(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁金属によって形成され表面が誘電体酸化被膜(２)及び固体導電性材料からなるプレコート膜(３)によって覆われた陽極体(１)を電解液(51)に浸漬する工程と、
陽極体(１)に対して各々接近離間可能な一対の外部電極片(６)(６a)を陽極体(１)を挟んで配備する工程と、
電解液(51)中にて一方の外部電極片(６)を陽極体(１)の一方の側面に接触させて給電し、電解酸化重合によりプレコート膜(３)上へ導電性高分子層(４)を形成する工程と、
陽極体(１)の該一方の側面に接していた外部電極片(６)を離すとともに、他方の外部電極片(６a)を陽極体(１)の他方の側面に接触させて給電し、以下同様にして外部電極片(６)(６a)による陽極体(１)への給電点Ｐを所定時間毎に変更し、陽極体(１)の左右両側に於ける導電性高分子層(４)の厚みを均一化する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
陽極体(１)は、弁金属の焼結体から形成される請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
弁金属によって形成され表面が誘電体酸化被膜(２)及び固体導電性材料からなるプレコート膜(３)によって覆われた陽極体(１)を電解槽(５)中の電解液(51)に浸漬して支持し、給電用外部電極片(６)を陽極体(１)に対向して電解槽(５)中に配備し、給電用外部電極片(６)を電源(52)に接続して、電極片(６)と陽極体(１)上のプレコート膜(３)との給電点Ｐからプレコート膜(３)に給電して、プレコート膜(３)へ導電性高分子層(４)を形成する固体電解コンデンサの製造装置に於いて、
給電用外部電極片(６)(６a)は一対設けられて、陽極体(１)を挟んで互いに左右両側に配備されて、陽極体(１)に対し接近離間可能に電解槽(５)に支持され、両給電用外部電極片(６)(６a)には切替装置(７)が連繋されて、
給電用外部電極片(６)(６a)は切替装置(７)によって、陽極体(１)の側面に交互に接することにより陽極体(１)の左右両側に於ける導電性高分子層(４)の厚みを均一化することを特徴とする固体電解コンデンサの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法及び製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電解コンデンサは、図１の示す如くＡｌ（アルミニウム）、Ｔａ（タンタル）等の弁金属（ｖａｌｖｅ  ｍｅｔａｌ）からなる陽極体（１）の表面に、電解酸化処理にて誘電体酸化皮膜（２）を形成し、該誘電体酸化皮膜（２）上に、電解液、ＭｎＯ２（二酸化マンガン）、導電性有機材料等の導電性材料を密着させて、陰極層を形成したものである。ここで、弁金属とは、前記電解酸化処理により、極めて緻密で耐久性を有する誘電体酸化皮膜（２）を形成する金属を言い、ＡｌやＴａの他にも、Ｔｉ（チタン）、Ｎｂ（ニオブ）等が該当する。誘電体酸化皮膜（２）の膜厚は非常に薄いことから、電解コンデンサは、他の紙コンデンサやフィルムコンデンサに比べて、小型で大容量のコンデンサを作ることができる利点がある。
前記電解コンデンサは、陰極層として、ＭｎＯ２、導電性有機材料等、固体の導電性材料を用いたものを固体電解コンデンサと称し、特に、固体の導電性有機材料を用いたものを有機固体電解コンデンサと称する。
【０００３】
近年の電子機器の発展に伴い、高周波領域において内部インピーダンスの低い高周波特性に優れた小型かつ大容量のコンデンサが必要とされている。コンデンサの内部インピーダンスは、コンデンサの容量や、陰極層の材料に起因するＥＳＲ（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｓｅｒｉｅｓ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：等価直列抵抗）や、リード線に起因する自己インダクタンス等によって決まる。
電解コンデンサの陰極層に使用される導電性材料のうち、ＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）錯塩、ポリピロール等の導電性有機材料は、電解液やＭｎＯ２に比べて電気伝導率が高い。従って、導電性有機材料を用いた有機固体電解コンデンサは、前記ＥＳＲが低いから、高周波特性に優れた小型かつ大容量のコンデンサとして、様々な電子機器に使用されている。また、導電性有機材料の中でも、ポリピロール等の導電性高分子材料は、ＴＣＮＱ錯塩等の有機半導体に比べて電気伝導率が高い。従って、ポリピロール等の導電性高分子材料を用いた有機固体電解コンデンサは、前記ＥＳＲが更に低く、高周波特性に非常に優れた小型かつ大容量のコンデンサとなる。
【０００４】
コンデンサは、容量を大きくするために、電極の面積を広くすることが望ましい。そのため、電解コンデンサにおいては、陽極体として箔や焼結体が使用される。箔の場合には、芯に巻き取ったり、積層させて、電極面積を広くしている。電極面積をさらに広くするために、箔はエッチングにて粗面に形成される。焼結体は、粒子状の金属を焼き固めたものであり、多孔質であるため、電極面積が広い。
このとき、誘電体酸化皮膜および陰極層を陽極体の表面に沿うように密着して形成しないと、電極面積を大きくしたことにはならない。誘電体酸化皮膜は、陽極体を電解液に浸漬して電解酸化によって形成されるため、陽極体の表面に沿って形成される。同様に、誘電体酸化皮膜を形成した陽極体を電解液に浸漬すると陽極体の表面を覆う誘電体酸化皮膜の表面に電解液は容易に密着する。
しかしながら、陰極層として固体導電性材料を用いた固体電解コンデンサの場合には、前記誘電体酸化皮膜の表面に固体導電性高分子層を形成することは容易ではない。そのため、様々な方法が提案され、実行されている。
【０００５】
ポリピロール等の導電性高分子材料を用いて陰極層を形成する場合、従来は化学的酸化重合や電解酸化重合が利用されており、例えば、特公平３−６５００９、特公平４−２３４１０、特公平４−６７７６７、特公平４−７４８５３、特開平５−２８３２８９に記載されている。化学的酸化重合は、酸化剤により単量体を酸化重合する方法であり、電解酸化重合は、電気分解においてアノードにて生じる酸化反応により単量体を酸化重合して、アノード上に高分子層を形成する方法である。
化学的酸化重合を利用する方法は、誘電体酸化皮膜上に酸化剤を付着させ、次に、導電性高分子となり得る単量体の溶液または気体を接触させて、該単量体を酸化重合させ、誘電体酸化皮膜上に導電性高分子層を形成させている。しかしながら、この方法により形成される導電性高分子層は、強度が弱い、ムラが発生し易い、電解酸化重合により形成される導電性高分子層に比べて、電気伝導率が低い、等の欠点を有する。従って、この方法では、高性能固体電解コンデンサとして十分に満足できる陰極層が形成されない。
一方、電解酸化重合を利用すると、一般に、強度が強く、電気伝導率が高く、且つ均一な、良質の導電性高分子層が形成される。しかしながら、電解酸化重合を利用して、誘電体酸化皮膜上に導電性高分子層を直接形成することは、誘電体酸化皮膜自体が絶縁体であるため、リード線を給電のための電極として使用することは出来ず、誘導体酸化皮膜上へ導電性高分子層を形成することは、不可能かまたは非常に困難である。
そこで、誘電体酸化皮膜を、導電性の膜（以下、「プレコート膜」と言う）によって予め被覆し、該プレコート膜をアノードとして電解酸化重合を行なうことにより、プレコート膜上に導電性高分子層を形成する方法が上記公報に記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
図１は本発明によって製造される固体電解コンデンサの構造を示している。一般に、電解酸化重合によりプレコート膜（３）上に導電性高分子層（４）を形成する前記方法において、プレコート膜（３）に給電するには、図５のように、プレコート膜（３）に外部電極（６）を接触させて、外部電極（６）から給電する。しかしながら、この場合、外部電極（６）とプレコート膜（３）との接触度合により電流密度は一定でなく、従って、導電性高分子層（４）を均一には形成し難い。また、導電性高分子層（４）の形成後、外部電極（６）を取り外す際に、導電性高分子層（４）の一部が欠落し、同時に、誘電体酸化皮膜（２）が損傷を受け、コンデンサの漏れ電流が増大する等の諸問題が発生する。
これに対して、プレコート膜（３）の形成後、陽極体（１）の一端を切断して、金属露出部を設けておき、電解酸化重合において、陽極リード線（１１）に給電することにより、該金属露出部上に導電性高分子層を形成し、形成した導電性高分子層が成長してプレコート膜（３）と接触することにより、プレコート膜（３）に給電する方法がある（特公平３−６５００９）。この方法によると、外部電極（６）を使用することによる上記問題点は解決できるが、金属露出部に形成された導電性高分子層とプレコート膜（３）との接触が早い時期に起る領域の方が、後から起こる領域よりも厚くなり、層の成長が不均一となる。また、この方法では、導電性高分子層（４）の形成後、導電性高分子層（４）において陽極体（１）と接触する領域を、酸化剤または還元剤を用いて絶縁化する必要があるが、コンデンサは非常に小さいから、この作業は困難である。
また特開平５−２８３２８９には、図５の如く、外部電極（６）がプレコート膜（３）に接触して給電する電極先端部を湾曲面となすことにより、プレコート膜（３）陽極体（１）に対し局部的に大きな機械的ストレスが加わることを避け、電解重合を終了した後、外部電極（６）を引き離す際、導電性高分子層（４）の一部分が剥離する問題を回避する構成を開示している。
しかしこの構成は、プレコート膜（３）に対する給電点Ｐは、１点に集中しているから、給電点近傍の領域と、給電点から離れた領域では、電位差があり、導電性高分子層（４）の成長は電位分布に比例して不均一となる問題がある。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、固体電解コンデンサの製造において、プレコート膜（３）に給電し、電解酸化重合によって、導電性高分子層（４）を形成する工程を改良して、導電性高分子層（４）の厚さを可及的に形成する方法及び装置を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の固定電解コンデンサの製造方法は、外部電極片（６）（６ａ）が陽極体（１）の側面に所定時間毎に交互に接することにより、陽極体（１）の左右両側に於ける導電性高分子層（４）の厚みを均一化するものである。また、上記方法の実施に用いる装置は、切替装置（７）によって、給電用外部電極片（６）（６ａ）を陽極体（１）の側面に交互に当接させることにより陽極体（１）の左右両側に於ける導電性高分子層（４）の厚みを均一化する構成である。
【０００９】
【作用及び効果】
本発明に於いては、電解重合の工程中に外部電極片（６）（６ａ）が陽極体（１）の側面に交互に当接するから、給電点Ｐを中心にして形成される導電性高分子層（４）の暑さは、局所的に集中することはなく、陽極体（１）の左右両側に於ける導電性高分子層（４）の厚みを均一化できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態の固体電解コンデンサの主要部である固体電解コンデンサ素子は、図１のように、Ａｌ、Ｔａ等の弁金属からなる陽極体（１）に陽極リード線（１１）を取り付け、陽極体（１）と、陽極リード線（１１）の一部との表面に、電解酸化処理にて誘電体酸化皮膜（２）を形成している。  更に該誘電体酸化皮膜（２）上に、プレコート膜（３）を形成し、該プレコート膜（３）上に電解酸化重合により導電性高分子層（４）を形成して、プレコート膜（３）および導電性高分子層（４）を陰極層とするものである。このように形成された固体電解コンデンサ素子に対して、陰極層上にカーボン及び銀ペースト層を形成し、陽極リード線（１１）と、カーボン及び銀ペースト層とに夫々金属端子板を取り付け、エポキシ樹脂等により外殻を形成し、エージング処理を行なって、本実施形態の固体電解コンデンサが完成する。
陽極体（１）には、箔や焼結体が使用されるが、以下の実施例および比較例では、弁金属としてＴａを用いたＴａ焼結体が使用される。また、プレコート膜（３）には、導電性高分子、有機半導体等の導電性有機材料、或いは二酸化マンガン等の導電性無機材料が使用されるが、以下の実施例では、導電性高分子であるポリピロールが使用される。また、導電性高分子層（４）には、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン及び、これらの誘導体が使用されるが、以下の実施例では、ポリピロールが使用される。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
（実施例）
陽極リード線（１１）を取り付けたＴａ焼結体の陽極体（１）を、リン酸水溶液（０．０２重量％）に浸漬し、電圧を印加して電解酸化を行ない、Ｔａ焼結体と陽極リード線（１１）の一部の表面に誘電体酸化皮膜（２）を形成した。
前記処理を行なったＴａ焼結体を、過酸化水素（濃度１ｍｏｌ／ｌ）と硫酸（濃度０．２ｍｏｌ／ｌ）との水溶液に１０分間浸漬させた後、ピロール単量体に３０分間さらすことにより化学的酸化重合を行なって、Ｔａ焼結体上の誘電体酸化皮膜（２）の表面に、化学重合ポリピロール膜を形成した。
次に、前記処理を行なったＴａ焼結体を、電解槽（５）中に支持し、テトラエチルアンモニウム・パラトルエンスルホン酸（濃度０．０５ｍｏｌ／ｌ）とピロール単量体（濃度０．１ｍｏｌ／ｌ）とを含むアセトニトリル溶液の電解液（５）に浸漬する。
電解槽（５）には、表面を誘導体酸化皮膜及びポリピロールのプレコート膜によって覆った陽極体（１）に対して、外部電極片（６）が接近離間可能に配備されており、外部電極片（６）は電源（５２）の陽極側に接続され、電解槽（５）中に配備したカソード（５３）は電源（５２）の陰極に接続される。
陽極体表面の化学重合ポリピロールで構成されたプレコート膜（３）に外部電極片（６）が接触する領域が給電点Ｐとなって、プレコート膜（３）に給電し、プレコート膜（３）上に電解重合ポリピロールの導電性高分子層（４）が形成される。
外部電極片（６）は、弾性金属片によって形成し、図３に示す様に陽極体（１）へ側面から圧接して、外部電極片（６）の弾性変形によって、軽い圧力を伴なって接触させることが好ましい。それによってプレコート膜（３）への給電が安定すると共に、プレコート膜への機械的な衝撃を緩和し、プレコート膜及びその基層である誘電体酸化皮膜（２）の損傷を防止する。
外部電極片（６）は、電解槽（５）中に於て、陽極体（１）に対する給電点Ｐが変更できる様に電解槽上にて切替装置（７）に支持されている。電極片（６）を陽極体（１）に対して接近離間可能に配備する切替装置（７）は、公知の水平移動機構、揺動機構、昇降機構など、任意のものが使用でき、図２乃至図４は、その一例を示すものである。
図２は、一対の外部電極片（６）（６ａ）が陽極体（１）を挟んでその両面に対して、同時に水平移動する様に切替装置（７）に支持されたものである。一方の電極片（６）が陽極体（１）の左側に接触して給電しているとき、導電性高分子層（４）は、給電点Ｐを中心にして陽極体（１）の左側面では右側面よりも厚く形成される。次で切替装置（７）が作動すると他方の電極片（６ａ）が陽極体（１）の右側に接触して、給電点は陽極体（１）の右側へ移り、陽極体（１）の右側面に導電性高分子層を厚く形成する。適当な時間間隔例えば約３０分の間隔で切替装置（７）を作動させ、給電点Ｐを交互に数回移動させることにより、導電性高分子層の厚さは、陽極体（１）の左右両面で平均化され、厚さは均一となる。
図３は、外部電極片（６）が切替装置（７）へ上下動可能に支持せられ、陽極体（１）の低位置と高位置へ交互に接触して、陽極体（１）の全長に均一な導電性高分子層を形成するものである。外部電極片は図２と図３の実施例を組み合わせれば、給電点Ｐは陽極体（１）の左右及び上下に移動させることが出来る。
図４は、一対の外部電極片（６）（６ａ）を陽極体（１）の両側へ対称的に配置して陽極体（１）へ同時に接触させ、電源（５２）からの給電回路を、切替装置（７）によって交互に切り替えるものである。
図２及び図３の実施例では、電極片（６）（６ａ）は、陽極体（１）に対して接触と離間を繰り返すから、接触によって導電性高分子層の形成が妨げられて、また外部電極片（６）の離間時に局部的な導電性高分子層（４）の剥離が起った給電点Ｐのプレコート層表面は、次のサイクルでは、該外部電極片（６）は移動して、プレコート層の以前の給電点の領域は解放されて、導電性高分子層の新たな形成と修復がなされる。この点からも、導電性高分子層の厚さは均一化して固体電解コンデンサの高周波特性は、改善される。
導電性高分子層（４）が所定厚さに達すると、外部電極片（６）を陽極体（１）から離間させ、陽極体（１）を電解槽（５）から取り出して洗浄し、乾燥して固体電解コンデンサ素子を完成させる。
【００１３】
次に、前記固体電解コンデンサ素子において、電解重合ポリピロール層上にカーボン及び銀ペイント層を形成し、陽極リード線（１１）とカーボン及び銀ペイント層に、金属端子板をそれぞれ取り付ける。
そして、金属端子板を取り付けた固体電解コンデンサ素子に、エポキシ樹脂等により外殻を形成した後に、２５Ｖでエージング処理を行なって、固体電解コンデンサは完成する。
【００１４】
上記実施形態の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或いは範囲を減縮する様に解すべきではない。又、本発明の各部構成は上記実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能であることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の有機固体電解コンデンサ素子を示す断面図である。
【図２】製造装置の正面図であって、ａ図とｂ図は給電点Ｐの移動を示す図である。
【図３】製造装置の他の実施例の正面図であって、ａ図とｂ図は給電点の移動を示す図である。
【図４】製造装置の更に他の実施例の正面図である。
【図５】従来の製造装置の正面図である。
【符号の説明】
（１）  陽極体
（２）  誘電体皮膜
（３）  プレコート膜
（４）  導電性高分子層
（５）  電解槽
（６）  外部電極片
（５２）  電源
（７）  切替装置
【図１】
0003615388.tif 000002
【図２】
0003615388.tif 000003
【図３】
0003615388.tif 000004
【図４】
0003615388.tif 000005
【図５】
0003615388.tif 000006