(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型ＧａＰ単結晶基板上に、該単結晶基板のエッチピット密度（ＥＰＤ）よりも小さなエッチピット密度を有し、かつエッチピット密度が順次小さくなる複数のｎ型ＧａＰエピタキシャル成長層をバッファ層として具備し、該バッファ層を介してＧａＰ発光構造を積層した発光素子用ＧａＰエピタキシャル基板であり、複数のバッファ層の成長工程の間にエピタキシャル成長用メルトと基板との分離工程を伴うことを特徴とする発光素子用ＧａＰエピタキシャル基板。
【請求項２】
バッファ層が第１バッファ層及び第２バッファ層の２層バッファ構造からなることを特徴とする請求項１に記載の発光素子用ＧａＰエピタキシャル基板。
【請求項３】
第１バッファ層及び第２バッファ層のエッチピット密度がそれぞれ（２〜５）×１０4ｃｍ-2及び（１〜３）×１０4ｃｍ-2であることを特徴とする請求項２に記載の発光素子用ＧａＰエピタキシャル基板。
【請求項４】
第１バッファ層及び第２バッファ層のキャリア濃度が、いずれも（０．５〜６）×１０17ｃｍ-3であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の発光素子用ＧａＰエピタキシャル基板。
【請求項５】
第１バッファ層及び第２バッファ層のキャリア濃度が、基板側から表面側に向かって漸増していることを特徴とする請求項２または請求項４に記載の発光素子用ＧａＰエピタキシャル基板。
【請求項６】
第１バッファ層と第２バッファ層のキャリア濃度差が、（０．５〜２）×１０17ｃｍ-3であることを特徴とする請求項２または請求項４に記載の発光素子用ＧａＰエピタキシャル基板。
【請求項７】
バッファ層のドーパントがＳｉであることを特徴とする請求項１ないし請求項６に記載の発光素子用ＧａＰエピタキシャル基板。
ことを特徴とする半導体発光装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はＧａＰ発光素子用基板のエピタキシャル構造に係る。
【０００２】
【従来の技術】
一般に発光ダイオード用のエピタキシャル基板は、半導体基板上に複数の半導体層をエピタキシャル成長させてｐ−ｎ接合を形成することによって得られる。このうち、ＧａＰを用いる緑色発光素子用エピタキシャル基板においては、ｎ型ＧａＰ単結晶基板上にｎ型及びｐ型ＧａＰ層を積層し、高輝度を実現するために発光層に窒素をドープした構造が一般的に採用されている。ＧａＰ緑色発光素子は発光中心として前述のように窒素ドープを行うことで輝度はある程度向上したが、屋外用大型ディスプレイ向などの用途拡大のためにさらなる高輝度化が望まれている。ＧａＰ発光素子用基板に限らず、一般論として発光素子用エピタキシャル基板の結晶性を改善することが高輝度化を実現するための要件ではあるが、特にＧａＰの場合は発光機構が間接遷移型であるため発光効率が低く、この結晶性の影響を受けやすいことが知られている。
【０００３】
結晶性の指標として結晶表面のエッチピット密度（以下ＥＰＤ）が広く用いられている。これは、特定のエッチング液を用いると結晶欠陥のある部分のみがエッチングされてピット（穴）が発生することを利用する評価法であり、ＧａＰについては、通常ＲＣエッチとして知られている方法でエッチングすることにより表面に現れるピットを計数し、１ｃｍ２  当たりのピット数としてＥＰＤを求める。図３に示すように基板のＥＰＤとその基板にエピタキシャル成長した発光層の発光効率には負の相関があることが知られている。従って、高輝度のＧａＰ発光素子用エピタキシャル基板を開発することはＥＰＤの低い基板を開発することに帰着する。
【０００４】
種々の方法で作成されるＧａＰ単結晶基板のＥＰＤを低減するのは一般的には困難であるので、ＥＰＤを減少させる方法として、例えば特公平２−１８３１９号公報記載のようにＧａＰ基板上に一旦ｎ型ＧａＰ層（以下ｎ０  層と呼ぶ）を徐冷法で成長させた後、これをメルトから分離してエピタキシャル系を再昇温し、このｎ０  層を積層した基板を出発材料として新たなメルトに接触させてさらに昇温してｎ０層をメルトバックした後、通常の工程によって再びｎ層（以下ｎ１層）、発光中心としての窒素をドープしたｎ層（以下ｎ２  層）及び亜鉛をドープしたｐ層を連続的にエピタキシャル成長させてｐ−ｎ接合を作製する方法がある。この方法において、前半で成長するｎ０  層は直接発光に寄与せず、上記の記載によればこのｎ０  層は後半の工程でその一部、あるいは全部がメルトバックされる。またｎ０  層は、ｐ−ｎ接合を形成するための後半のエピタキシャル工程とは、メルトも温度プログラムも独立しているので層厚などの成長条件を単独に設定できる。以上のようにｎ０  層はＧａＰ基板と後半のエピタキシャル工程の中間に挟まったエピタキシャル層であるため、以下ではこのｎ０  層をバッファ層と称する。
【０００５】
発光に寄与しないという点では後半のエピタキシャル工程の最初に成長するｎ１  層もこれに該当する。ところがｎ１  層を含む後半の工程は徐冷法で成長するので、各エピタキシャル層の層厚の和は一定になるので、ｎ０  層の場合とは異なりｎ１  層の層厚を変更すると上述のｎ２  層厚、ｐ層厚もこれに従属して変化する。また、ｎ１  層の成長終了温度が発光層であるｎ２  層の成長開始温度になる。以上のようにｎ１  層の成長条件は直接ｎ２  層の成長条件に影響するので、ｎ１  層はバッファ層であるｎ０  層とは区別されるべきである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このようなバッファ層を設ける方法を採用しても、発光部分に伝播するＥＰＤを充分低下させることができず、これだけでは屋外使用に満足できるほど高輝度のＧａＰ発光素子基板を実現することはできない。本発明はこのバッファ層をさらに改良して、発光部を載置する層の表面のＥＰＤをさらに減少させて高輝度ＧａＰ発光素子用エピタキシャル基板を得るとを目的とする。
【０００７】
バッファ層の効果について詳細に検討するために、本発明者はバッファ層を逐次削りながらＥＰＤの変化を測定した。その結果、図４に示すようにバッファ層内部でのＥＰＤの減少は殆どなく、エピタキシャル成長させたバッファ層と基板との界面においてＥＰＤが急激に減少していることが明らかになった。
次に、バッファ層のキャリア濃度とこのバッファ層を具備した発光素子の発光効率との関係について調べた。この検討の過程ではバッファ層のドーパントはＳｉとし、バッファ層の成長には液相エピタキシャル成長法（徐冷法）を用いた。また、バッファ層の層厚は約１００μｍとした。このバッファ層を具備した基板の上に、通常の液相エピタキシャル成長法を利用して発光層を形成した。その結果、図５に示すようにバッファ層のキャリア濃度に対して、発光効率が極大値を持つことが判明した。
【０００８】
先の図３の結果を考慮すると、図５の結果はバッファ層のキャリア濃度が低くなるとＥＰＤも低くなるという訳ではなく、バッファ層部分のＥＰＤはバッファ層部分のキャリア濃度に対して極小値を有することを意味していることになる。一般にキャリア濃度が高くなると結晶性が悪化しＥＰＤが増加することは理解できるが、これだけでは最適値よりも低いキャリア濃度側でＥＰＤが高くなる原因は理解できない。そこで、バッファ層の成長過程でメルトへのＳｉドーパントの仕込量を変えた場合の、バッファ層中のキャリア濃度プロファイルを測定した。ＧａＰに対するＳｉの分配係数は、成長温度が低下すると（即ち成長が進行すると）増加する。このため、バッファ層中のキャリア濃度は表面に向かって増加するが、図６に示したようにバッファ層の成長開始部分のキャリア濃度が下がるに従ってこの増加率（即ち、図６の直線の勾配）が大きくなっていることがわかる。この結果から、図４のようにバッファ層における最適キャリア濃度よりも低キャリア濃度側で発光効率が低い（即ちＥＰＤが高い）のは、このエピタキシャル成長バッファ層中におけるキャリア濃度勾配が大きいことに起因していることがわかる。
【０００９】
バッファ層中のキャリア濃度変化が大きいとＥＰＤが高くなる原因については次のように説明できる。
結晶に含まれる不純物（ここではドーパントに相当する）の種類と濃度によって、結晶の硬度が変化することは冶金学の分野では広く知られている。ＧａＰへのＳｉの添加はＧａＰ結晶を硬化させることが知られているが、このＳｉ濃度がエピタキシャル成長層中で緩やかに変化する場合は結晶性に影響を与えないが、この変化が大きいと結晶性が悪化して表面のＥＰＤが増加する原因となる。このような現象は歪格子系における傾斜層の研究結果などで広く知られている。
ところが、この不純物濃度がエピタキシャル成長層同志の界面で不連続に変化する場合は、これに対応してＧａＰ結晶の硬度も不連続に変化するので、むしろ結晶欠陥の伝播を阻止する効果がある。
【００１０】
以上の結果からバッファ層によってＥＰＤが減少する原因は、バッファ層を積層することにあるのではなく、バッファ層を追加することにより新たに設けられたエピタキシャル成長層同志の界面におけるキャリア濃度差が、基板（あるいは下地のエピタキシャル成長層）からの結晶欠陥の伝播を食い止めてＥＰＤを減少させていることが明らかになった。
この結果を考慮すると、バッファ層のキャリア濃度を高く設定すれば、この上に積層するｎ層とのキャリア濃度差が大きくなりＥＰＤが低減できるとも考えられるが、キャリア濃度を高くすると前述のようにバッファ層の結晶性が悪くなるので、最終的な発光素子の輝度が低くなってしまう。また、これとは逆に、バッファ層のキャリア濃度を低くして基板／バッファ層界面におけるキャリア濃度差を増加させる方法も考えられるが、この方法を採用すると図６で説明したように、バッファ層中のキャリア濃度変化が大きくなりＥＰＤが増加して輝度が低下し、さらに基板／バッファ層界面近傍のキャリア濃度を低くするとその領域の電気抵抗が高くなってしまうので発光素子の順方向電圧が上昇してしまい実用的ではない。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
これらの点を勘案して、本発明者らはｎ型ＧａＰ単結晶基板上に、第１バッファ層としてｎ型ＧａＰ層であって成長開始部分のキャリア濃度が（０．５〜３）×１０１７ｃｍ−３であり、厚さが約１００μｍである層を積層し、この第１バッファ層上にさらに第２バッファ層として成長開始部分のキャリア濃度が（０．５〜６）×１０１７ｃｍ−３であり、厚さが約１００μｍのｎ型ＧａＰ層を積層することにより、前述のような不都合が解消されて、ＥＰＤの少ないエピタキシャル基板が作成でき、このエピタキシャル基板を用いて発光部分を積載することによって発光効率の高いＧａＰ発光素子が実現できることを見出した。本発明では通常のＥＰＤを有する品質のＧａＰ単結晶基板を用いても、少なくとも２層以上のバッファ層を成長させれば、成長界面近傍で急峻なＥＰＤの減少が起こり、結晶欠陥の少ないエピタキシャル基板が得られることになる。この低ＥＰＤエピタキシャル基板の上に発光構造を積載すれば、発光効率の高いＧａＰ発光素子が得られる。
【００１２】
本発明で使用するＧａＰ基板はｎ型でキャリア濃度が（０．５〜１０）×１０１７ｃｍ−３、ＥＰＤが（６〜１０）×１０４  ｃｍ−２の通常用いられている結晶品質の単結晶基板で良い。
このＧａＰ単結晶基板上に、複数層のｎ型ＧａＰバッファ層をエピタキシャル成長させる。その際まず第１バッファ層として成長させるエピタキシャル層は、初期のキャリア濃度は（０．５〜６）×１０１７ｃｍ−３とする。ｎ型とするためのドーパントとしてはＳｉが最も使いやすい。Ｓｉをドーパントとすると、エピタキシャル成長が進むに従ってキャリア濃度は漸次高くなっていく。また、ＥＰＤは成長開始時は基板のＥＰＤとほぼ同じ（６〜１０）×１０４  ｃｍ−２程度であるが、エピタキシャル成長の進行に伴って急激に減少し、エピタキシャル成長層の厚さが４０μｍに達するとＥＰＤは５×１０４  ｃｍ−２に達し、それ以後はほぼ同じＥＰＤを保ったまま成長を続けていく。第１バッファ層の層厚は、この低いＥＰＤと確実にし、さらに第２バッファ層のエピタキシャル成長開始に際してのメルトバックを考慮すると、少なくとも５０μｍ以上、好ましくは１００μｍ程度とする必要がある。
【００１３】
次に第１バッファ層を備えたＧａＰ基板の上に第２バッファ層を形成する。第２バッファ層形成のためのエピタキシャル成長用メルトは、第１バッファ層形成時と同じくＳｉドープで初期キャリア濃度も（０．５〜６）×１０１７ｃｍ−３とする。この時第１バッファ層と第２バッファ層とのキャリア濃度差が（０．５〜２）×１０１７ｃｍ−３となるようにする。これは前述のとおりキャリア濃度の不連続なところでＥＰＤの伝播を食い止めるためである。キャリア濃度差が０．５×１０１７ｃｍ−３以下では伝播を食い止める効果が発揮されない。また、２×１０１７ｃｍ−３以上とすると第２バッファ層のキャリア濃度を適正範囲に維持するのが困難となる。以上のようにして第２バッファ層を形成すると、第２バッファ層成長初期のＥＰＤは第１バッファ層のＥＰＤとほぼ同じ５×１０４  ｃｍ−２程度となり、エピタキシャル成長の進行に伴ってＥＰＤは急激に減少する。そしてエピタキシャル成長層の厚さがほぼ４０μｍに達すると、ＥＰＤは２×１０４  ｃｍ−２程度まで下がり、以後この程度のレベルのＥＰＤを保って成長を続ける。第２バッファ層の層厚も４０μｍ以上、好ましくは６０μｍ以上とする必要がある。
この操作を繰返すことによりＥＰＤを徐々に下げたエピタキシャル成長層を得ることが可能であるが、ＥＰＤの下がり方は徐々に小さくなり、経済的には不利になる。
【００１４】
このように、バッファ層を少なくとも２層積載することにより、（６〜１０）×１０４  ｃｍ−２のＥＰＤを有するＧａＰ基板のバッファ層表面のＥＰＤを１／３〜１／５の値の２×１０４  ｃｍ−２程度に下げることが可能となる。このようにＥＰＤの低い結晶の表面に発光構造を載置すれば、高輝度のＬＥＤを得ることができる。
【００１５】
発光構造は通常のＧａＰ発光素子に使用しているもので良く、前述の複数層のバッファ層を具備したＧａＰエピタキシャル基板を使用して、改めてエピタキシャル成長させて形成する。例えば、緑色ＬＥＤ用としては窒素をドープしたＧａＰのｐ−ｎ接合を形成し、赤色ＬＥＤ用としては酸素をドープしたＧａＰのｐ−ｎ接合を形成する。ｐ−ｎ接合の形成に当たっては、前記エピタキシャル基板上に新たにバッファ層を形成し、その上にｐ−ｎ接合層を形成するが、これらのエピタキシャル成長は通常一連の成長工程の中で行う。
【００１６】
【作用】
本発明では、エピタキシャル成長開始直後にＥＰＤが急激に低下することを利用して、ＧａＰ単結晶基板上に複数層のＧａＰバッファ層を形成してＥＰＤの低いエピタキシャル基板を得て、この上に発光構造部位を載置して輝度の高いＬＥＤとするものである。
また、本発明では上記のようなキャリア濃度の複数のバッファ層で構成した場合で説明すると、このバッファ層全体のキャリア濃度は（０．５〜５）×１０１７ｃｍ−３であり、標準的なＧａＰ基板のキャリア濃度と同等である。このため順方向電圧にも影響は与えない。また、適度なキャリア濃度差を与えることにより、結晶硬度を不連続に変化させる効果があり、ＥＰＤの低減に寄与している。
【００１７】
【実施例】
以上述べた本発明の詳細を実施例に基づいて説明する。基板としてＳｉドープのｎ型ＧａＰ基板を準備した。ＧａＰ基板のキャリア濃度は２．６×１０１７ｃｍ−３、ＥＰＤは７．６×１０４  ｃｍ−２であった。先ず、第１バッファ層を成長させるために、Ｇａメタルに多結晶ＧａＰを１０００℃で飽和するように仕込み、さらにＳｉをＧａメタル１０００ｇに対し２５ｍｇ添加したメルトを１０３０℃で溶解した。これを１０００℃まで降温してＧａＰ基板上に導入してエピタキシャル成長を開始した。成長は降温速度を２．５℃／分とし、水素雰囲気中で行った。温度が７００℃になった段階でメルトと基板を分離し第１バッファ層のエピタキシャル成長を終了した。
次に、第２バッファ層を成長するために、第１バッファ層を成長させた時と同じメルトを準備し、１０３０℃で溶解した。これを１０００℃まで降温して第１バッファ層を具備した基板上に導入し、エピタキシャル成長を開始した。降温速度、雰囲気も第１バッファ層と同じとした。温度が７００℃になった時点でメルトと基板を分離し、第２バッファ層のエピタキシャル成長を終了した。
【００１８】
以上のようにしてｎ型ＧａＰ基板上にＳｉをドープした２層のバッファ層を有するエピタキシャル基板を作成した。このようにして作成されたエピタキシャル基板内のＥＰＤプロファイルを図１に示す。また、キャリア濃度プロファイルを図２に示す。
以上のようにして得たエピタキシャル基板では、ＥＰＤは基板との界面及び第１バッファ層と第２バッファ層との界面において急激に減少しており、第２バッファ層表面でのＥＰＤはＧａＰ基板の３分の１以下にまで低減されていることがわかる。
【００１９】
次にこのエピタキシャル基板を用いて発光層を積層する方法について説明する。
まずＧａメタルにＧａＰ多結晶を８００℃で飽和するように仕込んだメルトを調製し、１０００℃で溶解した。１０００℃で定温保持した状態でこのメルトを上記のエピタキシャル基板上に導入した。このメルトは１０００℃では未飽和状態なので、この操作によって基板がメルトバックされて、メルトにはこのバッファ層からＳｉが供給されるので、この段階で基板上にはＳｉを含む飽和ＧａＰメルトができる。
次にこの系を２．５℃／分で冷却しｎ型ＧａＰ層のエピタキシャル成長を開始した。成長温度が９６０℃に達したところで系内にアンモニアガスを添加して窒素ドープの発光層を成長させた。公知のように、このアンモニアガスが分解して生成する窒素はＧａＰエピタキシャル層に取り込まれて発光中心となると同時に、メルト中のＳｉをトラップしてこの発光層のキャリア濃度を低減し輝度を高める効果がある。
成長温度が９００℃に達成した段階で別に設けた（７５０℃の）蒸発源に金属亜鉛を導入することによって亜鉛蒸気を発生させ、成長系内に導入した。これによってメルトに亜鉛が添加されるので９００℃以降の成長ではｐ型ＧａＰ層が形成された。
成長をさらに継続して７００℃に達した段階でメルトを基板から分離してエピタキシャル成長を終了した。
【００２０】
以上のようにして、窒素を含むｎ型ＧａＰ層の上に亜鉛をドープしたｐ型ＧａＰ層を作成した。
このようにして作成されたＧａＰ発光ダイオードと従来法で作成されたものとの発光効率を比較した結果を図７に示す。この図からわかるようにこの２層構造にしたバッファ基板を使用すると、従来よりも輝度が２割程度向上できることが明らかになった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば通常の結晶品質を具備したＧａＰ基板を使用しても、複数のバッファ層を設けることによりＥＰＤを下げることが可能となる。従って、その上に載置した発光部も良質なエピタキシャル結晶が得られ、ＬＥＤの輝度を向上させることができる。本発明は従来高輝度品が得られなかった緑色ＬＥＤにおいて、特に顕著な効果を発揮する。その結果屋外用ディスプレイの性能を飛躍的に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に係わるエピタキシャル基板のＥＰＤプロファイルを示す図である。
【図２】本発明の実施例に係わるエピタキシャル基板のキャリア濃度プロファイルを示す図である。
【図３】基板のＥＰＤとこの基板上に積層した発光層の発光効率の関係を示す図である。
【図４】バッファ層中におけるＥＰＤのプロファイルを示す。
【図５】バッファ層のキャリア濃度と発光効率との関係を示す図である。
【図６】Ｓｉのドープ量とバッファ層のキャリア濃度プロファイルとの関係を示す図である。
【図７】従来法と本発明による２層バッファ構造基板を用いた場合の発光層の輝度を比較した結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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