(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化水銀-有機物複合体が層間挿入された式Bi2Sr2Cam-1CumO2m+4+δ（ｍ＝１、２または３であり、δは０より大きく１より小さい正数である）のBi-系超伝導体を極性非陽性子性有機溶媒に剥離化させて製造したコロイド。
【請求項２】
請求項１において、有機物がアルキルアンモニウムハロゲン塩、４次アルキルアンモニウムハロゲン塩及びアルキルピリジニウムハロゲン塩で構成された群から選択されることを特徴とするコロイド。
【請求項３】
請求項１において、ハロゲン化水銀がヨード化水銀または臭化水銀であることを特徴とするコロイド。
【請求項４】
請求項１において、有機物がアルキルピリジニウムハロゲン塩であり、前記ハロゲン化水銀がヨード化水銀(HgI2)であることを特徴とするコロイド。
【請求項５】
請求項１において、BiをPbで、またはSrをLa、Pr、Nd、Caのいずれか一つで、またはCaをYで、またはCuをCo、Feのいずれか一つで置換したことを特徴とするコロイド。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項において、前記極性非陽性子性有機溶媒は沸点が４０〜１９０℃であり、誘電常数が２０以上であることを特徴とするコロイド。
【請求項７】
ハロゲン化水銀-有機物複合体が層間挿入された式Bi2Sr2Cam-1CumO2m+4+δ（ｍ＝１、２または３であり、δは０より大きく１より小さい正数である）のBi-系超伝導体を極性非陽性子性有機溶媒で剥離化させる段階を含む超伝導体コロイドの製造方法。
【請求項８】
請求項７において、有機物がアルキルアンモニウムハロゲン塩、4次アルキルアンモニウムハロゲン塩及びアルキルピリジニウムハロゲン塩で構成された群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項７において、ハロゲン化水銀がヨード化水銀または臭化水銀であることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項７において、有機物がアルキルピリジニウムハロゲン塩であり、前記ハロゲン化水銀がヨード化水銀(HgI2)であることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項７において、BiをPbで、またはSrをLa、Pr、Nd、Caのいずれか一つで、またはCaをYで、またはCuをCo、Feのいずれか一つで置換したことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項７〜請求項１１のいずれか一項において、前記極性有機溶媒は沸点が４０〜１９０℃であり、誘電常数が２０以上であることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の超伝導体コロイドを電着する段階、電着された薄膜を熱処理する段階を含むBi-系超伝導体薄膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３において、前記熱処理を７５０〜８５０℃で３時間以上行なうことである方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、Bi-系高温超伝導物質の単位構成格子間にハロゲン化水銀-有機物複合体が層間挿入された超伝導物質(multilayered superconducting material)の応用に関し、更に詳しくは、原物質であるBi-系高温超伝導体の層間にハロゲン化水銀を挿入し、これを鎖状の有機物ハロゲン塩と層間で複合体反応をさせて製造した、酸化物超伝導体層と有機物層が交代で反復される多積層物質を剥離化させて製造した超伝導体コロイド、このコロイドを前駆体として使用した超伝導薄膜及びこれらの製造方法に関する。
【０００２】
背景技術
従来の超伝導体薄膜製造技術では、スパッタリング（Sputtering）、分子ビームエピタクシー（Molecular beam epitaxy;ＭＢＥ）、レーザ剥離（laser ablation）、及び化学蒸着（Chemical vapor deposition;ＣＶＤ）などが用いられてきた。しかし、このような薄膜製造技術は、複雑な高度の技術（高温、超真空など）が要求されており、高費用がかかる。そして、マイクロメーター水準の膜厚を得ようとする時は、製造時間が非常に長くなるのみならず、面積が大きい膜を製造することが非常に困難であり、板型でない基板が使用できない短所などがある。また、ゾル-ゲル（sol-gel）をコーティングして熱処理した後、薄膜を製造する方法があるが、この場合、有機物が燃焼して気体で抜け、表面に洞孔が形成されて表面状態が均等でないため、薄膜の質が劣るという短所がある。一方、既存の電着を通じて合成する膜製造技術は、超伝導体を研磨したり、前駆体溶液を電着させて膜を製造したが、前者の場合は粒径がマイクロメーター水準であるため、薄膜が合成できず、後者は高温で熱処理する過程がなければ超伝導性質が現れない短所がある。
【０００３】
したがって、経済的でありながらも容易で迅速に超伝導体薄膜を製造する技術に対する要求が当業界に望まれていた。
【０００４】
Bi-系超伝導物質はBi、Sr、Ca及びCuなどからなる酸化物として構成比及び単位格子内に入る銅-酸素平面の数（ｍ）により式Bi2Sr2Cam-1CumO2m+4+δで示される。前記式においてｍは１、２または３であり、単位格子内に含まれた銅-酸素平面の数を表し、２ｍ＋４＋δは酸素含量として、ここでδは０より大きく１より小さい値を有する正数であり、酸素分圧などの合成条件により異に表現される。また、各金属原子の代りにイオン半径が類似した異なる金属イオンが位置できるため、BiをPbで、SrをLa、Pr、Nd、Caのいずれか一つで、CaをYで、CuをCo、Feのいずれか一つで置換できる。
【０００５】
Bi-系超伝導体は共通的に弱く結合されたBi-O二重層を有していて金属酸化物格子に変化を誘発せずに他の化学種がこの二重層間に層間挿入されることができる。公知の超伝導層間挿入物質としては、ヨード（文献：Nature，348，p.145-147）及びハロゲン化水銀（文献:J.Am.Chem.Soc.116,1994 p.11564-11565）が層間挿入されたBi-系超伝導体が知られているが、層間挿入された物質が全て無機物原子または分子として層間距離を自由に調節することが不可能であった。
【０００６】
本発明者らは、このような問題点を解決するために、Bi-系超伝導体に層間挿入されたハロゲン化水銀と有機物(カチオン)-ハロゲン(アニオン)塩を反応させてハロゲン化水銀-有機物複合体が層間に挿入された層状超伝導物質を合成したことがある［韓国特許出願1997-50741及び文献：Science，280，1998，p.1589-1592］。飽和されたアルキル鎖を有する有機物をBi-系層状超伝導体に層間挿入して超伝導体層間の距離を自由に調節できた。
【０００７】
しかし、本発明以前には前記韓国特許出願で開示したハロゲン化水銀-有機物複合体が層間に挿入された超伝導物質を超伝導体薄膜製造技術に使用した例がない。
【０００８】
前記韓国特許出願以後、本発明者らはこの分野の研究を重ねた結果、Bi-系高温超伝導体に層間挿入された有機物鎖が長い場合、すなわち、炭素数が多い場合、酸化物超伝導体格子間の相互結合力が無視できるほど遠ざかり、非陽性子性（aprotic）有機溶媒を使用して洗滌及び超音波処理過程を経ると、層間挿入されたハロゲン化水銀-有機物複合体が溶媒に溶けながら超伝導体格子はそれぞれの層に剥離化させることができることを見出した。
【０００９】
更に、このような剥離化過程を経て分子水準の厚さを有する超伝導体コロイド粒子が製造でき、このようなコロイドを超伝導薄膜製造の前駆物質に使用して経済的な方法で超伝導薄膜が製造できることを見出した。
【００１０】
発明の目的
したがって、本発明の目的は超伝導体薄膜製造に前駆体に使用できる超伝導体コロイドを提供することにある。有機物が層間挿入されたBi-系超伝導物質を利用して超伝導体コロイドを製造し、これを前駆体（precursor）に使用して超伝導体薄膜を経済的に製造できる。
【００１１】
本発明の更に他の目的は、前記超伝導体コロイドの製造方法を提供することにある。
【００１２】
更に他の一面では、本発明の目的は前記超伝導体コロイドを使用した超伝導体薄膜及びその製造方法を提供することにある。本発明の超伝導体コロイド及び電着方法を利用した薄膜の製造は、既存の方法で合成し難い大面積の超伝導薄膜や曲面（curvature）、シリンダー（cylinder）などの立体模様を有する基板に適用して心磁界（Magnetocardiography）など、磁場遮蔽を必要とする応用分野に使用可能であり、超伝導薄膜を利用した電子回路（electronics）に応用できる。
【００１３】
発明の詳細な説明
本発明を更に詳しく説明すれば次の通りである。
本発明の超伝導体コロイド製造方法は、Bi-系超伝導物質の単位構成格子間にハロゲン化水銀-有機物複合体が層間挿入された多積層超伝導物質を非陽性子性有機溶媒で剥離化させる段階を含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明の方法に用いられる原料物質である多積層超伝導物質に層間挿入し得るハロゲン化水銀には、ヨード化水銀（HgI2）及び臭化水銀（HgBr2）が可能であり、１次（R-NH3+X-）及び４次アンモニウムハロゲン塩（quaternary ammonium halogenide salt）、またはアルキルピリジニウムハロゲン塩（Py-CnH2n+1X;X=Br、I）などが可能であるが、超伝導格子に対する化学的安定性や層間挿入の容易性面でヨード化水銀及びアルキルピリジニウム-ヨード塩（Py-CnH2n+1I）の組合が最も望ましい。HgI2-Bi系超伝導体とピリジン分子を反応させてBi系超伝導体層間で電荷量が中性である有機金属錯物であるHgI2Py2が形成され、HgI2Py2-Bi系超伝導体を形成する。この場合にも有機物塩（HgI4[Py-CnH2n+1]2）の層間挿入化合物と同様に剥離化が可能である。
【００１５】
ハロゲン化水銀-有機物複合体が層間挿入されたBi-系超伝導体では、有機物複合体層間挿入による超伝導体単位層間の距離増加により酸化物格子間の化学結合が無視できるほど弱化されるため、適切な物理-化学的処理過程を経てそれぞれの超伝導体層を剥離化（exfoliation）させることができる。すなわち、非陽性子性有機溶媒で有機物複合体が層間挿入された超伝導体を洗滌及び超音波衝撃処理過程を経ると、有機物層を間に置いて弱く結合されていたBi-系超伝導体の単位層が互いに分離され、超微細粒子になってコロイド状態で安定化する。このような超伝導体コロイド粒子は表面に陽電荷を帯びていることが確認されており、平行した両電極間に直流電圧を印加すれば陽電荷を帯びる超伝導粒子が陰極（cathode）に電着される特性を示す。
【００１６】
本発明において溶媒の選択は非常に重要である。陽性子性（Protic）溶媒の場合、超伝導体の酸化物ブロック（Oxide block）と反応して超伝導体の格子を分解させて超伝導性がなくなる結果をもたらす。したがって、非陽性子性（Aprotic）溶媒を使用しなければならない。この時、もう一つ考慮すべき事項は、超伝導コロイドを工業的に利用するためには価格が低廉でなければならず、溶媒が容易に除去されなければならない。沸点が４０〜１９０℃の範囲であることが望ましい。沸点が４０℃より小さい場合は揮発性があまりにも強くて扱い難く、沸点が１９０℃より大きい場合には電着処理後溶媒を除去することが容易でなく、溶媒が除去されながらフィルムの表面に洞孔を発生させるなどの問題が発生し得る。
【００１７】
超伝導体層間に入っている有機物が塩を形成しているため、これらを溶媒化させるには誘電常数が大きいものが有利である。望ましくは、誘電常数が２０以上であるものが本発明に使用される溶媒として適している。アセトンは沸点が低いのみならず、誘電常数が比較的大きくて本発明に使用される溶媒として適している。一方、DMSOも本発明の超伝導コロイド合成に適合した溶媒であると認められたが、沸点（b・p=189℃）がアセトンに比べて遥かに高くて効率的でない。
【００１８】
剥離化過程が起こることを透過電子顕微鏡（transmission electron microscope；ＴＥＭ）により確認し、電子線回折分析（electron diffraction）により超伝導格子の構造及び化学的安定性の変化なしに剥離化されたということを確認した。このような超伝導体コロイド粒径の分布は８０〜２７０nm（平均サイズ約２００nm）であることが分り、遠心分離を通じてコロイド粒径が調節できる。このような超伝導コロイド粒子の表面は、平均約25.16mVの陽電荷を帯びており、このような性質を利用して色々な伝導性基板上に電着させることができる。
【００１９】
本発明の超伝導体薄膜製造方法は、前記の方法で製造した超伝導体コロイドを電着・熱処理する段階を含む。
【００２０】
電着は、一般的に２−電極または３−電極システムを使用する。一般的に、２−電極システムの場合、作業電極（working electrode）の電位が一定でないため、基準電極（reference electrode）として作業電極の電位を一定に維持する３−電極システムを使用する。基準電極には最も反応性がない白金が主に使用される。そして、作業電極にはCu、Ag、Auなどが使用される。
【００２１】
本発明で製造したBi-系超伝導体を電着を利用した製膜の前駆体として使用する場合、粒径がナノメートル水準であるため、数ボルトから数百ボルトまで電圧を変化させて薄膜から厚膜まで任意に膜厚を調節することができる。適切な電着条件は、この技術分野において通常の知識を有する者が容易に選択できる。
【００２２】
また、遠心分離を通じてサイズがより小さく、均一な粒子を選択的に分離でき、このように選択された粒子は、より低い熱処理温度でも粒子成長が速くて製膜に容易であるという長所がある。１〜５０００nmの粒径が望ましい。１nm未満の小さな粒子は熱処理時間を短くしなければならないが、このような場合、結晶成長が不充分になってフィルムの質が低下する問題があり、粒子が大き過ぎると熱処理時、結晶成長ものろく、結晶の質が低下して均一な表面を有する膜が得難い。電着された超伝導薄膜は超伝導特性を高めるために一定時間高温で熱処理を行なう。７５０〜８５０℃で３時間以上熱処理することが望ましい。７５０℃未満で熱処理をする場合、Bi2212超伝導体薄膜の場合、Bi2201の像を示した。すなわち、Bi2212単一像が得られず、結晶成長がよく行われない問題がある。これは、Bi2212粒子がナノメートル水準に小さくなる場合、再び熱処理過程を通じて相転移によるBi2212の再合成を意味するもので、既存には明かしていなかった事実である。
【００２３】
このような方法で金属表面に覆われた超伝導膜は、熱処理過程を経ると微細超伝導粒子間が結合されて超伝導体層が基板と平行に成長された薄膜になる。超伝導体コロイド粒子を電着する方法で製薄する場合、既存の方法に比べて経済的であり、早く薄膜が製造でき、基板の形態とサイズに制約を受けない長所がある。
【００２４】
本発明は、下記の実施例をもって更に詳しく例示するが、本発明がこれらに制限されるものではない。
【００２５】
実施例
<製造例１>
有機物が層間挿入されたBi-系超伝導体（Bi2212）原料物質の製造
Bi2O3、SrCO3、CaCO3及びCuOを２：３：３：４のモル比（mole ratio）で混合して固状反応により８４０−８５０℃で熱処理し、Sr位にCaが一部置換されたBi2Sr2CaCu2O8+δ（名目組成比:Bi2Sr1.5Ca1.5Cu2O8+δ）を製造した。このように製造したBi2Sr2CaCu2O8+δ(Bi2212)、HgI2及びI2を１：５：０.５のモル比（mole ratio）でパイレックス（登録商標）ガラス管に入れて真空状態に封じた後、１９０℃で２時間、２４０℃で４−５時間加熱し、ヨード化水銀が層間挿入された超伝導体［(HgI2)0.5Bi2Sr2CaCu2O8+δ］を製造した。
【００２６】
ヨード化水銀が挿入された超伝導体［(HgI2)0.5Bi2Sr2CaCu2O8+δ］にアルキルピリジニウム-ヨード塩を２倍以上の過量で入れて混ぜ、この混合物にアセトンを少量添加した後４０−７０℃で６時間以上反応させた後、洗滌と真空乾燥過程を経て有機物が層間挿入された超伝導物質を得た。
【００２７】
図１は、アルキルピリジニウムのアルキル鎖の炭素数（ｎ＝１、４、８及び１２）によるＸ線回折分析結果を示した。図２は、アルキルピリジニウムの有機鎖長さによる層間距離増加を示している。アルキル鎖の炭素数が小さい場合（ｎ＝１、２）は、溶媒を加えずに８０−１００℃で反応させても同様な結果が得られた。有機物が層間挿入されたBi-系超伝導体では一般的な超伝導体の評価に利用される超伝導転移温度（Tc）は原物質と同様であるか、若干高い値を示す。
【００２８】
図３は、有機物が層間挿入されたBi2Sr2CaCu2O8+δ(Bi2212)の直流磁化率測定結果を示すが、原物質の超伝導転移温度より１−３Ｋ程度高い値を示す。
【００２９】
<製造例２>
有機物が層間挿入されたBi-系超伝導体（Bi2201）原料物質の製造
Bi2O3、SrCO3、La2O3及びCuOを１：１.６：０.２：１のモル比（mole ratio）で混合し、固状反応により８４０−８５０℃で熱処理し、Srの代わりにLaイオンが一部置換されたBi2Sr2CuO6+δ（名目組成比:Bi2Sr1.6La0.4CuO6+δ）を得た。有機物が層間挿入されたBi2Sr2CuO6+δ(Bi2201)は製造例１と同様にしてヨード化水銀が層間挿入された超伝導体をアルキルピリジニウム-ヨード塩と反応させて製造した。
【００３０】
図４は、前記有機物が挿入されたBi2201超伝導体のアルキル鎖の炭素数（ｎ＝１、８、及び１２）によるＸ線回折分析結果を示している。有機物が層間挿入されたBi2201超伝導体でも実施例１と同様に有機物鎖の長さにより層間距離が増加する。
【００３１】
有機物が挿入されたBi2201でも超伝導転移温度（Tc）は原物質と同様であるか、若干高い値を示す。図５は、原物質であるBi2201とヨード化水銀及び有機物が層間挿入されたBi2201の直流磁化率測定結果を示している。
【００３２】
<製造例３>
有機物が層間挿入されたBi-系超伝導体（Bi2223）原料物質の製造
Bi2O3、PbO、SrCO3、CaCO3及びCuOを０.９：０.２：２：２：３のモル比（mole ratio）で混合し、固状反応により８４０−８５０℃で熱処理し、Biの代わりにPbが一部置換されたBi2Sr2Ca2Cu3O10+δ（名目組成比:Bi1.8Pb0.2Sr2Ca2Cu3O10+δ）を製造した。有機物が挿入されたBi2Sr2Ca2Cu3O10+δ(Bi2223)は、実施例１と同様にしてヨード化水銀を層間挿入させ、これにアルキルピリジニウム-ヨード塩を反応させることにより製造した。
【００３３】
図６は、長いアルキル鎖の有機物（ｎ＝６、８、及び１２）が層間挿入されたBi2223のＸ線回折度を示したものである。
【００３４】
<実施例１>
Bi-系超伝導体（Bi2212）コロイドの製造
有機物複合体塩［(Py-CnH2n+1)2HgI4］が層間挿入されたBi2212を非陽性子性極性溶媒であるアセトン溶媒で超音波処理し、層間挿入されたヨード化水銀-有機物複合体をアセトンに溶解し、それぞれの超伝導体層を剥離化させた。
【００３５】
図７は、ヨード化水銀-有機物複合体塩が層間挿入されたBi2212をアセトンにより洗滌及び超音波処理をさせる場合の各段階におけるＸ線回折度を示す。この場合、(002)に該当するＸ線回折ピークが各段階を経ながら無結晶（amorphous）状態と類似したX線回折パターンを示す。これは、Bi2212の単位層がそれぞれの層に剥離化されながら無秩序な配向（random orientation）を有する結果であると認められる。
【００３６】
一方、剥離化された超伝導体コロイド溶液を濃縮させ、ガラス板上に落とした後、ゆっくりアセトン溶媒を蒸発させてコロイド粒子が基板であるガラス板表面と並んだ配列を有するようにすれば、有機物が層間挿入されたX線回折パターンを再度示す。これは、ハロゲン化水銀-有機物複合体が超伝導体単位層の表面についているままで剥離化が行われていることを示す結果であると解釈される。
【００３７】
図８は、Bi2212コロイド溶液全体を急激に乾燥させて粒子形態にした後、測定したX線回折結果と濃縮されたコロイド溶液をガラス板表面から空気中でゆっくり乾燥させた後、１５０℃で乾燥させた薄膜形態のX線回折結果を比較して示したものである。
【００３８】
<実施例２>
剥離化過程の観察及びコロイド粒径測定
本実施例では、有機物が層間挿入された超伝導体Bi2212の剥離化過程を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認した。
【００３９】
図９は、剥離化が進行中である粒子の透過電子顕微鏡映像(TEM image)及び電子線回折パターン（electron diffraction pattern）を示しているが、ＴＥＭ映像は一つの結晶から剥離化過程を経て二つの結晶に分かれることを示しており、電子線回折パターンは方向が異なる二つの層に対するＸ線回折パターンをそれぞれ示している。電子線回折パターンは超伝導体層が剥離化過程を経ながらも、それぞれの結晶構造をそのまま維持していることを示している。
【００４０】
図１０は、Bi2212コロイド粒子が剥離化過程により一つの結晶が三個の結晶に剥離化が進行中であるatomic force microscope（ＡＦＭ）映像である。図１０で見られるように、剥離化過程前には一つであった結晶が三個の結晶に剥離化が進行中であり、これらのうち、二つの粒子はBi2212単一層と層内で約４５゜が傾斜された有機物がついているままで剥離化が進行中であり、残りの一つの粒子は二つのBi2212単一層間に有機物が層間挿入されているｃ−軸の厚さを示している。また、同じ結晶から剥離化されて離れてきたものと見なされる結晶の厚さはBi2212単一層の厚さとほとんど同一な値を示している。
【００４１】
格子の剥離化が成功的に行われたのかを確認するために、ＡＦＭを使用して超伝導コロイド粒子の厚さを確認した。図１１は、Bi2212コロイド粒子に対するＡＦＭ測定結果を示している。ここで、各粒子の厚さが約１５ÅとしてBi2212の単一層の厚さとほとんど一致することを確認することができ、超伝導体層がそれぞれの単位層に剥離化されることを確認した。
【００４２】
本実施例では、また剥離化の過程を経た超伝導体コロイド粒子をゼタ-サイザー（Zeta-Sizer）で測定し、平均的な粒子分布が約８０〜２７０nm（平均粒径は約２００nm）であることを確認し、コロイド溶液を遠心分離して超伝導コロイド粒子をサイズにより分離することも可能であった。図１２は、遠心分離による超伝導コロイドの粒径の分布を示す。
【００４３】
図１３は、遠心分離をしない状態の超伝導コロイド粒子分布に対するＴＥＭ映像を示している。
【００４４】
<実施例３>
超伝導体薄膜の製造
本発明で使用した方法により製造した超伝導体コロイド粒子は、表面に平均約25.16mVの陽電荷を帯びているため、これを使用して金属基板上に超伝導体コロイド粒子を電着（electro-deposition）させる方法を用いてコーティングし、熱処理過程を経て超伝導体薄膜を製造した。図１４は、超伝導体コロイド粒子の平均電荷量を示す。
【００４５】
前記実施例１に示された方法により製造されたBi2212超伝導体のコロイド溶液を5000rpm（2,370g-force）で遠心分離させた後、沈まない超伝導コロイドだけを取って電極サイズ１cm2、電極間距離３cm、電流（１mA）、電圧１２Ｖの条件下で銀（silver）−基板に電着させた。このような方法により超伝導体コロイドが銀−基板上にコーティングされた薄膜に対するＸ線回折結果は無結晶（amorphous）状態に現れ、これを原物質であるBi2212の合成温度より低い８００℃で熱処理すれば、Bi2212の(00l)ピークだけが現れるＸ線回折分析結果を示す。熱処理後に(00l)Ｘ線回折ピークだけが観察されるこのような結果は、超伝導体コロイド粒子が単結晶のように基板に平行に配列され、結晶成長がうまく行われたことを証明することである。図１５は、電着後及び熱処理段階によるＸ線回折分析結果を示している。
【００４６】
本発明の方法により製造した薄膜の表面状態（surface morphology）を電界放射形走査電子顕微鏡（field emission-scanning electron microscope；ＦＥ−ＳＥＭ）及びＡＦＭ測定を通じて確認した。電着された薄膜の熱処理温度によるＦＥ−ＳＥＭ映像から剥離化された超伝導体コロイド粒子が熱処理過程を経ながら各粒子が結合されて結晶成長をするということを確認した。
【００４７】
図１６は、電着後の薄膜及び熱処理温度によるＦＥ−ＳＥＭ映像と８００℃で結晶成長された薄膜に対するＡＦＭ測定結果を示したものである。基板上の剥離化された超伝導結晶は６００℃、そして７００℃で熱処理をする場合、粒子同士の結合が進展して薄膜に洞孔が生じることが分かる。８００℃で熱処理した薄膜の場合は、粒子同士の結合が更に進行して洞孔は完全になくなる。ＡＦＭから分かるように８００℃で熱処理した薄膜の結晶は約２００Åの厚さで結晶成長が行われている。電着及び熱処理過程を経たBi2212薄膜に対する直流磁化率測定を通じた超伝導物性測定結果、８０Ｋで超伝導転移をする超伝導薄膜であることを確認した。
【００４８】
図１７は、８００℃で熱処理したBi2212超伝導薄膜の直流磁化率測定結果を示したものである。
【００４９】
<実施例４>
Bi-系超伝導体（Bi2223）コロイドの製造
製造例３で合成した有機物が層間挿入されたBi2223超伝導体をアセトン溶媒で超音波処理すれば、層間挿入されたヨード化水銀−有機物の複合体がアセトンに溶解されながら、それぞれの超伝導体層が剥離化された。
【００５０】
図１８は、ヨード化水銀-有機物の複合体塩が層間挿入されたBi2223をアセトンにより洗滌及び超音波処理をする場合の各段階におけるＸ線回折度を示す。この場合(002)に該当するX線回折ピークが各段階を経ながら無結晶（amorphous）状態と類似したＸ線回折パターンを示す。これは、Bi2223の単位層がそれぞれの層に剥離化されながら無秩序な配向（random orientation）を有することを意味する。
【００５１】
<実施例５>
Bi2223コロイド粒子と剥離後粒子の結晶構造の安定性確認
実施例４と同様な方法を経て剥離化されたBi2223コロイド粒子と剥離化後の粒子の結晶構造の安定性をＴＥＭ映像及び電子線回折パターンにより確認した。剥離化されたBi2223の電子線回折パターンはBi2223特有の回折パターンを示すため、剥離化後にもBi2223の酸化物格子の結晶構造及び化学的安定性が維持されることを示す。
【００５２】
図１９は、Bi2223コロイド粒子のTEM映像及び電子線回折パターンを示す。Zeta-Sizerを利用したBi2223コロイド粒径の分布を分析した結果、平均約２００nmを有する。
【００５３】
図２０は、Bi2223コロイド粒径の分布を示す。atomic force microscope（ＡＦＭ）を使用してBi2223コロイド粒子の厚さを確認した結果、コロイド粒子の厚さは約２０Åであり、これはBi2223の単位層の厚さである18.5Åとほとんど同様である。これからBi2223も実施例２におけるBi2212と同様に超伝導体層がそれぞれの単位層に剥離化されることを確認した。
【００５４】
図２１は、Bi2223コロイド粒子に対するＡＦＭ測定結果を示している。
【００５５】
産業上利用可能性
本発明による超伝導体薄膜の製造方法は、真空で超伝導体及び絶縁体をなす成分を蒸発させて交代で積層する既存の方法より費用と製造容易性の面で数等の利点を有する。
【００５６】
また、層間挿入される有機物鎖の長さを調節することにより、超伝導体層間にある絶縁層の厚さを均一かつ容易に調節できる。このような高温超伝導-有機物の多積層構造を有する物質は、製造費用及び合成の容易性などで高感度磁気センサ及びX線感知器などに応用可能であると期待される。
【００５７】
本発明の方法の更に他の特徴は、有機溶媒に剥離化された超伝導粒子は微細粒子であるため、これを基板に電着などの方法でコーティングした後、熱処理過程を経る場合、巨大粒子に比べて遥かに低い温度でも結晶成長が非常に良い超伝導薄膜を経済的に製造できる。また、このような方法で超伝導薄膜や線材を基板の形状に関係なく製造でき、磁気場遮蔽装置や超伝導電子回路などに応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  有機物複合体が層間挿入されたBi2212超伝導体の粉末Ｘ線回折図。
【図２】  アルキル鎖の炭素数と超伝導体の層間距離増加関係を示すグラフ。
【図３】  Bi-系超伝導体及び層間挿入物の温度による直流磁化率測定結果を示す図。
【図４】  有機物が層間挿入されたBi2201超伝導体の粉末X線回折図。
【図５】  Bi2201超伝導体及び層間挿入物の温度による直流磁化率測定結果を示す図。
【図６】  （１）図は、（ａ）(HgI2)0.5I0.5-(Bi,Pb)2223、（ｂ）ｎ＝４、（ｃ）ｎ＝６、（ｄ）ｎ＝８、（ｅ）ｎ＝１０及び（ｆ）ｎ＝１２；[(Py-CnH2n+1)2HgI4]x-(Bi,Pb)2223のＸ線回折図。（２）図は、[(Py-CnH2n+1)2HgI4]x-(Bi,Pb)2223層内のアルキル鎖の長さ間と層間距離増加関係を示すグラフ。
【図７】  ヨード化水銀−有機物塩が層間挿入されたBi2212をアセトンで洗滌及び超音波処理を行う過程で現われる各段階におけるＸ線回折図；（ａ）ヨード化水銀−有機物塩が層間挿入されたBi2212、（ｂ）１回洗滌、（ｃ）２回洗滌、（ｄ）３回洗滌、（ｅ）４回洗滌、（ｆ）５回洗滌、（ｇ）１回超音波処理、（ｈ）３回超音波処理、（ｉ）５回超音波処理、（ｊ）７回超音波処理及び（ｋ）コロイド溶液を乾燥させた後のＸ線回折図。
【図８】  （ａ）Bi2212コロイド溶液の乾燥された粒子（powder）及び（ｂ）濃縮したBi2212コロイド溶液をガラス板上に再配列（restacking）させて作った薄膜のＸ線回折図。
【図９】  剥離化が進行中であるBi2212結晶の透過電子顕微鏡映像と電子線回折パターンを示す図面。（Ａ）剥離化されたBi2212結晶の透過電子顕微鏡映像と電子線回折パターン。（Ｂ）結晶が重畳している部分の透過電子顕微鏡映像と電子線回折パターン。この結晶は一つの結晶で剥離化過程を経て二つの結晶に剥離化が行われている。
【図１０】  剥離化が進行中であるコロイド粒子の atomic force microscope 映像を示す図。（ａ）一つの粒子が三つの粒子（２層または３層の単一層厚を有する）に剥離化が進行中である。（ｂ）（ａ）の粒子で剥離化されて離れた粒子の厚さはBi2212単一層の厚さ（15.3Å）とほぼ同一な値を有する。
【図１１】  Bi2212コロイド粒子の atomic force microscope（ＡＦＭ）映像を示す図。コロイド粒子の厚さは約15.3Åであり、これはBi2212の単一層の厚さ（15.3Å）とほとんど一致する。
【図１２】  遠心分離によるコロイド粒子の粒径の分布を示す図。（Ａ）Bi2212コロイド原液、（Ｂ）5000rpmで１０分間遠心分離させた後の上清液、（Ｃ）10000rpmで１０分間遠心分離させた後の上清液。
【図１３】  遠心分離をしない超伝導コロイドの粒子分布透過電子顕微鏡映像と電子線回折パターンを示す図。
【図１４】  剥離化されたBi2212コロイド粒子の電荷分布を示す図。平均電荷量は25.16mVを有する。
【図１５】  （ａ）電着後、熱処理前の薄膜、（ｂ）６００℃で３時間熱処理した薄膜、（ｃ）７００℃で３時間熱処理した薄膜、及び（ｄ）８００℃で３時間熱処理した薄膜のＸ線回折図。
【図１６】  電着により製造されたBi2212薄膜の電界放射形走査電子顕微鏡及び atomic force microscope 映像を示す図。（Ａ）電着後、熱処理前の薄膜、（Ｂ）７００℃で３時間熱処理した薄膜、（Ｃ）８００℃で３時間熱処理した薄膜の電界放射形走査電子顕微鏡映像、及び（Ｄ）８００℃で３時間熱処理した薄膜の atomic force microscope映像。
【図１７】  ８００℃で熱処理したBi2212薄膜の温度による直流磁化率測定結果を示すグラフ。
【図１８】  アセトン溶媒下で洗滌と超音波処理する過程で示される［(Py-C10H21)2HgI4]x-(Bi,Pb)2223のX線回折図（(002)ピーク）の変化を示す図。（ａ）洗滌前（[(Py-C10H21)2HgI4]x-(Bi,Pb)2223）、（ｂ）１回洗滌、（ｃ）２回洗滌、（ｄ）３回洗滌、（ｅ）４回洗滌、（ｆ）５回洗滌、（ｇ）１回超音波処理、（ｈ）５回超音波処理（毎回超音波処理条件は２８Hzで１０分実行した。）、及び（ｉ）（ｈ）溶液を乾燥した後のＸ線回折図。超音波処理５回以後(Bi、Pb)2223はコロイド状態を有する。
【図１９】  (Bi、Pb)2223ナノシート（nano-sheet）の透過電子顕微鏡及び電子線回折パターン映像を示す図。（Ａ）元来の格子と剥がれ掛けの電子線回折パターン傾向((Bi、Pb)2223格子が剥離化過程により元来の格子から剥がれた)。（Ｂ）(Bi、Pb)2223ナノシートの電子線回折パターン傾向。
【図２０】  (Bi、Pb)2223コロイドのサイズ分布を示す図面。実験の再現性のために同一なコロイド溶液で４回測定した。
【図２１】  剥離化された(Bi、Pb)2223粒子の原子力映像を示す図。(Bi、Pb)2223コロイド粒子の厚さは約２０Åであり、これは(Bi、Pb)2223の単一層の厚さ(18.5Å)とほとんど一致する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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