(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％表示で実質的に、
ＳｉＯ２                        ５２〜６２％、
Ａｌ２Ｏ３                        ５〜１２％、
ＭｇＯ                            ０〜  ４％、
ＣａＯ                            ３〜  ５．５％、
ＳｒＯ                            ６〜  ９％、
ＢａＯ                            ０〜１３％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  １７〜２７％、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ        ７〜１４％、
ＺｒＯ２                          ０．２〜  ６％、
ＳＯ３                            ０〜  ０．６％、
からなり、
ガラス転移点が６００℃以上であり、
失透温度が、粘度が１０４ポイズとなる温度よりも低く、
熱膨張係数が７５〜９５×１０−７℃−１の範囲にある基板用ガラス組成物。
【請求項２】
重量％表示で実質的に、
ＳｉＯ２                        ５４〜６０％、
Ａｌ２Ｏ３                        ６〜１１％、
ＭｇＯ                            ０〜  ４％、
ＣａＯ                            ３〜  ５．５％、
ＳｒＯ                            ６〜  ９％、
ＢａＯ                            ０〜１３％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  １８〜２５％、
Ｌｉ２Ｏ                          ０〜  １％、
Ｎａ２Ｏ                          ０〜  ６％、
Ｋ２Ｏ                            ４〜１２％、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ        ８〜１３％、
ＺｒＯ２                          ０．５〜  ６％、
ＳＯ３                            ０〜  ０．６％、
からなる請求項１に記載の基板用ガラス組成物。
【請求項３】
ガラス転移点が６１０℃以上である請求項１または２に記載の基板用ガラス組成物。
【請求項４】
失透温度が、粘度が１０４ポイズとなる温度よりも４０℃以上低いことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の基板用ガラス組成物。
【請求項５】
熱膨張係数が８０〜９０×１０−７℃−１の範囲にある請求項１〜４のいずれかに記載の基板用ガラス組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の基板用ガラス組成物を用いたプラズマディスプレイ用基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラットディスプレイ、特にプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）用基板ガラスとして有用で、フロート法成形による大板の製造に好適な基板用ガラス組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＤＰは、一般的に、基板ガラス上に金属電極、絶縁ペースト、リブペースト等を５５０〜６００℃程度の最高温度で焼成した後、対向板をフリットシールすることにより製造される。従来、このための基板ガラスとしては、建築用あるいは自動車用として広く用いられるソーダライムシリカガラスが一般的に用いられてきた。
【０００３】
しかし、ソーダライムシリカガラスのガラス転移点は５３０〜５５０℃であるため、上記の最高温度で熱処理を受けると、基板が変形する、あるいは基板ガラスの寸法が著しく変化するため、対向板との電極位置合わせを精度良く実現しがたい等の課題があった。このような課題は、パネルの大きさが例えば呼称４０インチのような大型なものになるとより顕著になり、耐熱性のより高い基板用ガラスが必要となる。
【０００４】
現在、ソーダライムシリカガラスよりも耐熱性に優れ、ディスプレイ用ガラスとして広く使われている基板ガラスに、例えば特開平４−３２５４３４（米国特許明細書５３４８９１６号）に代表される液晶用の無アルカリガラスがある。しかし、これらのガラスの熱膨張係数は３５〜５０×１０-7℃-1の範囲にあり、ソーダライムシリカガラスの熱膨張係数８０〜９０×１０-7℃-1よりもはるかに小さい。このため液晶用の無アルカリガラスをＰＤＰに使用するためには各種のフリット・ペースト材料を基板ガラスの熱膨張率に合致したものを使用しなければならず、上記の温度範囲でそれらを選定することは非常に困難である。
【０００５】
一方、特開平３−４０９３３には、熱膨張係数がソーダライムシリカガラスのそれと同程度で、６００℃での熱変形が小さいガラス組成物が開示されている。しかし、ここに示されている組成物は、次のいずれかの点で充分に満足できるものでなかった。
【０００６】
（１）ガラス転移点が６００℃以下であるため、熱処理によるガラスの収縮量が呼称４０インチのような大きなパネルに対しては充分に小さくない。
（２）ＣａＯの含有量が６％以上であるため失透温度が高く、品質、生産性に優れたフロート法による成形が困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記欠点を解決し、ソーダライムシリカガラスと同様の熱膨張係数を有し、大型ＰＤＰの製造に適するよう、高いガラス転移点を有し、フロート法成形に適した基板用ガラス組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、重量％表示で実質的に、
ＳｉＯ２                        ５２〜６２％、
Ａｌ２Ｏ３                        ５〜１２％、
ＭｇＯ                            ０〜  ４％、
ＣａＯ                            ３〜  ５．５％、
ＳｒＯ                            ６〜  ９％、
ＢａＯ                            ０〜１３％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  １７〜２７％、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ        ７〜１４％、
ＺｒＯ２                          ０．２〜  ６％、
ＳＯ３                            ０〜  ０．６％、
からなり、
ガラス転移点が６００℃以上であり、
失透温度が、粘度が１０４ポイズとなる温度よりも低く、
熱膨張係数が７５〜９５×１０−７℃−１の範囲にある基板用ガラス組成物である。
【０００９】
フロート法成形は粘度が１０4 ポイズ程度で行われるため、失透温度が１０4 ポイズに相当する温度より低いガラスでないとフロート法による成形が実質的に困難になる。
【００１０】
本発明による組成の限定理由は以下の通りである。
【００１１】
ＳｉＯ2 : ガラスの骨格を形成する成分で、その含有量が５２重量％未満では、ガラスの耐熱性が悪くなる。他方、６２重量％超では熱膨張係数が低下する。ＳｉＯ2 は５４〜６０重量％の範囲がより好ましい。
【００１２】
Ａｌ2 Ｏ3 ：ガラス転移点を上げ、耐熱性を向上させる効果があり、その含有量が５重量％未満ではこの効果があらわれず、他方、１２重量％超ではガラスの熱膨張係数が低くなりすぎる。Ａｌ2 Ｏ3 は６〜１１重量％の範囲がより好ましい。
【００１３】
ＭｇＯ：必須成分ではないが、含有することによりガラスの転移点の向上と熱膨張係数の増大がはかれる。しかし、その含有量が、４重量％超では失透が生成しやすくなる。
【００１４】
ＣａＯ：ガラスの転移点の向上と熱膨張係数の増大の作用がある。その含有量が３重量％未満ではガラスの熱膨張係数が小さくなりすぎる。他方、５．５重量％超では失透温度がフロート法の成形温度より高くなり、フロート法の成形が困難になる。
【００１５】
ＳｒＯ：ＣａＯと同様にガラスの転移点の向上と熱膨張係数の増大の作用がある。その含有量が６重量％未満ではガラスの熱膨張係数が小さくなりすぎる。他方、９重量％超では失透温度がフロート法の成形温度より高くなり、フロート法の成形が困難になる。
【００１６】
ＢａＯ：ＭｇＯと同様に、必須成分ではないが、含有することによりガラスの転移点の向上と熱膨張係数の増大がはかれる。しかし、その含有量が、１３重量％超では失透が生成しやすくなる。
【００１７】
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：これらの合量が１７重量％未満ではガラスの耐熱性が低下し、熱膨張係数が小さくなりすぎる。他方、２７重量％超では失透温度が高くなりすぎる。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは１８〜２５重量％の範囲がより好ましい。
【００１８】
Ｌｉ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ：ガラスの熱膨張係数を大きくするために少なくとも一種は必須である。これらの合量が７重量％未満ではガラスの熱膨張係数が小さすぎる。他方、合量が１４重量％超ではガラスの耐熱性が低下する。Ｌｉ2 Ｏ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏは８〜１３重量％の範囲がより好ましい。
【００１９】
このなかでＫ2 Ｏはガラスの熱膨張係数を大きくするため、４重量％以上含まれることが好ましい。一方、これらの成分は過度に添加するとガラスの耐熱性低下の傾向が大きい。かかる観点から、Ｎａ2 Ｏは０〜６重量％、Ｋ2 Ｏは４〜１２重量％、Ｌｉ2 Ｏは０〜１重量％の範囲とすることがより好ましい。
【００２０】
ＺｒＯ2 : ガラスの耐熱性及び化学的耐久性の向上のために使用する。０．２重量％未満では添加の効果がなく、好ましくは０．５重量％以上添加する。一方で、その含有量が６重量％超ではガラスの失透温度が高くなりすぎる。
【００２１】
ＳＯ3 ：必須成分ではないが、通常清澄剤として用いられる。しかし、その含有量が０．６重量％超では製造時にガラスが再沸するなどしてガラス中に気泡が残存する。
【００２２】
かくして、本発明においてより望ましいガラス組成の一例は、重量％表示で実質的に以下の如くなる。
ＳｉＯ2                         ５４〜６０％、
Ａｌ2 Ｏ3                         ６〜１１％、
ＭｇＯ                            ０〜  ４％、
ＣａＯ                            ３〜  ５．５％、
ＳｒＯ                            ６〜  ９％、
ＢａＯ                            ０〜１３％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  １８〜２５％、
Ｌｉ2 Ｏ                          ０〜  １％、
Ｎａ2 Ｏ                          ０〜  ６％、
Ｋ2 Ｏ                            ４〜１２％、
Ｌｉ2 Ｏ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ        ８〜１３％、
ＺｒＯ2                       ０．５〜  ６％、
ＳＯ3                             ０〜  ０．６％。
【００２３】
本発明によるガラスは上記成分以外にガラスの溶解性、清澄性、成形性を改善するため、Ａｓ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｐ2 Ｏ5 、Ｆ、Ｃｌを合量で２重量％以下添加できる。また、ガラスの化学的耐久性の向上のため、Ｌａ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 、ＺｎＯを合量で５重量％以下添加できる。さらに、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｎｄ2 Ｏ3 等の着色剤を添加してガラスの色調を調整できる。この着色剤の含有量は合量で１重量％以下が好ましい。
【００２４】
さらに、溶解性を向上するためにＢ2 Ｏ3 を添加できる。ただし、過度の添加は、熱膨張係数を低下させるので１．５重量％未満とすることが好ましい。
【００２５】
かくして得られるガラスのガラス転移点は６００℃以上、好ましくは、６１０℃以上である。また、本発明で得られるガラスの失透温度は、粘度が１０4 ポイズとなる温度よりも低い。その差は好ましくは４０℃以上である。さらに本発明で得られるガラスの熱膨張係数は７５〜９５×１０-7℃-1の範囲、好ましくは８０〜９０×１０-7℃-1の範囲にある。
【００２６】
本発明のガラスは、プラズマディスプレイ用基板として好適である。その分光透過率は４２５〜４７５ｎｍ、５１０〜５６０ｎｍ、６００〜６５０ｎｍの範囲でそれぞれ８５％以上となっていることが好ましい。
【００２７】
本発明のガラスは、例えば次のような方法で製造できる。すなわち、通常使用される各成分の原料を目標成分になるように調合し、これを溶解炉に連続的に投入し、１５００〜１６００℃に加熱して溶融する。この溶融ガラスをフロート法により所定の板厚に成形し、徐冷後切断することによって、透明なガラス基板を得る。
【００２８】
【実施例】
例１〜１０（表１）に実施例を、例１１〜１８（表２）に比較例を示す。
各成分の原料を目標組成になるように調合し、白金坩堝を用いて、１５００〜１６００℃の温度で４時間加熱し溶解した。溶解にあたっては、白金スターラーを挿入し２時間撹拌しガラスの均質化を行った。次いで溶解ガラスを流し出し、板状に成形後徐冷した。
【００２９】
こうして得られたガラスについて、組成（表１、表２の上段部、単位：重量％）、熱膨脹係数、ガラス転移点、粘性温度及び失透温度を測定し、表の各欄に示した。熱膨脹係数はα欄に単位：１０-7℃-1で示し、ガラス転移温度はＴg 欄に単位：℃で示し、失透温度はＣ欄に単位：℃で示した。粘性温度は、粘度が１０2 ポイズに相当する温度をＡ欄に単位：℃で示し、粘度が１０4 ポイズに相当する温度をＢ欄に単位：℃で示した。
【００３０】
ガラス転移点は、次のようにして求めた。ガラスを徐冷点の温度で３０分間保持した後、６０℃／分の速度で冷却し徐冷した。次いでこの徐冷したガラスについて、示差式熱膨張計を使用し室温から屈伏点まで温度に対する熱膨張率の曲線を求めた。この曲線の最初に屈曲する点の前後で接線を引き、接線の交点に対応する温度をガラス転移点とした。
【００３１】
表１より明らかなように、本発明によるガラス組成物の熱膨張係数は、８０〜９０×１０-7℃-1の範囲にあり、従来のソーダライムシリカガラスのそれと全く同等である。また、ガラス転移点はいずれも６１０℃以上であり、大型ＰＤＰの製造においてガラスが収縮してしまう等の問題がない。さらに、失透温度は、フロート法の成形粘度である１０4 ポイズに相当する温度よりも４０℃以上低く、フロート法による大板の製造に好適であることがわかる。
【００３２】
一方、表２には比較例として、特開平３−４０９３３に開示されているガラス組成物について同様の測定を行った結果を示す。比較例のうち、例１３及び例１４のガラスはガラス転移点が６００℃以下であるため、耐熱性が不充分で、大型のＰＤＰの製造においてはガラス収縮の問題が起こることが予想される。
【００３３】
また、例１１〜１２、１５〜１８のガラスは、いずれも失透温度が１０4 ポイズに相当する温度よりも高いため、フロート法による成形では失透が生じる恐れがある。
【００３４】
【表１】
0003669022.tif 000002
【００３５】
【表２】
0003669022.tif 000003
【００３６】
【発明の効果】
本発明によるガラスは、フロート法による成形ができ、また、ガラス転移点が高く、かつソーダライムシリカガラスと同等の熱膨脹係数を有しているので、プラズマディスプレイ用基板等、かかる特性を要求する用途に好適である。