(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、下記一般式［Ｉ］で表わされる少なくとも一種の分岐鎖状ポリエン化合物とからなるランダム共重合体ゴム（Ａ）、
加硫剤（Ｂ）、および
発泡剤（Ｃ）
を含有してなるゴム組成物であって、
該ランダム共重合体ゴム（Ａ）は、
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）が５５／４５〜９０／１０の範囲にあり、
（ii）ヨウ素価が８〜３０の範囲にあり、
（iii） １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．５ dl/g ＜［η］＜５．０ dl/g で表わされる範囲にある
ことを特徴とするスポンジゴム用組成物；
【化１】
0003654472.tif 000010
［式［Ｉ］中、ｎは１〜５の整数であり、
Ｒ1 は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である］。
【請求項２】
エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、下記一般式［Ｉ］で表わされる少なくとも一種の分岐鎖状ポリエン化合物とからなるランダム共重合体ゴム（Ａ）、
加硫剤（Ｂ）、および
発泡剤（Ｃ）
を含有してなるゴム組成物で形成され、
該ランダム共重合体ゴム（Ａ）は、
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）が６０／４０〜９０／１０の範囲にあり、
（ii）ヨウ素価が８〜３０の範囲にあり、
（iii） １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が
１．０ dl/g ＜［η］＜５．０ dl/g で表わされる範囲にある
ことを特徴とするウェザーストリップスポンジゴム；
【化２】
0003654472.tif 000011
［式［Ｉ］中、ｎは１〜５の整数であり、
Ｒ1 は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である］。
【請求項３】
エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、下記一般式［Ｉ］で表わされる少なくとも一種の分岐鎖状ポリエン化合物とからなるランダム共重合体ゴム（Ａ）、
加硫剤（Ｂ）、および
発泡剤（Ｃ）
を含有してなるゴム組成物で形成され、
該ランダム共重合体ゴム（Ａ）は、
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）が５５／４５〜８５／１５の範囲にあり、
（ii）ヨウ素価が８〜３０の範囲にあり、
（iii） １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．５ dl/g ＜［η］＜２．０ dl/g で表わされる範囲にある
ことを特徴とする型成形スポンジゴム；
【化３】
0003654472.tif 000012
［式［Ｉ］中、ｎは１〜５の整数であり、
Ｒ1 は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である］。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、スポンジゴム用組成物、並びにそれを用いたウェザーストリップスポンジゴムおよび型成形スポンジに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
自動車には、車内外の防音性、防水性を賦与するため、ドアー周り、トランクルーム周り等に多くのスポンジゴムが使用されている。かかるスポンジゴムの基材としては、長期にわたり耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性に優れていることが要求されるため、これらの特性に優れているエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム（以下、ＥＰＤＭと称する場合がある）が広く一般に使用されている。
【０００３】
ＥＰＤＭは、上記のような特性に優れているものの、ジエン系ゴムと比較して加硫速度が遅いため、製造現場にて生産性を上げるために加硫槽を長くして加硫時間を長くするか、あるいは加硫槽内の温度を上げて高温で加硫しなければならない。しかしながら、前者の場合には、加硫槽が大型化し設備費がかさむ上に、加硫槽の設置スペースを広く取らなければならないという問題がある。また、後者の場合には、多大な熱エネルギーが必要となり、運転費が高くつくという問題がある。また、ＥＰＤＭの加硫速度を上げるために加硫促進剤を多量にＥＰＤＭ配合物に配合すると、加硫促進剤が製品の表面に浮き出るという、いわゆるブルーミングの問題が生じる。
【０００４】
また、自動車部品の品質高性能化の要求が高まる中、スポンジゴムが長期にわたり「へたり」を生じないことが重要になってきている。しかしながら、現行のＥＰＤＭでは、満足できるほどの耐へたり性を得ることはできなかった。
【０００５】
ところで、上述したように、ＥＰＤＭは、その優れた耐候性を活かして自動車部品に使用されているが、主要な自動車部品のうちドアー等のシール用スポンジゴムは、コーナー部を金型内に注入または射出し、加硫する型成形法により作製している。このような型成形法では、効率よく生産を行なうために、短時間で加硫して成形時間を短くする必要がある。しかしながら、加硫時間を短くすることにより加硫が十分に行なわれないと、シール用スポンジゴムに不可欠なゴム弾性が乏しくなるという問題がある。従来のＥＰＤＭでは、架橋点となる非共役ジエン、たとえばジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2- ノルボルネン等の反応性が小さいため、十分な加硫を短時間で行なうことが困難である。
【０００６】
したがって、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性に優れるとともに、耐ブルーミング性、耐へたり性（耐圧縮永久歪性）に優れたウェザーストリップスポンジゴムを高速成形することができる、従来のＥＰＤＭの加硫温度より低い温度で加硫速度の速いウェザーストリップスポンジゴム用組成物およびそれを用いたウェザーストリップスポンジゴムの出現が従来より望まれている。
【０００７】
また、従来のＥＰＤＭよりも加硫速度の速い型成形スポンジゴム用組成物およびそれを用いた型成形スポンジゴムの出現が従来より望まれている。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性に優れるとともに、耐ブルーミング性、耐へたり性に優れたウェザーストリップスポンジゴムを高速成形することができる、従来のＥＰＤＭの加硫温度より低い温度で加硫速度の速いスポンジゴム用組成物およびそれを用いたウェザーストリップスポンジゴムを提供することを目的としている。
【０００９】
また、本発明は、従来のＥＰＤＭよりも加硫速度の速いスポンジゴム用組成物およびそれを用いた型成形スポンジゴムを提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明に係るスポンジゴム用組成物は、
エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、下記一般式［Ｉ］で表わされる少なくとも一種の分岐鎖状ポリエン化合物とからなるランダム共重合体ゴム（Ａ）、
加硫剤（Ｂ）、および
発泡剤（Ｃ）
を含有してなるゴム組成物であって、
該ランダム共重合体ゴム（Ａ）は、
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）が５５／４５〜９０／１０の範囲にあり、
（ii）ヨウ素価が８〜３０の範囲にあり、
（iii） １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．５ dl/g ＜［η］＜５．０ dl/g で表わされる範囲にある
ことを特徴としている。
【００１１】
【化４】
0003654472.tif 000002
【００１２】
［式［Ｉ］中、ｎは１〜５の整数であり、
Ｒ1 は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。］
本発明に係るウェザーストリップスポンジゴムは、
エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、前記一般式［Ｉ］で表わされる少なくとも一種の分岐鎖状ポリエン化合物とからなるランダム共重合体ゴム（Ａ）、
加硫剤（Ｂ）、および
発泡剤（Ｃ）
を含有してなるゴム組成物で形成され、
該ランダム共重合体ゴム（Ａ）は、
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）が６０／４０〜９０／１０の範囲にあり、
（ii）ヨウ素価が８〜３０の範囲にあり、
（iii） １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が
１．０ dl/g ＜［η］＜５．０ dl/g で表わされる範囲にある
ことを特徴としている。
【００１３】
また、本発明に係る型成形スポンジゴムは、
エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、前記一般式［Ｉ］で表わされる少なくとも一種の分岐鎖状ポリエン化合物とからなるランダム共重合体ゴム（Ａ）、
加硫剤（Ｂ）、および
発泡剤（Ｃ）
を含有してなるゴム組成物で形成され、
該ランダム共重合体ゴム（Ａ）は、
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）が５５／４５〜８５／１５の範囲にあり、
（ii）ヨウ素価が８〜３０の範囲にあり、
（iii） １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．５ dl/g ＜［η］＜２．０ dl/g で表わされる範囲にある
ことを特徴としている。
【００１４】
本発明に係るウェザーストリップスポンジゴムおよび型成形スポンジゴムを形成する組成物は、本発明に係るスポンジゴム用組成物である。
本発明に係るウェザーストリップスポンジゴムおよび型成形スポンジゴムは、発泡加硫物である。
【００１５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るスポンジゴム用組成物、並びにそれを用いたウェザーストリップスポンジゴムおよび型成形スポンジゴムについて具体的に説明する。
【００１６】
本発明に係るスポンジゴム用組成物は、特定のランダム共重合体ゴム（Ａ）と加硫剤（Ｂ）と発泡剤（Ｃ）とを含有してなる。
ランダム共重合体ゴム（Ａ）
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、分岐鎖状ポリエン化合物とからなる。
【００１７】
このような炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、
プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ペンテン、3-エチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ペンテン、4-エチル-1- ヘキセン、3-エチル-1- ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。中でも、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましく用いられる。
【００１８】
これらのα- オレフィンは、単独であるいは２種以上組合わせて用いることができる。
また、分岐鎖状ポリエン化合物は、下記一般式［Ｉ］で表わされる。
【００１９】
【化５】
0003654472.tif 000003
【００２０】
式［Ｉ］中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ1 は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。
【００２１】
炭素原子数１〜５のアルキル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、i-ペンチル基などが挙げられる。
【００２２】
このような分岐鎖状ポリエン化合物（以下、分岐鎖状ポリエン化合物［Ｉ］ともいう）としては、具体的に下記（１）〜（24）に例示するような化合物が挙げられる。中でも、（５）、（６）、（９）、（11）、（14）、（19）、（20）の分岐鎖状ポリエン化合物が好ましく用いられる。
（１）4-エチリデン-1,6- オクタジエン
（２）7-メチル-4- エチリデン-1,6- オクタジエン
（３）7-メチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン
（４）7-エチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン
（５）6,7-ジメチル-4- エチリデン-1,6- オクタジエン
（６）6,7-ジメチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン
（７）4-エチリデン-1,6- デカジエン
（８）7-メチル-4- エチリデン-1,6- デカジエン
（９）7-メチル-6- プロピル-4- エチリデン-1,6- オクタジエン
（10）4-エチリデン-1,7- ノナジエン
（11）8-メチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエン（ＥＭＮ）
（12）4-エチリデン-1,7- ウンデカジエン
（13）8-メチル-4- エチリデン-1,7- ウンデカジエン
（14）7,8-ジメチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエン
（15）7,8-ジメチル-4- エチリデン-1,7- デカジエン
（16）7,8-ジメチル-4- エチリデン-1,7- ウンデカジエン
（17）8-メチル-7- エチル-4- エチリデン-1,7- ウンデカジエン
（18）7,8-ジエチル-4- エチリデン-1,7- デカジエン
（19）9-メチル-4- エチリデン-1,8- デカジエン
（20）8,9-ジメチル-4- エチリデン-1,8- デカジエン
（21）10- メチル-4- エチリデン-1,9- ウンデカジエン
（22）9,10- ジメチル-4- エチリデン-1,9- ウンデカジエン
（23）11- メチル-4- エチリデン-1,10-ドデカジエン
（24）10,11-ジメチル-4- エチリデン-1,10-ドデカジエン
これらは、単独であるいは２種以上組合わせて用いることができる。
【００２３】
上記の分岐鎖状ポリエン化合物［Ｉ］は、トランス体およびシス体の混合物であってもよく、トランス体単独またはシス体単独であってもよい。
このような分岐鎖状ポリエン化合物は、本願出願人の出願に係る特願平６−１５４９５２号明細書に記載の方法によって調製することができる。
【００２４】
すなわち、下記［I−a］で示される共役ジエンを有する化合物とエチレンとを、遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に反応させることにより製造することができる。
【００２５】
【化６】
0003654472.tif 000004
【００２６】
（式［I−a］中、ｎ、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ上述した一般式［Ｉ］におけるｎ、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 と同じである。）
本発明で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、上記のようなエチレン、α- オレフィンおよび分岐鎖状ポリエン化合物それぞれの単量体から誘導される構成単位が、ランダムに配列して結合し、分岐鎖状ポリエン化合物に起因する分岐構造を有するとともに、主鎖は、実質的に線状構造となっている。
【００２７】
この共重合体ゴムが実質的に線状構造を有しており実質的にゲル状架橋重合体を含有しないことは、この共重合体ゴムが有機溶媒に溶解し、不溶分を実質的に含まないことにより確認することができる。たとえば極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体ゴムが１３５℃中のデカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【００２８】
また、このようなランダム共重合体ゴム（Ａ）において、分岐鎖状ポリエン化合物から誘導される構成単位は、実質的に下記式［II］で示される構造を有している。
【００２９】
【化７】
0003654472.tif 000005
【００３０】
［式［II］中、ｎ、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ上述した一般式［Ｉ］におけるｎ、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 と同じである。］
なお、分岐鎖状ポリエン化合物から誘導される構成単位が上記構造を有していることは、この共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することによって確認することができる。
【００３１】
本発明に係るスポンジゴム用組成物に用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、以下のような組成および特性を有する。
（ｉ）スポンジゴム用組成物を構成するランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）が５５／４５〜９０／１０、好ましくは６０／４０〜８５／１５、さらに好ましくは６０／４０〜８２／１８の範囲にある。
【００３２】
本発明に係るウェザーストリップスポンジゴムに用いられる組成物を構成するランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）が６０／４０〜９０／１０、好ましくは６０／４０〜８５／１５、さらに好ましくは６０／４０〜８０／２０の範囲にある。
【００３３】
エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）が上記のような範囲にあるランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、機械的強度に優れるとともに、低温柔軟性に優れたウェザーストリップスポンジゴムを提供することができる組成物が得られる。
【００３４】
また、本発明に係る型成形スポンジゴムに用いられる組成物を構成するランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）が５５／４５〜８５／１５、好ましくは６０／４０〜８５／１５、さらに好ましくは６０／４０〜８２／１８の範囲にある。
【００３５】
エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比が、上記のような範囲にあるランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、機械的強度に優れるとともに、低温柔軟性に優れた型成形スポンジゴムを提供することができる組成物が得られる。
【００３６】
（ii）スポンジゴム用組成物を構成するランダム共重合体ゴム（Ａ）は、ヨウ素価が８〜３０、好ましくは１０〜３０の範囲にある。
本発明に係るウェザーストリップスポンジゴムに用いられる組成物を構成するランダム共重合体ゴム（Ａ）は、ヨウ素価が８〜３０、好ましくは１０〜３０の範囲にある。ヨウ素価が上記のような範囲にあるランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、ヨウ素価が上記のような範囲にあるランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、耐熱老化性に優れたウェザーストリップスポンジゴムを提供することができる、従来の加硫温度よりも低い温度で加硫速度の速い組成物が得られる。
【００３７】
また、本発明に係る型成形スポンジゴムに用いられる組成物を構成するランダム共重合体ゴム（Ａ）も、ヨウ素価が８〜３０、好ましくは１０〜３０の範囲にある。ヨウ素価が上記のような範囲にあるランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、ヨウ素価が上記のような範囲にあるランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、低温柔軟性に優れた型成形スポンジゴムを提供することができる、加硫速度の速い組成物が得られる。
【００３８】
ポリエン成分が4-エチリデン-8- メチル-1,7- ノナジエン（以下、ＥＭＮと略する場合ある）であるＥＰＤＭ（以下、ＥＭＮ−ＥＰＤＭと略する場合がある）と、ポリエン成分が5-エチリデン-2- ノルボルネン（以下、ＥＮＢと略する場合がある）であるＥＰＤＭ（以下、ＥＮＢ−ＥＰＤＭと略する場合がある）とを同じヨウ素価で比較すると、ＥＭＮ−ＥＰＤＭの方が、加硫速度が２倍以上速い。
【００３９】
なお、ＥＮＢ−ＥＰＤＭは、そのポリエン含量を高くしても、ポリエン含量が４モル％を超えると、加硫速度の改善効果がなくなる。一方、ＥＭＮ−ＥＰＤＭは、そのポリエン含量が７モル％になるまでポリエン含量に比例して加硫速度を速めることができる。
【００４０】
また、ＥＮＢ−ＥＰＤＭは、加硫速度を速めるためにそのヨウ素価を増加させると、それに比例して低温柔軟性が悪化する。一方、ＥＭＮ−ＥＰＤＭは、そのヨウ素価に関係なく優れた低温柔軟性を有する。
【００４１】
（iii） スポンジゴム用組成物を構成するランダム共重合体ゴム（Ａ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、０．５ dl/g ＜［η］＜５．０ dl/g 、好ましくは０．８ dl/g ＜［η］＜４．０ dl/g で表わされる範囲にある。
【００４２】
本発明に係るウェザーストリップスポンジゴムに用いられる組成物を構成するランダム共重合体ゴム（Ａ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．０ dl/g ＜［η］＜５．０ dl/g 、好ましくは２．０ dl/g ＜［η］＜４．０ dl/g で表わされる範囲にある。極限粘度［η］が上記のような範囲にあるランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、機械的強度に優れたウェザーストリップスポンジゴムを提供することができる、ロール加工性、押し出し成形等の成形性に優れた組成物が得られる。
【００４３】
また、本発明に係る型成形スポンジゴムに用いられる組成物を構成するランダム共重合体（Ａ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５ dl/g ＜［η］＜２．０ dl/g 、好ましくは０．８ dl/g ＜［η］＜１．６ dl/g で表わされる範囲にある。極限粘度［η］が上記のような範囲にあるランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、機械的強度、低温柔軟性に優れた型成形スポンジゴムを提供することができる組成物が得られる。
【００４４】
上記のようなランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、上記一般式［Ｉ］で表わされる分岐鎖状ポリエン化合物とを、触媒の存在下に共重合させて得ることができる。
【００４５】
このような触媒としては、たとえばバナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）などの遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムオキシ化合物）とからなるチーグラー型触媒が使用できる。
【００４６】
本発明では、［ａ］可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒、あるいは［ｂ］周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒が特に好ましく用いられる。
【００４７】
本発明では、上記のような触媒［ａ］（可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒）または触媒［ｂ］（周期律表第IV族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒）の存在下に、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、分岐鎖状ポリエン化合物とを、通常液相で共重合させる。
【００４８】
この際、一般に炭化水素溶媒が用いれれるが、プロピレン等のα- オレフィンを溶媒として用いてもよい。
このような炭化水素溶媒としては、具体的には、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体、
シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導体、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、および
クロロベンゼン等のハロゲン誘導体などが用いられる。
【００４９】
これら溶媒は組み合わせて用いてもよい。
エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと分岐鎖状ポリエン化合物との共重合は、バッチ法、あるいは連続法いずれの方法で行なってもよい。共重合を連続法で実施するに際しては、上記触媒は以下のような濃度で用いられる。
【００５０】
本発明において、上記触媒［ａ］、すなわち可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が用いられる場合には、
重合系内の可溶性バナジウム化合物の濃度は、通常、０．０１〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０５〜３ミリモル／リットルである。この可溶性バナジウム化合物は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは１〜５倍の濃度で供給されることが望ましい。
【００５１】
また、有機アルミニウム化合物は、重合系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）で、２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜２０の量で供給される。
【００５２】
可溶性バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒［ａ］は、通常、上述の炭化水素溶媒、および／または液状の炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよび分岐鎖状ポリエン化合物で希釈されて供給される。この際、可溶性バナジウム化合物は上述した濃度に希釈されることが望ましく、また有機アルミニウム化合物は重合系内における濃度のたとえば５０倍以下の任意の濃度に調整して重合系内に供給されることが望ましい。
【００５３】
また、本発明においてメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物ともいう。）とからなる触媒［ｂ］が用いられる場合には、
重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常、０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。
【００５４】
また、有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
【００５５】
イオン化イオン性化合物の場合は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
【００５６】
また、有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常、約０〜５ミリモル／リットル（重合度積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
【００５７】
本発明において、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒［ａ］の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと分岐鎖状ポリエン化合物とを共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜８０℃、さらに好ましくは−２０℃〜６０℃で、圧力が５０ｋｇ／ｃｍ2 以下、好ましくは２０ｋｇ／ｃｍ2 以下の条件下に行なわれる。ただし、圧力は０ではない。
【００５８】
また本発明において、メタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒［ｂ］の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと分岐鎖状ポリエン化合物とを共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２０℃、さらに好ましくは０℃〜１００℃で、圧力が８０ｋｇ／ｃｍ2 以下、好ましくは５０ｋｇ／ｃｍ2 以下の条件下に行なわれる。ただし、圧力は０ではない。
【００５９】
また反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常、５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間である。
【００６０】
本発明では、エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよび分岐鎖状ポリエン化合物は、上述した特定組成のランダム共重合体ゴムが得られるような量で重合系に供給される。さらに共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【００６１】
上記のようにしてエチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよび分岐鎖状ポリエン化合物を共重合させると、ランダム共重合体ゴムは通常これを含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、ランダム共重合体ゴムが得られる。
【００６２】
ランダム共重合体ゴム（Ａ）［不飽和性エチレン系共重合体］の上記のような調製方法は、本願出願人の出願に係る特願平７−６９９８６号明細書に詳細に記載されている。
【００６３】
加硫剤（Ｂ）
本発明で用いられる加硫剤（Ｂ）としては、イオウ、イオウ化合物、有機過酸化物が挙げられる。
【００６４】
イオウとしては、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。
イオウ化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ化合物、たとえばモルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなども使用することができる。
【００６５】
本発明においては、イオウないしイオウ化合物は、ランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。
【００６６】
また、加硫剤（Ｂ）としてイオウないしイオウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、具体的には、
N-シクロヘキシル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチレン-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,6-ジエチル-4- モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；
アセトアルデヒド- アニリン反応物、ブチルアルデヒド- アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド- アンモニア系化合物；
2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；
チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-ｎ-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；
ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；
亜鉛華などの化合物を挙げることができる。
【００６７】
本発明においては、加硫促進剤は、ランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の割合で用いられる。
【００６８】
有機過酸化物としては、通常ゴムの過酸化物加硫に使用される化合物であればよい。たとえば、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルヒドロパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- モノ（t-ブチルパーオキシ）- ヘキサン、α，α’- ビス（t-ブチルパーオキシ-ｍ-イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は、１種または２種以上組合わせて用いられる。
【００６９】
本発明においては、有機過酸化物は、ランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜８重量部の割合で使用されるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００７０】
加硫剤（Ｂ）として有機過酸化物を使用するときは、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ- キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような加硫助剤は、ランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して３〜２０重量部の割合で用いられる。
【００７１】
発泡剤（Ｃ）
本発明で用いられる発泡剤（Ｃ）としては、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'- オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド、カルシウムアジド、4,4'- ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンホルマニルアジドなどが挙げられる。
【００７２】
本発明においては、発泡剤（Ｃ）は、ランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して０．５〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部の割合で用いられる。
【００７３】
また、必要に応じて、発泡助剤を使用してもよい。
その他の成分
本発明に係るスポンジゴム用組成物中に、上記のランダム共重合体ゴム（Ａ）、加硫剤（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）に加えて、上述したように加硫促進剤、加硫助剤、発泡助剤を配合することができるが、そのほかに充填剤、軟化剤ないし可塑剤、老化防止剤、加工助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、増粘剤およびその他のゴム用配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００７４】
上記の充填剤には、補強性のある充填剤と補強性のない充填剤とがある。
補強性のある充填剤は、加硫ゴムの引張り強さ、引裂き強さ、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このような充填剤としては、具体的には、シランカップリング剤などによる表面処理が施されていてもよいカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルクなどが挙げられる。本発明においては、通常ゴムに使用されるカーボンブラックならば、その種類は問わず、全て用いることができる。
【００７５】
また、補強性のない充填剤は、物性にあまり影響を与えることなく、ゴム製品の硬さを高めたり、コストを引き下げることを目的として使用される。このような充填剤としては、具体的には、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【００７６】
本発明においては、充填剤は、ランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、２０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部の割合で用いられる。
【００７７】
上記の可塑剤（軟化剤でもある）としては、通常ゴムに使用される可塑剤が用いられる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン、コールタール、ヒマシ油、アマニ油、サブ、密ロウ、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリル酸亜鉛、アタクチックポリプロピレン、クマロインデン樹脂などが挙げられる。中でも、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。このプロセスオイルは、ランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して１０〜１２０重量部、好ましくは４０〜１２０重量部の割合で用いられる。
【００７８】
また、本発明に係るスポンジゴム用組成物を構成するゴム成分として上記ランダム共重合体ゴム（Ａ）のほかに、他の種類のゴムまたは他のＥＰＤＭを、本発明の目的を損なわない範囲で、混合して用いてもよい。
【００７９】
組成物の調製
本発明に係るスポンジゴム用組成物は、たとえば次のような方法で調製することができる。
【００８０】
すなわち、本発明に係るスポンジゴム用組成物は、バンバリーミキサーのようなミキサー類によりランダム共重合体ゴム（Ａ）、必要に応じて充填剤、軟化剤ないし可塑剤などの添加剤を、８０〜１７０℃の温度で約３〜１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類を使用して、加硫剤（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、必要に応じて脱泡剤、加硫促進剤または加硫助剤を追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして得られるゴム組成物は、リボン状またはシート状のゴム配合物である。
【００８１】
スポンジゴム
本発明に係るウェザーストリップスポンジゴムおよび型成形スポンジゴムは、それぞれ上述した特定のランダム共重合体ゴム（Ａ）を含有する組成物の発泡加硫物である。
本発明に係るウェザーストリップスポンジゴムおよび型成形スポンジゴムは、上記のようにして得られたゴム配合物を押出成形機などによって成形し、次いで、加硫槽内に導入し、熱空気、流動床、溶融塩槽またはマイクロ波等の手段によって加熱することにより、加硫および発泡を行なって調製することができる。
【００８２】
【発明の効果】
本発明で用いられるエチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと上述した分岐鎖状ポリエン化合物とからなるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンとα- オレフィンとのモル比、ヨウ素価および極限粘度［η］が特定の範囲にあるので、低温柔軟性に優れた加硫ゴムを提供することができ、しかも、従来のＥＰＤＭよりも加硫速度が速い。したがって、このランダム共重合体ゴム（Ａ）を加硫するに際して加硫促進剤の使用量を、従来のＥＰＤＭの場合と比較して、かなり減らすことができる。また、このランダム共重合体ゴム（Ａ）は、耐候性、耐オゾン性および耐熱老化性等の特性に優れている。
【００８３】
本発明に係るスポンジゴム用組成物は、上記ランダム共重合体ゴム（Ａ）と、加硫剤（Ｂ）と、発泡剤（Ｃ）とを含有してなるので、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性に優れるとともに、耐ブルーミング性、耐へたり性（耐圧縮永久歪性）に優れたウェザーストリップスポンジゴムを高速成形することができるし、また低温柔軟性に優れた型成形スポンジゴムを高速成形することができる。本発明に係るスポンジゴム用組成物は、従来のＥＰＤＭの加硫温度よりも低い温度で加硫速度が速く高速成形することができる。
【００８４】
本発明に係るウェザーストリップスポンジゴムは、上記ランダム共重合体ゴム（Ａ）と、加硫剤（Ｂ）と、発泡剤（Ｃ）とを含有してなる組成物で形成されているので、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性に優れるとともに、耐ブルーミング性、耐へたり性（耐圧縮永久歪性）に優れている。
【００８５】
また、本発明に係る型成形スポンジゴムは、上記ランダム共重合体ゴム（Ａ）と、加硫剤（Ｂ）と、発泡剤（Ｃ）とを含有してなる組成物で形成されているので、低温柔軟性に優れている。
【００８６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００８７】
なお、実施例および比較例におけるエチレン・α- オレフィン・ポリエン共重合体ゴムおよび加硫ゴムの評価試験方法は、以下のとおりである。
【００８８】
［１］未加硫ゴムの物性試験
上記ゴム配合物の最適加硫時間は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠して、日本合成ゴム（株）製のキュラストメーター（CURELAST METER）３型を用いて、トルクの最大値と最小値との差の９０％に達するまでの時間（ｔ90［分］）とした。このときのトルク変化時のゴム配合物の温度は１６０℃であった。
【００８９】
［２］引張試験
引張破断点応力ＴB および引張破断点伸びＥB は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して求めた。
【００９０】
［３］表面粗度
スポンジゴムの表面粗度は、触針式表面粗さ測定器を用いて、スポンジゴムの上面の凹凸を数値化して表わした。実際には、上記のようにして得られたチューブ状スポンジゴムを長さ５０ｍｍに切断し、抜き取り部分のうちで最高から１０番目までの凸部分の高さの総和（ｈ1 ）から、最低から１０番目までの凹部分の高さの総和（ｈ2 ）を差引いた値（ｈ1−ｈ2）を１０で除して算出した値を、スポンジゴムの表面粗度とした。
【００９１】
［４］圧縮永久歪試験
圧縮永久歪（ＣＳ）は、チューブ状スポンジゴムを長さ３０ｍｍに切断してスポンジゴム圧縮永久歪測定金型に入れ、スポンジゴムのチューブの高さ、すなわちチューブの径に対して５０％圧縮し、次いで、金型ごと７０℃で１００時間ギヤーオーブン中で熱処理した後、膨張ゴムの物理試験方法（ＳＲＩＳ−０１０１）に準拠して求めた。
【００９２】
また、実施例および比較例で用いたランダム共重合体ゴムは、第１表に示す通りである。
【００９３】
【表１】
0003654472.tif 000006
【００９４】
［ウェザーストリップスポンジゴム用組成物等についての実施例および比較例］
【００９５】
【実施例１】
共重合体（１）１００重量部と、亜鉛華５重量部と、ステアリン酸２重量部と、ＳＲＦカーボンブラック９０重量部と、パラフィン系プロセスオイル６０重量部と、ポリエチレングリコール１重量部とを、容量１．７リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］で６分間混練した。
【００９６】
このようにして得られた混練物に、イオウ（加硫剤）１．５重量部、2-メルカプトベンゾチアゾール（加硫促進剤）０．８重量部、2-（4'- モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール（加硫促進剤）１．２重量部、ジンク- ジ-n- ブチルジチオカルバメート（加硫促進剤）２．０重量部、2-メルカプトイミダゾリン（加硫促進剤）１．０重量部、p,p'- オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（発泡剤）３．５重量部および脱泡剤５．０重量部を加えて１４インチオープンロール（前ロールおよび後ロールの温度４０℃）で混練し、ゴム配合物を調製した。
【００９７】
次いで、このゴム配合物を、チューブ状ダイス（内径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍ）を装着した５０ｍｍ押出機を用いてダイス温度８０℃、シリンダー温度６０℃の条件で押出してチューブ状に成形した。この成形体を２２０℃の熱空気加硫槽中で６分間加硫を行なってスポンジゴムを得た。
【００９８】
結果を第２表に示す。
【００９９】
【実施例２，３，４】
実施例１において、共重合体（１）の代わりに第１表に示した共重合体（２）、（３）、（４）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１００】
結果を第２表に示す。
【０１０１】
【比較例１，２】
実施例１において、共重合体（１）の代わりに第１表に示した共重合体（７）、（８）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１０２】
結果を第２表に示す。
【０１０３】
【表２】
0003654472.tif 000007
【０１０４】
第２表より、次のことが判る。
実施例１〜４においては、ゴム配合物の加硫速度が速く、得られたスポンジゴムは、熱老化後の圧縮永久歪（ＣＳ）が小さい。また、スポンジゴム表面の加硫が速く進行するため、スポンジゴム表面が平滑である。
【０１０５】
比較例１および２では、用いられている共重合体のジエン成分がエチリデンノルボルネンであるため、実施例１〜４のような速い加硫速度が得られず、圧縮永久歪、表面粗度が大きくなっている。
【０１０６】
【実施例５】
実施例１において、加硫時間を３．５分にした以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１０７】
結果を第３表に示す。
【０１０８】
【実施例６】
実施例１において、加硫温度を１９０℃にした以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１０９】
結果を第３表に示す。
【０１１０】
【比較例３】
実施例５において、共重合体（１）の代わりに第１表に示した共重合体（７）を用いた以外は、実施例５と同様に行なった。
【０１１１】
結果を第３表に示す。
【０１１２】
【比較例４】
実施例６において、共重合体（１）の代わりに第１表に示した共重合体（７）を用いた以外は、実施例６と同様に行なった。
【０１１３】
結果を第３表に示す。
【０１１４】
【実施例７】
実施例１において、イオウ（加硫剤）０．８重量部、2-メルカプトベンゾチアゾール（加硫促進剤）０．４重量部、2-（4'- モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール（加硫促進剤）０．４重量部、ジンク- ジ-n- ブチルジチオカルバメート（加硫促進剤）１．０重量部、2-メルカプトイミダゾリン（加硫促進剤）０．５重量部という配合に変更した以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１１５】
結果を第３表に示す。
【０１１６】
【比較例５】
比較例１において、イオウ（加硫剤）１．５重量部、2-メルカプトベンゾチアゾール（加硫促進剤）０．５重量部、2-（4'- モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール（加硫促進剤）０．５重量部、ジンク- ジ-n- ブチルジチオカルバメート（加硫促進剤）２．０重量部、2-メルカプトイミダゾリン（加硫促進剤）１．０重量部という配合に変更した以外は、比較例１と同様に行なった。
【０１１７】
結果を第３表に示す。
なお、実施例７および比較例５のスポンジゴムについては、耐ブルーミング性を次のようにして評価した。
【０１１８】
すなわち、スポンジゴムをオゾン濃度５０ｐｐｍ、温度４０℃の条件で４８時間暴露してスポンジゴム表面のブルーミングの状態を肉眼で観察して評価した。
この結果を第３表に示す。
【０１１９】
【表３】
0003654472.tif 000008
【０１２０】
第３表より、次のことが判る。
実施例５、６は、実施例１よりも加硫条件が厳しくなっているが、実施例５、６と同一条件で成形した比較例３、４では、耐へたり性が著しく悪化している。すなわち、比較例３、４における圧縮永久歪（ＣＳ）が、実施例５、６と比較してかなり大きい。
【０１２１】
また、実施例７は、比較例５に対して加硫剤、加硫促進剤の配合量を少なくしているが、スポンジゴムの物性を損なわずに、耐ブルーミング性が改良されている。
【０１２２】
［型成形スポンジゴム用組成物等についての実施例および比較例］
【０１２３】
【実施例８】
共重合体（５）１００重量部と、亜鉛華５重量部と、ステアリン酸２重量部と、ＳＲＦカーボンブラック６０重量部と、ＦＥＦカーボンブラック３０重量部と、パラフィン系オイル６０重量部と、酸化カルシウム２重量部とを、容量４．３リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］で５分間混練した。
【０１２４】
このようにして得られた混練物に、イオウ（加硫剤）１．０重量部、2-（4'- モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール２．５重量部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛１．０重量部、テトラエチルチウラムジスルフィド０．５重量部、エチレンチオ尿素０．５重量部、アゾジカルボンアミド（発泡剤）７．０重量部および尿素系発泡助剤２．０重量部を加えて８インチミキシングロール（前ロールおよび後ロールの温度５０℃）で混練してゴム配合物を得た。
【０１２５】
次に、得られたゴム配合物について、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠して、日本合成ゴム（株）製のキュラストメーター３型を用いて、トルクの最大値と最小値との差の９０％に達するまでの時間（ｔ90［分］）を求め、これを加硫速度とした。このときのトルク変化の測定時におけるゴム配合物の温度は１８０℃であった。ｔ90が短時間程、加硫速度が速い。
【０１２６】
また、上記のようにして得られたゴム配合物を射出成形加硫機を用いて、１８０℃で２分、４分と加硫時間を変えて内径１１ｍｍ、外径１５ｍｍ、長さ２５ｃｍのチューブ状の加硫スポンジゴムを得た。これらのスポンジゴムについて吸水率、圧縮永久歪、比重を測定した。圧縮永久歪は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて、スポンジゴムを７０℃で１００時間熱老化させた後測定した。
【０１２７】
結果を第４表に示す。
【０１２８】
【実施例９】
実施例８において、共重合体（５）の代わりに第１表に示した共重合体（６）を用いた以外は、実施例８と同様に行なった。
【０１２９】
結果を第４表に示す。
【０１３０】
【比較例６】
実施例８において、共重合体（５）の代わりに第１表に示した共重合体（９）を用いた以外は、実施例８と同様に行なった。
【０１３１】
結果を第４表に示す。
【０１３２】
【表４】
0003654472.tif 000009
【０１３３】
第４表より、次のことが判る。
実施例８、９の圧縮永久歪（ＣＳ）と比較例６の圧縮永久歪をそれぞれ比較すると、実施例８、９の方が同一加硫条件で圧縮永久歪が小さく、耐圧縮永久歪性に優れている。
【０１３４】
また、実施例８、９の加硫速度と比較例６の加硫速度をそれぞれ比較すると、実施例８、９の方が加硫速度が速い。
したがって、実施例８、９で用いられている共重合体ゴム配合物は、加硫時間を短かくしても、比較例６で得られたスポンジゴム物性と同等以上のスポンジゴム物性を得ることができる。