(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒色系金属錯塩酸性染料と式（３）
【化１】
0003664413.tif 000014
で示される化合物を含有することを特徴とする染料組成物。
【請求項２】
請求項１において、式（３）で示される化合物の含有率が１〜３０重量％である請求項１記載の染料組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の染料組成物を用いることを特徴とする繊維材料又は皮革の染色法。
【請求項４】
請求項３において、繊維材料がポリアミド繊維材料、ポリウレタン繊維材料又はこれらを含有する繊維材料である請求項３記載の染色法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、染料組成物及びそれを用いる染色法に関する。更に詳しくは、ポリアミド繊維材料、ポリウレタン繊維材料及び皮革等を各種光源下で色調が安定した黒色に染色する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
黒色系金属錯塩酸性染料でポリアミド繊維材料、ポリウレタン繊維材料又は皮革を黒色に染色する際、染色物の色調ができるだけ深い緑味黒色であることが尊ばれ、いわゆる「カラスの濡れ羽色」といわれる濃黒色を求めて、黒色系金属錯塩酸性染料に黄色系酸性染料及び／又は青色系酸性染料を配合する方法等種々の検討が行われてきた。
しかし、これ等の方法を用いて染色加工した衣料用素材、例えば礼装用衣料やパンティストッキングでも各種の光源下で安定した色調が得られず、光源のちがいによる色調変化（色ずれ）がおこる（演色性を有する）現象の改善が不十分である。例えばデパート、商店での蛍光灯下での黒色とホテルや結婚式場等で多用されるスポットライト（タングステン電球による場合が多い）下での黒色と、更には太陽光線下での黒色が異なって見えるといった現象を生じる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記したような演色性を改善し、ポリアミド繊維材料、ポリウレタン繊維材料又は皮革等を黒色に染色した場合、各種光源下で安定した深味のある黒色である染色物を与える酸性染料の開発が強く望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記した課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、本発明に至ったものである。
【０００５】
即ち、本発明は（１）黒色系金属錯塩酸性染料と式（３）
【０００６】
【化２】
0003664413.tif 000002
【０００７】で示される化合物を含有することを特徴とする染料組成物
（２）前記（１）において、式（３）で示される化合物の含有率が１〜３０重量％である前記（１）記載の染料組成物
（３）前記（１）又は（２）に記載の染料組成物を用いることを特徴とする繊維材料又は皮革の染色法
（４）前記（３）において、繊維材料がポリアミド繊維材料、ポリウレタン繊維材料又はこれらを含有する繊維材料である前記（３）記載の染色法
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する黒色系金属錯塩酸性染料としては、モノアゾ、ジスアゾ又はポリアゾ染料及びアゾメチン染料の金属錯塩がいずれも使用可能で、金属錯塩型としては１：１型及び１：２型のいずれでもかまわないが、１：２型の方が好ましい。錯塩を形成せしめる金属としては重金属、例えば銅、ニッケル、鉄、ケイ素、コバルト、クロム、チタン又はアルミニウム等が使用可能であるが、特にクロムが好ましい。使用しうる黒色系金属錯塩染料の具体例としては、例えば、C.I.Acid Black  ５１、５２、５８、６０、６２、６３、６４、９９、１０７、１０８、１１２、１１５、１１８、１１９、１２１、１２２、１３１、１３２、１３９、１４０、１５５、１５６及び１５８等があげられる。
【０００９】
本発明で使用する６５０〜８００ｎｍに最大吸収波長を有する化合物としてはその水溶液中での最大吸収波長が６５０〜８００ｎｍにあるものは何れも使用可能であるが、好ましいものとして、式（１）
【００１０】
【化３】
0003664413.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｘは水素原子又はヒドロキシ基を、Ｙは置換基を有してもよい芳香族アミン残基をそれぞれ表わす。）で示される化合物があげられる。前記式（１）において、置換基を有する芳香族アミンの例としては炭素数１〜１２のアルキル基、クロル原子、ブロム原子、スルホン酸基又はシクロヘキシル基で置換されているアニリンが挙げられ、その具体例としては例えば下記式に示すものがあげられる。なお、下記式においてスルホン酸基は遊離酸の形で示した。
【００１２】
【化４】
0003664413.tif 000004
【００１３】
前記式（１）で示される化合物は、例えば次の様にして得られる。
式（２）
【００１４】
【化５】
0003664413.tif 000005
【００１５】
（式（２）中、Ｘは式（１）におけるのと同じ意味を表わす）
で示される化合物又はそのリューコ体とＹ−ＮＨ2 （Ｙは式（１）におけるのと同じ意味を表わす。但し、スルホン酸基を除く。）で示される化合物とを、ヒ酸及び／又は硼酸の存在下、例えば９５〜１３０℃で反応後（この時、必要ならアルコール等の溶媒を用いてもよい）、アルコールを加えて生成物をろ過、乾燥する。更にこの乾燥物を発煙硫酸を含む硫酸中でスルホン化し、分離、乾燥すれば式（１）で示される化合物が得られる。この様にして得られる式（１）の化合物は、遊離酸の形で又はその塩の形で存在し、本発明ではこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩、特にナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩として使用するのが好ましい。
【００１６】
本発明の染料組成物は黒色系金属錯塩酸性染料と式（１）で示される化合物を乾燥状で必要により粉砕しながら混合することにより得られる。本発明の染料組成物はケ−キ状又は液状で混合してもよい。
黒色系金属錯塩酸性染料及び式（１）の化合物の使用割合は乾燥状態換算で前者が９９〜７０重量％、好ましくは９７〜８０重量％、更に好ましくは９５〜９０重量％、又後者が１〜３０重量％、好ましくは３〜２０％、更に好ましくは５〜１０％の割合で配合して調製される。又本発明の染料組成物を調製するに当たっては本発明の趣旨を損なわない範囲で、例えば色相の調整等の為に上記以外の化合物又は染料を配合しても構わない。
【００１７】
本発明の染料組成物は羊毛、絹の様な天然ポリアミド繊維材料、ナイロン６、ナイロン６６の様な合成ポリアミド繊維材料、ポタウレタン繊維材料、又はこれ等を含む繊維材料、更に天然及び／又は合成ポリアミド繊維材料及び／又はポリウレタン繊維材料の混紡交織品及び皮革等をそれ自体公知の染色法、例えは浸染、連続染色又は捺染する方法等によって、各種光源下で安定した深味のある色調で、優れた堅牢度を有する黒色に染色することが出来る。
【００１８】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ等の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」及び「％」はそれぞれ重量部、重量％を意味し、各式中のスルホン酸基は遊離の形で表わす。
【００１９】
実施例１
式（３）で示される化合物
【００２０】
【化６】
0003664413.tif 000006
【００２１】
５部、黒色系金属錯塩酸性染料としてのKayakalan Black 2RL （C.I.Acid Black 155、日本化薬（株）製）９５部を均一に配合し、計１００部の本発明の黒色の染料組成物を得た。
この染料組成物０．２部、酢酸（９９％）０．０５部及び水１００部から成る染浴を調製し、この染浴にナイロン６ジャージ５部を入れ、攪拌しながら昇温し、３０分間で９５℃とした。このトップ温度で６０分間染色した。染色後は水洗、乾燥して黒色の染色物を得た。
この染色物の演色性は極めて小さいものであった。（表１参照）
【００２２】
実施例２
前記式（３）で示される化合物１０部、黒色系金属錯塩酸性染料としてのKayakalan Black 2RL ９０部を均一に配合し、計１００部の本発明の黒色の染料組成物を得た。
この染料組成物を用いて、実施例１と同様な方法で染色を実施して黒色の染色物を得た。この染色物の演色性は極めて小さいものであった。（表１参照）
【００２３】
実施例３
式（３）で示される化合物１５部、黒色系金属錯塩酸性染料としてのKayakalan Black 2RL ８５部を均一に配合し、計１００部の本発明の黒色の染料組成物を得た。この染料組成物につき実施例１と同様な方法で染色を実施して黒色の染色物を得た。この染色物の演色性は極めて小さいものであった。（表１参照）
【００２４】
比較例１
実施例１において黒色系金属錯塩酸性染料Kayakalan Black 2RL のみを０．２部用いるほかは、実施例１と同様な方法で染色を実施して黒色の染色物を得た。得られた染色物の演色性は極めて大きいものであった。（表１参照）
【００２５】
比較例２
黄色染料としてKayanol Milling Yellow 5GW（C.I.Acid Yellow 127 、日本化薬（株）製）５部、青色染料としてKayanol Cyanine 6B（C.I.Acid Blue 83、日本化薬（株）製、最大吸収波長：590nm)５部、黒色系金属錯塩酸性染料としてKayakalan Black 2RL ９０部を均一に配合し、計１００部の黒色の染料組成物を得た。実施例１と同様な方法で染色を実施して黒色の染色物を得た。得られた染色物の演色性はかなり大きいものであった。（表１参照）
【００２６】
【表１】
0003664413.tif 000007
【００２７】
（注１）演色性試験はＪＩＳで定めるＤ65標準光源照射下における色調を基準として色温度５５００Ｋの市販のタングステンランプ（ナショナルレフランプＰＲＦ−５００Ｗ、松下電器産業（株）製）の下での色調の変化度合を、ＪＩＳ変褪色用グレースケール判定級ＪＩＳ．Ｌ−０８０４を用い視感判定した。
結果の表示方法：等級１〜５級で表示する。１級（著しく変色）〜５級（全く変色なし）、実用上４級で殆ど問題ない。記号のＲは変褪色の色調が赤味になるという意味である。
【００２８】
実施例４
実施例２と同様に配合して得られた黒色の染料組成物０．１６部、酢酸（９９％）０．０３部及び水１００部から成る染浴を調製し、この染浴に羊毛モスリン５部を入れ、攪拌しながら昇温し３０分間で９５℃とした。このトップ温度で６０分間染色した。染色後は水洗、乾燥して黒色の染色物を得た。この染色物の演色性は極めて小さいものであった。（表２参照）
【００２９】
比較例３
実施例４において黒色系金属錯塩酸性染料としてKayakalan Black 2RL ０．１６部のみを用いる他は、実施例４と同様な方法で染色を実施して黒色の染色物を得た。この染色物の演色性は極めて大きいものであった（表２参照）。
【００３０】
【表２】
0003664413.tif 000008
【００３１】
実施例５
実施例２と同様に配合して得られた黒色の染料組成物０．２５部、酢酸（９９％）０．０５部及び水１００部から成る染浴を調製し、この染浴に絹羽二重５部を入れ、攪拌しながら昇温し３０分間で９０℃とした。このトップ温度で４５分間染色した。染色後は水洗、乾燥して黒色の染色物を得た。得られた染色物の演色性は極めて小さいものであった。（表３参照）
【００３２】
比較例４
実施例５において黒色系金属錯塩酸性染料としてKayakalan Black 2RL ０．２５部のみを用いるほかは、実施例５と同様な方法で染色を実施して黒色の染色物を得た。この染色物は演色性が極めて大きいものであった（表３参照）。
【００３３】
【表３】
0003664413.tif 000009
【００３４】
実施例６
実施例２と同様に配合して得られた黒色の染料組成物０．３部、アンモニア水（２８％）０．１部及び水１００部から成る染浴を調製し、この染浴を５５℃に調整した。この染浴にクロムなめしを実施した後中和処理した豚スエード革をウエット重量で１０部入れ、攪拌しながら６０分間染色し、更に、蟻酸（８５％）０．０５部を入れ１０分間染色した。染色後は水洗、乾燥して黒色の染色物を得た。この染色物の演色性は極めて小さいものであった。（表４参照）
【００３５】
比較例５
実施例６において、黒色系金属錯塩酸性染料としてKayakalan Black 2RL ０．３部のみを用いる他は、実施例６と同様な方法で染色を実施して黒色の染色物をえた。この染色物は演色性が極めて大きいものであった。（表４参照）
【００３６】
【表４】
0003664413.tif 000010
【００３７】
実施例７〜１７
実施例１において，１，４−ジ（２−スルホ−４−ブチルアニリノ）−５，８−ジヒドロキシアントラキノン及びC.I.Acid Black 155の代わりに、それぞれ下表第２欄の化合物〔式（１）の化合物〕及び下表第３欄の化合物（黒色系金属錯塩酸性染料）を用い、下表第４欄の割合（第２欄の化合物：第３欄の化合物）で配合する以外は実施例１と同様な方法で配合して本発明の染料組成物を得た。これらの染料組成物を用いて実施例１と同様にナイロン６ジャージを染色して下表第５欄に示す色調の染色物を得た。
【００３８】
【表５】
0003664413.tif 000011
【００３９】
【表６】
0003664413.tif 000012
【００４０】
実施例１８〜２０
実施例６において１，４−ジ（２−スルホ−４−ブチルアニリノ）−５，８−ジヒドロキシアントラキノン及びC.I.Acid Black 155の代わりに、それぞれ下表第２欄の化合物〔式（１）の化合物〕及び下表第３欄の化合物（黒色系金属錯塩酸性染料）を用い、下表第４欄の割合（第２欄の化合物：第３欄の化合物）で配合する以外は実施例６と同様な方法で配合して、本発明の染料組成物を得た。この染料組成物を用いて実施例６と同様に豚スエード革を染色して下表第５欄に示す色調の染色物を得た。
【００４１】
【表７】
0003664413.tif 000013
【００４２】
【発明の効果】
ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維又は皮革を染色して得た黒色染色物の色調が、各種光源下で安定した深味のある濃黒色である酸性染料組成物が得られた。