(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機系顔料（Ａ）と樹脂（Ｂ）と溶剤（Ｃ）とからなる筆記・記録用顔料インキ組成物において、樹脂（Ｂ）が１〜８０重量％の（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル単位を含む樹脂であり、溶剤（Ｃ）は、その少なくとも１０重量％が分子中に一個のアルコール性水酸基を有する沸点が１５０℃以下の溶剤であることを特徴とする筆記・記録用顔料インキ。
【請求項２】
顔料分が０．５〜３０重量％である請求項１に記載の筆記・記録用顔料インキ。
【請求項３】
樹脂（Ｂ）の酸価が３００以下である請求項１に記載の筆記・記録用顔料インキ。
【請求項４】
前記のアルコール性水酸基を有する溶剤が、エチルアルコール、プロピルアルコール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロピルオキシエタノールから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の筆記・記録用顔料インキ。
【請求項５】
樹脂（Ｂ）の数平均分子量が２，０００〜５０，０００である請求項１に記載の筆記・記録用顔料インキ。
【請求項６】
マーキングペン用インキ又はオンデマンド型インクジェット記録用インキである請求項１に記載の筆記・記録用顔料インキ。
【請求項７】
筆記用具の芯が多孔質であり、請求項１に記載の筆記・記録用顔料インキを内蔵した筆記用具。
【請求項８】
記録機器がインクジェットプリンターであり、請求項１に記載の筆記・記録用顔料インキを使用する記録機器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は筆記・記録用顔料インキ及び筆記用具並びに記録機器に関し、更に詳しくはアルコール系溶剤を使用する筆記・記録用顔料インキ及び該インキを内蔵する筆記用具並びに該インキを使用する記録用機器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、繊維束芯やフエルト芯を使用した筆記用具に使用するマーキングインキは、樹脂と色素と溶剤とから作られ、色素としては染料が使用されている。溶剤は樹脂に対する溶解性や染料に対する溶解性の点からエステル系や芳香族系の溶剤が使用されている。
【０００３】
しかしながら、芳香族系溶剤は作業者の健康に対して悪影響（有機溶剤中毒）を及ぼしたり、大気汚染物質であるために使用しないことが望ましい。筆記用インキは水性化が進んでいるが、未だに溶剤系のマーキングペンが広く使用されている。これは溶剤系のインキがポリエチレン等のプラスチックフィルムに対する筆記性や、プラスチックフィルムに筆記した直後の乾燥性が優れているからである。
【０００４】
又、インクジェット印刷はコンピューターに制御されたデジタル印刷であり、その印刷情報・画像はコンピューターよりケーブルを通して直接供給され、製版は必要ない。そのため印刷部数の少ないディスプレイの印刷には特に適しており、近年のインクジェット印刷機の進歩は高精細で大きな印刷を可能にしている。インクジェット印刷のためのインキは、低粘度で、安定性に優れていることが必要であるが、溶剤系で染料を使用したインキはあるが、顔料を使用したインクジェット印刷用インキは技術的に困難なため、顔料タイプでは水性インキが使われている。
しかしながら、水性インキでは展色剤としての樹脂が極めて少なく、そのため良好な発色が得られていない。又、プラスチックフィルムに対する接着の問題もある。
このような事情から、顔料を使用した発色の良いアルコール系のインクジェット印刷用インキの開発が強く望まれている。
【０００５】
ところで、従来の技術では塗料等で見られる如く、顔料を樹脂溶液に分散させるについては樹脂の分散力に多くを期待し、例えば、スチレン、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等を親顔料成分として含む樹脂を付加重合により合成し、この樹脂を用いて顔料を分散させ、樹脂の分散力では不十分な顔料の分散しか得られない場合には、従来から分散剤乃至顔料処理剤を使用してきた。通常の塗料では従来の分散剤乃至顔料処理剤で十分な分散が得られていた。
しかしながら、筆記・記録用顔料インキは塗料と比べ、要求される粘度が極端に低く、更に顔料の分散程度も極めて高度である。このような要求に対して、従来の樹脂や分散剤乃至顔料処理剤の使用では顔料の十分な分散が得られなかったり、分散剤の脱着や顔料と樹脂との親和性不足から顔料分散液の粘度に経時変化が起こり、要求される顔料分散液を得ることは極めて困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
溶剤系の筆記用インキにおいて、エチルアルコールやその他の有機溶剤中毒に対する許容限界の高い溶剤が筆記用インキの溶媒として使用できれば、筆記具を使用している人や同じ部屋又は同一環境の人の健康に及ぼす影響が少なく、又、芳香族系溶剤を使用しないことで大気汚染の問題も改善が可能となり、更に水性インキの欠点である乾燥性やプラスチックフィルムに対する濡れの問題も解消される。そのうえ、アルコールは自然界からの再生可能な資源であり、このような溶剤の使用は好ましいことである。
【０００７】
しかしながら、従来公知のアルコールに可溶な樹脂では、分散剤を使用しても筆記用顔料インキに必要な低粘度・高分散・高安定性を有する顔料分散液を得ることは極めて困難である。
従って本発明の目的は、アルコールに可溶な樹脂を顔料に対して十分な量を使用して、低粘度で且つ顔料分散性が良好な、筆記具を使用している人や同じ部屋又は同一環境にいる人の健康に及ぼす影響が少ない、顔料を着色剤とする筆記・記録用インキ及び筆記用具並びに発色と接着の良好なジェット印刷用インキを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意研究した結果、アルコール系溶剤に可溶の特定の付加重合性単量体単位を含む樹脂を使用することで目的が達成されることを見いだし本発明を完成したものである。
即ち、本発明は、有機系顔料（Ａ）と樹脂（Ｂ）と溶剤（Ｃ）とからなる筆記・記録用顔料インキにおいて、樹脂（Ｂ）が１〜８０重量％の（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル単位を含む樹脂であり、溶剤（Ｃ）が、その少なくとも１０重量％が分子中に１個のアルコール性水酸基を有する沸点が１５０℃以下の溶剤であることを特徴とする筆記・記録用顔料インキ及びこのインキを使用する筆記用具並びに記録機器である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明の筆記・記録用顔料インキは、着色剤として有機系顔料を使用し、溶剤として分子中に１個のアルコール性水酸基を有する沸点が１５０℃以下の溶剤を含む溶剤を使用し、この溶剤に可溶の（メタ）アクリル酸イソボルニルエステルを含む樹脂から構成されるものである。
【００１０】
本発明で使用される溶剤は、上記溶剤を少なくとも１０重量％、好ましくは５０〜１００重量％含むアルコール系溶剤である。上記溶剤としては、例えば、エチルアルコール、プロピルアルコール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロピルオキシエタノール等が好ましいものとして挙げられ、これらは単独で又は二種以上を混合して使用される。これらの溶剤以外の溶剤についても本発明の趣旨に反しない範囲で併用することができ、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン等が併用できる。
【００１１】
本発明で使用される樹脂は、前記のアルコール系溶剤に可溶であることが必要であり、このような樹脂はカルボキシル基、水酸基又はアミド基を有する付加重合性単量体及びこれらと付加共重合可能な単量体を共重合させることにより得られる。以下に本発明の樹脂の製造に使用する単量体について説明する。
【００１２】
カルボキシル基を有する付加重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸（本発明では、これらを（メタ）アクリル酸と称する。）；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、及びこれらのアルキルモノエステル、ヒドロキシアルキルモノエステル等；アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルと二塩基酸、例えば、無水琥珀酸、無水フタル酸、無水シクロヘキサンジカルボン酸等とのモノエステルが挙げられる。
【００１３】
水酸基を有する付加重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル又はヒドロキシプロピル；上記の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルと二塩基酸のモノエステルとジヒドロキシアルキルのエステル、例えば、琥珀酸、フタル酸、又はシクロヘキサンジカルボン酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル又はヒドロキシプロピルのモノエステルとエチレングリコール又はプロピレングリコール等とのモノエステル等が挙げられる。
尚、上記の単量体におけるアルキル基の炭素数は１〜１２程度である。
【００１４】
又、アミド基を有する付加重合性単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、例えば、（メタ）アクリル酸ブトキシメチルアミド、Ｎ−ｔｅｒ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒ−ブチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎーアルキルオキシエチル（メタ）アクリルアミド等が使用できる。
【００１５】
アルコール系溶剤に可溶で、耐水性・耐アルカリ性が良好であるとともに、更に、低粘度で且つ粘度の経時安定も良好な顔料分散液の製造を可能とするためには、樹脂の単量体成分として、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステルをアルコール系溶剤に可溶の範囲で使用することが必要である。
【００１６】
上記の単量体を共重合させて得られる樹脂を使用することによって、低粘度の顔料分散液が得られるが、樹脂に更に耐水性や可撓性その他の物性を付与するために、必要により、アルコール系溶剤に可溶な範囲で、更に、上記の単量体と共重合可能な疎水性の付加重合性単量体を共重合させることができる。かかる単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸べンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラフルフリル等；スチレン、スチレン誘導体、例えば、α−メチルスチレン等；二塩基酸のジアルキルエステル、例えば、マレイン酸のジアルキルエステル、フマル酸のジアルキルエステル、イタコン酸のジアルキルエステル等；更に酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が使用できる。
【００１７】
本発明の樹脂は以上の単量体を共重合させることにより得られるが、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステルの使用割合は、単量体混合物中（他の単量体についても同様）１〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。これ以外の単量体の使用割合は、得られる樹脂がアルコール系溶剤に溶解する範囲で、樹脂に要求される性能を満足するように適宜決められ、特に限定されない。例えば、カルボキシル基、水酸基又はアミド基含有単量体の使用割合は、これらの少なくとも１種が１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％であり、以上の単量体と共重合可能な単量体の使用割合は、０〜５０重量％、好ましくは０〜２０重量％である。
【００１８】
本発明で使用する上記の樹脂の製造方法は特に限定されないが、従来公知の有機過酸化物、アゾ系化合物や過硫酸塩等のラジカル重合開始剤を用いて、例えば、懸濁重合や前記のアルコール系溶剤等を重合溶剤とする溶液重合等により製造することができる。
本発明で使用する樹脂の数平均分子量（ＧＰＣで測定した、標準ポリスチレン換算の）は、２，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００である。又、樹脂の酸価は３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下が好ましく、更に好ましくは０〜１８０である。
【００１９】
本発明で使用される顔料としては、従来公知の有機顔料はいずれも使用することができる。例えば、アゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン・ペリノン系、インジゴ・チオインジゴ系、イソインドリノン系、アゾメチン系、アゾメチンアゾ系、キナクリドン系、アニリンブラック系、フタロシアニンブルーやジオキサジンバイオレット等が使用できる。
【００２０】
本発明の筆記・記録用インキは、有機顔料、上記の樹脂及び溶剤を使用して従来の筆記・記録用インキの製造方法と同様にして製造することができ、製造方法自体は特に限定されない。
本発明において使用できる分散機は特に制限されず、例えば、ニーダー、アトライター、ボールミル、ガラスやジルコン等を使用したサンドミルや横型メディア分散機、コロイドミル等が使用できる。
その際、有機顔料を固形の樹脂に分散させ（以下では顔料チップと称する。）、該顔料チップをアルコール系溶剤に溶解し、必要で有れば、更に樹脂を追加して顔料インキを得ることもできる。
【００２１】
顔料チップを得る方法としては、例えば、（１）  懸濁重合で得た固形の樹脂又は溶液重合で得た樹脂の溶液から分離した固形の樹脂と処理顔料とを、ニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロール、又は三本ロール等で混練する操作のいずれかを単独で又は組み合わせて使用し、加熱下に顔料を分散し、次いで粉砕又は切断してチップを得る方法、（２）  樹脂の水溶性溶剤溶液と、処理顔料のプレスケーキをニーダーで混合し、樹脂の軟化温度又はそれ以上に加熱して水を除去し、必要で有れば、更に三本ロールや押し出し機等を用いて分散させ、粉砕又切断して顔料チップを得る方法、（３）  処理顔料のプレスケーキと固形の樹脂とを、樹脂の軟化温度以上でフラッシングする法等がある。
【００２２】
本発明の筆記・記録用顔料インキにおいては、前記の樹脂に対する有機顔料の使用割合は、樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部の範囲である。
又、本発明の該顔料インキ中の有機顔料濃度は、顔料の種類にもよるが、通常０．３〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％である。又、インキの粘度は、通常１〜５０ミリパスカル（ｍＰａ）、好ましくは２〜３０ｍＰａであるが、筆記具の構造により７ｍＰａより低いことが必要な場合もある。特に重要なことは、粘度の経時安定性が優れていることであるが、本発明の該顔料インキは、有機顔料とともに前記の樹脂を用いることで、優れた粘度の経時安定性が発現される。
【００２３】
尚、本発明の該インキには、顔料と樹脂と溶剤以外にも、必要により、各種の添加剤を加えることができる。かかる添加剤としては、例えば、顔料分散剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤等の耐久性向上剤；沈降防止材；剥離剤又は剥離性向上剤；芳香剤、抗菌剤；可塑剤、乾燥防止剤等が使用でき、更に必要であれば、染料を添加することもできる。又、樹脂として、前記の本発明で使用する樹脂以外の該樹脂と相溶性のある樹脂を、有機顔料の分散安定性を低下させない限りにおいて併用して使用することもできる。
【００２４】
上記で得られる顔料インキは、通常、そのままで使用に供することができるが、遠心分離機、超遠心分離機又はろ過機で、場合により僅かに存在するかも知れない粗大粒子を除去することにより、筆記・記録用具の信頼性を高めることができるので好ましいことである。
【００２５】
この様にして得られた本発明の筆記・記録用顔料インキを、多孔質芯を有する容器に充填することで本発明の筆記用具が得られる。容器は従来公知の多孔質芯を有する各種筆記具と同様、筆記し易い大きさと形状であれば良く、特に制限されない。容器の材質は蓋を含めて、溶剤の透過が実質的にない物であれば金属でも良く、又はプラスチックでも良く、あるいは複合材料でも良い。
多孔質芯は容器の中から筆記に応じてインキが芯の先端まで移動できる物であれば構造や材質は問わないが、筆記性、耐久性、耐溶剤性が必要である。
例えば、繊維束やフエルト状芯としては、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアクリロニトリル、ビニロン等の合成繊維やセルロース及びセルロース系再生繊維、更には羊毛や絹や綿等の天然繊維等が使用でき、プラスチックの連続気泡性発泡体としては硬質及び軟質のウレタン樹脂発泡体やポリビニルアルコールのアセタール化物の発泡体や再生繊維の発泡体が使用できる。インキ吸蔵体としては繊維を束にした物、フエルト状にした物、編んだ物等、プラスチックの連続気泡性発泡体等が使用できる。
【００２６】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断りない限り重量基準である。
【００２７】
実施例１
α−メチルスチレン１６部、イソボルニルメタクリレート１２４部、ヒドロキシプロピルメタクリレート１４０部、メタクリロイルオキシエチルサクシネート６０部、ラウリルメタクリレート６０部、アゾビスイソブチロニトリル１６部、エタノール２４０部、エチルシクロヘキサン１２０部、エトキシプロパノール２４０部を重合容器に仕込み、冷却管をセットして７５℃で２時間重合し、更に８０℃で６時間重合する。
冷却後、樹脂溶液を該フラスコから取りだした。これを樹脂液１とする。樹脂分は４０％で、粘度は２６０ｍＰａであり、樹脂の数平均分子量（ＧＰＣで測定、標準ポリスチレン換算）は８，８００であった。
【００２８】
上記の樹脂液１の３５０部と赤色不溶性アゾ顔料（Ｐ．Ｒ．２５８）５０部と２，４−ビス［アントラキノニル（−１′）−アミノ］−６−ビス［（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］イミノ−ｓ−トリアジン（分散剤）５部とエタノール２４０部、メチルシクロヘキサン１１５部及びエトキシプロパノール２４０部とを横型メディア分散機を使用して分散させ、更に超遠心分離により粗大粒子を除去して顔料インキを得た。平均の粒子径は９５ｎｍで、粘度は４．２ｍＰａであった。又、該インキを５０℃で一週間保存し、粘度を計ったところ４．２ｍＰａであり、粘度変化はなかった。
【００２９】
次に、上記のインキを繊維束の芯を有するペン体に詰めてポリエチレンフィルムに筆記したところ、良好に筆記できた。また該インキ１００部にエトキシプロパノール２０部を追加して得たインキを使用して、インキジェット印刷機にて印刷したところ、良好な印刷物が得られた。
【００３０】
実施例２〜３  及び比較例１〜２
表１に記載の単量体を用いて合成した樹脂を用いる以外は実施例１と同様にして顔料インキを得、実施例１と同様にして評価した。この結果を実施例１の結果とともに表１に示す。
【００３１】
表  １
0003615075.tif 000002
（注）
筆記性
○：繊維束芯で可
△：繊維束芯で不可、スポンジ芯で可
インキジェット印刷性
○：実施例１の溶剤希釈率で良好に印刷できる。
△：実施例１の溶剤希釈率では良好に印刷できず、希釈率を高くすることで印刷できるが、濃度が不足する。
【００３２】
実施例４
α−メチルスチレン２０部、イソボルニルメタクリレート１２０部、ヒドロキシプロピルメタクリレート２００部、２−エチルヘキシルアクリレート６０部、アゾビスイソブチロニトリル１２部、エタノール２４０部、エチルシクロヘキサン１２０部、エトキシプロパノール２４０部を重合容器に仕込み、冷却管をセットして撹拌しながら８０℃で２時間重合し、アゾビスイソブチロニトリル４部を追加し、更に８０℃で８時間撹拌し、重合を完結させた。樹脂分４０％、粘度が２９０ｍＰａの樹脂液２が得られた。樹脂の数平均分子量は９，２００であった。
【００３３】
上記の樹脂液２の３００部とカーボンブラック＃１０００（三菱化学社製）６０部とジエタノールアミン０．６部、エタノール２６０部、エチルシクロヘキサン１１４部及びエトキシプロパノール２６０部とを横型メディア分散機を使用して分散させて顔料インキを得た。粘度は５．２ｍＰａであった。又、該インキを５０℃で一週間保存し、粘度を計ったところ５．３ｍＰａであり、粘度変化は少なかった。
上記のインキを繊維束の芯を有するペン体に詰めてポリエチレンフィルムに筆記したところ、良好に筆記できた。
【００３４】
比較例３
イソボルニルメタクリレートをスチレンに代える以外は実施例４と同様にして粘度が５．８ｍＰａの顔料インキを得た。このインキを５０℃で１週間保存した後粘度を測定したところ９．３ｍＰａであった。粘度上昇が大きく、筆記用具インキとして使用できなかった。
【００３５】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、顔料インキは粘度が低く、粘度は経時的に安定しており、特に低粘度のインキを必要とする筆記具用及びインキジェット印刷機用のインキに適している。
本発明の顔料インキを筆記具に充填した筆記用具は、プラスチックフィルムや、ガラス、皮革製品、金属表面や塗装した表面、紙等に筆記でき、更に発泡スチロールや軟質塩化ビニールにも筆記でき、耐光性にも優れ、筆記具を使用している人や同じ部屋、又は環境にいる人の健康や大気汚染等の環境に対する悪影響が少ない物である。
又、本発明の顔料インキは、インキジェット印刷においてはポリエステルフィルム等に印刷しても発色が良く、耐久性の良い印刷物が得られる。