(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式
【化１】
0003703869.tif 000008
の２−ヒドロキシフェニルトリアジンの製造方法において、式
【化２】
0003703869.tif 000009
のサリチル化合物を、式
【化３】
0003703869.tif 000010
のベンズアミジンとアルカリ金属アルキレート、トリアルキルアミン、水性アンモニアおよびアンモニアガスから選ばれる塩基の存在下において単一工程によって反応させることを特徴とする製造方法
（上記各式中、
Ｘ１はハロゲンまたは−ＯＲ５であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立的に水素、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ１８アルキルまたはＣ１−Ｃ１８アルコキシであり、
Ｒ５はＣ１−Ｃ３アルキルであり、
Ｈａｌ１はハロゲンである）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ベンズアミジンとｏ−ヒドロキシカルボン酸誘導体とから出発する２−ヒドロキシフェニル−１，３，５−トリアジンの簡単な単一工程製造方法、およびその方法によって製造された化合物を紫外線吸収剤として使用する方法に関する。
アミジンとクロロギ酸エチルまたはホスゲンとの反応によって２−ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンを製造することは、A.Pinnerの論文、Chem. Ber.23, 2934(1890)から公知である。これから、２−ヒドロキシフェニルトリアジンが２工程で製造することができる。しかしながら、この方法ではさほど良い収率は得られない。
【０００２】
今回、簡単な出発化合物を使用して簡単な単一工程法で、かつ好収率で２−ヒドロキシフェニル−１，３，５−トリアジンが製造できることが見いだされた。
【０００３】
この方法は、式
【化４】
0003703869.tif 000002
の２−ヒドロキシフェニルトリアジンの製造方法において、式
【化５】
0003703869.tif 000003
のサリチル化合物を、式
【化６】
0003703869.tif 000004
のベンズアミジンと反応させて単一工程で式（１）の化合物を生成させることを特徴とする。
上記式中、
Ｘ1 はハロゲンまたは -ＯR5であり、
R1、R2、R3およびR4は互いに独立的に水素、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1-Ｃ18アルキルまたはＣ1-Ｃ18アルコキシであり、
R5はＣ1-Ｃ3 アルキルであり、
Ｈal1 はハロゲンである。
【０００４】
Ｃ1 −Ｃ18アルキルおよびＣ1 −Ｃ18アルコキシは、それぞれ直鎖または分枝のアルキルおよびアルコキシであり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、イソアミルまたはｔｅｒｔ−アミル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルまたはオクタデシル、およびメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシまたはオクタデシルオキシである。
ハロゲンは塩素、臭素またはヨウ素である。塩素が好ましい。
【０００５】
式（２）の出発化合物は、置換されていないかまたは置換されたサリチル酸エステルまたはハロゲン化サリチロイルである。例えばサリチル酸メチル、サリチル酸エチルまたはサリチル酸プロピル、塩化サリチロイル、臭化サリチロイルなどであり、これらの化合物はそのフェニル核において、R2、R3、R4の意味に応じて、さらに水素原子、アルコキシまたはヒドロキシル基によって置換されることができる。
式（２）の好ましい出発化合物は、サリチル酸メチル（Ｘ1 ＝ -ＯＣＨ3 ）または塩化サリチロイル（Ｘ1 ＝Ｃl)である。
【０００６】
式（２）および（３）の出発化合物は、本発明の方法において、異なるモル比で使用することができる。
式（２）の化合物対式（３）の化合物の好ましいモル比は、１：１０乃至１０：１である。
式（２）の出発化合物がサリチル酸エステル（Ｘ1 ＝ -ＯＣＨ3)の場合、化合物（２）対化合物（３）のモル比は好ましくは２：１乃至１：２である。
式（２）の出発化合物がハロゲン化サリチロイルの場合は、化合物（２）対化合物（３）のモル比は１：５乃至１：１．５，好ましくは１：３乃至１：２である。
式（３）のベンズアミジンは、ベンズアミジン臭化水素酸塩が適し、好ましくはベンズアミジン塩酸塩である。これらの化合物は、通常は、活性成分含有率約９０〜９５％の固体として使用される。
【０００７】
式（２）の出発化合物がハロゲン化サリチロイルの場合には、反応の間に生成される酸を中和するために、少なくとも計算量の塩基が添加される。適当な塩基は、有機ならびに無機化合物である。例えば、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム；アンモニア水溶液、気体アンモニア；アルカリ金属炭酸塩、好ましくは炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム；酢酸ナトリウム、第三アミン、たとえばピリジンまたはトリアルキルアミン、好ましくはトリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン；アルカリ金属アルキレート、好ましくはナトリウムメチラート、カリウムメチラートまたはカリウムｔｅｒｔ−ブチラートなどである。
【０００８】
本新規方法は、サリチル化合物とベンズアミジン化合物とを不活性溶剤中に入れることによって実施される。
本新規方法のために適当な不活性溶剤は、脂肪族炭化水素ならびにその混合物、たとえばシクロヘキサン、あるいはトルエンのごとき芳香族炭化水素またはジメチルアセトアミド、またはこれらの溶剤の混合物である。
式（２）の出発化合物がハロゲン化サリチロイル（Ｘ1 ＝ハロゲン）である場合には、さらに別の、通常極性である溶剤、好ましくはアセトニトリルまたはジオキサンを反応混合物に添加することができる。
本新規方法の反応時間は、通常２乃至３０時間である。使用される式（２）の出発化合物がハロゲン化サリチロイル（Ｘ1 ＝ハロゲン）であるか、またはサリチル酸エステル（Ｘ1 ＝ -ＯR5）であるかによって反応時間は変わる。サリチル酸エステルが使用される場合には、反応時間は４乃至３０時間、好ましくは１８乃至２２時間である。ハロゲン化サリチロイルが使用される場合には、反応時間は２乃至２０時間、好ましくは４乃至８時間である。
通常、反応は軽く発熱する。しかしながら、反応温度は９５℃を超過すべきではない。なぜならば、それを超過する高い温度においては、ベンズアミジンからニトリルのような副生成物が生成されうるからである。実際には、反応は６０乃至９５℃の温度範囲、好ましくは８０乃至９５℃の温度範囲において実施される。
【０００９】
通常、ヒドロキシフェニル−１，３，５−トリアジンは結晶化合物の形態で得られる。したがって、面倒な再結晶が不必要である。反応が完了したならば、生成物をメタノールおよび／または水で洗い、そして常用方法で乾燥する。
本発明の方法は、ヒドロキシフェニル−１，３，５−トリアジンを簡単な操作でしかも好収率で製造することを可能する。
本発明の方法によって得られるトリアジンは、有機材料、特にポリエステル繊維材料のための紫外線吸収剤として有用である。
以下、実施例によって本発明を説明する。実施例中のパーセントは重量パーセントである。
【００１０】
ヒドロキシフェニル−１，３，５−トリアジンの製造
実施例１
ベンゾアミジン塩酸塩（９１％）６９ｇ（０．４モル）をサリチル酸メチル約１７０ml（２００ｇ）に加える。この混合物に、ナトリウムメチラートの３０％溶液７２ｇ（０．４モル）とシクロヘキサンの１７０mlとを添加する。撹拌しながら、この反応混合物を９０℃に加熱し、メタノール−シクロヘキサン混合物の約１３０mlを４５分間にわたって反応混合物から留去する。このあと蒸留を停止し、反応混合物を９０乃至９５℃において２２時間撹拌し、５℃に冷却し、濾過する。濾過生成物を、最初に１５０mlのメタノールで、次に２リットルの水で洗い、乾燥炉中において１２０℃で乾燥して、下記式の淡黄色化合物を得る。
【化７】
0003703869.tif 000005
収量：４７．５ｇ（理論値の７３％）
融点：２４７−２４８℃。
【００１１】
実施例２
サリチル酸メチルの量を２００ｇから４００ｇに変更して上記実施例１を繰り返した。仕上げ後、式（１０１）の化合物４６ｇを得た。これは理論値の７０．７％に相当する。
【００１２】
実施例３
実施例１記載の操作を繰り返した。ただし、ジメチルアセトアミドの１００ml／シクロヘキサンの１２０mlの混合物中において４−メトキシベンズアミジン塩酸塩４２ｇ（０．２２６モル）、ナトリウムメチラートの３０％溶液４０ｇ（０．２２モル）およびサリチル酸メチルの３３ｇ（０．２２モル）を使用した。９０乃９５℃において２０時間反応させた後、仕上げ操作を実施して下記式の淡黄色化合物を得た。
【化８】
0003703869.tif 000006
収量：３０．６ｇ（理論値の７２．２％）
融点：２０５−２０６℃。
【００１３】
実施例４
ベンズアミジン塩酸塩（９３％）６７．４ｇ（０．４モル）、アセトニトリルの２００mlおよびトリエチルアミンの６１ｇ（０．６モル）を、室温において１時間撹拌する。次に、この混合物を０℃に冷却し、そして塩化サリチロイルの３１．１ｇ（０．２モル）を０乃至５℃において２０分間かけて滴下添加する。この時、懸濁物が濃黄色に変わる。この懸濁物を室温において２２時間撹拌し、そのあと７５乃至８０℃に２２時間加熱し、次に６０℃に冷却する。メタノールの３００mlを添加し、そして５℃に冷却した後、沈殿を吸引濾過し、２００mlのメタノールで洗い、真空乾燥炉中において１１０℃で乾燥して、式（１０１）の化合物４９．７ｇを得る。これは理論値の７６．４％の収率に相当する。融点：２４８−２４９℃。
【００１４】
実施例５
実施例４記載の操作を繰り返した。ただし、アセトニトリルの２００mlの代わりにジオキサンの２００mlを使用した。９５℃において６時間半（実施例４の７５乃至８０℃において２２時間を変更）反応させた後、式（１０１）の化合物４９ｇ（理論値の７５．３％）を得た。
【００１５】
実施例６−１３
全体的に実施例４に記載した方法に従って、置換された塩化サリチロイルをベンズアミジン塩酸塩または４−メトキシベンズアミジン塩酸塩と反応させて同様な収率で下記構造式の対応するトリアジン（表１）を製造した。
【表１】
0003703869.tif 000007