(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射支持体上にそれぞれ少なくとも１層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層及び非感光性層を有し、前記赤感光性層、緑感光性層、青感光性層の少なくとも１層が、平均塩化銀含有率が９５％以上であり、添加する金増感剤に対するカルコゲン増感剤のモル比が０．５以下であるハロゲン化銀乳剤を含有してなるハロゲン化銀写真感光材料であり、かつ、１０-6秒以下の露光後、発色現像し画像形成して、得られた特性曲線上で濃度０．５を与える点と濃度１．５を与える点を通る直線を引き、その平均勾配の変動が多重露光において１０％以内であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】
反射支持体上にそれぞれ少なくとも１層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層及び非感光性層を有し、前記赤感光性層、緑感光性層、青感光性層の少なくとも１層が、平均塩化銀含有率が９５％以上であり、染料、又はポーラログラフ陽極電位とポーラログラフ陰極電位との和が正である減感色素をハロゲン化銀１モル当たり１０ｍｇ以下添加し調製するハロゲン化銀乳剤を含有してなるハロゲン化銀写真感光材料であり、かつ、１０-6秒以下の露光後、発色現像し画像形成して、得られた特性曲線上で濃度０．５を与える点と濃度１．５を与える点を通る直線を引き、その平均勾配の変動が多重露光において１０％以内であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、１０-6秒以下の露光後、発色現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは高照度での多重露光適性に優れ、走査露光においても文字品質が良好なハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年のコンピューター技術の発達により、スキャナーで読み込んだ画像をコンピューター上で画像処理することが容易に行われるようになった。また画像のハードコピー用としてハロゲン化銀写真感光材料を利用する検討がなされ、走査露光方式による画像形成が行われるようになり、その画質向上のための技術検討もさかんに行われている。一般に光源のビーム径を小さくすることで細かい文字や像を再現できるが、その一方で露光時間が増大し、濃度ムラの発生が顕著となってくる。そのため５０〜１００μｍ程度のビーム径で露光されるのが一般的である。
【０００３】
濃度ムラ発生軽減のために例えば特開平４−２４９２４４号、同９−３０４８０号にラスター間重なりを持たせる技術が開示されている。適切なビーム重なりを持たせることで画像ムラを軽減できるが、ビーム径に近い細い線と大面積部分では同じ画像データを入力しているにも関わらず色味がずれたり、大面積部分でも低濃度部と高濃度部で色味がずれたりといった現象を生じることがわかった。
【０００４】
また、上記の方法により画像形成を行った場合、文字画像を描く際に細かい文字が描けなかったり、縞模様が黒く潰れてしまう現象も生じる。この像滲みを防止するには塗布層や支持体中に染料やコロイド銀を含有させるのが一般的な方法である。しかし染料の増量で滲み防止効果は向上するが、写真感度の低下及び処理後の白地の着色を併発する。
【０００５】
特開平７−２０５９６号には親水性コロイド層に有機減感剤を含む技術が開示されているが、明室感材の取り扱い、保存性を改良する技術であって、高照度露光時の画質改良に関しては何ら示唆していないし、その添加時期と効果の相関についても具体的な言及はない。
【０００６】
特開平６−１１７８９号には化学増感剤を分割して添加する技術が開示されているが、沃臭化銀系での高感度化を目的としており高塩化銀感材の高照度露光適性改良には関しては何ら言及されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高照度での多重露光適性に優れ、走査露光においても文字品質が良好なハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記構成により達成された。
【０００９】
１．反射支持体上にそれぞれ少なくとも１層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層及び非感光性層を有し、前記赤感光性層、緑感光性層、青感光性層の少なくとも１層が、平均塩化銀含有率が９５％以上であり、添加する金増感剤に対するカルコゲン増感剤のモル比が０．５以下であるハロゲン化銀乳剤を含有してなるハロゲン化銀写真感光材料であり、かつ、１０-6秒以下の露光後、発色現像し画像形成して、得られた特性曲線上で濃度０．５を与える点と濃度１．５を与える点を通る直線を引き、その平均勾配の変動が多重露光において１０％以内であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１１】
２．反射支持体上にそれぞれ少なくとも１層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層及び非感光性層を有し、前記赤感光性層、緑感光性層、青感光性層の少なくとも１層が、平均塩化銀含有率が９５％以上であり、染料、又はポーラログラフ陽極電位とポーラログラフ陰極電位との和が正である減感色素をハロゲン化銀１モル当たり１０ｍｇ以下添加し調製するハロゲン化銀乳剤を含有してなるハロゲン化銀写真感光材料であり、かつ、１０-6秒以下の露光後、発色現像し画像形成して、得られた特性曲線上で濃度０．５を与える点と濃度１．５を与える点を通る直線を引き、その平均勾配の変動が多重露光において１０％以内であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】
３．前記１〜２のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、１０-6秒以下の露光後、発色現像することを特徴とする画像形成方法。
【００１６】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１７】
本発明での特性曲線とは１０-6秒以下の高照度露光後、発色現像して得られる画像について、横軸にｌｏｇＥ（Ｅは露光量）を、縦軸にＤ（濃度）をとってプロットした曲線である。また多重露光とは、１０-6秒以下の高照度露光の際に、２度以上同じ画素に対して露光が加えられることを意味する。またその際の平均勾配の変動とは、１回の露光後発色現像により得られる特性曲線上で濃度０．５を与える点と濃度１．５を与える点を通る直線を引いた際の勾配の変動を意味する。
【００１８】
多重露光による濃度勾配の変動は、プリントでの色変動を意味することになり、全く平均勾配変動がない状態が理想である。
【００１９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を露光するための光源としては、Ｘｅフラッシュライトの他に、発光ダイオード、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザー、ＨｅＮｅレーザー、Ａｒレーザー、色素レーザー等が挙げられる。更に縦シングル、横マルチいずれのモードでも使用可能であり、高周波重畳による電気的変調及びＳＨＧ（第２次高調波素子）により変調した光源を使用してもよい。特にコンパクトで安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【００２０】
このような走査露光における露光時間は、画素密度４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-3秒以下、より好ましくは１０-6秒以下である。
【００２１】
本発明に係る化学増感剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来る。
【００２２】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００２３】
本発明に係る金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。
【００２４】
本発明に係る化学増感剤の添加量としては、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4モル以下であることが好ましいが、より好ましくは１×１０-5モル以下である。
【００２５】
本発明者らの検討によれば、高照度露光適性を改良されるためには、化学熟成によって形成される化学増感核の均一かつ適度な分散が必要であり、カルコゲン増感剤と金増感剤の比が重要であることがわかった。本発明に係る金増感剤に対するカルコゲン増感剤の添加モル比は０．５以下であることが必要であるが、好ましくは０．３〜０．４である。
【００２６】
高照度露光適性が改良されるためには、化学増感核の均一化が有効なことは上述の通りであるが、化学増感剤の添加方法の改良も有効な技術であることを本発明者らは見いだした。具体的には、化学増感剤の添加を一度に行うのでなく、分割あるいは連続的に添加する方法である。その詳細な機構については不明であるが該方法により、「化学熟成中に一度に多量に化学増感剤がハロゲン化銀乳剤中に供給されると乳剤中での増感剤の濃度不均一が生じハロゲン化銀粒子への増感作用のばらつきが生じること」を避けることができると考えられる。したがって、本発明に係る化学増感剤の添加法としては化学熟成時間全体の１０％以上に渡り連続的あるいは断続的に添加することが必要であるが、５０％以上に渡ることが好ましい。連続添加する場合は単位時間あたりの添加量は一定でもよいし、異なっていてもよいし、関数添加してもよい。断続的に添加する場合は添加間隔が化学熟成時間全体の１０％以上であればよく、５０％以上あることが好ましいが、その分割添加する際の添加量は同じでも良いし、異なっていてもよい。
【００２７】
本発明に係る染料は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号公報記載の染料が好ましく用いられる。好ましい化合物の具体例として、同公報３ページ左下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。
【００２８】
本発明で用いられる減感色素はポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和が正である化合物が良く、そのような化合物は特許または文献に多数記載されており、いずれの減感色素も用いることができる。例えば特公昭３６−１７５９５号、同３９−２０２６１号、同４０−２６７５１号、同４３−１３１６７号、同４５−８８３３号、同４７−８７４６号、同４７−１０１９７号、同５０−３７５３０号、米国特許第２，２７１，４５８号、同第２，５４１，４７２号、同第３，０３５，９１７号、同第３，０６２，６５１号、同第３，１２４，４５８号等の明細書に記載の化合物が挙げられる。
【００２９】
また本発明に係る染料及び減感色素の添加量としては、ハロゲン化銀１モル当たり１０ｍｇ以下であることが必要であるが、好ましくは５ｍｇ以下である。
【００３０】
本発明に係る染料及び減感色素の添加時期としては特に制限はないが、感度、階調等の基本性能と高照度露光適性の両立の点で、添加時期としては化学熟成終了時が好ましい。
【００３１】
一方、乳剤調製後支持体上に塗布する際に調製される塗布液中に同染料または同色素を添加した場合、多重露光適性と文字品質の両立が達成できないことから好ましくない。
【００３２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の組成は、塩化銀含有率９５モル％以上であることを特徴とするが、この条件を満足すれば塩沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩化銀のいずれであっても、また臭化銀含有率３０モル％以上の局在相を有する塩臭化銀乳剤であっても使用することができる。
【００３３】
高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤として層を形成していてもよいし、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していて完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の形成段階で作られてもよいし、それ以降の化学熟成段階、あるいは塗布液調製段階で作られてもよい。また、粒子内部と表面の組成が異なる場合、連続的に組成が変化しても良いし不連続に変化してもよい。
【００３４】
ハロゲン化銀乳剤粒子全体の組成にも依存するが、全ハロゲン化銀に対する臭化銀含有量が１モル％程度の時は、高濃度に臭化銀を含有する部分の臭化銀含有率は、４０モル％以上であることが好ましい。このような臭化銀局在相を作るには臭化カリウムのような水溶性臭化物塩の水溶液を添加する、いわゆるコンバージョン法を用いてもよいし、同時混合法や、あらかじめ調製された臭化銀微粒子を添加し再結晶過程を利用する方法を用いてもよい。このようなハロゲン化銀粒子の例としては、特開昭５８−９５７３６号、同５８−１０８５３３号、特開平１−１８３６４７号に記載された粒子などがある。
【００３５】
臭化銀を高濃度に含有する部分の臭化銀含量は、特開平１−１８３６４７号公報２２ページ右上欄に記載の方法などを用いて求めることができる。このようにして求めた臭化銀含量が幅をもつ場合には、本発明にいう高濃度に臭化銀を含有する部分の臭化銀含量とは、その最大値を意味する。
【００３６】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには重金属イオンを含有させるのが有利である。このような目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。
【００３７】
これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。
【００３８】
前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
【００３９】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加する事ができる。
【００４０】
前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル以上１×１０-2モル以下がより好ましく、特に１×１０-8モル以上５×１０-5モル以下が好ましい。
【００４１】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｇｒ．  Ｓｃｉ．）２１，３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００４２】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
【００４３】
本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００４４】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表す。
【００４５】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００４６】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００４７】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００４８】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【００４９】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００５０】
本発明にかかるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5モル〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6モル〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5モル〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6モル〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5モル〜１×１０-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当り１×１０-9モル〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【００５１】
本発明に係る感光材料中に、蛍光増白剤を添加する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。
【００５２】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料をカラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００５３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感性増感色素としては同公報２９ページ記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光より画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページに記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感性増感色素に特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００５４】
増感色素の添加量は、増感色素の種類、適用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成、粒径等によって異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり好ましくは５×１０-5〜４×１０-3モル、更に好ましくは１×１０-4〜１×１０-3モルの範囲で用いられる。
【００５５】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。
【００５６】
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよいが、固体分散物として添加することが本発明の効果を高め好ましい。
【００５７】
増感色素の分散方法としては、高速攪拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３８ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法等を用いることができる。
【００５８】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報第１図に記載の高速攪拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【００５９】
また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【００６０】
複数の増感色素を組み合わせて用いる場合には、二つの増感色素は別々に添加しても、予め混合した後これを添加してもよい。
【００６１】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【００６２】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報５ページ左下欄に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げることができる。
【００６３】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げることができる。上記マゼンタカプラーのうちより好ましいのは、同号公報４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであり、そのうち、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。
【００６４】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報３ページ右上欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを用いることができる。具体的な化合物は、同公報３ページ左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げることができる。中でも同公報の一般式［Ｙ−１］のＲＹ１がアルコキシ基であるカプラーまたは特開平６−６７３８８号公報記載の一般式［Ｉ］で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。また、特開平４−８１８４７号公報１ページおよび同号公報１１ページ〜１７ページに記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物も使用することができる。
【００６５】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルフタレート等のリン酸エステル類、が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【００６６】
また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【００６７】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号公報記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【００６８】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報３ページ記載の一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号公報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号公報記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【００６９】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号公報９ページ左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同公報１０ページ左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米国特許４７７４１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。
【００７０】
本発明に係わるハロゲン化銀感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。
【００７１】
本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【００７２】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【００７３】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号公報記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。
【００７４】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【００７５】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【００７６】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３重量％以上が好ましく、さらには１５重量％以上が好ましい。
【００７７】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公報に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【００７８】
また、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が好ましい。
【００７９】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【００８０】
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【００８１】
本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵していない感光材料に適用するのが好ましく、特に直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用する事が好ましい。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射支持体を有する感光材料に適用する事が好ましい。
【００８２】
本発明において用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を上げることができる。
【００８３】
ＣＤ−１）  Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２）  ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３）  ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４）  ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５）  ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン
ＣＤ−７）  Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８）  Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、上記発色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【００８４】
本発明に係る発色現像の処理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で処理することが好ましい。
【００８５】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、さらに２５秒以内の範囲で行うことがさらに好ましい。
【００８６】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【００８７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【００８８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【００８９】
実施例１
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【００９０】
（Ａ液）
塩化ナトリウム                                          ３．４２ｇ
臭化カリウム                                            ０．０３ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀                                                      １０ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム                                        １０２．７ｇ
Ｋ2ＩｒＣｌ6                              ４×１０-8モル／モルＡｇ
Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6                          ２×１０-5モル／モルＡｇ
臭化カリウム                                              １．０ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀                                                    ３００ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．４０μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。次ぎに（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ）液と（Ｄ）液の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．３８μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ｂを得た。
【００９１】
上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合し赤感性ハロゲン化銀乳剤（１０１Ｒ）を得た。
【００９２】
チオ硫酸ナトリウム                      １×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                            １．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−１                  ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−２                  ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−３                  ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−１                      １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−２                      １×１０-4モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
また赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当り２．０×１０-3添加した。
【００９３】
【化１】
0003654007.tif 000002
【００９４】
乳剤（１０１Ｒ）とは添加するチオ硫酸ナトリウムを２等分し、最初の添加から１０分経過した時点で他方を添加することのみ異なる乳剤（１０２Ｒ）を調製した。
【００９５】
乳剤（１０２Ｒ）とは、２等分したチオ硫酸ナトリウムの添加間隔が６０分であることのみ異なる乳剤（１０３Ｒ）を調製した。
【００９６】
乳剤（１０２Ｒ）とは、２等分したチオ硫酸ナトリウムの添加間隔が１００分であることのみ異なる乳剤（１０４Ｒ）を調製した。
【００９７】
乳剤（１０２Ｒ）とは、２等分したチオ硫酸ナトリウムの添加間隔が２００分であることのみ異なる乳剤（１０５Ｒ）を調製した。
【００９８】
乳剤（１０２Ｒ）とは、チオ硫酸ナトリウムを化学熟成２００分間に渡り、１分当たりの添加量を一定に保ちながら連続添加したことのみ異なる乳剤（１０６Ｒ）を調製した。
【００９９】
乳剤（１０２Ｒ）とはチオ硫酸ナトリウムではなく、塩化金酸を間隔を１０分おいて添加したことのみ異なる乳剤（１０７Ｒ）を調製した。
【０１００】
乳剤（１０３Ｒ）とはチオ硫酸ナトリウムではなく、塩化金酸を間隔を６０分おいて添加したことのみ異なる乳剤（１０８Ｒ）を調製した。
【０１０１】
乳剤（１０４Ｒ）とはチオ硫酸ナトリウムではなく、塩化金酸を間隔を１００分おいて添加したことのみ異なる乳剤（１０９Ｒ）を調製した。
【０１０２】
乳剤（１０５Ｒ）とはチオ硫酸ナトリウムではなく、塩化金酸を間隔を２００分おいて添加したことのみ異なる乳剤（１１０Ｒ）を調製した。
【０１０３】
乳剤（１０６Ｒ）とはチオ硫酸ナトリウムではなく、塩化金酸を化学熟成中２００分にわたり連続的に添加したことのみ異なる乳剤（１１１Ｒ）を調製した。
【０１０４】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。次ぎに平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得た。
【０１０５】
上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（１０１Ｇ）を得た。
【０１０６】
チオ硫酸ナトリウム                          １×１０-4／モルＡｇＸ
塩化金酸                                １．２×１０-4／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−１              ２．５×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−２              ３．１×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−３              ３．１×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−１                      ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
【０１０７】
【化２】
0003654007.tif 000003
【０１０８】
以下乳剤（１０２Ｒ）〜（１１１Ｒ）と同様にチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸を分割添加した乳剤（１０２Ｇ）〜（１１１Ｇ）を調製した。
【０１０９】
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．７１μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。次ぎに平均粒径０．６４μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。
【０１１０】
上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤（１０１Ｂ）を得た。
【０１１１】
チオ硫酸ナトリウム                      １×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                            １．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−１                  ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−２              ２．４×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−３              ２．１×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−１                      ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−２                      １×１０-4モル／モルＡｇＸ
【０１１２】
【化３】
0003654007.tif 000004
【０１１３】
以下乳剤（１０２Ｒ）〜（１１１Ｒ）と同様にチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸を分割添加した乳剤（１０２Ｂ）〜（１１１Ｂ）を調製した。
【０１１４】
坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、さらに以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料（１０１）を作製する。塗布液は下記のごとく調製した。
【０１１５】
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−２）３．３４ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）３．３３ｇおよび高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を前記で作製した青感性ハロゲン化銀乳剤１０１Ｂと混合し第１層塗布液を調製した。
【０１１６】
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に表１および表２の塗布量になるように各塗布液を調製した。
【０１１７】
【表１】
0003654007.tif 000005
【０１１８】
【表２】
0003654007.tif 000006
【０１１９】
又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また防腐剤ＤＩ−１を添加した。
【０１２０】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
ＤＢＰ  ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ  ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ  ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
ＰＶＰ  ：ポリビニルピロリドン
Ｈ−１  ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２  ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール
【０１２１】
【化４】
0003654007.tif 000007
【０１２２】
【化５】
0003654007.tif 000008
【０１２３】
【化６】
0003654007.tif 000009
【０１２４】
【化７】
0003654007.tif 000010
【０１２５】
【化８】
0003654007.tif 000011
【０１２６】
このようにして感光材料試料（１０１）を作製した。
【０１２７】
更に、感光材料試料（１０１）において第１層、第３層、第５層の各感光性層に使用したハロゲン化銀乳剤を下記表３記載のように変えた他は感光材料試料（１０１）と同様にして、感光材料試料（１０２）〜（１１１）を作製した。
【０１２８】
【表３】
0003654007.tif 000012
【０１２９】
このようにして作製した感光材料試料（１０１）〜（１１１）について、青光源にヘリウム・カドミウムレーザー（約４２２ｎｍ）、緑の光源としてはヘリウム・ネオンレーザー（約５４４ｎｍ）、赤の光源としてガリウムアルミニウム・砒素半導体レーザー（約７８０ｎｍ）を利用した光学系でビーム径が約８０μｍ、ポリゴンミラーを使用し走査速度１６０ｍ／秒、１画素当たりの露光時間は５×１０-7秒の条件で下記３種類の露光を行った。
【０１３０】
▲１▼露光量を外部変調器により制御することによりグレー階調露光を１度施した試料及び２度施した試料
▲２▼濃度１．０のグレーパッチが得られるよう均一走査露光した試料
▲３▼濃度２．０となるように「Ａ」の文字をＨｅｌｖｅｔｉｃａ４ポイントから１８ポイントまで大きさを変えて露光した試料
これらを以下の条件で処理した。
【０１３１】
0003654007.tif 000013
現像処理液の組成を下記に示す。
【０１３２】
0003654007.tif 000014
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。
【０１３３】
漂白定着液タンク液及び補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩          ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                    ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                    １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール    ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％）                          ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。
【０１３４】
安定化液タンク液及び補充液
ｏ−フェニルフェノール                                    １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン    ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                      １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                            ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸            １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液）                            ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                  ０．２ｇ
ＰＶＰ                                                    １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）            ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                            １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０１３５】
（多重露光適性評価）
▲１▼の露光及び上記発色現像を施した試料（１０１）〜（１１１）において、濃度０．５と１．５の間で露光量に対する濃度変化の傾きγをイエロー、マゼンタ、シアンの各々について１回露光での傾きγ１に対する２回露光での傾きγ２の変化率の絶対値を下記のようにして算出し、表４に示した。
【０１３６】
階調変動率（％）＝｛｜γ２―γ１｜／γ１｝×１００
（グレー濃度１．０での濃度ムラ評価）
▲２▼の露光及び上記発色現像を施した試料（１０１）〜（１１１）において、目視での画像ムラを以下の基準で評価した。
【０１３７】
◎：画像ムラはみられない
○：画像ムラがややみられる
△：画像ムラがみられる
×：画像ムラがはっきりとみられる。
【０１３８】
（細線の明瞭さ評価）
▲３▼の露光及び上記発色現像を施した試料（１０１）〜（１１１）について、細線の明瞭さを以下の基準で評価した。
【０１３９】
◎：グレーの細線が明確に区別できる
○：グレーの細線がはっきりと区別できるが輪郭がややぼける
△：グレーの細線の輪郭がぼやけるが区別できる
×：グレーの細線がぼやけ、区別できない。
【０１４０】
表４に結果を示す。
【０１４１】
【表４】
0003654007.tif 000015
【０１４２】
表４から明らかなように、比較となる試料（１０１）に対して化学増感剤の添加間隔を１０分とした試料（１０２）、（１０７）では多重露光による階調の変動幅が小さくなり、多重露光適性改良効果が得られ、またグレー濃度１．０での濃度安定性も向上していることがわかる。しかし、細線の明瞭さの点では改良効果が不十分である。これに対して添加間隔をひろげた試料（１０３）〜（１０６）、（１０８）〜（１１１）では増感剤種に依らず、添加間隔が１０分では改良できなかった細線明瞭さも改良できることがわかった。
【０１４３】
実施例２
（赤感光性乳剤の調製）
実施例１の試料（１０１）に適用される乳剤（１０１Ｒ）とは、添加する塩化金酸の添加量を同量にして、チオ硫酸ナトリウムの添加量をモル数で塩化金酸の１．３倍量添加し、適切な写真感度が得られるように安定化剤ＳＴＡＢ−１〜ＳＴＡＢ−３の添加量を最適化したことが異なる乳剤（２０１Ｒ）を調製した。
【０１４４】
試料（１０１）に適用される乳剤（１０１Ｒ）とは、添加する塩化金酸の添加量を同量にして、チオ硫酸ナトリウムの添加量をモル数で塩化金酸の１倍量添加し、適切な写真感度が得られるように安定化剤ＳＴＡＢ−１〜ＳＴＡＢ−３の添加量を最適化したことが異なる乳剤（２０２Ｒ）を調製した。
【０１４５】
試料（１０１）に適用される乳剤（１０１Ｒ）とは、添加する塩化金酸の添加量を同量にして、チオ硫酸ナトリウムの添加量をモル数で塩化金酸の０．８倍量添加し、適切な写真感度が得られるように安定化剤ＳＴＡＢ−１〜ＳＴＡＢ−３の添加量を最適化したことが異なる乳剤（２０３Ｒ）を調製した。
【０１４６】
試料（１０１）に適用される乳剤（１０１Ｒ）とは、添加する塩化金酸の添加量を同量にして、チオ硫酸ナトリウムの添加量をモル数で塩化金酸の０．６倍量添加し、適切な写真感度が得られるように安定化剤ＳＴＡＢ−１〜ＳＴＡＢ−３の添加量を最適化したことが異なる乳剤（２０４Ｒ）を調製した。
【０１４７】
試料（１０１）に適用される乳剤（１０１Ｒ）とは、添加する塩化金酸の添加量を同量にして、チオ硫酸ナトリウムの添加量をモル数で塩化金酸の０．４倍量添加し、適切な写真感度が得られるように安定化剤ＳＴＡＢ−１〜ＳＴＡＢ−３の添加量を最適化したことが異なる乳剤（２０５Ｒ）を調製した。
【０１４８】
試料（１０１）に適用される乳剤（１０１Ｒ）とは、添加する塩化金酸の添加量を同量にして、チオ硫酸ナトリウムの添加量をモル数で塩化金酸の０．３倍量添加し、適切な写真感度が得られるように安定化剤ＳＴＡＢ−１〜ＳＴＡＢ−３の添加量を最適化したことが異なる乳剤（２０６Ｒ）を調製した。
【０１４９】
（緑感光性乳剤の調製）
赤感光性乳剤（２０１Ｒ）〜（２０６Ｒ）と同様に実施例１の試料（１０１）に適用される乳剤（１０１Ｇ）に対して塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムの添加量比を変化させて緑感光性乳剤（２０１Ｇ）〜（２０６Ｇ）を調製した。
【０１５０】
（青感光性乳剤の調製）
赤感光性乳剤（２０１Ｒ）〜（２０６Ｒ）と同様に実施例１の試料（１０１）に適用される乳剤（１０１Ｂ）に対して塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムの添加量比を変化させて緑感光性乳剤（２０１Ｂ）〜（２０６Ｂ）を調製した。
【０１５１】
上記の如く調製した各乳剤を用いて、実施例１と同様の構成でハロゲン化銀写真感光材料（２０１）〜（２０６）を作製した。
【０１５２】
【表５】
0003654007.tif 000016
【０１５３】
上記試料（２０１）〜（２０６）に対して実施例１と同様に、多重露光適性、グレー濃度１．０での濃度安定性、細線の明瞭さを評価した。
【０１５４】
結果を表６にまとめた。
【０１５５】
【表６】
0003654007.tif 000017
【０１５６】
表５、表６から明らかなように、（硫黄／金）比が各々１．３／１、１．０／１、０．８／１、０．６／１である試料（２０１）、（２０２）、（２０３）、（２０４）では多重露光階調変動に改良効果が認められるが、他の評価項目（濃度安定性、細線の明瞭さ）にはあまり効果がない。これに対して同比を０．４、０．３と小さくした試料（２０５）、（２０６）では多重露光階調変化、濃度安定性、細線安定性の何れも改良効果が認められており、硫黄増感剤と金増感剤の添加モル比を０．５以下にすることの有用性を認識できる。
【０１５７】
実施例３
（赤感光性乳剤の調製）
実施例１における乳剤（１０１Ｒ）とは染料Ｒ−１を乳剤調製後の塗布液を調製する際にハロゲン化銀１モル当たり１５ｍｇ添加したことのみ異なる乳剤（３０１Ｒ）を調製した。
【０１５８】
乳剤（３０１Ｒ）とはＲ−１を化学熟成開始後１００分で添加したことのみ異なる乳剤（３０２Ｒ）を調製した。
【０１５９】
乳剤（３０１Ｒ）とは、Ｒ−１を化学熟成終了時に添加したことのみ異なる乳剤（３０３Ｒ）を調製した。
【０１６０】
乳剤（３０１Ｒ）とはＲ−１の添加量をハロゲン化銀１モル当たり８ｍｇに変更したことのみ異なる乳剤（３０４Ｒ）を調製した。
【０１６１】
乳剤（３０２Ｒ）とはＲ−１の添加量をハロゲン化銀１モル当たり８ｍｇに変更したことのみ異なる乳剤（３０５Ｒ）を調製した。
【０１６２】
乳剤（３０３Ｒ）とはＲ−１の添加量をハロゲン化銀１モル当たり８ｍｇに変更したことのみ異なる乳剤（３０６Ｒ）を調製した。
【０１６３】
乳剤（３０１Ｒ）とはＲ−１の添加量をハロゲン化銀１モル当たり２ｍｇに変更したことのみ異なる乳剤（３０７Ｒ）を調製した。
【０１６４】
乳剤（３０２Ｒ）とはＲ−１の添加量をハロゲン化銀１モル当たり２ｍｇに変更したことのみ異なる乳剤（３０８Ｒ）を調製した。
【０１６５】
乳剤（３０３Ｒ）とはＲ−１の添加量をハロゲン化銀１モル当たり２ｍｇに変更したことのみ異なる乳剤（３０９Ｒ）を調製した。
【０１６６】
染料Ｒ−１をＲ−２に変更して乳剤（３０１Ｒ）〜（３０９Ｒ）と同様に乳剤（３１０Ｒ）〜（３１８Ｒ）を調製した。
【０１６７】
（緑感光性及び青感光性乳剤の調製）
上記で赤感光性乳剤については染料Ｒ−１，Ｒ−２を各々使用して乳剤（３０１Ｒ）〜（３０９Ｒ）、乳剤（３１０Ｒ）〜（３１８Ｒ）を各々調製したのと同様にして、緑感光性乳剤については染料Ｇ−１，Ｇ−２を、青感光性乳剤については染料Ｂ−１，Ｂ−２を各々使用し、乳剤（３０１Ｇ）〜（３１８Ｇ）、乳剤（３０１Ｂ）〜（３１８Ｂ）を調製した。
【０１６８】
【化９】
0003654007.tif 000018
【０１６９】
【化１０】
0003654007.tif 000019
【０１７０】
これら各感光性乳剤を組み合わせて重層試料（３０１）〜（３１８）を実施例１と同様の条件で作製した。
【０１７１】
【表７】
0003654007.tif 000020
【０１７２】
実施例１と同様に、試料（３０１）〜（３１８）について多重露光適性、グレー濃度１．０での濃度安定性、細線の明瞭さを評価した。
【０１７３】
結果を表８にまとめた。
【０１７４】
【表８】
0003654007.tif 000021
【０１７５】
表７、表８から明らかなように、染料を塗布液に添加した試料（３０１）、（３１６）のように、若干の改良効果が認められる場合もあるが、効果としては一様でない。これに対して化学熟成中に染料を乳剤中に添加した場合は、添加量が１５ｍｇと多い場合では塗布液添加と同様改良効果の見られる評価項目もあるが、効果の点ではこれらも不十分である。これに対して添加量を８ｍｇ、２ｍｇと減量した水準では、化学熟成中あるいは熟成終了時でも多重露光適性、濃度安定性、細線の明瞭さの各評価項目での効果が確認できる。化学熟成終了時に２ｍｇを添加した試料（３０９）、（３１８）では更なる改良効果が得られていることがわかる。
【０１７６】
実施例４
実施例２で作製した試料（３０１）〜（３１８）で添加する染料Ｂ−１，Ｇ−１，Ｒ−１を減感色素Ｄ−１に、染料Ｂ−２，Ｇ−２，Ｒ−２を減感色素Ｄ−２に、変更したことのみ異なる重層試料（４０１）〜（４１８）を作製した。
【０１７７】
各試料の乳剤構成及び減感色素とその添加量と添加時期を表９にまとめた。
【０１７８】
【化１１】
0003654007.tif 000022
【０１７９】
【表９】
0003654007.tif 000023
【０１８０】
これらの試料について、実施例１〜３と同様の評価を実施した。
【０１８１】
結果を表１０にまとめた。
【０１８２】
【表１０】
0003654007.tif 000024
【０１８３】
表９、表１０から明らかなように、減感色素を塗布液添加した試料においては、実施例３とは異なり添加量に依らず細線安定性に対する効果は確認できない。多重露光適性及び濃度安定性に関しても効果が不十分であることがわかる。
【０１８４】
一方、減感色素を化学熟成中に添加した試料は１５ｍｇと添加量が多い場合では効果が得られる評価項目とそうでない評価項目がある。一方添加量を８ｍｇ、２ｍｇと減量した場合、化学熟成中でも化学熟成終了時でも多重露光適性、濃度安定性、細線安定性の改良効果が得られていることがわかる。また、試料（４０９）、（４１８）に見られるように添加量を２ｍｇと減少させ、かつ化学熟成終了時の添加がより高い発明の効果が得られていることがわかる。
【０１８５】
本発明により、高照度での多重露光による階調変動が小さく、走査露光での画像ムラ及び像滲みが改良されたハロゲン化銀写真感光材料、ハロゲン化銀乳剤及び画像形成方法を提供することができた。
【０１８６】
【発明の効果】
本発明により、高照度での多重露光適性に優れ、走査露光においても文字品質が良好なハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法を提供することができた。