(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアリルエーテル誘導体（Ａ）を主構成単位として含有する（共）重合体（Ｂ）からなる冷凍機用潤滑油。
0003712301.tif 000004
（式中、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3はそれぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ4は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、ｎが２以上の場合のＲ4は同一であってもそれぞれ異なっていても良い。Ｒ5は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基である。ｎは１〜１００の整数である。）
【請求項２】
一般式（１）におけるＲ4がプロピレン基、１，２−ブチレン基、イソブチレン基、ジイソブチレン基およびノネン基からなる群より選ばれる基である請求項１記載の冷凍機用潤滑油。
【請求項３】
一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3が水素原子である請求項１または２記載の冷凍機用潤滑油。
【請求項４】
（Ｂ）がさらに他の共重合性ビニルモノマー（Ｃ）を構成単位として含有する請求項１〜３のいずれか記載の冷凍機用潤滑油。
【請求項５】
（Ｃ）がアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メチルビニルケトンおよび、ニトロエチレンからなる群より選ばれるビニルモノマーである請求項４記載の冷凍機用潤滑油。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は冷凍機用潤滑油に関する。さらに詳しくは、フロン系冷媒を使用する圧縮型冷凍機用の潤滑油に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、冷蔵庫、空調機、カーエアコンなどの冷凍サイクルにおいてＣＦＣ１２（ジクロロジフルオロメタン）、ＨＣＦＣ２２（モノクロロジフルオロメタン）などが良好な冷媒として使用されている。しかし、これらのフロンは成層圏のオゾン層を破壊し、生態系に悪影響を及ぼす可能性があるため、代替冷媒が検討されている。代替冷媒としては、フロン１３４ａ（１、１、１、２−テトラフルオロエタン）、ＡＺ−２０（ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンの混合物）などのハイドロフルオロカーボンが開発されている。しかしながら、従来の一般的な冷凍機用潤滑油であるナフテン系鉱油、パラフィン系鉱油はこれらのハイドロフルオロカーボンと相溶せず、潤滑油として使用できない。ハイドロフルオロカーボンと比較的相溶し、潤滑性がある物質としてポリエーテル油が知られており、例えば、特開平４−１３０１８８号公報には、ポリアルキレンオキシド誘導体が紹介されている。しかし、これらの物質は、ハイドロフルオロカーボンとの相溶性はよいが、体積抵抗率が１×１０12Ωｃｍ以下であり、電導機と圧縮機が一体となった構造の冷凍機では消費電力が大きくなる。さらには漏電などの問題も生ずる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はハイドロフルオロカーボンとの相溶性に優れ、しかも電機特性が優れた冷凍機用潤滑油を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点に鑑み、本発明者らは、ハイドロフルオロカーボンとの相溶性に優れ、しかも、体積抵抗率の高い潤滑油について鋭意研究した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるアリルエーテル誘導体（Ａ）を主構成単位として含有する（共）重合体（Ｂ）からなる冷凍機用潤滑油である。
0003712301.tif 000002
（式中、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3はそれぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ4は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、ｎが２以上の場合のＲ4は同一であってもそれぞれ異なっていても良い。Ｒ5は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基である。ｎは１〜１００の整数である。）
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において、一般式（１）におけるＲ1，Ｒ2，Ｒ3の例としては以下のものが挙げられる。水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、トリデシル基、ラウリル基、テトラデシル基、ステアリル基、アリル基、メタリル基およびプロペニル基等が挙げられる。これらのうちで好ましくは、水素原子、メチル基およびエチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【０００６】
Ｒ4の例としては、エチレン基、プロピレン基、１，２−ブチレン基、イソブチレン基、２，３−ブチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基、メチルテトラメチレン基、ペンタメチレン基、シクロヘキセン基、１，２−ヘキセン基、１，２−オクテン基、ネオヘキセン基、イソアミレン基、ジイソブチレン基、ノネン基等が挙げられ、これらのうちで好ましくは、炭素数３〜９のアルキレン基である。また、複数のＲ4は同一であってもそれぞれ異なっていても良く、一般式（１）におけるポリアルキレン部は、単独重合体、ブロック共重合体、あるいはランダム共重合体でもよい。
【０００７】
Ｒ5の例としては以下のものが挙げられる。水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、トリデシル基、ラウリル基、テトラデシル基、ステアリル基、アリル基、メタリル基およびプロペニル基等が挙げられる。これらのうちで好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ラウリル基およびアリル基である。
【０００８】
本発明におけるアリルエーテル誘導体（Ａ）は、例えば、アリルアルコールに、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ触媒や、ＢＦ3などの酸触媒の存在下でアルキレンオキシドを付加し、さらに、その末端の水酸基を炭化水素化することにより製造することができる。
【０００９】
本発明において、（共）重合体（Ｂ）はさらに他の共重合性ビニルモノマー（Ｃ）を構成単位として含有することができる。（Ｃ）のビニルモノマーの例としては以下のものが挙げられる。スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、イソブテン、ブタジエン、３−メチル−１−ブテン、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メチルビニルケトン、ニトロエチレンなどである。これらのうちで好ましくは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メチルビニルケトン、ニトロエチレンなどの置換基が二重結合部の電子を吸引するようなビニルモノマーである。さらに好ましくはアクリロニトリルである。（Ｃ）の使用割合は、目的に応じて任意に選べばよいが、通常共重合体の重量に対し、０〜７０重量％であり、好ましくは３０〜６０重量％である。
【００１０】
（Ｂ）の動粘度は潤滑性および冷凍機への機械的負荷の観点から通常、４０℃で１０〜３００ｃｓｔであり、好ましくは１５〜１５０ｃｓｔである。
【００１１】
本発明における（共）重合体（Ｂ）はアリルエーテル誘導体（Ａ）と必要により他の共重合性ビニルモノマー（Ｃ）とをアゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル開始剤およびドデシルメルカプタンのような連鎖移動剤を用いて、ラジカル共重合する方法により製造することができる。重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の油溶性ラジカル重合開始剤；アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスアミジノプロパン塩、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムと重亞硫酸ナトリウムとの組合せ（レドックス）等の水溶性ラジカル重合開始剤が挙げられ、好ましくは油溶性ラジカル重合開始剤である。連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が挙げられる。
【００１２】
本発明の冷凍機用潤滑油には、酸化防止剤（フェノール系、アミン系およびリン系など）、極圧剤（硫黄系およびリン系など）、金属不活性化剤（ベンゾトリアゾールおよびメルカプトベンゾチアゾールなど）および防錆剤などの各種添加剤を加えてもよい。
【００１３】
【実施例】
以下の実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、冷凍機用潤滑油とフロンとの相溶性は、ＡＺ−２０を用いた場合の高温臨界温度を測定することにより評価した。高温臨界温度は冷凍機潤滑油用基油とＡＺ−２０を重量比１０／９０の割合でガラスチューブに封入し、分離するまでの温度を測定した。温度が高い方が相溶性がよい。
【００１４】
製造例１
５００ミリリットルのオートクレーブにアリルアルコール２９ｇ（０．５モル）とＫＯＨ０．５ｇを仕込み、耐圧滴下ロートから１、２−ブチレンオキシド１０８ｇ（１．５モル）を１１０℃で４時間かけて滴下した。その後、１１５℃で８時間熟成し、冷却した。さらに、粉末状の苛性ソーダ４０ｇ（１．０モル）を加え、８０℃で塩化メチル３０ｇ（０．６モル）を滴下した。その後、水を１５０ｇを加えて過剰の苛性ソーダと生成した塩を水洗して分液除去した。上層を吸着処理剤で処理し、濾過し、アリルアルコールの１，２−ブチレンオキシド３．０モル付加物の末端メチルエーテル化物１３０ｇ（Ａ１）を得た。これをアゾビスイソブチロニトリル３．７ｇ，ｎ−ドデシルメルカプタン７．４ｇおよびアクリロニトリル２３．９ｇ（０．４５モル）を溶かしたトルエン１３０ｇに加え、８０℃で５時間反応し、冷却した。その後、水洗し、ロータリーエバポレーターを用いて、トルエンおよび低沸点物を除去し、アリルエーテルとアクリロニトリルの１：１（モル比）の共重合体（Ｂ１）を１６５ｇ得た。
【００１５】
製造例２
５００ミリリットルのオートクレーブにアリルアルコール２９ｇ（０．５モル）とＫＯＨ０．５ｇを仕込み、耐圧滴下ロートからジイソブチレンオキシド１２８ｇ（１．０モル）を１１０℃で４時間かけて滴下した。その後、１１５℃で８時間熟成し、冷却した。さらに、粉末状の苛性ソーダ４０ｇ（１．０モル）を加え、８０℃で塩化メチル３０ｇ（０．６モル）を滴下した。その後、水を１５０ｇを加えて過剰の苛性ソーダと生成した塩を水洗して分液除去した。上層を吸着処理剤で処理し、濾過し、アリルアルコールのジイソブチレンオキシド２．０モル付加物の末端メチルエーテル化物１４８ｇ（Ａ２）を得た。これをアゾビスイソブチロニトリル３．７ｇ，ｎ−ドデシルメルカプタン７．４ｇおよびアクリロニトリル２３．９ｇ（０．４５モル）を溶かしたトルエン１４８ｇに加え、８０℃で５時間反応し、冷却した。その後、水洗し、ロータリーエバポレーターを用いて、トルエンおよび低沸点物を除去し、アリルエーテルとアクリロニトリルの１：１（モル比）の共重合体（Ｂ２）を１８３ｇ得た。
【００１６】
実施例１〜５、比較例１
表１の冷凍機用潤滑油を作成した。４０℃での動粘度（ｃｓｔ）、高温臨界温度、体積抵抗率を表１に示す。
【００１７】
【表１】
0003712301.tif 000003
Ｂ１  ：製造例１の組成物
Ｂ２  ：製造例２の組成物
Ｂ３  ：アリルアルコールにプロピレンオキシド２．０モル付加物の末端メチルエーテル化物とアクリロニトリルの１：１共重合物
Ｂ４  ：アリルアルコールにイソブチレンオキシド３．０モル付加物の末端メチルエーテル化物とアクリロニトリルの１：１共重合物
Ｂ５  ：アリルアルコールにノネンオキシド１．０モル付加物の末端メチルエーテル化物とアクリロニトリルの１：１共重合物
Ｂ６  ：エチレングリコールモノエチルエーテルにプロピレンオキシド（８．０モル）／1,2-ブチレンオキシド（８．０モル）ランダム共重合物の両末端メチルエーテル化物
【００１８】
【発明の効果】
本発明の冷凍機用潤滑油はフロン系冷媒との相溶性が優れ、かつ、電気特性に優れているため、圧縮型冷凍機用の潤滑油として極めて好適である。