(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内面ゴム層と外面ゴム層との間に補強層を有する繊維補強ゴムホースの、補強層を構成するホース補強用アラミド繊維コードにおいて、該繊維コードは、予備撚りを施した後に、予備撚りと同一方向に撚糸を行ったアラミド繊維に、ポリエポキシド化合物、ブロックドポリイソシアネート化合物及びポリブタジエンゴムラテックスからなる第１処理剤が被覆され、次いでレゾルシン・フォルマリン・ニトリル・ブタジエンゴムラテックス（ＲＦＬ）に、パラクロロフェノールとレゾルシンとをフォルムアルデヒドで共縮合した化合物であって下記式（化１）で表される、３核体 (Ｉ) 、５核体(II)、及び７核体 (III)を主成分とするクロロフェノール化合物を配合し、さらに平滑成分として四フッ化ポリエチレン微粒子の水分散体を、ＲＦＬとクロロフェノール化合物の合計の固形分に対して５〜２０重量％配合した第２処理剤が被覆されてなることを特徴とするホース補強用アラミド繊維コード。
【化１】
0003616795.tif 000007
【請求項２】
内面ゴム層と外面ゴム層との間にアラミド繊維コードからなる補強層を有する繊維補強ゴムホースにおいて、該アラミド繊維コードが、予備撚りを施した後に、予備撚りと同一方向に撚糸を行ったアラミド繊維に、ポリエポキシド化合物、ブロックドポリイソシアネート化合物及びポリブタジエンゴムラテックスからなる第１処理剤が被覆され、次いでレゾルシン・フォルマリン・ニトリル・ブタジエンゴムラテックス（ＲＦＬ）に、パラクロロフェノールとレゾルシンとをフォルムアルデヒドで共縮合した化合物であって下記式（化２）で表される、３核体 (Ｉ) 、５核体(II)、及び７核体 (III)を主成分とするクロロフェノール化合物を配合し、さらに平滑成分として四フッ化ポリエチレン微粒子の水分散体を、ＲＦＬとクロロフェノール化合物の合計の固形分に対して５〜２０重量％配合した第２処理剤が被覆されたアラミド繊維コードであることを特徴とする繊維補強ゴムホース。
【化２】
0003616795.tif 000008
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維とゴムとの複合体に関し、詳しくはアラミド繊維とゴムとの接着性に優れた高圧ホース等のホース補強用アラミド繊維コード及びそれを用いたゴムホースに関する。
【０００２】
更に詳しくは、ホース金具装着時の締め率による補強糸の疲労を軽減または維持すると共に、捩じり状態での取り付けによるインパルス性能の向上を図ることが出来るホースに関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
従来、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維などが、これら繊維補強ホースの補強層に用いられてきたが、ホース自身の使用される環境、条件がより厳しいものになり、より高強度、高耐熱性のある補強繊維が求められるようになった。そこで、アラミド繊維は、高強度，高ヤング率、低収縮率という優れた特性を有しており、それを活かしアラミド繊維を補強層に有する繊維補強高圧ゴムホースが使用されるようになった。
【０００４】
アラミド繊維から構成される補強層を有する繊維補強高圧ゴムホースは、例えば最内層に配された内面ゴム層上に、アラミド繊維からなる補強層が配設され、この上に補強層の補強糸との密着性を良好にするための層間ゴム層が配設され、この層間ゴム層の上に、前記と同様の補強層、及びこの補強層を保護するための外面ゴム層が配設されている。
【０００５】
内面ゴム層はアクリロニトリル・ブタジエン（ＮＢＲ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）等から構成され、層間ゴムはＮＢＲ等が用いられ、外側ゴム層は、ＣＲ，クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）等より構成されている。
【０００６】
補強層に使用されるアラミド繊維は、ポリパラフェニレンテレフタラミドあるいはコポリパラフェニレン・３，４´オキシジフェニレン・テレフタラミドであり、それら繊維がブレード構造、またはスパイラル構造をなして補強層を形成している（特開平６−１５７７９号公報）。
【０００７】
しかし、上述した繊維補強高圧ゴムホースにあっては、高温耐衝撃性能がホース捩じり角度の増加につれて著しく低下し、高温状態や捩じれた状態で長期間使用した際には、ホースに破損が生じるという問題があった。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、以上の事情を背景としてなされたものである。本発明の目的は、特に圧力流体の流路に使用されるゴムホースの補強繊維に使用可能な、コード自体が締まった形態を有し、かつホース金具取りつけのため補強繊維層がかしめられた際に、その応力をうまく分散させてコード破断を引き起こすことがなく、しかもゴムマトリックスとの接着性が改良されたホース補強用アラミド繊維コード及びそれを用いたゴムホースを提供することにある。
【０００９】
【発明の構成】
本発明の第１発明は、「（請求項１）  内面ゴム層と外面ゴム層との間に補強層を有する繊維補強ゴムホースの、補強層を構成するホース補強用アラミド繊維コードにおいて、該繊維コードは、予備撚りを施した後に、予備撚りと同一方向に撚糸を行ったアラミド繊維に、ポリエポキシド化合物、ブロックドポリイソシアネート化合物及びポリブタジエンゴムラテックスからなる第１処理剤が被覆され、次いでレゾルシン・フォルマリン・ニトリル・ブタジエンゴムラテックス（ＲＦＬ）に、パラクロロフェノールとレゾルシンとをフォルムアルデヒドで共縮合した化合物であって下記式（化３）で表される、３核体 (Ｉ) 、５核体(II)、及び７核体 (III)を主成分とするクロロフェノール化合物を配合し、さらに平滑成分として四フッ化ポリエチレン微粒子の水分散体を、ＲＦＬとクロロフェノール化合物の合計の固形分に対して５〜２０重量％配合した第２処理剤が被覆されてなることを特徴とするホース補強用アラミド繊維コード。」であり、
【００１０】
【化３】
0003616795.tif 000002
【００１１】
また第２発明は、「（請求項２）  内面ゴム層と外面ゴム層との間にアラミド繊維コードからなる補強層を有する繊維補強ゴムホースにおいて、該アラミド繊維コードが、予備撚りを施した後に、予備撚りと同一方向に撚糸を行ったアラミド繊維に、ポリエポキシド化合物、ブロックドポリイソシアネート化合物及びポリブタジエンゴムラテックスからなる第１処理剤が被覆され、次いでレゾルシン・フォルマリン・ニトリル・ブタジエンゴムラテックス（ＲＦＬ）に、パラクロロフェノールとレゾルシンとをフォルムアルデヒドで共縮合した化合物であって下記式（化４）で表される、３核体 (Ｉ) 、５核体(II)、及び７核体 (III)を主成分とするクロロフェノール化合物を配合し、さらに平滑成分として四フッ化ポリエチレン微粒子の水分散体を、ＲＦＬとクロロフェノール化合物の合計の固形分に対して５〜２０重量％配合した第２処理剤が被覆されたアラミド繊維コードであることを特徴とする繊維補強ゴムホース。」である。
【００１２】
【化４】
0003616795.tif 000003
【００１３】
本発明でいうアラミド繊維とは、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、又は芳香族アミノカルボン酸から構成されるポリアミド、及びこれらの共重合ポリアミドからなる繊維であるが、特に強度及び弾性率に優れていてホース補強効果が高いことから、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド繊維、コポリ−ｐ−フェニレン−（３、４’−オキシジフェニル）テレフタルアミド繊維（例えば帝人（株）製：テクノ−ラ）等のパラ配向型アラミド繊維が好ましい。
【００１４】
かかるアラミド繊維の単繊維繊度については特に限定する必要はないが、小さすぎると製造上のトラブルが発生しやすく、また補強効果も不充分となりやすい。一方、アラミド繊維は一般に湿式紡糸されるために、太繊度のものは安定に製造することが困難となる。したがって、通常は０．５〜５デニ−ル、好ましくは１〜３デニ−ルのものが用いられる。またアラミド繊維束の総繊度は５００〜２０００デニ−ル程度のものが用いられ、この範囲外では後述する予備撚りの効果が小さくなる傾向がある。
【００１５】
本発明においては、上記のアラミド繊維にはまず予備撚りを施した後に、該予備撚りを施した繊維束を複数本、好ましくは２本合糸してさらに撚糸をすることが必要である。ここで、撚糸方向は予備撚りと同一方向とすることが、ホース金具取りつけのために補強繊維層がかしめられた際に、その応力をうまく分散させてコード破断を発生し難くする（以下単にかしめ性良と称することがある）上で必要である。
【００１６】
予備撚りの撚り数は、１０ｃｍ当たり、２〜５回、特に４回程度が好ましく、２回未満では単繊維の引き揃えが小さくなってかしめ性が低下し、一方５回を越えると撚糸後の強度が低下する傾向がある。
【００１７】
一方合糸した後の撚糸の撚り数は、１０ｃｍ当たり３〜１５回、好ましくは５〜１０回とする。
【００１８】
次に第１処理剤に使用するポリエポキシド化合物は、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を該化合物１００ｇ当たり０．２ｇ当量以上含有する化合物である。エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン・ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酢酸または過酸化水素等で不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物などであり、具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキセンメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６メチル−シクロヘキシルメチル）アジペートなどを挙げることが出来る。これらの内、特に多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物、即ち多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を発現するので好ましい。
【００１９】
かかるポリエポキシド化合物は、通常乳化液として使用する。乳化液または溶液とするには、例えばかかるポリエポキシド化合物をそのまま、あるいは必要に応じて少量の溶媒に溶解したものを、公知の乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ、ジオクチルスルフォサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化または溶解する。
【００２０】
またブロックドポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生ぜしめるものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいはこれらポリイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリアルキレングリコール等とをイソシアネート基（−ＮＣＯ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）の比が１を越えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有の多価アルコールアダクトポリイソシアネートなどが挙げられる。特にトリレジンイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの如き芳香族ポリイソシアネートが優れた性能を発現するので好ましい。
【００２１】
ブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類および酸性亜硫酸ソーダなどがある。
【００２２】
第１処理剤は、上記ポリエポキシド化合物とブロクッドポリイソシアネート化合物及びポリブタジエンゴムラッテクスよりなり、その配合比は特に限定されないが、通常はポリエポキシド化合物１重量部に対してブロクッドポリイソシアネート化合物を２〜５重量部、ポリブタジエンゴムラッテクス（有効成分）を０．５〜２．０重量部配合し、処理剤中のエポキシ化合物の濃度は３％以下、好ましくは０．５〜２．０％とするのが、取扱い性の点で好ましい。
【００２３】
第１処理剤の付着量は、繊維重量に対し１〜８重量％、好ましくは３〜５重量％となるように処理を行う。
【００２４】
次に第２処理剤に用いるＲＦＬは、レゾルシンとフォルマリンとをアルカリまたは酸性触媒下で反応させて得られる初期縮合物（ＲＦ）とゴムラテックスの混合物であり、レゾルシン、フォルマリン、及びゴムラテックスの配合比率については公知技術のいずれを適用しても効果は見られる。通常は、レゾルシンとフォルマリンのモル比は１：０．１〜１：８、好ましくは１：０．５〜１：５である。またＲＦの使用量は、後述するクロロフェノール化合物の使用量によって変わるが、ＲＦとクロロフェノール化合物の合計量とゴムラッテクスとの固形分量比を、１：１〜１：１５、好ましくは１：３〜１：１２とすることが望ましい。なお、ここで用いられるゴムラテックスは、ニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックスである。
【００２５】
上記ＲＦＬに配合されるクロロフェノール化合物は、パラクロルフェノール及びレゾルシンをホルムアルデヒドと共縮合した化合物であり、下記構造式（化５）で表される、３核体  （Ｉ）、５核体（ＩＩ）、７核体  （ＩＩＩ）を主成分とするものであるが、特に図１に示す分子量分布（共縮合生成物を蒸発乾固した固形分をテトラヒドロフランに溶解し、これを常法に従いＧＰＣ法にて測定）を有するものが好ましい。
【００２６】
【化５】
0003616795.tif 000004
【００２７】
これら特殊クロロフェノール化合物と、レゾルシン・フォルマリンの配合比率は、被着ゴムの配合によっても微妙に変化するが、一般的には、前述のＲＦと特殊クロロフェノール化合物の配合割合を５０／５０〜８０／２０（重量比）とするのが好ましい。
【００２８】
本発明においては、第２処理剤には、さらに四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）微粒子の水分散体を、ＲＦＬとクロルフェノール化合物の全固形分に対し５〜２０重量％配合することが肝要である。この配合量が５重量％未満では、得られる処理コードの滑りを良くし、応力の一点集中を避けてかしめ性を改善する効果が不充分となる。一方、２０重量％を越える場合にはかしめ性は良好であるがゴムとの接着性が低下するので好ましくない。ＰＴＦＥ微粒子の粒径は、粒度分布としては０．１〜０．８μｍ、メジアン径は０．３μｍ程度が、均一に分散させるためには好ましい。
【００２９】
第２処理剤の付着量は、繊維重量に対し１〜６重量％、好ましくは２〜５重量％となるように処理を行う。
【００３０】
本発明においては、前記の撚糸したアラミド繊維を第一処理剤で処理した後１３０〜１８０℃で２〜５分間、好ましくは１〜３分間乾燥し、ついで１８０〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５０℃の温度で０．５〜５．０分間、好ましくは１〜３分間熱処理し、次いで第二処理剤で処理後、１３０〜２５０℃で０．５〜５分間、好ましくは１〜３分間乾燥し、ついで１５０〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５０℃の温度で０．５〜５．０分間、好ましくは１〜３分間熱処理する。熱処理温度が低すぎるとゴム類との接着が不十分となりやすく、一方温度が高すぎると接着剤自身の硬化が起こり、繊維を硬くしたり、強力劣化を起こしたりして実用に供し難くなる。
【００３１】
得られたアラミド繊維コードは、公知の技術、例えば、チューブゴムよりなる内層の上にブレーダーにより所定密度になるよう、得られたアラミド繊維コードを所定の角度を付けて配設する。次いで、この上に層間ゴムシートを配した後再度繊維コードをブレーダーにより配設し、これを所定回数行う。最後に外側補強繊維を保護するためのカバーゴムからなる外層を配設した後、これを例えば蒸気加硫釜中で蒸気加硫してゴムホースとなす。なお、前記繊維コードの配設は共にスパイラル構造にしてもよい。
【００３２】
ここで内層、層間、及び外層のゴムとしては、従来と同様に、内層はＮＢＲ、ＣＲ、水素化ＮＢＲ（ＨＮＢＲ）、ＣＳＭ等が用いられ、層間はＮＢＲ等が使用され、外層はＣＲ、ＣＳＭ等が使用される。
【００３３】
【発明の作用効果】
本発明では、アラミド繊維からなるヤーンに先ず予備撚りを施した後に、これを複数本合糸して再度同一方向へ撚りをかけているので、単繊維の引き揃え性が向上してかしめ時の応力集中を防ぐことができる。また第２処理剤中にはＰＴＦＥ微粒子が配合されているので、得られた処理コードから形成されるブレードもしくはスパイラル構造を有するホースは、金具を取り付ける際、このＰＴＦＥ微粒子の働きによりコードが微妙に滑り、かしめ時の応力集中を防ぐことができる。これらの結果、金具内でのかしめ破断を抑制する効果が向上するものと推定される。また、先ず第１処理剤により、アラミド繊維表面がエポキシ化合物により活性化され、次いで第２処理剤によりゴムとの接着性が発現されているので、ＮＢＲ、ＣＲ、ＣＳＭなどとも優れた接着性能を示し、極めて良好なゴムホースが得られる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例における特性の評価は下記の方法に従った。
【００３５】
＜剥離接着力＞
ホースを長さ１インチに切断し、その外側ゴムを、ホースの周長に沿って剥離したときの強力を表す。
【００３６】
＜金具かしめ性＞
実際にホースの先端に口金を取りつけ、その部分を八方締めかしめ方式により、ホース肉厚の圧縮比（締め率５０％は、ホース肉厚の５０％圧縮）により締めつけた後、ホースを分解し、かしめ部でのコード切断の有無を調査し、かしめ性の評価とした。
【００３７】
＜捩じり取り付けインパルス性能試験＞
ホースの捩じり角度１５°及び３０°の状態で、温度１２０℃、圧力１８０ｋｇｆ／ｃｍ２  の条件で台形波インパルスをかけ、ホース破壊の起こる回数で示した。最高１００万回までとして評価した。評価に用いたゴムの配合組成は以下の通りである。
【００３８】
ＥＰＤＭ                          １００部
ＨＡＦ−カーボンブラック          １２０部
プロセスオイル（パラフィン系）      ９０部
亜鉛華                                ５部
ステアリン酸                          ３部
加硫剤                                ３．５部
加硫促進剤                            ２．５部
【００３９】
［実施例１〜６、比較例１〜７］
アラミド繊維として、コ・パラフェニレン・３・４’オキシジフェニレン・テレフタラミドからなる１５００デニール、１０００フィラメント（商品名：テクノーラ；帝人株式会社製）のヤーンに先ず４Ｔ／１０ｃｍの撚りをかけた。ついでこのヤーンを２本合わせ、同一方向へ更に６Ｔ／１０ｃｍの撚りをかけて３０００デニールのコードとした。このコードを、第１処理剤として、ポリエポキシド化合物（商品名：デナコールＥＸ６１１；ナガセ化成株式会社製、ソルビトールグリシジルエーテル）とブロックドポリイソシアネート化合物（商品名：ＤＭ６０１１；明成化学工業株式会社製）とポリブタジエンゴムラテックス（商品名：ニッポールＬＸ１１１ＮＦ；日本ゼオン株式会社製）を有効成分量比率で１０：３８：１に混合したものを、５％水分散液に調整した処理液に浸漬し、たるまない程度のテンションをかけ１２０度で２分間乾燥させ、次いで１５０度で１分間の熱処理を行った。
【００４０】
次いで、第２処理剤として、先ずレゾルシン１７部とホルマリンの３７％水溶液１４．９部と苛性ソーダの１０％水溶液１３．３部を１０８．９部の水中で反応させてＲＦレジンを得た。次に、このレジンにアクリロニトリル・ブタジエンゴムラテックス（商品名：ニッポールＬＸ１５６２；日本ゼオン株式会社製、固形分４０％）２８１．７部を加え、ついで水３７２．５部を加え２４時間、２０℃で熟成した。その後、ＲＦレジンに対し，固形分比で４倍のクロロフェノール化合物（商品名：デナボンド；ナガセ化成株式会社製、固形分；２０％）を添加し、充分攪拌しながら６時間熟成する。使用時に平滑成分として、四フッ化ポリエチレン微粒子の水分散液（商品名：Ｄ−１；ダイキン工業株式会社製、濃度６０％）を６０部添加し、よく攪拌し、加工処理剤として使用する。処理剤の粘度，付着量のコントロールは，該処理剤への水の添加希釈により調節する。
【００４１】
この第２処理剤中へ浸漬処理を行った後，１３０〜１６０℃で１〜３分間乾燥後、１８０〜２３５℃で１〜２分間の熱処理を行った。得られた接着処理アラミドコードを、交差角１０８度で内管ゴムにブレードし、層間ゴムを巻き、更にコードをブレードし、その上に外管ゴムを配置した。得られたホースを、１５０℃の蒸気加硫釜中で６０分間蒸気加硫を行い、ホースを得た。表１に、その結果を示す。本発明のコードは、金具かしめによるコード破断もなく、また接着性も保持し、ホースインパルステストでも破壊が見られず、高性能である。
【００４２】
【表１】
0003616795.tif 000005
【００４３】
【表２】
0003616795.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられるクロロフェノール化合物の好ましい分子量分布の１例である。
【図１】
0003616795.tif 000009