(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にプライマー層、感光層及びシリコーンゴム層をこの順に積層してなる水なし平版印刷版原版において、該プライマー層が疎水性エポキシ化合物および親水性エポキシ化合物を含有することを特徴とする水なし平版印刷版原版。
【請求項２】
該プライマ層中の疎水性エポキシ化合物が芳香基を有するエポキシ化合物であり、親水性エポキシ化合物がグリセロール型エポキシ化合物である請求項１記載の水なし平版印刷版原版。
【請求項３】
該プライマー層中の疎水性エポキシ化合物および／または親水性エポキシ化合物のエポキシ当量が３００以下である請求項１または２記載の水なし平版印刷版原版。
【請求項４】
該プライマー層が有機錫化合物及び下記一般式（Ｉ）で示されるモノマーを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水なし平版印刷版原版。
【化１】
0003690037.tif 000019
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、ａ、ｂは１以上の整数でａ＋ｂ＝３、ｎは０〜２０の整数を表す。）
【請求項５】
該プライマー層がアミノ樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水なし平版印刷版原版。
【請求項６】
該プライマー層がポリウレタンおよびブロック型イソシアネートを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水なし平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水なし平版印刷版原版に関するものであり、更に詳しくは、基板上に接着性向上や検版性向上などを目的としたプライマー層、インキを受容しうる感光層、インキを反発しうるシリコ−ンゴム層を、この順に設けてなる水なし平版印刷用原版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、シリコーンゴム層をインキ反発層とする水なし平版印刷版原版が知られており、代表的な例として感光層、及びシリコーンゴム層をこの順に設けた水なし平版印刷版原版が知られている。水なし平版印刷とは、画線部と非画線部とを基本的にほぼ同一平面に存在させ、画線部をインキ受容性、非画線部をインキ反撥性として、インキの付着性の差異を利用して、画線部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷をする平版印刷方法において、非画線部がシリコーンゴム、含フッ素化合物などのインキ反撥性を有する物質からなり、湿し水を用いずに印刷可能であるような印刷方法を意味する。
【０００３】
ポジティブワーキング用に用いられるポジ型の水なし平版印刷版原版としては、例えば感光層に光重合型感光層を用いるタイプとして特公昭５４−２６９２３号、特公昭５６−２３１５０号公報等が提案されている。又、特開平５−２８１７１４号公報では特定のアミノ基含有モノマを用いることによって高感度の水なし平版印刷版原版が提案されている。光二量化型感光層を用いるタイプとしては特公昭５５−２２７８版原版が開示されている。ネガティブワーキング用に用いられるネガ型水なし平版印刷版原版としては、例えば支持体であるアルミ基板を画線部とした特公昭４６−１６０４４号公報、露光部のシリコーン層のみが選択的に除去され、感光層が画線部となる特公昭６１−５４２２２号公報等が知られている。これらの水なし平版印刷版原版は、通常ポジティブフィルムもしくはネガティブフィルムを通して、活性光線により露光される。その後、現像処理されることにより、画線部に対応したシリコーンゴム層のみが剥ぎ取られ、感光層が露出し、インキ着肉性の画線部となる。該シリコーンゴム層の架橋硬化方法としては通常下記の２通りの架橋方法が用いられる。
【０００４】
（１）縮合反応架橋型：両末端水酸基のポリオルガノシロキサンを、ケイ素原子に直接結合した加水分解性官能基を有するシランまたはシロキサンによって縮合架橋し、シリコーンゴムとする方法。
【０００５】
（２）付加反応架橋型：−Ｓｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンと−ＣＨ＝ＣＨ−基を有するポリシロキサンを付加反応させることにより架橋し、シリコーンゴムとする方法。
【０００６】
特に（１）の縮合反応架橋性のシリコーンゴムはインキ反撥性に優れ、感光層との接着力を発現しやすい実用上優れた性能を示すシリコーンゴムとして水なし平版印刷版原版に好ましく用いられてきた。縮合反応架橋性のシリコーンガム組成物は一般的にポリオルガノシロキサン、縮合反応架橋剤、縮合触媒、溶剤、充填剤から構成される。
【０００７】
これらのかかる代表的な水なし平版印刷版原版にはプライマー層が設けられており、プライマー層が具備すべき機能としては、基板材の保護はもとより、基板及び感光層への接着性を有していること、耐溶剤性を有していること、プライマー層組成自身が版性能に悪影響を及ばさないこと、基板表面の物理的凹凸を除去すること、基板からの感光層への化学的悪影響を遮断すること等が挙げられる。水なし平版印刷版原版におけるプライマー層においては、従来から種々様々な提案がなされている。例えば、プライマー層にゼラチン、カゼイン等の天然タンパク質を用いるものとして、特開昭６３−１３３１５３号公報、特開昭６３−３０５３６０号公報、特開平１−１７２８３４号公報、特開平２−２４２２５５号公報、特開平２−３４８５７号公報、特開平２−３４８５７号公報、特開平３−１８０８４８号公報等の提案がなされている。しかしながら、これらのプライマーは硬膜に時間がかかり、プライマ層塗布後のポットライフが極端に短い等の問題を有していた。
【０００８】
又、特開平１−１７２８３４号公報はプライマー層塗設後、プライマー層に硬膜剤を浸透させる方法が、特開平３−２７１７４３号公報ではプライマ層組成物を基板に塗布する直前にインラインミキシングする方法が提案されているが、いずれの提案も生産性が劣り、投資コストも高いといった問題を有していた。
【０００９】
これら種々なプライマーの提案の中でも、特に実用的な提案として特公平４−２９４１号公報、特開平５−１２７３６８号公報等でプライマにポリウレタンを用いる方法が開示されている。これらを用いると耐スクラッチ性は向上するが、基板との接着性が不十分であり、それに由来するハガレが発生するといった問題を有していた。この問題を解決するため、特開平３−２００９６５号公報、特開平３−２７０４３号公報、特開平３−２９６７５２号公報、特開平３−１８２７５４号公報、特開平３−２８６８９９号公報等でシランカップリング剤や活性シリル基を有する化合物等を添加する方法が提案されているが、満足できる接着性は得られていない。
【００１０】
又、基板との接着性を向上させる試みとして、特開昭５５−１６１２４４号公報、特開昭６２−５０７６０号公報、特公昭６１−５４２１９号公報、特開昭６２−１９４２５５号公報等でプライマー層にエポキシ樹脂を含む方法が開示されている。特に特公平３−３６２０８号公報では、ブロック型イソシアネートとエポキシ樹脂とを熱架橋することによって、該プライマー層の耐溶剤性を向上させるといった方法が提案され又、特公平６−８２２１４では接着性改良のため水酸基を１分子中に少なくとも１個含有する脂肪族エポキシ樹脂を用いるプライマーが提案され、実用化に至っている。しかしながら、これらのプライマー層は、版面上からの強い引掻力によるハガレ、すなわち製版や印刷作業時のトンボ入れ等の作業においての版面上の強い引掻力のみを想定してるため、現像時において、プライマー層と基板との界面に水や有機溶剤が浸入してなるハガレに関しては、対策が講じられていない。従って、かかる従来技術からなるプライマー層は、未だ接着性が不十分であり、現像時に基板からプライマー層が剥離する問題や経時により画像再現性が悪くなるといった問題を有していた。そこで、上記問題を解決すべく検討を行った結果、プライマ層に疎水性エポキシ樹脂を用いる方法を見出した。この方法により上記問題はほぼ解決したものの、経時によって、若干接着性が低下することが判明した。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の諸欠点に鑑み創案されたもので、その目的は上記問題の解決を図る  ともに、従来の水なし平版印刷版原版の長所を損なうことなく、優れた画像再現性とインキ反発性を有すると同時に経時的にも安定で且つ生産性にも優れた水なし平版印刷版原版を提供することである。
【００１２】
本発明者らは、上述の従来技術における問題点の解決策について鋭意研究を進めた結果、プライマー層に疎水性エポキシ化合物と親水性エポキシ化合物をブレンドして用いることで、プライマー層の具備すべき機能を損なうことなく、上述の欠点のない画期的なプライマー層を得ることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、基板上にプライマー層、感光層及びシリコーンゴム層をこの順に積層してなる水なし平版印刷版原版において、該プライマー層が疎水性エポキシ化合物および親水性エポキシ化合物を含有することを特徴とする水なし平版印刷版原版により達成される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の水なし平版印刷版原版の基板としては、通常の平版印刷機に取り付けられるたわみ性と印刷時に加わる荷重に耐えうるものである必要がある。代表的なものとしては、アルミ、銅、鉄、等の金属板、及びクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、及び鉄等が蒸着された金属板、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロピレン等のフィルムないしはシート、クロロプレンゴム、ＮＢＲ等のゴム弾性を有する支持体や紙、樹脂コート紙、金属箔が張られた紙等が挙げられる。又、該基板は上記の素材が複合されたものであってもよい。これらの基板上には、更にハレーション防止あるいは画像の染色や印刷特性向上のために他の物質を積層することも可能である。本発明において、基板として好ましく用いられるのがアルミニウム板である。アルミニウム板は純アルミニウムやアルミニウムを主成分とし、微量の異原子を含むアルミニウム合金等の板状体である。この異原子としては、珪素、鉄、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等があり、含有量は高々１０重量％以下である。本発明に好適なアルミニウムは純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上、製造が困難であるため、できるだけ低異原子含有量のものがよい。又、本発明においては上述した程度の含有率のアルミニウム合金であれば用いることが可能であり、その組成が特定させるものではなく、従来からの公知、公用の素材を適宜利用することができる。
【００１６】
このようなアルミニウム基板は、所望により表面の圧延油を除去するための処理、例えば界面活性剤やアルカリ性水溶液等で脱脂処理する。更に所望により陽極酸化処理及び／または親水化処理を施してもよい。親水化処理としてはアルカリ金属珪酸塩水溶液処理、コロイドシリカゾルの塗布が望ましい。又、支持体とプライマ層との接着を更に向上させるため、版性能に悪影響を与えない範囲で公知のシランカップリング剤や有機チタネート等での処理も可能である。
【００１７】
プライマー層について説明する。
【００１８】
本発明においては疎水性のエポキシ化合物および親水性エポキシ化合物を用いることが特徴である。比率的には疎水性エポキシ化合物１に対して親水性エポキシ化合物０．１〜１０の範囲が好ましい。この範囲においてブレンドした場合、疎水性及び親水性エポキシ樹脂のそれぞれ良好な性質のみが得られる。より好ましくは疎水性エポキシ化合物１に対して親水性エポキシ化合物０．２〜６、更に好ましくは１に対して０．３〜５である。例えば疎水性エポキシ樹脂が多くなると経時により接着性が低下が起こる。又、親水性エポキシ樹脂が多くなると、初期の接着性が悪く、画像再現性においては経時による影響を受けるようになる。すなわち、いずれの場合も結果的に水なし平版印刷版原版の性能に影響を及ぼす。
【００１９】
本発明に用いられるエポキシ化合物は、疎水性エポキシ化合物、親水性エポキシ化合物ともエポキシ当量としては３００以下が好ましい。より好ましくは２５０以下、更に好ましくは１５０以下である。ここでいうエポキシ当量とは、１ｇ当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物のグラム数である。エポキシ当量が３００より大きくなると反応性が乏しくなり、プライマー層塗設時の熱硬化反応に長時間を有してしまう。すなわち、大きく生産性に欠け、実用性が乏しい。又、プライマー層の反応が完結されていないため、アフターキュアにより未反応のエポキシ化合物の反応が進み、安定したプライマー層が得られない。従って、経時的に基板との接着性が劣ったり、感光層中のモノマーやイソシアネート等の含浸によって画像再現性が劣ったりする等のトラブルの原因となり、結果的には水なし平版印刷版原版の保存安定性に悪影響を及ぼすことになる。
【００２０】
本発明におけるエポキシ化合物の代表的な例は、下記の様な化合物であるが、本発明はこれらに限定されない。
【００２１】
（１）ビスフェノ−ルＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物。
【００２２】
（２）ノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物。
【００２３】
（３）ビスフェノ−ルＦとエピクロルヒドリンとの反応生成物。
【００２４】
（４）テトラブロモビスフェノ−ルＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物。
【００２５】
（５）環式脂肪族エポキシ樹脂（シクロヘキサノキサイド基、トリシクロデセノキサイド基、シクロペンテノキサイド基を有する化合物）。
【００２６】
（６）グリシジルエステル系エポキシ樹脂（多価カルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応生成物）
（７）グリシジルアミン系エポキシ樹脂（アミンとエピクロルヒドリンとの反応生成物。
【００２７】
（８）複素環式エポキシ樹脂（ヒダントイン環をグリシジル化したヒダントイン型エポキシ樹脂及びトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレ−ト）
（９）多価アルコールとエピクロルヒドリンとの縮合物。
【００２８】
本発明に用いられるエポキシ化合物のうち、疎水性のエポキシ化合物としては特に（１）、〜（４）等の方法から得られる芳香基を有する化合物が好ましく用いられ、特にビスフェノール型エポキシ化合物が好ましい。また親水性エポキシ化合物としては（６）、（７）、（９）等の方法から得られる化合物が好ましく用いられ、特にグリセロール型のエポキシ化合物が好ましい。
【００２９】
又、本発明に用いられる疎水性、親水性エポキシ化合物は、それら単独でのプライマ層形成も可能であり、他の成分との混合によって三次元化して用いてもよい。又、場合によっては他の成分で変性して用いてもよい。かかる他の成分としては、例えば次のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００３０】
（１）ウレタン樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂やメラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂等一種又は２種以上。
【００３１】
（２）多官能イソシアネート、例えば、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トルエンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートもしくはこれらの重合体、もしくはこれらのアダクト体、あるいはブロック型イソシアネート等。
【００３２】
特に他の成分と混合して用いる場合、代表的な例を下記に示す。なお本発明はこれらに限定されない。
【００３３】
（１）エポキシ樹脂と基体樹脂（担体樹脂）の組み合わせ
（２）エポキシ樹脂と基体樹脂（担体樹脂）とブロック型イソシアネートの組み合わせ
基体樹脂（担体樹脂）について詳細に説明する。本発明のプライマー層においては、バインダーの目的として又、他の目的として基体樹脂（担体樹脂）に種々の樹脂を用いることが可能であり、これらの樹脂は単独あるいは２種類以上混合して用いられる。代表的な樹脂の例を下記に示すが、これらに限定されない。
【００３４】
ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリレート系共重合体、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニル−ポリカーボネート樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のジエン系ゴム、カルボキシ変性スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、カルボキシ変性アクリロニトリル／ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリレートゴム、セルロース及びその誘導体、キチン、キトサン、ミルクカゼイン、ゼラチン、大豆タンパク質、アルブミン、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等。
【００３５】
（１）の代表的な使用例を下記に示すが、これらに限定されない。
【００３６】
（ａ）エポキシ樹脂とアミノ樹脂
（ｂ）エポキシ樹脂とアミノ樹脂とフェノ−ル樹脂の組み合わせ
（ｃ）エポキシ樹脂とフェノール樹脂の組み合わせ
（ｄ）エポキシ樹脂とウレタン樹脂の組み合わせ
（ｅ）エポキシ樹脂とアミン類、ポリアミド、酸無水物等の硬化剤の組み合わせ
又、（２）の代表的な使用例を下記に示すが、これらに限定されない。
【００３７】
（ｆ）エポキシ樹脂とウレタン樹脂とブロック型イソシアネートの組み合わせ（ｇ）エポキシ樹脂とウレタン樹脂とアミノ樹脂とブロック型イソシアネートの組み合わせ
本発明においては、上記使用例のどの場合においても良好な結果を示すが、好ましく（ａ）が良好であり、より好ましい組み合わせとしては（ｂ）、（ｇ）が挙げられ、基体樹脂中にアミノ樹脂を含有しているものが良好である。特に本発明においては使用例（ｇ）の様に、基体樹脂中にウレタン樹脂、ブロック型イソシアネートを含有しているものが非常に良好である。
【００３８】
アミノ樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤として極めて良好であり、組み合わせて用いることで、エポキシ樹脂の架橋反応が促進される。また、ウレタン樹脂及びブロック型イソシアネートを含有していることで３次元架橋反応により、更に接着性が向上する。
【００３９】
アミノ樹脂としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素メラミン樹脂等が挙げられる。取り扱いやすくするためｎ−ブチル化やｉｓｏ−ブチル化されていても良い。
【００４０】
（ｂ）の混合割合としては、フェノール樹脂８０〜２００部に対しアミノ樹脂１〜５０部、エポキシ樹脂は１〜３０部が最適である。
【００４１】
また、（ｇ）の混合割合としては、ウレタン樹脂７０〜２００部に対しブロック型イソシアネートは１〜５０部、アミノ樹脂は１〜６０部、エポキシ樹脂は１〜４０部が最適である。
【００４２】
特に本発明においては、使用例（ｇ）の様に基体樹脂（担体樹脂）中にウレタン樹脂を含有したものが良好である。本発明に用いられるウレタン樹脂は、いかなるものであってもよく、特にポリオール成分、イソシアネート成分、鎖伸長剤等から構成されるポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。代表的なポリオール成分として、例えば低分子ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ソルビトール等が挙げられる。又、高分子ジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラエチレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、テトラヒドロフラン−エチレンオキサイド共重合体、テトラヒドロフラン−プロピレンオキサイド共重合体やコハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の飽和脂肪族カルボン酸あるいはフタル酸等の芳香族ジカルボン酸と低分子ジオールとの重縮合反応から得られるポリエステルジオール、又はポリエチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリヘキサメチレンネオペンチルアジペート、ポリエチレンヘキサメチレンアジペート等のポリエーテルジオール、他にもポリエーテルエステルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。また、種々の含燐ポリオール、ハロゲン含有ポリオール等もポリオールとして用いることが可能である。
【００４３】
代表的なイソアネート成分としては、ｐーフェニレンジイソシアネート、２，４ー又は２，６ートルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４ージフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジンジイソシアンネート（ＴＯＤＩ）、キシリエンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩあるいはＨＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）（別名２，６ージイソシアネートメチルカプロエート）、水素化ＭＤＩ（Ｈ12ＭＤＩ）（別名４，４´ーメチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート））、水素化ＸＤＩ（Ｈ6ＸＤＩ）（別名１，３ー（イソシアナートメチル）シクロヘキサン）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルエーテルイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ダイマー酸シイソシアネート（ＤＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフェスフェイト、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，８ージイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６ーヘキサメチレントリイソシアネート、ビスクロヘプタントリイソシアネート等やポリイソシアネート類等の単量体もしくは変性体等が挙げられる。又、これらイソシアネート化合物と上記ポリオールとをイソシアネート基が残存するような比率で反応させた化合物もイソシアネート化合物として用いることが可能である。
【００４４】
代表的な鎖伸長剤としては、ｐーキシレンジアミン、１，４ージアミノシクロヘキサン、ｐーフェニレンジアミン、ビス（４ーアミノシクロヘキシル）メタン、１，２ージアミノプロパン、２，３ージアミノブタン、ピペラジン、４，４´ージアミノージフェニルメタン、トリメチレングリコールージーｐーアミノベンゾエート、４，４´ー３，３´ージアミノジクロロージフェニルメタン等が挙げられる。
【００４５】
又、本発明に用いられるブロック型イソシアネートの代表的な例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されない。又、これらは単独あるいは二種類以上混合して用いることが可能である。
【００４６】
ｐーフェニレンジイソシアネート、２，４ー又は２，６ートルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４ージフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジンジイソシアンネート（ＴＯＤＩ）、キシリエンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩあるいはＨＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）（別名２，６ージイソシアネートメチルカプロエート）、水素化ＭＤＩ（Ｈ12ＭＤＩ）（別名４，４´ーメチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート））、水素化ＸＤＩ（Ｈ6 ＸＤＩ）（別名１，３ー（イソシアナートメチル）シクロヘキサン）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルエーテルイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ダイマー酸シイソシアネート（ＤＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフェスフェイト、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，８ージイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６ーヘキサメチレントリイソシアネート、ビスクロヘプタントリイソシアネート等やポリイソシアネート類をブロックしたもの
各基体樹脂とエポキシ化合物（エポキシ樹脂）との反応は、橋本著、「プラスチック材料講座  エポキシ樹脂」（日刊工業新聞社、１９６９年発刊）、清野著、「合成樹脂工業技術エポキシ樹脂」（誠文堂新光社、１９６２年発刊）等に記載されたところに従うことができる。
【００４７】
又、本発明のプライマー層には基板からのハレーション防止や検版性向上のため酸化チタンや炭酸カルシウム等のような白色顔料や黄色顔料の添加が可能であり、他にも目的に沿って染料、ｐＨ指示薬、露光焼出し剤、フォトクロ化合物、光重合開始剤、熱重合開始剤、接着助剤（例えば、重合性モノマ、ジアゾ樹脂、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニアカップリング剤、ボロンカップリング剤等）、含燐モノマー、各種触媒、シリカ粒子等、添加剤を添加することもできる。
【００４８】
特に本発明のエポキシ化合物と有機錫化合物及び下記一般式（Ｉ）で示されるモノマーとを組み合わせることによって、より経時的にも安定で生産性に優れた水なし平版印刷版原版を得ることが可能となる。
【００４９】
【化２】
0003690037.tif 000002
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、ａ、ｂは１以上の整数でａ＋ｂ＝３、ｎは０〜２０の整数を表す。）
代表的な有機錫化合物の具体例を下記に示すが本発明はこれらに限定されない。
【００５０】
＃＃＃［＊＊＊＊＊］は、慣用名称［組成式］を表わす。
【００５１】
アリルトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ15Ｈ32Ｓｎ］、アリルトリメチル錫［Ｃ6 Ｈ14Ｓｎ］、アリルトリフェニル錫［Ｃ21Ｈ20Ｓｎ］、ビス（２−エチルヘキサノエート）錫［Ｃ16Ｈ30Ｏ4 Ｓｎ］、ビス（２，４−ペンタンジオネート）ジクロロ錫［Ｃ10Ｈ14Ｏ4 Ｃｌ2 Ｓｎ］、ビス（トリフェニル錫）オキサイド［Ｃ36Ｈ30ＯＳｎ2 ］、ビス（トリフェニル錫）サルファイド［Ｃ36Ｈ30ＳＳｎ2 ］、ポリ（ｎ−ブチル錫ヒドキサイド）オキサイド［（Ｃ4 Ｈ10Ｏ2 Ｓｎ）n ］、ｎ−ブチルトリクロロ錫［Ｃ4 Ｈ9 Ｃｌ3 Ｓｎ］、ｎ−ブチルトリス（２−エチルヘキサノエート）錫［Ｃ28Ｈ54Ｏ6 Ｓｎ］、シクロペンタジエニルトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ17Ｈ32Ｓｎ］、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル錫オキサイド［Ｃ20Ｈ42Ｏ5 Ｓｎ2 ］、酢酸錫（II）［Ｃ4 Ｈ6 Ｏ4 Ｓｎ］、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウリルメルカプタイド［Ｃ32Ｈ68Ｓ2 Ｓｎ］、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート［Ｃ28Ｈ48Ｏ4 Ｓｎ］、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）錫［Ｃ18Ｈ32Ｏ4 Ｓｎ］、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート［Ｃ12Ｈ24Ｏ4 Ｓｎ］、ジ−ｎ−ブチルジクロロ錫［Ｃ8 Ｈ18Ｃｌ2 Ｓｎ］、ジ−ｔ−ブチルジクロロ錫［Ｃ8 Ｈ18Ｃｌ2 Ｓｎ］、ジ−ｎ−ブチルジフルオロ錫［Ｃ8 Ｈ18Ｆ2 Ｓｎ］、ジ−ｎ−ブチルジラウリル錫［Ｃ32Ｈ64Ｏ4 Ｓｎ］、ジ−ｎ−ブチルジメトキシ錫［Ｃ10Ｈ24Ｏ2 Ｓｎ］、ポリ（ジ−ｎ−ブチル（アレエート）錫）［（Ｃ12Ｈ20Ｏ4 Ｓｎ）n ］、ジ−ｎ−ブチル−Ｓ，Ｓ´−ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）錫［Ｃ28Ｈ56Ｏ4 Ｓ2 Ｓｎ］、ポリ（ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド）［（Ｃ8 Ｈ18ＯＳｎ）n ］、ポリ（ジ−ｎ−ブチル錫サルファイド）［（Ｃ8 Ｈ18ＳＳｎ）n ］、ジメチルアミノトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ14Ｈ33ＮＳｎ］、ジメチル−Ｓ，Ｓ´−ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）錫［Ｃ22Ｈ44Ｏ4 Ｓ2 Ｓｎ］、ジメチルジクロロ錫［Ｃ2 Ｈ6 Ｃｌ2 Ｓｎ］、ジメチルジネオデカノエート錫［Ｃ22Ｈ44Ｏ4 Ｓｎ］、ジメチルヒドロキシ（オレエート）錫［Ｃ20Ｈ40Ｏ3 Ｓｎ］、ジオクチルクロロ錫［Ｃ16Ｈ34Ｃｌ2 Ｓｎ］、ジオクチル錫ジラウレート［Ｃ40Ｈ80Ｏ4 Ｓｎ］、ポリ（ジオクチル錫オキサイド）［（Ｃ16Ｈ34ＯＳｎ）n ］、ジフェニルジクロロ錫［Ｃ12Ｈ10Ｃｌ2 Ｓｎ］、エチニルトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ14Ｈ28Ｓｎ］、ヘキサ−ｎ−ブチルジ錫［Ｃ24Ｈ54Ｓｎ2 ］、ヘキサメチルジ錫［Ｃ6 Ｈ18Ｓｎ2 ］、メタクリルオキシトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ17Ｈ32Ｏ2 Ｓｎ］、メチルトリクロロ錫［ＣＨ3 Ｃｌ3 Ｓｎ］、オクチルトリクロロ錫［Ｃ8 Ｈ17Ｃｌ3 Ｓｎ］、フェニルトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ18Ｈ32Ｓｎ］、フェニルトリクロロ錫［Ｃ6 Ｈ5 Ｃｌ3 Ｓｎ］、ナトリウム錫エトキサイド［Ｃ18Ｈ45Ｏ9 ＮａＳｎ2 ］、テトラアリル錫［Ｃ12Ｈ20Ｓｎ］、テトラ−ｔ−ブトキシ錫［Ｃ16Ｈ36Ｏ4 Ｓｎ］、テトラ−ｎ−ブチル錫［Ｃ16Ｈ36Ｓｎ］、テトラエチル錫［Ｃ8 Ｈ20Ｓｎ］、テトライソプロピル錫［Ｃ12Ｈ28Ｓｎ］、テトラメチル錫［Ｃ4 Ｈ12Ｓｎ］、テトラ−ｎ−オクチル錫［Ｃ32Ｈ68Ｓｎ］、テトラフェニル錫［Ｃ24Ｈ20Ｓｎ］、錫（II）エトキサイド［Ｃ4 Ｈ10Ｏ2 Ｓｎ］、錫（II）メトキサイド［Ｃ2 Ｈ6 Ｏ2 Ｓｎ］、シュウ酸錫（II）［Ｃ2 Ｏ4 Ｓｎ］、錫（II）２，４−ペンタンジオネート［Ｃ10Ｈ14Ｏ4 Ｓｎ］、トリ−ｎ−ブチルアセトキシ���［Ｃ14Ｈ30Ｏ2 Ｓｎ］、トリ−ｎ−ブチルベンゾイルオキシ錫［Ｃ19Ｈ32Ｏ2 Ｓｎ］、トリ−ｎ−ブチルブロモ錫［Ｃ12Ｈ27ＢｒＳｎ］、トリ−ｎ−ブチルクロロ錫［Ｃ12Ｈ27ＣｌＳｎ］、トリ−ｎ−ブチルエトキシ錫［Ｃ14Ｈ32ＯＳｎ］、トリ−ｎ−ブチルフルオロ錫［Ｃ12Ｈ27ＦＳｎ］、トリ−ｎ−ブチルヨウド錫［Ｃ12Ｈ27ＩＳｎ］、トリ−ｎ−ブチルメトキソ錫［Ｃ13Ｈ30ＯＳｎ］、トリ−ｎ−ブチル錫ハライド［Ｃ12Ｈ28Ｓｎ］、トリ−ｎ−ブチル（トリフルオロメタンスルフォネート）錫［Ｃ13Ｈ27Ｆ3 Ｏ3 ＳＳｎ］、トリエチルブロモ錫［Ｃ6 Ｈ15ＢｒＳｎ］、（トリイソプロポキシチタノキシ）トリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ21Ｈ48Ｏ4 ＴｉＳｎ］、トリメチルクロロ錫［Ｃ3 Ｈ9 ＣｌＳｎ］、トリメチルシリルトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ15Ｈ36ＳｉＳｎ］、トリフェニルアセトキシ錫［Ｃ20Ｈ18Ｏ2 Ｓｎ］、トリフェニルクロロ錫［Ｃ18Ｈ15ＣｌＳｎ］、トリフェニルフルオロ錫［Ｃ18Ｈ15ＦＳｎ］、トリフェニルヒドキシ錫［Ｃ18Ｈ16ＯＳｎ］、トリフェニル錫ハライド［Ｃ18Ｈ16Ｓｎ］、ビニルトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ14Ｈ30Ｓｎ］、アクリルオキシドトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ15Ｈ30Ｏ2 Ｓｎ］、アクリルオキシドトリフェニル錫［Ｃ21Ｈ18Ｏ2 Ｓｎ］、ジアリルジブロモ錫［Ｃ6 Ｈ10Ｂｒ2 Ｓｎ］、ジアリルジ−ｎ−ブチル錫［Ｃ14Ｈ28Ｓｎ］、ジ−ｎ−ブチルビス（２−エチルヘキシルマレエート）錫［Ｃ32Ｈ56Ｏ8 Ｓｎ］、ジ−ｎ−ブチルビス（メチルマレエート）錫［Ｃ18Ｈ28Ｏ8 Ｓｎ］、ジ−ｎ−ブチルアクリル酸錫［Ｃ14Ｈ24Ｏ4 Ｓｎ］、ジ−ｎ−ブチルメタクリル酸錫［Ｃ16Ｈ28Ｏ4 Ｓｎ］、ポリ（ジオクチル（マレエート）錫）［（Ｃ20Ｈ36Ｏ4 Ｓｎ）n ］、ジビニルジ−ｎ−ブチル錫［Ｃ12Ｈ24Ｓｎ］、１−エトキシビニルトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ16Ｈ34ＯＳｎ］、テトラビニル錫［Ｃ8 Ｈ12Ｓｎ］等。
【００５２】
これらの中で特に好ましいのは、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート［Ｃ12Ｈ24Ｏ4 Ｓｎ］、ジ−ｎ−ブチルジラウリル錫［Ｃ32Ｈ64Ｏ4 Ｓｎ］、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート［Ｃ28Ｈ48Ｏ4 Ｓｎ］であり、これらの有機錫化合物は基体樹脂（担体樹脂）とブロック型イソシアネートとの反応を促進し、低温での反応の完結を可能にする。更に本発明のエポキシ化合物と組み合わせることにより、更なる反応促進が計れる。添加量としては、全プライマ組成物に対して、好ましくは０．００５〜５重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％である。添加量が０．００５重量％より少ない場合は上記効果に乏しく、５重量％より多い場合は、感光層に悪影響を及ぼし、現像不能の発生等トラブルが生じる。
【００５３】
本発明で用いられる一般式（Ｉ）で示されるモノマーとしては、リン酸の一部が（メタ）アクリル酸エステル化された化合物が用いられる。ここでいう（メタ）アクリル酸エステルとは、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の末端に水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルである。これらの中で好ましいのは、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートであり、特に好ましいのは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。これらの（メタ）アクリル酸エステルをリン酸と反応させ、リン酸エステルとする場合、リン酸の水酸基１個あるいは２個がエステル化されていることが望ましい。すべての水酸基がエステル化されていると支持体との接着性に悪影響を及ぼし、ハガレ発生の原因となる。これらのリン酸エステル系モノマーは感光性を有するものであるが、熱硬化反応のプライマー層中において有機錫化合物と併用した場合に接着性の向上をもたらす。又、本発明のエポキシ化合物と組み合わせることによってエポキシ化合物の反応を促進させ、短時間で反応を完結させると共に更なる接着性の向上が計れる。リン酸エステル系モノマーの添加量は、プライマー層を構成する基体樹脂（担体樹脂）の組み合わせにより多少効果が異なるが、全プライマー組成物に対して好ましくは０．０５〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜７重量部％である。添加量が０．０５重量％より少ないと上記効果に乏しく、１０重量％より大きい場合感光層に悪影響を及ぼし現像不能等トラブルの原因となる。
【００５４】
又、塗液安定性のため熱重合抑制剤としてハイドロキノン、フェノチアジン等の重合禁止剤を添加することも可能である。更に塗工性改良のため、エチルセルロース、メチルセルロース等のアルキルエーテル類、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を添加することも任意であり、塗膜の柔軟性、耐磨耗性を付与するため、可塑剤を添加してもよい。代表的な可塑剤を下記に示すが、これらに限定されない。
【００５５】
ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー、ポリビニルブチルエーテル、エポキシトリグルセリド、ポリビニルホルマール等。
【００５６】
本発明に用いられるプライマー層を形成するための組成物は、ＤＭＦ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル等の適当な有機溶媒に溶解させることにより、組成物溶液として調製される。顔料等が含有されている場合には、必要に応じてＳＧＩ、ホモジナイザーといった公知の分散方法を用い分散させてやることが好ましい。
【００５７】
本発明に用いられるプライマー層の膜厚は乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ2 の範囲が好ましく、１〜１０ｇ／ｍ2 の範囲が更に好ましい。薄すぎるとプライマとしての具備すべき機能を果たさなくなり、厚すぎると経済性に欠ける。
【００５８】
次に本発明に用いられる感光層について説明する。本発明で用いられる感光層は露光の前後で現像液に対する溶解性に変化を生じるものであればいかなるものであってもよい。具体的にはエチレン性不飽和化合物、ジアゾ化合物、キノンジアジド化合物、アジド化合物、ｏ−ニトロベンジルカルビノールエステル化合物等が挙げられる。これらの化合物の光硬化反応を利用することによりポジ型水なし平版印刷版原版が、光分解反応を利用することによりネガ型水なし平版印刷版原版が得られる。本発明における画像形成はポジ型でもネガ型でもよい。
【００５９】
最初にポジ型について詳細に説明する。ポジティブワーキング用の感光層としては、主に光硬化性層が用いられ、光重合性層と光架橋性層とが挙げられる。
【００６０】
まず、光重合性層について説明する。光重合性層としては以下に示すような組成の光重合性接着層が挙げられる。
【００６１】
0003690037.tif 000003
（１）に言うモノマーまたはオリゴマーの具体例を下記に示す。
【００６２】
本発明に好ましく用いられるモノマーとしては、下記一般式（ＩＩ）で表わされるモノマーが挙げられる。
【００６３】
Ｒ1 Ｒ2 Ｎ−（Ｘ1 ）p −（Ｘ2 ）q −ＮＲ3 Ｒ4         （ＩＩ）
（式中Ｘ1 は、炭素数１〜２０の置換または無置換の環式または非環式のアルキレン、置換または無置換のフェニレン、置換または無置換のアラルキレンで置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アリール基、から選ばれる２価の連結基を表わす。Ｘ2 は、-OE 1 - 、-S-E2 - 、-NH-E 3 - 、-CO-O-E 4 - 、-SO2-NH-E 5 - で、Ｅ1 、Ｅ2 、Ｅ3 、Ｅ4 、Ｅ5 は、上記のアルキレン、フェニレン、アラルキレンと同一、から選ばれる２価の連結基を表わす。ｐは１以上の整数、ｑは０または１以上の整数を表わす。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、下式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）から選ばれる官能基を意味し、同一でも異なってもよい。置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アリール基を表わす。ただし化合物（ＩＩ）の１分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を含む。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、CH2 =CH-基、CH2 =CCH3 - 基を表わす。Ｙは-CO-O-、-CO-NH- 、置換または無置換フェニレン基を表わす。Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 は上記Ｘ1 、Ｘ2 と同義を意味する。ｍ、ｎは０または１を表わす。）
【化３】
0003690037.tif 000004
特に、下記ジアミン化合物に光重合可能な基を有するグリシジル（メタ）アクリレ−ト及び、光重合可能な基をもたないモノグリシジルエーテル化合物を付加反応させたものが好ましく用いられる。
【００６４】
（ａ）ジアミン化合物（モノオキシエチレンジアミン、ジオキシエチレンジアミン、トリオキシエチレンジアミン、テトラオキシエチレンジアミン、ペンタオキシエチレンジアミン、ヘキサオキシエチレンジアミン、ヘプタオキシエチレンジアミン、オクタオキシエチレンジアミン、ノナオキシエチレンジアミン、デカオキシエチレンジアミン、トリトリアコンタオキシエチレンジアミン、モノオキシプロピレンジアミン、ジオキシプロピレンジアミン、トリオキシプロピレンジアミン、テトラオキシプロピレンジアミン、ペンタオキシプロピレンジアミン、ヘキサオキシプロピレンジアミン、ヘプタオキシプロピレンジアミン、オクタオキシプロピレンジアミン、ノナオキシプロピレンジアミン、デカオキシプロピレンジアミン、トリトリアコンタオキシプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルヘキサプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシイソプロピルヘキサプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジヒドロキシエチルヘキサプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジヒドロキシイソプロピルヘキサプロピレンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、（テトラメチレングリコールビス（４−アミノベンゾエート）、ジブチレングリコールビス（４−アミノベンゾエート）、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシイソプロピル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジヒドロキシエチル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎージヒドロキシイソプロピル−ｍ−キシリレンジアミン等）１      ｍｏｌ
（ｂ）グリシジル（メタ）アクリレ−ト                ４−ｎ      ｍｏｌ
（ｃ）モノグリシジルエ−テル化合物（メチルグリシジルエ−テル、エチルグリシジルエ−テル、ｎ−プロピルグリシジルエ−テル、イソプロピルグリシジルエ−テル、ｎ−ブチルグリシジルエ−テル、イソブチルグリシジルエ−テル、ｎ−ヘキシルグリシジルエ−テル、２エチルヘキシルグリシジルエ−テル、ｎ−デシルグリシジルエ−テル、アリルグリシジルエ−テル、フエニ−ルグリシジルエ−テル、グリシド−ル等）ｎ      ｍｏｌ
（ｎは０≦ｎ≦４の整数）
の付加反応物が有用である。
【００６５】
又、上記に説明したアミノ基を有するエチレン性不飽和化合物の他にも、公知のモノマー、オリゴマーや、少量のポリジメチルシロキサン、シリコーンレジン、公知の各種変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、シリコーン（メタ）アクリレートなどのシリコーン化合物を添加することも可能である。公知のモノマー、オリゴマーの具体例を下記に示す。
【００６６】
アルコール類（エタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、イソアミルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ブトキシエチルアルコール、エトキシエチレングリコール、メトキシエチレングリコール、メチキシプロピレングリコールフェノキシエタノール、フェノキシジエチレングリコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなど）の（メタ）アクリル酸エステル等。
【００６７】
カルボン酸類（酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸等）と（メタ）アクリル酸グリシジルまたはテトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンまたはテトラグリシジル−ｍ−テトラヒドロキシリレンジアミンとの付加反応物。アミド誘導体（アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等）。エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物等を挙げることができる。更に具体的には、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させた多官能エポキシ（メタ）アクリレート、米国特許４５４０６４９号公報に記載されているＮ−メチロールアクリルアミド誘導体などを挙げることができる。更に日本接着協会誌VOL.20,No.7,p300〜308 に紹介されている光硬化性モノマー及びオリゴマーも用いることができる。なお、エチレン性飽和モノマ合成の原料として遊離の酸が用いられた場合には、その反応混合物が未反応の遊離酸を有する場合があるが、その場合にはこれを本発明にしようする酸の一部または全部として機能せしめることができる。
【００６８】
又、本発明の感光層には、アミノ基構造を有しない下記一般式（ＶＩ）で示される構造をとる重合可能な化合物を用いることも可能である。
【００６９】
【化４】
0003690037.tif 000005
（式中Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１００の置換あるいは非置換のアルキル基、アルコキシ基、アミド基、アシルオキシ基、アルカノイル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数２〜１００の置換あるいは非置換のアルケニル基、アルケニルオキシ基、炭素数４〜１００の置換あるいは非置換のアリール基、アリールオキシ基の群から選ばれる少なくとも一種である。Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１００の置換あるいは非置換のアルキル基、アルコキシ基、アミド基、アシルオキシ基、アルカノイル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数２〜１００の置換あるいは非置換のアルケニル基、アルケニルオキシ基、炭素数４〜１００の置換あるいは非置換のアリール基、アリールオキシ基の群から選ばれる少なくとも一種である。Ｌ１、及びＬ２は連結基である。ａ及びｂは連結基の有無を示し、０または１であり、同一でも異なっていてもよい。）
とりわけ、下記一般式下記一般式（ＶＩＩ）で示される構造を少なくとも一つ有し、且つアミノ基構造を有しない重合可能な化合物を含んでいることが好ましい。
【００７０】
【化５】
0003690037.tif 000006
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ２及びｂは一般式（ＶＩ）と同じである。Ｌ３は連結基であり、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合、エーテル結合、ネオエーテル結合、置換あるいは非置換のホウ素原子、置換あるいは非置換の炭素原子、置換あるいは非置換のリン原子、置換あるいは非置換のケイ素原子の群から選ばれる少なくとも一種である。Ｌ４は連結基である。ｃは連結基の有無を示しており、０または１である。）
一般式（ＶＩ）及び一般式（ＶＩＩ）中の連結基は、分子骨格内にアミノ基が存在しなければ、どのような連結基でもよい。ａ、ｂ、ｃは０または１であることから、場合によってはこれらの連結基の一部は存在しなくてもよい。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３の具体例としては、置換あるいは非置換のホウ素、酸素原子、ハロゲン原子、アルカリ土類金属、置換、非置換のアルミニウム原子、置換あるいは非置換のケイ素原子、置換あるいは非置換のリン原子、イオウ原子、遷移金属の群から選ばれる少なくとも一種、あるいはアルキル基、アルケニル基、アリール基等が、挙げられ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。又、これらの基はエステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、カーボネート結合などの各種結合を持っていてもよい。例えば、エステル結合を含んだアルキル基、エステル結合と芳香環を含んだアルキル基、エーテル結合と芳香環を含んだアルキル基、アミド結合と芳香環を含んだアルキル基、ウレタン結合と芳香環を含んだアルキル基などが挙げられるが、これらに限定されない。より具体的な例を挙げると、例えばエーテル結合を含んだアルキル基としては、エチレンオキシド鎖やプロピレンオキシド鎖等が挙げられ、エーテル結合と芳香環を含んだアルキル基としては、フェニレンオキシド鎖等が挙げられる。
【００７１】
シリコーン（メタ）アクリレートの具体例としては、１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−（３−メタクリロキシプロピル）１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、α，ω−メタクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン、ポリ（メタクリロキシプロピルメチル−ｃｏ−ジメチル）シロキサン等が挙げられる。また下記ジアミンシリコーン化合物に光重合可能な基を有するグリシジル（メタ）アクリレ−トまたは、（メタ）アクリル酸クロライド及び光重合可能な基をもたないモノグリシジルエ−テル化合物、酸クロライド等を付加反応させたものも挙げられる。
【００７２】
（ａ）ジアミンシリコーン化合物
α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリメチルビニルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン等。
【００７３】
１    ｍｏｌ
（ｂ）グリシジル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリル酸クロライド等。
【００７４】
４−ｎ    ｍｏｌ
（ｃ）モノグリシジルエ−テル化合物（メチルグリシジルエ−テル、エチルグリシジルエ−テル、ｎ−プロピルグリシジルエ−テル、イソプロピルグリシジルエ−テル、ｎ−ブチルグリシジルエ−テル、イソブチルグリシジルエ−テル、ｎ−ヘキシルグリシジルエ−テル、２エチルヘキシルグリシジルエ−テル、ｎ−デシルグリシジルエ−テル、アリルグリシジルエ−テル、フエニ−ルグリシジルエ−テル、グリシド−ル等）、酢酸クロライド、２−エチル酪酸クロライド、カプロン酸クロライド、カプリル酸クロライド、２−エチルヘキサン酸クロライド、カプリン酸クロライド、オレイン酸クロライド、ラウリル酸クロライド、プロピオン酸クロライド、安息香酸クロライド、コハク酸クロライド、マレイン酸クロライド、フタル酸クロライド、酒石酸クロライド、クエン酸クロライド等）
ｎ    ｍｏｌ
（ｎは０≦ｎ≦４の整数）
の付加反応物が有用である。
【００７５】
本発明に用いられる有機シリル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、光重合性層の場合には光重合性のエチレン性不飽和化合物を、光架橋性層の場合には光架橋性のエチレン性不飽和化合物を用いることが好ましい。本発明にいう有機シリル基は、大別して加水分解性の活性シリル基と非加水分解性のシリル基の二つに分類できる。
【００７６】
加水分解性の活性シリル基としては、加水分解によりシラノール基などの高反応性基が再生するアルコキシシリル基、アセトキシシリル基、オキシムシリル基などのシリル基とトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等のように加水分解によってアルコール性水酸基が再生するものが挙げられる。
【００７７】
アルコキシシリル基の具体例としてはトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ビニルジメトキシシリル基、ビニルエトキシシリル基、アリルジメトキシシリル基、アリルジエトキシシリル基、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシリル基、３−メタクリロキシプロピルジエトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基、ジビニルメトキシシリル基、ジビニルエトキシシリル基、ジアニルメトキシシリル基、ジアニルエトキシシリル基、３−メタクリロキシプロピルメトキシシリル基、３−メタクリロキシプロピルメチルエトキシシリル基等が挙げられる。
【００７８】
又、アセトキシシリル基の具体例としては、トリアセトキシシリル基、メチルジアセトキシシリル基、エチルジアセトキシシリル基、ジメチルジアセトキシシリル基、ジエチルアセトキシシリル基等が挙げられる。
【００７９】
更にオキシムシリル基の具体例としては、トリオキシムシリル基、メチルジケトオキシムシリル基、エチルケトオキシムシリル基等が挙げられる。
【００８０】
これらの加水分解性の活性シリル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、上記の活性シリル基及び光重合性または光架橋性のエチレン性不飽和基とが同一分子内に存在すれば、その分子構造にはなんら制限を受けないが、合成や入手の容易さから下記の様な化合物が一般的である。
【００８１】
すなわち、光重合性のものとしては、炭素数３０以下の多価アルコール、多価酸や酸無水物あるいは多価アミンから誘導される（メタ）アクリルアミドなど、またエポキシエステルやアリルエステル、（メタ）アクリルアミド等、またエポキシエステルの付加反応物等のエチレン性不飽和化合物等で、これらを合成する段階の途中もしくは最後において、上記に定義された有機シリル基を有する化合物を反応させて同一分子内に有機シリル基を取り込む方法が一般的である。
【００８２】
反応に用いる上記の有機シリル基化合物としては、クロロシリル化合物、エポキシアルキルシリル基、アミノアルキルシリル化合物、メルカプトアルキルシリル化合物、イソシアナートアルキルシリル化合物等があり、これらのクロロシリル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアナート基等を利用して反応させる。
【００８３】
下記に具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
0003690037.tif 000007
光架橋性のものも有機シリル基の導入方法は光重合性のものに準ずる。具体例としては、ポリビニルアルコール、デンプン、セルロースなどのような水酸基含有ポリマのケイ皮酸エステルなどにおいて、水酸基の一部をトリメトキシクロロシランなどで有機シリル化したものなどがある。
【００８５】
非加水分解性のシリル基としては非反応性のシリル基を意味し、アルキルシリル基やアリルシリル基などが挙げられる。これらの非加水分解性のシリル基を有するエチレン性不飽和基化合物としては、上記の非反応性シリル基及び光重合性又は光架橋性のエチレン性不飽和基とが同一分子内に存在すれば、その分子構造にはなんら制限を受けないが、合成や入手の容易さから下記の様な化合物が一般的である。下記に具体例を示すが、これらに限定されない。
【００８６】
0003690037.tif 000008
特に本発明においては、有機シリル基として加水分解性の活性シリル基を用いたエチレン性不飽和化合物を用いることが好ましい。
【００８７】
（２）に言う光重合開始剤の具体例を下記に示す。各種のベンゾフェノン系化合物、置換チオキサントン系化合物、置換アクリドン系化合物、米国特許２３６７６６０号公報に提案されているビシナールポリケタルドニル化合物、米国特許２３６７６６１号公報および米国特許２３６７６７０号公報に提案されているα−カルボニル化合物、米国特許２４４８８２８号公報に提案されているアシロインエーテル、米国特許２７２２５１２号公報に提案されているα位が炭化水素で置換され芳香族アシロイン化合物、米国特許３０４６１２７号公報及び米国特許２９５１７５８号公報に提案されている多核キノン化合物、米国特許３５４９３６７号公報に提案されているトリアリールイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合わせ、米国特許３８７０５２４号公報に提案されているベンゾチアゾール系化合物、米国特許４２３９８５０号公報に提案されているベンゾチアゾール／トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、米国特許３７５１２５９号公報に提案されているアクリジン及びフェナジン化合物、米国特許４２１９７０号公報に提案されているオキサジアゾール化合物、米国特許３９５４４７５号公報、米国特許４１８９３２３号公報、特開昭５３−１３３４２８号公報、特開昭６０−１０５６６７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６３−１５３５４２号公報に提案されている発色団基を有するトリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、特開昭５９−１９７４０１号公報、特開昭６０−７６５０３号公報に提案されているベンゾフェノン基含有ペルオキシエステル化合物などを挙げることができる。特に本発明において好ましく用いられる光重合開始剤としては、ミヒラーケトンに代表されるベンゾフェノン系化合物、２，４−ジエチルチオキサントンに代表される置換チオキサントン系化合物の組合わせがある。又、更にＮ−アルキルアクリドンに代表される置換アクリドン系化合物を組合わせることが感度および画像再現性特にハイライト再現性向上の観点から好ましい。
【００８８】
又、本発明に用いられる感光層には、染料や顔料、ｐＨ指示薬、ロイコ染料、界面活性剤、重合禁止剤、光酸発生剤等の各種添加剤を加えることも可能である。
【００８９】
又、経時変化による染料の退色防止や感光層とシリコーンゴム層の接着性保持剤として有機酸を添加することも可能である。例えば代表的な酸として遊離のカルボキシル基を有する飽和または不飽和の脂肪酸又は芳香族の一価または多価カルボン酸が挙げられる。特に２０℃の水に対する溶解度が１ｇ以下である遊離のカルボキシル基を有する飽和又は不飽和の脂肪酸又は芳香族の一価又は多価カルボン酸が有効であり、この様な有機カルボン酸の具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂肪族モノカルボン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、オルトフタルアルデヒド酸、フタルアミド酸、タンニン酸、ｏ−トロイル酸、ｍ−トロイル酸、ｐ−トロイル酸、安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ブロモ安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、アントラニル酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸サリチル酸等の芳香族モノカルボン酸、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、ｐ−フタル酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００９０】
これらの酸の中でも有機ジカルボン酸類が有効であり、特に芳香族ジカルボン酸類が有効である。本発明における有機カルボン酸は、感光層組成物中の酸濃度が０．０１〜１．０ミリグラム当量／ｇ、特に好ましくは０．０２〜０．５ミリグラム当量／ｇになるように単独、もしくは混合して添加することができる。酸濃度が０．０１ミリグラム当量／ｇ以下だと保存安定性に対する効果が薄く、１．０ミリグラム当量／ｇ以上だと光重合を阻害してしまう。
【００９１】
又、感光層とシリコーンゴム層との反応を制御する点から、感光層にジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等に代表される公知の有機金属触媒などを微量添加することも可能である。重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール、フェノチアジン、テンポール等が有用である。又、感光層組成物の塗工性を向上させる目的から、フッ素系界面活性剤を添加することも好ましい。
【００９２】
（３）に言う形態保持用充填剤（ポリマ−あるいは無機粉末）は有機溶媒可溶で且つフィルム形成能のあるものであれば、いずれも使用可能であるが、好ましくはそのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下のポリマー、コポリマーを挙げることができる。代表的な例を下記に示すがこれらに限定されない。（メタ）アクリル酸系化合物共重合体、クロトン酸化合物共重合体、マレイン酸系化合物共重合体、ロジン変性等の部分エステル化マレイン酸系化合物共重合体、酸性セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、アルコール可溶性ナイロン、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、部分アセタール化ポリビニルアルコール、水溶性ナイロン、水溶性ウレタン、ゼラチン、水溶性セルロース誘導体等を単体もしくは二種類以上混合して用いることが可能である。更に側鎖に光重合可能または光架橋可能なオレフィン性不飽和二重結合基を有する高分子化合物も単体もしくは上記のポリマに加えて二種類以上混合して用いることが可能である。具体的には、特開昭５９−５３８３６号公報に提案されているアリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマ共重合体、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、特公昭５９−４５９７９号公報に提案されているヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／アルキル（メタ）アクリレート共重合体、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩に（メタ）アクリル酸クロライドを反応させたもの、特開昭５９−７１０４８号公報に提案されている無水マレイン酸共重合体にペンタエリスリトールトリアクリレートをハーフエステル化で付加させたもの、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体にモノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー及びまたはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びまたはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートをハーフエステル化で付加させたもの、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、（メタ）アクリル酸共重合体やクロトン酸共重合体のカルボン酸の一部にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させたもの、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート共重合体、ポリビニルホルマール及びまたはポリビニルブチラールに無水マレイン酸や無水イタコン酸を反応させたもの、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体に２，４−トリレンジイソシアネート／ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート＝１：１付加反応物をさらに反応させたもの、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、特開昭５９−５３８３６号公報に提案されている（メタ）アクリル酸共重合体の一部をアリルグリシジルエーテルで反応させたもの及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、（メタ）アリルアクリレート／スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、（メタ）アクリル酸ビニル／スチレンスルフォン酸ナトリウム共重合体、（メタ）アリルアクリレート／アクリルアミド／１，１−ジメチルエチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、（メタ）アクリル酸ビニル／アクリルアミド／１，１−ジメチルエチレンンスルフォン酸ナトリウム共重合体、２−アリロキシエチル（メタ）アクリレート／メタクリル酸共重合体、２−アリロキシエチル（メタ）アクリレート／２−メタクリロキシエチル水素サクシネート共重合体等を挙げることができる。本発明においてはポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。特にプライマー層に用いられているポリウレタン樹脂と同じ樹脂を感光層に用いると、プライマー層と感光層との界面の接着性が良好になり、感光層とプライマー層間のハガレを防止する。従って、このハガレから起因してなるプライマー層と基板とのハガレも発生しにくくなり、本発明のエポキシ樹脂との併用することで、各層間での接着性不良といった問題を解決することができる。
【００９３】
次に、光架橋性感光層について説明する。光架橋性感光層に用いられる物質としては以下に示すような化合物を挙げることができる。
【００９４】
光二量化型の感光性樹脂、例えばポリ桂皮酸ビニルなどを含む感光層や重合体の主鎖や側鎖に、下記の構造を含むポリエステル類、ポリカ−ボネ−ト類、ポリアミド類、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリビニルアルコ−ル誘導体、エポキシ樹脂誘導体、ジアゾ化合物、アジド化合物等。
【００９５】
例えば、P-フェニレンジアクリル酸と1,4-ジヒドロキシエチルオキシシクロヘキサンの１：１重縮合不飽和ポリエステルやシンナミリデンマロン酸と２官能性グリコ−ル類とから誘導される感光性ポリエステル、ポリビニルアルコ−ル、デンプン、セルロ−スなどのような水酸基含有ポリマのケイ皮酸エステル等。
【００９６】
光架橋性感光層も、前述の光硬化性感光層と同様、光架橋性化合物の他に、分子内に１個以上の有機シリル基を有する化合物、光増感剤、必要に応じて添加される熱重合禁止剤、形態保持用充填剤等から主として構成される。
【００９７】
光架橋性層に用いられる分子内に少なくとも一個以上の有機シリル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、光架橋性のエチレン性不飽和化合物が好ましい。
【００９８】
それら有機シリル基の導入方法も光重合性のものに準ずる。具体例としては  ポリビニルアルコ−ル、デンプン、セルロ−スなどのような水酸基含有ポリマのケイ皮酸エステルなどにおいて、水酸基の一部をトリメトキシクロロシランなどで有機シリル化したもの等がある。
【００９９】
上記の諸成分に加え、必要に応じて染料、顔料、光発色剤、触媒、光吸収剤等の添加剤を加えることも光硬化性感光層の場合と同様任意である。
【０１００】
次に、ジアゾ化合物について詳しく説明する。本発明に用いられるジアゾ化合物としては、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物で代表される水不溶で有機溶媒可溶性のジアゾ樹脂などが挙げられる。具体的には特公昭47-1167および特公昭57-43890に記載されているようなものがある。一般的には下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるジアゾ樹脂が好ましく用いられる。
【０１０１】
【化６】
0003690037.tif 000009
（式中、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は水素原子、アルキル基、アルコキシ基を意味し、Ｒ９は水素原子、アルキル基またはフェニル基を意味する。また、ＸはＰＦ６、ＢＦ４を意味する。Ｙは−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−を意味する。）
本発明に用いられるジアゾ樹脂におけるジアゾモノマーとしては、例えば４−ジアゾ−ジフェニルアミン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ベンゾイルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−２−エトキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、ｐ−ジアゾ−ジメチルアニリン、１−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−エトキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−クロロ−４−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−メチル−４−ピロリジノベンゼン、１−ジアゾ−２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−５−メトキシベンゼン、１−ジアゾ−３−メトキシ−４−ピロリジノベンゼン、３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−（ｎ−プロポキシ）−４−ジアゾジフェニルアミン、３−（イソプロポキシ）−４−ジアゾジフェニルアミン等が挙げられる。
【０１０２】
又、これらのジアゾモノマーとの縮合剤として用いられるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【０１０３】
更に陰イオンとしては、塩素イオンやトリクロロ亜鉛酸などを用いることにより水溶性のジアゾ樹脂を得ることができ、また四フッ化ホウ素、六フッ化燐酸、トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸、４，４’−ビフェニルスルフォン酸、２、５−ジメチルベンゼンスルフォン酸、２−ニトロベンゼンスルフォン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルフォン酸等を用いることにより、有機溶剤可溶性のジアゾ樹脂を得ることができる。
【０１０４】
又、これらのジアゾ樹脂は下記に説明するような水酸基を有する高分子化合物とともに混合して使用することが好ましい。すなわち、水酸基を有する高分子化合物としては、アルコール性水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１、３−プロパンジオールモノ（メタ）アクリレート、１、４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ジ（２−ヒドロキシエチル）マレエートなどの中から選ばれる少なくとも１種類以上のモノマーと他の水酸基を有さないモノマーとの間での共重合体や、フェノール性水酸基を有するモノマー、例えば  Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキフェニル（メタ）アクリレート、等との共重合体、又、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの開環反応生成物、サリチル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物などの水酸基含有モノマー等との共重合体が挙げられる。また、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等やこれらのエポキシ付加反応物、その他の水酸基含有天然高分子化合物等も用いることができる。
【０１０５】
又、これらのジアゾ化合物は上記に説明した有機シリル基を有していても、有していなくてもよいが、有機シリル基とジアゾ基とが同一分子内にそれぞれ少なくとも１個以上存在することが好ましい。これらのジアゾ化合物は単独又は２種類以上を混合して使用することもできる。有機シリル基とジアゾ基が同一分子内に存在する場合、、有機シリル基含有率が０．０１〜５０モル％の範囲にあることが好ましい。
【０１０６】
有機シリル基を有する化合物とジアゾ化合物とを混合して使用する場合、有機シリル基を有する化合物とジアゾ化合物やその他の成分との混合比率は、用いる高分子化合物やジアゾ化合物等の種類によって異なるが、一般的には有機シリル基を有する化合物が感光層全体に対して９０〜０．１重量％の範囲にあることが好ましく、更には５０〜１重量％の範囲にあることが好ましい。
【０１０７】
次にネガ型について詳細に説明する。ネガティブワーキング用の感光層としては、光溶解性感光層あるいは光剥離性感光層としてキノンジアジド化合物が好ましく用いられる。光溶解性感光層とは露光・現像により光が照射された部分の感光層が溶解し、プライマ層が露出するタイプの感光層であり又、光剥離性感光層とは、現像により、露光部感光層が実質的に除去されることなく、その上のシリコ−ンゴム層が除去されるものをいう。公知のキノンジアジド化合物を多官能化合物で架橋せしめるか、あるいはキノンジアジド化合物中の活性基を単官能化合物と結合させるなどして変性し、現像液に難溶もしくは不溶とすること等により得られるものである。本発明においては、感光液の塗布の問題やインキマイレージの問題等から光剥離性感光層が好ましく用いられる。
【０１０８】
ここでいうキノンジアジド化合物としては、ポジ型ＰＳ版、ワイポン版、フォトレジストなどに用いられているキノンジアジド類等を言う。具体的には例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドー４ースルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジドー４ースルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジドー５ースルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジドー６ースルホン酸クロライドと水酸基及び／又はアミノ基含有化合物の縮合物が好適に用いられる。
【０１０９】
水酸基含有化合物としては、例えばジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシアントラキノン、ビスフェノールＡ、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂（フェノ−ル、ｐ−タ−シャリ−ブチルフェノ−ル、ｐ−オクチルフェノ−ル、ｐ−ノニルフェノ−ル、カルダノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、カテコ−ルおよびピロガロ−ルなどのフェノ−ル類とホルムアルデヒド類とを酸性触媒存在化に縮合させて得られる可溶可融性樹脂）、レゾ−ル樹脂（例えば、上記フェノ−ル類とホルムアルデヒド類とをアルカリ触媒存在化に縮合させて得られる樹脂）、レゾルシンベンズアルデヒド縮合樹脂、ピロガロールアセトン樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体樹脂、ポリー４ービニルフェノール、ポリー４ーオキシメタクリルアニリド、ポリビニルアルコール、セルロース及びその誘導体、キチン、キトサン、水酸基を有するポリウレタン等がある。
【０１１０】
又、アミノ基含有化合物としては、例えばアニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン、ｐ−アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ポリー４ーアミノスチレン等がある。
【０１１１】
更に、特願平６ー１８３７５７、特願平６ー１８３７５８、特願平６−１４３２７６、特願平６ー１４３２７７に記載された化合物等もキノンジアジド化合物として使用できる。
【０１１２】
ここに記載したことを含めてキノンジアジド化合物に関しては永松、乾共著「感光性高分子」（講談社、１９７７年発刊）、角田著「新・感光性樹脂」（印刷学会出版部、１９８１年発刊）、山田、森田共著、高分子学会編「感光性樹脂」（共立出版、１９８８年発刊）および津田著、日本表面科学会編「超ＬＳＩレジストの分子設計」（共立出版、１９９０年発刊）に記載されたところに従うことができる。
【０１１３】
これらのキノンジアジド化合物の中では、１，２−ナフトキノンー２ージアジドー５ースルホン酸クロライドとフェノ−ルホルムアルデヒドノボラック樹脂の組み合わせが好ましく、更に好ましいのはフェノールホルムアルデヒド樹脂の水酸基の５％〜６５％がエステル化されたフェノ−ルホルムアルデヒドノボラック樹脂の１，２−ナフトキノンー２ージアジドー５ースルホン酸エステルである。
【０１１４】
架橋構造を導入せしめるために用いられる多官能化合物としては、プライマ層の項で述べた多官能性イソシアネ−ト類あるいは以下に示す多官能エポキシ化合物等を挙げることができる。
【０１１５】
多官能エポキシ化合物としては、ポリエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル類、ポリプロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル類、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テル、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエ−テルなどが挙げられる。これらの中で好ましいものは、多官能イソシアネ−ト化合物である。
【０１１６】
又、これら多官能化合物の使用量は、感光性化合物１００重量部に対して１〜１５０重量部が好ましく、より好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜８０重量部である。
【０１１７】
これらの熱硬化は感光性物質の感光性を失わせない範囲、通常１５０℃以下で行う必要があり、このために触媒を併用することが好ましい。
【０１１８】
又、キノンジアジド化合物に単官能化合物を反応させて変性して現像液に難溶もしくは不溶にする方法としては、同様に該感光性化合物の活性な基を例えばエステル化、アミド化、ウレタン化すること等が挙げられる。感光性化合物の活性な基と反応させる化合物としては、低分子であっても比較的高分子であってもよいし、感光性化合物にモノマをグラフト重合させてもよい。
【０１１９】
光可溶化型感光層のバインダポリマもプライマ層および光硬化型感光層で述べた種々のポリマ、コポリマを使用することができる。
【０１２０】
バインダポリマと成りうるポリマは単独で用いても良いし、また数種のポリマを混合して用いても良い。
【０１２１】
バインダポリマの中ではポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系ポリマ樹脂、未加硫ゴムが好ましい。バインダポリマの好ましい使用量は、感光層成分に対して０．５〜８０wt％であり、更に好ましい使用量は１０〜６５wt％、最も好ましいのは１５〜５５wt％である。バインダポリマが０．５wt％未満である場合には、満足な感光層物性を発現させることが困難であり、一方、８０wt％より多い場合は結果的にキノンジアジド化合物の減量を意味するため、画像再現性、現像性、ＳＫ接着力などに問題を生じさせる。
【０１２２】
又、感光層成分に対し０．５〜８０wt％のバインダポリマと、キノンジアジド化合物としてエステル化率５〜６５％のフェノ−ルホルムアルデヒドノボラック樹脂の１，２−ナフトキノンー２ージアジドー５ースルホン酸エステルの組み合わせは、特に好ましい組成となる。フェノールホルムアルデヒド樹脂の水酸基のキノンジアジドスルホン酸エステル化率が５％未満である場合は、感光性基の数が少ないため画像再現性、現像性の低下という問題が生じる。一方、エステル化率が６５％より高い場合は残存水酸基、すなわち架橋点の減少を意味するため、感光層の耐溶剤性、ＳＫ接着力に問題を引き起こす。
【０１２３】
上記の諸成分に加え、必要に応じて酸、染料、顔料、光発色剤、触媒、光吸収剤などの添加剤を加えることは任意である。
【０１２４】
以上述べたような種々の感光層の厚さは０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍが適当でる。薄すぎると塗工時にピンホ−ル等の欠陥が生じ易くなり、一方、厚すぎると経済的見地から不利である。
【０１２５】
本発明に用いられるシリコーンゴム層としては次の（１）縮合架橋型、（２）付加架橋型のような構成のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２６】
（２）縮合架橋型シリコーンゴム層は線状ポリオルガノシロキサンを縮合することから得られるシリコーンゴム層であり、本発明で言うポリオルガノシロキサンとは、下記の一般式（ＩＸ）で示される線状ポリオルガノシロキサンを意味する。又、本発明に言うシリコ−ンガム組成物とは、該ポリオルガノシロキサンを適当な溶媒に溶かして溶液としたのち、架橋剤や触媒などとともに混合した未硬化（未ゴム化）の溶液組成物を意味し、一方、シリコ−ンゴムとは該シリコ−ンガム組成物を適当な硬化条件の下で架橋反応させ、ゴム化した硬化生成物を意味する。
【０１２７】
【化７】
0003690037.tif 000010
（ここでｎは１以上の整数、Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のカルボキシアルキル基、シアノアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、アリロキシ基、アラルキル基、または水素原子、水酸基の内から選ばれる基であり、同一であっても異なってもよい。また、鎖末端もしくは側鎖のかたちで分子鎖中に少なくとも一つ以上の水酸基を有する。）
縮合反応架橋性シリコ−ンガム組成物としては、上記の一般式（ＩＸ）で示される線状ポリオルガノシロキサンの有機溶剤溶液に、架橋剤及び必要に応じて触媒が添加された、いわゆる室温（低温）湿気硬化型の形態をとる。該シリコーンガム組成物を構成する上で用いられる縮合反応架橋剤としては、下記の一般式（Ｘ）で示されるような、アセトキシシラン、ケトオキシムシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、アミドシラン等が好ましく用いられ、通常、分子鎖中に少なくとも一つ以上の水酸基を有する線状ポリオルガノシロキサンと反応して、それぞれ脱酢酸、脱オキシム、脱アルコール、脱アミン、脱アミドなどの形式で縮合反応で架橋する架橋剤が、単一または混合された形、もしくは縮合体の形で用いられる。特に本発明においては、アセトキシシラン、ケトオキシムシラン、アルコキシシラン等が好ましく用いられる。
【０１２８】
Ｒm ・Ｓｉ・Ｘn                         （Ｘ）
（ただし、ｍ、ｎはｍ≧０、ｎ≧１でｍ＋ｎ＝４を満足する整数を意味する。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アミノアルキル基、アミノアルキレンアミノアルキル基、アミノアルキレンアミノメチルフェネチル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｘは−ＯＲ1 、−ＯＣＯＲ2 、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ3 −Ｒ4 、−Ｏ−Ｃ＝ＣＲ5 Ｈである。Ｒ1 〜Ｒ5 は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を意味する）
縮合反応架橋剤の単体もしくはその縮合物の具体例としては、次のようなものがある。
【０１２９】
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（βアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（βアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（βアミノエチル）アミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（βアミノエチル）アミノメチルフェネチルトリエトキシシラン、トリス（メチルエチルケトオキシム）メチルシラン、トリス（メチルエチルケトオキシム）エチルシラン、トリス（メチルエチルケトオキシム）ビニルシラン、テトラキス（メチルエチルケトオキシム）シラン等。
【０１３０】
縮合触媒としては有機錫化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機鉛化合物、有機硼素化合物、有機ジルコニウム化合物群から選ばれる化合物等を用いることができる。特に有機錫化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物の群から選ばれる化合物は縮合触媒効果を効率良く発現する上で好ましく、更に好ましくは有機錫化合物の群から選ばれる化合物である。有機錫化合物の具体例としては次のようなものが挙げられる。
【０１３１】
＃＃＃［＊＊＊＊＊］は、慣用名称［組成式］を表わす。
【０１３２】
アリルトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ15Ｈ32Ｓｎ］、アリルトリメチル錫［Ｃ6 Ｈ14Ｓｎ］、アリルトリフェニル錫［Ｃ21Ｈ20Ｓｎ］、ビス（２−エチルヘキサノエート）錫［Ｃ16Ｈ30Ｏ4 Ｓｎ］、ビス（２，４−ペンタンジオネート）ジクロロ錫［Ｃ10Ｈ14Ｏ4 Ｃｌ2 Ｓｎ］、ビス（トリフェニル錫）オキサイド［Ｃ36Ｈ30ＯＳｎ2 ］、ビス（トリフェニル錫）サルファイド［Ｃ36Ｈ30ＳＳｎ2 ］、ポリ（ｎ−ブチル錫ヒドキサイド）オキサイド［（Ｃ4 Ｈ10Ｏ2 Ｓｎ）n ］、ｎ−ブチルトリクロロ錫［Ｃ4 Ｈ9 Ｃｌ3 Ｓｎ］、ｎ−ブチルトリス（２−エチルヘキサノエート）錫［Ｃ28Ｈ54Ｏ6 Ｓｎ］、シクロペンタジエニルトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ17Ｈ32Ｓｎ］、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル錫オキサイド［Ｃ20Ｈ42Ｏ5 Ｓｎ2 ］、酢酸錫（II）［Ｃ4 Ｈ6 Ｏ4 Ｓｎ］、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウリルメルカプタイド［Ｃ32Ｈ68Ｓ2 Ｓｎ］、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート［Ｃ28Ｈ48Ｏ4 Ｓｎ］、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）錫［Ｃ18Ｈ32Ｏ4 Ｓｎ］、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート［Ｃ12Ｈ24Ｏ4 Ｓｎ］、ジ−ｎ−ブチルジクロロ錫［Ｃ8 Ｈ18Ｃｌ2 Ｓｎ］、ジ−ｔ−ブチルジクロロ錫［Ｃ8 Ｈ18Ｃｌ2 Ｓｎ］、ジ−ｎ−ブチルジフルオロ錫［Ｃ8 Ｈ18Ｆ2 Ｓｎ］、ジ−ｎ−ブチルジラウリル錫［Ｃ32Ｈ64Ｏ4 Ｓｎ］、ジ−ｎ−ブチルジメトキシ錫［Ｃ10Ｈ24Ｏ2 Ｓｎ］、ポリ（ジ−ｎ−ブチル（アレエート）錫）［（Ｃ12Ｈ20Ｏ4 Ｓｎ）n ］、ジ−ｎ−ブチル−Ｓ，Ｓ´−ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）錫［Ｃ28Ｈ56Ｏ4 Ｓ2 Ｓｎ］、ポリ（ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド）［（Ｃ8 Ｈ18ＯＳｎ）n ］、ポリ（ジ−ｎ−ブチル錫サルファイド）［（Ｃ8 Ｈ18ＳＳｎ）n ］、ジメチルアミノトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ14Ｈ33ＮＳｎ］、ジメチル−Ｓ，Ｓ´−ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）錫［Ｃ22Ｈ44Ｏ4 Ｓ2 Ｓｎ］、ジメチルジクロロ錫［Ｃ2 Ｈ6 Ｃｌ2 Ｓｎ］、ジメチルジネオデカノエート錫［Ｃ22Ｈ44Ｏ4 Ｓｎ］、ジメチルヒドロキシ（オレエート）錫［Ｃ20Ｈ40Ｏ3 Ｓｎ］、ジオクチルクロロ錫［Ｃ16Ｈ34Ｃｌ2 Ｓｎ］、ジオクチル錫ジラウレート［Ｃ40Ｈ80Ｏ4 Ｓｎ］、ポリ（ジオクチル錫オキサイド）［（Ｃ16Ｈ34ＯＳｎ）n ］、ジフェニルジクロロ錫［Ｃ12Ｈ10Ｃｌ2 Ｓｎ］、エチニルトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ14Ｈ28Ｓｎ］、ヘキサ−ｎ−ブチルジ錫［Ｃ24Ｈ54Ｓｎ2 ］、ヘキサメチルジ錫［Ｃ6 Ｈ18Ｓｎ2 ］、メタクリルオキシトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ17Ｈ32Ｏ2 Ｓｎ］、メチルトリクロロ錫［ＣＨ3 Ｃｌ3 Ｓｎ］、オクチルトリクロロ錫［Ｃ8 Ｈ17Ｃｌ3 Ｓｎ］、フェニルトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ18Ｈ32Ｓｎ］、フェニルトリクロロ錫［Ｃ6 Ｈ5 Ｃｌ3 Ｓｎ］、ナトリウム錫エトキサイド［Ｃ18Ｈ45Ｏ9 ＮａＳｎ2 ］、テトラアリル錫［Ｃ12Ｈ20Ｓｎ］、テトラ−ｔ−ブトキシ錫［Ｃ16Ｈ36Ｏ4 Ｓｎ］、テトラ−ｎ−ブチル錫［Ｃ16Ｈ36Ｓｎ］、テトラエチル錫［Ｃ8 Ｈ20Ｓｎ］、テトライソプロピル錫［Ｃ12Ｈ28Ｓｎ］、テトラメチル錫［Ｃ4 Ｈ12Ｓｎ］、テトラ−ｎ−オクチル錫［Ｃ32Ｈ68Ｓｎ］、テトラフェニル錫［Ｃ24Ｈ20Ｓｎ］、錫（II）エトキサイド［Ｃ4 Ｈ10Ｏ2 Ｓｎ］、錫（II）メトキサイド［Ｃ2 Ｈ6 Ｏ2 Ｓｎ］、シュウ酸錫（II）［Ｃ2 Ｏ4 Ｓｎ］、錫（II）２，４−ペンタンジオネート［Ｃ10Ｈ14Ｏ4 Ｓｎ］、トリ−ｎ−ブチルアセトキシ���［Ｃ14Ｈ30Ｏ2 Ｓｎ］、トリ−ｎ−ブチルベンゾイルオキシ錫［Ｃ19Ｈ32Ｏ2 Ｓｎ］、トリ−ｎ−ブチルブロモ錫［Ｃ12Ｈ27ＢｒＳｎ］、トリ−ｎ−ブチルクロロ錫［Ｃ12Ｈ27ＣｌＳｎ］、トリ−ｎ−ブチルエトキシ錫［Ｃ14Ｈ32ＯＳｎ］、トリ−ｎ−ブチルフルオロ錫［Ｃ12Ｈ27ＦＳｎ］、トリ−ｎ−ブチルヨウド錫［Ｃ12Ｈ27ＩＳｎ］、トリ−ｎ−ブチルメトキソ錫［Ｃ13Ｈ30ＯＳｎ］、トリ−ｎ−ブチル錫ハライド［Ｃ12Ｈ28Ｓｎ］、トリ−ｎ−ブチル（トリフルオロメタンスルフォネート）錫［Ｃ13Ｈ27Ｆ3 Ｏ3 ＳＳｎ］、トリエチルブロモ錫［Ｃ6 Ｈ15ＢｒＳｎ］、（トリイソプロポキシチタノキシ）トリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ21Ｈ48Ｏ4 ＴｉＳｎ］、トリメチルクロロ錫［Ｃ3 Ｈ9 ＣｌＳｎ］、トリメチルシリルトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ15Ｈ36ＳｉＳｎ］、トリフェニルアセトキシ錫［Ｃ20Ｈ18Ｏ2 Ｓｎ］、トリフェニルクロロ錫［Ｃ18Ｈ15ＣｌＳｎ］、トリフェニルフルオロ錫［Ｃ18Ｈ15ＦＳｎ］、トリフェニルヒドキシ錫［Ｃ18Ｈ16ＯＳｎ］、トリフェニル錫ハライド［Ｃ18Ｈ16Ｓｎ］、ビニルトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ14Ｈ30Ｓｎ］、アクリルオキシドトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ15Ｈ30Ｏ2 Ｓｎ］、アクリルオキシドトリフェニル錫［Ｃ21Ｈ18Ｏ2 Ｓｎ］、ジアリルジブロモ錫［Ｃ6 Ｈ10Ｂｒ2 Ｓｎ］、ジアリルジ−ｎ−ブチル錫［Ｃ14Ｈ28Ｓｎ］、ジ−ｎ−ブチルビス（２−エチルヘキシルマレエート）錫［Ｃ32Ｈ56Ｏ8 Ｓｎ］、ジ−ｎ−ブチルビス（メチルマレエート）錫［Ｃ18Ｈ28Ｏ8 Ｓｎ］、ジ−ｎ−ブチルアクリル酸錫［Ｃ14Ｈ24Ｏ4 Ｓｎ］、ジ−ｎ−ブチルメタクリル酸錫［Ｃ16Ｈ28Ｏ4 Ｓｎ］、ポリ（ジオクチル（マレエート）錫）［（Ｃ20Ｈ36Ｏ4 Ｓｎ）n ］、ジビニルジ−ｎ−ブチル錫［Ｃ12Ｈ24Ｓｎ］、１−エトキシビニルトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ16Ｈ34ＯＳｎ］、テトラビニル錫［Ｃ8 Ｈ12Ｓｎ］等。
【０１３３】
シリコーンゴム層の組成としては特に限定されないが、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して上記の縮合反応架橋剤を３〜２０重量部、縮合触媒を０．００１〜０．０５重量部加えた組成が好ましい。
【０１３４】
（２）付加架橋型シリコーンゴム層は多価ハイドロジェンオルガノポリシロキサンと、１分子に２個以上の−ＣＨ＝ＣＨ−結合を有するポリシロキサン化合物との反応によって得られるもので、望ましくは以下の成分
0003690037.tif 000011
からなる組成物を架橋硬化したものである。成分（１）のアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれにあってもよい。アルケニル基以外の有機基としては、置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基である。成分（１）には水酸基を微量含有させてもよい。成分（２）は成分（１）と反応してシリコーンゴム層を形成するが、感光層に対する接着性の付与の役割を果たす。成分（２）の水酸基は分子鎖末端、中間のいずれにあっても良い。水素以外の有機基としては成分（１）と同様のものから選ばれる。成分（１）と成分（２）の有機基はインキ反発性向上の点で、総じて基数の６０％以上がメチル基であることが好ましい。成分（１）及び成分（２）の分子構造は直鎖状、環状、分岐状いずれでもよく、どちらか少なくとも一方の分子量が１，０００を越えることがゴム物性の面で好ましく、更に成分（１）の分子量が１，０００を越えることが好ましい。
【０１３５】
成分（１）としては、α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン、両末端メチル基の（メチルシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体などが例示され、成分（２）としては、両末端水酸基のポリジメチルシロキサン、α，ω−ジメチルポリメチルハイドロジェンシロキサン、両末端メチル基（メチルポリメチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）の共重合体、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサン等が例示される。
【０１３６】
成分（３）の付加触媒は公知のものの中から任意に選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく、白金単体、塩化白金、オレフィン配位白金等が例示される。これらの組成物の硬化速度を制御する目的で、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサンなどのビニル基含有オルガノポリシロキサン、炭素ー炭素三重結合のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の架橋抑制剤を添加することも可能である。
【０１３７】
これらの組成物の他に、アルケニルトリアルコキシシラン等の公知の接着付与剤を添加することや、縮合型シリコーンゴム層の組成物である水酸基含有オルガノポリシロキサン、末端がトリメチルシリル基であるジメチルポリシロキサンよりなるシリコーンオイル、末端がトリメチルシリル基であるジメチルポリシロキサン、加水分解性官能基含有シラン（もしくはシロキサン）を添加してもよい。又、ゴム強度を向上させるために、シリカ等の公知の充填剤を添加してもよい。
【０１３８】
このようなシリコ−ンゴム層の引張特性としては、初期弾性率が０．００８ｋｇｆ／mm2 以上０．０９ｋｇｆ／mm2 未満、好ましくは０．０１２ｋｇｆ／mm2 以上０．０７ｋｇｆ／mm2 未満、又５０％応力値は、０．００５ｋｇｆ／mm2 以上０．０４ｋｇｆ／mm2 未満、好ましくは０．００７ｋｇｆ／mm2 以上０．０２５ｋｇｆ／mm2 未満にすることが重要である。
【０１３９】
上記の初期弾性率が０．００８ｋｇｆ／mm2 未満、５０％応力値が０．００５ｋｇｆ／mm2 未満の場合は耐刷性が悪くなる。一方、初期弾性率が０．０９ｋｇｆ／mm2 以上、５０％応力値が０．０４ｋｇｆ／mm2 以上の場合は、例えば特公昭５６−２３１５０号の実施例１に記載のシリコ−ンゴム層の引張り初期弾性率は０．１５ｋｇｆ／mm2 、５０％応力値が０．０６ｋｇｆ／mm2 で、シリコ−ンゴム層としては硬いためにインキ反撥性および耐スクラッチ性が低下する。更にシリコ−ンゴム層の引張特性の伸度は、１００％以上、好ましくは１５０％以上１２００％未満にすることが重要である。伸度が１００％以下の場合は耐刷性が悪くなる。
【０１４０】
又、該シリコーンガム組成物には、インキ反撥性層を適度に補強する目的で、公知のフィラーや無機粒子、ケイ酸ゾルなどを添加したり、架橋性官能基を有さない公知の変性シリコーンオイルを少量添加することも可能である。これらのシリコーンガム組成物を希釈、溶解する溶媒としては、パラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素、シクロパラフィン系炭化水素および芳香族炭化水素が単一または混合された形で用いられる。これらの炭化水素系溶媒の代表的なものとしては、石油の分留品およびその改質品などがある。本発明のインキ反撥性層として用いられるシリコーンゴム層の膜厚は耐刷性およびインキ反撥性を保ち、且つ良好な画像再現性を維持する点から、乾燥重量で、０．５〜１０ｇ／ｍ2 の範囲が好ましく、１〜３ｇ／ｍ2 の範囲が更に好ましい。薄すぎる場合は耐刷力及びインキ反発性の点で問題を生じることがあり、一方厚すぎる場合は経済的に不利であるばかりでなく、現像時シリコ−ンゴム層を除去しにくくなり、画像再現性の低下をもたらす。
【０１４１】
以上に説明された構成の水なし平版印刷版のインキ反発性層の表面には、該インキ反発性層を保護する目的で適当な保護層をコーティングにより該インキ反発性層上に形成したり、保護フィルムをラミネートすることも可能である。又、該保護層中には感光層を曝光（露光光源以外の光で、本来非照射部分に光が照射されることを意味する）から保護する目的で、光退色性物質を含有させることもできる。保護フィルムの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、セロファンなどが挙げられる。又、これらの保護フィルムは画像露光時の焼枠における真空密着性を改良するために、表面をマット処理したり、シリカ粒子などを含むプラスチック層を上記保護フィルムの表面に塗布積層することも好ましく行なわれる。
【０１４２】
次に本発明における水なし平版印刷版の製造方法について説明する。基板上にリバースロールコーター、エアーナイフコーター、メーヤバーコーター等の通常のコータ、あるいはホエラーのような回転塗布装置を用い、必要に応じてプライマ層組成物を塗布し１００〜３００℃数分間硬化した後、感光層組成物塗液を塗布、５０〜１５０℃で数分間乾燥および必要に応じて熱キュアし、その上にシリコーンガム組成物を塗布し、５０〜１５０℃で数分間熱処理してゴム硬化させて形成する。しかる後に、必要に応じて保護フィルムをラミネートする。
【０１４３】
次に本発明で言う水なし平版印刷版の露光現像工程について説明する。本発明で言う水なし平版印刷版は、該版材は真空密着されたポジフィルム又はネガフィルムを通じて、通常の露光光源により画像露光する。この露光工程で用いられる光源としては、例えば高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯などが挙げられる。このような通常の露光を行なった後、版面を下記に説明する現像液を含んだ現像パッドやブラシでこすると、ポジティブワーキング用の場合、未露光部のシリコーンゴム層が除去されて感光層が露出し、インキ受容部（画線部）が露出しポジ刷版となる。ネガティブワーイング用の場合、露光部のシリコーンゴム層が除去されて感光層が露出し、インキ受容部（画線部）が露出しネガ刷版となる。
【０１４４】
本発明で用いられる現像液としては、公知のものが使用でき、感光層を適当に溶解もしくは膨潤させるものが好ましい。例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、「アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ」（ＥＳＳＯ製イソパラフィン系炭化水素の商品名）、ガソリン、灯油など）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素類（トリクレン等）等の少なくとも１種類以上の混合溶媒に下記の極性溶媒を少なくとも１種類添加したものが好ましく用いられる。
【０１４５】
アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１、３−ブチレングリコール、２、３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、２−エチル−１、３−ヘキサンジオール等）エーテル類（エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリールモノメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等）
ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等）
エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアエテート等）
カルボン酸（２−エチル酪酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、オレイン酸、ラウリル酸等）
又、上記の有機溶剤系現像液組成には水を添加したり、公知の界面活性剤を添加することも自由に行なわれる。又、更にアルカリ剤、例えば炭酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリウム等を添加することもできる。
【０１４６】
又、これらの現像液にはクリスタルバイオレット、ビクトリアピュアブルー、アストラゾンレッド等の公知の塩基性染料、酸性染料、油溶性染料を添加して現像と同時に画像部の染色化を行なうことができる。
【０１４７】
又、本研究に用いられる水なし平版印刷版を現像する際には、例えば東レ(株)にて市販されているような自動現像機を用い、上記の現像液で版面を前処理した後に水道水などでシャワーしながら回転ブラシで版面を擦ることによって、好適に現像することができる。又、上記の現像液に代えて、温水や水蒸気を版面に噴霧することによっても現像が可能である。
【０１４８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが本発明はこれらに限定されない。なお、実施例で用いられるエポキシ化合物を表１に示す。
【０１４９】
【表１】
0003690037.tif 000012
実施例１
厚さ０．３ｍｍの脱脂処理されたアルミ板（住友金属（株）製）上に、下記の組成に対し表２記載のエポキシ化合物を５重量部添加したプライマー液をバーコーターを用いて塗布し、２３０℃、１分間加熱乾燥して膜厚３ｇ／ｍ2 のプライマー層を塗設した。
【０１５０】
0003690037.tif 000013
続いてこのプライマ層上に下記組成を有する感光層組成物をバ−コ−タを用いて塗布し、１１５℃、１分間乾燥して膜厚１．５ｇ／ｍ2 の感光層を塗設した。
【０１５１】
0003690037.tif 000014
次いでこの感光層の上に下記組成を有するシリコ−ンガム組成物をバーコータを用いて塗布し、１１５℃、露点３０℃、３．５分間湿熱硬化させて膜厚２ｇ／ｍ2 のシリコ−ンゴム層を塗設した。
【０１５２】
0003690037.tif 000015
上記のようにして得られた積層板に、厚さ１０μｍのポリプロピレンフィルム“トレファン”（東レ（株）製）をカレンダ−ロ−ラ−を用いてラミネ−トし、水なし平版印刷版原版を得た。
【０１５３】
かかる印刷原版にメタルハライドランプ（岩崎電気（株）製アイドルフィン２０００）を用い、ＵＶメ−タ−（オ−ク製作所製、ライトメジャ−タイプＵＶ−４０２Ａ）で１１ｍＷ／ｃｍ2 の照度で６秒間全面露光を施した。
【０１５４】
上記のようにして得られた印刷用原版に１５０線／インチの網点画像を持つネガフィルムを真空密着し、上記のメタルハライドランプを用い、１ｍの距離から６０秒間露光した。
【０１５５】
次いで上記の露光済版の“トレファン”を剥離し、未露光部に鉄筆を用いて、版面上にアルミ板に達するように碁盤目上の傷をつけた。室温３２℃、湿度８０％の条件で、“アイソパ−Ｈ”／ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル／エチルセロソルブ／Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン＝８７／７／３／３（重量比）からなる処理液をブラシを用いて版面に塗布した。１分間処理後、ゴムスキ−ジで版面に付着した処理液を除去し、次いで版面と現像パッドに現像液（水／ブチルカルビト−ル／２−エチル酪酸／クリスタルバイオレット＝７０／３０／２／０．２（重量比）を注ぎ、現像パッドで版面を軽くこすると、画像露光された部分のシリコ−ンゴム層が除去され、感光層表面が露出した。一方、全面露光のみがなされた非画像部分はシリコ−ンゴム層が強固に残存しており、ネガフィルムを忠実に再現した画像が得られた。
【０１５６】
得られた印刷版を、オフセット印刷機（小森スプリント４色機）に取り付け、大日本インキ化学工業（株）製“ドライオカラ−”墨、藍、紅、黄インキを用いて、上質紙（６２．５ｇ／菊）にて印刷をおこない耐刷テストを行った。印刷物の汚れおよび印刷終了後の版面のシリコーンゴム層の損傷状態を目視観察することによって評価した。このサンプルにおいては、１３万枚印刷を行ったところ、良好な印刷物が刷れ、印刷終了後の印刷版を検査したが印刷版の損傷は軽微であった。
【０１５７】
接着性の評価に関しては、先に未露光部につけた碁盤目上の傷を現像パッドを用いて、更に版面を強く擦り、何回で剥離が生じるか目視観察することで評価したが、初期も経時後も同様な接着性を有していることが確認できた。又、印刷版原版を作製した後、６０℃、相対湿度８０％の雰囲気下で２週間保存したものを、経時後の平版印刷版原版とし同様の評価を行ったところ、初期性能と変わらない画像再現性、耐刷性、接着性を示し、経時的にも安定な水なし平版印刷版原版を得ることできた。
【０１５８】
実施例２〜１０
実施例１において、表２に示すエポキシ化合物に変更した他は実施例１と同様な方法で、水なし平版印刷版原版を作製し露光、現像処理した後、各評価を行った。結果は表２に示す。
【０１５９】
実施例１１〜１４
実施例１において、表２に示すブレンド比率に変更した他は実施例１と同様な方法で、水なし平版印刷版原版を作製し露光、現像処理した後、各評価を行った。結果は表２に示す。
【０１６０】
実施例１５
実施例１において、感光層組成を下記組成に変更して感光層を設け、表２に示すエポキシ化合物に変更した他は実施例１と同様な方法で、水なし平版印刷版原版を作製し露光、現像処理した後、各評価を行った。結果は表２に示す。
【０１６１】
プライマー層上に下記の組成を有する感光液を塗布した後１００℃、１分間加熱乾燥し、厚さ４ｇ／ｍ2 の感光層を設けた。
【０１６２】
0003690037.tif 000016
実施例１６
実施例１において、モノ（２−メタクロイルオキシエチル）アシッドホスフェイト１重量部とジブチル錫アセテート０．５重量部を添加した他は実施例１と同様な方法で水なし平版印刷版原版を作製し露光、現像処理した後、各評価を行った。結果は表２に示す。
【０１６３】
実施例１７
実施例１において、１，２−ナフトキノンー２ージアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノ−ルホルムアルデヒドノボラック樹脂（スミライトレジンＰＲ５０６２２、住友デュレズ社（株）製）の部分エステル化物のエステル化度を８％（元素分析法による分析）にした他は実施例１と同様な方法で水なし平版印刷版原版を作製し露光、現像処理した後、各評価を行った。結果は表２に示す。
【０１６４】
実施例１８
実施例１において、１，２−ナフトキノンー２ージアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノ−ルホルムアルデヒドノボラック樹脂（スミライトレジンＰＲ５０６２２、住友デュレズ社（株）製）の部分エステル化物のエステル化度を１９％（元素分析法による分析）にした他は実施例１と同様な方法で水なし平版印刷版原版を作製し露光、現像処理した後、各評価を行った。結果は表２に示す。
【０１６５】
実施例１９
実施例１において、１，２−ナフトキノンー２ージアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノ−ルホルムアルデヒドノボラック樹脂（スミライトレジンＰＲ５０６２２、住友デュレズ社（株）製）の部分エステル化物のエステル化度を６０％（元素分析法による分析）にした他は実施例１と同様な方法で水なし平版印刷版原版を作製し露光、現像処理した後、各評価を行った。結果は表２に示す。
【０１６６】
比較例１〜８
実施例１において、表２に示すエポキシ化合物に変更した他は実施例１と同様な方法で、水なし平版印刷版原版を作製し露光、現像処理した後、各評価を行った。結果は表２に示す。
【０１６７】
【表２】
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表２に示す通り、エポキシ化合物をブレンドして用いることによって、実施例１と同様に接着性、画像再現性、耐刷性に優れた水なし平版印刷版原版が得られた。又、本発明を用いることで、プライマー層の反応が完結されることから、経時的にも極めて安定な水なし平版印刷版原版を得ることができた（実施例２〜１１）。特に疎水性エポキシ化合物が芳香基を有し、且つ親水性エポキシ化合物がグリセロール型エポキシ化合物であるものが良好であることが判る（実施例３）。
【０１６８】
更に両エポキシ化合物のエポキシ当量が３００以下のものが極めて良好である（実施例１、２、４、７）。
【０１６９】
又、上記効果は本発明の範囲内においてはブレンド比率に影響されず、疎水性エポキシ１に対して親水性エポキシ０．６から３まで変化させても同様な効果が得られた（実施例１１〜１４）。これらの効果は、感光層を光重合型に変更した場合においても同様に得られることが確認できる（実施例１５）。又、本発明とモノ（２−メタクロイルオキシエチル）アシッドホスフェイトとジブチル錫アセテートを組み合わせたものは、更に反応が促進されるため良好な結果が得られた（実施例１６）。また、実施例１において、１，２−ナフトキノンー２ージアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノ−ルホルムアルデヒドノボラック樹脂（スミライトレジンＰＲ５０６２２、住友デュレズ社（株）製）の部分エステル化物のエステル化度を８〜６０％変化させても初期、経時共良好な性能を有する版材を得ることができた。
【０１７０】
しかしながら、プライマー層にエポキシ化合物を含まない場合、水なし平版の性能は実施例と比較して初期、経時後、共に劣る結果が得られた（比較例１）。又、エポキシ化合物をブレンドして用いない場合も実施例と比較して良好な性能は得られない（比較例２〜８）。例えば、疎水性エポキシ化合物を単独で用いた場合、初期の接着性は良好であるが、経時により低下が起こる（比較例２〜５）。同様に親水性のエポキシ化合物を単独で用いると初期の接着性が悪く、経時による接着性の低下は見られないが、画像再現性が低下する（比較例６〜８）。
【０１７１】
実施例２０〜２２
実施例１において、表３に示す基体樹脂（担体樹脂）に変更した他は実施例１と同様な方法で水なし平版印刷版原版を作製し露光、現像処理した後、各評価を行った。結果は表３に示す。
【０１７２】
実施例２３〜２５
実施例６において、表３に示す基体樹脂（担体樹脂）に変更した他は実施例４と同様な方法で水なし平版印刷版原版を作製し露光、現像処理した後、各評価を行った。結果は表３に示す。
【０１７３】
比較例９〜１１
比較例２において、表３に示す基体樹脂（担体樹脂）に変更した他は実施例１と同様な方法で水なし平版印刷版原版を作製し露光、現像処理した後、各評価を行った。結果は表３に示す。
【０１７４】
比較例１２〜１４
比較例６において、表３に示す基体樹脂（担体樹脂）に変更した他は実施例１と同様な方法で水なし平版印刷版原版を作製し露光、現像処理した後、各評価を行った。結果は表３に示す。
【０１７５】
【表３】
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表３に示す通り、基体樹脂（担体樹脂）を変更した場合においても、本発明を用いることによって良好な初期性能を示し、経時的にも安定な水なし平版印刷版原版を得ることができた（実施例１８〜２３）。特に、プライマー層に含まれる疎水性エポキシ化合物が芳香基を有し、且つ親水性性エポキシ化合物がグリセロール型エポキシ化合物であり、更に両エポキシ化合物のエポキシ当量が３００以下のものが極めて良好であることが確認できる（実施例１８〜２０）。
【０１７６】
又、基体樹脂中にポリウレタン、ブロック型イソシアネート及びアミノ樹脂を含有している場合と比較すると若干効果は劣るが、本発明においては基体樹脂中にアミノ樹脂を含有しているもの（実施例１９、２０、２２、２３）が良好である。
【０１７７】
しかしながら基体樹脂（担体樹脂）を変更した場合においても、エポキシ樹脂をブレンドして用いない場合、実施例に比較して初期、経時後共に劣る結果が得られた。例えば、
例えば、疎水性エポキシ化合物を単独で用いた場合、初期の接着性は良好であるが、経時により低下が起こる（比較例９〜１１）。同様に親水性のエポキシ化合物を単独で用いると初期の接着性が悪く、経時による接着性の低下は見られないが、画像再現性が低下する（比較例１２〜１４）。
【０１７８】
【発明の効果】
本発明によると、プライマー層の具備すべき機能を損なうことなく、基板との接着性が良好で経時的にも安定である画期的なプライマー層を得ることができ、このプライマーを使用することで優れた画像再現性とインキ反発層を有し、且つ生産性にも優れた水なし平版印刷版原版を提供することができる。