(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、有機置換基を有するシランカップリング剤とリン酸基を有する化合物であるホスマー（商品名）とを原料成分として合成されることを特徴とする固体電解質。
【請求項２】
少なくとも、有機置換基を有するシランカップリング剤とリン酸基を有する化合物と付加型ポリイミド樹脂とを原料成分として合成されることを特徴とする固体電解質。
【請求項３】
少なくとも、有機置換基を有するシランカップリング剤とリン酸基を有する化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とを原料成分として合成されることを特徴とする固体電解質。
【請求項４】
少なくとも、エポキシ樹脂とリン酸基を有する化合物であるホスマー（商品名）とを原料成分として合成されることを特徴とする固体電解質。
【請求項５】
少なくとも、エポキシ樹脂とリン酸基を有する化合物と付加型ポリイミド樹脂とを原料成分として合成されることを特徴とする固体電解質。
【請求項６】
少なくとも、エポキシ樹脂とリン酸基を有する化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とを原料成分として合成されることを特徴とする固体電解質。
【請求項７】
請求項２，３，５，６のいずれかに記載の固体電解質において、前記リン酸基を有する化合物がホスマー（商品名）であることを特徴とする固体電解質。
【請求項８】
請求項３または６に記載の固体電解質において、前記フェノール性水酸基を有する化合物がポリパラビニルフェノールまたはフェノール樹脂であることを特徴とする固体電解質。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載の固体電解質をフィルム化した電解質膜を有することを特徴とする固体電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質に関し、例えば、燃料電池、二次電池、表示素子、太陽電池などに利用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高分子電解質燃料電池（以下「ＰＥＦＣ」という。）の応用展開が様々な分野において図られている。これは、ＰＥＦＣの発電原理が従来の内燃機関発電機の発電原理とは異なり、燃料を電気化学的に酸化することで燃料の化学エネルギーを直接的に電気エネルギーに変換することができるため、高効率、小型、静粛かつクリーンであるという特徴を有するためである。
【０００３】
前記ＰＥＦＣの基幹部品である高分子電解質として、様々な化合物が提案されている。代表的なものは、例えば「ナフィオン（商品名）」、「フレミオン（商品名）」、「アシプレックス（商品名）」などの商品名で知られるパーフロロスルホン酸系高分子である。
【０００４】
前記パーフロロスルホン酸系高分子は、いわゆる「テフロン（商品名）」として知られる四弗化エチレン骨格を主鎖とし、エーテル結合を介して末端にスルホン酸基を有する側鎖が当該主鎖に結合した化学構造を有する。
【０００５】
前述するように、前記パーフロロスルホン酸系高分子は、分子内に疎水性の四弗化エチレン鎖部分と親水性のスルホン酸基側鎖部分とを有する。このため、疎水性の部分と親水性の部分とにミクロ相分離し、親水性部分である水和したスルホン酸基を介してプロトン伝導が行われる。
【０００６】
すなわち、パーフロロスルホン酸系高分子のイオン伝導率は含水率に依存し、高いイオン伝導性を得るためには電解質の含水率を高く保つ必要がある。この結果、ＰＥＦＣの電解質としてパーフロロスルホン酸系高分子を用いる場合には、一般に加湿機構を備える必要があり、反応温度も概ね０℃〜９０℃の範囲に制約される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
一方、ＰＥＦＣの発電運転時には、加湿機構によって燃料ガスや酸素ガスに添加される水分及び発電反応によって生成する水分により、性能が低下する問題が生じている。これは、前記水分が凝集することでガス流路を閉塞してしまうためである。
【０００８】
このため、ＰＥＦＣの発電運転においては、電解質の水分を適度に保つ機構や運転条件の制御が重要であり、電極積層体の構造や運転条件に応じた適切な水分管理が要求される。このように、従来のパーフロロスルホン酸系高分子はＰＥＦＣの電解質として優れた特性を有する反面、運転時には適切な水分管理が必要になるという問題がある。
【０００９】
上記問題に対して、無加湿条件でも高いイオン伝導性を示す電解質の開発が進められている。例えば、パーフロロスルホン酸系高分子にモレキュラーシーブス、シリカゲル、ポリエチレンオキサイドなどの保湿剤を混合して保湿する手法、白金担持チタニアなどの触媒あるいは低分子量のスルホン酸基含有化合物を混合して保湿する手法、塩基性高分子にリン酸化合物などを混合した電解質を用いる手法、二酸化スズ水和物、二酸化亜鉛水和物、三酸化タングステン水和物などを高分子に混合した電解質を用いる手法、ホスホシリケートゲル等の無機系の電解質を用いる手法などが提案されている。
【００１０】
これらの中でホスホシリケートゲル等の無機系の電解質は、混合したリン酸化合物がプロトン伝導を担うために、乾燥条件でも比較的高いイオン伝導性が得られる特徴があり、無加湿条件で使用できる電解質として注目されている。しかしながら、燃料電池等の電解質として使用するには柔軟性に乏しく、取り扱いが難しいという問題がある。
【００１１】
本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、低湿度環境下（例えば相対湿度１０％以下）において従来のパーフロロスルホン酸系高分子よりも優れたイオン伝導性を有する固体電解質および当該固体電解質を用いた固体電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは低湿度環境で優れたイオン伝導性を示すリン酸基を有する化合物と樹脂との配合について鋭意検討した結果、少なくとも有機置換基を有するシランカップリング剤とリン酸基を有する化合物とを原料成分とした組成物、又は少なくともエポキシ樹脂とリン酸基を有する化合物とを原料成分とした組成物、又は前記各組成物に更に付加型ポリイミド樹脂もしくはフェノール性水酸基を有する樹脂を加えた組成物が、低湿度環境下で高いイオン伝導率を示すことを見い出し、本発明に至った。
【００１３】
第１の発明は、少なくとも有機置換基を有するシランカップリング剤とリン酸基を有する化合物であるホスマー（商品名）とを原料成分として合成される固体電解質である。有機置換基を有するシランカップリング剤およびリン酸基を有する化合物であるホスマー（商品名）の種類や両者の配合量は、材料の要求物性や使用形態に応じて適当に選ばれる。
【００１４】
ここで有機置換基を有するシランカップリング剤の具体的な例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００１５】
またリン酸基を有する化合物の具体的な例としては、オルトリン酸、ポリリン酸、ジフェニルリン酸、更にはホスマーシリーズすなわちアシッドホスホキシエチルメタクリレート（商品名：ホスマーＭ）、３クロロ２アシッドホスホキシプロピルメタクリレート（商品名：ホスマーＣＬ）、アシッドホスホキシプロピルメタクリレート（商品名：ホスマーＰ）、アシッドホスホキシエチルアクリレート（商品名：ホスマーＡ）、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ホスマーＰＥ）、アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：ホスマーＰＰ）、メタクロイルオキシエチルアシッドホスヘートモノエタノールアミンハーフソルト（商品名：ホスマーＭＨ）、メタクロイルオキシエチルアシッドホスヘートジメチルアミノエチルメタクリレートハーフソルト（商品名：ホスマーＤＭ）、メタクロイルオキシエチルアシッドホスヘートジエチルアミノエチルメタクリレートハーフソルト（商品名：ホスマーＤＥ）などが挙げられる。
【００１６】
第２の発明は、少なくとも有機置換基を有するシランカップリング剤とリン酸基を有する化合物と付加型ポリイミド樹脂とを原料成分として合成される固体電解質である。
【００１７】
ここで付加型ポリイミド樹脂としては、ＰＭＲ型やビスマレイミドなどが挙げられる。付加型ポリイミド樹脂を原料成分とする場合、基本的にはテトラカルボン酸二無水物にアルコールを反応させて得られるエステル化合物とジアミン化合物と反応性末端封止剤とをアルコールに溶解させたアルコール溶液を原料とする。このアルコール溶液中では、テトラカルボン酸エステル化合物とジアミン化合物とが縮合し、オリゴマーを形成している。このオリゴマーは、溶液中に含まれる反応性末端封止剤により、その両末端のアミノ基やカルボキシル基等が封止された状態で存在する。前記オリゴマーが含まれるアルコール溶液に、有機置換基を有するシランカップリング剤とリン酸基を有する化合物とを配合することにより、付加型ポリイミド樹脂を成分として含む固体電解質を得ることができる。
【００１８】
第３の発明は、少なくとも、有機置換基を有するシランカップリング剤とリン酸基を有する化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とを原料成分として合成される固体電解質である。
【００１９】
ここでフェノール性水酸基を有する樹脂の具体的な例としては、ポリパラビニルフェノール、フェノール樹脂、ポリヒドロキノン、ポリビフェノールなどが挙げられる。このフェノール性水酸基を有する樹脂に、有機置換基を有するシランカップリング剤とリン酸基を有する化合物とを直接あるいは適当な溶媒に溶かして配合することにより、フェノール性水酸基を有する樹脂を成分として含む固体電解質を得ることができる。
【００２０】
第４の発明は、少なくともエポキシ樹脂とリン酸基を有する化合物であるホスマー（商品名）とを原料成分として合成される固体電解質である。エポキシ樹脂とリン酸基を有する化合物であるホスマー（商品名）の種類や両者の配合量は、材料の要求物性や使用形態に応じて適当に選ばれる。
【００２１】
ここでエポキシ樹脂の具体的な例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、弗素化エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２２】
第５または第６の発明は、エポキシ樹脂およびリン酸基を有する化合物の原料成分に、更に付加型ポリイミド樹脂またはフェノール性水酸基を有する化合物を原料成分として追加して合成される固体電解質である。ここで、付加型ポリイミド樹脂またはフェノール性水酸基を有する化合物については、前述したとおりである。
【００２３】
第７の発明は、第２，３，５，６の発明のいずれかに記載の固体電解質において、前記リン酸基を有する化合物をホスマー（商品名）とした固体電解質である。なお、ホスマー（商品名）とはリン酸基を含有する重合性モノマーであり、前述した各種ホスマーの総称である。
【００２４】
第８の発明は、第３または第６の発明のいずれかに記載の固体電解質において、前記フェノール性水酸基を有する化合物をポリパラビニルフェノールまたはフェノール樹脂とした固体電解質である。
【００２５】
第９の発明は、第１ないし第８の発明のいずれかに記載の固体電解質をフィルム化した電解質膜を有する固体電解質型燃料電池である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明による固体電解質の好適な実施例を以下に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。なお、以下の説明において、「ＧＰＴＭＳ」は３−グリシロキシプロピルトリメトキシシラン、「ＴＭＯＳ」はテトラメトキシシランを示す。
【００２７】
［実施例１］
ポリイミドモノマー／ＧＰＴＭＳ／ＴＭＯＳ／リン酸系サンプル
５００ｍＬのナス型フラスコに 3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６１．１ｇ、メタノール２２５．２ｇおよびテフロン攪拌子を入れ、フラスコに水冷式コンデンサーと塩化カルシウム乾燥管を取り付けた。次にテフロン攪拌子で攪拌しながら、オイルバスにより内容物が沸騰する温度まで加熱し、５時間反応させた後、3,3'−ジメトキシカルボキシ−4,4'−ジカルボキシルベンゾフェノンの５０ｗｔ％メタノール溶液を得た。得られた溶液は橙色透明であった。この溶液を以下、Ａ溶液という。
【００２８】
５０ｍＬのガラスサンプル瓶に4,4'−ジアミノジフェニルメタン１．０９ｇ、メタノール１．０９ｇおよびテフロン撹拌子を入れ、室温で撹拌して溶解させた。これに前記Ａ溶液を３．８６ｇ加えた後、更に１０分間撹拌し均一な溶液を得た。この溶液を以下、Ｂ溶液という。
【００２９】
２０ｍＬのガラスサンプル瓶に前記Ｂ溶液を３．５ｇ入れ、更にメタノール４．２８ｇ、３−グリシロキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）４．５ｇおよびテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）２．８６ｇを加えて撹拌した。一方、１０ｍＬの三角フラスコに８５％オルトリン酸水溶液６．５１ｇを入れ、更に蒸留水１．０５ｇを加えて撹拌した。次に、前記２０ｍＬのサンプル瓶に調製した溶液を撹拌しながら、これに前記１０ｍＬ三角フラスコに調製したリン酸水溶液を１０分間かけて滴下した。このようにして得られた溶液を以下、Ｃ溶液という。
【００３０】
次に、ポリプロピレン製の５ｃｍ角正方形の型枠に前記Ｃ溶液３ｇをキャストし、ドラフト内において室温で一晩放置して風乾した。続いて型枠ごとオーブンに入れ、５０℃で２４時間、１００℃で２４時間、１５０℃で５時間加熱して黄色不透明のフィルムを得た。
【００３１】
得られたフィルムの両面を５ｍｍ×１０ｍｍの大きさの白金箔で挟み、これをオーブンに入れ、交流インピーダンス法によりフィルムのイオン伝導率を測定した。その結果、フィルムのイオン伝導率は６０℃、相対湿度４．２％において１．２×１０-4Ｓ／ｃｍ、また８０℃、相対湿度１．５％において４．７×１０-4Ｓ／ｃｍ、また１３０℃、相対湿度０．２％において２．７×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００３２】
［実施例２］
ポリイミドオリゴマー／ＧＰＴＭＳ／ＴＭＯＳ／リン酸系サンプル
１００ｍＬのナス型フラスコに4,4'−ジアミノジフェニルメタン４．９６ｇ、メタノール４．９６ｇおよびテフロン攪拌子を入れ、室温で撹拌して溶解させた後、更に実施例１に記載したＡ溶液を１９．３２ｇ加え、フラスコに水冷式コンデンサーと塩化カルシウム乾燥管を取り付けた。次にテフロン攪拌子で攪拌しながら、オイルバスにより内容物が沸騰する温度まで加熱し、５時間反応させた。反応後、室温まで冷却すると溶液は２層に分かれた。次に分離した２層のうち、上層のメタノールを取り除き、下層の粘調な液体を得た。この粘調な液体の固形分濃度は６２ｗｔ％であった。このようにして得た粘調な液体を以下、Ｄ液体という。
【００３３】
２０ｍＬのガラスサンプル瓶に前記Ｄ液体を４．６ｇ入れ、更にメタノール５．６８ｇ、３−グリシロキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）５．９ｇ、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）３．８ｇを加えて撹拌した。一方、１０ｍＬの三角フラスコに８５％オルトリン酸水溶液８．６４ｇを入れ、更に蒸留水１．４１ｇを加えて撹拌した。次に、前記２０ｍＬのサンプル瓶に調製した溶液を撹拌しながら、これに前記１０ｍＬ三角フラスコに調製したリン酸水溶液を１０分間かけて滴下した。このようにして得られた溶液を以下、Ｅ溶液という。
【００３４】
次に、ポリプロピレン製の５ｃｍ角正方形の型枠に前記Ｅ溶液３ｇをキャストし、ドラフト内において室温で一晩放置して風乾した。続いて型枠ごとオーブンに入れ、５０℃で２４時間、１００℃で２４時間、１５０℃で５時間加熱して黄色不透明のフィルムを得た。
【００３５】
得られたフィルムの両面を５ｍｍ×１０ｍｍの大きさの白金箔で挟み、これをオーブンに入れ、交流インピーダンス法によりフィルムのイオン伝導率を測定した。その結果、フィルムのイオン伝導率は６０℃、相対湿度４．２％において４．４×１０-5Ｓ／ｃｍ、また８０℃、相対湿度１．５％において２．２×１０-4Ｓ／ｃｍ、また１３０℃、相対湿度０．２％において１．４×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００３６】
［実施例３］
ポリイミドオリゴマー／ＧＰＴＭＳ／リン酸系サンプル
２０ｍＬのガラスサンプル瓶に実施例２に記載したＤ液体を１．９ｇ入れ、更にメタノール４．０２ｇ、３−グリシロキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）５．９ｇを加えて撹拌した。一方、１０ｍＬの三角フラスコに８５％オルトリン酸水溶液４．３ｇを入れ、更に蒸留水０．７ｇを加えて撹拌した。次に、前記２０ｍＬのサンプル瓶に調製した溶液を撹拌しながら、これに前記１０ｍＬ三角フラスコに調製したリン酸水溶液を１０分間かけて滴下した。このようにして得られた溶液を以下、Ｆ溶液という。
【００３７】
次に、ポリプロピレン製の５ｃｍ角正方形の型枠に前記Ｆ溶液３ｇをキャストし、ドラフト内において室温で一晩放置して風乾した。続いて型枠ごとオーブンに入れ、５０℃で２４時間、１００℃で２４時間、１５０℃で５時間加熱して黄色不透明のフィルムを得た。
【００３８】
得られたフィルムの両面を５ｍｍ×１０ｍｍの大きさの白金箔で挟み、これをオーブンに入れ、交流インピーダンス法によりフィルムのイオン伝導率を測定した。その結果、フィルムのイオン伝導率は８０℃、相対湿度１．３％において１．３×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００３９】
［実施例４］
ＧＰＴＭＳ／リン酸系サンプル
２０ｍＬのガラスサンプル瓶に３−グリシロキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）１１．８ｇ、エタノール１１．５ｇを入れて撹拌した。一方、１０ｍＬの三角フラスコに８５％オルトリン酸水溶液８．６４ｇを入れ、更に蒸留水１．４２ｇを加えて撹拌した。次に、前記２０ｍＬのサンプル瓶に調製した溶液を撹拌しながら、これに前記１０ｍＬ三角フラスコに調製したリン酸水溶液を１０分間かけて滴下した。このようにして得られた溶液を以下、Ｇ溶液という。
【００４０】
次に、ポリプロピレン製の５ｃｍ角正方形の型枠に前記Ｇ溶液３ｇをキャストし、ドラフト内において室温で一晩放置して風乾した。続いて型枠ごとオーブンに入れ、５０℃で２４時間、１００℃で２４時間、１５０℃で５時間加熱して茶色透明のフィルムを得た。
【００４１】
得られたフィルムの両面を５ｍｍ×１０ｍｍの大きさの白金箔で挟み、これをオーブンに入れ、交流インピーダンス法によりフィルムのイオン伝導率を測定した。その結果、フィルムのイオン伝導率は６０℃、相対湿度３．８％において３．３×１０-5Ｓ／ｃｍ、また８０℃、相対湿度１．６％において１．２×１０-4Ｓ／ｃｍ、また１３０℃、相対湿度０．２％において１．２×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００４２】
［実施例５］
ＧＰＴＭＳ／ポリリン酸系サンプル
２０ｍＬのガラスサンプル瓶に３−グリシロキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）１１．８ｇ、エタノール１１．５ｇ、ポリリン酸７．３４ｇおよび蒸留水２．７２ｇを入れ、撹拌した。このようにして得られた溶液を以下、Ｈ溶液という。
【００４３】
次に、ポリプロピレン製の５ｃｍ角正方形の型枠に前記Ｈ溶液３ｇをキャストし、ドラフト内において室温で一晩放置して風乾した。続いて型枠ごとオーブンに入れ、５０℃で２４時間、１００℃で２４時間、１５０℃で５時間加熱して茶色透明のフィルムを得た。
【００４４】
得られたフィルムの両面を５ｍｍ×１０ｍｍの大きさの白金箔で挟み、これをオーブンに入れ、交流インピーダンス法によりフィルムのイオン伝導率を測定した。その結果、フィルムのイオン伝導率は６０℃、相対湿度３．９％において１．１×１０-4Ｓ／ｃｍ、また８０℃、相対湿度１．６％において３．２×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００４５】
［実施例６］
ＧＰＴＭＳ／ホスマーＭ系サンプル
２０ｍＬのガラスサンプル瓶に３−グリシロキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）２．３６ｇ、エタノール２．３ｇ、ホスマーＭ（商品名）３．１５ｇおよび蒸留水０．５４ｇを入れ、撹拌した。このようにして得られた溶液を以下、Ｉ溶液という。
【００４６】
次に、ポリプロピレン製の５ｃｍ角正方形の型枠に前記Ｉ溶液２ｇをキャストし、ドラフト内において室温で一晩放置して風乾した。続いて型枠ごとオーブンに入れ、５０℃で２４時間、１００℃で２４時間、１５０℃で５時間加熱して茶色透明のフィルムを得た。
【００４７】
得られたフィルムの両面を５ｍｍ×１０ｍｍの大きさの白金箔で挟み、これをオーブンに入れ、交流インピーダンス法によりフィルムのイオン伝導率を測定した。その結果、フィルムのイオン伝導率は６０℃、相対湿度３．６％において５．６×１０-6Ｓ／ｃｍ、また８０℃、相対湿度１．４％において１．７×１０-5Ｓ／ｃｍ、また１３０℃、相対湿度０．２％において２．２×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００４８】
［実施例７］
低分子レゾール／ＧＰＴＭＳ／リン酸系サンプル
２０ｍＬのガラスサンプル瓶に低分子レゾールの８２ｗｔ％メタノール溶液１．４２ｇ、３−グリシロキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）５．９ｇおよびメタノール４ｇを入れ、撹拌した。一方、１０ｍＬの三角フラスコに８５％オルトリン酸水溶液４．３３ｇを入れ、更に蒸留水０．７ｇを加えて撹拌した。次に、前記２０ｍＬのサンプル瓶に調製した溶液を撹拌しながら、これに前記１０ｍＬ三角フラスコに調整したリン酸水溶液を１０分間かけて滴下した。このようにして得られた溶液を以下、Ｊ溶液という。
【００４９】
次に、ポリプロピレン製の５ｃｍ角正方形の型枠に前記Ｊ溶液３ｇをキャストし、ドラフト内において室温で一晩放置して風乾した。続いて型枠ごとオーブンに入れ、５０℃で２４時間、１００℃で２４時間、１５０℃で５時間加熱して茶色透明のフィルムを得た。
【００５０】
得られたフィルムの両面を５ｍｍ×１０ｍｍの大きさの白金箔で挟み、これをオーブンに入れ、交流インピーダンス法によりフィルムのイオン伝導率を測定した。その結果、フィルムのイオン伝導率は８０℃、相対湿度１．２％において３．７×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００５１】
［実施例８］
高分子レゾール／ＧＰＴＭＳ／リン酸系サンプル
２０ｍＬのガラスサンプル瓶に高分子レゾールの５４．８ｗｔ％メタノール溶液２．１２ｇ、３−グリシロキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）５．９ｇおよびメタノール３．２ｇを入れ、撹拌した。一方、１０ｍＬの三角フラスコに８５％オルトリン酸水溶液４．３３ｇを入れ、更に蒸留水０．７ｇを加えて撹拌した。次に、前記２０ｍＬのサンプル瓶に調製した溶液を撹拌しながら、これに前記１０ｍＬ三角フラスコに調整したリン酸水溶液を１０分間かけて滴下した。このようにして得られた溶液を以下、Ｋ溶液という。
【００５２】
次に、ポリプロピレン製の５ｃｍ角正方形の型枠に前記Ｋ溶液３ｇをキャストし、ドラフト内において室温で一晩放置して風乾した。続いて型枠ごとオーブンに入れ、５０℃で２４時間、１００℃で２４時間、１５０℃で５時間加熱して茶色透明のフィルムを得た。
【００５３】
得られたフィルムの両面を５ｍｍ×１０ｍｍの大きさの白金箔で挟み、これをオーブンに入れ、交流インピーダンス法によりフィルムのイオン伝導率を測定した。その結果、フィルムのイオン伝導率は８０℃、相対湿度１．２％において２．３×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００５４】
［実施例９］
ポリパラビニルフェノール／ＧＰＴＭＳ／リン酸系サンプル
２０ｍＬのガラスサンプル瓶にポリパラビニルフェノール（分子量９３００）１．１６ｇおよびエタノール５．７６ｇを入れて攪拌し、溶解させた後、更に３−グリシロキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）５．９ｇを加えて撹拌した。一方、１０ｍＬの三角フラスコに８５％オルトリン酸水溶液４．３３ｇを入れ、更に蒸留水０．７ｇを加えて撹拌した。次に、前記２０ｍＬのサンプル瓶に調製した溶液を撹拌しながら、これに前記１０ｍＬ三角フラスコに調整したリン酸水溶液を１０分間かけて滴下した。このようにして得られた溶液を以下、Ｌ溶液という。
【００５５】
次に、ポリプロピレン製の５ｃｍ角正方形の型枠に前記Ｌ溶液３ｇをキャストし、ドラフト内において室温で一晩放置して風乾した。続いて型枠ごとオーブンに入れ、５０℃で２４時間、１００℃で２４時間、１５０℃で５時間加熱して茶色不透明のフィルムを得た。
【００５６】
得られたフィルムの両面を５ｍｍ×１０ｍｍの大きさの白金箔で挟み、これをオーブンに入れ、交流インピーダンス法によりフィルムのイオン伝導率を測定した。その結果、フィルムのイオン伝導率は８０℃、相対湿度１．１％において１．７×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００５７】
［実施例１０］
ポリパラビニルフェノール／ＧＰＴＭＳ／リン酸系サンプル
２０ｍＬのガラスサンプル瓶にポリパラビニルフェノール（分子量２万）１．１６ｇおよびエタノール５．７６ｇを入れて攪拌し、溶解させた後、更に３−グリシロキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）５．９ｇを加えて撹拌した。一方、１０ｍＬの三角フラスコに８５％オルトリン酸水溶液４．３３ｇを入れ、更に蒸留水０．７ｇを加えて撹拌した。次に、前記２０ｍＬのサンプル瓶に調製した溶液を撹拌しながら、これに前記１０ｍＬ三角フラスコに調整したリン酸水溶液を１０分間かけて滴下した。このようにして得られた溶液を以下、Ｍ溶液という。
【００５８】
次に、ポリプロピレン製の５ｃｍ角正方形の型枠に前記Ｍ溶液３ｇをキャストし、ドラフト内において室温で一晩放置して風乾した。続いて型枠ごとオーブンに入れ、５０℃で２４時間、１００℃で２４時間、１５０℃で５時間加熱して茶色不透明のフィルムを得た。
【００５９】
得られたフィルムの両面を５ｍｍ×１０ｍｍの大きさの白金箔で挟み、これをオーブンに入れ、交流インピーダンス法によりフィルムのイオン伝導率を測定した。その結果、フィルムのイオン伝導率は８０℃、相対湿度１．２％において１．０×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００６０】
［実施例１１］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／ホスマーＭ系サンプル
２０ｍＬのガラスサンプル瓶にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６）１．８６ｇおよびアセトン２．９ｇを入れて攪拌し、溶解させた後、更にホスマーＭ（商品名）２．１ｇを加えて撹拌した。このようにして得られた溶液を以下、Ｎ溶液という。
【００６１】
次に、ポリプロピレン製の５ｃｍ角正方形の型枠に前記Ｎ溶液２ｇをキャストし、ドラフト内において室温で一晩放置して風乾した。続いて型枠ごとオーブンに入れ、５０℃で２４時間、１００℃で２４時間、１５０℃で５時間加熱して黄土色透明のフィルムを得た。
【００６２】
得られたフィルムの両面を５ｍｍ×１０ｍｍの大きさの白金箔で挟み、これをオーブンに入れ、交流インピーダンス法によりフィルムのイオン伝導率を測定した。その結果、フィルムのイオン伝導率は８０℃、相対湿度１．３％において４．２×１０-6Ｓ／ｃｍであった。
【００６３】
［実施例１２］
ポリパラビニルフェノール／エポキシ樹脂／ホスマーＭ系サンプル
２０ｍＬのガラスサンプル瓶にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６）１．５ｇおよびアセトン７．２６ｇを入れて攪拌し、溶解させた。これにポリパラビニルフェノール（分子量９３００）１．５ｇを加えて溶解させた後、更にホスマーＭ（商品名）５．２５ｇを加えて撹拌した。このようにして得られた溶液を以下、Ｏ溶液という。
【００６４】
次に、ポリプロピレン製の５ｃｍ角正方形の型枠に前記Ｏ溶液２ｇをキャストし、ドラフト内において室温で一晩放置して風乾した。続いて型枠ごとオーブンに入れ、５０℃で２４時間、１００℃で２４時間、１５０℃で５時間加熱してフィルムを得た。
【００６５】
得られたフィルムの両面を５ｍｍ×１０ｍｍの大きさの白金箔で挟み、これをオーブンに入れ、交流インピーダンス法によりフィルムのイオン伝導率を測定した。その結果、フィルムのイオン伝導率は８０℃、相対湿度１．２％において８．９×１０-6Ｓ／ｃｍであった。
【００６６】
［実施例１３］
ポリパラビニルフェノール／エポキシ樹脂／ホスマーＭ系サンプル
２０ｍＬのガラスサンプル瓶にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６）１．５ｇおよびアセトン７．２６ｇを入れて攪拌し、溶解させた。これにポリパラビニルフェノール（分子量２万）１．５ｇを加えて溶解させた後、更にホスマーＭ（商品名）５．２５ｇを加えて撹拌した。このようにして得られた溶液を以下、Ｐ溶液という。
【００６７】
次に、ポリプロピレン製の５ｃｍ角正方形の型枠に前記Ｐ溶液２ｇをキャストし、ドラフト内において室温で一晩放置して風乾した。続いて型枠ごとオーブンに入れ、５０℃で２４時間、１００℃で２４時間、１５０℃で５時間加熱してフィルムを得た。
【００６８】
得られたフィルムの両面を５ｍｍ×１０ｍｍの大きさの白金箔で挟み、これをオーブンに入れ、交流インピーダンス法によりフィルムのイオン伝導率を測定した。その結果、フィルムのイオン伝導率は８０℃、相対湿度１．２％において１．１×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
【００６９】
［実施例１４］
低分子レゾール／エポキシ樹脂／ホスマーＭ系サンプル
２０ｍＬのガラスサンプル瓶にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６）１．５ｇおよびアセトン７．２６ｇを入れて攪拌し、溶解させた。これに低分子レゾールの濃度８２％メタノール溶液１．６１ｇを加えて溶解させた後、更にホスマーＭ（商品名）５．２５ｇを加えて撹拌した。このようにして得られた溶液を以下、Ｑ溶液という。
【００７０】
次に、ポリプロピレン製の５ｃｍ角正方形の型枠に前記Ｑ溶液２ｇをキャストし、ドラフト内において室温で一晩放置して風乾した。続いて型枠ごとオーブンに入れ、５０℃で２４時間、１００℃で２４時間、１５０℃で５時間加熱してフィルムを得た。
【００７１】
得られたフィルムの両面を５ｍｍ×１０ｍｍの大きさの白金箔で挟み、これをオーブンに入れ、交流インピーダンス法によりフィルムのイオン伝導率を測定した。その結果、フィルムのイオン伝導率は８０℃、相対湿度１．２％において７．３×１０-6Ｓ／ｃｍであった。
【００７２】
［実施例１５］
高分子レゾール／エポキシ樹脂／ホスマーＭ系サンプル
２０ｍＬのガラスサンプル瓶にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６）１．５ｇおよびアセトン７．２６ｇを入れて攪拌し、溶解させた。これに高分子レゾールの濃度５４．８％メタノール溶液２．４２ｇを加えて溶解させた後、更にホスマーＭ（商品名）５．２５ｇを加えて撹拌した。このようにして得られた溶液を以下、Ｒ溶液という。
【００７３】
次に、ポリプロピレン製の５ｃｍ角正方形の型枠に前記Ｒ溶液２ｇをキャストし、ドラフト内において室温で一晩放置して風乾した。続いて型枠ごとオーブンに入れ、５０℃で２４時間、１００℃で２４時間、１５０℃で５時間加熱してフィルムを得た。
【００７４】
得られたフィルムの両面を５ｍｍ×１０ｍｍの大きさの白金箔で挟み、これをオーブンに入れ、交流インピーダンス法によりフィルムのイオン伝導率を測定した。その結果、フィルムのイオン伝導率は８０℃、相対湿度１．４％において８．５×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
【００７５】
［実施例１６］
ポリイミドオリゴマー／エポキシ樹脂／ホスマーＭ系サンプル
２０ｍＬのガラスサンプル瓶に実施例２に記載したＤ液体を１．２３ｇ入れ、更にメタノール２．５１ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６）０．７５ｇおよびホスマーＭ（商品名）２．６５ｇを加えて撹拌した。このようにして得られた溶液を以下、Ｓ溶液という。
【００７６】
次に、ポリプロピレン製の５ｃｍ角正方形の型枠に前記Ｓ溶液２ｇをキャストし、ドラフト内において室温で一晩放置して風乾した。続いて型枠ごとオーブンに入れ、５０℃で２４時間、１００℃で２４時間、１５０℃で５時間加熱して黄色不透明のフィルムを得た。
【００７７】
得られたフィルムの両面を５ｍｍ×１０ｍｍの大きさの白金箔で挟み、これをオーブンに入れ、交流インピーダンス法によりフィルムのイオン伝導率を測定した。その結果、フィルムのイオン伝導率は８０℃、相対湿度２％において１．６×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００７８】
［比較例］ナフィオン
比較例として、既に市販されている高分子電解質であるパーフロロスルホン酸系高分子のナフィオン（商品名）を用い、評価試験を行った。ナフィオン（商品名）のフィルムを実施例と同様に５ｍｍ×１０ｍｍの大きさの白金箔で挟み、これをオーブンに入れ、交流インピーダンス法によりフィルムのイオン伝導率を測定した。その結果、ナフィオン（商品名）のイオン伝導率は６０℃、相対湿度４．１％において４．１×１０-5  Ｓ／ｃｍ、また８０℃、相対湿度１．３％において８．８×１０-6  Ｓ／ｃｍであった。
【００７９】
表１は、前述した実施例１から実施例１６、及び比較例に係る固体電解質のイオン伝導率の測定結果の一覧をまとめた表である。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
以上より、本実施例に係る固体電解質は、低湿度環境において、従来のパーフロロスルホン酸系高分子からなる電解質よりも優れたイオン伝導性を有していることが分かる。
【００８２】
また、本実施例に係る固体電解質をフィルム化し、電解質膜とした後、この電解質膜を一対の白金触媒を含む電極で挟み込み固体電解質型燃料電池を作製した。作製した燃料電池は、相対湿度１０％以下の低湿度条件下においても、特別な加湿機構を備えることなく作動が可能であった。更に、おおよそ０℃から２００℃における使用環境でも、電池性能の低下がなく、運転条件の緩和された燃料電池とすることができた。
【００８３】
【発明の効果】
請求項１に記載する発明は、少なくとも、有機置換基を有するシランカップリング剤とリン酸基を有する化合物であるホスマー（商品名）とを原料成分として合成されることを特徴とする固体電解質であり、本発明によれば、低湿度条件下において、従来のパーフロロスルホン酸系高分子よりも高いイオン伝導性を示すため、燃料電池、二次電池、表示素子及び太陽電池等の電解質膜として用いた場合、水分管理の煩わしさをなくすことができる。
【００８４】
請求項２に記載する発明は、少なくとも、有機置換基を有するシランカップリング剤とリン酸基を有する化合物と付加型ポリイミド樹脂とを原料成分として合成されることを特徴とする固体電解質であり、本発明によれば、有機成分を加えることにより材料に柔軟性を付与する効果を有し、特に付加型ポリイミドは請求項１に記載の原料成分に重合性のモノマー段階で混合することができるので、均質な複合体を得ることができる。またポリイミド樹脂は耐熱性の高い材料であり、これを配合することにより材料の熱安定性を高める効果も期待できる。
【００８５】
請求項３に記載する発明は、少なくとも、有機置換基を有するシランカップリング剤とリン酸基を有する化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とを原料成分として合成されることを特徴とする固体電解質であり、本発明によれば、有機成分を加えることにより材料に柔軟性を付与する効果を有し、特にフェノール性水酸基は弱いプロトン酸として機能するので、複合物のプロトン伝導性を損なわずに柔軟性を付与する効果を期待することができる。
【００８６】
請求項４に記載する発明は、少なくとも、エポキシ樹脂とリン酸基を有する化合物であるホスマー（商品名）とを原料成分として合成されることを特徴とする固体電解質であり、本発明によれば、以下の効果を得ることができる。すなわち、請求項１に記載の原料成分は有機置換基を有するシランカップリング剤であり、より具体的には有機置換基としてエポキシ基を有するものが好ましいが、このような化合物の市場における入手は限られており、原料選択の範囲が狭い。これに対し、エポキシ樹脂は市場から多種、多様なものが入手可能であり、これを用いることにより様々な複合物の特性を改良することが可能となる効果を有する。
【００８７】
請求項５に記載する発明は、少なくとも、エポキシ樹脂とリン酸基を有する化合物と付加型ポリイミド樹脂とを原料成分として合成されることを特徴とする固体電解質であり、付加型ポリイミドは低分子量の段階で配合可能であるので、本発明によれば、エポキシ樹脂およびリン酸基を有する化合物の原料成分にポリイミドを均質に配合した複合材料を容易に作製することができる。またポリイミド樹脂の耐熱性は高く、複合材料の熱安定性を高める効果も期待できる。
【００８８】
請求項６に記載する発明は、少なくとも、エポキシ樹脂とリン酸基を有する化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とを原料成分として合成されることを特徴とする固体電解質であり、フェノール性水酸基は弱いプロトン酸として機能するので、本発明によれば、複合物のプロトン伝導性を損なわずに材料に柔軟性を付与する効果が期待できる。
【００８９】
請求項７に記載する発明は、請求項２，３，５，６のいずれかに記載の固体電解質において、前記リン酸基を有する化合物がホスマー（商品名）であることを特徴とする固体電解質であり、本発明によれば、前記各効果を更に顕著なものとすることができる。
【００９０】
請求項８に記載する発明は、請求項３または６に記載の固体電解質において、前記フェノール性水酸基を有する化合物がポリパラビニルフェノールまたはフェノール樹脂であることを特徴とする固体電解質であり、本発明によれば、前記各効果を更に顕著なものとすることができる。
【００９１】
請求項９に記載する発明は、請求項１ないし８のいずれかに記載の固体電解質をフィルム化した電解質膜を有することを特徴とする固体電解質型燃料電池であり、本発明によれば、本発明によれば、前記固体電解質は低湿度条件下において従来のパーフロロスルホン酸系高分子よりも高いイオン伝導性を示すため、水分管理の煩わしさをなくした固体電解質型燃料電池とすることができる。