(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）酢酸又は無水酢酸及び（ii）ヨウ素、１種もしくはそれ以上のヨウ素含有化合物又はこれらの混合物を含むアセチル製品流のヨウ素含有量を減少する方法であって、
（１）アセチル製品流を、鉄、ニッケル、銅又はこれらの合金からなる充填材を含有する蒸留カラムの中間部又は下部に供給する工程、
（２）蒸留カラムから、（ｉ）小量の酢酸又は無水酢酸蒸気をカラムの頂部から、（ii）小量の酢酸又は無水酢酸液体をカラムの底部から及び（iii）大量の精製酢酸又は無水酢酸を蒸留カラムの上部から取り出す工程（但し、精製酢酸又は無水酢酸には200ppbより少ないヨウ素が含有され、蒸留カラムから取り出された精製酢酸又は無水酢酸の量は、蒸留カラムに供給されたアセチル製品流の量の80重量％又はそれ以上を構成する）
を含んでなる方法。
【請求項２】
前記アセチル製品流が（ｉ）酢酸又は無水酢酸及び(ii)ヨウ素、１種もくしはそれ以上のヨウ素含有化合物又はこれらの混合物の形での500ppb〜10ppmのヨウ素を含み；前記充填材が316ステンレススチール、ニッケル、銅又はニッケル及び銅の合金を含み；精製酢酸又は無水酢酸が100ppbより少ないヨウ素を含み；そして蒸留カラムから取り出される精製酢酸又は無水酢酸の量が、蒸留カラムに供給されたアセチル製品流の量の90重量％又はそれ以上を構成する請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
前記アセチル製品流が（ｉ）酢酸及び（ii）ヨウ素、１種もしくはそれ以上のヨウ素含有化合物又はこれらの混合物を含み；蒸留カラムを110〜130℃の温度に維持し；工程（２）が、蒸留カラムから、（ｉ）小量の酢酸蒸気をカラムの頂部から、（ii）小量の酢酸液体をカラムの底部から、そして（iii）大量の精製酢酸を蒸留カラムの上部から取り出すことを含み；精製酢酸が200ppbより少ないヨウ素を含み；そして蒸留カラムから取り出される精製酢酸の量が、蒸留カラムに供給されたアセチル製品流の量の80重量％又はそれ以上を構成する請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項４】
前記アセチル製品流が（ｉ）酢酸及び（ii）ヨウ素、１種もしくはそれ以上のヨウ素含有化合物又はこれらの混合物の形での500ppb〜10ppmのヨウ素を含み；充填材が316ステンレススチール、ニッケル、銅又はニッケル及び銅の合金を含み；精製酢酸が100ppbより少ないヨウ素を含み；そして蒸留カラムから取り出される精製酢酸又は無水酢酸の量が蒸留カラムに供給されたアセチル製品流の量の90重量％又はそれ以上を構成する請求の範囲第３項に記載の方法。
【請求項５】
充填材が50〜80重量％のニッケル及び50〜20重量％の銅からなるニッケル−銅合金から構成され；そして蒸留カラムを110〜130℃の温度に維持する請求の範囲第４項に記載の方法。
【請求項６】
精製酢酸が20ppb未満のヨウ素が含む請求の範囲第５項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、酢酸及び無水酢酸のようなアセチル化合物からＩ2、Ｉ-及びヨウ素含有有機化合物を含むヨウ素を除去する方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ヨウ素汚染アセチル流をある種の金属物質の存在下で蒸留に付すことにより、ヨウ素及び／又は１種もしくはそれ以上のヨウ素化合物で汚染されたアセチル流のヨウ素含有量を減少させる方法に関する。
アルコール類、エーテル類、エステル類及び／又はオレフィン類の接触カルボニル化による、カルボン酸と無水物との又はカルボン酸無水物とアルキリデンジカルボキシレートとの共生成を含む、カルボン酸及び無水物の種々の製造方法は、文献に詳細に記載されており、ある場合には商業的規模で使用されてきた。典型的に、これらのカルボニル化工程は、第VIII属金属とこれらに限定されないが、ヨウ化水素、ヨウ化メチルのようなヨウ化アルキル、ヨウ化ホスホニウム、アルカリ金属ヨウ化物又は多数の他の触媒もしくは助触媒成分のヨウ化物塩のようなヨウ素含有化合物との存在下で行われる。例えば、S．W．Polichnowski，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄｕｃ．，1986年、63巻、206頁並びに米国特許第3,769,329号、同第4,374,070号、同第4,664,631号及び同第4,994,608号を参照されたい。このようなカルボニル化工程からのカルボキシル製品含有反応器廃液は普通、揮発性及び非揮発性ヨウ素含有化合物の両方の回収及びリサイクルを可能にする、分別蒸留のような一般的な分離方法に付される。実際、このような方法の経済的運転は、ある程度、このような有効なリサイクルに存在している。しかしながら、殆どの分離方法の有効性にも拘わらず、少量の、例えば重量で100万部当たり約250部（ppm）以下の［Ｉ］のヨウ素含有化合物が典型的に製品中に含有されている。ある種の最終用途について、購入者は、カルボキシル化合物のヨウ素含有量が極めて低い、例えば、重量で10億当たり20部（ppb）未満であることを必要とする。
米国特許第4,036,940号には、炭化水素流からヨウ素を回収及びリサイクルするために単一種類の触媒（アルミナ上の酸化銅／酸化クロム）を使用することが開示されている。カルボン酸を含有する流れへのこの回収方法の具体的な適用は存在しない。この方法には、400〜450℃で行われる触媒活性化工程（処理する前に、水素又は一酸化炭素を、触媒床の上を通過させて明赤色に変えて触媒化させる）又はこれらの還元剤の１種を蒸発させた処理する炭化水素流と同時に床の上を通過させることが必要である。運転の間に、ヨウ素除去床は、300〜500℃の温度に維持され、その中を流れるヨウ素の85.9〜93.7％を保有することができる。
米国特許第4,036,940号に記載された方法では、活性化（400〜450℃）及び運転（300〜500℃）のために高温が必要である。このような高温は、（ｉ）高表面積触媒を維持することと両立せず（この特許に記載されている還元した触媒の明赤色は、高度に焼結した物質の特徴である）、そして（ii）酢酸を含有するプロセス流をそれが蒸気になる点よりも十分高く加熱することを必要とし、それで経済的に魅力がない。この方法で必要とされる高い運転温度にも拘わらず、又は多分そのために、ヨウ素除去についての最高の表示される効率は93.7％である。この効率レベルは、適当な使用適性規準に合致するカルボキシル製品流を製造するためには不適当である。
米国特許第4,792,420号には、カルボン酸無水物流中のヨウ素含有不純物のレベルを非常に低いレベルに低下させるために、高価な第VIII属貴金属含有触媒を水素と組み合わせて使用することが開示されている。この特許は特に、主として酢酸からなる流を除外し、即ちカルボン酸無水物以外の成分を全体の25重量％以下に明白に制限し、無水状態を使用すべきであることを示している。
ヨーロッパ特許出願公開第372,993号には、水素と白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、ニッケル又はコバルトを含む水素化触媒とでの処理による酢酸過マンガン酸塩時間（acetic acid permanganate times）の改良が記載されている。銅含有触媒は記載されておらず、ヨウ素レベルは測定されていない。この方法がヨウ素含有量を20ppb未満に低下させることの具体的な教示も存在せず、実際に、記載された方法は他のヨウ素除去方法と組み合わせて有用であることが記載されている。この特許は主としてアルデヒド及び不飽和アルデヒドの飽和アルデヒド及び／又はアルコールへの還元を教示しており、そうして酸化性物質のレベルを低下させている。報告された唯一の分析方法は過マンガン酸塩時間である。
カナダ特許第1,234,149号（EP 143,179に相当）には、ルテニウム、オスミウム、イリジウム又は好ましくはシリカもしくはアルミナ支持体上に微細に分布されたロジウム、パラジウムもしくは白金のような第VIII属貴金属の存在下で、酢酸又は無水酢酸を50〜200℃、好ましくは80〜140℃で水素で処理することが記載されている。この処理は、ヨウ化アルキルもしくはアリール及びヨウ化水素又はヨウ化ホスホニウム塩として存在するヨウ素含有量を、受容できる、例えば20ppb未満のレベルまで減少させると言われている。滞留時間は0.2〜６時間であり、処理は0.5〜10バールの圧力で行われる。触媒は好ましくは濾過により分離され、その能力が使い尽くされたとき廃棄される。比較例によって、水素が省略されたときヨウ素除去は受容できないことが明らかになる。
カナダ特許第1,279,655号（EP 217,182に相当）には、重大な欠点を克服するために、ガス供給物に一酸化炭素を添加することを含む、カナダ特許第1,234,149号に開示されている方法に対する改良が開示されている。添加された一酸化炭素の不存在下で触媒活性は比較的急速に低下し、そして効率の良いヨウ素除去には、触媒床の運転温度を上昇させることが必要であることは明らかである。これらの上昇した温度で、過剰の副生物生成（処理する流に無水酢酸が含有されるとき、アセトアルデヒド、酢酸及びエチリデンジアセタート）が生じる。処理床に供給するガスに一酸化炭素が含有されていると、これらの還元された副生物の生成は最少になることが見出された。
上記引用した公知の方法により不均一貴金属触媒を使用すると、少なくとも二つの顕著な欠点が現れる。その第一は貴金属触媒の費用である。触媒は使い尽くされたとき廃棄されるので、このことは特別の関心事である。更に、上記の方法に於いて、触媒活性を維持し、副反応を避けるために、被処理流の中に水素及び一酸化炭素の両方が存在しなくてはならない。これにより、システムの複雑性とその費用の両方が増加する。
米国特許第4,664,753号には、酢酸、無水酢酸及び／又はエチリデンジアセタート流から20〜250℃の温度でヨウ素を除去する方法が開示されている。この開示された方法には、（ｉ）リン又はアミン及び（ii）亜鉛又は亜鉛、銅、銀もしくはカドミウムの化合物からなる二成分系が必要である。この二成分系での処理に続いて蒸留が行われる。これらの化学トラップは、蒸留器の底に置かれ、連続的にリボイラーを通して循環される。15〜120分間の接触（滞留）時間が必要であり、連続的補充が可能である。
米国特許第4,664,753号で提案されている方法では、時間の経過に従って分解する二成分系からなる化学トラップが使用される。更に、この化学トラップとヨウ素又は有機ヨウ素含有種との反応によって生成される物質は、長期使用の条件に対して安定ではない。更に、滞留列のリボイラー中に化学トラップの活性成分が長く滞留することによって、閉塞することになると思われる。
欧州特許公開公報第135085号には、カルボニル化生成物からヨウ素及びその誘導体を分離するプロセスが開示されている。欧州特許公開公報第135085号に開示のプロセスはホスフィン又は複素環芳香族アミンの存在下に長時間（２時間以下）実施される。反応生成物は次に蒸留してヨウ素又はその誘導体を除去する。
最後に、米国特許第4,029,553号には、カラムからの液体側部取出物として酸10億部当たり20部（ppb）以下のヨウ素を含有する酢酸を得るために、１本のカラム内での精留による非常に少量のヨウ素を含有する酢酸の精製方法が記載されている。この方法の運転に於いて、非常に少量のプロピオン酸及び高沸点不純物がカラムの底から引き出され、同時にカラムの頂部から蒸気が取り出され、凝縮されて、オーバーヘッド取出物の90％以上がカラムの上部に戻される。米国特許第4,029,553号の精製方法に付される粗製酢酸のヨウ素含有量は、10億当たりの部（ppb）の範囲で、例えば、Ｉ-が210ppb及びヨウ化メチルが30ppbの範囲である。
本発明は、（ｉ）酢酸又は無水酢酸及び（ii）ヨウ素、１種又はそれ以上のヨウ素含有化合物又はこれらの混合物を含むアセチル製品流のヨウ素含有量を減少方法であって、
（１）アセチル製品流を、鉄、ニッケル、銅又はこれらの合金からなる充填材を含有する蒸留カラムの中間部又は下部に供給する工程、
（２）蒸留カラムから、（ｉ）小量の酢酸又は無水酢酸蒸気をカラムの頂部から、（ii）小量の酢酸又は無水酢酸液体をカラムの底部から及び（iii）大量の精製酢酸又は無水酢酸を蒸留カラムの上部から取り出す工程（但し、精製酢酸又は無水酢酸には200ppbより少ないヨウ素が含有され、蒸留カラムから取り出された精製酢酸又は無水酢酸の量は、蒸留カラムに供給された酢酸製品流の量の80重量％以上を構成する）
からなる方法を提供する。本発明の方法は、それが（１）高価な貴金属触媒の使用を避け、（２）穏和な温度で運転して、経済的利点を提供すると共に処理する流れの中の無水酢酸の存在と両立するので、現存する技術を越えた改良を提供する。上記の方法の運転の間に、上記充填材を通るヨウ素含有種の通過は、ヨウ素／金属反応、即ち、ヨウ素含有物質と充填材の鉄、ニッケル及び／又は銅との間の反応になると信じられる。
粗製ヨウ素含有アセチル製品流は通常、メタノール、ジメチルエーテル、酢酸メチル及び／又はヨウ化メチルを、第III族金属、元素状ヨウ素及び／又はヨウ素化合物並びに任意に１種又はそれ以上の助触媒又は主触媒安定剤の存在下に一酸化炭素と接触させるカルボニル化製造システムから得られる。カルボニル化方法でヨウ素を使用することによって、使用の際の特別の触媒系又は組合せに含まれる種々の物質にある程度依存して、種々のヨウ素物質の形成に至る。このようなヨウ素含有不純物は、ヨウ化アルキル、例えばヨウ化メチルもしくはヨウ化エチル；ヨウ化アリール、例えばヨードベンゼン；ヨウ化水素；ヨウ素；ヨウ化第四級アンモニウムもしくはヨウ化ホスホニウム；ロジウム、鉄、クロム、ニッケル、モリブデン等のような遷移金属のヨウ化物塩；ナトリウム、リチウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウムもしくはカルシウムのようなアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のヨウ化物塩；アルキルヨードカルボン酸、例えばヨード酢酸メチル又はカルボン酸ヨードアルキル、例えば酢酸ヨードメチルからなっていてよい。他に記載しない限り、本明細書で「ヨウ素」と言うものの全てには、元素状ヨウ素及び上記のヨウ素化合物のようなヨウ素の全ての形態が含まれるものとする。
粗製酢酸製品流のヨウ素含有量は、250ppmのように高くてよいが、通常500ppb〜10ppmの範囲内であろう。普通、本発明のヨウ素除去方法は、精製したカルボキシル製品流のヨウ素含有量は、200ppbより小さく、好ましくは100ppbより小さく、最も好ましくは20ppbより小さく減少させる。本発明の方法は特に、酢酸又は無水酢酸製造方法に於いて、トリアリールホスフィンのようなアリール又は芳香族化合物の存在から得られる。ヨードベンゼンのような１種又はそれ以上のヨウ化アリールを含有する粗製アセチル製品流のヨウ素含有量を低下させるために有用である。この粗製アセチル流には、１種又はそれ以上のヨウ化アリールの形で900ppb〜4ppmのヨウ素が含有されている。しかしながら、このヨウ素除去方法は、ロジウム、１種又はそれ以上のヨウ素化合物並びに１種又はそれ以上のアルカリ金属塩及び第四級アンモニウム又はホスホニウム化合物のような１種又はそれ以上の助触媒からなる触媒系を使用するカルボニル化方法のような種々の方法から得られるアセチル流から成功裡にヨウ素を除去するために使用することができる。一般的に、ヨウ素除去の程度は、粗製アセチル製品流中のヨウ素の濃度にある程度依存している。従って、本発明の方法の使用によって得ることができるヨウ素除去の程度は、（２）この方法によって製造される精製酢酸又は無水酢酸中のヨウ素の含有量に対する（１）この方法に供給されるアセチル製品流中のヨウ素の濃度によって特徴付けられる。（１）／（２）の値は、150〜500の範囲内の値であってよいが、更に典型的には200〜300の範囲内である。
本発明の方法で原料として使用される粗製アセチル製品流中に非常に低い濃度で存在し得る（上記のものに加えた）他の物質には、メタノール、酢酸メチル、ジメチルエーテル、ヨウ化メチル、（アセチル流が無水酢酸を含有しないとき）水及び／又は接触カルボニル化方法に内因性のその他の物質もしくはこのような物質の分解生成物が含まれる。通常は、酢酸又は無水酢酸は、粗製アセチル製品流の少なくとも95重量％、好ましくは少なくとも98重量％を構成する。
蒸留カラム内の温度及び圧力は大幅に変えることができる。通常の運転圧力はほぼ大気圧（１絶対バール）から５絶対バールまでであるが、所望により大気圧より低い圧力並びに８バールを越える大気圧より高い圧力を使用することができる。蒸留カラムは好ましくは１〜３絶対バールの範囲内の圧力で運転する。
カラム内の温度は通常、カラムの圧力で精製する酢酸又は無水酢酸の沸点と、このような圧力で十分な沸騰速度が得られる温度との間である。好ましい圧力で、カラム底部温度は一般的に、使用する圧力での酢酸又は無水酢酸のほぼ沸点から205℃のように高いまでの範囲内であろう。好ましくは、カラム底部温度は163℃を超えないであろう。蒸留カラム内の好ましい温度範囲は酢酸の精製のために110〜130℃、無水酢酸の精製のために120〜140℃である。
本発明の精製方法で使用されるヨウ素捕捉充填材の必須成分は、鉄、ニッケル、銅又はこれらの１種又はそれ以上の合金からなる。鉄は典型的に炭素鋼、ベタン化鋼（Bethanized steel）、ステンレススチール、例えば300及び400シリーズのステンレススチール並びにその他の鉄含有合金のような鋼の形で使用される。炭素鋼及び304ステンレススチールは一般的に、それらが特に酢酸環境中で比較的速い腐食及び劣化を受けるので好ましくない。ニッケルは実質的に純粋のニッケル又はハステロイＣニッケルの合金のようなニッケル含有合金から構成される充填材の形で使用することができる。同様に、銅は実質的純粋の形で又はモネル銅−ニッケル合金のような合金の成分として使用することができる。ヨウ素捕捉充填材には、鉄、ニッケル及び／又は銅に加えて、普通金属合金中に存在しているクロム、モリブデン、コバルト、マンガン、チタン、タングステン及び／又はバナジウムのような他の金属が含有されていてよい。このような合金にはまた、少量の、例えば10重量％以下のアルミナ、シリカ等のような他の元素又は化合物が含有されていてもよい。通常、鉄、ニッケル及び／又は銅は、充填材の少なくとも80重量％を構成する。
ヨウ素捕捉充填材は好ましくは、316ステンレススチール、ニッケル、銅又はニッケルと銅との合金から構成される。銅−ニッケル合金、例えばモネル合金から構成された充填材が特に好ましいヨウ素捕捉材である。このような合金は、50〜80重量％のニッケルと50〜20重量％の銅とからなっている。この銅−ニッケル合金には、10重量％以下の１種又はそれ以上の上記の追加の金属又は化合物が含有されていてよい。
ヨウ素捕捉充填材は、商業的蒸留運転で充填材として普通に使用されている成形物品、例えば編組金網、リング及びサドルの形で使用される。一般的に、ヨウ素捕捉充填材の表面積は１リットル当たり少なくとも１平方メートルである。
所定量の酢酸又は無水酢酸を精製するために必要な金属製ヨウ素捕捉充填材の体積は、精製するアセチル製品流のヨウ素含有量、精製した酢酸又は無水酢酸中の所望のヨウ素濃度及びヨウ素捕捉材の表面積のような多数の変数に顕著に依存して変わり得る。蒸留カラムに供給される粗製アセチル流のヨウ素濃度の顕著な低下を得るために、液空間速度（LHSV）、即ち１時間当たりヨウ素捕捉充填材の単位体積当たり供給されるアセチルの単位体積は、普通500を越えてはならない。50の係数まで、例えば、１ppmから20ppbまでのヨウ素濃度の低下を得るために、LHSVは通常100〜500の範囲内、好ましくは200〜300の範囲内にしなくてはならない。
本発明の方法の運転に於いて、精製するアセチル酸製品流は、金属製ヨウ素捕捉材を含有する蒸留カラムの中間部又は下部に供給する。酢酸製品流は米国特許第4,039,395号に記載されているもののような精製／脱水方法から得ることができる。蒸留カラムから三つの流れ、即ち、（ｉ）カラムの頂部からの、酢酸又は無水酢酸及び水、ヨウ化メチル、メタノール、酢酸メチル、ベンゼン、トルエン等のような低沸点物からなる小量の蒸気、（ii）蒸留カラムの底部からの、酢酸又は無水酢酸及びヨウ素及び／又はヨウ素化合物からなる小量の液体並びに（iii）蒸留カラムの上部の側部からの大量の精製酢酸又は無水酢酸（側部取出流）が取り出される。通常、精製酢酸又は無水酢酸の側部取出流は、カラムに供給されたアセチル製品流の少なくとも80重量％、好ましくは少なくとも90重量％を構成する。従って、頂部蒸気流及び底流液体流の合計は、カラムに供給された酢酸の20重量％未満、好ましくは10重量％未満である。蒸留カラムに供給された粗製アセチル流中に含有されるヨウ素の大部分は、多分カラムの底部から取り出される液体中の１種又はそれ以上の金属ヨウ化物塩として取り出される。
本発明のヨウ素除去方法を下記の例により更に示す。例で使用したヨウ素含有酢酸は、第VIII族金属及びトリフェニルホスフィンからなる触媒系の存在下での、メタノール及びヨウ化メチルの混合物のカルボニル化により製造した。従って、精製した酢酸の大部分には幾らかのヨードベンゼンが含有されていた。
例で使用した蒸留カラムは、幾つかの異なった長さの１インチ直径、銀色塗装した、真空ジャケット付きガラスカラムから構成されていた。電気加熱マントルを取り付けた１リットルの三ツ口フラスコに、（１）上記の１インチ直径のガラスカラムの36インチ部分、（２）供給プレート、（３）上記の１インチ直径のガラスカラムの30インチ部分、（４）供給プレート、（５）上記の１インチ直径のガラスカラムの６インチ部分及び（６）蒸気取出ヘッドをこの順で接続した。供給プレートと蒸気取出ヘッドとに温度計を取り付けた。３インチ編組金網による１インチ直径の形状のグッドロー（Goodloe）金属充填物が、カラム部分（１）に36インチ含まれ、カラム部分（３）に30インチ含まれ、カラム部分（５）に６インチ含まれていた。
粗製酢酸を供給プレート（２）に供給し、精製した酢酸を供給プレート（４）でカラムの側部から取り出した。微量の低沸点不純物を除去するために、小量の蒸気流を蒸気取出ヘッドを通して頂部から取り出した。金属ヨウ化物塩及び高沸点物を除去するために、液体流を底から下に流した。ヨウ素を粗製酢酸から除去する例１〜24に含まれる蒸留は、大気圧で底フラスコ内の120℃から、116℃の蒸気取り出し温度までの範囲内の温度で行った。ヨウ素を粗製無水酢酸から除去する例25の蒸留は、大気圧で底フラスコ内の約140℃から、約130℃の蒸気取り出し温度までの範囲内の温度で行った。
蒸留カラムの頂部及び底部から取り出した酢酸を、Ｘ線分析（感度はヨウ素５ppm）により全ヨウ素について分析した。精製した側部取出酢酸をイオンクロマトグラフィー（感度はヨウ素10ppb）によりヨウ素含有量について分析する。ヨードベンゼンの形で存在するヨウ素はイオンクロマトグラフィーによって検出されないので、精製した側部取出酢酸の試料の幾らかを前処理して、ヨードベンゼンをイオンクロマトグラフィーにより検出されるヨウ素化合物（類）に転換する。例19〜21に記載した分析にはこのような前処理は含まれておらず、それで存在するどのようなヨードベンゼンもこれらの例で記載したヨウ素濃度には含まれていない。金属分析はICPによって行う。
例で使用した粗製酢酸は典型的に、99＋重量％の酢酸からなっている。粗製酢酸の全ヨウ素含有量はＸ線及び／又はイオンクロマトグラフィー分析により決定する。
例１〜18に於いて、使用したグッドロー（Goodloe）金属充填材は、銅33重量％及びニッケル67重量％からなる合金の編組金網であった。この材料は、モネルメタルグッドロー（MONEL Metal Goodloe）充填物として入手できる市販の充填材である。
例  １
全ヨウ素４ppmを含有する合計7074mLの酢酸を、200mL／時の速度で、1.83m（72インチ）の銅−ニッケル充填材を含有する上記のガラス蒸留カラムに供給した。頂部から取り出した蒸気の全量は、供給した粗製酢酸の4.0重量％から構成され、ヨウ素５ppm未満を含有していた。カラムの底部から取り出した液体の全量は、供給した粗製酢酸の0.9重量％から構成され、金属ヨウ化物塩としてヨウ素61ppmを含有していた。精製酢酸の側部取出流にはヨウ素10ppb未満が含有されていた。
例  ２
全ヨウ素４ppmを含有する合計3142mLの酢酸を、200mL／時の速度で、例１に記載した蒸留カラムに供給した。頂部から取り出した蒸気の全量は、供給した粗製酢酸の4.7重量％から構成され、ヨウ素５ppm未満を含有していた。カラムの底部から取り出した液体の全量は、供給した粗製酢酸の4.2重量％から構成され、金属ヨウ化物塩としてヨウ素77ppmを含有していた。精製酢酸の側部取出流にはヨウ素10ppb未満が含有されていた。
例  ３
全ヨウ素３ppmを含有する合計3104mLの酢酸を、200mL／時の速度で、例１に記載した蒸留カラムに供給した。頂部から取り出した蒸気の全量は、供給した粗製酢酸の5.2重量％から構成され、ヨウ素５ppm未満を含有していた。カラムの底部から取り出した液体の全量は、供給した粗製酢酸の3.8重量％から構成され、金属ヨウ化物塩としてヨウ素41ppmを含有していた。精製酢酸の側部取出流にはヨウ素10ppb未満が含有されていた。
例  ４
全ヨウ素６ppmを含有する合計2950mLの酢酸を、200mL／時の速度で、例１に記載した蒸留カラムに供給した。頂部から取り出した蒸気の全量は、供給した粗製酢酸の5.1重量％から構成され、ヨウ素５ppm未満を含有していた。カラムの底部から取り出した液体の全量は、供給した粗製酢酸の1.7重量％から構成され、金属ヨウ化物塩としてヨウ素67ppmを含有していた。精製酢酸の側部取出流にはヨウ素10ppb未満が含有されていた。
例  ５
全ヨウ素５ppmを含有する合計3515mLの酢酸を、200mL／時の速度で、例１に記載した蒸留カラムに供給した。頂部から取り出した蒸気の全量は、供給した粗製酢酸の2.8重量％から構成され、ヨウ素５ppm未満を含有していた。カラムの底部から取り出した液体の全量は、供給した粗製酢酸の4.7重量％から構成され、金属ヨウ化物塩としてヨウ素30ppmを含有していた。精製酢酸の側部取出流にはヨウ素10ppb未満が含有されていた。
例  ６
全ヨウ素７ppmを含有する合計3570mLの酢酸を、200mL／時の速度で、例１に記載した蒸留カラムに供給した。頂部から取り出した蒸気の全量は、供給した粗製酢酸の2.7重量％から構成され、ヨウ素５ppm未満を含有していた。カラムの底部から取り出した液体の全量は、供給した粗製酢酸の5.7重量％から構成され、金属ヨウ化物塩としてヨウ素51ppmを含有していた。精製酢酸の側部取出流にはヨウ素13ppbが含有されていた。
例  ７
全ヨウ素５ppmを含有する合計1483mLの酢酸を、200mL／時の速度で、例１に記載した蒸留カラムに供給した。頂部から取り出した蒸気の全量は、供給した粗製酢酸の3.5重量％から構成され、ヨウ素５ppm未満を含有していた。カラムの底部から取り出した液体の全量は、供給した粗製酢酸の3.5重量％から構成され、金属ヨウ化物塩としてヨウ素53ppmを含有していた。精製酢酸の側部取出流にはヨウ素10ppb未満が含有されていた。
例  ８
全ヨウ素５ppmを含有する合計1533mLの酢酸を、200mL／時の速度で、供給プレートと側部取出プレートとの間の銅−ニッケル充填材を76.2cm（30インチ）から38.1cm（15インチ）に減少させた以外は上記のガラス蒸留カラムに供給した。頂部から取り出した蒸気の全量は、供給した粗製酢酸の3.9重量％から構成され、ヨウ素５ppm未満を含有していた。カラムの底部から取り出した液体の全量は、供給した粗製酢酸の6.2重量％から構成され、金属ヨウ化物塩としてヨウ素35ppmを含有していた。精製酢酸の側部取出流にはヨウ素40ppbが含有されていた。
例  ９
全ヨウ素５ppmを含有する合計1666mLの酢酸を、200mL／時の速度で、例８に記載した手順に修正を加えて蒸留カラムに供給した。頂部から取り出した蒸気の全量は、供給した粗製酢酸の2.7重量％から構成され、ヨウ素５ppm未満を含有していた。カラムの底部から取り出した液体の全量は、供給した粗製酢酸の5.7重量％から構成され、金属ヨウ化物塩としてヨウ素38ppmを含有していた。精製酢酸の側部取出流にはヨウ素66ppbが含有されていた。
例  10
全ヨウ素10ppmを含有する合計1648mLの酢酸を、200mL／時の速度で、例８で除去した38.1cm（15インチ）の銅−ニッケル充填材を、50.8cm（20インチ）のハステロイＣニッケルベースの合金から作られたペンステート（Penn State）充填材で置き換えた以外は上記のガラス蒸留カラムに供給した。ペンステート充填材は、１平方インチ当たり100個の小さい突き出た穴を有する0.24インチ長さの金属リボンの形である。頂部から取り出した蒸気の全量は、供給した粗製酢酸の2.1重量％から構成され、ヨウ素５ppm未満を含有していた。カラムの底部から取り出した液体の全量は、供給した粗製酢酸の5.8重量％から構成され、金属ヨウ化物塩としてヨウ素58ppmを含有していた。粗製酢酸の側部取出流にはヨウ素38ppbが含有されていた。
例  11
全ヨウ素３ppmを含有する合計1651mLの酢酸を、200mL／時の速度で、例10に記載した手順に修正を加えて蒸留カラムに供給した。頂部から取り出した蒸気の全量は、供給した粗製酢酸の2.4重量％から構成され、ヨウ素５ppm未満を含有していた。カラムの底部から取り出した液体の全量は、供給した粗製酢酸の4.8重量％から構成され、金属ヨウ化物塩としてヨウ素57ppmを含有していた。精製酢酸の側部取出流にはヨウ素20ppbが含有されていた。
例  12
全ヨウ素３ppmを含有する合計1624mLの酢酸を、200mL／時の速度で、例10に記載した手順に修正を加えて蒸留カラムに供給した。頂部から取り出した蒸気の全量は、供給した粗製酢酸の3.7重量％から構成され、ヨウ素５ppm未満を含有していた。カラムの底部から取り出した液体の全量は、供給した粗製酢酸の1.9重量％から構成され、金属ヨウ化物塩としてヨウ素72ppmを含有していた。精製酢酸の側部取出流にはヨウ素10ppb未満が含有されていた。
例  13
全ヨウ素６ppmを含有する合計1638mLの酢酸を、200mL／時の速度で、供給プレートの下の0.91m（36インチ）の銅−ニッケル充填材料を、0.91mのハステロイＣ合金から作られたペンステート充填材で置き換えた以外は上記の例１で使用したガラス蒸留カラムに供給した。頂部から取り出した蒸気の全量は、供給した粗製酢酸の3.6重量％から構成され、ヨウ素５ppm未満を含有していた。カラムの底部から取り出した液体の全量は、供給した粗製酢酸の3.6重量％から構成され、金属ヨウ化物塩としてヨウ素８ppmを含有していた。粗製酢酸の側部取出流にはヨウ素18ppbが含有されていた。
例  14
全ヨウ素10ppmを含有する合計1630mLの酢酸を、200mL／時の速度で、例13に記載した手順に修正を加えて蒸留カラムに供給した。頂部から取り出した蒸気の全量は、供給した粗製酢酸の4.6重量％から構成され、ヨウ素５ppm未満を含有していた。カラムの底部から取り出した液体の全量は、供給した粗製酢酸の5.0重量％から構成され、金属ヨウ化物塩としてヨウ素11ppmを含有していた。精製酢酸の側部取出流にはヨウ素50ppbが含有されていた。
例  15
全ヨウ素３ppmを含有する合計1713mLの酢酸を、200mL／時の速度で、例13に記載した手順に修正を加えて蒸留カラムに供給した。頂部から取り出した蒸気の全量は、供給した粗製酢酸の3.9重量％から構成され、ヨウ素５ppm未満を含有していた。カラムの底部から取り出した液体の全量は、供給した粗製酢酸の5.0重量％から構成され、金属ヨウ化物塩としてヨウ素39ppmを含有していた。精製酢酸の側部取出流にはヨウ素26ppbが含有されていた。
例  16
全ヨウ素３ppmを含有する合計1590mLの酢酸を、200mL／時の速度で、0.91m（36インチ）のハステロイＣのペンステート充填材を（１）供給プレートの下の15.2cm（６インチ）の先の例で使用した銅−ニッケル充填材及び（２）15.2cmの銅−ニッケル充填材の下の、76.2cm（30インチ）のハステロイＣ合金から作られたグッドロー充填材で置き換えた以外は、上記の例13で使用したガラス蒸留カラムに供給した。頂部から取り出した蒸気の全量は、供給した粗製酢酸の4.1重量％から構成され、ヨウ素５ppm未満を含有していた。カラムの底部から取り出した液体の全量は、供給した粗製酢酸の5.0重量％から構成され、金属ヨウ化物塩としてヨウ素28ppmを含有していた。精製酢酸の側部取出流にはヨウ素17ppbが含有されていた。
例  17
全ヨウ素４ppmを含有する合計1648mLの酢酸を、200mL／時の速度で、例16に記載した手順に修正を加えて蒸留カラムに供給した。頂部から取り出した蒸気の全量は、供給した粗製酢酸の3.1重量％から構成され、ヨウ素５ppm未満を含有していた。カラムの底部から取り出した液体の全量は、供給した粗製酢酸の5.0重量％から構成され、金属ヨウ化物塩としてヨウ素35ppmを含有していた。精製酢酸の側部取出流にはヨウ素10ppb未満が含有されていた。
例  18
全ヨウ素10ppmを含有する合計1613mLの酢酸を、200mL／時の速度で、例16に記載した手順に修正を加えて蒸留カラムに供給した。頂部から取り出した蒸気の全量は、供給した粗製酢酸の3.7重量％から構成され、ヨウ素５ppm未満を含有していた。カラムの底部から取り出した液体の全量は、供給した粗製酢酸の5.0重量％から構成され、金属ヨウ化物塩としてヨウ素45ppmを含有していた。精製酢酸の側部取出流にはヨウ素40ppbが含有されていた。
1.83mのモネルメタルグッドロー（MONEL Metal Goodloe）充填材を含有するガラス蒸留カラムを409時間運転したことに基づいて、この充填材の腐食の速度は１年間当たり102ミクロンであると決定された。
例  19
この実験に於いて、使用した金属充填材は304ステンレススチールから構成されたペンステートパッキング（Penn State Packing）であった。全ヨウ素17ppmを含有する合計3832mLの酢酸を250mL／時の速度で、上記のガラス蒸留カラムに供給した。頂部から取り出した蒸気の全量は、供給した粗製酢酸の4.2重量％から構成され、ヨウ素５ppm未満を含有していた。カラムの底部から取り出した液体の全量は、供給した粗製酢酸の1.2重量％から構成され、金属ヨウ化物塩としてヨウ素43ppmを含有していた。粗製酢酸の側部取出流にはヨウ素10ppb未満が含有されていた。304ステンレススチール充填材の腐食の速度は非常に高かった。
例  20
この実験に於いて、使用したグットロー金属充填材は316ステンレススチールの編組金網であった。全ヨウ素27ppmを含有する合計3635mLの酢酸を250mL／時の速度で、上記のガラス蒸留カラムに供給した。頂部から取り出した蒸気の全量は、供給した粗製酢酸の4.3重量％から構成され、ヨウ素27ppmを含有していた。カラムの底部から取り出した液体の全量は、供給した粗製酢酸の0.6重量％から構成され、金属ヨウ化物塩としてヨウ素169ppmを含有していた。精製酢酸の側部取出流にはヨウ素76〜84ppbが含有されていた。
例  21
この実験に於いて、１インチ直径のガラスカラムの部分（１）及び（３）には66インチの316ステンレススチールペンステート充填物が含有され、部分（５）には６インチのグッドロー銅充填物が編組金網として含有された。全ヨウ素４ppmを含有する合計6000mLの酢酸を250mL／時の速度で、上記のガラス蒸留カラムに供給した。頂部から取り出した蒸気の全量は、供給した粗製素酸の5.1重量％から構成され、ヨウ素８ppmを含有していた。カラムの底部から取り出した液体の全量は、供給した粗製酢酸の3.1重量％から構成され、金属ヨウ化物塩としてヨウ素26ppmを含有していた。精製酢酸の側部取出流にはヨウ素40ppb未満が含有されていた。
例  22
この実験に於いて、使用したグッドロー金属充填物は銅の編組金網であった。全ヨウ素４ppmを含有する合計3671mLの酢酸を、200mL／時の速度で、上記のガラス蒸留カラムに供給した。頂部から取り出した蒸気の全量は、供給した粗製酢酸の7.9重量％から構成され、ヨウ素５ppm未満を含有していた。カラムの底部から取り出した液体の全量は、供給した粗製酢酸の3.8重量％から構成され、金属ヨウ化物塩としてヨウ素150ppmを含有していた。精製酢酸の側部取出流にはヨウ素39ppbが含有されていた。
例  23
例22に於けるように、本例で使用したグッドロー金属充填物は銅の編組金網であった。更に、前記の蒸留装置を、30インチの中間カラム部分（３）を50インチのグッドロー銅充填物で充填した部分と交換することによって修正した。
全ヨウ素３ppmを含有する合計3549mLの酢酸を200mL／時の速度で、上記のガラス蒸留カラムに供給した。頂部から取り出した蒸気の全量は、供給した粗製酢酸の8.4重量％から構成され、ヨウ素５ppm未満を含有していた。カラムの底部から取り出した液体の全量は、供給した粗製酢酸の3.4重量％から構成され、金属ヨウ化物塩としてヨウ素146ppmを含有していた。精製酢酸の側部取出流にはヨウ素10ppb未満が含有されていた。
例  24
この実験に於いて、蒸留カラムの36インチ部分（１）の下側20インチを、グッドローハステロイＣ充填物で充填し、上側16インチをグッドローニッケル充填物で充填した。中間部分（３）には30インチのグッドローニッケル充填物が含有され、上部分（５）には６インチのグッドローハステロイＣ充填物が充填されていた。
全ヨウ素３ppmを含有する合計1694mLの酢酸を200mL／時の速度で、上記のガラス蒸留カラムに供給した。頂部から取り出した蒸気の全量は、供給した粗製酢酸の3.5重量％から構成され、ヨウ素５ppm未満を含有していた。カラムの底部から取り出した液体の全量は、供給した粗製酢酸の3.1重量％から構成され、金属ヨウ化物塩としてヨウ素57ppmを含有していた。精製酢酸の側部取出流にはヨウ素10ppbが含有されていた。
例  25
無水酢酸からヨウ素を除去するために、例16に記載した修正装置を使用した。全ヨウ素1.3ppmを含有する合計4000mLの無水酢酸を250mL／時の速度で、蒸留カラムに供給した。頂部から取り出した蒸気の全量は、供給した粗製無水酢酸の1.8重量％から構成され、ヨウ素５ppm未満を含有していた。カラムの底部から取り出した液体の全量は、供給した粗製無水酢酸の0.7重量％から構成され、金属ヨウ化物塩としてヨウ素５ppm未満を含有していた。精製無水酢酸の側部取出流にはヨウ素23ppbが含有されていた。
本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に記載したが、変形及び修正を本発明の精神及び範囲内で行うことができることを理解されたい。