(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003637127.tif 000004
（式中、Ｒは、(C1-C14)−アルキルを表し、Meは、ナトリウム又はカリウムを表す）
で表されるホスホン酸モノメチルエステルのアルカリ金属塩の製造方法において、９０〜１３０℃で、場合によっては水中に溶解した下記一般式（II）
【化２】
0003637127.tif 000005
で表されるホスホン酸ジメチルエステル中に２０〜５０％濃度のアルカリ金属水酸化物溶液をモル比１：１で計量添加し、この際アルカリ金属水酸化物溶液とホスホン酸ジメチルエステル溶液からの水の全量を、アルカリ金属水酸化物とホスホン酸ジメチルエステルの重量を基準として１００重量％以下とし、形成されるメタノールを留去することを特徴とする上記方法。
【請求項２】
Ｒが、(C1-C6) −アルキル、特に(C1-C3) −アルキルである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
一般式（II）で表される化合物が、メタンホスホン酸ジメチルエステル、プロパンホスホン酸ジメチルエステル、イソプロピルホスホン酸ジメチルエステル、オクタンホスホン酸ジメチルエステル又はテトラデカンホスホン酸ジメチルエステルである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アルカリ金属水酸化物とホスホン酸ジメチルエステルの重量を基準として、アルカリ金属水酸化物溶液とホスホン酸ジメチルエステル溶液との全水含有量が、２０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％、殊に４０〜６０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
アルカリ金属水酸化物溶液を１００〜１１５℃で計量添加する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
計量添加の速度をｐＨが１０を越えないように調節する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホスホン酸モノメチルエステルのアルカリ金属塩の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホスホン酸モノメチルエステルのアルカリ金属塩は、価値ある難燃性付与剤である（例えば、ヨーロッパ特許（ＥＰ−ＰＳ）第０，２４５，２０７号参照）。さらに、対応するホスホン酸モノメチルエステルの異なるタイプの塩、例えばメラミン塩（ヨーロッパ特許出願公開第３６７，７１４号明細書参照）又はリチウム塩又はアルミニウム塩（ヨーロッパ特許出願公開第３２１，００２号明細書、同第３５６，６３３号明細書、同第４３０，８７６号明細書、同第５５０，２１１号明細書参照）の製造のための出発物質として非常に価値のあるホスホン酸モノメチルエステルは、それらから容易に製造される。ホスホン酸モノメチルエステルのアルカリ金属塩は、ホスホン酸ジメチルエステルと微細に粉砕したアルカリ金属ハロゲン化物とを反応させることによって製造することができるが、ここで必ず塩化メチルが第二生成物として形成され、これはその発ガン性とガスとしてのその取り扱いが困難である点で非常に問題となっている（ヨーロッパ特許出願公開第３１０，５５９号明細書参照）。さらに、これらの塩は、ホスホン酸ジメチルエステルとアルカリ金属とを反応させることによって製造することもできる（ヨーロッパ特許出願公開第２９９，９２２号明細書参照）。リチウム又はナトリウムのようなアルカリ金属を工業的規模で取り扱うためには、高価な安全手段が必要である。
【０００３】
水中のアルカリ金属水酸化物溶液を使用した部分加水分解が、最も単純であると思われる。従って、水又はジオキサン／水混合物中の水酸化ナトリウム溶液を用いたメタンホスホン酸ジメチルエステルの部分アルカリ性加水分解によって、メタンホスホン酸モノメチルエステルのナトリウム塩が製造される（H.Cristol et al., J.Organometallic Chem. 12, 459 (1968) 参照）。この加水分解において４％濃度の水酸化ナトリウム溶液を使用する場合には、非常に過剰の水酸化ナトリウム溶液、すなわち０．０３モルのホスホン酸エステルに対して、水／ジオキサンの５０：５０混合物中の０．０８モルの水酸化ナトリウム溶液が使用される。工業的見地からみて、この方法には問題があり、特にアルカリの高い希釈、過剰なアルカリ及び水溶性溶媒の付加的な使用において問題がある。ホスホン酸メチルエステルのリチウム塩の製造が、ヨーロッパ特許第３２１，００２号中に開示されている。ここでも、大量の水が使用される。この方法は、ナトリウム塩の製造には適していないことが明確に指摘されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、上記した欠点がなく、多大な出費なしで工業的に実現でき、さらに所望の生成物を高収率、高純度で得ることができる方法を開発することに対する要望があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、この課題は、下記一般式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
0003637127.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒは、(C1-C14)−アルキルを表し、Meは、ナトリウム又はカリウムを表す）
で表されるホスホン酸モノメチルエステルのアルカリ金属塩の製造方法において、９０〜１３０℃で、場合によっては水中に溶解した下記一般式（II）
【０００８】
【化４】
0003637127.tif 000003
【０００９】
で表されるホスホン酸ジメチルエステル中に２０〜５０％濃度のアルカリ金属水酸化物溶液をモル比１：１で計量添加し、この際アルカリ金属水酸化物溶液とホスホン酸ジメチルエステル溶液からの水の全量を、アルカリ金属水酸化物とホスホン酸ジメチルエステルの重量を基準として１００重量％以下とし、形成されるメタノールを留去することからなる上記方法によって達成される。
【００１０】
この方法は、一般式（Ｉ）において、Ｒが(C1-C6) −アルキル、特に(C1-C3) −アルキルである化合物の反応に重要である。
メタンホスホン酸ジメチルエステル、プロパンホスホン酸ジメチルエステル、イソプロピルホスホン酸ジメチルエステル、オクタンホスホン酸ジメチルエステル及びテトラデカンホスホン酸ジメチルエステルの反応は、特に重要である。ホスホン酸ジメチルエステルの混合物を使用することも可能である。
【００１１】
アルカリ金属水酸化物とホスホン酸ジメチルエステルの重量を基準として、アルカリ金属水酸化物溶液とホスホン酸ジメチルエステル溶液との全水含有量が、２０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％、殊に４０〜６０重量％である場合に、この方法は特に有利に実施される。多くの場合において、１００〜１１５℃でアルカリ金属水酸化物溶液を計量添加することが有利である。
【００１２】
計量添加の速度は、ｐＨが１０を越えないように調節することが有利である。反応の終了に向かって、計量添加をゆっくり行うことが有利である。
形成されるメタノールを反応の間に留去する。
反応が終了した際に、ホスホン酸モノメチルエステルのアルカリ金属塩から形成される濃縮溶液から、場合によっては残留メタノールと水を除去する。次いで、所望の最終生成物が、特に高収率、高純度で得られる。
【００１３】
その後、望むならば公知の方法で、対応するホスホン酸モノメチルエステルを製造することもできる。
【００１４】
【実施例】
例１
５００ｇ（４．０モル）のメタンホスホン酸ジメチルエステル及び８０ｇの水を１００℃に加熱し、激しく攪拌しながら３２０ｇ（４．０モル）の５０％濃度水酸化ナトリウム溶液を滴下して加える。この際に、温度はゆっくり１１５℃に上昇する。全量の９０％を約１時間で滴下し、残量を同様に１時間で滴下して、全体で２時間かけて滴下を行う。ついで、反応混合物を３０分攪拌する。反応の際に、全体で１３９ｇのメタノール／水混合物を留去する。残留物を減圧下に蒸発する。減圧乾燥棚で８０℃で乾燥した後に、５２８ｇのメタンホスホン酸モノメチルエステルナトリウム塩が、31-P-NMRで測定した純度９８％で得られる。収率は、理論値に対して１００％である。
例２
１７５０ｇ（１４．１モル）のメタンホスホン酸ジメチルエステル及び２８０ｇの水を１０６℃に加熱し、激しく攪拌しながら５６０ｇの水中の９２９ｇ（１４．１モル）の８５％濃度水酸化カリウムを１０時間かけて滴下して加える。この際に、温度はゆっくり１１３℃に上昇する。反応の際に、全体で４３３ｇのメタノール／水混合物を留去する。残留物を減圧下に蒸発する。減圧乾燥棚で８０℃で乾燥した後に、２０８０ｇのメタンホスホン酸モノメチルエステルカリウム塩が、31-P-NMRで測定した純度９９％で得られる。収率は、理論値に対して１００％である。
例３
４８５ｇ（３．１９モル）のプロパンホスホン酸ジメチルエステル及び４８５ｇ（２．１９モル）のオクタンホスホン酸ジメチルエステルを混合し、この混合物を９０℃に加熱する。激しく攪拌しながら１０７５ｇ（５．３８モル）の２０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を約２３時間で滴下して加え、同時に温度が１００℃に上昇する。メタノール／水混合物をVigreux columnを用いて留去する。残留する溶液を減圧下に蒸発する。プロパンホスホン酸モノメチルエステルナトリウム塩及びオクタンホスホン酸モノメチルエステルナトリウム塩の混合物が、それぞれ純度約９５％で得られる。全体で９６２ｇの塩が得られ、これは理論値に対して９５％の収率に相当する。
例４
９７３ｇ（６．４モル）のプロパンホスホン酸ジメチルエステルを９０℃に加熱し、激しく攪拌しながら１２８０ｇ（６．４モル）の２０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を滴下して加える。この際に、温度がゆっくり１１０℃に上昇し、同時に２３８ｇのメタノール／水混合物をVigreux columnを用いて留去する。この結果得られる溶液を減圧下に蒸発し、残った残留物を減圧乾燥棚で乾燥する。１０２０ｇのプロパンホスホン酸モノメチルエステルナトリウム塩が、31-P-NMRで測定した純度９２％で得られる。これは１００％の収率に相当する。