(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙に転移したインキ転移物における、インキのバインダー成分の分布状態を観察する方法であって、前記バインダーの不飽和二重結合部分に、四酸化オスミウム又は臭素を選択的に付加反応させ、前記付加反応させたバインダーを含んだインキ転移物に電子線を照射し、発生する信号を走査型電子顕微鏡で観察することを特徴とするインキ転移物の観察法。
【請求項２】
紙に転移したインキ転移物における、インキのバインダー成分の分布状態を観察する方法であって、前記バインダーの不飽和二重結合部分に、四酸化オスミウム又は臭素を選択的に付加反応させ、前記付加反応させたバインダーを含んだインキ転移物に電子線を照射し、発生する信号をエレクトロンプローブマイクロアナライザーにより、それぞれの元素のマッピングを行うことを特徴とするインキ転移物の観察法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新聞用紙、ＰＰＣ用紙、証券用紙などの紙に印刷された印刷物や、ボールペンやマジックなどを用いて筆記された筆記物に転移したインキ等の転移状態を電子顕微鏡或いはエレクトロンプローブマイクロアナライザーにより観察する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、印刷物や筆記物に転移したインキ等の転移状態を観察する一般的な方法としては、反射光によりルーペや光学顕微鏡により行われていた。しかし、これらの方法では高倍率にすると反射光の光の強度が弱くなるため、数千倍の高倍率での観察は困難であった。また、光学顕微鏡の焦点深度が浅いために、凹凸のあるインキの転移物では焦点が合わせ難いという欠点があった。更に、これらの方法ではインキ転移物を色として認識するために、観察しているのは顔料又は染料の色濃度と分布であり、インキ転移物中のバインダーの分布を観察することは不可能であった。
【０００３】
その他のインキ転移物の観察を行う方法として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエレクトロンプローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）が知られている。これらを用いた観察方法では、まず試料に電子線を照射し、発生する信号を検出することによって表面の観察を行う。発生する信号には二次電子、反射電子及び蛍光Ｘ線がある。この中で、入射電子により二次的に励起される二次電子は、ＳＥＭを用いた観察に汎用的に用いられる。この二次電子は表面から数ｎｍの浅い領域から放出され、試料表面の３次元的凹凸情報が得られる。反射電子は、入射電子が試料内部に散乱され、その中で後方へ散乱し、試料表面から放出された電子であり、表面から数十ｎｍの領域から放出される。反射電子像のコントラストは試料表面の凹凸及び試料組成の平均原子番号に依存する。そして、凹凸情報はＴＯＰＯ（凹凸）像として、また物質の組成情報はＣＯＭＰＯ（組成）像として得られる。蛍光Ｘ線は、表面から数μｍの領域から放出され、試料の元素によりそのエネルギー及び波長が異なる性質を用いて元素の分布状態の観察が可能である。
【０００４】
しかしながら、このインキ転移物を高分解能で観察する場合、一般的に用いられる二次電子像からは表面の凹凸情報しか得られないだけでなく、帯電防止用に金やカーボンなどの導電物質を表面に蒸着しなければならないため、観察物が本来持つ表面凹凸情報さえも失われ、ほとんど役に立たない。
【０００５】
また、インキや紙の元素の違いをコントラストで示す反射電子像によりインキ転移物を観察した場合、凹版印刷物は顔料成分が多いためコントラストが付きやすいが、他のオフセット印刷物やマジックの筆記物などのインキ転移物は顔料や染料成分が少ないためコントラストは付きにくい。更に、この反射電子像では顔料の分布しか実際観察できないため、インキのバインダー成分の分布状態を観察することは不可能であった。また、蛍光Ｘ線マッピング像も反射電子像と同様に元素の異なる顔料の分布しか観察できないため、インキのバインダー成分の分布状態を観察することは不可能であった。
【０００６】
以上の様な理由から、特にインキ膜厚の小さい印刷物をＳＥＭやＥＰＭＡにより観察することは困難であった。また、Helleらは、インキ部分と紙部分の平均原子量の差を利用して反射電子像からオフセット印刷物を観察した〔Proc.Intl.Printing & Graphic Arts Conf(1992),J.Pulp Paper Sci. 20(7) J189(1992)〕が、この方法はカーボンブラックを顔料に用いたインキ転移物にのみ適応できるものであり、それ以外のインキ転移物には使用できないものであり、やはりインキのバインダー成分の分布状態を観察することは不可能であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記した問題点を解決すべく、インキ転移物のバインダーの炭素の不飽和二重結合部分に四酸化オスミウム又は臭素を選択的に付加反応させ、この付加反応させたインキ転移物を前記装置を用いることにより反射電子像又は元素の蛍光Ｘ線マッピングにより、インキ転移物表面におけるバインダーの分布を観察する方法を見いだしたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、紙に転移したインキ転移物における、インキのバインダー成分の分布状態を観察する方法であって、前記バインダーの不飽和二重結合部分に、四酸化オスミウム又は臭素を選択的に付加反応させ、前記付加反応させたバインダーを含んだインキ転移物に電子線を照射し、発生する信号を走査型電子顕微鏡で観察するインキ転移物の観察法である。
【０００９】
また、紙に転移したインキ転移物における、インキのバインダー成分の分布状態を観察する方法であって、前記バインダーの不飽和二重結合部分に、四酸化オスミウム又は臭素を選択的に付加反応させ、前記付加反応させたバインダーを含んだインキ転移物に電子線を照射し、発生する信号をエレクトロンプローブマイクロアナライザーにより、それぞれの元素のマッピングを行うインキ転移物の観察法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
紙に公知の印刷方式により印刷を施し、インキを転移させたインキ転移物を密封容器内の気相中に四酸化オスミウム又は臭素と供に入れ、室温で数時間以上放置すると、四酸化オスミウム又は臭素はインキ転移物のバインダー成分の炭素の不飽和二重結合に選択的に付加反応を起こす。次に、前記付加反応させたインキ転移物をＳＥＭ又はＥＰＭＡに導入し観察する時に、照射する電子線の帯電を防止するために、炭素や金などの導電性物質を、前記付加反応させたインキ転移物表面に数十ｎｍの厚さで蒸着する。前記ＳＥＭ又はＥＰＭＡに導入したインキ転移物に電子線を照射し、反射電子を検出し、バインダーの分布を観察する。
【００１１】
反射電子により印刷物を観察する場合、反射電子を検出するための条件として加速電圧は、３〜３０ｋＶ、プローブ電流は１０-11 Ａ以上が必要になる。しかし、反射電子の発生源は加速電圧の増加に従って深くなるため、加速電圧を上げると空間分解能が低下する。そのため、実際に印刷物を高分解能で観察する場合には、加速電圧は５〜１０ｋＶにおいて行う。また、プローブ電流は大きくすると元素組成間のコントラストは大きくなるが、試料への熱ダメージを伴うため、これはできるだけ小さい方が良い。
【００１２】
加速電圧が１０〜３０ｋＶの電子線を試料に照射すると、連続Ｘ線（バックグランド）と特性Ｘ線（蛍光Ｘ線）のスペクトルが同時に放出される。この蛍光Ｘ線の持つ波長とエネルギーは元素に固有であるためこれら二つの情報から元素分析ができる。そのため、エネルギー情報を検出するエネルギー分散型又は波長情報を検出する波長分散型のどちらの検出器を用いてもよい。エネルギー分散型検出器を用いて印刷物を観察する方法としては、印刷部のバインダーに選択的に付加させたオスミウムからのＯｓＬα線のエネルギー８．９１ｋｅＶ又はＯｓＭα線のエネルギー１．９１ｋｅＶの信号を、臭素においてはＢｒＬα線のエネルギー１．４８ｋｅＶ又はＢｒＫα線のエネルギー１１．９１ｋｅＶの信号をシリコン（リチウム少量含む）単結晶の半導体検出器により検出し、２５６×２５６或いは５１６×５１６の画素情報として元素マッピングを行う。
【００１３】
波長分散型検出器を用いて印刷物を観察する方法としては、印刷部のバインダーに選択的に付加させたオスミウムからのＯｓＬα線の波長０．１４ｎｍ、又はＯｓＭα線の波長０．６５ｎｍの信号を、臭素においてはＢｒＫα線の波長０．１０ｎｍの信号をBraggの式（ｎλ＝２ｄｓｉｎθ、ｎ＝１、２、３；λは波長、ｄは面間隔、θは照射角、ｎは反射の次数）に基づき、分光結晶（フッ化リチウム、フタル酸タリウム、ペンタエリスリトールなど）により分光し、計数管でそれぞれの強度を検出し、２５６×２５６或いは５１６×５１６の画素情報として元素マッピングを行う。
【００１４】
【実施例】
紙にアルキド樹脂をバインダーに用いた印刷インキでオフセット印刷を施し、前記印刷インキを転移させた印刷物を、四酸化オスミウム又は臭素とともにデシケータの中で２５℃、２４時間放置することにより、オスミウム又は臭素をアルキド樹脂の不飽和二重結合部分に選択的に付加反応させる。
【００１５】
図１は、四酸化オスミウムの付加反応の概略図を示したものである。紙の主成分であるセルロース繊維は不飽和二重結合を含まないため、四酸化オスミウム又は臭素はセルロース繊維に付加反応しない。しかし、インキのバインダーはアルキド樹脂のため不飽和二重結合を含むため、四酸化オスミウム又は臭素はバインダーに付加反応する。
【００１６】
次に、観察中の電子線の帯電を防止するために、炭素や金などの導電性物質をこの付加反応させたインキ転移物表面に１０ｎｍの厚さで蒸着した後、ＳＥＭに導入し、前記インキ転移物に電子線を照射し、発生する二次電子像及び反射電子像によりインキ転移状態の観察を行う。前記バインダーに付加したオスミウム又は臭素の原子量はそれぞれ１９０ａｍｕ、８０ａｍｕであり、紙の平均原子量（１３．３ａｍｕ）と比べて大きいため、これらの元素が付加したバインダーの部分は、反射電子（後方散乱電子）の検出量が多くなり他の部分と比べて高いコントラストで示されるため、バインダーの分布を観察できる。
【００１７】
また、インキ転移物に電子線を加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流３×１０-11Ａの条件により照射し、蛍光Ｘ線を発生させる。そして、エネルギー分散型検出器によりオスミウム或いは臭素の蛍光Ｘ線を検出する。オスミウムの場合、ＯｓＬα線の信号はバックグランドの連続Ｘ線と重なるため、ＯｓＭα線の信号を用いたほうが検出感度が高くなる。臭素の場合は、ＢｒＫα線の信号はバックグランドの連続Ｘ線と重なるため、ＢｒＬα線の信号を用いたほうが検出感度が高くなる。そして、これらの元素が付加したバインダーの部分は、ＯｓＭα線又はＢｒＬα線の蛍光Ｘ線が多く検出されることにより他の部分と比べて蛍光Ｘ線強度に違いがでるため、バインダーの分布を観察できる。
【００１８】
図２は、オスミウムを付加したオフセット印刷物について、電子線照射条件を加速電圧７ｋＶ、プローブ電流３×１０-11Ａにより得た二次電子像及び反射電子像を示したものである。オスミウムを付加しても二次電子像では印刷部を観察することができないが、反射電子像では、図からも分かるように、オフセット印刷部がコントラストとして観察することができる。
【００１９】
図３は、オスミウムを付加したオフセット印刷物について、電子線照射条件を加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流３×１０-11Ａとし、検出器はエネルギー分散型検出器によりＯｓＭα線を用いた元素マッピング像である。オフセット印刷部分にオスミウムが付加しているため、マッピング画像として印刷物を観察できる。
【００２０】
次に比較例として、印刷物に四酸化オスミウム又は臭素を付加しない印刷物を作成し、前記印刷物との比較を行った。
【００２１】
図４は、図２の観察例と同様の条件で、比較例として用いたオスミウムの付加していないオフセット印刷物について二次電子像及び反射電子像を示したものである。オスミウムを付加していない場合には、二次電子像及び反射電子像ともにはっきりと印刷部を観察することはできない。特に、オフセット印刷物はインキ膜厚が小さいため、凹凸情報を検出する二次電子像では観察できない。また、オフセット印刷物は顔料をあまり含まず、炭素と水素の元素の占める割合が高い。そのため、オフセット印刷部の平均原子量（約１１．１ａｍｕ）は、前記紙と比べてほとんど差がなく、反射電子像では紙との区別が付かないことになる。この図の中で、粒子状のコントラストが明るく見えるのは、紙に添加されている填料である。
【００２２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、構造中に不飽和二重結合を持つバインダーを含むインキ転移物を、四酸化オスミウム又は臭素によりインキ転移部のバインダー部分に、オスミウム又は臭素の元素を選択的に付加させた後に、ＳＥＭ又はＥＰＭＡの反射電子像や元素マッピング像によりバインダーの分布を観察するものであるため、インキ転移物から印刷適性や印刷品質を評価できるという効果がある。また、ＳＥＭ又はＥＰＭＡの最大の特徴である高倍率において観察することによって、紙のセルロース繊維の表面におけるバインダーの挙動を観察する場合に特に効果がある。
【００２３】
更に、ボールペンなどの筆記部の観察を行うことにより、文字の筆圧の違いがコントラストの違いとして現れることを利用して文書鑑定ができる。更に、筆記部分を消しゴム等で消失させている部分にバインダーが残存していれば、その部分にオスミウム又は臭素を付加し、観察することによって改ざん等の文書鑑定にも効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】オスミウムの付加反応の概略図である。
【図２】オスミウムを付加した印刷物の電子顕微鏡の観察像である。
【図３】オスミウムを付加した印刷物の元素マッピング像の観察像である。
【図４】オスミウムを付加していない印刷物の電子顕微鏡の観察像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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