(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板上に形成される複数の電極と、該電極を被覆する高分子電解質からなる感湿膜を有する湿度センサーであって、
前記感湿膜が下記化学式（１）で示される繰り返し単位を有し、両末端が芳香族テトラカルボン酸成分残基からなる酸末端スルホン化ポリイミドを、３官能以上の芳香族アミン化合物で分岐架橋した分岐架橋型スルホン化ポリイミド膜からなることを特徴とする湿度センサー。
【化１】
0003690415.tif 000022
［ここで、Ａｒ１及びＡｒ４は芳香環を有する４価の基であり、Ａｒ２は１つ以上のスルホン酸基又はスルホン酸基の誘導体を置換基とする芳香環を有する２価の基であり、Ａｒ５はスルホン酸基又はスルホン酸基の誘導体を置換基としない芳香環を有する２価の基であり、ｌは１以上の整数であり、ｍは０又は１以上の整数である。]
【請求項２】
請求項１記載の湿度センサーにおいて、前記化学式（１）のＡｒ１及び／又はＡｒ４が、下記化学式（２）で示される４価の基である分岐架橋スルホン化ポリイミドからなることを特徴とする湿度センサー。
【化２】
0003690415.tif 000023
【請求項３】
請求項１又は２記載の湿度センサーにおいて、前記化学式（１）のＡｒ２が、下記化学式（３）で示される２価の基である分岐架橋スルホン化ポリイミドからなることを特徴とする湿度センサー。
【化３】
0003690415.tif 000024
［ここで、Ｄ１は、Ｏ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ又はＣ＝Ｏを示し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は４級アミンを示す。]
【請求項４】
請求項１又は２記載の湿度センサーにおいて、前記化学式（１）のＡｒ２が、下記化学式（４）で示される２価の基である分岐架橋スルホン化ポリイミドからなることを特徴とする湿度センサー。
【化４】
0003690415.tif 000025
［ここで、Ｄ２は、Ｏ又はＣ（ＣＨ３）２を示し、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、下記の化５に示すように、Ａｒ３は、
【化５】
0003690415.tif 000026
（式中、Ｄ３は、直接結合、Ｏ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ又はＣ＝Ｏを示し、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は４級アミンを示し、ｎは、０、１又は２の整数を示す。）である。]
【請求項５】
請求項１又は２記載の湿度センサーにおいて、前記化学式（１）のＡｒ２が、下記化学式（５）で示される２価の基である分岐架橋スルホン化ポリイミドからなることを特徴とする湿度センサー。
【化６】
0003690415.tif 000027
［ここで、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表し、ｐは、１又は２の整数であり、ｎは、１〜６の整数であり、ｋは、１又は２の整数であり（ただし、ｋが２のとき、Ｒ１３は、存在しない）、Ｘは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は４級アミンである。]
【請求項６】
（１）有機溶剤中で芳香族ジアミン成分Ｍｂモルと芳香族テトラカルボン酸成分Ｍａモルとを、モル比Ｍａ／Ｍｂが１．０３〜１．５の範囲で反応させることにより、末端基が前記芳香族テトラカルボン酸成分残基からなる有機溶剤可溶性の酸末端スルホン化ポリイミドを合成し、（２）該酸末端スルホン化ポリイミド溶液に１００℃以下の温度で両末端の前記芳香族テトラカルボン酸成分残基とアミノ基とがほぼ等モルとなるように３官能以上の芳香族アミンを添加、混合し反応させ、高重合度の分岐型スルホン化ポリアミド酸溶液を得、（３）この濾液を１１０℃〜３００℃の温度で加熱して、溶媒除去と熱イミド化を行うことで形成される分岐架橋型スルホン化ポリイミドからなる感湿膜が用いられることを特徴とする湿度センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿度センサーの感湿膜に高分子電解質からなる感湿膜を用いる湿度センサーに関し、より詳細には、高温、高湿下での湿度測定ができる高分子電解質の感湿膜を用いる湿度センサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電気抵抗型湿度センサーは、支持基板上に形成された複数の電極を被覆する感湿膜の感湿素子が気中の水分を吸湿し、この水分量で変化する電極間に発生する抵抗値を測定している。すなわち、湿度が高い（気中の水分が多い）と電極間に電気がよく流れ、湿度が低い（気中の水分が少ない）と電極間に電気が流れにくくなることで測定している。この湿度センサーの感湿膜に用いられる感湿素子には、有機ポリマーからなる高分子電解質、特に、ポリアクリル系、ポリビニル系の骨格を持つイオン導電性の高分子が使用されている。しかしながら、湿度センサーに有機ポリマーからなる感湿素子を用いる場合には、感湿素子が耐熱性や耐水性に劣るという問題を抱えている。
【０００３】
耐熱性に優れ、吸湿性が高い高分子電解質としては、スルホン酸基を有するスルホン化ポリイミドが、例えば、燃料電池用高分子電解質膜用として提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。しかしながら、これらのスルホン化ポリイミドは、電子吸引性のスルホン酸基のためにイミド結合が容易に加水分解するので耐水性が著しく劣るものであり湿度センサーの感湿膜に用いることができなかった。耐水性を持たせるためには、加水分解し易いスルホン酸基含有成分を減らし非スルホン酸基含有成分を多量に含んだ共重合化ポリイミドが検討されたが、このような共重合ポリイミドフィルムは、スルホン酸基含有量の低下のためイオン交換容量やプロトン伝導性等の特性を著しく低下させるものであり好ましいものではなかった。このため、イオン交換容量やプロトン伝導性が優れ、且つ耐水性や吸水時の寸法変化等が改良されたスルホン化ポリイミドが求められていた。
【０００４】
耐水性が向上したスルホン化ポリイミドとしては、特定のスルホン化ジアミンを用いたスルホン化ポリイミドが開示されている（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。しかしながら、これらのスルホン化ポリイミドには、耐水性や吸水時の寸法変化等に、更に改良の余地があった。
【０００５】
また、ポリイミド樹脂組成物には、アミノ基を３つ以上含む多官能成分とテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位と、スルホン酸基を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位とからなるものが開示され（例えば、特許文献６、特許文献７参照）、このようなポリイミド共重合体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献８参照）。しかしながら、これらの特許文献で開示されたポリイミド樹脂組成物及びポリイミド共重合体は、その製造過程でゲルが発生してフィルム化等の加工性が著しく低下しないように、有機溶剤に対する溶解性が保たれるように制御して得られたものであって、実質的に未架橋なものであった。また、これらの特許文献は、架橋スルホン化ポリイミドの有する耐水性の向上、吸水寸法変化の改良について何ら示唆しているものではない。
【０００６】
従来の特許文献には、スルホン化ポリイミド及びそのスルホン化ポリイミドからなる分離膜について開示を行ったものがある（例えば、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３参照）。しかしながら、これらの特許文献は、架橋スルホン化ポリイミドについての言及はなされていない。
また、従来の特許文献には、多価アミンを主成分としたポリアミド酸の三次元網目構造体の脱水・閉環反応により生成したポリイミド化体について言及しているものがある（例えば、特許文献１４参照）。しかしながら、この特許文献は、スルホン化ポリイミドについては何ら言及していない。
【特許文献１】特表２０００−５１０５１１号公報
【特許文献２】特開２００２−３５８９７８号公報
【特許文献３】特開２００２−３６７６２７号公報
【特許文献４】特表２００３−５１１５００号公報
【特許文献５】特開２００３−６４１８１号公報
【特許文献６】特開平１１−２８１６０６号公報
【特許文献７】特開２００３−６８３２６号公報
【特許文献８】特開２００２−１０５１９９号公報
【特許文献９】特開２００２−１０５２００号公報
【特許文献１０】特開平５−１９２５５２号公報
【特許文献１１】特開平６−８７９５７号公報
【特許文献１２】特開平８−３３３４５１号公報
【特許文献１３】特開平８−３３３４５３号公報
【特許文献１４】特開平４−１８９８６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、湿度センサーに用いられる感湿膜が感湿素子としての耐熱性や耐水性に優れたスルホン化ポリイミドよりなる高分子電解質膜からなり、イオン交換容量や、プロトン伝導性が優れ、吸水時の寸法変化等が改良され、しかも、セラミックからなる支持基板との接着性も改良された湿度センサーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的に沿う本発明に係る湿度センサーは、支持基板上に形成される複数の電極と、電極を被覆する高分子電解質からなる感湿膜を有する湿度センサーであって、感湿膜が下記化学式（１）で示される繰り返し単位を有し、両末端が芳香族テトラカルボン酸成分残基からなる酸末端スルホン化ポリイミドを、３官能以上の芳香族アミン化合物で分岐架橋した分岐架橋型スルホン化ポリイミド膜からなる。
【化７】
0003690415.tif 000002
［ここで、Ａｒ１及びＡｒ４は芳香環を有する４価の基であり、Ａｒ２は１つ以上のスルホン酸基又はスルホン酸基の誘導体を置換基とする芳香環を有する２価の基であり、Ａｒ５はスルホン酸基又はスルホン酸基の誘導体を置換基としない芳香環を有する２価の基であり、ｌは１以上の整数であり、ｍは０又は１以上の整数である。]
【０００９】
ここで、湿度センサーは、前記化学式（１）のＡｒ１及び／又はＡｒ４が、下記化学式（２）で示される４価の基である分岐架橋スルホン化ポリイミドからなるのがよい。
【化８】
0003690415.tif 000003
【００１０】
また、湿度センサーは、前記化学式（１）のＡｒ２が、下記化学式（３）で示される２価の基である分岐架橋スルホン化ポリイミドからなるのがよい。
【化９】
0003690415.tif 000004
［ここで、Ｄ１は、Ｏ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ又はＣ＝Ｏを示し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は４級アミンを示す。]
【００１１】
また、湿度センサーは、前記化学式（１）のＡｒ２が、下記化学式（４）で示される２価の基である分岐架橋スルホン化ポリイミドからなるのがよい。
【化１０】
0003690415.tif 000005
［ここで、Ｄ２は、Ｏ又はＣ（ＣＨ３）２を示し、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、下記の化１１に示すように、Ａｒ３は、
【化１１】
0003690415.tif 000006
（式中、Ｄ３は、直接結合、Ｏ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ又はＣ＝Ｏを示し、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は４級アミンを示し、ｎは、０、１又は２の整数を示す。）である。]
【００１２】
また、湿度センサーは、前記化学式（１）のＡｒ２が、下記化学式（５）で示される２価の基である分岐架橋スルホン化ポリイミドからなるのがよい。
【化１２】
0003690415.tif 000007
［ここで、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表し、ｐは、１又は２の整数であり、ｎは、１〜６の整数であり、ｋは、１又は２の整数であり（ただし、ｋが２のとき、Ｒ１３は、存在しない）、Ｘは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は４級アミンである。]
【００１３】
前記目的に沿う本発明に係る湿度センサーは、（１）有機溶剤中で芳香族ジアミン成分Ｍｂモルと芳香族テトラカルボン酸成分Ｍａモルとを、モル比Ｍａ／Ｍｂが１．０３〜１．５の範囲で反応させることにより、末端基が芳香族テトラカルボン酸成分残基からなる有機溶剤可溶性の酸末端スルホン化ポリイミドを合成し、（２）酸末端スルホン化ポリイミド溶液に１００℃以下の温度で両末端の芳香族テトラカルボン酸成分残基とアミノ基とがほぼ等モルとなるように３官能以上の芳香族アミンを添加、混合し反応させ、高重合度の分岐型スルホン化ポリアミド酸溶液を得、（３）この溶液を１１０℃〜３００℃の温度で加熱して、溶媒除去と熱イミド化を行うことで形成される分岐架橋型スルホン化ポリイミドからなる感湿膜が用いられる。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１及びこれに従属する請求項２〜５のいずれか１項記載、ならびに請求項６記載の湿度センサーは、分岐架橋したスルホン化ポリイミドからなる高分子電解質の感湿素子を感湿膜として備えているので、感湿膜が高い耐熱性と耐水性を有する。また、分岐架橋度を上げても伝導度の低下が少なくプロトン伝導性に優れている。更に、伝導度を保持した上で、吸水時の寸法変化等が改良され、しかも、セラミックからなる支持基板との接着性も改良されている。従って、本発明の感湿膜を用いた湿度センサーは、高温、高湿度、及び結露雰囲気の環境下においても性能が発揮でき、各種高温、高湿制御センサーとして応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した場合の最良の形態について説明し、本発明の理解に供する。
ここに、図１は本発明の一実施の形態に係る湿度センサーの説明図、図２は同湿度センサーの実施例１の耐水性試験を行った結果を示すグラフ、図３は同湿度センサーの実施例３の耐水性試験を行った結果を示すグラフ、図４は比較例１の耐水性試験を行った結果を示すグラフ、図５は本発明の一実施の形態に係る湿度センサーの実施例１の高温高湿試験を行った結果を示すグラフ、図６は同湿度センサーの実施例３の高温高湿試験を行った結果を示すグラフである。
【００１６】
図１に示すように、本発明の一実施の形態に係る湿度センサー１０は、抵抗変化型湿度センサーであり、セラミック基板や、樹脂基板からなる支持基板１１上に、Ａｕ蒸着膜等で形成された第１の櫛状電極１２と、第２の櫛状電極１３を有している。第１の櫛状電極１２は、１又は複数本の第１の電極部１４を有し、第２の櫛状電極１３は、１又は複数本の第２の電極部１５を有し、第１の電極部１４と第２の電極部１５とは、交互に並行して形成されている。第１の櫛状電極１２と、第２の櫛状電極１３のそれぞれの付け根部分には、外部と電気的に接続するためのそれぞれピン電極１６がその先端で支持基板１１の端部を挟み込むようにして一方の先端部を半田等で接続させている。更に、この接続部には、接続部を保護するために、接続部全体を覆うようにして絶縁樹脂や、ガラス等からなる絶縁体１７が形成されている。そして、支持基板１１上には、第１の電極部１４を含む第１の櫛状電極１２と、第２の電極部１５を含む第２の櫛状電極１３を挟み込んで覆うようにして、感湿膜である化学式（１）で表される分岐架橋型スルホン化ポリイミド膜１８が形成されている。
【００１７】
ここで、本発明の感湿膜を形成するための化学式（１）で表される分岐架橋型スルホン化ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸成分と、置換基としてスルホン酸基又はその誘導体基を有するスルホン化芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分と、３官能以上の芳香族アミン化合物とから合成される。なお、ここにおけるスルホン酸基又はその誘導体基とは、スルホン酸基、アルコキシスルホン酸基、及びそのナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属との塩、トリブチルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の第３アミンとの塩、ピリジン等の環式アミンとの塩である。
【００１８】
また、本発明の感湿膜を形成するための分岐架橋型スルホン化ポリイミドの合成に用いられる芳香族テトラカルボン酸成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ピロメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、ｍ−（ターフェニル）３，４，３”，４”−テトラカルボン酸、又はそれらの酸二無水物やエステル化物を挙げることができる。これらの中で、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、又はその酸二無水物やエステル化物を用いると良好な耐水性を持った分岐架橋型スルホン化ポリイミドを得やすいので特に好ましい。
【００１９】
更に、本発明の感湿膜を形成するための分岐架橋型スルホン化ポリイミドの合成に用いる芳香族ジアミン成分に含まれる置換基としてスルホン酸基又はその誘導体基を有するスルホン化芳香族ジアミンとしては、２，２’−ジスルホン酸ベンジジン、１，４−ジアミノベンゼン−３−スルホン酸、１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチル−（１，１’−ビフェニル）−２，２’−ジスルホン酸、及びそれらのスルホン酸がスルホン酸誘導体であるもの、及び、下記化学式（６）で表されるスルホン化芳香族ジアミン、下記化学式（７）で表されるスルホン化芳香族ジアミン、下記化学式（８）で表されるアルコキシスルホン化芳香族ジアミンを挙げることができる。
【００２０】
【化１３】
0003690415.tif 000008
［ここで、Ｄ１は、Ｏ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ又はＣ＝Ｏを示し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は４級アミンを示す。］
【００２１】
【化１４】
0003690415.tif 000009
［ここで、Ｄ２は、Ｏ又はＣ（ＣＨ３）２を示し、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、下記の化１５に示すように、Ａｒ３は、
【００２２】
【化１５】
0003690415.tif 000010
あるいは、下記の化１６に示すように、Ａｒ３は、
【００２３】
【化１６】
0003690415.tif 000011
（式中、Ｄ３は、直接結合、Ｏ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ又はＣ＝Ｏを示し、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は４級アミンを示し、ｎは、０、１又は２の整数を示す。）である。]
【００２４】
【化１７】
0003690415.tif 000012
［ここで、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表し、ｐは、１又は２の整数であり、ｎは、１〜６の整数であり、ｋは、１又は２の整数であり（ただし、ｋが２のとき、Ｒ１３は、存在しない）、Ｘは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は４級アミンである。]
【００２５】
前述の置換基としてスルホン酸基又はその誘導基を有するスルホン化芳香族ジアミンの中でも、良好な耐水性を持った分岐架橋型スルホン化ポリイミドを得ることができることから、前記の化学式（６）〜化学式（８）で示されるスルホン化芳香族ジアミン、特に化学式（７）及び化学式（８）で示されるスルホン化芳香族ジアミンが好ましい。
【００２６】
前記の化学式（６）、化学式（７）、及び化学式（８）のスルホン化芳香族ジアミンは、その構造によって適用できる合成方法が異なる。特に限定されるものではないが、例えば、以下の方法で好適に合成することができる。
化学式（６）で示されるスルホン化芳香族ジアミンは、芳香族ジアミンを硫酸塩とした後、細田、「理論製造  染料化学」、技報社発行、東京、１９５７年等に記載の方法でスルホン化することによって合成することができる。この時、用いられる芳香族ジアミンは、芳香環がＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＦ３）２、ＳＯ２、ＣＯを挟んで結合しているものであり
、具体的には、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００２７】
下記の化１８に示すように、前述の化学式（７）のＡｒ３が
【００２８】
【化１８】
0003690415.tif 000013
（式中、Ｄ３は、直接結合、Ｏ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、を示し、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は４級アミンを示し、ｎは、０〜２の整数を示す。）の構造、すなわち、アミノ基に結合していない芳香環が電子吸引基と結合していないスルホン酸基含有芳香族ジアミンの場合、例えば、（Ａ）芳香族ジアミンを濃硫酸中で、細田、「理論製造  染料化学」、技報社発行、東京、１９５７年等に記載の方法でスルホン化する方法、（Ｂ）二価フェノールを濃硫酸中で、細田、「理論製造  染料化学」、技報社発行、東京、１９５７年等に記載の方法でスルホン化後、特開平９−２４１２２５号公報等に記載の方法でニトロ基を有する芳香族ハライドと反応させ、ジニトロ化合物を合成し、その後、ニトロ基を還元することによってジアミン化合物とする方法、等によって合成することができる。
【００２９】
前記の（Ａ）の反応において原料として用いられる芳香族ジアミンとしては、アミノ基に結合していない芳香環が電子吸引基と結合していないものであり、例えば、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン等を挙げることができる。
前記の（Ｂ）の反応において原料として用いられることのできる、二価フェノールとしては、芳香環が電子吸引基と結合していないものであり、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができる。ニトロ基を有する芳香族ハライドとしては、２−クロロニトロベンゼン、３−クロロニトロベンゼン、４−クロロニトロベンゼン、２−フルオロニトロベンゼン、３−フルオロニトロベンゼン、４−フルオロニトロベンゼン、ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン等を挙げることができる。
【００３０】
下記の化１９に示すように、前述の化学式（７）のＡｒ３が
【００３１】
【化１９】
0003690415.tif 000014
（式中、Ｄ３は、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ又はＣ＝Ｏを示し、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は４級アミンを示し、ｎは、１の整数を示す。）の構造で示される、すなわち、アミン基の結合していない芳香環が電子吸引基と結合している芳香族ジアミンの場合、例えば、（Ｃ）二価フェノールを発煙硫酸中で、細田、「理論製造  染料化学」、技報社発行、東京、１９５７年等に記載の方法でスルホン化後、特開平９−２４１２２５号公報等に記載の方法で、ニトロ基を有する芳香族ハライドと反応させ、ジニトロ化合物を合成し、その後、ニトロ基を還元することによってジアミン化合物とする方法等によって合成することができる。
【００３２】
前記の（Ｃ）の反応において、原料として用いることのできる、二価フェノールとしては、芳香環が電子吸引基と結合しているものであり、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等を挙げることができ、ニトロ基を有する芳香族ハライドとしては、前述と同様のものを挙げることができる。
【００３３】
下記の化２０に示すように、前述の化学式（７）のＡｒ３が
【００３４】
【化２０】
0003690415.tif 000015
［ここで、Ｘは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は４級アミンを表す。]の構造を有するスルホン酸基含有芳香族ジアミンの場合、例えば、（Ｄ）原料ジアミンを濃硫酸中で硫酸塩とし、その後、細田、「理論製造  染料化学」、技報社発行、東京、１９５７年等に記載の方法で発煙硫酸を用いてスルホン化することにより合成することができる。この時、用いられる原料ジアミンとして、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを挙げることができる。
【００３５】
前述の化学式（８）で示される構造からなるω−スルホアルコキシ基を有するスルホン化芳香族ジアミンは、例えば、（Ｅ）水酸基を有する芳香族ジニトロ化合物とハロゲン化アルキルスルホン酸アルカリ金属塩とを反応させ、ω−スルホアルコキシ基を有する芳香族ジニトロ化合物を合成後、ニトロ基を還元してω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンを得る方法、（Ｆ）水酸基を有する芳香族モノニトロ化合物とハロゲン化アルキルスルホン酸アルカリ金属塩とを反応させ、ω−スルホアルコキシ基を有する芳香族モノニトロ化合物を合成し、アゾカップリング反応に続き、還元、転位反応を行うことによって、ω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンを得る方法等、その構造に応じた合成法で調製することができる。
【００３６】
前記のω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンの合成法（Ｅ）で、水酸基を有する芳香族ジニトロ化合物とハロゲン化アルキルスルホン酸アルカリ金属塩との反応は、水酸基を有する芳香族ジニトロ化合物のアルカリ金属塩とハロゲン化アルキルスルホン酸アルカリ金属塩をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤中で、５０〜１４０℃で１〜８０時間反応することによって合成できる。
前記の水酸基を有する芳香族モノニトロ化合物は、少なくとも１つ以上の芳香環を有し、且つ芳香環に直接結合した２個のニトロ基と少なくとも１つ以上の水酸基を有するものであり、例えば、２，４−ジニトロフェノール、２，５−ジニトロフェノール、４，６−ジニトロクレゾール、３，５−ジニトロカテコール、４，４’−ジヒドキシ−（３，３’−ジニトロ）ビフェニル等を好適に挙げることができる。
前記の水酸基を有する芳香族ジニトロ化合物のアルカリ金属塩は、前記の極性溶剤中で、水酸基を有する芳香族ジニトロ化合物と炭酸カリウム又は炭酸ナトリウム等とを、共沸溶剤としてトルエン、ベンゼン、キシレンなどを用いて、生成する水分を除去しながら、１００〜１６０℃で０．５〜５時間反応することによって合成できる。
また、前記のハロゲン化アルキルスルホン酸アルカリ金属塩は、末端にスルホン酸アルカリ金属塩を有するハロゲン化アルキル化合物であり、例えば、２−ブロモエタンスルホン酸、３−ブロモプロパンスルホン酸、４−ブロモブタンスルホン酸等のカリウム、ナトリウム、リチウム塩を好適に挙げることができる。
【００３７】
前記のω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンの合成法（Ｅ）で、ω−スルホアルコキシ基を有する芳香族ジニトロ化合物のニトロ基の還元は、日本化学会編、新実験化学講座１５、酸化と還元、丸善、１９７５年等に記載されているような公知の方法を用いることができ、例えば、Ｐｄ／Ｃを用い水素添加することで達成される。
【００３８】
前記のω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンの合成法（Ｆ）で用いられる水酸基を有する芳香族モノニトロ化合物は、少なくとも１つ以上の水酸基を有する芳香族モノニトロ化合物であり、例えば、ｍ−ニトロフェノール、O−ニトロフェノール等を好適に挙げることができる。
【００３９】
前記のω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンの合成法（Ｆ）において、ω−スルホアルコキシ酸基を有する芳香族モノニトロ化合物は、水酸基を有する芳香族モノニトロ化合物とハロゲン化アルキルスルホン酸アルカリ金属塩とを、前記のω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンの合成法（Ｅ）で述べた方法と同様に反応させて合成できる。
この合成法（Ｆ）で、アゾカップリング反応及びそれに続く転位反応は、日本化学会編、新実験化学講座１５、酸化と還元、丸善、１９７５年等に記載されているような公知の方法を用いることができ、例えば、Ｚｎ／ＮａＯＨ／メタノールを水中で加熱してアゾベンゼンとし、次いでＺｎ／エタノールをアンモニア中で加熱してヒドラゾベンゼンにし、濃塩酸中で加熱してベンジジン転移して達成される。
【００４０】
本発明の湿度センサーの感湿膜を形成するための分岐架橋型スルホン化ポリイミドの合成に用いられる前記化学式（８）で示される構造からなるω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、２−（２，４−ジアミノフェノキシ）エタンスルホン酸、３−（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパンスルホン酸、４−（２，４−ジアミノフェノキシ）ブタンスルホン酸、２−（２，５−ジアミノフェノキシ）エタンスルホン酸、３−（２，５−ジアミノフェノキシ）プロパンスルホン酸、４−（２，５−ジアミノフェノキシ）ブタンスルホン酸、２−（４，６−ジアミノ−２−メチルフェノキシ）エタンスルホン酸、３−（４，６−ジアミノ−２−メチルフェノキシ）プロパンスルホン酸、４−（４，６−ジアミノ−２−メチルフェノキシ）ブタンスルホン酸、１，５−ジアミノ−２，３−ジ（２−スルホエトキシ）ベンゼン、１，５−ジアミノ−２，３−ジ（３−スルホプロポキシ）ベンゼン、１，５−ジアミノ−２，３−ジ（４−スルホブトキシ）ベンゼン、２，２’−ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン、３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン等を好適に挙げることができ、特に、イオン交換容量を高くできることから、ω−スルホアルコキシ基を２つ以上有するω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミン、例えば、１，５−ジアミノ−２，３−ジ（２−スルホエトキシ）ベンゼン、１，５−ジアミノ−２，３−ジ（３−スルホプロポキシ）ベンゼン、１，５−ジアミノ−２，３−ジ（４−スルホブトキシ）ベンゼン、２，２’−ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン、３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン等を好適に挙げることができる。
【００４１】
本発明の湿度センサーの感湿膜を形成するための分岐架橋型スルホン化ポリイミドの合成において、芳香族ジアミン成分として置換基としてスルホン酸基又はその誘導体基を有するスルホン化芳香族ジアミンと共に、置換基としてスルホン酸基又はその誘導体基を有しない非スルホン化芳香族ジアミンを併用することができる。そのような非スルホン化芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジジン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）ビフェニル、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（    ４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アモノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジン等を挙げることができる。
【００４２】
本発明の湿度センサーの感湿膜を形成するための分岐架橋型スルホン化ポリイミドの合成において、芳香族ジアミン成分としてスルホン化芳香族ジアミンと非スルホン化芳香族ジアミンとを併用する場合には、スルホン化芳香族ジアミンと非スルホン化芳香族ジアミンとの割合は、得られる分岐架橋型スルホン化ポリイミドのイオン交換容量が０．５〜３．５ミリ等量／ｇ、特に、１．５〜３．５ミリ等量／ｇの範囲になるような割合で用いられるのが好適である。特に、スルホン化芳香族ジアミンの割合は、全芳香族ジアミン成分１００モル％中、６０モル％以上、好ましくは６５モル％以上、特に、７０モル％以上であることが、イオン交換容量を高くすることができるので好適である。非スルホン化芳香族ジアミンの割合が４０モル％を超えるとイオン交換容量が低くなるので好ましくない。  
【００４３】
本発明の湿度センサーの感湿膜を形成するための分岐架橋型スルホン化ポリイミドの合成において、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とは、芳香族テトラカルボン酸成分のモル数をＭａ、芳香族ジアミン成分のモル数をＭｂとした時、Ｍａ／Ｍｂが、１．０３〜１．５、好ましくは、１．０４〜１．３３、更に好ましくは、１．０５〜１．３３の範囲を用いる。Ｍａ／Ｍｂが１．０３より小さいと、最終的に得られる分岐架橋型スルホン化ポリイミドの架橋が十分とならない。また、１．５より大きいと、最終的に得られる分岐架橋型スルホン化ポリイミドのイオン交換容量が小さくなったり、硬くなり過ぎたりする。
【００４４】
本発明の湿度センサーの感湿膜を形成するための分岐架橋型スルホン化ポリイミドの作製において用いられる３官能以上の芳香族アミン化合物としては、架橋反応を容易に行わせるために、同じ芳香環に２つのアミン基が隣接して結合していないもの、特に、同じ芳香環に２つ以上の第１アミン基を結合していないものが好ましく、例えば、１，３，５−トリ（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、トリ（４−アミノフェニル）メタン、１，３，５−トリアミノベンゼン、５，１０，１５，２０−テトラキス（４−アミノフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン等を挙げることができ、耐熱性の点から、特に、１，３，５−トリ（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましい。
【００４５】
前記の３官能以上の芳香族アミン化合物は、酸末端スルホン化ポリイミドの末端基に対して略等モルとなるように用いられる。具体的には、酸末端スルホン化ポリイミドの酸末端基のモル数をＭ２とし、３官能以上の芳香族アミン化合物のアミン基のモル数をＭ３とした時、モル比Ｍ３／Ｍ２が、０．９〜１．１の範囲、好ましくは、０．９２〜１．０８の範囲、更に好ましくは、０．９５〜１．０５の範囲であることが好ましい。モル比が、０．９より小さかったり、１．１より大きいと、架橋が十分に進行しにくいので、最終的に得られる分岐架橋型スルホン化ポリイミドの吸水時の寸法変化、及び耐水性等を十分に改良できなくなることがある。
【００４６】
本発明の湿度センサーの感湿膜を形成するための分岐架橋型スルホン化ポリイミドは、（１）有機溶剤中で置換基としてスルホン酸基又はその誘導基を有するスルホン化芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分Ｍｂモルと、芳香族テトラカルボン酸成分Ｍａモルとを、モル比Ｍａ／Ｍｂが、１．０３〜１．５の範囲で反応させることにより、実質的に末端基が芳香族テトラカルボン酸成分残基からなる前記化学式（１）で示される有機溶剤可溶性の酸末端スルホン化ポリイミドを合成し、（２）その酸末端スルホン化ポリイミドの溶液に１００℃以下の温度で芳香族テトラカルボン酸成分残基末端とアミノ基とが略等モルとなるように３官能以上の芳香族アミン化合物を添加、混合し反応させ、高重合度の分岐型スルホン化ポリアミド酸溶液を得、（３）この溶液を１１０℃〜３００℃の温度で加熱して、溶媒除去と熱イミド化を行うことで好適に作製される。
なお、末端基が芳香族テトラカルボン酸成分残基からなる酸末端スルホン化ポリイミドの末端は、具体的には、ジカルボン酸基、エステル化されたジカルボン酸基、又はジカルボン酸無水物基である。
【００４７】
本発明の湿度センサーの感湿膜を形成するための分岐架橋型スルホン化ポリイミドの作製において、酸末端スルホン化ポリイミドの合成は、公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、極性の有機溶剤中で芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸成分とを前述のモル比で、必要ならば、重合反応やイミド反応をより促進するために、前述の第３アミン又は環式アミンや共沸溶剤としてトルエン又はキシレン等を添加し、１４０〜２２０℃に加熱し生成した水を除去しながら０．５〜１００時間反応させることによって容易に達成できる。更に、安息香酸等を触媒として添加してもよい。第３アミン又は環式アミンは、スルホン酸基に対し、等モル以上添加されることが好ましい。得られた酸末端スルホン化ポリイミド溶液は、そのまま次の段階に用いてもよく、また、貧溶剤に投入して、一旦酸末端スルホン化ポリイミドを析出させた後に、再度極性溶剤に溶解させてもよい。この時用いられる極性有機溶剤としては、具体的には、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶剤、フェノール、O−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール酸、キシレノール、ｐ−クロロフェノール等のハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶剤、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。また、これらの有機溶剤は、単独でも、又は２種以上混合して使用してもよい。
【００４８】
芳香族ジアミン成分としてスルホン化芳香族ジアミンと非スルホン化芳香族ジアミンとを用いる場合は、ランダム共重合体及びブロック共重合体のどちらでも構わない。
酸末端スルホン化ポリイミドが、スルホン化芳香族ジアミン成分と非スルホン化芳香族ジアミン成分とからなるブロック共重合体である場合は、前述の酸末端スルホン化ポリイミドの合成方法と同様にして、所定量のスルホン化芳香族ジアミン（又は非スルホン化芳香族ジアミン）とテトラカルボン酸成分を用いて酸末端スルホン化ポリイミド（又は非スルホン化酸末端ポリイミド）を合成した後に、その溶液に所定量の非スルホン化芳香族ジアミン（又はスルホン化芳香族ジアミン）とテトラカルボン酸成分を添加して再度前述の条件で反応させることにより得ることができる。
【００４９】
本発明の湿度センサーの感湿膜を形成するための分岐架橋型スルホン化ポリイミドの作製において、酸末端スルホン化ポリイミド溶液の作製に続き、その溶液に３官能以上の芳香族アミン化合物を添加、混合された混合溶液が調製される。この混合溶液の調製は、前述の酸末端スルホン化ポリイミド溶液に、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下の温度で、３官能以上の芳香族アミン化合物が添加、混合されることによって行われる。添加、混合する溶液の温度が、１００℃より高いとゲル化することがあるので好ましくない。このようにして得られた酸末端スルホン化ポリイミドと３官能以上の芳香族アミン化合物との混合溶液は、ゲル化することなしに全固体成分の濃度を、例えば、５重量％以上の高濃度にすることができる。ここでは、酸末端スルホン化ポリイミドと３官能以上の芳香族アミン化合物との混合溶液の濃度は、全固形分が１〜１５重量％、特に、３〜８重量％であることが好適である。濃度が低い溶液は、分岐架橋型スルホン化ポリイミド感湿膜を製造する時に被覆膜が薄くなり過ぎて好ましくない。また、溶液濃度が高くなり過ぎると膜が厚くなり過ぎ、好ましくない。
【００５０】
本発明の湿度センサーの感湿膜を形成するための分岐架橋型スルホン化ポリイミドの作製において、前述の酸末端スルホン化ポリイミドと３官能以上の芳香族アミン化合物の混合溶液を加熱し、溶剤除去とともに架橋反応を進行させることによって分岐架橋型スルホン化ポリイミドが製造される。この時の最終的な加熱温度は、１１０〜３００℃の温度であり、より好ましくは、１５０〜２５０℃の範囲である。加熱温度が１１０℃より低いと、イミド化反応及び架橋反応が十分に進行せず好ましくない。一方、３００℃より高くなると、スルホン酸基又はスルホン酸誘導体基等の分解反応が生じることから好ましくない。加熱時間は、１分〜４８時間、好ましくは、２分〜２４時間である。この工程において、当該溶液を、櫛状電極を形成したセラミック基板等の支持体上に塗布して、加熱し、溶剤除去とともに架橋反応を進行させた分岐架橋スルホン化ポリイミドからなる湿度センサーの感湿膜を容易に得ることができる。この時、必要ならば、溶媒等の除去を容易にするために、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン等に１０〜５０℃で、０．５分〜２４時間浸漬してもよい。
【００５１】
前述の製造工程で第３アミンや環式アミンを加えたり、用いたスルホン化芳香族ジアミンが前述のスルホン酸基の誘導体の場合、そのまま湿度センサーの感湿膜として用いることができるし、また、後述するようにイオン交換することにより、プロトン型又は他のイオン塩型で用いることもできる。
【００５２】
なお、本発明の湿度センサーの感湿膜を形成するための分岐架橋型スルホン化ポリイミドの作製において、スルホン化芳香族ジアミンの置換基は、スルホン酸でもスルホン酸の誘導体でも構わないが、重合時の溶解性を高める必要がある時は、第３アミン又は環式アミンとの塩を形成していることが好ましい。この重合溶液を塗布して作製する感湿膜は、アミン塩型である。この感湿膜を０．０１〜１Ｎの硫酸等の水溶液に、１０〜８０℃で、０．５分〜１０時間浸漬することにより、置換基をスルホン酸へ酸置換することができる。また、置換基がアミン塩又はプロトン型の分岐架橋スルホン化ポリイミド感湿膜を、０．１〜３モル濃度のアルカリ金属のハロゲン化物等の水溶液に１０〜８０℃で、０．５分〜２時間浸漬することにより、対応する誘導体の置換基へと変換できる。
【００５３】
本発明の湿度センサーの感湿膜を形成するための分岐架橋型スルホン化ポリイミドは、例えば、酸末端スルホン化ポリイミドが溶解可能な有機溶剤、具体的にはジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶剤、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール酸、キシレノール、ｐ−クロロフェノール等のハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶剤、あるいは、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等、特に、ｍ−クレゾール及びＮ−メチル−２−ピロリドンに、実質的に不溶な程度まで架橋されている。
【００５４】
本発明の湿度センサーの高分子電解質の感湿膜は、前記分岐架橋型スルホン化ポリイミドを含んで構成されるものである。好ましくは、イオン交換容量が０．５〜３．５ミリ等量／ｇ、特に、１．５〜３．５ミリ等量／ｇの高いイオン交換容量を持ち、且つ、吸水時の寸法安定性や耐水性が改良されたものである。また、感湿膜は、前記分岐架橋型スルホン化ポリイミド以外の樹脂成分を含んだ組成物であっても構わないが、前記分岐架橋型スルホン化ポリイミドが全樹脂成分中１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に８０重量％以上が好ましく、特に、１００重量％からなるものが好適である。全樹脂成分中１０重量％未満では、分岐架橋型スルホン化ポリイミドの良好な電解質としての特性を発現させることが難しい。更に、他の樹脂成分との組成物を構成する場合、他の樹脂成分は特に限定されないが、例えば、置換基としてスルホン酸基を有するか又は有さない芳香族ポリイミドを用いても構わない。
【００５５】
本発明の湿度センサーは、高分子電解質の感湿膜である前記分岐架橋型スルホン化ポリイミド膜が水の浸漬に対する寸法変化が小さくなるように改善されており、支持基板との密着性が強固であるので、極めて耐久性に優れている。
【実施例】
【００５６】
本発明の実施例及び比較例について、以下に説明する。なお、各実施例及び比較例に示す高分子電解質の感湿膜は、上述の図１における２つのピン電極１６、１６間の抵抗が所定値になるように、第１の電極部１４と第２の電極部１５の本数とその間の距離とを設定したものである。
【００５７】
［合成例１］
１，３，５−トリ（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＴＡＰＢと略称することもある。）の合成
４−フルオロニトロベンゼン４９．６ｇ（０．３５モル）、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン１２．６ｇ（０．１モル）、Ｋ２ＣＯ３２０．７ｇ（０．１５モル）を、ジメチルスルホキシド２００ｍｌ及びトルエン５０ｍｌに添加し、窒素気流下で加熱した。１４０℃で４時間、トルエンを還流させながら、生成した水を除去した。トルエンを除去しながら、１７５℃まで昇温し、１６時間加熱した。冷却後、多量のメタノールに析出させ、得られた固体を３回水洗後、乾燥した。
得られた固体３０ｇ、塩化鉄（III）６０ｍｇ、白金担持炭素２ｇを２−メトキシエタノール１１０ｍｌに添加し、９０℃に昇温後、ヒドラジン−水和物１８．９ｇを２時間かけて滴下した。１１０℃で２時間加熱後、室温まで冷却し、濾過した。濾液に、濃塩酸２０ｍｌを添加し、固体を析出させた。得られた固体を濾別し、アセトンで洗浄、乾燥後、水に溶解した。アンモニア水を加え、固体を析出させた。固体を濾別し、乾燥して、黄色固体を得た。得られた黄色固体は、Ｈ−ＮＭＲ測定で、ＴＡＰＢであることが確認された。
【００５８】
［実施例１］（酸無水物の１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸（以下、ＮＴＤＡと略称することもある。）／ジアミン２，２’−ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン（以下、２，２’−ＢＳＰＢと略称することもある。）＝６／５の場合）
（１）３−（３’−ニトロフェノキシ）プロパンスルホン酸Ｎａの合成
以下に示す手順で、下記の化２１の化学構造式を有する３−（３’−ニトロフェノキシ）プロパンスルホン酸のＮａ塩を合成した。
【００５９】
【化２１】
0003690415.tif 000016
【００６０】
完全に乾燥させた１００ｍｌの４つ口フラスコに、ｍ−ニトロフェノール１３．９ｇ（１００ミリモル）、及び、ＤＭＦ１２０ｍｌを入れ、窒素雰囲気で攪拌した。ｍ−ニトロフェノールが溶解した後、Ｋ２ＣＯ３２０ｇ（１５０ミリモル）とトルエン２０ｍｌを加えた。反応混合物を３０分間室温で攪拌し、その後、加熱・還流を２時間行った。反応混合物を再び室温まで冷却し、３−プロモプロパンスルホン酸Ｎａ２２．５ｇ（１００ミリモル）を一度に加えた。反応混合物を１１０℃まで再加熱し、この温度で２４時間保持した。次に、室温まで冷却した後、暗橙色の反応液を濾過し、沈殿物をアセトンで洗浄した。次に、４０℃で１０時間真空乾燥させた。得られた固形物にＤＭＳＯを３００ｍｌ加え、この混合物を３０分間室温で攪拌し、不溶解の無機塩を濾過して除いた。更に、濾液から溶剤（ＤＭＳＯ）を減圧下で留去し、得られた固形物をアセトンで洗浄し、５０℃で２０時間真空乾燥させた。この生成物をメタノールから再結晶することにより精製し、２４ｇの前記化２１の化学構造式を有する３−（３’−ニトロフェノキシ）プロパンスルホン酸Ｎａを得た。収率は、８６％であった。
この生成物について、Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果、７．８２ｐｐｍ（ｄ）、７．６９ｐｐｍ（ｓ）、７．６０−７．５５（ｔ）及び７．４４−７．３７（ｍ）が観測され、フェニル環のＨに基づくシグナルとして帰属された。また、４．２２−４．１８ｐｐｍ（ｔ）は、エーテル結合に隣接するＣＨ２のプロトンに、２．６２−２．５６ｐｐｍ（ｔ）は、スルホニル基に隣接するＣＨ２のプロトンに、２．０９−１．９９ｐｐｍ（ｍ）は、中間のＣＨ２のプロトンにそれぞれ帰属され、前記化２１の化学構造式を有する３−（３’−ニトロフェノキシ）プロパンスルホン酸Ｎａが生成していることが確認された。
【００６１】
（２）３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）アゾベンゼン二ナトリウムの合成
以下に示す手順で、下記の化２２の化学構造式を有する３，３’−ビス（３−スルホプ
ロポキシ）アゾベンゼン二ナトリウムを合成した。
【００６２】
【化２２】
0003690415.tif 000017
【００６３】
完全に乾燥させた１００ｍｌの４つ口フラスコに、３−（３’−ニトロフェノキシ）プロパンスルホン酸Ｎａ５．７ｇ（２０ミリモル）と水１５ｍｌとをメタノール１５ｍｌと共に加え、窒素を流しながら亜鉛粉４．６ｇを加えた。混合物を攪拌しながら９０℃まで加熱し、次に、水１０ｍｌに溶解したＮａＯＨ５ｇをフラスコ内に滴下した。反応液を９０℃で３時間攪拌した後、室温まで冷却し、濾過した濾液を減圧下で留去し、得られた固形物をエタノールで洗浄し、これを６０℃で２０時間真空乾燥させ、オレンジ色の前記化２２の化学構造式を有する生成物４．４ｇを得た。収率は、８８％であった。
この生成物について、Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果、７．５１ｐｐｍ（ｍ）、７．４ｐｐｍ（ｓ）、７．１５ｐｐｍ（ｓｐｌｉｔ）が観測され、フェニル環のＨに基づくシグナルとして帰属された。プロポキシ基のプロトンのシグナルは、上記と同様に帰属された。以上の結果から、３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）アゾベンゼン二ナトリウムが生成していることが確認された。
【００６４】
（３）３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）ヒドラゾベンゼン二ナトリウムの合成
以下に示す手順で、下記の化２３の化学構造式を有する３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）ヒドラゾベンゼン二ナトリウムを合成した。
【００６５】
【化２３】
0003690415.tif 000018
【００６６】
完全に乾燥させた１００ｍｌの４つ口フラスコに、３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）アゾベンゼン二ナトリウム１．５ｇ（３．０ミリモル）と水１５ｍｌと１．５ｍｌの酢酸とを窒素雰囲気にて攪拌しながら加えた。次に、反応混合物を９０℃まで加熱し、亜鉛粉１．５ｇを素早く加え、混合液を更に１時間この温度で攪拌した。室温まで冷却した後、反応混合物を濾過し、濾液を減圧下で留去した。得られた固形物をエタノールで洗浄し、真空乾燥させて灰白色の１．３２ｇの固体を得た。収率は、８７％であった。
この生成物について、Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果、７．２５−７．１５ｐｐｍ（ｔ）、６．７７−６．６２ｐｐｍ（ｍ）が観測され、フェニル環のＨに基づくシグナルとして帰属された。プロポキシ基のプロトンのシグナルは、上記と同様に帰属された。以上の結果から、３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）ヒドラゾベンゼン二ナトリウムが生成していることが確認された。
【００６７】
（４）２，２’−ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン（略称：２，２’−ＢＳＰＢ）の合成
以下に示す手順で、下記の化２４の化学構造式を有する２，２’−ＢＳＰＢを合成した。
【００６８】
【化２４】
0003690415.tif 000019
【００６９】
完全に乾燥させた１００ｍｌの４つ口フラスコに、３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）ヒドラゾベンゼン二ナトリウム１．０ｇと水５ｍｌと濃塩酸５ｍｌとを窒素気流下で攪拌しながら加えた。混合物を１００℃で２時間加熱した後、室温まで冷却した。生成した沈殿を濾過し、真空乾燥することにより、前記化２４の化学構造式を有する白色の２，２’−ＢＳＰＢ０．５ｇを得た。収率は、６０％であった。
この生成物について、トリエチルアミンの存在下でＨ−ＮＭＲを測定した。その結果、６．７７−６．７１ｐｐｍ（ｄ）、６．２ｐｐｍ（ｓ）が観測され、フェニル環のＨに基づくシグナルとして帰属された。４．９１ｐｐｍ（ｂｒ）は、２つのアミノ基のプロトンに帰属された。また、３．９−３．８ｐｐｍ（ｔ）は、エーテル結合に隣接するＣＨ２のプロトンに、２．５２−２．４５ｐｐｍ（ｔ）は、スルホニル基に隣接するＣＨ２のプロトンに、１．９３−１．７９ｐｐｍ（ｍ）は、中間のＣＨ２のプロトンにそれぞれ帰属された。以上の結果から、２，２’−ＢＳＰＢが生成していることが確認された。
【００７０】
（５）ＮＴＤＡ−２，２’−ＢＳＰＢ／ＴＡＰＢ分岐架橋スルホン化ポリイミドからなる感湿膜の作製
以下に示す手順で、下記の化２５の化学構造式で示される構造単位のＮＴＤＡ−２，２’−ＢＳＰＢ／ＴＡＰＢ分岐架橋スルホン化ポリイミド（トリエチルアミン塩型）からなる感湿膜を作製した。
【００７１】
【化２５】
0003690415.tif 000020
【００７２】
完全に乾燥させた１００ｍｌの４つ口フラスコに、２，２’−ＢＳＰＢ２．３０３ｇ（５ミリモル）と、ｍ−クレゾール１９ｇと、トリエチルアミン１．５６ｇとを窒素気流中で攪拌しながら投入した。２，２’−ＢＳＰＢが完全に溶解した後、昇華精製したＮＴＤＡ（１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物）１．６０９ｇ（６ミリモル）と、触媒としての安息香酸１．０６ｇとをフラスコに加えた。混合液を８０℃で２時間加熱した後、１８０℃で１０時間加熱した。次に、２５℃まで冷却した後、ＴＡＰＢを０．２６７ｇ（０．６７ミリモル）、ｍ−クレゾール１６．５ｇ加え、７０℃で２時間攪拌して高重合度のＮＴＤＡ−２，２’−ＢＳＰＢ／ＴＡＰＢ分岐架橋スルホン化ポリアミド酸溶液を得た。得られた均一溶液の全固形分濃度は、１１重量％であった。この溶液にｍ−クレゾールを加えて５％に希釈する。そして、この溶液を図１に示す、第１と、第２の櫛状電極１２、１３を有する支持基板１１に塗布し、これを８０℃で３時間、次いで真空中１６０℃で２時間加熱、乾燥処理して感湿膜を得た。この実施例１の湿度センサーの感湿膜について、後述する耐水性試験と、耐高温高湿試験を行い、結果をそれぞれ図２と図５に示した。
【００７３】
［実施例２］（酸無水物ＮＴＤＡ／ジアミン３，３’−ビス（３’−スルホプロポキシ）ベンジジン（以下、３，３’−ＢＳＰＢと略称することもある。）＝５／４の場合）
ｍ−ニトロフェノールに代えてｏ−ニトロフェノールを用いた以外、実施例１と同様の方法によって、３，３’−ビス（３’−スルホプロポキシ）ベンジジン（略称：３，３’−ＢＳＰＢ）を合成した。全体での収率は、４６％であった。
この生成物について、トリエチルアミンの存在下でＨ−ＮＭＲを測定した。６．９８−６．９３ｐｐｍ（ｓ）、６．９３−６．８２ｐｐｍ（ｄ）、６．７０−６．６０ｐｐｍ（ｄ）が観測され、フェニル環のプロトンに帰属された。４．９−４．５ｐｐｍ（ｂｒ）は、アミノ基のプロトンに、４．１７−４．０２ｐｐｍ（ｔ）は、エーテル結合に隣接するＣＨ２のプロトンに、２．８ｐｐｍ付近（トリエチルアミンのシグナルと重なる）は、スルホ基に隣接するＣＨ２のプロトンに、２．１５−１．９８ｐｐｍ（ｍ）は、中間のＣＨ２のプロトンに、それぞれ帰属された。その帰属と積分強度比から、生成物は、３，３’−ＢＳＰＢであることが確認された。
３，３’−ＢＳＰＢ１．８４２ｇ（４ミリモル）、ＮＴＤＡ１．３４２ｇ（５ミリモル）、ＴＡＰＢ０．２６７ｇ（０．６７ミリモル）を用い、実施例１と同様にして高重合度のＮＴＤＡ−３，３’−ＢＳＰＢ／ＴＡＰＢ分岐架橋スルホン化ポリアミド酸溶液を得た。この溶液にｍ−クレゾールを加えて６％に希釈する。そして、この溶液を図１に示す、第１と、第２の櫛状電極１２、１３を有する支持基板１１に塗布し、これを８０℃で３時間、次いで真空中１６０℃で２時間加熱、乾燥処理して湿度センサーの感湿膜を得た。この実施例２の湿度センサーの感湿膜について、後述する耐水性試験、耐高温高湿試験を行い、実施例１の結果とほぼ同様の結果を得た。
【００７４】
［実施例３］（酸無水物ＮＴＤＡ／ジアミン４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸（以下、ＢＡＰＢＤＳと略称することもある。）＝５／４の場合）
（１）４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸（ＢＡＰＢＤＳ）の合成
２０ｇの４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルを１７ｍｌの９５％硫酸に溶解後、溶液を０℃まで冷却し、３５ｍｌの発煙硫酸（ＳＯ３６０％）を滴下した。８０℃で１時間攪拌後、室温まで冷却し、氷水に投入して析出した固体を濾別した。ＮａＯＨ水溶液に溶解させた後、塩酸水溶液を加え、析出した固体を濾別、水洗、乾燥し、生成物を得た。得られた生成物は、Ｈ−ＮＭＲからＢＡＰＢＤＳであることが確認された。
【００７５】

【００７６】
（２）ＮＴＤＡ−ＢＡＰＢＤＳ／ＴＡＰＢ分岐架橋スルホン化ポリイミドからなる感湿膜の作製
ＮＴＤＡ１．３４２ｇ（５ミリモル）、ＢＡＰＢＤＳ２．１１４ｇ（４ミリモル）、ＴＡＰＢ０．３４１（０．６７ミリモル）を用い実施例１と同様にして、高重合度のＮＴＤＡ−ＢＡＰＢＤＳ／ＴＡＰＢ分岐架橋スルホン化ポリアミド酸溶液を得た。この溶液にｍ−クレゾールを加えて６％に希釈する。そして、この溶液を図１に示す、第１と、第２の櫛状電極１２、１３を有する支持基板１１に塗布し、これを８０℃で３時間、次いで真空中１６０℃で２時間加熱、乾燥処理して感湿膜を得た。この実施例３の湿度センサーの感湿膜について、後述する耐水性試験、耐高温高湿試験を行い、それぞれの結果を図３と図６に示した。
【００７７】
［比較例１］
ポリグリシジルメタクリレートをトリエチルアミン塩酸塩により四級アンモニウム化した高分子をアルコールに溶解し、図１に示す、第１と、第２の櫛状電極１２、１３を有する支持基板１１に塗布し、１６５℃で２時間乾燥を行い、比較例１の湿度センサーの感湿膜を得た。この比較例１の湿度センサーの感湿膜について、後述する耐水性試験、耐高温高湿試験を行い、耐水性試験の結果を図４に示した。
【００７８】
［比較例２］（ＮＴＤＡ−２，２’−ＢＳＰＢポリイミドの合成の場合））
酸無水物として昇華精製したＮＴＤＡ、スルホン酸基含有ジアミンとして２，２’−ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン（２，２’−ＢＳＰＢ）を用いてＮＴＤＡ−２，２’−ＢＳＰＢポリイミドを合成した。先ず、ｍ−クレゾール中に、２，２’−ＢＳＰＢと、ＮＴＤＡと、トリエチルアミンと、安息香酸とを、ＢＳＰＢ：ＮＴＤＡ：トリエチルアミン：安息香酸＝１：１：２：１．５となるように加えて溶解させ、８０℃で４時間加熱した後、更に１８０℃で２０時間加熱して、溶液熱イミド化を行った。反応溶液を室温まで冷却した後、アセトンに再沈殿させて洗浄し、これを６０℃で２０時間真空乾燥させることにより、下記の化２６の化学構造式で示される構造単位を有するＮＴＤＡ−２，２’−ＢＳＰＢポリイミドトリエチルアミン塩を得た。
【００７９】
【化２６】
0003690415.tif 000021
【００８０】
得られたＮＴＤＡ−２，２’−ＢＳＰＢポリイミド（トリエチルアミン塩）をメタクレゾールで溶解し、図１に示す、第１と、第２の櫛状電極１２、１３を有する支持基板１１に塗布し、８０℃で３時間、次いで１６８℃で２時間真空乾燥させて、比較例２の湿度センサーの感湿膜を得た。この比較例２の湿度センサーの感湿膜について、後述する耐水性試験を行った。
【００８１】
（耐水性試験）
実施例１〜３、及び比較例１、２の湿度センサーの感湿膜について、耐水性試験を行い、その代表となる結果を図２〜図４に示した。試験は、抵抗値の相対湿度依存性の測定を、初期と、感湿膜を２５℃の水に２４時間浸漬した後とで比較することにより行った。抵抗値の測定は、Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣＲメーター４２６３Ｂを使用し、室温２５℃で行った。標準湿度発生器は、神栄株式会社製ＳＲＨ−０１を用いた。
【００８２】
図２〜図４の結果から明らかなように、分岐架橋スルホン化ポリイミドを湿度センサーの感湿膜として備えた実施例１〜３の感湿膜は、水中への浸漬の前後で特性は殆ど変化せず、高い耐水性を有していることが分かる。これに対して、比較例１の湿度センサーの感湿膜では、水中への浸漬後の抵抗値が大きく増大し、また、比較例２では、水浸漬後の感湿膜がはく離して抵抗値の測定ができず、何れの場合も耐水性が低いことが分かる。
【００８３】
（高温高湿試験）
実施例１〜３、及び比較例１、２の湿度センサーの感湿膜について、高温高湿試験を行った。試験は、温度８５℃、湿度１００％の高温高湿槽の中に投入し、投入前、１００、２００、３００、５００、１０００時間後のそれぞれの支持基板からの感湿膜の剥離状況を観察した。分岐架橋スルホン化芳香族ポリイミドを湿度センサーの感湿膜として備えた実施例１〜３の感湿膜は、１０００時間の長期間の高温高湿の環境中にあっても、支持基板からのはく離等の異常は確認されなかった。これに対して、比較例１、２の湿度センサーの感湿膜では、比較的早い時間で支持基板からはく離することが確認された。実施例１〜３の感湿膜について、１０００時間処理後に、前記の耐水性試験の場合と同様に、室温で抵抗値と相対湿度の関係を測定した。その結果を図５と図６に示す。実施例２の場合は、実施例１とほぼ同じ結果が得られた。実施例１〜３の感湿膜は、１０００時間後でも初特性とほぼ同じ特性を示し、高温高湿に対する非常に優れた耐久性を有していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の湿度センサーは、高温、高湿下の過酷な環境にあっても、感湿膜が支持基板からはく離の発生を起こさず、再現性に優れた電気抵抗式湿度センサーとして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の一実施の形態に係る湿度センサーの説明図である。
【図２】同湿度センサーの実施例１の耐水性試験を行った結果を示すグラフである。
【図３】同湿度センサーの実施例３の耐水性試験を行った結果を示すグラフである。
【図４】比較例１の耐水性試験を行った結果を示すグラフである。
【図５】本発明の一実施の形態に係る湿度センサーの実施例１の高温高湿試験を行った結果を示すグラフである。
【図６】同湿度センサーの実施例３の高温高湿試験を行った結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８６】
１０：湿度センサー、１１：支持基板、１２：第１の櫛状電極、１３：第２の櫛状電極、１４：第１の電極部、１５：第２の電極部、１６：ピン電極、１７：絶縁体、１８：分岐架橋型スルホン化ポリイミド膜
【要約】
【課題】耐熱性や耐水性に優れ、イオン交換容量やプロトン伝導性が優れ、吸水時の寸法変化等が改良され、しかも、支持基板との接着性も改良された湿度センサーを提供する。
【解決手段】支持基板１１上に形成される複数の電極１４、１５と、電極１４、１５を被覆する高分子電解質からなる感湿膜を有する湿度センサー１０であって、感湿膜が下記化学式（１）で示される繰り返し単位を有し、両末端が芳香族テトラカルボン酸成分残基からなる酸末端スルホン化ポリイミドを、３官能以上の芳香族アミン化合物で分岐架橋した分岐架橋型スルホン化ポリイミド膜１８からなる。
【化１】
0003690415.tif 000028
【選択図】図１
【図１】
0003690415.tif 000029
【図２】
0003690415.tif 000030
【図３】
0003690415.tif 000031
【図４】
0003690415.tif 000032
【図５】
0003690415.tif 000033
【図６】
0003690415.tif 000034