(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも二層が、
(a)１以上のα-オレフィンCH2=CHR［Rは１〜10の炭素原子を有するアルキル基］とのエチレンコポリマー（該エチレンコポリマーは、0.88〜0.945g/cm3の密度、0.1〜10g/10'のメルトインデックスを有し、かつ20モル％までのα-オレフィンCH2=CHRを含む）の80〜100重量部、
(b)エチレン及び／又は１以上のα-オレフィンCH2=CHR1［R1は２〜10の炭素原子を有する炭化水素基］とのプロピレンコポリマー（該プロピレンコポリマーは、60〜98重量％のプロピレンを含み、かつ70％より大きいキシレン不溶性を有する）の５〜30重量部、及び
(c)低密度ポリエチレン(LDPE)の0.3〜30重量部
からなる同一組成物を有する伸縮性多層キャストフィルム。
【請求項２】
少なくとも三層が、請求項１に定義する成分(a)、(b)及び(c)からなる同一組成物を有する伸縮性多層キャストフィルム。
【請求項３】
成分(c)の含量が１〜17重量部である請求項１及び２のいずれかに記載のキャストフィルム。
【請求項４】
成分(c)の含量が３〜９重量部である請求項３に記載のキャストフィルム。
【請求項５】
２つの外層と少なくとも１つの内層からなり、外層が、
(a)１以上のα-オレフィンCH2=CHR［Rは１〜10の炭素原子を有するアルキル基］とのエチレンコポリマー（該エチレンコポリマーは、0.88〜0.945g/cm3の密度と0.1〜10g/10'のメルトインデックスを有し、かつ20モル％（重量）までのα-オレフィンCH2=CHRを含む）の80〜100重量部、
(b)エチレン及び／又は１以上のα-オレフィンCH2=CHR1［R1は２〜10の炭素原子を有する炭化水素基］とのプロピレンコポリマー（該プロピレンコポリマーは、60〜98重量％のプロピレンを含み、かつ70％より大きいキシレン不溶性を有する）の５〜30重量部、及び
(c)0.3〜30重量部の低密度ポリエチレン(LDPE)
からなる組成物を有し、内層が上記に定義する成分(a)及び(b)から本質的になる、伸縮性多層キャストフィルム。
【請求項６】
２つの外層それぞれが、フィルムの全量に対して５〜45％範囲の量で存在する請求項５に記載のキャストフィルム。
【請求項７】
２つの外層それぞれが、フィルムの全量に対して10〜30％範囲の量で存在する請求項５に記載のキャストフィルム。
【請求項８】
成分(c)が、１〜17重量部範囲の量で存在する請求項５に記載のキャストフィルム。
【請求項９】
成分(c)が、３〜９重量部範囲の量で存在する請求項８に記載のキャストフィルム。
【請求項１０】
成分(c)が、0.916〜0.925の範囲の相対密度と0.2〜10g/10'範囲のMIEを有する請求項５に記載のキャストフィルム。
【請求項１１】
10〜50μm範囲の厚さを有する請求項１記載のキャストフィルム。
【請求項１２】
20〜40μm範囲の厚さを有する請求項５記載のキャストフィルム。
【請求項１３】
23〜35μm範囲の厚さを有する請求項５に記載のキャストフィルム。
【請求項１４】
コポリマー(a)が、85〜95重量部の範囲の量で存在し、0.89〜0.94の範囲の相対密度を有する請求項５に記載のキャストフィルム。
【請求項１５】
コポリマー(b)が、５〜20重量部の範囲の量で存在し、85〜96重量％範囲のプロピレン含量、２〜８重量％範囲のエチレン含量及び２〜７重量％範囲のα-オレフィンCH2=CHR1含量を有する請求項５に記載のキャストフィルム。
【請求項１６】
コポリマー(b)におけるα-オレフィンCH2=CHR1が、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン及び4-メチル-1-ペンテンからなる群から選択される請求項１４に記載のキャストフィルム。
【請求項１７】
コポリマー(b)におけるα-オレフィンCH2=CHR1が、1-ブテン及び1-ヘキセンからなる群から選択される請求項１６に記載のキャストフィルム。
【発明の詳細な説明】
この発明は、改良された光学的性質及び機械的性質を有する伸縮性多層フィルムに関する。
特に、本発明は、少なくとも二層が(a)線状の低密度ポリエチレン(LLDPE)、(b)エチレン及び／又は１以上のα-オレフィンCH2=CHR1［R1は、２〜10の炭素原子を有するアルキル基］とのプロピレンコポリマー（このコポリマーは、キシレンに比較的高度に不溶性である）、及び(c)低密度ポリエチレン(LDPE)からなる同一組成物を有する伸縮性多層フィルムに関する。
品物の包装とパッケージングの分野での伸縮性フィルムの使用は、意義ある商業上の重要な使用を成している。その理由は、ポリマーフィルムからなる包装及びパッケージングは、品物を安定した単体で均一な形状に整理でき、それによりその運送を合理化し、その結果より経済的にすることができるからである。包装され、パッケージされる品物は、多様な型にわたるので、数ある中で、用いられる様々なパッケージ技術によって、多くの様々な性質がこれらのフィルムには必要とされる。広範囲な適用性を得るための一般的な必要条件は、良好な機械的性質、例えば引張り強さ、破壊強さ、荷重及び引裂伸び(elongationat tear)、及び良好な光学的性質、例えば透明度（曇り度）ならびに明度（光沢度）である。さらに、ポリマーフィルムは、パッケージラインに良好な加工性を有することが必要であり、つまりフィルムは、パッケージ処理のあいだの破断を避けるために、伸縮の動き以上に優れた制御をすることができる性質を有する必要がある。さらに、そのコストが公衆に売られる包装製品にあまり影響を与えないように、できるだけ安価であることがこれらのフィルムには好ましい。したがって、広範囲に適用できるようにするため、フィルムは、必ずしも相互に互変性ではない多様な性質を有するべきである。
多くの異なるポリマーが、これらの必要条件を満たすことができるフィルムを得るために、従来から用いられている。
最近、LLDPEの使用は、機械的性質及び加工性に関するその優れた特徴の観点から、この分野における重要な発展を構成している。
それにもかかわらず、もっぱらLLDPEからなるフィルムは、完全に十分な性質の組み合せを有していない。さらに、最高の挙動を示すLLDPE類は、ブテンで改変したLLDPE類より生産コストが実質的に高い1-ヘキセン又は1-オクテンで改変したものである。したがって、他の成分と混合したLLDPEからなる組成物から得られる一層又は多層フィルムを含む、様々な溶液が提案されている。米国特許第5,419,934号は、２つの外層と１つの内層からなる伸縮性多層フィルムを記載している。内層は、５〜15％範囲の量のLLDPEからなる組成物と85〜95％量のプロピレンホモポリマー及びコポリマー又はその混合物から選択されるポリマーからなる。２つの外層は、EVA又はLDPEのような他の成分と任意に混合した、内層で用いられるLLDPEとは異なる性質を有するLLDPEからなる。米国特許第5,407,732号は、LLDPEとLDPEを含むポリオレフィン組成物からなる三層からなる伸縮性多層フィルムを記載している。外層の１つは、70〜98％のLLDPEを含み、内層でのLLDPE量は65〜35％、かつ別の外層は90〜99％のLLDPEを含む。しかし、これらのフィルムで示される性質の全ては、完全には十分でない。実際、LDPEをLLDPEと混合した際、得られる製品の機械的性質が劣っていることは公知である。
国際特許出願WO 95/20009号は、(a)α-オレフィンCH2=CHR［Rは１〜10の炭素原子を有するアルキル基］とのエチレンコポリマー（該エチレンコポリマーは、20モル％までのα-オレフィンCH2=CHRを含む）75〜95重量％、及び(b)エチレン及び少なくとも１つのα-オレフィンCH2=CHR1［R1は２〜10の炭素原子を有するアルキル基］とのプロピレンコポリマーの５〜25重量％からなる、加工性の高いポリオレフィン組成物を記載している。コポリマー(b)は、80〜98重量％のプロピレン、１〜10重量％のエチレン及び１〜10重量％のα-オレフィンCH2=CHR1を含み、70％より大きいキシレン不溶性で特徴づけられている。この出願は、一又は一以上の層が低密度ポリエチレン(LDPE)と混合した、上記の型のポリオレフィン組成物からなる伸縮性多層フィルムを得ることについての可能性を述べるものではない。米国特許第5,455,303号は、LDPEを含むこの型の組成物及びフィルム生産におけるその使用を実際に開示していない。しかし、この書類に記載されるフィルムは、LDPEを含有しない組成物から製造したフィルムと比較して、ごく限られた性質の改良しか示していない。
したがって、広範囲な適用性についての必要条件を満たすことができるポリマーフィルムが、必要とされている。ここで、驚くべきことに、キャスト処理で得られ、フィルムの少なくとも二層が(a)LLDPE、(b)定義されるキシレン不溶性のプロピレンコポリマー、及び(c)低密度ポリエチレン(LDPE)からなる伸縮性多層フィルムは、光学的性質と機械的性質の優れた組み合わせを有し、このために広範囲に使用できることが見いだされた。これは、多層インフレートフィルムが、キャストフィルムと比較した際に優れた性質を有しないことを一般的に述べている米国特許第5,407,732号に照らすと、特に驚くべきことである。
本発明の伸縮性多層キャストフィルムは、フィルムの少なくとも二層が、
(a)１以上のα-オレフィンCH2=CHR［Rは１〜10の炭素原子を有するアルキル基］とのエチレンコポリマー（該エチレンコポリマーは、0.88〜0.945g/cm3の密度、0.1〜10g/10'のメルトインデックスを有し、かつ20モル％までのα-オレフィンCH2=CHRを含む）の80〜100重量部、
(b)エチレン及び／又は１以上のα-オレフィンCH2=CHR1［R1は２〜10の炭素原子を有する炭化水素基］とのプロピレンコポリマー（該プロピレンコポリマーは、60〜98重量％のプロピレンを含み、かつ70％より大きいキシレン不溶性を有する）の５〜30重量部、及び
(c)低密度ポリエチレン(LDPE)の0.3〜30重量部
からなることを特徴とする。
コポリマー(a)は、85〜95重量部の量で存在し、かつ0.89〜0.94g/cm3の密度を有することが好ましい。これらの値は、0.90〜0.935がより好ましい。
コポリマー(a)のメルトインデックス（ASTM法D1238条件Eにより測定）は、0.1〜10g/10分が一般的な値であり、0.2〜5g/10分が好ましく、0.2〜3g/10分がより好ましい。
α-オレフィンCH2=CHRは、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン及び4-メチル-1-ペンテンから選択してもよい。1-ブテン又は1-ヘキセンが、使用に好ましい。成分(a)の製造では、オレフィンCH2=CHRをともに混合して用いてもよい。
コポリマー(a)は、元素周期表のII及びIII群の金属の有機金属化合物と元素周期表のIV、Ｖ又はVI群に属する遷移金属化合物からなる触媒成分との反応で得られるチーグラー-ナッタ型触媒の存在下で、α-オレフィンCH2=CHRとのエチレンの共重合により製造される。遷移金属化合物は、活性型のマグネシウムハライドからなる固体の支持体で支持されるのが好ましい。コポリマー(a)の製造に用いることができる触媒の例は、その記載が参照としてここに含まれる米国特許第4,218,339号及び米国特許第4,472,520号に記載されている。また、触媒は、米国特許第4,748,221号及び第4,803,251号に記載の方法で製造することができる。
触媒の他の例は、特許出願EP-A-395,083号、EP-A-553,805号及びEP-A-553,806号に記載されている。
コポリマー(b)は、例えばプロピレン/エチレン、プロピレン/ブテン又はプロピレン/ヘキセンのコポリマーであってもよい。それは、エチレン及びα-オレフィンCH2=CHR1とのプロピレンのターポリマーが好ましい。この場合、そのプロピレン含量は85〜96重量％、エチレン含量は２〜８重量％及びα-オレフィンCH2=CHR1含量は２〜７重量％である。様々な成分の含量は、IR及びNMR分析で測定する。
α-オレフィンCH2=CHR1は、例えば1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン及び4-メチル-1-ペンテンから選択でき、1-ブテン又は1-ヘキセンが好ましい。
キシレン中での高度な不溶性は、プロピレンユニットの立体規則性構造及びポリマー鎖中のエチレンユニットとα-オレフィンCH2=CHR1の均一分布を示している。
以下に記載する方法により測定したキシレン不溶性は、75％より大きいことが好ましく、85％より大きいことがさらに好ましい。コポリマー(b)の融合熱は、一般に50J/gより大きく、60J/gより大きいことが好ましく、70J/gより大きいことがさらに好ましい。コポリマー(b)の融点は140℃より低く、120〜140℃であることが好ましい。
コポリマー(b)の結晶度は、一般に50％より大きい。
コポリマー(b)のメルトインデックス（ASTM法D-1238、条件Lにより測定）は、一般に５〜1000の値を有し、５〜100の値が好ましく、５〜30の値がより好ましい。
成分(b)を構成するコポリマーは、その記載が参照としてここに含まれる特許出願EP-A-395,083号に記載される型の高度に立体特異性の触媒を用いて、簡便に製造することができる。
コポリマー(b)は、５〜20重量部の量での使用が好ましい。
本発明の成分(c)として用いられる低密度ポリエチレンは、いずれのLDPEであってもよい。一般に、高圧ラジカル重合で得られるポリマーは、0.916〜0.925の相対密度と0.2〜10g/10'のメルトインデックスを有する。本発明のフィルムにおいて、LDPE(c)含量は１〜17重量部が好ましく、３〜９重量部がさらに好ましい。本発明の成分(a)及び(b)は、溶融状態、例えば高剪断ミキサーで二成分を混合して押出し機に供給する前に、別々にブレンドすることができる。
成分(a)と(b)からなる組成物は、連続した少なくとも２つの反応器で、いずれの順番かで行い、かつ様々な反応器で同じ触媒を用いて、コポリマー(a)が反応器の１つで合成され、コポリマー(b)は別の反応器で合成される重合で直接製造することが好ましい。重合は、流動床反応器を用いて気相で行うことが便利である。この方法で製造した製品の例は、その記載が参照としてここに含まれる国際特許出願WO 93/03078号及びWO 95/20009号に記載されている。
本発明の多層フィルムは、フラットヘッド（flat head）を通したフィルムの押出しの公知技術により製造することが好ましい。特に、この多層フィルムの場合、所望のポリオレフィン組成物を供給される二以上の平行押出し機は、溶融材料を、重畳溶融層が出るスロットを有する平坦な回収ヘッドに運ぶ。次いで、層は、押出し物を固化してポリマーフィルムを形成させる冷却設備を有する回転シリンダー（冷却ロール）に押出す。冷却ロールの回転速度は、所望の厚さのフィルムになるように調整することができる。
一般に、フィルムの厚さは10〜50μｍの範囲であり、20〜40μmが好ましく、23〜35μmがさらに好ましい。
上記方法で得られるフィルムは、同一又は異なる組成物の二以上の層からなる。本発明の１つの特別な態様は、少なくとも二層が上記成分(a)、(b)及び(c)からなる同一組成物である伸縮性多層キャストフィルムに関している。
２つの外層間でＡが異なる組成物の中間層Ｂに置かれているABA型の構造を有する伸縮性多層キャストフィルムは、特に好ましい。
外層Ａは、
(a)１以上のα-オレフィンCH2=CHR［Rは１〜10の炭素原子を有するアルキル基］とのエチレンコポリマー（該エチレンコポリマーは0.88〜0.945g/cm3の密度と0.1〜10g/10'のメルトインデックスを有し、かつ20モル％（重量）までのα-オレフィンCH2=CHRを含む）の80〜100重量部、
(b)エチレン及び／又は１以上のα-オレフィンCH2=CHR1［R1は２〜10の炭素原子を有する炭化水素基］とのプロピレンコポリマー（該プロピレンコポリマーは、60〜98重量％のプロピレンを含み、かつ70％より大きいキシレン不溶性を有する）の５〜30重量部、及び
(c)0.3〜30重量部、好ましくは１〜17重量部、さらに好ましくは３〜９重量部の低密度ポリエチレン（LDPE)
からなり、内層Ｂは、
(a)１以上のα-オレフィンCH2=CHR［Rは１〜10の炭素原子を有するアルキル基］とのエチレンコポリマー（該エチレンコポリマーは、0.88〜0.945g/cm3の密度と0.1〜10g/10'のメルトインデックスを有し、かつ20モル％までのα-オレフィンCH2=CHRを含む）の80〜100重量部、
(b)エチレン及び／又は１以上のα-オレフィンCH2=CHR1［R1は２〜10の炭素原子を有する炭化水素基］とのプロピレンコポリマー（該プロピレンコポリマーは、60〜98重量％のプロピレンを含み、かつ70％より大きいキシレン不溶性を有する）の５〜30重量部
からなる。
様々な層は、フィルムの全量に対して、変化し得る量で存在することができる。好ましくは、２つの外層それぞれは、フィルムの全量に対して約５〜45％範囲の量で一般的に存在する。さらに好ましくは、各外層は10〜30％の量で存在する。２つの外層は、等しい割合で存在することが好ましい。
本発明のさらなる態様は、三層が上記成分(a)、(b)及び(c)からなる同一組成物であるAAA型の伸縮性キャストフィルムで代表される。このフィルムは、機械的（引張り弾性率、荷重及び降伏点伸び）及び光学的（曇り度及び光沢度）の観点から特に有利な性質を示す。さらに、包装試験に付した際、これらのフィルムは優れた伸縮制御と引裂のない、かなり良好な挙動を立証した。特に、組成物(a)＋(b)で得られるフィルムと比較した際に、LDPEに加えて、本発明のフィルムがより良い光学的性質のみならずより良い機械的性質を示すことは、驚くべきことである。
本発明のフィルムの層に存在する成分について記載する重量範囲は、成分(a)、(b)及び(c)の相対重量比に関する。当業者に公知であることにしたがうか、又は慣例試験で容易に決定できるように、有機又は無機の性質のどちらかで、本発明のフィルムに特異的な性質を与えることができる、さらなる重合成分、添加剤（例えば接着剤、安定化剤、抗酸化剤、耐腐蝕剤等）及び充填剤を加えてもよいことは、明らかである。生産したフィルムをトリミングして得られる残留物は、加えられてもよい様々な成分のうちであってもよい。この残留物は、一般的には中央押出し機に再び導入される。
以下の実施例は、いかなる限定もなく、本発明の例証として挙げるものである。
実施例
示した性質は、以下の方法により測定した。
-ポリマー組成：I.R.で測定される様々なモノマーの重量％
-キシレン不溶性：ポリマー2gは、撹拌しながら135℃で250cm3のキシレンに溶かす。20分後に、25℃の温度に達するまで、攪拌しながら溶液を冷却させる。30分後に、沈殿した不溶性ポリマーをろ過で分ける。窒素気流下の蒸発により、溶媒を溶液から除去し、重量が一定になるまで残留物を80℃で真空乾燥させる。このようにして、25℃のキシレンに可溶性のポリマーの割合を算出し、その結果不溶性ポリマーの割合を決定する。
-密度：ASTM D 1505
-メルトインデックスE（MIE）：ASTM D 1238、条件E
-メルトインデックスF（MIF）：ASTM D 1238、条件F
-メルトインデックスL（MIL）：ASTM D 1238、条件L
-F/E：メルトインデックスFとメルトインデックスE間の比率
-曇り度：ASTM D 1003
-エルメンドルフ引張り強さ：ASTM D 1922、縦方向(MD)及び横断方向(TD)の両方で測定
-最大破壊力及び最大破壊歪：一定速度でフィルムを透過する半球形のヘッドを有するパンチを用いてフィルムに孔を開けるのに必要な最大力（Nで示す）とフィルムの歪（mmで示す）を測定する。分析時間は、23℃の温度で１時間である。
装置
用いた力量計は、インストロンモデル(mod.)の4301型又は同等物である。用いたゲージの厚さはミツトヨ型又はその同等物である。用いたパンチは直径４mmの半球形ヘッドを有する50mmの長さのものである。
方法
幅50mm及び長さ200mmのフィルムサンプルは、23℃の温度でサーモスタット制御の環境に置く。サンプルホルダーにフィルムを置いた後、フィルムへのパンチの圧縮を20mm/分の速度で開始する。試験は、各ポイント間を少なくとも３mm離し、サンプルの５つの異なるポイントで繰り返す。
-降伏点伸び：ASTM D 882
-降伏点荷重：ASTM D 882
-引裂伸び：ASTM D 882
-引張り弾性率：ASTM D 882
-光沢度：ASTM D 2457
報告した実施例に用いた組成物(a)＋(b)は、国際特許出願WO 95/20009号に記載のように、気相中の２つの反応器で作業する重合により直接得た。組成物は、α-オレフィンが1-ブテンである成分(a)の86％、70％より大きいキシレン不溶性を有する1-ブテンとエチレンとのプロピレンのターポリマーである成分(b)の14％からなる。得られた組成物は、２のMIEと0.912の相対密度を有する。実施例で用いた低密度ポリエチレン(LDPE)は、リブレン(Riblene)FL30の名で、Enichemにより市販されており、0.924の相対密度と2.1のMIEを有する。
実施例１
約30μmの厚さを有するABA型の伸縮性多層フィルムは、外層用にDolci 70の２つの押出し機と、内層用にDolci 120の押出し機を取付けたDolciのキャストフィルムラインを用いて、上記方法にしたがって製造した。フィルム組成物は表１に示すが、それが付された試験の結果は表２に示す。
実施例２
約30μmの厚さを有するABA型の伸縮性多層フィルムは、実施例１に用いた方法と装置により製造した。フィルム組成物は表１に示すが、それが付された試験の結果は表２に示す。
実施例３
約30μmの厚さを有するAAA型の伸縮性多層フィルムは、実施例１に用いた方法と装置により製造した。フィルム組成物は表１に示すが、それが付された試験の結果は表２に示す。
実施例４（比較）
約30μmの厚さを有するAAA型の伸縮性多層フィルムは、実施例１に用いた方法と装置により製造した。フィルム組成物は表１に示すが、それが付された試験の結果は表２に示す。
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