(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性ポリマー粒子の表面が、１種以上の官能基を有するシリコーン化合物で化学的な結合により被覆された、化粧料用シリコーン変性吸水性ポリマー粒子。
【請求項２】
１種以上の官能基を有するシリコーン化合物の官能基が、アミノ基、アンモニウム基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、加水分解性のアルコキシ基及びラジカル重合性の不飽和基からなる群から選ばれる１種類以上である、請求項１記載の化粧料用シリコーン変性吸水性ポリマー粒子。
【請求項３】
吸水性ポリマー粒子が、親水性ビニルモノマーの重合体又は共重合体の架橋体からなる、請求項１又は２記載の化粧料用シリコーン変性吸水性ポリマー粒子。
【請求項４】
親水性ビニルモノマーを、１種以上の官能基を有するシリコーン化合物の存在下、逆相懸濁重合して得られる、化粧料用シリコーン変性吸水性ポリマー粒子。
【請求項５】
親水性ビニルモノマーを、１種以上の官能基を有するシリコーン化合物の存在下、逆相懸濁重合法で重合する工程を有する、吸水性ポリマー粒子の表面が１種以上の官能基を有するシリコーン化合物で化学的な結合により被覆されたシリコーン変性吸水性ポリマー粒子の製造法。
【請求項６】
請求項１〜４いずれかの項記載のシリコーン変性吸水性ポリマー粒子を含有する化粧料。
【請求項７】
制汗剤である請求項６記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１種以上の官能基を有するシリコーン化合物で、化学的な結合により、粒子表面を被覆された吸水性ポリマー粒子及びその製造法に関し、とりわけ化粧料、例えば制汗剤などのスキンケア製品、ヘアケア製品、メークアップ製品等に有用なシリコーン変性吸水性ポリマー粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
吸水性ポリマーは生理用品、おむつ等の衛生材、農業分野での保水剤、土壌改良剤、更には人工スキー場の人工雪、洗顔料のスクラブ剤等、広範な分野で利用されてきている。またこれらの用途の他に、化粧料の分野において、自己架橋型ポリアクリル酸ソーダを、汗を吸収する制汗剤として利用する例が、特開昭６０−８１１２０号に開示されている。しかし、この吸水性ポリマーは、吸汗後、べたつくという問題がある。
【０００３】
一方、吸水性ポリマーは、吸水後、表面に粘着性や、ゲルブロッキング（ままこ現象）を起こさないように、吸水性ポリマーの表面を、多価金属イオンや有機架橋剤によって架橋したり、あるいは非揮発性炭化水素又はステアリン酸カルシウム粉末等疎水性物質により疎水化処理する方法が知られている。
【０００４】
例えば、特開平９−１３９６６号公報には、吸水性樹脂をＨＬＢ７〜１８のシリコーン系界面活性剤により処理されてなる改質された吸水性樹脂を開示している。しかし、この方法では、シリコーン系界面活性剤が、吸水性樹脂の表面に、物理的に吸着したものであるため、化粧料の配合処方中では、他の成分との作用により、吸水性樹脂の表面に安定に存在し得ないという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、各種製剤の配合処方中においてもシリコーンが安定に吸水性ポリマー粒子の表面に存在し、吸水後においてもサラサラした使用感を付与できる吸水性ポリマー粒子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、シリコーンを、吸水性ポリマー粒子表面に非可逆的な結合状態で存在させると、得られたシリコーン変性吸水ポリマー粒子は、充分な吸水力を有し、且つ吸水膨潤後でもべとつきが少なく、それら物性が各種製剤の配合処方中においても発揮されることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、吸水性ポリマー粒子の表面が、１種以上の官能基を有するシリコーン化合物で化学的な結合により被覆された、シリコーン変性吸水性ポリマー粒子に関するものであり、本発明のシリコーン変性吸水性ポリマー粒子は、親水性ビニルモノマーを、１種以上の官能基を有するシリコーン化合物を反応系中に存在させ、逆相懸濁重合法で重合する工程により、あるいは、吸水性ポリマー粒子表面に後から１種以上の官能基を有するシリコーン化合物を反応させることによって製造される。更に本発明は、上記シリコーン変性吸水性ポリマー粒子を含有する化粧料、特に制汗剤に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のシリコーン変性吸水性ポリマー粒子の形状については、特に限定はなく、真球状、卵型、塊状等が挙げられ、その他、燐片状、板状、繊維状、微粒子集合体状（造粒状）、不定形状のいずれも用いることができる。好ましくは、入手しやすさから、真球状、卵型、塊状であり、更に、感触的に好ましいことから真球状である。これらは、多孔質であってもよい。
【０００９】
本発明のシリコーン変性吸水性ポリマー粒子が、真球状、卵型、塊状の場合、化粧料として、視覚的に目立たなくするために、平均粒径が、好ましくは０．１μｍ〜５００μｍ、更に好ましくは０．５μｍ〜２５０μｍ、特に好ましくは１μｍ〜１５０μｍ、最も好ましくは１〜５０μｍである。平均粒径は、光学顕微鏡によって、乾燥した吸水性ポリマー粒子の断面の画像分析を行うことにより求めることができる。
【００１０】
本発明のシリコーン変性吸水性ポリマー粒子の吸水量は、後述する吸水量測定法により、求めることができる。吸水量は、好ましくは５ｇ／ｇ〜５００ｇ／ｇ、更に好ましくは５ｇ／ｇ〜１００ｇ／ｇ、特に好ましくは５ｇ／ｇ〜５０ｇ／ｇ、最も好ましくは５ｇ／ｇ〜２０ｇ／ｇである。この範囲では、吸水量が充分であり、べとつき感も低減され、好ましい。
【００１１】
本発明のシリコーン変性吸水性ポリマー粒子は、吸水性ポリマー粒子の表面が、１種以上の官能基を有するシリコーン化合物で化学的な結合により被覆された吸水性ポリマー粒子であり、１種以上の官能基を有するシリコーン化合物を、該官能基を介して、吸水性ポリマー粒子の表面に存在する官能基と化学結合、好ましくは共有結合及び／又はイオン結合により、吸水性ポリマー粒子の表面に、有しているものである。化学結合していることは、クロロホルム中で、シリコーン変性ポリマー粒子（対クロロホルム１０重量％）を、２時間攪拌処理（３０ｒｐｍ、５０℃）し、遠心分離する洗浄工程を３回行っても、シリコーンが、吸水性ポリマー粒子に存在していることで確認できる。
【００１２】
また、被覆とは、吸水膨潤粒子の表面のべとつきを抑えられる程度に少なくとも吸水性ポリマー粒子の粒子表面の一部を被覆していることを意味する。乾燥状態での本発明のシリコーン変性吸水性ポリマー粒子のＳＥＭ写真を、図１、２に示す。
【００１３】
１種以上の官能基を有するシリコーンの吸水性ポリマー粒子に対する存在量は、吸水性ポリマー粒子全量を１００重量部とすると、下限は、好ましくは、０．１重量部以上であり、更に好ましくは０．５重量部以上であり、特に好ましくは、１重量部以上である。上限は、好ましくは、３０重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下、特に好ましくは５重量部以下である。シリコーン量がこの範囲であれば、吸水後のべとつき感がなく、また吸水速度もとくに阻害されることがなく好ましい。
【００１４】
本発明のシリコーン変性吸水性ポリマー粒子は、以下に記載の原料及び製造法により製造される。
【００１５】
[吸水性ポリマー粒子]
本発明の吸水性ポリマー粒子に用いられるポリマーとしては、水分を吸収する作用を有するポリマーであれば、天然ポリマー、半合成ポリマー、合成ポリマーを用いることが出来る。含水性を有するためには架橋構造を有するポリマーであればよく、そのようなポリマーとしては、後述する架橋方法による（共）重合体の架橋体、又は水素結合もしくは疎水結合を介した架橋、部分的な結晶構造に由来した架橋、ヘリックス構造等に由来した架橋等を有する（共）重合体である[但し、（共）重合体とは、重合体又は共重合体を意味する]。
【００１６】
例えば、天然ポリマー、半合成ポリマーとして、澱粉、カラギーナン、ゼラチン、寒天、ドラガントゴム、ビスコース、セルロース（例えば、結晶性セルロース）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等、又はそれらの架橋体、例えば澱粉−（メタ）アクリル酸塩グラフト共重合体（又は架橋体）[但し、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタアクリル酸又はそれらの混合物を意味する]等を挙げることができる。
【００１７】
合成ポリマーとして、親水性モノマー（ 例えば、アニオン性モノマーもしくはその塩、ノニオン性親水性基含有モノマー、又はアミノ基含有モノマーもしくはその四級化物あるいはその酸中和物）の（共）重合体の架橋体を挙げることができる。特に親水性ビニルモノマーが製造しやすく好ましい。
親水性モノマーが、親水性とは、１００ｇの水中（２５℃）、溶解度が、好ましくは６重量％以上のものであり、より好ましくは２０重量％を超えるものである。
【００１８】
合成ポリマーの製造に用いられるモノマーの例として、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、等のアニオン性モノマーもしくはその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のノニオン性親水性基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、等のアミノ基含有モノマーやそれらの四級化物あるいはそれらの酸中和物等を具体的に挙げることができる。酸中和物を得るための好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、乳酸等が挙げられ、四級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル，硫酸ジ−ｎ−プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。対イオンとして、塩素等のハロゲンイオンや、メトサルフェート等の有機アニオンが挙げられる。また、得られる重合体の親水性を極度に阻害しない程度に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類や酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の疎水性ビニルモノマーを、好ましくは、全モノマーの５０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下の量で併用して共重合することもできる。
疎水性とは、１００ｇの水中（２０℃）、溶解度が、好ましくは６重量％未満、更に好ましくは３重量％以下のものである。下限は特に無いが、０．０１重量％以上であってもよい。
モノマー成分としてはこれらのうちから１種又は２種以上を選択して用いることができるが、α、β−不飽和カルボン酸モノマーである（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸もしくはその塩の（共）重合体の架橋体が、吸水能力が高く、入手し易く、好ましい。α、β−不飽和カルボン酸モノマー以外に、他のモノマーも、共重合することもできる。吸水能力を高くするためには、α、β−不飽和カルボン酸モノマーは、全モノマーの好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
【００１９】
更に好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸塩架橋体、ポリ（ビニルアルコール／（メタ）アクリル酸塩）共重合体の架橋体、澱粉−（メタ）アクリル酸塩グラフト共重合体の架橋体及びポリビニルアルコール−ポリ無水マレイン酸塩グラフト共重合体の架橋体等のカルボキシル基又はその塩を有する高分子化合物の部分架橋体であり、特に好ましくは、高い吸水性能の点から、ポリ（メタ）アクリル酸塩架橋体又は澱粉−（メタ）アクリル酸塩グラフト共重合体の架橋体を用いることが好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸塩架橋体を用いることが更に特に好ましく、ｐＫａが高く、後述する消臭能力が高いことからメタクリル酸塩架橋体を用いることが最も好ましい。上記吸水性ポリマーは、各々単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
また、「塩」としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩等）、アンモニウム塩（第四級アンモニウム塩、第四級アルキルアンモニウム塩等）等が挙げられる。中でもナトリウム塩が最も安価であり好ましい。ここで、上記吸水性ポリマー粒子の中和度は、該吸水性ポリマー中の酸基（又は塩基）のモル数に基づいて、好ましくは０．０１〜１００％、更に好ましくは１〜９９％、特に好ましく４０〜９５％である。尚、本発明において、「中和度」とは、該吸水性ポリマー中の酸基（又は塩基）のうちの塩を構成しているものの割合（モル基準）、即ち、（塩を構成している酸基（又は塩基）のモル数）／（塩を構成し得るフリーの酸基（又は塩基）及び塩を構成している酸基（又は塩基）の全体のモル数）×１００（％）をいう。
【００２１】
[架橋方法と架橋剤]
上記（共）重合体の架橋体を形成させる方法として、（ａ）重合時の自己架橋、（ｂ）多官能性モノマーとの共重合、（ｃ）放射線の照射  等の方法により架橋した共有結合性架橋、及び（ｄ）多価金属イオンを介したイオン結合性架橋が挙げられる。これらの中でも、架橋構造の安定性、製造し易さの点から（ｂ）が好ましく、多官能性モノマーとして少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性ビニルモノマー、及び分子内に少なくとも２個の不飽和基以外の官能基を有する化合物が挙げられる。
【００２２】
架橋は、後述する製造法１に記載されるように、上記（ａ）、（ｂ）又は（ｄ）の方法により、重合反応系中に行うことが好ましいが、重合反応後に、架橋剤とシリコーン変性吸水性ポリマー粒子を、共に存在させて、上記（ｂ）又は（ｄ）の方法による表面架橋方法も好ましい。両方法を行うことも、好ましい。
【００２３】
また、後述する製造法２に記載されるように、吸水性ポリマー（又は粒子）と１種以上の官能基を有するシリコーンを反応させる場合は、上記（ｂ）又は（ｄ）の架橋方法を用いることも好ましい。
【００２４】
（ｂ）の少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性ビニルモノマーとしては、（１）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（２）Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド化合物；（３）ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物；（４）ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも２個のアリルエーテル単位を有するスクローゼのアリルエーテル化体等のポリアリル化合物；（５）ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００２５】
これらの少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性ビニルモノマーの中では、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミドが好ましい。
【００２６】
分子内に少なくとも２個の不飽和基以外の官能基を有する化合物として、（６）エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングルコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖などの多価アルコール；（７）エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル；（８）エピクロロヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；（９）グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド；（１０）エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン化合物、（１１）シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸の等多価カルボン酸が挙げられる。
【００２７】
これらの分子内に少なくとも２個の不飽和基以外の官能基を有する化合物の中では、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましく用いられる。
【００２８】
（ｄ）の多価金属塩としては、（１２）アルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等、具体的には、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、塩化硼砂マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛及び塩化ニッケル等の、長周期型周期表の２Ａ族、３Ｂ族、８族の金属の水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物、硼砂等の硼酸塩、アルミニウムイソプロピラート等の金属アルコキシド等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を、反応性を考慮した上で用いることができる。
【００２９】
架橋剤の添加量は、架橋剤の種類、架橋方法によっても異なるが、全モノマー量、１００重量部に対して、反応系中、好ましくは０．００１〜２０重量部、更に好ましくは０．０１〜１０重量部、特に好ましくは０．０１〜５重量部存在させる。０．００１重量部以上では、得られる吸水性ポリマーの水可溶性成分量の割合が少なくなるため、吸水量が維持でき、一方、２０重量部以下であれば、架橋密度が適度となり、得られる吸水性ポリマーの吸水量も充分となる。
【００３０】
[１種以上の官能基を有するシリコーン化合物]
本発明に用いられる１種以上の官能基を有するシリコーン化合物は、吸水性ポリマー粒子表面に化学結合、好ましくは共有結合及び／又はイオン結合、出来る官能基を１つ以上有する、少なくとも２個以上のケイ素原子を含むリコーン化合物である。
【００３１】
ポリマー粒子同士のゲルブロッキングや、使用時のベトツキ感を抑えるためには、疎水性であることが好ましい。特に、複数の種類の官能基を有するシリコーン化合物であって、反応に寄与しない官能基を有する場合、疎水性であることが好ましい。
【００３２】
疎水性とは、１００ｇの水中、２５℃での１種以上の官能基を有するシリコーン化合物の溶解度が、１０重量％以下、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下のものである。下限は特に無いが、０．０００１重量％以上であってもよい。
【００３３】
本発明に用いられる１種以上の官能基を有するシリコーンの重量平均分子量は、好ましくは１０００〜５０万、更に好ましくは３０００〜２０万、特に好ましくは１万〜２０万である。この重量平均分子量の測定方法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、ポリスチレン換算、溶離液：クロロホルム）による。
【００３４】
官能基は、アミノ基、アンモニウム基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、加水分解性アルコキシ基及びラジカル反応性の不飽和基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の官能基が好ましく、アミノ基、アンモニウム基、カルボキシ基、エポキシ基、及びラジカル重合性の不飽和基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の官能基が更に好ましく、アミノ基及び／又はアンモニウム基であることが特に好ましい。これらの官能基は、シロキサンの側鎖、片末端及び／又は両末端のいずれに位置していてもよい、またその混合物でも良い。本発明に用いられる１種以上の官能基を有するシリコーン化合物の具体例を以下に示す。
１）アミノ基及び／又はアンモニウム基を有するシリコーン化合物（以下、アミノ変性シリコーンという）
アミノ変性シリコーン化合物は、下記一般式（１）で表わされる重合単位を有するものが好ましい。一般式（１）中、Ｒ1は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基、例えばアルキル基もしくはフェニル基を示し、好ましくはメチル基、エチル基、更に好ましくはメチル基である。
【００３５】
【化１】
0003708901.tif 000002
【００３６】
〔式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ2はＲ1又はＸのいずれかを示し、Ｘは−Ｒ3−Ｚで表される反応性官能基を示す。（Ｒ3は、直接結合又は炭素数１〜２０の二価炭化水素基を示す。Ｚは、１〜３級アミノ基含有基又は四級アンモニウム基含有基を示す。）ａは２以上の数、ｂは１以上の数を示す。〕。
【００３７】
一般式（１）中、Ｒ3は、好ましくは炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられ、より好ましくはトリメチレン基又はプロピレン基である。
【００３８】
また、一般式（１）中、ａ、ｂは、それぞれ重合単位の繰り返し数を示す。ａは、２〜１０００の数を、ｂは、１〜５０の数を好ましくは示す。
【００３９】
また、一般式（１）中、Ｚは、下記の一般式（２）又は一般式（３）で表わされるアミノ基又はアンモニウム基含有基が好ましい。
【００４０】
【化２】
0003708901.tif 000003
【００４１】
一般式（１）中、好ましいＸ基は、−(ＣＨ2)3−ＮＨ2、−(ＣＨ2)3−Ｎ(ＣＨ3)2、−(ＣＨ2)3−ＮＨ−(ＣＨ2)2−ＮＨ2、−(ＣＨ2)3−ＮＨ−(ＣＨ2)2−Ｎ(ＣＨ3)2、−(ＣＨ2)3−Ｎ+(ＣＨ3)3・Ｃｌ-であり、更に好ましくは、−(ＣＨ2)3−ＮＨ−(ＣＨ2)2−ＮＨ2である。
【００４２】
また、一般式（３）におけるＴ-の具体例としては、塩素、ヨウ素、臭素等のハロゲンイオン、メトサルフェート、エトサルフェート、メトフォスフェート、エトフォスフェート等の有機アニオンが挙げられる。
【００４３】
アミノ変性シリコーンの重量平均分子量は、好ましくは、３０００〜２０万であり、アミン当量は、吸水性ポリマーのアニオン性官能基と反応し易く、またシリコーンが疎水性であるためには、好ましくは２５０〜１００００ｇ／mol、更に好ましくは１０００〜５０００ｇ／molである。アミン当量はエタノール、クロロホルム等の溶媒中、濃度既知の塩酸で滴定することにより求めることができる。
【００４４】
２）カルボキシ基を有するシリコーン化合物（以下、カルボキシ変性シリコーンという）
カルボキシ変性シリコーン化合物は、ケイ素原子とカルボキシ基とが飽和炭化水素で結合している化合物、並びに、特開２００２−１１４８４９号公報に記載されているカルボキシ基及び／又はその塩が、一般式（４）及び（５）の少なくともいずれか一方で表わされる構造で、ケイ素原子に結合しているオルガノポリシロキサン化合物が好ましい。
【００４５】
【化３】
0003708901.tif 000004
【００４６】
〔式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数２〜２２の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキレン基もしくはアルケニレン基、又はアリーレン基を示す。Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−基を示す。Ｍは水素原子、金属、アンモニウム、総炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニルアンモニウム、炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニル置換ピリジニウム、総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウム、又は塩基性アミノ酸を示す。〕。
【００４７】
また、特開平６−１７１１号公報に記載されているカルボキシ基及びアンモニウム基の両官能基を有する両性イオノマーシロキサンも、好ましく用いることができる。
【００４８】
カルボキシ変性シリコーン化合物の重量平均分子量は、好ましくは、３０００〜２０万である。カルボキシ当量は、吸水性ポリマーのカチオン性官能基と反応しやすく、またシリコーンが疎水性であるためには、好ましくは２５０〜１００００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌである。カルボキシ当量は、エタノール、クロロホルム等の溶媒中、濃度既知のＮａＯＨで滴定することにより求めることができる。
【００４９】
３）エポキシ基を有するシリコーン化合物（以下、エポキシ変性シリコーンという）
エポキシ変性シリコーン化合物として、一般式（６）で表される、片末端及び／又は両末端エポキシ基含有シリコーン化合物が好ましい。
【００５０】
【化４】
0003708901.tif 000005
【００５１】
〔式中、Ｒ11はそれぞれ同一又は異なって１価の炭化水素基、Ｒ12はエポキシ含有基又は１価の炭化水素基、Ａはエポキシ含有基、ｎは１〜１００００の数を示す。〕。
【００５２】
Ｒ11で表される１価の炭化水素としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリフルオロプロピル基等のフッ素原子置換アルキル基等が挙げられる。Ｒ11は全てが同一であっても異なってもよいが、すべてのＲ11がメチル基であることが望ましい。
【００５３】
一般式（６）中、Ａで表されるエポキシ含有基としては特に制限はないが、具体的には下記一般式（７）〜（９）で表される基が挙げられる。
【００５４】
【化５】
0003708901.tif 000006
【００５５】
一般式（６）において、Ｒ12が、Ｒ11と同じものである場合は、片末端エポキシ基含有シリコーンとなり、Ａと同じものである場合は、両末端エポキシ基含有シリコーンとなる。
【００５６】
エポキシ変性シリコーンとしては、Ｒ12が、Ｒ11と同じである片末端エポキシ基含有シリコーンが好ましく、炭化水素基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリフルオロプロピル基等のフッ素原子置換アルキル基等が挙げられ、メチル基であることが好ましい。
【００５７】
一般式（６）中、ｎは、１〜５００が好ましく、５〜１００が更に好ましく、１０〜５０が特に好ましい。
【００５８】
４）ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物
ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物として、下記一般式（１０）の分岐型シリコーン、下記一般式（１１）の両末端型シリコーン、下記一般式（１２）の片末端型シリコーン、前述の一般式（７）〜（９）で表わされるエポキシ基が、加水分解したもの、特開平５−１１２４２４号記載のアルキルグリセリルエーテル変性シリコーン等も、挙げることができる。ここで、以下の一般式（１０）〜（１２）におけるｌ、ｍ及びｎの数は、ヒドロキシ基を有するシリコーンのＨＬＢが、７未満となるような任意の組み合わせとすることが好ましい。より好ましくは、ＨＬＢが、６以下である。ＨＬＢは、ポリオキシアルキレン基の重量分率÷５によって求めることができる。Ｒ13は、メチル基、Ｒ14は、トリメチレン基が好ましい。
【００５９】
【化６】
0003708901.tif 000007
【００６０】
〔式中、ＡＯは、同一又は異なって、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基、Ｒ13は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ14は、同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキレン基、ｌは、１以上の整数、ｍ及びｎはそれぞれ、０以上の整数を示す。〕。
【００６１】
５）ラジカル重合性の不飽和基を有するシリコーン化合物
ラジカル重合性の不飽和基を有するシリコーン化合物として、一般式（１３）で表される化合物が例示される。
【００６２】
【化７】
0003708901.tif 000008
【００６３】
〔式中、ＡはＣＨ2＝Ｃ(Ｒ15)ＣＯＯ−、ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ15)ＣＯＮＲ16−又はＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−で表される基を示す。ただし、Ｒ15はＨ又はＣＨ3−、Ｒ16はＨ又はＣyＨ2y+1−(y＝１〜４の整数）である。Ｂは−(ＣＨ2Ｏ)m−ＣnＨ2n−(m＝０又は１、ｎ＝１〜１０の整数)で表される基を示す。ＥはＣpＨ2p+1−（ｐ＝１〜４の数）で表される基を示す。ｄは３〜１５００の数を示す。〕。
【００６４】
一般式（１３）の化合物の中でも、本発明の目的を達成するために、一般式（１４）で表される化合物が特に好ましい。
【００６５】
【化８】
0003708901.tif 000009
【００６６】
〔式中、Ｒ15、Ｂ、ｄは、前記一般式（１３）と同じ意味を示す。Ｒ17は炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕。
【００６７】
このようなラジカル重合性の不飽和基を有するシリコーン化合物は、例えばラジカル重合法による連鎖移動法を利用する方法、あるいはアニオンリビング重合による方法等から合成できる。
【００６８】
本発明に用いるラジカル重合性の不飽和基を有するシリコーン化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、生成するポリマー粒子の分散安定性及びポリマー粒子の製造時の操作性の点より、５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。
【００６９】
[シリコーン変性吸水性ポリマー粒子の製造法]
本発明のシリコーン変性吸水性ポリマー粒子の製造法として、下記に示す製造法１又は２が挙げられる。
【００７０】
製造法１．１種以上の官能基を有するシリコーン存在下、親水性モノマーの重合を行う方法。
【００７１】
この方法では、１種以上の官能基を有するシリコーンを、親水性モノマーの重合前及び／又は重合中に反応系に添加する。
【００７２】
吸水性ポリマーに、親水性ビニルモノマーの重合体を用いる場合、親水性ビニルモノマーの重合方法としては、如何なる方法を採用してもよいが、親水性ビニルモノマーの水溶液（好ましくは濃度１〜７０重量％）を重合させる方法が好ましく、例えば、水溶液重合法、逆相懸濁重合法、パール重合法等の各種の方法を採用することができる。中でも、重合時の作業性や、得られる吸水性ポリマーの吸水性能の点から、水溶液重合法又は逆相懸濁重合法が好ましく、吸水性ポリマーの吸水性能が高い点から、逆相懸濁重合法が特に好ましい。親水性ビニルモノマーの重合温度は２０〜１２０℃であることが好ましく、重合時間は２０〜１８０分であることが好ましい。
【００７３】
開始剤は、水溶性ラジカル重合開始剤、例えば過酸化物、ハイドロパーオキシド、あるいはアゾ化合物等が既知の量で用いられる。これらの重合開始剤は、二種以上を混合して使用することも可能であり、更には、クロムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン等を加えてレドックス系重合開始剤として使用することも可能である。必要に応じて、油溶性ラジカル重合開始剤、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド系開始剤、アゾビス（イソブチロニトリル）等のアゾ系開始剤も用いることもできる。
水溶性重合開始剤の使用量は、親水性ビニルモノマーに対して０．０３〜５重量％が好ましく、 ０．１〜２重量％が更に好ましい。
【００７４】
親水性ビニルモノマーを、油相（溶剤）中に分散安定化させるために分散剤を使用する。前述の１種以上の官能基を有するシリコーン化合物を分散剤として用いてもよく、他の分散剤と併用してもよい。分散剤として用いる場合は、アミノ基、アンモニウム基、ヒドロキシ基、及びカルボキシ基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を有するシリコーンが好ましい。
【００７５】
他の分散剤としては、一般のアニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性の界面活性剤、天然、半合成及び合成ポリマー等が挙げられる。
例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム、ドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム等の陰イオン界面活性剤；トリメチルステアリルアンモニウムクロリド及びカルボキシメチルジメチルセチルアンモニウム等の陽イオン性及び両性の界面活性剤；ショ糖モノステアレート、ショ糖ジラウレート等のショ糖脂肪酸エステル、ソルビタンモノステアレート等のソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のソルビタンエステルのポリオキシアルキレン付加物等のノニオン性界面活性剤；デンプン及びその誘導体、エチルセルロース等のセルロースエーテル、セルロースアセテート等のセルロースエステル等のセルロース誘導体等の天然及び半合成ポリマー； ポリビニルアルコール及びその誘導体、マレイン化ポリブタジエン、スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート４級塩等の合成ポリマーが、挙げられる。
分散剤は、吸水性ポリマー粒子を構成する全ビニルモノマー１００重量部に対して、０．５〜３０重量部が好ましく、１〜１０重量部が更に好ましく、１〜７重量部存在させることが特に好ましい。
【００７６】
逆相懸濁重合法に用いる溶剤は、好ましくは、炭化水素系溶剤もしくはシリコーン系溶剤又はそれらの混合物である。炭化水素系溶剤として、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、水添トリイソブチレン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が例示され、シリコーン系溶剤として、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等が例示される。これらの中でヘキサン、シクロヘキサンが特に好ましい。
【００７７】
親水性ビニルモノマーを、油中水型の逆相懸濁重合法で、重合するに際し、重合前、又は重合中に、１種以上の官能基を有するシリコーンを、架橋剤と、同時に又は別々に添加して、反応系中に存在させて得られるシリコーン変性吸水性ポリマー粒子の製造法が好ましい。架橋剤を後から添加して、好ましくは４０〜１５０℃に加熱し、表面架橋させても良い。
重合中とは、本質的に反応が終了しても、反応系中の水もしくは溶剤を留去等により除去前迄、又は冷却前迄を意味する。
好ましくは、親水性ビニルモノマー、並びに架橋剤を、１種以上の官能基を有するシリコーンの存在下、逆相懸濁重合法で、重合する製法である。
【００７８】
１種以上の官能基を有するシリコーンは、疎水的であり、油中水型の逆相懸濁重合法を用いることで、油相中に可溶化又は均一に分散され、吸水性ポリマー粒子内よりも表面上により多く存在する。
【００７９】
１種以上の官能基を有するシリコーンは、直接、又は有機溶媒、界面活性剤等に可溶化もしくは乳化分散した溶液にして、添加することができる。架橋剤は、あらかじめビニルモノマーと共に存在させておいてもよく、重合途中に添加してもよい。
【００８０】
開始剤に過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸ナトイウム等の過酸化物を用い、自己架橋させてもよい。
【００８１】
反応系中、１種以上の官能基を有するシリコーンの存在量は、シリコーン粒子の表面に充分な量を存在させるために、親水性ビニルモノマーの全体量１００重量部に対して、０．５〜３０重量部が好ましく、１〜１０重量部が更に好ましく、１〜７重量部存在させることが特に好ましい。
【００８２】
架橋剤の反応系中の存在量は、前述のとおりである。
【００８３】
製造法２．重合後の吸水性ポリマー粒子、又は天然ポリマー等の予め得られた吸水性ポリマー粒子と、１種以上の官能基を有するシリコーンとを反応させる方法。
【００８４】
吸水性ポリマーのモノマーとして親水性ビニルモノマーを用いる場合、親水性ビニルモノマーの重合後、その重合体粒子と、又は予め用意された吸水性ポリマー粒子［重合体］（例えば、天然のポリマーを用いる場合）と、上記１種以上の官能基を有するシリコーンを、共に存在させ、更に必要に応じ、架橋剤及び／又はラジカル重合開始剤を加え、水存在下、加熱して得られるシリコーン変性吸水性ポリマー粒子の製造法が好ましい。水が存在することで、吸水性ポリマー粒子の官能基が、解離し、シリコーンの官能基と反応し易くなる。水の反応系中の存在量は、吸水性ポリマー（粒子）１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部、更に好ましくは１０〜１００重量部である。水は、反応後、留去等により脱水される。
【００８５】
ラジカル重合性の不飽和基を有するシリコーン化合物を用いる場合、前述の油溶性ラジカル重合開始剤を共に存在させることが好ましい。
【００８６】
１種以上の官能基を有するシリコーンは、直接、又は有機溶媒、界面活性剤もしくは分散剤で、可溶化もしくは乳化分散した溶液にし、場合によっては噴霧状で添加することができる。分散剤としてエチルセルロース、シュガーエステルもしくはソルビタンエステル等を挙げることができる。表面処理を円滑に行うための加熱は、４０〜１５０℃の範囲が好ましい。
【００８７】
１種以上の官能基を有するシリコーンの混合時は、吸水性ポリマーの重合体の粉砕前又は粉砕後いずれでもよいが、より好ましくは、吸水性ポリマーを粉砕後、吸水性ポリマー粒子とし、必要に応じ乾燥などにより含水量を適当な範囲に調整し、例えばニーダー中に吸水性ポリマー粒子と、１種以上の官能基を有するシリコーンを混合し、存在させる。
【００８８】
製造法２において、１種以上の官能基を有するシリコーンの存在量は、吸水性ポリマー（粒子）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部が好ましく、１〜１０重量部が更に好ましく、１〜７重量部存在させることが特に好ましい。架橋剤は、使用する場合、吸水性ポリマー（粒子）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、更に好ましくは０．０１〜５重量部、特に好ましくは０．０１〜３重量部存在させる。
【００８９】
製造法１、２におけるシリコーンを可溶化又は乳化分散するための有機溶媒は特に制限はないが、安全性、並びに作業性等から沸点３０〜２００℃の範囲にあるものが好ましい。極性溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、クロロホルム、トルエン等を挙げることが出来る。非極性溶媒としては、脂肪族炭化水素及び脂環族炭化水素が好ましく、例えばノルマルヘキサン、シクロヘキサン、リグロイン等を挙げることが出来る。
【００９０】
製造法１の場合、シリコーンの官能基は、アミノ基、アンモニウム基、ヒドロキシ基及びカルボキシ基が好ましく、製造法２の場合、アミノ基、アンモニウム基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、加水分解性アルコキシ基及びラジカル重合性の不飽和基全て用いることができる。
【００９１】
製造法１、２における、吸水性ポリマー粒子と１種以上の官能基を有するシリコーンの反応は、それぞれ官能基の種類により、異なり、次に述べる反応が好ましい。
【００９２】
架橋剤を用いた場合、架橋剤を連結基とした結合反応であることも、好ましい。
【００９３】
例えば、吸水性ポリマー粒子の官能基として、カルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基等が挙げられる。
【００９４】
１種以上の官能基を有するシリコーンがアミノ変性シリコーン化合物である場合、吸水性ポリマー粒子はアニオン性の重合体であることが、好ましく、α，β−不飽和カルボン酸モノマー及び／又はその塩の重合体が、更に好ましい。
これは、１種以上の官能基を有するシリコーンのアミノ基及び／又はアンモニウム基と吸水性ポリマー粒子のカルボキシ基の化学結合により、１種以上の官能基を有するシリコーンを、ポリマー粒子が有することができる。また、架橋剤として、ポリグリシジルエーテルを用いた場合、ポリグリシジルエーテルのエポキシ基とアミノ基及び／又はアンモニウム基との反応により、架橋剤を連結基として、１種以上の官能基を有するシリコーンを有することができる。
【００９５】
１種以上の官能基を有するシリコーンがカルボキシ変性シリコーン化合物である場合、吸水性ポリマー粒子はアミノ基含有不飽和モノマーやそれらの四級化物の重合体もしくは、α，β−不飽和カルボン酸モノマー及び／又はその塩の重合体が好ましい。吸水性ポリマー粒子がアミノ基含有不飽和モノマーやそれらの四級化物の重合体の場合、吸水性ポリマー粒子は、共有又はイオン結合により、１種以上の官能基を有するシリコーンを直接有することができる。また、吸水性ポリマー粒子が、α，β−不飽和カルボン酸モノマー及び／又はその塩の重合体の場合、架橋剤として、例えば多価金属塩を用いることで、イオン結合により、架橋剤を連結基として、１種以上の官能基を有するシリコーンを有することができる。
【００９６】
１種以上の官能基を有するシリコーンが、ヒドロキシ基及びエポキシ基から選ばれる官能基を有するシリコーン化合物である場合、α，β−不飽和カルボン酸モノマー及び／又はその塩の重合体と反応させることで、化学結合により、ポリマー粒子が１種以上の官能基を有するシリコーンを有することができる。
【００９７】
以上のような原料、製造法により製造される本発明のシリコーン変性吸水性ポリマー粒子は、次のように化粧料中に好適に配合されてその特性を化粧料に付与する。
【００９８】
[化粧料]
本発明のシリコーン変性吸水性ポリマー粒子の化粧料中の含有量は、その化粧料の目的に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、１〜５０重量％、特に１〜３０重量％が好ましい。配合量が１重量％以上であれば十分な感触改善効果が得られる。
【００９９】
本発明の化粧料は、シリコーン変性吸水性ポリマー粒子が直接水と接触しない形態であれば、特に限定されず、油中水型又は水中油型の乳化化粧料、油性化粧料、スプレー化粧料、スティック状化粧料のいずれでもよい。また本発明の化粧料の種類も特に限定されず、例えばパック、ファンデーション、口紅、ローション、コールドクリーム、ハンドクリーム、皮膚洗浄剤、柔軟化化粧料、栄養化粧料、収斂化粧料、美白化粧料、シワ改善化粧料、老化防止化粧料、洗浄用化粧料、制汗剤、デオドラント剤等の皮膚化粧料；リンス、トリートメント、整髪剤、養毛剤、スタイリング剤、毛髪感触向上剤等の毛髪化粧料が挙げられる。
【０１００】
これらの中では、制汗剤、デオドラント剤として、好ましく用いられ、他の発汗抑制剤と共に用いられることも好ましい。発汗抑制剤としては、アラントインクロルヒドロキシアルミニウム、塩化アルミニウム、クロルヒドロキシアルミニウム、アラントインジヒドロキシアルミニウム、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、水酸化アルミニウムなどのアルミニウム塩、アルミニウムジルコニウムテトラクロロヒドロキシグリシン、アルミニウムジルコニウムペンタクロロヒドレートなどのアルミニウムジルコニウム錯体、酸化亜鉛、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛等の亜鉛塩、サリチル酸、タンニン酸等が挙げられる。中でも、アラントインクロルヒドロキシアルミニウム、塩化アルミニウム、クロルヒドロキシアルミニウム、水酸化アルミニウムが特に好ましい。発汗抑制剤の配合量は、制汗剤中に０．０１〜１５重量％とするのが好ましく、０．１〜５重量％とするのが特に好ましい。
【０１０１】
また、本発明の化粧料は、さらにシリコーン油を含有することにより、よりべとつき感を低減し、さっぱりした使用感を与える化粧料が得られる。かかるシリコーン油としては、特に限定されないが、粘度（２５℃）５０ｍｍ2／ｓ以下のものが好適に使用できる。これは高粘度になるにつれ、それを多量に用いた結果として、感触的に油っぽさが生じ、使用感上好ましくないからである。具体例としては、低重合度のジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の鎖状のシリコーン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の必要に応じてこれらの１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。シリコーン油は、本発明の化粧料中に０．０１〜５重量％、特に０．１〜１重量％配合するのが好ましい。
【０１０２】
更に本発明の化粧料が、アルコールを、含有することが、さっぱりした感触を与えるので好ましい。このようなアルコールとしては、エタノール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトールの炭素数１〜６の一価又は多価アルコール等が挙げられる。中でも、一価アルコール、特にエタノールが特に好ましい。アルコール類の配合量は、本発明の化粧料中に５〜３０重量％とするのが好ましく、シリコーン変性吸水性ポリマー粒子の２〜５０重量倍とすることが特に好ましい。
【０１０３】
本発明の化粧料には、更に化粧料成分として一般に使用されているその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で、上記化粧料の形態、種類等に応じて適宜配合することができる。
【０１０４】
かかる化粧料成分としては、例えばマイカ、タルク、セリサイト、カオリン、ナイロンパウダー、ポリメチルシルセスキオキサン、硫酸バリウム等の体質顔料；酸化チタン、亜鉛華、酸化鉄等の無機顔料；これら粉体をシリコーン処理、金属石けん処理、Ｎ−アシルグルタミン酸処理等の表面疎水化処理した粉体；固体状又は液状のパラフィン、固形パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン、セレシン、オゾケライト、モンタンろう等の炭化水素類；オリーブ、地ろう、カルナウバろう、ラノリン、鯨ろう等の植物性油脂、動物性油脂又はロウ；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、イソプロピルミリスチン酸エステル、イソプロピルステアリン酸エステル、ブチルステアリン酸エステル等の脂肪酸又はそのエステル類；セチルアルコール、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、ヘキシルドデシルアルコール等の高級アルコール類；カチオン化セルロース、カルボキシベタイン型ポリマー、カチオン化シリコーン等の吸着又は増粘剤；グリコール、ソルビトール等の保湿作用を有する多価アルコール類；美白剤、鎮痛消炎剤、鎮痒剤、殺菌消毒剤、収斂剤、皮膚軟化剤、ホルモン剤等の薬効成分；水；界面活性剤；Ｗ／Ｏ又はＯ／Ｗ型乳化剤；ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル・アルキル変性シリコーン、グリセリルエーテル変性シリコーン等のシリコーン油用の乳化剤；メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、トラガント、寒天、ゼラチン等の増粘剤；その他、乳化安定剤、キレート剤、紫外線防御剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、色素類、香料などが挙げられる。
【０１０５】
本発明の化粧料は、それぞれ常法に従って製造される。
【０１０６】
【実施例】
＜粒径測定方法＞
実施例にて合成したポリマー微粒子をシクロヘキサンに加え、これを超音波処理することで該微粒子分散液を調製し、（株）堀場製作所レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（型番：LS230）にて、相対屈折率が1.10（ポリマー微粒子の屈折率を1.57、シクロヘキサンの屈折率1.43とする）の条件にて、粒径を測定した際のメジアン径を平均粒径とし、標準偏差値を平均粒径で除した値を粒度分布とした。
【０１０７】
＜吸水量測定法＞
各試料５ｇに水１０００ｍｌを加え、３０分間懸濁攪拌（１００ｒｐｍ、２５℃）後、２，０００Ｇ、３０分間の遠心分離を行い、上清を静かに捨てた後重量を測定し初期試料重量との差から吸水量を求めた。
【０１０８】
＜消臭能評価法＞
（１）７ｃｍ×６ｍｍの匂い紙（香料試験紙、大文字洋紙社製）に１５０ｍｇのシリコーン変性ポリマー粒子（５重量％水溶液）を塗布する（約１ｃｍ2）。
（２）続いて同じ匂い紙に悪臭溶液〔モデル臭(イソ吉草酸０．００５％水溶液)〕を５０ｍｇ含浸させる。
（２）３Ｌビーカーの中に悪臭＋消臭基剤をつけた匂い紙を立て、サランラップ（商標）で封をし、２０分間（２０℃）放置後、ビーカーに充満した匂いを官能評価する。リファレンスとして悪臭のみをつけた匂い紙を立てたビーカーも用意する。
0003708901.tif 000010
【０１０９】
＜使用感評価法（乾燥時）＞
各試料０．２ｇを前腕部に均一に塗布し、粉末ののび、サラサラ感を官能評価し、下記の基準に従いスコア化した。
５……………全くべとつかず、非常によくのび、非常にサラサラする
４……………よくのび、サラサラする
３……………ややべとつきがあり、ややのびが悪い
２……………のびが悪く、ザラつくもしくはベタつく
１……………非常にのびが悪く、かなりザラつくもしくはベタつく。
【０１１０】
＜使用感評価法（発汗時）＞
各試料０．２ｇを前腕部に均一に塗布し、４０℃７５％ＲＨの部屋に入り、３０分後のべとつきの度合、サラサラ感を官能評価し、下記の基準に従いスコア化した。
５……………全くべとつかず、非常によくのび、非常にサラサラする
４……………よくのび、サラサラする
３……………ややべとつきがあり、ややのびが悪い
２……………のびが悪く、ヌルつくもしくはベタつく
１……………非常にのびが悪く、かなりヌルつくもしくはベタつく。
【０１１１】
（実施例１）
メタクリル酸（三菱レイヨン(株)製）３００ｇとイオン交換水１３５ｇを３Ｌのビーカーに取り、冷却しつつ攪拌下、３０重量％の苛性ソーダ水溶液３４８ｇを滴下して７５％の中和を行った後、過硫酸カリウム１．２ｇ（０．４％重量対メタクリル酸）を２４．３ｇのイオン交換水に溶解した溶液と架橋剤であるエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名、デナコールＥＸ８１０、長瀬化成(株)製）１５．０ｇ（５．０重量％対メタクリル酸）を加え、均一に溶解した。得られた溶液を３Ｌのビーカー中、シクロヘキサン１５００ｍｌにアミノ変性シリコーンＡ（東芝シリコーン製ＸＦ４２−７０３、粘度（２５℃）１０００ｍｍ2／ｓ、アミン当量：１５００ｇ／ｍｏｌ）１５ｇを溶解して得られた溶液に添加し、ホモミキサーを用い、回転数１００００ｒｐｍで５分間強攪拌を行い微細な油中水型分散滴を作った。次に還流冷却器を付した、５Ｌのステンレス製反応釜にシクロヘキサン９００ｍｌを入れ３５０ｒｐｍで攪拌し、予め系内を７５℃に加熱し、窒素置換した溶液の中に、メタクリル酸部分中和油中水型分散滴を滴下し、同時に重合を開始させた。全量を１．５時間で滴下した後、還流温度で更に４時間熟成を行った。その後脱水管を取り付け、昇温し３４０ｍｌの脱水を行い、冷却後、ろ過により、ポリマー粒子を分離した。減圧下で蒸発乾固を行うことによって３７６ｇの微粉末状の白色乾燥ポリマーを得た。得られたポリマー微粒子の平均粒径は２．２μｍであった。実施例１で得られた乾燥状態のシリコーン変性ポリマー粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を図１、２に示す。
【０１１２】
（実施例２〜５）
表１のモノマー、分散剤、架橋剤を用い、実施例１の方法に準じて各ポリマー微粒子を得た。
【０１１３】
（実施例６）
メタクリル酸（三菱レイヨン(株)製）３００ｇとイオン交換水１３５ｇを３Ｌのビーカーに取り、冷却しつつ攪拌下、３０重量％の苛性ソーダ水溶液３４８ｇを滴下して７５％の中和を行った後、過硫酸カリウム１．２ｇ（０．４％重量対メタクリル酸）を２４．３ｇのイオン交換水に溶解した溶液を加え、均一に溶解した。得られた溶液を３Ｌのビーカー中、シクロヘキサン１５００ｍｌにアミノ変性シリコーンＡ（粘度（２５℃）１０００ｍｍ2／ｓ、アミン当量：１５００ｇ／ｍｏｌ）１５ｇを溶解して得られた溶液に添加し、ホモミキサーを用い、回転数１００００ｒｐｍで５分間強攪拌を行い微細な油中水型分散滴を作った。次に還流冷却器を付した、５Ｌのステンレス製反応釜にシクロヘキサン９００ｍｌを入れ３５０ｒｐｍで攪拌し、予め系内を７５℃に加熱し、窒素置換した溶液の中に、メタクリル酸部分中和油中水型分散滴を滴下し、同時に重合を開始させた。全量を１．５時間で滴下した後、還流温度で更に４時間熟成を行った。その後脱水管を取り付け、昇温し３００ｍｌの脱水を行ったところで、架橋剤であるエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名、デナコールＥＸ８１０、長瀬化成(株)製）３．０ｇ（１．０重量％対メタクリル酸）を２０ｇのイオン交換水に溶解した溶液を５分間で滴下した。１時間熟成後、１３００ｍｌのシクロヘキサンを蒸発留去、放冷し合成を完結した。減圧下で蒸発乾固を行うことによって３８０ｇの微粉末状の白色乾燥ポリマーを得た。得られたポリマー微粒子の平均粒径は２．９μｍであった。
【０１１４】
（実施例７）
メタクリル酸（三菱レイヨン(株)製）３００ｇとイオン交換水１３５ｇを３Ｌのビーカーに取り、冷却しつつ攪拌下、３０重量％の苛性ソーダ水溶液３４８ｇを滴下して７５％の中和を行った後、過硫酸カリウム１．２ｇ（０．４％重量対メタクリル酸）を２４．３ｇのイオン交換水に溶解した溶液と架橋剤であるエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名、デナコールＥＸ８１０、長瀬化成(株)製）９．０ｇ（３．０重量％対メタクリル酸）を加え、均一に溶解した。得られた溶液を３Ｌのビーカー中、シクロヘキサン１５００ｍｌにアミノ変性シリコーンＡ（粘度（２５℃）１０００ｍｍ2／ｓ、アミン当量：１５００ｇ／ｍｏｌ）１５ｇを溶解して得られた溶液に添加し、モノマー滴の粒径が約５０μｍになるようにホモミキサーを用いて油中水型分散滴を作った。次に還流冷却器を付した、５Ｌのステンレス製反応釜にシクロヘキサン９００ｍｌを入れ３５０ｒｐｍで攪拌し、予め系内を７５℃に加熱し、窒素置換した溶液の中に、メタクリル酸部分中和油中水型分散滴を滴下し、同時に重合を開始させた。全量を１．５時間で滴下した後、還流温度で更に４時間熟成を行った。その後脱水管を取り付け、昇温し３４０ｍｌの脱水を行い、更に１３００ｍｌのシクロヘキサンを蒸発留去後、放冷し合成を完結した。減圧下で蒸発乾固を行うことによって３５７ｇの微粉末状の白色乾燥ポリマーを得た。得られたポリマー微粒子の平均粒径は５０μｍであった。
【０１１５】
（実施例８）
メタクリル酸（三菱レイヨン(株)製）３００ｇとイオン交換水１３５ｇを３Ｌのビーカーに取り、冷却しつつ攪拌下、３０重量％の苛性ソーダ水溶液３４８ｇを滴下して７５％の中和を行った後、過硫酸カリウム１．２ｇ（０．４％重量対メタクリル酸）を２４．３ｇのイオン交換水に溶解した溶液を加え、均一に溶解した。次に還流冷却器を付した、５Ｌのステンレス製反応釜にシクロヘキサン１５００ｍｌとアミノ変性シリコーンＣ（信越シリコーン製ＫＦ−８６１、粘度（２５℃）３５００ｍｍ2／ｓ、アミン当量：２０００ｇ／ｍｏｌ）１５ｇを入れ４５０ｒｐｍで攪拌し、予め系内を７５℃に加熱し、窒素置換した溶液の中に、メタクリル酸部分中和水溶液を滴下し、同時に重合を開始させた。全量を１．５時間で滴下した後、還流温度で更に４時間熟成を行った。その後脱水管を取り付け、昇温し３００ｍｌの脱水を行ったところで、架橋剤であるエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名、デナコールＥＸ８１０、長瀬化成(株)製）３．０ｇ（１．０重量％対メタクリル酸）を２０ｇのイオン交換水に溶解した溶液を５分間で滴下した。、昇温し３４０ｍｌの脱水を行い、放冷し合成を完結した。減圧下で蒸発乾固を行うことによって３６４ｇの微粉末状の白色乾燥ポリマーを得た。得られたポリマー微粒子の平均粒径は２３０μｍであった。
【０１１６】
（比較例１）
メタクリル酸（三菱レイヨン(株)製）３００ｇとイオン交換水１３５ｇを３Ｌのビーカーに取り、冷却しつつ攪拌下、３０重量％の苛性ソーダ水溶液３４８ｇを滴下して７５％の中和を行った後、過硫酸カリウム１．２ｇ（０．４％重量対メタクリル酸）を２４．３ｇのイオン交換水に溶解した溶液と架橋剤であるエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名、デナコールＥＸ８１０、長瀬化成(株)製）１５．０ｇ（５．０重量％対メタクリル酸）を加え、均一に溶解した。得られた溶液を３Ｌのビーカー中、シクロヘキサン１５００ｍｌに分散安定剤であるシュガーエステル（商品名、リョートーシュガーエステルＳ５７０とＳ７７０の等重量混合物、三菱食品(株)製）１５ｇ（５．０重量％対メタクリル酸）を溶解して得られた溶液に添加し、ホモミキサーを用い、回転数１００００ｒｐｍで５分間強攪拌を行い微細な油中水型分散滴を作った。次に還流冷却器を付した、５Ｌのステンレス製反応釜にシクロヘキサン９００ｍｌを入れ３５０ｒｐｍで攪拌し、予め系内を７５℃に加熱し、窒素置換した溶液の中に、メタクリル酸部分中和油中水型分散滴を滴下し、同時に重合を開始させた。全量を１．５時間で滴下した後、還流温度で更に４時間熟成を行った。その後脱水管を取り付け、昇温し３４０ｍｌの脱水を行い、更に１３００ｍｌのシクロヘキサンを蒸発留去後、放冷し合成を完結した。減圧下で蒸発乾固を行うことによって３７６ｇの微粉末状の白色乾燥ポリマーを得た。得られた乾燥ポリマー微粒子の平均粒径は２．２μｍであった。
【０１１７】
（実施例９）
比較例１で得られた吸水性ポリマー微粒子３７２ｇをシクロヘキサン２０００ｍｌとアミノ変性シリコーンＤ（信越シリコーン製ＫＦ−８６４、粘度（２５℃）１７００ｍｍ2／ｓ、アミン当量：３８００ｇ／ｍｏｌ）１５ｇ（４重量％対吸水ポリマー）を入れ、系内を７５℃に加熱して３５０ｒｐｍで３０分攪拌した。次いでイオン交換水１５０ｇを滴下し、更に７５℃にて３０分攪拌した後、架橋剤であるエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名、デナコールＥＸ８１０、長瀬化成(株)製）３．０ｇ（０．８重量％対吸水ポリマー）を２０ｇのイオン交換水に溶解した溶液を５分間で滴下した。還流温度で更に４時間熟成を行った後脱水管を取り付け、昇温し１００ｍｌの脱水を行い、放冷し合成を完結した。減圧下で蒸発乾固を行うことによって３７５ｇの微粉末状の白色乾燥ポリマーを得た。得られたポリマー微粒子の平均粒径は２．４μｍであった。
【０１１８】
（実施例１０）
ジメチルアミノエチルメタクリレートのジエチル硫酸四級化物水溶液１８０ｇ（有効分９０％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド １２０ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（商品名、ＮＫ−１４Ｇ、新中村化学（株）製）１４ｇ、メタクリル酸５g、イオン交換水４１５ｇ、過硫酸カリウム１．２ｇを３Ｌのビーカーに取り、均一に溶解した。得られた溶液を３Ｌのビーカー中、シクロヘキサン１５００ｍｌにアミノ変性シリコーンＡ（東芝シリコーン製ＸＦ４２−７０３、粘度（２５℃）１０００ｍｍ2／ｓ、アミン当量：１５００ｇ／ｍｏｌ）１５ｇを溶解して得られた溶液に添加し、ホモミキサーを用い、回転数１００００ｒｐｍで５分間強攪拌を行い微細な油中水型分散滴を作った。次に油中水型分散滴を、還流冷却器を付した、５Ｌのステンレス製反応釜に入れ３５０ｒｐｍで攪拌し、窒素置換した後、系内を７５℃に昇温し４時間重合を行った。その後脱水管を取り付け、昇温し３４０ｍｌの脱水を行い、冷却後、ろ過により、ポリマー粒子を分離した。減圧下で蒸発乾固を行うことによって２８０ｇの微粉末状の白色乾燥ポリマーを得た。得られたポリマー微粒子の平均粒径は２．５μｍであった。
【０１１９】
（実施例１１）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド ３００ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（商品名、ＮＫ−１４Ｇ、新中村化学（株）製）４．５ｇ、メタクリル酸５g、イオン交換水４００ｇ、過硫酸カリウム１．２ｇを３Ｌのビーカーに取り、均一に溶解した。得られた溶液を３Ｌのビーカー中、シクロヘキサン１５００ｍｌにアミノ変性シリコーンＡ（東芝シリコーン製ＸＦ４２−７０３、粘度（２５℃）１０００ｍｍ2／ｓ、アミン当量：１５００ｇ／ｍｏｌ）１５ｇを溶解して得られた溶液に添加し、ホモミキサーを用い、回転数１００００ｒｐｍで５分間強攪拌を行い微細な油中水型分散滴を作った。次に油中水型分散滴を、還流冷却器を付した、５Ｌのステンレス製反応釜に入れ３５０ｒｐｍで攪拌し、窒素置換した後、系内を７５℃に昇温し４時間重合を行った。その後脱水管を取り付け、昇温し３４０ｍｌの脱水を行い、冷却後、ろ過により、ポリマー粒子を分離した。減圧下で蒸発乾固を行うことによって２９０ｇの微粉末状の白色乾燥ポリマーを得た。得られたポリマー微粒子の平均粒径は２．３μｍであった。
【０１２０】
（実施例１２）
メタクリル酸（三菱レイヨン(株)製）３００ｇとイオン交換水１３５ｇを３Ｌのビーカーに取り、冷却しつつ攪拌下、３０重量％の苛性ソーダ水溶液３４８ｇを滴下して７５％の中和を行った後、過硫酸カリウム１．２ｇ（０．４％重量対メタクリル酸）を２４．３ｇのイオン交換水に溶解した溶液と架橋剤であるエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名、デナコールＥＸ８１０、長瀬化成(株)製）１５．０ｇ（５．０重量％対メタクリル酸）を加え、均一に溶解した。得られた溶液を３Ｌのビーカー中、シクロヘキサン１５００ｍｌに特開平５−１１２４２４号製造例７に基づいて合成した、下記構造式で表わされるヒドロキシ変性シリコーン１５ｇを溶解して得られた溶液に添加し、ホモミキサーを用い、回転数１００００ｒｐｍで５分間強攪拌を行い微細な油中水型分散滴を作った。次に還流冷却器を付した、５Ｌのステンレス製反応釜にシクロヘキサン９００ｍｌを入れ３５０ｒｐｍで攪拌し、予め系内を７５℃に加熱し、窒素置換した溶液の中に、メタクリル酸部分中和油中水型分散滴を滴下し、同時に重合を開始させた。全量を１．５時間で滴下した後、還流温度で更に４時間熟成を行った。その後脱水管を取り付け、昇温し３４０ｍｌの脱水を行い、冷却後、ろ過により、ポリマー粒子を分離した。減圧下で蒸発乾固を行うことによって３５５ｇの微粉末状の白色乾燥ポリマーを得た。得られたポリマー微粒子の平均粒径は１．８μｍであった。
【０１２１】
【化９】
0003708901.tif 000011
【０１２２】
（実施例１３）
ジメチルアミノエチルメタクリレートのジエチル硫酸四級化物水溶液１８０ｇ（有効分９０％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド １２０ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（商品名、ＮＫ−１４Ｇ、新中村化学（株）製）１４ｇ、イオン交換水４１５ｇ、過硫酸カリウム１．２ｇを３Ｌのビーカーに取り、均一に溶解した。得られた溶液を３Ｌのビーカー中、シクロヘキサン１５００ｍｌに特開２００２−１１４８４９号公報実施例１記載に基づいて合成したカルボキシ変性シリコーン（アミノエチルアミノプロピル変性シリコーン（信越化学（株）製  KF-869）と無水コハク酸の縮合物、無水コハク酸による変性率９３%）１５ｇを溶解して得られた溶液に添加し、ホモミキサーを用い、回転数１００００ｒｐｍで５分間強攪拌を行い微細な油中水型分散滴を作った。次に油中水型分散滴を、還流冷却器を付した、５Ｌのステンレス製反応釜に入れ３５０ｒｐｍで攪拌し、窒素置換した後、系内を７５℃に昇温し４時間重合を行った。その後脱水管を取り付け、昇温し３４０ｍｌの脱水を行い、冷却後、ろ過により、ポリマー粒子を分離した。減圧下で蒸発乾固を行うことによって２８５ｇの微粉末状の白色乾燥ポリマーを得た。得られたポリマー微粒子の平均粒径は３．０μｍであった。
【０１２３】
（比較例２）
８０重量％の工業用アクリル酸２５５ｇとイオン交換水１３５ｇを２Ｌのビーカーに取り、冷却しつつ攪拌下、３０重量％の苛性ソーダ水溶液２８４ｇを滴下して７５％の中和を行った後、過硫酸カリウム０．８ｇ（０．４％重量対メタクリル酸）を２０ｇのイオン交換水に溶解した溶液と架橋剤であるエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名、デナコールＥＸ８１０、長瀬化成(株)製）０．１ｇ（０．０５重量％対アクリル酸）を加え、均一に溶解した。次に還流冷却器を付した、５Ｌのステンレス製反応釜にシクロヘキサン１０００ｍｌとエチルセルロース（商品名Ｎ−１００、ハ−キュレス社製）１０．２ｇ（５重量％対アクリル酸）を入れ４５０ｒｐｍで攪拌し、予め系内を７５℃に加熱し、窒素置換した溶液の中に、アクリル酸部分中和水溶液を滴下し、同時に重合を開始させた。全量を１．５時間で滴下した後、還流温度で更に４時間熟成を行った。その後脱水管を取り付け、昇温し２５０ｍｌの脱水を行い、放冷し合成を完結した。減圧下で蒸発乾固を行うことによって２５０ｇの粉末状の白色乾燥ポリマーを得た。得られた乾燥ポリマー微粒子の平均粒径は２５０μｍであった。
【０１２４】
（比較例３）
比較例１で得られた白色乾燥ポリマー１００ｇに、ジメチルポリシロキサン（５０ｍｍ2／ｓ、ＴＳＦ−４５１−５０Ａ、ジーイー東芝シリコーン（株））０．１ｇを添加し十分混合した。
【０１２５】
（比較例４）
比較例１で得られた白色乾燥ポリマー１００ｇに、ポリエチレンオキサイド変性シリコーンオイル（ＫＦ３５１Ａ、信越シリコーン（株））０．１ｇを添加し十分混合した。
【０１２６】
実施例１、比較例３、比較例４のポリマー粒子３０ｇを、クロロホルム３００ｍｌ（５０℃、３０ｒｐｍ、２時間）中で、攪拌し、遠心分離する洗浄を、３回繰り返した。
ＩＰＣの元素分析の結果、実施例１のポリマー粒子は、洗浄前後でも、ケイ素原子が検出された。比較例３、４のポリマー粒子では、検出することが出来なかった。次に、実施例１のポリマー粒子の表面は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）の分析により、シリコーン原子が表面近傍に存在することがわかった。
【０１２７】
また、実施例６（アミノ変性シリコーン仕込量：５．０重量％対メタクリル酸）において、重合を行い、冷却後に濾過を行わず減圧乾燥して得たポリマー微粒子１０ｇに対して４００ｍｌのクロロホルムでソックスレー抽出（７０℃、４時間）を行った。抽出物に含まれるアミノ変性シリコーンを、1Ｈ−ＮＭＲによる定量結果から計算すると、抽出されずにポリマー粒子上に固定化されているアミノ変性シリコーン量は３．０重量％対メタクリル酸であった。
【０１２８】
上記実施例１〜１３及び比較例１、２のポリマー粒子の吸水量、消臭能、使用感（乾燥時、発汗時）を評価した結果を表１及び表２に示す。
表１及び表２からメタクリル酸モノマーから重合されたシリコーン変性吸水性ポリマー粒子（塩）は、悪臭の原因である短鎖カルボン酸の中和による脱臭効果が高いことがわかる。
【０１２９】
【表１】
0003708901.tif 000012
【０１３０】
【表２】
0003708901.tif 000013
【０１３１】
（注）
＊添加量：何れも対モノマー重量比（反応時）、対吸水性ポリマー粒子重量比（重合後、後処理時）
＊ＥＧＤＧＥ：エチレングリコールジグリシジルエーテルであり、ＥＸ８１０は、デナコールＥＸ８１０（長瀬化成（株）製）である。
＊ＰＧＰＧＥ：ポリグリセールポリグリシジルエーテルであり、ＥＸ５１２は、デナコールＥＸ５１２（長瀬化成（株）製）である。
＊ＰＥＧＤＭＡ：ポリエチレングリコールジメタクリレートであり、ＮＫ−９Ｇ、ＮＫ−１４Ｇは、それぞれポリエチレングリコール重合度ｎ＝９、ｎ＝14のポリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学（株）製）である。
＊アミノ変性シリコーンＡ：ジーイー東芝シリコーン（株）製ＸＦ４２−７０３、粘度（２５℃）１０００ｍｍ2／ｓ、アミン当量１５００ｇ／ｍｏｌ
＊アミノ変性シリコーンＢ：信越シリコーン社製ＫＦ−８６７、粘度（２５℃）１３００ｍｍ2／ｓ、アミン当量１７００ｇ／ｍｏｌ
＊アミノ変性シリコーンＣ：信越シリコーン社製ＫＦ−８６１、粘度（２５℃）３５００ｍｍ2／ｓ、アミン当量２０００ｇ／ｍｏｌ
＊アミノ変性シリコーンＤ：信越シリコーン社製ＫＦ−８６４、粘度（２５℃）１７００ｍｍ2／ｓ、アミン当量３８００ｇ／ｍｏｌ。
【０１３２】
処方例１、２  比較処方例１、２（制汗スティック）
表３の成分ａ）〜ｆ）を加熱下において均一に混合し、次いでそれを容器に充填し、自然冷却することにより、制汗スティックを得た。評価結果を併せて表３に示す。
【０１３３】
【表３】
0003708901.tif 000014
【０１３４】
処方例３、比較処方例３（制汗ボディーパウダー）
表４の成分ａ）〜ｆ）をヘンシェルミキサーで均一に混合し、次いでそれを容器に充填し、制汗ボディーパウダーを得た。評価結果を併せて表４に示す。
【０１３５】
【表４】
0003708901.tif 000015
【０１３６】
処方例４（パウダースプレー）
下記成分ａ）〜ｃ）をニーダーにて混合、ｄ）及びｅ）をブレンダーで混合し各々をスプレー缶中に充填し、更にｆ）及びｇ）を充填し、パウダースプレーを得た。得られたパウダースプレーは乾燥時の使用感はランク５、発汗時の使用感はランク４であった。
ａ）実施例１の吸水性ポリマー        ２．０重量％
ｂ）アクリルポリマー粒子            １．０重量％
（松本油脂（株）製、マイクロスフェアーＭ３０５、７μｍ）
ｃ）タルク                          ０．５重量％
ｄ）パルミチン酸イソプロピル        １．５重量％
ｅ）香料                            ０．２重量％
ｆ）イソペンタン                  １０．０重量％
ｇ）液化石油ガス                  残量（合計１００．０重量％）。
【０１３７】
処方例５（コンパクト状デオドラントパウダー）
下記成分ａ）〜ｄ）をヘンシェルミキサーで混合し、この混合物に対して成分ｄ）、ｅ）を添加した後、解砕器で粉砕し、これを中皿充填、次いで加圧成型し、コンパクト状デオドラントパウダーを得た。得られたコンパクト状デオドラントパウダーは乾燥時の使用感はランク５、発汗時の使用感はランク５であった。また、消臭効果が、確認された。
0003708901.tif 000016
【０１３８】
処方例６（ロールオン型制汗剤）
下記成分ａ）〜ｅ）を混合し、ロールオン容器にいれ、ロールオン型制汗剤を調製した。得られたロールオン型制汗剤は、乾燥時の使用感はランク４、発汗時の使用感はランク４であった。
0003708901.tif 000017
【０１３９】
処方例７（パウダーファンデーション）
下記ａ）〜ｅ）をヘンシェルミキサーで混合し、これにｆ）〜ｉ）を加熱溶解したものを添加し、混合粉砕する。これを中皿に充填し加圧成型してパウダーファンデーションを得た。得られたパウダーファンデーションは乾燥時の使用感はランク５、発汗時の使用感はランク５であり、しかも、化粧の汗うきがなく、化粧持ち、使用性に優れたパウダーファンデーションであった。
ａ）実施例４の吸水性ポリマー                ５．０重量％
ｂ）酸化亜鉛                              ２０．０重量％
（堺化学（株）製、ＦＩＮＥＸ−７５）
ｃ）球状シリカ                            ２５．０重量％
（旭硝子製、ＮＰ−３０、３μｍ）
ｄ）マイカ                                １５．０重量％
ｅ）タルク                                ２５．０重量％
ｆ）着色顔料                                適量
ｇ）ジメチコーン６ｃｓ                      ３．０重量％
ｈ）パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル  ２．５重量％
ｉ）防腐剤                                  適量（合計１００．０重量％）
＊ジメチコーン６ｃｓ：信越シリコーン（株）製 ＫＦ９６−６ｃｓ。
【０１４０】
処方例８（油性ファンデーション）
下記ａ）〜ｉ）を加熱融解して、ブレンダーで均一に混合し、これに予めヘンシェルミキサーで混合したｊ）〜ｎ）を加え、混合物をロールミルで練る。再融解して調色したのち、攪拌しながら脱気し、６０℃で香料ｏ）を加えたのち、容器に流し込み、放冷して油性ファンデーションを得た。得られた油性ファンデーションは乾燥時の使用感はランク４、発汗時の使用感はランク４であり、しかも、化粧の汗うきがなく、化粧持ち、使用性に優れたパウダーファンデーションであった。
ａ）オクタメチルシクロテトラシロキサン  ２５．０重量％
ｂ）ジメチコーン６ｃｓ                  １５．０重量％
ｃ）スクワラン                            ５．０重量％
ｄ）アルキル変性シリコーンワックス        ３．０重量％
（信越シリコーン製、ＫＦ７００２）
ｅ）マイクロクリスタリンワックス          ３．０重量％
ｆ）キャンデリラワックス                  ３．０重量％
ｇ）イソプロピルパルミテート              ３．５重量％
ｈ）防腐剤                                  適量
ｉ）酸化防止剤                              適量
ｊ）酸化チタン                          １５．０重量％
（テイカ製、ＭＴ−５００Ｂ）
ｋ）球状シリカ                          １０．０重量％
（旭硝子製、ＮＰ−３０、３μｍ）
ｌ）タルク                                ３．０重量％
ｍ）実施例４の吸水性ポリマー              ３．０重量％
ｎ）着色顔料                              ５．０重量％
ｏ）香料                                    適量（合計１００．０重量％）
＊ジメチコーン６ｃｓ：信越シリコーン（株）製 ＫＦ９６−６ｃｓ
【０１４１】
処方例９（ジェル状デオドラント剤）
下記ａ）〜ｆ）の組成からなるジェル状デオドラント剤を調製したところ、乾燥時の使用感はランク４、発汗時の使用感はランク４であった。また、消臭効果が、確認された。
ａ）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体    ０．３重量％
（グッドリッチ社製カーボポールＣ９８１）
ｂ）トリクロサン                          ０．１重量％
ｃ）シリコンパウダー                            １．０重量％
（信越シリコーン製、ＫＭＰ５９９）
ｄ）実施例1の吸水性ポリマー                    ２．０重量％
ｅ）エタノール                                  ３．０重量％
ｆ）水                                        残量（合計１００．０重量％）
【０１４２】
処方例１０（シート状デオドラント剤）
下記ｂ）〜ｆ）の組成からなる分散液剤を、ａ）に対して含浸率２７０％、液剤量１０８ｇ／ｍ2で調製したところ、乾燥時の使用感はランク５、発汗時の使用感はランク５であった。また、消臭効果が、確認された。
ａ）パルプシート（40g/cm2）          ０．３重量％
ｂ）実施例１の吸水ポリマー                      ２．０重量％
ｃ）ジメチコーン６ｃｓ                          ５．０重量％
ｄ）エタノール                                １５．０重量％
ｅ）パラオキシ安息香酸エチル                    ０．１重量％
ｆ）水                                        残量（合計１００．０重量％）
＊ジメチコーン６ｃｓ：信越シリコーン（株）製 ＫＦ９６−６ｃｓ
【０１４３】
【発明の効果】
本発明のシリコーン変性吸水性ポリマー粒子は、１種以上の官能基を有するシリコーン化合物で、吸水性ポリマー粒子の表面に、化学結合により、被覆されているものである。シリコーンオイルを単に混合したものと異なり、化粧料中に配合されても、シリコーン化合物が、吸水性ポリマー粒子の表面に、安定に存在している。本発明のシリコーン変性吸水性ポリマー粒子は、吸水時、ポリマー粒子表面の融着性に起因するゲルブロッキング（ままこ現象）やベトツキ感が著しく低減されたものであり、化粧料として用いられた時、好ましい使用感を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたシリコーン変性ポリマー粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を示す図である。
【図２】図１のシリコーン変性ポリマー粒子の拡大ＳＥＭ写真を示す図である。
【図１】
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【図２】
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