(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄分およびカルシウム分を含むフラックスを溶銅に加えて溶銅表面に銅分を酸化銅として３０〜６０重量％含有するカルシウムフェライトスラグを形成する第一精製工程、溶銅から分離した上記スラグにカルシウム源を加えてスラグ中のカルシウム分と鉄分の酸化物換算合計量に対してカルシウム量が酸化物換算で２０〜２８重量％になるようにスラグ中のカルシウム量を調整することによってスラグ中の銅含有量の低下に対してスラグの流動性を維持するようにした後に、該スラグを還元してスラグ中の銅分を溶銅に転じ、スラグ中の銅含有量が酸化銅として４〜１０重量％になるまで還元を行って溶銅を回収するスラグ処理工程を有することを特徴とする銅の回収方法。
【請求項２】
請求項１の第一精製工程およびスラグ処理工程の後に、上記スラグを分離した溶銅に鉄分およびカルシウム分を含むフラックスを加えて再びカルシウムフェライトスラグを形成し、該スラグを分離して高純度の溶銅を回収する第二精製工程、分離したスラグを第一精製工程のフラックスとして使用する再利用工程を有することを特徴とする銅の回収方法。
【請求項３】
第一精製工程または第二精製工程において、溶銅に添加するフラックスとして、鉄分を酸化鉄換算で８７重量％以上、カルシウム分を酸化カルシウム換算で３〜１３重量％含有するフラックスを用いる請求項１または２に記載する銅の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多量の銅分を含有するスラグから不純物の少ない銅を効率よく回収する方法および該回収方法を利用した銅の精製方法に関する。本発明の方法は、銅スクラップを高温で溶解し、溶銅を乾式精製して高純度の銅を得る際に利用することができ、このとき副生する銅酸化物を多量に含むカルシウムフェライトスラグから銅を回収する方法として有用である。
【０００２】
【従来技術】
資源の有効利用を図る観点から、低品位の銅スクラップについても不純物を除去して再利用することが望まれており、電気銅なみの高純度(純度99.99％以上)の銅を回収する技術の開発が求められている。銅スクラップに含まれる主な金属不純物は鉄、亜鉛、錫、鉛、ニッケルなどであり、鉄、亜鉛、錫、鉛は空気酸化により比較的容易に除去できるが、ニッケルの除去が難しく、高純度の銅を回収する障害になっている。この銅中のニッケル等を除去する方法として各種の処理方法が従来知られているが、各々に問題があり工業的方法として実用性に難点があった。
【０００３】
本発明者等は、このような銅中のニッケル等を除去する工業的に有利な方法として、特定量の酸化鉄と酸化カルシウムを主体とするカルシウムフェライトスラグを利用する方法を見出した。この方法によれば、上記スラグを形成することにより銅中にニッケル等の不純物金属を効率よくスラグに吸収して分離除去することができ、しかも上記スラグは流動性が良いために炉壁への付着が少なく、その排出が容易である利点を有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一方、上記スラグには、溶銅の一部が酸化して吸収されている。このスラグ中の酸化銅(Cu2O)は還元することにより金属銅として回収することができるが、このような酸化銅を含有するカルシウムフェライトスラグは、還元処理において銅濃度が３０〜５０重量％以下になると次第に流動性を失い、粘性が増すために炉内からのスラグ排出が困難となる。このため、銅の回収量が制限される問題があり、また、スラグが還元されるのに伴い、銅と共に不純物金属元素、特にニッケルも還元されて回収銅に移行し、回収銅の品位を低下させる問題がある。
本発明は、このような問題を解決したものであり、銅濃度が大幅に低下してもスラグの流動性を維持し、高い銅回収率が得られる銅の回収方法および該回収方法を利用した銅の精製方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決する手段】
すなわち、本発明は、(１)鉄分およびカルシウム分を含むフラックスを溶銅に加えて溶銅表面に銅分を酸化銅として３０〜６０重量％含有するカルシウムフェライトスラグを形成する第一精製工程、溶銅から分離した上記スラグにカルシウム源を加えてスラグ中のカルシウム分と鉄分の酸化物換算合計量に対してカルシウム量が酸化物換算で２０〜２８重量％になるようにスラグ中のカルシウム量を調整することによってスラグ中の銅含有量の低下に対してスラグの流動性を維持するようにした後に、該スラグを還元してスラグ中の銅分を溶銅に転じ、スラグ中の銅含有量が酸化銅として４〜１０重量％になるまで還元を行って溶銅を回収するスラグ処理工程を有することを特徴とする銅の回収方法に関する。
【０００６】
本発明の銅回収方法は、（２）上記（１）の第一精製工程およびスラグ処理工程の後に、上記スラグを分離した溶銅に鉄分およびカルシウム分を含むフラックスを加えて再びカルシウムフェライトスラグを形成し、該スラグを分離して高純度の溶銅を回収する第二精製工程、分離したスラグを第一精製工程のフラックスとして使用する再利用工程を有することを特徴とする銅の回収方法を含む。
【０００７】
さらに本発明の銅回収方法は、（３）第一精製工程または第二精製工程において、溶銅に添加するフラックスとして、鉄分を酸化鉄換算で８７重量％以上、カルシウム分を酸化カルシウム換算で３〜１３重量％含有するフラックスを用いる上記(1)または(2)に記載する銅の回収方法を含む。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。本発明の銅回収方法は、溶銅にフラックスを加えて銅分を含むカルシウムフェライトスラグを形成し、このスラグから銅を回収する処理系と、好ましくは、さらにスラグを分離した溶銅にフラックスを加えてカルシウムフェライトスラグを形成し、このスラグをフラックスとして再利用する処理系とを有する。本処理系の概略を図１および図２に示す。図１は主に第一精製工程からスラグ処理工程に至る系を示す、図２は処理系全体を示す。
【０００９】
（Ｉ）本発明は以下の処理系を有する。
（イ）鉄分およびカルシウム分を含むフラックスを溶銅に加えて溶銅表面に銅分を酸化銅として３０〜６０重量％含有するカルシウムフェライトスラグを形成する第一精製工程。
（ロ）溶銅から分離した上記スラグにカルシウム源を加えてスラグ中のカルシウム分と鉄分の酸化物換算合計量に対してカルシウム量が酸化物換算で２０〜２８重量％になるようにスラグ中のカルシウム量を調整することによってスラグ中の銅含有量の低下に対してスラグの流動性を維持するようにした後に、該スラグを還元してスラグ中の銅分を溶銅に転じ、スラグ中の銅含有量が酸化銅として４〜１０重量％になるまで還元を行って溶銅を回収するスラグ処理工程。
（ハ）第一精製工程およびスラグ処理工程の後に、上記スラグを分離した溶銅に鉄分およびカルシウム分を含むフラックスを加えて再びカルシウムフェライトスラグを形成し、該スラグを分離して高純度の溶銅を回収する第二精製工程。
（ニ）分離したスラグを第一精製工程のフラックスとして使用する再利用工程。
【００１０】
(II)第一精製工程
銅スクラップや銅製錬の一部等においては、鉄分およびカルシウム分を含むフラックスを添加して溶銅(金属銅)の表面に上記カルシウムフェライトスラグを形成し、溶銅に適度な空気を吹き込んで溶銅中の不純物金属(Ni等)を酸化し、スラグに吸収させることにより溶銅を精製することが可能である。このようなスラグの形成により溶銅中のニッケル量を１００ppm程度まで低減することができる。なお、溶銅中の不純物金属の酸化を適度に進めるには溶銅の酸素濃度が０.５〜１.５重量％であるのが好ましい。酸素濃度が低い場合には酸化銅(酸化第一銅)を添加すれば良い。本発明のスラグはこのような酸化銅を添加したものを含む。また、本発明では銅分を酸化銅として３０〜６０重量％含有するカルシウムフェライトスラグを形成するのが好ましい。スラグ中の銅分が６０重量％を超えると溶銅のスラグロスが大きくなり、一方、この銅分が３０重量％未満ではスラグを還元した際にスラグの流動性が低く粘性が高くなるために炉内からスラグを排出するのが困難になる。
【００１１】
上記カルシウムフェライトスラグを形成するために添加するフラックスは、鉄分およびカルシウム分が、酸化鉄として８７重量％以上、および酸化カルシウムとして３〜１３重量％を含有するものが好ましい。ニッケルと同族の酸化鉄を主体とすることによって溶銅中の酸化したニッケルの吸収を高めることができる。カルシウムはスラグの流動性に関係し、酸化カルシウム量が３重量％未満ではスラグの流動性が低いために均一なスラグを形成するのが困難になり、酸化鉄を主体とする析出物が溶銅湯面付近の炉内壁に付着するようになるので好ましくない。一方、酸化カルシウム量が１３重量％を上回ると相対的に酸化鉄の量が少なくなるのでニッケルを吸収する作用が弱まり、ニッケルの除去効果が大幅に低下する。なお好ましくは、酸化カルシウムは５重量％〜１０重量％が適当である。このフラックスは、鉄分およびカルシウム分が上記範囲内であれば、この他にシリカ、アルミナ、マグネシアなどを１種または２種以上含むものでも良い。
【００１２】
(III)スラグ処理工程
上記カルシウムフェライトスラグには溶銅の一部が酸化した酸化銅が含まれているので、スラグを溶銅から分離した後にスラグ中の銅を回収する。その第一段階として、溶銅から分離したスラグにカルシウム源(CaO等)を加えてスラグ中のカルシウム量を調整する。具体的には、スラグ中のカルシウム分と鉄分の酸化物換算合計量に対してカルシウム量が酸化物換算で２０〜２８重量％になるように、すなわちＣａＯ／（ＣａＯ＋Ｆｅ2Ｏ3）＝２０〜２８に調整する。このカルシウム量が２０重量％未満ではスラグの酸素濃度が十分に低下する前にスラグの粘性が高くなり、スラグが炉壁に付着して析出物を生じるようになるので好ましくない。一方、カルシウム量が２８重量％を上回るまでフラックスを加えても効果は大差ない。なお好ましくは、カルシウム量は２２〜２６重量％の範囲が適当である。
【００１３】
銅回収の第二段階として、上記カルシウム量を調整したスラグを還元し、スラグ中の酸化銅を溶銅に転じて回収する。具体的には、カルシウム量を調整した上記スラグを加熱溶融してアンモニアガスを吹き込に、攪拌すれば槽底に金属銅が溜まるのでこれを回収する。スラグの還元はスラグ中の銅含有量が酸化銅として４〜１０重量％となるまで行うのが適当である。銅含有量が４重量％を下回ると回収した金属銅中の不純物濃度、特にニッケル濃度が高くなるので高純度の金属銅を回収するのに適さない。また、この銅含有量が１０重量％を超えると銅の損失が多くなるので好ましくない。この還元処理により、概ねニッケル濃度０.２wt％以下の高純度な金属銅を得ることができる。
【００１４】
（ＩＶ）第二精製工程
上記スラグを分離した溶銅に新たなフラックスを加えて再びカルシウムフェライトスラグを形成する。このカルシウムフライトスラグは先に述べたように銅分を酸化銅として３０〜６０重量％含有するものが好ましい。また、添加するフラックスは先に述べたように鉄分とカルシウム分が酸化鉄として８７重量％以上、酸化カルシウムとして３〜１３重量％を含有するものが好ましい。さらに先に述べたように、溶銅の酸素濃度が低い場合には酸化銅を添加して酸素濃度を高めればよい。フラックスを加えると共に溶銅に空気を吹き込み、溶銅に残留するニッケル等の不純物を酸化してスラグに吸収させ、溶銅の品位を高める。その後、上記スラグを分離して高純度の溶銅を回収する。
【００１５】
(V)スラグの再利用
上記第二精製工程で形成したカルシウムフェライトスラグを分離した後、該スラグを第一精製工程に送り、フラックスとして利用する。該スラグは鉄分およびカルシウム分を含有し、好ましくは、鉄分とカルシウム分が上記含有量であるので、第一精製工程のフラックスとして好適である。
【００１６】
以下、実施例によって本発明を具体的に示す。
実施例１
ニッケル０.１重量％を含む銅スクラップ１kgをルツボに入れ、１２００℃に加熱して溶融した。これに空気を１リットル/minの流量で６０分間吹き込んで酸化した後、カルシウム含有酸化鉄フラックス(CaO:５％、Fe2O3:95％)５０gを添加して１８０分間撹拌し、生成したスラグをルツボに残して溶銅を取り出した。次に、このルツボのスラグに酸化カルシウムを加えてスラグ中のカルシウム量を表１に示す値に調整した後、スラグを加熱溶融し、これにアンモニアガスを吹き込んで撹拌し、スラグ中の銅を還元して回収した。この結果を表１に示した。
【００１７】
比較例１
溶銅から分離したスラグのカルシウム量を調整せず(No.9)、あるいは調整したカルシウム量が本発明の範囲を外れるもの(No.10,13)、または還元後のスラグ中の銅含有量が本発明の範囲を外れるもの(No.11,12)とした他は実施例１と同様にして銅の精製およびスラグからの銅回収を行った。この結果を表１に対比して示した。
【００１８】
【表１】
0003709728.tif 000002
【００１９】
表１に示すように、本発明の方法による試料(No.1〜8)は何れも溶銅のニッケル濃度が低く、さらに分離したスラグは銅濃度が大幅に低下するまで還元しても流動性を失わなず、スラグからの金属銅の回収量も多く、回収した金属銅中のニッケル濃度も低い。一方、分離したスラグのカルシウム量が本発明の範囲より少ない試料(No.9,10)はスラグの流動性が悪く炉壁に付着して、表中の銅濃度以下に還元するのが困難であった。一方、カルシウム量が本発明の範囲より多すぎる試料(No.13)は廃棄スラグ量が増加した。また、還元後のスラグ中の銅含有量が本発明より少ない試料(No.11)は溶銅中に混入するニッケルの量が多く、一方、還元後のスラグ中の銅含有量が本発明より多い試料(No.12)は銅の損失量が大きい。
【００２０】
実施例２
ニッケル０.１重量％を含む銅スクラップ１kgをルツボに入れ、１２００℃に加熱して溶融した。これに空気を１リットル/minの流量で６０分間吹き込んで酸化した後、カルシウム含有酸化鉄フラックス(CaO:５％、Fe2O3:95％)５０gを添加して１８０分間撹拌し、生成した溶銅をルツボに残してスラグを取り出した(第１処理)。次いで、このスラグをルツボに入れ、１２００℃に加熱して溶融し、酸化カルシウム１２.５９ｇを加えてスラグ中のカルシウム量を調整して６０分間撹拌し、これにアンモニアガスを吹き込んでスラグ中の銅濃度が９重量％になるまで還元した後に、スラグを排出して溶銅を回収した(第２処理)。引き続き、第１処理で回収した溶銅に空気を１リットル/minの流量で３０分間吹き込んだ後、これに上記フラックス(CaO:５％、Fe2O3:95％)５０ｇを加え、１８０分間攪拌してカルシウムフェライトスラグを形成し、このスラグを溶銅から分離して溶銅(金属銅)を回収した(第３処理)。この結果を表２に示した。
以上の工程により、ニッケル濃度１００ppm以下の溶銅を得ると共に、廃棄されるスラグ中の銅濃度を９％程度に抑えることができ、実用的な溶銅精製プロセスであることが確認された。なお、第３処理工程で分離したスラグを上記第１処理工程に戻してフラックスとして再利用し、第１処理および第２処理を繰り返すことにより、連続した循環処理ができることを確認した。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
【発明の効果】
本発明の銅回収方法ないし精製方法によれば、銅含有スラグから効率よく金属銅を回収することができ、また、不純物の少ない金属銅を得ることができる。さらに、分離したスラグを再利用して連続した循環処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の銅回収精製方法の概略を示すフロー図。
【図２】本発明の銅回収精製方法の他の態様を示すフロー図。
【図１】
0003709728.tif 000004
【図２】
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