(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有アクリル重合体にラジカル重合性基含有脂環エポキシ化合物が付加した樹脂９５〜９９．５ｗｔ％と、第３級ホスフィン化合物０．５〜５ｗｔ％とからなるエッチングレジスト用光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
第３級ホスフィン化合物がトリフェニルホスフィンであることを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ラジカル重合性基含有脂環エポキシ化合物が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートであることを特徴とする請求項１または２記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
カルボキシル基含有アクリル重合体がメタクリル酸およびアクリル酸ブチルの共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂の酸価が４０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷用、エレクトロニクス用レジスト、塗料、接着剤等に用いる硬化性樹脂の原料として有用な、側鎖にラジカル重合性基を有する光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種刷版、エレクトロニクス分野等の発展に伴い多種多様な高分子材料が開発され、これらは多分野にわたり使用されている。特に近年、工業製品の高機能化、高性能化が進み、高分子材料の解像度や機能のより一層の向上が求められている。これらの中で側鎖に複数個の二重結合を有する反応性オリゴマーやポリマーは、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂として、更にはそれ以外の機能性樹脂として広範囲な工業用途として様々な分野から検討が行われ、次々と新たな開発が行われている。
【０００３】
例えば、プリント配線基盤の分野では、エッチングレジストが使用される。プリント配線板上へのエッチングレジストの形成は、光・熱硬化タイプのレジストインキをスクリーン印刷法により印刷し、転写部を熱硬化もしくは紫外線硬化させるが、印刷時のブリード、にじみ、ダレといった現象が発生したこと、および回路基板の高密度化にも対応させるべく写真法が開発された。ここに、写真法はパターンを形成したフィルムを介して露光した後、現像して目的のパターンを形成する方法である。しかし、感光性フィルムは非常に高価であり、最近の回路基板の高密度化への対応が十分でないことから、現在は液状のエッチングレジストインキが多用されている。
【０００４】
一方、エッチングレジスト形成の際の現像液としては、従来より溶剤現像型と炭酸ナトリウム水溶液を使用するアルカリ現像型とがあり、オゾン層破壊等の環境問題や省資源・省エネルギー問題、作業環境への影響等から、各分野で溶剤現像型から溶剤を使用しない希アルカリ水溶液を使用したアルカリ現像型に移行しつつある。特に、前記プリント配線板加工やレジストインキ分野で、アルカリ現像型への移行が著しい。
【０００５】
このようなアルカリ水溶液現像型のプリント配線用レジスト材料として、特公平１−５４３９０号公報には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に多塩基酸無水物を付加させた化合物が開示されている。また、特開平６−１３８６５９号公報には、脂環式エポキシ含有不飽和化合物をポリ（メタ）アクリル樹脂に付加した樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に開示されたいずれの場合も、アルカリ現像性を付与するため樹脂中にカルボン酸を導入する必要があり、カルボン酸の量により現像性に大きな影響が現れる。すなわち、酸価はカルボン酸の含量を示す指標となり、これが高いと硬化した塗膜自身の耐現像液性が劣り、硬化樹脂の膨潤が起こりエッチング後の回路の解像度が劣る。一方、酸価が低いと現像後膜残りが生じエッチング後、回路のショートが生じる。このため、エッチングレジスト用の硬化性樹脂を使用するには、酸価の管理とこれに対応した現像時間の管理が極めて重要となるが、これが一般に困難である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、側鎖にラジカル重合性基を有する光硬化性樹脂に第３級ホスフィン化合物を特定量配合した光硬化性樹脂組成物をエッチングレジストとして使用したところ、上記問題点が解決されることを見い出だし本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、カルボキシル基含有アクリル重合体にラジカル重合性基含有脂環エポキシ化合物が付加した樹脂９５〜９９．５ｗｔ％と、第３級ホスフィン化合物０．５〜５ｗｔ％とからなるエッチングレジスト用光硬化性樹脂組成物を提供するものである。また、第３級ホスフィン化合物がトリフェニルホスフィンであることを特徴とする前記光硬化性樹脂組成物を提供するものである。また、ラジカル重合性基含有脂環エポキシ化合物が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートであることを特徴とする前記光硬化性樹脂組成物を提供するものである。更に、カルボキシル基含有アクリル重合物がメタクリル酸またはアクリル酸ブチルであることを特徴とする前記光硬化性樹脂組成物を提供するものである。加えて、酸価が４０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする前記光硬化性樹脂組成物を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有アクリル重合体にラジカル重合性基含有脂環エポキシ化合物が付加した樹脂９５〜９９．５ｗｔ％に、第３級ホスフィン化合物を０．５〜５ｗｔ％含有するエッチングレジスト用光硬化性樹脂組成物である。
【００１０】
本発明で使用できるカルボキシル基含有アクリル重合体としては、特に制限はないが、ラジカル重合で製造できるカルボキシル基を有する重合体が好ましい。使用できるモノマーとしては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロカクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。また、酸基含有のモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００１１】
ラジカル重合性基含有脂環エポキシ化合物としては、下記一般式（Ａ）〜（Ｍ）で表される化合物が挙げられる。特に好ましくは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートである。
【００１２】
【化１】
0003662365.tif 000002
【００１３】
カルボキシル基含有アクリル重合体とラジカル重合性基含有脂環エポキシ化合物との開環付加には、通常反応溶媒が使用される。溶媒は、モノマーおよび重合体を溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、メチルプロピレングリコールアセテートなどのエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが用いられる。これらの溶媒は単独で、または混合して使用してもよい。中でも、プロピレングリコールモノアセテート系とプロピレングリコールエーテル系の混合系が塗膜の平滑性および製造上の樹脂の溶解性から考えて特に好ましい。なおこれらの溶媒は、そのまま本発明の樹脂組成物を溶液状態とし、エッチングレジストインキとして使用する場合の溶媒とすることもできる。
【００１４】
反応溶液中の樹脂濃度は、２０〜６０ｗｔ％が好ましい。樹脂濃度が２０ｗｔ％より小さいと、十分な反応速度を得ることができず、６０ｗｔ％を越えると反応中にゲル化物が生じやすい。
【００１５】
ラジカル重合性基含有脂環エポキシ化合物のアクリル重合体への付加温度は、６０〜１２０℃の範囲であることが好ましい。１２０℃を越えるとラジカル重合性基自体の重合が起こりゲル化の原因となる。逆に６０℃未満であるとカルボキシル基とエポキシの反応が遅く実用的ではない。
【００１６】
カルボキシル基含有アクリル重合体とラジカル重合性基含有脂環エポキシ化合物とのエポキシ開環付加触媒には、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンなどの３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、テトラメチル尿素などのアルキル尿素、テトラメチルグアニジンなどのアルキルグアニジン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系及びこれらの塩などが例示できる。これらの中でもトリフェニルホスフィンが好ましい。開環付加触媒としての作用の他に、レジストとして使用した場合に、後述するごとく現像性に対して緩衝剤的役割をも有するからである。なお、上記触媒は単独で使用しても二種以上を混合して使用することもできる。
【００１７】
ラジカル重合性基含有脂環エポキシ化合物のカルボキシル基含有アクリル重合体への付加量は、重合体のカルボキシル基に対するエポキシ基（オキシラン環）の付加割合が５〜５０％の範囲にあることが好ましい。付加量が５％未満では紫外線硬化性が悪く、硬化被膜の物性が低下する一方、５０％以上では樹脂の保存安定性が悪くなる場合がある。
【００１８】
カルボキシル基含有アクリル重合体にラジカル重合性基含有脂環エポキシ化合物が付加した樹脂（以下、「変性共重合体」と称す。）の酸価は、４０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲、特に好ましくは４０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲にあることが好ましい。酸価が４０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の場合には希アルカリ水溶液での未硬化膜の除去が難しく、１５０ＫＯＨｍｇ／ｇを越えると硬化皮膜の耐現像液性、耐湿性が劣る場合があるからである。
【００１９】
また、変性共重合体は、用途によって異なるが、一般に、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量が１０，０００〜１５０，０００の範囲に有るものが好ましい。
例えば、エッチングレジスト用の塗膜厚が３０μｍ以下の用途では、数平均分子量が１０，０００〜４０，０００の範囲であることが好ましい。
数平均分子量が１０，０００以下であるとタックフリー性能が劣り、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜べりが生じ、あるいは解像度が大きく劣る場合がある。また、数平均分子量が１５０，０００以上であると、現像性が著しく悪くなり、貯蔵安定性が劣る場合がある。
【００２０】
反応中のゲル化物の生成を防止するために開環付加重合の反応液には、重合禁止剤を配合することができる。具体的には、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルメトキシフェノール、トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン（商品名「トパノール」）等のヒンダードフェノール類、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アンモニウム塩（商品名「クペロン」）等が挙げられる。
これらの重合禁止剤は、反応液全体に対して１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍである。１ｐｐｍを下回ると十分な重合禁止効果が得られず、１００００ｐｐｍ以上であると生成した樹脂の諸物性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００２１】
本発明のエッチングレジスト用光硬化性樹脂組成物は、第３級ホスフィン化合物を０．５〜５ｗｔ％含有する。第３級ホスフィン化合物を配合することにより、酸価の変動に対する緩衝作用を発揮させ、現像性に及ぼす酸価の変動の影響を小さくできる。すなわち、用いた樹脂の酸価に関わらず現像時間をほぼ一定にして硬化膜を形成させ、続く希アルカリ水溶液による現像においても、硬化膜の膨潤や膜残りが無く、安定した高解像度を得ることができる。
【００２２】
本発明で使用できる第３級ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン、トリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等のアルキルアリールホスフィン等を使用できるが、安定性の観点からトリフェニルホスフィンが好ましい。
【００２３】
第３級ホスフィン化合物の含有量は、樹脂に対して０．５〜５ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３ｗｔ％である。０．５ｗｔ％以下では酸価の変動に対する緩衝作用が小さいため、光硬化性樹脂組成物の酸価幅を厳しく調整しなければならず、加えて、酸価５０ＫＯＨｍｇ／ｇ付近では、反応速度が遅くなるためレジストの製造に長い時間を必要とする。一方、第３級ホスフィン化合物を樹脂に対して５ｗｔ％を越えて使用した場合には、酸価の変化に対する緩衝作用は大きいが、塗膜形成後に塗膜上に第３級ホスフィン化合物の微粒子が残り塗膜の平滑性が損なわれ、または塗膜に「にごり」が生じる場合があり好ましくない。
なお、第３級ホスフィン化合物は、光硬化性樹脂組成物の配合剤として使用するが、脂環エポキシ化合物のアクリル重合体への付加触媒の作用も有するため、付加触媒として樹脂製造中に添加し、光硬化性樹脂組成物中に共存させることもできる。
【００２４】
本発明の、エッチングレジスト用光硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤を添加することができる。光重合開始剤としては、特に制限はなく、光照射により分解してラジカルを発生する従来公知のもの、例えばベンゾイン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類等の中から選ばれる１種あるいは２種以上が用いられる。また、その他、従来公知の光重合促進剤、例えば安息香酸、第３級アミン類等の中から選ばれる１種または２種以上と組み合わせで用いることができる。
光重合開始剤の配合量は、エッチングレジスト用光硬化性樹脂組成物に含まれる分子内にラジカル重合性基を含む全ての化合物１００重量部に対して、０．２〜３０重量部の範囲であることが好ましく、特に好ましくは５〜２０重量部の範囲である。
【００２５】
本発明のエッチングレジスト用光硬化性樹脂組成物は、光、熱、電子線又はこれらの複合手段により硬化するものであり、「光」には可視光線、紫外線またはＸ線を含む。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ダイセル化学工業（株）製「ＭＭＰＧ」）２２５ｇ、メチルプロピレングリコールアセテート（ダイセル化学工業（株）製「ＭＭＰＧＡＣ」）２２５ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製「パーブチルＯ」）１１．Ｏｇを導入し、９５℃に昇温後、メタクリル酸２１４．８ｇ、ブチルアクリレート２２５．５ｇ、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（日本ヒドラジン工業（株）製「ＡＢＮ−Ｅ」）８．８ｇ、ＭＭＰＧ１３５ｇ、ＭＭＰＧＡＣ１３５ｇを共に３時間かけて滴下した。滴下後４時間熟成してカルボキル基を有する幹ポリマーを合成した。
次に、上記幹ポリマー溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＭ１００」）３５１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１０．２ｇ、メチルハイドロキノン１．５ｇ加えて、１００℃で１０時間反応させた。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、構成変性共重合体の酸価５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、二重結合当量（不飽和基１ｍｏｌ当りの樹脂重量（ｇ））４４０、数平均分子量７，０００の硬化性樹脂組成物溶液を得た。
得られた樹脂組成物溶液を、膜厚２０ミクロンになるように銅板上に塗布し、８０℃のオーブンで２０分乾燥させた。乾燥後のサンプルを５０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に浸し、塗膜が完全に剥がれるまでの時間を測定した。これを現像時間とし、結果を表−１に示す。
【００２８】
（実施例２）
サイクロマーＭ１００の量を３３９．７ｇに変更した以外は実施例１と同様に反応を行い、構成変性共重合体の酸価５５、二重結合当量４５０、数平均分子量７，０００の硬化性樹脂組成物溶液を得た。得られた樹脂組成物溶液を用いて実施例１と同様にして現像時間を測定した。
【００２９】
（実施例３）
サイクロマーＭ１００の量を３２８．５ｇに変更した以外は実施例１と同様に反応を行い、構成変性共重合体の酸価６０、二重結合当量４６０、数平均分子量７，０００の硬化性樹脂組成物溶液を得た。得られた樹脂組成物溶液を用いて実施例１と同様にして現像時間を測定した。
【００３０】
（実施例４）
サイクロマーＭ１００の量を３１７．５ｇに変更した以外は実施例１と同様に反応を行い、構成変性共重合体の酸価６５、二重結合当量４７０、数平均分子量７，０００の硬化性樹脂組成物溶液を得た。得られた樹脂組成物溶液を用いて実施例１と同様にして現像時間を測定した。
【００３１】
（比較例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、ＭＭＰＧ２２５ｇ、ＭＭＰＧＡＣ２２５ｇ及びパーブチルＯを１１．Ｏｇ導入し、９５℃に昇温後、メタクリル酸２１４．８ｇ、ブチルアクリレート２２５．５ｇ、及びＡＢＮ−Ｅ８．８ｇ、ＭＭＰＧ１３５ｇ、ＭＭＰＧＡＣ１３５ｇを共に３時間かけて滴下した。滴下後４時間熟成してカルボキル基を有する幹ポリマーを合成した。
次に、上記幹ポリマー溶液に、サイクロマーＭ１００を３５１．３ｇ、トリフェニルホスフィン３．４ｇ、メチルハイドロキノン１．５ｇ加えて、１００℃で３０時間反応させた。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、構成変性共重合体の酸価５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、二重結合当量（不飽和基１ｍｏｌ当りの樹脂重量（ｇ））４４０、数平均分子量７，０００の硬化性樹脂組成物溶液を得た。
得られた樹脂組成物溶液を用いて実施例１と同様にして現像時間を測定した。
【００３２】
（比較例２）
サイクロマーＭ１００の量を３３９．７ｇに変更した以外は比較例１と同様に反応を行い、構成変性共重合体の酸価５５、二重結合当量４５０、数平均分子量７，０００の硬化性樹脂組成物溶液を得た。得られた樹脂組成物溶液を用いて実施例１と同様にして現像時間を測定した。
【００３３】
（比較例３）
サイクロマーＭ１００の量を３２８．５ｇに変更した以外は比較例１と同様に反応を行い、構成変性共重合体の酸価６０、二重結合当量４６０、数平均分子量７，０００の硬化性樹脂組成物溶液を得た。得られた樹脂組成物溶液を用いて実施例１と同様にして現像時間を測定した。
【００３４】
（比較例４）
サイクロマーＭ１００の量を３１７．５ｇに変更した以外は比較例１と同様に反応を行い、構成変性共重合体の酸価６５、二重結合当量４７０、数平均分子量７，０００の硬化性樹脂組成物溶液を得た。得られた樹脂組成物溶液を用いて実施例１と同様にして現像時間を測定した。
【００３５】
【表１】
0003662365.tif 000003
【００３６】
（現像性に及ぼす酸価の影響に対する効果）
（１）本発明はエッチングレジスト用光硬化性樹脂組成物であるが、光硬化後の酸価と現像時間との関係は、光硬化していない塗膜の酸価と現像時間との関係と同一傾向を示すため、実施例・比較例では評価自体の簡便性のため光硬化をさせていない。
（２）表−１に示した実施例１〜４及び比較例１〜４の酸価及び現像性の数値から最小二乗法［現像性＝傾き×酸価＋切片］により傾きを求め、現像性に及ぼす酸価の影響への尺度とした。傾きが小さいほど現像性に及ぼす酸価の影響が小さくことを示す。結果を表−２に示す。
表−２から、実施例１〜４で得た樹脂組成物は、比較例１〜４で得た樹脂組成物に比べて現像性に及ぼす酸価の変動の影響が小さい。従って、所定量のＴＰＰの配合により酸価に対する緩衝効果を有するエッチングレジスト用光硬化性樹脂組成物が得られたことが分かる。
（３）エッチングレジストの現像は、予め最終レジストの最適点に現像時間を設定した現像装置により実施されるため、酸価の変動に対する緩衝効果がなければ不良率に影響する。従って、本発明の光硬化性樹脂組成物は、酸価の変動に対する緩衝効果を有するためエッチングレジストの現像において不良率を減少させることができる。また、既存の装置で使用する場合にも、酸価の変動に対する緩衝効果により不良率を改善することができる。
【００３７】
【表２】
0003662365.tif 000004
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、第３級ホスフィンの配合により、ソルダーレジストに使用した場合に、現像性に及ぼす酸価の変動の影響を小さくし、希アルカリ水溶液による現像で、硬化膜の膨潤や膜残りが無く、安定した高解像度を有する光硬化性樹脂組成物が提供される。