(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤３〜５０重量％、炭酸ナトリウム１〜５０重量％を含有し、嵩密度が０．５〜１．２ｇ／ｃｍ3 である高密度粒状洗剤であって、目開きが２０００μｍ、１４１０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍまたは１２５μｍである９段の篩と受け皿を用いて測定した重量５０％径、粒子径１２５μｍ未満の粒子の重量頻度および粒子径１４１０μｍ以上の粒子の重量頻度、ならびに目開きが７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍまたは２５０μｍである篩の目開きをＸとし、また各篩上の積算篩上重量％をＹとし、ｌｏｇＸに対してｌｏｇ・ｌｏｇ（１００／Ｙ）をプロットした時の最小２乗近似直線の傾きＺとの関係が以下の条件：
（Ａ）重量５０％径が３００μｍ以上でかつ７００μｍ以下の範囲内にあり、粒子径１２５μｍ未満の粒子の重量頻度が１３％以下で、粒子径１４１０μｍ以上の粒子の重量頻度が８％以下であり、最小２乗近似直線の傾きＺが１．８以上であること、
（Ｂ）重量５０％径が２００μｍ以上でかつ３００μｍ未満の範囲内にあり、粒子径１２５μｍ未満の粒子の重量頻度が２４％以下で、粒子径１４１０μｍ以上の粒子の重量頻度が０％であり、最小２乗近似直線の傾きＺが２．１以上であること、または
（Ｃ）重量５０％径が７００μｍを越え、かつ８００μｍ以下の範囲内にあり、粒子径１２５μｍ未満の粒子の重量頻度が２％以下で、粒子径１４１０μｍ以上の粒子の重量頻度が１０％以下であり、最小２乗近似直線の傾きＺが２．１以上であること
を満足することを特徴とする高密度粒状洗剤。
【請求項２】
（Ｄ）重量５０％径が３００μｍ以上でかつ７００μｍ以下の範囲内にあり、粒子径１２５μｍ未満の粒子の重量頻度が１０％以下で、粒子径１４１０μｍ以上の粒子の重量頻度が４％以下であり、最小２乗近似直線の傾きＺが２．１以上である請求項１記載の高密度粒状洗剤。
【請求項３】
（Ｅ）重量５０％径が３００μｍ以上でかつ７００μｍ以下の範囲内にあり、粒子径１２５μｍ未満の粒子の重量頻度が８％以下で、粒子径１４１０μｍ以上の粒子の重量頻度が２％以下であり、最小２乗近似直線の傾きＺが２．４以上である請求項１記載の高密度粒状洗剤。
【請求項４】
結晶性シリケート１〜５０重量％を含有してなる請求項１〜３いずれか記載の高密度粒状洗剤。
【請求項５】
界面活性剤５〜４５重量％を含有してなる請求項１〜４いずれか記載の高密度粒状洗剤。
【請求項６】
界面活性剤が非イオン界面活性剤である請求項１〜５いずれか記載の高密度粒状洗剤。
【請求項７】
さらに陰イオン界面活性剤を含有してなる請求項６記載の高密度粒状洗剤。
【請求項８】
さらに炭素数１２〜１８の脂肪酸塩を含有してなる請求項１〜７いずれか記載の高密度粒状洗剤。
【請求項９】
さらにカルボン酸系ポリマー及び／又はアルミノケイ酸塩を含有してなる請求項１〜８いずれか記載の高密度粒状洗剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高密度粒状洗剤に関する。さらに詳しくは、衣料用洗剤として好適に使用しうる高密度粒状洗剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
昨今、衣料用粒状洗剤は、圧密化された粒子で構成されたコンパクト洗剤が主流となっている。衣料用粒状洗剤のコンパクト化は、造粒、圧縮、粉砕等の操作によって粒子の密度を高めることにより行なわれ、また配合組成は、界面活性剤およびカルシウム捕捉剤の比率を高め、水溶性無機塩の比率を減じたことにより改善されている。
【０００３】
衣料用粒状洗剤のコンパクト化は、輸送の軽減や使用の簡便性に大きなメリットをもたらした反面、洗剤粒子の圧密化により従来の粉末洗剤と比べて溶解性に対する懸念が高まっただけでなく、洗剤粒子中の界面活性剤の比率が高まったことにより、分散性の問題に対して神経質にならざるをえない。特に、組成や製造方法によっては、冬期の冷水での洗濯時において、洗濯時間内に溶けきらなかった未溶解粒子が衣料に残留する不都合や、機械力がかからない注水時に凝集した洗剤集合体が分散しきれずにペースト状になって衣料に残留する不都合が発生する場合がある。
【０００４】
現在までに、コンパクト洗剤の分散性および溶解性を改善するための洗剤組成物の検討が数多くなされている。例えば、特開昭５８−１３２０９３  号公報には、緊密に混合された陰イオン界面活性剤および陰イオン重合体を含有する粒状洗剤組成物が開示されている。これは、非石鹸陰イオン界面活性剤に予め特定の水溶性陰イオン重合体を緊密に混合した物を調製することにより、水と陰イオン界面活性剤との高粘稠「ガム（ｇｕｍ）」相の形成を排除または遅延させ、粒状洗剤の分散性および溶解性を改善しようとするものである。また、特開昭６２−１６７３９８  号公報には、高密度粒状洗剤中の水溶性かつ結晶性の無機塩類の含有量を制限した高密度粒状洗剤組成物が開示されている。これは、低温の水中において界面活性剤のペースト層を硬くする水溶性無機塩の水和結晶の形成を低減させ、粒状洗剤の分散性および溶解性を改善しようとするものである。同様の検討として、特開昭６２−１６７３９９  号公報には、水溶性かつ結晶性の無機塩類の含有量が制限された高密度粒状洗剤に対して、水溶性かつ結晶性のアルカリ性無機塩類を乾式配合した高密度粒状洗剤組成物が開示されている。また、特開平６−２０００号公報には、水不溶分の原因となるケイ酸ナトリウムの含有量を低減した特定の系において、粒度を平均粒径３００〜５００μｍに安定化させる製造方法が開示されている。これは、組成および平均粒径をコントロールすることによって低温分散性を改善しようとするものである。
【０００５】
これらの技術によってコンパクト洗剤の分散性および溶解性のレベルは向上するが、その反面、これらの技術には、特定の添加剤を配合するために洗剤のコストが高くなったり、原料の配合比率が狭い範囲に限定されるなどの配合組成の自由度が小さくなるという欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、特に冷水を用いて洗濯した場合に生じるペーストの残留および粒子の残留を生じず、分散性および粒子の溶解性に優れた高密度粒状洗剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、衣料用粒状高嵩密度洗剤の分散性および溶解性を向上させるために、洗剤組成とは別の手段として、洗剤の粉末特性に着目して鋭意検討を重ねたところ、洗剤粒度と分散性および溶解性とが密接に関係することが究明された。その結果、重量５０％径と粒子径１２５μｍ未満の重量頻度および粒子径１４１０μｍ以下の重量頻度ならびに特定の粒子の粒子径の重量頻度の構成を特定の範囲に制限した場合には、分散性および溶解性の双方を向上させることができることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、
（１）  界面活性剤３〜５０重量％、炭酸ナトリウム１〜５０重量％を含有し、嵩密度が０．５〜１．２ｇ／ｃｍ3 である高密度粒状洗剤であって、目開きが２０００μｍ、１４１０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍまたは１２５μｍである９段の篩と受け皿を用いて測定した重量５０％径、粒子径１２５μｍ未満の粒子の重量頻度および粒子径１４１０μｍ以上の粒子の重量頻度、ならびに目開きが７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍまたは２５０μｍである篩の目開きをＸとし、また各篩上の積算篩上重量％をＹとし、ｌｏｇＸに対してｌｏｇ・ｌｏｇ（１００／Ｙ）をプロットした時の最小２乗近似直線の傾きＺとの関係が以下の条件：
（Ａ）重量５０％径が３００μｍ以上でかつ７００μｍ以下の範囲内にあり、粒子径１２５μｍ未満の粒子の重量頻度が１３％以下で、粒子径１４１０μｍ以上の粒子の重量頻度が８％以下であり、最小２乗近似直線の傾きＺが１．８以上であること、
（Ｂ）重量５０％径が２００μｍ以上でかつ３００μｍ未満の範囲内にあり、粒子径１２５μｍ未満の粒子の重量頻度が２４％以下で、粒子径１４１０μｍ以上の粒子の重量頻度が０％であり、最小２乗近似直線の傾きＺが２．１以上であること、または
（Ｃ）重量５０％径が７００μｍを越え、かつ８００μｍ以下の範囲内にあり、粒子径１２５μｍ未満の粒子の重量頻度が２％以下で、粒子径１４１０μｍ以上の粒子の重量頻度が１０％以下であり、最小２乗近似直線の傾きＺが２．１以上であること
を満足することを特徴とする高密度粒状洗剤、
（２）  （Ｄ）重量５０％径が３００μｍ以上でかつ７００μｍ以下の範囲内にあり、粒子径１２５μｍ未満の粒子の重量頻度が１０％以下で、粒子径１４１０μｍ以上の粒子の重量頻度が４％以下であり、最小２乗近似直線の傾きＺが２．１以上である前記（１）記載の高密度粒状洗剤、
（３）  （Ｅ）重量５０％径が３００μｍ以上でかつ７００μｍ以下の範囲内にあり、粒子径１２５μｍ未満の粒子の重量頻度が８％以下で、粒子径１４１０μｍ以上の粒子の重量頻度が２％以下であり、最小２乗近似直線の傾きＺが２．４以上である前記（１）記載の高密度粒状洗剤、
（４）  結晶性シリケート１〜５０重量％を含有してなる前記（１）〜（３）いずれか記載の高密度粒状洗剤、
（５）  界面活性剤５〜４５重量％を含有してなる前記（１）〜（４）いずれか記載の高密度粒状洗剤、
（６） 界面活性剤が非イオン界面活性剤である前記（１）〜（５）いずれか記載の高密度粒状洗剤、
（７） さらに陰イオン界面活性剤を含有してなる前記（６）記載の高密度粒状洗剤、
（８） さらに炭素数１２〜１８の脂肪酸塩を含有してなる前記（１）〜（７）いずれか記載の高密度粒状洗剤、ならびに
（９） さらにカルボン酸系ポリマー及び／又はアルミノケイ酸塩を含有してなる前記（１）〜（８）いずれか記載の高密度粒状洗剤
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の高密度粒状洗剤は、前記したように、界面活性剤３〜５０重量％を含有し、嵩密度が０．５〜１．２ｇ／ｃｍ３  である高密度粒状洗剤であって、目開きが２０００μｍ、１４１０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍまたは１２５μｍである９段の篩と受け皿を用いて測定した重量５０％径、粒子径１２５μｍ未満の粒子の重量頻度および粒子径１４１０μｍ以上の粒子の重量頻度、ならびに目開きが７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍまたは２５０μｍである篩の目開きをＸとし、また各篩上の積算篩上重量％をＹとし、ｌｏｇＸに対してｌｏｇ・ｌｏｇ（１００／Ｙ）をプロットした時の最小２乗近似直線の傾きＺとの関係が以下の条件：
（Ａ）重量５０％径が３００μｍ以上でかつ７００μｍ以下の範囲内にあり、粒子径１２５μｍ未満の粒子の重量頻度が１３％以下で、粒子径１４１０μｍ以上の粒子の重量頻度が８％以下であり、最小２乗近似直線の傾きＺが１．８以上であること、
（Ｂ）重量５０％径が２００μｍ以上でかつ３００μｍ未満の範囲内にあり、粒子径１２５μｍ未満の粒子の重量頻度が２４％以下で、粒子径１４１０μｍ以上の粒子の重量頻度が０％であり、最小２乗近似直線の傾きＺが２．１以上であること、または
（Ｃ）重量５０％径が７００μｍを越え、かつ８００μｍ以下の範囲内にあり、粒子径１２５μｍ未満の粒子の重量頻度が２％以下で、粒子径１４１０μｍ以上の粒子の重量頻度が１０％以下であり、最小２乗近似直線の傾きＺが２．１以上であること
を満足していることにより、好適に低減された比表面積、好適に低減された粒子間接触点、好適に増加された空隙率および好適に増加された空隙径を洗剤集合体に付与し、冷水中における分散性を高めるとともに、良好な粒子溶解性を発現する。
【００１０】
本発明の高密度粒状洗剤に含まれる界面活性剤の量は、充分な洗浄力を得ることができるようにするために、３重量％以上、好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１２重量％以上とされ、また所望の粉末物性を得ることができるようにするために、５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下とされる。
【００１１】
前記界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤および両性界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種があげられる。前記少なくとも１種とは、例えば、非イオン界面活性剤の中から複数選択する場合のごとく同一種類のみから選択してもよく、また陰イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤の中からそれぞれ選択する場合のごとく各種のものを複数選択してもよいことを意味する。
【００１２】
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩またはエステル、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤等が例示される。
【００１３】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグリコシド、アルキルグルコースアミド、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００１４】
これらのうち、洗浄力の点で、非イオン界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、特に炭素原子数１０〜１８の直鎖または分岐鎖の１級または２級アルコールのエチレンオキサイド付加物であって、平均付加モル数５〜３０のポリオキシエチレンアルキルエーテルがより好ましく、炭素原子数１２〜１４の直鎖または分岐鎖の１級または２級のアルコールのエチレンオキサイド付加物であって、平均付加モル数６〜１５のポリオキシエチレンアルキルエーテルが特に好ましい。
【００１５】
高密度粒状洗剤中にポリオキシエチレンアルキルエーテル型の界面活性剤を配合する場合、特に５〜３０重量％配合することが洗浄性能の点から好ましい。
【００１６】
本発明においては、非イオン界面活性剤とともに、陰イオン界面活性剤を３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％併用することにより、好適な洗浄力が得られる。陰イオン界面活性剤として好ましいものは、アルキル鎖の平均炭素原子数が１２〜１８の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル鎖の平均炭素原子数が１４〜１８のα−スルホ脂肪酸塩またはそのメチルエステル塩、アルキル鎖の平均炭素原子数が１２〜１８のα−オレフィンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニル鎖の平均炭素原子数が１２〜２２であるアルキル硫酸塩またはアルケニル硫酸塩、エチレンオキサイドの平均付加モル数が１〜４のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等である。これらの塩の対イオンとしてはアルカリ金属イオンが洗浄力を向上させる上で好適である。
【００１７】
前記界面活性剤に加えて、消泡効果を得るために炭素数１２〜１８の脂肪酸塩、特にナトリウム塩１〜１０重量％を併用することが好ましい。
【００１８】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第４アンモニウム塩等があげられる。
【００１９】
前記両性界面活性剤としては、例えば、カルボベタイン型、スルホベタイン型等の両性界面活性剤が例示される。
【００２０】
本発明においては、洗剤粒子に結晶性シリケートを配合することができる。  本発明における結晶性シリケートは、０．１重量％分散液において１１．０以上の最大ｐＨを２５℃において示す程度の、優れたアルカリ能を示す。この点より本発明において結晶性シリケートはゼオライト等のアルミノケイ酸塩と容易に区別される。また結晶性シリケートは、アルカリ緩衝効果についても、特に優れており、炭酸ソーダや炭酸カリウムと比較してもアルカリ緩衝効果が優れるものである。
【００２１】
本発明に用いられる結晶性シリケートとしては、アルカリ金属ケイ酸塩のＳｉＯ２  ／Ｍ２  Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）が、モル比で０．５〜２．６であるものが好ましく用いられる。また、より好適なＳｉＯ２  ／Ｍ２  Ｏのモル比は１．５〜２．２である。イオン交換能や耐吸湿性の観点から、上記モル比は０．５以上が好ましく、アルカリ能の観点からモル比は２．６以下が好ましい。前記結晶性アルカリ金属ケイ酸塩のＳ／Ｎ比が２．６以下であると、顕著に少ない使用量で優れた洗浄力を得ることができる洗剤を得ることができる。
【００２２】
本発明に用いられる結晶性シリケートのうち、好ましくは次の組成を有するものが例示される。
▲１▼  ｘＭ２  Ｏ・ｙＳｉＯ２  ・ｚＭｅｍ  Ｏｎ  ・ｗＨ２  Ｏ                （１）
（式中、Ｍは周期律表のＩａ族元素を表し、ＭｅはＩＩａ、ＩＩｂ、  ＩＩＩａ、ＩＶａおよびＶＩＩＩ族元素から選ばれた１種以上を表し、ｙ／ｘ＝０．５〜２．６、ｚ／ｘ＝０．０１〜０．９、ｎ／ｍ＝０．５〜２．０、ｗ＝０〜２０である。）
▲２▼  Ｍ２  Ｏ・ｘ’ＳｉＯ２  ・ｙ’Ｈ２  Ｏ                            （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属原子を表し、ｘ’＝１．５〜２．６、ｙ’＝０〜２０である。）
まず、前記▲１▼の組成の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩について説明する。
【００２３】
一般式（１）において、Ｍは周期律表のＩａ族元素から選ばれ、Ｉａ族元素としてはＮａ、Ｋ等があげられる。これらは単独でまたは２種以上の組合せで用いてもよく、例えばＮａ２  ＯとＫ２  Ｏとが混合してＭ２  Ｏ成分を構成していてもよい。
【００２４】
Ｍｅは、周期律表のＩＩａ，ＩＩｂ，ＩＩＩａ，ＩＶａおよびＶＩＩＩ族元素から選ばれ、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ等が挙げられる。これらは特に限定されるものではないが、資源および安全上の点から、好ましくはＭｇおよびＣａである。また、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよく、例えばＭｇＯ、ＣａＯなどを混合してＭｅｍ  Ｏｎ  成分を構成していてもよい。
【００２５】
また、前記結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、水和物であってもよい。
【００２６】
また、一般式（１）において、ｙ／ｘは、好ましくは０．５〜２．６であり、さらに好ましくは１．５〜２．２である。耐水溶性の観点から、ｙ／ｘは０．５以上であることが好ましい。耐水溶性が不十分である場合、ケーキング性、溶解性等の洗剤組成物の粉末物性に著しく悪影響を及ぼす傾向がある。アルカリ剤およびイオン交換体として充分に機能する観点から、ｙ／ｘは、２．６以下であることが好ましい。
【００２７】
ｚ／ｘは、０．０１〜０．９であり、好ましくは０．０２〜０．９であり、特に好ましくは０．０２〜０．５である。耐水溶性の観点からｚ／ｘは、０．０１以上であることが好ましく、イオン交換体として充分に機能する観点から１．０以下であることが好ましい。
【００２８】
ｘ、ｙおよびｚは、前記ｙ／ｘおよびｚ／ｘに示されるような関係であれば、特に限定がない。なお、前記のように、ｘＭ２  Ｏが例えばｘ’Ｎａ２  Ｏ・ｘ”Ｋ２  Ｏとなる場合には、ｘはｘ’＋ｘ”となる。このような関係は、ｚＭｅｍ  Ｏｎ  成分が２種以上のものからなる場合におけるｚにおいても同様である。また、ｎ／ｍ＝０．５〜２．０は、当該元素に配位する酸素イオン数を示し、実質的には０．５、１．０、１．５および２．０の中から選ばれる。
【００２９】
▲１▼の組成の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、Ｍ２  Ｏ、ＳｉＯ２  およびＭｅｍ  Ｏｎ  の３成分よりなる。したがって、本発明における結晶性アルカリ金属ケイ酸塩を製造するには、各成分にすることができるものがその原料として必要になるが、本発明においては特に限定されることなく公知の化合物が適宜用いられる。例えば、Ｍ２  Ｏ成分、Ｍｅｍ  Ｏｎ  成分としては、各々の当該元素の単独または複合の酸化物、水酸化物、塩類、当該元素含有鉱物が用いられる。具体的には、例えば、Ｍ２  Ｏ成分の原料としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２  ＣＯ３  、Ｋ２  ＣＯ３  、Ｎａ２  ＳＯ４  等が挙げられ、Ｍｅｍ  Ｏｎ  成分の原料としては、ＣａＣＯ３  、ＭｇＣＯ３  、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２  、ドロマイト等が挙げられる。ＳｉＯ２  成分としてはケイ石、カオリン、タルク、溶融シリカ、ケイ酸ソーダ等が用いられる。
【００３０】
▲１▼の組成の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩の調製方法としては、目的とする結晶性アルカリ金属ケイ酸塩のｘ、ｙ、ｚの値となるように所定の量比で前記原料成分を混合し、好ましくは３００〜１５００℃、さらに好ましくは５００〜１０００℃、特に好ましくは６００〜９００℃の範囲で焼成して結晶化させる方法が例示される。この場合、加熱温度が３００℃以上であることが結晶化を十分に完了させ、耐水溶性を良好に維持する点から好ましい。また、加熱温度が１５００℃以下であることがイオン交換能を良好に維持する点から好ましい。加熱時間は好ましくは０．１〜２４時間である。焼成は、電気炉、ガス炉等の加熱炉で行なうことができる。
【００３１】
次に、前記▲２▼の組成の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩について説明する。
【００３２】
この結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、前記一般式（２）で表されるものである。一般式（２）において、ｘ’およびｙ’は、それぞれ１．７≦ｘ’≦２．２およびｙ’＝０を満足することが好ましい。陽イオン交換能は、１００ＣａＣＯ３  ｍｇ／ｇ以上、好ましくは２００〜４００ＣａＣＯ３  ｍｇ／ｇである。
【００３３】
前記結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、特開昭６０−２２７８９５号公報にその製法が記載されており、一般的には無定形のガラス状ケイ酸ソーダを２００〜１０００℃で焼成して結晶性とすることによって得られる。合成方法の詳細は、例えば  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｇｌａｓｓｅｓ．  ７，  １２７−１３８（１９６６）、  Ｚ．  Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．，  １２９，  ３９６−４０４（１９６９）  等に記載されている。この結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、例えばヘキスト社より商品名「Ｎａ−ＳＫＳ−６」（δ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）  として、粉末状、顆粒状のものを入手することができる。また、特開平７−１８７６５５号公報にはナトリウムだけでなくカリウムを特定量含有させた結晶性アルカリ金属ケイ酸塩が開示されている。
【００３４】
本発明における結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、イオン交換容量として好ましくは少なくとも１００ＣａＣＯ３  ｍｇ／ｇ以上、さらに好ましくは２００〜６００ＣａＣＯ３  ｍｇ／ｇを有するものであり、また、２５℃で３０分間攪拌した場合におけるＳｉ溶出量がＳｉＯ２  換算で通常１１０ｍｇ／ｇよりも少ないものが好ましく、１００ｍｇ／ｇ以下のものがより好ましい。
【００３５】
本発明における結晶性アルカリ金属ケイ酸塩以外の金属イオン封鎖剤としては、Ｃａイオン捕捉能が２００ＣａＣＯ３  ｍｇ／ｇ以上のものが使用され、より好ましくは３００ＣａＣＯ３  ｍｇ／ｇ以上のものが用いられる。本発明では、カルボン酸系ポリマーとゼオライト等のアルミノケイ酸塩が好適である。
【００３６】
イオン捕捉能を有する重合体の具体例としては、一般式（３）：
【００３７】
【化１】
0003616234.tif 000002
【００３８】
（式中、Ｘ１  はメチル基、水素原子又はＣＯＯＸ３  基を示し、Ｘ２  はメチル基、水素原子または水酸基を示し、Ｘ３  は水素原子、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンまたは２−ヒドロキシエチルアンモニウムイオンを示す）
で表される繰り返し単位を有する重合体があげられる。
【００３９】
一般式（３）において、アルカリ金属イオンとしては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉイオン等があげられ、アルカリ土類金属イオンとしては、Ｃａ、Ｍｇイオン等があげられる。
【００４０】
前記重合体は、例えばアクリル酸、（無水）マレイン酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸またはその塩等の重合、それらと他のモノマーとの重合によって得ることができる。このとき、重合に用いられる他のモノマーとしては、例えば、アコニット酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、ビニルホスホン酸、スルホン化マレイン酸、ジイソブチレン、スチレン、メチルビニルエーテル、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ペンテン、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル（重合後に加水分解させた場合にはビニルアルコール）、アクリル酸エステル等が挙げられる。なお、重合方法には特に限定がなく、公知の方法を用いることができる。
【００４１】
また、本発明においては、特開昭５４−５２１９６号公報に記載のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸重合体を用いることもできる。
【００４２】
本発明において、前記重合体の重量平均分子量は、好ましくは８００〜１００万であり、さらに好ましくは５０００〜２０万である。
【００４３】
また、重合させる場合の一般式（３）の繰り返し単位を与えるモノマーと他のモノマーとの比率も特に限定がないが、好ましくは一般式（３）の繰り返し単位を与えるモノマー／他の共重合モノマー（モル比）が１／１００〜９０／１０のである。
【００４４】
本発明の高密度粒状洗剤において、前記結晶性シリケートの含有量は、結晶性シリケートが有する高いアルカリ能、イオン交換能によって発現される優れた洗浄性能を得ることおよび保存時の水不溶分等の発生を抑制する等の保存安定性の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％である。
【００４５】
また、本発明においては、金属イオン封鎖剤として、Ｃａイオン捕捉能が２００ＣａＣＯ３  ｍｇ／ｇ以上のカルボキシレート重合体および一般式（４）：
ｘ”（Ｍ２  Ｏ）・Ａｌ２  Ｏ３  ・ｙ”（ＳｉＯ２  ）・ｗ”（Ｈ２  Ｏ）  （４）
（式中、Ｍはナトリウム原子、カリウム原子等のアルカリ金属原子、ｘ”、ｙ”、
ｗ”は各成分のモル数を表し、一般的には０．７≦ｘ”≦１．５、０．８≦ｙ”≦６、ｗ”は０〜２０である）
で表わされるイオン交換容量が２００ＣａＣＯ３  ｍｇ／ｇ以上のアルミノケイ酸塩を含有するものが好ましい。
【００４６】
前記アルミノケイ酸塩としては、結晶性のものと非晶質のものとがあるが、結晶性のものとしては、特に一般式：
Ｎａ２  Ｏ・Ａｌ２  Ｏ３  ・ｙＳｉＯ２  ・ｗＨ２  Ｏ
（式中、ｙは１．８〜３．０の数を表し、ｗは１〜６の数を表す。）
で表されるものが好ましい。
【００４７】
結晶性アルミノケイ酸塩（ゼオライト）としては、Ａ型、Ｘ型、Ｐ型ゼオライトに代表される平均一次粒子径０．１〜１０μｍの合成ゼオライトを好適に用いることができる。ゼオライトは、粉末、ゼオライトスラリーまたはスラリーを乾燥させて得られるゼオライト凝集乾燥粒子として用いてもよい。また前記形態を有するゼオライトを組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
前記結晶性アルミノケイ酸塩は、常法により製造することができる。例えば、引用によりその開示が本明細書に取り込まれる、特開昭５０−１２３８１号公報および特開昭５１−１２８０５号公報に記載の方法を用いることができる。
【００４９】
一方、前記結晶性アルミノケイ酸塩と同様の一般式で示される、非晶質アルミノケイ酸塩は、常法により製造することができる。例えば、ＳｉＯ２  とＭ２  Ｏ（Ｍはアルカリ金属原子を意味する）のモル比がＳｉＯ２  ／Ｍ２  Ｏ＝１．０〜４．０であり、Ｈ２  ＯとＭ２  Ｏのモル比がＨ２  Ｏ／Ｍ２  Ｏ＝１２〜２００であるケイ酸アルカリ金属塩水溶液を用いて、これにＭ２  ＯとＡｌ２  Ｏ３  のモル比がＭ２  Ｏ／Ａｌ２  Ｏ３  ＝１．０〜２．０であり、Ｈ２  ＯとＭ２  Ｏのモル比がＨ２  Ｏ／Ｍ２  Ｏ＝６．０〜５００である低アルカリアルミン酸アルカリ金属塩水溶液を１５〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃の温度で強攪拌下に添加する。
【００５０】
次に、生成した白色沈澱物スラリーを好ましくは７０〜１００℃、さらに好ましくは９０〜１００℃の温度で、好ましくは１０分間以上１０時間以下、さらに好ましくは５時間以下加熱処理し、その後濾過、洗浄、乾燥することにより有利に得ることができる。このときの添加方法は、低アルカリアルミン酸アルカリ金属塩水溶液にケイ酸アルカリ金属塩水溶液を添加する方法であってもよい。
【００５１】
この方法により、イオン交換能１００ＣａＣＯ３  ｍｇ／ｇ以上、吸油能８０ｍｌ／１００ｇ以上の非晶質アルミノケイ酸塩吸油担体を容易に得ることができる（特開昭６２−１９１４１７号公報、特開昭６２−１９１４１９号公報参照）。
【００５２】
その他の金属イオン封鎖剤としては、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、それらの塩、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸の塩等のホスホノカルボン酸の塩、アスパラギン酸塩、グルタミン酸塩等のアミノ酸の塩、ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩等のアミノポリ酢酸塩などがあげられる。
【００５３】
クエン酸塩、コハク酸塩等の有機酸塩、カルボキシルメチルセルロース等のその他再汚染防止剤、ＪＩＳ１、２もしくは３号珪酸ナトリウム等のアルカリ金属珪酸塩等のアルカリ剤、硫酸ナトリウム等の増量剤、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の分散剤もしくは色移り防止剤（ＰＶＰ）、過炭酸ナトリウム等の漂白剤、特開平６−３１６７００号公報記載およびテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）等の漂白活性化剤、プロテアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、リパーゼ等の酵素、ホウ素化合物、亜硫酸ナトリウム等の酵素安定剤、ビフェニル型、スチルベン型の蛍光染料、シリコーン／シリカ系等の消泡剤、酸化防止剤、青味付剤ならびに香料等の公知の成分を公知の配合量で配合することができる。前記成分として、具体的には特開平８−２１８０９３号公報に記載されているものを使用することができる。
【００５４】
また、本発明においては、前記漂白剤を必要に応じて洗剤に漂白性能を付与し、しみ、汚れに対する洗浄性能を強化する観点から、有効酸素量で５重量％以下で用いることができる。
【００５５】
さらに、本発明においては、炭酸ナトリウムをアルカリ性を付与して良好な洗浄性能を得ることおよび冷水中で溶解した洗剤粒子間に形成される炭酸ナトリウムの水和結晶の量を適度に抑制する観点から、含有量が１〜５０重量％となるように調整して用いることが好ましい。
【００５６】
次に、本発明の高密度粒状洗剤の物性について説明する。
【００５７】
本発明の高密度粒状洗剤の嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ３３６２によって測定される。前記嵩密度は、洗剤の使用量の低減を図り、また振出した時に粉立ちが発生しないようにするために、０．５ｇ／ｃｍ３  以上とされ、また粒子間に適度の空隙を確保することおよび粒子間接触点数の増加を抑制することで分散性を低下させないこと等の点から、１．２ｇ／ｃｍ３  以下とされる。
【００５８】
本発明の高密度粒状洗剤においては、目開きが２０００μｍ、１４１０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍまたは１２５μｍである９段の篩と受け皿を用いて測定した重量５０％径、粒子径１２５μｍ未満の粒子の重量頻度および粒子径１４１０μｍ以上の粒子の重量頻度、ならびに目開きが７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍまたは２５０μｍである篩の目開きをＸとし、また各篩上の積算篩上重量％をＹとし、ｌｏｇＸに対してｌｏｇ・ｌｏｇ（１００／Ｙ）をプロットした時の最小２乗近似直線の傾きＺとの関係が以下の条件：
（Ａ）重量５０％径が３００μｍ以上でかつ７００μｍ未満の範囲内にあり、粒子径１２５μｍ未満の粒子の重量頻度が１３％以下で、粒子径１４１０μｍ以上の粒子の重量頻度が８％以下であり、最小２乗近似直線の傾きＺが１．８以上であること、
（Ｂ）重量５０％径が２００μｍ以上でかつ３００μｍ以下の範囲内にあり、粒子径１２５μｍ未満の粒子の重量頻度が２４％以下で、粒子径１４１０μｍ以上の粒子の重量頻度が０％であり、最小２乗近似直線の傾きＺが２．１以上であること、または
（Ｃ）重量５０％径が７００μｍを越え、かつ８００μｍ以下の範囲内にあり、粒子径１２５μｍ未満の粒子の重量頻度が２％以下で、粒子径１４１０μｍ以上の粒子の重量頻度が１０％以下であり、最小２乗近似直線の傾きＺが２．１以上であること
を満足する点に、１つの大きな特徴がある。
【００５９】
前記重量５０％径（ｅ）は、目開きが２０００μｍ、１４１０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍまたは１２５μｍである９段の篩と受け皿を用い、受け皿、１２５μｍ、１８０μｍ、２５０μｍ、３５５μｍ、５００μｍ、７１０μｍ、１０００μｍ、１４１０μｍ、２０００μｍの順番に受け皿および各篩上に重量頻度を積算していくと、積算の重量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、またａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとした時、受け皿からａμｍの篩までの重量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の重量頻度をｄ％とした場合、式：
ｅ（重量５０％径）
＝１０（５０−（ｃ−ｄ／（ｌｏｇ  ｂ−ｌｏｇ  ａ）  ｘ  ｌｏｇ  ｂ））／（ｄ／（ｌｏｇ  ｂ−ｌｏｇ  ａ））
にしたがって求めることができる。
【００６０】
また、前記粒子径１２５μｍ未満の粒子の重量頻度および粒子径１４１０μｍ以上の粒子の重量頻度は、受け皿上の重量頻度（１２５μｍ未満の粒子の重量頻度）および１４００μｍ以上の篩上の重量頻度を合計し、１４００μｍ以上の粒子の重量頻度とすることにより、求めることができる。
【００６１】
また、各篩上の積算篩上重量％Ｙは、それぞれの篩の径以上の篩上の粒子の重量頻度を合計することにより、求めることができる。
【００６２】
前記最小２乗近似直線の傾きＺは、ＪＩＳＺ  ８９０１に準じて求めることができる。
【００６３】
本発明においては、前記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの条件が満足されているので、分散性および溶解性に優れた高密度粒状洗剤が得られる。
【００６４】
なお、本発明においては、前記（Ａ）の条件は、より優れた分散性および溶解性を付与する観点から、
（Ｄ）重量５０％径が３００μｍ以上でかつ７００μｍ以下の範囲内にあり、粒子径１２５μｍ未満の粒子の重量頻度が１０％以下で、粒子径１４１０μｍ以上の粒子の重量頻度が４％以下であり、最小２乗近似直線の傾きＺが２．１以上であることを満足することが好ましく、さらに
（Ｅ）重量５０％径が３００μｍ以上でかつ７００μｍ以下の範囲内にあり、粒子径１２５μｍ未満の粒子の重量頻度が８％以下で、粒子径１４１０μｍ以上の粒子の重量頻度が２％以下であり、最小２乗近似直線の傾きＺが２．４以上であることを満足することが特に好ましい。
【００６５】
なお、本発明の高密度粒状洗剤を製造する方法には、特に限定がなく、例えば、縦型ミキサーや横型ミキサーなどによる攪拌転動造粒操作、押し出し機によって圧縮した組成物を粉砕機で解砕する操作等によって圧密粒子を製造する際の操作条件を所望の粒度が得られるように最適化する方法および前記の操作で製造した圧密粒子に風力や篩で分級する操作を行なう方法等があげられる。その他、本発明においては、所望の粒度に近似する粒度を有する粉体原料や噴霧乾燥物の中間原料を使用して圧密粒子を製造する方法も、有効な方法の１つである。
【００６６】
また、本発明の所望の粒度に設計された優れた分散性を有する高密度粒状洗剤は、洗剤投入ケースから洗剤を注水によって洗濯槽に流入させる機構を有するドラム式洗濯機用洗剤としての使用にも適している。
【００６７】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６８】
製造例
▲１▼  粒状洗剤用成分の配合
実施例および比較例に用いられる粒状洗剤用成分（単位：重量％）を表１に示す。
【００６９】
なお、表１に記載の粒状洗剤用成分は、以下のことを示す。
１  ＬＡＳ−Ｎａ：炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
２  ＬＡＳ−Ｋ：炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸カリウム
３  ＡＯＳ−Ｎａ：炭素数１４〜１８のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム
４  ＡＯＳ−Ｋ：炭素数１４〜１８のα−オレフィンスルホン酸カリウム
５  ＡＳ−Ｎａ：炭素数１２〜１８のアルキル硫酸エステル塩
６  ＰＯＥ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（エチレンオキサイド平均付加モル数：９）
７  石鹸：牛脂（炭素数１４〜１８）脂肪酸ナトリウム
８  ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（平均分子量１００００）
９  １号シリケート：１号珪酸ナトリウム（東曹産業（株）製、固形分４４重量％）
１０  結晶性シリケート：ＳＫＳ−６（ヘキスト社製、結晶性珪酸塩、平均粒子径１２０μｍ、粒子径１２５μｍ以上の粒子の含有率：４５重量％）をハンマーミルで粉砕したもの（平均粒子径３０μｍ、粒子径１２５μｍ以上の粒子の含有率：５重量％）
１１  結晶性アルミノシリケート：４Ａ型ゼオライト、平均粒子径３μｍ（ゼオビルダー社製）
１２  結晶質アルミノシリケート：イオン交換水に炭酸ナトリウムを溶解させ、６６重量％濃度の水溶液を用意した。この水溶液１３２ｇとアルミン酸ソーダ水溶液（濃度：５０重量％）３８．２８ｇを容量１０００ｍＬの邪魔板付き反応槽に入れた。得られた混合溶液に、強攪拌下、２倍の水で希釈した３号水ガラス２０１．４ｇを４０℃で２０分間かけて滴下しつつ反応させた。この際、ＣＯ２  ガスを吹き込むことによって反応系のｐＨをコントロールし（ｐＨ＝１０．５）、反応速度を最適化した。続いて、反応系を５０℃まで加熱し、同温度で３０分間攪拌した。その後、反応系にＣＯ２  ガスを吹き込み、過剰のアルカリを中和した（ｐＨ：９．０）。得られた中和スラリーを、濾紙（東洋濾紙（株）製、Ｎｏ．５Ｃ）を用いて減圧下で濾過した。濾過ケーキを１０００倍の水で洗浄し、濾過乾燥（１０５℃、３００ｔｏｒｒ、１０時間）し、残部はそのまま（洗浄せずに）同条件で乾燥した。さらに、解砕を行ない、非晶質アルミノシリケートを得た。なお、アルミン酸ソーダ水溶液は、１０００ｍｌ容量の４つ口フラスコにＡｌ（ＯＨ）３  ２４３ｇと４８重量％ＮａＯＨ水溶液２９８．７ｇを入れて混合し、攪拌下で１１０℃まで加熱し、３０分間溶解して調製した。
１３  ＡＡ／ＭＡコポリマー：Ｓｏｋａｌａｎ  ＣＰ５（ＢＡＳＦ社アクチェンゲシェルシャフト製、アクリル酸およびマレイン酸をモノマーとした共重合体、平均分子量７００００）
１４  ポリアクリル酸Ｎａ：アクリル酸ナトリウムの重合体、平均分子量１００００
１５  蛍光染料：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバガイギ社製）とホワイテックスＳＡ（住友化学工業（株）製）を１／１の重量比で配合した。
１６  酵素：セルラーゼ（花王（株）製、ＫＡＣ  ５００）０．５重量％、プロテアーゼ（ノボノルディクス社製、サビナーゼ  １２．０Ｔ−Ｗ）０．５重量％およびリパーゼ（ノボノルディクス社製、リポラーゼ１００Ｔ）０．４重量％含有
【００７０】
【表１】
0003616234.tif 000003
【００７１】
▲２▼  粒状洗剤の調製
Ａ．〔表１に記載の組成ナンバー▲１▼〜▲５▼の配合組成のベースサンプルの調製〕
表１に記載の組成ナンバー▲１▼〜▲５▼の配合組成の各原料のうち、ＰＯＥの配合量の５０重量％、▲１▼〜▲４▼に関しては結晶性アルミノシリケート配合量の５０重量％、▲５▼に関しては結晶性アルミノシリケート配合量の８０重量％、酵素および過炭酸ナトリウムの全配合量を除く成分を含む含水率４８％のスラリーを調製し、向流式噴霧乾燥装置にて乾燥し、嵩密度０．２５〜０．３２ｇ／ｃｍ３  の噴霧乾燥生地を得た。
【００７２】
次に、これらの噴霧乾燥生地をハイスピードミキサー（深江工業（株）製、攪拌転動造粒機、ジャケットを具備する）に投入し、▲１▼〜▲４▼に関しては結晶性アルミノシリケート配合量の２０重量％、▲５▼に関しては結晶性アルミノシリケート配合量の３５重量％を加え、７０℃に加温した配合量の残りの５０重量％のＰＯＥをスプレーで添加して造粒を行ない、さらに造粒終了６０秒前に▲１▼〜▲４▼に関しては結晶性アルミノシリケート配合量の２０重量％、▲５▼に関しては結晶性アルミノシリケート配合量の３０重量％を加えて表面処理することによって造粒物を得た。
【００７３】
なお、造粒操作中、ジャケットには４０℃の温水を流した。さらに得られた造粒物を２０００μｍの目開きの篩で篩い分けし、２０００μｍ以上の粗大粒子はフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、粉砕機）で２０００μｍ以下に粉砕した後、篩を通過した造粒物と混合した。
【００７４】
この篩い分け終了品に残りの結晶性アルミノシリケートと酵素および過炭酸ナトリウムの全配合量を加えてＶブレンダーで乾式混合することにより、嵩密度０．６８〜０．７９ｇ／ｃｍ３  の粒状洗剤のベースサンプルを得た。
Ｂ．〔表１に記載の組成ナンバー▲６▼の配合組成のベースサンプルの調製〕
ポリアクリル酸Ｎａ、ＰＥＧ、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、石鹸、蛍光染料の全配合量および結晶性アルミノシリケート配合量の５０重量％、炭酸ナトリウム配合量の５０重量％を含む含水率５０％のスラリーを調製し、向流式噴霧乾装置で乾燥し、嵩密度０．４７ｇ／ｃｍ３  の噴霧乾燥生地を得た。
【００７５】
得られた噴霧乾燥生地と非晶質アルミノシリケート、結晶性シリケートの全配合量および炭酸ナトリウム配合量の残りの５０重量％をレディゲミキサー（松阪技研（株）製、攪拌転動造粒機、ジャケットを具備する）に投入し、攪拌を開始した。ジャケットには４０℃の温水を流した。７０℃に加温したＰＯＥの全配合量をスプレーで添加して造粒を行なった。
【００７６】
さらに、造粒終了６０秒前に結晶性アルミノシリケート配合量の２０重量％を加えて表面処理することにより造粒物を得た。得られた造粒物を２０００μｍの目開きの篩で篩い分けし、粒子径２０００μｍ以上の粗大粒子に結晶性アルミノシリケート配合量の２０重量％を加えてパルベライザー（ホソカワミクロン（株）製、粉砕機）で粉砕した後に篩通過物と混合した。この篩い分け終了品に残りの結晶性アルミノシリケートと酵素の全配合量を加えてＶブレンダーで乾式混合することにより、嵩密度０．８１ｇ／ｃｍ３  の粒状洗剤のベースサンプルを得た。
【００７７】
実施例および比較例〔粒状洗剤の製造〕
製造例で得られた組成ナンバー▲１▼〜▲６▼のベースサンプルを用いて粒状洗剤を以下の方法に従って製造した。
【００７８】
組成ナンバー▲１▼〜▲６▼のベースサンプルそれぞれについて、２０００μｍ、１４１０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１２５μｍの９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行なった。分級操作は、受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の２０００μｍの篩の上から１００ｇ／回のベースサンプルを入れ、蓋をしてロータップマシーン（ＨＥＩＫＯ  ＳＥＩＳＡＫＵＳＨＯ製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩および受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収する操作を行なった。
【００７９】
この操作を繰すことによって１４１０〜２０００μｍ（１４１０μｍｏｎ）、１０００〜１４１０μｍ（１０００μｍｏｎ）、７１０〜１０００μｍ（７１０μｍｏｎ）、５００〜７１０μｍ（５００μｍｏｎ）、３５５〜５００μｍ（３５５μｍｏｎ）、２５０〜３５５μｍ（２５０μｍｏｎ）、１８０〜２５０μｍ（１８０μｍｏｎ）、１２５〜１８０μｍ（１２５μｍｏｎ）、皿〜１２５μｍ（１２５μｍ．ｐａｓｓ）の各粒子径の分級サンプルを得た。
【００８０】
続いて、この操作によって得られた各分級サンプルを表２〜６に示した粒度分布の重量頻度に従ってそれぞれのサンプルが２００ｇとなるように秤量し、調合し、ロッキングミキサー（愛知電機（株）製）で２分間混合することによって種々の粒度分布を有するサンプルを調製した。
【００８１】
また、表２〜６に示した粒度分布の重量頻度は、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍおよび２５０μｍのそれぞれの篩の目開きＸの対数ｌｏｇＸに対して、ｌｏｇ・ｌｏｇ（１００／Ｙ）をプロットした時の最小２乗近似直線の傾きＺを１．５〜２．７および重量５０％径を１５０〜８５０μｍの範囲で変動させたものである。
【００８２】
【表２】
0003616234.tif 000004
【００８３】
【表３】
0003616234.tif 000005
【００８４】
【表４】
0003616234.tif 000006
【００８５】
【表５】
0003616234.tif 000007
【００８６】
【表６】
0003616234.tif 000008
【００８７】
実験例１〔洗剤の分散性評価〕
〔分散性評価１〕
松下電器産業（株）製、全自動洗濯機「愛妻号  ＮＡ−Ｆ４２Ｙ１」のパルセータの６分割された扇状の窪みの１つの外周に近い部分に洗剤サンプル２５ｇを集合状態で置き、洗剤集合体を崩さないように衣料１．５ｋｇ（木綿肌着５０重量％、ポリエステル／綿混Ｙシャツ５０重量％）を洗濯槽に投入し、洗剤に直接水が当らないように１０Ｌ／ｍｉｎの流量で５℃の水道水２２Ｌを注水し、注水終了後に静置した。
【００８８】
注水開始から３分間後、弱水流（手洗いモード）で撹拌を開始し、３分間撹拌した後に排水し、衣料および洗濯槽に残留する洗剤の状態を下記の評価基準によって目視判定した。
【００８９】
なお、本評価で用いた弱い撹拌力は標準よりも極めて弱く、以下の評価基準の◎および○は優れた分散性を有していることを示している。
【００９０】
また、以下の評価基準に記載の「凝集物」とは、洗剤粒子が凝集した直径３ｍｍ以上の塊をいう。
【００９１】
〔評価基準〕
◎：洗剤粒子の凝集物がない。
○：洗剤粒子の凝集物が殆どない（直径３ｍｍ程度の塊が１〜５個認められる）。
△：洗剤粒子の凝集物が少量残留している（直径６ｍｍ程度の塊が認められ、直径３〜１０ｍｍの塊が１０個以下認められる）。
×：洗剤粒子の凝集物が多量に残留している（直径６ｍｍを越える塊が多数認められる）。
【００９２】
〔分散性評価２〕
前記分散性評価１の注水開始から攪拌開始までの時間を５分間に延長して、前記分散性評価１と同様の評価を行なった。
【００９３】
〔分散性評価３〕
前記分散性評価２の注水開始から攪拌開始までの時間を７分間にさらに延長し、前記分散性評価２と同様の評価を行なった。
【００９４】
前記分散性評価においては、注水開始から静置の間に洗剤集合体は、物理的な機械力を殆ど受けない環境で水にさらされることによって水の浸透およびペースト化による凝集が経時的に進行するため、前記分散性評価１、分散性評価２、分散性評価３の順に評価が過酷になっている。
【００９５】
本発明においては、前記分散性評価１において、その評価が◎および○以上のものが優れた分散性を有していることを示す。
【００９６】
なお、洗剤集合体の凝集力が弱いものほど、攪拌開始後の分散性が良好となる。
【００９７】
実験例２〔洗剤の溶解性評価〕
〔溶解性評価１〕
松下電器産業（株）製、全自動洗濯機「愛妻号  ＮＡ−Ｆ４２Ｙ１」に衣料２ｋｇ（木綿肌着５０重量％、ポリエステル／綿混Ｙシャツ５０重量％）を投入した後、洗剤サンプル２６．７ｇを散布投入し、中水位（４０Ｌ）の設定で５℃の水道水を注水し、標準水流で１２分間の洗濯を行なった。
【００９８】
洗濯行程終了後に排出される洗濯排水を５００μｍ篩で濾過し、篩上に残留する洗剤量を下記評価基準に基づいて目視判定した。
【００９９】
本評価で用いた５℃の水温は、粒子の溶解性に不利な条件であり、評価結果の◎および○は、特に優れた粒子溶解性を有していることを示す。
【０１００】
なお、以下の評価基準に記載のカッコ内の数値は篩上の残留粒子の目視面積を示す。
【０１０１】
〔評価基準〕
◎：洗剤粒子の残留がない。
○：洗剤粒子の残留が殆どない（およそ４ｃｍ２  未満の残留量）。
△：洗剤粒子が少量残留している（およそ４〜１６ｃｍ２  の残留量）。
×：洗剤粒子が多量に残留している（およそ１６ｃｍ２  を越える残留量）。
【０１０２】
〔溶解性評価２〕
前記溶解性評価１の洗濯時間を９分間に短縮して、前記溶解性評価１と同様の評価を行なった。
【０１０３】
〔溶解性評価３〕
前記溶解性評価１の洗濯時間を６分間に短縮して、前記溶解性評価１と同様の評価を行なった。
【０１０４】
本評価においては、洗剤粒子の溶解は、洗濯行程での水流や衣料との接触等によって経時的に進行するため、溶解性評価１よりも洗濯時間が短い溶解性評価２、さらには溶解性評価３が過酷な試験である。
【０１０５】
〈洗剤の分散性及び溶解性の評価結果〉
表１の配合組成（組成ナンバー▲１▼〜▲６▼）で調製した洗剤をベースにして粒度分布を変動させた表２〜６（サンプルナンバー（１）〜（７５））の洗剤サンプルについての分散性および溶解性の評価結果を表７〜２４に示す。
【０１０６】
表７〜２４には、参照としてサンプルの重量５０％径および７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍのそれぞれの篩の目開きＸの対数ｌｏｇＸに対して、ｌｏｇ・ｌｏｇ（１００／Ｙ）をプロットした時の最小２乗近似直線の傾きＺを記載した。
【０１０７】
【表７】
0003616234.tif 000009
【０１０８】
【表８】
0003616234.tif 000010
【０１０９】
【表９】
0003616234.tif 000011
【０１１０】
【表１０】
0003616234.tif 000012
【０１１１】
【表１１】
0003616234.tif 000013
【０１１２】
【表１２】
0003616234.tif 000014
【０１１３】
【表１３】
0003616234.tif 000015
【０１１４】
【表１４】
0003616234.tif 000016
【０１１５】
【表１５】
0003616234.tif 000017
【０１１６】
【表１６】
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【０１１７】
【表１７】
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【０１１８】
【表１８】
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【０１１９】
【表１９】
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【０１２０】
【表２０】
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【０１２１】
【表２１】
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【０１２２】
【表２２】
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【０１２３】
【表２３】
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【０１２４】
【表２４】
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【０１２５】
表７〜２４に示された結果から明らかなように、洗剤の分散性（分散性評価）は、重量５０％径を大きくするほど良好になり、同じ重量５０％径であれば最小２乗近似直線の傾きＺを大きくするほど良好になる傾向があることがわかる。
【０１２６】
一方、洗剤の粒子溶解性（溶解性評価）は重量５０％径を小さくするほど良好になり、同じ重量５０％径であれば最小２乗近似直線の傾きＺを大きくするほど良好になる傾向があることがわかる。
【０１２７】
洗剤の分散性と粒子溶解性の両方に優れた本発明の実施例は、分散性評価１と溶解性評価１との結果の組み合わせが、いずれも◎評価であるか、または◎と○との評価もしくは○と◎との評価となっている。
【０１２８】
本発明において、より好ましい実施例は、分散性評価２の溶解性評価２との結果が前記組み合わせであり、さらに好ましい実施例は、分散性評価３と溶解性評価３との結果が前記組み合わせである。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明の高密度粒状洗剤によれば、特に冷水を用いて洗濯した場合に生じるペーストの残留および粒子の残留を生じず、分散性および粒子の溶解性に優れるという効果が奏される。