(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛メッキ系鋼板を、リン酸イオン、縮合リン酸イオン、フィチン酸イオン、ホスホン酸イオンからなる群から選ばれた１種以上のリン酸系化合物イオンを０.１〜２００ｇ／ｌの濃度で含む水溶液に接触させ、水洗した後、硫化物、イオウ粉末、トリアジンチオール化合物、チオカルボニル基含有化合物、チオ硫酸、チオ硫酸塩、過硫酸、過硫酸塩および硫黄酸化物からなる群から選ばれる１種類以上の硫黄化合物を０.１〜２０ｇ／ｌと水性樹脂、更に水分散性シリカを１０〜５００ｇ／ｌの濃度で含む防錆コーティング剤を塗布する金属の防錆処理方法。
【請求項２】
請求項１の方法で処理された防錆処理金属。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、亜鉛系メッキ鋼板の白錆防止方法、一次防錆方法、または塗装下地処理方法としてのクロメートを使用しない無公害防錆処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛系メッキ鋼板の防錆処理方法は古くから研究され実用的にも使用されてきている。伝統的な防錆剤としては、特開平３−１３１３７０号公報に代表されるクロメート系防錆剤である。特開平３−１３１３７０号公報は、水性樹脂とクロメートを含有する防錆剤を開示している。しかし、これらクロメート系防錆剤は毒性や発癌性が高いため、使用が制限される傾向にある。加えて耐食性も必ずしも十分とはいえない。
これに替わるものとしてクロムを含まない、いわゆるノンクロム系防錆剤も最近多数開示されてきている。特開平９−２２１５９５号公報はカルボジイミド結合を有する化合物と有機シリケート、シリカ粒子を含有するノンクロム系防錆剤を開示しているが、これは複層皮膜での性能を対象としており、単層皮膜としての耐食性は必ずしも十分ではない。
一般にノンクロム系防錆剤を用いたノンクロム処理の場合の欠点は、塗装後の密着性が必ずしも十分でないことであった。クロメート系処理の場合は、クロメート皮膜の上に塗料が塗られた場合、界面のクロムイオンが塗料樹脂の架橋反応に利用されるためにクロメート皮膜と上塗り塗料塗膜との間に強固な密着性が生じるのに対して、ノンクロム処理では一般にこのような強固な密着性を達成することは困難であったからである。
また特願平１０−３６２６４号等にはチオカルボニル基等の硫黄含有化合物とリン酸系化合物イオンを含むノンクロム系防錆剤が記載されている。これらはクロムを含まず、しかも優れた防錆効果を有するが、しかし防錆剤中にリン酸系化合物イオンが含まれると、特にこれとともにシリカが加えられていると、防錆剤の貯蔵安定性が損なわれる場合がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、防錆性と上塗り塗膜密着性のより優れたノンクロム防錆処理方法、およびその方法により防錆処理された防錆処理亜鉛メッキ鋼板を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、亜鉛メッキ系鋼板を、リン酸イオン、縮合リン酸イオン、フィチン酸イオン、ホスホン酸イオンからなる群から選ばれた１種以上のリン酸系化合物イオンを０.１〜２００ｇ／ｌの濃度で含む水溶液に接触させ、水洗した後、硫化物、イオウ粉末、トリアジンチオール化合物、チオカルボニル基含有化合物、チオ硫酸、チオ硫酸塩、過硫酸、過硫酸塩および硫黄酸化物からなる群から選ばれる１種類以上の硫黄化合物を０.１〜２０ｇ／ｌと水性樹脂、更に水分散性シリカを１０〜５００ｇ／ｌの濃度で含む防錆コーティング剤を塗布する金属の防錆処理方法に関する。
また、本発明は上記の方法で処理された防錆処理亜鉛メッキ鋼板に関する。
【０００５】
亜鉛系メッキ鋼板をリン酸イオン、縮合リン酸イオン、フィチン酸イオン、ホスホン酸イオン等のリン酸系化合物イオンを含む水溶液で処理すると、亜鉛メッキ表面にこれらのイオンが吸着してリン酸系のアモルファスの薄い皮膜が形成される。この皮膜は酸素還元電流密度を低下させて防錆性を向上させるだけでなく、金属表面にリン酸系化合物イオンが存在すると、リン酸亜鉛処理でも知られるようにその上に有機化合物皮膜が形成された場合に、金属とこの有機物皮膜との密着性を向上させると考えられる。したがって、亜鉛系メッキ鋼板をリン酸系化合物イオンを含有する水溶液で前処理し、その後に樹脂系の防錆コーティング剤が塗布される本発明の場合には、亜鉛系メッキ鋼板と防錆皮膜との密着性が向上し、ひいては界面に水や雑イオン等の腐食性因子が侵入しにくくなって防錆性は更に向上する。
【０００６】
本発明で使用する防錆コーティング剤で処理した金属の上に上塗塗装した場合に生じることのある、上塗塗装の密着不良は、大程の場合防錆皮膜と亜鉛系メッキ表面との間の密着不良に原因があるのであって、防錆皮膜と上塗塗膜との密着性は一般に良好である。このような密着不良は、防錆剤中からリン酸系イオンを抜いた時に発生することが多い。一方防錆剤中にリン酸系イオンが存在する場合、特にこれに水分散性シリカが共存する場合には、防錆剤はゲル化して貯蔵安定性が低下しがちであり、リン酸系イオンを防錆剤中に含有させる場合には不都合を生じることがある。
本発明ではリン酸系化合物イオンを含有する水溶液で前処理して、亜鉛系メッキ鋼板表面にリン酸系化合物イオンによる改質皮膜を形成させ、その後にリン酸系化合物イオンを含まない防錆コーティング剤を塗布するため、防錆皮膜と亜鉛メッキ表面との密着性が向上し、ひいては上塗塗装密着性も向上する。加えて防錆コーティング剤の貯蔵安定性も向上する。
【０００７】
本発明の防錆コーティング剤中の硫化物、イオウ粉末、トリアジンチオール化合物、チオカルボニル基含有化合物、チオ硫酸、チオ硫酸塩、過硫酸、過硫酸塩および硫黄酸化物は、これらの中の硫黄原子がリン酸系化合物で前処理された亜鉛系メッキ表面に吸着することにより防錆効果を発揮する。また理由は明らかではないが、亜鉛系メッキの表面にリン酸系化合物が存在すると、硫黄原子の吸着が促進される。しかもリン酸系化合物を前処理によって作用させることにより、この効果は増強される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で、水中においてリン酸系化合物イオンを形成することのできる化合物の例としては、リン酸；Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、ＮａＨＰＯ4に代表されるリン酸塩類；縮合リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸塩類；またはそれらの塩類；フィチン酸またはその塩；ホスホン酸またはその塩が挙げられる。
【０００９】
亜鉛系メッキ鋼板を前処理するに当たって、リン酸系化合物イオンは、水溶液中０.１〜２００ｇ／ｌ、好ましくは０.５〜１００ｇ／ｌ、特に好ましくは１.０〜７５ｇ／ｌの濃度に調整される。水溶液中の濃度が０.１ｇ／ｌ未満では前処理の効果がなくなり、防錆性や密着性が劣る。また２００ｇ／ｌを超えると亜鉛系メッキ鋼板に過剰なエッチングを起こし、性能低下を起こす。
【００１０】
リン酸系化合物水溶液による亜鉛系メッキ鋼板の前処理は、ディップ、スプレー、流し塗り、バーコート、ロールコート等いずれの方法であっても、水溶液が被処理物に接触しさえすればよい。ただし、前処理後はイオン交換水等の純水で余分なイオンや不純物を水洗して亜鉛系メッキ鋼板の表面から除いておくことが必要である。水洗後の乾燥の有無はその後の性能に影響を及ぼさないが、防錆剤を塗布し易くするためには乾燥工程があった方が望ましい。
【００１１】
本発明に係る防錆コーティング剤は、水性樹脂（水溶性樹脂、水分散性樹脂を含む）が固形分で１〜８０重量部、水９９〜２０重量部、硫化物、イオウ粉末、トリアジンチオール化合物、チオカルボニル基含有化合物、チオ硫酸、チオ硫酸塩、過硫酸、過硫酸塩および硫黄酸化物からなる群から選ばれる１種類以上の硫黄化合物を０.１〜２０ｇ／ｌ、好ましくは０.５〜１５g、特に好ましくは１.０〜１０ｇ、および水分散性シリカを１０〜５００ｇ／ｌ、好ましくは１５〜２５０ｇ／ｌ、特に好ましくは２０〜１００ｇ／ｌ含有している。
【００１２】
本発明の防錆コーティング剤には水性樹脂が含まれる。本発明において水性樹脂とは、水溶性樹脂の他、本来水不溶性でありながらエマルジョンやサスペンジョンのように不溶性樹脂が水中に微分散された状態のものを含めていう。このような水性樹脂として使用できる樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、その他の加熱硬化型の樹脂等を例示でき、架橋可能な樹脂であることがより好ましい。特に好ましい樹脂はポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、および両者の混合樹脂系である。上記水性樹脂は２種以上を混合して使用してもよい。
【００１３】
本発明で有用な硫黄化合物としては、硫化物、硫黄粉末、トリアジンチオール化合物、チオカルボニル基含有化合物、チオ硫酸、チオ硫酸塩、過硫酸、過硫酸塩が好ましい。
【００１４】
硫化物としては、硫化ナトリウム、硫化アンモニウム、硫化マンガン、硫化モリブデン、硫化鉄、硫化バリウム等が例示できる。
【００１５】
トリアジンチオール化合物としては、２,４,６-トリメルカプト-Ｓ-トリアジン、２-ジブチルアミノ-４,６-ジメルカプト-Ｓ-トリアジン、２,４,６-トリメルカプト-Ｓ-トリアジン-モノＮａ塩、２,４,６-トリメルカプト-Ｓ-トリアジン-３Ｎａ塩、２-アニリノ-４,６-ジメルカプト-Ｓ-トリアジン、２-アニリノ-４,６-ジメルカプト-Ｓ-トリアジン-モノＮａ塩等を例示することができる。
【００１６】
チオカルボニル基含有化合物としては、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、１,３-ジエチルチオ尿素、ジプロピルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、１,３-ジフェニル-２-チオ尿素、２,２-ジトリルチオ尿素、チオアセトアミド、ソディウムジメチルジチオカーバメート、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラブチルチウラムジサルファイド、Ｎ-エチル-Ｎ-フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジンクジメチルチオカーバメート、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲ酸亜鉛、エチレンチオ尿素、ジメチルキサントゲンジスルファイド、ジチオオキサミド等のチオカルボニル基を少なくとも一つ含有する化合物でありさえすればよい。
【００１７】
チオ硫酸およびその塩としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等が例示できる。
【００１８】
過硫酸およびその塩としては過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等を例示できる。
【００１９】
本発明では上記硫黄含有化合物は本発明の防錆コーティング剤中に１種以上が含まれる。
これらのうちチオ尿素誘導体、チオ硫酸アンモニウム、トリアジンチオール類が特に好ましい。
【００２０】
本発明に係る防錆コーティング剤に水分散性シリカを添加することにより、乾燥性、耐擦傷性、塗膜密着性を改良することができる。上記水分散性シリカとしては、ナトリウム等の不純物が少なく、弱アルカリ系のものであれば、特に限定されない。例えば、「スノーテックスＮ」(日産化学工業社製)、「アデライトＡＴ−２０Ｎ」(旭電化工業社製)等の市販のシリカゲル、又は市販のアエロジル粉末シリカ粒子等を用いることができる。水分散性シリカの含有量が１０g／ｌ未満の場合には、防錆効果が十分に発揮されず、一方５００g／lを超えると防錆性が低下する。
【００２１】
また、本発明に係る防錆コーティング剤には、更に他の成分が配合されていてもよい。このような成分としては例えば、顔料、界面活性剤等を挙げることができる。また、水性樹脂とシリカ粒子、顔料との親和性を向上させ、更に水性樹脂と亜鉛または鉄のリン酸化物層との密着性等を向上させるために、シランカップリング剤を配合してもよい。
【００２２】
上記顔料としては、例えば酸化チタン（ＴiＯ2）、酸化亜鉛（ＺnＯ）、酸化ジルコニウム（ＺrＯ）、炭酸カルシウム（ＣaＣＯ3）、硫酸バリウム（ＢaＳＯ4）、アルミナ（Ａl2Ｏ3）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆe2Ｏ3、Ｆe3Ｏ4）等の無機顔料や、有機顔料等の各種着色顔料等を用いることができる。
【００２３】
上記シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-〔２-（ビニルベンジルアミノ）エチル〕-３-アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００２４】
本発明に係る防錆コーティング剤には、水性樹脂の造膜性を向上させ、より均一で平滑な塗膜を形成するために、溶剤を用いてもよい。溶剤としては、塗料に一般的に用いられるものであれば、特に限定されず、例えばアルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系のもの等を挙げることができる。
【００２５】
本発明において、上記防錆コーティング剤を亜鉛被覆鋼または無被覆鋼用防錆コーティング剤として使用して亜鉛被覆鋼または無被覆鋼の防錆処理を行うことができる。上記防錆処理は、上記本発明の防錆コーティング剤を被塗物に塗布し、塗布後に被塗物を熱風で加熱し乾燥させる方法であってもよく、予め被塗物を加熱し、その後上記本発明の防錆コーティング剤を熱時塗布し、余熱を利用して乾燥させる方法であってもよい。
【００２６】
上記加熱の温度は、上記いずれの方法であっても、５０〜２５０℃である。５０℃未満であると水分の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られないので、防錆力が不足する。一方２５０℃を超えると、水性樹脂の熱分解等が生じるので、ＳＳＴ性、耐水性が低下し、また外観も黄変するので、上記範囲に限定される。好ましくは７０〜１００℃である。塗布後に被塗物を熱風で加熱し、乾燥させる場合の乾燥時間は、１秒〜５分が好ましい。
【００２７】
上記防錆処理において、上記本発明の防錆コーティング剤の塗装膜厚は、乾燥膜厚が０.１μｍ以上であることが好ましい。０.１μｍ未満であると、防錆力が不足する。一方乾燥膜厚が厚すぎると、塗装下地処理としては不経済であり、塗装にも不都合であるので、より好ましくは０.１〜２０μｍである。更に好ましくは０.１〜１０μｍである。
しかし、水性防錆塗料として使用する場合には、膜厚は０.１μｍ以上であればよい。
【００２８】
上記防錆処理において、上記本発明の防錆コーティング剤の塗布方法は、特に限定されず、一般に使用されるロールコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬等によって塗布することができる。
【００２９】
本発明の防錆コーティング剤によってコーティングされる対象となる鋼材は、上述したように亜鉛被覆鋼または無被覆鋼である。
【００３０】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３１】
なお、以下の実施例において耐食性の評価は次の方法により行った。
〔評価方法〕
ａ）耐塩水性（塩水噴霧（ＳＳＴ）試験）；
５％の食塩水を３５℃で試験体の塗装面に噴霧し、３６０時間後の錆発生の程度を１０点満点で評価した。評価基準は下記のものとした。
１０点：錆の発生なし、
９点：錆の発生が１０％未満、
８点：錆の発生が１０％以上〜２０％未満、
７点：錆の発生が２０％以上〜３０％未満、
６点：錆の発生が３０％以上〜４０％未満、
５点：錆の発生が４０％以上〜５０％未満、
４点：錆の発生が５０％以上〜６０％未満、
３点：錆の発生が６０％以上〜７０％未満、
２点：錆の発生が７０％以上〜８０％未満、
１点：錆の発生が８０％以上〜９０％未満、
０点：錆の発生が９０％以上。
【００３２】
ｂ）皮膜密着性
防錆剤を塗布した亜鉛系メッキ鋼板をエリクセンで８ｍｍ押出加工し、加工部分をテープ剥離した後、メチレンブルー溶液に浸漬して着色する。防錆剤が剥離して亜鉛メッキ表面が露出している部分はメチレンブルーによって着色されないため、これにより防錆剤の剥離程度を判定できる。
評価基準は下記のものとした。
１０点：剥離なし、
９点：剥離部分が１０％未満、
８点：剥離部分が１０％以上〜２０％未満、
７点：剥離部分が２０％以上〜３０％未満、
６点：剥離部分が３０％以上〜４０％未満、
５点：剥離部分が４０％以上〜５０％未満、
４点：剥離部分が５０％以上〜６０％未満、
３点：剥離部分が６０％以上〜７０％未満、
２点：剥離部分が７０％以上〜８０％未満、
１点：剥離部分が８０％以上〜９０％未満、
０点：剥離部分が９０％以上。
【００３３】
ｃ）塗装密着性
防錆剤を塗布したのち、アクリル系塗料「スーパーラック１１０」（日本ペイント社製）をバーコーター＃３０で塗装し、１５０℃で２０分焼き付け乾燥した。
１次密着性：塗装後、１ｍｍ幅の碁盤目カット（１００個）を入れ、エリクセンで７ｍｍ押出し加工した後、加工部をテープ剥離した
２次密着性：試験板を沸水に３０分間浸漬した後、１次密着性と同様の試験をした。
評価基準は下記のものとした。
１０点：剥離なし、
９点：碁盤目剥離率が１０％未満、
８点：碁盤目剥離率が１０％以上〜２０％未満、
７点：碁盤目剥離率が２０％以上〜３０％未満、
６点：碁盤目剥離率が３０％以上〜４０％未満、
５点：碁盤目剥離率が４０％以上〜５０％未満、
４点：碁盤目剥離率が５０％以上〜６０％未満、
３点：碁盤目剥離率が６０％以上〜７０％未満、
２点：碁盤目剥離率が７０％以上〜８０％未満、
１点：碁盤目剥離率が８０％以上〜９０％未満、
０点：碁盤目剥離率が９０％以上。
【００３４】
ｄ）貯蔵安定性
防錆コーティング剤を４０℃で３カ月間保存した後の粘度の上昇が認められないものを○とし、粘度実質的な上昇が認められたものを×とした。
実施例 １
市販の電気亜鉛メッキ鋼板（ＥＧ-ＭＯ材、７０×１５０×０.８ｍｍ）を６０℃のアルカリクリーナー「サーフクリーナー５３Ｓ」（日本ペント社製）で２分間スプレー脱脂し、水洗した。その後、リン酸イオンとしての濃度が５重量％となるリン酸水溶液に１０秒間浸漬し、水洗、純水洗浄後、８０℃で乾燥した。
次に、純水にポリオレフィン系樹脂（「ハイテックＳ-７０２４」：東邦化学（株）製）とポリウレタン系樹脂（「ボンタイターＨＵＸ-３２０、旭電化（株）製」）を重量比１：１で且つ樹脂合計が固形分で２０重量％となるように純水に混合し、これにチオ尿素を５ｇ／ｌと水分散性シリカ（「スノーテックスＮ」：日産化学工業社製）を３００ｇ／ｌとなるように添加してディスパーで３０分間撹拌し、更にｐＨを８.４となるように調整しておいた防錆コーティング剤を、上記前処理した亜鉛メッキ鋼板にバーコーター＃３を用いて塗布した。これを金属表面温度１５０℃で乾燥し、乾燥膜厚が１μｍの防錆処理亜鉛メッキ鋼板を得た。
この防錆処理鋼板の耐塩水噴霧性、防錆剤皮膜密着性、上塗塗装塗膜の密着性、および防錆コーティング剤の貯蔵安定性を上記方法にしたがって評価し、結果を表１に表した。
【００３５】
実施例 ２〜８
前処理剤として、リン酸水溶液の代わりに表１に記載のリン含有化合物をその酸イオンとしての濃度が表１に示す濃度となるように含む水溶液を用い、防錆コーティング剤を表１に記載の水性樹脂、添加剤である硫黄化合物とその添加量、水分散性シリカ「スノーテックスＮ」の添加量を表１に記載のものを用いて調製した以外は実施例１と同様にして、電気亜鉛メッキ鋼板に防錆処理を施した。防錆剤の乾燥膜厚は実施例と同様１μｍとなるようにした。
得られた防錆処理鋼板および防錆コーティング剤を実施例１と同様に評価し、結果を表１に表した。
【００３６】
比較例 １
実施例と同種の電気亜鉛メッキ鋼板を実施例１と同様に脱脂、水洗したのち、前処理を施すことなく、これに、表１に示すように水性樹脂としてオレフィン系樹脂「ハイテックＳ-７０２４」のみを２０重量％含有する以外は実施例１と同様にして調製した防錆剤を、乾燥膜厚１μｍとなるように塗布して防錆処理鋼板を得た。
【００３７】
比較例 ２
前処理としてリン酸イオン濃度として０.０５ｇ／ｌのリン酸を含有する水溶液を用い、比較例１で調製したと同じ防錆剤を用いた以外は、実施例１と同様にして防錆処理鋼板を得た。
【００３８】
比較例 ３
実施例と同種の電気亜鉛メッキ鋼板を実施例１と同様に脱脂、水洗したのち、前処理を施すことなく、これにオレフィン系樹脂「ハイテックＳ-７０２４」を２０重量％、リン酸をリン酸イオンとして２.５ｇ／ｌ、チオ硫酸を５ｇ／ｌ、および「スノーテックスＮ」を５００ｇ／ｌの濃度で含む防錆剤を、乾燥膜厚１μｍとなるように塗布して防錆処理鋼板を得た。
【００３９】
比較例 ４
前処理としてリン酸イオン濃度として２５０ｇ／ｌのリン酸を含有する水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして防錆処理鋼板を得た。
比較例１〜４の防錆処理鋼板を、実施例と同様にして評価し、結果を表１に記載した。
【００４０】
【表１】
0003669844.tif 000002
【００４１】
実施例および比較例で使用した水性樹脂は次の市販品である：
ポリオレフィン系樹脂：「ハイテックＳ-７０２４」（東邦化学（株）製）
（実施例１、２、８、比較例１、２で使用）
「ＰＣ２２００」（昭永化学(株)社製）
（実施例３、５、比較例３、４で使用）
ポリウレタン系樹脂：「ボンタイターＨＵＸ-３２０」（旭電化(株)社製）
アクリル系樹脂：「ＥＭ１２２０」（日本ペイント(株)社製）
エポキシ系樹脂：「ポリゾール８５００」（昭和高分子(株)社製）
ポリエステル系樹脂：「ペスレジンＡ-１２４Ｇ」（高松油脂(株)社製）
ポリカーボネート樹脂：「スーパーフレックス」(第１工業製薬（株）製）
【００４２】
【発明の効果】
水性樹脂と硫黄含有化合物を含有し、更に水分散性シリカを含む防錆剤を塗布するに先立って、亜鉛メッキ鋼板をリン含有化合物イオンを含む前処理水溶液で処理することにより、亜鉛メッキ鋼板に優れた耐食性と塗膜密着性を付与することができる。またリン系化合物を含有しないため防錆剤自体の貯蔵安定性も向上する。