(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
広葉樹材からなるリグノセルロース物質を蒸解して得られる未漂白パルプをアルカリ酸素脱リグニンし、該アルカリ酸素脱リグニン後のパルプに過酸化水素処理工程で反応初期ｐＨ１．５〜４．５で過酸化水素処理を行い、次いで、二酸化塩素漂白段、オゾン漂白段及びオゾン漂白と二酸化塩素漂白を連続して組み合わせた漂白段からなる３種の漂白段から選ばれる１種の漂白段を初段とする多段漂白工程で元素状塩素を使用せずに漂白処理することにより、漂白パルプ中のヘキセンウロン酸量を絶乾パルプ１ｋｇ当たり１５ｍｍｏｌ以下に調整することを特徴とする退色性の改善された漂白パルプの製造方法。
【請求項２】
前記過酸化水素処理の反応温度が５０〜８５℃であることを特徴とする請求項１記載の退色性の改善された漂白パルプの製造方法。
【請求項３】
前記退色性の改善された漂白パルプが、該漂白パルプを離解した後、パルプシートを作製し、８０℃、相対湿度６５％の恒温度かつ恒湿度条件で４８時間処理した時のＰＣ価が１０．０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の退色性の改善された漂白パルプの製造方法。
【請求項４】
前記請求項１〜３のいずれか１項に記載された製造方法にしたがって製造された退色性の改善された漂白パルプを主成分とする原料を抄紙することを特徴とする酸性紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リグノセルロース物質の漂白パルプに関する。更に詳しく述べれば、本発明は、リグノセルロース物質を蒸解して得られる未漂白パルプをアルカリ酸素脱リグニンし、その後、酸性領域で過酸化水素処理を行い、次いで、塩素、次亜塩素酸塩を用いない（ＥＣＦ，ＴＣＦ）多段漂白工程で処理してなる退色性の改善された漂白パルプに関する。
【０００２】
【従来の技術】
リグノセルロース物質を製紙原料として多くの用途に使用するためには、蒸解のような化学作用によってパルプ化した後、あるいはリファイナー等を用いて機械的作用によってパルプ化した後、得られるパルプを漂白薬品で漂白して白色度を高める必要がある。例えば、クラフトパルプは包装資材のように強度を必要とする用途に使う場合を除いて、通常、アルカリ酸素脱リグニンした後、塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素、酸素、オゾン、過酸化水素、苛性ソーダ等の漂白剤及び漂白助剤により漂白処理され、パルプに含まれる着色原因物質であるリグニン等が除去された後に漂白クラフトパルプとして使用されるのが一般的である。
【０００３】
未漂白パルプから漂白パルプを製造する場合は、パルプ繊維自体の強度を或る程度維持することが必要であり、そのためパルプ繊維を構成するセルロース、ヘミセルロース等の炭水化物の分解を最小限にとどめるように過激な１段での漂白を避け、漂白薬品と漂白条件を様々に組み合わせて温和に漂白する３〜６段の多段漂白法を採用するのが一般的である。
【０００４】
従来から多段漂白法においては、パルプを最初に塩素で処理し、パルプ中に含有されるリグニンを塩素化し、リグニンに可溶性を付与した後、アルカリで塩素化リグニンを溶解抽出してパルプ中からリグニンを分離除去し、更に次亜塩素酸塩、二酸化塩素等を使用して残留する少量のリグニンを分解除去し、白色度の高いパルプを得る方法が採られてきた。
【０００５】
しかしながら、近年、パルプの塩素化段からの漂白排水に含まれる有機塩素化合物（以下、ＡＯＸと略す）の環境への影響が懸念され、パルプ漂白に塩素を用いない動きが高まってきている。また、次亜塩素酸塩を用いた場合も、パルプの漂白時にクロロホルムが生成し、環境に悪影響を及ぼす可能性があることから、次亜塩素酸塩をパルプ漂白に使用しない漂白シーケンスが求められてきている。
【０００６】
現在、塩素や次亜塩素酸塩の代替として、オゾン、酸素、過酸化水素、及び過酢酸、過硫酸等の過酸等の酸素系の漂白薬品が注目されている。しかしながら、過酢酸、過硫酸は、脱リグニンに対する選択性が低くパルプ強度を損なう危険性があること、薬品コストが高いこと、あるいは爆発性を有しており取り扱いが困難であること等の理由から一般に普及するまでには至っていない。
【０００７】
以上のことから、現在のところ、塩素や次亜塩素酸塩の代替としては、既に使用実績のある二酸化塩素、アルカリ過酸化水素を主に用いるが一般的である。特に、塩素漂白−アルカリ抽出の順序で始まる漂白を二酸化塩素漂白及びアルカリ過酸化水素漂白に置き換える実例が多くなってきている。しかしながら、二酸化塩素やアルカリ過酸化水素は、反応漂白機構が塩素と異なることから、特に広葉樹を原料として、酸性で抄紙した場合には、実際に近い条件下では漂白後のパルプの退色性が極端に劣るという問題点があった。
【０００８】
また、塩素や次亜塩素酸塩を用いない一般的な漂白シーケンス（例えば、Ｄ−Ｅ−Ｄ−Ｐ：Ｄ＝二酸化塩素段、Ｅ＝アルカリ抽出段、Ｐ＝アルカリ過酸化水素段）で漂白したパルプのパルプ中のヘキセンウロン酸量が、絶乾パルプ１ｋｇ当たり、１５ｍｍｏｌより高い場合は、パルプの退色性が著しく劣るという問題があった。
【０００９】
退色性を改善する方法としては、パルプの酸素漂白前又は後にキシラナーゼ処理することは公知（例えば、特開平２−２６４０８７号公報、特開平２−２９３４８６号公報）であり、また、キシラナーゼ前処理により退色性を改善する提案（例えば、特開平６−１０１１８５号公報）もあるが、処方するコストの割に退色性の改善効果はそれほど大きくないという問題があった。
【００１０】
また、酸前処理を行う方法（例えば、イギリス特許第１０６２７３４号明細書、特表平１０−５０８３４６号公報）では、未漂白パルプを漂白段の前に、酸性下で８０℃以上の温度（イギリス特許第１０６２７３４号明細書）あるいは８５〜１５０℃（特表平１０−５０８３４６号公報）で処理し、その後多段で漂白することによってパルプの退色性の改善ができることを報告している。
【００１１】
しかしながら、本発明者らが、これらの条件で処理し、漂白してみたところ、８５℃を超える温度では退色性は改善されるものの、強度が大きく低下することが判明した。更にこのような高温で酸前処理を行なう方法は、酸処理後の白色度低下が大きいため、カッパー価の低下ほどには晒薬品の低減は少なく、パルプ収率の低下また、排水ＣＯＤの増加、高温・低ｐＨに耐えうる特殊な設備が必要なため、設備コストがかかるなどの問題も有していた。
【００１２】
一方、特表平１０−５０８３４６号公報では退色性の評価に乾式加熱法（１０５℃で２４時間加熱）を用いているが、実際に則した退色性をみるためには、退色試験を熱・湿度条件（例えば、８０℃、相対湿度６５％）下で行うことが必須であるにもかかわらず、熱処理だけの退色評価であり、我が国の湿度の高い気候条件を考慮すれば、この評価法で製品の退色性を評価することは困難である。
【００１３】
退色の評価として通常用いられるＰＣ価（ポストカラーナンバー）は退色処理前後の白色度の差から求めるが、ＰＣ価の少ないパルプを用いた写真用材料（例えば、特開昭５６−５４４３６号公報）、酸素漂白を含むシーケンスで漂白したパルプを用いた退色に優れた写真用材料（例えば、特開昭６３−３０３１９１号公報）については報告されているが、いずれも塩素をベースとした漂白であり、また、写真用材料という特性から、白色度がＩＳＯ９０％以上と高いものであり、そのような高白色度の漂白パルプの退色性が優れているのは当然である。塩素及び次亜塩素酸塩を用いない漂白パルプであって退色性が優れているものの報告はない。
【００１４】
一方、酸性領域での過酸化水素処理については、数件報告されている（▲１▼1985,Wood and Pulping Chemistry Symposium，Hans Ulrich Suss等、▲２▼WO79/00637,1979,FOSSUM等、特開昭６３−２０９５３号公報）が、有機又は無機錯化物併用における過酸化水素の漂白の効果を示しただけであり、パルプシートの退色性との関係を調査したものではなく、その記述もない。また、特公昭６３―２０９５３号公報記載の方法は、未晒パルプを、酸性下で有機又は無機錯化物を併用にして過酸化水素処理する方法であり、酸素晒後に同様な処理を行うものではなく、その示唆もない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、リグノセルロース物質を蒸解してなる未漂白パルプの元素状塩素を使用しない漂白に関し、パルプ中のヘキセンウロン酸の量を、パルプ絶乾１ｋｇ当たり１５ｍｍｏｌ以下とするような処方を施して製造した退色性の悪化しない漂白パルプを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の現状に鑑み、リグノセルロース物質を原料として、塩素及び次亜塩素酸を用いずに所望の白色度まで漂白したパルプの退色性が悪化しない方法について種々検討を重ねた結果、酸素脱リグニン後のパルプに酸性領域の比較的低い温度で過酸化水素処理を行い、漂白完成パルプ中のヘキセンウロン酸の量を、パルプ絶乾１ｋｇ当たり１５ｍｍｏｌ以下とすることによって、製品が暴露される厳しい環境に近い条件下でも、漂白パルプの退色性が著しく改善されることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。本発明は、以下の発明を包含する。
【００１７】
（１）広葉樹材からなるリグノセルロース物質を蒸解して得られる未漂白パルプをアルカリ酸素脱リグニンし、該アルカリ酸素脱リグニン後のパルプに過酸化水素処理工程で反応初期ｐＨ１．５〜４．５で過酸化水素処理を行い、次いで、二酸化塩素漂白段、オゾン漂白段及びオゾン漂白と二酸化塩素漂白を連続して組み合わせた漂白段からなる３種の漂白段から選ばれる１種の漂白段を初段とする多段漂白工程で元素状塩素を使用せずに漂白処理することにより、漂白パルプ中のヘキセンウロン酸量を絶乾パルプ１ｋｇ当たり１５ｍｍｏｌ以下に調整することを特徴とする退色性の改善された漂白パルプの製造方法。
【００１８】
（２）前記過酸化水素処理の反応温度が５０〜８５℃であることを特徴とする（１）記載の退色性の改善された漂白パルプの製造方法。
【００１９】
（３）前記退色性の改善された漂白パルプが、該漂白パルプを離解した後、パルプシートを作製し、８０℃、相対湿度６５％の恒温度かつ恒湿度条件で４８時間処理した時のＰＣ価が１０．０以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の退色性の改善された漂白パルプの製造方法。
【００２１】
（４）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載された製造方法にしたがって製造された退色性の改善された漂白パルプを主成分とする原料を抄紙することを特徴とする酸性紙の製造方法。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるリグノセルロース物質は、特に限定するものではないが、本発明の漂白パルプの製造方法は広葉樹パルプの漂白に特に適している。本発明に使用されるパルプを得るための蒸解法としては、クラフト蒸解、ポリサルファイド蒸解、ソーダ蒸解、アルカリサルファイド蒸解等の公知の蒸解法を用いることができるが、パルプ品質、エネルギー効率等を考慮すると、クラフト蒸解法及びポリサルファイド蒸解法が好適に用いられる。
例えば、木材をクラフト蒸解する場合、クラフト蒸解液の硫化度は５〜７５％、好ましくは１５〜４５％、有効アルカリ添加率は絶乾木材質量当たり５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％、蒸解温度は１３０から１７０℃で、蒸解方式は連続蒸解法あるいはバッチ蒸解法のどちらでもよく、連続蒸解釜を用いる場合は、蒸解液を多点で添加する修正蒸解法でもよく、その方式は特に問わない。
【００２３】
蒸解に際して、使用する蒸解液に蒸解助剤として、公知の環状ケトン化合物、例えばベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、アントロン、フェナントロキノン及び前記キノン系化合物のアルキル、アミノ等の核置換体、前記キノン系化合物の還元型であるアントラヒドロキノンのようなヒドロキノン系化合物、さらにはディールスアルダー法によるアントラキノン合成法の中間体として得られる安定な化合物である９，１０−ジケトヒドロアントラセン化合物等から選ばれた１種あるいは２種以上が添加されてもよく、その添加率は木材チップの絶乾質量当たり０．００１〜１．０質量％である。
【００２４】
本発明では、公知の蒸解法により得られた未漂白化学パルプは洗浄、粗選及び精選工程を経て、公知のアルカリ酸素脱リグニン法により脱リグニンされる。
本発明に使用されるアルカリ酸素脱リグニン法は、公知の中濃度法あるいは高濃度法がそのまま適用できるが、現在汎用的に用いられているパルプ濃度が８〜１５質量％で行われる中濃度法が好ましい。
【００２５】
前記中濃度法によるアルカリ酸素脱リグニン法において、アルカリとしては苛性ソーダあるいは酸化されたクラフト白液を使用することができ、酸素ガスとしては、深冷分離法からの酸素、PSA(Pressure Swing Adsorption）からの酸素、VSA(Vacuum Swing Adsorption)からの酸素等が使用できる。前記酸素ガスとアルカリは中濃度ミキサーにおいて中濃度のパルプスラリーに添加され、混合が十分に行われた後、加圧下でパルプ、酸素及びアルカリの混合物を一定時間保持できる反応塔へ送られ、脱リグニンされる。
【００２６】
酸素ガスの添加率は、絶乾パルプ質量当たり０．５〜３質量％、アルカリ添加率は０．５〜４質量％、反応温度は８０〜１２０℃、反応時間は１５〜１００分、パルプ濃度は８〜１５質量％であり、この他の条件は公知のものが適用できる。本発明では、アルカリ酸素脱リグニン工程において、上記アルカリ酸素脱リグニンを連続して複数回行い、できる限り脱リグニンを進めるのが好ましい実施形態である。アルカリ酸素脱リグニンが施されたパルプは次いで洗浄工程へ送られる。パルプは洗浄後、酸性領域の過酸化水素処理工程へ送られる。
【００２７】
本発明における酸性領域の過酸化水素処理は、反応温度は５０〜８５℃が好ましい。温度が５０℃未満の場合には退色性は十分に改善されず、一方、８５℃を超える温度では退色性は改善されるものの、漂白パルプの強度が著しく低下する。反応初期ｐＨは１．５〜４．５が良い。反応初期ｐＨが１．５未満であると、パルプ強度への悪影響が大きく、また上記の温度下で１．５未満のｐＨで耐久性のあるライニングを見出すことが難しく、あっても非常に高価なものになり、実際的ではない。ｐＨが４．５より大きいと、ヘキセンウロン酸の除去効果が少なくなると同時に、工程内の蓚酸カルシウムのスケーリングが激しくなる。また、酸性領域での過酸化水素処理は、反応初期ｐＨと反応終了ｐＨは、略同等となるのが特徴的である。
【００２８】
一方、過酸化水素の添加率は、絶乾パルプ当たり０．０５〜５質量％が良く、効果やパルプ繊維へのダメージを考えると、好ましくは０．１〜２質量％である。
更に、過酸化水素処理のリテンションは、その効果とパルプ繊維へのダメージを考えると３０〜３００分が良く、処理濃度は、一般的な工程内濃度であれば、制限は無いが、８〜１５％の中濃度法、又は２５〜４０％の高濃度法が好ましい。本発明で酸性にするために用いられる酸は、酸処理時のｐＨを１．５〜４．５に調整できるものであれば無機酸、有機酸のいずれでも良いが、具体的には、硫酸、硝酸、塩酸、亜硫酸、亜硝酸あるいは二酸化塩素発生設備から排出されるセスキ芒硝等の無機酸が使用でき、中でも硫酸が入手と取り扱いが容易であるため好適に用いられる。その他、酸処理については、一般的な処方が用いられる。
【００２９】
本発明の酸性領域の過酸化水素処理においては、酸素含有ガスあるいは窒素含有ガスを用いて加圧することもできる。処理時に加圧のために用いられる酸素含有ガスとしては、深冷分離法からの酸素、ＰＳＡからの酸素、ＶＳＡからの酸素等のように工業規模での利用が可能で、現在アルカリ酸素脱リグニンに使用されている酸素純度が８５容量％以上の酸素或いは酸素含有ガス、前記モレキュラーシーブを用いた酸素製造設備を用いて酸素の含有量を２１容量％を超えて調整された酸素含有ガス、前記酸素純度が８５容量％以上の酸素含有ガスと空気を混合して製造される酸素富化ガス、酸素含有量が２０容量％以上の空気等を挙げることができ、これらの中から適宜選択して用いることができる。過酸化水素処理時の酸素含有ガスあるいは窒素含有ガスによる酸処理時の加圧圧力は０．０５〜０．９ＭＰａ（ゲージ圧力）であり、好ましくは０．１５〜０．７ＭＰａである。
【００３０】
また、多段漂白処理工程においてオゾン漂白段を有する場合には、酸素を含有するその排ガスも好適に使用することができる。本発明の過酸化水素処理段時に使用される窒素含有ガスとしては、窒素ガス含有率が９５％以上のガスであればいかなるガスでもよいが、経済的見地から、アルカリ酸素脱リグニンに使用される深冷分離法からの酸素、ＰＳＡからの酸素、ＶＳＡからの酸素等の酸素ガスを製造する際に副生する窒素含有ガスが好適に用いられる。
【００３１】
本発明においては、酸性領域の過酸化水素処理工程後に、酵素処理工程を設けることも可能である。前記酵素処理工程で使用される酵素は、パルプと反応させることにより、ＪＩＳ  Ｐ  ８２０６で測定されるパルプの過マンガン酸カリウム価が低下するものであれば、いかなる酵素でも良い。例えば、キシラナーゼ、リグニンパーオキシダーゼ、マンガンパーオキシダーゼ、ラッカーゼ等が知られいるが、勿論これらの酵素でも良く、未だ知られていない酵素でも該当する酵素であれば良いことは言うまでもない。また、これらの酵素は単独で用いてもよく、あるいは複合、混合して、さらには複数回に分けて使用することもできる。これらの酵素のうち、キシラナーゼと呼ばれるキシラン分解酵素は、漂白促進効果も同時に有しており、好適に用いられる。
【００３２】
本発明においては、アルカリ酸素漂白工程後に酸性領域での過酸化水素処理工程を設けるが、さらにその後段で酸処理工程を設けることも可能である。本発明の酸処理工程のｐＨは、好ましくは２．５〜３．５、温度は、好ましくは８５〜１１０℃、保持時間は、好ましくは２０〜９０分の条件下で行われる。本発明の酸処理に用いられる酸は、酸処理時のｐＨを所定値に調整できるものであれば無機酸、有機酸のいずれでも良いが、具体的には、硫酸、硝酸、塩酸、亜硫酸、あるいは二酸化塩素発生設備から排出されるセスキ芒硝等の無機酸が使用でき、中でも硫酸が入手と取り扱いが容易であるため好適に用いられる。その他、酸処理については、一般的な処方が用いられる。
【００３３】
本発明の多段漂白処理工程では、初段は二酸化塩素漂白段（Ｄ）、あるいは、オゾン漂白段（Ｚ）、あるいは、オゾン漂白と二酸化塩素漂白を連続して組み合わせた漂白段（Ｚ／Ｄ）等が好適に用いられ、二段目にはアルカリ抽出段（Ｅ）が用いられ、三段目以降には、二酸化塩素、アルカリ過酸化水素等の組み合わせが好適に用いられる。本発明の初段の二酸化塩素漂白段に用いられる二酸化塩素は、当業者にとって公知の多くの二酸化塩素発生法より得られる二酸化塩素から選ぶことができるが、好適には、塩素を副生しない発生法から得られる二酸化塩素が用いられる。本発明の初段の二酸化塩素段でのｐＨは２〜６、好ましくは２．５〜４であり、ｐＨを調整するために任意の酸又はアルカリを補助的に添加することも可能である。また、二酸化塩素処理時間、処理温度、パルプ濃度等のその他の二酸化塩素漂白条件は、全て公知の条件を使用することができる。
【００３４】
本発明の二酸化塩素漂白段に続くアルカリ抽出段では、当業者にとって公知の多くのアルカリ化合物から選ぶことができるが、苛性ソーダが最も使用しやすく、好適に使用される。本発明のアルカリ抽出段では、酸素及び／又は過酸化水素を併用することもできる。その他、本発明のアルカリ抽出段は、公知の条件で行うことができる。
【００３５】
本発明の多段漂白工程で用いられる、二酸化塩素漂白段、アルカリ抽出段に続く三段目以降の漂白段では、塩素及び次亜塩素酸塩以外の漂白薬品であれば如何なる漂白薬品を用いても良いが、二酸化塩素、アルカリ過酸化水素、オゾン、過酸、等の一般的な漂白薬品が好適に用いられる。三段目以降の段数も特に限定されるわけではないが、エネルギー効率、生産性等を考慮すると、合計で三段あるいは四段で終了するのが好適である。
【００３６】
本発明に用いられる薬品としては、塩素及び次亜塩素酸塩を除く、酸性領域での過酸化水素（Ａ／Ｐ）、二酸化塩素（Ｄ）、アルカリ（Ｅ）、酸素（Ｏ）、過酸化水素（Ｐ）、オゾン（Ｚ）、酵素（Ｅｚ）、有機過酸等の公知の漂白剤と漂白助剤を挙げることができる。漂白シーケンスとしては、酸素脱リグニン後に、例えば酸性領域での過酸化水素段（Ａ／Ｐ）から始まるシーケンスとしては、Ａ／Ｐ−Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｄ、Ａ／Ｐ−Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｐ−Ｄ、 Ａ／Ｐ−Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｄ−Ｄ、Ａ／Ｐ−Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｄ−Ｐ、Ａ／Ｐ−Ｄ−Ｅ／ＯＰ−Ｄ、Ａ／Ｐ−Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｚ−Ｄ、Ａ／Ｐ−Ｚ−Ｅ／Ｏ−Ｄ、Ａ／Ｐ−Ｚ−Ｅ／ＯＰ−Ｄ、Ａ／Ｐ−Ｚ−Ｅ／ＯＰ−Ｄ−Ｐ、Ａ／Ｐ−Ｚ−Ｅ／ＯＰ−Ｐ−Ｄ、Ａ／Ｐ−Ｚ−Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｄ、Ａ／Ｐ−Ｚ−Ｄ−Ｅ／ＯＰ−Ｄ、Ａ／Ｐ−Ｚ／Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｄ、Ａ／Ｐ−Ｚ／Ｄ−Ｅ／ＯＰ−Ｄ等、及び酵素を含むＡ／Ｐ−Ｅｚ−Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｄ、Ａ／Ｐ−Ｅｚ−Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｐ−Ｄ、 Ａ／Ｐ−Ｅｚ−Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｄ−Ｄ、Ａ／Ｐ−Ｅｚ−Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｄ−Ｐ、Ａ／Ｐ−Ｅｚ−Ｄ−Ｅ／ＯＰ−Ｄ、Ａ／Ｐ−Ｅｚ−Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｚ−Ｄ、Ａ／Ｐ−Ｅｚ−Ｚ−Ｅ／Ｏ−Ｄ、Ａ／Ｐ−Ｅｚ−Ｚ−Ｅ／ＯＰ−Ｄ、Ａ／Ｐ−Ｅｚ−Ｚ−Ｅ／ＯＰ−Ｄ−Ｐ、Ａ／Ｐ−Ｅｚ−Ｚ−Ｅ／ＯＰ−Ｐ−Ｄ、Ａ／Ｐ−Ｅｚ−Ｚ−Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｄ、Ａ／Ｐ−Ｅｚ−Ｚ−Ｄ−Ｅ／ＯＰ−Ｄ、Ａ／Ｐ−Ｅｚ−Ｚ／Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｄ、Ａ／Ｐ−Ｅｚ−Ｚ／Ｄ−Ｅ／ＯＰ−Ｄなども挙げることができる。
【００３７】
また、本発明におけるＡ／Ｐ段は、アルカリ酸素脱リグニン後であれば、多段漂白処理工程中の何処で行ってもいいが、アルカリ酸素脱リグニン直後の方が効果的である。酸性領域での過酸化水素段（Ａ／Ｐ）が多段漂白工程中にあるシーケンスとしては、例えば、Ｄ−Ａ／Ｐ−Ｅ／Ｏ−Ｄ、Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ａ／Ｐ−Ｄ、Ｄ−Ａ／Ｐ−Ｅ／ＯＰ−Ｄ、Ｄ−Ｅ／ＯＰ−Ａ／Ｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｄ−Ａ／Ｐ、Ｚ−Ａ／Ｐ−Ｅ／Ｏ−Ｄ、Ｚ−Ｅ／Ｏ−Ａ／Ｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅ／ＯＰ−Ａ／Ｐ−Ｄ、Ｚ−Ｄ−Ａ／Ｐ−Ｅ／Ｏ−Ｄ、Ｚ−Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ａ／Ｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ａ／Ｐ−Ｅ／Ｏ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ａ／Ｐ−Ｄ等を挙げることができる。また、多段漂白工程中にエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）等による錯化剤処理段を挿入してもよい。
【００３８】
本発明において、未漂白パルプをアルカリ酸素漂白し、その後酸性領域での過酸化水素処理をし、次いで多段漂白してなる漂白完成パルプのヘキセンウロン酸量を絶乾パルプ１ｋｇ当たり、１５ｍｍｏｌ以下にすれば、退色性が改善される理由については今後の研究を待たなければならないが、ヘキセンウロン酸が酸性紙の完成パルプ中に多く残留していると、湿度が高く、かつ温度も高い条件下では、これが色素団に変化し、白色度が低下すると考えている。したがって、針葉樹に比べ、ヘキセンウロン酸の含有量の多い広葉樹のほうが退色しやすい。
【００３９】
また、本発明において、酸性領域で過酸化水素がヘキセンウロン酸を分解する反応機構についても、今後の研究を待たなければならないが、過酸化水素が酸性領域で、一部リグニン等と反応し、ヘキセンウロン酸を分解しやすいラジカル種を生成しているか、酸性領域で過酸化水素から生成すると予想されるハイドロオキソニウムイオン（ＯＨ+）がヘキセンウロン酸の分解に関与していると考えられる。
【００４０】
本発明の漂白パルプを用いて、酸性紙を調製する方法は、漂白パルプをビーターでＣＳＦ（カナダ標準ろ水度、カナディアンスタンダードフリーネス）３５０ｍｌ〜５５０ｍｌ程度に叩解し、その後、硫酸バンド約２．５％、ロジンサイズ剤（例えば、サイズパインＥ、荒川化学製）約０．５％、タルク（例えば、イライト、日本タルク社製）約２０％、歩留向上剤（例えば、パーコール１８２、協和産業）約０．０２％の順に配合して常法にて坪量６４ｇ／ｍ2程度の酸性紙を抄造する方法がある。酸性紙の抄紙に際しては，本発明の漂白パルプによる酸性紙が有する優れた特性を損なわない範囲で他の漂白パルプを混合使用することはもちろん可能である。
【００４１】
また、本発明の漂白パルプを用いて中性紙を調製する方法は、漂白パルプをビーターでＣＳＦ３５０ｍｌ〜５５０ｍｌ程度に叩解し、その後、カチオン化澱粉（例えば、エースＫ１００、王子コーンスターチ製）約０．５％、硫酸バンド約０．５％、ＡＫＤ（例えば、ＳＰＫ９０２、荒川化学製）約０．０５％、軽質炭酸カルシウム（例えば、ＴＰ１２１、奥多摩工業製）約２０％、歩留向上剤（例えば、パーコール１８２、協和産業）約０．０２％の順に配合して常法にて坪量６４ｇ／ｍ2程度の中性紙を抄造する方法がある。
本発明の退色性改善効果は、酸性紙の場合に大きいが、本発明で処理したパルプを中性紙に用いて何ら問題はない。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらの実施例等によって限定されるものではない。以下に示す実施例１、２、３、４、５、６、７及び比較例２、３は、工場製アルカリ酸素漂白後の広葉樹クラフトパルプをＡ／Ｐ−Ｄ−Ｅ−Ｄシーケンスで漂白を行ったものであり、比較例１は、Ｄ−Ｅ−Ｄシーケンスで漂白を行なったものであり、比較例３は、Ｐ−Ｄ−Ｅ−Ｄシーケンスで漂白を行ったものであり、比較例４はアルカリ下で過酸化水素処理を行った後、Ｄ−Ｅ−Ｄシーケンスで漂白を行ったものである。また、特に示さない限り、カッパー価の測定、パルプ中のヘキセンウロン酸量の測定、パルプ白色度の測定、パルプの退色性の評価はそれぞれ以下の方法で行った。なお、実施例及び比較例における薬品の添加率は絶乾パルプ質量当たりの質量％示す。
【００４３】
１．パルプのカッパー価の測定
カッパー価の測定は、ＪＩＳ  Ｐ  ８２１１に準じて行った。
【００４４】
２．パルプ中のヘキセンウロン酸量の定量
５００ｍｌのＳＵＳ製容器に十分にイオン交換水で洗浄したパルプを絶乾パルプ５ｇ量り取って入れ、蟻酸−蟻酸ナトリウムバッファー１０ｍｍｏｌ／ｌ溶液を用いてトータル３００ｍｌとした。その後、ＳＵＳ製容器内を窒素ガスで置換し、油恒温槽内で、１１０℃、５時間処理した。ＳＵＳ容器を流水冷却後、処理後のパルプ懸濁液を洗浄液を含めて５００ｍｌにメスアップした後、ろ過して、液をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）にて分析し、２−ｆｕｒｏｉｃ  ａｃｉｄと５―ｃａｒｂｏｘｙ−２−ｆｕｒａｌｄｅｈｙｄｅを定量した。定量に際し、算出式、参考文献は、以下のものを使用した。
【００４５】
算出式：（各サンプル２０μｌの濃度）＝ａ、ｂ（ｎｇ／μｌ）とした。
１）２−ｆｕｒｏｉｃ  ａｃｉｄ量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）＝ａ×（５００／１０００）／（１０×１０-3）／１１２．０８
２）５―ｃａｒｂｏｘｙ−２−ｆｕｒａｉｄｅｈｙｄｅ量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）＝ｂ×（５００／１０００）／（１０×１０-3）／１４０．１
３）ヘキセンウロン酸量（ｍｍｏｌ／ｌ）＝２−ｆｕｒｏｉｃ  ａｃｉｄ量＋５―ｃａｒｂｏｘｙ−２−ｆｕｒａｌｄｅｈｙｄｅ量
【００４６】
参考文献：著者  Vuorinen，Ｔ．
Selective  hydrolysis  of  hexenuronic  acid  groups  and  its  application  in  ECF  and  TCF  bleaching  of  kraft  pulpsInternational  Pulp  Bleaching  Conference，April  14-18，1996，P43-51
【００４７】
３．漂白パルプの白色度の測定
漂白パルプを離解後、パルプスラリーに硫酸バンドを対パルプ３．０％加え、Ｔａｐｐｉ試験法Ｔ２０５ｏｓ−７１（ＪＩＳ  Ｐ  ８２０９）に従って坪量６０ｇ／ｍ2のシートを作製した。その後ＪＩＳ Ｐ ８１２３に従ってパルプの白色度を測定した。
【００４８】
４．パルプの退色性評価
白色度測定用パルプシートを８０℃、相対湿度６５％の条件下で、４８時間の退色させ、退色前後のパルプ白色度から下式に従いＰＣ価を算出し、評価した。
ＰＣ価算出式
ＰＣ価  ＝  １００×［｛（１−退色後白色度）2／（２×退色後白色度）｝−｛（１−退色前白色度）2／（２×退色前白色度）｝］
【００４９】
５．漂白パルプの粘度の測定
パルプ粘度の測定は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  ４４に準じて行った。
【００５０】
６．漂白パルプの比引裂き強度の測定
パルプを離解した後、Ｔａｐｐｉ試験法Ｔ２０５ｏｓ−７１（ＪＩＳ  Ｐ  ８２０９）に従って坪量６０ｇ／ｍ2のシートを作製し、ＪＩＳ Ｐ ８１１６に従ってパルプの比引裂き強度を測定した。
【００５１】
実施例１（Ａ／Ｐ段処理の反応初期ｐＨ３．０、温度５５℃）
工場製広葉樹の蒸解−アルカリ酸素脱リグニン後のクラフトパルプ（白色度５２．２％、カッパー価１１．０）の絶乾質量８０．０ｇをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度を１０％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり硫酸を０．８％、過酸化水素を０．４％添加し、温度が５５℃の恒温槽に１２０分間浸漬して、酸性領域での過酸化水素処理を行った（以下、Ａ／Ｐ段と略す）。Ａ／Ｐ段の反応初期ｐＨは、３．０であった。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートを用いて脱水・洗浄し、Ａ／Ｐ段後パルプを得た。次いで、Ａ／Ｐ後のパルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度を１０％に調整し、絶乾パルプ質量当たり二酸化塩素を０．６％添加し、温度が７０℃の恒温水槽に４０分間浸漬して初段の二酸化塩素段（以下、Ｄ段と略す）の漂白を行った。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。
【００５２】
Ｄ段後のパルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度を１０％に調整した後、苛性ソーダを絶乾パルプ質量当たり１．２％加え、Ｄ段と同様にして温度７０℃で１１０分間処理し、アルカリ抽出段（以下、Ｅ段と略す）を行った。得られたパルプをイオン交換水で希釈してパルプ濃度を３％に調整した後、ブフナーロートを用いて脱水・洗浄し、Ｅ段後パルプを得た。
続いて、Ｅ段後パルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度１０％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり二酸化塩素を０．２％添加し、Ｄ段と同様にして温度７０℃で２４０分間処理し、二段目のＤ段の漂白を行った。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈し、ブフナーロートを用いて洗浄、脱水し、白色度は８２．４％の漂白パルプを得た。得られた漂白パルプのヘキセンウロン酸量、４８時間後の漂白パルプシートのＰＣ価、漂白パルプの粘度及び比引裂き強度を測定し、表１に示した。
【００５３】
実施例２（Ａ／Ｐ段処理の反応初期ｐＨ２．２、温度７０℃）
アルカリ酸素脱リグニン後クラフトパルプの酸性領域の過酸化水素処理での硫酸添加率を１．２％とし、温度を７０℃に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。Ａ／Ｐ段の反応初期ｐＨは、２．２であり、多段漂白後のパルプ白色度は８２．９％であった。得られた漂白パルプのヘキセンウロン酸量、４８時間後の漂白パルプシートのＰＣ価、漂白パルプの粘度及び比引裂き強度を測定し、表１に示した。
【００５４】
実施例３（Ａ／Ｐ段処理の反応初期ｐＨ４．４、７０℃）
アルカリ酸素脱リグニン後クラフトパルプの酸性領域の過酸化水素処理での硫酸添加率を０．３５％、温度７０℃に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。Ａ／Ｐ段の反応初期ｐＨは、４．４であり、多段漂白後のパルプ白色度は８２．５％であった。得られた漂白パルプのヘキセンウロン酸量、４８時間後の漂白パルプシートのＰＣ価、漂白パルプの粘度及び比引裂き強度を測定し、表１に示した。
【００５５】
実施例４（Ａ／Ｐ段処理の反応初期ｐＨ３．０、温度８５℃）
アルカリ酸素脱リグニン後クラフトパルプの酸性領域の過酸化水素処理での硫酸添加率を０．８％、温度８５℃に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。Ａ／Ｐ段の反応初期ｐＨは、３．０であり、多段漂白後のパルプ白色度は８２．７％であった。得られた漂白パルプのヘキセンウロン酸量、４８時間後の漂白パルプシートのＰＣ価、漂白パルプの粘度及び比引裂き強度を測定し、表１に示した。
【００５６】
実施例５（Ａ／Ｐ段処理の反応初期ｐＨ３．７、温度７０℃）
アルカリ酸素脱リグニン後クラフトパルプの酸性領域の過酸化水素処理での硫酸添加率を０．５％、温度７０℃に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。Ａ／Ｐ段の反応初期ｐＨは、３．７であり、多段漂白後のパルプ白色度は８２．５％であった。得られた漂白パルプのヘキセンウロン酸量、４８時間後の漂白パルプシートのＰＣ価、漂白パルプの粘度及び比引裂き強度を測定し、表１に示した。
【００５７】
実施例６（Ａ／Ｐ段処理の反応初期ｐＨ１．８、温度７０℃）
アルカリ酸素脱リグニン後クラフトパルプの酸性領域の過酸化水素処理での硫酸添加率を２．０％、温度７０℃に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。Ａ／Ｐ段の反応初期ｐＨは、１．８であり、多段漂白後のパルプ白色度は８２．５％であった。得られた漂白パルプのヘキセンウロン酸量、４８時間後の漂白パルプシートのＰＣ価、漂白パルプの粘度及び比引裂き強度を測定し、表１に示した。
【００５８】
実施例７（Ａ／Ｐ段処理の反応初期ｐＨ３．０、温度９５℃）
アルカリ酸素脱リグニン後クラフトパルプの酸性領域の過酸化水素処理での硫酸添加率を０．８％、温度９５℃に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。Ａ／Ｐ段の反応初期ｐＨは、３．０であり、多段漂白後のパルプ白色度は８２．０％であった。得られた漂白パルプのヘキセンウロン酸量、４８時間後の漂白パルプシートのＰＣ価、漂白パルプの粘度及び比引裂き強度を測定し、表１に示した。
【００５９】
比較例１（Ａ／Ｐ処理なし）
アルカリ酸素脱リグニン後クラフトパルプの酸性領域の過酸化水素処理を行わない以外は、実施例１と同様の操作を行った。多段漂白後のパルプ白色度は８２．７％であった。得られた漂白パルプのヘキセンウロン酸量、４８時間後の漂白パルプシートのＰＣ価、漂白パルプの粘度及び比引裂き強度を測定し、表１に示した。
【００６０】
比較例２（Ａ／Ｐ段処理の反応初期ｐＨ３．０、温度４５℃）
アルカリ酸素脱リグニン後クラフトパルプの酸性領域の過酸化水素処理での硫酸添加率を０．８％、温度４５℃に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。Ａ／Ｐ段の反応初期ｐＨは、３．０であり、多段漂白後のパルプ白色度は８２．２％であった。得られた漂白パルプのヘキセンウロン酸量、４８時間後の漂白パルプシートのＰＣ価、漂白パルプの粘度及び比引裂き強度を測定し、表１に示した。
【００６１】
比較例３（Ａ／Ｐ段処理の反応初期ｐＨ４．８、温度７０℃）
アルカリ酸素脱リグニン後クラフトパルプの酸性領域の過酸化水素処理での硫酸添加率を０．３％、温度７０℃に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。Ａ／Ｐ段の反応初期ｐＨは、４．８であり、多段漂白後のパルプ白色度は８２．４％であった。得られた漂白パルプのヘキセンウロン酸量、４８時間後の漂白パルプシートのＰＣ価、漂白パルプの粘度及び比引裂き強度を測定し、表１に示した。
【００６２】
比較例４（Ｐ段処理後の反応初期ｐＨ１０．９、温度７０℃）
アルカリ酸素脱リグニン後クラフトパルプの過酸化水素処理でのアルカリ添加率を１．０％、温度７０℃に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。Ａ／Ｐ段後の反応初期ｐＨは、１０．９であり、多段漂白後のパルプ白色度は８４．８％であった。得られた漂白パルプのヘキセンウロン酸量、４８時間後の漂白パルプシートのＰＣ価、漂白パルプの粘度及び比引裂き強度を測定し、表１に示した。
【００６３】
【表１】
0003656905.tif 000002
【００６４】
表１の実施例１〜７と比較例１を比較すると明らかなように、過酸化水素処理を反応初期ｐＨ４．５以下の酸性領域で行うことで、ヘキセンウロン酸量が少なくなり、ＰＣ価が低く、退色性に優れたパルプが得られる。また、実施例１、４と比較例２を比較すると明らかなように、最適な温度は、５０〜８５℃にあり、５０℃より温度が低いと効果がない。なお、実施例７の結果から、温度が８５℃を越えると退色性改善効果は向上するが、粘度及び比引裂き強度の低下を招くのでパルプの用途が制限される。また、実施例２、３、５、６と比較例３を比較すると明らかなように反応初期ｐＨが４．５以下でなければ、ヘキセンウロン酸量が低下せず、退色性も悪い。一方、実施例１〜４と比較例４の比較から明らかなようにアルカリ酸素脱リグニン後にアルカリ過酸化水素処理を行うことで白色度は上昇したが、ヘキセンウロン酸含有量は低減せず、その結果ＰＣ価も高く、パルプの退色性が悪い。
【００６５】
【発明の効果】
リグノセルロース物質を蒸解して得られる未漂白パルプをアルカリ酸素脱リグニンし、その後、酸性領域で過酸化水素処理を行い、塩素、次亜塩素酸塩を共に用いない多段漂白工程で処理してなる漂白完成パルプにおいて、漂白完成パルプのヘキセンウロン酸量が絶乾パルプ当たり、１５ｍｍｏｌ以下とすることで、前記漂白パルプを離解した後、パルプシートを作製し、８０℃、相対湿度６５％の恒温度かつ恒湿度条件で４８時間処理したＰＣ価は、１０．０以下となり、漂白パルプの退色性を著しく改善することが可能となった。