【手続補正書】
【提出日】令和3年6月2日(2021.6.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性を有するジルコニア質の固体電解質より構成される固体電解質体（２６）と、
上記固体電解質体の一方面に設けられ、被測定ガス（Ｇ）中の特定ガスの濃度を検出するための検出電極（２２０）と、
上記固体電解質体の他方面に設けられ、基準ガス（Ａ）に曝される基準電極（２７）と、を備えたガスセンサ素子（２）であって、
上記検出電極は、白金およびロジウムを少なくとも含む貴金属より構成される貴金属領域（２２１）と、上記固体電解質より構成される固体電解質領域（２２２）と、上記貴金属と上記固体電解質とが混在する混在領域（２２３）とを有しており、
上記混在領域の幅ｄと、上記混在領域全体に対する、上記混在領域における上記ロジウムが偏在するロジウム偏在部の割合Ｌとで表されるｄ−Ｌ直交座標系において、上記検出電極の電極容量が所定値となるときの上記混在領域の幅ｄと上記ロジウム偏在部の割合Ｌとの相関を表す曲線を相関曲線（Ｒ）として定義したとき、
上記検出電極は、上記混在領域の幅ｄと上記ロジウム偏在部の割合Ｌとが上記相関曲線より下側の領域にある、
ガスセンサ素子（２）。
【請求項２】
上記検出電極は、上記混在領域の幅ｄと上記ロジウム偏在部の割合Ｌとが上記電極容量が３００μＦとなるときの上記相関曲線より下側の領域にある、請求項１に記載のガスセンサ素子。
【請求項３】
上記混在領域の幅ｄが３０ｎｍ以上である、請求項１または２に記載のガスセンサ素子。
【請求項４】
上記検出電極の電極反応抵抗が１５０００Ω以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
【請求項５】
上記貴金属は、上記ロジウムを３０〜７０質量％、上記白金を７０〜３０質量％含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスセンサ素子を有するガスセンサ（１）。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明の一態様は、酸素イオン伝導性を有するジルコニア質の固体電解質より構成される固体電解質体（２６）と、
上記固体電解質体の一方面に設けられ、被測定ガス（Ｇ）中の特定ガスの濃度を検出するための検出電極（２２０）と、
上記固体電解質体の他方面に設けられ、基準ガス（Ａ）に曝される基準電極（２７）と、を備えたガスセンサ素子（２）であって、
上記検出電極は、白金およびロジウムを少なくとも含む貴金属より構成される貴金属領域（２２１）と、上記固体電解質より構成される固体電解質領域（２２２）と、上記貴金属と上記固体電解質とが混在する混在領域（２２３）とを有しており、
上記混在領域の幅ｄと、上記混在領域全体に対する、上記混在領域における上記ロジウムが偏在するロジウム偏在部の割合Ｌとで表されるｄ−Ｌ直交座標系において、上記検出電極の電極容量が所定値となるときの上記混在領域の幅ｄと上記ロジウム偏在部の割合Ｌとの相関を表す曲線を相関曲線（Ｒ）として定義したとき、
上記検出電極は、上記混在領域の幅ｄと上記ロジウム偏在部の割合Ｌとが上記相関曲線より下側の領域にある、
ガスセンサ素子（２）にある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
【図１】図１は、実施形態１に係るガスセンサ素子を有する実施形態のガスセンサの断面図である。
【図２】図２は、実施形態１に係るガスセンサ素子の詳細構成を示す断面図であり、（ａ）は、ガスセンサ素子の長手方向に沿うａ−ａ線矢視断面図、（ｂ）は、ｂ−ｂ線矢視断面図、（ｃ）は、ガスセンサ素子の長手方向に垂直なｃ−ｃ線矢視断面図である。
【図３】図３は、実施形態１に係るガスセンサ素子における検出電極の微細構造を模式的に示した説明図である。
【図４】図４は、図３にて四角で囲った部位Ｆを拡大して模式的に示した説明図である。
【図５】図５は、混在領域の幅ｄの測定方法について説明するための説明図である。
【図６】図６は、ロジウム偏在部の割合Ｌの測定方法を説明するための説明図であり、（ａ）は、混在領域のＳＴＥＭ像、（ｂ）は、混在領域におけるＺｒ元素のＥＤＳマッピング像、（ｃ）は、混在領域におけるＰｔ元素のＥＤＳマッピング像、（ｄ）は、混在領域におけるＲｈ元素のＥＤＳマッピング像の一例である。
【図７】図７は、ｄ−Ｌ直交座標系における、検出電極の電極容量が所定値となるときの混在領域の幅ｄとロジウム偏在部の割合Ｌとの相関を表す相関曲線について説明するための説明図である。
【図８】図８は、検出電極の電極容量を測定する際の検出電極の等価回路モデルを示した説明図である。
【図９】図９は、検出電極の電極容量を測定する際のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット線図を模式的に示した説明図である。
【図１０】図１０は、検出電極の電極容量を測定する際のＢｏｄｅ線図を模式的に示した説明図である。
【図１１】図１１は、実験例にて得られた、混在領域の幅ｄ（ｎｍ）とロジウム偏在部の割合Ｌ（％）との関係を示した図である。
【図１２】図１２は、実験例にて得られた、検出電極の電極容量（μＦ）とＮＯｘ出力ノイズ（ｐｐｍ）との関係を示した図である。
【図１３】図１３は、実験例にて得られた、混在領域の幅ｄ（ｎｍ）と検出電極の電極反応抵抗（Ω）との関係を示した図である。
【図１４】図１４は、実験例にて得られた、混在領域の幅ｄ（ｎｍ）とロジウム偏在部の割合Ｌ（％）との関係において、混在領域の幅ｄ＝３０ｎｍのラインを示した図である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
ここで、混在領域の幅ｄと、混在領域全体に対する、混在領域におけるロジウムが偏在するロジウム偏在部の割合Ｌとで定義されるｄ−Ｌ直交座標系において、検出電極の電極容量が所定値となるときの混在領域の幅ｄとロジウム偏在部の割合Ｌとの相関を表す曲線を相関曲線として定義する。検出電極は、混在領域の幅ｄとロジウム偏在部の割合Ｌとが上記相関曲線より下側の領域にある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本実施形態のガスセンサ素子は、混在領域の幅ｄとロジウム偏在部の割合Ｌとが、検出電極の電極容量が所定値となる相関曲線より下側の領域にあるので、検出電極の電極容量を低減することができる。これは以下の理由によるものと考えらえる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
次に、ガスセンサ素子２の詳細構成について説明する。図２に例示されるように、ガスセンサ素子２は、測定ガス室２０と、基準ガス室２１と、検出セル２２と、モニタセル２３と、ポンプセル２４と、ヒータ２５と、を備えている。ガスセンサ素子２は、ヒータ２５、後述の固体電解質体２６、および、絶縁層２８が積層されて構成されている。測定ガス室２０は、固体電解質体２６と絶縁層２８とに囲まれた空間として形成され、基準ガス室２１は、ヒータ２５と固体電解質体２６とに囲まれた空間として形成されている。以下、ガスセンサ素子２の各要素について詳説する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
測定ガス室２０は、被測定ガスＧとしての排ガスが導入される空間である。測定ガス室２０は、固体電解質体２６と絶縁層２８とにより挟まれた空間として形成されている。絶縁層２８は、板状であり、第１スペーサ２０１を介して板状の固体電解質体２６上に積層されている。固体電解質体２６を正面視したとき、第１スペーサ２０１は、一辺が開口したＣ字状をなし、これによって測定ガス室２０は、一部が開口した箱状となっている。開口した部分が排ガスの導入口２０２とされる。本実施形態における導入口２０２には、拡散抵抗体２０３が配置され、排ガスは、拡散抵抗体２０３を通過して測定ガス室２０内に導入される。したがって、排ガスは、拡散抵抗体２０３によって所定の拡散抵抗下で測定ガス室２０に導入されることになる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
固体電解質体２６は、酸素イオン伝導性を有するジルコニア質の固体電解質より構成される。固体電解質としては、具体的には、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などを採用することができる。固体電解質としては、他にも、例えば、酸化カルシウム安定化ジルコニアや、アルミナ安定化ジルコニアなどを採用することもできる。なお、上述した絶縁層２８、および、第１スペーサ２０１には、アルミナやその他一般に知られた絶縁体を採用することができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
モニタ電極２３０は、導入口２０２から検出セル２２へ流れる排ガスの流束方向に対して直交する方向において、検出電極２２０と隣り合って形成されている。すなわち、測定ガス室２０内に均一に導入される排ガスの流束に対して、検出電極２２０とモニタ電極２３０とは等価の曝露条件下にある。モニタセル２３は、ポンプセル２４によって酸素濃度が調整された後における、排ガス中に含まれる残留酸素の濃度を検出する。具体的には、モニタセル２３は、残留酸素に起因して生じる固体電解質体２６を流れる電流を検出する。このガスセンサ素子２では、検出セル２２の出力から、モニタセル２３の出力を減算することにより、残留酸素に起因する検出セル２２の出力のオフセットをキャンセルしてＮＯｘの濃度を検出することができるようになっている。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
ガスセンサ素子２において、検出電極２２０は、図７に例示されるように、混在領域２２３の幅ｄとロジウム偏在部の割合Ｌとが上述した相関曲線Ｒより下側の領域にある。つまり、ガスセンサ素子２は、ｄ−Ｌ直交座標系において、相関曲線Ｒより下側（図７中の斜線を引いた領域内）にある各座標（ｄ，Ｌ）の中から、混在領域２２３の幅ｄとロジウム偏在部の割合Ｌとが選択される。なお、相関曲線Ｒより下側の領域は、相関曲線ＲがＬ＝ｆ（ｄ）（但し、ｆ（ｄ）は、混在領域２２３の幅ｄの関数）で表されるときに、Ｌ＜ｆ（ｄ）となる領域である。実験例にて後述するが、相関曲線Ｒは、混在領域２２３の幅ｄの増加に伴ってロジウム偏在部の割合Ｌが減少する曲線となる。また、相関曲線Ｒは、検出電極２２０の電極容量が増加するほど上方に位置し、検出電極２２０の電極容量が小さくなるほど下方に位置する。したがって、例えば、検出電極２２０の電極容量を所定値以下とする要請があった場合には、検出電極２２０の電極容量が所定値となるときの相関曲線Ｒより下側の領域内となるように混在領域２２３の幅ｄとロジウム偏在部の割合Ｌとを設定すればよいことになる。より具体的には、図７に示されるように、検出電極２２０の電極容量を所定値（例えば、Ｘ２）以下とする要請があった場合において、混在領域２２３の幅がｄ’であったときには、検出電極２２０の電極容量が所定値（Ｘ２）となるときの相関曲線Ｒより求められる、混在領域２２３の幅がｄ’であるときのロジウム偏在部の割合Ｌ’よりも小さくなるようにロジウム偏在部の割合を設定すればよい。同様に、検出電極２２０の電極容量を所定値（例えば、Ｘ２）以下とする要請があった場合において、ロジウム偏在部の割合Ｌ’であったときには、検出電極２２０の電極容量が所定値（Ｘ２）となるときの相関曲線Ｒより求められる、ロジウム偏在部の割合がＬ’であるときの混在領域２２３の幅ｄ’よりも小さくなるように混在領域２２３の幅を設定すればよい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
ガスセンサ素子２において、検出電極２２０は、混在領域２２３の幅ｄとロジウム偏在部の割合Ｌとが検出電極２２０の電極容量が３００μＦとなるときの相関曲線Ｒより下側の領域にある構成とすることができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
検出電極２２０は、好ましくは、混在領域２２３の幅ｄとロジウム偏在部の割合Ｌとが検出電極２２０の電極容量が２５０μＦとなるときの相関曲線Ｒより下側の領域にある構成、より好ましくは、混在領域２２３の幅ｄとロジウム偏在部の割合Ｌとが検出電極２２０の電極容量が２００μＦとなるときの相関曲線Ｒより下側の領域にある構成、さらに好ましくは、混在領域２２３の幅ｄとロジウム偏在部の割合Ｌとが検出電極２２０の電極容量が１５０μＦとなるときの相関曲線Ｒより下側の領域にある構成とすることができる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
ガスセンサ素子２において、検出電極２２０の電極反応抵抗は、具体的には、１５０００Ω以下とすることができる。この構成によれば、高活性で高精度なＮＯｘ出力を得やすくなる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
なお、検出電極２２０の電極反応抵抗は、上述した検出電極２２０の電極容量の測定にて説明したＲ３であり、このＲ３は、検出電極２２０の電極容量の測定時に合わせて算出することができる。また、後述の実験例にて示されるように、混在領域２２３の幅ｄを３０ｎｍ以上とすることにより、検出電極２２０の電極反応抵抗を１５０００Ω以下とすることができる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
ガスセンサ素子２において、検出電極２２０に含まれる貴金属は、ロジウムを３０〜７０質量％、白金を７０〜３０質量％含む構成とすることができる。具体的には、検出電極２２０に含まれる貴金属は、ロジウムを３０〜７０質量％、白金を７０〜３０質量％含むＰｒ−Ｒｈ合金より構成することができる。これらの構成によれば、ＲｈによるＮＯｘ分解性と、Ｒｈの酸化膨張による検出電極２２０の剥離強度の確保とのバランスに優れる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
図１１に示されるように、混在領域の幅ｄの増加に伴い、ロジウム偏在部の割合Ｌが減少することがわかる。また、相関曲線は、検出電極の電極容量が増加するほど上方に位置し、検出電極の電極容量が小さくなるほど下方に位置することがわかる。この結果から、検出電極の電極容量を所定値以下とする要請があった場合に、検出電極の電極容量が所定値となる相関曲線より下側の領域（相関曲線の負側）から混在領域の幅ｄとロジウム偏在部の割合Ｌとを設定することにより、その相関曲線の電極容量よりも電極容量を低減することができることがわかる。つまり、混在領域の幅ｄとロジウム偏在部の割合Ｌの組み合わせた座標（ｃ，ｄ）が混在領域の幅ｄについて負側、かつ、ロジウム偏在部の割合Ｌについて負側であるように、混在領域の幅ｄとロジウム偏在部の割合Ｌとを設定することにより、その相関曲線の電極容量よりも電極容量を低減することができるといえる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
次に、上記と同様にして、検出電極の電極容量が異なる複数のガスセンサ素子を作製し、上述した測定方法に従って、混在領域の幅ｄおよび検出電極の電極反応抵抗を測定した。その結果を、図１３に示す。図１３に示されるように、混在領域の幅ｄと検出電極の電極反応抵抗との関係によれば、検出電極の電極反応抵抗は、混在領域の幅ｄの増加に伴って減少することがわかる。また、図１３によれば、ＮＯｘ検出精度向上のために検出電極の電極反応抵抗を１５０００Ω以下とするには、混在領域の幅ｄを３０ｎｍ以上とすることが望ましいこともわかる。なお、図１４は、混在領域の幅ｄ（ｎｍ）とロジウム偏在部の割合Ｌ（％）との関係において、混在領域の幅ｄ＝３０ｎｍのラインを示したものである。図１４に例示されるように、混在領域の幅ｄとロジウム偏在部の割合Ｌとが、検出電極の電極容量が３００μＦとなるときの相関曲線より下側、かつ、混在領域の幅ｄが３０ｎｍ以上である領域にあることにより、検出電極の電極容量の低減によってＮＯｘ検出精度向上に有利なガスセンサ素子を得やすくなる。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
本発明は、上記実施形態、実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、実施形態、実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。
以下、参考形態の例を付記する。
項１．
酸素イオン伝導性を有するジルコニア質の固体電解質より構成される固体電解質体（２６）と、
上記固体電解質体の一方面に設けられ、被測定ガス（Ｇ）中の特定ガスの濃度を検出するための検出電極（２２０）と、
上記固体電解質体の他方面に設けられ、基準ガス（Ａ）に曝される基準電極（２７）と、を備えたガスセンサ素子（２）であって、
上記検出電極は、白金およびロジウムを少なくとも含む貴金属より構成される貴金属領域（２２１）と、上記固体電解質より構成される固体電解質領域（２２２）と、上記貴金属と上記固体電解質とが混在する混在領域（２２３）とを有しており、
上記混在領域の幅ｄと、上記混在領域全体に対する、上記混在領域における上記ロジウムが偏在するロジウム偏在部の割合Ｌとで表されるｄ−Ｌ直交座標系において、上記検出電極の電極容量が所定値となるときの上記混在領域の幅ｄと上記ロジウム偏在部の割合Ｌとの相関を表す曲線を相関曲線（Ｒ）として定義したとき、
上記検出電極は、上記相関曲線より下側の領域から上記混在領域の幅ｄと上記ロジウム偏在部の割合Ｌとが設定される、
ガスセンサ素子（２）。
項２．
上記検出電極は、上記電極容量が３００μＦとなるときの上記相関曲線より下側の領域から上記混在領域の幅ｄと上記ロジウム偏在部の割合Ｌとが設定される、項１に記載のガスセンサ素子。
項３．
上記混在領域の幅ｄが３０ｎｍ以上である、項１または項２に記載のガスセンサ素子。
項４．
上記検出電極の電極反応抵抗が１５０００Ω以下である、項１〜項３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
項５．
上記貴金属は、上記ロジウムを３０〜７０質量％、上記白金を７０〜３０質量％含む、項１〜項４のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
項６．
項１〜項５のいずれか１項に記載のガスセンサ素子を有するガスセンサ（１）。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2021021660.tif 000001