(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）および／または一般式（２）で示される化合物（Ａ）、または（Ａ）とノニオン性界面活性剤（Ｂ）とからなる乳化剤の存在下、炭素数１２〜３０のアルコール（Ｃ）、炭素数１〜３０の１〜６価のアルコールと炭素数１２〜３０のカルボン酸との脂肪酸エステル（Ｄ）、並びに沸点が２００℃以上の炭化水素（Ｅ）からなる 疎水性化合物 を水中に乳化してなることを特徴とする水中油型エマルション消泡剤組成物。
【化１】
0003690773.tif 000006
｛式中、Ｒ1は炭素数が８〜２６の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルキルフェニル基であり、Ｒ2は水素原子またはＳＯ3・Ｍであり、Ｒ3は水素原子またはＳＯ3・Ｍであり（ただし、Ｒ2とＲ3がともにＳＯ3・Ｍであることはない）、Ｍは水素原子、ナトリウム、カリウムまたは４級アンモニウムであり、Ｊは１〜３０の整数であり、Ｌは０〜６の整数である。｝
【化２】
0003690773.tif 000007
｛式中、Ｒ4は炭素数が８〜２６の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルキルフェニル基であり、Ｒ5は水素原子または（ＣＨ2)nＣＯＯ・Ｍであり、Ｒ6は水素原子または（ＣＨ2)nＣＯＯ・Ｍであり（ただし、Ｒ5とＲ6がともに（ＣＨ2)nＣＯＯ・Ｍであることはない）、Ｍは水素原子、ナトリウム、カリウムまたは４級アンモニウムであり、ｍは１〜３０の整数であり、ｎは０〜６の整数である。｝
【請求項２】
化合物（Ａ）とノニオン性界面活性剤（Ｂ）の重量比（Ｂ／Ａ）が０〜１５である請求項１記載の水中油型エマルション消泡剤組成物。
【請求項３】
ノニオン性界面活性剤（Ｂ）が一般式（３）で示される請求項１または２記載の水中油型エマルション消泡剤組成物。
Ｒ7-Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p−Ｈ                   ------------（３）
（式中、Ｒ7は炭素数が８〜２６の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルキルフェニル基であり、ｐは９〜６０の整数である）
【請求項４】
化合物（Ａ）とノニオン性界面活性剤（Ｂ）の合計重量が、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の合計重量に対して、０．５〜２０重量％である請求項１〜３いずれか記載の水中油型エマルション消泡剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、消泡剤に関する。さらに詳しくは、紙パルプ工業、食品工業、繊維工業、建材用ボード製造、塗料工業、化学工業などの加工工程及び排水処理工程で有用な消泡剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水中油型エマルション消泡剤として高級アルコールと脂肪酸エステルをエマルション化させたもの（特公平６ー１０４１６５号、特開平４ー３４９９０４号、特公昭４９−３８９２３号、特公昭５０−１４７５号）、高級アルコールと動植物油をエマルション化させたもの（特開平３−１５１００６号公報）、また高級アルコールと２〜３価アルコールとの炭素数１２〜２２の脂肪酸エステルとパラフィン油をエマルション化させたもの（特開昭４８−６２６８３号）等が知られている。
【０００３】
上記組成物を製造する際に乳化剤としてポリオキシエチレン（エチレンオキサイド２５モル付加物）イソオクチルフェニル硫酸ナトリウム、ＨＬＢが１３〜１７のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを用いることが開示されている（特公平６ー１０４１６５号、特公平８ー２４８０６）。しかしながら、これらの乳化剤を用いた上記の水中油型エマルション消泡剤は貯蔵中に激しく増粘してクリーム状に固化、分離するため、取扱い性が極めて悪くなる欠点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
消泡剤を使用するにあたり長期貯蔵しても増粘せず貯蔵容器から速やかに取り出しうる、分離することなく常に同一濃度で取り出せるなど消泡剤には安定した取扱い性が要求される。しかしながら従来の乳化剤を用いる方法では上記のような取扱い性を満足することができなかった。本発明は、製品分離及び貯蔵中の増粘防止を同時に満足できる水中油型エマルション消泡剤を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定の疎水性化合物に対して特定の化合物からなる乳化剤を用いることにより優れた安定性を有する水中油型エマルションを見出し本発明に至った。すなわち、本発明は一般式（１）および／または一般式（２）で示される化合物（Ａ）、または（Ａ）とノニオン性界面活性剤（Ｂ）とからなる乳化剤の存在下、炭素数１２〜３０のアルコール（Ｃ）、炭素数１〜３０の１〜６価のアルコールと炭素数１２〜３０のカルボン酸との脂肪酸エステル（Ｄ）、並びに沸点が２００℃以上の炭化水素（Ｅ）からなる 疎水性化合物 を水中に乳化してなることを特徴とする水中油型エマルション消泡剤組成物である。
【化３】
0003690773.tif 000002
｛式中、Ｒ1は炭素数が８〜２６の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルキルフェニル基であり、Ｒ2は水素原子またはＳＯ3・Ｍであり、Ｒ3は水素原子またはＳＯ3・Ｍであり（ただし、Ｒ2とＲ3がともにＳＯ3・Ｍであることはない）、Ｍは水素原子、ナトリウム、カリウムまたは４級アンモニウムであり、Ｊは１〜３０の整数であり、Ｌは０〜６の整数である。｝
【化４】
0003690773.tif 000003
｛式中、Ｒ4は炭素数が８〜２６の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルキルフェニル基であり、Ｒ5は水素原子または（ＣＨ2)nＣＯＯ・Ｍであり、Ｒ6は水素原子または（ＣＨ2)nＣＯＯ・Ｍであり（ただし、Ｒ5とＲ6がともに（ＣＨ2)nＣＯＯ・Ｍであることはない）、Ｍは水素原子、ナトリウム、カリウムまたは４級アンモニウムであり、ｍは１〜３０の整数であり、ｎは０〜６の整数である。｝
【０００６】
【発明の実施の形態】
Ｒ1の炭素数は８〜２６の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルキルフェニル基であり、好ましくは炭素数１０〜２２の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルキルフェニル基、さらに好ましくは炭素数１２〜２０の分岐鎖のアルキル基またはアルキルフェニル基である。
【０００７】
Ｊは１〜３０の整数であり、好ましくは３〜２５の整数、さらに好ましくは５〜２０の整数である。Ｊが１未満の場合は貯蔵中に水中油型エマルション消泡剤組成物が増粘し好ましくない。また３０を越える場合は消泡力が低下し好ましくない。
【０００８】
Ｌは０〜６の整数であり、好ましくは０〜４の整数、さらに好ましくは０〜２の整数である。
【０００９】
一般式（１）で示される化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・コハク酸半エステルカリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・コハク酸半エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル・コハク酸半エステルカリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル・コハク酸半エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル・コハク酸半エステルカリウム塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル・コハク酸半エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・グルタル酸半エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・グルタル酸半エステルカリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・グルタル酸半エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル・グルタル酸半エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル・グルタル酸半エステルカリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル・グルタル酸半エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル・グルタル酸半エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル・グルタル酸半エステルカリウム塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル・グルタル酸半エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・アジピン酸半エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・アジピン酸半エステルカリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・アジピン酸半エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル・アジピン酸半エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル・アジピン酸半エステルカリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル・アジピン酸半エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル・アジピン酸半エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル・アジピン酸半エステルカリウム塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル・アジピン酸半エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ピメリン酸半エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ピメリン酸半エステルカリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ピメリン酸半エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル・ピメリン酸半エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル・ピメリン酸半エステルカリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル・ピメリン酸半エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル・ピメリン酸半エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル・ピメリン酸半エステルカリウム塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル・ピメリン酸半エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・スベリン酸半エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・スベリン酸半エステルカリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・スベリン酸半エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル・スベリン酸半エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル・スベリン酸半エステルカリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル・スベリン酸半エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル・スベリン酸半エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル・スベリン酸半エステルカリウム塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル・スベリン酸半エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・アゼライン酸半エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・アゼライン酸半エステルカリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・アゼライン酸半エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル・アゼライン酸半エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル・アゼライン酸半エステルカリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル・アゼライン酸半エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル・アゼライン酸半エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル・アゼライン酸半エステルカリウム塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル・アゼライン酸半エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・セパシン酸半エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・セパシン酸半エステルカリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・セパシン酸半エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル・セパシン酸半エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル・セパシン酸半エステルカリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル・セパシン酸半エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル・セパシン酸半エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル・セパシン酸半エステルカリウム塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル・セパシン酸半エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル・コハク酸半エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・スルホコハク酸半エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・スルホコハク酸半エステルカリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・スルホコハク酸半エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル・スルホコハク酸半エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル・スルホコハク酸半エステルカリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル・スルホコハク酸半エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル・スルホコハク酸半エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル・スルホコハク酸半エステルカリウム塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル・スルホコハク酸半エステルアンモニウム塩などが使用できる。
【００１０】
Ｒ4の炭素数は８〜２６の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルキルフェニル基であり、好ましくは炭素数１０〜２２の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルキルフェニル基、さらに好ましくは炭素数１２〜２０の分岐鎖のアルキル基またはアルキルフェニル基である。
【００１１】
ｍは１〜３０の整数であり、好ましくは３〜２５の整数、さらに好ましくは５〜２０の整数である。ｍが１未満の場合は貯蔵中に水中油型エマルション消泡剤組成物が増粘し好ましくない。また３０を越える場合は消泡力が低下し好ましくない。
【００１２】
ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０〜４の整数、さらに好ましくは０〜２の整数である。
【００１３】
一般式（２）で示される化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・マレイン酸半エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・マレイン酸半エステルカリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・マレイン酸半エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル・マレイン酸半エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル・マレイン酸半エステルカリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル・マレイン酸半エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル・マレイン酸半エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル・マレイン酸半エステルカリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・フマル酸半エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・フマル酸半エステルカリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・フマル酸半エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル・フマル酸半エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル・フマル酸半エステルカリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル・フマル酸半エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル・フマル酸半エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル・フマル酸半エステルカリウム塩などが使用できる。
【００１４】
Ｒ7の炭素数は８〜２６の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルキルフェニル基であり、好ましくは炭素数１０〜２２の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルキルフェニル基、さらに好ましくは炭素数１２〜２０の分岐鎖のアルキル基またはアルキルフェニル基である。
【００１５】
ｐは９〜６０の整数であり、好ましくは１５〜５０の整数、さらに好ましくは２０〜４０の整数である。ｐが９未満の場合は貯蔵中に水中油型エマルション消泡剤組成物が増粘し好ましくない。また６０を越える場合は消泡力が低下し好ましくない。
【００１６】
ノニオン性界面活性剤（Ｂ）としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセカンダリーアルキル（アルキル基の炭素数は１２〜１８）エーテルなどが使用できる。
【００１７】
一般式（１）で示される化合物（Ａ）とノニオン性界面活性剤（Ｂ）の重量比（Ｂ／Ａ）は０〜１５．０であり、好ましくは０．５〜１３、さらに好ましくは１〜１０である。
【００１８】
一般式（１）で示される化合物（Ａ）とノニオン性界面活性剤（Ｂ）の合計重量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の合計重量に対して、０．５〜２０重量％であり、好ましくは０．８〜１５重量％、さらに好ましくは１．０〜１０重量％である。０．５重量％未満では適切な粒子径のエマルションが得られにくく消泡剤として好ましくない。また、２０重量％を越えると得られるエマルション組成物が発泡しやすくなるとともに貯蔵時に増粘しやすくなる。
【００１９】
アルコール（Ｃ）としては特に１２〜３０個の炭素原子を有する天然アルコールおよび／または合成アルコールの１種又は２種以上が使用できる。
天然アルコールとしては、飽和アルコール例えばラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ミリシルアルコールなど、および不飽和アルコール例えばオレイルアルコールが挙げられる。合成アルコールとしては、チーグラー法で合成された直鎖で非分岐状の飽和アルコール、オキソ法で合成された直鎖第１級アルコールあるいは分岐第１級アルコールまたはこれらの炭素数の異なるアルコール混合物やパラフインを空気酸化してつくられる直鎖第２級アルコールなどが挙げられる。
【００２０】
脂肪酸エステル（Ｄ）としては、炭素数１〜３０の１〜６価アルコールと炭素数１２〜３０のカルボン酸との脂肪酸エステルが用いられる。これらエステルに用いる脂肪酸は、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸及びベヘニン酸などであり、好ましくはパルミチン酸、オレイン酸又はステアリン酸である。前記カルボン酸をエステル化するための炭素数１〜３０の１価のアルコールとしては例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなど、および上記のアルコール（Ｃ）、および２価アルコールとしては例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチレングリコール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンなど、および３価アルコールとしては例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ブタントリオール、ペンタントリオールなど、および４価アルコールとしては例えばペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビタン、マンニタンなど、および５価アルコールとしては例えばアラビットなど、および６価アルコールとしては例えばテトラグリセリン、ソルビット、マンニットなどが挙げられる。多価アルコールとしては例えば、ポリグリセリンなどの完全にまたは部分的にエステル化されたものが使用できる。
【００２１】
沸点が２００℃以上の炭化水素（Ｅ）としては、例えば、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、パラフィンオイルなどであり、好ましくは白油(Ｗｅｉｓｓｏｅｌ）とも呼ばれる市販の常用のパラフィン混合物である。
【００２２】
エマルションの油相は疎水性化合物（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）からなる群から選ばれる疎水性化合物の１種以上を含有する。これらの疎水性化合物は水中油型エマルション消泡剤組成物の製造のために任意の比率で使用できるが、実際上は例えば、アルコール（Ｃ）を３０〜７５重量％と脂肪酸エステル（Ｄ）を５〜７０重量％と沸点が２００℃以上の炭化水素（Ｅ）を０．５〜２０重量％を含有する混合物が好ましい。
【００２３】
（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の合計重量％は水中油型エマルション消泡剤全量に対して５〜６０重量％であり、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜４５重量％である。５重量％未満の場合には有効成分が少なく消泡剤の使用量が多く必要になり作業効率が低下し好ましくない。６０重量％を越える場合には製造時に製品粘度が上昇し取り扱い難くなり好ましくない。
【００２４】
水中油型エマルション消泡剤組成物の貯蔵時の製品分離および増粘を防止するために水溶性高分子を用いてもよい。水溶性高分子としては、セルロース、プルラン、アルギン酸ナトリウム、アラビアガム、グアーガム、グルコマンナン、キサンタンガム、ウェランガム、ラムザンガム、トラガントガム、ローカストビーンガム、アガロース、グリコーゲン、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリルアミドおよびアクリル酸の共重合物、アクリルアミドおよびメタクリル酸の共重合物、メタクリルアミドおよびアクリルアミドの共重合物、メタクリルアミドおよびメタクリル酸の共重合物などが使用できる。なお、これらの水溶性高分子は単独使用あるいは２種以上の併用で使用することができる。
【００２５】
水中油型エマルション消泡剤組成物に含まれる水溶性高分子の１％水溶液粘度は２００〜５０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは４００〜４０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは７００〜３０００  ｍＰａ・ｓである。２００ ｍＰａ・ｓ未満の場合は貯蔵中に製品分離を起こし安定なエマルションは得られない。また、水溶性高分子の水溶液粘度が、５０００ｍＰａ・s以上の場合は製造した製品粘度が高いため取扱い難くなり好ましくない。
【００２６】
本発明の水中油型エマルション消泡剤組成物の平均粒子径は０．５〜１５μｍであり、好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは１．０〜８．０μｍである。１５μｍを越える場合にはエマルションの消泡性能が劣り好ましくない。また、０．５μｍ未満の場合には製造直後の粘度が高くなり取り扱い難くなり好ましくない。
【００２７】
水中油型エマルション消泡剤組成物の油相はなお追加して水に不溶な他の群の化合物を含有してよく、それを以下成分（Ｆ）と呼ぶ。成分（Ｆ）はエマルションの油相の構成に５０重量％まで関与できる。成分（Ｆ）としては、一般に消泡効果の認められる化合物、例えば炭化水素、脂肪酸、シリコーン、シリコーンコンパウンド、疎水性シリカ、脂肪酸アミド、金属石鹸、ポリエーテル化合物、油脂類などが使用することができる。成分（Ｆ）はアルコール（Ｃ）、脂肪酸エステル（Ｄ）、沸点が２００℃以上の炭化水素（Ｅ）から成る混合物に、あるいは（Ｃ）または（Ｄ）または（Ｅ）のいずれかに添加することができる。また、防腐剤、防かび剤、殺菌剤、防錆剤や皮張り防止剤が使用できる。さらにエマルションの油相には、チーグラー法又はオキソ法による前記アルコールの製造に際して得られる蒸留残査を用いることができる。また、チーグラー法またはオキソ法による高級アルコールの前記製法において製造されるオキシアルキル化された蒸留残査も適する。このオキシアルキル化された蒸留残査は、前記蒸留残査をエチレンオキシドとプロピレンオキシドと、あるいはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの混合物と反応させることにより得られる。蒸留残査中のアルコールのＯＨ基１個当たり、１〜１０個のエチレンオキシド基および／またはプロピレンオキシドを付加することが好ましい。
【００２８】
本発明の水中油型エマルション消泡剤組成物の製造方法としては、（ア）アルコール（Ｃ）と脂肪酸エステル（Ｄ）と沸点が２００℃以上の炭化水素（Ｅ）などを撹拌混合した後、乳化剤と水を添加して撹拌混合してエマルション化する方法、（イ）乳化剤と水を撹拌混合し、この中にアルコール（Ｃ）と脂肪酸エステル（Ｄ）と沸点が２００℃以上の炭化水素（Ｅ）などを加えて撹拌混合してエマルション化する方法、（ウ）上記の（ア）又は（イ）の方法で作成したエマルションの高濃度品を形成させ、次いで、希釈用の０〜３０℃の水を加える方法、（エ）上記の（ア）又は（イ）の方法で作成したエマルションの高濃度品を、乳化分散機を通してから、希釈用の０〜３０℃の水の中に添加する方法、（オ）全ての構成成分を一度に撹拌混合してエマルション化する方法などが挙げられ、いずれの方法でも良い。
【００２９】
使用する水溶性高分子は、上記の希釈用の水に溶解して使用しても良いし、上記の高濃度エマルションを作成する際の水相に添加しても良いし、水中エマルションを作成後に撹拌下でままこを生じないように注意しつつ、添加し溶解させても良い。
【００３０】
撹拌混合する温度は使用するアルコール（Ｃ）と脂肪酸エステル（Ｄ）、沸点が２００℃以上の炭化水素（Ｅ）などの混合物の融点以上の温度であれば良いが通常４５〜９５℃が望ましい。また、撹拌混合時間は配合物を均一に混合できれば良く特に制限されないが通常１０分〜１０時間である。
【００３１】
撹拌混合設備としては通常、プロペラ型撹拌機、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、ニーダー、ラインミキサーなどが使用でき、これらの２種以上の設備を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
乳化分散機としては通常、プロペラ型攪拌機、ピストン型高圧乳化機、ホモミキサー、超音波式乳化分散機、加圧ノズル式乳化機、高速回転高せん断型攪拌分散機、コロイドミル、ガラスビーズ、スチールボールなど種々の媒体を使用して粉砕分散させるメディア型分散機、例えばサンドグラインダー、アジテーターミル、ボールミル、アトライターなどが使用できる。
【００３３】
本発明の水中油型エマルション消泡剤組成物の使用方法としては、連続添加、断続添加または泡測定器と消泡剤添加装置とを連動させた方法のいずれでもよく、１カ所添加または多点添加のいずれでもよい。また、添加に際しては適当な溶剤または水などで希釈してもよく他の消泡剤と併用することもできる。
【００３４】
水性系の消泡のためには、前記の安定化された水中油型エマルション消泡剤組成物を消泡されるべき水性系に対し、通常０．１〜５０，０００ｐｐｍの範囲にて添加を行い、好ましくは１〜５，０００ｐｐｍの範囲にて添加を行う。
【００３５】
本発明により安定化された水中油型エマルション消泡剤は、例えば、紙パルプ工業、食品工業、繊維工業、建材用ボード製造、塗料工業、化学工業などの加工工程及び排水処理工程などに対して幅広く使用される。
特に、抄紙工程や活性汚泥などの排水処理工程における発泡抑制剤として好適に用いられる。
【００３６】
【実施例】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。製品安定性（製造直後の粘度および６ヶ月後の製品分離と粘度）および消泡性等の試験結果は表１、表２に記載した。なお、実施例、試験方法等中における部は重量部を意味する。
【００３７】
水中に乳化された油相粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分析計［日機装（株）製のマイクロトラック粒度分析計］により測定した。
【００３８】
粘度はＢ型粘度計を用いて測定し、２５℃にて、６０ｒｐｍで１分間回転後の目盛を判読することにより測定した。
【００３９】
実施例１
固形分が３０重量％の水中油型エマルションを製造した。油相は次の成分から成る。
炭素数１６〜１８の脂肪酸のグリセリントリエステル    ------９重量部
炭素数１６〜２６のアルコール混合物                  ------１５．６重量部
白油                                                ------３．０重量部
キサンタンガム                                      ------０．４重量部
ポリオキシエチレン（５モル付加物）オクチルフェニル
エーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩            ------２重量部
【００４０】
容器に水７０重量部および上記化合物（合計３０重量部）を仕込み、撹拌下で昇温し７５℃で５時間撹拌して均一化した後、乳化分散機としてプロペラ型撹拌機を使用することにより、７μｍの平均粒子径を有する水中油型エマルションを製造した。これは製造直後に３００ｍＰａ・ｓの粘度であった。
エマルションの安定性を試験するため、試料を内径５０ｍｍの２２５ｃｃガラス瓶に８０ｍｍの高さまで入れ密閉し、２５℃で６ヶ月静置し、分離を測定した。次に、粘度を測定し、この粘度と製造直後の粘度とから増粘率（％）を算出した。その結果、分離は２５℃の条件で０．１％であり、粘度は２５℃の条件で３３０ｍＰａ・ｓであり、増粘率は１０％であった。下記の比較例１に比べて良好な安定性が得られた。また、消泡性試験を行い性能が良好であることを確認した。なお、キサンタンガムの１％水溶液粘度は１２００ｍＰａ・ｓであった。
【００４１】
実施例２
実施例１に記載のポリオキシエチレン（５モル付加物）オクチルフェニルエーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩の代わりに、ポリオキシエチレン（２０モル付加物）オクチルフェニルエーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩を２重量部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションを製造した。
【００４２】
実施例３
実施例１に記載のポリオキシエチレン（５モル付加物）オクチルフェニルエーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩の代わりに、ポリオキシエチレン（５モル付加物）ベヘニルエーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩を２重量部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションを製造した。
【００４３】
実施例４
実施例１に記載のポリオキシエチレン（５モル付加物）オクチルフェニルエーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩の代わりに、ポリオキシエチレン（２０モル付加物）ベヘニルエーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩を２重量部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションを製造した。
【００４４】
実施例５
実施例１に記載のポリオキシエチレン（５モル付加物）オクチルフェニルエーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩の代わりに、ポリオキシエチレン（５モル付加物）イソステアリルエーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩を２重量部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションを製造した。
【００４５】
実施例６
実施例１に記載のポリオキシエチレン（５モル付加物）オクチルフェニルエーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩の代わりに、ポリオキシエチレン（５モル付加物）アルキル（Ｒ1は炭素数１２〜１４の分岐鎖）エーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩を２重量部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションを製造した。
【００４６】
実施例７
実施例１に記載のポリオキシエチレン（５モル付加物）オクチルフェニルエーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩の代わりに、ポリオキシエチレン（５モル付加物）オクチルフェニルエーテル・コハク酸半エステルアンモニウム塩を２重量部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションを製造した。
【００４７】
実施例８
実施例１に記載のポリオキシエチレン（５モル付加物）オクチルフェニルエーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩の代わりに、ポリオキシエチレン（５モル付加物）オクチルフェニルエーテル・コハク酸半エステルカリウム塩を２重量部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションを製造した。
【００４８】
実施例９
実施例１に記載のポリオキシエチレン（５モル付加物）オクチルフェニルエーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩の代わりに、ポリオキシエチレン（５モル付加物）オクチルフェニルエーテル・マレイン酸半エステルナトリウム塩を２重量部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションを製造した。
【００４９】
実施例１０
実施例１に記載のポリオキシエチレン（５モル付加物）オクチルフェニルエーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩の代わりに、ポリオキシエチレン（５モル付加物）オクチルフェニルエーテル・フマル酸半エステルナトリウム塩を２重量部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションを製造した。
【００５０】
実施例１１
実施例１に記載のポリオキシエチレン（５モル付加物）オクチルフェニルエーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩の代わりに、ポリオキシエチレン（５モル付加物）オクチルフェニルエーテル・アゼライン酸半エステルナトリウム塩を２重量部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションを製造した。
【００５１】
実施例１２
実施例１に記載のポリオキシエチレン（５モル付加物）オクチルフェニルエーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩の代わりに、ポリオキシエチレン（５モル付加物）オクチルフェニルエーテル・スルホコハク酸半エステルナトリウム塩を２重量部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションを製造した。
【００５２】
実施例１３
実施例１に記載のポリオキシエチレン（５モル付加物）オクチルフェニルエーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩の代わりに、ポリオキシエチレン（１０モル付加物）アルキル（Ｒ1は炭素数１２〜１４の分岐鎖）エーテル・スルホコハク酸半エステルナトリウム塩を２重量部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションを製造した。
【００５３】
実施例１４
実施例１に記載のポリオキシエチレン（５モル付加物）オクチルフェニルエーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩の代わりに、ポリオキシエチレン（１０モル付加物）ノニルフェニルエーテル・スルホコハク酸半エステルナトリウム塩を２重量部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションを製造した。
【００５４】
実施例１５
実施例１に記載のポリオキシエチレン（５モル付加物）オクチルフェニルエーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩の代わりに、ポリオキシエチレン（１０モル付加物）イソステアリルエーテル・スルホコハク酸半エステルナトリウム塩を２重量部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションを製造した。
【００５５】
実施例１６
実施例１に記載のポリオキシエチレン（５モル付加物）オクチルフェニルエーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩の代わりに、ポリオキシエチレン（５モル付加物）オクチルフェニルエーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩／ポリオキシエチレン（６０モル付加物）ノニルフェニルエーテルの重量比が１．０の配合物を２重量部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションを製造した。
【００５６】
実施例１７
実施例１に記載のポリオキシエチレン（５モル付加物）オクチルフェニルエーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩の代わりに、ポリオキシエチレン（５モル付加物）オクチルフェニルエーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩／ポリオキシエチレン（４０モル付加物）アルキル（Ｒ7は炭素数１２〜１４の分岐鎖）エーテルの重量比が１０の配合物を２重量部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションを製造した。
【００５７】
実施例１８
実施例１に記載のポリオキシエチレン（５モル付加物）オクチルフェニルエーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩の代わりに、ポリオキシエチレン（５モル付加物）オクチルフェニルエーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩／ポリオキシエチレン（４５モル付加物）ベヘニルエーテルの重量比が１０の配合物を２重量部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションを製造した。
【００５８】
実施例１９
実施例１に記載のポリオキシエチレン（５モル付加物）オクチルフェニルエーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩２重量部使用の代わりに、１重量部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションを製造した。
【００５９】
実施例２０
実施例１に記載のポリオキシエチレン（５モル付加物）オクチルフェニルエーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩２重量部使用の代わりに、６重量部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションを製造した。
【００６０】
実施例２１
実施例１に記載の炭素数１６〜２６のアルコール混合物の１５．６重量部使用の代わりに、オキソ法で合成された炭素数１６〜２４のアルコールの混合物１５．６重量部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションを製造した。
【００６１】
実施例２２
実施例１に記載のキサンタンガムの代わりに、ウェランガムを０．３重量部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションを製造した。
【００６２】
実施例２３
実施例１に記載のキサンタンガムの代わりに、分子量１００万のポリエチレンオキサイド／キサンタンガムの重量比が１．０の配合物を０．４重量部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションを製造した。
【００６３】
実施例２４
実施例１に記載のプロペラ型撹拌機の代わりに、ピストン型高圧乳化機を使用し、水中油型エマルションを製造した。
【００６４】
実施例２５
実施例１に記載のプロペラ型撹拌機の代わりに、ホモミキサーを使用し、水中油型エマルションを製造した。
【００６５】
実施例２６
実施例１に記載のプロペラ型撹拌機の代わりに、高速回転高せん断型撹拌分散機を使用し、水中油型エマルションを製造した。
【００６６】
実施例２７
固形分が３０重量％の水中油型エマルションを製造した。油相は次の成分から成る。
炭素数１６〜１８の脂肪酸のグリセリントリエステル    ------９重量部
炭素数１６〜２６のアルコール混合物                  ------１５．８重量部
白油                                                ------３．０重量部
ウェランガム                                        ------０．２重量部
ポリオキシエチレン（５モル付加物）オクチルフェニル
エーテル・スルホコハク酸半エステルナトリウム塩          ------２重量部
【００６７】
容器に上記化合物（合計３０重量部）および水４０重量部を仕込み、撹拌下で昇温し７５℃で５時間撹拌して均一化した後、乳化分散機としてプロペラ型撹拌機を使用することにより高濃度品を形成させ、次いで、希釈用の５℃の水３０重量部中に除々に加えて（希釈の間冷却により系の温度を２０℃以下に保持した）、５μｍの平均粒子径を有する水中油型エマルションを製造した。
【００６８】
実施例２８
実施例２７に記載のプロペラ型撹拌機の代わりに、高速回転高せん断型撹拌分散機を使用し、水中油型エマルションを製造した。
【００６９】
実施例１〜２８で製造した水中油型エマルション（表１）の製品安定性（製造直後の粘度および６ヶ月後の分離と粘度）および消泡性能を測定した。その結果を表２に示す。実施例１と同様に実施例２〜２８で作成したエマルションは比較例１〜７で作成したエマルションに比べて良好な安定性が得られた。
【００７０】
比較例１
実施例１に記載のポリオキシエチレン（５モル付加物）オクチルフェニルエーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩の代わりに、ポリオキシエチレン（３５モル付加物）ノニルフェニルエーテルを２重量部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションを製造した。これは製造直後に４００ｍＰａ・ｓの粘度であった。エマルションの安定性を試験するため、試料を内径５０ｍｍの２２５ｃｃガラス瓶に８０ｍｍの高さまで入れ密閉し２５℃で６ヶ月静置し分離を測定した。次に粘度を測定しこの粘度と製造直後の粘度とから増粘率（％）を算出した。その結果分離は５％であり、粘度は６０００ｍＰａ・ｓであり、増粘率は１４００％であった。実施例１に比べて分離が２０倍であり、増粘率が１４０倍ときわめて大であった。
【００７１】
比較例２
実施例１に記載のポリオキシエチレン（５モル付加物）オクチルフェニルエーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩の代わりにポリオキシエチレン（２５モル付加物）イソオクチルフェニル硫酸ナトリウムを２重量部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションを製造した。これは製造直後に３００ｍＰａ・ｓの粘度であった。エマルションの安定性を試験した結果分離は１５％であり、粘度は３２００ｍＰａ・ｓであり、増粘率は９６６％であった。実施例１に比べて分離が３０倍であり、増粘率が９７倍ときわめて大であった。
【００７２】
比較例３
実施例１に記載のポリオキシエチレン（５モル付加物）オクチルフェニルエーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩の代わりに、オクチルフェニルエーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩を２重量部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションを製造した。これは製造直後に３５０ｍＰａ・ｓの粘度であった。エマルションの安定性を試験した結果分離は１０％であり、粘度は４５００ｍＰａ・ｓであり、増粘率は１１８６％であった。実施例１に比べて分離が２０倍であり、増粘率が１１９倍ときわめて大であった。
【００７３】
比較例４
実施例１に記載のポリオキシエチレン（５モル付加物）オクチルフェニルエーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩の代わりに、ポリオキシエチレン（４０モル付加物）オクチルフェニルエーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩を２重量部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションを製造した。これは製造直後に４００ｍＰａ・ｓの粘度であった。エマルションの安定性を試験した結果分離は１０％であり、粘度は３８００ｍＰａ・ｓであり、増粘率は８５０％であった。実施例１に比べて分離が２０倍であり、増粘率が８５倍ときわめて大であった。
【００７４】
比較例５
実施例１に記載のポリオキシエチレン（５モル付加物）オクチルフェニルエーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩の代わりに、ポリオキシエチレン（５モル付加物）ヘキシルエーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩を２重量部使用し、実施例１と同じ方法で水中油型エマルションを製造した。これは製造直後に４３０ｍＰａ・ｓの粘度であった。エマルションの安定性を試験した結果分離は１０％であり、粘度は６２００ｍＰａ・ｓであり、増粘率は１３４０％であった。実施例１に比べて分離が２０倍であり、増粘率が１３４倍ときわめて大であった。
【００７５】
比較例６
実施例１に記載のポリオキシエチレン（５モル付加物）オクチルフェニルエーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩の代わりにポリオキシエチレン（５モル付加物）オクチルフェニルエーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩／ポリオキシエチレン（４０モル付加物）アルキル（Ｒ7は炭素数１２〜１４の分岐鎖）エーテルの重量比が２０の配合物を２重量部使用し実施例１と同じ方法で水中油型エマルションを製造した。これは製造直後に４５０ｍＰａ・ｓの粘度であった。エマルションの安定性を試験した結果分離は１０％であり、粘度は３５００ｍＰａ・ｓであり、増粘率は６７８％であった。実施例１に比べて分離が２０倍であり、増粘率が６８倍ときわめて大であった。
【００７６】
比較例７
実施例１に記載のポリオキシエチレン（５モル付加物）オクチルフェニルエーテル・コハク酸半エステルナトリウム塩を２重量部使用する代わりに１０重量部使用し実施例１と同じ方法で水中油型エマルションを製造した。これは製造直後に４８０ｍＰａ・ｓの粘度であった。エマルションの安定性を試験した結果分離は１０％であり、粘度は６６００ｍＰａ・ｓであり、増粘率は１２７５％であった。実施例１に比べて分離が２０倍であり、増粘率が１２８倍ときわめて大であった。
【００７７】
比較例１〜７で製造した水中油型エマルション（表１）の製品安定性（製造直後の粘度および６ヶ月後の分離と粘度）および消泡性能を測定した。その結果を表２に示す。
【００７８】
分離試験方法
製造した水中油型エマルション消泡剤組成物を内径５０ｍｍの２２５ｃｃガラス瓶に８０ｍｍの高さまで入れ密閉し、２５℃で６ヶ月静置し、下層に生じた水層の高さＷ（ｍｍ）を測定し、次式を用いて分離（％）を算出した。
【００７９】
分離（％）＝（Ｗ／８０）×１００
【００８０】
粘度測定方法
製造した水中油型エマルション消泡剤組成物を内径５０ｍｍの２２５ｃｃガラス瓶に８０ｍｍの高さまで入れ、製造直後の粘度を測定した後、密閉し２５℃で６ヶ月静置し粘度を測定した。次式を用いて増粘率（％）を算出した。
【００８１】
増粘率（％）＝
［（６ヶ月後の粘度−製造直後の粘度）／（製造直後の粘度）×１００
【００８２】
消泡性能試験方法
ガラス製発泡管に発泡性試験水を５００ｍｌ入れ、所定の温度に保持し、循環ポンプを用いて発泡管の底部から試験水を流量２０００ｍｌ／分で抜きながら、発泡管上部より試験水面へ落下させることにより、試験水を発泡させる。試験液の循環により泡高さが１００ｍｍに達したとき所定量の消泡剤（実施例１〜２７で製造したエマルション）を添加し、最も泡面が低下した時間とその最低泡高さを記録して、さらに５分間後の泡高さを記録した。比較例１で製造した消泡剤と比べて、同等以上の消泡性能を示すものを良好と判定した。
【００８３】
【表１】
0003690773.tif 000004
【００８４】
【表２】
0003690773.tif 000005
【００８５】
【発明の効果】
本発明の水中油型エマルション消泡剤組成物は貯蔵時の分離および増粘を抑え保存安定性が大幅に改良されたために消泡剤の使用保管および運搬などに伴う制限が著しく軽減できるというメリットがあり実用上非常に有用である。