(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解型タンニン、縮合型タンニン、精製タンニン酸及びピロガロールから選ばれるポリフェノール性化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを縮重合して得られるポリフェノール性化合物類変性物を含有することを特徴とするアスファルト乳剤。
【請求項２】
加水分解型タンニン、縮合型タンニン、精製タンニン酸及びピロガロールから選ばれるポリフェノール性化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とアルデヒドと縮合可能な化合物（Ｃ）とを共縮重合して得られるポリフェノール性化合物類変成物を含有することを特徴とするアスファルト乳剤。
【請求項３】
アルデヒドと縮合可能な化合物（Ｃ）が、フェノール、ビスフェノールＡ、アミノ基を有する化合物、ケトン類、オキシ安息香酸、アルキルベンゼン及びフラン系化合物の中から選ばれる１種以上である請求項２記載のアスファルト乳剤。
【請求項４】
アスファルト40〜80重量部と水60〜20重量部との合計 100重量部に対して、界面活性剤0.01〜10.0重量部及びポリフェノール性化合物類変成物0.01〜10.0重量部を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のアスファルト乳剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水中油滴型アスファルト乳剤に関し、更に詳しくは、アスファルト乳剤の性質として乳剤安定性、骨材との混合性、分解時間コントロール、付着性、剥離防止効果、強度、高耐久性等の優れたアスファルト乳剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
石油から得られるアスファルトのような瀝青質は、古くから舗装材料、防水・接着材料及び鉄道軌道等に広く使用されているが、非常に粘着性の高い物質であり、そのままでは作業性が極めて悪い。そこで、所望の作業を行う際にアスファルトを加熱する（加熱溶融方式）、適当な乳化剤と水を添加してエマルション化する、適当な溶剤に溶解させる、等の方法によりアスファルトの流動性を向上させることが行われている。
【０００３】
これらの方法のうち、乳剤により調製されたアスファルトの水性エマルションは、一般に「アスファルト乳剤」と呼ばれており、このアスファルト乳剤に適宜、骨材、フィラー、その他の成分を添加してアスファルト組成物を形成し、これを例えば舗装体の形成等に用いる。その際、水性成分が蒸発除去されて、いわゆるエマルション破壊が起こることによりアスファルトが硬化する。
【０００４】
アスファルト乳剤は使用した乳化剤（界面活性剤）の種類によってアニオン性乳剤、カチオン性乳剤、ノニオン性乳剤の３種類があり、またこれらの乳剤は施工面に直接散布して用いる急分解性乳剤と、骨材と混合して用いる遅分解性乳剤とに大別できる。
【０００５】
いずれの場合においても乳剤が破壊して再生するアスファルトは骨材間のバインダーとして作用するので、骨材との付着性機能が極めて重要である。ところが、アニオン性乳剤及びノニオン性乳剤は骨材との混合性が良いという利点を有するが、骨材との付着性が悪いという大きい欠点がある。他方、カチオン性乳剤はアスファルト分散粒子と骨材との間に電気的誘引力を働かせて付着性機能を付与しているが、実用上まだ充分とは言えず、その改善策が要望されている。
【０００６】
更に、骨材と混合して用いる遅分解性乳剤は、機械的な強制攪拌混合安定性が良いこと、及び運搬、敷きならし、転圧等の施工中は分解しないことが重要で、舗装後は分解がある程度速く、付着性が優れていること、並びにこのような諸性質が骨材の種類、施工時の気温等の影響を受けない等の条件を満足させなければならない。この対策として乳化剤を多量に使用するか、また水溶性の有機高分子、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、グァーガム等を保護コロイドとして添加する方法が広く考えられている。しかし、アスファルト乳剤は安定化されるが、骨材−アスファルト界面の性質を改善し、骨材との付着性を本質的に改善するという効果を得ることができない。
【０００７】
その他、アスファルト乳剤の骨材混合性、付着性能向上のために従来種々の方法が考案されてきている。例えば、USP3871893(1975)によれば、アミノ化リグニン、アルキルイミダゾリン系及び、ノニオン乳化剤の併用系、更にUSP3979323(1976)ではアルキルイミダゾリン系の脂肪酸塩、また特開平7-118538号公報にはノニオン系乳化剤による改良がなされている。しかし、骨材混合性は改良されるが、水の介入による接着性、剥離抵抗性はまだまだ不充分である。また、特開昭57-42763号公報では飽和脂肪酸を、USP3867162(1975)ではトール油脂肪酸を利用する考案がされているが、この場合、アルカリ性を示すセメントや鉄鉱宰を混入する配合系では使用不可能である。これに対し、特開昭63-17960号公報ではアスファルト乳剤中にタンニン酸もしくはタンニン化合物を含有させることにより、骨材との混合性、分解時間コントロール付着性、剥離防止効果を改善できることが示されているが、道路用アスファルトや骨材の品質低下した近年の状況下においては充分な効果であるとはいえず、アスファルト乳剤の更なる改質が強く望まれ、業界の大きな課題となっている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を改善すべく鋭意研究の結果、ポリフェノール性化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを縮重合して得られるポリフェノール性化合物類変成物、又はポリフェノール性化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とアルデヒドと縮合可能な化合物（Ｃ）とを共縮重合して得られたポリフェノール性化合物類変成物をアスファルト乳剤に含有させることにより、乳剤安定性、骨材混合性、骨材付着性、合材の強度発現性、高耐久性、更に剥離抵抗性が飛躍的に改善されたアスファルト乳剤が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち本発明は、加水分解型タンニン、縮合型タンニン、精製タンニン酸及びピロガロールから選ばれるポリフェノール性化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを縮重合して得られるポリフェノール性化合物類変成物を含有することを特徴とするアスファルト乳剤に関するものである。
【００１０】
また本発明は、加水分解型タンニン、縮合型タンニン、精製タンニン酸及びピロガロールから選ばれるポリフェノール性化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とアルデヒドと縮合可能な化合物（Ｃ）とを共縮重合して得られるポリフェノール性化合物類変成物を含有することを特徴とするアスファルト乳剤に関するものである。
【００１１】
更に詳しくは本発明は、アスファルト40〜80重量部と水60〜20重量部との合計 100重量部に対して、界面活性剤0.01〜10.0重量部及び上記のポリフェノール性化合物類変成物0.01〜10.0重量部を含有することを特徴とするアスファルト乳剤に関するものである。
【００１２】
本発明において用いるポリフェノール性化合物（Ａ）としては、ベンゼン環上に２個以上の水酸基を持つものが挙げられる。具体的には、五倍子、没食子、スマック、タラ、バロニア、チェスナット、ミロバラン、オーク（カシワ）、ディビディビ、アルガロビア等の加水分解型タンニンや、ガンビア、ケブラチョ、ミモザ、マングローブ、ヘムロック、スプルース、ビルマカッチ、カシワ樹皮、カキ渋等の縮合型タンニン、その他デジプト、中国産タンニン、トルコ産タンニン、ハマメリタンニン、エラーグ酸タンニン、更にはこれらの精製タンニン酸、ピロガロールを挙げることができる。これらを、単独で又は混合して使用される。
【００１３】
本発明において用いるアルデヒド化合物（Ｂ）としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、プロパナール、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、エチルブチルアルデヒド、ヘプタナール、オクタナール等が、単独で又は混合して使用される。
【００１４】
本発明において用いるアルデヒドと縮合可能な化合物（Ｃ）は、フェノール、ビスフェノールＡ、アミノ基を有する化合物、ケトン類、オキシ安息香酸、アルキルベンゼン及びフラン系化合物が、単独で又は混合して使用される。アミノ基を有する化合物としては、尿素、メラミン、グアナミン、アニリン、スルホンアミド等が使用される。ケトン類としては、シクロヘキサノンやメチルエチルケトン等が使用される。オキシ安息香酸としては、サリチル酸、メタオキシ安息香酸又はパラオキシ安息香酸が使用される。フラン系化合物としては、フルフリルアルコール等が使用される。
【００１５】
ポリフェノール性化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを縮重合する際、又はポリフェノール性化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とアルデヒドと縮合可能な化合物（Ｃ）とを共縮重合する際、各化合物のモル比は以下の通りであるのが好ましい。
【００１６】
即ち、ポリフェノール性化合物（Ａ）のモル数、又はポリフェノール性化合物（Ａ）のモル数とアルデヒドと縮合可能な化合物（Ｃ）との合計モル数に対するアルデヒド化合物（Ｂ）のモル数の比が 0.5〜5.0 〔（ポリフェノール性化合物のモル数）又は（ポリフェノール性化合物のモル数＋アルデヒドと縮合可能な化合物のモル数）：アルデヒド化合物のモル数＝１： 0.5〜5.0 〕であるのが好ましい。特に、アルデヒド化合物のモル数の比が 0.7〜3.0 であるのがより好ましい。ここで、ポリフェノール性化合物（Ａ）のモル数は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求められる重量平均分子量をその化合物の分子量として用い算出した。ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【００１７】
サンプルサイズ：0.5 ％、100 ml
カラム        ：G4000HXL＋G2000HXL（東ソー製）
溶離液        ：50mM CH3COOH／THF
流速          ：1.0 ml／min
カラム温度    ：40℃
検出器        ：R1
標準物質      ：ポリスチレン
尚、THF に溶解しないものは、常法（例えば、高分子分析ハンドブック、P.783 〜P.784,1995、紀伊国屋書店）により試料をアセチル化し、THF に可溶化させた後測定を行い、その後アセチル化分の分子量を差し引いて、分子量を算出した。
【００１８】
アルデヒド化合物のモル数の比が 0.5未満になると、得られたポリフェノール性化合物類変成物を使用しても充分な付着性を示さない傾向が生じる。逆に、アルデヒド化合物のモル数の比が 5.0を超えると、得られたポリフェノール性化合物類変成物のアルデヒド臭が強く、作業環境が悪化する恐れがある。
【００１９】
また、ポリフェノール性化合物（Ａ）のモル数に対するアルデヒドと縮合可能な化合物のモル数（Ｃ）の比は０〜0.8 〔ポリフェノール性化合物のモル数：アルデヒドと縮合可能な化合物のモル数＝１：０〜0.8 〕であるのが好ましい。特に、アルデヒドと縮合可能な化合物のモル数の比が0.05〜0.5 であるのが、より好ましい。アルデヒドと縮合可能な化合物のモル数の比が 0.8を超えると充分な付着性を示さない傾向が生じる。
【００２０】
ポリフェノール性化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）との縮重合、又はポリフェノール性化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とアルデヒドと縮合可能な化合物（Ｃ）との共縮重合は、一般的に水溶液中で行われてポリフェノール性化合物類変成物が得られる。例えば、所定量のポリフェノール性化合物（Ａ）とアルデヒドと縮合可能な化合物（Ｃ）とを溶解させた水溶液中に、所定量のアルデヒド化合物（Ｂ）を徐々に添加しながら、共縮重合させるのが好ましい。この際、反応触媒としては、酸／アルカリのいずれの触媒を使用してもよい。これにより得られるポリフェノール性化合物類変性物の使用量は、アスファルトと水との合計 100重量部に対して0.01〜10.0重量部、好ましくは 0.1〜3.0 重量部である。
【００２１】
本発明において用いるアスファルトは、石油ストレートアスファルト、セミブローンアスファルト、カットバックアスファルト、天然アスファルト等の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。更に天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合物、スチレン−イソプレン共重合物、クロロプレン共重合物等の合成ゴム、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の高分子重合体、石油樹脂、熱可塑性樹脂等を添加した改質アスファルトも使用できる。それ以外に、例えば炭酸カルシウム、消石灰、セメント、活性炭等の無機充填剤及び有機充填剤、石油系軟化剤、植物油系軟化剤、各種可塑剤、イオウ等必要により添加することもできる。
【００２２】
本発明において用いる界面活性剤成分は、カチオン系、ノニオン系、アニオン系及び両性型の中から選ばれるいずれの界面活性剤を使用してもよく、２種以上の多成分系であっても良い。ここで、四級塩型以外のカチオン系乳化剤の場合は、塩酸、酢酸、硝酸、スルファミン酸、ジメチル硫酸等の酸塩の型で使用する。界面活性剤としては、HLB が10以上のものが望ましく、使用量は、アスファルトと水との合計 100重量部に対して0.01〜10.0重量部、好ましくは0.05〜3.0 重量部が適量である。
【００２３】
本発明においては、アスファルトと水との混合割合（重量比）としては、アスファルト：水＝40〜80：60〜20が好ましい。
【００２４】
その他、使用目的、施工法など実用に際して塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄等の水溶性無機塩、及びポリビニルアルコール、ゼラチン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カチオン澱粉等の水溶性高分子、又は水溶性天然ゴム類、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリカルボン酸共重合物及びこれらの水溶性塩、更に針葉樹又は広葉樹から得られるクラウトリグニン、スルホン化リグニン及びこれらの水溶性塩等のアニオン性高分子分散剤、又はグルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸及びこれらの水溶性塩等のオキシカルボン酸、又はグルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、異性化糖等の単糖類や、デキストリンなどのオリゴ糖、又はデキストランなどの多糖類等の糖、又はこれらを含む糖蜜類、ソルビトールなどの糖アルコール、エピクロルヒドリンなどのエポキシ化合物等を適宜選択し、併用（場合によっては反応して使用）することができる。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例１〜12及び比較例１〜５
〔ポリフェノール性化合物類変成物１の調製〕
表１に示したモル比で定められる量のポリフェノール性化合物（Ａ）と、アルデヒドと縮合可能な化合物（Ｃ）とを加え、攪拌し、溶解させた。この溶液を70℃に保持しながら、表１に示したモル比で定められる量のアルデヒド化合物（Ｂ）を徐々に加えた。そして、反応溶液中におけるポリフェノール性化合物類変成物の粘度が200cpsに達する時点まで70℃で反応を続けた。なお、この粘度はＢ型粘度計を用い、25℃において測定したものである。また、最終反応物中の水分量は、いずれも50重量％であった。
【００２７】
【表１】
0003636795.tif 000002
【００２８】
尚、表１中のαなる項目は、ポリフェノール性化合物（Ａ）のモル数、又はポリフェノール性化合物（Ａ）とアルデヒドと縮合可能な化合物（Ｃ）の合計モル数に対する、アルデヒド化合物（Ｂ）のモル数の比である。即ち、〔アルデヒド化合物のモル数／（ポリフェノール性化合物のモル数）又は（ポリフェノール性化合物のモル数＋アルデヒドと縮合可能な化合物のモル数）〕である。また、βなる項目は、ポリフェノール性化合物のモル数に対する、アルデヒドと縮合可能な化合物のモル数の比である。即ち、〔アルデヒドと縮合可能な化合物のモル数／ポリフェノール性化合物のモル数〕である。また、表１中における、ポリフェノール性化合物等の各物質の下欄に括弧書きされている数字は、各物質の仕込みモル比である。以下、表中のα、β及び括弧書きは、これと同様である。
【００２９】
〔ポリフェノール性化合物類変成物２の調製〕
表２に示したモル比で定められる量のポリフェノール性化合物と、アルデヒドと縮合可能な化合物とを加え、攪拌し、溶解させた。この溶液を95℃に保持しながら、表２に示したモル比で定められる量のアルデヒド化合物を徐々に加えた。その後、この温度で２時間攪拌を続けた。最終反応物中の水分量は、いずれも50重量％であった。
【００３０】
【表２】
0003636795.tif 000003
【００３１】
〔アスファルト組成物の調製〕
針入度80〜100 のアスファルトを 145℃に加熱溶融した。一方、45℃の温水に表３に示す界面活性剤と、塩化カルシウム0.15重量部とを溶解せしめた後に、表１、２に示すポリフェノール性化合物類変成物を添加溶解させた。
この45℃の乳化水溶液40重量部と前記 145℃の溶融アスファルト60重量部とを同時にハレル型ホモジナイザーに通して乳剤を調製した。ただし、アミン系の界面活性剤を使用する場合には塩酸を使用し、乳化水溶液をpH２に調整した。得られた乳化水溶液を用い、以下に示す試験を行った。結果を表３にまとめた。
また、比較のためにポリフェノール性化合物類変成物を添加しない乳剤、ならびにタンニン酸を添加した乳剤も調製し、同様な試験を行った。
【００３２】
＜試験方法＞
(1) 乳剤貯蔵安定性
JIS K 2208-1980 に準じ、規格に合格する場合を○印で、合格しない場合を×印で示した。
【００３３】
(2) 砕石との付着性
５〜13mmの乾燥砕石を水中に１分間浸漬し、取り出した後すぐに乳剤中に１分間浸漬する。そして乳剤から取り出し、砕石をガラス板上に並べ、これを室温で24時間養生後、80℃の温水に１時間浸漬する。１時間後、砕石の表面にアスファルトの皮膜が被覆している面積の割合を肉眼で判定し、付着面積（％）を求めた。ただし、１回の試験で用いた砕石の数は10個とし、砕石の種類は石灰岩とした。結果の判定は次の×、△、○、◎で評価した。
×：アスファルト付着面積（％）が50％未満
△：アスファルト付着面積（％）が50％以上70％未満
○：アスファルト付着面積（％）が70％以上90％未満
◎：アスファルト付着面積（％）が90％以上。
【００３４】
(3) 骨材混合性
道路舗装要綱に記載されている密粒度配合の粒度分布に適合する配合の乾燥骨材2200ｇに添加水60ｇを加え混合後、アスファルト乳剤を 240ｇ添加し、アスファルト乳剤と骨材との混合性を試験した。試験温度は25℃で行い、ミキサーはワールドテスト（株）製のアスファルト混合物調製用（５リットル）を用い、２分間混練りした。判定は次の×、△、○、◎で評価した。
×：混合中に乳剤が分解
△：均等に混合するが、直ぐ分解する
○：均等に混合するが、作業性を有する時間が短い
◎：均等に混合し、作業性も良く、作業時間も充分ある。
【００３５】
(4) 圧裂強度
道路舗装要綱に記載されている密粒度配合の粒度分布に適合する配合の乾燥骨材1140ｇに添加水24ｇを加え混合後、アスファルト乳剤60ｇを添加し混合した。これをマーシャル安定度試験用モールドに入れ、75回締め固め、さらに反転して75回締め固めた。供試体をモールドから抜き取り60℃で３日間養生後、60℃の温水に24時間浸漬した。供試体を20℃に冷却した後、荷重測定装置で圧裂強度を測定した。
【００３６】
【表３】
0003636795.tif 000004
【００３７】
【発明の効果】
以上、詳述した如く、アスファルト、ポリフェノール性化合物類変成物、及び界面活性剤を適宜選択してアスファルト乳剤を調製することにより、乳剤貯蔵安定性、骨材混合性、骨材付着性、剥離抵抗性、高強度、高耐久性等の市場が要求する諸性能を全て満足させるアスファルト乳剤が得られることが、本発明者らの実験によって初めて明らかにされたのである。従って、このようなアスファルト乳剤は、道路舗装用、鉄道線路用、セメントアスファルトモルタル用、防蝕、防錆、防水処理用、接着剤用、農業用地改良材用などの用途に有効に利用することができる。