(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合ポリエステルの微粒子を水媒体に均一に分散させたポリエステル水分散体であって、該共重合ポリエステルが４０〜９９モル％の２，６−ナフタレンジカルボン酸、０．１〜５モル％のスルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸および０〜６０モル％の他の芳香族ジカルボン酸からなるジカルボン酸成分と、３０〜８０モル％のエチレングルコール、２０〜６０モル％の下記式１で示されるビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンおよび０〜５０モル％の他のグリコールからなるグリコール成分とから構成される共重合ポリエステルであることを特徴とするポリエステル水分散体。
【化１】
0003615324.tif 000006
【請求項２】
ポリエステルフイルムの少なくとも一方の表面に請求項１記載のポリエステル水分散体を用いた易接着層を形成させてなる易接着性ポリエステルフイルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル水分散体及びこれを塗布した易接着性ポリエステルフイルムに関し、更に詳しくは耐熱性、耐水性、耐ブロッキング性に優れた易接着性塗膜（易接着層）を形成し得るポリエステル水分散体及びこれを塗布した、包装材料、磁気カード、磁気テープ、磁気ディスク、印刷材料等に有用な易接着性ポリエステルフイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートもしくはその共重合体、ポリエチレンナフタレートもしくはその共重合体、あるいはこれらと少量の他の樹脂とのブレンド物等を溶融押出し、二軸延伸後、熱固定したポリエステルフイルムは、機械強度、耐熱性、耐薬品性等に優れ、産業上種々の分野で利用されている。しかし、その表面は高度に結晶配向されているので、例えば塗料、接着剤、インキ等の受容性に乏しいという問題がある。
【０００３】
ポリエステルフイルム表面の受容性を高める方法として、予めフイルム表面に合成樹脂によるプライマー層（下塗り層）を設け、ベースフイルムとは異質の表面層を薄く形成する方法があり、かつ実用されている。このプライマー層の形成は、合成樹脂の有機溶媒溶液または水性液（水溶液、水分散体）を用い、これをフイルム表面に塗設することにより実施される。
【０００４】
このプライマー層形成のための樹脂水性液として、例えばポリエステル系ポリマーの水性液、アクリル系ポリマーの水性液などがあげられる。特に、ポリエステル系ポリマーの水性液については、例えば特公昭５６−５４７６号、特開昭６０−２４８２３２号など多くの提案がなされている。
【０００５】
しかし、従来のポリエステル系ポリマーの水性液より形成されたプライマー層は、耐熱性、耐水性の点で不満足なものであり、このため製膜工程上および製品フイルムの取扱上問題となり、特に高温度、高湿度下でのフイルムの貼り付き（ブロッキング）が問題となる。一方、ブロッキングを抑制するにはプライマー層の塗布量を少なく制限することが有効であるが、塗布量を少なく制限すると、接着性能が発現できなくなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、従来技術の欠点を解消し、耐熱性、耐水性、耐ブロッキング性および易接着性に優れたプライマー層を開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
本発明の目的は、耐熱性、耐水性、耐ブロッキング性の優れた易接着性塗膜（プライマー層：易接着層）を形成し得るポリエステル水分散体及びこれを塗布した易接着性ポリエステルフイルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のかかる目的は、本発明によれば、
１．共重合ポリエステルの微粒子を水媒体に均一に分散させたポリエステル水分散体であって、該共重合ポリエステルが、４０〜９９モル％の２，６−ナフタレンジカルボン酸、０．１〜５モル％のスルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸および０〜６０モル％の他の芳香族ジカルボンからなるジカルボン酸成分と、３０〜８０モル％のエチレングルコール、２０〜６０モル％の下記式
【０００８】
【化２】
0003615324.tif 000002
【０００９】
で示されるビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンおよび０〜５０％の他のグリコールからなるグリコール成分とから構成される共重合ポリエステルであることを特徴とするポリエステル水分散体、並びに、
２．ポリエステルフイルムの少なくとも一方の表面に上記１のポリエステル水分散体を用いた易接着層を形成させた易接着性ポリエステルフイルム
によって達成される。
【００１０】
本発明における共重合ポリエステルは、ポリマーを構成するジカルボン酸成分の４０〜９９モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸、０．１〜５モル％がスルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸および０〜６０モル％が他の芳香族ジカルボン酸からなり、かつグリコール成分の３０〜８０モル％がエチレングリコール、２０〜６０モル％がビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンおよび０〜５０モル％が他のグリコールよりなる共重合ポリエステルである。
【００１１】
前記共重合ポリエステルの酸成分において、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分の割合が４０モル％未満になると、フイルムの耐ブロッキング性が低下するので好ましくない。一方９５モル％を超えると、共重合ポリエステルの、水分散化で使用する親水性有機溶媒への溶解が困難となり、このため水分散化が難しくなるが、この場合後述するグリコール成分を共重合させて非晶性を向上させることが有効でかつ好ましい。しかし、２，６−ナフタレンジカルボン酸の割合が９９モル％を超えると、非晶性向上のグリコール成分を共重合してももはや親水性有機溶媒に溶解しなくなり、水分散化が難しくなるため好ましくない。さらに、スルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸の割合が０．１モル％未満になると、該共重合ポリエステルの親水性が低下し、水分散化が難しくなるので好ましくない。一方、５モル％を超えると、フイルムの親水性が大きくなり耐ブロッキング性が低下するので好ましくない。この点において好ましい上限は３モル％である。
【００１２】
このスルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、５−ホスホニウムスルホイソフタル酸等が好ましく例示されるが、水分散性良化には、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸がより好ましく、なかでも５−ナトリウムスルホイソフタル酸が最も好ましい。
【００１３】
前記共重合ポリエステルの酸成分は、上述した割合の２，６−ナフタレンジカルボン酸およびスルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸を有するが、これらといっしょに他の芳香族ジカルボン酸を使用することができる。この他の芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸等を挙げることができる。これらのなかでイソフタル酸が特に好ましい。
【００１４】
また、前記共重合ポリエステルのグリコール成分において、エチレングリコールの割合が３０モル％未満になると、フイルムの耐ブロッキング性が低下するので好ましくない。
【００１５】
本発明においてエチレングリコールと併用するビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンは、下記構造式
【００１６】
【化３】
0003615324.tif 000003
【００１７】
で示される化合物である。この化合物の併用効果のひとつは水分散性の向上である。この点において、この化合物の割合が２０モル％未満になると、非晶性が不十分なため水分散化が難しくなる。もうひとつの効果はカラス転移点（Ｔｇ）の上昇によるフイルムの耐ブロッキング性の向上である。共重合量が多いほどこの効果が大きくなり好ましいが、６０モル％を超えると非晶性が大きくなりすぎ、フイルムの耐ブロッキング性が低下するだけでなく、共重合ポリエステルの製造における重合速度が低下するため実用的でない。
【００１８】
前記共重合ポリエステルのグリコール成分は、上述した割合のエチレングリコールおよびビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを有するが、これらと一緒に他の脂肪族または脂環族グリコールを使用することができる。この他の脂肪族または脂環族グリコールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を好ましく挙げることができる。
【００１９】
本発明における共重合ポリエステルの固有粘度は０．２〜０．８が好ましい。ここで固有粘度とはオルトクロロフェノールを用いて３５℃において測定した値である。
【００２０】
本発明における共重合ポリエステルは、従来からのポリエステルの製造技術によって製造することができる。例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、イソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体および５−ナトリウムスルホイソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体をエチレングリコールおよびビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンと反応せしめてモノマーもしくはオリゴマーを形成し、その後真空下で重縮合せしめることによって所定の固有粘度の共重合ポリエステルとする方法で製造できる。その際、反応を促進する触媒、例えばエステル化もしくはエステル交換触媒、重縮合触媒を用いることができ、また種々の添加剤、例えば安定剤等を添加することもできる。
【００２１】
本発明においてポリエステル水分散体は、以下の方法で製造するのが好ましい。
共重合ポリエステルは、まず、２０℃で１リットルの水に対する溶解度が２０ｇ以上でかつ沸点が１００℃以下、または１００℃以下で水と共沸する親水性の有機溶媒に溶解する。この有機溶媒としてはジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等を例示することができる。かかる溶液にさらに小量の界面活性剤を添加することもできる。
【００２２】
共重合ポリエステルを溶解した有機溶媒には、次いで、攪拌下好ましくは加温高速攪拌下で水を添加し、青白色から乳白色の分散体とする。また攪拌下の水に前記有機溶液を添加する方法によっても青白色から乳白色の分散体とすることもできる。
【００２３】
得られた分散体から有機溶媒を分離、除去する、例えば常圧または減圧下で親水性の有機溶媒を蒸去すると、目的のポリエステル水分散体が得られる。また共重合ポリエステルを水と共沸する親水性の有機溶媒に溶解した場合には、該有機溶媒を蒸去する時に水が共沸するので水の減量分を考慮し、前もって多めの水に分散しておくことが望ましい。加えて、有機溶媒を除いた後の固形分濃度が４０重量％を超えると、水に分散する共重合ポリエステル微粒子の再凝集が起こり易くなり、水分散体の安定性が低下するため、水分散体の固形分濃度は４０重量％以下とすることが好ましい。一方、固形分濃度の下限は、濃度が小さすぎると乾燥に要する時間が長くなるため、０．１重量％以上とするのが好ましい。前記共重合ポリエステルの微粒子の平均粒径は通常１μｍ以下であり、好ましくは０．８μｍ以下である。この平均粒径は下限を限定する特別の理由はないが、通常０．００１μｍ以上、さらには０．０１μｍ以上が好ましい。
【００２４】
かくして得られるポリエステル水分散体は、後述するポリエステルフイルムの片面または両面に塗布し、乾燥することによって該フイルムに易接着性を付与することができる。
【００２５】
ポリエステル水分散体は、塗布に際してアニオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤等の界面活性剤を必要量添加して用いることができる。有効な界面活性剤としては、ポリエステルの表面張力を４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に降下でき、ポリエステルフイルムへの濡れを促進するものであり、公知の多くの界面活性剤を使用することができる。その一例としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、第４級アンモニウムクロリド、アルキルアミン塩酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ塩等を挙げることができる。
【００２６】
ポリエステル水分散体には、必要に応じて帯電防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤等を添加してもよい。
【００２７】
本発明においてポリエステルフイルムの好ましい例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、またはこれらに他の共重合成分を共重合させたコポリマーからなるフイルムが挙げられる。ポリエステルフイルムは未延伸フイルム、一軸延伸フイルム、二軸延伸フイルムのいずれでもよいが、延伸フイルムが好適であり、特に二軸延伸フイルムが好ましい。
【００２８】
本発明のポリエステルフイルムを製造するには従来から知られている方法を適用できる。例えば、ポリエステルを溶融し、シート状に押出し、冷却ドラムで冷却して未延伸フイルムを得ることができ、また該未延伸フイルムを二軸方向に延伸し、熱固定し、必要であれば熱弛緩処理することによって二軸延伸フイルムを得ることができる。その際、フイルムの表面特性、密度、熱収縮率の性質は延伸条件その他の製造条件により変わるので、フイルムの使用目的に応じて、適宜条件を選択することが好ましい。例えば、上記方法においてポリエチレンテレフタレートを、Ｔｍ＋１０℃ないしＴｍ＋３０℃（ただし、Ｔｍはポリエチレンテレフタレートの融点）の温度で溶融し、押出して未延伸フイルムを得、該未延伸フイルムを一軸方向（縦方向または横方向）にＴｇ−１０℃ないしＴｇ＋５０℃の温度（ただし、Ｔｇはポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度）で２〜５倍の倍率で延伸することで二軸延伸フイルムとするのが好ましい。この場合、面積延伸倍率は９〜２２倍、さらに１２〜２２倍にするのが好ましい。その後さらに、得られたフイルムを（Ｔｇ＋６０）〜Ｔｍの温度で熱固定することが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレートフイルムについては２００〜２４０℃の範囲内の温度で、１〜６０秒の時間熱固定処理するのが好ましい。
【００２９】
ポリエステル水分散体をポリエステルフイルムに塗布する工程は任意に選定しうるが、未延伸フイルムまたは一軸延伸フイルムにポリエステル水分散体を塗布した後、加熱乾燥してからさらに延伸して二軸延伸フイルムとするか、二軸延伸フイルムに塗布し乾燥するのが好ましい。これらのうち、一軸延伸フイルムに塗布し、次いで加熱乾燥、延伸して二軸延伸フイルムとするのが好ましい。
【００３０】
塗布は、例えばキスコート、リバースコート、グラビアコート、ダイコート等を用いて塗布することができる。塗布量は、最終的層厚で０．０１〜５μｍ（ｄｒｙ）が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２μｍ（ｄｒｙ）、最も好ましくは０．０１〜０．３μｍ（ｄｒｙ）である。
【００３１】
かくして得られる易接着性ポリエステルフイルムは、接着力が高く、耐熱性、耐水性、耐ブロッキング性に優れるため、例えば磁気カード、磁気テープ、磁気ディスク、印刷材料、グラフィック材料、感光材料等に有用である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は重量部を意味する。また、各特性値は下記の方法によって測定した。
【００３３】
（１）接着性
（プライマー被覆処理した）ポリエステルフイルムに下記の磁気塗料を所定の条件においてコーティングし、スコッチテープＮｏ．６００（３Ｍ社製）巾１９．４ｍｍ、長さ８ｃｍを気泡の入らないように貼着し、この上をＪＩＳ．Ｃ２７０１（１９７５）記載の手動式荷重ロールでならし、貼着積層部５ｃｍ間を東洋ボールドウィン社製テンシロンＵＭ−１１を使用してヘッド速度３００ｍｍ／分で、この試料をＴ字剥離し、この際の剥離強さを求め、これをテープ巾で除してｇ／ｃｍとして求める。なお、Ｔ字剥離において積層体はテープ側を下にして引き取り、チャック間を５ｃｍとする。
【００３４】
［  評価用磁気塗料の調製  ］
塗料用ラッカーシンナーにニトロセルロースＲＳ１／２（イソプロパノール２５％含有フレークス：ダイセル（株）製）を溶解して４０ｗｔ％溶液を調製し、該液を４３．９部、続いてポリエステル樹脂（デスモフェン＃１７００：バイエル社製）３２．５部、二酸化クロム磁性粉末２６．０部、分散剤・潤滑剤として大豆油脂肪酸（レシオンＰ：理研ビタミン（株）製）カチオン系活性剤（カチオンＡＢ：日本油脂（株）製）およびスクワレン（鮫肝油）をそれぞれ１部、０．５部、０．８部ボールミルに投入する。メチルエチルケトン／シクロヘキサノン／トルエン＝３／４／３（重量比）からなる混合溶液２８２部をさらに追加混合し、十分微粉化して母液塗料を調製する。この母液５０部に対して、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアナートとの付加反応物（コロネートＬ：日本ポリウレタン（株）製）４８部と酢酸ブチル６．２５部を加え、最終的に４２．７ｗｔ％の評価用磁気塗料を得る。
【００３５】
（２）耐ブロッキング性
２枚のフイルムの処理面と非処理面とを重ねあわせ、これに６ｋｇ／ｃｍ２の圧力を６０℃×８０％ＲＨの雰囲気下１７時間かけた後剥離し、その剥離力で評価する（５ｃｍあたりのｇ数）。
【００３６】
［実施例１］
＜共重合ポリエステルの製造＞
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部、イソフタル酸ジメチル５．３部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル５．４部、エチレングリコール４８部および下記構造式
【００３７】
【化４】
0003615324.tif 000004
【００３８】
で示されるビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン７５．３部をエステル交換反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．１部を添加して窒素雰囲気下で温度を２３０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。
【００３９】
次いで、この反応系に、イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）０．５部を添加した後、温度を徐々に２５５℃まで上昇させ、系内を１ｍｍＨｇまで減圧して重縮合反応を行ない、固有粘度０．４８の共重合ポリエステルを得た。この共重合ポリエステルの組成を表１に示す。
【００４０】
＜ポリエステル水分散体の調製＞
この共重合ポリエステル２０部をテトラヒドロフラン８０部に溶解し、得られた溶液に１００００回転／分の高速攪拌下で水１８０部を滴下して青みがかった乳白色の分散体を得た。次いでこの分散体を２０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留し、テトラヒドロフランを留去した。かくして固形分濃度１０ｗｔ％のポリエステル水分散体を得た。この水分散体中のポリエステル微粒子の平均粒径を、島津製作所ＳＡ−ＣＰ４Ｌを用いて測定したところ０．１２μｍであった。
【００４１】
さらに、該ポリエステル水分散体１８０部にノニオン系界面活性剤：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１２．８）２部を加え、さらに水６１８部を加えて塗布液を調製した。
【００４２】
＜易接着性ポリエステルフイルムの製造＞
３５℃のオルトクロロフェノール中で測定した固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートを溶融押出し急冷して厚み１５８μｍの未延伸フイルムを得、次いでこれを機械軸方向に３．５倍延伸した後、前記で調製した塗布液を一軸延伸フイルムの片面に塗布した。その後、１０５℃で３．９倍に横方向に延伸し、２００℃で４．２秒間熱処理を施し、平均塗布量２０ｍｇ／ｍ２で厚さ１２．２μｍの二軸延伸プライマー被覆ポリエステルフイルムを得た。このフイルムの処理面の接着性を測定した。その結果を表１に示す。
【００４３】
［実施例２〜９  および  比較例１〜５］
共重合成分の種類およびその割合を変える以外は実施例１と同様に行なって、表１に示す割合の共重合ポリエステルを得た。次いで、これら共重合ポリエステルを用いる以外は、実施例１と同様に行なってポリエステル水分散体、さらには塗布液を調製した。
【００４４】
さらにこれらの塗布液を用いる以外は実施例１と同様に行なって、二軸延伸プライマー被覆ポリエステルフイルムを得た。このフイルムの処理面の接着性および耐ブロッキングを測定した。その結果をまとめて表１に示す。
【００４５】
［比較例６］
実施例１においてコーティングをせずに得た二軸配向ポリエステルフイルムの特性を表１に示す。接着力が低く実用的に不満足であった。
【００４６】
【表１】
0003615324.tif 000005
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、耐水性、耐ブロッキング性に優れた易接着性塗膜（プライマー層）を形成しうるポリエステル水分散体、およびこれを塗布した易接着性ポリエステルフイルムを提供することができる。