(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリオキシベンゾイル樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリエステルケトン樹脂、直鎖型フェノールホルムアルデヒド樹脂、架橋型フェノールホルムアルデヒド樹脂、ウレアホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、直鎖型ポリスチレン樹脂、架橋型ポリスチレン樹脂、直鎖型（ポリトリフルオロスチレン）樹脂、架橋型（ポリトリフルオロスチレン）樹脂、ポリ（２，３−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（アリルエーテルケトン）樹脂、ポリ（アリレンエーテルスルホン）樹脂、ポリ（フェニルキノサンリン）樹脂、ポリ（ベンジルシラン）樹脂、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体−グラフト−ポリスチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン−グラフト−ポリスチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン−グラフト−ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリパラフェニレン誘導体樹脂又はポリフェニレンサルファイド樹脂より選ばれた炭化水素部を有する高分子に電解質基が導入された高分子電解質材料と、
該高分子電解質材料に導入された、窒素とホスホン酸基又はカルボン酸基とを備えたキレート性官能基であって、
アルキルアミノモノホスホン酸基、アルキルアミノジホスホン酸基、ジアルキルアミノモノホスホン酸基、アルキルアルキレンジアミントリホスホン酸基、及びアルキルイミノホスホン酸基より選ばれた１種又は２種以上のキレート性官能基、又は
アルキルアミノモノカルボン酸基、アルキルアミノジカルボン酸基、ジアルキルアミノモノカルボン酸基、アルキルアルキレンジアミントリカルボン酸基、及びアルキルイミノカルボン酸基より選ばれた１種又は２種以上のキレート性官能基とを備え、
前記キレート性官能基は、前記炭化水素部に化学結合により導入されていることを特徴とする高耐久性固体高分子電解質。
【請求項２】
前記キレート性官能基は、メチルアミノジメチレンホスホン酸基又はアミノメチルホスホン酸基である請求項１に記載の高耐久性固体高分子電解質。
【請求項３】
前記キレート性官能基は、メチルアミノジ酢酸基、メチルアミノモノ酢酸基、メチルアミノ−Ｎ−メチル−酢酸基、メチルアミノモノカルボン酸基、メチルアミノジカルボン酸基、又はメチル（エチレンジアミン三酢酸）基である請求項１に記載の高耐久性固体高分子電解質。
【請求項４】
前記電解質基がスルホン酸基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の高耐久性固体高分子電解質。
【請求項５】
前記高分子電解質材料は、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体−グラフト−ポリスチレン樹脂にスルホン酸基が導入されたスルホン酸型エチレンテトラフルオロエチレン−グラフト−ポリスチレンであり、前記キレート性官能基は、メチルアミノジメチレンホスホン酸基又はメチルアミノジ酢酸基であることを特徴とする請求項１に記載の高耐久性固体高分子電解質。
【請求項６】
前記キレート性官能基のモル分率は、０．０１以上０．８以下である請求項１乃至５のいずれかに記載の高耐久性固体高分子電解質。
【請求項７】
ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリオキシベンゾイル樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリエステルケトン樹脂、直鎖型フェノールホルムアルデヒド樹脂、架橋型フェノールホルムアルデヒド樹脂、ウレアホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、直鎖型ポリスチレン樹脂、架橋型ポリスチレン樹脂、直鎖型（ポリトリフルオロスチレン）樹脂、架橋型（ポリトリフルオロスチレン）樹脂、ポリ（２，３−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（アリルエーテルケトン）樹脂、ポリ（アリレンエーテルスルホン）樹脂、ポリ（フェニルキノサンリン）樹脂、ポリ（ベンジルシラン）樹脂、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体−グラフト−ポリスチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン−グラフト−ポリスチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン−グラフト−ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリパラフェニレン誘導体樹脂又はポリフェニレンサルファイド樹脂より選ばれた炭化水素部を有する高分子に電解質基が導入された高分子電解質材料に、金属捕捉能を有し、かつ疎水部分子量が２００以上である非水溶性化合物を含浸させることにより得られる高耐久性固体高分子電解質であって、
前記非水溶性化合物は、化１の式で表される化合物１又は化２の式で表される化合物２である高耐久性固体高分子電解質。
【化１】
0003656244.tif 000014
【化２】
0003656244.tif 000015
【請求項８】
ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリオキシベンゾイル樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリエステルケトン樹脂、直鎖型フェノールホルムアルデヒド樹脂、架橋型フェノールホルムアルデヒド樹脂、ウレアホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、直鎖型ポリスチレン樹脂、架橋型ポリスチレン樹脂、直鎖型（ポリトリフルオロスチレン）樹脂、架橋型（ポリトリフルオロスチレン）樹脂、ポリ（２，３−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（アリルエーテルケトン）樹脂、ポリ（アリレンエーテルスルホン）樹脂、ポリ（フェニルキノサンリン）樹脂、ポリ（ベンジルシラン）樹脂、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体−グラフト−ポリスチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン−グラフト−ポリスチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン−グラフト−ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリパラフェニレン誘導体樹脂又はポリフェニレンサルファイド樹脂より選ばれた炭化水素部を有する高分子に電解質基及び塩基性基が導入された高分子電解質材料に、酸性の金属捕捉能を有する高分子化合物を含浸させることにより得られる高耐久性固体高分子電解質であって、
前記塩基性基は、ピリジン基又はイミダゾール基であり、前記酸性の金属捕捉能を有する高分子化合物は、ポリビニルホスホン酸である高耐久性固体高分子電解質。
【請求項９】
ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリオキシベンゾイル樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリエステルケトン樹脂、直鎖型フェノールホルムアルデヒド樹脂、架橋型フェノールホルムアルデヒド樹脂、ウレアホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、直鎖型ポリスチレン樹脂、架橋型ポリスチレン樹脂、直鎖型（ポリトリフルオロスチレン）樹脂、架橋型（ポリトリフルオロスチレン）樹脂、ポリ（２，３−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（アリルエーテルケトン）樹脂、ポリ（アリレンエーテルスルホン）樹脂、ポリ（フェニルキノサンリン）樹脂、ポリ（ベンジルシラン）樹脂、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体−グラフト−ポリスチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン−グラフト−ポリスチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン−グラフト−ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリパラフェニレン誘導体樹脂又はポリフェニレンサルファイド樹脂より選ばれた炭化水素部を有する高分子に電解質基が導入された高分子電解質材料に、金属捕捉能を有する官能基及び重合基を有するモノマと架橋剤とを含浸させ、前記モノマ及び前記架橋剤を架橋重合することにより得られる高耐久性固体高分子電解質であって、
前記モノマは、ビニルホスホン酸であり、前記架橋剤は、ジビニルベンゼンモノスルホン酸であるか、又は
前記モノマは、ビニルホスホン酸ジエチルであり、前記架橋剤は、ジビニルベンゼンである高耐久性固体高分子電解質。
【請求項１０】
前記電解質基がスルホン酸基であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の高耐久性固体高分子電解質。
【請求項１１】
プロトン伝導率が１０−２Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の高耐久性固体高分子電解質。
【請求項１２】
形状が膜であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の高耐久性固体高分子電解質。
【請求項１３】
請求項１２に記載の高耐久性固体高分子電解質からなる膜に電極が接合された電極−電解質接合体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の電極−電解質接合体を用いた電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高耐久性固体高分子電解質に関し、更に詳しくは、高分子電解質型燃料電池や水電解セル等の固体高分子電解質膜等に好適に用いられる耐酸化性に優れた高耐久性固体高分子電解質に関する。本発明は、更に、自動車用の低公害動力源や民生用に用いて好適な、その高耐久性固体高分子電解質を用いた電極−電解質接合体及びその電極−電解質接合体を用いた電気化学デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基やカルボン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されているものである。
【０００３】
そうした中で、例えば高分子電解質型燃料電池や水電解セルでは高分子電解質膜として利用される。この場合、高分子電解質型燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、純水素あるいは改質水素ガスを燃料ガスとして一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として異なる電極（空気極）へ供給し、起電力を得るものである。また、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて水を電気分解することにより水素と酸素を製造するものである。
【０００４】
ところでこれらの高分子電解質型燃料電池や水電解セルにおいては、電極反応によって固体高分子電解質膜と電極の界面に形成された触媒層において過酸化物が生成され、この過酸化物が拡散しながらラジカル化することにより過酸化物ラジカルとなって電解質を侵蝕し、劣化させるという現象が生じる。この過酸化物ラジカルの生成は、特に供給ガスあるいは電解質を湿潤状態に保つため供給ガスに混合されるミストの供給配管等から溶出する金属イオン（Ｆｅ２＋・Ｃｕ２＋等）によって促進される。
【０００５】
そこで、このような問題を回避するため耐酸化性に優れた各種の電解質材料が開発され、その中でも特にデュポン社の商品名「ナフィオン（Nafion）」で知られるパーフルオロスルホン酸ポリマーは、全フッ素系の電解質材料であってＣ−Ｆ結合を有しているために化学的に非常に安定性が高く、過酸化物（過酸化水素Ｈ２Ｏ２）に対してほとんど酸化を受けることはなく、極めて優れているとされている。
【０００６】
しかしながら、この全フッ素系パーフルオロスルホン酸ポリマーは、その製造が難しく、特に量産性が悪いために材料コストが高くなるという欠点がある。そのためにこのパーフルオロスルホン酸ポリマー材料の電解質膜は、宇宙用あるいは軍用の固体高分子型燃料電池等、特殊な用途に限られ、自動車用の低公害動力源としての固体高分子型燃料電池等、民生用への応用を困難なものとしていた。
【０００７】
一方、この全フッ素系のパーフルオロスルホン酸ポリマーに対抗する材料も種々検討されており、例えば、フッ素系電解質以外の高分子電解質の検討例として、スイス特許Ａｐｐｌ．０２  ６３６／９３−６の、スルホン酸基を導入した架橋型ポリスチレングラフト樹脂膜や、特開平１０−４５９１３号公報のスルホン酸基を導入したポリエーテルスルホン樹脂膜等がある。また例えば、特開平９−１０２３２２号公報には、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた主鎖と、スルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成される、スルホン酸型エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ＥＴＦＥ)−グラフト−ポリスチレン膜が提案されている。
【０００８】
更に、米国特許第４，０１２，３０３号及び米国特許第４，６０５，６８５号には、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた膜に、α，β，β−トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入して固体高分子電解質膜とした、スルホン酸型ＥＴＦＥ−グラフト−ポリトリフルオロスチレン膜が提案されている。これは、前記のスルホン酸基を導入したポリスチレン側鎖部の化学的安定性が十分ではないとの認識を前提に、スチレンの代わりに、スチレンをフッ素化したα，β，β−トリフルオロスチレンを用いたものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの電解質材料も、例えば、スイス特許Ａｐｐｌ．０２  ６３６／９３−６の架橋型スルホン酸基導入型ポリスチレングラフト樹脂膜や、特開平１０−４５９１３号公報に示されるスルホン酸基導入型ポリエーテルスルホン樹脂膜等の非フッ素系電解質膜は、ナフィオンに代表される全フッ素系電解質膜と比較すると、製造が容易で低コストという利点がある一方で、電極反応により生成される過酸化物によって侵蝕され易く、耐酸化性が低いという問題が残されていた。その理由は、この非フッ素系化合物は炭化水素を骨格としているためであり、この炭化水素骨格部分が過酸化物ラジカルによる酸化反応を受けやすいことに因るものである。
【００１０】
また、特開平９−１０２３２２号公報に開示されているスルホン酸型ＥＴＦＥ−グラフト−ポリスチレン膜は、安価であり、燃料電池用の固体高分子電解質膜として十分な強度を有し、しかもスルホン酸基導入量を増やすことによって導電率を向上させることが可能とされているが、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた主鎖部分の耐酸化性は高い反面、スルホン酸基を導入した側鎖部分は、酸化劣化を受けやすい炭化水素系高分子であることから、これを燃料電池に用いた場合には、膜全体の耐酸化性が不十分であり、耐久性に乏しいという問題がある。
【００１１】
更に、米国特許第４，０１２，３０３号等に開示されているスルホン酸型ＥＴＦＥ−グラフト−ポリ（トリフルオロスチレン）膜は、側鎖部分がフッ素系高分子で構成されているために、上述の問題を解決していると思われるが、側鎖部分の原料となるα，β，β−トリフルオロスチレンは、合成が困難であるため、燃料電池用の固体高分子電解質膜として応用することを考えた場合には、前述のナフィオンの場合と同様にコストの問題がある。また、α，β，β−トリフルオロスチレンは劣化しやすいために取り扱いが困難で、重合反応性が低いという性質がある。そのため、グラフト側鎖として導入できる量が低く、得られる膜の導電率が低いという問題が残されている。
【００１２】
更にまた、上述のスイス特許のような架橋型スルホン酸型ポリスチレングラフト膜の耐久性は、架橋を導入していない米国特許のようなスルホン酸型ポリスチレングラフト膜と比較すると高いが、その理由は、物理的結合を増やすことによって、劣化によって生じた成分の脱離を防ぐものであり、高分子の耐酸化性の向上という点では本質的改善とは言えない。
【００１３】
また一方、炭化水素系のイオン交換膜が過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）等の過酸化物ラジカルによって劣化することを抑制するため、例えば、特開平６−１０３９９２号公報には、電解質内に触媒金属を担持し、過酸化物を分解する技術も開示されている。しかし、この公報に記述されている触媒金属は、水素と酸素とを直接反応させることを目的としており、通常白金等の貴金属であり、コストが高くなる欠点を有する。またこれらの触媒金属は、電解質を劣化させる過酸化水素を分解する作用も有するが、また酸素と水素とが共存する環境下では、酸素と水素との直接反応により過酸化水素を生成する触媒作用も有しており、必ずしも電解質の劣化を効果的に抑制しないという問題がある。
【００１４】
その他に、例えば、J.Membrane Science,56(1991)143では、ポリスチレン系の電解質に代え、メチルスチレン系の電解質を用いた試みが紹介されているが、効果は限定的であった。また、DOE Report FSEC-CR-857-95では、主鎖に芳香族系のポリマーを用い、これらをスルホン化した炭化水素系電解質膜が調べられている。これは主鎖が単鎖型のポリマーよりも高い耐酸化性を期待したものだが、それだけでは効果が充分でない。更に、特開平７−５０１７０号公報には、ポリオレフィンを主鎖とする高分子電解質の技術が開示されているが、耐久性は低かった。
【００１５】
そして、これらの従来技術では、電解質である高分子を立体障害的にアタックされにくい構造にしたり、化学結合を多くして高分子そのものがアタックに対して強い防御をするという考えに基づくものであるが、過酸化水素等から発生する酸化性ラジカルの酸化力は極めて強く、必ずしも電解質の劣化を効果的に抑制しないものであった。
【００１６】
本発明者らは種々検討を重ねた結果、電池反応により発生する過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）のような過酸化物のラジカルを生成させるＦｅ２＋，Ｃｕ２＋等の金属イオン（前述のように燃料の供給管路より主に混入）を捕捉（トラップ）し、これらの金属イオンを不活性化することにより過酸化物ラジカルの生成が抑制されると考え、そのためには電解質膜中に何らかの手法によりキレート性官能基を導入すれば良いのではないかとの結論に至った。
【００１７】
そしてこれに関する技術を調査した結果、例えば、特公平８−３０２７６号公報に、固体電解質材料中に金属カチオンや遷移金属錯体カチオン、あるいは第４級アンモニウムカチオン等を導入し、これらのカチオンにより高いイオン導電性を呈する超酸化物（Ｏ２−）を捕捉含有させ、電解質のイオン伝導性を高めるようにした技術が開示されている。また例えば、特表平１０−５１００９０号公報には、電解質材料中に芳香族系のアニオン基からなるイオン錯体を含ませ、そのイオン錯体のアニオン基によりカチオン（Ｈ＋イオン）を捕捉除去し、アニオン形成の結果としてイオン伝導性を高めるようにした技術が開示されている。しかしながら、これらの技術はいずれもイオン交換によりアニオン、あるいはカチオンを捕捉するものである。
【００１８】
本発明の解決しようとする課題は、高分子電解質型燃料電池や水電解装置等の固体高分子電解質として用いた時に、電極反応によって発生する過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）のような過酸化物のラジカルを生じさせる金属イオンをキレート的に捕捉（トラップ）し、これらの金属イオンを不活性化することにより過酸化物ラジカルの生成を抑制することのできる耐酸化性に優れた高耐久性固体高分子電解質を提供することにある。これにより高分子電解質の恒久的使用を可能にし、またナフィオン以外の炭化水素系電解質材料等の比較的安価な材料の使用可能性を高めんとするものである。
本発明の解決しようとする課題は、更に、耐酸化性に優れた本発明に係る高耐久性固体高分子電解質を電極−電解質接合体及び電気化学デバイスに応用することにより当該電極−電解質接合体及び電気化学デバイスの耐久性を高めることにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明の高耐久性固体高分子電解質は、炭化水素部を有する高分子に電解質基が導入された高分子電解質材料中に、電極反応により発生する過酸化物のラジカルを生じさせる金属イオンをキレート的に捕捉するキレート性官能基が導入されてなることを要旨とするものである。
【００２０】
この場合に固体高分子電解質材料中の電解質は、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンイミド基等の電解質イオンを有する官能基を言う。更に、電解質基は、強酸基であることが望ましく、更に、その電解質基が、スルホン酸基であれば、より一層好適である。炭化水素部を有する高分子化合物には、電解質基を導入することが可能な部分に対し、上述の電解質基が所定の導入率で導入されている。導入率は、用途や使用状況、電解質基の種類によって調節すればよいが、当量重量で１５０ｇ／当量〜５０００ｇ／当量、更に好ましくは、２００ｇ／当量〜２０００ｇ／当量がよい。導入率が１５０ｇ／当量より低くなると、水や溶媒による膨潤が大きくなりすぎたり、強度が極端に低下してしまい、使用できない場合がある。また、導入率が５０００ｇ／当量より高くなると、プロトン導電率が低くなりすぎ、抵抗損失が大きくなったり、電解質材料としての機能を十分果たせなくなってしまう。プロトン導電率としては、１×１０−２Ｓ／ｃｍ以上、更に好ましくは５×１０−２Ｓ／ｃｍ以上であるとよい。
【００２１】
炭化水素部を有する高分子化合物の具体例としては、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリオキシベンゾイル樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリエステルケトン樹脂、直鎖型フェノールホルムアルデヒド樹脂、架橋型フェノールホルムアルデヒド樹脂、ウレアホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、直鎖型ポリスチレン樹脂、架橋型ポリスチレン樹脂、直鎖型（ポリトリフルオロスチレン）樹脂、架橋型（ポリトリフルオロスチレン）樹脂、ポリ（２，３−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（アリルエーテルケトン）樹脂、ポリ（アリレンエーテルスルホン）樹脂、ポリ（フェニルキノサンリン）樹脂、ポリ（ベンジルシラン）樹脂、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体−グラフト−ポリスチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン−グラフト−ポリスチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン−グラフト−ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリパラフェニレン誘導体樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、等が一例として挙げられる。特にいわゆる芳香環が主鎖中に入った全芳香族樹脂は、上記以外にも、フェニレン、ビフェニルレン、ナフタレン、等が、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、イミド、アミド、スルホンアミド、エステル、スルホンエステル、ウレタン、尿素、等の官能基で、もしくはその２種以上の組合せで結合した共重合体であってもよい。また、途中にアルキル基やアルキレン鎖等が主鎖中に含まれてもよい。また、ポリフォスファゼン誘導体等でもよい。もちろん種々のポリマセグメントを有するブロック共重合体、スターバーストデンドリマー、ポリマーブレンドでもよい。
【００２２】
中でも、一部にフッ素を含む高分子にスチレンがグラフト重合されている高分子や、一部に芳香族を含む高分子は、安価であり、薄膜化したときに十分な強度を有し、しかも電解質基の種類及び導入量を調節することにより導電率を容易に制御することができるので、炭化水素部を有する高分子化合物として特に好適である。一部にフッ素を含む高分子にスチレンがグラフト重合されている高分子の例としては、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体−グラフト−ポリスチレン樹脂に代表される、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体樹脂を主鎖とし、電解質基を導入可能なポリスチレンを側鎖とするエチレンテトラフルオロエチレン樹脂のグラフト共重合体が挙げられる。また、一部に芳香族を含む高分子の例としては、ポリエーテルスルホン樹脂及びポリエーテルエーテルケトン樹脂が挙げられる。
【００２３】
そしてこの高分子電解質に導入されるキレート性官能基としては、窒素を含有するものであることが望ましく、更にそのキレート性官能基が、ホスホン酸基を含有するものであるか、あるいは、カルボン酸基を含有するものであれば、一層効果的である。
【００２４】
窒素を含むキレート性官能基は、窒素原子がローンペアを有し、強力な配位子となるため、電解質膜の耐酸化性が優れる。また、窒素とホスホン酸基、あるいは、窒素とカルボン酸基とを含むキレート性官能基は、酸性基と窒素原子とがキレート効果の相乗効果をもたらし、著しいキレート効果を有し、特に窒素とホスホン酸基とを含むキレート性官能基は、酸性中でもキレート効果を失わず、更に一層好適なものである。
【００２５】
そしてホスホン酸基を含むキレート性官能基としては、アルキルアミノモノホスホン酸基、アルキルアミノジホスホン酸基、ジアルキルアミノモノホスホン酸基、アルキルアルキレンジアミントリホスホン酸基、アルキルイミノホスホン酸基が好適なものとして挙げられる。
【００２６】
また、カルボン酸基を含むキレート性官能基としては、アルキルアミノモノカルボン酸基、アルキルアミノジカルボン酸基、ジアルキルアミノモノカルボン酸基、アルキルアルキレンジアミントリカルボン酸基、アルキルイミノカルボン酸基が好適なものとして挙げられる。
【００２７】
更に、キレート性官能基は、多座配位子を有するものであることが望ましく、この多座配位子を有するキレート性官能基は、少ない数のキレート性官能基で金属イオンをキレート捕集する効果を有するものである。
キレート性官能基の導入率は、その用途や使用状況に応じて、適宜調節すればよいが、キレート性官能基のモル分率、すなわち、数１により求めたモル分率の値で、０．００１以上１未満、更に好ましくは、０．０１〜０．８、最も好ましくは、０．０３〜０．５である。ここで、キレート性官能基のモル分率が０．００１より少ない場合には、金属イオンの捕捉が不十分となる場合があり、耐久性の向上が十分でない。また、キレート性官能基のモル分率が１若しくは１に近い値であるとプロトン導電率が低下する傾向があり、好ましくない。
【数１】
0003656244.tif 000002
【００２８】
そしてこれらのキレート性官能基は、高分子電解質材料の炭化水素部に直接化学結合により導入するか、あるいは、キレート性官能基を有する化合物を高分子電解質材料中に混合することにより導入すると良い。
また、炭化水素部を有する高分子に電解質基が導入された高分子電解質材料に、金属捕捉能を有し、かつ疎水部分子量が２００以上である非水溶性化合物を含浸させても良い。また、炭化水素部を有する高分子に電解質基及び塩基性基が導入された高分子電解質材料に、酸性の金属捕捉能を有する高分子化合物を含浸させても良い。さらに、炭化水素部を有する高分子に電解質基が導入された高分子電解質材料に、金属捕捉能を有する官能基及び重合基を有するモノマと架橋剤とを含浸させ、前記モノマ及び前記架橋剤を架橋重合させても良い。
【００２９】
そしてこのように高分子電解質材料中にキレート性官能基を導入することにより、例えば、高分子電解質型燃料電池等において電極反応により過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）のような過酸化物が発生しても、その過酸化物をラジカル化させる燃料の配管経路からの混入による金属イオンはその電解質材料中のキレート性官能基により捕捉（トラップ）されて過酸化物のラジカル化に作用しない状態となるため、電解質材料の過酸化物ラジカルによる侵蝕は回避され、電解質材料は化学的に安定した状態に保たれることとなる。
本発明の高耐久性固体高分子電解質は、使用目的に応じて、粒状、繊維状、膜状等様々な形状で用いることができるが、燃料電池や水電解装置等の電気化学デバイスに用いる場合には膜状が最も好ましい。膜厚は、要求される性能に応じて適宜変更できるが、通常燃料電池に用いる場合には１μｍ〜５００μｍ、好ましくは、１０μｍ〜２００μｍ、更に好ましくは、２０μｍ〜１００μｍである。１μｍより薄い場合は、強度が足りず、耐久性を確保できない。５００μｍより厚い場合は、電気抵抗が大きくなりすぎてしまう。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の各種実施例について詳細に説明する。
初めに、本発明の実施例３及び実施例４は、キレート性官能基を高分子電解質材料と化学結合させることにより電解質材料中に導入した例を示したものである。
【００３１】
（実施例３）
キレート性官能基としてアミノジメチレンホスホン酸基を導入したスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ電解質膜
【００３２】
初めに、以下の手順に従い、スルホン酸型エチレン−テトラフルオロエチレン−グラフト−ポリスチレン（ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ）電解質膜を作製した。すなわち、２ＭｅＶ、２０ｋＧｙの電子線を、厚さ５０μｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさのエチレン−テトラフルオロエチレン共重合膜（ＥＴＦＥ膜）にドライアイス冷却下で照射し、ＥＴＦＥ膜内部にラジカルを生成させ、このＥＴＦＥ膜をドライアイス冷却下で保存し、室温に戻した後に速やかに過剰量のスチレンモノマに浸漬して、反応容器内部を窒素置換した後、６０℃で６０時間加熱処理することによりポリスチレングラフト鎖を導入した。反応後は、クロロホルムを用いて還流処理することにより非グラフト成分（スチレンモノマ及びホモポリマ）を抽出除去し、８０℃で減圧乾燥して、グラフト率５４％のエチレン−テトラフルオロエチレン−グラフト−ポリスチレン膜（ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜）を得た。
次に得られたグラフト率５４％のＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜をクロロメチルメチルエーテル３０重量部、二硫化炭素７０重量部の混合溶液に浸漬し、無水塩化亜鉛３重量部を添加して撹拌しながら室温で１９４時間反応を行い、反応後、膜をエタノールで洗浄し、８０℃で減圧乾燥して、スチレン単位に部分的にクロロメチル基を導入した、グラフト率５４％であって、クロロメチル化されたスチレン単位数／導入したスチレン単位数＝０．２５４のＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を得た。
【００３３】
このグラフト率５４％、スチレン単位の２５．４％をクロロメチル化したＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を、３００ｍｌのメチラール中に１時間浸漬し、その反応容器にヘキサメチレンテトラミンの５５％水溶液３４０ｍｇを加え、４５℃で４時間還流した。そしてこの膜を取り出し、水洗した後、１８％濃度の塩酸溶液５００ｇ中に浸漬し、４５℃で３時間加水分解した。
【００３４】
次にこの膜を取り出し、水洗した後、３７％濃度のホルムアルデヒド水溶液１２５ｇに浸漬し、更に亜リン酸１５０ｇ、３５％濃度の塩酸１００ｇを添加し、９０℃で８時間保持した。そして更にこの膜を取り出し、水洗した後、クロロスルホン酸３０重量部、テトラクロロエタン７０重量部の混合溶液に室温で１時間浸漬し、アミノジメチレンホスホン酸基が導入されていないスチレン単位に対してクロロスルホン酸基を導入し、反応後、膜をエタノールで洗浄して、未反応成分を除去し、クロロスルホン基を導入したＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を得た。
そしてこの膜を１Ｎ水酸化カリウム水溶液に浸漬し、１時間加熱還流処理することによってクロロスルホン酸基を加水分解し、更に、１Ｎ硫酸を用いて１時間煮沸することによりスルホン酸基のプロトン交換を行った。そして更に得られた膜を蒸留水で洗浄した後、８０℃で減圧乾燥して、グラフト率５４％、アミノジメチレンホスホン酸基をスチレン単位の２５．４％に導入したスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を得た。なお、得られたスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜のグラフト率は、次の数２の式より算出した。
【００３５】
【数２】
グラフト率（％）＝（ＷＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−ＷＥＴＦＥ）×１００／ＷＥＴＦＥ
但し、ＷＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ：グラフト化反応後の膜重量（ｇ）、
ＷＥＴＦＥ      ：反応前の膜重量（ｇ）
【００３６】
（実施例４）
キレート性官能基としてアミノジ酢酸基を導入したスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ電解質膜
【００３７】
上記実施例３と同様の手法によりグラフト率５４％のＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を作製し、このグラフト率５４％のＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜をクロロメチルメチルエーテル３０重量部、二硫化炭素７０重量部の混合溶液に浸漬し、無水塩化亜鉛３重量部を添加して撹拌しながら室温で１９４時間反応を行った。反応後、この膜をエタノールで洗浄し、８０℃で減圧乾燥して、スチレン単位に部分的にクロロメチル基を導入した、グラフト率５４％であって、クロロメチル化されたスチレン単位数／導入したスチレン単位数＝０．２５４のＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を得た。
【００３８】
次いでこのグラフト率５４％、スチレン単位の２５．４％をクロロメチル化したＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を、３００ｍｌのメチラール中に１時間浸漬し、その反応容器にヘキサメチレンテトラミンの５５％水溶液３４０ｍｇを加え、４５℃で４時間還流した。そしてこの膜を取り出し、水洗した後、１８％濃度の塩酸溶液５００ｇ中に浸漬し、４５℃で３時間加水分解した。ここまでは、実施例３と同じ調製方法を採っている。
【００３９】
そして次に、このヘキサメチレンテトラミン処理をした膜を３００ｇの３５％ＮａＯＨ水溶液と３００ｇの３５％クロロ酢酸ナトリウム水溶液との混合溶液に加え、９０℃で５時間保持した。そして水洗後、クロロスルホン酸３０重量部、テトラクロロエタン７０重量部の混合溶液に室温で１時間浸漬し、アミノジ酢酸基が導入されていないスチレン単位に対してクロロスルホン酸基を導入した。反応後、膜をエタノールで洗浄して、グラフト率５４％、アミノジ酢酸基をスチレン単位の２５．４％に導入したスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を得た。
【００４０】
（比較例２）
比較のために、上記実施例３で用いたグラフト率５４％のクロロメチル化する前のＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜をスルホン化して、グラフト率５４％のキレート性官能基が全く導入されていないスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を実施例３および実施例４との比較のために作製した。
【００４１】
実施例３の アミノジメチレンホスホン酸基（キレート性官能基）導入スルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜、および実施例４のアミノジ酢酸基（キレート性官能基）導入スルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜の化学構造を次の化３に示す。
また、比較例２のスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜の化学構造を化４に示す。
【００４２】
【化３】
0003656244.tif 000003
【００４３】
【化４】
0003656244.tif 000004
【００４４】
次に実施例３で得られたアミノジメチレンホスホン酸基導入のスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜と、実施例４のアミノジ酢酸基導入のスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜、および比較例２のグラフト率５４％のスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜について、耐酸化性試験として重量維持率、含水率、および電気伝導度の測定を行ったので、これらについて説明する。
【００４５】
耐酸化性試験は次のように行った。すなわち、実施例３、実施例４、及び比較例２の各電解質膜を、塩化第二鉄２ｐｐｍを添加した３％過酸化水素水１００ｍｌ中に浸漬して加熱還流し、所定時間経過後に電解質膜の電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）を測定することにより膜の耐酸化性を評価した。電解質膜が塩化第二鉄添加の過酸化水素水中で侵蝕されれば電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）は低下し、そうでなければ電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）が維持されるものである。
【００４６】
その際、電解質膜の電気伝導度の測定は、以下の手順により行った。すなわち、実施例３、実施例４、及び比較例２の各電解質膜は室温で蒸留水に浸漬した後、幅１ｃｍに切り出して２端子の導電率測定セルに装着し、セルの電流、電圧端子には膜との接触性向上のため白金黒メッキした白金箔を用いた。そして２５℃に調整した蒸留水中にセルを浸漬し、ＬＣＲメータ（ＹＨＰ製  ４２６２Ａ  ＬＣＲ  Ｍｅｔｅｒ）を用いて交流法（１０ｋＨｚ）により各電解質膜の膜抵抗を測定した。電気伝導度（σ）は、次の数３の式により求めた。
【００４７】
【数３】
σ＝Ｌ／（Ｒ×Ｓ）
但し、σ  ：電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）、
Ｒ  ：抵抗（Ω）、
Ｓ  ：膜の測定時の断面積（ｃｍ２）、
Ｌ  ：電極間距離（ｃｍ）
【００４８】
図１は、各電解質膜の重量維持率（％）を、過酸化水素処理時間（ｍｉｎ）との関係において示したものである。横軸に過酸化水素処理時間（ｍｉｎ）を採り、縦軸に重量維持率（％）を採っている。そしてこの図１からわかるように、比較例２のキレート性官能基を全く導入していないスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜は、過酸化水素水に浸漬して１０分程度で重量が低下し溶解してしまった。
【００４９】
これに対して、本実施例３のアミノジメチレンホスホン酸基導入のスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜、および本実施例４のアミノジ酢酸基導入のスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜の重量維持率（％）の低下の度合いはそれ程大きくなかった。特に、本実施例３のアミノジメチレンホスホン酸基導入のスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜は、過酸化水素水への浸漬時間１００分程度まではほとんど重量維持率の変化が認められず、良好な結果を示した。
【００５０】
本実施例３のアミノジメチレンホスホン酸基導入スルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜と、本実施例４のアミノジ酢酸基導入のスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜とを比較した時に、本実施例３の方が良好な結果を示した理由としては、本実施例３のアミノジメチレンホスホン酸基の方が、本実施例４のアミノジ酢酸基よりもスルホン酸基との共存下での配位力が高いために、電解質膜中に混入してくる金属イオン（この場合、Ｆｅ２＋）の捕捉（トラップ）の効率が良かったためではないかと考察される。また、ジメチレンホスホン酸基の方がアミノジ酢酸基よりも電解質膜としての密度を高くする方向にあり、このことが構造的にも耐酸化性の向上につながったのではないかと考えられるものである。
【００５１】
また、図２は、本実施例３、本実施例４、および比較例２の各電解質膜の含水率変化（％）を、過酸化水素処理時間（ｍｉｎ）との関係において示したものであるが、含水率変化も本実施例３と本実施例４の電解質膜が良好な結果を示し、特に本実施例３のアミノジメチレンホスホン酸基導入のものは、実施例４のアミノジ酢酸基導入のものよりも更に含水率の上昇が小さく、良好な結果を示すことがわかった。
【００５２】
更に図３は、本実施例３、本実施例４、および比較例２の各電解質膜の電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）を、過酸化水素処理時間（ｍｉｎ）との関係において示したものであるが、本実施例３と本実施例４の電解質膜の電気伝導度は、酸化水素水に長く浸漬していてもそれ程変化がなく、特に本実施例３のアミノジメチレンホスホン酸基導入のものは、本実施例４で観察された電気伝導度の低下傾向さえなく、バラツキも小さく、本実施例４のものよりも更に良好な結果を示した。
【００５３】
次に本実施例３、本実施例４、および比較例２の各電解質膜を用いて実際に高分子電解質膜燃料電池セルを作製し、電池特性を調べたのでその結果を報告する。燃料電池の運転条件としては、燃料電池セルの作動温度８０℃で、燃料極へ供給する水素流量は、５Ａ／ｃｍ２相当、空気極へ供給する空気流量は、４．４Ａ／ｃｍ２相当、水素バブラ温度は８５℃、空気バブラ温度は７０℃に設定して、電流を掃引しながら電圧を測定した。その時の燃料電池運転初期段階での電池の分極特性（電流密度−電圧の関係）を図４に示す。横軸に電流密度（Ａ／ｃｍ２）を採り、縦軸に電圧（Ｖ）を採っている。
【００５４】
その結果、図４からわかるように、本実施例３のアミノジメチレンホスホン酸基導入スルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜、本実施例４のアミノジ酢酸基導入スルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜、および比較例２のグラフト率５４％のスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜は、いずれも初期段階の分極特性をみた時に電流密度（Ａ／ｃｍ２）が高くなるにつれて電圧（Ｖ）が低下する傾向を示し、その傾向についてはほとんど差がなく、電池出力に差が生じていない。
【００５５】
これに対して、燃料電池の運転条件として、燃料電池セルの作動温度８０℃で、燃料極へ供給する水素流量は、０．８３５Ａ／ｃｍ２相当、空気極へ供給する空気流量は、１．５Ａ／ｃｍ２相当、水素バブラ温度は７０℃、空気バブラ温度は５０℃に設定して、電流を一定値０．５Ａ／ｃｍ２設定して（よって水素は１．６７倍、空気は３倍）、５０時間運転したところ、明らかな有意差がでた。図５は、その結果を示している。電流−電圧曲線の測定は、５０時間の運転を終えた後、初期の運転条件に戻してから行っている。
【００５６】
その結果、図５からわかるように、比較例２のグラフト率５４％のキレート性官能基を全く導入していないスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を用いた燃料電池は、５０時間運転後の分極曲線において極端に電池出力が低下し、これに対して本実施例３のアミノジメチレンホスホン酸基導入スルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜および本実施例４のアミノジ酢酸基導入スルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を用いた燃料電池は、電流密度（Ａ／ｃｍ２）が高くなるにつれて若干の電圧低下の傾向を示すものの、非常に良い結果を示した。
【００５７】
そしてこれらの結果から、キレート性官能基を高分子電解質膜に化学結合により導入することにより、耐酸化性試験において電解質膜としての電気伝導度の低下が少なく、しかも実際に燃料電池として運転した時に、高い電流−電圧特性を示すことが確認された。
【００５８】
そしてこのことより、高分子電解質膜にキレート性官能基が導入されることにより、燃料電池などの電極反応によって発生する過酸化水素をラジカル化する塩化第二鉄のような金属イオンが混入していてもこの金属イオンがそのキレート性官能基によって捕捉（トラップ）され、これにより過酸化水素のラジカル化が阻止され、電解質膜の過酸化物ラジカルによる侵蝕が抑制されて寿命が延びるに至ったものと考察されるものである。
【００５９】
そしてこのような特性を有するキレート性官能基としては、次の化５に示したように、各種のものが挙げられる。例えば、カルボン酸基系として、アルキルアミノモノカルボン酸基、アルキルアミノジカルボン酸基、ジアルキルアミノモノカルボン酸基、アルキルイミノカルボン酸基などが挙げられる。また、ホスホン酸基系として、アルキルアミノモノホスホン酸基、アルキルアミノジホスホン酸基、ジアルキルアミノモノホスホン酸基、アルキルイミノホスホン酸基などが挙げられる。
【００６０】
【化５】
0003656244.tif 000005
【００６１】
そしてこれらのキレート性官能基を具体的に示すと、次の化６に示したようなものが、例として挙げられる。
【００６２】
【化６】
0003656244.tif 000006
【００６３】
そして更にその他のキレート性官能基として、化７に示したように、アミドキシム基、多価フェノール、ポリアミン、ビニルピリジン、ジチオカルバミン酸基、イソチウロニウム、メルカプト基、チオ尿素なども、キレート性官能基を有するものとして同様の機能を有するものである。
【００６４】
【化７】
0003656244.tif 000007
【００６５】
そしてこれらのキレート性官能基によって、過酸化水素のラジカル化を促す金属イオンが捕捉（トラップ）されることにより、高分子電解質膜が過酸化水素ラジカルによって侵蝕されることが回避され、高分子電解質膜がいつまでも安定した状態が維持されるものである。
【００６６】
本発明は、上記実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能であることは勿論である。すなわち、電解質膜としては、上記実施例３及び４に掲げた例に代えて、種々の電解質膜が適用可能である。例えば、上記実施例で用いた電解質膜は、スルホン酸基を有するエチレンテトラフルオロエチレンを主鎖とするグラフト共重合体の例を示したが、それ以外の、例えばスチレンジビニルベンゼンスルホン酸系、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン／ジメチルホルムアミド系のもの、その他従来から知られている、あるいは今後新規に開発される各種の電解質材料にも適用できるものである。
【００６７】
次に、本発明の実施例５及び実施例６は、金属捕捉能を有する非水溶性化合物（疎水部分子量３００以上）を燃料電池用電解質膜に含浸させた例を示し、実施例７及び実施例８は、塩基性基を一部含有した燃料電池用のグラフト電解質膜に酸性の金属捕捉能を有する（高分子）化合物を含浸させた例を示す。
【００６８】
（実施例５）
電解質膜に非水溶性の化合物１（化８に示す）を含浸させた電解質膜
グラフト率４０%の電解質膜（例えば、実施例３と同様の手法により作成したグラフト率４０％のＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜）を作製し、これを化８に示した非水溶性の化合物１（１０重量%）のテトラヒドロフラン溶液中に２５℃で２４時間浸漬することにより、この化合物１がドープされた電解質膜を作製した。重量変化率によりドープ率を求めたところ、ドープ率は、２０重量%であった。
【００６９】
【化８】
0003656244.tif 000008
【００７０】
（実施例６）
電解質膜に非水溶性の化合物２（化９に示す）を含浸させた電解質膜
グラフト率４０%の電解質膜（例えば、実施例３と同様の手法により作成したグラフト率４０％のＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜）を作製し、これを化９に示した非水溶性の化合物２（１０重量%）のテトラヒドロフラン溶液中に２５℃で２４時間浸漬することにより、この化合物２がドープされた電解質膜を作製した。重量変化率によりドープ率を求めたところ、ドープ率は、２２重量%であった。
【００７１】
【化９】
0003656244.tif 000009
【００７２】
（比較例３）
非水溶性の化合物を全く含浸させない電解質膜
比較例３として、上記実施例５又は実施例６で作製したグラフト率４０%の電解質膜を用いた。
【００７３】
次に本実施例５の非水溶性の化合物１（化８）を含浸させた電解質膜と、本実施例６の非水溶性の化合物２（化９）を含浸させた電解質膜について、非水溶性の化合物を全く含浸させない比較例３の電解質膜との比較において脱ドープ試験及び過酸化水素浸漬試験を行ったのでそれについて述べる。
【００７４】
脱ドープ試験は次のように行った。すなわち、実施例５、及び実施例６の各電解質膜（複合膜）を、８０℃の水に２４時間浸漬した後、脱ドープ量を調べることにより、各電解質膜のドープ化合物の脱離抑制機能を評価した。脱ドープ量が多ければドープ化合物の脱離抑制機能は低く、そうでなければ、脱離抑制機能は高いといえる。尚、比較例３については含浸させていないので脱ドープ試験をしていない。
ちなみに、脱ドープ試験は、ドープした膜（約２５ｃｍ２）を８０℃の水（約１００ｍｌ）に２４時間浸漬することにより行い、浸漬前後の重量変化により脱ドープ量を求めた。
【００７５】
また、過酸化水素浸漬試験は次のように行った。すなわち、実施例５、実施例６、及び比較例３の各電解質膜（複合膜）を、過酸化水素水に１５分浸漬した後の各電解質膜の重量維持率を調べた。重量維持率が低ければ、耐酸化性は低く、そうでなければ、耐酸化性は高いといえる。
ちなみに、重量維持率を調べた具体的な手順は、浸漬時間を１５分とした他は、実施例３と同様である。
【００７６】
脱ドープ試験及び過酸化水素浸漬試験の結果を次の表１に示す。
【００７７】
【表１】
0003656244.tif 000010
【００７８】
表１よりわかるように、実施例５、及び実施例６の電解質膜は、脱ドープ量が共に０%となり、脱ドープが起きなかった。また、非水溶性の化合物を全く含浸させていない比較例３の電解質膜は、Ｈ２Ｏ２重量維持率が０%となったのに対して、実施例５及び実施例６の電解質膜は、Ｈ２Ｏ２重量維持率が共に９０%と、良好な結果を示した。このことから、電解質膜に金属捕捉能を有する非水溶性化合物を含浸させることにより、ドープ化合物の脱離が抑制され、長期にわたり燃料電池の特性が維持できることが判明した。
【００７９】
一般に、燃料電池運転時には電池反応により水が生じるだけでなく、加湿により電池内に水が侵入する。本実施例で電解質からのドープ化合物の脱離が抑制されたのは、有機溶媒を用いて電解質膜に疎水部分子量２００以上の非水溶性化合物をドープしたため、電池運転時にドープ化合物が水に溶け出さなかったことによると考えられる。水溶性化合物をドープした場合には、電池運転時に容易にドープ化合物が水に溶出して脱ドープが起こっていたからである。疎水部分子量を２００以上としたのは、電解質膜中の疎水部との間に疎水的相互作用を形成するのに必要な分子の大きさを確保するためである。疎水部分子量は、更に好ましくは、２５０以上、更に好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上である。疎水部の分子が大きくなるほど疎水的な相互作用が大きくなるからである。
【００８０】
（実施例７）
塩基性基を一部含浸した電解質膜に、酸性の金属捕捉能を有する高分子化合物を含浸させた電解質膜
２０ｋＧｙの電子線を照射したＥＴＦＥ膜を、スチレンとビニルピリジンの混合溶液（混合比率：スチレン９５に対しビニルピリジン５）に浸漬し６０℃で４時間反応させ、グラフト率４５%のＥＴＦＥグラフト膜を得た。
次にクロロスルホン酸を用いて、得られたＥＴＦＥグラフト膜にスルホン酸基を導入し、スルホン酸基導入グラフト電解質膜を得た。そしてこのスルホン酸基導入グラフト電解質膜をビニルホスホン酸（１０重量%）水溶液に２５℃で２４時間浸漬した。ドープ率は、２．５重量%であった。
【００８１】
（比較例４）
比較例４として、上記実施例７で作製したグラフト率４５%の電解質膜を用いた。
【００８２】
次に本実施例７のスルホン酸基導入ＥＴＦＥグラフト膜について、比較例４のホスホン酸基を導入しないＥＴＦＥグラフト膜との比較において脱ドープ試験及び過酸化水素浸漬試験を行った。脱ドープ試験及び過酸化水素浸漬試験並びにその評価は、実施例５等と同様にして行った。その結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
0003656244.tif 000011
【００８４】
表２よりわかるように、実施例７の電解質膜は、脱ドープ量が０%となり、脱ドープが起きなかった。また、酸性の金属捕捉能を有する高分子化合物を全く含浸させていない比較例４の電解質膜は、Ｈ２Ｏ２重量維持率が７０%となったのに対して、実施例７の電解質膜は、Ｈ２Ｏ２重量維持率が９８%と、良好な結果を示した。このことから、塩基性基（ピリジン基）を一部含浸させた電解質膜に、酸性の金属捕捉能を有する高分子化合物を含浸させることにより、ドープ化合物の脱離が抑制され、長期にわたり燃料電池の特性が維持できることが判明した。
【００８５】
（実施例８）
塩基性基を一部含浸した電解質膜に、酸性の金属捕捉能を有する高分子化合物を含浸させた電解質膜
２０ｋＧｙの電子線を照射したＥＴＦＥ膜を、スチレンとビニルイミダゾールの混合溶液（混合比率：スチレン９５に対してビニルイミダゾール５）に浸漬し６０℃で４時間反応させ、グラフト率４０%のＥＴＦＥグラフト膜を得た。
次にクロロスルホン酸を用いて、得られたＥＴＦＥグラフト膜にスルホン酸基を導入し、スルホン酸基導入グラフト電解質膜を得た。そしてこのスルホン酸基導入グラフト電解質膜をビニルホスホン酸（１０重量%）水溶液に２５℃で２４時間浸漬した。ドープ率は、２．５重量%であった。
【００８６】
（比較例５）
比較例５として、上記実施例８で作製したグラフト率４０%の電解質膜を用いた。
【００８７】
次に本実施例８のスルホン酸基導入ＥＴＦＥグラフト膜について、比較例５のホスホン酸基を導入しないＥＴＦＥグラフト膜との比較において脱ドープ試験及び過酸化水素浸漬試験を行った。脱ドープ試験及び過酸化水素浸漬試験並びにその評価は、実施例５等と同様にして行った。その結果を表３に示す。
【００８８】
【表３】
0003656244.tif 000012
【００８９】
表３よりわかるように、実施例８の電解質膜は、脱ドープ量が０%となり、脱ドープが起きなかった。また、酸性の金属捕捉能を有する高分子化合物を全く含浸させていない比較例５の電解質膜は、Ｈ２Ｏ２重量維持率が７２%となったのに対して、実施例８の電解質膜は、Ｈ２Ｏ２重量維持率が９８%と、良好な結果を示した。このことから、塩基性基（イミダゾール基）を一部含浸させた電解質膜に、酸性の金属捕捉能を有する高分子化合物を含浸させることにより、ドープ化合物の脱離が抑制され、長期にわたり燃料電池の特性が維持できることが判明した。
【００９０】
本実施例７及び本実施例８で電解質からのドープ化合物の脱離が抑制されたのは、塩基性基（ピリジン基、イミダゾール基）を一部含有したグラフト電解質膜に導入することで、酸性の金属捕捉能を有する高分子化合物との間に酸塩基相互作用を付与することができるからであると考えられる（図６参照）。
【００９１】
次に本実施例９の金属捕捉能を有するモノマ（ポリマ）を含浸後架橋し複合化した燃料電池用電解質膜と、本実施例１０の金属捕捉能を有するモノマ（ポリマ）を含浸後架橋し複合化した燃料電池用電解質膜について、金属捕捉能を有するモノマ等を全く含浸させない比較例６の電解質膜との比較において脱ドープ試験及び過酸化水素浸漬試験を行ったのでそれについて述べる。
【００９２】
（実施例９）
グラフト率４０%のグラフト電解質膜を作製し、これをビニルホスホン酸（１０重量%）とジビニルベンゼンモノスルホン酸（０．５重量%）の水溶液中に２５℃で２４時間浸漬することにより、ドープを行った。重量変化によりドープ率を求めたところ、ドープ率は９重量%であった。次に得られた電解質膜に紫外線を照射してモノマを重合させ、水洗により未反応モノマを除去した。ドープ率７重量%の複合膜を得た。
ちなみに、ドープ率は、数４により求めた。
【数４】
（ドープ率）＝（（架橋反応、洗浄後の膜重量）−（元の膜重量））×１００／（元の膜重量）
【００９３】
（実施例１０）
グラフト率４０%のグラフト電解質膜（例えば、実施例３と同様の手法により作成したグラフト率４０％のＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜）を作製し、これをビニルホスホン酸ジエチル（１０重量%）とジビニルベンゼン（０．５重量%）のテトラヒドロフラン溶液中に２５℃で２４時間浸漬することにより、ドープを行った。重量変化によりドープ率を求めたところ、ドープ率は５重量%であった。次に得られた電解質膜に紫外線を照射してモノマを重合させ、テトラヒドロフラン洗浄により未反応モノマを除去した後、濃塩酸で２時間還流処理した。ドープ率４重量%の複合膜を得た。
ちなみに、ドープ率を求めた具体的な手順は、実施例９と同様である。
【００９４】
（比較例６）
比較例６として、上記実施例９又は実施例１０で作製したグラフト率４０%の電解質膜を用いた。
【００９５】
次に本実施例９、及び実施例１０の電解質膜について、比較例６の電解質膜との比較において脱ドープ試験及び過酸化水素浸漬試験を行った。脱ドープ試験及び過酸化水素浸漬試験並びにその評価は、実施例５等と同様にして行った。その結果を表４に示す。
【００９６】
【表４】
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【００９７】
表４よりわかるように、実施例９及び実施例１０の電解質膜は、脱ドープ量が共に０%となり、脱ドープが起きなかった。また、金属捕捉能を有するモノマ（ポリマ）を含浸させず架橋複合化させていない比較例６の電解質膜は、Ｈ２Ｏ２重量維持率が０%となったのに対して、実施例９及び実施例１０の電解質膜は、Ｈ２Ｏ２重量維持率が共に９５%と、良好な結果を示した。このことから、電解質膜に金属捕捉能を有する化合物を含浸させた後、重合及び／又は架橋させることにより、金属捕捉能を有するドープ化合物の燃料電池運転中における電解質膜からの脱離が抑制され、長期にわたり燃料電池の特性が維持できることが判明した。
【００９８】
本実施例で電解質からのドープ化合物の脱離が抑制されたのは、ドープした金属捕捉能を有する化合物を重合及び／又は架橋させることにより、電解質を構成する高分子との間に相互侵入ネットワークを形成することができるからであると考えられる（図７参照）。
【００９９】
本発明は、上記実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能であることは勿論である。すなわち、電解質に含浸させる金属捕捉能を有するものとしては、上記実施例９及び実施例１０に掲げた例に代えて、種々のドープモノマやドープポリマが適用可能である。
例えば、ドープモノマは、金属捕捉能を有する官能基若しくはその前駆体を有する架橋重合可能なモノマであればよい。官能基は、ホスホン酸基、カルボン酸基、アミノ基、ピリジン基、イミダゾール基、チオール基、またこれらを組み合わせたキレート基等であればよい。重合基は、特に限定されるものではないが、例えば、付加重合、縮重合、開環重合可能な官能基、ラジカル重合可能な炭素２重結合を有するものであればよい。この際に使用する架橋剤は、特に限定されるものではないが、一分子内に当該官能基、当該重合基と反応可能な官能基を２つ以上有する化合物であればよく、ラジカル反応を起こさせる場合には、ジビニルベンゼン等のラジカル重合可能な炭素２重結合を有するものであればよい。
【０１００】
また、例えば、ドープポリマは、金属捕捉能を有する官能基若しくはその前駆体を有する架橋可能なポリマであればよい。官能基は、上述と同様にホスホン酸基、カルボン酸基、アミノ基、ピリジン基、イミダゾール基、チオール基、キレート基等であればよい。この際に使用する架橋剤としては、特に限定されるものではないが、一分子内に当該官能基と反応可能な官能基を２つ以上有する化合物であればよい。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の高耐久性固体高分子電解質によれば、過酸化物をラジカル化する金属イオンが混入されてもその金属イオンをキレート性官能基により捕捉（トラップ）し、過酸化物のラジカル化を阻止し、電解質の劣化を抑制する。これにより比較的安価なポリスチレン系、ポリエーテル系、その他の非フッ素系電解質膜、あるいは各種の炭化水素系電解質膜が、過酸化物が発生しやすい系においても使用できるようになり、その経済的効果は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例に係るアミノジメチレンホスホン酸基、あるいはアミノジ酢酸基導入スルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ高分子電解質膜の耐酸化性試験の結果として、過酸化水素水に浸漬される電解質膜の重量維持率の経時的変化を比較例との対比において示した図である。
【図２】  図１の実施例における耐酸化性試験の結果として、過酸化水素水に浸漬される電解質膜の含水率の経時的変化を比較例との対比において示した図である。
【図３】  同じく図１の実施例における耐酸化性試験の結果として、過酸化水素水に浸漬される電解質膜の電気伝導度の経時的変化を比較例との対比において示した図である。
【図４】  図１乃至図３の実施例に係る電解質膜を使った燃料電池を運転した時の初期段階の分極特性（電流密度−電圧の関係）を示した図である。
【図５】  同じく燃料電池を運転した時の５０時間経過後の分極特性（電流密度−電圧の関係）を示した図である。
【図６】  酸塩基相互作用を示した図である。
【図７】  相互侵入ネットワークを示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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