(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチルの単独重合体またはメタクリル酸メチル５０重量％以上とアクリル酸アルキル類若しくはスチレン５０重量％以下との共重合体１００重量部に対し、２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類０．０００５〜０．１重量部を含有することを特徴とするメタクリル酸メチル系樹脂組成物。
【請求項２】
２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類が、下記一般式（１）
【化１】
0003661600.tif 000010
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表わし、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）
で示される化合物である請求項１に記載のメタクリル酸メチル系樹脂組成物。
【請求項３】
さらにヒンダードアミン類を含有する請求項１または２に記載のメタクリル酸メチル系樹脂組成物。
【請求項４】
成形体としたとき、その３０ｃｍ光路における波長４００ｎｍの光の透過率が５０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のメタクリル酸メチル系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載のメタクリル酸メチル系樹脂組成物からなる成形体。
【請求項６】
メタクリル酸メチル系樹脂１００重量部に対し、２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類０．０００５〜０．１重量部を含有するメタクリル酸メチル系樹脂組成物からなる導光体。
【請求項７】
メタクリル酸メチル系樹脂が、メタクリル酸メチルの単独重合体またはメタクリル酸メチル５０重量％以上とアクリル酸アルキル類若しくはスチレン５０重量％以下との共重合体である請求項６に記載の導光体。
【請求項８】
２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類が、一般式（１）
0003661600.tif 000011
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表わし、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）
で示される化合物である請求項６または請求項７に記載の導光体。
【請求項９】
さらにヒンダードアミン類を含有する請求項６〜請求項８のいずれかに記載の導光体。
【請求項１０】
メタクリル酸メチル系樹脂組成物が以下のものである請求項６〜請求項９のいずれかに記載の導光体。
メタクリル酸メチル系樹脂組成物：成形体としたとき、その３０ｃｍ光路における波長４００ｎｍの光の透過率が５０％以上であるメタクリル酸メチル系樹脂組成物
【請求項１１】
画面の対角インチ数が１４インチ以上の表示装置のバックライトに用いられる請求項６〜請求項１０のいずれかに記載の導光体。
【請求項１２】
以下のメタクリル酸メチル系樹脂１００重量部および２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類０．０００５〜０．１重量部を溶融混練することを特徴とする請求項１に記載のメタクリル酸メチル系樹脂組成物の製造方法。
メタクリル酸メチル系樹脂：メタクリル酸メチルの単独重合体またはメタクリル酸メチル５０重量％以上とアクリル酸アルキル類若しくはスチレン５０重量％以下との共重合体
【請求項１３】
以下のメタクリル酸メチル系樹脂を構成する単量体またはその部分重合体１００重量部を含むシロップおよび２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類０．０００５〜０．１重量部を混合して塊状重合させることを特徴とする請求項１に記載のメタクリル酸メチル系樹脂組成物の製造方法。
メタクリル酸メチル系樹脂：メタクリル酸メチルの単独重合体またはメタクリル酸メチル５０重量％以上とアクリル酸アルキル類若しくはスチレン５０重量％以下との共重合体
【請求項１４】
メタクリル酸メチル系樹脂１００重量部に対し、２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類０．０００５〜０．１重量部を含有するメタクリル酸メチル系樹脂組成物を押出成形、射出成形またはプレス成形により成形することを特徴とする請求項６に記載の導光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクリル酸メチル系樹脂組成物およびその成形体に関する。詳しくは、紫外線吸収剤を含有するメタクリル酸メチル系樹脂組成物およびその成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、メタクリル酸メチル系樹脂の耐久性を向上させる方法の一つとして、紫外線吸収剤を配合する方法が知られている。例えば、ＪＥＴＩ、第４６巻第５号（１９９８年発行）第１１６〜１２１頁には、メタクリル酸メチル系樹脂用の紫外線吸収剤として、サリチレート系、シアノアクリレート系またはベンゾトリアゾール系の化合物が用いられることが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来用いられている紫外線吸収剤を配合してメタクリル酸メチル系樹脂を光学部材に成形した場合、用いた紫外線吸収剤の可視光吸収能のためか、該部材の透過光が色味を帯び、透明性の点で十分でないことがあり、特に該部材の透過光路が長い場合にこの問題が顕著なものとなった。本発明の目的は、上記問題点を解決し、メタクリル酸メチル系樹脂本来の透明性を損なうことなく耐久性に優れるメタクリル酸メチル系樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の化合物を特定量含有させたメタクリル酸メチル系樹脂組成物が上記目的に適うことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、メタクリル酸メチル系樹脂１００重量部に対し、２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類０．０００５〜０．１重量部を含有するメタクリル酸メチル系樹脂組成物に係るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、メタクリル酸メチル系樹脂とは、該樹脂を構成する単量体としてメタクリル酸メチルを５０重量％以上含む重合体であり、実質的にメタクリル酸メチルの単独重合体であるポリメタクリル酸メチルや、メタクリル酸メチル５０重量％以上とこれと共重合可能な不飽和単量体５０重量％以下とからなる共重合体が挙げられる。
【０００７】
メタクリル酸メチルと共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのようなメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルのようなアクリル酸エステル類；メタクリル酸、アクリル酸のような不飽和酸類；スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。また、上記共重合体は、無水グルタル酸単位やグルタルイミド単位を有していてもよい。
【０００８】
成形加工性の観点から、上記メタクリル酸メチルと共重合可能な不飽和単量体としては、アクリル酸メチルのようなアクリル酸アルキル類が好ましく、該不飽和単量体としてアクリル酸アルキルを含む場合、上記共重合体における単量体組成としては、好ましくは、メタクリル酸メチルが８０〜９９．５重量％、アクリル酸アルキル類が０．５〜２０重量％の範囲である。
【０００９】
また、低吸水性の観点から、上記メタクリル酸メチルと共重合可能な不飽和単量体としては、スチレンが好ましく、該不飽和単量体としてスチレンを含む場合、上記共重合体における単量体組成としては、好ましくは、メタクリル酸メチルが６０〜９０重量％、スチレンが１０〜４０重量％の範囲である。
【００１０】
本発明においては、メタクリル酸メチル系樹脂に２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類を含有させることにより、透明性および耐久性に優れるメタクリル酸メチル系樹脂組成物が提供される。２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類の含有量は、メタクリル酸メチル１００重量部に対して、耐久性の観点から、０．０００５重量部以上、好ましくは０．００３重量部以上、さらに好ましくは０．００５重量部以上であり、また、透明性の観点から、０．１重量部以下、好ましくは０．０５重量部以下、さらに好ましくは０．０３重量部以下である。
【００１１】
２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類としては、耐久性の観点から、下記一般式（１）
【化２】
0003661600.tif 000002
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表わし、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）
で示されるものが好ましい。
【００１２】
式（１）中、Ｘとしては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。Ｘで表わされるアルキル基およびＸで表わされるアルコキシ基におけるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｘはメトキシ基であるのがさらに好ましい。
【００１３】
式（１）中、Ｒ1およびＲ2としては、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。Ｒ1およびＲ2で表わされるアルキル基は、それぞれ直鎖状であっても分岐状であってもよく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ1およびＲ2は、それぞれメチル基であるのがさらに好ましい。
【００１４】
本発明の組成物には、さらに耐久性を向上させるために、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物のようなヒンダードアミン（Hindered Amine）類を含有させてもよい。その場合、ヒンダードアミン類の含有量は、メタクリル酸メチル１００重量部に対して、通常０．０００１重量部以上、好ましくは０．００１重量部以上、さらに好ましくは０．００３重量部以上であり、また、コストと透明性の観点から、通常０．１重量部以下、好ましくは０．０５重量部以下、さらに好ましくは０．０３重量部以下である。また、該含有量は、２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは１０〜８０重量部の範囲である。
【００１５】
ヒンダードアミン類としては、例えば、コハク酸ジメチル／１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ（（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ））、２−（２，３−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン／２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも下記一般式（２）で示される化合物が好ましい。
【００１６】
【化３】
0003661600.tif 000003
（式中、Ｙは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、全炭素数２〜２０のカルボキシアルキル基、全炭素数２〜２５のアルコキシアルキル基または全炭素数３〜２５のアルコキシカルボニルアルキル基を表わす。）
【００１７】
ここで、アルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシアルキル基における２つのアルキル基（アルコキシ基のアルキル基およびアルコキシ基で置換されたアルキル基）、ならびにアルコキシカルボニルアルキル基における２つのアルキル基（アルコキシ基のアルキル基およびアルコキシカルボニル基で置換されたアルキル基）は、それぞれ直鎖状であっても分岐状であってもよい。式（２）中、Ｙとしては、水素原子または全炭素数５〜２４のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましい。中でもＹが水素原子またはアルコキシカルボニルエチル基であるのがさらに好ましく、該アルコキシカルボニルエチル基としては、例えば、ドデシルオキシカルボニルエチル基、テトラデシルオキシカルボニルエチル基、ヘキサデシルオキシカルボニルエチル基、オクタデシルオキシカルボニルエチル基等が挙げられる。
【００１８】
本発明の組成物には、必要に応じて、種々の添加剤を含有させることができる。該添加剤としては、例えば、シロキサン系架橋樹脂粒子、スチレン系架橋樹脂粒子、アクリル系架橋樹脂粒子、ガラス粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムのような光拡散剤や艶消剤；アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ステアリン酸モノグリセライド、ポリエーテルエステルアミドのような帯電防止剤；ヒンダードフェノール類のような酸化防止剤；燐酸エステル類のような難燃剤；パルミチン酸、ステアリルアルコールのような滑剤等が挙げられ、必要に応じてその２種以上を用いることもできる。
【００１９】
本発明の組成物を調製する方法としては、例えば、メタクリル酸メチル系樹脂、２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類および必要に応じてヒンダードアミン類や他の添加剤を、一軸または二軸の押出機や各種ニーダー等を用いて溶融混練する方法が挙げられる。また、メタクリル酸メチル系樹脂を構成する単量体またはその部分重合体を含むシロップ、２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類および必要に応じてヒンダードアミン類や他の添加剤を混合して、回分式または連続式で塊状重合させることにより、ペレット状や板状等に成形された組成物を得ることができる。
【００２０】
本発明の組成物は、押出成形、射出成形、プレス成形等の成形方法により、種々の成形体とすることができる。該成形体としては、例えば、看板、カーポートの屋根、照明カバー、自動販売機の前面板、ショーケース、玩具、レンズ、プリズム、導光体等が挙げられ、中でも、レンズ、プリズム、導光体等の光学部材が好ましい。
【００２１】
本発明の組成物を特に光学部材用途に用いる場合、該組成物としては、成形体としたとき、その３０ｃｍ光路における波長４００ｎｍの光の透過率が通常５０％以上、好ましくは７０％以上となるものがよく、また、可視領域（波長３８０〜７８０ｎｍ）の光の平均透過率が通常７５％以上、好ましくは８０％以上となるものがよい。
【００２２】
本発明の組成物は、光学部材の中でも、特に導光体用途に好適に用いることができる。近年、液晶表示装置のバックライトの光源として、高効率、高輝度タイプの冷陰極管が開発され、それに伴い高輝度で大型の液晶表示装置が開発されている中、従来のメタクリル酸メチル系樹脂組成物からなる導光体では、透明性および耐久性のいずれかの点で十分でない場合がある。本発明の組成物からなる導光体は、透明性および耐久性に優れ、高輝度タイプの冷陰極管が組み込まれたバックライトにおいても、それ自身および周辺部材の劣化を招くことなく、好適に用いられる。
【００２３】
導光体を成形する場合、組成物をＴダイやロールユニットを介して押出成形により板状に成形してもよいし、射出成形やプレス成形により板状または楔状に成形してもよい。また、キャスト重合により、板状に成形された組成物を得てもよい。
【００２４】
本発明の組成物からなる導光体は、画面の対角インチ数が１４インチ以上、好ましくは２０インチ以上の液晶表示装置のバックライト用に好適に用いられる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、化合物（Ａ）〜（Ｆ）として、以下のものを用いた。
（Ａ）：２−（パラメトキシベンジリデン）マロン酸ジメチル［式（１）において、Ｘがメトキシ基でその置換位置がパラ位であり、Ｒ1およびＲ2がメチル基の化合物、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、商品名：Ｓａｎｄｕｖｏｒ  ＰＲ−２５］
（Ｂ）：２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール［住友化学工業（株）製、商品名：スミソーブ２００］
（Ｃ）：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン［シプロ化成（株）製、商品名：シーソーブ１００］
（Ｄ）：２，２’−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）［旭電化（株）製、商品名：アデカスタブＬＡ３１］
（Ｅ）：２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキソ−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル混合物［式（２）においてＹがドデシルオキシカルボニルエチル基である化合物と式（２）においてＹがテトラデシルオキシカルボニルエチル基である化合物との混合物、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、商品名：Ｈｏｓｔａｖｉｎ  Ｎ２４］
（Ｆ）：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート［チバガイギー（株）製、商品名：チヌビン７７０］
【００２６】
シート作製に使用した押出装置の構成は、以下の通りである。
・押出機：スクリュー径４０ｍｍ、一軸、ベント付き（田辺プラスチックス（株）製）
・ダイ：Ｔダイ、リップ幅２５０ｍｍ、リップ間隔６ｍｍ
・ロール：ポリシングロール３本、縦型
【００２７】
光学物性値については、分光光度計（（株）日立製作所製、Ｕ４０００型、積分球付き）を用いて、波長３００〜８００ｎｍの範囲で５ｎｍ刻みで３０ｃｍ光路での光の透過率を測定し、以下の値を算出した。
・波長４００ｎｍの光の透過率
・波長３８０〜７８０ｎｍの光の平均透過率
・ＣＩＥ−ＸＹＺ表色系から算出されるｘ値［ｘ＝Ｘ／(Ｘ＋Ｙ＋Ｚ)］
・ＣＩＥ−ＸＹＺ表色系から算出されるｙ値［ｙ＝Ｙ／(Ｘ＋Ｙ＋Ｚ)］
【００２８】
実施例１〜５、比較例１〜４
メタクリル酸メチル系樹脂（メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝９６／４（重量比）の共重合体、屈折率１．４９）１００重量部および表１に示す種類と量（重量部）の化合物をポリ袋に入れて混合後、押出装置を用いて、溶融混練し、押出樹脂温度２５０℃にて、厚さ３．５ｍｍ、幅２２ｃｍのシートを作製した。得られたシートを７ｃｍ×３０ｃｍに切出して、端面研磨し、試験片を得た。試験片の光学物性値を表１に示す。
【００２９】
また、実施例４と比較例１の試験片について、ＡＴＬＡＳ−ＵＶＣＯＮ（東洋精機（株）製）を用いて、６０℃、４時間ＵＶ照射−４時間霧状純水噴霧のサイクルの条件で、表２に示す期間、耐久性試験を行なった。試験後の試験片の光学物性値を表２に示す。
【００３０】
【表１】
0003661600.tif 000004
【００３１】
【表２】
0003661600.tif 000005
【００３２】
実施例６〜９、比較例５、６
メタクリル酸メチル系樹脂（メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝９６／４（重量比）の共重合体、屈折率１．４９）１００重量部および表３に示す種類と量（重量部）の化合物をポリ袋に入れて混合後、押出装置を用いて、溶融混練し、押出樹脂温度２６０℃にて、厚さ３．５ｍｍ、幅２２ｃｍのシートを作製した。得られたシートを７ｃｍ×３０ｃｍに切出して、端面研磨し、試験片を得た。試験片の光学物性値を表３に示す。
【００３３】
また、これら試験片について、ＡＴＬＡＳ−ＵＶＣＯＮ（東洋精機（株）製）を用いて、６０℃、ＵＶ連続照射の条件で、表４に示す期間、耐久試験を行った。試験後の試験片の光学物性値を表４に示す。
【００３４】
【表３】
0003661600.tif 000006
【００３５】
【表４】
0003661600.tif 000007
【００３６】
実施例１０〜１５、比較例７〜１０
メタクリル酸メチル系樹脂（メタクリル酸メチル／スチレン＝７７／２３（重量比）の共重合体、屈折率１．５３）１００重量部および表５に示す種類と量（重量部）の化合物をポリ袋に入れて混合後、押出装置を用いて、溶融混練し、押出樹脂温度２６０℃にて、厚さ３．５ｍｍ、幅２２ｃｍのシートを作製した。得られたシートを７ｃｍ×３０ｃｍに切出して、端面研磨し、試験片を得た。試験片の光学物性値を表５に示す。
【００３７】
また、これら試験片について、ＡＴＬＡＳ−ＵＶＣＯＮ（東洋精機（株）製）を用いて、６０℃、ＵＶ連続照射の条件で、表６に示す期間、耐久試験を行った。試験後の試験片の光学物性値を表６に示す。
【００３８】
【表５】
0003661600.tif 000008
【００３９】
【表６】
0003661600.tif 000009
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、透明性および耐久性に優れるメタクリル酸メチル系樹脂組成物が提供され、これらの性能を備えた有用な成形体、例えば導光体等の光学部材が提供される。