(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イエロー染料形成カプラーを含有する少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀エマルジョン層、マゼンタ染料形成カプラーを含有する少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀エマルジョン層、およびシアン染料形成カプラーを含有する少なくとも１つの赤感性ハロゲン化銀エマルジョン層を有する支持体を含む多層ハロゲン化銀カラー写真成分であって、該赤感性層だけが、または該赤感性層および該赤感性層に隣接するゼラチン中間層の両方が、非拡散性、非結合マゼンタ有色アゾ染料を含有する多層ハロゲン化銀カラー写真成分。
【請求項２】
該非拡散性、非結合マゼンタ有色アゾ染料が式(Ｉ)：
［Ａｒ］‐N＝N‐［Ｐｈ］      (Ｉ)
（式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す）
により表され、該染料が少なくとも１種の水可溶化基および少なくとも１種の安定化（ｂａｌｌａｓｔ）基を有する請求項１記載の写真成分。
【請求項３】
該非拡散性、非結合マゼンタ有色アゾ染料が式(II)
【化１】
0003616188.tif 000014
（式中、Ｍは水素または１価のカチオンであり、ｍは０または１の整数であり、Ｇはアシル基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基を表し、Ｒは安定化基である）
により表される請求項１記載の写真成分。
【請求項４】
該非拡散性、非結合マゼンタ有色アゾ染料が式(III)
【化２】
0003616188.tif 000015
（式中、Ｍは水素原子またはカチオンであり、Ｒは安定化基であり、Ｒ１はアルキル基である）
により表される請求項１記載の写真成分。
【請求項５】
該非拡散性、非結合マゼンタ有色アゾ染料が式
【化３】
0003616188.tif 000016
により表される請求項１記載の写真成分。
【請求項６】
該非拡散性、非結合マゼンタ有色アゾ染料が、非拡散性フェノールまたはナフトールタイプのシアン染料形成カプラーと組合せて、赤感性ハロゲン化銀エマルジョン層に導入されている請求項１記載の写真成分。
【請求項７】
該非拡散性、非結合マゼンタ有色アゾ染料が、１０〜２００ｍｇ／ｍ２の量で写真成分中に導入されている請求項１記載の写真成分。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真成分エマルジョン、特に非拡散性、非結合マゼンタアゾ染料を含む多層ハロゲン化銀カラーネガ写真成分に関する。
【０００２】
【従来の技術】
減色法の三原色（即ち、イエロー、マゼンタ、シアン）原理を基礎としたハロゲン化銀カラー写真成分は、実質的に、青色（４００〜５００ｎｍ）光の作用により（カラー処理により）イエローに着色される少なくとも１つの青感性（または青色増感）ハロゲン化銀エマルジョン層、緑色（５００〜６００ｎｍ）光の作用により（カラー処理により）マゼンタに着色される少なくとも１つの緑色増感ハロゲン化銀エマルジョン層、および赤色（６００〜７００ｎｍ）光の作用により（カラー処理により）シアンに着色される少なくとも１つの赤色増感ハロゲン化銀エマルジョン層から構成される。
【０００３】
シアン、マゼンタおよびイエロー画像染料は、酸化芳香族１級アミノ現像剤のカラー形成化合物またはカプラーとの画像的結合反応によって生成されることは公知である。通常、フェノールまたはナフトールカプラーを用いてシアン染料画像を形成し；５−ピラゾロン、ピラゾロトリアゾールまたはピラゾロベンズイミダゾールカプラーを用いてマゼンタ染料画像を形成し；開鎖ケトメチレンカプラー用いてイエロー染料画像を形成する。
【０００４】
理想的には、そのようなカラー写真成分では、形成したイエロー染料画像は青色光のみを吸収し、マゼンタ染料画像は緑色光のみを吸収し、シアン染料画像は赤色光のみを吸収する。
【０００５】
不運にも、カラー形成カプラーから形成された従来の染料の吸収スペクトルは「明瞭（ｃｌｅａｎ）」でない。従って、赤色光を吸収し緑色光および青色光を透過すべきシアン染料は通常、赤色光の主な比率と同様に相当量の緑色光および青色光を吸収する。
【０００６】
そのような望ましくない吸収、即ち約６００ｎｍ以下の波長での吸収を除去する方法として、当業者にはマスキング法と呼ばれる方法が一般に用いられ、カラー画像形成カプラー（即ち、着色マスキングカプラー）を正確な色に修正するシアン画像形成カプラーに加えて用い、それは、Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．第１３巻、第９４頁（１９４７年）、Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．第４０巻、第１６６頁（１９５０年）、またはＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第７２巻、第１５３３頁（１９５０年）に開示されている。着色マスキングカプラーは、現像と比例して、スペクトルの緑色および青色領域内で吸収する能力を失うのと同時に、緑色光および青色光の両方を吸収し、（カラー現像処理工程時に）酸化カラー現像剤と反応してシアン画像染料を形成し、その結果、写真成分中の主要シアン染料形成カプラーから誘導されるシアン染料の望ましくない緑色および青色吸収を修正する。
【０００７】
通常、シアン画像染料の望ましくない吸収を修正するために、発色団基を含有する効力により着色されるフェノールまたはナフトールカプラーを用い、その基は結合反応の間およびそれによって無駄になり破壊され、その結果、着色カプラーの元の色を破壊しシアン染料が結合により生成される。着色シアン染料形成カプラーが、例えば米国特許第２，４４９，９６６号、同２，４５３，６６１号、同２，４４５，１６９号、同２，４４５，１７０号、同２，５２１，９０８号、同２，７０６，６８４号、同３，４７６，５６３号、同４，００４，９２９号、同４，１３８，２５８号および同４，４５８，０１２号に開示されている  。
【０００８】
ハロゲン化銀多層カラー写真成分に関する第２の問題は、特に赤色光に対してハロゲン化銀エマルジョンを増感するのに用いられる増感染料が比較的広い吸収スペクトルを示すことであり、それは（露光中に）赤色光以外のスペクトル領域、即ち緑色光のスペクトル領域内に赤色増感ハロゲン化銀に望ましくない感度を提供し、この結果、緑感性（マゼンタ）層および赤感性（シアン）層の間の色分離が悪くなる。約５００〜６００ｎｍの波長領域に主要吸収を有する多量の上記シアン染料形成着色マスキングカプラーの使用は、特にこれらのシアン染料形成着色マスキングカプラーが、その写真成分のマゼンタおよびシアン層の間の中間層内および／または上部シアン層にある場合に、シアン層の増感染料のこの望ましくない吸収を低減する。この方法は、過剰量のシアン染料形成着色マスキングカプラーによりマゼンタ層の感度損失および／またはマスキング機能の過剰使用による色再生の過修正による劣った着色を招くため、すべて満足できるものではない。
【０００９】
それらが本技術分野で実施された努力の全てであるが、上記マスキング法によって多層カラー写真成分に十分に適当な色分離度は達成されていない。改良された色分離を示す多層カラー写真成分を提供する要求が存在する。
【００１０】
水溶性基および疎水性基を含有するマゼンタ有色アゾ染料が、光熱写真記録材料用の漂白染料として日本国特許第５９−１８４，３４０号および同６１−１２０，１４３号に、インクジェット記録用染料として日本国特許第９３−８０，９５５号に、光高感度染料としてＺｈｕｒ．Ｐｒｉｋｌａｄ．Ｋｈｉｍ．、第３３巻、１６１７〜２３頁（１９６０年）に、光学的装置の構造用染料として英国特許第２，２０４，０５３号に開示されている。
【００１１】
国際特許出願第９１／０６０３７号には、高感度シアン層および低感度マゼンタ層の間の中間層に非拡散性イエローおよび非拡散性マゼンタアゾメチン染料を含有する写真材料が開示されている。
【００１２】
欧州特許第５５０，１０９号には、マゼンタ層に水溶性マゼンタ有色アゾ染料を含有するハロゲン化銀カラー写真材料が開示されている。
【００１３】
本発明は、イエロー染料形成カプラーを含有する少なくとも１種の青感性ハロゲン化銀エマルジョン層、マゼンタ染料形成カプラーを含有する少なくとも１種の緑感性ハロゲン化銀エマルジョン層、およびシアン染料形成カプラーを含有する少なくとも１種の赤感性ハロゲン化銀エマルジョン層を有する支持体を含む多層ハロゲン化銀カラー写真成分に関し、上記赤感性層だけが、または上記赤感性層およびその赤感性層に隣接するゼラチン中間層の両方には非拡散性、非結合マゼンタ有色アゾ染料を含有する。
【００１４】
本発明の非拡散性、非結合マゼンタアゾ染料は、多層ハロゲン化銀カラー写真成分に改良された色分離を提供する。
【００１５】
本発明のカラー写真成分に用いられる非拡散性、非結合マゼンタ有色アゾ染料は、波長領域約５００〜６００ｎｍにシャープな吸収曲線の主要吸収を有し、それらを導入して写真成分が処理される写真層から実質的に移行することなく写真層に固定され、写真処理後にそれらの色を保持する。上記非拡散性マゼンタ有色アゾ染料は、写真技術分野で色修正に用いられる非拡散性着色カプラー（マスキングカプラー）から拡散し、マスキングカプラーはカラー現像の間に芳香族１級アミン現像主薬の酸化生成物と結合することにより画像的に拡散性染料を放出する。また、それらはブロードな吸収曲線を有するプリフォームアゾメチン画像カプラー染料から拡散する。更に、それらは安価に調製するのが非常に容易であり、非常に容易に写真層内に導入され得る。
【００１６】
本発明に用いられる非拡散性、非結合マゼンタ有色アゾ染料は以下の一般式（Ｉ）：
［Ａｒ］−Ｎ＝Ｎ−［Ｐｈ］            （Ｉ）
（式中、Ａｒはアリール基、例えばフェニル基またはナフチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す）
により表されてもよい。該染料は、ＡｒまたはＰｈと結合した少なくとも１種の水可溶化基および少なくとも１種の安定化（ｂａｌｌａｓｔ）基を有する。水可溶化基の例には、例えば−ＳＯ３Ｍおよび−ＣＯＯＨ（ここで、Ｍは水素原子またはカチオン）を含む。特に有用なカチオンには、アルカリ金属カチオン、例えばナトリウムおよびカリウム、およびＮ含有カチオン、例えばアンモニウム、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム等、そして環状アミン、例えばピリジン、ピペリジン、アニリン、トルイジン、ｐ−ニトロアニリン等を用いてカルボン酸およびスルホン酸を中和することにより誘導され得る化学種を含む。その染料を写真成分に被覆する層から分散しないようにするため、炭素原子８〜３２個を有する疎水性残基を有する有機基を染料分子のＡｒまたはＰｈ部分に導入する。そのような基を「安定化（ｂａｌｌａｓｔ）基」と呼ぶ。その安定化基を染料と直接、またはイミノ結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カーボンアミド結合、スルホンアミド結合、ウレイド結合、エステル結合、イミド結合、カルバモイル結合、スルファモイル結合等を介して結合し得る。好適な安定化基の特定例には、アルキル基（直鎖状、分岐状または環状）、アルケニル基、アルコキシアルキル基、アルキルアリール基、アルキルアリールオキシアルキル基、アシルアミドアルキル基、アルコキシアリール基、アリールオキシアリール基、エステル基で置換したアルキル基、アリール基または複素環式基で置換したアルキル基、アリールオキシアルコキシカルボニル基で置換したアリール基、およびアルキルまたはアルケニル長鎖脂肪族基およびカルボキシルまたはスルホ水溶性基の両方を含有する残基を含み、それらは例えば、米国特許第３，３３７，３４４号、同３，４１８，１２９号、同３，８９２，５７２号、同４，１３８，２５８号および同４，４５１，５５９号に開示されている。
【００１７】
特に、その非拡散性、非結合マゼンタ有色アゾ染料は好ましくは以下の一般式（ＩＩ）：
【化４】
0003616188.tif 000002
（式中、Ｍは水素またはカチオン（例えば、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等）であり、ｍは０または１の整数であり、Ｇは好ましくは炭素原子１〜４個を有するアシル基またはアルキルスルホニル基、または好ましくは炭素原子６〜８個を有するアリールスルホニル基を表し、Ｒは安定化基を表す）
により表される。
【００１８】
より好ましくは、本発明に用いられる非拡散性、非結合マゼンタ有色アゾ染料は以下の一般式（ＩＩＩ）：
【化５】
0003616188.tif 000003
（式中、ＭおよびＲは上記と同様であり、Ｒ１は好ましくは炭素原子１〜４個を有するアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す）
により表される
【００１９】
「基（ｇｒｏｕｐ）」の語を本発明中で用いて化合物または置換基を表す場合、その化学物質には基本の基および常套の置換基を有する基を含む。「部分（ｍｏｉｅｔｙ）」の語を使用して化合物または置換基を表す場合には、非置換化学物質だけを包含する。例えば、「アルキル基（ａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）」の語にはそのようなアルキル部分、例えばメチル、エチル、オクチル、ステアリル等だけでなく、置換基、例えばハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、カルボキシレート等を含むそのような部分も包含することを意味する。これに反して、「アルキル部分（ａｌｋｙｌ  ｍｏｉｅｔｙ）」の語は、メチル、エチル、オクチル、ステアリル、シクロヘキシル等だけを含む。
【００２０】
本発明に用いられる非拡散性、非結合マゼンタ有色アゾ染料の特定例が以下に示されるが、本発明はそれらに限定されるものと解されるべきではない。
【化６】
0003616188.tif 000004
【化７】
0003616188.tif 000005
【００２１】
本発明の色分離に用いられる非結合、非拡散性マゼンタアゾ染料の製造方法は公知である。例えば、ＡＤ−１の合成が特に以下の合成例に示される。
【００２２】
合成例
１−ナフトール−８−アミノ−３，６−ジスルホン酸モノナトリウム塩１０２ｇを酸無水物１０２ｇおよび酢酸２００ミリリットル中に乳化した。続いて、トリエチルアミン２００ミリリットルを加えた。その反応混合物を撹拌しながら１１０℃で１．５時間加熱した。その溶液を６０℃まで冷却して、水４００ミリリットルおよびピリジン２３０ミリリットルを加えた（溶液Ａ）。
テトラデシルオキシアニリン１５２ｇをアセトン２４００ミリリットルに溶解した。続いて、ＨＣｌ（３７重量％）１３５ミリリットルを、塩沈殿を完了するまで２０〜２５℃で撹拌しながら滴下して加えた。続いて、その反応混合物を０〜５℃まで冷却し、水４００ミリリットル中にＮａＮＯ２  ３８ｇを含有する溶液を滴下して加えた（溶液Ｂ）。
溶液Ｂを溶液Ａに加え、その混合物を２時間撹拌した。続いて、その固形分を濾過により回収し、アセトンおよび水で洗浄し、次いで水から結晶化した。その収率は式ＡＤ−１（λｍａｘ＝５５７．２ｎｍ、ε＝３６，００６メタノール中）の染料９０％であり、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび以下の元素分析：
理論値：Ｃ％＝５３．２５、Ｈ％＝５．７３、Ｎ％＝５．８２、Ｓ％＝８．８８
実測値：Ｃ％＝５３．３２、Ｈ％＝５．７０、Ｎ％＝６．０３、Ｓ％＝８．５１
により確認した。
【００２３】
本発明の多層カラー写真成分は、ハロゲン化銀エマルジョン層に加えて、種々の補助層、例えばハレーション防止層、光フィルター層、混合防止層、保護層等を有してもよい。
【００２４】
本発明の多層カラー写真成分には、非拡散性、非結合マゼンタ有色アゾ染料をハロゲン化銀エマルジョン層および／または補助層内に導入されてもよい。特に、非拡散性マゼンタ有色アゾ染料をハロゲン化銀エマルジョン層内に導入する場合、通常それらは、無色シアン染料形成カプラーを介して赤感性ハロゲン化銀エマルジョン層に導入される。更に、非拡散性マゼンタ有色アゾ染料をハロゲン化銀エマルジョンを含有しない補助層内に導入する場合、そのハロゲン化銀エマルジョン層に隣接して配置する。また、非結合マゼンタアゾ染料は、染料を適切な色形成層に適切に配置してマスクとして働くことによって、カラーアドレスを誤った多層ハロゲン化銀写真系（例えば米国特許第４，６１９，８９２号に開示）に同様に用いられてもよい。
【００２５】
本発明の多層カラー写真成分に用いられる非拡散性、非結合マゼンタ有色アゾ染料の総量は、カラー写真成分の用途および染料の構造に依存するが、好ましくは約１０〜２００ｍｇ／ｍ２、特に２０〜１００ｍｇ／ｍ２である。
【００２６】
非拡散性、非結合マゼンタ有色アゾ染料を本発明のカラー写真成分層を形成するのに用いられる被覆組成物に導入するのに、様々な方法が用いられ得る。例えば、非拡散性、非結合マゼンタ有色アゾ染料を被覆組成物に水溶液、例えば２重量％水溶液として加えてもよい。染料を導入する他の方法を以下に記載する。
（ａ）上記アゾ染料を、少量の（例えば、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下）水溶性有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、フェニルセロソルブ、またはこれらの有機溶媒の混合物）および表面活性剤（例えば、アルカンスルホネートタイプのアニオン界面活性剤）存在下で水に溶解し、続いてそのアゾ染料溶液をカラー写真成分用の被覆組成物に加える。
（ｂ）非拡散性マゼンタ有色アゾ染料を４０℃でゼラチン水溶液（例えば、乾燥ゼラチン２〜１０重量％を含有する）に溶解し、続いてそのアゾ染料溶液をカラー写真成分用の被覆組成物に加える。
【００２７】
本発明のカラー写真成分は、感光性物質としてのハロゲン化銀を含有する常套の写真成分であってよい。
【００２８】
本発明の多層カラー写真成分に用いられるハロゲン化銀は、親水性バインダー中の塩化銀、臭化銀、塩化臭化銀、ヨウ化臭化銀および塩化ヨウ化臭化銀粒子の微細分散体であってよい。好ましいハロゲン化銀は、ヨウ化銀１〜２０モル％を含有するヨウ化臭化銀またはヨウ化臭化塩化銀である。ヨウ化臭化銀エマルジョンまたはヨウ化臭化塩化銀エマルジョンでは、そのヨウ化物はエマルジョン粒子内に均一に分散されてもよく、ヨウ化物含量はその粒子内で変化してもよい。そのハロゲン化銀は均一粒径または広い粒度分布を有してもよい。そのハロゲン化銀粒子は、等軸結晶構造、例えば立方晶、八面体晶および十四面体晶、または球晶または不整結晶構造を有する等軸粒子、または結晶欠陥、例えば双晶面を有するもの、または平板状形を有するもの、またはそれらの組合せであってもよい。
【００２９】
本発明の「立方晶粒子」の語には、実質的に立方晶粒子、即ち結晶面（１００）により限定される等軸立方晶粒子である粒子、または丸いエッジおよび／または頂点または小面（１１１）を有し得るか、または可溶性ヨウ化物または強熟成剤、例えばアンモニアの存在下で調製されるとほぼ球状となり得る粒子を含む。平均粒径０．２〜３μｍ、より好ましくは０．４〜１．５μｍを有するハロゲン化銀粒子を用いて、特に良好な結果が得られた。立方晶ヨウ化臭化銀粒子を含むハロゲン化銀エマルジョンの調製が、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第１８４巻、１８４３１項；第１７６巻、１７６４４項；および第３０８巻、３０８１１９項；に開示されている。
【００３０】
本発明に用いられるその他のハロゲン化銀エマルジョンは、１種以上の感光性平板状粒子エマルジョンを用いるものである。本発明のエマルジョン内に含まれる平板状ハロゲン化銀粒子は、平均直径：厚さの比（しばしば当業者間ではアスペクト比と言われる）少なくとも２：１、好ましくは２：１〜２０：１、より好ましくは３：１〜１４：１、および最も好ましくは３：１〜８：１を有する。本発明の使用に好適な平板状ハロゲン化銀粒子の平均直径は、約０．３〜約５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍ、より好ましくは０．８〜１．５μｍの範囲である。本発明の使用に好適な平板状ハロゲン化銀粒子は、厚さ約０．４μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下および、より好ましくは０．２μｍ以下を有する。
【００３１】
前記の平板状銀粒子の特徴を、当業者に公知の方法により容易に確認し得る。「直径（ｄｉａｍｅｔｅｒ）」の語は、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径として定義される。「厚さ（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）」の語により、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの本質的に平行な主要面間の距離を表す。各粒子の直径および厚さの測定から、各粒子の直径：厚さの比が計算され、全平板状粒子の直径：厚さの比を平均し、平均直径：厚さの比を求め得る。この定義によれば、平均直径：厚さの比は、個々の平板状粒子の直径：厚さの比の平均である。実際には、平板状粒子の平均直径および平均厚さを求めること、およびこれら２つの平均の比として平均直径：厚さの比を計算することはより簡単である。どんな方法を用いても、得られた平均直径：厚さの比は大きくは違わない。
【００３２】
その平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀エマルジョン層内では、少なくとも１５％、好ましくは少なくとも２５％および、より好ましくは少なくとも５０％のハロゲン化銀粒子が、平均直径：厚さの比２：１以上を有する平板状粒子である。前記のそれぞれの比率、「１５％」、「２５％」および「５０％」は、層内の全ハロゲン化銀粒子の投影面積に対する、直径：厚さの比少なくとも２：１および厚さ０．４μｍ以下を有する平板状粒子の総投影面積の比率を表す。
【００３３】
感光性ハロゲン化銀エマルジョンが、バインダー、好ましくはバインダーとして用いられるゼラチンを含む水性分散媒のハロゲン化銀粒子を沈殿することにより形成され得ることは公知である。
【００３４】
ハロゲン化銀粒子を様々な常套の方法により沈殿させてもよい。ハロゲン化銀エマルジョンは、放射線透過写真成分の調製方法として既知の様々な方法により調製し得る。ハロゲン化銀エマルジョンを、シングル・ジェット（ｓｉｎｇｌｅ  ｊｅｔ）法、ダブル・ジェット（ｄｏｕｂｌｅ  ｊｅｔ）法、またはこれらの方法の組合せを用いて調製してもよく、また、例えばアンモニア法、中性法または酸性法を用いて生長させてもよく、また、加速または定速沈殿、断続（ｉｎｔｅｒｒｕｐｔｅｄ）沈殿、沈殿中の遠心分離等を行ってもよい。それらは、トリベリ（Ｔｒｉｖｅｌｌｉ）およびスミス（Ｓｍｉｔｈ）のザ・フォトグラフィック・ジャーナル（Ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｊｏｕｒｎａｌ）、第ＬＸＸＩＸ巻、１９３９年５月、３３０〜３３８頁；Ｔ．Ｈ．ジェイムス（Ｊａｍｅｓ）のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）、第４版、第３章；米国特許第２，２２２，２６４号、同３，６５０，７５７号、同３，９１７，４８５号、同３，７９０，３８７号、同３，７１６，２７６号、同３，９７９，２１３号；リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、１９８９年１２月、３０８１１９項「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・エマルジョンズ、プレパレーションズ・アデンダ・プロセッシング・アンド・システムズ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｈａｌｉｄｅ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ、Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ、Ａｄｄｅｎｄａ、Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」、およびリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、１９７６年９月、１４９８７項；に開示されている。
【００３５】
１つの一般的技術は、銀塩水溶液およびハロゲン化物塩水溶液を共に分散媒の入った反応容器中に加えるダブル・ジェット（ｄｏｕｂｌｅ  ｊｅｔ）法として通常表されるバッチ法である。
【００３６】
アルカリ性ハロゲン化物溶液および硝酸銀溶液を共にゼラチン溶液に加えるダブル・ジェット法では、生成されたハロゲン化銀粒子の形状およびサイズをゼラチン溶液中に存在する溶媒の種類および濃度により、および添加速度により制御し得る。ダブル・ジェット沈殿法が、例えば英国特許第１，０２７，１４６号、同１，３０２，４０５号、米国特許第３，８０１，３２６号、同４，０４６，３７６号、同３，７９０，３８６号、同３，８９７，９３５号、同４，１４７，５５１号および同４，１７１，２２４号に開示されている。
【００３７】
硝酸銀溶液をハロゲン化物およびゼラチン溶液に加えるシングル・ジェット（ｓｉｎｇｌｅ  ｊｅｔ）法は、長く写真エマルジョンの製造に用いられている。この方法では、ハロゲン化銀粒子が形成される溶液中のハロゲン化物の濃度変化を決定するため、生成されたハロゲン化銀粒子は異種の形状およびサイズの混合物である。
【００３８】
ハロゲン化銀粒子の沈殿は通常２つの別の段階で起こる。第１段階では、成核、微細ハロゲン化銀粒子の形成が起こる。これに続いて第２段階、生長段階が起こり、反応生成物として生成される付加的ハロゲン化銀が初期に形成されるハロゲン化銀粒子上に沈殿し、これらのハロゲン化銀粒子が生長する。バッチ・ダブル・ジェット沈殿法は通常、反応体の高速撹拌条件下で行われ、ハロゲン化銀沈殿および可溶性塩がハロゲン化銀粒子に加えて生成される間に、反応容器内の容積が絶えず増加する。
【００３９】
写真材料のエマルジョン層中の可溶性塩が、被覆およびその他の写真または機械的不都合（粘着性、脆性等）後に晶出するのを回避するため、沈殿中に生成される可溶性塩を除去しなければならない。
【００４０】
本発明に用いられるハロゲン化銀エマルジョンの調製では、様々なハロゲン化銀用親水性分散剤を使用し得る。親水性分散剤として、写真に常套に用いられる如何なる親水性ポリマーも都合よく使用し得、ゼラチン、ゼラチン誘導体、例えばアクリル化ゼラチン、グラフトゼラチン等；アルブミン；アラビアゴム；寒天；セルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等；合成樹脂、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を含む。有用であることが当業者に公知のその他の親水性材料が、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）３０８巻、３０８１１９項、第ＩＸ１節に開示されている。
【００４１】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子エマルジョンは写真業者に公知の増感剤を用いて化学増感されてもよい。硫黄含有化合物、金および貴金属化合物、およびポリオキシアルキレン化合物が特に好適である。特に、ハロゲン化銀エマルジョンは硫黄増感剤、例えばチオ硫酸ナトリウム、アリルチオシアネート、アリルチオ尿素、チオスルフィン酸およびそのナトリウム塩、スルホン酸およびそのナトリウム塩、アリル−チオカルバミド、チオ尿素、シスチン等；活性または不活性セレン増感剤；還元増感剤、例えば錫塩、ポリアミン等；貴金属増感剤、例えば金増感剤、特に、チオシアン酸第二金（ａｕｒｉｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）カリウム、クロロ金酸カリウム等；または例えばルテニウム、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩、特にアンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネート、ナトリウムクロロパラダイト等；を用いて化学増感されてもよく、それぞれ単独または適当に組合せて用いる。化学増感剤のその他の有用な例が、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６４３項、第ＩＩＩ節、１９７８年およびリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）３０８１１９項、第ＩＩＩ節、１９８９年に開示されている。
【００４２】
本発明に用いられるハロゲン化銀エマルジョンを、様々な種類からの染料を用いて分光増感してもよく、その染料にはポリメチン染料種を含み、それらにはシアニン類、メロシアニン類、複合シアニン類およびメロシアニン類、オキソノール類、ヘミオキソノール類、スチリル類およびストレプトシアニンを含む。
【００４３】
メチン結合により結合されるシアニン分光増感染料には、２種の塩基性複素環式核、例えばキノリン、ピリミジン、イソキノリン、インドール、ベンズインドール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、イミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトオキサゾール、ナフトチアゾール、ナフトセレナゾール、テルラゾール、オキサテルラゾールから誘導されるものを含む。
【００４４】
メチン結合により結合されるメロシアニン分光増感染料には、シアニン染料タイプの塩基性複素環式核および酸性核を含み、それらはバルビツル酸、２−チオバルビツル酸、ローダニン、ヒダントイン、２−チオヒダントイン、２−ピラゾリン−５−オン、２−イソオキサゾリン−５−オン、インダン−１，３−ジオン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、ピラゾリン−３，５−ジオン、ペンタン−２，４−ジオン、アルキルスルホニルアセトニトリル、マロノニトリル、イソキノリン−４−オン、クロマン−２，４−ジオン等から誘導され得る。
【００４５】
１種以上の分光増感染料を用いてもよい。可視および赤外スペクトルの全体の波長で増感最大を有し、非常に様々な分光感度曲線形状を有する染料が公知である。染料の選択および相対比率は、所望の感度であり、所望の分光感度の形状であるスペクトル領域に依存する。
【００４６】
増感染料の例は、ベンカタラマン（Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ）のザ・ケミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ（Ｔｈｅ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｄｙｅｓ）、アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９７１年、第Ｖ章；ジェイムス（Ｊａｍｅｓ）のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）、第４版、マックミラン（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）社、１９７７年、第８章；Ｆ．Ｍ．ハーマー（Ｈａｍｅｒ）のシアニン・ダイズ・アンド・リレイティド・コンパウンズ（Ｃｙａｎｕｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ）社、１９６４年；およびリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）３０８１１９項、第ＩＩＩ節、１９８９年；に開示されている。
【００４７】
本発明に用いられるハロゲン化銀エマルジョンには、光学増白剤、かぶり防止剤および安定剤、フィルターおよびハロー防止染料、硬膜剤、被覆助剤、可塑剤および滑剤および他の補助物質を含有してもよく、例えばそれらはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６４３項、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩＩ、Ｘ、ＸＩおよびＸＩＩ節、１９７８年；およびリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）３０８１１９項、第Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩＩ、Ｘ、ＸＩおよびＸＩＩ節、１９８９年に開示されている。
【００４８】
本発明に用いられるハロゲン化銀エマルジョンを、多層感光性ハロゲン化銀カラー写真成分、例えばカラーネガ写真成分、カラー反転写真成分、カラーポジ写真成分等の製造用に用いられ、好ましいのはカラーネガ写真成分である。
【００４９】
支持体上に被覆されるハロゲン化銀多層カラー写真成分には通常、シアン染料形成カラーカプラーと結合する赤感性ハロゲン化銀エマルジョン層、マゼンタ染料形成カラーカプラーと結合する緑感性ハロゲン化銀エマルジョン層およびイエロー染料形成カラーカプラーと結合する青感性ハロゲン化銀エマルジョン層から成る。各層は、可視スペクトルの所定領域に感光性を有する単一エマルジョン層または多層エマルジョン下層から成る。多層材料に、多数の青色、緑色または赤色の下層を含む場合、どんな場合にも比較的速いまたは比較的遅い下層が存在し得る。これらの成分はさらに他の非感光性層、例えば中間層、フィルター層、ハレーション防止層および保護層を含み、従って多層構造を形成する。これらのカラー写真成分は、化学線への画像的露光後、発色剤（ｃｈｒｏｍｏｇｅｎｉｃ  ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ）により処理されて可視カラー画像を得る。その層単位は如何なる常套の順序に被覆されてもよいが、好ましい層配置では赤感性層を支持体の最も近くに被覆して、緑感性層、イエローフィルター層および青感性層によりオーバーコートする。
【００５０】
好ましくは好適なカラーカプラーを、拡散防止基、例えば非分離（ｎｏｎ−ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ−ｏｆｆ）位置にカプラー分子を導入する約８〜３２個の炭素原子を有する疎水性有機残基を有する基を有するカプラーから選択する。そのような残基を「バラスト（ｂａｌｌａｓｔ）基」と呼ぶ。そのバラスト基をカプラー核と直接、またはイミノ、エーテル、カーボンアミド、スルホンアミド、ウレイド、エステル、イミド、カルバモイル、スルファモイル結合等を介して結合する。好適なバラスト基の例が、米国特許第３，８９２，５７２号に開示されている。
【００５１】
多層カラー写真成分を用いる場合、層内のゼラチン用の硬膜剤としてカルバモイルピリジニウム塩化合物を含有する青色感光性ハロゲン化銀エマルジョン層、および、層内のゼラチンに対する速硬化作用、低後硬化作用を有し、スルフィン酸化合物と反応性をもたない異なる硬膜剤、例えばハロトリアジン化合物、例えば２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンまたは２−クロロ−４，６−ジヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を含有する緑色および赤色感光性ハロゲン化銀エマルジョン層を有することは本発明に含む。多層カラー写真成分内の潜像の退色は、青色感光性ハロゲン化銀エマルジョン層に主として関係する問題点であることがわかった。ハロゲン化銀エマルジョン内の潜像には、化学線の照射により各銀粒子の内部または表面に形成する金属銀の微小斑点を有する。露光ハロゲン化銀成分の現像により、金属銀に選択的に還元し、ハロゲン化銀粒子が限界サイズ以上の潜像斑点を含む。潜像は永久的ではなく、ある時間を過ぎると、画像密度および感度の必然的損失を伴って退色することは公知である。青色感光性ハロゲン化銀エマルジョン層のゼラチンをカルバモイルピリジニウム塩化合物で硬化することによって、多層カラー写真成分の潜像の安定性が、たとえその他の層のゼラチンを異なる硬膜剤で硬化しても、結果として実質的に増加する。
【００５２】
上記非拡散性カプラーを、感光性ハロゲン化銀エマルジョン層またはそれらに隣接する非感光性層に導入する。露光およびカラー現像により、上記カプラーは、そのハロゲン化銀エマルジョン層が感光性を有する光色の補色である色を提供する。結果として、少なくとも１つの非拡散性シアン画像形成カラーカプラー、一般にフェノールまたはα−ナフトール化合物を、赤感性ハロゲン化銀エマルジョン層と結合し；少なくとも１つの非拡散性マゼンタ画像形成カラーカプラー、一般に５−ピラゾロンまたはピラゾロトリアゾール化合物を、緑感性ハロゲン化銀エマルジョン層と結合し；少なくとも１つの非拡散性イエロー画像形成カラーカプラー、一般にアシルアセトアニリド化合物を、青感性ハロゲン化銀エマルジョン層と結合する。
【００５３】
上記カラーカプラーは４価および／または２価のカプラーであってもよく、後者によりカラー現像に対してより少量のハロゲン化銀を必要とする。公知のように、２価のカプラーは４価のカプラーから誘導する。なぜなら、その結合位置では、それらは結合反応中に放出される置換基を有する。ハロゲン化銀カラー写真成分に使用され得る２価のカプラーには、実質的に無色のものおよび着色したもの（「マスキングカプラー」）の両方を含む。また、２価のカプラーにはカラー現像剤酸化生成物との反応により染料を形成しない白色カプラーを含む。また、その２価のカプラーには、カラー現像剤酸化生成物との反応により拡散現像抑制化合物を放出し得るＤＩＲカプラーを含む。
【００５４】
最も有用なシアン形成カプラーは、常套のフェノール化合物およびα−ナフトール化合物である。シアンカプラーの例を、米国特許第２，３６９，９２９号、同２，４７４，２９３号、同３，５９１，３８３号、同２，８９５，８２６号、同３，４５８，３１５号、同３，３１１，４７６号、同３，４１９，３９０号、同３，４７６，５６３号および同３，２５３，９２４号、および英国特許第１，２０１，１１０号およびリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）３０８１１９項、第ＶＩＩ節、１９８９年；に開示のものから選択し得る。
【００５５】
最も有用なマゼンタ形成カプラーは常套のピラゾロンタイプの化合物、インダゾロンタイプの化合物、シアノアセチル化合物、ピラゾロトリアジンタイプの化合物等であり、特に好ましいカプラーはピラゾロンタイプの化合物である。マゼンタ形成カプラーが、例えば米国特許第２，６００，７８８号、同２，９８３，６０８号、同３，０６２，６５３号、同３，１２７，２６９号、同３，３１１，４７６号、同３，４１９，３９１号、同３，５１９，４２９号、同３，５５８，３１９号、同３，５８２，３２２号、同３，６１５，５０６号、同３，８３４，９０８号および同３，８９１，４４５号、独国特許第１，８１０，４６４号、独国特許出願第２，４０８，６６５号、同２，４１７，９４５号、同２，４１８，９５９号および同２，４２４，４６７号；特願昭５１−２０，８２６号、同昭５２−５８，９２２号、同昭４９−１２９，５３８号、同昭４９−７４，０２７号、同昭５０−１５９，３３６号、同昭５２−４２，１２１号、同昭４９−７４，０２８号、同昭５０−６０，２３３号、同昭５１−２６，５４１号および同昭５３−５５，１２２号；およびリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）３０８１１９項、第ＶＩＩ節、１９８９年；に開示されている。
【００５６】
最も有用なイエロー形成カプラーは常套の開鎖ケトメチレンタイプのカプラーである。そのようなカプラーの特定例はベンゾイルアセトアニリンタイプおよびピバロイルアセトアニリンタイプの化合物である。使用され得るイエロー形成カプラーは特に、米国特許第２，８７５，０５７号、同３，２３５，９２４号、３，２６５，５０６号、同３，２７８，６５８号、同３，３６９，８５９号、同３，４０８，１９４号、同３，４１５，６５２号、同３，５２８，３２２号、同３，５５１，１５１号、同３，６８２，３２２号、同３，７２５，０７２号および同３，８９１，４４５号、独国特許出願第２，２１９，９１７号、同２，２６１，３６１号および同２，４１４，００６号、英国特許第１，４２５，０２０号；特願昭４７−２６，１３３号、同昭４８−７３，１４７号、同昭５１−１０２，６３６号、同昭５０−６，３４１号、同昭５０−１２３，３４２号、同昭５０−１３０，４４２号、同昭５１−１，８２７号、同昭５０−８７，６５０号、同昭５２−８２，４２４号および同昭５２−１１５，２１９号；およびリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）３０８１１９項、第ＶＩＩ節、１９８９年；に開示されている。
【００５７】
米国特許第３，４７６，５６０号、同２，５２１，９０８号および同３，０３４，８９２号、日本国特許公開昭４４−２，０１６号、同昭３８−２２，３３５号、同昭４２−１１，３０４号および同昭４４−３２，４６１号、日本国特許出願昭５１−２６，０３４号および昭５２−４２，１２１号、および独国特許出願第２，４１８，９５９号に開示されている着色カプラーが使用され得る。感光性ハロゲン化銀カラー写真成分には、高分子量カラーカプラーを含有してもよく、それらは例えば、米国特許第４，０８０，２１１号、欧州特許出願第２７，２８４号、独国特許出願第１，２９７，４１７号、同２，４０７，５６９号、同３，１４８，１２５号、同３，２１７，２００号、同３，３２０，０７９号、同３，３２４，９３２号、同３，３３１，７４３号および同３，３４０，３７６号、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）３０８１１９項、第ＶＩＩ節、１９８９年に開示されている。
【００５８】
着色シアンカプラーは米国特許第３，９３４，８０２号、同３，３８６，３０１号および同２，４３４，２７２号に開示のものから選択されてもよく、着色マゼンタカプラーは米国特許第２，４３４，２７２号、同３，４７６，５６４号および同３，４７６，５６０号、および英国特許第１，４６４，３６１号に開示されている着色マゼンタカプラーから選択してもよい。無色カプラーは英国特許第８６１，１３８号、同９１４，１４５号および同１，１０９，９６３号、および米国特許第３，５８０，７２２号、およびリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）３０８１１９項、第ＶＩＩ節、１９８９年に開示のものから選択されてもよい。
【００５９】
また、拡散性有色染料を提供するカプラーが前述のカプラーと共に粒状性を改善するのに使用されてもよく、これらのカプラーの特定例は米国特許第４，３６６，２３７号および英国特許第２，１２５，５７０号欧州特許第号に開示されているマゼンタカプラー、および欧州特許第９６，８７３号、独国特許出願第３，３２４，５３３号およびリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）３０８１１９項、第ＶＩＩ節、１９８９年に開示のイエロー、マゼンタおよびシアンカプラーである。
【００６０】
また、カラー現像反応により放出されてある一定の写真活性、例えばカラー現像抑制剤または促進剤または漂白促進剤を、直接または最初に放出された基から更に１種以上の基を除去した後のどちらかで提供する基を結合位置に運搬するそれらのカプラーは、２価のカプラー中にある。そのような２価カプラーの例には、公知のＤＩＲカプラー、そしてＤＡＲ、ＦＡＲおよびＢＡＲカプラーを含む。上記カプラーの典型的な例が、独国特許出願第２，７０３，１４５号、同２，８５５，６９７号、同３，１０５，０２６号、同３，３１９，４２８号、同１，８００，４２０号、同２，０１５，８６７号、同２，４１４，００６号、同２，８４２，０６３号、同３，４２７，２３５号、同３，２０９，１１０号および同１，５４７，６４０号、英国特許第９５３，４５４号および同１，５９１，６４１号、欧州特許出願第８９，８４３号、同１１７，５１１号、同１１８，０８７号、同１９３，３８９号および同３０１，４７７号、およびリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）３０８１１９項、第ＶＩＩ節、１９８９年に開示されている。
【００６１】
ハロゲン化銀カラー成分に使用され得る非色形成ＤＩＲ結合化合物の例には、米国特許第３，９３８，９９６号、同３，６３２，３４５号、同３，６３９，４１７号、同３，２９７，４４５号および同３，９２８，０４１号；独国特許出願第２，４０５，４４２号、同２，５２３，７０５号、同２，４６０，２０２号、同２，５２９，３５０号および同２，４４８，０６３号；日本国特許出願昭５０−１４３，５３８号および同昭５０−１４７，７１６号；および、英国特許第１，４２３，５８８号および同１，５４２，７０５号および同３０１，４７７号、およびリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）３０８１１９項、第ＶＩＩ節、１９８９年に開示のものを含む。
【００６２】
そのカプラーをハロゲン化銀エマルジョン層に導入するために、当業者に公知のいくつかの従来の方法が使用され得る。米国特許第２，３２２，０２７号、同２，８０１，１７０号、同２，８０１，１７１号および同２，９９１，１７７号に従って、分散技術によりカプラーをハロゲン化銀エマルジョン層に導入し得、それはカプラーを水−非混和性高沸点有機溶剤中に溶解する工程、続いてそのような溶液を親水性コロイドバインダー中に微小液体粒子の形で分散する工程から成る。いくつかの他の種類のバインダーが使用され得るが、好ましいコロイドバインダーはゼラチンである。
【００６３】
ハロゲン化銀エマルジョン層中へのカプラーの別のタイプの導入は、所謂「充填ラテックス技術」から成る。そのような技術の詳細が、ベルギー特許第８５３，５１２号および同８６９，８１６号、米国特許第４，２１４，０４７号および同４，１９９，３６３号、欧州特許第１４，９２１号に開示されている。それは、そのカプラーの水混和性有機溶剤溶液を、連続相としての水および分散相としての平均粒径０．０２〜０．２μｍを有するポリマー粒子から成るポリマーラテックスと混合することから成る。
【００６４】
その他の有用な方法はフィッシャー（Ｆｉｓｈｅｒ）法である。そのような方法に従って、水溶性基、例えばカルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホン基またはスルホンアミド基を有するカプラーを写真層に、例えばそれらをアルカリ性水溶液に溶解することにより、加えてもよい。
【００６５】
カプラーをハロゲン化銀エマルジョンへ導入する有用な方法が、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）３０８１１９項、第ＶＩＩ節、１９８９年に開示されている。
【００６６】
写真成分層を様々な支持体、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）３０８１１９項、第ＶＩＩ節、１９８９年に開示されているような、セルロースエステル支持体（例えば、セルロース三酢酸エステル支持体）、紙支持体、ポリエステルフィルム支持体（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体またはポリエチレンナフタレートフィルム支持体）等に被覆してもよい。
【００６７】
本発明の写真成分を、露光後に処理して、現像剤の存在下にハロゲン化銀のアルカリ性水性媒質との会合により可視画像を形成する。写真用カラー現像組成物に用いられる芳香族１級アミンカラー現像剤は、様々なカラー写真処理に広く用いられるｐ−フェニレンジアミン誘導体の種類の如何なる公知の化合物であってもよい。特に有用なカラー現像剤はｐ−フェニレンジアミン誘導体、特にアルキル基または芳香族核が置換され得る、または置換され得ないＮ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体である。
【００６８】
ｐ−フェニレンジアミン現像剤の例には、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノ−トルエン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（α−メタンスルホンアミドエチル）−ｍ−トルイジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（α−ヒドロキシ−エチル）−アニリン、４−アミノ−３−（α−メチルスルホンアミドエチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（Ｎ’−メチル−α−メチルスルホンアミド）−アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシ−エチル−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミン等；の塩を含み、例えば米国特許第２，５５２，２４１号、同２，５５６，２７１号、同３，６５６，９５０号および同３，６５８，５２５号に開示されている。
【００６９】
通常用いられるｐ−フェニレンジアミン塩タイプの現像主薬の例には、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン塩酸塩（一般にＣＤ２として公知であり、カラーポジ写真材料用の現像液に用いられる）、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ−エチル）−アニリンスルフェート（一般にＣＤ３として公知であり、印画紙およびカラー反転材料用の現像液に用いられる）および４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ−エチル）−アニリンスルフェート（一般にＣＤ４として公知であり、カラーネガ写真材料用の現像液に用いられる）がある。
【００７０】
上記カラー現像主薬は一般に、写真用カラー現像組成物１リットル当たり、量約０．００１〜約０．１モル／リットル、好ましくは約０．００４５〜約０．０４モル／リットルで用いられる。
【００７１】
カラー写真材料の場合、その処理には、少なくとも１種のカラー現像槽および、要すれば、前硬化槽、中和槽、第１（白黒）現像槽等を有する。これらの槽は当業者に公知であり、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６４３項、１９７８年、およびリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）３０８１１９項、第ＸＩＸ節および第ＸＸ節、１９８９年に開示されている。
【００７２】
カラー現像後、画像的に現像した金属銀および残存銀塩は一般にその写真成分から除去されなければならない。これは、別々の漂白槽および定着槽で、または画像を単一工程で漂白および定着するブリックス（ｂｌｉｘ）と呼ばれる単一槽で行われる。漂白槽はｐＨ５．６０を有し、かつ酸化剤、通常、アルカリ金属またはアンモニウムおよび有機酸を有する３価の鉄の錯塩、例えばＥＤＴＡ．Ｆｅ．ＮＨ４（ここで、ＥＤＴＡはエチレンジアミノ四酢酸である）を含有する水溶液である。処理の間、この槽には連続的に空気を送り２価の鉄を酸化し、それは銀画像を漂白し再生する間に生成して、当業者に公知のように、漂白有効性を維持する。これらの操作の不適当な作業により、染料のシアン濃度のロスという不利益を生じる。
【００７３】
更に前述の酸化剤に関して、ブリックス浴には公知の定着剤、例えばアンモニウムまたはアルカリ金属チオスルフェート類を含有してもよい。漂白および定着槽両方にはその他の添加剤、例えば英国特許第９３３，００８号に開示のように槽の有効性を向上するためにポリアルキレンオキシド化合物を含有してもよく、または漂白促進剤として公知のチオエーテル化合物を含有してもよい。
【００７４】
本発明は以下の実施例の記載により説明されるが、この実施例を理解するべきものであり、本発明を限定するものではない。
【００７５】
【実施例】
実施例１
ゼラチンで下塗りしたセルロース三酢酸支持体を以下の層を以下の順序：
（ａ）銀被覆面積０．２６ｇ／ｍ２およびゼラチン被覆面積２．３７ｇ／ｍ２を有するゼラチン中に分散した黒色コロイド銀の層；
（ｂ）トリクレジルホスフェートおよびブチルアセトアニリドの混合物中に分散した、被覆面積０．３５７ｇ／ｍ２のシアン染料形成カプラーＣ−１、被覆面積０．０２４ｇ／ｍ２のシアン染料形成ＤＩＲカプラーＣ−２および被覆面積０．０４４５ｇ／ｍ２のマゼンタ有色シアン染料形成カプラーＣ−３を、総銀被覆面積０．７２ｇ／ｍ２およびゼラチン被覆面積０．９７ｇ／ｍ２で含有する増感染料Ｓ−１、Ｓ−２およびＳ−３を用いて最適に分光増感した、硫黄および金増感低感度臭化ヨウ化銀エマルジョン（ヨウ化銀２．５モル％および平均粒径０．１８μｍを有する）を含む低感度赤感性ハロゲン化銀エマルジョン層；
（ｃ）トリクレジルホスフェートおよびブチルアセトアニリドの混合物中に分散した、被覆面積０．３２４ｇ／ｍ２のシアン染料形成カプラーＣ−１および被覆面積０．０２２ｇ／ｍ２のシアン染料形成ＤＩＲカプラーＣ−２を、銀被覆面積０．８１ｇ／ｍ２およびゼラチン被覆面積０．８１ｇ／ｍ２で含有する増感染料Ｓ−１、Ｓ−２およびＳ−３を用いて最適に分光増感した、硫黄および金増感塩化臭化ヨウ化銀エマルジョン（ヨウ化銀７モル％および塩化銀５モル％および平均粒径０．４５μｍを有する）を含む中感度赤感性ハロゲン化銀エマルジョン層；
（ｄ）トリクレジルホスフェートおよびブチルアセトアニリドの混合物中に分散した、被覆面積０．２２３ｇ／ｍ２のシアン染料形成カプラーＣ−１および被覆面積０．０１８ｇ／ｍ２のシアン染料形成ＤＩＲカプラーＣ−２を、銀被覆面積１．５３ｇ／ｍ２およびゼラチン被覆面積１．０８ｇ／ｍ２で含有する増感染料Ｓ−１、Ｓ−２およびＳ−３を用いて最適に分光増感した、硫黄および金増感臭化ヨウ化銀エマルジョン（ヨウ化銀１２モル％および平均粒径１．１μｍを有する）を含む高感度赤感性ハロゲン化銀エマルジョン層；
（ｅ）微粒子臭化銀エマルジョン０．１０ｇ／ｍ２、ゼラチン１．１３ｇ／ｍ２、ＵＶ吸収剤ＵＶ−１（０．０２５ｇ／ｍ２）およびＵＶ吸収剤ＵＶ−２（０．０２５ｇ／ｍ２）を含む中間層；
（ｆ）トリクレジルホスフェート中に分散した、被覆面積０．４０６ｇ／ｍ２のマゼンタ染料形成カプラーＭ−１、被覆面積０．０１３ｇ／ｍ２のマゼンタ染料形成ＤＩＲカプラーＭ−２、被覆面積０．２０５ｇ／ｍ２のイエロー有色マゼンタ染料形成カプラーＭ−３およびＭ−４を、ゼラチン被覆面積１．２９ｇ／ｍ２で含有する増感染料Ｓ−４およびＳ−５を用いて最適に分光増感した、銀被覆面積０．５３ｇ／ｍ２の層（ｂ）の低感度エマルジョンおよび銀被覆面積０．６８ｇ／ｍ２の層（ｃ）の中感度エマルジョンの混合物を含む低感度緑感性ハロゲン化銀エマルジョン；
（ｇ）トリクレジルホスフェート中に分散した、被覆面積０．４８ｇ／ｍ２のマゼンタ染料形成カプラーＭ−１、被覆面積０．０１５ｇ／ｍ２のマゼンタ染料形成ＤＩＲカプラーＭ−２、被覆面積０．０２１ｇ／ｍ２のイエロー有色マゼンタ染料形成カプラーＭ−３、および被覆面積０．０５９ｇ／ｍ２のイエロー有色マゼンタ染料形成カプラーＭ−３およびＭ−４を、銀被覆面積１．５３ｇ／ｍ２およびゼラチン被覆面積０．９９ｇ／ｍ２で含有する増感染料Ｓ−４およびＳ−５を用いて最適に分光増感した、硫黄および金増感臭化ヨウ化銀エマルジョン（ヨウ化銀１２モル％および平均粒径１．１μｍを有する）を含む高感度緑感性ハロゲン化銀エマルジョン層；
（ｈ）ゼラチン１．０６ｇ／ｍ２、ＵＶ吸収剤ＵＶ−１（０．０３１ｇ／ｍ２）およびＵＶ吸収剤ＵＶ−２（０．０３１ｇ／ｍ２）を含有する中間層；
（ｉ）ゼラチン１．１４ｇ／ｍ２および銀０．０４５ｇ／ｍ２を含有するイエローフィルター層；
（ｊ）ジエチルラウリンアミドおよびジブチルフタレートの混合物中に分散した、被覆面積０．９６５ｇ／ｍ２のイエロー染料形成カプラーＹ−１および被覆面積０．０２７ｇ／ｍ２のイエロー染料形成ＤＩＲカプラーＹ−２を、ゼラチン被覆面積１．６５ｇ／ｍ２で含有する増感染料Ｓ−６を用いて最適に分光増感した、銀被覆面積０．２５ｇ／ｍ２の層（ｂ）の低感度エマルジョンおよび銀被覆面積０．２７ｇ／ｍ２の層（ｃ）の中感度エマルジョンの混合物を含む低感度青感性ハロゲン化銀エマルジョン；
（ｋ）ジエチルラウリンアミドおよびジブチルフタレートの混合物中に分散した、被覆面積０．７６５ｇ／ｍ２のイエロー染料形成カプラーＹ−１および被覆面積０．０２ｇ／ｍ２のイエロー染料形成ＤＩＲカプラーＹ−２を、銀被覆面積０．９２ｇ／ｍ２およびゼラチン被覆面積１．２５ｇ／ｍ２で含有する増感染料Ｓ−６を用いて最適に分光増感した、硫黄および金増感臭化ヨウ化銀エマルジョン（ヨウ化銀１２モル％および平均粒径１．１μｍを有する）を含む高感度青感性ハロゲン化銀エマルジョン層；
（ｌ）被覆面積０．１２ｇ／ｍ２のＵＶ吸収剤ＵＶ−１、被覆面積０．１２ｇ／ｍ２のＵＶ吸収剤ＵＶ−２、銀被覆面積０．１５ｇ／ｍ２の微粒子臭化銀エマルジョンを含むゼラチン１．２９ｇ／ｍ２の保護層；
（ｎ）平均粒径２．５μｍを有するビーズ状のポリメチルメタクリレート艶消剤ＭＡ−１、および被覆面積０．４６８ｇ／ｍ２の４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン硬膜剤Ｈ−１を含むゼラチン０．７５ｇ／ｍ２のトップコート層；
で被覆することにより、多層ハロゲン化銀カラー写真フィルムＡを作製した。
【００７６】
非結合、非拡散性マゼンタアゾ染料ＭＤ−１を層当たり量０．０２０ｇ／ｍ２で層（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）に用いた以外は同様にして、フィルムＢを作製した。
【００７７】
フィルムＡおよびフィルムＢの試料を、コダック・ラッテン（Ｋｏｄａｋ  Ｗｒａｔｔｅｎ）ＴＭ  Ｗ９８フィルター（選択的青色露光）により、カラー温度５，５００Ｋを有する光源に露光した。フィルムＡおよびフィルムＢの他の試料を、コダック・ラッテン（Ｋｏｄａｋ  Ｗｒａｔｔｅｎ）ＴＭ  Ｗ９９フィルター（選択的緑色露光）により、カラー温度５，５００Ｋを有する光源に露光した。フィルムＡおよびフィルムＢの他の試料を、コダック・ラッテン（Ｋｏｄａｋ  Ｗｒａｔｔｅｎ）ＴＭ  Ｗ２９フィルター（選択的赤色露光）により、カラー温度５，５００Ｋを有する光源に露光した。続いて、露光試料をブリティッシュ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィー（Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ）、１９７４年７月１２日、５９７〜５９８頁に開示の従来のＣ４１処理を以下の順序：
１．カラー現像
２．停止
３．漂白
４．定着
５．安定化
６．乾燥
で用いてカラー処理した。
【００７８】
選択的に露光し、カラー処理した各試料に関して、赤色、緑色および青色光吸収の特性曲線が従来のように得られた。色分離を評価するために、かぶり（Ｄｍｉｎ）の０．２上の濃度でのｌｏｇ  Ｅ（ここで、Ｅはルクス／秒の単位で表される）で測定された感度値を同一試料の各特性曲線に関して決定し、２種の異なる感光度曲線のｌｏｇ  Ｅの差を計算した。その差が大きいほど、色分離は良好である。以下の表１にはフィルムＡおよびフィルムＢの試料の色分離を示し、Ｃｙ−Ｍはシアンからマゼンタを引いた色分離を表し、Ｍ−Ｃｙはマゼンタからシアンを引いた色分離を示し、Ｙ−Ｍはイエローからマゼンタを引いた色分離を表す。フィルムＡおよびフィルムＢの他の試料をフィルターを用いずに上記のように露光し（白色光露光）、続いて上記のようにカラー処理した。白色光露光し、カラー処理した各フィルムに関して、緑色光吸収に関する特性曲線が従来のように得られた。最大濃度値（Ｄｍａｘ）、かぶり（速度）の０．２上の濃度でのｌｏｇ  Ｅで表された感光度および各フィルムに関するコントラスト（ガンマ）を表１に示した。
【表１】
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【００７９】
フィルムＡおよびフィルムＢの試料の感光度測定により、これらの試料がほぼ同等の感度および階調を示すが、その結果により、本発明の非拡散性マゼンタアゾ染料を含有するフィルムＢの試料の色分離に関して改善が明らかに示された。
【００８０】
本発明に用いられた化合物の式を以下に示した。
【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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