(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および非水電解質からなり、
前記正極が、正極活物質、導電剤、および結着剤からなり、
前記正極活物質が、化学式Ｌｉa（Ｃｏ1-x-yＭｇxＭy）bＯc（Ｍは、ＮｉおよびＡｌより選ばれる少なくとも１種、０≦ａ≦１．０５、
０．０３≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．２５、０．８５≦ｂ≦１．１、１．８≦ｃ≦２．１）で表されるリチウム含有複合酸化物からなり、
前記正極に含まれる前記導電剤の量が、前記正極活物質１００重量部あたり３．０重量部以下であるリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極に含まれる前記結着剤の量が、前記正極活物質１００重量部あたり１．０重量部以上４．０重量部以下である請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記結着剤が、ポリフッ化ビニリデンからなり、前記ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が、１５００００以上３５００００以下である請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記非水電解質が、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解するリチウム塩からなり、前記非水溶媒が、γ−ブチロラクトンおよび／またはγ−ブチロラクトン誘導体を含む請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記負極が、核粒子および前記核粒子表面の少なくとも一部を被覆する非晶質炭素からなる材料を含み、前記核粒子が、黒鉛からなる請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急激に進んでいる。現在、これら電子機器の駆動用電源を担う小型・軽量で高エネルギー密度を有する電池への要望が高まっている。とりわけリチウムイオン二次電池は、高電圧で高エネルギー密度を有することから、ノートパソコン、携帯電話、ＡＶ機器などの電源として、今後の大きな成長が期待されている。これまで主流を占めていたアルカリ水溶液を電解質とするニッケル−カドミウム蓄電池あるいはニッケル−水素蓄電池は、リチウムイオン二次電池に置き換わりつつある。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム含有複合酸化物が用いられている。これらの正極活物質は、充放電を行うことにより膨張・収縮を繰り返す。この際に結晶構造の破壊や粒子の割れ等が発生するため、充放電サイクルに伴う容量低下や内部抵抗の増加を生じる。このような問題に対し、コバルトまたはニッケルの一部を他の元素で置換することにより、結晶構造の安定化を図るという報告がある。例えば、正極活物質のコバルトの一部をマグネシウムなどの元素と置換することにより、サイクル特性や安全性を向上させるという報告がある（特許文献１〜３参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特許第３１６２４３７号公報
【特許文献２】
特開平５−２４２８９１号公報
【特許文献３】
特開平６−１６８７２２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のような従来の技術では、サイクル特性の劣化を抑制することができる反面、例えば、充電状態の電池を８５℃で３日間保存した場合には、電池内におけるガス発生量が比較的多くなることが確認されている。特に、角薄型電池やラミネートシートからなる外装材を有する電池の場合、ケースや外装材の強度が弱いため、ガス発生による電池厚みの増加や容量低下が生じることがある。ガス発生量が増加する原因は現在のところ確かではないが、コバルトの一部をマグネシウムで置換した正極活物質は、電子伝導性が高く、活物質表面が活性なため、非水電解質との反応性が高まり、非水電解質の分解が促進されるためと考えられている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極、負極および非水電解質からなり、前記正極が、正極活物質、導電剤、および結着剤からなり、前記正極活物質が、化学式Ｌｉa（Ｃｏ1-x-yＭｇxＭy）bＯc（Ｍは、ＮｉおよびＡｌより選ばれる少なくとも１種、０≦ａ≦１．０５、０．０３≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．２５、０．８５≦ｂ≦１．１、１．８≦ｃ≦２．１）で表されるリチウム含有複合酸化物からなり、前記正極に含まれる前記導電剤の量が、前記正極活物質１００重量部あたり３．０重量部以下であるリチウムイオン二次電池に関する。
【０００７】
前記正極に含まれる前記結着剤の量は、前記正極活物質１００重量部あたり１．０重量部以上４．０重量部以下であることが好ましい。
前記結着剤は、ポリフッ化ビニリデンからなり、前記ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が、１５００００以上３５００００以下であることが好ましい。
前記非水電解質は、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解するリチウム塩からなり、前記非水溶媒が、γ−ブチロラクトンおよび／またはγ−ブチロラクトン誘導体を含むことが好ましい。
前記負極は、核粒子および前記核粒子表面の少なくとも一部を被覆する非晶質炭素からなる材料を含み、前記核粒子は黒鉛からなることが好ましい。
本発明によれば、充放電サイクルに伴う容量低下を抑制するとともに、高温保存時の容量低下を抑制したリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では、化学式Ｌｉa（Ｃｏ1-x-yＭｇxＭy）bＯc（Ｍは、ＮｉおよびＡｌより選ばれる少なくとも１種、０≦ａ≦１．０５、０．０３≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．２５、０．８５≦ｂ≦１．１、１．８≦ｃ≦２．１）で表されるリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質を用いる。
前記複合酸化物の結晶においては、マグネシウムでコバルトの一部が置換されている。そのため、結晶構造が安定であり、充放電サイクルに伴う結晶構造の破壊や粒子の割れが発生しにくい。従って、電池の容量低下が抑制され、サイクル寿命が向上する。
【０００９】
マグネシウムの含有率ｘが０．０３未満の場合、複合酸化物の結晶構造の安定化が不十分となる。従って、充放電を繰り返すと、内部抵抗が増大し、サイクル特性が大きく劣化する。一方、含有率ｘが０．１５をこえると、正極活物質の充放電容量が低下する。このことから、Ｍｇの含有率ｘは、０．０３≦ｘ≦０．１５を満たす必要がある。
【００１０】
前記複合酸化物は、元素Ｍとして、ＮｉおよびＡｌより選ばれる少なくとも１種を含むことができる。Ｎｉを含む複合酸化物は、低コストで得ることができ、耐熱性が向上する。また、Ａｌを含む複合酸化物は、耐熱性が向上し、サイクル特性がさらに改善される。ただし、元素Ｍの含有率ｙが、０．２５より大きくなると、次のようなデメリットが生じる。すなわち、Ｎｉが過剰の場合には、サイクル寿命特性の低下や高温保存時のガス発生量が増加する。また、Ａｌが過剰の場合には、活物質の充放電容量が低下したり、活物質粒子のタップ密度が低下して極板容量が下がったりする。このことから、Ｍの含有率ｙは、０≦ｙ≦０．２５を満たす必要がある。
【００１１】
前記正極活物質は、例えば、リチウム塩と、マグネシウム塩と、コバルト塩とを酸化雰囲気下で高温で焼成することにより、得ることができる。正極活物質を合成するための原料としては、以下のものを用いることができる。
リチウム塩としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム等を用いることができる。
マグネシウム塩としては、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硫化マグネシウム、水酸化マグネシウムを用いることができる。
コバルト塩としては、酸化コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。
【００１２】
正極活物質を、導電剤、結着剤、分散媒等と混合することにより、ペースト状の正極合剤を得ることができる。
前記導電剤には、電池内において化学変化を起こしにくい電子伝導性材料を特に限定なく用いることができるが、特に炭素材料が好ましい。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、導電性炭素繊維などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
本発明で用いる正極は、正極活物質１００重量部あたり、３重量部以下の導電剤を含んでいる。導電剤の量を３重量部以下にすることにより、高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができ、高温保存後の容量低下が抑制される。
また、導電剤は比較的比表面積が大きいが、導電剤の量を３重量部以下にすることにより、導電剤を被覆する結着剤量を少なくすることができる。従って、結着剤量を正極活物質１００重量部あたり、４重量部以下にしても、十分な極板強度を得ることが可能になる。このように絶縁性の結着剤を少なくすることによって、電池の負荷特性が向上し、サイクル特性がさらに向上するという相乗効果が得られる。ただし、結着剤量が、正極活物質１００重量部あたり、１重量部未満になると、充分な極板強度を得ることが困難になる。
【００１４】
前記結着剤には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよく、これらを組み合わせて用いることもできる。これらの中では、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましく、特にＰＶｄＦが好ましい。なかでも分子量１５００００以上のＰＶｄＦを用いた場合には、結着強度が向上し、極めて少量でも十分な極板強度が得られる。この場合、絶縁性の結着剤量をさらに低減できることから、電池の負荷特性がさらに向上し、サイクル特性が一段と向上するという相乗効果が得られる。一方、ＰＶｄＦの分子量が３５００００以上になると、逆に、負荷特性が低下し、サイクル特性が低下する傾向がある。
前記分散媒には、水系分散媒やＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機分散媒を用いることができる。
【００１５】
リチウムイオン二次電池には、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解するリチウム塩からなる非水電解質を用いることが好ましい。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等のγ−ブチロラクトン誘導体類、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【００１６】
前記非水溶媒には、γ−ブチロラクトンおよび／またはγ−ブチロラクトン誘導体を含有させることが好ましい。上述の正極活物質を用いた場合、通常よく使用されている環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む非水電解質では、高温保存時に発生するガス量が多くなる傾向がある。従って、上述の正極活物質と、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む非水電解質との相性は良好とは言えない。一方、γ−ブチロラクトンやγ−ブチロラクトン誘導体を含む非水電解質の場合、上述の正極活物質を用いても、高温保存時のガス発生量が少量に抑えられる。これは、γ−ブチロラクトンやγ−ブチロラクトン誘導体が、正極表面に被膜を形成し、ガスを発生させる反応が抑制されるためと考えられる。
【００１７】
前記効果は、γ−ブチロラクトンおよび／またはγ−ブチロラクトン誘導体の非水溶媒における含有率が０．５重量％以上の場合に得ることができる。前記含有率が０．５重量％未満では、高温保存下における正極表面での被膜形成が不十分となり、前記効果が得られない。ただし、前記含有率が８０重量％を超えると、非水電解質のイオン導電性が低下して電池のレート特性が低下する。
本発明において特に好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトン０．５〜７０体積％と、ビニレンカーボネート０．５〜４体積％と、環状カーボネート１０〜４０体積％との混合溶媒であり、さらに鎖状カーボネート０〜８５体積％を含んでもよい。
【００１８】
非水溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、少なくともＬｉＰＦ6 を用いることが好ましい。非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／リットルであることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／リットルであることが特に好ましい。
【００１９】
本発明で用いる負極材料は、リチウム合金、炭素材料、無機酸化物、無機カルコゲナイド、窒化物、金属錯体、有機高分子化合物等のように、リチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの負極材料のうちでは、特に、炭素材料が好ましい。
例えば、リチウムと炭素材料、リチウムと無機酸化物、リチウムと炭素材料と無機酸化物との組み合わせなどが挙げられる。これらの負極材料は、高容量、高放電電位、高い安全性、高いサイクル特性等を与える点で好ましい。
【００２０】
前記リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｅ、Ｌｉ−Ｇａ、Ｌｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ｐｂ、Ｌｉ−Ｂｉ、Ｌｉ−Ｍｇなどが挙げられる。この場合、リチウムの含有率は１０重量％以上であることが好ましい。
【００２１】
前記炭素材料としては、コークス、熱分解炭素類、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズ小球体、気相成長炭素、ガラス状炭素類、ポリアクリロニトリル、ピッチ、セルロースもしくは気相成長炭素からなる炭素繊維、不定形炭素、有機物の焼成体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。尚、炭素材料は、炭素以外に、Ｏ、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、ＳｉＣ、Ｂ4Ｃなどの異種元素や化合物を含んでもよい。異種元素や化合物の含有率は０〜１０重量％が好ましい。
【００２２】
前記無機酸化物としては、例えば、チタン酸化物、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、ニオブ酸化物、バナジウム酸化物、鉄酸化物等が挙げられる。また、前記無機カルコゲナイドとしては、例えば、硫化鉄、硫化モリブデン、硫化チタン等が挙げられる。前記有機高分子化合物としては、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の高分子化合物が挙げられる。前記窒化物としては、コバルト窒化物、銅窒化物、ニッケル窒化物、鉄窒化物、マンガン窒化物等が挙げられる。
【００２３】
前記炭素材料としては、黒鉛の核粒子および前記核粒子表面の少なくとも一部を被覆する非晶質炭素からなる材料（以下、材料Ｘ）が特に好ましい。材料Ｘを用いる場合、正極からマグネシウムが溶出した場合に、表面の非晶質炭素中にマグネシウムを取り込むことができるため、黒鉛層間にマグネシウムが挿入されて、負極特性が劣化するの防ぐことができる。このため、高温保存後の容量低下がさらに改善されるという効果が得られる。材料Ｘの平均粒径は３〜２０μｍであることが好ましい。
【００２４】
前記負極材料を、結着剤、分散媒等と混合することにより、ペースト状の負極合剤を得ることができる。結着剤や分散媒には、正極の作製で用いるものと同様のものを用いることができる。
正極は、金属箔等からなる芯材上に、正極合剤を塗布し、圧延、乾燥することにより、得ることができる。また、負極は、金属箔等からなる芯材上に、負極合剤を塗布し、圧延、乾燥することにより、得ることができる。正極や負極がシート状の場合、電極合剤層は芯材の両面に設けることが好ましい。一方の面の電極合剤層が複数層から構成されていてもよい。電極合剤層の他に、活物質を含まない保護層、芯材上に設けられる下塗り層、電極合剤層間に設けられる中間層等を有していてもよい。
【００２５】
以下、図面を参照しながら本発明を実施例に基づいて説明する。
図１に、実施例で作製した角型リチウムイオン二次電池の構造を示す。なお、ここでは角型電池を作製したが、本発明の電池の形状は、これに限定されるものではない。本発明は、例えば、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、偏平型の電池や、電気自動車等に用いる大型電池にも適用できる。
【００２６】
【実施例】
《実施例１》
（ｉ）正極活物質の調製
０．９５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸コバルトを含み、０．０５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸マグネシウムを含む水溶液を、反応槽に連続供給し、水のｐＨが１０〜１３になるように反応槽に水酸化ナトリウムを滴下しながら、活物質の前駆体を合成した。その結果、Ｃｏ0.95Ｍｇ0.05（ＯＨ）2からなる水酸化物を得た。
【００２７】
この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウムとコバルトとマグネシウムとのモル比が、１：０．９５：０．０５になるように混合し、混合物を６００℃で１０時間仮焼成し、粉砕した。次いで、粉砕された焼成物を９００℃で再度１０時間焼成し、粉砕、分級し、化学式Ｌｉ（Ｃｏ0.95Ｍｇ0.05）Ｏ2で表される正極活物質を得た。
【００２８】
（ii）正極の作製
得られた正極活物質１００重量部に対し、導電剤としてアセチレンブラックを１．５重量部混合し、さらに結着剤として分子量３０００００のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を樹脂分で２重量部加え、撹拌・混合し、ペースト状の正極合剤を得た。正極合剤は、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の芯材の両面に塗布し、乾燥後、これを圧延し、所定寸法に裁断し、正極とした。
【００２９】
（iii）負極の作製
平均粒径２０μｍの燐片状黒鉛１００重量部に対し、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を樹脂分で１重量部混合し、さらに結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムを２重量部加え、撹拌・混合し、ペースト状の負極合剤を得た。負極合剤は、厚さ１０μｍの銅箔の芯材の両面に塗布し、乾燥後、これを圧延し、所定寸法に裁断し、負極とした。
【００３０】
（iv）電池の組立
作製した正極と負極とを厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレン製セパレータを介して扁平な渦巻状に捲回し、極板群１を構成した。正極と負極には、それぞれ正極リード２および負極リード３を溶接した。極板群１の上部にポリエチレン樹脂製絶縁リングを装着し、図１に示されるように、アルミニウム製電池ケース４内に収納した。図１には、絶縁リングは示されていない。正極リード２の他端は、アルミニウム製封口板５にスポット溶接した。負極リード３の他端は、封口板５の中央部にあるニッケル製負極端子６の下部にスポット溶接した。電池ケース４の開口端部と封口板５とをレーザー溶接し、所定量の非水電解質を注入口から注入した。最後に注入口をアルミニウム製の封栓７で塞ぎ、レーザーで封口板５に溶接した。
【００３１】
非水電解質としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／リットルの濃度でＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
このようにして作製した電池を本発明の電池１Ａとした。
【００３２】
《実施例２》
正極の導電剤であるアセチレンブラックの量を、正極活物質１００重量部あたり、３．０重量部にしたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の電池２Ａを作製した。
【００３３】
《実施例３》
正極の導電剤であるアセチレンブラックの量を、正極活物質１００重量部あたり、０．０５重量部にしたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の電池３Ａを作製した。
【００３４】
《実施例４》
正極の導電剤であるアセチレンブラックの量を、正極活物質１００重量部あたり、０重量部にしたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の電池４Ａを作製した。すなわち、電池４Ａの正極は、導電剤を含んでいない。
【００３５】
《実施例５》
正極の導電剤であるアセチレンブラックの量を、正極活物質１００重量部あたり、０．１重量部にしたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の電池５Ａを作製した。
【００３６】
《実施例６》
正極の導電剤であるアセチレンブラックの量を、正極活物質１００重量部あたり、０．５重量部にしたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の電池６Ａを作製した。
【００３７】
《実施例７》
正極の導電剤であるアセチレンブラックの量を、正極活物質１００重量部あたり、１．０重量部にしたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の電池７Ａを作製した。
【００３８】
《実施例８》
実施例１に準じて、前駆体としてＣｏ0.97Ｍｇ0.03（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウムとコバルトとマグネシウムとのモル比が、１：０．９７：０．０３になるように混合したこと以外、実施例１と同様の操作を行って、化学式Ｌｉ（Ｃｏ0.97Ｍｇ0.03）Ｏ2で表される正極活物質を得た。次いで、この正極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の電池８Ａを作製した。
【００３９】
《実施例９》
実施例１に準じて、前駆体としてＣｏ0.85Ｍｇ0.15（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウムとコバルトとマグネシウムとのモル比が、１：０．８５：０．１５になるように混合したこと以外、実施例１と同様の操作を行って、化学式Ｌｉ（Ｃｏ0.85Ｍｇ0.15）Ｏ2で表される正極活物質を得た。次いで、この正極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の電池９Ａを作製した。
【００４０】
《実施例１０》
実施例１に準じて、前駆体としてＣｏ0.90Ｍｇ0.10（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウムとコバルトとマグネシウムとのモル比が、１：０．９：０．１になるように混合したこと以外、実施例１と同様の操作を行って、化学式Ｌｉ（Ｃｏ0.90Ｍｇ0.10）Ｏ2で表される正極活物質を得た。次いで、この正極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の電池１０Ａを作製した。
【００４１】
《実施例１１》
正極の結着剤である分子量３０００００のＰＶｄＦの量を、正極活物質１００重量部あたり、４重量部にしたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の電池１１Ａを作製した。
【００４２】
《実施例１２》
正極の結着剤である分子量３０００００のＰＶｄＦの量を、正極活物質１００重量部あたり、１重量部にしたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の電池１２Ａを作製した。
【００４３】
《実施例１３》
正極の結着剤であるＰＶｄＦの分子量を３５００００にしたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の電池１３Ａを作製した。
【００４４】
《実施例１４》
正極の結着剤であるＰＶｄＦの分子量を１５００００にしたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の電池１４Ａを作製した。
【００４５】
《実施例１５》
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびビニレンカーボネートを体積比２０：７７．５：０．５：２で混合した混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度でＬｉＰＦ6を溶解した。こうして得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の電池１５Ａを作製した。
【００４６】
《実施例１６》
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびビニレンカーボネートを体積比２０：４８：３０：２で混合した混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度でＬｉＰＦ6を溶解した。こうして得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の電池１６Ａを作製した。
【００４７】
《実施例１７》
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびビニレンカーボネートを体積比２０：８：７０：２で混合した混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度でＬｉＰＦ6を溶解した。こうして得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の電池１７Ａを作製した。
【００４８】
《実施例１８》
平均粒径２０μｍの燐片状黒鉛を、石油ピッチと混合し、８００℃で焼成し、燐片状黒鉛の表面の少なくとも一部を非晶質炭素で被覆した。こうして得られた炭素材料（平均粒径２２μｍ）を、鱗片状黒鉛の代わりに用いたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の電池１８Ａを作製した。
【００４９】
《実施例１９》
０．９０ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸コバルトを含み、０．０５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸マグネシウムを含み、０．０５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸ニッケルを含む水溶液を調製した。この水溶液を用いて、実施例１に準じて、前駆体としてＣｏ0.90Ｍｇ0.05Ｎｉ0.05（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウムとコバルトとマグネシウムとニッケルとのモル比が、１：０．９０：０．０５：０．０５になるように混合したこと以外、実施例１と同様の操作を行って、化学式Ｌｉ（Ｃｏ0.90Ｍｇ0.05Ｎｉ0.05）Ｏ2で表される正極活物質を得た。次いで、この正極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の電池１９Ａを作製した。
【００５０】
《実施例２０》
実施例１に準じて、前駆体としてＣｏ0.85Ｍｇ0.05Ｎｉ0.10（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウムとコバルトとマグネシウムとニッケルとのモル比が、１：０．８５：０．０５：０．１０になるように混合したこと以外、実施例１と同様の操作を行って、化学式Ｌｉ（Ｃｏ0.85Ｍｇ0.05Ｎｉ0.10）Ｏ2で表される正極活物質を得た。次いで、この正極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の電池２０Ａを作製した。
【００５１】
《実施例２１》
実施例１に準じて、前駆体としてＣｏ0.80Ｍｇ0.05Ｎｉ0.15（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウムとコバルトとマグネシウムとニッケルとのモル比が、１：０．８０：０．０５：０．１５になるように混合したこと以外、実施例１と同様の操作を行って、化学式Ｌｉ（Ｃｏ0.80Ｍｇ0.05Ｎｉ0.15）Ｏ2で表される正極活物質を得た。次いで、この正極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の電池２１Ａを作製した。
【００５２】
《実施例２２》
実施例１に準じて、前駆体としてＣｏ0.70Ｍｇ0.05Ｎｉ0.25（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウムとコバルトとマグネシウムとニッケルとのモル比が、１：０．７０：０．０５：０．２５になるように混合したこと以外、実施例１と同様の操作を行って、化学式Ｌｉ（Ｃｏ0.70Ｍｇ0.05Ｎｉ0.25）Ｏ2で表される正極活物質を得た。次いで、この正極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の電池２２Ａを作製した。
【００５３】
《実施例２３》
０．８５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸コバルトを含み、０．０５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸マグネシウムを含み、０．１ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸アルミニウムを含む水溶液を調製した。この水溶液を用いて、実施例１に準じて、前駆体としてＣｏ0.85Ｍｇ0.05Ａｌ0.1（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウムとコバルトとマグネシウムとアルミニウムとのモル比が、１：０．８５：０．０５：０．１になるように混合したこと以外、実施例１と同様の操作を行って、化学式Ｌｉ（Ｃｏ0.85Ｍｇ0.05Ａｌ0.1）Ｏ2で表される正極活物質を得た。次いで、この正極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の電池２３Ａを作製した。
【００５４】
《実施例２４》
実施例１に準じて、前駆体としてＣｏ0.70Ｍｇ0.05Ａｌ0.25（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウムとコバルトとマグネシウムとアルミニウムとのモル比が、１：０．７０：０．０５：０．２５になるように混合したこと以外、実施例１と同様の操作を行って、化学式Ｌｉ（Ｃｏ0.70Ｍｇ0.05Ａｌ0.25）Ｏ2で表される正極活物質を得た。次いで、この正極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の電池２４Ａを作製した。
【００５５】
《比較例１》
実施例１に準じて、前駆体としてＣｏ0.98Ｍｇ0.02（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウムとコバルトとマグネシウムとのモル比が、１：０．９８：０．０２になるように混合したこと以外、実施例１と同様の操作を行って、化学式Ｌｉ（Ｃｏ0.98Ｍｇ0.02）Ｏ2で表される正極活物質を得た。次いで、この正極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例の電池１Ｂを作製した。
【００５６】
《比較例２》
実施例１に準じて、前駆体としてＣｏ0.80Ｍｇ0.20（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウムとコバルトとマグネシウムとのモル比が、１：０．８０：０．２０になるように混合したこと以外、実施例１と同様の操作を行って、化学式Ｌｉ（Ｃｏ0.80Ｍｇ0.20）Ｏ2で表される正極活物質を得た。次いで、この正極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例の電池２Ｂを作製した。
【００５７】
《比較例３》
マグネシウムを含まない化学式ＬｉＣｏＯ2で示される正極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例の電池３Ｂを作製した。
【００５８】
《比較例４》
正極の導電剤であるアセチレンブラックの量を、正極活物質１００重量部あたり、４．０重量部にしたこと以外、実施例１と同様にして、比較例の電池４Ｂを作製した。
【００５９】
《実施例２５》
正極の結着剤である分子量３０００００のＰＶｄＦの量を、正極活物質１００重量部あたり、０．５重量部にしたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の電池２５Ａを作製した。
【００６０】
《実施例２６》
正極の結着剤である分子量３０００００のＰＶｄＦの量を、正極活物質１００重量部あたり、５重量部にしたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の電池２６Ａを作製した。
【００６１】
《実施例２７》
正極の結着剤であるＰＶｄＦの分子量を４０００００にしたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の電池２７Ａを作製した。
【００６２】
《実施例２８》
正極の結着剤であるＰＶｄＦの分子量を１０００００にしたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の電池２８Ａを作製した。
【００６３】
《比較例５》
実施例１に準じて、前駆体としてＣｏ0.65Ｍｇ0.05Ｎｉ0.3（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウムとコバルトとマグネシウムとニッケルとのモル比が、１：０．６５：０．０５：０．３になるように混合したこと以外、実施例１と同様の操作を行って、化学式Ｌｉ（Ｃｏ0.65Ｍｇ0.05Ｎｉ0.3）Ｏ2で表される正極活物質を得た。次いで、この正極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例の電池５Ｂを作製した。
【００６４】
《比較例６》
実施例１に準じて、前駆体としてＣｏ0.65Ｍｇ0.05Ａｌ0.3（ＯＨ）2からなる水酸化物を合成した。この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウムとコバルトとマグネシウムとアルミニウムとのモル比が、１：０．６５：０．０５：０．３になるように混合したこと以外、実施例１と同様の操作を行って、化学式Ｌｉ（Ｃｏ0.65Ｍｇ0.05Ａｌ0.3）Ｏ2で表される正極活物質を得た。次いで、この正極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例の電池６Ｂを作製した。
【００６５】
［電池の評価］
実施例１〜２８および比較例１〜６で作製した電池について、充放電サイクル特性と高温保存特性の比較を行った。
（ｉ）充放電サイクル特性
充電電圧４．２０Ｖ、充電最大電流７００ｍＡｈの条件で、電池を２時間定電圧充電した後、放電電流７００ｍＡｈ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で、電池を定電流放電するサイクルを、２０℃環境下で繰り返し行った。
１サイクル目の放電容量を１００とした場合の３００サイクル目の放電容量の割合を、容量維持率Ａとして表１および２に示す。
【００６６】
（ii）高温保存特性
充電電圧４．２０Ｖ、充電最大電流７００ｍＡｈの条件で、電池を２時間定電圧充電した後、放電電流７００ｍＡｈ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で、電池を定電流放電するサイクルを、２０℃環境下で２サイクル行い、２サイクル目の充放電容量を確認した。その後、充電状態の電池を８５℃で３日間保存した。次いで、保存後の電池を再び２０℃で、上記と同一条件で２サイクル充放電し、高温保存後の容量維持率Ｂを求めた。保存前の放電容量を１００とした場合の高温保存後２サイクル目の放電容量の割合を、容量維持率Ｂとして表１および２に示す。
【００６７】
【表１】
0003654592.tif 000002
【００６８】
【表２】
0003654592.tif 000003
【００６９】
表１および２において、実施例１〜１０の電池特性と、比較例１〜４の電池特性との比較より、マグネシウムを添加した正極活物質を用い、導電剤量を正極活物質に対して３重量％以下にした正極を用いることにより、サイクル特性と高温保存特性の両方が向上することが解る。
【００７０】
マグネシウムの添加量が過少である比較例１の電池１Ｂは、マグネシウムを添加しない比較例３の電池３Ｂと同等のサイクル特性（容量維持率Ａ）しか得られなかった。また、マグネシウムの添加量が過多の比較例２の電池２Ｂは、初期の容量が低く、高温保存時の容量維持率Ｂも６９％と低かった。
【００７１】
導電剤量は、正極活物質に対して３重量％以下の場合に特性的に優れており、４重量％の比較例４の電池４Ｂは、高温保存特性が６８％と低かった。
実施例１、１１、１２の電池と、実施例２５、２６の電池との比較より、正極に含有される結着剤量を、正極活物質に対して１〜４重量％にすることにより、サイクル特性と高温保存特性の両方が向上することが解る。
【００７２】
結着剤量が少なすぎる実施例２５の電池２５Ａは、極板強度が弱くなる傾向があり、サイクル特性が８０％であった。また、結着剤量が多すぎる実施例２６の電池２６Ａは、負荷特性が低くなる傾向があり、サイクル特性が７９％であった。
実施例１、１３、１４の電池特性と、比較例７、８の電池特性との比較より、正極に含有される結着剤のＰＶｄＦの分子量を１５００００〜３５００００にすることにより、サイクル特性と高温保存特性の両方が向上することが解る。
【００７３】
結着剤の分子量が大きすぎる実施例２７の電池２７Ａは、負荷特性が低く、サイクル特性も低くなる傾向が見られた。分子量が小さすぎる実施例２８の電池２８Ａは、極板強度が弱く、サイクル特性が低くなる傾向が見られた。
本発明の電池１５Ａは、非水溶媒にエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびビニレンカーボネートを体積比２０：７７．５：０．５：２で混合した混合溶媒を用いているため、電池１Ａに比べて充放電を繰り返した時の容量維持率Ａはやや劣るものの、高温保存後の容量維持率Ｂは良好であった。これは、保存時のガス発生を低減できたことによるものと考えられる。
【００７４】
また、本発明の電池１７Ａは、非水溶媒にエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびビニレンカーボネートを体積比２０：８：７０：２で混合した混合溶媒を用いているため、充放電を繰り返した時の容量維持率Ａはさらに低下するものの、高温保存後の容量維持率Ｂは非常に良好であった。
以上のことから、非水溶媒がγ−ブチロラクトンを含む場合、高温保存時における容量維持率の向上効果が得られることがわかった。
【００７５】
本発明の電池１８Ａは、負極に、表面を非晶質炭素で被覆した燐片状黒鉛を用いているため、単なる燐片状黒鉛を用いた本発明の電池１Ａよりも、高温保存特性が優れていた。これは、黒鉛の表面を被覆することによって、黒鉛表面の活性が抑えられ、保存特性の向上につながったものと考えられる。
【００７６】
本発明の電池１９Ａ〜２２Ａは、ニッケルを添加した正極活物質を用いているため、原材料のコストを下げることができた。また、特性的にも、正極活物質にニッケルを添加しない実施例１の電池１Ａと同様であり、十分に使用し得ることがわかった。
ニッケルの添加量は、比較例５の電池５Ｂとの比較より、コバルト、マグネシウム、ニッケルの合計量に対して、１０〜２５モル％が最適な範囲と言える。
【００７７】
本発明の電池２３Ａ、２４Ａは、アルミニウムを添加した正極活物質を用いているため、活物質自体の容量が下がり、電池２３Ａの電池容量は、実施例１のそれに比べて５％低下した。しかし一方で、容量維持率Ａ、容量維持率Ｂは、ともに向上した。
しかし、比較例６の電池６Ｂのように、コバルト、マグネシウム、アルミニウムの合計量に対してアルミニウムを３０モル％も添加すると、電池容量が１５％も低下し、十分な特性が得られなかった。よって、アルミニウムの添加量は、コバルト、マグネシウム、アルミニウムの合計量に対して、２５モル％以下が最適な範囲と言える。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルに伴う容量低下が抑制され、高温保存による容量低下も小さくなる。従って、本発明によれば、信頼性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例にかかる角型電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【符号の説明】
１  極板群
２  正極リード
３  負極リード
４  電池ケース
５  封口板
６  負極端子
７  封栓
【図１】
0003654592.tif 000004