(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレン基の炭素数が３以上であるポリオキシアルキレンジオールおよび有機ポリイソシアネートならびに必要に応じて鎖伸長剤とを反応させてなるポリウレタンであって、水への接触角が７０度以上であり、かつ当該分子末端にイソシアネート基を有さないものと、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシラン若しくはこれらの部分縮合物とを含有してなる接着用組成物。
【請求項２】
さらに、硬化剤を含有してなる請求項１に記載の接着用組成物。
【請求項３】
硬化触媒を含有してなる請求項１または２のいずれかに記載の接着用組成物。
【請求項４】
硬化触媒が、有機酸触媒である請求項３記載の接着用組成物。
【請求項５】
有機酸硬化触媒が、ギ酸、酢酸およびパラトルエンスルホン酸から選ばれるいずれか少なくとも１種である請求項４記載の接着用組成物。
【請求項６】
基材と基材を、請求項２〜５のいずれかに記載の接着用組成物を介して接触させた後、当該接着用組成物を硬化させ、基材と基材を接着する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着用組成物および当該接着用組成物を用いて基材と基材を接着する方法に関する。本発明の接着用組成物は、プラスチック、ガラス、金属、モルタル、コンクリート、皮革材料、木、紙、ゴム、織布、不織布等の各種基材の接着手段、具体的には、前記各種基材の接着剤、シーリング剤等として利用できる。特に、本発明の接着用組成物は、ガラス、金属、モルタル、コンクリート等の無機物または無機物を主成分とする無機系基材の接着剤、シーリング剤等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種分野において、各種基材を接着する手段としてさまざまな有機ポリマーが使用されている。たとえば、ゴム弾性を有し、機械的強度に優れていることから、ポリウレタンは接着剤、シーリング剤等として賞用されている。かかるポリウレタンのゴム弾性は、強靱性を有するハードセグメントが、柔軟性を有するソフトセグメントのマトリックスから不溶化してドメインを形成することから発現される。しかし、ポリウレタンは、一般的に無機系基材に対する接着性が充分ではなかった。
【０００３】
こうしたポリウレタンの無機系基材に対する接着性を向上させる方法としては、末端にシランカップリング剤を反応させたポリウレタンを使用する方法が提案されている。しかし、シランカップリング剤は非常に高価なため接着剤、シーリング剤等の製造原価を引き上げる。さらにシランカップリング剤は予めポリウレタンと反応させたものを使用する必要があるため接着剤、シーリング剤等の製造工程が煩雑となる。
【０００４】
また、ポリウレタンは一般に耐熱性の弱い材料であり、通常、１００〜１６０℃でハードセグメントの溶融により、ゴム弾性が消失して、液状化してしまう問題がある。したがってポリウレタンは高温環境下での接着分野に適用することはできなかった。
【０００５】
ポリウレタンの耐熱性を向上させる方法としては、ハードセグメントの割合を増やしたり、ハードセグメントに多くのウレア結合を導入する方法等がある。しかし、こうした方法によるとポリウレタンの溶剤不溶化や粘度上昇を招き好ましくない。
【０００６】
上記方法の他に、ポリウレタンに耐熱性を付与する方法としては、ゾル−ゲル法を応用した、無機ガラスとのハイブリッド体を合成する方法がある。すなわち、テトラエトキシシラン等の加水分解性アルコキシシランの加水分解と重縮合を利用して、いわゆるフィラー効果によりポリウレタンに無機ガラスを分散させたハイブリッド体を製造するものである。かかるゾル−ゲル法によれば、育成されるガラス粒子は数ｎｍサイズと非常に小さいため、当該ガラス粒子がポリウレタンに分散されていても有機ポリマーの透明性が失われることはない。
【０００７】
しかし、ゾルーゲル法によってポリウレタンの有機・無機ハイブリッド体を製造すると、フィラー効果によって耐熱性等の性能が向上する一方で、ガラス粒子がポリウレタン全体に分散されるためポリウレタン固有のソフトセグメントの柔軟性が失われて脆くなり、接着剤として充分機能しない場合がある。たとえば、特開平６−１３６３２１号公報には、親水性ソフトセグメントのポリウレタン、加水分解性アルコキシシラン、必要に応じて触媒とを低級アルコールに溶解したアルコールゾル溶液を用いた有機・無機ハイブリッド体の製造方法が記載されているが、得られる有機・無機ハイブリッド体は、柔軟性がなく、脆いものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シランカップリング剤を使用することなく、無機系基材を含む各種基材に対し優れた接着性を有する接着用組成物を提供することを目的とする。さらには、本発明は柔軟性を維持しつつ耐熱性にも優れた接着用組成物を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定のポリオールおよび有機ポリイソシアネートならびに必要に応じて鎖伸長剤とを反応させてなるポリウレタンであって、水への接触角が７０度以上であり、かつ当該分子末端にイソシアネート基を有さないものと、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシラン若しくはこれらの部分縮合物（以下、加水分解性アルコキシシランという）とを含有してなる接着用組成物が前記目的に合致していることを見出した。なお、かかる組成物中の加水分解性アルコキシシランは、その一部がシラノール基となって無機系化合物との接着性に寄与すると考えられる。また、加水分解性アルコキシシランの反応により生成するシリカの殆どは、ポリウレタンのハードセグメントのドメインに導入されて複合ドメインとなり、当該複合ドメインと疎水性のソフトセグメントが二層分離（海島）構造をとるハイブリッド体となる。かかる二層分離（海島）構造によりハイブリッド体のマトリックスを構成するポリウレタンのソフトセグメントではシリカを含まないためその柔軟性をそのまま保持する一方、当該ポリウレタンのハードセグメントではシリカとの複合ドメインにより当該ドメインのみを強靭にして耐熱性を向上できる。本発明は、かかる新たな知見に基づいて、完成されたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、アルキレン基の炭素数が３以上であるポリオキシアルキレンジオールおよび有機ポリイソシアネートならびに必要に応じて鎖伸長剤とを反応させてなるポリウレタンであって、水への接触角が７０度以上であり、かつ当該分子末端にイソシアネート基を有さないものと、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシラン若しくはこれらの部分縮合物とを含有してなる接着用組成物（請求項１）；さらに硬化剤を含有してなる前記接着用組成物（請求項２）；硬化触媒を含有してなる前記接着用組成物（請求項３）；有機酸硬化触媒が、ギ酸、酢酸およびパラトルエンスルホン酸から選ばれるいずれか少なくとも１種である前記接着用組成物（請求項４）；基材と基材を、前記接着用組成物を介して接触させた後、当該接着用組成物を硬化させ、基材と基材を接着する方法（請求項５）、に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明では、有機・無機ハイブリッド体を構成する有機ポリマーとして、アルキレン基の炭素数が３以上であるポリオキシアルキレンジオールおよび有機ポリイソシアネートならびに必要に応じて鎖伸長剤とを反応させてなるポリウレタンであって、水への接触角が７０度以上であり、かつ当該分子末端にイソシアネート基を有さないことを特徴とするポリウレタンを必須使用する。ポリウレタンのハードセグメントとは、ウレタン結合、ウレア結合等の水素結合の受容基を多く含み、凝集してドメインを形成するようなものをいい、ソフトセグメントとは、長鎖状となって有機ポリマーに柔軟性を与え、ハードセグメントが分散相として存在しうるマトリックス相（連続相）を形成するようなものをいう。ここに水への接触角とは、ポリウレタンの乾燥皮膜と当該皮膜に滴下した水滴との間で観測される接触角をいう。なお、本発明に係るポリウレタンは水への接触角が７０度以上であることを特徴とするが、本発明の効果を優れたものとする為には、当該接触角が好ましくは７５度以上になるようなもの、さらに好ましくは８０度以上になるようなものがよい。なお、当該接触角が７０度より小さいポリウレタンでは、これを用いて有機・無機ハイブリッド体により基材を接着しても、ソフトセグメントにもシリカが導入されるため接着層が脆くなる。
【００１２】
このような水への接触角が７０度以上であることを特徴とするポリウレタンとしては、次に述べるポリオールおよび有機ポリイソシアネート化合物と必要に応じて鎖伸長剤とを主成分とするポリウレタンがあげられる。
【００１３】
前記ポリオールはソフトセグメントを形成するものであり、アルキレン基の炭素数が３以上（アルキレン基の炭素数は好ましくは４以上である。一方アルキレン基の炭素数は８以下、さらには６以下とするのが好ましい）の疎水性のポリオキシアルレンジオールが必須使用される。アルキレン基は直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。ポリオキシアルキレンジオールは、通常、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒロドロフラン、３−メチルテトラヒロドロフラン等のアルキレン基の炭素数が３以上のアルキレンオキサイドを開環重合または共重合することにより得られる。ポリオキシアルキレンジオールの具体例としては、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシブチレンジオール等があげられる。なお、ポリオキシエチレンジオール等のアルキレン基の炭素数が２以下のものでは親水性が強く本発明の目的を達成できない。
【００１４】
またポリオールとしては、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、ポリクロロプレンジオール、ポリブタジエングリコールの水素化物、ポリイソプレングリコールの水素化物等のポリオレフィンジオールを併用することもできる。
【００１５】
なお、通常、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール等は、親水性が高いため本発明のポリオールとして使用できないが、これらのポリオールが疎水性を示し、得られるポリウレタンのソフトセグメントが疎水性を示すものであれば、本発明のポリオールとして併用できる。例えば、炭素数２０〜３６程度の疎水性の強いジカルボン酸および／またはジオール、具体的には（水素化）ダイマー酸および／または（水素化）ダイマージオール等を構成成分とするポリエステルジオール等があげられる。また、疎水性の高分子ジオールとしては、２つ以上の水酸基およびメルカプト基等の連鎖移動基を１つ有する連鎖移動剤の存在下にアルキル（メタ）アクリレート等の各種のラジカル重合性不飽和単量体を重合させて得られるアクリルポリマー等のマクロモノマー、ポリジメチルシロキサン等のポリアルコキシシラン類、ヒマシ油ポリオール、塩素化ポリプロピレンポリオール等があげられる。
【００１６】
これら本発明で併用しうるポリオールのなかでも、シリカがハードセグメントに入って複合ドメインを形成し易い点でポリオレフィンジオールを併用するのが好ましい。ポリオレフィンジオールとしてはポリブタジエンジオールが特に好ましい。
【００１７】
これらポリオールの数平均分子量は、通常１５００以上、さらには２０００以上とするのが好ましく。また数平均分子量は、６０００以下とするのが好ましい。
【００１８】
有機ポリイソシアネート化合物は、ポリウレタンのハードセグメントを形成するものである。有機ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、鎖状脂肪族ポリイソシアネート、環状脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、アミノ酸誘導体から得られるポリイソシアネート等の各種のものを例示できる。
【００１９】
鎖状脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸が有するカルボキシル基をイソシアネート基に置き換えたダイマージイソシアネート等があげられる。環状脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等があげられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４´−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート等のジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルテトラメチルメタンジイソシアネート等のテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジベンジルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等があげられる。芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等があげられる。アミノ酸誘導体から得られるジイソシアネートの具体例としては、リジンジイソシアネート等があげられる。
【００２０】
また、本発明のポリウレタンには鎖伸長剤を使用することもできる。鎖伸長剤はポリウレタンのハードセグメントを形成する。鎖伸長剤としては、通常、炭素数２〜６程度の低分子ポリオールおよび／または低分子ポリアミンを使用するのが好ましい。
【００２１】
低分子ポリオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の低分子グリコール類、グリセリン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール等の４価以上のアルコールがあげられる。
【００２２】
また、低分子ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジアミン等のアミン化合物；２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン化合物等があげられる。
【００２３】
これら鎖伸長剤は、前記疎水性の高分子ジオールと有機ポリイソシアネート化合物との合計量の２０重量％以下、さらには１５重量％以下とすることが望ましい。
【００２４】
前記本発明のポリウレタンは、疎水性の高分子ポリオールと有機ポリイソシアネート化合物、さらに必要に応じて鎖伸長剤を反応させることにより得られる。反応は、一般的なポリウレタンの製法を採用でき、一括仕込みの他、鎖伸長剤を用いる場合には疎水性の高分子ポリオールと有機ポリイソシアネート化合物を予め反応させるウレタンプレポリマー法を採用することもできる。また、各成分の使用量を適宜に調整することにより、本発明のポリウレタンの末端は、水酸基、イソシアネート基、アミノ基のいずれの官能基とすることもできる。その他、本発明のポリウレタンには、必要に応じてジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；エタノール、イソプロパノール等の一価アルコ−ル等の鎖長停止剤を用いることもできる。こうして得られたポリウレタンの数平均分子量は１８００〜１０００００程度とするのが好ましい。
【００２５】
前記加水分解性アルコキシシランとしては、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシラン若しくはこれらの部分縮合物を用いる。
【００２６】
これらはポリウレタンのハードセグメントが形成するドメインとの親和性が良好であるため好ましい。
【００２７】
加水分解性アルコキシシランの使用量は、加水分解性アルコキシシランの縮合により生成するシリカが、ポリウレタンのハードセグメントが形成するドメインの総量を超えると、当該シリカが接着層で凝集、沈殿して、相分離してしまい、良好な接着状態が得られないため、ポリウレタン１００重量部に対して、生成するシリカに換算して１〜５０重量部程度とするのが好ましい。より好ましくは３重量以上であり、また、より好ましくは３０重量部以下である。
【００２８】
本発明の接着用組成物は、前記ポリウレタンおよび加水分解性アルコキシシランを含有してなるが、接着力を向上させるため、さらに硬化剤を含有することもできる。硬化剤としては、ポリウレタンの製造に用いた有機ポリイソシアネート化合物やその縮合物、鎖伸長剤に用いた低分子ポリアミン等があげられる。硬化剤は、通常、ポリウレタン１００重量部に対して、２０重量部程度以下の範囲で用いる。接着力を向上させるには、０．５重量部以上とするのが好ましい。硬化剤は、接着用組成物が使用される各種用途に適したものを、適宜に選択して使用でき、いわゆる一液型または二液型のいずれの形態でも使用できる。なお、末端がアミノ基または水酸基のポリウレタンには硬化剤として有機ポリイソシアネート化合物を、末端がイソシアネート基のポリウレタンには硬化剤としてポリアミン類を加える二液型とした場合が、硬化が早い。二液型の接着用組成物を調製する場合、加水分解性アルコキシシランは、ポリウレタンまたは硬化剤のいずれか少なくとも一方に入っていればよい。たとえば、二液の組み合わせとしては、▲１▼ポリウレタンおよび加水分解性アルコキシシランからなる組成物と硬化剤、▲２▼ポリウレタンと加水分解性アルコキシシランおよび硬化剤からなる組成物、等があげられる。また、前記二液型とした接着剤組成物は、当該組成物中のポリウレタンまたは硬化剤のイソシアネート基をブロック化することにより、一液型として使用できる。
【００２９】
前記ポリウレタンおよび加水分解性アルコキシシラン、さらには硬化剤を含有してなる本発明の接着用組成物は、当該組成物をそのまま無溶剤型組成物として使用でき、またこれらを溶解可能な有機溶媒に溶解した溶液組成物として使用できる。本発明の接着用組成物を無溶剤型組成物または溶液組成物のいずれの形態で使用するかは、本発明の接着用組成物が適用される各種用途に応じて、適宜に決定すればよい。取扱性のうえでは溶液組成物として使用するのが好ましい。
【００３０】
前記溶液組成物に使用される有機溶剤としては、前記ポリウレタンおよび加水分解性アルコキシシランを溶解でき、加水分解性アルコキシシランの加水分解を進行できる程度の水を含有することのできるものを用いる。たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤等があげられる。通常、溶液組成物とする場合の固形分濃度は１０〜４０重量％程度である。
【００３１】
また、本発明の接着用組成物を基材の接着に使用するにあたっては、通常、硬化を促進するため、加水分解性アルコキシシランの加水分解、縮合を行うことのできる硬化触媒を用いる。かかる硬化触媒としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸触媒、ホウ酸、リン酸等の無機酸触媒やアルカリ系の触媒があげられるが、有機酸触媒を用いた場合に、特にシリカがポリウレタンのハードセグメントが形成するドメインのみに誘導される傾向が強く好ましい。有機酸触媒により、加水分解性アルコキシシランの加水分解を行なうことによって、シラノール残基が多くなって、ポリウレタンのハードセグメントと水素結合性相互作用が強くなる。これら有機酸触媒のなかでもギ酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。一方、接着用組成物中に、硬化剤を含む場合には、前記加水分解性アルコキシシランの加水分解、縮合を行うことのできる硬化触媒は、必ずしも必要ではない。なお、硬化剤を含む場合には、硬化剤の反応を促進するオクチル酸第一錫等のルイス酸触媒を含有することができる。
【００３２】
硬化触媒は、所謂触媒量の使用でよい。すなわち、前記触媒の使用量は使用する触媒の活性により適宜決めることができる。通常、使用する加水分解性アルコキシシランに対しモル比率で、触媒能力の高いパラトルエンスルホン酸などで０．００１〜５モル％程度、触媒能力の低いギ酸、酢酸などで０．０１〜５０モル％程度使用される。硬化触媒の添加時期は特に制限されず、ポリウレタンおよび加水分解性アルコキシシラン等から無溶剤型組成物を調製する際や、ポリウレタンおよび加水分解性アルコキシシラン等を有機溶剤に溶解して溶液組成物を調製する際に添加してもよく、当該組成物を基材に塗布する直前に添加してもよい。
【００３３】
なお、本発明の接着用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、溶解性を調製するための溶剤等、有機、無機系各種添加剤を必要に応じて添加することもできる。また、各種の接着剤、シーリング剤等の用途において、当該用途において通常使用される成分を配合して使用できるのはもとよりである。
【００３４】
こうして調製された本発明の接着用組成物は、基材と基材を接触させたのち、硬化（加水分解、縮合）させることにより基材を接着させる。基材は、各種用途に応じたものを適宜に選択して使用できる。なお、硬化に必要な水は、適宜に加えることができ、また空気中に存在するものを利用することもできる。硬化温度は、室温でも十分であるが、シリカの前駆体の蒸発に注意しながら、適宜に３００℃以下の温度で加熱することもできる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、シランカップリング剤を使用することなく、無機系基材を含む各種基材に対し優れた接着性を有する接着用組成物を提供することができる。さらには、本発明の接着用組成物によれば、柔軟性を維持しつつ耐熱性にも優れた接着層により基材と基材を接着できる。また、かかる接着層は、耐水性、耐溶剤性の面でも優れている。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、各例中、部および％は特記なし限り重量基準である。
【００３７】
製造例１
温度計および冷却管を備えた３Ｌ容の４つ口コルベンに、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２０００）４８９．９部（０．２４２モル）とイソホロンジイソシアネート１０７．６部（０．４８５モル）を仕込み、窒素気流下、８０℃で４時間反応させた。次いで、系内に酢酸エチル１０８５部を加え、よく撹拌しながら５０℃まで冷却した後、イソホロンジアミン３７．３４部（０．２１２０モル）とジブチルアミン３．２７部（０．０２５３モル）を２−プロパノール５４３部に溶かした溶液を１０分間で滴下し、その後、同温度で1時間反応させた。かくして、数平均分子量約５００００、固形分３０％のポリウレタン溶液を得た。得られたポリウレタンの水への接触角は８１．５度であった。
【００３８】
なお、ポリウレタンの水への接触角は、塗膜表面に０．０３ｍｌの脱イオン水の水滴を滴下し、２５℃にて協和界面科学社製Contact Angle Meter CA-S150を使って測定したものである。
【００３９】
製造例２
製造例１において、各成分の使用量を、ポリテトラメチレングリコール２３２．３部（０．１１６モル）、イソホロンジイソシアネート６４．２部（０．２８９モル）、イソホロンジアミン２７．３４部（０．１６１モル）、ジブチルアミン１．６８部（０．０１２９モル）、メチルエチルケトン８６８部、２−プロパノール４３４部に変えた他は、製造例１と同じ方法で反応を行い、数平均分子量約５００００、固形分２０％のポリウレタン溶液を得た。得られたポリウレタンの水への接触角は８２度であった。
【００４０】
製造例３
製造例１と同様のコルベンに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量２０００）２３２．３部（０．１１６モル）と４，４´−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート１２１．３部（０．４８５モル）を仕込み、窒素気流下、８０℃で４時間反応させた。次いで、系内に酢酸エチル１０１４部を加え、よく撹拌しながら５０℃まで冷却した後、イソホロンジアミン３７．３４部（０．２１２０モル）とジブチルアミン３．２７部（０．０２５３モル）を２−プロパノール５０７部に溶かした溶液を１０分間で滴下し、その後、同温度で１時間反応させた。かくして、数平均分子量約５００００、固形分３０％のポリウレタン溶液を得た。得られたポリウレタンの水への接触角は７８度であった。
【００４１】
製造例４
製造例１と同様のコルベンに、ポリエステルジオール（数平均分子量２０００，旭電化（株）製，商品名 アデカニューエース Ｆ１３−３５）４９１部（０．２４５５モル）とイソホロンジイソシアネート１０９．１部（０．４９１モル）を仕込み、窒素気流下、８０℃で４時間反応させた。次いで、系内にメチルエチルケトン１０８３部を加え、よく撹拌しながら５０℃まで冷却した後、イソホロンジアミン３６．３３部（０．２１４モル）とジブチルアミン３．２６部（０．０３１０モル）を２−プロパノール５４２部に溶かした溶液を１０分間で滴下し、その後、同温度で1時間反応させた。かくして、数平均分子量約５００００、固形分３０％のポリウレタン溶液を得た。得られたポリウレタンの水への接触角は６９度であった。
【００４２】
実施例１
製造例１で得られたポリウレタン溶液２５部、テトラメトキシシラン部分縮合体（多摩化学（株）製，商品名ＭＳ５１）０．７３５部、１０％パラトルエンスルホン酸水溶液０．１ｇを混合し、接着用溶液組成物を調製した。
【００４３】
実施例２〜５
実施例１において、ポリウレタン溶液の種類、アルコキシシランの種類または使用量を表１に示すように変えた他は実施例１と同様にして接着用溶液組成物を調製した。
【００４４】
実施例６
製造例１で得られたポリウレタン溶液２５部、テトラメトキシシラン部分縮合体（多摩化学（株）製，商品名ＭＳ５１）１．０２９部、硬化剤としてポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製，商品名ミリオネーＭＲ−３００）０．１５部（ポリウレタンの末端アミノ基の倍量モル数）、およびオクチル酸第一錫０．０１ｇを混合し、接着用溶液組成物を調製した。
【００４５】
比較例１〜３、比較例４−１
製造例１〜４で得られたポリウレタン溶液をそのまま接着用溶液組成物とした。
【００４６】
比較例４−２
製造例４で得られたポリウレタン溶液２５部、テトラメトキシシラン部分縮合体（多摩化学（株）製，商品名ＭＳ５１）１．４７１部、１０％パラトルエンスルホン酸水溶液０．１ｇを混合し、接着用溶液組成物を調製した。
【００４７】
【表１】
0003649371.tif 000002
【００４８】
表１中、ＭＳ−５１：テトラメトキシシラン部分縮合体（多摩化学（株）製，商品名ＭＳ−５１）、ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン（ヒュルス社製，商品名Ｄｙｎａｓｉｌ Ａ）、ＰＴＳ水溶液：１０％パラトルエンスルホン酸水溶液、ＭＳ−３００：ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製，商品名ミリオネー ＭＲ−３００）を示す。
【００４９】
（接着性）
実施例１〜６、比較例１、３、４の接着用溶液組成物を、バーコーターＮＯ．４０を用いて、２枚のステンレス板テストパネル（ＳＵＳ３１６）に塗工後、８０℃で３分順風乾燥機で溶剤乾燥させた後、２枚のテストパネルを接着し、室温下で２４時間乾燥（硬化）させた。ＪＩＳ Ｋ ６８５０に従って、２５℃で引張せん断試験を行った。評価結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
0003649371.tif 000003
【００５１】
表２の実施例１〜４と比較例１、実施例５と比較例３から、本発明の特定のポリウレタン（製造例１，３）を用いた場合は、本発明外のポリウレタン（比較例４、製造例４）を用いたよりも接着性の向上が大きいと認められる。また、実施例６では、硬化剤を使用することにより、接着性が格段に向上している。
【００５２】
上記実施例１〜４および比較例１〜２の接着用溶液組成物から得られる接着層中のポリウレタンに基づくソフトセグメント（以下、ＳＳという）およびハードセグメント（以下、ＨＳという）ならびにシリカ（アルコキシシランが全てＳｉＯ2に変換したと仮定したもの）の割合を以下の式により近似的に求めた値を表３に示す。また、シリカは殆ど全てＨＳに導入されハイブリッド化によって複合ドメインを形成するため、ＨＳとシリカの合計をドメインの割合として表３に併せて示す。
【００５３】
（１）ＳＳの重量％＝（ポリテトラメチレングリコールの仕込み重量／ポリウレタンの固形分重量）×１００
（２）ＨＳの重量％＝１００−（ＳＳの重量％）
（３）シリカの重量％＝アルコキシシランの使用量×（６０．０２／アルコキシシランの分子量）×（１００／７．５）
【００５４】
【表３】
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【００５５】
表３から比較例２で用いたポリウレタン（製造例２のポリウレタン）は、実施例１〜４および比較例１で用いたポリウレタン（製造例１のポリウレタン）に比べてＨＳの割合が多いため、強靱であり耐熱性に優れていると認められる。また、実施例２または実施例４と比較例２は見かけ上のドメインの割合が同じである。
【００５６】
（耐熱性）
実施例１〜４、比較例１〜２で調製した接着剤用溶液組成物を、フッ素樹脂コーティングされた容器（縦×横×深さ＝１０cm×１０cm×１．５cm）に注ぎ、３日間放置して完全に硬化させた後、１００℃で１時間乾燥させ残存する溶剤を除去して、樹脂フィルムを形成した（膜厚約０．６ｍｍ）。樹脂フィルムを容器から剥がし取り、粘弾性測定器（レオロジ社製，商品名ＤＶＥ−Ｖ４，測定条件：振幅１０(ｍ，振動数１０Hz，スロープ３℃／分）を用いて動的貯蔵弾性率を測定し、耐熱性を評価した。測定結果を図１に示す。
【００５７】
図１から、比較例１、２では動的貯蔵弾性率が、１００〜１５０℃付近で急激に低下するが、実施例１〜４では２００℃を超えても急激な低下はみられない。これらから本発明により形成される接着層が耐熱性に優れていることが認められる。また、−７０℃付近における動的貯蔵弾性率の顕著な変化は、連続相であるソフトセグメントのＴｇ（ガラス転移点）に由来するものであり、実施例１〜４と比較例１とでＴｇの値が殆ど同じであることは、シリカはポリウレタンのＳＳには導入されておらず、ＨＳと複合ドメインを形成していることを実証している。なお、比較例２は使用しているポリウレタンのＨＳの割合が比較例１に比べて多いため、比較例２の動的貯蔵弾性率は比較例１に比べて高いが、比較例１と同様のポリウレタンを使用し、かつ見かけ上のドメインの割合が同じ実施例２または実施例４に比べると動的貯蔵弾性率が急激に低下する温度が低い。これはシリカとポリウレタンのＨＳとの複合ドメインを形成することにより、単にＨＳの割合を多くするよりも耐熱性向上効果が大きいことを表す。
【００５８】
（柔軟性）
実施例１〜６、比較例１、３、４で調製した接着用溶液組成物を、耐熱性の項と同様にして樹脂フィルムとした。得られたフィルムをダンベル１号で切り抜き、テンシロン試験機（オリエンテック社製，商品名ＵＣＴ−５００）を用いて、５０ｃｍ／分の引っ張り速度で、フィルムを引き伸ばし、破断するまでのフィルム伸び（最大伸張）を測定した。２５℃で３回、同じ方法で引っ張り試験を行い、その平均値を表４に示す。
【００５９】
（耐水性）
実施例１〜６、比較例１、３、４で調製し接着用溶液組成物を、耐熱性の項と同様にして樹脂フィルムとした。得られた樹脂フィルム約０．１５ｇを精秤して、脱イオン水２０ｍｌに浸し、５０〜１００℃まで加温した。経時的に膜を水中の重量を測定し、元の樹脂フィルムの重量に対し、約６％の水を含んだ時点で、温水浴から上げ、表面の水分を拭い、上皿天秤に乗せ、２５℃で放置した。含水率が５％になった時点で耐熱性試験と同じ粘弾性試験機で２５℃での動的貯蔵弾性率を測定し、以下の式から弾性保持率を求めたた。弾性保持率＝（含水率５％での動的貯蔵弾性率／コーティング膜の重量）×１００。また、コーティング膜の外観を目視観察した。評価結果を表４に示す。
【００６０】
【表４】
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【００６１】
表４から明らかなように、比較例４ではポリウレタン（比較例４−１）の柔軟性が、ハイブリッド体（比較例４−２）となることにより悪くなっているが、実施例１〜６ではハイブリッド体となっても、比較例１または比較例３と同様の柔軟性を維持している。また、実施例１〜６は耐水性の点でも優れていることから、シーリング剤としても好適なことが認められる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜４および比較例１〜２の動的貯蔵弾性率のグラフである。
【図１】
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