(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕまたはＣｕ系合金よりなる鋳型基材における溶湯との接触面に、保護皮膜としてＣｒ系めっき層が形成された鋳造用鋳型において、該鋳型における少なくともメニスカス部のＣｒ系めっき層は、３５０ＭＰａ以上の残留圧縮応力を有していることを特徴とするＺｎ含有金属の鋳造用鋳型。
【請求項２】
ＣｕまたはＣｕ系合金よりなる鋳型基材における溶湯との接触面に、保護皮膜として少なくとも２層のＣｒ系めっき層が形成された鋳造用鋳型であって、該鋳型の少なくともメニスカス部における上記Ｃｒ系めっき層の少なくとも１層は、３５０ＭＰａ以上の残留圧縮応力を有していることを特徴とするＺｎ含有金属の鋳造用鋳型。
【請求項３】
上記Ｃｒ系めっき層と鋳型基材との間には、鋳型基材側に、Ｎｉおよび／またはＦｅを主成分とする合金めっき層からなる下地層が形成されると共に、Ｃｒ系めっき層側には、Ｆｅおよび／またはＣｏもしくはそれらを主成分とする合金からなる中間層が形成されている請求項１または２に記載の鋳造用鋳型。
【請求項４】
少なくとも２層のＣｒ系めっき層の間に、鉄族金属の少なくとも１種を主成分とする金属層または合金層が形成されている請求項２に記載の鋳造用鋳型。
【請求項５】
３５０ＭＰａ以上の残留圧縮応力を有するＣｒ系めっき層は、Ｃｒ系めっき層の形成後、微細粒子を吹付けることによって残留圧縮応力が与えられたものである請求項１〜４のいずれかに記載の鋳造用鋳型。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｚｎを含有する金属の鋳造を行なう際に用いられる耐久性の改善された鋳型に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鋼などの連続鋳造に用いられる鋳型として現在最も汎用されているのは、熱伝導率が大きくて高い冷却効率の得られるＣｕあるいはＣｕ合金製の鋳型である。そして連続鋳造に当たっては、凝固殻の形成および成長を効率よく進めるため、鋳型には間接的もしくは直接的な水冷構造が付設される。
【０００３】
しかし、該連続鋳造用鋳型に注入される溶湯は非常に高温であるため、注入溶湯との接触面の損傷が激しく、短時間のうちに寿命限界に達する。そこで鋳型の長寿命化を図るための手段として、鋳型における溶湯との接触面に、耐溶損性および耐摩耗性に優れたＣｒ系めっき層を形成する方法が採用されている。またＣｒ系めっき層の形成においても、めっき構造を様々に工夫して内面強化を図る方法が提案されている。その代表的なものとしては、第１層としてＮｉやＣｏ、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層を形成し、第２層としてＰやＢを含むＮｉ系またはＣｏ系の合金めっき層を形成し、更に第３層（最表層部）としてＣｒ系めっきを施した３層構造の内面強化層を形成する方法（特公昭５２−５０７３４号公報）、前記第１層を省略した２層構造の内面強化層を形成する方法（特開昭５７−８５６５０号公報）、電解Ｎｉめっき層上に電解Ｃｒめっき層を連続成形して２層構造以上の内面保護層を形成する方法（特開平７−２８４８８１号公報）などが例示される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、Ｚｎめっきされたスクラップ材を原料として使用する場合など、溶鋼中にＺｎが混入してくる場合は、前述の様なＣｒ系めっきよりなる保護皮膜が形成されていたとしても、該Ｃｒめっき内に存在するクラックからＺｎが浸透、侵入し、下地めっき層や鋳型基体層を損傷する。溶鋼中に不純物として含まれる該Ｚｎがめっき皮膜を侵食し或は剥離させて鋳型寿命を著しく短縮させる現象はＺｎアタック現象と呼ばれ、大きな問題となっている。
【０００５】
こうした問題は、Ｚｎが混入した溶鋼を鋳造する場合に限らず、Ｃｕ−Ｚｎ合金やＡｌ−Ｚｎ合金等、即ちＺｎを含有する溶融金属を用いて鋳造を行なう場合に共通する問題であり、特に鋳型のメニスカス部においてＺｎアタックの問題が頻発する。
【０００６】
他方、実用鋳型の特にメニスカス部は、溶湯との接触による急速加熱と冷却からなる厳しい熱サイクルに曝される。そして内面保護層としてＣｒ系めっき層を形成したものでは（Ｃｒ層を２層以上の複層構造とした場合を含む）、めっき層形成時（使用前における下地層の硬化や密着性向上を目的として行なわれる熱処理工程）の熱影響によってめっき皮膜に強い引張応力が作用するので、めっきままの状態でも少なからず微細なクラックが生成しており、しかも使用時に受ける上記の様な過酷な熱サイクルを受けてクラックの生成と成長は更に進行する。そして表層部のＣｒめっき層にクラックが存在もしくは生成すると、前述の様なＺｎアタック現象が起こり、めっき皮膜の損傷や剥離が短時間のうちに進行するのである。
【０００７】
そして前述した様な鋳型内面保護技術では、Ｃｒ系めっき皮膜自身の耐Ｚｎ性や耐クラック性の改善が目論まれるが、現実にはクラックを完全に無くすことができる訳ではなく、且つクラックに起因するＺｎアタック現象の防止対策までは配慮されておらず、そのことが、Ｃｒ系めっき等により内面保護された鋳型の寿命を十分に延長できない原因になっているものと考えられる。即ち、Ｚｎを含む溶湯の鋳造に用いられる鋳型の寿命延長を図るには、鋳型内面に形成される保護めっき層の耐摩耗性や耐熱性、皮膜そのものの耐Ｚｎ性などに加えて、使用前の熱処理工程で生じるクラックを可及的に低減すると共に、使用後の過酷な熱サイクルによる新たなクラックの生成と成長を抑制し、Ｚｎアタック現象も可及的に阻止し得る様な技術を確立する必要がある。
【０００８】
本発明はこの様な事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、耐熱性や耐摩耗性に優れる他、表面保護層として形成されるＣｒ系めっき層の形成時に生じたクラックを可及的に封孔・消失、もしくは減少させると共に、使用時における特に鋳型メニスカス部で生じるクラックの新たな生成と成長も可及的に抑制し、Ｚｎアタック現象によるめっき皮膜の損傷や剥離を効果的に抑えることができ、その結果として鋳型寿命を大幅に延長することのできる技術を確立しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明の鋳造用鋳型は、ＣｕまたはＣｕ系合金よりなる鋳型基材における溶湯との接触面に、保護皮膜としてＣｒ系めっき層が形成された鋳造用鋳型において、該鋳型の少なくともメニスカス部における上記Ｃｒ系めっき層は、３５０ＭＰａ以上の残留圧縮応力を有し、あるいは
ＣｕまたはＣｕ系合金よりなる鋳型基材における溶湯との接触面に、保護皮膜として少なくとも２層のＣｒ系めっき層が形成された鋳造用鋳型であって、該鋳型の少なくともメニスカス部における上記Ｃｒ系めっき層の少なくとも１層は、３５０ＭＰａ以上の残留圧縮応力を有しているところに要旨がある。
【００１０】
本発明の鋳型における上記Ｃｒ系めっき層と鋳型基材との間には、鋳型基材側に、Ｎｉおよび／またはＦｅを主成分とする合金めっき層からなる下地層を形成すると共に、Ｃｒ系めっき層側には、Ｆｅおよび／またはＣｏもしくはそれらを主成分とする合金からなる中間層を形成することによって、めっき層全体としての鋳型基材に対する密着性を高めると共に、熱影響を受けた時の熱膨張差によるめっき層の損傷や剥離を一層効果的に抑えることができ、鋳型寿命を一段と延長することができるので好ましい。更に、上記Ｃｒ系めっき層を少なくとも２層のＣｒまたはＣｒ系合金層によって構成する場合、該ＣｒまたはＣｒ系合金層の間に、鉄族金属の少なくとも１種を主成分とする金属層または合金層を介在させれば、熱衝撃によって生じることのあるクラックの成長がめっき層内で中断もしくは分断され、鋳型基材にまで至るＺｎの侵入をより確実に抑えることが可能となり、その結果としてＺｎアタック現象が一層効果的に抑えられるので好ましい。
【００１１】
また上記本発明において、３５０ＭＰａ以上の残留圧縮応力を有するＣｒ系めっき層は、Ｃｒ系めっき層の形成後、微細粒子を吹付けて所定の残留圧縮応力を与えることにより容易に得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず本発明における前提的要件、即ち表層部をＣｒ系めっき層（ＣｒまたはＣｒ合金層）で構成する理由は、Ｃｒまたはその合金の融点が高く且つ溶融Ｚｎに対する溶解度も小さくて耐摩耗性や耐熱性に優れたものであるからである。Ｃｒ系めっき層の形成法は特に制限がなく、例えば電気めっき法などの湿式めっき法、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、ＣＶＤなどの気相めっき法などいずれも採用可能であるが、コスト的に最も一般的なのは電気めっき法である。
【００１３】
該Ｃｒ系めっき層は、Ｃｒ系めっきの特徴である耐溶融金属付着性を確保するため、めっき厚さを０．３μｍ以上とすることが望ましい。しかしＣｒ系めっき層は、厚くなればなるほど内部応力、特に引張応力が大きくなる傾向があり、その結果としてＣｒ系めっき皮膜にクラックが生じ易くなり、且つクラックの伝播も起こり易くなる。従ってその厚さは１００μｍ以下に抑えることが望ましく、経済性も考慮すると一般的な厚さは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、好ましい上限は７０μｍ、より好ましくは３０μｍである。
【００１４】
該表層部のＣｒ系めっき層に残留圧縮応力を与えるのは、該めっき皮膜の耐クラック性を高めるためである。即ち本発明者らの検討結果によると、Ｃｒ自身は高融点で耐摩耗性や耐溶融Ｚｎ性に優れたものであるにも拘らず、満足な鋳型寿命が得られない理由は、
▲１▼前述の如くＣｒ系めっき層形成時の熱影響（使用前における下地層の硬化や密着性向上を目的とする熱処理工程）によって微細なクラックが生成しており、且つ
▲２▼溶湯との接触による急速加熱と冷却の過激な熱サイクル下で、特にメニスカス部にクラックが新たに生成・成長するためであり、
Ｃｒ系めっきままの状態ではめっき層が引張応力を有していることから、熱影響によるクラックの生成ないし成長が避けられず、該クラックを通して鋳型基材であるＣｕやＣｕ合金層にまで溶融Ｚｎが侵入し、めっき層の剥離や鋳型基材の損傷が短時間のうちに進行するものと思われる。
【００１５】
ところがＣｒ系めっき層に、後述する様な微細粒子吹付け処理やバニシング加工を施して３５０ＭＰａ以上の残留圧縮応力を与えると、該吹付け処理によって塑性流動が起こり、コーキング作用によりクラックの多くが封孔・消失（即ち全体的に見て大幅に減少）すると共に、使用時における過酷な熱サイクルによるクラックの生成、成長も著しく抑制され、ＺｎアタックによるＣｒ系めっき層の剥離や損傷が著しく抑えられることを知った。
【００１６】
即ち本発明者らは、使用前の熱処理によってクラックが発生したＣｒ系めっき層に微細粒子吹付けやバニシング処理を行なうと、該処理によってクラックの多くが封孔されると共に、該Ｃｒ系めっき層に残留圧縮応力が付与されて使用時におけるクラックの生成および成長も抑えられるという基礎実験結果を基に、該残留圧縮応力の値がクラックの封孔・消失・減少に及ぼす影響、および使用時におけるクラックの生成に及ぼす影響を定量的に把握にすべく、後記実施例を含めた多くの実験データの中から、微細粒子吹付け処理によってＣｒ系めっき層に与える残留圧縮応力とめっき層断面に生成したクラックの減少率の関係、および使用時に受ける熱影響による新たなクラックの生成率の関係を整理したところ、図１，２に示す様な結果を得た。
【００１７】
まず図１は、微細粒子の吹付けによって与えられるＣｒ系めっき層の残留圧縮応力がクラックの封孔・消失・減少に及ぼす影響を示した図であり、Ｃｒ系めっき層に与えられる残留圧縮応力が３５０ＭＰａ以上（図の圧縮応力では−３５０ＭＰａ以下）であれば、クラックのほぼ５０％が封孔されて消失し、より好ましくは４００ＭＰａ以上（図では−４００ＭＰａ以下）、更に好ましくは５００ＭＰａ以上（図では−５００ＭＰａ以下）になると、クラックのほぼ８０％以上、更にはほぼ１００％が封孔されて消失し、鋳型寿命の大きな支配要因であるＺｎアタックが効果的に阻止されることが分かる。
【００１８】
ところで原理上は、未封孔のクラックが少しでも残留しておれば、Ｚｎアタック自体は発生する。しかしながら実際に観測されるところによれば、クラック数が少なくなると、仮にＺｎアタックを生じてもクラック周辺の損傷部分が発展的に連結して皮膜が一気に剥離するという状況は極めて生じ難くなることが分かった。即ち封孔率が１００％でなくとも、例えば５０％程度以上となれば、実用面ではＺｎアタックの不具合は殆んど無視し得る程度に改善されるのである。
【００１９】
また図２は、残留圧縮応力と断面クラック数の関係を示すグラフであり、試験にはガラスビーズ（＃１００）を用い、処理時間を０〜１２０秒の間で変化させた。図２によると、残留圧縮応力が圧縮側に大きい試料では、熱サイクル試験後もクラックが生じておらず、これは熱サイクルを受けてもクラックが開口せず、Ｚｎの侵入系路が断たれて実用面でのＺｎアタック現象を生じさせなかったものと考えられる。
【００２０】
尚本発明において、３５０ＭＰａ以上の残留圧縮効力が与えられるＣｒめっき層は、その全面にわたって当該値の残留圧縮効力を与える必要はなく、熱衝撃とＺｎアタックを最も受け易いメニスカス部に上記の残留圧縮応力を与えればよく、例えば連続鋳造鋳型などでは該メニスカス部が上下５０ｍｍ程度の範囲で変動するのが通常であるので、少なくともこの領域、より好ましくはメニスカス部の上下１００ｍｍの範囲に上記値の残留圧縮応力を与えておけば、本発明の目的は十分に果たすことができる。
【００２１】
また、上記Ｃｒめっき層の残留圧縮応力は、使用時における溶融金属の温度や鋳造状況によって変わるので、使用中あるいは使用後の残留圧縮応力によって規定することは適当でなく、上記で規定する残留圧縮応力の値は、鋳造熱等の影響を受けておらない使用前の値を意味する。
【００２２】
上記で定める残留圧縮応力は公知のＸ線応力測定法によって求めることができる。即ち、結晶質材料に応力が加わって変形すると、結晶の格子面間隔が無歪状態の値から変化してくる。Ｘ線応力測定法はこの現象を利用し、Ｘ線回折角の測定値から格子面間隔の変化量を求め、それから弾性力学的に残留圧縮応力を算出する方法であり、本発明で採用した算出手法は後述するが、測定誤差を極力少なくして再現性を高めるには、好ましくは４点以上の測定値の平均値として求めることが望ましい。但し、測定手法や測定条件などは必ずしも後述するものに限定されるものではなく、必要に応じて適宜変更することが可能である。なお別手法を採用した場合は、必要により比較・修正することが望まれる。
【００２３】
Ｃｒ系めっき層に残留圧縮応力を与える為の手段は特に制限されないが、前述の如くこの処理では、同時に使用前のＣｒ系めっき層に生じたクラックを封孔・消失・減少させることが必要であるので、ショットピーニング処理（ドライホーニング、液体ホーニング、サンドブラストなどを包含する、以下同じ）やローラバニシング処理の如く、表面のＣｒ系めっき層に物理的な衝撃を与えることのできる方法を採用すべきであり、最も実用性の高いのはショットピーニング法の如く微細粒子を吹き付ける方法である。尚ショットピーニング処理に当たっては、Ｃｒ系めっき層の異常摩耗や劣化を起こさせることなく、クラックの封孔と十分な残留圧縮応力を与え得る様、ショットされる微細粒子の種類や粒径などに応じて、ショット圧力や処理時間等を適正に制御すれば良い。本発明者らが実験によって確認した好ましいショットピーニング条件を例示すると下記の通りである。
投射角度  ：３０〜９０度
ビーズ種類：ＳＵＳ、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ
ビーズ径  ：直径３０〜３００μｍ（＃５０〜＃３００程度）の略球形
空気圧    ：２〜１０ｋｇ／ｃｍ3 より好ましくは３〜７ｋｇ／ｃｍ3
投射距離  ：５〜１００ｍｍより好ましくは５〜３０ｍｍ
投射時間  ：１〜１２０秒より好ましくは５〜１００秒
【００２４】
即ちショットピーニングに用いるビーズとしては、様々の市販品があり、Ｃｒ系めっき層の表面性状をいたずらに悪化させないものであればその種類の如何は問わないが、好ましくは、長寿命で錆びないステンレスビーズ、セラミックス（ジルコニア等）ビーズ、錆びることなくコスト的にも有利なガラスビーズ等が推奨される。また、ビーズ径が小さ過ぎる場合は満足のいくクラックの封孔・消失・減少効果や残留圧縮応力付与効果が得られ難く、逆に大き過ぎる場合はめっき層の表面性状を悪化させる傾向が生じてくる。
【００２５】
空気圧も、めっき表面性状の悪化やめっき剥離などを起こすことなく十分なクラックの封孔・消失・減少効果や残留圧縮応力付与効果を得る為の好ましい範囲を選択している。投射距離は上記の範囲である限り全く問題ないが、距離が短か過ぎると投射面積が狭くなって処理効率が悪く、逆に長過ぎるとビーズの投射密度が低くなるばかりでなく、投射圧力の損失も大きくなって満足のいくクラック封孔・消失・減少効果や残留圧縮応力付与効果が得られ難くなる。投射時間は、１投射領域当たり１〜１２０秒程度で十分であり、過度に長くなるとめっき層の損傷、劣化、剥離を起こす恐れが出てくる。
【００２６】
いずれにしても、Ｃｒ系めっき層に３５０ＭＰａ以上の残留圧縮応力を付与し得る様な条件で、ショットピーニング処理やバニシング処理を行なえば、Ｃｒ系めっき層表面に存在するクラックの多くが封孔・消失・減少すると共に、その後に過酷な熱サイクルを受けた時でもクラックの新たな生成や成長は起こらず、Ｚｎアタック現象による鋳型の劣化を可及的に抑えることが可能となる。但し、残留圧縮応力が過度に高くなる様な条件設定を行なうと、めっき層の表面劣化や剥離などを起こす恐れが生じてくるので、１，０００ＭＰａ程度以下に抑えることが望ましい。Ｃｒ系めっき層に与えるより好ましい残留圧縮応力は４５０〜８００ＭＰａの範囲である。
【００２７】
なおショットピーニング処理を行なえば、Ｃｒ系めっき層への残留圧縮応力の付与およびめっき表面のクラックの封孔・消失・減少に加えて、処理面の硬度も向上して耐摩耗性が一層高められるという副次的効果も得ることができる。またＣｒ系めっき表面のクラックを封孔・消失・減少を無くすことによる副次的効果として、鋳型下方部での冷却水や腐食性物質の侵入が阻止されて鋳型の耐食性も高められるので、こうしたことも鋳型寿命の延長に寄与してくる。
【００２８】
またＣｒめっき層を２層以上形成する場合、下層側のＣｒめっき層にショットピーニング処理を施して残留圧縮応力を付与した後、その上にＣｒめっき層を形成すれば、該ショットピーニング処理によって表面に微細な凹凸が与えられ、アンカー効果によって第２層の密着性が高められ、また該凹凸により第２層の結晶構造は第１層と異なって隣り合った結晶が入り込んだ構造となり、全体としてのめっき層を上から下まで貫通する様なクラックが形成され難くなるといった効果も得ることができる。
【００２９】
尚本発明を実施する際においても、めっき層の硬度調整や密着性向上を期してめっき処理後に熱処理を行なうことが有効であるが、この工程では前述の如くＣｒ系めっき層にクラックが発生するので、この熱処理は残留圧縮応力の付与前に行ない、その後で行なわれる残留圧縮応力付与と同時に、該クラックの封孔・消失・減少を行なうべきである。
【００３０】
上記では、本発明の基本思想となる「表層Ｃｒ系めっき層のクラック封孔・消失・減少と残留圧縮応力付与」について説明したが、このＣｒ系めっき層を少なくとも２層のＣｒまたはＣｒ系合金層によって構成する場合は、そのうち少なくとも１層の残留圧縮応力を３５０ＭＰａ以上とすればよく、該ＣｒまたはＣｒ系合金層の間に鉄族金属の少なくとも１種を主成分とする金属層または合金層を形成すると、使用時におけるＣｒ系めっき層のクラック発生を一層効果的に抑えることができるので好ましい。
【００３１】
即ち、例えば電気めっき法等によって単層のめっき皮膜を形成する場合、該めっき皮膜による十分な耐溶湯付着性を確保するには、前述の如くめっき厚さを０．３μｍ程度以上にすることが望ましい。ところが、Ｃｒ系めっき層が厚くなるにつれてめっき層の内部応力は急増し、その結果としてめっき皮膜にクラックが生じ易くなるばかりでなく、クラックの伝播も進み易くなる傾向があり、こうした内部応力による障害を回避するための単層めっき層の厚さは、概ね５０μｍ以下が目安となる。
【００３２】
しかし本発明者らが種々研究を進めたところによると、上記Ｃｒ系めっき層を複層構造とし、少なくとも２層のＣｒまたはＣｒ合金層によって構成すると共に、該めっき層の間に鉄族金属の少なくとも１種を主成分とする合金層を介在させることによって単位めっき層当りの厚さを薄くしてやれば、各単位めっき層内の内部応力を小さく抑えると共に、単位めっき層にクラックが発生したとしても該クラックの中断ないし分散が起こり、鋳型基材に至るまでのクラックの成長が起こらなくなり、その結果としてＺｎアタック現象が阻止されて鋳型寿命を更に延長することができるのである。
【００３３】
ここで、ＣｒまたはＣｒ合金層の間に介在させる金属層として鉄族金属（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）の少なくとも１種を主成分とする金属または合金を選択したのは、鉄族金属はＣｒとの親和性が高くて優れた層間密着性を得ることができる他、その膨張率がＣｒと近似しており、しかも高融点でＺｎ侵食量も少なくてクラックを分断するための中間層素材として最も適当であることによる。鉄族金属の中でも特に好ましいのはＣｏである。
【００３４】
該鉄族金属層の好ましい厚さは０．３μｍ以上、より好ましくは３〜２０μｍであり、その理由は、該鉄族金属層が薄過ぎると、Ｃｒめっき層間に設ける中間層として十分な密着性が得られにくくなるばかりでなく、クラック分断効果も不十分となり、逆に厚くし過ぎることは経済的に好ましくないからである。該鉄族金属層を介して形成される各ＣｒまたはＣｒ合金層の好ましい厚さは、前述の如く０．３μｍ以上とすべきであるが、クラック分断効果や表層部の耐溶湯付着性、耐摩耗性および経済性等を総合的に考慮した好ましい下限は２μｍ、より好ましくは５μｍ、好ましい上限は５０μｍ、より好ましくは３０μｍである。また、鉄族金属層を含めた全体としてのめっき層数は、少なくとも３層以上であればよいが、めっき層数を悪戯に多くすることはめっき作業性や経済性にマイナスとなるので、５層ないし７層までに抑えるのが良く、通常は３層構造までで目的を十分に果たすことができる。
【００３５】
更に本発明においては、前記複層構造のＣｒ系めっき層あるいは単層構造のＣｒ系めっき層と、基材となるＣｕまたはＣｕ合金製鋳型基材との密着性を高めるため、これらＣｒ系めっき層と鋳型基材との間に、鋳型基材側に、Ｎｉおよび／またはＦｅを主成分とする合金めっき層からなる下地層を形成すると共に、Ｃｒ系めっき層側には、Ｆｅおよび／またはＣｏもしくはそれらを主成分とする合金からなる中間層を形成すると、鋳型寿命を更に延長することができるので好ましい。
【００３６】
ここで、下地層としてＮｉおよび／またはＦｅを主成分とする合金めっきを選択した理由は、これらがＣｕまたはＣｕ合金鋳型基材に対して高い密着性向上効果を有しているばかりでなく、該鋳型基材およびその上に中間層として形成されるＦｅおよび／またはＣｏもしくはそれらを主成分とする合金と接触した状態で相互に熱拡散を起こし易く、めっき層全体としての密着性や鋳型基材との一体性が高められ、鋳型内面被覆としての耐摩耗性を著しく高めるからである。こうした作用を有効に発揮させる意味から、該下地層の好ましい厚さは２０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上であるが、あまり厚くすることは経済的に不利であるので２００μｍ程度以下に抑えるのが一般的である。
【００３７】
上記下地層を構成するＮｉおよび／またはＦｅ系合金めっき中に含まれる好ましい元素としては、Ｃ，Ｐ，Ｂ，Ｗ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｃｒ等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上を含み得る。
【００３８】
また、上記下地層の上側で且つＣｒ系めっき層の下側に形成される中間層として、Ｆｅおよび／またはＣｏもしくはそれらを主成分とする合金を選択した理由は、これらがＣｒとＣｕの中間の熱膨張率を有しており、熱サイクルを受けた時の熱膨張差に伴う内部応力によってめっき剥離を起こすのを防止する上で最も好ましく、しかも高融点でＺｎ侵食量が少なくてクラックの分断にも適しており、更にはこれらの金属は、加熱条件下でＣｒやＮｉ等と相互に固溶し易く、表層側のＣｒ系めっき層および下地層との間で相互に拡散接合して層間接合力の向上に有効に作用し、めっき層全体としての耐久性を高める作用を発揮するからである。こうした作用を有効に発揮させる意味から、該中間層の好ましい厚さは０．３μｍ以上、より好ましくは２μｍ程度以上であるが、あまり厚くすることは経済的に不利であるので望ましくは５０μｍ程度以下に抑えるのがよく、最も一般的な中間層の厚さは３〜２０μｍの範囲である。
【００３９】
尚、前記Ｃｒ系めっき層や下地層、中間めっき層等の形成法には一切制限がなく、たとえば電気めっき法や真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の気相めっき法、溶射法などを任意に選択して採用することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらは全て本発明の技術範囲に包含される。
【００４１】
実施例
脱酸銅よりなる角棒（６ｍｍ角×８０ｍｍ）に、電気めっき法によって表３，４に示す各種のめっき層を形成した後、３００〜５００℃で３０〜３００分の熱処理を施し、その一部についてはショットピーニング処理またはロールバニシング加工を行なって、Ｃｒ系めっき層に所定の残留圧縮応力を付与すると共に、クラックを封孔・消失させた。代表的なめっき条件を表１に、またショットピーニング処理条件を表２に示す。得られた各めっき層形成材について、下記の方法で試験を行ない、各めっき層のクラック数や損傷率を調べた。結果を表３，４に示す。
【００４２】
［耐Ｚｎアタック性評価試験］
各試料を、４５０℃の溶融Ｚｎに３０分間浸漬してから取り出し、めっき層を含めた任意の縦断面１０箇所を顕微鏡観察し、表層部のＣｒ系めっき層が消失している部分の長さの割合によってめっき損傷率を評価した。
【００４３】
［耐クラック性評価試験］
各試料について、４５０℃⇔室温の熱サイクルを１０回繰り返した後、めっき層を含めた縦断面１０ｍｍの長さを顕微鏡観察し、鋳型基材まで到達しているクラックの数を調べた。また、銅合金基材（２０ｍｍ角×１０ｍｍ）に、上記と同じ各種のめっき層を形成し、ショットピーニング法により条件を種々変化させて残留圧縮応力を変化させた試料を作製し、上記と同じ熱サイクルを付加した後のクラック数を同様にして調べた。
【００４４】
［残留圧縮応力の測定法］
下記のＸ線残留応力測定条件によって測定した。
Ｘ線管球  ：Ｃｒ−Ｋα
フィルター：Ｖ
管電圧    ：４０ｋＶ
管電流    ：３０ｍＡ
照射面積  ：２ｍｍ×２ｍｍ
回折面    ：Ｃｒ（２１１），ＡＳＴＭ６−０６９４
回折角    ：２θ＝１５３．０°
入射角    ：ψ＝０，１５，３０，４５°
応力定数  ：−２４９．３３ＭＰａ／ｄｅｇ
【００４５】
【表１】
0003709038.tif 000002
【００４６】
【表２】
0003709038.tif 000003
【００４７】
【表３】
0003709038.tif 000004
【００４８】
【表４】
0003709038.tif 000005
【００４９】
表３，４からも明らかである様に、本発明の規定要件を全て満足する実施例では、いずれも溶融Ｚｎに浸漬処理したときの損傷率が少なく優れた耐溶融Ｚｎ性を有しており、また熱サイクルを与えた時のクラック数も少なく、特にＣｒ系めっき層の下地層としてＦｅ系もしくはＮｉ系の合金めっき層を形成し、中間層としてＦｅ系もしくはＣｏ系めっき層を形成したもの、あるいはＣｒ系めっき層を複層構造とし、Ｃｒ系めっき層の間に鉄族系めっき層を介装させたものでは、耐溶融Ｚｎ性および耐クラック性において非常に優れたものであることが分かる。
【００５０】
これらに対し、表層部にＣｒ系めっき層を形成し、あるいは更にＣｏ系やＮｉ系の下地めっき層を形成したものであっても、いずれのＣｒ系めっき層にも残留圧縮応力が与えられておらず引張応力が作用している比較例では、耐溶融Ｚｎ性（損傷率）が非常に悪く、耐クラック性も劣悪であることが分かる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、Ｚｎ含有溶湯を用いる鋳造用鋳型の溶湯との接触面における少なくともメニスカス部に形成されるＣｒ系めっき層に残留圧縮応力を与えることによって、従来の引張応力を有するＣｒ系めっき層に比べて格段に優れた耐溶融Ｚｎ性と耐クラック性を得ることができ、Ｃｒ系めっき層の有する優れた耐熱性や耐溶融亜鉛性とも相まって、鋳型寿命を大幅に延長し得ることになった。
【００５２】
また請求項３，４の発明によれば、鋳型基材と前記Ｃｒ系めっき層との間にＮｉおよび／またはＦｅを主成分とする合金めっき層を下地層として形成し、且つその上にＦｅまたはＣｏ系の中間層を形成してＣｒめっき層の密着性等を高め、あるいはＣｒ系めっき層を多層構造としＣｒ系めっき層の間に鉄族系金属もしくは合金めっき層を介在させ、鋳型基材とＣｒ系めっき層の密着性を高めると共に層間の熱膨張差を緩和すれば、めっき層の層間剥離を一段と抑制しつつ耐熱摩耗性を高めることができ、鋳型の一層の寿命延長を図ることができる。
【００５３】
更に請求項５の発明によれば、Ｃｒ層への微細粒子の吹き付けによって、該Ｃｒ層に存在する微細なクラックを埋めると共に、当該Ｃｒ層に簡単に残留圧縮応力を与えることができ、耐Ｚｎアタック性をより効果的に高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃｒ系めっき層の残留圧縮応力とクラック数の関係を示すグラフである。
【図２】熱サイクル試験前後におけるＣｒ系めっき層の残留圧縮応力とクラック数の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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