(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる構造単位を有し、数平均分子量が５００〜１００，０００の範囲にあるケイ素含有共重合ポリマーを主成分とすることを特徴とする電子写真キャリア用コーティング剤。
【化１】
0003615854.tif 000010
【化２】
0003615854.tif 000011
【化３】
0003615854.tif 000012
【化４】
0003615854.tif 000013
【化５】
0003615854.tif 000014
〔式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基若しくはアルキルシリル基であり、またＲ３はアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルキルイミノ基若しくはアルキルシリレン基であり、更にＲ３のうち少なくとも一つはアリーレン基である。また、ｌ〜ｑは任意の整数で、全体としての構成比は下記の範囲を取る。
（ｌ＋ｍ）／（ｎ＋ｏ）＝０．０１〜９９
（ｌ＋ｎ）／（ｍ＋ｏ）＝０．０１〜９９
ｐ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＝０．０１〜９９
なお、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）の構造単位の結合順序はランダムである。〕
【請求項２】
請求項１記載の電子写真キャリア用コーティング剤を、キャリア核体粒子表面に被覆し、硬化させてなることを特徴とする電子写真用被覆キャリア。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真キャリア用コーティング剤及びそれを用いた電子写真用被覆キャリアに関し、詳しく複写耐久性及び摩擦帯電特性の安定性に優れた電子写真用被覆キャリアを提供し得る電子写真キャリア用コーティング剤並びにそれを用いた電子写真用被覆キャリアに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、トナーとキャリアとの混合物からなる、いわゆる乾式二成分系現像剤はよく知られている。この二成分系現像剤は、比較的大きなキャリア粒子の表面に微小なトナー粒子が、両粒子の電気力により保持され、感光体上に形成された静電潜像に近接すると、静電潜像が形成する電界によるトナー粒子に対する静電潜像方向への吸引力により、トナー粒子が静電潜像上に付着されて可視像が形成される。この可視像を転写シートに転写、定着することにより複写が達成される。
【０００３】
この場合のキャリアとしては、鉄粉あるいはマグネタイト、フェライト等の金属酸化物などが用いられている。だが、このようなキャリアは、トナーに対する摩擦帯電特性が不充分である上に、高速現像や多数枚複写による現像剤粒子同士、又は現像剤と現像機械の衝突、あるいはこれらの作用による発熱で、キャリア表面上にトナー膜が形成される、いわゆるスペント化現象が発生し、キャリアの摩擦帯電特性が経時的に劣化し、現像剤の寿命が短くなるという欠点があった。
【０００４】
そこで、キャリア表面をシリコーン樹脂やフッ素樹脂等の表面エネルギーの低い樹脂で被覆することが実用化されている。特にシリコーン樹脂は、モノマーの選択により多様な分子構造のものを形成できるため、多様な機能レベルのキャリアを調製できるという利点がある上に、多種の溶剤に溶解させることができるので、キャリア表面に均一に塗布し易いという利点を有する。
ただ、シリコーン樹脂自体はトナーに対する帯電付与能力が低く、また有機基としてメチル基を有するシリコーン樹脂は、アクリル樹脂ほどではないものの、一般的に機械的強度が弱く、その結果長時間使用時に摩耗・はがれ、クラック等が発生し、複写性能が低下する等、耐久性の面で満足できるものではない上に、帯電特性の安定性も十分ではなかった。
【０００５】
このような点を解決するために、錫化合物を含有したシリコーン樹脂を使用する方法（特公平２−３１８１号公報）が提案されているが、複写枚数が増加するに従ってキャリアの帯電量が増加し、帯電特性の安定性に欠けるという欠点があった。また、近年、アルコキシ基含有ポリジメチルシロキサンを添加したシリコーン樹脂を被覆してなるキャリア（特開平７−２８２８１号公報）や、フッ素置換アルキル基を有するシリコーン樹脂を被覆してなるキャリア（特開平７−７２６６８号公報）が提案されている。たしかに、該キャリアによると、耐久性及び帯電特性の安定性等に向上はみられるものの、未だ十分に満足されるものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の実状に鑑みてなされたものであって、スペント化現象が十分抑制されて現像剤の耐久性が向上し、且つキャリア帯電特性の安定性も良好な電子写真用の被覆キャリア及び該被覆キャリア用のコーティング剤を提供することを、その目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、第一に、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる構造単位を有し、数平均分子量が５００〜１００，０００の範囲にあるケイ素含有共重合ポリマーを主成分とすることを特徴とする電子写真キャリア用コーティング剤が提供される。
【化１】
0003615854.tif 000002
【化２】
0003615854.tif 000003
【化３】
0003615854.tif 000004
【化４】
0003615854.tif 000005
【化５】
0003615854.tif 000006
〔式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基若しくはアルキルシリル基であり、またＲ３はアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルキルイミノ基若しくはアルキルシリレン基であり、更にＲ３のうち少なくとも一つはアリーレン基である。また、ｌ〜ｑは任意の整数で、全体としての構成比は下記の範囲を取る。
（ｌ＋ｍ）／（ｎ＋ｏ）＝０．０１〜９９
（ｌ＋ｎ）／（ｍ＋ｏ）＝０．０１〜９９
ｐ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＝０．０１〜９９
なお、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）の構造単位の結合順序はランダムである。〕
第二に、前記第一に記載の電子写真キャリア用コーティング剤を、キャリア核体粒子表面に被覆し、硬化させてなることを特徴とする電子写真用被覆キャリアが提供される。
【０００８】
本発明の電子写真キャリア用コーティング剤は、前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる構造単位を有し、数平均分子量が５００〜１００，０００の範囲にあるケイ素含有共重合ポリマーを主成分としたことから、該コーティング剤をキャリア核体粒子表面に被覆し、硬化させてなる電子写真用被覆キャリアによると、複写時におけるスペント化現象が抑制されて現像剤の耐久性が向上し、且つキャリアの帯電特性の安定性も良好なものとなる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。本発明のコーティング剤において主成分を形成するケイ素含有共重合ポリマーは、前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる構造単位を有し、数平均分子量が５００〜１００，０００の範囲にあることを特徴とする。すなわち、本発明で使用されるケイ素含有共重合ポリマーは、特に前記一般式（II）／（IV）／（Ｖ）又は（IV）／（Ｖ）で表わされる構造単位を有することから、Ｃ＝Ｃ結合により結合エネルギーが上昇し、また二官能基（Ｒ３）の導入によってポリマーの直鎖化が進行し、もちろんＳｉ結合によって酸化安定性が高いので、４００℃以上の耐熱性を有する上に、可撓性を併せ持ち、しかも機械的強度が高いものである。なお、前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）の各構成単位の結合順序はランダムであり、また各構成要素の比ｌ〜ｑは前記の範囲を取り得る。
【００１０】
前記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基若しくはアルキルシリル基を表わすが、通常炭素数が１〜７、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜２のアルキル基、２〜７のアルケニル基、５〜７のシクロアルキル基、アリール基が一般的である。アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、アルキルシリル基（モノ、ジ、トリー置換体）、アルキルアミノ基（モノ、ジー置換体）、アルコキシ基としては、通常、炭素原子を１〜７個有するものが挙げられる。なお、Ｒ１とＲ２は同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。また、Ｒ３はアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アルキルイミノ基若しくはアルキルシリレン基を表わし、但しＲ３のうち少なくとも１つはアリーレン基である。
【００１１】
このケイ素含有共重合ポリマーの最も好ましい具体例としては、前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）において、Ｒ１がメチル基又はフェニル基であり、またＲ２がメチル基又はフェニル基であり、Ｒ３がフェニレン基であるポリマーが挙げられる。
【００１２】
このケイ素含有共重合ポリマーの代表的製造方法としては、下記一般式（ＶＩＩ）で表わされるオルガノヒドロジハロシランと下記一般式（ＶＩＩＩ）で表わされるオルガノジハロシランとを、下記一般式（ＩＸ）で表わされるジアミン及びアンモニアと反応させて共重合シラザンを得、更に得られた該共重合シラザンを下記一般式（Ｘ）で表わされるジシリル化合物と反応させるか、あるいは下記一般式（ＶＩＩＩ）で表わされるオルガノジハロシランと下記一般式（Ｘ）で表わされるジシリル化合物とを含む混合物に、下記一般式（ＩＸ）で表わされるジアミン及びアンモニアを反応させることにより得られる。
【００１３】
【化７】
0003615854.tif 000007
【化８】
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【化９】
ＮＨ２−Ｒ３−ＮＨ２ （ＩＸ）
【化１０】
0003615854.tif 000009
（上式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ３は前記と同じ。）
【００１４】
上記化合物中、特に好ましい具体例としては、上記一般式（ＶＩＩ）の化合物としてはメチルジクロロシランが、上記一般式（ＶＩＩＩ）の化合物としてはジフェニルジクロロシランが、また、上記一般式（ＩＸ）の化合物としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４′−ジフェニルジアミノエーテルが、それぞれ挙げられる。
【００１５】
このようにして得られたケイ素含有共重合ポリマーを適切な有機溶媒に溶解することにより、本発明の電子写真キャリア用コーティング剤が得られる。この場合に使用する溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素類、エステル、ケトン、アルコール類、更にＮ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素溶媒が使用できる。また、これらの混合溶媒ももちろん使用できる。特に好ましい溶媒は、キシレン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。
【００１６】
本発明のコーティング剤をキャリア核体粒子表面に被覆し、硬化させることによって本発明の電子写真用被覆キャリアが得られる。
本発明で使用されるキャリア核体粒子としては、鉄粉、フェライト粉の他、ニッケル、コバルト等の磁性金属又は酸化物粉体、ガラスビーズ等があり、これらの中から任意に選択して用いることができる。キャリア核体粒子の粒子径としては、平均粒径で１５〜５００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍが適当である。
【００１７】
本発明の被覆キャリアを製造するには、前記のケイ素含有共重合ポリマー含有コーティング剤を、例えば流動床法、浸漬法、スプレー法等によって、キャリア核体粒子表面に塗布し、乾燥、硬化させればよい。被覆層の膜厚は０．１〜２０μｍ程度が好ましい。
本発明のコーティング剤は、常温においても硬化可能であるが、２５０〜４００℃程度に加熱して硬化させてもよい。加熱硬化の方が生産性、塗膜特性の安定化等の面で有利である。
【００１８】
現像剤として本発明の被覆キャリアと共に使用されるトナーについては特に制限はなく、トナー用樹脂及び着色剤を主成分とし、必要に応じて帯電制御剤等を添加した粒子が使用される。粒子径としては平均粒径で５〜２０μｍが適当である。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲がこれらにより限定されるものではない。
【００２０】
製造例
（コーティング用ポリマーの合成）
恒温槽内に設置した反応容器内を乾燥窒素で置換した後、キシレン２００ｍｌにｐ−ＰＤＡ（パラフェニレンジアミン）７．５ｇｒ（０．０６９ｍｏｌｅｓ）を投入し、反応容器内温度を１２０℃にしｐ−ＰＤＡを溶解させた。次に、ジフェニルジクロロシラン（Ｐｈ２ＳｉＣｌ２）２５．３ｇｒ（０．１ｍｏｌｅｓ）、メチルジクロロシラン（ＭｅＳｉＨＣｌ２）０．７５ｇｒ（０．００６５ｍｏｌｅｓ）、及び１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン６．６ｇｒ（０．０２５ｍｏｌｅｓ）をキシレン１００ｍｌに溶解させたものを、１２０℃の一定温度に保たれたｐ−ＰＤＡのキシレン溶液中に１５分かけて添加し反応させた。添加と共にｐ−ＰＤＡの塩酸塩の沈殿生成が確認された。
更に、反応で生成した塩酸及び塩酸塩を潰すためにトリエチルアミン６０ｍｌを添加した。その後、反応槽を冷却し温度が３０℃以下になった時点でアンモニア１２ｇｒを加え、未反応のハロゲン化シランを反応させた。アンモニアの添加により、溶液温度の上昇と共に塩化アンモニウムの白色沈殿の生成が確認された。反応終了後、乾燥窒素を吹き込み未反応のアンモニアを除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液約３５０ｍｌを得た。
この濾液を減圧下で溶媒を除去したところ、３０ｇｒの赤褐色の常温で固体状のポリマーを得た。
【００２１】
得られたポリマーの数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したところ７００であった。また、ＩＲスペクトル分析の結果、波数３３５０ｃｍ￣１にＮ−Ｈに基づく吸収；２１７０ｃｍ￣１のＳｉ−Ｈに基づく吸収；１１４０ｃｍ￣１のＳｉ−Ｐｈに基づく吸収；１０２０−８２０ｃｍ￣１のＳｉ−Ｈ及びＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収；３１４０、２９８０、２９５０、１２７０ｃｍ￣１のＣ−Ｈに基づく吸収；８１０，７８０ｃｍ￣１のベンゼン環のＣ−Ｈに基づく吸収を示すことが確認された。
更に、このポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴吸収）スペクトルを分析したところ、δ７．２ｐｐｍ（ｂｒ，Ｃ６Ｈ６）、δ４．８ｐｐｍ（ｂｒ，ＳｉＨ）、δ１．４ｐｐｍ（ｂｒ，ＮＨ）、δ０．３ｐｐｍ（ｂｒ，ＳｉＣＨ３）の吸収が確認され、また２９ＳｉＮＭＲのＮＯＮ−ＮＯＥ  ＢＢ−ＤＣ測定結果、−１７ｐｐｍ及び−２０ｐｐｍ〜−２５ｐｐｍにかけて（−Ｓｉ−ＮＨ−）ｌ（−Ｓｉ−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５−ＮＨ−）ｍに起因するピークが、−２５ｐｐｍ〜−３５ｐｐｍにかけて（−Ｓｉ−ＮＨ−）ｎ  （−Ｓｉ−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５−ＮＨ−）ｏに起因するピークが、また−２ｐｐｍ〜８ｐｐｍにかけて（−Ｓｉ−Ｃ６Ｈ５−Ｓｉ−）ｐに起因するピークが観測され、以下の構造単位をもった物質が得られた。
−（ＣＨ３ＳｉＨ−ＮＨ）ｍ−、
−（ＣＨ３ＳｉＨ−ＮＨ−Ｐｈ−ＮＨ）ｎ−、
−（ＳｉＰｈ２−ＮＨ）ｐ−、
−（ＳｉＰＨ２−ＮＨ−Ｐｈ−ＮＨ）ｑ−、
−｛（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｐｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）２｝ｒ−
また、１５ＮＮＭＲ  ＤＥＰＴ９０の測定データからポリマー構造中の−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５−ＮＨ−に起因するピークが５０ｐｐｍ〜６５ｐｐｍにかけて、アンモニア由来の−ＮＨ−基に起因するピークが２０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにかけて観測された。これらのピークの積分強度比より、それぞれのユニットの存在比は以下のように推定される。
（ｌ＋ｍ）／（ｎ＋ｏ）＝０．０９
（ｌ＋ｎ）／（ｍ＋ｏ）＝０．５８
ｐ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＝０．４０
【００２２】
実施例
製造例で得られたポリマーのキシレン溶液について、キシレンを減圧蒸留により除去した後、ポリマー５重量部に対しＭＩＢＫを９５重量部添加し、コーティング液の調整を行った。
キャリアコーティングとしてトナーの帯電特性と密着性を考慮すると、キャリアーとの摩擦によりコーティング膜は正に帯電する必要がある。このため、まず、コーティング材の帯電特性を次の方法で測定した。
ステンレス板に上記コーティング液を流し塗りにより塗布し、大気中３５０℃、１時間の条件で加熱硬化させた。この耐熱樹脂でコーティングされたステンレス板を３０度の角度に傾斜させ、直径７ｍｍの鉄球を転がし、コーティング膜の帯電を測定した。その結果＋１５００Ｖであった。この結果、コーティング液がトナーキャリアー保護膜として有効であると言える。
【００２３】
更に、キャリアー核体粒子として平均粒径１００μｍのフェライト１００ｇに、上記のコーティング液１００ｇをスプレイドライヤーを用い塗布した。このコーティング処理されたキャリアー粉９６重量部に、正帯電型トナー（Ａｂｋｅ３３００／１３００シリーズトナー；富士ゼロックス株式会社製）４重量部を加え、振とう帯電させた後、ブローオフ粉体帯電測定装置により、トナー帯電量を測定した。振とう時間１時間後には帯電量＋２２．０μＣ／ｇであり帯電の立ち上がりが早く１２時間後も安定した帯電量であった。
【００２４】
比較例
市販のテフロンフィルム及びポリイミドフィルム（商品名；カプトン）をステンレス板に張り付けて３０度の傾斜をつけ、直径７ｍｍの鉄球を転がしフィルムの帯電量をみた。
その結果、それぞれ−４５００Ｖ、−１５００Ｖであり、正電タイプのトナーのキャリアー膜としてはトナーの帯電を妨げるため使用できない。
【００２５】
【発明の効果】
請求項１の電子写真キャリア用コーティング剤は、前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）又は（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）で表わされる構造単位を有し、数平均分子量が５００〜１００，０００の範囲にあるケイ素含有共重合ポリマーを主成分としたことから、本コーティング剤をキャリア核体粒子表面に被覆し硬化させてなる請求項２の電子写真用被覆キャリアによると、複写時におけるスペント化現象が抑制されて現像剤の耐久性が向上し、且つキャリアの帯電特性の安定性も良好なものとなる。