(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）フェノチアジン、ハイドロキノン、メトキノン、クレゾール、フェノール、ｔ−ブチルカテコール、ジフェニルアミン及びメチレンブルーからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物、（２）ジチオカルバミン酸銅、及び（３）クロム、マグネシウム、チタン及びコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、該金属を９０重量％以上含む合金、該金属酢酸塩または該金属酸化物、の存在下にビニル化合物を蒸留することを特徴とするビニル化合物の重合防止方法。
【請求項２】
クロム、マグネシウム、チタン及びコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、該金属を含む合金、該金属の酢酸塩または該金属の酸化物が、粉末状、粒状、金網状、ブロック状又は成形された形状のものである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
クロム、マグネシウム、チタン及びコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、該金属を含む合金、該金属の酢酸塩または該金属の酸化物をビニル化合物の蒸留装置の接液部に用いる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ビニル化合物がアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル及びスチレンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビニル化合物である請求項１、請求項２または請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ビニル化合物がアクリル酸またはアクリル酸エステルであり、蒸留がアルデヒド処理剤の共存下に行われる請求項１、請求項２または請求項３に記載の方法。
【請求項６】
アルデヒド処理剤がヒドラジン化合物である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
（１）フェノチアジン、ハイドロキノン、メトキノン、クレゾール、フェノール、ｔ−ブチルカテコール、ジフェニルアミン及びメチレンブルーからなる群より選ばるた少なくとも１種の化合物、（２）ジチオカルバミン酸銅、及び（３）クロム、マグネシウム、チタン及びコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、該金属を９０ｗｔ％  以上含む合金、該金属の酢酸塩または該金属の酸化物、からなるビニル化合物の蒸留における重合防止のための重合防止剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はビニル化合物の重合防止に関する。詳しくはアクリル酸、メタクリル酸等のビニル化合物の蒸留における有効なビニル化合物の重合防止方法及び重合防止剤に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
アクリル酸やメタクリル酸等のビニル化合物は、光や熱などによって重合しやすく、特に蒸留や濃縮工程において、重合物の発生による蒸留塔などの閉塞、又は装置の伝熱面への重合物の付着による伝熱性能の低下などの問題をしばしば起こす。
【０００３】
ビニル化合物の重合防止方法としては、ハイドロキノン、メトキノン（ｐ−メトキシフェノール）、ジメチルジチオカルバミン酸銅が古くから知られており、また、ハイドロキノン、メトキノン、クレゾール、フェノール、ｔ−ブチルカテコール、ジフェニルアミン、フェノチアジン、メチレンブルーの中から選ばれた少なくとも１種の化合物とジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅の中から選ばれた少なくとも１種の化合物との組合せを用いる方法（特公昭５２−３４６０６号）、酢酸マンガン等のマンガン塩、または該マンガン塩とハイドロキノン及び／又はメトキノンを用いる方法（特開昭５１−９８２１１号）、更にはジチオカルバミン酸マンガン塩又はチウラム類を用いる方法（特開平５−５１４０３号）等が知られている。
【０００４】
しかしながら、従来公知の重合防止方法では高濃度、高温等の条件でビニル化合物を蒸留する場合には満足な結果を得ることができないという問題があった。
【０００５】
一方、ビニル化合物の中でアクリル酸は近年、吸水性ゲルの原料としての用途の拡大に伴い、より高純度化が要求されるようになってきた。要求される高純度アクリル酸としては、アクロレイン、フルフラール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類の含有量が数ｐｐｍ以下のものである。
【０００６】
アルデヒド類を除去する手段としては、蒸留法や抽出法、晶析法、イオン交換樹脂吸着法等がある。蒸留したアクリル酸や粗製アクリル酸に抱水ヒドラジンやフェニルヒドラジン、メタフェニレンジアミン、その他（以下、これらを総称してアルデヒド処理剤と記す）を添加し、蒸留する方法が簡便で確実な方法であが、この際にビニル化合物、特にアクリル酸の場合は更に重合が促進される。
【０００７】
しかしながら前記した公知の重合防止剤では、かかるアルデヒド処理剤の共存下のビニル化合物の蒸留においても満足な結果を得ることができないという問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、ビニル化合物の蒸留時に、高濃度、高温条件やアルデヒド処理剤の共存下においてもビニル化合物の重合を防止する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ビニル化合物の蒸留時に、高濃度、高温条件やアルデヒド処理剤の共存下においてもビニル化合物の重合を防止するための重合防止剤を提供することにある。
これらのそして他の目的は、以下の記載から明らかとなる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ビニル化合物の蒸留における重合防止方法および重合防止剤について鋭意検討した結果、ビニル化合物の蒸留時にフェノチアジン、ハイドロキノン、メトキノン等およびジチオカルバミン酸銅に加えて、特定の金属類を組み合わせることによって上記の目的が達成されることを見いだし、さらに検討を加えて本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、（１）フェノチアジン、ハイドロキノン、メトキノン、クレゾール、フェノール、ｔ−ブチルカテコール、ジフェニルアミン及びメチレンブルーからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物、（２）ジチオカルバミン酸銅、及び（３）クロム、マグネシウム、チタン及びコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、該金属を９０重量％以上含む合金、該金属酢酸塩または該金属酸化物、の存在下にビニル化合物を蒸留することを特徴とするビニル化合物の重合防止方法に関するものである。
【００１１】
また本発明は、（１）フェノチアジン、ハイドロキノン、メトキノン、クレゾール、フェノール、ｔ−ブチルカテコール、ジフェニルアミン及びメチレンブルーからなる群より選ばるた少なくとも１種の化合物、（２）ジチオカルバミン酸銅、及び（３）クロム、マグネシウム、チタン及びコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、該金属を９０重量％以上含む合金、該金属酢酸塩または該金属酸化物、からなるビニル化合物の蒸留における重合を防止するための重合防止剤に関するものである。
【００１２】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明におけるビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる。アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルとしては炭素数１〜４のエステルが好ましい。
【００１３】
本発明に用いるジチオカルバミン酸銅としては、例えば一般式
Ｃｕ［Ｒ１（Ｒ２）ＮＣ（＝Ｓ）Ｓ］２
（式中、Ｒ１およびＲ２は同一または相異なり、アルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表わすか、Ｒ１とＲ２は一緒になって窒素原子に結合したアルキレン基、好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基を表す。かかるアルキレン基の炭素原子は酸素原子で置き換えられていてもよく、例えば、オキシジエチレン基
［−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−  ］等のオキシジアルキレン基を挙げることができる。）  で示されるジチオカルバミン酸銅化合物を挙げることができる。
【００１４】
かかるジチオカルバミン酸銅としては、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジアルキルジチオカルバミン酸銅、エチレンジチオカルバミン酸銅、テトラメチレンジチオカルバミン酸銅、ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ヘキサメチレンジチオカルバミン酸銅等の環状アルキレンジチオカルバミン酸銅、オキシジエチレンジチオカルバミン酸銅等の環状オキシジアルキレンジチオカルバミン酸銅などを挙げることができる。
【００１５】
フェノチアジン、ハイドロキノン、メトキノン、クレゾール、フェノール、ｔ−ブチルカテコール、ジフェニルアミン及びメチレンブルーからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の添加量は、ビニル化合物の種類、温度等の条件によっても異なるが、通常、ビニル化合物に対して約１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは約２０〜５０００ｐｐｍである。添加量が約１０ｐｐｍより少ない場合には重合防止の効果が十分ではない。
【００１６】
ジチオカルバミン酸銅の添加量はビニル化合物の種類、温度等の条件によっても異なるが、通常、ビニル化合物に対して約１〜５００ｐｐｍ、好ましくは約５〜１００ｐｐｍである。添加量が約１ｐｐｍより少ない場合には重合防止の効果が十分ではない。ジチオカルバミン酸銅は多い方が効果はあるが、腐食性を有するためにあまり多く用いるのは好ましくない。
【００１７】
併用されるクロム、マグネシウム、チタン及びコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属は、該金属単体、該金属を９０重量％以上含む合金、該金属の酢酸塩、または該金属の酸化物として添加される。以下、クロム、マグネシウム、チタン及びコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、該金属を９０重量％以上含む合金、該金属の酢酸塩、または該金属の酸化物を総称して金属類と言うことがある。該金属の中ではクロム、チタン及びコバルトが好ましく、チタンが更に好ましい。
【００１８】
該金属を９０重量％以上含む合金としては、クロム、マグネシウム、チタン又はコバルトを含むものであれば特に限定されない。該金属の酢酸塩としては酢酸クロム、酢酸マグネシウム、酢酸チタン、酢酸コバルトが挙げられ、該金属の酸化物としては酸化クロム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化コバルトが挙げられる。金属類の中では、チタン金属、酸化チタンの効果が大きく、好ましく用いられる。
【００１９】
フェノチアジン、ハイドロキノン、メトキノン、クレゾール、フェノール、ｔ−ブチルカテコール、ジフェニルアミン及びメチレンブルーからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物やジチオカルバミン酸銅は、固体または粉体等の形で直接添加してもよいし、あるいは、適当な有機溶剤に溶解して溶液の形で添加することも出来、添加方法は特に限定されない。
【００２０】
金属類を粉状や粒状で添加する場合の添加量は、ビニル化合物の種類、温度等の条件によっても異なるが、通常、ビニル化合物に対して約０．００１〜５００ｐｐｍ、好ましくは約０．００５〜１００ｐｐｍである。添加量がこれより少ない場合には重合防止の効果が十分ではない。またその添加方法は例えば、フェノチアジン、ハイドロキノン、メトキノン、クレゾール、フェノール、ｔ−ブチルカテコール、ジフェニルアミン及びメチレンブルーからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物やジチオカルバミン酸銅と混合後または別々にビニル化合物に添加する方法が挙げられる。
【００２１】
金属類を粉状や粒状でビニル化合物に添加する場合の時期、および金属類以外の重合防止剤をビニル化合物に添加する時期は、特に限定されない。例えば、蒸留されるビニル化合物の供給液中や蒸留によって還流される液中に混合して蒸留工程へ導入することができる。
【００２２】
一般常識を考慮すると、金属類の形状は粉状や粒状が望ましいと考えられがちであるが、本発明の系では金属類の片（ｐｉｅｃｅ）  や板（ｐｌａｔｅ）  でも粉末状や粒状の場合と同様の効果が得られる。したがって、本発明においては、例えば金属類を蒸留装置の接液している構造部品の一部とする態様や、網状やリング状、多孔質体など種々の形状にして蒸留装置内の接液部に充填する態様によってビニル化合物に接触させることもでき、かかる態様も本発明においては金属類の添加として扱う。そしてかかる蒸留装置の構造部品または充填物として金属類を用いる態様は工業的には好ましい。かかる蒸留装置の構造部品または充填物として使用される場合の金属類の表面積、量等は、使用されるビニル化合物の種類、温度条件等を考慮して缶液のビニル化合物中の該金属濃度として０．００１ｐｐｍ以上となるようにすることが好ましい。また構造部品又は充填物として金属類を用いる場合には特にチタン金属が好ましく用いられる。
【００２３】
本発明においては、マンガン塩、チウラム類等の他の重合防止剤を併せて用いることも可能である。
【００２４】
加熱温度、減圧度、滞留時間等の蒸留条件は使用されるビニル化合物の種類、蒸留装置、生産量等により適宜選択される。また蒸留は、例えば分子状酸素、窒素等の雰囲気下に行われる。
【００２５】
アクリル酸の高純度のためのアルデヒド処理剤共存下の蒸留におけるアルデヒド処理剤としては、例えば、抱水ヒドラジン、フェニルヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物や、メタフェニレンジアミン等のフェニレンジアミン類等をあげることができ、これらを単独または２種以上の混合物として用いることができる。
その蒸留条件も蒸留装置、生産量等により適宜選択されるが、加熱温度は１００℃以下とすることが好ましい。
【００２６】
本発明によれば、ビニル化合物の蒸留を、ビニル化合物が重合を起こしやすい条件で行った場合においても、その重合を工業的にも有利に防止することができる。
特にアルデヒド処理剤共存下にビニル化合物の高純度化のために蒸留する時においても、重合物の生成量を減少させることができ、連続操業が可能になるばかりでなく、蒸留缶液を十分濃縮することが可能になり、資源の有効活用にも貢献するものである。
【００２７】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２８】
実施例１〜５
フルフラール２００ｐｐｍ、ベンズアルデヒド１００ｐｐｍを含む蒸留精製したアクリル酸２０ｋｇにメトキノン１００ｐｐｍ、フェノチアジン２００ｐｐｍ、ジブチルジチオカルバミン酸銅１０〜３０ｐｐｍおよび表１に記載の種類及び量の金属類を添加した液に、６０％抱水ヒドラジンを０．１重量％添加した後、空気を添加しながらロータリーエバポレーターで、アクリル酸を蒸発回収した。加熱用温水バスの温度は８３〜８５℃、操作圧力は３５Ｔｏｒｒ、濃縮所要時間は１０時間であった。フラスコ内の濃縮残液量が約１３０ｇ（濃縮倍率：約１５０倍前後）になった時点で濃縮を中止し、フラスコ内の重合物の析出量を確認した。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0003616853.tif 000002
【００３０】
実施例６〜８、比較例１〜２
３００ｍｌのフラスコに３０ｍｍφ×３００ｍｍＨの充填部（温水洗浄したＳＵＳ３１６Ｌの金網を充填）を設けた蒸留塔を用い、蒸留塔の塔頂よりメトキノン１００ｐｐｍ、フェノチアジン５０ｐｐｍ、ジブチルジチオカルバミン酸銅１０ｐｐｍを含む（比較例２においてはさらにジブチルジチオカルバミン酸マンガン１０ｐｐｍを含む）アクリル酸を１５０ｇ／Ｈｒの速度で供給し、缶液中に金属類を添加し、重合防止用空気を１０ｍｌ／ｍｉｎで連続供給しながら、蒸留塔塔頂よりアクリル酸を連続留出した。操作条件は圧力２５０Ｔｏｒｒ、内温及び塔頂温約１１０℃、バス温１２０〜１３０℃で行った。運転は３時間で中止し、充填部及び缶液中の重合物量を確認した。その結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
0003616853.tif 000003
【００３２】
実施例９、比較例３〜４
実施例６に用いた蒸留塔を用い、メタクリル酸５０％、メチルメタクリレート２７％、水１０％、残りが溶媒の溶液にハイドロキノン２１０ｐｐｍ、フェノチアジン１ｐｐｍ、メトキノン１２０ｐｐｍを添加し、この溶液を蒸留塔塔頂より１５０ｇ／Ｈｒの速度で供給し、缶液部より重合防止用空気を１０ｍｌ／ｍｉｎで供給しながら蒸発回収した。バス温は初期温度１１０℃から１３５℃まで上昇させ、操作圧力は２００Ｔｏｒｒ、内温１２０℃で３時間運転を行った後、充填部及び缶液部の重合物の析出量を確認した。その結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
0003616853.tif 000004
【００３４】
実施例１０〜１１、比較例５
実施例６と同じ蒸留塔を用い、重合防止剤を含むアクリル酸を用いて実施例６と同様に行った。なお、金属類としてはチタンピースを用いた。結果を表４に示す。
【００３５】
【表４】
0003616853.tif 000005