(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）プロピレンと、エチレンまたは炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
(A-1) ２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／10分の範囲にあり、
(A-2) ６４℃デカン可溶成分の含有割合が５〜１５重量％の範囲にあり、
(A-3) ６４℃デカン可溶成分のエチレン含量が２０〜４５モル％の範囲にあり、
(A-4) ６４℃デカン可溶成分の極限粘度［η］が１．２〜４．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、
(A-5) ６４℃デカン不溶成分のペンタッドアイソタクティシティーが０．９６〜０．９９の範囲にあるプロピレン系ブロック共重合体：７０〜９５重量％と、
（Ｂ）エチレンと、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
(B-1) 密度が０．９０５〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
(B-2) １９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレートが０．５〜５ｇ／10分の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体：５〜３０重量％とからなることを特徴とするプロピレン系重合体組成物。
【請求項２】
２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレートが０．５〜４．０ｇ／10分の範囲にある請求項１に記載のプロピレン系重合体組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプロピレン系重合体組成物からなることを特徴とするブロー成形用プロピレン系重合体組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載のプロピレン系重合体組成物をブロー成形することにより得られることを特徴とするブロー成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン系重合体組成物、ブロー成形用プロピレン系重合体組成物および該組成物をブロー成形することにより得られるブロー成形体に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
プロピレン重合体は、機械的物性、耐熱性および耐薬品性などの諸特性が良好であるため、ブロー成形体などの中空成形品、フィルム、シートなどに加工され各種用途に用いられている。このようなプロピレン重合体は、用途によっては耐衝撃性などが充分とはいえない場合がある。プロピレン重合体の耐衝撃強度を改良する方法として、たとえばプロピレンを単独重合した後に、プロピレンとエチレンとを共重合してブロック共重合体とする方法が知られている。
【０００３】
またプロピレン重合体の耐衝撃強度をさらに改良する方法として、プロピレン重合体にエラストマーなどの改質材をブレンドすることも知られている。しかし、このようなエラストマーをブレンドしたプロピレン重合体は、透明性が低下したり、成形体の表面光沢が低下することがありその用途が限定されていた。
【０００４】
本発明者らは、このような従来技術に鑑みて鋭意検討した結果、特定のプロピレン系ブロック共重合体と、密度およびメルトフローレートが特定の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体とからなる組成物は、剛性および耐衝撃性に優れ、透明性に優れ、かつ表面光沢および落下強度に優れたブロー成形体が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、剛性および耐衝撃性に優れ、透明性に優れ、かつ表面光沢および落下強度に優れたブロー成形体が得られるようなプロピレン系重合体組成物およびこの組成物からなるブロー成形体を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、
（Ａ）プロピレンと、エチレンまたは炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
(A-1) ２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／10分の範囲にあり、
(A-2) ６４℃デカン可溶成分の含有割合が５〜１５重量％の範囲にあり、
(A-3) ６４℃デカン可溶成分のエチレン含量が２０〜４５モル％の範囲にあり、
(A-4) ６４℃デカン可溶成分の極限粘度［η］が１．２〜４．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、
(A-1) ６４℃デカン不溶成分のペンタッドアイソタクティシティーが０．９６〜０．９９の範囲にあるプロピレン系ブロック共重合体：７０〜９５重量％と、
（Ｂ）エチレンと、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
(B-1) 密度が０．９０５〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
(B-2) １９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレートが０．５〜５ｇ／10分の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体：５〜３０重量％とからなることを特徴としている。
【０００７】
このようなプロピレン系重合体組成物は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレートが０．５〜４．０ｇ／10分の範囲にあることが好ましい。
【０００８】
本発明に係るブロー成形用プロピレン系重合体組成物は、前記プロピレン系重合体組成物からなることを特徴としている。
本発明に係るブロー成形体は、前記プロピレン系重合体組成物をブロー成形することにより得られることを特徴としている。
【０００９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るプロピレン系重合体組成物、ブロー成形用プロピレン系重合体組成物および該組成物からなるブロー成形体について具体的に説明する。
【００１０】
本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、（Ａ）プロピレン系ブロック共重合体と、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体とから構成されている。
まず本発明に係るプロピレン系重合体組成物を構成する各成分について説明する。
【００１１】
（Ａ）プロピレン系ブロック共重合体
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、プロピレンと、エチレンまたは炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。炭素原子数が４〜２０α−オレフィンとしては、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンおよびこれらの組み合わせなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００１２】
このようなプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレートは、通常０．１〜１０ｇ／10分、好ましくは０．１〜８ｇ／10分、より好ましくは０．１〜５ｇ／10分の範囲にある。
【００１３】
またプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の６４℃デカン可溶成分は、下記(A-2) 〜(A-4) を満たしている。この６４℃デカン可溶成分は、通常ゴム成分およびアタクティック成分である。
【００１４】
(A-2) ６４℃デカン可溶成分の含有割合は、通常５〜１５重量％、好ましくは６〜１５重量％、より好ましくは７〜１５重量％の範囲にある。
(A-3) ６４℃デカン可溶成分のエチレン含量は、通常２０〜４５モル％、好ましくは２５〜４３モル％、より好ましくは２７〜４３モル％の範囲にある。
【００１５】
(A-4) ６４℃デカン可溶成分の１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］は、通常１．２〜４．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜４．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．７〜４．０ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００１６】
さらにプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の６４℃デカン不溶成分のペンタッドアイソタクティシティー（ｍｍｍｍ分率）は、通常０．９６〜０．９９、好ましくは０．９６５〜０．９９、より好ましくは０．９７〜０．９９の範囲にある。
【００１７】
６４℃デカン不溶成分の１３５℃デカリン中の極限粘度［η］は、通常０．１〜６ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１〜４ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜４ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００１８】
本発明ではプロピレン系重合体組成物のの６４℃デカン可溶成分量は、以下のようにして測定される。すなわち、５００ｍｌのデカンに試料を２ｇ、安定剤を０．０５ｇ加えて１４５℃で溶融するまで攪拌する。溶融したところで、溶融温度が６４℃になるように調節し、６４℃で２時間ゆっくり攪拌した後、６４℃に加熱した濾過フィルターで濾過することによりデカン可溶成分と不溶成分（析出成分）を分離する。デカン可溶成分は、３リットルのアセトンにあけて、２４時間攪拌して析出させる。この析出成分を濾過し、減圧下、室温で２４時間乾燥した後、秤量することによりデカン可溶成分量を測定することができる。
【００１９】
また、６４℃デカン不溶成分の含有割合は、以下のようにして測定される。すなわち、前記デカン可溶成分量の測定の際に得られたデカン不溶成分（析出成分）を再び５００ｍｌのデカンに加えて、１４５℃にて溶融させ、この溶液を３リットルのアセトンにあけて、２４時間攪拌して析出させる。この析出成分を濾過し、減圧下、室温で２４時間乾燥した後、秤量することによりデカン不溶成分量を測定することができる。
【００２０】
本発明では、ｍｍｍｍ分率、ＭＦＲおよび密度は、以下のようにして測定される。
ｍｍｍｍ分率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰmmmm（プロピレン単位が５単位連続してイソタクチック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰW （プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式により求められる。
【００２１】
ｍｍｍｍ分率＝Ｐmmmm／ＰW 
ＮＭＲ測定は、たとえば次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子（株）製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０，０００回以上とする。
【００２２】
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定される。
密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２  Ａ法により測定される。
【００２３】
このような特性を有するプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、種々の方法により製造することができるが、たとえば、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とから形成される触媒、もしくはこれら両成分および電子供与体から形成される高活性チタン触媒、またはメタロセン化合物とアルミノキサンとから形成される触媒、またはこれらの触媒を混合した触媒を用いて製造することができる。また多段重合時に、各段ごとに前記触媒から選ばれる異なった触媒を用いて製造することができる。
【００２４】
（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体
（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンおよびこれらの組合わせなどが挙げられる。これらのなかでは、炭素原子数が３〜６のα−オレフィンが好ましい。
【００２５】
このような（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体では、密度は、０．９０５〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９０７〜９３５ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは０．９０９〜０．９３３ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。
【００２６】
また１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレートは、通常０．５〜５ｇ／10分、好ましくは０．８〜４ｇ／10分、より好ましくは１．０〜３．５ｇ／10分の範囲にある。
【００２７】
エチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−６５Ｔに準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定される。
このような特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、種々の方法により製造することができるが、たとえば、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とから形成される触媒、もしくはこれら両成分および電子供与体から形成される高活性チタン触媒、またはメタロセン化合物とアルミノキサンとから形成される触媒、またはこれらの触媒を混合した触媒を用いて製造することができる。
【００２８】
本発明においては、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度（ｄB ）と、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）中のゴム成分（６４℃、デカン可溶分）の密度（ｄA ）との密度差（ｄB −ｄA ）が０．０４〜０．０８０、好ましくは０．０４５〜０．０７５の範囲となるようにエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を選択することが好ましい。密度差が上記のような範囲内にあると、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れた組成物となる。
【００２９】
プロピレン系重合体組成物
本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、
（Ａ）プロピレン系ブロック共重合体：７０〜９５重量％、好ましくは７５〜９５重量％、より好ましくは７５〜９０重量％と、
（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体：５〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは１０〜２５重量％とから形成されている。
【００３０】
このようなプロピレン系重合体組成物は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレートが０．５〜４．０ｇ／10分、好ましくは１．０〜３．５ｇ／10分の範囲にあることが好ましい。
【００３１】
プロピレン系重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。
【００３２】
プロピレン系重合体組成物は、上記のような特性を満たすようにプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を選択し、公知の方法によりブレンドすることにより製造することができる。
【００３３】
各成分をブレンドする方法として具体的には、
（１）プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）および所望により他の成分を押出機、ニーダーなどを用いてブレンドする方法、
（２）プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）および所望により他の成分を、適当な良溶媒（たとえばヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去する方法、
（３）プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）および所望により他の成分を適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで溶媒を除去する方法、
（４）上記（１）〜（３）の方法を組み合わせて行う方法などが挙げられる。
【００３４】
本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、ブロー成形、真空・圧空成形、カレンダー成形、インフレーション成形、押出成形、発泡成形、延伸フィルム成形、射出成形などの種々の成形方法により成形して、広範な用途に利用することができる。本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、特にブロー成形用の材料として好適である。
【００３５】
ブロー成形体
本発明に係るブロー成形体は、上記のようにして得られたプロピレン系重合体組成物をブロー成形することにより得られる。ブロー成形体は、従来公知のブロー成形装置により製造することができる。また成形条件も、従来公知の条件を採用することができる。たとえば押出ブロー成形の場合には、樹脂温度１００〜３００℃でダイより上記プロピレン系重合体組成物を溶融状態でチューブ状パリソンを押出し、次いで付与すべき形状の金型中にパリソンを保持した後、空気を吹き込み樹脂温度１３０〜３００℃で金型に着装し中空成形品を得る。延伸倍率は、横方向に１．５〜５倍であることが望ましい。
【００３６】
射出ブロー成形の場合には、樹脂温度１００℃〜３００℃で上記プロピレン系重合体組成物を金型に射出してパリソンを成形し、次いで付与すべき形状の金型中にパリソンを保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１２０℃〜３００℃で金型に着装し、中空成形体を得る。延伸倍率は、縦方向に１．１〜１．８倍であることが望ましく、横方向に１．３〜２．５倍であることが望ましい。
【００３７】
このようにして得られたブロー成形体としては、たとえば化粧瓶、洗剤瓶および、シャンプー、リンス、ボディーソープなどの入浴用洗剤瓶ならびに、工業用薬品缶、ドラム缶、ボトルなどが挙げられる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、剛性および耐衝撃性に優れ、透明性に優れ、かつ表面光沢および落下強度に優れたブロー成形体が得られる。
【００３９】
本発明に係るブロー成形体は、剛性および耐衝撃性に優れ、透明性に優れ、かつ表面光沢および落下強度に優れている。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４１】
実施例において、ＭＦＲおよび密度は、前述の方法により測定した。
曲げ弾性率、耐衝撃強度およびヘイズは、プロピレン系重合体組成物を２３０℃でプレス成形した試料を用い、以下のようにして測定した。
【００４２】
曲げ弾性率（ＦＭ）
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して、厚さ２ｍｍの試験片を用いて、スパン間３２ｍｍ）曲げ速度５ｍｍ／分の条件下で測定した。
【００４３】
耐衝撃強度（ＩＺ）
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して、厚さ３ｍｍの試験片（後ノッチ）を用いて、０℃および２３℃にて測定した。
【００４４】
ヘイズ（Ｈａｚｅ）
厚さ０．５ｍｍの試験片を用いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計ＮＤＨ−２０Ｄにて測定した。
【００４５】
光沢および落下強度は、混練により作製したプロピレン系重合体組成物のペレットを、ブロー成形機で２３０℃、金型水冷にてブロー成形して得られた内容積２００ｍｌのボトルを用いて各試験を行い、以下のように目視にて評価した。グロスは、前記ボトルを用い以下のようにして測定した。
【００４６】
光  沢
ボトル表面の光沢を目視にて観察し次の基準で評価した。
◎：非常に光沢がある
○：光沢がある
△：わずかに光沢がある
×：光沢がない
落下強度
ボトルに水を１００ｍｌ入れ、０℃雰囲気下で、１．８ｍの高さから容器を落下させてボトルが白化するか又は割れた個数で評価した。
【００４７】
【実施例１〜４】
表１に示すようなプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）と、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とを、表２に示す割合で２３０℃で溶融混練してプロピレン系重合体組成物を調製し、各種物性を測定した。結果を表２に示す。
【００４８】
【比較例１、２】
表１に示すようなプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）と、表１に示すような（b'-1）エチレン・プロピレン共重合体を表２に示す割合で用い、実施例１〜４と同様にしてプロピレン系重合体組成物を調製し、各種物性を測定した。結果を表２に示す。
【００４９】
【表１】
0003690766.tif 000002
【００５０】
【表２】
0003690766.tif 000003