(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性分散媒に分散された高分子微粒子（Ａ）に、該水性分散媒に不溶性の重合性単量体を吸収させて、重合開始剤の存在下で重合することにより、高分子微粒子（Ａ）よりも粒径の大きな高分子微粒子（Ｂ）を製造する方法において、
重合開始前に、高分子微粒子（Ａ）に吸収されなかった重合性単量体を除去し、しかる後、重合反応を行うことを特徴とする高分子微粒子（Ｂ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒径の大きな高分子微粒子の製造方法に関し、より詳細には、有機顔料、トナー粒子、スペーサ、分離材料、生化学用担体などの各種用途に用いられる単分散微粒子に適した高分子微粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ミクロンサイズ（１〜１００μｍ径程度）の高分子微粒子が、有機顔料、トナー粒子、スペーサ、分離材料あるいは生化学用担体などに幅広く用いられている。この種の用途に用いられる高分子微粒子では、その粒子径ができるだけ均一であることが強く求められている。
【０００３】
従来のミクロンサイズの高分子微粒子の製造方法としては、懸濁重合、乳化重合あるいは分散重合を用いた各種方法が知られている。
しかしながら、懸濁重合法を用いた場合には、得られる高分子微粒子の粒度分布が広いため、粒径を揃えるには煩雑な分級操作が必要であった。また、現在の分級方法では、単分散レベルまで分級することは非常に困難であった。
【０００４】
乳化重合法を用いた場合には、得られる高分子微粒子の粒径は揃うものの、平均粒径をミクロンサイズまで大きくすることは非常に困難であった。
さらに、分散重合法を用いた場合には、架橋反応が困難であったり、親水性単量体と疏水性単量体との共重合が困難であったりするため、得られる高分子微粒子の種類に制約があった。加えて、分散媒に多量の有機溶剤を必要とするため、生産に際しての取扱いの点で難があった。
【０００５】
上述した問題点を解消するものとして、乳化重合や分散重合で得られた高分子微粒子に、さらに単量体を吸収させて重合し、粒径の均一性を保持したまま粒径を増大させる方法が知られている。
【０００６】
もっとも、単量体を高分子微粒子に吸収させることが困難であったため、単量体を微粒子化したり、膨潤助剤を使用したりする方法が試みられている。
しかしながら、単量体の微粒子化に、もしくは単量体を完全に吸収させるのに非常に長い時間を要したり、あるいは、不完全吸収品も重合し、単分散性が損なわれたりするという欠点があった。
【０００７】
そこで、特開平８−１００００６号公報には、単量体を吸収させる高分子微粒子とは別の粒径を有する微粒子を反応系に添加し、高分子微粒子に単量体を吸収させ、かつ未吸収の単量体を別の粒径を有する微粒子に吸収させた後に重合反応を行い、重合後に別の粒径を有する微粒子を除去する方法が提案されている。
【０００８】
しかしながら、特開平８−１００００６号公報に記載の方法では、重合後に別の粒径を有する微粒子を除去するための分級操作が必要であり、操作が煩雑であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、煩雑な分級操作を行うことなく、粒径の均一性が高められた大きな高分子微粒子を容易に得ることを可能とする、高分子微粒子の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、水性分散媒に分散された高分子微粒子（Ａ）に、該水性分散媒に不溶性の重合性単量体を吸収させて、重合開始剤の存在下で重合することにより、高分子微粒子（Ａ）よりも粒径の大きな高分子微粒子（Ｂ）を製造する方法において、重合開始前に、高分子微粒子（Ａ）に吸収されなかった重合性単量体を除去し、しかる後、重合反応を行うことを特徴とする。
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１１】
（水性分散媒）
本発明において、上記水性分散媒としては、水または水に溶解する適宜の有機溶媒及びこれらの混合物を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；酢酸エチル；アセトン；アセトニトリルなどを例示することができるが、特にこれらに限定されるものではない。もっとも、水性分散媒は、後述の重合性単量体を溶解させないものであることが必要である。
【００１２】
水性分散媒には、必要に応じて、高分子微粒子（Ａ）を分散させるための分散助剤を添加してもよい。このような分散助剤としては、特に限定されるわけではないが、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、デンプン、ヒドロキシセルロース、ポリビニルエーテルなどの高分子化化合物；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのイオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアリレート、ソルビタンモノステアリレートなどの非イオン性界面活性剤などを例示することができる。
【００１３】
（高分子微粒子（Ａ））
上記高分子微粒子（Ａ）としては、特に限定されるわけではないが、ミクロンサイズの高分子微粒子（Ｂ）を得るうえで、好ましくは平均粒径０．１〜１０μｍ、標準偏差が１μｍ以下の高分子微粒子（Ａ）が用いられる。平均粒径が０．１μｍ未満では、ミクロンサイズの大きな高分子微粒子（Ｂ）が得られないことがあり、１０μｍを超えると、粒径の均一性が損なわれることがある。また、標準偏差が１μｍを超えると、得られる高分子微粒子（Ｂ）の粒径のばらつきが大きくなる。
【００１４】
高分子微粒子（Ａ）の製造方法については、特に限定されず、公知の乳化重合あるいは分散重合などで調製することができる。
高分子微粒子（Ａ）としては、好ましくは、後述の重合性単量体が十分量吸収可能な膨潤性を有する非架橋性または低架橋性高分子が用いられる。ここで、低架橋性とは、架橋性単量体が１０重量％以下の割合で混合されている単量体混合物を重合して得られる重合体をいうものとする。
【００１５】
上記高分子微粒子（Ａ）を得るのに用いられる単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、スチレンスルホン酸、ジビニルベンゼン、ジビニルキシレン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルナフタレン等のスチレン誘導体；塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボン酸；アクリルアミド、メクタリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの酸アミド類；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチルロールメタントリアクリレート、テトラメチルロールメタンテトラアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル誘導体などを例示することができる。
【００１６】
（分散媒に不溶性の重合性単量体）
本発明において、上記分散媒に不溶性の重合性単量体としては、特に限定されるわけではないが、好ましくは使用する水性分散媒への溶解度が０〜５重量％、より好ましくは０〜２重量％である重合性単量体が用いられる。
【００１７】
上記不溶性の重合性単量体の使用量については、特に限定されるわけではないが、好ましくは、上記高分子微粒子（Ａ）１００重量部に対し、５０〜３０００重量部である。５０重量部未満の場合には、不溶性の重合性単量体の添加割合が少なく、所望とする粒径の高分子微粒子（Ｂ）を得られないことがあり、３０００重量部を超えると、重合性単量体の添加割合が大きくなりすぎ、吸収されない重合性単量体が多くなり、所望でない重合物が生じることがある。
【００１８】
不溶性の重合性単量体は、架橋性であってもよく、非架橋性であってもよい。また、不溶性重合性単量体として用い得る単量体については、特に限定されるわけではないが、上述した高分子微粒子（Ａ）を構成するのに用いられる単量体として例示した各種単量体を使用する分散媒に応じて用いることができる。
【００１９】
（重合性単量体の吸収）
水性分散媒に分散された高分子微粒子（Ａ）に、上記重合性単量体を吸収させる方法についても特に限定されず、公知の適宜の方法を用いることができる。例えば、重合性単量体を水性分散媒中において高分子微粒子（Ａ）よりも微細な液滴として分散させた後、高分子微粒子（Ａ）と重合性単量体とを混合し攪拌する方法、あるいは高分子微粒子（Ａ）に非イオン性物質などの高分子微粒子（Ａ）の膨潤を助長する物質を吸収させた後に、重合性単量体を高分子微粒子（Ａ）に吸収させる方法などを挙げることができる。
【００２０】
（吸収されなかった重合性単量体の除去）
本発明に係る高分子微粒子（Ｂ）の製造方法では、上記のようにして高分子微粒子（Ａ）に重合性単量体を吸収させた後、重合開始に先立ち高分子微粒子（Ａ）に吸収されなかった重合性単量体の除去を行う。この重合性単量体が高分子微粒子（Ａ）に吸収されたか否かについては、反応系の混合物を顕微鏡観察する方法などの、適宜の方法により確認することができる。
【００２１】
重合性単量体は水性分散媒に不溶性であるため、吸収操作後に、反応系の混合物を静置することにより、未吸収の重合性単量体層と分散液層との２層に分離する。従って、アスピレータ等により重合性単量体層を吸引除去することにより、未回収の重合性単量体を除去し得る。あるいは、吸収工程終了後、高分子微粒子（Ａ）をろ過や遠心分離などの方法により、水性分散媒より分離して、別に用意した単量体を含まない水性分散媒中に再分散させてもよい。もっとも、未吸収の重合性単量体の除去は、他の方法で行ってもよい。
【００２２】
（重合）
本発明に係る高分子微粒子（Ｂ）の製造方法では、上記未吸収の重合性単量体を除去した後に、重合反応を行う。重合方法については、特に限定されず、公知の適宜の重合方法を用いることができる。例えば、反応系を、窒素やアルゴンなどの不活性ガスで置換した後、昇温し、重合開始剤が十分に分解する温度に保ち、好ましくは１〜５０時間程度保持することにより行うことができる。
【００２３】
なお、重合に際しては、公知の水溶性または油溶性のラジカル重合開始剤を用いることができる。このラジカル重合開始剤の使用量については、高分子微粒子（Ａ）１００重量部に対し、１〜１００重量部とすることが好ましい。重合開始剤の使用量が１重量部未満の場合には、重合性単量体を吸収した高分子微粒子（Ａ）の重合に長時間を要することがあり、１００重量部を超えると、急激な反応の進行により、凝集物が発生することがある。
【００２４】
使用する重合開始剤についても特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどのアゾ化合物などを例示することができる。
【００２５】
（高分子微粒子（Ｂ））
本発明に係る製造方法で得られる高分子微粒子（Ｂ）は、平均粒径１〜１００μｍの均一な粒度分布を有する。この場合、上記重合性単量体として、架橋性単量体を用いることにより、得られる高分子微粒子（Ｂ）についても、架橋性高分子微粒子（Ｂ）とすることができる。
【００２６】
また、重合性単量体とともに有機溶媒を用いることにより、得られる高分子微粒子（Ｂ）を、多孔性もしくは中空状とすることも可能である。この場合の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソアミルアルコールなどのアルコール類；ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族系有機溶媒を例示することができる。
さらに、上記重合性単量体として、親水性の単量体を用いることにより、得られる高分子微粒子（Ｂ）を親水性とすることも可能である。
【００２７】
（作用）
本発明に係る高分子微粒子（Ｂ）の製造方法では、高分子微粒子（Ａ）に重合性単量体を吸収させた後、未吸収の重合性単量体を重合前に除去するため、余分な重合体の形成を抑制することができる。従って、高分子微粒子（Ａ）として、均一な粒度分布を有するものを用いることにより、該均一な粒度分布を保持したまま粒径を増大させることができる。
加えて、所望でない粒子に起因する重合反応時のゲル化などの現象を防止することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の非限定的な実施例を挙げることにより、本発明を明らかにする。
【００２９】
（実施例１）
アエロゾルＯＴ（和光純薬社製）５ｇ、ポリビニルピロリドン（和光純薬社製）３５ｇ、重合開始剤として２，２´−アゾビス−（２，４´−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製）２５ｇをメタノール（和光純薬社製）８５０ｍｌに溶解した。これにイオン交換水を１００ｇ及びスチレン（和光純薬社製）１３０ｇを添加した。攪拌しながら窒素雰囲気下で昇温し、６０℃で７時間重合を行った。得られた粒子をメタノールで３回洗浄し、室温で乾燥して高分子微粒子（Ａ）を得た。電子顕微鏡（日本電子社製）にて観察したところ、粒度分布は均一で真球状の粒子が得られていた。
【００３０】
また粒度分布を測定したところ平均粒径１．５０μｍ、ＣＶ値＝３．５であった。この高分子微粒子（Ａ）１０ｇを０．０５重量％のラウリル酸硫酸ナトリウム水溶液３００ｇに添加し、攪拌し分散液Ａを得た。
【００３１】
他方、スチレン１５０ｇ及びジビニルベンゼン１０ｇを混合してなる単量体混合物に、過酸化ベンゾイル０．３ｇを溶解し、これに０．０５重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液５００ｇを添加し、ホモジナイザーで分散した後、超音波処理し、微分散乳化し、乳化液を得た。
【００３２】
得られた乳化液を、上述した分散液Ａに添加して混合し、２５℃で２００ｒｐｍで１２時間攪拌し、重合開始剤を含む単量体を高分子微粒子（Ａ）に吸収させた。その後、この混合液を２０００ｒｐｍで遠心分離して、高分子微粒子（Ａ）から未吸収単量体を含む水性分散媒を除去した。得られた高分子微粒子（Ａ）に、３重量％ポリビニルアルコール水溶液１０００ｇを添加し、窒素気流下で２００ｒｐｍで攪拌しつつ、８０℃で１２時間重合反応を行った。
【００３３】
上記重合反応により得られた高分子微粒子（Ｂ）をイオン交換水及びエタノールで洗浄し、乾燥し、高分子微粒子（Ｂ）を得た。得られた高分子微粒子（Ｂ）を電子顕微鏡により観察したところ、粒度分布はほぼ均一であった。この高分子微粒子（Ｂ）の写真を撮影し、粒径を測定したところ、平均粒径は３．５μｍ、ＣＶ値｛（標準偏差／平均粒径）×１００｝は２．６であった。
【００３４】
（比較例１）
実施例１において、未吸収の重合性単量体を吸引除去する操作を施さなかったことを除いては、実施例１と同様に操作し、高分子微粒子（Ｂ）を得た。
【００３５】
得られた高分子微粒子（Ｂ）について、電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径は５．８μｍ、ＣＶ値は１２．３であった。
実施例１で得られた高分子微粒子（Ｂ）に対し、比較例１で得られた高分子微粒子（Ｂ）の粒度分布のばらつきが大きいのは、未吸収の重合性単量体が、高分子微粒子（Ａ）外において水性分散媒中で懸濁重合したためと考えられる。
【００３６】
【発明の効果】
請求項１に記載の発明によれば、水性分散媒に分散された高分子微粒子（Ａ）に、該分散媒に不溶性の重合性単量体を吸収させて、重合開始剤の存在下で重合させて高分子微粒子（Ａ）よりも粒径の大きな高分子微粒子（Ｂ）を得るにあたり、重合開始前に未吸収の重合性単量体の除去操作を行うため、未吸収の重合性単量体の重合に起因する所望でない高分子微粒子（Ｂ）の発生を防止することができ、高分子微粒子（Ａ）の重合前の粒度分布を保持したまま、粒径を増大させることができる。従って、高分子微粒子（Ａ）として、例えば乳化重合や分散重合などにより得られた粒径の均一な高分子微粒子（Ａ）を用いることにより、粒径の均一な、かつ粒径の大きな高分子微粒子（Ｂ）を確実に得ることが可能となる。
【００３７】
加えて、余分な高分子微粒子（Ｂ）が発生しないため、重合反応時のゲル化などのトラブルを抑制することも可能である。
さらに、本発明に係る高分子微粒子（Ｂ）の製造方法では、煩雑な分級操作を一切必要としないため、例えば、ミクロンサイズの高分子微粒子（Ｂ）を得るにあたっての生産性を高めることができる。