(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
再変形可能なヘアスタイリング組成物において、当該組成物は、ケラチン繊維に適した化粧品用媒体中に少なくとも１つのポリマーを含有し、
前記ポリマーは、
繊維への適用及び乾燥に続いて、前記組成物が、＋10℃未満のガラス転移温度（Tg）を有し、少なくとも、
（ａ）最大脱着力Fmax＞１ニュートンであり、かつ、
（ｂ）前記温度Tgが−15℃未満である場合、ガラス表面と接触した材料の脱着エネルギーＥｓ（m/g）が300μＪ未満である、
で定義される脱着プロフィールを示すスタイリング材料を与え、
且つ、
第１級、第２級、第３級、及び／または第４級アミン基を含み、それがポリマー鎖の一部を形成するか、または直接結合しており、500から5,000,000の分子量を持つカチオン性固定ポリマー；
カルボン酸、スルホン酸、リン酸から誘導された基を含み、500から5,000,000の分子量を持つアニオン性固定ポリマー；
ポリウレタンである非イオン性固定ポリマー；又は
これらの混合物
から選択される
ことを特徴とする組成物。
【請求項２】
Fmaxが、伸縮計を用いて測定したときの、互いに相対して配置された２つの硬質、不活性、かつ非吸収性物質（Ａ）及び（Ｂ）の各38mm2の表面を脱着するのに必要な最大張力であり、
前記表面が、前記組成物で、53/cμg/mm2の割合、但し、ｃは組成物中の乾燥物質濃度（組成物１グラム当たりのグラム数）、即ち、組成物中の乾燥物質の組成物全重量に対する割合で予め被覆され、前記表面は、22℃及び相対湿度50％で24時間乾燥され、次いで、３ニュートンの圧縮力を20秒間加えられ、最後に、20mm/分の速度で張力を30秒間印加されたものであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
物質（Ａ）及び（Ｂ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、金属合金またはガラスであることを特徴とする請求項２記載の組成物。
【請求項４】
Ｅｓ（m/g）が、互いに相対して配置された２つの硬質、不活性、かつ非吸収性物質（Ｃ）及び（Ｄ）の各38mm2の表面を脱着するために伸縮計から与えられるエネルギーであり、
前記物質の一方が、研磨したガラスからなり、前記物質の他方が請求項２及び３で定義した物質（Ａ）及び（Ｂ）と同一の性質であり、前記組成物で、53/μg/c/mm2の割合、但し、ｃは組成物中の乾燥物質濃度（組成物１グラム当たりのグラム数）、即ち、組成物中の乾燥物質の組成物全重量に対する割合で被覆され、22℃及び相対湿度50％で24時間乾燥された表面を有し；前配物質（Ｃ）及び（Ｄ）の２つの表面が、次いで、３ニュートンの圧縮力を20秒間加えられ、最後に、20mm/分の速度で張力を30秒間印加されたものであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項５】
Ｅｓ（m/g）が、下記式：
0003654911.tif 000008
（式中、Ｆ（Ｘ）は、変位（ｘ）を生ずるのに必要な力であり；
xs1は、最大張力によって生ずる（ミリメートル単位の）変位であり；
xs2は、物質（Ｃ）及び（Ｄ）の２つの表面全体を脱着することのできる張力によって生ずる（ミリメートル単位の）変位である）を用いて計算される仕事であることを特徴とする請求項４記載の組成物。
【請求項６】
ポリマーが、溶解した状態、または、固体ポリマーの分散物の状態であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
アニオン性固定ポリマーが、下記一般式：
0003654911.tif 000009
（式中、Ａ及びＧは２価の基を表し、Ｘはアルカリ金属を表す）で表される繰り返し単位を含むスルホン酸ポリエステルであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項８】
Ａが、アリーレン基を表し、Ｇが、酸素原子で中断されていてもよい直鎖状または分枝状アルキレン基、あるいはシクロアルキレン基を表すことを特徴とする請求項７記載の組成物。
【請求項９】
Ｇが、酸素原子で中断されていてもよい直鎖状または分枝状アルキレン基を表し、−Ｏ−Ｇ−Ｏ−が、１から20のアルキレングリコール単位を持つ（ポリ）アルキレングリコール残基であることを特徴とする請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
ポリマーが、単独で用いられるか、あるいは、化粧品添加剤と組み合わせて用いられることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
気化組成物、ムース、ゲル、またはローションの形態で提供されることを特徴とする請求項１から10のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
化粧品に許容される媒体が、添加剤を添加できる適当な溶媒からなることを特徴とする請求項１から11のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
水、アルコール、または水性−アルコール混合物から選択される溶媒を含有することを特徴とする請求項１から12のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
適量の推進剤をさらに含有することを特徴とする請求項１から13のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
推進剤が、液化又は圧縮ガス、あるいは、組成物中に可溶性または不溶性のガスからなることを特徴とする請求項14記載の組成物。
【請求項１６】
一方では適当な溶媒中の少なくとも１つのスタイリング材料を含む液相（ジュース）と請求項14または15に記載の推進剤からなるエアロゾル組成物を収容した容器、並びに、前記エアロゾル組成物の分配手段を具備してなるエアロゾル装置。
【請求項１７】
請求項１から15のいずれかに記載の組成物を、ケラチン繊維に、ヘアスタイルの成形の前または後に適用することを特徴とするケラチン繊維の処理方法。
【請求項１８】
請求項１から15のいずれかに記載の組成物の、再変形可能なヘアスタイリング組成物における、またはその調製のための使用。
【請求項１９】
請求項１から10のいずれかに記載のポリマーの、再変形可能なヘアスタイリング組成物における、スタイリング材料としての、あるいは、スタイリング材料の製造のための使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、髪を再び湿らせたり余分に加熱したりすることなしに、形状を保持しながらヘアスタイルを修正することを可能にする再変形可能なヘアスタイリング組成物に関する。また、本発明の組成物を分配するのに特に適した装置にも関する。最後に、ケラチン繊維、特に毛髪の処理方法にも関し、本発明の組成物が前記繊維に適用される。
ヘアスタイルの固定は、ヘアスタイリングにおける重要な要素であり、既に整えた形状を維持する、あるいは毛髪の形状を整えると同時に固定することからなる。
ヘアスタイルの成形及び／または維持のために化粧品市場で最も広まっているヘア用製品は、実質的に、通常はアルコールまたは水をベースとする溶液、及び、毛髪間に結合を形成する機能の１又はそれ以上の材料、一般的にはポリマー樹脂とを含むスプレー組成物であり、前記の材料は固定剤とも呼ばれ、種々の化粧品添加剤との混合物である。この溶液は、一般的に、推進剤で加圧された適当なエアロゾル容器、あるいはポンプフラスコ内に収容される。
また、スタイリングゲルまたはムースも知られており、それらは、一般的に、湿った毛髪にブラッシングまたはセッティングの前に適用される。従来のエアロゾルラッカーとは対照的に、これらの組成物は、毛髪を前に整えた形状に固定することができないという欠点を有する。実際に、これらの組成物は水性であり、それらの適用は毛髪を湿らせるため、ヘアスタイルの初期形状を維持することが不可能である。従って、ヘアスタイルを成形及び固定するためには、続けてブラッシングまたは乾燥を行う必要がある。
従来技術の組成物は全て、ヘアスタイルを最初に整えた形状以外の所望の形状に、スタイリングの開始及び固定操作を再び行うこと無く変形することができないという同じ欠点を有している。さらに、あらゆる種類の応力下では、ヘアスタイルが、容易に変形できない望まれないパーマネントセットとなる傾向がある。
特許出願EP 524 346は、セッティング後に変形できるヘアスタイルを得ることを可能にする組成物を開示している。しかし、ヘアスタイルを変形するためには、固定材料のガラス転移温度（Tg）より高い温度に加熱する必要があり、それは120℃までになりうる。
本出願人は、ここに、適当な化粧品に許容される媒体中において、ある種の適当なポリマーを、単独またはある種の添加剤との混合物として選択することにより、再変形可能なヘアスタイリングを得ること；即ち、毛髪を再び湿らせたり余分に加熱したりすること無く、形状を維持しながらヘアスタイルを変形できる特別なスタイリング材料を得ることが可能であることを見出した。
本発明の、この再変形可能なヘアスタイリング効果を得るのに適したスタイリング材料は、一方では、繊維への適用及び乾燥に続いて、＋10℃未満のガラス転移温度（Tg）を有する。
他方では、繊維への適用及び乾燥に続いて、それらは少なくとも、
（ａ）最大脱着力Fmax＞１ニュートンであり、かつ、
（ｂ）前記温度Tgが−15℃未満である場合、ガラス表面と接触した材料の脱着エネルギーＥｓ（m/g）が300μＪ未満である、
で定義される脱着プロフィールを示す必要がある。
本発明では、Fmaxは、伸縮計を用いて測定したときの、互いに相対して配置された２つの硬質、不活性、かつ非吸収性物質（Ａ）及び（Ｂ）の各38mm2の表面を脱着するのに必要な最大張力を示し、前記表面は、前記組成物で、53/cμg/mm2の割合、但し、ｃは組成物中の乾燥物質濃度（組成物１グラム当たりのグラム数）、即ち、組成物中の乾燥物質の組成物全重量に対する割合で予め被覆され、前記表面は、22℃及び相対湿度50％で24時間乾燥され、次いで、３ニュートンの圧縮力を20秒間加えられ、最後に、20mm/分の速度で張力を30秒間印加されたものである。
本発明では、Ｅｓ（m/g）は、互いに相対して配置された２つの硬質、不活性、かつ非吸収性物質（Ｃ）及び（Ｄ）の各38mm2の表面を「脱着」するために伸縮計から与えられるエネルギーを示し、前記物質の一方が、研磨したガラスからなり、前記物質の他方が上記で定義した物質（Ａ）及び（Ｂ）と同一の性質であり、前記組成物で、53/cμg/mm2の割合、但し、ｃは組成物中の乾燥物質濃度（組成物１グラム当たりのグラム数）、即ち、組成物中の乾燥物質の組成物全重量に対する割合で被覆され、22℃及び相対湿度50％で24時間乾燥された表面を有し；前記物質（Ｃ）及び（Ｄ）の２つの表面は、次いで、３ニュートンの圧縮力を20秒間加えられ、最後に、20mm/分の速度で張力を30秒間印加されたものである。
伸縮計から与えられるこのエネルギーは、下記式：
0003654911.tif 000002
を用いて計算される仕事であり、
上記式中、Ｆ（Ｘ）は、変位（ｘ）を生ずるのに必要な力であり；
ss1は、最大張力によって生ずる（ミリメートル単位の）変位であり；
xs2は、物質（Ｃ）及び（Ｄ）の２つの表面全体を脱着することのできる張力によって生ずる（ミリメートル単位の）変位である。
従って本発明は、ケラチン繊維、特に毛髪に適した化粧品用媒体中に少なくとも１つのポリマーを含有し、当該ポリマーが、繊維への適用及び乾燥に続いて、前記で定義したスタイリング材料を与えるように選択される、再変形可能なヘアスタイリング組成物を提供する。
本発明では、ガラス転移温度（Tg）は、組成物の基質への適用及び乾燥の後に得られるスタイリング材料のTgを示すが、揮発性材料が存在していてもよい。このガラス転移温度は、DSC（熱量法）によって決定される。
この説明全体を通して、スタイリング材料とは、所望の再変形スタイリング効果を得ることができる任意の材料と解される。
好ましくは、スタイリング材料は、実質的に少なくとも１つの固定ポリマーからなり、それは単独でも、従来の化粧品添加剤、例えば可塑剤又は中性化剤との混合物でもよい。
本発明によれば、得られるスタイリング材料のTgが＋10℃未満であり、上述の接着性条件を満たすならば、それ自身知られている任意の固定ポリマーを用いることができる。
スタイリング材料がポリマーと他の成分との混合物である場合、ブレンドによってTgを調整する多くの可能性（ポリマー、可塑剤のブレンド）が存在するので、各々のポリマー成分のTgが＋10℃未満である必要はない。
特に、アニオン性、カチオン性、両性及び非イオン性ポリマー及びそれらの混合物から選択される固定ポリマーを用いることができる。固定ポリマーは、さらにハロゲン化、特にフッ素化されていてもよい。
固定ポリマーは、溶解した状態、または、固体ポリマー粒子の分散物（ラテックスまたはプソイド−ラテックス）の状態とすることができる。
本発明で用いられるカチオン性固定ポリマーは、好ましくは、第１級、第２級、第３級、及び／または第４級アミン基を含み、それがポリマー鎖の一部を形成するか、または直接結合しており、500から約5,000,000、好ましくは1000から3,000,000の分子量を持つポリマーから選択される。
一般的に用いられるアニオン性固定ポリマーは、カルボン酸、スルホン酸、リン酸から誘導された基を含み、約500から5,000,000の重量平均分子量を持ポリマーである。
本発明で特に好ましいアニオン性固定ポリマーは、下記一般式：
0003654911.tif 000003
で表される繰り返し単位を含むスルホン酸ポリエステルであり、
上記式中、Ａ及びＧは２価の基を表し、Ｘはアルカリ金属、特にナトリウムまたはカリウムを表す。本発明で好ましいスルホン化ポリエステルの中では、Ａが、アリーレン基、特にフェニレンを表し、Ｇが、任意に１又はそれ以上の酸素原子で中断されていてもよい直鎖状または分枝状アルキレン基、あるいはシクロアルキレン基を表す。Ｇが、任意に１又はそれ以上の酸素原子で中断されていてもよい直鎖状または分枝状アルキレン基を表す場合、基−Ｏ−Ｇ−Ｏ−は、１から20のアルキレングリコール単位を持つ（ポリ）アルキレングリコール残基であるのが好ましい。アルキレン残基は、本発明で好ましいのは、低級、直鎖状または分枝状C2−C4アルキレン基、より好ましくはエチレン基である。このようなポリマーは、特に、米国特許第3,546,008号、米国特許第4,340,519号、米国特許第3,734,874号、米国特許第3,779,993号、米国特許第4,233,196号、及び米国特許第5,386,003号、並びに特許出願WO 95/32997号に記載されている。これらのポリマーの中で、好ましいものは、EASTMAN CHEMICAL社から、AQ 1045、AQ 1350及びAQ 14000の名称で市販されているもの、特にAQ 1350である。
本発明で用いられる両性固定ポリマーは、ポリマー鎖中にランダムに分布した単位Ｂ及びＣを含むポリマーから選択することができ、Ｂは、少なくとも１つの塩基性機能、特に塩基性窒素原子を含むモノマーから誘導された単位を示し、Ｃは、１又はそれ以上のカルボキシルたはスルホ基を含む酸性モノマーから誘導された単位を示すか、あるいは、Ｂ及びＣは、双性カルボキシベタインまたはスルホベタインモノマーから誘導される基を示していてもよく;B及びＣは、第１級、第２級、第３級または第４級アミン基を含み、当該アミン基の少なくとも１つが炭化水素基によってカルボキシルまたはスルホ基を有するカチオン性ポリマーを示していてもよく；あるいは、Ｂ及びＣは、α，β−ジカルボキシエチレン単位を持ち、当該カルボキシル基の１つが１又はそれ以上の第１級又は第２級アミン基を含むポリアミンと反応したポリマーの鎖を形成していてもよいポリマーから選択することができる。このような両性ポリマーは、特に、米国特許第3,836,537号及び特許出願FR 1,400,366号に記載されている。
アニオン性または両性固定ポリマーは、必要ならば、部分的または全体的に中性化されていてもよい。中性化剤は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、またはトリイソポロパノールアミン、あるいは塩酸またはクエン酸等の有機又は無機の酸である。
本発明で有用な非イオン性固定ポリマーは、特にポリウレタンである。
本発明のスタイリング材料の脱着プロフィールに関連する条件は、以下の方法に従って測定することができる。
Fmaxの測定に関する方法
互いに相対して配置され、評価すべきスタイリング材料で被覆された２つの硬質、不活性、かつ非吸収性物質の２つの表面を脱着するのに必要な最大張力であるFmaxは、伸縮計（extensometer）、例えば、LLOYD model LR5Kタイプの装置を用いて測定される。
固体、硬質、不活性かつ非吸収性物質は、ポリエチレン、ポリプロピレン、金属合金、そして特にガラスからなるものから選択できる。
物質として、ガラスディスク状端面のロッドからなるブロックの対が好ましく用いられ、それは、伸縮計のジョークリップによって係合される必要がある。前記ディスクは、好ましくはブロックとして同じサイズであり、ARALDITE（登録商標）タイプの接着剤によって後者に固定される。試験されるヘアスタイリング組成物は、各ガラスディスクの表面全体に、できるだけ均一に分布され、表面の水平を維持しながら乾燥させる。
38mm2の表面積を持つディスクが用いられる。堆積される組成物の量は53/cμg/mm2の割合であり、但し、ｃは組成物中の乾燥物質濃度（組成物１グラム当たりのグラム数）である。乾燥時間は、22℃及び相対湿度50％において24時間である。２つのブロックのロッドは、伸縮計のジョークリップに配置される。次いで、被覆されたディスクの表面には、伸縮計によって３ニュートンの圧縮相が20秒間加えられる。20mm/分の速度で30秒間の張力が印加される。
脱着プロフィールは、２つのディスクの各表面を脱着するのに必要な、伸縮計で測定したときの最大張力に相当するFmaxを測定することによって決定される。以下のプロトコールに従って進めるのが好ましい。
６対のブロックを調製する。ブロックの各対に、試験１として、上記の方法に従って脱着試験を行う。行った６対の脱着プロフィールに渡って得られた結果を、各ブロック対について、スタイリング材料が対の一方のブロックから脱着し始めた場合を除いて選択する。残された各脱着プロフィールについて、Fmaxを決定する。これらの測定の平均値を出す。
Ｅｓ（m/g）の測定に関する方法
互いに相対して配置された２つの硬質、不活性、かつ非吸収性物質の各38mm2の表面を脱着するために伸縮計から与えられるエネルギーが測定されるが、前記物質の一方は、研磨したガラスからなりスタイリング組成物で被覆されず、前記物質の他方は、上記の物質と同一の性質であり；この物質の表面はスタイリング組成物で被覆され；前記基体の２つの表面は、上記の第１の方法と同じ条件で、上記と同じタイプの伸縮計を用いて処理される。好ましくは、用いられるプロトコールは以下の通りである。
６対のブロックを調製する。各ブロック対について、上記の方法に従って脱着試験を行う。行った６対の脱着プロフィールに渡って得られた結果を、各ブロック対について、スタイリング材料が対の一方のブロックから脱着し始めた場合を除いて選択する。残された各脱着プロフィールについて、Ｅｓ（m/g）を決定する。これらの測定の平均値を出す。
本発明の組成物は、化粧品に従来から用いられている他の成分、特に防腐剤、香料、UVフィラー、活性ヘアケア剤等を含有することができる。当業者には、本発明の組成物におけるこれらの成分及びその量を、当該組成物の再変形可能なスタイリング特性に悪影響を及ぼさないように選択する方法が知られていると解される。
本発明の組成物は、毛髪に適用するのに適した従来技術から知られている任意の形態、特に、気化組成物、ムース、ゲル、ローション等の形態で提供することができる。
選択された適用には、適当な化粧品に許容される媒体が採用される。この媒体は、好ましくは、ゲル化剤または発泡剤、シリコーン等の添加剤を添加できる適当な溶媒からなる。
当業者には、媒体の成分といった、本発明の組成物における付加的成分及びその量を、当該組成物の再変形可能なスタイリング特性に悪影響を及ぼさないように選択する方法が知られていると解される。特に、彼又は彼女は、スタイリング材料のTgが＋10℃未満であり、上記の脱着プロフィールが妨げられないことを確保するであろう。
本発明の一実施態様では、この組成物は、ポンプによる気化組成物、あるいは、分配ヘッドに制御された分配バルブによって気化される圧縮されたエアロゾル組成物であり、エアロゾル組成物が気化されるノズルを備えている。
本発明の気化組成物は、少なくとも１つの本発明の固定ポリマー及び適当な溶媒を含有する溶液又は分散物である。
好ましくは、適当な溶媒は、水、アルコール、または水性−アルコール混合物である。本発明では、アルコールとは、C1−C4脂肪族アルコール、好ましくはエタノールを意味する。
本発明の気化組成物がエアロゾル組成物である場合、適当な量の推進剤をさらに含有している。
推進剤は、推進剤が、エアロゾル組成物の調製に通常用いられる圧縮または液化ガスである。好ましくは、圧縮空気、二酸化炭素または窒素、あるいは、ジメチルエーテル、フッ素化または非フッ素化炭化水素、及びそれらの混合物等の組成物中に可溶性または不溶性のガスが用いられる。
さらに本発明は、一方では適当な溶媒中の少なくとも１つの上記のスタイリング材料を含む液相（ジュース）と、他方では推進剤からなるエアロゾル組成物を収容した容器、並びに、前記エアロゾル組成物の分配手段を具備してなるエアロゾル装置を提供する。
さらに本発明は、ケラチン瀬に、特に毛髪を処理法法も提供し、上記の本発明の組成物を、ヘアスタイルを成形する前または後に繊維に適用する。
さらに本発明は、上記の組成物の、化粧用再変形可能なヘアスタイリング組成物における、またはその調製のための使用を提供する。
さらに本発明は、上記のポリマーの、再変形可能なスタイリング組成物におけるスタイリング材料としての、またはスタイリング材料の製造のための使用を提供する。
以下の実施例は本発明を例示するが、その範囲を限定するものではない。
複数の組成物をローションの形態で調製した。
組成物は、異なる固定ポリマーをで製造した。毛髪への適用及び乾燥の後、得られたスタイリング材料のTg（℃で表示）を測定した。
再変形可能なスタイリング特性は、適当な溶媒中に4.5％（重量／重量）の乾燥物質濃度を持つ組成物について、頭部において評価した。
脱着試験は、種々の組成物について行った。
結果は、以下の表に示す。
0003654911.tif 000004
0003654911.tif 000005
0003654911.tif 000006
0003654911.tif 000007