(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣの単結晶の基板上にアモルファス炭素膜を設け、アモルファス炭素膜にエネルギーを付与し、ダイアモンド単結晶膜を形成することを特徴とするダイアモンド単結晶膜の製造方法。
【請求項２】
ダイアモンド単結晶膜を形成したのち、このダイアモンド単結晶膜に炭素含有ガスを導入してダイアモンド単結晶膜をエピタキシャル成長させることを特徴とするダイアモンド単結晶膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、大面積のダイアモンド単結晶膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイアモンド単結晶膜は、バンドギャップおよび電子とホールの移動速度がＳｉ、ＳｉＣ単結晶より大きく、熱伝導度が各種材料の中で最大であり、また、各種波長の光の透過率が大きい点においても優れており、これらの特性を活かして半導体基板、発光素子、レンズ、窓材、反射鏡、ヒートシンク、メモリー材、磁気ヘッド等の広い用途への利用が期待されている。
【０００３】
このダイアモンド単結晶膜の製造法としては、従来から多く開示されている。
【０００４】
例えば、特開昭６３−２５２９９７号公報には、Ｓｉ単結晶基板上にマイクロ波プラズマＣＶＤ法等によって、ダイアモンド単結晶膜を得ることが記載されているが、マイクロ波プラズマＣＶＤ法だけではダイアモンド結晶膜の単結晶化、多結晶化を決定する要因である核の方位、発生密度のコントロールができず、実際には多結晶ダイアモンド膜しか得られない。
【０００５】
また、「ＮＩＫＫＥＩ  ＮＥＷ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  １９９０年１１月１２日号」、「ＮＩＫＫＥＩ  ＮＥＷ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  １９９１年４月８日号」には、Ｃ−ＢＮあるいはＮｉ単結晶基板上に、マイクロ液プラズマＣＶＤ法を適用したエピタキシャル成長を利用して単結晶のダイアモンド膜を得たとの報告があるが、適用できる基板自体は、精々数１００μｍ径程度の小面積であって具体的な用途への利用には程遠い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、広い基板上に均質なダイアモンド単結晶の厚膜を形成した基板の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ダイアモンド（格子定数が３．５６７Å）の結晶構造に近い大面積の製造が可能なβ−ＳｉＣ（格子定数が４．３６０Å）単結晶を基板としてエピタキシャル成長を利用するもので、単結晶成長のための被膜として結晶化容易なアモルファス炭素膜を用い、これに、ダイアモンド単結晶化に必要なエネルギーを与えることを特徴とする。
【０００８】
アモルファス炭素膜はＳｉＣ単結晶基板界面上ではごく薄い層厚で単結晶膜化しており、熱エネルギーを与えることで単結晶膜が全層厚にわたり成長する。
【０００９】
さらに、得られたダイアモンド単結晶膜上に炭素含有ガスを導入してダイアモンド単結晶膜をエピタキシャル成長させることができるので、厚膜のダイアモンド単結晶膜とすることができる。また、析出時間を十分にとれば、ダイアモンドの単結晶のブロックも形成できる。
【００１０】
ダイアモンドの結晶構造に近いＳｉＣの単結晶の基板としては、例えば、昇華法やＣＶＤ法を用いてＳｉ単結晶基板上にエピタキシャル成長させることによって得たものが好適に利用できる。
【００１１】
また、単結晶成長のための被膜としてのアモルファス炭素膜は、高周波プラズマＣＶＤ法によって得た炭素の結合手に水素が結合しているものが好ましい。
【００１２】
その理由は、グラファイト的な構造の核が成長したものが存在すると、エネルギーを与えると水素の存在により炭化水素の形でアモルファス炭素膜から抜けて行き、ダイアモンド核の成長、再配列、単結晶化のみが促進されるためである。
【００１３】
また、グラファイトの膜又はグラファイトの構造が主体の膜を用いても、グラファイトは熱的に安定なためダイアモンド膜は形成されない。結晶化が容易なアモルファス炭素膜を用いる必要がある。
【００１４】
さらに、このアモルファス炭素膜へ与えられるエネルギーとして、炭素結合の再構築を図るために加熱による方法が適用できるが、水素が結合している炭素骨格を選択的に切り、ダイアモンドの骨格である炭素のＳＰ3 混成軌道による炭素の結合である核を選択的に再配列可能なイオン衝撃、イオン注入のエネルギーを利用することが、半導体形成のための各種元素のドーピングができることからも有利である。なお、現在大面積の基板が得られていないが、Ｃ−ＢＮ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｖ、Ｒｈの単結晶基板上でも本発明の方法でダイアモンドの単結晶膜を得ることができる。
【００１５】
例えば、Ｃ−ＢＮ単結晶の場合を例にとると、ダイアモンド単結晶の高圧合成法と同様な方法で合成したＣ−ＢＮ単結晶塊の直径約１０００μｍの（１１１）面が現れている結晶面上に、上記と同様なアモルファス炭素膜を成膜して、加熱又は各種イオンの注入により単結晶化のためのエネルギーを与えることにより、ダイアモンドの単結晶膜を得ることができた。他の結晶面上でも同様にして合成できる。格子定数がダイアモンドに近いＧｅ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｖ、Ｒｈの単結晶面上でも、本発明の方法により同様にしてダイアモンドの単結晶膜を得ることができる。
【００１６】
【作用】
本発明は基板としてダイアモンドの結晶構造に近いＳｉＣの単結晶を基板と結晶化容易な水素化したアモルファス炭素膜を用いるので、エピタキシャル成長に必要な要素である基板の格子点並みの数の核発生を実現でき、また、核の成長方位を制御できる。
【００１７】
【実施例】
実施例１
直径２インチ、厚さ１００μｍの（１１０）面配向をしたＳｉ単結晶ウェハーを準備し、このＳｉ単結晶ウェハーの（１１０）面上にＣＶＤ法または昇華法によって１０μｍ厚のＳｉＣ単結晶膜をエピタキシャル成長させＳｉＣ単結晶基板を製作した。このＳｉＣ単結晶基板を１．０１×１０4 Ｐａに維持した周波数１３．５６ＭＨｚの高周波プラズマＣＶＤ装置の反応容器内に配置した。基板の温度を２００〜９００℃の温度に保持し、この反応室内にＣＨ4 を２ｍｌ／ｍｉｎとＨ2 を４０ｍｌ／ｍｉｎとを導入し、５０〜８００Ｗの出力で２μｍの層厚を有するアモルファス炭素膜を形成した。つぎに、このようにしてアモルファス炭素膜を形成した基板をＨ2 雰囲気中で５００〜１１００℃の温度で３〜１２時間保持した。加熱は、カーボン基板上に試料を置いて誘導加熱、レーザー光の照射による加熱、赤外線の照射による加熱方法、電子ビーム照射による方法を採ったが、同様な加熱効果を得ることができた。これによって、基板を観察すると無色で透明度のある表面の膜を形成した。その基板表面はＳｉＣ単結晶基板並みの平滑性を有するものであった。この試料を入射角０．５°でＸ線回折のパターンを観察したが、（１１０）配向のダイアモンドの回折角の位置だけにピークが現れており、他の面のピークは現れていなかった。他の炭素の同素体のピークは現れておらず、ダイアモンド膜が単結晶であることが判明した。また、ラマンスペクトルによって同膜を観察したが、ダイアモンド特有の波数１３３２ｃｍ-1にシャープなピークが観察されたが、他の位置には観察されなかった。そしてこの試料表面の低速電子線回折パターンを見るとダイアモンド単結晶独特の回折パターンを示すものであった。
【００１８】
実施例２
実施例１は、アモルファス炭素膜のダイアモンド膜単結晶化のための結晶化エネルギーを外部からの加熱により得たものであるが、イオンの注入によっても上記アモルファス炭素膜を結晶化して単結晶ダイアモンド膜に変化できる例を示す。
【００１９】
実施例１によって得たアモルファス炭素膜を形成した試料を、イオン注入装置のチャンバーに冷却水によって冷却された試料セット台上にセットして、Ｎ2 + を０．１−２ＭｅＶの加速電圧で、１×１０12−１×１８18Ｎ+ ／ｃｍ2 注入した。この時ファラデーカップで測定した電流値は１０-3μＡ／ｃｍ2 であった。得られた試料の表面は黄色味を帯びた透明度の優れたものであった。また、表面の平滑性についてもＳｉＣの単結晶膜と同程度のものであった。この試料を入射角０．５°でＸ線回折のパターンを観察したが、（１１０）配向のダイアモンドの回折角の位置だけにピークが現れており、他の面のピークは現れていなかった。他の炭素の同素体のピークは現れておらず、ダイアモンド膜が単結晶であることが判明した。また、ラマンスペクトルによって同膜を観察したが、ダイアモンド特有の波数１３３２ｃｍ-1にシャープなピークが観察されたが、他の位置にはピークは現れなかった。そしてこれも上記と同様にして低電子線回折装置で分析してみるとダイアモンド単結晶（１１０）面特有の回折パターンを有していた。
【００２０】
このダイモンド単結晶膜についてＲＢＳ（ラザフォード後方散乱スペクトル）法で観察すると、実施例２のイオン注入で形成したダイアモンド単結晶膜については内部に格子欠陥が１×１０10個／ｃｍ3 程度あることがわかったが、これらについては、Ｈ2 雰囲気中で７００〜８００℃の温度で６〜２４時間アニールすると欠陥が回復して１×１０7 個／ｃｍ3 以下にすることができた。
【００２１】
上記実施例１と２によってダイアモンド単結晶膜を形成した後に、この膜の上にマイクロ波プラズマＣＶＤ装置において、１．０１×１０5 Ｐａ、２．４５ＧＨｚの条件の下で、ＣＨ4 １ｍｌ／ｍｉｎと、Ｈ2 １００ｍｌ／ｍｉｎとを石英チャンバー内に導入して２．６６×１０4 Ｐａ、基板温度２００〜９００℃の条件で１０時間コーティングしてダイアモンド単結晶膜を１．５μｍエピタキシャル成長させた。これについても得られた試料は平滑で透光性、無色透明度の優れたものであった。低電子線回折装置で回折線のパターンを観察したが、（１１０）面配向のダイアモンド単結晶で見られる特有の回折パターンをしていた。
【００２２】
このようにして得られたダイアモンド単結晶膜試料を小角入射Ｘ線〜回折装置で調べたが（１１０）配向のダイアモンド膜であることがわかった。破面について観察を行ったが、ダイアモンド単結晶特有のへき解面を有するものであった。上記の実施例においては、（１１０）面のＳｉＣ単結晶基板上にダイアモンド単結晶膜を成長させる方法を示したが、（１１１）面、（１００）面上でも同様にして、（１１１）面、（１００）面配向を有するダイアモンド単結晶膜を製造することができた。その他の結晶配向のＳｉＣ単結晶基板においても同様にしてダイアモンド単結晶膜をエピタキシャル成長させることができた。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によって以下の効果を奏する。
【００２４】
（１）均質な単結晶ダイアモンド厚膜が得られる。
【００２５】
（２）半導体用基板、発光素子、紫外光のレンズ材、窓材、反射鏡、磁気ヘッド、メモリー材、ヒートシンクへの適用が実現できる。
【００２６】
（３）ダイアモンドのブロックの形成が可能となり、宝飾品が低コストで供給できる。