(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム、オレフィン系ゴムおよびアクリル系ゴムの少なくとも１種のゴム（Ａ）に、シアン化ビニル化合物（ｂ−１）１５〜４５重量％、芳香族ビニル化合物（ｂ−２）５５〜８５重量％ならびに前記シアン化ビニル化合物（ｂ−１）および前記芳香族ビニル化合物（ｂ−２）と共重合可能な単量体（ｂ−３）０〜３０重量％からなるグラフト成分（Ｂ）がグラフト共重合されてなり、グラフト化率１０〜７０重量％を有するグラフト共重合体（Ｉ−１）と、
シアン化ビニル化合物（ｃ−１）１０〜４０重量％、マレイミド系単量体（ｃ−２）１〜５０重量％、芳香族ビニル化合物（ｃ−３）１０〜８９重量％ならびに前記シアン化ビニル化合物（ｃ−１）、前記マレイミド系単量体（ｃ−２）および前記芳香族ビニル化合物（ｃ−３）と共重合可能な単量体（ｃ−４）０〜３０重量％からなり、前記芳香族ビニル化合物（ｃ−３）を４９モル％以上含有した単量体混合物（Ｃ）を重合させてなるマレイミド系共重合体（Ｉ−２）とを含有してなり、
グラフト共重合体（Ｉ−１）とマレイミド系共重合体（Ｉ−２）との割合［グラフト共重合体（Ｉ−１）／マレイミド系共重合体（Ｉ−２）（重量比）］が５／９５〜９０／１０であり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．３〜１．２ｄｌ／ｇであるマレイミド系樹脂組成物（Ｉ）が
ｐＨ２〜６．５に調整されてなる耐熱変色性樹脂組成物。
【請求項２】
ゴム（Ａ）が
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸から選ばれた少なくとも１種の不飽和酸５〜５０重量％、
炭酸数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート５０〜９５重量％ならびに
前記不飽和酸および前記アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な単量体０〜４０重量％
からなる重合成分を重合させてえられた酸基含有ラテックスを用いて未肥大ゴムを肥大化させてなり、体積平均粒径１００〜１０００ｎｍを有するゴムである請求項１記載の耐熱変色性樹脂組成物。
【請求項３】
ゴム（Ａ）が
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸から選ばれた少なくとも１種の不飽和酸５〜２５重量％、
炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルアクリレート５〜３０重量％、
炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルメタクリレート２０〜９０重量％ならびに
前記不飽和酸、前記アルキルアクリレートおよび前記アルキルメタクリレートと共重合可能な芳香族ビニル単量体、分子中に２以上の重合性官能基を有する単量体ならびにシアン化ビニル単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体０〜４０重量％
からなる重合成分を重合させてえられた酸基含有ラテックスを用いて未肥大ゴムを肥大化させてなり、体積平均粒径１００〜１０００ｎｍを有するゴムである請求項１記載の耐熱変色性樹脂組成物。
【請求項４】
グラフト共重合体（Ｉ−１）がグラフト共重合体ラテックスを凝固させてなるスラリーである請求項１、２または３記載の耐熱変色性樹脂組成物。
【請求項５】
グラフト共重合体（Ｉ−１）がグラフト共重合体ラテックスを凝固させてなるスラリーからえられたポリマー粉末である請求項４記載の耐熱変色性樹脂組成物。
【請求項６】
マレイミド系共重合体（Ｉ−２）がスルホン酸塩系乳化剤を用いた乳化重合法によってえられたものである請求項１、２、３、４または５記載の耐熱変色性樹脂組成物。
【請求項７】
マレイミド系共重合体（Ｉ−２）がマレイミド系共重合体ラテックスを凝固させてなるスラリーである請求項１、２、３、４、５または６記載の耐熱変色性樹脂組成物。
【請求項８】
マレイミド系共重合体（Ｉ−２）がマレイミド系共重合体ラテックスを凝固させてなるスラリーからえられたポリマー粉末である請求項７記載の耐熱変色性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱変色性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、とくに耐熱変色性にきわめてすぐれるうえ、耐熱性、加工性、耐衝撃性、剛性などにもすぐれ、たとえば自動車内装材、電子ジャー炊飯器、電子レンジなどの家電製品のハウジング、電話器、ファクシミリなどのＯＡ機器のハウジングなどに好適に使用しうる耐熱変色性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＡＢＳ樹脂の耐熱性および加工性を改良することを目的として、ＡＢＳ樹脂にマレイミド系単量体を共重合させたマレイミド系ＡＢＳ樹脂の開発が進められてきている。
【０００３】
前記マレイミド系ＡＢＳ樹脂は、高い熱変形温度および良好な加工性を有することから、たとえば自動車内装材、家電製品のハウジング、ＯＡ機器のハウジングなどに用いることが試みられている。
【０００４】
しかしながら、前記したような自動車内装材や家電製品、ＯＡ機器などのハウジングの分野においては、樹脂の成形時の熱変色が問題となっており、前記マレイミド系ＡＢＳ樹脂についても例外ではない。該熱変色とは、樹脂に熱が加えられることによって、具体的には、成形時に高温下の成形機のシリンダー内で樹脂が滞留することによって、かかる樹脂からなる成形品が黄色ないし茶色に変色する現象である。このような熱変色が起こったばあい、成形品の製品としての価値は、いちじるしく低下する。とくに、前記分野のなかでも、淡色系に着色された成形品が必要とされる分野では、かかる樹脂の熱変色は大きな問題となっている。
【０００５】
そこで、従来、前記マレイミド系ＡＢＳ樹脂の耐熱変色性を改良するために、該マレイミド系ＡＢＳ樹脂にヒンダードフェノール系化合物およびホスファイト系化合物を添加する方法が提案されている（特開昭６２−２３６８４４号公報）。
【０００６】
しかしながら、前記方法においては、マレイミド系ＡＢＳ樹脂自身の熱安定性の低下、すなわち、ＡＢＳ樹脂を構成するアクリロニトリルとマレイミド系単量体とを重合させた際の、アルカリ性であることに基づくポリマー連鎖の熱分解の促進に関する考慮がなされていないため、単に前記ヒンダードフェノール系化合物およびホスファイト系化合物を添加したとしても、該マレイミド系ＡＢＳ樹脂の耐熱変色性は充分に改良されない。
【０００７】
このように、耐熱性および加工性にすぐれるうえ、耐熱変色性にもすぐれた樹脂が未だ見出されていないのが現状であり、このような特性を有する樹脂の開発が待ち望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、とくに耐熱変色性にきわめてすぐれるうえ、耐熱性、加工性などにもすぐれた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴムおよびアクリル系ゴムの少なくとも１種のゴム（Ａ）に、シアン化ビニル化合物（ｂ−１）１５〜４５重量％、芳香族ビニル化合物（ｂ−２）５５〜８５重量％ならびに前記シアン化ビニル化合物（ｂ−１）および前記芳香族ビニル化合物（ｂ−２）と共重合可能な単量体（ｂ−３）０〜３０重量％からなるグラフト成分（Ｂ）がグラフト共重合されてなり、グラフト化率１０〜７０重量％を有するグラフト共重合体（Ｉ−１）と、
シアン化ビニル化合物（ｃ−１）１０〜４０重量％、マレイミド系単量体（ｃ−２）１〜５０重量％、芳香族ビニル化合物（ｃ−３）１０〜８９重量％ならびに前記シアン化ビニル化合物（ｃ−１）、前記マレイミド系単量体（ｃ−２）および前記芳香族ビニル化合物（ｃ−３）と共重合可能な単量体（ｃ−４）０〜３０重量％からなり、前記芳香族ビニル化合物（ｃ−３）を４９モル％以上含有した単量体混合物（Ｃ）を重合させてなるマレイミド系共重合体（Ｉ−２）とを含有してなり、
グラフト共重合体（Ｉ−１）とマレイミド系共重合体（Ｉ−２）との割合［グラフト共重合体（Ｉ−１）／マレイミド系共重合体（Ｉ−２）（重量比）］が５／９５〜９０／１０であり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．３〜１．２ｄｌ／ｇであるマレイミド系樹脂組成物（Ｉ）がｐＨ２〜６．５に調整されてなる耐熱変色性樹脂組成物に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の耐熱変色性樹脂組成物は、前記したように、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴムおよびアクリル系ゴムの少なくとも１種のゴム（Ａ）に、シアン化ビニル化合物（ｂ−１）１５〜４５重量％、芳香族ビニル化合物（ｂ−２）５５〜８５重量％ならびに前記シアン化ビニル化合物（ｂ−１）および前記芳香族ビニル化合物（ｂ−２）と共重合可能な単量体（ｂ−３）０〜３０重量％からなるグラフト成分（Ｂ）がグラフト共重合されてなり、グラフト化率１０〜７０重量％を有するグラフト共重合体（Ｉ−１）と、シアン化ビニル化合物（ｃ−１）１０〜４０重量％、マレイミド系単量体（ｃ−２）１〜５０重量％、芳香族ビニル化合物（ｃ−３）１０〜８９重量％ならびに前記シアン化ビニル化合物（ｃ−１）、前記マレイミド系単量体（ｃ−２）および前記芳香族ビニル化合物（ｃ−３）と共重合可能な単量体（ｃ−４）０〜３０重量％からなり、前記芳香族ビニル化合物（ｃ−３）を４９モル％以上含有した単量体混合物（Ｃ）を重合させてなるマレイミド系共重合体（Ｉ−２）とを含有してなり、グラフト共重合体（Ｉ−１）とマレイミド系共重合体（Ｉ−２）との割合［グラフト共重合体（Ｉ−１）／マレイミド系共重合体（Ｉ−２）（重量比）］が５／９５〜９０／１０であり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．３〜１．２ｄｌ／ｇであるマレイミド系樹脂組成物（Ｉ）がｐＨ２〜６．５に調整されたものである。
【００１１】
本発明における大きな特徴の１つは、特定のマレイミド系樹脂組成物が特定のｐＨを有するように調整されていることにある。
【００１２】
本発明者らは、従来問題となっているマレイミド系樹脂の耐熱変色性は、樹脂の構成モノマーの種類、副原料および添加する安定剤を調整するだけでは、所望する程度にまで向上させることが困難であり、その原因は、マレイミド系樹脂自身の酸性度（ｐＨ）にあると考え、従来考慮されていなかったマレイミド系樹脂の調製時のｐＨに着目した。その結果、特定の組成を有するマレイミド系樹脂のｐＨを、特定範囲内にあるように調整したばあいには、きわめてすぐれた耐熱変色性の向上効果が発現されることが見出されたのである。
【００１３】
本発明に用いられるグラフト共重合体（Ｉ−１）は、ゴム（Ａ）にグラフト成分（Ｂ）がグラフト共重合されたものである。
【００１４】
前記ゴム（Ａ）は、最終的にえられる耐熱変色性樹脂組成物に耐衝撃性を付与する成分であり、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴムおよびアクリル系ゴムの少なくとも１種のゴムである。
【００１５】
前記ジエン系ゴムとしては、たとえばポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル酸エステルゴム、水素化スチレン−ブタジエンゴムなどがあげられる。
【００１６】
前記オレフィン系ゴムとしては、たとえばエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどがあげられる。
【００１７】
前記アクリル系ゴムとしては、たとえばポリアクリル酸エステルゴム、エチレン−アクリル酸エステルゴムなどがあげられる。
【００１８】
ゴム（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができるが、これらのなかでは、耐衝撃性の向上という点から、ジエン系ゴムおよびアクリル系ゴムがとくに好ましい。
【００１９】
前記ゴム（Ａ）としては、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸から選ばれた少なくとも１種の不飽和酸５〜５０重量％、
炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート５０〜９５重量％ならびに前記不飽和酸および前記アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な単量体０〜４０重量％からなる重合成分を重合させてえられた酸基含有ラテックスを用いて未肥大ゴムを肥大化させてなるゴムであることが、耐衝撃性の向上の点から好ましい。
【００２０】
前記未肥大ゴムとしては、たとえば肥大化されていない前記ゴムがあげられる。
【００２１】
前記未肥大ゴムを肥大化させるために用いられる酸基含有ラテックスを構成している不飽和酸としては、前記したように、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸から選ばれた少なくとも１種が用いられるが、これらのなかでは、とくにメタクリル酸が肥大特性および耐衝撃性の向上の点から好ましい。なお、前記肥大特性とは、肥大時の粒径調整の容易性および肥大時の凝塊物量を示す。
【００２２】
前記酸基含有ラテックスの構成成分中における不飽和酸の量は、肥大特性、とくに肥大時の粒経調整の容易性の向上の点から５重量％以上、好ましくは７重量％以上とされることが望ましく、また肥大特性の向上、とくに肥大時の凝塊物量の点から５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下とされることが望ましい。
【００２３】
前記酸基含有ラテックスを構成している炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられる。
【００２４】
前記酸基含有ラテックスの構成成分における前記アルキル（メタ）アクリレートの量は、肥大特性の向上の点から５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上とされることが望ましく、また同じく肥大特性の向上の点から９５重量％以下、好ましくは９３重量％以下とされることが望ましい。
【００２５】
また、前記不飽和酸および前記アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な単量体としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体；ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートなどの分子中に２以上の重合性の官能基を有する単量体などがあげられる。
【００２６】
前記不飽和酸および前記アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な単量体の量は、肥大特性の向上の点から４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下とされることが望ましい。
【００２７】
また、前記未肥大ゴムを酸基含有ラテックスを用いて肥大化させたゴムとして、耐衝撃性、とくに面衝撃強度の向上の点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸から選ばれた少なくとも１種の不飽和酸５〜２５重量％、
炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルアクリレート５〜３０重量％、
炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルメタクリレート２０〜９０重量％ならびに
前記不飽和酸、前記アルキルアクリレートおよび前記アルキルメタクリレートと共重合可能な芳香族ビニル単量体、分子中に２以上の重合性官能基を有する単量体ならびにシアン化ビニル単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体０〜４０重量％
からなる重合成分を重合させてえられた酸基含有ラテックスを用いて未肥大ゴムを肥大化させてなるゴムは、本発明において好適に使用しうるものである。
【００２８】
前記未肥大ゴムとしては、たとえば肥大化されていない前記ゴムがあげられる。
【００２９】
前記未肥大ゴムを肥大化させるために用いられる酸基含有ラテックスを構成している不飽和酸としては、前記したように、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸から選ばれた少なくとも１種が用いられるが、これらのなかでは、とくにメタクリル酸が肥大特性および耐衝撃性の向上の点から好ましい。
【００３０】
前記酸基含有ラテックスの構成成分中における不飽和酸の量は、肥大特性の向上の点から５重量％以上、好ましくは７重量％以上とされることが望ましく、また同じく肥大特性の向上の点から２５重量％以下、好ましくは２３重量％以下とされることが望ましい。
【００３１】
前記酸基含有ラテックスを構成している炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルアクリレートとしては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられる。
【００３２】
前記酸基含有ラテックスの構成成分中におけるアルキルアクリレートの量は、肥大特性、とくに肥大時の粒径調整の容易性の向上の点から５重量％以上、好ましくは８重量％以上とされることが望ましく、また肥大特性の向上、とくに肥大時の凝塊物量の点から３０重量％以下、好ましくは２８重量％以下とされることが望ましい。
【００３３】
前記炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとしては、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられる。
【００３４】
前記酸基含有ラテックスの構成成分中におけるアルキルメタクリレートの量は、肥大特性の向上の点から２０重量％以上、好ましくは４５重量％以上とされることが望ましく、また同じく肥大特性の向上の点から９０重量％以下、好ましくは８５重量％以下とされることが望ましい。
【００３５】
前記不飽和酸、前記アルキルアクリレートおよび前記アルキルメタクリレートと共重合可能な芳香族ビニル単量体、分子中に２以上の重合性官能基を有する単量体ならびにシアン化ビニル単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体が、前記したように、前記酸基含有ラテックスの構成成分として用いられる。
【００３６】
前記芳香族ビニル単量体としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレンなどがあげられ、これらの芳香族ビニル単量体は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００３７】
前記分子中に２以上の重合性官能基を有する単量体としては、たとえばジビニルベンゼン、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレートなどがあげられ、これらの単量体は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００３８】
また、前記シアン化ビニル単量体としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられ、かかるシアン化ビニル単量体は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００３９】
前記不飽和酸、前記アルキルアクリレートおよび前記アルキルメタクリレートと共重合可能な芳香族ビニル単量体、分子中に２以上の重合性官能基を有する単量体ならびにシアン化ビニル単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体の前記酸基含有ラテックスの構成成分における量は、肥大特性の向上の点から４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下とされることが望ましい。
【００４０】
なお、前記酸基含有ラテックスを用いて前記未肥大ゴムを肥大化させる際には、前記未肥大ゴムとしては、未肥大ゴムラテックスを用いることが好ましい。
【００４１】
前記酸基含有ラテックスの使用量（固形分量）は、前記未肥大ゴム（固形分量）１００部（重量部、以下同様）に対して０．１〜１５部であることが、耐衝撃性および製造安定性の点から好ましい。
【００４２】
前記酸基含有ラテックスを用いて前記未肥大ゴムを肥大化させる方法（凝集肥大法）としては、たとえば前記未肥大ゴムラテックスと、前記酸基含有ラテックスとを所定量で混合したのち、４０〜８０℃程度で１時間程度以上撹拌することにより、えられるゴム（Ａ）を所定の体積平均粒径に肥大化させる方法などがあげられる。
【００４３】
前記ゴム（Ａ）の体積平均粒径は、耐衝撃性を充分に付与するためには、１００ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以上、さらに好ましくは２５０ｎｍ以上であることが望ましく、また充分な光沢を付与し、かつ充分な耐衝撃性を付与するためには、１０００ｎｍ以下、好ましくは９００ｎｍ以下、さらに好ましくは８００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００４４】
なお、本明細書にいう体積平均粒径とは、ラテックス粒径測定用光学機器（粒径測定機）によってゴムラテックス粒径を測定した値、または固体状態としたゴムを電子顕微鏡で観察し、画像解析処理を行なうことによって測定した値をいう。
【００４５】
本発明に用いられるグラフト共重合体（Ｉ−１）は、前記ゴム（Ａ）にグラフト成分（Ｂ）がグラフト共重合された共重合体である。
【００４６】
前記グラフト成分（Ｂ）は、シアン化ビニル化合物（ｂ−１）１５〜４５重量％、芳香族ビニル化合物（ｂ−２）５５〜８５重量％ならびに該シアン化ビニル化合物（ｂ−１）および芳香族ビニル化合物（ｂ−２）と共重合可能な単量体（ｂ−３）０〜３０重量％からなる。
【００４７】
前記シアン化ビニル化合物（ｂ−１）としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、工業的見地からアクリロニトリルが好ましい。
【００４８】
前記シアン化ビニル化合物（ｂ−１）のグラフト成分（Ｂ）中における量は、耐熱性を向上させるためには、１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上とされ、また加工性を向上させるためには、４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下とされる。
【００４９】
前記芳香族ビニル化合物（ｂ−２）としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルナフタレンなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、工業的見地からスチレンが好ましい。
【００５０】
前記芳香族ビニル化合物（ｂ−２）のグラフト成分（Ｂ）中における量は、加工性を向上させるためには、５５重量％以上、好ましくは６０重量％以上とされ、また耐熱性を向上させるためには、８５重量％以下、好ましくは８０重量％以下とされる。
【００５１】
前記シアン化ビニル化合物（ｂ−１）および前記芳香族ビニル化合物（ｂ−２）と共重合可能な単量体（ｂ−３）としては、たとえば（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エステル；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどマレイミド系単量体などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
前記共重合可能な単量体（ｂ−３）のグラフト成分（Ｂ）中における量は、耐衝撃性を向上させるためには、３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下とされる。
【００５３】
前記ゴム（Ａ）に前記グラフト成分（Ｂ）をグラフト共重合させる方法にはとくに限定がなく、たとえば乳化重合法、懸濁重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法などの一般的な重合法により、通常の重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などを用いて行なう方法などを採用することができる。
【００５４】
前記重合法のなかでは、ゴム（Ａ）とグラフト成分（Ｂ）との体積比率を制御しやすいという点から、乳化重合法が好ましい。
【００５５】
また、前記重合開始剤としては、たとえば過硫酸カリウムなどの熱分解開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイドなどのレドックス系開始剤などを用いることができる。
【００５６】
前記連鎖移動剤としては、たとえばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレンなどを、後述するグラフト共重合体（Ｉ−１）のグラフト化率が目的とする範囲内となるかぎり、用いることができる。
【００５７】
さらに、前記乳化剤としては、たとえばロジン酸カリウム、ロジン酸ソーダなどのロジン酸金属塩、パルミチン酸ソーダ、オレイン酸ソーダなどの高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、パルミチンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダなどのスルホン酸金属塩などを用いることができる。
【００５８】
グラフト共重合体（Ｉ−１）を調製する際には、ゴム（Ａ）にグラフト成分（Ｂ）を一括して仕込むかまたは連続的に添加して仕込み、ラジカルを発生させてグラフト共重合を行なえばよい。
【００５９】
なお、本発明において、最終的にえられる耐熱変色性樹脂組成物の耐熱変色性の向上効果がとくに大きいという点から、前記グラフト共重合体（Ｉ−１）として、グラフト共重合体ラテックスを凝固させてなるスラリーを用いることが好ましく、またかかるグラフト共重合体ラテックスを凝固させてなるスラリーからえられたポリマー粉末を用いることが好ましい。
【００６０】
前記ポリマー粉末をうる方法にはとくに限定がなく、たとえばグラフト共重合体ラテックスに、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、酢酸などの有機酸を添加し、ラテックスを凝固させてスラリーとしたのち、熱処理したり、脱水乾燥する方法、スプレー乾燥する方法などを採用することができる。
【００６１】
かくしてえられるグラフト共重合体（Ｉ−１）のグラフト化率は、式：
【００６２】
【数１】
0003615320.tif 000002
【００６３】
によって求められる。
【００６４】
前記グラフト共重合体（Ｉ−１）のグラフト化率は、耐衝撃性の向上の点から、１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上であり、また加工性の向上の点から、７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下である。
【００６５】
なお、前記グラフト共重合体（Ｉ−１）を調製する際には、グラフト成分（Ｂ）の全量がゴム（Ａ）にグラフト共重合するのではなく、グラフト成分（Ｂ）からなる共重合体（Ｂ）が副生することがある。このように共重合体（Ｂ）が副生したばあいには、該共重合体（Ｂ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で、グラフト共重合体（Ｉ−１）および後述するマレイミド系共重合体（Ｉ−２）とともに、マレイミド系樹脂組成物（Ｉ）に含有されていてよい。
【００６６】
本発明に用いられるマレイミド系共重合体（Ｉ−２）は、単量体混合物（Ｃ）を重合させたものである。
【００６７】
前記単量体混合物（Ｃ）は、シアン化ビニル化合物（ｃ−１）１０〜４０重量％、マレイミド系単量体（ｃ−２）１〜５０重量％、芳香族ビニル化合物（ｃ−３）１０〜８９重量％ならびに該シアン化ビニル化合物（ｃ−１）、マレイミド系単量体（ｃ−２）および芳香族ビニル化合物（ｃ−３）と共重合可能な単量体（ｃ−４）０〜３０重量％からなる。
【００６８】
前記シアン化ビニル化合物（ｃ−１）としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、工業的見地からアクリロニトリルが好ましい。
【００６９】
前記シアン化ビニル化合物（ｃ−１）の単量体混合物（Ｃ）中における量は、耐衝撃性を向上させるためには、１０重量％以上、好ましくは１２重量％以上とされ、また加工性を向上させるためには、４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下とされる。
【００７０】
前記マレイミド系単量体（ｃ−２）としては、たとえばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、工業的見地からＮ−フェニルマレイミドが好ましい。
【００７１】
前記マレイミド系単量体（ｃ−２）の単量体混合物（Ｃ）中における量は、耐熱性を向上させるためには、１重量％以上、好ましくは３重量％以上とされ、また耐衝撃性を向上させるためには、５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下とされる。
【００７２】
前記芳香族ビニル化合物（ｃ−３）としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルナフタレンなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、工業的見地からスチレンが好ましい。
【００７３】
前記芳香族ビニル化合物（ｃ−３）の単量体混合物（Ｃ）中における量は、加工性を向上させるためには、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上とされ、また耐衝撃性を向上させるためには、８９重量％以下、好ましくは７５重量％以下とされる。
【００７４】
前記シアン化ビニル化合物（ｃ−１）、前記マレイミド系単量体（ｃ−２）および前記芳香族ビニル化合物（ｃ−３）と共重合可能な単量体（ｃ−４）としては、たとえば（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エステルなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００７５】
前記共重合可能な単量体（ｃ−４）の単量体混合物（Ｃ）中における量は、耐衝撃性を向上させるためには、３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下とされる。
【００７６】
なお、本発明において、マレイミド系共重合体（Ｉ−２）を構成する単量体混合物（Ｃ）のなかでも、芳香族ビニル化合物（ｃ−３）の量は、耐熱変色性および耐衝撃性を所望の程度まで向上させることを考慮すると、とくに重要であり、かかる芳香族ビニル化合物（ｃ−３）の単量体混合物（Ｃ）中における量は、４９モル％以上、好ましくは５０モル％以上とされる。
【００７７】
前記単量体混合物（Ｃ）を重合させる方法にはとくに限定がなく、たとえば前記ゴム（Ａ）にグラフト成分（Ｂ）をグラフト共重合させてグラフト共重合体（Ｉ−１）をうるばあいと同様に、乳化重合法、懸濁重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法などの一般的な重合法により、通常の重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などを用いて行なう方法などを採用することができる。
【００７８】
前記重合法のなかでは、単量体混合物（Ｃ）中の組成を制御しやすいという点から、乳化重合法が好ましい。
【００７９】
また、前記乳化剤としては、たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル基の炭素数が１２〜２０のアルキルスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダなどのスルホン酸塩系乳化剤や、該スルホン酸塩系乳化剤以外のアニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤などを用いることができる。
【００８０】
なお、本発明においては、耐金型汚染性がより向上するという点から、前記スルホン酸塩系乳化剤を用いた乳化重合法によってマレイミド系共重合体（Ｉ−２）をうることが好ましい。
【００８１】
また、前記重合開始剤としては、たとえば過硫酸カリウムなどの熱分解開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイドなどのレドックス系開始剤などを、後述するマレイミド系樹脂組成物（Ｉ）が目的とする酸性度に調整されるかぎり、用いることができる。
【００８２】
前記連鎖移動剤としては、たとえばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレンなどを、後述するマレイミド系共重合体（Ｉ−２）の還元粘度が所望の範囲内となるかぎり、用いることができる。
【００８３】
マレイミド系共重合体（Ｉ−２）を調整する際には、単量体混合物（Ｃ）を一括して仕込むかまたは連続的に添加して仕込み、ラジカルを発生させて重合を行なえばよい。
【００８４】
なお、本発明において、最終的にえられる耐熱変色性樹脂組成物の耐熱変色性の向上効果がとくに大きいという点から、前記マレイミド系共重合体（Ｉ−２）として、マレイミド系共重合体ラテックスを凝固させてなるスラリーを用いることが好ましく、またかかるマレイミド系共重合体ラテックスを凝固させてなるスラリーからえられたポリマー粉末を用いることが好ましい。
【００８５】
前記ポリマー粉末をうる方法にはとくに限定がなく、たとえば前記グラフト共重合体ラテックスからポリマー粉末をうる際に用いられる方法などを採用することができる。
【００８６】
かくしてえられるマレイミド系共重合体（Ｉ−２）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）は、耐衝撃性の向上の点から、０．３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上であることが望ましく、また加工性の向上の点から、１．２ｄｌ／ｇ以下、好ましくは１ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．９ｄｌ／ｇ以下であることが望ましい。
【００８７】
なお、前記マレイミド系共重合体（Ｉ−２）の還元粘度は、該マレイミド系共重合体（Ｉ−２）の粉末をメチルエチルケトンに溶解させて遠心分離したのち、その可溶分を取出し、０．３ｇ／ｄｌ濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を調製して３０℃にて測定した値をいう。
【００８８】
本発明に用いられるマレイミド系樹脂組成物（Ｉ）は、前記グラフト共重合体（Ｉ−１）と前記マレイミド系共重合体（Ｉ−２）とを含有したものである。
【００８９】
前記グラフト共重合体（Ｉ−１）と前記マレイミド系共重合体（Ｉ−２）との割合［グラフト共重合体（Ｉ−１）／マレイミド系共重合体（Ｉ−２）（重量比）］は、耐衝撃性を向上させるためには、５／９５以上、好ましくは１０／９０以上であり、また加工性を向上させるためには、９０／１０以下、好ましくは８０／２０以下である。
【００９０】
マレイミド系樹脂組成物（Ｉ）をうる方法にはとくに限定がなく、たとえば所望量のグラフト共重合体（Ｉ−１）およびマレイミド系共重合体（Ｉ−２）を、たとえばバンバリーミキサー、ロールミル、一軸押出機、二軸押出機などの溶融混練機に供給し、撹拌混合する方法などを採用することができる。
【００９１】
なお、マレイミド系樹脂組成物（Ｉ）をうるには、別々に調製した、たとえばラテックス、ポリマー粉末などのグラフト共重合体（Ｉ−１）およびマレイミド系共重合体（Ｉ−２）を前記のようにして撹拌混合すればよいが、かかるグラフト共重合体（Ｉ−１）およびマレイミド系共重合体（Ｉ−２）を同一の系内で同時に調製することも可能である。
【００９２】
かくしてえられるマレイミド系樹脂組成物（Ｉ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）は、耐衝撃性の向上の点から、０．３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上であり、また加工性の向上から、１．２ｄｌ／ｇ以下、好ましくは１ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．９ｄｌ／ｇ以下である。
【００９３】
なお、前記マレイミド系樹脂組成物（Ｉ）の還元粘度は、該マレイミド系樹脂組成物（Ｉ）をメチルエチルケトンに溶解させて遠心分離したのち、その可溶分を取出し、０．３ｇ／ｄｌ濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を調製して３０℃にて測定した値をいう。
【００９４】
また、前記マレイミド系樹脂組成物（Ｉ）は、アルカリ性または中性であるが、たとえばグラフト共重合体（Ｉ−１）およびマレイミド系共重合体（Ｉ−２）のラテックスやスラリーの機械的安定性、スケール発生の抑制などの製造安定性を考慮すると、ｐＨ７以上、好ましくはｐＨ７．５以上であることが望ましく、また取扱い性を考慮すると、ｐＨ１２以下であることが望ましい。
【００９５】
なお、本明細書において、ｐＨは、ガラス電極式水素イオン濃度計（ｐＨメーター、（株）堀場製作所製、Ｍ−８）にて２３℃で測定した値をいう。また、被測定物が粉末のばあいは、純水１００ｇに粉末５０ｇを浸漬させたもののｐＨを測定した。
【００９６】
本発明の耐熱変色性樹脂組成物は、前記マレイミド系樹脂組成物（Ｉ）のｐＨを２〜６．５に調整してえられるものである。
【００９７】
前記マレイミド系樹脂組成物（Ｉ）のｐＨを調整する方法にはとくに限定がないが、たとえば該マレイミド系樹脂組成物（Ｉ）に酸性物質（ＩＩ）を配合する方法などを採用することができる。
【００９８】
前記酸性物質（ＩＩ）の代表例としては、たとえば塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、リン酸、亜リン酸などの無機酸；酢酸、安息香酸などの式：ＲＣＯＯＨ（式中、Ｒはアルキル基または芳香族基を示す）で表わされる化合物、シュウ酸、酒石酸などのカルボン酸、式：ＲＳＯ３Ｈ（式中、Ｒは前記と同じ）で表わされる化合物などのスルホン酸、式：ＲＳＯ２Ｈ（式中、Ｒは前記と同じ）で表わされる化合物などのスルフィン酸、フェノールなどの式：ＡｒＯＨ（式中、Ａｒは芳香族基を示す）で表わされる化合物などのフェノール類などの有機酸などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００９９】
たとえば前記例示した酸性物質（ＩＩ）は、いずれもマレイミド系樹脂組成物（Ｉ）のｐＨを所望の値に調整することができ、えられる耐熱変色性樹脂組成物にすぐれた耐熱変色性が付与されるが、これらのなかでも、とくに無機酸を用いたばあいには、耐熱変色性の向上効果がより大きいので、好ましい。
【０１００】
前記酸性物質（ＩＩ）の使用量は、前記マレイミド系樹脂組成物（Ｉ）が所望のｐＨに調整されるかぎりとくに限定がなく、用いる酸性物質（ＩＩ）の種類（電離定数）によっても異なるが、耐熱変色性の向上効果および耐熱性、耐衝撃性などの低下の抑制を考慮すると、マレイミド系樹脂組成物（Ｉ）１００部に対して０．００１〜５部程度、好ましくは０．００５〜２．５部程度、さらに好ましくは０．０１〜２部程度となるように調整することが望ましい。
【０１０１】
マレイミド系樹脂組成物（Ｉ）に酸性物質（ＩＩ）を配合する方法にはとくに限定がない。たとえばマレイミド系樹脂組成物（Ｉ）を構成するグラフト共重合体（Ｉ−１）およびマレイミド系共重合体（Ｉ−２）がそれぞれラテックスであるばあい、かかるラテックスの混合物に酸性物質（ＩＩ）を配合してもよく、該グラフト共重合体（Ｉ−１）およびマレイミド系共重合体（Ｉ−２）がそれぞれ前記ラテックスを凝固させてなるスラリーであるばあい、かかるスラリーの混合物に酸性物質（ＩＩ）を配合してもよく、また該グラフト共重合体（Ｉ−１）およびマレイミド系共重合体（Ｉ−２）がそれぞれ前記スラリーからえられたポリマー粉末であるばあい、かかるポリマー粉末の混合物に酸性物質（ＩＩ）を配合してもよい。なお、これらのなかでは、えられる耐熱変色性樹脂組成物に付与される耐熱変色性の向上効果がとくに大きいという点から、ラテックスまたはスラリーの混合物に酸性物質（ＩＩ）を配合することがとくに好ましい。
【０１０２】
なお、前記マレイミド系樹脂組成物（Ｉ）に酸性物質（ＩＩ）を配合してｐＨを調整し、耐熱変色性樹脂組成物をうるには、たとえばバンバリーミキサー、ロールミル、一軸押出機、二軸押出機などの溶融混練機などを用い、適宜温度、時間などを調整して各成分を混練するなどすればよい。
【０１０３】
かくしてえられる本発明の耐熱変色性樹脂組成物は、そのｐＨが２〜６．５であるが、耐衝撃性の低下防止および取扱いやすさ（安全性）を考慮すると、そのｐＨが２．５以上であることが好ましく、また耐熱変色性の向上効果を考慮すると、そのｐＨが６以下であることが好ましい。
【０１０４】
なお、本発明の耐熱変色性樹脂組成物には、必要に応じて、かかる耐熱変色性樹脂組成物の成形用樹脂組成物としての性能をより高めるために、本発明の目的を阻害しないかぎり、種々の添加剤を、適宜その使用量を調整して配合することができる。
【０１０５】
前記添加剤の代表例としては、たとえば抗酸化剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、補強剤、充填剤、顔料、帯電防止剤などがあげられる。
【０１０６】
前記抗酸化剤の代表例としては、たとえば１，１，３−トリス［２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３´−５´−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレートなどのフェノール系抗酸化剤；３，３´−チオジプロピオン酸、ジアルキル−３，３´−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−アルキルチオプロピオネート）、テトラキス［メチレン−３−（アルキルチオ）プロピオネート］メタン、ビス［２−メチル−４（３−アルキル−チオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィドなどのイオウ系抗酸化剤などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【０１０７】
前記安定剤の代表例としては、たとえばコハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］、［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルイミノ）ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）などのヒンダードアミン系安定剤；ステアリルフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイトなどのホスファイト系安定剤などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【０１０８】
前記紫外線吸収剤の代表例としては、たとえば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【０１０９】
前記滑剤の代表例としては、たとえばポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなどのオルガノポリシロキサン；合成パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの脂肪族炭化水素；モンタン酸のエステル、ステアリルステアレート、ベヘネルベヘネートなどの高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル；ステアリルアミド、エチレンビスステアリルアミドなどの、コハク酸などのジカルボン酸とエチレンジアミンなどのジアミンとステアリン酸などの高級カルボン酸から脱水反応によってえられる高級脂肪酸のアミドやビスアミドなどの高融点アミド系滑剤；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、カドミウム塩などの金属塩などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【０１１０】
なお、前記滑剤の量は、えられる耐熱変色性樹脂組成物の耐衝撃性および耐熱性を考慮すると、前記マレイミド系樹脂組成物（Ｉ）１００部に対して５部程度以下であることが好ましい。
【０１１１】
前記難燃剤の代表例としては、たとえばハロゲン系難燃剤；ホスファイト系難燃剤；三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物；ポリジメチルシロキサンなどのシリコン含有化合物；アルミナなどのアルミニウム化合物などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【０１１２】
前記補強剤の代表例としては、たとえばガラスファイバー、カーボンファイバーなどの補強繊維などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【０１１３】
前記充填剤の代表例としては、たとえばマイカ、タルク、クレー、ガラスビーズなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【０１１４】
さらに、本発明の耐熱変色性樹脂組成物には、前記添加剤のほかにも、たとえば加工性、耐熱性、剛性などの物性を所望の程度に調整することを目的として、たとえばポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのスチレン系樹脂を配合することができる。
【０１１５】
本発明の耐熱変色性樹脂組成物は、とくに耐熱変色性にきわめてすぐれるうえ、耐熱性、加工性、耐衝撃性、剛性などにもすぐれたものであり、たとえば射出成形法、押出成形法、圧縮成形法などの通常の成形法により、所定形状に成形することができ、えられた成形品は、たとえば自動車用内装材、家電製品やＯＡ機器などのハウジングなどに好適に用いられる。
【０１１６】
【実施例】
つぎに、本発明の耐熱変色性樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１１７】
調製例１（ゴム（Ａ）（ジエン系ゴム）の調製）
第一段階として、未肥大ジエン系ゴムをつぎのようにして調製した。
【０１１８】
１００リットル容の重合機に純水３４５００ｇ、過硫酸カリウム３０ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン３０ｇを仕込んだ。
【０１１９】
つぎに重合機内の空気を真空ポンプで１００ｍｍＨｇ以下になるまで除いたのち、オレイン酸ナトリウム７５ｇ、ロジン酸ナトリウム３００ｇおよびブタジエン１５０００ｇを仕込み、系の温度を６０℃にまで昇温し、重合を開始させた。重合は、２５時間で終了し、そのときの重合転化率は９６重量％であった。
【０１２０】
えられた未肥大ジエン系ゴムラテックス中の未肥大ジエン系ゴム粒子の体積平均粒径は８５ｎｍであった。
【０１２１】
なお、本明細書において、重合転化率は、ガスクロマトグラフィによって求め、また体積平均粒径は、パシフィックサイエンス社製のナイコンプ粒径測定機（品番：３７０）を用いて測定した。
【０１２２】
つぎに、第二段階として、えられた未肥大ジエン系ゴムからジエン系ゴムを凝集肥大化させるために必要な酸基含有ラテックスをつぎのようにして製造した。
【０１２３】
撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス導入口、モノマー導入口および温度計が設置された８リットル容の反応器内に、純水４０００ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１２ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート１０ｇ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．２ｇおよび硫酸第一鉄０．０５ｇを仕込んだ。
【０１２４】
反応器内を撹拌しながらチッ素ガス気流下で７０℃にまで昇温させたのち、メタクリル酸ブチル５００ｇ、アクリル酸ブチル１００ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２ｇおよびクメンハイドロパーオキサイド３ｇの単量体混合物を２時間かけて滴下させ、さらにメタクリル酸ブチル１０００ｇ、アクリル酸ブチル８０ｇ、メタクリル酸３２０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１０ｇおよびクメンハイドロパーオキサイド３ｇを４時間かけて滴下させた。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続け、重合を終了し、酸基含有ラテックスをえた。その重合転化率は９９重量％であった。
【０１２５】
つぎに、第三段階として、前記未肥大ジエン系ゴムラテックス２０００ｇ（固形分量）に前記酸基含有ラテックス７０ｇ（固形分量）を６０℃で添加したのち、撹拌を１時間続けて前記未肥大化ジエン系ゴムを肥大化させ、ジエン系ゴム（Ａ−Ｉ）をえた。
【０１２６】
えられたジエン系ゴム（Ａ−Ｉ）に含まれた粒子の体積平均粒径は、４５０ｎｍであった。
【０１２７】
調製例２（ゴム（Ａ）（ジエン系ゴム）の調製）
調製例１でえられた未肥大ジエン系ゴムラテックス２０００ｇ（固形分量）に調製例１でえられた酸基含有ラテックス４０ｇ（固形分量）を６０℃で添加したのち、撹拌を１時間続けて前記未肥大ジエン系ゴムを肥大化させ、ジエン系ゴム（Ａ−ＩＩ）をえた。ジエン系ゴム（Ａ−ＩＩ）に含まれた粒子の体積平均粒径は、６２０ｎｍであった。
【０１２８】
製造例１（グラフト共重合体（Ｉ−１）の製造）
撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス導入口、モノマー導入口および温度計が設置された８リットル容の反応器内に、表１に示すように、純水５６００ｇ、ジエン系ゴム（Ａ−Ｉ）（固形分量）１３００ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート６ｇ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩２ｇおよび硫酸第一鉄０．０５ｇを仕込んだ。
【０１２９】
反応器内を撹拌しながらチッ素ガス気流下で６０℃にまで昇温させたのち、アクリロニトリル２２０ｇ、スチレン４８０ｇおよびクメンハイドロパーオキサイド４ｇの混合物を連続的に５時間で滴下させた。
【０１３０】
滴下終了後、６０℃で２時間撹拌を続け、重合を終了し、グラフト共重合体（Ｉ−１−Ｉ）のラテックスをえた。
【０１３１】
えられたグラフト共重合体（Ｉ−１−Ｉ）の重合転化率およびグラフト化率を以下の方法にしたがって調べた。その結果、重合転化率は９８重量％、グラフト化率は３５重量％であった。
【０１３２】
（重合転化率）
えられたグラフト共重合体（Ｉ−１）の重合転化率は、ガスクロマトグラフィーにより求めた。
【０１３３】
（グラフト化率）
グラフト共重合体（Ｉ−１）のパウダー１ｇをメチルエチルケトン１００ｍｌに溶解させたのち、えられた溶液を遠心分離機でメチルエチルケトンの可溶分（共重合体（Ｂ））とその不溶分（グラフト共重合体（Ｉ−１））とに分離した。
【０１３４】
つぎに、メチルエチルケトンの可溶分にメタノールを添加し、共重合体（Ｂ）を沈殿させて取り出した。
【０１３５】
つぎに、不溶分（グラフト共重合体（Ｉ−１））量および共重合体（Ｂ）量にもとづいて、前記式にしたがってグラフト化率を求めた。
【０１３６】
なお、製造例１で副生した共重合体（Ｂ）を、以下、共重合体（Ｂ−Ｉ）という。
【０１３７】
また、グラフト化率を求める際に分離されたグラフト共重合体（Ｉ−１−Ｉ）と共重合体（Ｂ−Ｉ）との重量比［（グラフト共重合体（Ｉ−１−Ｉ）／共重合体（Ｂ−Ｉ）］を調べたところ、８８／１２であった。
【０１３８】
製造例２（グラフト共重合体（Ｉ−１）の製造）
製造例１において、ジエン系ゴム（Ａ−Ｉ）（固形分量）１３００ｇのかわりにジエン系ゴム（Ａ−ＩＩ）（固形分量）１３００ｇを用いたほかは、製造例１と同様にしてグラフト共重合体（Ｉ−１−ＩＩ）のラテックスをえた。
【０１３９】
えられたグラフト共重合体（Ｉ−１−ＩＩ）の重合転化率、グラフト化率およびグラフト共重合体（Ｉ−１−ＩＩ）と副生した共重合体（Ｂ−ＩＩ）との重量比を製造例１と同様にして調べた。その結果、重合転化率は９８重量％、グラフト化率は３２重量％、重量比は８６／１４であった。
【０１４０】
製造例３（グラフト共重合体（Ｉ−１）の製造）
製造例１において、ジエン系ゴム（Ａ−Ｉ）（固形分量）１３００ｇのかわりにジエン系ゴム（日本ゼオン（株）製、Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１ＮＦ、体積平均粒径３５０ｎｍ）（固形分量）１３００ｇを用いたほかは、製造例１と同様にしてグラフト共重合体（Ｉ−１−ＩＩＩ）のラテックスをえた。
【０１４１】
えられたグラフト共重合体（Ｉ−１−ＩＩＩ）の重合転化率、グラフト化率およびグラフト共重合体（Ｉ−１−ＩＩＩ）と副生した共重合体（Ｂ−ＩＩＩ）との重量比を製造例１と同様にして調べた。その結果、重合転化率は９８重量％、グラフト化率は２９重量％、重量比は８４／１６であった。
【０１４２】
製造例４（マレイミド系共重合体（Ｉ−２）の製造）
撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス導入口、モノマー導入口および温度計が設置された８リットル容の反応器内に、純水５０００ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２０ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート１０ｇ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．２ｇおよび硫酸第一鉄０．０５ｇを仕込んだ。
【０１４３】
反応器内を撹拌しながらチッ素ガス気流下で６５℃にまで昇温させたのち、Ｎ−フェニルマレイミド３００ｇ、アクリロニトリル４８０ｇ、スチレン１２２０ｇ（単量体混合物中、５２モル％）、ｔ−ドデシルメルカプタン７ｇおよびクメンハイドロパーオキサイド６ｇの混合物を連続的に７時間で滴下させた。またジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを重合から１時間後に１０ｇ、３時間後に１０ｇ添加した。滴下終了後、６５℃で１時間撹拌を続け、重合を終了し、マレイミド系共重合体（Ｉ−２−Ｉ）のラテックスをえた。
【０１４４】
つぎに、えられたマレイミド系共重合体（Ｉ−２−Ｉ）の重合転化率を製造例１と同様にして調べた。その結果、９９重量％であった。
【０１４５】
また、マレイミド系共重合体（Ｉ−２−Ｉ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）を以下の方法にしたがって調べた。その結果、０．６１ｄｌ／ｇであった。
【０１４６】
（還元粘度）
マレイミド系共重合体（Ｉ−２）の粉末１ｇをメチルエチルケトン１００ｍｌに溶解させ、えられた溶液を遠心分離機で遠心分離させたのち、メチルエチルケトンの可溶分を取出し、これをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに加えて０．３ｇ／ｄｌ濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を調製した。
【０１４７】
つぎに、前記Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を用い、３０℃で毛細管粘度自動計測装置（（株）柴山科学器械製作所製、ＳＳ−３００−ＬＣ）にてその還元粘度を測定した。
【０１４８】
製造例５（マレイミド系共重合体（Ｉ−２）の製造）
製造例４において、Ｎ−フェニルマレイミドの量を３００ｇから６００ｇに、アクリロニトリルの量を４８０ｇから３００ｇに、およびスチレンの量を１２２０ｇから１１１０ｇ（単量体混合物中、５４モル％）にそれぞれ変更したほかは、製造例４と同様にしてマレイミド系共重合体（Ｉ−２−ＩＩ）のラテックスをえた。
【０１４９】
えられたマレイミド系共重合体（Ｉ−２−ＩＩ）の重合転化率および還元粘度を製造例４と同様にして調べた。その結果、重合転化率は９９重量％、還元粘度は０．６３ｄｌ／ｇであった。
【０１５０】
製造例６（マレイミド系共重合体（Ｉ−２）の製造）
製造例４において、Ｎ−フェニルマレイミドの量を３００ｇから１００ｇに、アクリロニトリルの量を４８０ｇから５００ｇに、スチレンの量を１２２０ｇから１４００ｇ（単量体混合物中、５７モル％）に、およびｔ−ドデシルメルカプタンの量を７ｇから１０ｇにそれぞれ変更したほかは、製造例４と同様にしてマレイミド系共重合体（Ｉ−２−ＩＩＩ）のラテックスをえた。
【０１５１】
えられたマレイミド系共重合体（Ｉ−２−ＩＩＩ）の重合転化率および還元粘度を製造例４と同様にして調べた。その結果、重合転化率は９８重量％、還元粘度は０．４５ｄｌ／ｇであった。
【０１５２】
製造例７（マレイミド系共重合体（Ｉ−２）の製造）
製造例４において、アクリロニトリルの量を４８０ｇから５６０ｇに、およびスチレンの量を１２２０ｇから１１４０ｇ（単量体混合物中、４７モル％）にそれぞれ変更したほかは、製造例４と同様にしてマレイミド系共重合体（Ｉ−２−ＩＶ）のラテックスをえた。
【０１５３】
えられたマレイミド系共重合体（Ｉ−２−ＩＶ）の重合転化率および還元粘度を製造例４と同様にして調べた。その結果、重合転化率は９９重量％、還元粘度は０．６２ｄｌ／ｇであった。
【０１５４】
実施例１〜７および比較例１〜８
製造例１〜３でえられたグラフト共重合体（Ｉ−１−Ｉ）〜（Ｉ−１−ＩＩＩ）のラテックスと、製造例４〜７でえられたマレイミド系共重合体（Ｉ−２−Ｉ）〜（Ｉ−２−ＩＶ）のラテックスとを表１および表２に示す割合で撹拌混合したのち、ｎ−オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（フェノール系抗酸化剤、旭電化（株）製、ＡＯ−５０）０．５部を添加し、充分に撹拌混合して混合ラテックスをえた。
【０１５５】
えられた混合ラテックス（マレイミド系樹脂組成物（Ｉ）のラテックス）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）およびｐＨを以下の方法にしたがって調べた。その結果を表１および表２に示す。
【０１５６】
（還元粘度）
混合ラテックス１ｇをメチルエチルケトン１００ｍｌに溶解させ、えられた溶液を遠心分離機で遠心分離させたのち、メチルエチルケトンの可溶分を取出し、これをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに加えて０．３ｇ／ｄｌ濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を調製した。
【０１５７】
つぎに、前記Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を用い、３０℃で前記マレイミド系共重合体と同様にしてその還元粘度を測定した。
【０１５８】
（ｐＨ）
ガラス電極式水素イオン濃度計（ｐＨメーター、（株）堀場製作所製、Ｍ−８）を用い、２３℃でのｐＨを測定した。
【０１５９】
つぎに、前記混合ラテックスに塩化カルシウム２部を添加して凝固させ、凝固スラリーをえた。
【０１６０】
前記凝固スラリーに表１および表２に示す酸性物質（ＩＩ）を添加したのち、１１０℃で熱処理し、脱水乾燥させて耐熱変色性樹脂組成物の粉末をえた。
【０１６１】
えられた耐熱変色性樹脂組成物の粉末５０ｇを純水１００ｇに浸漬させたのち、前記混合ラテックスのｐＨの測定に用いたものと同じガラス電極式水素イオン濃度計にて２３℃でのｐＨを測定した。その結果を表１および表２に示す。
【０１６２】
つぎに、えられた耐熱変色性樹脂組成物の粉末１００部にエチレンビスステアリルアミド１部を添加し、ブレンダー（田端機械工業（株）製、２０１）にて室温で均一な組成となるように混合して混合物をえた。
【０１６３】
さらに、４０ｍ／ｍの一軸押出機（田端機械工業（株）製、４０Ｍ／Ｍ  ＶＥＮＴ  ＴＹＰＥ）に前記混合物を入れて２７０℃で溶融混練したのち、押出して耐熱変色性樹脂組成物のペレット（２ｍｍφ×５ｍｍ（平均））をえた。
【０１６４】
また、えられた耐熱変色性樹脂組成物を射出成形機（（株）ファナック製、ＦＡＳ１００Ｂ）に供給し、シリンダー温度を２７０℃に設定して加熱したのち、テストピース（ＡＳＴＭ規格サイズ）を成形した。
【０１６５】
つぎに、えられたペレットまたはテストピースを用い、耐熱変色性樹脂組成物の物性として耐熱変色性、耐衝撃性、引張強度、曲げ弾性率、耐熱性および流動性を調べた。その結果を表１および表２に示す。
【０１６６】
（耐熱変色性）
射出成形機（（株）ファナック製、ＦＡＳ１００Ｂ）に、えられた耐熱変色性樹脂組成物のペレットを供給し、シリンダー温度を２９０℃に設定してダンベル成形品（ＡＳＴＭ規格１号ダンベル）を射出成形したのち、１０分間滞留後のダンベル成形品の変色の度合いを変色差（ΔＥ値）にて評価した。なお、かかるΔＥ値（単位なし）は、色差計（日本電色工業（株）製、Σ８０）にて測定した。
【０１６７】
（耐衝撃性）
テストピースのアイゾット衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）をＡＳＴＭ  Ｄ−２５６（ノッチ有、１／４インチ厚さ）に準じて２３℃で測定した。
【０１６８】
（引張強度）
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて１号ダンベルを用いて２３℃におけるテストピースの引張強度（ｋｇ／ｃｍ２）を測定した。
【０１６９】
（曲げ弾性率）
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じて２３℃でテストピースの曲げ弾性率（ｋｇ／ｃｍ２）を測定した。
【０１７０】
（耐熱性）
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準じて１８．６ｋｇ／ｃｍ２荷重におけるテストピースの熱変形温度（℃）を測定した。
【０１７１】
（流動性）
射出成形機（（株）ファナック製、ＦＡＳ１００Ｂ）に、えられた耐熱変色性樹脂組成物のペレットを供給し、シリンダー温度を２５０℃に設定し、射出圧力１３５０ｋｇ／ｃｍ２にて、３ｍｍ厚さのスパイラル形状の金型内における樹脂の流動長（ｍｍ）を測定した。
【０１７２】
なお、前記物性のなかで、耐熱変色性については、ΔＥ値が小さいほど耐熱変色性にすぐれていることを示し、それ以外の物性については、いずれも測定値が大きいほど各物性にすぐれていることを示す。
【０１７３】
実施例８〜９および比較例９
製造例１でえられたグラフト共重合体（Ｉ−１−Ｉ）のラテックスと、製造例４でえられたマレイミド系共重合体（Ｉ−２−Ｉ）のラテックスとを表１および表２に示す割合で撹拌混合したのち、ｎ−オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（フェノール系抗酸化剤、旭電化（株）製、ＡＯ−５０）０．５部を添加し、充分に撹拌混合して混合ラテックスをえた。
【０１７４】
えられた混合ラテックス（マレイミド系樹脂組成物（Ｉ）のラテックス）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）およびｐＨを実施例１〜７と同様にして調べた。その結果を表１および表２に示す。
【０１７５】
つぎに、前記混合ラテックスに塩化カルシウム２部を添加して凝固させ、凝固スラリーをえた。この凝固スラリーを１１０℃で熱処理し、脱水乾燥させてマレイミド系樹脂組成物（Ｉ）の粉末をえた。
【０１７６】
前記マレイミド系樹脂組成物（Ｉ）の粉末１００部に、表１および表２に示す酸性物質（ＩＩ）およびエチレンビスステアリルアミド１部を添加し、ブレンダー（田端機械工業（株）製、２０１）にて室温で均一な組成となるように混合して耐熱変色性樹脂組成物をえた。
【０１７７】
えられた耐熱変色性樹脂組成物のｐＨを実施例１〜７と同様にして調べた。その結果を表１および表２に示す。
【０１７８】
つぎに、４０ｍ／ｍの一軸押出機（田端機械工業（株）製、４０Ｍ／Ｍ  ＶＥＮＴ  ＴＹＰＥ）に前記耐熱変色性樹脂組成物を入れて２７０℃で溶融混練したのち、押出して耐熱変色性樹脂組成物のペレット（２ｍｍφ×５ｍｍ（平均））をえた。
【０１７９】
また、えられた耐熱変色性樹脂組成物から、実施例１〜７と同様にしてテストピース（ＡＳＴＭ規格サイズ）を成形した。
【０１８０】
つぎに、えられたペレットまたはテストピースを用い、実施例１〜７と同様にして耐熱変色性樹脂組成物の物性を調べた。その結果を表１および表２に示す。
【０１８１】
なお、表１および表２に示すグラフト共重合体（Ｉ−１−Ｉ）、（Ｉ−１−ＩＩ）、（Ｉ−１−ＩＩＩ）の量は、それぞれ副生した共重合体（Ｂ−Ｉ）、（Ｂ−ＩＩ）、（Ｂ−ＩＩＩ）の量を含んだ値である。
【０１８２】
【表１】
0003615320.tif 000003
【０１８３】
【表２】
0003615320.tif 000004
【０１８４】
表１および表２に示された結果から、実施例１〜９でえられた本発明の耐熱変色性樹脂組成物は、比較例１〜９でえられた樹脂組成物と比べて、いずれもとくに耐熱変色性にすぐれたものであることがわかる。さらに、実施例１〜９でえられた耐熱変色性樹脂組成物は、前記耐熱変色性のほかにも、耐衝撃性、剛性、耐熱性および加工性にも同時にすぐれたものであることがわかる。
【０１８５】
【発明の効果】
本発明の耐熱変色性樹脂組成物は、とくに耐熱変色性にきわめてすぐれるうえ、耐熱性、加工性、耐衝撃性、剛性などにも同時にすぐれるので、たとえば自動車内装材、家電製品、ＯＡ機器などのハウジングなどに好適に使用することができる。