(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
富化された酸素流をつくる空気設備；
この酸素流と原料炭化水素流とを反応器に供給する管；
反応器からのガス生成物を、反応器からのガス生成物から熱を回収してこれを冷却するための廃熱ボイラーに供給する管；
廃熱ボイラーからの冷却されたガス生成物を、冷却されたガス生成物から粒状物を回収し、粒状物を実質的に含まないガス生成物をつくるためのフィルターに供給する管；
粒状物を実質的に含まないガス生成物を急冷塔に供給する管；
粒状物を実質的に含まないガス生成物を急冷するために、水を急冷塔に循環するための再循環管；
急冷されたガス生成物を、急冷されたガス生成物を富化された水素流とＣ１〜Ｃ４の炭化水素流とに分離するための水素分離装置に供給する管；を含む、炭化水素流を水素又は合成ガスに転化するための移送部分酸化処理装置であって、
上記反応器が、循環する粒子上に沈積した炭素を化学量論を下回って酸化するための部分酸化帯、（２）原料炭化水素流と部分酸化帯からの生成物との混合物を受容し、水素、Ｃ１〜Ｃ４の炭化水素、一酸化炭素、および二酸化炭素を含む流出物を生成させ、そして上昇管流出物からの粒子上に炭素を沈積させるための上昇管、および（３）部分酸化帯に再循環するためにこの粒子を回収し、そして粒子を実質的に含まないガス生成物をつくるための分離帯を含む部分酸化移送反応器を含むこと；
循環する粒子上に沈積する炭素の滞留量を循環粒子の０．５〜４０重量％に保つために、部分酸化帯への酸素流の供給量を調節し、また原料炭化水素流の流量の変化および炭素組成の変化に呼応して上昇管流出物の温度を８７０℃〜１０９０℃に保つための酸素供給管と連携した制御器を含むこと；を特徴とする、
上記移送部分酸化処理装置。
【請求項２】
原料炭化水素流が、その重量の０〜４０％にわたる水含有率の変動、乾燥基準でその重量の７５〜９５％にわたる炭素含有率の変動および０．５〜４．０にわたるＨ：Ｃ原子比の変動を受ける請求項１記載の処理装置。
【請求項３】
原料炭化水素流が、排気炭化水素ガス、残留する液状炭化水素流、製油所固形物またはこれらの組合わせを含む請求項２記載の処理装置。
【請求項４】
部分酸化反応器への排気炭化水素ガスのための第１の供給管と、液状炭化水素とその液状炭化水素と共に搬送される固形成分とのための第２の供給管とを包含する請求項３記載の処理装置。
【請求項５】
水蒸気中および原料炭化水素流中の水の全体と原料炭化水素流中の炭化水素との重量比が０．３〜０．５になるような流量で水蒸気を上昇管に供給する管を包含する請求項２記載の処理装置。
【請求項６】
部分酸化移送反応器が、
その上に沈積した炭素を有する粒子を化学量論を下回って供給される酸素流で酸化して、反応性酸素を実質的に含まない部分酸化生成物流を生成するのに適合した部分酸化帯；
原料炭化水素流を部分酸化生成物流に連続的に導入してその混合物をつくるのに適合した供給物注入帯；
この供給物注入帯から混合物を受容するのに適合した上昇管；
その上に沈積した炭素を有する粒子を回収したものを受容するための固体の保持帯；
この保持帯から部分酸化帯へと粒子を搬送するための移送管；および
部分酸化帯および供給物注入帯の連続的な操作を維持するのに十分な量の、固形物保持帯中にありそして上昇管、分離帯および移送管を通って再循環する、炭素をその上に沈積して含む粒子の装入物
からなる請求項２記載の処理装置。
【請求項７】
原料炭化水素流が乾燥基準でのＨ：Ｃの全体的な原子比１〜２を有する液状炭化水素を含む請求項６記載の処理装置。
【請求項８】
部分酸化移送反応器の分離帯から回収される粒子の一部分を排出するための管を包含する請求項１記載の処理装置。
【請求項９】
排出された粒子を処理して固体の生成物または金属が固定された生成物をつくるための金属をリーチング（leaching）または固定する系を包含する請求項８記載の処理装置。
【請求項１０】
原料炭化水素流を、流れの存在下において、高温で、実質的に断熱的な熱分解帯においてガス化すること、及び、合成ガス流出物を回収することを含む、炭化水素流を水素または合成ガスに低温度で転化する方法であって、
（ａ）工程（ｄ）からの微細化された粒子を含む、化学量論を下回る酸化の生成物の連続流中に原料炭化水素流を導入する工程；
（ｂ）移送条件下にある上記熱分解帯に工程（ａ）から得られる混合物を送入して、水素、Ｃ１〜Ｃ４の炭化水素、一酸化炭素および二酸化炭素からなる流出物を生成しかつ粒子上に炭素を沈積する工程；
（ｃ）工程（ｂ）の流出物から炭素で覆われた粒子を回収して、粒子を実質的に含まない合成ガスを得る工程；
（ｄ）回収された粒子の主な部分と化学量論を下回る量の反応性酸素とを部分酸化帯に連続的に供給して、炭化水素を導入する工程（ａ）のための部分酸化生成物流を生成する工程；及び
（ｅ）工程（ｂ）の熱分解帯の出口温度を８７０℃〜１０９０℃に保持し、また沈積炭素の平均含有率が０．５〜４０重量％である粒子を回収工程（ｃ）から得るために、炭化水素の重量流量、水含有率、炭素含有率、炭化水素中のＨ：Ｃの原子比およびこれらの組合わせから選ばれる、原料炭化水素流における変動に呼応して、部分酸化帯に供給される反応性酸素の量を調整する工程；によって特徴付けられる、上記方法。
【請求項１１】
原料炭化水素流が油−水分離器または空気浮游タンクからの乳濁液を含む請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
原料炭化水素流が金属を含有し、工程（ｂ）において金属が粒子上に収着されそして工程（ｃ）からの合成ガスが金属を実質的に含まない請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
工程（ａ）の原料炭化水素流の重量流量の１０〜２５０倍の流量で、粒子が工程（ｄ）の部分酸化帯に供給される請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
窒素を実質的に含まない酸素が工程（ｄ）の部分酸化帯に供給される請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
部分酸化帯に供給される粒子上の炭素に関する化学量論の５％未満の量の反応性酸素が、工程（ｄ）の部分酸化帯に供給される請求項１０記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｂ）において水素へとシフト（ｓｈｉｆｔ）転化するための熱分解帯に水蒸気を供給することをさらに包含する請求項１０記載の方法。
【請求項１７】
原料炭化水素流が０〜４０重量％の水含有率を有し、炭化水素が乾燥基準で７５〜９５％の炭素を含有し、また炭化水素が乾燥基準でＨ：Ｃ原子比０．５〜４を有する請求項１０記載の方法。
【請求項１８】
原料炭化水素流中の水と炭化水素との全重量比を０．３〜０．５とする量の水蒸気を熱分解帯への流入口に供給することをさらに包含する請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
原料炭化水素流中の炭化水素が乾燥基準のＨ：Ｃの原子比１〜２を有する請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
工程（ａ）に導入される炭化水素が芳香族環を含み、また工程（ｃ）の合成ガスおよび無機粒子上に沈積した炭素が芳香族環化合物を実質的に含まない請求項１０記載の方法。
【請求項２１】
工程（ａ）の粒子が流動接触分解の廃触媒を含む請求項１０記載の方法。
【請求項２２】
工程（ｂ）の混合物が少量の苛性（caustic）を含有する請求項１０記載の方法。
【請求項２３】
タールの生成を防止するために工程（ｃ）からの合成ガスを急冷する工程をさらに包含する請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低価値の炭化水素流を水素または合成ガスへと転化するために、比較的低い温度において化学量論を下回る酸化条件で運転される移送反応器を使用する方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製油所および石油化学工場で生成される価値の低いあるいはマイナスの価値の廃棄物流および（または）残渣物流は一般に再使用または処分に関して問題を生む。普通に言われているのは、廃棄物流の燃焼熱を求めて燃焼工程で使用することである。廃棄物流の例には、炭化水素、二酸化炭素、一酸化炭素および水蒸気を含有する排気ガス；金属を含有するスラッジおよびガム；水中炭化水素乳濁液流（例えば石油乳濁液の分解および脱水からくるもの）；芳香族溶媒を含有する流れ；廃苛性（ｃａｕｓｔｉｃ）流；炭塵スラリー；ディコーキングオフガス；コーク固体；およびこれらに類するものがある。しかしながらこのような流れは典型的には危険廃棄物に分類される。このように分類される流れの処分には、環境への悪影響を最低にするための広汎な管理がしばしば必要になる。従って、このような流れを燃焼することによって得られる利益には、管理の必要によりかかる費用のため限界がある。
【０００３】
他の仕方では処分が困難でありかつ費用がかかる廃棄物流から清浄で、環境からみて許容できる燃焼熱を得るための高温燃焼プロセスが知られている。この高温プロセスにおいては、高温の火炎への供給物がほとんど化学量論的な量の酸素と混合されそして燃焼帯内に注入され、そこで供給物中の炭化水素が燃焼されて、温度１６４９°Ｃにおいて主として二酸化炭素と水とが生成される。生成される熱は次いで用役（ユーティリィティ）を製造するために回収される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のプロセスにはいくつかの欠点が認められている。例えば工場での廃棄流の生成はその流量および組成に関して一般に広範囲に変化する。炭化水素と酸素との比が急速に変動する場合、炭化水素が多すぎると煤が発生することとなり、一方炭化水素が少なすぎると火炎を消滅させる。供給物のこの変動をならすため、複雑な手段、通常は精巧な配合系と冗長的な供給系とを一般に設けねばならない。
【０００５】
メタノール製造のために一酸化炭素をそして（又は）アンモニア製造、水素化および他の用途のために水素を含有する合成ガスへと炭化水素供給物を転化するのはこの分野で周知である。炭化水素流は通常水蒸気の存在で高温で転化されて、一酸化炭素と水素とが生成される。シフト反応（ｓｈｉｆｔ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）において一酸化炭素は高温で水蒸気と反応して追加的な水素を生成することも知られている。
【０００６】
様々に構成された低価値の炭化水素の工程流を、水素および（または）合成ガス（Ｈ2 ＋ＣＯ）のような価値のある一つ以上の製品流に転化して廃棄物流の生成を回避できるならば好都合であろう。さらに、転化工程が組成の変動する供給物を乱調することなく連続操作で処理する融通性をもつならば好都合であろう。さらに、比較的低い温度において少ない酸素消費でまたより高い効率で移送転化反応器を運転することは有利であろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
低価値の炭化水素流は、これが得られるプロセスに循環されることができる、貴重な合成ガスおよび（または）水素生成物を生成するために、低温での化学量論を下回る（ｓｕｂｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）酸化条件の下で運転される移送転化反応器を包含するプロセス内で閉回路をなす処理装置において効率的に処理される。プロセス内にある低価値の流れを利用することにより、プロセス外への処分を必要とする廃棄物流の量を顕著に削減できる。水蒸気熱分解およびＣＯシフトのような吸熱反応を推進するための熱を供給するために、循環する粒子上に沈積される炭素が部分的に酸化される移送反応器を使用することにより、炭化水素組成と水含有率とが変動する供給物を受けいれながらも、部分酸化反応を混乱させることがなく、反応器は連続運転のための融通性を有する。加えて、この反応器は、従来の廃棄物流燃焼技術と比較すると、より低い温度においてより少ない酸素供給によってより良い効率で運転することができる。
【０００８】
製油所にもたらされる利益には、工場全体にわたる汚染源の減少ならびに例えばデコーキング操作において生成されるオフガスと液体流との削減が特に含まれる。本願方法は水素および（または）合成ガスのような有用な生成物に低価値の炭化水素流を転化し、この生成物は低価値の炭化水素流が得られたプロセス中で削減され、使用されることができる。結果として、生成される二酸化炭素の量が減少する。さらに、重金属の揮発が顕著に減少する（反応器の運転温度が著るしくより低いため）。
【０００９】
一つの局面において本発明は、低価値の炭化水素流を水素または合成ガスへと転化するための部分酸化移送処理装置を提供する。この装置は酸素の富化された流れをつくるための空気設備を包含する。この酸素流と原料炭化水素流とを、（１）循環する粒子上に沈積した炭素を化学量論を下回って酸化するための部分酸化帯、（２）原料炭化水素流と部分酸化帯からの生成物との混合物を受容し、水素、軽質炭化水素、一酸化炭素、および二酸化炭素を含む流出物を生成させ、そして上昇管流出物からの粒子上に炭素を沈積させるための上昇管、および（３）部分酸化帯に再循環するためにこの粒子を回収し、そして粒子を実質的に含まないガス生成物をつくるための分離帯、を包含する部分酸化移送反応器に供給する管（例えばパイプまたは導管）が設けられる。移送反応器からの熱を回収し且つこの反応器からのガス生成物を冷却するための廃熱ボイラーが設けられる。
【００１０】
冷却されたガス生成物から粒状物を回収し、粒状物を実質的に含まないガス生成物をつくるためのフィルターが設けられる。粒状物を実質的に含まないガス生成物を急冷するために、水を塔に循環するための再循環管が設けられる。急冷されたガス生成物を、富化された水素流と軽質炭化水素とに分離するための水素分離装置が設けられる。部分酸化帯への酸素流の供給量を調節し、また原料炭化水素流の流量の変化および炭素組成の変化に呼応して上昇管流出物の温度を実質的に約８７０℃（約１６００°Ｆ）〜約１０９０℃（約２０００°Ｆ）に保ち、循環する粒子上に沈積する炭素の滞留量を循環粒子の約０．５〜約４０重量％に実質的に保つための制御器が設けられる。
【００１１】
この装置に供給される原料炭化水素流は、その重量の実質的に０〜約４０％にわたる水含有率の変動、乾燥基準でその重量の実質的に約７５〜約９５％にわたる炭素含有率の変動および実質的に約０．５〜約４．０にわたるＨ：Ｃ原子比の変動を受けることができる。原料炭化水素流は、乾燥基準でのＨ：Ｃの全体的な原子比が約１〜２である排気炭化水素ガス、残留する液状炭化水素流、製油所固形物またはこれらの組合わせを含むのが好ましい。望ましい態様において本装置は、排気炭化水素ガスのための、部分酸化反応器への第１の供給管と、液状炭化水素および何らかの固形成分のための第２の供給管を包含する。本装置においては、水蒸気中および原料炭化水素流中の水の全体と原料炭化水素流中の炭化水素との重量比が約０．３〜約０．５であるような流量で水蒸気を上昇管に供給する管を設けるのが好ましい。
【００１２】
部分酸化移送反応器は、循環する粒子上に沈積した炭素を化学量論を下回って供給される酸素流で酸化して、反応性酸素を実質的に含まない部分酸化生成物流を生成するのに適合しているのが好ましい。供給物注入帯は、原料炭化水素流を部分酸化生成物流に連続的に導入してこれとの混合物をつくるのに適合しているのが好ましくまた上昇管は供給物注入帯からこの混合物を受容するのに適合しているのが好ましい。反応器は、その上に沈積した炭素を有する粒子を回収したものを受容するための粒状物保持帯、この保持帯から部分酸化帯へと粒子を搬送するための移送管、及び酸化帯および供給物注入帯の実質的に連続的な操作を維持するのに十分な量の、粒状物保持帯中にあって上昇管、分離帯および移送管を通って再循環する炭素をその上に沈積して含む粒子の装入物、を包含するのが好ましい。部分酸化移送反応器の分離帯から回収される粒子の一部を排出するための管を設けるのが好ましい。排出された粒子を処理しそして固体の生成物または金属が固定された生成物をつくるために、金属をリーチング（ｌｅａｃｈｉｎｇ）しまたは固定する系を使用できる。
【００１３】
別な局面において本発明は低価値の炭化水素流を水素または合成ガスに低温で転化する方法を提供する。工程（ａ）としては、微細化された粒子を含む部分酸化生成物の連続流に原料炭化水素物流を導入する。工程（ｂ）としては、移送条件下にある実質的に断熱的な熱分解帯に工程（ａ）から得られる混合物を送入して、水素、軽質炭化水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む流出物を生成させ、かつ粒子上に炭素を沈積させる。工程（ｃ）においては、工程（ｂ）の生成物から炭素で覆われた粒子を回収して、粒子を実質的に含まない合成ガスを得る。工程（ｄ）においては、回収された粒子の主な部分と化学量論を下回る量の反応性酸素とを部分酸化帯に連続的に供給して、炭化水素を導入する工程（ａ）のための部分酸化生成物流を生成させる。工程（ｅ）においては、工程（ｂ）の加熱分解帯の出口温度を実質的に約８７０℃（約１６００°Ｆ）〜約１０９０℃（約２０００°Ｆ）に保持し、また沈積炭素の平均含有率が実質的に０．５〜４０重量％である粒子を回収工程（ｃ）から得るために、原料炭化水素の重量流量、水含有率、炭素含有率、炭化水素中のＨ：Ｃの原子比およびこれらの組合わせから選ばれる、原料炭化水素流におけるかなりな（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌ）変動に呼応して、部分酸化帯に供給される反応性酸素の量を調整する。
【００１４】
本発明の例として、原料炭化水素は油水分離器または空気浮遊タンクからの乳濁液を含んでよい。原料炭化水素流は金属を含んでよく、この金属は工程（ｂ）において粒子上に収着され、工程（ｃ）からの合成ガスは金属を実質的に含まない。
【００１５】
粒子は、工程（ａ）の原料炭化水素流の重量流量の約１０〜約２５０倍の流量で、工程（ｄ）の部分酸化帯に供給されるのが好ましい。窒素を実質的に含まない酸素が工程（ｄ）の部分酸化帯に供給される。部分酸化帯に供給される粒子上の炭素に関する化学量論の約５％未満の量の反応性酸素が、工程（ｄ）の部分酸化帯に供給されるのが好ましい。別な工程として、工程（ｂ）において水素へとシフト転化（ｓｈｉｆｔ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）するとともにいくらかの炭素をガス化するための熱分解帯に水蒸気を供給する。原料炭化水素流が約０〜約４０重量％の水含有率を有し、乾燥基準で７５〜９５％の炭素を含有し、また乾燥基準のＨ：Ｃ原子比０．５〜４、望ましくは１〜２を有する。水蒸気と原料炭化水素とからの水と、原料炭化水素流中の炭化水素との重量比を約０．３〜約０．５とする量の水蒸気を熱分解帯への流入口に供給することができる。工程（ａ）に導入される炭化水素は芳香族環を含んでよく、また工程（ｃ）の合成ガスおよび無機粒子上に沈積した炭素は芳香族環化合物を実質的に含まない。工程（ａ）の粒子は流動接触分解の廃触媒または他の好適な流動可能な粒子を含んでよい。工程（ｂ）における混合物は少量の苛性（ｃａｕｓｔｉｃ）を含有してよい。別な工程として、工程（ｃ）からの合成ガスはタールの生成を実質的に防止するために急冷するのが好ましい。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の移送反応器の上昇管に低価値の炭化水素を連続的に導入し、そこでこの炭化水素を分解ならびに熱分解させ、そして固体炭素を生成させかつ反応器内で循環する粒状担体上に沈積させることにより、固定、液体もしくはガスまたはこれらいずれかの組合わせであるにせよ低価値の炭化水素流が合成ガスおよび（または）水素へと転化される。吸熱的分解反応および熱分解反応に必要なエネルギーは、沈積された炭素の化学量論を下回る部分酸化により得られる。本発明の転化反応器は、例えば、低価値の炭化水素流がそこから得られる製造工場（例えば製油所）そのものにおいて使用するのに好適な合成ガスおよび（または）水素生成物を生成させるためのプロセス内で閉回路をなす方法を構成するように、反応流出物の精製装置と連係して運転できる。このような仕方で、低価値の炭化水素流を貴重な生成物へとクリーンに転化できる。同時に、プロセス内で閉回路をなす転化方法を採用することにより、工場全体にわたる汚染源の削減が実施できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
図１を参照するとし、流体力学的移送状態において運転される本発明の反応器１０は混合帯１４の上方に上昇管１２を包含する。混合帯１４は下方にある部分酸化帯１６を包含し、ここでは、循環する粒状担体上に沈積した炭素の少くとも一部分が酸化されて、化学量論を下回る燃焼の生成物（主として一酸化炭素）と微細化された粒子との高流速の流れが形成される。
【００１８】
管１８を経て部分酸化帯１６に供給酸素が導入される。供給酸素は、部分酸化帯１６および上昇管１２の温度を制御するのに好適な流量で一般に供給され、また空気、酸素に富む空気、酸素と不活性ガス例えば窒素またはアルゴンとの混合物、純酸素あるいはこれらに類するものからなってよい。部分酸化帯内で二酸化炭素を上回るように一酸化炭素を生成するのを促進するために、循環する粒子上に沈積される炭素に対する酸素のモル比を化学量論を下回る割合に保つ。供給する酸素は、化学量論を下回る燃焼から得られる生成物が未反応の酸化剤を実質的に含有しないように、部分酸化帯１６に供給される炭素のすべてを二酸化炭素へと完全燃焼するのに必要である化学量論的な酸素量の５％未満が好ましい。
【００１９】
供給物注入帯２０は混合帯１４内で部分酸化帯１６の上方に配置されるのが好ましい。炭化水素供給物は管２２を経て供給物注入帯２０内に注入され、そして部分酸化帯１６からの流出物および粒子の高速の流れと混合される。部分酸化帯１６内で発生した熱は、混合帯１４および上昇管１２において供給物中の高分子量の炭化水素を、低級炭化水素および炭素を含めての分子量がより低い生成物へと分解するために用いられる。さらに、水蒸気との反応により、水素、一酸化炭素、二酸化炭素および炭素を含む熱分解生成物もまた生成される。本発明の特質によって、分解反応および熱分解反応によって生成される炭素の大部分は、部分酸化帯１６からの不活性粒子上に沈積する。
【００２０】
供給物流２２は、炭化水素排気ガス、残渣炭化水素液体、製油所固形物およびこれらの組合わせからなってよい。本発明の別な特質として、供給物流２２は、転化すべき残渣流および（または）低価値流の種類および利用程度に依り、水含有率、炭素含有率および水素対炭素比が変動しうる。供給物流２２は０〜約４０重量％の濃度の水と約７５〜約９５重量％の濃度の炭素とを含んでよい。供給物流２２は約０．５〜約４：１、望ましくは１〜２：１の水素：炭素の重量原子比（乾燥基準）を有してよい。
【００２１】
本発明において転化されうる炭化水素供給物流の好適な例には、石油生産工場の脱水装置によってつくられる水中石油乳濁液；石油化学工場からの芳香族溶媒、塔底液およびガム固形物；製油所で生成する排気ガス、デコーキングオフガス、スラッジおよび塔底液ならびにコーク固体が含まれる。使用可能な残渣たるまたは低価値の炭化水素流の追加的な例には、油母頁岩、タール、アスファルト、石炭取扱工場およびプラスチック製造工場からの粉塵、廃苛性流などが含まれる。
【００２２】
供給物流２２は転化すべき一つ以上の残渣流の状態に依り、固体、液体およびガスの溶液、スラリー、乳濁液、懸濁液として導入されてよい。一般に、固体およびガスの成分は、取扱いおよびポンプ送りを容易とするために、炭化水素搬送液中に溶解されそして（または）懸濁されよう。別法として、ガス状成分は別個の供給管（図示せず）を経て別に導入されてよい。炭化水素供給物２２は、供給物の組成、反応からの流出ガスの組成および反応器の円滑な運転を確保するための反応器１０のプロセス変数に依存しつつ、所望なら複数の段階で反応器の混合帯１４に導入されてよい。
【００２３】
水蒸気は管２６を経て、供給物注入帯２０の上方において混合帯１４内に注入するのが好ましい。水蒸気は、上昇管１２内の実質的に断熱的である熱分解帯３０への入口近くにおいて、部分酸化生成物と部分的に分解された生成物との高速の上昇流と混合する。特に、原料供給物が揮発性および（または）ガス状の炭化水素成分からなる場合、別法としてそして（または）追加的に、水蒸気を炭化水素供給物とともに注入することができる。水蒸気は酸化剤流１８とともに注入することもできる。水蒸気注入管２６および炭化水素供給物流２２の水の全体と炭化水素供給物流２２中の炭化水素との重量比は０．３〜０．５である。
【００２４】
混合帯１４からの流出物は、いくつかの吸熱反応プロセスが起きる上昇管１２を経て還元条件下で送り出される。供給物中に存在する揮発性炭化水素は揮発される。分子量がより大きい炭化水素はメタンおよびエタンのような分子量がより小さい（Ｃ1 〜Ｃ4 ）炭化水素へと分解され、また気体状態を脱した炭素は循環する粒子上に沈積する。水蒸気は炭素および炭化水素と反応して水素と一酸化炭素を生成し、また周知のシフト転化反応に従って一酸化炭素と反応してさらなる水素と二酸化炭素を生成する。供給炭化水素は燃焼過程におかれないので、軽質炭化水素の生成が増大する。
【００２５】
高速の部分酸化生成物は、上昇管１２内の担持粒子の急速な内部循環流を誘発し、この粒子は、それが発熱的な酸化反応によって加熱される部分酸化帯１６から、反応器１０内で起きる吸熱的分解、ガス化およびシフト反応のための熱を供給するための断熱的な熱分解帯３０へと熱を効率的に移動するために熱的フライホイールのように働く。部分酸化帯１６へと再循環される担持粒子の重量流量は、管２２を経由する混合帯１４への供給物の重量流量の約１０〜約２５０倍であるのが好ましい。反応器１０内で循環する担持粒子として使用するのに好適な物質は、大きな表面積を有しまた本プロセスの反応条件において一般に不活性である微細化された耐熱性物質である。例としては、粒状化されたアルミナおよびシリカ、ならびに流動接触分解（ＦＣＣ）反応器からの廃触媒がある。
【００２６】
部分酸化反応は、分解された炭化水素生成物（揮発性分）の代りに、担持粒子上に沈積した炭素を酸化することにより熱供給されるので、反応流出物中の軽質炭化水素および一酸化炭素の濃度は、先行技術による方法と比べて増加している。さらに、反応器１０は工程を混乱することなく広い範囲の供給物および供給物組成を連続して受けいれる融通性が高められている。循環する粒子上に沈積している炭素の滞留量は全体として担持体の全重量の約０．５〜約４０％である。
【００２７】
熱分解、ガス化およびシフト反応からの反応流出物は上昇管１２から分離帯３２へと入り、そこで炭素で覆われた粒子が反応生成物から回収されて、粒状物を実質的に含まない水素および（または）合成ガス流が得られる。分離帯３２は一つ以上の高効率のサイクロンによる分離段階を包含するのが好ましい。上昇管１２からの粒子の少ないガスは管３６を経てサイクロン３４に供給される。必要なら追加的な２次サイクロン分離器（図示せず）を使用してよい。
【００２８】
サイクロン３４には、炭素の装荷された粒子の滞留時間を増加するための粒子保持帯４０を有するディップレッグ（ｄｉｐｌｅｇ）３８と、部分酸化帯１６と供給物注入帯２０との連続運転を持続させるのに十分な流量で部分酸化帯１６に粒子を搬送するための移送管４２とがある。分離帯３２には、固体上の金属の濃度を所望の最大値に保つために、保持帯４０からの粒子の部分を反応器１０からそれを通って排出することのできる排出管４４が包含される。運転上の水力学的な要求を満足するように、最初管４８を経て不活性の担持体が床に装填される。担持体上の金属濃度を所望に保ちかつ循環担持体の系からの全体的な損耗を補給するために、補給用の不活性担持体が運転中に添加される。粒状物の含有率が低下したガスが管４６を経てサイクロン３４から回収される。
【００２９】
設計運転圧力に依存しつつ、本発明の反応器１０は循環する担持体の接触活性を何ら必要とせずに、熱分解、ガス化およびシフト反応を促進するのに適する温度で運転される。このような反応は典型的には７８８℃（１４５０°Ｆ）もの低い温度で開始可能である。反応器１０は、上昇管１２の出口で測定するとして約８７０℃（約１６００°Ｆ）〜約１０９０℃（約２０００°Ｆ）の範囲の温度で運転するのが好ましい。先行技術のプロセスと比較すると、本発明はその運転温度がより低いので、揮発される金属の量が減少する代りに、担持粒子上に金属が収着する。このことにより、工程の装置および配管の壁に金属が沈積しそして蓄積することが回避され、また循環する固体からの回収により金属回収が容易となる。
【００３０】
運転温度の範囲は、部分酸化帯１６への酸化剤の供給量と担持体の循環量とを規定することにより、一般に制御される。さらに、必要ならば、保持帯４０において担持体から熱を除去できる。炭化水素流２２の供給量および炭素組成に呼応して、上昇管温度および炭素沈積量（つまり炭素の滞留量）が変動することがありうるので、上昇管１２の運転温度を所望の設定点に保ちそして反応器１０内の炭素の滞留量を適当に維持するために、部分酸化帯１６への酸素流１８の供給量を調整するための調節器（図示せず）を使用することができる。
【００３１】
反応器の単位断面積あたりの処理能力を増大するために、移送反応器は約４．０ＭＰａ（約６００ｐｓｉｇ）までの高い圧力で運転するように設計することができる。
【００３２】
管３６中の粗生成ガスは、製油所での上流における使用あるいは例えばメタノールまたはアンモニア設備への移送に先立って下流にある精製装置（図２参照）内で精製されるのが好ましい。粗生成ガスは変化する濃度の硫化水素を含有する可能性がある。下流での精製には熱回収、微量の粒状物の除去、タール生成の防止、脱硫、および成分蒸溜が包含されてよい。
【００３３】
図２を参照するとし、本発明のプロセス内で閉回路をなす炭化水素転化工程１００が示される。この工程１００は上記した本発明の低温移送反応器１０２に炭化水素を供給するための、上流工程流出物／残渣流を集積する装置Ａを包含してよい。反応器１０２への酸化剤供給物は、空気分離設備Ｂによってもたらされ、また反応器流出ガスは脱硫されそして精製装置Ｃにより精製され、合成ガスおよび（または）水素の生成物流が得られる。
【００３４】
供給物の集積装置Ａは、油状のプロセス流出物流、残渣油流および他の製油所固形物からそれぞれなる低価値の液体および（または）固形物の複数の炭化水素流を受けいれる一組以上の保留タンク１０４ａ、１０４ｂからなる。炭化水素供給物流１０６、１０８、１１０は、本発明に従って部分酸化条件で運転される反応器１０２にポンプ１１２により管１１４を経てポンプ送入される。供給物の粘度を適当に保つためにタンク１０４ａ、１０４ｂ、ポンプ１１２および管１１４を加熱するのが好ましい。排気ガスのようなガス状である低価値の炭化水素流は管１１６を経て反応器１０２に直接導入するのが好ましい。必要に応じて管１１７を経て不活性の担持粒子が装入される。
【００３５】
空気分離設備Ｂは、管１１８を経て導入される空気を技術上既知の慣用的な方法により空気を構成するＮ2 およびＯ2 成分へと分離する。種々雑多な製油所工程に供給するために管１２０を経て抜き出すことができる。実質的に純粋な酸素流が反応器１０２への酸化剤供給物として管１２２を経て抜き出される。反応器１０２内の熱分解、ガス化およびシフト反応によって必要な水蒸気は、管１２４を経て供給される。所望ならば、水蒸気供給物は管１２２を経由して供給するための酸素供給物と一緒にされてよい。
【００３６】
反応器１０２からの流出物は再循環のために担持粒子を分離するために頂部から粒状物離脱装置（図示せず）から送出される。粒状物質を実質的に含まない高温のガス状流出物は、廃熱回収装置１２６に供給するために離脱装置から送出される。熱回収装置１２６において、反応器１０２に供給される熱は、水蒸気を製造するためにボイラー給水を加熱することを含めて、用役の発生のために部分的に回収することができる。冷却された反応流出物流は、ガス状流１２８から同伴される粒子をさらに分離するために、管１２８を経て高効率の濾過装置へと送入される。好適な濾過手段の例には、サイクロン、セラミックフィルター、慣性分離器、静電集塵器などがある。濾過装置１３０から回収される固体は以下に述べるようにさらに処理するために管１３２を経て抜き出される。固体流１３２は、製油所塔底流から非可燃性残渣（灰分）として一般に回収される、原油中に存在する非揮発製の種々な無機化合物を含む。固体流１３２は、炭素沈積用基材として使用される廃ＦＣＣ触媒、アルミナまたは他の好適な粒子も含んでよい。
【００３７】
フィルター１３０からの濾過物たるガスは、反応流出物をさらに冷却しそしてタールの生成を実質的に防止するために、急冷回路１３３に送入される。この急冷回路１３３は、水性急冷液の入っている急冷塔１３４を包含する。急冷塔１３４から管１３６を経て抜き出される急冷水と熱交換することにより固体流１３２を冷却するための熱交換器（図示せず）を設けるのが好ましい。固体熱交換器（図示せず）からの加熱された急冷水流は、吸収した熱を放散するために管１３８を経て急冷タンク１４０に送入される。急冷タンク１４０から出る冷却された急冷水流１４２は必要に応じて管１４４からの補給水と一緒にされて、管１４６を経て急冷塔１３４に循環される。
【００３８】
管１４８を経て急冷塔１３４から出る急冷された流出物流は必要に応じて含硫黄（ｓｏｕｒ）シフト装置１５０に送入されてよい。この含硫黄シフト装置１５０は、硫化物の存在下で一酸化炭素と水とを反応して追加的な水素を生成するのに好適な触媒を有する。水素の富化された流出物流は、管１５２を経て酸性ガス除去装置１５３に送入される。ここでは二酸化炭素と硫化水素とを流出物流から吸収するために慣用的な手段が用いられる。分離された硫化物は管１５４を経て還元装置（図示せず）に供給するために抜き出され、そこで硫化物が元素状硫黄へと還元される。粗流出物流から分離された二酸化炭素はさらに使用するためあるいは排気するために管１５６を経て抜き出される。
【００３９】
酸性ガス分離装置１５３から抜き出される清浄な流出物流は管１５６を経て水素分離装置１５８に送入される。この装置においては、流出物流中の他の成分、主として一酸化炭素から水素生成物を分離するために慣用的な圧力切換え（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｓｗｉｎｇ）吸収手段または隔膜分離手段が用いられる。精製された水素生成物流は、例えば製油所の水素化装置内でまたは多数の化学品の製造において使用するのに好適な精製された生成物流として、管１６０を経て水素分離装置１５８から抜き出される。一酸化炭素および（または）軽質炭化水素から実質的になる副生物流は、例えばメタノール製造において使用するためあるいは用役製造での燃料ガスとして管１６２を経て抜き出される。
【００４０】
金属で覆われた担持粒子、灰分、無機化合物などからなる工程１００の固体残渣分は排出管１６４を経て反応器１０２から排出され、そして高効率フィルター１３０内で粗流出ガスから分離される固体は管１６６中で一緒にされる。一緒にされた固体流１６６は次いで急冷水と熱交換することにより前述のように冷却され、そして必要に応じて金属をリーチングしそして（または）固体を固定する装置１６８へと抜き出される。この装置１６８においては金属で被覆された担持粒子、灰分および無機化合物中の金属は慣用的なリーチング法によって管１７０を経て金属生成物として回収することができる。石油塔底物流中に存在する普通の金属のうちには、ニッケル、バナジウム、鉄およびこれらに類する遷移元素がある。固体廃棄物には、処分のために管１７２から取り出される危険のない固体も含まれることがありうる。
【００４１】
【実施例】
低価値の炭化水素流を水素および（または）合成ガス生成物へと転化するための本発明の方法の移送反応器の適用可能性と性能とを示すために以下の実施例においては、研究用規模の移送流動床反応器試験装置（ＴＲＴＵ）を使用した。研究した因子のうちには、炭素沈積速度、吸熱的熱分解反応を維持するのに必要な炭素の滞留量、生成する生成物の分析値および芳香族化合物が供給される場合の芳香族環の消費割合が含まれる。
【００４２】
担持粒子は実質的に約８７０℃〜約１０９０℃の温度で強固で耐久性のある固体形状のＦＣＣタイプのアルミナ／シリカ廃触媒からなった。
【００４３】
ＴＲＴＵの一般化された図解を図３に示す。研究用規模の操作のために設計された本発明の移送反応器２００は、内部反応帯２０４を有する中央上昇管（ｒｉｓｅｒ  ｐｉｐｅ）２０２を包含する。上昇管２０２は、円環状の空間に担持体の集積帯２０８を形成する垂直管（ｓｔａｎｄｐｉｐｅ）２０６によって取り巻かれていた。上昇管２０２の出口にある担持体の離脱帯２１０によって、流動化された担持体が生成物ガスから離脱する。離脱帯２１０には慣性衝撃板２１２がある。分析のために、生成物ガスを管２１４を経て離脱帯２１０から取り出す。
【００４４】
上昇管２０２の入口にある担持体流動帯２１８によって粒子の流動化床が形成させた。粒子を、スパージ（ｓｐａｒｇｅ）ガス管２２４の出口にあるスパージャ（ｓｐａｒｇｅｒ）２２０によって流動床２１８中にスパージされた流動ガスにより流動化させた。流動化された粒子をエダクター２２６によって上昇管２０２の入口に噴入させた。出口に可変円錐弁２３０を有する入口管２２８により炭化水素供給物を蒸気として装置２００に供給した。供給蒸気もエダクター（ｅｄｕｃｔｏｒ）２２６への排気ガスとして役立った。エダクター２２６は上昇管２０２を通過するガスの速度を調節するように調整できた。この装置には垂直管２０６を取り巻く電気加熱器２３８と、上昇管２０２上にある冷却水ジャケット（図示せず）が包含されていた。
【００４５】
反応器２００はインコロイ（ＩＮＣＯＬＯＹ）８００ＨＴから製作された。上昇管２０２は高さが９．１４ｍ（３０フィート）であり、また１．９５ｃｍ2 （０．００２１平方フィート）の流動面積を有した。垂直管２０６の円環状の流動面積は４１．９９ｃｍ2 （０．０４５２平方フィート）であった。反応器２００には遊休流れ管（ｉｄｌｅ  ｆｌｏｗ  ｌｉｎｅ）（図示せず）があるが、円環部の閉鎖弁はなかった。加熱ジャケット２３８には６区画の加熱要素があった。パージガスおよび流動ガスは圧縮窒素であった。
【００４６】
炭化水素蒸気供給物流は、窒素で稀釈された芳香族のゴム溶媒であった。ゴム溶媒をタンク２４２からポンプ２４０により送入した。次いで溶媒流２４４を管２４６を経て導入された水蒸気と混合し、この合併流を溶媒を蒸発させるために加熱器２４８に通過させた。蒸気を管２５０を経て導入される窒素により稀釈し、そして稀釈された蒸気を管２５２を経て反応器２００に供給した。
【００４７】
芳香族炭化水素供給物の熱分解生成物が何であるかを知るために反応器２００から流出物ガスを取り出した。生成物ガスから粒状物質を分離するために、粉塵フィルター２１６を使用した。タールの生成を防止するために、高温分離器２５２内で、濾過された生成物ガスを急冷した。急冷された蒸気をジャケットのついた管２５４の内部で冷水と熱交換することによりさらに冷却し、そして生成物流中の水性の成分を凝縮させるために低温分離器２５６に送入した。低温分離器２５６から管２５８を経てガス状の出口流を抜き出した。出口ガス２５８の一部分を管２６０を経てガスクロマトグラフ（ＧＣ）（図示せず）に供給した。出口ガス２５８の残りは管２６２を経てフレア（図示せず）に導いた。上記した水蒸気熱分解反応の後、反応器２００を冷却しそして担持体上に沈積した炭化水素供給物からの炭素の重量百分率を知るために担持媒体を回収した。
【００４８】
実施例１
温度９００℃（１６５０°Ｆ）および圧力０．３４ＭＰａ（ゲージ）（５０ｐｓｉｇ）において、反応器２００内でゴム溶媒を水蒸気熱分解した。反応熱は加熱ジャケット２３８により供給した。沈積した炭素の滞留物を含有する担持粒子は分析のために後で集積した。上昇管の接触時間は２秒より短かった。操作温度９００℃の循環媒体として、水蒸気で失活されたＦＣＣの平衡触媒を使用した。窒素稀釈剤は得られた非凝縮性の生成物を７５容積％含有していた。ガス状生成物のＧＣ分析値、担持体上に沈積した炭素の重量百分率、および算出された炭素の物質収支を表に示す。
【表１】
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【００４９】
実施例２
実施例１において担持体上に蓄積した炭素の滞留物を部分的に酸化するために、９００℃（１６５０°Ｆ）および０．３４ＭＰａ（ゲージ）（５０ｐｓｉｇ）において反応器２００を操作した（加熱ジャケット２３８はなかった）。追加的な炭化水素供給物は供給しなかった。管２４６を経て水蒸気の代りに空気を反応器２００に供給した。次に実施例１におけるようにＧＣにより部分酸化反応の生成物を分析した。部分酸化反応の結果は上記の表に見ることができる。
【００５０】
実施例３
実施例１に記載の手順と同様に反応器２００を操作したが、ただしゴム溶媒供給物には２０重量％の混合キシレンを添加し、水蒸気熱分解反応は９５０〜９８０℃（１７５０〜１８００°Ｆ）および０．３４ＭＰａ（ゲージ）（５０ｐｓｉｇ）で実施し、また実施例２の炭素を実質的に含まない、水蒸気で失活させたＦＣＣ触媒を担持媒体として使用した。結果を表に示す。その結果、炭化水素の水蒸気熱分解反応（実施例１および３）において生成した炭素のほとんどすべてが循環する担持体上に沈積した。さらに、芳香族環は分解され、また炭素の滞留物は酸化される時に、吸熱反応に必要な熱を補給するのに十分な熱を供給した。従って８７０〜１１００℃（１６００〜２０００°Ｆ）での断熱的な操作が可能なことが示された。
【００５１】
本発明の炭化水素の転化方法および移送反応器は上記の記載および実施例により例解される。上記の記載は、これを読む当業者にとって多くの変形が明らかになるように、非限定的なものである。特許請求の範囲の範囲及び趣旨内にあるこのような改変はすべて特許請求の範囲に包含されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の低温部分酸化移送反応器の概略図である。
【図２】図１の反応器を用いる本発明の炭化水素転化方法の流れ線図である。
【図３】本発明の炭化水素転化方法を評価するために使用する本発明の小型の移送反応器の概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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