(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のＡ成分とＢ成分を併用してなる消泡剤。
Ａ成分：カルボキシル基を有する炭素原子数１４〜３０の飽和炭化水素、あるいはその塩；
Ｂ成分：ヒドロキシ脂肪酸の重縮合物またはヒドロキシ脂肪酸の重縮合物と脂肪酸の重縮合物、あるいはその塩。
【請求項２】
Ｂ成分のヒドロキシ脂肪酸の重縮合物が、ヒドロキシ脂肪酸の２量体から１０量体までの重縮合物である請求項１記載の消泡剤。
【請求項３】
Ｂ成分の脂肪酸が、塩素原子または水酸基で置換されていてもよい炭素原子数８〜５０の脂肪酸である請求項１記載の消泡剤。
【請求項４】
前記Ａ成分を０.１〜５重量部、前記Ｂ成分を０.５〜５０重量部含有してなる切削・研削油剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は切削・研削油剤、洗浄剤、離型剤等の消泡、泡抑制剤に関するものであり、より詳しくは、破泡性、消泡持続性に優れているだけでなく幅広い希釈倍率（５〜２００倍希釈）で消泡効果を発揮する消泡剤に関する。本発明の消泡剤は、消泡作用及び泡抑制作用を有する。
【０００２】
本発明で提供する消泡剤は、鉱油等に任意で溶解するため、原液中の安定性に優れる。さらには、通常汎用されているシリコン系消泡剤に比べ非常に安価である等様々な有利な点がある。
【０００３】
本発明の切削・研削油剤組成物は、切削油剤と研削油剤のいずれでも使用できる。
【０００４】
【従来の技術】
水溶性切削・研削油剤、洗浄剤、離型剤等の発泡を消泡、泡抑制する目的で、シリコンオイルを微粉末シリカと混合したオイルコンパウンド型消泡剤、これらのコンパウンドを界面活性剤と共に水中に分散してなるエマルション型消泡剤が汎用されている。
【０００５】
しかし、これらのシリコーン系消泡剤は原液に対する安定性が悪い、または希釈液に対する安定性が悪い、消泡効果が経時で失われるため添加量を増大させたり、連続的に投入する必要がある、高価である等、様々な問題点を含んでいる。特に水溶性切削・研削油剤、洗浄剤は界面活性剤と脂肪酸等のアルカリ金属塩またはアミン塩等を主成分としているため一般的に発泡し易く、生成する泡のため作業性が低下する問題点を抱えている。水溶性切削・研削油剤については、既に発泡の問題点を解消する為の報告がされている。例えば、リシノール酸重縮合物のアルカリ金属塩、またはアミン塩を含有することを特徴とする水溶性切削研削油剤（特公平２−５７９９号）、ジヒドロキシ脂肪酸を脱水縮合して得られる縮合脂肪酸のアルカリ金属塩及びまたはアミン塩を用いることを特徴とする水溶性切削油剤（特開平４−２０２２９８号）、（Ａ）ヒドロキシ脂肪酸、またはヒドロキシ脂肪酸を脱水縮合して得られる縮合ヒドロキシ脂肪酸と、（Ｂ）炭素数２〜２０の脂肪族カルボン酸、及び脂環族族カルボン酸あるいは芳香族カルボン酸との反応により得られるエステル化合物のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、またはアミン塩を含有することを特徴とする水溶性加工油剤（特開平７−２８６１９２）、原料成分をＡ：炭素数１８のモノ及び／又はジヒドロキシ脂肪酸、Ｂ：２〜６価のポリオール、Ｃ：炭素数４〜３６の脂肪族二塩基酸とするとき、Ａの重縮合物（酸価：３０〜１５０）、Ａ及びＢのエステル化合物とＡの重縮合物（酸価：２０〜１２０）、ＡとＣの重縮合物（酸価：３０〜１５０）、Ａ及びＢのエステル化合物とＡとＣとの重縮合物（２０〜１２０）のいずれかのアルカリ金属塩またはアミン塩を含有してなる水溶性切削研削油剤（特開平７−９７５９０）等が知られている。
【０００６】
しかし、これらの重縮合物またはその誘導体のみを用いた場合には、実用上消泡効果が現れるまで時間を要し、初期段階での発泡が問題となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来から、水溶性切削・研削油剤、洗浄剤、離型剤等で使用されているシリコン系の消泡剤は原液安定性が悪い、希釈液の安定性が悪いため消泡効果に持続性がない、高価である等、多くの問題点を抱えている。また、従来から知られている低起泡性とされる水溶性切削・研削油剤は、実際の切削・研削の作業現場では、消泡性においては不十分でありさらに消泡効果が高く、持続性に優れた消泡、泡抑制剤が必要とされている。
【０００８】
本発明は比較的、安価で、原液中に安定に存在し、且つ消泡持続性に優れた消泡剤を提供するためになされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、Ａ成分：カルボキシル基を有する、炭素原子数１４〜３０の飽和炭化水素とＢ成分：ヒドロキシ脂肪酸重縮合物またはヒドロキシ脂肪酸と脂肪酸の重縮合物、あるいはその塩を併用してなる消泡剤に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
＜Ａ成分＞
本発明に使用する消泡剤のＡ成分としては、以下の一般式（Ｉ）が例示される。
【００１１】
一般式（Ｉ）；
【００１２】
【化１】
Ｒ−ＣＯＯＨ      （Ｉ）
（式中Ｒは炭素原子数１４〜３０からなる直鎖又は分枝を有する飽和炭化水素、好ましくは炭素原子数１６〜２２の直鎖又は分枝を有する飽和炭化水素）で表されるカルボン酸である。
【００１３】
Ｒが不飽和炭化水素、炭素数が１３以下の飽和炭化水素では消泡効果を示さず、逆に発泡を促進する。また、Ｒが炭素原子数３１以上の飽和炭化水素では原液安定性が悪くなる等の問題を生じる。
【００１４】
＜Ｂ成分＞本発明に使用する消泡剤のＢ成分としては、例えば以下の一般式（ＩＩ）で表される化合物が例示される。
【００１５】
・一般式（ＩＩ）；
【００１６】
【化２】
0003624273.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ０は１〜５個、好ましくは１〜３個、より好ましくは１個の塩素原子または水酸基で置換されていてもよい炭素数８〜５０の炭化水素基を示す。Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ２、Ｒ２ａは、同一又は異なって、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、水素原子または塩素原子を示す。Ｒ３及びＲ３ａは、炭素原子数１〜３０の２価の炭化水素基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計は８〜５０、好ましくは１０〜３０、より好ましくは１４〜２２である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａの炭素数の合計は８〜５０、好ましくは１０〜３０、より好ましくは１４〜２２である。ｎは０〜９、好ましくは１〜７、さらに好ましくは、３〜５である。ｍは０または１である。但し、ｍが０のとき、Ｒ０−ＣＯは水素原子を示す。）
塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、トリエチルアミン等のアミン塩等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ０は１〜５個、好ましくは１〜３個、より好ましくは１個の塩素原子または水酸基で置換されていてもよい炭素数８〜５０の炭化水素基を示し、塩素置換されていない炭素数８〜５０の炭化水素基としては、オクチル、ノニル、デシル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、２−メチルヘプタデシル、２−イソブチル−５−メチルペンチル等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ０で表される炭化水素基の塩素原子の置換位置は特に限定されない。
【００２０】
Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ２、Ｒ２ａで表される、炭素原子数１〜３０の炭化水素基として；
（１）直鎖又は分枝を有するアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、イソプロピル、イソブチル、２−メチルヘプタデシル、２−イソブチル−５−メチルペンチル基など；
（２）直鎖又は分枝を有するアルケニル基、例えばプロペニル、２−ブテニル、２−ヘキセニル、２−オクテニル、９−デセニル、２−ヘキサデセニル基など、
（３）直鎖又は分枝を有する脂環式基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、α−シクロヘキシル、α−シクロペンチル基など、
（４）直鎖又は分枝を有する芳香族６員環を有する基、例えば、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル、フェネチル基などが例示される。
【００２１】
Ｒ３、Ｒ３ａで表される、炭素原子数１〜３０の２価の炭化水素基として；
（１）直鎖又は分枝を有するアルキレン基、例えば、オクチレン、ノニレン、デシレン、２−エチルヘキシレン、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン基など、
（２）直鎖又は分枝を有するアルケニレン基、例えば、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、３−ヘキセニレン、２−オクテニレン、４−ドデセニレン、７−ヘキサデセニレン基など、
（３）直鎖又は分枝を有する脂環式の２価の基、例えば、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、α−シクロヘキセニレン、α−シクロペンチレニレン基など、
（４）直鎖又は分枝を有する芳香族６員環を有する２価の基、例えば、フェニレン、トルイレン、ナフチレン、ベンジレン基などが例示される。
【００２２】
好ましいＡ成分としては、ステアリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、モンタン酸、２−メチルオクタデカン酸等が挙げられる。
【００２３】
Ｂ成分は、（１）ヒドロキシ脂肪酸の重縮合物、（２）ヒドロキシ脂肪酸の重縮合物と脂肪酸の重縮合物である。
【００２４】
（１）のヒドロキシ脂肪酸としては、飽和ヒドロキシ直鎖炭化水素と不飽和ヒドロキシ直鎖炭化水素が挙げられる。
【００２５】
「飽和ヒドロキシ直鎖炭化水素」としては、２−オキシミリスチン酸（Ｃ１４）、２−オキシペンタデカン酸（Ｃ１５）、２−オキシパルミチン酸（Ｃ１６）、２−オキシマルガリン酸（Ｃ１７）、２−オキシステアリン酸（Ｃ１８）、１２−オキシステアリン酸（Ｃ１８）、２−オキシノナデカン酸（Ｃ１９）、２−オキシアラキン酸（Ｃ２０）、２−オキシベヘン酸（Ｃ２２）、２−オキシテトラコサン酸（Ｃ２６）、２−オキシトリアコンタン酸（Ｃ３０）、２−オキシテトラトリアコンタン酸（Ｃ３４）等が挙げられる。
【００２６】
「不飽和ヒドロキシ炭化水素（オキシアルケン酸）」としては、４−オキシ−１３−テトラデセン酸(C14)、１６−オキシ−７−ヘキサデセン酸（アンブレットル酸）(C16)、１６−オキシ−６−ヘキサデセン酸（イソアンブレットル酸）(C16)、９−オキシ−１２−オクタデセン酸(C18)、リシノール酸(C18)、リシノエライジン酸(C18)、４−オキシヘンエイコセン酸(C21)、２−オキシ−１５−テトラコセン酸（オキシナーボン酸）(C24)、１８−オキシ−９，１１，１３−オクタデカトリエン酸（カモレン酸）(C18)、９，１４−ジオキシ−１０，１２−オクタデカジエン酸(C18)等が挙げられる。特にオキシ酸型油脂脂肪酸としては、植物油全般（ヒマシ油脂肪酸等）、バッカク油等が挙げられる。
【００２７】
（２）のヒドロキシ脂肪酸の重縮合物としては、上記（１）のヒドロキシ脂肪酸の重縮合物が挙げられる。また、（２）の直鎖飽和脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、メリシン酸等が挙げられ；分岐脂肪酸としては２−メチルテトラデカン酸、２−エチルトリデカン酸、２−プロピルドデカン酸、２−メチルペンタデカン酸、２−エチルテトラデカン酸、２−メチルヘプタデカン酸、２−メチルオクタデカン酸等が挙げられる。
【００２８】
好ましいＢ成分としては、ヒマシ油脂肪酸重縮合物（２〜１０量体）、脱水ヒマシ油脂肪酸とヒマシ油脂肪酸重縮合物（２〜１０量体）の縮合物、リシノール酸重縮合物（２〜１０量体）、１２−ヒドロキシステアリン酸重縮合物（２〜１０量体）等が挙げられる。
【００２９】
本発明のＡ成分とＢ成分を併用してなる消泡剤の配合量は、特に限定的ではないが、通常は、原液にＡ成分；０．１〜５重量％、Ｂ成分；０．５〜５０重量％である。希釈倍率は、５〜２００倍程度である。
【００３０】
本発明の切削・研削油剤組成物の消泡剤以外の成分は、従来慣用されている切削・研削油剤を任意に用いることができる。
【００３１】
本発明の提供する消泡、泡抑制性はエマルションタイプの水溶性切削・研削油剤、洗浄剤、離型剤等の使用において、特に効果が期待できる。
【００３２】
【作用】
本発明は、Ａ成分：カルボキシル基を有す、炭素原子数１４〜３０の飽和炭化水素とＢ成分：ヒドロキシ脂肪酸またはヒドロキシ脂肪酸の重縮合物と脂肪酸の重縮合物および／または、その塩を併用してなる消泡剤は希釈水（水道水・地下水・工業用水）中の数ｐｐｍオーダーの微量金属（特にはＣａ，Ｍｇ等）、あるいはアミン等と塩を形成し液面に粉末、微粉末，あるいはペースト状の浮遊物を発生することで、消泡効果を発揮する。この形成された塩は再分散し、継続的に消泡効果を発揮する。また、過剰に発生した塩も混入油（摺動面油等）に溶け込む等するため、油剤使用現場においては特に問題とはならない。
【００３３】
Ａ成分とＢ成分は共に単独でも消泡効果を有するが、それぞれに以下に挙げるような長所と欠点が存在する。
【００３４】
＜Ａ成分＞長所；短時間でスカム（アルカリ金属塩、アミン塩等）を発生し、初期段階での発泡を効果的に抑制する。
【００３５】
短所；原液を低濃度（希釈倍率２０〜３０倍以上）で使用する場合には消泡効果を発揮するが、高濃度（希釈倍率１０〜２０倍以下）で使用する場合には発生したスカムがエマルション内に取り込まれるため、消泡効果が持続しない。
【００３６】
＜Ｂ成分＞長所；生成したスカムが再乳化、再分散を繰り返し易く、消泡持続性に優れる。また、高濃度（希釈倍率１０〜２０倍以下）で使用する場合にも、スカムを発生するので消泡効果が発揮される。
【００３７】
短所；スカムを発生するまでに時間を要す為、初期段階で発泡を起こし易い。（実際の使用現場では、初期段階の発泡も問題となる。）
＜Ａ成分＞、＜Ｂ成分＞を併用することによって、消泡効果を顕著に向上させることができる。また、＜Ａ成分＞、＜Ｂ成分＞の併用によって、それぞれの長所を生かし、短所を補うことで相乗効果をもたらし、使用倍率に影響されることなく、消泡持続性を維持することが可能となる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例・比較例によって説明する。
【００３９】
実施例１〜３及び比較例１〜３
消泡試験法１
以下の表１〜表４に示す配合で調整した原液を水道水にて２０倍希釈する。液量；５００ｍｌ、液温；２０℃、においてジューサーミキサーで１分間攪拌した後、停止した。ジューサーミキサー停止後の泡立ち量を体積換算して経時変化を測定する。
【００４０】
結果を、表１〜表４に対応する結果を表５〜表８及び図１〜図４に各々示す。
【００４１】
【表１】
0003624273.tif 000003
【００４２】
【表２】
0003624273.tif 000004
【００４３】
【表３】
0003624273.tif 000005
【００４４】
【表４】
0003624273.tif 000006
【００４５】
【表５】
0003624273.tif 000007
【００４６】
【表６】
0003624273.tif 000008
【００４７】
【表７】
0003624273.tif 000009
【００４８】
【表８】
0003624273.tif 000010
【００４９】
実施例４及び比較例４
消泡試験法２
実際の使用現場により近い消泡試験を行うために以下の方法を用いた。
【００５０】
表９に示す配合で調整した原液を水道水にて希釈する。油剤希釈液（水道水希釈、希釈倍率は１０倍と５０倍）、液量５Ｌを深さ３３ｃｍ、直径３０ｃｍの円柱状容器に入れ、ポンプで循環し、ノズルから希釈液を吐出させ、液面に当てて発泡させる。試験開始時の液量５Ｌの液面は約８．５ｃｍであり、オーバーフローした時点で試験を中止する。オーバーフローしない場合は、８時間で終了する。液温は３０℃一定に保ち、泡の量を試験開始から３０分、１時間、以後は１時間毎に測定した。以下に測定条件と試験装置の概略図を示す。
【００５１】
１０倍希釈の結果を表１０及び図５に、５０倍希釈の結果を表１１及び図６に各々示す。
【００５２】
【表９】
0003624273.tif 000011
【００５３】
【表１０】
0003624273.tif 000012
【００５４】
【表１１】
0003624273.tif 000013
【００５５】
なお、試験条件は、以下の通りである。
【００５６】
・吐出圧：約１Ｋｇ／ｃｍ２
・吐出量：約１２Ｌ／分
・ノズルから液面までの距離：３０ｃｍ
なお、装置の概略図を図７に示す。
【００５７】
【発明の効果】
本発明は、Ａ成分：カルボキシル基を有す、炭素原子数１４〜３０の飽和炭化水素とＢ成分：ヒドロキシ脂肪酸またはヒドロキシ脂肪酸の重縮合物と脂肪酸の重縮合物および／または、その塩を併用してなる消泡剤に関するものである。
【００５８】
これらは前記したように一般式（０）で表されるカルボキシル基を有す、炭素原子数１４〜３０の飽和炭化水素と一般式（１）〜（３）で示されるヒドロキシ脂肪酸またはヒドロキシ脂肪酸の重縮合物と脂肪酸の重縮合物および／または、その塩を併用してなる消泡剤を特徴とする。
【００５９】
本発明で提供する消泡剤は、水溶性切削・研削油剤等で汎用されているシリコン系消泡剤が抱えている多くの問題（原液中の安定性、希釈液中の安定性等）を解決する。また、本発明は、使用濃度の制限なく消泡効果を発揮し、特に消泡効果の持続性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】表１の各組成物の消泡剤としての結果を示す。
【図２】表２の各組成物の消泡剤としての結果を示す。
【図３】表３の各組成物の消泡剤としての結果を示す。
【図４】表４の各組成物の消泡剤としての結果を示す。
【図５】表９の各組成物の１０倍希釈物の消泡剤としての結果を示す。
【図６】表９の各組成物の５０倍希釈物の消泡剤としての結果を示す。
【図７】消泡性の測定装置の概略図を示す。
【図１】
0003624273.tif 000014
【図２】
0003624273.tif 000015
【図３】
0003624273.tif 000016
【図４】
0003624273.tif 000017
【図５】
0003624273.tif 000018
【図６】
0003624273.tif 000019
【図７】
0003624273.tif 000020