(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素周期表の３Ｂ族、４Ａ族及び４Ｂ族から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物と、アルカリ金属とアルカリ土類金属及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなるＮＯx 吸蔵材とよりなり、該酸化物と該ＮＯx 吸蔵材とは非晶質の複合酸化物を構成している高耐熱性触媒担体と、
多孔質酸化物担体に貴金属を担持した貴金属担持担体と、からなることを特徴とする高耐熱性排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記多孔質酸化物担体はセリウム酸化物又は元素周期表４Ａ族元素を固溶したセリウム酸化物からなることを特徴とする請求項１記載の高耐熱性排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
元素周期表の３Ｂ族、４Ａ族及び４Ｂ族から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物と、アルカリ金属とアルカリ土類金属及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなるＮＯx 吸蔵材とよりなり、該金属の酸化物と該ＮＯx 吸蔵材とは非晶質の複合酸化物を構成している高耐熱性触媒担体粉末を調製する第１工程と、
多孔質酸化物担体粉末に貴金属を担持させて貴金属担持担体粉末を調製する第２工程と、
該高耐熱性触媒担体粉末と該貴金属担持担体粉末とを混合する第３工程と、からなることを特徴とする高耐熱性排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記多孔質酸化物担体粉末はセリウム酸化物又は元素周期表４Ａ族元素を固溶したセリウム酸化物からなることを特徴とする請求項３記載の高耐熱性排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項５】
酸化セシウムと酸化アルミニウムのモル比が１／３＞Ｃｓ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＞１／９０であって、結晶化しない温度で熱処理された非晶質組成物からなる高耐熱性触媒担体と、多孔質酸化物担体に貴金属を担持した貴金属担持担体と、からなることを特徴とする高耐熱性排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】
本発明は、自動車の排ガス浄化用触媒などに用いられる高耐熱性排ガス浄化用触媒と、その触媒を安価に製造できる製造方法に関する。
【従来の技術】
従来より、自動車の排ガス浄化用触媒として、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯx の還元とを行って排ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。また、酸素吸蔵能をもつセリア（セリウム酸化物）を併用し、低温活性を高めた三元触媒も知られている。
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ2 ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費が向上するために燃料の使用量が低減され、その結果燃焼排ガスであるＣＯ2 の発生を抑制することができる。
これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ，ＨＣ，ＮＯx を同時に酸化・還元し、浄化するものであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下におけるＮＯx の還元除去に対しては充分な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においても効率よくＮＯx を浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれている。
そこで本願出願人は、先にアルカリ土類金属とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（特開平５−３１７６５２号公報）や、ランタンとＰｔを多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（特開平５−１６８８６０号公報）、あるいはアルカリ金属とＰｔとをアルミナ担体に担持した排ガス浄化用触媒（特開平６−３１１３９号公報）を提案している。これらの触媒によれば、リーン側ではＮＯx がアルカリ土類金属の酸化物やランタンの酸化物に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側でＨＣやＣＯなどの還元性成分と反応するため、リーン側においてもＮＯx の浄化性能に優れている。
また、これらの触媒を製造するには、アルミナなどの多孔質担体に先ず触媒貴金属化合物溶液を含浸させ、乾燥・焼成して触媒貴金属を担持する。次いで、ＮＯx 吸蔵材化合物溶液を含浸させて乾燥・焼成し、ＮＯx 吸収材を担持する、いわゆる吸水担持法が主流である。
【発明が解決しようとする課題】
ところで、排ガス規制の強化及びエンジンの高性能化などにより、排ガス浄化用触媒への入りガスの平均温度及び最高温度は近年ますます上昇する傾向にあり、排ガス浄化用触媒にはさらなる耐熱性の向上が望まれている。また入りガス温度の上昇に伴い、高温域におけるＮＯx 浄化性能の向上も望まれている。
ところが従来の触媒では、高温域でＮＯx 吸蔵材と担体との反応が生じてＮＯx 吸蔵材のＮＯx 吸蔵能が低下するという問題がある。また従来の触媒では、最高浄化能を示す温度域（温度ウインドウ）が狭く、高温域でのＮＯx 浄化能を確保することが困難であった。
また、この触媒においては、燃料中に含まれる微量の硫黄に起因するＳＯx によるＮＯx 吸蔵材の被毒（硫酸塩の生成によるＮＯx 吸蔵能の低下）が生じ、その結果耐久性が低下してしまう。
そして従来の触媒の製造方法では、吸水担持法によりＮＯx 吸蔵材が担持されているが、この方法ではＮＯx 吸蔵材の分散性が悪く、ＮＯx 吸蔵材の分布が不均一となって担持濃度の高い部分を中心にＮＯx 吸蔵材の結晶化が進行し、その結果ＮＯx 吸蔵能が低下してしまう。特に高温におけるＮＯx 浄化能は、ＮＯx吸蔵材と担体との組合せやＮＯx 吸蔵材の分散度の影響が大きい。
さらに、ＮＯx 吸蔵材の分散性が悪いと、硫黄被毒により生成した硫酸塩の結晶が成長しやすく、その結果硫酸塩の脱離が一層困難となって耐久性が低下してしまう。またアルカリ金属のＮＯx 吸蔵材は、従来技術であると担体表面に担持されているので、排ガス中の水蒸気により飛散や溶出が起こり易く耐久性が低い。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ＮＯx 吸蔵材を高分散担持させることで、触媒の耐熱性及び耐久性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する請求項１記載の高耐熱性排ガス浄化用触媒は、元素周期表の３Ｂ族、４Ａ族及び４Ｂ族から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物と、アルカリ金属とアルカリ土類金属及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなるＮＯx 吸蔵材とよりなり、金属の酸化物とＮＯx 吸蔵材とは非晶質の複合酸化物を構成している高耐熱性触媒担体と、多孔質酸化物担体に貴金属を担持した貴金属担持担体と、からなることを特徴とする。
請求項２記載の高耐熱性排ガス浄化用触媒は、請求項１の高耐熱性排ガス浄化用触媒において多孔質酸化物担体はセリウム酸化物又は元素周期表４Ａ族元素を固溶したセリウム酸化物からなることを特徴とする。
請求項３記載の高耐熱性触媒の製造方法は、元素周期表の３Ｂ族、４Ａ族及び４Ｂ族から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物と、アルカリ金属とアルカリ土類金属及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなるＮＯx 吸蔵材とよりなり、酸化物とＮＯx 吸蔵材とは非晶質の複合酸化物を構成している高耐熱性触媒担体粉末を調製する第１工程と、多孔質酸化物担体粉末に貴金属を担持させて貴金属担持担体粉末を調製する第２工程と、高耐熱性触媒担体粉末と貴金属担持担体粉末とを混合する第３工程と、からなることを特徴とする。
請求項４記載の高耐熱性排ガス浄化用触媒の製造方法は、請求項３の高耐熱性排ガス浄化用触媒の製造方法において多孔質酸化物担体はセリウム酸化物又は元素周期表４Ａ族元素を固溶したセリウム酸化物からなることを特徴とする。
請求項５記載の高耐熱性排ガス浄化用触媒は、酸化セシウムと酸化アルミニウムのモル比が１／３＞Ｃｓ2 Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3 ＞１／９０であって、結晶化しない温度で熱処理された非晶質組成物からなる高耐熱性触媒担体と、多孔質酸化物担体に貴金属を担持した貴金属担持担体と、からなることを特徴とする。
【作用】
請求項１記載の高耐熱性排ガス浄化用触媒の高耐熱性触媒担体では、ＮＯx 吸蔵材はアルミニウムなどの酸化物と非晶質の複合酸化物を構成し、高分散されている。したがってＮＯx 吸蔵材と担体との反応が抑制され、耐熱性が確保される。また、硫黄被毒が生じた場合であっても、ＮＯx 吸蔵材は高分散されているので硫酸塩の成長が抑制され、ＳＯx は容易に脱離できるのでＮＯx 吸蔵能の耐久性に優れている。
本発明の高耐熱性排ガス浄化用触媒は、上記高耐熱性触媒担体と、多孔質酸化物担体に貴金属を担持した貴金属担持担体と、から構成されている。貴金属は、排ガス中のＮＯを酸化してＮＯ2 などとして高分散されたＮＯx 吸蔵材に吸蔵させるとともに、ＮＯx 吸蔵材から放出されるＮＯx をＮ2 に還元して浄化する。
請求項５記載の高耐熱性排ガス浄化用触媒では、酸化物としてアルミナを用いるとともに、ＮＯx 吸蔵材の元素としてＣｓを用いている。Ｃｓは低温におけるＮＯx 吸蔵能に優れるばかりか、Ａｌとの相互作用により４００℃以上でも高いＮＯx 吸蔵能を示す。
このＣｓは塩基性が強く、酸性のＮＯx と強固に結びつくためＮＯx 吸蔵能に優れる。そしてＣｓはＢａなどと比べてアルミナと反応しずらいので、ＮＯx 吸蔵能を長期間高く維持することができる。またＣｓはアルミナと複合酸化物を形成しているため高い耐久性を示し、また硫黄被毒されても硫酸塩はＣｓとＡｌの複合硫酸塩として生成されるため、Ｂａなどの場合に比べて硫酸塩の分解が容易であり脱離しやすい。
そしてＣｓとＡｌの組成比を、モル比で１／３＞Ｃｓ2 Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3 ＞１／９０の範囲としているが、Ｃｓが多すぎる（１／３≦Ｃｓ2 Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3 ）と、ＮＯx 吸蔵能は有するものの還元雰囲気におけるＮＯx の放出が不十分となり、比表面積が小さく耐熱性に不足する。またＣｓが少なくなる（Ｃｓ2 Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3 ≦１／９０）と、高温において担体にシンタリングが生じ比表面積が低下したり、必要なＮＯx 吸蔵量を維持することが困難となる。したがってこの範囲とすることで、十分な耐熱性及び耐久性が得られる。
請求項３記載の高耐熱性排ガス浄化用触媒の製造方法では、貴金属は予め多孔質酸化物担体粉末に担持されて貴金属担持担体粉末とされ、それが高耐熱性触媒担体粉末と混合される。これにより従来法のＰｔを吸水担持させる場合などのようなＮＯx 吸蔵材の溶出が防止され、ＮＯx 吸蔵材は高分散状態を維持でき、耐熱性及びＮＯx 吸蔵能に優れた触媒を容易に製造することができる。
もし貴金属を吸水担持法で担持させるとすると、貴金属化合物溶液に触媒担体を浸漬したときにＮＯx 吸蔵材が溶出しＮＯx 吸蔵材の担持量が減少する。また溶出したＮＯx 吸蔵材の担体表面での凝集も生じるため、凝集したＮＯx 吸蔵材と担体との反応が生じ耐熱性の低下を招く。
そして請求項２，４記載の発明では、多孔質酸化物担体としてセリウム酸化物又は元素周期表４Ａ族元素を固溶したセリウム酸化物が用いられている。貴金属が予めこの担体に担持されているので、上記のようなＮＯx 吸蔵材の溶出がない。またセリウム酸化物の酸素吸蔵能により、ストイキからリッチ及びリーンに振れた過渡域における酸素濃度変化が小さくなり、安定した浄化特性が得られる。
さらに請求項５記載の高耐熱性排ガス浄化用触媒では、Ｃｓと貴金属とが分離されているので、製造時のＣｓの溶出による不具合が防止される。また貴金属とＣｓとが近接すると貴金属の酸化力が低下してＨＣ浄化率が低下する場合があるが、本発明では貴金属とＣｓとは所定距離離間しているため、ＨＣ浄化率の低下を防止できる。
【実施例】
〔発明の具体例〕
担体基材を構成する元素周期表の３Ｂ族、４Ａ族及び４Ｂ族から選ばれる少なくとも１種の金属としては、Ａｌを始めとして、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒなどが例示される。
ＮＯx 吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。また、アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族元素をいい、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムが挙げられる。また希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどが例示される。
ＮＯx 吸蔵材の含有量は、担体基材１００モルに対して１〜５０モルが好ましく、８〜３３モルの範囲が特に望ましい。含有量が１モルより少ないとＮＯx 吸蔵能力が小さくＮＯx 浄化性能が低下し、５０モルを超えて含有しても、ＮＯx 吸蔵能力が飽和すると同時にＨＣのエミッションが増加するなどの不具合が生じる。
高耐熱性触媒担体（粉末）と貴金属担持担体（粉末）の割合は、高耐熱性触媒担体（粉末）５０〜９０重量部に対して貴金属担持担体（粉末）５０〜１０重量部の範囲が適当である。高耐熱性触媒担体（粉末）が５０重量部より少なくなるとＮＯx 吸蔵能が低下する。
貴金属が担持される多孔質酸化物担体としては、セリウム酸化物、ランタン酸化物、ジルコニウム酸化物などが例示される。この中でも特にセリウム酸化物を用いるのが望ましい。セリウム酸化物の酸素吸蔵能により、ストイキからリッチ及びリーンに振れた過渡域における酸素濃度変化が少なくなり、安定した浄化特性が得られる。このセリウム酸化物を用いる場合、その粒径は１００Å以下とするのが望ましい。粒径が大きくなると酸素吸蔵能が低下する。
さらに、元素周期表４Ａ族元素を固溶したセリウム酸化物を用いることも好ましい。中でも、ジルコニウムの固溶により安定化されたセリウム酸化物を用いるのが特に好ましい。なお、固溶させる元素の固溶量は５０ｍｏｌ％以下が望ましい。５０ｍｏｌ％を超えるとセリウム酸化物の酸素吸蔵能が低下する。
４Ａ族元素を固溶し、粒径が１００Å以下のセリウム酸化物粒子を合成する方法としては、ゾルゲル法、共沈法、均一沈澱法、クエン酸法、噴霧分解法など、溶液から合成する方法が好ましい。また、高耐熱性触媒担体を製造するのもこれらの溶液から合成する方法を用いるのが望ましい。なお、高耐熱性触媒担体（粉末）及び貴金属担持担体担体（粉末）を製造する際に行う焼成は、得られる粉末の比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上で非晶質を維持できる温度が必要である。
〔実施例〕
以下、実施例及び比較例により具体的に説明する。
（実施例１）
＜第１工程＞
アルミニウムアルコキシド及びバリウムアルコキシドを、それぞれ酸化物換算のモル比でAl2O3/BaO=1/3 となるように秤量し、８０℃のプロパノール中に溶解して、加水分解抑制剤としてのアセチルアルコールを添加した。そして加水分解に必要な量の水を滴下し、８０℃で５時間熟成して均質なゲルを得た。このゲルを振動流動乾燥機に供し、溶剤の回収と粉砕を行って乾燥粉末を得た。そして４５０℃で仮焼した後９００℃で５時間焼成して、高耐熱性触媒担体粉末を調製した。焼成後の高耐熱性触媒担体粉末について、Ｘ線回折により結晶状態を調べ、また比表面積を測定した。
＜第２工程＞
硝酸セリウムと硝酸ジルコニウムを、それぞれ酸化物換算のモル比でCeO2/ZrO2=5/1 となるように秤量し、６０℃の蒸留水に溶解させて混合溶液を調製した。この混合溶液に尿素を添加して均一に沈澱させ、蒸留水で洗浄しながら沈澱物を回収した後、１２０℃で乾燥し９００℃で５時間焼成した。焼成後の粉末について、顕微鏡観察により粒径を求め、また比表面積を測定した。
その後この粉末を所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量中に混合し、乾燥後２５０℃で仮焼してＰｔを担持した貴金属担持担体粉末を調製した。Ｐｔの担持量は２重量％である。
＜第３工程＞
上記高耐熱性触媒担体粉末１００重量部と、上記貴金属担持担体粉末３０重量部と、プロパノール１８０重量部を混合してスラリーを調製した。そしてハニカム形状のモノリス骨材をスラリーに浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、１２０℃で乾燥し、５００℃で熱処理して触媒を調製した。
ここで、用いたスラリーの上澄み液を採取し、Ｂａの溶出量を測定した。また熱処理後のコート層の比表面積を測定するとともに、Ｘ線回折によりコート層中の組成を調査した。結果を表１に示す。
（実施例２）
アルミニウムアルコキシド及びバリウムアルコキシドを、それぞれ酸化物換算のモル比でAl2O3/BaO=1/6 となるように用いたこと、及び第１工程と第２工程の焼成温度を１０００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、触媒を調製した。そして同様に用いたスラリーの上澄み液を採取し、Ｂａの溶出量を測定した。また熱処理後のコート層の比表面積を測定するとともに、Ｘ線回折によりコート層中の組成を調査した。結果を表１に示す。
（実施例３）
アルミニウムアルコキシド及びバリウムアルコキシドを、それぞれ酸化物換算のモル比でAl2O3/BaO=1/12  となるように用いたこと、及び第１工程と第２工程の焼成温度を１０００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、触媒を調製した。そして同様に用いたスラリーの上澄み液を採取し、Ｂａの溶出量を測定した。また熱処理後のコート層の比表面積を測定するとともに、Ｘ線回折によりコート層中の組成を調査した。結果を表１に示す。
（実施例４）
硝酸セリウムと硝酸ジルコニウムを、それぞれ酸化物換算のモル比でCeO2/ZrO2=3/1 となるように用いたこと以外は実施例２と同様にして、触媒を調製した。そして同様に用いたスラリーの上澄み液を採取し、Ｂａの溶出量を測定した。また熱処理後のコート層の比表面積を測定するとともに、Ｘ線回折によりコート層中の組成を調査した。結果を表１に示す。
（実施例５）
アルミニウムアルコキシド及びセシウムアルコキシドを、それぞれ酸化物換算のモル比でAl2O3/Cs2O=1/6となるように用いたこと、及び第１工程と第２工程の焼成温度を１０００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、触媒を調製した。そして同様に用いたスラリーの上澄み液を採取し、Ｃｓの溶出量を測定した。また熱処理後のコート層の比表面積を測定するとともに、Ｘ線回折によりコート層中の組成を調査した。結果を表１に示す。
（実施例６）
アルミニウムアルコキシド及びセシウムアルコキシドを、それぞれ酸化物換算のモル比でAl2O3/Cs2O=1/11 となるように用いたこと、及び第１工程と第２工程の焼成温度を１０００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、触媒を調製した。そして同様に用いたスラリーの上澄み液を採取し、Ｃｓの溶出量を測定した。また熱処理後のコート層の比表面積を測定するとともに、Ｘ線回折によりコート層中の組成を調査した。結果を表１に示す。
（実施例７）
アルミニウムアルコキシド及びランタンアルコキシドを、それぞれ酸化物換算のモル比でAl2O3/La2O3=1/3 となるように用いたこと、及び第１工程と第２工程の焼成温度を１０００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、触媒を調製した。そして同様に用いたスラリーの上澄み液を採取し、Ｌａの溶出量を測定した。また熱処理後のコート層の比表面積を測定するとともに、Ｘ線回折によりコート層中の組成を調査した。結果を表１に示す。
（実施例８）
アルミニウムアルコキシド及びランタンアルコキシドを、それぞれ酸化物換算のモル比でAl2O3/La2O3=1/6 となるように用いたこと、及び第１工程と第２工程の焼成温度を１０００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、触媒を調製した。そして同様に用いたスラリーの上澄み液を採取し、Ｌａの溶出量を測定した。また熱処理後のコート層の比表面積を測定するとともに、Ｘ線回折によりコート層中の組成を調査した。結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１で調製されたＢａとＡｌの複合酸化物からなる高耐熱性触媒担体粉末に、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、２５０℃で仮焼してＰｔを担持した。この際、高耐熱性触媒担体粉末とジニトロジアンミン白金水溶液との混合液の上澄み液を採取し、Ｂａの溶出量を調べた。また８００℃で熱処理後のコート層の比表面積を測定するとともに、Ｘ線回折によりコート層中の組成を調査した。結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例２で調製されたＢａとＡｌの複合酸化物からなる高耐熱性触媒担体粉末に、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、２５０℃で仮焼してＰｔを担持した。この際、高耐熱性触媒担体粉末とジニトロジアンミン白金水溶液との混合液の上澄み液を採取し、Ｂａの溶出量を調べた。また８００℃で熱処理後のコート層の比表面積を測定するとともに、Ｘ線回折によりコート層中の組成を調査した。結果を表１に示す。
（比較例３）
実施例３で調製されたＢａとＡｌの複合酸化物からなる高耐熱性触媒担体粉末に、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、２５０℃で仮焼してＰｔを担持した。この際、高耐熱性触媒担体粉末とジニトロジアンミン白金水溶液との混合液の上澄み液を採取し、Ｂａの溶出量を調べた。また８００℃で熱処理後のコート層の比表面積を測定するとともに、Ｘ線回折によりコート層中の組成を調査した。結果を表１に示す。
（比較例４）
実施例１で調製されたＢａとＡｌの複合酸化物からなる高耐熱性触媒担体粉末と、Ｚｒが固溶した酸化セリウム粉末を、実施例１と同じ割合になるように混合した。この混合粉末に所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、２５０℃で仮焼してＰｔを担持した。この際、混合粉末とジニトロジアンミン白金水溶液との混合液の上澄み液を採取し、Ｂａの溶出量を調べた。また８００℃で熱処理後のコート層の比表面積を測定するとともに、Ｘ線回折によりコート層中の組成を調査した。結果を表１に示す。
（比較例５）
実施例２で調製されたＢａとＡｌの複合酸化物からなる高耐熱性触媒担体粉末と、Ｚｒが固溶した酸化セリウム粉末を、実施例２と同じ割合になるように混合した。この混合粉末に所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、２５０℃で仮焼してＰｔを担持した。この際、混合粉末とジニトロジアンミン白金水溶液との混合液の上澄み液を採取し、Ｂａの溶出量を調べた。また８００℃で熱処理後のコート層の比表面積を測定するとともに、Ｘ線回折によりコート層中の組成を調査した。結果を表１に示す。
（比較例６）
実施例３で調製されたＢａとＡｌの複合酸化物からなる高耐熱性触媒担体粉末と、Ｚｒが固溶した酸化セリウム粉末を、実施例３と同じ割合になるように混合した。この混合粉末に所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、２５０℃で仮焼してＰｔを担持した。この際、混合粉末とジニトロジアンミン白金水溶液との混合液の上澄み液を採取し、Ｂａの溶出量を調べた。また８００℃で熱処理後のコート層の比表面積を測定するとともに、Ｘ線回折によりコート層中の組成を調査した。結果を表１に示す。
【表１】
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表１より、比較例ではＢａの溶出が見られ、熱処理後にはＢａとＡｌとの反応によるＢａＡｌ2 Ｏ4 の結晶が生成して、それにより比表面積が低下している。しかし実施例では、ＮＯx 吸蔵材の溶出は見られず、熱処理後にも非晶質で高い比表面積が維持され、耐熱性に優れていることが明らかである。
（実施例９）
所定量のアルミナ粉末に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸し、１２０℃で乾燥後２５０℃にて仮焼して貴金属担持担体粉末を得た。Ｐｔの担持量は２重量％である。
一方、酢酸セシウム２７．８ｇ及びアルミニウムトリイソプロポキシド１１８．５ｇを２−プロパノール４５０ｍｌに溶解した。この溶液を８０℃で２時間還流攪拌した後、２，４−ペンタンジオン１４．５ｇ混合し、さらに３時間攪拌した。ここにイオン交換水６７．９ｍｌと２−プロパノール１００ｍｌの混合溶液を８０℃に保ちながら滴下した。そして８０℃で５時間攪拌した後、減圧乾燥して白色粉末を得た。
この粉末を大気中８００℃で５時間焼成し、高耐熱性触媒担体を調製した。この高耐熱性触媒担体の比表面積は６８ｍ2 ／ｇであり、Ｘ線回折の結果ＣｓとＡｌとは非晶質の複合酸化物を構成して、ＣｓはＡｌに対して高分散されていた。なお、ＣｓとＡｌとは、酸化物としてモル比でＣｓ2 Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１／４の割合で含まれている。
この高耐熱性触媒担体粉末５０重量部と、上記貴金属担持担体粉末５０重量部を混合し、プロパノールを加えて均質なスラリーを調製した。そしてコージェライト製ハニカム担体にコートし、１２０℃で３時間乾燥後、５００℃で１時間焼成して触媒を得た。スラリーのコート量は、ハニカム担体１リットル当たり１５０ｇである。
このとき上記スラリーの上澄み液を採取し、溶出したＣｓ量を化学分析により定量した。結果を表２に示す。
また得られた触媒について、初期と８００℃で１０時間熱処理した後の２水準について、Ｃｓ担持量とＨＣ及びＮＯx の浄化率を測定した。結果を表２に示す。
（実施例１０）
高耐熱性触媒担体粉末を７０重量部と貴金属担持担体粉末を３０重量部混合してスラリー化したこと以外は実施例９と同様にして、本実施例の触媒を調製した。そして実施例９と同様にしてＣｓ量及び浄化率を測定し、結果を表２に示す。
（実施例１１）
高耐熱性触媒担体粉末を９０重量部と貴金属担持担体粉末を１０重量部混合してスラリー化したこと以外は実施例９と同様にして、本実施例の触媒を調製した。そして実施例９と同様にしてＣｓ量及び浄化率を測定し、結果を表２に示す。
（比較例７）
実施例９と同様の高耐熱性触媒担体粉末の所定量に、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸し、１２０℃で乾燥後２５０℃にて仮焼して触媒粉末を得た。Ｐｔの担持量は１．５重量％である。
この触媒粉末を用いてスラリーを調製したこと以外は実施例９と同様にして、本比較例の触媒を調製した。そして実施例９と同様にしてＣｓ量及び浄化率を測定し、結果を表２に示す。
（比較例８）
Ｐｔの担持量を１．５重量％としたこと以外は実施例９と同様にして貴金属担持担体粉末を調製した。この貴金属担持担体粉末に対して所定濃度の酢酸セシウム水溶液を所定量含浸し、１２０℃で乾燥後５００℃で１時間焼成してＣｓを担持した。Ｃｓの担持量はアルミナ１２０ｇに対して０．３ｍｏｌである。
得られたＰｔ−Ｃｓ担持粉末を用いてスラリーを調製したこと以外は実施例９と同様にして、本比較例の触媒を調製した。そして実施例９と同様にしてＣｓ量及び浄化率を測定し、結果を表２に示す。
【表２】
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（評価）
表２より、実施例の触媒はＣｓの溶出がきわめて少なく、熱処理による担持量の低下も僅かである。一方、比較例の触媒ではＣｓの溶出が多く、特に比較例８の触媒は熱処理後の担持量の低下が大きい。
また実施例の触媒は、初期、熱処理後ともに高いＨＣ浄化率及びＮＯx 浄化率を示しているのに対し、比較例の触媒は初期におけるＨＣ浄化率が低く、熱処理後のＮＯx 浄化率の低下が著しい。
つまり比較例では、Ｐｔ水溶液を含浸した際及びスラリー化した際にＣｓの溶出が生じ、それにより分散度が低下したために熱処理時のＣｓの飛散が激しくなったものと考えられる。さらに比較例１４では、Ｃｓの分散度が特に低いために飛散が特に激しく、熱処理後のＮＯx 吸蔵能が大きく低下している。また比較例ではＰｔがＣｓと近接して担持されたため、Ｐｔの酸化力が低下しＨＣの浄化率が初期においてさえも低い。
一方、実施例の触媒では、Ｃｓは高分散されかつＰｔ水溶液と接触されなかったため、Ｃｓの溶出及び凝集がきわめて少なく、熱処理後においても高いＮＯx浄化率が維持されている。またＣｓはＰｔとある程度離間して担持されているので、Ｐｔの酸化力低下が防止されＨＣ浄化率は高い値を有している。
【発明の効果】
本発明の高耐熱性排ガス浄化用触媒によれば、ＮＯx 吸蔵材が高分散されているため、結晶化が抑制され高い耐熱性を有している。そして本発明の製造方法によれば、触媒金属をセリウム酸化物などの酸化物粉末に予め担持させてから高耐熱性触媒担体粉末と混合しているので、ＮＯx 吸蔵材の溶出や結晶化が防止されている。したがって本発明の触媒は８００℃で熱処理後も１００ｍ2 ／ｇ以上の比表面積を有し、高い耐熱性を有している。
また本発明の製造方法によれば、モノリス担体にコートして用いる場合に、従来であればコート回数が複数回必要であったものが本発明では１回ですみ、工数の低減を図ることもできる。
さらに請求項２及び請求項４の発明によれば、セリウム酸化物による酸素吸蔵放出作用により、過渡域においても安定した浄化性能が得られる。
そして請求項５の触媒によれば、請求項１の触媒と同様の効果を示すとともに、触媒貴金属の酸化力の低下が防止され、ＨＣ浄化率の低下が防止できる。