(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィブリルと該フィブリルによって連結されたノードとからなる多孔質構造を有する延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体からなるロッド状成形体の少なくとも一部に、ポリテトラフルオロエチレンの引張弾性率よりも高い引張弾性率を有する合成樹脂が塗布または含浸されており、かつ合成樹脂が塗布または含浸された部分がねじり変形により細径化されていることを特徴とする延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体。
【請求項２】
合成樹脂が塗布または含浸された部分が、ねじり変形と更に延伸により細径化されている請求項１記載の延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体。
【請求項３】
ロッド状成形体が延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体からなるモノフィラメントであって、その一方の端部に、ポリテトラフルオロエチレンの引張弾性率よりも高い引張弾性率を示す合成樹脂が塗布または含浸されており、かつ該端部がねじり変形もしくはねじり変形と延伸により細径化されている請求項１または２記載の延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体。
【請求項４】
(1)フィブリルと該フィブリルによって連結されたノードとからなる多孔質構造を有する延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体からなるロッド状成形体の少なくとも一部に、ポリテトラフルオロエチレンの引張弾性率よりも高い引張弾性率を有する合成樹脂を塗布または含浸する工程１、及び
(2)合成樹脂を塗布または含浸した部分にねじり変形を加えて細径化する工程２を含む延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
【請求項５】
工程１と工程２との間に、必要に応じて、塗布または含浸した部分を加熱処理する工程が更に配置されている請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
工程２の後、必要に応じて、ねじり変形を加えて細径化した部分を延伸する工程が更に配置されている請求項４または５記載の製造方法。
【請求項７】
（ａ）フィブリルと該フィブリルによって連結されたノードとからなる多孔質構造を有する延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体からなるロッド状成形体の一方の端部に、ポリテトラフルオロエチレンの引張弾性率よりも高い引張弾性率を有する合成樹脂が塗布または含浸されており、かつ該端部がねじり変形により細径化されている延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体と（ｂ）金属製線材との組み合わせからなり、延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体の細径化された端部が、金属製線材の一方の端部断面に穿孔された孔内に挿入された構造を有する複合体。
【請求項８】
ロッド状成形体がモノフィラメントであり、金属製線材が外科用針であって、該モノフィラメントの細径化された端部が、外科用針の鈍端の断面に穿孔された孔内に挿入された構造を有するモノフィラメント縫合糸−外科用針の組み合わせからなる請求項７記載の複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体とその製造方法に関し、さらに詳しくは、フィブリルと該フィブリルによって連結されたノードとからなる多孔質構造を有する延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体からなるロッド状成形体の少なくとも一部を高強度に細径化した延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体とその製造方法に関する。本発明の延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体は、医療用縫合糸として好適である。本発明の縫合糸は、外科用針と緊密に接合して使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と略記）を延伸すると、多数のフィブリル（微細繊維）と該フィブリルによって所々連結された多数のノード（微細結節）とからなる微細繊維状構造を有する延伸ＰＴＦＥ多孔質体が得られる。この微細繊維状構造が多孔質構造を形成している。延伸ＰＴＦＥ多孔質体からなるロッド状成形体、特にモノフィラメントは、生体組織との反応性が少なく、すべり性が良く、柔らかで結び目のゆるみが少なく、抜糸性が良好で傷跡が残らず、厳しい消毒条件に耐えることから、縫合糸として好適である。
【０００３】
延伸ＰＴＦＥ多孔質体からなるモノフィラメント縫合糸は、引張強度を高めたり、針の孔との接合性を高めたり、気孔率を調整して縫合糸としての特性を高める等の目的で、少なくともその一部を細径化することが望まれている。
【０００４】
外科用針と縫合糸を用いて生体組織を結合するときに、外科用針の鈍端（すなわち、外科用針の尖っていない方の末端）の直径と縫合糸の直径をできるだけ同じ寸法にして、生体組織を貫通して針を通すことにより生じる組織中の孔を縫合糸によって満たすことが望ましい。外科用針の鈍端の直径が縫合糸の直径よりも大きくなりすぎると、針を通すことにより生じた組織の孔を縫合糸で満たすことができず、血液の滲出や漏洩が生じる。
【０００５】
外科用針は、一般に、鈍端の断面に縫合糸を取り付けるための孔（目）が設けられている（図２及び３参照）。この孔内に縫合糸の端部を挿入し、かしめ加工などにより接合する。そのため、縫合糸の直径は、外科用針の鈍端の直径よりも小さくせざるを得ないという問題があった。
【０００６】
従来、ポリプロピレンなどの合成樹脂を用いて形成したモノフィラメント縫合糸の一部分を高温に加熱し、加熱された部分を延伸して、延伸された部分の直径を小さくし、次いで、延伸した部分を切断することにより、直径の小さい末端部分を有するモノフィラメント縫合糸を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法によれば、縫合糸の直径が小さな部分で外科用針の孔と接合することができるため、針の鈍端の直径と縫合糸の直径を事実上同一に調整することができる。
【０００７】
しかし、上記の延伸法は、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂製モノフィラメント縫合糸に適用することができるものの、延伸ＰＴＦＥ多孔質体からなるモノフィラメント縫合糸に適用しても、延伸された部分の気孔率が高くなるだけで、断面積の減少率は僅かである。延伸倍率を高めると、延伸部分が破断しやすい。しかも、延伸により気孔率が大きくなった端部は、外科用針の鈍端の断面に穿孔された孔内に挿入しても、柔らかすぎて、かしめ加工により強固に接合することができない。
【０００８】
延伸ＰＴＦＥ多孔質体からなるモノフィラメント縫合糸を細径化する方法として、ＰＴＦＥのペースト押出により得られた未焼結のロッド状成形体を融点以下の温度で延伸し、焼結した後、ダイス引きする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。このダイス引き法によれば、外周面のみが無孔化され、引張強度が改善されたモノフィラメント縫合糸を得ることができる。
【０００９】
しかし、上記方法では、様々なサイズに細径化する場合、所望のサイズに合わせたダイスが多数必要となる上、細径化の寸法は、元の延伸ＰＴＦＥ多孔質体の気孔率によって決まってしまう。また、この方法は、血管の縫合に用いられる直径２００μｍ以下の細い延伸ＰＴＦＥモノフィラメントについては、取り扱いが容易ではなく、目的の縫合糸を得ることが困難である。
【００１０】
さらに、上記方法では、モノフィラメント縫合糸内部の多孔質構造が維持されているため、大幅な細径化が困難であることに加えて、モノフィラメント縫合糸の端部のみを細径化することが困難である。しかも、モノフィラメント縫合糸の端部を細径化しても、その部分が柔らかいため、外科用針の孔とのかしめ加工による強固な接合が期待できない。
【００１１】
モノフィラメント縫合糸などのロッド状の延伸ＰＴＦＥ多孔質体の少なくとも一部に、ねじり変形を加えて細径化する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。この方法によれば、多孔質構造内のフィブリルが絡み合いながら体積を減少するため、ロッド状成形体のねじり変形を加えた部分の全体が径方向に収縮し、低気孔率化と細径化が同時に生じる。
【００１２】
また、上記方法において、ねじり加工後、長さが変わらない状態（緊張下）でＰＴＦＥの融点以上の温度に加熱すると、ねじり変形状態が固定化される。ねじり変形を受けた部分の気孔率が十分に小さくなると、熱固定により、半透明化した高密度の細径化部分を有する延伸ＰＴＦＥ成形体を得ることができる。この方法では、ねじり変形に加えて、ねじり変形を受けた部分を延伸することにより、更に細径化することができる。
【００１３】
【特許文献１】
特開平３−２１０２５１号公報  （第１−２頁）
【特許文献２】
特開平３−２８９９６２号公報  （第１頁）
【特許文献３】
特開平１１−１１６７１３号公報  （第１−２頁）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
特開平１１−１１６７１３号公報（特許文献３）に開示されている方法によれば、ロッド状延伸ＰＴＦＥ多孔質体の少なくとも一部にねじり変形を加えて熱固定するか、ねじり変形に加えて高温で延伸することにより、実質的に非多孔質化し、細径化した部分を有する延伸ＰＴＦＥ成形体を得ることができる。この方法によれば、延伸ＰＴＦＥ多孔質体からなるモノフィラメント縫合糸の端部を細径化することができるため、細径化した端部を外科用針の鈍端の孔内に挿入し、かしめ加工することにより、縫合糸と同じかそれよりも小さな直径の鈍端を有する外科用針との接合が可能である。
【００１５】
しかし、ＰＴＦＥ自体は、引張弾性率が低く、塑性変形しやすい樹脂材料である。そのため、延伸ＰＴＦＥ多孔質体からなるモノフィラメント縫合糸の実質的に非多孔質化し細径化した部分も、低弾性率で塑性変形しやすく、外科用針の孔内に挿入してかしめ加工しても、十分な接合強度を得ることが難しい。また、細径化した部分の引張強度についても更なる向上が求められる。
【００１６】
本発明の目的は、延伸ＰＴＦＥ多孔質体からなるロッド状成形体の少なくとも一部（すなわち、全体的または部分的な任意の部分）に、ねじり変形により細径化され、高い引張強度と弾性率とを有する部分が形成された延伸ＰＴＦＥ成形体を提供することにある。また、本発明の目的は、ねじり変形により細径化され、高い引張強度と弾性率とを有する部分が形成された延伸ＰＴＦＥ成形体の製造方法を提供することにある。
【００１７】
本発明の他の目的は、ねじり変形により細径化され、高い引張強度と弾性率とを有する部分が形成された延伸ＰＴＦＥ成形体と金属製線材との組み合わせからなり、延伸ＰＴＦＥ成形体の細径化された端部が、金属製線材の一方の端部断面に穿孔された孔内に挿入された構造を有する複合体を提供することにある。
【００１８】
特に、本発明の目的は、延伸ＰＴＦＥ多孔質体からなるモノフィラメント縫合糸の細径化された端部が、外科用針の鈍端の断面に穿孔された孔内に挿入された構造を有し、かしめ加工により針との接合強度が十分に高められたモノフィラメント縫合糸−外科用針の組み合わせからなる複合体を提供することにある。
【００１９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、延伸ＰＴＦＥ多孔質体からなるロッド状成形体の少なくとも一部に、ねじり変形を加えて細径化する方法において、ねじり変形を加える部分にＰＴＦＥの引張弾性率（常温での測定値）よりも高い引張弾性率を有する合成樹脂を塗布または含浸させてから、ねじり変形を加えることにより、実質的に非多孔質化され細径化された部分の引張強度が高く、針との接合強度が顕著に高められた延伸ＰＴＦＥ成形体の得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、フィブリルと該フィブリルによって連結されたノードとからなる多孔質構造を有する延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体からなるロッド状成形体の少なくとも一部に、ポリテトラフルオロエチレンの引張弾性率よりも高い引張弾性率を有する合成樹脂が塗布または含浸されており、かつ合成樹脂が塗布または含浸された部分がねじり変形により細径化されていることを特徴とする延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体が提供される。
【００２１】
また、本発明によれば、(1)フィブリルと該フィブリルによって連結されたノードとからなる多孔質構造を有する延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体からなるロッド状成形体の少なくとも一部に、ポリテトラフルオロエチレンの引張弾性率よりも高い引張弾性率を有する合成樹脂を塗布または含浸する工程１、及び(2)合成樹脂を塗布または含浸した部分にねじり変形を加えて細径化する工程２を含む延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法が提供される。
【００２２】
さらに、本発明によれば、（ａ）フィブリルと該フィブリルによって連結されたノードとからなる多孔質構造を有する延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体からなるロッド状成形体の一方の端部に、ポリテトラフルオロエチレンの引張弾性率よりも高い引張弾性率を有する合成樹脂が塗布または含浸されており、かつ該端部がねじり変形により細径化されている延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体と（ｂ）金属製線材との組み合わせからなり、延伸ポリテトラフルオロエチレン成形体の細径化された端部が、金属製線材の一方の端部断面に穿孔された孔内に挿入された構造を有する複合体が提供される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する「フィブリルと該フィブリルによって連結されたノードとからなる多孔質構造を有する延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体からなるロッド状成形体」は、細い棒状成形体（直径１〜１０ｍｍ程度）からモノフィラメント（直径１０〜１０００μｍ程度）までを意味する。ロッド状成形体の断面形状は、一般に円形であるが、所望により楕円形や多角形などであってもよい。
【００２４】
ロッド状成形体の直径が大きすぎると、ねじり変形を加える際に切断されやすくなる。ロッド状成形体を医療用縫合糸の用途に使用する場合には、モノフィラメントを使用する。モノフィラメントの直径は、縫合糸として適用可能な範囲から選択されるが、通常４００μｍ以下、好ましくは８０〜３００μｍ、より好ましくは１００〜２５０μｍ程度である。ロッド状成形体の長さは、用途に応じて適宜設定することができる。
【００２５】
ロッド状成形体は、一般に、未燒結ＰＴＦＥ粉末に液体潤滑剤を混合し、ラム押出によって比較的太いロッド状に押し出した後、該ロッドを軸方向に任意の倍率で延伸し、次いで、収縮が起こらないように固定しながら、ＰＴＦＥの燒結温度の３２７℃以上に加熱して、延伸した構造を燒結固定することにより得ることができる（例えば、特公昭４２−１３５６０号公報）。
【００２６】
この延伸法により、多数のフィブリル（微細繊維）がノード（微小結節）によって所々結合された微細繊維状構造（多孔質構造）を有する延伸ＰＴＦＥ多孔質体としてロッド状成形体を得ることができる。延伸ＰＴＦＥ多孔質体の平均孔径や気孔率、平均フィブリル長などは、延伸倍率を調整することにより所望の範囲に設定することができる。ロッド状成形体を医療用縫合糸の用途に使用する場合には、平均フィブリル長を５〜９０μｍ、好ましくは６０〜〜９０μｍとし、気孔率を通常４０％以上、好ましくは５０〜８０％とすることが望ましい。
【００２７】
本発明では、延伸ＰＴＦＥ多孔質体からなるロッド状成形体の少なくとも一部に、ＰＴＦＥの引張弾性率よりも高い引張弾性率を有する合成樹脂を塗布または含浸する。その後、合成樹脂が塗布または含浸された部分をねじり変形により細径化する。細径化に際し、ねじり変形に加えて、延伸を行うことが好ましい。ロッド状成形体の全体を細径化する場合は、ロッド状成形体の全体に該合成樹脂を塗布または含浸させる。縫合糸のように、外科用針の孔に接続する細径化部分を必要とする場合には、ロッド状成形体の一部に該合成樹脂を塗布または含浸させる。
【００２８】
ＰＴＦＥの常温（２３℃）での引張弾性率は、通常３９０〜５５０ＭＰａ程度で比較的小さいため塑性変形しやすく、ねじり変形によって細径化した部分も塑性変形しやすく引張強度も低い。そこで、本発明では、ロッド状成形体の少なくとも一部にＰＴＦＥの引張弾性率よりも高い引張弾性率を有する合成樹脂を塗布または含浸させる。
【００２９】
このような合成樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂）、ＡＢＳ樹脂などが挙げられる。
【００３０】
これらの合成樹脂の中でも、例えば、ポリメチルメタクリレート（引張弾性率＝約２２４０〜約３２４０ＭＰａ）、エポキシ樹脂（引張弾性率＝約２４１０ＭＰａ）、ポリイミド（引張弾性率＝約２０７０ＭＰａ）など、引張弾性率が好ましくは１０００ＭＰａ以上、より好ましくは１５００ＭＰａ以上と十分に高い合成樹脂が好ましい。ただし、ここに挙げた引張弾性率の値は、典型的なものであって、特にこの数値範囲のものに限定されない。
【００３１】
これらの合成樹脂を塗布または含浸させるには、通常、合成樹脂（その前駆体を含む）を溶剤に溶解させた溶液を使用する。このような溶液を使用して、延伸ＰＴＦＥ多孔質体からなるロッド状成形体の表面に塗布し、あるいは多孔質構造内に含浸させるには、溶剤が延伸ＰＴＦＥ多孔質体との馴染み（親和性）が良いものであることが好ましい。延伸ＰＴＦＥ多孔質体と馴染みの良い溶剤に可溶性の合成樹脂を用いると、塗布または含浸を行いやすくなり、ロッド状成形体の表面部分や多孔質構造内への合成樹脂の浸透性が良好となる。溶剤としては、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素溶剤、アセトンなどのケトン系溶剤、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００３２】
例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル樹脂は、延伸ＰＴＦＥ多孔質体と馴染みの良いジクロロメタン、アセトンなどの溶剤に可溶性であるので、これらの溶液とすることにより浸透性を制御することができる。また、例えば、ポリイミドの前駆体（ポリアミド酸）は、延伸ＰＴＦＥ多孔質体と馴染みの良いキシレン等の溶剤に可溶性であるので、これらの溶液とすることにより浸透性を制御することができる。
【００３３】
溶液中の合成樹脂（その前駆体を含む）の濃度は、延伸ＰＴＦＥ多孔質体からなるロッド状成形体の表面部分や多孔質構造内への浸透性を高めながら、細径化部分の強度が高まる最適値について、適宜実験的に求めることができる。溶液中の合成樹脂の濃度は、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。この濃度が低すぎると、作業性が低下し、また、十分な量の合成樹脂を塗布または含浸させることが難しくなる。他方、この濃度が高すぎると、合成樹脂の種類によっては浸透性が低下し、多孔質構造内へ十分な量の合成樹脂を含浸させることが困難になりやすい。溶液の濃度を調整することにより、含浸量を制御することができる。
【００３４】
合成樹脂の溶液は、ロッド状成形体の所望箇所に塗布または含浸させるが、細径化部分を無孔化して引張強度を高め、さらには、縫合糸の細径化部分と外科用針の孔との接合強度を高めるには、多孔質構造内の全体に含浸させることが好ましい。他方、多孔質構造を維持することが好ましい用途には、ロッド状成形体の表面に溶液を塗布し、表面層の多孔質構造部分のみに浸透させてもよい。
【００３５】
ロッド状成形体の所望箇所に合成樹脂溶液を塗布または含浸させた後、乾燥して溶剤を除去する。乾燥は、大気中での自然乾燥でも、加熱炉内での加熱乾燥でもよい。乾燥時に、ロッド状成形体が長さ方向に収縮する場合は、収縮しないように固定した状態（緊張下）に乾燥することが望ましい。乾燥によって、合成樹脂は、ロッド状成形体の表面や多孔質構造内で析出する。
【００３６】
乾燥後、あるいは乾燥時に、合成樹脂の融点以上の温度に加熱すると、多孔質構造内で合成樹脂が固化または硬化して、延伸ＰＴＦＥ多孔質体と一体化する。加熱処理は、合成樹脂がＰＭＭＡなどの熱可塑性樹脂の場合に効果的である。加熱処理温度は、一般に、合成樹脂の融点以上、熱分解温度未満の温度である。加熱処理時間は、通常、１分間から１０時間、好ましくは１０分間から５時間、多くの場合０．５〜３時間程度である。加熱処理は、ねじり変形や延伸による細径化処理の前に行うが、細径化処理後に行ってもよく、必要に応じて、細径化処理の前後に行ってもよい。加熱処理によって、細径化部分の引張強度を高めることができる。
【００３７】
一方、合成樹脂材料としてポリアミド酸などの前駆体やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を使用する場合には、ねじり変形や延伸による細径化処理の後に加熱処理を行う。例えば、ポリアミド酸は、加熱処理によって脱水閉環（イミド化）してポリイミドとなる。この場合の加熱処理条件としては、イミド化や熱硬化反応が起る加熱温度と加熱処理時間を選択する。
【００３８】
本発明では、延伸ＰＴＦＥ多孔質体からなるロッド状成形体の少なくとも一部に、引張弾性率が高い合成樹脂を塗布または含浸した後、当該部分にねじり変形を加えて細径化を行う。ねじり変形を加える方法としては、ロッド状成形体の少なくとも一部に１回転／ｃｍ以上のねじりを加えた後、ＰＴＦＥの融点以上の温度で熱固定する方法が挙げられる。より具体的に、ねじり変形を加える方法としては、(i)ロッド状成形体の両端をグリップにて把持し、一方のグリップを固定し、他方のグリップを回転させる方法、(ii)ロッド状成形体をドラムで巻き取りながら、該ドラムをロッド状成形体がねじれる方向に回転させる方法などが挙げられる。これらの方法は、繊維に撚をかける方法に類似しており、それと同様の方法を採用することができる。ロッド状成形体の一部にねじり変形を加える場合には、その部分に前記と同様の方法を適用する。ねじり変形は、通常、ロッド状成形体の所望箇所を一方向に回転させてねじることにより行う。
【００３９】
ねじり変形の程度は、回転数によって調整することができる。本発明の方法では、ロッド状成形体の少なくとも一部に、１回転／ｃｍ以上のねじりを加える。この回転数は、ロッド状成形体の直径や所望の細径化の程度に応じて適宜選択することができる。ロッド状成形体として延伸ＰＴＦＥモノフィラメントを用いて医療用縫合糸を製造する場合には、この回転数を通常１〜２５０回転／ｃｍ、好ましくは１０〜２００回転／ｃｍ、より好ましくは１５〜１５０回転／ｃｍ程度とする。回転数をこの範囲内とすることにより、所望の大きさに細径化することができる。
【００４０】
ロッド状成形体にねじり変形を加えることにより、多孔質体を構成する微細繊維状組織のフィブリルが絡み合いながら体積を減少させるため、全体が径方向に収縮し、低気孔率化と細径化が同時に生じる。ねじり変形を加える工程の後、ロッド状成形体の長さが変わらない固定状態（緊張下）で加熱処理すると、ねじり変形状態が固定化される。この加熱処理温度（熱固定温度）は、合成樹脂の融点または硬化温度以上であって、熱分解温度未満の温度である。合成樹脂の熱分解温度が高すぎる場合には、ＰＴＦＥの熱分解温度未満とする。熱固定温度は、ＰＴＦＥの融点以上の温度で加熱して行ってもよい。この熱固定の温度は、好ましくは１５０〜３８０℃程度であり、熱固定時間は、通常１０秒間から３０分間、好ましくは１〜１０分間程度である。ねじり変形の程度や回転数、あるいは後述する延伸の程度にもよるが、ねじり変形を受けた部分の気孔率が十分に小さくなると、熱固定により半透明化した高密度の細径化部分を有する延伸ＰＴＦＥ成形体が得られる。ロッド状成形体全体をこのような高密度状態に細径化することができる。また、所望の細径化が達成できれば、気孔率を過度に下げることなく、多孔質状態を維持することもできる。
【００４１】
このようにして得られた延伸ＰＴＦＥ成形体は、一般に、細径化部分の外周に螺旋状の皺が形成される（特許文献３の図１２参照）。すなわち、得られた延伸ＰＴＦＥ成形体には、ねじりを加えた方向に螺旋状の皺（細かい筋や襞）が形成される。モノフィラメントを用いて医療用縫合糸を製造する場合、この皺（筋または襞）と延伸ＰＴＦＥ成形体の長軸との交差角は、通常１０度以上、好ましくは１１度以上であることが望ましい。この交差角を大きくすることにより、細径化部分の気孔率を充分に低下させ、引張強度を高めることができる。この交差角の上限は、通常６０度、好ましくは５０度、より好ましくは４０度程度である。
【００４２】
ロッド状成形体の所望箇所に、引張弾性率の高い合成樹脂を塗布または含浸した後にねじり変形を加えると、多孔質構造を構成する繊維状組織が絡み合いながら体積が減少するため、構造物全体が径方向に収縮し、低気孔率化と細径化が同時に生じる。さらに、この後、塗布または含浸させた合成樹脂を固化または硬化させる熱処理を行うことにより、部分的に硬く、細径化した状態に形状が固定した延伸ＰＴＦＥ成形体を得ることができる。
【００４３】
本発明では、ロッド状成形体の少なくとも一部にねじり変形を加えると共に、当該部分を延伸することができる。ロッド状成形体は、その製造工程で既に延伸されているので、細径化における延伸を二次的延伸と呼ぶことがある。ねじり変形と延伸を行う方法としては、２つの方法が挙げられる。第一の方法は、ロッド状成形体の少なくとも一部にねじり変形を加えた後、６０℃以上の温度で二次的延伸を行い、次いで、熱固定する方法である。第二の方法は、ロッド状成形体の少なくとも一部に、６０℃以上の温度で、ねじり変形を加えつつ二次的延伸を行い、次いで、熱固定する方法である。
【００４４】
本発明の方法では、ロッド状成形体の所望箇所に合成樹脂を塗布または含浸させているため、比較的低い温度で二次的延伸を行うことができる。延伸温度は、使用する合成樹脂の種類によっても異なるが、通常６０〜３８０℃、好ましくは８０〜３００℃の範囲内から選択される。延伸温度が高すぎると、延伸部分が破断しやすくなる。延伸を行うには、例えば、前記のねじり変形を加える方法において、グリップ間が離れるように移動させるか、ドラムを使用する場合は供給速度よりも巻き取りの速度を高くすればよい。
【００４５】
延伸倍率は、所望の細径化の程度に応じて適宜定めることができるが、通常１０〜１０００％、好ましくは２０〜５００％、より好ましくは３０〜３００％である。ねじり変形に加えて延伸することにより、細径化の程度を大きくすることができる。ねじり変形と延伸を受けた延伸ＰＴＦＥ成形体の外径は、延伸倍率を５０％以上にすると、多くの場合、ロッド状成形体の外径の１／２程度以下にまで細径化することが可能である。延伸工程の後、合成樹脂の融点または硬化温度以上の温度で熱処理して、延伸状態を固定化することができる。熱固定温度は、合成樹脂及びＰＴＦＥの熱分解温度未満の温度である。
【００４６】
ねじり変形と延伸を加えた場合も、得られた延伸ＰＴＦＥ成形体は、顕微鏡による観察によると、細径化部分の外周に螺旋状の皺が形成されていることがわかる。この場合、前記の交差角は、通常１度以上、好ましくは２度以上とすることが、細径化部分の気孔率を十分に低下させ、引張強度を高める上で望ましい。この場合の交差角の上限は、１０度程度である。本発明の延伸ＰＴＦＥ成形体は、全体が細径化されていてもよいが、必要に応じて部分的に細径化されていてもよい。また、全体的にねじり変形を受けているが、部分的に更なるねじり変形や延伸、あるいは部分的なねじり変形と延伸が加えられていてもよい。
【００４７】
ロッド状成形体の細径化部分の直径は、元のロッド状成形体の直径の好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％、特に好ましくは３５〜６０％程度である。
【００４８】
ロッド状成形体の一部を細径化する場合、その細径化部分は、ロッド状成形体の末端でも任意の箇所でもよい。延伸箇所も、ねじり変形を加えた部分の全体でも中央部分でもよい。部分的に細径化されたモノフィラメントを細径化部分で切断すると、直径の小さい端部を有するモノフィラメントを得ることができる。このモノフィラメントを縫合糸として使用すると、直径の小さな端部で針の鈍端の孔（溝を含む）に接合することができる。
【００４９】
図１に、延伸ＰＴＦＥ多孔質体からなるロッド状成形体に部分的な細径化処理を施し、細径化部分を切断したときに得られる延伸ＰＴＦＥ成形体１の断面略図を示す。この延伸ＰＴＦＥ成形体１は、ねじり変形や延伸処理を加えられずに多孔質構造が保持されている部分２と細径化された部分３とを有し、細径化部分３が末端に存在している。
【００５０】
図１に示すような構造を有するモノフィラメントを縫合糸として使用する場合には、図２及び３に示すように、モノフィラメント２４の本体部分２５の片端に形成された細径化部分２６を外科用針２０の鈍端２３の断面に穿孔した孔内に挿入することにより、モノフィラメント縫合糸−外科用針の組み合わせからなる複合体を得ることができる。モノフィラメント縫合糸の細径化した端部を外科用針の孔内に挿入した後、かしめ加工を行って孔の径を縮小させると、細径化部分を緊密に一体化して接合強度を高めることができる。外科用針は、本体部分２１の片端に直径の大きな鈍端２３があり、その反対の端部に鋭端（針先）２２がある。外科用針の鈍端の孔（目）は、一部が鈍端の側面に沿って切り欠いた溝を有するものであってもよい。
【００５１】
このような構造のモノフィラメント縫合糸−外科用針の組み合わせからなる複合体は、縫合糸の直径を外科用針の鈍端の直径とほぼ同じか少し大きめに設定することにより、外科用針の鈍端により形成された生体組織の孔を縫合糸によって埋めることができ、それによって、血液の漏洩などの問題を解消することができる。
【００５２】
モノフィラメント縫合糸−外科用針の組み合わせからなる複合体は、そのまま外科手術などに使用することができる。また、このような複合体は、縫合糸の分野だけではなく、一般に、細径化部分が形成された延伸ＰＴＦＥ成形体と金属製線材との組み合わせからなる複合体の形成に適用することができる。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。物性の評価方法は、次の通りである。
【００５４】
（１）引張試験：
下記の条件で細径化の加工を行った部分の引張試験を行い、引張最大荷重及び引張強度を測定した。
試験器：島津製作所製オートグラフＡＧ５００Ｅ、
サンプル初期長：５０ｍｍ（グリップ間距離）、
サンプル数：３（ｎ＝３）、
引張速度：５０ｍｍ／分（初期歪み速度１００％／分）、
引張強度（平均値）：最大荷重／断面積（ｋｇｆ／ｍｍ２）。
【００５５】
（２）無孔化効果：
延伸ＰＴＦＥモノフィラメントの細径化した先端部を目視で観察し、半透明化している場合を「無孔化効果あり」、不透明のままの場合を「無孔化効果なし」と判定した。
Ａ：半透明化している、
Ｂ：不透明のままである。
【００５６】
（３）針との接合部での引抜強度検査：
鈍端に内径８０μｍの穿孔を開けた外径１４０μｍのステンレス鋼製針の穿孔部に、延伸ＰＴＦＥモノフィラメントの細径化部分を鋭利なナイフで切断した端部（細径化端部）を挿入した。針の鈍端外周より圧力を加えて内径が縮まるようにかしめて、延伸ＰＴＦＥモノフィラメントの先端部を針の鈍端に接合し、針付き縫合糸を得た。針の部分を持針器に固定し、５０ｇの錘を垂直にぶら下げて引き抜き荷重を負荷した。サンプル数（ｎ）は、表１に示す通りであった。接合強度は、接合かしめ部の強度すなわち針の厚み（針の鈍端外径／針の鈍端内径）等によっても変化する。本検査では、Ｕ.Ｓ.Ｐ規格８−０に対応する針を用いたので、錘の重量を５０ｇとした。
【００５７】
［実施例１］
旭硝子工業（株）製ＰＴＦＥファインパウダー（商品名「ＣＤ１２３」）に、潤滑剤として和光純薬工業（株）製テトラデカン１４重量部を配合し、混合してペーストを調製した。このペーストを、シリンダ径１４ｍｍ、ダイス径０．３ｍｍ、押出温度１１０℃、ラム速度０．５ｍｍ／分で押し出してロッド状押出成形体を得た。このロッド状押出成形体を８０℃の熱風循環槽で４８時間乾燥して、テトラデカンを除去した。この押出成形体を炉内雰囲気温度が約４００℃になるように調整した長さ４５０ｍｍの輻射炉内に供給し、連続的に５００％の延伸率で延伸しながら同時に焼結を行った。その結果、外径１６９μｍ、重量０．００６５６ｇｗ／３０ｃｍの延伸ＰＴＦＥモノフィラメントを得た。この延伸ＰＴＦＥモノフィラメントは、その体積と重量より求めた見かけ比重が０．９７５ｇｗ／ｍで、ＰＴＦＥ真比重（２．２５ｇｗ／ｍｌ）より求めた気孔率が５７％の多孔質モノフィラメントであった。
【００５８】
住友化学工業株式会社製ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ；商品名「スミペックスＬＧ６Ａ」）１ｇをジクロロメタン９９ｇに溶解し、１％ＰＭＭＡ溶液を作製した。延伸ＰＴＦＥモノフィラメント（長さ１００ｃｍ）の片端１０ｃｍ部分をＰＭＭＡ溶液に浸漬し、ＰＭＭＡ溶液を多孔質構造内に含浸させてから、余分な溶液を拭い取って自然乾燥させた。
【００５９】
ＰＭＭＡを含浸させた延伸ＰＴＦＥモノフィラメントの１０ｃｍ部分を３００回／ｍｉｎの速度で１５秒間ねじった後、その１０ｃｍ部分の中央部を１１０℃に加熱した平らな加熱板（１３ｍｍ幅）で加熱しながら延伸し、それによって、中央部のみを半透明化しながら、その部分の外径が約７０μｍとなるように調整した。上記の方法により、７２μｍに細径化した部分を有し、本体部分の外径が１６９μｍの延伸ＰＴＦＥモノフィラメントを得た。
【００６０】
［実施例２］
住友化学工業株式会社製ＰＭＭＡ（スミペックスＬＧ６Ａ）２ｇをジクロロメタン９８ｇに溶解し、２％ＰＭＭＡ溶液を作製した。延伸ＰＴＦＥモノフィラメント（長さ１００ｃｍ）の片端１０ｃｍ部分をＰＭＭＡ溶液に浸漬して浸透させてから、余分な溶液を拭い取って自然乾燥させた。このこと以外は実施例１と同様な処理を行い、７２μｍに細径化された部分を有する延伸ＰＴＦＥモノフィラメントを得た。
【００６１】
［実施例３］
住友化学工業株式会社製ＰＭＭＡ（スミペックスＬＧ６Ａ）３ｇをジクロロメタン９７ｇに溶解し、３％ＰＭＭＡ溶液を作製した。延伸ＰＴＦＥモノフィラメント（長さ１００ｃｍ）の片端１０ｃｍ部分をＰＭＭＡ溶液に浸漬して含浸させてから、余分な溶液を拭い取って自然乾燥させた。このこと以外は実施例１と同様な処理を行い、７２μｍに細径化された部分を有する延伸ＰＴＥＥモノフィラメントを得た。
【００６２】
［実施例４］
住友化学工業株式会社製ＰＭＭＡ（スミペックスＬＧ６Ａ）４ｇをジクロロメタン９６ｇに溶解し、４％ＰＭＭＡ溶液を作製した。延伸ＰＴＦＥモノフィラメント（長さ１００ｃｍ）の片端１０ｃｍ部分をＰＭＭＡ溶液に浸漬して含浸させてから、余分な溶液を拭い取って自然乾燥させた。このこと以外は実施例１と同様な処理を行い、７０μｍに細径化された部分を有する延伸ＰＴＦＥモノフィラメントを得た。
【００６３】
［実施例５］
住友化学工業株式会社製ＰＭＭＡ（スミペックスＬＧ６Ａ）５ｇをジクロロメタン９５ｇに溶解し、５％ＰＭＭＡ溶液を作製した。延伸ＰＴＦＥモノフィラメント（長さ１００ｃｍ）の片端１０ｃｍ部分をＰＭＭＡ溶液に浸漬して含浸させてから、余分な溶液を拭い取って自然乾燥させた。このこと以外は実施例１と同様な処理を行い、７１μｍに細径化された部分を有する延伸ＰＴＦＥモノフィラメントを得た。
【００６４】
［実施例６］
住友化学工業株式会社製ＰＭＭＡ（スミペックスＬＧ６Ａ）１ｇをジクロロメタン９９ｇに溶解し、１％ＰＭＭＡ溶液を作製した。実施例１と同じ延伸ＰＴＦＥモノフィラメント（長さ１００ｃｍ）の片端１０ｃｍ部分をＰＭＭＡ溶液に浸漬して含浸させてから、余分な溶液を拭い取って自然乾燥させた。この後、延伸ＰＴＥＥモノフィラメントを長さ方向に収縮しないように固定した状態で、１９０℃で２時間、熱風循環槽で加熱処理を行った。
【００６５】
ＰＭＭＡを含浸させ、加熱処理を行った延伸ＰＴＦＥモノフィラメントの１０ｃｍ部分を３００回／ｍｉｎの速度で１５秒間ねじった後、その部分の中央部を１１０℃に加熱した平らな加熱板（１３ｍｍ幅）で加熱しながら延伸し、それによって、その中央部のみを半透明化しながら、外径が約７０μｍになるように調整した。上記の方法により、７５μｍに細径化した部分を有し、本体部分の外径が１６９μｍの延伸ＰＴＦＥモノフィラメントを得た。
【００６６】
［実施例７］
住友化学工業株式会社製ＰＭＭＡ（スミペックスＬＧ６Ａ）２ｇをジクロロメタン９８ｇに溶解し、２％ＰＭＭＡ溶液を作製した。実施例１と同じ延伸ＰＴＦＥモノフィラメント（長さ１００ｃｍ）の片端１０ｃｍ部分をＰＭＭＡ溶液に浸漬して含浸させてから、余分な溶液を拭い取って自然乾燥させた。このこと以外は実施例６と同様な処理を行い、７４μｍに細径化された部分を有し、本体部分の外径が１６９μｍの延伸ＰＴＦＥモノフィラメントを得た。
【００６７】
［実施例８］
住友化学工業株式会社製ＰＭＭＡ（スミペックスＬＧ６Ａ）３ｇをジクロロメタン９７ｇに溶解し、３％ＰＭＭＡ溶液を作製した。実施例１と同じ延伸ＰＴＦＥモノフィラメント（長さ１００ｃｍ）の片端１０ｃｍをＰＭＭＡ溶液に浸漬して含浸させてから、余分な溶液を拭い取って自然乾燥させた。このこと以外は実施例６と同様な処理を行い、７１μｍに細径化された部分を有し、本体部分の外径が１６９μｍの延伸ＰＴＦＥモノフィラメントを得た。
【００６８】
［実施例９］
住友化学工業株式会社製ＰＭＭＡ（スミペックスＬＧ６Ａ）４ｇをジクロロメタン９６ｇに溶解し、４％ＰＭＭＡ溶液を作製した。実施例１と同じ延伸ＰＴＦＥモノフィラメント（長さ１００ｃｍ）の片端１０ｃｍ部分をＰＭＭＡ溶液に浸漬して含浸させてから、余分な溶液を拭い取って自然乾燥させた。このこと以外は実施例６と同様な処理を行い、６８μｍに細径化された部分を有し、本体部分の外径が１６９μｍの延伸ＰＴＦＥモノフィラメントを得た。
【００６９】
［比較例１］
実施例１で得た外径１６９μｍの延伸ＰＴＦＥモノフィラメントの片端１０ｃｍ部分の中央部を、３５０℃に加熱した平らな加熱板（１３ｍｍ幅）で加熱しながら延伸を行ったが、外径が約７０μｍに達する前に破断した。延伸ＰＴＦＥモノフィラメントの加熱部分は、不透明のままであった。
【００７０】
［比較例２］
実施例１で得た外径１６９μｍの延伸ＰＴＦＥモノフィラメントの片端１０ｃｍ部分を３００回／ｍｉｎの速度で１５秒間ねじった後、その１０ｃｍ部分の中央部を１１０℃に加熱した平らな加熱板（１３ｍｍ幅）で加熱しながら延伸し、それによって、中央部のみを半透明化しながら、その部分の外径が約７０μｍとなるように調整した。この方法により、７２μｍに細径化され先端部を有し、本体部分の外径が１６９μｍの延伸ＰＴＦＥモノフィラメントを得た。
【００７１】
【表１】
0003664169.tif 000002
【００７２】
表１に示す結果から明らかなように、ＰＭＭＡを含浸させて、ねじり変形と延伸により細径化した先端部を有する延伸ＰＴＦＥモノフィラメント（実施例１〜９）は、ＰＭＭＡを含浸せずに細径化処理を行った延伸ＰＴＦＥモノフィラメント（比較例２）に比べて、引張強度が高く、外科用針との接合部の引抜強度に優れ、縫合糸として優れた特性を示すものである。
【００７３】
また、ＰＭＭＡ含浸後、加熱処理を施してから細径化した先端部を有する延伸ＰＴＦＥモノフィラメント（実施例６〜９）は、それぞれ対応する加熱処理をしなかったもの（実施例１〜４）に比べて、引張強度が高くなる傾向を示す。ＰＭＭＡの濃度は、好ましくは５％以下、より好ましくは１〜４％、特に好ましくは２〜３％である。ＰＭＭＡの濃度が高くなると、溶液粘度が高くなり、延伸ＰＴＦＥモノフィラメントの多孔質構造内への浸透性が低下することと関係があると推定される。他方、ＰＭＭＡを含浸させずに、延伸ＰＴＦＥモノフィラメントの片端を単に延伸した場合（比較例１）には、破断して細径化ができなかった。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、延伸ＰＴＦＥ多孔質体からなるロッド状成形体の少なくとも一部に、ねじり変形により細径化され、高い引張強度と弾性率とを有する部分が形成された延伸ＰＴＦＥ成形体が提供される。また、本発明によれば、ねじり変形により細径化され、高い引張強度と弾性率とを有する部分が形成された延伸ＰＴＦＥ成形体の製造方法が提供される。
【００７５】
また、本発によれば、ねじり変形により細径化され、高い引張強度と弾性率とを有する部分が形成された延伸ＰＴＦＥ成形体と金属製線材との組み合わせからなり、延伸ＰＴＦＥ成形体の細径化された端部が、金属製線材の一方の端部断面に穿孔された孔内に挿入された構造を有する複合体が提供される。特に、本発明によれば、延伸ＰＴＦＥ多孔質体からなるモノフィラメント縫合糸の細径化された端部が、外科用針の鈍端の断面に穿孔された孔内に挿入された構造を有し、かしめ加工により針との接合強度が十分に高められたモノフィラメント縫合糸−外科用針の組み合わせからなる複合体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の延伸ＰＴＦＥ成形体の一例を示す断面略図である。
【図２】図２は、本発明のモノフィラメント縫合糸を細径化部分で外科用針の孔内に挿入して接合した状態を示す略図である。
【図３】図３は、本発明のモノフィラメント縫合糸を細径化部分で外科用針の孔内に挿入して接合した状態を示す略図（切り欠き図を含む）である。
【符号の説明】
１：延伸ＰＴＦＥ成形体、
２：延伸ＰＴＦＥ多孔質体部分、
３：細径化部分、
２０：外科用針、
２１：針の本体部分、
２２：針の鋭端、
２３：針の鈍端、
２４：モノフィラメント縫合糸、
２５：延伸ＰＴＦＥ多孔質体部分、
２６：細径化部分、
２７：針の鈍端の孔（目）。
【図１】
0003664169.tif 000003
【図２】
0003664169.tif 000004
【図３】
0003664169.tif 000005