(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：（１−ｎ）（Ｋ1-x-y ＮａxＬｉy）m（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3−ｎＭ1Ｍ2Ｏ3で表される組成物を主成分とする、圧電磁器組成物。
ただし、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＰｂからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、前記Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、およびＨｆからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、
ｘ≦０．９
０．０２≦ｙ≦０．３
０．７５≦ｘ＋ｙ
０≦ｚ≦０．３
０．９８≦ｍ≦１．０
０＜ｎ≦０．０５。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、圧電磁器組成物に関するもので、特に、圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子などの圧電セラミック素子のための材料として有用な圧電磁器組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
圧電セラミックフィルタなどの圧電セラミック素子に用いられる圧電磁器組成物として、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｔｉx Ｚｒ1-x ）Ｏ3 ）を主成分とする圧電磁器組成物が広く用いられている。このようなチタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする圧電磁器組成物は、通常、比誘電率が１０００〜２０００程度と比較的大きい。このため、たとえば１００ＭＨｚを超えるような高周波の領域では、インピーダンスの低下がもたらされ、それゆえ、このような高周波領域での使用が困難である。
【０００３】
これに対して、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3 ）を主成分とする圧電磁器組成物は、比誘電率が２００程度であり、上述したチタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする圧電磁器組成物に比べて小さいため、より高周波の領域での使用が可能な圧電磁器組成物として知られている。しかしながら、さらなる高周波領域での使用を考えた場合、比誘電率はさらに小さいことが望ましい。
【０００４】
また、チタン酸ジルコン酸鉛あるいはチタン酸鉛を主成分とする圧電磁器組成物は、厚み振動の共振周波数定数が２０００〜２５００Ｈｚ・ｍ程度と小さく、このため、振動子を形成する場合に薄片加工上の問題から使用周波数帯に制限が生じる。
これに対して、組成式：（Ｋ1-x-y Ｎａx Ｌｉy ）ＮｂＯ3 等で表されるニオブ酸カリウムナトリウムリチウムを主成分とする圧電磁器組成物の中には、比誘電率が１００程度とチタン酸鉛と比較しても小さく、また、厚み振動の共振周波数定数も３０００〜３５００Ｈｚ・ｍ程度と大きく、高周波領域での使用を考えた場合に、チタン酸ジルコン酸鉛あるいはチタン酸鉛に比べて有利な特性を有する材料が存在することが知られている。
【０００５】
しかしながら、上述のニオブ酸カリウムナトリウムリチウムを主成分とする圧電磁器組成物は、圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子用の材料として重要な特性である、厚み振動における共振周波数の温度係数ｆｒ−ＴＣが１５０〜３００ｐｐｍ程度と大きいため、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸鉛等に比較すると、広く実用化されるに至っていない。
【０００６】
なお、上述した厚み振動における共振周波数の温度係数ｆｒ−ＴＣは、以下の式により算出したものである。
ｆｒ−ＴＣ＝ｆｒmax −ｆｒmin ／（ｆｒ20・１００）
上記式において、ｆｒmax は、−２０℃から８０℃までの範囲での厚み振動における共振周波数の最大値、ｆｒmin は、−２０℃から８０℃までの範囲での厚み振動における共振周波数の最小値、ｆｒ20は、２０℃での厚み振動における共振周波数である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、ニオブ酸カリウムナトリウムリチウムを主成分とする圧電磁器組成物が遭遇する上記課題を解決するためになされたもので、共振周波数の温度係数ｆｒ−ＴＣが１００ｐｐｍ以下と良好な特性を示すとともに、比誘電率が１８０以下で厚み振動の共振周波数定数が３０００Ｈｚ・ｍ以上と高周波領域での使用に適した、圧電磁器組成物を提供しようとすることを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明は、上述した技術的課題を解決するため、一般式：（１−ｎ）（Ｋ1-x-y ＮａxＬｉy）m（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3−ｎＭ1Ｍ2Ｏ3で表される組成物を主成分とする、圧電磁器組成物であって、上記一般式において，Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＰｂからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、前記Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、およびＨｆからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、、また、ｘ、ｙ、ｚ、ｍ、およびｎは、それぞれ、
ｘ≦０．９、
０．０２≦ｙ≦０．３、
０．７５≦ｘ＋ｙ、
０≦ｚ≦０．３、
０．９８≦ｍ≦１．０、および
０＜ｎ≦０．０５
の条件を満たすことを特徴としている。
【０００９】
上述したｘ、ｙ、ｚ、ｍ、およびｎの各範囲の限定理由は、次のとおりである。
ｘおよびｙに関して、それぞれ、ｘ≦０．９および０．０２≦ｙ≦０．３と限定するのは、これらの範囲を外れると、良好な焼結体を得ることができないためである。また、０．７５≦ｘ＋ｙとするのは、０．７５＞ｘ＋ｙでは、比誘電率が１８０より大きくなり、高周波領域での使用に関しての利点が失われるためである。
【００１０】
また、ｚに関して、０≦ｚ≦０．３とするのは、この範囲を外れると、キュリー点が２００℃以下に低下し、当該圧電磁器組成物をもって構成された素子の温度安定性の点で問題が生じるためである。
また、ｍに関して、０．９８≦ｍ≦１．０とするのは、この範囲を外れると、分極処理が困難になるためである。
【００１１】
また、ｎに関して、０＜ｎ≦０．０５とするのは、ｎが０．０５より大きい場合には、キュリー点が２００℃以下に低下し、当該圧電磁器組成物をもって構成された素子の温度安定性の点で問題が生じるためである。
【００１２】
【実施例】
まず、出発原料として、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 、ＣａＣＯ3 、ＳｒＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、およびＳｎＯ2 を用意し、これらの原料を、一般式：（１−ｎ）（Ｋ1-x-y Ｎａx Ｌｉy ）m （Ｎｂ1-z Ｔａz ）Ｏ3 −ｎＭ１Ｍ２Ｏ3 において表１および表２に示すような組成となるように秤取して、ボールミルを用いて約４時間アルコール中で湿式混合し、得られた混合物を乾燥した後、７００℃〜９００℃の温度で仮焼した。次いで、これら乾燥混合物を粗粉砕した後、有機バインダを適量加えてボールミルを用いて４時間湿式粉砕し、４０メッシュのふるいを通して粒度調整を行なった。
【００１３】
次に、粒度調整された粉体を１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で直径１２ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円板に成形した後、１０５０℃〜１３００℃の温度で、通常の焼成方法を用いて焼成を行ない、円板状の磁器を得た。次いで、これら磁器円板の両主面に、通常の方法により、銀ペーストを塗布焼付けして銀電極を形成した後、５０℃〜１５０℃の絶縁オイル中で２〜１０ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１０〜３０分間印加して分極処理を施し、試料となる圧電磁器円板を得た。
【００１４】
【表１】
0003654408.tif 000002
【００１５】
【表２】
0003654408.tif 000003
【００１６】
上記表１および表２に示した各試料について、比誘電率、厚み振動における電気機械結合係数Ｋt 、厚み振動における共振周波数定数Ｎ、厚み振動における共振周波数の温度係数ｆｒ−ＴＣ、およびキュリー点を測定した。その結果を表３および表４に示す。
【００１７】
【表３】
0003654408.tif 000004
【００１８】
【表４】
0003654408.tif 000005
【００１９】
表１ないし表４において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外のものである。
表１および表２において、ｘ≦０．９、０．０２≦ｙ≦０．３、０．７５≦ｘ＋ｙ、０≦ｚ≦０．３、０．９８≦ｍ≦１．０、０＜ｎ≦０．０５の各条件をすべて満たす試料、すなわち試料番号に＊が付されていないこの発明の実施例にかかる試料については、表３および表４に示すように、すべて、比誘電率が１８０以下であり、厚み振動の共振周波数定数が３０００Ｈｚ・ｍ以上であり、また、共振周波数の温度係数が１００ｐｐｍ以下であり、さらに、キュリー点が２００℃を超える、というように良好な特性を示している。
【００２０】
これに対して、ｘ≦０．９または０．０２≦ｙ≦０．３の条件を満足しない試料１、１９および３２では、焼結不良が生じている。
また、０．７５≦ｘ＋ｙを満足しない試料４５では、比誘電率が２００となり、１８０以下の比誘電率を達成し得ない。
また、０≦ｚ≦０．３を満足しない試料５４では、キュリー点が１６５℃となり、２００℃を超えるキュリー点を実現し得ない。
【００２１】
また、０．９８≦ｍ≦１．０の条件を満足しない試料６３では、所望の分極を達成し得ない。
また、０＜ｎ≦０．０５の条件を満足しない試料のうち、ｎが０．０５より大きい試料５、１０、１４、１８、２３、２７、３１、３６、４０、４４、４９、５３、５８、６２、６６、６９、７２および７５では、キュリー点が２００℃以下に低下している。また、ｎが０となる試料２、６、１１、１５、２０、２４、２８、３３、３７、４１、４６、５０、５５および５９では、共振周波数の温度係数が１００ｐｐｍを大幅に超えている。
【００２２】
以上、この発明を実施例に関連して説明したが、この発明の範囲内にある圧電磁器組成物は、このような実施例に限定されるものではなく、この発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々に組成を変えることができる。
たとえば、上述した実施例では、Ｍ１として、Ｃａ、ＢａおよびＳｒの少なくとも１種が用いられ、Ｍ２として、Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎの少なくとも１種が用いられたが、Ｍ１については、その他、Ｍｇおよび／またはＰｂが用いられても、また、Ｍ２については、Ｈｆが用いられても、同等の効果が得られることが確認されている。
【００２３】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、比誘電率が１８０以下で厚み振動の共振周波数定数が３０００Ｈｚ・ｍ以上と高周波領域での使用に適し、また、共振周波数の温度係数ｆｒ−ＴＣが１００ｐｐｍ以下であり、キュリー点が２００℃を超えるといった良好な特性を示す、圧電磁器組成物を得ることができ、この圧電磁器組成物を用いて、圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子などの圧電セラミック素子を有利に作製することができる。