(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径０．０８〜１．０μｍの黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物が被覆され、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物の被覆量はアルコキシシラン被覆黒色酸化鉄粒子粉末又はアルコキシシラン被覆黒色含水酸化鉄粒子粉末に対し、Ｓｉ換算で０．０２〜５．０重量％であり、該オルガノシラン化合物被覆に平均粒子径０．００５〜０．０５μｍのカーボンブラック微粒子粉末が付着している鉄系黒色複合粒子粉末からなり、上記カーボンブラック微粒子粉末の付着量が前記黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して１〜３０重量部であることを特徴とする鉄系黒色複合粒子粉末。
【請求項２】
平均粒子径０．０８〜１．０μｍの黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面に下層としてアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上が被覆され、上層としてアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物が被覆され、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物の被覆量はアルコキシシラン被覆黒色酸化鉄粒子粉末又はアルコキシシラン被覆黒色含水酸化鉄粒子粉末に対し、Ｓｉ換算で０．０２〜５．０重量％であり、該オルガノシラン化合物被覆に平均粒子径０．００５〜０．０５μｍのカーボンブラック微粒子粉末が付着している鉄系黒色複合粒子粉末からなり、上記カーボンブラック微粒子粉末の付着量が前記黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して１〜３０重量部であることを特徴とする鉄系黒色複合粒子粉末。
【請求項３】
平均粒子径０．０８〜１．０μｍの黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末とアルコキシシランとをエッジランナーを用いて混合攪拌して上記黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にアルコキシランを被覆させた後、前記黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して平均粒子径０．００５〜０．０５μｍのカーボンブラック微粒子粉末１〜３０重量部を添加して混合粉末を得、次いで、該混合粉末をエッジランナーを用いて混合攪拌した後乾燥乃至加熱処理して上記アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物被覆の表面にカーボンブラック微粒子粉末を付着させることを特徴とする請求項１記載の鉄系黒色複合粒子粉末の製造法。
【請求項４】
粒子表面にアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上が被覆されている平均粒子径０．０８〜１．０μｍの黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末とアルコキシシランとをエッジランナーを用いて混合攪拌して上記黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にアルコキシランを被覆させた後、前記黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して平均粒子径０．００５〜０．０５μｍのカーボンブラック微粒子粉末１〜３０重量部を添加して混合粉末を得、次いで、該混合粉末をエッジランナーを用いて混合攪拌した後乾燥乃至加熱処理して上記アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物被覆の表面にカーボンブラック微粒子粉末を付着させることを特徴とする請求項２記載の鉄系黒色複合粒子粉末の製造法。
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載の鉄系黒色複合粒子粉末を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする塗料。
【請求項６】
請求項１又は請求項２に記載の鉄系黒色複合粒子粉末を用いて着色したことを特徴とするゴム・樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、粒子表面から脱離するカーボンブラック微粒子粉末が少ないことにより、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性が優れており、且つ、少ないカーボンブラック量で、カーボンブラック微粒子粉末のみを使用した場合の黒色度に比べて同等又は遜色のない黒色度を有しているとともに、耐酸性に優れた塗膜を得ることのできる塗料や耐老化性に優れた樹脂組成物を得ることのできる鉄系黒色複合粒子粉末を提供することを目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラック微粒子粉末やマグネタイト粒子粉末は、代表的な黒色顔料であり、塗料用、印刷インク用、化粧品用、ゴム・樹脂組成物用等の着色剤として古くから汎用されている。
【０００３】
カーボンブラック微粒子粉末は、各種黒色顔料の中では最も黒色度が優れており、カーボンブラック微粒子粉末を用いて得られた塗膜や樹脂組成物は耐酸性や耐老化性にも優れているが、一方、粒子サイズが平均粒子径０．００５〜０．０５μｍ程度の微粒子であるため、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散が困難であり、また、かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ３程度とかさ高い粉末であるため、取り扱いが困難で、作業性が悪いものであった。また、発ガン性等の安全、衛生面からの問題も指摘されている。
【０００４】
即ち、カーボンブラック微粒子粉末は、使用量が多量になるほど黒色度も優れる傾向にあるが、使用量を多量にするとビヒクル中や樹脂組成物中への分散が益々困難となって作業性が悪くなり、また、安全、衛生上からも好ましくない。
【０００５】
一方、マグネタイト粒子粉末は、カーボンブラック微粒子粉末に比べ、適当な粒子サイズ、殊に、平均粒子径０．０８〜１．０μｍ程度を有しているためビヒクル中や樹脂組成物中への分散性が優れており、取り扱いやすいものであり、しかも、無害であるという特徴を有しているが、一方、黒色度は未だ不十分であり、マグネタイト粒子粉末を用いて得られた塗膜や樹脂組成物の耐酸性や耐老化性も不十分であった。
【０００６】
また、マグネタイト粒子粉末は磁性を有しているため、磁気的な凝集を生じやすいので、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性改良の点から、磁性を有しない鉄系黒色粒子粉末としてマンガン含有へマタイト粒子粉末やマンガン含有含水酸化鉄粒子粉末が知られているが、これらは黒色度の点においてマグネタイト粒子粉末よりも劣るものである。
【０００７】
近年、着色剤としての黒色粒子粉末の諸特性向上が望まれており、カーボンブラック微粒子粉末の有利な特性とマグネタイト粒子粉末及びＭｎ含有黒色ヘマタイト粒子粉末等の黒色酸化鉄粒子粉末やＭｎ含有黒色ゲータイト粒子粉末等の黒色含水酸化鉄粒子粉末の有利な特性とを兼ね備えた黒色粒子粉末が強く要求されている。
【０００８】
特に、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散が困難であり、取り扱い性等の作業性が悪く、更に安全、衛生上の問題があるカーボンブラック微粒子粉末の使用量を少量にしても、カーボンブラック微粒子粉末のみを使用した場合の黒色度に比べて同等又は遜色のない黒色を有しているとともに、耐酸性に優れた塗膜を得ることのできる塗料や耐老化性に優れた樹脂組成物を得ることができ、且つ、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性に優れている黒色粒子粉末が強く要求されている。
【０００９】
これらの要求に応えて、カーボンブラック微粒子粉末とマグネタイト粒子粉末とを複合化して両者の優れた特徴をあわせもつ黒色粒子粉末を得ることが種々試みられており、例えば、１）水溶液中から析出したマグネタイト粒子を含む水懸濁液中にカーボンブラック微粒子粉末を含む水性分散液を添加した後、混合攪拌してマグネタイト粒子粉末の粒子表面にカーボンブラック微粒子粉末を吸着させる方法（特公昭５０−１３３００号公報）、２）糖蜜等の高分子量有機物質を溶解した鉄含有廃スラッジとカーボンブラックを含む熱ガスとをスプレー反応器中に温度４５０〜８５０℃で導入し、鉄塩からマグネタイト粒子を生成すると同時に該マグネタイト粒子表面に糖蜜を結合促進剤としてカーボンブラックを結合させる方法（特開昭４９−４８７２５号公報）、３）鉄塩水溶液にカーボンブラックを懸濁させた後アルカリを添加してカーボンブラックと四三酸化鉄とを共沈させることにより表面がカーボンブラックで被覆されている共沈物を得る方法（特公昭５５−３９５８０号公報）、４）微小板状粒子の粒子表面にカーボンブラック等が被着されているとともに、該カーボンブラック等をアニオン性又はカチオン性の界面活性剤、非イオン性の界面活性剤及び有機官能性のオルガノシラン化合物で固定化する方法（特開平６−１４５５５６号公報、特開平７−３１６４５８号公報）等が知られている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
カーボンブラック微粒子粉末の有利な特性と黒色酸化鉄粒子粉末や黒色含水酸化鉄粒子粉末の有利な特性を兼ね備えた黒色粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、前出公知の方法による場合には、これらの諸特性を十分満足する黒色粒子粉末は得られていない。即ち、前出公知の１）の方法による場合には、後出の比較例６に示す通りカーボンブラック微粒子粉末の脱着率が高く、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散に際してカーボンブラック微粒子粉末が脱離するため、ビヒクル中や樹脂組成物中での均一な分散が困難であるとともに、得られる塗料や樹脂組成物の黒色度が十分改善できない。
【００１１】
前出公知の２）の方法による場合には、カーボンブラック微粒子粉末のみを使用した場合に比べ同等又は遜色のない黒色度を得るためには、カーボンブラック微粒子粉末をマグネタイト粒子粉末１００重量部に対し２８０重量部程度と多量に使用する必要がある。前出公知の３）の方法による場合も、同様にカーボンブラック微粒子粉末のみを使用した場合に比べ同等又は遜色のない黒色度を得るためには、カーボンブラック微粒子粉末をマグネタイト粒子粉末１００重量部に対し１００〜４００重量部程度添加する必要があり、しかも、共沈物の表面に付着しているカーボンブラック微粒子は脱離しやすいものである。前出公知の４）の方法による粒子粉末は、黒色度が劣っており、しかも、カーボンブラック微粒子粉末が脱離しやすいものであり、この方法によって得られた粒子粉末は黒色粒子粉末ではない。
【００１２】
そこで、本発明は、粒子表面から脱離するカーボンブラック微粒子粉末が少ないことにより、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性に優れており、且つ、少ないカーボンブラック量で、カーボンブラック微粒子粉末のみを使用した場合の黒色度に比べて同等又は遜色のない黒色度を有しているとともに、耐酸性に優れた塗膜を得ることのできる塗料や耐老化性に優れた樹脂組成物を得ることのできる鉄系黒色複合粒子粉末を得ることを技術的な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１４】
即ち、本発明は、平均粒子径０．０８〜１．０μｍの黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末、必要により、該粒子の粒子表面にアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上が被覆されている黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末のいずれかの粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物が被覆され、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物の被覆量はアルコキシシラン被覆黒色酸化鉄粒子粉末又はアルコキシシラン被覆黒色含水酸化鉄粒子粉末に対し、Ｓｉ換算で０．０２〜５．０重量％であり、該オルガノシラン化合物被覆の表面に平均粒子径０．００５〜０．０５μｍのカーボンブラック微粒子粉末が付着している鉄系黒色複合粒子粉末からなり、上記カーボンブラック微粒子粉末の付着量が前記黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して１〜３０重量部であることを特徴とする鉄系黒色複合粒子粉末である。
【００１５】
また、本発明は、平均粒子径０．０８〜１．０μｍの黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末、必要により、該粒子の粒子表面にアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上が被覆されている黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末とアルコキシシランとをエッジランナーを用いて混合攪拌して前記粒子粉末の粒子表面にアルコキシシランを被覆させた後、前記黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して平均粒子径０．００５〜０．０５μｍのカーボンブラック微粒子粉末１〜３０重量部を添加して、混合粉末を得、次いで、該混合粉末をエッジランナーを用いて混合攪拌した後乾燥乃至加熱処理して上記アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物被覆にカーボンブラック微粒子粉末を付着させることを特徴とする前記鉄系黒色複合粒子粉末の製造法である。
【００１６】
また、本発明は、前記いずれかの鉄系黒色複合粒子粉末を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする塗料である。
【００１７】
また、本発明は、前記いずれかの鉄系黒色複合粒子粉末を用いて着色したことを特徴とするゴム・樹脂組成物である。
【００１８】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００１９】
先ず、本発明に係る鉄系黒色複合粒子粉末について述べる。
【００２０】
本発明に係る鉄系黒色複合粒子粉末の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子である黒色酸化鉄粒子や黒色含水酸化鉄粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、芯粒子にほぼ相似する粒子形態を有し、芯粒子よりも若干大きい粒子サイズを有している。
【００２１】
即ち、本発明に係る鉄系黒色複合粒子粉末は、粒状の酸化鉄粒子や含水酸化鉄粒子を芯粒子とした場合には、粒子サイズが平均粒子径０．０８２〜１．０５μｍ、好ましくは平均粒子径０．１〜０．７μｍ、より好ましくは平均粒子径０．１〜０．５μｍであり、針状又は紡錘状の酸化鉄粒子や含水酸化鉄粒子を芯粒子とした場合には、平均粒子径（長軸径）が０．０８２〜１．０５μｍ、好ましくは０．１〜０．７μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍであって、軸比（長軸径／短軸径）が２〜２０、好ましくは３〜１５、より好ましくは３〜１０である。板状酸化鉄粒子や板状含水酸化鉄粒子を芯粒子とした場合には、平均粒子径（板面径）が０．０８２〜１．０５μｍ、好ましくは０．１〜０．７μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍであって、板状比（板面径／厚み）が２〜５０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０である。
【００２２】
平均粒子径が０．０８２μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により、ビヒクル中や樹脂組成物中における分散が困難となる。平均粒子径が１．０５μｍを越える場合には、大粒子化に伴い、ビヒクル中や樹脂組成物中における均一な分散が困難となる。
【００２３】
本発明に係る鉄系黒色複合粒子粉末の黒色度は、上限値がＬ＊値で１８である。Ｌ＊値が１８を越える場合には、明度が高くなり、黒色度が十分とは言えない。黒色度のより好ましい上限値はＬ＊値が１７．８である。下限値はＬ＊値が１５程度である。
【００２４】
本発明に係る鉄系黒色複合粒子粉末のカーボンブラックの脱着率は２０％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。カーボンブラックの脱着率が２０％を越える場合には、塗料や樹脂組成物の製造時において、脱離したカーボンブラックによりビヒクル中や樹脂組成物中での均一な分散が阻害される場合がある。
【００２５】
本発明に係る鉄系黒色複合粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積値が１〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは２〜１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは、２．５〜１００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が１ｍ２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、ビヒクル中や樹脂組成物中での分散性に悪影響を与えるので好ましくない。ＢＥＴ比表面積値が２００ｍ２／ｇを越える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により、ビヒクル中や樹脂組成物中における分散が困難となる。
【００２６】
また、本発明に係る鉄系黒色複合粒子粉末は、粒子径の幾何標準偏差値が１．８以下であることが好ましい。幾何標準偏差値が１．８０を越える場合には、存在する粗大粒子のため、ビヒクル中や樹脂組成物中における均一な分散が困難となる。ビヒクル中や樹脂組成物中における均一分散を考慮すれば、１．７以下が好ましい。工業的な生産性を考慮すれば、粒子径の幾何標準偏差値の下限値は１．０１である。
【００２７】
本発明に係る鉄系黒色複合粒子粉末における黒色酸化鉄粒子粉末は、マグネタイト粒子粉末、マンガン含有ヘマタイト粒子粉末に対し５〜４０重量％のマンガンを含有するマンガン含有ヘマタイト粒子粉末であり、黒色含水酸化鉄粒子粉末はマンガン含有ゲータイト粒子粉末に対し５〜４０重量％のマンガンを含有するマンガン含有ゲータイト粒子粉末である。
【００２８】
黒色酸化鉄粒子及び黒色含水酸化鉄粒子には各種形状の粒子があり、球状、粒状、八面体状、六面体状、多面体状等の粒状粒子、針状、紡錘状、米粒状等の針状粒子及び板状粒子等がある。
【００２９】
粒子サイズは、球状、粒状、八面体状、六面体状、多面体状等の粒状粒子の場合は、平均粒子径が０．０８〜１．０μｍ、好ましくは、０．０９８〜０．６８μｍ、より好ましくは０．０９８〜０．４８μｍであり、針状、紡錘状、米粒状等の針状粒子の場合は、平均粒子径（長軸径）０．０８〜１．０μｍ、好ましくは０．０９８〜０．６８μｍ、より好ましくは０．０９８〜０．４８μｍであって、軸比（長軸径／短軸径）が２〜２０、好ましくは２〜１５、より好ましくは２〜１０である。
【００３０】
板状粒子の場合は、平均粒子径（板面径）が、０．０８〜１．０μｍ、好ましくは０．０９８〜０．６８μｍ、より好ましくは０．０９８〜０．４８μｍであり、板状比（板面径／厚み）が、２〜５０、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０である。
【００３１】
芯粒子粉末としての黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の黒色度は、マグネタイト粒子粉末の場合、通常Ｌ＊値の下限値が１８を越え、上限値は２５、好ましくは２４である。マンガン含有ヘマタイト粒子粉末の場合、通常Ｌ＊値の下限値が１８を越え、上限値は２８、好ましくは２５である。マンガン含有ゲータイト粒子粉末の場合、通常Ｌ＊値の下限値が１８を越え、上限値は３０、好ましくは２８である。
【００３２】
Ｌ＊値が上限値を越える場合には、黒色度が十分とは言い難く、本発明の目的とする黒色度に優れた鉄系黒色複合粒子粉末を得ることが困難となる。
【００３３】
芯粒子粉末としての黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、１〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは２〜１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは、２．５〜１００ｍ２／ｇであり、粒子径の幾何標準偏差値は１．８以下、好ましくは１．７以下である。粒子径の幾何標準偏差値の下限値は１．０１である。
【００３４】
本発明に係る鉄系黒色複合粒子におけるアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物（以下、オルガノシラン化合物という。）は、化１で表わされるアルコキシシランから、乾燥乃至加熱工程を経て生成するオルガノシラン化合物である。
【化１】
ＲａＳｉＸ４−ａ
Ｒ：−Ｃ６Ｈ５，−（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２，−ｎ−ＣｍＨ２ｍ＋１
Ｘ：−ＯＣＨ３，−ＯＣ２Ｈ５
ｍ：１〜１８の整数
ａ：０〜３の整数
【００３５】
アルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３６】
カーボンブラック微粒子粉末の脱着率及び付着効果を考慮すると、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物が好ましく、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランから生成するオルガノシラン化合物が最も好ましい。
【００３７】
アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物の被覆量は、アルコキシシラン被覆黒色酸化鉄粒子粉末又はアルコキシシラン被覆黒色含水酸化鉄粒子粉末に対し、Ｓｉ換算で０．０２〜５．０重量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０３〜２．０重量％、更により好ましくは０．０５〜１．５重量％である。
【００３８】
０．０２重量％未満の場合には、黒色度を改良できる程度にカーボンブラック微粒子粉末を十分付着させることが困難である。
【００３９】
５．０重量％を越える場合には、カーボンブラック微粒子粉末を十分付着させることができるが、必要以上に添加する意味がない。
【００４０】
本発明に係る鉄系黒色複合粒子粉末におけるカーボンブラック微粒子粉末は、市販のファーネスブラック、チャンネルブラック等を使用することができ、具体的には、ＭＡ−１００、ＭＡ７、＃１０００、＃２４００Ｂ、＃３０、ＭＡ８、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃２２００Ｂ、ＭＡ６００等（商品名：三菱化学株式会社（製））シースト９Ｈ、シースト７Ｈ、シースト６、シースト３Ｈ、シースト３００、シーストＦＭ等（商品名、東海カーボン株式会社（製））等が使用できる。オルガノシラン化合物との親和性を考慮すれば、ＭＡ−１００、ＭＡ７、＃１０００、＃２４００Ｂ、＃３０が好ましい。カーボンブラック微粒子粉末の平均粒子径は０．００５〜０．０５μｍ程度、より好ましくは０．０１０〜０．０３５μｍ程度である。
【００４１】
０．００５μｍ未満の場合には、カーボンブラック微粒子粉末があまりに微細となるため、取扱いが困難となる。
【００４２】
０．０５μｍを越える場合には、カーボンブラック微粒子の粒子サイズが芯粒子である酸化鉄粒子又は含水酸化鉄粒子の粒子サイズに比較して大きくなりすぎるため、アルコキシシラン被覆への付着強度が不十分となり、カーボンブラック微粒子の脱着率が増加し、その結果、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性が低下する。
【００４３】
黒色酸化鉄粒子又は黒色含水酸化鉄粒子の平均粒子径とカーボンブラック微粒子の平均粒子径との比は２以上であることが好ましい。２よりも小さくなると、カーボンブラック微粒子の粒子サイズが芯粒子である黒色酸化鉄粒子又は黒色含水酸化鉄粒子の粒子サイズに対して大きくなりすぎるため、アルコキシシラン被覆への付着強度が不十分となり、カーボンブラック微粒子の脱着率が増加し、その結果、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性が低下する。
【００４４】
カーボンブラック微粒子粉末の付着量は、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末１００重量部に対し１〜３０重量部である。
【００４５】
１重量部未満の場合には、カーボンブラック微粒子粉末の付着量が不十分であり、十分な黒色度が得られない。
【００４６】
３０重量部を越える場合には十分な黒色度が得られるが、カーボンブラック微粒子粉末の付着量が多いためカーボンブラック微粒子粉末が脱離しやすくなり、その結果、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性が低下する。
【００４７】
本発明に係る鉄系黒色複合粒子粉末は、必要により、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面があらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上（以下、「アルミニウムの水酸化物等による被覆」という。）で被覆されていてもよく、アルミニウムの水酸化物等で被覆しない場合に比べ、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性が向上する。
【００４８】
アルミニウムの水酸化物等の被覆量は、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末に対しＡｌ換算、ＳｉＯ２換算、又はＡｌ換算量とＳｉＯ２換算量との総和で０．０１〜５０重量％が好ましい。
【００４９】
０．０１重量％未満である場合には、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性改良効果が得られない。
【００５０】
５０重量％を越える場合には、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性改良効果が十分に得られ、必要以上に被覆する意味がない。
【００５１】
アルミニウムの水酸化物等で被覆されている本発明に係る鉄系黒色複合粒子粉末は、アルミニウムの水酸化物等で被覆されていない鉄系黒色複合粒子粉末の場合とほぼ同程度の粒子サイズ、幾何標準偏差値、ＢＥＴ比表面積値及び黒色度Ｌ＊値を有している。
【００５２】
次に、本発明に係る鉄系黒色複合粒子粉末の製造法について述べる。
【００５３】
本発明における芯粒子である粒状マグネタイト粒子は、第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリとを反応して得られる水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化する、所謂、湿式法により得られる。
【００５４】
針状マグネタイト粒子や紡錘状マグネタイト粒子は、第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリ、炭酸アルカリ又は水酸化アルカリ・炭酸アルカリとを反応して得られる水酸化第一鉄コロイド、炭酸鉄及び鉄含有沈殿物のいずれかを含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化する、所謂、湿式法により針状ゲータイト粒子や紡錘状ゲータイト粒子を生成し、該ゲータイト粒子を濾別、水洗後、還元性雰囲気下、３００〜５００℃で加熱還元することにより得られる。
【００５５】
本発明における芯粒子である粒状のマンガン含有ヘマタイト粒子は、上記湿式法により生成した粒状マグネタイト粒子を全Ｆｅに対し８〜１５０原子％のマンガン化合物で被覆した粒子又は粒状マグネタイト粒子を生成する上記湿式法においてマンガンの存在下で反応させて全Ｆｅに対し８〜１５０原子％のマンガンを含有するマグネタイト粒子を生成し、次いで濾別、水洗、乾燥して得られたマンガン含有マグネタイト粒子のいずれかを、空気中７５０〜１０００℃で加熱することにより得られる。
【００５６】
このマンガン含有ヘマタイト粒子は非磁性であるため、磁気的な凝集が生じにくいので、分散性の点からすれば好ましいものである。
【００５７】
針状又は紡錘状のマンガン含有ヘマタイト粒子は、後出の方法により得られる全Ｆｅに対し８〜１５０原子％のマンガンを含有する針状又は紡錘状のゲータイト粒子を空気中４００〜８００℃で加熱することにより得ることができる。
【００５８】
本発明における針状又は紡錘状のマンガン含有ゲータイト粒子は、針状又は紡錘状ゲータイト粒子を生成する前記湿式法において、マンガンの存在下で反応させて全Ｆｅに対し８〜１５０原子％のマンガンを含有させることにより得られる。
【００５９】
本発明における黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末のアルコキシシランによる被覆は、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末とアルコキシシランの溶液とを機械的に混合攪拌したり、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末にアルコキシシラン溶液を噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加したアルコキシシランは、ほぼ全量が黒色酸化鉄粒子又は黒色含水酸化鉄粒子の粒子表面に被覆される。
【００６０】
アルコキシシランを均一に粒子表面に被覆するためには、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。混合攪拌のための機器としては、エッジランナー、ヘンシェルミキサー等を使用することが出来る。
【００６１】
混合攪拌時における条件は、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にアルコキシシランができるだけ均一に被覆されるように、量割合、線荷重、混合攪拌時間等を適宜調整すればよく、処理時間は２０分間以上が好ましい。
【００６２】
アルコキシシランの添加量は、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して０．１５〜４５重量部が好ましい。０．１５重量部未満の場合には、黒色度を改良できる程度にカーボンブラック微粒子粉末を十分付着させることが困難である。４５重量部を越える場合には、カーボンブラック微粒子粉末を十分付着させることができるが、必要以上に添加する意味がない。
【００６３】
次いで、アルコキシシランを被覆した黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末に、カーボンブラック微粒子粉末を添加し、引き続き、混合攪拌してアルコキシシラン被覆の表面にカーボンブラック微粒子粉末を付着させた後、乾燥乃至加熱処理する。
【００６４】
カーボンブラック微粒子粉末は、少量ずつを時間をかけながら、殊に５〜６０分間程度をかけて添加するのが好ましい。
【００６５】
混合攪拌時における条件は、カーボンブラック微粒子粉末が均一に付着する様に、量割合、線荷重、混合攪拌時間等を適宜調整すればよく、処理時間は２０分間以上が好ましい。
【００６６】
カーボンブラック微粒子粉末の添加量は、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して１〜３０重量部である。１重量部未満の場合には、カーボンブラック微粒子粉末の付着量が不十分であり、十分な黒色度が得られない。３０重量部を越える場合には、十分な黒色度は得られるが、カーボンブラック微粒子粉末の付着量が多くなるため粒子表面からカーボンブラック微粒子粉末が脱離しやすくなり、その結果、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性が低下する。
【００６７】
乾燥乃至加熱工程における加熱温度は、通常４０〜２００℃が好ましく、より好ましくは６０〜１５０℃であり、処理時間は、１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。アルコキシシランは、この乾燥乃至加熱工程によりオルガノシラン化合物となる。
【００６８】
黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末は、必要により、アルコキシシランの溶液との混合攪拌に先立ってあらかじめ、粒子表面をアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる１種又は２種以上で被覆しておいてもよい。
【００６９】
アルミニウムの水酸化物等による被覆は、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末を分散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面に、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる１種又は２種以上を被着し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更に、脱気・圧密処理等を施してもよい。
【００７０】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩やアルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩やアルミナゾル等が使用できる。
【００７１】
アルミニウム化合物の添加量は、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末に対しＡｌ換算で０．０１〜５０．００重量％である。０．０１重量％未満である場合には、粒子表面に十分な量のアルミニウムの水酸化物等を被覆することが困難であり、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性改良効果が得られない。５０．００重量％を越える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【００７２】
ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ等が使用できる。
【００７３】
ケイ素化合物の添加量は、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末に対しＳｉＯ２換算で０．０１〜５０．００重量％である。０．０１重量％未満である場合には、粒子表面に十分な量のケイ素の酸化物等を被覆することが困難であり、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性改良効果が得られない。５０．００重量％を越える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【００７４】
アルミニウム化合物とケイ素化合物とを併せて使用する場合には、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末に対し、Ａｌ換算量とＳｉＯ２換算量との総和で０．０１〜５０．００重量％が好ましい。
【００７５】
次に、本発明に係る鉄系黒色複合粒子粉末を含む塗料について述べる。
【００７６】
本発明に係る鉄系黒色複合粒子粉末を含む溶剤系塗料は、塗膜にした場合、黒色度Ｌ＊値が１５〜１９．５であることから、少ないカーボンブラック量で、カーボンブラック微粒子粉末のみを使用した場合の黒色度に比べて同等又は遜色のない黒色度を有している。また、光沢度は、８５％以上であって、耐酸性はΔＧ値が１０．０以下、ΔＬ＊値が１．０以下である。黒色度を考慮すれば、Ｌ＊値は１５〜１８．５が好ましく、１５〜１８がより好ましい。光沢度は８７％以上が好ましく、８８％以上がより好ましい。耐酸性はΔＧ値が９．５以下が好ましく、９．３以下がより好ましい。ΔＬ＊値は０．９以下が好ましく、０．８以下がより好ましい。
【００７７】
本発明に係る鉄系黒色複合粒子粉末を含む水系塗料は、塗膜にした場合、Ｌ＊値が１５〜２０であることから、少ないカーボンブラック量で、カーボンブラック微粒子粉末のみを使用した場合の黒色度に比べて同等又は遜色のない黒色度を有している。また、光沢度は、８０％以上であって、耐酸性はΔＧ値が１０．０以下、ΔＬ＊値が１．０以下である。黒色度を考慮すれば、Ｌ＊値は１５〜１９が好ましく、１５〜１８がより好ましい。光沢度は８３％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。耐酸性はΔＧ値が９．５以下が好ましく、９．０以下がより好ましい。ΔＬ*値は０．９以下が好ましく、０．８以下がより好ましい。
【００７８】
本発明に係る塗料中における鉄系黒色複合粒子粉末の配合割合は、塗料構成基材１００重量部に対し１．０〜１００重量部の範囲で使用することができ、塗料のハンドリングを考慮すれば、好ましくは２．０〜１００重量部、更に好ましくは５．０〜１００重量部である。
【００７９】
塗料構成基材としては、樹脂、溶剤、必要により消泡剤、体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等が配合される。
【００８０】
樹脂としては、溶剤系塗料用として通常使用されるアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂等を用いることができる。水系塗料用としては、通常使用される水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂を用いることができる。
【００８１】
溶剤としては、溶剤系塗料用として通常使用されるトルエン、キシレン、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルアルコール、脂肪族炭化水素等を用いることができる。
【００８２】
水系塗料用溶剤としては、水に加えて水系塗料で通常使用されるブチルセロソルブ、ブチルアルコール等を使用することができる。
【００８３】
消泡剤としては、ノプコ８０３４（商品名）、ＳＮデフォーマー４７７（商品名）、ＳＮデフォーマー５０１３（商品名）、ＳＮデフォーマー２４７（商品名）、ＳＮデフォーマー３８２（商品名）（以上、いずれもサンノプコ株式会社製）、アンチホーム０８（商品名）、エマルゲン９０３（商品名）（以上、いずれも花王株式会社製）等の市販品を使用することができる。
【００８４】
次に、本発明に係る鉄系黒色複合粒子粉末で着色されたゴム・樹脂組成物について述べる。
【００８５】
本発明に係る鉄系黒色複合粒子粉末で着色したゴム・樹脂組成物は、Ｌ＊値が１５〜２１であることから、少ないカーボンブラック量で、カーボンブラック微粒子粉末のみを使用した場合の黒色度に比べて同等又は遜色のない黒色度を有している。また、分散性の目視観察の結果は、４又は５であった。耐老化性は、１９０℃で９０分間加熱した際の変色部分の割合が１５％以下である。黒色度を考慮すれば、Ｌ＊値は１５〜２０が好ましく、１５〜１９．５がより好ましい。耐老化性は１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。
【００８６】
本発明に係るゴム・樹脂組成物中における鉄系黒色複合粒子粉末の配合割合は、構成基材１００重量部に対し０．５〜２００重量部の範囲で使用することができ、ゴム・樹脂組成物のハンドリングを考慮すれば、好ましくは１．０〜１５０重量部、更に好ましくは２．５〜１００重量部である。
【００８７】
本発明に係るゴム又は樹脂組成物における構成基材としては、鉄系黒色複合粒子粉末とゴム又は周知の熱可塑性樹脂とともに、必要により、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤が配合される。
【００８８】
添加剤の量は、鉄系黒色複合粒子粉末とゴム又は樹脂との総和に対して５０重量％以下であればよい。添加剤の含有量が５０重量％を越える場合には、成形性が低下する。
【００８９】
本発明に係るゴム又は樹脂組成物は、ゴム又は樹脂原料と鉄系黒色複合粒子粉末をあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、鉄系黒色複合粒子粉末の凝集体を破壊し、ゴム又は樹脂中に鉄系黒色複合粒子粉末を均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。
【００９０】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００９１】
黒色酸化鉄粒子、黒色含水酸化鉄粒子、カーボンブラック粒子及び鉄系黒色複合粒子の各粒子の平均粒径は、電子顕微鏡写真（×２００００）を縦方向及び横方向にそれぞれ４倍に拡大した写真に示される粒子約３５０個について定方向径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【００９２】
軸比は、平均長軸径と平均短軸径との比で示した。
【００９３】
粒子径の幾何標準偏差値は下記の方法により求めた値で示した。即ち、上記拡大写真に示される粒子径を測定した値を、その測定値から計算して求めた粒子の実際の粒子径と個数から、統計学的手法に従って、対数正規確率紙上の横軸に粒子径を、縦軸に所定の粒子径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数( 積算フルイ下) を百分率でプロットした。そしてこのグラフから粒子の累積個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する粒子径の値を読み取り、幾何標準偏差値＝（積算フルイ下８４．１３％における粒子径）／（積算フルイ下５０％における粒子径（幾何平均径）に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値が小さいほど、粒度分布が優れていることを意味する。
【００９４】
比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００９５】
黒色酸化鉄粒子、黒色含水酸化鉄粒子及び鉄系黒色複合粒子の内部や表面に存在するＭｎ量、Ａｌ量、及びＳｉ量並びにアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物に含有されるＳｉ量のそれぞれは「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業（株) 製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【００９６】
鉄系黒色複合粒子に付着している炭素量は「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（（株) 堀場製作所製）を用いて測定した。
【００９７】
鉄系黒色複合粒子に付着しているカーボンブラックの脱着率（Ｔ％）は、下記の方法により求めた値で示した。Ｔ（％）が０に近いほど、粒子からのカーボンブラックの脱離量が少ないことを示す。
【００９８】
鉄系黒色複合粒子粉末３ｇとエタノール４０ｍｌを５０ｍｌの沈降管に入れ、２０分間超音波分散を行った後、１２０分静置し、比重差によって鉄系黒色複合粒子粉末と脱離したカーボンブラックを分離した。次いで、この鉄系黒色複合粒子粉末に再度エタノール４０ｍｌを加え、更に２０分間超音波分散を行った後１２０分静置し、鉄系黒色複合粒子粉末と脱離したカーボンブラックを分離した。この鉄系黒色複合粒子粉末を１００℃で１時間乾燥させ、前述の「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定し、下記式に従って求めた値をカーボンブラックの脱着率（Ｔ％）とした。
【００９９】
Ｔ（％）＝{（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ}×１００
Ｗａ：鉄系黒色複合粒子粉末のカーボンブラック付着量
Ｗｅ：脱着テスト後の鉄系黒色複合粒子粉末のカーボンブラック付着量
【０１００】
黒色酸化鉄粒子粉末、黒色含水酸化鉄粒子粉末及び鉄系黒色複合粒子粉末のそれぞれの黒色度は、試料０．５ｇとヒマシ油０．７ｃｃとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に６ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、 該塗料片について、多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ（スガ試験機（株）製）を用いてＪＩＳ Ｚ ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ＊値を測定した値で示した。
【０１０１】
黒色粒子粉末を用いた塗料の黒色度は、後述組成の塗料を塗布して得られた塗布膜の黒色度を、黒色粒子粉末を用いたゴム・樹脂組成物の黒色度は、後述組成から成る樹脂プレートの黒色度を、それぞれ多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ（スガ試験機（株）製）を用いてＪＩＳ Ｚ ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ＊値を測定した値で示した。
【０１０２】
ここでＬ＊値は、明度を表わし、Ｌ＊値が小さいほど黒色度が優れていることを示す。
【０１０３】
塗料ビヒクル中への分散性は、発明の実施の形態と同様にして作製した塗膜の光沢度を測定することにより評価を行った。
【０１０４】
光沢度は、「グロスメーター ＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験機（株）製）を用いて２０°光沢度を測定して求めた。光沢度が高いほど、粒子の分散性が良いことを示す。
【０１０５】
塗料粘度については、後述の処方によって調製した塗料の２５℃のおける塗料粘度をＥ型粘度計（コーンプレート型粘度計）ＥＭＤ−Ｒ（（株）東京計器製）を用いて、ずり速度Ｄ＝１．９２ ｓｅｃ−１における値を求めた。
【０１０６】
樹脂組成物中への分散性は、 得られた樹脂組成物表面における未分散の凝集粒子の個数を目視により判定し、５段階で評価した。５が最も分散状態が良いことを示す。
【０１０７】
１： １ｃｍ２当たりに５０個以上
２： １ｃｍ２当たりに１０個以上５０個未満
３： １ｃｍ２当たりに５個以上１０個未満
４： １ｃｍ２当たりに１個以上５個未満
５： 未分散物認められず
【０１０８】
耐酸性は、下記のようにして求めた。
【０１０９】
黒色粒子粉末を用いて得られた塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ ３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して製造した塗膜を有する試料片を用意し、光沢度及び黒色度を測定しておく。
【０１１０】
次に、１０００ｃｃのビーカーに５重量％硫酸水溶液を入れ、上記試料片を糸でつるして、約１２０ｍｍの深さまで浸し２５℃で２４時間静置する。
【０１１１】
次に、試料片を酸液から取り出して流水で静かに洗い、水を振り切った後、試料片の中心部分の光沢度及び黒色度を測定する。そして、試料片の酸液への浸漬前後の光沢度変化（ΔＧ）、及び黒色度変化（ΔＬ＊値）を測定し、これの大小で耐酸性を評価した。ΔＧ及びΔＬ＊値がともに小さいほど耐酸性に優れている事を示す。
【０１１２】
耐老化性は、黒色粒子粉末を練り込んだ着色樹脂プレート（縦１．５ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚み１ｍｍ）を１９０℃で加熱したときに、変色して樹脂が劣化した部分の面積Ｓと加熱前の着色プレートの表面積Ｓ０（１．５×１．５＝２．２５ｃｍ２）との比Ｓ／Ｓ０を５％刻みで定量することにより求めた。
【０１１３】
即ち、（Ｓ／Ｓ０）×１００が０％のときは劣化が無い状態を示し、（Ｓ／Ｓ０）×１００が１００％のときは樹脂が完全に劣化した状態を示す。
【０１１４】
＜鉄系黒色複合粒子粉末の製造＞
特開平４−１４４９２４号公報に記載の製造方法で得られた図１の電子顕微鏡写真（×２００００）に示すＭｎ含有黒色ヘマタイト粒子粉末（粒子形状：粒状、平均粒子径０．３０μｍ、幾何標準偏差値１．４６、ＢＥＴ比表面積値３．６ｍ２／ｇ、Ｍｎ含有量１３．３重量％、黒色度Ｌ＊値２２．６）２０ｋｇを、凝集を解きほぐすために、純水１５０ｌに攪拌機を用いて邂逅し、更に、「ＴＫパイプラインホモミクサー」（製品名、特殊機化工業（株) 製）を３回通してＭｎ含有黒色ヘマタイト粒子粉末を含むスラリーを得た。
【０１１５】
続いて、このＭｎ含有黒色ヘマタイト粒子粉末を含むスラリーを横形サンドグラインダー「マイティーミルＭＨＧ−１．５Ｌ」（製品名、井上製作所（株) 製）を用いて、軸回転数２０００ｒｐｍにおいて５回パスさせて、Ｍｎ含有黒色ヘマタイト粒子粉末を含む分散スラリーを得た。
【０１１６】
得られたＭｎ含有黒色ヘマタイト粒子粉末を含む分散スラリーの３２５ｍｅｓｈ（目開き４４μｍ）における篩残分は０％であった。この分散スラリーを濾別、水洗して、Ｍｎ含有黒色ヘマタイト粒子粉末のケーキを得た。このＭｎ含有黒色ヘマタイト粒子粉末のケーキを１２０℃で乾燥した後、乾燥粉末１１．０ｋｇをエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、（株）松本鋳造鉄工所製）に投入して、３０ｋｇ／ｃｍで３０分間混合攪拌を行い、粒子の凝集を軽く解きほぐした。
【０１１７】
次に、メチルトリエトキシシラン１１０ｇを２００ｍｌのエタノールで混合希釈して得られるメチルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナーを稼動させながら粒子の凝集を解きほぐした上記Ｍｎ含有黒色ヘマタイト粒子粉末に添加し、引き続き６０ｋｇ／ｃｍの線荷重で６０分間混合攪拌を行った。
【０１１８】
次に、図２の電子顕微鏡写真（×２００００）に示すカーボンブラック微粒子粉末（粒子形状：粒状、粒子径０．０２２μｍ、幾何標準偏差値１．６８、ＢＥＴ比表面積値１３４ｍ２／ｇ、黒色度Ｌ＊値１６．６）９９０ｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に６０ｋｇ／ｃｍの線荷重で６０分間、混合攪拌を行い、メチルトリエトキシシラン被覆の上にカーボンブラック微粒子粉末を付着させて、鉄系黒色複合粒子粉末を得た。
【０１１９】
得られた鉄系黒色複合粒子粉末を、乾燥機を用いて１０５℃で６０分間加熱処理を行い、残留している水分、エタノール等を揮散させた。この鉄系黒色複合粒子粉末は、図３の電子顕微鏡写真（×２００００）に示す通り、粒子径が０．３１μｍの粒状粒子粉末であった。幾何標準偏差値は１．４６であり、ＢＥＴ比表面積値は９．１ｍ２／ｇ、黒色度Ｌ＊値は１７．６、カーボンブラック脱着率は６．６％であり、メチルトリエトキシシランから生成したオルガノシラン化合物の被覆量はＳｉ換算で０．１６重量％であった。図３に示す電子顕微鏡写真には、カーボンブラック微粒子粉末がほとんど認められないことから、カーボンブラック微粒子粉末のほぼ全量がメチルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物被覆に付着していることが認められた。
【０１２０】
比較のため、メチルトリエトキシシランを被覆することなく、Ｍｎ含有黒色ヘマタイト粒子粉末とカーボンブラック微粒子粉末とを同様にエッジランナーで混合攪拌して得られた処理粒子粉末の電子顕微鏡写真（×２００００）を図４に示す。図４の電子顕微鏡写真に示される通り、カーボンブラック微粒子粉末がＭｎ含有黒色ヘマタイト粒子の粒子表面に付着しておらず、両粒子粉末が別々に混在していることが認められた。
【０１２１】
＜鉄系黒色複合粒子粉末を含む溶剤系塗料の製造＞
上記鉄系黒色複合粒子粉末１０ｇとアミノアルキッド樹脂及びシンナーとを下記割合で配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇとともに１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで９０分間混合分散し、ミルベースを作製した。
【０１２２】
鉄系黒色複合粒子粉末                          １２．２重量部
アミノアルキッド樹脂                                １９．５重量部
（アミラックＮｏ．１０２６：関西ペイント（株）製）
シンナー   ７．３重量部
【０１２３】
上記ミルベースを用いて、下記割合となるようにアミノアルキッド樹脂を配合してペイントシェーカーで更に１５分間混合分散して、鉄系黒色複合粒子粉末を含む塗料を得た。
【０１２４】
ミルベース       ３９．０重量部
アミノアルキッド樹脂                                ６１．０重量部
（アミラックＮｏ．１０２６：関西ペイント（株）製）
【０１２５】
この塗料を用いて製造した塗膜の光沢度は８９％、塗膜の黒色度Ｌ＊値は１７．４であった。塗膜の耐酸性テストに基づく光沢度変化ΔＧ値は５．６％、明度変化ΔＬ＊値は０．６であった。
【０１２６】
＜鉄系黒色複合粒子粉末を含む水系塗料の製造＞
上記鉄系黒色複合粒子粉末７．６２ｇと水溶性アルキド樹脂等とを下記割合で３ｍｍφガラスビーズ９０ｇとともに１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いでペイントシェーカーで４５分間又は９０分間混合分散し、ミルベースを作製した。
【０１２７】
鉄系黒色複合粒子粉末                         １２．４重量部
水溶性アルキド樹脂                                  ９．０重量部
（商品名：Ｓ−１１８：大日本インキ化学工業（株）製）
消泡剤                                              ４．８重量部
（商品名：ノプコ８０３４：サンノプコ（株）製）
水                                                  ４．８重量部
ブチルセロソルブ                                    ４．１重量部
【０１２８】
上記ミルベースを用いて、塗料組成を下記割合で配合してペイントシェーカーで更に１５分間混合分散し水溶性塗料を得た。
【０１２９】
ミルベース                                        ３０．４重量部
水溶性アルキッド樹脂                              ４６．２重量部
（商品名：Ｓ−１１８：大日本インキ化学工業（株）製）
水溶性メラミン樹脂                                １２．６重量部
（商品名：Ｓ−６９５：大日本インキ化学工業（株）製）
消泡剤                                              ０．１重量部
（商品名：ノプコ８０３４：サンノプコ（株）製）
水                                                  ９．１重量部
ブチルセロソルブ                                    １．６重量部
【０１３０】
この塗料を用いて製造した塗膜の光沢度は、８７％、塗膜の黒色度Ｌ＊値は１７．４であった。塗膜の耐酸性テストに基づく光沢度変化ΔＧ値は、５．１％、明度変化ΔＬ＊値は０．６であった。
【０１３１】
＜樹脂組成物の製造＞
前記鉄系黒色複合粒子粉末２．５ｇとポリ塩化ビニル樹脂粉末１０３ＥＰ８Ｄ（日本ゼオン（株）製）４７．５ｇとを秤量し、これらを１００ｍｌポリビーカーに入れ、スパチュラでよく混合して混合粉末を得た。
【０１３２】
得られた混合粉末にステアリン酸カルシウムを０．５ｇ加えて混合し、１６０℃に加熱した熱間ロールのクリアランスを０．２ｍｍに設定した後、上記混合粉末を少しずつロールにて練り込んで樹脂組成物が一体となるまで混練を続けた後、樹脂組成物をロールから剥離して着色樹脂プレート原料として用いた。
【０１３３】
次に、表面研磨されたステンレス板の間に上記樹脂組成物を挟んで１８０℃に加熱したホットプレス内に入れ、１トン／ｃｍ２の圧力で加圧成形して厚さ１ｍｍの着色樹脂プレートを得た。得られた着色樹脂プレートの黒色度Ｌ＊値は１７．９、分散状態は５であった。
【０１３４】
着色樹脂プレートを１．５ｃｍ角に裁断した試験片３枚を１９０℃に加熱されたギヤオーブン中に入れ、３０分毎に１枚ずつ取り出し、樹脂劣化の状態を調べた所、３０分後の樹脂劣化程度（Ｓ／Ｓ０×１００）は０％、６０分後の樹脂劣化程度は５％、９０分後の樹脂劣化程度は５％であった。
【０１３５】
【作用】
本発明において最も重要な点は、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末、必要により、該黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上の化合物が被覆されている黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物が被覆されており、該オルガノシラン化合物被覆に平均粒子径０．００５〜０．０５μｍのカーボンブラック微粒子粉末が付着している鉄系黒色複合粒子粉末からなり、上記カーボンブラック微粒子粉末の付着量が前記黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して１〜３０重量部である鉄系黒色複合粒子粉末は、粒子表面から脱離するカーボンブラック微粒子粉末が少ないことにより、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性に優れており、且つ、少ないカーボンブラック量で、カーボンブラック微粒子粉末のみを使用した場合の黒色度に比べて同等又は遜色のない黒色度が得られるという事実である。
【０１３６】
本発明に係る鉄系黒色複合粒子粉末の粒子表面から脱離するカーボンブラック微粒子粉末が少ない理由について、本発明者は、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子内部や粒子表面に含有されているＳｉ、Ａｌ、Ｆｅ等の金属元素とカーボンブラック微粒子粉末が付着しているアルコキシシランが有しているアルコキシ基との間で、メタロシロキサン結合（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（但し、ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｆｅ等の鉄系黒色粒子に含まれている金属原子である。））が形成されることにより、カーボンブラック微粒子粉末が付着しているオルガノシラン化合物が黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面に強固に結合するためと考えている。
【０１３７】
本発明に係る鉄系黒色複合粒子粉末のビヒクル中や樹脂組成物中における分散性が優れている理由について、本発明者は、鉄系黒色複合粒子粉末の粒子表面から脱離するカーボンブラック微粒子粉末が少ないことに起因して、カーボンブラック微粒子粉末によって系内の分散が阻害されないとともに、鉄系黒色複合粒子粉末の粒子表面にカーボンブラック微粒子粉末が付着していることにより粒子表面に凹凸が生じ、粒子相互間の接触が抑制されるためと考えている。
【０１３８】
本発明に係る鉄系黒色複合粒子粉末の黒色度が優れている理由について、本発明者は、微粒子であることに起因して、通常は凝集体として挙動するカーボンブラック微粒子粉末が、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物を介することによって均一且つ緻密に付着されているため、１次粒子近くまで分散された状態で存在し、カーボンブラック微粒子粉末の個々がより効果的に機能しているためと考えている。
【０１３９】
そして、上記鉄系黒色複合粒子粉末を用いて得られた塗膜は耐酸性が優れており、また、得られた樹脂組成物は耐老化性が優れているという事実である。
【０１４０】
本発明に係る塗膜の耐酸性及び樹脂組成物の耐老化性が優れている理由について、本発明者は、耐酸性や耐老化性に優れているカーボンブラック微粒子粉末を、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物を介して付着させたことにより、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末が本来有している酸化しやすく表面活性が高いという特性が打ち消され、カーボンブラック本来の特性が発揮されたことによるものと考えている。
【０１４１】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【０１４２】
芯粒子１〜７
公知の製造方法で得られた各種の黒色酸化鉄粒子粉末及び黒色含水酸化鉄粒子粉末を準備し、上記発明の実施の形態と同様にして凝集が解きほぐされた黒色酸化鉄粒子粉末及び黒色含水酸化鉄粒子粉末を得た。
【０１４３】
この黒色酸化鉄粒子粉末及び黒色含水酸化鉄粒子粉末の諸特性を表１に示す。尚、芯粒子１及び２は、特開平４−１４４９２４号公報に記載の方法により、芯粒子３は特公昭４４−６６８号公報に記載の方法により、芯粒子４は特公平３−９０４５号公報に記載の方法により、芯粒子５は特公昭５５−６５７９号公報に記載の方法により針状ゲータイト粒子を得、該針状ゲータイト粒子を空気中３４０℃で加熱脱水した後、水素気流下４００℃で加熱還元することにより、芯粒子６及び７は、特開平６−２６３４４９号公報に記載の方法により得た。
【０１４４】
【表１】
0003654413.tif 000002
【０１４５】
芯粒子８
芯粒子１の凝集が解きほぐされたＭｎ含有黒色ヘマタイト粒子粉末２０ｋｇと水１５０ｌとを用いて、発明の実施の形態と同様にしてＭｎ含有黒色ヘマタイト粒子粉末を含むスラリーを得た。得られたＭｎ含有黒色ヘマタイト粒子粉末を含む再分散スラリーのｐＨ値を１０．５とした。次に、該スラリーに水を加えスラリー濃度を９８ｇ／ｌに調整した。このスラリー１５０ｌを加熱して６０℃とし、このスラリー中に１．０ｍｏｌ／ｌのＮａＡｌＯ２溶液２７２２ｍｌ（Ｍｎ含有黒色ヘマタイト粒子粉末に対してＡｌ換算で０．５重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を７．５に調整した。この状態で３０分間保持した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面がアルミニウムの水酸化物により被覆されているＭｎ含有黒色ヘマタイト粒子粉末を得た。
【０１４６】
得られた粒子表面がアルミニウムの水酸化物により被覆されているＭｎ含有黒色ヘマタイト粒子粉末は、粒子径が０．３２μｍの粒状粒子粉末であった。また、粒子径の幾何標準偏差値は１．４７であり、ＢＥＴ比表面積値は３．８ｍ２／ｇ、黒色度Ｌ＊値は２２．６であった。蛍光Ｘ線分析の結果、Ｍｎ含有量は１３．０重量％、Ａｌ量は０．４９重量％であった。
【０１４７】
芯粒子９〜１４
芯粒子の種類、表面処理工程における添加物の種類、量を種々変えた以外は芯粒子１と同様にして表面処理済黒色酸化鉄粒子粉末及び表面処理済黒色含水酸化鉄粒子粉末を得た。
【０１４８】
この時の主要処理条件を表２に、得られた表面処理済芯粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１４９】
【表２】
0003654413.tif 000003
【０１５０】
【表３】
0003654413.tif 000004
【０１５１】
実施例１〜７、比較例１〜５
黒色酸化鉄粒子粉末及び黒色含水酸化鉄粒子粉末の種類、アルコキシシラン添加の有無、種類及び添加量、アルコキシシラン被覆工程におけるエッジランナー処理条件、カーボンブラック微粒子粉末の種類及び添加量、カーボンブラック微粒子粉末の付着工程におけるエッジランナーによる処理条件を種々変えた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして鉄系黒色複合粒子粉末を得た。実施例１〜７の各実施例で得られた鉄系黒色複合粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、カーボンブラック微粒子粉末がほとんど認められないことから、カーボンブラック微粒子粉末のほぼ全量がアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物被覆に付着していることが認められた。
【０１５２】
使用したカーボンブラック微粒子粉末Ａ乃至Ｃの諸特性を表４に示す。
【０１５３】
【表４】
0003654413.tif 000005
【０１５４】
この時の主要処理条件を表５に、得られた鉄系黒色複合粒子粉末の諸特性を表６に示す。
【０１５５】
【表５】
0003654413.tif 000006
【０１５６】
【表６】
0003654413.tif 000007
【０１５７】
実施例８
芯粒子８で得られた粒子表面がアルミニウムの水酸化物で被覆されているＭｎ含有黒色ヘマタイト粒子粉末１１．０ｋｇをエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（（株）松本鋳造鉄工所製）に投入して、３０ｋｇ／ｃｍで３０分間混合攪拌を行い、粒子の凝集を解きほぐした。
【０１５８】
次に、メチルトリエトキシシラン２２０ｇを４００ｍｌのエタノールで混合希釈して得られるメチルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナーを稼動させながら、粒子の凝集を解きほぐした粒子表面がアルミニウムの水酸化物で被覆されている上記Ｍｎ含有黒色ヘマタイト粒子粉末に添加し、引き続き６０ｋｇ／ｃｍの線荷重で３０分間混合攪拌を行った。
【０１５９】
次に、１１００ｇのカーボンブラック粒子Ａをエッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に７５ｋｇ／ｃｍの線荷重で３０分間、混合攪拌を行い、メチルトリエトキシシラン被覆にカーボンブラック微粒子粉末を付着させて、鉄系黒色複合粒子粉末を得た。
【０１６０】
得られた鉄系黒色複合粒子粉末を、乾燥機を用いて１０５℃で６０分間加熱処理を行い、残留している水分、エタノール等を揮散させた。この鉄系黒色複合粒子粉末は、粒子径が０．３２μｍの粒状粒子であり、幾何標準偏差値は１．４４、ＢＥＴ比表面積値は４．６ｍ２／ｇ、黒色度Ｌ＊値は１６．５、カーボンブラック脱着率は４．８％であり、メチルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物の被覆量はＳｉ換算で０．３１重量％であった。尚、電子顕微鏡観察の結果、カーボンブラック微粒子粉末がほとんど認められないことから、カーボンブラック微粒子粉末のほぼ全量がメチルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物被覆に付着していることが認められた。
【０１６１】
実施例９〜１４
黒色酸化鉄粒子粉末及び黒色含水酸化鉄粒子粉末の種類、アルコキシシランの種類及び添加量、アルコキシシラン被覆工程におけるエッジランナー処理条件、カーボンブラック微粒子粉末の種類及び添加量、カーボンブラック微粒子粉末の付着工程におけるエッジランナー処理条件を種々変えた以外は、前記実施例８と同様にして鉄系黒色複合粒子粉末を得た。実施例９〜１４の各実施例で得られた鉄系黒色複合粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、カーボンブラック微粒子粉末がほとんど認められないことから、カーボンブラック微粒子粉末のほぼ全量がアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物被覆に付着していることが認められた。
【０１６２】
この時の主要処理条件を表５に、得られた鉄系黒色複合粒子粉末の諸特性を表６に示す。
【０１６３】
比較例６（特公昭５０−１３３００号公報記載の方法）
芯粒子３のマグネタイト粒子粉末（ブラック酸化鉄）を含む水懸濁液（マグネタイト粒子粉末６８．３ｇを含有する懸濁液１０００ｍｌ）を調整し、冷水で５回洗浄した。
【０１６４】
次に、カーボンブラック微粒子粉末Ｂの水性分散液（乾燥カーボンブラックＢ１．７５ｇを含有する５ｇの水分散液）を冷水で５００ｍｌに希釈した。
【０１６５】
このカーボンブラック懸濁液を攪拌しながら、上記マグネタイト粒子粉末を含む水懸濁液に５分間に亘って添加し、添加完了後、混合懸濁液を更に１０分間に亘って攪拌を続け、次いで放置した。
【０１６６】
約４時間後、得られた黒色沈殿物を常法により、水で濾別洗浄を５回繰り返した後、１００℃で空気中で乾燥した。
【０１６７】
得られた黒色粒子粉末の黒色度Ｌ＊値は２０．２、カーボンブラック脱着率は５０．２％であり、芯粒子粉末であるマグネタイト粒子粉末の黒色度とほとんど変わらない値であった。
【０１６８】
＜溶剤系塗料の製造＞
実施例１５〜２８、比較例７〜２１
黒色粒子粉末の種類を種々変えたこと以外は、前記発明の実施の形態と同様にして溶剤系塗料を製造した。
【０１６９】
この時の主要製造条件及び塗膜の諸特性を表７及び表８に示した。
【０１７０】
【表７】
0003654413.tif 000008
【０１７１】
【表８】
0003654413.tif 000009
【０１７２】
＜水系塗料の製造＞
実施例２９〜４２、比較例２２〜３６
黒色粒子粉末の種類を種々変えた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして水系塗料を製造した。
【０１７３】
この時の主要製造条件及び塗膜の諸特性を表９及び表１０に示した。
【０１７４】
【表９】
0003654413.tif 000010
【０１７５】
【表１０】
0003654413.tif 000011
【０１７６】
＜樹脂組成物の製造＞
実施例４３〜５６、比較例３７〜５１
黒色粒子粉末の種類を種々変えた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして着色樹脂プレートを製造した。
【０１７７】
この時の主要製造条件及び着色樹脂プレートの諸特性を表１１及び表１２に示す。
【０１７８】
【表１１】
0003654413.tif 000012
【０１７９】
【表１２】
0003654413.tif 000013
【０１８０】
【発明の効果】
本発明に係る鉄系黒色複合粒子粉末は、粒子表面から脱離するカーボンブラック微粒子粉末が少ないことにより、ビヒクル中や樹脂組成物中における分散性に優れており、且つ、少ないカーボンブラック量で、カーボンブラック微粒子粉末のみを使用した場合の黒色度に比べて同等又は遜色のない黒色度を有しているとともに、該鉄系黒色複合粒子粉末を用いて得られた塗膜の耐酸性及び樹脂組成物の耐老化性が優れているので、塗料用、印刷インク用、化粧品用、ゴム・樹脂成形物用等の黒色顔料として好ましいものである。
【０１８１】
上記鉄系黒色複合粒子粉末を用いて得られる本発明に係る塗料は、少ないカーボンブラック量で、カーボンブラック微粒子粉末のみを使用した場合の塗膜の黒色度に比べて同等又は遜色のない黒色度を有しているとともに、得られた塗膜の耐酸性が優れているので、黒色塗料として好適である。
【０１８２】
上記鉄系黒色複合粒子粉末を用いて得られる本発明に係るゴム・樹脂組成物は、少ないカーボンブラック量で、カーボンブラック微粒子粉末のみを使用した場合のゴム・樹脂組成物黒色度に比べて同等又は遜色のない黒色度を有しているとともに、耐酸性が優れているので、黒色のゴム・樹脂組成物として好ましいものである。
【０１８３】
そして、本発明に係る鉄系黒色複合粒子粉末は、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性が優れており、取り扱いやすく作業性に優れているので、工業的及び経済的に有利である。
【０１８４】
また、カーボンブラック微粒子粉末の使用量が少ないので、安全上、衛生上からも好ましいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  発明の実施の形態で使用したＭｎ含有黒色ヘマタイト粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×２００００）である。
【図２】  発明の実施の形態で使用したカーボンブラック微粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×２００００）である。
【図３】  発明の実施の形態で得られた鉄系黒色複合粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×２００００）である。
【図４】  比較のために示したＭｎ含有黒色ヘマタイト粒子粉末とカーボンブラック微粒子粉末との混合粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×２００００）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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