(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリウム（Ｂａ）とプラセオジウム（Ｐｒ）とを基本成分とする酸化物からなる固体電解質であって、
三酸化プラセオジウムバリウム（ＢａＰｒＯ3 ）におけるプラセオジウムサイトの一部を、他の希土類元素で置換した
固体電解質。
【請求項２】
前記他の希土類元素はガドリニウム（Ｇｄ）である
請求項１記載の固体電解質。
【請求項３】
４００〜７００℃の温度範囲において、前記固体電解質の一方の面側に水素ガスを供給し、もう一方の面側に空気を供給する雰囲気下で示す導電率が１×１０-2Ｓ／ｃｍ以上である
請求項１または２記載の固体電解質。
【請求項４】
４００〜７００℃の温度範囲において、空気中および／または加湿水素中で示す導電率が１×１０-2Ｓ／ｃｍ以上である
請求項１ないし３いずれか記載の固体電解質。
【請求項５】
バリウム（Ｂａ）とプラセオジウム（Ｐｒ）とを基本成分とする酸化物からなる固体電解質であって、
三酸化プラセオジウムバリウム（ＢａＰｒＯ3 ）におけるプラセオジウムサイトの一部を、セリウム（Ｃｅ）と他の希土類元素とで置換した
固体電解質。
【請求項６】
前記他の希土類元素はガドリニウム（Ｇｄ）である
請求項５記載の固体電解質固体電解質。
【請求項７】
６００〜８００℃の温度範囲において、空気中で示す導電率が、１×１０-2Ｓ／ｃｍ以上である
請求項５または６記載の固体電解質。
【請求項８】
バリウム（Ｂａ）とプラセオジウム（Ｐｒ）とを基本成分とする酸化物からなる固体電解質であって、
三酸化プラセオジウムバリウム（ＢａＰｒＯ3 ）におけるプラセオジウムサイトの一部を、セリウム（Ｃｅ）と他の希土類元素とで置換し、バリウムサイトの一部を、アルカリ土類金属で置換した
固体電解質。
【請求項９】
前記他の希土類元素はガドリニウム（Ｇｄ）である
請求項８記載の固体電解質。
【請求項１０】
前記アルカリ土類金属はマグネシウム（Ｍｇ）またはカルシウム（Ｃａ）である
請求項８または９記載の固体電解質。
【請求項１１】
固体電解質を一対のガス拡散電極で挟持し、該一対のガス拡散電極の一方に対して少なくとも水素を含有する燃料ガスを供給し、前記一対のガス拡散電極の他方に対して少なくとも酸素を含有する酸化ガスを供給して起電力を得る固体電解質型燃料電池であって、
前記固体電解質は請求項１ないし１０いずれか記載の固体電解質である
固体電解質型燃料電池。
【請求項１２】
プロトン導電性を有する固体電解質を一対の電極で挟持し、該電極の一方に対して燃料としてメタノールを供給し、前記一対の電極の他方に対して少なくとも酸素を含有する酸化ガスを供給して起電力を得る直接メタノール型燃料電池であって、
前記固体電解質は、請求項１ないし１０いずれか記載の固体電解質である
直接メタノール型燃料電池。
【請求項１３】
プロトン導電性を備えた固体電解質の両面に電極を配設し、陰極側に対して、水素ガスまたは少なくとも水素を含有するガスを供給すると共に、前記電極を介して前記固体電解質に通電することによって、前記ガス中の水素を前記固体電解質内においてプロトンの状態で移動させ、前記固体電解質中を移動した前記プロトンを前記固体電解質の陽極側の面で水素ガスとすることによって前記ガスから水素を選択的にくみ出す水素ポンプであって、
前記固体電解質は、バリウム（Ｂａ）と所定の希土類元素とを含有するペロブスカイト型酸化物を基本構造とし、前記所定の希土類元素がセリウム（Ｃｅ）および／またはプラセオジウム（Ｐｒ）からなり、該所定の希土類元素の一部を前記所定の希土類元素とは異なる希土類元素でさらに置換した固体電解質である
水素ポンプ。
【請求項１４】
前記所定の希土類元素の一部をさらに置換した希土類元素が、ガドリニウム（Ｇｄ）である
請求項１３記載の水素ポンプ。
【請求項１５】
プロトン導電性を備えた固体電解質の両面に電極を配設し、陰極側に対して、水素ガスまたは少なくとも水素を含有するガスを供給すると共に、前記電極を介して前記固体電解質に通電することによって、前記ガス中の水素を前記固体電解質内においてプロトンの状態で移動させ、前記固体電解質中を移動した前記プロトンを前記固体電解質の陽極側の面で水素ガスとすることによって前記ガスから水素を選択的にくみ出す水素ポンプであって、
前記固体電解質は請求項１ないし１０いずれか記載の固体電解質である
水素ポンプ。
【請求項１６】
請求項１３ないし１５いずれか記載の水素ポンプであって、
前記固体電解質における通電量を制御することによって、前記水素ガスまたは少なくとも水素を含有するガスからくみ出す水素量を調節する水素ポンプ。
【請求項１７】
水素ガスまたは少なくとも水素を含有するガスから水素をくみ出す水素ポンプと、該水素ポンプによってくみ出された水素を貯蔵して外部に対して水素を供給可能に準備する水素貯蔵部とを備える水素供給装置であって、
前記水素ポンプは、請求項１３ないし１６いずれか記載の水素ポンプであり、
前記水素ポンプが備える固体電解質に対する通電量を調節することによって、前記水素ポンプの駆動量を制御する水素くみ出し量制御部と、
前記水素貯蔵部内に貯蔵された水素量を検出する水素貯蔵量検出部と、
該水素貯蔵量検出部が検出した水素貯蔵量を基に、前記水素くみ出し量制御部に対して指示を出力し、前記水素ポンプの駆動量を調節することによって、前記水素貯蔵部内に貯蔵された水素量を制御する水素貯蔵量調節部と
を備える水素供給装置。
【請求項１８】
酸化物イオン導電性を有する固体電解質を備える酸素濃度センサであって、
前記固体電解質の一方の面に、酸素濃度が所定の値である基準ガスが接触し、前記固体電解質の他方の面に、酸素濃度を測定すべき被検出ガスが接触するよう前記固体電解質を配設し、
前記固体電解質の両面に電極を設け、
前記固体電解質の両面に設けた前記電極間に生じる電気的状態の変化を検出する検出手段と、
前記検出手段が検出した電気的状態の変化に基づいて、前記被検出ガス中の酸素濃度を判定する酸素濃度判定手段とを備え、
前記固体電解質は、請求項１ないし１０いずれか記載の固体電解質である
酸素濃度センサ。
【請求項１９】
前記検出手段が検出する電気的状態の変化は、前記電極間に生じる起電力である
請求項１８記載の酸素濃度センサ。
【請求項２０】
プロトン導電性を有する固体電解質を備える水蒸気濃度センサであって、
前記固体電解質の一方の面に、水蒸気濃度が所定の値である基準ガスが接触し、前記固体電解質の他方の面に、水蒸気濃度を測定すべき被検出ガスが接触するよう前記固体電解質を配設し、
前記固体電解質の両面に電極を設け、
前記固体電解質の両面に設けた前記電極間に生じる電気的状態の変化を検出する検出手段と、
前記検出手段が検出した電気的状態の変化に基づいて、前記被検出ガス中の水蒸気濃度を判定する水蒸気濃度判定手段とを備え、
前記固体電解質は、バリウム（Ｂａ）と所定の希土類元素とを含有するペロブスカイト型酸化物を基本構造とし、前記所定の希土類元素がセリウム（Ｃｅ）および／またはプラセオジウム（Ｐｒ）からなり、前記所定の希土類元素の一部を前記所定の希土類元素とは異なる希土類元素でさらに置換した固体電解質である
水蒸気濃度センサ。
【請求項２１】
前記所定の希土類元素の一部をさらに置換した希土類元素が、ガドリニウム（Ｇｄ）である
請求項２０記載の水蒸気濃度センサ。
【請求項２２】
プロトン導電性を有する固体電解質を備える水蒸気濃度センサであって、
前記固体電解質の一方の面に、水蒸気濃度が所定の値である基準ガスが接触し、前記固体電解質の他方の面に、水蒸気濃度を測定すべき被検出ガスが接触するよう前記固体電解質を配設し、
前記固体電解質の両面に電極を設け、
前記固体電解質の両面に設けた前記電極間に生じる電気的状態の変化を検出する検出手段と、
前記検出手段が検出した電気的状態の変化に基づいて、前記被検出ガス中の水蒸気濃度を判定する水蒸気濃度判定手段とを備え、
前記固体電解質は、請求項１ないし１０いずれか記載の固体電解質である
水蒸気濃度センサ。
【請求項２３】
前記検出手段が検出する電気的状態の変化は、前記電極間に生じる起電力である
請求項２２記載の水蒸気濃度センサ。
【請求項２４】
水素ガスの供給を受けて起電力を得る燃料電池と、炭化水素系の原燃料を改質して水素リッチな燃料ガスを生成する改質器とを備える燃料電池システムであって、
請求項１３ないし１６いずれか記載の水素ポンプを備え、
前記水素ポンプは、前記燃料ガスの供給を受けて、該燃料ガスから水素ガスを分離して前記燃料電池に供給可能な位置に配設された
燃料電池システム。
【請求項２５】
請求項２４記載の燃料電池システムであって、
前記水素ポンプによって前記燃料ガスから分離された水素ガスを、前記燃料電池への供給に先立って貯留する水素タンクと、
前記水素タンク内に貯蔵された水素量を検出する水素量検出手段と、
前記水素量検出手段による検出結果に基づいて前記水素ポンプの駆動量を制御し、前記水素タンク内に貯蔵された水素量を所定量に制御する水素ポンプ制御手段と
を備えた燃料電池システム。
【請求項２６】
水素を含有する燃料ガスの供給を受けて起電力を得る燃料電池と、炭化水素系の原燃料を改質して改質ガスを生成する改質器と、一酸化炭素を酸化することによって前記改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減して前記燃料ガスとする一酸化炭素低減部とを備える燃料電池システムであって、
前記一酸化炭素低減部から前記燃料電池に供給される前記燃料ガス中の酸素濃度を検出する請求項１８または１９記載の酸素濃度センサと、
前記酸素濃度センサが検出した結果に基づいて、一酸化炭素の酸化反応のために前記一酸化炭素低減部に供給する酸化ガス量を制御する酸化ガス量制御装置と
を備える燃料電池システム。
【請求項２７】
水素を含有する燃料ガスの供給を受けて起電力を得る燃料電池と、水蒸気改質を伴う改質反応によって炭化水素系の原燃料を改質して前記燃料ガスを生成する改質器とを備える燃料電池システムであって、
前記改質器で生成された前記燃料ガス中の水蒸気濃度を検出可能な位置に配設された請求項２０ないし２３いずれか記載の水蒸気濃度センサと、
前記水蒸気濃度センサが検出した結果に基づいて、水蒸気改質反応のために前記改質器に供給する水蒸気量を制御する水蒸気量制御装置と
を備える燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質と、これを用いた燃料電池、水素ポンプ、酸素濃度センサおよび水蒸気濃度センサに関し、詳しくは、所定の環境でプロトン導電性を示す固体電解質と、これを用いた燃料電池、水素ポンプ、酸素濃度センサおよび水蒸気濃度センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、固体電解質としては、酸化物イオン導電体であるイットリア安定化ジルコニア（以下ＹＳＺと表わす）や、ポリテトラフルオロエチレンを基材とする陽イオン交換膜（例えばナフィオン、デュポン社製）等が知られている。これらの固体電解質の利用法としては、燃料電池の電解質としての利用法などが知られている。このような固体電解質を燃料電池の電解質として用いれば、燃料電池の主要構成部材をすべて固体で形成することができるため、漏液の心配が無く電池構造の簡素化が可能になり、小型で長寿命の電池を製造することが可能となる。
【０００３】
また、上記ナフィオンのようなプロトン導電性を有する固体高分子電解質膜の利用法としては、上記燃料電池の電解質の他に水素ポンプ等に利用する構成も知られている（例えば特開平５−２４２８５０号公報等）。このような水素ポンプは、固体高分子電解質膜のプロトン導電性を利用して構成されており、電解質膜に所定量の電流を通電させることによって、水素を含有するガス中から所定量の水素ガスを得ることが可能となる。電解質膜に電圧を印加すると、プロトンは電解質膜内で電圧の印加方向と逆向きに移動し、移動したプロトンは電解質膜の表面で水素ガスとなる。このようにして生じる水素ガス量は上記電解質膜における通電量によって決まるため、電解質膜における通電量を制御することによって、混合ガスから水素ガスを分離したり、さらにこのようにして得られる水素ガス量を制御して所望の圧力の水素ガスとすることができる。
【０００４】
上記陽イオン交換膜以外のプロトン導電性の固体電解質としては、ペロブスカイト型酸化物であるセラミックス材料からなるものが知られている（例えば、特開平４−３４８６２号公報、特開昭６４−８７５１０号公報等）。ここでは、ペロブスカイト型酸化物であるＢａＣｅ0.8Ｚｒ0.1Ｎｄ0.1Ｏ3-αやＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3-α 等が開示されている。このような酸化物からなるセラミックス材料を用いるならば、数百℃以上の高温下で動作する固体電解質型燃料電池を製造することが可能となり、既述した固体高分子電解質膜を用いる場合と同様に、電池構成を簡素化できるという利点を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ペロブスカイト型酸化物からなるセラミックス材料のプロトン導電性固体電解質として従来知られている物質は、固体電解質型燃料電池の電解質として充分なプロトン導電率を得るには８５０〜１０００℃の高温に昇温する必要があった。上記温度範囲よりも低温な条件下ではプロトン導電性が低下して、燃料電池に用いる固体電解質としてはプロトン導電性が不充分となってしまう。したがって、充分な性能を実現するためには燃料電池の運転温度を上記所定の温度範囲に昇温する必要があるが、運転温度をこのような高温に設定すると、燃料電池の運転の始動時および停止時に燃料電池の温度を昇温あるいは降温させるために要する時間が長時間となってしまう。また、燃料電池を構成する構成部材として、上記運転温度において安定である耐熱性に優れた特殊な部材を選択する必要がある。このような耐熱性に優れた特殊な部材は、コストを増大させてしまうため、固体電解質の実用化を阻む要因となってしまう。さらに、燃料電池の運転時と停止時との間で温度差が大きいことは、燃料電池を構成する各部材にかかる熱ストレス（構成材料の熱膨張率の違いにより生じる）を増大させ、燃料電池の耐久性の向上を困難にしている。
【０００６】
既述した陽イオン導電性の固体高分子電解質膜は、充分なプロトン導電性が得られる動作温度が８０〜１００℃であるため、動作温度が高温であることに起因する上記した不都合は生じないが、セラミックに比べて強度に劣るため、これを用いて製造した水素ポンプでは、水素ポンプによって分離した水素ガスを高い圧力にまで加圧することが困難である等の問題があった。
【０００７】
本発明の固体電解質と、これを用いた燃料電池、水素ポンプ、酸素濃度センサおよび水蒸気濃度センサは、こうした問題を解決し、特殊な耐熱性部材を用いる必要のない温度範囲で燃料電池を動作させ、充分な強度を有する水素ポンプを得ると共に、上記固体電解質を用いた新たな用途を提案することを目的としてなされ、次の構成を採った。
【０００８】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
本発明の第１の固体電解質は、バリウム（Ｂａ）とプラセオジウム（Ｐｒ）とを基本成分とする酸化物からなる固体電解質であって、
三酸化プラセオジウムバリウム（ＢａＰｒＯ3 ）におけるプラセオジウムサイトの一部を、他の希土類元素で置換したことを要旨とする。
【０００９】
以上のように構成すると、水素あるいは水蒸気が存在する雰囲気下でプロトン導電性を示し、酸素が存在する雰囲気下で酸化物イオン導電性を示す固体電解質とすることができる。したがって、例えば、固体電解質型燃料電池の電解質として用いることができる。このような固体電解質において、前記他の希土類元素はガドリニウム（Ｇｄ）などを含む。
【００１０】
また、本発明の第１の固体電解質は、４００〜７００℃の温度範囲において、前記固体電解質の一方の面側に水素ガスを供給し、もう一方の面側に空気を供給する雰囲気下で示す導電率が１×１０-2Ｓ／ｃｍ以上であることとしてもよい。このような固体電解質を用いて、固体電解質型燃料電池を構成すれば、上記温度範囲において充分な起電力を発生させることができる。
【００１１】
さらに、本発明の第１の固体電解質は、４００〜７００℃の温度範囲において、空気中および／または加湿水素中で示す導電率が１×１０-2Ｓ／ｃｍ以上であることとしてもよい。このような固体電解質を用いれば、固体電解質が有するプロトン導電性あるいは酸化物イオン導電性を利用して、水素ポンプや水蒸気濃度センサ、あるいは酸素濃度センサを構成することができ、上記温度範囲において良好に動作させることができる。
【００１２】
本発明の第２の固体電解質は、バリウム（Ｂａ）とプラセオジウム（Ｐｒ）とを基本成分とする酸化物からなる固体電解質であって、
三酸化プラセオジウムバリウム（ＢａＰｒＯ3 ）におけるプラセオジウムサイトの一部を、セリウム（Ｃｅ）と他の希土類元素とで置換したことを要旨とする。
【００１３】
以上のように構成すると、水素あるいは水蒸気が存在する雰囲気下でプロトン導電性を示し、酸素が存在する雰囲気下で酸化物イオン導電性を示す固体電解質とすることができる。したがって、例えば、固体電解質型燃料電池の電解質として用いることができる。このような固体電解質において、前記他の希土類元素はガドリニウム（Ｇｄ）などを含む。
【００１４】
また、本発明の第２の固体電解質は、６００〜８００℃の温度範囲において、空気中で示す導電率が、１×１０-2Ｓ／ｃｍ以上であることとしてもよい。
【００１５】
本発明の第３の固体電解質は、バリウム（Ｂａ）とプラセオジウム（Ｐｒ）とを基本成分とする酸化物からなる固体電解質であって、
三酸化プラセオジウムバリウム（ＢａＰｒＯ3 ）におけるプラセオジウムサイトの一部を、セリウム（Ｃｅ）と他の希土類元素とで置換し、バリウムサイトの一部を、アルカリ土類金属で置換したことを要旨とする。
【００１６】
以上のように構成すると、水素あるいは水蒸気が存在する雰囲気下でプロトン導電性を示し、酸素が存在する雰囲気下で酸化物イオン導電性を示す固体電解質とすることができる。したがって、例えば、固体電解質型燃料電池の電解質として用いることができる。このような固体電解質において、前記他の希土類元素はガドリニウム（Ｇｄ）などを含み、また、前記アルカリ土類金属はマグネシウム（Ｍｇ）またはカルシウム（Ｃａ）などを含む。
【００１９】
本発明の固体電解質型燃料電池は、固体電解質を一対のガス拡散電極で挟持し、該一対のガス拡散電極の一方に対して少なくとも水素を含有する燃料ガスを供給し、前記一対のガス拡散電極の他方に対して少なくとも酸素を含有する酸化ガスを供給して起電力を得る固体電解質型燃料電池であって、
前記固体電解質は請求項１ないし１０いずれか記載の固体電解質であることを要旨とする。
【００２０】
以上のように構成された本発明の固体電解質型燃料電池は、請求項１ないし１０いずれか記載の固体電解質を一対のガス拡散電極で挟持し、この電解質を挟持した一対のガス拡散電極の一方に対して少なくとの水素を含有する燃料ガスを供給し、前記一対のガス拡散電極の他方に対して少なくとも酸素を含有する酸化ガスを供給して起電力を得る。
【００２１】
このような固体電解質型燃料電池によれば、用いる固体電解質が従来知られる固体電解質よりも低い温度で充分な導電性を示すため、従来知られる固体電解質を用いた燃料電池よりも低い運転温度（例えば、４００〜７００℃）で充分な起電力を得ることができる。さらに、固体電解質型燃料電池の運転温度が上記範囲であるため、燃料電池の構成部材のうち固体電解質以外の部材を、ステンレスなどの金属材料によって構成することができる。したがって、特殊な耐熱性材料を用いる必要がない。また、固体電解質型燃料電池の運転温度が上記範囲であるため、運転の始動時あるいは停止時に燃料電池を昇温あるいは降温させる際に、燃料電池の構成部材にかかる熱ストレスを従来に比べて抑えることができ、充分な耐久性を実現することができる。ここで、前記少なくとも水素を含有する燃料ガスは、炭化水素系の原燃料を改質して生成した水素リッチガスとしてもよく、また、純度の高い水素ガスとしてもよい。
【００２４】
本発明の直接メタノール型燃料電池は、プロトン導電性を有する固体電解質を一対の電極で挟持し、該電極の一方に対して燃料としてメタノールを供給し、前記一対の電極の他方に対して少なくとも酸素を含有する酸化ガスを供給して起電力を得る直接メタノール型燃料電池であって、
前記固体電解質は、請求項１ないし１０いずれか記載の固体電解質であることを要旨とする。このような構成とすれば、固体電解質が充分な導電率を示す温度範囲が従来知られる固体電解質の場合よりも低温であるため、従来知られる固体電解質を用いた燃料電池よりも低い運転温度（例えば、４００〜７００℃）で充分な起電力を得ることができる。さらに、燃料電池の構成部材のうち固体電解質以外の部材を、ステンレスなどの金属材料によって構成することができ、特殊な耐熱性材料を用いる必要がない。また、運転の始動時あるいは停止時に燃料電池を昇温あるいは降温させる際に、燃料電池の構成部材にかかる熱ストレスを抑えることができ、充分な耐久性を実現することができる。
【００２５】
本発明の第１の水素ポンプは、プロトン導電性を備えた固体電解質の両面に電極を配設し、陰極側に対して、水素ガスまたは少なくとも水素を含有するガスを供給すると共に、前記電極を介して前記固体電解質に通電することによって、前記ガス中の水素を前記固体電解質内においてプロトンの状態で移動させ、前記固体電解質中を移動した前記プロトンを前記固体電解質の陽極側の面で水素ガスとすることによって前記ガスから水素を選択的にくみ出す水素ポンプであって、
前記固体電解質は、バリウム（Ｂａ）と所定の希土類元素とを含有するペロブスカイト型酸化物を基本構造とし、前記所定の希土類元素がセリウム（Ｃｅ）および／またはプロセオジウム（Ｐｒ）からなり、該所定の希土類元素の一部を前記所定の希土類元素とは異なる希土類元素でさらに置換した固体電解質であることを要旨とする。
【００２６】
以上のように構成すると、前記固体電解質が備えるプロトン導電性を利用して、この固体電解質に通電することによって、水素ガスまたは少なくとも水素を含有するガスから水素を選択的にくみ出す水素ポンプとすることができる。このような水素ポンプを用いることによって、水素を含有する混合ガスから水素を分離したり、水素ガスを所望の圧力に加圧したりすることができる。このような水素ポンプが備える固体電解質は、ペロブスカイト型酸化物を基本構造としているため強度に優れ、水素を加圧する際の圧力に充分に耐えることができる。ここで、上記水素ポンプが備える固体電解質において、前記他の希土類元素はガドリニウム（Ｇｄ）などを含む。
【００２７】
本発明の第２の水素ポンプは、プロトン導電性を備えた固体電解質の両面に電極を配設し、陰極側に対して、水素ガスまたは少なくとも水素を含有する混合気体を供給すると共に、前記電極を介して前記固体電解質に通電することによって、前記ガス中の水素を前記固体電解質内においてプロトンの状態で移動させ、前記固体電解質中を移動した前記プロトンを前記固体電解質の陽極側の面で水素ガスとすることによって前記ガスから水素を選択的にくみ出す水素ポンプであって、
前記固体電解質は請求項１ないし１０いずれか記載の固体電解質であることを要旨とする。
【００２８】
以上のように構成すると、前記固体電解質が備えるプロトン導電性を利用して、この固体電解質に通電することによって、水素ガスまたは少なくとも水素を含有するガスから水素を選択的にくみ出す水素ポンプとすることができる。このような水素ポンプを用いることによって、水素を含有する混合ガスから水素を分離したり、水素ガスを所望の圧力に加圧したりすることができる。このような水素ポンプが備える固体電解質は、請求項１ないし１０いずれか記載の固体電解質であるため強度に優れ、水素を加圧する際の圧力に充分に耐えることができる。また、このような水素ポンプは、上記固体電解質が充分なプロトン導電性を示す温度範囲（例えば４００〜７００℃）において、良好に動作することができる。
【００２９】
本発明の第１および第２の水素ポンプにおいて、前記固体電解質における通電量を制御することによって、前記水素ガスまたは少なくとも水素を含有するガスからくみ出す水素量を調節する構成も好適である。このような構成とすることによって、前記固体電解質における通電量を制御することで、所望の量の水素ガスを分離、あるいは、水素ガスを所望の圧力に昇圧させることができる。
【００３０】
本発明の水素供給装置は、水素ガスまたは少なくとも水素を含有するガスから水素をくみ出す水素ポンプと、該水素ポンプによってくみ出された水素を貯蔵して外部に対して水素を供給可能に準備する水素貯蔵部とを備える水素供給装置であって、
前記水素ポンプは、請求項１３ないし１６いずれか記載の水素ポンプであり、
前記水素ポンプが備える固体電解質に対する通電量を調節することによって、前記水素ポンプの駆動量を制御する水素くみ出し量制御部と、
前記水素貯蔵部内に貯蔵された水素量を検出する水素貯蔵量検出部と、
該水素貯蔵量検出部が検出した水素貯蔵量を基に、前記水素くみ出し量制御部に対して指示を出力し、前記水素ポンプの駆動量を調節することによって、前記水素貯蔵部内に貯蔵された水素量を制御する水素貯蔵量調節部と
を備えることを要旨とする。
【００３１】
以上のように構成された本発明の水素供給装置は、請求項１３ないし１６いずれか記載の水素ポンプが備える固体電解質に対する通電量を調節することによって、前記水素ポンプの駆動量を制御し、該水素ポンプによってくみ出された水素を水素貯蔵部に貯蔵して、外部に対して水素を供給可能に準備する。このとき、前記水素貯蔵部内に貯蔵された水素量を検出し、この検出した値を基に、前記水素ポンプの駆動量を調節し、前記水素貯蔵部内に貯蔵された水素量を制御する。したがって、常に充分量の水素を貯蔵しておくことができ、必要な量の水素を直ちに供給することが可能となる。
【００３２】
本発明の酸素濃度センサは、酸化物イオン導電性を有する固体電解質を備える酸素濃度センサであって、
前記固体電解質の一方の面に、酸素濃度が所定の値である基準ガスが接触し、前記固体電解質の他方の面に、酸素濃度を測定すべき被検出ガスが接触するよう前記固体電解質を配設し、
前記固体電解質の両面に電極を設け、
前記固体電解質の両面に設けた前記電極間に生じる電気的状態の変化を検出する検出手段と、
前記検出手段が検出した電気的状態の変化に基づいて、前記被検出ガス中の酸素濃度を判定する酸素濃度判定手段とを備え、
前記固体電解質は、請求項１ないし１０いずれか記載の固体電解質であることを要旨とする。
【００３３】
以上のように構成された本発明の酸素濃度センサは、酸化物イオン導電性を有する請求項１ないし１０いずれか記載の固体電解質の一方の面に、酸素濃度が所定の値である基準ガスを接触させ、他方の面に、酸素濃度を測定すべき被検出ガスを接触させる。このとき、前記固体電解質の両面に設けた電極間に生じる電気的な状態の変化を検出し、検出した結果に基づいて、前記被検出ガス中の酸素濃度を判定する。このような酸素濃度センサによれば、固体電解質が充分な酸化物イオン導電性を示す温度範囲（例えば４００〜７００℃）において、良好に動作することができる。
【００３４】
ここで、前記検出手段が検出する電気的状態の変化は、例えば、前記電極間に生じる起電力とすることができる。このような構成とすれば、前記基準ガスと前記被検出ガスとの間で、前記固体電解質が酸素濃淡電池状態となったときの起電力を測定することによって、前記被検出ガスの酸素濃度を検出することができる。あるいは、前記検出手段が検出する電気的状態の変化は、被検出ガスの供給側に、センサに対する被検出ガスの供給量を制限する被検出ガス拡散律速部を設け、固体電解質の両面に設けた電極間に所定電圧を印加したときに、酸素濃度に応じて回路に流れる限界電流値としてもよい。すなわち、上記酸素濃度センサを、限界電流式センサとすることもできる。
【００３５】
本発明の第１の水蒸気濃度センサは、プロトン導電性を有する固体電解質を備える水蒸気濃度センサであって、
前記固体電解質の一方の面に、水蒸気濃度が所定の値である基準ガスが接触し、前記固体電解質の他方の面に、水蒸気濃度を測定すべき被検出ガスが接触するよう前記固体電解質を配設し、
前記固体電解質の両面に電極を設け、
前記固体電解質の両面に設けた前記電極間に生じる電気的状態の変化を検出する検出手段と、
前記検出手段が検出した電気的状態の変化に基づいて、前記被検出ガス中の水蒸気濃度を判定する水蒸気濃度判定手段とを備え、
前記固体電解質は、バリウム（Ｂａ）と所定の希土類元素とを含有するペロブスカイト型酸化物を基本構造とし、前記所定の希土類元素がセリウム（Ｃｅ）および／またはプロセオジウム（Ｐｒ）からなり、前記所定の希土類元素の一部を前記所定の希土類元素とは異なる希土類元素でさらに置換した固体電解質であることを要旨とする。
【００３６】
以上のように構成された本発明の第１の水蒸気濃度センサによれば、固体電解質がプロトン導電性を有するため、被検出ガス中の水蒸気濃度に応じて、前記固体電解質の両面に設けた電極間の電気的な状態が変化し、この電気的状態の変化を検出することによって、前記被検出ガス中の水蒸気濃度を知ることができる。ここで、上記水蒸気濃度センサが備える固体電解質において、前記所定の希土類元素とは異なる希土類元素はガドリニウム（Ｇｄ）などを含む。
【００３７】
本発明の第２の水蒸気濃度センサは、プロトン導電性を有する固体電解質を備える水蒸気濃度センサであって、
前記固体電解質の一方の面に、水蒸気濃度が所定の値である基準ガスが接触し、前記固体電解質の他方の面に、水蒸気濃度を測定すべき被検出ガスが接触するよう前記固体電解質を配設し、
前記固体電解質の両面に電極を設け、
前記固体電解質の両面に設けた前記電極間に生じる電気的状態の変化を検出する検出手段と、
前記検出手段が検出した電気的状態の変化に基づいて、前記被検出ガス中の水蒸気濃度を判定する水蒸気濃度判定手段とを備え、
前記固体電解質は、請求項１ないし１０いずれか記載の固体電解質であることを要旨とする。
【００３８】
以上のように構成された本発明の第２の水蒸気濃度センサによれば、固体電解質がプロトン導電性を有するため、被検出ガス中の水蒸気濃度に応じて、前記固体電解質の両面に設けた電極間の電気的な状態が変化し、この電気的状態の変化を検出することによって、前記被検出ガス中の水蒸気濃度を知ることができる。ここで、水蒸気濃度センサが備える固体電解質が請求項１ないし１０いずれか記載の固体電解質であるため、固体電解質が充分なプロトン導電性を示す温度範囲（例えば４００〜７００℃）において、良好に動作することができる。
【００３９】
ここで、前記検出手段が検出する電気的状態の変化は、例えば、前記電極間に生じる起電力とすることができる。このような構成とすれば、前記基準ガスと前記被検出ガスとの間で、前記固体電解質が水蒸気濃淡電池状態となったときの起電力を測定することによって、前記被検出ガスの水蒸気濃度を検出することができる。あるいは、前記検出手段が検出する電気的状態の変化は、被検出ガスの供給側に、センサに対する被検出ガスの供給量を制限する被検出ガス拡散律速部を設け、固体電解質の両面に設けた電極間に所定電圧を印加したときに、水蒸気濃度に応じて回路に流れる限界電流値としてもよい。すなわち、上記水蒸気濃度センサを、限界電流式センサとすることもできる。
【００４０】
本発明の第１の燃料電池システムは、水素ガスの供給を受けて起電力を得る燃料電池と、炭化水素系の原燃料を改質して水素リッチな燃料ガスを生成する改質器とを備える燃料電池システムであって、
請求項１３ないし１６いずれか記載の水素ポンプを備え、
前記水素ポンプは、前記燃料ガスの供給を受けて、該燃料ガスから水素ガスを分離して前記燃料電池に供給可能な位置に配設されたことを要旨とする。
【００４１】
以上のように構成された本発明の第１の燃料電池システムによれば、炭化水素系の原燃料を改質して生成した水素リッチな燃料ガスを、請求項１３ないし１６いずれか記載の水素ポンプに供給し、この水素ポンプによって前記燃料ガスから水素ガスを分離し、分離した水素ガスを前記燃料電池に供給して燃料電池において起電力を得る。したがって、燃料電池には純度の高い水素ガスが供給されることになり、燃料電池において高い発電効率を実現することができる。さらに、前記原燃料の種類と前記原燃料を改質する改質方法との組み合わせによっては、改質反応によって生成された燃料ガスの温度と、前記水素ポンプの動作温度とを近づけることが可能となり、燃料ガスを水素ポンプに供給する際に、燃料ガスや水素ポンプなどを昇温させるために要するエネルギを削減することが可能となる。
【００４２】
本発明の第１の燃料電池システムにおいて、
前記水素ポンプによって前記燃料ガスから分離された水素ガスを、前記燃料電池への供給に先立って貯留する水素タンクと、
前記水素タンク内に貯蔵された水素量を検出する水素量検出手段と、
前記水素量検出手段による検出結果に基づいて前記水素ポンプの駆動量を制御し、前記水素タンク内に貯蔵された水素量を所定量に制御する水素ポンプ制御手段と
を備える構成も好適である。
【００４３】
このような構成にすれば、前記水素ポンプによって前記燃料ガスから分離された水素ガスが水素タンクに貯蔵されるため、燃料電池における負荷が変動して燃料電池に供給すべき水素量が変動した場合にも、直ちに必要量の水素を燃料電池に供給することができる。
【００４４】
本発明の第２の燃料電池システムは、水素を含有する燃料ガスの供給を受けて起電力を得る燃料電池と、炭化水素系の原燃料を改質して改質ガスを生成する改質器と、一酸化炭素を酸化することによって前記改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減して前記燃料ガスとする一酸化炭素低減部とを備える燃料電池システムであって、
前記一酸化炭素低減部から前記燃料電池に供給される前記燃料ガス中の酸素濃度を検出する請求項１８または１９記載の酸素濃度センサと、
前記酸素濃度センサが検出した結果に基づいて、一酸化炭素の酸化反応のために前記一酸化炭素低減部に供給する酸化ガス量を制御する酸化ガス量制御装置と
を備えることを要旨とする。
【００４５】
以上のように構成された本発明の第２の燃料電池システムによれば、炭化水素系の原燃料を改質して生成した改質ガス中の一酸化炭素濃度を、一酸化炭素濃度低減部において低減して燃料ガスとした後に、この燃料ガスを燃料電池に供給する。このとき、燃料電池に供給される燃料ガス中の酸素濃度を検出し、この検出した結果に基づいて、一酸化炭素の酸化反応のために前記一酸化炭素低減部に供給する酸化ガス量を制御しているため、一酸化炭素低減部に過剰な酸素が供給されてしまうのを防ぐことができる。したがって、過剰な酸素が残留する燃料ガスが燃料電池に供給されて、燃料電池の電極触媒上で水素酸化反応が進行してしまうなどの不都合を生じてしまうことがない。また、過剰な酸素を前記一酸化炭素低減部に供給するために、エネルギが無駄に消費されてしまうことがない。さらに、前記原燃料の種類と前記原燃料を改質する改質方法との組み合わせによっては、改質反応によって生成された改質ガスの温度と、前記酸素濃度センサの動作温度とを近づけることが可能となり、改質ガスを酸素濃度センサに供給する際に、改質ガスや酸素濃度センサなどを昇温させるために要するエネルギを削減することが可能となる。
【００４６】
本発明の第３の燃料電池システムは、水素を含有する燃料ガスの供給を受けて起電力を得る燃料電池と、水蒸気改質を伴う改質反応によって炭化水素系の原燃料を改質して前記燃料ガスを生成する改質器とを備える燃料電池システムであって、
前記改質器で生成された前記燃料ガス中の水蒸気濃度を検出可能な位置に配設された請求項２０ないし２３いずれか記載の水蒸気濃度センサと、
前記水蒸気濃度センサが検出した結果に基づいて、水蒸気改質反応のために前記改質器に供給する水蒸気量を制御する水蒸気量制御装置と
を備えることを要旨とする。
【００４７】
以上のように構成された本発明の第３の燃料電池システムによれば、水蒸気改質を伴う改質反応によって炭化水素系の原燃料を改質して生成した前記燃料ガス中の水蒸気濃度を、前記燃料電池に供給するのに先だって検出し、この検出した結果に基づいて、水蒸気改質反応のために前記改質器に供給する水蒸気量を制御しているため、前記改質器に過剰な水蒸気が供給されてしまうのを防ぐことができる。したがって、過剰な水蒸気を前記改質器に供給するために、エネルギが無駄に消費されてしまうことがない。また、過剰な水蒸気が燃料ガスによって前記燃料電池に持ち込まれ、この水蒸気が燃料電池内の流路で凝縮して流路を塞ぐなどの不都合を生じてしまうことがない。さらに、前記原燃料の種類や前記改質器における水蒸気改質の割合などによっては、改質反応によって生成された燃料ガスの温度と、前記水蒸気濃度センサの動作温度とを近づけることが可能となり、燃料ガスを水蒸気濃度センサに供給する際に、燃料ガスや水蒸気濃度センサなどを昇温させるために要するエネルギを削減することが可能となる。
【００４８】
【発明の実施の形態】
以上説明した本発明の構成・作用を一層明らかにするために、以下本発明の実施の形態を実施例に基づき説明する。まず最初に第１実施例として、本発明の固体電解質の製造方法について説明するとともに、この固体電解質の導電率を測定した結果を示す。本実施例では、ＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 ，ＢａＰｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3，ＢａＰｒ0.2Ｃｅ0.6Ｇｄ0.2Ｏ3について検討した。ＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 は、ペロブスカイト型酸化物であるＢａＰｒＯ3 においてプラセオジウム（Ｐｒ）の一部をガドリニウム（Ｇｄ）で置換した構成を備えており、ＢａＰｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3およびＢａＰｒ0.2Ｃｅ0.6Ｇｄ0.2Ｏ3は、上記ＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 においてプラセオジウム（Ｐｒ）の一部をさらにセリウム（Ｃｅ）で置換した構成を備えている。以下にこれらの製造方法について説明する。図１は、上記した各固体電解質の製造方法を表わす工程図である。本実施例では、図１に示すように固相反応法により固体電解質の製造を行なったが、液相法など他の方法により固体電解質を製造することとしてもよい。
【００４９】
ＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3は、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）と酸化プラセオジウム（Ｐｒ6Ｏ11）と酸化ガドリニウム（ＧｄＯ3） とを原材料として製造する。また、ＢａＰｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3およびＢａＰｒ0.2Ｃｅ0.6Ｇｄ0.2Ｏ3は、上記原材料にさらに酸化セリウム（ＣｅＯ2） を加えて製造する。まず、各原材料の粉末を、バリウム，プラセオジウム，セリウム，ガドリニウムのモル比が上記組成比（１：０．８：０：０．２、１：０．４：０．４：０．２、１：０．２：０．６：０．２）となるように用意し（ステップＳ１００）、水を溶媒として、樹脂ボールを用い、２４時間以上充分にボールミル混合を行う（ステップＳ１１０）。なお、固体電解質の製造時において、後述する仮焼時および焼成時にはバリウム成分が所定量消失してしまう。したがって本実施例では、上記原材料粉末を調製する際に、バリウム成分（炭酸バリウム）を約１０％余分に添加することによって、最終的に所望のモル比の焼成体を得ることとした。原材料粉末を充分に混合した後、この原材料粉末を１２５０〜１４５０℃で２０時間程度仮焼し（ステップＳ１２０）、この仮焼したものを粉砕して粉末状とする（ステップＳ１３０）。上記ステップＳ１３０の粉砕の工程では、溶媒にトルエンを用い、ジルコニアボールを用いて２０〜４８時間程度充分にボールミル粉砕を行なう。本実施例では、レーザー回折式の粒度分布測定装置を用いて粒径を測定し、平均粒径が１μｍ程度となるまで充分に粉砕を行なう。
【００５０】
ステップＳ１３０での粉砕の工程の後、１００℃で１２時間程度乾燥を行なって溶媒を除去する（ステップＳ１４０）。その後、乾燥させた粉末の成形を行なう（ステップＳ１５０）。このステップＳ１５０の成形の工程では、一軸成形と、これに引き続いてＣＩＰ成形を行う。ここで、一軸形成では、ハンドリングに耐える強度を持った成形体が得られればよいので、３００ｋｇｆ／ｃｍ2 程度の圧力でプレスを行なう。また、ＣＩＰ成形では、成形体の緻密性を充分に確保するために３ｔｏｎ／ｃｍ2 程度の圧力を作用させる。この後、１４５０〜１６５０℃で２時間程度焼成して（ステップＳ１６０）焼成体を得る。なお、ステップＳ１６０の焼成は、空気雰囲気中にて行なう。
【００５１】
上記の製造方法によって得られるＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3，ＢａＰｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3，およびＢａＰｒ0.2Ｃｅ0.6Ｇｄ0.2Ｏ3 を、４ｍｍ×３ｍｍ×３０ｍｍに加工し、４本のプラチナ線を取り付けて４端子法により導電率の測定を行なった。ここで、固体電解質への端子の取り付けは、上記した大きさに加工した固体電解質にプラチナ線を巻き付けてプラチナペーストで固定後、１０００℃で焼き付けることによって行う。図２は、これらの固体電解質の導電率を、空気雰囲気中で、４００〜８００℃の温度範囲にわたって測定した結果を表わすグラフである。なお、図２には、比較例として、実施例の固体電解質と同様に製造したＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 の導電率を測定した結果を併せて示した。
【００５２】
図２に示すように、上記したすべての固体電解質は、空気雰囲気下において、測定温度が高くなるほど導電率が向上するという性質を示す。また、測定した温度範囲にわたって、ＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 においてＣｅの一部あるいは全部をＰｒで置換したものの方が、ＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 よりも高い導電率を示た。ここで、ＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3においてＣｅの一部をＰｒで置換した固体電解質の中では、ＣｅをＰｒで置換した割合が高いほど空気雰囲気で測定する導電率が高くなるという結果が得られた。特に、ＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 は、測定範囲の中で導電率が最も低くなる４００℃においても、６×１０-2Ｓ／ｃｍ以上の伝導率を示した。
【００５３】
上記したように、ＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 や、ＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 におけるＰｒサイトの一部をＣｅで置換した酸化物は、４００〜８００℃の温度範囲にわたって優れた導電性を示した。このように、 ＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3およびＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 におけるＰｒサイトの所定量をＣｅで置換した酸化物を製造することによって、従来知られる固体電解質に比べてはるかに低い温度で高い導電率を示す固体電解質を得ることができる。
【００５４】
Ｐｒを含有するペロブスカイト型酸化物からなる固体電解質が、空気雰囲気下において、従来知られる固体電解質よりも優れた導電率を示すという上記した性質は、ＰｒやＧｄの含有率が上記した割合である化合物に限られてみられるものではなく、これらの含有率を変えることも可能である。上記実施例では、Ｇｄを含有する酸化プラセオジウムバリウムにおけるプラセオジウムとガドリニウムとのモル比の値をＰｒ：Ｇｄ＝８：２としたが、この値を異なる比率として酸化プラセオジウムバリウムを構成した場合にも、従来よりも低い温度で高い導電率を示すという同様の効果を得ることができる。このモル比が、Ｐｒ：Ｇｄ＝７：３および９：１となるように、上記実施例と同様に固体電解質を製造し、空気雰囲気下において６００℃で導電率を測定した結果を図３に示す。なお、図３では、既述したＢａＰｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3およびＢａＰｒ0.2Ｃｅ0.6Ｇｄ0.2Ｏ3の６００℃における導電率も併せて示した。
【００５５】
また、この他にも図３には、ＢａＰｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3 およびＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 においてＢａの一部を他のアルカリ土類金属（本実施例ではＭｇまたはＣａ）で置換した固体電解質の導電率を、空気雰囲気下において６００℃で測定した結果も示した。そのほか図３には、比較例として、従来知られる固体電解質であるＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 およびＢａＳｍ0.9Ｙ0.1Ｏx の伝導率を、空気雰囲気下において６００℃で測定した結果も併せて示した。これら比較例の固体電解質は、既述した公報に記載された製造方法を基にして製造したものである。空気雰囲気下で６００℃という測定条件下では、ＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 の導電率は２×１０-2となり、ＢａＳｍ0.9Ｙ0.1Ｏx の伝導率は２×１０-4となった。
【００５６】
図３に示すように、三酸化プラセオジウムバリウムにおいてＰｒの一部をＧｄで置換した場合には、プラセオジウムとガドリニウムとのモル比が、Ｐｒ：Ｇｄ＝７：３，８：２，９：１のいずれの場合であっても、１×１０-1Ｓ／ｃｍ以上の高い導電率を示した。したがって、これらの固体電解質は、三酸化セリウムバリウムにおいてＣｅの一部をＧｄで置換した従来知られる固体電解質に比べて、優れた固体電解質であるといえる。
【００５７】
さらに、図３に示すように、ＢａＰｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3においてＢａの一部をアルカリ土類金属（実施例ではマグネシウムまたはカルシウム）で置換することによって、導電率をさらに向上させることができた。すなわち、ＢａＰｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3の導電率が４×１０-2Ｓ／ｃｍであるのに対し、このような固体電解質においてＢａの一部をさらにＭｇあるいはＣａで置換したＢａ0.9Ｍｇ0.1Ｐｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3およびＢａ0.9Ｃａ0.1Ｐｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3の導電率は、１×１０-1Ｓ／ｃｍとなった。このことから、三酸化セリウムバリウムにおいてＣｅの一部を希土類元素（Ｇｄ）で置換した固体電解質は、Ｃｅの一部をさらにＰｒで置換し、Ｂａの一部をさらにアルカリ土類金属（マグネシウムまたはカルシウム）で置換することによって、より一層導電率を向上させることができるといえる。また、Ｐｒを含有しない固体電解質、すなわち、三酸化セリウムバリウムにおいてＣｅの一部を希土類元素（Ｇｄ）で置換し、さらにＢａの一部をアルカリ土類金属（マグネシウムまたはカルシウム）で置換した固体電解質も、空気雰囲気下６００℃の測定条件において良好な導電率を示した（図３参照）。
【００５８】
なお、図２および図３に測定結果を示した空気雰囲気での導電率において、導電性に関わる導電種としては、酸化物イオン（およびホール導電と電子導電）が考えられる。これに対して、加湿水素雰囲気下において導電率を測定すれば、プロトンを導電種とした場合の導電性を知ることができると考えられる。図４は、図２において温度と導電率との関係を示したのと同様の固体電解質について、加湿水素雰囲気（３％Ｈ2Ｏ ）下において、図２と同じく４００〜８００℃の温度範囲にわたって導電率を測定した結果を表わすグラフである。この加湿水素雰囲気における導電率の測定は、上記加湿空気雰囲気における測定と同様に、各固体電解質を４ｍｍ×３ｍｍ×３０ｍｍに加工した後にプラチナ端子を取り付けて、４端子法によって行なった。
【００５９】
図４に示すように、ＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 は、加湿水素雰囲気下において、５００〜７００℃の温度範囲にわたって１×１０-1Ｓ／ｃｍ以上の高い導電率を示し、４００℃においても５×１０-2Ｓ／ｃｍ程度の導電率を示した。また、ＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 においてＰｒの一部をＣｅで置換した酸化物においては、加湿水素雰囲気下において、４００〜５００℃の温度範囲では、ＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3と同程度の導電率を示した。このように、ＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 は４００〜７００℃の温度範囲において、また、ＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 においてＰｒの一部をＣｅで置換した酸化物では４００〜５００℃の温度範囲で、空気雰囲気下でも加湿水素雰囲気下でも、従来知られる固体電解質よりも優れたあるいは同等以上の導電性を示した。この値は、固体電解質型燃料電池に用いる固体電解質に要求される性能を満たすものであり、後述するように、上記固体電解質を用いることによって、従来よりも低温で充分な性能を有する優れた固体電解質型燃料電池を構成することが可能となる。
【００６０】
ここで、高温条件下あるいは還元雰囲気下における上記固体電解質の安定性について説明する。図４に示すように、ＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 は、測定温度を８００℃にした場合には、加湿水素雰囲気下での導電率は３×１０-4以下の低い値となった。また、ＢａＰｒ0.2Ｃｅ0.6Ｇｄ0.2Ｏ3やＢａＰｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3 においても、測定温度が高温になると導電率の低下が見られた。これらの結果は、ＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 においてＣｅの一部または全部をＰｒに置き換えると、強い還元雰囲気においてはその安定性が低下してしまうという性質によると考えられる。このような固体電解質について加湿水素雰囲気下での導電率を測定するには、測定対象の固体電解質を測定条件下に所定時間放置して、測定条件下で安定した状態とする必要がある。本実施例では、測定条件下で十数時間かけて固体電解質を安定化した後に導電率の測定を行なった。また、導電率の測定は、低い温度から順次測定することとした。
【００６１】
特に、ＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 は、加湿水素雰囲気下で導電率の測定を行なうと、測定の前後で固体電解質の色が黒色から緑色に変化するという性質を示す。この緑色に変色したＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 を用いてもう一度加湿水素雰囲気下で導電率の測定を行なうと、一回目とは異なる値が得られる。その結果を図５に示す。図５に示すように、緑色に変色したＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 を用いて２回目の測定を行なうと、４００〜７００℃の温度範囲においていずれも１回目の測定時よりも高い導電率が得られた。なお、各固体電解質の導電率を比較した図４のグラフでは、ＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 の導電率の値は、２回目に測定した値を示した。上記した１回目の測定を行なう前の固体電解質と２回目の測定を行なう固体電解質とのそれぞれを、Ｘ線回折法によって結晶構造を調べると、上記した緑色への変化に伴って、図示は省略するが、結晶格子が膨張するなどの変化が認められた。加湿水素雰囲気下で導電率を測定した際に、１回目と２回目とで導電率が変わる性質は、Ｐｒの割合を変えても同様に見られる。ＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 に代えてＢａＰｒ0.7Ｇｄ0.3Ｏ3 を用いて導電率を測定しても、図５とほぼ同様の結果が得られた。
【００６２】
図６は、Ｇｄを含有する酸化プラセオジウムバリウムにおけるＰｒとＧｄとのモル比の値を変えて製造した固体電解質について、加湿水素雰囲気下、４００〜８００℃の温度範囲で導電率を測定した結果を示す。既述した図３では、これらの固体電解質について、空気雰囲気下で６００℃の温度条件において測定した導電率を示したが、これらの固体電解質は、加湿水素雰囲気下においても、５００〜７００℃程度の温度範囲で、従来知られるＢａＣｅ0.85Ｇｄ0.15Ｏ3 よりも優れた導電性を示した。
【００６３】
なお、上記実施例では、固体電解質を製造するための原材料として、バリウムの供給材料としては炭酸バリウムを、その他の元素の供給材料としては各々の元素の酸化物を用いたが、異なる材料を用いることとしてもよい。例えば、Ｂａの供給材料として酢酸バリウムを用いることもできる。焼成の工程によって、最終的に目的の組成物を得ることができればよい。また、図１に示した製造工程における各工程での条件については、製造する固体電解質によって、それぞれ適した条件となるように、処理時間や処理温度、あるいは処理時の雰囲気などを調節することが好ましい。例えば、ステップＳ１２０の仮焼の工程では、Ｘ線回折によって単相が得られるまで充分に時間をかけて仮焼を行なってもよい。
【００６４】
次に、第２実施例として、第１実施例で説明した固体電解質を用いた燃料電池を以下に示す。まず最初に固体電解質型燃料電池について説明する。固体電解質型燃料電池は、プロトン導電性あるいは酸化物イオン導電性を有する固体電解質を電極部材で挟持し、固体電解質のそれぞれの面に燃料ガスおよび酸化ガスを供給して起電力を得るものである。図７は、単セル２８を複数積層してなる本実施例の固体電解質型燃料電池２０の構成を例示する模式図である。
【００６５】
固体電解質型燃料電池２０を構成する単セル２８は、アノード２２とカソード２３とで電解質層２１を挟持したサンドイッチ構造を、さらに両側からインターコネクタ２４で挟持した構造を備えている。ここで、電解質層２１は、本発明のいずれかの固体電解質を用いることができる。ここでは、既述した実施例に示したＢａＰｒ0.7Ｇｄ0.3Ｏ3 を用いることとした。また、アノード２２およびカソード２３は、多孔質のガス拡散電極として構成されている。さらに、隣り合う単セル間に配設されたインターコネクタ２４は、ステンレスによって形成した。インターコネクタ２４は、その両面に溝構造を形成しており、この溝構造によって、隣接するアノード２２との間に燃料ガス流路を形成し、隣接するカソード２３との間に酸化ガス流路を形成している。この、インターコネクタ２４とアノード２２との間に形成された燃料流路に、水素を含有する燃料ガスを供給し、インターコネクタ２４とカソード２３との間に形成された酸化ガス流路に、酸素を含有する酸化ガスを供給すると、以下に示す反応が進行する
【００６６】
Ｈ2  →  ２Ｈ+＋２ｅ-  …（１）
（１／２）Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-  →  Ｈ2Ｏ    …（２）
Ｈ2＋（１／２）Ｏ2 →  Ｈ2Ｏ             …（３）
【００６７】
上記（１）式はアノードにおける反応、（２）式はカソードにおける反応を示し、電池全体では（３）式に示す反応が進行する。燃料電池は上記電気化学反応によって起電力を得る。
【００６８】
以下に、本発明の固体電解質型燃料電池の性能を評価した結果を示す。図８は、本発明の固体電解質を固体電解質型燃料電池の固体電解質として用いた場合の性能を評価するための装置の概要を表わす説明図である。ここでは、本発明の固体電解質を用いて燃料電池状態を構成し、電流密度と回路電圧とを測定した。この装置は、純度の高いアルミナのケースを備えており、その内部の中程に、本発明の固体電解質（ここではＢａＰｒ0.7Ｇｄ0.3Ｏ3 ）が配設されている。固体電解質とケース壁面との間は完全に塞がれており、固体電解質の両面の間で気体の流通は起こらない。固体電解質の両面には、それぞれ白金で形成された電極が貼付されている。また、ケース内部にはガス流路が形成されており、上記電極に対してガスが供給される。固体電解質の一方の面側には加湿水素（３％Ｈ2Ｏ ）を供給し、他方の面側には空気を供給した。また、上記電極には電圧計と共に負荷装置を接続しており、燃料電池として動作したときの電流密度と電圧とが測定可能となっている。本実施例では、固体電解質を上記装置内に配設し、上記したように加湿水素および空気を供給する雰囲気下で一晩放置した後、４００℃から７００℃まで１００℃毎に温度を上昇させながら電池性能の評価を行なった。
【００６９】
図８の装置を用いて固体電解質を用いた燃料電池における電流密度と電圧とを測定した結果を図９に示す。本実施例では、本発明の固体電解質であるＢａＰｒ0.7Ｇｄ0.3Ｏ3 と、ＢａＣｅ0.85Ｇｄ0.15Ｏ3 について測定を行なった。これらの固体電解質を用いて燃料電池を構成すると、４００℃では、ＢａＰｒ0.7Ｇｄ0.3Ｏ3 だけが電池として作動し、ＢａＣｅ0.85Ｇｄ0.15Ｏ3 はほとんど電池として作動しなかった（図９（Ａ）参照）。５００℃においても同様に、ＢａＰｒ0.7Ｇｄ0.3Ｏ3 だけが電池として作動し、ＢａＣｅ0.85Ｇｄ0.15Ｏ3 はほとんど電池として作動しなかった（図９（Ｂ）参照）。６００℃では、ＢａＰｒ0.7Ｇｄ0.3Ｏ3 もＢａＣｅ0.85Ｇｄ0.15Ｏ3 も共に電池として作動したが、電池としての作動状態はＢａＰｒ0.7Ｇｄ0.3Ｏ3 の方が勝っていた（図９（Ｃ）参照）。７００℃では、ＢａＰｒ0.7Ｇｄ0.3Ｏ3 もＢａＣｅ0.85Ｇｄ0.15Ｏ3 も共に電池として作動したが、回路電圧の値はＢａＣｅ0.85Ｇｄ0.15Ｏ3 の方が高い値となった（図９（Ｄ）参照）。これは、温度の上昇に伴って、ＢａＰｒ0.7Ｇｄ0.3Ｏ3 では還元による構造変化が進行したためと考えられる。
【００７０】
以上の結果から、各固体電解質について、燃料電池雰囲気下での導電率を測定した結果を図１０に示す。図１０に示すように、ＢａＰｒ0.7Ｇｄ0.3Ｏ3 を用いて構成した固体電解質型燃料電池は、４００℃から７００℃までの温度範囲にわたって、従来知られる固体電解質を用いた燃料電池よりも優れた性能を示した。したがって、第２実施例の固体電解質型燃料電池２０によれば、４００℃から７００℃までの温度範囲において、従来知られる固体電解質型燃料電池よりも高い起電力を得ることができる。なお、上記した燃料電池における起電力の発生は、酸化物イオンおよびプロトンの導電が発現していることによると考えられる。
【００７１】
また、本実施例の固体電解質型燃料電池２０は、４００〜７００℃の温度範囲で実用的な起電力が得られるため、インターコネクタ２４など電解質層２１を除くほとんどの部材をステンレスによって構成することができる。すなわち、従来知られる８５０〜１０００℃で運転される固体電解質型燃料電池のように、耐熱性に優れたセラミックス材料や、特殊な超耐熱整合金（インコネルなど）を用いる必要がなく、耐久性に優れて安価な金属製材料を用いることができる。ここで、上記インターコネクタ２４などの構成部材は、上記動作温度において、供給される燃料ガスおよび酸化ガスの雰囲気下で安定で、充分な導電性を備えていれば、ステンレス以外の材料を用いて構成することとしてもよい。
【００７２】
上記第２実施例では、固体電解質としてＢａＰｒ0.7Ｇｄ0.3Ｏ3 を用いることとしたが、上記以外にも、本発明の他の固体電解質を用いることによって同様の効果を得ることができる。プラセオジウムとバリウムとの割合が異なるもの、例えばＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 やＢａＰｒ0.9Ｇｄ0.1Ｏ3 、また、Ｐｒサイトの一部をＣｅで置換したもの、例えばＢａＰｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3やＢａＰｒ0.2Ｃｅ0.6Ｇｄ0.2Ｏ3 、さらに、Ｂａサイトの一部をアルカリ土類金属で置換したもの、例えばＢａ0.9Ｍｇ0.1Ｐｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3やＢａ0.9Ｃａ0.1Pｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3 などを用いて固体電解質型燃料電池２０を組み立てることとしてもよい。
【００７３】
また、第２実施例の固体電解質型燃料電池２０は、図７に示すように平板型として形成したが、円筒型など他の形状としてもよい。
【００７４】
上記第２実施例の固体電解質型燃料電池では、アノード側には水素を含有する燃料ガスを、カソード側には酸素を含有する酸化ガスを供給することとした。このように燃料電池に燃料ガスを供給するために、通常は、改質器を備える燃料ガス供給装置を燃料電池に接続する。改質器は、メタノールなどの炭化水素原料を改質することによって水素リッチガスを生成する装置である。ここで、上記実施例で示したようなプロトン導電性を有する固体電解質を用いて燃料電池を組み立てる場合には、上記改質器によって改質された燃料ガスを供給する構成の他に、燃料電池に燃料としてメタノールを直接供給する構成が可能となる。すなわち、プロトン導電性を有する固体電解質を用いることによって、直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ、以下ＤＭＦＣと表記する）を構成することができる。このような構成のＤＭＦＣを第３実施例として以下に示す。このＤＭＦＣは、プロトン導電性を有する固体電解質がメタノール非透過性であるという性質によって実現可能となる。本実施例のＤＭＦＣは、第２実施例の固体電解質型燃料電池２０とほぼ同様の構成を備えているが、そのアノード側は、燃料ガス供給装置から燃料ガスの供給を受ける代わりに、メタノール供給装置からメタノールの供給を受ける。以下に、ＤＭＦＣで進行する電池反応を示す。
【００７５】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-  …（４）
３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ- →  ３Ｈ2Ｏ             …（５）
ＣＨ3ＯＨ＋３／２Ｏ2 →  ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ         …（６）
【００７６】
（４）式はアノード側での反応、（５）式はカソード側での反応を示し、電池全体では（６）式の反応が進行する。このようなＤＭＦＣを備える本実施例の燃料電池システム３０の構成を図１１に示し、この図１１に基づいて、ＤＭＦＣを備える燃料電池システム３０の構成について説明する。燃料電池システム３０は、発電の本体である燃料電池３２の他に、メタノールタンク３３，水タンク３４，蒸発器３５，熱交換器３６，気液分離器３７，燃焼器３８を主要な構成要素として備える。
【００７７】
燃料電池３２は、第２実施例の固体電解質型燃料電池２０と同様の構成を備えており、固体電解質としてＢａＰｒ0.7Ｇｄ0.3Ｏ3 を備えるＤＭＦＣである。メタノールタンク３３および水タンク３４は、燃料電池３２のアノード側で進行する上記電気化学反応のために要するメタノールおよび水を貯留している。蒸発器３５は、メタノールタンク３３および水タンク３４からメタノールおよび水の供給を受けて、混合した両者を昇温・気化させる。なお、この蒸発器３５において、水・メタノール混合液の気化に要するエネルギは、後述するように燃焼器３８から供給される。
【００７８】
蒸発器３５において気化された水・メタノールは、燃料電池３２のアノード側に供給されて上記電気化学反応に供される。ここで、上記固体電解質を備える燃料電池３２は、４００〜７００℃の温度範囲にて運転され、蒸発器３５において水・メタノールは、上記運転温度に充分に対応可能な温度にまで昇温される。電気化学反応に供された後の水・メタノール混合気体は、燃料排ガスとして燃料電池３２から排出されて熱交換器３６に供給される。熱交換器３６において燃料排ガスは、外部から取り入れられた空気と熱交換することによって降温し、その後気液分離器３７に供給される。
【００７９】
なお、熱交換器３６において上記燃料排ガスと熱交換することによって昇温した空気は、燃料電池３２のカソード側に供給されて、酸化ガスとして上記電気化学反応に供される。燃料電池３２から排出される燃料排ガスは、燃料電池３２の運転温度とほぼ等しい温度を有しているため、空気をこの燃料排ガスと熱交換させることによって、燃料電池３２にそのまま供給可能な温度にまで空気を昇温させることができる。
【００８０】
熱交換器３６を経由した燃料排ガスは降温することによって飽和水蒸気圧が低下するが、気液分離器３７では、この燃料排ガス中の水蒸気が凝縮されて取り除かれる。気液分離器３７で燃料排ガスから分離された水は、水タンク３４に戻されてここで貯留され、再び蒸発器３５を経由して燃料電池３２における電気化学反応に供される。ここで、メタノールは水に比べて沸点が低いため気液分離器３７において液体として回収されることがなく、気体の状態のまま燃料排ガスとして気液分離器３７から排出される。
【００８１】
気液分離器３７から排出された燃料排ガスは燃焼器３８に供給され、燃焼器３８で進行する燃焼反応に供される。この燃焼器３８における燃焼反応で生じた熱エネルギは、既述したように、蒸発器３５に供給されて、水・メタノールを昇温・気化させるために利用される。
【００８２】
以上のように構成された本実施例の燃料電池システム３０における燃料電池３２によれば、既述した第２実施例の固体電解質型燃料電池２０と同様の効果を得ることができる。すなわち、４００〜７００℃で良好な導電性を示す固体電解質を用いるため、この温度範囲において良好に動作させることができる。従って、従来知られる８５０〜１０００℃程度の温度範囲で動作する固体電解質型燃料電池のように、セラミック材料や超耐熱性合金などの特殊な部材を構成部材として用いる必要がなく、耐久性に優れて安価なステンレスなどの金属材料を使用することができる。
【００８３】
さらに、上記した効果に加えて、燃料電池にメタノールを直接供給する構成とすることによって、原燃料（メタノール）を改質して燃料ガスを生成するための装置が不要となり、上記燃料電池を備えるシステム全体の構成を簡素化することができるという効果を奏する。メタノールを改質する場合には、タンク内にメタノールおよび水を貯留し、これらメタノールおよび水を蒸発器で気化・昇温し、蒸発器で気化した加湿メタノールを改質器で改質して水素リッチガスを生成し、必要に応じて一酸化炭素低減器で水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を低減して燃料ガスとし、燃料電池のアノード側に供給する。本実施例の燃料電池３２を備える燃料電池システム３０は、上記した改質器，一酸化炭素低減器およびこれらを接続する配管が不要となる。ＤＭＦＣを備える燃料電池システムでは、メタノールタンクと、メタノールを気化・昇温させる昇温器と、これらと燃料電池とを接続する配管とを設ければよい。
【００８４】
また、本実施例の燃料電池システム３０が備えるＤＭＦＣによれば、プロトン導電性の固体高分子電解質（例えばＮａｆｉｏｎ膜）を電解質層として備えた従来知られるＤＭＦＣとは異なり、電解質中をメタノールが透過してしまうことがない。上記プロトン導電性固体高分子電解質を用いてＤＭＦＣを構成する場合には、所定量のメタノールがアノード側からカソード側に通過してしまうおそれがある。これに対し、プロトン導電性固体電解質を用いてＤＭＦＣを構成する場合には、固体電解質が緻密なセラミックスであるため、メタノールが電解質中を透過することがない。したがって、メタノールが電解質を透過することによって燃料の利用効率が低下したり、カソードの耐久性が低下してしまうことがない。
【００８５】
なお、上記第３実施例の燃料電池システム３０では、メタノールと水とを混合した後に、両者を蒸発器３５で気化させて燃料電池３２に供給する構成としたが、メタノールと水との混合液を、気化させることなく液体の状態のままで燃料電池３２に供給することとしてもよい。このような構成とすれば、燃料電池システムにおいて蒸発器が不要となり、システム構成をさらに簡素化することができる。
【００８６】
また、上記第３実施例の燃料電池システム３０では、燃料電池３２は、電解質として第１実施例の固体電解質ＢａＰｒ0.7Ｇｄ0.3Ｏ3 を備えることとしたが、プロトン導電性を有する固体電解質であれば、他種の固体電解質を用いてＤＭＦＣを構成することとしてもよい。プラセオジウムとバリウムとの割合が異なるもの、例えばＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 やＢａＰｒ0.9Ｇｄ0.1Ｏ3 、また、Ｐｒサイトの一部をＣｅで置換したもの、例えばＢａＰｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3やＢａＰｒ0.2Ｃｅ0.6Ｇｄ0.2Ｏ3 、さらに、Ｂａサイトの一部をアルカリ土類金属で置換したもの、例えばＢａ0.9Ｍｇ0.1Ｐｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3やＢａ0.9Ｃａ0.1Pｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3 などを用いても、ＤＭＦＣを構成して同様の効果を得ることができる。
【００８７】
さらに、例えばＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 のように、プロトン導電性を有していれば第１実施例で示した固体電解質以外の固体電解質を用いても、同様にＤＭＦＣを構成することができる。用いる固体電解質としては、少なくとも一種類の金属酸化物を含有する金属化合物の混合物を焼成して形成した、プロトン導電性を有する固体電解質であればよい。この場合には、用いる固体電解質の性質（温度と導電率の関係など）に応じて運転温度を設定すればよい。第１実施例に示した固体電解質以外の固体電解質を用いる場合であっても、燃料電池をＤＭＦＣとすることによって改質器が不要となり、燃料電池システムの構成を簡素化することができる。また、緻密な固体電解質で電解質層を形成することによって、メタノールが電解質を透過することに起因する燃料の利用効率の低下やカソードの耐久性の低下が引き起こされるおそれのないＤＭＦＣを得ることができる。
【００８８】
上記第２および第３実施例の燃料電池では、電解質として第１実施例に示した固体電解質を利用することによって、４００〜７００℃の温度範囲で良好な性能を得ることが可能となり、その結果、既述したように構成材料としてステンレスなどの安価な金属材料を用いることが可能となったが、このように従来の固体電解質型燃料電池に比べて運転温度が低いことは、さらに以下のような利点を有する。すなわち、運転温度を従来に比べて低くすることができることから、燃料電池の運転時と停止時（常温）との温度差が小さくなり、それによって燃料電池を構成する各部材にかかる熱ストレスを低下させることができる。この熱ストレスとは、燃料電池を構成する各部材毎の熱膨張率の違いによって生じるものであり、（熱膨張率の差×温度差）によって決まる値である。このように、従来の固体電解質型燃料電池に比べて運転温度が低く熱ストレスが低下することによって、燃料電池に要求される機械的強度をより低く設定することが可能となるとともに、燃料電池の各構成部材について耐久性を向上させることが可能となる。
【００８９】
上述した第２および第３実施例では、プロトン導電性を有する固体電解質を固体電解質型燃料電池の電解質層として用いることとしたが、プロトン導電性を有する固体電解質を用いて水素ポンプを構成することもできる。このような構成を第４実施例として以下に示す。まず最初に、本実施例の水素ポンプの原理を説明する。本実施例の水素ポンプは、固体電解質が有するプロトン導電性を利用するものである。図１２は、本実施例の水素ポンプの原理を示す説明図である。本実施例の水素ポンプは、その基本構造として、固体電解質の両側の表面にそれぞれ電極を備えている（図１２では電極４１，４２）。これらの電極４１，４２には電源４３が接続されており、両電極間に所定量の電圧を印加可能な構成となっている。ここで、一方の電極側（図１２では、電源４３のマイナス極と接続した電極４１側）に対して水素を含有するガスを供給し、両電極間に電圧を印加すると、他方の電極側（図１２では、電源４３のプラス極と接続した電極４２側）から、通電量に応じた所定量の水素を得ることができる。
【００９０】
すなわち、供給されたガス中の水素は、電極４１の表面で反応して電子を失いプロトンとなる。このプロトンは、両電極間に印加される電圧によって、固体電解質内を他方の電極４２側に向かって移動する。他方の電極４２の表面に達したプロトンは、ここで電子を受け取って再び水素ガスに戻る。このような水素ポンプを用いれば、固体電解質の一方の側から他方の側へ、通電量に応じた量の水素ガスを移動させることができる。したがって、水素を含有する混合ガス中から水素だけを分離することが可能となり、また、通電量を制御することによって所望の量の水素ガスを得て水素ガスの圧縮を行なうことが可能となる。
【００９１】
次に、第１実施例で示した本発明の固体電解質が、上記水素ポンプに適用可能なプロトン導電性を有することを確認した結果を示す。図１３は、本発明の固体電解質のプロトン透過量を測定するプロトン透過量測定装置４５の構成を表わす説明図である。プロトン透過量測定装置４５は、第２実施例において燃料電池の性能を評価するために用いた図８に示した装置とほぼ同様の構成を備えている。ここで、プロトン透過量測定装置４５では、固体電解質の一方の面側には加湿水素（３％Ｈ2Ｏ ）を供給し、他方の面側にはアルゴンガスを供給した。また、上記電極には電源を接続して、電極間に所定の電圧を印加可能にした。この電圧の印加方向は、アルゴンガスを供給される電極側から、加湿水素を供給される電極側に向かって電流が流れる方向とした。
【００９２】
各電極表面に上記ガスをそれぞれ供給しながら両電極間に電圧を印加すると、固体電解質がプロトン導電性を有していれば、供給された加湿水素中の水素はプロトンとして固体電解質内を通過し、アルゴンガス中に排出されることになる。プロトン透過量測定装置４５では、上記電極表面を通過したアルゴンガスの排出路にガスクロマトグラフィー（日本タイラン製、Ｍ２００）を設け、排出されるアルゴンガス中の水素ガス濃度を測定することによって固体電解質のプロトン導電性を調べた。
【００９３】
上記プロトン透過量測定装置４５を用いて、本発明の固体電解質であるＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 とＢａＰｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3、および、比較例としてＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 のプロトンの透過性を調べた。これらの各固体電解質に電圧を印加して５〜１０ｍＡの電流を通電させ、６００〜８００℃の温度範囲にわたって固体電解質のプロトン透過性を調べた。固体電解質を通過したプロトン量の実測値は、排出アルゴンガス中の水素濃度と、排出されるアルゴンガスの流量とを基に算出した。また、固体電解質を通過したプロトン量の理論値は、固体電解質を流れた電流量を基に、固体電解質を流れる電流がすべてプロトンの移動によるものとして算出した。このようにして求めた透過プロトン量の実測値と理論値とを比較した結果、上記３種類の固体電解質はいずれも、上記温度範囲において良好なプロトン透過率を有することが示された。すなわち、固体電解質を透過したプロトン量の実測値と、電流値から算出した透過プロトン量の理論値とはよく一致した。
【００９４】
ここで、上記したプロトン透過量測定装置４５では、固体電解質の一方から加湿水素ガスを供給し、他方からはアルゴンガスを供給しているために、水素濃淡電池の状態を形成しており、外部電源から電圧を印加しない状態であってもプロトンの透過が起こり、起電力が生じてしまう。そこで、上記した測定を行なう際には、電圧を印加していない状態で透過するプロトン量をブランクとして予め測定しておき、この値を測定値から差し引くことによって、プロトン透過量の実測値を求めた。
【００９５】
なお、既述した第１実施例で説明した固体電解質は、上記したＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 やＢａＰｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3以外の固体電解質であっても、すなわち、ＰｒやＣｅの割合が異なったりアルカリ土類金属を含有する固体電解質であっても、上記温度範囲にわたって同様のプロトン導電性を示す。
【００９６】
図１４は、本実施例の水素ポンプ５０の構成を表わす説明図である。水素ポンプ５０は、固体電解質５１を挟持する電極５２，５３と、この電極をさらに両側から挟持するホルダ５４，５５と、電源５６とを主な構成要素として備えている。ここで、固体電解質５１として用いる固体電解質は、充分なプロトン導電性を有し、電子伝導性が充分に低い固体電解質であればよい。本実施例では、固体電解質５１として、上記したＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 を用いることとした。
【００９７】
電極５２，５３は、多孔質に形成されたガス拡散電極であり、充分な導電性を有して、供給されるガスの雰囲気中で安定な部材によって形成されている。電極５２，５３は、その片面（固体電解質５１と接する側の面）において白金などからなる貴金属層を備えている。電極５２，５３は、この貴金属層を介して固体電解質５１と密着している。なお、この貴金属層は、電極５２，５３側ではなく固体電解質５１表面側に形成することとしても良く、スパッタ，蒸着，ＰＶＤなどの膜形成の手法によって形成することができる。
【００９８】
ホルダ５４，５５は、その表面に所定の形状の溝を形成しており、水素ポンプ５０を組み立てた際には、この溝は隣接する電極５２，５３との間で混合ガス流路５４Ｐおよび水素ガス流路５５Ｐを形成する。この混合ガス流路５４Ｐには混合ガス供給管５７が接続されており、混合ガス流路５４Ｐはこの混合ガス供給管５７を介して水素ポンプ５０の外部から水素を含有する混合ガスの供給を受ける。水素ガス流路５５Ｐには水素排出管５８が接続されており、水素ポンプ５０の働きで水素ガス流路５５Ｐ側生じた水素ガスは、この水素排出管５８を介して水素ポンプ５０外に取り出される。
【００９９】
ここで、ホルダ５４，５５は導電性の金属、例えばステンレスによって形成した。さらに、固体電解質５１、電極５２，５３およびホルダ５４，５５を積層した上記構造において、電極５２，５３が配設された位置の周囲にはシール部材５１Ａを配し、上記混合ガス流路５４Ｐおよび水素ガス流路５５Ｐの気密性を確保した。本実施例では、このシール部材５１Ａはステンレスによって形成したが、固体電解質５１と電極５２，５３との間をシールして、上記ガス流路の気密性を充分に実現可能であれば他の部材によってシール部材５１Ａを形成することとしてもよい。ここで、固体電解質５１は充分に電子導電性が低いため、上記したようにシール部材５１Ａを金属性部材とすることができるが、固体電解質５１として所定量以上の電子導電性を有する固体電解質を用いる場合には、ホルダ５４、５５と固体電解質５１との間の絶縁性を確保すればよい。すなわち、シール部材５１Ａを絶縁性部材で形成する、あるいはシール部材５１Ａの表面を絶縁処理することとすればよい。
【０１００】
電源５６は、直流定電圧電源であり、ホルダ５４，５５に接続されている。電源５６のプラス極側はホルダ５５と、マイナス極側はホルダ５４と接続しており、この電源５６によって両ホルダ間に電圧を印加したときには、電流はホルダ５５側から固体電解質５１を介してホルダ５４側に流れる。また、電源５６は、可変抵抗器５６Ａを内部に備えている。この可変抵抗器５６Ａによって、水素ポンプ５０を構成する回路における抵抗値を変えるとともに回路を流れる電流の量を調節し、固体電解質５１での通電量を制御することができる。
【０１０１】
以上説明した構成の水素ポンプ５０において、混合ガス供給管５７を介して混合ガス流路５４Ｐ内に対して水素を含有する混合ガスを供給し、電源５６からホルダ５４，５５に対して電圧の印加を行なうと、既述したように、供給された混合ガス中の水素は電極表面で電子を失ってプロトンとなり、このプロトンは固体電解質５１内を移動して水素ガス流路５５Ｐ側の電極表面で再び電子を受け取って水素ガスとなる。このプロトンとなって固体電解質５１内を移動する水素量は、固体電解質５１内の通電量によって定まる。従って、水素ポンプ５０が備える上記可変抵抗器５６Ａの抵抗値を制御することによって、所望の量の水素を混合ガス中から分離することが可能となり、このようにして混合ガス中から分離する水素量を調節することによって、分離した水素を所望の圧力に加圧することができる。このように、本発明の水素ポンプ５０は、固体電解質５１が備えるプロトン導電性を利用して水素を分離あるいは圧縮するため、用いる固体電解質５１が充分なプロトン導電性を示す温度範囲において、良好に作動させることができる。
【０１０２】
本実施例の水素ポンプ５０によれば、固体電解質５１のプロトン導電性を利用しているため、水素だけを選択的に分離して純度の高い水素ガスを得ることができる。このような本実施例の水素ポンプ５０を用いれば、従来知られるプロトン導電性固体高分子電解質を用いた水素ポンプよりも高い圧力にまで水素を加圧することができる。固体高分子電解質膜を用いる水素ポンプでは、電解質がナフィオンなどの有機系のフィルムであるため機械的な強度が不充分であり、高い圧力にまで水素を加圧することができない。固体高分子電解質膜を用いた水素ポンプである程度の強度を実現するには、水素ポンプを多層構造として全体の強度を増大させたり、補強材を備えさせるなどの対策が必要になる。本実施例の水素ポンプ５０は、電解質がセラミックスで形成されているため機械的強度に優れており、高い圧力に耐えることができる。したがって、特別に補強材などを設けることなく、従来よりも高圧の水素ガスを得ることが可能となる。また、気体を加圧するポンプとしては、従来機械式のポンプも知られているが、機械式のポンプはポンプを構成する部材の機械的な運動により気体の圧縮を行なうものであるため、動作時に振動が発生したり、上記機械的な運動に関わる構成部材の劣化は避けがたい。本実施例の水素ポンプ５０は、加圧に際して機械的な運動を伴わないため、機械式のポンプに見られる上記した問題が生じることがない。
【０１０３】
また、本実施例の水素ポンプが備える固体電解質では、従来知られる固体高分子電解質膜を用いた水素ポンプとは異なり、プロトンの移動時に水分子がプロトンと共に移動することがなく、そのため電極の一方の側に生成水が生じてしまうことがない。プロトンが水和した状態で移動する場合には、プロトンが電解質中を移動する際の抵抗が増大し、そのため水素ポンプで消費する電力量が増大してしまうが、本実施例の水素ポンプは、電解質中でプロトンが水和しないため、このように無駄な電力を消費してしまうことがない。また、電極表面で生成水が生じてしまうことがないので、生成水の影響を回避する構造を水素ポンプ内に設ける必要がなく、水素ポンプの設計上の自由度が損なわれるおそれがない。
【０１０４】
上記第４実施例の水素ポンプ５０は、ＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 を固体電解質５１として備えているが、プロトン導電性を有するセラミックスからなる固体電解質であれば、他種の固体電解質を用いて水素ポンプを構成しても上記した効果を得ることができる。例えば、ＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 とはプラセオジウムの割合が異なる固体電解質や、プラセオジウムサイトの一部をセリウムで置換したＢａＰｒ0.2Ｃｅ0.6Ｇｄ0.2Ｏ3やＢａＰｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3、このような固体電解質のバリウムサイトをさらにアルカリ土類金属で置換したＢａ0.9Ｍｇ0.1Ｐｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3 やＢａ0.9Ｃａ0.1Ｐｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3、あるいは従来知られる固体電解質であるＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 などを用いることもできる。充分なプロトン導電性を有するペロブスカイト型酸化物を用いて水素ポンプを構成すれば、上記した水素ポンプ５０と同様の効果を得ることができる。
【０１０５】
ここで、特に、水素ポンプが備える固体電解質として、本発明の固体電解質、すなわち第１実施例で説明した固体電解質を用いる場合には、固体電解質がより低い温度で良好なプロトン導電性を示すため（例えば、ＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 では４００〜７００℃）、以下のような効果を奏する。
【０１０６】
すなわち、本発明の固体電解質を用いて水素ポンプを構成する場合には、固体電解質がより低い温度で良好なプロトン導電性を示すため、従来知られるプロトン導電性を備えた固体電解質（例えばＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 など）を水素ポンプに適用する場合に比べて低い温度で運転することができる。より低い温度で運転可能であることは、始動時に所定の運転温度に昇温するまでの時間、および停止時に常温に降温するまでの時間が短くて済むという利点を有する。さらに、水素ポンプの運転温度と常温との差が小さくなることによって、水素ポンプの始動時および停止時に、水素ポンプを構成する各部材ごとの熱膨張率の違いにより生じる熱ストレスが少なくなる。このことは水素ポンプの構成部材の耐久性の向上につながる。
【０１０７】
また、本実施例の水素ポンプ５０は、その運転温度が４００〜７００℃であり、従来よりも低温での運転が可能となるため、ステンレスのように耐久性に優れて安価な金属性部材を構成部材として用いることができるという利点を有する。これに対して、従来知られる固体電解質を用いた水素ポンプでは、運転温度が８５０〜１０００℃程度であるため、このような高温下に耐えるセラミックス材料や、特殊な超耐熱性合金を用いる必要があった。なお、上記実施例では、ホルダ５４，５５はステンレスで形成することとしたが、ホルダ５４，５５の材質としては、導電性を有し、上記所定の運転温度に耐え、供給される混合ガスおよび排出される水素ガス雰囲気下で安定であればよい。上記ステンレスの他に、例えば、チタンやアルミニウム、あるいは鉄や銅の表面にコーティングやメッキなどによって耐腐食性の処理を施したものなどを用いることができる。
【０１０８】
さらに、上記実施例では、水素ポンプ５０は固体電解質を１つだけ備える構成としたが、２つ以上の固体電解質を積層した構成としてもよい。このような構成の水素ポンプ６０を図１５に示す。図１５に示した水素ポンプ６０は、固体電解質を電極で挟持した構造を複数積層している以外は、水素ポンプ５０と同様の構成を備えているため、対応する部材には同じ番号を付して詳しい説明は省略する。水素ポンプ６０は、固体電解質５１と電極５９とを、電極５９，固体電解質５１，電極５９，固体電解質５１，電極５９の順で積層し、それらを両側からホルダ５４，５５で挟持している。ここで、電極５９は、上記第４実施例の水素ポンプ５０における電極５２，５３と同様の部材によって構成されている。また、第４実施例と同様に、ホルダ５４，５５の表面には溝が形成されており、この溝は、ホルダ５４，５５と隣接する電極５９との間で混合ガス流路５４Ｐまたは水素ガス流路５５Ｐを形成している。
【０１０９】
混合ガス流路５４Ｐには、水素ポンプ５０の場合と同様に、水素ポンプ６０外部から水素を含有する混合ガスが供給される。ここで、ホルダ５４，５５間に電源５６から電圧が印加されると、混合ガス中の水素は電極５９表面でプロトンとなって固体電解質５１内を透過し、対向する側の電極５９に達する。水素ポンプ６０ではこの電極５９はさらに２番目の固体電解質５１に隣接しているため、このプロトンは２番目の固体電解質５１の内部を移動して、さらに積層する電極５９に達し、この電極５９の表面で電子を受け取って水素ガスとなり、水素ガス流路５５Ｐを経由して水素ポンプ６０外に取り出される。
【０１１０】
このように構成された水素ポンプ６０は、既述した水素ポンプ５０と同様の効果を奏することができる。さらに、プロトン透過性を有する固体電解質を積層して水素ポンプを形成することにより、水素ポンプの機械的強度がさらに向上して、水素をさらに高圧にすることが可能となる。なお、図１５の水素ポンプ６０では、固体電解質５１を２つ直列に接続した構成を示したが、３つ以上の固体電解質を直列に接続して水素ポンプを構成することとしてもよい。ここで、上記水素ポンプ６０が備える固体電解質５１として用いる固体電解質は、水素ポンプ５０と同様に、所望の運転温度で充分なプロトン導電性を有するセラミックス系の固体電解質であればよい。
【０１１１】
また、既述した水素ポンプ５０および水素ポンプ６０では、この水素ポンプによって分離・圧縮する水素量の調節は、回路中に設けた可変抵抗器５６Ａを制御することによって行なったが、分離・圧縮する水素量の調節を他の方法によって行なうこととしてもよい。例えば、水素ポンプを構成する回路中に、回路を入り切りするスイッチを設け、このスイッチを非常に短い周期でオンオフする構成としてもよい。このような場合には、このスイッチをオンオフするそれぞれの時間の比（デューティーサイクル）を制御することによって、分離・圧縮する水素量を調節することが可能となる。
【０１１２】
次に、既述した第４実施例の水素ポンプを燃料電池システムに適用した構成を第５実施例として以下に示す。図１６は、第５実施例の燃料電池システム７０の構成の概略を表わす説明図である。この燃料電池システム７０では、燃料電池に供給する燃料ガスを得るために原燃料を改質して水素リッチガスの生成を行なうが、この水素リッチガスを燃料電池に供給するのに先立って、第４実施例の水素ポンプを用いて水素リッチガスから水素を分離して貯蔵し、この一旦貯蔵した水素ガスを燃料電池に供給している。最初に、図１６に基づいて燃料電池システム７０の構成について説明する。
【０１１３】
燃料電池システム７０は、メタンボンベ７２，水タンク７４，蒸発器７６，改質器７８，水素ポンプ８０，水素タンク８２，燃料電池８４，および制御部９０を主な構成要素として備えている。メタンボンベ７２は、原燃料であるメタンを貯留するボンベであり、水タンク７４は、後述する改質反応に供する水を貯留するタンクである。蒸発器７６は、メタンボンベ７２および水タンク７４からメタンおよび水の供給を受け、水を気化すると共に、水蒸気を含有するメタンガスを昇温して改質器７８に供給する。以下、燃料電池システム７０を構成する各要素について順次説明する。
【０１１４】
蒸発器７６は、圧縮機８６およびバーナ８８を備えている。バーナ８８は、メタンボンベ７２から供給されるメタンや、後述する水素ポンプから供給される改質排ガスを燃料として燃焼エネルギを発生している。発生した燃焼エネルギは、蒸発器７６に供給されて、蒸発器７６において原燃料を気化・昇温させるために用いられる。なお、バーナ８８に供給される上記メタンや改質排ガスの量を制御することによってバーナ８８で生じるエネルギ量が調節されており、これによって、蒸発器７６では、改質器７８における反応温度に応じた温度にまで原燃料が昇温される。ここで、バーナ８８で生じた高温の燃焼ガスが蒸発器７６に供給されるときには、圧縮機８６を経由する。圧縮機８６は、タービンおよびコンプレッサを備えている。バーナ８８から圧縮機８６に供給された燃焼ガスは、圧縮機８６のタービンを回転させた後、蒸発器７６に供給される。圧縮機８６においてタービンが回転すると、タービンと同軸上に形成されたコンプレッサが駆動され、コンプレッサは外気を取り込んでこれを圧縮する。コンプレッサによって圧縮された空気は、酸化ガスとして燃料電池８４のカソード側に供給されて電池反応に供される。
【０１１５】
なお、メタンボンベ７２からバーナ８８にメタンを供給する流路，メタンボンベ７２から蒸発器７６にメタンを供給する流路および水タンク７４から蒸発器７６に水を供給する流路には、それぞれポンプ７１，ポンプ７３およびポンプ７５が設けられている。これらのポンプ７１，７３，７５は、それぞれ制御部９０に接続している。制御部９０は、これらのポンプに対して出力する駆動信号を制御することによって、メタンボンベ７２からバーナ８８および蒸発器７６に対して供給されるメタンの量や、水タンク７４から蒸発器７６に対して供給される水の量を調節している。
【０１１６】
蒸発器７６で気化・昇温された原燃料は、改質器７８において改質反応に供される。改質器７８は改質触媒であるニッケル触媒を備えており、原燃料ガスがこの改質触媒の表面を通過するときに、改質器７８内では以下に示す改質反応が進行する。
【０１１７】
0003680232.tif 000002
【０１１８】
メタンを水蒸気改質するときの反応では、（７）式で示したメタンの分解反応と（８）式で示した一酸化炭素の変成反応とが同時に進行し、全体として（９）式の反応が起こる。このように、原燃料を改質する反応は全体として吸熱反応であり、本実施例の改質器７８では、蒸発器７６から供給されるメタンガスが持ち込む熱量を用いて改質反応が行なわれる。なお、本実施例の燃料電池システム７０では、改質反応に要する熱量のすべてを原燃料が蒸発器７６から持ち込む構成としているが、改質器７８にも加熱装置を設けることによって改質反応で要するエネルギを補うこととしてもよい。このように、改質反応に充分な熱エネルギの供給を受けてメタンを改質することで生成した改質ガスは、６００〜６５０℃に昇温された状態で改質器７８から排出される。
【０１１９】
改質器７８において原燃料を改質して生成した改質ガスは、次に水素ポンプ８０に供給され、水素ポンプ８０によって改質ガスから水素が分離される。水素ポンプ８０は、既述した第４実施例の水素ポンプ５０と同様の構成を備えており、水素ポンプ８０が備える固体電解質における通電量に応じた量の水素が改質ガスから分離され圧縮される。なお、図１６においては、図１４の水素ポンプ５０における電源５６に対応する電源は、電源１００として水素ポンプ８０とは別体で表わされている。この電源１００は後述する制御部９０に接続されており、制御部９０は、電源１００の出力電圧の大きさを制御することによって水素ポンプ８０で分離・圧縮する水素量を調節している。
【０１２０】
水素ポンプ８０で改質ガスから分離された水素は、水素タンク８２に供給されてここに貯蔵される。なお、水素ポンプ８０に供給された改質ガスの内、固体電解質中をプロトンとして移動して分離された水素ガス以外の成分は、改質排ガスとして水素ポンプ８０から排出される。この改質排ガスには、水素ポンプ８０において分離されなかった水素ガスが残留している。この残留水素を含有する改質排ガスは、既述したようにバーナ８８に供給されて、原燃料を気化・昇温するためのエネルギを生じる燃焼反応に供される。
【０１２１】
水素タンク８２は、水素ポンプで分離・圧縮された水素ガスを貯蔵して、燃料ガスとして燃料電池に供給可能に準備するものである。水素タンク８２には圧力センサ８３が備えられており、この圧力センサ８３は制御部９０に接続されている。制御部９０は、圧力センサ８３によって検出された水素タンク８２内の圧力を入力し、この値を基にして水素ポンプ８０の電源１００に駆動信号を出力する。水素タンク８２内の水素が燃料電池８４で消費されて水素タンク８２内の圧力が低下したときには、制御部９０は、電源１００の出力電圧の大きさを制御して水素ポンプ８０における固体電解質の通電量を増加させ、水素タンク８２内の圧力を一定に保つ。すなわち、固体電解質における通電量を増加させて、水素ポンプ８０によって圧縮される水素の圧力を、水素タンク８２内に所定量の水素ガスを供給するために要する圧力にまで高めることによって、水素タンク８２内の圧力を一定に保つ。
【０１２２】
水素タンク８２と燃料電池８４とを接続する流路には、バルブ１０２が配設されている。このバルブ１０２は、水素タンク８２から燃料電池８４に供給される水素量を調節するための構造である。バルブ１０２は、制御部９０に接続しており、制御部９０によって開閉状態が制御される。制御部９０は、燃料電池８４の発電状態（負荷の大きさ）などを入力して燃料電池８４で要する燃料ガス（水素ガス）量を判断し、その結果に基づいてバルブ１０２に対して駆動信号を出力する。
【０１２３】
燃料電池８４は、固体電解質型燃料電池であり、第２実施例の固体電解質型燃料電池２０と同様の燃料電池として構成されている。燃料電池８４において、アノード側には、水素タンク８２から水素ガスが燃料ガスとして供給され、カソード側には、圧縮機８６のコンプレッサによって圧縮された空気が酸化ガスとして供給される。アノード側に供給された水素ガスにおいて、その所定量は、電極表面を通過する間に電気化学反応によって消費される。ここで、電気化学反応で消費されずに残った水素からなる燃料排ガスは、再び燃料ガスとして燃料電池８４に供給される。すなわち、燃料電池８４から燃料排ガスが排出される流路は、水素タンク８２と燃料電池８４とを接続する流路において上記バルブ１０２が配設された位置よりも下流側に合流しており、ここで燃料排ガスは、水素タンク８２から供給される水素ガスに混合される。なお、電気化学反応に供された後の酸化排ガスは、そのまま燃料電池システム７０外に排出される。
【０１２４】
上記した燃料電池８４は、第２実施例の固体電解質型燃料電池２０と同様の構成を有しているため、４００〜７００℃の温度範囲で良好に動作する。ここで、燃料電池８４に供給される燃料ガスは、水素ポンプ８０の固体電解質を通過するときには既述したように充分に高い温度となっているが、水素タンク８２に貯留されている間に次第に降温してしまう。したがって、水素タンク８２から燃料電池８４に供給される燃料ガスの温度が不充分である場合には、水素タンク８２と燃料電池８４とを接続する流路、あるいは水素タンク８２において所定の加熱装置を設け、燃料ガスを充分に昇温させた後に燃料電池８４に供給することとすればよい。
【０１２５】
制御部９０は、マイクロコンピュータを中心とした論理回路として構成され、詳しくは、予め設定された制御プログラムに従って所定の演算などを実行するＣＰＵ９４と、ＣＰＵ９４で各種演算処理を実行するのに必要な制御プログラムや制御データ等が予め格納されたＲＯＭ９６と、同じくＣＰＵ９４で各種演算処理をするのに必要な各種データが一時的に読み書きされるＲＡＭ９８と、既述した各種温度センサや圧力センサからの検出信号を入力すると共にＣＰＵ９４での演算結果に応じて既述した各種ポンプや流量調整器などに駆動信号を出力する入出力ポート９２等を備える。
【０１２６】
以上のような構成を備える第５実施例の燃料電池システム７０では、水素ポンプ８０に対して、改質器７８で生成された水素リッチガスを供給し、この水素ポンプ８０によって改質ガスから水素ガスを分離し圧縮している。ここで、改質器７８から排出される改質ガスは、メタンを改質することによって生成されるため６００〜６５０℃に昇温されており、改質器７８から排出された改質ガスをそのまま水素ポンプ８０に供給して水素ガスの分離に供することができる。すなわち、改質器７８から排出される改質ガスの有する温度は、水素ポンプ８０が備える固体電解質が充分なプロトン導電性を示す温度範囲であるため、水素ポンプ８０を動作させるために、水素ポンプ８０に加熱手段を設けたり、水素ポンプ８０への供給に先立って改質ガスを加熱したりする必要がない。したがって、システムの構成を簡単にすることができるという効果を奏する。
【０１２７】
また、本実施例の燃料電池システム７０によれば、固体電解質を備える水素ポンプ８０によって改質ガスから水素ガスを分離しているため、燃料電池８４へは純度の高い水素ガスが燃料ガスとして供給される。従って、水素だけを分離することなく改質ガスを燃料ガスとして用いる場合に比べて、燃料電池での電池反応の効率を向上させることができる。さらに、改質ガスから水素ガスを分離することによって、燃料ガスに改質ガス中の不純物が混入することがないという効果を奏する。改質ガスは、既述した（７）式ないし（９）式に示した反応によって形成されるが、実際に行なわれる改質反応では微量の中間生成物が残留し、改質器７８から排出される改質ガスは所定量の一酸化炭素を含有している。燃料電池８４が、電気化学反応の触媒である白金を備えている場合には、この白金触媒は一酸化炭素の被毒を受けてしまうため、予め改質ガス中の一酸化炭素濃度を充分に低減させておく必要がある。本実施例では、燃料電池８４に供給する燃料ガスは純度の高い水素であるため、改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減するための一酸化炭素低減装置などを設ける必要がない。
【０１２８】
さらに、本実施例の燃料電池システム７０によれば、水素タンク８２内に常に所定量の水素ガスを圧縮して蓄える構成であるため、燃料電池８４での発電量の変動、すなわち燃料電池８４に接続する負荷の大きさの変動に迅速に対応することが可能となる。水素タンク８２を設けることなく改質器７８から直接改質ガスを燃料ガスとして燃料電池８４に供給する場合には、上記負荷が変動したときには、改質器７８および水素ポンプ８０における処理量を増減して負荷変動に対応するため、燃料電池８４に供給する燃料ガス量の制御が負荷変動よりも遅れてしまう。これに対して燃料電池システム７０では、負荷が変動するときには、バルブ１０２の開放状態を制御することによって、燃料電池８４に供給する燃料ガス量を即座に所望の量にすることができる。
【０１２９】
ここで、本実施例の燃料電池システム７０が有する水素ポンプ８０は、プロトン透過性を有する電解質としてセラミックス系の固体電解質を備えているため、水素ポンプ８０での処理量が急激に増大して固体電解質にかかる圧力が大きく変化した場合にも、このような圧力変化に充分に耐えることができる。すなわち、上記したように負荷が変動（増大）して水素タンク８２内の水素が大量に消費されると、それに伴って水素ポンプ８０での処理量が急激に増大して水素タンク８２内の水素量の確保が図られるが、水素ポンプ８０から大量の水素が水素タンク８２に送られるときには、水素ポンプ８０の固体電解質表面では大きな圧力変化が起こる。セラミックスで形成された固体電解質は、充分な機械的強度を有しているため、このような圧力変化にも充分に耐えることができる。
【０１３０】
また、本実施例の燃料電池システム７０が有する水素ポンプ８０は、水素の分離時に生成水が生じないので、水素ポンプ８０を水素タンク８２に支障なく直接接続することができる。従来知られる固体高分子電解質膜では、電解質中をプロトンが移動する際にプロトンが水和した状態で移動ため、このような固体高分子電解質膜を利用して水素ポンプを構成すると、水素ガスが生成される側で生成水が生じてしまう。生成水を含有する水素ガスを水素タンク８２に導くと、水素タンク８２内に水が溜まってしまい、これによって圧力センサ８３の検出値が水素タンク８２内の水素量を正確に反映しなくなるなどの不都合を生じてしまう。したがって、従来知られる固体高分子電解質膜を備えた水素ポンプを用いる場合には、上記生成水を取り除く構成を設ける必要があるが、本実施例の水素ポンプ８０を用いる場合には、このような生成水の影響を考慮する必要がない。
【０１３１】
なお、本実施例の燃料電池システム７０では、水素タンク８２を設けて所定量の水素ガスを予め貯蔵しておき、燃料電池８４での水素の消費量の変動に迅速に対応可能な構成となっているが、燃料電池に接続する負荷の変動が充分に小さい燃料電池システムでは、このような水素タンクを設けることなく水素ポンプと燃料電池とを直接に接続する構成としてもよい。燃料電池に接続する負荷の変動が充分に小さい場合には、改質器における処理量を制御すると共に、水素ポンプが備える電源を制御して固体電解質における通電量を調節することによって、燃料電池で要する量の水素ガスを安定して供給することができる。また、セラミックス系の固体電解質を備えた水素ポンプによって分離された水素ガスは、生成水などを含有しない乾燥した水素ガスであるため、燃料電池における生成水の影響（ガス流路を塞ぐなど）を考慮する必要がない。さらに、燃料電池システム７０において水素タンク８２を設けない構成とした場合には、改質器７８から排出される改質ガスの温度と、水素ポンプ８０の動作温度、および燃料電池８４の運転温度が良く一致するため、熱エネルギを無駄にすることなくこれらの装置を接続することができる。
【０１３２】
また、第５実施例の燃料電池システム７０では、改質器７８において水蒸気改質法によって原燃料の改質を行なうこととしたが、部分酸化改質法など他の方法によって原燃料の改質を行なうこととしてもよい。いずれの方法で改質した改質ガスであっても、水素ポンプ８０を用いて水素ガスの分離・圧縮を行なうことができる。また、水素ガスの供給を受ける燃料電池８４は、水素ガスを燃料ガスとして利用するものであればどのような種類の燃料電池であってもよい。例えば、既述した第２実施例で説明した固体電解質型燃料電池の他、従来知られるプロトン導電性の固体電解質を備える固体電解質型燃料電池や、ジルコニア系の酸化物イオン導電性の固体電解質型を備えた固体電解質型燃料電池、あるいは固体高分子型燃料電池やりん酸型燃料電池などから任意に選択することができる。
【０１３３】
さらに、上記燃料電池システム７０では、原燃料としてメタンを用い、メタンボンベ７２を備えることとしたが、メタンガス以外の原燃料を用いることとしてもよい。例えば、燃料電池システムを定置型の電源として用いる場合には、メタンボンベ７２からメタンガスの供給を受ける代わりに、所定の都市ガス（天然ガス）ラインに燃料電池システムを接続して、都市ガス（天然ガス）を原燃料として用いることも可能である。ここで、都市ガス（天然ガス）がメルカプタンなどの付臭剤を含有する場合には、改質器に先立って脱硫器を設け、付臭剤を除去することが望ましい。また、メタンボンベ７２に代えてメタノールタンクを備えることとし、メタノールを原燃料として用いることとしてもよい。メタノールを原燃料とする場合は、改質反応に適した温度が通常はメタンの場合よりも低いため、必要に応じて改質ガスの加熱を行ない、水素ポンプおよび燃料電池に供給することとすればよい。その他、プロパンやガソリンなど他種の炭化水素を原燃料として用いることとしてもよい。
【０１３４】
上記第５実施例の燃料電池システム７０では、水素ポンプ８０に対して、メタンを改質して生成した６００〜６５０℃程度の改質ガスを導入する構成としており、水素ポンプ８０に供給する改質ガスの温度を積極的に調節する構成を設けることなく、水素ポンプ８０を良好な状態で運転することができた。ここで、上記水素ポンプ８０と同様にセラミックス系のプロトン導電性固体電解質を備える水素ポンプに対して、この固体電解質が良好なプロトン導電性を示す温度範囲よりも低い温度の気体を導入し、この気体から水素を分離・圧縮する場合には、水素ポンプの動作温度を所定の範囲に昇温させる機構が必要となる。既述したように、水素を分離・圧縮するための気体を予め加熱してから水素ポンプに供給することとしてもよいが、水素ポンプが備える固体電解質そのものを加熱することとしてもよい。このような構成として、固体電解質表面に加熱部を形成した水素ポンプを第６実施例として以下に示す。
【０１３５】
図１７は、第６実施例の水素ポンプ１１０の構成の概略を表わす説明図である。第６実施例の水素ポンプ１１０は、第４実施例で説明した水素ポンプが備える固体電解質と同様の固体電解質１１２を備えており、この固体電解質１１２の表面に、電極１１３，１１４と加熱用ヒータ１１５と熱電対１１６とを形成している。ここで、電極１１３，１１４は、固体電解質１１２の対抗する表面上にそれぞれ形成されており、ヒータ１１５と熱電対１１６とは電極１１４と同じ面上に形成されている（図１７（Ｂ）参照）。これら電極１１３，１１４、ヒータ１１５および熱電対１１６は、導電性ペーストをスクリーン印刷やロール式転写法で印刷した後、加熱、焼成する厚膜プロセスによって形成した。あるいは、スパッタリングや真空蒸着などの薄膜プロセスによって形成することとしてもよい。本実施例では、厚膜プロセスによって形成することとし、電極１１３，１１４、ヒータ１１５、熱電対１１６を構成する各金属のペーストを数回に分けて印刷した後、一度に加熱して印刷済みペーストを焼成し、上記電極１１３，１１４、ヒータ１１５、熱電対１１６を同時に形成した。
【０１３６】
ここで、電極１１３，１１４は、抵抗の小さい、すなわち導電率の高い金属で形成することが望ましく、本実施例では白金により構成することとした。ここで、水素ポンプ１１０の動作温度や水素ポンプ１１０が接する雰囲気ガスにおいて、電極が腐食したり抵抗が増大したりしないならば、ニッケルや銅などの非貴金属によって電極１１３，１１４を形成することとしてもよい。また、ヒータ１１５は、固体電解質１１２を上記所定の温度範囲に昇温させるために必要な発熱量を得るために充分な抵抗値を有する金属によって形成する。例えば、白金や金、あるいは銀やパラジウムなどによって形成することができる。
【０１３７】
このような水素ポンプ１１０において、電極１１３，１１４は電源１１８に接続されており、ヒータ１１５は電源１１９に接続されている。電源１１８は直流電源であり、電源１１９は交流電源である。したがって、電極１１３，１１４間には一定方向に電圧が印加されて、固体電解質１１２の所定の面側に供給されたガス中の水素は、固体電解質をプロトンとして移動して固体電解質１１２の他方の側から排出される。また、所定の抵抗を有するヒータ１１５は、所定量の交流電流が通電されることによって発熱し、上記したように固体電解質１１２を所定の温度範囲に保つ。ここで、上記電源１１８，電源１１９および熱電対１１６は、所定の制御部に接続されている。この制御部は、熱電対１１６から入力される固体電解質１１２の温度に関する情報を基にしてヒータ１１５における通電量を制御し、固体電解質１１２の温度を、固体電解質が充分なプロトン透過性を有する温度範囲に保つ。また、電極１１３，１１４間の通電量を制御して、所望の量の水素を分離・圧縮する。
【０１３８】
第６実施例の水素ポンプ１１０によれば、固体電解質１１２の表面にヒータ１１５が形成されているため、このヒータ１１５によって固体電解質１１２を加熱して、充分なプロトン導電性を示す温度にまで固体電解質１１２を昇温させることができる。したがって、水素ポンプ１１０に供給されるガスの温度が、固体電解質１１２が充分なプロトン導電性を示す温度よりも低い場合にも、本実施例の水素ポンプ１１０は、供給されたガスから水素を分離し圧縮する機能を充分に果たすことができる。
【０１３９】
また、固体電解質１１２の表面に直接膜形成することによって、電極１１３，１１４、ヒータ１１５、熱電対１１６を形成するため、水素ポンプ１１０の製造工程を簡素化し、水素ポンプ全体の構成をコンパクトにすることができるという効果を奏する。また、上記実施例では、電極１１３，１１４、ヒータ１１５、熱電対１１６の３種の部材を固体電解質の表面に形成することとしたが、これらのすべてを膜形成する必要はなく、これらの内、少なくとも２種類の部材を同時に膜形成する構成とすれば、水素ポンプ１１０の製造工程の簡素化と全体の構成のコンパクト化について所定の効果を達成できる。例えば、ヒータ１１５は固体電解質上に膜形成することなく、固体電解質１１２の加熱は水素ポンプ１１０全体を加熱することによって行なう構成としてもよい。また、熱電対を固体電解質１１２の表面に形成して固体電解質１１２の温度を直接測定する代わりに、固体電解質１１２の温度と所定の関係にある温度を示す周辺部材の温度を測定して、間接的に固体電解質１１２の温度を推定することとしてもよい。あるいは、水素ポンプ１１０の動作環境が安定しており、ヒータ１１５への通電量によって充分な信頼性で固体電解質の温度を維持できる場合には、温度を測定するための熱電対は備えないこととしてもよい。
【０１４０】
さらに、図１７に示した水素ポンプ１１０では、電極１１３，１１４、ヒータ１１５、熱電対１１６はすべて、互いに重なり合わないように構成したが、これらの各部材は互いに重なり合うように固体電解質１１２上に形成してもよい。このような構成は、これらの各部材を数回に分けて印刷する際に、各層の間に絶縁性のガラスペーストなどの層を形成することによって実現できる。このような方法で水素ポンプを形成することによって、固体電解質上に形成する電極，ヒータ，熱電対の配置のパターンの自由度を高めることができる。
【０１４１】
上記実施例の水素ポンプ１１０では、電極１１３，１１４に電源１１８を接続することによって直流電流を通電し、ヒータ１１５には電源１１９を接続することによって交流電流を通電する構成としたため、直流同士あるいは交流同士が干渉し合って電流値の制御を複雑にしてしまうといったことがない。ここで、電極１１３，１１４とヒータ１１５との両方に直流電源を接続する構成とすることも可能であるが、その場合には、電極１１３，１１４に電流を流す時間と、ヒータ１１５に電流を流す時間とを交互に切り替える構成とし、それぞれの部材に流れる電流同士が干渉し合うのを避けることができる。
【０１４２】
上記第４ないし第６実施例では、第１実施例で説明したセラミックス系の固体電解質がプロトン導電性を有する性質を利用して、水素を分離・濃縮する水素ポンプを構成したが、このような固体電解質が酸化物イオン導電性を有する性質を利用して、気体中の酸素濃度を検出する酸素濃度センサを構成することもできる。以下に、このような固体電解質を用いた酸素濃度センサを燃料電池システムに適用した例を第７実施例として示す。
【０１４３】
まず最初に、上記固体電解質が酸化物イオン導電性を有していることについて説明する。図１８は、固体電解質の酸化物イオン輸率を測定した結果を表わす説明図である。酸化物イオン輸率の測定は、第１実施例で示したＢａＰｒ0.7Ｇｄ0.3Ｏ3およびＢａＣｅ0.6Ｐｒ0.2Ｇｄ0.2Ｏ3と、ＢａＣｅ0.85Ｇｄ0.15Ｏ3 について行なった。第１実施例で示したＢａＰｒ0.7Ｇｄ0.3Ｏ3 もＢａＣｅ0.6Ｐｒ0.2Ｇｄ0.2Ｏ3も共に、ＢａＣｅ0.85Ｇｄ0.15Ｏ3 と同様に、４００〜７００℃の温度範囲で充分なイオン輸率の値を示し、酸化物イオン導電性を有しているということができる。なお、図１８において、ＢａＰｒ0.7Ｇｄ0.3Ｏ3が示す酸化物イオン輸率の値は、他の固体電解質に比べて小さくなっているが、ＢａＰｒ0.7Ｇｄ0.3Ｏ3については、所定の還元処理を施すことによって、酸化物イオン輸率を他の固体電解質と同程度にすることができる。上記所定の還元処理とは、イオン輸率の測定に先立って、上記固体電解質を、所定温度の加湿水素雰囲気下で処理することをいう。
【０１４４】
このような酸化物イオン導電性を有する固体電解質を用いて構成した酸素濃度センサと、このような酸素濃度センサを備える燃料電池システム１２０について以下に説明する。図１９は、第７実施例の燃料電池システム１２０の構成の概略を表わす説明図である。本実施例の燃料電池システム１２０では、燃料電池に供給する燃料ガスとして改質ガスを用いており、改質ガスから水素だけを分離する構成は備えていない。この燃料電池システム１２０は、燃料ガス中の一酸化炭素濃度の低減を図る目的でＣＯ選択酸化部１３０を設けており、このＣＯ選択酸化部１３０に対して供給する酸素量を制御するために、酸素濃度センサ１３２を用いている。
【０１４５】
まず最初に、本実施例の燃料電池システム１２０が備える酸素濃度センサ１３２の原理について説明する。酸素濃度センサ１３２は、上記固体電解質を用いて形成した酸素濃淡電池として構成されている。図２０は、上記固体電解質を用いて形成した酸素濃淡電池の構成の一例を表わす模式図である。上記固体電解質は、酸化物イオン導電性を備えているため、図２０に示すように、この固体電解質に対して両側から酸素濃度の異なる気体を供給すると、この固体電解質を含む回路においては、固体電解質の両側での酸素濃度の差に応じた起電力が発生する。以下に、上記固体電解質の両側で進行する反応を示す。
【０１４６】
（１／２）Ｏ2 ＋  ２ｅ- →  Ｏ2- …（１０）
Ｏ2- →  （１／２）Ｏ2 ＋  ２ｅ- …（１１）
【０１４７】
ここで、（１０）式は、供給される気体中の酸素濃度が高い側の電極で進行する反応を表わし、（１１）式は、供給される気体中の酸素濃度が低い側の電極で進行する反応を表わす。このように、固体電解質の両側に酸素濃度が異なる気体を供給すると、供給する各気体中の酸素濃度差に応じて起電力が発生するため、固体電解質に供給する２種類の気体の内、一方の酸素濃度を一定とした上で生じる起電力を測定すれば、固体電解質に供給される他方の気体中の酸素濃度を測定することができる。本実施例の燃料電池システム１２０が備える酸素濃度センサ１３２では、固体電解質の一方の側に酸素濃度が一定である空気を供給し、他方の側には後述する燃料ガスを供給して、生じる起電力を測定することによって燃料ガス中の酸素濃度を検出している。
【０１４８】
次に、本実施例の燃料電池システム１２０の構成について図１９に基づいて説明する。燃料電池システム１２０は、メタノールタンク１２２，水タンク７４，蒸発器７６，改質器１２４，燃料電池８４，および制御部９０を主な構成要素として備えている。ここで、水タンク７４，蒸発器７６，燃料電池８４および制御部９０は、第５実施例の燃料電池システム７０と共通する構成であるため詳しい説明は省略することとし、以下では、燃料電池システム７０とは異なる構成についてのみ説明することとする。
【０１４９】
本実施例の燃料電池システム１２０は、原燃料としてメタノールを利用するため、メタンボンベ７２に代えてメタノールタンク１２２を備えている。また、本実施例では、蒸発器７６において気化・昇温した原燃料ガスは、改質器１２４に供給されて水蒸気改質反応に供されるが、改質器１２４で生成された水素リッチガスは、水素だけが分離されることなくそのまま燃料ガスとして燃料電池８４に供給される。ここで、改質器１２４は、改質部１２６，シフト部１２８およびＣＯ選択酸化部１３０によって構成されており、原燃料を改質して生成した改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減した上で燃料電池８４に供給する構成となっている。さらに、ＣＯ選択酸化部１３０の下流側には酸素濃度センサ１３２および一酸化炭素濃度センサ１３６が設けられている。改質器１２４における反応については後に詳しく説明する。
【０１５０】
なお、上述したように本実施例の燃料電池システム１２０では、改質器１２４において改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減する構成を備えており、燃料電池８４としては一酸化炭素濃度が充分に低い燃料ガスを要求するタイプのものが備えられている。具体的には、一酸化炭素による被毒を受ける白金触媒を備えた固体高分子型燃料電池やりん酸型燃料電池などが燃料電池８４として用いられている。
【０１５１】
また、既述した燃料電池システム７０では、水素ポンプ８０において水素を分離した残りの改質排ガスをバーナ８８の燃料として利用し、燃料電池８４から排出される燃料排ガスを再び燃料ガスとして利用する構成となっているが、本実施例の燃料電池システム１２０では、燃料電池８４から排出される燃料排ガスをバーナ８８の燃料として利用している。燃料電池８４における電気化学反応では燃料ガス中のすべての水素が利用されることはなく、排出される燃料排ガス中には所定量の水素が残留するが、燃料電池システム１２０における燃料ガスは所定量の二酸化炭素を含有しているため、本実施例では燃料排ガスを再び燃料ガスとして利用するのではなくバーナ８８の燃料として利用している。このような構成とすることによって、燃料を無駄にすることなく高いエネルギ効率を維持することができる。
【０１５２】
改質器１２４を構成する改質部１２６は、燃料電池システム７０が備える改質器７８と同様に改質触媒を備えており、この改質触媒の表面に原燃料ガスを通過させることによって原燃料の水蒸気改質反応を行なう装置である。ここで、本実施例では原燃料としてメタノールを用いているため、メタノールの改質反応に適した触媒、例えばＣｕ−Ｚｎ触媒を備えることとした。以下に、改質部１２６で進行するメタノールの改質反応を示す。
【０１５３】
0003680232.tif 000003
【０１５４】
メタノールを水蒸気改質するときの反応では、（１２）式で示したメタノールの分解反応と（１３）式で示した一酸化炭素の変成反応とが同時に進行し、全体として（１４）式の反応が起こる。このように、原燃料を水蒸気改質する反応は吸熱反応であるため、改質部１２６には熱量を供給する手段を設ける必要がある。本実施例では、燃料電池システム７０と同様に、バーナ８８で生じる熱量によって原燃料ガスを充分に昇温させた上で改質器１２４に供給する構成としているが、改質部１２６に別途加熱手段を設けることとしてもよい。
【０１５５】
シフト部１２８は、上記改質部１２６において生成された改質ガスの供給を受けて既述した（１３）式の反応を進行させ、改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減するための構成である。改質部１２６で進行する（１２）式〜（１４）式で表わした反応の内、（１３）式のシフト反応は発熱反応であるため高温条件下ほど反応が進行し難くなる。したがって、改質部１２６内での通常の温度条件下では、反応が平衡状態となった場合にも所定量の一酸化炭素が改質ガス中に残留してしまう。そこで本実施例の燃料電池システム１２０では、改質器１２４にシフト部１２８を設け、上記（１３）式のシフト反応を積極的に進行させることによって改質ガス中の一酸化炭素濃度の低減を図っている。ここで、シフト部１２８は、上記シフト反応を促進する単一の触媒を備える構成とすることもできるが、比較的高温下でシフト反応を促進する鉄系触媒を備える高温シフト部と、より低温下でシフト反応を促進する銅系触媒を備える低温シフト部とに分割して構成するなど、複数種の触媒を備える構成としてもよい。
【０１５６】
ＣＯ選択酸化部１３０は、シフト部１２８で一酸化炭素濃度を低減した改質ガスの供給を受けて、この改質ガス中に残留する一酸化炭素を選択的に酸化してさらに一酸化炭素濃度を低減させるための装置である。ＣＯ選択酸化部１３０には、一酸化炭素の選択酸化触媒である白金触媒、ルテニウム触媒、パラジウム触媒、金触媒、あるいはこれらを第１元素とした合金触媒を担持した担体が充填されている。このＣＯ選択酸化部１３０で処理された燃料ガス中の一酸化炭素濃度は、ＣＯ選択酸化部１３０の運転温度、ＣＯ選択酸化部１３０に供給される改質ガス中の一酸化炭素濃度、ＣＯ選択酸化部１３０への単位触媒体積当たりの改質ガスの供給流量等によって定まる。
【０１５７】
ここで、ＣＯ選択酸化部１３０と燃料電池８４とを接続する流路には、既述した固体電解質を備える酸素濃度センサ１３２が設けられている。この酸素濃度センサ１３２は、既述したように、固体電解質の両側にそれぞれ酸素濃度の異なる気体を供給してこのときの起電力を測定するものである。固体電解質の一方の側にはＣＯ選択酸化部１３０から排出された燃料ガスを供給し、他方の側には酸素濃度が一定な気体として空気を供給している。したがって、燃料ガス中の酸素濃度が充分に低い場合には、上記固体電解質において、所定の値以上の起電力が生じることになる。
【０１５８】
また、ＣＯ選択酸化部１３０はブロワ１３４と接続しており、このブロワ１３４により、一酸化炭素の選択酸化反応に要する酸素を含有する空気を供給されている。これらブロワ１３４および酸素濃度センサ１３２は制御部９０に接続されている。酸素濃度センサ１３２は、内部の固体電解質で生じる起電力を測定して、この測定した起電力に基づく情報を、ＣＯ選択酸化部１３０から排出された燃料ガス中の酸素濃度に関する情報として制御部９０に出力する。制御部９０は、酸素濃度センサ１３２から入力された情報を基に、ブロワ１３４に対して駆動信号を出力してＣＯ選択酸化部１３０に供給する空気量を制御する。すなわち、ＣＯ選択酸化部１３０から排出された燃料ガス中の酸素濃度が所定の値よりも高い場合には、ＣＯ選択酸化部１３０に供給される空気の量が過剰であると判断して、ブロワ１３４からＣＯ選択酸化部１３０に供給する空気量を減少させる。
【０１５９】
ここで、ブロワ１３４からＣＯ選択酸化部１３０に供給される空気量が過剰で、燃料ガス中に酸素が残留する場合には、以下のような不都合を生じる。すなわち、燃料ガス中に酸素が残留すると、この酸素が燃料電池の電極触媒（白金や白金を主体とする合金など）上で水素酸化反応を起こし、水を生じると共に発熱する。このような水素酸化反応が進行すると、燃料電池での電気化学反応で利用されるべき水素が消費されてしまい、燃料電池システム全体でのエネルギ効率の低下につながってしまう。
【０１６０】
なお、燃料ガス中に過剰の酸素が残留する上記した場合とは逆に、ブロワ１３４からＣＯ選択酸化部１３０に供給される空気の量が不足する場合には、ＣＯ選択酸化部１３０内で充分に一酸化炭素濃度が低減されず、燃料ガス中に非所望の一酸化炭素が残留することになってしまう。燃料電池システム１２０は、改質器１２４と燃料電池８４とを接続する流路に一酸化炭素濃度センサ１３６を備えており、この一酸化炭素濃度センサ１３６によって燃料ガス中の一酸化炭素濃度を検出している。一酸化炭素濃度センサ１３６は制御部９０に接続しており、燃料ガス中の一酸化炭素濃度に関する情報を制御部９０に対して出力している。制御部９０は、この情報に基づいて、燃料ガス中の一酸化炭素濃度が高いときにはブロワ１３４に駆動信号を出力してブロワ１３４の駆動量を増し、ＣＯ選択酸化部１３０に供給する酸素量を増加させる。なお、上記一酸化炭素濃度センサ１３６は、固体高分子電解質膜を有し、この固体高分子電解質膜の両面のそれぞれに被検出ガスと空気とを供給されて、固体高分子電解質膜に発生する起電力から被検出ガス中の一酸化炭素濃度を測定する装置である。この一酸化炭素濃度センサ１３６では、被検出ガス中の一酸化炭素濃度が変化することによって、上記固体高分子電解質膜の被毒の状態が変化して起電力に影響を及ぼすため、上記起電力から一酸化炭素濃度が測定可能となっている。
【０１６１】
次に、以上のように構成された燃料電池システム１２０において、ブロワ１３４からＣＯ選択酸化部１３０に対して供給する空気の量を制御する際に行なわれる動作について説明する。図２１は、制御部９０で実行される空気導入量制御処理ルーチンを表わすフローチャートである。本ルーチンは、燃料電池システム１２０の始動時に燃料電池８４への燃料ガスの供給が開始されると、所定の時間ごとに実行される。
【０１６２】
本ルーチンが実行されると、ＣＰＵ９４は、まず、酸素濃度センサ１３２により検出される燃料ガス中の酸素濃度ＤO2を読み込む（ステップＳ２００）。この酸素濃度の読み込みは、酸素濃度センサ１３２が備える固体電解質で生じる起電力を測定し、測定した起電力に対応する酸素濃度を、予めＲＯＭ９６に記憶させてある起電力と酸素濃度との関係を示す図示しないマップを参照して求める。
【０１６３】
次に、求めた酸素濃度ＤO2と所定の基準値ｘとを比較する（ステップＳ２１０）。ここで、基準値ｘとは、燃料電池８４に供給する燃料ガス中の酸素濃度として許容される最大値として予め設定して制御部９０に記憶した値である。酸素濃度ＤO2が所定の基準値ｘよりも大きいときには、ＣＯ選択酸化部１３０に供給される空気量が過剰であると判断され、ＣＰＵ９４はブロワ１３４に対して駆動信号を出力して、ブロワ１３４の駆動量をΔＳ１だけ減少させ（ステップＳ２２０）、本ルーチンを終了する。ここで、ΔＳ１とは、ブロワ１３４の駆動量を減少方向に制御する際の最小単位として予め定めた値である。
【０１６４】
ステップＳ２１０において酸素濃度ＤO2が所定の基準値ｘ以下であったときには、一酸化炭素濃度センサ１３６により検出される燃料ガス中の一酸化炭素濃度ＤCOを読み込む（ステップＳ２３０）。そこで、この読み込んだ一酸化炭素濃度ＤCOの値と所定の基準値ｙとの比較を行なう（ステップＳ２４０）。この基準値ｙとは、燃料電池８４に供給する燃料ガス中の一酸化炭素濃度として許容される最大値として予め設定して制御部９０に記憶した値である。一酸化炭素濃度ＤCOが所定の基準値ｙよりも大きいときには、ＣＯ選択酸化部１３０に供給される空気量が不足であると判断され、ＣＰＵ９４はブロワ１３４に対して駆動信号を出力して、ブロワ１３４の駆動量をΔＳ２だけ増加させ（ステップＳ２５０）、本ルーチンを終了する。ここで、ΔＳ２とは、ブロワ１３４の駆動量を増加方向に制御する際の最小単位として予め定めた値である。なお、ステップＳ２４０において、一酸化炭素濃度ＤCOの値が所定の基準値ｙ以下であると判断されたときには、ＣＯ選択酸化部１３０に供給される空気量は過不足ないものと判断されて、ＣＰＵ９４はそのまま本ルーチンを終了する。
【０１６５】
以上説明した制御を行なうことによって燃料電池システム１２０では、一酸化炭素濃度が充分に低く、且つ、非所望の酸素を含有しない燃料ガスを燃料電池８４に供給することが可能となる。なお、本実施例の改質器１２４では、シフト部１２８とＣＯ選択酸化部１３０との両方によって改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減して、一酸化炭素濃度の充分に低い燃料ガスを生成する構成としたが、ＣＯ選択酸化部１３０が一酸化炭素濃度を低減する性能が充分であるならば、シフト部１２８を設けない構成としてもよい。すなわち、改質器１２４の構成は、ＣＯ選択酸化部１３０から燃料電池８４に供給される燃料ガス中の一酸化炭素濃度を充分に低減可能であればよい。ここで、燃料ガス中に許容される一酸化炭素濃度は、燃料電池８４の種類によって異なる。この値は、固体高分子型燃料電池では数ｐｐｍ程度以下であり、りん酸型燃料電池では１％程度以下である。
【０１６６】
なお、既述した白金触媒、ルテニウム触媒、パラジウム触媒、金触媒、あるいはこれらを第１元素とした合金触媒を備えるＣＯ選択酸化部１３０の運転温度は、通常８０〜１００℃程度であり、酸素濃度センサ１３２が備える固体電解質が充分な酸化物イオン導電性を示す温度範囲に比べて低い。そのため、ＣＯ選択酸化部１３０から排出された燃料ガスを酸素濃度センサ１３２に供給するのに先立って昇温するか、あるいは、酸素濃度センサ１３２全体を昇温させるなどの方法によって、酸素濃度センサ１３２を動作させている。また、第６実施例の水素ポンプ１１０と同様に固体電解質の表面に昇温手段としてのヒータを設ける構成としても良い。このような構成とするならば、上述した燃料ガス全体あるいは酸素濃度センサ１３２全体を昇温させる構成に比べて消費するエネルギが少なくて済み、好適である。以下に、このような構成の酸素濃度センサ１３２Ａを、酸素濃度センサ１３２の一例として図２２に基づいて説明する。
【０１６７】
酸素濃度センサ１３２Ａは、図１７に示した水素ポンプ１１０とほぼ同様の構成を備えるため、共通する部材については同じ番号を付して詳しい説明を省略する。ここで、酸素濃度センサ１３２Ａでは、水素ポンプ１１０と異なり、電極１１３，１１４間に直流電流を流す代わりに両電極間に生じる起電力を測定する構成であるため、電極１１３，１１４は電圧計１１７に接続されている。このような酸素濃度センサ１３２Ａを、一方の面にはＣＯ選択酸化部１３０から排出される燃料ガスが供給されるように、また、もう一方の面には空気が供給されるように配設すれば、電圧計１１７が検出する電圧値を制御部９０に入力することによって、上記燃料ガス中の酸素濃度を知ることができる。
【０１６８】
以上説明した第７実施例の燃料電池システム１２０によれば、酸素濃度センサ１３２によって燃料ガス中の酸素濃度を測定し、ＣＯ選択酸化部１３０に供給する空気量を調節しているため、燃料ガス中に過剰の空気が残留してしまうことがない。したがって、燃料ガス中に残留する酸素が燃料電池の電極触媒上で水素酸化反応を起こし、既述した不都合を生じてしまうことがない。ここで、酸素濃度センサとして既述した酸素濃度センサ１３２Ａを用いるならば、構成をよりコンパクトにすることが可能になると共に、固体電解質を昇温させるために消費するエネルギ量を抑えて、システム全体で高いエネルギ効率を維持することができる。さらに、ＣＯ選択酸化部１３０に供給する空気量は、燃料ガス中の酸素濃度に加えて一酸化炭素濃度にも基づいて制御されるため、ＣＯ選択酸化部１３０から排出される燃料ガス中の一酸化炭素濃度を充分に低くすることができる。
【０１６９】
また、本実施例の燃料電池システム１２０では、酸素濃度センサ１３２は改質器１２４の内部に設け、一酸化炭素濃度センサ１３６は改質器１２４の外部に設けることとしたが、これらのセンサの設置場所が異なる構成としてもよい。酸素濃度センサ１３２および一酸化炭素濃度センサ１３６は、ＣＯ選択酸化部１３０と燃料電池８４とを接続する流路内の燃料ガスを被検出ガスとしていればよく、順序を入れ替えて配設してもよい。
【０１７０】
上記第７実施例の燃料電池システム１２０では、上記固体電解質を備える酸素濃度センサ１３２は、ＣＯ選択酸化部１３０で一酸化炭素濃度を低減した燃料ガス中の酸素濃度を測定してＣＯ選択酸化部１３０に導入する空気の量を制御するために用いたが、このような酸素濃度センサは、燃料電池システム中で異なるガス中の酸素濃度を測定するために用いることもできる。例えば、原燃料を改質する際に部分酸化改質反応を行なうこととし、得られた改質ガス中の酸素濃度を測定するために上記酸素濃度センサを用いて、部分酸化改質反応のために供給する空気量を制御する構成としてもよい。以下に、このような構成の燃料電池システム１４０を第８実施例として説明する。図２３は燃料電池システム１４０の構成の概略を表わす説明図である。ここで、第７実施例の燃料電池システム１２０と共通する構成については同じ部材番号を付して詳しい説明は省略し、異なる構成についてのみ説明することとする。
【０１７１】
燃料電池システム１４０は、改質器１２４に代えて改質器１４２を備えている。この改質器１４２は、燃料電池システム１２０における改質器１２４と同様の構成を備えているが、改質部１２６に代えて、ブロワ１４６を併設した改質部１４４を備えている。また、改質部１４４とシフト部１２８とを接続する流路には、酸素濃度センサ１４８が設けられている。ここで、改質部１２６は、改質部１２６と同様に内部にＣｕ−Ｚｎ触媒を備えており、ブロワ１４６によって空気を導入可能となっている。また、酸素濃度センサ１４８は、酸素濃度センサ１３２と同様の構成を備えている。
【０１７２】
このような構成の改質器１４２では、蒸発器７６から供給される原燃料ガスとブロワ１４６から供給される空気とが混合されて、改質触媒表面を通過する。このように原燃料ガスが空気（酸素）を含有する場合には、改質器１４２内では、（１２）ないし（１４）式に示した水蒸気改質反応に加えて、以下の（１５）式に示す部分酸化改質反応が進行する。
【０１７３】
0003680232.tif 000004
【０１７４】
ここで、改質部１４４内の触媒表面を原燃料ガスが通過する際に原燃料ガス中に酸素が含まれている間は、（１２）ないし（１４）式に示した吸熱反応である水蒸気改質反応に優先して、（１５）式に示した発熱反応である部分酸化改質反応が進行する。また、原燃料ガス中の酸素が消費された後は、水蒸気改質反応が進行する。このような改質反応によって生成された水素リッチな改質ガスは、改質部１４４から排出された後、酸素濃度センサ１４８に供されて改質ガス中の酸素濃度の測定が行なわれる。この酸素濃度センサ１４８およびブロワ１４６は制御部９０に接続している。制御部９０は、酸素濃度センサ１４８から入力された改質ガス中の酸素濃度に関する情報を基に、ブロワ１４６の駆動量を制御する。すなわち、改質ガス中に酸素が残留する場合には、ブロワ１４６の駆動量を減少させて改質部１４４に供給する空気量を減らす制御を行なう。なお、本実施例の燃料電池システム１４０において、酸素濃度センサ１３２および一酸化炭素濃度センサ１３６から入力される情報に基づいて、制御部９０がブロワ１３４に対して行なう制御は、第７実施例の燃料電池システム１２０で行なわれる制御と同様のものである。
【０１７５】
以上のように構成された燃料電池システム１４０によれば、改質部１４４において進行する部分酸化改質反応で要する空気量以上の量の空気が導入されることがない。改質部１４４に過剰の空気が導入されることによって生じる第１の不都合は、改質部１４４内で原燃料の完全酸化反応が生じることである。既述したように、通常は改質部１４４内では（１５）式の部分酸化反応が進行するが、過剰の空気（酸素）が存在すると、以下の（１６）式に示す完全酸化反応が進行してしまう。
【０１７６】
ＣＨ３ＯＨ＋（３／２）Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ…（１６）
【０１７７】
このような完全酸化反応が進行すると、原燃料であるメタノールを酸化しても水素を生じないため、改質ガス中の水素分圧が低下してシステム全体のエネルギ効率が低下してしまう。本実施例では、改質ガス中の酸素濃度を酸素濃度センサ１４８を用いて検出し、この結果を基に改質部１４４に供給する空気量を制御するため、改質部１４４内で上記完全酸化反応が進行して改質ガス中の水素分圧が低下してしまうことがない。さらに、不要な空気が改質部１４４内に供給されるのを防ぐために、ブロワ１４６の駆動量が過剰になることがなく、ブロワ１４６で無駄にエネルギを消費してしまうことがない。また、ＣＯ選択酸化部１３０に供給する空気量も、燃料ガス中の酸素濃度および一酸化炭素濃度に基づいて制御されるため、一酸化炭素濃度が充分に低く、かつ、酸素が残留しない燃料ガスを燃料電池８４に供給することができる。
【０１７８】
以上説明した第８実施例の燃料電池システム１４０では、改質部１４４は改質触媒としてＣｕ−Ｚｎ触媒を備えることとし、改質部１４４内では部分酸化改質反応と水蒸気改質反応との両方が進行する構成としたが、Ｃｕ−Ｚｎ触媒に代えてＰｄ−Ｚｎ触媒を用いるなど異なる構成とすることもできる。あるいは、改質部１４４内では部分酸化反応だけによって改質反応を行なう場合にも、上記燃料電池システム１４０の構成を適用することができる。改質部１４４内で少なくとも部分酸化反応を行ない、改質器１４４に酸素を導入する構成であれば、酸素濃度センサ１４８を設けることによる上記した効果を得ることができる。特に、改質部１４４内で進行する反応が主に部分酸化反応である場合には、改質部１４４から排出される改質ガスの温度が、部分酸化反応の反応温度である５００〜８００℃に近い温度となる。この温度は酸素濃度センサ１４８の動作温度と良く一致するため、酸素濃度センサ１４８に特別な加熱手段を設けることなく、改質ガスをそのまま酸素濃度センサ１４８に供給することによって、改質ガス中の酸素濃度の測定が可能となる。
【０１７９】
また、本実施例では、改質部１４４およびＣＯ選択酸化部１３０に空気を供給する各ブロワ１３４，１４６の駆動量は、共通する制御部９０によって制御することとしたが、異なる構成とすることとしてもよい。例えば、各ブロワ１３４，１４６を制御するために異なる制御部を用意してもよい。あるいは、改質部１４４とＣＯ選択酸化部１３０との両方に対して空気を供給するために一つのブロワだけを設けることとしてもよい。この場合には、改質部１４４およびＣＯ選択酸化部１３０と各ブロワとを接続する各流路にそれぞれ電磁弁を設け、各電磁弁の開閉状態を制御するなどの方法によって、改質部１４４およびＣＯ選択酸化部１３０に供給する空気量を調節することが可能となる。
【０１８０】
なお、改質部１４４内で進行する改質反応の内、部分酸化反応は記述したように発熱反応であるが、この改質部１４４が備えるＣｕ−Ｚｎ触媒は、３００℃以上の高温にさらされると劣化するという性質を有する。また、発熱反応である部分酸化反応や吸熱反応である水蒸気改質反応は、周囲の温度によってその活性が変化するため、改質部１４４の温度によって改質効率が変化する。したがって、改質部１４４では、冷却水を循環させることによって改質部１４４と熱交換を行なうなどの温度調節機構を設けることが好ましい。
【０１８１】
上記第７および第８実施例の酸素濃度センサは、記述した燃料電池システムにおける改質ガスおよび燃料ガス以外の混合ガス中の酸素濃度を測定するために用いることもできる。このような構成において、測定の対象となるガスの温度が酸素濃度センサの運転温度範囲よりも低い場合には、図２２に示したように、固体電解質表面にヒータを形成することによって、容易に酸素濃度の測定が可能となる。もとより、ヒータによって固体電解質表面を直接加熱する代わりに、酸素濃度センサ全体を所定の運転温度に昇温させる加熱装置を設けたり、酸素濃度センサの設置位置の上流側に、測定対象の混合ガスを予め昇温させるための加熱装置を設けるなどの構成としてもよい。
【０１８２】
以上説明した第７および第８実施例の燃料電池システムが備える酸素濃度センサを構成する固体電解質は、所定の温度範囲において充分な酸化物イオン導電性を示す固体電解質であればよい。ＢａＰｒ0.7Ｇｄ0.3Ｏ3 や、この固体電解質とはＰｒとＧｄの割合が異なるもの、あるいは、Ｐｒの一部をＣｅで置換した固体電解質や、Ｂａの一部をさらにアルカリ土類金属で置換した固体電解質などを用いることができる。酸素濃度センサを動作させる際には、選択した固体電解質が充分な酸化物イオン導電性を示すように、酸素濃度センサの運転温度（あるいは酸素濃度センサに供給する被検出ガスの温度）を調節すればよい。
【０１８３】
また、上記第７および第８実施例の燃料電池システムでは、改質部やＣＯ選択酸化部に対して空気を供給するブロワを制御部９０と接続し、制御部９０がブロワの駆動量を連続的に制御することによって供給する空気量を調節する構成としたが、異なる方法で供給する空気量を制御することとしてもよい。例えば、各ブロワと改質部またはＣＯ選択酸化部とを接続する流路に電磁弁を設け、制御部９０からの駆動信号に従ってこの電磁弁を短い周期で開閉する構成とすることもできる。この場合には、電磁弁が開閉される上記した周期を制御部９０が制御することによって、供給する空気量を調節することができる。
【０１８４】
さらに、上記第７および第８実施例の燃料電池システムでは、原燃料としてメタノールを用いることとしたが、他種の原燃料を用いることとしてもよい。第７実施例の燃料電池システム１２０では任意の改質反応によって、また、第８実施例の燃料電池システム１４０では少なくとも部分酸化改質反応を含む反応によって、水素リッチな改質ガスを生成可能な炭化水素系の原燃料であればよい。適用可能な原燃料の例として、メタン，エタン，プロパン，ブタン，ガソリン，軽油，エタノール，アセトン、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）などを挙げることができる。
【０１８５】
既述した第４ないし第６実施例では、第１実施例で説明したセラミックス系の固体電解質を用いてそのプロトン導電性を利用して水素ポンプを構成した。また、記述した第７および第８実施例では、同様の固体電解質が有する酸化物イオン導電性を利用して酸素濃度センサを構成した。この固体電解質が有するプロトン導電性を利用して、さらに水蒸気濃度センサを構成することもできる。以下に、第９実施例として、第１実施例で説明したセラミックス系の固体電解質を用いて構成した水蒸気濃度センサについて説明する。図２４は、このような水蒸気濃度センサを備える第９実施例の燃料電池システム１５０の構成を表わすブロック図である。燃料電池システム１５０は、原燃料を改質するために水蒸気改質法を行なっており、改質器には原燃料と共に所定量の水蒸気が供給される。水蒸気改質法によって生成された改質ガスが燃料電池に供給される流路には、上記固体電解質を備える水蒸気濃度センサが設けられており、この水蒸気濃度センサによって改質ガス中の水蒸気量を検出して、改質器に供給する水蒸気量を調節している。
【０１８６】
まず最初に、本実施例の燃料電池システム１５０が備える水蒸気濃度センサの原理について説明する。水蒸気濃度センサは、上記固体電解質を用いて形成した水蒸気濃淡電池として構成されている。図２５は、上記固体電解質を用いて形成した水蒸気濃淡電池の構成の一例を表わす模式図である。上記固体電解質は、プロトン導電性を備えているため、図２５に示すように、この固体電解質に対して両側から水蒸気濃度の異なる気体を供給すると、この固体電解質を含む回路においては、固体電解質の両側での水蒸気濃度の差に応じた起電力が発生する。上記固体電解質の両側では、既述した（１）式および以下に示す（１７）式の反応が進行する。
【０１８７】
Ｈ2  →  ２Ｈ+＋２ｅ- …（１）
２Ｈ+＋２ｅ-  →  Ｈ2 …（１７）
【０１８８】
ここで、（１）式は、供給される気体中の水蒸気濃度が高い側の電極で進行する反応を表わし、（１７）式は、供給される気体中の水蒸気濃度が低い側の電極で進行する反応を表わす。このように、固体電解質の両側に水蒸気濃度が異なる気体を供給すると、供給する各気体中の水蒸気濃度差に応じて起電力が発生するため、固体電解質に供給する２種類の気体の内、一方の水蒸気濃度を一定とした上で生じる起電力を測定すれば、固体電解質に供給される他方の気体中の水蒸気濃度を測定することができる。本実施例の燃料電池システム１５０が備える水蒸気濃度センサでは、固体電解質の一方の側に水蒸気濃度が一定である空気を供給し、他方の側には後述する燃料ガスを供給して、生じる起電力を測定することによって燃料ガス中の水蒸気濃度を検出している。
【０１８９】
次に、本実施例の燃料電池システム１５０の構成について図２４に基づいて説明する。本実施例の燃料電池システム１５０は、第８実施例の燃料電池システム１４０とほぼ同様の構成を備えているため、共通する構成については同じ番号を付して詳しい説明は省略する。燃料電池システム１５０は、改質器１４２に代えて改質器１５２を備えている。この改質器１５２は改質部１５４を備えており、改質部１５４では既述した（１２）〜（１４）式で表わされる水蒸気改質反応が行なわれる。このような改質器１５２を備える燃料電池システム１５０は、ＣＯ選択酸化部１３０と燃料電池８４とを接続する流路において、水蒸気濃度センサ１５６を備えている。
【０１９０】
ここで、燃料電池システム１５０において、改質部１５４に供給する水蒸気量を調節する際に実行される動作について説明する。図２６は、燃料電池システム１５０の制御部９０で実行される水蒸気導入量制御処理ルーチンを表わすフローチャートである。本ルーチンは、燃料電池システム１５０の始動時に燃料電池８４への燃料ガスの供給が開始されると、所定の時間ごとに実行される。
【０１９１】
本ルーチンが実行されると、ＣＰＵ９４は、まず、水蒸気濃度センサ１５６により検出される燃料ガス中の水蒸気濃度ＤH2O を読み込む（ステップＳ３００）。この水蒸気濃度の読み込みは、水蒸気濃度センサ１５６が備える固体電解質で生じる起電力を測定することによって行ない、測定した起電力に対応する水蒸気濃度を、予めＲＯＭ９６に記憶させてある起電力と水蒸気濃度との関係を示す図示しないマップを参照して求める。
【０１９２】
次に、求めた水蒸気濃度ＤH2O と所定の基準値ｚとを比較する（ステップＳ３１０）。ここで、基準値ｚとは、燃料電池８４に供給する燃料ガス中の水蒸気濃度として許容される最大値として予め設定して制御部９０に記憶した値である。水蒸気濃度ＤH2O が所定の基準値ｚよりも大きいときには、改質部１５４に供給される水蒸気量が過剰であると判断され、ＣＰＵ９４はポンプ７５に対して駆動信号を出力して、ポンプ７５の駆動量をΔＳ３だけ減少させ（ステップＳ３２０）、本ルーチンを終了する。ここで、ΔＳ３とは、ポンプ７５の駆動量を減少方向に制御する際の最小単位として予め定めた値である。
【０１９３】
ステップＳ３１０において、水蒸気濃度ＤH2O が所定の基準値ｚ以下であったときには、次に、この水蒸気濃度ＤH2O を所定の基準値ｗと比較する（ステップＳ３３０）。この基準値ｗとは、燃料電池８４に供給する燃料ガス中の水蒸気濃度として好ましい濃度の最小値として予め設定して制御部９０に記憶した値である。水蒸気濃度ＤH2O が所定の基準値ｗよりも小さいときには、改質部１５４に供給される水蒸気量が不足であると判断され、ＣＰＵ９４はポンプ７５に対して駆動信号を出力して、ポンプ７５の駆動量をΔＳ４だけ増加させ（ステップＳ３４０）、本ルーチンを終了する。ここで、ΔＳ４とは、ポンプ７５の駆動量を増加方向に制御する際の最小単位として予め定めた値である。なお、ステップＳ３３０において、水蒸気濃度ＤH2O の値が所定の基準値ｗ以上であると判断されたときには、改質部１５４に供給される水蒸気量は過不足ないものと判断されて、ＣＰＵ９４はそのまま本ルーチンを終了する。
【０１９４】
以上のように構成された燃料電池システム１５０が備える水蒸気濃度センサ１５６によれば、固体電解質が備えるプロトン導電性を利用して水蒸気濃度を検知するため、従来知られる湿度センサに比べてより高温の気体中の水蒸気濃度を測定することができ、本実施例のように燃料ガス中の水蒸気濃度の測定に適用することができる。本実施例で水蒸気濃度センサ１５６が設けられたＣＯ選択酸化部１３０の運転温度は８０〜１００℃程度であるが、この水蒸気濃度センサ１５６は、固体電解質が良好なプロトン導電性を示す４００〜７００℃程度の温度範囲を動作温度範囲とするため、さらに高温の気体中の水蒸気濃度を測定することができる。また、水蒸気濃度センサ１５６は、強度に優れた固体電解質を備えているため、高圧のガスを導入して高圧ガス中の水蒸気濃度を測定することができる。したがって、本実施例のように燃料電池システムに組み込んで燃料ガス中の水蒸気濃度を検出する場合に、燃料電池に接続する負荷の大きさが変動して大きく増大し、それとともに燃料電池に供給される燃料ガスの圧力が増大しても、この圧力変化に充分に耐えて水蒸気濃度を測定し続けることができる。
【０１９５】
また、このような水蒸気濃度センサ１５６を備えた燃料電池システム１５０によれば、燃料電池８４に供給される燃料ガス中の水蒸気濃度が所定範囲内となるように改質部１５４に供給される水蒸気量が制御されるため、過剰の水蒸気が改質部１５４内に供給されることがない。ここで、改質部１５４に供給される水蒸気は、ポンプ７５によって水タンク７４から蒸発器７６に水を供給し、供給された水をこの蒸発器７６内で、バーナ８８から供給される熱エネルギによって気化・昇温させて準備する。したがって、改質部１５４に供給される水蒸気量が過剰とならないことによって、ポンプ７５および蒸発器７６でエネルギが不必要に消費されてしまうのを防止することができる。
【０１９６】
さらに、燃料電池８４に供給される燃料ガス中の水蒸気濃度が所定の範囲内、すなわち所定の値以下となるように制御することによって、燃料電池８４内で凝縮水が不必要に生じてしまうのを防止することができるという効果を奏する。燃料電池８４に供給される燃料ガス中に過剰の水蒸気が含まれると、燃料電池８４における電気化学反応に供された後の燃料排ガスが排出される流路において、燃料排ガスの温度の低下と共に凝縮水が生成するおそれがある。ガスの流路でこのような凝縮水が生じると、水滴が流路を塞いだりガスの流れを妨げることによって種々の不都合を生じる。本実施例の燃料電池システム１５０では、燃料ガス中の水蒸気濃度が所定範囲内となるため、過剰な水蒸気が燃料排ガス路で凝縮して上記した不都合を生じてしまうことがない。
【０１９７】
また、本実施例の燃料電池システム１５０では、燃料電池８４に供給する燃料ガス中の水蒸気濃度が所定範囲内となるように制御するため、改質部１５４で進行する水蒸気改質反応を充分に行なわせることができる。改質部１５４およびシフト部１２８で進行する（１３）式のシフト反応は、反応温度の他に反応に関わる各分子の濃度によっても平衡状態が変化するものであり、反応時の水蒸気濃度を上昇させることによって上記シフト反応の進行を促すことができる。したがって、ＣＯ選択酸化部１３０の出口部における燃料ガス中の水蒸気量が所定の値以上となるように、改質部１５４に供給される水蒸気量を制御することによって、改質部１５４およびシフト部１２８で進行するシフト反応の活性のレベルを充分な状態に確保することができる。
【０１９８】
さらに、燃料電池８４が固体高分子型燃料電池である場合には、燃料電池８４に供給される燃料ガス中の水蒸気濃度が所定範囲内、すなわち所定の値以上となるように制御することによって、燃料電池８４での電気化学反応の進行に伴ってアノード側が乾燥しすぎてしまうことがないという効果を奏する。燃料電池８４において（１）〜（３）式に示した電気化学反応が進行すると、アノード側で進行する反応によって水が消費され、また、プロトンは複数の水分子と水和した状態でアノード側からカソード側に電解質膜内を移動するため、アノード側では水が不足する状態となる。ここで、燃料電池８４が備える固体高分子電解質膜が所定の値以上の膜厚を有し、電解質膜内での水分子の拡散が不充分である場合には、電気化学反応の進行に伴ってアノード側が乾燥してしまうおそれがあるが、燃料ガス中の水蒸気濃度を上記所定の値以上に制御することによって、固体高分子電解質膜のアノード側におけるこのような乾燥を防止することができる。燃料ガス中に許容する水蒸気濃度の最大値および最小値は、燃料電池８４における排水の性能や、シフト部１２８の性能、あるいは燃料電池８４が備える電解質膜の水拡散能などに応じて予め設定することとすればよい。
【０１９９】
上記第９実施例の燃料電池システム１５０では、ＣＯ選択酸化部１３０と燃料電池８４とを接続する流路に水蒸気濃度センサ１５６を設け、燃料電池８４に供給される燃料ガス中の水蒸気濃度を測定して、改質部１５４に供給する水蒸気量を調節する構成としたが、改質部１５４とシフト部１２８とを接続する流路に水蒸気濃度センサを設ける構成も好適である。以下に、このような構成の燃料電池システム１６０を第１０実施例として示す。
【０２００】
図２７は、第１０実施例の燃料電池システム１６０の構成の概略を表わすブロック図である。燃料電池システム１６０は、第９実施例の燃料電池システム１５０とほぼ同様の構成を備えているため、共通する構成については同じ番号を付して詳しい説明は省略する。燃料電池システム１６０は、改質器１５２に代えて改質器１６２を備える。この改質器１６２は、改質部１５４とシフト部１２８とを接続する流路において、水蒸気濃度センサ１６４を備えている。この水蒸気濃度センサ１６４は第９実施例の水蒸気濃度センサ１５６と同様の構成を備えている。
【０２０１】
水蒸気濃度センサ１６４は、改質部１５４から排出される改質ガス中の水蒸気濃度を測定し、測定した結果を基にして改質部１５４に供給する水蒸気量を制御する。このような制御を行なう際の動作は、水蒸気濃度センサ１５６の動作である図２６に示した水蒸気導入量制御処理ルーチンと同様である。
【０２０２】
以上のように構成された燃料電池システム１６０によれば、第９実施例の燃料電池システム１５０と同様の効果に加えてさらに次のような効果を奏する。すなわち、本実施例では水蒸気濃度の検出を行なう被検出ガスが高温の改質ガスであるため、水蒸気濃度センサや被検出ガスの温度を、固体電解質が良好なプロトン導電性を示す温度に昇温するために消費するエネルギ量を押さえることができる。図２７に示した燃料電池システム１６０では、原燃料としてメタノールを用いることとしたが、特に原燃料としてメタンを用いる場合には、改質部１５４の運転温度が６００〜６５０℃となり、水蒸気濃度センサ１６４の操作温度と良く一致する。したがって、メタンを原燃料とする場合には、水蒸気濃度センサ１６４に加熱手段を設けなくても、改質部１５４から排出される改質ガスをそのまま水蒸気センサ１６４に供給して水蒸気濃度の測定を行なうことが可能となる。
【０２０３】
また、本実施例の燃料電池システム１６０によれば、改質部１５４とシフト部１２８とを接続する流路に水蒸気濃度センサ１６４を設けて改質ガス中の水蒸気濃度を制御するため、シフト部１２８におけるシフト反応をより良好な状態で進行させることが可能となる。すなわち、シフト部１２８で進行する（１３）式に示したシフト反応は、既述したように、反応温度の他に改質ガス中の水蒸気量（改質ガス中の水蒸気と一酸化炭素との割合）によって平衡状態が定まるが、シフト部１２８に供給される改質ガス中の水蒸気濃度を直接測定して水蒸気量を制御することによって、シフト部１２８内でのシフト反応によって改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減する効果をより高めることができる。
【０２０４】
なお、図２７に示したように水蒸気濃度センサ１６４を設け、シフト部１２８に供給する改質ガス中の水蒸気量を制御して、シフト部１２８内でのシフト反応を促進する場合には、水蒸気濃度センサ１６４に加えて一酸化炭素濃度センサを設ける構成も好ましい。すなわち、改質部１５４とシフト部１２８とを接続する流路に、既述した燃料電池システム１４０が備える一酸化炭素濃度センサ１３６と同様の一酸化炭素濃度センサを設けて改質ガス中の一酸化炭素濃度を測定し、改質ガス中の水蒸気濃度と共にこの一酸化炭素濃度を基にして、改質部１５４に供給する水蒸気量を制御することとすれば、シフト部１２８で進行するシフト反応を促進するための制御をさらにきめ細かく行なうことができる。
【０２０５】
既述した燃料電池システム１５０では、ＣＯ選択酸化部１３０と燃料電池８４とを接続する流路に水蒸気濃度センサ１５６を設けることとし、燃料電池システム１６０では、改質部１５４とシフト部１２８とを接続する流路に水蒸気濃度センサ１６４を設けることとしたが、これら両方の水蒸気濃度センサを備えることとしてもよい。すなわち、シフト部１２８に供給する改質ガス中の水蒸気濃度を制御した上で、燃料電池８４に供給する燃料ガス中の水蒸気濃度の測定も行ない、シフト部１２８に供給する改質ガス中の水蒸気量と、燃料電池８４に供給する燃料ガス中の水蒸気量との両方が望ましい範囲内の値となるように制御することとしてもよい。
【０２０６】
以上説明した第９実施例の水蒸気濃度センサ１５６および第１０実施例の水蒸気濃度センサ１６４は、図２２に示した酸素濃度センサ１３２Ａと同様に、固体電解質上に電極，ヒータ，熱電対などを膜形成する構成としてもよい。このような構成とすれば、固体電解質が良好なプロトン導電性を示す温度よりも低温の被検出ガスを、予め加熱することなく直接水蒸気濃度センサに供給することが可能となり、水蒸気濃度センサ全体を加熱する場合に比べて、加熱に要するエネルギ量を抑えることができる。また、上記電極などを一度に膜形成することとすれば、製造の工程を簡素化することができる。
【０２０７】
また、第９および第１０実施例の燃料電池システムが備える水蒸気濃度センサを構成する固体電解質は、所定の温度範囲において充分なプロトン導電性を示す固体電解質であればよい。ＢａＰｒ0.7Ｇｄ0.3Ｏ3 や、この固体電解質とはＰｒとＧｄの割合が異なるもの、あるいは、Ｐｒの一部あるいは全部をＣｅで置換した固体電解質や、Ｂａの一部をさらにアルカリ土類金属で置換した固体電解質などを用いることができる。水蒸気濃度センサを動作させる際には、選択した固体電解質が充分なプロトン導電性を示すように、水蒸気濃度センサの運転温度（あるいは水蒸気濃度センサに供給する被検出ガスの温度）を調節すればよい。
【０２０８】
上記説明した第９および第１０実施例の燃料電池システムでは、改質部１５４は、水蒸気改質だけを行なうこととしたが、水蒸気改質に加えて部分改質も行なうこととしてもよい。また、原燃料は、メタノールだけでなく既述したメタンやその他の炭化水素を用いることとしてもよい。ここで、用いる原燃料や改質方法によって、改質部から排出される改質ガスの温度が異なるため、原燃料や改質方法に応じて、水蒸気濃度センサや被検出ガスを加熱する装置を設けたり、被検出ガスを冷却する装置を設けたりして、水蒸気濃度センサの運転温度を調節することとすればよい。
【０２０９】
なお、既述した水蒸気濃度センサにおいて、被検出ガスが供給される固体電解質上の面とは異なる面側に供給される基準ガス（例えば空気）中の水蒸気濃度が必ずしも一定でない場合には、水蒸気濃度センサに先だって湿度計を設け、予め通常の温度で空気の湿度を測定しておくこととすればよい。このような構成とすれば、基準ガス中の水蒸気濃度が変動した場合にも、それに応じて水蒸気濃度の検出値を補正すれば、所定の温度に昇温している被検出ガス中の水蒸気濃度を測定することができる。
【０２１０】
なお、図２４に示した燃料電池システム１５０および図２７に示した燃料電池システム１６０では、燃料ガスが供給される流路には水蒸気濃度センサ１５６，１６４のみを示し、蒸発器７６を介して改質部１５４に供給される水蒸気量の制御についてだけ説明したが、この燃料電池システム１５０，１６０は、図１９および図２３に示した燃料電池システム１２０，１４０と同様に、図示しない酸素濃度センサ，一酸化炭素濃度センサおよびブロワを備えている。したがって、上記した改質部１５４に供給する水蒸気量の制御とは独立して、ＣＯ選択酸化部１３０に（水蒸気改質反応に加えて部分酸化改質反応も行なう場合には改質部１５４にも）供給する空気量の制御が行なわれている。
【０２１１】
また、既述した第７および第８実施例の酸素濃度センサや、第９および１０実施例の水蒸気濃度センサにおいて、固体電解質および電極表面で被検出ガスに直接触れる領域については、その上面にガス拡散層を形成する構成も好適である。このガス拡散層は、電極表面上でガスを充分に拡散可能な粒径を備えたシリカ（酸化珪素），チタニア（酸化チタン），ガラスビーズおよびカーボンパウダなどを用いて、上記固体電解質および電極表面を被覆することにより形成することとすればよい。
【０２１２】
このようなガス拡散電極を形成することによって、以下に示すような効果を得ることができる。すなわち、被検出ガスがより均一に電極表面に到達することが可能となるため、より正確に濃度測定を行なうことができる。また、被検出ガス中の水蒸気が電極表面で直接凝縮してしまうのを防ぐことができる。上記センサの動作温度は４００℃以上であり、運転停止時には室温にまで降温するが、この降温時には飽和水蒸気圧の低下に伴ってガス中の水蒸気が凝縮する。このような凝縮水が電極表面で生成されると、この凝縮水によって電極が腐食されてしまうおそれがある。したがって、上記ガス拡散電極を設けることによって、凝縮水に起因する電極の腐食を防止することが可能となる。
【０２１３】
さらに、上記酸素濃度センサおよび水蒸気濃度センサにおいて、電極と上記ガス拡散電極との間に集電層を設ける構成も好適である。集電層を形成するためには、電気抵抗の低い箔状，多孔質状，あるいはメッシュ状の金属を用いることができる。例えば、白金などを用いる構成が好適であるが、ニッケルや銅などの非貴金属を用いることとしてもよい。このような集電層を形成する構成とすることによって、上記センサの内部抵抗を低下させ、このセンサの感度を高めることが可能となる。
【０２１４】
なお、上記固体電解質を備える酸素濃度センサおよび水蒸気濃度センサにおいて、被検出ガスと基準ガス（空気）との間で水素濃度や酸素濃度に違いがある場合には、その濃度差によって固体電解質に起電力が発生してしまう。特に、上記センサを、既述した実施例のように燃料電池システムに適用する場合には、被検出ガスは水素リッチな改質ガスであるため、基準ガスである空気と被検出ガスとの水素濃度差が大きくなる。このような場合には、改質ガス中の水素濃度と空気中の水素濃度との差によって固体電解質に発生する起電力をブランクとして補正した上で、検出した起電力を基に濃度を測定する構成とすればよい。
【０２１５】
また、酸素濃度センサおよび水蒸気濃度センサは、平面状に形成する必要はなく、例えば球面状に形成することとしてもよい。図２８は、このように球面状に形成した酸素濃度センサ１７０の構成を表わす模式図である。この酸素濃度センサ１７０は、被検出ガスの流路を形成する管路１７２の壁面に設けられており、この管路１７２の壁面の一部を、管路１７２の内部方向に半球状に突出させた形状に形成されている。この酸素濃度センサ１７０は、既述した酸素濃度センサ１３２Ａと同様に、固体電解質の両面に電極が配設されており、これらの電極は電圧計に接続されている。ここで、固体電解質およびその表面に形成された電極は、球面状に形成されていることを除けば酸素濃度センサ１３２Ａと同様の構成とすることができ、固体電解質表面にヒータや熱電対を形成することとしてもよい。ここで、管路１７２の内壁面に相当する固体電解質の表面側には、管路１７２内を通過する被検出ガスが供給され、固体電解質の他方の面側には、基準ガスである空気が供給される。このときに固体電解質に発生する起電力を測定することによって、既述した酸素濃度センサと同様に、被検出ガス中の酸素濃度を測定することができる。
【０２１６】
このような酸素濃度センサ１７０によれば、球面状に形成することによって、被検出ガスとの接触が容易になるという効果を奏する。さらに、管路内での被検出ガスの分布状態の影響を受けにくいという効果をも奏する。すなわち、管路の壁面に平面状に形成したセンサでは、管壁周辺の被検出ガス中の酸素濃度しか測定することができないが、上記したように球面状にセンサを形成すれば、管路内のより広い範囲に分布する被検出ガスと接触することができるため、被検出ガスの分布状態の影響を受けにくくなる。なお、ここでは酸素濃度センサについて説明したが、水蒸気濃度センサも同様に構成することができる。
【０２１７】
また、既述した酸素濃度センサおよび水蒸気濃度センサは、固体電解質が備える酸化物イオン導電性あるいはプロトン導電性を利用して、濃淡電池状態で発生する起電力を検出して酸素または水蒸気の濃度を測定する構成としたが、異なる原理によって酸素濃度センサおよび水蒸気濃度センサを構成することとしてもよい。例えば、被検出ガスの供給側に、センサに対する被検出ガスの供給量を制限する被検出ガス拡散律速部を設け、固体電解質の両面に設けた電極間に所定電圧を印加して、このときの酸素（あるいは水蒸気）濃度に応じて回路に流れる限界電流値を検出することによって、被検出ガス中の酸素濃度（あるいは水蒸気濃度）を測定する限界電流式センサとすることもできる。
【０２１８】
以上本発明の実施例について説明したが、本発明はこうした実施例に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる様態で実施し得ることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好適な一実施例である固体電解質の製造方法を表わす工程図である。
【図２】第１実施例の固体電解質について、加湿空気雰囲気下において導電率を測定した結果を示すグラフである。
【図３】各固体電解質について、加湿空気雰囲気下において６００℃での導電率を測定した結果を示す説明図である。
【図４】第１実施例の固体電解質について、加湿水素雰囲気下において導電率を測定した結果を示すグラフである。
【図５】ＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 の導電率の測定を２回繰り返したときの測定結果を表わすグラフである。
【図６】Ｇｄの割合が異なる固体電解質について、加湿水素雰囲気下で導電率を測定した結果を表わす説明図である。
【図７】固体電解質型燃料電池２０の構成の概要を表わす説明図である。
【図８】本発明の固体電解質を用いた燃料電池の電池性能を評価する装置の構成の概略を表わす説明図である。
【図９】電流密度と回路電圧とを測定した結果を表わす説明図である。
【図１０】固体電解質の導電率を、燃料電池雰囲気下において測定した結果を表わす説明図である。
【図１１】燃料電池システム３０の構成の概略を示す説明図である。
【図１２】プロトン導電性固体電解質を利用した水素ポンプの原理を示す説明図である。
【図１３】プロトン透過量測定装置４５の構成の概略を示す説明図である。
【図１４】水素ポンプ５０の構成の概略を示す説明図である。
【図１５】水素ポンプ６０の構成の概略を示す説明図である。
【図１６】燃料電池システム７０の構成の概略を表わすブロック図である。
【図１７】水素ポンプ１１０の構成を表わす説明図である。
【図１８】固体電解質の酸化物イオン輸率を測定した結果を表わす説明図である。
【図１９】燃料電池システム１２０の構成の概略を表わすブロック図である。
【図２０】酸素濃淡電池の構成の原理を説明する模式図である。
【図２１】ＣＯ選択酸化部１３０に供給する空気量の制御の方法を表わすフローチャートである。
【図２２】酸素濃度センサ１３２Ａの構成を表わす説明図である。
【図２３】燃料電池システム１４０の構成の概略を表わすブロック図である。
【図２４】燃料電池システム１５０の構成の概略を表わすブロック図である。
【図２５】水蒸気濃淡電池の構成の原理を説明する模式図である。
【図２６】改質部１５４に供給する水蒸気量の制御の方法を表わすフローチャートである。
【図２７】燃料電池システム１６０の構成の概略を表わすブロック図である。
【図２８】酸素濃度センサ１７０の構成を表わす模式図である。
【符号の説明】
２０…固体電解質型燃料電池
２１…電解質層
２２…アノード
２３…カソード
２４…インターコネクタ
２８…単セル
３０…燃料電池システム
３２…燃料電池
３３…メタノールタンク
３４…水タンク
３５…蒸発器
３６…熱交換器
３７…気液分離器
３８…燃焼器
４１，４２…電極
４３…電源
４５…プロトン透過量測定装置
５０…水素ポンプ
５１…固体電解質
５１Ａ…シール部材
５２，５３…電極
５４，５５…ホルダ
５４Ｐ…混合ガス流路
５５Ｐ…水素ガス流路
５６…電源
５６Ａ…可変抵抗器
５７…混合ガス供給管
５８…水素排出管
５９…電極
６０…水素ポンプ
６２…水素タンク
６３…圧力センサ
７０…燃料電池システム
７１，７３，７５…ポンプ
７２…メタンボンベ
７４…水タンク
７５…ポンプ
７６…蒸発器
７８…改質器
８０…水素ポンプ
８２…水素タンク
８３…圧力センサ
８４…燃料電池
８６…圧縮機
８８…バーナ
９０…制御部
９２…入出力ポート
９４…ＣＰＵ
９６…ＲＯＭ
９８…ＲＡＭ
１００…電源
１０２…バルブ
１１０…水素ポンプ
１１２…固体電解質
１１３，１１４…電極
１１５…ヒータ
１１６…熱電対
１１７…電圧計
１１８…電源
１１９…電源
１２０，１４０…燃料電池システム
１２２…メタノールタンク
１２４…改質器
１２６…改質部
１２８…シフト部
１３０…ＣＯ選択酸化部
１３２…酸素濃度センサ
１３２Ａ…酸素濃度センサ
１３４，１４６…ブロワ
１３６…一酸化炭素濃度センサ
１４０…燃料電池システム
１４２…改質器
１４４…改質器
１４４…改質部
１４６…ブロワ
１４８…酸素濃度センサ
１５０，１６０…燃料電池システム
１５０…燃料電池システム
１５２…改質器
１５４…改質部
１５６，１６４…水蒸気濃度センサ
１６０…燃料電池システム
１６２…改質器
１６４…水蒸気センサ
１７０…酸素濃度センサ
１７２…管路
【図１】
0003680232.tif 000005
【図２】
0003680232.tif 000006
【図３】
0003680232.tif 000007
【図４】
0003680232.tif 000008
【図５】
0003680232.tif 000009
【図６】
0003680232.tif 000010
【図７】
0003680232.tif 000011
【図８】
0003680232.tif 000012
【図９】
0003680232.tif 000013
【図１０】
0003680232.tif 000014
【図１１】
0003680232.tif 000015
【図１２】
0003680232.tif 000016
【図１４】
0003680232.tif 000017
【図１３】
0003680232.tif 000018
【図１５】
0003680232.tif 000019
【図１６】
0003680232.tif 000020
【図１７】
0003680232.tif 000021
【図１８】
0003680232.tif 000022
【図１９】
0003680232.tif 000023
【図２０】
0003680232.tif 000024
【図２１】
0003680232.tif 000025
【図２２】
0003680232.tif 000026
【図２３】
0003680232.tif 000027
【図２４】
0003680232.tif 000028
【図２５】
0003680232.tif 000029
【図２６】
0003680232.tif 000030
【図２７】
0003680232.tif 000031
【図２８】
0003680232.tif 000032