(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、不活性ガス流通下において１５ｋＰａ以上１，０００ｋＰａ以下の反応圧力下で重縮合反応させ芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、スクラバーを用いて反応により副生するアルコール類またはフェノール類を該不活性ガス中から分離することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
スクラバーに用いるスクラビング液が、該芳香族ジヒドロキシ化合物と該炭酸ジエステルとの反応により副生するアルコール類またはフェノール類のいずれかと同じ化合物Ｘより主としてなる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
スクラバーに供給される該スクラビング液の温度が化合物Ｘの凝固点以上かつ化合物Ｘの蒸気圧が４０ｋＰａ以下になる温度である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
該炭酸ジエステルが芳香族炭酸ジエステルである請求項１ないし３いずれか１つに記載の製造方法。
【請求項５】
該化合物Ｘがフェノールである請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項６】
結晶化芳香族ポリカーボネートを、不活性ガス流通下において１５ｋＰａ以上１，０００ｋＰａ以下の反応圧力下で重縮合反応させ芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、スクラバーを用いて反応により副生するアルコール類またはフェノール類を該不活性ガス中から分離することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項７】
スクラバーに用いるスクラビング液が、該結晶化芳香族ポリカーボネートの反応により副生するアルコール類またはフェノール類のいずれかと同じ化合物Ｙより主としてなる請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
スクラバーに供給される該スクラビング液の温度が化合物Ｙの凝固点以上かつ化合物Ｙの蒸気圧が４０ｋＰａ以下になる温度である請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
該化合物Ｙがフェノールである請求項７または８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ポリカーボネートの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、不活性ガス流通下において芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、スクラバーを用いて反応により副生するアルコール類またはフェノール類を該不活性ガス中から分離除去することにより、芳香族ポリカーボネートを効率よく製造することができる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
重縮合反応によるポリカーボネートの製造方法においては、反応によって生成する副生成物を反応系から除去する必要がある。このような場合、一般的には、重合反応器内を吸引減圧する方法が最もよく行われている。しかしながら、この方法では、反応系内を高真空に維持するために高気密性の重合反応装置が必要となり、製造設備のコスト的負荷が大きくなるという問題あった。
【０００３】
また、上記のような重合反応器内を減圧吸引する方法の代わりに、重合反応器内に不活性ガスを流通させることにより、反応により生成する副生成物を、不活性ガスに同伴させ反応系から除外することによって、弱真空下または大気圧下で重縮合反応させる方法がよく知られている。
【０００４】
特開平６−２０６９９６号公報には、ジフェノール類、炭酸ジアリールエステル類及び随時分岐剤を含む溶融物を、触媒の存在下で１３０℃ないし４００℃の温度範囲でエステル交換反応させ芳香族ポリカーボネートを製造するに際し、不活性ガスを当該溶融物に混合するか溶融物上を通過させることが記載されている。
【０００５】
この方法では重合反応装置を高真空に維持する必要がないという利点がある反面、反応による副生成物と不活性ガスとの混合ガスから副生成物を分離除去する必要がある。
【０００６】
しかしながら、不活性ガスのような非凝縮性ガス中から芳香族ポリカーボネートの反応により生成する副生物のような凝縮性物質を分離するには多大な伝熱面積を有する装置が必要となる。
【０００７】
従来の方法では、ジャケットおよび／またはコイルを有するサーフェースコンデンサーを用いていたため、大きな伝熱面積が必要となり、非常に大型のコンデンサーか、または複数のコンデンサーを併用する必要が生じ、設備コストが増大するという問題があった。
【０００８】
上記の問題を解決するものとして、特開平６−６５３６７号公報には、芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルから芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、副生フェノール系化合物蒸気及び同伴される未反応物及び／又は低重合物を含む蒸気から凝縮によって副生物及び未反応物、低重合物を分離する方法として１９０℃における蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以下である化合物をスクラビング液体として用いるスクラバーを使用する方法が開示されている。
【０００９】
特開２０００−１２８９７５号公報には、エステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、（ａ）１９０℃における蒸気圧が５０〜５００ｍｍＨｇであり、（ｂ）融点が３０℃以下であり、（ｃ）数平均分子量２，５００の芳香族ポリカーボネートを２５℃で５重量％以上溶解するスクラビング液用化合物を有するスクラバーで、留出物を凝縮、溶解することが記載されている。
【００１０】
また米国特許５，４４４，１４８号公報には、エステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、不活性ガスにフェノールや残留モノマーを随伴させて除去し、除去に使用した不活性ガスをジフェニルカーボネートを用いて洗浄することが記載されている。
【００１１】
しかしながら、これらの方法においても、反応副生物を効率的に分離して、芳香族ポリカーボネートを製造するには至っていない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来の芳香族ポリカーボネートの不活性ガス流通下での重合における上記のような問題点を克服し、ポリカーボネートをより効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは芳香族ポリカーボネートを不活性ガス流通下で重縮合反応により製造する方法について鋭意検討した結果、特定の条件下でスクラバーを用いて反応により副生するアルコール類またはフェノール類を不活性ガス中から分離することにより、より効率的で簡略化された方法により芳香族ポリカーボネートを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明は以下に詳しく述べるとおり、２つの異なる出発原料に対応する、２つの主要な発明からなる。すなわち、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを原料とするか、又は、芳香族ポリカーボネートのオリゴマーを原料とするか、に対応する下記１及び６に記載の２つの主要な発明である。
【００１５】
本発明における第１の発明は、以下の通りである。
【００１６】
１．  芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、不活性ガス流通下において１５ｋＰａ以上１，０００ｋＰａ以下の反応圧力下で重縮合反応させ芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、スクラバーを用いて反応により副生するアルコール類またはフェノール類を該不活性ガス中から分離することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【００１７】
なお、本発明において、「反応圧力」とは、芳香族ポリカーボネート製造中の重縮合反応器の内部圧力をいう。
【００１８】
以下、上記第１の発明の主な好ましい実施態様を列挙する。
【００１９】
２．  スクラバーに用いるスクラビング液が、該芳香族ジヒドロキシ化合物と該炭酸ジエステルとの反応により副生するアルコール類またはフェノール類のいずれかと同じ化合物Ｘより主としてなる上記１に記載の製造方法。
【００２０】
３．  スクラバーに供給される該スクラビング液の温度が化合物Ｘの凝固点以上かつ化合物Ｘの蒸気圧が４０ｋＰａ以下になる温度である上記２に記載の製造方法。
【００２１】
４．  該炭酸ジエステルが芳香族炭酸ジエステルである上記１ないし３いずれか１つに記載の製造方法。
【００２２】
５．  該化合物Ｘがフェノールである上記２または３に記載の製造方法。
【００２３】
本発明における第２の発明は、以下の通りである。
【００２４】
６．  結晶化芳香族ポリカーボネートを、不活性ガス流通下において１５ｋＰａ以上１，０００ｋＰａ以下の反応圧力下で重縮合反応させ芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、スクラバーを用いて反応により副生するアルコール類またはフェノール類を該不活性ガス中から分離することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【００２５】
以下、上記第２の発明の主な好ましい実施態様を列挙する。
【００２６】
７．  スクラバーに用いるスクラビング液が、該結晶化芳香族ポリカーボネートの反応により副生するアルコール類またはフェノール類のいずれかと同じ化合物Ｙより主としてなる上記６に記載の製造方法。
【００２７】
８．  スクラバーに供給される該スクラビング液の温度が化合物Ｙの凝固点以上かつ化合物Ｙの蒸気圧が４０ｋＰａ以下になる温度である上記７に記載の製造方法。
【００２８】
９．  該化合物Ｙがフェノールである上記７または８に記載の製造方法。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づき本発明における第１及び第２の発明について詳述する。
【００２９】
本発明の芳香族ポリカーボネートの製造プロセスないし製造方法、特に本発明の特徴であるスクラバーを用いた反応副生成物の分離プロセスの実施例を、第１の発明である溶融重合法により芳香族ポリカーボネートを製造するケースについては第１図に示し、第２の発明である固相重合法により芳香族ポリカーボネートを製造するケースについては第２図に示す。
【００３０】
また、スプレー式スクラバーの例を第３図に示す。
【００３１】
なお、これらの図は本発明の１実施態様を示すに過ぎず、適宜設計変更をした他の実施態様も、本発明の範囲に含まれることはいうまでもない。たとえば、重合反応器には第１図又は第２図に示した縦型の重合反応器の他に横型の重合反応器も含まれ、第１図に示す精留塔を使用しない場合も本発明の範疇に含まれる。重縮合反応はバッチ式、又は連続式のいずれも本発明に適用可能であり、また、それらのバッチ式、又は連続式のいずれの場合においても、原料供給から製品を得るまでのすべての段階に本発明を適用することを必須とするものではなく、少なくとも芳香族ポリカーボネートの製造段階の一部に使用されていれば良い。
【００３２】
第１図に溶融重合法による芳香族ポリカーボネートの製造方法の一実施態様を示す。
【００３３】
溶融重合法による製造プロセスは重合反応器１、精留塔２、およびスクラバー３から主としてなる。原料である芳香族ジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステルと触媒および／または（重合の途中段階から本発明を適用する場合には、その場合の原料である）低分子量ポリカーボネートは原料供給配管４から重合反応器１に連続的にまたは回分で供給される。重合反応の温度は１５０℃から３５０℃が好ましい。それ未満の温度では反応が円滑に進み難いし、３５０℃を超える温度では、分岐反応のような好ましくない副反応を起こりがちなので好ましくない。
【００３４】
原料が重合反応器に連続で供給される場合、重合反応器内においてある程度重縮合反応した反応混合物は反応物吐出配管５より連続的にまたは回分で抜き出される。
【００３５】
ここで抜き出した芳香族ポリカーボネートのオリゴマーを使用して、結晶化芳香族ポリカーボネートを原料とする製造方法に使用することができる。
【００３６】
重合反応器１内に流通される不活性ガスはガス循環ポンプ６により精留塔２、スクラバー３を通って反応装置内を循環している。また、不活性ガスは必要に応じて循環系に新たに補充させることもできる。不活性ガスはヒーター７により、加熱され重合反応器内へ流通される。加熱される不活性ガスの温度は重縮合の反応温度以上かつ３５０℃以下が好ましい。不活性ガスの温度が反応温度未満では反応速度が遅くなり好ましくないし、３５０℃を超える温度では、反応温度の時と同様に、分岐反応のような好ましくない副反応が起こりがちなので好ましくない。また、不活性ガスを重合反応器内に流通させる方法においては特に制限はないが、好ましくは反応混合物中に直接注入する方法が好ましい。
【００３７】
反応圧力（重縮合反応器内部の圧力）は、不活性ガスの導通という特徴を活かすには、１５ｋＰａ以上１，０００ｋＰａ以下、好ましくは９０ｋＰａ以上３００ｋＰａ以下、さらに好ましくは９０ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下が望ましい。前記下限より低い圧力では、高真空を発生させ、これを維持するための装置が大掛かりなものとなる。前記上限より高い圧力では不活性ガスを流通させるためのコンプレッサー、ブロワーなどの不活性ガスを流通させるポンプに負荷がかかり好ましくない。
【００３８】
なお、本発明において「不活性ガス」とは、芳香族ポリカーボネートの重縮合反応に影響を及ぼさない気体を意味し、窒素ガスの他に、ヘリウム、アルゴン等の希ガスが例示できる。
【００３９】
不活性ガスを重合反応器内に流通させる量（Ａ（単位：ｋｇ／ｈｒ））については、Ａと炭酸ジエステル仕込み量（Ｂ（単位：ｋｇ／ｈｒ））との比が、０．０７〜７であることが望ましい。０．０７より小さいと不活性ガス流通の効果が小さすぎ反応速度が遅すぎるため好ましくないし、７より大きいとスクラバー等の設備能力が巨大になり実際的でなくなる恐れが出てくる。
【００４０】
反応により副生するアルコール類またはフェノール類（以下、反応副生成物という。）は重合反応器中の未反応物とともに不活性ガスと同伴して重合反応器のベント配管８から排出され精留塔２に導かれる。精留塔２では、反応副生成物と未反応物とが分離され、高沸点留分である未反応物は再び重合反応器へ戻る。一方、不活性ガスと反応副生成物との混合ガスは精留塔２の塔頂から留出し、精留塔−スクラバー接続配管９を通ってスクラバー３へ導かれる。
【００４１】
第２図に固相重合法による芳香族ポリカーボネートの製造方法の一実施態様を示す。
【００４２】
固相重合法による製造方法は、第２図に示すように重合反応器１およびスクラバー３から主としてなる。固相重合法の場合、原料としては少なくとも部分的に結晶化した結晶化芳香族ポリカーボネート（本発明で、単に「結晶化芳香族ポリカーボネート」という。）を用いる必要がある。結晶化芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量には特に制限はないが、３，０００から５０，０００が好ましく、より好ましくは５，２００から２２，０００である。この結晶化芳香族ポリカーボネートの結晶化度としては１０％から７０％程度のものでよい。原料である上記結晶化芳香族ポリカーボネートは原料供給配管４から重合反応器１に連続的にまたは回分で供給される。重合反応温度は（結晶化芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度＋２０℃以上）かつ（該結晶化芳香族ポリカーボネートの融点−５℃以下）が好ましい。前記下限未満の温度では反応が円滑に進み難いし、前記上限を超える温度では、結晶が融解し結晶化芳香族ポリカーボネートが固相を保つことが困難であるので好ましくない。
【００４３】
原料である結晶化芳香族ポリカーボネートが重合反応器に連続で供給される場合、重合反応器内のある程度重縮合反応した反応混合物は反応物吐出配管５より連続的にまたは回分で抜き出される。
【００４４】
重合反応器１内に流通される不活性ガスはガス循環ポンプ６によりスクラバー３、さらに必要に応じて有機ガス吸着装置１５を通って反応装置内を循環している。また、不活性ガスは必要に応じて循環系に新たに補充することもできる。不活性ガスはヒーター７により、加熱され重合反応器内へ流通される。加熱される不活性ガスの温度は、（結晶化芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度＋２０℃以上）かつ（該結晶化芳香族ポリカーボネートの融点−５℃以下）が好ましい。それ未満の温度では反応が円滑に進み難いし、それを超える温度では、結晶が融解し結晶化芳香族ポリカーボネートが固相を保つことが困難であるので好ましくない。また、不活性ガスを重合反応器内に流通させる方法においては特に制限はないが、好ましくは重合反応器の下部から上部に流通させる方法が好ましい。
【００４５】
重合反応器内部の圧力（反応圧力）は、不活性ガスの導通という特徴を活かすには、１５ｋＰａ以上１，０００ｋＰａ以下、好ましくは９０ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下、さらに好ましくは９０ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下が望ましい。前記下限より低い圧力では、高真空を発生させ、これを維持するための装置が大掛かりなものとなる。前記上限より高い圧力では不活性ガスを流通させるためのコンプレッサー、ブロワーなどの不活性ガスを流通させるポンプに負荷がかかり好ましくない。
【００４６】
不活性ガスを重合反応器内に流通させる量（Ａ（単位：ｋｇ／ｈｒ））については、Ａと結晶化芳香族ポリカーボネート仕込み量（Ｃ（単位：ｋｇ／ｈｒ））との比が、０．０７〜７であることが望ましい。０．０７より小さいと不活性ガス流通の効果が小さすぎ反応速度が遅すぎるため好ましくないし、７より大きいとスクラバー等の設備能力が巨大になり実際的でなくなる恐れが出てくる。
【００４７】
反応により副生するアルコール類またはフェノール類（以下、反応副生成物という。）は重合反応器中の未反応物とともに不活性ガスと同伴して重合反応器のベント配管８を通ってスクラバー３へ導かれる。
【００４８】
本発明では、スクラバーを用いて反応副生物を不活性ガス中から分離する。
【００４９】
本発明において、スクラバーに用いるスクラビング液は、反応副生成物であるアルコール類またはフェノール類のいずれかと同じ化合物ＸまたはＹより主としてなることが好ましい。ここで、「主としてなる」とは、スクラビング液組成において反応副生物が主たる成分であることを意味し、好ましくは、５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上である。この場合、アルコール類またはフェノール類のいずれを選択するかは実験等によって定めることもできるが、留出量の多いほうの化合物を選択する方が後の処理が容易になるので有利であることが多い。
【００５０】
これにより、反応副生成物を吸収したスクラビング液と反応副生成物とを分離精製するプロセスが簡略化される。また、スクラビング液には反応副生成物を凝縮液化させたものをそのまま、あるいは混ぜて、用いることもできる。混合比には特に制限はない。
【００５１】
第１図または第２図において、スクラビング液は熱交換器などのスクラビング液温調整器１０で温度制御されて用いられる。スクラビング液の温度は、スクラバーの入り口で、スクラビング液中の化合物ＸまたはＹの凝固点以上かつスクラビング液の化合物ＸまたはＹの蒸気圧が４０ｋＰａ以下になる温度であることが好ましい。それ未満では液体が凝固してしまうし、逆にそれを超える温度では、スクラバーの十分な分離処理能力が得られないので好ましくない。因みに、ＸまたはＹがフェノールである場合には、その凝固点は４３℃であり、その蒸気圧が４０ｋＰａになる温度は１５０℃である。
【００５２】
第１図または第２図において、温度調整されたスクラビング液はスクラビング液循環ポンプ１１でスクラビング液送液配管１２を通ってスクラバーに供給され、不活性ガスと反応副生成物の混合ガスと接触し、不活性ガス中の反応副生成物を吸収分離する。反応副生成物を吸収したスクラビング液は再びスクラビング液温調整器１０で温度調整されスクラバーに供給されるが、必要に応じてスクラビング液の一部はスクラビング液排出配管１３を介してスクラビング液循環系から排出される。また、スクラビング液は反応副生成物と同じ成分なので、スクラビング液の一部は精留塔の還流液として用いることができ、還流液送液配管１４より精留塔に必要量供給される。
【００５３】
第３図は、スプレー式スクラバーの実施例を模式的に表したものである。スクラバー塔１’内において、スプレーノズル２’により噴射されたスクラビング液Ｂ及び反応副生物と不活性ガスの混合ガスＡとが接触し、反応副生物を吸収したスクラビング液Ｄ及び反応副生物が低減された不活性ガスＣとなる。
【００５４】
本発明において用いられるスクラバーとしては特に制限はなく、スクラバー液が不活性ガスと反応副生成物の混合ガスと良好に接触でき、かつ圧力損失が小さい構造のものが用いられ、たとえば、スプレー式、充填塔式、留水スプラッシュ式、水面衝突式、ベンチュリー式、サイクロン式等が考えられる。
【００５５】
本発明におけるスクラバーの運転圧力は、反応圧力とほぼ等しい圧力が好ましく、１５ｋＰａ以上１，０００ｋＰａ以下、好ましくは９０ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下、さらに好ましくは９０ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下が望ましい。
【００５６】
なお、本発明はスクラバーに加えて他の分離技術、たとえば、サーフェスコンデンサーと組み合わせて使用してもよいことは言うまでもない。
【００５７】
本発明における第１の発明が対象とする芳香族ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを主として含む混合物を、たとえば含窒素塩基性化合物とアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物とよりなるエステル交換触媒等の存在下、縮合重合反応させた芳香族ポリカーボネートである。
【００５８】
また、第２の発明が対象とする芳香族ポリカーボネートは、低分子量の芳香族ポリカーボネート、すなわち、芳香族ポリカーボネートのオリゴマー又はプレポリマーを出発原料とし、これを結晶化した上で固相重合することにより得られる芳香族ポリカーボネートである。
【００５９】
第１の発明である芳香族ポリカーボネートの製造方法に使用する原料の芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステル、重縮合反応触媒等について、以下に詳細に説明する。
【００６０】
このような芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００６１】
炭酸ジエステルとしては、具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが用いられる。これらのうち、ジフェニルカーボネートが、反応性、得られる樹脂の着色に対する安定性、更にはコストの点からも好ましい。
【００６２】
さらに、本発明のポリカーボネートには必要に応じて、脂肪族ジヒドロキシ化合物として、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１０−デカンジオール等を、ジカルボン酸類として、例えば、コハク酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、シクロヘキサンカルボン酸、テレフタル酸等；オキシ酸類、例えば、乳酸、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等を含有していても良い。
【００６３】
重縮合反応の触媒としてはアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物が好ましく使用され、特にアルカリ金属化合物が特に好ましく使用される。
【００６４】
触媒として用いられるアルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００６５】
具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ酸ナトリウム、フェニル化ホウ酸カリウム、フェニル化ホウ酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられ、就中、ビスフェノールＡのジナトリウム塩やフェノールのナトリウム塩が最も好ましい。
【００６６】
触媒として用いられるアルカリ土類金属化合物としては、例えばアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００６７】
具体例としては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸バリウム、亜硫酸ストロンチウム、シアン酸カルシウム、シアン酸バリウム、シアン酸ストロンチウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸バリウム、チオシアン酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸ストロンチウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素バリウム、水素化ホウ素ストロンチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸バリウム、安息香酸ストロンチウム、ビスフェノールＡのカルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩、フェノールのカルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩などが挙げられる。
【００６８】
触媒としてのアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、当該触媒中のアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素が芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当り１×１０−８〜５×１０−５当量となる割合で好ましく使用される。より好ましい割合は同じ基準に対し５×１０−７〜１×１０−５当量となる割合である。
【００６９】
当該触媒中のアルカリ金属元素量またはアルカリ土類金属元素量が芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当り１×１０−８〜５×１０−５当量の範囲を逸脱すると、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の諸物性に悪影響を及ぼしたり、また、エステル交換反応が充分に進行せず高分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られない等の問題があり好ましくない。
【００７０】
また、触媒としての含窒素塩基性化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ４ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ４ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ４ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｐｈ−ＣＨ２（Ｍｅ）３ＮＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルアミンなどの３級アミン類、あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ４ＮＢＨ４）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ４ＮＢＨ４）、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ４ＮＢＰｈ４）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ４ＮＢＰｈ４）などの塩基性塩を挙げることができる。
【００７１】
上記含窒素塩基性化合物は、含窒素塩基性化合物中のアンモニウム窒素原子が芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当り１×１０−５〜５×１０−４当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい割合は同じ基準に対し２×１０−５〜５×１０−４当量となる割合である。特に好ましい割合は同基準に対し５×１０−５〜５×１０−４当量となる割合である。
【００７２】
なお、本発明の明細書において、仕込み芳香族ジオール化合物（「芳香族ジヒドロキシ化合物」と同義である。）に対するアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素塩基性化合物の割合いを、「芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し金属または塩基性窒素としてＷ（数値）当量のＺ（化合物名）量」として表現したが、これは、例えば、Ｚがナトリウムフェノキシドや２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンモノナトリウム塩のようにナトリウム原子が一つであり、またはトリエチルアミンのように塩基性窒素が一つであれば、Ｚの量がＷモルに相当する量であることを意味し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジナトリウム塩のように二つであれば、Ｗ／２モルに相当する量であることを意味する。
【００７３】
本発明においては所望により、触媒のアルカリ金属化合物として、（ａ）周期律表第１４族の元素のアート錯体のアルカリ金属塩または（ｂ）周期律表第１４族の元素のオキソ酸のアルカリ金属塩を用いることができる。ここで周期律表第１４族の元素とは、ケイ素、ゲルマニウム、スズのことをいう。
【００７４】
これらのアルカリ金属化合物を重縮合反応触媒として用いることにより、重縮合反応を迅速かつ十分にすすめることができる利点を有する。また、重縮合反応中に生成する分岐反応のような、好ましくない副反応を低いレベルに抑えることができる。
【００７５】
（ａ）周期率表第１４族元素のアート錯体のアルカリ金属塩としては、特開平７−２６８０９１号公報に記載のものをいうが、具体的には、ゲルマニウム（Ｇｅ）の化合物；ＮａＧｅ（ＯＭｅ）５、ＮａＧｅ（ＯＥｔ）３、ＮａＧｅ（ＯＰｒ）５、ＮａＧｅ（ＯＢｕ）５、ＮａＧｅ（ＯＰｈ）５、ＬｉＧｅ（ＯＭｅ）５、ＬｉＧｅ（ＯＢｕ）５、ＬｉＧｅ（ＯＰｈ）５を挙げることができる。
【００７６】
スズ（Ｓｎ）の化合物としては、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）３、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）２（ＯＥｔ）、ＮａＳｎ（ＯＰｒ）３、ＮａＳｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ６Ｈ１３）３、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）５、ＮａＳｎ（ＯＥｔ）５、ＮａＳｎ（ＯＢｕ）５、ＮａＳｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ１２Ｈ２５）５、ＮａＳｎ（ＯＥｔ）３、ＮａＳｎ（ＯＰｈ）５、ＮａＳｎＢｕ２（ＯＭｅ）３を挙げることができる。
【００７７】
また（ｂ）周期律表第１４族元素のオキソ酸のアルカリ金属塩としては、例えばケイ酸（ｓｉｌｉｃｉｃ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、スズ酸（ｓｔａｎｉｃ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、ゲルマニウム（ＩＩ）酸（ｇｅｒｍａｎｏｕｓ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、ゲルマニウム（ＩＶ）酸（ｇｅｒｍａｎｉｃａｃｉｄ）のアルカリ金属塩を好ましいものとして挙げることができる。
【００７８】
ケイ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノケイ酸（ｍｏｎｏｓｉｌｉｃｉｃ  ａｃｉｄ）またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としては、オルトケイ酸モノナトリウム、オルトケイ酸ジナトリウム、オルトケイ酸トリナトリウム、オルトケイ酸テトラナトリウムを挙げることができる。
【００７９】
スズ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノスズ酸（ｍｏｎｏｓｔａｎｉｃ  ａｃｉｄ）またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはモノスズ酸ジナトリウム塩（Ｎａ２ＳｎＯ３・ｘＨ２Ｏ、ｘ＝０〜５）、モノスズ酸テトラナトリウム塩（Ｎａ４ＳｎＯ４）を挙げることができる。
【００８０】
ゲルマニウム（ＩＩ）酸（ｇｅｒｍａｎｏｕｓ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩は、例えばモノゲルマニウム酸またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはゲルマニウム酸モノナトリウム塩（ＮａＨＧｅＯ２）を挙げることができる。
【００８１】
ゲルマニウム（ＩＶ）酸（ｇｅｒｍａｎｉｃ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩は、例えばモノゲルマニウム（ＩＶ）酸またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはオルトゲルマニウム酸モノリチウム酸（ＬｉＨ３ＧｅＯ４）、オルトゲルマニウム酸ジナトリウム塩、オルトゲルマニウム酸テトラナトリウム塩、ジゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ２Ｇｅ２Ｏ５）、テトラゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ２Ｇｅ４Ｏ９）、ペンタゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ２Ｇｅ５Ｏ１１）を挙げることができる。
【００８２】
上記の如き重縮合反応触媒は、触媒中のアルカリ金属元素が芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当り１×１０−８〜５×１０−５当量となる割合で好ましく使用される。より好ましい割合は同じ基準に対し５×１０−７〜１×１０−５当量となる割合である。
【００８３】
本発明の重縮合反応には、上記触媒と一緒に、必要により、周期律表第１４族元素のオキソ酸および同元素の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の助触媒を共存させることができる。
【００８４】
これら助触媒を特定の割合で用いることにより、末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損なうことなく、重縮合反応中に生成し易い分岐反応や、成形加工時における装置内での異物の生成、ヤケといった好ましくない副反応をより効果的に抑制することができる。
【００８５】
周期律表第１４族元素のオキソ酸としては、例えばケイ酸、スズ酸、ゲルマニウム酸を挙げることができる。
【００８６】
周期律表第１４族元素の酸化物としては、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、一酸化スズ、二酸化スズ、一酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウムおよびこれらの縮合体を挙げることができる。
【００８７】
助触媒は重縮合反応触媒中のアルカリ金属元素１モル（原子）当り、助触媒中の周期律表第１４族の金属元素が５０モル（原子）以下となる割合で存在せしめるのが好ましい。同金属元素が５０モル（原子）を超える割合で助触媒を用いると、重縮合反応速度が遅くなり好ましくない。
【００８８】
助触媒は、重縮合反応触媒のアルカリ金属元素１モル（原子）当り、助触媒の周期律表第１４族の金属元素が０．１〜３０モル（原子）となる割合で存在せしめるのがさらに好ましい。
【００８９】
これらの触媒系は、重縮合反応に用いることにより重縮合反応および末端封止反応を迅速かつ十分に進めることができる利点を有する。また重縮合反応系中に生成する分岐反応のような好ましくない副反応を低いレベルに抑えることができる。
【００９０】
低分子量の芳香族ポリカーボネートを結晶化させた後にこれを固相重合する方法は公知であり、例えば、特開２００１−１１１７１号公報に記載されている。
【００９１】
本発明の出発原料である結晶化芳香族ポリカーボネートは、低分子量の芳香族ポリカーボネート、すなわち芳香族ポリカーボネートのオリゴマーを結晶化させることにより得られる。
【００９２】
また、低分子量の芳香族ポリカーボネートの製造には、種々の重合法を採用することができるが、溶融重合法が好ましく使用できる。又、芳香族ポリカーボネートのオリゴマーを結晶化させる方法としては、公知の溶媒処理法、加熱結晶化法等を挙げることができる。本発明における結晶化方法は、加熱結晶化法が好ましい。
【００９３】
本発明においては、未結晶の（即ち実質的に結晶化していない）低分子量芳香族ポリカーボネートとして、固有粘度［η］が０．０５〜０．２５（ｄｌ／ｇ）のオリゴマー又はプレポリマー状のものが好ましく使用できる。なお、本発明でいう芳香族ポリカーボネートの固有粘度［η］は、ジクロロメタン溶液にて温度２０℃で測定した粘度から算出される値である。
【００９４】
この芳香族ポリカーボネートのオリゴマーは、通常、結晶化度がほぼ０％、又はそれに近い非晶状態のものであり、溶融重合反応でポリカーボネートオリゴマーを製造する場合には反応直後の溶融状態にあるポリカーボネートオリゴマーを好ましく使用できる。
【００９５】
本発明では、低分子量芳香族ポリカーボネートをそのガラス転移温度（Ｔｇ）以上かつ融点未満の温度範囲に保持して結晶化させる。この温度が低分子量芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度では結晶化はほとんど進行せず、融点以上の温度では結晶が融解してしまう。好ましい結晶化処理温度は（該低分子量芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度＋２０℃）以上かつ融点未満の温度であり、より好ましくは（該低分子量芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度＋４０℃）以上かつ（融点−５℃）以下の温度である。
【００９６】
この結晶化処理の雰囲気は、大気中でも、不活性ガス中でも、また真空中でもよい。結晶化に要する時間は、低分子量芳香族ポリカーボネートの重合度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、量に依存する。
【００９７】
通常、こうした結晶化処理時には、同時に結晶化物の造粒も実施する。造粒方法としては、溶融状態のものを所定の大きさで、所定の温度の熱板上に落としたり、付着させて造粒する方法、溶融状態からストランド状に溶融混合物を引き出して所定の長さに切断する方法、溶融状態からフィルム状で熱板上にキャストして結晶化後に切断あるいは粉砕する方法、塊状で冷却結晶化した後、粉砕する方法等が採用される。
【００９８】
結晶化を促進するために、特開２００１−１１１７１号に記載されたように、既に結晶化した芳香族ポリカーボネートのオリゴマーを少量結晶核として使用しても良い。別の結晶化促進法として、炭酸ジエステル、芳香族ジヒドロキシ化合物等を少量可塑剤として使用することもできる。
【００９９】
以上の如き方法で結晶化させ、必要に応じて造粒した芳香族ポリカーボネートの結晶化物は、固体状態のまま、該結晶化物の融点以下の温度で、不活性ガス気流下にて加熱され、固相重合が行われ高重合度の芳香族ポリカーボネートとなる。温度は高い方が重合速度の点では好ましいが、結晶化物の融着を防ぐため、該結晶化物の融点より低い温度で実施する必要がある。また、重合度の上昇と共に、結晶化物の融点も上昇するため、融点の上昇に伴い順次固相重合温度を上昇する方法も好ましく用いられる。重合時間としては通常数時間〜数十時間が採用される。
【０１００】
以上のごとき固相重合により製造されたポリカーボネート樹脂は、ポリマーの固有粘度［η］が通常０．３〜１．７（ｄｌ／ｇ）程度で、色相が良く、ゲル成分も少なく成形性に優れたものとなるが、必要に応じて、末端ヒドロキシ基の封鎖反応や溶融粘度の安定化を行うことができ、その方がポリカーボネート樹脂の成形時の熱安定性や、耐久安定性を向上させる上で好ましい。
【０１０１】
本発明によれば、副生物を効率的に分離できるため、不活性ガス流通下において芳香族ポリカーボネートを効率よく、かつ簡略化した方法で製造できる。
【０１０２】
【実施例】
本発明の実施例を次に示す。ただし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１０３】
［分析方法］
１）不活性ガス中のフェノールの濃度
採取した不活性ガスとフェノールとの混合ガス中のフェノールをアセトニトリルに溶解させ、この溶液中のフェノール濃度をガスクロマトグラフィーで測定することにより求めた。
２）ポリカーボネートの粘度平均分子量
ジクロロメタン中、２０℃でウベローデ粘度計を用い固有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を測定し、次式により粘度平均分子量Ｍを求めた。
【０１０４】
［η］＝１．２３ｘ１０Ｍ０．８３
３）融点
パーキンエルマーＤＳＣ７により、昇温速度２０℃／分で測定して融点を求めた。また、結晶融解エンタルピー（ΔＨ）は、結晶融解に対応する部分の面積より算出した。
４）結晶化度
結晶化度は、ＤＳＣ測定によって得られたΔＨから１００％結晶化ポリカーボネートのΔＨをジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス；パートＢ：ポリマー・フィジックス（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．）１９７９年第２５巻１５１１〜１５１７ページを参考にして１０９．８Ｊ／ｇとして計算した。
【０１０５】
［実施例１］
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを１，０００ｇ／ｈｒ、ジフェニルカーボネートを９６７ｇ／ｈｒおよびビスフェノールＡジナトリウム塩を０．６０ｍｇ／ｈｒの割合で連続的に容量５Ｌの重合反応器に供給し、温度２４０℃、反応圧力は常圧で不活性ガスを重合反応器の反応液の液相部に直接注入して供給しながら反応を行った。反応したポリカーボネートは１，１８０ｇ／ｈｒの割合で連続的に重合反応器から抜き出した。また、不活性ガスとして窒素ガスを用いた。この窒素ガスは２４０℃に加熱し、２０ＮＬ／ｍｉｎの割合で重合反応器に供給した。窒素ガスは重合反応器の反応液の液相部に直接注入して供給した。
【０１０６】
反応副生物であるフェノールは微量の未反応のジフェニルカーボネートやオリゴマーとともに窒素ガスと同伴して反応器ベント配管から排出され、スクラバーにより分離回収される。スクラバーは、第１図及び第３図に示した装置を使用し、圧力は常圧で、スクラビング液の温度を５５℃、流量１．５Ｌ／ｍｉｎで運転した。その結果、スクラバー入側の反応副生物であるフェノールの不活性ガス中の濃度が５２．４８重量％であったのに対し、スクラバー出側におけるフェノールの不活性ガス中の濃度は２．０４重量％であった。なお、連続生産を開始するにあたって、スクラビング液としてフェノールを仕込み、その後は、スクラビング液排出配管より適宜増加分を排出した。
【０１０７】
また、上記の方法で得られたポリカーボネートの粘度平均分子量は５，２２０であり、安定した連続製造をすることができた。
【０１０８】
［実施例２］
実施例１で得られた低分子量芳香族ポリカーボネートの一部を取り出し、１８０℃で４時間窒素雰囲気下で熱処理をした。なお、熱処理１時間ではほとんど結晶化は進んでいなかったが、４時間の熱処理により結晶化度２３％のものが得られた。得られた結晶化ポリカーボネートの粘度平均分子量は５，６５０、融点は２２０℃、ΔＨは３７．９Ｊ／ｇであった。これを粉砕した後、目開き１ｍｍと２ｍｍのふるいを用い分級し、粒径１ｍｍから２ｍｍの粉末とした。
【０１０９】
この粉末状の結晶化ポリカーボネートを１，０００ｇ／ｈｒで連続的に容量５０Ｌの反応器に供給し、反応温度２２０℃、反応圧力は常圧で不活性ガスを反応器に流通させながら固相重合反応を行った。この時、反応したポリカーボネートは９７０ｇ／ｈｒの割合で連続的に重合反応器から抜き出した。また、不活性ガスには窒素ガスを用いた。この窒素ガスは２２０℃に加熱し、２０ＮＬ／ｍｉｎの割合で重合反応器に供給した。
【０１１０】
反応副生物であるフェノールは微量のジフェニルカーボネートやオリゴマーとともに窒素ガスと同伴して反応器ベント配管から排出され、スクラバーにより分離回収される。スクラバーは第２図及び第３図の装置を使用し、圧力は常圧で、スクラビング液の温度を５０℃とし、流量１．５Ｌ／ｍｉｎで運転した。その結果、スクラバー入側の反応副生物であるフェノールの不活性ガス中の濃度が０．０２２重量％であったのに対し、スクラバー出側におけるフェノールの不活性ガス中の濃度は０．０１２重量％であった。なお、連続生産を開始するにあたって、スクラビング液としてフェノールを仕込み、その後は、スクラビング液排出配管より適宜増加分を排出した。
【０１１１】
また、上記の方法で得られたポリカーボネートの粘度平均分子量は２２，３００で安定して製造することが出来た。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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