(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有複合酸化物を含む正極と、リチウムイオンをドープ且つ脱ドープし得る炭素材料を含む負極と、リチウム塩電解質を非水溶媒に溶解してなる非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、非水溶媒が、オルトギ酸エステル、オルト酢酸エステル及びオルト炭酸エステルからなる群より選択されるオルト酸エステルと、それ以外の非水溶媒とを含有し、非水溶媒中にオルト酸エステルが５容量以上含有されていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
非水溶媒が、炭酸プロピレン、炭酸エチレン及び炭酸ブチレンからなる群より選択される環状炭酸エステルの少なくとも一種を更に含有する請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
オルト酸エステルが非水溶媒中に５〜９０容量％含有されている請求項２記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
環状炭酸エステルが非水溶媒中に１０〜９５容量％含有されている請求項３記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
非水溶媒が、炭酸ジエチルを更に含有する請求項２〜４のいずれか１の請求項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
オルト酸エステルが非水溶媒中に５〜８０容量％含有されている請求項５記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
環状炭酸エステルが非水溶媒中に１０〜５０容量％含有されており、炭酸ジエチルが非水溶媒中に１０〜４５容量％含有されている請求項６記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
リチウム含有複合酸化物が、式（１）
【化１】
ＬｉxＭＯ2 （１）
（式中、Ｍは遷移金属の少なくとも一種であり、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１０を満足する数である。）である請求項１〜７のいずれか１の請求項に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム含有複合酸化物を含有する正極と、リチウムイオンをドープ且つ脱ドープし得る炭素材料を含有する負極と、リチウム塩電解質を非水溶媒に溶解させてなる非水電解液とを備えた非水電解液二次電池に関する。より詳しくは、高電圧且つ重負荷放電条件におけるサイクル特性に優れた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩により電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら携帯用電子機器に使用される高エネルギー密度電池の要求が強まっている。従来、これらの電子機器に使用される二次電池としては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等が挙げられるが、これらの電池では放電電位（約１．２Ｖ）が低く、電池重量および電池体積が大きく、エネルギー密度の高い電池の要求には十分には応えられていないのが実情である。
【０００３】
最近、これらの要求を満たす電池システムとして、金属リチウムやリチウム合金を負極とする非水電解液二次電池が注目され、盛んに研究が行われている。しかし、金属リチウムなどを負極とする非水電解液二次電池の場合、金属リチウムの溶解、折出時のデンドライト生成や析出リチウムの微細化のために、サイクル寿命や急速充電特性が実用上十分な特性を示さないという問題がある。
【０００４】
そこで、これらの問題を解決するために、リチウムイオンをドープ且つ脱ドープ可能な物質、例えば炭素材料を負極とするリチウムイオン非水電解液二次電池の研究開発が活発化している。このような負極を使用する非水電解液二次電池は、リチウムが金属状態で存在しないため、金属リチウム負極に起因するサイクル特性の低下や急速充電特性の低下等に関する問題はなく、優れた電池特性を示す。また、ニッケル・カドミウム電池に比較しても、二次電池として必要とされる低自己放電性も改善されており、しかもメモリー効果もないという利点を有する。更に、正極に酸化還元電位の高いリチウム含有複合酸化物を用いることにより、電池の電圧（約４．２Ｖ）が高くなるため、高エネルギー密度の電池を実現できるという利点も有する。
【０００５】
ところで、このようなリチウムイオン非水電解液二次電池に用いられている非水電解液としては、ＬｉＰＦ６などの電解質を環状炭酸エステル類又は鎖状炭酸エステル類などの非水溶媒に溶解したものが使用されている。中でも、非水溶媒として、炭酸プロピレンと炭酸ジエチルとの混合溶媒を使用することが一般に推奨されている。このような混合溶媒を非水溶媒として使用することにより、高温条件下（例えば、夏季の自動車内や高温多湿雰囲気の倉庫内等）でリチウムイオン非水電解液二次電池を保管あるいは使用した場合でもサイクル特性の劣化を抑制することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、炭酸プロピレンと炭酸ジエチルとの混合有機溶媒を非水電解液二次電池の非水溶媒として使用した場合、高電圧且つ重負荷放電条件下でのサイクル特性が十分とはいえず、更に改善することが求められていた。
【０００７】
本発明は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、リチウム含有複合酸化物を含む正極と、リチウムイオンをドープ且つ脱ドープし得る炭素材料を含む負極と、リチウム塩電解質を非水溶媒に溶解してなる非水電解液とを備えた非水電解液二次電池の高電圧且つ重負荷放電条件下でのサイクル特性を向上させることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、電解液の非水溶媒としてオルトギ酸エステル、オルト酢酸エステル及びオルト炭酸エステルからなる群より選択されるオルト酸エステルを使用することにより上述の目的が達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、リチウム含有複合酸化物を含む正極と、リチウムイオンをドープ且つ脱ドープし得る炭素材料を含む負極と、リチウム塩電解質を非水溶媒に溶解してなる非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、非水溶媒が、オルトギ酸エステル、オルト酢酸エステル及びオルト炭酸エステルからなる群より選択されるオルト酸エステルと、それ以外の非水溶媒とを含有し、非水溶媒中にオルト酸エステルを５容量以上含有することを特徴とする非水電解液二次電池を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解液二次電池は、非水溶媒がオルトギ酸エステル、オルト酢酸エステル及びオルト炭酸エステルからなる群より選択されるオルト酸エステルと、それ以外の非水溶媒とを含有し、非水溶媒中にオルト酸エステルを５容量以上含有することを特徴とする。これにより、非水電解液二次電池の高電圧且つ重負荷放電条件下でのサイクル特性を向上させることができる。
【００１１】
このような効果が得られる理由は、明確ではないが次のように考えられる。
【００１２】
即ち、非水電解液二次電池の電池特性の劣化、特に高電圧で重負荷放電特性の低下の原因の一つとして、非水電解液に痕跡量で含まれる水などの不純物や非水溶媒分子の分解が考えられる。まず、痕跡量の水に関しては、水に対する反応性が非常に高いオルト酸エステルを非水溶媒として使用すると、オルト酸エステルが直ちに水と反応し、電池特性に影響を及ぼさない範囲でアルコールとエステルとを副成し、これにより電池特性の劣化が防止されるためであると考えられる。また、水以外の不純物や溶媒分子に関しては、それらに比べてオルト酸エステルは分解しやすいために、電極表面に電極反応を阻害しないが不純物や溶媒分子の分解を妨げることができるような皮膜が形成されるためと考えられる。
【００１３】
オルト酸エステルは、前述したようにオルトギ酸エステル、オルト酢酸エステル及びオルト炭酸エステルから選択される。ここで、オルトギ酸エステルとしては、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピルなどを挙げることができるが、中でも操作が容易である点からオルトギ酸トリエチルが好ましい。オルト酢酸エステルとしては、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピルなどを挙げることができるが、中でも操作が容易である点からオルト酢酸トリエチルが好ましい。オルト炭酸エステルとしては、オルト炭酸トリメチル、オルト炭酸トリエチル、オルト炭酸トリプロピルなどを挙げることができるが、中でも操作が容易である点からオルト炭酸トリエチルが好ましい。
【００１４】
なお、これらのオルト酸エステルは二種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
本発明において、非水溶媒の１００％をこのようなオルト酸エステルにより構成してもよいが、他の非水溶媒と必要に応じて混合して使用することができる。その場合、オルト酸エステルの非水溶媒中の含有量は、少な過ぎるとサイクル特性の向上が望めないので非水溶媒の少なくとも５容量％である。
【００１６】
オルト酸エステルと併用することのできる非水溶媒としては、従来よりリチウムイオン非水電解液二次電池において用いられている非水溶媒、例えば、高誘電率溶媒である炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン等や、低粘度溶媒である１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル等を挙げることができる。
【００１７】
特に、炭酸プロピレン、炭酸エチレン及び炭酸ブチレンからなる群より選択される環状炭酸エステルの少なくとも一種を使用することが好ましい。これにより、オルト酸エステル単独で非水電解液の非水溶媒を構成した場合に比べ高い導電率が得られる。
【００１８】
非水溶媒を、オルト酸エステルと環状炭酸エステルとの２成分混合系から構成した場合、オルト酸エステルの非水溶媒中の含有量は、好ましくは５〜９０容量％、より好ましくは２０〜８０容量％である。一方、このときの環状炭酸エステルの非水溶媒中の含有量は、好ましくは１０〜９５容量％、より好ましくは２０〜８０容量％である。
【００１９】
また、本発明においては、オルト酸エステルと環状炭酸エステルとの２成分に加えて、更に炭酸ジエチルを加えて３成分混合系から非水溶媒を構成してもよい。
【００２０】
非水溶媒を、オルト酸エステルと環状炭酸エステルと炭酸ジエチルとの３成分混合系から構成した場合、オルト酸エステルの非水溶媒中の含有量は、好ましくは５〜８０容量％、より好ましくは５〜５０容量％である。一方、このときの環状炭酸エステルの非水溶媒中の含有量は、好ましくは１０〜５０容量％、より好ましくは１０〜４０容量％であり、炭酸ジエチルの非水溶媒中の含有量は、好ましくは１０〜４５容量％、より好ましくは２０〜４０容量％である。
【００２１】
以上のような非水溶媒に溶解させて非水電解液を調製する際に使用する電解質としては、一般に、リチウム電池用として使用されるＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等を挙げることができる。これらは単独でも２種類以上を混合して用いることができる。
【００２２】
本発明のリチウムイオン非水電解液二次電池の正極としては、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を使用したものを使用する。これにより高いエネルギー密度の二次電池を構成することができる。
【００２３】
ここで、リチウム含有複合酸化物としては、従来よりリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられているものを使用することができ、特に式（１）
【００２４】
【化２】
ＬｉｘＭＯ２          （１）
（式中、Ｍは遷移金属、好ましくはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの少なくとも一種であり、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１０を満足させる数である。）
で表される化合物を好ましく使用することができる。式中ｘの値は、充放電状態により０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内で変化する。ここで、遷移金属ＭがＭｎである場合、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎＯ２のいずれも使用することができる。
【００２５】
なお、このようなリチウム含有複合酸化物から正極を形成するに際しては、公知の導電材や結着材等を添加することができる。
【００２６】
このようなリチウム含有複合酸化物は、例えばリチウム及び遷移金属Ｍのそれぞれの塩、例えば、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等を原料として製造することができる。例えば、所望の組成に応じてリチウム塩原料及び遷移金属Ｍ塩原料をそれぞれ計量し、十分に混合した後に酸素存在雰囲気下６００℃〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成することにより製造することができる。この場合、各成分の混合方法は、特に限定されるものでなく、粉末状の塩類をそのまま乾式の状態で混合してもよく、あるいは粉末状の塩類を水に溶解して水溶液の状態で混合してもよい。
【００２７】
本発明の非水電解液二次電池を構成する負極としては、リチウムイオンをドープ且つ脱ドープ可能な炭素材料が用いられるが、このような炭素材料としては２０００℃以下の比較的低い温度で焼成して得られる低結晶性炭素材料や、結晶化しやすい原料を３０００℃近くの高温で処理した高結晶性炭素材料等を使用することができる。例えば、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、人造黒鉛類、天然黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭などを使用することができる。中でも、（００２）面の面間隔が３．７０オングストローム以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｃ未満、且つ空気気流中における示差熱分析で７００℃以上に発熱ピークを持たない低結晶性炭素材料や、負極合剤充填性の高い真比重が２．１０ｇ／ｃｃ以上の高結晶性炭素材料を好ましく使用することができる。
【００２８】
このような材料から負極を形成するに際しては、公知の結着材等を添加することができる。
【００２９】
本発明の非水電解液二次電池のセパレータ、電池缶、ＰＴＣ素子、集電体等の他の構成については、従来のリチウムイオン非水電解液二次電池と同様とすることができる。また、電池の組み立て手順も従来と同様に行うことができる。
【００３０】
なお、本発明の非水電解液二次電池の電池形状については特に限定されず、必要に応じて円筒型形状、角型形状、コイン型形状、ボタン型形状等の種々の形状とすることができる。
【００３１】
以上説明したように、本発明の非水電解液二次電池は、非水溶媒として特定のオルト酸エステルを使用することにより高電圧且つ重負荷放電条件下のサイクル特性が向上しているので、重負荷放電を必要とする近年の種々の小型電子機器の電源として適したものとなる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の非水電解液二次電池を実施例により具体的に説明する。
【００３３】
実施例１〜１５及び比較例１〜３
図１に示す電池の断面図を参照しながら具体的に説明する。
【００３４】
（負極（１）の作製）
石油ピッチに酸素を含む官能基を１０〜２０％導入（酸素架橋）した後、不活性ガス中１０００℃で焼成することにより、ガラス状炭素材料に近い性質の難黒鉛化炭素材料｛（００２）面の面間隔＝３．７６オングストローム（Ｘ線回折測定による）；真比重＝１．５８｝を得た。
【００３５】
次に、得られた炭素材料を平均粒径１０μｍの粉末に粉砕した。この粉末９０重量部と結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを調製した。
【００３６】
そして、このスラリーを負極集電体（１０）である１０μｍ厚の銅箔の両面に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成型を行うことにより帯状の負極（１）を作製した。
【００３７】
（正極（２）の作製）
まず、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５モル対１．０モルの比率となるように混合し、９００℃で５時間、空気中で焼成することによりＬｉＣｏＯ２を得た。
【００３８】
次に、この正極活物質としてＬｉＣｏＯ２９１重量部と、導電材としてグラファイト６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合して正極合剤を調製し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを調製した。
【００３９】
次に、このスラリーを正極集電体（１１）である２０μｍ厚のアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成型を行うことにより帯状の正極（２）を得た。
【００４０】
（非水電解液二次電池の作製）
以上のように作製した帯状の負極（１）と正極（２）と、厚さが２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータ（３）とを順に積層してセンターピンの回りに多数巻回することにより、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶（５）（外径１３．８ｍｍ，高さ５１．８ｍｍ）に適切に収まるような大きさの渦巻式電極体を作製した。
【００４１】
次に、この渦巻式電極体を電池缶（５）に収納し、その渦巻式電極体上下両面に絶縁板（４）を配置し、そして正極（２）及び負極（１）のそれぞれの集電を行うために、アルミニウムからなる正極リード（１３）を正極集電体（１１）から導出して電流遮断装置としてのＰＴＣ素子（９）を備えた安全弁装置（８）を介して電池蓋（７）に接続した。また、ニッケルからなる負極リード（１２）を負極集電体（１０）から導出して電池缶（５）に熔接した。
【００４２】
次に、電池缶（５）の中に、表１〜表２に示す混合非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた非水電解液を注入した。そして、アスファルトを塗布したガスケット（６）を介して電池蓋（７）と電池缶（５）とをかしめることで電池蓋（７）を固定した。これにより、図１に示すような直径１３．８ｍｍで高さ５０ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００４３】
【表１】
0003624516.tif 000002
【００４４】
【表２】
0003624516.tif 000003
【００４５】
（電池性能の評価）
このようにして作製した実施例１〜１５及び比較例１〜３の円筒型非水電解液二次電池について、以下に示すサイクル寿命試験を行った。
【００４６】
温度２３℃において、充電電圧４．２０Ｖ、充電電流１０００ｍＡで充電時間２．５ｈの条件で充電を行い、続いて放電電流２５０ｍＡで終止電圧２．７５Ｖの条件で放電を行うサイクルを繰り返し、１０サイクル目と１００サイクル目の放電容量（Ｗｈ／ｌ）を測定し、１０サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率を容量保持率（％）として算出した。得られた結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
0003624516.tif 000004
【００４８】
表３の結果から、オルト酸エステルを非水溶媒として使用した実施例１〜１５の非水電解液二次電池は、非水溶媒として従来の環状炭酸エステルと炭酸ジエチルとの混合溶媒を使用した比較例１〜３の電池に比べ、容量維持率が格段と改善されたことがわかる。
【００４９】
なお、実施例１〜７の結果から、オルトギ酸トリエチルに代表されるオルト酸エステルと炭酸プロピレンとの２成分系の混合非水溶媒を使用した場合には、オルト酸エステルの非水溶媒中の含有量の好ましい範囲が、少なくとも５〜９０容量％であることがわかる。また、実施例１０〜１３の結果から、オルトギ酸トリエチルに代表されるオルト酸エステルと炭酸プロピレンと炭酸ジエチルとの３成分系の混合非水溶媒を使用した場合には、オルト酸エステルの非水溶媒中の含有量の好ましい範囲が、少なくとも５〜８０容量％であることがわかる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、リチウム含有複合酸化物を含む正極と、リチウムイオンをドープ且つ脱ドープし得る炭素材料を含む負極と、リチウム塩電解質を非水溶媒に溶解してなる非水電解液とを備えた非水電解液二次電池の高電圧且つ重負荷放電条件下でのサイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の断面図である。
【符号の説明】
１  負極、  ２  正極、  ３  セパレータ、  ４  絶縁板、  ５  電池缶、
６  ガスケット、  ７  電池蓋、  ８  安全弁装置、  ９  ＰＴＣ素子、
１０  負極集電体、  １１  正極集電体、  １２  負極リード、
１３  正極リード
【図１】
0003624516.tif 000005