(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−クロロ−１,３−ブタジエンを製造する方法において、３,４−ジクロロ−１−ブテン、１,４−ジクロロ−２−ブテン及びこれらの混合物の中から選ばれるジクロロブテンを、ランタンホスフェート、少なくとも１つのアルカリ金属又はアルカリ土類金属でドープしたランタンホスフェート及びこれらのホスフェートの混合物の中から選ばれる触媒の存在下、気相で脱塩化水素することを特徴とする、１−クロロ−１,３−ブタジエンの製法。
【請求項２】
請求項１記載の製法において、前記触媒がランタンホスフェート及びセシウムでドープしたランタンホスフェートの中から選ばれるものである、１−クロロ−１,３−ブタジエンの製法。
【請求項３】
請求項１記載の製法において、反応温度が190〜280℃である、１−クロロ−１,３−ブタジエンの製法。
【請求項４】
請求項３記載の製法において、反応温度が200〜250℃である、１−クロロ−１,３−ブタジエンの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、３,４−ジクロロ−１−ブテン及び／又は１，４−ジクロロ−２−ブテンの脱塩化水素による１−クロロ−１,３−ブタジエンの製法に係る。
【０００２】
１−クロロ−１,３−ブタジエン（α−クロロプレンとも称される）は重合又は好ましくはクロロプレン（２−クロロ−１,３−ブタジエン）と共重合されることは公知である。
【０００３】
α−クロロプレンは、通常２−クロロブタジエンを生成する主反応の副生物として見られる。実際のところ、ビニルアセチレンの脱塩化水素の間に少量のα−クロロプレンが生成される。さらに、α−クロロプレンは、ブタジエンの塩素化、１,４−クロロ−２−ブテンの異性化（３,４−ジクロロ−１−ブテンを生成する）又は、３,４−ジクロロ−１−ブテンの脱塩化水素の間に生成される（その量は反応条件によって異なる）。
【０００４】
１,４−ジクロロ−２−ブテン（これ自体はブテンジオールを原料として得られる）を鉱油中、ナトリウムアミドを使用して脱塩化水素とすることによってα−クロロプレンが高収率で得られる。しかしながら、かかる方法は少なくとも化学量論量のナトリウムアミドが必要であるため非常に高価である。
【０００５】
本発明の目的は、上述の欠点を解消する改良された１−クロロ−１,３−ブタジエンの製法を提供することにある。
【０００６】
これによれば、本発明は、１−クロロ−１,３−ブタジエンを製造する方法において、３,４−ジクロロ−１−ブテン、１,４−ジクロロ−２−ブテン及びこれらの混合物の中から選ばれるジクロロブテンを、ランタンホスフェート、少なくとも１つのアルカリ金属又はアルカリ土類金属でドープしたランタンホスフェート及びこれらのホスフェートの混合物の中から選ばれる触媒の存在下、気相で脱塩化水素することを特徴とする１−クロロ−１,３−ブタジエンの製法に係る。
【０００７】
触媒は、好ましくはランタンホスフェート及びセシウムでドープしたランタンホスフェートの中から選ばれる。
【０００８】
「アルカリ金属又はアルカリ土類金属でドープしたランタンホスフェート」とは、ヨーロッパ特許公開第440,555号で定義された如き化合物、すなわち一般式（乾燥物質に基づく)(Ｉ）
LaPO4・(Imp)p
で表される化合物である。
【０００９】
上記一般式（Ｉ）を有する化合物において、「Imp」は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（好ましくはアルカリ土類金属）の中から選ばれる金属でなる塩基性含浸化合物（前記金属は一般式（Ｉ）の化合物の中性を確保する程度まで対イオンと会合される）を意味する。上記一般式（Ｉ）において、係数「ｐ」は10-2〜1／3、好ましくは0.05〜0.2である。
【００１０】
ランタンホスフェートは公知技術に従って、たとえばリン酸及びランタン塩（たとえば炭酸ランタン）を反応させることによって調製される。
【００１１】
アルカリ金属又はアルカリ金属でドープしたランタンホスフェートの調製はヨーロッパ特許公開第440,555号に開示されている。
【００１２】
本発明による脱塩化水素法で使用する前に、好ましくは温度420〜480℃で触媒を通常のか焼処理に供する。
【００１３】
該触媒は、本発明の方法において、そのままで又は結合剤として使用する不活性固体物質と組合せて使用される。この目的には、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニアの如き酸化物（単独で又は相互に組合せて使用される）が特に好適であることが証明されている。
【００１４】
触媒及び結合剤を相互重量比30：70、好ましくは50：50〜70：30で混合する。得られた混合物に所望の最終形状に付与する。たとえば押出し成形体又はペレット状の形状を付与できる。
【００１５】
本発明による方法の脱塩化水素反応は、おそらく下記の機構に従って進行する。
【００１６】
３,４−ジクロロ−１−ブテン（３,４−DCB）の１,４−ジクロロ−１−ブテン（１,４−DCB）への異性化；及び
１,４−DCBの１−クロロ−１,３−ブタジエン（１−CB）への脱塩化水素。
【００１７】
これから、本発明による方法が３,４−DCB及び１,４−DCBの両方を原料として等しく実施されることが明らかである。
【００１８】
本発明による方法は、３,４−DCB又は１,４−DCB又はこれらの混合物を上記触媒上を通過させることによって実施される。
【００１９】
１具体例によれば、反応条件下において不活性な１以上のガス（好ましくは窒素）でなるガスキャリヤーを使用できる。
【００２０】
接触時間は一般に５〜0.5秒、好ましくは２〜１秒である。
【００２１】
本発明による方法は、温度190〜280℃、好ましくは200〜250℃で有利に行われる。
【００２２】
本発明をさらに詳述するため以下の実施例を例示する。
【００２３】
【実施例１】
LaPO4 の調製
反応器にH3PO4（85％、Prolabo）57ｇ及び脱イオン水150mlを充填した。得られた混合物を500〜700rpmでの撹拌下に維持した。冷時、激しく撹拌しながら、La2(CO3)3・12H2O 166.6ｇをゆっくりと添加した。反応媒体を60分間加熱し、30分間で室温に冷却させた。懸濁液をNo３ガラスフリットフィルター上で母液が排出されるまで濾過した。
【００２４】
フィルターケーキを水1000ml中に激しく撹拌しながら分散させ、同時に撹拌しながら30分間懸濁状態に維持した。洗浄工程を２回繰返した。生成物を濾過し、ついで110℃で乾燥させた。
【００２５】
【実施例２】
セリウム−ドープ LaPO4 の調製
１Ｍ H3PO4 14.12mlに６Ｍ CsOH 4.7mlを添加した。水を添加することによって混合物の容量を50mlに調節した。
【００２６】
前記実施例に従って調製したLaPO4 50ｇに上記溶液20mlを滴加した。
【００２７】
生成物を60分間静置し、110℃で１夜乾燥させ、ついで500℃で120分間焼成した。
【００２８】
乾燥生成物はセシウム ３％（重量／重量）を含有していた。
【００２９】
【実施例３】
一般的実験法
温度計、流体（窒素、シリンジ押圧媒体）供給用の２つの付属物及び円筒状オーブンを具備する管状の石英反応器に、パイレックスガラス粉末層（１cm）、触媒混合物（２ml）−パイレックス粉末（８ｇ）の層、パイレックスビーズの層（２cm）をガラスフィリット隔膜上に順次充填する。
【００３０】
触媒を下記の如く処理する。
−か焼：400℃で120分間
−加熱処理：250℃で120分間
【００３１】
得られる反応生成物をトラップによって分離する（カスケード内に設置した３つのトラップ内で単離する）。かかる分離を、スターティングアップ期間45分後１時間内で実施する。
【００３２】
実験条件：
−Ｎ2：2.8リットル／時間
−３,４−ジクロロブタジエン（省略して「３,４−」と表示）又は１,４−ジクロロ−２−ブテンの供給速度：ｇ／時間
−温度：250℃
【００３３】
結果を表１に報告する。表においてRR1CB は１−クロロブタジエンの収率、RR1,4 は１,４−ジクロロ−２−ブテンの収率、TT3,4 は３,４−ジクロロ−１−ブテンの変化率、TT1,4 は１,４−ジクロロ−２−ブテンの変化率を表す。
【００３４】
【表１】
置換位置  触  媒  RR1CB RR1,4 TT3,4 TT1,4
３,４−     実施例１      70％      ８％      86％       --
３,４−     実施例２      57％      10％      87％       --
１,４−     実施例２      79％       --        --      100％
【００３５】
【実施例４】
この実施例では、３,４−ジクロロブテンの脱塩化水素における反応温度が、上記実施例２で調製したCs2HPO4・LaPO4 の存在下における１−クロロブテンの生成に及ぼす影響を調査した（表２）。クロロプレンの収率（RRcp）も算定している。
【００３６】
【表２】
温 度 RRcp RR1CB RR1,4 TT3,4
250℃      ０       57％      10％      87％
200℃      ０       67％      ８％      93％
180℃      ０       13％      22％      35％
【００３７】
表２に報告したデータは、250℃におけるデータも満足できるものではあるが、変化率及び収率に関する最良の結果は約200℃において得られることを示している。