(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素ガスと揮発性有機金属化合物のガスとを、反応容器内で気相で反応させることによりフッ化物薄膜を製造する方法において、該反応容器内の圧力を１０-2Ｔｏｒｒ以下として、含フッ素ガスを電子サイクロトロン共鳴条件下でマイクロ波により活性化して得られる含フッ素ガスプラズマをフッ素源とし、揮発性有機金属化合物のガスとプラズマ発生領域外で反応させて、基体上にフッ化物を堆積させることを特徴とするフッ化物薄膜の製造方法。
【請求項２】
揮発性有機金属化合物の少なくとも１種として、１個のバリウムイオンに配位可能なヘテロ原子を３〜１２個有する有機分子を少なくとも１個配位した揮発性有機バリウム化合物を使用し、フッ化物薄膜組成中にバリウムを含有させる請求項１記載のフッ化物薄膜の製造方法。
【請求項３】
基体の温度を、バリウムイオンに配位した有機分子の沸点以上として、フッ化物を堆積させる請求項２記載のフッ化物薄膜の製造方法。
【請求項４】
ヘテロ原子が、酸素、窒素及び硫黄の内の少なくとも１種である請求項２又は請求項３記載のフッ化物薄膜の製造方法。
【請求項５】
基体の温度を、製造するフッ化物ガラスの結晶化温度未満として、フッ化物ガラスを堆積させる請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のフッ化物薄膜の製造方法。
【請求項６】
複数の揮発性有機金属化合物のガス流量をそれぞれ調整し、フッ化物薄膜の厚さ方向に組成分布を形成する請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のフッ化物薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ化物薄膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、光合波, 分岐等の導波路型光受動素子、光増幅、レーザー等の導波路型光機能素子、及びそれらを一体化した光集積回路、アップコンバージョン現象、ＥＬ（Electroluminescence）等を利用した表示デバイス、ＰＨＢ（Photochemical Hole Burning）現象や局所的屈折率変化を利用した記録デバイス、半導体素子に用いられる絶縁膜等に使用することができるフッ化物薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フッ化物薄膜は蒸着法、高周波スパッタリング法及びＣＶＤ法による製造が試みられてきた。
蒸着法については、例えば、特表平４―５０３０５３号公報に、特定のフッ化物混合物に気相析出させるフッ化物ガラス組成のフッ化物混合物を混じ、高真空下で加熱溶融蒸発させ、基体上にフッ化物ガラス薄膜を気相析出させる方法が開示されている。しかし、この方法で気相析出させうるガラスの組成は、ＰｂＦ2、ＺｎＦ2、ＧａＦ3等の蒸気圧の高い金属フッ化物の組み合わせに限定される。最も一般的なフッ化物ガラスの構成成分であるフッ化バリウム及びその他のアルカリ土類金属のフッ化物及び光機能性を有する希土類元素フッ化物は、蒸気圧が極めて低いため、この方法によってバリウム及びその他のアルカリ土類金属、希土類元素を構成成分とするフッ化物ガラスを製造することは困難である。この事実は、Ｂ．Ｂｏｕｌａｒｄ等によってもＳＰＩＥ、第１５１３巻，２０４頁（１９９１年）に報告されている。
また、特開昭６４−５２６３０号公報に、フッ化物ガラスの構成成分である金属フッ化物を、高真空下で電子ビームを用いて加熱蒸発させ、フッ化物ガラス成形体にフッ化物ガラスを堆積させて光ファイバー母材を製造する方法が開示されている。この方法の場合、各金属フッ化物の蒸気圧の差は問題にならず、各種組成のフッ化物ガラス薄膜の製造に適用しうる。しかし、蒸着法によって製造した薄膜は、密着性が弱いという問題がある。
高周波スパッタリング法については、特開昭６４−５２６３０号公報に、高周波スパッタリング法を用いてフッ化物ガラス成形体にフッ化物ガラスを堆積させ、光ファイバー母材を製造する方法が開示されており、この方法は薄膜の製造にも適用しうる。しかし、高周波スパッタリング法は、成膜速度が小さいという問題がある。
ＣＶＤ法は、大面積の均質な薄膜が得られること、成膜速度が大きいこと、組成制御が容易であること等の特徴の故に、数多くの研究がなされてきた。ＣＶＤ法によるハロゲン化物ガラスの製造例として、特開昭５８−１２５６３１号公報には、揮発性有機金属化合物蒸気とハロゲン化剤蒸気とを加熱された領域で反応させ、ガラス前駆物粒状材料を基体上に沈積させ、さらに加熱により溶融して連続したガラス体となし、延伸して光ファイバーを製造する方法が開示されている。また、米国特許第４３７８９８７号明細書には、金属アルキル又は金属ベータジケトネートのような揮発性有機金属化合物に代表される蒸気金属源と蒸気ハロゲン源を加熱された領域で反応させ、金属ハロゲン化物ガラス前駆物粒状材料を合成し、さらに加熱し融合緻密化して、透明なプリフォーム又はファイバーを作製する方法が開示されている。この方法は、フッ化物ガラス薄膜の製造に適用しうる。しかし、前駆物粒状材料を加熱溶融する場合、フッ化物ガラス融液の粘度が極めて低いため基体の腐食を起こし、ガラス自体が基体成分によって汚染され、光伝送に適したガラスを得ることは困難である。また、加熱温度を下げ前駆物粒状材料を軟化して連続したガラス体にすることは、例えば、Ｋ．Ｆｕｊｉｕｒａ等によってＪｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．第２８巻，Ｌ２２３６頁（１９８９年）に報告されたように、泡抜けが悪いため透明ガラス化は困難である。
一方、特開平１−１６７２０４号公報に、ハロゲン化された金属ベータジケトネートのような、金属源であると共にハロゲン源でもある揮発性有機金属化合物蒸気を、加熱された領域又は低圧プラズマ発生領域にて分解させ、金属ハロゲン化物生成物を作成する方法が開示されている。この場合、分解反応であるため、有機金属分子の有機置換基が炭化して、金属ハロゲン化物生成物中に炭素が混入する。生成物中の炭素の混入を回避するため、炭素ゲッターとしてＯ2，Ｆ2，ＣＦ4の使用が提案されているが、分解によって生じる活性な含炭素物質及び含酸素物質が、堆積しつつあるフッ化物結晶又はフッ化物ガラス中に取り込まれることを防止することは容易ではない。
フッ化物ガラスは、その構成成分としてアルカリ土類金属、特にバリウムを含有する組成が数多く存在し、しかも最も安定な系を形成することは公知である。特開平２−２７５７２６号公報には、特定の揮発性バリウムベータジケトネートのガス、その他の金属源ガス及び含フッ素ガスを、気相にて常圧又は約１０Torrの減圧状態で、加熱された領域で熱分解をともなって反応させ、基体に金属フッ化物の微粒子を堆積し、さらに加熱して中実化し、光ファイバ用バリウム含有フッ化物ガラスプリフォームを製造する方法が開示されている。しかし、加熱中実化の前に水酸基等の酸素の不純物を除去するため、含ハロゲンガスを流しながらガラスをガラス転移温度以下に加熱する必要がある。さらに、含フッ素ガスの供給量が少ない場合、原料の分解により生成する炭素が不純物として混入し、炭素によるガラスの着色が生じ、また含フッ素ガスの供給量が多い場合、含フッ素ガスに含まれるフッ素以外の元素がガラス中に混入し損失の要因となり、光学特性に難点を生じやすいという問題がある。
特開平４−２６０６４０号公報には、バリウム化合物薄膜の製造方法が開示されているが、同様に光学特性上の問題がある。さらに、使用される特定の揮発性バリウムベータジケトンは、加熱によって熱分解して変質し、気化性が低下する等、気化性、熱安定性、薄膜製造の再現性に問題がある。
特開平４−３０５０２５号公報には、反応系に酸素を導入することにより、フッ化物ガラスの気相合成における、揮発性有機金属化合物のガスの分解によって生成する炭素不純物の混入を防止して、光学的に高度に均質なフッ化物ガラスを製造する方法が開示されている。しかし、酸素は揮発性有機金属化合物のガスと反応して不揮発性の分解生成物を発生させるという欠点を有する。
特開平４−３３１７２３号公報には、Ｎ2Ｏ等の含酸素ガスを用いることにより、フッ化物ガラスの気相合成において、揮発性有機金属化合物のガスの分解によって生成する炭素不純物の混入を防止し、光学的に高度に均質なフッ化物ガラスを製造し、しかも不揮発性の分解生成物を発生させない方法が開示されている。しかし、この場合はフッ化物ガラス中に酸素が取り込まれるため、フッ化物ガラスの利点である低フォノンエネルギー性が減少し、フッ化物ガラスの光機能性希土類元素等のホストガラスとしての優位性がなくなる。上述したように、ガラス中への酸素の混入を防止することは容易ではない。
ところで、フッ素化反応のエネルギー源として熱エネルギーを用いる場合、フッ化物ガラスの結晶化温度が低いため大きな熱エネルギーを供給しうる高温での反応が不可能であり、フッ素化反応が充分に進行せず、フッ化物ガラス中に有機物等の不純物が残るという問題がある。しかし、反応のエネルギー源にプラズマを用いることにより低温合成が可能になる。
特開平５−２４８７５号公報に、含フッ素ガスを活性化し、活性化した含フッ素ガスと揮発性有機金属化合物のガスを反応させてフッ化物光ファイバー用プリフォームを製造する方法が開示されている。１Torrの減圧下で強酸化性のフッ素ラジカルを発生させ、揮発性有機金属化合物のガスと反応させることにより有機物等の不純物の残留が少ないフッ化物ガラスが製造されている。しかし、赤外線吸収スペクトル中約１３００cm-1に有機基に帰属される吸収が認められる。
以上の如く、ＣＶＤ法は、大面積の均質な薄膜が得られること、成膜速度が大きいこと、組成制御が容易であること等の特徴を有するにも関わらず、炭素、酸素、有機物等の不純物を含有しない、高純度で、透明で、緻密なフッ化物薄膜を製造する技術は確立されていない。
次に、バリウム源に関しては、特開平５−４３２５６号公報及び特開平５−１９４０９３号公報に、特定のバリウムベータジケトネート、すなわち、ビス(１,１,１,２,２−ペンタフルオロ−６,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオナト)バリウムを用いることにより、バリウム含有フッ化物ガラス又はフッ化バリウム薄膜の気相合成の際の揮発性有機バリウム化合物のガスの安定供給を可能にし、バリウム含有フッ化物ガラス又はフッ化バリウム薄膜の均質性、合成の再現性を向上させる方法が開示されている。また、特開平５−１７１４２号公報には、特定の揮発性有機バリウム化合物、すなわち、アルケニル基、ベンジル基、フッ素置換ベンジル基又は置換シクロペンタジエニル基と結合したＢaＲ2で示される構造を有する揮発性有機バリウム化合物、又はこれに酸素含有化合物若しくは窒素含有化合物が配位したアダクト化合物を用いる方法が開示され、さらに特開平５−２０８８１８号公報には、特定の揮発性有機バリウム化合物、すなわち、バリウムモノチオ−ベータジケトネートを用いることにより、高品質のバリウム化合物薄膜を製造する方法が開示されている。しかし、バリウムイオンはそのイオン半径が大きく、その原子価は２である。従って、１個のバリウムイオンに対し、ベータジケトン、アルキル基、アルケニル基、ベンジル基、フッ素置換ベンジル基、置換シクロペンタジエニル基等の有機分子又は有機基は、２個の共有結合又はイオン結合しか生じ得ない。そのため、バリウムイオンの有機分子又は有機基による立体シールドは不十分となり、揮発性有機バリウム化合物分子間の相互作用が強く、加熱時に熱分解、重合変質を起こし、加熱中に気化性が低下し、薄膜を再現性よく製造することが困難である。
特開平５−１７１４２号公報には、１個のバリウムイオンに配位可能な酸素又は窒素原子を１個又は２個有する有機分子を、さらにバリウムイオンに配位させ、バリウムイオンの立体シールドを高め、揮発性有機バリウム化合物の熱安定性を向上し、バリウム含有薄膜製造を再現性よく行う方法が提案されている。しかし、１個のバリウムイオンに配位しうる酸素又は窒素原子の数が１又は２の場合、バリウムイオンに対する有機分子の結合力が弱く、加熱により結合が切れやすい。
特開平５−２９４６３６号公報及び特開平５−２９４６３７号公報には、テトラヒドロフラン、ジピバロイルメタン等の酸素原子を１個又は２個有する有機分子の液体又は蒸気を、揮発性有機金属化合物に接触させて、揮発性有機金属化合物のガスの安定供給を図り、均質性の高いバリウム含有フッ化物ガラスを合成する方法が開示されている。しかし、揮発性有機金属化合物のガスと共に、大量の有機分子蒸気が反応領域に搬送されるため、バリウム含有薄膜中に炭素が混入するという問題が生じる。
以上述べたごとく、低温で気化し、加熱時の熱安定性が良好、すなわち重合が起こりにくく、高純度のバリウム含有薄膜が再現性よく形成できる揮発性有機バリウム化合物を用いた、バリウム含有フッ化物薄膜の製造方法は開発されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、炭素、酸素、有機物等の不純物混入が極めて少なく、高純度で、透明で、緻密なフッ化物薄膜の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、含フッ素ガスを電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）条件下でマイクロ波により活性化して得られる含フッ素ガスプラズマと、揮発性有機金属化合物のガスとをプラズマ発生領域外で反応させることにより、高純度のフッ化物薄膜を製造し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）含フッ素ガスと揮発性有機金属化合物のガスとを、反応容器内で気相で反応させることによりフッ化物薄膜を製造する方法において、該反応容器内の圧力を１０-2Ｔｏｒｒ以下として、含フッ素ガスを電子サイクロトロン共鳴条件下でマイクロ波により活性化して得られる含フッ素ガスプラズマをフッ素源とし、揮発性有機金属化合物のガスとプラズマ発生領域外で反応させて、基体上にフッ化物を堆積させることを特徴とするフッ化物薄膜の製造方法、
（２）揮発性有機金属化合物の少なくとも１種として、１個のバリウムイオンに配位可能なヘテロ原子を３〜１２個有する有機分子を少なくとも１個配位した揮発性有機バリウム化合物を使用し、フッ化物薄膜組成中にバリウムを含有させる第(１)項記載のフッ化物薄膜の製造方法、
（３）基体の温度を、バリウムイオンに配位した有機分子の沸点以上として、フッ化物を堆積させる第(２)項記載のフッ化物薄膜の製造方法、
（４）ヘテロ原子が、酸素、窒素及び硫黄の内の少なくとも１種である第(２)項又は第(３)項記載のフッ化物薄膜の製造方法、
（５）基体の温度を、製造するフッ化物ガラスの結晶化温度未満として、フッ化物ガラスを堆積させる第(１)項乃至第(４)項のいずれかに記載のフッ化物薄膜の製造方法、及び、
（６）複数の揮発性有機金属化合物のガス流量をそれぞれ調整し、フッ化物薄膜の厚さ方向に組成分布を形成する第(１)項乃至第(５)項のいずれかに記載のフッ化物薄膜の製造方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において使用する含フッ素ガスは、フッ素原子を有する気化性の化合物であれば特に制限はなく、例えば、三フッ化窒素ＮＦ3、六フッ化硫黄ＳＦ6、四フッ化炭素ＣＦ4等を挙げることができる。これらの中で、三フッ化窒素ＮＦ3は不純物の混入を少なくすることができるので、特に好適に使用することができる。
本発明において使用する揮発性有機金属化合物としては、例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉛、亜鉛、カドミウム、遷移金属、リチウム、マグネシウム等の揮発性アルキル金属化合物、ビスマス等の揮発性フェニル金属化合物、マグネシウム、イットリウム、希土類元素、遷移金属等の揮発性シクロペンタジエニル化合物、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、希土類元素、アルカリ土類金属、アルカリ金属、遷移金属、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉛、ビスマス等の揮発性ベータジケトネート、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ガリウム、ビスマス、リチウム等の揮発性金属アルコキシド化合物等を挙げることができる。これらの揮発性有機金属化合物は、１種を単独で使用することができ、２種以上を併用することができる。また、揮発性金属化合物原料の一部として、塩化ガリウム、臭化アルミニウム等の揮発性無機化合物を併用することができる。
【０００６】
図１は、本発明を実施するための装置の一態様の説明図である。反応容器１は、ロータリーポンプ２及び拡散ポンプ３からなる排気系により、高真空に圧力調整されるステンレス製のチャンバであり、内部は通常１０-2Torr以下の圧力に保持され、真空ゲージ２８でモニターされる。この反応容器内には基体４が設置され、ヒーター５により加熱される。
反応容器には、片封じの石英管６が開口部１２を反応容器に向けて取り付けられている。石英管の周囲にはコイル７が巻いてあり、コイルに電流を流すことにより石英管内部に電子サイクロトロン共鳴条件を満たす磁場、すなわち８７５ガウスの磁場を発生させる。含フッ素ガスが、含フッ素ガスボンベ８からガス流量コントローラー９を介し、反応容器に設けられた導入口１ａ及びノズル６ａを経由して石英管内部に導入される。２.４５GHzのマイクロ波が、導波管１０を通じて空洞共振器１１に導入され、電子サイクロトロン共鳴原理により含フッ素ガスプラズマが石英管内部に発生し、石英管の開口部から反応容器内の加熱された基体に向かって吹き出す。
フッ化物薄膜を製造するための金属原料である揮発性有機金属化合物１３ａ〜１３ｃは、ステンレス製の気化器１４ａ〜１４ｃ内部に充填される。気化器には、ヒーター１５ａ〜１５ｃが取り付けられ、気化器内部の揮発性有機金属化合物はヒーターで加熱され蒸気圧が上昇する。キャリヤガスとして、不活性ガスが、不活性ガスボンベ１６からガス流量コントローラー１７ａ〜１７ｃを経由して気化器に入り、気化器内部の各々のフッ化物薄膜を製造するための金属原料である揮発性有機金属化合物を所要量含有する不活性ガスを形成し、揮発性有機金属化合物ガス搬送管１８ａ〜１８ｃ及び１９を通り、混合器２０で充分混合され、揮発性有機金属化合物ガス搬送管２１を経由して、導入口１ｂ から反応容器内部に入り、ノズル２２から加熱された基体に向かって吹き出す。
揮発性有機金属化合物ガス搬送管、混合器及びノズルには保温ヒーター２３a〜２３c、２４及び２５が設けられており、揮発性有機金属化合物の気化器における加熱温度の内の最高の温度より３０℃高い温度に加熱して、揮発性有機金属化合物のガスの凝集を防止する。揮発性有機金属化合物のガスは、気相又は基体上で含フッ素ガスプラズマと反応し、加熱された基体上にフッ化物薄膜が堆積する。なお、安定した気化を図るため、気化器内部の圧力、揮発性有機金属化合物ガス搬送管内部の圧力及び混合器内部の圧力を、バルブ２６a〜２６c及び２７で調整する。
【０００７】
本発明においては、含フッ素ガスを電子サイクロトロン共鳴条件下でマイクロ波により活性化することにより、強酸化性のフッ素ラジカル比率が約１０モル％と非常に高い、含フッ素ガスプラズマが発生する。含フッ素ガスプラズマは、プラズマ発生領域外にある反応容器に吹き出し、揮発性有機金属化合物のガスと反応して、反応容器内に設置されている加熱された基体上にフッ化物が堆積しフッ化物薄膜が形成される。含フッ素ガスプラズマと揮発性有機金属化合物のガスをプラズマ発生領域外で反応させることにより、プラズマ発生領域に存在する高エネルギー電子の衝撃による揮発性有機金属化合物のガスの分解を抑えることができる。また、含フッ素ガスプラズマに含まれる強酸化性のフッ素ラジカルのために、含フッ素ガスと揮発性有機金属化合物のガスとの反応が十分に進む。それらの結果、炭素、酸素、有機物等の不純物混入が極めて少ない、高純度で透明なフッ化物薄膜を製造することができる。プラズマ発生領域において生成したイオンは、低磁場側に向かう力を受けて加速され、２０〜３０ｅＶ程度の運動エネルギーを得て反応容器内の基体と衝突する。その衝撃力により、基体面に形成されるフッ化物薄膜は、緻密で密度の高い構造となる。
本発明において、反応容器内の圧力は、１０-2Torr以下とすることが好ましい。１０-2Torr以下の減圧下で反応させることにより、成膜面近傍に存在する揮発性有機金属化合物のガス、副生する有機物のガス、含フッ素ガスプラズマ、キャリヤガス等の密度を減らすことができる。その結果、揮発性有機金属化合物のガスや副生する有機物のガス等の成膜面からの離脱確率が向上し、炭素、酸素、有機物等の不純物混入が極めて少なく、高純度で透明なフッ化物薄膜を製造することができる。
【０００８】
本発明においては、揮発性有機金属化合物の１種として、１個のバリウムイオンに配位可能なヘテロ原子を３〜１２個有する有機分子を少なくとも１個配位させた揮発性有機バリウム化合物を使用して、フッ化物薄膜組成中にバリウムを含有させることが好ましい。揮発性有機バリウム化合物は、通常１個のバリウムイオンに、ベータジケトン、アルコキシド、アルキル基、アルケニル基、ベンジル基、フッ素置換ベンジル基、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基等の有機分子又は有機基が２個結合したものが知られているが、バリウムイオンはイオン半径が大きいために、これらの有機分子又は有機基２個によっては、バリウムイオンを完全に覆うことは困難である。このような２個の有機分子又は有機基が結合した１個のバリウムイオンに、さらに１個のバリウムイオンに配位可能なヘテロ原子を３〜１２個有する有機分子を少なくとも１個配位させることにより、バリウムイオンを有機分子又は有機基により完全に覆うことができる。１個のバリウムイオンに配位可能なヘテロ原子を３個以上有する有機分子は、バリウムイオンとの結合力が強く、熱による配位有機分子の脱離が少ないため重合が減り、加熱時の熱安定性が改善され、バリウムを含有するフッ化物薄膜を再現性よく製造することができる。バリウムイオンに配位可能なヘテロ原子を１３個以上有する有機分子は、通常高沸点の化合物であるため、成膜面からの離脱確率が低下し、フッ化物薄膜中の不純物の量が増加するおそれがある。
バリウムイオンに配位可能なヘテロ原子としては、例えば、酸素、窒素、硫黄等を挙げることができ、ヘテロ原子を有する有機分子としては、例えば、ポリエーテル、クラウンエーテル、ポリアミン等を挙げることができる。このような有機分子が配位した揮発性有機バリウム化合物としては、例えば、ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)バリウムトリグリムアダクト［Ｂａ(ＨＦＡ)2(Ｔｒｉｇｌｙｍｅ)］、 ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)バリウムテトラグリムアダクト［Ｂａ(ＨＦＡ)2(Ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ)］、ビス(ジピバリルメタナト)バリウムトリエンアダクト［Ｂａ(ＤＰＭ)2(Ｔｒｉｅｎ)］、ビス(ジピバリルメタナト)バリウムテトラエンアダクト［Ｂａ(ＤＰＭ)2(Ｔｅｔｒａｅｎ)］などを挙げることができる。配位する有機分子であるトリグリム、テトラグリム、トリエン及びテトラエンの沸点は、それぞれ２１６.０℃、２７５.３℃、２６６.５℃、３４１.５℃である。
【０００９】
本発明においては、基体の温度を金属イオンに配位した有機分子の沸点以上とすることが好ましい。含フッ素ガスと揮発性有機金属化合物のガスの反応は減圧下に行われるが、基体の温度を金属イオンに配位した有機分子の沸点以上とすることにより、有機分子のフッ化物薄膜への取り込みが減少し、高純度のフッ化物薄膜を製造することができる。
本発明において、フッ化物薄膜をフッ化物ガラス薄膜とする場合には、基体の温度をそのフッ化物ガラスの結晶化温度未満とする。したがって、基体の温度は、金属イオンに配位した有機分子の沸点以上であって、フッ化物ガラスの結晶化温度未満であることが好ましい。
本発明においては、結晶性の高いフッ化物を与える揮発性有機金属化合物の組成を選択することにより、あるいは、基体の温度をフッ化物ガラスの結晶化温度以上に保つことにより、フッ化物結晶薄膜を製造することができる。
本発明においては、複数の揮発性有機金属化合物を用い、それぞれのガス流量を調節することにより、フッ化物薄膜の厚さ方向に組成分布を形成することができる。例えば、３種の揮発性有機金属化合物を用い、成膜の初期段階及び最終段階では２種の揮発性有機金属化合物のガスのみを供給し、成膜の中間段階で３種の揮発性有機金属化合物のガスを供給することにより、基体面近傍及び表面近傍においては２種の金属を含有し、中間部において３種の金属を含有するフッ化物薄膜を製造することができる。あるいは、複数の揮発性有機金属化合物を用い、その中の１種の揮発性有機金属化合物のガス流量を連続的に変化させることにより、特定の金属の濃度がフッ化物薄膜の厚さ方向に連続的に変化するフッ化物薄膜を製造することができる。
本発明において、基体の材質は、成膜温度に耐える材料であれば特に制限はなく、例えば、フッ化カルシウムＣａＦ2、フッ化物ガラス、酸化物ガラス、シリコン、酸化マグネシウムＭｇＯ等を挙げることができる。
本発明方法により、ＺｒＦ4−ＢａＦ2−ＬａＦ3−ＡｌＦ3−ＮａＦ系、ＩｎＦ3−ＢａＦ2−ＹＦ3系、ＩｎＦ3−ＰｂＦ2−ＺｎＦ2系、ＡｌＦ3−ＣｄＦ2−ＰｂＦ2−ＬｉＦ系等のフッ化物ガラス薄膜や、ＺｎＦ2：Ｍｎ、ＺｎＦ2：Ｇｄ、ＬｉＹＦ4、ＣａＦ2、ＹＦ3：Ｔｍ、ＣａＦ2：Ｅｕ、ＣｄＦ2：Ｉｎ等のフッ化物結晶薄膜を、高純度で、透明で、 緻密なフッ化物薄膜として製造することができる。
【００１０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
含フッ素ガスとして三フッ化窒素ＮＦ3を用い、フッ化物薄膜を製造するための金属原料である揮発性有機金属化合物として、テトラキス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)ジルコニウムＺr(ＨＦＡ)4、ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)バリウムテトラグリムアダクトＢａ(ＨＦＡ)2(Ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ)及びトリス(ジピバリルメタナト)ユーロピウムＥｕ(ＤＰＭ)3を用いて、フッ化物薄膜を製造した。Ｚｒ(ＨＦＡ)4、Ｂａ(ＨＦＡ)2(Ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ)及びＥｕ(ＤＰＭ)3は、それぞれ８５℃、１７０℃及び１９０℃に加熱して気化させ、アルゴンをキャリアガスとして供給した。すべての揮発性有機金属化合物ガス搬送管及び混合器は２２０℃に加熱した。キャリアガス流量は、Ｚｒ(ＨＦＡ)4に対し１.０ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｕｂｉｃ  ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）、Ｂａ(ＨＦＡ)2(Ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ)に対し１.２ｓｃｃｍ、Ｅｕ(ＤＰＭ)3に対し０.３ｓｃｃｍとした。三フッ化窒素ＮＦ3はガス流量６０ｓｃｃｍで送り、マイクロ波出力３０Ｗの電子サイクロトロン共鳴条件下で含フッ素ガスプラズマを発生させた。圧力２×１０-3Ｔｏｒｒで薄膜製造を行い、３００℃に加熱した５０ｍｍ×５０ｍｍのＣaＦ2基板からなる基体上に、３時間で良好な鏡面を示す３.６μｍ厚の無色透明なフッ化物薄膜を得た。
図２は、得られたフッ化物薄膜のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルである。この図から、得られた薄膜がＺｒ、Ｂａ、Ｅｕ及びＦのみからなり、炭素及び酸素の残留のないフッ化物であることが分かる。なお、Ｚｒ３ｄ、Ｂａ３ｄ５及びＥｕ４ｄスペクトルの面積を、溶融法で合成し同時に測定した６０ＺｒＦ4・３０ＢａＦ2・１０ＥｕＦ3組成（モル％）のガラスのスペクトルの面積と比較することにより、薄膜の組成を計算したところ、７２ＺｒＦ4・１５ＢａＦ2・１３ＥｕＦ3（モル％）であった。
図３(ａ)は、得られたフッ化物薄膜の赤外線吸収スペクトルである。約３５００ｃｍ-1に見られるＯＨ伸縮振動に帰属される弱い吸収、約５００ｃｍ-1に見られるＺｒＦn多面体（ｎ＝７又は８）の逆対称伸縮振動に帰属される強い吸収以外に吸収は認められないことから、フッ化物薄膜中の有機物含有量は極めて少ないことが分かる。
図４は、得られたフッ化物薄膜の、ＣｕＫα線を使用して測定した薄膜Ｘ線回折パターンである。このＸ線回折パターンから、フッ化物薄膜はアモルファスであることが分かる。
図５は、得られたフッ化物薄膜の示差熱分析曲線である。３０２℃にガラス転移に帰属しうる吸熱の立ち下がりが見られることから、このフッ化物アモルファス薄膜はフッ化物ガラス薄膜であると言える。
得られたフッ化物ガラス薄膜の重量、厚さ、面積から密度を計算すると４.８ｇ／ｃｍ3であり、溶融法で合成した同じ組成のフッ化物ガラスの密度４.５３ｇ／ｃｍ3と比較すると、緻密なフッ化物ガラス薄膜が得られていることが分かる。
さらに、上記のフッ化ガラス物薄膜の製造を、３種の揮発性有機金属化合物を交換することなく５回繰り返し実施した。得られたフッ化物ガラス薄膜の膜厚は同じであり、第２〜６回目に製造されたフッ化物ガラス薄膜も第１回目のフッ化物ガラス薄膜と同じ特性を有していた。
参考例
反応容器内の圧力を２×１０-2Ｔｏｒｒとしたこと以外は、実施例１と同様にしてフッ化物薄膜を製造した。
良好な鏡面を示す４.６μｍ厚の透明なフッ化物ガラス薄膜が得られたが、わずかに淡褐色に着色していた。図３(ｂ)は、得られたフッ化物ガラス薄膜の赤外線吸収スペクトルである。実施例１で得られたフッ化物ガラス薄膜の赤外線吸収スペクトルと比較すると、約３５００ｃｍ-1に見られるＯＨ伸縮振動に帰属される吸収が強く、１６３０ｃｍ-1にＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属される吸収及び１２４０ｃｍ-1にＣ−Ｆ伸縮振動に帰属される弱い吸収が見られることから、このフッ化物ガラス薄膜中に含有される有機物の量は、実施例１で得られたフッ化物ガラス薄膜中に含有される有機物の量よりも多いことが分かる。また、実施例１と同様にして、得られたフッ化物ガラス薄膜の密度を計算したところ４.２ｇ／ｃｍ3であった。これらの結果から、フッ化物薄膜の純度と密度を高めるためには、反応容器内の圧力を下げることが有効な手段であることが分かる。
実施例３
含フッ素ガスとして三フッ化窒素ＮＦ3を用い、フッ化物薄膜を製造するための金属原料である揮発性有機金属化合物として、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)インジウムＩｎ(ＨＦＡ)3、トリエチル鉛−２,２−ジメチルプロポキサイド(Ｃ2Ｈ5)3ＰｂＯＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)3及びビス(ジピバリルメタナト)亜鉛Ｚｎ(ＤＰＭ)2を用いて、フッ化物薄膜を製造した。Ｉｎ(ＨＦＡ)3、(Ｃ2Ｈ5)3ＰｂＯＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)3及びＺｎ(ＤＰＭ)2は、それぞれ１００℃、６０℃及び１４０℃に加熱して気化させ、アルゴンをキャリアガスとして供給した。すべての揮発性有機金属化合物ガス搬送管及び混合器は１７０℃に加熱した。キャリアガス流量は、Ｉｎ(ＨＦＡ)3に対し１.０ｓｃｃｍ、(Ｃ2Ｈ5)3ＰｂＯＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)3に対し１.４ｓｃｃｍ、Ｚｎ(ＤＰＭ)2に対し０.８ｓｃｃｍとした。三フッ化窒素ＮＦ3はガス流量６０ｓｃｃｍで送り、マイクロ波出力３０Ｗの電子サイクロトロン共鳴条件下で含フッ素ガスプラズマを発生させた。圧力２×１０-3Ｔｏｒｒで薄膜製造を行い、２００℃に加熱したＣaＦ2基板からなる基体上に、３時間で、良好な鏡面を示す４.０μｍ厚の無色透明なフッ化物薄膜を得た。
得られたフッ化物薄膜のＸ線光電子分光スペクトルから、フッ化物薄膜がＩｎ、Ｐｂ、Ｚｎ及びＦのみからなり、炭素、酸素の残留のないフッ化物薄膜であることが分かった。また、フッ化物薄膜の薄膜Ｘ線回折パターン及び示差熱分析曲線から、薄膜はフッ化物ガラス薄膜であることが分かった。
実施例４
気化器の後のバルブのうち、Ｚｒ(ＨＦＡ)4及びＢａ(ＨＦＡ)2(Ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ)の気化器の後のバルブは常に開放し、Ｅｕ(ＤＰＭ)3の気化器の後のバルブのみ最初の１.５時間は閉鎖し、続く１.５時間は開放し、最後の１.５時間はふたたび閉鎖したこと以外は実施例１と同様な条件で、合計４.５時間でフッ化物薄膜を製造した。
５μｍ厚の無色透明なフッ化物ガラス薄膜が得られた。薄膜の破断面を、走査型電子顕微鏡を使用して観察し、スポット径１μｍとしてエネルギー分散型Ｘ線分光法によりＺｒ、Ｂａ及びＥｕの厚さ方向の濃度分布を分析した。図６は、Ｚｒ、Ｂａ及びＥｕの濃度分布を示す曲線である。図から、バルブ開閉のスケジュール通り、ユーロピウムのみ中央部に偏在していることが分かる。すなわち、揮発性有機金属化合物のガスの流量を調整することにより、フッ化物薄膜の組成を容易に制御することができ、厚み方向にステップ状又は連続的に組成が変化するフッ化物薄膜を製造することができる。
実施例５
フッ化物薄膜を製造するための金属原料である揮発性有機金属化合物として、トリス(ジピバリルメタナト)ユーロピウムＥｕ(ＤＰＭ)3の代わりに、トリス(１,１,１,２,２,３,３−ヘプタフルオロ−７,７−ジメチルオクタン−４,６−ジオナト)エルビウムＥｒ(ＦＯＤ)3を用い、その加熱温度を１３０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、３.６μｍ厚の無色透明なフッ化物ガラス薄膜を得た。
ルチルプリズムを用いたプリズムカップリング法により、フッ化物ガラス薄膜中に８００ｎｍの赤外線レーザー光を導入してエルビウムイオンを励起したところ、アップコンバージョン原理に基づく緑色の蛍光がフッ化物ガラス薄膜中に見られた。図７は、この蛍光スペクトルである。
実施例６
揮発性有機バリウム化合物として、ビス(１,１,１,５,５,６,６,７,７,７−デカフルオロヘプタン−２,４−ジオナト)バリウムＢａ(ＤＦＨＤ)2を用い、その加熱温度を１９０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてフッ化物薄膜を製造した。無色透明なフッ化物ガラス薄膜が得られた。実施例４と同様にして、エネルギー分散型Ｘ線分光法によりＺｒ、Ｂａ及びＥｕの厚さ方向の濃度分布を分析したところ、Ｂａの濃度が基体面からフッ化物ガラス薄膜表面に近づくにつれ、次第に減少していた。また、気化器内のＢａ(ＤＦＨＤ)2は、黒褐色の非常に粘凋な液体に変化していた。Ｂａ(ＤＦＨＤ)2の変質のために、反応容器内に搬送される揮発性有機バリウム化合物のガスの量が次第に減少し、そのためにフッ化物ガラス薄膜の厚さ方向のＢａ濃度が減少するフッ化物ガラス薄膜が得られたものと考えられる。
実施例７
含フッ素ガスとして三フッ化窒素ＮＦ3を用い、フッ化物薄膜を製造するための金属原料である揮発性有機金属化合物としてビス(ジピバリルメタナト)バリウムトリエンアダクトＢａ(ＤＰＭ)2(Ｔｒｉｅｎ)のみを用いてフッ化物薄膜を製造した。Ｂａ(ＤＰＭ)2(Ｔｒｉｅｎ)を１３０℃に加熱して気化させ、アルゴンをキャリアガスとして、流量２.０ｓｃｃｍで供給した。揮発性有機金属化合物ガス搬送管及び混合器は１７０℃に加熱した。三フッ化窒素ＮＦ3はガス流量６０ｓｃｃｍで送り、マイクロ波出力３０Ｗの電子サイクロトロン共鳴条件下で含フッ素ガスプラズマを発生させた。圧力１×１０-3Ｔｏｒｒで薄膜製造を行い、３００℃に加熱したＣaＦ2基板からなる基体上に、３時間で、良好な鏡面を示す３.５μｍ厚の無色透明なフッ化物薄膜を得た。ＣｕＫα線を使用して、得られたフッ化物薄膜の薄膜Ｘ線回折測定を行ったところ、ＢaＦ2に帰属される２θ＝２４.５°及び５０.２°に鋭いピークが見られ、薄膜は高い結晶性を有していることが判明した。
実施例８
ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)バリウムテトラグリムアダクトＢａ(ＨＦＡ)2(Ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ)に対するキャリアガスの流量を１.５ｓｃｃｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてフッ化物薄膜を製造した。
無色透明なフッ化物ガラス薄膜が得られた。得られたフッ化物ガラス薄膜について、実施例４と同様にして、エネルギー分散型Ｘ線分光法によりＺｒ、Ｂａ及びＥｕの厚さ方向の濃度分布を分析したところ、いずれの元素の濃度も、基体面からフッ化物ガラス薄膜表面まで一定していて、このフッ化物ガラス薄膜の組成が均一であることが分かった。
図８は、Ｂａ(ＨＦＡ)2(Ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ)の赤外線吸収スペクトル及びＢａ(ＨＦＡ)2(Ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ)を真空中で１７０℃に加熱して気化させたのち得られた凝集物の赤外線吸収スペクトルである。両者の赤外線吸収スペクトルは同一であり、Ｂａ(ＨＦＡ)2(Ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ)は加熱により変質しないことが分かる。
実施例９
ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)バリウムテトラグリムアダクトＢａ(ＨＦＡ)2(Ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ)の代わりに、ビス(ジピバリルメタナト)バリウムオルトフェナントロリンアダクトＢａ(ＤＰＭ)2(ＰＨＥＮ)2を用い、１８０℃に加熱して気化させたこと以外は、実施例８と同様にしてフッ化物ガラス薄膜を製造した。なお、Ｂａ(ＤＰＭ)2(ＰＨＥＮ)2の１８０℃での蒸気圧は、実施例８で用いたＢａ(ＨＦＡ)2(Ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ)の１７０℃での蒸気圧と同じである。
得られたフッ化物ガラス薄膜について、実施例４と同様にして、エネルギー分散型Ｘ線分光法によりＺｒ、Ｂａ及びＥｕの厚さ方向の濃度分布を分析したところ、Ｂａの濃度が基体面からフッ化物ガラス薄膜表面に近づくにつれ、次第に減少していた。また、気化器内のＢａ(ＤＰＭ)2(ＰＨＥＮ)2は、黄褐色の固まりに変化していた。Ｂａ(ＤＰＭ)2(ＰＨＥＮ)2の変質のために、反応容器内に搬送される揮発性有機バリウム化合物のガスの量が次第に減少し、そのためにフッ化物ガラス薄膜の厚さ方向のＢａ濃度が減少するフッ化物ガラス薄膜が得られたものと考えられる。
図９は、Ｂａ(ＤＰＭ)2(ＰＨＥＮ)2の赤外線吸収スペクトル及びＢａ(ＤＰＭ)2(ＰＨＥＮ)2を真空中で１８０℃に加熱して気化させたのち得られた凝集物の赤外線吸収スペクトルである。加熱前のＢａ(ＤＰＭ)2(ＰＨＥＮ)2の赤外線吸収スペクトルに対し、加熱気化後の凝集物の赤外線吸収スペクトルは大きく変化していて、Ｂａ(ＤＰＭ)2(ＰＨＥＮ)2は加熱により変質していることが分かる。
実施例８及び実施例９の結果から、１個のバリウムイオンに配位可能な酸素原子を５個有するテトラグリムを配位させたビス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)バリウムテトラグリムアダクトＢａ(ＨＦＡ)2(Ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ)は加熱に対して安定であり、均一な組成のフッ化物薄膜が得られるのに対して、１個のバリウムイオンに配位可能な窒素原子を２個有するフェナントロリンを配位させたビス(ジピバリルメタナト)バリウムオルトフェナントロリンアダクトＢａ(ＤＰＭ)2(ＰＨＥＮ)2は加熱により変質し、次第にＢａ濃度が低くなるフッ化物薄膜が得られることが分かる。
実施例に用いたリガンド及び１個のバリウムイオンに配位可能なヘテロ原子を３個以上有する有機分子の構造式を、第１表に示す。
【００１１】
【表１】
0003665682.tif 000002
【００１２】
【発明の効果】
本発明によれば、炭素、酸素、有機物等の不純物の極めて少ない、高純度で、透明で、緻密なフッ化物ガラス薄膜及びフッ化物結晶薄膜を、容易に再現性よく製造することができる。また、基体の温度及びフッ化物の組成を選定することにより、フッ化物ガラス薄膜及びフッ化物結晶薄膜のいずれをも製造することができる。さらに、フッ化物薄膜の厚み方向に、ステップ状又は連続的に組成が変化するフッ化物薄膜とすることができる。本発明方法により製造されたフッ化物薄膜は、光機能性材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明を実施するための装置の一態様の説明図である。
【図２】図２は、フッ化物薄膜のＸ線光電子分光スペクトルである。
【図３】図３は、フッ化物薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図４】図４は、フッ化物薄膜のＣｕＫα線を使用して測定した薄膜Ｘ線回折パターンである。
【図５】図５は、フッ化物薄膜の示差熱分析曲線である。
【図６】図６は、フッ化物薄膜の厚み方向のＺｒ、Ｂａ及びＥｕの濃度分布を示す曲線である。
【図７】図７は、フッ化物薄膜の赤外線レーザー光励起によるアップコンバージョン蛍光スペクトルである。
【図８】図８は、ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)バリウムテトラグリムアダクトの赤外線吸収スペクトルである。
【図９】図９は、ビス(ジピバリルメタナト)バリウムオルトフェナントロリンアダクトの赤外線吸収スペクトルである。
【符号の説明】
１  反応容器
１ａ  導入口
１ｂ  導入口
２  ロータリーポンプ
３  拡散ポンプ
４  基体
５  ヒーター
６  石英管
６ａ  ノズル
７  コイル
８  含フッ素ガスボンベ
９  ガス流量コントローラー
１０  導波管
１１  空洞共振器
１２  開口部
１３ａ〜１３ｃ  揮発性有機金属化合物
１４ａ〜１４ｃ  気化器
１５ａ〜１５ｃ  ヒーター
１６  不活性ガスボンベ
１７ａ〜１７ｃ  ガス流量コントローラー
１８ａ〜１８ｃ  揮発性有機金属化合物ガス搬送管
１９  揮発性有機金属化合物ガス搬送管
２０  混合器
２１  揮発性有機金属化合物ガス搬送管
２２  ノズル
２３ａ〜２３ｃ  保温ヒーター
２４  保温ヒーター
２５  保温ヒーター
２６ａ〜２６ｃ  バルブ
２７  バルブ
２８  真空ゲージ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0003665682.tif 000009
【図８】
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【図９】
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