(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｓ１）で表わされる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
0003669824.tif 000078
一般式（Ｓ１）中、Ｒ1 は、置換基を表わす。Ｒ2 は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表わす。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わす。ｎは０〜４の整数を表わす。
【請求項２】
ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子が還元増感を施されていることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀感光材料。
【請求項３】
ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子が還元増感を施されており、かつ下記一般式（XX）、（XXI)または（XXII）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする、請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（XX）    Ｒ101 −ＳＯ2 Ｓ−Ｍ101
一般式（XXI)    Ｒ101 −ＳＯ2 Ｓ−Ｒ102
一般式（XXII）  Ｒ101 −ＳＯ2 Ｓ−（Ｅ）a −ＳＳＯ2 −Ｒ103
式中、Ｒ101 、Ｒ102 およびＲ103 は脂肪族基、アリール基又は複素環基を表し、Ｍ101 は陽イオンを表わし、Ｅは２価の連結基を表わし、ａは０または１である。一般式（XX）、(XXI) または (XXII) の化合物は、（XX）、(XXI) または (XXII) で示す構造から誘導される２価の基をくり返し単位として含有するポリマーであってもよい。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の新規な有機化合物を含有せしめることにより、処理液の経時変化に対して安定で、生保存性及び潜像保存性に優れた写真感光材料（以下「感材」ともいう）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料においては、高感度であることが要求されるとともに、感光材料製造後撮影に供されるまでの保存期間に依存する写真性の変動、及び撮影後、現像処理が施されるまでの保存期間に依存する写真性の変動は出来るだけ小さいことが望まれる。
【０００３】
また、近年レンズ付きフィルムが、広く普及している。このようなレンズ付きフィルムの普及に伴い、ハロゲン化銀感光材料はより高温、低湿の環境に保存される機会が多くなった。「高温、低湿の環境」の典型的な例としては、夏季に直射日光のもとで駐車した自家用車の車内が挙げられる。このような環境に放置されても、大きく写真性変動が起こらないようにハロゲン化銀写真感光材料には従来より格段に優れた保存安定性、特に高温かつ低湿の環境における保存安定性が強く望まれている。
【０００４】
写真感光材料の保存時のかぶりの上昇を抑制する手段としては、特開平７−２３９，５４０号にヒドロキシルアミノ基を置換基に有するある種の化合物を添加すると、長期の保存によるかぶりの上昇を抑制することができると記載されている。本発明者らは、該明細書中に記載の化合物について、高温、低湿の条件下における写真性の変動の抑制効果を期待して検討した。しかしながら、これらの化合物はいずれも不充分な効果しか示さなかった。また、これらの化合物を添加することによりいくつかの新たな問題が生じた。
【０００５】
通常カメラに収められたフィルムはその大部分が巻き取られた状態で保存されているが、ちょうど撮影されたコマは巻き取られていない状態で保存される。特開平7-239,540 号に記載のある種の化合物は、この巻き取られないコマに対して保存時に写真性を変化させる作用があることが、本発明者らの検討により判明した。
【０００６】
また、特開平7-239,540 号に記載のある種の化合物は、現像処理後の色像の堅牢性を損なうことも判明した。
また、撮影された写真感光材料は、ミニラボと称せられる店頭での現像処理を受ける機会が増加している。ミニラボを用いた店頭処理は、繁忙期には連続運転となるが閑散期には顧客の注文に応じて現像処理を開始する。本発明者らは、市場におけるミニラボの運転状況を想定したランニング処理を試みたところ特開平7-239,540 号に記載の化合物を感材中に添加すると、ランニング処理後その処理液を経時し再び処理を行った場合に写真性が変動してしまうことが判明した。市場では、昼間12時及び夕方６時に多数の顧客の来店が集中するが、日中１時から５時までの間はそれほど顧客の来店がないといったケースは数多くあり、このような写真性の変動は品質上の大きな問題となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは様々な条件下に感光材料が保存された場合においても写真性の変動が小さく、かつ色像堅牢性に悪影響を与えることなく、処理液の経時変化に対しても安定な写真感光材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は
（１）下記一般式（Ｓ１）で表わされる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００９】
【化２】
0003669824.tif 000002
【００１０】
一般式（Ｓ１）中、Ｒ1 は、置換基を表わす。Ｒ2 は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表わす。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わす。ｎは０〜４の整数を表わす、
（２）ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子が還元増感を施されていることを特徴とする（１）項記載のハロゲン化銀感光材料、及び
（３）ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子が還元増感を施されており、かつ下記一般式（XX）、（XXI)または（XXII）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする、（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（XX）    Ｒ101 −ＳＯ2 Ｓ−Ｍ101
一般式（XXI)    Ｒ101 −ＳＯ2 Ｓ−Ｒ102
一般式（XXII）  Ｒ101 −ＳＯ2 Ｓ−（Ｅ）a −ＳＳＯ2 −Ｒ103
式中、Ｒ101 、Ｒ102 およびＲ103 は脂肪族基、アリール基又は複素環基を表し、Ｍ101 は陽イオンを表わし、Ｅは２価の連結基を表わし、ａは０または１である。一般式（XX）、(XXI) または (XXII) の化合物は、（XX）、(XXI) または (XXII) で示す構造から誘導される２価の基をくり返し単位として含有するポリマーであってもよい、
を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、一般式（Ｓ１）について更に詳細に説明する。
【００１２】
Ｒ1 は置換基を表わす。置換基の例としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基である。これらはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換されていてもよい。
【００１３】
更に詳しくＲ1 の置換基の例を示す。ハロゲン原子としては例えば、弗素原子、塩素原子である。アルキル基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル、３−メタンスルホンアミドプロピル、２−メタンスルホニルエチル、２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセトアミドエチル、２−カルボキシエチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、３，４−ジヒドロキシブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、２−カルバモイルアミノエチル、３−カルバモイルアミノプロピル、４−カルバモイルアミノブチル、４−カルバモイルブチル、２−カルバモイル−１−メチルエチル、４−ニトロブチルもしくは以下の構造を有するアルキル基である。
【００１４】
【化３】
0003669824.tif 000003
【００１５】
アリール基としては炭素数６〜２４のアリール基で例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニルである。ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く、例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾトリアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルである。
アルコキシ基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアルコキシ基で例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシである。アリールオキシ基としては炭素数６〜２４のアリールオキシ基で例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−（３−ヒドロキシプロピオンアミド）フェノキシである。アシルアミノ基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアシルアミノ基で例えば、アセトアミド、２−メトキシプロピオンアミド、ｐ−ニトロベンゾイルアミドである。
アルキルアミノ基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアルキルアミノ基で例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノである。アニリノ基としては炭素数６〜２４のアニリノ基で例えばアニリノ、ｍ−ニトロアニリノ、Ｎ−メチルアニリノである。ウレイド基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のウレイド基で例えば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルウレイド、２−メタンスルホンアミドエチルウレイドである。
【００１６】
スルファモイルアミノ基としては炭素数０〜４０、好ましくは炭素数０〜２２のスルファモイルアミノ基で例えば、ジメチルスルファモイルアミノ、メチルスルファモイルアミノ、２−メトキシエチルスルファモイルアミノである。アルキルチオ基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアルキルチオ基で例えば、メチルチオ、エチルチオ、２−フェノキシエチルチオである。アリールチオ基としては炭素数６〜２４のアリールチオ基でこれらは例えば、フェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−シアノフェニルチオである。アルコキシカルボニルアミノ基としては炭素数２〜４０、好ましくは炭素数２〜２２のアルコキシカルボニルアミノ基で例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、３−メタンスルホニルプロポキシカルボニルアミノである。
スルホンアミド基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のスルホンアミド基で例えば、メタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、２−メトキシエタンスルホンアミドである。カルバモイル基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のカルバモイル基で例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイルである。スルファモイル基としては炭素数０〜４０、好ましくは炭素数０〜２２のスルファモイル基で例えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイルである。
【００１７】
スルホニル基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２の脂肪族または芳香族のスルホニル基であり、例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、２−クロロエタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、p-トルエンスルホニルである。アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアルコキシカルボニル基で例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニルである。ヘテロ環オキシ基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環オキシ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く例えば、１−フェニルテトラゾリル−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、２−ピリジルオキシである。
【００１８】
アゾ基としては炭素数６〜４０、好ましくは炭素数６〜２２の芳香族アゾ基で例えば、フェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ、４−スルホフェニルアゾ、４−メチルイミダゾリルアゾである。アシルオキシ基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアシルオキシ基で例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、４−ヒドロキシブタノイルオキシである。カルバモイルオキシ基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のカルバモイルオキシ基で例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシである。
【００１９】
シリル基としては炭素数３〜４０、好ましくは炭素数３〜２２のシリル基で例えば、トリメチルシリル、イソプロピルジエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリルである。シリルオキシ基としては炭素数３〜４０、好ましくは炭素数３〜２２のシリルオキシ基で例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ジイソプロピルエチルシリルオキシである。アリールオキシカルボニルアミノ基としては炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルアミノ基で例えば、フェノキシカルボニルアミノ、４−シアノフェノキシカルボニルアミノ、２，６−ジメトキシフェノキシカルボニルアミノである。
イミド基としては炭素数４〜４０のイミド基で例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミドである。ヘテロ環チオ基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環チオ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオである。
【００２０】
スルフィニル基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２の脂肪族又は芳香族のスルフィニル基で例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル、エタンスルフィニルである。ホスホニル基としては炭素数２〜４０、好ましくは炭素数２〜２２の脂肪族又は芳香族のホスホニル基で例えば、メトキシホスホニル、エトキシホスホニル、フェノキシホスホニルである。アリールオキシカルボニル基としては炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基で例えば、フェノキシカルボニル、２−メチルフェノキシカルボニル、４−アセトアミドフェノキシカルボニルである。アシル基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアシル基で例えば、アセチル、ベンゾイル、４−クロロベンゾイルである。
【００２１】
Ｒ2 は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表わす。更に詳しくＲ2 の例を示す。Ｒ2 がアルキル基を表わすとき、その詳細はＲ1 にて示したアルキル基に同義である。Ｒ2 がアリール基を表わすとき、その詳細はＲ1 にて示したアリール基に同義である。Ｒ2 がヘテロ環基を表わすとき、その詳細はＲ1 にて示したヘテロ環基に同義である。Ｒ2 は、好ましくは炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を表わす。該アルキル基の例としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−メタンスルホンアミドエチル、２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−カルボキシエチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシプロピル、３−カルバモイルアミノプロピル、４−カルバモイルブチルである。
【００２２】
Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わす。ｎは０〜４の整数を表わす。ｎが０であるということは、Ｒ1 が置換していないことと同義である。
【００２３】
一般式（Ｓ１）中におけるＲ1 、Ｒ2 及びｎについて、その好ましい組み合わせを以下に述べる。
【００２４】
Ｘは、硫黄原子であることが好ましい。更に、Ｘが硫黄原子であり、Ｒ2 が炭素数１〜６のアルキル基であり、かつｎが０または１であることが好ましく、その中でもｎが１である際にＲ1 が、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルアミノ基であることが好ましい。
中でも、Ｘが硫黄原子でありＲ2 がメチル基またはエチル基であり、かつｎが０または１であることが好ましく、その中でもｎが１である際にＲ1 が、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルアミノ基であることが好ましい。その中でも、分子量が300 以下であることが好ましい。
更に、Ｘが硫黄原子であり、Ｒ2 がメチル基またはエチル基であり、かつｎが０であることが好ましい。
【００２５】
次に本発明における一般式（Ｓ１）にて表わされる化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２６】
【化４】
0003669824.tif 000004
【００２７】
【化５】
0003669824.tif 000005
【００２８】
【化６】
0003669824.tif 000006
【００２９】
【化７】
0003669824.tif 000007
【００３０】
【化８】
0003669824.tif 000008
【００３１】
【化９】
0003669824.tif 000009
【００３２】
一般式（Ｓ１）にて表わされる化合物は、有機化学において知られている方法を適宜選択することにより合成することができる。代表的な合成経路を以下のスキーム１に示す。
【００３３】
【化１０】
0003669824.tif 000010
【００３４】
スキーム１中、Ｒ1 及びｎは一般式（Ｓ１）に示したものと各々同じ意味を表わす。Ｌは有機化学での脱離基を表わす。
【００３５】
スキーム１中の一般式Ａで表わされる化合物について説明する。Ａは市販品を入手することもできる。例えば、２−クロロベンゾチアゾール、２−クロロベンゾオキサゾールは東京化成工業（株）より市販されている。また、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー1959年81巻5957頁に記載の方法により、対応する２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体より塩化スルフリルを用いて合成することもできる。また、独国特許第516998号に記載の方法により、対応する２−ヒドロキシベンゾチアゾール誘導体より５塩化リンと、オキシ塩化リンを用いて合成することもできる。また、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー1930年2190頁、同2204頁に記載の方法により、対応する２−アミノベンゾチアゾール誘導体より塩酸中亜硝酸ナトリウムを用いて合成することもできる。
【００３６】
次に、スキーム１中の一般式Ｂで表わされるヒドロキシルアミン誘導体は、市販品を入手することも可能であり、例えばＮ−メチルヒドロキシルアミンは対応する塩酸塩が東京化成工業（株）より市販されている。また、ベンゾアルドキシムをＲ2 に対応するハロゲン化物にてＮ−アルキル化し、酸加水分解する方法、Ｒ2 に対応するニトロ化合物を亜鉛末にて還元する方法等が知られており、例えばジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Journal of Organic Chemistry)32 巻２６５頁（１９６７年）、日本化学会編、新実験科学講座１４、有機化合物の合成と反応、（III)、丸善、東京（１９７７年）などを参照して合成することができる。
【００３７】
一般式Ａと一般式Ｂで示される化合物との反応にあたっては、通常のアミド化反応を参考にすることができ、例えば日本化学会編、新実験科学講座１４、有機化合物の合成と反応、（II）、丸善、東京（１９７７年）などを参照して合成することができる。
【００３８】
次に、本発明の化合物のうち（Ｓ１−２）について、その具体的な合成法を例示する。
【００３９】
【化１１】
0003669824.tif 000011
【００４０】
（化合物（Ｓ１−２）の合成）
５．０ｇ（６．０×１０-2モル）のＮ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩に、イソプロピルアルコール１００ｍｌを加え、氷冷攪拌下トリエチルアミン１５．３ｍｌ（１．１×１０-1モル）を加えた。次に、８．５ｇ（５．０×１０-2モル）の２Ａを少しずつ加え、室温にて５時間攪拌後、１６時間加熱還流攪拌を続けた。その後、反応液を水に注ぎ、酢酸エチルにて抽出、飽和食塩水にて洗浄し減圧下酢酸エチルを留去した。残渣をヘキサン−酢酸エチルより再結晶し、６．３ｇの化合物（Ｓ１−２）を得た（収率７０％）。 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 ）δ３．３４（ｓ，３Ｈ）、７．１６（ｔ，１Ｈ）、７．３３（ｔ，１Ｈ）、７．５８（ｄ，１Ｈ）、７．８２（ｄ，１Ｈ），１０．７７（ｓ，１Ｈ）．融点：１４６〜１４７℃。
【００４１】
一般式（Ｓ１）で表わされる化合物は、単独で用いることも２種以上を併用して用いることもできる。一般式（Ｓ１）で表わされる化合物の添加方法については、それらを直接添加してもよいし、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加しても、乳化分散により添加してもよい。更に、乳剤調製時にあらかじめ添加してもよい。乳剤調製時に添加する場合、その工程中のいかなる場合に添加することも可能であり、その例を挙げると、ハロゲン化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始前、脱塩工程、化学熟成の開始前、化学熟成の工程、完成乳剤調製前の工程などを挙げる事ができる。またこれらの工程中の複数回にわけて添加することもできる。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加してもよい。本発明の一般式（Ｓ１）で表わされる化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。
【００４２】
一般式（Ｓ１）で表わされる化合物は、感光材料中のいかなる層でも使用することができる。即ち、感光性層（青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層）、非感光性層（例えば保護層、非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層、下塗り層、アンチハレーション層）のいずれの層にも使用できるが、乳剤層に使用するのが好ましい。
また、保護層や中間層に添加しておき、塗布後に拡散させてもよい。
【００４３】
一般式（Ｓ１）で表わされる化合物の塗布量はハロゲン化銀1 モル当り、１０-7モル〜１モルが好ましく、１０-6モル〜１０-1モルがより好ましい。上記の添加量より少ない場合、効果が希薄となる。上記の添加量より多い場合、極端な感材の膜厚の増加を招き好ましくない。
【００４４】
ハロゲン化銀乳剤の製造工程は、粒子形成・脱塩・化学増感などの工程に大別される。粒子形成は核形成・熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律に行なわれるものでなく工程の順番が逆になったり、工程が繰り返し行なわれたりする。本発明は還元増感された乳剤に対し、好ましく用いることができる。還元増感をハロゲン化銀乳剤に施こすというのは基本的にはどの工程で行なってもよい。還元増感は粒子形成の初期段階である核形成時でも物理熟成時でも、成長時でもよく、また還元増感以外の化学増感に先立って行ってもこの化学増感以降に行ってもよい。金増感を併用する化学増感を行なう場合には好ましくないかぶりを生じないよう化学増感に先立って還元増感を行なうのが好ましい。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中に還元増感する方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの添加によって成長しつつある状態で還元増感を施こす方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還元増感を施こした後にさらに成長させる方法も含有することを意味する。
【００４５】
本発明の還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【００４６】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【００４７】
還元増感剤として第一錫塩、アミンおよびポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボランが好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。
【００４８】
本発明の還元増感剤としてアスコルビン酸およびその誘導体を用いることもできる。
【００４９】
アスコルビン酸およびその誘導体（以下、「アスコルビン酸化合物」という。）の具体例としては以下のものが挙げられる。
（Ａ−１）      Ｌ−アスコルビン酸
（Ａ−２）      Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム
（Ａ−３）      Ｌ−アスコルビン酸カリウム
（Ａ−４）      ＤＬ−アスコルビン酸
（Ａ−５）      Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム
（Ａ−６）      Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート
（Ａ−７）      Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート
（Ａ−８）      Ｌ−アスコルビン酸−６−ベンゾエート
（Ａ−９）      Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ジアセテート
（Ａ−１０）    Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ｏ−イソプロピリデン。
【００５０】
本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は、従来還元増感剤が好ましく用いられている添加量に比較して多量用いることが望ましい。例えば特公昭５７−３３５７２号には「還元剤の量は通常銀イオンｇにつき０．７５×１０-2ミリ当量（８×１０-4モル／AgX モル）を越えない。硝酸銀kgにつき０．１〜１０ｍｇの量（アスコルビン酸として、１０-7〜１０-5モル／AgX モル）が多くの場合効果的である。」（換算値は発明者らによる）と記述されている。ＵＳ２，４８７，８５０には「還元増感剤として錫化合物の用いることのできる添加量として１×１０-7〜４４×１０-6モル」と記載している。また特開昭５７−１７９８３５号には二酸化チオ尿素の添加量としてハロゲン化銀１モル当り約0.01mg〜約２mg、塩化第一錫として約0.01mg〜約３mgを用いるのが適当であると記載している。本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成、乳剤調製の温度、ｐＨ、ｐＡｇなどの要因によって好ましい添加量が依存するが、ハロゲン化銀１モル当り５×１０-5〜１×１０-1モルの範囲から選ぶことが望ましい。さらに好ましくは５×１０-4モル〜１×１０-2モルの範囲から選ぶことが好ましい。特に好ましいのは１×１０-3モル〜１×１０-2モルの範囲から選ぶ。
【００５１】
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加してもよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【００５２】
本発明において、乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2 ・Ｈ2 Ｏ2 ・３Ｈ2 Ｏ、２ＮａＣＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ2 、Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 ・２Ｈ2 Ｏ2 、２Ｎａ2 ＳＯ4 ・Ｈ2 Ｏ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ2 Ｓ2 Ｏ8 、Ｋ2 Ｃ2 Ｏ6 、Ｋ2 Ｐ2 Ｏ8 ) 、ペルオキシ錯体化合物｛例えば、Ｋ2 ( Ｔｉ（Ｏ2 ) Ｃ2 Ｏ4 〕・３Ｈ2 Ｏ、４Ｋ2 ＳＯ4 ・Ｔｉ（Ｏ2 ) ＯＨ・ＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｎａ3 〔ＶＯ（Ｏ2 ) （Ｃ2 Ｈ4 ) 2 ・６Ｈ2 Ｏ｝、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4 ) 、クロム酸塩（例えば、Ｋ2 Ｃｒ2 Ｏ7 ) などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。
【００５３】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【００５４】
本発明において好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフィン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【００５５】
本発明において特に好ましい酸化剤は、下記一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)で表わされる化合物から選ばれるものである。
【００５６】
一般式（XX）    Ｒ101 −ＳＯ2 Ｓ−Ｍ101
一般式（XXI)    Ｒ101 −ＳＯ2 Ｓ−Ｒ102
一般式（XXII）  Ｒ101 −ＳＯ2 Ｓ−（Ｅ）a −ＳＳＯ2 −Ｒ103
式中、Ｒ101 、Ｒ102 およびＲ103 は脂肪族基、アリール基又は複素環基を表し、Ｍ101 は陽イオンを表わし、Ｅは２価の連結基を表わし、ａは０または１である。一般式（XX）、(XXI) または (XXII) の化合物は、（XX）、(XXI) または (XXII) で示す構造から誘導される２価の基をくり返し単位として含有するポリマーであってもよい。
【００５７】
一般式（XX）、（XXI)および(XXII)を更に詳しく説明する。
【００５８】
Ｒ101 、Ｒ102 及びＲ103 が脂肪族基の場合、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル基、炭素数が２から２２のアルケニル基、アルキニル基であり、これらは、置換基を有していてもよい。Ｒ101 、Ｒ102 又はＲ103 が置換基を有するアルケニル基、アルキニル基である場合、上記炭素数には置換基の炭素数も含まれる。
【００５９】
アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルがあげられる。
【００６０】
アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルがあげられる。
【００６１】
アルキニル基としては、例えばプロパギル、ブチニルがあげられる。
【００６２】
Ｒ101 、Ｒ102 およびＲ103 のアリール基としては、好ましくは炭素数が６から２０のもので、例えばフェニル基、ナフチル基があげられる。これらは、置換されていてもよい。Ｒ101 、Ｒ102 又はＲ103 が置換基を有するアリール基である場合、上記炭素数には置換基の炭素数も含まれる。
【００６３】
Ｒ101 、Ｒ102 及びＲ103 の複素環基としては、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一つ有する３ないし１５員環のもので、例えばピロリジン環（１−／２−／３−）、ピペリジン環（１−／２−／３−／４−）、ピリジン環（２−／３−／４−）、テトラヒドロフラン環（２−／３−）、チオフェン環（２−／３−）、１，３−オキサゾール環（２−／３−／４−）、１，３−チアゾール環（２−／３−／４−）、イミダゾール環（１−／３−／４−／５−）、ベンゾチアゾール環（２−／５−／６−／７−／８−）、ベンズオキサゾール環（２−／５−／６−／７−／８−）、ベンズイミダゾール環（１−／２−／５−／６−／７−／８−）、セレナゾール環（２−／３−／４−）、ベンゾセレナゾール環（２−／５−／６−／７−／８−）、テトラゾール環（１−／５−）、１，２，３−トリアゾール環（１−／４−／５−）、ベンゾトリアゾール環（１−／５−／６−／７−／８−）、テトラゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環（１−／５−）、１，３，４−チアジアゾール環（１−／５−）があげられる。上記例示した複素環は、各々が置換可能な全ての位置において置換又は結合する。具体例の後にカッコを付して記載した数字は、それぞれの環の置換又は結合し得る位置である。
【００６４】
Ｒ101 、Ｒ102 及びＲ103 の置換基としては、例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例えばフェノキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基
（例えばフェニルチオ）、アシル基（例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニルヒドロキシエチルスルホニル）アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンズアミノ）、スルホニルアミノ酸（例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、アシロキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基等があげられる。
【００６５】
Ｅとして好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基である。Ｅの二価の脂肪族基としては例えば−（ＣＨ2 ) n −（ｎ＝１〜１２）、−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2 −、
【００６６】
【化１２】
0003669824.tif 000012
【００６７】
キシリレン基、などがあげられる。Ｅの二価の芳香族基としては、例えばフェニレン、ナフチレンがあげられる。
【００６８】
Ｍ101 として好ましくは、金属イオン又は有機カチオンである。金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチオンとしては、アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウム）、グアニジン基等があげられる。
一般式（XX）、（XXI)または（XXII) の化合物は、（XX）、（XXI)または（XXII) で示す構造から誘導される２価の基をくり返し単位として含有するポリマーであってもよい。
【００６９】
一般式（XX）、（XXI)または（XXII）の化合物がポリマーである場合、該ポリマーは、一般式（XX）、（XXI)または（XXII）で表わされる部分を有する単量体のみからなるホモポリマーでもよいし、一般式（XX）、（XXI)または（XXII）で表わされる部分を含まないエチレン様単量体と共にコポリマーを形成していてもよい。そのエチレン様単量体としては、アクリル酸、２−クロロアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのアクリル酸から誘導されるエステルもしくはアミド（例えば、アクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、2 −エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート）、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート、ビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレン及びその誘導体、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチルエーテル）、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジンなどを挙げることができる。これらのエチレン様単量体はその２種以上を用いてもよい。該ポリマーの分子量は、数平均で1,000 〜1,000,000 であることが好ましく、2,000 〜200,000 であることは更に好ましい。
【００７０】
以下一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)で表わされる化合物の具体例をあげるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００７１】
【化１３】
0003669824.tif 000013
【００７２】
【化１４】
0003669824.tif 000014
【００７３】
【化１５】
0003669824.tif 000015
【００７４】
【化１６】
0003669824.tif 000016
【００７５】
【化１７】
0003669824.tif 000017
【００７６】
【化１８】
0003669824.tif 000018
【００７７】
【化１９】
0003669824.tif 000019
【００７８】
【化２０】
0003669824.tif 000020
【００７９】
【化２１】
0003669824.tif 000021
【００８０】
【化２２】
0003669824.tif 000022
【００８１】
一般式（XX）の化合物は、特開昭５４−１０１９号及び英国特許９７２，２１１に記載されている方法で容易に合成できる。
【００８２】
一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)であらわされる化合物はハロゲン化銀１モル当り１０-7から１０-1モル／モルＡｇ添加するのが好ましい。さらに１０-6から１０-2モル／モルＡｇ、特には１０-5から１０-3モル／モルＡｇの添加量が好ましい。一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)で表される化合物は、単独で添加することも併用することもできる。
【００８３】
一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)で表わされる化合物を製造工程中に添加せしめるのは、写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。たとえば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、たとえばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添加することができる。
【００８４】
一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)で表わされる化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増感前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよい。好ましいのは還元増感が施こされた後、あるいは施こされている時に、化合物が添加される方法である。特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。
【００８５】
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)の化合物を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)の化合物の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【００８６】
一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)で表わされる化合物のうちで本発明に対して最も好ましい化合物は、一般式（XX）であらわされる化合物である。
【００８７】
一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)で表わされる化合物は、感光材料中のいかなる層でも使用することができる。即ち、感光性層（青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層）、非感光性層（例えば保護層、非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層、下塗り層、アンチハレーション層）のいずれの層にも使用できるが、乳剤層に使用するのが好ましい。
【００８８】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、好ましくは金・カルコゲン増感されている。カルコゲン増感は、セレン増感剤、硫黄増感剤およびテルル増感剤の少なくとも１種により施される。
【００８９】
ここでセレン増感は、従来公知の方法で実施される。すなわち、通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行なわれる。特公昭４４−１５７４８号に記載の不安定セレン増感剤を用いるセレン増感が好ましく用いられる。具体的な不安定セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネートのような脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類およびエステル類、セレノホスフェート類が挙げられる。特に好ましい不安定セレン化合物は、以下に示されるものである。
【００９０】
Ｉ．  コロイド状金属セレン
II．  有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により有機化合物の炭素原子に二重結合しているもの）
ａ．イソセレノシアネート類
例えば、アリルイソセレノシアネートのような脂肪族イソセレノシアネート
ｂ．セレノ尿素類（エノール型を含む）
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ジオクチル、テトラオクチル、Ｎ−（β−カルボキシエチル）−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル、ジエチル、ジメチルのような脂肪族セレノ尿素；フェニル、トリルのような芳香族基を１個またはそれ以上有する芳香族セレノ尿素；ピリジル、ベンゾチアゾリルのような複素環式基を有する複素環式セレノ尿素
ｃ．セレノケトン類
例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アルキル基が＞Ｃ＝Ｓｅに結合したセレノケトン、セレノベンゾフェノン
ｄ．セレノアミド類
例えば、セレノアセトアミド
ｅ．セレノカルボン酸およびエステル類
例えば、２−セレノプロピオン酸、３−セレノ酪酸、メチル−３−セレノブチレート
III.その他
ａ．セレナイド類
例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、トリフェニルホスフィンセレナイド、ジフェニルペンタフルオロフェニルセレナイド
ｂ．セレノホスフェート類
例えば、トリ−ｐ−トリルセレノホスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノホスフェート
【００９１】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、これらは限定的なものではない。当業技術者には、写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限りにおいて化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何ら役割を持たぬことが一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定型セレン化合物が有利に用いられる。
【００９２】
特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９１号および特公昭５２−３４４９２号に記載の非不安定型セレン増感剤を用いるセレン増感も用いられる。非不安定型セレン化合物には、例えば、亜セレン酸、セレノシアン化カリ、セレナゾール類、セレナゾール類の４級アンモニウム塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、２−チオセレナゾリジンジオン、２−セレノオキソジンチオンおよびそれらの誘導体が含まれる。
【００９３】
特公昭５２−３８４０８号に記載の非不安定型セレン増感剤、チオセレナゾリジンジオン化合物も有用である。
【００９４】
これらのセレン増感剤は、水またはメタノール、エタノールのような有機溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して化学増感の際に添加されるが、好ましくは化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。とりわけ、不安定型セレン化合物と非不安定型セレン化合物の併用は好ましい。
【００９５】
本発明において使用されるセレン増感剤の添加量は、例えば、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間により異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-8モル以上であり、より好ましくは１×１０-7モル以上１×１０-4モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は、好ましくは45℃以上であり、より好ましくは50℃以上、80℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えば、ｐＨは４から９までの広い範囲で本発明の効果を得ることができる。
【００９６】
本発明においては、セレン増感はハロゲン化銀溶剤の存在下で行なうことがより効果的である。
【００９７】
本発明において用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、例えば、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とに挟まれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載の（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネートが挙げられる。
【００９８】
特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素が挙げられる。用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4モル以上１×１０-2モル以下である。
【００９９】
硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行なわれる。
【０１００】
また、金増感は、通常、金増感剤を添加して、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行なわれる。
【０１０１】
上記硫黄増感には硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンを挙げることができる。その他、例えば、米国特許第１，５４７，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細書、ドイツ特許１，４２２，８６８号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報に記載されている硫黄増感剤を用いることもできる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさのような種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-7モル以上、１×１０-4モル以下が好ましい。
【０１０２】
本発明における金増感のための金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシッド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドが挙げられる。
【０１０３】
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-7モル以上１×１０-4モル以下が好ましい。
【０１０４】
金・カルコゲン増感は金・硫黄増感、金・セレン増感、金・テルル増感・金・硫黄・セレン増感・金・硫黄・テルル増感・金・セレン・テルル増感および金・硫黄・セレン・テルル増感のいずれかから選択して用いることができる。
【０１０５】
本発明において、乳剤は、好ましくはアスペクト比が３以上、より好ましくはアスペクト比が５以上の平板状ハロゲン化銀粒子である。ここで平板状粒子とは、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有する粒子の総称である。双晶面とは、この場合（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。この平板状粒子は、互いに平行な２つの主平面とこれら主平面を連結する側面から形成され、粒子を主平面に対して垂直な方向から見た時に三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは六角形の、円形状のものは円形状の互いに平行な主平面を有している。
【０１０６】
本発明における平板状粒子のアスペクト比とは0.1 μｍ以上の粒子直径を有する平板状粒子について、各々その粒子直径を厚みで割った値をいう。粒子の厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照にして計算することにより容易にできる。
【０１０７】
本発明における粒子直径とは、粒子の平行な主平面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。
【０１０８】
粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。
【０１０９】
平板状粒子の直径としては0.15〜5.0 μｍであることが好ましい。平板状粒子の厚みとしては0.05〜1.0 μｍであることが好ましい。
【０１１０】
平均アスペクト比は、少なくとも100 個のハロゲン化銀粒子について、各粒子のアスペクト比の算術平均として求められる。また、粒子の平均厚さに対する平均直径の比率としても求めることができる。
【０１１１】
本発明において用いる乳剤は、好ましくはアスペクト比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子、好ましくはアスペクト比が５以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含み、好ましくは、全投影面積の60％以上がこのような平板状ハロゲン化銀粒子で占められる。平板状粒子の占める割合として好ましくは全投影面積のうち60％以上特に好ましくは80％以上である。
【０１１２】
また単分散の平板状粒子を用いるとさらに好ましい結果が得られることがある。単分散の平板状粒子の構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１６１８号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べると、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の70％以上が、最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が、２以下である六角形であり、かつ、平行な２面を主平面として有する平板状ハロゲン化銀によって占められており、さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の変動係数（その投影面積の円換算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒子サイズで割った値）が20％以下の単分散性をもつものである。
【０１１３】
さらに、本発明において乳剤は、好ましくは転位線を有する。平板状粒子の転位は、例えばJ.F.Hamilton, Phot. Sci. Eng.,11、57(1967)やT.Shiozawa, J. Soc. Phot. Sci. Japan、35、213 (1972)に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（0.25μｍの厚さの粒子に対して200kV 以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位の位置および数を求めることができる。
【０１１４】
転位線の数は、１粒子当り平均10本以上である。より好ましくは１粒子当り平均20本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ10本、20本、30本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については100 粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０１１５】
転位線は、例えば平板状粒子の外周近傍に導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直であり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は好ましくは10以上100 未満であり、より好ましくは30以上99未満であり、最も好ましくは50以上98未満である。この時、この転位の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【０１１６】
また平板状粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板状ハロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていることも可能である。
また平板状粒子の平行な２つの主平面の中心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線として観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交わっている。
【０１１７】
転位の位置は以上のように外周上または主平面上または局所的な位置に限定されていても良いし、これらが組み合わされて、形成されていても良い。すなわち、外周上と主平面上に同時に存在していても良い。
【０１１８】
平板状粒子の外周上に転位線を導入するには粒子内部に特定の高沃化銀層を設けることによって達成できる。ここで高沃化銀層には、不連続に高沃化銀領域を設ける場合を含む。具体的には基盤粒子を調製した後、高沃化銀層を設けその外側を高沃化銀層より沃化銀含有率の低い層でカバーすることによって得られる。基盤の平板状粒子の沃化銀含有率は高沃化銀層よりも低く、好ましくは０〜20モル％より好ましくは０〜15モル％である。
【０１１９】
粒子内部の高沃化銀層とは沃化銀を含むハロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀としては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀または沃臭化銀（沃化銀含有率10〜40モル％）であることがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀層（以下、内部高沃化銀層という）を基盤粒子の辺上、角上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるためには基盤粒子の生成条件および内部高沃化銀層の生成条件によってコントロールすることができる。基銀粒子の生成条件としてはpAg(銀イオン濃度の逆数の対数）およびハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量、温度が重要な要因である。基盤粒子の成長時のpAg を8.5 以下より好ましくは８以下で行うことにより、内部高沃化銀層を基盤粒子の頂点近傍に選択的に存在せしめることができる。一方基盤粒子の成長時のpAg を8.5 以上より好ましくは９以上で行うことにより、内部高沃化銀層を基盤粒子の辺上に存在せしめることができる。これらのpAg のしきい値は温度およびハロゲン化銀溶剤の有無，種類および量によって上下に変化する。ハロゲン化銀溶剤として、例えばチオシアネートを用いた場合にはこのpAg のしきい値は高い値の方向にずれる。成長時のpAg として特に重要なものはその基盤粒子の成長の最終時のpAg である。一方、成長時のpAg が上記の値を満足しない場合においても、基盤粒子の成長後、該pAg に調整し、熟成することにより、内部高沃化銀層の選択位置をコントロールすることも可能である。この時、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、アミン化合物、チオシアネート塩が有効である。内部高沃化銀層の生成はいわゆるコンバージョン法を用いることができる。この方法には、粒子形成途中に、その時点での粒子あるいは粒子の表面近傍を形成しているハロゲンイオンより、銀イオンをつくる塩の溶解度が小さいハロゲンイオンを添加する方法などがあるが、本発明においてはその時点の粒子の表面積に対して添加する溶解度の小さいハロゲンイオンがある値（ハロゲン組成に関係する）以上の量であることが好ましい。たとえば粒子形成途中においてその時点のＡｇＢｒ粒子の表面積に対してある量以上のＫＩ量を添加することが好ましい。具体的には８．２×１０-5モル／ｍ2 以上の沃化物塩を添加することが好ましい。
【０１２０】
より好ましい内部高沃化銀層の生成法は沃化物塩を含むハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩水溶液を添加する方法である。
【０１２１】
例えばＫＩ水溶液の添加と同時にＡｇＮＯ3 水溶液をダブルジェットで添加する。この時ＫＩ水溶液とＡｇＮＯ3 水溶液の添加開始時間と添加終了時間はお互いに前後してずれていてもよい。ＫＩ水溶液に対するＡｇＮＯ3 水溶液の添加モル比は 0.1以上が好ましく、より好ましくは 0.5以上が好ましい。さらに好ましくは１以上である。系中のハロゲンイオンおよび添加沃素イオンに対してＡｇＮＯ3 水溶液の総添加モル量が銀過剰領域となってもよい。これらの沃素イオンを含むハロゲン化物水溶液の添加と銀塩水溶液とのダブルジェットによる添加時のpAg は、ダブルジェットの添加時間に伴なって減少することが好ましい。添加開始前のpAg は、6.5 以上13以下が好ましい。より好ましくは 7.0以上11以下が好ましい。添加終了時のpAg は 6.5以上10.0以下が最も好ましい。
【０１２２】
以上の方法を実施する際には、混合系のハロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。したがって高沃化銀層を形成する時の混合系の温度は30℃以上70℃以下が好ましいが、より好ましくは30℃以上50℃以下である。
【０１２３】
最も好ましくは内部高沃化銀層の形成は微粒子沃化銀（微細な沃化銀の意、以下、同様である。）または微粒子沃臭化銀または微粒子塩沃化銀または微粒子塩沃臭化銀を添加して行うことができる。特に微粒子沃化銀を添加して行うことが好ましい。これら微粒子は通常0.01μm 以上0.1 μm の粒子サイズであるが、0.01μm 以下または 0.1μm 以上の粒子サイズの微粒子も用いることができる。これら微粒子ハロゲン化銀粒子の調製方法に関しては特開平１−１８３４１７号、同２−４４３３５号、同１−１８３６４４号、同１−１８３６４５号、同２−４３５３４号および同２−４３５３５号に関する記載を参考にすることができる。これら微粒子ハロゲン化銀を添加して熟成することにより内部高沃化銀層を設けることが可能である。熟成して微粒子を溶解する時には、前述したハロゲン化銀溶剤を用いることも可能である。これら添加した微粒子は直ちに全て溶解して消失する必要はなく、最終粒子が完成した時に溶解消失していればよい。
【０１２４】
内部高沃化銀層をカバーする外側の層は高沃化銀層の沃化銀含有率よりも低く、好ましくは沃化銀含有率は０〜30モル％、より好ましくは０〜20モル％、最も好ましくは０〜10モル％である。この内部高沃化銀層の位置は粒子の投影される六角形等の中心から測り、粒子全体の銀量に対して５モル％以上100 モル％未満の範囲に存在することが好ましくさらに好ましくは20モル％以上95モル％未満、特に50モル％以上90モル％未満の範囲内であることが好ましい。これら内部高沃化銀層を形成するハロゲン化銀の量は銀量にして粒子全体の銀量の50モル％以下であり、より好ましくは20モル％以下である。これら高沃化銀層に関してはハロゲン化銀乳剤製造の処方値であって、最終粒子のハロゲン組成を種々の分析法にて測定した値ではない。内部高沃化銀層は最終粒子においては、再結晶過程等により消失してしまうことがよくあり、以上は全てその製造方法に関するものである。
【０１２５】
したがって最終粒子においては転位線の観測は上述した方法によって容易に行えるが、転位線の導入のために導入した内部沃化銀層は明確な層としては確認することができない場合が多く、例えば、平板状粒子の外周域が、全て、高沃化銀層として観測される場合もある。これらのハロゲン組成についてはＸ線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査してハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）などを組み合わせることにより確認することができる。
【０１２６】
内部高沃化銀層をカバーする外側の層の形成時の温度、pAg は任意であるが、好ましい温度は30℃以上、80℃以下である。最も好ましくは35℃以上70℃以下である。好ましいpAg は6.5 以上11.5以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いると好ましい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤はチオシアネート塩である。
【０１２７】
平板状粒子の主表面に転位線を導入するには、基盤粒子を調製した後、ハロ塩化銀を主表面に沈積させ、そのハロ塩化銀をコンバージョンを経て高臭化銀又は高沃化銀層を形成させ、その外側にさらにシェルを設ければよい。ハロ塩化銀としては塩化銀または塩化銀含量10モル％以上、好ましくは60モル％以上の塩臭化銀、または塩沃臭化銀を挙げることができる。これらのハロ塩化銀の基盤粒子の主平面上への沈積は硝酸銀水溶液と適当なアルカリ金属塩（例えば塩化カリウム）の水溶液を別々にまたは同時に添加することによってもできるし、これら銀塩からなる乳剤を添加して熟成することにより沈着させることもできる。これらのハロ塩化銀の沈積はあらゆるpAg の領域で可能であるが、最も好ましくは5.0 以上9.5 以下である。この方法では、平板粒子を主として厚さ方向に成長させる。このハロ塩化銀層の量は基盤粒子に対して銀換算モル％で１モル％以上80モル％以下である。より好ましくは２モル％以上60モル％以下である。このハロ塩化銀層をハロ塩化銀よりも溶解度の低い銀塩を作ることができるハロゲン化物水溶液でコンバージョンさせることにより、平板状粒子の主平面上に転位線を導入することが可能である。例えばＫＩ水溶液によってこのハロ塩化銀層をコンバージョンした後、シェルを成長させて最終粒子を得ることが可能である。これらハロ塩化銀層のハロゲン変換はハロ塩化銀よりも溶解度の低い銀塩に全て置きかわることを意味するのではなく好ましくは５％以上、より好ましくは10％以上、最も好ましくは20％以上、溶解度の低い銀塩に置きかわる。ハロ塩化銀層を設ける基盤粒子のハロゲン構造をコントロールすることにより主平面上の局所部位に転位線を導入することが可能である。例えば基盤平板状粒子の横方向に変位して内部高沃化銀構造の基盤粒子を用いると主平面の中心部を除いた周辺部の主平面にのみ転位線を導入することが可能である。また基盤平板状粒子の横方向に変位して、外側高沃化銀構造の基盤粒子を用いると、主平面の周辺部を除いた中心部のみに転位線を導入することが可能である。さらにはハロ塩化銀のエピタキシャル成長の局部支配物質例えば沃化物を用いてハロ塩化銀を面積的に限定された部位のみに沈積させ、その部位のみに転位線を導入することも可能である。ハロ塩化銀の沈積時の温度は30℃以上70℃以下が好ましいが、より好ましくは30℃以上50℃以下である。これらハロ塩化銀の沈積後にコンバージョンを行い、その後にシェルを成長させることも可能であるが、ハロ塩化銀の沈積後にシェルの成長を行いながらハロゲン変換を行うことも可能である。
【０１２８】
主平面にほぼ平行に形成させる内部ハロ塩化銀層の位置は粒子厚さの中心から両側に粒子全体の銀量に対して５モル％以上100 モル％未満の範囲に存在することが好ましく、さらに好ましくは20モル％以上95モル％未満、特に50モル％以上90モル％未満の範囲内であることが好ましい。
【０１２９】
シェルの沃化銀含有率は好ましくは０〜30モル％、より好ましくは０〜20モル％である。シェル形成時の温度、pAg は任意であるが、好ましい温度は30℃以上80℃以下である。最も好ましくは35℃以上70℃以下である。好ましいpAg は 6.5以上11.5以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いると好ましい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤はチオシアネート塩である。最終粒子においては、ハロゲン変換を受けた内部ハロ塩化銀層は、そのハロゲン変換の程度等の条件により、前述したハロゲン組成の分析法では確認できない場合がある。しかしながら転位線は明確に観測できうる。
【０１３０】
この平板状粒子の主平面上の任意の位置に転位線を導入する方法と、前述した平板状粒子の外周上の任意の位置に転位線を導入する方法を適宜、組み合わせて用いて転位線を導入することも可能である。
【０１３１】
本発明の平板状粒子はクリーブ著「写真の理論と実際」、Cleve, Photgraphy Theory and Practice(1930) 、131 頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and Engineering），第14巻, 248 〜257 頁（1970年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に調製することができる。
【０１３２】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機、有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）、Ｎｏ．３７０３８（１９９５）に記載されたものを用いることができる。
【０１３３】
これに加えて、より具体的には、例えば、本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【０１３４】
0003669824.tif 000023
0003669824.tif 000024
【０１３５】
【実施例】
以下に本発明を実施例により、更に詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３６】
実施例１
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。
【０１３７】
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー 100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した後、 300℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、 140℃で 3.3倍の縦延伸を行ない、続いて 130℃で 3.3倍の横延伸を行い、さらに 250℃で６秒間熱固定して厚さ90μｍの PENフイルムを得た。なおこの PENフィルムにはブルー染料，マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技報: 公技番号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)を適当量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き芯に巻付けて、 110℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０１３８】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV照射処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン 0.1g/ｍ2 、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート0.01g/ｍ2 、サリチル酸0.04g/ｍ2  、ｐ−クロロフェノール 0.2g/ｍ2 、(CH2 = CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 0.012g/ ｍ2 、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物0.02g/ｍ2 の下塗液を塗布して(10cc/ｍ2 、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は115 ℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115℃となっている）。
【０１３９】
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径 0.005μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径  約0.08μｍ）を0.2g/ ｍ2 、ゼラチン0.05g/ｍ2 、(CH2 =CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 0.02g/ ｍ2 、ポリ（重合度10）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール 0.005g/ｍ2 及びレゾルシンと塗布した。
３−２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン(15 重量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄 (比表面積43ｍ2 /g、長軸0.14μｍ、単軸0.03μｍ、飽和磁化 89emu/g、Fe+2/Fe +3=6/94 、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）0.06g/ｍ2 をジアセチルセルロース12g/ｍ2  (酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてC2H5C(CH2OCONH-C6H3 (CH3)NCO)3 0.3g/ｍ2 を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚 1.2μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（15重量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（0.15μm)をそれぞれ 10mg/ｍ2 となるように添加した。乾燥は 115℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤＢの色濃度増加分は約 0.1、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力 7.3×104A/m、角形比は65％であった。
【０１４０】
３−３）滑り層の調製
ジアセチルセルロース(25mg/ｍ2 ）、C6H13CH(OH)C10H20COOC40H81（化合物a,6mg/ｍ2 ）／C50H101O(CH2CH2O)16H（化合物b,9mg/ｍ2 ）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテル (1/1)中で 105℃で溶融し、常温のプロピレングリコールモノメチルエーテル（10倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径0.01μm)にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と研磨剤の３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（15重量％で被覆された酸化アルミ（0.15μm)をそれぞれ 15mg/ｍ2 となるように添加した。乾燥は 115℃、６分行なった（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115℃）。滑り層は、動摩擦係数0.06(5mmφのステンレス硬球、荷重100g、スピード6cm/分）、静摩擦係数0.07（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も0.12と優れた特性であった。
【０１４１】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。これを試料１０１とする。
（感光層組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー          ＵＶ  ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー        ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー        Ｈ    ：ゼラチン硬化剤
ＥｘＳ：増感色素
各成分に対応する数字は、g/ｍ2  単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【０１４２】
（試料１０１）
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                銀    0.08
ゼラチン                            0.70
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                銀    0.09
ゼラチン                            1.00
ＥｘＭ−１                          0.12
ＥｘＦ−１                       2.0×10-3
固体分散染料ＥｘＦ−２              0.030
固体分散染料ＥｘＦ−３              0.040
ＨＢＳ−１                          0.15
ＨＢＳ−２                          0.02
【０１４３】
第３層（中間層）
沃臭化銀乳剤Ｎ                銀    0.06
ＥｘＣ−２                          0.05
ポリエチルアクリレートラテックス    0.20
ゼラチン                            0.70
第４層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ａ                銀    0.07
沃臭化銀乳剤Ｂ                銀    0.28
ＥｘＳ−１                       3.3×10-4
ＥｘＳ−２                       1.4×10-5
ＥｘＳ−３                       4.6×10-4
ＥｘＣ−１                          0.17
ＥｘＣ−３                          0.030
ＥｘＣ−４                          0.10
ＥｘＣ−５                          0.020
ＥｘＣ−６                          0.010
Ｃｐｄ−２                          0.025
ＨＢＳ−１                          0.10
ゼラチン                            1.10
【０１４４】
第５層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｃ                銀    0.75
ＥｘＳ−１                       4.2×10-4
ＥｘＳ−２                       1.8×10-5
ＥｘＳ−３                       5.9×10-4
ＥｘＣ−１                          0.15
ＥｘＣ−２                          0.04
ＥｘＣ−３                          0.05
ＥｘＣ−４                          0.08
ＥｘＣ−５                          0.02
ＥｘＣ−６                          0.015
Ｃｐｄ−４                          0.02
Ｃｐｄ−２                          0.02
ＨＢＳ−１                          0.10
ゼラチン                            0.80
第６層（高感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｄ                銀    1.30
ＥｘＳ−１                       3.5×10-4
ＥｘＳ−２                       1.5×10-5
ＥｘＳ−３                       4.9×10-4
ＥｘＣ−１                          0.08
ＥｘＣ−３                          0.03
ＥｘＣ−６                          0.020
ＥｘＣ−７                          0.010
Ｃｐｄ−２                          0.040
Ｃｐｄ−４                          0.040
ＨＢＳ−１                          0.22
ＨＢＳ−２                          0.050
ゼラチン                            1.10
【０１４５】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                          0.060
固体分散染料ＥｘＦ−４              0.030
ＨＢＳ−１                          0.040
ポリエチルアクリレートラテックス    0.15
ゼラチン                            1.10
第８層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅ                銀    0.27
沃臭化銀乳剤Ｆ                銀    0.22
沃臭化銀乳剤Ｇ                銀    0.16
ＥｘＳ−７                       7.5×10-4
ＥｘＳ−８                       3.4×10-4
ＥｘＳ−４                       2.5×10-5
ＥｘＳ−５                       9.0×10-5
ＥｘＳ−６                       4.3×10-4
ＥｘＭ−３                          0.22
ＥｘＭ−４                          0.07
ＥｘＹ−１                          0.01
ＥｘＹ−５                          0.0020
ＨＢＳ−１                          0.30
ＨＢＳ−３                          0.015
Ｃｐｄ−４                          0.010
ゼラチン                            0.95
【０１４６】
第９層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｇ                銀    0.45
沃臭化銀乳剤Ｈ                銀    0.35
ＥｘＳ−４                       3.6×10-5
ＥｘＳ−７                       1.7×10-4
ＥｘＳ−８                       8.0×10-4
ＥｘＣ−８                          0.0020
ＥｘＭ−３                          0.193
ＥｘＭ−４                          0.05
ＥｘＹ−１                          0.015
ＥｘＹ−４                          0.005
ＥｘＹ−５                          0.002
Ｃｐｄ−４                          0.015
ＨＢＳ−１                          0.13
ＨＢＳ−３                       4.4×10-3
ゼラチン                            0.80
第10層（高感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｉ                銀    1.40
ＥｘＳ−４                       8.6×10-5
ＥｘＳ−７                       2.7×10-4
ＥｘＳ−８                       7.8×10-4
ＥｘＣ−６                          0.01
ＥｘＭ−４                          0.005
ＥｘＭ−２                          0.020
ＥｘＭ−５                          0.001
ＥｘＭ−６                          0.001
ＥｘＭ−７                          0.005
ＥｘＭ−３                          0.02
Ｃｐｄ−３                          0.001
Ｃｐｄ−４                          0.040
ＨＢＳ−１                          0.25
ポリエチルアクリレートラテックス    0.15
ゼラチン                            1.33
【０１４７】
第11層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀                銀    0.015
Ｃｐｄ−１                          0.16
固体分散染料ＥｘＦ−５              0.060
固体分散染料ＥｘＦ−６              0.060
油溶性染料ＥｘＦ−７                0.010
ＨＢＳ−１                          0.60
ゼラチン                            0.60
第12層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｊ                銀    0.07
沃臭化銀乳剤Ｋ                銀    0.13
沃臭化銀乳剤Ｌ                銀    0.19
ＥｘＳ−９                       8.4×10-4
ＥｘＣ−１                          0.03
ＥｘＣ−８                       7.0×10-3
ＥｘＹ−１                          0.060
ＥｘＹ−２                          0.75
ＥｘＹ−３                          0.40
ＥｘＹ−４                          0.040
Ｃｐｄ−２                          0.005
Ｃｐｄ−４                          0.005
Ｃｐｄ−３                          0.004
ＨＢＳ−１                          0.28
ゼラチン                            2.60
【０１４８】
第13層（高感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｍ                銀    0.37
ＥｘＳ−９                       6.0×10-4
ＥｘＹ−２                          0.070
ＥｘＹ−３                          0.020
ＥｘＹ−４                          0.0050
ＥｘＹ−６                          0.0050
Ｃｐｄ−２                          0.10
Ｃｐｄ−３                       1.0×10-3
Ｃｐｄ−４                       5.0×10-3
ＨＢＳ−１                          0.075
ゼラチン                            0.55
第14層（第１保護層）
沃臭化銀乳剤Ｎ                銀    0.10
ＵＶ−１                            0.13
ＵＶ−２                            0.10
ＵＶ−３                            0.16
ＵＶ−４                            0.025
ＥｘＦ−８                          0.03
ＥｘＦ−９                          0.005
ＥｘＦ−１０                        0.005
ＥｘＦ−１１                        0.02
ＨＢＳ−１                       5.0×10-2
ＨＢＳ−４                       5.0×10-2
ゼラチン                            1.8
【０１４９】
第15層（第２保護層）
Ｈ−１                              0.40
Ｂ−１（直径  1.7 μｍ）            0.04
Ｂ−２（直径  1.7 μｍ）            0.09
Ｂ−３                              0.13
ＥＳ−１                            0.20
ゼラチン                            0.70
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために  Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０１５０】
【表１】
0003669824.tif 000025
【０１５１】
表１において、
（１）乳剤Ｊ〜Ｍは特開平2-191938号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。
（２）乳剤Ｃ〜Ｅ、Ｇ〜Ｉ、Ｍは特開平3-237450号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
（３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
（４）平板状粒子には、高圧電子顕微鏡を用いると、特開平3-237450号に記載されているような転位線が観察される。
（５）乳剤Ａ〜Ｅ、Ｇ、Ｈ、Ｊ〜Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅを最適量含んでいる。また、平板度は、平板粒子の投影面積における平均円相当径をＤｃ、平板状粒子の平均厚さをｔとしたときに、Ｄｃ／ｔ2 で定義されるものをいう。
【０１５２】
有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ−ズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44μｍであった。
【０１５３】
同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及びＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであった。
【０１５４】
【化２３】
0003669824.tif 000026
【０１５５】
【化２４】
0003669824.tif 000027
【０１５６】
【化２５】
0003669824.tif 000028
【０１５７】
【化２６】
0003669824.tif 000029
【０１５８】
【化２７】
0003669824.tif 000030
【０１５９】
【化２８】
0003669824.tif 000031
【０１６０】
【化２９】
0003669824.tif 000032
【０１６１】
【化３０】
0003669824.tif 000033
【０１６２】
【化３１】
0003669824.tif 000034
【０１６３】
【化３２】
0003669824.tif 000035
【０１６４】
【化３３】
0003669824.tif 000036
【０１６５】
【化３４】
0003669824.tif 000037
【０１６６】
【化３５】
0003669824.tif 000038
【０１６７】
【化３６】
0003669824.tif 000039
【０１６８】
【化３７】
0003669824.tif 000040
【０１６９】
【化３８】
0003669824.tif 000041
【０１７０】
【化３９】
0003669824.tif 000042
【０１７１】
以上のように作成した感光材料を24mm幅、 160cmに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の片側幅方向から 0.7mmの所に２mm四方のパーフォレーションを 5.8mm間隔で２つ設ける。この２つのセットを32mm間隔で設けたものを作成し、US 5,296,887のFIG. 1〜FIG. 7に説明されているプラスチック製のフィルムカートリッジに収納した。これを試料１０１とする。
【０１７２】
この試料１０１を１日１ｍ2  ずつ15日間にわたり下記の処理を行なった。（ランニング処理）
尚、各処理は富士写真フイルム社製自動現像機 FP-360Bを用いて以下により行なった。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行なった。この FP-360Bは発明協会公開技報 94-4992号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０１７３】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
（処理工程）
工程      処理時間    処理温度      補充量*     タンク容量
発色現像   3分 5秒    38.0℃      20ミリリットル  17リットル
漂    白      50秒    38.0℃       5ミリリットル   5リットル
定    着(1)   50秒    38.0℃          −           5リットル
定    着(2)   50秒    38.0℃       8ミリリットル   5リットル
水    洗      30秒    38.0℃      17ミリリットル   3.5リットル
安    定(1)   20秒    38.0℃          −           3リットル
安    定(2)   20秒    38.0℃      15ミリリットル   3リットル
乾    燥   1分30秒    60℃
＊補充量は感光材料35mm巾1.1m当たり(24Ex.１本相当）
安定液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着（２）へ導入した。また、定着液も（２）から（１）へ向流配管で接続されている。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料35mm巾1.1m当たりそれぞれ 2.5ミリリットル、 2.0ミリリットル、 2.0ミリリットルであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
【０１７４】
上記処理機の開口面積は発色現像液で 100cm2 、漂白液で 120cm2 、その他の処理液は約 100cm2 であった。
【０１７５】
以下に処理液の組成を示す。
0003669824.tif 000043
【０１７６】
0003669824.tif 000044
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトIR-120B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトIR-400) を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg／リットルと硫酸ナトリウム 150mg／リットルを添加した。この液のpHは 6.5〜 7.5の範囲にあった。
【０１７７】
0003669824.tif 000045
次に試料１０１の第５層、第１０層、第１３層に表２に示す本発明で用いる化合物及び比較化合物を各々０．０８ｍｍｏｌ／ｍ2 添加する他は全く同様にして試料１０２〜１１１を作製した。
【０１７８】
高温低湿下に保存された感光材料の写真性の変化は以下のように評価した。得られた各試料を露光した後８０℃、相対湿度１０％の条件下に１２時間さらした。これを先述した試料１０１を用いて調製したランニング液を用いて現像処理した。別途、各試料を同様に露光後直ちに現像処理を行い、シアン色像のかぶり濃度＋１．５を与える露光量のシアン濃度の変化を測定した。
次に撮影されたコマがそのまま放置された場合、即ちカメラ内で巻き取られていない状態での写真性の変化は以下のように評価した。各試料を富士写真フィルム（株）製ＡＰＳカメラエピオン２５０Ｚに装填し、10枚撮影した時点でカメラごと８０℃、相対湿度５％の条件下に1 日さらした。これを先述した試料１０１を用いて調製したランニング液を用いて現像処理した。別途、各試料を同様に露光後直ちに現像処理を行い、マゼンタ色像のかぶり濃度＋０．２を与える露光量のマゼンタ濃度の変化を測定した。
次に処理液が経時された後の写真性の変化については以下のように評価した。試料１０１の代わりに露光した各試料を１００本ずつ各々現像処理を行った。１００本分の現像処理を終えた各処理液を6 時間放置し、再び未露光の各試料を現像処理した。
別途、未露光の各試料を放置前の処理液にて現像処理しマゼンタかぶり濃度の変化を測定した。結果をまとめて表２にしめす。
【０１７９】
【化４０】
0003669824.tif 000046
【０１８０】
【表２】
0003669824.tif 000047
【０１８１】
表２から明らかなように、本発明の化合物は高温低湿時における写真性の変化を比較化合物に対して効果的に抑制するばかりでなく、比較化合物が持つ巻き取られていない状態での写真性への悪作用や処理液が経時された際の写真性への悪作用も持たない。このような優れた性質を予想することは到底不可能である。
【０１８２】
実施例２
実施例１の試料１０１の第１２層、第１３層に表３に示す本発明で用いる化合物及び比較化合物を各々０．６４ｍｍｏｌ／ｍ2 添加する他は全く同様にして試料２０１〜２０４を作製した。
高温低湿下に保存された感光材料の写真性の変化は以下のように評価した。得られた各試料を露光した後８０℃、相対湿度１０％の条件下に２４時間さらした。これを先述した実施例１の試料１０１を用いて調製したランニング液を用いて現像処理した。別途、各試料を同様に露光後直ちに現像処理を行い、イエロー色像のかぶり濃度＋０．３を与える露光量のイエロー濃度の変化を測定した。
更に、イエロー画像の堅牢性を以下のように評価した。露光後直ちに現像処理を行った試料を利用し、これをフィルムカートリッジから取り出して70℃、70％の条件下に５日間放置した。その後、かぶり濃度＋１．０を当初与えていた露光量でのイエロー濃度の変化を測定した。結果をまとめて表３に示す。
【０１８３】
【表３】
0003669824.tif 000048
【０１８４】
表３から明らかなように、本発明の化合物は高温低湿時における写真性の変化を比較化合物に対して効果的に抑制するばかりでなく、比較化合物が持つイエロー画像の堅牢性を悪化させる悪作用も持たない。このような優れた性質を予想することは到底不可能である。
【０１８５】
実施例３
（試料３０１の作製）
下塗りを施した厚み 127μの三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光材料を作製し、試料３０１とした。数字はm2当りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
【０１８６】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀                      0.28ｇ
ゼラチン                            2.20ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.27ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                  0.08ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                  0.08ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.29ｇ
カプラーＣ−９                      0.12ｍｇ
【０１８７】
第２層：中間層
ゼラチン                            0.38ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    5.0 ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  3.0 ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.06ｇ
染料Ｄ−４                         10.0 ｍｇ
【０１８８】
第３層：中間層
黄色コロイド銀              銀量   0.007ｇ
ゼラチン                            0.40ｇ
【０１８９】
0003669824.tif 000049
【０１９０】
第５層：第２赤感性乳剤層
乳剤Ｃ                      銀量    0.14ｇ
乳剤Ｄ                      銀量    0.28ｇ
ゼラチン                            0.65ｇ
カプラーＣ−１                      0.05ｇ
カプラーＣ−２                      0.11ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                    0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.09ｇ
【０１９１】
第６層：第３赤感性乳剤層
乳剤Ｅ                      銀量    0.50ｇ
ゼラチン                            1.56ｇ
カプラーＣ−３                      0.63ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                    0.11ｇ
添加物Ｐ−１                        0.16ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.04ｇ
【０１９２】
第７層：中間層
ゼラチン                            0.50ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    0.04ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.08ｇ
第８層：中間層
黄色コロイド銀              銀量    0.01ｇ
ゼラチン                            1.56ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    0.12ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                    0.04ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                    0.07ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.15ｇ
【０１９３】
第９層：第１緑感性乳剤層
乳剤Ｆ                      銀量    0.42ｇ
乳剤Ｇ                      銀量    0.38ｇ
乳剤Ｈ                      銀量    0.32ｇ
表面をかぶらせたコア／シェル型微粒子臭化銀乳剤（平均粒径0.11μｍ）銀量    0.08ｇ
ゼラチン                            1.53ｇ
カプラーＣ−７                      0.07ｇ
カプラーＣ−８                      0.17ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.30ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ                    2.00ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    3.0 ｍｇ
ポリマーラテックスＰ−２            0.02ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.10ｇ
【０１９４】
第１０層：第２緑感性乳剤層
乳剤Ｉ                      銀量    0.16ｇ
乳剤Ｊ                      銀量    0.34ｇ
ゼラチン                            0.75ｇ
カプラーＣ−４                      0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.03ｇ
ポリマーラテックスＰ−２            0.01ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.01ｇ
【０１９５】
第１１層：第３緑感性乳剤層
乳剤Ｋ                      銀量    0.44ｇ
ゼラチン                            0.91ｇ
カプラーＣ−４                      0.34ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.06ｇ
ポリマーラテックスＰ−２            0.01ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.02ｇ
【０１９６】
第１２層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀              銀量    0.02ｇ
ゼラチン                            0.73ｇ
染料Ｄ−７の微結晶分散物            0.24ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ                    0.02ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                    0.04ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.08ｇ
ポリマーＭ−１                      0.23ｇ
【０１９７】
第１３層：第１青感性乳剤層
乳剤Ｌ                      銀量    0.35ｇ
ゼラチン                            0.55ｇ
カプラーＣ−５                      0.20ｇ
カプラーＣ−６                      4.00ｇ
カプラーＣ−１０                    0.02ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                    0.07ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    0.03ｍｇ
【０１９８】
第１４層：第２青感性乳剤層
乳剤Ｍ                      銀量    0.06ｇ
乳剤Ｎ                      銀量    0.10ｇ
ゼラチン                            0.75ｇ
カプラーＣ−５                      0.35ｇ
カプラーＣ−６                      5.00ｇ
カプラーＣ−１０                    0.30ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                    0.04ｇ
【０１９９】
第１５層：第３青感性乳剤層
乳剤Ｏ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｐ                      銀量    0.02ｇ
ゼラチン                            2.40ｇ
カプラーＣ−６                      0.09ｇ
カプラーＣ−１０                    0.90ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                    0.09ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    0.05ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.40ｇ
添加物Ｐ−２                        0.10ｇ
【０２００】
第１６層：第１保護層
ゼラチン                            1.30ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.10ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  0.03ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    0.40ｇ
化合物ＣｐｄーＪ                    0.06ｇ
染料Ｄ−１                          0.01ｇ
染料Ｄ−２                          0.01ｇ
染料Ｄ−３                          0.01ｇ
染料Ｄ−５                          0.01ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.37ｇ
【０２０１】
0003669824.tif 000050
【０２０２】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−１１を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−１、Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチルエステルを添加した。
試料３０１に用いた感光性乳剤は、表４に示した。
【０２０３】
【表４】
0003669824.tif 000051
【０２０４】
（有機固体分散染料の分散物の調製）
染料Ｄ−７を以下の方法で分散した。すなわち、水30％含む染料のウェットケーキ1400ｇに水およびＷ−４を70ｇ加えて攪拌し、染料濃度30％のスラリーとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径 0.5mmのジルコニアビースを1700ml充填し、スラリーを通して周速約10ｍ／sec 、吐出量0.51／min で８時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、安定化のために90℃で10時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は0.4 μｍであり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差× 100／平均粒径）は18％であった。
【０２０５】
【化４１】
0003669824.tif 000052
【０２０６】
【化４２】
0003669824.tif 000053
【０２０７】
【化４３】
0003669824.tif 000054
【０２０８】
【化４４】
0003669824.tif 000055
【０２０９】
【化４５】
0003669824.tif 000056
【０２１０】
【化４６】
0003669824.tif 000057
【０２１１】
【化４７】
0003669824.tif 000058
【０２１２】
【化４８】
0003669824.tif 000059
【０２１３】
【化４９】
0003669824.tif 000060
【０２１４】
【化５０】
0003669824.tif 000061
【０２１５】
【化５１】
0003669824.tif 000062
【０２１６】
【化５２】
0003669824.tif 000063
【０２１７】
【化５３】
0003669824.tif 000064
【０２１８】
【化５４】
0003669824.tif 000065
【０２１９】
【化５５】
0003669824.tif 000066
【０２２０】
【化５６】
0003669824.tif 000067
【０２２１】
【化５７】
0003669824.tif 000068
【０２２２】
【化５８】
0003669824.tif 000069
【０２２３】
試料３０２〜３０９は本発明の化合物種・量を表５のように第１６層に添加した以外は試料３０１と同じ構成で作製した。添加量は全感光性ハロゲン化銀の１モル当りの添加モル数で示した。試料３１０〜３１８は全感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、Ａｇ添加量の１５％を添加した時点で化合物Ｆ−１３を適宜添加することにより還元増感を施し、Ａｇ添加量の５０％を添加した時点で化合物Ｆ−１５を適宜添加した乳剤を用いた以外は試料２０１〜２０９と同様の構成で作製した（表５）。
このようにして得られた塗布試料３０１〜３１８の試料片を３組ずつ用意し、１組を５５℃、３０％、３ｄａｙｓ、他の１組を５５℃、６０％、３ｄａｙｓインキュベーションし、残りの１組を室温に保存し、コントロールとした。その後１／１００秒の露光時間、２０ＣＭＳの露光量でグレーウェッジを通して白色露光した後下記の処理をし、シアンマゼンタ、イエロー濃度の各最高濃度の低下分により保存性の評価を行った。
【０２２４】
処理工程        時  間    温  度
第一現像        ６分      38℃
水    洗        ２分      38℃
反    転        ２分      38℃
発色現像        ６分      38℃
調    整        ２分      38℃
漂    白        ６分      38℃
定    着        ４分      38℃
水    洗        ４分      38℃
安    定        １分      25℃
【０２２５】
各処理液の組成は以下の通りであった。
0003669824.tif 000070
ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０２２６】
0003669824.tif 000071
ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０２２７】
0003669824.tif 000072
ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０２２８】
0003669824.tif 000073
ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０２２９】
0003669824.tif 000074
ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０２３０】
0003669824.tif 000075
ｐＨは塩酸又はアンモニア水で調整した
【０２３１】
0003669824.tif 000076
得られた結果を表５に示した。
【０２３２】
【表５】
0003669824.tif 000077
【０２３３】
表５より明らかなように、本発明の化合物を用いると、湿度によらずまた感色性層によらず保存性（最高濃度変化）が、改善されることが判る。さらに本発明の効果は還元増感を施した乳剤で顕著であり、驚くべきことに還元増感を施していない試料のレベルまで保存性が改良されていることが判る。
【０２３４】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は様々な条件下に保存された場合においても写真性の変動が小さく保存性（生保存性及び潜像保存性）が優れ、かつ、色像堅牢性が高く、処理液の経時変化に対しても影響されにくく安定な写真性を示すという優れた作用効果を奏する。