(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗製シクロドデカトリエンの蒸留分離の後に、触媒系の５０〜１００％をフィードバックさせる、触媒系の存在下に１，３−ブタジエンからシクロドデカトリエンを製造する方法において、１，３−ブタジエンの変換をシクロオクタジエン及び／又はシクロドデカトリエンの存在下に、系の異なる溶剤なしで実施することを特徴とする、シクロドデカトリエンの製法。
【請求項２】
触媒系の８０〜９８％をフィードバックさせる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒系の９０〜９５％をフィードバックさせる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
触媒系はニッケル化合物を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
触媒系用の出発ニッケル化合物はニッケルアセチルアセトネートである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
触媒系はチタン化合物を含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
触媒系用の出発チタン化合物は四塩化チタンである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
方法を連続的に実施する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
反応を６０〜１２０℃の温度で実施する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
粗製シクロドデカトリエン及び触媒系並びに副産物からの混合物を真空容器中で放圧させ、90〜１２０℃の温度及び２〜４０ミリバールの圧力で蒸留分離させる、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
プロセスで生じる高沸点物をこの作動しているプロセスから排出させ、この高沸点物と共に排出された触媒を相当する量の新鮮触媒で交換する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
触媒濃度を、反応系中にニッケル又はチタン０.０１ミリモル／ｌ〜４０ミリモル／ｌを含有するように選択する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粗製シクロドデカトリエンの蒸留分離及び触媒のフィードバック（Rueckfuehrung)を伴う、ニッケル又はチタン含有触媒系に接してのシクロドデカトリエン（ＣＤＴ）の有利な連続的製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１，３−ブタジエンから出発するＣＤＴの合成は、均一系及び不均一系遷移金属触媒を用いて試みられている。不均一系触媒系の場合には、遷移金属錯体が典型的に１個の架橋リガンドを介してポリマー担体に結合される（U.Schuchardt,J.Mol.Catal, 29( 1985) 145)。このような固定床系は、架橋リガンドが触媒にの所でブタジエン、ＣＤＴ及びオレフィン系中間段階と遊離の配位結合位置を競争する重大な欠点を有する。これにより固定床触媒の変換率は著しく低下し、通常、ジマー及び／又はオリゴマー副産物分が増加する。更に、ＣＤＴは遷移金属の架橋リガンドを排除することができる。これによって、金属原子は固定床から溶出される。この固定床触媒はその活性中心、その触媒活性を消失する。
【０００３】
したがって、この合成の大規模反応の際には、この固定床触媒に対して均一系触媒が一般に普及している。均一系触媒の利点は、特にＣＤＴに有利な非常に良好な空時収率及び高い選択率である。文献（G. Wilke, Angew. Chemie 69(1957) 397; H. Breil, P.Heimbach, M. Kroener, H. Mueller, G. Wilke, Makromolekulare Chemie 69(1963) 18; G.Wilke, M. Kroener ,H. Angew. Chemie 71(1959) 574 )中に公知の遷移金属のうち、殊にチタン−、クロム−及びニッケル化合物が使用される。これら遷移金属は、その中の中心原子が酸化数０を有する有機金属錯体の形で触媒活性である。典型的に、遷移金属及び還元剤からこれら有機金属錯体が製造される。還元のために、通常は周期律表第１〜３族の有機金属化合物が使用される。工業的用途のために、広く汎用されているチタン触媒を得るためには、殊に四塩化チタン又はアルミニウムオルガニルと一緒のチタンアセチルアセトネートとの反応が好適であると立証されている（ＵＳ３８７８２５８、ＵＳ３６５５７９５、双方ともE.I. du Pont de Nemours; DE 3021840、DE 3021791、双方ともChemische Werke Huels)が、これにより多くの他のチタン塩及びレドックス系も出発物質として記載されていた（例えばDE 1946062、  Mitsubishi  Petrochemical  Co.US 3644548、Asahi Chemical Industry)。
【０００４】
均一系触媒を用いるＣＤＴの大工業的合成の際には、この反応が通常、連続的プロセスで１以上の撹拌釜を用いて行われる。この場合に、連続的に反応混合物の一部が反応器から排出される。後処理時に、反応しなかった出発物質が回収され、新たなブタジエンと一緒にその反応プロセス中にフィードバックされる。反応器出口から触媒の一部をも排出される。従って、反応器中の触媒の濃度は、通常、新鮮触媒成分の連続的添加により一定に保持される。
【０００５】
反応器取り出し物の後処理の前に、排出された触媒を分解すべきである。このためには多様な極性溶剤が非常に好適である。水と共にウベ工業は、例えば水酸化アンモニウム溶液を用いている（ＪＰ  ０５０７０３７７、ＪＰ  ０６２５４３９８、双方ともウベ工業は、ＣＡ  １１９：７２２７５  及びＣＡ  １２１：３０３５７１に引用）。多様なアルコール（ＪＰ  ７６２５４３９、ＪＰ  ７６２５３９６（双方とも  Agency of Industrial Sciences and Technology,Japan CA86:17321 及びCA 86:17322 に引用）もこのために好適であり、殊にメタノールＪＰ  ７４４２４９６、トーヨーソーダＣｏ．は、ＣＡ  ８２：１３９５２１に引用）及びメタノール性塩酸（ＤＥ  １９４２７２９，ミツビシ石油Ｃｏ．）を使用している。
【０００６】
触媒の分解はアセトンを用いても（ＪＰ  ４３０１３４５１，トーヨーレイヨン、ＣＡ７０：７７４５０に引用）、又は水中の酸化カルシウムの懸濁液を用いても（NL 6603264、Shell Int. Research Maatschappij N.Y.)成功している。ウベ工業は、水が触媒の分解のために使用される場合には形成されたＣＤＴは、不完全にの取得できると記載している。しかしながら、水性テトラヒドロフランを使用する場合には、ＣＤＴ−収率は改善できる（ＪＰ  ０５０７０３７７，ＣＡ１１９：７２２７５に引用）。
【０００７】
均一系触媒作用ＣＤＴ−合成のための記載の全ての実施例は、後処理時に触媒系の分解が強要されている。触媒の高い変換率及び選択率に基づき、必要な触媒量は、形成されたＣＤＴの量に比べて低いが、なお後処理における活性触媒のフィードバックに結びついている別の方法が望まれている。このことは、後処理時に生じる廃水中の重金属積載の故に、殊に双方の遷移金属クロム及びニッケルに当てはまる。
【０００８】
１，３−ブタジエンの大工業的シクロジマー化によりシクロオクタジエン（ＣＯＤ）にすることは、液相で、ニッケル（０）錯体に接して行われる。この場合に、均一系触媒は、遷移金属及び嵩高のドナーリガンド、典型的にはホスフィン又はホスファイトから成る。この触媒系から、一部が回収され及びそれによって多数回使用できることは公知である。
【０００９】
更に、反応器取り出し物は、通常、分別蒸留で後処理される。この場合には、反応しなかった出発物質、ＣＯＤ及び低沸点副産物が分離される。高沸点残分は残っており、この中に触媒が溶解して存在する。この残分は反応プロセスにフィードバックされ、この触媒が改めてブタジエンジマー化のために使用される。数サイクルの後に、高沸点物分が反応混合物中に著しく富化したら、この触媒を高沸点フラクシヨンと共に排出させ、捨てるべきである。
【００１０】
トランス−トランス−トランス−、シス−トランス−トランス−及びシス−シス−トランス−異性体形で生じるＣＤＴ（１，５，９−シクロドデカトリエン）においては、従来、大工業的規模での触媒のフィードバックは記載されていない。単に、回分的に実施される方法でのいくつかの例があるだけであり、ここでは、実験室的規模での触媒の多数回使用が試みられた。例えばＤＥ  ３０２１７９１Ａ１は、触媒を先ず活性炭に吸着させ、後にこの活性炭と一緒に濾過することが記載されている。しかしながら、この触媒はこの方法では部分的にのみ回収できるので、実際にはこの方法は効を奏しなかった。
【００１１】
ＤＥ  １２８３８３６号明細書、実施例３中には、反応の後に、溶剤ベンゾールの存在下で、Ｎｉ（０）−ＣＯＤ−錯体が難揮発性蒸留生成物の塔底物中に集まり、なおブタジエンに対する反応性を有するので、これをもう一度、閉環のために使用することができることが記載されている。しかしながら、触媒フィードバックに関しての更なる記載はなんらなされていない。
【００１２】
ＤＥ−ＯＳ２８２５３４１号明細書、実施例７中には、反応の後に、溶剤及び調節剤ジベンジルベンゾールの存在下に、８０℃及び０.５ｍｍＨｇでの蒸留の後に残分中に触媒が集まり、これはなお２つの更なるバッチ中で使用されたことが記載されている。いずれにせよ、第３のバッチの後にこの触媒は明らかにその活性を失った。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、ＣＤＴ−合成のために、触媒をフィードバックでき、何回も使用することができる方法を開発することであった。意外にも、ＣＤＴ及びＣＯＤの遷移金属錯体、殊にＮｉ（０）−錯体は、非常に安定であり、粗製ＣＤＴの、及び副産物（ＣＯＤ、ビニルシクロヘキサンＶＣＨ）の大部分の蒸留分離の後、及び高沸点物の部分排出の後に、濃縮された触媒溶液として、このプロセスにフィードバックし、新たに使用できることを発見した。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、シクロオクタジエン及び／又はシクロドデカトリエンの存在下に、殊にニッケル又はチタンを含有する触媒を用いて、１，３−ブタジエンからシクロドデカトリエンを製造する方法であり、ここでは、触媒系を、粗製シクロドデカトリエンの蒸留分離の後にフィードバックし、高沸点物と共に排出された触媒のみを新たな触媒で補充する。
【００１５】
触媒出発物質として、市販のニッケル（ＩＩ）−又はチタン（ＩＶ）−含有化合物を使用するのが有利である。ニッケル化合物の例としては、ニッケルアセチルアセトネートが、チタン化合物の例としては四塩化チタンが挙げられる。
【００１６】
反応は、触媒０.０１ミリモル／ｌ〜４０ミリモル／ｌ、有利に触媒０.０５ミリモル／ｌ〜１０ミリモル／ｌ（ニッケル又はチタンに対して）の触媒濃度で実施される。
【００１７】
触媒活性化のための化合物として、周期律表第１〜３族の金属の、殊にアルミニウムの有機金属化合物が使用される。特に有利な化合物としては、エトキシジエチルアルミニウム及びエチルアルミニウムセスキクロリドが挙げられる。
【００１８】
有機金属化合物とニッケル化合物との割合は、ニッケルと有機金属化合物の金属とのモル比が１：３〜１：６であるように選択される。
【００１９】
チタンの場合には、チタンと有機金属化合物の金属とモル比が１：１０〜１：４０である。
【００２０】
反応温度は６０〜１２０℃、有利に７０〜１１５℃である。１２０℃より高い温度は避けるべきである。それというのも、高割合の副産物が形成され、＞１２０℃の温度では、触媒系の不可逆障害が起こりうるからである。
【００２１】
触媒のフィードバック（循環）は、図１に図示されている。後反応器から由来する反応混合物を真空容器中で放圧させ（粗製ＣＤＴ−蒸発）、９０℃〜１２０℃の温度及び２ミリバール〜４０ミリバールの圧力で、残分中の未反応のブタジエン、粗製シクロドデカトリエン(CＯD及びＶＣＨを有する）及び高沸点物を触媒と共に蒸留により分離させる。粗製ＣＤＴ蒸発から排出される留分は精留に供される。
【００２２】
場合による残分の小部分の排出（触媒排出）の後に、触媒を、場合による新たな触媒の供給（新鮮触媒供給）下に、主反応器の前にフィードバックさせる。このフィードバックを５０〜１００％、有利に８０〜９８％、特に有利に９０〜９５％で行う。
【００２３】
反応器系の最初の充填は、例えば導管を介してブタジエン供給を行うことができる。
【００２４】
この反応は、非連続的に又は有利には連続的に実施することができる。
【００２５】
触媒系の溶剤としては、この系中に存在する物質、しかも主としてシクロオクタジエン及び／又はシクロドデカトリエンが役立つ。従って、この反応は、系の異なる溶剤なしで実施される。
【００２６】
【実施例】
次に記載の実験は、２０ｍ3内容の主反応器１個及び連続的に接続されたそれぞれ１.５ｍ3内容の後反応器２個を有する装置中で連続的に実施される。
【００２７】
触媒のフィードバックは約９５％であった。
【００２８】
生成物のガスクロマトグラフィ分析を、精留のための真空蒸発後の後に行った。分離のために、毛管カラムＨＰ−２０Ｍ（Carbowax 20M)、長さ５０ｍ、直径０.３２ｍｍ、膜厚３０μｍを用いた。
【００２９】
この分析から、選択率を計算した。
【００３０】
ＣＤＴの例での選択率Ｓの定義：
【００３１】
【数１】
0003712597.tif 000002
【００３２】
他の成分の選択率を同様に計算する。
【００３３】
例１
主反応器中に、シクロオクタジエン−１，５約１５ｍ3を予め装入した。触媒としてニッケルアセチルアセトネート／エトキシジエチルアルミニウムを使用した。計算された触媒量（ＣNi=６.７ミリモル／ｌ、ＣAl=２０ミリモル／ｌ）の導入の後に、反応器を８５℃まで加熱し、反応器に、ブタジエンを、先ず１２００ｋｇ／ｈの負荷量で３.５時間充填した。その後、この負荷量をブタジエン６５０ｋｇ／ｈまで低めた。
【００３４】
主反応器中のブタジエンの総変換率は約９４％であった。後反応器中では、これはなお全く変化しなかった。
【００３５】
シクロドデカトリエンの総選択率は、８８.５％であった。
【００３６】
これらの選択率を、第Ｉ表中に記載する。
【００３７】
【表１】
0003712597.tif 000003
【００３８】
空時収率は、ＣＤＴ５〜９ｋｇ／ｈ・ｍ3であった。
【００３９】
例２
全ての３反応器にシクロオクタジエン及び計算量の触媒（（ＣNi=２０ミリモル／ｌ、ＣAl=６０ミリモル／ｌ）を充填し、８８℃まで加熱した。次いで、ブタジエンを１２００ｋｇ／ｈで３０分間導入した。その後、この負荷量をブタジエン５００ｋｇ／ｈまで低下させた。
【００４０】
主反応器中のブタジエンの総変換率は、９４.３％であった。後反応器中ではこれは９６.３％まで上昇した。
【００４１】
シクロドデカトリエンの総選択率（トランス−トランス−トランス、シス−シス−トランス及びシス−トランス−トランス）は８４％であった。
【００４２】
これらの選択率を第ＩＩ表に記載する。
【００４３】
【表２】
0003712597.tif 000004
【００４４】
空時収率はＣＤＴ１４〜１８ｋｇ／ｈ・ｍ3であった。
【００４５】
例３
実験を実験２と同様に実施した。しかしながら、温度は９３℃であった。主反応器中のブタジエンの総変換率は、９６.２％であった。後反応器中でこれは９８％まで上昇した。
【００４６】
シクロドデカトリエン（トランス−トランス−トランス、シス−シス−トランス及びシス−トランス−トランス）の総選択率は９０％であった。
【００４７】
これらの選択率を第ＩＩＩ表に記載する。
【００４８】
【表３】
0003712597.tif 000005
【００４９】
空時収率は、ＣＤＴ１４〜１８ｋｇ／ｈ・ｍ3であった。
【００５０】
例４
実験２と同様にこの実験を実施した。しかしながら温度は９８℃であった。
【００５１】
主反応器中でのブタジエンの総変換率は９８.３％であった。後反応器中でこれは９９.１％まで上昇した。
【００５２】
シクロドデカトリエン（トランス−トランス−トランス、シス−シス−トランス及びシス−トランス−トランス）の総選択率は９０.５％であった。
【００５３】
これらの選択率を第ＩＶ表中に記載する。
【００５４】
【表４】
0003712597.tif 000006
【００５５】
空時収率は、ＣＤＴ１４〜１８ｋｇ／ｈ・ｍ3であった。
【００５６】
例５
主反応器中に９９.８％シクロドデカトリエン１５ｍ3を予め装入した。触媒として四塩化チタン及びエチルアルミニウムセスキクロリドを使用した。触媒量（ＣTi＝０.０５ミリモル／ｌ、ＣAl=２.０ミリモル／ｌ）の導入の後に、反応器を７０℃まで加熱し、ブタジエン１２００ｋｇ／ｈを導入した。ブタジエンの総変換率は９９％であった。
【００５７】
選択率を第Ｖ表中に記載する。
【００５８】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施する装置のフローシート。
【図１】
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