(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
−ＣＦ2ＣＦ2−            （１）
で示される単量体単位９８．８〜９９．５モル％、及び一般式（２）
【化１】
0003640718.tif 000007
（但し、ｎは１以上の整数であり、Ｘは水素原子又はハロゲン原子である。）
で示される単量体単位１．２〜０．５モル％からなる含フッ素共重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な含フッ素共重合体に関する。詳しくは、高温下における機械物性、特に耐クリープ性の優れた含フッ素共重合体である。
【０００２】
【従来の技術】
テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体（以下、ＰＦＡと称する。）は、耐薬品性、耐熱性、溶融成形性及び電気特性の優れた含フッ素樹脂としてよく知られており、広い産業分野において使用されている。
一方、特開平２−２７６８０８本号公報には、エーテル結合の酸素原子に隣接する炭素原子に２個の水素原子を有する含フッ素ビニルエーテルとテトラフルオロエチレンとの共重合体が提案されており、該共重合体は水素原子を含有するにもかかわらず、前述したＰＦＡに匹敵する耐薬品性、耐熱性、溶融成形性及び電気特性を有することが示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述した含フッ素樹脂は、高温時の耐クリープ性に改良の余地がある。即ち、荷重がかかった状態での変形（以下全変形と称する。）及び荷重を除去した後に残る変形（以下永久変形と称する。）が大きく、特に永久変形が大きい場合、変形からの回復性が劣っていることになり、断続的に荷重が変化する動的な箇所のシール材として用いた場合洩れの原因となるため、改善が望まれている。もちろん荷重の変化の無い静的な箇所のシール材としても、永久変形が小さい樹脂が有用である。
【０００４】
そこで本発明の目的は、高温時の耐クリープ性の改善、特に永久変形が改善された含フッ素樹脂を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた。その結果、１００〜１５０℃程度の高温においての荷重変動、或いは該高温下と常温下との間の温度変動といった過酷な使用状況で、成形体の寸法精度が要求される場合、永久変形の値が５％以下、好適には４％以下であることが必要であるという知見を得た。そして、かかる永久変形を達成し得る共重合組成についてさらに研究を重ねた結果、一般式（１）
−ＣＦ2ＣＦ2−              （１）
で示される単量体単位、及び一般式（２）
【０００６】
【化２】
0003640718.tif 000002
【０００７】
（但し、ｎは１以上の整数であり、Ｘは水素原子又はハロゲン原子である。）
で示される単量体単位からなる含フッ素共重合体において、各単量体単位の量を特定割合とすることで、劇的にも永久変形を上記限界値以下に低減させることが出来、優れた耐圧縮クリープ性が発現されることを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は一般式（１）
−ＣＦ2ＣＦ2−              （１）
で示される単量体単位９８．８〜９９．５モル％、及び一般式（２）
【０００９】
【化３】
0003640718.tif 000003
【００１０】
（但し、ｎは１以上の整数であり、Ｘは水素原子又はハロゲン原子である。）
で示される単量体単位１．２〜０．５モル％からなる含フッ素共重合体である。
【００１１】
前記一般式（２）中ｎは１以上の整数であれば良いが、原料の入手の容易さ等の点から１〜１２、更には１〜１０の範囲であることが好ましい。また、Ｘは一般に水素原子またはハロゲン原子であり、フッ素、塩素、臭素が用いられるが、化学的安定性、熱安定性からフッ素原子、または水素原子が好ましい。
【００１２】
本発明の含フッ素共重合体の組成は前記一般式（１）で示される単量体単位が９８．８〜９９．５モル％、及び前記一般式（２）で示される単量体単位が１．２〜０．５モル％であることが特徴であり、前記一般式（１）で示される単量体単位が９８．９〜９９．３モル％、及び前記一般式（２）で示される単量体単位が１．１〜０．７モル％であることが更に好ましい。前記一般式（２）で示される単量体単位が１．２モル％より大きくなると永久変形が５％を越え本発明の目的を達成することができない。また、前記一般式（２）で示される単量体単位は上記範囲より小さいと共重合体の溶融粘度が高くなり溶融成形性が低下し、実用的でない。
【００１３】
本発明の含フッ素共重合体は、溶融状態でフッ素核−核磁気共鳴スペクトル（以下、19Ｆ−ＮＭＲと略称し、その吸収はトリクロロフルオロメタンを基準として高磁場を負としてｐｐｍで表示する。）を測定することによって、その化学構造を確認することができる。即ち、３２０℃での測定で８８ｐｐｍ付近に−ＣＦ3基のフッ素原子核の吸収が、１１８ｐｐｍ付近に＞ＣＦ−基に隣接する−ＣＦ2−基のフッ素原子核の吸収が、１２２ｐｐｍ付近に−ＣＦ2ＣＦ2−のフッ素原子核の吸収が、１２５ｐｐｍ付近に−ＣＦ3基と−ＣＨ2−基にはさまれた−ＣＦ2−基のフッ素原子核の吸収が、１３８ｐｐｍ付近に＞ＣＦ−基のフッ素原子核の吸収が観測され、各単量体単位の含有率はこれらの吸収の積算値から算出することができる。また本発明の含フッ素共重合体は、赤外吸収スペクトル（以下、ＩＲと略称する。）を測定することによっても、その化学構造を確認することができる。即ち９５０ｃｍ-1付近に＞ＣＦＯＣＨ2−基に基づく吸収帯を、１２００ｃｍ-1付近に−ＣＦ2−基に基づく吸収帯を、２９００ｃｍ-1付近に−ＣＨ2−基に基づく吸収帯を有しており、これらの吸収を定量することによっても各単量体単位の含有率を算出することもできる。
【００１４】
本発明の含フッ素共重合体は、どのような方法で製造されても良いが、特にテトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥと略称する。）と下記一般式（３）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ（ＣＦ2）nＸ            （３）
（但し、ｎは１以上の整数であり、Ｘは水素原子又はハロゲン原子である。）
で示される含フッ素ビニルエーテル（以下単に含フッ素ビニルエーテルと略称する。）との共重合反応によって好適に製造される。
【００１５】
また本発明の含フッ素共重合体の重合方法は、特に制限されなく公知の方法を用いることができる。即ち、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の任意の方法が採用される。また、重合条件も公知の条件が特に制限なく採用される。
【００１６】
本発明の含フッ素共重合体の製造にあたって、その溶融物性を制御するために連鎖移動剤を添加して重合反応をおこなうことは有用であり、公知の連鎖移動剤が何等制限無く採用される。連鎖移動剤の種類と使用量は、使用するモノマーの構造、採用する重合方法、或いは目的とする溶融粘度等と勘案して適宜決定すればよい。
【００１７】
本発明の含フッ素共重合体は溶融成形することによって成形体とすることができる。本発明の効果である耐クリープ性は共重合体の組成によるものであり、一般に採用され得る成形方法、成形条件に於いて成形する限りはほとんど影響を受けない。従って溶融成形の方法は特に制限されるものではなく、含フッ素共重合体の溶融粘度等の物性、及び得ようとする成形体の形状等を勘案して、公知の方法から適宜採用すれば良い。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の含フッ素共重合体は高温での耐クリープ性が改善されており、特に高温時の圧縮による永久変形が５％以下と極めて小さい特徴を有する。
【００１９】
従って、本発明の含フッ素樹脂は高温時、荷重変動下、或いは温度変動下といった過酷な状況において成形体の寸法精度が要求される分野に好適に使用される。特に、永久変形が小さいことを高度に要求される各種シール材の用途に好適に用いることができる。
【００２０】
また本発明の含フッ素樹脂は耐クリープ性が改良されたフッ素樹脂として耐薬品性、耐熱性、電気特性等フッ素樹脂としての特性が要求される産業分野においても好適に使用される。
【００２１】
更に本発明の含フッ素樹脂はフッ素ガス等のフッ素化試剤との反応によって、高収率でフッ素化することができる。
【００２２】
従って、本発明の含フッ素共重合体はパーフルオロ化共重合体の原料としても有用である。
【００２３】
【実施例】
本発明を更に詳細に説明するために以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施例によって何等制限をうけるものではない。
【００２４】
なお、測定値は次のようにして求めた。
【００２５】
（１）全変形、及び永久変形
１７０℃に調節した恒温槽内で圧縮面：５ｍｍ×５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍに調整したサンプルに１５ＭＰａの荷重をかけた。１０分後、荷重を取り、恒温槽から取りだし、室温で１時間放置した後にこのサンプルの厚さを測定した。
【００２６】
Ｄ1：サンプルの元の厚さ
Ｄ2：１７０℃、１５ＭＰａ、１０分で圧縮されたサンプルの厚さ
Ｄ3：圧縮終了後、室温で１時間放置後のサンプルの厚さ
全変形、永久変形は次式で表す。
【００２７】
【数１】
0003640718.tif 000004
【００２８】
【数２】
0003640718.tif 000005
【００２９】
実施例１
攪拌機を有したステンレス製の７５Ｌ反応器にＣ6Ｆ14４５ｋｇを入れた後、内部を脱気し、その後、窒素ガスで大気圧とした。反応器内にメタノール１５．３ｇおよび２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル１１０ｇを入れた後、ＴＦＥを導入し圧力を５．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇにした。次いで反応器内を２５℃に保ちつつ（Ｃ3Ｆ7ＣＯ2）2のＣ6Ｆ14 溶液（５ｗｔ％）１２５ｇを導入し重合を開始した。反応器圧力が２．０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇになったところで反応器内の圧力を放出した後、反応液を攪拌機を有する１００Ｌのポリマー析出槽に移しポリマー析出槽を加熱することにより溶媒、及び未反応モノマーを留出させ共重合体を得た。この共重合体を１５０℃で１２時間真空乾燥したところ３．２ｋｇの共重合体が得られた。
【００３０】
この共重合体を３３０℃でフィルム化してＩＲを測定したところ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルが１．０ｍｏｌ％共重合体中に含まれていることがわかった。また試験温度を３７２℃とし、試験荷重を５ｋｇｆとした他はＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠しこの共重合体のメルトフローレートを測定したところ１５であった。
【００３１】
得られた共重合体を３５０℃の温度で溶融し、加圧下冷却することによって、２．５ｍｍ厚のシートを作成し、このシートから測定サンプルを切り出し、圧縮クリープを測定した。その結果、全変形は２８％であり、永久変形は２．２％であった。
【００３２】
外径２０ｍｍ、高さ６０ｍｍで中央部に接合部を有し、上部に外径６ｍｍのチューブが接続してあるステンレス製容器の接合部フランジに、得られた含フッ素共重合体から溶融成形した板から切り出した外径３５ｍｍ内径２５ｍｍ厚さ２ｍｍのパッキンを組み込み、トルクレンチを用い１００ｋｇｆで４本のボルトで締め付けた。この容器に加圧装置で５ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけた後に、フランジ部を室温と１３０℃の間でヒートサイクル試験をおこなった。２０回のヒートサイクルをおこなったが、圧力の降下は１０％以下であった。
【００３３】
実施例２
実施例１と同様にして共重合体を製造した。用いた含フッ素ビニルエーテルと得られた共重合体の含フッ素ビニルエーテルに由来する単量体単位の含有率、全変形、及び永久変形を実施例１、及び比較例１の結果と共に表１に示した。
【００３４】
また実施例１と同様にして２０回のヒートサイクル試験をおこなったところ、含フッ素ビニルエーテルに由来する単量体単位が１．１モル％で全変形３．４％の含フッ素共重合体は圧力の降下が１０％以下であった。
【００３５】
比較例１
実施例１と同様にして共重合体を製造した。用いた含フッ素ビニルエーテルと得られた共重合体の含フッ素ビニルエーテルに由来する単量体単位の含有率、全変形、及び永久変形を実施例１、及び実施例２の結果と共に表１に示した。
【００３６】
また実施例１と同様にしてヒートサイクル試験をおこなったところ、含フッ素ビニルエーテルに由来する単量体単位が１．３モル％で全変形５．１％の含フッ素共重合体は３回で圧力の降下が１０％以上となったため、試験を中止した。更に含フッ素ビニルエーテルに由来する単量体単位が１．９モル％で全変形７．８％の含フッ素共重合体は１回の加熱、冷却で圧力の降下が１０％以上となったため、試験を中止した。
【００３７】
【表１】
0003640718.tif 000006