(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）アルモキサン、及び（Ｃ）有機ハロゲン化合物又はハロゲン含有アルミニウム化合物から得られる触媒を用いて製造されたポリブタジエンであって、シス−１，４−構造含有率が95％以上であり、トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４）が２〜５であり、かつ、ゲル含量が０．０１ｗｔ％以下であることを特徴とするポリブタジエン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特定の分子構造を有し、かつ、ゲル含量の少ないポリブタジエンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
高シス-1,4- ポリブタジエンの分岐度の指標としてトルエン溶液粘度（Ｔcp）とムーニー粘度（ＭＬ1+4 ）の比（ＴCP／ＭＬ1+4 ）がある。ＴCPは濃厚溶液中での分子の絡み合いの程度を示すのであって、同程度の分子量分布の高シス-1,4- ポリブタジエンにあっては、分子量が同一であれば（すなわち、ＭＬ1+4 が同一であれば）分岐度の指標となるものである（Ｔcpが大きい程、分岐度は小さい）。また、ＴCP／ＭＬ1+4 はＭＬ1+4 の異なる高シス-1,4- ポリブタジエンの分岐度を比較する場合に指標として用いられる（ＴCP／ＭＬ1+4 が大きい程、分岐度は小さい）。
【０００３】
高シス-1,4- ポリブタジエンにおいては、ポリマー鎖の分岐度が小さいものは耐磨耗性、耐発熱性、反発弾性等に優れた特性を有している。しかしながら、1,3-ブタジエンの重合においては、生成ポリマー中に二重結合を含むため、ゲルが生成しやすい場合があり、ゲル含量が少ないことが物性上重要となる。分岐度が小さく、かつ、ゲル含量の少ない高シス-1,4- ポリブタジエンが求められている。
【０００４】
シス-1,4- 構造含有率が 95%以上であり、トルエン溶液粘度（Ｔcp）と 100℃におけるムーニー粘度（ＭＬ1+4 ）の比（ＴCP／ＭＬ1+4 ）が 2〜5 のポリブタジエンは、1,3-ブタジエンを公知の触媒を用いて重合することで得られる。例えば、特開平5-194658号公報には、コバルト化合物−ジエチルアルミニウムクロライド系触媒などを用いて得られることが記載されている。しかしながら、ＴCP／ＭＬ1+4 が 2以上のポリブタジエンを得るためには、触媒系に添加する水の量を増加させる必要があり、ゲル含量が増大するため、ゲル含量が 0.01wt%以下のポリブタジエンが得られない。
【０００５】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は、ポリマー鎖の分岐度が小さく、かつ、ゲル含有量の少ない高シス-1,4- ポリブタジエンを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）アルモキサン、及び（Ｃ）有機ハロゲン化合物又はハロゲン含有アルミニウム化合物から得られる触媒を用いて製造されたポリブタジエンであって、シス−１，４−構造含有率が95％以上であり、トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４）が２〜５であり、かつ、ゲル含量が０．０１ｗｔ％以下であることを特徴とするポリブタジエンに関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリブタジエンのシス-1,4- 構造含有率は、 95%以上、好ましくは 96%以上、より好ましくは 97%以上である。シス-1,4- 構造含有率が上記の範囲外であると、耐磨耗性、耐発熱性等が低下する。
【０００８】
本発明のポリブタジエンのトルエン溶液粘度（Ｔcp）と 100℃におけるムーニー粘度（ＭＬ1+4 ）の比（ＴCP／ＭＬ1+4 ）は、 2〜5 、好ましくは 3〜5 である。ＴCP／ＭＬ1+4 が上記の範囲外であると、耐磨耗性、耐発熱性等が低下する。
【０００９】
本発明のポリブタジエンのゲル含量は、 0.01%以下である。
ゲル含量が上記の範囲外であると、ポリブタジエンの物性や成形品の外観などに影響を与え好ましくない。
【００１０】
本発明のポリブタジエンは、例えば、（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）アルモキサン、及び（Ｃ）有機ハロゲン化合物又はハロゲン含有アルミニウム化合物から得られる触媒を用いて、1,3-ブタジエンを重合することにより製造することができる。
【００１１】
（Ａ）成分のコバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリールフォスフィン錯体やトリアルキルフォスフィン錯体、もしくはピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体等が挙げられる。
【００１２】
（Ｂ）成分のアルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ' ）Ｏ−）n で示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ' は炭素数１〜10の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び/ 又はアルコキシ基で置換されたものも含む。Ｒ' としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられる。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００１３】
トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。
【００１４】
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオールなどが挙げられる。
【００１５】
（Ｃ）成分の有機ハロゲン化合物としては、一般式  ＲＸ（式中、Ｒは炭素数が 1〜40、好ましくは 1〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示す）で表されるハロゲン化アルキル化合物が挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基などが挙げられる。
【００１６】
また、一般式  Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｃ−Ｘ1 を表される有機ハロゲン化合物を用いることができる。式中、Ｒ1 は水素、アルキル基、アリール基、クロル置換アルキル基、アルコキシ基などであり、Ｒ2 は水素、アルキル基、アリール基、クロル、ブロムなどであり、Ｒ2 ＋Ｒ3 が酸素であっもよく、Ｒ3 はアルキル基、アリール基、ビニル基、クロル、ブロムなどであり、Ｘ1 はクロル、ブロムなどのハロゲンである。Ｒ1 およびＲ2 が水素である場合は、Ｒ3 はアリール基であることが好ましい。上記のアルキル基は、飽和あるいは不飽和であってもよく、また、直鎖状、分岐状または環状のものであってもよい。
【００１７】
具体的化合物としては、メチル、エチル、iso-プロピル、iso-ブチル、t-ブチル、フェニル、ベンジル、ベンゾイル、ベンジリデンなどのクロル化物またはブロム化物などが挙げられる。また、メチルクロロホルメート、ブロモホルメート、クロロジフェニルメタンまたはクロロトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００１８】
また、（Ｃ）成分としてはハロゲン含有アルミニウム化合物を用いることができる。ハロゲン含有アルミニウム化合物としては、ＡｌＲ4 m Ｘ23-m（ただし、Ｒ4 は炭素数 1〜10のアルキル基、フェニル基もしくはシクロアルキル基であり、フェニル基もしくはシクロアルキル基は置換基を有してもよく、Ｘ2 は塩素、臭素などのハロゲン原子であり、m は 0〜2 の数字である。）で表される化合物である。例えば、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイドなどのジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムジブロマイドなどのアルキルアルミニウムジハライド、アルミニウムトリハライド等である。具体的化合物としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド、ジフェニルアルミニウムモノクロライドなどが挙げられる。
【００１９】
本発明においては、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分に加えて、更に（Ｄ）成分としてトリアルキルアルミニウム化合物を加えてもよい。
トリアルキルアルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
【００２０】
（Ａ）成分のコバルト化合物の使用量は、ブタジエン１モルに対し、通常、コバルト化合物が 1×10-7〜 1×10-4モル、好ましくは 1×10-6〜 1×10-5モルの範囲になるようにすることが好ましい。
【００２１】
（Ｂ）成分のアルモキサンの使用量は、コバルト化合物１モルに対し、通常、10〜5000モル、好ましくは50〜1000モルの範囲が好ましい。
【００２２】
（Ｃ）成分のハロゲン化アルキル化合物の使用量は、有機ハロゲン化合物中のハロゲン原子（Ｘ）と、アルモキサン中のアルミニウム原子（Al）の比（Ｘ／Al）が、0.02≦Ｘ／Al≦1.33、好ましくは 0.1≦Ｘ／Al≦0.80の範囲であることが好ましい。
【００２３】
（Ｃ）成分のハロゲン含有アルミニウム化合物の使用量は、ハロゲン含有アルミニウム化合物中のハロゲン原子（Ｘ）と、ハロゲン含有アルミニウム化合物とアルモキサン中のアルミニウム原子（Al）の比（Ｘ／Al）が、0.1 ≦Ｘ／Al≦２、好ましくは 0.5≦Ｘ／Al≦1.33の範囲が好ましい。
【００２４】
（Ｄ）成分のトリアルキルアルミニウム化合物を用いる場合は、有機ハロゲン化合物中またはハロゲン含有アルミニウム化合物のハロゲン原子（Ｘ）と、トリアルキルアルミニウム化合物及びアルモキサン中のアルミニウム原子（Al）の比（Ｘ／Al）が、0.02≦Ｘ／Al≦2.0 、好ましくは 0.1≦Ｘ／Al≦1.33の範囲であることが好ましい。
【００２５】
触媒成分の添加順序は特に制限はないが、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ａ）成分の順に添加することが好ましい。
また、不活性溶媒中に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを、あるいは更に（Ｄ）成分とをあらかじめに熟成させて用いてもよい。熟成時間は 0.1〜10時間が好ましい。熟成温度は 0〜80℃が好ましい。
【００２６】
重合方法は、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n-ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、1-ブテン、シス-2- ブテン、トランス-2- ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、1,3-ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。
【００２７】
中でも、シクロヘキサン、あるいは、シス-2- ブテンとトランス-2- ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【００２８】
本発明においては、重合時に公知の分子量調節剤、例えば、シクロオクタジエン、アレンなどの非共役ジエン類、またはエチレン、プロピレン、ブテン-1などのα−オレフィン類を使用することができる。
【００２９】
重合温度は -30〜 100℃の範囲が好ましく、30〜80℃の範囲が特に好ましい。重合時間は10分〜12時間の範囲が好ましく、30分〜 6時間が特に好ましい。また、重合圧は、常圧又は10気圧（ゲージ圧）程度までの加圧下に行われる。
【００３０】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００３１】
【実施例】
ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス-1,4- 構造 740cm -1 、トランス-1,4- 構造 967cm -1 、1,2-構造 910cm -1 の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用いたGPC から求めた重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnの比Mw/Mn によって評価した。
【００３２】
ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ）は、JIS K6300 に準拠して測定した。
トルエン溶液粘度（Ｔcp）は、ポリマー2.28g をトルエン 50ml に溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（JIS Z8809 ）を用い、キャノンフェンスケ粘度計 No.400 を使用して、25℃で測定した。
ゲル含量は、ポリマー約5gをトルエン200mL に溶解したのち、これを250 メッシュの金網によりロ過し、トルエンにて金網を充分洗浄して、80℃、 5時間真空乾燥後の金網の重量増加分から算出した。
【００３３】
実施例１
内容量 50mL のフラスコの内部を窒素置換し、シクロヘキサン 46.2mL を仕込んだ。次いで、（Ｂ）成分としてメチルアルモキサン（ＭＡＯ）2.4mmol （アルミニウム原子換算）のトルエン溶液1.39mL、及び（Ｃ）成分としてエチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）2.4mmol のシクロヘキサン溶液2.4mL を加え、50℃で 3時間熟成した。
【００３４】
内容量 1.5L のオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン 500mL及び1,3-ブタジエン 155g を仕込んだ。分子量調節剤として1,5-シクロオクタジエン（ＣＯＤ） 9.0mmolのシクロヘキサン溶液、上記の熟成液 50mL 、（Ａ）成分としてオクテン酸コバルト（ Co(Oct)2 ） 0.006mmolのシクロヘキサン溶液を加え、重合温度65℃で30分間重合を行った。重合及び熟成条件を表１及び表２に、重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表３及び表４に示した。
【００３５】
実施例２
内容量 50mL のフラスコの内部を窒素置換し、シクロヘキサン 30.9mL を仕込んだ。次いで、（Ｂ）成分としてメチルアルモキサン（ＭＡＯ） 3.46mmol （アルミニウム原子換算）のトルエン溶液2.0mL 、及び（Ｃ）成分としてt-ブチルクロライド（t-ＢｕＣｌ） 1.73mmol のシクロヘキサン溶液1.73mLを加え、室温で30分熟成した。
【００３６】
内容量 1.5L のオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン 500mL及び1,3-ブタジエン 155g を仕込んだ。分子量調節剤として1,5-シクロオクタジエン（ＣＯＤ） 9.0mmolのシクロヘキサン溶液、上記の熟成液 24mL 、（Ａ）成分としてオクテン酸コバルト（ Co(Oct)2 ） 0.006mmolのシクロヘキサン溶液を加え、重合温度65℃で30分間重合を行った。重合及び熟成条件を表１及び表２に、重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表３及び表４に示した。
【００３７】
実施例３
ＥＡＳＣの添加量を1.2mmol とした以外は、実施例１と同様にして行った。重合及び熟成条件を表１及び表２に、重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表３及び表４に示した。
【００３８】
実施例４
内容量 50mL のフラスコの内部を窒素置換し、シクロヘキサン 27.1mL を仕込んだ。次いで、（Ｂ）成分としてＭＡＯ 6.92mmol （アルミニウム原子換算）のトルエン溶液 4.0mL、及び（Ｃ）成分としてt-ＢｕＣｌ 3.46mmol のシクロヘキサン溶液 3.46mL を加え、室温で30分熟成した。
【００３９】
内容量 1.5L のオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン 500mL及び1,3-ブタジエン 155g を仕込んだ。分子量調節剤としてＣＯＤ 7.5mmolのシクロヘキサン溶液、上記の熟成液 30mL 、（Ａ）成分として Co(Oct)2  0.006mmolのシクロヘキサン溶液を加え、重合温度65℃で30分間重合を行った。重合及び熟成条件を表１及び表２に、重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表３及び表４に示した。
【００４０】
実施例５
内容量 1.5L のオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン 500mLを仕込んだ。次いで（Ｂ）成分としてＭＡＯ 1.2mmol（アルミニウム原子換算）のトルエン溶液、（Ｃ）成分としてＥＡＳＣ 1.2mmolのシクロヘキサン溶液を加え、65℃で30分間熟成した。その後1,3-ブタジエン 155g 、分子量調節剤としてＣＯＤ 9.0mmolのシクロヘキサン溶液、（Ａ）成分として Co(Oct)2  0.006mmolのシクロヘキサン溶液を加え、重合温度65℃で30分間重合を行った。重合及び熟成条件を表１及び表２に、重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表３及び表４に示した。
【００４１】
実施例６
ＭＡＯ 2.4mmol、ＥＡＳＣ 1.2mmolとした以外は実施例５と同様にして行った。重合及び熟成条件を表１及び表２に、重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表３及び表４に示した。
【００４２】
比較例１
内容量 1.5L のオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン 500mL及び1,3-ブタジエン 155g を仕込んだ。次いで、水（Ｈ2 Ｏ） 2.0mmol、分子量調節剤として1,5-シクロオクタジエン（ＣＯＤ） 7.5mmolのシクロヘキサン溶液を加え30分間攪拌した。その後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）2.4mmol のシクロヘキサン溶液、 Co(Oct)2  0.006mmolのシクロヘキサン溶液を加え、重合温度65℃で30分間重合を行った。重合条件を表１及び表２に、重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表３及び表４に示した。
【００４３】
比較例２
水（Ｈ2 Ｏ） 1.2mmol、1,5-シクロオクタジエン（ＣＯＤ） 9.0mmolとした以外は比較例１と同様に行った。
【００４４】
【表１】
0003719293.tif 000002
【００４５】
【表２】
0003719293.tif 000003
【００４６】
【表３】
0003719293.tif 000004
【００４７】
【表４】
0003719293.tif 000005
【００４８】
【発明の効果】
高いシス-1,4含量を有し、ゲル含量の少ない、かつ、線状性の高いポリブタジエンを提供する。