(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンフィルムの表面処理面にポリビニルアルコール（Ａ）と水性イソシアネート（Ｂ）の割合がＡ／Ｂ＝９９／１〜８０／２０の水性コーティング剤を塗布した酸素バリヤー性ポリオレフィンフィルム。
【請求項２】
ポリオレフィンフィルムの表面処理面に印刷を行った後にポリビニルアルコール（Ａ）と水性イソシアネート（Ｂ）の混合割合がＡ／Ｂ＝９９／１〜８０／２０の水性コーティング剤を塗布した酸素バリヤー性ポリオレフィンフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は包装用、特に食品包装用フィルムとして好適な酸素ガスバリヤー性ポリオレフィンフィルムに関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
透明な酸素ガスバリヤー性フィルム（以下バリヤー性フィルム）としては、ポリ塩化ビニリデン（以下ＰＶＤＣ）フィルムおよびＰＶＤＣコーティングフィルムが良く知られている。特に二軸延伸ポリプロピレン（以下ＯＰＰ）フィルム、二軸延伸ポリエステル、二軸延伸ナイロンフィルム等にＰＶＤＣをコーティングしたＰＶＤＣコートフィルムは、ガスバリヤー性と防湿性を兼備していること、バリヤー性の湿度依存性が低いことから汎用バリヤー性フィルムとして一般的であり、大量に使用されている。しかし、廃棄物の燃焼により塩化水素ガスを生じることから、他材料への移行が強く望まれている。
【０００３】
ＰＶＤＣコートフィルムに代わり得るバリヤー性コートフィルムとして、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）コートフィルムが知られている。例えば特公昭６３−７８７４８号公報や特開平６−３２９２４号公報では、ＯＰＰフィルム等の基材フィルムに、まずアンカー剤（プライマー）を塗布し、乾燥後、ＰＶＡ水溶液を塗布、乾燥する方法が開示されている。
【０００４】
この場合、アンカー剤塗布及びＰＶＡ水溶液塗布の２工程の実施を可能にする塗布及び乾燥装置が必要である上に、ＰＶＡコートフィルムの高湿度雰囲気での酸素ガスバリヤー性が充分でないことがある。
【０００５】
【発明の目的】
透明バリヤー性フィルムの前記現状を踏まえ、酸素ガスバリヤー性が要求される用途は包装材料であり、ＰＶＤＣコートフィルムに対してコストが上がっては普及が難しいこと、ＰＶＤＣコートフィルムが使用されている水物を含むすべての包装内容物を対照にする必要はなく、特に乾燥食品に対しＰＶＤＣコートフィルム以外の包装材料に代替されたとしても環境保全上大きな貢献になることから、ＰＶＤＣコートフィルム以上の酸素ガスバリヤー性があり、かつ安価な包装材料について鋭意検討した。
【０００６】
その結果、ポリオレフィンフィルムを基材フィルムとして使用し、かつ通常必要とされるアンカー剤塗布を省略し、ＰＶＡ水溶液と水性イソシアネートの混合物を塗布することにより、充分なる酸素ガスバリヤー性と基材フィルムに対するＰＶＡの接着性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに上記透明バリヤー性フィルムに金属や無機化合物を蒸着することも可能であり、ＰＶＡの塗布量が少ないにも拘らず、酸素バリヤー性に優れた蒸着ポリオレフィンフィルムを得ることが出来る。蒸着剤の種類によっては透明バリヤー性フィルムが得られないが、たとえば蒸着剤として酸化珪素等を使用する場合は透明蒸着バリヤー性フィルムを得ることも出来る。本発明により、特に乾燥食品の包装において優れた酸素ガスバリヤー性、保香性及び防湿性のあるフィルムを安価に提供することが出来る。
【０００７】
【発明の概要】
本発明の第１は表面張力が少なくとも３５ダイン／ｃｍに処理されたポリオレフィンフィルムにＰＶＡ（Ａ）と水性イソシアネート（Ｂ）の混合割合がＡ／Ｂ＝９９／１〜８０／２０の水溶液を、下塗りとしてのアンカーコートを施すことなく塗布、乾燥し、基材フィルムに対する接着性と酸素ガスバリヤー性の優れたＰＶＡ塗膜を形成させて得られるバリヤー性フィルムである。
【０００８】
本発明の第２は、表面が少なくとも３５ダイン／ｃｍに処理されたポリオレフィンフィルムに印刷を行った後、ＰＶＡ（Ａ）と水性イソシアネート（Ｂ）の混合割合がＡ／Ｂ＝９９／１〜８０／２０の水溶液を塗布、乾燥し、基材フィルムとインキに対する接着性と酸素ガスバリヤー性の優れたＰＶＡ塗膜を形成させて得られるバリヤー性フィルムである。
【０００９】
本発明の第３は上記第１および第２のバリヤー性フィルムに金属または無機化合物を蒸着した、蒸着バリヤー性フィルムである。
【００１０】
本発明で使用するポリオレフィンフィルムは特に限定されるものではないが、ＰＶＡ水溶液を塗布、乾燥するために、フィルムの腰と適度の耐熱性を有する一軸あるいは二軸延伸ポリオレフィンフィルム、例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルムが望ましい。又ポリオレフィンフィルムは単一の樹脂を押出し成形する単層フィルムでもよいし、そのフィルムの片面あるいは両面に他のポリオレフィン、好ましくはポリオレフィン系共重合体を共押出し成形して得た多層フィルムでもよい。
【００１１】
ポリオレフィンフィルムの表面はＰＶＡ水溶液が適切に塗布出来るように表面処理が行われていなければならない。フィルム表面の表面張力のレベルが３５ダイン／ｃｍ以上、好ましくは３８〜４６ダイン／ｃｍである。この表面処理は、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理等である。
【００１２】
ポリオレフィンフィルムには帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤が添加されてもよいが、ＰＶＡ水溶液がハジキ現象を発生せず、均一に塗布されることが必要である。
【００１３】
ポリオレフィンフィルムの表面処理面に印刷を行い、その印刷面にＰＶＡ塗布を行う場合、ＰＶＡ水溶液がハジキ現象を発生せず、均一に塗布されるようなインキを使用する必要がある。
【００１４】
本発明で用いられるＰＶＡは特に限定されるものではないが、水溶液の粘度とＰＶＡ塗膜の酸素ガスバリヤー性の点から、重合度は３００〜１５００、けん化度８８〜９９．５％が望ましい。ＰＶＡ水溶液は濃度１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。通常は表面張力が高いため、少量の活性剤、レベリング剤あるいはアルコールなどを活用してもよく、またコーターでの攪拌、循環などによる発泡を防止するため、消泡剤の活用をしてもよい。また塗膜の滑り性等を良くするために、少量のスリップ剤、アンチブロッキング剤を添加しても良い。
【００１５】
水性イソシアネートは、水分散型または乳化型のポリイソシアネートやイソシアネート系プレポリマーで、水系コーテイグ剤に添加しても一定期間有効イソシアネート基が活性で、アンカー効果や架橋効果を有するものである。
【００１６】
ＰＶＡと水性アンカー剤との混合割合は重量比で９９／１〜８０／２０、好ましくは９８／２〜９０／１０である。
【００１７】
ＰＶＡ水溶液のコーティング法は特に限定されるものではなく、グラビアロールコーティング法、リバースロールコーティング法、マイヤバーコーティング法等を採用し得る。塗布されたＰＶＡ水溶液は乾燥工程で乾燥される。乾燥温度は高いほど望ましいが、ポリオレフィンフィルムの耐熱性の関係から７０〜１３０℃程度である。塗膜の厚さは０．０３〜５．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．３〜２ｇ／ｍ２であるが、蒸着をさらに行う場合は塗膜を薄くすることが可能であり、０．０５〜０．６ｇ／ｍ２であるのが好ましい。
【００１８】
蒸着ポリオレフィンフィルムは、ＰＶＡを塗布したバリヤー性フィルムにアルミニウム等の金属、酸化珪素、アルミナ等の無機化合物から選ばれた一般的な蒸着剤を用いて、電子ビーム蒸着法、誘導加熱蒸着法、抵抗加熱蒸着法等の通常の真空蒸着法により製造される。アルミナ、酸化珪素を用いた場合は透明蒸着フィルムが得られるので特に好ましい。蒸着層の厚みは５０〜３００オングストローム、好ましくは２００〜１５００オングストロームである。
【００１９】
蒸着は例えば次のような方法で実施される。酸化珪素を蒸着材料とし、電子ビーム蒸着装置を用いて、１０ー４〜１０ー５Ｔｏｒｒの真空度で、ＰＶＡを０．０５〜０．６ｇ／ｍ２塗布したポリオレフィンフィルムに、蒸着速度３０〜７０オングストローム／ＳＥＣで、９００〜１０００オングストロームの膜厚に蒸着される。
【００２０】
本発明の物性値は以下の測定法による結果である。本発明のバリヤー性フィルムの酸素透過度は蒸着しない場合は０．５〜１０ｃｃ／ｍ２、蒸着する場合は０．０５〜５ｃｃ／ｍ２である。
【００２１】
【酸素透過度】
ラミネートフィルムのシーラント層を内面にして表面積が約３００ｃｍ２の袋を作り、袋の内部を窒素ガスで置換後、密封し、２０℃／６０％ＲＨの雰囲気中に１日間放置した後、袋内部の酸素濃度を酸素分析計（東レ［株］ＬＣ−７５０Ｆ）で測定した。さらに２０℃／６０％ＲＨの雰囲気中に１０日間放置後、酸素濃度を測定し、経時による酸素濃度の増加量から酸素透過度を求めた。なお蒸着フィルムの場合は２０℃／９０％ＲＨの雰囲気中で測定した。
【００２２】
【水蒸気透過度（透湿度）】
ＪＩＳ  Ｚ０２０８に準拠して求めた。ラミネートフィルムのシーラント層を内面にして表面積が約１００ｃｍ２の袋を作り、塩化カルシウムを適量入れた後、密封した。これを４０℃／９０％ＲＨの雰囲気中に３日間放置し、重量増加量から水蒸気透過度を求めた。
【００２３】
【ヒートシール強度】
ラミネートフィルムのシーラント面同士をヒートシールし、これを２０℃／６０％ＲＨ、４０℃／９０％ＲＨの雰囲気で３日間調湿後、剥離し、ヒートシール強度を測定した。
【００２４】
【実施例】
次に本発明を以下の実施例、比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお実施例中の濃度表示は特に断わらない限り重量基準である。
【００２５】
（実施例１〜２）
（比較例１〜２）
水中に、重合度５００、けん化度９９．０％のＰＶＡを攪拌しながら徐々に投入し、均一に分散させた後、約８０℃に加熱、攪拌し、完全に溶解させた。これを冷却し、１２％のＰＶＡ水溶液を調整した。これにドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１％水溶液で１２％に希釈した水性イソシアネート（武田薬品［株］タケネートＸＤ−７２−Ｋ６）をＰＶＡ／水性イソシアネートの混合割合が９９．５／０．５から７０／３０の範囲で添加し、良く攪拌してコーティング水溶液を調整した。
【００２６】
厚さ２５μｍの高防湿タイプＯＰＰ（東セロ［株］ＨＭ−１）のコロナ処理面（表面張力４０ダイン／ｃｍ）に上記コーティング水溶液をグラビアロールコーティング法にて塗布、乾燥してロールに巻き取った。各ロールサンプルの調整条件を表１に示した。又各ロールサンプルと厚さ２５μｍのコポリマータイプＣＰＰ（東セロ［株］ＧＨＣ）をイソシアネート系接着剤でドライラミネートし、物性測定用の試料とした。物性測定値を表２に示した。実施例１及び２は優れた酸素ガスバリヤー性を示し、実用上充分なる防湿性とヒートシール強度が得られた。なお水蒸気透過度はＯＰＰ基材フィルムとＣＰＰフィルムから計算した値より低く、ＰＶＡ塗膜部分の実効湿度が低い場合には、優れた酸素ガスバリヤー性だけでなく、水蒸気に対してもバリヤー性を示す。比較例１は酸素ガスバリヤー性は優れているが、ヒートシール強度が低く、比較例２はＰＶＡ塗膜が白化し、酸素ガスバリヤー性も低下した。
【００２７】
（実施例３）
厚さ２５μｍの高防湿タイプＯＰＰ（東セロ［株］ＨＭ−１）のコロナ処理面（表面張力４０ダイン／cm）にまず二液性インキ（大日本インキ化学工業［株］パナシアＣＶＬ−ＳＰ赤）で全面印刷し、この印刷面に実施例１と同じＰＶＡ／水性イソシアネートの混合割合が９８／２のコーティング水溶液をグラビアロールコーティング法にて、塗布、乾燥してロール状サンプルを得た。又物性評価用として、実施例１と同じ厚さ２５μｍのコポリマーＣＰＰとドライラミネートした。インキの上からＰＶＡ水溶液を塗布、乾燥した場合でも優れた酸素ガスバリヤー性と実用上充分な防湿性とヒートシール強度が得られた。
【００２８】
（実施例４）
厚さ２５μｍの高密度ポリエチレン一軸延伸フィルム（東セロ［株］Ｏ−ＰＥ）を基材フィルムとして、これのコロナ処理面（表面張力４２ダイン／cm）に、実施例３と同じコーティング水溶液を塗布、乾燥してロールサンプル及び物性評価用のラミネートサンプルを得た。優れた酸素ガスバリヤー性と実用上充分なる防湿性及びヒートシール強度が得られた。
【００３０】
0003624039.tif 000002
【００３１】
0003624039.tif 000003
【００３２】
（実施例  ５〜７）
（比較例  ３）
水中に、重合度５００、けん化度９９．０％または８８．０％のＰＶＡを攪拌しながら徐々に投入し、均一に分散させた後、約８０℃に加熱、攪拌し完全に溶解させた。これを冷却し１２％のＰＶＡ水溶液を調整した。ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１％水溶液で、１２％に希釈した水性イソシアネート（武田薬品［株］タケネートＸＤ−７２−Ｋ６）をＰＶＡ／水性イソシアネートの混合割合が９７／３になるように、前記ＰＶＡ水溶液と混合し、良く攪拌してコーティング水溶液を調整した。
【００３３】
厚さ２５μｍのＯＰＰ（東セロ［株］ＯＰ−Ｚ１０２）のコロナ処理面（表面張力３８ダイン／cm）に上記コーティング水溶液をグラビアロールコーティング法にて塗布、乾燥してロールに巻き取った。このフィルムに、電子ビーム蒸着法装置を用いて、１０-4〜１０ー5Ｔorrの真空度でアルミニウムを厚さ４００〜５００オンク゛ストローム蒸着した。この蒸着フィルムと厚さ２５μｍのコポリマータイプＣＰＰ（東セロ［株］ＧＨＣ）をイソシアネート系接着剤でドライラミネートし、物性測定用の試料とした。物性測定値を表４に示した。実施例５〜７は優れた酸素ガスバリヤー性と水蒸気に対してもバリヤー性を示した。またヒートシール性も良好である。比較例５は水蒸気バリヤー性は優れているが、酸素ガスバリヤー性が悪い。
【００３４】
（実施例８〜１０）
（比較例４）
水中に、重合度５００、けん化度９９．０％のＰＶＡを攪拌しながら徐々に投入し、均一に分散させた後、約８０℃に加熱、攪拌し完全に溶解させた。これを冷却し、１２％のＰＶＡ水溶液を調整した。ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１％水溶液で１２％に希釈した水性イソシアネート（武田薬品［株］タケネートＸＤ−７２−Ｋ６）をＰＶＡ／水性イソシアネートの混合割合を９６／４になるように混合し、良く攪拌してコーティング水溶液を調整した。
【００３５】
厚さ２５μｍのＯＰＰ（東セロ［株］ＯＰ−Ｚ１０２）のコロナ処理面（表面張力３８ダイン／cm）に上記コーティング水溶液をグラビアロールコーティング法にて塗布、乾燥してロールに巻き取った。このフィルムに、電子ビーム蒸着法装置を用いて、１０-4〜１０-5Ｔorrの真空度で酸化珪素を厚さ９００〜１０００オンク゛ストローム蒸着した。この蒸着フィルムと厚さ２５μｍのコポリマータイプＣＰＰ（東セロ［株］ＧＨＣ）をイソシアネート系接着剤でドライラミネートし、物性測定用の試料とした。物性測定値を表４に示した。実施例８〜１０は優れた酸素ガスバリヤー性と水蒸気に対してもバリヤー性を示した。比較例６は酸素ガスバリヤー性、水蒸気バリヤー性とも劣っている。
【００３８】
0003624039.tif 000004
【００３９】
(表４)
0003624039.tif 000005
【００４０】
【発明の効果】
本発明の酸素ガスバリヤー性ポリオレフィンフィルムは、ＰＶＡ水溶液を塗布する前に、通常必要とされるアンカー剤（プライマー）塗布工程を省略しているにも拘らず、酸素ガスバリヤー性が優れている。またこのフィルムは酸素バリヤー性と水蒸気バリヤーとのバランスが良好であり、食品包装に好適である。またこのフィルムにさらに蒸着を施すことが可能であり、この場合ＰＶＡの塗布量を減らすことが可能である。特に酸化珪素、アルミナを蒸着剤に用いた場合は、透明バリヤー性蒸着ポリオレフィンフィルムが得られる。