(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物を含んだ試料に電子線を照射する為の照射部と、前記試料から発する蛍光のスペクトルを検出する為のスペクトル検出部と、特定の有機物に電子線を照射した時の蛍光の基準スペクトルの形状、電子線損傷によるスペクトルの変化を記憶しておく為の記憶部と、前記記憶された基準スペクトル、電子線損傷によるスペクトルの変化と前記検出されたスペクトルとの形状の比較により試料の有機物の識別・同定を行う判断部とを有することを特徴とする有機物の分析装置。
【請求項２】
前記スペクトルの形状の比較は、少なくとも、スペクトルのピークの数、各ピーク位置の波長、ピークの半値幅、各ピーク値の差又は比の各要素の比較により行う請求項１記載の有機物の分析装置。
【請求項３】
前記記憶部には、特定の物質に電子線を照射した時発生する特性Ｘ線の基準スペクトルをも記憶する様にした請求項１記載の有機物の分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、試料、特に有機物の試料に電子線を照射し、試料から発せられる蛍光を分光して試料の分析を行う有機物の試料分析装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の有機物の分析装置としては、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、赤外分光法、ラマン分光法、紫外線励起蛍光分光法、ＥＳＣＡ（ＸＰＳ）法等が知られている。
【０００３】
又、紫外線励起蛍光分光法を用いた有機物の識別・同定方法に関しては日立評論  ＶＯＬ．７３  Ｎｏ．９（１９９１．９）の「顕微蛍光法による微小有幾異物分析装置」に記載されている方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
然し乍ら上記した核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、赤外分光法、ラマン分光法、紫外線励起蛍光分光法、ＥＳＣＡ（ＸＰＳ）法では、試料上で測定可能な領域が、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）では１００μｍ以上、赤外分光法では７μｍ以上、紫外線励起蛍光分光法では１μｍ以上、ラマン分析法では１μｍ以上、ＥＳＣＡ（ＸＰＳ）法では１０μｍ以上であり、いずれの方法も１μｍ以下の微少領域での有機物分析を行うことができないという欠点を有していた。
【０００５】
又、紫外線励起蛍光分光法を用いた有機物の識別・同定方法に関しては上記文献に見られる様に、紫外線を照射して発する蛍光の波長域が狭く、例えば３６０ｎｍの紫外線で照射しても、発する蛍光は４５０ｎｍ近傍からの蛍光に限られ、有機物の特定に必要な情報が制限されるという問題点を有していた。
【０００６】
本発明は斯かる実情に鑑み、１μｍ以下の領域であっても測定が可能であり、而も有機物の特定に必要な情報が多く得られる様にし、有機物の識別・同定精度の向上を図るものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機物を含んだ試料に電子線を照射する為の照射部と、前記試料から発する蛍光のスペクトルを検出する為のスペクトル検出部と、特定の有機物に電子線を照射した時の蛍光の基準スペクトルの形状、電子線損傷によるスペクトルの変化を記憶しておく為の記憶部と、前記記憶された基準スペクトル、電子線損傷によるスペクトルの変化と前記検出されたスペクトルとの形状の比較により試料の有機物の識別・同定を行う判断部とを有する有機物の分析装置に係るものであり、又前記スペクトルの形状の比較は、少なくとも、スペクトルのピークの数、各ピーク位置の波長、ピークの半値幅、各ピーク値の差又は比の各要素の比較により行う有機物の分析装置に係るものであり、又前記記憶部には、特定の物質に電子線を照射した時発生する特性Ｘ線の基準スペクトルをも記憶する様にした有機物の分析装置に係るものであり、本発明では電子線を照射し、この電子線で発する蛍光を分析することにより有機物の識別・同定を行うもので、１μｍ以下の領域であっても測定が可能で、ごく微小な領域での測定を可能とし、又光よりエネルギの高い電子線を照射し分析を行うので、試料からは紫外線領域でも広範囲のスペクトルの蛍光が発せられ、多くの情報が得られ、有機物の識別・同定の精度が向上する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態を説明する。
【０００９】
真空試料室１内に試料１１が載置される試料支持部２が設けられ、該試料支持部２は水平方向Ｘ−Ｙの２方向に移動可能であると共に上下方向に昇降可能である。前記試料支持部２に対して楕円曲面の集光ミラー３が設けられ、該集光ミラー３を挾み前記試料支持部２に対峙させ電子銃を含む電子光学系４が配設される。前記集光ミラー３には前記電子光学系４からの電子線が通過できる様に通過孔５が形成されている。尚、電子光学系４には、電子光学系の他に、電子線集束の為の集束レンズ、走査の為の偏向コイル等があるが図示は省略する。
【００１０】
前記真空試料室１側壁の前記集光ミラー３に対向し、該集光ミラー３の反射光軸上に射出窓が設けられ、該射出窓には凹レンズ６が蛍光の透過と真空シールの２つの役割の為設けられている。前記真空試料室１の外部、前記集光ミラー３の反射光軸上に前記凹レンズ６側より反射光学素子７、絞り８、分光器９が配設され、該分光器９に対峙し該分光器９の出射面上にマルチチャンネル検出器１０を配設する。該マルチチャンネル検出器１０は多数の光電素子を直線上に並べたラインセンサ、或は多数の光電素子を２次元的に配設した面受光センサを具備している。該マルチチャンネル検出器１０からの検出信号はスペクトル検出部１３に入力され、該スペクトル検出部１３の検出結果は比較判断部１４に入力される。又該比較判断部１４にはスペクトル記憶部１５が接続され、該スペクトル記憶部１５には比較の基準となるスペクトルパターン、即ち種々の有機物について事前に検出したのスペクトルパターンが、予め基準スペクトルパターンとして設定入力されている。又、蛍光分析の為の分光器９及びマルチチャンネル検出器１０とは別に、電子線照射により発するＸ線のスペクトルを検出する為の分析器を用意しておき、Ｘ線のスペクトルを併用することにより、元素の違いの情報が追加され、より識別・同定が正確になる。即ち、高分子でも、Ｓ，ＦやＳｉ，Ｃｌを含む材料もあり、又、毛髪やふけの様な生体高分子では、Ｃｌ，Ｃａ，Ｓ，Ｋ，Ｎａ等が検出でき、識別・同定により有効となる。その場合には、前記スペクトル記憶部１５には、予め、各物質に対応した蛍光の基準スペクトルと特性Ｘ線の基準スペクトルとを記憶しておき、測定された蛍光スペクトルとＸ線スペクトルの各スペクトルを、それぞれスペクトル記憶部１５に記憶された各スペクトルと比較して、物質の識別・同定を行うものである。前記比較判断部１４の判断結果は表示装置１６に表示される。
【００１１】
前記反射光学素子７は、入射端面が円形で射出端面がナイフエッヂ状であり、円柱を入射端面から射出端面に向かって一方向に漸次偏平としたプリズム、或は中空体である。前記反射光学素子７がプリズムである場合は、少なくとも前記試料１１から発せられる蛍光を透過可能な材料であり、入射端面、射出端面を除き表面には反射層がコーティング、例えばアルミニウムが蒸着されている。又、反射光学素子７が中空体である場合は内壁面に反射層、例えばアルミ蒸着層を形成したものである。前記絞り８には前記反射光学素子７の射出端面と略同じ大きさのスリット孔が穿設されている。
【００１２】
測定光束１２に対する反射光学素子７の位置に関しては、測定光束１２の入射位置と入射端面とが合致していればよく、測定光束１２の光軸と反射光学素子７の光軸は厳密には一致していなくてもよく、反射光学素子７の配置については厳しい精度が要求されることはない。
【００１３】
以下、作動を説明する。
【００１４】
前記電子線が試料支持部２に照射されることで前記試料１１より蛍光が発せられ、該蛍光は前記集光ミラー３により集光され、前記凹レンズ６に向かって反射される。前記集光ミラー３で集光反射された蛍光、即ち測定光束１２は前記凹レンズ６を透過することで測定光束１２の広がり角度が小さくなり、集光点が延ばされる。
【００１５】
前記反射光学素子７に入射した測定光束１２は、該反射光学素子７の漸次偏平化される面で複数回反射されることにより、前記射出端面より射出される。而して、前記反射光学素子７の入射端面の形状、面積を前記凹レンズ６を通して入射される測定光束１２の状態に合わせて決定すれば、前記反射光学素子７の入射端面より入射した測定光束１２は全て射出端面より無駄なく射出される。前記絞り８を通過することで測定光束１２周囲の外乱光が除去され、測定光束１２は全て前記分光器９に有効に入射させることができる。
【００１６】
前記分光器９は測定光束１２を分光し、分光された各光束は前記マルチチャンネル検出器１０の異なる受光素子上に集光される。該マルチチャンネル検出器１０の各受光素子は、分光された各波長の光強度に対応した信号を前記スペクトル検出部１３に出力し、該スペクトル検出部１３はスペクトル検出部１３の検出結果から全波長の出力値である測定スペクトルパターンを前記比較判断部１４に出力する。該比較判断部１４は測定スペクトルパターンを一旦前記スペクトル記憶部１５に記憶させる。
【００１７】
前述した様に、前記スペクトル記憶部１５には各物質毎に電子線を照射した際の基準スペクトルパターンが設定入力されている、前記測定スペクトルパターンと設定されている基準スペクトルパターンとをパターンマッチング等の手法により比較して測定スペクトルパターンに対応した有機物の識別・同定を行う。
【００１８】
又、前述の様にパターンマッチング等の手段により、直接、測定スペクトルパターンと基準スペクトルパターンとの比較を行う代わりに、各物質毎に下記に示す様な各要素をテーブルの形で記憶しておき、この各要素について比較することにより有機物の識別・同定を行う様に簡易に構成してもよい。
【００１９】
▲１▼  ピークの数
各ピークの数及びそのピーク値により、比較的高いレベルの高ピーク値を◎で示し、ピーク値のレベルが小さくなっている順序に従い、中ピーク値を○マーク、低ピーク値を△マークで示す。
【００２０】
▲２▼  ピーク波長
各ピークの波長を示す。
【００２１】
▲３▼  各ピークの半値幅
各ピークの半値幅は、後述する様に、試料が電子線照射によりダメージを受けても半値幅の変化が少ないことを確かめている。又、スペクトルパターンのピーク数、ピーク波長が類似する有機物でも、各ピークの半値幅には明瞭な違いがあり、この半値幅の要素をも加味することにより、より高精度で有機物を識別・同定することができる。
【００２２】
▲４▼  ピーク値の比
最も高いレベルのピーク値とその他のピーク値との比を示す。この比により、ピークの数、ピーク波長が類似する有機物であっても、この比の要素をも加味することにより、より高精度に有機物を識別・同定することができる。
【００２３】
発明者は、各種有機物の蛍光スペクトルを検出し、この蛍光スペクトルに基づき上記の要素を各有機物で検出し、上記の要素をそれぞれ基準スペクトルの要素と比較すると、スペクトルパターンが近似する有機物であっても明瞭に識別・同定をすることができることを実験的に確かめている。上記各要素で比較すれば、基準スペクトルパターンを記憶するスペクトル記憶部１５の容量も小さくでき、且、比較部での比較演算も容易に行うことができ、有機物の識別・同定をより短時間で実行することができる。
【００２４】
又、電子線が照射されたことで、試料１１は電子線によるダメージがあり、その後更に電子線を照射して得られる測定スペクトルパターンは、先に得た測定スペクトルパターンに対して変化を示す。この電子線の照射により生じるスペクトルの変化をも記憶しておき、この記憶されたスペクトル変化も比較すると更に有機物の識別・同定を高精度に行うことができる。
【００２５】
尚、各有機物質でのスペクトルパターンの例と、その各要素の検出結果を図２〜図７に示す。
【００２６】
又、図に示すスペクトル線図に於いて最初の測定スペクトルパターンと２回目のダメージを受けた測定スペクトルパターンとの比較を容易にする為、蛍光強度のスケールを適宜変えてある。
【００２７】
図２はポリエーテル・サルホンのスペクトルを示しており、測定スペクトルパターンのピークの数、ピーク値、ピーク値の半値幅、ピーク値の比は以下の通りである。
【００２８】
ピークの数                  ２
ピーク値                    ◎              △
ピーク値の波長（ｎｍ）      ３３０          ４７７．３
ピーク値の半値幅            ４３．３        ９０．７５
ピーク値の比                ０．３３
【００２９】
図３はポリサルホンのスペクトルを示しており、測定スペクトルパターンのピークの数、ピーク値、ピーク値の半値幅、ピーク値の比（次のピーク値／最初のピーク値）は以下の通りである。
【００３０】
ピークの数                  ２
ピーク値                    △              ◎
ピーク値の波長（ｎｍ）      ３５１．２      ４５７．１
ピーク値の半値幅            ５７．７        ７３．４
ピーク値の比                ２．７５
【００３１】
図４はポリエチレンのスペクトルを示しており、実線は最初の測定スペクトルパターン、破線は２回目の測定スペクトルパターンを示している。最初の測定スペクトルパターンのピークの数、ピーク値、ピーク値の半値幅、ピーク値の比は以下の通りである。
【００３２】
ピークの数                  ２
ピーク値                    ◎              ○
ピーク値の波長（ｎｍ）      ２８９          ４４１
ピーク値の半値幅            ４１            １３０
ピーク値の比                ０．８８
又、２回目のスペクトルパターンのピークの数、ピーク値、ピーク値の半値幅、ピーク値の比、ダメージによる変化は以下の通りである。
ピークの数                  １
ピーク値                    ◎
ピーク値の波長（ｎｍ）      ５１０
ピーク値の半値幅            １３０
ピーク値の比
ダメージによる変化          最初と２回目のスペクトルの変化は、最初の２つのピーク値がなくなり、代わりに長波長側に１つのピーク値が現れる。
【００３３】
図５はポリプロピレンのスペクトルを示しており、実線は最初の測定スペクトルパターン、破線は２回目の測定スペクトルパターンを示している。最初の測定スペクトルパターンのピークの数、ピーク値、ピーク値の半値幅、ピーク値の比は以下の通りである。
【００３４】
ピークの数                  ２
ピーク値                    ◎              ○
ピーク値の波長（ｎｍ）      ２８３          ４３８
ピーク値の半値幅            ２８．８        ８６．６
ピーク値の比                ０．８７
又、２回目のスペクトルパターンのピークの数、ピーク値、ピーク値の半値幅、ピーク値の比、ダメージによる変化は以下の通りである。
ピークの数                  １
ピーク値                    ◎
ピーク値の波長（ｎｍ）      ５１９
ピーク値の半値幅            １１５
ピーク値の比
ダメージによる変化          最初と２回目のスペクトルの変化は、最初の２つのピーク値がなくなり、代わりに長波長側に１つのピーク値が現れる。
【００３５】
図６はポリスチレンのスペクトルを示しており、実線は最初の測定スペクトルパターン、破線は２回目の測定スペクトルパターンを示している。最初の測定スペクトルパターンのピークの数、ピーク値、ピーク値の半値幅、ピーク値の比は以下の通りである。
【００３６】
ピークの数                  １
ピーク値                    ◎
ピーク値の波長（ｎｍ）      ３０９
ピーク値の半値幅            ４６．２
ピーク値の比
又、２回目のスペクトルパターンのピークの数、ピーク値、ピーク値の半値幅、ピーク値の比、ダメージによる変化は以下の通りである。
ピークの数                  ２
ピーク値                    ○              △
ピーク値の波長（ｎｍ）      ３０９          ４８１
ピーク値の半値幅            ４６            ７１．５
ピーク値の比                １５．２
ダメージによる変化          最初と２回目のスペクトルの変化は、最初のスペクトルのピーク値が低下し、４８１ｎｍの波長で２つ目のピークが現れる。
【００３７】
図７はポリエチレン・テレフタレートのスペクトルを示しており、実線は最初の測定スペクトルパターン、破線は２回目の測定スペクトルパターンを示している。最初の測定スペクトルパターンのピークの数、ピーク値、ピーク値の半値幅、ピーク値の比は以下の通りである。
【００３８】
ピークの数                  ２
ピーク値                    ◎              △
ピーク値の波長（ｎｍ）      ３５５．８      ４９１
ピーク値の半値幅            ９２．８        １４４
ピーク値の比                ０．１８
又、２回目のスペクトルパターンのピークの数、ピーク値、ピーク値の半値幅、ピーク値の比、ダメージによる変化は以下の通りである。
ピークの数                  １
ピーク値                    ○
ピーク値の波長（ｎｍ）      ３５５．８
ピーク値の半値幅            ９２．８
ピーク値の比
ダメージによる変化          最初と２回目のスペクトルの変化は、最初のスペクトルの第１のピーク値が低下し、最初のスペクトルの第２のピーク値が消える。
【００３９】
而して、図２〜図７で示した如き基準スペクトルパターンを前記スペクトル記憶部１５に記録させ、該基準スペクトルパターンと試料１１に電子線を照射して得られた測定スペクトルパターンをパターンマッチングによる比較、或はピークの数、ピーク値、ピーク値の波長、ピーク値の半値幅、ピーク値の比、ダメージによる変化等のスペクトルの要素を比較することで試料の識別・同定が行える。
【００４０】
【発明の効果】
以上述べた如く本発明によれば、電子線による試料分析を行うので極微小な領域での分析が可能となると共に電子線は光に比較してエネルギが高く、照射した試料からは紫外線領域でも広範囲のスペクトルの蛍光が得られ、有機物の識別・同定が高精度で可能となるという優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態を示す概略構成図である。
【図２】本発明の実施の対象であるポリエーテル・サルホンのスペクトル線図である。
【図３】同前ポリサルホンのスペクトル線図である。
【図４】同前ポリエチレンのスペクトル線図である。
【図５】同前ポリプロピレンのスペクトル線図である。
【図６】同前ポリスチレンのスペクトル線図である。
【図７】同前ポリエチレン・テレフタレートのスペクトル線図である。
【符号の説明】
１          真空試料室
２          試料支持部
３          集光ミラー
４          電子光学系
５          通過孔
６          凹レンズ
７          反射光学素子
８          絞り
９          分光器
１０        マルチチャンネル検出器
１１        試料
１２        測定光束
１３        スペクトル検出部
１４        比較判断部
１５        スペクトル記憶部
１６        表示装置
【図１】
0003649823.tif 000002
【図２】
0003649823.tif 000003
【図３】
0003649823.tif 000004
【図４】
0003649823.tif 000005
【図５】
0003649823.tif 000006
【図６】
0003649823.tif 000007
【図７】
0003649823.tif 000008