(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０Ｇ以上の粉砕加速度のボールミル機械粉砕により形成される、黒鉛構造のａ軸およびｂ軸を含む面内の結晶粒子サイズ（ｎｍ）（以下、Ｌａと称する）が４．０ｎｍ以下の黒鉛結晶粒子からなり、ラマンスペクトル測定で得られる波数１３５０ｃｍ-1のラマンピークの半値幅が、前記Ｌａの逆数と３７６との積に１９．０を加えて計算される値よりも小さい値であることを特徴とする黒鉛微結晶。
【請求項２】
前記ボールミル機械粉砕は、遊星ボールミルによる機械粉砕である請求項１に記載の黒鉛微結晶。
【請求項３】
リチウム２次電池の電極材料として使用される請求項１に記載の黒鉛微結晶。
【請求項４】
前記Ｌａと黒鉛構造のｃ軸方向の結晶粒子サイズ（ｎｍ）（以下、Ｌｃと称する）の逆数との積が０．１５以上である請求項１〜３の何れかに記載の黒鉛微結晶。
【請求項５】
１００ｍ2 ／ｇ以上の比表面積を有する請求項１〜３の何れかに記載の黒鉛微結晶。
【請求項６】
水素元素の含有量は、黒鉛結晶を構成する炭素元素に対して、元素数比（Ｈ／Ｃ）０．０５以下である請求項１〜３の何れかに記載の黒鉛微結晶。
【請求項７】
水蒸気の雰囲気中で６００〜９００℃に加熱処理された、黒鉛構造の黒鉛結晶粒子からなり、ラマンスペクトル測定で得られる波数１３５０ｃｍ-1のラマンピークの半値幅が、前記Ｌａの逆数と３７６との積に１９．０を加えて計算される値よりも小さい値であることを特徴とする黒鉛微結晶
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム２次電池等の電極材料や、吸着材料等に利用される黒鉛微結晶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
黒鉛を負極材料とし、電解液等を介在して正極と負極の間をリチウムイオンが可逆的に移動することで充放電がなされるリチウム２次電池が知られている。こうした黒鉛としては、従来、天然黒鉛を乳鉢を用いて平均粒径１００μｍ以下の微粉に粉砕して形成された粉砕黒鉛（特開平６−２２３８２１号公報）や、ベンゼン環をもつ合成樹脂等の樹脂類、コークス、ピッチ等の有機化合物を１２００℃以下の温度で焼成して合成した合成黒鉛が使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記天然黒鉛を乳鉢を用いて微粉に粉砕するものは粉砕力が弱く４．０ｎｍ以下の粒径の黒鉛微結晶が得られにくい。このため、この粉砕黒鉛をリチウム２次電池の負極材料として使用すると、負極においてインターカレートされるリチウムイオンの量が少なくなり放電容量が少ない。また、有機化合物を焼成して得られた合成黒鉛微結晶は水素や酸素等の不純物を多量に含むため、リチウム２次電池の負極材料として使用すると、これらの不純物がリチウムイオンと反応して不可逆容量を増大させるという不具合があった。
【０００４】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、４．０ｎｍ以下の粒径を有する黒鉛構造の黒鉛結晶粒子からなり、リチウム２次電池等の電極材料や、吸着材料等に利用される黒鉛微結晶を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、黒鉛結晶を３０Ｇ以上の粉砕加速度のボールミル機械粉砕により形成した、黒鉛構造のａ軸およびｂ軸を含む面内の結晶粒子サイズ（ｎｍ）（以下、Ｌａと称する）が４．０ｎｍ以下である黒鉛結晶粒子はリチウム２次電池の電極材料として優れていることを確認するとともに、この黒鉛微結晶は、ラマンスペクトル測定によって得られる１３５０ｃｍ-1のラマンピークが、Ｌａの逆数と３７６との積に１９．０を加えて計算される値よりも小さい半値幅を有することを見出し本発明を完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明の黒鉛微結晶は、３０Ｇ以上の粉砕加速度のボールミル機械粉砕により形成される黒鉛構造の黒鉛結晶粒子であり、ラマンスペクトル測定で得られる波数１３５０ｃｍ-1のラマンピークの半値幅が、Ｌａの逆数と３７６との積に１９．０を加えて計算される値よりも小さい値であることを特徴とする。
なお、Ｌａ、黒鉛構造のａ軸およびｂ軸を含む面内の結晶粒子サイズ、は黒鉛構造の層面と平行方向の結晶粒子径で定義される。同様に、Ｌｃ、黒鉛構造のｃ軸方向の結晶粒子サイズ、は黒鉛構造の層の積み重なりの厚さで定義される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の黒鉛微結晶は、その微結晶粒子の模式図を図１に示すように、ほぼ同じ形状、面積を持つ炭素の層がカラム状に積層して黒鉛構造を形成する結晶性の良い結晶粒子から構成されている。この黒鉛微結晶は、３０Ｇ以上の粉砕加速度のボールミル機械粉砕によって形成され、Ｌａが４．０ｎｍ以下のものであり、そのラマンピークの半値幅が、Ｌａの逆数と３７６との積に１９．０を加えて計算される値よりも小さい。ラマンピークの半値幅が小さいことは結晶性が高く、結晶粒子径が比較的そろっていることを意味する。なお、本発明の黒鉛微結晶のラマンピークの半値幅の範囲を図２の曲線Ａの左下側の範囲として示すことができる。なお、図２はその縦軸に半値幅、横軸にＬａを採ったものである。
【０００８】
本発明の黒鉛微結晶のラマンピークの半値幅はＬａの逆数と３４１との積に１０．５を加えて計算される値よりも小さい値であることがより望ましい。なお、Ｌｃの逆数とＬａとの積（Ｌａ／Ｌｃ）が０．１５以上であることが望ましい。ここで（Ｌａ／Ｌｃ）が０．１５以上であることは、具体的には、この黒鉛微結晶が層の積み重なった方向に比べて層面内方向に長い形状をもつことを意味する。
【０００９】
Ｌａを４．０ｎｍ以下とすることにより、黒鉛微結晶の黒鉛結晶粒子間に生ずる空孔を増加させることができる。そして、（Ｌａ／Ｌｃ）を０．１５以上とすることで、黒鉛構造のａ軸およびｂ軸を含む面内の炭素の層が広がる。
また、本発明の黒鉛微結晶は、１００ｍ2 ／ｇ以上の比表面積を有することが望ましい。これにより、黒鉛微結晶の表面に生ずる空孔を増加させることができ、黒鉛微結晶の空孔の占める割合が多くなる。
【００１０】
また、本発明の黒鉛微結晶の水素元素の含有量は、黒鉛微結晶を構成する炭素元素に対して、元素数比（Ｈ／Ｃ）が０．０５以下であることが望ましい。これにより、水素、酸素等の不純物の含有量が少なくなるため、水酸基やカルボキシル基が形成されにくくなり、結晶粒子の末端に形成されるこれらの官能基を減らすことができる。
【００１１】
本発明の黒鉛微結晶は黒鉛を原料とし、純度の高い天然黒鉛や、高配向性熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）のような黒鉛化度の高い人造黒鉛を用いることが望ましい。これらの黒鉛の使用により、黒鉛微結晶の黒鉛化度を８０％以上とすることができ、結晶性の良い結晶粒子からなる黒鉛微結晶が得られる。
本発明の黒鉛微結晶は、上記の黒鉛を機械的粉砕によって形成することができ、３０Ｇ以上の高い粉砕加速度が得られるボールミルを用いる。そして、粉砕加速度が大きい程、大きな粉砕効果が得られ、特に、遊星ボールミルは１０Ｇ以上の高い粉砕加速度が得られるため好ましい。
【００１２】
このとき、容器中に酸素が存在すると、粉砕中の黒鉛が発火しやすい状態となるため、アルゴン等の不活性ガスを封入するのが望ましい。
なお、粉砕後に水蒸気の雰囲気中で６００〜９００℃に加熱することによって、末端基を活性にすることができる。
【００１３】
【作用】
本発明の黒鉛微結晶は、結晶性の良い黒鉛結晶粒子によって構成されるため、リチウム２次電池の負極材料として使用されると、各結晶粒子の層間に多量のリチウムイオンがインターカレートされる。また、結晶粒子間に多量の空孔を有するため、空孔中に多量のリチウムイオンがインターカレートされる。そして、黒鉛構造のａ軸およびｂ軸を含む面内に広い炭素の層を有するため、層間だけでなく層上にもリチウムイオンを多量にインターカレートすることができる。さらに、黒鉛微結晶の表面にも多量の空孔を有するため、リチウムイオンを多量にインターカレートすることができる。また、本発明の黒鉛微結晶は、酸素や水素が少ないので、リチウムイオンとの不要な反応を減少させることができる。
【００１４】
本発明の黒鉛微結晶は、黒鉛結晶を所定の粉砕条件で機械的に粉砕して形成できるので製造が容易である。さらに、本発明の黒鉛微結晶を形成後の水蒸気の雰囲気中で６００〜９００℃に加熱することによって結晶粒子の末端基が活性になる。このため、各種の物質を吸着しやすくなる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
黒鉛化度０．９２の高配向性熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）粉末６．０ｇを、遊星ボールミル（ステンレス製、容量８０ｃｃ）に入れ、容器内の空気をアルゴンガスで置換して容器内を不活性雰囲気とし黒鉛の粉砕準備をした。これを１００Ｇの粉砕加速度によって室温で１時間粉砕して本実施例の黒鉛微結晶を得た。
（実施例２）
粉砕加速度を５０Ｇ、粉砕時間を２時間とする以外は実施例１と同じ条件で同じ高配向性熱分解黒鉛を粉砕し、本実施例の黒鉛微結晶を得た。
（実施例３）
粉砕加速度を３０Ｇ、粉砕時間を４時間とする以外は実施例１と同じ条件で同じ高配向性熱分解黒鉛を粉砕し、本実施例の黒鉛微結晶を得た。
（実施例４）
粉砕加速度を１５０Ｇ、粉砕時間を１時間とする以外は実施例１と同じ条件で同じ高配向性熱分解黒鉛を粉砕し、本実施例の黒鉛微結晶を得た。
（比較例１１）
石炭系ピッチコークスを７００℃で２時間焼成して、本比較例の炭素物質を得た。
（比較例１２）
メリフェーズピッチを７００℃で２時間焼成して、本比較例の炭素物質を得た。
（比較例１３）
中国産天然黒鉛を乳鉢で粉砕して得られた黒鉛微結晶を、比較例１３の炭素物質として用いた。
（黒鉛微結晶の評価）
実施例１〜４の黒鉛微結晶および比較例１１〜１３の炭素物質について、Ａ１ｇモード（１３５０ｃｍ-1付近）のラマンピークの半値幅、Ｌａ、Ｌｃをそれぞれ測定した。なお、ＬａおよびＬｃは、Ｘ線回折によって得られたＸ線回折パターンから回折角θ、回折線の半値幅β、Ｘ線波長λを求め、これらの値からｓｃｈｅｒｒｅｒの式（結晶粒子サイズＬ＝０．９λ／βｃｏｓθ）より求めた。また、各黒鉛微結晶および炭素物質の比表面積をＮ2 吸着のＢ．Ｅ．Ｔ法で測定し、炭素と水素の元素数比（Ｈ／Ｃ）を有機元素分析法で測定した。得られた各測定値を表１に示す。
【００１６】
また、得られた各Ｌａ、Ｌｃの値から（Ｌａ／Ｌｃ）、（３７６／Ｌａ＋１９．０）の値をそれぞれ求め、表１に併せて示した。
【００１７】
【表１】
0003664331.tif 000002
【００１８】
測定された各実施例の黒鉛微結晶および比較例の炭素物質半値幅とＬａの関係を図２に示す。なお、図２において縦軸に半値幅、横軸にＬａを採った。また、○は実施例の値を▲は比較例を示し、数値は実施例１、２および３並びに比較例１１および１２の数値を示す。なお、図２中、符号Ａの曲線は（３７６／Ｌａ＋１９．０）を示す曲線である。
【００１９】
図２より明らかなように、実施例１〜４のいずれの黒鉛微結晶においても、Ｌａが４．０ｎｍ以下であり、波数１３５０ｃｍ-1のラマンピークの半値幅が（３７６／Ｌａ＋１９．０）の値より小さい。これに対して、比較例の炭素物質は、上記ラマンピークの半値幅が（３７６／Ｌａ＋１９．０）の値より大きい。
（リチウム２次電池の作製、および電池の放電容量の測定）
実施例１〜４で形成された黒鉛微結晶、および比較例１１〜１３で形成された炭素物質を０．０５ｇづつそれぞれ秤量し、４重量％のテフロン（ＰＴＦＥ）と混練した。そして、これらをそれぞれ、ニッケルからなる円板状の集電体（サイズ；直径１５ｍｍ、厚さ５０μｍ）上に圧縮成形して黒鉛微結晶あるいはまた、炭素物質圧粉体を集電体上に成形して試料極を形成した。これらの試料極を負極に用い、金属リチウムからなる対極（サイズ；直径１５ｍｍ、厚さ１．８ｍｍ）および対照極（サイズ；２ｍｍ×０．５ｍｍ×３ｍｍ）を用い、電解液としては、エチレンカーボネイトとジエチレンカーボネイトとをそれぞれ体積比１：１で混合した溶液に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6 を溶解した混合溶液１ｍｌを用いてボタン型リチウム２次電池（サイズ；直径２０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）をそれぞれ作製した。
【００２０】
作製したリチウム２次電池の放電容量を、定電流充放電試験法により測定した。本測定では、電流密度を１９．２ｍＡ／ｇとして一定に保ちながら充放電試験を行った。このとき、放電時の充放電終止電位を０．０５Ｖとし、充電時の充放電終止電位を３．０Ｖとして、０．０５Ｖと３．０Ｖの間で充放電を行った。測定結果を表１に示す。
【００２１】
表１の放電容量の欄から明らかなように、実施例１〜４の黒鉛微結晶を使用した２次電池は放電容量（ｍＡｈ／ｇ）が５１１〜６２２と多い。これに対して、比較例１１〜１３の炭素物質を使用した２次電池の放電容量は１１２〜３０１と容量が少ない。従って、実施例１〜４の黒鉛微結晶はリチウム２次電池の電極材料として優れていることがわかる。
（吸収材料の作製）
実施例１〜４で形成された黒鉛微結晶を５ｇづつそれぞれ秤量し、加熱炉内に設置して湿度９０％の水蒸気雰囲気中において、９００℃で２時間加熱した。
【００２２】
これら加熱して得られた黒鉛微結晶について赤外分光法により表面構造を調べたところ、水酸基やカルボキシル基の吸収ピークが観測でき、表面に水酸基やカルボキシル基が形成されていることがわかった。この結果より、黒鉛結晶粒子の末端基が水分子によって修飾され、これらの官能基を有することがわかった。また、これらの黒鉛微結晶について比表面積を上記Ｎ2 吸着のＢ．Ｅ．Ｔ法により測定したところ、比表面積に変化は見られなかった。これらの結果より、水蒸気中で加熱して得られた黒鉛微結晶は、高比表面積を有し、活性な末端基を有することがわかり、吸着材料として優れた特性を有することがわかった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の黒鉛微結晶をリチウム２次電池に使用した場合、多量のリチウムイオンがインターカレートされるため放電容量が大きくなる。また、結晶粒子の末端に形成される水酸基やカルボキシル基が少なくなるため、これらに結合するリチウムイオンの量が減少し、電池の放電容量が減少する。さらに、本発明の黒鉛微結晶は水蒸気の雰囲気中で熱処理されることによって各種の物質を吸着しやくなるため吸着物質として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この図は、本発明の黒鉛微結晶を構成する結晶粒子の斜視状態の模式図である。
【図２】この図は、本実施例の黒鉛微結晶ならびに比較例の炭素物質のラマンピークの半値幅とＬａの関係を示す図である。
【図１】
0003664331.tif 000003
【図２】
0003664331.tif 000004