(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価の炭化水素基を介して、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック重合構造を有するポリアルキレンオキシド構造が３個以上結合し、エチレンオキシドに対するプロピレンオキシドの構造単位の比率が数にして０．０５〜２０であるポリアルキレンオキシド誘導体（Ａ）の存在下で、ω−ラクタムのアニオン重合によって得られる中空成形品。
【請求項２】
中空成形品におけるポリアルキレンオキシド誘導体（Ａ）の配合量が５〜７０重量％であることを特徴とする請求項１記載の中空成形品。
【請求項３】
中空成形品が回転成形機で成形されることを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の中空成形品。
【請求項４】
薬液容器である請求項１〜３のいずれかに記載の中空成形品。
【請求項５】
油貯蔵容器である請求項１〜３のいずれかに記載の中空成形品。
【請求項６】
ポリ（ω−ラクタム）を含有する中空成形品の製造方法において、多価の炭化水素基を介して、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック重合構造を有するポリアルキレンオキシド構造が３個以上結合し、エチレンオキシドに対するプロピレンオキシドの構造単位の比率が数にして０．０５〜２０であるポリアルキレンオキシド誘導体（Ａ）の存在下で、ω−ラクタムのアニオン重合を行うことを特徴とする中空成形品の製造方法。
【請求項７】
多価の炭化水素基を介して、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック重合構造を有するポリアルキレンオキシド構造が３個以上結合し、エチレンオキシドに対するプロピレンオキシドの構造単位の比率が数にして０．０５〜２０であるポリアルキレンオキシド誘導体（Ａ）、ω−ラクタムおよびアニオン重合触媒からなる中空成形品用原料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ω−ラクタムのアニオン重合による中空成形品に関するものでり、特に、耐衝撃性、耐ガソリン透過性などのバリヤ性の優れた中空成形品に関する。例えば灯油、ガソリン運搬用に用いられる薬液容器、二輪および四輪自動車やレジャー・産業用車両などに用いられるガソリンなどへの耐油透過性が高く、さらに耐衝撃性が高いオイルタンク、ガソリンタンクなどの薬液容器を与える中空成形品およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は機械的特性および耐熱性、耐薬品性、耐ガソリン透過性にすぐれたエンジニアリングプラスチックとして広く使用されている。  特にブロー成形、注型成形、回転成形などの成形方法で成形されたポリアミド中空成形体は上記の優れた特徴を生かした薬液容器への応用が注目されている。回転成形によってポリアミド樹脂の中空成形品を製造する方法の例としては、例えば、粉末状のポリアミドを回転する型内でポリアミドの融点以上に加熱し、溶融させて型内壁面に溶融ポリマー皮膜を形成した後、冷却・固化させる方法（例えば米国特許第２６２９１３４号明細書、米国特許第３４３９０７９号明細書、ω−ラクタムをアルカリ触媒および活性化剤により回転成形機内でアニオン重合する方法（例えば特公昭４１−３２号公報、特開昭４７−１３６６７号公報、特開昭４７−１８９９６号公報、特開昭５１−１０６１６７号公報）などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、粉末状のポリアミドを用いて回転成形金型内で成形して得られる成形品では耐衝撃性が十分ではなく、、特に高い耐衝撃性が要求される運搬用薬液容器や二輪車用のガソリンタンクなどの用途への利用は困難であった。
【０００４】
一方アニオン重合法によれば、かかる欠点は特開昭５８−２１４２５号公報に記載されているようにポリオ−ルなどの柔軟性付与成分を共重合することにより改善されるが高い耐衝撃性を得るには、大量のポリオ−ルを共重合する必要があり、もう一つの要求特性である耐ガソリン透過性に代表されるバリヤ性という薬液容器に基本的に求められる特性が損なわれると共に機械強度、熱的特性が低下するという欠点があった。アニオン重合法での他の方法として、衝撃性改良剤をラクタムに溶解または分散させて重合することにより、衝撃性を向上せしめんとする方法（特公昭４９−１１７５５号公報、特開昭５９−２２９２３号公報、特開昭５９−９３７２６号公報、特開昭６２−１４１０２５号公報）があるが、これらはラクタムへの衝撃性改良剤の溶解度が低く、十分な耐衝撃性が得られなかったり、また衝撃改良剤を分散させる方法は、耐衝撃性改良剤の分散が十分でなく、一般に衝撃改良剤の融点が低いため、重合温度で衝撃改良剤が溶融凝集するなどの問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、ω−ラクタムのアニオン重合を利用して、特殊なポリアルキレンオキシド誘導体を添加することにより耐衝撃性と機械特性および熱的特性を同時に満足する中空成形品を見出すにいたり、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、多価の炭化水素基を介してエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック重合構造を有するポリアルキレンオキシド構造が３個以上結合し、エチレンオキシドに対するプロピレンオキシドの構造単位の比率が数にして０．０５〜２０であるポリアルキレンオキシド誘導体（Ａ）の存在下で、ω−ラクタムのアニオン重合によって得られる中空成形品である。
【０００７】
【発明の実施の態様】
以下、本発明について詳しく述べる。
【０００８】
本発明で用いられるω−ラクタムは環状アミド化合物であり、炭素数４〜１２のものが好ましく用いられる。例えばピロリドン、バレロラクタム、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタムなどをあげることができる。特に好ましい例としては、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタムなどである。これらのω−ラクタムは二種以上を混合して用いてもよい。
【０００９】
本発明で用いられるω−ラクタムと共に配合されるポリアルキレンオキシド誘導体（Ａ）は多価の炭化水素基を介して、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック重合構造を有するポリアルキレンオキシド構造が３個以上結合し、エチレンオキシドに対するプロピレンオキシドの構造単位の比率が数にして０．０５〜２０であるポリアルキレンオキシド誘導体である。多価の炭化水素基の価数としては３以上であるが、好ましくは３〜１０さらに３ないし４である。また炭化水素基の炭素数としては、１〜５０の範囲、さらに３〜２０の範囲が好ましく用いられる。ポリアルキレンオキシド構造に起因して、水酸基をポリアルキレンオキシド構造の末端に有するもの、さらに３個以上有する化合物が好ましく用いられる。ポリアルキレンオキシド誘導体としては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック重合構造のものが用いられ、プロピレンオキシド／エチレンオキシドの構造単位の比率が数にして０．０５〜２０、さらに０．５〜１５の範囲が好ましく用いられる。エチレンオキシド構造とプロピレンオキシド構造とは、ブロック重合構造である。
【００１０】
具体的には下記一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレンオキシド誘導体が使用できる。
【化１】
0003633727.tif 000002
（式中Ｒ１はポリアルキレンオキシド構造を有する有機基で、複数あるＲ１は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２は水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基、ｍは３ないし４を示す）
さらに具体的には、下記一般式（II）または（Ｖ）で表されるポリアルキレンオキシド誘導体が使用できる。
【化２】
0003633727.tif 000003
（式中Ｒ３はポリアルキレンオキシド構造で末端が水酸基である有機基で、複数あるＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２は式Ｉと同じ、ｍは３ないし４を示す）
【００１１】
【化３】
0003633727.tif 000004
（式中Ｒ４はポリアルキレンオキシド構造を有し、末端が水酸基である有機基、Ｒ２は式Ｉと同じ、ｎは自然数。）
また（Ｖ）式のＲ４においては、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドがブロック重合構造をとっている。
【００１２】
ポリアルキレンオキシド構造としては重合度は２〜２００の範囲のものが好ましく用いられ、またポリオ−ル化合物（Ａ）の分子量としては、数平均で５００以上２００００以下、さらに１０００以上、１００００以下のものが好ましく用いられる。当該分子量が小さいと得られる成形品への衝撃性の改良効果が小さくなる傾向があり、大きくなると、一方の原料であるω−ラクタムとの相溶性が低下し、成形品の衝撃性の改良効果が低下する傾向がある。また添加量は、目標とする成形体の特性に応じて適宜、選択することができるが、耐衝撃性、機械物性、経済性を考慮すれば、成形体において、５重量％以上、７０重量％以下が好ましく、さらに１０重量％以上、５０重量％以下、またさらに１０重量％以上、３０重量％以下が更に好ましい。
【００１３】
本発明の成形においては通常アニオン重合触媒が添加される。アニオン重合触媒は、通常用いられるアニオン重合触媒であれば何でもよく、たとえばアルカリ金属、アルカリ土類金属（以下上記２種類の金属をアルカリ（土類）金属と称する）、アルカリ（土類）金属水素化物、アルカリ（土類）金属水酸化物、アルカリ（土類）金属酸化物、アルカリ（土類）金属炭酸塩、アルカリ（土類）金属アルコキシ化合物、アルカリ（土類）金属アリ−ル化合物、トリアルキルアルミニウム、グリニヤ−ル試薬などが好ましく用いられる。またこれらの金属化合物とω−ラクタムとの反応生成物または塩として利用することも、ω−ラクタムおよびポリオールとの相溶性の面から好ましく用いられる。特に好ましい重合触媒としては、ナトリウムカプロラクタム、カリウムカプロラクタム、グリニヤ−ル試薬およびそのラクタムとの反応物などが挙げられる。
【００１４】
重合反応における重合触媒の量としては、原料であるω−ラクタムおよびポリオールの総和に対して、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく用いられる。
【００１５】
また重合触媒に、さらに活性化剤を配合することも重合速度の面から好ましい。活性化剤としては、イソシアネ−ト化合物、イソシアネ−ト化合物とω−ラクタムとの反応物、ポリアシルラクタムが好ましく用いられる。ポリアシルラクタムの具体的な例としてはアセチルラクタム、ベンゾイルラクタム、アジポイルビスラクタム、テレフタロイルビスラクタム、クロロテレフタロイルビスラクタム、セバコイルビスラクタム、イソフタロイルビスラクタムなどが挙げられる。特に好ましい例としては、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、パラキシリレンジイソシアネ−ト、メタキシリレンジイソシアネ−トおよび、それらのカプロラクタムとの反応物、アセチルカプロラクタム、テレフタロイルビスカプロラクタム、イソフタロイルビスカプロラクタム、アジポイルビスカプロラクタム、セバコイルビスカプロラクタム、クロロテレフタロイルビスカプロラクタムなどが挙げられる。この重合活性化剤はポリアルキレンオキシド誘導体（Ａ）とあらかじめ化学反応させておくこともできる。これら活性化剤の量としては、原料であるω−ラクタムおよびポリオールの総和に対して０．０５〜１０重量％の範囲が好ましく用いられる。
【００１６】
成形としては、回転成形法が好ましく用いられ、回転成形における温度は、通常用いられるω−ラクタムのアニオン重合の温度条件が使用できる。一般的には材料の温度が７０〜２００℃の範囲が適当である。重合温度は１３０〜２００℃の範囲内にあることが好ましい。
【００１７】
本発明の中空成形品には、成形品の機械特性を改良する目的で、重合性を損なわない範囲において、熱可塑性樹脂やエラストマ−など、他の樹脂が添加されていても良い。これらの例としては、例えば熱可塑性樹脂としてはアクリロニトリル／アクリリックスチレン樹脂（ＡＡＳ）、アクリロニトリル／エチレン／プロピレン／ジエン／スチレン樹脂（ＡＥＳ）、アクリロニトリル／スチレン樹脂  （ＡＳ）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ）、液晶ポリマ−（ＬＣＰ）、エチレン／塩化ビニル共重合体（Ｅ−ＰＶＣ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコ−ル共重合体（ＥＶＯＨ）、塩素化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ−Ｃ）、塩素化ポリエチレン（ＰＥ−Ｃ）、塩素化ポリプロピレン（ＣＰＰ）、全芳香族ポリエステル、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリアクリレ−ト、ポリアセタ−ル（ＰＯＭ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアリレ−ト（ＰＡＲ）、ポリエ−テルイミド（ＰＥＩ）、ポリエ−テルエ−テルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレン（ＰＥ）、架橋ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリオキシベンゾイルエステル、ポリカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリフェニレンエ−テル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレ−ト（ＰＢＴ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、メチルペンテンポリマ−  （ＴＰＸ）、およびα，β−不飽和カルボン酸およびそれらの酸無水物（例えばマレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸イミド、無水マレイン酸イミド、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、）、アクリル酸エステル（メチルメタクリル酸エステル、グリシジルメタクリル酸エステルなど）などで変性されたＰＥ、ＰＰ、ＰＰＥ、ＰＳなどが挙げられる。またエラストマ−としては、例えばエチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体および、これら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全部がナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの  （アイオノマ−樹脂）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体（“ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−マレイミド共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体およびこれら共重合体の部分ケン化物、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／２，５−ノルボルナジエン共重合体、エチレン／ブテン共重合体およびこれらのα，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物（例えばマレイン酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ク���トン酸など）、アクリル酸エステル（メチルメタクリル酸エステル、グリシジルメタクリル酸エステルなど）などで変性された共重合体、少なくとも一個のビニル芳香族化合物（スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなど）を主体とする重合体とジエン化合物（例えば１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなど）を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体、およびそのブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体、さらにはそれらの上記α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物、アクリル酸エステルなどで変性された共重合体など、ポリウレタン系熱可塑性エラストマ−、シリコ−ンゴム、ポリエステル系熱可塑性エラストマ−、ポリアミド系熱可塑性エラストマ−などが挙げられる。
【００１８】
エラストマ−および熱可塑性樹脂は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。また、それぞれを溶融混練して樹脂組成物として用いてもよい。これら添加される熱可塑性樹脂やエラストマ−は、一般的には粉末状の形で添加される。一方、本発明の原料のラクタム液のどの液に添加してもよい。粉末状樹脂の粒径は材料液の流動性、送液性および樹脂の沈降性に問題の無い範囲に粉砕し、好ましくは１ｍｍ以下の粒径のものが使用され、特に好ましくは８０メッシュ篩（１７７μｍ）を通過したものが用いられる。
【００１９】
本発明の中空成形品には必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、全芳香族ポリアミド繊維などの無機または有機の繊維状強化材あるいはタルク、ワラステナイト、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、雲母、ガラスビーズ、チタン酸カリウィスカーなどの粉末状、球状の充填材、二硫化モリブデン、カ−ボンブラック、パラフィン、シリコーンなどを導入することができる。
【００２０】
本発明の中空成形品には成形性を損わない限りにおいて、他の添加剤たとえばステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸アルミニウムなどからなるステアリン酸金属塩などの離型剤、その他に顔料、染料、難燃剤、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、結晶核剤、発泡剤、強化材などを添加することもできる。
【００２１】
以上のようにして得られた中空成形品は耐衝撃性が改良されており、かつそのバリヤ性から灯油、ガソリンなどの運搬用容器、自動二輪車、自動車用などのオイルタンク、ガソリンタンクなどの薬液容器、油貯蔵容器を与える中空成形品として有用である。
【００２２】
なお本発明の中空成形品には、その成形品の外側や内側に、その他の種類の樹脂層を被覆することもできる。その樹脂層は本発明の成形の前に設けられていても、また本発明の成形の後に設けられてもよい。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例において限定されるものではない。
【００２４】
なお、中空成形品の評価は下記の方法に従って実施した。
【００２５】
（１）表面外観：肉眼で観測し以下の基準で判定した
良：滑らかで光沢あり
不良：ザラツキあって光沢なし
（２）耐衝撃性試験：得られた成形品の平らな面を切削加工し、アイゾッド衝撃強度をＡＳＴＭ  Ｄ２５６の方法に従って測定した（２３℃、−２０℃）。
【００２６】
実施例１
ε−カプロラクタム：９５０ｇ、触媒としてナトリウムナトリウムカプロラクタム（以下Ｎａ−ＣＬと略記）：１．２ｇ，活性化剤としてテレフタロイルビスカプロラクタム（以下ＴＢＣと略記）：４ｇ、式（ＩＩＩ  ）で示されるポリオ−ルとしてＴＬ４５００Ｎ（分子量：４５００、三洋化成製）：１８０ｇを溶融混合して、自動二輪車ガソリンタンク（油貯蔵容器）に使用される、１２リットルの左右対象鞍型状の金型に仕込み二軸回転成形機を用いて、表１の条件で左右対象鞍型中空容器を成形した。この容器の耐衝撃性試験を実施して表１の結果を得た。いずれも満足できる表面外観を有しており、耐衝撃性のよい成形品が得られた。
【００２７】
【化４】
ＣＨ３  ＣＨ２  −Ｃ−（−  ＣＨ２  ＯＲｎＨ）３    （ＩＩＩ）
（式中Ｒはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシド構造を意味し、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとがブロック重合構造を成している。ｎは自然数。また３つのポリアルキレンオキシド構造の末端は水酸基となっている。）
比較例１〜３
ポリオ−ルとして分子量４０００のポリオキシプロピル化グリセリン（ＧＰ４０００，三洋化成製）、ポリオキシプロピレングリコ−ル（ＰＰ２０００，三洋化成製）およびポリオキシエチレングリコ−ル（ＰＥＧ２０００，三洋化成製）をそれぞれ用いた他は表１に示した条件で、実施例１と同様に操作して、１２リットルの左右対象鞍型状の容器を回転成形した。この容器を評価し、表１の結果を得た。成形品の表面外観は良好であったが、耐衝撃性は不十分であり、特に低温での耐衝撃性が著しく低く実用的価値の無い成形品であった。
【００２８】
実施例２〜５
表１に示す条件の他は、実施例１と同様に操作して容器を回転成形した。いずれも本発明の目的とした耐衝撃性の優れた実用的な成形品が得られた。
【００２９】
【表１】
0003633727.tif 000005
なお、表１および表２において「ＰＯ／ＥＯ」とは「ポリプロピレンオキシドブロック／ポリエチレンオキシドブロックの比率を意味する。
【００３０】
実施例６
ε−カプロラクタム：９５０ｇ、触媒として臭素化マグネシウムラクタメート（以下ＭｇＢｒ−ＣＬと略記）：１．９ｇ、活性化剤としてテレフタロイルビスカプロラクタム（以下ＴＢＣと略記）：４ｇ、前記式（Ｖ）で示されるポリオールとしてＧＬ−３０００（式Ｖにおいて、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドはブロック重合構造をとっており、Ｒ２は水素、分子量：３０００、三洋化成製）：１８０ｇを溶融混合して、自動二輪車ガソリンタンク（油貯蔵容器）に使用される、１２リットルの左右対象鞍型状の金型に仕込み二輪回転成形機を用いて、表２の条件で左右対象鞍型中空容器を成形した。この容器の耐衝撃性試験を実施して表２の結果を得た。いずれも満足できる表面外観を有しており、耐衝撃性のよい成形品が得られた。
【００３１】
実施例７
表２に示す条件の他は、実施例６と同様に操作して容器を回転成形した。本発明の目的とした耐衝撃性の優れた実用的な成形品が得られた。
【００３２】
【表２】
0003633727.tif 000006
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエチレンオキシド誘導体をω−ラクタムと共重合させることにより耐衝撃性の良好な中空成形品が得られる。