(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ε−カプロラクタム９２．０〜９９．８モル％、ダイマー酸０．１〜４．０モル％および２−メチル−１，５−ペンタンジアミン０．１〜４．０モル％からなるダイマー酸コモノマーを含有するナイロン６共重合体。
【請求項２】
前記ナイロン６共重合体の重量平均分子量が２００００以上である請求項１記載のナイロン６共重合体。
【請求項３】
前記ナイロン６共重合体の融点が１６０℃以上である請求項１記載のナイロン６共重合体。
【請求項４】
ε−カプロラクタム９６．０〜９９．８モル％、ダイマー酸０．１〜２．０モル％および２−メチル−１，５−ペンタンジアミン０．１〜２．０モル％からなる請求項１記載のダイマー酸コモノマーを含有するナイロン６共重合体。
【請求項５】
前記ナイロン６共重合体の重量平均分子量が３００００以上である請求項４記載のナイロン６共重合体。
【請求項６】
前記ナイロン６共重合体の融点が１９０℃以上である請求項４記載のナイロン６共重合体。 
【請求項７】
請求項１〜６記載のナイロン共重合体からなり、沸水収縮率が２５〜７０％である繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナイロン６共重合体およびナイロン６６共重合体に関し、より詳細には、コモノマーとしてのダイマー酸を含有するナイロン６共重合体およびナイロン６６共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナイロン繊維は、衣類、織物またはその他の布地を製造するための材料として幅広く用いられており、ナイロン製品の用途を広げるため、または、製品の特性を向上させるべく、ナイロン繊維の改質に関する研究が広範囲にわたって行なわれている。ナイロンを共重合させる方法について、通常はナイロン共重合体に特殊なコモノマーが添加されるが、かかる方法の実施は製造コストが高くつき、かつ開発に長い時間を要する。それにも拘わらず、その製品の特異な性質から、依然として研究に多大な労力が注ぎ込まれる傾向にある。
【０００３】
ナイロン共重合体の改質に関して、近年では、染色性、吸湿性および疎水性を変化させてその融点や収縮性を制御することが研究の重点となっており、既に多くの報告がなされている。例えば、特許文献１では、ナイロン６６のモノマーに２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（ＭＰＭＤ）を加えた後に共重合させて得られたナイロン６６は、その吸湿性、染色性、紡績特性および繊維収縮性の面で改善が図られることを開示している。
【０００４】
ところで、最近の傾向として、環境によりやさしくあることが求められており、モノマーの原料に天然植物を用いることへの評価が高まっている。このうち、最も代表的なのはダイマー酸（ｄｉｍｅｒｉｃ  ａｃｉｄ）であり、例として、ダイマーリノレン酸およびダイマー脂肪酸などがあげられる。これらは、天然の豆類から抽出されるカルボキシル重合体で、所定の化学プロセスまたは化学反応を経ると、炭素数３０〜４０の二量体脂肪族化合物となる。こうして得られる化合物は側鎖（炭素数は９〜２０）を有していることから、ナイロン重合体を改質させるコモノマーとして使用することが可能である。これに関して、より早期には例えば、特許文献２において、ナイロン６のモノマーにダイマー酸コモノマーを添加した後に共重合させることにより、低融点のナイロン６共重合体を得ることが開示されている。近年では、ホットメルトに応用される調製法がモンサント社により公開されている（特許文献３および４参照）。
【０００５】
さて、コモノマーとしてＭＰＭＤおよびダイマー酸の２種類を含有する重合体を開示した先行技術が知られている（たとえば、特許文献５〜８参照）。しかし、これらの発明が提案する主な用途はインクまたは塗料であって、しかも、得られる共重合体の融点（１５０℃未満）および重量平均分子量（１００００未満）は、いずれも非常に低いものである。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第５１９４５７８号明細書
【特許文献２】
ハンガリー国特許ＨＵ８３２２（１９７４）
【特許文献３】
米国特許第４２１９４５９号明細書
【特許文献４】
米国特許第４２１９４６０号明細書
【特許文献５】
米国特許第５１６２４９０号明細書
【特許文献６】
米国特許第４０３２５４９号明細書
【特許文献７】
特開平５−３１１０９９号公報
【特許文献８】
国際公開第９６／０１８６６号パンフレット
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来技術に鑑みて、本発明の目的は、コモノマーとしてＭＰＭＤとダイマー酸の２種類を含有するとともに、融点および分子量が高い新規なナイロン共重合体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明は、ＭＰＭＤおよびダイマー酸をコモノマーとして含有するナイロン６共重合体を提供する。
【０００９】
すなわち、本発明は、ε−カプロラクタム９２．０〜９９．８モル％、ダイマー酸０．１〜４．０モル％および２−メチル−１，５−ペンタンジアミン０．１〜４．０モル％からなるナイロン６共重合体に関する。
【００１０】
前記ナイロン６共重合体は、重量平均分子量が２００００以上、融点が１６０℃以上であることが好ましい。
【００１１】
前記ナイロン６共重合体において、ε−カプロラクタムを９０．０〜９９．９モル％とし、ダイマー酸を０．１〜２．０モル％とし、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを０．１〜２．０モル％とすると、重量平均分子量が３００００以上、融点が１９０℃以上となり、分子量および融点がさらに高くなる。
【００１７】
さらに、本発明は、前記ナイロン６共重合体からなり、沸水収縮率が２５〜７０％である繊維に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、ダイマー酸コモノマーを含有するナイロン６共重合体の製造方法に関し、ε−カプロラクタム、ダイマー酸および２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（ＭＰＭＤ）を、それぞれ特定の比率で添加して重合反応させる工程からなる。
【００１９】
前記工程において、ε−カプロラクタムは８０．０〜９９．９モル％、好ましくは９０．０〜９９．９モル％、より好ましくは９２．０〜９５．０モル％添加する。ε−カプロラクタムの添加量が８０．０モル％未満では、融点が低過ぎて耐熱性が悪くなり、９９．９モル％よりも多いと繊維の収縮性が過度に低くなる。
【００２０】
前記工程において、ダイマー酸は０．１〜３．０モル％、好ましくは０．１〜２．０モル％、より好ましくは１．８〜２．０モル％添加する。ダイマー酸の添加量が０．１モル％未満では、繊維の収縮率が低くなり過ぎ、３．０モル％よりも多いと繊維の融点が低過ぎて耐熱性が悪くなる。
【００２１】
前記工程において、ＭＰＭＤは０．１〜３．０モル％、好ましくは０．１〜２．０モル％、より好ましくは１．８〜２．０モル％添加する。ＭＰＭＤの添加量が０．１モル％未満では繊維の収縮率が低くなり過ぎ、３．０モル％よりも多いと繊維の融点が低過ぎて耐熱性が悪くなる。
【００２２】
前記重合反応における反応温度は、２００〜２８０℃が好ましく、２３４〜２３８℃がより好ましい。反応温度が２００℃未満では重合し難く、分子量の要求が満たされない傾向があり、２８０℃を超えると重合体が分解して黒褐色に変わる傾向がある。
【００２３】
前記重合反応は、さらに溶媒を添加する工程を含むことが好ましい。溶媒を添加することにより、比較的高い分子量および比較的狭い分子量分布が得られる。
【００２４】
前記溶媒としては、とくに限定されないが、共重合体に対する溶解度が他の溶媒より優れているという点からｍ−クレゾールが好ましい。
【００２５】
以上の工程により、ダイマー酸コモノマーを含有するナイロン６共重合体を製造することができ、該ナイロン６共重合体は高分子量・高融点を有する。
【００２６】
前記高分子量とは、具体的には重量平均分子量が２００００以上、とくには３００００以上のことである。
【００２７】
前記高融点とは、具体的には１６０℃以上、とくには１９０℃以上のことである。
【００２８】
また、本発明は、ダイマー酸コモノマーを含有するナイロン６６共重合体の製造方法に関し、ヘキサン二酸（アジピン酸）およびヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸ならびにＭＰＭＤを、それぞれ特定の比率で添加して重合反応させる工程からなる。
【００２９】
前記工程において、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンは６０．０〜９０モル％、好ましくは９０．０〜９９．０モル％、より好ましくは９０．０〜９４．０モル％添加する。アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンの添加量が６０．０モル％未満では繊維の融点が低過ぎて耐熱性に劣ることとなり、９０．０モル％よりも多いと繊維の収縮性が過度に低くなる。
【００３０】
前記工程において、ダイマー酸は０．１〜３．０モル％、好ましくは０．１〜２．０モル％、より好ましくは１．８〜２．０モル％添加する。ダイマー酸の添加量が０．１モル％未満では繊維の収縮性が過度に低くなり、３．０モル％よりも多いと繊維の融点が低過ぎて耐熱性が悪くなる。
【００３１】
前記工程において、ＭＰＭＤは０．１〜３．０モル％、好ましくは０．１〜２．０モル％、より好ましくは１．８〜２．０モル％添加する。ＭＰＭＤの添加量が０．１モル％未満では繊維の収縮性が過度に低くなり、３．０モル％よりも多いと繊維の融点が低過ぎて耐熱性が悪くなる。
【００３２】
前記重合反応における反応温度は、２００〜２８０℃が好ましく、２４０〜２６０℃がより好ましい。反応温度が２００℃未満では、重合体の分子量が低くなり過ぎる傾向があり、２８０℃を超えると重合体が分解して黒褐色に変わる傾向がある。
【００３３】
前記重合反応は、さらに溶媒を添加する工程を含むことが好ましい。溶媒を添加することにより、比較的高い分子量および比較的狭い分子量分布が得られる。
【００３４】
前記溶媒としては、とくに限定されないが、重合体に対する溶解性が他の溶媒より良好であるという点からｍ−クレゾールが好ましい。
【００３５】
以上の工程により、ダイマー酸コモノマーを含有するナイロン６６共重合体を製造することができ、該ナイロン６６共重合体は高分子量・高融点を有する。
【００３６】
前記高分子量とは、具体的には重量平均分子量が２００００以上、とくには３００００以上のことである。
【００３７】
前記高融点とは、具体的には１６０℃以上、とくには１９０℃以上のことである。
【００３８】
本発明のナイロン６共重合体またはナイロン６６共重合体の製造方法においては、通常ナイロン共重合体に添加され得る薬品、たとえば、あわ止め剤、高級リン酸（ｈｙｐｅｒｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）または抗酸化剤などを適宜配合できる。
【００３９】
本発明の製造方法から得られるナイロン６共重合体またはナイロン６６共重合体は、前述のとおり高融点・高分子量を有するので、繊維などの用途に好適である。
【００４０】
【実施例】
本発明がより理解されるように、以下に実施例をあげて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
ナイロン６共重合体（コモノマーとしてのダイマー酸＝０．８モル、ＭＰＭＤ＝０．８モル）の合成
５Ｌの反応容器に、ε−カプロラクタム２２．１４モル、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（ＭＰＭＤ）０．８０モル、ダイマー酸０．８モル、Ｈ２Ｏ５．００モル、あわ止め剤（信越化学工業（株）製  ＫＳ−６９、シリコーンオイル乳化剤）０．２５ｍｌおよび高級リン酸（メルク社（ＭＥＲＫ社）製、５０重量％）０．２５ｍｌを室温下で入れてから、その混合物を均一に攪拌した。３０分経過後、昇温速度０．５℃／分で２４５℃まで上げ、この温度を維持した。６時間経過後、トルクが所定値に達した時に、その混合物を取り出して一片を切り取り、ナイロン６共重合体を得た。得られたナイロン６共重合体の各データはつぎのとおりであった。
残留アミノ末端［−ＮＨ２］：５１．８５ｍｅｑ／ｋｇ
残留カルボキシル末端［−ＣＯＯＨ］：６１．３６ｍｅｑ／ｋｇ
重量平均分子量（Ｍｗ）：３８０９６
ポリマー多分散性（Ｍｎ／Ｍｗ）：２．５２
ソクスレー抽出：８．２１重量％
融点（Ｔｍ）：２０６．２℃
分解点（Ｔｄ）：４２７．７℃
なお、ＭｗはＧＰＣにより測定した。測定温度は３０℃、溶媒にｍ―クレゾールを用い、ポリスチレンの分子量を基準とした。
【００４２】
実施例２
ナイロン６共重合体（コモノマーとしてのダイマー酸＝０．３９モル，ＭＰＭＤ＝０．３９モル）の合成
５Ｌの反応容器に、ε−カプロラクタム２５．００モル、ＭＰＭＤ０．３９モル、ダイマー酸０．３９モル、Ｈ２Ｏ６．２５モル、あわ止め剤（信越化学工業（株）製  ＫＳ−６９、シリコーンオイル乳化剤）０．３０ｍｌおよび高級リン酸（メルク社（ＭＥＲＫ社）製、５０重量％）０．３０ｍｌを室温下で入れてから、その混合物を均一に攪拌した。３０分経過後、昇温速度０．３８℃／分で２４５℃まで上げ、この温度を維持した。６時間経過後、トルクが所定値に達した時に、その混合物を取り出して一片を切り取り、ナイロン６共重合体を得た。得られたナイロン６共重合体は、実施例１と同様にして各データを測定した。得られた各データを下記に示す。
［−ＮＨ２］：５７．５４ｍｅｑ／ｋｇ
［−ＣＯＯＨ］：６５．９８ｍｅｑ／ｋｇ
Ｍｗ：３７５５０
ポリマー多分散性（Ｍｎ／Ｍｗ）：１．８９
ソクスレー抽出：９．７８重量％
Ｔｍ：２１９．４℃
Ｔｄ：３９７．０℃
【００４３】
実施例３
ナイロン６６共重合体の合成（コモノマーとしてのダイマー酸＝１．８モル，ＭＰＭＤ＝１．８モル）
２Ｌの反応容器に、ヘキサメチレンジアミン４．００モル、アジピン酸４．００モル、ＭＰＭＤ０．１５モル、ダイマー酸０．１５モル、Ｈ２Ｏ１．００モル、あわ止め剤（信越化学工業（株）製  ＫＳ−６９、シリコーンオイル乳化剤）０．１ｍｌおよび高級リン酸（メルク社（ＭＥＲＫ社）製、５０重量％）０．１ｍｌを室温下で入れてから、その混合物を均一に攪拌し、反応容器内の空気を窒素で置換した。３０分経過後、昇温速度５℃／分で２６０℃まで上げ、この温度を維持した。２時間経過後、トルクが所定値に達した時に、その混合物を取り出して一片を切り取り、ナイロン６６共重合体を得た。得られたナイロン６６共重合体の各データはつぎのとおりであった。
［−ＮＨ２］：５８．７２ｍｅｑ／ｋｇ
［−ＣＯＯＨ］：６６．２４ｍｅｑ／ｋｇ
Ｍｗ：３４１２２
ポリマー多分散性（Ｍｎ／Ｍｗ）：２．１１
ソクスレー抽出：０．６５重量％
Ｔｍ：２４５．８℃
Ｔｄ：４４２．３℃
【００４４】
紡糸試験
得られた実施例１〜３の共重合体について、４つの巻取り部を備えた紡績機を用いて紡糸試験を行なった。回転ゾーンの温度を２３７〜３００℃とし、紡績口金の温度を２５０〜３００℃としたが、これらの温度は重合体の融点に応じて適宜調整することができる。紡績口金には、４２個の開口を備える円形紡績口金を使用し、その巻き取り速度を４５００ｍ／分以上とした。各共重合体から得られた繊維の物性は、つぎの範囲であった。
繊度：４２ｄ／４２ｆ
密度：２．３〜３．０ｇ／ｄ
伸度：７０〜７５％
沸水収縮率：２５〜７０％（伸び条件とコモノマーの量の変化に応じて適宜調整され得る）
【００４５】
以上の実施例の結果からわかるように、本発明の製造方法によれば、コモノマーとしてＭＰＭＤおよびダイマー酸の２種類を含有するナイロン６共重合体、ならびにコモノマーとしてＭＰＭＤおよびダイマー酸の２種類を含有するナイロン６６共重合体を得ることができ、得られたナイロン共重合体はいずれも高融点および高分子量であった。さらに、これら共重合体の紡糸特性は極めて優れたものであった。
【００４６】
本発明を説明するために好適な実施例を例示したが、以上に開示した発明に基づいての変更や修飾は可能である。前記実施例は、本発明の原理を説明するための最良の態様を提示すべく選択し記載したものである。これによって、当該分野の知識を有する者は、多様な実施の形式において、また、所定の用途に応じた多種の変形を施すことによって、本発明を利用することができるようになる。なお、これら変更及び修飾はいずれも、上記した特許請求の範囲が適法に認められた場合に、それにより決定される本発明の範囲内において行なわれるものとする。
【００４７】
【発明の効果】
本発明が提供する方法によれば、コモノマーとしてダイマー酸と２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（ＭＰＭＤ）の２種類を含有するナイロン６共重合体およびナイロン６６共重合体を得ることができ、これらナイロン共重合体はいずれも、高融点・高分子量を備えるものとなる。さらに、これらの共重合体は、極めて優れた紡糸特性を有する。また、本発明によれば、天然植物からの抽出物を原料として使用するため、従来の諸方法に比べて、より環境保護に寄与することができる。