(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0003703525.tif 000016
（式中、Ｍは、ジルコニウム、チタン又はハフニウムであり；
Ｒ1とＲ2は同一または異なっていて、それぞれハロゲン原子であり；
Ｒ3とＲ4は同一であって、それぞれインデニル基又は置換インデニル基であり；
Ｒ5とＲ6は同一又は異なっていて、それぞれメチル基であり；
式（Ｉ）のメタロセンはラセミ化合物として存在する）で示される少なくとも１種のメタロセンと少なくとも１種の助触媒とを含有した触媒の存在下にて、少なくとも１種のシクロオレフィンとエチレンとを重合させることによるシクロオレフィンコポリマーの製造法。
【請求項２】
式（Ｉ）のメタロセンにおいて、Ｒ1とＲ2が同一であって、それぞれ塩素原子である、請求項１記載の製造法。
【請求項３】
前記助触媒がアルミノキサン（ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）である、請求項１または２に記載の製造法。
【請求項４】
少なくとも１種の多環式オレフィンとエチレンとが重合される、請求項１〜３のいずれかに記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、大きな引張強さと高い粘度数を有する透明なシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタロセン触媒系を使用することによって環状オレフィンとα−オレフィンとを共重合させる方法が知られている（ＥＰ２８３１６４，ＥＰ４４７０７２，ＥＰ４０７８７０）。これらの特許によれば、シクロオレフィンの重合は環状であることを保持しつつ進行し、溶媒中でもバルクでも行うことができる。適切な溶媒は、例えば炭化水素類である。シクロオレフィンコポリマーは形状の熱安定性が高く、熱可塑性の成形材料として使用することができる。
【０００３】
用途に応じて、ポリマーの溶融粘度に対する要求値が異なる。射出成形用途に対しては、押出の場合より低い溶融粘度が必要とされる。ある与えられたコモノマー組成と処理温度に関して、シクロオレフィンコポリマーの溶融粘度は平均分子量と共に増大する。平均分子量の一つの尺度としては、例えば粘度数がある。一般には、粘度数をできるだけ広い範囲内で制御できることが望ましい。従来技術によれば、シクロオレフィンコポリマーの粘度数は、主として水素の計量供給によって、そして技術的に可能である場合は反応温度を変化させることによって制御することができる。粘度数を低下させるためには、水素の調整（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ）を行うか、あるいは重合温度を上昇させればよい。これとは対照的に、粘度数の増大は、反応温度を下げることによってのみ可能である。しかしながら、反応温度を低下させることには技術的な限界がある。なぜなら、より低い反応温度では、ある時間にわたって温度を確実にほぼ一定に保持することがもはや困難だからである。これは、重合温度と冷却温度との温度差が大きくなるにつれて冷却効率がよくなる、という事実による。経済的な理由から、冷却には川の水を使用するのが好ましいので、約３５℃未満で進行する重合プロセスに対してはもはや経済的な冷却は行えない。さらに、重合温度が低いと触媒の活性が低下し、このため反応速度がかなり低下する。したがって、広くて適切な粘度数範囲を得るための必要条件は、必要に応じて適当な方策によって低下させることのできる高い粘度数をもったシクロオレフィンコポリマーを、該重合プロセスが最初から与えることである。さらに、高い引張強さと高い空間−時間収率（ｓｐａｃｅ−ｔｉｍｅ  ｙｉｅｌｄ）を達成するのが望ましい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、高い引張強さと高い粘度数を有するシクロオレフィンコポリマーの製造を可能にし、且つ高い空間−時間収率を可能にするプロセスを見いだすことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の本発明の目的は、特定のメタロセンを使用することによって達成できることが見いだされた。
【０００６】
したがって本発明は、式（Ｉ）
【化２】
0003703525.tif 000002
（式中、Ｍは、元素周期表の第ＩＶｂ族、第Ｖｂ族、または第ＶＩｂ族の金属であり；
Ｒ1とＲ2は同一または異なっていて、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基、ハロゲン原子、またはトリフルオロメチルスルホン酸基であり；
Ｒ3とＲ4は同一であって、それぞれ遷移金属とサンドイッチ構造を形成することのできる単環式または多環式の炭化水素基であり；そして
Ｒ5とＲ6は同一又は異なっていて、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、−ＳｉＲ73基、−ＮＲ72基、−ＰＲ72基、−Ｐ（Ｏ）Ｒ72基、−Ｓｉ（ＯＲ7）Ｒ72基、−Ｓｉ（ＯＲ7）2Ｒ7基、−Ｓｉ（ＯＲ7）3基、−ＡｓＲ72基、または−ＳＲ7基であり、このとき基Ｒ7は同一または異なっていて、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基、ハロゲン原子、またはトリフルオロメチルスルホン酸基である）で示される少なくとも１種のメタロセンと少なくとも１種の助触媒とを含有した触媒の存在下にて、少なくとも１種のシクロオレフィンと少なくとも１種の非環式オレフィンとを重合させることによるシクロオレフィンコポリマーの製造法を提供する。
【０００７】
本発明の製造法においては、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、またはＶＩＩ
【化３】
0003703525.tif 000003
【化４】
0003703525.tif 000004
【化５】
0003703525.tif 000005
【化６】
0003703525.tif 000006
〔式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、およびＲ15は同一または異なっていて、それぞれ水素原子または好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基（例えば、Ｃ6〜Ｃ10アリールやＣ1〜Ｃ8アルキルなど）であって、各式中の同表記の基は異なった意味を有することができる〕で示される少なくとも１種の多環式オレフィンを、モノマーのトータル量を基準として０．１〜９９．９重量％、
式ＶＩＩＩ
【化７】
0003703525.tif 000007
（式中、ｎは２〜１０の数である）で示される単環式オレフィンを、モノマーのトータル量を基準として０〜９９．９重量％、および
式ＩＸ
【化８】
0003703525.tif 000008
〔式中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、およびＲ19は同一又は異なっていて、それぞれ水素原子または好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基（例えば、Ｃ6〜Ｃ10アリールやＣ1〜Ｃ8アルキルなど）である〕で示される少なくとも１種の非環式オレフィンを、モノマーのトータル量を基準として０．１〜９９．９重量％使用するのが好ましい。
【０００８】
本発明の製造法においては、式ＩＩまたはＩＶのシクロオレフィンを使用するのが好ましく、このときＲ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、およびＲ15は同一または異なっていて、それぞれ水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基（好ましくはＣ6〜Ｃ10アリール基またはＣ1〜Ｃ8アルキル基）であり、各式中の同表示の基は異なった意味を有することができる。
【０００９】
必要に応じて、式ＶＩＩＩ
【化９】
0003703525.tif 000009
（式中、ｎは２〜１０の数である）で示される単環式オレフィンも使用される。式ＶＩＩＩのシクロオレフィンの中では、シクロペンタン（置換されていてもよい）が好ましい。
【００１０】
さらに、式ＩＸ
【化１０】
0003703525.tif 000010
〔式中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、およびＲ19は同一または異なっていて、それぞれ水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基（好ましくはＣ6〜Ｃ10アリール基やＣ1〜Ｃ8アルキル基）である〕で示される非環式１−オレフィンを使用するのが好ましい。好ましい非環式１−オレフィンはエチレンとプロピレンである。
【００１１】
具体的には、多環式オレフィン（好ましくは式ＩＩとＩＶの多環式オレフィン）とエチレンとのコポリマーが製造される。
【００１２】
特に好ましい多環式オレフィンはノルボルネンとテトラシクロドデセンであり、これらはいずれもＣ1〜Ｃ6アルキルで置換されていてもよい。これらはエチレンと共重合させるのが好ましく、特に重要なのはエチレン／ノルボルネンコポリマーである。
【００１３】
多環式オレフィンは０．１〜９９．９モル％（好ましくは４０〜７５モル％）の量で使用され、非環式オレフィンは０．１〜９９．９モル％（好ましくは２０〜６０モル％）の量で使用される（いずれの場合もモノマーのトータル量を基準としている）。
【００１４】
非環式オレフィンの濃度は、与えられた圧力と温度での反応媒体に対する溶解度によって表される。
【００１５】
本発明をわかりやすくするため、多環式オレフィン、単環式オレフィン、および非環式オレフィンは、それぞれのタイプの２種以上のオレフィンの混合物も含むものとする。このことは、本発明の製造法を使用して、多環式のバイコポリマー（ｂｉｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）だけでなく、ターコポリマー（ｔｅｒｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）やマルチコポリマー（ｍｕｌｔｉｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）も製造できるということを意味している。
【００１６】
本発明の製造法に使用される触媒は、少なくとも１種の助触媒と式Ｉ
【化１１】
0003703525.tif 000011
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、およびタンタルからなる群から選ばれる金属であって、好ましいのはジルコニウムとハフニウムであり、特に好ましいのはジルコニウムである）で示される少なくとも１種のメタロセンとを含有する。
【００１７】
Ｒ1とＲ2は同一であるのが好ましく、好ましくはそれぞれＣ1〜Ｃ10アルキル基（例えばメチルやエチル）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素、好ましいのは塩素である）、またはトリフルオロメチルスルホン酸基である。
【００１８】
Ｒ3とＲ4は同一であり、好ましくはそれぞれ置換シクロペンタジエニル（例えばテトラメチルシクロペンタジエニル）、インデニル、または置換インデニル（例えばイソプロピルインデニル、フェニルインデニル、またはベンゾインデニル）である。
【００１９】
Ｒ5とＲ6は同一または異なっていて、好ましくはそれぞれ水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、またはＣ6〜Ｃ10アリール基であり、特に好ましいのはメチルとフェニルである。
【００２０】
本発明の製造法において使用できるメタロセンの例としては、二塩化メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化イソプロピレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化メチルフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ビス（トリフルオロメチル）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化メチルトリフルオロメチルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化イソプロピレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化メチルフェニルメチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ジフェニルメチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ビス（トリフルオロメチル）メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化メチルトリフルオロメチルメチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化メチレンビス（１−インデニル）ジルコニウム、二塩化イソプロピレンビス（１−インデニル）ジルコニウム、二塩化メチルフェニルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウム、二塩化ジフェニルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウム、二塩化ビス（トリフルオロメチル）メチレンビス（１−インデニル）ジルコニウム、二塩化メチルトリフルオロメチルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウム、二塩化メチレンビス（１−（４−フェニルインデニル））ジルコニウム、二塩化イソプロピレンビス（１−（４−フェニルインデニル））ジルコニウム、二塩化メチルフェニルメチレンビス（１−（４−フェニルインデニル））ジルコニウム、二塩化ジフェニルメチレンビス（１−（４−フェニルインデニル））ジルコニウム、二塩化ビス（トリフルオロメチル）メチレンビス（１−（４−フェニルインデニル）ジルコニウム、二塩化メチルトリフルオロメチルメチレンビス（１−（４−フェニルインデニル））ジルコニウム、二塩化メチレンビス（１−（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウム、二塩化イソプロピレンビス（１−（４−イソプロピルインデニル））ジルコニウム、二塩化メチルフェニルメチレンビス（１−（４−イソプロピルインデニル））ジルコニウム、二塩化ジフェニルメチレンビス（１−（４−イソプロピルインデニル））ジルコニウム、二塩化ビス（トリフルオロメチル）メチレンビス（１−（４−イソプロピルインデニル））ジルコニウム、二塩化メチルトリフルオロメチルメチレンビス（１−（４−イソプロピルインデニル））ジルコニウム、二塩化メチレンビス（１−（４，５−ベンゾインデニル））ジルコニウム、二塩化イソプロピレンビス（１−（４，５−ベンゾインデニル））ジルコニウム、二塩化メチルフェニルメチレンビス（１−（４，５−ベンゾインデニル））ジルコニウム、二塩化ジフェニルメチレンビス（１−（４，５−ベンゾインデニル））ジルコニウム、塩化ビス（トリフルオロメチル）メチレンビス（１−（４，５−ベンゾインデニル））ジルコニウム、および二塩化メチルトリフルオロメチルメチレンビス（１−（４，５−ベンゾインデニル））ジルコニウムなどがある。特に好ましいメタロセンは、二塩化イソプロピレンビス（１−インデニル）ジルコニウムと二塩化ジフェニルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムである。
【００２１】
好ましい助触媒は、線状タイプに関しては式Ｘ
【化１２】
0003703525.tif 000012
で示されるアルミノキサン、および／または環状タイプに関しては式ＸＩ
【化１３】
0003703525.tif 000013
で示されるアルミノキサンであり、このとき式ＸとＸＩにおいてＲ20はそれぞれ同一または異なっていて、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、フェニル、またはベンジルであり、ｎは０〜５０の整数である。Ｃ1〜Ｃ6アルキル基は、メチル、エチル、イソブチル、ブチル、またはネオペンチルであるのが好ましく、特に好ましいのはメチルである。ｎは０〜５０の整数であり、好ましくは５〜４０である。
【００２２】
アルミノキサンは、公知のプロセスを使用して種々の方法により製造することができる。１つの方法としては、例えば、アルミニウム−炭化水素化合物（ａｌｕｍｉｎｕｍ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）および／またはヒドリドアルミニウム−炭化水素化合物（ｈｙｄｒｉｄｏａｌｕｍｉｎｕｍ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）と水（気体状、固体状、液状、または結合水の形、例えば結晶水として）とを不活性溶媒（例えばトルエン）中で反応させるというものがある。異なったアルキル基Ｒ20を有するアルミノキサンを製造するには、所望の組成に応じた２種のトリアルキルアルミニウム（ＡｌＲ3＋ＡｌＲ3’）を水と反応させる（Ｓ．Ｐａｓｙｎｋｉｅｗｉｃｓ，ポリヘドロン９（１９９０）４２９，ＥＰ−Ａ３０２４２４）。
【００２３】
アルミノキサンの正確な三次元構造は明らかになっていない。
【００２４】
製造法に関係なく、アルミノキサン溶液は通常、未反応のアルミニウム出発化合物（付加物として遊離形にて存在する）を種々の含量にて含んでいる。
【００２５】
アルミノキサンを担体に施し、担持された形態にて懸濁液として使用することもできる。担体に施すには多くの方法が知られており（ＥＰ５６７９５２）、例えばシリカゲルは担体として機能することができる。
【００２６】
メタロセンを重合反応に使用する前に、助触媒（特にアルミノキサン）によってメタロセンを活性化させることができる。これによって、重合活性が大幅に増大する。
【００２７】
遷移金属化合物の予備活性化（ｐｒｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）は溶液中で行われる。メタロセンは、アルミノキサンの不活性炭化水素溶液中に溶解させるのが好ましい。適切な不活性炭化水素は脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素であり、トルエンを使用するのが好ましい。
【００２８】
溶液中のアルミノキサンの濃度範囲は、溶液のトータル量を基準として約１重量％〜飽和限界であり、好ましくは５〜３０重量％である。メタロセンは同じ濃度で使用することができるが、アルミノキサン１モル当たり１０-4モルの量にて使用するのが好ましい。予備活性化の時間は１分〜６０時間であり、好ましくは５〜６０分である。予備活性化は、−７８℃〜１００℃の温度で、好ましくは０〜７０℃の温度で行われる。
【００２９】
これらの触媒成分はさらに、予備重合（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）に使用することもできるし、あるいは担体に施すこともできる。予備重合を行うには、重合に使用されるオレフィン（または複数種のオレフィンのうちの一種）を使用するのが好ましい。
【００３０】
適切な担体としては、例えばシリカゲル、アルミニウム酸化物、固体アルミノキサン、または他の無機担体材料などがある。他の適切な担体材料は、微細形態のポリオレフィン粉末である。
【００３１】
本発明の製造法の他の可能な実施態様は、アルミノキサンの代わりに、あるいはアルミノキサンに加えて、式ＲxＮＨ4-xＢＲ'4または式Ｒ3ＰＨＢＲ'4で示される塩様の化合物を助触媒として使用することを含む。前記式中、ｘは１、２、または３であり、Ｒはアルキルまたはアリールであって同一または異なっており、そしてＲ’はフッ素化もしくは部分フッ素化されていてもよいアリールである。この場合、該触媒は、メタロセンと特定化合物の１種との反応生成物を含む（ＥＰ−Ａ２７７００４）。
【００３２】
反応混合物に溶媒を加える場合、使用する溶媒は従来の不活性溶媒であり、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、石油フラクション、水素化ディーゼル油フラクション、またはトルエンなどがある。
【００３３】
メタロセンは、ラセミ化合物の形で使用するのが好ましい。メタロセン化合物は、遷移金属に基づいて、反応器容積１ｄｍ3当たり１０-3〜１０-8モル（好ましくは１０-4〜１０-7モル）の濃度で使用される。アルミノキサンは、アルミニウム含量に基づいて、反応器容積１ｄｍ3当たり１０-4〜１０-1モル（好ましくは１０-4〜１０-2モル）の濃度で使用される。しかしながら、基本的にはより高い濃度も可能である。
【００３４】
重合は、液状シクロオレフィンそのものの中で、あるいはシクロオレフィン溶液中で行われる。好ましくは、重合温度は−７８〜１５０℃、そして圧力は０．０１〜６４バール（特に１〜６４バール）である。
【００３５】
コポリマーの製造においては、多環式オレフィンと開鎖オレフインとのモル比は広い範囲で変わりうる。シクロオレフィン対開鎖オレフィンのモル比として、３：１〜１００：１のモル比を使用するのが好ましい。導入するコモノマーの比率は、重合温度、触媒成分の濃度、および使用するガス状開鎖オレフィンのモル比または圧力を選択することによって、所望するほとんどいかなる値にも制御することができる。導入する環状成分に関しては、２０〜８０モル％の比率が好ましく、４０〜６０モル％が特に好ましい。
【００３６】
重合はさらに、複数の工程にて行うこともでき、ブロックコポリマーの形成も可能である（ＥＰ−Ａ−５６００９０）。
【００３７】
形成されるポリマーの平均分子量は、水素を計量供給すること、触媒成分の濃度を変えること、あるいは温度を変えることによって、公知の方法にしたがって制御することができる。シクロオレフィンコポリマーの多分散性Ｍｗ／Ｍｎは、１．９〜３．５であるのが好ましい。
【００３８】
本発明の製造法を使用して、高い粘度数を有する非晶質シクロオレフィンコポリマーを製造することができる。さらに、水素による調整または重合温度を変えることにより、広い範囲の粘度数が得られる。本発明にしたがって製造されるシクロオレフィンコポリマーは高い引張強さをもち、高い空間−時間収率にて得ることができる。さらに、本発明にしたがって製造されるエチレン含有シクロオレフィンコポリマーは、結晶質のエチレン列を含まず（ＤＩＮ５３７６５に基づいたＤＳＣ）、高い透明性を有する。本発明のコポリマーは、透明かつ硬質であって、しかも熱可塑性であることから加工性がよい。引張強さ（ＤＩＮ５３４５７に基づく）は５０〜１００ＭＰａの範囲であるのが好ましく、特に好ましいのは６０〜８０ＭＰａである。粘度数（ＤＩＮ５３７２８に基づく、デカリン中１３５℃にて）は１００〜２５０ｃｍ3／ｇの範囲であるのが好ましく、特に好ましいのは１５０〜２５０ｃｍ3／ｇである。押出と射出成形のいずれの場合も、３００℃において分解反応や粘度減少は認められない。
【００３９】
本発明によって製造される材料は、押出部品のような造形品（例えば、フィルム、ホース、パイプ、ロッド、およびファイバーなど）、あるいは種々の形状やサイズの射出成形品を製造するのに特に適している。本発明の材料の重要な特性はその透明性にある。したがって、これらの材料で造られた押出品や射出成形品の光学的用途が特に重要となる。下記の実施例中に記載されている反応生成物の屈折率（アッベ屈折計と混合光を使用して測定）は１．５２０〜１．５５５の範囲である。この屈折率はクラウンガラスの屈折率（ｎ＝１．５１）にかなり近いので、本発明の生成物は、種々の用途におけるガラス代替物として使用することができる（例えば、レンズやプリズムとして、また光学メモリ、ビデオディスク、およびコンパクトディスク用の支持プレートやフィルムとして、太陽電池用の被覆もしくは集束用ディスクとして、パワーオプティクス（ｐｏｗｅｒ  ｏｐｔｉｃｓ）用の被覆・散乱用ディスクとして、そしてファイバーもしくはフィルムの形の導波管として）。
【００４０】
耐衝撃性を改良した形の本発明の材料は、種々の工業分野において構造材料として使用することができる（ＥＰ  Ｏ  ５６６９８８）。
【００４１】
本発明のポリマーは、ポリマーアロイの製造に対しても使用することができる。ポリマーアロイは、溶融液の形でも、溶液の形でも製造することができる。ポリマーアロイはいずれも、ある特定用途向けに、構成成分のもつ好ましい特性を組み合わせて保持している。本発明のポリマーとのポリマーアロイの製造に対しては、下記のようなポリマーを使用することができる：  ポリエチレン、ポリプロピレン、（エチレン−プロピレン）コポリマー、ポリブチレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、天然ゴム、ポリ（メチルメタクリレート）、他のポリメタクリレート、ポリアクリレート、（アクリレート−メタクリレート）コポリマー、ポリスチレン、（スチレン−アクリロニトリル）コポリマー、ビスフェノールＡ−ポリカーボネート、他のポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、非晶質ポリアリレート、ナイロン−６、ナイロン−６６、他のポリアミド、ポリアラミド、ポリエーテルケトン、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、およびポリフッ化ビニリデン。
【００４２】
実施例と表に記載のガラス転移温度（Ｔg）および融点（ｍｐ）は、示差走査熱量法（ＤＩＮ５３７６５に基づいたＤＳＣ）により２０℃／分の加熱速度にて測定して得られたものである。また粘度数（ＶＮ）は、ＤＩＮ５３７２８にしたがってデカリン中１３５℃にて測定して得られたものである。触媒活性に対する尺度（Ａ＊）としては、単位時間当たり及びメタロセン１ミリモル当たりのポリマーの収率を使用した。
【００４３】
使用したメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の分子量は１０００ｇ／モルであり、これは単離されたＭＡＯの平均分子量とみなすべきである。
【００４４】
【数１】
0003703525.tif 000014
実施例１
窒素で複数回フラッシングした１５００ｍｌ反応器に、ノルボルネンの８５重量％トルエン溶液６００ｍｌを仕込み、本溶液を７０℃に加熱した。反応器をエチレンで繰り返し加圧する（ゲージ圧１８バール）ことによって、本溶液をエチレンで飽和させた。圧抜きした反応器に、メチルアルミノキサンのトルエン溶液７ｍｌをエチレンに対して向流の形で加え、本混合物を引き続き１５分撹拌した。こうして得られた反応溶液に、１．５ｍｇの二塩化ｒａｃ−イソプロピレンビス（１−インデニル）ジルコニウム（アルミノキサンのトルエン溶液５ｍｌ中にて室温で１５分予備活性化しておく）を加えた。次いで、できるだけ速やかに１８バールのエチレン圧力をセットした。約７５０ｒｐｍにて７０℃で１時間撹拌しして重合を行い、このときエチレンの圧力を１８バールの一定に保持した。反応を終わらせるため、先ず反応器を大気に通じ、次いで反応溶液を別の容器に移した。ポリマーを３５００ｍｌのアセトン中に沈殿させ、５分撹拌した後に濾過した。濾過ケークを、１０％塩酸とアセトンで交互に数回洗浄した。引き続き水で洗浄して中性にし、２０００ｍｌのアセトンを加えた後に濾過した。こうして精製した粉末を、０．２バールの圧力にて８０℃で１５時間乾燥した。乾燥後、６５．５ｇの無色粉末が得られた。これは、ポリマー３７，７５０ｇ／（ｈｒ×メタロセンのミリモル）の活性に相当する。本ポリマーに対しては、１８２ｃｍ3／ｇの粘度数および１３４℃のガラス転移温度が測定により得られた。熱分析によって融点は検知されなかった。
【００４５】
実施例２
実施例１と同様の方法を使用して実施例２を実施した。但し、重合は９０℃で行い、０．２ｍｇの二塩化ｒａｃ−イソプロピレンビス（１−インデニル）ジルコニウムを使用した。８９．０ｇの無色粉末が得られた。これは、ポリマー９６，２００ｇ／（ｈｒ×メタロセンのミリモル）の活性に相当する。本ポリマーに対しては、１４８ｃｍ3／ｇの粘度数および１４４℃のガラス転移温度が測定により得られた。熱分析によって融点は検知されなかった。
【００４６】
実施例３
実施例１と同様の方法を使用して実施例２を実施した。但し、重合は１２バールのゲージ圧で行い、１．５ｍｇの二塩化ｒａｃ−イソプロピレンビス（１−インデニル）ジルコニウムを使用した。７９．４ｇの無色粉末が得られた。これは、ポリマー２２，９００ｇ／（ｈｒ×メタロセンのミリモル）の活性に相当する。本ポリマーに対しては、１７１ｃｍ3／ｇの粘度数および１６０℃のガラス転移温度が測定により得られた。熱分析によって融点は検知されなかった。
【００４７】
【表１】
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比較例
５．０ｍｇの二塩化ｒａｃ−ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムを使用して実施例１を繰り返した。乾燥後、５４．０ｇの無色粉末が得られた。これは、ポリマー４８４０ｇ／（ｈｒ×メタロセンのミリモル）の活性に相当する。本ポリマーに対しては、１７３ｃｍ3／ｇの粘度数が測定により得られた。熱分析によって、１３７℃のガラス転移温度および１２４℃の融点が検知された。