(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化物、酸化物および炭酸塩の中に１種または２種以上からなる出発原料から原料粒子を調合し、調合した原料粒子中のそれぞれの元素が所定の割合で均一に存在する２次粒子を形成し、この形成された２次粒子を粉砕混合した後加熱して複合酸化物を生成し、さらに、生成した複合酸化物を粉砕し微細化する合成複合酸化物の製造法において、
前記２次粒子の形成は、調合後の原料粒子をミルを用いてミル引きを行い、粉砕に必要なエネルギー以上のエネルギーを粉体粒子に与えてメカノケミカル効果を付与することによって行い、非晶化を進行せしめる合成複合酸化物の製造法。
【請求項２】
出発原料に電気的、磁気的あるいは光学的特性を付与するための添加物を微量配合する請求項１に記載の合成複合酸化物製造法。
【請求項３】
調合後の原料粒子をミル引きを行うに際して、水、エタノール、アミノアルコールの中の何れかからなる液体助剤を原料粒子量に対して０．１〜１０ｗｔ％添加する請求項１に記載の合成複合酸化物製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック、セラミック、塗料等の着色に使用する複合酸化物顔料、及び蛍光体、強誘電体、コンデンサー等に使用する各種複合酸化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複合酸化物は、原料粒子間の固相反応によって生成される。この固相反応による複合酸化物の製造法は、原料粒子間反応による複合酸化物生成過程とそれを粉砕し微細化する過程の２つに分けられ、通常、ケイ素やアルミニウムあるいはチタン等の遷移元素、バリウム等のアルカリ土類などの主に酸化物、他に水酸化物・炭酸塩等の出発原料を調合し、混合粉砕後、７００°Ｃから１３００°Ｃ程度、１〜６時間焼成を行い、さらに、必要に応じて、湿式粉砕、乾式粉砕を行い製品とするものである。
【０００３】
しかしながら、この固相反応による複合酸化物の製造は、原料粒子の接点から反応が開始するので、反応が不均一で、かつ不完全になりやすく、得られた製品の特性、例えば顔料では色・色調にばらつきが存在するようになる。
【０００４】
また、このように、未反応の原料が混合した状態を排除し、安定した品質の製品にするためには長時間高温を保持して反応を完全に進めればよい。ところが、長時間の高温保持は、コスト上、非現実的であり、また、反応粒子の焼結による粒成長が進み、得られた複合酸化物の粉砕工程に余計な時間がかかるという欠点がある。
【０００５】
一方、特開昭６３−３１９２１６に見られるように共沈法による原料調整方法が提示されている。しかし共沈法には、コスト高、特定の原料に限られるなどの欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとしている課題は、短時間内に、比較的低温の固相反応によって過剰な焼結状態を生じることなく均質な複合酸化物を得ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水酸化物、酸化物および炭酸塩の中に１種または２種以上からなる出発原料から原料粒子を調合し、調合した原料粒子中のそれぞれの元素が所定の割合で均一に存在する２次粒子を形成し、この形成された２次粒子を粉砕混合した後加熱して複合酸化物を生成し、さらに、生成した複合酸化物を粉砕し微細化する合成複合酸化物の製造法において、前記２次粒子の形成は、調合後の原料粒子をミルを用いてミル引きを行い、粉砕に必要なエネルギー以上のエネルギーを粉体粒子に与えてメカノケミカル効果を付与することによって行い、非晶化を進行せしめることを特徴とする。
【０００９】
メカノケミカル効果自体は久保輝一郎著「メカノケミストリー概論」東京化学同人刊（１９８７）にも記載されているように周知であり、粉体の表面改質、高温超伝導物質の生成等に適応することが得られているが、複合酸化物の製造に応用した例はない。
【００１０】
これを、とくに、顔料の製造に適用することによって、色調が均一でかつ色の鮮明な高品質の顔料が得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明によって得た粉体は、ＳＥＭ観察・ＥＤＸ分析などの電子顕微鏡観察により、多元素が所定の割合で均一に共存する２次粒子が形成されていることが確認でき、また、機械的エネルギーによる粉砕粉末のメカノケミカル効果による非晶質化の進行はＸ線回折により確認できる。
【００１２】
この発明で得られた粉体は、焼成温度が従来に比べ２００〜４００°Ｃ低温で、なおかつ、短時間で発色するに至る。また、生成体の過剰な焼結を防止できるので粉砕工程の簡略化が可能である。また、水酸化物、酸化物、炭酸塩などを複合化、焼成、粉砕して得たスピネル型・逆スピネル型・スフェーン型・ルチル型・ペロプスカイト型・固溶体型等各種の複合酸化物において、低温かつ短時間の焼成で製品とすることができる。
【００１３】
主に水酸化物、他に酸化物、炭酸塩からなる出発原料に複合処理時の効率を上げるために少量の助剤を加えることによって、この効果をより一層高めることができる。
【００１４】
この助剤としては、水、エタノール、アミノアルコールなどの液体をバッチ量に対して０．１〜１０ｗｔ％の量、使用する。
【００１５】
添加剤として微量の元素を添加すると２次粒子中に多元素が均一に共存することとなり、それを焼成するとすぐれた特性をもった複合酸化物を得ることができる。
【００１６】
【実施例】
本発明を顔料用の複合酸化物の製造に適用した。
【００１７】
実施例１
出発原料として、酸化コバルト、水酸化アルミニウムをコバルトとアルミニウムのモル比が組成（ａ）１：２、（ｂ）１：３、（ｃ）１：４となるように調合した。これらを振動ミルを用いて、常温条件下で、３時間、乾式複合処理した。これらの混合物についてＳＥＭ観察、ＥＤＸ元素分布分析及びＸ線回折線測定を行った。組成（ａ）について図１に出発原料、図２に複合処理後のＥＤＸ元素分布分析による元素分布の結果を模式的に示す。また、Ｘ線回折線を図３に示す。図１において、複合処理前には酸化コバルト粒子と水酸化アルミニウム粒子の単なる混合物であったのが、図２に示すように複合処理後はコバルトとアルミニウムが均一に分布した粒子になっていることがわかる。図３においては、ピークの幅が広くかつ強度も弱い。これは出発原料の結晶性が乱されたためによるものである。つまり、粉砕混合物は、結晶性を乱された状態の酸化コバルトと水酸化アルミニウムが所定の割合で均一に存在する２次粒子からなっていることが判る。これらの粉砕混合物は１０００°Ｃ、４０分の焼成で濃い青の発色をした。これらの生成物は、低温かつ短時間で焼成したために粒成長や著しい焼結をおこしておらず、焼成前後の粒径はほぼ同じである。粒径が細かいため、焼成後湿式粉砕を行わずすぐに乾式粉砕を行い得られた複合酸化物顔料はくすみのない鮮やかな青色でコバルト量が増えるにつれ色味が緑味から紫味に変化した。
【００１８】
比較例
出発原料として、酸化コバルト、水酸化アルミニウムを実施例１と同様に調合し、これらを湿式ミルを用いて、常温下で、２４時間、湿式粉砕混合し、乾燥させた。これらの混合物についてＳＥＭ観察、ＥＤＸ元素分布分析及びＸ線回折線測定を行った。図４に、ＥＤＸ元素分布分析による元素分布の結果を模式的に示す。また、Ｘ線回折線を図５に示す。複合処理前は、図１の場合と同様で、処理後では図４に示すように、粒子が若干細かくなっているが、コバルトとアルミニウムが同時に分布する粒子は存在しないことがわかる。また、図５のＸ線回折線を見ると、ピークの輻は狭くかつ強度も強い。これは出発原料の結晶性は良好のままであることを示す。この混合物を発色させるためには、１２００°Ｃ以上、好ましくは１２５０°Ｃ、３時間程度焼成する必要がある。得られた焼成物は、焼結を起こし粒成長しているために湿式粉砕を行わなければならない。この処理を行ったあと、さらに乾式粉砕を行い得られた複合酸化物顔料はすべて実施例１で得られたものに比べ緑味を帯び白くくすんだ青色だった。
【００１９】
実施例２
出発原料として、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化亜鉛をチタン、ニッケル、コバルト、亜鉛のモル比が２：２：１：１となるように調合した。これらを乾式攪拌ミルを用いて、常温条件下で、１時間、乾式複合処理した。この粉砕混合物は、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化亜鉛が所定の割合で均一に存在する２次粒子からなっていた。この粉砕混合物は８５０°Ｃ、２０分の焼成で濃い緑の発色をした。この生成物は、低温かつ短時間で焼成したために粒成長や著しい焼結をおこしておらず、焼成前後の粒径はほぼ同じである。粒径が細かいため、焼成後湿式粉砕を行わずすぐに乾式粉砕を行い、得られた複合酸化物顔料は黄色味の消えた鮮やかな緑色だった。
【００２０】
実施例３
出発原料として、乾燥メタチタン酸、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、酸化亜鉛をチタン、ニッケル、コバルト、亜鉛のモル比が２：２：１：１となるように調合した。これを乾式攪拌ミルを用いて、常温条件下で、３０分、乾式複合処理した。この粉砕混合物は、メタチタン酸、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、酸化亜鉛が所定の割合で均一に存在する２次粒子からなっていた。この粉砕混合物は７００°Ｃ、１０分の焼成で濃い緑の発色をした。この生成物は、低温かつ短時間で焼成したために粒成長や著しい焼結をおこしておらず、焼成前後の粒径はほぼ同じである。粒径が細かいため、焼成後湿式粉砕を行わずすぐに乾式粉砕を行い、得られた複合酸化物顔料は黄色味の消えた鮮やかな緑色だった。
【００２１】
実施例４
出発原料として、酸化チタン、酸化クロム、酸化アンチモンをチタン、クロム、アンチモンのモル比が１０：１：１となるように調合した。これを遊星ボールミルを用いて、常温条件下で、１時間、乾式複合処理した。この粉砕混合物は、酸化チタン、酸化クロム、酸化アンチモンが所定の割合で均一に存在する２次粒子からなっていた。この粉砕混合物は８００°Ｃ、２０分の焼成でオレンジがかった黄色の発色をした。この生成物は、低温かつ短時間で焼成したために粒成長や著しい焼結をおこしておらず、焼成前後の粒径はほぼ同じである。粒径が細かいため、焼成後湿式粉砕を行わずすぐに乾式粉砕を行い，得られた複合酸化物顔料はくすみのない黄色であった。
【００２２】
実施例５
出発原料として、乾燥メタチタン酸、水酸化クロム、酸化アンチモンをチタン、クロム、アンチモンのモル比が１０：１：１となるように調合した。これを遊星ボールミルを用いて、常温条件下で、３０分、乾式複合処理した。この粉砕混合物は、メタチタン酸、水酸化クロム、酸化アンチモンが所定の劃合で均一に存在する２次粒子からなつていた。この粉砕混合物は７５０°Ｃ、１０分の焼成でオレンジがかった黄色の発色をした。この生成物は、低温かつ短時間で焼成したために粒成長や著しい焼結をおこしておらず、焼成前後の粒径はほぼ同じである。粒径が細かいため、焼成後湿式粉砕を行わずすぐに乾式粉砕を行い、得られた複合酸化物顔料はくすみのない黄色だった。
【００２３】
実施例６
出発原料として、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウムをアルミニウム、マグネシウムのモル比が２：１となるように調合した。これを振動ミルを用いて、常温条件下で、１時間、複合処理した。この粉砕混合物は、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウムが所定の割合で均一に存在する２次粒子からなっていた。この粉砕混合物に９００°Ｃ、２０分の焼成を行いＸ線回折線をとるとＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネルのみ観察され、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウムは存在しなかった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明において、機械的エネルギーによって多元素が所定の割合で均一に共存するような２次粒子を形成することにより、
（１）低温かつ短時間の焼成で良好なおかつ均一な色調の複合酸化物顔料が得られた。それにより処理工程の簡略化が可能となり、生成体の過剰な焼結を防止できるので粉砕工程の簡略化も可能となる。
【００２５】
（２）各種の複合酸化物が低温かつ短時間の焼成で得られる。
【００２６】
（３）添加剤として微量の元素を添加すると２次粒子に均一添加が可能となり、それを焼成するとすぐれた特性をもった複合酸化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における乾式複合処理前のＥＤＸ元素分布の模式図を示す。
【図２】本発明の実施例における乾式複合処理後のＥＤＸ元素分布の模式図を示す。
【図３】本発明の実施例における乾式複合処理後の粉砕混合物のＸ線回折線を示す。
【図４】比較例としての湿式粉砕後のＥＤＸ元素分布の模式図を示す。
【図５】比較例としての湿式粉砕後の粉砕混合物のＸ線回折線を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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