(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キノン量が０．１ミリ当量／ｇ以上のカーボンブラックと、片末端または両末端に１級または２級アミノ基を有するポリマーとを縮合反応させることにより得られるポリマーグラフトカーボンブラック。
【請求項２】
ポリマーの数平均分子量が、３００〜５００００であることを特徴とする請求項１記載のポリマーグラフトカーボンブラック。
【請求項３】
アミノ基を有するポリマーが、ポリオキシアルキレン樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２記載のポリマーグラフトカーボンブラック。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか記載のポリマーグラフトカーボンブラックを有機溶剤または水に分散してなるカーボンブラック分散体
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散性を向上させるために、特定量の官能基を有するカーボンブラックにポリマーをグラフト化したカーボンブラックに関する。詳しくは、グラビアインキ、オフセットインキ、静電トナー、磁気記録媒体用バックコート、インクジェット、自動車用塗料、繊維・プラスチック成形材料等用の着色剤、導電性付与剤及び各種高分子物質の改質剤等に有用なポリマーグラフトカーボンブラックに関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックは、着色顔料や紫外線吸収材として印刷インキ、塗料、プラスチック形成材料などの分野で広く使用されている。これらの製品において着色性、光吸収性能を向上させるためにはカーボンブラックを溶剤や樹脂中に均一に分散させなければならないが、カーボンブラックは分散性が良くないため均一分散を得るためには工程面で多大のエネルギーが必要となる。このような問題を緩和する手段として各種の分散剤を添加する方法が一般に行われている。
しかしながら、この方法を用いても、十分満足する分散性が得られ難いばかりでなく、分散剤と樹脂成分との相溶性が悪い場合には、インキや塗料の性能低下を招くこともあり、分散剤に合わせて樹脂成分を選択したり、または樹脂成分に合わせて分散剤を選択したりしなければならず、汎用性に欠けるという問題があった。
【０００３】
一般に、分散させるカーボンブラックの表面状態と樹脂との関係は、塩基性表面（エレクトロンドナー性）を有するカーボンブラックは酸性官能基をもつ高分子と強く吸着し、酸性表面（エレクトロンアクセプター性）を有するカーボンブラックには塩基性官能基をもつ高分子が吸着されやすい傾向がある。したがって、混合するカーボンブラックと樹脂との電荷極性が相違している場合には良好な分散安定性が得られることになる。このような性質を利用して、分散剤を用いずにカーボンブラックの分散性を高めるために粒子表面の極性を改質する方法が古くから提案されている。しかしながら、表面電荷の異なる多様な顔料や添加剤を使用するインキ・塗料工業にあっては、全塗料の表面電荷を制御することが困難なこともあって、十分な分散安定性を得るには、未だ到っていない。
【０００４】
これらの問題を解決するため、カーボンブラック表面を、各種の界面活性剤や樹脂で被覆して、固状又は液状の基材との親和力を高めることにより、カーボンブラックを均一に混合又は分散する方法が数多く検討されている。しかしながら、これまでの方法で得られた表面が被覆してなるカーボンブラックは、他の物質との親和性が期待した程には改良されず、必ずしも満足する結果は得られていないのが現状である。
【０００５】
特公平７−４２４２１号公報には、カーボンブラックの表面官能基にポリマー成分をグラフトする方法が開示されている。しかし、これらの方法で得られた表面が被覆してなるカーボンブラックは、カーボンブラックのどの表面官能基にどれだけポリマー成分が反応したか明確でないばかりでなく、通常のカーボンブラックは官能基量が少なく、このカーボンブラックを用いて得られるポリマーグラフトカーボンブラックは、十分なグラフト率が得られず、十分な分散性及び安定性が得られない。また、グラフト率を高めるために高温で反応させた場合は、樹脂の変質等により十分な分散安定性が得られない。
【０００６】
特公平５−９４６０号公報等に開示されているようなカーボンブラックの存在下に重合性モノマーを重合してカーボンブラックの表面に、ポリマー成分をグラフト化する方法では、カーボンにグラフト化したポリマーの分子量制御が困難で、分子量分布も広く、他の物質との親和性のバラツキが大きく、期待した改良効果は不十分であり、また、製造コストが高く必ずしも満足な結果は得られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その目的は均一な分散性が得られるポリマーグラフトカーボンブラックを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、第１の発明は、キノン量が０．１ミリ当量／ｇ以上のカーボンブラックと、片末端または両末端に１級または２級アミノ基を有するポリマーとを縮合反応させることにより得られるポリマーグラフトカーボンブラックである。
【０００９】
第２の発明は、ポリマーの数平均分子量が、３００〜５００００であることを特徴とする第１の発明記載のポリマーグラフトカーボンブラックである。
【００１１】
第３の発明は、アミノ基を有するポリマーが、ポリオキシアルキレン樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする第１の発明ないし第２の発明いずれか記載のポリマーグラフトカーボンブラックである。
【００１２】
第４の発明は、第１の発明ないし第３の発明いずれか記載のポリマーグラフトカーボンブラックを有機溶剤または水に分散してなるカーボンブラック分散体である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
一般にカーボンブラックは、生成過程で粒子表面にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、フェノール性水酸基（−ＯＨ）、キノン（＞Ｃ＝Ｏ）といった官能基が生成されるが、本発明のポリマーグラフトカーボンブラックに利用されるカーボンブラックの表面官能基は、０．１０ミリ等量／ｇ以上のキノン（＞Ｃ＝Ｏ）である点に特徴づけられ、またポリマーは、このキノンと反応性を有するアミノ基を有する点に特徴づけられる。本発明においてキノン（＞Ｃ＝Ｏ）とは、キノン系ケトン、非キノン系ケトンの両方を指すものであり、従来よりカーボンブラックの表面官能基としては、＞Ｃ＝Ｏが一般的にキノンと称されていることにならい、本発明においても＞Ｃ＝Ｏをキノンと称するものである。
【００１４】
なお、一般的に＞Ｃ＝Ｏと１級アミノ基（−ＮＨ2 ）との反応によって生成するシッフ塩基（＞Ｃ＝Ｎ−）は、加水分解されやすく、元の＞Ｃ＝Ｏと１級アミノ基（−ＮＨ2 ）に戻りやすいとされている。そこで、本発明に先立ち、Ｐ−キノン、シクロヘキサノンと、ステアリルアミン、ポリオキシアルキレンアミンとをそれぞれ反応させて、得られた反応物をアルカリ溶液、中性溶液、酸性溶液中にそれぞれ入れ混合させて加水分解の状況を検討したところ、一般論とは異なり生成したシッフ塩基（＞Ｃ＝Ｎ−）の加水分解は認められず、安定であることが確認された。
【００１５】
本発明において用いられるカーボンブラックとしては、表面官能基のキノン量が０．１ミリ当量／ｇ以上のものであれば特に種類や製造履歴に制約されることはなく、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなど各種のものが使用し得る。
本発明において使用するカーボンブラックのキノン量は、従来公知の水素化硼素ナトリウム溶液からの水素吸収法により測定される。
本発明においては市販されるカーボンブラックのキノン量を水素化硼素ナトリウムの水素吸収法により測定し、キノン量が０．１ミリ当量／ｇ以上のカーボンブラックを適宜選択し使用してもよいし、キノン量が０．１ミリ当量／ｇ未満のカーボンブラックやキノン量が０．１ミリ当量／ｇ以上のカーボンブラックを硝酸、硫酸、次亜塩素酸塩等による湿式酸化処理を施す方法、空気、オゾンまたは亜硝酸ガスにより乾式酸化処理を施す方法で処理し、カーボンブラックにキノンを導入したり、その量を増加せしめたりしたカーボンブラックを使用してもよい。
表面官能基のキノン量は、好ましくは０．１から３．０ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは０．１〜２．０ミリ当量／ｇである。表面のキノン量が０．１ミリ当量未満だと、反応点が少ないため、カーボンブラック表面にグラフトするポリマーが少なくなり、カーボンブラックを被覆するだけの十分なポリマー存在せず、分散性、安定性を十分に得ることができない。一方、表面のキノン量が３．０ミリ当量／ｇを越えるカーボンブラックを使用しても特に問題はないが、係るキノン量に対応するポリマーをグラフトせしめても、分散性、安定性の面での効果は殆ど変わらなくなる。
また、カーボンブラックの他の表面官能基（カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、フェノール性水酸基（−ＯＨ）等）については特に制限されない。
【００１６】
本発明におけるポリマーとしては、アミノ基を有するものであり、好ましくは１級または２級アミノ基、さらに好ましくは１級アミノ基である。特に１級アミノ基はカーボンブラック表面のキノン基（＞Ｃ＝Ｏ）と反応性が高く、比較的低温でシッフ塩基（＞Ｃ＝Ｎ−）を形成するため高いグラフト率を得ることができる。
本発明におけるポリマー中のアミノ基の位置については特に制限はないが、片末端、または両末端にアミノ基を有するものが好ましい。これは末端にアミノ基を有することによりポリマー分子の広がりが大きくなり、ポリマー部分と溶媒との親和性が増し、分散安定性に寄与するためだと考えられる。
【００１７】
本発明におけるポリマーの分子量は特に制限されるものではないが、好ましくは数平均分子量で、３００〜５００００、さらに好ましくは５００〜２００００である。数平均分子量が３００未満になるとグラフト化カーボンブラックの溶媒中での安定性が不良なり、分散性、安定性が不良になり易い。また、数平均分子量が５００００を超えると、カーボンブラックの表面への反応が制限されグラフト率が低くなり、十分な分散性、安定性が得られ難くなる。
【００１８】
本発明におけるポリマーの種類としては、アミノ基を有するポリマーであれば特に制限はないが、ポリオキシアルキレン樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアリル樹脂、アクリル樹脂、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、フェノシキ樹脂、エポキシ樹脂、繊維炭素系樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂等が使用できる。これらは使用される溶剤系、後から添加される樹脂系、使用する目的に応じて適宜選択できる。
【００１９】
これらの樹脂のうちアミノ基を有するポリオキシアルキレン樹脂は、分子内のセグメント比を変えることにより親水性、親油性を自由にコントロールできる利点があり、ポリアミノシロキサンは、優れた撥水効果があり、また、ポリアリルアミンは、水系分散体に適した樹脂である。
本発明におけるアミノ基を有するポリオキシアルキレン樹脂は、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等のポリオキシアルキレンまたはこれら２種以上を含む共重合体の分子鎖にアミノ基を有するものである。中でも好ましいのはポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの共重合体の分子鎖にアミノ基を有するものである。この時ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのセグメント比を変えることにより親水性、親油性を自由にコントロールできる。ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのセグメント比を溶媒系、分散体を得る際に使用される樹脂に応じて適宜選択することにより、極めて安定なカーボンブラック分散体を得ることができる。
【００２０】
本発明におけるアミノ基を有するポリシロキサン樹脂は、分子鎖にアミノ基を有するポリシロキサン化合物であれば特に限定されないが、例えば片末端、両末端、あるいは側鎖にアミノ基を有するアミノ変成ジメチルポリシロキサンが挙げられ、これらは従来公知の方法で製造され、市販されている。
また、アミノ変成ジメチルポリシロキサンの末端または側鎖の一部を脂肪酸変成、ポリエステル変成、ポリエーテル変成したものを使用することもできる。
さらに、これらのアミノ変成ジメチルポリシロキサンにＯＨ基を一部導入することにより、分散体を得る際に使用される結合材との親和性を高めたり、ポリイソシアネートとの架橋性を付与することもできる。
【００２１】
本発明におけるアミノ基を有するポリウレタン樹脂は、以下の製造方法により得られる。すなわちジヒドロキシ化合物と過量のジイソシアネート化合物とを反応させ末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを調整した後、係る末端イソシアネート基と過量のジアミン化合物を反応させることで得られる。
【００２２】
ジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの低分子量グリコール類、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類などの高分子量ジオールが使用できる他、ビスフェノールＡやビスフェノールＦにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加させたグリコール類も使用することができる。
【００２３】
ポリエーテルジオール類としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの重合体、共重合体またはグラフト重合体、またはヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールあるいはこれらの混合物の縮合によるポリエーテルグリコール類、プロポキシル化またはエトキシル化されたポリエーテルグリコール類がある。
【００２４】
ポリエステルジオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、メチル-1,5- ペンタンジオール、オクタンジオール、シクロヘキサンジオール、2-エチル-1,3- ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの飽和あるいは不飽和の低分子量グリコールと、脂肪族あるいは芳香族二塩基酸または芳香族二塩基酸エステルなどから縮合反応により得られるポリエステルジオールやε- カプロラクトンなどの環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、シリコンジオールなどがあり、これらとジイソシアネートとの反応によって得られる末端水酸基の反応生成物も用いることができる。
【００２５】
ジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類、あるいはこれらとグリコール類またはアミン類との両末端イソシアネートアダクト体あるいはこれらの混合物が用いられる。
【００２６】
ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、キシリレンジアミン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ポリアミドアミンなどのジアミン類あるいはこれらと有機ジイソシアネート化合物との反応によって得られる末端アミノ基の反応生成物を用いることができる。
【００２７】
ジヒドロキシ化合物とジイソシアネート化合物との反応条件は、反応温度として室温〜１４０℃、好ましくは４０〜１００℃で反応させるのがよい。またイソシアネート基と水酸基の当量比は、１．０２：１〜約２：１の範囲、好ましくは１．０５：１〜１．５：１の範囲である。また必要に応じて従来公知のウレタン化触媒、例えばジラウリン酸ジブチル錫、オクチル酸錫、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎジメチルベンジルアミン、水酸化ナトリウム、ジエチル亜鉛テトラ（ｎブトキシ）チタンなどを用いることができる。これらの反応は無溶剤下でも行い得るが、反応の均一化や粘度調整のためにイソシアネートに対し不活性な有機溶剤を使用することもできる。このような溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドンなどがありこれらの溶剤の単独あるいは混合系を挙げることができる。
【００２８】
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーをジアミン化合物で鎖延長させる工程においては、ジアミン化合物を前記不活性な有機溶剤で希釈した溶液を前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに滴下させることもできるし、逆に末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーをジアミン化合物に滴下して反応させることもできる。
ジアミン化合物の使用量は、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基１当量に対して１当量より多く２当量以下の範囲が好ましい。反応温度は反応性に応じて室温〜９０℃程度の範囲で行うことができる。
【００２９】
また、本発明におけるアミノ基を有するウレタン樹脂中には下記のような極性基を含有せしめてもよい。極性基は、分散体を得る際に使用される樹脂や溶媒との親和性を高めることができ、カーボンブラックの分散性を高めることができる場合がある。極性基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホン酸金属塩基、リン酸基、リン酸金属塩基、スルホベタイン基があげられる。これら極性基含有ウレタンプレポリマーは、イソシアネートと反応し得る少なくとも２個の官能基を有し、かつ前記極性基を分子内に少なくとも１個有する化合物を必須成分として含有するジヒドロキシ化合物やジアミン化合物をジイソシアネート化合物と反応せしめることによって得られる。例えば、イソシアネートと反応し得る少なくとも２個の官能基を有し、かつ前記極性基を分子内に少なくとも１個有する化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、アミノ酸やアミノスルホン酸並びにそれらのオキシアルキル化生成物及びポリエステル化生成物、ジアミノカルボン酸、ジアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、グリセリンモノリン酸エステル２ナトリウム塩等があり、水酸基を２個以上有する３級アミンと、１、３−プロパンサルトンやシクロプロパンサルトンなどとの反応生成物も例示できる。
【００３０】
本発明におけるアミノ基を有するポリアリル樹脂の製造方法は、アリルアミンの無機酸塩（塩酸塩等）を、下式［１］で示される構造のアミジン型のアゾ系開始剤を用い、水または酸等の水溶液中でラジカル重合してポリアリルアミンの無機酸塩を得る。この無機酸塩を中和処理してポリアリルアミンを得る。
【００３１】
【化１】
0003637691.tif 000002
【００３２】
また、ポリアリルアミンの好適な市販品としては、日東紡績社製の商品名ＰＡＡ−１５（重量平均分子量約１００００：１５％水溶液）、同ＰＡＡ−１０Ｃ（重量平均分子量１００００：１０％水溶液）、同ＰＡＡ−Ｌ（重量平均分子量１００００：２０％水溶液）、同ＰＡＡ−Ｈ（重量平均分子量１０００００：２０％水溶液）などがある。
【００３３】
本発明におけるポリマーグラフトカーボンブラックは、溶剤中に上記したような種々のポリマーとキノン量が０．１ミリ当量／ｇ以上のカーボンブラックを混合し、一定温度で攪拌または分散せしめて製造する。
溶剤を使用せずにカーボンブラックと種々のポリマーを混合練肉してもよいが、反応の均一性の面から溶剤中で反応せしめることが好ましい。反応温度は使用する溶剤、ポリマーにより異なるが、ポリマーの変質等を防ぐため５０℃〜２００℃で行うことが好ましい。
また反応が終了したグラフト化カーボンブラックに含有される未反応のポリマーは、溶剤で精製、洗浄することが好ましいが、除去せずに使用することも可能である。また反応に使用される溶剤は、ポリマーを溶解するものであれば特に制限はないが、ケトン系溶剤はポリマー中のアミノ基とシッフ塩基（＞Ｃ＝Ｎ−）を形成し、カーボンブラックの表面のキノンとポリマー中のアミノ基の反応を阻害するために好ましくない。また反応においては従来公知の触媒を使用してもよい。
【００３４】
本発明で得られるポリマーグラフトカーボンを用いたカーボン分散体の調整法としては、ポリマーグラフトカーボンブラックと溶剤を混合して、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、サンドミル、アトライター等の分散機を使用して調整する。混合時、または分散後に他の成分を添加しても差し支えない。このような成分としては、バインダー成分、分散剤、潤滑剤、活性剤、架橋剤、溶剤等である。
本発明におけるポリマーグラフトカーボンの利用分野としては、特に限定はないが、遮光性、導電性、耐久性、漆黒性等が要求される分野、例えば、グラビアインキ、オフセットインキ、記録材用バックコート、静電トナー、インクジェット、自動車用塗料、繊維・プラスチック形成材料等において、安定かつ均一な分散体を提供し得るものである。
【００３５】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて説明する。
（製造例１）
表１に示すカーボンブラックラック（Ａ）１０ｇと数平均分子量９６０のポリオキシアルキレンアミン（ポリオキシエチレン（ＥＯ）／ポリオキシプロピレン（ＰＯ）＝１０／９０：片末端１級アミン）５ｇをトルエン３００ｇ中で混合攪拌し、７０℃において２０時間攪拌しながら反応させた。
反応後、溶剤のトルエンを乾燥し、重量を測定した。その後、ＴＨＦを溶媒として２０時間のソックスレー抽出を行い、未反応のポリオキシアルキレンアミンを除去し、１１０℃、３時間乾燥し、重量Ｘ(g) を測定し、粉砕して本発明のポリマーグラフトカーボンブラック（ａ１）を得た。
ソックスレー抽出後の重量Ｘ(g) からカーボンブラック１ｇにグラフト化したポリマー量の百分率（グラフト率）を求め、結果を表２に示した。
0003637691.tif 000003
【００３６】
（製造例２）
製造例１で用いた数平均分子量９６０のポリオキシアルキレンアミンの代わりに数平均分子量２０８０のポリオキシアルキレンアミン（ＥＯ／ＰＯ＝９／９１：片末端１級アミン）を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明のポリマーグラフトカーボンブラック（ａ２）を得た。
【００３７】
（製造例３）
製造例１で用いた数平均分子量９６０のポリオキシアルキレンアミンの代わりに数平均分子量２２００のポリオキシアルキレンアミン（ＥＯ／ＰＯ＝７６／２６：片末端１級アミン）を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明のポリマーグラフトカーボンブラック（ａ３）を得た。
【００３８】
（製造例４）
製造例１で用いた数平均分子量９６０のポリオキシアルキレンアミンの代わりに数平均分子量１２００のアミノポリシロキサン（両末端１級アミン）を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明のポリマーグラフトカーボンブラック（ａ４）を得た。
【００３９】
（製造例５）
製造例１で用いた数平均分子量９６０のポリオキシアルキレンアミンの代わりに数平均分子量１１０００のアミノポリシロキサン（両末端１級アミン）を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明のポリマーグラフトカーボンブラック（ａ５）を得た。
【００４０】
（製造例６）
製造例１で用いた数平均分子量９６０のポリオキシアルキレンアミンの代わりに数平均分子量５０００の分子内に１級アミンを有するウレタンポリマー（両末端１級アミン）を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明のポリマーグラフトカーボンブラック（ａ６）を得た。
【００４１】
（製造例７）
製造例１で用いた数平均分子量９６０のポリオキシアルキレンアミンの代わりに数平均分子量１００００のポリアリルアミン（側鎖１級アミン）を用い、トルエンの代わりに蒸留水を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明のポリマーグラフトカーボンブラック（ａ７）を得た。
なお、製造例７の場合、グラフト化率を求めるに当たってはソックスレー抽出の際に水を用いた。
【００４２】
（製造例８〜１０）
製造例１で用いたカーボンブラック（Ａ）の代わりに表１に示されるカーボンブラック（Ｂ）〜（Ｄ）を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明のポリマーグラフトカーボンブラック（ｂ）〜（ｄ）を得た。
【００４３】
（比較製造例１）
製造例で用いたカーボンブラック（Ａ）の代わりに表１に示されるカーボンブラック（Ｅ）を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明のポリマーグラフトカーボンブラック（ｅ）を得た。
【００４４】
用いたカーボンブラック（Ａ）〜（Ｅ）の表面の各官能基は以下のようにして測定し、その結果を表１に示した。
（１）カルボキシル基量（−ＣＯＯＨ）の測定
乾燥カーボンブラック１ｇを１ｍｇ単位で秤量し、０．１規定の炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌを４時間振盪して反応させたのち、濾過し、濾液の上澄み液２０ｍｌを採取して０．０１規定の塩酸水溶液で滴定する。カルボキシル基量は、カーボンブラック１ｇ中のミリ当量（ｍｅｑ．／ｇ）として下式によって求める。
カルボキシル基量＝（50／20×0.01×( 滴定量−空滴定量) ）／カーボンブラック試料重量
【００４５】
（２）水酸基（−ＯＨ）量の測定
乾燥カーボンブラック１ｇを１ｍｇ単位で秤量し、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを４時間振盪して反応させたのち、濾過し、濾液の上澄み液２０ｍｌを採取して０．０１規定の塩酸水溶液で滴定する。これより、水酸基量とカルボキシル基量の合計量を、カーボンブラック１ｇ中のミリ当量（ｍｅｑ．／ｇ）として下式によって求めた。
( カルボキシル基＋水酸基) 量＝（50／20×0.01×( 滴定量−空滴定量) ）／カーボンブラック試料重量
この合計量から先に求めたカルボキシル基量を差し引いて、水酸基量を求めた。
【００４６】
（３）キノン（＞Ｃ＝Ｏ）量
乾燥カーボンブラック３ｇを１ｍｇ単位で秤量し、水素化ホウ素ナトリウム１００ｍｇを０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液に溶解したものを５０ｍｌと２時間反応させたのち、６規定の硫酸水溶液を加えたときに発生する水素ガス量を測定する。空試験も行い発生する水素ガス量を求める。キノン量は、カーボンブラック１ｇ中のミリ当量（ｍｅｑ．／ｇ）として次式で求められる。
キノン量＝反応した水素化ホウ素ナトリウム量／カーボンブラック試料重量
【００４７】
【表１】
0003637691.tif 000004
【００４８】
（実施例１〜１０、比較例１〜６）以上の製造例１〜１０及び比較製造例１で得たポリマーグラフトカーボンブラック（ａ１）〜（ｅ）、および表１に記載されるカーボンブラック（Ａ）〜（Ｅ）を、トルエン又は水又はＴＨＦ中に分散したときの分散性及び安定性を表２に示した。ただし、製造例７のポリマーグラフトカーボンブラック（ａ７）を用いた実施例７は参考例であり、グラフトに用いたポリマーが水性ポリマーなので、トルエン、ＴＨＦへの分散性及び安定性は評価しなかった。
【００４９】
【表２】
0003637691.tif 000005
【００５０】
＊１：分散性
ポリマーグラフトカーボンブラック（ａ１）〜（ｅ）、またはカーボンブラック（Ａ）〜（Ｅ）２ｇをトルエン、水又はＴＨＦ２０ｇ中に分散させた液を、超遠心式自動粒度分布測定装置（堀場製作所製：ＣＡＰＡ−７００）を用いて平均粒子径を測定する。平均粒子径が小さい程、分散性は良好である（単位：μｍ）。
＊２：安定性
分散性評価で用いた分散液を用いた溶剤で希釈して安定性を調べた。
○・・・半年以上ポリマーグラフトカーボンブラックまたはカーボンブラックが沈降することなく安定。
△・・・３ヶ月以上ポリマーグラフトカーボンブラックまたはカーボンブラックが沈降することなく安定。
×・・・３ヶ月以内にポリマーグラフトカーボンブラックまたはカーボンブラックがかなり沈降。
【００５１】
この表から明らかなように、未処理カーボンブラック、あるいは表面のキノン量が０．１０ミリ当量／ｇ以下のカーボンブラックを用いたポリマーグラフトカーボンブラックは、分散性、安定性が悪いのに対し、本発明により得られるポリマーグラフトカーボンブラックは、ポリマーとカーボンブラックとが強固に結合してなるため、有機溶剤、水への分散性、安定性が極めて優れていることが判る。
【００５２】
【発明の効果】
本発明により得られるポリマーグラフトカーボンブラックは、従来の方法により表面が被覆されたカーボンブラックに比べ、表面処理状態が均一で、かつ用いたポリマーとカーボンブラックとが強固に結合してなるものである。しかもこのポリマーグラフトカーボンブラックは、有機溶剤、水への分散性に極めて優れている。
従って、本発明により得られる、ポリマーグラフトカーボンブラックは、例えば、グラビアインキ、オフセットインキ、静電トナー、記録剤用バックコート、インキジェット、自動車塗料、繊維・プラスチック等成形材料用の着色剤、導電性付与剤及び各種高分子物質の改質剤として好適に使用することができる。