(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板と、
前記シリコン基板上に形成された、ジルコニウム，ハフニウム，ランタン，セリウム，イットリウム，ビスマス，プラセオジムの少なくとも一つを含むシリケートに、マグネシウム，カルシウム，マンガンの少なくとも一つを添加してなるゲート絶縁膜と、
前記ゲート絶縁膜上に形成されたゲート電極と、
を具備してなることを特徴とする電界効果トランジスタ。
【請求項２】
前記シリケートを構成する金属元素の濃度は１７at％以下であり、前記シリケートに添加する金属元素の濃度は１at％以上で、且つ前記シリケートを構成する金属元素の濃度よりも低いことを特徴とする請求項１記載の電界効果トランジスタ。
【請求項３】
前記シリケートを構成する金属元素の濃度は１０at％以下であることを特徴とする請求項２記載の電界効果トランジスタ。
【請求項４】
前記シリケートに添加する金属元素の濃度は、前記シリケートを構成する金属元素の濃度の１／２以下であることを特徴とする請求項２又は３記載の電界効果トランジスタ。
【請求項５】
前記ゲート絶縁膜は非晶質であることであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の電界効果トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化珪素と金属酸化物からなるシリケート（珪酸塩）をゲート絶縁膜に用いたＭＩＳ型電界効果トランジスタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高速化・高集積化は、スケーリング則に従ったＭＯＳデバイスの微細化によって進められてきた。このスケーリング則は、絶縁膜の膜厚やゲート長さ等のＭＯＳデバイスの各部分を高さ方向と横方向の寸法を同時に縮小することにより、微細化時に素子の特性を正常に保ち、また性能を上げることを可能にするものである。
【０００３】
次世代ＭＯＳトランジスタにおいては、必要とされるゲート絶縁膜容量から、ＳｉＯ2 ゲート絶縁膜として２ｎｍ以下の膜厚が要求されている。しかし、従来よりゲート絶縁膜として用いられてきたＳｉＯ2 は、この膜厚領域では直接トンネル電流が流れ始める厚さであり、リーク電流の抑制ができず、消費電力の増加等の問題を回避できない。そこで最近、次世代ＭＯＳトランジスタにおいては、ＳｉＯ2 よりも誘電率が高い材料をゲート絶縁膜に用いて、シリコン酸化膜換算の実効膜厚を２ｎｍ以下に抑えつつ、物理膜厚を稼いでリーク電流を抑えることが試みられている。
【０００４】
ＳｉＯ2 の代替絶縁膜材料として、ＳｉＯ2 と金属酸化物からなるシリケート（珪酸塩）材料が検討されている。しかし、この種の材料では、拡散層の不純物活性化工程等に代表される、通常のトランジスタ製造工程に必須の高温熱処理工程において、シリケートからなるゲート絶縁膜中に微細な結晶が析出し、ゲート絶縁膜の誘電率が場所によって不均一になる現象が懸念されている。
【０００５】
図８は、ゲート絶縁膜にＺｒシリケートを用い、トランジスタの拡散層の不純物活性化処理に必要な１０００℃，３０秒の熱処理を行う前後の電子顕微鏡写真である。図８（ａ）は熱処理前の断面構造写真であり、熱処理前は均質な膜である。それに対し、図８（ｂ）は熱処理後の断面構造写真であり、熱処理後は明らかに微細な結晶粒が析出し、組成が分離して不均質な膜になっていることが分かる。図８（ｃ）は熱処理後の平面構造写真であり、色の濃い部分はＺｒの濃度が高く結晶質であり、誘電率が高いことを示している。色の薄い部分はＺｒの濃度が低く、誘電率が低いことを示している。それぞれの大きさは１０〜３０ｎｍ程度で分布し、これらのシリケート材料が適用される次世代のトランジスタのゲート領域の大きさに近く、このような組成の不均質さは、トランジスタの特性の著しいばらつき、劣化を引き起こすと考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、ゲート絶縁膜に誘電率の高いシリケートを用いた場合、トランジスタの製造工程中の熱処理によって微小な結晶粒が析出し、不均質な組成のゲート絶縁膜となり、歩留まりの劣化やトランジスタ特性の劣化，ばらつきを引き起こす問題があった。
【０００７】
本発明は、上記事情を考慮して成されたもので、その目的とするところは、ゲート絶縁膜にシリケートを用いた場合においても、ゲート絶縁膜の組成の不均質化や微小結晶粒の析出を抑制することができ、歩留まり向上及び特性向上に寄与し得る電界効果トランジスタを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
（構成）
上記課題を解決するために本発明は、次のような構成を採用している。
【０００９】
即ち本発明は、シリコン基板上にＺｒ，Ｈｆ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｙ，Ｂｉ，Ｐｒの少なくとも一つを含むシリケートからなるゲート絶縁膜を介してゲート電極を設けた電界効果トランジスタにおいて、ゲート絶縁膜を構成するシリケートにＭｇ，Ｃａ，Ｍｎの少なくとも一つを添加してなることを特徴とする。
【００１０】
ここで、本発明の望ましい実施態様としては次のものが挙げられる。
【００１１】
(1) シリケートを構成する金属元素の濃度は１７at％以下（より望ましくは１０at％以下）であり、シリケートに添加する金属元素の濃度は１at％以上で、且つシリケートを構成する金属元素の濃度よりも低いこと。
(2) シリケートに添加する金属元素の濃度は、シリケートを構成する金属元素の濃度の１／２以下であること。
【００１２】
(3) ゲート絶縁膜は非晶質であること。
(4) ゲート絶縁膜に窒素を含有すること。
【００１３】
(5) シリケートに添加する金属元素としてＭｇ又はＭｎを用いた場合、Ｍｇ又はＭｎの濃度は１at％以上（より望ましくは２at％以上）であること。
(6) シリケートに添加する金属元素としてＣａを用いた場合、Ｃａの濃度は２at％以上であること。
【００１４】
（作用）
本発明によれば、シリケートを構成する主要金属として、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｙ，Ｂｉ，Ｐｒの少なくとも一つを用いることにより、ゲート絶縁膜の誘電率を高めることができる。これに加え、シリケートに特定の金属元素としてＭｇ，Ｃａ，Ｍｎの少なくとも一つを添加することで、ゲート絶縁膜の粘性を高めることができる。ゲート絶縁膜の粘性が高くなると、トランジスタ製造工程における熱処理に際してシリケート中の金属元素が移動しにくくなり、金属元素の相分離が抑制されることになる。従って、シリケートからなるゲート絶縁膜の組成の不均質化や微小結晶粒の析出等による特性劣化を抑制することができ、電界効果トランジスタの歩留まり向上及び特性向上に寄与することが可能となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細を図示の実施形態によって説明する。
【００１６】
（実施形態）
図１は、本発明の一実施形態に係わるＭＩＳ型トランジスタの概略構造を示す断面図である。
【００１７】
図中の１０１はｐ型シリコン基板であり、１０２は素子分離領域であり、シリコン基板１０１の素子分離領域１０２で囲まれた素子形成領域上にゲート絶縁膜１０３を介してゲート電極１０４が形成されている。ゲート絶縁膜１０３は、ＨｆＯ2 とＳｉＯ2 からなる高誘電率のシリケートであり、このシリケート中にＭｇが添加されたものである。ゲート電極１０４は、ポリシリコン膜であるが、この代わりにＴｉＮ，ＴａＮ，Ｗ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｕ酸化物等の金属電極を用いてもよい。
【００１８】
ゲート電極１０４を挟んで基板１０１の表面層にはｎ型不純物層１０５が形成されている。この不純物層１０５は、例えばＡｓを４０ＫｅＶのエネルギーで面密度５×１０15程度イオンインプラすることによって表面から浅く導入された拡散層（ソース・ドレイン領域）であり、その表面にはＮｉやＣｏ等のシリサイド層１０６が形成されている。ゲート絶縁膜１０３及びゲート電極１０４の側部には、ＳｉＯＮからなる側壁絶縁膜１０７が形成されている。
【００１９】
上記の各部を形成した基板表面には、ＣＶＤシリコン酸化膜などからなる層間絶縁膜１０８が形成されている。この層間絶縁膜１０８には、ゲート及びソース・ドレインに接続するためのコンタクト孔が設けられている。そして、ゲート電極１０４及びソース・ドレイン領域１０５のシリサイド層１０６に接続するようにＡｌ配線１０９が設けられている。
【００２０】
次に、図２を参照して本実施形態のＭＩＳ型電界効果トランジスタの製造工程を説明する。
【００２１】
まず、図２（ａ）に示すように、面方位（１００）、比抵抗４〜６Ωｃｍのｐ型シリコン基板１０１上に、反応性イオンエッチングにより、素子分離のための溝を形成する。続いて、例えばＬＰ（ロープレッシャー）−ＴＥＯＳ（Tetra ethyl ortho silicate：珪酸エチル）膜を埋め込むことにより素子分離領域１０２を形成する。なお、図では素子分離領域１０２が基板表面よりも上方に出ているが、素子分領域１０３の上面を基板表面と同じ高さにしてもよい。
【００２２】
次いで、図２（ｂ）に示すように、例えばレーザーアブレーション成膜法を用いて、例えば酸素分圧１〜１００Ｐａの雰囲気中、基板温度が室温から３００℃で、膜厚５ｎｍのシリケートからなるゲート絶縁膜１０３を成膜する。このゲート絶縁膜１０３は、ＨｆＯ2 とＳｉＯ2 からなるＨｆシリケートにＭｇを僅かに添加したものである。本実施形態では、例えばシリケート中のＨｆの濃度は１０at％、Ｍｇの濃度は５at％となっていた。
【００２３】
なお、この工程において、スパッタ成膜法を用いて、例えば酸素分圧１〜５Ｐａの雰囲気中、基板温度が室温〜３００℃で、膜厚３ｎｍのＨｆ金属，Ｈｆシリサイド，若しくはＨｆシリケートをシリコン基板１０１上に堆積し、同時に若しくはこれに続いてＭｇをスパッタし、酸素若しくは窒素雰囲気中で４００〜１０００℃の温度でアニールすることにより、Ｍｇを含有するＨｆシリケートを形成してもよい。
【００２４】
さらに、蒸着法を用いて、基板温度が室温〜３００℃で膜厚４ｎｍのＨｆ金属、又はＨｆシリサイドをシリコン基板１０１上に堆積し、同時に若しくはこれに続いてＭｇを堆積し、酸素若しくは窒素雰囲気中で６００〜１０００℃の温度でアニールして、Ｍｇを含有するＨｆシリケートを形成してもよい。
【００２５】
また、図２（ｃ）に示すように、ＣＶＤ成膜法を用いて、酸素雰囲気中でのＣ16Ｈ36ＨｆＯ4 ガスとモノシラン（ＳｉＨ4 ）ガスと窒素ガスの混合ガス、ＨｆＣｌ4 ガスとＮＨ3 ガスとＳｉＨ4 ガスの混合ガス、若しくはＨｆ（ＳＯ4 ）2 ガスとＮＨ3 ガスとＳｉＨ4 ガスの混合ガス等のＨｆを含む混合ガスに、さらにＭｇＳＯ4 ガス等のＭｇを含むガスを混合し、例えば１〜１０4 Ｐａの圧力で、１〜１０００sccmの流量で供給し、基板温度を室温〜８００℃の温度範囲において堆積し、堆積後に６００〜１０００℃の酸素雰囲気中でアニールしてＭｇを含むＨｆシリケートを形成してもよい。
【００２６】
また、図２（ｄ）に示すように、シリコン基板１０１を酸素雰囲気中で加熱、ＢＯＸ（燃焼酸化）することにより、若しくはＣＶＤによって、シリコン基板１０１上に１〜４ｎｍ程度のＳｉＯ2 膜１１４を形成し、続いて例えばＨｆ金属ターゲット若しくは、Ｈｆ金属原子とＳｉ原子を少なくとも含み、かつＭｇを添加されたターゲットを用いて、例えば蒸着法で、シリコン基板１０１上に金属元素を有する膜１１５を堆積する。その後、例えば真空中若しくは窒素中で４００〜９００℃の加熱によって、少なくとも金属元素をＳｉＯ2 膜に拡散させる工程を行い、シリコン基板１０１上に少なくともＭｇ原子，Ｈｆ原子，Ｓｉ原子、酸素原子を含有するシリケートを形成してもよい。
【００２７】
次いで、図２（ｅ）に示すように、化学気相成長法によってポリシリコン膜を全面に堆積し、このポリシリコン膜中に例えばオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3 ）を用いて、８５０℃，３０分間リン拡散処理を行い、ポリシリコン膜を低抵抗化させる。このポリシリコン膜への不純物の添加は後の工程で、拡散層への不純物添加と同時にイオンインプラを用いて行ってもよい。また、ポリシリコン膜の代わりにＧｅをドープしたポリシリコン膜を用いてもよい。
【００２８】
次いで、図３（ｆ）に示すように、ポリシリコン膜をパターニングしてゲート電極１０４を形成する。このとき、ゲート電極１０４に合わせてゲート絶縁膜１０３も同時にパターニングするのが好ましいが、必ずしもゲート電極１０４とゲート絶縁膜１０３の側面の端面が一致する必要はない。図３（ｆ）のようにゲート絶縁膜１０３がゲート電極１０４に比べて凹になっている形状や、図３（ｇ）のようにゲート絶縁膜１０３がゲート電極１０４に比べて凸になっている形状でもよく、さらに全体に傾斜がついていても問題はない。
【００２９】
次いで、図３（ｈ）に示すように、全面にＳｉＯＮ膜を堆積した後エッチバックすることにより、ゲート部の側壁に側壁絶縁膜１０７を形成する。次いで、図３（ｊ）に示すように、全面に、例えば加速電圧７０ＫｅＶ、ドーズ量１×１０15ｃｍ-2で砒素Ａｓをイオン注入し、その後、例えば９００℃，３０分若しくは１０００℃，３０秒の熱処理を行い、砒素をシリコン基板１０１中に拡散し活性化させ、ソース領域及びドレイン領域１０５を形成する。このとき、シリケートからなるゲート絶縁膜１０３がＭｇを含むことにより、シリケートの組成の不均質化、微小結晶の析出を抑制することができる。さらに、その拡散層１０５にＮｉ若しくはＣｏを蒸着し、熱処理することでシリサイド層１０６を作成し、拡散層の抵抗を低減することが望ましい。
【００３０】
なお、上記の図３（ｈ）の側壁を作る工程と、図３（ｉ）のイオン注入を行う工程は、必要に応じて順番を入れ替えてもよい。
【００３１】
これ以降の工程は通常のＭＩＳ型トランジスタの作製工程に準じており、化学気相成長法によって全面に層間絶縁膜１０８となるシリコン酸化膜を堆積し、この層間絶縁膜１０８にコンタクト孔を開口し、続いてスパッタ法によって全面にＡｌ膜１０９を堆積し、このＡｌ膜１０９を反応性イオンエッチングによってパターニングすることにより、前記図１に示したような構造を有するＭＩＳ型トランジスタが完成する。
【００３２】
このように本実施形態によれば、高温熱処理を行ってもシリケートからなるゲート絶縁膜１０３が均質な組成を有しており、微細な析出物などの出現しない高誘電率のゲート絶縁膜を用いたＭＩＳ型トランジスタを実現することができる。
【００３３】
図４（ａ）はＨｆＯ2 濃度５０％のＨｆシリケートを９００℃で熱処理した後の平面構造写真であり、明らかに微細な結晶粒の析出が起きており、組成も分離しているのが分る。それに対し、図４（ｂ）は上記ＨｆシリケートにＭｇＯを５％添加した膜の熱処理後の構造写真であり、明らかに微結晶の析出を抑制できているのが分かる。このとき、ＭｇＯを添加した試料の粘度は添加前の約５倍になっている。このように、ＭｇＯを添加することで微細な結晶粒の析出を抑制することは、Ｚｒシリケートに関しても同様であり、著しい改善を示す。
【００３４】
図５は、シリケートへのＭｇＯ，ＭｎＯ，ＣａＯを添加した場合の粘度の組成依存性を測定した図であり、１at％以上から著しく組成に依存して粘度が増加することが分る。この粘度の増加によって、シリケートの構成元素が容易に拡散・凝集することができなくなる。これによって図４に示したように、微細な結晶粒の析出を抑制することが可能であり、有効な添加物の組成は、ＭｇＯを例に取ると２at％以上（Ｍｇの濃度が１at％以上）が効果的であり、望ましくは４at％以上（Ｍｇの濃度が２at％以上）であると効果がより著しく期待できる。
【００３５】
図６は、ＳｉＯ2 混合物の表面張力（エネルギー）のイオン濃度（イオン半径／イオン価数）依存性を示した図である。ここでは、Ｓｉの値が基準であり、ＳｉＯ2 にＳｉを添加した場合の表面エネルギーを基準とし、それよりも大きな値を示す材料（例えばＭｇ，Ｃａ，Ｍｎ等）とＳｉＯ2 の混合物は表面エネルギーが大きくなるため、表面積を小さくしようとするため、まとまっていようとする傾向がある。
【００３６】
それに対し、ＴｉなどのＳｉの値よりも小さい値を示す材料とＳｉＯ2 の混合物は表面エネルギーが小さいため、小さな塊に分散することが可能である。よって、Ｓｉよりも大きな値を示す、Ｍｇ，Ｃａ，Ｍｎ等の材料を添加することで、一塊の混合体でいる傾向が強いＳｉＯ2 との混合体を形成することができる。これらの傾向からも、シリケートにおいて、小さな塊である微結晶の析出を抑制するにはＭｇ等の添加物を添加することが有効であることが分る。
また、シリケートにおける金属元素の濃度が増加すると、金属元素起因の固定電荷によるクーロン散乱が引き起こされ、トランジスタの電子の移動度が劣化する。例えば、図７に示すように、Ｚｒ元素の場合は濃度１７at％を越えると特に低電界側で移動度が顕著に劣化する。これは、Ｚｒ元素に限らずＨｆ元素でも同様であった。よって、シリケート全体の金属元素の濃度は１７at%以下であることが望ましい。また、より高速動作を要求されるロジックデバイスなどへの適用を考えた場合は、シリケート全体の金属元素の濃度は１０at%以下であることが望ましい。
【００３７】
さらに、シリケートの誘電率は含有する金属酸化物の誘電率とＳｉＯ2 の誘電率の濃度比で決まるため、含有する金属酸化物の誘電率は高い方が望ましい。例えば、ＭｇＯはＺｒＯ2 に比べて誘電率が低いため、シリケートの誘電率を高く保持するためには添加するＭｇの濃度はＺｒに比べて低くすることが望ましい。また、ＺｒＯ2 とＭｇＯの誘電率はεＺｒＯ2 ：εＭｇＯ〜２：１程度であるので、誘電率を高く保持するためにはＭｇの濃度はＺｒの濃度の１／２以下であることが望ましい。
【００３８】
（変形例）
なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではない。シリケートにおける微結晶の析出を抑制するために添加する金属はＭｇに限るものではなく，ＣａやＭｎを用いてもよい。さらに、Ｍｇ等の単体ではなく、必要に応じてＭｇ，Ｃａ，Ｍｎ等の複数の元素を組み合わせてもよい。また、粘性を更に向上させるために、分子半径の大きな窒素，アルゴン，クリプトン，キセノン等の元素を添加、若しくはＭｇ等の元素と同時に添加することで、原子の移動を抑制し、微結晶の析出の抑制をすることが可能である。また、添加する濃度も、シリケートの物性、若しくは熱処理の条件に応じて、適当な値に変更することも可能である。このように、本発明の趣旨に反しない範囲で絶縁膜の構成元素の飛散を抑制するバリア膜として用いるのであれば、様々な形態で本発明の技術として利用することができる。
【００３９】
その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施することができる。
【００４０】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、シリケートからなるゲート絶縁膜を用いた電界効果トランジスタにおいて、Ｍｇ，Ｃａ，Ｍｎの少なくとも一つを添加することによって、熱処理中にゲート絶縁膜中に微小な結晶が析出することを抑制することができる。これによって、高温な熱処理を必要とする従来の製造工程を経ても、高誘電率且つ均質なゲート絶縁膜を実現し、電界効果トランジスタの高集積化及び高性能化をはかることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施形態に係わるＭＩＳ型トランジスタの概略構造を示す断面図。
【図２】第１の実施形態に係わるＭＩＳ型トランジスタの製造工程を示す断面図。
【図３】第１の実施形態に係わるＭＩＳ型トランジスタの製造工程を示す断面図。
【図４】Ｍｇ添加によるシリケート熱処理前後の構造変化を示す電子顕微鏡写真。
【図５】ＭｇＯ，ＭｎＯ、ＣａＯをシリケートに添加した場合の粘度の組成依存性を示す図。
【図６】ＳｉＯ2 への元素添加による表面張力の陽イオン濃度依存性を示す図。
【図７】シリケートにおける金属元素の濃度と電子の移動度との関係を示す図。
【図８】ゲート絶縁膜にＺｒシリケートを用い場合の熱処理前後の断面状態及び表面状態を示す電子顕微鏡写真。
【符号の説明】
１０１…シリコン基板
１０２…素子分離領域
１０３…Ｈｆシリケートからなるゲート絶縁膜
１０４…ゲート電極
１０５…ソース・ドレイン領域
１０６…シリサイド層
１０７…側壁絶縁膜
１０８…層間絶縁膜
１０９…Ａｌ配線
１１０…レジスト
１１４…ＳｉＯ2 絶縁膜
１１５…Ｈｆ，Ｚｒ等の金属薄膜
【図１】
0003637325.tif 000002
【図２】
0003637325.tif 000003
【図３】
0003637325.tif 000004
【図４】
0003637325.tif 000005
【図５】
0003637325.tif 000006
【図６】
0003637325.tif 000007
【図７】
0003637325.tif 000008
【図８】
0003637325.tif 000009