(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化インジウムと有機マグネシウムハロゲニドとをエーテル溶媒中で反応させて下記一般式「化１」で表される有機インジウム化合物を製造する方法において、有機マグネシウムハロゲニドをエーテル溶媒に懸濁させたエーテル懸濁液中に、沸点が反応生成物である有機インジウム化合物の沸点以下の炭化水素溶媒を添加し、次いでハロゲン化インジウムを添加して反応させることを特徴とする有機インジウム化合物の製造方法。
【化１】
0003661825.tif 000003
（式中、Ｒは低級アルキル基、フェニル基、アルキル基置換フェニル基、シクロペンタジエニル基、アルキル基置換シクロペンタジエニル基の中から選択される基であって、３つのＲは同一または異なっていてもよく、Ｍ1はインジウムを表す。）
【請求項２】
前記有機インジウム化合物がトリメチルインジウムであることを特徴とする請求項１記載の有機インジウム化合物の製造方法。
【請求項３】
前記エーテル溶媒がジエチルエーテルであることを特徴とする請求項１または２記載の有機インジウム化合物の製造方法。
【請求項４】
前記炭化水素溶媒が、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ベンゼン、シクロヘキサン及びシクロヘキセンからなる群から選ばれた一種または二種以上の炭化水素であることを特徴とする請求項１、２または３記載の有機インジウム化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物半導体を製造する為のＭＯＣＶＤ（Ｍｅｒａｌｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によるエピタキシャル成長用材料として有用な有機インジウム化合物をグリニャール反応を応用して製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＩＩＩ−Ｖ族及びＩＩ−ＶＩ族の化合物半導体が、半導体発光素子、マイクロ波トランジスタ等の広い分野に用いられるようになり、それらの優れた特性を利用して、高速コンピューター用集積回路、オプトエレクトロニクス用集積回路等にも使用されるようになった。
【０００３】
これら広範な用途に利用される化合物半導体は、結晶成長法として、有機金属化合物を用いたＭＯＣＶＤ法により製造される。ＭＯＣＶＤ法は、化合物あるいは混晶半導体のエピタキシャル薄膜を形成する上で多く用いられる結晶成長法のひとつで、例えば、トリメチルインジウム、トリメチルガリウム、ジメチル亜鉛のような有機金属化合物を原料とし、その熱分解反応を利用して薄膜の結晶成長を行う方法である。
【０００４】
これら有機金属化合物は、通常、ハロゲン化金属とグリニャール試薬とを反応させたり、金属単体あるいは、合金とハロゲン化炭化水素とを反応させて製造されるが、特に、有機インジウム化合物を製造する場合、ハロゲン化インジウムとしては、塩化インジウムが用いられ、エーテル溶媒中でグリニャール試薬と反応させて製造される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、副生するハロゲン化マグネシウムがエーテル溶媒に溶けにくく析出しやすいばかりか、最終生成物となる有機インジウム化合物もトリメチルインジウムなどのように結晶性の場合も有り、反応の進行に伴って反応溶液の粘性が上昇し、やがて反応自体が進行しなくなるばかりか、反応器内が前述の副生物や最終生成物によって固化して、攪拌不能の状態となり、スケールの大きい製造の実施は不可能という問題点を有していた。また、有機インジウム化合物は高沸点のものが多く、不純物が混入した場合は分離精製が困難であるという問題点を有していた。
【０００６】
本発明者は上記問題点に鑑み鋭意研究した結果、有機マグネシウムハロゲニドをエーテル溶媒に懸濁させたエーテル懸濁液中に、沸点が反応生成物である有機インジウム化合物の沸点以下の炭化水素溶媒を添加し、次いでハロゲン化インジウムを添加して反応させると上記問題点が解決し、有機インジウム化合物を容易に効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、トリメチルインジウム等の結晶性の有機インジウム化合物を容易に安全に効率よく製造できる方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ハロゲン化インジウムと有機マグネシウムハロゲニドとをエーテル溶媒中で反応させて下記一般式「化２」で表される有機インジウム化合物を製造する方法において、有機マグネシウムハロゲニドをエーテル溶媒に懸濁させたエーテル懸濁液中に、沸点が反応生成物である有機インジウム化合物の沸点以下の炭化水素溶媒を添加し、次いでハロゲン化インジウムを添加して反応させることを特徴とする有機インジウム化合物の製造方法を提供するものである。
【化２】
0003661825.tif 000002
（式中、Ｒは低級アルキル基、フェニル基、アルキル基置換フェニル基、シクロペンタジエニル基、アルキル基置換シクロペンタジエニル基の中から選択される基であって、３つのＲは同一または異なっていてもよく、Ｍ1はインジウムを表す。）
【０００９】
また、本発明は、前記有機インジウム化合物がトリメチルインジウムであることを特徴とする前記の有機インジウム化合物の製造方法を提供するものである。
【００１０】
さらに、本発明は、前記エーテル溶媒がジエチルエーテルであることを特徴とする前記の有機インジウム化合物の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、前記炭化水素溶媒が、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ベンゼン、シクロヘキサン及びシクロヘキセンからなる群から選ばれた一種または二種以上の炭化水素であることを特徴とする前記の有機インジウム化合物の製造方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成について詳述する。
【００１３】
本発明は、有機インジウムと有機マグネシウムハロゲニドとをグリニャール反応させて有機インジウムを製造する方法の改良発明であり、該製造方法において有機マグネシウムハロゲニドのエーテル懸濁液中に沸点が反応生成物である有機インジウム化合物の沸点以下の炭化水素溶媒添加した後、ハロゲン化インジウムを添加、反応させることを特徴とするものである。
【００１４】
エーテル溶媒に懸濁させる有機マグネシウムハロゲニドとしては、例えば、低級アルキルマグネシウムハロゲニド、フェニルマグネシウムハロゲニド、シクロペンタジエニルマグネシウムハロゲニドなどが挙げられる。これらフェニル基やシクロペンタジエニル基はさらに低級アルキル基が置換されてもよい。
【００１５】
上記の有機マグネシウムハロゲニドを構成する低級アルキル基としては、炭素数１〜４の置換基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｌ−プロピル、ｎ−ブチル、ｌ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基等が挙げられる。アルキル置換フェニル基としては、トリル、キシリル、エチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｌ−ブチルフェニル、ｓ−ブチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。また、これらのアルキル基置換フェニル基には、上記の例にさらに１または２以上の低級アルキル基が置換してアルキル基置換フェニル基を構成してもよい。アルキル基置換シクロペンタジエニル基としては、メチルペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、及び炭素数６個以上の同一または、異なるアルキル基で置換されたシクロペンタジエニル基などが挙げられる。有機マグネシウムハロゲニドを構成するハロゲンは、塩素でもよく臭素でもよい。
【００１６】
有機マグネシウムハロゲニドを懸濁させるエーテル溶媒としては、炭素数２〜５の鎖状脂肪族エーテル等が好ましく、特に、ジエチルエーテルが最も好ましい。テトラヒドロフランの様に溶解度の高いエーテル系溶媒を用いることも可能であるが、テトラヒドロフランを用いると合成されてくる有機インジウム化合物と溶媒とで錯体が形成され、この錯体の結合を解離させて単離精製することは困難を伴う。
【００１７】
次に、本発明においては、有機マグネシウムハロゲニドのエーテル懸濁液中に沸点が反応生成物である有機インジウム化合物の沸点以下の炭化水素溶媒を添加するわけであるが、炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキセンなどが挙げられる。これらの炭化水素溶媒の添加量であるが、前記エーテル溶媒に対して、容積比で０．１〜１．２、好ましくは０．３〜０．８が良く、０．１未満では十分に添加の効果が得られず、また、０．８より多い場合は不経済である。
【００１８】
次に、本発明においては、前記炭化水素溶媒を添加した有機マグネシウムハロゲニドのエーテル懸濁液中に、ハロゲン化インジウムを添加する。本発明に用いるハロゲン化インジウムのハロゲンは臭素または塩素が好ましい。また、ハロゲン化インジウムの添加方法には制限はなく、直接添加してもよく、また、溶媒に分散させ添加してもよい。反応は発熱を伴う。反応温度は３０〜５０℃が好ましく、３０℃未満では反応が遅く、また、５０℃より高いと不経済である。
【００１９】
有機マグネシウムハロゲニドは溶解性が低く、攪拌を停止すると沈降し、沈降状態では、ハロゲン化インジウムと反応しにくくなるので、炭化水素溶媒を添加した有機マグネシウムハロゲニドのエーテル懸濁液を攪拌しながらハロゲン化インジウムが添加される。有機マグネシウムハロゲニドは、グリニャール試薬合成反応によって、ハロゲン化有機物とマグネシウムとが上記エーテル溶媒中で反応して合成される。
【００２０】
本発明において製造される有機インジウム化合物は、例えば、トリメチルインジウム等が挙げられる。これら有機インジウム化合物は、化合物半導体の形成にあたり、エピタキシャル成長用有機インジウム化合物として好ましく用いられる。
【００２１】
グリニャール試薬である有機マグネシウムハロゲニドとハロゲン化インジウムとを反応させて有機インジウム化合物を製造する従来の製造方法においては、グリニャール試薬のエーテル懸濁液中にハロゲン化インジウムと接触反応させると、反応液の粘度が上昇し、反応速度の低下や、反応器内の攪拌不能の状態が起こる。本発明においては、沸点が反応生成物である有機インジウム化合物の沸点以下の炭化水素溶媒を添加した後、グリニャール試薬のエーテル懸濁液とハロゲン化インジウムとを接触反応させることによって、そのような事態が回避され、多量の反応溶媒を使用する必要なく、安全に効率よく製造できるようになる。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるのもではない。
【００２３】
［実施例１］
容量５リットルのガラス製反応器にマグネシウム屑９８ｇ（４．１モル）と、ジエチルエーテル２０００ミリリットルとを添加し、さらに沃化メチル１ミリリットルを添加してマグネシウムと沃化メチルとの反応の開始を確認した。その後反応器内に塩化メチルを１０リットル／時の速度でフィードした。マグネシウムと塩化メチルとを反応させながら継続的にその中を攪拌し続け、１２時間後に懸濁状態のグリニャール試薬を得た。
このグリニャール試薬の懸濁液にｎ−ヘキサン７５０ミリリットルを加え、その後もさらに継続的に攪拌を続けた。
その後、微粉末状態の三塩化インジウム２５０ｇ（１．１４モル）を４時間かけて少量ずつ添加し、三塩化インジウムとグリニャール試薬とを反応させ、これによってトリメチルインジウムの粗反応液を得た。この時の反応器内は、生成する塩化マグネシウムによる反応液の粘度上昇がなく、良好な攪拌状態であり、反応温度は３０〜３５℃であった。
次いで、そのトリメチルインジウムの粗反応液を３０ｃｍ×１．５ｃｍφのカラムを用いて蒸留し、常圧にて第１の留分１０４０ｇ、１ｍｍＨｇにて第２の留分７１０ｇを−７６℃のコールドトラップにて捕集した。この第２の留分をさらに蒸留により５０ｍｍＨｇにて第３の留分、１ｍｍＨｇにて第４の留分１４２ｇを得た。この留分は、トリメチルインジウムの白色の結晶固体であった。収率は、三塩化インジウム基準で７８％であった。さらにこのものを同量のトルエンに溶解し、加水分解後の有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、トルエン以外に有機溶媒は検出されなかった。
この実験からグリニャール試薬の懸濁液にｎ−ヘキサンを添加した後ハロゲン化インジウムを添加すると、反応液の粘度が抑えられ、反応が順調に進行することがわかった。
【００２４】
［実施例２］
実施例１と同様にグリニャール試薬を合成した後、実施例１に示すｎ−ヘキサンに替え、ｎ−ヘプタンを同量使用したこと以外は、実施例１に示す方法と同様にトリメチルインジウムの合成反応したところ、実施例１と同様に反応器内は、反応液の粘度上昇がなく、良好な攪拌状態であった。さらに得られた粗反応液の蒸留を行い、第４の留分のトリメチルインジウムの白色の結晶固体１３９ｇが得られ、収率は三塩化インジウム基準で７６％であった。このものを分析したところ、有機溶媒は検出されなかった。
【００２５】
［実施例３］
実施例１と同様にグリニャール試薬を合成した後、実施例１に示すｎ−ヘキサンに替え、シクロヘキセンを同量使用したこと以外は、実施例１に示す方法と同様にトリメチルインジウムの合成反応したところ、実施例１と同様に反応器内は、反応液の粘度上昇がなく、良好な攪拌状態であった。さらに得られた粗反応液の蒸留を行い、第４の留分のトリメチルインジウムの白色の結晶固体１３３ｇが得られ、収率は三塩化インジウム基準で７３％であった。この第４の留分を分析したところ、有機溶媒は検出されなかった。
【００２６】
［比較例１］
実施例１と同様にグリニャール試薬を合成した後、実施例１に示すｎ−ヘキサンを添加しなかったこと以外は、実施例１に示す方法と同様にトリメチルインジウムの合成反応をしたところ、塩化インジウムを２分の１程度添加し終わった頃から反応溶液の粘度が上昇し始め、３分の２程度添加が終わったところで反応液が攪拌できなくなり、反応を停止した。
【００２７】
「比較例２」
実施例１と同様にグリニャール試薬を合成した後、実施例１に示すｎ−ヘキサンに替え、ｎ−デカンを同量使用したこと以外は、実施例１に示す方法と同様にトリメチルインジウムの合成反応をしたところ、実施例１と同様に反応器内は、反応液の粘度上昇がなく、良好な攪拌状態であったが、実施例１と同様に第４の留分のトリメチルインジウムを分析したところ、使用した有機溶媒のｎ−デカンが５００ｐｐｍ検出され、純度の悪いものであった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、グリニャール反応で有機インジウム化合物を製造する際に、反応液の粘度増加がなく、反応の中断が生じることなく、複雑な反応装置も、多量の溶媒も必要なくなる。これにより、エピタキシャル成長材料として有用な有機インジウム化合物を安全に効率よく製造できるようになり、有機インジウム化合物の優れた製造方法を提供することが出来る。