(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるヒンダードフェノール型化合物、下記一般式（２）で示される第３級アミノ化合物、及び酸性化合物を含有せしめたポリウレタン系樹脂組成物からなることを特徴とするポリウレタン系繊維。
【化１】
0003637503.tif 000012
（式中のＲ1 〜Ｒ3 は、炭素数が１〜５である脂肪族基、芳香族基、水素からなる群の内から選ばれた少なくとも１種であり、かつ、Ｒ1 〜Ｒ3 の少なくとも２つは結合基として作用し、かつｎ1 は１〜２０の範囲の重合度を示す。）
【化２】
0003637503.tif 000013
（式中のＲ4 およびＲ5 は、炭素数が１〜３０である脂肪族基、環状脂肪族基、芳香脂肪族基からなる炭化水素群の内から選ばれた少なくとも１種であり、かつ、該炭化水素群において、Ｒ4 またはＲ5 の少なくとも一方は、第３級アミノ基を有している。また、Ｕは、ウレタン基、ウレア基、エステル基、アミド基からなる群の内から選ばれた少なくとも１種である。ｎ2 は１〜２０の範囲の重合度を示す。）
【請求項２】
ヒンダードフェノール型化合物を示す一般式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ3として、下記一般式（３）で表される芳香族基が含まれる請求項１記載のポリウレタン系繊維。
【化３】
0003637503.tif 000014
（式中のＲ6 〜Ｒ9 は、炭素数が、１〜５である脂肪族基、水素からなる群の内から選ばれた少なくとも１種であり、かつ、Ｒ6 〜Ｒ9 の少なくとも２つは結合基として作用し、かつ、ｎ3 は１〜５の範囲の重合度を示す。）
【請求項３】
酸性化合物が、アミド系溶媒可溶性の酸性化合物である請求項１記載のポリウレタン系繊維。
【請求項４】
酸性化合物が、１気圧（７６０ｍｍＨｇ）での沸点あるいは分解点が１５０℃以上の酸性化合物である請求項１記載のポリウレタン系繊維。
【請求項５】
酸性化合物が、スルホン酸基またはリン酸基を少なくとも１種含有する酸性化合物である請求項１記載のポリウレタン系繊維。
【請求項６】
繊維中に含有されるヒンダードフェノール系化合物の１００重量部に対して、酸性化合物の含有量が０．１〜１０重量部である請求項１記載のポリウレタン系繊維。
【請求項７】
繊維を構成する主たる樹脂が、ポリウレタンウレアである請求項１記載のポリウレタン系繊維。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリウレタン系繊維を含んでなる布帛が使用されている衣料。
【請求項９】
該衣料が、スポーツウエアである請求項８記載の衣料。
【請求項１０】
該衣料が、下着である請求項８記載の衣料。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン系繊維を含む布帛で作られている衣料用副資材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のヒンダードフェノール型化合物、特定の第３級アミノ化合物、及び酸性化合物を含有せしめた樹脂組成物からなるポリウレタン系繊維、衣料、衣料用副資材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、樹脂に安定剤を含有させることにより樹脂の耐候性付与や強度劣化を抑える技術は数多く提案されている。たとえば、特公昭４７−６５１０号公報では、ヒンダードフェノール型酸化防止剤を含有させることにより着色に対して安定なセグメント化ポリウレタン組成物が提案されている。また、特公昭４７−４８８９５号公報では、第３級アミノ化合物を含有させることにより耐ガス安定性に優れたポリウレタン組成物が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかるヒンダードフェノール型酸化防止剤や第３級アミノ化合物を併用して含有させた樹脂組成物からなるポリウレタン系繊維の場合、熱、特に１５０℃以上で熱処理することにより赤色に変色してしまう欠点を惹起する。
【０００４】
そこで、本発明は、かかる特定の樹脂組成物からなるポリウレタン系繊維における上記欠点を解消し、熱処理しても変色を生じないポリウレタン系繊維を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる特定の樹脂組成物からなるポリウレタン系繊維における前記課題を解決するため、本発明のポリウレタン系繊維は、下記一般式（１）で示されるヒンダードフェノール型化合物および一般式（２）で示される第３級アミノ化合物、及び酸性化合物を含有せしめたポリウレタン系樹脂組成物からなることを特徴とするものである。
【０００６】
【化４】
0003637503.tif 000002
（式中のＲ1 〜Ｒ3 は、炭素数が１〜５である脂肪族基、芳香族基、水素からなる群の内から選ばれた少なくとも１種であり、かつ、Ｒ1 〜Ｒ3 の少なくとも２つは結合基として作用し、かつｎ1 は１〜２０の範囲の重合度を示す。）
【０００７】
【化５】
0003637503.tif 000003
（式中のＲ4 およびＲ5 は、炭素数が１〜３０である脂肪族基、環状脂肪族基、芳香脂肪族基からなる炭化水素群の内から選ばれた少なくとも１種であり、かつ、該炭化水素群において、Ｒ4 またはＲ5 の少なくとも一方は、第３級アミノ基を有している。また、Ｕは、ウレタン基、ウレア基、エステル基、アミド基からなる群の内から選ばれた少なくとも１種である。ｎ2 は１〜２０の範囲の重合度を示す。）
また、本発明の衣料は、かかる樹脂組成物で構成されてなるポリウレタン系繊維を含んでなる布帛が使用されているものであり、さらにまた本発明の衣料用副資材は、かかる樹脂組成物で構成されてなるポリウレタン系繊維を含む布帛で作られているものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、特定のヒンダードフェノール型酸化防止剤と第３級アミノ化合物とを併用して含有させたポリウレタン系繊維の場合、熱によって赤色に変化するという問題がある。
【０００９】
すなわち、ポリウレタン系繊維は、耐光性や耐ガス安定性の劣るポリウレタン系樹脂からなるので、それら耐光性や耐ガス安定性を改善させるために、ヒンダードフェノール型化合物と第３級アミノ化合物とを同時に含有させることが行われる。この場合、製糸して得られたそのままの未処理の状態の繊維ならば、耐光性および耐ガス安定性に優れ、色調も問題ないものである。しかし、染色加工や仕上げ加工などの加熱処理を施すと、著しい赤色変色を惹起し、ポリウレタン繊維として衣料用布帛等に使用することが困難になる、という問題がある。
【００１０】
かかる問題について、鋭意検討したところ、ヒンダードフェノール型化合物と第３級アミノ化合物とともに、特定の酸性化合物を繊維中に配合することにより、かかる赤色変色を抑制することができ、しかも、耐光性および耐ガス安定性の改善という付与機能に何ら悪影響を与えないことがないことがわかり、本発明に到達したものである。
【００１１】
本発明のかかる効果は、ヒンダードフェノール型化合物と第３級アミノ化合物とが併用されて繊維中に存在するポリウレタン系繊維において奏されるものである。
【００１２】
かかる本発明のポリウレタン系繊維は、衣料用布帛を構成する繊維として使用できる。この衣料用布帛は、例えば、外衣、スポーツ衣料（例えばトレーニングウェア、水着、スパッツなど）、さらに肌着やパンティストッキングを含む下着などの衣料を構成し、さらに靴下、手袋、帽子などの衣料用副資材として、実用化することができる。
【００１３】
本発明のポリウレタン系繊維は、製糸工程によって製造された後、加工されて繊維製品となるのであるが、この加工工程としては、カバリング、ニッティング、染色、熱セット、洗濯、ドライクリーニングなど、種々の加工があり、加熱を伴う加工が多い。たとえばポリウレタン繊維製品に、形態安定性を与えるために高次加工において熱処理が施されているが、近年、その加工効率を上げるために、１５０℃以上の高温短時間の熱処理が行なわれるようになってきている。このような高温熱処理を行う場合、本発明のポリウレタン系繊維の赤色変色の改善効果は著しいものがある。
【００１４】
ポリウレタン系繊維を湿式紡糸法で製造する場合や、高次加工での熱処理が１２０℃付近の低温で行われる場合には、かかる赤色変色は殆ど生じず、変色欠点の問題は生じない。
【００１５】
しかしながら、ヒンダードフェノール系化合物と第３級アミノ化合物を両方共に含有するポリウレタン系繊維を、１５０℃以上のような高温で熱処理を施したりすると、著しい赤色変色が生じ変色欠点を惹起するのである。
【００１６】
ポリウレタン系繊維を構成するポリウレタン系樹脂は、窒素酸化物などの酸化性ガス、紫外線、熱、汗や油に含まれる不飽和脂肪酸、漂白剤に含まれる塩素など、複数の要因が重なって劣化し易いので、上記した安定剤（即ち、ヒンダードフェノール系化合物と第３級アミノ化合物）を併用することにより、該樹脂の劣化を抑えている。
【００１７】
本発明のポイントは、ヒンダードフェノール型化合物と第３級アミノ化合物をともに含有するポリウレタン系繊維においては、さらに酸性化合物を含有させることにより、かかる赤色欠点を解決した点にある。
かかる酸性化合物としては、好ましくはアミド系溶媒に可溶であるもの、さらに好ましくは、酸化力が小さいもの、特に好ましくは１気圧での沸点もしくは分解点が１５０℃以上である酸性化合物がよい。かかる酸性化合物を、ポリウレタン系繊維に含有させることにより、上述の赤色変色欠点の問題を解決したものである。
【００１８】
【００１９】
かかる熱によるポリウレタン系繊維の赤色変色は、ヒンダードフェノール型化合物と第３級アミノ化合物との著しい相互作用によるヒンダードフェノール型化合物のキノイド化（酸化）であろうと推察される。このことは、たとえば、樹脂中に第３級アミノ化合物を含有させないで、ヒンダードフェノール型化合物だけを含有させても、かかる赤色変色は惹起されないことからも理解できるのである。
【００２０】
このように、本発明は、ヒンダードフェノール型化合物と第３級アミノ化合物とを含有するポリウレタン系繊維の場合に特有の、熱赤色変色化という欠点を解決するものであるが、熱処理後に耐光性と耐ガス安定性の両方の性質にも優れることが求められるポリウレタン系繊維について、以下、詳細に説明する。
【００２１】
かかるポリウレタン系繊維は、分子内にウレタン基を有するポリウレタン系ポリマからなる繊維であり、両末端にヒドロキシル基を有し、分子量が６００から５０００である実質的に線状の重合体（例えば、ポリエステル、ポリラクトン、ポリエーテル、ポリエステルアミド、ポリチオエーテル、ポリ炭化水素、あるいはそれらの化合物）と、有機ジイソシアネート、および多官能性活性水素原子を有する鎖伸長剤（例えば、ヒドラジン、ポリヒドラジド、ポリセミカルバジド、ポリオール、ポリアミン、ヒドロキシルアミン）などを反応せしめて得られる分子内にウレタン基を有するポリウレタン系ポリマからなる繊維が挙げられる。
【００２２】
このようなポリウレタン系ポリマは大きく２種類に分類される。一つはポリウレタンウレタンと呼ばれるもので、もう一つはポリウレタンウレアである。すなわち、ポリウレタンはグライコールと過剰量のポリイソシアネートとの重合体（以下、キャップドグライコールとする）を調製し、ポリオールあるいはポリアミンなどで鎖伸長することで工業的に製造されている。鎖伸長剤として、ポリオールを用いるものがポリウレタンウレタンであり、アミン類（ポリアミンおよびその誘導体、ヒドラジンおよびその誘導体）を用いるものがポリウレタンウレアである。
【００２３】
ポリウレタンウレアは、ポリウレタンウレタンに比べて活性水素原子をより多く持っているために、ウレタン溶液の粘度は急激に上昇する。そこで、粘度制御を容易にするために、工業的には過剰量のアミン類存在下（塩基性サイド）で鎖伸長を行っている。つまり、ウレタン溶液中ではポリウレタンウレアの分子量を小さくし、紡糸中あるいは紡糸後に鎖伸長して、適度な弾性が得られるまで分子量を大きくしている。したがって、安定なウレタンウレア溶液を得るために、安定剤として塩基性化合物を添加することがあり、かかる系では本発明でいう熱赤色変色欠点も顕著に惹起するという特徴があった。しかし、ポリウレタンウレタンのウレタン溶液は非常に安定であり、このような安定剤を添加する必要がなく、しかも、鎖伸長剤がアミン類ではないのでポリウレタンウレアに比べて塩基性度が小さく、ポリウレタンウレアで惹起する熱赤色変色欠点も、ポリウレタンウレタンでは惹起しにくいものであった。
【００２４】
したがって、本発明でいうポリウレタン系ポリマとしてポリウレタンウレアを使用する場合について以下説明する。
【００２５】
すなわち、かかるポリウレタンウレアからなるポリウレタン系繊維としては、好ましくは分子量が６００から５０００である実質的に線状の両末端活性水素含有化合物、好ましくはポリテトラメチレンエーテルグリコール（テトラヒドロフランを開環重合したグリコール）もしくはポリ−３−メチル−テトラメチレンエーテルグリコール（３−メチルテトラヒドロフランを開環重合したグリコール）もしくはその共重合体に対して１．２から３．０倍モルの４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートを反応させて、キャップドグライコールを合成し、このキャップドグライコールを不活性な有機溶媒中で、好ましくはジメチルアセトアミドもしくはジメチルホルムアミド中で、有機ジアミン、好ましくはエチレンジアミンもしくはテトラメチレンジアミンもしくは１，２−プロピレンジアミンを用いて鎖伸長して得られたポリウレタンウレアからなる繊維が挙げられる。
【００２６】
上述の４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート以外の有機ポリイソシアネートについては、総じて反応性が劣ったり、あるいは製造したポリウレタン繊維の機械的性質に欠点がある。それに対して、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いる場合は、反応性は良好で、しかも繊維としての機械的性質も優れたものを得ることができるので好ましい。
【００２７】
また、かかるポリウレタンウレアとしては、可能な範囲で微細な形状にしたポリウレタン系繊維１０ｇに対してイオン交換水１００ｇの浴比にし、９０℃に加熱して３時間処理した後、室温まで冷却してｐＨメーターでｐＨを測定した場合に、ｐＨが７．１〜１４．０を示すものが好ましく使用される。
【００２８】
本発明でいう一般式（１）で示されるヒンダードフェノール型化合物は、
【００２９】
【化６】
0003637503.tif 000004
（式中のＲ1 〜Ｒ3 は、炭素数が１〜５である脂肪族基、芳香族基、水素からなる群の内から選ばれた少なくとも１種であり、かつ、Ｒ1 〜Ｒ3 の少なくとも２つは結合基として作用し、かつｎ1 は１〜２０の範囲の重合度を示す。）
である。
かかる化合物において、上記芳香族基としては、下記の一般式（３）で示されるものが好ましく使用される。
【００３０】
【化７】
0003637503.tif 000005
（式中のＲ6 〜Ｒ9 は、炭素数が、１〜５である脂肪族基、水素からなる群の内から選ばれた少なくとも１種であり、かつ、Ｒ6 〜Ｒ9 の少なくとも２つは結合基として作用し、かつ、ｎ3 は１〜５の範囲の重合度を示す．）
かかる化合物の具体例としては、好ましくは２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２´−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｐ−および／またはｍ−ジビニルベンゼンとｏ−および／またはｍ−および／またはｐ−クレゾールとの付加重合物、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｐ−および／またはｍ−クロロメチルスチレンと、クレゾール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール（いずれもｏ−および／またはｍ−および／またはｐ−のものを含む）などの化合物との重合物が使用される。
【００３１】
本発明でいう一般式（２）で示される第３級アミノ化合物は、
【００３２】
【化８】
0003637503.tif 000006
（式中のＲ4 およびＲ5 は、炭素数が１〜３０である脂肪族基、環状脂肪族基、芳香脂肪族基からなる炭化水素群の内から選ばれた少なくとも１種であり、かつ、該炭化水素群において、Ｒ4 またはＲ5 の少なくとも一方は、第３級アミノ基を有している。また、Ｕは、ウレタン基、ウレア基、エステル基、アミド基からなる群の内から選ばれた少なくとも１種である。ｎ2 は１〜２０の範囲の重合度を示す。）
である。
【００３３】
かかる化合物の具体例としては、好ましくはジアルコールアミンとジイソシアネートとの重付加反応により合成されたもの、もしくはジアルキルアミノアルコールとアクリレート類とのエステル交換反応により合成されたものおよびそのアクリレート類との共重合体が使用される。
【００３４】
上述のジアルコールアミンとしては、好ましくはｔ−ブチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、イソブチルジエタノールアミン、ｔ−ブチルジプロパノールアミン、ｎ−ブチルジプロパノールアミン、イソブチルジプロパノールアミン、ｔ−ブチルジブタノールアミン、ｎ−ブチルジブタノールアミン、イソブチルジブタノールアミン、ｔ−ペンチルジエタノールアミン、ｎ−ペンチルジエタノールアミン、イソペンチルジエタノールアミン、ｔ−ペンチルジプロマノールアミン、ｎ−ペンチルジプロパノールアミン、イソペンチルジイソプロパノールアミン、ｔ−ペンチルジブタノールアミン、ｎ−ペンチルジブタノールアミン、イソペンチルジブタノールアミンなどを使用することができる。
【００３５】
また、上述のジイソシアネートとしては、好ましくは４，４´−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレン−ジイソシアネート１，４−シクロヘキシレン−ジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α´，α´−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、３，３´−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどを使用することができる。
【００３６】
上述のジアルキルアミノアルコールとしては、好ましくはジイソプロピルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミノエタノール、ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、ジ−ｔ−ブチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、イソプロピルエチルアミノエタノール、ｔ−ブチルメチルアミノエタノール、ジイソプロピルアミノイソプロパノール、ジ−ｎ−プロピルアミノイソプロパノール、ジイソプロピルアミノ−ｎ−プロパノール、ジ−ｎ−プロピルアミノ−ｎ−プロパノールなどを使用することができる。
【００３７】
上述のアクリレート類としては、好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレート、デシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクレート、プロピルメタクレート、ブチルメタクレート、ペンチルメタクレート、ヘキシルメタクレート、ヘプチルメタクレート、オクチルメタクレート、ノニルメタクレート、デシルメタクレートなどを使用することができる。
【００３８】
本発明でいう酸性化合物について説明する。
一般にポリウレタンウレアからなるポリウレタン系繊維は乾式紡糸により製造される。その場合、ジメルホルムアミドやジメチルアセトアミドのように沸点が１５０℃を越えるものが溶媒として用いられる。かかる溶媒からなるウレタン溶液に配合される酸性化合物としては、紡糸工程中で分解されず、該溶媒と共に気相中へ蒸発してしまわないものが使用され、好ましくは、アミド系溶剤に可溶性であって、しかもポリウレタンとの相溶性のよいものが使用される。
かかる要件を満たさない酸性化合物を用いた場合には、ポリウレタン中に必要量の酸性化合物を存在させることができない。例えば、かかる要件を満たさない酸性化合物は、ポリウレタンと相分離してしまい、該酸性化合物は繊維の表面に存在するようになり、引取り工程や巻き返し工程において、繊維表面がガイドで摩耗されて、該酸性化合物の繊維中残存量を減少する。このような酸性化合物の含有量が少な過ぎる繊維は、高次加工で１９０℃付近の熱処理を施されると、ヒンダードフェノール型化合物と第３級アミノ化合物とを含有するポリウレタン繊維では著しく赤色変色し、その外観を大きく損なうという重大な欠点を惹起する。
【００３９】
本発明においては、沸点が１５０℃以上であるアミド系溶剤を用いた乾式紡糸した後でも、１９０℃以上の高温熱処理を施した後でも、該酸性化合物をポリウレタン系繊維中に残存させることが重要であり、したがって、本発明で使用される該酸性化合物としては、その沸点もしくは分解点が１気圧において１５０℃以上であるものが好ましく使用される。また、ポリウレタン繊維中に均一に該酸性化合物を残存させるためには、かかる酸性化合物として、アミド系溶剤に可溶でしかもポリウレタンとの相溶性のよいものが好ましく使用されるが、かかる性質を満たす酸性化合物としては、１気圧での沸点もしくは分解点が１５０〜５００℃の非金属酸性化合物が好ましい。かかる酸性化合物の中でも下記の条件を満たすスルホン酸基またはリン酸基を含有した化合物が最も好ましい。なお、全炭素数が指定された範囲内であるならば、官能基の数は任意に増やすことができる。
【００４０】
(1) アルキルベンゼンスルホン酸類（全炭素数：６〜１１）
(2) アルカンスルホン酸類（全炭素数：１〜５）
(3) リン酸類（Ｈn+2 Ｐn Ｏ3n+1：１≦ｎ≦４）
かかる酸性化合物は、ウレタン溶液中での鎖伸長反応終了後で、しかも紡糸直前に酸性化合物をウレタン溶液に添加することが最も望ましい。このとき、単独でポリウレタン溶液に直接添加しても、ヒンダードフェノール系化合物あるいは第３級アミノ基に含有させてポリウレタン溶液に間接的に添加してもよい。この酸性化合物の添加量は、ヒンダードフェノール系化合物の１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０重量部である。酸性化合物を１０重量部を越えて添加すると、ポリウレタン溶液の粘度安定性が著しく低下したり、ポリウレタン溶液の濃度が低下するので紡糸性が著しく悪くなる傾向を示す。また、添加量が０．１重量部未満では、本発明が解決しようとする課題を克服することができない。
【００４１】
このようにして得られたポリウレタン繊維は、必要に応じて各種の添加剤、例えば、着色剤、架橋剤、安定剤、充填剤等の如く公知の添加剤を任意に含有させることができる。
【００４２】
【００４３】
本発明のポリウレタン系繊維は、衣料用布帛を構成する繊維として使用され、そして、衣料、例えば外衣、スポーツ衣料、例えばトレーニングウェア、水着、スパッツなどとして使用され、肌着やパンティストッキングを含む下着類や靴下類として使用され、また、手袋、帽子などの衣料用副資材などとして使用され、本発明の効果が抜群に発揮されるものとしてきわめて有効に使用される。
【００４４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例および比較例により詳細に説明する。なお、本発明における各特性の測定方法を以下に示す。
［変色性］
本発明では、熱処理によるポリウレタン繊維の赤色変色性を評価するために、次の評価試験を行った。まず、５００回巻のカセ（約２ｇ）を取り、これを１９０℃で２分および３分間スチーム（Mathis Laboratory Steamer type DH ）で加熱した後、多光源分光測式計ＭＳ−ＩＳ−２ＤＨ（スガ試験機株式会社）により“ａ”，“ｂ”，Ｌカラーを測定した。変色性はａ値により評価した。
［沸点、分解点］
酸性化合物の１気圧での沸点もしくは分解点の決定は、「物質科学のための熱分析の基礎」齋藤安俊（共立出版株式会社）１５４〜１５６頁に記載されているＤＳＣ（示差走査熱量測定）による沸点の測定方法とＴＧ（熱重量測定）により行った。以下に詳細を説明する。
【００４５】
示差走査熱量測定装置ＤＳＣ−２２０Ｃ（セイコー電子工業）によって、試料約５ｍｇを用いて、５０ｍｌ／分の窒素気流中、５℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、吸熱または発熱ピークに達したときの温度（ＴDSC ）を測定した。試料容器は簡易密封型を用い、その蓋に０．５〜１ｍｍのピンホールを開け、容器内に理想的な還流を起こさせるように一枚の挿入板を入れた。
【００４６】
また、ＤＳＣ曲線のピークの沸点あるいは分解点への帰属はＴＧにより行った。熱重量分析装置 Thermogravimetric Analyzer SHIMADZU TA-50（島津製作所）によって、試料約１０ｍｇを用いて、５０ｍｌ／分の窒素気流中、５℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、微分熱重量曲線が最大ピークに達したときの温度（ＴTG）を測定した。試料容器は、ＤＳＣの場合と同様にした。このＴTGに最も近いＴDSC を本発明における酸性化合物の沸点あるいは分解点とした。
実施例１〜８
ポリウレタンのジメチルアセトアミド溶液（以下“ポリウレタン溶液I ”とする）を次のような一般的方法によって調製した。
４，４´−メチレンジフェニルジイソシアナートおよび分子量１８００のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールの、モル比約１．６における混合物を、約９０℃に１２０分間保ち、イソシアナート末端ポリエーテル・ウレタン（以下“キャップドグリコール”とする）を得た。このキャップドグリコールを５０℃に冷却し、ジメチルアセドアミドと混合し、約３５％の溶質を含む混合物を得た。その後激しく攪拌しながらエチレンジアミン連鎖延長剤およびジエチルアミン連鎖停止剤を含むジメチルアセドアミド溶液と２〜３分間反応させた。
【００４７】
このポリウレタン溶液I に、下式（４）で示されるジビニルベンゼンとｐ−クレゾールとの付加重合物（ｎ＝９．５）および下式（５）で示されるｐ，ｐ´−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナートとｔ−ブチルジエタノールアミンとの付加重合物（ｎ＝９．６）をそれぞれ約１重量％および約２重量％添加した（以下“ポリウレタン溶液II”とする）。さらに、このポリウレタン溶液IIに、このヒンダードフェノール系化合物１００重量部に対して、表１に示す種々の酸性化合物を約４重量部添加して、通常の乾式紡糸を行ない、４フィラメント、４０デニールのポリウレタン繊維とした。これらのポリウレタン繊維について上述の変色性試験を行ないａ値を測定した結果を表２に示した。
【００４８】
【化９】
0003637503.tif 000007
【００４９】
【化１０】
0003637503.tif 000008
比較例１
実施例１により調製したポリウレタン溶液IIに、酸性化合物を添加しないで、通常の乾式紡糸を行ない、４フィラメント、４０デニールのポリウレタン繊維とした。これらのポリウレタン繊維について行なった変色性試験の結果を表２に示した。
【００５０】
【表１】
0003637503.tif 000009
【００５１】
【表２】
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実施例９、１０
実施例１により調製したポリウレタン溶液IIに、この溶液に含有されるヒンダードフェノール系化合物１００重量部に対してｐ−トルエンスルホン酸を約０．１重量部、又は０．２重量部添加して、通常の乾式紡糸を行ない、４フィラメント、４０デニールのポリウレタン繊維とした。これらのポリウレタン繊維について行った変色性試験の結果を表３に示した。
【００５２】
【表３】
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ここで、比較例１と実施例９、１０で得られた透明なポリウレタン繊維をそれぞれ用いて、７０デニールのウーリーナイロンで一重にカバリングした複合糸を３種作成し、この３種の複合糸を用いて、それぞれパンティストッキングを製編した。これらのパンティストッキングのうち、比較例１のものは着用試験をする前からすでに製品製造工程で付与される熱履歴により黄色に変色して商品価値のないものであった。これに対して、実施例９、１０のものは、製造工程中での変色もなく、また、着用３ケ月後においても、着用前のまま何ら変色されていなかった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、ヒンダードフェノール型化合物と第３級アミノ化合物とをともに含有するポリウレタン系繊維、この繊維を用いた衣料用布帛、衣料、衣料用副資材などにおける、熱による赤色変色という致命的欠点を解決することができる。従って、その繊維の生産工程や、カバリング、ニッティング、染色、熱セットなどの各加工工程において１５０℃以上の熱を加えても赤色変色欠点などのトラブルが生じず、さらに、物性低下も生じないという優れた効果を奏することができる。