(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層および少なくとも一層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、該ハロゲン化銀乳剤層または該親水性コロイド層が、以下の１）〜３）のいずれの条件をも満足する固体微粒子状態の色素を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
１）該色素が、吸収極大波長を７００乃至１１００ｎｍの赤外領域に有する。
２）該色素が、下記式（II）で表わされるレーキシアニン染料である。
３）該色素が、ハロゲン化銀写真感光材料を３５℃でｐＨ１０．０のBriton-Robinson緩衝液に４５秒間浸漬した後、上記吸収極大波長における吸収値の残存率が９０％以上である。
【化１】
0003616173.tif 000141
式中、Ｄは下記式（Ｉａ）で表わされるシアニン染料の骨格であり；ＡはＤに置換基として結合しているアニオン性解離基であり；Ｙはカチオンであり；ｍは２から５の整数であり；そして、ｎは電荷バランスに必要な１から５の整数である。
【化２】
0003616173.tif 000142
式中、Ｚ１およびＺ２ は、それぞれ縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群であり；Ｒ１ およびＲ２は、それぞれアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基であり；Ｌは５、７または９個のメチン基が二重結合が共役するように結合している連結基であり；そして、ａおよびｂは、それぞれ０または１である。
【請求項２】
支持体、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層および少なくとも一層の非感光性親水性コロイド層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層または該親水性コロイド層が７００乃至１１００ｎｍの赤外領域に吸収極大波長を有する色素を含み、該色素が固体微粒子の状態で該ハロゲン化銀乳剤層または該親水性コロイド層中に分散しているハロゲン化銀写真感光材料を像様露光する工程；
像様露光したハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機の挿入口に入れると同時に、ハロゲン化銀写真感光材料の挿入を赤外線検知器により検知する工程；そして
赤外線検知器からの検知信号により自動現像機を作動させ、それにより挿入されたハロゲン化銀写真感光材料に処理液を用いた現像処理を実施する工程を順次実施する画像形成方法であって、
上記現像処理の処理液により、上記色素がハロゲン化銀写真感光材料から実質的に除去されず、これにより上記吸収極大波長における吸収値の残存率が９０％以上であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項３】
上記色素が、下記式（Ｉ）で表わされるシアニン染料である請求項２に記載の画像形成方法。
【化３】
0003616173.tif 000143
式中、Ｚ１およびＺ２ は、それぞれ縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群であり；Ｒ１ およびＲ２は、それぞれアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基であり；Ｌは５、７または９個のメチン基が二重結合が共役するように結合している連結基であり；ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０または１であり；そして、Ｘはアニオンである。
【請求項４】
上記色素が、下記式（II）で表わされるレーキシアニン染料である請求項２に記載の画像形成方法。
【化４】
0003616173.tif 000144
式中、Ｄは下記式（Ｉａ）で表わされるシアニン染料の骨格であり；ＡはＤに置換基として結合しているアニオン性解離基であり；Ｙはカチオンであり；ｍは２から５の整数であり；そして、ｎは電荷バランスに必要な１から５の整数である。
【化５】
0003616173.tif 000145
式中、Ｚ１およびＺ２ は、それぞれ縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群であり；Ｒ１ およびＲ２は、それぞれアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基であり；Ｌは５、７または９個のメチン基が二重結合が共役するように結合している連結基であり；そして、ａおよびｂは、それぞれ０または１である。
【請求項５】
上記色素が、下記式（Ｉｃ）で表わされるシアニン染料である請求項２に記載の画像形成方法。
【化６】
0003616173.tif 000146
式中、Ｚ３およびＺ４ のベンゼン環には、さらに別のベンゼン環が縮合してもよい；Ｒ３ およびＲ４ は、それぞれアルキル基、アラルキル基またはアルケニル基であり；Ｒ５、Ｒ６ 、Ｒ７ およびＲ８ は、それぞれアルキル基であるか、あるいはＲ５とＲ６ またはＲ７ とＲ８ とが互いに結合して環を形成する；Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれアルキル基またはアリール基であり；Ｘはアニオンであり；そして、ｃは０または１である。Ｚ３およびＺ４ のベンゼン環およびそれに縮合している他のベンゼン環は置換基を有してもよい。
【請求項６】
上記式（Ｉｃ）において、Ｒ１６がアルキル基またはアリール基であり、Ｒ１７がアリール基である請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
上記式（Ｉｃ）において、Ｒ１６がアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ１７がフェニル基である請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項８】
上記色素が、８００乃至１０００ｎｍに吸収極大波長を有する請求項２乃至７のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項９】
上記色素が、８５０乃至９５０ｎｍに吸収極大波長を有する請求項２乃至７のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持体、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層および少なくとも一層の非感光性親水性コロイド層を有し、７００乃至１１００ｎｍの赤外領域に吸収極大波長を有する色素を含むハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年では、ハロゲン化銀写真感光材料の現像は、現像機を用いて自動的に処理する場合が普通である。通常の自動現像機には、ハロゲン化銀写真感光材料の挿入を検知して、現像処理を開始する機構が設けられている。写真感光材料の画像露光装置にも、同様の検知機構が設けられている場合がある。検知する機構としては、光源と受光素子からなる光学的センサーが用いられる。光源と受光素子との間に、ハロゲン化銀写真感光材料が侵入すると光が遮られて、挿入を検知することができる。検知のためには、感光材料中のハロゲン化銀が感光しない領域、一般に７００乃至１１００ｎｍの赤外領域の波長を有する光が用いられる。このような検知機構は、ハロゲン化銀写真感光材料が上記領域に一定値以上の光吸収があることを前提に設計されている。従来の一般的なハロゲン化銀写真感光材料は、検知のために充分な値の光吸収を有している。
【０００３】
ところで、最近のハロゲン化銀写真感光材料の現像では、迅速な処理が要求される。上記の自動現像機の使用も、迅速処理の要求に対応するものである。さらに、処理液の補充量の低減も要求されている。迅速処理と補充量の低減についての要求は、医療診断用のＸ線白黒写真感光材料において、特に顕著である。迅速処理と補充量の低減を達成するためには、写真感光材料に含まれるハロゲン化銀の量を減少させることが最も有効である。このため、低ハロゲン化銀量でも充分な感度を得るために、ハロゲン化銀の感度を上昇させるなど、写真感光材料に様々な改良が加えられている。その結果として、最近のハロゲン化銀写真感光材料、特にＸ線白黒写真感光材料としては、ハロゲン化銀の量が著しく少ない（塗布銀量で４ｇ／ｍ２  未満の）ものが市販されるようになった。
【０００４】
写真感光材料中のハロゲン化銀の塗布銀量が、４ｇ／ｍ２  未満になると、前記の検知のための光吸収が不充分になる。その結果、最近のハロゲン化銀量の少ない写真感光材料は、自動現像機や画像露光装置に設けられている機構で検知することが非常に難しくなった。
以上の問題を解決するため、ハロゲン化銀写真感光材料に赤外領域に吸収を有する色素を添加することが提案されている。ただし、赤外領域に吸収を有する色素は、一般に可視領域（主に赤色領域）にも吸収を有している。このような色素が画像形成後の写真感光材料中に残存すると、得られる画像が不鮮明になる。このため、従来の技術では、ハロゲン化銀写真感光材料の処理液により、色素を写真感光材料から除去していた。
【０００５】
特開昭６２−２９９９５９号公報は、塗布銀量が４ｇ／ｍ２  未満の放射線写真感光材料において、乳剤層の反対側の面の少なくとも一つの層に赤外線吸収成分を添加することを提案している。赤外線吸収成分の添加方法としては、水溶性染料をそのまま層の塗布液に添加する方法、高沸点有機溶媒を用いて層中に分散する方法（周知のカプラーの分散方法と同様の方法）、ハロゲン化銀粒子のような金属塩微粒子に吸着させて層中に分散する方法およびラテックスに添加して層中に分散する方法が開示されている（同公報３頁右下欄〜４頁左上欄記載）。赤外線吸収成分としては、現像処理時に脱色あるいは脱着し、実質的に無色となるものが良いとされている（同公報３頁左上欄記載）。同公報の実施例１では、赤外線吸収色素（同公報８頁右上欄記載）をハロゲン化銀粒子に吸着させて使用している。この赤外線吸収色素は、可視領域にもかなり強い吸収を有する。このような色素を用いると、現像処理時に粒子から色素を脱着し、処理液により色素を写真感光材料から除去する必要がある。
【０００６】
特開平１−２６６５３６号公報には、特定の赤外線吸収色素を非感光性層に含有する赤外感光性ハロゲン化銀感光材料が開示されている。同公報には、赤外線吸収色素は、処理液中に溶出する無機塩に吸着させて非感光性層に添加することが好ましいと記載されている（同公報８頁右上欄〜左下欄）。また、赤外線吸収色素の添加量も、色素を写真感光材料から処理液中へ除去することを前提に説明されている（同公報８頁左下欄〜右下欄）。同公報記載の各実施例では、写真感光材料中の赤外線吸収色素は、いずれも処理液中に溶出することにより除去されている。
特開平３−１３８６４０号公報には、溶液状態における光吸収極大波長が７００ｎｍ乃至１７００ｎｍである色素を固体微粒子状で親水性コロイド層中に含有するハロゲン化銀写真感光材料が開示されている。同公報には、色素として、画像形成処理中に処理液中へ流出したり、あるいは化学反応によって脱色する性質の化合物が好ましいと記載されている（同公報３頁左上欄）。同公報記載の各実施例でも、写真感光材料中の赤外線吸収色素は、処理液中に溶出することにより除去されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前記の従来技術に従い、赤外線吸収色素をハロゲン化銀写真感光材料に添加し、その色素を処理液により除去することによって、赤外線によるハロゲン化銀写真感光材料の検知に関する問題を解決することができる。しかし、本発明者の研究によると、従来技術には別の問題が生じている。
前述したように、赤外線による写真感光材料の検知における問題は、処理液の補充量の低減により生じていたものである。処理液を用いて色素を除去すると、処理液の機能的な負担が大きくなる。実用上色素を充分に除去するためには、処理液の補充量を低減することが困難になる。従って、ハロゲン化銀写真感光材料から色素を除去するためには、ある一定量以上の処理液を補充する必要がある。
本発明の目的は、処理液の補充量を増加することなく、赤外線によるハロゲン化銀写真感光材料の検知に関する問題を解決することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記のハロゲン化銀写真感光材料（１）および画像形成方法（２）〜（９）により達成された。
（１）支持体、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層および少なくとも一層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、該ハロゲン化銀乳剤層または該親水性コロイド層が、以下の１）〜３）のいずれの条件をも満足する固体微粒子状態の色素を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
１）該色素が、吸収極大波長を７００乃至１１００ｎｍの赤外領域に有する。
２）該色素が、後述する式（II）で表わされるレーキシアニン染料である。
３）該色素が、ハロゲン化銀写真感光材料を３５℃でｐＨ１０．０のBriton-Robinson緩衝液に４５秒間浸漬した後、上記吸収極大波長における吸収値の残存率が９０％以上である。
【０００９】
（２）支持体、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層および少なくとも一層の非感光性親水性コロイド層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層または該親水性コロイド層が７００乃至１１００ｎｍの赤外領域に吸収極大波長を有する色素を含み、該色素が固体微粒子の状態で該ハロゲン化銀乳剤層または該親水性コロイド層中に分散しているハロゲン化銀写真感光材料を像様露光する工程；
像様露光したハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機の挿入口に入れると同時に、ハロゲン化銀写真感光材料の挿入を赤外線検知器により検知する工程；そして
赤外線検知器からの検知信号により自動現像機を作動させ、それにより挿入されたハロゲン化銀写真感光材料に処理液を用いた現像処理を実施する工程を順次実施する画像形成方法であって、
上記現像処理の処理液により、上記色素がハロゲン化銀写真感光材料から実質的に除去されず、これにより上記吸収極大波長における吸収値の残存率が９０％以上であることを特徴とする画像形成方法。
【００１０】
（３）上記色素が、後述する式（Ｉ）で表わされるシアニン染料である（２）に記載の画像形成方法。
【００１１】
（４）上記色素が、後述する式（II）で表わされるレーキシアニン染料である（２）に記載の画像形成方法。
【００１２】
（５）上記色素が、後述する式（Ｉｃ）で表わされるシアニン染料である（２）に記載の画像形成方法。
【００１３】
（６）後述する式（Ｉｃ）において、Ｒ１６がアルキル基またはアリール基であり、Ｒ１７がアリール基である（５）に記載の画像形成方法。
【００１４】
（７）後述する式（Ｉｃ）において、Ｒ１６がアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ１７がフェニル基である（５）に記載の画像形成方法。
【００１５】
（８）上記色素が、８００乃至１０００ｎｍに吸収極大波長を有する（２）乃至（７）のいずれか一つに記載の画像形成方法。
（９）上記色素が、８５０乃至９５０ｎｍに吸収極大波長を有する（２）乃至（７）のいずれか一つに記載の画像形成方法。
【００１６】
【発明の効果】
本発明者が７００乃至１１００ｎｍの赤外領域に吸収極大波長を有する色素（以下、赤外線吸収色素と略する場合がある）について研究を進めたところ、赤外線吸収色素を固体微粒子の状態で層中に分散すると、色素の吸収極大波長が、溶液状態における測定値よりも大幅に長波長側に移行することが判明した。層中に分散した赤外線吸収色素の固体微粒子の吸収極大波長は、溶液中で測定した吸収極大波長よりも、５０ｎｍ以上大きな値になる。吸収極大波長が長波長側に移行することに伴い、色素の可視領域における吸収も大幅に減少する。
このため、赤外線吸収色素を固体微粒子の状態でハロゲン化銀写真感光材料の層中に分散すれば、色素を処理液により除去する必要がなくなる。従って、赤外線吸収色素を、ハロゲン化銀写真感光材料の処理液により実質的に除去されない固体微粒子の状態で、写真感光材料に添加することが可能である。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる赤外線吸収色素は、処理液により除去する必要もなく、かつ実際に処理液により除去されることもない。処理液による色素の除去が不要であるため、処理液の補充量を減少させることが可能である。従って、本発明の写真感光材料は、処理液の補充量を増加することなく、赤外線によるハロゲン化銀写真感光材料の検知に関する問題を解決することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、赤外線吸収色素が、ハロゲン化銀写真感光材料の処理液により実質的に除去されない固体微粒子の状態でハロゲン化銀乳剤層または親水性コロイド層中に分散していることを特徴とする。
赤外線吸収色素は、７００乃至１１００ｎｍの赤外領域に、吸収極大波長を有する。吸収極大波長は、８００乃至１０００ｎｍであることが好ましく、８５０乃至９５０ｎｍであることがさらに好ましい。なお、吸収極大波長の値は、色素の溶液状態における測定値ではなく、色素を含むハロゲン化銀写真感光材料について分光光度計を用いて測定した値を意味する。
【００１８】
ハロゲン化銀写真感光材料の赤外線吸収色素は、写真感光材料の処理液により実質的に除去されない固体微粒子の状態にある。本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、「実質的に除去されない」とは、写真感光材料を３５℃でｐＨ１０．０のＢＲ（Ｂｒｉｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ  ）緩衝液に４５秒間浸漬した後、上記吸収極大波長における吸収値の残存率が９０％以上であることを意味する。また、本発明の画像形成方法において、「実質的に除去されない」とは、画像形成処理後の上記吸収極大波長における吸収値の残存率が９０％以上であることを意味する。上記残存率は、９３％以上であることが好ましく、９５％以上であることがさらに好ましく、９７％以上であることが最も好ましい。残存率を上げるためには、後述する赤外線吸収色素として処理液、特に現像液に実質的に不溶性の化合物を選択して用いればよい。赤外線吸収色素が不溶性か否かは、上記ＢＲ緩衝液を用いて簡単に試験してもよい。
本発明において、赤外線吸収色素としては、以上の定義を有する染料または顔料が利用可能である。一般に染料に分類される色素の方が、好ましく用いられる。なお、処理液に溶出しやすい水溶性の赤外線吸収染料であっても、処理液に溶出しないための処理（例えば、レーキ化処理）を行なえば、本発明に利用することができる。
【００１９】
固体微粒子の平均粒子径は、０．００５乃至１０μｍであることが好ましく、０．０１乃至１μｍであることがより好ましく、０．０１乃至０．５μｍであることがさらに好ましく、０．０１乃至０．ｌ１μｍであることが最も好ましい。
固体微粒子中には、色素が８０重量％以上含まれていることが好ましく、９０重量％以上含まれていることがさらに好ましく、１００重量％含まれていることが最も好ましい。
色素の固体微粒子は、０．００１乃至１ｇ／ｍ２  の範囲の塗布量で用いることが好ましく、０．００５乃至０．５ｇ／ｍ２  の範囲の塗布量で用いることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明に好ましく用いられる赤外線吸収色素は、下記式（Ｉ）で表わされるシアニン染料である。
【００２１】
【化７】
0003616173.tif 000002
【００２２】
式（Ｉ）において、Ｚ１  およびＺ２  は、それぞれ縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群である。含窒素複素環およびその縮環の例には、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロピロール環、インドリジン環、イミダゾキノキサリン環およびキノキサリン環が含まれる。含窒素複素環は、６員環よりも５員環の方が好ましい。５員の含窒素複素環にベンゼン環またはナフタレン環が縮合しているものがさらに好ましい。インドレニン環およびベンゾインドレニン環が最も好ましい。
【００２３】
含窒素複素環およびそれに縮合している環は、置換基を有してもよい。置換基の例には、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、炭素原子数が２０以下、好ましくは１２以下のアリールオキシ基（例、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシカルボニル基（例、エトキシカルボニル）、シアノ、ニトロおよびカルボキシルが含まれる。カルボキシルはカチオンと塩を形成してもよい。また、カルボキシルが、Ｎ＋  と分子内塩を形成してもよい。好ましい置換基は、塩素原子（Ｃｌ）、メトキシ、メチルおよびカルボキシルである。なお、含窒素複素環がカルボキシルにより置換されると、固体微粒子状に分散する場合、最大吸収波長の長波長側への移行が顕著である。ただし、カルボキシル置換化合物は親水性であり、処理液に溶出しやすくなる。カルボキシル置換化合物が処理液により除去されることを防止するためには、後述するレーキ化処理が有効である。また、式（Ｉ）のＲ１  、Ｒ２  またはＬに、炭素原子数が３以上のアルキル基またはフェニル基を導入することも、処理液への溶出防止に有効である。
一方、カルボキシルのない化合物は、最大吸収波長の長波長側への移行を促進するため、固体微粒子の調製における分散時間を長くすることが好ましい。また、カルボキシルのない化合物としては、後述する式（Ｉｃ）で表わされる化合物が特に好ましい。
【００２４】
式（Ｉ）において、Ｒ１  およびＲ２  は、それぞれアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基である。アルキル基が好ましく、無置換のアルキル基がさらに好ましい。
アルキル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至６であることがさらに好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチルおよびヘキシルが含まれる。アルキル基は置換基を有してもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）およびヒドロキシルが含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましく、２乃至６であることがさらに好ましい。アルケニル基の例には、２−ペンテニル、ビニル、アリル、２−ブテニルおよび１−プロペニルが含まれる。アルケニル基は置換基を有してもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）およびヒドロキシルが含まれる。
アラルキル基の炭素原子数は、７乃至１２であることが好ましい。アラルキル基の例には、ベンジルおよびフェネチルが含まれる。アラルキル基は置換基を有してもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルキル基（例、メチル）および炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシ基（例、メトキシ）が含まれる。
【００２５】
式（Ｉ）において、Ｌは５、７または９個のメチン基が二重結合が共役するように結合している連結基である。メチン基の数は、７個（ヘプタメチン化合物）または９個（ノナメチン化合物）であることが好ましく、７個であることがさらに好ましい。
メチン基は置換基を有してもよい。ただし、置換基を有するメチン基は、中央の（メソ位の）メチン基であることが好ましい。メチン基の置換基については、下記式Ｌ５（ペンタメチン）、Ｌ７（ヘプタメチン）およびＬ９（ノナメチン）を引用して説明する。
【００２６】
【化８】
0003616173.tif 000003
【００２７】
式中、Ｒ９  は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、−ＮＲ１４Ｒ１５（Ｒ１４はアルキル基またはアリール基であり、Ｒ１５は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基であるか、Ｒ１４とＲ１５とが結合して５員または６員の含窒素複素環を形成する）、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基であり；Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子であるか、互いに結合して５員または６員環を形成する；そしてＲ１２およびＲ１３は、それぞれ水素原子またはアルキル基である。
Ｒ９  は、−ＮＲ１４Ｒ１５であることが好ましい。Ｒ１４とＲ１５の少なくとも一方ががフェニルであることが特に好ましい。
Ｒ１０とＲ１１とが互いに結合して５員または６員環を形成することが好ましい。Ｒ９  が水素原子である場合は、環を形成することが特に好ましい。Ｒ１０とＲ１１とが形成する環の例としては、シクロペンテン環およびシクロヘキセン環を挙げることができる。Ｒ１０とＲ１１とが形成する環は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。
【００２８】
上記アルキル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至６であることがさらに好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチルおよびヘキシルが含まれる。アルキル基は置換基を有してもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）およびヒドロキシルが含まれる。
上記ハロゲン原子の例には、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が含まれる。
上記アリール基の炭素原子数は、６乃至１２であることが好ましい。アリール基の例には、フェニルおよびナフチルが含まれる。アリール基は置換基を有してもよい。置換基の例には、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、炭素原子数が２０以下、好ましくは１２以下のアリールオキシ基（例、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシカルボニル基（例、エトキシカルボニル）、シアノ、ニトロおよびカルボキシルが含まれる。
【００２９】
上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は１乃至１０であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メシルおよびエタンスルホニルが含まれる。
上記アリールスルホニル基の炭素原子数は６乃至１０であることが好ましい。アリールスルホニル基の例には、トシルおよびベンゼンスルホニルが含まれる。
上記アシル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アシル基の例には、アセチル、プロピオニルおよびベンゾイルが含まれる。
Ｒ１４とＲ１５とが結合して形成する含窒素複素環の例には、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環が含まれる。含窒素複素環は、置換基を有してもよい。置換基の例には、アルキル基（例、メチル）、アリール基（例、フェニル）およびアルコキシカルボニル基（例、エトキシカルボニル）が含まれる。
【００３０】
式（Ｉ）において、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０または１である。ａおよびｂは、０である方が好ましい。ｃは一般に１である。ただし、カルボキシルのようなアニオン性置換基がＮ＋  と分子内塩を形成する場合は、ｃは０になる。
式（Ｉ）において、Ｘはアニオンである。アニオンの例としては、ハライドイオン（Ｃｌ−  、Ｂｒ−  、Ｉ−  ）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ６−、ＢＦ４−およびＣｌＯ４−を挙げることができる。
さらに好ましいヘプタメチンシアニン染料を下記式（Ｉｂ）で表す。
【００３１】
【化９】
0003616173.tif 000004
【００３２】
式中、Ｚ３  およびＺ４  のベンゼン環には、さらに別のベンゼン環が縮合してもよい；Ｒ３  およびＲ４  は、それぞれアルキル基、アラルキル基またはアルケニル基であり；Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  およびＲ８  は、それぞれアルキル基であるか、あるいはＲ５  とＲ６  またはＲ７  とＲ８  とが互いに結合して環を形成する；Ｒ９  は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、−ＮＲ１４Ｒ１５（Ｒ１４はアルキル基またはアリール基であり、Ｒ１５は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基であるか、Ｒ１４とＲ１５とが結合して５員または６員の含窒素複素環を形成する）、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基であり；Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子であるか、互いに結合して５員または６員環を形成する；Ｘはアニオンであり；そして、ｃは０または１である。
【００３３】
Ｚ３  およびＺ４  のベンゼン環およびそれに縮合している他のベンゼン環は置換基を有してもよい。置換基の例は、Ｚ１  およびＺ２  の置換基と同様である。
Ｒ３  およびＲ４  は、式（Ｉ）のＲ１  およびＲ２  と同様の定義を有する。
Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  およびＲ８  のアルキル基は、式（Ｉ）のＲ１  およびＲ２  におけるアルキル基と同様である。Ｒ５  とＲ６  またはＲ７  とＲ８  とが互いに結合して形成する環の例としては、シクロヘキサン環を挙げることができる。
Ｒ９  、Ｒ１０およびＲ１１は、式（Ｌ７）のＲ９  、Ｒ１０およびＲ１１と同様の定義を有する。
Ｘおよびｃは、式（Ｉ）のＸおよびｃと同様の定義を有する。
最も好ましいヘプタメチンシアニン染料を下記式（Ｉｃ）で表す。
【００３４】
【化１０】
0003616173.tif 000005
【００３５】
式中、Ｚ３  およびＺ４  のベンゼン環には、さらに別のベンゼン環が縮合してもよい；Ｒ３  およびＲ４  は、それぞれアルキル基、アラルキル基またはアルケニル基であり；Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  およびＲ８  は、それぞれアルキル基であるか、あるいはＲ５  とＲ６  またはＲ７  とＲ８  とが互いに結合して環を形成する；Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれアルキル基またはアリール基であり；Ｘはアニオンであり；そして、ｃは０または１である。
Ｚ３  およびＺ４  のベンゼン環およびそれに縮合している他のベンゼン環は置換基を有してもよい。置換基の例は、Ｚ１  およびＺ２  の置換基と同様である。
Ｒ３  およびＲ４  は、式（Ｉ）のＲ１  およびＲ２  と同様の定義を有する。
Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  およびＲ８  のアルキル基は、式（Ｉ）のＲ１  およびＲ２  におけるアルキル基と同様である。Ｒ５  とＲ６  またはＲ７  とＲ８  とが互いに結合して形成する環の例としては、シクロヘキサン環を挙げることができる。
Ｒ１６およびＲ１７のアルキル基は、式（Ｉ）のＲ１  およびＲ２  におけるアルキル基と同様である。Ｒ１６およびＲ１７のアリール基は、式（Ｌ５）〜（Ｌ９）におけるアリール基と同様である。
Ｘおよびｃは、式（Ｉ）のＸおよびｃと同様の定義を有する。
以下、本発明に好ましく用いられるシアニン染料の例を示す。
【００３６】
【化１１】
0003616173.tif 000006
【００３７】
【化１２】
0003616173.tif 000007
【００３８】
【化１３】
0003616173.tif 000008
【００３９】
【化１４】
0003616173.tif 000009
【００４０】
【化１５】
0003616173.tif 000010
【００４１】
【化１６】
0003616173.tif 000011
【００４２】
【化１７】
0003616173.tif 000012
【００４３】
【化１８】
0003616173.tif 000013
【００４４】
【化１９】
0003616173.tif 000014
【００４５】
【化２０】
0003616173.tif 000015
【００４６】
【化２１】
0003616173.tif 000016
【００４７】
【化２２】
0003616173.tif 000017
【００４８】
【化２３】
0003616173.tif 000018
【００４９】
【化２４】
0003616173.tif 000019
【００５０】
【化２５】
0003616173.tif 000020
【００５１】
【化２６】
0003616173.tif 000021
【００５２】
【化２７】
0003616173.tif 000022
【００５３】
【化２８】
0003616173.tif 000023
【００５４】
【化２９】
0003616173.tif 000024
【００５５】
【化３０】
0003616173.tif 000025
【００５６】
【化３１】
0003616173.tif 000026
【００５７】
【化３２】
0003616173.tif 000027
【００５８】
【化３３】
0003616173.tif 000028
【００５９】
【化３４】
0003616173.tif 000029
【００６０】
【化３５】
0003616173.tif 000030
【００６１】
【化３６】
0003616173.tif 000031
【００６２】
【化３７】
0003616173.tif 000032
【００６３】
【化３８】
0003616173.tif 000033
【００６４】
【化３９】
0003616173.tif 000034
【００６５】
【化４０】
0003616173.tif 000035
【００６６】
【化４１】
0003616173.tif 000036
【００６７】
【化４２】
0003616173.tif 000037
【００６８】
【化４３】
0003616173.tif 000038
【００６９】
以上のシアニン染料は、下記合成例を参考に合成することができる。なお、類似の合成方法は、米国特許２０９５８５４号、同３６７１６４８号各明細書、特開昭６２−１２３２５２号、特開平６−４３５８３号各公報にも記載がある。
［合成例１］
化合物（１）の合成
１，２，３，３−テトラメチル−５−カルボキシインドレニウム・ｐ−トルエンスルフォネート９．８ｇ、１−［２，５−ビス（アニリノメチレン）シクロペンチリデン］−ジフェニルアニリニウム・テトラフルオロボレート６ｇ、エチルアルコール１００ミリリットル、無水酢酸５ミリリットルおよびトリエチルアミン１０ミリリットルを、外温１００℃で１時間攪拌し、析出した結晶を濾別した。メチルアルコール１００ミリリットルで再結晶を行ない、化合物（１）７．３ｇを得た。
融点：    ２７０℃以上
λｍａｘ：８０９．１ｎｍ
ε：      １．５７×１０５  （ジメチルスルホキシド）
【００７０】
［合成例２］
化合物（４３）の合成
１，２，３，３−テトラメチル−５−カルボキシインドレニウム・ｐ−トルエンスルフォネート２ｇおよびメチルアルコール１０ミリリットルの混合物に、トリエチルアミン１．８ミリリットル、Ｎ−フェニル［７−フェニルアミノ−３，５−（β，β−ジメチルトリメチレン）ヘプタトリエン−２，４，６−イリデン−１］アンモニウムクロライド０．９５ｇを加え、さらに無水酢酸２ミリリットルを添加した。室温で３時間攪拌した後、水２ミリリットルを添加し、析出した結晶を濾別し、化合物（４３）１．１ｇを得た。
融点：    ２７０℃以上
λｍａｘ：８５５．０ｎｍ
ε：      １．６９×１０５  （メタノール）
【００７１】
［合成例３］
化合物（６３）の合成
１，２，３，３−テトラメチル−５−クロロインドレニウム・ｐ−トルエンスルフォネート１１．４ｇ、Ｎ−（２，５−ジアニリノメチレンシクロペンチリデン）−ジフェニルアミニウム・テトラフルオロボレート７．２ｇ、エチルアルコール１００ミリリットル、無水酢酸６ミリリットルおよびトリエチルアミン１２ミリリットルを、外温１００℃で１時間攪拌し、析出した結晶を濾別した。メチルアルコール１００ミリリットルで再結晶を行ない、化合物（６３）７．３ｇを得た。
融点：    ２５０℃以上
λｍａｘ：８００．８ｎｍ
ε：      ２．１４×１０５  （クロロホルム）
【００７２】
以上のシアニン染料をレーキ化し、レーキシアニン染料として用いてもよい。好ましいレーキシアニン染料を下記式（ＩＩ）で表わす。
【００７３】
【化４４】
0003616173.tif 000039
【００７４】
式（ＩＩ）において、Ｄは下記式（Ｉａ）で表わされるシアニン染料の骨格である。
【００７５】
【化４５】
0003616173.tif 000040
【００７６】
式（Ｉａ）において、Ｚ１  およびＺ２  は、それぞれ縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群であり、Ｒ１  およびＲ２  は、それぞれアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基であり、Ｌは５、７または９個のメチン基が二重結合が共役するように結合している連結基であり、そして、ａおよびｂは、それぞれ０または１である。
以上のＺ１  、Ｚ２  、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｌ、ａおよびｂは、式（Ｉ）におけるＺ１  、Ｚ２  、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｌ、ａおよびｂと同様の定義を有する。
【００７７】
式（ＩＩ）において、ＡはＤに置換基として結合しているアニオン性解離基である。アニオン性解離性基の例としては、カルボキシル、スルホ、フェノール性ヒドロキシル、スルホンアミド基、スルファモイル、ホスホノを挙げることができる。カルボキシル、スルホおよびスルホンアミド基が好ましい。カルボキシルが特に好ましい。
式（ＩＩ）において、Ｙはシアニン染料をレーキ化するカチオンである。無機のカチオンの例には、アルカリ土類金属イオン（例、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋）、遷移金属イオン（例、Ａｇ＋  、Ｚｎ２＋）やその他の金属イオン（例、Ａｌ３＋）が含まれる。有機のカチオンの例には、アンモニウムイオン、アミジニウムイオンおよびグアニジウムイオンが含まれる。有機のカチオンは、４以上の炭素原子数を有することが好ましい。二価または三価のカチオンが好ましい。
式（ＩＩ）において、ｍは２から５の整数である。ｍは２、３または４であることが好ましい。
式（ＩＩ）において、ｎは電荷バランスに必要な１から５の整数である。ｎは一般に１、２または３である。
レーキシアニン染料は、複塩の状態であってもよい。
好ましいレーキシアニン染料の例を以下に示す。
【００７８】
【化４６】
0003616173.tif 000041
【００７９】
【化４７】
0003616173.tif 000042
【００８０】
【化４８】
0003616173.tif 000043
【００８１】
【化４９】
0003616173.tif 000044
【００８２】
【化５０】
0003616173.tif 000045
【００８３】
【化５１】
0003616173.tif 000046
【００８４】
【化５２】
0003616173.tif 000047
【００８５】
【化５３】
0003616173.tif 000048
【００８６】
【化５４】
0003616173.tif 000049
【００８７】
【化５５】
0003616173.tif 000050
【００８８】
【化５６】
0003616173.tif 000051
【００８９】
【化５７】
0003616173.tif 000052
【００９０】
【化５８】
0003616173.tif 000053
【００９１】
【化５９】
0003616173.tif 000054
【００９２】
【化６０】
0003616173.tif 000055
【００９３】
【化６１】
0003616173.tif 000056
【００９４】
【化６２】
0003616173.tif 000057
【００９５】
【化６３】
0003616173.tif 000058
【００９６】
【化６４】
0003616173.tif 000059
【００９７】
【化６５】
0003616173.tif 000060
【００９８】
【化６６】
0003616173.tif 000061
【００９９】
【化６７】
0003616173.tif 000062
【０１００】
【化６８】
0003616173.tif 000063
【０１０１】
【化６９】
0003616173.tif 000064
【０１０２】
【化７０】
0003616173.tif 000065
【０１０３】
【化７１】
0003616173.tif 000066
【０１０４】
【化７２】
0003616173.tif 000067
【０１０５】
以上のレーキシアニン染料は、下記合成例を参考に合成することができる。
［合成例４］
化合物（１３１）の合成
合成例１で合成した化合物（１）の結晶４ｇ、水５０ミリリットルおよびトリエチルアミン２．６ミリリットルの溶液に、塩化カルシウム２ｇの水溶液２０ミリリットルを加えて１時間攪拌した。析出した沈澱を濾別し、化合物（１３１）のウエットケーキ１１．５ｇを得た。乾燥重量は３．４ｇであった。
【０１０６】
［合成例５］
化合物（１３２）の合成
塩化カルシウムの代わりに塩化バリウムを用いた以外は、合成例４と同様に処理し、化合物（１３２）のウエットケーキ１０．６ｇを得た。乾燥重量は３．４ｇであった。
［合成例６］
化合物（１４１）の合成
塩化カルシウムの代わりにＡｌ１３Ｏ４  （ＯＨ）２４（Ｈ２  Ｏ）１２Ｃｌ７  （アルミニウムハイドロクロライド−Ｐ、ヘキスト社製）を用いた以外は、合成例４と同様に処理し、化合物（１４１）のウエットケーキ１２．０ｇを得た。乾燥重量は１．７ｇであった。
【０１０７】
［合成例７］
化合物（１３８）の合成
合成例１で合成した化合物（１）の結晶４ｇ、メタノール３０ミリリットルおよびトリエチルアミン１．７ミリリットルの溶液に、下記のグアニジン化合物３．３ｇをメタノール２０ミリリットルに溶かした溶液を加えた。室温にて３時間攪拌した後、析出した沈澱を濾別し、化合物（１３８）のウエットケーキ３．９ｇを得た。乾燥重量は２．１ｇであった。
【０１０８】
【化７３】
0003616173.tif 000068
【０１０９】
本発明では、赤外線吸収色素を固体微粒子の状態で用いる。
固体微粒子の状態とするためには、公知の分散機を用いることができる。分散機の例には、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミルおよびローラーミルが含まれる。分散機については、特開昭５２−９２７１６号公報および国際特許公開８８／０７４７９４号明細書に記載がある。縦型または横型の媒体分散機が好ましい。
分散は、適当な媒体（例、水、アルコール）の存在下で実施してもよい。分散用界面活性剤を用いることが好ましい。分散用界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤（特開昭５２−９２７１６号公報および国際特許公開８８／０７４７９４号明細書記載）が好ましく用いられる。必要に応じて、アニオン性ポリマー、ノニオン性界面活性剤あるいはカチオン性界面活性剤を用いてもよい。
【０１１０】
赤外線吸収色素を適当な溶媒中に溶解した後、その貧溶媒を添加して、微粒子状の粉末を得てもよい。この場合も上記の分散用界面活性剤を用いてもよい。あるいはｐＨを調整することにより溶解し、次にｐＨを変化させて色素の微結晶を得てもよい。
レーキ染料を用いる場合は、適当なｐＨ値で前記式（ＩＩ）の（Ｄ）−Ａｍ  に相当するような染料を溶解し、次に前記式（ＩＩ）のＹに相当するようなカチオンの水溶性塩を加えて、レーキ染料の微結晶を析出させてもよい。
【０１１１】
赤外線吸収色素は、ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層または非感光性親水性コロイド層に添加する。非感光性親水性コロイド層には、バック層、保護層および（支持体の）下塗り層が含まれる。バック層または保護層に添加することが好ましく、保護層に添加することがさらに好ましい。
赤外線吸収色素を、他の色素と併用してもよい。他の色素については、特開平２−１０３５３６号公報の１７頁に記載がある。
ハロゲン化銀乳剤層や親水性コロイド層に用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチンが最も好ましい。石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導体や変性ゼラチンが用いられる。石灰処理ゼラチンおよび酸処理ゼラチンが好ましい。その他の利用可能な親水性コロイドについては、特開平６−６７３３８号公報の１８頁に記載がある。
【０１１２】
ハロゲン化銀写真感光材料の支持体、ハロゲン化銀乳剤、各種添加剤および現像処理方法については特に制限はない。これらについては、例えば特開平６−６７３３８号公報の１８〜１９頁に記載がある。なお、ハロゲン化銀は、７００乃至１１００ｎｍの赤外領域に実質的な感度を有していないものを使用する。
ハロゲン化銀は、臭化銀、塩臭化銀および沃塩臭化銀のいずれも利用できる。塩臭化銀が特に好ましい。塩臭化銀の塩化銀含量は、２０乃至１００モル％であることが好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、印刷用感光材料、マイクロフイルム用感光材料、医療用Ｘ線感光材料、工業用Ｘ線感光材料、一般ネガ感光材料あるいは一般リバーサル感光材料として用いることができる。感光材料は、黒白でもカラーでもよい。医療用Ｘ線感光材料において、特に本発明は有効である。Ｘ線感光材料は、一般に少なくとも二以上のハロゲン化銀乳剤層を有し、一つの乳剤層が支持体の一方の面に設けられ、他の一つの乳剤層が支持体の他方の面に設けられる。
【０１１３】
写真感光材料中の塗布銀量が少ないと、本発明は特に有効になる。塗布銀量は、１乃至４ｇ／ｍ２  であることが好ましく、１．５乃至３．０ｇ／ｍ２  であることがさらに好ましい。なお、Ｘ線感光材料のように両面にハロゲン化銀乳剤層を有する場合、上記の塗布量は、両面の合計を意味する。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、赤外線による検知機構を設けた自動現像機で用いる場合に効果がある。赤外性による検知機構は、７００ｎｍの波長に光を発する発光ダイオードや半導体レーザーを光源とし、さらに９００ｎｍ付近に受光感度ピークを有し、７００乃至１２００ｎｍに感度域を有する受光素子を組み合わせたものである。発光ダイオードは、ＧＬ−５１４（シャープ（株）製）やＴＬＮ１０８（東芝（株）製）が市販されている。受光素子はＰＴ５０１（シャープ（株）製）やＴＰＳ６０１Ａ（東芝（株）製）が市販されている。また、これらの検知機構を設けた自動現像機も、各社から販売されている。
検知機構を設けた自動現像機は、一般に写真感光材料が挿入口に搬入されてきたことを受光素子により検知し、それに対応して、搬入ローラーや現像液補充機構が作動するように設計されている。
【０１１４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、迅速処理および低補充量の処理に適している。現像処理時間は、３０乃至２４０秒であることが好ましく、３０乃至１２０秒であることがさらに好ましい。処理液の補充量は、２０乃至３００ｍｌ／ｍ２  であることが好ましく、５０乃至１３０ｍｌ／ｍ２  であることがさらに好ましい。
その他の現像処理条件については特に制限はない。自動現像機を用いる現像処理については、特開平３−１３９３７号公報の２０〜２１、２５、３０〜３１、４０、４５〜４６及び５２〜５３頁、特開平３−１７１１３６号公報の１８〜１９頁および特開平６−４３５８３号公報の２７頁に記載がある。
【０１１５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、検知機構を設けた露光装置（撮影用装置）にも有効である。赤外線による検知機構が設けられている露光装置も既に各社（千代田メディカル（株）、コニカ（株）、キャノン（株）、東芝（株）、島津製作所（株））から市販されている。
【０１１６】
【実施例】
［参考例１］
（染料の固体微粒子分散物の調製）
第１表に示す染料は、できる限り乾燥させないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分２．５ｇに対し、５％のカルボキシメチルセルロース水溶液１５ｇを加えて、全量を６３．３ｇとしてよく混合しスラリーとした。直径０．８〜１．２ｍｍのガラスビーズ１００ｃｃとスラリーを分散機（１／１６Ｇ、サンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）に入れて１２時間分散した後、染料濃度が２％になるように水を加えて染料分散物を得た。
【０１１７】
（塗布試料の作成）
下塗りを施したポリエチレンテレフタレートフイルムに、下記の塗布液を塗布し、塗布試料を作成した。
【０１１８】
0003616173.tif 000069
【０１１９】
【化７４】
0003616173.tif 000070
【０１２０】
（塗布試料の評価）
得られた塗布試料を分光光度計（Ｕ−２０００、日立（株）製）を用いて、分光吸収を測定し、最大吸収波長（λｍａｘ）の値を得た。また、可視部の吸収を評価するために、４５０ｎｍにおける吸光度／λｍａｘにおける吸光度の比の値を求めた。この比の値が小さな染料は、４５０ｎｍでの吸光度が小さく有害な着色（イエロー部の残色）が残らない。
さらに、染料を第１表に示す溶媒に溶解して溶液を得た。その溶液中での分光吸収を測定して、最大吸収波長（λｍａｘ）の値を得た。その結果、いずれの染料も、溶液中のλｍａｘよりも塗布試料のλｍａｘの方が５０ｎｍ以上長波長であった。
以上の結果を第１表に示す。
【０１２１】
【表１】
0003616173.tif 000071
【０１２２】
【化７５】
0003616173.tif 000072
【０１２３】
【化７６】
0003616173.tif 000073
【０１２４】
【化７７】
0003616173.tif 000074
【０１２５】
【化７８】
0003616173.tif 000075
【０１２６】
［参考例２］
第２表に示す染料を用いた以外は、参考例１と同様にして、塗布試料を作成した。染料の固体微粒子分散物の添加量は、いずれも２５ｍｇ／ｍ２  である。
塗布試料は、参考例１と同様に最大吸収波長（λｍａｘ）の値を測定した。次に塗布試料を自動現像機（ＦＰＭ９０００、富士写真フイルム（株）製）で処理し、処理前のλｍａｘにおける吸収と処理後のλｍａｘにおける吸収の比から色素の残存率を求めた。別に、塗布試料を、３５℃でｐＨ１０．０のＢＲ（Ｂｒｉｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ  ）緩衝液に４５秒間浸漬し、浸漬前のλｍａｘにおける吸収と浸漬後のλｍａｘにおける吸収の比から色素の残存率を求めた。
以上の結果を第２表に示す。
【０１２７】
【表２】
0003616173.tif 000076
【０１２８】
【化７９】
0003616173.tif 000077
【０１２９】
【化８０】
0003616173.tif 000078
【０１３０】
［実施例１］
（ハロゲン化銀乳剤層の塗布液の調製）
水８２０ｃｃ中に、塩化ナトリウム３ｇ、平均分子量２万のゼラチンおよび４−アミノピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン（東京化成工業（株）製）０．０４ｇを添加し、５５℃に保った溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀１０．０ｇを含む水溶液と、臭化カリウム５．６１ｇおよび塩化カリウム０．７２ｇを含む水溶液とをダブルジェット法により３０秒間で添加した。ついで、ゼラチン（過酸化水素処理したアルカリ処理ゼラチン）２０ｇおよび塩化カリウム６ｇを含む水溶液を添加した。そのままの状態で、２５分間保持した。次に、硝酸銀１５５ｇを含む水溶液と、臭化カリウム８７．３ｇおよび塩化カリウム２１．９ｇを含む水溶液をダブルジェット法で５８分間で添加した。このときの流量は、添加終了時の流量が添加開始時の流量の３倍になるように加速した。
【０１３１】
さらに、硝酸銀５ｇを含む水溶液と、臭化カリウム２．７ｇ、塩化ナトリウム０．６ｇおよびＫ４  ＦＥ（ＣＮ）６  ０．０１３ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３分間かけて添加した。この後、温度を３５℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去した後、４０℃に昇温して、ゼラチン２８ｇと硝酸亜鉛０．４ｇ、ベンゾイソチアゾロン０．０５１ｇを添加し、水酸化ナトリウムによりｐＨ６．０に調整した。得られたハロゲン化銀粒子は、全粒子の投影面積の８０％以上がアスペクト比３以上の粒子からなる。投影面積直径の平均値が０．８５μｍ、厚みの平均値が０．１５１μｍ、塩化銀含量が２０モル％であった。
【０１３２】
温度を５６℃に昇温した後、攪拌しながら沃化銀微粒子（平均粒子径：０．０５μｍ）を銀量に換算して０．００２モル添加した。次いで、エチルチオスルフィン酸ナトリウム４．８ｍｇ、下記の増感色素５２０ｍｇ、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１１２ｍｇを添加した。さらに塩化金酸１．８ｍｇ、チオシアン酸カリウム１００ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム５水和物１．８ｍｇと下記のセレン化合物２．１５ｍｇを添加した。５０分間化学熟成を行ない、急冷してハロゲン化銀乳剤を得た。
【０１３３】
【化８１】
0003616173.tif 000079
【０１３４】
【化８２】
0003616173.tif 000080
【０１３５】
ハロゲン化銀乳剤に以下の添加剤を、ハロゲン化銀１モル当り下記の量で添加してハロゲン化銀乳剤層の塗布液を調製した。
【０１３６】
0003616173.tif 000081
【０１３７】
【化８３】
0003616173.tif 000082
【０１３８】
【化８４】
0003616173.tif 000083
【０１３９】
（写真感光材料の作成）
両面に下塗りを施したポリエチレンテレフタレートフイルムの両面に、下記の塗布液を塗布し、ハロゲン化銀写真感光材料を作成した。
【０１４０】
0003616173.tif 000084
【０１４１】
0003616173.tif 000085
【０１４２】
【化８５】
0003616173.tif 000086
【０１４３】
【化８６】
0003616173.tif 000087
【０１４４】
【化８７】
0003616173.tif 000088
【０１４５】
【化８８】
0003616173.tif 000089
【０１４６】
【化８９】
0003616173.tif 000090
【０１４７】
【化９０】
0003616173.tif 000091
【０１４８】
【化９１】
0003616173.tif 000092
【０１４９】
以上の層の塗布において、第３表に示す染料の固体微粒子分散物を、ハロゲン化銀乳剤層または表面保護層に添加した。添加量は、いずれも２５ｍｇ／ｍ２  である。固体微粒子分散物は、参考例１と同様に調製した。
【０１５０】
（写真感光材料の評価）
作成した写真感光材料を分光光度計（Ｕ−２０００、日立（株）製）を用いて、分光吸収を測定し、最大吸収波長（λｍａｘ）の値を得た。
各試料１０枚を、それぞれ自動現像機（ＦＰＭ−９０００を改造、富士写真フイルム（株）製）のフイルム挿入口より挿入し、検出された枚数を評価した。この自動現像機には、フイルム挿入口に一対の赤外線発光素子（ＧＬ−５１４、シャープ（株）製）と受光素子（ＰＴ５０１、シャープ（株）製）を有し、赤外線が試料の挿入に伴って遮断されると、搬送ローラーが始動して自動的に試料フイルムを現像槽へと移動する機構が設けられている。
試料を上記自動現像機で処理し、処理前のλｍａｘにおける吸収と処理後のλｍａｘにおける吸収の比から色素の残存率を求めた。別に、試料を３５℃でｐＨ１０．０のＢＲ（Ｂｒｉｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ  ）緩衝液に４５秒間浸漬し、浸漬前のλｍａｘにおける吸収と浸漬後のλｍａｘにおける吸収の比からも色素の残存率を求めた。
さらに、試料をスクリーン（ＨＲ−４、富士写真フイルム（株）製）を介して、Ｘ線露光し、その感度を求めた。Ｘ線露光は、二枚のスクリーンの間に試料を挟み、水ファントーム１０ｃｍを通して行なった。次いで、上記自動現像機で処理し画像を形成した。相対感度は、（ベース濃度を含む）カブリ値＋１．０を基準点とし、試料１０１の感度を１００とする相対値として求めた。
以上の結果を第３表に示す。
【０１５１】
【表３】
0003616173.tif 000093
【０１５２】
使用した自動現像機（ＦＰＭ−９０００を改造、富士写真フイルム（株）製）についてさらに説明する。この現像機の一日平均処理量は、四ツ切サイズ換算で約２００枚である。処理工程は以下の通りである。
【０１５３】
0003616173.tif 000094
現像槽の容積に対する液面の面積は、２５ｃｍ２  ／リットルである。水洗には、水道水を用いた。乾燥時の温風は、１００℃のヒートローラー二対で発生させた。
各処理液の組成は、以下の通りである。
【０１５４】
0003616173.tif 000095
【０１５５】
0003616173.tif 000096
【０１５６】
0003616173.tif 000097
【０１５７】
0003616173.tif 000098
【０１５８】
以上の現像液のパーツ剤を、それぞれ別の容器に充填した。パーツ剤Ａ、ＢおよびＣの容器は一つに連結されている。
また、定着液（濃縮液）も同様の容器に充填した。
最初に現像槽内に、スターターとして酢酸５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３００ミリリットルを入れた。
上記の容器を逆さにして、自動現像機の側面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃に差し込んで、キャップの封止膜を破り、容器内の処理液をストックタンクに充填した。
【０１５９】
自動現像機に設置されているポンプを作動して、各処理液を下記の割合で現像槽および定着槽に充填した。
また、写真感光材料を四つ切りサイズ換算で８枚処理される毎に、下記の割合で各槽に補充した。
【０１６０】
0003616173.tif 000099
【０１６１】
0003616173.tif 000100
【０１６２】
［実施例２］
第４表に示す染料を用いた以外は、実施例１と同様にして写真感光材料を作成した。染料は、いずれも保護層に４０ｍｇ／ｍ２  の量で添加した。各試料は、実施例１と同様に、自動現像機の検出枚数、色素残存率および相対感度（ただし試料４０１の値を１００とする）を求めた。
さらに、感光材料を相対湿度７０％、５０℃で３日間放置した後、反射スペクトルを測定し、各染料の吸収極大波長における光吸収率の変化（放置後の吸収率／放置前の吸収率）を、保存安定性の値として求めた。
以上の結果を第４表に示す。
【０１６３】
【表４】
0003616173.tif 000101
【０１６４】
【化９２】
0003616173.tif 000102
【０１６５】
【化９３】
0003616173.tif 000103
【０１６６】
【化９４】
0003616173.tif 000104
【０１６７】
【化９５】
0003616173.tif 000105
【０１６８】
［実施例３］
ハロゲン化銀乳剤層と表面保護層の間に下記の中間層を設けた以外は、実施例１と同様にして写真感光材料を作成した。
【０１６９】
0003616173.tif 000106
【０１７０】
【化９６】
0003616173.tif 000107
【０１７１】
【化９７】
0003616173.tif 000108
【０１７２】
【化９８】
0003616173.tif 000109
【０１７３】
各試料は、実施例１と同様に、自動現像機の検出枚数、色素残存率および相対感度（ただし試料５０１の値を１００とする）を求めた。ただし、自動現像処理後の色素残存率と相対感度の評価においては、富士写真フイルム（株）製のＦＰＭ−９０００に代えて、同社製のＦＰＭ−８００（駆動系と開口率を改造）を用いた。
さらに、感光材料を相対湿度７０％、４０℃で３日間放置した後、自動現像機の検出枚数を求めた。
以上の結果を第５表に示す。
【０１７４】
【表５】
0003616173.tif 000110
【０１７５】
【化９９】
0003616173.tif 000111
【０１７６】
自動現像処理後の色素残存率と相対感度の評価に用いた自動現像機（ＦＰＭ−８００、富士写真フイルム（株）製）について説明する。
自動現像機は、開口率を０．０２に改良して用いた。処理工程は以下の通りである。
【０１７７】
0003616173.tif 000112
【０１７８】
各処理液の組成は以下の通りである。
【０１７９】
0003616173.tif 000113
【０１８０】
0003616173.tif 000114
【０１８１】
0003616173.tif 000115
【０１８２】
現像母液は、濃縮現像液２リットルを水で希釈し４リットルとし、希釈した現像液１リットル当りスターター液を６０ｍｌを添加し、ｐＨを９．６に調整したものを用いた。
現像補充液は、濃縮現像液を２倍に希釈したものを用いた。
定着母液は、濃縮定着液２リットルを水で希釈し４リットルとし、ｐＨを５．４に調整したものを用いた。
定着補充液は、濃縮定着液を２倍に希釈したものを用いた。
【０１８３】
［実施例４］
（ハロゲン化銀乳剤層の塗布液の調製）
水８５０ｍｌにゼラチン３４ｇを溶解した水溶液を容器に入れて、６５℃に加温した。さらに、容器に塩化ナトリウム１．７ｇ、臭化カリウム０．１ｇおよびＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ７０ｍｇを入れた。１７０ｇの硝酸銀を含む水溶液５００ｍｌと、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）  酸カリウム（調製後のイリジウムのハロゲン化銀に対するモル比が５×１０−７になる量）、塩化ナトリウム１２ｇおよび臭化カリウム９８ｇを含む水溶液５００ｍｌとをダブルジェット法により添加して、平均粒子サイズ０．４μｍの立方体単分散塩臭化銀粒子を調製した。
乳剤を脱塩処理後、ゼラチン５０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ８．１に調整した。チオ硫酸ナトリウム２．５ｍｇと塩化金酸５ｍｇを加えて、６５℃で化学増感を施した。次に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．２ｇを加え、急冷固化した。これを乳剤Ａとした。
上記ゼラチン水溶液を入れた容器の温度を４０℃に変更した以外は、同様にして平均粒子サイズが０．３μｍの立方体単分散塩臭化銀乳剤を調製した。脱塩処理を、ゼラチン５０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ８．１に調整した。チオ硫酸ナトリウム２．５ｍｇと塩化金酸５ｍｇを加えて、６５℃で化学増感を施した。次に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．２ｇを加え、急冷固化した。これを乳剤Ｂとした。
乳剤ＡとＢを１：１の重量比混合し、下記の添加剤をハロゲン化銀１モル当り下記の量で添加し、ハロゲン化銀乳剤層の塗布液を調製した。
【０１８４】
0003616173.tif 000116
【０１８５】
【化１００】
0003616173.tif 000117
【０１８６】
【化１０１】
0003616173.tif 000118
【０１８７】
【化１０２】
0003616173.tif 000119
【０１８８】
【化１０３】
0003616173.tif 000120
【０１８９】
（写真感光材料の作成）
支持体上に上記の乳剤塗布液と下記の表面保護層塗布液とを塗布し、写真感光材料を作成した。塗布量は、銀の総塗布量が２．０ｇ／ｍ２  、乳剤層のゼラチン塗布量が１．２ｇ／ｍ２  、表面保護層のゼラチン塗布量が１．０ｇ／ｍ２  になるように調整した。
表面保護層の塗布液は、４０℃に加温した容器に下記の添加剤を加えて調製した。
【０１９０】
0003616173.tif 000121
【０１９１】
【化１０４】
0003616173.tif 000122
【０１９２】
（写真感光材料の評価）
各試料は、実施例１と同様に、自動現像機の検出枚数、色素残存率および相対感度（ただし試料６０１の値を１００とする）を求めた。ただし、自動現像処理後の色素残存率と相対感度の評価においては、富士写真フイルム（株）製のＦＰＭ−９０００に代えて、同社製のＦＣＲ−７０００を用いた。また、相対感度の測定は、作成した写真感光材料を２５℃かつ相対湿度６０％の条件で７日間放置し、室温で７８０ｎｍの半導体レーザー（レーザー・イメージ・プリンターＣＲ−ＬＰ４１４、富士写真フイルム（株）製）を用いてスキャンニング露光を行なってから実施した。
以上の結果を第６表に示す。
【０１９３】
【表６】
0003616173.tif 000123
【０１９４】
自動現像処理後の色素残存率と相対感度の評価に用いた自動現像機（ＦＣＲ−７０００、富士写真フイルム（株）製）について説明する。
現像温度は３５℃、処理時間（Ｄｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙ）は６７秒である。また、搬送スピートは１４００ｍｍ／分である。
自動現像機は、開口率を０．０２に改良して用いた。使用した処理液は、以下の通りである。
【０１９５】
0003616173.tif 000124
【０１９６】
0003616173.tif 000125
【０１９７】
［実施例５］
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
水１リットル中に臭化カリウム６ｇとゼラチン７ｇとを添加したものを容器に入れ、５５℃に保った。これを攪拌しながら、硝酸銀４．００ｇを含む水溶液３７ｃｃと臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３８ｃｃをダブルジェット法により３７秒間で添加した。次に、ゼラチン１８．６ｇを添加した後、７０℃に昇温して硝酸銀９．８ｇを含む水溶液８９ｃｃを２２分間かけて添加した。さらに２５％のアンモニア水溶液７ｃｃを添加し、そのままの温度で１０分間物理熟成したのち、１００％酢酸を６．５ｃｃ添加した。引き続いて硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液とをｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分間かけて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム水溶液１５ｃｃを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成した後、３５℃に温度を下げた。これにより、平均投影面積直径が１．１０μｍ、厚みが０．１６５μｍ、直径の変動係数が１８．０％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。
【０１９８】
この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３０ｇおよびポリスチレンスルホン酸ナトリウム（増粘剤）０．９ｇを添加し、水酸化ナトリウムと硝酸銀水溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。
この乳剤を攪拌しながら５６℃に保ち、以下の化学増感を施した。
二酸化チオ尿素０．０４０ｍｇを添加し、２２分間そのまま保持して還元増感を施した。次に、４−ヒドロキシ５−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２０ｍｇと実施例４で用いた増感色素３８０ｍｇを添加した。さらに塩化カルシウム０．８３ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム１．３ｍｇと下記のセレン化合物３．０ｍｇと塩化金酸２．５ｍｇおよびチオシアン酸カリウム９０ｍｇを添加し、４０分後に３５℃に冷却した。このようにして、平板状ハロゲン化銀乳剤を調製した。
【０１９９】
【化１０５】
0003616173.tif 000126
【０２００】
（ハロゲン化銀乳剤層の塗布液の調製）
ハロゲン化銀乳剤に以下の添加剤（下記の量はハロゲン化銀１モル当り）を加え、塗布液を調製した。
【０２０１】
0003616173.tif 000127
【０２０２】
【化１０６】
0003616173.tif 000128
【０２０３】
【化１０７】
0003616173.tif 000129
【０２０４】
（表面保護層の塗布液の調製）
下記の成分を含む塗布液を調製した。
【０２０５】
0003616173.tif 000130
【０２０６】
（第一下塗り層の塗布液の調製）
下記の組成の塗布液を調製した。
【０２０７】
0003616173.tif 000131
【０２０８】
【化１０８】
0003616173.tif 000132
【０２０９】
（第二下塗り層の塗布液の調製）
実施例３で用いた染料の固体微粒子分散物を、ポリプロピレン製の不織布フィルターで濾過することにより、０．９μｍ以上の粒子を除去した。これを用いて下記の組成の塗布液を調製した。
【０２１０】
0003616173.tif 000133
【０２１１】
【化１０９】
0003616173.tif 000134
【０２１２】
【化１１０】
0003616173.tif 000135
【０２１３】
（写真感光材料の作成）
下記の染料を０．０４重量％含むポリエチレンテレフタレートフイルムを二軸延伸して、コロナ放電処理を行ない厚さ１８３μｍの支持体を作成した。
【０２１４】
【化１１１】
0003616173.tif 000136
【０２１５】
第一下塗り層の塗布液を、塗布量が５．１ｃｃ／ｍ２  になるようにワイヤーバーコーターを用いて塗布し、１７５℃にて１分間乾燥した。次に反対側の面にも同様にして第一下塗り層を設けた。
第一下塗り層の上に、第二下塗り層の塗布液を片面づつ両面にワイヤーバーコーターを用いて１５０℃にて塗布、乾燥した。
さらに、乳剤層と表面保護層とを同時押し出し方により塗布し、写真感光材料を作成した。片面の塗布銀量は、１．２ｇ／ｍ２  とした。
【０２１６】
（写真感光材料の評価）
各試料は、実施例１と同様に、自動現像機の検出枚数、色素残存率および相対感度（ただし試料７０１の値を１００とする）を求めた。
以上の結果を第７表に示す。
【０２１７】
【表７】
0003616173.tif 000137
【０２１８】
［実施例６］
第８表に示す染料を用いた以外は、実施例３と同様にして写真感光材料を作成し、評価した。結果を第８表に示す。
【０２１９】
【表８】
0003616173.tif 000138
【０２２０】
［実施例７］
第９表に示す染料を用いた以外は、実施例４と同様にして写真感光材料を作成し、評価した。結果を第９表に示す。
【０２２１】
【表９】
0003616173.tif 000139
【０２２２】
［実施例８］
第１０表に示す染料を用いた以外は、実施例４と同様にして写真感光材料を作成し、評価した。結果を第１０表に示す。
【０２２３】
【表１０】
0003616173.tif 000140