(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホモポリマーまたはランダム共重合体であるジエン系重合体を水素添加して得られるヨウ素価１２０以下の水素添加物および／または一般式１
【化１】
0003669380.tif 000007
（式中のｑは０以上の整数、ｐ，ｒおよびｓは自然数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ炭素数２以下のアルキル基または水素原子を表す。）で表されるフッ素系重合体から成る、非水電解液を用いる機器の電極用バインダー。
【請求項２】
非水電解液電池電極用である請求項１記載の電極用バインダー。
【請求項３】
ジエン系重合体が、その繰り返し構造単位の７０重量％以上が共役ジエン系単量体に由来するものである請求項１または２記載の電極用バインダー。
【請求項４】
ジエン系重合体が、その繰り返し構造単位の１０〜７０重量％が不飽和ニトリル系単量体に由来する不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体である請求項１または２記載の電極用バインダー。
【請求項５】
ジエン系重合体が、その繰り返し構造単位の１０〜７０重量％がビニル芳香族系単量体に由来するビニル芳香族−共役ジエン系共重合体である請求項１または２記載の電極用バインダー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電極用バインダーに関し、詳しくは、充放電サイクル寿命の長い電池に適した電極用バインダーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の発達に従い、小型で軽量、かつ、エネルギー密度が高く、さらに充放電サイクル寿命の長い電池が求められている。そのような電池として、Ｎｉ−Ｈ電池などが知られているが、さらに充放電サイクル寿命を長くすることが求められている。
【０００３】
電池の充放電サイクル寿命は様々な原因によって決まるが、その一つに電極からの活物質の脱離しやすいかどうか、すなわち、活物質と電極基材の密着性がある。活物質は、化学変化を起こしたり、結晶構造が変化したりすることにより、充放電の度に膨潤・収縮して体積が変化する。この体積変化により活物質が電極基材から脱離するに従い、電極が機能しにくくなり、電池の性能は低下する。すなわち、活物質と電極基材の密着性が悪いと電池は充放電サイクル寿命が短くなる。
【０００４】
活物質と電極基材を密着させるために、一般的には、ポリテトラフルオロエチレンやポリビニリデンフルオライドなどのフッ素樹脂をバインダーとして用いる。しかし、フッ素樹脂は弾性率が高く、活物質の膨潤・収縮により活物質を密着させておけず、充放電サイクルを経るに従って、活物質を脱離させ、電池の性能低下を起こすという問題があった。そこで、ヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフルオライドの共重合体などのフッ素ゴムをバインダーとして用いる方法が提案されている（特開平４−９５３６３号公報など）が、しかし、フッ素ゴムにしろ従来用いられていたフッ素樹脂にしろ、それ自体がＬｉ電池やＬｉイオン電池の電解液として用いられるプロピレンカーボネートに溶解したり、膨潤したりするため、活物質が脱離しやすく、活物質と電極基材の密着性が十分に改善されなかった。
【０００５】
そのほかに、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体を電極用バインダーとして用いる方法（特開平１−２４８４７２号公報）、スチレン−ブタジエン・ブロック共重合体を電極用バインダーとして用いる方法（特開平４−３４２９６６号公報）などが提案されているが、前者は低温でのバインダーの接着性が悪いため充放電低下率が大きくなるという問題があり、後者は高温下では水素添加され、水素添加が安定するまでにバインダーの接着性が大きく低下し、安定するまでの充放電低下率が大きいため、一定の電圧を供給することが困難であるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、充放電サイクル寿命の長い電池の開発を目指して鋭意努力の結果、特定の構造を有する重合体をバインダーに用いることにより、活物質と電極基材を強固に密着させることができることを見い出し、本発明を完成させるにいたった。
【０００７】
【課題を解決する手段】
かくして本発明によれば、ホモポリマーまたはランダム共重合体であるジエン系重合体を水素添加して得られるヨウ素価１２０以下の水素添加物および／または一般式１
【化２】
0003669380.tif 000002
（式中のｐおよびｑは０以上の整数、ｒおよびｓは自然数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ炭素数２以下のアルキル基または水素原子を表す。）で表されるフッ素系重合体から成る電極用バインダーが提供される。
【０００８】
（ジエン系重合体水素添加物）
本発明のジエン系重合体水素添加物は、ジエン系重合体をヨウ素価１２０以下に水素添加したものである。
【０００９】
本発明に用いるジエン系重合体は、その繰り返し構造単位の３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上が共役ジエン系単量体に由来するものであり、ジエン系単量体由来の割合が多くなるにつれて、電極用バインダーに用いると活物質と電極基板の密着性が向上する。ホモポリマーまたはランダム共重合体であり、ブロック共重合体は含まれない。
【００１０】
共役ジエン類としては、具体的には、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。強度の点から、共役ジエン類由来繰り返し構造単位中の１，３−ブタジエン由来繰り返し構造単位の割合が多いことが好ましく、具体的には５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上が特に好ましい。重合方法は特に限定されず、通常のジエン系単量体の重合方法を用いればよい。
【００１１】
ジエン系重合体としては、その繰り返し構造単位の７０重量％以上が共役ジエン系単量体に由来するもの、その繰り返し構造単位の１０重量％以上７０重量％以下が不飽和ニトリル系単量体に由来する不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体、またはその繰り返し構造単位の１０重量％以上７０重量％以下がビニル芳香族系単量体に由来するビニル芳香族−共役ジエン系共重合体が好ましい。これらの重合体の水素添加物は接着性に優れ、充放電低下率が小さくなる。
【００１２】
繰り返し構造単位の７０重量％以上が共役ジエン系単量体に由来するジエン系重合体としては、繰り返し構造単位の８０重量％以上の共役ジエン系単量体に由来するものが好ましく、繰り返し構造単位の９０重量％以上が共役ジエン系単量体に由来するものがより好ましい。共役ジエン系単量体に由来する繰り返し構造単位が少なすぎると通常は非水系電解液に対して溶解しやすくなる、強アルカリ性電解液に対しては劣化しやすくなり、活物質が電極から脱離しやすくなるという問題がある。
【００１３】
繰り返し構造単位の１０重量％以上７０重量％以下が不飽和ニトリル系単量体に由来する不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体の製造に用いる不飽和ニトリル系単量体としては、エチレン系不飽和ニトリルが好ましく、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが例示される。共重合体中、繰り返し構造単位の１２重量％以上、５５重量％以下、好ましくは４５重量％以下が不飽和ニトリル系単量体に由来するものは、共役ジエン系単量体に由来する繰り返し構造単位が少なくても、特に活物質が脱離しにくい。
【００１４】
繰り返し構造単位の１０重量％以上７０重量％以下がビニル芳香族系単量体に由来するビニル芳香族−共役ジエン系共重合体の製造に用いるビニル芳香族系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニルなどが例示される。共重合体中、繰り返し構造単位の１０重量％以上、好ましく１５重量％以上、５５重量％以下、好ましくは４５重量％以下がビニル芳香族系単量体に由来するものは、共役ジエン系単量体に由来する繰り返し構造単位が少なくても、特に活物質が脱離しにくい。
【００１５】
本発明の目的を損なわない範囲で、ジエン系単量体と共重合可能な単量体をさらにコモノマーを併用してももよい。そのようなコモノマーとしては、前述の不飽和ニトリル系単量体やビニル芳香族系単量体のほか、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸系単量体；  ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、３−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ビス（ジフルオロミノ）プロピルアクリレートなどのアミノ基含有不飽和カルボン酸エステル系単量体；  ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなど非共役ジエン系単量体；  などのほかに、トリフルオロエチルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、ペンタフルオロプロピルアクリレート、ヘプタフルオロブチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ノナフルオロペンチルアクレイレート、ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、ヘプタデカフルオロノニルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ノナデカフルオロデシルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、テトラフルトロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレートなどのフルオロアルキル基を有するアクリレート類やメタクリレート類；  フルオロベンジルアクリレート、ジフルオロベンジルアクリレート、フルオロベンジルメタクリレート、ジフルオロベンジルメタクリレートなどのフッ素置換ベンジルアクリレート類やメタクリレート類；  フルオロエチルビニルエーテル、ルルオロプロピルビニルエーテル、トリフルオロメチルビニルエーテル、トリフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロヘキシルビニルエーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテル類；  などやジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル系単量体が挙げられる。
【００１６】
ジエン系重合体が、不飽和カルボン酸系単量体由来の繰り返し構造単位を０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下含有するとより接着性の強い重合体となり、活物質と電極基板の密着性がよく、活物質の脱離が起こり難くなる。また、ジエン系重合体が、アミノ基含有不飽和カルボン酸エステル系単量体由来の繰り返し構造単位を１５重量部以上、好ましくは２０重量部以上、より好ましくは２５重量部以上、５０重量部以下含有すると低温での活物質と電極基板の密着性がよく、低温で活物質の脱離が起こり難くなる。
【００１７】
ジエン系重合体としては、具体的には、ホモポリマーのほか、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−ジメチルアミノメチルアクリレート−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−ジエチルアミノエチルアクリレート−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−トリフルオロエチルアクリレート−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体などが例示される。
【００１８】
また、共重合体を得る場合には、アルキルチオ基を有するアルキルチオール化合物などを分子量調整剤として使用してもよい。
【００１９】
本発明に用いるジエン系重合体は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換算値で重量平均分子量５０，０００以上、好ましくは１００，０００以上、５００，０００以下、好ましくは３００，０００以下のものである。
【００２０】
本発明においては、これらのジエン系重合体を、ヨウ素価１２０以下、好ましくは１００以下、より好ましくは８０以下に水素添加したものを電極用バインダーとして使用する。ヨウ素価が高すぎるとバインダーとして使用した場合には接着性の高いものが得られるが、高温下で主鎖が切断されるなどの原因により接着性が低下するため、活物質が電極から脱離しやすく、充放電低下率が大きくなり、一定の電圧を供給することが困難である。
【００２１】
水素添加方法は特に限定されず、通常の方法を用いることができる。例えば、ジエン系重合体の有機溶媒溶液にラネーニッケルやチタノセン系化合物、アルミニウム担持ニッケル触媒などの水素添加触媒の存在下に水素ガスと接触させて反応させればよい。また、ジエン系重合体を乳化重合した場合は、重合反応液に酢酸パラジウム等の水素添加触媒を加えて水性エマルジョン状態のまま、水素ガスと接触させて反応させることもできる。
【００２２】
本発明で用いる水素添加物は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換算値で重量平均分子量５０，０００以上、好ましくは１００，０００以上、５００，０００以下、好ましくは３００，０００以下のものである。
【００２３】
（フッ素系重合体）
本発明に用いるフッ素系重合体は、一般式１
【化３】
0003669380.tif 000003
（式中、ｐおよびｑは０以上の整数を、ｒおよびｓは自然数を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ炭素数２以下のアルキル基または水素原子、好ましくはＲ1、Ｒ2、およびＲ3が水素、Ｒ4が水素またはメチル基を表す。）で表されるものである。好ましくは式中のｐは自然数である。
【００２４】
フッ素系重合体は、（ａ）１，１−ニフッ化エチレン、（ｂ）１，１，２，３，３，３−六フッ化−１−プロピレン、（ｃ）１，１，２，２−四フッ化エチレン、及び（ｄ）一般式２
【化４】
0003669380.tif 000004
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ炭素数２以下のアルキル基または水素原子、好ましくはＲ1、Ｒ2、およびＲ3が水素、Ｒ4が水素またはメチル基を表す。）で表される単量体を、水性溶媒や有機溶媒中で、過硫酸塩、過リン酸塩などにより、公知の方法によって、重合温度４０〜１４０℃、重合圧力１．４〜１４ＭＰａ、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤を用いて共重合することができる。この共重合体は、（ａ）１，１−二フッ化エチレンに由来する繰り返し構造単位を好ましくは４モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、（ｂ）１，１，２，３，３，３−六フッ化−１−プロピレンに由来する繰り返し構造単位を好ましくは０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、（ｃ）１，１，２，２−四フッ化エチレンに由来する繰り返し構造単位を好ましくは２モル％以上、より好ましくは４モル％以上、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、（ｄ）一般式２で表される単量体に由来する繰り返し構造単位を好ましくは２モル％以上、より好ましくは４モル％以上、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは３０モル％以下含有して成る。また、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換算値で重量平均分子量５０，０００以上、好ましくは１００，０００以上、５００，０００以下、好ましくは３００，０００以下のものである。重合後は、水系の分散状態で使用することも可能であり、また、凝固剤を添加するなどの公知の方法によって処理して固体としても使用可能である。
【００２５】
（電極用バインダー）本発明の電極用バインダーは、ホモポリマーまたはランダム共重合体であるジエン系重合体のヨウ素価１２０以下の水素添加物および／または一般式１
【化５】
0003669380.tif 000005
（式中のｐおよびｑは０以上の整数、ｒおよびｓは自然数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ炭素数２以下のアルキル基または水素原子を表す。）で表されるフッ素系重合体から成る。バインダーの具体的使用方法例としては、バインダーと活物質を水や有機溶媒などを用いてスラリー状にして電極基材上に塗布し、溶媒を除去すればよい。製造プロセスの関係上、水などの水系溶媒はＮｉ−Ｈ電池電極用バインダーに適し、有機溶媒はＬｉ電池、Ｌｉイオン電池などの電極用バインダーや有機電気二重層キャパシタの電極用バインダーに適している。また、強度を改良するため、加硫剤などの架橋剤も活物質とともにスラリー状にし、塗布し、溶媒を除去した後、加熱することにより架橋させてもよい。
【００２６】
本発明のバインダーを用いた電極は、充電を行わない一次電池、充電して用いる二次電池のいずれにも使用可能であり、電池に限らず、同様の電極を用いる機器、例えば、有機電気二重層キャパシタにも用いることができる。本発明のバインダーは、二次電池の電極、特に、Ｎｉ−Ｈ電池、Ｌｉ電池、Ｌｉイオン電池などの電極や、有機電気二重層キャパシタの電極に用いた場合に、電解質として用いられる強アルカリの水酸化カリウム溶液や、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの非水系電解液にバインダーが溶解したり、膨潤したりすることなく、また、充放電を繰り返しても、電極から活物質が脱離しにくく、そのため電極の機能低下が起こり難く、電池の充放電サイクル寿命が長くなるという効果がある。
【００２７】
（態様）
本発明の態様としては、
（１）ホモポリマーまたはランダム共重合体であるジエン系重合体のヨウ素価１２０以下の水素添加物および／または一般式１（式中のｐおよびｑは０以上の整数、ｒおよびｓは自然数を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ炭素数２以下のアルキル基または水素原子を表す。）で表されるフッ素系重合体から成る電極用バインダー、
（２）フッ素系重合体が一般式中のｐが自然数である（１）記載の電極用バインダー、
（３）フッ素系重合体が（ａ）１，１−二フッ化エチレンに由来する繰り返し構造単位を４〜７５モル％、（ｂ）１，１，２，３，３，３−六フッ化−１−プロピレンに由来する繰り返し構造単位を好ましくは０〜４０モル％（ｃ）１，１，２，２−四フッ化エチレンに由来する繰り返し構造単位を２〜６０モル％、（ｄ）一般式２で表される単量体に由来する繰り返し構造単位を好ましくは２〜３５モル％である（１）〜（２）記載の電極用バインダー、
（４）フッ素系重合体がゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換算値で重量平均分子量５０，０００〜５００，０００のものである（１）〜（３）記載の電極用バインダー、
（５）ジエン系重合体がジエン系単量体由来の繰り返し構造単位を３０重量％以上含有するものである（１）〜（４）記載の電極用バインダー、
（６）ジエン系重合体がジエン系単量体由来の繰り返し構造単位中５０重量％以上が共役ジエン系単量体由来のものである（１）〜（５）記載の電極用バインダー、
（７）ジエン系重合体が共役ジエン系単量体由来繰り返し構造単位中５０重量％以上が１，３−ブタジエン由来のものである（１）〜（６）記載の電極用バインダー、
（８）ジエン系重合体が繰り返し構造単位の７０重量％以上が共役ジエン系単量体由来のものである（１）〜（７）記載の電極用バインダー、
（９）ジエン系重合体が繰り返し構造単位の１０〜７０重量％が不飽和ニトリル系単量体に由来する不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体である請求項１または（１）〜（４）２記載の電極用バインダー、
（１０）不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体が繰り返し構造単位の１２〜５５重量部が不飽和ニトリル系単量体由来のものである（９）記載の電極用バインダー、
（１１）不飽和ニトリル系単量体がエチレン系不飽和ニトリルである（９）〜（１０）記載の電極用バインダー、
（１１）ジエン系重合体が繰り返し構造単位の１０〜７０重量％以上がビニル芳香族系単量体に由来するビニル芳香族−共役ジエン系共重合体である（１）〜（４）記載の電極用バインダー、
（１２）ビニル芳香族−共役ジエン系共重合体が繰り返し構造単位の１５〜５５重量部がビニル芳香族系単量体由来のものである（９）記載の電極用バインダー、
（１３）ジエン系重合体がゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換算値で重量平均分子量５０，０００〜５００，０００のものである（１）〜（１３）記載の電極用バインダー、
などが例示される。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の電極用バインダーを用いて電極基材と活物質を密着させたものを電極として用いた電池は、電極基材と活物質が強固に密着し、活物質が電極基材から脱離しくいために、電極の機能が低下しにくく、充放電サイクル寿命が長い。
【００２９】
【実施例】
以下に参考例、実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによりポリスチレン換算値として測定した重量平均分子量で表す。
【００３０】
実施例１
通常の乳化重合により調製した本発明に用いる重合体８種をそれぞれメチルイソブチルケトンに溶解し、Ｐｄ／シリカ触媒を用いて耐圧容器内で各重合体中のブタジエン単位部分を水素添加した。これらの水素添加物８種の繰り返し構造単位の割合は表１の通りであり、これらは、本発明の電極用バインダーとして使用できるものである。
【００３１】
電極基材（Ｎｉメッシュ板）に、活物質（水素吸蔵合金ＬａＮｉ5）９０重量部、加硫剤（Ｍｏｎｔｅｃａｔｉｎｉ社製、ペルキシモンＦ４０）含有水素添加物（各水素添加物１００重量部に加硫剤５重量部を添加）１０重量部、１００重量部のメチルエチルケトンからなるスラリーを０．１ｍｍ塗布し、７０℃、０．１ｔｏｒｒ以下で５０時間真空乾燥し、１５０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ2で２０分間プレスしたものを電極とした。この電極を負電極、水酸化ニッケル電極を正電極として、それぞれにＮｉのリード線を溶接し、６規定の水酸化カリウム水溶液を電解液として、セパレーターと組み合わせて電池を作製し、その放電容量を、２５℃、０．１ＣＡで充放電を行い測定した。１回目の放電容量に対する５０サイクル充放電した後の放電容量の低下を放電容量低下率として表１に示す。
【００３２】
比較例１
実施例１と同様にして表１に示す割合で繰り返し構造単位を有する重合体水素添加物を得、電池を製造して測定した放電容量低下率を表１に示す。
【００３３】
実施例２
通常の溶液重合により調製したスチレン−ブタジエン・ランダム共重合体をシクロヘキサンに溶解し、ラネーＮｉ触媒を用いて耐圧容器内で各重合体中のブタジエン単位部分を水素添加した。これらの水素添加物の繰り返し構造単位の割合は表１の通りであり、これらは、本発明の電極用バインダーとして使用できるものである。
【００３４】
この水素添加物を用いて実施例１と同様に負電極を製造、電池を作製、測定した放電容量低下率を表１に示す。なお、２５℃の代わりに０℃でも充放電を行い、放電容量低下率を測定した結果を表１に示す。
【００３５】
比較例２
実施例２と同様にして表１に示す割合で繰り返し構造単位を有する重合体水素添加物を得、電池を製造して測定した放電容量低下率を表１に示す。なお、１部の樹脂については、２５℃の代わりに０℃でも充放電を行い、放電容量低下率を測定した結果を表１に示す。なお、表１にR2-2として示した共重合体はブロック共重合体である。
【００３６】
【表１】
0003669380.tif 000006
【００３７】
参考例１
攪拌装置を備えた内容積４リットルの耐圧反応装置に軟水２５００ミリリットル、パーフロロオクタン酸アンモニウム７．５ｇを入れ、内部空間を窒素ガスで十分に置換した後、真空にした。次いで、反応装置を、１，１−ニフッ化エチレン４３モル％、１，１，２，３，３，３−六フッ化−１−プロピレン４５モル％、１，１，２，２−四フッ化エチレン９モル％、エチレン３％から成る混合ガスで加圧し、温度８５℃においてゲージ圧２０ｋｇｆ／ｃｍ2にした。さらに、連鎖移動剤としてＣＨ2Ｉ2２ｇ、過硫酸アンモニウム５％水溶液５０ミリリットルを圧入した後、放置し、反応による圧力降下によりゲージ圧１７ｋｇｆ／ｃｍ2になった時点で、１，１−ニフッ化エチレン６１モル％、１，１，２，３，３，３−六フッ化−１−プロピレン２１モル％、１，１，２，２−四フッ化エチレン８モル％、エチレン１０モル％から成る混合ガスを加えてゲージ圧２０ｋｇｆ／ｃｍ2にし、そのまま圧力が維持されるように混合ガスを供給し続けた。
【００３８】
過硫酸アンモニウム水溶液を圧入してから約１００分後に、反応装置を室温まで冷却し、反応液を取り出し、硫酸アルミニウム水溶液を加えて、ラテックス・ポリマーを凝集・分離し、水で洗浄し、６０℃で一昼夜真空乾燥し、ポリマー約１１００ｇを得た。
【００３９】
分析したところ、このポリマーは、１，１−ニフッ化エチレンに由来する繰り返し構造単位６３モル％、１，１，２，３，３，３−六フッ化−１−プロピレンに由来する繰り返し構造単位２２モル％、１，１，２，２−四フッ化エチレンに由来する繰り返し構造単位８モル％、エチレンに由来する繰り返し構造単位７モル％からなり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換算値で重量平均分子量１８０，０００であった。このポリマーは本発明の電極用バインダーとして使用できるものである。
【００４０】
実施例３
参考例１で得たポリマー１重量部をメチルイソブチルケトン１０重量に溶解し、活物質（ＬｉＣｏＯ2）１０重量部を加えて、スラリーにし、０．１ｍｍの厚さに電極基材（アルミニウム板）に塗布し、７０℃、０．１ｔｏｒｒで、５０時間で乾燥後、１５０℃、４０ｋｇｆ／ｃｍ2、１０分間プレスした。これを２５℃に保持されたプロピレンカーボネート中に浸漬し、４８時間放置したが変化は認められなかった。
【００４１】
Ｎ−メチルピロリドンとメチルイソブチルケトンの等重量混合溶媒に参考例１で得たポリマーを溶解して１０重量％の濃度の溶液を調製した。この溶液１００重量部に活物質（ＬｉＣｏＯ2）１０重量部、アセチレンブラック５重量部、加硫剤（ペルキシモンＦ４０）０．５重量部を混合したスラリーを１．０ｍｍの厚さに電極基板（アルミニウム板）に塗布し、７０℃、１ｔｏｒｒで５０時間乾燥し、１５０℃、４０ｋｇｆ／ｃｍ2、２０分間プレスして正電極とした。
【００４２】
黒鉛１００重量部とポリビニリデンフルオライド（アルドリッチ社製）１０重量部にＮ−メチルピロリドン１００重量部を加えてスラリーとし、０．１ｍｍの厚さに電極基材（銅箔）に塗布し、７０℃、０．１ｔｏｒｒで、５０時間で乾燥後、１５０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ2、３０分間プレスして負電極とした。
【００４３】
それぞれの電極にＮｉのリード線を溶接し、リチウムテトラフルオロボレートを１ｍｏｌ／ｌ溶解したプロピレンカーボネートを電解液として、セパレーターと組み合わせて電池を作製し、その放電容量を、４．２Ｖを充電終止電圧、３．０Ｖを放電終止電圧として、２５℃、１０ｍＡ／ｃｍの電流で充放電を行い測定した。１回目の放電容量に対する５０サイクル充放電した後の放電容量の低下である放電容量低下率は１％であった。
【００４４】
実施例４
Ｎ−メチルピロリドン２００重量部に活物質（ＬｉＣｏＯ２）１０重量部、加硫剤（ペルキシモンＦ４０）含有水素添加物（水素添加物１００重量部に加硫剤５重量部を添加したもので、水素添加物は、実施例１で得た水素添加物の内、アクリロニトリル由来繰り返し構造単位１５重量％、ブタジエン由来未水添繰り返し構造単位１０重量％、ブタジエン由来水添繰り返し構造単位７５重量％のもの）１０重量部を加えたスラリーを、１．０ｍｍの厚さに電極基板（アルミニウム板）に塗布し、７０℃、１ｔｏｒｒで５０時間乾燥し、１５０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ２、２０分間プレスして電極とした。この電極を正電極として用いる以外は実施例３と同様に電池を製造したところ、放電容量低下率は２％であった。
【００４５】
比較例３
参考例１で得たポリマーの代わりにポリビニリデンフルオライド（アルドリッチ社製）を用いて、実施例３と同様に処理したところ、プロピレンカーボネートから活物質が脱落し、また製造した電池の放電容量低下率は１８％であった。