(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の導電層と酸化膜と第２の導電層とを備えるＭＩＭ型非線形素子の製造方法において、
基板上のＴaからなる前記第１の導電層を形成する工程と、
前記第１の導電層上に前記第1の導電層の陽極酸化膜を形成する工程と、
前記第１の導電層および前記第1の導電層の陽極酸化膜が形成された前記基板を水蒸気を含む雰囲気中で熱処理する工程と、
その後、前記第1の導電層の陽極酸化膜上に前記第２の導電層を形成する工程と、
を有することを特徴とするＭＩＭ型非線形素子の製造方法。
【請求項２】
第１の導電層と酸化膜と第２の導電層とを備えるＭＩＭ型非線形素子の製造方法において、
基板上にＴａを主成分としその中にＷ、ＲｅおよびＭｏからなる群より選ばれた少なくとも１以上の元素を添加したものからなる前記第１の導電層を形成する工程と、
前記第１の導電層上に前記第1の導電層の陽極酸化膜を形成する工程と、
前記第１の導電層および前記第1の導電層の陽極酸化膜が形成された前記基板を水蒸気を含む雰囲気中で熱処理する工程と、
その後、前記第1の導電層の陽極酸化膜上に前記第２の導電層を形成する工程と、
を有することを特徴とするＭＩＭ型非線形素子の製造方法。
【請求項３】
前記第1の導電層の酸化膜が前記第１の導電層の陽極酸化膜であることを特徴とする請求項１記載のＭＩＭ型非線形素子の製造方法。
【請求項４】
前記第1の導電層の酸化膜が前記第１の導電層の陽極酸化膜であることを特徴とする請求項２記載のＭＩＭ型非線形素子の製造方法。
【請求項５】
前記第２の導電層がＣｒ、Ｔｉ、ＡｌまたはＭｏからなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のＭＩＭ型非線形素子の製造方法。
【請求項６】
前記第２の導電層がＣｒからなることを特徴とする請求項５記載のＭＩＭ型非線形素子の製造方法。
【請求項７】
前記水蒸気を含むガスが空気であることを特徴とする請求の請求項１乃至４のいずれかに記載のＭＩＭ型非線形素子の製造方法。
【請求項８】
前記水蒸気を含むガスが水蒸気と不活性ガスとの混合ガスであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のＭＩＭ型非線形素子の製造方法。
【請求項９】
前記不活性ガスが窒素ガスであることを特徴とする請求項８記載のＭＩＭ型非線形素子の製造方法。
【請求項１０】
前記水蒸気を含むガスが空気と窒素ガスとの混合ガスであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のＭＩＭ型非線形素子の製造方法。
【請求項１１】
前記水蒸気を含むガス中における水蒸気の濃度が、前記水蒸気を含むガス全体に対して０．００１モル％以上であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のＭＩＭ型非線形素子の製造方法。
【請求項１２】
前記水蒸気を含むガス中における水蒸気の濃度が、前記水蒸気を含むガス全体に対して０．００５モル％以上であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のＭＩＭ型非線形素子の製造方法。
【請求項１３】
前記水蒸気を含むガス中における水蒸気の濃度が、前記水蒸気を含むガス全体に対して０．０１４モル％以上であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のＭＩＭ型非線形素子の製造方法。
【請求項１４】
前記第１の導電層および前記第１の導電層の陽極酸化膜が形成された前記基板を水蒸気を含む雰囲気中で熱処理する前記工程が、前記第１の導電層および前記第１の導電層の陽極酸化膜が形成された前記基板を熱処理する工程の最終降温工程であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のＭＩＭ型非線形素子の製造方法。
【請求項１５】
前記最終降温工程が、少なくとも２２０℃までの降温工程を含んでいることを特徴する請求項１４記載のＭＩＭ型非線形素子の製造方法。
【請求項１６】
前記最終降温工程における降温速度が、０．１℃／ｍｉｎ乃至６０℃／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１４記載のＭＩＭ型非線形素子の製造方法。
【請求項１７】
前記最終降温工程が第１の温度から第２の温度まで降温する工程であり、前記ＭＩＭ型非線形素子の製造方法が、前記第１の温度以上の温度で前記第１の導電層および前記第１の導電層の陽極酸化膜が形成された前記基板を水蒸気を含む雰囲気中で熱処理する工程をさらに有していることを特徴とする請求項１４記載のＭＩＭ型非線形素子の製造方法。
【請求項１８】
前記最終降温工程が第１の温度から第２の温度まで降温する工程であり、前記ＭＩＭ型非線形素子の製造方法が、前記第１の温度以上の温度で前記第１の導電層および前記第１の導電層の陽極酸化膜が形成された前記基板を不活性雰囲気中で熱処理する工程をさらに有していることを特徴とする請求項１４記載のＭＩＭ型非線形素子の製造方法。
【請求項１９】
前記不活性ガスが窒素ガスであることを特徴とする請求項１６記載のＭＩＭ型非線形素子の製造方法。
【請求項２０】
請求項１項または２記載の方法により製造されたＭＩＭ型非線形素子を画素のスイッチング素子として使用したことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ）型非線形素子の製造方法、ＭＩＭ型非線形素子および液晶表示装置に関する。
背景技術
一般に、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置においては、画素領域毎にスイッチング素子を設けてマトリックスアレイを形成した一方側の基板とカラーフィルタを形成した他方側の基板との間に液晶を充填しておき、各画素領域毎に液晶の配向状態を制御して、所定の情報を表示している。ここで、スイッチング素子として、ＴＦＴ(Thin Film Transitor)などの３端子素子またはＭＩＭ型非線形素子などの２端子素子を用いるが、液晶表示装置に対する画面の大型化、低コスト化などの要求に対応するには、ＭＩＭ型非線形素子を用いた方が有利である。また、ＭＩＭ型非線形素子を用いた場合には、マトリックスアレイを形成した一方側の基板に走査線を設け、他方側の基板にデータ線を設けることができるので、走査線とデータ線とのクロスオーバー短絡が発生しないというメリットもある。
このようなＭＩＭ型非線形素子を用いたアクティブマトリックス方式の液晶表示装置１００は、第１４図に示すように、走査線駆動回路７２に接続された複数本の走査線７４とデータ線駆動回路７６に接続された複数本のデータ線７８とにより構成されるマトリックスの各要素に画素領域８０がそれぞれ設けられている。各画素領域８０には、一端がデータ線７８に接続されたＭＩＭ型非線形素子５０と、ＭＩＭ型非線形素子５０と走査線７４との間に接続された液晶表示要素６０とがそれぞれ設けられている。この液晶表示要素６０は、走査線７４に印加された信号とデータ線７８に印加された信号との差電圧に基づいて駆動される。液晶表示要素６０のしきい値電圧を（Ｖｂ）とし、ＭＩＭ型非線形素子５０のしきい値電圧を（Ｖｔｈ）とし、液晶表示要素６０がオン状態になる液晶表示要素６０の両端電圧を（Ｖｂ＋ΔＶ）とすると、選択期間においてその差電圧を（Ｖｂ＋Ｖｔｈ＋ΔＶ）とした場合には液晶表示要素６０はオン状態となり、その差電圧を（Ｖｂ＋Ｖｔｈ）とした場合には液晶表示要素６０はオフ状態となる。また、非選択期間においてはその差電圧を（Ｖｔｈ）以下として選択期間に定められた状態をそのまま維持させる。
第１５図はこのようなＭＩＭ型非線形素子を用いたアクティブマトリックス方式の液晶表示装置１００の断面図であり、電極基板１０と電極基板３０との間に液晶層４０が挟持されている。電極基板１０は、透明基板１２と、透明基板１２上に設けられたＭＩＭ型非線形素子５０と、ＭＩＭ型非線形素子５０に接続された画素電極２２と、を備えている。ＭＩＭ型非線形素子５０は、透明基板１２上に形成されたＴａ電極層１６と、Ｔａ電極層１６上に設けられたＴａ2Ｏ5膜１８と、Ｔａ2Ｏ5膜１８上に設けられたＣｒ電極層２０とから構成されている。Ｔａ2Ｏ5膜１８はＴａ電極層１６の表面に膜厚が均一でピンホールがない状態で形成されるように、Ｔａ電極層１６を陽極酸化することによって形成されている（特開平５−２９７３８９号および特開平５−３１３２０７号参照）。
このような構造のＭＩＭ型非線形素子５０は、従来、次のようにして製造されていた。第１図に示すように、透明基板１２上にタンタル膜をスパッタリングにより堆積させ、その後熱酸化することによって約１０００Åの酸化タンタル膜１４を形成する。次に、スパッタリングによりタンタル膜を約３０００Å堆積させ、その後パターニングしてＴａ電極層１６を形成する。次にＴａ電極層１６の陽極酸化を行ってＴａ2Ｏ5陽極酸化膜１８を形成する。その後、クロム膜を１５００Åスパッタリングにより堆積させ、パターニングしてＣｒ電極層２０を形成することによりＭＩＭ型非線形素子５０を形成する。
このようなＭＩＭ型非線形素子の非線形特性を向上させるために、IEEE Trans  Electron Devices, Vol.ED28, pp.736-739, June 1981において、ＭＩＭ型非線形素子を構成するＴａ電極層１６に窒素をドープするなどの手段が紹介されている。しかし、この技術では、タンタルスパッタ時に高度な技術が必要であり、再現性よくＭＩＭ型非線形素子の製造を行うのは困難であった。
ＭＩＭ型非線形素子の非線形特性を向上させるために、タンタル薄膜を陽極酸化した後、窒素雰囲気中４００〜６００℃で熱処理することが特開昭６３−５００８１号に提案されている。しかしながら、単にタンタル薄膜を陽極酸化した後に窒素雰囲気中４００〜６００℃で熱処理するだけでは、良好な画質を得るために充分な非線形特性やオフ時の抵抗値特性を得ることは困難であり、非線形特性やオフ時の抵抗値特性をさらに向上させることが望まれていた。
従って、本発明の目的は、ＭＩＭ型非線形素子の非線形特性およびオフ時の抵抗値特性を向上させることができるＭＩＭ型非線形素子の製造方法および非線形特性およびオフ時の抵抗値特性が向上したＭＩＭ型非線形素子を用いた液晶表示装置を提供することにある。
発明の開示
本発明によれば、
第１の導電層と酸化膜と第２の導電層とを備えるＭＩＭ型非線形素子の製造方法において、基板上にＴaからなる前記第１の導電層を形成する工程と、
前記第１の導電層上に前記第1の導電層の陽極酸化膜を形成する工程と、前記第１の導電層および前記第1の導電層の陽極酸化膜が形成された前記基板を水蒸気を含む雰囲気中で熱処理する工程と、その後、前記第1の導電層の陽極酸化膜上に前記第２の導電層を形成する工程と、を有することを特徴とするＭＩＭ型非線形素子の製造方法が提供される。更に本発明によれば、第１の導電層と酸化膜と第２の導電層とを備えるＭＩＭ型非線形素子の製造方法において、基板上にＴａを主成分としその中にＷ、ＲｅおよびＭｏからなる群より選ばれた少なくとも１以上の元素を添加したものからなる前記第１の導電層を形成する工程と、前記第１の導電層上に前記第1の導電層の陽極酸化膜を形成する工程と、
前記第１の導電層および前記第1の導電層の陽極酸化膜が形成された前記基板を水蒸気を含む雰囲気中で熱処理する工程と、その後、前記第1の導電層の陽極酸化膜上に前記第２の導電層を形成する工程と、を有することを特徴とするＭＩＭ型非線形素子の製造方法が提供される。
このように、第１の導電層および酸化膜が形成された基板を水蒸気を含む雰囲気中で熱処理することにより、ＭＩＭ型非線形素子の非線形特性を向上させることができ、オフ時の抵抗値特性も向上させることができる。その結果、このＭＩＭ型非線形素子を液晶表示装置のスイッチング素子として使用すると、コントラストが高く、良好な画質の液晶表示装置が提供される。
また、このようにオフ時の抵抗値が高いので、高温時のオフリークの増大に対してマージンが取れるため、温度特性のよいＭＩＭ型非線形素子やこれを用いた液晶表示装置が提供される。
本発明の製造方法は、第１の導電層がＴａからなっている場合に適用すると大きい効果が得られる。
また、第１の導電層が、Ｔａを主成分としその中にＷ、ＲｅおよびＭｏからなる群より選ばれた少なくとも１以上の元素を添加したものからなっている場合に適用しても大きい効果が得られる。
本発明の製造方法は、第１の導電層上に第１の導電層の陽極酸化膜を形成した場合に適用すると特に効果が大きく、とりわけ、第１の導電層がＴａからなっている場合や、第１の導電層がＴａを主成分としその中にＷ、ＲｅおよびＭｏからなる群より選ばれた少なくとも１以上の元素を添加したものからなっている場合に適用すると大きい効果が得られる。
なお、第１の導電層上に形成される酸化膜は、陽極酸化法のほかに、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ゾルゲル法、熱酸化法等によっても形成することができる。
また、第２の導電層が金属層であることが好ましく、そのなかでも、Ｃｒ、Ｔｉ、ＡｌまたはＭｏからなることがより好ましく、特にＣｒからなることが好ましい。
水蒸気を含むガスが空気であることが好ましく、このように、空気を用いると熱処理炉の構造が簡単となる。
水蒸気を含むガスが水蒸気と不活性ガスとの混合ガスであることも好ましく、水蒸気と不活性ガスとの混合ガスを用いると、混合ガス中の水蒸気の割合の制御が出来るようになり、その結果水蒸気を含むガス雰囲気中での熱処理条件の制御が容易となる。この場合に不活性ガスとして窒素ガスを用いることが好ましい。
また、水蒸気を含むガスが空気と窒素ガスとの混合ガスであることも好ましく、混合ガス中の水蒸気の割合の制御が出来るようになり、その結果水蒸気を含むガス雰囲気中での熱処理条件の制御が容易となる。また、熱処理炉の構造も簡単となる。
なお、水蒸気を含むガスは、細い管から水を霧状に噴出させ不活性ガスに混入させて反応炉に導入してもよい。また、直接反応炉内に水を滴下させ、炉内で蒸発させた水蒸気を水蒸気を含むガスとして使用してもよい。
水蒸気を含むガス中における水蒸気の濃度は、水蒸気を含むガス全体に対して、０．０１４モル％以上であることが特に好ましいが、０．００５モル％以上であっても効果があり、０．００１モル％以上であっても効果がある。
第１の導電層および酸化膜が形成された基板を水蒸気を含む雰囲気中で熱処理する時間は、好ましくは、１０秒以上、より好ましくは２分以上、さらに好ましくは、５分以上である。
第１の導電層および酸化膜が形成された基板を水蒸気を含む雰囲気中で熱処理する工程は、好ましくは、第１の導電層および酸化膜が形成された基板を熱処理する工程の最終降温工程である。
この最終降温工程は、好ましくは、少なくとも２２０℃までの降温工程を含んでいる。そして、装置の温度分布やマージンを考慮すると、２００℃以下まで水蒸気を含む雰囲気中で熱処理することが好ましい。
なお、熱処理後酸化膜上に第２の導電層を形成する温度も２２０℃以下であることが好ましい。
また、最終降温工程における降温速度が、０．１℃／ｍｉｎ乃至６０℃／ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは０．５℃／ｍｉｎ乃至４０℃／ｍｉｎであり、さらに好ましくは０．５℃／ｍｉｎ乃至１０℃／ｍｉｎである。なお、降温時には、降温の途中で温度を一定に保ってもよく、途中で若干温度を上げてもよく、上記降温速度はこのような場合も含めた平均的な降温速度である。
最終降温工程が第１の温度から第２の温度まで降温する工程である場合に、第１の温度以上の温度で第１の導電層および酸化膜が形成された基板を水蒸気を含む雰囲気中で熱処理する工程をさらに有していることが好ましい。
また、最終降温工程が第１の温度から第２の温度まで降温する工程である場合に、第１の温度以上の温度で第１の導電層および酸化膜が形成された基板を不活性雰囲気中で熱処理する工程をさらに有していることも好ましく、この場合には、不活性ガスは好ましくは、窒素ガスである。
このように、最終降温工程が開始する第１の温度以上の温度で第１の導電層および酸化膜が形成された基板を水蒸気を含む雰囲気中または、窒素等の不活性雰囲気中で熱処理することにより、より高い程高いβ値およびより高いオフ時の抵抗値が得られる。この場合の熱処理温度は、好ましくは、６００℃以下、より好ましくは５００℃以下、さらに好ましくは４５０℃以下である。
また、降温速度を小さくすると、ＭＩＭ型非線形素子の非線形パラメータであるβ値およびオフ時の抵抗値を著しく向上させることができる。熱処理温度が高い程高いβ値およびオフ時の抵抗値が得られるが、このように降温速度を小さくすることによってＭＩＭ型非線形素子のβ値およびオフ時の抵抗値を著しく向上させることができるので、最終降温工程が開始する第１の温度以上の温度での水蒸気を含む雰囲気中または、窒素等の不活性雰囲気中での熱処理温度を低くしても実用上充分なβ値およびオフ時の抵抗値が得られる。このように熱処理温度が低温になると、ガラス等の基板のコンパクション（縮み）が少なく、その結果液晶表示装置の微細加工精度および組立精度が向上する。また、熱処理温度が下がると、熱ストレス等によるＭＩＭ型非線形素子へのダメージを少なくすることができる。
このため、これらのＭＩＭ型非線形素子は非線形特性及びオフ時の抵抗値特性が高く、コントラストが高く温度特性のよい優れた液晶表示装置を提供することができる。
また、本願発明の液晶表示装置は、基板上にＴaからなる前記第１の導電層を形成する工程と、前記第１の導電層上に前記第1の導電層の陽極酸化膜を形成する工程と、前記第１の導電層および前記第1の導電層の陽極酸化膜が形成された前記基板を水蒸気を含む雰囲気中で熱処理する工程と、その後、前記第1の導電層の陽極酸化膜上に前記第２の導電層を形成する工程と、を有する方法により製造されたＭＩＭ型非線形素子を、画素のスイッチング素子として使用したことを特徴とする。
更に本発明の液晶表示装置は、基板上にＴａを主成分としその中にＷ、ＲｅおよびＭｏからなる群より選ばれた少なくとも１以上の元素を添加したものからなる前記第１の導電層を形成する工程と、前記第１の導電層上に前記第1の導電層の陽極酸化膜を形成する工程と、前記第１の導電層および前記第1の導電層の陽極酸化膜が形成された前記基板を水蒸気を含む雰囲気中で熱処理する工程と、その後、前記第1の導電層の陽極酸化膜上に前記第２の導電層を形成する工程と、を有する方法により製造されたＭＩＭ型非線形素子を、画素のスイッチング素子として使用したことを特徴とする。
このため、これらの液晶表示装置は、コントラストが高く温度特性もよい。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の第１乃至第１２の実施例、比較例および従来のＭＩＭ型非線形素子の製造方法を説明するための断面図であり、
第２図は、本発明の第１乃至第１２の実施例、比較例および従来のＭＩＭ型非線形素子の製造方法を説明するための断面図であり、
第３図は、本発明の第１および第２の実施例並びに比較例で使用する熱処理炉を説明するための断面図であり、
第４図は、本発明の第３乃至第８の実施例および第１２の実施例で使用する熱処理炉を説明するための断面図であり、
第５図は、本発明の第９乃至第１１の実施例で使用する熱処理炉を説明するための断面図であり、
第６図は、本発明の第１乃至第９の実施例および比較例のＭＩＭ型非線形素子のβ値を示す図であり、
第７図は、本発明の第１乃至第９の実施例および比較例のＭＩＭ型非線形素子のオン時の抵抗値を示す図であり、
第８図は、本発明の第１乃至第９の実施例および比較例のＭＩＭ型非線形素子のオフ時の抵抗値を示す図であり、
第９図は、本発明の第１２の実施例のＭＩＭ型非線形素子のオン時およびオフ時の抵抗値を示す図であり、
第１０図は、本発明の第１３の実施例で使用する熱脱離スペクトル（ＴＤＳ）装置を説明するための断面図であり、
第１１図は、本発明の第１３の実施例で使用する試料を説明するための断面図であり、
第１２図は、本発明の第１３の実施例で測定した本発明に係る試料の熱脱離スペクトルであり、
第１３図は、本発明の第１３の実施例で測定した比較例の熱脱離スペクトルであり、
第１４図は、本発明および従来のＭＩＭ型非線形素子が使用される液晶表示装置を説明するための図であり、
第１５図は、本発明および従来のＭＩＭ型非線形素子が使用される液晶表示装置を説明するための断面図である。
実施例
次に本発明の実施例を図面を参照して説明する。
（実施例１）
まず、第２図に示すように、無アルカリガラス製の透明基板１２上にタンタル膜をスパッタリングにより堆積させ、その後熱酸化することによって約１０００Åの酸化タンタル膜１４を形成した。この酸化タンタル膜１４は無アルカリガラス製の透明基板１２とＴａ電極層１６との密着性を改善するためのものである。
次に、スパッタリングによりタンタル膜を約２０００Å堆積させ、その後パターニングしてＴａ電極層１６を形成した。次にＴａ電極層１６の陽極酸化を行って厚さ６００ÅのＴａ2Ｏ5陽極酸化膜１８を形成する。陽極酸化用電解液としては濃度０．０５重量％のクエン酸水溶液を用いた。陽極酸化電圧は３１Ｖ、電流密度は０．０４ｍＡ／ｃｍ2とした。
次に、Ｔａ電極層１６およびＴａ2Ｏ5陽極酸化膜１８が形成された透明基板１２の熱処理を行った。
この熱処理は第３図に示す縦型の熱処理炉２００を用いて行った。第３図に示すように、熱処理炉２００のベルジャ２０２の内部にボート２０６が設けられ、ボート２０６には複数の透明基板１２を搭載する。加熱はヒータ２０４により行い、ガスはベルジャ２０２の上部より流入させ、ベルジャ２０２側部下方より流出させる。
本実施例においては、４０枚の透明基板１２をボート２０６に搭載し、そのボート２０６をベルジャ２０２内にベルジャ２０２の底部より導入した。ベルジャ２０２の上部よりＮ2ガスを流入させてベルジャ２０２内を窒素雰囲気とした後に熱処理を開始した。熱処理はボート２０６を回転させながら行った。Ｎ2ガスの流量を２０ｌ／ｍｉｎとして、ヒータ２０４により加熱を開始し透明基板１２の温度が４３５℃となるまで５℃／ｍｉｎの速度で昇温した。Ｎ2ガスの流量を２０ｌ／ｍｉｎに保ったまま、透明基板１２の温度を２時間４３５℃に保持した。その後、透明基板１２を搭載したボート２０６をベルジャ２０２の底部より空気中に引き下ろして、空気中で透明基板の急冷を行った。
その後、第１図に示すようにＴａ2Ｏ5陽極酸化膜１８上にＣｒ膜をスパッタリング法により約１０００Å形成し、パターニングしてＣｒ電極層２０を形成し、Ｔａ電極層１６、Ｔａ2Ｏ5陽極酸化膜１８およびＣｒ電極層２０からなるＭＩＭ型非線形素子５０を形成した。
その後、各透明基板１２上に形成されたＭＩＭ型非線形素子５０の非線形パラメータβ、オン時の抵抗およびオフ時の抵抗を測定した。ここで、非線形パラメータβとは、横軸に印加電圧Ｖの平方根：Ｖ1/2、縦軸に電流Ｉと印加電圧Ｖの商の対数：ｌｏｇ（Ｉ／Ｖ）をとってプロットしたときの直線の傾きをいう。また、ＭＩＭ型非線形素子に１０Ｖを印加して測定したときの抵抗値（Ω）をオン時の抵抗値（Ｒ１０Ｖ）とし、ＭＩＭ型非線形素子に４Ｖを印加して測定したときの抵抗値（Ω）をオフ時の抵抗値（Ｒ４Ｖ）とした。本実施例においては、３枚の透明基板１２のそれぞれについてβ、オン時の抵抗およびオフ時の抵抗を測定し、平均値を求めた。βは４．１０であり、オン時の抵抗は５．００×１０9Ωであり、オフ時の抵抗は３．５０×１０12Ωであった。
（実施例２）
実施例１の場合と同じ条件で、Ｔａ電極層１６およびＴａ2Ｏ5陽極酸化膜１８が形成された透明基板１２を作成した。その後、この透明基板１２の熱処理を実施例１と同様にして行った。実施例１においては、Ｎ2ガス雰囲気中、透明基板１２の温度を２時間４３５℃に保持したが、本実施例においては、Ｎ2ガス雰囲気中、透明基板１２の温度を２時間４５５℃に保持した点が実施例１と異なるが他の点については実施例１と同じ条件で行った。
その後、実施例１と同様にしてＭＩＭ型非線形素子５０を形成し、実施例１と同様にして各透明基板１２上に形成されたＭＩＭ型非線形素子５０の非線形パラメータβ、オン時の抵抗およびオフ時の抵抗を測定し、３枚の透明基板１２の平均値を求めた。βは５．０６であり、オン時の抵抗は１．０７×１０10Ωであり、オフ時の抵抗は１．１９×１０13Ωであった。
なお、第１および第２の実施例における空気中の水蒸気濃度は、水蒸気を含む空気全体に対して１．２モル％であった。
（実施例３）
実施例１の場合と同じ条件で、Ｔａ電極層１６およびＴａ2Ｏ5陽極酸化膜１８が形成された透明基板１２を作成した。
次に、Ｔａ電極層１６およびＴａ2Ｏ5陽極酸化膜１８が形成された透明基板１２の熱処理を行った。
この熱処理は第４図に示す横型の熱処理炉３００を用いて行った。第４図に示すように、熱処理炉３００の反応管３０２の内部にボート３０６が設けられ、ボート３０６には複数の透明基板１２を縦に搭載する。加熱はヒータ３０４により行い、ガスは反応管３０２の上部に設けられたガス導入管３０８より流入させ、反応管３０２の下部に設けられた排気管３１２より流出させる。
本実施例においては、まず、反応管３０２内にＮ2ガスを流しながら昇温し、反応管３０２内を２５０℃のＮ2ガス雰囲気に保っておいた。その後１００枚の透明基板１２搭載したボート３０６を２５０℃のＮ2ガス雰囲気に保たれた反応管３０２内に反応管３０２の左側部より導入した。その後、バルブ３１０を閉め、２５０℃に保ったまま、反応管３０２内を排気管３１２より一旦真空引きした。その後、バルブ３１０を開き、ガス導入管３０８よりＮ2ガスを反応管３０２に導入し、反応管３０２内をＮ2ガス雰囲気とした。５０ｌ／ｍｉｎのＮ2ガスをガス導入管３０８より流入させ、反応管３０２の下部に設けられた排気管３１２より流出させながら、ヒータ３０４により加熱を開始し透明基板１２の温度が４５０℃となるまで５℃／ｍｉｎの速度で昇温した。Ｎ2ガスの流量を５０ｌ／ｍｉｎに保ったまま、透明基板１２の温度を２時間４５０℃に保持した。その後、４５０℃において、バルブ３１０を閉め、反応管３０２内を排気管３１２より一旦真空引きした。その後、バルブ３１０を開き、ガス導入管３０８より空気を反応管３０２内に導入し、反応管３０２内を空気の雰囲気とした。反応管３０２内が空気で満たされ大気圧になった状態のまま降温を開始し、２５０℃まで１．３℃／ｍｉｎの速度で降温を続けた。透明基板１２の温度が１５０℃以下になってから、透明基板１２を搭載しているボート３０６を反応管３０２の左側部より取り出した。
その後、実施例１と同様にして、Ｔａ電極層１６、Ｔａ2Ｏ5陽極酸化膜１８およびＣｒ電極層２０からなるＭＩＭ型非線形素子５０を形成した。
その後、実施例１と同様にして各透明基板１２上に形成されたＭＩＭ型非線形素子５０の非線形パラメータβ、オン時の抵抗およびオフ時の抵抗を測定し、３枚の透明基板１２の平均値を求めた。βは９．０６であり、オン時の抵抗は２．０２×１０11Ωであり、オフ時の抵抗は２．４５×１０14Ωであった。また、β、オン時の抵抗値、オフ時の抵抗値の透明基板１２の面内ばらつきおよび透明基板１２間のばらつきは、実施例１、２と比較して非常に小さい値であった。
なお、本実施例のように、水蒸気を含むガスとして空気を用いると装置が簡単となる。
また、本実施例のように、Ｎ2ガス雰囲気中での熱処理と、空気中での降温とを同一の熱処理装置３００内で連続して行うことによって基板冷却状況の制御性が格段に向上し、ＭＩＭ型非線形素子の素子特性の基板内、基板間、さらに熱処理バッチ間でのばらつきを抑制することができる。
さらに、このように同一の熱処理装置３００内で連続して行う場合に、基板をＮ2ガス雰囲気中において熱処理を行った後に熱処理炉３００内を真空引きし、その後、空気を熱処理炉３００内に導入して基板を空気中で降温することにより、ガスの置換をスムーズに行えるとともに、熱処理雰囲気の切り替えも短時間で確実に行えるので、熱処理条件の制御も制御性も向上する。その結果、ＭＩＭ型非線形素子の素子特性の基板内、基板間、さらに熱処理バッチ間でのばらつきをさらに抑制することができる。
（実施例４）
実施例１の場合と同じ条件で、Ｔａ電極層１６およびＴａ2Ｏ5陽極酸化膜１８が形成された透明基板１２を作成した。その後、この透明基板１２の熱処理を実施例３と同様にして行った。実施例３においては、Ｎ2ガス雰囲気中、透明基板１２の温度を２時間４５０℃に保持したが、本実施例においては、Ｎ2ガス雰囲気中、透明基板１２の温度を２時間４１０℃に保持した点が実施例３と異なるが他の点については実施例３と同じ条件で行った。
その後、実施例１と同様にしてＭＩＭ型非線形素子５０を形成し、実施例１と同様にして各透明基板１２上に形成されたＭＩＭ型非線形素子５０の非線形パラメータβ、オン時の抵抗およびオフ時の抵抗を測定し、３枚の透明基板１２の平均値を求めた。βは９．２２であり、オン時の抵抗は４．９４×１０10Ωであり、オフ時の抵抗は９．２８×１０13Ωであった。また、β、オン時の抵抗値、オフ時の抵抗値の透明基板１２の面内ばらつきおよび透明基板１２間のばらつきは、実施例１、２と比較して非常に小さい値であった。
（実施例５）
実施例１の場合と同じ条件で、Ｔａ電極層１６およびＴａ2Ｏ5陽極酸化膜１８が形成された透明基板１２を作成した。その後、この透明基板１２の熱処理を実施例３と同様にして行った。実施例３においては、Ｎ2ガス雰囲気中、透明基板１２の温度を２時間４５０℃に保持したが、本実施例においては、Ｎ2ガス雰囲気中、透明基板１２の温度を２時間３８０℃に保持した点が実施例３と異なるが他の点については実施例３と同じ条件で行った。
その後、実施例１と同様にしてＭＩＭ型非線形素子５０を形成し、実施例１と同様にして各透明基板１２上に形成されたＭＩＭ型非線形素子５０の非線形パラメータβ、オン時の抵抗およびオフ時の抵抗を測定し、３枚の透明基板１２の平均値を求めた。βは７．８４であり、オン時の抵抗は１．９６×１０10Ωであり、オフ時の抵抗は２．６１×１０14Ωであった。また、β、オン時の抵抗値、オフ時の抵抗値の透明基板１２の面内ばらつきおよび透明基板１２間のばらつきは、実施例１、２と比較して非常に小さい値であった。
（実施例６）
実施例１の場合と同じ条件で、Ｔａ電極層１６およびＴａ2Ｏ5陽極酸化膜１８が形成された透明基板１２を作成した。その後、この透明基板１２の熱処理を実施例３と同様にして行った。実施例３においては、Ｎ2ガス雰囲気中、透明基板１２の温度を２時間４５０℃に保持したが、本実施例においては、Ｎ2ガス雰囲気中、透明基板１２の温度を２時間３５０℃に保持した点が実施例３と異なるが他の点については実施例３と同じ条件で行った。
その後、実施例１と同様にしてＭＩＭ型非線形素子５０を形成し、実施例１と同様にして各透明基板１２上に形成されたＭＩＭ型非線形素子５０の非線形パラメータβ、オン時の抵抗およびオフ時の抵抗を測定し、３枚の透明基板１２の平均値を求めた。βは６．０７であり、オン時の抵抗は１．０１×１０10Ωであり、オフ時の抵抗は７．４５×１０13Ωであった。また、β、オン時の抵抗値、オフ時の抵抗値の透明基板１２の面内ばらつきおよび透明基板１２間のばらつきは、実施例１、２と比較して非常に小さい値であった。
（実施例７）
実施例１の場合と同じ条件で、Ｔａ電極層１６およびＴａ2Ｏ5陽極酸化膜１８が形成された透明基板１２を作成した。その後、この透明基板１２の熱処理を実施例３と同様にして行った。実施例３においては、Ｎ2ガス雰囲気中、透明基板１２の温度を２時間４５０℃に保持したが、本実施例においては、Ｎ2ガス雰囲気中、透明基板１２の温度を２時間３２０℃に保持した点が実施例３と異なるが他の点については実施例３と同じ条件で行った。
その後、実施例１と同様にしてＭＩＭ型非線形素子５０を形成し、実施例１と同様にして各透明基板１２上に形成されたＭＩＭ型非線形素子５０の非線形パラメータβ、オン時の抵抗およびオフ時の抵抗を測定し、３枚の透明基板１２の平均値を求めた。βは４．４０であり、オン時の抵抗は３．１７×１０9であり、オフ時の抵抗は２．９５×１０12Ωであった。また、β、オン時の抵抗値、オフ時の抵抗値の透明基板１２の面内ばらつきおよび透明基板１２間のばらつきは、実施例１、２と比較して非常に小さい値であった。
（実施例８）
実施例１の場合と同じ条件で、Ｔａ電極層１６およびＴａ2Ｏ5陽極酸化膜１８が形成された透明基板１２を作成した。その後、この透明基板１２の熱処理を実施例３と同様にして行った。実施例３においては、Ｎ2ガス雰囲気中、透明基板１２の温度を２時間４５０℃に保持したが、本実施例においては、Ｎ2ガス雰囲気中、透明基板１２の温度を２時間２９０℃に保持した点が実施例３と異なるが他の点については実施例３と同じ条件で行った。
その後、実施例１と同様にしてＭＩＭ型非線形素子５０を形成し、実施例１と同様にして各透明基板１２上に形成されたＭＩＭ型非線形素子５０の非線形パラメータβ、オン時の抵抗およびオフ時の抵抗を測定し、３枚の透明基板１２の平均値を求めた。βは３．６２であり、オン時の抵抗は１．９０×１０9Ωであり、オフ時の抵抗は３．９３×１０11Ωであった。また、β、オン時の抵抗値、オフ時の抵抗値の透明基板１２の面内ばらつきおよび透明基板１２間のばらつきは、実施例１、２と比較して非常に小さい値であった。
なお、第３乃至第８の実施例において反応管３０２内に導入される空気中の水蒸気濃度は、水蒸気を含む空気全体に対して１．２モル％であった。
（実施例９）
実施例１の場合と同じ条件で、Ｔａ電極層１６およびＴａ2Ｏ5陽極酸化膜１８が形成された透明基板１２を作成した。
次に、Ｔａ電極層１６およびＴａ2Ｏ5陽極酸化膜１８が形成された透明基板１２の熱処理を行った。この熱処理は第５図に示す縦型の熱処理炉４００を用いて行った。
本実施例においては、まず、ガス導入管４６２、マスフローコントロラ４５２、配管４６４、４６８を経由してベルジャ４０２内にＮ2ガスを流しながら昇温し、ベルジャ４０２内を２５０℃のＮ2ガス雰囲気に保っておいた。
その後２０枚の透明基板１２を搭載したボート４０８を２５０℃のＮ2ガス雰囲気に保たれたベルジャ４０２内にベルジャ４０２の底部より導入した。
その後、ベルジャ４０２の上部４０４から２０ｌ／ｍｉｎのＮ2ガスをガス導入管４６２、マスフローコントロラ４５２、配管４６４、４６８を経由して流入させながら、ヒータ（図示せず。）により加熱を開始し透明基板１２の温度が３５０℃となるまで３℃／ｍｉｎの速度で昇温した。
次に、Ｎ2ガスの流量を２０ｌ／ｍｉｎに保ったまま、透明基板１２の温度を２時間３５０℃に保持した。
その後、３５０℃において、マスフローコントローラ４５２により、配管４６４のＮ2ガスの流量を１０ｌ／ｍｉｎに制御し、同時にマスフローコントローラ４５４により配管４６６のＮ2ガスの流量を１０ｌ／ｍｉｎに制御して、純水４３２を内部に有するバブラー４３０内にＮ2ガスを流入させ水蒸気を含むＮ2ガスを配管４３４から１０ｌ／ｍｉｎの流量で流出させて、配管４６４からの流量１０ｌ／ｍｉｎのＮ2ガスと、配管４３４からの流量１０ｌ／ｍｉｎの水蒸気を含むＮ2ガスとを混合して配管４６８によりベルジャ４０２の上部４０４よりベルジャ４０２内に流入させた。このようにして水蒸気を含むＮ2ガスを流した状態で降温を開始し、０．８℃／ｍｉｎの速度で３５０℃から２５０℃まで降温を続けた。
なお、本実施例においては、バブラー４３０の温度を２２℃に保ち、配管４６８によりベルジャ４０２の上部４０４よりベルジャ４０２内に流入されるＮ2ガス中の水蒸気濃度を、水蒸気を含むＮ2ガス全体に対して２．６モル％とした。
透明基板１２の温度が２５０℃になってから、透明基板１２を搭載しているボート４０８をベルジャ４０２の底部より引き下ろした。
その後、実施例１と同様にして、Ｔａ電極層１６、Ｔａ2Ｏ5陽極酸化膜１８およびＣｒ電極層２０からなるＭＩＭ型非線形素子５０を形成した。
その後、実施例１と同様にして各透明基板１２上に形成されたＭＩＭ型非線形素子５０の非線形パラメータβ、オン時の抵抗およびオフ時の抵抗を測定し、３枚の透明基板１２の平均値を求めた。βは６．５０であり、オン時の抵抗は１．６０×１０10Ωであり、オフ時の抵抗は１．０２×１０14Ωであった。また、β、オン時の抵抗値、オフ時の抵抗値の透明基板１２の面内ばらつきおよび透明基板１２間のばらつきは、実施例１、２と比較して非常に小さい値であった。
なお、本実施例のように、水蒸気を含むガスとして水蒸気とＮ2ガスとの混合ガスを用いると、混合ガス中の水蒸気の割合の制御ができるようになり、その結果水蒸気を含むガス雰囲気中での熱処理条件の制御が容易となる。水蒸気とＮ2ガスとの混合ガス中の水蒸気の割合は、本実施例のようにバブラーを用いるとバブラーの温度を制御するだけで容易にできる。
（比較例）
実施例１の場合と同じ条件で、Ｔａ電極層１６およびＴａ2Ｏ5陽極酸化膜１８が形成された透明基板１２を作成した。次にこの透明基板１２の熱処理を図３に示す縦型の熱処理炉２００を用いて行った。本比較例においては、まず、４０枚の透明基板１２をボート２０６に搭載し、そのボート２０６をベルジャ２０２内にベルジャ２０２の底部より導入した。ベルジャ２０２の上部よりＮ2ガスを流入させてベルジャ２０２内を窒素雰囲気とした後に熱処理を開始した。熱処理はボート２０６を回転させながら行った。Ｎ2ガスの流量を２０ｌ／ｍｉｎとして、ヒータ２０４により加熱を開始し透明基板１２の温度が４５０℃となるまで５℃／ｍｉｎの速度で昇温した。Ｎ2ガスの流量を２０ｌ／ｍｉｎに保ったまま、透明基板１２の温度を２時間４５０℃に保持した。その後、Ｎ2ガスを２０ｌ／ｍｉｎ流したまま基板温度を１℃／ｍｉｎの降温速度で２５０℃以下になるまで下げ、２５０℃以下になってから、透明基板１２と搭載しているボート２０６をベルジャ２０２の底部よりベルジャ２０２外部の空気中に取り出した。
その後、実施例１と同様にしてＣｒ電極層２０を形成し、Ｔａ電極層１６、Ｔａ2Ｏ5陽極酸化膜１８およびＣｒ電極層２０からなるＭＩＭ型非線形素子５０を形成した。
その後、実施例１と同様にして各透明基板１２上に形成されたＭＩＭ型非線形素子５０の非線形パラメータβ、オン時の抵抗およびオフ時の抵抗を測定し、３枚の透明基板１２の平均値を求めた。βは３．１０であり、オン時の抵抗は１．２１×１０9であり、オフ時の抵抗は４．０５×１０10であった。
第６図は、実施例１乃至９および比較例のβの値をプロットした図である。同図の横軸の温度はＮ2ガス中の熱処理温度である。図中●は実施例１及び２の値を、図中■は実施例３乃至８の値を、図中▲は実施例９の値を、図中□は比較例の値を示す。同図を参照すれば、窒素中の熱処理後、実施例１乃至９のように水蒸気を含むガス雰囲気中で降温すると、窒素ガスのみの雰囲気中で降温した場合と比較してβ値が向上していることがわかる。また、熱処理温度が高いほど高いβ値を示している。さらに、空気中または水蒸気を含むＮ2ガス中で徐冷する第３乃至第９の実施例の方が空気中で急冷する第１および第２の実施例よりも高いβ値を示している。また、空気中または水蒸気を含むＮ2ガス中で徐冷する第３乃至第９の実施例の方が空気中で急冷する第１および第２の実施例よりもより低い熱処理温度で同等のβ値を得ている。
第７図は、実施例１乃至９および比較例のオン時の抵抗値をプロットした図である。同図の横軸の温度はＮ2ガス中の熱処理温度である。図中●は実施例１及び２の値を、図中■は実施例３乃至８の値を、図中▲は実施例９の値を、図中□は比較例の値を示す。同図を参照すれば、窒素中の熱処理後、実施例１乃至９のように水蒸気を含むガス雰囲気中で降温すると、窒素ガスのみの雰囲気中で降温した場合と比較してオン時の抵抗値が高くなっていることがわかる。また、熱処理温度が高いほど高いオン時の抵抗値を示している。さらに、空気中または水蒸気を含むＮ2ガス中で徐冷する第３乃至第９の実施例の方が空気中で急冷する第１および第２の実施例よりも高いオン時の抵抗値を示している。また、空気中または水蒸気を含むＮ2ガス中で徐冷する第３乃至第９の実施例の方が空気中で急冷する第１および第２の実施例よりもより低い熱処理温度で同等のオン時の抵抗値を得ている。
第８図は、実施例１乃至９および比較例のオフ時の抵抗値をプロットした図である。同図の横軸の温度はＮ2ガス中の熱処理温度である。図中●は実施例１及び２の値を、図中■は実施例３乃至８の値を、図中▲は実施例９の値を、図中□は比較例の値を示す。同図を参照すれば、窒素中の熱処理後、実施例１乃至９のように水蒸気を含むガス雰囲気中で降温すると、窒素ガスのみの雰囲気中で降温した場合と比較してオフ時の抵抗値が高くなっていることがわかる。また、熱処理温度が高いほど高いオフ時の抵抗値を示している。さらに、空気中または水蒸気を含むＮ2ガス中で徐冷する第３乃至第９の実施例の方が空気中で急冷する第１および第２の実施例よりも高いオフ時の抵抗値を示している。また、空気中または水蒸気を含むＮ2ガス中で徐冷する第３乃至第９の実施例の方が空気中で急冷する第１および第２の実施例よりもより低い熱処理温度で同等のオフ時の抵抗値値を得ている。なお、熱処理温度が３５０℃乃至４５０℃の場合には、オフ時の抵抗は測定限界以上の値であったのでほぼ一定の測定値となっている。
このように、βが高いとコントラストのよい液晶表示装置が実現できる。また、オフ時の抵抗値が高いと、高温時のオフリークの増大に対してマージンが取れるため、温度特性のよいＭＩＭ型非線形素子やこれを用いた液晶表示装置が得られる。
第６図乃至第８図を参照すれば、窒素ガス雰囲気中で熱処理後、空気中または水蒸気を含むＮ2ガス中で徐冷することにより、熱処理温度自体を３５０℃以下まで下げることができ、その結果、安価なソーダガラスが基板に使用できるようになり、このようにして製造したＭＩＭ型非線形素子を使用した液晶表示装置を安価なものとすることができる。
また、熱処理温度が低温になると、ガラス等の基板のコンパクション（縮み）が少なく、その結果液晶表示装置の微細加工精度および組立精度が向上する。また、熱処理温度が下がると、熱ストレス等によるＭＩＭ型非線形素子へのダメージを少なくすることができる。
また、このように、窒素ガス雰囲気中で熱処理後、空気中または水蒸気を含むＮ2ガス中で徐冷することにより、降温時の温度制御が容易となり、熱処理バッチ間での素子特性のばらつきが小さいＭＩＭ型非線形素子を容易に製造できる。
（実施例１０）
実施例１の場合と同じ条件で、Ｔａ電極層１６およびＴａ2Ｏ5陽極酸化膜１８が形成された透明基板１２を作成した。
次に、Ｔａ電極層１６およびＴａ2Ｏ5陽極酸化膜１８が形成された透明基板１２の熱処理を行った。この熱処理は第５図に示す縦型の熱処理炉４００を用いて行った。
本実施例においては、まず、実施例９と同様してベルジャ４０２内を２５０℃のＮ2ガス雰囲気に保っておいた。
その後、２０枚の透明基板１２を搭載したボート４０８を２５０℃のＮ2ガス雰囲気に保たれたベルジャ４０２内にベルジャ４０２の底部より導入した。
その後、ベルジャ４０２の上部４０４から２０ｌ／ｍｉｎのＮ2ガスをガス導入管４６２、マスフローコントロラ４５２、配管４６４、４６８を経由して流入させながら、ヒータ（図示せず。）により加熱を開始し透明基板１２の温度が３５０℃となるまで３℃／ｍｉｎの速度で昇温した。
その後、透明基板１２の温度が３５０℃になった時点で、バブラー４３０を用いて実施例９と同じ条件で配管４６８から水蒸気を含むＮ2ガスをベルジャ４０２内に流入させた。このようにして水蒸気を含むＮ2ガスを流した状態で、透明基板１２の温度を９０分間３５０℃に保持した。
その後、水蒸気を含むＮ2ガスを流したまま、０．８℃／ｍｉｎの速度で３５０℃から２５０℃まで降温した。
透明基板１２の温度が２５０℃になってから、透明基板１２を搭載しているボート４０８をベルジャ４０２の底部より引き下ろした。
その後、実施例１と同様にして、Ｔａ電極層１６、Ｔａ2Ｏ5陽極酸化膜１８およびＣｒ電極層２０からなるＭＩＭ型非線形素子５０を形成した。
その後、実施例１と同様にして各透明基板１２上に形成されたＭＩＭ型非線形素子５０の非線形パラメータβ、オン時の抵抗およびオフ時の抵抗を測定し、３枚の透明基板１２の平均値を求めた。βは６．８７であり、オン時の抵抗は１．９４×１０10Ωであり、オフ時の抵抗は７．７６×１０13Ωであった。また、β、オン時の抵抗値、オフ時の抵抗値の透明基板１２の面内ばらつきおよび透明基板１２間のばらつきは、実施例１、２と比較して非常に小さい値であった。
本実施例のように、水蒸気を含むＮ2ガスを、降温時に初めて導入するのではなく降温前の透明基板１２の温度を一定に保った状態から導入しても、得られるＭＩＭ型非線形素子の特性は、降温時のみに水蒸気を含むＮ2ガスを導入した場合とほとんど変わらない。従って、プロセス制御上複雑なプロセスコントローラを使用して水蒸気を含むＮ2ガスを降温時のみに導入する必要はなく、その手前の透明基板の温度を一定に保った状態から導入してもよい。このようにすれば、水蒸気を含むＮ2ガスの導入時期について大きなマージンが得られるので、装置の構成やプロセスの制御が単純化でき、その結果、装置を安価にできる。
（実施例１１）
実施例１の場合と同じ条件で、Ｔａ電極層１６およびＴａ2Ｏ5陽極酸化膜１８が形成された透明基板１２を作成した。
次に、Ｔａ電極層１６およびＴａ2Ｏ5陽極酸化膜１８が形成された透明基板１２の熱処理を行った。この熱処理は第５図に示す縦型の熱処理炉４００を用いて行った。
まず、バブラー４３０を用いて実施例９と同じ条件で配管４６８から水蒸気を含むＮ2ガスをベルジャ４０２内に流入された。このようにして水蒸気を含むＮ2ガスを流した状態で、ベルジャ４０２内を２５０℃の水蒸気を含むＮ2ガス雰囲気に保っておいた。
その後２０枚の透明基板１２搭載したボート４０８を２５０℃の水蒸気を含むＮ2ガス雰囲気に保たれたベルジャ４０２内にベルジャ４０２の底部より導入した。
その後、ベルジャ４０２の上部４０４から水蒸気を含むＮ2ガスを２０ｌ／ｍｉｎの流量で流入させながら、ヒータ（図示せず。）により加熱を開始し透明基板１２の温度が３５０℃となるまで３℃／ｍｉｎの速度で昇温した。
その後、水蒸気を含むＮ2ガスを流した状態で、透明基板１２の温度を９０分間３５０℃に保持した。
その後、水蒸気を含むＮ2ガスを流したまま、０．８℃／ｍｉｎの速度で３５０℃から２５０℃まで降温した。
透明基板１２の温度が２５０℃になってから、透明基板１２を搭載しているボート４０８をベルジャ４０２の底部より引き下ろした。
その後、実施例１と同様にして、Ｔａ電極層１６、Ｔａ2Ｏ5陽極酸化膜１８およびＣｒ電極層２０からなるＭＩＭ型非線形素子５０を形成した。
その後、実施例１と同様にして各透明基板１２上に形成されたＭＩＭ型非線形素子５０の非線形パラメータβ、オン時の抵抗およびオフ時の抵抗を測定し、３枚の透明基板１２の平均値を求めた。βは５．４３であり、オン時の抵抗は８．７７×１０9Ωであり、オフ時の抵抗は２．７６×１０13Ωであった。また、β、オン時の抵抗値、オフ時の抵抗値の透明基板１２の面内ばらつきおよび透明基板１２間のばらつきは、実施例１、２と比較して非常に小さい値であった。
本実施例のように、水蒸気を含むＮ2ガスを、熱処理の最初の昇温時から導入しても、得られる非線形素子の特性は、降温時のみに水蒸気を含むＮ2ガスを導入した場合とほとんど変わらない。従って、プロセス制御上複雑なプロセスコントローラを使用して水蒸気を含むＮ2ガスを降温時のみに導入する必要はなく、ガスコントロール系を簡単なものとすることができる。また、このように、熱処理の最初の昇温時から水蒸気を含む雰囲気中で熱処理を行ってもよいので、本実施例のように拡散炉を必ずしも用いる必要はなく、安価なオープン構造の熱処理炉を使用することもできる。
なお、上記第９乃至第１１の実施例で使用した熱処理炉４００は、円盤に複数の孔を開けた拡散板４０６を備えており、ベルジャ４０２の上部４０４に流入されたガスはこの拡散板４０６を通ってボート４０８に搭載された透明基板１２に向かって流れる構成となっている。また、ボート４０８は、蓋を兼ねたヒートバリアとしての石英部材４１０上に載置されている。ベルジャ４０２の上部４０４からベルジャ４０２内に流入されたガスは、ベルジャ４０２と石英部材４１０との間の隙間からベルジャ４０２の外部に流出する。
（実施例１２）
まず、第２図に示すように、無アルカリガラス製の透明基板１２上に約１０００Åの酸化タンタル膜１４をスパッタリングにより堆積させた。酸化タンタル１４の形成は、無アルカリガラス製の透明基板１２上にタンタル膜をスパッタリングにより堆積させ、その後熱酸化することによって約１０００Åの酸化タンタル膜１４を形成することによっても行うことができる。
次に、スパッタリングによりタンタル（Ｔａ）に対して０．２重量％のタングステン（Ｗ）を含むタンタル膜を約２０００Å堆積させ、その後パターニングしてＴａ電極層１６を形成した。次にＴａ電極層１６の陽極酸化を行って厚さ４８Å、５４Åおよび６０Åの陽極酸化膜１８を形成する。陽極酸化用電解液としてはクエン酸水溶液を用いた。陽極酸化電圧はそれぞれ、２５Ｖ、２８Ｖおよび３１Ｖとした。
次に、Ｔａ電極層１６およびＴａ2Ｏ5陽極酸化膜１８が形成された透明基板１２の熱処理を行った。
この熱処理は第４図に示す横型の熱処理炉３００を用いて行った。ガスは反応管３０２の上部に設けられたガス導入管３０８より流入させ、反応管３０２の下部に設けられた排気管３１２より流出させる。
本実施例においては、まず、反応管３０２内にＮ2ガスを流しながら昇温し、反応管３０２内を２５０℃のＮ2ガス雰囲気に保っておいた。その後、透明基板１２を縦に搭載したボート３０６を２５０℃のＮ2ガス雰囲気に保たれた反応管３０２内に反応管３０２の左側部より導入した。その後、バルブ３１０を閉め、２５０℃に保ったまま、反応管３０２内を排気管３１２より一旦真空引きした。その後、バルブ３１０を開き、ガス導入管３０８よりＮ2ガスを反応管３０２内に導入し、反応管３０２内をＮ2ガス雰囲気とした。５０ｌ／ｍｉｎのＮ2ガスをガス導入管３０８より流入させ、反応管３０２の下部に設けられた排気管３１２より流出させながら、ヒータ３０４により加熱を開始し透明基板１２の温度が３２０℃となるまで５℃／ｍｉｎの速度で昇温した。Ｎ2ガスの流量を５０ｌ／ｍｉｎに保ったまま、透明基板１２の温度を０．５時間３２０℃に保持した。その後、３２０℃において、バルブ３１０を閉め、反応管３０２内を排気管３１２より一旦真空引きした。その後、バルブ３１０を開き、ガス導入管３０８より空気と窒素の混合気体を反応管３０２内に導入し、反応管３０２内を空気と窒素との混合気体の雰囲気とした。反応管３０２内が空気と窒素との混合気体で満たされ大気圧になった状態のまま降温を開始し、２００℃まで１．０℃／ｍｉｎの速度で降温を続けた。透明基板１２の温度が１５０℃以下になってから、透明基板１２を搭載しているボート３０６を反応管３０２の左側部より取り出した。
その後、実施例１と同様にして、Ｔａ電極層１６、Ｔａ2Ｏ5陽極酸化膜１８およびＣｒ電極層２０からなるＭＩＭ型非線形素子５０を形成した。
その後、実施例１と同様にして各透明基板１２上に形成されたＭＩＭ型非線形素子５０の非線形パラメータβ、オン時の抵抗およびオフ時の抵抗を測定した。
第９図は、ガス導入管３０８より反応管３０２内に導入される空気と窒素の混合気体におけるＡｉｒ比率とオン時の抵抗およびオフ時の抵抗との関係を示すグラフである。ここでＡｉｒ比率とは、（空気の流量）／（空気の流量＋Ｎ2の流量）をいう。また、図中、□、△および◇はそれぞれ陽極酸化電圧を２５Ｖ、２８Ｖおよび３１Ｖとして作成したＭＩＭ型非線形素子５０のオフ時の抵抗値、■、▲および◆はそれぞれ陽極酸化電圧を２５Ｖ、２８Ｖおよび３１Ｖとして作成したＭＩＭ型非線形素子５０のオン時の抵抗値を表す。
このように、タンタル（Ｔａ）に対して０．２重量％のタングステン（Ｗ）を含むタンタル膜により形成したＴａ電極層１６を用いた場合においても、降温時の雰囲気を空気が含まれた雰囲気として熱処理を行うことにより、３２０℃という低い熱処理温度で実用上充分高いオフ時の抵抗値が得られている。また、βの値も４．３以上の値が得られ、良好な画質を得るために充分な非線形特性を示した。
なお、本実施例において使用した空気中の水蒸気濃度は、水蒸気を含む空気全体に対して１．２モル％であった。従って、Ａｉｒ比率が１のときの水蒸気濃度は空気と窒素の混合気体全体に対して１．２モル％となり、Ａｉｒ比率が０．１のときの水蒸気濃度は空気と窒素の混合気体全体に対して０．１２モル％となり、Ａｉｒ比率が０．０１のときの水蒸気濃度は空気と窒素の混合気体全体に対して０．０１２モル％となる。実験データの下限におけるＡｉｒ比率は０．０１２であり、このときの水蒸気濃度は空気と窒素の混合気体全体に対して０．０１４モル％となる。
また、本実施例においては、Ｔａ電極層１６を構成するタンタル（Ｔａ）に対して０．２重量％のＷを含有させたが、Ｔａ電極層１６を構成するＴａに対して０．１重量％のＲｅや０．２重量％のＭｏを含有させたものや、Ｔａ電極層１６を構成するＴａに対して添加物を含有させなかったものでも、本実施例と同傾向の電圧−電流特性が得られる。
（実施例１３）
本発明の熱処理方法によって形成された酸化タンタル膜を調べるために熱脱離スペクトル（ＴＤＳ）法による測定を行った。測定は第１０図に示す熱脱離スペクトル測定装置５００を使用して行った。この熱脱離スペクトル測定装置５００は、真空チャンバー５１０内に四重極質量分析計５０２と赤外線ヒータ５０４とを備えており、試料５２０の裏側から赤外線ヒータ５０４で試料５２０を加熱していき、試料５２０から出てくるガスを四重極質量分析計５０２で計測して熱脱離スペクトルを得るものである。試料５２０の温度制御は、制御性の問題から試料５２０の裏面側の熱電対ＴＣ１を使用して行った。また、試料５２０の表面温度を測定するために試料５２０の表面側にも熱電対ＴＣ２を設けた。試料５２０に使用した石英基板５２２は熱伝導が悪くしかもその厚さも１．１ｍｍと厚いために熱電対ＴＣ１とＴＣ２の温度には差がでた。
実際のＭＩＭ型非線形素子作成プロセスでの温度は、ＴＣ２に示した温度と同じになる。ＭＩＭ型非線形素子は無アルカリガラスの上に作成したが、今回のＴＤＳの測定には石英ガラスを用いている。これは、１０００℃の高温まで測定を行うために基板の耐熱温度を高くしたことによる。作成する基板を変えてもＭＩＭ型非線形素子の電圧電流特性は同じであった。
測定に使用した試料５２０は、第１１図に示すように、まず、厚さ１．１ｍｍの石英基板５２２上にスパッタリング法により厚さ１０００Åの酸化タンタル膜５２４を形成し、その上にタンタル膜５２６をスパッタリング法により形成する。その後タンタル膜５２６を陽極酸化して陽極酸化膜５２８を形成する。陽極酸化後のタンタル膜４２６の膜厚は１６００Åであり、酸化タンタル膜５２８の膜厚は８５０Åであった。
次に、この試料５２０の熱処理を行った。熱処理は、実施例１２と同様にして行い、窒素雰囲気中で３２０℃まで昇温し、窒素雰囲気中で０．５時間３２０℃に保ち、その後水蒸気を１．２モル％含む空気雰囲気中で１．０℃／ｍｉｎの速度で２００℃まで降温し、その後熱処理炉から取り出して熱脱離スペクトル測定用の試料５２０とした。
次に、この試料５２０の熱脱離スペクトルを測定した。その結果を第１２図に示す。
スペクトルの横軸は温度であって制御用の熱電対ＴＣ１の温度であり、縦軸は水蒸気に相当する質量１８（Ｈ２Ｏ）におけるガスの計測値の強度である。Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３のピークが得られている。上述のように熱電対ＴＣ１とＴＣ２の温度には差があるので、試料５２０の表面温度を測定した熱電対ＴＣ２による温度を各ピークに記載した。
また、比較のために、降温時も窒素雰囲気中とし、他の熱処理条件をすべて同じとした試料を作成し、その試料の熱脱離スペクトルを測定した。その結果を第１３図に示す。
第１２図、第１３図を参照すれば、降温時に水蒸気を１．２モル％含む空気雰囲気中で熱処理した場合には、ピークＰ１（１２０℃）、ピークＰ２（２２０℃）、およびピークＰ３（４１０℃）が観察されたが、降温時も窒素雰囲気中で熱処理した場合には、ピークＰ１（１２０℃）およびピークＰ３（４１０℃）のみが観察され、ピークＰ２（２２０℃）は観察されなかった。ピークＰ１は、このうちで試料表面に物理吸着した水分に起因するものである。
これらの３つのピークのうち、陽極酸化後の熱処理の降温過程のガス雰囲気に影響を受けているピークを特定するために次のような実験を行った。熱処理の降温時に、第５図のバブラー４３０の中に入れた重水（Ｄ２Ｏ）中を通した窒素ガスを添加した。また、この降温時のガス雰囲気以外は、第１２図のグラフを得た試料の作成方法と同じとした。この試料をＴＤＳ法で重水のピークに相当する質量数２０のスペクトルを測定すると、ピークＰ２と同じ温度域だけにピークが観察された。
以上のことから、このピークＰ２（２２０℃）を生じさせるものは水蒸気を含む雰囲気中における熱処理時に導入されたものであることがわかる。実施例１〜１２で作成した陽極酸化膜をＴＤＳ法で測定すると、ピークＰ２が明瞭に観察される。
従って、水蒸気を含む雰囲気中での熱処理は、少なくとも２２０℃以下まで制御することが好ましい。
（実施例１４）
実施例６および９と同じ方法でＭＩＭ型非線形素子５０を製造した後、第１図に示すようにＩＴＯ（Indium-Tin-Oxide）膜をスパッタリングにより約５００Å堆積させ、その後パターニングして画素電極２２を形成して、透明基板１２と、透明基板１２上に設けられたＭＩＭ型非線形素子５０と、ＭＩＭ型非線形素子５０に接続された画素電極２２と、を備えた電極基板１０を形成した。一方、無アルカリガラス製の透明基板３２上にＩＴＯ膜をスパッタリングにより堆積させ、その後パターニングして対向信号電極３４を形成することによって電極基板３０を作成した。電極基板１０と電極基板３０とによって液晶層４０を挟持した（第１５図参照。）。
次に、第１４図に示すように、Ｔａ電極層１６からなるデータ線７８をデータ線駆動回路に接続し、対向信号電極３４からなる走査線７４を走査線駆動回路７２に接続して液晶表示装置１００を作成した。この液晶表示装置１００の表示特性を調べたところ、コントラストが高く、画質が良好であった。
実施例４、７および９と同じ方法で作成したＭＩＭ型非線形素子５０を使用して本実施例と同様に液晶表示装置１００を作成したところ、同様にコントラストが高く、優れた画質が得られた。
以上、本発明の実施例を説明したが、本発明は上記実施例に限られるものではなく、例えば、上記実施例においては、Ｎ2ガス雰囲気中の熱処理後空気中または水蒸気を含むＮ2ガス雰囲気中で降温を開始する温度をＮ2ガス中の熱処理温度と同一としたが、Ｎ2ガス雰囲気中の熱処理後Ｎ2ガス雰囲気中で所定の温度まで降温し、その後、雰囲気を切り換えて、空気中または水蒸気を含むＮ2ガス雰囲気中で降温を続けてもよい。また、Ｔａ電極層１６とＴａを主成分としその中にＮｂ、Ｗ、ＡｌまはたＭｏを添加したものを用いることもできる。さらに、Ｃｒ電極層２０に代えてＴｉ、ＭｏまたはＡｌからなる電極層を使用することもできる。さらに、Ｃｒ電極層２０を省略し、画素電極２２によってこのＣｒ電極層２０を兼ねることもできる。さらに、また、第１４図において、液晶表示要素６０とＭＩＭ型非線形素子５０とを、接続順序を逆にして、走査線７４と信号線７８との間に配置したものであってもよい。
産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明のＭＩＭ型非線形素子の製造方法は、コントラストが高く、良好な画質の液晶表示装置に使用されるＭＩＭ型非線形素子を製造するのに好適に使用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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