発明電池Ａ４及びＡ１３〜Ａ１７は表１に示す比較電池Ｂ５及びＢ６に比べて、容量維持率が大きく、充放電サイクル特性が良い。また、本発明電池の中では、本発明電池Ａ４、Ａ１３及びＡ１４の容量維持率が大きいことから、組成式中のｚが０〜０．２０の複合酸化物を使用することが好ましいことが分かる。マンガンの置換元素Ｍの種類にかかわらず、組成式：Ｌｉｘ  Ｍｎ２−ｙ−ｚ  Ｎｉｙ  Ｍｚ  Ｏｑ  中のｚが０〜０．２０の複合酸化物を使用することが好ましいことを確認した。
【００３４】
（実験４）
組成式：Ｌｉｘ  Ｍｎ２−ｙ−ｚ  Ｎｉｙ  Ｃｏｚ  Ｏｑ  中のｑと充放電サイクル特性の関係を調べた。
【００３５】
硝酸リチウムと酢酸マンガンと硝酸ニッケルと炭酸コバルトとをリチウムとマンガンとニッケルとコバルトの原子比１．５：１．３５：０．５０：０．１５で混合し、得られた混合物を、酸素分圧０．０２ａｔｍ、０．１ａｔｍ、０．５ａｔｍ又は０．８ａｔｍ（バランスはいずれも窒素）の雰囲気下にて、８５０°Ｃで２４時間焼成して、酸化レベルの異なる平均粒径１５μｍの４種の複合酸化物を合成した。各複合酸化物についてのｘ、２−ｙ−ｚ、ｙ、ｚ及びｑを表４に示す。正極活物質として、これらの各複合酸化物を使用したこと以外は実験１と同様にして、本発明電池Ａ１８（酸素分圧０．５ａｔｍ）及びＡ１９（酸素分圧０．１ａｔｍ）並びに比較電池Ｂ８（酸素分圧０．８ａｔｍ）及びＢ９（酸素分圧０．０２ａｔｍ）を作製した。各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、２０サイクル目の容量維持率を調べた。結果を表４に示す。
【００３６】
【表４】
0003615415.tif 000005
【００３７】
表４より、充放電サイクル特性が良い非水系二次電池を得るためには、組成式：Ｌｉｘ  Ｍｎ２−ｙ−ｚ  Ｎｉｙ  Ｃｏｚ  Ｏｑ  中のｑが３．７０〜４．３０の複合酸化物を使用する必要があることが分かる。マンガンの置換元素Ｍの種類にかかわらず、組成式：Ｌｉｘ  Ｍｎ２−ｙ−ｚ  Ｎｉｙ  Ｍｚ  Ｏｑ  中のｑが３．７０〜４．３０の複合酸化物を使用する必要があることを確認した。
【００３８】
（実験５）
硝酸リチウムと酢酸マンガンと硝酸ニッケルと表５に示す置換元素Ｍの原料とを、リチウムとマンガンとニッケルとＭの原子比１．５０：１．３５：０．５０：０．１５で混合し、得られた混合物をエチルアルコールに投入して激しく攪拌した後、４０％アンモニア水を添加して沈殿物を得た。次いで、沈殿物を、ろ別し、空気中にて８５０°Ｃで２４時間焼成し、ジェットミルで粉砕して、組成式：Ｌｉ１．５０Ｍｎ１．３５Ｎｉ０．５０Ｍ０．１５Ｏ４．００（Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ又はＩｎ）で表される平均粒径１５μｍの１４種の複合酸化物を合成した。
【００３９】
正極活物質として、これらの各複合酸化物を使用したこと以外は実験１と同様にして、本発明電池Ａ２０〜Ａ３４を作製した。各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、２０サイクル目の容量維持率を調べた。結果を表５に示す。表５には、本発明電池Ａ４の容量維持率も表１より転記して示してある。
【００４０】
【表５】
0003615415.tif 000006
【００４１】
表５より、コバルトに代えて他の置換元素Ｍを使用した場合にも、コバルトを置換元素Ｍとして使用した場合と同様に充放電サイクル特性の良い非水系二次電池を得ることができることが分かる。
【００４２】
上記の実施例では、本発明を扁平形の非水系二次電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、本発明は、電池の形状に特に制限は無く、円筒形等の種々の形状の非水系二次電池に適用可能である。
【００４３】
【発明の効果】
充放電サイクル特性が良く、しかも低コストで製造することが可能な非水系二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製した非水系二次電池の断面図である。
【符号の説明】
Ａ      非水系二次電池
１      正極
２      負極
３      セパレータ
４      正極缶
５      負極缶
６      正極集電体
７      負極集電体
８      絶縁パッキング
【図１】
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