(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン含有珪酸亜鉛蛍光体の製造方法において、亜鉛イオン及びマンガンイオンを含有する水溶液と、コロイダルシリカを含有する分散液とを、母液に同時に添加する工程の後に、沈殿剤を前記母液に添加する工程を有することを特徴とするマンガン含有珪酸亜鉛蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記亜鉛イオン及びマンガンイオンを含有する水溶液と、コロイダルシリカを含有する分散液とを、母液に同時に添加する工程において、前記母液の温度を室温以下とすることを特徴とする請求項１に記載のマンガン含有珪酸亜鉛蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記マンガン含有珪酸亜鉛蛍光体の平均粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、全粒子の９０質量％以上が平均粒径の±３０％以内の粒径を有し、全粒子に占める角のない粒子の割合が個数で８０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマンガン含有珪酸亜鉛蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記角のない粒子が、球形であることを特徴とする請求項３に記載のマンガン含有珪酸亜鉛蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記マンガン含有珪酸亜鉛蛍光体の平均粒径が１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３又は４に記載のマンガン含有珪酸亜鉛蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前記マンガン含有珪酸亜鉛蛍光体の全粒子の９０質量％以上が平均粒径の±２０％以内の粒径を有することを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載のマンガン含有珪酸亜鉛蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガン含有珪酸亜鉛蛍光体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略記する）は、電極を備えた２枚のガラス基板と、基板間に設けられた隔壁によって形成される多数の微少放電空間（以下、セルという）とを有している。各セルを囲む隔壁の側面とセルの底面とには、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）等に発光する蛍光体層が設けられ、Ｘｅ、Ｎｅ等を主成分とする放電ガスが封入されている。電極間に電圧を印加して選択的に放電させると紫外線が発生し、蛍光体が励起されて発光し、所望の情報を表示することができる。
【０００３】
一般に、蛍光体層は、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ（赤）、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ（緑）、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ（青）等を用いて形成される（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。蛍光体層は、蛍光体を含む蛍光体ペーストを、例えば、インクジェットノズルによりパネルの隔壁内に塗布して乾燥させた後、これを焼成することにより形成される（例えば、特許文献３参照）。このようなインクジェット方式による蛍光体ペーストの塗布は、近年の放電セルの微細化およびその放電セル形状の複雑化に伴い、非常に有効な手法となっている。
【特許文献１】特開２００２−２２６８５３号公報
【特許文献２】特表２００１−５１３８２８号公報
【特許文献３】特開２００２−５０２８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、蛍光体塗布時に使用するインクジェットノズルのノズル径は５０μｍ〜１００μｍであり、粒径が極めて小さく、粒子形状の均一な蛍光体を使用しなければノズルの目詰まりが起こりやすいという問題があった。また、単に蛍光体粒子を微粒子化するだけでは、輝度性能の劣化、蛍光体ペースト塗布後のベーキング工程における熱処理耐性（ベーキング耐性）や放電時における紫外線耐性の急激な劣化が生じる恐れがあった。
本発明の課題は、より高輝度で残光が短く、かつ、熱処理耐性および紫外線耐性に優れたマンガン含有珪酸亜鉛蛍光体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、マンガン含有珪酸亜鉛蛍光体の製造方法において、亜鉛イオン及びマンガンイオンを含有する水溶液と、コロイダルシリカを含有する分散液とを、母液に同時に添加する工程の後に、沈殿剤を前記母液に添加する工程を有することを特徴とする。
【００１０】
請求項１に記載の発明によれば、亜鉛イオン及びマンガンイオンを含有する水溶液と、コロイダルシリカを含有する分散液とを、母液に同時に添加することによって、迅速に添加でき、小粒径で、粒径分布も狭く、角のない粒子の割合が最も良好なマンガン含有珪酸亜鉛蛍光体を得ることができる。すなわち、本発明では、コロイダルシリカを用いてマンガン含有珪酸亜鉛蛍光体の前駆体を反応晶析法にて形成しており、コロイダルシリカの表面のシラノール基のマイナス荷電により粒子が安定に溶液中に分散されているため、このシラノール基が他の構成元素（亜鉛やマンガン）と反応し、水酸化亜鉛や水酸化マンガンを形成するが、この水酸化物の形成の際に、亜鉛イオン及びマンガンイオンを含有する水溶液と、コロイダルシリカを含有する分散液とを、母液に同時に添加して、平均混合時間を短くすることができるので、濃度局在の部分で反応が起こったりすることなく、得られる前駆体は均一な組成のものとなる。よって、小粒径で、粒径分布も狭く、角のない粒子の割合も良好で、ＰＤＰの蛍光体層に好適な緑色発光蛍光体が得られる。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のマンガン含有珪酸亜鉛蛍光体の製造方法において、前記亜鉛イオン及びマンガンイオンを含有する水溶液と、コロイダルシリカを含有する分散液とを、母液に同時に添加する工程において、前記母液の温度を室温以下とすることを特徴とする。
【００１２】
請求項２に記載の発明によれば、亜鉛イオン及びマンガンイオンを含有する水溶液と、コロイダルシリカを含有する分散液とを、母液に同時に添加する工程において、母液の温度を室温以下とするので、過飽和度が高くなり、平均粒径が５００ｎｍ以下の小粒径な珪酸亜鉛蛍光体を得ることができる。
【００２１】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のマンガン含有珪酸亜鉛蛍光体の製造方法において、前記マンガン含有珪酸亜鉛蛍光体の平均粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、全粒子の９０質量％以上が平均粒径の±３０％以内の粒径を有し、全粒子に占める角のない粒子の割合が個数で８０％以上であることを特徴とする。
【００２２】
請求項３に記載の発明によれば、平均粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の極めて微粒子であり、全粒子の９０質量％以上が平均粒径の±３０％以内と粒径分布が狭く、角のない粒子形状を有する粒子が全粒子に対して個数で８０％以上を占めることにより、インクジェットノズルを用いて蛍光体ペーストを吐出する際のノズルの目詰まりを防止し、スムーズに蛍光体ペーストを吐出させることができる。また、蛍光体層に蛍光体粒子を密に充填することができ、ＰＤＰの発光強度の向上を図ることができる。また、粒子サイズが均一であることにより、ムラのない秀麗な発光を行わせることができる。
蛍光体粒子が角のない形状の粒子であることにより、蛍光体ペーストを調整する際の分散工程において、「欠け」などの機械的ダメージを受けることを防止し、蛍光体に応力が加わることにより発光効率の低下等の原因となる格子欠陥等の発生を防止することができる。さらに、蛍光体層作製時のベーキング工程における熱処理耐性や、放電セル内における放電時の紫外線耐性についても改善することができる。さらに、蛍光体粒子が角のない粒子であることにより、インクジェットノズルを利用して蛍光体ペーストを吐出する際にもよりスムーズに行うことができる。
ここで、本発明における小粒径、粒径分布、形状の３つのパラメータが必要条件となる理由について各項目につき説明する。
まず、発光強度については、粒径分布、形状の双方が上記範囲内に入っていない場合には発光強度が低くなるからである。これは、付活剤である例えばマンガンが粒子間で均一に分布しているためであると考えられる。
また、インクジェットノズルにおける蛍光体ペーストの吐出については、粒径が小さく、粒径分布が狭く、さらに形状が角なしであることの上記３つのパラメータがそろうことによって吐出不良が改善される。また、粒径が小さく、形状が角なしであっても、粒径分布が広いことで吐出不良が生じてしまう。さらに、粒径が小さく、粒径分布が狭くても、形状が不定形であれば、吐出不良が生じてしまう。
また、蛍光体ペーストのベーキング工程における熱処理耐性を改善するためには、粒径分布が狭く、形状が角なしであることが必要である。これは、粒径分布と形状の２つのパラメータのどちらか一方が、本発明の範囲から外れることによって熱処理耐性が悪くなるためである。また、粒径分布、形状の２つのパラメータ条件を満たしていれば、粒径が大きくなるにつれて熱処理耐性は改善される方向になる。
ＰＤＰのパネル輝度については、小粒径で粒径分布が狭く、形状が角なしであるという３つのパラメータ条件がそろったときに、最も高いパネル輝度を得ることができる。したがって、粒径分布と形状のどちらか一方が、本発明の条件を満たさない場合はパネル輝度が低くなる。なお、粒径が５００ｎｍを越えることによってパネル輝度は低くなるが、５００ｎｍ〜２μｍまではその水準が維持される。しかし、２μｍ以上になると急激にパネル輝度が低くなる。これは、５００ｎｍ〜２μｍまでの間で、粒径分布と形状とがそろっている粒子については、熱処理耐性が改善されるプラスの効果と、充填率が低下するマイナスの効果とが相殺して、パネル輝度が維持されているものと考えられる。
以上の点から、小粒径、粒径分布、形状の３つのパラメータの条件がそろうことにより、本発明の効果を最大に発揮することができる。
【００３１】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のマンガン含有珪酸亜鉛蛍光体の製造方法において、前記角のない粒子が、球形であることを特徴とする。
【００３２】
請求項４に記載の発明によれば、角のない粒子が球形であるので、角の多い粒子と比較すると粒子の表面積が小さくなり、粒子の凝集を防ぎ、ノズルの目詰まりを防止することができる。
請求項５に記載の発明は、請求項３又は４に記載のマンガン含有珪酸亜鉛蛍光体の製造方法において、前記マンガン含有珪酸亜鉛蛍光体の平均粒径が１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする。
請求項５に記載の発明によれば、マンガン含有珪酸亜鉛蛍光体の平均粒径が１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であるので、ノズルの目詰まりを防止し、さらにスムーズに蛍光体ペーストを吐出することができる。
請求項６に記載の発明は、請求項３〜５のいずれか一項に記載のマンガン含有珪酸亜鉛蛍光体の製造方法において、前記マンガン含有珪酸亜鉛蛍光体の全粒子の９０質量％以上が平均粒径の±２０％以内の粒径を有することを特徴とする。
請求項６に記載の発明によれば、マンガン含有珪酸亜鉛蛍光体の全粒子の９０質量％以上が平均粒径±２０％以内の粒径を有するので、蛍光体層に蛍光体粒子を密に充填することができ、ＰＤＰの発光強度の向上を図ることができる。また、粒子サイズが均一であることにより、ムラのない秀麗な発光を行わせることができる。
【発明の効果】
【００３９】
請求項１に記載の発明によれば、亜鉛イオン及びマンガンイオンを含有する水溶液と、コロイダルシリカを含有する分散液とを、母液に同時に添加することによって、迅速に添加でき、濃度局在の部分で反応が起こったりすることなく、得られる前駆体は均一な組成のものとなる。よって、小粒径で、粒径分布も狭く、角のない粒子の割合が最も良好で、ＰＤＰの蛍光体層に好適な緑色発光蛍光体が得られる。
【００４０】
請求項２に記載の発明によれば、過飽和度が高くなり、平均粒径が５００ｎｍ以下の小粒径なマンガン含有珪酸亜鉛蛍光体を得ることができる。
【００４５】
請求項３に記載の発明によれば、インクジェットノズルを用いて蛍光体ペーストを吐出する際のノズルの目詰まりを防止し、スムーズに蛍光体ペーストを吐出させることができる。また、蛍光体層に蛍光体粒子を密に充填することができ、ＰＤＰの発光強度の向上を図ることができる。また、粒子サイズが均一であることにより、ムラのない秀麗な発光を行わせることができる。
また、蛍光体ペーストを調整する際の分散工程において、「欠け」などの機械的ダメージを受けることを防止され、発光効率の低下を防ぐことができる。さらに、蛍光体層作製時のベーキング工程における熱処理耐性や、放電セル内における放電時の紫外線耐性についても改善することができる。
【００５０】
請求項４に記載の発明によれば、角のない粒子が球形であるので、角の多い粒子と比較すると粒子の表面積が小さくなり、粒子の凝集を防ぎ、ノズルの目詰まりを防止することができる。
請求項５に記載の発明によれば、マンガン含有珪酸亜鉛蛍光体の平均粒径が１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であるので、ノズルの目詰まりを防止し、さらにスムーズに蛍光体ペーストを吐出することができる。
請求項６に記載の発明によれば、マンガン含有珪酸亜鉛蛍光体の全粒子の９０質量％以上が平均粒径±２０％以内の粒径を有するので、蛍光体層に蛍光体粒子を密に充填することができ、ＰＤＰの発光強度の向上を図ることができる。また、粒子サイズが均一であることにより、ムラのない秀麗な発光を行わせることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
まず、本発明に係る蛍光体について説明する。本発明に係る蛍光体の平均粒径は１０ｎｍ以上２μｍ以下であり、全粒子の９０質量％以上が平均粒径の±３０％以内の粒径を有し、全粒子に占める角のない粒子の割合が個数で８０％以上である。
【００５４】
ここで、「平均粒径」とは、電子顕微鏡（例えば、日立製作所（株）製、Ｓ−９００等）を用いて、蛍光体粒子３００個の平均粒径を測定した平均値をいう。また、ここでいう「粒径」とは、蛍光体粒子が球形の場合、その直径をいい、蛍光体粒子が球形の粒子が複数融着した形状を示す場合は、その蛍光体粒子の体積と同等な球を考えたときの直径（球換算径）をいう。
【００５５】
平均粒径が１０ｎｍ以上２μｍ以下であることにより、インクジェットノズルを用いて蛍光体ペーストを吐出する際のノズルの目詰まりを防止し、スムーズに蛍光体ペーストを吐出させることができる。平均粒径が５００ｎｍ以下、さらには４００ｎｍ以下であるとさらにスムーズに蛍光体ペーストを吐出させることができる。
【００５６】
蛍光体全粒子の９０質量％以上が平均粒径の±３０％以内の粒径を有するとは、蛍光体粒子の粒径の分布が狭く、蛍光体全粒子間でその粒径が略同一であることを指す。全粒子の９０質量％以上が平均粒径の±２０％以内の粒径であるとより好ましい。
【００５７】
全粒子の９０質量％以上が平均粒径の±３０％以内の粒径、さらには±２０％以内の粒径であることにより、蛍光体層に蛍光体粒子を密に充填することができ、ＰＤＰの発光強度の向上を図ることができる。また、粒子サイズが均一であることにより、ムラのない秀麗な発光を行わせることができる。
【００５８】
次に、「角のない粒子」とは、粒子表面が滑らかな曲線からなる粒子又はこの粒子が複数融着した粒子をいい、さらには球形粒子又は球形粒子が複数融着した粒子をいう。
【００５９】
本発明に係る蛍光体は、後述するように液相法により合成した粒径が２μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下でかつ、球形で、サイズの均一な前駆体を焼成することにより得られるものであり、焼成後の形状は前駆体の形状と略同一もしくは前駆体粒子が複数互いに融着した形状となる。したがって、球形の前駆体の直径をＬとした場合、直径Ｌ／２の円を蛍光体粒子の周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側を全方向に転がしたときに当該円が蛍光体の外側に実質的にはみ出さない場合を「角のない」蛍光体粒子と定義する。ここで、「実質的にはみ出さない」とは、はみ出す円が存在する突起が２箇所以下である場合をいう。なお、前駆体が球形でない場合には、球換算径の直径をＬとする。
【００６０】
蛍光体粒子が角のない形状の粒子であることにより、蛍光体ペーストを調整する際の分散工程において、「欠け」などの機械的ダメージを受けることを防止し、蛍光体に応力が加わることにより発光効率の低下等の原因となる格子欠陥等の発生を防止することができる。さらに、蛍光体層作製時のベーキング工程における熱処理耐性や、放電セル内における放電時の紫外線耐性についても改善することができる。なお、分散工程およびベーキング工程については後述する。
【００６１】
熱処理耐性や紫外線耐性に対する効果は、粒径分布が平均粒径の３０％以内に入るような場合であって、角のない粒子が全粒子に占める割合が個数で８０％以上になると、その効果が明らかになり、９０％以上になるとその効果は顕著になる。角のない粒子が占める割合が８０％未満になったり、粒径の分布が３０％より広い場合にはほとんど効果が現れない。すなわち、粒子形状に角のないこと、角のない粒子が全粒子に占める割合が８０％以上であること、粒径の分布が３０％以内であることを、同時に満たすことが、高い熱処理耐性、紫外線耐性を得るために重要である。
【００６２】
さらに、蛍光体粒子が角のない粒子であることにより、インクジェットノズルを利用して蛍光体ペーストを吐出する際にもよりスムーズに行うことができる。
【００６３】
本発明に係る蛍光体はその組成に特に制限はなく、公知の種々の組成を適用することができるが、無機酸化物蛍光体、無機ハロゲン化物蛍光体であると好ましい。以下に、本発明に使用される蛍光体の具体的な化合物を各発光色毎に示すが、これに限定されるものではない。
【００６４】
［青色発光蛍光体化合物］
（ＢＬ−１）  ：Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ4+
（ＢＬ−２）  ：Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+
（ＢＬ−３）  ：ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
（ＢＬ−４）  ：ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+
（ＢＬ−５）  ：ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+
（ＢＬ−６）  ：（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
（ＢＬ−７）  ：（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）６Ｃｌ2：Ｅｕ2+
（ＢＬ−８）  ：ＺｎＳ：Ａｇ
（ＢＬ−９）  ：ＣａＷＯ4
（ＢＬ−１０）：Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ
（ＢＬ−１１）：ＺｎＳ：Ａｇ，Ｇａ，Ｃｌ
（ＢＬ−１２）：Ｃａ2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１３）：ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１４）：ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｔｂ3+，Ｓｍ2+
（ＢＬ−１５）：ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｓｍ2+
（ＢＬ−１６）：Ｂａ2Ｍｇ2Ａｌ12Ｏ22：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１７）：Ｂａ2Ｍｇ4Ａｌ8Ｏ18：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１８）：Ｂａ3Ｍｇ5Ａｌ18Ｏ35：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１９）：（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
【００６５】
［緑色発光蛍光体化合物］
（ＧＬ−１）  ：（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+
（ＧＬ−２）  ：Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+
（ＧＬ−３）  ：（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+
（ＧＬ−４）  ：（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ−５）  ：Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
（ＧＬ−６）  ：Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7−Ｓｒ2Ｂ2Ｏ5：Ｅｕ2+
（ＧＬ−７）  ：（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+
（ＧＬ−８）  ：Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8−２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+
（ＧＬ−９）  ：Ｚｒ2ＳｉＯ4，ＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
（ＧＬ−１０）：Ｂａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ−１１）：ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１２）：（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１３）：ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１４）：Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ
（ＧＬ−１５）：ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ
（ＧＬ−１６）：（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ
（ＧＬ−１７）：ＺｎＳ：Ｃｕ
（ＧＬ−１８）：Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−１９）：Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−２０）：Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ，Ｔｂ
（ＧＬ−２１）：Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ
（ＧＬ−２２）：ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ
（ＧＬ−２３）：ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ−２４）：ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｏ
（ＧＬ−２５）：ＭｇＯ・ｎＢ2Ｏ3：Ｃｅ，Ｔｂ
（ＧＬ−２６）：ＬａＯＢｒ：Ｔｂ，Ｔｍ
（ＧＬ−２７）：Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−２８）：ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+，Ｔｂ3+，Ｓｍ2+
【００６６】
［赤色発光蛍光体化合物］
（ＲＬ−１）  ：Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+
（ＲＬ−２）  ：（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ3+
（ＲＬ−３）  ：Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ3+
（ＲＬ−４）  ：ＬｉＹ9（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ3+
（ＲＬ−５）  ：（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ3+
（ＲＬ−６）  ：（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ3+
（ＲＬ−７）  ：ＹＶＯ4：Ｅｕ3+
（ＲＬ−８）  ：ＹＶＯ4：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+
（ＲＬ−９）  ：ＣａＳ：Ｅｕ3+
（ＲＬ−１０）：Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+
（ＲＬ−１１）：３．５ＭｇＯ，０．５ＭｇＦ2ＧｅＯ2：Ｍｎ
（ＲＬ−１２）：ＹＡｌＯ3：Ｅｕ3+
（ＲＬ−１３）：ＹＢＯ3：Ｅｕ3+
（ＲＬ−１４）：（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+
【００６７】
なお、上記に例示した化合物のうち、ＰＤＰの蛍光体層に用いる蛍光体としては、希土類ホウ酸塩蛍光体、珪酸塩蛍光体、アルミン酸蛍光体がより好ましく、例示したＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+（ＢＬ−３）、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ（ＧＬ−１４）、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+（ＲＬ−１４）が特に好ましい。
【００６８】
本発明に係る蛍光体は、蛍光体の前駆体を形成する前駆体形成工程、前駆体形成工程により得られた前駆体を焼成する焼成工程等を含む製造方法により得られる。特に前駆体形成工程においては、液相法（「液相合成法」ともいう。）により前駆体を合成することが好ましい。
【００６９】
液相法とは、液体の存在下又は液中で蛍光体前駆体を作製することにより、蛍光体を得る方法である。液相法では、蛍光体原料を液相中で反応させるので、反応は蛍光体を構成する元素イオン間で行われ、化学量論的に高純度な蛍光体が得やすい。また、固相間反応と粉砕工程とを繰り返し行いながら蛍光体を製造する固相法と比して、粉砕工程を行わずとも微少な粒径の粒子を得ることができ、粉砕時にかかる応力による結晶中の格子欠陥を防ぎ、発光効率の低下を防止することができる。
【００７０】
本発明において、液相法として従来公知の冷却晶析をはじめとするあらゆる晶析法や共沈法を用いることができる。特に、反応晶析法で合成された前駆体を用いて作製された蛍光体は、輝度・分布の点から好ましい。例えば、ＰＤＰで一般的に使用されている赤色発光蛍光体（（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+）、青色発光蛍光体（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+）については、後述する保護コロイドの存在下で反応晶析法により蛍光体前駆体を形成すると特に好ましい。また、緑色発光蛍光体（Ｚｎ2Ｓｉｏ4：Ｍｎ2+）については、反応晶析法の中でも、共沈法が好ましく、さらにその中でもシリカ等のケイ素化合物を蛍光体前駆体の母核とし、蛍光体を構成する他の元素をその核の周辺に液相中で析出させる方法（以下、「シリカ母核法」という。）を用いることが好ましい。
【００７１】
以下、反応晶析法について説明する。
反応晶析法とは、晶析現象を利用して、蛍光体の原料となる元素を含む溶液を液相中で混合することによって蛍光体前駆体を作製する方法をいう。晶析現象とは、冷却、蒸発、ｐＨ調節、濃縮等による物理的又は化学的な環境の変化、或は化学反応によって混合系の状態に変化を生じる場合等に液相中から固相が析出する現象を指す。本発明における反応晶析法による蛍光体前駆体の製造方法は、上記の様な晶析現象発生の誘因となりえる物理的、化学的操作による製造方法を意味する。
【００７２】
反応晶析法を適用する際の溶媒は反応原料が溶解すれば何を用いてもよいが、過飽和度制御のしやすさの観点から水が好ましい。複数の反応原料を用いる場合は、原料の添加順序は同時でも異なってもよく、活性によって適切な順序を適宜組み立てることができる。
【００７３】
次に、シリカ母核法について説明する。
このシリカ等のケイ素系材料を蛍光体結晶の母核としたシリカ母核法により前駆体を形成するには、ケイ素系材料を液体に分散させたケイ素系液状物と、金属元素を液体に陽イオンの状態で溶解させたもの、あるいは液体に金属元素を固体のまま分散させた金属系液状物とを混合する。
【００７４】
シリカ母核法においては、ケイ素系材料として二酸化ケイ素（シリカ）を特に好ましく使用できる。二酸化ケイ素としては、例えば、気相法シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカ等を用いることができる。コロイダルシリカの場合は、特にアニオン性のものが好ましい。
なお、緑色蛍光体であるＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ蛍光体の前駆体の製造には、コロイダルシリカを用いることが最も好ましい。この場合、コロイダルシリカは、表面のシラノール基のマイナス荷電により粒子が安定に溶液中に分散されていることが特徴的であり、このシラノール基が他の構成元素と反応し、水酸化亜鉛や水酸化マンガンを形成することで前駆体の均一性が高くなり、分布が狭く、角のない形状の蛍光体を得ることが可能となる。
一方、気相法シリカを用いた場合には、純水に分散したときにシリカ粒子同士の凝集が起こりやすく、その結果、水酸化亜鉛、水酸化マンガンと均一に混合されにくくなり、分布や形状ともに、本発明の範囲内の蛍光体を得ることができない。
【００７５】
また、本発明におけるケイ素系材料粒子の１次粒径又は２次凝集粒径は、１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以下、最も好ましくは０．０１μｍ以下である。ケイ素系材料粒子の１次粒径又は２次凝集粒径を制御することにより、焼成後のケイ酸塩蛍光体の平均粒径を所望の大きさとすることができる。
特に、上記したコロイダルシリカを用いる場合にも、上記と同様に、１次粒径又は２次凝集粒径は好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。頃威樽シリカの１次粒径又は２次凝集粒径が０．１μｍ以下であると、より微小な蛍光体を得ることができる点で好ましい。
【００７６】
なお、１次粒径とは、ひとつの結晶子を１次粒子としたときのその粒径を指す。また、２次凝集粒径とは、液体中でケイ素系材料の１次粒子同士が凝集することにより形成された２次凝集粒子の粒径をいう。
【００７７】
ケイ素系材料を分散させる液体としては、ケイ素系材料を実質的に溶解しなければどのようなものでもよく、水又はアルコール類又はそれらの混合物であることが好ましい。アルコール類としては、ケイ素系材料を分散させるものならばいかなるものであっても良く、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。これらのうち、比較的ケイ素系材料が分散しやすいエタノールが好ましい。
【００７８】
ここで、「ケイ素系材料を実質的に溶解しない」とは、液体に対するケイ素系材料の溶解度が０．１％以下の範囲を指す。
【００７９】
ケイ素系材料の液体中での分散状態や前記二次凝集粒径等をあらかじめ調整し、所望の状態とすることが望ましい。
また、上記したコロイダルシリカを用いる場合には、液体中での粒径および分散状態があらかじめ調製されているので、適宜、適切なものを使用すればよい。
【００８０】
このようにケイ素系液状物をあらかじめ調整するか、コロイダルシリカを用いることにより、液体中のケイ素系材料の分散状態を良好にし、二次凝集粒径等も一定になる。
【００８１】
次に、金属系液状物について説明する。
金属元素を溶解又は分散させる液体は、ケイ素系材料を実質的に溶解しなければどのようなものでもよく、上記と同様に、水若しくはアルコール類又はそれらの混合物であることが好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。特に、エタノールが好ましい。
【００８２】
上記シリカ母核法において、ケイ素系液状物と、金属系液状物とを混合する際に、金属元素と反応して沈殿物を形成する沈殿剤を含む溶液を混合してもよい。
【００８３】
ここで、沈殿剤を含む溶液とは、以下に示す沈殿剤を水若しくはアルコール類又はそれらの混合物に溶解させたものを指す。アルコール類として、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられ、ケイ素系材料を分散させるものならばいかなるものであってもよい。
【００８４】
沈殿剤としては、有機酸又は水酸化アルカリを好ましく使用できる。有機酸又は水酸化アルカリは金属元素と反応し、沈殿物として有機酸塩又は水酸化物を形成する。このとき、これらの沈殿物が母核となるケイ素系材料の周囲に析出していることが好ましい。
【００８５】
また、使用する沈殿剤の量としては、金属元素が有機酸塩又は水酸化物等の沈殿物として析出するのに必要な化学量論量の１倍以上が好ましい。
【００８６】
有機酸としては、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を有するものが好ましく、具体的には、シュウ酸、蟻酸、酢酸、酒石酸等が挙げられる。また、加水分解等により、シュウ酸、蟻酸、酢酸、酒石酸等を生じるものであってもよい。
【００８７】
水酸化アルカリとしては、水酸基（−ＯＨ）を有するもの、あるいは水と反応して水酸基を生じたり、加水分解により水酸基を生じたりするものであればいかなるものでもよく、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、尿素等が挙げられる。この中で、アンモニアが好ましく使用される。
【００８８】
また、蛍光体前駆体の形成においては、上記シリカ母核法や反応晶析法を含め、２液以上の蛍光体原料溶液を保護コロイドの存在下で貧溶媒中に液中添加することが、より微小で粒度分布の狭い蛍光体を製造する為に好ましい態様である。また、蛍光体の種類により、添加速度や添加位置、攪拌条件、ｐＨ等、諸物性値を調整することがより好ましい。さらに、原料を添加し終ったら必要に応じて液を濃縮及び／又は熟成することも好ましい態様の１つである。
【００８９】
保護コロイドとしては、天然、人工を問わず各種高分子化合物を用いることができるが、中でもタンパク質を好ましく使用することができる。
【００９０】
タンパク質としては、例えば、ゼラチン、水溶性タンパク質、水溶性糖タンパク質が挙げられる。具体的には、アルブミン、卵白アルブミン、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパク質、遺伝子工学的に合成されたタンパク質等を挙げることができる。
【００９１】
ゼラチンとしては、例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンを挙げることができ、これらを併用してもよい。さらにこれらのゼラチンの加水分解物、これらのゼラチンの酵素分解物を用いてもよい。
【００９２】
また、保護コロイドは、単一の組成である必要はなく、各種バインダーを混合してもよい。具体的には、例えば、上記ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマーを用いることができる。
【００９３】
なお、保護コロイドの平均分子量は１０，０００以上が好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましく、１０，０００〜３０，０００が特に好ましい。
【００９４】
保護コロイドは、原料溶液の一つ以上に添加することができる。原料溶液の全てに添加してもよい。保護コロイドを添加する量や、反応液の添加速度により、前駆体の粒径を制御することができる。
【００９５】
保護コロイドの存在下で、蛍光体前駆体を形成することにより、蛍光体前駆体同士が凝集するのを防ぎ、形状を球形にし、蛍光体前駆体を十分小さくすることができる。それにより、焼成後の蛍光体をより微粒子で、粒径分布が狭く、発光特性を良好にするなど、蛍光体の種々の特性を向上させることができる。
【００９６】
ここで、シリカ母核法を用いて、本発明のように蛍光体の平均粒径が上記範囲の微粒子で、単分散かつ角のない粒子を生成するには、例えば保護コロイドを用いない場合として、シリカ粒子の表面のシラノール基と亜鉛イオン（Ｚｎ2+）、マンガンイオン（Ｍｎ2+）を反応させて水酸化亜鉛、水酸化マンガンを析出させた後、水酸化亜鉛、水酸化マンガンをシリカ粒子の表面上で成長させる。一方、保護コロイドを用いた場合の一例としては、水酸化亜鉛、水酸化マンガンの微粒子で単分散かつ角のない粒子の前駆体を生成した後に、前駆体溶液中にコロイダルシリカを添加すれば良い。
このときにケイ素の原料がコロイダルシリカであれば、前駆体の表面のＺｎ2+イオンとシリカ表面のシラノール基が結合することで、水酸化亜鉛とシリカ粒子が均一に混合する効果が得られる。この結果、本発明のような粒径、分布、形状に関して好ましい蛍光体を得ることができる。
水酸化物を析出させる際には、平均混合時間を短くすることのできる添加方法、例えば、ダブルジェット法を用いることが好ましい。ダブルジェット法とは母液中に２種類の反応溶液を別々のノズルで同時に添加する方法であり、本発明の場合には反応溶液である、亜鉛、マンガンイオン溶液とアンモニア溶液を別々のノズルで母液であるゼラチン水溶液中に同時に添加することに相当する。
反応晶析法での難溶性塩の沈殿の形成速度は非常に高速であり、添加液を添加後母液内が均一になるまでの時間（平均混合時間）が長いと、濃度局在の部分で反応が起こり様々な粒径・形状の前駆体が形成されてしまい、結果として分布が広くなってしまう。
迅速な混合は、分布の狭い前駆体を形成する上では欠く事のできない要素である。
本発明の分布、すなわち全粒子の９０質量％以上が±３０％以内の粒径となるようにするには、平均混合時間を１０sec以下とすることが好ましい。より好ましくは１sec以下であり、さらに好ましくは１００msec以下である。
粒径は、母液内の過飽和度によりコントロールされる。過飽和度ρは、溶質の溶液濃度Ｃと溶質の飽和度Ｃeから決まり、ρ＝（Ｃ−Ｃe）／Ｃeであらわされる。過飽和度は、例えば添加濃度が濃く、母液の量が少なく、速度が速いと過飽和度が高くなり、粒径が小さくなる。また、反応温度も重要な因子であり、母液の温度が低くなると過飽和度が高くなる。
さらに、本発明で過飽和度をコントロールする際の指標として、過飽和度指数ρkを定義する。溶液濃度指数Ｃkを、Ｃk＝[(核発生が起こるまでの時間)×(添加液濃度)×(単位時間あたりの添加量)]/(母液量)とすると、ρk＝（Ｃk−Ｃe）／Ｃeであらわされる。なお、核発生が起こるまでの時間とは、大塚電子製ＭＣＰＤ−３０００を用いて、添加開始から母液の透過濃度を測定し、濃度に変化が見られるまでの時間を核発生が起こるまでの時間と定義する。また、Ｃk（溶液濃度指数）の単位は濃度であるが、過飽和度指数ρkは、ディメンジョンレスになっており、時間・体積・濃度は、どの単位を使っても同じ値になる。
本発明の粒径、すなわち平均粒径１０ｎｍ以上２μ以下とするためには、過飽和度指数を０．２以上５０以下とすることが好ましい。さらに、好ましくは１０以上５０以下である。
添加濃度、母液量、添加時間は、生産スケールに応じて決定される量で、過飽和度指数を満たし、かつ平均混合時間が範囲に入るようにコントロールすることができる。
温度は、溶媒の融点以上沸点以下であれば良く、この中で適宜選択することができる。
保護コロイドを用いることは、球状の粒子を形成するために必要な因子である。保護コロイドは粒子の表面に吸着して、表面の成長を均一に行わせる役割がある。
一方で、保護コロイドが十分でない場合には、粒子間での吸着量にムラができ、粒子間での成長速度に差ができてしまい、分布を広げてしまうため、保護コロイドの量には注意が必要である。
本発明の形状、すなわち全粒子に占める角のない粒子の割合が個数で８０％以上とするためには、保護コロイドの量は、好ましくは２．５％〜１５％、より好ましくは４％〜７％である。
【００９７】
以上のように液相法で前駆体を合成した後、必要に応じてろ過、蒸発乾固、遠心分離等の方法で回収した後に好ましくは洗浄、脱塩処理工程を行う。
【００９８】
脱塩処理工程は蛍光体前駆体から副塩などの不純物を取り除くための工程であり、各種膜分離法、凝集沈降法、電気透析法、イオン交換樹脂を用いた方法、ヌーデル水洗法などを適用することができる。
【００９９】
本発明においては、蛍光体前駆体の生産性向上、且つ、副塩や不純物を十分に除去し、粒子の粗大化や粒子径分布の拡大を防止する観点から、前駆体脱塩後の電気伝導度が０．０１ｍＳ／ｃｍ〜２０ｍＳ／ｃｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０ｍＳ／ｃｍであり、特に好ましくは０．０１ｍＳ／ｃｍ〜５ｍＳ／ｃｍである。
【０１００】
上記のような電気伝導度になるように調整することにより、最終的に得られる蛍光体の発光輝度の向上にも効果がある。なお、電気伝導度の測定方法はどのような方法を用いることも可能であるが、市販の電気伝導度測定器を使用すればよい。
【０１０１】
脱塩処理工程終了後、さらに乾燥工程を行ってもよい。
【０１０２】
次に、本発明に係る焼成工程について説明する。
本発明に係る蛍光体は、上記蛍光体形成工程により得た蛍光体前駆体を焼成処理することにより得られる。
【０１０３】
蛍光体前駆体を焼成する際には、いかなる方法を用いてもよく、焼成温度や時間は最も性能が高くなるように調整すればよい。例えば、大気中で６００℃〜１８００℃の間で適当な時間焼成することにより、目的の組成の蛍光体を得ることができる。また、８００℃程度で焼成を行い有機物を酸化した後に、１１００℃で９０分大気中で焼成するという方法も有効である。
【０１０４】
焼成装置（焼成容器）は現在知られているあらゆる装置を使用することができる。例えば箱型炉、坩堝炉、円柱管型、ボート型、ロータリーキルン等が好ましく用いられる。雰囲気も前駆体組成に合わせて酸化性、還元性、不活性ガス等を用いることができ、適宜選択することができる。さらに、必要に応じて焼成の後に還元処理又は酸化処理等を施しても良い。
【０１０５】
また、焼成時に必要に応じて焼結防止剤を添加してもよい。焼結防止剤を添加する場合は、蛍光体前駆体形成時にスラリーとして添加することができる。また、粉状のものを乾燥済前駆体と混合して焼成してもよい。
【０１０６】
焼結防止剤は特に限定されるものではなく、蛍光体の種類、焼成条件によって適宜選択される。例えば、蛍光体の焼成温度域によって８００℃以下での焼成にはＴｉＯ2等の金属酸化物が、１０００℃以下での焼成にはＳｉＯ2が、１７００℃以下での焼成にはＡｌ2Ｏ3が、それぞれ好ましく使用される。
【０１０７】
なお、蛍光体の組成や反応条件等によっては、例えば乾燥工程等において結晶化が進み、焼成を行う必要が無い場合がある。その場合は焼成工程を省いても構わない。
【０１０８】
焼成工程後、冷却工程、表面処理工程等の諸工程を施してもよく、分級してもよい。
【０１０９】
冷却工程では、焼成工程で得られた焼成物を冷却する処理を行う。冷却処理は特に限定されないが、公知の冷却方法より適宜選択することができ、例えば、該焼成物を前記焼成装置に充填したまま冷却することができる。また、放置により温度低下させてもよいし、冷却機を用いて温度制御しながら強制的に温度低下させてもよい。
【０１１０】
本発明で製造される蛍光体は、種々の目的で吸着・被覆等の表面処理を施すことができる。どの時点で表面処理を施すかはその目的によって異なり、適宜適切に選択するとその効果がより顕著になる。例えば、後述するように本発明に係る蛍光体ペーストを調整する際に、蛍光体の分散性を良好にするため表面処理を行うことが好ましい。以上により、蛍光体を製造することができる。
【０１１１】
次に、図１を参照して、本発明に係るプラズマディスプレイパネルを説明する。なお、ＰＤＰには、電極の構造及び動作モードから大別すると、直流電圧を印加するＤＣ型と、交流電圧を印加するＡＣ型のものとがあるが、図１には、ＡＣ型ＰＤＰの構成概略の一例を示した。
【０１１２】
図１に示すＰＤＰ１は、電極１１、２１が設けられた２枚の基板１０、２０と、これらの基板１０、２０の間に設けられた隔壁３０と、この隔壁３０によって所定形状に区画される複数の微少放電空間（以下、放電セルという）３１とを有している。図１に示した放電セル３１は、いわゆるストライプ型と呼ばれるもので、基板１０、２０を水平に配置したときに、隔壁３０が所定間隔毎に平行に（すなわち、ストライプ状に）設けられたものである。なお、放電セルの構造は、このストライプ型のものに限定されるものではなく、図２に示すように隔壁４０を平面視において格子状に設けた格子型の放電セル４１であってもよいし、図３に示すように互いに対象な屈曲した一組の隔壁５０によりハニカム状（八角形状）の放電セル５１を構成してもよい。
【０１１３】
各放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂには赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）のいずれかに発光する蛍光体から構成された蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂが設けられている。
各放電セル３１の内側には、放電ガスが封入されており、平面視において前記電極１１、２１が交差する点が少なくとも一つ設けられている。本発明に係るＰＤＰ１は、蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂを本発明に係る蛍光体を用いて製造したものである。
【０１１４】
以下、ＰＤＰ１の各構成要素について説明する。
まず、２枚の基板のうち、表示側に配置される前面板１０側の構成について説明する。前面板１０は、放電セル３１から発せられる可視光を透過し、基板上に各種の情報表示を行うもので、ＰＤＰ１の表示画面として機能する。
【０１１５】
前面板１０として、ソーダライムガラス（青板ガラス）等の可視光を透過する材料を好ましく使用できる。前面板１０の厚さとしては、１〜８ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは２ｍｍである。
【０１１６】
前面板１０には、表示電極１１、誘電体層１２、保護層１３等が設けられている。
表示電極１１は、前面板１０の背面板２０と対向する面に複数設けられ、規則正しく配置されている。表示電極１１は、透明電極１１ａとバス電極１１ｂとを備え、幅広の帯状に形成された透明電極１１ａ上に、同じく帯状に形成されたバス電極１１ｂが積層された構造となっている。なお、バス電極１１ｂの幅は、透明電極１１ａよりも狭く形成されている。また、表示電極１１は、平面視において前記した隔壁３０と直交している。なお、表示電極１１は所定の放電ギャップをあけて対向配置された２つで一組となっている。
【０１１７】
前記透明電極１１ａとしては、ネサ膜等の透明電極が使用でき、そのシート抵抗は、１００Ω以下であることが好ましい。透明電極７の幅としては、１０〜２００μｍの範囲が好ましい。
【０１１８】
前記バス電極１１ｂは、抵抗を下げるためのものであり、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒのスパッタリング等により形成できる。バス電極１１ｂの幅としては、５〜５０μｍの範囲が好ましい。
【０１１９】
前記誘電体層１２は、前面板１０の表示電極１１が配された表面全体を覆っている。誘電体層１２は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することができる。誘電体層１２の厚さとしては、２０〜３０μｍの範囲が好ましい。
【０１２０】
上記の誘電体層１２の表面は保護層１３により全体的に覆われる。保護層１３は、ＭｇＯ膜を使用することができる。保護層１３の厚さとしては、０．５〜５０μｍの範囲が好ましい。
【０１２１】
次に、２枚の基板１０、２０のうち、他方である背面板２０側の構成について説明する。背面板２０には、アドレス電極２１、誘電体層２２、隔壁３０、蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂ等が設けられている。
【０１２２】
背面板２０は、前面板１０と同様に、ソーダライムガラス（青板ガラス）等が使用できる。背面板２０の厚さとしては、１〜８ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは２ｍｍ程度である。
【０１２３】
上記のアドレス電極２１は、背面板２０の、前面板２０と対向する面に複数設けられている。アドレス電極２１も、透明電極１１ａやバス電極１１ｂと同様に帯状に形成されている。アドレス電極２１は、平面視において、前記表示電極１１と直交するように、所定間隔毎に複数設けられる。
【０１２４】
アドレス電極２１は、Ａｇ厚膜電極等の金属電極を使用することができる。アドレス電極２１の幅は、１００〜２００μｍの範囲が好ましい。
【０１２５】
なお、表示に際して、アドレス電極２１と一組の表示電極１１、１１のうちいずれか一方の表示電極との間で選択的にトリガー放電を行わせることにより、表示を行う放電セルを選択する。その後、選択された放電セル内において一組の表示電極１１、１１間でサステイン放電を行わせることにより放電ガスに起因する紫外線を生じさせ、蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂから可視光を生じさせることができる。
【０１２６】
前記誘電体層２２は、背面板２０のアドレス電極２１が配された表面全体を覆っている。この誘電体層２２は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することができる。誘電体層２２の厚さとしては、２０〜３０μｍの範囲が好ましい。
【０１２７】
上記の誘電体層２２上に、背面板２０側から前面板１０側に突出するように、前記隔壁３０が設けられる。隔壁３０は長尺に形成され、アドレス電極２１の両側方に設けられ、上記したように平面視においてストライプ状に放電セル３１を形成する。
【０１２８】
隔壁３０は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することができる。隔壁３０の幅は、１０〜５００μｍの範囲が好ましく、１００μｍ程度がより好ましい。隔壁３０の高さ（厚み）としては、通常、１０〜１００μｍの範囲であり、５０μｍ程度が好ましい。
【０１２９】
放電セル３１には、上述のように各色に発光する蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂのいずれかが規則正しい順序で設けられている。各蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂの厚さは特に限定されるものではないが、５〜５０μｍの範囲が好ましい。
【０１３０】
蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂの形成に当たっては、上記で製造した蛍光体をバインダ、溶剤、分散剤などの混合物に分散し、適度な粘度に調整された蛍光体ペーストを放電セル３１に塗布又は充填し、その後乾燥又は焼成（ベーキング）することにより隔壁側面３０ａ及び底面３０ａに蛍光体が付着した蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂを形成する。
【０１３１】
まず、蛍光体ペーストの調整について述べる。
蛍光体ペーストとは、蛍光体をバインダ、溶剤、分散剤などの混合物に分散し、適度な粘度に調整したものである。蛍光体ペースト中の蛍光体の含有量としては３０質量％〜６０質量％の範囲にするのが好ましい。
【０１３２】
蛍光体ペースト中の蛍光体と非揮発成分との割合を変化することによって、蛍光体層中の蛍光体の充填率を制御することができる。なお、ここで言う非揮発成分とは、蛍光体ペーストから蛍光体及び溶剤を除いたその他の成分である。
【０１３３】
蛍光体ペーストの調整に際しては、ペースト中の蛍光体粒子の分散性を向上させるために、蛍光体粒子の表面に酸化物、有機高分子化合物、フッ化物を付着あるいはコーティングする等の表面処理を施すと好ましい。これら表面処理を施す際の被覆層の厚さや被覆率等は、適宜任意に制御することができる。
【０１３４】
酸化物として、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎから選択される少なくとも１種の元素を含むものを挙げることができる。フッ化物としては、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）を挙げることができる。
酸化物やフッ化物で蛍光体の表面を被覆すると、分散処理時における蛍光体の結晶性の低下を抑制でき、さらに蛍光体の表面欠陥に励起エネルギーが捕獲されることを防ぐことにより、発光輝度及び発光強度の低下を抑制できる。
【０１３５】
一方、有機高分子化合物等で蛍光体の表面を被覆すると、耐候性等の特性が向上し、耐久性に優れた蛍光体を得ることができる。
【０１３６】
次に、蛍光体ペーストを調整する際に、蛍光体と混合するバインダ、溶剤、分散剤等について説明する。
【０１３７】
蛍光体粒子を良好に分散させるのに適したバインダとしては、エチルセルロースあるいはポリエチレンオキサイド（エチレンオキサイドのポリマ）が挙げられ、特に、エトキシ基（−ＯＣ2Ｈ5）の含有率が４９〜５４％のエチルセルロースを用いるのが好ましい。また、バインダとして感光性樹脂を用いることも可能である。バインダの含有量としては０．１５質量％〜１０質量％の範囲内が好ましい。なお、隔壁３０間に塗布される蛍光体ペーストの形状を整えるため、バインダの含有量は、ペースト粘度が高くなり過ぎない範囲内で多めに設定するのが好ましい。
【０１３８】
溶剤としては、水酸基（ＯＨ基）を有する有機溶剤を混合したものを用いるのが好ましく、その有機溶剤の具体例としては、ターピネオール（Ｃ10Ｈ18Ｏ）、ブチルカルビトールアセテート、ペンタンジオール（２，２，４−トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート）、ジペンテン（Ｄｉｐｅｎｔｅｎｅ、別名Ｌｉｍｏｎｅｎ）、ブチルカルビトール等が挙げられる。これらの有機溶剤を混合した混合溶剤は、上記のバインダを溶解させる溶解性に優れており、蛍光体ペーストの分散性が良好になり好ましい。
【０１３９】
蛍光体ペースト中の蛍光体粒子の分散安定性を向上させるために、分散剤として、界面活性剤を添加すると好ましい。蛍光体ペースト中の界面活性剤の含有量としては、分散安定性の向上効果あるいは後述する除電効果等を効果的に得る観点から、０．０５質量％〜０．３質量％が好ましい。
【０１４０】
界面活性剤の具体例としては、（ａ）アニオン性界面活性剤、（ｂ）カチオン性界面活性剤、（ｃ）ノニオン性界面活性剤を用いることができ、それぞれ具体的には下記のようなものがある。
【０１４１】
（ａ）アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸、エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸ポリカルボン酸高分子等が挙げられる。
（ｂ）カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド等が挙げられる。
（ｃ）ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
【０１４２】
さらに、蛍光体ペーストに除電物質を添加すると好ましい。上記挙げた界面活性剤は、一般的に蛍光体ペーストの帯電を防止する除電作用も有しており、除電物質に該当するものが多い。但し、蛍光体、バインダ、溶剤の種類によって除電作用も異なるので、色々な種類の界面活性剤について試験を行って、結果の良好なものを選択するのが好ましい。
【０１４３】
除電物質としては、界面活性剤の他に、導電性の材料からなる微粒子も挙げることができる。導電性微粒子としては、カーボンブラックをはじめとするカーボン微粉末、グラファイトの微粉末、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇといった金属の微粉末、並びにこれらの金属酸化物からなる微粉末が挙げられる。このような導電性微粒子の添加量は、蛍光体ペーストに対して０．０５〜１．０質量％の範囲とするのが好ましい。
【０１４４】
蛍光体ペーストに除電物質を添加することによって蛍光体ペーストの帯電により、例えば、パネル中央部のアドレス電極の切れ目における蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂの盛り上がりや、放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂ内に塗布される蛍光体ペーストの量や溝への付着状態に若干のばらつきが生じる等の蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂの形成不良を防ぎ、各放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂ内毎に均質な蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂを形成することができる。
【０１４５】
なお、上記のように除電物質として界面活性剤やカーボン微粉末を用いた場合には、蛍光体ペーストに含まれている溶剤やバインダを除去するベーキング工程において除電物質も蒸発あるいは焼失されるので、焼成後の蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂ中には除電物質が残存しない。従って、蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂ中に除電物質が残存することによってＰＤＰ１の駆動（発光動作）に支障が生じる可能性も無い。
【０１４６】
蛍光体を上記各種混合物に分散する際には、例えば高速攪拌型のインペラー型の分散機、コロイドミル、ローラーミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライタミル、遊星ボールミル、サンドミルなど媒体メディアを装置内で運動させてその衝突（ｃｒｕｓｈ）及び剪断力の両方により微粒化するもの、又はカッターミル、ハンマーミル、ジェットミル等の乾式型分散機、超音波分散機、高圧ホモジナイザー等を用いることができる。
【０１４７】
上記のように調整した蛍光体ペーストを放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂに塗布又は充填する際には、スクリーン印刷法、フォトレジストフィルム法、インクジェット法など種々の方法で行うことができる。
【０１４８】
特に、インクジェット方式により蛍光体ペーストを塗布する方法は、隔壁３０のピッチが狭く、放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂが微細に形成されている場合であっても、隔壁３０間に低コストで容易に精度良く均一に蛍光体ペーストを塗布又は充填できるので好ましい。本発明においては、蛍光体粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜５００ｎｍであるので、インクジェット方式を適用してもノズルの目詰まりや吐出不良、蛍光体粒子の沈殿が抑制され、精度良く均一に薄い蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂを形成することができる。
【０１４９】
本発明において用いるインクジェット装置としては、特開平８−２８１９７５号、同８−２０７３１９号、同５−８４９０９号等に記載されているもの等が一例として挙げられるが、これに限定される物ではない。
【０１５０】
図４は、インクジェット装置６０の一例を示す断面図であり、内部にインクを収容するヘッド６１、ヘッド６１の下端に設けられ滴状の蛍光体ペーストＰを吐出するインクジェットノズル６２、図示しないインクタンクからヘッド６１に蛍光体ペーストＰを供給する接続パイプ６４、ヘッド６１の側面に取付けられるピエゾ素子６５、インクジェットノズル６２を前後左右方向に移動させるノズル駆動手段（図示せず）等から概略構成される。
【０１５１】
なお、ピエゾ型以外にも、気泡によりインクを押出すバブルジェット（登録商標）方式やビームジェット方式などの装置を用いることも可能である。
【０１５２】
そして、ヘッド６１を放電セル３１（放電セル４１、放電セル５１）上に移動させつつ、ピエゾ素子６５に接続したパターン信号源６６に対して制御手段がパターン信号を出力することにより、ヘッド６１内の蛍光体ペーストＰが放電セル内に吐出され、放電セルの側面（隔壁の側面）及び底面（基板の表面）のほぼ全域に蛍光体層が形成されることになる。
【０１５３】
このように、蛍光体ペーストを放電セル内部に断続的に吐出する方法は、例えば、図２に示す格子型の放電セル４１のように、インクジェットノズルを前後方向に移動させた場合、左右方向に配置された隔壁の上方を通過する際に、蛍光体ペーストの吐出を停止することにより、隔壁上への蛍光体ペーストの付着を防止でき、放電セルに対して正確かつ効率的に蛍光体の充填を行うことができ、好ましい。一方、このように、断続的に蛍光体ペーストを吐出する方法は、ノズルの目詰まりを起こしやすい。しかしながら、本発明に係る蛍光体を用いて蛍光体ペーストを調整することにより、ノズルの目詰まりを防ぎ、蛍光体ペーストをスムーズに吐出させることができる。
【実施例】
【０１５４】
以下、実施例１、２、参考例１〜３を挙げて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５５】
［実施例１、参考例１］
本実施例１では、本発明に係る蛍光体１−４、本発明の参考例として蛍光体１−１〜１−３、１−５、１−６を製造し、粒径、粒径の分布、角のない粒子の割合について比較例１−１〜１−５とともに評価した。
【０１５６】
（１）蛍光体１−１（Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+）の製造
低分子ゼラチン５％水溶液１０００ｃｃをＡ液とする。硝酸亜鉛６水和物３５．３３ｇと、硝酸マンガン６水和物１．７９ｇを純水に溶解し、５００ｃｃとし、これをＢ液とする。２８％アンモニア水１８．２５ｇを純水と混合し５００ｃｃとし、これをＣ液とする。クラリアントジャパン社製コロイダルシリカ  ３０Ｒ２５  粒径２０ｎｍ  ３０％水溶液１２．５２ｇを純水と混合し２００ｃｃとし、これをＤ液とする。
【０１５７】
室温において、Ａ液を激しく攪拌した中に、Ｂ液とＣ液を３０分間かけて等速で添加したところ、白色の沈殿が生じた。続けてＤ液を４分間かけてＡ液中に添加した後、加圧ろ過法により固液分離を行った。次いで、回収されたケーキを１００℃２４Ｈｒ乾燥し、乾燥済み前駆体を得た。得られた前駆体を大気中で７００℃３ｈｒ焼成後、さらに窒素１００％の雰囲気中で１２００℃、３時間焼成して緑色発光の蛍光体１−１を得た。
【０１５８】
（２）蛍光体１−２（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+）の製造
塩化バリウム２水和物２２．０ｇ、塩化マグネシウム６水和物２０．３３ｇ、塩化アルミニウム６水和物４２１．４ｇ、塩化ユーロピウム６水和物３．６６ｇを純水５００ｃｃに溶解しＡ液とした。アンモニア水溶液１ｍｏｌ／Ｌ５００ｃｃをＢ液、蓚酸（シュウ酸）水溶液１ｍｏｌ／Ｌ５００ｃｃをＣ液とする。
【０１５９】
４０℃の低分子ゼラチン５％水溶液１０００ｃｃをビーカー中で激しく攪拌しながらＡ，Ｂ，Ｃ液を１０分間等速添加したのち、加圧ろ過法により固液分離を行った。ついで、回収されたケーキを１００℃２４Ｈｒ  乾燥の後、乾燥済み前駆体を得た。得られた前駆体を大気中で７００℃３ｈｒ焼成後、さらに還元雰囲気中で１６００℃、３時間焼成して青色発光の蛍光体１−２を得た。過飽和度指数は２３であった。
【０１６０】
（３）蛍光体１−３（（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+）の製造
低分子ゼラチン５％溶液１０００ｃｃをＡ液とする。水５００ｃｃに硝酸イットリウム６水和物０．０７８ｍｏｌ、硝酸ガドリニウム０．０４５ｍｏｌを溶解した液をＢ液、硝酸ユーロピウム０．００６５ｍｏｌを水５０ｃｃに溶解した液をｃ液、水５００ｃｃにほう酸０．１２３ｍｏｌを溶解しＤ液とした。
【０１６１】
Ａ液を６０℃で激しく攪拌させ、その中に同じく６０℃に保ったＢ，Ｃ，Ｄ液を４分間かけて同時に各々等速で添加を行なった。
Ａ液中に形成した白色沈殿をろ過、乾燥の後、１４００℃大気中で２時間焼成し蛍光体１−３を得た。
【０１６２】
（４）蛍光体１−４の製造
蛍光体１のＡ液を１０００ｃｃの純水としたほかは、蛍光体１−１と同様にしてＢ液〜Ｄ液を調整する。１０℃においてＡ液を激しく攪拌した中にＢ液とＤ液を３０分かけて等速で添加する。添加終了後、Ｃ液を６０分かけて等速で添加を行った後、加圧ろ過法により固液分離を行った。次いで、回収されたケーキを１０００℃２４ｈｒで乾燥し乾燥済み前駆体を得た。得られた前駆体を窒素１００％の雰囲気中で１２００℃３時間焼成を行い、緑色発光の蛍光体１−４を得た。
【０１６３】
（５）蛍光体１−５の製造
低分子ゼラチン５％水溶液１０００ｃｃをＡ液とする。硝酸亜鉛６水和物１４１．７８ｇと、硝酸マンガン６水和物７．１８ｇを純水に溶解し、５００ｃｃとし、これをＢ液とする。２８％アンモニア水７２．９９ｇを純水と混合し５００ｃｃとし、これをＣ液とする。クラリアントジャパン社製コロイダルシリカ  ３０Ｒ２５  粒径２０ｎｍ  ３０％水溶液５０．０７ｇを純水と混合し２００ｃｃとし、これをＤ液とする。
【０１６４】
Ａ液を６０℃とし、激しく攪拌した中に、Ｂ液とＣ液を１００分間かけて等速で添加したところ、白色の沈殿が生じた。続けてＤ液を４分間かけてＡ液中に添加した後、加圧ろ過法により固液分離を行った。ついで、回収されたケーキを１００℃２４Ｈｒ乾燥の後、乾燥済み前駆体を得た。得られた前駆体を大気中で７００℃３ｈｒ焼成後、さらに窒素１００％の雰囲気中で１２００℃、３時間焼成して蛍光体１−５を得た。過飽和度指数は６．１４であった。
【０１６５】
（６）蛍光体１−６の製造
蛍光体１−５のＡ液を５０００ｃｃとしたほかは、蛍光体１−５と同様にして蛍光体１−６を得た。過飽和度指数は０．４２であった。
【０１６６】
［比較例１］
実施例１及び参考例１と比較するため、比較例としての緑色発光の蛍光体（Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+）を製造した。
（１）比較例１−１の製造
蛍光体１のＡ液を１０００ｃｃの純水としたほかは、蛍光体１−１と同様にして比較例１−１を得た。
【０１６７】
（２）比較例１−２の製造
蛍光体１のＡ液を低分子ゼラチン１％水溶液としたほかは、蛍光体１−１と同様にして比較例１−２を得た。
【０１６８】
（３）比較例１−３の製造
蛍光体１−６のＡ液の温度を８０℃としたほかは、蛍光体１−６と同様にして比較例１−３を得た。過飽和度指数は０．１１であった。
【０１６９】
（４）比較例１−４の製造
蛍光体１−５のＡ液を５０００ｃｃの純水としたほかは、同様にしてＢ液〜Ｄ液を調整する。６０℃においてＡ液を激しく攪拌した中にＣ液とＢ液を１００分間かけて等速で添加する。添加終了後、Ｄ液を４分かけてＡ液中で添加を行いそのまま６０分間攪拌を続けた。その後、加圧ろ過法により固液分離を行った。次いで、回収されたケーキを１０００℃２４ｈｒで乾燥し乾燥済み前駆体を得た。得られた前駆体を窒素１００％の雰囲気中で１２００℃３時間焼成を行い、緑色発光の比較例１−４を得た。
【０１７０】
（５）比較例１−５の製造
蛍光体１−６のＡ液を１％低分子ゼラチンとしたほかは、蛍光体１−６と同様にして比較例１−５を得た。
本実施例で用いた装置の平均混合時間は、１Ｌの時に２sec、５Ｌの時に５secであった。
【０１７１】
表１は、得られた蛍光体１−１、１−４〜１−６および比較例１−１〜１−５についての前駆体形成条件を一覧にして示した。
【表１】
0003680852.tif 000002
【０１７２】
〔評価１〕
（１）平均粒径、粒径の分布、形状の観察
上記で得た蛍光体１−１〜１−６および比較例１−１〜１−５の蛍光体について、走査型電子顕微鏡で平均粒径、粒径の分布を測定するとともに、形状を観察した。測定結果および観察結果を表２に示す。
なお、ここで、粒径の分布とは、全粒子の９０質量％が、平均粒径の±何％以内に入るかを指す。また、角のない粒子の割合とは、全粒子に対する個数％である。
【表２】
0003680852.tif 000003
【０１７３】
（２）発光強度の評価
次に、蛍光体１−１、蛍光体１−４〜１−６、比較例１−１〜１−５にそれぞれ０．１〜１．５Ｐａの真空槽内でエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製）を用いて紫外線を照射して、蛍光体から緑色光を得た。この緑色光を検出器（ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子株式会社製））を用いてその強度を測定した。そして、発光のピーク強度を、蛍光体１−１を１００とした相対値で求めた。結果を表３に示す。
【表３】
0003680852.tif 000004
【０１７４】
表３により、本発明に係る蛍光体１−４、参考例としての蛍光体１−１、１−５、１−６に対して、比較例１−１〜１−５の発光強度は低かった。この結果から、発光強度は、粒径・形状・分布が本発明の範囲内にない場合には低くなることがわかる。
【０１７５】
［実施例２、参考例２］
次に、上記実施例１で得た蛍光体１−４、参考例１で得た蛍光体１−１〜１−３、１−５、１−６を用いて蛍光体ペーストを調整した。
【０１７６】
（１）蛍光体ペースト２−１の調整
まず、蛍光体１−１を用いて、下記の組成で蛍光体懸濁液を調合して、スターラーで撹拌し、緑色発光蛍光体組成物とした。
蛍光体１−１                                          ４５質量％
ターピネオール，ペンタンジオールの１：１混合液      ５４５．５質量％
エチルセルロース（エトキシ基の含有率５０％）            ０．３質量％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル                      ０．２質量％
【０１７７】
次に、組成物をＩＫＡ  ＪＡＰＡＮ社製ホモジナイザを用いて下記の条件の下で、予備分散を行った。
（予備分散条件）
翼径        ：２０ｍｍ
回転数      ：８０００ｒｐｍ
予備分散時間：２分
【０１７８】
続いて、横型連続式メディア分散機（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ＤＩＳＰＥ
ＲＭＡＴＴ  ＳＬ−Ｃ５）を用いて下記の分散条件により本分散処理を行い、蛍光体ペースト２−１を得た。
（分散条件）
ディスク回転数：５，５２０ｒｐｍ
ビーズ種      ：ジルコニア
ビーズ径      ：０．３ｍｍ
ビーズ充填率  ：７０％
流量          ：１２０ｍｌ／ｍｉｎ
分散時間      ：３分間
【０１７９】
（２）蛍光体ペースト２−２〜２−６の調整
上記（１）において蛍光体１−１を蛍光体１−２〜１−６に変えること以外は同様にして、蛍光体ペースト２−２〜２−６を調整した。
【０１８０】
上記参考例２の（１）において蛍光体１−１を比較例１で得た蛍光体比較例１−１〜１−５に変えること以外は同様にして、蛍光体ペーストとしての比較例２−１〜２−５を調整した。
【０１８１】
〔評価２〕
（１）蛍光体ペーストの熱処理耐性（ベーキング耐性）
蛍光体ペースト２−１、蛍光体ペースト２−４〜２−６と比較例２−１〜２−５で調整した蛍光体ペーストを５００℃でベーキングし、樹脂部分を蒸発させた後に発光強度の測定を行った。なお、発光強度の測定は〔評価１〕の（２）に準じて行った。また、発光強度はそれぞれベーキング前の蛍光体の発光強度をそれぞれ１００とした。結果を表４に示す。
【表４】
0003680852.tif 000005
【０１８２】
表４より、本発明に係る蛍光体ペースト２−４、参考例としての蛍光体ペースト２−１、２−５、２−６は、ベーキング工程の前後における発光強度はほぼ等しく、若干の低下が見られるのみである。一方、比較例２−１〜２−５について、ベーキング工程の前後でそれぞれ大幅な発光強度の低下が見られた。この結果から、蛍光体ペーストの熱処理耐性については、形状が不定形であったり、粒径分布が広く、小さい粒子が混在するような場合には熱処理耐性は極端に悪くなることがわかる。
【０１８３】
（２）蛍光体ペーストの吐出
次に、蛍光体ペースト２−１〜２−４と比較例２−１〜２−２をインクジェットノズルから吐出した時の吐出状態について観察した。吐出は１０個のノズルを用い、それぞれのノズルからペースト３０ｃｃを吐出しその状態を観察した。結果を表５に示す。
【表５】
0003680852.tif 000006
【０１８４】
表５より、本発明に係る蛍光体ペースト２−４、参考例としての蛍光体ペースト２−１〜２−３の吐出状態は良好である一方、比較例２−１、２−２についてはノズルの目詰まりが起こった。この結果から、角のない粒子の割合が低い場合や、分布が本発明の範囲内にない場合については、吐出性能に劣ることがわかる。
【０１８５】
［参考例３］
次に、上記で調整した参考例としての蛍光体ペースト２−１、２−５、２−６（緑色発光）と、蛍光体ペースト２−２（青色発光）、蛍光体ペースト２−３（赤色発光）を用いて、以下のように図１に示すストライプ型のセル構造をもつ交流面放電型のＰＤＰを製造した。
【０１８６】
（１）ＰＤＰ３−１の製造
まず、前面板１０となるガラス基板上の所定の位置に、透明電極１１ａとして透明電極を配置する。次に、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒをスパッタリングし、フォトエッチングを行うことによりバス電極１１ｂを透明電極１１ａ上に形成し、表示電極１１とする。そして、前記表面ガラス基板１０上に、表示電極１１を覆うように低融点ガラスを印刷し、これを５００〜６００℃で焼成することにより誘電体層１２を形成する。さらに誘電体層１２の上に、ＭｇＯを電子ビーム蒸着して保護膜１３を形成する。
【０１８７】
一方、背面板２０上には、Ａｇ厚膜を印刷し、これを焼成することにより、アドレス電極２１を形成する。そして、前記背面板２０上で、且つ、アドレス電極２１の両側方に隔壁３０を形成する。隔壁３０は、低融点ガラスをピッチ０．２ｍｍで印刷し、焼成することにより形成できる。さらに、前記隔壁３０により区画された放電セル３１内に上記蛍光体ペースト１−１と、蛍光体ペースト１−２、蛍光体ペースト１−３をスクリーン塗布法により塗布した。このとき、一つの放電セル３１につき、一色の蛍光体ペーストを用いる。その後、蛍光体ペーストを乾燥又は焼成して、ペースト中の有機成分を除去し、放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂにそれぞれ発光色が異なる蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂを形成した。
【０１８８】
そして、前記電極１１、２１等が配置された前記前面板１０と背面板２０とを、それぞれの電極配置面が向き合うように位置合わせし、約１ｍｍのギャップを保った状態で、その周辺をシールガラス（図示略）により封止する。そして、前記基板１０、２０間に、放電により紫外線を発生するキセノン（Ｘｅ）と主放電ガスのネオン（Ｎｅ）とを混合したガスを封入して気密密閉した後、エージングを行う。以上によって、ＰＤＰを製造し、ＰＤＰ１−１とした。
【０１８９】
（２）ＰＤＰ３−５、３−６の製造
（１）と同様にして、緑色蛍光体層を形成する際に、蛍光体ペースト２−１の代わりに、蛍光体ペースト２−５、２−５をそれぞれ用いることにより、ＰＤＰ３−５、３−６を製造した。
【０１９０】
〔比較例３〕
（１）と同様にして、緑色蛍光体層を形成する際に、実施例２で調整した蛍光体ペーストの代わりに、比較例２−１〜２−３で調整した蛍光体ペーストを用いることにより、ＰＤＰとしての比較例３−１、３−２、３−３を製造した。
【０１９１】
〔評価３〕
上記で製造したＰＤＰ３−１、３−５、３−６と比較例３−１〜３−３のＰＤＰの発光強度を測定した。測定の方法は〔評価１〕の（２）に準じて行った。なお、ＰＤＰ３−１の発光強度を１００とした場合の相対発光強度を表６に示す。
【表６】
0003680852.tif 000007
【０１９２】
表６より明らかなように、参考例であるＰＤＰ３−１、３−５、３−６の発光強度に対して、比較例３−１〜３−３はいずれも発光強度が低い。この結果から、ＰＤＰの輝度は、分布形状が本発明範囲内でないと低くなることがわかる。また、分布形状が本発明内である場合には、粒径が５００ｎｍ以下が最も高く、２μｍを越えると低くなることがわかる。
【０１９３】
以上より、本発明の目的を達成ずるためには、平均粒径が２μｍ以下である上に、蛍光体の９０質量％以上が平均粒径の３０％以内の粒径を有するという極めて狭い粒径分布を持ち、さらに全粒子に占める角のない粒子の割合が個数で８０％以上であることが必要であり、これにより、蛍光体自体の発光強度、蛍光体ペーストの発光強度、ベーキング工程における熱処理耐性、ＰＤＰの発光強度、インクジェットノズルの目詰まりの改善等の本願に係る効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１９４】
【図１】本発明に係るプラズマディスプレイパネルの一例を示した斜視図である。
【図２】放電セルの構造の一例を示した要部斜視図である。
【図３】放電セルの構造の一例を示した要部斜視図である。
【図４】インクジェット装置の構造を示す要部断面図である。
【符号の説明】
【０１９５】
１  プラズマディスプレイパネル
１０  基板
２０  基板
３０  隔壁
３１  放電セル
３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂ  蛍光体層
４０  隔壁
４１  放電セル
５０  隔壁
５１  放電セル
【図１】
0003680852.tif 000008
【図２】
0003680852.tif 000009
【図３】
0003680852.tif 000010
【図４】
0003680852.tif 000011