(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
射出成形用金型によりノルボルネン系樹脂を射出成形するノルボルネン系樹脂レンズの射出成形方法であって、
該射出成形用金型が、キャビティーに接続された部分のゲートの断面積が、ランナーに接続された部分のゲートの断面積の１／２〜１／８であるゲートを有する樹脂の射出成形用金型であって、かつ
該ゲートが、当該金型の水平面において、ランナーとの接続部分におけるゲートの中心と、円形または略円形の断面を有する成形品断面の中心とを結ぶ線よりも、ゲートからの樹脂射出方向が５度以上、成形品断面の外周方向に傾いている機構を有し、キャビティーとランナーとの間にキャビティーの円周の接線方向に接続するように設けられたゲートであることを特徴とする、ノルボルネン系樹脂レンズの射出成形方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂の射出成形用金型および射出成形法に関し、更に詳しくは、光学的な歪みの少ない（低複屈折性）透明樹脂レンズ成形品の製造に適した熱可塑性樹脂の射出成形用金型および射出成形法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、耐熱性の透明熱可塑性樹脂として、ノルボルネン系重合体が注目されており、該ノルボルネン系樹脂としては例えば特開平１ー１３２６２５号公報、特開平１ー１３２６２６号公報、特開昭６３ー２１８７２６号公報、特開平２ー１３３４１３号公報、特開昭６１ー１２０８１６号公報、特開昭６１ー１１５９１２号公報等に開示されている。
ノルボルネン系樹脂は、主鎖構造の剛直性に起因する高いガラス転移温度、主鎖構造に嵩高い基を有するため非晶性で高い透明性を有し、かつ分極率の異方性が小さいことによる低複屈折性等の特徴を有している。
ノルボルネン系樹脂のこれらの特徴を生かして、光学レンズ、光ファイバー、光ディスク、光半導体封止等の用途での応用が進められているが、技術の進歩に伴い、特に光学レンズなどの分野において、より低複屈折性の射出成形品が要求されるようになった。材料面からの改良だけでなく、成形法による改良検討も行われてきた。
ノルボルネン系樹脂製レンズの代表成形法である射出成形法において、溶融樹脂は射出成形機のノズルからスプルー、ランナーを通り、ゲートを経てキャビティーに注入される。極めて速い速度で溶融樹脂が注入されるため、最も断面積が小さいゲート部分で樹脂内に最も大きな剪断力が働き、大きな分子配向が起こることにより、歪み（複屈折）がゲート付近に集中する。光学レンズの場合、レンズ面までゲート付近に発生した複屈折が達してしまうと、精密光学機器のレンズとして用いることができなくなる。
歪みの少ない均一等方性の成形品を得るために射出成形用金型の改良が行われてきた（例えば、特開昭５４−１２９０５４号公報）が、クラック、ジェッティング、フローマーク、シルバーストリークス、ウエルド、ヒケ等の成形不良を改良する目的に限られていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ノルボルネン系樹脂製レンズのより低複屈折性を示す射出成形品を与えうる射出成形用金型および射出成形法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、成形法によるゲート部分の複屈折低減を検討した結果、ノルボルネン系樹脂を本発明の金型を用いて成形することにより、レンズ成形品のゲート部分の複屈折が大幅に低減できることを見いだし、本発明に至った。すなわち本発明は、ランナーとキャビティーとの間にキャビティーの円周の接線方向に接続するように設けられ、断面積がランナーより小なるゲートを有する樹脂の射出成形用金型、具体的には、キャビティーに接続された部分のゲートの断面積が、ランナーに接続された部分のゲートの断面積の１／２〜１／８であるゲートを有する樹脂の射出成形用金型であって、該ゲートが、当該金型の水平面において、ゲートからの樹脂射出方向が、ランナーとの接続部分におけるゲートの中心と、円形または略円形の断面を有する成形品断面の中心とを結ぶ線よりも５度以上、成形品断面の外周方向に傾いている機構を有するゲートであることを特徴とする、熱可塑性樹脂の射出成形用金型によりノルボルネン系樹脂を射出成形することを特徴とするノルボルネン系樹脂レンズの射出成形方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる射出成形用金型のランナー部分からキャビティー部分に至る一例の平面図を第１図に示し、第２図にはそのＡ−Ａ’線における立断面図を示す。
図１および図２において、１は成形部キャビティー、２はランナー、３はゲートである。
本発明の金型は、キャビティー１とランナー２の間にキャビティーの円周の接線方向に接続するゲート３を有する。成形品の中心方向に向かって射出するゲートを有する通常の射出成形では、溶融樹脂が通る行程でゲート部分が最も断面積が小さいために、成形品のゲート部分付近に複屈折が集中し、ゲート付近から成形品の中心に向かって複屈折が侵入するため、レンズなどの光学材料等の成形品の性能が極端に低下する。本発明で用いる金型では、溶融樹脂の流れが成形品のの外周方向になるため、ゲート部分に発生する歪み（複屈折）が成形品の外周部分に分散し、成形品の中心部の有効面まで侵入しなくなる。
本発明において、ゲートからの樹脂射出方向はゲートと成形品の中心とを結ぶ線よりも１０度以上の角度（以下この角度をθとする）で成形品の外周方向に傾いている機構を有するゲートである  上記角度θは、５度以上であり、好ましくは１０〜９０度、さらに好ましくは１５〜６０度である。
キャビティーへのゲートの接続方向は、例えばレンズのような円盤状の成形品の場合、第１図ａ，ｂに示すように、ゲートの外辺ａはキャビティーの円周の接線方向に近いほどよく、またｂは円周の接線方向に近づけるのが好ましい。キャビティー近傍のゲート断面積は、ランナー近傍のゲート断面積に対して１／１〜１／１０が好ましく、さらに好ましくは１／２〜１／８である。
本発明で成形される成形品としては、円形、楕円形、略円形、多角形などの断面を有するものが好ましく、また、おむすび型など多角形でもその角が曲線状の断面を有するものが好ましく用いられる。
【０００６】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としてはノルボルネン系樹脂が好ましく、特に好ましいものとしてとしては、次のような重合体が挙げられる。
▲１▼化１で表される特定単量体の開環重合体
▲２▼化１で表される特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体、
▲３▼前記▲１▼または▲２▼の開環（共）重合体の水素添加重合体、
▲４▼前記▲１▼または▲２▼の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化した後、水素添加した（共）重合体
▲５▼化１で表される特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体
【０００７】
【化１】
0003680885.tif 000002
【０００８】
〔化１中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一又は異なっていてもよい。Ｒ1とＲ2またはＲ3とＲ4は、一体化して２価の炭化水素基を形成しても良く、Ｒ1またはＲ2とＲ3またはＲ4とは互いに結合して、単環または多環構造を形成してもよい。ｍは０または正の整数であり、ｐは０または正の整数である。〕
【０００９】
＜特定単量体＞
上記化１で表される特定単量体のうち、好ましいのは、式中、Ｒ1およびＲ3が水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ4が水素原子または一価の有機基であって、Ｒ2およびＲ4の少なくとも一つは水素原子および炭化水素基以外の極性を有する極性基を示し、ｍは０〜３の整数、ｐは０〜３の整数であり、より好ましくはｍ＋ｐ＝０〜４、さらに好ましくは０〜２、とくに好ましくは１である。
特定単量体のうち、極性基が特に式−（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表される特定の極性基である特定単量体は、得られるノルボルネン系重合体の水素添加物が高いガラス転移温度と低い吸湿性を有するものとなる点で好ましい。上記の特定の極性基にかかる式において、Ｒは炭素原子数１〜１２の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。また、ｎは通常、０〜５であるがｎの値が小さいものほど、得られるノルボルネン系重合体のガラス転移温度が高くなるので好ましく、さらにｎが０である特定単量体は、その合成が容易である点で、また、得られるノルボルネン系重合体がガラス転移温度の高いものとなる点で好ましい。さらに、前記一般式１においてＲ1またはＲ3がアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル、さらに好ましくは１〜２、特にメチル基であることが好ましく、特にこのアルキル基が上記の式−（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表せる特定の極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが好ましい。また、一般式１においてｍが１である特定単量体は、ガラス転移温度の高いノルボルネン系重合体が得られる点で好ましい。
【００１０】
上記化１で表わされる特定単量体の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］−８−デセン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］−４−ペンタデセン、
ペンタシクロ［７．４．０．１2,5 ．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン、
トリシクロ［４．４．０．１2,5 ］−３−ウンデセン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
ジメタノオクタヒドロナフタレン、
エチルテトラシクロドデセン、
６−エチリデン−２−テトラシクロドデセン、
トリメタノオクタヒドロナフタレン、
ペンタシクロ［８．４．０．１2,5 ．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン、
ヘプタシクロ［８．７．０．１3,6 ．１10,17 ．１12,15 ．０2,7 ．０11,16 ］−４−エイコセン、
ヘプタシクロ［８．８．０．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ヘンエイコセン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
５ーフェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８ーフェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセンなどを挙げることができる。
これらのうち、得られる重合体の耐熱性の面から、
８−メチルー８ーメトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5．１7,10〕−３−ドデセン、
８−エチリデンテトラシクロ〔４．４．０．１2,5．１7,10〕−３−ドデセン、
８−エチルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5．１7,10〕−３−ドデセン、
ペンタシクロ〔７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13〕−３−ペンタデセン
が好ましく、さらに（Ａ）成分との相溶性の面から、
８−メチルー８ーメトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5．１7,10〕−３−ドデセンが最も好ましい。
【００１１】
＜共重合性単量体＞
開環重合工程においては、上記の特定単量体を単独で開環重合させてもよいが、当該特定単量体と共重合性単量体とを開環共重合させてもよい。
この場合に使用される共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］−３−デセン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。シクロオレフィンの炭素数としては、４〜２０が好ましく、さらに好ましいのは５〜１２である。
更にポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体を開環重合させてもよい。そして、この場合に得られる開環共重合体は、そのままでも用いられるが、これをさらに水素添加して得られた水素添加物は、耐衝撃性の大きい樹脂の原料として有用である。
【００１２】
〈不飽和二重結合含有化合物〉
さらに、飽和共重合体よりなるノルボルネン系重合体を得るために、前記特定単量体と共に使用される不飽和二重結合含有化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテンなど好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは２〜８のオレフィン系化合物を挙げることができる。
特定単量体／共重合単量体の好ましい使用範囲は、重量比で１００／０〜５０／５０であり、さらに好ましくは１００／０〜６０／４０である。
また、特定単量体／不飽和二重結合含有化合物の好ましい使用範囲は、重量比で９０／１０〜４０／６０であり、さらに好ましくは８５／１５〜５０／５０である。
【００１３】
＜重合触媒＞
本発明において、開環重合反応はメタセシス触媒の存在下に行われる。
このメタセシス触媒は、（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（例えばＭｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（例えばＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩ Ａ族元素（例えばＢ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（例えばＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）あるいはIVＢ族元素（例えばＴｉ、Ｚｒなど）の化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。またこの場合に触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（ｃ）が添加されたものであってもよい。
（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ6 、ＭｏＣｌ5 、ＲｅＯＣｌ3 など特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ4 Ｈ9 Ｌｉ、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ａl 、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＡｌＣｌ 、（Ｃ2Ｈ5 ）1.5 ＡｌＣｌ1.5 、（Ｃ2 Ｈ5 ）ＡｌＣｌ2 、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、更に特開平１−２４０５１７号公報に示される化合物を使用することができる。
【００１４】
メタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分と特定単量体とのモル比で「（ａ）成分：特定単量体」が、通常１：５００〜１：５００００となる範囲、好ましくは１：１０００〜１：１００００となる範囲とされる。
（ａ）成分と（ｂ）成分との好ましい割合は、金属原子比で（ａ）：（ｂ）が１：１〜１：５０、さらに好ましくは１：２〜１：３０の範囲である。
（ａ）成分と（ｃ）成分との好ましい割合は、モル比で（ｃ）：（ａ）が０．００５：１〜１５：１、さらに好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲である。
また、本発明において化１で表される単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体を合成するための触媒としては、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が用いられる。バナジウム化合物としては、一般式ＶＯ（ＯＲ）aＸbまたはＶ（ＯＲ）cＸd（ただし、ＲＨＡ炭化水素基、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物が用いられる。電子供与体としてはアルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシラン等の含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナート等の含窒素電子供与体などが挙げられる。
有機アルミニウム化合物触媒成分としては、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合あるいはアルミニウム−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種が用いられる。
触媒成分の比率はバナジウム原子に対するアルミニウム原子の好ましい比（Ａｌ／Ｖ）は２以上、さらに好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０の範囲である。
【００１５】
＜開環重合反応用溶媒＞
開環重合反応において用いられる溶媒（分子量調節剤溶液を構成する溶媒、特定単量体および／またはメタセシス触媒の溶媒）としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン、アリールなどの化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量比）」が、通常１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量とされる。
【００１６】
＜分子量調節剤＞
開環重合体の分子量の調節は重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節する。
ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。
これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
分子量調節剤の好ましい使用量としては、開環重合反応に供される特定単量体１モルに対して０．００５〜０．６モル、さらに好ましくは０．０２〜０．５モルとされる。
【００１７】
本発明で用いられるノルボルネン系重合体の好ましい分子量は固有粘度（ηinh）で０．２〜５、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００〜１００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００〜３００，０００の範囲のものが好適である
【００１８】
＜水素添加触媒＞
以上のようにして得られる開環重合体は、水素添加触媒を用いて水素添加できる。
水素添加反応は、通常の方法、すなわち、開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が公知である。
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。
これらの水素添加触媒は、好ましくは開環重合体：水素添加触媒（重量比）が、１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用される。
このように、水素添加することにより得られる水素添加重合体は優れた熱安定性を有するものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱によってはその特性が劣化することはない。ここに、水素添加率は、通常５０％以上、好ましく７０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上である。
【００１９】
本発明の組成物には流動性を改良する目的で炭化水素樹脂、ポリスチレンオリゴマー、ロジン樹脂等を添加することができる。本発明で使用する炭化水素樹脂、ポリスチレンオリゴマー、ロジン樹脂としては、ポリスチレン換算重量平均分子量が２×１０4以下、好ましくは２×１０4〜１００のものであり、かつ常温で固体のものである。具体例としては、Ｃ5系樹脂、Ｃ9系樹脂、Ｃ5系／Ｃ9系混合樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、ビニル置換芳香族系化合物の重合体系樹脂、オレフィン／ビニル置換芳香族系化合物の共重合体系樹脂、シクロペンタジエン系化合物／ビニル置換芳香族系化合物の共重合体系樹脂、あるいは前記樹脂の水素添加物等を挙げることができる。
また、ロジン樹脂としては例えば、アピエチン酸、ピマル酸およびその誘導体（水添体、不均化体、重合体、エステル化体等）が挙げられる。
これらの炭化水素系樹脂、ポリスチレンオリゴマー、ロジン樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が高すぎると、ノルボルネン系樹脂との相溶性が悪くなり透明性が低減するので好ましくない。
また、常温で液状の炭化水素樹脂等を用いると、樹脂の強度を低下させやすく、しかも樹脂の表面にブリードするので好ましくない。
炭化水素樹脂等の配合割合は、ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜６０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部である。
本発明の樹脂組成物の配合方法は、例えば、二軸押出し機、ロール混練機などによる配合や、ノルボルネン系樹脂の溶液に炭化水素樹脂等の溶液をブレンドしてペレット化する方法などが挙げられる。
【００２０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこれらによって制限されるものではない。
〔参考例１〕
特定単量体として下記化２で表される８ーメチルー８ーメトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ー３ードデセン  ２５０部と１ーヘキセン  ４１部をトルエン  ７５０部を、窒素置換した反応容器に仕込み、６０℃に加熱した。これに、トリエチルアルミニウム（１．５モル／ｌ）のトルエン溶液  ０．６２部、  ｔＢｕＯＨ／ＭｅＯＨで変性（ｔＢｕＯＨ／ＭｅＯＨ／Ｗ＝０．３５／０．３／１；モル比）したＷＣｌ6溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７部を加え、８０℃で３時間加熱攪拌して、開環重合体溶液（ａ）を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であり、重合体の固有粘度（ηinh）は０．４５であった。
【００２１】
【化２】
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【００２２】
〔参考例２〕
参考例１で得られた重合体溶液（ａ）４０００部をオートクレーブに入れ、これにＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3０．４８部を加え、水素ガス圧を
１００Ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１６５℃の条件で３時間加熱攪拌した。
得られた反応溶液を冷却した後、水素ガスを放圧し、水素添加重合体溶液（ｂ）を得た。こうして得られた水素添加添加重合体を大量のメタノール中に注いで、重合体を凝固させた。こうして得られた水素添加重合体Ａ−１の水素化率は実質上１００％であった。
【００２３】
〔参考例３〕
特定単量体として８ーエチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ー３ードデセン  ２００部を用いたこと以外は参考例１と同様にして開環重合反応させ、重合体溶液（ｃ）を得た。
〔参考例４〕
重合体溶液（ａ）に代えて、重合体溶液（ｃ）を用いたこと以外は参考例２と同様に水素添加反応を行い、水素添加重合体Ａ−２を得た。
【００２４】
〔参考例５〕
攪拌翼、ガス導入管、温度計および滴下ロートを備えた反応容器を窒素ガスで十分に置換し、この反応容器内に、モレキュラーシーブにより脱水乾燥させたシクロヘキサン２０００部を入れ、窒素雰囲気下,
テトラシクロドデセン７５部、エチルアルミニウムセスキクロリドのｎ−ヘキサン溶液（１ｍｏｌ／ｌ）６．６部を加えた。
次いで、反応容器の内温を１０℃に保った状態で、反応器内に、ガス導入管から、エチレンと窒素の混合ガス（エチレン：１０ｌ／Ｈｒ、窒素：４０ｌ／Ｈｒ）を１０分間通した。この溶液にＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2のｎ−ヘキサン溶液（０．０７ｍｏｌ／ｌ）２３部を滴下ロートより滴下して共重合反応を開始し、前記混合ガスを通しながら反応を行った。反応開始後、３０分経過後に反応溶液に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させた後、この重合溶液を大量のメタノール中に注ぎ、重合体Ａ−３を凝固、回収した。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に何等制約されるものではない。
〔実施例１〕
〔参考例１〜５〕で得たノルボルネン系樹脂Ａ−１，Ａ−２，Ａ−３を用いて、図１および図２に示す金型を用いて直径５ｍｍのピックアップレンズの射出成形を行った。  なお、図１において、ランナーの直径は５ｍｍであり、ランナーに接続された部分のゲートの断面は１．５×０．８ｍｍ、キャビティーに接続された部分のゲートの断面は０．７×０．８ｍｍ、ランナーとキャビティーの間隔は３ｍｍである。  ゲートからの樹脂射出方向と、ゲートと成形品の中心とを結ぶ線との角度θは３０度であった。
また、比較のため図３に示す従来の金型を用いて同様の射出成形を行った。ランナーに接続された部分のゲートの断面は１．５×０．８ｍｍ、キャビティーに接続された部分のゲートの断面は１．５×０．８ｍｍ、ランナーとキャビティーの間隔は３ｍｍである。
成形条件を表１に示す。
【００２６】
【表１】
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なお、従来の金型については、射出速度のみを４mm/secとした。
【００２７】
ピックアップレンズのゲート付近の複屈折評価は、（株）ルケオ社製、歪み検査機ＬＳＭ−５０１を用いてセナルモン法でレタデーションを測定した。
従来のサイドゲート方式で成形した成形品に比べ、本発明のゲート方式で成形した成形品では、ゲート部に集中していた複屈折量の低減が認められた。測定データを表２に示す。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
【発明の効果】
本発明の射出成形法は、光学的に歪みの少ない（低複屈折性）ノルボルネン系樹脂射出成形品を得ることが出来る。このことにより例えば半導体封止、光半導体封止、光学レンズ、光ファイバー、光ディスクなどの分野でのノルボルネン系重合体の応用分野の拡大に貢献することができ、工業的価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金型の構成の一例を示す平面図
【図２】図１のＡ−Ａ’の断面図
【図３】従来の金型の構成を示す平面図
【符号の説明】
１        キャビティー
２        ランナー
３        ゲート
ＰＬ      金型の合わせ面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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