(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を水、活性炭及び過酸化水素の存在下に処理することを特徴とするＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方法。
【請求項２】
Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸、水及び活性炭を加熱攪拌下に過酸化水素を加えることを特徴とするＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方法。
【請求項３】
過酸化水素を、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸１モルに対して、２〜５モルの割合で使用する請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
過酸化水素を、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸１モルに対して、２．０〜２．５モルの割合で使用する請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
活性炭を、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸１重量部に対して、０．１〜０．７５重量部の割合で使用する請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
活性炭を、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸１重量部に対して、０．１〜０．４重量部の割合で使用する請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
回収活性炭を使用する請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
大気圧下において実施する請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、広く除草剤として使用されているＮ−ホスホノメチルグリシン塩の原料又は中間体として利用されているＮ−ホスホノメチルグリシンの改良された製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸（以下、ＰＭＩＤＡと略称する。）を出発原料として使用し、溶媒として水を使用し、酸化剤及び触媒を使用してＮ−ホスホノメチルグリシン（以下、ＰＭＧと略称する。）を製造する方法は、いくつかの方法が挙げられる。それらのうち、
（ａ）酸化剤として、常圧下又は高圧下で分子状酸素又は該酸素を含有する気体を使用し、触媒として活性炭を使用する方法は、（１）特開昭５０−１６０２２２号（２）特開昭５６−１８９９４号、（３）特開昭６０−２４６３２８号に、
（ｂ）酸化剤として過酸化水素を使用し、触媒として酸（有機酸又は無機酸）を使用する方法は、（４）特開昭４９−４８６２０号、（５）特開平２−２７０８９１号に、
（ｃ）酸化剤として過酸化水素を使用し、触媒として金属化合物を使用する方法は、（６）特開平４−２２４５９３号、（７）特開平４−２１０９９２号、（８）特開平４−２２４５９２号、（９）特開平４−２７３８８５号に、
それぞれ見いだされる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
（ａ）の技術は、常圧下では反応が非常に遅く、高圧下では反応の収率が良好であるが、耐圧設備が必要であり、また、使用する活性炭は前処理する必要があるため、コスト上昇につながる。
【０００４】
（ｂ）の技術は、有機酸又は無機酸を使用するので、反応装置の腐食の懸念があり、かつ、使用した酸の処理に手間がかかる。
【０００５】
（ｃ）の技術は、金属化合物を使用しているが、それらの中には有毒な物質もあり、処理に困難を伴う場合や、製品ＰＭＧ中に有毒触媒が混入する可能性を考慮した場合、環境対策上問題がある。
【０００６】
等の問題があり、安全で効率のよい製造方法の開発が望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決出来る方法につき鋭意研究を行った結果、ＰＭＩＤＡを水、活性炭及び過酸化水素の存在下に処理することによりＰＭＧを安全で効率よく得ることができ、本発明を完成した。
【０００８】
この知見は驚くべきことである。なぜならば、前記（ａ）乃至（ｂ）の先行技術を結合するならば、酸化剤として過酸化水素を、触媒として活性炭を選択して本発明に到達することは一見容易であるように見えるがかかる選択はあり得ないと本技術分野では信じられていたからである。
【０００９】
即ち、活性炭は、過酸化水素の分解に触媒作用を持っていること、反応停止剤として使用されていることが広く知られている。例えば、技術専門書「活性炭［ジョン・Ｗ・ハスラー著、織田孝、江口良友訳第２２０頁第２行乃至第４行（共立出版株式会社）昭和５３年３月１５日第３版２刷］」又は特開昭５８−２１９１９３号公報を挙げることができる。特に、該公報（実施例６．第９頁下左欄第５行）には、ＰＭＧグアニジン塩を製造する際に、ＰＭＩＤＡグアニジン塩に過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）を加え、反応を終了させた後、活性炭を加えることによって過剰の過酸化水素を分解している。即ち、活性炭を反応停止剤として使用したことが記載されている。
【００１０】
それ故、もし過酸化水素と活性炭とを特に加温下に共存させれば、過酸化水素は、水と酸素に直ちに分解してしまうので、これをＰＭＩＤＡに適用しても、それは即ち、上記（ａ）の先行技術に帰するのであるから、ことさら、過酸化水素と活性炭を用いても、（ａ）法よりも優れず、かかる迂回的かつ不利益な方法を採用することは当業者には到底考えられなかった。一方、大気圧下で酸素と活性炭を用いてＰＭＩＤＡを反応させたときは、反応が極めて遅く、ＰＭＧの収量も低いとの知見が得られた。しかしながら、大気圧下で、過酸化水素と活性炭を用いてＰＭＩＤＡと反応させたときは、意外にも反応は極めて迅速に進行し、目的とするＰＭＧが高収率でえられることを見いだしたのであり、かかる組合せを採用すること自体が想定しえないことであるのみならず、その組合せによりもたらされる効果も全く意外である。
【００１１】
本発明の方法においては、過酸化水素及び活性炭を使用することから、次の２段階の反応が進行するものと推定された。
【００１２】
【化１】
0003719756.tif 000002
【００１３】
しかしながら、実際は、ＰＭＩＤＡと過酸化水素との反応において、ＰＭＩＤＡ−Ｎ−オキサイドは反応中にほとんど検出されることなく、また、別途合成したＰＭＩＤＡ−Ｎ−オキサイドを活性炭の存在下に処理してもＰＭＧは殆ど生成しないことから、前記の２段階反応によりＰＭＧが生成するかどうかは明らかでない。
【００１４】
いずれにせよ、本発明は、活性炭により、過酸化水素及びＰＭＩＤＡが活性化され、ＰＭＧへ容易に転換されると推測される。
【００１５】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の出発物質であるＰＭＩＤＡは、当業上よく知られた方法、例えば硫酸の存在下、ホルムアルデヒド、イミノジ酢酸及びオルト亜りん酸の反応（特開昭４９−４８６２０号）、塩酸の存在下、イミノジ酢酸をホルムアルデヒド及び亜燐酸と反応させる方法（特開昭５０−１６０２２２号）又はイミノジ酢酸ナトリウム塩水溶液に三塩化リンを添加し、ホルムアルデヒドと反応させる方法（特公平５−３７４３１号）等に記載の方法により製造出来る。本発明に供するＰＭＩＤＡは、上記以外の方法で製造されたものであってもよく、特に限定されるものではない。
【００１７】
本発明で用いられる活性炭は、一般に市販されている各種の活性炭を用いることが出来る。市販されている活性炭の種類は多種あり、例えば、原料から分類して、泥炭を原料とするピート炭、褐炭や亜炭を原料とするリグナイト炭、瀝青炭等を原料とするコール炭、木材や木質を原料とする木材炭や木質炭、ヤシ殻等を原料とするヤシ殻炭等の活性炭があり、又、形状から分類して、造粒炭、顆粒炭、破砕炭及び粉末炭等がある。
【００１８】
本発明で使用される活性炭を以下に例示するが、その全てを示すことは出来ない。しかしながら、これらに限定されるべきものでないことは当然である。
【００１９】
武田薬品工業（株）製の、粒状白鷺Ｇｃ、粒状白鷺Ｃｃ、粒状白鷺Ｗｃ、粒状白鷺ＷＨｃ、粒状白鷺ＬＨｃ、粒状白鷺ＷＨＡ、粒状白鷺ＧＯＣ、粒状白鷺ＡＰＲＣ、粒状白鷺ＴＡＣ、粒状白鷺ＭＡＣ、粒状白鷺ＸＲＣ及び粒状白鷺ＮＣＣ、粒状白鷺ＫＬ、粒状白鷺ＤＣ、粒状白鷺Ｇｘ、粒状白鷺Ｓｘ、粒状白鷺Ｃｘ、Ｘ−７０００、Ｘ−７１００、粒状白鷺ＧＨｘ、粒状白鷺ＧＨｘＵＧ、粒状白鷺ＧＳ1x、粒状白鷺ＧＳ2x、粒状白鷺ＧＴｘ、粒白鷺ＧＴＳｘ、粒状白鷺Ｇｘ、粒状白鷺ＳＲＣｘ、モルシーボン３Ａ、モルシーボン４Ａ、モルシーボン５Ａ及びアルデナイト、カルボラフィン、強力白鷺、精製白鷺、特性白鷺、白鷺Ａ、白鷺Ｍ、白鷺Ｃ、白鷺Ｐ及び白鷺ＰＨＣ、
三井製薬工業（株）製の、ＢＭ−ＷＡ、ＢＭ−ＷＤ、ＢＭ−ＡＬ、ＢＭ−ＡＨ、ＢＭ−ＧＢ、ＢＭ−ＧＡ、ＢＭ−ＧＣＡ、ＭＭ−ＣＤ、ＭＭ−ＣＢ、ＭＭ−ＣＢＳ、ＧＭ−ＧＢ、ＧＭ−ＧＡ、ＧＭ−ＧＨ、ＧＭ−ＡＳ、ＧＭ−ＡＡ、ＰＭ−ＰＡ、ＰＭ−ＰＷ、ＰＭ−ＰＷ１、ＰＭ−ＷＡ、ＰＭ−ＫＩ、ＰＭ−ＹＯ、ＰＭ−ＫＳ、ＰＭ−ＭＯ、ＰＭ−ＡＡ、ＰＭ−ＰＥ、ＰＭ−ＣＲ、ＰＭ−ＷＡ、ＰＭ−ＳＸ、ＰＭ−ＦＺ及びＰＭ−ＳＡＹ、
東洋カルゴン（株）製の、ＣＡＬ、ＣＰＧ、ＳＧＬ、ＦＩＬＴＲＡＳＯＲＢ３００、ＦＩＬＴＲＡＳＯＲＢ４００、ＣＡＮＥ  ＣＡＬ、ＡＰＣ、ＢＰＬ、ＰＣＢ、ＩＶＰ、ＨＧＲ、ＣＰ−４、ＦＣＡ及び粒状ＡＬ、
クラレケミカル（株）製のクラレコールＧＧ、クラレコールＧＳ、クラレコールＧＣ、クラレコールＳＡ、クラレコールＫＧ、クラレコールＧＭ、クラレコールＧＷ、クラレコールＧＬ、クラレコールＧＬＣ、クラレコールＫＷ、クラレコールＧＷＣ、クラレコールＰＷ、クラレコールＰＷ−Ｗ５、クラレコールＰＫ、クラレコールＹＰ、クラレコールＴ−Ｂ、クラレコールＧ−Ｈ、クラレコールＴ−Ｓ、クラレコールＴ−Ｆ及びクラレコールＴ−Ｃ、
二村化学工業（株）製の、太閤ＴＡ、太閤ＴＳ、太閤ＴＧ、太閤ＴＭ、太閤ＧＬ３０、太閤ＧＬ３０Ａ、太閤ＧＦ３０Ａ、太閤ＧＦ５０Ａ、太閤ＣＷ１３０３、太閤ＣＷ１３０ＢＲ、太閤ＣＷ１３０Ａ、太閤ＣＷ１３０ＡＲ、太閤ＣＷ６１２Ｇ、太閤ＣＷ８１６Ｇ、太閤ＣＧ４８Ｂ、太閤ＣＧ４８ＢＲ、太閤ＣＧ４８Ａ、太閤ＣＧ４８ＡＲ、太閤ＳＧ、太閤ＳＧＰ、太閤ＳＧＡ、太閤Ｓ、太閤ＦＣ、太閤ＦＣＳ、太閤ＳＡ１０００、太閤Ｋ、太閤ＫＳ、太閤ＫＷ−５０、太閤Ｋ（Ａ）、太閤Ａ、太閤Ｍ、太閤ＡＰ、太閤ＲＣ、太閤Ｂ５、太閤Ｐ及び太閤Ｗ、
（株）ツルミコール製の、ツルミコール４ＧＳ−Ｓ、ツルミコール４Ｇ−２Ｓ、ツルミコール４Ｇ−３Ｓ、ツルミコール７ＧＭ、ツルミコール４ＧＭ、ツルミコール４ＧＣＸ、ツルミコールＳＸ、ツルミコールＡＸ、ツルミコールＭＸ、ツルミコールＧＯＤ、ツルミコール４ＧＭ−Ｘ、ツルミコール４ＧＳ−Ｄ、ツルミコールＨＣ−６、ツルミコールＨＣ−１４、ツルミコールＨＣ−２０、ツルミコールＨＣ−２０Ｃ、ツルミコールＨＣＡ−Ｓ、ツルミコール５ＧＶ、ツルミコール４ＧＶ、ツルミコールＧＶＡ−Ｓ、ツルミコールＨＣ−４２、ツルミコールＨＣ−３０Ｅ、ツルミコールＧＬ−３０、ツルミコールＨＣ−３０Ｘ、ツルミコール４ＧＬ、ツルミコールＨＣ−３０Ｓ、ツルミコールＧＬ−３０Ｓ、ツルミコールＰＡ及びツルミコールＰＣ、
日本ノリット（株）が販売している、ＮＯＲＩＴ  ＰＫ、ＮＯＲＩＴ  ＰＫＤＡ  10×30  ＭＥＳＨ、ＮＯＲＩＴ  ＥＬＯＲＩＴ、ＮＯＲＩＴ  ＡＺＯ、ＮＯＲＩＴ  ＧＲＡＮＵＬＡＲ  ＤＡＲＣＯ、ＮＯＲＩＴ  ＨＹＤＲＯ  ＤＡＲＣＯ、ＮＯＲＩＴ  ＤＡＲＣＯ  8 ×30、ＮＯＲＩＴ  ＤＡＲＣＯ  12×20  ＬＩ、ＮＯＲＩＴ  ＤＡＲＣＯ  12×20  ＤＣ、ＮＯＲＩＴ  ＰＥＴＲＯ  ＤＡＲＣＯ、ＮＯＲＩＴ  ＤＡＲＣＯ  ＭＲＸ、ＮＯＲＩＴ  ＨＹＤＲＯＤＡＲＣＯ  ＧＣＷ、ＮＯＲＩＴ  ＨＹＤＲＯＤＡＲＣＯ  ＧＣＬ、ＮＯＲＩＴ  ＨＹＤＲＯＤＡＲＣＯ  ＧＴＳ、ＮＯＲＩＴ  ＤＡＲＣＯ  ＣＦ、ＮＯＲＩＴ  ＤＡＲＣＯ  ＶＡＰＵＲＥ、ＮＯＲＩＴ  ＤＡＲＣＯ  ＧＣＶ、ＮＯＲＩＴ  Ｃ−ＧＲＡＮＵＬＡＲ、ＮＯＲＩＴ  ＲＯＷ、ＮＯＲＩＴ  ＲＯＷ  ０．８  ＳＵＰＲＡ、ＮＯＲＩＴ  ＲＯ、ＮＯＲＩＴ  ＲＯＸ、ＮＯＲＩＴ  ＲＯＸ  ０．８、ＮＯＲＩＴ  ＲＢ、ＮＯＲＩＴ  Ｒ、ＮＯＲＩＴ  Ｒ．Ｅｘｔｒａ、ＮＯＲＩＴ  Ｓｏｒｂｏｎｏｒｉｔ、ＮＯＲＩＴ  ＣＡＲ、ＮＯＲＩＴ  ＲＯＺ、ＮＯＲＩＴ  ＲＢＡＡ、ＮＯＲＩＴ  ＲＢＨＧ、ＮＯＲＩＴ  ＲＺＮ、ＮＯＲＩＴ  ＲＧＭ、ＮＯＲＩＴ  ＳＸ、ＮＯＲＩＴ  ＳＸ−ＵＬＴＲＡ、ＮＯＲＩＴ  ＳＡ、ＮＯＲＩＴ  ＳＡ−１、ＮＯＲＩＴ  Ｄ−１０、ＮＯＲＩＴ  ＰＮ、ＮＯＲＩＴ  ＺＮ、ＮＯＲＩＴ  ＳＡ−ＡＷ、ＮＯＲＩＴ  Ｗ、ＮＯＲＩＴ  ＧＬ、ＮＯＲＩＴ  ＣＡ、ＮＯＲＩＴ  ＣＡ−１、ＮＯＲＩＴ  ＣＡ−ＳＰ、ＮＯＲＩＴ  ＣＮ、ＮＯＲＩＴＣＧ、ＮＯＲＩＴ  ＤＡＲＣＯ  ＫＢ、ＮＯＲＩＴ  ＤＡＲＣＯ  ＫＢＢ、ＮＯＲＩＴ  Ｓ−５１、ＮＯＲＩＴ  ＤＡＲＣＯ  Ｓ−５１、ＮＯＲＩＴ  Ｓ−５１−Ａ、ＮＯＲＩＴ  Ｓ−５１ＦＦ、ＮＯＲＩＴ  ＰＲＥＭＩＵＭ  ＤＡＲＣＯ、ＮＯＲＩＴ  ＤＡＲＣＯ  ＧＦＰ、ＮＯＲＩＴ  ＨＤＣ、ＮＯＲＩＴ  ＨＤＲ、ＮＯＲＩＴ  ＨＤＨ、ＮＯＲＩＴ  ＧＲＯ  ＳＡＦＥ、ＮＯＲＩＴ  ＦＭ−１、ＮＯＲＩＴ  ＤＡＲＣＯ  ＴＲＳ及びＮＯＲＩＴ  ＤＡＲＣＯ  ＦＧＤ、
活性炭の使用量は、ＰＭＩＤＡ１重量部に対して０．１重量部以上であればよく、好ましくは０．１〜０．７５重量部であり、最も好ましくは、０．１〜０．４重量部である。０．１重量部未満では反応が完結せず、更に副反応が起き、純度が低下して本発明の目的を達成出来ない。又、０．７５重量部を超えた場合は、特に品質や収率に悪影響を及ぼさないが、使用した程の効果が期待されず、又経済的ではない。又、顆粒状よりも粉末状活性炭の方が少ない量で目的を達成出来る。
【００２０】
本発明において使用される活性炭は、初回の反応に使用され回収された後、新たに活性化等の再生処理をすることなく、２回目以降の反応にそのまま何度もリサイクル使用が可能である点が大きな特徴である。活性炭を多重回使用しても、触媒としての活性は低下することはなく、極めて経済的である。活性炭を多重回使用することによって、濾過等の操作において活性炭が損失したときは、その損失分を補充すればよい。
【００２１】
本発明で用いられる過酸化水素は、一般に、市販されている３０〜６０重量％水溶液を用いることが出来、これを更に水で希釈する必要はない。
【００２２】
過酸化水素の使用量は、ＰＭＩＤＡ１モルに対して、２モル以上の割合であればよく、好ましくは２〜５モルの割合であり、最も好ましくは２．０〜２．５モルの割合である。２モル未満では反応が完結せず、多量のＰＭＩＤＡが未反応物として残ってしまう。又、５モルを超えて使用しても、特に品質や収率に悪影響を及ぼさないが、使用した程の効果が期待されず、又経済的ではない。
【００２３】
本発明におけるＰＭＩＤＡと過酸化水素との反応は発熱反応であって、過酸化水素の添加時間は設備の冷却能力により変わるが、反応熱を除去出来る範囲であればよい。反応は過酸化水素の添加により速やかに進行するので、熟成時間を長くとる必要はなく、反応制御も容易である。又、該反応の終点はＰＭＩＤＡの消失をモニタリングすることで決めることが出来る。本発明の反応は、反応設備の冷却能力が充分あれば約３０分〜約４時間で完結する。
【００２４】
本発明における反応は、水の存在下で進行するものであるが、水の量は反応液が撹拌可能な範囲であればよく、ＰＭＩＤＡやＰＭＧを溶解させるに足る量でなくてもよく、特に限定されるものではないが、通常、ＰＭＩＤＡ１重量部に対して、１重量部以上の割合であればよく、好ましくは２〜１０重量部の割合である。
【００２５】
本発明での反応温度は、５０〜９０℃が好ましく、更に好ましい温度範囲としては６０〜８０℃である。５０℃以下では反応の進行が遅く、９０℃を超えては副生物が生成し、目的物の純度及び収率が低下してしまう。
【００２６】
本発明を実施する圧力は、本発明の目的に叶う範囲であれば特に限定されるものではなく、大気圧未満、大気圧又は大気圧を超えても実施されるが、大気圧未満或は大気圧を超えて実施する必要は特になく、大気圧で充分であり、活性炭と酸素含有ガスを併用する方法のように、高価で、操作の複雑な、危険性のあるオートクレーブを必要としない。
【００２７】
本発明において、使用する水の量如何によって、反応終了後、生成したＰＭＧは、結晶状態で析出、或は水溶液状態で溶解しているので、ＰＭＧを結晶として単離するためには種々の方法があるが、例えば次のような操作方法を挙げることがことが出来る。
【００２８】
単離法（Ａ）：使用した水の量が、生成ＰＭＧを溶解させるのに必要な量以上、例えば仕込んだＰＭＩＤＡの１５重量倍以上の割合である場合は、反応液を適温以上、例えば８０℃以上、好ましくは８５〜９０℃に加温して熱時濾過して活性炭を濾別し、濾液を、仕込んだＰＭＩＤＡの適量倍迄、例えば３．５重量倍迄減圧濃縮してＰＭＧ結晶を晶析させて単離する。
【００２９】
単離法（Ｂ）：使用した水の量が、生成ＰＭＧを溶解させるのに必要な量未満、例えば仕込んだＰＭＩＤＡの１５重量倍未満の割合である場合は、反応液を低温、例えば約５℃迄冷却し、析出したＰＭＧを活性炭と共に濾別し、このＰＭＧ結晶と活性炭からなる混合ケーキを、仕込んだＰＭＩＤＡの適量倍以上、例えば１５重量倍以上の熱水、例えば８０℃以上、好ましくは８５〜９０℃で溶解後、熱時濾過して活性炭を濾別し、濾液を、仕込んだＰＭＩＤＡの適量倍迄、例えば３．５重量倍迄減圧濃縮してＰＭＧ結晶を晶析させて単離する。
【００３０】
単離法（Ｃ）：単離法（Ａ）及び単離法（Ｂ）において、熱時濾過して活性炭を濾別し、濾液を得るが、これに水溶性有機溶剤、例えばメタノール、アセトン又はアセトニトリル等を濾液に対して適量倍以上、例えば１容量倍以上添加して、ＰＭＧ結晶を晶析させて単離する。単離法（Ｃ）は、通常、単離法（Ａ）又は単離法（Ｂ）よりも収率が数％上昇する。
【００３１】
単離法（Ｄ）：反応終了後、生成ＰＭＧと反応して塩を生成するに足る量の無機塩基、例えば水酸化アルカリ、好ましくは水酸化ナトリウム、あるいは有機塩基、例えばイソプロピルアミン等の有機アミン等を添加してＰＭＧ塩を形成せしめ、ＰＭＧ塩の水溶液とし、濾過して活性炭を濾別し、濾液を、鉱酸等により酸性とし、ＰＭＧを晶析させて単離する。
【００３２】
本発明方法によって得られるＰＭＧは、純度及び収率共に高い水準で得られるので、工業的製法としては満足すべき値である。
【００３３】
本発明の実施に当たっては、以下のような実施態様を挙げることが出来る。
【００３４】
（１）ＰＭＩＤＡ、水及び活性炭を加熱攪拌下、過酸化水素を加えてＰＭＧを製造する方法。
【００３５】
（２）ＰＭＩＤＡ、水及び活性炭を加熱攪拌下、ＰＭＩＤＡ１モルに対して、過酸化水素２〜５モルを加えてＰＭＧを製造する方法。
【００３６】
（３）ＰＭＩＤＡ、水及び活性炭を加熱攪拌下、ＰＭＩＤＡ１モルに対して、過酸化水素２．０〜２．５モルを加えてＰＭＧを製造する方法。
【００３７】
（４）ＰＭＩＤＡ１重量部、活性炭０．１〜０．７５重量部及び水を加熱攪拌下、過酸化水素を加えてＰＭＧを製造する方法。
（５）ＰＭＩＤＡ１重量部、活性炭０．１〜０．７５重量部及び水を加熱攪拌下、ＰＭＩＤＡ１モルに対して、過酸化水素２〜５モルを加えてＰＭＧを製造する方法。
【００３８】
（６）ＰＭＩＤＡ１重量部、活性炭０．１〜０．７５重量部及び水を加熱攪拌下、ＰＭＩＤＡ１モルに対して、過酸化水素２．０〜２．５モルを加えてＰＭＧを製造する方法。
【００３９】
（７）ＰＭＩＤＡ１重量部、活性炭０．１〜０．４重量部及び水を加熱攪拌下、過酸化水素を加えてＰＭＧを製造する方法。
【００４０】
（８）ＰＭＩＤＡ１重量部、活性炭０．１〜０．４重量部及び水を加熱攪拌下、ＰＭＩＤＡ１モルに対して、過酸化水素２〜５モルを加えてＰＭＧを製造する方法。
【００４１】
（９）ＰＭＩＤＡ１重量部、活性炭０．１〜０．４重量部及び水を加熱攪拌下、ＰＭＩＤＡ１モルに対して、過酸化水素２．０〜２．５モルを加えてＰＭＧを製造する方法。
【００４２】
（10）ＰＭＩＤＡ、水及び回収活性炭を加熱攪拌下、過酸化水素を加えてＰＭＧを製造する方法。
（11）ＰＭＩＤＡ１モル、水及び回収活性炭を加熱攪拌下、過酸化水素２〜５モルを加えてＰＭＧを製造する方法。
（12）ＰＭＩＤＡ１モル、水及び回収活性炭を加熱攪拌下、過酸化水素２．０〜２．５モルを加えてＰＭＧを製造する方法。
【００４３】
（13）ＰＭＩＤＡ１重量部、回収活性炭０．１〜０．７５重量部及び水を加熱攪拌下、過酸化水素を加えてＰＭＧを製造する方法。
【００４４】
（14）ＰＭＩＤＡ１重量部、回収活性炭０．１〜０．７５重量部及び水を加熱攪拌下、ＰＭＩＤＡ１モルに対して、過酸化水素２〜５モルを加えてＰＭＧを製造する方法。
【００４５】
（15）ＰＭＩＤＡ１重量部、回収活性炭０．１〜０．７５重量部及び水を加熱攪拌下、ＰＭＩＤＡ１モルに対して、過酸化水素２．０〜２．５モルを加えてＰＭＧを製造する方法。
【００４６】
（16）ＰＭＩＤＡ１重量部、回収活性炭０．１〜０．４重量部及び水を加熱攪拌下、過酸化水素を加えてＰＭＧを製造する方法。
【００４７】
（17）ＰＭＩＤＡ１重量部、回収活性炭０．１〜０．４重量部及び水を加熱攪拌下、ＰＭＩＤＡ１モルに対して、過酸化水素２〜５モルを加えてＰＭＧを製造する方法。
【００４８】
（18）ＰＭＩＤＡ１重量部、回収活性炭０．１〜０．４重量部及び水を加熱攪拌下、ＰＭＩＤＡ１モルに対して、過酸化水素２．０〜２．５モルを加えてＰＭＧを製造する方法。
（19）大気圧下において、ＰＭＩＤＡ、水及び活性炭を加熱攪拌下、過酸化水素を加えてＰＭＧを製造する方法。
【００４９】
（20）大気圧下において、ＰＭＩＤＡ１モル、水及び活性炭を加熱攪拌下、過酸化水素２〜５モルを加えてＰＭＧを製造する方法。
（21）大気圧下において、ＰＭＩＤＡ１モル、水及び活性炭を加熱攪拌下、過酸化水素２．０〜２．５モルを加えてＰＭＧを製造する方法。
【００５０】
（22）大気圧下において、ＰＭＩＤＡ１重量部、活性炭０．１〜０．７５重量部及び水を加熱攪拌下、過酸化水素を加えてＰＭＧを製造する方法。
【００５１】
（23）大気圧下において、ＰＭＩＤＡ１重量部、活性炭０．１〜０．７５重量部及び水を加熱攪拌下、ＰＭＩＤＡ１モルに対して、過酸化水素２〜５モルを加えてＰＭＧを製造する方法。
【００５２】
（24）大気圧下において、ＰＭＩＤＡ１重量部、活性炭０．１〜０．７５重量部及び水を加熱攪拌下、ＰＭＩＤＡ１モルに対して、過酸化水素２．０〜２．５モルを加えてＰＭＧを製造する方法。
【００５３】
（25）大気圧下において、ＰＭＩＤＡ１重量部を、活性炭０．１〜０．４重量部及び水を加熱攪拌下、過酸化水素を加えてＰＭＧを製造する方法。
【００５４】
（26）大気圧下において、ＰＭＩＤＡ１重量部、活性炭０．１〜０．４重量部及び水を加熱攪拌下、ＰＭＩＤＡ１モルに対して、過酸化水素２〜５モルを加えてＰＭＧを製造する方法。
【００５５】
（27）大気圧下において、ＰＭＩＤＡ１重量部、活性炭０．１〜０．４重量部及び水を加熱攪拌下、ＰＭＩＤＡ１モルに対して、過酸化水素２．０〜２．５モルを加えてＰＭＧを製造する方法。
【００５６】
（28）大気圧下において、ＰＭＩＤＡ、水及び回収活性炭を加熱攪拌下、過酸化水素を加えＰＭＧを製造する方法。
【００５７】
（29）大気圧下において、ＰＭＩＤＡ１モル、水及び回収活性炭を加熱攪拌下、過酸化水素２〜５モルを加えてＰＭＧを製造する方法。
【００５８】
（30）大気圧下において、ＰＭＩＤＡ１モル、水及び回収活性炭を加熱攪拌下、過酸化水素２．０〜２．５モルを加えてＰＭＧを製造する方法。
【００５９】
（31）大気圧下において、ＰＭＩＤＡ１重量部、回収活性炭０．１〜０．７５重量部及び水を加熱攪拌下、過酸化水素を加えてＰＭＧを製造する方法。
【００６０】
（32）大気圧下において、ＰＭＩＤＡ１重量部、回収活性炭０．１〜０．７５重量部び水を加熱攪拌下、ＰＭＩＤＡ１モルに対して、過酸化水素２〜５モルを加えてＰＭＧを製造する方法。
【００６１】
（33）大気圧下において、ＰＭＩＤＡ１重量部、回収活性炭０．１〜０．７５重量部及び水を加熱攪拌下、ＰＭＩＤＡ１モルに対して、過酸化水素２．０〜２．５モルを加えてＰＭＧを製造する方法。
【００６２】
（34）大気圧下において、ＰＭＩＤＡ１重量部、回収活性炭０．１〜０．４重量部及び水を加熱攪拌下、過酸化水素を加えてＰＭＧを製造する方法。
（35）大気圧下において、ＰＭＩＤＡ１重量部、回収活性炭０．１〜０．４重  量部及び水を加熱攪拌下、ＰＭＩＤＡ１モルに対して、過酸化水素２〜５モルを加えてＰＭＧを製造する方法。
（36）大気圧下において、ＰＭＩＤＡ１重量部、回収活性炭０．１〜０．４重量部及び水を加熱攪拌下、ＰＭＩＤＡ１モルに対して、過酸化水素２．０〜２．５モルを加えてＰＭＧを製造する方法。
【００６３】
本発明の好ましい実施の形態としては、前記の実施態様（２）、（３）、（５）、（６）、（８）、（９）、（11）、（12）、（14）、（15）、（17）、（18）、（20）、（21）、（23）、（24）、（26）、（27）、（29）、（30）、（32）、（33）、（35）及び（36）の製造方法が挙げられ、最も好ましい実施の形態としては、実施態様（９）、（18）、（27）及び（36）の製造方法が挙げられる。
【００６４】
【実施例】
次に本発明の方法を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。又、ＰＭＧの正味得量（Net ）は、単離して得られた結晶の総得量（Gross ）×純度（ＰＭＧの含有量）により計算された値、収率は（ＰＭＧの正味得量／ＰＭＧの理論得量）×１００により計算された値、転化率は（生成ＰＭＧの含有量（モル数）／使用した原料ＰＭＩＤＡの量（モル数））×１００により計算された値をそれぞれ示す。ＰＭＧの含有量は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により定量した。
【００６５】
【実施例１】
水１００ｍｌ中に、表１に示す活性炭５ｇとＰＭＩＤＡ２０．０ｇ（0.088モル ）とを加え、撹拌下６０〜６５℃にて３０％過酸化水素水２０．０ｇ（0.176モル、2.0 倍モル／PMIDA ）を、同温度を保持しつつ、３時間で滴下、１時間熟成後、単離法（Ｂ）により結晶を単離したところ、表１の結果を得た。
【００６６】
【表１】
0003719756.tif 000003
表中、活性炭の欄の(1) は三井製薬工業（株）製、(2) は（株）ツルミコール製、(3) 及び(11)は二村化学工業（株）製、(4) はクラレケミカル（株）製、(5) 及び(12)は武田薬品工業（株）製、(6) 〜(9) 及び(13)〜(15)は日本ノリット（株）販売の製品を示す。
【００６７】
【実施例２】
水１００ｍｌ中に、表２に示す活性炭（日本ノリット（株）販売品）とＰＭＩＤＡ２０．０ｇ（0.088モル ）とを加え、撹拌下６０〜６５℃にて３５％過酸化水素水２０．０ｇ（0.176モル、2.0 倍モル／PMIDA ）を、同温度を保持しつつ、３時間で滴下、１５分間熟成後、単離法（Ｂ）により結晶を単離したところ、表２の結果を得た。
【００６８】
【表２】
0003719756.tif 000004
【００６９】
【実施例３】
水１００ｍｌ中に、活性炭（ＮＯＲＩＴ  ＲＯＷ  ０．８  ＳＵＰＲＡ）５ｇとＰＭＩＤＡ２０．０ｇ（0.088モル ）とを加え、撹拌下６０〜６５℃にて、表３に示す３５％過酸化水素水を添加し、同温度を保持しつつ、３時間で滴下、１時間熟成後、単離法（Ｂ）により結晶を単離したところ、表３の結果を得た。
【００７０】
【表３】
0003719756.tif 000005
【００７１】
【実施例４】
表４に示す水中に、活性炭（ＮＯＲＩＴ  ＲＯＷ  ０．８  ＳＵＰＲＡ）５ｇとＰＭＩＤＡ２０．０ｇ（0.088モル ）とを加え、撹拌下６０〜６５℃にて３０％過酸化水素水２０．０ｇ（0.176モル、2.0 倍モル／PMIDA ）を同温度を保持しつつ、３時間で滴下、１時間熟成し、表４に示す単離法により結晶を単離したところ、表４の結果を得た。
【００７２】
【表４】
0003719756.tif 000006
【００７３】
【実施例５】
水１００ｍｌ中に、活性炭（ＮＯＲＩＴ  ＲＯＷ  ０．８  ＳＵＰＲＡ）５ｇとＰＭＩＤＡ２０．０ｇ（0.088モル ）とを加え、撹拌下で、表５に示す温度にて、３０％過酸化水素水２０．０ｇ（0.176モル 、2.0 倍モル／PMIDA を同温度を保持しつつ、３時間で滴下し、熟成時間は、反応温度２５〜３０℃では８時間３０分、それ以外の反応温度では１時間行った後、単離法（Ｂ）により結晶を単離したところ、表５の結果を得た。
【００７４】
【表５】
0003719756.tif 000007
【００７５】
【実施例６】
表６に示す水中に、活性炭（ＮＯＲＩＴ  ＳＡ−１）２ｇ又は８ｇとＰＭＩＤＡ２０．０ｇ（0.088モル ）とを加え、撹拌下６０〜６５℃にて３５％過酸化水素水１７．１ｇ（0.176モル、2.0 倍モル／PMIDA ）又は１９．７ｇ（0.203モル、2.3 倍モル／PMIDA ）を同温度を保持しつつ、３時間で滴下、１時間熟成後、単離法（Ｂ）により結晶を単離したところ、表６の結果を得た。
【００７６】
【表６】
0003719756.tif 000008
【００７７】
【実施例７】
表７に示す水中に、活性炭（ＮＯＲＩＴ  ＳＡ−１）２ｇ又は８ｇとＰＭＩＤＡ２０．０ｇ（0.088モル ）とを加え、撹拌下８０〜８５℃にて３５％過酸化水素水１７．１ｇ（0.176モル、2.0 倍モル／PMIDA ）又は１９．７ｇ（0.203モル、2.3 倍モル／PMIDA ）を同温度を保持しつつ、３時間で滴下、１時間熟成後、単離法（Ｂ）により結晶を単離したところ、表７の結果を得た。
【００７８】
【表７】
0003719756.tif 000009
【００７９】
【実施例８】
（１）実施例６の（１）の反応で使用し回収された活性炭のみを使用して同様の反応を５回行った。（２）実施例６の（２）の反応で使用し回収された活性炭のみを使用して同様の反応を１０回行った。（３）実施例７の（７）の反応で使用し回収された活性炭のみを使用して同様の反応を５回行った。（４）実施例７の（８）の反応で使用し回収された活性炭のみを使用して同様の反応を１０回行った。それぞれの結果を表８に示す。
【００８０】
【表８】
0003719756.tif 000010
表中、(1) 及び(3) は５回目の反応結果を、(2) 及び(4) は１０回目の反応結果をそれぞれ示す。
【００８１】
【比較例】
【００８２】
【比較例１】
水１００ｍｌに、活性炭（ＮＯＲＩＴ  ＳＸ−ＵＬＴＲＡ）５．０ｇとＰＭＩＤＡ２０．０ｇ（0.088モル ）とを加え、撹拌下６０〜６５℃にて、酸素ガスを４６ml/minの流速で８時間導入した（11.2倍モル／PMIDA ）。次いで水酸化ナトリウムを加えＰＭＧ塩を形成し、ＰＭＧ塩の水溶液とし、濾過して活性炭を濾別し、ＨＰＬＣでＰＭＧを定量したところ、３．６６ｇ（0.0216モル）であった（転化率２４．６％）。
【００８３】
【比較例２】
３００ｍｌ耐圧ガラス容器に水１００ｍｌ、活性炭（ＮＯＲＩＴ  ＳＸ−ＵＬＴＲＡ）１．５ｇとＰＭＩＤＡ５．０ｇ（0.022モル ）とを加え、撹拌下６０〜６５℃にて、５kg/cm2の加圧下、空気を出口速度１５ml/minの流速で７時間導入した。次いで活性炭を濾別し、濾液を１２ｍｌまで減圧濃縮し、析出した結晶３．０６ｇを得た（純度８７．６％、収率７２．０％）。
【００８４】
【比較例３】
水１００ｍｌに５％パラジウム炭素（小島化学（株）製）５ｇと、ＰＭＩＤＡ２０．０ｇ（0.088モル ）を加え、撹拌下６０〜６５℃にて酸素ガスを５１ml/minの流速で６時間導入した（9.3 倍モル/PMIDA）。次いで水酸化ナトリウムを加えＰＭＧ塩を形成し、ＰＭＧ塩の水溶液とし、濾過してパラジウム炭素を濾別し、ＨＰＬＣでＰＭＧを定量したところ、０．６９ｇ（0.004モル ）であった（転化率４．５％）。
【００８５】
【比較例４】
３００ｍｌ耐圧ガラス容器に水１００ｍｌ、５％パラジウム炭素（小島化学（株）製）５ｇと、ＰＭＩＤＡ２０．０ｇ（0.088モル ）を加え、撹拌下６０〜６５℃にて、５kg/cm2の加圧下、空気を２０ml/minの流速で、７時間導入した。次いで水酸化ナトリウムを加えＰＭＧ塩を形成し、ＰＭＧ塩の水溶液とし、濾過してパラジウム炭素を濾別し、ＨＰＬＣでＰＭＧを定量したところ、２．９２ｇ（0.0173モル）であった（転化率１９．７％）。
【００８６】
【比較例５】
水２２ｍｌに濃硫酸１０．７ｇとＰＭＩＤＡ２０．０ｇ（0.088モル ）とを加え、撹拌下９０〜９５℃にて３０％過酸化水素水２３．９ｇ（0.211モル ）を同温度を保持しつつ、４時間で滴下、１時間熟成後、室温迄冷却した。その後、２８％水酸化ナトリウム３０．２ｇを加え、硫酸分を中和し、５℃迄冷却し、析出した結晶８．１０ｇを得た（純度９３．２％、収率５０．７％）。
【００８７】
【比較例６】
水１５ｍｌにモリブデン酸アンモニウム０．３１ｇとＰＭＩＤＡ１３．７ｇ（0.060モル ）とを加え、撹拌下６０〜６５℃にて３５％過酸化水素水６．０ｇ（0.062 倍モル）を同温度を保持しつつ、１５分で滴下、５０分熟成後、室温迄冷却した。次に水５ｇにピロ亜硫酸ナトリウム０．２４ｇを溶解した水溶液を上記反応液に加えると、発泡と共に温度が６５℃迄上昇した。次いで冷却すると、析出した結晶８．３５ｇが得られた（純度６８．３％、収率５５．９％）。
【００８８】
【比較例７】
水１００ｍｌ中に、ＰＭＩＤＡ２０．０ｇ（0.088モル ）とを加え、撹拌下６０〜６５℃にて３０％過酸化水素水２０．０ｇ（0.176モル ）を同温度を保持しつつ、３時間で滴下、１時間熟成後、水酸化ナトリウムを加えＰＭＧ塩を形成し、ＰＭＧ塩の水溶液とし、ＨＰＬＣでＰＭＧを定量したところ、２．７ｇ（0.0160モル）であった（転化率１８．２％）。
【００８９】
上記の比較例から次のことが言える。
【００９０】
比較例１から、大気圧において、活性炭を用いて酸素を長時間（８時間）導入しても、ＰＭＧは少量しか得られない。
【００９１】
比較例２から、加圧下（５ｋｇ／ｃｍ2 ）において、活性炭を用いて空気を長時間（７時間）導入すれば、ＰＭＧが収率よく得られる。
【００９２】
比較例３から、大気圧において、パラジウム炭素を用いて酸素を長時間（６時間）導入しても、ＰＭＧは極めて少量しか得られない。
【００９３】
比較例４から、加圧下（５ｋｇ／ｃｍ2 ）において、パラジウム炭素を用いて空気を長時間（７時間）導入しても、ＰＭＧは少量しか得られない。
【００９４】
比較例５から、大気圧において、過酸化水素及び濃硫酸を用い反応させてもＰＭＧの収量は低い。
【００９５】
比較例６から、大気圧において、過酸化水素、モリブデン及びピロ亜硫酸ナトリウムを用いて反応させると、発泡が激しく、温度が上昇して、反応制御が難しくＰＭＧの収量も低い。
【００９６】
比較例７から、大気圧において、過酸化水素と反応させると、ＰＭＧは少量しか得られない。
【００９７】
【発明の効果】
本発明の方法は、先行技術に比較して、大気圧下で行うことが出来るので、耐圧設備が不要であり、酸を使用しないので反応装置の腐食の問題もなく、触媒として有毒な化合物を含むこともある金属化合物を使用しないので、処理の手間もかからず安全である。反応制御も容易で、使用した活性炭は再生処理をすることなく何度もリサイクル使用が可能である。純度及び収率もよく、工業的製法に適している。