(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的に粘着性であり、溶媒に不溶であり、溶媒に分散可能であり、そしてポリマー又はオリゴマーからなる親水性ペンダント部分を有している、エラストマーからなる微小球であって、前記微小球は、
100重量部の下記の（ａ），（ｂ）、及び（ｃ）の重合生成物：
（ａ）少なくとも30重量部の、ビニルエステル、アルキルアクリレートエステル、アルキルメタクリレートエステル及びその混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類のフリーラジカル重合性モノマーであって、これらのモノマーから調製されるポリマーが−10℃よりも低いTgを有しているもの、
（ｂ）０〜30重量部の、前記（ａ）群のモノマーと共重合可能な少なくとも１種類の極性モノマー、及び
（ｃ）0.5〜40重量部の、２よりも大きいかもしくは２に等しい重合度を有するフリーラジカル反応性親水性オリゴマー及びポリマー、その官能化誘導体及びその混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類の親水性成分、
を含んでおり、
それらの乾燥が一度行われると、有機液体中に分散可能であり、かつ
１〜300μｍの直径を有している、微小球。
【請求項２】
前記微小球が中空体である、請求の範囲第１項に記載の微小球。
【請求項３】
前記微小球が中実体である、請求の範囲第１項に記載の微小球。
【請求項４】
請求の範囲第２項に記載の中空微小球の水性懸濁液を製造する方法であって、下記の工程：
（ａ）下記のものを任意の順序で一緒に混合することによって液体粒子を形成すること：
（ｉ）ビニルエステル、アルキルアクリレートエステル、アルキルメタクリレートエステル及びその混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類のフリーラジカル重合性モノマーであって、これらのモノマーから調製されるポリマーが−10℃よりも低いTgを有しているもの、
（ii）任意に、前記フリーラジカル重合性モノマーと共重合可能な少なくとも１種類の極性モノマー、
（iii）２よりも大きいかもしくは２に等しい重合度を有するフリーラジカル反応性親水性オリゴマー及びポリマー、その官能化誘導体及びその混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類の親水性成分、
（iv）前記液体粒子の内部に油中水型エマルジョンを形成することのできる少なくとも１種類の乳化剤であって、前記エマルジョンが乳化及び重合の間に実質的に安定であるもの、及び
（ｖ）水性媒体；及び
（ｂ）重合を開始させること、
を含んでいる、中空微小球の水性懸濁液の製造方法。
【請求項５】
請求の範囲第３項に記載の中実微小球の水性懸濁液を製造する方法であって、下記の工程：
（ａ）下記のものを任意の順序で一緒に混合することによって液体粒子を形成すること：
（ｉ）ビニルエステル、アルキルアクリレートエステル、アルキルメタクリレートエステル及びその混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類のフリーラジカル重合性モノマーであって、これらのモノマーから調製されるポリマーが−10℃よりも低いTgを有しているもの、
（ii）任意に、前記フリーラジカル重合性モノマーと共重合可能な少なくとも１種類の極性モノマー、
（iii）２よりも大きいかもしくは２に等しい重合度を有するフリーラジカル反応性親水性ポリマー及びオリゴマー、その官能化誘導体及びその混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類の親水性成分、
（iv）少なくとも１種類の懸濁液安定剤、及び
（ｖ）水性媒体：及び
（ｂ）重合を開始させること、及び
（ｃ）前記液体粒子中に含まれるモノマーのポリマーへの転化率が100％になる前に、もしも使用した場合に前記極性モノマーの全部もしくは残りの部分、及び前記親水性成分の全部もしくは残りの部分を添加すること、
を含んでいる、中実微小球の水性懸濁液の製造方法。
【請求項６】
シート材料であって、その上方の少なくともその一部分の上に塗布された請求の範囲第１項に記載の微小球を含む感圧接着剤を有しているシート材料。
【請求項７】
請求の範囲第１項に記載の微小球及びそのための液体媒体を含んでいるスプレー式感圧接着剤。
【請求項８】
請求の範囲第１項に記載の微小球が塗布された水分散性基材を含んでおり、その際、前記水分散性基材が、紙からなるかもしくは水に分散可能なポリマー材料からなる塗膜付きシート材料。
【請求項９】
請求の範囲第１項に記載の微小球を含んでいる感圧接着剤。
【請求項１０】
請求の範囲第１項に記載の微小球を含んでいる水性懸濁液。
【請求項１１】
前記微小球が、
80〜95重量部の、ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルカプレート、ビニルラウレート、ビニルペラルゴネート、ビニルヘキサノエート、ビニルプロピオネート、ビニルデカノエート、ビニルオクタノエート及びその混合物からなる群から選ばれるフリーラジカル重合性モノマー、及び
３〜18重量部の、アクリレート末端基含有ポリ（エチレンオキシド）、メタクリレート末端基含有ポリ（エチレンオキシド）、メトキシポリ（エチレンオキシド）メタクリレート、ブトキシポリ（エチレンオキシド）メタクリレート、ｐ−ビニルベンジル末端基含有ポリ（エチレンオキシド）、アクリレート末端基含有ポリ（エチレングリコール）、メタクリレート末端基含有ポリ（エチレングリコール）、メトキシポリ（エチレングリコール）メタクリレート、ブトキシポリ（エチレングリコール）メタクリレート、ｐ−ビニルベンジル末端基含有ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレンオキシド）ジアクリレート、ポリ（エチレンオキシド）ジメタクリレート及びその混合物からなる群から選ばれるマクロモノマーであるフリーラジカル反応性親水性成分、
を含んでいる、請求の範囲第１項に記載の微小球。
【請求項１２】
前記微小球が、２〜17重量部の、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、スルホエチルメタクリレート、ナトリウムメタクリレート、アンモニウムアクリレート、ナトリウムアクリレート、トリメチルアミンｐ−ビニルベンズイミド、4,4,9−トリメチル−４−アゾニア−７−オキソ−８−オキサ−デカ−９−エン−１−スルホネート、N,N−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリルオキシエチル）アンモニウムプロピオネートベタイン、トリメチルアミンメタクリルイミド、1,1−ジメチル−１−（2,3−ジヒドロキシプロピル）アミンメタクリルイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、オキサゾリジノンアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド及びその混合物からなる群から選ばれる極性モノマーをさらに含んでいる、請求の範囲第11項に記載の微小球。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、本質的に粘着性であり、ポリマーであり、有機であり、溶媒に不溶であり、溶媒に分散可能であり、エラストマーである、親水性ポリマー又はオリゴマーのペンダント部分を有している感圧接着剤微小球を提供する。これらの立体的に安定化せしめられた微小球、それらの調製方法、そして感圧接着剤としてのそれらの使用に関する。
発明の背景
この技術分野において、中実もしくは中空の形態を有している本質的に粘着性であり、エラストマーである微小球は、再剥離性の感圧接着剤の用途において有用であることが知られている。なお、本願明細書において使用した場合に、“再剥離性”なる語は、英文で“repositionable"として記載されるものであり、粘着性能の実質的なロスを伴なうことなしに、被着体（基体）に対して繰り返し貼付しかつ繰り返し剥離することのできる能力を指している。微小球をベースとした接着剤は、上記のような用途において少なくとも一部ではそれらの有する“自己クリーニング”特性のために十分に機能し、また、その際、接着剤を塗布した時に、被着体の汚染物質が微小球のわきへ押しやられかつそれらの中間に捕捉される傾向にあると、考えられている。接着剤は、それを剥離した後、被着体に対する再適用のために、比較的に汚染されていない状態の表面をなおも提供することができる。
水を主成分とした感圧接着剤の微小球は、その大半のものが静電的に安定化せしめられている。したがって、大部分の公知な微小球は、アルカリ、アルカリ塩、高分子電解質、そして冷凍及び解凍の繰り返されるサイクルによってひきおこされる凝固を被ることが可能である。Silver（米国特許第3,691,140号）は、乳化剤、好ましくはアニオン系乳化剤の存在においてアルキルアクリレートモノマー及びイオン性コモノマー、例えばナトリウムメタクリレートを水性懸濁重合することによって調製されるような微小球を開示している。水溶性で実質的に油に不溶なイオン性コモノマーを使用することは、微小球の凝固あるいは凝集を防止することに関して臨界的である。
Bakerら（米国特許第4,166,152号）は、中実で本質的に粘着性な、乳化剤及び微小球の凝集を防止するのに十分な界面張力を有するイオン性懸濁液安定剤の両方の存在において非イオン性アルキル（メタ）アクリレートモノマーから調製される（メタ）アクリレート微小球を開示している。
Kinoshita（米国特許第4,645,783号及び同第4,656,218号）は、１種類もしくはそれ以上のアルキル（メタ）アクリレートエステル、１種類もしくはそれ以上のα−モノオレフィンカルボン酸及び１種類もしくはそれ以上のその他のビニルモノマーの水性懸濁重合によって得られた微小球の水性懸濁液を塗布した“繰り返し使用可能でありかつ繰り返し剥離可能であるシート”を開示している。微小球の調製は、主たる成分としてカゼインを有する保護コロイドの存在において行われている。
Delgado（米国特許第5,045,569号）は、再剥離性接着剤として使用するための中空アクリレート微小球を調製する組成物及び懸濁重合方法を開示している。これらの中空微小球では、中実のアクリレート微小球をベースとした同様な組成を有する感圧接着剤と比較して、より低下せしめられた接着剤転写及びより大きな剪断強さが得られる。
一般的には、しかしながら、大半の感圧接着剤は微小球をベースとしたものではなく、但し、その代りとして、粘弾性の適当なバランスを有している連続したエラストマーのコーティング又はフィルムである。
Bohmeら（米国特許第3,890,282号）は、非微小球をベースとしたものであって、（メタ）アクリル酸、官能性ポリアルキレンオキシド、そして不水溶性ｎ−アルキル（メタ）アクリレートとビニルエステルの組み合わせの溶液重合によって調製された感圧接着剤を開示している。官能性ポリアルキレンオキシドは、（メタ）アクリル酸とポリエチレンオキシドの縮合生成物である。重合に引き続いて、上記の酸の少なくとも４％を中和させる。この米国特許の教示によれば、これらの接着剤は、上記の酸の中和度に起因して、湿度及び水分に対する大幅に改良された安定性を奏することができる。
Ray−Chaudhuriら（米国特許第3,891,584号）は、ビニルモノマーと好ましい平均分子量が6000である非官能性水溶性ポリアルキレノキシドポリマーのグラフトコポリマーからなる熱及び酸化に対して安定な非微小球ホットメルト接着剤を開示している。この接着剤中には、約15〜25重量％の粘着付与樹脂が含められる。この文献の記載によれば、水分散性を達成するためのポリアルキレンオキシドポリマーの平均分子量の最小値は3000であり、好ましい分子量は6000である。
Sunakawaら（米国特許第4,442,258号）は、非微小球でフィルム形成性の水溶性感圧接着剤であって、3000未満の分子量を有する非官能性ポリエーテルポリオール又は多価アルコールの存在において（メタ）アクリレートの溶液重合によって調製されたものを開示している。この文献の記載によれば、アルキル（メタ）アクリレート及び（又は）アルキル（メタ）アクリレートにポリエーテルポリオール又は多価アルコールを付加させた付加ポリマーは、連鎖移動のメカニズムを通じて形成させることができる。また、この文献の記載によれば、上記の付加ポリマーを存在せしめることによって、ポリマーに対して添加される水溶性可塑剤の相溶性を高めることができ、最終的には可塑剤のマイグレーション及び滲出を防止することができる。
したがって、アルカリ、アルカリ塩、高分子電解質、そして繰り返しの冷凍及び解凍サイクルによって引き起こされる凝固に対して微小球が高められた安定性を奏することができるような、立体的に安定化せしめられた感圧接着剤微小球が求められている。
発明の概要
本発明者らは、立体的に安定化せしめられておりかつアルカリ、アルカリ塩、高分子電解質、そして繰り返しの冷凍／解凍サイクルによって引き起こされる凝固に対して高められた安定性を奏することができる、本質的に粘着性であり、ポリマーであり、有機であり、溶媒に不溶であり、エラストマーである感圧接着剤微小球を見いだした。
本発明は、本質的に粘着性であり、ポリマーであり、有機であり、溶媒に不溶であり、溶媒に分散可能であり、エラストマーである、２よりも大きいかもしくは２に等しい重合度を有する親水性ポリマー又はオリゴマーのペンダント部分を有している感圧接着剤微小球に関する。
本発明は、また、これらの微小球を含み、好ましくは本質的にこれらの微小球からなる、感圧接着剤も提供する。さらに詳しく述べると、これらの、本質的に粘着性であり、ポリマーであり、溶媒に不溶であり、溶媒に分散可能であり、エラストマーである感圧接着剤微小球は、
100重量部の下記の（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の重合生成物：
（ａ）少なくとも約30重量部の、ビニルエステル、アルキルアクリレートエステル、アルキルメタクリレートエステル及びその混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類のフリーラジカル重合性モノマーであって、これらのモノマーから調製されるポリマーが約−10℃よりも低いTgを有しているもの、
（ｂ）約０〜約30重量部の、前記（ａ）群のモノマーと共重合可能な少なくとも１種類の極性モノマー、及び
（ｃ）約0.5〜約40重量部の、２よりも大きいかもしくは２に等しい重合度を有するフリーラジカル反応性親水性オリゴマー及びポリマー、その官能化誘導体及びその混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類の親水性成分、
を含んでいる。
本発明は、また、本発明の微小球であって中空であるもの、本発明の微小球であって中実であるもの、これらの微小球の製造方法、これらの微小球を含有するスプレー式の再剥離性の感圧接着剤組成物、そして微小球を塗布したシート材料を提供する。
中空微小球の水性懸濁液は、以下の工程を含む２段階の乳化プロセスによって調製することができる。
（ａ）（ｉ）水と、２よりも大きいかもしくは２に等しい重合度を有するフリーラジカル反応性親水性オリゴマー及びポリマー、そしてその混合物、そして任意に、少なくとも１種類の極性モノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種類の親水性成分とを含む水相Ｉを、（ii）アルキルアクリレートエステル、アルキルメタクリレートエステル、ビニルエステル及びその混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類のフリーラジカル重合性モノマーであって、これらのモノマーから調製されるポリマーが約−10℃よりも低いTgを有しておりかつ前記極性モノマーが該フリーラジカル重合性モノマーと共重合可能であるものを含む油相IIと合することによって油中水型エマルジョンを形成する工程、
（ｂ）前記油中水型エマルジョンを水と少なくとも約６の親水性／親油性バランス（HLB）価を有する乳化剤を含む水相II中に分散させることによって水中油中水型エマルジョンを形成する工程、及び
（ｃ）重合を開始させる工程。なお、上記のプロセスにおいて、別法として、親水性成分及び、もしも使用するのならば、極性モノマーの全部もしくは一部を、前記水中油中水型エマルジョンの重合が開始された後であって、但し、前記水中油中水型エマルジョンのモノマーのポリマーへの転化率が100％になる前に、前記水中油中水型エマルジョンに添加する。
中空微小球の水性懸濁液は、以下の工程を含む上記と同様な２段階の乳化プロセスによって調製することができる。
（ａ）（ｉ）水及び任意に少なくとも１種類の極性モノマーを含む水相Ｉ及び（ii）ビニルエステル、アルキルアクリレートエステル、アルキルメタクリレートエステル及びその混合物からなる群から選ばれるフリーラジカル重合性モノマー、及び２よりも大きいかもしくは２に等しい重合度を有するフリーラジカル反応性親水性オリゴマー及びポリマー、その官能化誘導体及びその混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類の親水性成分を含む油相IIを合することによって油中水型エマルジョンを形成する工程、
（ｂ）前記油中水型エマルジョンを水及び少なくとも約６のHLB価を有する乳化剤を含む水相II中に分散させることによって水中油中水型エマルジョンを形成する工程、及び
（ｃ）重合を開始させる工程。なお、上記のプロセスにおいて、別法として、親水性成分及び、もしも使用するのならば、極性モノマーの全部もしくは一部を、前記水中油中水型エマルジョンの重合が開始された後であって、但し、前記油中水型エマルジョンのモノマーのポリマーへの転化率が100％になる前に、前記水中油中水型エマルジョンに添加する。
また、極性モノマーを含有する中空微小球の水性懸濁液は、以下の工程を含むより簡単な（“１段階”）乳化プロセスによって調製することができる。
（ａ）下記のものを任意の順序で一緒に混合することによって液体粒子を形成する工程：
（ｉ）ビニルエステル、アルキルアクリレートエステル、アルキルメタクリレートエステル及びその混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類のフリーラジカル重合性モノマーであって、これらのモノマーから調製されるポリマーが約−10℃よりも低いTgを有しているもの、
（ii）任意に、前記フリーラジカル重合性モノマーと共重合可能な少なくとも１種類の極性モノマー、
（iii）２よりも大きいかもしくは２に等しい重合度を有するフリーラジカル反応性親水性オリゴマー及びポリマー、その官能化誘導体及びその混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類の親水性成分、
（iv）前記液体粒子の内部に油中水型エマルジョンを形成することのできる少なくとも１種類の乳化剤であって、前記エマルジョンが乳化及び重合の間に実質的に安定であるもの、及び
（ｖ）水性媒体；及び
（ｂ）重合を開始させる工程。
また、中空微小球の水性懸濁液は、以下の工程を含む“１段階”乳化プロセスの変法によって調製することもできる。
（ａ）下記のものを一緒に混合することによって液体粒子を形成する工程：
（ｉ）ビニルエステル、アルキルアクリレートエステル、アルキルメタクリレートエステル及びその混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類のフリーラジカル重合性モノマーであって、これらのモノマーから調製されるポリマーが約−10℃よりも低いTgを有しているもの、
（ii）任意に、２よりも大きいかもしくは２に等しい重合度を有するフリーラジカル反応性親水性オリゴマー及びポリマー、その官能化誘導体及びその混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類の親水性成分の一部分及び、任意に、もしも使用するのならば、前記フリーラジカル重合性モノマーと共重合可能な少なくとも１種類の極性モノマーの一部分、
（iii）前記液体粒子の内部に油中水型エマルジョンを形成することのできる少なくとも１種類の乳化剤であって、前記エマルジョンが乳化及び重合の間に実質的に安定であるもの、及び
（iv）水性媒体；
（ｂ）重合を開始させる工程；及び
（ｃ）もしも使用するのならば、前記極性モノマーの全部もしくは残りの部分及び前記親水性成分の全部もしくは残りの部分を、前記液体粒子中に含まれるモノマーの転化率が100％になる前に、転化する工程。
極性モノマーを含有する中実微小球の水性懸濁液は、以下の工程を含む上記と類似な“１段階”乳化プロセスによって調製することができる。
（ａ）下記のものを任意の順序で一緒に混合することによって液体粒子を形成する工程：
（ｉ）ビニルエステル、アルキルアクリレートエステル、アルキルメタクリレートエステル及びその混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類のフリーラジカル重合性モノマーであって、これらのモノマーから調製されるポリマーが約−10℃よりも低いTgを有しているもの、
（ii）任意に、前記フリーラジカル重合性モノマーと共重合可能な少なくとも１種類の極性モノマー、
（iii）２よりも大きいかもしくは２に等しい重合度を有するフリーラジカル反応性親水性ポリマー及びオリゴマー、その官能化誘導体及びその混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類の親水性成分、
（iv）少なくとも１種類の懸濁液安定剤、及び
（ｖ）水性媒体；及び
（ｂ）重合を開始させる工程、及び
（ｃ）前記液体粒子中に含まれるモノマーのポリマーへの転化率が100％になる前に、もしも使用した場合に前記極性モノマーの全部もしくは残りの部分、及び前記親水性成分の全部もしくは残りの部分を添加する工程。
以下に記載する用語は、それらの用語を本願明細書において用いた場合、次のような意味を有している。
1.“液体粒子（液滴）”なる語は、微小球の、重合が完結する前の液体の状態を意味している。
2.“キャビディ”なる語は、乾燥を行う前の、まだ懸濁液又は分散液の媒体中に含まれる場合の液体粒子又は微小球の壁の内部の空間を意味し、したがって、使用された何らかの媒体を含有している。
3.“空隙（ボイド）”なる語は、重合せしめられた微小球の内部の完全に空の空間を意味している。
4.“中空”なる語は、少なくとも１つの空隙またはキャビティを有していることを意味している。
5.“オリゴマー”なる語は、ポリマー分子であって約２〜約20個の繰り返し単位の重合度を有しているものを意味している。
6.“ポリマー”なる語は、高分子体（マクロモレキュール）であって約21個もしくはそれ以上の繰り返し単位の重合度を有しているものを意味している。
本願明細書において記載する％、部、比、その他はすべて、特に断りのある場合を除いて、重量を基準とするものである。
発明の詳細な説明
フリーラジカル重合性モノマー
本発明の微小球及び感圧接着剤を調製するのに有用なアルキルアクリレート及びメタクリレートモノマーは、含まれるアルキル基が好ましくは約４〜約14個の炭素原子を有する非第３級アルコールの単官能性不飽和アクリレート及びメタクリレートエステルである。このようなアクリレートモノマーは、親油性であり、水で乳化可能であり、限定された水溶性を有しており、そして、ホモポリマーとして、一般的には約−10℃を下廻るガラス転移温度を有している。このようなモノマーの例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、イソオクチルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート及びその混合物からなる群から選ばれるものを包含する。
好ましいアクリレートモノマーは、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソデシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート及びその混合物からなる群から選ばれるものを包含する。
アクリレート又はメタクリレートあるいはその他のビニルモノマーであって、ホモポリマーとして、約−10℃よりも高いガラス転移温度を有するもの、例えば、tert−ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ブチルメタクリレート、ビニルアセテート、アクリロニトリル、その混合物、そしてその他は、任意であるけれども、得られるポリマーのガラス転移温度が約−10℃を下廻るならば、１種類もしくはそれ以上のアクリレート、メタクリレート及びビニルエステルモノマーと組み合わせて利用してもよい。
本発明において使用するのに適当なビニルエステルモノマーは、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルカプレート、ビニルラウレート、ビニルペラルゴネート、ビニルヘキサノエート、ビニルプロピオネート、ビニルデカノエート、ビニルオクタノエート、そしてその他の、１〜14個の炭素原子を有していて、ホモポリマーとして、約−10℃を下廻るガラス転移温度を有している、直鎖もしくは分岐鎖のカルボン酸の単官能性不飽和エステルからなる群から選ばれるものを包含する。好ましいビニルエステルモノマーは、ビニルラウレート、ビニルカプレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート及びその混合物からなる群から選ばれるものを包含する。
極性モノマー
本発明において有用な極性モノマーは、ある程度の油溶性及び水溶性の両方を有していて、水相及び油相の中間において極性モノマーの分布を生じるようなものである。
適当な極性モノマーの典型的な例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、スルホエチルメタクリレート、そしてイオン性モノマー、例えばナトリウムメタクリレート、アンモニウムアクリレート、ナトリウムアクリレート、トリメチルアミンＰ−ビニルベンズイミド、4,4,9−トリメチル−４−アゾニア−７−オキソ−８−オキサ−デカ−９−エン−１−スルホネート、N,N−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリルオキシエチル）アンモニウムプロピオネートベタイン、トリメチルアミンメタクリルイミド、1,1−ジメチル−１−（2,3−ジヒドロキシプロピル）アミンメタクリルイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、オキサゾリジノンアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド及びその混合物、その他からなる群から選ばれるものを包含する。好ましい極性モノマーは、モノオレフィン系モノカルボン酸、モノオレフィン系ジカルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、その塩、そしてその混合物からなる群から選ばれるものを包含する。このようなモノマーの例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、アクリル酸、ナトリウムアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン及びその混合物からなる群から選ばれるものを包含する。
親水性成分
本発明に従い有用であるフリーラジカル反応性親水性オリゴマー及び（又は）ポリマーは、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、ポリ（アルキレンオキシド）、例えばポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルアルコール）及びその混合物からなる群から選ばれるものを包含する。
本発明に従い有用であるフリーラジカル反応性親水性オリゴマー及びポリマーの官能化誘導体は、次の一般式により表されるマクロモノーマ：
Ｘ−（Ｙ）ｎ−Ｚ                              Ｉ
（式中、
Ｘは、フリーラジカル重合性モノマー及び任意の極性モノマーとフリーラジカル共重合可能な基であり、
Ｙは、２価の結合基であり、
ｎは、０〜１の整数であり、
Ｚは、２よりも大きいかもしくは２に等しい重合度を有する１価の親水性ポリマー又はオリゴマー部分である）からなる群から選ばれるものを包含する。
このようなマクロモノマーの例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、アクリレート及びメタクリレート官能性オリゴマー及びポリマーであって、式中のＸがH2C＝CR1-を表し、R1がＨ又はCH3を表し、Ｙが２価のカルボキシル基であり、ｎ＝１であり、そしてＺが２よりも大きいかもしくは２に等しい重合度を有する親水性オリゴマー又はポリマーの部分であるものからなる群から選ばれるものを包含する。このようなマクロモノマーはまた、以下に列挙するものに限定されるものではないけれども、ｐ−スチリル官能性物質であって、式中のＸがH2C＝CR1-を表し、R1が−Ｈ又は−CH3を表し、Ｙが
0003636716.tif 000002
を表し、ｎ＝１であり、そしてＺが２よりも大きいかもしくは２に等しい重合度を有する親水性オリゴマー又はポリマー部分であるものからなる群から選ばれるものを包含する。また、本発明の微小球では、１個よりも多くのＸ基を有していて、本発明のフリーラジカル共重合性モノマー及び極性モノマーと容易に共重合可能である２官能性又は多官能性オリゴマー及びポリマーも有用である。なお、この場合、前記Ｘ基は、親水性ポリマー又はオリゴマー部分Ｚからペンダント基としてあるか、さもなければ末端基としてある。本発明者らは、何らの理論もしくはメカニズムによって束縛されることを希望するものではないけれども、２よりも大きいかもしくは２に等しい重合度を有するポリマー又はオリゴマー部分を有する親水性部分は、微小球の周囲部分において有効な立体的な層を形成するうえで必要である、と考察するものである。この層が存在することの結果として、本発明の感圧性微小球を立体的に安定化せしめることができる。
好ましいマクロモノマーは、アクリレート末端基含有ポリ（エチレンオキシド）、メタクリレート末端基含有ポリ（エチレンオキシド）、メトキシポリ（エチレンオキシド）メタクリレート、ブトキシポリ（エチレンオキシド）メタクリレート、ｐ−ビニルベンジル末端基含有ポリ（エチレンオキシド）、アクリレート末端基含有ポリ（エチレングリコール）、メタクリレート末端基含有ポリ（エチレングリコール）、メトキシポリ（エチレングリコール）メタクリレート、ブトキシポリ（エチレングリコール）メタクリレート、ｐ−ビニルベンジル末端基含有ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレンオキシド）ジアクリレート、ポリ（エチレンオキシド）ジメタクリレート及びその混合物からなる群から選ばれるものを包含する。これらの官能化物質が有利であるけれども、その理由は、かかる物質の場合、公知のイオン重合法を用いて容易に調製することができ、そしてまた、フリーラジカル重合後のアクリレートポリマーの主鎖にそってグラフト化親水性セグメントを提供するのに非常に有効であるからである。
好ましくはマクロモノマーは、また、ｐ−ビニルベンジル末端基含有ポリ（ｎ−ビニルピロリドン）、ｐ−ビニルベンジル末端基含有ポリ（アクリルアミド）、メタクリレート末端基含有ポリ（ｎ−ビニルピロリドン）、ｐ−ビニルベンジル末端基含有ポリ（アクリルアミド）及びその混合物からなる群から選ばれるものを包含する。これらのマクロモノマーは、M.Akashiらによる一連の論文〔Angew.Makromol.Chem.,132,81（1985），J.Appln.Polym.Sci.,39,2027（1990），J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.,27,3521（1989）〕において記載されているように、カルボキシ末端基含有ｎ−ビニルピロリドン又はアクリルアミド、β−メルカプトプロピオン酸連鎖移動剤、そしてクロロメチルスチレン又はメタクリロイルクロライドのエステル化反応を通じて、調製することができる。
成分の範囲
本発明の微小球及びそれから調製される感圧接着剤は、100重量部の全量を基準にして、少なくとも約30重量部の、アルキルアクリレートエステル、アルキルメタクリレートエステル、ビニルエステル及びその混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類のフリーラジカル重合性モノマーと、任意であって約30重量部までの１種類もしくはそれ以上の極性モノマーと、約0.5〜約40重量部の少なくとも１種類の親水性成分とを含んでいる。
好ましくは、感圧接着剤微小球は、100重量部の全量を基準にして、約80〜約95部の、アルキルアクリレートエステル、アルキルメタクリレートエステル、ビニルエステル及びその混合物からなる群から選ばれるフリーラジカル重合性モノマーと、任意であって約２〜約17部の少なくとも１種類の極性モノマーと、約３〜約18部の親水性成分とを含んでいる。最も好ましくは、感圧接着剤微小球は、100重量部の全量を基準にして、約87〜約95部のフリーラジカル重合性モノマーと、約２〜約５部の親水性成分と、任意に、約３〜約８部の極性モノマーとを含んでいる。
好ましくは、この組成物中には少なくとも１種類の極性モノマーが含まれるというものの、但し、微小球は、また、アルキルアクリレート、アルキルアクリレート及び（又は）ビニルエステルモノマーを単独で使用するかもしくはその他のビニル系フリーラジカル重合性モノマー、例えばビニルアセテートだけと組み合わせて使用して、調製することもできる。しかしながら、メタクリレートモノマーの単独を利用する場合には、親水性成分が前式Ｉで規定されるようなラジカル共重合性基Ｘの１個よりも多くを有しない限りにおいて、以下に記載するように架橋剤を含めなければならない。少なくとも約１〜約10重量部の極性モノマーを含ませるのが最も好ましい。なぜならば、この比の場合、バランスのとれた感圧接着性を有する微小球が提供されるからである。
中空微小球の２段階調製法
本発明の中空微小球の水性懸濁液を“２段階”の乳化プロセスによって調製することができる。なお、この乳化方法は、最初に、低い親水性／親油性バランス（HLB）価を有する乳化剤を使用して、油相モノマー（すなわち、少なくとも１種類のアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート及び（又は）ビニルエステル）中の、少なくとも１種類のフリーラジカル重合性親水性成分及び、もしも使用するならば、極性モノマーの水溶液の油中水型エマルジョンを形成することを包含している。極性モノマーを含ませないことが望ましい場合には、少なくとも１種類のフリーラジカル重合性の親水性成分の水溶液を直接に油相モノマー（すなわち、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート及び（又は）ビニルエステル）及び乳化剤と混合して油中水型エマルジョンを形成してもよい。別法として、類似の“２段階”プロセスに従ってもよく、その場合、少なくとも１種類のフリーラジカル重合性親水性成分を、油中水型エマルジョン中で、水相成分と混合するよりはむしろ，油相モノマーと混合する。
親水性ポリマー及び（又は）オリゴマーのペンダント部分を有している中空微小球の調製のために適当な乳化剤は、約７を下廻り、好ましくは約２〜約７の範囲のHLB価を有しているものである。このような乳化剤の例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート及びエトキシル化オレイルアルコール（例えば、Atlas Chemical Industrils,Inc.から入手可能なBrijTM93）、そしてその混合物からなる群から選ばれるものを包含する。ここで注意しなければならないことは、もしも２段階の方法に従うならば、水中油中水型エマルジョンが不安定であると、中実の微小球が生成可能であるということである。
中空の微小球を調製するための第１の工程において、油相モノマー、乳化剤、フリーラジカル開始剤、そして１種類もしくは複数種類の以下に規定するような注意の架橋性モノマーを合し、そして水及び、もしも使用するならば、極性モノマーを含む水溶液を撹拌し、これを油相混合物中に注加して油中水型エマルジョンを形成する。先に特定したようなフリーラジカル反応性親水性成分は、油中水型エマルジョンの油相あるいは水相成分のいずれに添加してもよい。また、油中水型エマルジョンの水相中に増粘剤、例えばメチルセルロースを含めてもよい。第２の工程で、前記第１工程の油中水型エマルジョンを約６を上廻るHLB価を有する乳化剤を含有する水相中に分散させることによって水中油中水型エマルジョンを形成する。このような乳化剤の例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、エトキシル化ソルビタンモノオレエート、エトキシル化ラウリルアルコール、アルキルサルフェート及びその混合物からなる群から選ばれる。これらの両方の工程で、乳化剤を利用する場合には、その乳化剤の濃度をその臨界ミセル濃度よりも大きくすべきである。なお、臨界ミセル濃度は、本願明細書において、ミセル、すなわち、乳化剤分子の超顕微鏡的凝集体を形成するのに必要とされる乳化剤の最小濃度として定義される。臨界ミセル濃度はそれぞれの乳化剤ごとに僅かに異なり、その使用可能な濃度は、約1.0×10-4〜約3.0モル/lである。水中油中水型エマルジョン、すなわち、マルチエマルジョンの調製に関してのさらに詳細な説明は、種々の文献、例えば、Surfactant Systems:Their Chemistory,Pharmacy ＆ Biology，（D.Attwood及びA.T.Florence,Chapman ＆ Hall Limited,New York,New York,1983）において見い出すことができる。この本発明方法の最終プロセス工程は、モノマーの重合を開始させるために熱あるいは放射線を適用することを包含している。
中空微小球の１段階調製法
また、極性モノマーを含有する中空微小球の水分散液を“１段階”の乳化プロセスによっても調製することができる。この乳化プロセスは、少なくとも１種類のアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート及び（又は）ビニルエステルモノマー、少なくとも１種類のフリーラジカル反応性親水性成分、そして、任意に、少なくとも１種類の極性モノマーを、乳化及び重合の間に実質的に安定である油中水型エマルジョンを液体粒子の内部に形成可能な少なくとも１種類の乳化剤の存在において水性懸濁重合させることを含んでいる。乳化剤は、前記した２段階の乳化プロセスにおけると同様、その臨界ミセル濃度よりも高い濃度でもって利用される。一般的に、この濃度で調製された乳化剤は、重合の間に安定なキャビティ含有の液体粒子を形成可能であり、また、この１段階プロセスで使用するのに適当である。このような乳化剤の例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、アルキルアリールエーテルサルフェート、例えばナトリウムアルキルアリールエーテルサルフェート、例えばRohm and Haas社から入手可能なTritonTMW/30;アルキルアリールポリエーテルサルフェート、例えばアルキルアリールポリ（エチレンオキシド）サルフェート；アルキルサルフェート、例えばナトリウムラウリルサルフェート、アンモニウムラウリルサルフェート、トリエタノールアミンラウリルサルフェート及びナトリウムヘキサデシルサルフ−ート；アルキルエーテルサルフェート、例えばアンモニウムラウリルエーテルサルフェート及びアルキルポリエーテルサルフェート、例えばアルキルポリ（エチレンオキシド）サルフェート；アルキルアリールポリエーテルスルホネート、例えばアルキルアリールポリ（エチレンオキシド）ナトリウムスルホネート（例えばRohm and Haas社から商業的に入手可能なTritonTMX−200）；アルキルベンゼンスルホネート、例えばナトリウムｐ−ドデシルベンゼンスルホネート（例えばAlcolac,Inc.から商業的に入手可能なSiponate DSTM−10）；アルキルスルホスクシネート、例えばAerosolTMOT,American Cyanamid Process Chemicals Dept.から商業的に入手可能な、ナトリウムスルホコハク酸のジオクチルエーテル；そしてその混合物からなる群から選ばれるものを包含する。アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、アルキルアリールエーテルサルフェート、そしてその混合物からなる群から選ばれる乳化剤が有利であり、なぜならば、かかる乳化剤は、最小量の界面活性剤について微小球当りの空隙容量を最大となすからである。また、非イオン系の乳化剤、例えばSiponicTMY−500−70（エトキシル化オレイルアルコール、Alcolac;Inc.から商業的に入手可能）及びPluronicTMP103（BASF社から商業的に入手可能な、ポリプロピレンオキシド及びポリエチレンオキシドのブロックコポリマー）を単独で利用するか、さもなければ、アニオン系乳化剤及びその混合物と組み合わせて利用することができる。また、ポリマー安定剤が存在していてもよく、但し、必須ではない。
中実微小球の１段階調製法
中実微小球の水性懸濁液を、少なくとも１種類のアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート及び（又は）ビニルエステルモノマー、少なくとも１種類のフリーラジカル反応性親水性成分、少なくとも１種類の懸濁液安定剤、例えばポリ（ビニルアルコール）、そして、任意に、少なくとも１種類の極性モノマーを水性懸濁重合させることを含む“１段階”の乳化プロセスによって調製することができる。また、考察するに、本発明に従うと、その他のポリマー安定剤、例えば米国特許第4,166,152号（Bakerら）に記載のもの、例えば中和されたポリ（アクリル酸）及びその他の立体又は電気立体のポリマー安定剤もまた有用であり、そしてかかるポリマー安定剤は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、ポリオキシエチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリビニルメチルエーテル、その塩、そしてその混合物からなる群から選ばれるものを包含する。
これらの調製法のすべては、少なくとも１種類のフリーラジカル反応性親水性成分及び、もしも使用するならば、極性モノマーの全部又は一部を油性エマルジョンの重合が開始される後まで保留することによって変更することができる。これを行うことができるのは、但し、油中水型エマルジョンのモノマーのポリマーへの転化率が100％となる前にそれらの保留された成分を重合性混合物に対して添加する場合に限られる。このような処理上のフレキシビリティのため、作業者は、本発明の感圧接着剤微小球を調製するに際し、任意の便宜な時点でフリーラジカル反応性親水性ポリマー又はオリゴマー及び任意の極性モノマーの任意の量を添加することが可能になる。
適当な開始剤は、フリーラジカル重合性モノマーのフリーラジカル重合に通常適当であり、そして油溶性でありかつ水溶性が非常に低いものである。このような開始剤の例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、熱的に活性化せしめられる開始剤、例えばアゾ化合物、ハイドロペルオキシド、ペルオキシド等、光開始剤、例えばベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、2,2−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等、そしてその混合物からなる群から選ばれるものを包含する。水溶性の重合開始剤を使用すると、実質的な量のラテックスの形成がひきおこされる。この開始剤は、一般的に、重合性組成物の全量（すなわち、モノマー、親水性成分及び開始剤）の約0.01重量％から約10重量％までの範囲の量で、好ましくは約５重量％までの量で用いられる。
架橋剤
本発明の微小球が調製される組成物は、また、多官能性の架橋剤を含有していてもよい。“多官能性”なる語は、ここで用いた場合に、２個もしくはそれ以上のフリーラジカル重合性エチレン性不飽和基を保有している架橋剤を指している。有用な多官能性架橋剤は、ジオールのアクリル酸又はメタクリル酸エステル、例えばブタンジオールジアクリレート、トリオール、例えばグリセロール、そしてテトロール、例えばペンタエリトリトールからなる群から選ばれるものを包含する。その他の有用な架橋剤は、ポリマーの多官能性（メタ）アクリレート、例えばポリ（エチレンオキシド）ジアクリレート又はポリ（エチレン）オキシドジメタクリレート、ポリビニル系架橋剤、例えば置換もしくは非置換のジビニルベンゼン、そして２官能性ウレタンアクリレート、例えばEbecrylTM270及びEbecrylTM230（それぞれ、重量平均分子量1500及び重量平均分子量5000のアクリル化ポリウレタン−どちらもRadcure Specialities社から入手可能）、そしてその混合物からなる群から選ばれるものを包含する。架橋剤は、それを使用する場合、重合性組成物の全量の約0.15当量％まで、好ましくは約0.1当量％までの量で添加される。ここで、与えられた化合物の“当量％”とは、その化合物の当量の数を全組成物の当量の合計数で割った商として定義される。当量は、モノマー中の重合性基の数でその分子量を割った商として定義される（重合性基を１個しか有しないモノマーでは、当量＝分子量である）。架橋剤は、この微小球組成物のモノマーのポリマーへの転化率が100％になる前の任意の時点で、任意の相に対して添加することができる。
微小球の直径
本発明の微小球は、通常において粘着性を有し、弾性があり、溶媒に不溶であるけれども有機溶剤中で膨潤可能であり、そして小さく、一般に少なくとも約１μｍ、好ましくは約１〜約300μｍの範囲の直径を有している。微小球が中空体である場合、それらの空隙は、通常、約100μｍもしくはそれ以上までのサイズの範囲である。
理論によって束縛されることを希望するものではないけれども、親水性のペンダント部分は、本発明の微小球の表面の近くかもしくは表面に位置しているものと考えられる。微小球の水性懸濁液において、親水性のポリマー及び（又は）オリゴマー部分は、微小球の表面からその連続相に向かって延在しており、したがって、微小球のための立体安定材として機能する。この立体安定化は、D.H.NapperによってPolymeric Stabilization of Colloidal Dispersions,London:Academic Press,（1983）の“Steric Stabilization"なるタイトルの論文のところで説明されているように、凝塊形成のもととなり得るところの微小球のフロキュレーション（凝集）を防止することができる。親水性ペンダント部分の存在は、また、これらの微小球のアルカリ、アルカリ塩及び高分子電界質媒体中における安定性を高めることができる。
これらの１段階もしくは２段階のプロセスのいずれかによって重合を実施すると、室温条件（すなわち、約20〜約25℃）下において凝集もしくはコアギュレーションに対して安定な中空もしくは中実の微小球の水性懸濁液が得られる。この懸濁液は、約10〜約50重量％の不揮発性の固体含有量を有することができる。この懸濁液は、長期にわたって放置した時に２つの相に分離することができ、その際、１つの相は水性でありかつポリマーを実質的に含まず、また、もう１つの相は微小球の水性懸濁液である。両方の相とも、サブミクロンのラテックス粒子の僅少量を含有することができる。微小球に富む相をデカンテーションすると、約40〜約50％のオーダーの不揮発性固体含有量を有している水性懸濁液が得られ、また、この懸濁液は水を加えて振とうした場合、容易に再分散を生じるであろう。もしも所望であるならば、この微小球の水性懸濁液を重合に引き続いて直ちに利用して、本質的に粘着性のある感圧接着剤のコーティングを提供してもよい。この懸濁液を例えばナイフコーティング又はメイヤー（Meyer）バーコーティングのような常用のコーティング技術を使用してか、さもなければ押出ダイを使用することによって、適当なフレキシブルもしくは非フレキシブルな基材（バッキング）上に塗布することができる。
微小球は、それらの乾燥が一度行われると、十分な撹拌を行った時に、例えばエチルアセテート、テトラヒドロフラン、ヘプタン、２−ブタノン、ベンゼン、シクロヘキサン、そしてエステル類のような一般的な有機液体中に容易に分散するであろう。また、これらの微小球の溶剤分散液を、先に水性懸濁液について記載したような常用のコーティング技術を使用して、適当な基材の少なくとも片面上に塗布してもよい。
水性コーティング又は溶剤をベースとするコーティングのための適当な基材は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、紙、プラスチックフィルム、セルロースアセテート、エチルセルロース、合成又は天然の材料から形成された織布もしくは不織布、金属、金属蒸着ポリマーフィルム、セラミックシート材料、その他からなる群から選ばれるものを包含する。
また、微小球のなかのあるものは、それらの組成に依存して水中に分散するであろう。これらの水分散性の微小球は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、紙、そして水に分散可能で水分散性コーティングが任意に塗布されるポリマー材料からなる群から選ばれるものを包含する水分散性基材上に塗布する場合、水分散性接着剤構造物を形成するために使用することができる。プライマ又はバインダを使用してもよいけれども、必須というわけではない。
液体媒体、例えば上記したような水又は有機液体中の微小球の懸濁液又は分散液は、糸ひき（コブウェビング）を伴なうことなしに常用の技法でスプレーすることができ、さもなければ、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、アルカン、アルケン、クロロフルオロカーボン、例えばFreonTMハロカーボン噴射剤（E.I.du Pont de Nemours ＆ Co.Inc.から商業的に入手可能）、そしてその混合物からなる群から選ばれるものを包含する適当な噴射剤とともにエアゾール容器中に装入することができる。有用なエアゾール組成物は、約５〜約20％、好ましくは約10〜約16％の固体含有量を有している。
微小球の感圧接着剤の特性は、粘着付与性の樹脂及び（又は）可塑剤の添加によって変更することができる。また、種々のその他の成分、例えば、顔料、中和剤、例えば水酸化ナトリウム等、充填剤、安定剤、又は種々のポリマー添加剤を含ませることも本発明の範囲内である。好ましくは、本発明の感圧接着剤は、本発明の微小球から本質的に構成されている。
本発明は、ロール状のテープを提供し、また、このテープは、フレキシブルな基材、その基材の１つの主表面に塗布された本発明の感圧接着剤及びその基材の反対側の主表面上の離型コーティングを包含し、芯のまわりに自体を渦巻き状に巻き込んでロールを形成することができる。本発明は、さらに、フレキシブルな基材要素、この基材要素の１つの主表面上に塗布された感圧接着剤、そして感圧接着剤のコーティングに付着せしめられた主表面の上に被覆されたフレキシブルなシートを含む離型ライナーを有しているテープを提供する。本発明は、さらに、２枚の離型ライナーの中間に感圧接着剤のフィルムを含む転写テープを提供する。
本発明は、さらに、フレキシブルな基材要素を含む両面塗布テープ又は両面塗布シートを提供し、そして本発明の感圧接着剤が基材要素の主表面の両方に対して被覆される。
本発明は、さらに、コーティング（塗膜）付きのシート材料であって、その片側に離型剤、その他方の側に接着剤を有し、そして芯のまわりに自体を渦巻き状に巻き込んでロールを形成することのできるものを提供する。
有用な離型コーティングの例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、シリコーン、フルオロシリコーン、そして低粘着力の裏面サイジングコーティング、例えば米国特許第2,532,011号、同第2,607,711号及び同第3,318,852号に記載されるもの、からなる群から選ばれるものを包含する。
本発明のこれらの及びその他の例は、以下に記載する実施例によって説明されている。なお、下記の実施例は、本発明の範囲を何ら制限するものではないことを理解されたい。少なくとも１種類のアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート又はビニルエステル、２よりも大きいかもしくは２に等しい重合度を有する少なくとも１種類のフリーラジカル反応性親水性ポリマー又はオリゴマー、そして、任意に、少なくとも１種類の極性モノマーからなる微小球を調製し、そして粘着力（タック）、直径、形態、凝固に対する安定性、そして水分散性に関して試験を行った。
試験方法
タック
本発明の微小球を塗布したシートのタックをASTM試験法、ASTM D2979−88に従いPolyken Probe Tack試験機（Kendall Companyから入手可能）を用いて測定した。本発明の微小球を10ミルの紙の上に塗布したところ、乾燥時の膜厚が１〜２ミルの接着剤コーティングが得られた。糸屑の付いていない布を使用してエチルアセテートでプローブを清浄にした後、接着剤塗布シートの2cm×2cmのサンプルをPolyken装置の環状リングウェイト上に載置した。次いで、直径0.4975cmの10mmのステンレス鋼製プローブを0.5cm/秒の速度及び１秒の停止時間で使用してタックを測定し、記録した。
略語及び商品名
本願明細書では、以下に記載するような略語及び商品名を使用する。
AA  アクリル酸
Acm MAC  ｐ−ビニルベンジル官能性ポリアクリルアミド（Mw＝2000）
AmA  アンモニウムアクリレート
BA  ｎ−ブチルアクリレート
BDA  1,4−ブタンジオールジアクリレート
BSA−211  ポリアルコキシエチルサルフェート（PPG Industriesから入手可能）
D.I.W.  脱イオン水
DVB  ジビニルベンゼン
EHA  ２−エチルヘキシルアクリレート
HDDA  1,6−ヘキサンジオールジアクリレート
HEMA  ヒドロキシエチルメタクリレート
IA  イタコン酸
IOA  イソオクチルアクリレート
MA  マレイン酸
MAA  メタクリル酸
NaAA  ナトリウムアクリレート
NFPEOMW  非官能性モノヒドロキシポリエチレングリコールとその分子量（MW）
NP−PE01700  ノニルフェノール（エチレンオキシド）38メタクリレート
NVP  ｎ−ビニルピロリドン
PBW  重量部
PEO−750  平均分子量750を有するアクリレート末端基含有ポリ（エチレンオキシド）ポリマー
PEO−DMA  （ポリエチレンオキシド）９ジメタクリレート
PEO−MW  メトキシポリ（エチレンオキシド）メタクリレートとその分子量
PhotomerTM  ノニルフェノール（エチレンオキシド）４アクリレート、Harcross Chemical Companyから商業的に入手可能
STY  スチレン
TremTMLF40  ナトリウムアルキルアリルスルホスクシネート、Henkel Corporationから入手可能
VAc  ビニルアセテート
VL  ビニルラウレート
例  １
1lの目盛り付きレジンフラスコに450mlの脱イオン水及び6gのStandapolTM（アンモニウムラウリルサルフェート、Henkel Corporationから商業的に入手可能）を装填した。水溶液を400rpmで撹拌し、60℃に加熱し、そしてアルゴンで脱泡した。次いで、150gのモノマー混合物（すなわち、137.8gのIOA、7.7gのAA及び4.5gのPEO−750）及び0.71gのLucidolTM−70（70％ベンゾイルペルオキシド、Atochem North America,Inc.から商業的に入手可能）を熱い界面活性剤水溶液に添加し、次いでこれをアルゴンで脱泡した。次いで、温度を22時間にわたって60℃に下げた。冷却後、中空で粘着性を有するアクリレート微小球の懸濁液が得られた。この懸濁液を、その微小球のタックを測定するために、上記した試験法に記載のようにして塗布した。微小球のタックを下記の第１表に記載する。
また、微小球を水分散性に関して評価した。約51.6cm2の微小球塗布紙をJames River社の吸取紙に貼り付けた。次いで、この吸取紙を1.27cm平方に切断し、Waring式ブレンダーに収容した。追加の1.27cmに切断した吸取紙を加え、紙の全量が15gとなるようにした。次いで、500mlの室温水をブレンダーに添加し、そして紙の水溶液を15000rpmで20秒間のサイクルを３回、サイクル間で１分間のすすぎ間隔でブレンドした。次いで、スラリーから３枚の20.3×20.3cmのハンドシートを調製し、それぞれのハンドシートを約100mlのスラリーから構成した。水分散性の不良品を調べるため、ハンドシートを透過光及び反射光で試験した。不良品は、未分散の紙又は接着剤の暗色又は透明なパッチである。また、これらのハンドシートを紙の表面上の接着剤の粘着性パッチについても試験した。Ｙは、水分散性試験を通過（合格）したことを示している。Ｎは、試験を通過しなかったことを示している。
0003636716.tif 000003
例  ２〜例  11
これらの例では、本発明の微小球中のIOA,AA及びPEO−750の割合を変更した場合の影響について説明する。前記例１に記載の１段階乳化法に従って調製を行った。これらの例では、一定のAA濃度の時、一般にPEO−750含有量の増加とともにタックが増加するということが判る。例２〜例11の中空微小球のタック値を第２表に記録する。
0003636716.tif 000004
例  12〜例  16
これらの例では、親水性ペンダント部分を有する中空で粘着性のあるアクリレート微小球を調製するために、種々のアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート及びビニルエステルモノマー（そして、これと高Tgビニルモノマーの組み合わせ）をAA及びPEO−750とともに使用することについて説明する。これらの微小球を調製するために前記例１に記載の方法を使用した。例12〜例16の微小球のタック値及び直径を第３表に記録する。
0003636716.tif 000005
例  17〜例  24
これらの例では、親水性ペンダント部分を有する粘着性のあるアクリレート微小球を調製するために、種々の極性モノマーをIOA及びPEO−750と一緒に使用することについて説明する。例22〜例24から、これらの微小球を調製するに当って極性モノマーは不必要であることが判る。これらの中空の微小球を調製するために前記例１に記載の方法を使用した。例17〜例24の微小球のタック値及び水分散性を第４表に記録する。
0003636716.tif 000006
例  25〜例  33
前記例１の１段階の方法に従って調製を行ったこれらの例から、フリーラジカル重合性の親水性成分の分子量の影響が明らかとなる。これらの例では、PEOの分子量が３種類で異なるメトキシポリ（エチレンオキシド）メタクリレート（平均分子量90,500,1070,Polysciences,Inc.から入手可能）を使用した。第５表に報告されるようなこれらの微小球のタックは、PEOの分子量の増加とともに増加することが判る。例25〜例33の微小球のタック値及び直径を第５表に記録する。
0003636716.tif 000007
例  34〜例  39
例35〜例39の中空微小球を、前記例１の１段階重合法に従って、分子量を異にする非官能性モノヒドロキシポリエチレングリコールを使用して調製した。結果から、フリーラジカル重合性のポリマー又はオリゴマー成分を含有する微小球のものと同等なタックが得られることが明らかとなる。例34〜例39の微小球のタック値を第６表に記録する。
親水性モノマーの混入
微小球中に混入せしめられた親水性物質の量をフーリエ変換赤外分光分析（FTIR）を通じて分析した。前記例１に記載の手法に従い、モノヒドロキシポリ（エチレングリコール）（NF−PEOMW、ここでMWは分子量である）、Polysciences,Inc.から商業的に入手可能、を使用して分散液を調製した。反応に引き続いて、微小球をイソプロピルアルコールで10回洗浄した。この洗浄工程で、非グラフトの親水性物質の除去が行われる。洗浄工程に引き続いて、微小球をFTIRで分析し、微小球中に残留しているNF−PEOMWの量（微小球に対してグラフトした物質の量に対応）を測定した。第６表に記載のものは、微小球に対してグラフトした親水性物質の組成及びもとの量の割合、ならびにタック及び水分散性についての試験結果である。
0003636716.tif 000008
例  40〜例  45
これらの例では、いろいろな官能性のイオン性（例40及び例42）及び非イオン性（例41及び例43〜例45）の界面活性剤及びマクロモノマー材料を用いて調製される微小球について説明する。第７表において認めることができるように、これらの界面活性剤を使用しても、その他の形の親水性ポリマー又はオリゴマー成分を使用した微小球において得られるものと比較可能なタック値が、これらの中空微小球に関してもまた得られる。
0003636716.tif 000009
例  46〜例  49
例46〜例49は、前記例１に同様な手法で調製される中空微小球を記載するものであるが、しかし、ここではいろいろな架橋剤を存在させている。これらの例から、記載のレベルで架橋せしめられた中空の微小球は、認め得る程度のタックを維持するということが明らかとなる。
0003636716.tif 000010
例  50〜例  53
1lの反応フラスコ中で、特に断った場合を除いて前記例１の手法に従って、これらの例での調製を行った。使用したものは１段階法の変形で、重合性混合物の転化率が80〜90％に達したところで、アクリル酸（AA）の半量及びPEO−750の全量を反応器に対して添加した。材料の使用量には変更はなかった。しかし、反応は、前記例１の１段階方法に関して、それぞれ60℃及び22時間ではなくて65℃で7.5時間にわたって行った。
0003636716.tif 000011
例  54
本例では、油中水型エマルジョンの油相に対して親水性成分を添加することを通じて本発明の中空微小球を２段階で調製する方法について説明する。0.71gのLucidolTM70、3gのArlacelTM80（HLB＝4.3のソルビタンモノオレエート乳化剤、ICI Americas,Inc.から商業的に入手可能）及び3gのPEO−750を144gのIOAに溶解した。3gのAmAを450gのD.I.W.に溶解した。100gのAmA/水混合物を0mniTMミキサー、0mni International Inc.から入手可能、を使用してIOA混合物中で乳化させ、油中水型エマルジョンを形成した。6gのStandapolTMAを残りの350gのIOA/水混合物中に溶解し、これを1lのバッフル付反応器に装填した。次いで、油中水型エマルジョンを同一の反応器に装填し、そして混合物を400rpmで撹拌した。油中水型エマルジョンが形成された。反応器を60℃に加熱し、アルゴンで脱泡し、そして22時間にわたって反応させた。次いで、懸濁液を放置して室温まで冷却した。反応器を空にし、そして懸濁液を濾過した。これらの中空微小球のタック及び直径を第10表に報告する。
0003636716.tif 000012
例  55
本例では、油中水型エマルジョンの水相に対して親水性成分を添加することを通じて本発明の中空微小球を２段階で調製する方法について説明する。0.71gのLucidolTM70及び3gのArlacelTM80を144gのIOAに溶解した。3gのAmAを450gのD.I.W.に溶解した。100gのAmA/水混合物を0mniTMミキサーを使用してIOA混合物中で乳化させ、油中水型エマルジョンを形成した。6gのStandapolTMA及び3gのPEO−750を残りの350gのIOA/水混合物中に溶解し、これを1lのバッフル付反応器に装填した。次いで、油中水型エマルジョンを同一の反応器に装填し、そして混合物を400rpmで撹拌した。油中水型エマルジョンが形成された。反応器を60℃に加熱し、アルゴンで脱泡し、そして22時間にわたって反応させた。次いで、懸濁液を放置して室温まで冷却した。反応器を空にし、そして懸濁液を濾過した。これらの中空微小球のタック及び直径を第11表に報告する。
0003636716.tif 000013
例  56
本例では、“１段階”の方法を使用した中実の微小球の調製について説明する。0.71gのLucidolTM70、22.5gのPEO−750及び15gのアクリル酸を112.5gのIOAに溶解した。6gのポリビニルアルコール（PVOH）〔Mw20000及び加水分解度88％〕を450gのD.I.W.に溶解し、そして1lのバッフル付き反応器に装填した。次いで、IOA混合物を反応器に添加し、そして400rpmで撹拌した。反応器を60℃に加熱し、アルゴンで脱泡し、そして22時間にわたって反応させた。次いで、懸濁液を放置して室温まで冷却した。次いで、反応器を空にし、そして懸濁液を濾過した。これらの中実微小球のタック及び直径を第12表に報告する。
0003636716.tif 000014
例  57
本例では、オリゴマー又はポリマーの親水性ペンダント部分を有していて直径が小さい中空微小球の調製について説明する。2.1gのAA、14.7gのPEO−750及び0.99gのLucidolTM70を193.2gのIOAに溶解した。6.0gのStandapolTMAを390gのD.I.W.に溶解した。次いで、IOA/AA/PEO−750混合物を界面活性剤の水溶液に添加し、そして、液体粒子の大きさが光学顕微鏡で観察して約５μｍとなるまで、0mniTMミキサー中で乳化させた。次いで、エマルジョンを1lのバッフル付き反応器に装填し、400rpmで撹拌し、そして60℃に加熱した。次いで、エマルジョンを窒素で脱泡し、そして22時間にわたって加熱した。これらの中実微小球のタック及び直径を第13表に報告する。
0003636716.tif 000015
比較例１
オリゴマー又はポリマーの親水性ペンダント部分を有しない中空で粘着性のあるアクリレート微小球を前記例１の方法に従って調製した。但し、本例では親水性成分（すなわち、PEO−750）を含ませなかった。したがって、1lの目盛り付きレジンフラスコに450mlの脱イオン水及び6gのStandapolTMA（アンモニウムラウリルサルフェート、Henkel,GA,から商業的に入手可能）を装填した。水溶液を400rpmで撹拌し、60℃に加熱し、そしてアルゴンで脱泡した。150gのモノマー混合物（すなわち、141gのIOA及び9gのAA）及び0.71gのLucidolTM（70％ベンゾイルペルオキシド、Atochem North America,Inc.から商業的に入手可能）を熱い界面活性剤水溶液に添加した。次いで、温度を22時間にわたって60℃に下げた。冷却後、中空で粘着性のあるアクリレート微小球の懸濁液が得られた。
比較例２
オリゴマー又はポリマーの親水性ペンダント部分を有しない中実で粘着性のあるアクリレート微小球を次のような方法で調製した。機械式撹拌器、温度計、そして真空及び窒素のための装入−排出管を装備した1lの反応器に、450gのD.I.W.及び7.5gのAAを添加した。水溶液のpHが7.0となるまで、濃水酸化ナトリウムを添加した。この溶液に、1.5gのアンモニウムラウリルサルフェート（StandapolTMA）を添加した。0.71gのLucidolTM70を137.5gのIOAに溶解し、そしてその溶液を、350rpmで撹拌しながら、反応器に添加した。窒素パージを反応器に適用し、そして反応器の温度を65℃まで上昇させ、そのような温度で15時間維持した。次いで、懸濁液を室温まで冷却し、反応器の内容物を空にし、濾過した。
例  58
本例では、本発明の微小球の有する、電解液に原因する凝固及び不安定化に対する安定性について説明する。2gの0.2モルのAlCl3・6H2Oを20gの代表的なサンプル、本発明の立体安定化微小球のもの（例３及び例４）及びイオン的に安定化した粘着性微小球のもの（比較例１及び比較例２）に対して添加した。５分後、分散液の分析を光学顕微鏡で凝固に関して行った。この電解質安定性試験の結果を第14表に記録する。
0003636716.tif 000016
例  59
本例では、本発明の微小球の有する、冷凍及び解凍サイクルに原因する凝固及び不安定化に対する安定性について説明する。本発明の立体安定化微小球（例３及び例４）及びイオン的に安定化した粘着性微小球（比較例１及び比較例２）の代表的なサンプル10gを液体窒素中に５分間にわたって浸漬及び冷凍し、次いで室温で放置して解凍させた。室温に戻ったところで、これらのサンプルを凝固に関して光学顕微鏡で分析した。この冷凍／解凍安定性試験の結果を第15表に記録する。
0003636716.tif 000017
以上、本発明をその特定の態様を参照して記載したけれども、さらなる変更が可能であることを理解されたい。本願明細書において、請求の範囲は、本願明細書に記載されているものと化学的に等価であると当業者が認めるであろう変更をも包含することを意図するものである。