(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアコアを第１ポリマー対及び第２ポリマー対と混合する工程と、該混合物を加熱する工程と、該混合物を冷却する工程とを含み、
ここで該第１ポリマー対及び該第２ポリマー対が各々絶縁性ポリマーと導電性ポリマーとを含み、該第１ポリマー対及び該第２ポリマー対の電子的仕事関数値の差が少なくとも０．２ｅＶであり、そのキャリアの導電率が１０-6〜１０-14 （ohm-cm）-1であることを特徴とする導電性キャリア粒子の製造方法。
【請求項２】
第１ポリマー対と第２ポリマー対とを含むコーティングを有するコアを含み、
ここで該第１ポリマー対及び該第２ポリマー対が各々、絶縁性ポリマーと導電性ポリマーとを含み、該第１ポリマー対及び該第２ポリマー対の電子的仕事関数値の差が少なくとも０．２ｅＶであることを特徴とするキャリア組成物。
【請求項３】
前記第１ポリマー対が絶縁性ポリメチルメタクリレート及び導電性ポリメチルメタクリレートを含み、第２ポリマー対が絶縁性ポリビニリデンフルオライド及び導電性ポリビニリデンフルオライドを含むことを特徴とする請求項２に記載のキャリア組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に、キャリア及び現像剤組成物に関し、さらに詳細には、本発明は乾式パウダ法により製造されコーティングを施されたキャリア粒子を有する現像剤組成物に関する。本発明の具体例において、キャリア粒子は例えば３つのポリマーの混合物から生成されたコーティングをその上に有するコアを含み、ここでこれらのポリマーは、幾つかの具体例では、摩擦電気的シリーズ（triboelectric series）が酷似していない。さらに具体例において、本発明は導電性キャリア粒子の製造方法に関し、該導電性キャリア粒子は、約１０-15 〜約１０-6（ohm-cm）-1の導電率を有し、また該キャリアは約−４０〜＋４０μＣ／ｇ、１０〜約３５μＣ／ｇ、そして好ましくは約２０〜約２５μＣ／ｇの範囲の安定した摩擦電気的特性を保持する。本発明のキャリア粒子を含む現像剤組成物は、静電写真若しくは電子写真画像形成及び印刷システム、特にゼログラフィック画像形成プロセスにおいて有用である。さらに、本発明のキャリア粒子は、比較的一定した導電率パラメータが望ましい画像形成方法に有用である。さらにまた、前述の画像形成方法において、前記キャリア粒子上の摩擦電気的帯電を、キャリアのコアに付着したポリマー組成物に依存して予め選択することができる。
【０００２】
本発明に関連する利点は；キャリア粒子に対する予め選択された導電率の範囲を得ることができること；キャリア粒子の所望の摩擦電気的帯電を予め選択できること；導電率と摩擦電気的帯電の両方を独立的に変化させると共に予め選択できること；十分に且つ完全にコーティングされたコアを得ることができ、導電特性が主としてコーティングの量に依存しない、又は導電特性がコーティングの量により規定されないこと；例えば１，０００，０００回のゼログラフィック画像形成サイクルを超える程現像剤の寿命が長く、キャリアの導電率が約１０-15 〜約１０-6（ohm-cm）-1であること；である。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
摩擦電気的シリーズが酷似しないポリマーコーティングをその上に有するキャリア粒子は、米国特許第４，９３７，１６６号と第４，９３５，３２６号から知られている。好ましくは略完全にコーティングされた、即ち１００％コーティングされた本発明のキャリアに関して言えば、導電率は、例えば４つのポリマー、２つのポリマー対（pair）、３つのポリマー等のコーティングポリマーにより与えられ、例えば約１０-15 〜１０-6（ohm-cm）-1の範囲で多数の異なる導電率が達成されることができる；さらに本発明のキャリアは、具体例において、前掲の特許のキャリアと比べて、より長い寿命、優れた耐摩耗性、及び優良な耐湿性を達成することができる。
【０００４】
特定的には、本発明のキャリア化合物及び方法では、摩擦電気的帯電特性及び／又は導電率の値を多数の異なる組み合わせで選択して配合現像剤を得ることができる。
【０００５】
故に本発明によれば、例えば、磁気ブラシ導電セル内で測定して約１０-15 （ohm-cm）-1〜約１０-6（ohm-cm）-1の導電率と；周知のファラデーケージ法により測定してキャリア粒子上に約−４０〜＋４０μＣ／ｇ、具体例では＋１０〜＋３０の摩擦電気的帯電値と；を有するように現像剤を配合することができる。よって、例えば所定のキャリアコーティング混合物を選択することにより、一定の導電率値で異なる摩擦電気的帯電特性を有するように本発明の現像剤を配合することができる。
【０００６】
本発明の目的は、実質的に一定の導電率パラメータを有するキャリア粒子を生成するための乾式コーティング方法を提供することである。
【０００７】
本発明の別の目的は、実質的に一定の導電率パラメータと広い範囲の予め選択された摩擦電気的帯電値とを有するキャリア粒子を生成するための乾式コーティング方法を提供することである。
【０００８】
本発明のまた別の目的は、摩擦電気値が変化し導電率が予め選択されているキャリア粒子、又は、半導電性も含めて導電率が変化し摩擦電気値が予め選択されているキャリア粒子を提供することである。
【０００９】
本発明のさらなる目的は、第１のポリマー対と第２のポリマー対の混合物を有するコーティング物を含む導電性キャリア粒子を提供することである。
【００１０】
本発明のまた別の目的は、導電性のポリマーもあれば絶縁性のポリマーもある４つのポリマーの混合物をコーティングされたキャリア粒子を提供することである。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、２つのポリマー対の混合物から生成されたコーティング物を有するコアを含むキャリア粒子を提供することであり、この場合摩擦電気的帯電値は、同じコーティング重量で摩擦電気的帯電値が約−４０μＣ／ｇ〜約＋４０μＣ／ｇである。
【００１２】
本発明の別の目的は静電潜像の現像方法を提供することであり、該現像方法では、現像剤混合物は、２つのポリマー対の混合物からなるコーティング物を有するキャリア粒子を含む。
【００１３】
本発明のまた別の目的は、正若しくは負に帯電されたトナー組成物を提供することであり、該トナー組成物中には、４つのポリマー若しくは２つのポリマー対の混合物を含むコーティング物を有するキャリア粒子が含まれ、各ポリマー対に対しては導電性ポリマーが選択される。
【００１４】
さらに本発明の別の目的は、２つのポリマーの混合物、又は例えばカーボンブラック等の導電性成分を含むポリメチルメタクリレート等の導電性ポリマーと、カイナー（ＫＹＮＡＲ、商標名）及びポリメチルメタクリレートのような２つのポリマーの混合物と、をキャリアコアに付加することにより、経済的な連続的方法を含めて半導電性のキャリアを製造する方法を提供することであり、これにより広い範囲にわたる摩擦電気的帯電及び導電率の制御及び設計が可能になる。
【００１５】
さらに、本発明のまた別の目的は、摩擦電気的帯電及び導電率を独立的に制御することのできるキャリア粒子の製造方法を提供することである。
【００１６】
本発明の別の目的は、２つの絶縁性ポリマーと２つの導電性ポリマーとを混合するキャリア製造方法を提供することであり、該方法では、特定の導電率を達成するように前記各ポリマー対の比率を変えることができ、ポリマー成分の高低に基づいてキャリアの摩擦帯電を変えることができる；より詳細には、例えば、目標とするキャリアの摩擦帯電に対して、（カイナー等の導電性コーティング物及び絶縁性コーティング物）対（ポリメチルメタクリレート等の導電性コーティング物及び絶縁性コーティング物）の比率が変えられる；そして目標とする導電率に対して、（カイナー等の導電性ポリマー及び導電性ポリメチルメタクリレート）対（カイナー等の絶縁性ポリマー及び絶縁性のポリメタルメタクリレート（ＰＭＭＡ））の比率を変化させることができる。導電性ポリマーを得るために、カーボンブラック等の通常導電性である成分を、選択されたポリマーコーティング物中に分散させる。導電性のＰＭＭＡ、絶縁性のＰＭＭＡ、及び絶縁性のカイナーというように、本発明に対して３つのポリマー混合物を選択することも可能である。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明のこれらの及び他の目的は、トナー粒子と、パウダコーティング方法により製造される導電性キャリア粒子とを含む現像剤組成物を提供することにより達成される；該キャリア粒子は、上にコーティング物を有するコアを含み、該コーティング物は２つより多くのポリマー、好ましくは４つのポリマーを含む。より詳細には、選択されるキャリア粒子は；キャリアコア、即ち、低密度の多孔性の磁性即ち磁気により付着可能な金属コアキャリア粒子等の、コーティングされたキャリア粒子の重量に基づいて例えば約０．０５〜約３重量％のキャリアコアを、３つの若しくは４つのポリマーの混合物と、機械的衝撃及び／又は静電的付着によりキャリアコアに付着するまで混合し；このキャリアコア粒子とポリマーとの混合物を、例えば約２００°Ｆ〜約６５０°Ｆ、具体例では約３２０°Ｆ〜約６５０°Ｆの温度で、本文及び具体例において示されるように約１０分〜約６０分間加熱して、ポリマーをキャリア粒子に対して溶かして融合させ；該コーティングされたキャリア粒子を冷却し；その後、得られたキャリア粒子を分類して所望の粒径にする；ことにより製造される。２つのポリマー対の例は、導電性ポリマー及び絶縁性ポリマーの第１ポリマー対と、導電性ポリマー及び絶縁性ポリマーの第２ポリマー対とを含み、ここでこれらのポリマー対同士は摩擦電気的に類似していない。具体例において、本発明は導電性キャリア粒子の製造方法に関し、該方法は、キャリアコアを第１ポリマー対及び第２ポリマー対と混合し、該混合物を加熱し、該混合物を冷却することを含み、該第１及び第２ポリマー対は各々、絶縁性のポリマーと導電性のポリマーを含み、そのキャリアの導電率は約１０-6〜約１０-14 （ohm-cm）-1である。また本発明は、実質的に安定した導電率パラメータを有するキャリア粒子を製造する方法に関し、該方法は、（１）各々が絶縁性ポリマー及び導電性ポリマーを有する第１ポリマー対及び第２ポリマー対とキャリアコアとを混合する工程；（２）該ポリマー混合物を該キャリアコア粒子に付着させるのに十分な時間、該キャリアコア粒子とポリマー混合物とをドライブレンドする工程；（３）該キャリアコア粒子とポリマー混合物との混合物を、約２００°Ｆ〜約５５０°Ｆの温度に加熱し、これによりポリマー混合物が溶融してキャリアコア粒子に融合する工程；（４）その後、得られたコーティングされたキャリア粒子を冷却する工程；を含む。さらに本発明は、導電性キャリア粒子の製造方法に関し、該方法は、キャリアコアを第１ポリマー及び第２ポリマー対と混合する工程、該混合物を加熱する工程、及び該混合物を冷却する工程を含み、ここで、該第１ポリマーは絶縁性であり、該第２ポリマー対は絶縁性ポリマー及び導電性ポリマーを含み、該キャリアの導電率は、約１０-6〜約１０-14 （ohm-cm）-1である。また本発明は、キャリア粒子の製造方法に関し、該方法は、キャリアコアを第１ポリマー対及び第２ポリマー対と混合する工程、該混合物を加熱する工程、及び該混合物を冷却する工程を含み、ここで該第１ポリマー対及び該第２ポリマー対は各々、絶縁性ポリマーと導電性ポリマーを含む。さらに本発明はキャリア組成物に関し、該キャリア組成物は、第１ポリマー対若しくは第１��リマーと第２ポリマー対を含むコーティング物を有するコアを含み、ここで第１及び第２ポリマー対は各々、絶縁性ポリマーと導電性ポリマーを含む。
【００１８】
本発明の具体例において、第１乾燥ポリマー対成分と第２の乾燥ポリマー対成分の混合物を含むコーティング物をその上に有するコアを含むキャリア粒子が提供され、ここで第１の対は、カーボンブラック等の導電性成分をその中に分散されたポリメチルメタクリレート等の導電性ポリマーとポリメチルメタクリレート等の絶縁性ポリマーとを含み、第２の対は、カーボンブラック等の導電性成分をその中に分散されたポリビニリデンフルオライド等の導電性ポリマーと絶縁性ポリマーとを含む。
【００１９】
第１ポリマー対として選択されるポリマーの例は；ポリメチルメタクリレートと、カーボンブラック等の導電性成分をその中に分散されたポリメチルメタクリレートとの第１のポリマー対、又は、ポリスチレンと、カーボンブラック等の導電性成分を有するポリスチレンとの第１ポリマー対を含み；第２ポリマー対の例はポリトリフルオロエチルメタクリレート若しくはポリビニリデンフルオライドと、カーボンブラック及び同様物等の導電性成分をその中に分散されたポリトリフルオロエチルメタクリレート若しくはポリビニリデンフルオライドとの第２の対を含む。概して、ポリマー対は各々、ＰＭＭＡ等の絶縁性ポリマーとカーボンブラックを有するＰＭＭＡ等の導電性ポリマーとを含む。故に、２つのポリマー対に対して、ＰＭＭＡ、導電性のＰＭＭＡ、カイナー、及び導電性のカイナーを選択することができる。具体例では、例えば約２０重量％のカイナー等の第１絶縁性ポリマーと、７０重量％の絶縁性ＰＭＭＡ及び約１０重量％の導電性ＰＭＭＡ（即ち中に導電性成分を分散されたＰＭＭＡ）のポリマー対とを含む３つのポリマーを選択することができる。ポリマーの例は、米国特許第４，９３７，１６６号及び４，９３５，３２６号等の前掲の特許に示されるものを含み、本明細書中で示されるように２つのポリマー対又は３つのポリマーがある。ポリマー対又は３つのポリマー系に選択されるポリマーの量を、例えば所望のキャリア特性に依存して変化させることができる。例えば、第１ポリマー対は約３５〜約７０重量％の絶縁性ポリマーと約３５〜約７０重量％の導電性ポリマーを含み；第２ポリマー対は約３５〜約７０重量％の絶縁性ポリマーと約３５〜７０重量％の導電性ポリマーを含むことができる。さらに、各ポリマーの量の例は図面で示す通りである。第１ポリマー対は例えば約１〜約９９重量％の量で存在し、第２ポリマー対は約１〜約９９重量％の量で存在する。ポリマーコーティング混合物中に含まれることのできる導電性成分の例は、例えば約１〜約５０重量％、１〜約３０重量％、好ましくは約１０〜約２０重量％等の種々の有効量のカーボンブラック、金属、酸化金属粉、特に酸化錫、フッ素化カーボンブラック、粉末マグネタイト、及び同様物等を含む。
【００２０】
さらにポリマーコーティング混合物に関して言えば、本明細書中で使用する「酷似した（close proximity ）」という言葉は、例えば、選択されるポリマーの選択範囲が、摩擦電気的シリーズにおけるそれらの位置により指図されることを意味し、従って、例えば具体例においては、第２ポリマー対よりも十分に低い摩擦電気的帯電値を有する第１ポリマー対を選択することが可能である。より詳細には、酷似していない（not in close proximity）という言葉は、異なる電子的仕事関数値にある第１及び第２ポリマー対に関していい、即ち同一の電子的仕事関数値にないことを意味する。さらに、第１ポリマー対と第２ポリマー対との電子的仕事関数値の差は少なくとも０．２ｅＶであり、好ましくは約２ｅＶである。またさらに、摩擦電気シリーズはポリマーに対する周知の電子的仕事関数シリーズ（electronic work function series ）に対応し、これに関してはシーナー，Ｄ．Ａ．（Seanor, D.A.）の「ポリマーの電気的特性（Electrical Properties of Polymers ）」［第１７章、ポリマーのサイエンス、ジェンキンス，Ａ．Ｄ．（A.D.Jenkins ）編集、ノースオランダ出版］（１９７２）を参照されたい。なお、この文献で開示された内容を援用して本文の一部とする。
【００２１】
キャリアのコーティング混合物中に存在する各ポリマーの割合を、選択される特定の成分、コーティングの重量、及び所望の特性に依存して変化させることができる。一般に、使用されるコーティングポリマー混合物は、約１０〜約９０重量％の第１ポリマー対と約９０〜約１０重量％の第２ポリマー対を含む。約２０〜約４０重量％の第１ポリマー対と約８０〜約６０重量％の第２ポリマー対とを有するポリマー混合物を選択するのが好ましい。
【００２２】
その後、前述のキャリア粒子を樹脂粒子及び顔料粒子を含むトナー組成物と混合することにより、本発明の現像剤組成物を生成することができる。
【００２３】
種々の適切な固体コアキャリア材料、又はそれらの混合物を本発明に対して選択することができる。重要な特徴的コア特性は、トナー粒子を正又は負に帯電させることができることであり、現像剤貯蔵部中で所望の流れ特性を与えるキャリアコアがゼログラフィック画像形成装置中に存在する。キャリアコアの特性に関する値の中には、例えば、磁気ブラシ現像プロセスにおける磁気ブラシの形成を可能にする適切な磁性特性もあり、ここでキャリアコアは所望の機械的老化特性を有する。選択されることのできるキャリアコアの例は、鉄、スチールと、銅、亜鉛、及びマンガンのようなフェライト等（これはステュアートケミカルズから入手できる）と、マグネタイト、ニッケル、及びそれらの混合物を含む。好ましいキャリアコアは、約３０〜約２００μｍの平均粒径を有するフェライト、海綿鉄、スチールグリットを含む。
【００２４】
例えば、キャリアビーズをマグネットにより所定の位置に保持した０．１インチのギャップにわたって１０Ｖの衝撃を与えた場合、本発明の具体例によれば、キャリア粒子は約１０-15 〜約１０-6（ohm-cm）-1の比較的一定した導電率を有し；ここでキャリア粒子は−４０μＣ／ｇ〜＋４０μＣ／ｇの摩擦電気的帯電値を有し、これらのパラメータは、これまでに示した選択されるコーティング物と使用される各ポリマーの割合とに依存する。
【００２５】
種々の有効な適切な手段を使用して、キャリア粒子の表面にポリマー混合物対のコーティングを施すことができる。この目的に対する典型的な手段の例としては、カスケードロール混合、若しくはタンブリング、粉砕、攪拌、静電的パウダクラウドスプレー、流動床、静電的円盤処理、及び静電的カーテン（滝）により、キャリアコア材料とポリマー対混合物とを結合することが含まれる。ポリマー混合物の処理の後、加熱を開始してキャリアコアの表面にわたってコーティング材料を流す。キャリアコアの表面上に、又はコーティングされるべきキャリアコアの選択された領域にのみ、コーティング材料の連続した薄膜を形成することができるように、コーティング材料パウダ粒子の濃度、及び加熱工程のパラメータを選択することができる。金属キャリアコアの選択領域がコーティングされていない、即ち露出したままである場合には、キャリア粒子は、コア材料が金属を含む時には導電性を保持するであろう。前述の導電率は種々の適切な値を含むことができる。しかしながら一般には、この導電率は、例えば１０Ｖの電位が与えられている場合に０．１インチの磁気ブラシにわたって約１０-17 〜１０-6（ohm-cm）-1であり、より詳細には、３つのポリマー混合物の場合には約１０-15 〜１０-6（ohm-cm）-1である；なお、コーティングの被覆度は、キャリアコアの約１０％〜約１００％の範囲とする。
【００２６】
本発明の現像剤組成物に対して選択される微粉砕トナー樹脂の例は、ポリアミド、エポキシ、ポリウレタン、ジオレフィン、ビニル樹脂、スチレンアクリレート、スチレンメタクリレート、スチレンブタジエン、ジフェノールを含むジオール及びジカルボン酸の高分子量エステル化生成物等のポリエステル、架橋ポリエステル、及び同様物を含む。スチレンブタジエンコポリマー、及びそれらの混合物等も選択され得る。
【００２７】
１つのトナー樹脂として、ジフェノールを含むジオール及びジカルボン酸のエステル化生成物を選択することができる（米国特許第３，５９０，０００号参照のこと）。他の好適なトナー樹脂は；スチレン／メタクリレートコポリマー；スチレン／ブタジエンコポリマー；ビスフェノールＡとプロピレンオキサイドの反応から得られるポリエステル樹脂；ジメチルテレフタレート、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、及びペンタエリトリトールの反応から得られる枝分れポリエステル樹脂、及び反応性押出ポリエステル；を含む。約１〜約５重量部のトナー粒子を約１０〜約３００重量部のキャリア粒子と混合するのが一般的である。
【００２８】
トナー粒子用の着色剤としては、例えば、リーガル（ＲＥＧＡＬ）３３０（商標名）等のカーボンブラック、ニグロシン染料、ランプブラック、酸化鉄、マグネタイト、ブラック以外の着色マグネタイト、及びそれらの混合物を含めて、よく知られた多くの適切な顔料若しくは染料を選択することができる。顔料粒子は、トナー組成物の総重量に基づいて約３〜約２０重量％、好ましくは約５〜約１５重量％の量で存在するが、具体例ではそれより少ない又は多い量の顔料粒子を選択することも可能である。
【００２９】
顔料粒子が、マピコブラック（ＭＡＰＩＣＯ  ＢＬＡＣＫ、商品名）等の商業的に入手可能なものを含む酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 ）の混合物であるマグネタイトを含む場合には、顔料粒子は約１０〜約７０重量％の量、好ましくは約２０〜約５０重量％の量でトナー組成物中に存在する。
【００３０】
樹脂粒子は十分な、しかし有効な量で存在し、１０重量％の顔料若しくはカーボンブラック等の着色剤が存在する場合には、約９０重量％の樹脂材料が選択される。しかしながら、トナー組成物は約８５〜約９７重量％のトナー樹脂粒子と、約３〜約１５重量％のカーボンブラック等の顔料粒子を含むのが一般的である。
【００３１】
本発明の範囲には、トナー樹脂粒子、及びキャリア粒子と、顔料若しくは着色剤としてレッド、グリーン、ブラウン、ブルー、マゼンタ、シアン、及び／又はイエロー粒子と、それらの混合物とを含むカラートナー及び現像剤組成物が含まれる。かかる顔料は一般に、トナー樹脂粒子の重量に基づいて約１〜約１５重量％の量でトナー組成物中に存在する。
【００３２】
本文中で述べる現像剤組成物の正帯電特徴をさらに強化するために、任意の成分として、アルキルピリジニウムハロゲン化物（米国特許第４，２９８，６７２号参照）；有機スルフェート又はスルホネート組成物（米国特許第４，３３８，３９０号参照）；ジステアリルジメチルアンモニウムスルフェート；ビスルフェート、及び同様物、並びに他の類似した周知の帯電強化添加物等の帯電強化添加物を、トナー中若しくはトナーの表面に施すことができる。また、ボントロンＥ−８８（ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−８８、商標名）等のアルミニウム錯体及び均等物のような負の帯電強化添加物を選択することも可能である。かかる添加物は通常、約０．１重量％〜約２０重量％の量、好ましくは約１〜約３重量％の量でトナー中に含まれる。
【００３３】
トナー樹脂粒子と顔料粒子若しくは着色剤をメルトブレンドし、その後機械的に磨砕することを含む多くの周知の方法により、本発明のトナー組成物を製造することができる。
【００３４】
また、無機及び有機受光体画像形成部材を含む従来の受光体を備える静電写真画像形成方法での使用に対しても、本発明のトナー及び現像剤組成物を選択することが可能である。画像形成部材の例は、セレン、セレン合金、並びにハロゲン等の添加物若しくはドープ剤を含むセレン又はセレン合金である。さらにまた、輸送層及び光発生層を含む積層状感光デバイス等の例を含む有機受光体を選択することもでき、それについては米国特許第４，２６５，９９０号を参照されたい。さらに、本発明の現像剤組成物は、移動型搬送手段と移動型帯電手段が選択される静電写真画像形成プロセス及び装置、及び偏向型柔軟性積層状画像形成部材が選択される静電写真画像形成プロセス及び装置（米国特許第４，３９４，４２９号及び第４，３６８，９７０号参照のこと）において特に有用である。
【００３５】
本発明の現像剤組成物を使用して得られた画像は、満足のいくベタと、優良なハーフトーンと、バックグラウンド付着が許容範囲である又は実質的にない望ましいライン解像度と、を呈した。
【００３６】
また、本発明の方法によれば、例えばキャリアコーティング物としてポリエチレン及びポリメチルメタクリレートを選択することにより、約１０〜約８０μＣ／ｇの正の摩擦電気的帯電値を有するキャリア粒子を得ることができる。
【００３７】
図１及び図２を参照して本発明の方法及び組成物をさらに説明する。ここで、ＰＭＭＡはポリメチルメタクリレート、ＣＢはカーボンブラック、ＰＶＦ2 はカイナー（ＫＹＮＡＲ、商標名）、即ちポリビニリデンフルオライドを表す。摩擦電気的帯電はキャリアコアを鉄とした場合のキャリアに対するものであり、対数導電率はキャリアコアを鉄とした場合のキャリアに対するものである。ここで、例えば、対数図２における−１３．６は、カーボンブラックを付加されたＰＭＭＡが２０％、ＰＶＦ2 （カイナー）が４０％、及びＰＭＭＡが４０％であることを示す。
【００３８】
【実施例】
［比較例Ｉ］
ホーガネイズ（Hoeganaes ）により粉砕された２，２６８ｇのスチールコア（９０μｍ重量平均直径（weight median diameter）を有する）を、６．８１ｇ（３０％）のポリビニリデンフルオライド（カイナー３０１Ｆとして入手可能）及び１５．８９ｇ（７０％）のポリメチルメタクリレート（ソーケンケミカルズ（Soken chemicals ）から入手可能）を含む２２．７ｇ（１％のコーティング重量）のポリマー混合物でコーティングして、キャリア粒子を製造した。これらの成分を２３．５rpm で２０分間ツインコーンミキサー中で結合して、ポリマーが均一に分布してキャリアコアに機械的及び／又は静電的に付着した。その後、得られたキャリア粒子を回転管状炉中に入れた。管状炉を４００°Ｆに維持したところ、ポリマーが溶融してコアに融合した。
【００３９】
米国特許第５，２２７，４６０号（この特許の開示内容をすべて援用して本文の記載の一部とする）の８９重量％の押出架橋ポリエステル、５重量％のリーガル３３０カーボンブラック、及び６重量％の低分子量ワックス６６０Ｐ（日本のサンヨーケミカルズ（Sanyo Chemicals ）から入手可能）を含むトナー６ｇと、表面添加物としてヒュームドシリカ、即ちデグッサケミカルズ（Degussa Chemicals ）から入手可能なＴＳ５３０アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）１重量％と、上記のように製造されたキャリア２００ｇを混合して、現像剤混合物を製造した。
【００４０】
その後、該キャリアの摩擦電気的帯電を周知のファラデーケージ方法により決定し、２３．２μＣ／ｇという値を得た。さらに、該キャリア粒子の０．１インチの長さの磁気ブラシを形成し、ブラシを横切って１０Ｖ電位をかけて導電率を測定することにより決定されるキャリアの導電率は、１×１０-14 （ohm-cm）-1であった。従って、かかるキャリア粒子は絶縁性である。
【００４１】
全ての実施例において、前述の手順で摩擦電気的帯電値と導電率を得た。
【００４２】
［実施例Ｉ］
６５重量％のポリメチルメタクリレートと、２５重量％のカイナーと、２０％のカーボンブラックを有する１０重量％のポリメチルメタクリレートとでキャリアをコーティングした以外は比較例Ｉの方法を繰り返した。キャリアの摩擦帯電は、２３．９μＣ／ｇであり、キャリアの導電率は３×１０-14 （ohm-cm）-1であった。
【００４３】
［実施例II］
４．５４ｇ（２０％）の導電性ポリメチルメタクリレートをポリマー混合物に入れたこと以外は実施例Ｉの方法を繰り返して本発明の現像剤を製造した。ポリビニリデンフルオライドとポリメチルメタクリレートの量を各々１０％低減して、４．５４ｇ（２０％）のポリビニリデンフルオライド、１３．６２ｇ（６０％）のポリメチルメタクリレートと、カーボンブラックを加えた４．５４ｇ（２０％）の導電性ポリメチルメタクリレートとを含むポリマー混合物を得た。得られたキャリア粒子は、２３．１μＣ／ｇの摩擦電気的帯電と測定された。またキャリア粒子は、６×１０-9（ohm-cm）-1の導電率を有したが、これは半導電性であるとみなされる。従って、ポリビニリデンフルオライドとポリメチルメタクリレートの量を比較的一定に維持し、カーボンブラックを加えた２０％の導電性ポリメチルメタクリレートを加えたことにより、キャリア粒子の摩擦電気的帯電に影響を及ぼすことなく、キャリア粒子が絶縁性から半導電性へと変化した。
【００４４】
［実施例III ］
４５重量％のポリメチルメタクリレート、１５重量％のカイナー、及びカーボンブラックを加えた４０重量％のポリメチルメタクリレートを用いて実施例IIの方法を繰り返したところ、キャリアの導電率は６×１０-8（ohm-cm) -1であり、摩擦電気的帯電は２２．６μＣ／ｇであった。
【００４５】
［実施例IV］
ポリマー混合物中のカーボンブラックを加えたポリメチルメタクリレートの重量％を増して比較例Ｉの方法を繰り返すことにより、本発明の現像剤組成物を製造した。ポリマー混合物は、２．２７ｇ（１０％）のポリビニリデンフルオライド、６．８１ｇ（３０％）のポリメチルメタクリレート、そしてカーボンブラックを加えた１３．６２ｇ（６０％）のポリメチルメタクリレートを含有した。キャリア粒子の摩擦電気的帯電は２３．０μＣ／ｇとなり、該キャリア粒子は２×１０7 （ohm-cm）-1の導電率を有した。該キャリアの摩擦電気的帯電特性は、比較例Ｉのものに類似したが、導電率がさらに増して完全に導電性のキャリアが生成された。測定された導電率がコーティングされていないキャリアコアの導電率の大きさと同じ程度であれば、キャリアは完全に導電性であるとみなすことができる。
【００４６】
［実施例Ｖ］
ポリマー混合物が、６．８１ｇ（３０％）のポリビニリデンフルオライドと、２．２７ｇ（１０％）のポリメチルメタクリレートと、カーボンブラックを加えた１３．６２ｇ（６０％）のポリメチルメタクリレートとを含んだこと以外は比較例Ｉの方法を繰り返して本発明の現像剤組成物を製造した。１３．３μＣ／ｇの摩擦電気的帯電を有するキャリア粒子が得られ、該キャリア粒子は１×１０-6（ohm-cm）-1の導電率を有した。よって、実施例Ｉと比較すると、このキャリアもまた半導電性であるが、摩擦電気的帯電特性が変化して、より小さい摩擦電気的帯電電位を有するキャリア粒子が生成された。
【００４７】
導電率と実施例Ｉのものより小さい摩擦電気的帯電を有するキャリアを、３０％のポリビニリデンフルオライドと、２０％のポリメチルメタクリレート、及びカーボンブラックを加えた５０％の導電性ポリメチルメタクリレートと配合することができる。
【００４８】
［実施例VI］
キャリアコーティング混合物が、３０重量％のＰＭＭＡ、カーボンブラックを加えた６０重量％の導電性ＰＭＭＡ（この中に１０重量％のカーボンブラックが分散されている）、５重量％のポリトリフルオロエチルメタクリレート、そして５重量％の導電性ポリトリフルオロエチルメタクリレート（この中に１０重量％のカーボンブラックが分散されている）の４つのポリマーを含んだ以外は、実施例IIの方法を繰り返したところ、キャリアの摩擦電気的帯電は２３μＣ／ｇとなり、キャリアの導電率は１×１０-9（ohm-cm）-1であった。
【００４９】
［実施例VII ］
４５重量％のＰＭＭＡ、カーボンブラックを含ませた４０重量％の導電性ＰＭＭＡ（この中に１０重量％のカーボンブラックが分散されている）、１０重量％のポリトリフルオエチルメタクリレート、５重量％の導電性ポリトリフルオロエチルメタクリレート（１０重量％のカーボンブラックが分散されている）の４つのポリマーをキャリアコーティング混合物が含んだ以外は、実施例IIの方法を繰り返したところ、キャリアの摩擦電気的帯電は２３μＣ／ｇであり、キャリアの導電率は３×１０-11 （ohm-cm）-1であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】キャリアコアを鉄とした場合のキャリアに対する摩擦電気的帯電を示す概念図である。
【図２】キャリアコアを鉄とした場合の対数導電率を示す概念図である。
【図１】
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【図２】
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