(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カテコールと低級アルコールとからなる液状混合物である液状原料を薄膜蒸発器の本体へ供給する原料のフィードライン、該薄膜蒸発器の本体における原料供給個所の近傍域内と濃縮液出口とが循環液輸送手段を介して連結されている強制循環ライン、および、該薄膜蒸発器の本体の内部で液状原料と循環液との混合液から蒸発した混合蒸気の抜き出しラインが、該薄膜蒸発器の本体にそれぞれ設けられており、さらに、前記の混合蒸気の抜き出しラインが二価フェノールアルキルエーテル合成用の反応器と連結されていて、その反応器から反応生成物を取り出すための反応ガス抜き出しラインが該反応器に連結されていることを特徴とする二価フェノールアルキルエーテルの製造装置。
【請求項２】
周縁部に設けられた加熱手段を有する薄膜蒸発器の本体、そして、カテコールと低級アルコールとの液状混合物である液状原料を該薄膜蒸発器の本体の原料供給個所へ供給するための原料のフィードライン、該薄膜蒸発器の本体の原料供給個所の近傍域内と濃縮液出口とが受液槽と循環液輸送手段とを介して直接に連結されている強制循環ライン、および、該薄膜蒸発器の本体内で液状原料と循環液との混合液から蒸発したカテコールと低級アルコールとの混合蒸気を該薄膜蒸発器の本体から抜き出すための混合蒸気の抜き出しラインが、該薄膜蒸発器の本体にそれぞれ設けられており、さらに、前記の混合蒸気の抜き出しラインがカテコール及び低級アルコールから二価フェノールアルキルエーテルを合成するための反応器と連結されていて、その反応器でカテコールと低級アルコールとの合成反応により得られた反応生成物を取り出すための反応ガス抜き出しラインが該反応器に連結されていることを特徴とする製造装置。
【請求項３】
液状又は固体状のカテコールを低級アルコールに溶解させることにより液状原料となる一定組成の液状混合物を得るための液状原料の調製槽と、前記薄膜蒸発器の本体の原料供給個所とが、その液状原料の液輸送手段を介して原料のフィードラインで連結されている請求項１又は２に記載の製造装置。
【請求項４】
前記の反応液抜き出しラインは、反応液の蒸留工程に連結されている請求項１又は２に記載の製造装置。
【請求項５】
特定の液組成で溶融・溶解しているカテコールと低級アルコールとの液状混合物である液状原料を、加熱手段を有する薄膜蒸発器の本体の原料供給個所へ原料のフィードライン経由で供給しつつ、該薄膜蒸発器の濃縮液出口から流出する未蒸発の濃縮液を、液輸送手段を有する強制循環ライン経由で、該薄膜蒸発器の本体の原料供給個所の近傍域内へ循環液として強制的に循環させながら、該薄膜蒸発器の本体内で液状原料と循環液とからなる混合液を薄膜状となし加熱し混合液の各成分を同時に蒸発させて、液状原料の液組成と略一致する蒸気組成を有するカテコールと低級アルコールとの混合蒸気を該薄膜蒸発器の本体に接続されている抜き出しラインから排出させ、さらに、その混合蒸気を反応器ヘ供給して、反応器内でカテコールと低級アルコールとを気相反応させて二価フェノールアルキルエーテルを合成することを特徴とする二価フェノールアルキルエーテルの製法。
【請求項６】
低級アルコールが、メタノール又はエタノールである請求項５に記載の製法。
【請求項７】
循環液の循環量（Ａ）と液状原料の供給量（Ｂ）との割合（Ｂ／Ａ）が、２０〜０．５重量比である請求項５に記載の製法。
【請求項８】
カテコールと低級アルコールとの気相反応によって得られた反応液を反応器から抜き出し、その反応液の蒸留操作により精製・分離して二価フェノールアルキルエーテルを得る請求項５に記載の製法。
【請求項９】
カテコールと低級アルコールとの気相反応がリン系触媒の存在下に行われる請求項５に記載の製法。
【請求項１０】
カテコールと低級アルコールとを触媒の存在下に気相反応させて二価フェノールモノアルキルエーテルを合成する請求項５に記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明における製造装置は、特定の液組成のカテコールと低級アルコールとの液状混合物である液状原料を、特殊な薄膜蒸発手段によって、前記の原料の液状混合物の液組成と実質的に同じ蒸気組成の混合蒸気を安定に発生させ、その混合蒸気を反応器内に導いて気相反応させることができるような、特に、該薄膜蒸発器の原料供給個所の近傍域内と該薄膜蒸発器の濃縮液出口とが循環液輸送手段を介して直接に連結されている強制循環ラインを有する新規な構造の混合蒸気発生装置と、反応器とを連結して組み合わせた構成を主として有している二価フェノール（モノ又はジ）アルキルエーテルの製造装置に係わる。
【０００２】
また、本発明の製法は、特定の液組成のカテコールと低級アルコールとの液状混合物である液状原料を、特殊な混合蒸気発生装置へ供給して、薄膜蒸発器で生成する濃縮液を強制的に循環させながら、液状原料と循環液との混合液について薄膜蒸発を行うことによって、その原料の液状混合物の液組成と実質的に同じ蒸気組成である蒸気混合物を発生させ、その混合蒸気を用いて、反応器でカテコールと低級アルコールとを反応させて二価フェノール（モノ又はジ）アルキルエーテルを製造する方法に係わる。
【０００３】
本発明の製法においては、カテコールと低級アルコールとが極めて大きな沸点差を有していても、最初に調製された液状原料と極めて近似している蒸気組成の混合蒸気を安定的に得ることができ、その安定した蒸気組成の混合蒸気を用いて気相反応を再現性よく安定して行うことができ、二価フェノールアルキルエーテルを効率よく得ることができると言う優れた効果を有している。
【０００４】
【従来技術の説明】
従来、二価フェノールモノアルキルエーテルの製法としては、例えば、特開平３−１１５２４４号、特開平４−７４１４９号、特開平４−３４１３４５号において、カテコールと低級アルコールとを、燐系触媒上で気相反応させて二価フェノールモノアルキルエーテルを製造する方法が知られている。
【０００５】
しかし、前記の気相反応においては、カテコールと低級アルコールとの混合蒸気を触媒の充填された反応器に供給して、カテコールと低級アルコールとの気相反応を行っていたのであるが、カテコールが混合蒸気の調製から気相反応に供されるまでの間にかなり熱劣化するなどして、望ましくない副生物（特に高沸物）を生成させてしまうという問題があり、この問題点を回避することが極めて望まれていた。
【０００６】
例えば、前記の蒸気混合法としてカテコールを単独で加熱してカテコール蒸気を発生させ、低級アルコール蒸気と混合する方法が検討されていたが、その場合には、カテコールの沸点よりもかなり高い温度にまで加熱してカテコール蒸気を発生させる必要があり、その為に、カテコールが熱的にかなり劣化するということがしばしば起こり、余り適当ではなかった。
【０００７】
一方、カテコールと低級アルコールとの液状混合物を調製し、この液状混合物を蒸発器で蒸発させて混合蒸気を得る方法が考えられていたが、この方法では、カテコールと低級アルコールとの沸点差が大きいので、低級アルコールの含有割合が極めて大きいというような極めて偏った蒸気組成の混合蒸気であれば一応得ることができるけれども、前述の気相反応に必要とされる蒸気組成の混合蒸気を得ることが極めて困難であり、この液状混合物の蒸発法は、実際に実用的ではなかった。
【０００８】
【本発明が解決しようとする問題点】
本発明の目的は、カテコールとアルコールとの気相反応に使用できる蒸気組成を有するカテコールと低級アルコールとの混合蒸気を、液状混合物（カテコールと低級アルコール）から再現性よく安定に得て、その混合蒸気を反応器へ供給して気相反応を行って二価フェノールアルキルエーテルを連続的に合成することができるような新規な製造装置を提供することである。
【０００９】
そして、本発明の他の目的は、前記の製造装置を用いて、カテコールと低級アルコールとの液状混合物（液状原料）から、その液状原料の液組成とほとんど同じ蒸気組成を有する混合蒸気を生成させて、さらに、その混合蒸気を反応器へ供給してカテコールと低級アルコールとを気相で反応させて二価フェノールアルキルエーテルを合成するという、カテコールの熱劣化などについて改良された工業的に新しい二価フェノールアルキルエーテルの製法を提供することである。
【００１０】
【問題点を解決する手段】
本願の第１の発明は、カテコールと低級アルコールとからなる液状混合物である液状原料を薄膜蒸発器の本体へ供給する原料のフィードライン、該薄膜蒸発器の本体における原料供給個所の近傍域内と濃縮液出口とが循環液輸送手段を介して連結されている強制循環ライン、および、該薄膜蒸発器の本体の内部で液状原料と循環液との混合液から蒸発した混合蒸気の抜き出しラインが、該薄膜蒸発器の本体にそれぞれ設けられており、さらに、前記の混合蒸気の抜き出しラインが二価フェノールアルキルエーテル合成用の反応器と連結されていて、その反応器から反応生成物を取り出すための反応ガス抜き出しラインが該反応器に連結されていることを特徴とする二価フェノールアルキルエーテルの製造装置に関する。
【００１１】
そして、本願の第１の発明は、更に詳しくは、周縁部に設けられた加熱手段を有する薄膜蒸発器の本体、そして、カテコールと低級アルコールとの液状混合物である液状原料を該薄膜蒸発器の本体の原料供給個所へ供給するための原料のフィードライン、該薄膜蒸発器の本体の原料供給個所の近傍域内と濃縮液出口とが受液槽と循環液輸送手段とを介して直接に連結されている強制循環ライン、および、該薄膜蒸発器の本体内で液状原料と循環液との混合液から蒸発したカテコールと低級アルコールとの混合蒸気を該薄膜蒸発器の本体（例えばその下流部分）から抜き出すための混合蒸気の抜き出しラインが、該薄膜蒸発器の本体にそれぞれ設けられており、さらに、前記の混合蒸気の抜き出しラインがカテコールと低級アルコールとから二価フェノールアルキルエーテルを合成するための反応器と連結されていて、その反応器でカテコールと低級アルコールとの合成反応により得られた反応生成物を取り出すための反応ガス抜き出しラインが該反応器に連結されていることを特徴とする製造装置に関する。
【００１２】
本願の第２の発明は、特定の液組成で溶融・溶解しているカテコールと低級アルコールとの液状混合物である液状原料を、加熱手段を有する薄膜蒸発器の本体の原料供給個所へ原料のフィードライン経由で供給しつつ、該薄膜蒸発器の濃縮液出口から流出する未蒸発の濃縮液を、液輸送手段を有する強制循環ライン経由で、該薄膜蒸発器の本体の原料供給個所の近傍域内へ循環液として強制的に循環させながら、該薄膜蒸発器の本体内で液状原料と循環液とからなる混合液を薄膜状となし加熱して混合液の各成分を同時に蒸発させて、液状原料の液組成と略一致する蒸気組成を有するカテコールと低級アルコールとの混合蒸気を該薄膜蒸発器の本体に接続されている抜き出しラインから排出させ、さらに、その混合蒸気を反応器へ供給して、反応器内でカテコールと低級アルコールとを気相反応させて二価フェノールアルキルエーテルを合成することを特徴とする二価フェノールアルキルエーテルの製法に関する。
【００１３】
以下、本発明の二価フェノールアルキルエーテルの製造装置、及びその製法を、図面も参考にしてさらに詳しく説明する。
図１は、本発明の二価フェノールアルキルエーテルの製造装置の一例を概略示す断面図である。
図２は、本発明の二価フェノールアルキルエーテルの製法を実施することができる本発明の製造装置を含む代表的な実施態様を例示する工程図である。
図３は、本発明の装置における薄膜蒸発器の本体を概略示す断面図である。
【００１４】
本発明の製造装置は、図１に示すように、概略、カテコールと低級アルコールとからなる液状混合物である液状原料を薄膜蒸発器の本体１へ供給する原料のフィードライン２、その薄膜蒸発器の本体１における原料供給個所の近傍域内と濃縮液出口とが循環液輸送手段４を介して連結されている強制循環ライン３、および、該薄膜蒸発器の本体１で液状原料と循環液との混合液から蒸発した混合蒸気を抜き出すための混合蒸気の抜き出しライン５が、該薄膜蒸発器の本体１のそれぞれの個所に連結して設けられていて、さらに、前記の混合蒸気の抜き出しライン５が二価フェノールアルキルエーテル合成用の反応器１３と連結されていて、その反応器１３から反応生成物を取り出すための反応ガス抜き出しライン１４が該反応器１３に連結されているものであればよい。
【００１５】
前記の原料のフィードラインは、図２に示すように、例えば、前記薄膜蒸発器の本体１の原料供給個所と連結されていると共に、一方、カテコールを供給し溶融させると共に、その溶融液を低級アルコールに溶解させることにより、液状原料となる特定の組成の液状混合物を調製するための液状原料の調製槽９と、その液状原料の液輸送手段１０を介して、更に必要であれば液状原料の予熱手段１１を介して、連結されていることが好ましい。
【００１６】
前記の調製槽は、液状原料を溶融及び溶解により得るために、適当な加熱手段を有し、必要であれば適当な攪拌手段を有する、適当な構造の容器からなるものであることが好ましく、また、更に必要であれば、調製槽で発生する低級アルコールの蒸気を調製槽から抜き出して冷却させ凝縮させて回収する（または調製槽へ戻す）ための手段（冷却器など）を有していることが好ましい。
【００１７】
その液状原料の液輸送手段としては、カテコールと低級アルコールとからなる液状混合物である液状原料をかなりの高温で輸送することができればどのような形式の液輸送手段（ポンプ）であってもよく、例えば、プランジャー型ポンプ、ダイアフラムポンプ、ノンシールポンプ、メカニカルシールポンプなどを挙げることができる。
【００１８】
前記の薄膜蒸発器の本体としては、図１及び図３に示すように、固定型又は可動型の回転翼２１を設けた回転軸（主軸）２０が、ジャケット２３と胴体２２との間に熱媒を流通させて加熱することができるような加熱胴体（テーパー胴体、ストレート胴体など）２２の内部に、その回転翼を有する該回転軸と前記の加熱胴の中心軸とが軸方向を合致させて、加熱胴体の端部においてエンドカバー２６、軸受２４及び軸封室２５により保持されて設置されており、その回転翼を有する回転軸２０が外部の駆動装置２９によって回転可能となっているものであればよい。
【００１９】
本発明において使用される薄膜蒸発器の本体においては、図３に示すように、前述のような基本的な構造を有している薄膜蒸発器の本体１であって、しかも、種々の高粘度の液状原料をフィードライン２から薄膜蒸発器の本体１の内部へ供給されると共に、循環液を循環液ライン３から薄膜蒸発器の本体１の内部へ供給されて、そして、薄膜蒸発器の本体１の回転翼２１の回転によって加熱胴体２２の内壁面上に液状混合液と循環液との混合液を流延させてその混合液の薄膜を形成し、その薄膜状の混合液から適当な混合蒸気を蒸発させて、混合蒸気の抜き出しライン５から目的の混合蒸気を得ることができるような機能を有するものであれば、どのような形式の薄膜蒸発器の本体１であってもよい。
【００２０】
本発明の装置における薄膜蒸発器の本体として、例えば、横型薄膜蒸発器（テーパー型又は円筒型）、縦型流下式薄膜蒸発器（テーパー型又は円筒型）、縦型上昇式薄幕蒸発器などの掻面式液膜熱交換器を好適に挙げることができる。
【００２１】
本発明における製造装置では、薄膜蒸発器の本体１における原料供給個所の近傍域内と濃縮液出口とが、（必要であれば、濃縮液の液切れを防止するために必要な最小容量以上の受液槽等を介すると共に）、適当な循環液の輸送手段４を介して連結されている強制循環ライン３が設けられていることが最も特長を有する点である。
【００２２】
即ち、本発明の製造装置では、図１に示すように、前記強制循環ライン３において、薄膜蒸発器の本体１の内部で前述の混合液から蒸発せずに濃縮された濃縮液を、必要であれば一旦濃縮液の受液槽６に溜められた後、直ちに（或いはフィルター７を経由して）循環液（濃縮液）の輸送手段４により、再び薄膜蒸発器の本体１の原料供給個所の近傍域内に供給されることにより、強制的に濃縮液を循環させるのである。
【００２３】
本発明の装置において、薄膜蒸発器の本体の下流で流出する濃縮液を強制循環ライン経由で強制循環することができる結果として、薄膜蒸発器の本体１の内部には、前述のように液状原料と循環液（濃縮液）とが同時に供給され、その液状原料と循環液との混合液（カテコールと低級アルコールとの混合液である）となり、その混合液の薄膜が薄膜蒸発器の本体１の加熱胴体２２の内壁面上に形成され、その一部が蒸発されて、適当な組成の混合蒸気を安定に得ることができ、その混合蒸気を次の反応器へ送ることができるのである。
【００２４】
本発明の装置において、前記の混合蒸気の抜き出しラインは、図１に示すように、前記の薄膜蒸発器の本体１の内部で、液状原料と循環液との混合液から蒸発したカテコールと低級アルコールとの混合蒸気を該薄膜蒸発器の本体の下流部分（図において右側）から抜き出すための混合蒸気の抜き出しライン５であればよく、その抜き出しラインは、保温又は加熱できるようになっていることが、混合蒸気の部分的な液化を防止できるということで好ましい。
【００２５】
なお、混合蒸気の抜き出しラインは、必要であれば、図１及び図２に示すように、適当な加熱器１２と連結していて、前記の薄膜蒸発器の本体１から抜き出された混合蒸気を、更に高温に加熱（特に過加熱：スーパーヒート）することができるようになっていてもよい。
前記の混合蒸気の抜き出しラインは、例えば、図１及び図２に示すように、前記の薄膜蒸発器の本体１から抜き出された混合蒸気を、次の反応塔１３へ直接に供給できるように、それらが連結されているのである。
【００２６】
本発明の製法における混合蒸気の発生工程において、液状原料は、特定の液組成を有するカテコールと低級アルコールとからなる液状混合物であり、好ましくは、図１及び図２に示すように、液状原料の液化温度乃至その液状原料の蒸発温度の範囲の供給温度で、原料のフィードライン２を経由して、前述の混合蒸気発生装置における薄膜蒸発器の本体１の原料供給個所へ、供給される。その場合に、必要であれば、原料のフィードライン２の途中に設置された「熱媒を用いる熱交換型予熱器などの予熱手段１１」によって、前記の供給温度にまで液状原料が予熱されていてもよい。
【００２７】
前記の液状原料の供給温度は、液状原料の液化温度乃至その液状原料の蒸発温度の範囲の供給温度であると共に、約１００〜２５０℃、特に１２０〜２２０℃程度の範囲内の温度であることが、カテコールの熱劣化などを少なくする上で好ましい。
【００２８】
前記の低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどの炭素数１〜４の低級脂肪族アルコールであればよく、特に、メタノール又はエタノールが好適に使用される。
【００２９】
本発明の製法において使用される液状原料は、カテコールと低級アルコールとの組成比（重量比）が、１：９９〜９０：１０、特に１０：９０〜８０：２０程度であればよい。
本発明の製法において、前記の液状原料は、カテコールと低級アルコールとの組成比（重量比）が、３０：７０〜７０：３０、特に４０：６０〜６０：４０程度であるものが好適に使用される。
【００３０】
本発明の製法においては、前述のように液状原料を、薄膜蒸発器の本体１へ供給すると共に、該薄膜蒸発器の本体１の濃縮液出口から流出する未蒸発の濃縮液を、強制循環ライン３経由で、該薄膜蒸発器の本体１の原料供給個所の近傍域内へ、循環液として強制的に循環させながら、該薄膜蒸発器の本体１の内部では回転翼２１の回転によって液状原料と循環液との混合液を薄膜状となし、該薄膜蒸発器の本体の加熱胴体に設けられた加熱手段により薄膜状の混合液を充分に加熱して、混合蒸気を連続的に蒸発させ、その混合蒸気を気相反応のための反応器１３へ供給して、反応器内で必要であれば触媒の存在下にカテコールと低級アルコールとを気相反応させて、二価フェノール（モノ又はジ）アルキルエーテルを生成させるのである。前記の回転翼は、混合液の粘性、回転翼の半径（回転軸から翼の先端までの距離：テーパー型のものではその半径がしだいに小さくなっている。）などを考慮して、混合液の薄膜を形成できるような特定の範囲の周速度となるように、その回転数を決めることができ、本発明の製法では、例えば、回転翼の半径が２００〜６００ｍｍ程度であれば、回転翼の回転数が５０〜５００ｒ．ｐ．ｍ．、特に１００〜３００ｒ．ｐ．ｍ．程度であることが好ましい。
【００３１】
前記の強制循環ラインは、図１及び図２に示すように、液輸送手段４の前に、必要であれば、該薄膜蒸発器の本体１の濃縮液出口と接続されている濃縮液の受液槽６、次いで、循環液中の固形物（析出物など）を除去するためのフィルター７が設けられていてもよく、更に、連続的又は間欠的に循環液をパージするためのパージライン８が液輸送手段４の後に強制循環ライン３から分岐して設けられていることが、本発明の方法を、長期間、安定に行う上で好ましい。
【００３２】
本発明の製法において、循環液の循環量（Ａ）と液状原料の供給量（Ｂ）との割合（Ｂ／Ａ）は、２０〜０．５重量比、特に１５〜１重量比、更に好ましくは１０〜２重量比程度であることが好ましい。
前記の循環液の循環量（Ａ）と液状原料の供給量（Ｂ）との割合（Ｂ／Ａ）において、循環液の循環量が液状原料の供給量に対して多くなり過ぎると蒸発装置内での滞留時間の増加によりカテコールの熱劣化が増大してくることがあったり、熱エネルギーの消費が多くなるので好ましくなく、又、循環液の循環量が液状原料の供給量に対して少なくなり過ぎると、得られる混合蒸気が目標の組成で得られなかったり、長時間、安定した組成で得られなくなることがあるので好ましくない。
【００３３】
本発明の製法において、薄膜蒸発器の本体１の内壁部を流延して薄膜状となった混合液が下流方向（図１の薄膜蒸発器の本体１の右側方向）へ移動しながら、加熱されて蒸発するのである。その際に、その薄膜状の混合液の蒸発温度は、カテコールと低級アルコールとの組成比よって主として決まるものであって、特に限定されないが、約１８０〜２８０℃、特に２００〜２６０℃、更に好ましくは２１０〜２４０℃程度の範囲内の温度であることが、カテコールの熱劣化などを少なくする上で好ましい。
【００３４】
本発明の製法において、前述のようにして薄膜蒸発器の本体の内部で、前記の混合液から蒸発された、液状原料の液組成に近い蒸気組成を有する「カテコールと低級アルコールとの混合蒸気」は、該薄膜蒸発器の本体の下流部に接続されている抜き出しラインから排出させることによって、目的の組成比の混合蒸気を連続的に安定して得ることができ、次の工程（気相反応系工程）へ供給してその混合蒸気を気相反応させるのである。
【００３５】
前述のようにして得られた混合蒸気は、図１及び図２に示すように抜き出しライン５から次の気相反応工程（反応器１３）へ輸送する間に一部の成分が凝縮しないように、混合蒸気の抜き出しライン５を二重管として熱媒で充分に保温したり、その他の保温手段で保温することが好ましく、更に、熱媒を用いる熱交換器型などの加熱手段１２で混合蒸気をさらに加熱（スーパーヒート）することが好ましい。前記の混合蒸気の抜き出しライン５及び加熱手段１２は、それらに導入された混合蒸気が凝縮した場合にその凝縮液を除くための気液分離槽１５と１６とそれぞれ連結しており、そして、各凝縮液を受液槽６に受け入れることができるように、各気液分離槽が前記の受液槽６とライン１８でそれぞれ連結されていることが好ましい。
また、本発明の方法においては、前記の混合蒸気は、窒素、炭酸ガスなどの不活性気体で適当な割合に希釈して、反応系へ供給してもよい。
【００３６】
本発明の製法において使用される気相反応用の触媒は、カテコールと低級アルコールとから気相反応で二価フェノールアルキルエーテルを合成する際に使用される触媒（脱水反応用触媒など）であれば、どのような種類の触媒であってもよく、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩のアルカリ金属系触媒、ｐ−トルエンスルホン酸及び／又はリン酸アルミニウム、Ａｌ−Ｂ−Ｐ系触媒、Ａｌ−Ｂ−Ｐ−アルカリ土類金属系触媒、Ａｌ−Ｂ−Ｐ−Ｓｉ系触媒、Ａｌ−Ｐ−Ｔｉ−Ｓｉ系触媒、不活性アルミナに硼酸と燐酸とから得られた活性成分を担持してなる触媒などのリン系触媒などを挙げることができる。
【００３７】
前記の触媒としては、Ａｌ−Ｐ系触媒が好適であり、例えば、特開平４−３４１３４５号公報に記載されているように、Ａｌa Ｐb Ｔｉc Ｓｉd Ｏe （ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、Ａｌ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＯの原子数をそれぞれ示し、ａ＝１の場合に、ｂ＝１．０〜１．９、ｃ＝０．０５〜０．５、ｄ＝０．０５〜０．２及びｅ＝４．１〜７．０である。）で示されるような脱水反応用触媒（Ａｌ−Ｐ−Ｔｉ−Ｓｉ系触媒）を挙げることができる。この発明においては、前述の触媒には、更に触媒成分としてアルミニウム１原子に対して硫黄原子０．００４〜０．０１５程度配合されている触媒を使用することもできる。
【００３８】
本発明の製法において、カテコールと低級アルコールとの気相反応は、反応器内で、２００〜４００℃、特に２２０〜３５０℃、更に２３０〜３００℃程度の反応温度で、常圧又は加圧下（１〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、特に１．５〜３０ｋｇ／ｃｍ2 ）で行われることが好ましい。
【００３９】
本発明の製法では、図１及び図２に示すように、反応器１３で気相反応を行った後に、二価フェノールアルキルエーテルが生成している反応ガスを反応器１３から抜き出しライン１３経由で抜き出して、熱交換型などの冷却器１７によって未反応の低級アルコールの沸点より低い温度〔特に２０℃〜低級アルコールの沸点、更に好ましくは３０〜６０℃程度〕にまで冷却して、反応ガスを凝縮させて反応液を得て、その受液槽又は反応液タンクへ送り、その後、その反応液を熱交換器などで加熱して、次の蒸留操作を行うための蒸留塔などに供給することが好ましい。
【００４０】
前述の反応液は、未反応の低級アルコール、未反応のカテコール、反応生成物の二価フェノールモノアルキルエーテル、二価フェノールジアルキルエーテル、その他の副反応生成物などを含有している。この反応液は、未反応の低級アルコールを蒸留して蒸留塔の塔頂から除去して、次に、二価フェノールアルキルエーテルを含有する缶液を更に蒸留・精製して蒸留塔の塔頂から二価フェノールアルキルエーテルを留出させて得るという通常の蒸留操作によって、グアヤコール、ゲエトール等の二価フェノールモノアルキルエーテルなどを反応液から蒸留・分離して得ることができる。
【００４１】
本発明の製法においては、カテコールと低級アルコールとの混合蒸気を反応器へ供給して、反応器内で触媒の存在下に両者を気相反応させることによって、グアヤコール、グエトールなどの二価フェノールモノアルキルエーテルを合成する場合に好適に使用することができる。
【００４２】
【実施例】
本発明の方法に関する実施例及び比較例を以下に示す。
【００４３】
実施例１
図１に示すような製造装置を用いて、グアヤコールの製造を行った。
即ち、まず、予熱器で１６０℃まで加熱されているカテコールとメタノールとの液状混合物（該混合溶液は、カテコール：５４重量％、メタノール：４６重量％の組成を有する。）を、４ｍ2 の伝熱面積（テーパー胴体部分の面積）を有する横型薄膜蒸発器（図１に示すような薄膜蒸発器の本体であり、内径が８６０〜７５０ｍｍのテーパー胴体中を、回転軸に取り付けられた回転翼が回転数１６０ｒ．ｐ．ｍ．で回転している。）に、１０００ｋｇ／ｈｒで供給しながらテーパー胴体の内壁面に薄膜を形成させて、一方、循環液（濃縮液）を２００ｋｇ／ｈｒで図１に示すように循環させると共に、該薄膜蒸発器のジャケットとテーパー型胴体との間に適当な熱媒を供給して加熱を行って、一定時間後に、薄膜蒸発器から抜き出される循環液（濃縮液）の液温を２２５℃となし、受液槽の液面の変動がなくなって、薄膜蒸発器内の状態を安定させた後に、目標の組成を有する混合蒸気を薄膜蒸発器から連続的に抜き出した。
なお、循環液は、循環液の輸送ポンプの吐出口の直後の循環ラインから、１日に１回、２５ｋｇづつをバッチ的にパージした。
【００４４】
その薄膜蒸発器で発生した混合蒸気（原料ガス）を、熱媒を用いた熱交換器で２３０℃にスーパーヒートした後、〔別に調製したエーテル化触媒成分のホウ素化合物とメタノールとの混合ガスとを混合した後〕、リン系エーテル化触媒（特願平４−３４１３４５号の実施例１と同様の触媒）を充填した気相反応器に供給して、その反応器内でカテコールとメタノールとを、２７０℃の反応温度及び０．３５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの反応圧で反応させてグアヤコールを生成させ、その反応ガス（反応蒸気）を冷却器で冷却して凝縮させて反応凝縮液を連続的に得てタンクに一旦溜めた。
【００４５】
実施例１のグアヤコールの製造においては、２１０日以上の連続運転を行うことができ、そして、混合蒸気を得る蒸発操作において、カテコールの劣化量は、供給したカテコールの約０．１重量％程度であった。
上述のグアヤコールの製造における本装置の各部分での組成（重量％：１００日間のグアヤコールの製造における平均値である。）などを、表１に示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
比較例１
実施例１と同様の組成比を有する液状混合物を１０００ｋｇ／ｈｒで実施例１と同様の該薄膜蒸発器へ供給しながら、濃縮液（循環液）の循環をまったく行わずに、薄膜蒸発器に供給する熱媒の量を増加させると共に、濃縮液のパージのみを５９ｋｇ／ｈｒで行ったほかは、実施例１と同様にして、液状混合物の蒸発を行いながら、グアヤコールの製造を７日間行った。
上述のグアヤコールの製造における本装置の各部分での組成（重量％：７日間のグアヤコールの製造における平均値である。）などを、表２に示す。
比較例１においては、混合蒸気の発生操作における薄膜蒸発器の熱媒量を増加するに従って、カテコール劣化物が増え、混合蒸気を蒸発させる操作におけるカテコールの損失は１１重量％に達した。
更に、この比較例１においては、７日前後で、混合蒸気の発生操作における混合液（濃縮液）の流れが不安定となり、蒸発操作を止めて薄膜蒸発器を清掃しなければならない程、スケーリングが生じた。
上述のグアヤコールの製造における本装置の各部分での組成（重量％：７日間のグアヤコールの製造における平均値である。）などを、表２に示す。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
【本発明の作用効果】
本発明は、薄膜蒸発器の本体に特定の強制循環ラインを設けた新規な構造の混合蒸気発生装置と気相反応器とが連結されている二価フェノールアルキルエーテルの製造装置を提供するものであり、そして、その製造装置を用いて、カテコールと低級アルコールとの液状混合物（液状原料）から、その液状原料の組成に略一致する組成の混合蒸気を安定的に得て、その混合蒸気を気相反応に供すること（必要であれば触媒の存在下）によって、カテコールの熱劣化を少なくして、グアヤコール、グエトールなどの二価フェノール（モノ又はジ）アルキルエーテルを効果的に得ることができるという優れた作用効果を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造装置の一例を概略示す断面図である。
【図２】本発明の製法を実施することができる製造装置の実施態様を例示する工程図である。
【図３】本発明の製造装置における薄膜蒸発器の本体を示す断面図である。
【符号の説明】
１：薄膜蒸発器の本体
２：原料のフィードライン
３：強制循環ライン
４：循環液の液輸送手段
５：混合蒸気の抜き出しライン
６：濃縮液の受液槽
７：フィルター
８：パージライン
９：液状原料の調製槽
１０：液状原料の液輸送手段
１１：予熱手段
１２：加熱手段
１３：気相反応器
１４：反応ガス抜き出しライン
１５：気液分離槽
１６：気液分離槽
１７：冷却器
２０：主軸
２１：回転翼
２２：加熱胴体
２７：濃縮液出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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