(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長５１４５オングストロームのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１３６０±１００cm-1のバンド域に現出するスペクトル強度(IA)と１５８０±１００cm-1のバンド域に現出するスペクトル強度(IB)の相対強度比Ｒ(IA/IB) と、黒鉛六角網面層の平均格子面間隔ｄ002 （単位；オングストローム）とが、下記(1) 式の関係を満たすガラス状炭素材からなることを特徴とするプラズマエッチング用電極板。
Ｒ≧ (ｄ002 −3.344)／0.135   …(1)
【請求項２】
相対強度比Ｒが、１．０〜２．０の範囲にあるガラス状炭素材から構成される請求項１記載のプラズマエッチング用電極板。
【請求項３】
黒鉛六角網面層の平均格子面間隔ｄ002 が、３．４０〜３．６０オングストロームの範囲にあるガラス状炭素材から構成される請求項１又は２記載のプラズマエッチング用電極板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、半導体デバイスの製造工程において、ウエハ面のシリコン酸化膜をプラズマエッチング加工する際に用いられるガラス状炭素材で構成されたプラズマエッチング用電極板に関する。
【０００２】
プラズマエッチング加工は、一対の並行平面電極を設置したエッチング装置内に反応性ガス(CF4,Ar,O2等) を導入しながら電極間に高周波電力を印加して放電させ、生じたガスプラズマを用いてフォトレジストされていない部分をエッチングすることにより高精度で微細な回路パターンを形成する工程である。このプラズマエッチング加工に用いられる平面電極には、優れた導電性の他、ウエハを汚染しない高純度性及び容易にエッチングされない化学的安定性が必要とされており、現状ではこれらの材質要件を満たすものとしてガラス状炭素材で形成された電極板が有用されている。
【０００３】
ガラス状炭素材は、熱硬化性樹脂を炭化して得られる巨視的に無孔組織の硬質炭素物質で、高強度、低化学反応性、ガス不透過性、自己潤滑性、堅牢性などに優れ、不純物が少ない等の特性を有しているが、特にプラズマエッチング処理中にウエハーを汚損する原因となる微細パーティクルが組織から離脱し難い利点がある。しかしながら、近時、半導体集積度の増加がますます進行するに伴ってプラズマエッチング用の電極材にも厳しい材質要求が課せられており、ウエハー面に付着するパーティクルレベルや消耗度合の低減化が厳しく要求されている。このため、プラズマエッチング用のガラス状炭素電極を対象とする材質的改良の提案が数多くなされている。
【０００４】
【従来の技術】
例えば、純度、気孔率、気孔径、結晶構造などの性状を改良対象とするものとして、気孔率が０．０００２〜０．００２０％で結晶子がＸ線回析で検出されず、かつ不純物含有量が５ppm 以下のガラス状カーボン材料からなるプラズマ装置用カーボン部材（特開平３−33007 号公報）、最大気孔径１μm 以下、平均気孔径０．７μm 以下で気孔率が１％以下の組織特性を有する高純度ガラス状カーボンからなるプラズマエッチング用電極板（特開平３−119723号公報）、高純度のガラス状カーボンからなる厚さ２mm以上の板状体であり、表面および内部組織に粒界が実質的に存在せず、最大気孔径が１μm 以下のプラズマエッチング用電極板（特開平３−285086号公報）、純度特性が総灰分５ppm 以下、金属不純物２ppm 以下、総硫黄分３０ppm 以下で、結晶特性が結晶面間隔(002) ０．３７５nm以下、結晶子(002) の大きさが１．３nm以上で、かつ材質特性が比重１．５０以上、曲げ強度が１１００kg/cm2以上のガラス状カーボンからなるプラズマエッチング用電極板（特開平５−320955号公報）、格子定数Ｃ0 が６．９９０オングストローム以下の結晶を有するガラス状炭素からなるプラズマエッチング用電極板（特開平６−128761号公報）等が提案されている。
【０００５】
このほか、表面性状を対象とするものとして、プラズマにより消耗する部位の表面平滑度がＲmax ６μm 以下であるガラス状炭素からなるプラズマエッチング用電極板（特開平６−128762号公報）が、またガラス状炭素の原料系を特定する技術としてはフェノール樹脂およびポリカルボジイミド樹脂を原料として製造したガラス状炭素材からなるプラズマエッチング用電極板（特開平５−347276号公報）や、ポリカルボジイミド樹脂を原料として製造したガラス状炭素材からなるプラズマエッチング用電極板（特開平５−347278号公報）等が提案されている。
【０００６】
本出願人は、プラズマエッチング用電極板を構成するガラス状炭素の組織性状とエッチング処理時の電極消耗度合との関係について検討を加えた結果、電極板を構成するガラス状炭素の表面性状が一定波長域のアルゴンイオンレーザーによるラマンスペクトル分析において特定された２つのラマンバンドのスペクトル相対強度が一定の範囲にある場合には電極消耗度合が効果的に減少する事実を解明し、先に波長５１４５オングストロームのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルにおいて、〔Ｒ＝ＩＡ／ＩＢ〕式（但し、ＩＡは１３６０±１０cm-1バンド域のスペクトル強度、ＩＢは１５８０±１０-1バンド域のスペクトル強度を示す）により定義されるＲ値が１．０〜２．０の範囲にあり、かつＩＡの半値幅が３０〜９０cm-1でＩＢの半値幅が４０〜１００cm-1の各範囲にある性状を備えるガラス状炭素からなるプラズマエッチング用電極板を提案した（特願平６−279984号）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ラマンスペクトル分析における前記の相対強度比Ｒは炭素の結晶構造により微妙に変化するが、特願平６−２７９９８４号の発明で特定した性状範囲にあるガラス状炭素は、純度、結晶性、気孔性状および表面状態の全てにおいてプラズマエッチング用電極板とした際に耐エッチング性を効果的に改善し、消耗速度を抑制する働きをする。本発明者は、この先行技術を一層改良するために引き続き研究を重ねたところ、前記のラマンスペクトル分析による相対強度比に加えてガラス状炭素のバルク結晶性状の指標となる黒鉛六角網面層の格子面間隔がエッチング消耗と密接な係わりがあり、これら両者の特性が一定の関係を満たす場合に電極消耗がより改善されることを知見した。
【０００８】
本発明は、かかる知見に基づいて開発されたもので、その目的とする解決課題は、電極消耗度合が少なく、微細パーティクルの発生を伴うことなく常に安定したエッチング処理操作が保証されるガラス状炭素製のプラズマエッチング用電極板を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するための本発明によるプラズマエッチング用電極板は、波長５１４５オングストロームのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１３６０±１００cm-1のバンド域に現出するスペクトル強度(IA)と１５８０±１００cm-1のバンド域に現出するスペクトル強度(IB)の相対強度比Ｒ(IA/IB) と、黒鉛六角網面層の平均格子面間隔ｄ002 （単位；オングストローム）とが、下記(1) 式の関係を満たすガラス状炭素材からなることを構成上の特徴とする。
Ｒ≧ (ｄ002 −3.344)／0.135   …(1)
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のプラズマエッチング用電極板は、熱硬化性樹脂を焼成炭化して得られる均一組織を有するガラス状炭素からなることを前提とするが、純度特性として総灰分５ppm 以下、金属不純物２ppm 以下、総硫黄分３０ppm 以下の高純度材質を有し、可及的に表面平滑度の高い平面板であることが好ましい。
【００１１】
このガラス状炭素材において、波長５１４５オングストロームのアルゴンイオンレーザー光を用いてラマンスペクトル分析した場合、１３６０±１００cm-1バンド域におけるスペクトル強度(IA)と１５８０±１００cm-1バンド域におけるスペクトル強度(IB)の相対強度比（IA/IB)であるＲ値と、黒鉛六角網面層の平均格子面間隔ｄ002 （単位；オングストローム）とが、Ｒ≧ (ｄ002 −3.344)／0.135 の関係を満たすことが本発明の物性的要件となる。
【００１２】
このうちラマンスペクトル分析における相対強度比Ｒは、１．０〜２．０の範囲にあることが好ましい。Ｒ値が、１．０未満では結晶組織がガラス状カーボン特有のアモルファスではなくなって耐エッチング消耗性が低下し、他方、Ｒ値が２．０を越えると炭素化が不足して電極板としての適格性が劣るうえ、エッチング消耗度合も大きくなる。より好ましいＲ値の範囲は１．２〜１．９の範囲である。
【００１３】
黒鉛六角網面層の平均格子面間隔ｄ002 はＸ線回析でＣ0(002)回析ピークから求められるが、このｄ002 間隔は３．４０〜３．６０オングストロームの範囲にあることが好ましい。平均格子面間隔ｄ002 が３．４０オングストロームを下回る結晶構造は黒鉛化が進行してガラス状炭素特有のアモルファス組織を呈さなくなるため、材質組織から微細パーティクルの離脱発生が多くなり、３．６０オングストロームを上回ると炭素組織を不十分となって電極板としての耐エッチング消耗性が低下し、電極板の消耗度合も大きくなる。
【００１４】
ガラス状炭素板をプラズマエッチング用電極板に用いた場合の消耗度合は、用いるガラス状炭素の純度、結晶構造、表面状態などが複雑に影響して微妙に変動する。一般に、炭素材をラマンスペクトル分析すると１３６０cm-1および１５８０cm-1のバンド域に２つのピークが現出し、これらの相対強度比は炭素の構造に含まれる結晶の欠陥量や格子の不規則性に関係することが知られている。例えば、人造黒鉛の場合は１３６０cm-1よりも１５８０cm-1バンドの強度が高いが、ガラス状炭素ではこの逆に１３６０cm-1バンドのピークが高くなる。しかし、ピークの分布やバンド間の相対強度はガラス状炭素の性状によっても異なり、耐エッチング性に変化が生じる。一方、ガラス状炭素のような難黒鉛化性炭素材のＸ線回析で得られる格子定数Ｃ0 は、黒鉛網目結晶が発達したグラファイト構造の炭素材と比較して大きくなり、同時に平均格子面間隔も黒鉛材に比べて相対的に広くなるが、この結晶構造も耐エッチング性や微細パーティクルの発生に影響を与える。
【００１５】
本発明で規制したＲ≧（ｄ002 −3.344 ）／0.135 の関係式(1) は、プラズマエッチング用電極板を構成するガラス状炭素材の表面性状がＸ線回折で測定される黒鉛六角網面層の平均格子間隔ｄ002 に対してラマンスペクトル分析における２バンドピークの相対強度比Ｒが一定範囲の水準以上にある非晶質の炭素結晶組織を備えることに特徴づけられ、この性状がプラズマエッチング操作時の電極消耗速度を抑制し、同時に微細なパーティクルの離脱を発生させない材質組織を形成する。したがって、Ｒ≧（ｄ002 −3.344 ）／0.135 の要件を満たすガラス状炭素材により構成したプラズマエッチング用電極板を用いると、常にエンチング歩留りの高い操業が可能となる。
【００１６】
上記の性状を備えたガラス状炭素材からなる本発明のプラズマエッチング用電極板は、次のようにして製造することができる。まず、材質の高密度及び高純度化を図るため、原料として予め精製処理した残炭率が少なくとも４０％以上のフェノール系、フラン系またはポリイミド系あるいはこれらをブレンドした熱硬化性樹脂を選択使用する。これら原料樹脂は、通常、粉状や液状を呈しているため、その形態に応じてモールド成形、射出成形あるいは注型成形など最適な成形手段を用いて所定の板状に成形する。成形体は、引き続き大気中で１００〜１８０℃の温度で硬化処理を施す。焼成炭化処理は、硬化した樹脂成形体を黒鉛坩堝に詰めるか、黒鉛板で挟持した状態で、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気に保たれた電気炉、あるいはリードハンマー炉に詰め、８００〜１０００℃に加熱することにより行われる。更に炭化処理した焼成体を雰囲気置換可能な真空炉に入れ、ハロゲン系の精製ガスを流しながら、２０００℃まで昇温して高純度化処理を施す。
【００１７】
ついで、焼成体の表面をラッピングして表面平滑度を高める。ラッピング処理は、砥粒と鋳鉄等の硬質工具（ラップ材）を用いて表面研磨することにより、ガラス状炭素材の表面層部分のみを所望の性状に構造変化させることができる。砥粒としては、例えばＡｌ2 Ｏ3 砥粒のような金属酸化物、ＳｉＣ砥粒のような炭化物、ＴｉＢ2 砥粒のようなほう化物、ＢＮ4 砥粒のような窒化物のほか、ダイヤモンドのような単体の砥粒が挙げられ、この種の砥粒をラップ材とガラス状炭素材の間に入れ、ラップ材とガラス状炭素材の擦り合わせて研磨する。砥粒は順次に粒径の大きいものから小さいものへ移行して表面平滑度を高くする。このような表面研磨を行うと、砥粒とガラス状炭素材の表面には圧縮、剪断、摩擦等の機械的エネルギーが加えられ、砥粒とガラス状炭素材との間に起こる温度上昇、圧縮力の発生、歪みエネルギーの蓄積、構造欠陥の発生などの現象が複合的に作用して表面のメカノケミストリー変化が誘起される。この結果、本発明の要件を満たす表面性状のガラス状炭素材に転化させることが可能となる。
【００１８】
前記の表面処理は、上述した焼成炭化処理工程と高純度化処理工程の間に行ってもよい。また、電極板に設けるガス流通用の貫通小孔は、樹脂成形段階の樹脂板に予め炭化時の寸法収縮率を見込んで穿設するか、焼成後の樹脂板に放電加工により穿設するかのいずれかの方法で行う。
【００１９】
上記の工程において、精製した原料樹脂の選定、焼成炭化温度、精製処理時の温度条件、表面研磨時の条件などを適宜に制御することにより、目的とするガラス状炭素の性状を確保することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
(1) プラズマエッチング用電極板の製造
減圧蒸留により精製したフェノールおよびホルマリンを常法に従って縮合し、フェノール樹脂初期縮合物を調製した。この原料樹脂液を４００mm角のポリプロピレン製バットに流し込み、１０Torr以下の減圧下で３時間脱泡処理を行ったのち、８０℃の電気オーブンに入れ、一昼夜放置して板状に成形した。成形板をバットから取り出し、１時間当たり１０℃の昇温速度で１８０℃まで昇温し、２４時間硬化処理を行った。成形硬化した樹脂成形板を高純度黒鉛板で挟み付けた状態で電気炉にセットし、周囲を総灰分１００ppm 未満の黒鉛粉で被包して２℃/hr の昇温速度で１０００℃まで昇温し、焼成炭化処理を施した。
【００２２】
得られた厚さ３mmの平板状ガラス状炭素板に、２mmの等間隔で直径０．５mmの貫通孔を放電加工により穿設したのち、研磨材粒度 #８００で３５分間、研磨材粒度 #２０００で２５分間の順でバフ研磨して表面の平滑処理を行った。ついで、雰囲気置換が可能な真空炉〔東海高熱（株）製、TP300 〕に移し、炉内にＣｌ2 ／Ｈｅ（モル比：５／９５）の精製ガスを５リットル／分の供給速度で流入しながら２０００℃まで昇温して高純度処理を施した。この高純度処理品について、研磨材粒度 #４０００で２５分間、研磨材粒度 #８０００で３５分間の順でバフ研磨し、仕上げ研磨を行った。
【００２３】
(2) 材質特性の測定
このようにして製造したガラス状炭素材からなるプラズマエッチング用電極板につき、Ｘ線回析測定を行ってＣ(002) 回析パターンから平均格子面間隔ｄ002 を測定した。さらに、電極板の表面に波長５１４５オングストロームのアルゴンイオンレーザー光を照射してラマンスペクトル分析を行い、１３６０±１００cm-1と１５８０±１００cm-1の両バンドにおける相対強度比Ｒを算定した。その結果、本発明の特性要件を満たすものであった。
【００２４】
(3) 電極性能の評価
次に、この電極板をプラズマエッチング装置にセットし、反応ガス；トリクロロメタン、キャリアーガス；アルゴン、反応チャンバー内のガス圧；１Torr、電源周波数；１３．５MHz の条件で１００枚の６インチのシリコンウエハー酸化膜のプラズマエッチング処理を行った。１００時間処理後の電極板の肉厚減少量（消耗量）および処理後のウエハーからの１６MHzDRAM 製品歩留りを、ガラス状炭素材の性状と対比させて表１に示した。
【００２５】
実施例２
実施例１の製造工程において、高純度処理時の温度を２１００℃に変え、その他の条件は全て実施例１と同一にしてガラス状炭素材のプラズマエッチング用電極板を製造した。得られたガラス状炭素材は、本発明の特性要件を満たすものであった。この電極板につき実施例１と同様に電極性能を評価し、その結果を表１に併載した。
【００２６】
実施例３
実施例１の製造工程において、高純度処理時の温度を２１００℃に変え、製造工程において高純度処理後の表面仕上げ研磨の条件を研磨材粒度 #６０００で４５分間のみとして、その他の条件は全て実施例１と同一にしてガラス状炭素材のプラズマエッチング用電極板を製造した。得られたガラス状炭素材は、本発明の特性要件を満たすものであった。この電極板につき実施例１と同様に性能評価し、その結果を表１に併載した。
【００２７】
実施例４
実施例１の製造工程において、高純度処理時の温度を２５００℃に変え、製造工程において高純度処理後の表面仕上げ研磨の条件を、研磨材粒度 #３０００で４５分間のみとし、その他の条件は全て実施例１と同一条件によりガラス状炭素材のプラズマエッチング用電極板を製造した。このガラス状炭素材は、本発明の特性要件を満たすものであった。得られた電極板につき実施例１と同様に性能評価し、その結果を表１に併載した。
【００２８】
実施例５
実施例１の製造工程において、高純度処理時の温度を１５００℃に変え、その他の条件は全て実施例１と同一にしてガラス状炭素材のプラズマエッチング用電極板を製造した。得られたガラス状炭素材は、本発明の特性要件を満たすものであった。この電極板につき実施例１と同様に性能評価し、その結果を表１に併載した。
【００２９】
実施例６
実施例１の製造工程において、高純度処理時の温度を３０００℃に変え、高純度処理後の表面仕上げ研磨の条件を研磨材粒度 #３０００で１０分間のみとした他は全て実施例１と同一条件によりガラス状炭素材のプラズマエッチング用電極板を製造した。得られたガラス状炭素材は、本発明の特性要件を満たすものであった。この電極板につき実施例１と同様に性能評価し、その結果を表１に併載した。
【００３０】
比較例１
実施例１の製造工程において、１０００℃処理後の表面処理の条件に研磨材粒度 #４０００で２５分間、 #８０００で３５分間の研磨を加え、高純度処理後の仕上げ研磨をやめて、その他の条件は全て実施例１と同一にしてガラス状炭素材のプラズマエッチング用電極板を製造した。得られたガラス状炭素材は、本発明の特性要件を外れるものであった。この電極板につき実施例１と同様に性能評価し、その結果を表１に併載した。
【００３１】
比較例２
実施例１の製造工程において、高純度処理時の温度を１２００℃に変え、その他の条件は全て実施例１と同一にしてガラス状炭素材からなるプラズマエッチング用電極板を製造した。得られたガラス状炭素材は、本発明の特性要件を外れるものであった。この電極板につき実施例１と同様に性能評価し、その結果を表１に併載した。
【００３２】
比較例３
実施例１の製造工程において、高純度処理時の温度を２５００℃に変え、高純度処理後の仕上げ研磨をやめて、その他の条件は全て実施例１と同一にしてガラス状炭素材からなるプラズマエッチング用電極板を製造した。得られたガラス状炭素材は、本発明の特性要件を外れるものであった。この電極板につき実施例１と同様に性能評価し、その結果を表１に併載した。
【００３３】
【表１】
0003708203.tif 000002
【００３４】
表１の結果から、本発明の特性要件を満たす実施例によるガラス状炭素材からなる電極板は比較例品に比べていずれも電極消耗量が少なく、製品歩留りも高いことが判る。しかし、ガラス状炭素材の相対強度比Ｒが１．０〜２．０の範囲を外れる実施例６や、平均格子面間隔ｄ002 が３．４０〜３．６０オングストロームの範囲を外れる実施例５では微細パーティクルの脱落により製品歩留りが若干低下する様子が認められた。
【００３５】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によればラマンスペクトル分析により出現する２つの特定バンド域の相対強度比とＸ線回析により求めた黒鉛六角網面層の平均格子面間隔ｄ002 が特定範囲にある性状のガラス状炭素材を選択することにより、エッチング消耗が少なく、微細パーティクルの発生がない製品歩留りに優れるプラズマエッチング用電極板を提供することが可能となる。したがって、常に安定したエッチング加工が保証されるうえ、電極板の寿命を大幅に延長することができる。