(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ビニル（ＶＡ）含有量が２５〜４５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）９９．５〜８５重量％と不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂０．５〜１５重量％とからなる樹脂成分１００重量部に対し、難燃剤１５１〜３００重量部、シランカップリング剤１〜１０重量部を配合してなる難燃組成物に電子線を５〜２０Ｍrad照射した耐熱難燃性組成物であって、難燃剤が、表面処理されていない水酸化マグネシウムであり、シランカップリング剤が一般式（１）に示す構造を持つことを特徴とする耐熱難燃性組成物。
【化１】
0003664431.tif 000007
(Ｒはメタクリル基もしくはアクリル基を有するアルキル基、 Ｙ1、 Ｙ2、 Ｙ3はアルキル基、アルコキシル基からなる群より選ばれる原子団を表す。)
【請求項２】
請求項１記載の耐熱難燃性組成物をシース層または絶縁層として持つ電線・ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃焼時にハロゲン系ガスや煙等を発生せず、かつ高度の難燃性、耐熱性を有し、機械強度が良好で、成形加工性、成形外観を悪化させることなく難燃剤を高充填したノンハロゲン耐熱難燃性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、火災時の安全性の面から、難燃電線、難燃ケーブルのノンハロゲン化、すなわち、煙の発生が少なく、ハロゲン化水素ガスなどの有害ガスが発生しない電線・ケーブルの開発が進められ、最近は材料のリサイクルを含む環境保護対策の面からも、このようなノンハロゲン化への期待が高まっている。
このため、ハロゲンを含まない有機ポリマーをベースとしたノンハロゲン難燃性組成物の開発が盛んに行われており、その代表的なものとして、ＶＡ含有量の高いＥＶＡ樹脂を用いたり、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を多量に添加して難燃化したものが知られている。
しかしながら、このような組成物は、ＶＡ含有量の高いＥＶＡ樹脂を用いたり、金属酸化物の多量の添加により、難燃性が向上する一方で、機械特性、特に引張強度、引張伸びに乏しいばかりでなく、押し出しトルクが高く成形加工できなくなるという難点があった。またベース樹脂が耐熱性の低いＥＶＡが故に高温での耐熱試験では試験片が溶けたり収縮してまう問題もあった。
これらの問題に対して、特開平５−１４４３２６号公報に示される様に、電子線照射すること等により、上記等の問題をクリアしている。しかしながら、これらの組成物は無機物の凝集が起こり、成形外観が悪い欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高度な耐熱性、難燃性を有し、機械特性、特に引張強度、引張伸びを十分に保持し、押し出しトルクが低く成形加工性が良好かつ成形外観が良好である金属水酸化物高充填耐熱難燃性組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酢酸ビニル（ＶＡ）含有量が２５〜４５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）９９．５〜８５重量％と不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂０．５〜１５重量％とからなる樹脂成分１００重量部に対し、難燃剤１５１〜３００重量部、シランカップリング剤１〜１０重量部からなる難燃組成物に電子線を５〜２０Ｍrad照射した耐熱難燃性組成物である。
好ましい実施形態としては、難燃剤が、表面処理されていない水酸化マグネシウムである、又は表面処理されていない水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムの混合物であり、シランカップリング剤が一般式（１）に示す構造を持つ前記耐熱難燃組成物である。
【化２】
0003664431.tif 000002
(Ｒはメタクリル基もしくはアクリル基を有するアルキル基、 Ｙ1、 Ｙ2、 Ｙ3はアルキル基、アルコキシル基からなる群より選ばれる原子団を表す。)
更に本発明は、前記の耐熱難燃樹脂をシース層または絶縁層として持つ電線・ケーブルである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）は、酢酸ビニル（ＶＡ）含有量が２５〜４５重量％のＥＶＡを単独で用いても、ＶＡ含有量が高いＥＶＡとＶＡ含有量が低いＥＶＡ又はポリエチレン（ＰＥ）を混合することにより、ＶＡ含有量を２５〜４５重量％に調整したものを用いても良い。ＶＡ含有量は、２５〜４５重量％が必要で、好ましくは３０〜３５重量％である。ＥＶＡのＶＡ含有量が２５重量％未満であると、最終的な難燃性組成物の難燃性が不十分となり、４５重量％を超えると、強度の低下やブロッキングが起きる。
【０００６】
本発明で使用される不飽和カルボン酸変性のポリオレフィン樹脂としては、特に規定するわけではないが、不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の一塩基酸及び二塩基酸あるいは上記の不飽和カルボン酸の金属塩、アミド、イミド、エステルもしくは無水物等が挙げられる。最も好ましいのは無水マレイン酸でありその変性率は０．０５〜５重量％が適当である。変性されるポリオレフン樹脂についても特に規定しないが、強度、耐熱の面からＬＬＤＰＥ、ＰＰ等が好ましい。
不飽和のカルボン酸変性のポリオレフィン樹脂の配合量は、樹脂成分に対し０．５〜１５重量％の範囲であることが必要である。配合量が０．５重量％未満であると、無機物の凝集が起こって成形外観が悪化する。１５重量％を超えると、柔軟性がなく、また難燃性が低下し好ましくない。
【０００７】
本発明で使用される難燃剤としては、表面処理されていない金属水酸化物が好ましく、更に好ましくは、表面処理されていない水酸化マグネシウム、又は表面処理されていない水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムの混合物である。表面処理されていない水酸化アルミニウムの表面処理されていない金属水酸化物全量に対する混合比は、１／２以下が好ましく、さらに好ましくは、１／３以下が好ましい。水酸化アルミニウムの表面処理されていない金属水酸化物全量に対する混合比が１／２を上回ると、混練時の温度上昇による発泡により、成形外観が悪化する。
表面処理されていない金属水酸化物の平均粒径としては５μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、２μｍ以下である。平均粒径が５μｍを上回ると、最終的な難燃性組成物の難燃性が不十分となるばかりでなく、べたつき性がひどくなり、成形外観が悪くなる。
ここで、脂肪酸金属塩などで表面処理されている水酸化マグネシウムを用いると引張伸びが高くなるが、引張強度と難燃性が極端に低下する。また耐熱老化特性で強度、伸びの変化率が大きくなるので好ましくない。
表面処理されていない金属水酸化物の酢酸ビニル（ＶＡ）含有量が２５〜４５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）９９．５〜７５重量％と不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂を０．５〜２５重量％からなる樹脂成分１００重量部に対する配合量は、１５１〜３００重量部が好ましく、さらに好ましくは１８０〜２４０重量部である。１５１重量部未満では、最終的な難燃性組成物の難燃性が不十分となり、３００部を超えると押し出しトルクが上昇し、成形加工性が急に悪化する。
【０００８】
本発明に使用されるシランカップリング剤は、（１）式に示す構造を持つものである。好ましくは、γ―メタクリロキシプロピルメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで、より好ましくは、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
また、添加量については樹脂成分１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましく、１重量部未満では押し出しトルクが上昇して加工性に問題があり、難燃性も不十分になる。１０重量部を超えると、べたつき性がひどくなる。また、添加方法としてはそのまま加えてもよいし、水酸化マグネシウムあるいは、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムの混合物に加えて表面処理をしてもよい。
【０００９】
電子線の照射量については、５〜２０Mradであることが必要である。加速電圧は７５０Kvが好ましく、照射量は１０〜１５Mradが好ましい。５Ｍradより少ない照射量では難燃性が不十分であり、２０Mradを越えると、成殻性が悪くなり、燃焼時に殻が落下する。
なお、本発明の組成物には、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加工助剤、安定剤その他の添加剤を配合することができる。
本発明の難燃性組成物は、以上の各成分をバンバリーミキサー、加圧ニーダー、等の通常のバッチ式混練機を用いて均一に混合することにより、容易に製造することができる。
これらからできる難燃性組成物はこれらを用いて単軸押し出し機等を使用し電線・ケーブルの被覆ができる。
【００１０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、これは単なる例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。
表１から表４に示す各種材料を加圧ニーダで３分混練し、オープンロールでシート状にしたものを、シートペレタイザーで粉砕し、単軸押し出し機でシート状に押し出したものを１８０℃、１分間加圧成形し、所定の厚みに調整した。また単軸押し出し機で外径φ１．２ｍｍの鋼線に各種材料を厚み０．８ｍｍで被覆し簡易な電線の形状を作成した。それらのシートまたは簡易電線テストピースを、加速電圧７５０kVの電子線で３〜３０Ｍｒａｄ線量で照射した。
【００１１】
各種評価については、下記に基づいて実施した。
（１）引張特性：厚さ１ｍｍのプレスシートからＪＩＳダンベル３号試験片を作製し、引張試験機により２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行った。
（２）難燃性：上記簡易電線テストピースで燃焼試験（ＵＬ１５８１準拠：ＶＷ−１）を実施した。
（３）耐熱老化試験：老化条件１３６℃×１６８時間で熱処理を行い処理後の引っ張り強度と伸びを測定し常態の値から残率を求める。
−記号と判定基準−
○：引っ張り強度の残率７０％以上かつ伸びの残率６５％以上
×：それ以外の場合
（４）成形加工性：単軸押し出し機より押し出すことにより、成形加工性を評価した。
○：押し出しトルクが低く、成形加工性が良好なもの
×：押し出しトルクが高く、成形加工性が不良なもの（発泡や波打ちが発生したり、押し出し機自      体が停止してしまう）
（５）成形外観：成形品表面を目視で判定した。
○：成形品の表面が平滑な場合
×：無機物の凝集物、凹凸、ブリード、ブルーム等が確認されたもの
【００１２】
表中に用いた原料は、以下の通りである。
*１  EVA(VA Ccontent=25%)：エバフレックス  Ｐ２５０５Ｃ（三井デュポンケミカル（株）製）
*２  EVA(VA Ccontent=40%)：エバフレックス  ＥＶ４０ＬＸ（三井デュポンケミカル（株）製）
*３  無水マレイン酸変成LLDPE : アドテックスＬ−６１０１Ｍ（ＪＰＯ（株）製；極性基変性
率＝0.2wt％）
*４  表面未処理水酸化マグネシウム:キスマ５（協和化学（株）製）
*５  シランカップリング剤:ＫＢＭ５０３  (信越科学（株）製) ：γ―メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン
*６  酸化防止剤:イルガノックス1010（日本チバガイギー（株）製）
*７  EVA(VA Ccontent=21%)：エバフレックス  EV-210（三井デュポンケミカル（株）製）
【００１３】
【表１】
0003664431.tif 000003
【００１４】
【表２】
0003664431.tif 000004
【００１５】
【表３】
0003664431.tif 000005
【００１６】
【表４】
0003664431.tif 000006
【００１７】
【発明の効果】
本発明に従えば、燃焼時にハロゲン系ガスを発生せず、かつ高度の難燃性、耐熱を有し、機械強度が良好で、成形加工性、成形外観を悪化させることなく難燃剤を高充填したノンハロゲン難燃性組成物を提供することが可能となる。