(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示される化合物：
【化１】
0003712379.tif 000013
式（Ｉ）において、
Ｒ1は、水素原子またはＣＨ3であり、
Ｒ2は、Ｃ2〜Ｃ4の直鎖または枝分かれを有するアルキレンであり、
ｎは、１〜５の整数であり、
Ｒ3は、ベンゼン環の２位〜６位のいずれかに位置し、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖もしくは枝分かれを有するアルキル基であり、
Ｒ4は、ベンゼン環の２位〜６位のいずれかに位置し、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖もしくは枝分かれを有するアルキル基であり、Ｒ3と同じであっても異なっていてもよく、
Ｒ5は、ベンゼン環の２位〜６位のいずれかに位置し、水素原子またはＣ1〜Ｃ4の直鎖もしくは枝分かれを有するアルキル基であり、Ｒ3またはＲ4と同じでもよく、異なっていてもよく、
Ｒ6は、ベンゼン環の２位〜６位のいずれかに位置し、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖もしくは枝分かれを有するアルキル基であり、
Ｒ7は、ベンゼン環の２位〜６位のいずれかに位置し、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖もしくは枝分かれを有するアルキル基であり、Ｒ6と同じであっても異なっていてもよく、
Ｒ8は、ベンゼン環の２位〜６位のいずれかに位置し、水素原子またはＣ1〜Ｃ4の直鎖もしくは枝分かれを有するアルキル基であって、Ｒ6またはＲ7と同じでもよく、異なっていてもよい。
【請求項２】
Ｒ3およびＲ4が２位のアルキル基および６位のアルキル基であり、Ｒ5が水素原子であり、Ｒ6およびＲ7が２位のアルキル基および６位のアルキル基であり、Ｒ8が水素原子である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ3およびＲ4が２位のメチル基および６位のメチル基であり、Ｒ5が水素原子であり、Ｒ6およびＲ7が２位のメチル基および６位のメチル基であり、Ｒ8が水素原子である、請求項１に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な不飽和基含有リン酸エステルに関する。特に、共重合性不飽和基を有し、耐加水分解性に優れるリン酸エステル化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共重合性不飽和結合を有するリン酸エステルは、不飽和結合を有する他の化合物、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、無水マレイン酸、マレイン酸等と共重合させて共重合体を得ることができる。得られた共重合体は、各種合成樹脂製品用途に用いることができる。
【０００３】
このような共重合体を含む合成樹脂組成物はフィルム、シート、感光性平版印刷板、記録媒体、プリントサーキットボードなど、難燃性や密着性や透明性が要求される様々な分野で使用されている。
【０００４】
例えば、特開２０００−３０９６１０号公報や特開平１０−２６６０７１号公報等には、（メタ）アクリル酸エステルと、不飽和基含有リン酸エステルとを共重合させて、難燃性及び透明性の良好な重合体ができることが提案されている。
【０００５】
また、特開平７−２６８０４２号公報、特開平５−２３９３３７号公報及び特開昭６０−２５５８０９号公報等には、アクリロニトリル、スチレン、ブタジエンのような共重合可能な単量体と、不飽和基含有リン酸エステルとを共重合させて、難燃性の良好な樹脂組成物ができることが提案されている。
【０００６】
また、特開平７−１３３３９４号公報では（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、不飽和基含有リン酸エステルを水に分散させたエマルジョン組成物が提案されている。
【０００７】
これらの公報に記載されている不飽和基含有リン酸エステルの中でも共通して実施例に記載されている化合物として、下記式（ＩＩ）で表されるジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートが挙げられる。
【０００８】
【化２】
0003712379.tif 000002
しかしながらジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートおよびジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェートは耐加水分解性が良好とは言えず、加水分解しやすいという欠点があった。
【０００９】
そのため、このような非置換フェニル基を有する化合物を水性媒体中や水分を含んだ系中での共重合反応に用いると、共重合反応中に加水分解を起こし、加水分解によって生じた酸成分によって重合が進行しなくなったり、重合組成物の劣化を促進するという欠点を有する。特に水を用いる系（例えば、水系エマルジョン）において、その欠点は顕著である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するため、共重合可能な単量体と共重合が可能であり、なおかつ加水分解しにくく、水を用いるような系での共重合においても耐加水分解性の良好な不飽和基含有リン酸エステルを提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、式（Ｉ）で表される不飽和基含有リン酸エステルが上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
かくして、本発明によれば、以下の化合物が提供される。
【００１３】
（１）下記式（Ｉ）の化合物：
【００１４】
【化３】
0003712379.tif 000003
式（Ｉ）において、
Ｒ1は、水素原子またはＣＨ3であり、
Ｒ2は、Ｃ2〜Ｃ4の直鎖または枝分かれを有するアルキレンであり、
ｎは、１〜５の整数であり、
Ｒ3は、ベンゼン環の２位〜６位のいずれかに位置し、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖もしくは枝分かれを有するアルキル基であり、
Ｒ4は、ベンゼン環の２位〜６位のいずれかに位置し、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖もしくは枝分かれを有するアルキル基であり、Ｒ3と同じであっても異なっていてもよく、
Ｒ5は、ベンゼン環の２位〜６位のいずれかに位置し、水素原子またはＣ1〜Ｃ4の直鎖もしくは枝分かれを有するアルキル基であり、Ｒ3またはＲ4と同じでもよく、異なっていてもよく、
Ｒ6は、ベンゼン環の２位〜６位のいずれかに位置し、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖もしくは枝分かれを有するアルキル基であり、
Ｒ7は、ベンゼン環の２位〜６位のいずれかに位置し、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖もしくは枝分かれを有するアルキル基であり、Ｒ6と同じであっても異なっていてもよく、
Ｒ8は、ベンゼン環の２位〜６位のいずれかに位置し、水素原子またはＣ1〜Ｃ4の直鎖もしくは枝分かれを有するアルキル基であって、Ｒ6またはＲ7と同じでもよく、異なっていてもよい。
【００１５】
（２）  Ｒ3およびＲ4が２位のアルキル基および６位のアルキル基であり、Ｒ5が水素原子であり、Ｒ6およびＲ7が２位のアルキル基および６位のアルキル基であり、Ｒ8が水素原子である、上記項（１）に記載の化合物。
【００１６】
（３）  Ｒ3およびＲ4が２位のメチル基および６位のメチル基であり、Ｒ5が水素原子であり、Ｒ6およびＲ7が２位のメチル基および６位のメチル基であり、Ｒ8が水素原子である、上記項（１）に記載の化合物。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、ジ（置換フェニル）−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェートが提供される。以下にその詳細を説明する。
【００１８】
（本発明の化合物）
本発明の化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される。
【００１９】
式（Ｉ）においてＲ1は、水素原子またはＣＨ3であり、好ましくは、ＣＨ3である。
【００２０】
Ｒ2は、Ｃ2〜Ｃ4の直鎖または枝分かれを有するアルキレンであり、好ましくは、−Ｃ2Ｈ4−もしくは−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−であり、より好ましくは−Ｃ2Ｈ4−である。
【００２１】
ｎは、１〜５の整数であり、好ましくは、１〜３であり、より好ましくは、１もしくは２であり、特に好ましくは１である。
【００２２】
Ｒ3〜Ｒ5は、ベンゼン環の２位〜６位のうちの任意の３箇所に存在する。好ましくは、Ｒ3およびＲ4のうちの少なくとも１つが、ベンゼン環の２位または６位に存在する。より好ましくは、Ｒ3およびＲ4が、ベンゼン環の２位および６位に存在する。
【００２３】
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖もしくは枝分かれを有するアルキル基であり、好ましくは、メチルもしくはエチルであり、より好ましくはメチルである。
【００２４】
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖もしくは枝分かれを有するアルキル基であり、好ましくは、メチルもしくはエチルであり、より好ましくはメチルである。
【００２５】
Ｒ5は、水素原子またはＣ1〜Ｃ4の直鎖もしくは枝分かれを有するアルキル基であり、好ましくは、水素原子、メチルもしくはエチルであり、より好ましくは水素原子である。
【００２６】
Ｒ6〜Ｒ8は、ベンゼン環の２位〜６位のうちの任意の３箇所に存在する。好ましくは、Ｒ6およびＲ7のうちの少なくとも１つが、ベンゼン環の２位または６位に存在する。より好ましくは、Ｒ6およびＲ7が、ベンゼン環の２位および６位に存在する。
【００２７】
Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖もしくは枝分かれを有するアルキル基であり、好ましくは、メチルもしくはエチルであり、より好ましくはメチルである。
【００２８】
Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖もしくは枝分かれを有するアルキル基であり、好ましくは、メチルもしくはエチルであり、より好ましくはメチルである。
【００２９】
Ｒ8は、水素原子またはＣ1〜Ｃ4の直鎖もしくは枝分かれを有するアルキル基であり、好ましくは、水素原子、メチルもしくはエチルであり、より好ましくは水素原子である。
【００３０】
本発明の化合物においては、Ｒ3およびＲ4ならびにＲ6およびＲ7のうち、できるだけ多くのアルキル基が２つのベンゼン環の２位または６位に存在することが好ましい。式（Ｉ）の化合物には、２つのベンゼン環があるので、合計４ヶ所の２位および６位が存在する。この４ヶ所の２位および６位のうち、少なくとも１箇所にアルキル基が存在することが好ましく、少なくとも２箇所にアルキル基が存在することがより好ましく、少なくとも３箇所にアルキル基が存在することがさらに好ましく、４箇所すべてにアルキル基が存在することが特に好ましい。２位および６位に存在するアルキル基が多いほど、化合物の耐加水分解性において有利である。
【００３１】
１つの好ましい実施態様では、上記式（Ｉ）の化合物において、置換基Ｒ3〜Ｒ5を有する置換フェニル基（本明細書中において、便宜上「第１の置換フェニル基」ともいう。）と、置換基Ｒ6〜Ｒ8を有する置換フェニル基（本明細書中において、便宜上「第２の置換フェニル基」ともいう。）とが、同一である。すなわち、この実施態様では、Ｒ3〜Ｒ5と、Ｒ6〜Ｒ8とがそれぞれ同一であり、以下の化学式（Ｉａ）で表される。これらの２つの置換フェニル基が同一であれば、合成手順が簡略化され得るという利点を有する。
【００３２】
【化４】
0003712379.tif 000004
なお、式（Ｉａ）において、Ｒ1〜Ｒ5の定義は、式（Ｉ）と同じである。
【００３３】
（化合物の合成方法）
式（Ｉ）で表される化合物は、リン酸エステルの合成方法として従来公知のプロセスを適宜組み合わせることにより製造できる。
【００３４】
例えば、オキシハロゲン化リンを原料として用いることができる。たとえば、１モルのオキシハロゲン化リンに対して、約１モルの第１の置換フェノール（ＲaＯＨ）と反応させ、
ＲaＯＨ  ＋  ＰＯＸ3  →  Ｏ＝ＰＸ2(-ＯＲa)
次いで、約１モルの第２の置換フェノール（ＲbＯＨ）を反応させ、
Ｏ＝ＰＸ2(-ＯＲa)  ＋  ＲbＯＨ  →  Ｏ＝ＰＸ(-ＯＲa)(-ＯＲb)
さらに、約１モルの不飽和ヒドロキシ化合物（ＲcＯＨ）を反応させる、
Ｏ＝ＰＸ(-ＯＲa)(-ＯＲb)  ＋  ＲcＯＨ→  Ｏ＝Ｐ(-ＯＲa)(-ＯＲb)(-ＯＲc)
という３つの基本工程を行なうことにより、所望のリン酸トリエステル化合物を得ることができる。
【００３５】
さらなる具体例として、式（ＩＩＩ）で表される不飽和基含有リン酸エステルの製造方法の例を示す。
【００３６】
【化５】
0003712379.tif 000005
式（ＩＩＩ）の化合物は、たとえば、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホロクロリデートと２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを塩酸捕捉剤の存在下で反応させることにより得られる。塩酸捕捉剤の例としては、たとえば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、およびピリジンなどが挙げられる。
【００３７】
例えば、特開平１−２６５０９４号公報には、１モルのオキシ塩化リンと２モルの（パー）クロロフェノールとをルイス酸触媒（例えば、塩化マグネシウム）の存在下で反応させて、１モルのビス（パー）クロロフェニルホスホロクロリデートを合成し、引き続いて塩酸捕捉剤の存在下で、不活性な有機溶媒中、水酸基を含有する（メタ）アクリレートと反応させて不飽和基を含有するリン酸エステルが得られる旨が記載されているが、（パー）クロロフェノールの代わりにアルキルフェノールを使用する以外はこの公報に記載の方法に準拠すれば、式（ＩＩＩ）の化合物を得ることができる。
【００３８】
上記式（ＩＩＩ）の化合物の製造方法をさらに詳しく説明する。
【００３９】
反応は、主として次式による。
【００４０】
【化６】
0003712379.tif 000006
工程（１）で使用されるオキシハロゲン化リンとしては、オキシ塩化リン、オキシ臭化リンなどが挙げられる。入手のしやすさやコストの点でオキシ塩化リンが好ましい。
【００４１】
工程（１）で使用されるアルキルフェノールとしては、
２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノールなどのジメチルフェノール類；
２−エチル−６−メチルフェノール、２−エチル−４−メチルフェノール、３−エチル−５−メチルフェノールなどのエチルメチルフェノール類；
２，６−ジエチルフェノール、２，４−ジエチルフェノール、３，５−ジエチルフェノールなどのジエチルフェノール類；
２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのｔｅｒｔ−ブチルフェノール類；
等が挙げられる。耐加水分解性に優れているという点で、２位と６位に置換基を有するアルキルフェノールが好ましい。
【００４２】
工程（１）では、反応を促進させるために、触媒を用いることができる。触媒としては、ルイス酸触媒を用いることが一般的である。
【００４３】
ルイス酸触媒としては、従来公知の各種ルイス酸触媒を用いることができる。具体的にはたとえば、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、四塩化チタン、三フッ化ホウ素などが挙げられる。選択的にジアルキルフェニルホスホロクロリデートの生成を促進するという点で、塩化マグネシウムが好ましい。
【００４４】
工程（２）で使用される水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アクリレート（Ｒ1が水素）であってもよく、メタクリレート（Ｒ1がメチル基）であってもよい。
【００４５】
工程（２）では、ハロゲン化水素捕捉剤を用いて、発生するハロゲン化水素を捕捉することが望ましい。好ましくは、不活性な有機溶媒中でハロゲン化水素を捕捉する。ハロゲン化水素捕捉剤を、発生するハロゲン化水素に対して等モル以上用いることが好ましい。
【００４６】
ここで、有機溶媒を用いれば、工程（２）において反応が進行するのに伴ってハロゲン化水素のアミン塩が形成されても攪拌を円滑に行うことができる点で有利である。
【００４７】
不活性な有機溶媒としては、工程（１）で得られる中間体と実質的に反応せず、工程（１）の反応に悪影響を及ぼさない任意の有機溶媒を使用することができる。具体的には、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素やｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
ハロゲン化水素捕捉剤としては、従来公知の任意のハロゲン化水素捕捉剤が使用可能である。具体的には例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの脂肪族３級アミンやピリジン、キノリン、ルチジンなどの芳香族３級アミンなどが挙げられる。最終製品化する際に製品に残存しないようなアミン、即ち低沸点のアミンを使用することが好ましく、トリエチルアミンが好適である。
【００４９】
【実施例】
本発明を以下の実施例、試験例および比較試験例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
攪拌機、温度計、滴下装置、塩酸回収装置および還流管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、オキシ塩化リン３０７．０ｇ（２モル）、２，６−ジメチルフェノール４９０．２ｇ（４モル）、キシレン１６ｇおよび無水塩化マグネシウム２．８ｇを充填し、この混合溶液を窒素雰囲気下で攪拌しながら３時間かけて１６０℃まで昇温加熱し、その後１時間、同温度（１６０℃）で反応させた。その後、同温度（１６０℃）で約４６．５ｋＰａに達するまで４時間かけて減圧し、副生塩化水素ガスおよびキシレンを取り除いた。このようにしてビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスホロクロリデート６４８．０ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによる純度は９８．２面積％、収率は９９．１％であった。
【００５１】
攪拌機、２本の追加漏斗および温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコに、上記反応で得られたビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスホロクロリデート６４８．０ｇのうち４３０．０ｇ（１．３０モル）およびトルエン３００ｇを充填して、ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスホロクロリデートを完全に溶解させた。その後、２本の追加漏斗に２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１６９．２ｇ（１．３０モル）およびトリエチルアミン１３８．１ｇ（１．３６モル）をそれぞれ充填し、寒剤でフラスコを外部より冷やしながら５〜１０℃で４時間かけて追加した。追加終了後に寒剤を外した。その後、反応熱により徐々に発熱し３時間後に３２℃に達した(但し、この時の室温は２４℃であった）。その後、４０℃まで昇温し、同温度（４０℃）で２時間保持しながら攪拌し、反応を完結させた。
【００５２】
反応済み溶液を過剰分のトリエチルアミンに相当する塩酸水溶液にて室温で中和処理を行い、静置分離後に有機層は更に２回水洗を行った。次に減圧下（約１３．３ｋＰａ）で７０℃に到達するまでトルエンを回収し、更に８５℃の減圧下（約５．３ｋＰａ）にて水蒸気蒸留を行い低沸点組成物を除去した後、７０℃でセライト濾過を行い無色透明の液体５２０．０ｇを得た。この液体は室温では白色の固体であった。このもののＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による純度は９０．０面積％、収率は９５．６％であった。
【００５３】
全体的な収率は、９８．２％×９５．６％＝９３．９％であった。
【００５４】
得られた生成物の元素分析結果は表１に示したとおりで、理論値とほぼ一致していた。また、ＤＳＣの吸熱ピークから求めた融点は４１．９℃であった。また、ＣＤＣｌ3（重水素置換クロロホルム）中に溶解して測定した1Ｈ−ＮＭＲによる測定結果を表２に示した。以上の結果から、生成物の構造は式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが確認された。
【００５５】
【表１】
0003712379.tif 000007
【００５６】
【表２】
0003712379.tif 000008
【００５７】
【化７】
0003712379.tif 000009
（試験例および比較試験例）
試験例および比較試験例に用いたリン酸エステルおよび試験方法を以下に示す。
【００５８】
実施例１で得られたリン酸エステル（Ａ−１）を以下に示す。
【００５９】
【化８】
0003712379.tif 000010
比較例として使用されたジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート（Ａ−２）（大八化学工業株式会社製、商品名：ＭＲ−２６０）を以下に示す。
【００６０】
【化９】
0003712379.tif 000011
（加水分解性試験）
攪拌機、温度計および還流管を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコを２個用意し、一つには実施例１で得られたリン酸エステル（Ａ−１）１００ｇと蒸留水１００ｇを仕込み、他方にはジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート（Ａ−２）１００ｇと蒸留水１００ｇとを仕込んだ。それぞれのフラスコをウォーターバス上に各設定温度（７０±５℃、９０±５℃）で同一条件下に加温、激しく攪拌させながら耐加水分解性について比較試験を実施した。即ち、各設定時間（開始直後、１時間、２時間、４時間および８時間）ごとに水層と有機層が懸濁した状態でサンプリングを行い、電位差滴定機にて１／１００Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を使用して、得られた各サンプルの酸価を測定した。
【００６１】
【表３】
0003712379.tif 000012
表３の結果より、２位と６位に置換基を有するＡ−１が良好な耐加水分解性を示していることがわかる。一方、置換基を有さないＡ−２は耐加水分解性が悪いため、乳化重合や懸濁重合のような水を用いる系では重合を阻害する恐れがある。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐加水分解性に優れたリン酸エステルが提供される。
【００６３】
本発明のリン酸エステルは、水が存在する系中でも加水分解することが極めて少ないため、乳化重合または懸濁重合などの際にも重合阻害の要因となる酸の発生が少なく、したがって容易に高分子量の共重合体を得ることができる。得られた共重合体は、フィルム、シート、感光性平版印刷板、記録媒体、プリントサーキットボードなど、難燃性や密着性や透明性が要求される様々な分野で極めて有用である。