(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質材料から成る基板の一面側に形成された参照電極と、前記基板の他面側に形成された結晶性無機塩としての硫酸塩から成る副電極と、前記副電極上にＳＯ3ガスに対して化学的に安定な金属から成る金属線材によって形成された検知電極とを具備するＳＯ3ガスセンサであって、
該検知電極が、ＳＯ3ガスと反応して硫酸塩を生成する反応性金属から成るポーラス状の金属層によって被覆されていることを特徴とするＳＯ3ガスセンサ。
【請求項２】
基板と副電極との境界面に、白金が付着されている請求項１記載のＳＯ3ガスセンサ。
【請求項３】
硫酸銀（Ag2SO4）を含む副電極上に、表面が銀皮膜によって被覆された白金線材によって形成された検知電極が設けられ、前記検知電極がポーラス状の銀層によって被覆されている請求項１又は請求項２記載のＳＯ3ガスセンサ。
【請求項４】
硫酸亜鉛(ZnSO4）を含む副電極上に、表面が亜鉛皮膜によって被覆されて成る白金線材によって形成された検知電極が設けられ、前記検知電極がポーラス状の亜鉛層によって被覆されている請求項１又は請求項２記載のＳＯ3ガスセンサ。
【請求項５】
固体電解質材料が、イットリア安定化ジルコニアである請求項１〜４のいずれか一項記載のＳＯ3ガスセンサ。
【請求項６】
固体電解質材料から成る基板の一面側に形成された参照電極と、前記基板の他面側に結晶性無機塩としての硫酸塩から成る副電極と、前記副電極上にＳＯ3ガスに対して化学的に安定な金属から成る金属線材によって形成された検知電極とを具備するＳＯ3ガスセンサを製造する際に、
該基板の他面側に載置した所定量の硫酸塩上に、ＳＯ3ガスに対して化学的に安定な金属から成る金属線材によって形成された検知電極を載置した後、焼成して検知電極と一体化された副電極を形成し、
次いで、前記検知電極を覆うように、ＳＯ3ガスと反応して硫酸塩を生成し得る反応性金属を含有する金属ペーストを塗布した後、
前記金属ペーストを焼成して形成した前記反応性金属から成るポーラス状の金属層によって前記検知電極を覆うことを特徴とするＳＯ3ガスセンサの製造方法。
【請求項７】
副電極を形成する基板面に白金を付着した後、前記白金を付着した基板面に所定量の硫酸塩及び検知電極を載置する請求項６記載のＳＯ3ガスセンサの製造方法。
【請求項８】
副電極を形成する硫酸塩として、硫酸銀（Ag2SO4）を含む硫酸塩を用いると共に、検知電極として、表面が銀皮膜によって被覆された白金線材から成る検知電極を用い、且つ金属ペーストとして、銀ペーストを用いる請求項６又は請求項７記載のＳＯ3ガスセンサの製造方法。
【請求項９】
副電極を形成する硫酸塩として、硫酸亜鉛(ZnSO4）を含む硫酸塩を用いると共に、検知電極として、表面が亜鉛皮膜によって被覆された白金線材から成る検知電極を用い、且つ金属ペーストとして、亜鉛ペーストを用いる請求項６又は請求項７記載のＳＯ3ガスセンサの製造方法。
【請求項１０】
固体電解質材料として、イットリア安定化ジルコニアを用いる請求項６〜９のいずれか一項記載のＳＯ3ガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＳＯ3 ガスセンサ及びその製造方法に関し、更に詳細にはイットリア安定化ジルコニア等の固体電解質材料から成る基板の一面側に参照電極と、前記基板の他面側に結晶性無機塩としての硫酸塩から成る副電極と、前記副電極上にＳＯ3 ガスに対して化学的に安定な金属から成る金属線材によって形成されている検知電極とが設けられて成るＳＯ3 ガスセンサ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油等を燃焼するボイラーや車等から排出される排ガス中のＳＯ3濃度の連続測定は、公害防止の観点から重要である。
かかるＳＯ3濃度の測定に使用されるＳＯ3ガスセンサとしては、先に、本発明者等が特願平７−２３８０６２号明細書（特開平９−８００１７号公報）において、図２に示すＳＯ3ガスセンサ１００を提案した。
図２に示すＳＯ3ガスセンサ１００は、固体電解質材料として用いたイットリア安定化ジルコニアから成る基板１０の一面側に参照電極１２が形成され、基板１０の他面側に結晶性無機塩としての硫酸銀から成る副電極１４が形成されている。この副電極１４上に設けられた検知電極１６は、図３に示す様に、ＳＯ3ガスに対して化学的に安定な白金から成る白金線材１８によって形成された網体２０である。かかる網体２０を形成する白金線材１８の表面には、図４に示す様に、ＳＯ3ガスと反応して硫酸銀を生成し得るように銀皮膜２２が形成されている。この銀皮膜２２は、銀めっきによって形成したものであるため、緻密な構造に形成されている。
更に、図２に示すＳＯ3ガスセンサ１００には、その基板１０の副電極１４との境界面に白金２６が付着されている。かかる白金２６は、ＳＯ3濃度変化に対するセンサの応答時間の短縮を図ることができる。
尚、網体２０には、図３に示す様に、白金から成る引出線２４の一端が溶着され、参照電極１２にも、白金から成る引出線２５の一端が溶着されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる図２示すＳＯ3 ガスセンサ１００は、ＳＯ3 ガスに対しては応答するが、ＳＯ2 ガスには応答しないため、排ガス中のＳＯ2 ガスをＳＯ3 ガスに酸化して排ガス中の硫黄酸化物をＳＯ3 換算として測定することが行われている。このため、通常、排ガスを酸化触媒に接触させた後に、ＳＯ3 ガスセンサ１００に導くことが行われている。このことを図５のグラフによって示す。図５のグラフは、ＳＯ2 濃度を１０，２０，４０，６０，８０，１００ｐｐｍと変化させてＳＯ3 ガスセンサ１００の起電力を測定したものである。このグラフに記載した曲線Ａ，Ｂのうち、曲線Ａは、ＳＯ2 ガスをステンレス配管によってＳＯ3 ガスセンサ１００まで直接導いたときの起電力を示すものである。一方、曲線Ｂは、ＳＯ2 ガスを、そのステンレス配管の途中に設けたロジウム酸化触媒と接触させた後に、ＳＯ3 ガスセンサ１００に導いたときの起電力を示すものである。
この様に、排ガス通路の途中に酸化触媒を設けないと、ＳＯ2 ガスとして排出される硫黄酸化物を測定できない。
尚、図５に示す曲線Ａでも、ＳＯ3 ガスセンサ１００の起電力が発生しているが、ＳＯ2 ガスをステンレス配管によってＳＯ3 ガスセンサ１００まで導いたとき、配管の内面のステンレス等に因る触媒作用によって、ＳＯ3 ガスが発生しているものと考えられる。
【０００４】
ところで、図２に示すＳＯ3 ガスセンサ１００では、ＳＯ3 ガス及び／又はＳＯ2 ガスの濃度が高い排ガス中では、ＳＯ3 ガスセンサ１００の寿命が著しく短くなることが判明した。
しかし、ＳＯ3 ガスセンサは、煙道等の排ガス通路で連続して長時間のＳＯ3 濃度を測定できることに意義がある。
そこで、本発明の課題は、ＳＯ3 濃度が高い排ガス中でも連続して長時間の測定を可能とし得るＳＯ3 ガスセンサ及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ＳＯ3 ガスセンサ１００の寿命がＳＯ3 濃度の高い排ガス中で著しく短くなった原因は、検知電極１６を形成する網体２０の白金線材１８の表面に形成された銀皮膜２２の銀が、起電力を発生する電気化学的反応によって消費されるのみならず、ＳＯ3 ガスと化学的に反応して硫酸銀（Ag2 SO4 ）となり、ＳＯ3 ガスと電気化学的に反応する銀が実質的になくなったことにあると考えた。このため、本発明者等は、白金線材１８の周面に形成する銀皮膜２２を厚くすることを試みたが、銀皮膜２２を厚くし過ぎると剥離等の問題が発生するため、銀皮膜２２を厚くすることには限界があることが判明した。
更に、本発明者は、ＳＯ3 ガスセンサの寿命を十分に長くすべく検討を重ねた結果、検知電極１６の網体２０を、ポーラス状の銀層によって被覆することによって、ＳＯ3 ガスセンサの寿命を延長できることを知り、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、固体電解質材料から成る基板の一面側に形成された参照電極と、前記基板の他面側に形成された結晶性無機塩としての硫酸塩から成る副電極と、前記副電極上にＳＯ3ガスに対して化学的に安定な金属から成る金属線材によって形成された検知電極とを具備するＳＯ3ガスセンサであって、該検知電極が、ＳＯ3ガスと反応して硫酸塩を生成する反応性金属から成るポーラス状の金属層によって被覆されていることを特徴とするＳＯ3ガスセンサにある。
また、本発明は、固体電解質材料から成る基板の一面側に形成された参照電極と、前記基板の他面側に結晶性無機塩としての硫酸塩から成る副電極と、前記副電極上にＳＯ3ガスに対して化学的に安定な金属から成る金属線材によって形成された検知電極とを具備するＳＯ3ガスセンサを製造する際に、該基板の他面側に載置した所定量の硫酸塩上に、ＳＯ3ガスに対して化学的に安定な金属から成る金属線材によって形成された検知電極を載置した後、焼成して検知電極と一体化された副電極を形成し、次いで、前記検知電極を覆うように、ＳＯ3ガスと反応して硫酸塩を生成し得る反応性金属を含有する金属ペーストを塗布した後、前記金属ペーストを焼成して形成した前記反応性金属から成るポーラス状の金属層によって前記検知電極を覆うことを特徴とするＳＯ3ガスセンサの製造方法でもある。
【０００７】
かかる本発明において、副電極を形成する硫酸塩として、硫酸銀（Ag2SO4）を含む硫酸塩を用い、検知電極として、表面が銀皮膜によって被覆された白金線材から成る検知電極を用い、且つ金属ペーストとして、銀ペーストを用いること、或いは副電極を形成する硫酸塩として、硫酸亜鉛(ZnSO4）を含む硫酸塩を用い、検知電極として、表面が亜鉛皮膜によって被覆された白金線材から成る検知電極を用い、且つ金属ペーストとして、亜鉛ペーストを用いることによって、ＳＯ3ガスセンサの寿命を更に長くできる。
また、副電極を形成する基板面に白金を付着した後、前記白金を付着した基板面に所定量の硫酸塩及び検知電極を載置することによって、得られたＳＯ3ガスセンサのＳＯ3濃度変化に対する応答時間の短縮を図ることができる。
尚、固体電解質材料として、イットリア安定化ジルコニアを好適に用いることができる。
【０００８】
本発明によれば、検知電極がＳＯ3 ガスと反応する反応性金属から成るポーラス状の金属層によって被覆されている。このため、検知電極の周囲にＳＯ3 ガスと反応する反応性金属が大量に存在し、ＳＯ3 濃度が高い排ガスがＳＯ3 ガスセンサに導入されても、ＳＯ3 ガスと電気化学的に反応する反応性金属が短時間で消滅しないため、ＳＯ3 ガスセンサの寿命を長期間とすることができる。
しかも、検知電極を被覆する金属層はポーラス状であるため、ＳＯ3 ガスが金属層を通過して副電極内に進入でき、ＳＯ3 ガスセンサ内での電気化学反応をスムーズに進行できると共に、排ガス中の煤煙等から検知電極等を保護することもできる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係るＳＯ3ガスセンサの一例を図１に示す。図１はＳＯ3ガスセンサの断面図であって、固体電解質材料としてイットリア安定化ジルコニアから成る基板１０の一面側に参照電極１２が形成され、基板１０の他面側に結晶性無機塩としての硫酸銀を含む硫酸塩から成る副電極１４が形成されている。この副電極１４に形成された検知電極１６は、図３に示す様に、ＳＯ3ガスに対して化学的に安定な白金から成る白金線材１８によって形成された網体２０である。かかる網体２０を形成する白金線材１８の表面には、図４に示す様に、ＳＯ3ガスと反応して硫酸銀を生成し得る反応性金属として銀を用いて形成した銀皮膜２２が形成されている。この銀皮膜２２は、銀めっきによって形成した緻密構造のものである。
更に、図１に示すＳＯ3ガスセンサ１０には、その基板１０の副電極１４との境界面に白金２６が付着されている。かかる白金２６は、ＳＯ3濃度変化に対するセンサの応答時間の短縮を図ることができる。
尚、網体２０には、図３に示す様に、白金から成る引出線２４の一端が溶着されていると共に、参照電極１２にも、白金から成る引出線２５の一端が溶着されている。
【００１０】
また、図１に示すＳＯ3 ガスセンサ１０には、検知電極１６がＳＯ3 ガスと反応して硫酸塩を生成し得る反応性金属として銀を用いて形成した銀層２８によって被覆されている。この銀層２８はポーラス状であって、その細孔は倍率５０倍の光学顕微鏡によって観察できる。かかる細孔は、排ガス中に含有されている煤煙等によって検知電極１６等が汚れることを防止すると共に、細孔を通過するＳＯ3 ガスは、銀層２８の細孔壁面又は検知電極１６を形成する網体２０の白金線材１８の表面に形成された銀皮膜２２の銀と反応して硫酸銀を生成する。その間に、ＳＯ3 ガスセンサ１０の検知電極１６、副電極１４、及び参照電極１２では、下記〔化１〕に示す電気化学反応が進行する。
【化１】
0003649630.tif 000002
このため、検知電極１６から引き出された引出線２４と、参照電極１２から引き出された引出線２５との間の電位差を測定することにより、排ガス中のＳＯ3 ガスに対して前述した〔化１〕に示す電気化学反応に因る起電力を測定でき、下記〔数１〕に示すネルンスト（Nernst）式に基づいてＳＯ3 濃度を測定できる。
【数１】
0003649630.tif 000003
【００１１】
図１に示すＳＯ3 ガスセンサ１０を製造する際には、先ず、固体電解質材料としてイットリア安定化ジルコニアを用いて形成した基板１０の副電極１４を形成する面に、白金化合物の溶液を塗布する。この際に、白金化合物としてヘキサクロロ白金酸を使用することによって、ヘキサクロロ白金酸を水溶液として用いることができる。この様に、基板１０に塗布した白金化合物の塗布面を、白金化合物が熱分解して白金が生成する温度で加熱し、基板１０の一面側に白金が付着された白金付着面を形成する。
ここで、基板１０の一面側に付着する白金は、蒸着又はスパッタリングによっても付着できる。但し、蒸着又はスパッタリングによって白金を付着する際には、基板１０に付着する白金が厚付けされないようにすることが大切である。
次いで、基板１０の白金付着面には、所定量の硫酸銀を含む硫酸塩の粉末を載置する。この場合、図１に示す様に、基板１０に枠体１１を形成しておくことによって、硫酸銀を含む硫酸塩の粉末を枠体１１内に充填できる。かかる枠体１１は、イットリア安定化ジルコニアによって、基板１０と一体に形成してもよく、別材料で形成してもよい。
尚、図１に示すＳＯ3 ガスセンサ１０では、硫酸銀と共に硫酸バリウムを併用した。
【００１２】
更に、枠体１１内に充填した硫酸銀を含む硫酸塩の粉末の表面に、めっきによって表面に銀皮膜２２が形成された白金線材１８から成る網体２０に、白金ワイヤ２４の一端が溶着された検知電極１６を載置し、約７９０℃で焼成して副電極１４を形成した。この焼成の際に、硫酸銀を含む硫酸塩の粉末が溶解して検知電極１４と検知電極１６とが一体化される。
その後、検知電極１４上に銀ペーストを塗布し、検知電極１４を銀ペーストによって被覆した後、約６００℃で約３０分間焼成して銀層２８を形成した。かかる焼成の際に、銀ペースト中に含有されている溶剤等の低沸点物が蒸発飛散し、ポーラス状の銀層２８が形成される。このため、形成されたポーラス状の銀層２８は、塗布した銀ペースト量の約１／２程度に重量が減少している。
また、基板１０の他面側に形成される参照電極１２は、副電極１４及びポーラス状の銀層２８の形成と同時形成してもよく、別工程で形成してもよい。かかる参照電極１２は、基板１０の他面側に塗布した白金ペーストを所定温度で焼成することによって形成できる。
【００１３】
得られた図１に示すＳＯ3 ガスセンサ１０の副電極１４では、上記の〔化１〕に示す電気化学反応から明らかなように、検知電極１６を被覆する銀層２８及び／又は検知電極１６に形成された銀皮膜２２から供給された銀イオンがＳＯ3 ガスと反応して硫酸銀を生成している。この様に、検知電極１６の近傍の銀はＳＯ3 ガスと反応して消費される。
しかし、従来の図２に示すＳＯ3 ガスセンサ１００では、銀の供給源は、検知電極１６を形成する網体２０の白金線材１８の表面に形成した銀皮膜２２のみであるため、ＳＯ3 濃度が高い排ガスに対しては短寿命となったのである。
この点、図１に示すＳＯ3 ガスセンサ１０では、銀は、検知電極１６を形成する網体２０の白金線材１８の表面に形成した銀皮膜２２のみならず、検知電極１６を被覆するポーラス状の銀層２８からも供給されるため、ＳＯ3 濃度が高い排ガスに対しても、図２に示す従来のＳＯ3 ガスセンサ１００よりも長寿命とすることができる。
事実、濃度が２００ｐｐｍのＳＯ2 含有ガスを、酸化触媒を通過してＳＯ2 をＳＯ3 に酸化させた後、流量５００ｃｃ／ｍｉｎの割合で温度６００℃の雰囲気中に設置された図２に示すＳＯ3 ガスセンサ１００に連続して供給したところ、ＳＯ3 ガスセンサ１００の寿命は１５０時間程度であった。
これに対し、図１に示すＳＯ3 ガスセンサ１０は、ＳＯ3 ガスセンサ１００と同一条件（ＳＯ2 濃度；２００ｐｐｍ、流量；５００ｃｃ／ｍｉｎ、作動温度；６００℃）では、５００時間以上の稼動が可能であった。
【００１４】
以上、説明してきた図１に示すＳＯ3 ガスセンサ１０では、検知電極１６を構成する網体２０を形成する白金線材１８の周面に銀皮膜２２を形成しているが、検知電極１６を被覆するように、ポーラス状の銀層２８を形成するため、銀皮膜２２は形成しなくてもよい。
更に、検知電極１６は、図１に示すＳＯ3 ガスセンサ１０では、網体２０を用いて形成したが、網体２０でなくてもよく、検知電極１６を形成する金属線材としても、金又はパラジウムから成る金属線材を用いることができる。
また、図１に示すＳＯ3 ガスセンサ１０は、副電極１４を形成する硫酸塩として、硫酸銀（Ag2 SO4 ）を含む硫酸塩を用いると共に、検知電極１６として、表面が銀皮膜２２によって被覆された白金線材１８から成る検知電極を用い、且つ金属ペーストとして、銀ペーストを用いていたが、副電極１４を形成する硫酸塩として、硫酸亜鉛(ZnSO 4 ）を含む硫酸塩を用いると共に、検知電極１６として、表面が亜鉛皮膜によって被覆された白金線材１８から成る検知電極を用い、且つ金属ペーストとして、亜鉛ペーストを用いてもよい。
【００１５】
【発明の効果】
本発明に係るＳＯ3 ガスセンサによれば、従来のＳＯ3 ガスセンサに比較して、その寿命を著しく延長することができる。その結果、排ガス中の硫黄酸化物をＳＯ3 換算で連続して長期間測定でき、公害防止等に貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＳＯ3 ガスセンサの断面図である。
【図２】従来のＳＯ3 ガスセンサの断面図である。
【図３】ＳＯ3 ガスセンサに用いられる検知電極についての説明図である。
【図４】ＳＯ3 ガスセンサに用いられる検知電極を形成する金属線材の横断面図である。
【図５】酸化触媒の有無によるＳＯ3 ガスセンサの起電力を測定した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１０  ＳＯ3 ガスセンサ
１２  参照電極
１４  副電極
１６  検知電極
１８  線材
２０  網体
２２  金属層
２４、２５  引出線
２６  白金
２８  ポーラス状の金属層
【図１】
0003649630.tif 000004
【図２】
0003649630.tif 000005
【図３】
0003649630.tif 000006
【図４】
0003649630.tif 000007
【図５】
0003649630.tif 000008