(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡剤の存在下にて溶融強度が５〜４０cNのプロピレン重合体を押し出すことを特徴とする、プロピレン重合体の発泡ビーズの製造方法。
【請求項２】
プロピレン重合体が、プロピレンの単独重合体、およびエチレンおよび／または４〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のα−オレフィン１〜４０重量％を含むプロピレン共重合体、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法により得られる発泡ビーズ。
【請求項４】
平均気泡直径が５０〜２０００μmであり、盛込嵩密度が１０〜５００Kg/m3 であることを特徴とする、請求項３に記載の発泡ビーズ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、プロピレン重合体の発泡ビーズの製造方法、並びにその様にして得られた発泡ビーズおよび該ビーズを使用して発泡プロピレン重合体製品を製造する方法に関する。
発泡ポリプロピレンは、発泡ポリスチレンよりもはるかに優れた化学的不活性、耐熱性、剛性および耐衝撃性を有することが分かっている。したがって、発泡ポリスチレンを使用することができない用途、あるいは例えば絶縁および包装の様な、発泡ポリスチレンが広く使用されているが、性能に関して使用者の要求を完全には満たしていない用途では、発泡ポリプロピレンの使用が重要であることは明らかである。
【０００２】
時として極めて厚く、複雑な形状を有する発泡ポリスチレン製品の製造に使用される方法の一つは、予め発泡したビーズを焼結により熱成形することである。しかし、この技術は、非常に多様な形状を有する製品の製造に使用できる可能性があるので魅力的であるが、ポリプロピレンの場合に適用するのは容易ではない。事実、この様にして得られた発泡ポリプロピレン製品は、個々の予め発泡したビーズ間の結合が乏しい傾向がある。その上、予め発泡したビーズ間の空隙を除去するのが非常に困難である。この欠点を排除するための多くの試みがなされている。例えば、米国特許第４，８４０，９７３号により、プロピレンとエチレンの特定のランダム共重合体からなる予め発泡したビーズを前処理することにより、優れた発泡ポリプロピレン製品が得られる。予め発泡したビーズは、実施例に示されている様に、前もって圧縮空気中で長時間の加圧処理にかけなければならない。米国特許第５，０２６，７３６号によれば、予め発泡したビーズを焼結により熱成形することにより、発泡ポリオレフィン製品（ポリプロピレンがその一つであると記載されている）が得られるが、該ビーズは好ましくは架橋した重合体からなり、潰れた形で得られる。上記の方法は、上記の米国特許第５，０２６，７３６号に説明されている様に、予め発泡したビーズ間の良好な結合を得るために、およびそれらの間の空隙を無くすために必要となる、複雑で経費のかかる加圧熱成形技術の使用を避けている。予め発泡したポリオレフィンビーズの加圧熱成形の一例は、熱成形の初期段階で空気の様な圧縮ガスで加圧下に維持された金型を使用し、続いて加圧下で蒸気を注入することにより、ビーズを焼結させている。予め発泡したビーズ間の結合は、金型を大気圧に戻すことにより、ビーズを再膨脹させて空隙を排除することにより得られる。あるいは、１個以上の可動壁により金型の容積を減少させることにより、予め発泡したビーズを圧縮する。
【０００３】
ここで、本発明者は、予め発泡したプロピレン重合体ビーズを押出しにより製造し、次いで該ビーズを焼結により熱成形することにより、発泡製品を製造する方法を開発したが、この方法は圧力下で熱成形する必要がないのみならず、米国特許第４，８４０，９７３号に記載されている前処理を省くこともできる。その上、本発明の方法によれば、潰れていないビーズを使用することができる。
本発明者は、実質的に溶融強度が５〜４０cNであるプロピレン重合体、すなわち溶融状態で高い伸長粘度を有するプロピレン重合体からなる予め発泡したプロピレン重合体ビーズを使用することにより、上記の利点を達成できることを発見した。溶融強度は後述の特定の方法により測定することができる。
【０００４】
該溶融強度値を有するプロピレン重合体は、高分子鎖の少なくとも一部が枝分れしている重合体、すなわち、一方の末端のみが高分子鎖に結合している側鎖を有する重合体でよい。また、上記の高い溶融強度値により、予め発泡したビーズの製造中、プロピレン重合体がより加工し易くなることも分かった。これによって、特別な困難なしに、良質の、すなわち気泡の寸法が小さく、規則的な気泡構造を有する予め発泡したポリプロピレンビーズが得られる。
他方、従来の、すなわち低い溶融強度値を有していないプロピレン重合体を使用する場合、本発明者は、押出しにより予め発泡したビーズを加工するには大きな問題があり、得られた予め発泡したビーズの品質は好ましくないことを発見した。
本発明のもう一つの利点は、熱成形で焼結工程により生じる処理廃棄物、並びに同技術で得られた、使用済みの製品は、重合体が架橋していないので、以下に説明する押出し製法を使用することにより、予め発泡したビーズに再変換できることである。
【０００５】
そこで、本発明は、発泡剤の存在下にて溶融強度が５〜４０cNのプロピレン重合体を押し出すことを特徴とするプロピレン重合体の発泡ビーズの製造方法を提供する。
さらに、本発明は、発泡剤の存在下にて溶融強度が５〜４０cNのプロピレン重合体を押し出すことにより得られるプロピレン重合体の発泡ビーズを提供する。本発明は、もう一つの態様において、溶融強度が５〜４０cNのプロピレン重合体の発泡ビーズを焼結することにより熱成形することを特徴とする発泡プロピレン重合体製品の製造方法を提供する。
本発明により製造され、使用される発泡ビーズは好ましくは盛込嵩密度が１０〜５００kg/m3 、より好ましくは１５〜２００kg/m3 であり、平均気泡直径が５０〜２０００μm 、より好ましくは１００〜８００μm である。また、発泡ビーズの平均直径は１〜１０mmであるのが好ましい。
その上、特に良好な加工性、および最良の特性を有する最終製品を得るには、プロピレン重合体のＭＩＬ（メルトインデックス、条件Ｌ）値（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８）が０．５〜１０g/１０分、より好ましくは１〜６g/１０分である。
【０００６】
全体的に、または一部、枝分れした分子構造を有し、本発明の予め発泡したビーズおよび製品の製造に使用できるプロピレン重合体は、プロピレンの単独重合体、エチレンおよび／または４〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のα−オレフィン１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％を含むプロピレン共重合体、またはこれらの重合体の混合物である。共重合体には、エチレンおよび／または４〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィン１〜２５重量％、好ましくは３〜２０重量％を含む結晶性プロピレンランダム共重合体、並びにオレフィン重合体エラストマー（例えばＥＰＲゴム）、および上記のプロピレン単独重合体およびそのランダム共重合体から選択された１種以上の結晶性重合体および１種以上の上記のオレフィンエラストマーから成る異相混合物が含まれる。異相混合物は、エチレンの単独重合体または共重合体を少量含むこともできる（例えば５〜２０％）。上記の重合体中に存在できる、４〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンの例としては、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−へプテン、および３−メチル−１−ヘキセンがある。前に述べた様に、高溶融強度値を特徴とするプロピレン重合体は、少なくとも部分的に枝分れした分子構造を有する重合体からなる、またはかかる重合体を含む重合体でよい。該構造は、配位触媒作用に基づく、特に低または高収率ツィーグラー−ナッタ触媒を使用する製法により製造された通常の直鎖重合体から様々な技術により得ることができる。特に、過酸化物の様なフリーラジカル発生剤または放射線により、直鎖重合体を制御された変性工程にかけることができる。好ましい技術には、米国特許第４，９１６，１９８号に記載されている方法により、直鎖重合体を高エネルギー放射線（例えば電子およびγ線）で処理する方法がある。例えば、放射線の量は０．２５〜２０MRad、好ましくは３〜１２MRadであるが、エチレン重合体が存在する場合は低放射線量が好ましい。例えば放射線強度は１〜１０，０００、好ましくは１８〜２，０００MRad／分である。
【０００７】
先に述べた様に、例えば米国特許第５，０４７，４８５号に記載されている方法により、直鎖重合体を有機過酸化物で処理することにより枝分れした構造を得ることもできる。直鎖重合体を過酸化物と混合し、過酸化物を分解させるのに十分高い温度に加熱し、形成されたフリーラジカルが重合体鎖と反応して長鎖ラジカルを形成し、次いでこれらの長鎖ラジカルが再結合して枝分れ構造を形成する。特に、該枝分れ構造を得るには、分解半減期が９０℃〜１２０℃で５分以下、６０℃〜９０℃で４０分以下、２５℃〜６０℃で６０分以下である、適切な過酸化物を選択しなければならない。
上記の特性を有する過酸化物の例としては、ジ（ｓｅｃ．−ブチル）ペルオキシジカーボネート、ビス（２−エトキシ）ペルオキシジカーボネート、ジ−シクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートがある。使用する過酸化物の量は、一般的に０．００５〜０．５mmol/g直鎖重合体である。処理温度は一般的に１２０℃以下である。上記の二種類の処理において、発生した長鎖フリーラジカルが実質的に再結合するのに十分な時間が経過した後、残留するフリーラジカルを不活性化する。
【０００８】
上記の処理は、Ｘ線回折により測定した結晶化度が少なくとも５〜１０％である直鎖重合体に対して行うのが好ましい。しかし、予め発泡したビーズの重合体材料の溶融強度が上記の限界内に含まれている限り、結晶化度の低い重合体（例えばオレフィン重合体エラストマー）も存在することができる。
同様に、上記の条件が満たされている限り、他の熱可塑性またはエラストマー性重合体も存在できる。無論、上記の特性を有するプロピレン重合体を製造できる他の方法、例えば重合における直接合成、を本発明の範囲から排除するものではない。
一般的に、本発明により使用できる重合体中の枝別れ指数は、０．１〜０．９、好ましくは０．２５〜０．７である。
上記の米国特許第４，９１６，１９８号に記載されている様に、枝分れ指数（ｇ）は、比率
【数１】
0003656961.tif 000002
（式中、［η］Ｂｒおよび［η］Ｌｉｎは、それぞれ枝分れ重合体、および対応する、同じ重量平均分子量を有する枝分れしていない重合体の固有粘度（デカヒドロナフタリン中、１３５℃で測定）である。
【０００９】
本発明の予め発泡したビーズは、好ましくは発泡剤の存在下で上記の重合体を押し出すことにより製造する。
特に、押出しにおける発泡剤として、所望によりフッ素化および／または塩素化した、沸点が２５℃を超える、例えばペンテン、ヘキサン、ジクロロトリフルオロエタン、および塩化メチレンの様な炭化水素を使用することにより、気泡構造が少なくとも部分的に潰れた発泡ビーズを得ることができる。沸点が２５℃未満の、例えば窒素、二酸化炭素、クロロ−ジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ブタン、プロパンおよびイソブタンの様な気体状または液体状の発泡剤を使用することにより、常温、常圧で長期間貯蔵の後でも潰れていない気泡構造を有する発泡ビーズを得ることができる。
【００１０】
発泡ビーズの製造には、一軸スクリュー押出し機を始めとする、この分野で一般的に知られている押出し機を使用することができる。発泡剤は、固体重合体を押出し機中に供給する点から下流にある、重合体が溶融した均質な材料の形に到達している箇所において、押出し機内部の溶融した重合体材料中に注入するのが好ましい。押出し機の、発泡剤を導入する部分における温度は、好ましくは１２５℃〜２５０℃である。適切な直径の円形の穴を有するダイスを取り付けた押出し機出口における温度は、重合体を発泡させるのに最も適した温度であり、好ましくは１２５℃〜１８０℃である。重合体に加える発泡剤の量は、重合体に対して好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜１５重量％である。
押出しの前または最中に、重合体材料に１種以上の核形成剤（気泡を形成する核形成剤）を、重合体に対して一般的に０．５〜３重量％の量で加えるのも有利である。上記の核形成剤の例としては、タルク、コロイド状シリカ、炭酸水素ナトリウムまたはそのクエン酸との混合物、アゾジカルボンアミドの様なアゾ誘導体がある。
【００１１】
所望により必要とされる他の添加剤、染料または充填材は、押出しの前または最中に加えることができる。押出し機ダイスから出てくる発泡重合体のストランドは、例えば回転刃により断片に切断され、発泡ビーズが得られる。該断片の長さは一般的に、球形または長球形（発泡のため）のビーズ、または基底部直径と同程度の高さを有する円筒（一般的に、高さは基底部直径の０．５〜３倍である）が得られる様な長さである。
通常、この様にして得られる発泡ビーズは、気泡内部の圧力と外部の圧力が平衡に達するのに十分な時間、常温常圧に保持する（養生）。該期間は一般的に１０〜３０時間である。
【００１２】
先に述べた様に、最終的な発泡ポリプロピレン製品は、上記の予め発泡したビーズを焼結により熱成形することにより、容易に製造することができる。特に、所望の寸法を有する金型に予め発泡したビーズを充填し、該ビーズを適当な温度に加熱するだけで、均質な構造を有し、実質的にビーズ間の空隙が無い、優れた機械的特性を有する最終製品を得ることができる。本発明の予め発泡したビーズを使用することにより、焼結工程の際に金型を加圧下に維持する、あるいは可動壁を備えた金型を使用する必要がなくなる。反対に、焼結による熱成形の全工程を好ましくは実質的に大気圧で行う。「実質的に大気圧」とは、金型を通過する高温の加圧ガスにより引き起こされる可能性がある過剰圧を除いて、焼結が起こる金型の内側に過剰圧力をかけない、ということである。以下に説明する様に、上記のガスは重合体材料を均一に加熱し、焼結させるために使用する。金型は大気圧で充填することもできる。充填工程が完了した後、金型内に含まれる予め発泡したビーズの全体を加熱することにより焼結を行う。均一な加熱を行うために、例えば過熱した蒸気（通常１６０〜１８０℃）の様な加圧下で加熱されたガスを金型中に導入するのが最良である。焼結温度は一般的に１２０℃〜１８０℃、好ましくは１３０℃〜１６０℃である。
【００１３】
下記の実施例は、本発明を説明するためであって、限定するものではない。
実施例に記載する溶融強度値は、下記の方法により得る。
使用する装置はゴットフェルト(Gottfert)（ドイツ）製のレオテンス(Rheotens)溶融張力計器モデル２００１であり、この方法は、特定の伸長速度で運転し、溶融重合体のストランドの引っ張り強度をcN（センチニュートン）で測定する。特に、長さ２２mmおよび直径１mmの毛細孔を備えたダイスを通して２００℃で供試重合体を押出し、次いで押し出されたストランドを、引っ張りプーリー機構を使用して一定加速度０．０１２cm/sec2 で伸長し、破断点までの張力を測定する。この装置はストランドの張力値（cNで表した抵抗）を伸長の関数として記録する。最高張力値が溶融強度に相当する。
【００１４】
実施例１
メルトフローレート、条件Ｌ、（ＭＦＲ／Ｌ）が３g/１０分、２５℃でキシレンに可溶な画分が４重量％、枝分れ指数０．５６、および溶融強度２３cNである枝分れしたプロピレン単独重合体９９重量部、およびBoehringerから市販のHydrocerol核形成剤１重量部からなる混合物を、２３０℃の温度に維持したBerstorff 一軸スクリュー押出し機（スクリュー直径９０mm、Ｌ／Ｄ比＝４０）に７５kg/hの流量で導入する。
上記のポリプロピレンにおける枝分れ構造は、ＭＦＲ／Ｌ＝０．４g/１０分、２５℃でキシレンに可溶な画分が４重量％、および溶融強度８cNである直鎖ポリプロピレン（Hostalen YD50G; Basell Polyolefins社より入手可能）を１２MRrad 電子線放射（２ MeV Van De Graaf 発生機により発生）に３秒間あて、次いで窒素気流流動床中、８０〜１４０℃で２００分間熱処理することにより得た。  同時に、ｎ−ブタン／イソブタン７０／３０重量部からなる混合物（発泡剤）をポリプロピレンに対して５％の量で押出し機に導入する。混合物を押出し機に導入する場所は、供給ホッパーから１６Ｄ（Ｄ＝スクリュー直径）、すなわち１６ｘ９０mm＝１４４０mmの距離に位置する。押出し機から出る前、重合体、核形成剤、および発泡剤からなる溶融材料は温度が１６０℃で、圧力が１００気圧である。
押出し機のダイスから出てくる、押出し機の軸に対して９０°の位置にあるストランドは、回転刃機構を使用して切断する。得られた発泡ビーズは、部分的に長円形になった（発泡作用のため）、平均寸法が３ｘ４mmの円筒形である。
発泡製品の気泡構造は、中−微小であり、各気泡の平均直径は３００〜６００μm （光学顕微鏡）である。予め発泡したビーズの盛込嵩密度は３０Kg/m3 （ＡＳＴＭ  Ｄ  ３５７５法）である。
常温で２４時間の養生期間の後、予め発泡したビーズを焼結により熱成形する。養生後の予め発泡したビーズの盛込嵩密度は２６Kg/m3 に減少している。
焼結試験に使用した金型の内部形状は、７０ｘ７０ｘ７０mm立方体の形状であり、壁は蒸気を通すための１mm直径の、多数の穴を有する。
予め発泡したビーズ１０ｇを金型中に入れ、熱成形工程を５気圧、１６５℃の蒸気で１２秒間行う。
この様にして得られた発泡製品は完璧な形状を有し、その断面の目視検査により、ビーズが完全に融合して一体化していることが分かる。発泡製品の密度は２９Kg/m3 （ＡＳＴＭ  Ｄ  ３５７５Ａ）である。
【００１５】
実施例２
実施例１に記載の押出し機に、実施例１で使用した枝分れポリプロピレン７５重量部、ＭＦＲ／Ｌ＝４．０g/１０分、２５℃でキシレンに可溶な画分が２重量％、および溶融強度３cNである枝分れしていない直鎖プロピレン単独重合体（Moplen HP500J; Basell Polyolefins社より入手可能）１０重量部、エチレン２１重量％を含み、ＭＦＲ／Ｌ＝０．４５g/１０分、２５℃でキシレンに可溶な画分が６５重量％である枝分れしていないプロピレン／エチレン共重合体（Hifax CA10A; Basell Polyolefins社より入手可能）１５重量部、および実施例１で使用した核形成剤１重量部を導入する。発泡剤、その導入、および押出し条件は実施例１と同じである。押出し機から出る前の溶融材料の圧力は１３０気圧で、温度は１５５℃である。
その様にして得られた予め発泡したビーズの盛込嵩密度は３０Kg/m3 であり、養生期間の後では２７Kg/m3 である。
実施例１に記載する方法で行った、焼結による予め発泡したビーズの熱成形により、ビーズが完全に融合した、密度３０Kg/m3 の製品が得られる。
【００１６】
実施例３
実施例１の手順および原料を繰り返すが、この場合は発泡剤としてイソペンタンを使用する。
押出し機から出る前の溶融材料の温度は１４０℃で、圧力は１３８気圧である。その様にして得られる予め発泡したビーズは部分的に潰れた円筒形である。特に、発泡製品の気泡構造は、中−微小であり、平均気泡直径は２００〜５００μm である。ビーズの盛込嵩密度は４４Kg/m3 であり、常温で２４時間養生した後、４２Kg/m3 に減少する。
実施例１に記載する方法により立方体形の金型中で行った、焼結による熱成形により、ビーズが完全に融合した、密度４０Kg/m3 の製品が得られる。
【００１７】
実施例４（比較）
実施例１の手順および原料を繰り返すが、この場合はＭＦＲ／Ｌ＝１．８g/１０分、２５℃でキシレンに可溶な画分が４重量％、および溶融強度２．７cNである枝分れしていないプロピレン単独重合体を使用する。
押出し機から出る前の溶融材料の圧力は１２５気圧で、温度は１５４℃であるが、ストランドが押出し機ダイスから出た後、回転刃にかけた時、ストランドは切断されず、引き伸ばされ、すり切れたストランドが得られる。発泡剤（ブタン／イソブタン）の量をポリプロピレンに対して８重量％に増加しても、発泡ビーズは得られない。