(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのフェニール基を核水添法により水素化して生成した水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと、
アリサイクリックエポキシカルボキシレートと、
非芳香族の有機スルフォニウム＝ヘキサフルオロアンチモン塩と、
を含むエポキシ樹脂材料を熱カチオン重合により硬化させたエポキシ樹脂で、エポキシ樹脂全体の３ｗｔ％以下の割合で混合された酸化防止剤を含む樹脂により紫外発光素子を封止した光半導体装置。
【請求項２】
前記水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテルは、水素添加ビスフェノールＡとエピクロロピドリンとの反応によって合成される合成水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテルよりも低い残留塩素濃度を有している請求項１に記載の光半導体装置。
【請求項３】
前記水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの残留塩素濃度が、０から２０００ｐｐｍまでの間である請求項１に記載の光半導体装置。
【請求項４】
前記水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと前記アリサイクリックエポキシカルボキシレートとの配合比は、重量比で９０：１０から８０：２０までの間である請求項１に記載の光半導体装置。
【請求項５】
前記非芳香族の有機スルフォニウム＝ヘキサフルオロアンチモン塩の添加濃度が、０．３ｗｔ％以上、０．６％以下の範囲である請求項１に記載の光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外発光素子の封止材に関し、特にエポキシ樹脂系の封止材に関する。さらに、このような封止材により封止された紫外発光素子を含む光半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発光ダイオード（ＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）の分野においては、最近、ＩｎＧａＮ系の材料を用いた紫外発光素子が開発されるなど、短波長化が進んでいる。実際にＬＥＤを発光素子として利用する場合には、透明なエポキシ樹脂によりＬＥＤを封止する。
【０００３】
一般的に、エポキシ樹脂は主剤と硬化剤と硬化促進剤とを用いて生成する。主剤は、例えば、一般的に化１で表されるビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。硬化剤は、例えば、化２で表されるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化製ＭＨ−７００）、化３で表されるヘキサヒドロ無水フタル酸、化４で表されるメチルヘキサヒドロフタル酸、化５で表されるヘキサヒドロフタル酸のうちから選択される。
【０００４】
【化１】
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【０００５】
【化２】
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【０００６】
【化３】
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【０００７】
【化４】
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【０００８】
【化５】
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【０００９】
硬化促進剤は、例えばジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）のオクチル酸塩、イミダゾール誘導体、三級アミン、トリフェニルフォスフィンなどから選択して使用する。硬化促進剤の配合比は、硬化促進剤を硬化剤中に０．５から５．０重量部配合するのが好ましい。作業性を高めるために、硬化剤中にさらに、内部離型剤や粘度調整剤などを添加しても良い。例えば、主剤１００重量部に対して、硬化剤を８０から１００重量部混合する。
【００１０】
主剤と硬化剤及び硬化促進剤とを使用前に混合するのが好ましい。硬化剤が無水物であるため常温でも重合反応が緩やかに進行し、エポキシ樹脂の粘度を増加させることができる。そのためには、主剤と硬化剤とを別々に保管する必要がある。尚、主剤と硬化剤及び硬化促進剤との配合比は、１：１．２から１：０．８程度が好ましい。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
紫外発光素子と蛍光体とを組み合わせて製造する白色ＬＥＤは、既存の電球と比較して消費電力が小さい。そこで、電球の白色ＬＥＤへの置き換えが期待されている。紫外発光素子を用いた白色ＬＥＤを封止するための封止材として上述の材料を出発原料としたエポキシ樹脂を用いる技術に関する検討がなされている。
【００１２】
しかしながら、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを主剤（エポキシモノマー）として用いると、以下のような問題があった。
【００１３】
ビスフェノールＡのベンゼン環は紫外線を吸収しやすい。紫外線のエネルギーによって発生したラジカルによりエポキシ樹脂が酸化しやすくなる。エポキシ樹脂が酸化すると発色団が形成され、可視光を吸収する。従って、エポキシ樹脂が黄色く変色しやすい。
【００１４】
紫外光素子やそれを用いた白色ＬＥＤの場合、樹脂が黄色に変色すると、ＬＥＤ素子から発光する光が樹脂により吸収されやすくなるため、ＬＥＤ素子の発光強度の低下と色調の変化が生じる。
【００１５】
さらに、前述のエポキシ樹脂は、使用前に主剤と硬化剤とを混合するいわゆる二液性樹脂である。実際のＬＥＤの生産工程では、主剤と硬化剤とを所定の比率で混合した後に硬化させている。配合比率がわずかにずれたり、攪拌不足などが生じたりすると、硬化後のエポキシ樹脂の光学的・機械的な特性が大きくばらついたり、エポキシ樹脂中に未硬化の部分が存在したりするなどの問題が生じる。さらに、エポキシ樹脂の硬化の度合いにもばらつきも生じ、不良品発生の原因ともなっていた。
【００１６】
本発明の目的は、紫外ＬＥＤを封止するためのエポキシ樹脂製の封止材の変色を防止する技術を提供することである。さらに、一液での保存が可能なエポキシ樹脂製の封止材を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の一観点によれば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのフェニール基を核水添法により水素化して生成した水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと、アリサイクリックエポキシカルボキシレートと、非芳香族の有機スルフォニウム＝ヘキサフルオロアンチモン塩と、を含むエポキシ樹脂材料を熱カチオン重合により硬化させたエポキシ樹脂で、エポキシ樹脂全体の３ｗｔ％以下の割合で混合された酸化防止剤を含む樹脂により紫外発光素子を封止した光半導体装置が提供される。
【００１８】
上記エポキシ樹脂は、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを熱カチオン重合により硬化させるため、不飽和結合の割合が少なくなり、熱変色や紫外線劣化が生じにくい。従って、紫外線発光素子用の封止材として適している。また、熱カチオン重合を用いると触媒活性化温度以上で選択的に硬化反応が開始される。従って、常温においてほとんど反応が起こらないため、ポットライフが非常に長く、一液保存が可能になる。例えば、芳香族オニウム塩（潜在性触媒）としてＳＩ−１００Ｌ（三新化学製）を２重量部含有する水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとしてＹＸ８０００（ジャパンエポキシレジン製）エポキシは、常温で２ヶ月保存しても粘度変化が生じない。
【００１９】
本発明の他の観点によれば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのフェニール基を核水添法により水素化して生成した水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアリサイクリックエポキシカルボキシレートとフェノール系酸化防止剤とを含む主剤を、硬化剤により硬化させたエポキシ樹脂により紫外発光素子を封止した光半導体装置が提供される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
一般的に用いられている酸無水物硬化工程においては、二重結合を含む酸無水物を４０ｗｔ％から５０ｗｔ％の割合で添加する必要がある。エポキシ樹脂中において紫外線を吸収する不飽和結合を可能な限り少なくすることが重要である。但し、樹脂中の不飽和結合を完全になくすと、樹脂の反応性や耐熱性が低下してしまう。従って、不飽和結合の割合には適正な値が存在するであろう。
【００２１】
発明者は、潜在性触媒を用いることを思いついた。潜在性触媒は、常温常圧の通常条件では活性を示さず、例えば加熱などの外部刺激により活性を示す。潜在性触媒は潜在性重合開始剤としても用いることが可能である。潜在性触媒は熱、光といった外部刺激により重合を開始させる活性種を生成する。潜在性触媒を用いることにより、重合の開始反応のみならず、成長と停止反応の制御も可能である。従って、重合温度、時間は潜在性触媒の選択により自由に設定できる。潜在性触媒は空気、水に対して安定であり、モノマーとの一液状態での長期間の保存が可能である。
【００２２】
潜在性触媒を用いた熱カチオン重合工程をエポキシ樹脂の製造工程として用いれば、二重結合を含む触媒を１ｗｔ％以下の低い割合で添加することによりエポキシ樹脂を硬化させることができる。従って、エポキシ樹脂中における二重結合の割合を低く抑えることができる。
【００２３】
以下、上記の考察に基づき、本発明の一実施の形態による紫外発光素子の封止技術について説明する。
【００２４】
本実施の形態による紫外線発光素子の封止技術においては、化６で示される水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（2,2-bis[4-(2,3-epoxypropoxy)cyclohexyl]propane)を主剤として用いた。
【００２５】
【化６】
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【００２６】
水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとしては、例えばジャパンエポキシレジン社製のＹＸ８０００を用いることができる。水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルは、化７で示されるビスフェノールＡジグリシジルエーテルに水素添加する方法により製造することができる。
【００２７】
【化７】
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【００２８】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとしては、例えばジャパンエポキシレジン社製のエピュート８２８（以下「ＥＰ８２８」と称する。）を用いることができる。
【００２９】
尚、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルは、水素添加ビスフェノールＡとエピクロピドリンとの反応により合成することもできる。この方法を用いた水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルは、新日本理化製のＨＢＥ−１００（２１−２）として入手可能である。
【００３０】
耐熱性を向上させるために、上記水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに、脂環式エポキシ樹脂を加えると良い。脂環式エポキシ樹脂としては、例えば化８で示されるアリサイクリックエポキシカルボキシレートを用いることができる。
【００３１】
【化８】
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【００３２】
アリサイクリックエポキシカルボキシレートは、例えばダイセル化学製のＣＥＬ２０２１Ｐなどとして市販されている。
【００３３】
但し、脂環式エポキシ樹脂の割合が高くなりすぎると、エポキシ樹脂の吸湿性と初期着色性が高まる。従って、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに対する脂環式エポキシ樹脂の添加量としては、５ｗｔ％から３０ｗｔ％までの値が好ましい。より好ましくは１０ｗｔ％程度である。
【００３４】
潜在性触媒としては、化９の一般式で示される芳香性オニウム塩を用いることができる。市販品としては、化１０で示される三進化学製のＳＩ−１００Ｌや、化１１で示される旭電化製のＣＰ−７７を用いることができる。潜在性触媒の配合比は、エポキシ当量に対して０．１ｐｈｒから３．０ｐｈｒである。
【００３５】
【化９】
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【００３６】
【化１０】
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【００３７】
【化１１】
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さらに、酸化防止剤を添加しても良い。酸化防止剤としては、化１２で示される9,10-Dihydro-9-oxa-10-phospaphenenthrene-10-oxideを用いることができる。水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアリサイクリックエポキシカルボキシレートとの混合物に対して上記の酸化防止剤を０から３ｗｔ％の割合で添加すれば良い。
【００３８】
【化１２】
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【００３９】
次に、本発明の第１の実施の形態によるエポキシ樹脂プレートの製造方法について説明する。
【００４０】
図１は、エポキシ樹脂プレートの製造装置の概要を示す図である。図１に示すように、エポキシ樹脂プレートの製造装置１は、対向配置された２枚の強化ガラス３と、Ｕ字型のシリコンチューブ５と、棒状の固定具７とを有している。Ｕ字型のシリコンチューブ５は、２枚の強化ガラス３間に挟持されている。シリコンチューブ５は、強化ガラスの周辺部の４辺のうち３辺に沿って配置され、他の１辺側に開口が形成される。強化ガラス３とシリコンチューブ５とは、強化ガラス３の４隅に設けられ、２枚の強化ガラス３とシリコンチューブ５とにより収容部１１が形成される。
【００４１】
エポキシモノマーと酸無水物と硬化促進剤とを所定の配合比に混合した原料を作成する。原料としては、上述のエポキシ樹脂混合物（例えば９０ｗｔ％の水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと１０ｗｔ％のアリサイクリックエポキシカルボキシレートとの混合物）と、酸化防止剤（例えばエポキシ樹脂混合物に対して０から３．０ｗｔ％の割合で混合された9,10-Dihydro-9-oxa-10-phospaphenenthrene-10-oxide）と、潜在性触媒（例えばエポキシ樹脂混合物のエポキシ当量に対して０．１ｐｈｒから３．０ｐｈｒの割合で混合されたＳＩ−１００Ｌ）とを、上記の配合比の範囲内において混合する。このエポキシ混合物は、粘度変化が少なく、長時間にわたる一液保存が可能である。
【００４２】
調合した混合液を、図１に示すエポキシ樹脂プレートの製造装置１内に形成されている収容部１１内に注入する。エポキシ樹脂プレートの製造装置１を加熱することで、混合液を所定温度Ｔａ１（例えば１１０℃）で所定時間ｔａ１（例えば１時間）の第１熱処理工程を行う。この第１熱処理工程において、混合液が硬化する。この硬化工程を第１硬化工程と称する。第１硬化工程後に、収容部１１内に、ある程度の硬さを有する仮のエポキシ樹脂プレートが形成される。エポキシ樹脂プレート製造装置１の固定具７を取り外し、製造装置１から仮のエポキシ樹脂プレートを取り出す。
【００４３】
次いで、硬化炉中において所定温度Ｔａ２（例えば１２０℃）で所定時間ｔａ２（例えば２時間）の第２熱処理工程を行う。この第２熱処理工程において、仮のエポキシ樹脂プレートが硬化する。この硬化工程を第２硬化工程と称する。第２硬化工程後に形成されたエポキシ樹脂プレートを、５０ｍｍ×５０ｍｍであって厚さ５ｍｍの評価用のエポキシ樹脂片に切断する。この樹脂片を評価用プレートと称する。
【００４４】
尚、上記の工程は、エポキシ樹脂の特性を評価するためのエポキシ樹脂片を製造するための工程である。実際にＬＥＤを樹脂で封止する方法としては以下の方法を用いる。
【００４５】
必要に応じて酸化防止剤を所定濃度だけ溶解させたエポキシモノマーと潜在性触媒とを所定の配合比で混合した樹脂溶液を形成する。この際、樹脂溶液（混合液）が均一になるように継続的に攪拌を行う。次に、上記攪拌工程において生じた樹脂溶液中の泡を真空下において取り除く。次いで、樹脂溶液を耐熱性を有するプラスチック製の樹脂型内に注入する。封止する発光素子を予めパッケージにダイボンディングしておき、パッケージから延びる一対のリードを差込み固定する。所定温度、所定時間加熱し、発光素子ランプ（ＬＥＤランプ）を作成した。一般的な１次硬化の条件は１１０℃で１時間であり上述の条件と同じである。２次硬化の条件は１２０℃で２時間の熱処理である。
【００４６】
上記の製造工程を用いて製造した評価用のエポキシ樹脂片の特性に関して評価を行った。耐熱性の評価と紫外線照射試験による耐光性の評価との評価手順ついて説明する。
【００４７】
（１）耐熱性の評価厚さ５ｍｍのエポキシ樹脂片を、１５０℃で７２時間、硬化炉中に保持することにより耐熱性の評価を行った。熱処理の前後におけるエポキシ樹脂片の光透過率と黄色度（イエローインデックス）を測定した。尚、黄色度は、島津製作所製のＵＶ−３１００分光光度計を用いて、３８０ｎｍから７８０ｎｍまでの波長領域で測定を行い、そのデータに基づいて計算を行うことにより黄色度を求めた。黄色度は、その値が小さいほど無色透明に近い。黄色度の増加が少なく、透過率の減少が少ないほど、樹脂が変色していないことを示す。
【００４８】
（２）紫外線照射試験による評価厚さ５ｍｍのエポキシ樹脂片を、ピーク波長λｐが３４０ｎｍの紫外蛍光ランプを光源とするＱ−Ｐａｎｅｌ社製のＱ−ＵＶ促進耐光試験機を用いて評価した。５５℃においてエポキシ樹脂片に紫外線を３００時間照射する。耐熱性試験の場合と同様に、紫外線照射試験においてもその前後の光透過率と黄色度とを測定した。
【００４９】
以下に、上記評価法を用いた評価結果を示す。尚、本実施の形態による水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを用いて形成したエポキシ樹脂と従来のビスフェノールＡジグリシジルエーテルを用いて形成したエポキシ樹脂（ＥＰ８２８）との評価結果を適宜比較した。
【００５０】
１）エポキシ樹脂中の残留塩素濃度の影響
【００５１】
【表１】
0003654353.tif 000014
【００５２】
表１にエポキシ樹脂中の残留塩素濃度の影響について評価した結果を示す。表１に示すエポキシ樹脂のうち、ＥＰ８２８は上述のようにビスフェノールＡジグリシジルエーテルを用いて形成した従来のエポキシ樹脂である。ＣＥＬ２０２１は、脂環式エポキシ樹脂である。ＹＸ８０００は、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルにより形成したエポキシ樹脂である。ＨＢＥ−１００は、前述のように水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを、水素添加ビスフェノールＡとエピクロピドリンとの反応により合成したエポキシ樹脂である。この方法により製造したＨＢＥ−１００の加水分解性塩素濃度は５００００ｐｐｍ（ｗｔ％）程度であり、ＹＸ８０００の加水分解性塩素濃度は１５００ｐｐｍ（ｗｔ％）である。高純度のビスフェノールＡジグリシジルエーテルに直接核水素添加することで、塩素濃度、特に加水分解性塩素濃度を大幅に低減することができる。尚、ＥＰ８２８の塩素濃度も１５００ｐｐｍ（ｗｔ％）程度であった。
【００５３】
上記の試料と併せて、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルＥＰ８２８単独の場合と脂環式エポキシ樹脂ＣＥＬ２０２１単独の場合に関しても同様の実験により、耐熱性の評価と紫外線照射試験による評価とを行った。
【００５４】
尚、ＨＢＥ−１００とＹＸ８０００とは、いずれも水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂であり、二重結合数にさほどの違いはない。
【００５５】
表１より、全塩素濃度の少ないＹＸ８０００の方が全塩素濃度の高いＨＢＥ１００と比較して、紫外線、熱による透過率減少（黄色度の増加）が少ないことがわかる。すなわち、樹脂中に存在する塩素が、樹脂の熱による劣化及び紫外線による劣化に関与していることがわかる。
【００５６】
ＹＸ８０００に比べて二重結合の割合が多いＥＰ８２８では、同じ塩素含有量であるにもかかわらず、３００時間の紫外線照射により光の透過率が３０％以下（２８．１９％）まで減少する。これは、ベンゼン環に存在する二重結合が紫外線吸収を促進するためであると考えられる。尚、ＥＰ８２８の方がＹＸ８０００よりも熱変色が少なかったのは、ベンゼン環が水添ビスＡのシクロヘキサン環よりも熱に対する安定性が高いためと考えられる。
【００５７】
ＣＥＬ２０２１では、それ自身の耐熱性が高いため熱変色が少ない。但し、熱処理前の初期着色が多く透過率が低いので、ＬＥＤの封止材料としては適していないことがわかる。
【００５８】
以上の結果より、２重結合の割合が少なく紫外線による劣化が抑制されること、及び水添ビスＡジグリシジルエーテル中の塩素濃度が、紫外線劣化、熱変色の両者に大きな影響を与えることがわかった。従って、紫外線発光素子を封止するための材料としては、２重結合の割合が少なくかつ塩素濃度の低い水添ビスＡジグリシジルエーテル（ＹＸ８０００）を用いるのが好ましいことがわかる。
【００５９】
次に、触媒種と触媒濃度の影響について考察する。前述のように、化１１に示す構造式より、熱潜在性触媒として有機スルフォニウム＝ヘキサフルオロアンチモン塩を用いる。
【００６０】
尚。有機スルフォニウム＝ヘキサフルオロアンチモン塩には、化１０に示す芳香族のＳＩ−１００Ｌと化１１に示す非芳香族のＣＰ−７７とが存在する。酸無水物硬化エポキシの紫外線劣化において硬化促進剤の二重結合濃度と紫外線劣化の度合いとの間には相関性がある。非芳香族のＣＰ−７７の方が、紫外線劣化が少ないことが予想される。実際に、ＳＩ−１００ＬとＣＰ−７７とのそれぞれについて、触媒濃度と熱による変色／紫外線におよる変色との関連性について実験を行った。
【００６１】
【表２】
0003654353.tif 000015
【００６２】
表２及び図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に実験結果を示す。これらの結果より、触媒種がＳＩ−１００ＬであるかＣＰ７７であるかに依存せず触媒濃度の増加とともに初期透過率が減少するとともに、初期黄色度が増加することがわかった。また、紫外線照射後の透過率は、上記の予想と一致した。すなわち、ＣＰ−７７を用いた方がＳＩ−１００Ｌを用いた場合よりも透過率として高い値を示す。これは、ＳＩ−１００Ｌが芳香族を有しており、従って紫外線を吸収して樹脂の透過率の低下（劣化）を促進するためであると考えられる。尚、ＳＩ−１００Ｌでは０．２８ｗｔ％未満、ＣＰ−７７では０．３ｗｔ％未満の添加濃度においては、樹脂が完全には硬化しない。
【００６３】
以上の結果より、紫外線発光素子用の封止材を形成する場合の触媒種としてはＣＰ−７７が好ましく、その添加濃度としては、０．３ｗｔ％以上０．６ｗｔ％以下の範囲であるのが好ましいことがわかる。
【００６４】
尚、上記のデータは低塩素濃度のエポキシ樹脂に関するデータであるが、高塩素濃度のエポキシ樹脂に関しても同様の傾向を示すことがわかっている。
【００６５】
【表３】
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【００６６】
次に、脂環式エポキシ濃度の影響について表３と図３とを参照して説明する。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルは安定なベンゼン環の存在により、その硬化物が高い耐熱性を示す。ベンゼン環に水素添加して形成されたシクロヘキサン環は、ベンゼン環と比べて不安定であり、耐熱性は低くなる傾向にある。
【００６７】
耐熱性が高くかつ不飽和結合の少ない脂環式エポキシを添加することにより、ガラス転移点を高めることができる。この場合のエポキシ樹脂の熱変色及び紫外線変色に関する実験結果を表３及び図３に示している。水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル芳香族のエポキシ樹脂材料であるＳＩ−１００Ｌを０．５ｗｔ％混合し、さらに脂環式のエポキシ樹脂材料であるＣＥＬ２０２１を０ｗｔ％から３０ｗｔ％までの濃度で混合した。１１０℃で２時間の１次硬化処理と、１２０℃で２時間の２次硬化処理を行った。表３にはこの場合の黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）と透過率Ｔ（％）と、ガラス転移点Ｔｇと吸水率（％）とを示した。図３は、ＣＥＬ２０２１の濃度（横軸：ｗｔ％）と、エポキシ樹脂の波長４００ｎｍでの透過率（左縦軸：％）及び黄色度（右縦軸）との関係を示す。
【００６８】
表３及び図３に示すように、脂環式エポキシ樹脂材料ＣＥＬ２０２１の濃度が増加するに従って、初期透過率Ｔ（Ｉｎｉｔｉａｌ）は減少するがその割合は緩やかであることがわかった。一方、脂環式エポキシ樹脂材料ＣＥＬ２０２１の濃度が増加するに従って吸水率、ガラス転移点Ｔｇは増加する。
【００６９】
耐熱性試験（１５０℃で７２時間の熱処理）を行った後の波長４００ｎｍにおけるエポキシ樹脂の透過率Ｔは、脂環式エポキシ樹脂材料ＣＥＬ２０２１の濃度が増加するとともに増加する。脂環式エポキシ樹脂材料ＣＥＬ２０２１を増加させることにより熱変色を抑制できることがわかる。
【００７０】
紫外線（ＵＶ ３００ｈ）照射試験を行った場合の変色は、脂環式エポキシ材料の濃度が５ｗｔ％で最も少ない。脂環式エポキシ材料の濃度を５ｗｔ％以上増加させると、ＵＶ照射による変色度が増加することがわかった。
【００７１】
以上の実験結果によれば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに対して脂環式エポキシを５ｗｔ％程度添加することにより、熱処理による変色及び紫外線照射処理による変色の両者ともに抑制でき、透過率を最大にすることができることがわかった。
【００７２】
一方、黄色度に関しては、ＣＥＬ２０２１の濃度を増加させることにより初期の黄色度は増加し続けることがわかった。耐熱性試験（１５０℃で７２時間の熱処理）を行った後の黄色度は、ＣＥＬ２０２１の濃度の増加とともに減少することがわかる。紫外線照射試験（ＵＶ３００ｈ）後の黄色度に関しては、ＣＥＬ２０２１の濃度が５ｗｔ％で最も低くなることがわかった。この結果も、ＣＥＬ２０２１の濃度として５ｗｔ％が好ましいことを示している。
【００７３】
以上の実験結果より、ＣＥＬ２０２１の濃度は、０から１０ｗｔ％の間が好ましく、特に５ｗｔ％近傍が特に好ましいことがわかった。
【００７４】
次に、酸化防止剤濃度の影響について表４及び図４を参照して説明する。熱可塑性樹脂を高温で形成する場合に生じる着色の防止に関しては、酸化防止剤を添加することが有効である。エポキシ樹脂の関しても同様の結果が得られたので以下に説明する。
【００７５】
ここでは、リン系酸化防止剤（ＨＣＡ）を用いた。ＨＣＡは、酸無水物硬化のエポキシ樹脂において酸化防止剤としての実績がある。そこで、本実施の形態によるエポキシ樹脂に関しても、その影響を調べた。
【００７６】
エポキシ樹脂材料ＹＸ８０００と脂環式エポキシ樹脂材料ＣＥＬ２０２１とを９５：５の割合で混合し、これに対して芳香族の熱潜在性触媒ＳＩ−１００Ｌを０．５ｗｔ％添加し、さらに燐酸系酸化防止剤ＨＣＡを所定の濃度だけ添加した。その際、１１０℃で１時間の熱処理により１次硬化を行った後、１２０℃で２時間の熱処理により２次硬化を行った。
【００７７】
【表４】
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【００７８】
表４及び図４に示すように、初期状態（Ｉｎｉｔｉａｌ）においては、ＨＣＡ添加濃度の増加に伴って透過率が増加するとともに、黄色度が減少することがわかった。すなわち、ＨＣＡの添加により初期状態における樹脂の透明性が向上することがわかった。さらに、耐熱性試験（１５０℃で７２時間）を行った後の透過率も、ＨＣＡの濃度が増加するとともに増加し、ＨＣＡ濃度０．２５ｗｔ％において最大値４９．６％が得られることがわかった。耐熱性試験後の黄色度としては、ＨＣＡ濃度０．２５ｗｔ％で最小値１５．６が得られた。
【００７９】
一方、紫外線照射（ＵＶ光、３００時間照射）後における透過率は、ＨＣＡ濃度の増加とともに減少し、ＨＣＡ濃度０．２５０ｗｔ％で５９．３９％、ＨＣＡ濃度１．０ｗｔ％で５０．２１の値を示す。黄色度はＨＣＡ濃度の増加とともに増加し、ＨＣＡ濃度０．１２５ｗｔ％で最大値１４．０１を示す。さらにＨＣＡ濃度が増加すると黄色度は減少する。
【００８０】
以上の実験結果より、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルにより形成したエポキシ樹脂ＹＸ８０００と、熱潜在性触媒として非芳香族のＣＰ−７７を０，３ｗｔ％から０．６ｗｔ％添加し、かつ、脂環式エポキシとして水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに対してＣＥＬ２０２１を５ｗｔ％程度混合すると良い。さらに、燐酸系酸化防止剤ＨＣＡを所定濃度（０．２５ｗｔ％）混ぜると、黄色度と透明度とにトレードオフの関係が存在することがわかった。
【００８１】
本発明の第１の実施の形態によるエポキシ樹脂により封止した発光素子の構造について、図５及び図６を参照して説明する。図５は、いわゆる縦型ＬＥＤと称される。図６は横型ＬＥＤと称される。
【００８２】
図５に示すように、縦型ＬＥＤ２０は、台部２２と、台部２２搭載されたＬＥＤチップ２１と、台部２２から延びる一方及び他方のリード２３とを有している。ＬＥＤチップ２１は、例えばＩｎＧａＮ系の化合物半導体材料を用いて形成される。ＬＥＤチップ２１上に形成されるボンディングパッドとリード２３とがワイヤー２５により電気的に接続されている。ＬＥＤチップ２１及びワイヤー２５が、本実施の形態によるエポキシ樹脂により形成された封止材２７により封止されている。リード２３が封止材２７から飛び出しており、電源などに接続できるように構成されている。
【００８３】
図６に示すように、横型ＬＥＤ３０は、プリント基板３１と、その上に搭載されたＬＥＤチップ３３とを有している。さらに、ＬＥＤチップ３３上のボンディングパッドとプリント基板３１上に形成されている端子とを接続するワイヤー３５が形成されている。ＬＥＤチップ３３及びワイヤー３５を覆ってプリント基板３１上に本実施の形態による封止材３７が形成されている。
【００８４】
図５及び図６のいずれのＬＥＤにおいても、本実施の形態による封止材により封止されているため、ＬＥＤをオンにした場合に発せられる紫外線等に起因する封止材の透過率の劣化が少なく、黄色度の増加も抑制される。
【００８５】
従って、ＬＥＤの封止材の変色に起因する性能の劣化を防止することができる。
【００８６】
また、一液性の原料を用いるため、保存が簡単な上、樹脂の製造工程が簡単化する。
【００８７】
水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを原料とするエポキシ樹脂は、元来塗料用接着剤の耐光性改善を目的として開発された樹脂である。
【００８８】
ところが、上記のように、本実施の形態によるエポキシ樹脂において、熱による変色と紫外線による変色とを同時に防止することは難しいことがわかった。すなわち、以下のような問題点が挙げられる。
【００８９】
（１）表１に示すように、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの代わりに水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを用いて（ＹＸ８０００）エポキシ樹脂を製造することにより、紫外線劣化を抑制できる。しかしながら、上記の方法によれば、耐熱性が減少し熱変色（黄色度の増加）がみられるという問題が生じる。
【００９０】
（２）水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを用いた場合に、紫外線照射による劣化を抑制するためには、硬化促進剤として何を選定するかが問題となる。
【００９１】
尚、二重結合の少ない燐酸系硬化促進剤を用いると紫外線による劣化を抑制できることがわかっている。
【００９２】
（３）適当な量の脂環式エポキシ、例えば１０ｗｔ％程度の脂環式エポキシを添加すると、上記（１）におけるエポキシ樹脂の耐熱性を向上させることができる。この点に関しては、第１の実施の形態においても説明した。
【００９３】
（４）光安定剤を添加すると、紫外線劣化による透過率の低下を防止することができる。但し、熱による変色が生じやすい。光安定剤は、紫外線照射によって生じた高分子のラジカルを捕捉し、熱に変換することによって不安定なラジカルを除去する働きを有する。
【００９４】
以上の結果を踏まえ、発明者は、さらに酸化防止剤の構造に注目した。表２に示すように、燐酸系酸化防止剤（ＨＣＡ）を添加すると、熱による変色を抑制できる。しかしながら、紫外線劣化が生じやすい。従って、酸化防止剤の選択が重要なポイントになると考えられる。
【００９５】
以下に本発明の第２の実施の形態によるエポキシ樹脂の製造技術について図７（Ａ）、（Ｂ）及び図８を参照して説明する。図７（Ａ）は、フェノール系酸化防止剤として化１３に示すＡＯ−８０（旭電化製）を用いた場合の酸化防止剤の添加濃度と透過率の関係を示す図であり、図７（Ｂ）は、フェノール系酸化防止剤としてＳＬ−ＢＨＴ−Ｐ（住友化学製）を用いた場合の酸化防止剤の添加濃度と透過率の関係を示す図である。図８は、燐酸系酸化防止剤として前述のＨＣＡを用いた場合の酸化防止剤の添加濃度と透過率の関係を示す図である。
【００９６】
酸化防止剤の添加実験について説明する前に、まず、エポキシ樹脂を製造する際に用いる主剤混合物と硬化剤混合物について説明する。主剤混合物は水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと、脂環式エポキシ樹脂と、フェノール系酸化防止剤とを含む混合物である。
【００９７】
水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルは、第１の実施の形態において説明したように化６に示す構造を有している。高純度ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの芳香族を、触媒により選択的に水素化したものであり、商品名はＹＸ−８０００（ジャパンエポキシレジン製）である。尚、上記の合成方法は、核水添法と呼ばれる。塩素濃度が既存の水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの１／２０である。
【００９８】
脂環式エポキシ樹脂としては、化８で示すアリサクリックエポキシカルボキシレートが用いられる。商品名はＣＥＬ２０２１Ｐ（ダイセル化学製）である。脂環式エポキシ樹脂を添加することにより、樹脂の耐熱性を向上させることができる。添加濃度は、１０ｗｔ％程度が適当である。
【００９９】
本実施の形態においては、酸化防止剤として燐酸系酸化防止剤の代わりにフェノール系酸化防止剤を用いる。フェノール系酸化防止剤としては、化１３から化１５までに示す構造を有するものを用いれば良い。尚、併せて燐酸系酸化防止剤（ＨＣＡ）を用いた結果についても示す。
【０１００】
【化１３】
0003654353.tif 000018
【０１０１】
【化１４】
0003654353.tif 000019
【０１０２】
【化１５】
0003654353.tif 000020
【０１０３】
【化１６】
0003654353.tif 000021
【０１０４】
化１３に示されるフェノール系酸化防止剤は、3,9-bis[1,1-dimethl-2[b-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-2,2,8,10-etraoxaspiro[5,5]undecanであり、商品名はＡＯ−８０（旭電化製）である。
【０１０５】
化１４に示されるフェノール系酸化防止剤は、2,6-Di-tert-butyl-4-methyl-phenolであり、商品名はＳＬ−ＢＨＴ−Ｐ（住友化学製）である。
【０１０６】
化１５に示されるフェノール系酸化防止剤は、2,6-Di-tert-butylphenolであり、メルク社製のフェノール系酸化防止剤である。
【０１０７】
酸化防止剤は、化１３から化１５までに示される酸化防止剤を単独で、或いは混合して用いる。酸化防止剤は、化６及び化８で示されるエポキシ樹脂混合物に対して、合計で１．０ｗｔ％以内の割合で添加する。
【０１０８】
硬化剤混合物としては、硬化剤と硬化促進剤とを含む混合物が用いられる。硬化剤としては、第１の実施の形態において説明した化３で示されるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化製、商品名ＭＨ−７００）を用いる。硬化促進剤としては、化１６で示すテトラブチルフォスフォニウムジエチルフォスフォロジチオエートを、硬化剤に対して０．５から２．５ｗｔ％の割合で添加する。
【０１０９】
以上に説明した主剤混合物と硬化剤混合物とを、重量比を１００：１２０から１００：８０までの割合で混合する。耐熱性が最大となる割合は、エポキシ当量と酸無水物当量との比率が１００：９０付近である。尚、１００：９０とは、エポキシ基を１モルに対して酸無水物を０．９モルとした場合を言う。
【０１１０】
以下、上記の主剤混合物と硬化剤混合物とを用い、酸化防止剤としてフェノール系の酸化防止剤を用いた場合の耐熱性と耐ＵＶ性とについて図７（Ａ）及び図（Ｂ）にその評価結果を示す。尚、比較のために図８に、燐酸系の酸化防止剤を用いた場合の評価結果を示す。
【０１１１】
図７（Ａ）は、フェノール系酸化防止剤を用いた場合の、酸化剤の含有量（横軸）と、製造後の樹脂の透過率（左縦軸：波長４００ｎｍ）及び樹脂の黄色度（右縦軸）との関係を、初期値、熱処理後及びＵＶ照射後について評価した結果を示すグラフである。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止材ＡＯ−８０を用いた。
【０１１２】
図７（Ｂ）は、フェノール系酸化防止剤としてＳＬ−ＢＨＴ−Ｐを用いた場合の評価結果を示すグラフである。
【０１１３】
図８は、酸化防止剤として燐酸系の酸化防止剤を用いた場合の評価結果を示すグラフである。
【０１１４】
図７（Ａ）と図７（Ｂ）との評価結果は同様の傾向を示す。すなわち、酸化防止剤としてフェノール系の酸化防止剤を添加すると、ＡＯ−８０を用いた場合でもＳＬ−ＢＨＴ−Ｐを用いた場合でも、耐熱試験後の樹脂の透過率を向上させることができるとともに、紫外線照射試験後の樹脂の透過率も向上させることができることがわかる。尚、同様の傾向がみられることが、その他のフェノール系酸化防止剤を用いた場合にも確認された。
【０１１５】
フェノール系酸化防止剤（ＡＯ−８０、ＳＬ−ＢＨＴ−Ｐ）を添加することにより、耐熱性試験後及び紫外線照射後のいずれの場合にも黄色度を低くすることができる。
【０１１６】
これに対して、図８に示すように、燐酸系酸化防止剤を用いると耐熱性試験後の樹脂の透過率を向上させることができるが、紫外線照射後の樹脂の透過率が低くなる。黄色度に関しても、耐熱試験後の樹脂の黄色度は低くなるが、紫外線照射後の樹脂の黄色度は高くなってしまうことがわかる。すなわち、燐酸系の酸化防止剤（ＨＣＡ）を用いた場合には、耐熱性試験後の樹脂の透過率は、ＨＣＡ濃度の増加と共に高くなり、ＬＥＤ用封止材としては、フェノール系酸化防止剤を用いると良いことがわかる。
【０１１７】
次に、図９に、本実施の形態によるＬＥＤ封止用エポキシ樹脂の透過率の波長依存性を示す。初期状態と紫外線照射と耐熱性試験後との各試料について透過率の波長依存性を示している。耐熱性試験は、１５０℃において７２時間放置した試料を用いて行った。
【０１１８】
図９に示すように、初期状態と紫外線照射と耐熱性試験後との各試料についての樹脂の透過率は、波長３８０ｎｍから６００ｎｍの間の波長領域において、ほぼ８０％以上の高い値を示すことがわかる。
【０１１９】
図１０に、比較のために一般的なＬＥＤ封止用エポキシ樹脂の率の波長依存性を示す。初期状態と紫外線照射と耐熱性試験後との各試料について透過率の波長依存性を示している。耐熱性試験は、１５０℃において７２時間放置した試料を用いて行った。尚、一般的なＬＥＤ封止用エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡと脂環式エポキシと酸無水物とを所定の割合で混合して形成したエポキシ樹脂である。
【０１２０】
図１０に示すように、初期状態での透過率は、波長３８０ｎｍから６００ｎｍの間の波長領域において、ほぼ８０％以上の高い値を示すことが、熱処理後の試料は、短波長域において７０％以下の透過率を示すようになる。さらに、紫外線照射後の試料は、短波長域において４０％から６０％程度と透過率が大幅に低くなることがわかる。
【０１２１】
以上の結果からも、本発明の第２の実施の形態によるエポキシ樹脂の特性は、一般的なＬＥＤ封止用エポキシ樹脂の特性に比べて、紫外線発光素子を用いたＬＥＤの封止用エポキシ樹脂として適していることがわかる。
【０１２２】
尚、上記各実施の形態によるエポキシ樹脂は、紫外線発光素子用の封止材のみならず、発光ダイオード用の波長変換材料や導電性接着剤として用いることもできる。導電性接着剤は、エポキシ樹脂中に高濃度の銀粉等の金属粉末を添加し、金属同士が物理的に接触することによって導電性を得るものである。ＬＥＤの分野においては、ダイボンド用の銀ペーストとして用いられる。
【０１２３】
以上、実施の形態に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。その他、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者には自明あろう。
【０１２４】
【発明の効果】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに直接核水素添加をすることにより得られる水添ビスＡジグリシジルエーテルと脂環式エポキシモノマーとを含む混合物を出発物質として用い、潜在性触媒により重合させることにより形成されたエポキシ樹脂を用いると、耐熱性が高まるとともに、紫外線劣化が抑制される。一液性の原料により製造可能なため、取り扱いや製造工程が簡単になる。
【０１２５】
また、水添ビスＡジグリシジルエーテルと脂環式エポキシモノマーとを含む混合物と、フタル酸系の酸無水物を中心とする酸無水物の硬化剤とを用い、さらにフェノール系酸化防止剤を添加して硬化させることにより形成されたエポキシ樹脂を用いると、耐熱性が高まるとともに、紫外線劣化が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の第１の実施の形態によるエポキシ樹脂プレート製造装置の概要を示す図である。
【図２】 触媒濃度と熱による変色／紫外線におよる変色との関連性について実験を行った際の、エポキシ樹脂の透過率と黄色度のＳＩ−１００Ｌ濃度依存性を示す図である。図２（Ａ）はＳＩ−１００Ｌを用いた場合の結果、図２（Ｂ）はＣＰ−７７を用いた場合の結果を示す。
【図３】 脂環式エポキシ（ＣＥＬ２０２１）の濃度と透過率及び黄色度の関係を示す図である。
【図４】 酸化防止剤（ＨＣＡ）濃度と透過率及び黄色度の関係を示す図である。
【図５】 本発明の実施の形態による封止材を用いた縦型ＬＥＤの構造を示す断面図である。
【図６】 本発明の実施の形態による封止材を用いた横型ＬＥＤの構造を示す断面図である。
【図７】 図７（Ａ）は、フェノール系酸化防止剤（ＡＯ−８０）の添加濃度と透過率との関係を示す図である。図７（Ｂ）は、フェノール系酸化防止剤（ＳＬ−ＢＨＴ−Ｐ）の添加濃度と透過率との関係を示す図である。
【図８】 燐酸系酸化防止剤（ＨＣＡ）の添加濃度と透過率との関係を示す図である。
【図９】 本発明の実施の形態によるエポキシ樹脂における、透過率の波長依存性を示す図である。
【図１０】 一般的なエポキシ樹脂における、透過率の波長依存性を示す図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１ エポキシ樹脂プレートの製造装置
７ 固定具
１１ 収容部
２０ 縦型ＬＥＤ
２１ ＬＥＤチップ
２２ 台部
２３ リード
２５ ワイヤー
２７ 封止材
３０ 横型ＬＥＤ
３１ プリント基板
３３ ＬＥＤチップ
３５ ワイヤー
３７封止材
【図１】
0003654353.tif 000022
【図２】
0003654353.tif 000023
【図３】
0003654353.tif 000024
【図４】
0003654353.tif 000025
【図５】
0003654353.tif 000026
【図６】
0003654353.tif 000027
【図７】
0003654353.tif 000028
【図８】
0003654353.tif 000029
【図９】
0003654353.tif 000030
【図１０】
0003654353.tif 000031