(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化銀を９０モル％以上含有するハロゲン化銀粒子を形成後、化学増感を施す前に、下記一般式（１）で示される化合物を添加し、かつ６０℃以上で金・硫黄増感を施した後、５０℃以下に冷却してから増感色素を加え、その後に臭化物を添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
一般式（１）      （ＭＬ6）n
〔式中、Ｍは満たされたフロンティア軌道多価金属イオンを表し、Ｌは独立して選択することが出来る配位錯体リガンドを表す。但し、リガンドの少なくとも１個はいずれのハロゲン化物リガンドよりも電気陰性が高く、ｎは−１、−２、−３もしくは−４を表す。〕
【請求項２】
臭化物を添加するときにイリジウム化合物が存在することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項３】
臭化物が臭化銀微粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項４】
臭化物が粒径０．１μｍ以下の臭化銀微粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項５】
臭化物がイリジウムを含有した臭化銀微粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項６】
ハロゲン化銀写真感光層の少なくとも１層に、請求項１〜５のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法で製造したハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】
ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法において、請求項６記載のハロゲン化銀写真感光材料を１０μｓｅｃより短い露光時間で露光することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法に関し、更に詳しくは感度が高く、高照度露光において、肩部階調に優れ、かつ潜像安定性のよい、ハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ハロゲン化銀写真感光材料の迅速処理適性向上のため塩化銀含有率の高いハロゲン化銀粒子が用いられてきた。しかし、高塩化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料はカブリが高く感度が低いだけでなく、相反則不軌特性が悪いという問題点を有していた。
【０００３】
この欠点の解決のため、これまで様々な提案がなされてきたが初期潜像退行との両立、感度等の問題があり十分でない。
【０００４】
例えば、特開平１−１０５９４０号には９０モル％以上塩化銀を含有するハロゲン化銀粒子の２０％以上に臭素局在相を有し、更に該臭素局在相中に全イリジウムの５０％以上共沈させたハロゲン化銀粒子が記載されている。また、特開平３−１８８４３５号には、表面近傍に臭化銀局在相を形成した後化学増感を行うが、この時の温度が５５℃以下が好ましいと記載されている。特開平９−１５７７１号には化学増感後５０℃以下に冷却し臭化物、増感色素の順に添加することが記載されている。
【０００５】
しかし、これらの方法によっても、高照度露光において、肩部階調が低く、しかも潜像安定性が劣っていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感度が高く、高照度露光において、肩部階調に優れ、かつ潜像安定性のよい、ハロゲン化銀乳剤の製造方法と、該ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【０００８】
（１）  塩化銀を９０モル％以上含有するハロゲン化銀粒子を形成後、化学増感を施す前に、下記一般式（１）で示される化合物を添加し、かつ６０℃以上で金・硫黄増感を施した後、５０℃以下に冷却してから増感色素を加え、その後に臭化物を添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
一般式（１）      （ＭＬ6）n
〔式中、Ｍは満たされたフロンティア軌道多価金属イオンを表し、Ｌは独立して選択することが出来る配位錯体リガンドを表す。但し、リガンドの少なくとも１個はいずれのハロゲン化物リガンドよりも電気陰性が高く、ｎは−１、−２、−３もしくは−４を表す。〕
【０００９】
（２）  臭化物を添加するときにイリジウム化合物が存在することを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【００１０】
（３）  臭化物が臭化銀微粒子であることを特徴とする前記１又は２記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【００１１】
（４）  臭化物が粒径０．１μｍ以下の臭化銀微粒子であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【００１２】
（５）  臭化物がイリジウムを含有した臭化銀微粒子であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【００１４】
（６）  ハロゲン化銀写真感光層の少なくとも１層に、前記１〜５のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法で製造したハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】
（７）  ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法において、前記６記載のハロゲン化銀写真感光材料を１０μｓｅｃより短い露光時間で露光することを特徴とする画像形成方法。
【００１６】
本発明を更に詳しく説明する。本発明に係るハロゲン化銀乳剤の組成は、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等、任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、塩化銀を９０モル％以上含有する実質的に沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。迅速処理性、処理安定性からは、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。
【００１７】
ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１巻，３９頁（１９７３年）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を造り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００１８】
ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を２種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【００１９】
ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び感度等、他の写真性能などを考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは０．２〜１．０μｍの範囲である。この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積として可成り正確にこれを表すことができる。
【００２０】
ハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．０５〜０．２２、更に好ましくは０．０５〜０．１５の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは０．０５〜０．１５の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００２１】
変動係数＝Ｓ／Ｒ（Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す。
【００２２】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００２３】
ハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を造った後で成長させてもよい。種粒子を造る方法と成長させる方法は、同じであっても異なってもよい。
【００２４】
又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど何れでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００２５】
又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を供給する装置、独国公開特許２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いてもよい。
【００２６】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、ハロゲン化銀粒子の粒子形成終了の後に沈殿法又は限外濾過法等の公知の方法によりハロゲン化銀乳剤は水洗されるが、界面活性剤と硫酸マグネシウムの混合溶液による沈殿法の水洗方法が好ましい。
【００２７】
本発明のハロゲン化銀粒子は、塩化銀を９０モル％以上含有するハロゲン化銀乳剤に６０℃以上で金・硫黄増感を施した後、５０℃以下に冷却してから増感色素を加え、その後に臭化物を添加することにより製造される。臭化物の添加量はハロゲン化銀１モルに対し、０．１〜３．０モルが好ましく、より好ましくは０．４〜２．０モルである。臭化物を添加するときにイリジウム化合物が存在することが好ましい。イリジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モルに対し、１０-9〜１０-5モルが好ましく、より好ましくは１０-8〜１０-6モルである。又、臭化物は臭化銀微粒子が好ましく、該臭化物が粒径０．１μｍ以下の臭化銀微粒子であることが更に好ましく、臭化物がイリジウムを含有した臭化銀微粒子も好ましく用いられる。
【００２８】
本発明において、塩化銀を９０モル％以上含有するハロゲン化銀粒子を形成後、化学増感を施す前に、下記一般式（１）で示される化合物を添加する。
【００２９】
一般式（１）      （ＭＬ6）n
式中、Ｍは満たされたフロンティア軌道多価金属イオンを表し、好ましくは、Ｆｅ2+、Ｒｕ2+、Ｏｓ2+、Ｃｏ3+、Ｒｈ3+、Ｉｒ3+、Ｐｄ4+、Ｐｔ4+が挙げられる。Ｌは独立して選択することが出来る配位錯体リガンドを表す。但し、リガンドの少なくとも１個はいずれのハロゲン化物リガンドよりも電気陰性が高く、好ましくは少なくとも３個、最適には少なくとも４個である。ｎは−１、−２、−３もしくは−４を表す。
【００３０】
ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いる。
【００３１】
ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、硫黄増感剤が好ましい。
【００３２】
硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機硫黄等が挙げられる。
【００３３】
硫黄増感剤の添加量は、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モル、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が望ましい。
【００３４】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等が挙げられる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-8モルであることが好ましく、更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。
【００３５】
ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００３６】
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こうした目的に用いられる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７頁下欄に記載された一般式［II］で表される化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８頁に記載のIIａ−１〜IIａ−８、IIｂ−１〜IIｂ−７の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。
【００３７】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程においてハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜×１０-2モルがより好ましい。又、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が１ｍ2当たり１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【００３８】
感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物を何れも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号２頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、写真乳剤の写真特性への影響もなく、又、残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には、感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度が０．７〜３．０にする量が好ましく、更には０．８〜３．０にすることがより好ましい。
【００３９】
感光材料中に蛍光増白剤を添加することが白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式〔II〕で示される化合物が挙げられる。
【００４０】
本発明の感光材料をカラー感光材料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は１種又は２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００４１】
本発明に用いる分光増感色素としては、公知の化合物を何れも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８頁に記載のＢＳ−１〜ＢＳ−８を単独で又は組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜ＧＳ−５が好ましく、更に赤感光性増感色素としては、同公報２９頁に記載のＲＳ−１〜ＲＳ−８が好ましく用いられる。又、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号，６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜ＩＲＳ−１１の色素が好ましく用いられる。又、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号，８〜９頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号，１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００４２】
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、弗素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【００４３】
本発明の感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得る如何なる化合物をも用いることができるが、特に代表的なカプラーとしては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが挙げられる。
【００４４】
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号５頁左下欄に記載の一般式〔Ｃ−Ｉ〕、〔Ｃ−II〕で表されるカプラーを挙げることができ、具体的な化合物として、同公報５頁右下欄〜６頁左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げることができる。
【００４５】
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号４頁右上欄に記載の一般式〔Ｍ−Ｉ〕、〔Ｍ−II〕で表されるカプラーを挙げることができ、具体的な化合物として、同公報４頁左下欄〜５頁右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として記載されているものを挙げることができる。上記マゼンタカプラーの内、より好ましいものは一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるカプラーであり、その内、該一般式〔Ｍ−Ｉ〕のＲMが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。同公報５頁上欄に記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は、青〜紫、赤に到る色の再現に優れ、更にディテールの描写力にも優れており好ましい。
【００４６】
好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号３頁右上欄に記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラーを挙げることができ、具体的化合物は同公報３頁左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げることができる。中でも、一般式〔Ｙ−Ｉ〕のＲY1がアルコキシ基であるカプラー、又は特開平６−６７３８８号記載の一般式〔Ｉ〕で示されるカプラーは、好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。この内、特に好ましい化合物例として特開平４−１１４１５４号４頁左上欄に記載されるＹＣ−８、ＹＣ−９及び特開平６−６７３８８号１３〜１４頁に記載のＮｏ（１）〜（４７）で示される化合物を挙げることができる。更に最も好ましい化合物は、特開平４−８１８４７号１頁及び１１〜１７頁に記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物である。
【００４７】
感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後又は分散と同時に、低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。
【００４８】
カプラーを溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジ−ｉ−デシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等の燐酸エステル類が好ましく用いられる。又、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。又、２種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【００４９】
又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法を採ることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【００５０】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。又、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加される迄の時間、及び塗布液に添加後塗布迄の時間は短いほうが良く、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【００５１】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３頁記載の一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式〔IIIＢ〕で示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号記載の一般式〔Ａ〕で示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式〔XII〕、〔XIII〕、〔XIV〕、〔XV〕で示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。又、特開平１−１９６０４９号記載の一般式〔Ｉ〕で示される化合物及び特開平５−１１４１７号記載の一般式［II］で示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【００５２】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号９頁左下欄に記載の化合物ｄ−１１、同１０頁左上欄に記載の化合物Ａ′−１等の化合物を用いることができる。又、これ以外にも、米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【００５３】
感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、又、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号記載の一般式〔II〕で示される化合物であり、同号１３〜１４頁に記載の化合物II−１〜II−１４及び１７頁記載の化合物−１が挙げられる。
【００５４】
感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物として特開平１−２５０９４４号記載の一般式〔III−３〕で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式［III］で示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式［Ｉ］で示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【００５５】
本発明の感光材料にはバインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一又は共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【００５６】
これらバインダーの硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤、クロロトリアジン型硬膜剤、カルボキシル基活性型硬膜剤を単独又は併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。又、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好ましい。又、感光材料又は処理後の試料の表面の物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【００５７】
感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。
【００５８】
耐水性樹脂としては、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレート又はそれらのコポリマーが好ましい。
【００５９】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【００６０】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３重量％以上が好ましく、更には１５重量％が好ましい。
【００６１】
紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定した時に、白色顔料の分散度が同公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【００６２】
又、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下である方が光沢性が良いという効果が得られより好ましい。又、反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に、処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため、群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが好ましい。
【００６３】
感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【００６４】
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【００６５】
本発明の感光材料を用いて写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいが、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第２高調波発生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光が好ましい。特にシステムをコンパクトで安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第２高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。具体的方法としては特公昭６２−２１３０５号記載の発光ダイオードを光源とした方法や特開昭６３−１８３４６号記載の半導体レーザーとＳＨＧ素子を用いて得られる第２高調波を光源とした方法がある。
【００６６】
本発明は、現像主薬を感光材料中に内蔵していない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ましい。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に、反射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。
【００６７】
本発明において用いられる芳香族１級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。
【００６８】
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル）アミノトルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノアニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド）エチルアニリン
ＣＤ−７：４−アミノ−３−β−メタンスルホンアミドエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリンＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）エチルアニリン
本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【００６９】
本発明における発色現像の処理温度は、３５〜７０℃が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは余り高くない方が好ましく、３７〜６０℃で処理することが好ましい。
【００７０】
発色現像時間は、従来、一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４５秒以内、更に２５秒以内の範囲で行うこともできる。
【００７１】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩素イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【００７２】
感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。又、水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい。
【００７３】
本発明の感光材料の処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【００７５】
実施例１
坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記の如く調製した。
【００７６】
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ，（ＳＴ−２）３．３４ｇ，（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）３．３３ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製した。
【００７７】
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に表１及び表２の塗布量になるように各塗布液を調製した。
【００７８】
又、硬膜剤として（Ｈ−１），（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２），（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又、各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【００７９】
【表１】
0003656400.tif 000002
【００８０】
【表２】
0003656400.tif 000003
【００８１】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ［（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル］ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール
【００８２】
【化１】
0003656400.tif 000004
【００８３】
【化２】
0003656400.tif 000005
【００８４】
【化３】
0003656400.tif 000006
【００８５】
【化４】
0003656400.tif 000007
【００８６】
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【００８７】
（Ａ液）
塩化ナトリウム                                          ３．４２ｇ
臭化カリウム                                            ０．０３ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀                                                      １０ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム                                        １０２．７ｇ
Ｋ2ＩｒＣｌ6                              ４×１０-8モル／モルＡｇ
Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6                          ２×１０-5モル／モルＡｇ
臭化カリウム                                              １．０ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀                                                    ３００ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。
【００８８】
次に、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ｂを得た。
【００８９】
上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。
【００９０】
チオ硫酸ナトリウム                          ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−２                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−３                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−１                      ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−２                      １×１０-4モル／モルＡｇＸ
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。
【００９１】
次に、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得た。
【００９２】
上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−２Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。
【００９３】
チオ硫酸ナトリウム                          １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−２                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−３                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−１                      ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。
【００９４】
上記ＥＭＰ−３を６０℃に保ち安定剤（ＳＴＡＢ−１）、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸の順に添加し最適に化学増感した後、増感色素ＲＳ−１、ＲＳ−２とＳＳ−１を添加し色増感を行い、最後に安定剤（ＳＴＡＢ−２、ＳＴＡＢ−３）を添加し赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）を得た。各添加剤の添加量は下記の通り。
【００９５】
チオ硫酸ナトリウム                          １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−２                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−３                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−１                      １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−２                      １×１０-4モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
尚、赤感性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当たり２．０×１０-3添加した。
【００９６】
【化５】
0003656400.tif 000008
【００９７】
【化６】
0003656400.tif 000009
【００９８】
乳剤ＥＭＰ−３を４５℃に保った以外は全てＥｍ−Ｒ１と同じ乳剤をＥｍ−Ｒ２とした。
【００９９】
Ｅｍ−Ｒ１と同様に化学増感を行った後４５℃に冷却し増感色素ＲＳ−１、ＲＳ−２、ＳＳ−１を添加５分後にＫＢｒを１モル％／モルＡｇＸ添加し、その後安定剤（ＳＴＡＢ−２、ＳＴＡＢ−３）を添加した乳剤をＥｍ−Ｒ３とした。
【０１００】
Ｅｍ−Ｒ３とＫＢｒを添加するときに同時にＫ2ＩｒＣｌ6を１．０×１０-6モル／モルＡｇＸ添加したことのみ異なる乳剤をＥｍ−Ｒ４とした。
【０１０１】
Ｅｍ−Ｒ４とＫＢｒを添加しなかったことのみ異なる乳剤をＥｍ−Ｒ５とした。
【０１０２】
Ｅｍ−Ｒ４でＫＢｒの代わりに粒径が０．０５μｍのＡｇＢｒ微粒子を用いたことのみ異なる乳剤をＥｍ−Ｒ６とした。
【０１０３】
Ｅｍ−Ｒ６でＡｇＢｒ微粒子とＫ2ＩｒＣｌ6溶液を添加する代わりに同量のＫ2ＩｒＣｌ6をあらかじめドープした粒径が０．０５μｍのＡｇＢｒ微粒子を添加したことのみ異なる乳剤をＥｍ−Ｒ７とした。
【０１０４】
Ｅｍ−Ｒ７でＫ2ＩｒＣｌ6ドープ量が５．５×１０-7モル／モルＡｇＸで添加臭化物量が０．４モル％／モルＡｇＸになるようにしたことのみ異なる乳剤をＥｍ−Ｒ８とした。
【０１０５】
Ｅｍ−Ｒ７でＫ2ＩｒＣｌ6ドープ量が１．０×１０-8モル／モルＡｇＸで添加臭化物量が１．８モル％／モルＡｇＸになるようにしたことのみ異なる乳剤をＥｍ−Ｒ９とした。
【０１０６】
Ｅｍ−Ｒ７でＡｇＢｒ微粒子と増感色素の添加順序を入れ替えたことのみ異なる乳剤をＥｍ−Ｒ１０とした。
【０１０７】
ＥＭＰ−３とは（Ｃ液）中のＫ2ＩｒＣｌ6とＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6を除いたことのみ異なる単分散立方体乳剤ＥＭＰ−４を作製した。これをＥｍ−Ｒ７と同様に化学増感、色増感した乳剤をＥｍ−Ｒ１１とした。
【０１０８】
Ｅｍ−Ｒ９とは化学増感前にＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6を２．０×１０-5モル／モルＡｇＸ添加することのみ異なる乳剤をＥｍ−Ｒ１２とした。
【０１０９】
上記Ｅｍ−Ｒ１〜Ｅｍ−Ｒ１２を表１の第５層（赤感層）の赤感性塩臭化銀乳剤と置き換えたことのみ異なる試料１０１〜１１２を作製した。
【０１１０】
写真性能
上記のようにして作製した試料を感光計ＫＳ−７型（コニカ社製）を使用して常法により０．１秒で光楔露光した後、下記現像処理工程により現像処理を行った。
【０１１１】
得られた試料をＰＤＡ−６５型濃度計（コニカ社製）を用いて濃度測定をし、カブリよりも０．８高い濃度を得るのに必要な露光量の逆数で感度を表し、試料１０１の感度を１００とし相対感度で表した。
【０１１２】
高照度露光特性
同様に上記試料を下記のようにして評価した。光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長９４６ｎｍ）をＫＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍと、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ4固体レーザー（発振波長１０６４ｎｍ）をＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３２ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長約６７０ｎｍ）とを用いた。３色それぞれのレーザー光をポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し試料上に順次走査露光した。レーザー光の実効ビーム径は８０μｍ、走査ピッチは４００ｄｐｉで露光量は外部変調器により制御し光楔露光した。この時１画素当たりの平均露光時間は５×１０-8秒であった。露光後「写真性能」と同様の現像処理、濃度測定を行い相対感度を表した。また更にこの時の濃度１．５と濃度２．２５の間の階調＊１を求め、肩部階調として表した。
【０１１３】
＊１：濃度差０．７５を各濃度を与えるための露光量ＬｏｇＥの差で割った値
潜像安定性
上記高照度露光で露光後１０秒で現像したときの感度を１００とし、露光後２４時間放置した後に現像した時の感度との相対値で潜像安定性を表した。
【０１１４】
処理工程      処  理  温  度      時  間      補充量
発色現像    ３８．０±０．３℃    ４５秒      ８０ｍｌ
漂白定着    ３５．０±０．５℃    ４５秒    １２０ｍｌ
安定化      ３０〜３４℃          ６０秒    １５０ｍｌ
乾    燥    ６０〜８０℃          ３０秒
現像処理液の組成を下記に示す。
【０１１５】
0003656400.tif 000010
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。
【０１１６】
漂白定着液タンク液及び補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩          ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                    ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                    １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール    ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                    ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。
【０１１７】
安定化液タンク液及び補充液
ｏ−フェニルフェノール                                    １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン    ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                      １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                            ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸            １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液）                            ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                  ０．２ｇ
ＰＶＰ                                                    １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）            ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                            １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０１１８】
【表３】
0003656400.tif 000011
【０１１９】
表３から、本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた試料は、感度が高く、高照度露光において、肩部階調に優れ、かつ潜像安定性のよいハロゲン化銀写真感光材料であることがわかる。
【０１２０】
実施例２
実施例１において、自動現像機としてコニカ社製ＮＰＳ−８６８Ｊ、処理ケミカルとしてＥＣＯＪＥＴ−Ｐを使用し、プロセスＣＰＫ−２−Ｊ１に従ってランニング処理した。実施例１と同様に評価し本発明の効果が得られる事を確認した。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明により感度が高く、高照度露光において、肩部階調に優れ、かつ潜像安定性のよいハロゲン化銀乳剤の製造方法と、該ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料と画像形成方法を得た。