(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも有機発光層を有する有機化合物層を一対の電極で挾持してなる有機電界発光素子において、上記有機化合物層中に、一般式（Ｉ）
【化１】
0003649302.tif 000019
〔式中、Ａｒ1 は置換基を有する若しくは有しない核炭素数６〜１８のアリール基、Ａｒ2 〜Ａｒ5 は、それぞれ置換基を有する若しくは有しない核炭素数６〜１８のアリール基又はアリーレン基を示し、Ｘ1 ，Ｘ2 及びＸ3 は、それぞれ連結基を示し、それらはあってもよく、なくてもよいが、そのうちの少なくとも一つは単結合，−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＣＨ2)n −（ｎは１〜６の整数）又は−Ｃ（ＣＨ3)2 −である。〕
で表されるアミン化合物を含有させたことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
陽極と有機発光層との間に介在する有機化合物層中に、一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物を含有させてなる請求項１記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物を、正孔輸送材料として有機化合物層中に含有させてなる請求項１又は２記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
一般式（Ｉ）
【化２】
0003649302.tif 000020
〔式中、Ａｒ1 は置換基を有する若しくは有しない核炭素数６〜１８のアリール基、Ａｒ2 〜Ａｒ5 は、それぞれ置換基を有する若しくは有しない核炭素数６〜１８のアリール基又はアリーレン基を示し、Ｘ1 ，Ｘ2 及びＸ3 は、それぞれ連結基を示し、それらはあってもよく、なくてもよいが、そのうちの少なくとも一つは単結合，−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＣＨ2)n −（ｎは１〜６の整数）又は−Ｃ（ＣＨ3)2 −である。〕
で表されるアミン化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電界発光素子に関し、さらに詳しくは、カルバゾール系化合物などの特定のアミン化合物を正孔輸送層などに含有し、高輝度発光が可能で、かつ極めて長寿命の有機電界発光素子、及び特にこの有機電界発光素子に有効に用いられるアミン化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電界発光を利用した電界発光素子は、自己発光のため視認性が高く、かつ完全固体素子であるため、耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、各種表示装置における発光素子としての利用が注目されている。
この電界発光素子には、発光材料に無機化合物を用いてなる無機電界発光素子と有機化合物を用いてなる有機電界発光素子とがあり、このうち、有機電界発光素子は、印加電圧を大幅に低くしうる小型化が容易である上、消費電力が低く、面発光が可能であり、かつ三原色の発光も容易であるなどの特徴を有することから、次世代の表示素子として、積極的に開発が進められている。
この有機電界発光素子の構成については、陽極／有機発光層／陰極の構成を基本とし、これに正孔輸送層や電子注入層を適宜設けたもの、例えば陽極／正孔輸送層／有機発光層／陰極や、陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極などの構成のものが知られている。該正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、また、電子注入層は陰極より注入された電子を有機発光層に伝達する機能を有している。そして、該正孔輸送層を有機発光層と陽極との間に介在させることによって、より低い電界で多くの正孔が有機発光層に注入され、さらに、有機発光層に陰極又は電子注入層より注入された電子は、正孔輸送層が電子を輸送しないので、正孔輸送層と有機発光層との界面に蓄積され発光効率が上がることが知られている。
ところで、このような有機電界発光素子は、一般に駆動している間に発光が急激に減衰するという欠点を有し、実用化にとって大きな障害となっていた。
そこで、このような欠点を克服するために、例えば正孔輸送材料として三量体アミンを用いることが開示されているが（特開平５−２３９４５５号公報）、この場合、半減寿命は数百時間程度であった。
また、２つのカルバゾリル骨格を有する化合物を正孔輸送材料として用いた高輝度発光が可能な有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略記する。）が開示されている（特開平７−２８６１７０号公報、特開平８−３５４７号公報）。しかしながら、この有機ＥＬ素子も寿命が短く、必ずしも満足しうるものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、高輝度発光が可能で、かつ極めて長寿命の有機電界発光素子を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高輝度発光が可能で、かつ極めて長寿命の有機電界発光素子を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するアミン化合物を有機電界発光素子の有機化合物層に含有させることにより、特に該素子の正孔輸送層材料として用いることにより、前記目的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、少なくとも有機発光層を有する有機化合物層を一対の電極で挾持してなる有機電界発光素子において、上記有機化合物層中に、一般式（Ｉ）
【０００５】
【化３】
0003649302.tif 000002
【０００６】
〔式中、Ａｒ1 は置換基を有する若しくは有しない核炭素数６〜１８のアリール基、Ａｒ2 〜Ａｒ5 は、それぞれ置換基を有する若しくは有しない核炭素数６〜１８のアリール基又はアリーレン基を示し、Ｘ1 ，Ｘ2 及びＸ3 は、それぞれ連結基を示し、それらはあってもよく、なくてもよいが、そのうちの少なくとも一つは単結合，−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＣＨ2)n −（ｎは１〜６の整数）又は−Ｃ（ＣＨ3)2 −である。〕
で表されるアミン化合物を含有させたことを特徴とする有機電界発光素子、及び上記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のアミン化合物は、上記一般式（Ｉ）
【０００８】
【化４】
0003649302.tif 000003
【０００９】
で表される構造を有する化合物である。
上記一般式（Ｉ）において、Ａｒ1 は置換基を有する若しくは有しない核炭素数６〜１８のアリール基を示し、Ａｒ2 〜Ａｒ5 は、それぞれ置換基を有する若しくは有しない核炭素数６〜１８のアリール基又はアリーレン基を示す。ここで、核炭素数６〜１８のアリール基としては、例えばフェニル基，ビフェニル基，ナフチル基，ターフェニル基，アントラニル基，フェナントリル基，ピレニル基などが挙げられ、核炭素数６〜１８のアリーレン基としては、例えばフェニレン基，ビフェニレン基，ナフチレン基，ターフェニレン基，アントラニレン基，フェナントリレン基，ピレニレン基などが挙げられる。
【００１０】
また、これらのアリール基やアリーレン基に導入しうる置換基としては、例えばアルキル基，アルコキシ基，フェニル基などを挙げることができる。アルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ペンチル基，イソペンチル基，シクロペンチル基，ｎ−ヘキシル基，イソヘキシル基，シクロヘキシル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、例えばメトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，イソブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基，ｔｅｒｔ−ブトキシ基，ｎ−ペントキシ基，イソペントキシ基，シクロペントキシ基，ｎ−ヘキソキシ基，イソヘキソキシ基，シクロヘキソキシ基などが挙げられる。これらの置換基の位置や数については特に制限はない。また、前記Ａｒ2 〜Ａｒ5 はたがいに同一でも異なっていてもよい。
一方、Ｘ1 ，Ｘ2 及びＸ3 は、それぞれ連結基を示し、それらはあってもよく、なくてもよいが、そのうちの少なくとも一つは単結合，−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＣＨ2)n −（ｎは１〜６の整数）又は−Ｃ（ＣＨ3)2 −である。
この一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物の例としては、
【００１１】
【化５】
0003649302.tif 000004
【００１２】
【化６】
0003649302.tif 000005
【００１３】
【化７】
0003649302.tif 000006
【００１４】
【化８】
0003649302.tif 000007
【００１５】
【化９】
0003649302.tif 000008
【００１６】
【化１０】
0003649302.tif 000009
【００１７】
【化１１】
0003649302.tif 000010
【００１８】
【化１２】
0003649302.tif 000011
【００１９】
【化１３】
0003649302.tif 000012
【００２０】
などを挙げることができる。
本発明の有機電界発光素子は、少なくとも有機発光層を有する有機化合物層を一対の電極で挾持してなるものであって、その構造としては、▲１▼陽極／有機発光層／陰極、▲２▼陽極／正孔輸送層／有機発光層／陰極、▲３▼陽極／有機発光層／電子注入層／陰極、▲４▼陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極などがあるが、一対の電極（陽極と陰極）により挾持された有機化合物層（上記▲１▼の構成の素子においては有機発光層、▲２▼の構成の素子においては正孔輸送層及び有機発光層、▲３▼の構成の素子においては有機発光層及び電子注入層、▲４▼の構成の素子においては正孔輸送層，有機発光層及び電子注入層）の少なくとも一層が、上記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物を含んでいれば、上記▲１▼〜▲４▼のいずれの構成であってもよい。なお、これらの構成の有機電界発光素子は、いずれも基板により支持されることが好ましい。この基板については特に制限はなく、従来の有機電界発光素子に慣用されているもの、例えばガラス，透明プラスチック，石英などからなるものを用いることができる。また、上記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物は一種含んでいてもよく、二種以上を含んでいてもよい。
【００２１】
本発明の有機電界発光素子においては、上記アミン化合物は、有機発光層や陽極と有機発光層との間に介在する有機化合物層に含有させるのが好ましく、特に正孔輸送材料として正孔輸送層に含有させるのが有利である。
上記アミン化合物を含む正孔輸送層は、該アミン化合物のみからなる単層構造でもよいし、該アミン化合物と、有機電界発光素子の正孔輸送層材料として従来より使用されている物質の層との複層構造であってもよい。さらには、該アミン化合物と有機電界発光素子の正孔輸送層材料として従来より使用されている物質との混合物からなる層を含む単層構造又は複層構造であってもよい。
本発明のアミン化合物を含む正孔輸送層は、該アミン化合物と、必要に応じて他の正孔輸送層材料とを用いて、真空蒸着法，キャスト法，塗布法，スピンコート法などにより形成することができる。更には、ポリカーボネート，ポリウレタン，ポリスチレン，ポリアリレート，ポリエステルなどの透明ポリマーに、該アミン化合物を分散させた溶液を用いたキャスト法、塗布法あるいはスピンコート法などや、透明ポリマーとの同時蒸着などによっても形成することができる。
【００２２】
また、本発明のアミン化合物を含む有機発光層は、該アミン化合物のみからなる単層構造であってもよく、該アミン化合物と、有機電界発光素子の有機発光層材料として従来より使用されている物質の層との複層構造であっもよい。さらには、該アミン化合物と有機電界発光素子の有機発光層材料として従来より使用されている物質との混合物からなる層を含む単層構造又は複層構造であってもよい。該アミン化合物を含む有機発光層は、該アミン化合物と、必要に応じて他の有機発光層材料とを用いて、真空蒸着法，キャスト法，塗布法，スピンコート法などにより形成することができる。
【００２３】
本発明の有機電界発光素子において、本発明のアミン化合物を含む層以外は、従来の有機電界発光素子と同様の材料を用いて形成するこができる。
例えば、陽極の材料としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属，合金，電気伝導性化合物又はこれらの混合物が好ましく用いられる。具体例としては、Ａｕなどの金属，ＣｕＩ，インジウムチンオキシド（ＩＴＯ），ＳｎＯ2 ，ＺｎＯなどの誘電性透明材料が挙げられる。この陽極は、例えば蒸着法やスパッタリング法などの方法で、上記材料の薄膜を形成することにより作製することができる。有機発光層からの発光を陽極より取り出す場合、該陽極の透過率は１０％より大きいことが望ましい。また、陽極のシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。この陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００２４】
一方、陰極の材料としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属，合金，電気伝導性化合物又はこれらの混合物が好ましく用いられる。該陰極材料の具体例としては、ナトリウム，リチウム，マグネシウム／銅混合物，マグネシウム／銀混合物，Ａｌ／Ａｌ2 Ｏ3 ，インジウムなどが挙げられる。この陰極は、蒸着法やスパッタリング法などの方法で、上記材料の薄膜を形成することにより作製することができる。有機発光層からの発光を陰極より取り出す場合、該陰極の透過率は１０％より大きいことが望ましい。また、この陰極のシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。該陰極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
なお、有機発光層からの発光を効率よく取り出す観点からは、上記陽極及び陰極の少なくとも一方を透明又は半透明物質により形成するのが好ましい。
【００２５】
また、本発明の有機電界発光素子における有機発光層を、本発明のアミン化合物と他の物質とにより形成する場合、アミン化合物以外の他の有機発光層材料としては、例えば多環縮合芳香族化合物や、ベンゾオキサゾール系，ベンゾチアゾール系，ベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤，金属キレート化オキサノイド化合物、ジスチリルベンゼン系化合物などの薄膜形成性の良い化合物を用いることができる。
ここで、上記多環縮合芳香族化合物の具体例としては、アントラセン，ナフタレン，フェナントレン，ピレン，クリセン，ペリレン骨格などを含む縮合環発光物質や、８〜２０個、好ましくは８個の縮合環を含む他の縮合環発光物質などが挙げられる。
【００２６】
また、上記ベンゾオキサゾール系，ベンゾチアゾール系，ベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤としては、例えば、特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されているものが挙げられる。その代表例としては、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）−１，３，４−チアジアゾール；４，４’−ビス（５，７−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン；４，４’−ビス（５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン；２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン；２，５−ビス（５−（α，α−ジメチルベンジル）−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン；２，５−ビス（５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル）−３，４−ジフェニルチオフェン；２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン；４，４’−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ビフェニル；５−メチル−２−（２−（４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル）ビニル）ベンゾオキサゾール；２−（２−（４−クロロフェニル）ビニル）ナフト（１，２−ｄ）オキサゾールなどのベンゾオキサゾール系、２，２’−（ｐ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系、２−（２−（４−カルボキシフェニル）ビニル）ベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤が挙げられる。
【００２７】
上記金属キレート化オキサノイド化合物としては、例えば特開昭６３−２９５６９５号公報に開示されているものを用いることができる。その代表例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム，ビス（８−キノリノール）マグネシウム，ビス（ベンゾ（ｆ）−８−キノリノール）亜鉛，ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウムオキシド，トリス（８−キノリノール）インジウム，トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム，８−キノリノールリチウム，トリス（５−クロロ−８−キノリノール）ガリウム，ビス（５−クロロ−８−キノリノール）カルシウム，ポリ（亜鉛（II) −ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリノニル）メタン）などの８−ヒドロキシキノリン系金属錯体やジリチウムエピンドリジオンなどが挙げられる。
【００２８】
また、上記ジスチリルベンゼン系化合物としては、例えば欧州特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものを用いることができる。その代表例としては、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン；１，４−ビス（３−メチルスチリル）ベンゼン；１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン；ジスチリルベンゼン；１，４−ビス（２−エチルスチリル）ベンゼン；１，４−ビス（３−エチルスチリル）ベンゼン；１，４−ビス（２−メチルスチリル）−２−メチルベンゼン；１，４−ビス（２−メチルスチリル）−２−エチルベンゼンなどが挙げられる。
また、特開平２−２５２７９３号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も有機発光層の材料として用いることができる。その代表例としては、２，５−ビス（４−メチルスチリル）ピラジン；２，５−ビス（４−エチルスチリル）ピラジン；２，５−ビス〔２−（１−ナフチル）ビニル〕ピラジン；２，５−ビス（４−メトキシスチリル）ピラジン；２，５−ビス〔２−（４−ビフェニル）ビニル〕ピラジン；２，５−ビス〔２−（１−ピレニル）ビニル〕ピラジンなどが挙げられる。
【００２９】
その他、欧州特許第０３８８７６８号明細書や特開平３−２３１９７０号公報に開示されているジメチリデン誘導体を有機発光層の材料として用いることもできる。その代表例としては、１，４−フェニレンジメチリディン；４，４’−ビフェニレンジメチリディン；２，５−キシリレンジメチリディン；２，６−ナフチレンジメチリディン；１，４−ビフェニレンジメチリディン；１，４−ｐ−テレフェニレンジメチリディン；９，１０−アントラセンジイルジメチリディン；４，４’−（２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルビニル）ビフェニル；４，４’−（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニルなど、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００３０】
さらには、特開平２−１９１６９４号公報に開示されているクマリン誘導体、特開平２−１９６８８５号公報に開示されているペリレン誘導体、特開平２−２５５７８９公報に開示されているナフタレン誘導体、特開平２−２８９６７６号公報及び同２−８８６８９号公報に開示されているフタロペリノン誘導体、特開平２−２５０２９２号公報に開示されているスチリルアミン誘導体も、有機発光層の材料として用いることができる。
これらの有機発光層材料は、所望の発光色や性能などに応じて適宜選ばれる。なお、本発明の有機電界発光素子における有機発光層は、米国特許第４，７６９，２９２号明細書に開示されているように、蛍光物質を加えて形成してもよい。この場合のベースとなる物質は、該アミン化合物であってもよいし、該アミン化合物以外の有機発光層材料であってもよい。さらには、該アミン化合物と有機発光層材料との混合物であってもよい。蛍光物質を加えて有機発光層を形成する場合、蛍光物質の添加量は数モル％以下が好ましい。該蛍光物質は電子と正孔との再結合に応答して発光するため、発光機能の一部を担うことになる。
【００３１】
また、有機発光層材料としては、薄膜形成性を有していない化合物を用いることもできる。具体例としては、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン；テトラフェニルシクロペンタジエンなどが挙げられる。しかし、薄膜形成性を有しないこれらの材料を用いた有機電界発光素子は、素子の寿命が短いという欠点を有する。
本発明の有機電界発光素子における正孔輸送層は、有機発光層が本発明のアミン化合物を含んでいれば、該アミン化合物を含む層であってもよいし、該アミン化合物を含まない層であってもよい。本発明のアミン化合物以外の正孔輸送層材料としては、有機電界発光素子の正孔輸送層材料として従来より使用されている種々の物質を用いることができる。
【００３２】
また、正孔輸送層として、本発明のアミン化合物を含む層を設ける場合、この正孔輸送層は、前記したように該アミン化合物のみからなる単層構造、該アミン化合物と有機電界発光素子の正孔輸送層材料として従来より使用されている物質の層との複層構造、あるいは該アミン化合物と有機電界発光素子の正孔輸送層材料として従来より使用されている物質との混合物からなる層を含む単層構造又は複層構造のいずれであってもよい。この場合の好ましい層構造は、該アミン化合物のみからなる単層構造又は該アミン化合物層と、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９５号公報などに開示されているもの）の層又は有機半導体性オリゴマーの層との複層構造である。
【００３３】
上記ポリフィリン化合物の代表例としては、ポリフィン，５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ−，２３Ｈ−ポルフィン銅（II) ；５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ−，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（II) ；５，１０，１５，２０−テトラキス（ペルフルオロフェニル）−２１Ｈ−，２３Ｈ−ポルフィン；シリコンフタロシアニンオキシド；アルミニウムフタロシアニンクロリド；フタロシアニン（無金属）；ジリチウムフタロシアニン；銅テトラメチルフタロシアニン；銅フタロシアニン；クロムフタロシアニン；亜鉛フタロシアニン；鉛フタロシアニン；チタニウムフタロシアニンオキシド；マグネシウムフタロシアニン；銅オクタメチルフタロシアニンンなどが挙げられる。
また、上記有機半導体性オリゴマーとしては、特に一般式（II)
【００３４】
【化１４】
0003649302.tif 000013
【００３５】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基，炭素数１〜６のアルコキシ基又はフェニル基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物が好適である。
本発明の有機電界発光素子において必要に応じて設けられる電子注入層（電子注入輸送層）は、陰極より注入された電子を有機発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては、従来公知の電子伝達化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
この電子伝達化合物の好ましいものとしては、例えば
【００３６】
【化１５】
0003649302.tif 000014
【００３７】
で表される化合物が挙げられる。
なお、電子注入層は電子の注入性，輸送性，障害性のいずれかを有する層であり、上記の化合物の他に、Ｓｉ系，ＳｉＣ系，ＣｄＳ系などの結晶性ないし非結晶性材料を用いることもできる。
本発明の有機電界発光素子は、前記の陽極，陰極，有機発光層，必要に応じて設けられる正孔輸送層及び電子注入層以外に、層間の付着性を改善するための層を有していてもよい。このような層、例えば有機発光層と陰極との付着性を改善するための層の材料の具体例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム，トリス（８−キノリノール）インジウムなどのキノリノール金属錯体系化合物を挙げることができる。
【００３８】
以上説明した本発明の有機電界発光素子は、その構成に応じて、例えば以下のようにして製造することができる。
（ａ）陽極／有機発光層（本発明のアミン化合物を含む）／陰極の構成を有する有機電界発光素子の製造−１−
まず、適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成して陽極を作製する。次に、この陽極上に本発明のアミン化合物の薄膜を形成することにより、有機発光層を設ける。このアミン化合物の薄膜化は真空蒸着法，スピンコート法，キャスト法などの方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法が好ましい。
【００３９】
該アミン化合物を薄膜化するに当たって真空蒸着法を適用する場合、その蒸着条件は、使用するアミン化合物の種類、目的とする有機発光層の結晶構造や会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４００℃、真空度１０-6〜１０-3Ｐａ、蒸着速度0.０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ、基板温度−５０〜＋３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。
このようにして有機発光層を形成したのち、この有機発光層上に陰極物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成して陰極を作製する。これにより目的とする有機電界発光素子が得られる。なお、この有機電界発光素子の製造においては、製造順を逆にして、基板上に陰極／有機発光層／陽極の順に作製することも可能である。
【００４０】
（ｂ）陽極／有機発光層（本発明のアミン化合物を含む）／陰極の構成を有する有機電界発光素子の製造−２−
まず、適当な基板上に、上記（ａ）の場合と同様にして陽極を作製する。次いで、この陽極上に正孔輸送層材料，有機発光層材料，電子注入層材料，結着剤（ポリビニルカルバゾールなど）などを含む溶液を塗布することにより、有機発光層を設ける。
次に、陰極物質からなる薄膜を、上記（ａ）の場合と同様にして有機発光層上に形成して陰極を作製する。これにより目的とする有機電界発光素子が得られる。
【００４１】
なお、有機発光層は、上記のようにして形成した層の上に、所望の有機発光層材料の薄膜を真空蒸着法などにより形成して複層構造としてもよい。あるいは、正孔輸送層材料や電子注入層材料と共に、有機発光層材料を同時蒸着させることにより、有機発光層を形成してもよい。
（ｃ）陽極／正孔輸送層（本発明のアミン化合物を含む）／有機発光層／陰極の構成を有する有機電界発光素子の製造
まず、適当な基板上に、上記（ａ）の場合と同様にして陽極を作製する。次いで、この陽極上に本発明のアミン化合物の薄膜を形成することにより正孔輸送層を設ける。この正孔輸送層の形成は、上記（ａ）における有機発光層（本発明のアミン化合物を含む）の形成と同様にして行うことができる。
【００４２】
次に、正孔輸送層上に、所望の有機発光層材料を用いて有機発光層を設ける。有機発光層は、真空蒸着法，スピンコート法，キャスト法などの方法により有機発光層材料を薄膜化することにより形成することができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法が好ましい。この後、陰極物質からなる薄膜を上記（ａ）の場合と同様にして有機発光層上に形成して陰極を作製する。これにより目的とする有機電界発光素子が得られる。なお、この有機電界発光素子の製造においても、製造順を逆にして、基板上に陰極／有機発光層／正孔輸送層／陰極の順に作製することが可能である。
【００４３】
（ｄ）陽極／正孔輸送層（本発明のアミン化合物を含む）／有機発光層／電子注入層／陰極の構成を有する有機電界発光素子の製造
まず、適当な基板上に、上記（ｃ）の場合と同様にして陽極，正孔輸送層（本発明のアミン化合物を含む）及び有機発光層を形成する。
有機発光層の形成後、この有機発光層上に電子伝達化合物からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは５〜１００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成して、電子注入層を形成する。この後、陰極物質からなる薄膜を上記（ｃ）の場合と同様にして電子注入層上に形成して、陰極を作成する。これにより目的とする有機電界発光素子が得られる。なお、この有機電界発光素子の製造においても、製造順を逆にして、基極上に陰極／電子注入層／有機発光層／正孔輸送層／陽極の順に作成することが可能である。
【００４４】
このようにして製造することができる本発明の有機電界発光素子は、陽極を＋、陰極を−の極性にして５〜４０Ｖの直流電圧を印加することにより、発光を生じる。逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。また、交流電圧を印加した場合には、陽極が＋、陰極が−の極性になったときにのみ発光が生じる。なお、交流電圧を印加する場合、交流の波形は任意でよい。
【００４５】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×1.１ｍｍのサイズのガラス基板上にＩＴＯ電極を１００ｎｍの厚さで成膜したものを透明支持基板とした。これをイソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄した後、純水で５分間洗浄し最後に再びイソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄した。この透明支持基板を真空蒸着装置（日本真空技術（株）製）の基板ホルダーに固定し、モリブデン製の抵抗加熱ボート３つを用意してそれぞれに４，４’，４" −トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）を５００ｍｇ、ＣＡ−１を２００ｍｇ、最後にトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を１×１０-4Ｐａまで減圧した。
【００４６】
そして、まずＭＴＤＡＴＡ入りのボートを加熱してＭＴＤＡＴＡを基板上に堆積させ、膜厚６０ｎｍの正孔注入層を成膜した。次いでＣＡ−１入りの前記ボートを加熱しＣＡ−１を蒸発させて、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を成膜した。さらに最後のボートからＡｌｑ（発光層）を６０ｎｍ堆積させた。
次に、これを真空槽から取り出して、上記発光層の上にステンレススチール製マスクを設置し、再び基板ホルダーに固定した。さらに、タングステン製バスケットにＡｇワイヤー0.５ｇ入れ、また別のモリブリテン製ボートにＭｇリボン１ｇを入れた。真空槽内を１×１０-4Ｐａまで減圧して、Ｍｇを1.８ｎｍ／ｓ，同時にＡｇを0.１ｎｍ／ｓの蒸発速度で蒸着して陰電極を作製した。
得られた素子に、ＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として６Ｖの電圧を印加すると、緑色に均一発光した。初期性能は６Ｖで電流密度4.０ｍＡ／ｃｍ2 、輝度１４７ｃｄ／ｍ2 、効率1.９ルーメン／Ｗであった。初期３００ｃｄ／ｍ2 で乾燥窒素中で定電流連続駆動すると半減寿命（輝度が半分になる時間）が３６００時間であった。
【００４７】
実施例２
実施例１においてＣＡ−１に代えてＣＡ−２を用いた以外は同様にして有機電界発光素子を作製し評価した。結果を第１表に示す。
実施例３
実施例１においてＣＡ−１に代えてＣＡ−３を用いた以外は同様にして有機電界発光素子を作製し評価した。結果を第１表に示す。
実施例４
実施例１においてＣＡ−１に代えてＣＡ−４を用いた以外は同様にして有機電界発光素子を作製し評価した。結果を第１表に示す。
【００４８】
実施例５
実施例１において、ＣＡ−１に代えてＣＡ−２１を用いた以外は同様にして有機電界発光素子を作製し評価した。結果を第１表に示す。
実施例６
実施例１において、ＣＡ−１に代えてＣＡ−２２を用いた以外は同様にして有機電界発光素子を作製し評価した。結果を第１表に示す。
比較例１
実施例１において、ＣＡ−１に代えて、下記ＴＡ−１を用いた以外は同様にして有機電界発光素子を作製し評価した。結果を第１表に示す。
【００４９】
【化１６】
0003649302.tif 000015
【００５０】
比較例２
実施例１において、ＣＡ−１に代えて下記ＴＡ−２を用いた以外は同様にして有機電界発光素子を作製し評価した。結果を第１表に示す。
【００５１】
【化１７】
0003649302.tif 000016
【００５２】
比較例３
実施例１において、ＣＡ−１に代えて下記ＮＰＤを用いた以外は同様にして有機電界発光素子を作製し評価した。結果を第１表に示す。
【００５３】
【化１８】
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【００５４】
【表１】
0003649302.tif 000018
【００５５】
第１表から明らかなように、本発明のアミン化合物を用いた有機電界発光素子は寿命が著しく長くなることが分かる。
次に、実施例１〜６で使用したアミン化合物の製造例を示す。
参考例１  ３，６−ジブロモ−９−フェニルカルバゾールの合成
３００ミリリットルの三つ口フラスコに９−フェニルカルバゾール（広島和光社製）２０ｇと臭化カリウム（広島和光社製）２０ｇ及び酢酸３００ミリリットルを加え、１２０℃で反応させた。６０℃まで放冷したのち、臭素酸カリウム（広島和光社製）２５ｇを加え、再び１２０℃で反応させた。
室温まで放冷後、水３００ミリリットルを加え、結晶をろ取したのち、アセトンから再結晶して精製し、目的化合物２７ｇを得た。
【００５６】
参考例２  ３，６−ジ−（ｐ−ニトロフェニル）−９−フェニルカルバゾールの合成
３００ミリリットルの三つ口フラスコをアルゴンガスで置換し、マグネシウム３ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ミリリットルを入れ、これにｐ−ニトロブロモベンゼン（広島和光社製）２２ｇをＴＨＦ５０ミリリットルに溶解したものを滴下し、１時間反応させ、グリニャール試薬を調製した。
これとは別に５００ミリリットルの三つ口フラスコをアルゴンガスで置換し、参考例１で合成した３，６−ジブロモ−９−フェニルカルバゾール２０ｇとＴＨＦ２００ミリリットルを入れ、これに上記グリニャール試薬を滴下し、反応させた。
次いで、これに水２００ミリリットルを加え、結晶をろ取したのち、トルエンから再結晶して精製し、目的化合物の結晶１１ｇを得た。
【００５７】
参考例３  ３，６−ジ−（ｐ−アミノフェニル）−９−フェニルカルバゾールの合成
３００ミリリットルの三つ口フラスコに、参考例２で合成したニトロ体１０ｇを入れ、さらにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５０ミリリットルを加えて溶解し、これに触媒としてＰｄ／Ｃ（広島和光社製）２ｇを加え、水素ガスを吹き込み、４時間反応させた。
反応終了後、触媒をろ去したのち、ろ液を水５００ミリリットル中に注ぎ、析出した結晶をろ取し、エタノールから再結晶して精製し、目的化合物の結晶８ｇを得た。
【００５８】
実施例７  ＣＡ−１の製造
３００ミリリットルの三つ口フラスコに、参考例３で合成した３，６−ジ−（ｐ−アミノフェニル）−９−フェニルカルバゾール１ｇ，ヨードベンゼン（広島和光社製）２ｇ，炭酸カリウム２ｇ，銅粉１ｇ及びニトロベンゼン２００ミリリットルを入れ、２００℃で１８時間反応させた。
これをろ過し、ろ液を減圧乾固し、得られた残渣を、シリカゲルを充填したカラムでトルエンを展開溶媒として精製し、淡黄色粉末0.３ｇを得た。このものは、マススペクトルの測定により、ＣＡ−１と同定された。Ｃ54Ｈ39Ｎ3 ＝７２９に対して、ｍ／ｚ＝７２９が主ピークとして観測され、融点は３００℃以上であった。また、このものの赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ錠剤法，単位ｃｍ-1）のピークは、３５００，３０６０，１６１０，１５１０，１３４０，１２９０，１２００，８３０，７７０，７１０，６４０，５２０であった。
【００５９】
参考例４  ヨードビフェニルの合成
２リットルのフラスコに酢酸１リットル，濃硫酸３０ミリリットル，過ヨウ素酸・２水和物（広島和光社製）６４ｇ，ヨウ素２１３ｇ及びビフェニル（広島和光社製）３００ｇを入れ、８５℃で５時間反応させた。
次いで、反応液に水３００ミリリットルを加えて析出した結晶をろ取し、アセトニトリルから再結晶して、ヨードビフェニル３４ｇを得た。
【００６０】
実施例８  ＣＡ−２の製造
実施例７において、ヨードベンゼンの代わりに参考例４で得たヨードビフェニル３ｇを用いた以外は、実施例７と同様に実施して、淡黄色粉末0.５ｇを得た。このものはマススペクトルの測定によりＣＡ−２と同定された。Ｃ78Ｈ55Ｎ3 ＝１０３３に対し、ｍ／ｚ＝１０３４が主ピークとして観測され、融点は３００℃以上であった。また、このものの赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ錠剤法，単位ｃｍ-1）のピークは、３５００，３０６０，１６１０，１５００，１３４０，１２９０，１１９０，８４０，７８０，７１０，５７０，５２０であった。
【００６１】
参考例５  ３，６−ジ−（Ｎ−フェニル−４−アミノフェニル）−９−フェニルカルバゾールの合成
参考例３で合成した３，６−ジ−（ｐ−アミノフェニル）−９−フェニルカルバゾール６ｇを塩化メチレン２００ミリリットルに溶解し、無水酢酸２０ミリリットルを加えて６時間反応させたのち、析出した結晶をろ取し、アセチル体７ｇを得た。
このアセチル体７ｇ，ヨードベンゼン（広島和光社製）１４ｇ，炭酸カリウム１４ｇ，銅粉７ｇ及びニトロベンゼン３００ミリリットルを、５００ミリリットルの三つ口フラスコに入れ、２００℃で３６時間反応させた。次いで、反応終了液をろ過し、ろ液を減圧乾固させたのち、これをＴＨＦ１リットルに溶解し、これに、水酸化カリウム２０ｇをメタノール１００ミリリットルに溶解したものを加え、８０℃で１２時間反応させた。
次に、この反応終了液を水３リットルに注ぎ、析出した結晶をろ取したのち、シリカゲルを充填したカラムでトルエンを展開溶媒として精製し、黄色粉末４ｇを得た。このものは、マススペクトルの測定により、３，６−ジ−（Ｎ−フェニル−４−アミノフェニル）−９−フェニルカルバゾールと同定された。
【００６２】
実施例９  ＣＡ−３の製造
３００ミリリットルの三つ口フラスコに、参考例５で合成した３，６−ジ−（Ｎ−フェニル−４−アミノフェニル）−９−フェニルカルバゾール２ｇ，ヨードナフタレン（広島和光社製）３ｇ，無水炭酸カリウム３ｇ，銅粉２ｇ及びニトロベンゼン２００ミリリットルを入れ、２００℃で１８時間反応させた。
次いで、反応終了液をろ過し、ろ液を減圧乾固させたのち、得られた残渣をシリカゲルを充填したカラムでトルエンを展開溶媒として精製し、淡黄色粉末0.６ｇを得た。このものは、マススペクトルの測定によりＣＡ−３と同定された。Ｃ62Ｈ43Ｎ3 ＝８２９に対して、ｍ／ｚ＝８３０が主ピークとして観測され、融点は３００℃以上であった。また、このものの赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ錠剤法，単位ｃｍ-1）のピークは、３４００，３０００，１６１０，１５７０，１４６０，１３８０，１２７０，１１６０，８３０，７６０，６９０であった。
【００６３】
実施例１０  ＣＡ−４の製造
実施例９において、ヨードナフタレンの代わりに、参考例４で得たヨードビフェニル６ｇを用いた以外は、実施例９と同様にして実施し、淡黄色粉末0.７ｇを得た。このものは、マススペクトルの測定により、ＣＡ−４と同定された。Ｃ66Ｈ47Ｎ3 ＝８８１に対し、ｍ／ｚ＝８８２が主ピークとして観測され、融点は３００℃以上であった。また、このものの赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ錠剤法，単位ｃｍ-1）のピークは、３５００，３０５０，１６１０，１５００，１３４０，１２９０，８４０，７７０，７１０であった。
【００６４】
参考例６  ４’−ニトロヨードビフェニルの合成
参考例４と同様の方法で合成したヨードビフェニル２１８ｇを酢酸1.５リットルに加え８０℃に加熱し、これに発煙硝酸３７５ミリリットルを滴下し、１時間攪拌した。放冷後、メタノール２リットルを加え、析出した淡黄色の結晶をろ取し、ＤＭＦから再結晶して目的化合物１１４ｇを得た。
参考例７  ４，４’−ジ−（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルアミンの合成
参考例６で合成したニトロ体１１４ｇ，アニリン１6.３ｇ，ニトロベンゼン６００ミリリットル，無水炭酸カリウム７３ｇ，銅粉1.２ｇを混合し、２００℃で４８時間反応させた。次いで反応終了液をろ過したのち、ろ液を減圧蒸留して溶媒を留去させ、クロロホルムから再結晶して目的化合物の結晶５６ｇを得た。
【００６５】
参考例８  ４，４’−ジ−（ｐ−アミノフェニル）トリフェニルアミンの合成
参考例７で合成したニトロ体５６ｇ，ＤＭＦ１リットル及び触媒としてＰｄ／Ｃ１１ｇを３リットルのオートクレーブに入れ、水素ガスを吹き込み１２時間反応させた。次いで、反応終了液をろ過したのち、ろ液を水８リットル中に注ぎ、析出した白紫色結晶をろ取し、トルエンから再結晶して目的化合物の白紫色結晶３５ｇを得た。
参考例９  ４，４’−ジ−（ｐ−ヨードフェニル）トリフェニルアミンの合成
濃硫酸２００ミリリットルを冷却し、これに亜硝酸ナトリウム２０ｇを添加して溶解した。これに、酢酸１リットルに溶解した参考例８で合成したアミノ体３５ｇを２０℃以下で滴下し、１時間反応させた。次いで、これを、ヨウ化カリウム５０ｇを溶解した５００ミリリットルの水中に滴下し、１時間反応させたのち、析出した結晶をろ取し、クロロホルムから再結晶して、目的化合物の４，４’−ジ−（ｐ−ヨードフェニル）トリフェニルアミン１２ｇを得た。
【００６６】
実施例１１  ＣＡ−２１の製造
３００ミリリットルの三つ口フラスコに、参考例９で合成した４，４’−ジ−（ｐ−ヨードフェニル）トリフェニルアミン２ｇ，カルバゾール（広島和光社製）１ｇ，無水炭酸カリウム２ｇ，銅粉１ｇ及びニトロベンゼン２００ミリリットルを入れ、２００℃で３６時間反応させた。
次いで、反応終了液をろ過したのち、ろ液を減圧乾固し、得られた残渣をシリカゲルを充填したカラムでトルエンを展開溶媒として精製し、淡黄色粉末0.４ｇを得た。このものは、マススペクトルの測定によりＣＡ−２１と同定された。Ｃ54Ｈ37Ｎ3 ＝７２７に対し、ｍ／ｚ＝７２７が主ピークとして観測され、融点は３００℃以上であった。また、このものの赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ錠剤法，単位ｃｍ-1）のピークは、３４８０，３０５０，１６１０，１５１０，１３４０，１２９０，１１９０，８３０，７８０，７００であった。
【００６７】
実施例１２  ＣＡ−２２の製造
実施例１１において、カルバゾールの代わりにフェノキサジン（広島和光社製）１ｇを用いた以外は、実施例１１と同様にして実施し、淡黄色粉末0.４ｇを得た。このものは、マススペクトルの測定により、ＣＡ−２２と同定された。Ｃ54Ｈ37ＯＮ3 ＝７４３に対し、ｍ／ｚ＝７４３が主ピークとして観測され、融点は３００℃以上であった。また、このものの赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ錠剤法，単位ｃｍ-1）のピークは、３５００，３０６０，１６００，１５１０，１３５０，１２９０，１１９０，８３０，７７０，７００であった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の有機電界発光素子は、有機化合物層、特に正孔輸送層に、カルバゾール系などの特定のアミン化合物を含有させたものであって、高輝度発光が可能で、かつ極めて長寿命であるなどの特徴を有し、各種表示装置における発光素子として好適に用いられる。
また、本発明のアミン化合物は、有機電界発光素子や電子写真感光体に用いた場合、極めて長寿命の素子あるいは感光体を与えることができる。