(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
移動相としてジクロロペンタフルオロプロパンを含む溶媒を用い、かつ、分子量測定用標準試料として分子量既知のポリメチルメタクリレートを用いて、化合物のサイズ排除クロマトグラフィーを行うことを特徴とするサイズ排除クロマトグラフ法。
【請求項２】
移動相としてジクロロペンタフルオロプロパンのみからなる溶媒を用いる請求項１に記載のクロマトグラフ法。
【請求項３】
化合物が含フッ素化合物である請求項１または２に記載のクロマトグラフ法。
【請求項４】
請求項１、２、または３に記載のクロマトグラフ法による化合物の分子量測定方法。
【請求項５】
請求項１、２、または３に記載のクロマトグラフ法による化合物の精製方法。
【請求項６】
サイズ排除クロマトグラフ法における移動相としてのジクロロペンタフルオロプロパンを含む溶媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サイズ排除クロマトグラフ法（ＳＥＣ）に関する。より詳しくはＳＥＣによる、分子量（重量平均分子量、数平均分子量、および分子量分布等）の測定、または該測定で得られる分子量を指標にＳＥＣ法により分離分取を行う方法に関する。本発明の方法は、研究、製造管理等における分析方法として採用できる。
【０００２】
【従来の技術】
ＳＥＣで化合物の分析を行う場合は、分析対象となる化合物が移動相の溶媒に溶解することが必要である。しかし、化合物が含フッ素化合物の場合は、通常は含フッ素高分子化合物は、含フッ素の溶媒にしか溶解しない問題がある。すなわち、分析対象として含フッ素化合物を分析しようとする場合、汎用の有機溶剤には不溶の場合が多く、移動相が限定される問題があった。
【０００３】
ＳＥＣの移動相としての含フッ素の溶剤の例としては、規制フロンである１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ１１３）やパーフルオロアルカン、または含フッ素芳香族系溶剤等が知られている。また、最近になって、規制フロンのほか、ＨＣＦＣ類を移動相としたＳＥＣにより、パーフルオロポリエーテルを分析した例（特開平５−２０６７３）が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＳＥＣにより化合物の分子量を測定するためには、分子量分布の非常に狭い（すなわち、単分散）分子量既知の高分子化合物を分子量測定用標準試料とし、これの保持時間を測定し、検量線を得る必要がある。しかし、容易に入手しうる分子量測定用標準試料であってフッ素系溶媒に溶解しうるものは知られていない問題が認められた。
【０００５】
また、従来のフッ素系溶剤には以下の問題があった。すなわち、ＣＦＣ１１３はオゾン層を破壊する［オゾン破壊係数（ＯＤＰ）＝０．８〜０．９］ために製造が既に中止されている規制フロンである問題があった。ＣＦＣ１１３は地球温暖化係数が高い［ＣＦＣ１１３の温室効果指数（ＧＷＰ）＝１．３〜１．４］ために、地球環境保護の目的から使用は避けるべきである。パーフルオロカーボンもＧＷＰが高い問題があった。含フッ素芳香族化合物は、ＳＥＣで汎用的に用いられる検出器である紫外吸光検出器を用いた場合に、高いバックグラウンドを示すため、検出感度が低くなる問題が認められた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＳＥＣを用いた汎用性の高い分析方法を検討し、移動相、特に含フッ素化合物の分子量測定に適した移動相、および分子量測定用標準試料について探索した。その結果、移動相にジクロロペンタフルオロプロパン（以下、ＨＣＦＣ２２５と記す。）を用い、分子量測定用標準試料としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を選択して、ＳＥＣを行ったところ、上記問題が解決され、分子量（重量平均分子量、数平均分子量、および分子量分布等）の測定、および該測定で得られる分子量を利用した分離分取方法が実現可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、移動相としてジクロロペンタフルオロプロパンを含む溶媒を用い、かつ、分子量測定用標準試料として分子量既知のポリメチルメタクリレートを用いて、化合物のサイズ排除クロマトグラフィーを行うことを特徴とするサイズ排除クロマトグラフ法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明におけるＨＣＦＣ２２５は、分子式がＣ3 ＨＦ5 Ｃｌ2 である塩素化フッ素化炭化水素から選択される１種または２種以上である。ＨＣＦＣ２２５としては、分子式が同一で構造が異なる数種類の異性体が存在するが、本発明のＨＣＦＣ２２５としては、ＨＣＦＣ２２５ｃａ（ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨＣｌ2 ）、ＨＣＦＣ２２５ｃｂ（ＣＦ2 ＣｌＣＦ2 ＣＦＨＣｌ）、またはそれらの混合物が好ましい。ＨＣＦＣ２２５は市販されており、たとえば旭硝子（株）社製商品名アサヒクリン２２５が挙げられる。
【０００９】
本発明における移動相としてはＨＣＦＣ２２５を含む溶媒であり、ＨＣＦＣ２２５のみからなる溶媒またはＨＣＦＣ２２５と他の溶媒とを含む混合溶媒のいずれであってもよい。
【００１０】
他の溶媒を含ませる場合には、分離対象となる化合物に応じて選択され、ＨＣＦＣ２２５に溶解しうる有機溶媒から適宜選択されうる。
【００１１】
他の溶媒の例としては、アセトン、アセトニトリル、ベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジオキサン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、エタノール、ノルマルヘキサン、メタノール、塩化メチレン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、フッ素系アルコール（ペンタフルオロプロパノール等）、ＨＣＦＣ類［ジクロロフルオロエタン（ＨＣＦＣ１４１ｂ等）］、フッ素化環状エーテル類（パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等）が挙げられる。
【００１２】
これらのうち、本発明における移動相としては、本質的にＨＣＦＣ２２５ｃｂのみを用いることが、移動相の組成安定性や分取時の濃縮操作上から望ましく、特にできるだけ純度の高いＨＣＦＣ２２５ｃｂのみを用いるのが好ましい。ＨＣＦＣ２２５ｃｂのＯＤＰは０．０３〜０．０４であり、ＧＷＰは０．０７〜０．１といずれも小さい。また、国際共同安全性試験（ＰＡＦＴ）の結果によれば、ＨＣＦＣ２２５の安全性が示されており、不快臭もないため作業環境上も問題はない。さらに、分離分取を目的に用いる場合には、移動相を大量に使用する必要があるが、ＨＣＦＣ２２５は通常使用されるＳＥＣ用の他の溶媒と比較しても同程度の価格であるため、経済的なメリットもある。さらに、ＨＣＦＣ２２５は不燃性であり、溶解性の高い化合物も多い汎用性に優れた移動相である。すなわち、ＨＣＦＣ２２５はＳＥＣ用の移動相として必要な要素を兼ね備えた優れた溶媒である。
【００１３】
本発明においては、分子量測定用標準試料として分子量既知のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いる。分子量測定用標準試料として用いられる分子量既知のＰＭＭＡとは、分子量分布において単分散であるＰＭＭＡであり、これは市販品を用いることができる。たとえば、ポリマーラボラトリーズ社のＰＭＭＡキャリブレーションキット等の市販品を用いうる。また、ＰＭＭＡの分子量範囲は、ＨＣＦＣ２２５に溶解しうるＰＭＭＡの分子量範囲であれば特に限定されず、通常は数百〜数百万である。ＰＭＭＡは、ＨＣＦＣ２２５との間で屈折率や紫外光の吸光度に適度の差がある点においても、分子量測定用標準試料として適している。
【００１４】
本発明の方法によれば、化合物の分子量の測定、または分子量を指標にＳＥＣ法による分離分取が可能となる。特に、化合物が２種以上の化合物の混合物である場合には、本発明の方法は、化合物の重量平均分子量、数平均分子量、および分子量分布等の測定方法、および、化合物の精製方法として有用である。
【００１５】
本発明の方法により、分子量の測定および／または分離分取がされうる化合物（以下、分析対象化合物という）としては、ＨＣＦＣ２２５に溶解可能なものであれば特に限定されない。また、分析対象化合物の分子量は、ＨＣＦＣ２２５に溶解可能であり、かつ、ＰＭＭＡの分子量範囲にあれば特に限定されず、通常は数百〜数百万の範囲である。
【００１６】
これらのうち、本発明の方法は、通常は困難である含フッ素化合物の分析を可能にすることから、分析対象化合物は含フッ素化合物であるのが好ましく、特に高分子の含フッ素化合物が好ましい。
【００１７】
含フッ素化合物とは、分子内にフッ素原子を含有する化合物であり、含フッ素有機化合物が好ましい。含フッ素有機化合物としては、フッ素化反応により得られる化合物やパーフルオロアルキル基等の含フッ素基を有する化合物等が挙げられる。また、含フッ素有機化合物は、低分子化合物、オリゴマー、または高分子化合物のいずれであってもよく、高分子化合物が好ましい。
【００１８】
含フッ素有機化合物としては、フルオロシリコーンオイル、パーフルオロポリエーテル混合物、パーフルオロポリ（ブテニルビニルエーテル）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、テトラフルオロエチレンの重合単位を含む重合体、ヘキサフルオロプロピレンまたはこの重合単位を含む共重合体等が挙げられる。これらの含フッ素有機化合物は、合成品または市販品のいずれであってもよい。
【００１９】
本発明のＳＥＣ法に用いられるカラムとしては、汎用の高分子ゲルを充填したＳＥＣ用カラムが挙げられ、高分子ゲルとして多孔性ポリスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体ゲルを充填したＳＥＣ用カラムが好ましい。
【００２０】
本発明のＳＥＣ法に用いられるＳＥＣ装置は、汎用のものが使用可能である。また、検出器は、紫外線吸光検出器、可視光線吸光検出器、または赤外線吸光検出器の吸光検出器、屈折率差測定器、光散乱強度測定器等が採用されうる。移動相の送液速度は、カラムのサイズ、カラム充填剤の種類に応じて適宜決定されるが、一般に、送液速度は、毎分０．１〜１０ｍｌが望ましい。
【００２１】
【実施例】
［例１］
移動相として９９％ＨＣＦＣ２２５ｃｂを含有するＨＣＦＣ２２５を用い、ＳＥＣ用カラムとして、ポリマーラボラトリー社製のＰＬゲル５μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｃ（内径４．６ｍｍ、長さ２５ｃｍ、２本）を用い、分子量が１２７００〜１５７７０００の単分散ＰＭＭＡ（ポリマーラボラトリー社製）および酢酸イソブチルの混合物を分析した。移動相流速は毎分１．０ｍｌ、カラム温度は３７℃、検出器は示差屈折率（ＲＩ）検出器を用いた。
【００２２】
得られたクロマトグラムを図１に示す。分子量既知の３種の単分散ＰＭＭＡと酢酸イソブチル（ｉ−Ｂｕｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）はこの系で検出でき、これをもとにした検量線により分子量評価が可能であることがわかった。
【００２３】
［例２］
例１と同条件で、パーフルオロアルキル基を含むアクリル酸エステルの重合体（ホモポリマー）を分析した。クロマトグラムを図２に、これを微分することにより得た試料の分子量分布曲線を図３に示す。
【００２４】
［例３］
ＳＥＣ用カラムとして、ポリマーラボラトリー社製のＰＬゲル３μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｅ（内径４．６ｍｍ、長さ２５ｃｍ、２本）を用いること以外は実施例１と同条件で、分子量が４７００〜６８０００の単分散ＰＭＭＡ（ポリマーラボラトリー社製）および酢酸イソブチルの混合物を分析した。
【００２５】
得られたクロマトグラムを図４に示す。分子量既知の３種の単分散ＰＭＭＡと酢酸イソブチルはこの系で検出でき、これをもとにした検量線により分子量評価が可能であることがわかった。
【００２６】
［例４］
例３と同条件で、パーフルオロポリエーテル（アウジモント社製  ＡＭ−２００１）を分析した。ＵＶ２５４ｎｍで検出したクロマトグラムを図５に示す。この方法により分子量の評価が可能であることがわかった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の方法により、化合物の分子量測定が高精度で測定でき、また、分子量を指標にした化合物の分離分取が可能であることがわかった。特に、本発明の方法によれば、汎用の有機溶剤に難溶性の含フッ素有機化合物の分子量測定や分離分取が可能である利点があり、これまでその評価が困難であったパーフルオロポリエーテル類やパーフルオロアルキル基を含むアクリル酸エステルの重合体等の含フッ素有機高分子化合物の分析が可能になった。
【００２８】
本発明の方法において用いられる移動相のＨＣＦＣ２２５は、オゾン破壊係数および地球温暖化係数が小さく、不燃性であること、さらに安全性が確かめられていることから、作業環境上の点でも有利である。また、本発明の方法は、通常のＳＥＣ装置と入手が容易なＨＣＦＣ２２５で実施しうる方法であることから汎用性にも優れた方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】例１で測定された単分散ＰＭＭＡおよび酢酸イソブチルのクロマトグラム
【図２】例２で測定された重合体（ホモポリマー）のクロマトグラム
【図３】図２のクロマトグラムを微分することにより得た試料の分子量分布曲線
【図４】例３で測定された単分散ＰＭＭＡおよび酢酸イソブチルのクロマトグラム
【図５】例４で測定されたパーフルオロポリエーテルのクロマトグラム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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