(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーミスタ素子とリード線とが電極を介して接続され、リード線の一部を含んでサーミスタ素子をガラス材中に封止され、４５０〜６００℃の高温雰囲気下で使用される高温用ガラス封止型サーミスタであって、
電極は、素子電極と固定用接着電極であり、
リード線は、Ｆｅ／Ｃｒ合金線であり、
素子電極は、サーミスタ素子のチップに積層して膜状に形成されたものであり、
固定用接着電極は、素子電極に引出し用リード線を接着固定するものであり、少なくとも固定用接着電極は、酸化物とガラスフリットとを含むペーストの固化物をもって形成され、
ペースト中に含まれる酸化物は、
（ａ）ペロブスカイト構造酸化物の内の
ＣａＭｎＯ3，ＬａＮｉＯ3，ＬａＣｏＯ3
ＬａxＭｎyＯ3（０．４５≦ｘ≦０．５５，０．４５≦ｙ≦０．５５）
（ｂ）ＬａＣｕ2系酸化物
の内のいずれかの成分であって、上記（ａ），（ｂ）に含まれる少なくとも一成分が任意に選択されたものであることを特徴とする高温用ガラス封止型サーミスタ。
【請求項２】
素子電極は、酸化物とガラスフリットとを含むペーストの固化物をもって形成され、
ペースト中に含まれる酸化物は、
（ａ）ペロブスカイト構造酸化物の内のＣａＭｎＯ3，ＬａＮｉＯ3，ＬａＣｏＯ3
ＬａxＭｎyＯ3（０．４５≦ｘ≦０．５５，０．４５≦ｙ≦０．５５）
（ｂ）ＬａＣｕ2系酸化物
の内のいずれかの成分であって、上記（ａ），（ｂ）に含まれる少なくとも一成分が任意に選択されたものであることを特徴とする請求項１に記載の高温用ガラス封止型サーミスタ。
【請求項３】
素子電極は、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｔ／Ａｕ，Ａｇ／Ｐｄの内の少なくとも一成分を含む貴金属ペーストの固形物であることを特徴とする請求項１に記載の高温用ガラス封止型サーミスタ。
【請求項４】
リード線に用いられるＦｅ／Ｃｒ合金線の組成は、Ｆｅ：７３％以上，Ｃｒ：１７〜２１％，Ａｌ：２〜４％，Ｓｉ：１．５％以下、Ｍｎ：１０％以下、Ｃ：０．１％以下、その他の成分：１．０％以下の化学成分比率（重量％）をもって構成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の高温用ガラス封止型サーミスタ。
【請求項５】
サーミスタ素子を封止するガラス材は、４５０〜６００℃の温度下において耐熱性を有し、軟化変形しないアルカリバリウム系もしくはソーダライム系ガラスであることを特徴とする請求項１に記載の高温用ガラス封止型サーミスタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特に４５０〜６００℃の高温雰囲気下で連続使用可能な高温用ガラス封止型サーミスタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高温雰囲気の下で使用する、いわゆる高温用のガラス封止型サーミスタとして、サーミスタ素子のチップ両面に公知の貴金属ペーストをもって電極（素子電極）を形成し、素子電極の引出し用リード線としてジュメット線やジュメット線のＣｕ被覆材の酸化を防ぐ目的でジュメット線のＣｕ被覆材の表面にメッキ層を形成した線を溶接もしくは貴金属ペーストをもって固定し、引出し用リード線の一部を含んでサーミスタ素子を鉛系ガラス材で封止した構造のサーミスタが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、引出し用リード線を素子電極に溶接したものは、雰囲気温度も４００℃以下の中高温の温度条件には長時間の連続使用に耐え得るものの、４００℃を越える温度条件の下では引出し用リード線を溶接している素子電極部だけが合金化されることになるため、熱的ストレスが生じ、素子電極が溶接部分より剥離を生じ、抵抗値不足やオープン不良が発生するという問題がある。
【０００４】
一方、引出し用リード線を貴金属ペーストの固化物をもって素子電極に固定したものは、４００℃未満の中高温雰囲気中では連続使用に耐えるものの、４００℃以上の高温領域になると、引出し用リード線を固定している貴金属ペーストが徐々に引出し用リード線中に拡散し、素子電極と引出し用リード線との間で接触不良を生じて引出し用リード線を素子電極に溶接したものと同じように抵抗値不良やオープン不良が生じ、また、引出し用リード線の固定に貴金属を用いることになるため、コスト高になるという欠点がある。
【０００５】
本発明の目的は、４５０〜６００℃の高温雰囲気の下で連続使用しても抵抗値不良やオープン不良の発生の虞れがない安定した特性を有する信頼性の高い高温用ガラス封止型サーミスタを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明による高温用ガラス封止型サーミスタにおいては、サーミスタ素子とリード線とが電極を介して接続され、リード線の一部を含んでサーミスタ素子をガラス材中に封止され、４５０〜６００℃の高温雰囲気下で使用される高温用ガラス封止型サーミスタであって、
電極は、素子電極と固定用接着電極であり、
リード線は、Ｆｅ／Ｃｒ合金線であり、
素子電極は、サーミスタ素子のチップに積層して膜状に形成されたものであり、
固定用接着電極は、素子電極に引出し用リード線を接着固定するものであり、少なくとも固定用接着電極は、酸化物とガラスフリットとを含むペーストの固化物をもって形成され、
ペースト中に含まれる酸化物は、
（ａ）ペロブスカイト構造酸化物の内のＣａＭｎＯ3，ＬａＮｉＯ3，ＬａＣｏＯ3ＬａxＭｎyＯ3（０．４５≦ｘ≦０．５５，０．４５≦ｙ≦０．５５）
（ｂ）ＬａＣｕ2系酸化物
の内のいずれかの成分であって、上記（ａ），（ｂ）に含まれる少なくとも一成分が任意に選択されたものである。
【０００７】
また、素子電極は、酸化物とガラスフリットとを含むペーストの固化物をもって形成され、
ペースト中に含まれる酸化物は、
（ａ）ペロブスカイト構造酸化物の内の
ＣａＭｎＯ3，ＬａＮｉＯ3，ＬａＣｏＯ3
ＬａxＭｎyＯ3（０．４５≦ｘ≦０．５５，０．４５≦ｙ≦０．５５）
（ｂ）ＬａＣｕ2系酸化物
の内のいずれかの成分であって、上記（ａ），（ｂ）に含まれる少なくとも一成分が任意に選択されたものである。
【０００８】
また素子電極は、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｔ／Ａｕ，Ａｇ／Ｐｄの内の少なくとも一成分を含む貴金属ペーストの固形物である。
【０００９】
またリード線に用いられるＦｅ／Ｃｒ合金線の組成は、Ｆｅ：７３％以上，Ｃｒ：１７〜２１％，Ａｌ：２〜４％，Ｓｉ：１．５％以下、Ｍｎ：１０％以下、Ｃ：０．１％以下、その他の成分：１．０％以下の化学成分比率（重量％）をもって構成されたものである。
【００１０】
またサーミスタ素子を封止するガラス材は、４５０〜６００℃の温度下において耐熱性を有し、軟化変形しないアルカリバリウム系もしくはソーダライム系ガラスである。
【００１１】
【作用】
素子電極はサーミスタ素子のチップ表面に形成する電極であり、固定用接着電極は、引出し用リード線を素子電極に接着する電極である。特定のペロブスカイト構造酸化物，ＬａＣｕ2系酸化物にガラスフリットを添加したペーストの固化物は、素子電極，固定用接着電極に共通に用いることができる。使用できるペロブスカイト構造酸化物をＣａＭｎＯ3，ＬａＮｉＯ3，ＬａxＭｎyＯ3（０．４５≦ｘ≦０．５５，０．４５≦ｙ≦０．５５）に限定したのは、専ら実験の結果による。他のペロブスカイト構造物，例えばＬａＹＯ3，ＬａＣｒＯ3，ＳｒＦｅＯ3などは、必ずしも電極として十分ではなかった。
【００１２】
特に、上記成分の中から選ばれた少なくとも１種類以上の成分を含むペーストの固化物を固定用接着電極に用い、引出し用リード線にＦｅ／Ｃｒ合金線を用いれば、４５０〜６００℃の高温雰囲気下で連続使用されても引出し用リード線が酸化せず、また引出し用リード線へ成分が拡散しない。
【００１３】
一方、素子電極には、公知の貴金属ペーストを用いることもできる。また、４５０〜６００℃の高温雰囲気下での使用に備えて封止に用いるガラス材は、その高温雰囲気に耐えなければならない。アルカリバリウム系もしくはソーダライム系ガラス材は、４５０〜６００℃の高温に曝されても変形は生じない。
【００１４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。図１において、本発明は、サーミスタ素子１のチップ両面に素子電極２を膜状に形成し、それぞれの素子電極２に、固定用接着電極３をもって引出し用リード線４を接着固定し、引出し用リード線４の一部を含んでサーミスタ素子１を封止用ガラス材５のビース内に封止したものである。
【００１５】
引出し用リード線４には０．３０φのＦｅ／Ｃｒ合金線を用い、素子電極，固定用接着電極及び封止用ガラス材を表１に示す材料を用い、その組合せを実施例１〜５とし、その特性を試験した。あわせて参考例として従来例のものについても試験した。
【００１６】
各実施例と比較例のサーミスタ素子は、ポリビニルアルコールをバインダーとして素子材料に添加し、所要量を取り出して４０ｍｍ×４０ｍｍ×１２ｍｍのブロックに成形し、１４００℃で５時間大気中で焼成し、得られたブロックをスライス研磨して厚み２００〜１０００μのウェーハを取り出し、スクリーン印刷によってウェーハの両面に素子電極を塗布し、８５０℃で１０分間、大気中で加熱して電極を焼き付けた後、所望の寸法にカッティングしてチップに加工したものである。また、素子電極及び固定用接着電極のペーストに用いるペロブスカイト構造酸化物のＣａＭｎＯ3，ＬａＮｉＯ3、その他の酸化物は、各硝酸塩を出発原料とし、共沈法により、目的とする組成の混合物を沈殿させ、８５〜９５℃で約５時間熟成後、乾燥し、さらに８００〜９００℃で５時間仮焼を行って酸化物とした。
【００１７】
【表１】
0003661159.tif 000002
【００１８】
以上、実施例１〜５と、比較例のサーミスタ素子特性（２５℃における抵抗値と２５℃／５０℃のＢ定数）と、ガラス封止後の特性（２５℃における抵抗値と２５℃／５０℃のＢ定数）と、を表２に示し、実施例１〜５と比較例の高温耐熱特性（５５０℃−１０００時間）を図２に示す。
【００１９】
【表２】
0003661159.tif 000003
【００２０】
本発明において、素子電極及び固定用接着電極のペーストに用いるペロブスカイト構造酸化物を特定のものに限定したのは次の理由による。すなわち、ペロブスカイト構造酸化物には、本発明に使用するもの以外にも例えば、ＬａＹＯ3，ＬａＣｒＯ3，ＳｒＦｅＯ3，ＬａＣｕＯ3，ＹＦｅＯ3，ＹＡｌＯ3，ＹＣｒＯ3，ＬａＴｉＯ3，ＣｅＡｌＯ3，ＣａＴｉＯ3，ＭｇＣｅＯ3，ＣａＳｎＯ3，ＣｅＣｒＯ3，ＣｅＦｅＯ3，ＳｒＣｏＯ3などがあり、これらのペロブスカイト構造酸化物についても素子電極あるいはリード線固定用接着電極としての適用性を検討したが、いずれも面積抵抗値が大きすぎ、サーミスタ素子特性（比抵抗，Ｂ定数）が電極材料によって左右されるという不具合があり、これらは不適当であると判断した。ペロブスカイト構造酸化物について、高温用サーミスタの電極材料に使用できるかどうかの判断基準に法則性があるかどうかを検討したが、終に法則性は発見することができなかった。ペロブスカイト構造酸化物であれば任意に選定使用できるというものではなく、ＣａＭｎＯ3，ＬａＮｉＯ3，ＬａＣｏＯ3，ＬａxＭｎyＯ3（０．４５≦ｘ≦０．５５，０．４５≦ｙ≦０．５５）など限られたものが有効であることが分かった。なお、実施例では封止用ガラス材にアルカリバリウム系ガラスを用いたが、ソーダライム系ガラスを用いても同効である。
【００２２】
表２及び図２に明らかなように、各実施例も比較例も１００時間程度の使用では抵抗変化率に目立った差は認められないが、１０００時間の使用後では、明らかな違いが生じていることが分かる。１０００時間使用において、抵抗変化率が５％以内のものは実用的に十分であるが、実施例３では、１０００時間の使用後に実に平均変化率−０．６２のものが得られている。
【００２３】
【発明の効果】
以上のように本発明によるときにはサーミスタ素子の素子電極と、素子電極に引出し用リード線を接着固定する固定用接着電極に特定の電極材料を選定使用し、引出し用リード線にＦｅ／Ｃｒ合金線を用い、さらにサーミスタ素子の封止用ガラス材にアルカリバリウム系もしくはソーダライム系ガラスを選定使用して４５０〜６００℃の高温領域で使用してもサーミスタ素子と引出し用リード線間の接触不良が生ぜず、長時間の使用によっても抵抗変化率が小さく、特性が安定し、信頼性の高いガラス封止型サーミスタを提供できる効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による高温用ガラス封止型サーミスタの構造を示す図である。
【図２】本発明による高温用ガラス封止型サーミスタの実施例と比較例による高温耐熱特性のグラフを示す図である。
【符号の説明】
１  サーミスタ素子
２  素子電極
３  固定用接着電極
４  引出し用リード線
５  封止用ガラス
【図１】
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【図２】
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