(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解性発泡剤を含む熱可塑性樹脂組成物を架橋せしめた後、加熱発泡させる発泡体の製造方法において、発泡促進剤として亜鉛、銅およびアルミニウムよりなる群から選ばれた金属のキレート化合物を上記組成物に加えておくことを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱分解性発泡剤を含む熱可塑性樹脂組成物を架橋せしめた後、加熱発泡させる、熱可塑性樹脂発泡体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常、熱分解型発泡剤を含有する熱可塑性樹脂を電子線照射によってまたは熱分解性の架橋剤で架橋せしめた後、加熱発泡させる製造方法において、発泡剤の発泡を促進する発泡促進剤として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸カルシウム、亜鉛華等の、ルイス酸特性を有する金属化合物を配合する方法が知られている（大成社発行「プラスチック配合剤」、２０９頁参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらのルイス酸型金属化合物は、発泡促進剤として非常に有効であるが、発泡の促進とともに押出機内での樹脂その他の成分との混練時、発泡剤が１次分解を来たし易いため、押出機内の溶融温度を低くする必要があり、その結果、押出生産性を低下させる難点があった。
【０００４】
本発明の目的は、押出生産性を損ねることなく、発泡剤の分解速度を促進することができる、熱可塑性樹脂発泡体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明方法では、押出生産性を損ねることのない発泡促進剤として、亜鉛、銅およびアルミニウムよりなる群から選ばれた金属のキレート化合物を使用する。
【０００６】
すなわち、本発明は、熱分解性発泡剤を含む熱可塑性樹脂組成物を架橋せしめた後、加熱発泡させる発泡体の製造方法において、発泡促進剤として亜鉛、銅およびアルミニウムよりなる群から選ばれた金属のキレート化合物を上記組成物に加えておくことを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体の製造方法である。
【０００７】
発泡促進剤として亜鉛のキレート化合物を使用する場合について、本発明を詳しく説明する。
【０００８】
本発明による熱可塑性樹脂架橋発泡体の製造方法は、一般に、押出−架橋−発泡の３工程からなる。すなわち、熱可塑性樹脂、発泡剤、発泡促進剤、場合によって加えられる架橋剤、および必要に応じて加えられる添加剤からなる樹脂組成物を調製し、これを単軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、カレンダーロール等の混練装置を用いて、発泡剤が実質的に分解しない温度（通常は１００〜１８０℃）、圧力のもと所望の形状、通常は連続シート状すなわち長尺シート状に成形する。ついで、得られた成形体を架橋した後、加熱して発泡させる。
【０００９】
第一工程の押出では、上記熱可塑性樹脂組成物を溶融混練し、シート状など所望の形状に賦型する際、本発明方法で発泡促進剤として用いられる亜鉛キレート化合物のＺｎは、その結合点が正四面体構造をとっている。従来の発泡促進剤では、この結合点がフリーとなっていて、発泡促進剤と発泡剤の間で中間体を形成して発泡剤の分解エネルギーを低下させ、発泡時のみならず押出成形時にも発泡剤の分解が促進されて、１次発泡現象を起こし易いため、押出温度を下げる必要があった。これに対して、本発明方法で用いられる亜鉛キレート化合物では、金属Ｚｎの４つの結合点が配位子でブロックされているため、発泡剤と亜鉛の接触が起こらず、発泡剤の１次分解が発生する恐れがない。
【００１０】
第二工程の架橋では、電子線照射の場合、好ましくは３００〜２０００Kev の電圧で、好ましくは１〜１０Mradの線量で、前工程で得られた成形物に電子線を照射する。
【００１１】
Ｚｎと配位子の結合力は、電子線のエネルギーに比し弱いため、Ｚｎと配位子の結合は開裂し、Ｚｎの結合点はフリーの状態となる。
【００１２】
また、熱分解性の架橋剤を使用する架橋の場合も、電子線架橋の場合と同様で、通常架橋温度は押出温度より２０℃以上高いので、このエネルギー差でＺｎから配位子がはずれる。
【００１３】
第三工程の発泡では、前工程で架橋した成形物を、発泡剤が分解する温度以上に昇温し、発泡剤を分解させる。この加熱発泡は、例えば、熱風循環式の発泡機、竪型発泡炉、横型発泡炉、ソルトバス、メタルバス等を用いて行われる。この際、前工程でキレート化合物のＺｎから配位子がはずれているため、Ｚｎと発泡剤が結合して中間体を形成、分解エネルギーが低下している。その結果、発泡開始温度を１６０℃近辺まで下げることができ、押出生産性が飛躍的に向上する。発泡促進剤として銅のキレート化合物またはアルミニウムのキレート化合物をを使用する場合も、上記と同じである。
【００１４】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のオレフィン樹脂、オレフィン同士のコポリマー、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸等のオレフィンと他の共重合性モノマーとのコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系ホモポリマー、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸メチル等のビニル系コポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴム等のジエン系ポリマー、ナイロン−６．６、ナイロン−１２等のアミド系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性エステル系ポリマー等が例示される。これらの中で特に好ましく使用されるのは、ポリエチレン、ポリプロピレンである。
【００１５】
本発明に用いられる熱分解型発泡剤としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）が例示される。これらの発泡剤の分解ピーク温度（分解が最も促進する温度）はＡＤＣＡで１９５℃、ＤＰＴで１９０℃である。これらは単独で使用してもよいし、また２種以上併用してもよい。
【００１６】
発泡剤は樹脂の溶融温度より高い分解温度を持つ必要がある。汎用樹脂であるポリエチレン、ポリプロピレンの融点はそれぞれ１０５℃、１４５℃であるので、コストその他を勘案すると、発泡剤としてはＡＤＣＡが望ましい。
【００１７】
上記熱分解型発泡剤の添加量は、所望の発泡倍率に応じて適宜定めることができるが、少なくなると得られる樹脂発泡体の発泡性が低下し、多くなると得られる樹脂発泡体の強度が低下するため、通常は、上記樹脂組成物１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは２〜２０重量部である。発泡倍率は２倍以上であり、好ましくは５〜５０倍である。発泡倍率が２倍より小さいと、柔軟性が不足する。
【００１８】
本発明方法に使用される熱分解性架橋剤としては、樹脂の軟化点以上の分解温度を有するものであって、樹脂の架橋に適したものを適宜選択すればよく、例えば、ジクミルパーオキサイド（商品名パークミルＤ）、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（商品名パーブチルＰ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３（商品名パーヘキシン２５ｂ）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルＺ）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（商品名パーブチルＣ）、シクロヘキサンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸等が挙げられる。
【００１９】
熱可塑性樹脂の混練温度は、樹脂の種類により異なるが、通常１３０℃以上である。樹脂の混練温度より高い分解温度を有する架橋剤としては、パークミルＤ、パーブチルＰ、パーブチルＣ、パーヘキシン２５ｂ等が挙げられ、好ましくは、パーブチルＰ、パークミルＤが用いられる。
【００２０】
これらは単独で使用してもよいし、また２種以上併用してもよい。
【００２１】
熱可塑性樹脂、発泡剤、発泡促進剤、場合によって加えられる架橋剤からなる樹脂組成物には、得られる発泡体の物性を損なわない範囲で、気泡核形成剤、酸化防止剤、顔料、難燃剤等を添加してもよい。
【００２２】
気泡核形成剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラック、二酸化珪素、酸化チタン、クエン酸、重曹、オルトホウ酸、滑石や、脂肪酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
【００２３】
酸化防止剤としては一般に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン、チオジプロピロン酸ジラウリル、１，１，３，−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等が挙げられる。
【００２４】
難燃剤としては、ヘキサブロモフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル等の臭素系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート等の含リン酸系難燃剤、メラミン誘導体、無機系難燃剤等の１種または２種以上の混合物が挙げられる。
【００２５】
本発明方法で使用される発泡促進剤は、押出時には発泡促進剤として作用せず、電子線照射によってまたは架橋剤の熱分解によって発泡促進剤としての性能が作用するものであることを要する。このような発泡促進剤としては、亜鉛、銅およびアルミニウムよりなる群から選ばれた金属を中心金属とするキレート化合物が用いられる。上記金属以外にＣｄ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｍｇ等でも上記性能を発揮することの可能な場合はあるが、キレートを形成し、かつ金属から配位子がはずれた際、ルイス酸特性を発現する金属を含み、しかもコスト的に安価でかつ毒性のないものとしては、上記キレート化合物が好ましい。
【００２６】
亜鉛キレート化合物の具体例としては、Ｚｎ−ＡＡ（アセチルアセトン）、Ｚｎ−ＥＤＴＡ（エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸）、Ｚｎ−ＣｙＤＴＡ（トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸）、Ｚｎ−ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ″，Ｎ″−ペンタ酢酸）、Ｚｎ−ＧＥＤＴＡ（Ｏ，Ｏ’−ビス（２−アミノエチル）エチレングリコール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸）、Ｚｎ−ＨＦＡ（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン）、Ｚｎ−ＴＴＡ（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオン、Ｚｎ−ＤＰＭ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）、Ｚｎ−ＰＴＡ（１，１，１−トリフルル−１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン）、Ｚｎ−ＴＰＰ（５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ホルフィン）、Ｚｎ−オキシン、Ｚｎ−フェナトロリンが挙げられる。
【００２７】
これらは単独で使用してもよいし、また２種以上併用してもよい。
【００２８】
これらの発泡促進剤のうち、脂溶性（樹脂材料に溶け込み易く、ブリードしない）という点で、Ｚｎ−ＨＦＡ、Ｚｎ−ＴＴＡ、Ｚｎ−ＤＰＡ、Ｚｎ−ＰＴＡ、Ｚｎ−ＴＰＰ、Ｚｎ−オキシン、Ｚｎ−フェナトロリンが好ましい。更に、コスト的な観点で、Ｚｎ−ＴＴＡ、Ｚｎ−ＰＡＡ、Ｚｎ−フェナトロリンが好ましい。
【００２９】
銅キレート化合物の具体例としては、Ｃｕ−ＡＡ（アセチルアセトン）、Ｃｕ−ＥＤＴＡ（エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸）、Ｃｕ−ＣｙＤＴＡ（トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸）、Ｃｕ−ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ″，Ｎ″−ペンタ酢酸）、Ｃｕ−ＧＥＤＴＡ（Ｏ，Ｏ’−ビス（２−アミノエチル）エチレングリコール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸）、Ｃｕ−ＨＦＡ（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン）、Ｃｕ−ＴＴＡ（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオン、Ｃｕ−ＤＰＭ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）、Ｃｕ−ＰＴＡ（１，１，１−トリフルル−１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン）、Ｃｕ−ＴＰＰ（５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ホルフィン）、Ｃｕ−ＢＦＡ（ベンゾイルトリフルオロアセトン）、Ｃｕ−ＤＰＭ（ジピバロイルメタン）、Ｃｕ−ＦＴＡ（フロイルトリフルオロアセトン）、Ｃｕ−ＴＡＡ（トリフルオロアセチルアセトン）が挙げられる。
【００３０】
これらは単独で使用してもよいし、また２種以上併用してもよい。
【００３１】
これらの発泡促進剤のうち、コスト的な観点でＣｕ−ＡＡが好ましい。
【００３２】
アルミニウムキレート化合物の具体例としては、Ａｌ−ＡＡ（アセチルアセトン）、Ａｌ−ＥＤＴＡ（エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸）、Ａｌ−ＣｙＤＴＡ（トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸）、Ａｌ−ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ″，Ｎ″−ペンタ酢酸）、Ａｌ−ＧＥＤＴＡ（Ｏ，Ｏ’−ビス（２−アミノエチル）エチレングリコール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸）、Ａｌ−ＨＦＡ（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン）、Ａｌ−ＴＴＡ（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオン、Ａｌ−ＤＰＭ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）、Ａｌ−ＰＴＡ（１，１，１−トリフルル−１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン）、Ａｌ−ＴＰＰ（５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ホルフィン）、Ａｌ−ＢＦＡ（ベンゾイルトリフルオロアセトン）、Ａｌ−ＤＰＭ（ジピバロイルメタン）、Ａｌ−ＦＴＡ（フロイルトリフルオロアセトン）、Ａｌ−ＴＡＡ（トリフルオロアセチルアセトン）が挙げられる。
【００３３】
これらは単独で使用してもよいし、また２種以上併用してもよい。
【００３４】
これらの発泡促進剤のうち、コスト的な観点でＡｌ−ＡＡが好ましい。
【００３５】
また、亜鉛キレート化合物、銅キレート化合物およびアルミニウムキレート化合物のうちの２種以上併用してもよい。
【００３６】
発泡促進剤の添加量は従来の発泡助剤と同程度であって、樹脂１００重量部に対し好ましくは０．１〜５重量部の範囲であり、特に好ましくは０．５〜３重量部の範囲である。発泡促進剤の添加量が少なすぎると、添加効果が発揮せず、また多すぎても、発泡促進剤が飽和状態となってその効果が変わらず無駄となる。
【００３７】
本発明は以上の如く構成されているので、つぎの作用を発揮する。すなわち、発泡促進剤が亜鉛キレート化合物である場合、Ｚｎが配位子によりブロックされているため、押出混練時は発泡促進剤とＺｎが接触することができず、１次分解が発生しにくいが、電子線照射によってまたは架橋剤の熱分解によって配位子のブロックが破壊されるため、発泡工程時、促進剤と発泡剤が接触し、発泡剤の分解促進効果を発揮する。発泡促進剤が銅キレート化合物またはアルミニウムキレート化合物である場合も上記と同じ作用が生じる。、
【００３８】
【実施例】
つぎに、本発明をその実施例によって具体的に説明する。
【００３９】
実施例１〜７
発泡体の材料として、熱可塑性樹脂（三菱化学社製、ＹＫ−４０）１００重量部、発泡剤（大塚化学社製、ＡＺ−４０）１５重量部、発泡促進剤２重量部からなる樹脂組成物を調製した。
【００４０】
発泡促進剤としては、実施例１ではＺｎ−ＥＤＴＡ、実施例２ではＺｎ−ＨＦＡ、実施例３ではＺｎ−ＴＴＡ、実施例４ではＺｎ−オキシン、実施例５ではＺｎ−フェナトロリン、実施例６ではＣｕ−ＡＡ、および実施例７ではＡｌ−ＡＡをそれぞれ用いた。
【００４１】
ついで、押出工程において、径５０ｍｍの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２２のスクリュー）の先端部にアダプターを介してコートハンガータイプのシート金型を取り付け、アダプター部における樹脂温度が１４５℃となるように押出機の温度を調節した。そして、この押出機に上記樹脂組成物を供給して約２０ｋｇ／ｈの押出量で押出し、幅５００ｍｍ×厚み１ｍｍのシート原反を成形した。次にこのシート原反を電子線照射機（日新ハイボルテージ社製）で電圧６００ｋｅｖ、線量６Ｍｒａｄで電子線照射し、シート原反を架橋させた。その後、熱風循環式の発泡機で雰囲気温度を２５０℃に設定して発泡時間３分間で架橋シートを発泡させ、ライン速度を変化させ発泡を完了させた。こうして熱可塑性樹脂発泡体を得た。
【００４２】
比較例１
発泡体の材料として、発泡促進剤を含まない樹脂組成物、すなわち、熱可塑性樹脂（三菱化学社製、ＹＫ−４０）１００重量部と発泡剤（大塚化学社製、ＡＺ−４０）１５重量部からなる樹脂組成物を用い、また発泡時間を５分間とした点を除いて、実施例と同様にして熱可塑性樹脂発泡体を得た。
【００４３】
比較例２
発泡促進剤としてステアリン酸亜鉛を用い、押出温度を１２５℃（これ以上あげると１次発泡開始）とし、押出量を１０ｋｇ／ｈ（押出量を約２０ｋｇ／ｈに設定すると１次発泡開始）に設定した点を除いて、実施例と同様にして熱可塑性樹脂発泡体を得た。
【００４４】
【表１】
0003640471.tif 000002
【００４５】
表１から分かるように、実施例の方法では比較例に比べ押出量を高い値に設定することが可能となり、押出生産性の向上を果たすことができた。
【００４６】
【発明の効果】
本発明方法によれば、特定の発泡促進剤の使用により、押出時の生産性を損ねることなく、発泡時の発泡剤分解温度を大幅に下げることが可能となり、これによって熱可塑性樹脂発泡体の生産性を飛躍的に向上させることができる。