(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  ５０重量％より多い量の、熔融処理可能な熱可塑性フルオロポリマー成分であって、その共重合単位の少なくとも５重量％がフッ化ビニリデンから誘導され、その共重合単位の２５重量％より多くがテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとから誘導された結果、該フルオロポリマー中のフッ素含量が７５重量％までとなっているものと、
（ｂ）  １〜２０重量％の量の伝導性カーボンブラック粒子からなる伝導性粒状成分と、
（ｃ）  ０．１〜２０重量％の量の炭化水素重合体成分、
との混合物を含む熔融処理可能な伝導性フルオロプラスチック組成物。
【請求項２】
フルオロポリマー成分が、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びヘキサフルオロプロピレンの三元共重合体である、請求項１に記載のフルオロプラスチック組成物。
【請求項３】
フルオロポリマー成分が、３０〜７０重量％のテトラフルオロエチレン、１０〜３０重量％のヘキサフルオロプロピレン、及び１０〜５０重量％のフッ化ビニリデンを共重合することにより誘導された熱可塑性三元共重合体である、請求項１に記載のフルオロプラスチック組成物。
【請求項４】
フルオロポリマー成分が、２６５℃及び５ｋｇで測定して、１０００ｇ／分より小さいＡＳＴＭ  Ｄ１２３８メルトインデックスを有し、炭化水素重合体成分が、１９０℃及び２．１６ｋｇの荷重で測定して、０．１〜１０００ｇ／分のメルトフローインデックスを有するエチレンの重合体を含む、請求項１に記載のフルオロプラスチック組成物。
【請求項５】
炭化水素重合体成分が、エチレン及び／又はプロピレン及び／又はポリ（オキシエチレン）の重合体又はエチレン又はプロピレンの単独重合体を含む、請求項１に記載のフルオロプラスチック組成物。
【請求項６】
炭化水素重合体成分が、エチレンとプロピレン、又はそれらの一方又は両方と他のエチレン系不飽和コモノマーとの共重合体を含む、請求項１に記載のフルオロプラスチック組成物。
【請求項７】
炭化水素重合体成分が、エチレンと、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、又は１−オクテンとの共重合体を含む、請求項１に記載のフルオロプラスチック組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の混合物を含む伝導性押出し物。
【請求項９】
（ａ）５０重量％より多い量の、熔融処理可能な熱可塑性フルオロポリマー成分であって、その共重合単位の少なくとも５重量％がフッ化ビニリデンから誘導され、その共重合単位の２５重量％より多くがテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとから誘導された結果、該フルオロポリマー中のフッ素含量が７５重量％までとなっているものと、（ｂ）１〜２０重量％の量の伝導性カーボンブラック粒子からなる伝導性粒状成分と、（ｃ）０．１〜２０重量％の量の炭化水素重合体成分とを乾式混合し、得られた混合物を熔融処理して物品を形成する諸工程を含む、伝導性成形プラスチック物品を製造する方法。
【請求項１０】
熔融処理が押出しを含む、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、電気伝導性熱可塑性フルオロポリマー組成物、それらの製造及び使用、及びその組成物を例えば押出しのような熔融処理することにより作られたフイルム及び管のような成形物品に関する。別の側面では、本発明は、押出し成形物品を製造するのに用いられる電気伝導性熱可塑性フルオロポリマー組成物の流動特性を改良することに関する。
電気伝導性重合体・カーボンブラック組成物のためのマトリックスとして種々の重合体が提案され或は用いられてきているが、重合体及びカーボンブラックの両方の性質がそれら組成物の伝導性に影響を与える。プロブスト(Probst)Ｎによる「カーボンブラックの科学及び技術」（Carbon Black Sci. and Tech.）〔ドネ(Donnet)Ｊ−Ｂその他編集、Marcel Dekker, Inc. 1993）第８章中の記載参照。
プラスチック管と接触して流れる燃料は、静電気又は電位を与えることがあり、それがもしプラスチック管の壁を通して放電すると、材料の破断及びピンホールを生じ、それらが一層大きな放出、燃料漏れを起こしたり、或は出火の潜在的な危険を招いたりすることがある。このようなわけで、伝導性組成物の中には燃料系のホースや管を重要な用途のひとつとするものがある。燃料系のホースが伝導性組成物でできていれば、帯電の形成又は電荷濃度を出来るだけ小さくするのに役立ち、車体への接続部を通して電荷を地面へ放出させるのに役立つ。そのような燃料系ホース又は管を製造するのに用いられるフルオロポリマー組成物は米国特許第３，４７３，０８７号〔スレード(Slade)〕及び欧州特許出願公開第０５５１０９４号〔クラウゼ(Krause)その他〕に記載されている。
多くの他の特許には種々の伝導性フルオロポリマー・カーボンブラック組成物が記載されている。例えば、伝導性を得るためにカーボンブラックをフルオロポリマーへ添加することに伴ういくつかの問題を指摘した米国特許第５，０００，８７５号〔コロアク(Koloach)〕を参照されたい。米国特許第４，４５９，４７３号〔カマス(Kamath)〕には、フルオロポリマーを含めた極めて多種類の伝導性重合体が記載されており、テトラフルオロエチレンとエチレン、ペルフルオロアルコキシ、又はヘキサフルオロプロピレンとの共重合体とカーボンブラックとの混合物が例示されており、この特許の実施例１の混合物は処理助剤を含んでいる。米国特許第４，５３４，８８９号〔ファン・コニネンバーグ(van Konynenburg)〕には、熱可塑性ハロゲン化ビニル又はビニリデン重合体を含めた伝導性重合体組成物が記載されており、それらは処理助剤のような慣用的成分を含んでいてもよい。種々のフルオロポリマーを記載した他の特許文献には、米国特許第３，８６１，０２９号〔スミス・ジョアンセン(Smith-Johannsen)その他〕、第４，２３７，４４１号（ファン・コニネンバーグその他）、第４，３１８，８８１号〔ソポリ(Sopory)〕、第４，５６０，４９８号〔ホルスマ(Horsma)その他〕、第４，６６５，９６３号〔コガ(Koga)その他〕、及び第４，９０２，４４４号〔コロウチ(Kolouch)〕、及び欧州特許出願公開第５２４，７００号〔ドルゴスグ(Dlugosg)その他〕がある。
市販されるようになってきた比較的新しい種類の熔融処理可能なフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンを共重合することにより製造された熱可塑性三元共重合体である。同系列又は同類のこのようなフルオロポリマーは、「３Ｍ  ＴＨＶフルオロプラスチックス」として販売されており、例えば、成形部品及び押出しフイルム、管、及びプロフィール(profile)を製造するのに用いることができる。本発明者らは、上記ＴＨＶフルオロプラスチックスのような水素含有フルオロポリマーと、充分な伝導性カーボンブラック粒子及び少量のエチレン炭化水素重合体及び／又はエチレンオキシド重合体とを混合すると、得られる混合物が所望の流動特性を持って熔融処理することができ、所望の電気伝導性（又は低抵抗）及び滑らかな表面を持つ押出し物を容易に形成し、そのような特性が望まれ又は要求されている燃料系ホース又は管のような用途に該押出し物を利用することが可能になり、或はそれらの利用性が向上できることを発見した。これらの改良を達成するにあたっては、例えばフルオロポリマーの化学的構造を変えたり、熔融処理温度を上昇させたり、或はライン速度を下げて押出したりするような、プラスチックスを熔融処理する時に熔融損傷又は熔融欠陥を低減するために用いられることのある対策を行う必要がない。
本発明の一態様によれば、（ａ）主成分量（即ち、伝導性組成物の５０重量％より多い量）の、フッ化ビニリデンより誘導された共重合単位を含む熔融処理可能な熱可塑性フルオロポリマーであるフルオロポリマー成分と、該フルオロポリマーの構成するマトリックス中に分散された（ｂ）伝導性カーボンブラック粒子を含む少量（即ち、伝導性組成物の２０重量％未満）の伝導性粒状成分及び（ｃ）少量（即ち、伝導性組成物の２０重量％未満）の炭化水素重合体成分との混合物を含む熔融処理可能な伝導性フルオロプラスチック組成物が提供され、好ましくは、前記フルオロポリマーは、前記フッ化ビニリデンより誘導される共重合体単位の他に、少なくとも一種の共重合可能なエチレン系不飽和フッ素化コモノマー、例えば（１）式ＲfＣＦ＝ＣＦ2（式中ＲfはＨ、Ｆ、Ｃ１又は炭素数１〜８、好ましくは１〜３のパーフルオロアルキルである）で表されるフッ素化アルファ−オレフィン及び場合により（２）副成分量（前記フルオロポリマーの５０重量％未満）の例えば炭素数１〜４のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（例、パーフルオロ（メチルビニルエーテル））及び／又はフッ素化されていない低分子量アルファ−オレフィン（例、エチレン、プロピレン）より誘導される共重合単位を含み、前記炭化水素重合体成分は例えばオレフィン重合体及び／又はポリ（オキシアルキレン）重合体のような一の炭化水素重合体を含み、該炭化水素重合体の種類はエチレン又はプロピレンの重合体（例、ポリエチレン、ポリエチレングリコール）である。該炭化水素重合体混合物成分は、フルオロポリマーの熔融処理温度、例えば、１８０〜２８０℃で熱的に安定な流体であり、フルオロポリマーは室温（２０℃）で固体であるが、該炭化水素重合体は、液体であるか、又は好ましくは固体である。炭化水素重合体成分、伝導性成分、及びフルオロポリマー成分は互いに不混和性であり、容易に混合することができ、フルオロポリマー成分がマトリックスを形成し、その中に他の二つの成分が均一に分散している。混合した諸成分の押出し物又は成形物品は、所望の高い電気伝導度（即ち、低体積抵抗、例えば１×１０7、即ち１Ｅ７より小さく、望ましくは１×１０3〜１×１０6Ωｃｍ以下の範囲にある）、均一な密度、及び良好な品質の表面、特に円滑性を持って製造することができ、それら押出し物はその他の点で粗さ及び気孔のような好ましくない欠陥をあまり有することがない。
別の態様として、本発明は、そのような押出し物又は伝導性成形プラスチック物品の製造方法を提供する。その方法は、成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を混合し、例えば、（ａ）主成分量の、フッ化ビニリデンから誘導された共重合単位を有する熔融処理可能な熱可塑性フルオロポリマー成分と、（ｂ）少量の、伝導性カーボンブラック粒子を含む伝導性粒状成分と、（ｃ）少量の、炭化水素重合体成分とを先ず乾式混合し、次に得られた混合物を熔融処理、例えば、押出しにより処理し、そのような押出し物又は成形物品を形成する諸工程を含む。
本発明で用いられる上記フルオロポリマーは、好ましくは、５ｋｇの荷重で２６５°Ｆで測定して１０００ｇ／分より小さなＡＳＴＭ  Ｄ１２３８メルトフローインデックスを有する熱可塑性物であり、２５０℃で熔融押出し可能である。
本発明の混合物を製造するにあたって好ましい水素含有フルオロポリマーは、それらの共重合単位の少なくとも５重量％がフッ化ビニリデンから誘導され、それらの共重合単位の２５重量％より多くがテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとから誘導された結果、該フルオロポリマー中のフッ素含量が７５重量％より低くなっているものであって、熔融押出し可能な熱可塑性のものである。
好ましい種類のフルオロポリマーは、３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％のテトラフルオロエチレン、１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％のヘキサフルオロプロピレン、及び１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％のフッ化ビニリデンを共重合することにより誘導する。
本発明の混合物を製造するのに用いられるフルオロポリマーの更に狭い範囲のものとしては、４５〜６５重量％のテトラフルオロエチレン、１０〜２０重量％のヘキサフルオロプロピレン、及び２０〜３５重量％のフッ化ビニリデンの単量体材料の共重合から誘導された共重合単位を含むフルオロポリマーがある。米国特許第４，６７０，５０３号〔ニューマン(Newmann)その他〕に記載されているこの種類のものは、ＤＳＣ（示差熱分析）法により測定して１３０〜１７０℃の融点、メルトインデックスについて２６５℃及び５ｋｇの荷重で測定して５０〜２５０ｇ／１０分のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８メルトインデックスを有する。
用いることができる市販フルオロポリマーは、３Ｍ社の特殊フルオロポリマー部門（Speciality Fluoropolymers Dept.）の製品広報、98 0211-7703-9(103.02)R1, 98 0211-7010-9, -7011-7, -7012-6, -7013-3, -7014-1,及び-8100-7に記載されている前記ＴＨＶフルオロプラスチックスである。これらのフルオロプラスチックスのＴＨＶ２００、ＴＨＶ４００、及びＴＨＶ５００の等級のものは、夫々１１５〜１２５℃、１５０〜１６０℃、及び１６５〜１８０℃のＡＳＴＭ  Ｄ３４１８融点範囲、及び２６５℃及び５ｋｇで、夫々２０、１０、及び１０のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８メルトフローインデックスを有する。前記製品広報中の前記ＴＨＶフルオロプラスチックスについての記載は、本願明細書の記載の一部である。
本発明の伝導性フルオロプラスチック組成物を製造するのに混合成分として用いられる炭化水素重合体は、フッ素化されていない重合体である（「炭化水素」という語によりフルオロポリマー混合成分からも区別される）。炭化水素重合体の一つの種類は、式、ＣＨ2−ＣＨＲ（Ｏ）zn〔式中、ＲはＨ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、又はＣＯＯＲ′（ここでＲ′はＣ1〜Ｃ6アルキル基である）であり、ｚは０又は１であり、ｎは好ましくは少なくとも１８であり、２０００以上、例えば、１０，０００以上であってもよい〕により表される重合体から本質的になるか又はそれらを含む重合体である。この種の重合体には、エチレンの炭化水素オレフィン重合体及びプロピレンの重合体が含まれ、そのようなα−オレフィンの単独重合体、及び一方のオレフィンと他方のオレフィン、又はそれらのどちらか又は両方と一種類以上の高級α−オレフィン、及び３０重量％まで、好ましくは２０重量％以下の、そのようなオレフィンと共重合可能な一種類以上の共重合性エチレン系不飽和コモノマー、例えば、酢酸ビニルのようなビニルエステル化合物との共重合体が含まれる。そのようなオレフィンは、一般式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素、又は１０個以下の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である）によって表すことができる。代表的なオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテンである。前記オレフィンと共重合可能な代表的単量体はビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、及びクロロプロピオン酸ビニル；ビニルアルコール；アクリル酸及びα−アルキルアクリル酸及びそれらのアルキルエステル、アミド、及びニトリル、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、及びアクリロニトリル；ビニル芳香族、例えば、スチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、及びビニルナフタレン；ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン；マレイン酸及びフマル酸のアルキルエステル及び酸無水物、例えば、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、及び無水マレイン酸；ビニルアルキルエーテル、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、及び２−クロロエチルビニルエーテル；ビニルピリジン；Ｎ−ビニルカルバゾール；Ｎ−ビニルピロリドン；及びジエン、例えば、１，３−ブタジエンである。炭化水素オレフィン重合体には、遊離カルボン酸基を含んでいる前記オレフィン共重合体の金属塩も含まれる。前記カルボン酸重合体の塩を与えるのに用いることができる金属の例は、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、ベリリウム、鉄、ニッケル、及びコバルトのような一価、二価、及び三価の金属である。本発明で有用な炭化水素オレフィン重合体の代表的な例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びエチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ���、又は１−オクテンとの共重合体である。
本発明で有用な熱可塑性オレフィン炭化水素重合体の代表的な混合物は、ポリエチレンとポリプロピレン、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレン、ポリエチレンと前記共重合可能な単量体を含有するオレフィン共重合体との混合物であり、それらの幾つかは上に記載したもの、例えば、エチレンとアクリル酸との共重合体；エチレンとメチルアクリレートとの共重合体；エチレンとエチルアクリレートとの共重合体；エチレンと酢酸ビニルとの共重合体；及びエチレンとアクリル酸と酢酸ビニルとの共重合体である。
好ましい熱可塑性オレフィン炭化水素重合体は、エチレン及びプロピレンの熱可塑性単独重合体、及びエチレンと１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、又はプロピレンとの共重合体である。
本発明で用いることができる市販炭化水素オレフィン重合体には、エクソン・ケミカル社（Exxon Chem. Co.）からのエスコレン(Escorene)（商標名）ＬＬ−３００１．００、ＬＬ−５２０２、ＬＤ４１１．０９、及びＬＤ７６０．３６ポリエチレン、イオテク(Iotek)（商標名）７０３０アイオノマー、及びエスコル(Escor)（商標名）ＡＴＸ３１０酸三元共重合体；シェブロン・ケミカル社(Chevron Chemical Co.)からのＥＲ１８３３ポリエチレン；ノバコル・ケミカルズ社(Novacor Chemicals Inc.）からのノバポル(Novapol)（商標名）ＴＦ０１１９Ｆポリエチレン；ダウ・ケミカル社(Dow Chemical Co.)からのダウレックス(Dowlex)（商標名）２０４７ポリエチレン；フィリプス６６社(Phillips 66 Co.)からのマーレックス(Marlex)（商標名）ＨＭＮ４５５０ポリエチレン；ファイナ・オイル・アンド・ケミカル社(Fina Oil and Chemical Co.)からの３３７４Ｘポリプロピレン；及びマイルズ社ポリザール・ラバー部門（Miles,Inc.,Polysar Rubber Div.）からのポリザール（商標名）ＥＰＭ３０６及びＥＰＤＭ３４５エチレン・プロピレンゴムが含まれる。
上記炭化水素オレフィン重合体の二種類以上を混合成分（ｃ）として用いることができる。或はそのような重合体の一種類以上をポリエチレングリコールのようなポリ（オキシアルキレン）重合体と混合し、混合成分（ｃ）として用いることができ、夫々、炭化水素混合成分（ｃ）の例えば、５〜９５重量％とする。
本発明で混合成分として有用な炭化水素重合体は、ポリ（オキシアルキレン）ポリオール及びそれらの誘導体であってもよく、それらは単独で、又は前記炭化水素重合体と一緒に用いることができる。そのような種類のポリ（オキシアルキレン）重合体は、一般式、Ａ〔（ＯＲ1）xＯＲ2］y、好ましくはＡ［（ＯＣＨ2ＣＨ2）xＯＨ］y〔式中、Ａは、複数（例えば、２又は３個）の活性水素原子を有する低分子量開始剤有機化合物（例えば、ポリヒドロキシアルカン又はポリエーテルポリオール（例、エチレングリコール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン及びポリ（オキシプロピレン）グリコール））から活性水素を除いた残基であり、ｙは２又は３であり、（ＯＲ1）ｘは、複数のオキシアルキレン基（ＯＲ1）を有するポリ（オキシアルキレン）鎖（式中、複数のＲ1基は、同じか又は異なり、Ｃ1〜Ｃ5アルキレン基、好ましくはＣ2又はＣ3アルキレン基からなる群から選択されている）であり、ｘはオキシアルキレン単位の数である〕によって表すことができる。前記ポリ（オキシアルキレン）鎖は、単独重合体鎖（例えば、ポリ（オキシエチレン）又はポリ（オキシプロピレン））又は無作為的に分布した〔即ち、ヘテリック(heteric)混合物〕オキシアルキレン基の鎖（例えば、−ＯＣ2Ｈ4−及び−ＯＣ3Ｈ6−単位の共重合体）或は反復オキシアルキレン基の交互ブロック又は主鎖セグメントを有する鎖（例えば、ＯＣ2Ｈ4a及びＯＣ3Ｈ6bブロック（ここでａ＋ｂ＝５〜５０００以上、例えば、２０，０００以上、好ましくは１０〜３００））を有する重合体でもよい。Ｒ2は、Ｈ又は有機基（例えば、アルキル、アリール、又はそれらの組合せ（例えば、アラルキル又はアルカリール））であり、Ｏ又はＮのヘテロ原子を含んでいてもよい。例えば、Ｒ2はメチル、ブチル、フェニル、ベンジル、及びアシル基（例えば、アセチル（ＣＨ3ＣＯ−）、ベンゾイル（Ｃ6Ｈ5ＣＯ−）、及びステアリル（Ｃ17Ｈ35ＣＯ−））でもよい。
代表的ポリ（オキシアルキレン）重合体誘導体には、ポリ（オキシアルキレン）ポリオール誘導体が含まれ、この場合、末端ヒドロキシ基は部分的又は完全にエーテル誘導体（例えばメトキシ基）又はエステル誘導体（例えばステアレート基（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ−））に転化されている。他の有用なポリ（オキシアルキレン）誘導体はポリエステル（例えばジカルボン酸とポリ（オキシアルキレン）グリコール）から製造されたものである。重量基準でポリ（オキシアルキレン）重合体誘導体の過半が、反復オキシアルキレン基（ＯＲ1）であるのが好ましい。
前記ポリ（オキシアルキレン）ポリオール及びそれらの誘導体は、室温で固体であってもよく、少なくとも約２００の分子量を有し、好ましくは約４００〜２０，０００以上、例えば、２００，０００以上の分子量を持つものであってもよい。
本発明で有用なポリ（オキシアルキレン）ポリオールには、式、Ｈ（ＯＣ2Ｈ4）ｎＯＨ（式中、ｎは、例えば、約１５〜３０００である）によって表すことができるポリエチレングリコール（例えば、商標名カルボワックス(Carbowax)として販売されているもの、ｎが約１８１であるカルボワックスＰＥＧ８０００、及び商標名ポリオクス(Polyox)として販売されているもの（例えば、ｎが約２２７２であるポリオクスＷＳＲＮ−１０））が含まれる。
フルオロポリマー及び伝導性成分と混合される炭化水素重合体成分（ｃ）の量の一般的な下限は、炭化水素重合体成分と混合しない同一のフルオロポリマーと伝導性成分との混合物に比較して、混合物の押出し物の表面又は内部に欠陥が観察されることなく混合物の押出し速度の増大を行える量である。一般に、炭化水素重合体成分の量は、フルオロポリマー成分、伝導性成分、炭化水素重合体成分の混合物の約０．１〜１０重量％、一層好ましくは約０．５〜５重量％である。選択される特定の混合成分は、使用される炭化水素重合体成分の特定の量に関連し、簡単な試料の押出しを行なってその特定の量を決定することができる。
本発明の伝導性フルオロプラスチック組成物を製造する時の混合成分として用いられる伝導性カーボンブラック粒子は、所望の低抵抗性系を生ずるか、又は樹脂系を伝導性にするために樹脂に添加される既知の材料のいずれでもよい。使用される伝導性カーボンブラック粒子は、大きな比表面積（例えば、１５０ｍ2／ｇより大きな比表面積）、大きなストラクチャー（例えば、好ましくは１５０より大きなジブチルフタレート吸収（ＤＢＴ）数）、低揮発性（例えば、２．５重量％未満の揮発成分含有量）を有するのが一般的である。本発明で用いることができるカーボンブラックの伝導性等級には、１５〜４０ｎｍの範囲の粒径、４０〜１５００ｍ2／ｇの窒素による比表面積、及び約０．１６〜０．４８ｇ／ｃｃ（１０〜３０ポンド／ｆｔ3）の密度を有する超電導性、異常電導性(extra-conductive)、及びＰ型ブラックが含まれる。このようなカーボンブラックは、例えば、プロブストにより上記「カーボンブラックの科学及び技術」及び「プラスチックス添加物及び変性剤ハンドブック」（Plastics Additives and Modifiers Handbook）〔エーデンバオム(Edenbaum)Ｊ．編集、ニューヨーク、Vannostrand Reinhold、１９９２〕第６３０頁〜第６４３頁に更に記載されている（これらの記載は本願明細書の記載の一部である）。本発明で用いることができる市販伝導性カーボンブラックには、バルカン(Vulcan)（商標名）ＸＣ−７２、ブラックパールズ(Black Pearls)（商標名）２０００、プリンテックス(Printex)（商標名）ＸＥ−２、及びケチェン(Ketjen)（商標名）ＥＣ−３００Ｊが含まれる。本発明のフルオロプラスチック組成物を製造するのに用いられるカーボンブラック粒子の量は、組成物に所望の伝導度を与え、更に各成分の混合物に望ましい熔融処理を行うことができる充分な量であれば少量でよい。一般に、そのような量は、伝導性フルオロプラスチック組成物の１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％でよい。
フルオロポリマー、伝導性粒子、及び炭化水素重合体の成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の混合物は、混合ミル、バンベリーミキサー、又は混合押出し機のようなプラスチックス工業で通常用いられている混合手段により調製することができ、この場合炭化水素重合体成分及び伝導性粒子成分はフルオロポリマー成分全体に均一に分布する。混合操作は、炭化水素重合体及びフルオロポリマーの融点より高い温度で行うのが簡単である。固体状態で重合体、フルオロポリマー及び伝導性粒子成分を混合し、次にその混合物を押出し物品製造で用いられているような熔融押出し機に通すことにより、それら炭化水素重合体及び伝導性粒子成分をフルオロポリマーマトリックス中に均一に分布させることもできる。
フルオロポリマー及び炭化水素重合体は、例えば、粉末、ペレット、又は顆粒の形で用いてもよい。
本発明の伝導性フルオロプラスチック混合組成物の、フイルム又は管のような成形物品を製造する場合、重合体熔融処理の分野で知られている種々の押出し機又は他の熔融成形装置を用いることができる。好ましくは、混合成分は混合押出し機中で熔融混合し、押出した混合物をペレット又は立方体に切断又は細断し、次にそれらを一軸スクリュー押出し機に供給し、その中で熔融処理して所望の形の押出し物又は成形物品を製造する。
フルオロポリマー、カーボンブラック、及び炭化水素重合体の諸成分を熔融混合した混合物を、所望の粒径にペレット化するか又は他の方法で粉砕し、典型的には一軸スクリュー押出し機である押出し機へ供給し、その混合物を、例えば、混合物の融点、熔融粘度、及び熱安定性により１８０〜２８０℃で熔融処理する。本発明のフルオロプラスチック組成物を押出すのに用いることができる種々の型の押出し機は、例えば、ラウエンダール(Rauwendaal)Ｃ．による「重合体の押出し」（Polymer Extrusion）〔ハンセン(Hansen)出版社、１９８６〕第２３頁〜第４８頁に記載されている。
押出し機のダイスの形状は、製造したい所望の押出し物により変えることができる。例えば、環状型は、米国特許第５，２８４，１８４号明細書〔ヌーネ(Noone)その他による〕（この記載は本願明細書の記載の一部である）に記載されているような、燃料系ホースを製造するのに有用な管を押出すのに用いることができる。
目的及び利点を次の実施例で例示するが、これらの実施例は本発明を不当に限定するものと解釈してはならない。
実施例
複数の本発明の伝導性フルオロプラスチック組成物を、諸成分を混合し、それら混合物を熔融処理し、二軸スクリュー押出し機でそれらの紐を形成し、それら紐を切断し、切断した粒状材料を一軸スクリュー押出し機へ供給し、伝導性フルオロプラスチックフイルムの形の押出し物を形成することにより製造した。組成を表１に記載する。比較として炭化水素重合体成分を除いた多数の対照組成物（Ｃ−１、Ｃ−２等として示されている）を製造した。紐の外観及び性質、混合物の熔融処理、及び押出しフイルムの電気抵抗を観察した。これらのデーターを表２に要約する。
混合物を調製するにあたっては、混合物成分は全てが粉末状態であるので、１ガロンプラスチックジャー中で予め秤量し、ローラーミルミキサーで混合した。混合した粉末を、高強度スクリューを取付けたハーケ・ブフラー・レオメックス(Haake Buchler Rheomex)（商標名）ＴＷ１００二軸スクリュー押出し機中で熔融混合し、４本紐型に通して押出した。スクリュー速度は１００〜１５０ｒｐｍで変化させた。熔融紐を水で急冷し、キリオン(Killion)ペレット化機によりペレットに切断した。蒸留水で湿らせたｐＨ試験紙を、閉じたプラスチックジャー中に集積・保存したペレットに適用することによりｐＨ測定を行い、保存ジャーの蓋を開けた時の集積・保存ペレットの匂いを調べた。フイルムに押出す前に、ペレットを強制通風式炉中で湿分を除去して乾燥し、乾燥前後のペレットの重量を用いてペレット化組成物上の水分量を決定した。除去された水の重量％は、ペレットの表面粗さ及び多孔性を示すものである。得られた乾燥ペレットを、３／１高速圧縮スクリューを有する２５／１Ｌ／Ｄ一軸スクリュー押出し機であるハーケ・ブフラー・レオメックス（商標名）１９ｍｍ（０．７５ｉｎ）（これは０．５ｍｍ（２０ミル）隙間を有する１５２．４ｍｍ（６ｉｎ）の平らなフィルム型に接続してある）へ重力送りした。押出し機のスクリューは５０ｒｐｍで回転させた。押出し機温度の分布は次の通りであった：供給領域、１３０℃；遷移領域、１５０℃；計量領域、１９０℃；及び型領域、２１０℃。押出したフイルムを水冷キャスチングロール(casting roll)で急冷し、収集した。フイルム押出し物の体積抵抗は、エレクトロ・テク・システムズ社(Electro Tech Systems, Inc.）から入手できるＥＴＳセル８０３Ｂ型及び電源８７２Ａ型を用いてＡＳＴＭ  Ｄ２５７−７８（１９８３年に再承認された）に従い測定した。
0003708963.tif 000002
a ＴＨＶ５００及びＴＨＶ２００は、上に記載した３Ｍ  ＴＨＶフルオロプラスチックスを意味し、大略の単量体比は、ＴＨＶ５００については６０重量％のテトラフルオロエチレン、２０重量％のヘキサフルオロプロピレン、及び２０重量％のフッ化ビニリデンであり、ＴＨＶ２００については夫々の単量体は４０重量％、２０重量％、及び４０重量％である。
b 「ＰＥ」は、エクソン・ケミカル社から入手できるエスコレンＬＬ−３００ １．００ポリエチレンを意味する。
c 「ＰＥＧ」は、ユニオン・カーバイド社から入手できるポリオクス（商標名）ＷＳＲ  Ｎ−１０ポリエチレングリコールを意味する。
d 「ＣＢ」は、カーボンブラック粒子を意味する。バルカン(Vulcan)ＸＣ−７２及びブラック・パールズＢＰ２０００はキャボット社(Cabot Corp.)から入手でき、ケチェンＥＣ３００Ｊはアクゾ・ケミカル社から入手でき、ＸＥ−２はデガッサ(Degussa)ＡＧから入手できる。
e Ｃ−３のフルオロプラスチック混合物は、２重量％のステアリン酸カルシウムを含んでいた。
0003708963.tif 000003
f 「温度分布」は、四つの加熱領域を有する押出し機の二軸スクリュー混合押出し温度分布を意味する。即ち：
0003708963.tif 000004
g 「Ｃ」は、供給粒子が塊るか又は凝集することを意味し、「Ｓ」は供給粒子が僅かに塊ることを意味し、「Ｆ」は供給物が容易に供給されたことを意味する。
h 「匂い」とは、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄのスケールでペレット化紐の匂いを意味し、Ａは（刺激）臭が最も弱く、Ｄは（刺激）臭が最も強いことを示す。
i これらの値はペレットを乾燥した時の重量減少の重量％であり、紐の多孔性及び表面粗さの尺度になる。値が小さい程紐が滑らかで気孔の少ないことを示す。数字の後の「＋」は、乾燥する前にペレットを保存したジャーの中に（凝集）水滴が形成されたことを示している。
j 例Ｃ−３のフルオロプラスチック混合物は２重量％のステアリン酸カルシウムを含み、二軸スクリュー押出し機中での押出し中に発煙した。
k 測定されていない。
l 混合ペレットは品質が悪過ぎてフイルム押出し機へ供給できなかった。
表２のデーターは、本発明の伝導性フルオロプラスチック組成物が、押出し及び押出し物の観察によって示されているように、対照組成物と比較して抵抗率が著しく減少し（即ち伝導度が増大し）熔融処理が一層よいことを示している。
本発明の多数の他の伝導性フルオロプラスチック組成物を、同様にして、ＴＨＶ５００フルオロプラスチック、キャボット社からバルカン（商標名）ＸＣ−７２として市販されているカーボンブラック粒子、及び次のような市販されている種々の炭化水素重合体を用いて製造した：デュポン社からのバイネル(Bynel)（商標名）Ｅ２１４酸変性エチレンアクリレート、バイネルＥ４０３酸変性エチレンアクリレート、バイネルＥ３６９酸無水物変性エチレンアクリレート、バイネル３１０１酸／アクリレート変性エチレンビニルアセテート、及びサーリン(Surlyn)（商標名）１６５０エチレンアクリル酸亜鉛塩；ファイナ・オイル・アンド・ケミカル社からのファイナ３３７４Ｘポロプロピレン；コーポリマー・ラバー・アンド・ケミカル社（Copolymer Rubber & Chemical Corp.）からのエプシン(EPsyn)（商標名）５２０６エチレン・プロピレン・ブタジエン重合体（ＥＰＤＭ）；アライド・ケミカル社（Allied Chemical Co.）からのＡＣ６Ａ酸化ポリエチレンワックス；及びユニオン・カーバイド社から入手できるカルボワックス（商標名）ＰＥＧ８０００ポリエチレングリコール。本発明のこれら他の組成物を評価したところ、それらも前記例のものと同様な望ましい性質を有することがわかった。
当業者にとっては、本発明の範囲及び要旨を逸脱することなく、本発明にさまざまな修正や変更を加えることは自明のはずである。