(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭粉末、導電剤粉末及びポリビニリデンフルオライドのバインダーを含む分極性電極層が集電体上に担持されたシート状分極性電極が、集電体をエッチング処理されたアルミニウム箔とし、分極性電極層が分極性電極材料のペーストを集電体の片面にのみ塗工されてなり、乾燥状態の分極性電極層の集電体上への担持量が１０〜５０ｇ／ｍ２となるように形成されており、一対のシート状分極性電極の間にセパレータを挟んだ状態で捲回して作られた素子が、非水系電解液とともに円筒状の容器中に封入されてなることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【請求項２】
前記乾燥状態の分極性電極層中のバインダーの含有量が４〜２０重量％であり、アルミニウム箔の厚さが５〜１５０μｍである請求項１に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項３】
前記導電剤粉末がカーボンブラックであり、前記非水系電解液がプロピレンカーボネイトにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイトを溶解したものである請求項１又は２に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項４】
活性炭粉末、導電剤粉末及びポリビニリデンフルオライドを含む分極性電極材料にＮメチルピロリドンを混合、混練してペーストとし、エッチング処理されたアルミニウム箔の片面にのみ該ペーストを塗工、乾燥して乾燥状態の分極性電極層の担持量が１０〜５０ｇ／ｍ２の分極性電極シートとし、この分極性電極シートを切断してシート状分極性電極とし、一対のシート状分極性電極の間にセパレータを挟んで捲回して素子とし、該素子を非水系電解液とともに円筒状容器に封入することを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記導電剤粉末がカーボンブラックであり、アルミニウム箔の厚さが５〜１５０μｍであり、前記非水系電解液がプロピレンカーボネイトにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイトを０．６〜１．５モル／リットル溶解したものである請求項４に記載の電気二重層コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は生産性に優れ、内部抵抗が小さく、急速に充放電できる電気二重層コンデンサとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層コンデンサは、集電体に比表面積が大きい活性炭粉末を主体とする分極性電極層を担持するとともに、リード線をそれぞれ集電体に固着した一対又は複数対のシート状分極性電極の間にセパレータを配置して重ね合せた素子を電解液中に浸し、活性炭粉末の大きい表面と接する電解液中に形成される電気二重層を利用して電荷を蓄めるコンデンサであり、他の形式のコンデンサと比べて静電容量が格段に大きいのが特徴である。又、充放電するときに化学反応を伴う二次電池と比較すると、原理的に化学反応を伴わない電気二重層コンデンサは繰り返し充放電しても静電容量の劣化が非常に少ないという特徴がある。
【０００３】
しかし、活性炭粉末を主体とする分極性電極層中の電気抵抗がかなり大きいため活性炭粉末より細かいカーボンブラックなどを導電剤として混入して電気抵抗を下げているが、導電剤を添加しても電気抵抗を充分に小さくできず、集電体と分極性電極層との間にも電気抵抗があり、要求されているような大電流による充放電ができないという問題があった。この問題をクリヤーするため、集電体のアルミニウム箔にエッチング処理を施して表面に凹凸のあるアルミニウム箔としたり、分極性電極シートを圧延したり、集電体と分極性電極のシートの間を黒鉛などを主成分とする導電性接着剤で接着したり、電気抵抗が小さい電解液を組み合せるなどの方法が検討されている。
【０００４】
さらに、特開平８−５５７６１号公報には、Ｎメチルピロリドン等の有機溶剤に可溶のポリビニリデンフルオライド等の含フッ素ポリマーを分極性電極のバインダーに使用し、Ｎメチルピロリドンを加えて混合、混練した分極性電極材料のペーストを集電体のアルミニウムエッチング箔の両面に塗工し、乾燥後ロール圧延してシート状とした一対の分極性電極の間にセパレータを挟んで捲回して素子とし、この素子をプロピレンカーボネイトにテトラエチルホスホニウムテトラフルオロボレイトを溶解した非水系電解液とともに容器中に封入して内部抵抗の小さい電気二重層コンデンサを得ている。
【０００５】
しかし、この電気二重層コンデンサの分極性電極は、アルミニウムエッチング箔の表面に分極性電極層を形成した後でロール圧延するので、分極性電極層と集電体との境界部に剪断応力が発生する。このため、この電気二重層コンデンサでは工程の設定条件がふれると分極性電極層が集電体から剥離しやすいという問題がある。また、分極性電極層をアルミニウムエッチング箔の両面に形成した一対のシート状分極性電極の間にセパレータを挟んで捲回して素子としているため、シート状分極性電極が少し厚く、厚い分だけ分極性電極層に大きい圧縮又は引っ張りの歪みが加わって分極性電極の内部抵抗が増加したり、分極性電極層が集電体から剥離したりして歩留が小さくなるなどの問題がある。さらに、分極性電極をリード線に接続するために分極性電極層の一部をはがしたり、分極性電極層の塗工による形成前に集電体にマスキングテープを貼っておいてこの部分にリード線を取り付けるなどの手間のかかる工程が必要という問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述の問題点を解消して生産性と歩留に優れ、かつ内部抵抗が小さくて急速充放電が可能な電気二重層コンデンサとその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の電気二重層コンデンサは、活性炭粉末、導電剤粉末及びポリビニリデンフルオライドのバインダーを含む分極性電極層が集電体上に担持されたシート状分極性電極が、集電体をエッチング処理されたアルミニウム箔とし、分極性電極層が分極性電極材料のペーストを集電体の片面にのみ塗工されてなり、乾燥状態の分極性電極層の集電体上への担持量が１０〜５０ｇ／ｍ２となるように形成されており、一対のシート状分極性電極の間にセパレータを挟んだ状態で捲回して作られた素子が、非水系電解液とともに円筒状の容器中に封入されてなることを特徴とする。
【０００８】
本発明の電気二重層コンデンサでは、バインダーとして、溶媒に溶かすことができ、使用量を少量にしても結合強度が大きく、弾力性もあるポリビニリデンフルオライド（以下、ＰＶＤＦと略す）を使用しているので、バインダーの使用による分極性電極層の内部抵抗の増大を少なくできる。また、エッチング処理された表面に凹凸のあるアルミニウム箔の片面にのみ分極性電極材料のペーストを塗工して分極性電極層を形成してあるので、集電体と分極性電極層の間の密着強度が大きく、シート状分極性電極にセパレータを挟んで捲回しても分極性電極層に加わる歪みが小さく、分極性電極層の剥離や損傷も殆ど起きない。また、集電体としての使用条件下で安定で、電気伝導性に優れ屈曲が容易なアルミニウム箔を使用しているので、長期間使用しても安定した性能を示す。分極性電極材料のペーストを塗工して分極性電極層を形成する方法によれば、薄い分極性電極層の形成が容易で、分極性電極層と集電体の接合部における電気抵抗が安定して小さい。
【０００９】
分極性電極層を集電体の片側にのみ形成しておくのは、分極性電極を捲回する際に分極性電極層に大きい歪みが導入されるのを避け、歪みによって電気二重層コンデンサの内部抵抗が大きくなったり、あるいは部分的に内部抵抗が不均一になるのを避けるために有効である。この場合、分極性電極の片面にアルミニウム箔の集電体が露出しているので、分極性電極にリード線を取り付けるときには分極性電極層の一部を剥離した後にその部分にリード線の取り付けを行なう必要がなく、タブ付きのリード線をかしめ、超音波溶接又は冷間圧接などで直接簡単に取り付けられるという利点がある。
【００１０】
さらに、分極性電極層のアルミニウム箔上への担持量を１０〜５０ｇ／ｍ２としたのは、担持量が１０ｇ／ｍ２より少ないと単位体積の電気二重層コンデンサ当たりの静電容量が小さくなるからであり、５０ｇ／ｍ２より多いと集電体のアルミニウム箔と分極性電極との間の平均距離が大きくなり、その結果電気二重層コンデンサの内部抵抗が大きくなるからである。分極性電極層が薄いと静電容量が減ることになるので、分極性電極層のアルミニウム箔上への好ましい担持量は１０〜５０ｇ／ｍ２である。
【００１１】
アルミニウム箔上に担持される分極性電極層の厚さは、分極性電極材料の構成によって若干変わるが、１０〜５０ｇ／ｍ２の担持量は分極性電極層の厚さで表すと２０〜１００μｍに相当する。分極性電極層を塗工によって形成する方法によれば、集電体上に１０〜５０ｇ／ｍ２という比較的薄い分極性電極層を密着性よく形成することが容易であり、集電体の表面と分極性電極層との間の電気抵抗が小さい分極性電極層を形成でき、その結果、内部抵抗の小さい電気二重層コンデンサが得られる。使用する活性炭粉末の粒径は塗工表面に凹凸ができないよう１０μｍ以下とするのが好ましい。
【００１２】
アルミニウム箔の厚さは集電体を流れる電流に対する抵抗の影響が殆どないように、かつアルミニウム箔のエッチング処理を行ないやすくし、分極性電極を捲回する時等にアルミニウム箔が損傷するのを防ぐため、好ましくは５μｍ以上とする。他方、アルミニウム箔の厚さを１５０μｍを超えて厚くしても内部抵抗の低減効果がなく、素子の単位体積に占めるアルミニウム箔の体積が増えて、結果的に電気二重層コンデンサの単位体積当たりの静電容量が小さくなるので、好ましくは１５０μｍ以下とする。
【００１３】
本発明の電気二重層コンデンサの製造方法は、活性炭粉末、導電剤粉末及びＰＶＤＦを含む分極性電極材料にＮメチルピロリドンを混合、混練してペーストとし、エッチング処理されたアルミニウム箔の片面にのみ該ペーストを塗工、乾燥して乾燥状態の分極性電極層の担持量が１０〜５０ｇ／ｍ２の分極性電極シートとし、この分極性電極シートを切断してシート状分極性電極とし、一対のシート状分極性電極の間にセパレータを挟んで捲回して素子とし、該素子を非水系電解液とともに円筒状容器に封入することを特徴とする。
【００１４】
ＮメチルピロリドンはバインダーのＰＶＤＦを比較的よく溶かすので、分極性材料のペーストの溶媒として好ましく使用される。しかし、塗工されたペーストはその後に乾燥されるので、最終製品の電気二重層コンデンサにＮメチルピロリドンは残留しない。他方、バインダーのＰＶＤＦは、非水系電解液の溶媒であるプロピレンカーボネイトには溶けず、非水系電解液と共存しても変質しない。バインダーを溶かした溶媒を含むペーストを塗工することによって分極性電極層中のバインダーの分布が均一となり、バインダーをＰＶＤＦとすることによってバインダーの混合量が少量であっても良好な結合力を有する。
【００１５】
分極性電極層中に含まれるバインダーの量が多ければ分極性電極層の結合強度は大きくなるが分極性電極層の電気抵抗が大きくなり、バインダーの量が少ないと分極性電極層の結合強度が小さくなるので、分極性電極層の小さい内部抵抗と良好な結合強度を同時に確保できるように、分極性電極層中に含まれるバインダーの量は、好ましくは４〜２０重量％、さらに好ましくは６〜１５重量％とする。
【００１６】
導電剤粉末としては、細かいことによって狭い隙間に入り込みやすく、良好な導電性の付与効果が得られるので、カーボンブラックを使用するのが好ましい。非水系電解液を使用すると、非水系電解液の分解電圧が水系電解液の分解電圧より高いので電気二重層コンデンサの使用電圧を高くでき、結果としてエネルギー密度の大きい電気二重層コンデンサが得られるという利点がある。非水系電解液としては、安価であって比較的分解電圧が高く、電気抵抗が低いことから、プロピレンカーボネイトにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイトを溶解したものを使用するのが好ましい。電解液中のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイトの濃度は、薄いと電解液の電気抵抗が大きく、濃いと低温で電解液中に結晶が析出して安定した性能が得られないので、好ましくは０．６〜１．５モル／リットル、更に好ましくは０．８〜１．０モル／リットルとする。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の一例であって本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００１８】
溶融ＫＯＨ賦活された石油コークス系活性炭粉末（平均粒径１０μｍ、比表面積２０００ｍ２／ｇ）４０重量％、カーボンブラック１０重量％、ＰＶＤＦ１０重量％からなる混合物にＮメチルピロリドン４０重量％を加え、ボールミルで混合、混練してスラリーとした。このスラリーを厚さ１０μｍ、３０μｍ、５０μｍ、１００μｍおよび１５０μｍのエッチング処理されたアルミニウム箔の両面（＊印を付けた例）又は片面にそれぞれ塗工量を変えてコーターで塗工し、アルミニウム箔の表面に表１に示す量（乾燥後の量、両面塗工の場合は両面の塗工量を合わせた量）の分極性電極層を形成した。
【００１９】
得られた分極性電極シートを幅１３ｍｍのシート状に切断し、一対のシート状分極性電極の間に厚さ５０μｍのマニラ紙のセパレータを挟んで素子の外径が７ｍｍになるように捲回し、集電体であるアルミニウム箔に直接タブ付きリード線をかしめて接続した。他方、集電体の両面に分極性電極層を形成した比較例のシート状分極性電極については、いずれもその先端部の片面の分極性電極層を剥してから集電体にタブ付きリード線をかしめて接続した。
【００２０】
試作した各素子に取り付けたリード線を封口ゴムに通し、素子をアルミニウム容器に入れ、プロピレンカーボネイトに１モル／リットルのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイトを溶かした非水系電解液とともに素子を容器中に密封して外径８ｍｍ、高さ２１ｍｍの捲回型電気二重層コンデンサを得た。捲回型電気二重層コンデンサは各例につき各１０個を試作した。表１に示した例１〜１１の内、例１〜４は比較例であり、例１＊、例２＊では分極性電極層を集電体の両側に塗工した。例３〜１１は分極性電極層を集電体の片面のみに形成したものであり、例５〜１１は本発明の実施例である。
【００２１】
図１は試作した捲回型電気二重層コンデンサのうち、本発明に係る集電体の片面にのみ分極性電極層を形成した捲回型電気二重層コンデンサの概要を示す斜視図であり、図１の１は分極性電極層、２は集電体、３は素子、４はセパレータ、５はアルミニウム容器、６，７はタブ付きリード線、８は封口ゴムである。試作した各捲回型電気二重層コンデンサについて初期の静電容量と内部抵抗とを測定し、各例の捲回型電気二重層コンデンサの初期の静電容量の平均値と内部抵抗の平均値とを表１に併せて示した。次に、試作した各例の捲回型電気二重層コンデンサを７０℃に保持した恒温槽にいれ、２．５Ｖの電圧を印加して１０００時間保持する耐久性試験を行ない、その静電容量と内部抵抗の変化を調べた。耐久性試験後における静電容量の変化率と内部抵抗の平均値を表１に併せて示す。
【００２２】
【表１】
0003680883.tif 000002
【００２３】
表１に得られた結果から、本発明による捲回型電気二重層コンデンサは内部抵抗が小さいことが分かる。さらに、加速耐久性試験後の静電容量の減少が少なく、試験後の内部抵抗も格段に小さいことから、耐久性に優れていることが分かる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、内部抵抗が小さいので急速充放電ができ、耐久性にも優れ静電容量が劣化し難い捲回型電気二重層コンデンサが得られる。さらには集電体の片面のみに分極性電極層を形成したシート状分極性電極を用いることから、捲回型電気二重層コンデンサを生産性と歩留よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による捲回型電気二重層コンデンサの概要を示す斜視図。
【符号の説明】
１  分極性電極層
２  集電体
３  素子
４  セパレータ
５  アルミニウム容器
６，７  タブ付きリード線
８  封口ゴム
【図１】
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