(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル層（Ａ）と、成分Ｐに対するＱのモル比が０．１〜０．５である多塩基酸成分Ｐ、Ｑと、ジオール成分Ｒとを縮重合したものを、成分Ｓで末端エステル化したポリエステルからなるポリエステル系可塑剤を含有するポリエステル組成物からなるポリエステル層（Ｂ）とが配置されてなる金属板貼合わせ用積層ポリエステルフィルム。
（ただし、
Ｐ：炭素数２〜２０の脂肪族多塩基酸もしくはそのエステル形成性誘導体
Ｑ：炭素数８〜２０の芳香族多塩基酸もしくはそのエステル形成性誘導体
Ｒ：炭素数２〜２０の脂肪族アルコール
Ｓ：炭素数２〜２０の一塩基酸もしくはそのエステル形成性誘導体及び／または炭素数１〜１８の一価アルコール）
【請求項２】
前記ポリエステル層（Ａ）および前記ポリエステル層（Ｂ）の少なくとも一方を構成するポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートまたはポリテトラメチレンテレフタレートである請求項１に記載の金属板貼合わせ用積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記ポリエステル層（Ａ）および前記ポリエステル層（Ｂ）の少なくとも一方を構成するポリエステルが、共重合ポリエステルである請求項１または２に記載の金属板貼合わせ用積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
前記ポリエステル層（Ａ）および前記ポリエステル層（Ｂ）の少なくとも一方を構成するポリエステル中のジエチレングリコール含有量が１．５重量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属板貼合わせ用積層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
前記ポリエステル層（Ａ）および前記ポリエステル層（Ｂ）の少なくとも一方を構成するポリエステルが、ゲルマニウム、アンチモンおよびチタンよりなる群の中から選ばれた少なくとも一種の元素を１〜５００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属板貼合わせ用積層ポリエステルフィルム。
【請求項６】
前記ポリエステル層（Ａ）を構成するポリエステルの融点が１５０〜２５０℃である請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属板貼合わせ用積層ポリエステルフィルム。
【請求項７】
前記ポリエステル層（Ａ）がイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、脂肪族カルボン酸、脂肪族グリコールおよび脂環式グリコールよりなる群の中から選ばれた少なくとも一種の成分が共重合されたポリエステルからなる請求項６記載の金属板貼合わせ用積層ポリエステルフィルム。
【請求項８】
前記ポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエステルの融点が２７０℃以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属板貼合わせ用積層ポリエステルフィルム。
【請求項９】
ポリエステル系可塑剤の含有量が２０重量％以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属板貼合わせ用積層ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
前記ポリエステル層（Ａ）および前記ポリエステル層（Ｂ）の少なくとも一方を構成するポリエステルが、平均粒子径０．０１〜５μｍの粒子を０．００１〜３重量％含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属板貼合わせ用積層ポリエステルフィルム。
【請求項１１】
前記ポリエステル層（Ａ）の厚み（Ｔａ）と前記ポリエステル層（Ｂ）の厚み（Ｔｂ）との比Ｔａ／Ｔｂが０．０１〜１０である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の金属板貼合わせ用積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板貼合わせ用積層ポリエステルフィルムに関するものである。詳しくは、フレーバ性、耐熱性、耐衝撃性、特に耐衝撃性に優れ、成形加工によって製造される飲料缶、食品缶などの金属缶に好適な金属板貼合わせ用積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶の缶内面及び外面には腐食防止を目的として、エポキシ系、フェノール系等の各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しかしながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など解決すべき課題を有していた。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にめっき等各種の表面処理を施した金属板にポリエステルフィルムをラミネートする方法が行われている。ポリエステルフィルムをラミネートしたり、フィルムのラミネート金属板を成形加工して金属缶を製造する場合、ポリエステルフィルムには次のような特性が要求される。
【０００４】
（１）金属板との密着性に優れること。
【０００５】
（２）製缶後の乾燥、印刷焼付け、レトルト殺菌処理等の加熱によって、ラミネートされたポリエステルフィルムが結晶化または劣化し、フィルムの剥離、収縮、クラック、ピンホール等を生じないこと。
【０００６】
（３）金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィルムが剥離したり、クラックが発生したりしないこと。
【０００７】
（４）缶の内容物の香り成分がポリエステルフィルムに吸着したり、ポリエステルフィルムの溶出成分や臭いによって内容物の風味がそこなわれないこと（以下フレーバ性と記載する）。
【０００８】
これらの要求を解決するために多くの提案がなされており、例えば特開平１−２２５３０号公報には特定の密度、面配向係数を有するポリエステルフィルム、特開平２−５７３３９号公報には特定の結晶性を有する共重合ポリエステルフィルム等が開示されているが、前記の要求を十分に満足できるものではない。また、例えば、特開平５−１５４９７１号公報、特開平５−２６９８１９号公報、特開平５−２５４０６５号公報では、特定の共重合ポリエステル層と異なる他のポリエステル層とから構成されたポリエステルフィルム等が開示されている。しかしながら、これらの提案は上述のような多岐にわたる要求特性を総合的に満足できるものではなく、特に耐衝撃性に対しては十分に満足できるレベルにあるとはいえなかった。
【０００９】
一方、特開昭５５−７１７５０号公報、特開昭５８−８３０４７号公報および特開昭６０−３５０４９号公報には、ポリエステルの成形性、得られる成形品の特性などを改良するために、ポリエステルに各種のアイオノマー等を配合することが開示されている。しかしながら、単にこの開示技術を金属板貼合わせ用ポリエステルフィルムに適用しても、上述のような多岐にわたる要求特性を総合的に満足できるものではなく、特に耐熱性、フレーバ性などに劣るものであった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は前記した従来技術の問題点を解消することにあり、フレーバ性、耐熱性、耐衝撃性、特に耐衝撃性に優れ、成形加工によって製造される金属缶に好適な金属板貼合わせ用積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、ポリエステル層（Ａ）と、成分Ｐに対するＱのモル比が０．１〜０．５である多塩基酸成分Ｐ、Ｑと、ジオール成分Ｒとを縮重合したものを、成分Ｓで末端エステル化したポリエステルからなるポリエステル系可塑剤を含有するポリエステル組成物からなるポリエステル層（Ｂ）とが配置されてなる金属板貼合わせ用積層ポリエステルフィルムによって達成できる。
（ただし、
Ｐ：炭素数２〜２０の脂肪族多塩基酸もしくはそのエステル形成性誘導体
Ｑ：炭素数８〜２０の芳香族多塩基酸もしくはそのエステル形成性誘導体
Ｒ：炭素数２〜２０の脂肪族アルコール
Ｓ：炭素数２〜２０の一塩基酸もしくはそのエステル形成性誘導体及び／または炭素数１〜１８の一価アルコール）
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステル層（Ａ）またはポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエステルとは、フィルムに成形しうるものであればどのようなものでもよく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン４，４´−ジカルボキシレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等を挙げることができ、これらのうちポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリテトラメチレンテレフタレートが耐熱性、耐衝撃性、フレーバ性の点から好ましい。
【００１３】
本発明のポリエステル層（Ａ）を構成するポリエステルの融点は、特に限定されるものではないが、金属板との密着性、製缶工程での乾燥、印刷焼付け等の加熱処理に耐えうる耐熱性、および耐衝撃性の点から、好ましくは１５０〜２５０℃であり、より好ましくは１７０〜２４０℃、さらに好ましくは１８０〜２３０℃である。ポリエステルの融点が１５０℃未満であると、製缶工程での乾燥等の熱によりポリマの劣化が進行し、クラック、ピンホールの発生が起こり耐衝撃性、またフレーバ性に劣る場合がある。また、ポリエステルの融点が２５０℃を越えると製缶工程での乾燥、印刷焼付け等の加熱処理によって結晶化が進行し、クラック、ピンホールの発生が起こり耐衝撃性に劣る場合がある。
【００１４】
このような融点を有する共重合ポリエステルは上述した芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分からなるポリエステルに、該ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分、グリコール成分以外のジカルボン酸成分および／またはグリコール成分の種類または組成を適宜変更したり、ジカルボン酸成分および／またはグリコール成分の二種以上を併用することによって得ることができ、特に限定されるものではない。
【００１５】
共重合しうるジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を挙げることができる。これらのジカルボン酸成分のうちイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が耐熱性、耐衝撃性、フレーバ性の点から特に好ましい。これらのジカルボン酸成分はアルキルエステル等であっても構わない。
【００１６】
また、前記したポリエステルに共重合しうるグリコール成分としては例えばエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等を挙げることができ、これらのグリコール成分うちエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールが耐衝撃性、フレーバ性の点から特に好ましい。
【００１７】
これらの共重合成分は共重合ポリエステルを構成する全酸成分に対して１〜４０ｍｏｌ％共重合することが金属板との密着性の点から好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、さらに好ましくは７〜２０ｍｏｌ％である。共重合量がかかる範囲に満たないと金属板との密着性、金属缶の製造工程においてフィルムの結晶化が促進されるなどして、フィルムが剥離したり、耐衝撃性に劣る場合がある。一方、かかる範囲を越えると融点が低くなるために耐熱性に劣る場合がある。
【００１８】
具体的な共重合ポリエステルとしては、例えば芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸、グリコール成分としてエチレングリコールからなるポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートに、ジカルボン酸成分として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、グリコール成分として、例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールを全酸成分に対して１〜４０ｍｏｌ％共重合することが金属板との密着性の点で好ましい。より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、さらに好ましくは７〜２０ｍｏｌ％である。
【００１９】
本発明におけるポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエステルはポリエステル系可塑剤を含有している。この際のポリエステル系可塑剤の含有量は特に限定されることはないが、金属板との密着性、製缶工程での乾燥、印刷焼付け等の加熱処理に耐えうる耐熱性、製缶後の耐衝撃性の点から、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは０．１〜１５重量％である。ポリエステル系可塑剤の含有量がかかる範囲、特に２０重量％を越えると耐熱性、フレーバ性に劣る場合がある。
【００２０】
ポリエステル系可塑剤の構成は、成分Ｐに対するＱのモル比が０〜２．０である多塩基酸成分Ｐ、Ｑと、ジオール成分Ｒとを縮重合したものを、成分Ｓで末端エステル化したポリエステルからなることが好ましい（ただし、Ｐ：炭素数２〜２０の脂肪族多塩基酸もしくはそのエステル形成性誘導体、Ｑ：炭素数８〜２０の芳香族多塩基酸もしくはそのエステル形成性誘導体、Ｒ：炭素数２〜２０の脂肪族アルコール、Ｓ：炭素数２〜２０の一塩基酸もしくはそのエステル形成性誘導体及び／または炭素数１〜１８の一価アルコール）。
【００２１】
ここで、Ｐ成分としては、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジ酸、テトラデカンジ酸、ヘキサデカンジ酸、オクタデカンジ酸等の脂肪族二塩基酸から選ばれることが好ましい。また、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸等の脂肪族三塩基酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族４塩基酸等も併用できる。また、これら脂肪族多塩基酸のエステル形成性誘導体としては、これら多塩基酸の低級アルキルエステル、酸ハライド、酸無水物等を挙げることができる。これらの脂肪族多塩基酸もしくはそのエステル形成性誘導体は、一種のみ用いてもよく、また二種以上併用してもよい。
【００２２】
また、Ｑ成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族二塩基酸またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。また、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基酸またはこれらのエステル形成性誘導体を用いることもできる。これらは１種のみ用いてもよく、また２種以上併用してもよい。
【００２３】
一方、Ｒ成分としては、例えばエチレングリコール、1 、2-プロピレングリコール、、1 、3-プロピレングリコール、1 、3-ブタンジオール、1 、5-ペンタンジオール、1 、6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール等の脂肪族２価アルコールを好ましく使用できる。また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール等の脂肪族多価アルコール等を併用することもできる。これらは１種のみ用いてもよく、また２種以上併用してもよい。
【００２４】
Ｓ成分の炭素数２〜２０の１塩基酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、トルイル酸、イソノナン酸、安息香酸、ドデカン酸、ジメチル安息香酸等の一塩基酸もしくはエステル形成性誘導体が好ましく用いられる。これらの一塩基酸またはエステル形成性誘導体は、一種のみ用いてもよく、二種以上併用してもよい。
【００２５】
Ｓ成分の炭素数１〜１８の一価アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ヘキサノール、n-オクタノール、2-エチルヘキサノール、n-ドデカノール、テトラデカノール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール等が好ましい。これらの一価アルコールは、一種のみ用いてもよく二種以上併用してもよい。
【００２６】
これら可塑剤の構成成分の内、成分Ｐに対するＱのモル比は０〜２．０であり、好ましくは０．１〜０．５である。このモル比が２．０を越えると、フィルムなどに成形した場合の耐衝撃性に欠けるため好ましくない。
【００２７】
本発明の可塑剤は、これらＰ、Ｑ、Ｒ、Ｓ成分をエステル化反応もしくはエステル交換反応させることにより得られる。
【００２８】
本発明のポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエステルにポリエステル系可塑剤を含有させる方法は特に限定されないが、例えばポリエステルにポリエステル系可塑剤を配合・添加する方法等によって得られる。具体的には、ポリエステルとポリエステル系可塑剤とを直接、あるいは予めブレンダー、ミキサーなどで混合した後、通常あるいはベント式の一軸、二軸押出し機を用いて溶融混練する方法、あるいはポリエステルフィルムを製造する際に、ポリエステルとポリエステル系可塑剤を配合し、溶融押出しする方法、さらにはポリエステルの製造反応工程でポリエステル系可塑剤を添加する方法等を挙げることができる。
【００２９】
本発明におけるポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエステルは、前記したようにポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリテトラメチレンテレフタレートなどのポリエステルであってもよく、さらには該ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分、グリコール成分以外のジカルボン酸成分またはグリコール成分を共重合したポリエステルであってもよい。ポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエステルが共重合ポリエステルの場合には、金属板との密着性、ラミネート金属板を成形加工して得られる金属缶の耐衝撃性の点から特に好ましい。前記したポリエステルに共重合しうるジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を挙げることができる。これらのジカルボン酸成分のうちイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が耐熱性、耐衝撃性、フレーバ性の点から特に好ましい。これらのジカルボン酸成分はアルキルエステル等であっても構わない。
【００３０】
また、前記したポリエステルに共重合しうるグリコール成分としては例えばエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等を挙げることができ、これらのグリコール成分うちエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールが耐衝撃性、フレーバ性の点から特に好ましい。
【００３１】
以上のジカルボン酸成分、グリコール成分は一種のみを用いても、二種以上を併用してもよい。これらの共重合成分は共重合ポリエステルを構成する全酸成分に対して１〜４０ｍｏｌ％共重合することが金属板との密着性の点から好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、さらに好ましくは７〜２０ｍｏｌ％である。共重合量がかかる範囲、特に１ｍｏｌ％に満たないと金属板との密着性、金属缶の製造工程においてフィルムの結晶化が促進されるなどして、フィルムが剥離したり、耐衝撃性に劣る場合がある。一方、かかる範囲、特に４０ｍｏｌ％を越えると融点が低くなるために耐熱性に劣る場合がある。
【００３２】
本発明のポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエステルの融点は特に限定されるものではないが、製缶工程での乾燥、印刷焼付け等の加熱処理に耐えうる耐熱性、および耐衝撃性の点から、好ましくは２７０℃以下であり、より好ましくは１５０〜２６０℃、さらに好ましくは１８０〜２５０℃である。融点がかかる範囲、特に２７０℃を越えると製缶工程での乾燥、印刷焼付け等の加熱処理によって結晶化が進行し、クラック、ピンホールの発生が起こり耐衝撃性に劣る場合がある。
【００３３】
本発明のポリエステル層（Ａ）およびポリエステル層（Ｂ）の少なくとも一方を構成するポリエステルは、ジエチレングリコール含有量が１．５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．２重量％以下、さらに好ましくは１．０重量％以下である。ポリエステル中のジエチレングリコール含有量が多い場合には、製缶工程での乾燥、印刷焼付け等の加熱処理によってポリマの劣化が進行し、クラック、ピンホールの発生が起こり耐衝撃性、フレーバ性に劣る場合がある。
【００３４】
本発明のポリエステル層（Ａ）およびポリエステル層（Ｂ）の少なくとも一方を構成するポリエステルは、ゲルマニウム、アンチモン、チタンから選ばれる少なくとも一種以上の元素を１〜５００ｐｐｍ含有することが好ましい。より好ましくは２〜４００ｐｐｍ、さらに好ましくは３〜３００ｐｐｍである。ゲルマニウム、アンチモン、チタンから選ばれる少なくとも一種以上の元素量がかかる範囲、特に１ｐｐｍに満たないとフレーバ性向上の効果が十分でない場合があり、またかかる範囲、特に５００ｐｐｍを越えると、ポリエステルに異物が発生し結晶核剤となり結晶化しやすくなるため耐衝撃性が悪化したり、耐熱性が低下したりする場合がある。本発明のポリエステルに、ポリエステル中にゲルマニウム、アンチモン、チタンから選ばれる少なくとも一種以上の元素の前記特定量を含有させるとフレーバ性を向上させることができるため好ましい。これらの元素の中ではフレーバ性の点からゲルマニウム元素が特に好ましい。
【００３５】
本発明のポリエステルに、ゲルマニウム、アンチモン、チタンから選ばれる少なくとも一種以上の元素を含有させるために使用する化合物は、ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム酸化物、水酸化物、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレート、ゲルマニウムβ−ナフトレート等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることができる。
【００３６】
アンチモン化合物としては、三酸化二アンチモン、三弗化アンチモン、酢酸アンチモン、硼酸アンチモン、ギ酸アンチモン、亜アンチモン酸等を挙げることができる。
【００３７】
チタン化合物としては、二酸化チタン等の酸化物、水酸化チタニウム等の水酸化物、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート等のアルコキシド化合物、テトラヒドロキシエチルチタネート等のグリコキシド化合物、フェノキシド化合物、酢酸塩等の化合物を挙げることができる。
【００３８】
上記の元素をポリエステルに含有させる方法は従来公知の任意の方法を採用することができ特に限定されるものではなく、通常ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、反応触媒として添加することが好ましい。このような方法として、ゲルマニウムの場合を例に挙げると、ゲルマニウム化合物の粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法等を挙げることができる。
【００３９】
本発明のポリエステルフィルムは、得られるポリエステルフィルムの滑り性、金属缶の成形加工性、耐衝撃性の向上のため、各種の粒子を含有することが好ましい。このような粒子は特に限定されるものではないが、例えば無機粒子としては乾式法および湿式法シリカ、多孔質シリカ、コロイド状シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、スピネル、酸化鉄、リン酸カルシウム等、また有機粒子あるいは有機高分子粒子としてはポリスチレン粒子、架橋ポリスチレン粒子、スチレン・アクリル系架橋粒子、アクリル系架橋粒子、スチレン・メタクリル系架橋粒子、メタクリル系架橋粒子などのビニル系粒子、シリコーン、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルエステル、フェノール樹脂等を構成成分とする粒子を挙げることができる。
【００４０】
これら粒子の平均粒子径、含有量は特に限定されるものではないが、得られるポリエステルフィルムの滑り性、金属缶の成形加工性、耐衝撃性の点から平均粒子径は０．０１〜５μｍの範囲が好ましく、さらには０．０５〜３μｍの範囲が好ましい。また含有量は０．００１〜３重量％が好ましく、さらには０．００５〜２重量％が好ましい。
【００４１】
本発明のポリエステルフィルムへ粒子を含有させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば本発明の積層ポリエステルフィルムのポリエステル層（Ａ）またはポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエステルに配合・添加する方法等を挙げることができる。ポリエステルに配合・添加するにあたっては、ポリエステルの製造反応工程で粒子を添加する方法、あるいはポリエステルに粒子を通常またはベント式の一軸、二軸押出機を用いて溶融混練する方法等を挙げることができる。
【００４２】
本発明におけるポリエステルの固有粘度はポリエステルフィルムの強度の低下や結晶化が起こりにくく、金属缶の成形加工時に破断やクラックが発生しない点で０．５０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、またフィルムの製膜工程での延伸を容易にする点で２．０ｄｌ／ｇ以下が好ましい。固有粘度のさらに好ましい範囲は０．５５〜１．５ｄｌ／ｇ、特に好ましい範囲は０．６０〜１．０ｄｌ／ｇである。
【００４３】
本発明のポリエステルを製造する際には、従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することができ、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物等、着色防止剤としては例えばリン化合物等を挙げることができる。
【００４４】
本発明における積層ポリエステルフィルムのポリエステル層（Ａ）、ポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエステルの融点の差は、特に限定されないが、金属板との接着性、耐衝撃性、耐熱性を向上させるため、適宜その目的に応じてポリエステル層（Ａ）を構成するポリエステルの融点に対するポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエステルの融点差を１〜５０℃とすることができる。ポリエステル層（Ａ）を構成するポリエステルの融点がポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエステルの融点より高い場合には、その差はより好ましくは１〜４０℃、さらに好ましくは２〜３０℃であり、逆に低い場合には、その差はより好ましくは１〜４０℃、さらに好ましくは２〜３０℃である。特に本発明のポリエステルフィルムにおいてポリエステル層（Ｂ）が金属板とラミネートされる場合に、ポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエステルの融点が、ポリエステル層（Ａ）を構成するポリエステルの融点より、１〜５０℃高い場合には耐熱性が向上し、逆に１〜５０℃低い場合には接着性、耐衝撃性が向上する。
【００４５】
上述したように、本発明における積層ポリエステルフィルムのポリエステル層（Ａ）、ポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエステルの融点差は目的に応じて適宜設定することができる。
【００４６】
本発明の積層ポリエステルフィルムはフレーバ性の点から積層部のポリエステルフィルム中のアセトアルデヒド含有量を１０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは９ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含有量がかかる範囲、特に１０ｐｐｍを越えるとフレーバ性に劣る場合がある。アセトアルデヒド含有量を１０ｐｐｍ以下とする方法は特に限定されるものではない。例えばポリエステルを重縮合反応等で製造する際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去するため、ポリエステルフィルムのポリエステル層（Ａ）またはポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において、ポリエステルの融点以下の温度で熱処理する方法等によって得られたポリエステルをフィルムに成形する方法等を挙げることができ、好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において１５０℃以上、融点以下の温度での固相重合したポリエステルをフィルムに成形する方法がよい。
【００４７】
また、本発明の積層ポリエステルフィルムはフレーバ性の点から積層部のポリエステルフィルム中の環状三量体などからなるオリゴマーはより少ない方が好ましい。特に環状三量体の含有量を０．９重量％以下とすることが好ましく、さらには０．８重量％以下とすることが好ましい。積層部のポリエステルフィルム中のオリゴマ含有量がかかる範囲、特に０．９重量％を越えるとフレーバー性に劣る場合がある。オリゴマ含有量を０．９重量％以下とする方法は特に限定されるものではないが、上述のアセトアルデヒド含有量を減少させる方法と同様の方法等を採用することで達成できる。
【００４８】
さらに、本発明の積層ポリエステルフィルムには、各層に必要に応じて酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、耐候剤、末端封鎖剤等の添加剤も適宜使用することができる。
【００４９】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、未延伸のシート状のものでもよいし、一軸または二軸に延伸された延伸フィルムであってもよい。
【００５０】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、従来公知の任意の方法を用いて製造することができ、例えば、ポリエステル層（Ａ）を構成するポリエステルおよびポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエステル組成物を、予め別々に製膜し、フィルム化後、ラミネートして製造する方法、あるいは別々に溶融して、ダイより共押出して製造する方法等を挙げることができ、特に限定されるものではない。
【００５１】
例えば、共押出法による二軸延伸フィルムの場合は、前記したポリエステル層（Ａ）を構成するポリエステルおよびポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエステル組成物とを十分に乾燥させた後、別々に溶融して、ダイより共押出し、固化前に積層融着させた後、キャスティングドラム上に溶融押出して未延伸フィルムとし、次いでこの未延伸フィルムを同時あるいは逐次に二軸延伸する方法が挙げられる。また逐次二軸延伸の場合、その延伸順序はフィルムを長手方向、幅方向の順、あるいはこの逆としてもよい。更に逐次二軸延伸においては、長手方向あるいは幅方向の延伸を２回以上行うことも可能である。フィルムの長手方向及び幅方向の延伸倍率は目的とするフィルムの配向度、強度、弾性率等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは２．５〜５．０倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上、結晶化温度以下の範囲であれば任意の温度とすることができるが、通常は６０〜１５０℃が好ましい。更に二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行うことができる。この熱処理はオーブン中、加熱されたロール上等、従来公知の任意の方法で行うことができる。熱処理温度はポリエステルの結晶化温度以上、軟化点以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは１１０〜２３０℃である。また熱処理時間は任意とすることができる。熱処理はフィルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。
【００５２】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、厚みが５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜７５μｍであり、さらに好ましくは１５〜５０μｍである。さらに、ポリエステル層（Ａ）の厚み（Ｔａ）とポリエステル層（Ｂ）の厚み（Ｔｂ）との比は、特に限定されるものではないが、金属板との接着性、耐熱性、耐衝撃性の点でＴａ／Ｔｂが０．０１〜１０が好ましく、より好ましくは０．０５〜７、さらに好ましくは０．１〜５である。
【００５３】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、金属板と貼り合わせて使用するが、金属板としてはブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのポリエステルフィルムの貼り合わせは、例えば金属板を予めフィルムの融点以上に加熱し、フィルムを貼り合わせた後冷却する、あるいは、フィルムに予め接着剤層を設けておき、この接着剤層面に金属板を貼り合わせる方法等を挙げることができ、特に本発明のポリエステルフィルムは、フィルムに予め接着剤層を設けることなく金属板に貼り合わせて使用できるといった効果がある。
【００５４】
本発明のポリエステルフィルムを金属板と貼り合わせる場合には、金属板との接着性、製缶後の耐衝撃性、フレーバ性の点から、ポリエステルフィルムのポリエステル層（Ｂ）を金属板と貼り合わせ、ポリエステル層（Ａ）が内容物と接する側となることが好ましい。
【００５５】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル層（Ａ）とポリエステル層（Ｂ）とが配置されたフィルムであるが、ポリエステル層（Ａ）とポリエステル層（Ｂ）との間またはその両面あるいはいづれかの面に、他の異なる層を配置したフィルムであってもよい。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。なお粒子、ポリエステルおよびフィルムの特性は以下の方法により測定、評価した。
【００５７】
（１）粒子の平均粒子径
ポリエステルまたはフィルムを０．２μｍ厚みの超薄切片にカッティング後、透過型電子顕微鏡にて観察し、少なくとも１００個以上の粒子について、個々の面積円相当径を求め、その相加平均を平均粒子径とした。
【００５８】
（２）粒子の含有量
蛍光Ｘ線測定により元素量と蛍光Ｘ線強度の検量線からＳｉ（ケイ素）などの金属を定量し、換算した。
【００５９】
（３）ポリエステル特性
Ａ．ポリエステル中のＧｅ、Ｓｂ、Ｔｉ元素の含有量
蛍光Ｘ線測定により元素量と蛍光Ｘ線強度の検量線から定量した。
【００６０】
Ｂ．ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、２５℃において測定した。
【００６１】
Ｃ．ポリエステルの融点
ポリエステルを結晶化させ、示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製ＤＳＣ−４型）により、１６℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００６２】
Ｄ．ポリエステル中のジエチレングリコールの含有量（ＤＥＧ量）
ポリエステルをアミノ分解し、中和、濾過処理後、ガスクロマトグラフィーで測定した。
【００６３】
（４）フィルム特性
Ａ．ポリエステルおよびフィルム中のアセトアルデヒド含有量（ＡＡ量）
ポリエステルまたはフィルムの微粉末を２ｇ採取し、イオン交換水と共に耐圧容器に仕込み、１２０℃で６０分間水抽出後、高感度ガスクロで定量した。
【００６４】
Ｂ．ポリエステルおよびフィルム中のオリゴマ含有量
ポリエステルまたはフィルム１００ｍｇをオルソクロロフェノール１ｍｌに溶解し、液体クロマトグラフ（島津製作所（株）製モデルＬＣ−６Ａ）で環状三量体量を測定し、オリゴマ量とした。
【００６５】
Ｃ．ポリエステルフィルムの耐熱性
成形した金属缶を２１０℃で５分間加熱し、金属缶に貼合わせたフィルムの状態を観察し、以下の基準で耐熱性を評価した。
【００６６】
◎  ……  フィルムに剥離、収縮が全く発生しない。
○  ……  フィルムに剥離、収縮がわずかに発生する。
×  ……  フィルムの剥離、収縮の発生が著しい。
【００６７】
Ｄ．ポリエステルフィルムの耐衝撃性
成形した金属缶に水を充填し、１ｍの高さから金属缶を大理石上に落下させた。１０個の金属缶を落下させ、それぞれの金属缶について通電テスト（ＥＲＶテスト）を行い、以下の基準で耐衝撃性を評価した。なお通電テストとは落下させた金属缶に１％塩化ナトリウム水溶液を充填し、水溶液中に設けた電極と金属缶に６Ｖの電圧を印加したときに流れる電流値を測定するテストである。
【００６８】
◎  ……  電流値０．２ｍＡ以下が９個以上のもの。
○  ……  電流値０．２ｍＡ以下が５〜８個のもの。
×  ……  電流値０．２ｍＡ以下が５個未満のもの。
【００６９】
Ｅ．ポリエステルフィルムのフレーバ性
１５０ｍｍ×４５０ｍｍに切り出したポリエステルフィルムを、香料水溶液（ｄ−リモネン２０ｐｐｍ水溶液）に５日間浸漬し、ついでフィルムを８０℃で３０分間熱処理し、ガスクロマトグラフィーによりフィルム１ｇあたりのｄ−リモネンの吸着量（μｇ／ｇ）を定量しフィルムのフレーバ性を評価した。
【００７０】
◎  ……  ｄ−リモネン吸着量２０未満
○  ……  ｄ−リモネン吸着量２０〜３０
×  ……  ｄ−リモネン吸着量３０以上
【００７１】
また、成形した金属缶に香料水溶液（ｄ−リモネン２０ｐｐｍ水溶液）を入れ、密封後１ヶ月放置し、その後開封して官能検査によって、臭気の変化を以下の基準で評価した。
【００７２】
◎  ……  臭気に変化が見られない。
○  ……  臭気にほとんど変化が見られない。
×  ……  臭気の変化が著しい。
【００７３】
Ｆ．フィルムの積層の厚さ（Ｔａ、Ｔｂ）
積層部の粒子の含有量がそれぞれ違う場合には、２次イオン質量分析装置  （ＳＩＭＳ）を用いて、Ａ層（もしくはＢ層）側から、フィルム中の粒子のうち、粒子に起因する元素で最も高濃度の元素と、ポリエステルに起因する炭素元素の濃度比（Ｍ+ ／Ｃ+ ）を厚さ方向に対して分析を行い、これが変化する深さをＡ層（もしくはＢ層）の厚みＴａ（もしくはＴｂ）とし、総厚みからこの厚みを引いたものをＢ層（もしくはＡ層）の厚みＴｂ（もしくはＴａ）とした。
【００７４】
また、共重合組成などポリマー組成が各層で異なる場合には、表面からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＩＲ（赤外分光法）などで上記同様のデプスプロファイルを測定し積層厚みを求め、さらに場合によっては電子顕微鏡などによる断面観察でポリマーの違いなどによるコントラストの差から界面を確認し、積層厚さを求めた。
【００７５】
参考例Ａ
テレフタル酸ジメチル８８重量部、イソフタル酸１２重量部、エチレングリコール５７重量部、酢酸マンガン０．０３重量部を添加し、エステル交換反応を行った。次いで反応終了後、リン酸０．０１重量部、二酸化ゲルマニウム０．０１２重量部を添加し、さらに平均粒子径０．４０μｍの乾式法シリカを１０重量部含むエチレングリコールスラリー１．０重量部を添加した。その後、重縮合反応を行い固有粘度０．６５ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルを得た。次いで該ポリエステルを減圧下１９０℃で８時間固相重合反応せしめ、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇ、融点２２６℃、ゲルマニウム元素量５０ｐｐｍ、ジエチレングリコール量０．９重量％、またアセトアルデヒド量４ｐｐｍ、オリゴマー量０．５８重量％の共重合ポリエステルを得た。
【００７６】
参考例Ｂ〜Ｈ
表１に示したように、参考例Ａと同様の方法で、ポリエステル組成、粒子種類・量、含有元素量、固相重合反応条件を変更して、各種ポリエステルを得た。
【００７７】
参考例Ｉ
テレフタル酸ジメチル８８重量部、１，４−ブタンジオール８２重量部、テトラブチルチタネート０．１重量部を添加し、エステル交換反応を行った。次いで、重縮合反応を行い固有粘度０．８０ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。
【００７８】
【表１】
0003661340.tif 000002
ただし、表中の略称は以下の通り：
DMT     テレフタル酸ジメチル
NDCA  ナフタレンジカルボン酸ジメチル
IPA     イソフタル酸
EG    エチレングリコール
CHDM  シクロヘキサンジメタノール
BG    １，４−ブタンジオール
【００７９】
なお、以下の参考例において使用される可塑剤の構成は、表２の通りである。
【００８０】
【表２】
0003661340.tif 000003
【００８１】
参考例Ｊ
参考例Ｆのポリエステル９０重量部と、可塑剤Ｗ１０重量部とをベント式二軸混練機で溶融混練して、ポリエステル系可塑剤含有ポリエステル組成物を得た。
【００８２】
参考例Ｋ
参考例Ｇのポリエステル７５重量部と、可塑剤Ｘ２５重量部とをベント式二軸混練機で溶融混練して、ポリエステル系可塑剤含有ポリエステル組成物を得た。
【００８３】
参考例Ｌ
参考例Ｈのポリエステル８５重量部と、可塑剤Ｙ１５重量部とをベント式二軸混練機で溶融混練して、ポリエステル系可塑剤含有ポリエステル組成物を得た。
【００８４】
参考例Ｍ
参考例Ｈのポリエステル８５重量部と、可塑剤Ｚ１５重量部とをベント式二軸混練機で溶融混練して、ポリエステル系可塑剤含有ポリエステル組成物を得た。
【００８５】
実施例１
ポリエステル層（Ａ）として、参考例Ａのポリエステル、ポリエステル層（Ｂ）として参考例Ｊのポリエステル系可塑剤含有ポリエステル組成物をそれぞれ十分に乾燥し、それぞれ別々に常法より溶融した後、お互いに隣接したダイから共押出して、積層、融着させて急冷固化し、未延伸積層フィルムを得た。次いで、この未延伸フィルムを９０℃で３．５倍に縦延伸した後、１０５℃で３．５倍に横延伸し、１９０℃で熱処理して、ポリエステル層（Ａ）５μｍ、ポリエステル層（Ｂ）２０μｍのトータル厚み２５μｍのポリエステルフィルムを得た。このフィルム特性評価結果を表３に示した。アセトアルデヒド量７ｐｐｍ、オリゴマ量０．７重量％で、耐熱性、耐衝撃性、フレーバ性ともに良好であった。
【００８６】
実施例２〜７
表３に示したようにポリエステル層（Ａ）およびポリエステル層（Ｂ）を変更し、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性評価結果を表３に示した。いずれも、耐熱性、耐衝撃性、フレーバ性ともに良好であった。
【００８７】
実施例８
ポリエステル層（Ａ）として、参考例Ａのポリエステル、ポリエステル層（Ｂ）として、ポリエステル系可塑剤含有量が５重量％となるように参考例Ｊのポリエステル系可塑剤含有ポリエステル組成物および参考例Ｉのポリエステルをブレンドした以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性評価結果を表３に示した。いずれも、耐熱性、耐衝撃性、フレーバ性ともに良好であった。
【００８８】
比較例１〜４
表３に示したようにポリエステル層（Ａ）およびポリエステル層（Ｂ）を変更し、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性評価結果を表３に示した。いずれも本発明の範囲外であり、耐熱性、耐衝撃性、フレーバ性いずれかに劣っていた。
【００８９】
【表３】
0003661340.tif 000004
【００９０】
【発明の効果】
本発明の金属板貼合わせ用積層ポリエステルフィルムはフレーバ性、耐熱性、滑り性、耐衝撃性、特に耐衝撃性に優れ、金属板との密着性も良好で、本発明のポリエステルフィルムをラミネートした金属板は成形加工することによって製造される飲料缶、食品缶などの金属缶に好適に使用することができる。