(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）プロピレン系重合体９５〜５０重量％、および
（Ｂ）下記（イ）〜（ヘ）を満足するエチレン（共）重合体５〜５０重量％
（イ）密度                          ０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3
（ロ）メルトフローレート（ＭＦＲ）  ０．０１〜５０ｇ／１０分
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）      １．５〜４．５
（ニ）組成分布パラメーターＣｂ      ２．０以下
（ホ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄおよびＭＦＲが次の関係を満足すること
１）密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
２）密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜９．８×１０3 ×（０．９３００−ｄ＋０．００８
×ｌｏｇＭＦＲ）2 ＋２．０
（ヘ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数であること
からなり、かつ上面の摩擦係数が下面の摩擦係数より大きく、厚さが０．３〜１０ｍｍであるシート状の耐寒性シートパレット。
【請求項２】
前記（Ａ）プロピレン系重合体９５〜５０重量％と（Ｂ）エチレン（共）重合体５〜５０重量％および（Ｃ）他のエチレン系重合体４５重量％以下（ただし、Ａ＋Ｂ＋Ｃ合計１００重量％）とからなることを特徴とする請求項１に記載の耐寒性シートパレット。
【請求項３】
前記（Ａ）プロピレン系重合体が、プロピレン−エチレンブロック共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐寒性シートパレット。
【請求項４】
前記（Ｃ）エチレン系重合体が、下記のエチレン（共）重合体から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐寒性シートパレット。
（Ｃ１）密度０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3 のエチレン・α−オレフィン共重合体
（Ｃ２）高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高耐寒性のシートパレットに関し、さらに詳しくは、プロピレン系重合体、特定のエチレン（共）重合体および所望によりエチレン系重合体を含むシートからなり、かつ上面の摩擦係数が下面のそれより大きく、厚さが０．３〜１０ｍｍであるシートパレットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の省資源化に伴って、貨物の流通分野においても、従来の木製パレットやプラスチック製パレットなどの代わりに、軽便なシートパレットを利用する流通システムか急速に普及しつつある。
シートパレットは、
（イ）保管のためのスペースが節約できること、
（ロ）安価であること、
（ハ）場合によっては回収を省略できること、
（ニ）製作が簡単であること、および
（ホ）作業能率を向上しうること
など多くの利点を有している。
このシートパレットは、プラスチックを主原料として製作し、その構造や形状さらに組成にも特徴を持たせた種々のものが提案されている。
たとえば、実公昭５５−１６８２１号公報に開示された「荷運び用の台」は、包装貨物の運搬、移送を行う際に、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の厚さ０．５ないし３．２ｍｍのシートパレットの少なくとも上面に粗面が形成されており、かつ上面は下面よりも荒い面に形成することにより、上面と貨物との間の静的摩擦係数を下面とプラテンとの間の滑り摩擦係数よりも高くしたことを特徴とし、これにより荷役作業を円滑ならしめている。
また、特公昭５８−１０２３号公報に開示された「スリップパレット」は、ポリオレフィン樹脂を主成分とし、見掛け比重が０．４〜０．７の発泡シートに罫線を刻設し、周縁の１箇所以上にタブを設けたことを特徴とし、罫線部の破断防止や耐衝撃性などの改良を目的とするシートパレットが提案されている。
これらの方法により、シートパレットの耐水性、耐油性、耐薬品性、強度、耐熱性、耐衝撃性などの基本的性状は一応満足できるものが得られている。また耐寒性、耐衝撃性を向上させる材料としてはプロピレン・ブロックコポリマーあるいはポリプロピレンとエチレン・プロピレンゴムとのブレンド組成物なども開発されており、たとえば特開昭６２−１７４２３３号公報に開示された「耐寒性シートパレット」は、プロピレン重合体と特定のエチレン・α−オレフィン共重合体とからなる組成物を用いて、耐寒性を改良することを目的としたシートパレットを提案している。さらにポリプロピレンにエチレン・プロピレンゴムおよびポリエチレンを配合した組成物（たとえば特公昭３９−１８７４６号、特公昭４１−７３４５号、特開昭５５−１０４３３４号各公報など）も知られている。
しかし近年は物流がより複雑化し、使用範囲の拡大に伴い高温・低温両面の特性が要望され、特に寒冷地、冷凍庫内などの超低温下の使用を考慮して、強度、耐熱性などと同時に耐低温衝撃性の向上が極めて重要になりつつある。
通常プラスチック材料において強度、剛性、耐熱性などは耐衝撃性とくに耐低温衝撃性と相反する性状であるため、公知の組成物でこれらを同時に満足させることは困難であり、これら諸性質間のバランスを考慮したシートパレットの開発が強く望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題を解決することにあり、特に剛性および耐低温衝撃性のバランスの点で優れた耐寒性シートパレットを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的に沿って鋭意検討した結果、プロピレン系重合体、特定のエチレン（共）重合体および所望によりエチレン重合体を添加してなるシートを用いることにより、著しく耐寒性、剛性、引張強度等の優れたシートパレットが得られることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、（Ａ）プロピレン系重合体９５〜５０重量％、および（Ｂ）下記の（イ）〜（へ）の性状を満足するエチレン（共）重合体５〜５０重量％からなり、かつ上面の摩擦係数が下面の摩擦係数より大きく、厚さが０．３〜１０ｍｍであるシート状の耐寒性シートパレットを提供するものである。
（イ）密度                            ０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3
（ロ）メルトフローレート（ＭＦＲ）    ０．０１〜５０ｇ／１０分
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）        １．５〜４．５
（ニ）組成分布パラメーターＣｂ        ２．０以下
（ホ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄおよびＭＦＲが次の関係を満足すること
１）密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
２）密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜９．８×１０3 ×（０．９３００−ｄ＋０．００８
×ｌｏｇＭＦＲ）2 ＋２．０
（ヘ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数であること
また、本発明は、前記（Ａ）プロピレン系重合体９５〜５０重量％と前記（Ｂ）エチレン（共）重合体５〜５０重量％および（Ｃ）他のエチレン系重合体４５重量％以下（ただし、Ａ＋Ｂ＋Ｃ合計１００重量％）とからなり、かつ上面の摩擦係数が下面の摩擦係数より大きく、厚さが０．３〜１０ｍｍであるシート状の耐寒性シートパレットを提供するものである。
【０００５】
以下に本発明の内容を詳述する。
本発明に使用する（Ａ）プロピレン系重合体としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンを主成分とする他のα−オレフィンとの共重合体およびそれらの混合物などが使用されるが、耐熱性の点から結晶性のプロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体などが好ましい。
上記プロピレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含量はそれぞれ１〜２０重量％が好ましい。α−オレフィンの含量が１重量％未満の場合は衝撃強度が十分ではない。また、α−オレフィンの含量が２０重量％を超える場合は剛性が低くシート等として適さなくなる虞が生じる。
上記プロピレン系重合体のメルトフローレート（以下ＭＦＲという）は０．１〜２０ｇ／１０分の範囲が好ましく、特に０．３〜１０ｇ／１０分が好ましい。
ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では溶融樹脂の流動性が悪く、押出機のスクリュー動力が高くなり過ぎ、良好なシートの生産が困難となる。一方、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超える場合は、溶融樹脂のウェブが垂れ下がり、良好な成形ができない。またシートの強度その他の物性が低下する懸念が生ずる。
【０００６】
本発明の（Ｂ）エチレン（共）重合体は、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンより選ばれた一種以上との共重合体である。この炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、好ましくは３〜１２のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％の範囲で選択されることが望ましい。
【０００７】
本発明の特定の（Ｂ）エチレン（共）重合体は、（イ）密度が０．８６〜０．９７、好ましくは０．８９〜０．９５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ３未満では剛性耐熱性が劣り、０．９７ｇ／ｃｍ３以上では耐衝撃性（低温脆化温度）が十分でない。特に、０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲であれば、剛性耐熱性と耐衝撃性とがバランスされるシートパレットが得られる。
また、（Ｂ）エチレン（共）重合体の（ロ）メルトフローレートは０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．０３〜３０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では成形加工性が劣り、５０ｇ／１０分以上では強度が低下する。
【０００８】
本発明のエチレン（共）重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の算出方法は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、この比Ｍｗ／Ｍｎを求めるものである。
本発明のエチレン（共）重合体の（ハ）Ｍｗ／Ｍｎは１．５〜４．５であり、好ましくは１．８〜４．０、さらに好ましくは２．０〜３．５の範囲にあることが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では成形加工性が劣り、４．５以上では耐衝撃性が劣る虞が生じる。
【０００９】
本発明のエチレン（共）重合体の（ニ）組成分布は２．００以下であり、好ましくは１．０８〜２．００、さらに好ましくは１．１０〜１．８０の範囲にあることが望ましい。
１．０８未満では、シート成形加工性が劣り、２．００以上では、機械的強度の格段なる改良が望めない虞がある。
【００１０】
本発明のエチレン（共）重合体の組成分布パラメーターの測定法は下記の通りである。
試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに濃度０．２重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。溶液を、けい藻土（セライト５４５）を充填したカラムに移送し、０．１℃／分で２５℃まで冷却し、試料をセライト表面に沈着する。次に、ＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５℃きざみに１２０℃まで段階的に昇温し、試料を溶出させ試料を分別する。溶液をメタノールで再沈後、ろ過、乾燥し、各溶出温度の試料を得る。各試料の重量分率および分岐度（炭素数１０００個あたりの分岐数）を測定する。分岐度（測定値）は１３Ｃ−ＮＭＲにより求める。
【００１１】
３０℃から９０℃のフラクションについては次のような、分岐度の補正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度とする。溶出温度９５℃以上では溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成立しないのでこの補正は行わない。
【００１２】
次にそれぞれのフラクションの重量分率Ｗｉを、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂｉの変化量（ｂｉ−ｂｉ−１）で割って相対濃度Ｃｉを求め、分岐度に対して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラメーターＣｂを算出する。
【００１３】
【数１】
0003624026.tif 000002
ここでＣｊとｂｊはそれぞれｊ番目の区分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂは試料の組成が均一である場合に１となり、組成分布が広がるに従って値が大きくなる。
【００１４】
ポリマーの組成分布を測定する方法は多くの提案がなされている。例えば特開昭６０−８８０１６では、試料を溶剤分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、試科の分岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係数Ｒ２はかなり低く、値の精度は充分でない。また、このＣｗ／Ｃｎの測定法は、本発明のＣｂのそれと異なるが、あえて数値の比較を行えば、Ｃｗ／Ｃｎの値は、Ｃｂよりかなり大きくなる。
【００１５】
本発明のエチレン（共）重合体の２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分（Ｘ重量％）は、下記の方法により測定する。
試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢに加え１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液のメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１付近の吸収ピーク面積を求め、あらかじめ作成した検量線により試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分を求める。
【００１６】
本発明のエチレン（共）重合体は、（ホ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄおよびＭＦＲが、密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３を満たす場合は、Ｘは２重量％未満であり、ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合はＸ＜９．８×１０3 ×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇＭＦＲ）2 ＋２．０の関係を満足しており、好ましくは密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３を満たす場合は、Ｘは１重量％未満であり、ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合は、Ｘ＜７．４×１０3 ×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇＭＦＲ）2 ＋１．０であり、さらに好ましくは密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３を満たす場合は、Ｘは０．５重量％未満であり、ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合は、Ｘ＜５．６×１０3 ×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇＭＦＲ）2 ＋０．５の関係を満足していることが望ましい。
【００１７】
２５℃におけるオルソジクロロベンゼン可溶分は、ポリマーに含まれる高分岐度成分および低分子量成分であり、耐熱性の低下、成形品表面のベタツキの原因となるためこの含有量は少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、コモノマーの含有量および分子量に影響される。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合したコモノマーのうち、ポリマーの高分岐度成分に含まれるものの割合が少ないことを示す。
【００１８】
本発明のエチレン（共）重合体は、（ヘ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数である。さらに８５℃から１００℃の間にピークが存在することが特に好ましい。このピークが存在することにより、成形体の耐熱性および剛性が向上する。
また、図１には本発明の共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示し、図２は代表的なメタロセン触媒による共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示したものである。
この図から明らかなように本発明の（Ｂ）成分のエチレン共重合体は、一般的なメタロセン触媒によるエチレン−α−オレフィン共重合体とは明確に区別されるものである。
【００１９】
本発明にかかわる連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）の測定方法は下記の通りである。試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに濃度０．０５重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温し、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料について、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１に対する吸収を赤外検出機で検出し、定量分析する。この値から、溶液中ＰＥの重量濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。ＴＲＥＦ分析は極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析できるため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００２０】
本発明の特定のエチレン（共）重合体の製造は、上記（イ）〜（ニ）の性状を満足すればよく、さらに好ましくは、（ホ），（ヘ）の性状をさらに満足すればよく、好ましくは以下のＤ１〜Ｄ５からなる触媒で重合することが望ましい。
すなわち、Ｄ１：一般式Ｍｅ１Ｒ１ｐ（ＯＲ２）ｑＸ１４−ｐ−ｑで表される化合物（式中Ｍｅ１はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示し、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ１はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒは各々０≦ｐ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たす整数である）、Ｄ２：一般式Ｍｅ２Ｒ３ｍ（ＯＲ４）ｎＸ２ｚ−ｍ−ｎで表される化合物（式中Ｍｅ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、Ｒ３およびＲ４は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ２が水素原子の場合はＭｅ２は周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ２の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）、Ｄ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物、およびＤ４：有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物、Ｄ５：無機担体および／または粒子状ポリマー担体を相互に接触させて得られる触媒である。
【００２１】
上記触媒成分（Ｄ１）の一般式Ｍｅ１Ｒ１ｐ（ＯＲ２）ｑＸ１４−ｐ−ｑで表される化合物の式中Ｍｅ１はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示す。これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるＺｒが含まれることが特に好ましい。Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ１はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示し、ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たし、好ましくは０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲である。
【００２２】
上記触媒成分（Ｄ１）の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシモノクロロジルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。
【００２３】
上記触媒成分（Ｄ２）の一般式Ｍｅ２Ｒ３ｍ（ＯＲ４）ｎＸ２ｚ−ｍ−ｎで表される化合物の式中Ｍｅ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ３およびＲ４は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ２はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ２が水素原子の場合はＭｅ２はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ２の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００２４】
上記触媒成分（Ｄ２）の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００２５】
上記触媒成分（Ｄ３）の共役二重結合を持つ有機環状化合物とは、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００２６】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００２７】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
【００２８】
【化１】
0003624026.tif 000003
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００２９】
上記成分（Ｄ３）の有機環状炭化水素化合物の具体例は、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数７〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシラン等が挙げられる。
【００３０】
触媒成分（Ｄ４）の有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムが得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウム化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００３１】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ましい。
【００３２】
触媒成分（Ｄ５）の無機物担体および／または粒子状ポリマー担体とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物などに接触処理させた後に成分（Ｄ５）として用いることもできる。
【００３４】
本発明の（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法は、気相法、スラリー法、溶液法等で製造され、一段重合法、多段重合法など特に限定されるものではないが、特に気相法で製造されることが好ましい。
【００３５】
本発明の組成物を形成するエチレン系重合体（Ｃ）成分は、大別して２種類があり、その第１の成分（Ｃ１）は、従来のイオン重合法によるチグラー型触媒またはフィリップス触媒（以下総称してチグラー型触媒という）で得られる密度０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３のエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体であって、具体的には高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等が挙げられる。
【００３６】
上記チグラー型触媒による高密度・線状中・低密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ）とは、密度が０．９１〜０．９７ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１〜０．９６ｇ／ｃｍ３の範囲であり、ＭＦＲが０．０５〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分の範囲で選択される。Ｍｗ／Ｍｎは特に限定はないが、３．０〜１３、好ましくは３．５〜８の範囲であるのが一般的である。組成分布は特に限定はないが、１．５以上好ましくは２．０以上であるのが一般的である。
【００３７】
また、上記チグラー型触媒による超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは０．８８〜０．９０５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲは０．０１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲で選択される。該超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）との中間の性状を示すポリエチレンを有しており、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔｍ）６０℃以上、かつ沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１０重量％以上の性状を有する特定のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、少なくともチタンおよび／またはバナジウムを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合され、直鎖状低密度ポリエチレンが示す高結晶部分とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムが示す非晶部分とを合わせ持つ樹脂であって、前者の特徴である機械的強度、耐熱性などと、後者の特徴であるゴム状弾性、耐低温衝撃性などがバランスよく共存している。
【００３８】
上記チグラー型触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、炭素数３〜１２、好ましくは３〜１０の範囲であって、具体的にはプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等を挙げることができる。
こねらα−オレフィンの含有量は３〜４０モル％の範囲で選択されることが好ましい。
【００３９】
本発明のエチレン系重合体の第２の成分（Ｃ２）は、高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体である。
【００４０】
上記低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、ＭＦＲ（メルトフローレート）が０．０５〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分の範囲である。この範囲内であれば組成物の溶融張力が適切な範囲となりシート成形等がし易い。また密度は０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１２〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９１２〜０．９３０ｇ／ｃｍ３である。
また、Ｍｗ／Ｍｎは３．０〜１２、好ましくは４．０〜８．０である。
【００４１】
本発明のエチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。すなわち、エチレン５０〜９９．５重量％、ビニルエステル０．５〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５重量％からなる共重合体が好ましい。特にビニルエステル含有量は３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲である。
これら共重合体のＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分である。
【００４２】
本発明のエチレン・α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体の代表的な共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に（メタ）アクリル酸エステル含有量は３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲である。
これら共重合体のＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分である。
【００４３】
本発明のシートパレットの組成は、
（Ａ）プロピレン系重合体：９５〜５０重量％、好ましくは９３〜６０重量％、さらに好ましくは８７〜６５重量％
（Ｂ）エチレン（共）重合体：５〜５０重量％、好ましくは７〜４０重量％、さらに好ましくは１３〜３５重量％
（Ｃ）他のエチレン系重合体：０〜４５％、好ましくは０〜３５重量％、さらに好ましくは０〜３０重量％
で、構成される。
耐熱性等を重視する場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の２成分で構成されることが好ましいが、耐寒性、加工性、経済性を考慮した場合には（Ｃ）成分を４５重量％までを配合することが望ましい。上記（Ａ）成分の配合量が５０重量％未満ではシートの剛性が低下し、（Ｂ）成分の配合量が５重量％未満では低温衝撃性が改良されず、また、（Ｃ）成分が４５重量％を超えると引張強度等の機械強度特性等が改良されない虞を生じる。
【００４４】
本発明に用いられる配合組成物が有する性状の目標値は、曲げ剛性率５，０００ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは５，５００ｋｇ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは６，０００ｋｇ／ｃｍ２以上であり、脆化温度−５０℃以下、好ましくは−５５℃以下である。
【００４５】
上記三成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の配合方法としては任意の公知技術が使用でき、代表的な例としてはヘンシェルミキサー、押出機、タンブラーなどの通常の混練機を用いて、ドライブレンド、溶融混合などの方法によって行われる。
本発明は上記のように（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を所望の割合で混合した後、押出成形（たとえばＴダイ法）またはカレンダー法などの通常の方法でシート成形される。
【００４６】
シート上面の全部または所望部にエンボス加工、サンドブラスト、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理などの表面処理を施して粗面化するか、あるいはシートの上面にエチレン−酢酸ビニル共重合体、合成ゴムなどの防滑材を張り合わせまたは積層することにより、上面の摩擦係数を大きくして荷滑りや荷くずれを防止する。上記の摩擦係数については、紙製あるいはプラスチック製など貨物の包装材料により、また貨物底部の形状、貨物の重量などにより異なるが、たとえばボール紙の表面に対しては上面静止摩擦係数として０．２〜０．８、好ましくは０．３〜０．７の範囲が適当である。
シート上面が前記の摩擦係数の範囲であるためには、シート粗面化を例えばエンボス加工処理で行う場合、エンボスの程度である表面粗度Ｒｍａｘが１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、さらに好ましくは３０〜１５０μｍである。なお、Ｒｍａｘとは粗面の山谷差の最大値である。
【００４７】
本発明のシートパレットの厚さは０．３〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．８〜２．５ｍｍの範囲において適宜選択する。シートパレットの厚さが０．３ｍｍ未満においては、シートの剛性などの機械的強度が劣り、また厚さが１０ｍｍを超える場合には、本発明において要求される特性は充足されるが、重量が大となり、荷役の自動化や取扱いに支障を来す懸念がある。本発明のシートパレットの形状は、矩形、正方形、楕円形、円形など適宜の形状でよい。
【００４８】
本発明はまた溶融混合時にシート材料中に、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、金属繊維などの各種充てん材または酸化防止剤、難燃化剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、分散剤など通常の添加剤を必要に応じて配合してもよい。
【００４９】
【発明の効果】
上記のように、本発明のシートパレットはプロピレン系重合体、特定のエチレン（共）重合体およびエチレン系重合体の配合組成物を用いることにより、耐水性、耐油性、耐薬品性などの化学的性質が良好で反復使用に耐えるのみならず、強度、剛性、耐熱性および耐低温衝撃性などのバランスが従来のものより格段に優れており、特に超低温の環境下における機械特性が向上し、長期間支障なく使用することができる。
【００５０】
【実施例および比較例】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
＜実施例１〜７、比較例１〜６＞
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分として次のものを使用した。
（Ａ）成分：
試料Ａ  ポリプロピレンブロック共重合体
（エチレン含有量１１重量％、ＭＦＲ１．５ｇ／１０分）
（Ｂ）成分：
＜エチレン・α−オレフィン共重合体の重合＞
（固体触媒の調製）
窒素下で電磁誘導撹拌機付き触媒調製器１に精製トルエンを加え、ついでジプロポキシジクロロジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）２Ｃｌ２）２８ｇおよびメチルシクロペンタジエン４８ｇを加え、０℃に系を保持しながらトリデシルアルミニウム４５ｇを滴下し、滴下終了後、反応系を５０℃に保持して１６時間撹拌した。この溶液をＡ液とする。次に窒素下で別の撹拌器付き触媒調製器２に精製トルエンを加え、前記Ａ溶液と、ついでメチルアルミノキサン６．４ｍｏｌのトルエン溶液を添加し反応させた。これをＢ液とする。
次に窒素下で撹拌器付き調製器１に精製トルエンを加え、ついであらかじめ４００℃で所定時間焼成処理したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ２／ｇ）１４００ｇを加えた後、前記Ｂ溶液の全量を添加し、室温で撹拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い固体触媒粉末を得た。これを触媒Ｃとする。
【００５１】
（試料Ｂ１の重合）
連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇでエチレンと１−ブテンの共重合を行った。系内のガス組成は、１−ブテン／エチレンモル比０．１２、エチレン濃度６０ｍｏｌ％とした。前記触媒Ｃを連続的に供給して重合を行い、系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給した。
なお、生成した共重合体の物性は以下の通りであった。
ＭＦＲ                  ：１．４ｇ／１０分
密度                    ：０．９１１ｇ／ｃｍ３
融点                    ：１１５℃
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．３
組成分布                ：１．１６
ＯＤＣＢ可溶分Ｘ        ：２．７ｗｔ％
Ｘ（計算式１）          ：６．０
ＴＲＥＦピーク          ：複数
【００５２】
（試料Ｂ２の重合）
（Ｂ２）はコモノマーを１−ヘキセンとした以外は（Ｂ１）と同様の操作を行って重合した。共重合体の物性は以下の通りであった。
ＭＦＲ                  ：１．４ｇ／１０分
密度                    ：０．９２０ｇ／ｃｍ３
融点                    ：１１９℃
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．６
組成分布                ：１．３８
ＯＤＣＢ可溶分Ｘ        ：１．６ｗｔ％
Ｘ（計算式１）          ：３．２
ＴＲＥＦピーク          ：複数
【００５３】
（Ｃ）成分：
Ｃ１：チーグラー触媒による線状低密度ポリエチレン
（密度＝０．９２５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、
Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３、組成分布＝１．６
商品名：日石リニレックス、日本石油化学（株）製）
Ｃ２：チーグラー触媒による超低密度ポリエチレン
（密度＝０．９０５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、
商品名：日石ソフトレックス  Ｄ９５１０、日本石油化学（株）製）
Ｃ３：チーグラー触媒による高密度ポリエチレン
（密度＝０．９５４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、
商品名：日石スタフレン  Ｅ８０３、日本石油化学（株）製）
Ｃ４：高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン
（密度＝０．９２４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、
商品名：日石レクスロン  Ｆ２２、日本石油化学（株）製）
【００５４】
上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を所定の割合になるようドライブレンドした後、押出し機（１２０ｍｍφ）を用いて樹脂温度２３５℃、冷却ロール温度１００℃、引取り速度２ｍｍ／ｍｉｎのシート成形条件で、厚さ１．８ｍｍ×幅１６００ｍｍのシートを押出し成形し、さらにシートの上面にエンボス加工を施してシートパレット材料を製造した。上記の各種シートパレット材料の配合組成および性状を表１に示す。
性状値の測定方法は次のとおりである。
曲げこわさ  ：ＪＩＳ  Ｋ７１０６
脆化温度    ：ＪＩＳ  Ｋ６７６０
静止摩擦係数：傾斜板法（ダンボール紙／シート面）
【００５５】
表１から明らかなように、本発明の実施例においてはいずれも曲げ剛性率、引張強度が高く、かつ脆化温度が十分に低くて、剛性と耐低温衝撃性のバランスが優れている。これに対し比較例の場合には、これらの性状のバランスが十分でなく、両者を同時に満足させることができなかった。
【００５６】
【表１】
0003624026.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示す。
【図２】代表的なメタロセン触媒による共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示す。
【図１】
0003624026.tif 000005
【図２】
0003624026.tif 000006