(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、Ｖ6Ｏ13及びＶ2Ｏ5から選択される１種以上の活物質を含有する二次電池用金属酸化物電極の少なくとも一つの表面に、所定の厚さのＬｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、及びＩｎ、並びにこれらの合金から選択される１種以上の金属、若しくはそれらの酸化物から選択される１種以上の金属酸化物又は炭素の多孔性薄膜を備えたことを特徴とする金属酸化物電極。
【請求項２】
金属若しくは金属酸化物又は炭素の蒸発源を一つ以上収納した真空チャンバの内部に、一対の金属酸化物電極用巻き回しロールを収納し、前記真空チャンバを真空にする工程と、
前記一対の金属酸化物電極用巻き回しロールの一方の側の金属酸化物電極を、所定の速度で他方の側のロールに巻き戻すとき、前記一対のロール間の前記金属酸化物電極の少なくとも一つの表面に、前記金属若しくは金属酸化物又は炭素の蒸発源より、所定の厚さの金属若しくは金属酸化物又は炭素の多孔性薄膜を形成する工程と、
前記金属若しくは金属酸化物又は炭素の多孔性薄膜を形成した金属酸化物電極を、所定温度及び真空下で、所定時間保持して、前記金属若しくは金属酸化物又は炭素の多孔性薄膜を形成した金属酸化物電極を安定化させる工程と、
を含むことを特徴とする金属酸化物電極の製造方法。
【請求項３】
前記金属若しくは金属酸化物又は炭素の多孔性薄膜を形成する工程が、加熱蒸着法、エレクトロンビーム蒸着法、イオンビーム蒸着法、スパッタリング法、及びレーザーアブレージョン蒸着法から選択される一つ以上の方法を用いて行なう、請求項２記載の金属酸化物電極の製造方法。
【請求項４】
前記金属又は金属酸化物の蒸発源が、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、及びＩｎ、並びにこれらの合金から選択される１種以上の金属、又はそれらの酸化物から選択される１種以上の金属酸化物である、請求項２又は３記載の金属酸化物電極の製造方法。
【請求項５】
前記金属若しくは金属酸化物又は炭素の多孔性薄膜を表面に形成した金属酸化物電極を安定化させる工程を、１０-1torr以下の真空度及び２０〜１００℃の温度で１〜２４時間行なう、請求項２〜４のいずれか１項記載の金属酸化物電極の製造方法。
【請求項６】
前記金属酸化物電極が、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、Ｖ6Ｏ13及びＶ2Ｏ5から選択される一つ以上の活物質を含有する電極である、請求項２〜５のいずれか１項記載の金属酸化物電極の製造方法。
【請求項７】
ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、Ｖ6Ｏ13及びＶ2Ｏ5から選択される１種以上の活物質を含有する二次電池用金属の酸化物電極の少なくとも一つの表面に、所定の厚さのＬｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、及びＩｎ、並びにこれらの合金から選択される１種以上の金属、若しくはそれらの酸化物から選択される１種以上の金属酸化物又は炭素の多孔性薄膜を表面に形成した金属酸化物正極と、
黒鉛、コークス及びハードカーボンから選択された１種以上の活物質を含有する炭素負極と、
を備えたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の正極に使用する金属酸化物電極に関し、より詳しくは、リチウム二次電池の初期充電時に金属酸化物電極の容量が減少する現象を防止することができる金属酸化物電極及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、リチウム二次電池用正極は、リチウムを脱ドープ／ドープし得る金属酸化物活物質と、電気伝導性を付与するために添加する導電材と、それらをアルミニウム集電体に結合させる結合材と、により構成されている。
【０００３】
そして、電極の電気伝導性は、前記活物質の粒子サイズ及び充填密度、並びに導電材及び結合材の種類及び含有量などにより変動するため、これらは総合的な観点から考慮すべきである。
【０００４】
特に、リチウム二次電池用正極活物質として用いられる金属酸化物は、その材料的な特性として、電気伝導度が良くないので、充填した活物質同士と、集電体から活物質の表面までの電子供給とを円滑に行なうためには、導電材の役割が非常に重要である（Ｄ．Ｌｉｎｄｅｎ，  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，  ＭｃＧＲＡＷ−ＨＩＬＬ  ＩＮＣ．，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９５）参照）。
【０００５】
また、金属酸化物正極は、活物質として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、Ｖ６Ｏ１３又はＶ２Ｏ５などが用いられているが、これらは電気伝導度が低いため、電極として使用するためにはアセチレンブラック、カーボンブラック又は黒鉛などの炭素系の導電材を多量に使用する必要がある。しかしながら、導電材の添加量が増加すると、それに伴って結合材の量も増加させる必要があるため、結局、添加すべき導電材及び結合材の量を最適化することにより、電池性能の向上を考慮することが重要である。
【０００６】
例えば、活物質、導電材及び結合材の混合状態が不均一である場合は、電極間に性能差が発生し、ひいては、電極性能の不均一化が発生して、電池の信頼性が低下する。また、結合材は、活物質の脱離を防止して活物質間の結合力を高める役割を果たすが、その添加量が多くなると、電極活物質の相対的な割合が減少して内部抵抗が増加するので、電池の性能が低下する。したがって、導電材の量を増加させるだけで電池性能を向上させることには限界がある。
【０００７】
更に、従来のリチウム二次電池においては、正極としてＬｉＣｏＯ２及び／又はＬｉＭｎ２Ｏ４のように、リチウムを含有する化合物を使用するため、負極として使用する炭素電極にはリチウムを使用する必要はない。また、該炭素電極には、初期充電の際に表面に不動態皮膜が形成され、これが炭素の格子間に有機溶媒が侵入することを防止し、有機溶媒の分解反応を抑制する。これにより、炭素電極の炭素構造の安定化及び炭素電極の可逆性を向上させて、リチウム二次電池用の負極として使用することができるようになっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来のリチウム二次電池における不動態皮膜形成反応は、非可逆的な反応であるため、リチウムイオンの消耗を招いて電池容量を低下させるという逆効果をもたらすことが問題であった。
【０００９】
また、負極電極としての炭素電極及び正極は、充放電効率が完全（１００％）とは言えないため、充放電サイクルの進行に伴い、リチウムイオン量が消耗し、これが電極容量の減少を招くので、その結果、サイクル寿命が低下するという問題があった。
【００１０】
本発明は、このようなリチウム二時電池における従来の課題に鑑みて行なったものであり、リチウム二次電池の初期充電時に炭素電極における非可逆反応により電極容量が低下することを防止し、かつ、充放電サイクルの進行に伴い消耗するリチウムイオン量を補うことで、サイクル寿命を向上することができる、金属若しくは金属酸化物又は炭素の多孔性薄膜を表面に被覆した金属酸化物電極を提供することを目的とする。本発明は更に、この金属酸化物電極の製造方法、及びそれを利用したリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するため、本発明に係る金属酸化物電極は、二次電池用金属酸化物電極の少なくとも一つの表面に、所定の厚さの金属、金属酸化物又は炭素の多孔性薄膜を備えたことを特徴とする。ここで、「所定の厚さ」とは数Å〜数μmを意味する。なお、本発明で金属酸化物電極の表面を被覆する金属薄膜、金属酸化物薄膜又は炭素薄膜は、薄膜内部に微細な孔（気孔）が数多く存在する多孔性の膜である。これらの薄膜を蒸着すると、原子又は分子単位で層が積層されながら薄膜構造の内部には数nm〜数百nmの大きさを有する多量の気孔が形成される。この多孔性薄膜は、皮膜形成後の安定化熱処理により、気孔のない薄膜とすることができる。
【００１２】
そして、本発明に係る金属酸化物電極の製造方法は、
金属若しくは金属酸化物又は炭素の蒸発源を一つ以上収納した真空チャンバの内部に、一対の金属酸化物電極用巻き回しロールを収納し、前記真空チャンバを真空にする工程と、
前記一対の金属酸化物電極用巻き回しロールの一方の側の金属酸化物電極を、所定の速度で他方の側のロールに巻き戻すとき、前記一対のロール間の前記金属酸化物電極の少なくとも一つの表面に、前記金属若しくは金属酸化物又は炭素の蒸発源より、所定の厚さの金属若しくは金属酸化物又は炭素の多孔性薄膜を形成する工程と、
前記金属若しくは金属酸化物又は炭素の多孔性薄膜を表面に形成した金属酸化物電極を、所定温度及び真空下で、所定時間保持して、前記金属若しくは金属酸化物又は炭素の多孔性薄膜を形成した金属酸化物電極を安定化させる工程と、
を含むことを特徴とする。
【００１３】
さらに、上記の金属酸化物電極を利用したリチウム二次電池は、
ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、Ｖ6Ｏ13及びＶ2Ｏ5から選択される１種以上の活物質を含有し、少なくとも一つの表面に所定の厚さの金属若しくは金属酸化物又は炭素の多孔性薄膜を形成した金属酸化物正極と、
黒鉛、コークス及びハードカーボンから選択された１種以上の活物質を含有する炭素負極と、を備えたことを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明に係る金属酸化物電極の製造方法においては、図１（Ａ）に示したように、先ず、金属、金属酸化物又は炭素の蒸発源１４が収納された真空チャンバ１０を準備し、金属酸化物電極２０の少なくとも一つの表面に多孔性金属層、多孔性金属酸化物層又は多孔性炭素層を形成するために、既存の１対のリチウムイオン電池用金属酸化物電極巻き回しロール１２ａ、１２ｂを、前記真空チャンバ１０の内部に収納し、該チャンバを真空にしたのち、加熱蒸着法、エレクトロンビーム蒸着法、イオンビーム蒸着法、スパッタリング蒸着法及びレーザーアブレージョン蒸着法から選択される一つ以上の方法を用いて、前記蒸発源１４から前記金属酸化物電極２０の表面に、金属若しくは金属酸化物又は炭素の多孔性薄膜２２を形成する。このとき、蒸発源（１４）を１個設けて、金属酸化物電極（正極）板の一方の面に多孔性薄膜を形成することもできるし、２個設けて、金属酸化物電極板の表面及び裏面の両面に多孔性薄膜を形成することもできる。さらに、片方の側に複数個の蒸発源を設けて、例えば、異なる金属を同時に蒸着させて合金薄膜を形成することもできる。
【００１６】
このとき、前記金属酸化物電極２０は、一方の側に巻き回しされた前記金属酸化物電極ロール１２ａから、所定の速度でもう一方の側の金属酸化物電極ロール１２ｂに巻き戻しされるので、均一な厚さの多孔性薄膜を形成することができる。このとき、巻き戻し速度及び金属等の蒸着速度を調節することにより、所定の厚さ、すなわち数Å〜数μmの厚さの多孔性薄膜２２を前記金属酸化物電極２０の表面に形成することができる。
【００１７】
蒸発源及び金属酸化物電極ロールをこのように配置すると、多孔性薄膜層の被覆速度及び被覆量を容易に制御することができるので、蒸着される材料の種類及び所望する薄膜の厚さに応じて蒸発速度を変えることにより、例えば蒸着金属の種類あるいは合金組成を異にする多孔性金属薄膜を有する金属酸化物電極を製造することができる。
【００１８】
そして、このように多孔性薄膜を形成した後、図１（Ｂ）に示すように、所定の温度及び真空条件下で、一定時間安定化処理を施すことによって、前記金属酸化物電極２０の表面に安定した多孔性薄膜を形成し、それにより前記金属酸化物電極２０の可逆性及び導電性を向上させて、高率充放電特性を向上させることができる。なお、多孔性薄膜の安定化工程とは、金属酸化物電極表面に形成された多孔性薄膜を金属酸化物電極と化学的及び物理的に安定な状態にさせることを目的としている。この工程中に、該薄膜と金属酸化物電極の界面で物質の移動が起こることもあり、この物質移動により、金属等が金属酸化物電極内に均一に分散する。
【００１９】
また、安定化処理の条件は、蒸着する材料の種類（金属、金属酸化物又は炭素）と皮膜の厚さによって異なるが、１０−１ｔｏｒｒ以下の真空度と、２０℃〜１００℃の温度で、１時間〜２４時間保持するのが好ましい。
【００２０】
多孔性金属薄膜又は多孔性金属酸化物薄膜は、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、及びＩｎ、並びにこれらの合金から選択される１種以上の金属の多孔性薄膜、又はそれらの酸化物から選択される１種以上の金属酸化物の多孔性薄膜である。また、複数の金属又は金属酸化物を別々の蒸発源から蒸着させることも可能であり、この場合、各々の金属又は金属酸化物の薄膜が積層されるのではなく、各々の金属が混合された一つの層を形成することができる。
【００２１】
なお、多孔性金属酸化物薄膜を形成する場合は、上記した金属酸化物蒸発源を使用する代わりに、金属蒸発源を用い、真空チャンバに酸素ガスを導入して、金属酸化物電極の表面に多孔性金属薄膜を形成すると同時に、該蒸着した金属を酸化することによっても、多孔性金属酸化物薄膜を形成することができる。
【００２２】
また、多孔性炭素薄膜を形成する場合は、黒鉛、コークス、ハードカーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック及び活性炭から選択した炭素を使用することができる。
【００２３】
特に、多孔性薄膜として、リチウム又はリチウム合金を表面に被覆した場合は、前記の安定化工程でリチウムが金属酸化物電極内に均一に分散し、層間化合物（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を形成するので、電極特性が向上する。
【００２４】
このように、リチウム又はリチウム合金で金属酸化物電極の表面を被覆し、前記安定化工程でリチウムを均一に分散させた金属酸化物電極を用いてリチウム二次電池を製造すると、初期充電時に金属酸化物電極に発生する非可逆反応による容量の低下を防止し、充放電時に消耗するリチウムイオン量を補い、サイクル寿命を向上することができる。
【００２５】
また、本発明の方法は、単一の金属、金属酸化物又は炭素を、単一の層若しくは複数の層又は合金の層として、蒸着することが容易であり、外部を汚染することなく純度の高い材料で金属酸化物電極の表面を被覆することが可能となり、さらに蒸着速度を自由に制御して、蒸着皮膜の均一性及び蒸着時間を調節することができる。
【００２６】
更に、金属酸化物電極の表面に多孔性の金属層、金属酸化物層又は炭素層を形成すると、電気伝導性が向上して、電流及び電位分布度が一定になり、局部的な過充電反応が抑制されて、電極の利用率及びサイクル寿命が増大する。そして、これらの薄膜層は多孔性の皮膜であるため、リチウムの移動速度が低下することがないので、大型電池の場合に特にその効果が大きい。
【００２７】
また、正極として用いられる金属酸化物電極は、既存のリチウムイオン電池と同様に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、Ｖ６Ｏ１３及びＶ２Ｏ５から選択される一つ以上の活物質を使用し、また負極は、黒鉛、コークス及びハードカーボンから選択された負極活物質を使用して、リチウム二次電池を製造する。
【００２８】
以下、本発明に係る多孔性薄膜を表面に形成した金属酸化物電極、及びそれを利用して製造したリチウム二次電池について、実施例及び比較例を用いて説明する。
【００２９】
【実施例】
実施例１
ＬｉＣｏＯ２５．７ｇ、アセチレンブラック（ＡＢ：ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）０．６ｇ及びポリビニリデン−フルオリド（ＰＶｄＦ）０．４ｇの組成物を、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ；Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）及びアセトンに混合した後、適当な粘度にし、アルミニウム薄板上に注型して乾燥させたのち、圧延して正極電極板を得た。このように形成した金属酸化物電極の表面と裏面に、図１（Ａ）に示したように、金属蒸発源から銀（Ａｇ）を加熱蒸着して金属酸化物電極板上に約２，０００Åの厚さの多孔性銀薄膜を形成し、その後、真空下、常温で１２時間、安定化処理して多孔性金属薄膜で被覆した金属酸化物電極を得た。
【００３０】
一方、炭素負極は、黒鉛（Ｇｒ）６．０ｇ、ＡＢ０．３ｇ、及びＰＶｄＦ０．４ｇの組成物を適量のＮＭＰ及びアセトンに混合したのち、適当な粘度にし、銅（Ｃｕ）薄板上に注型して乾燥させたのち、圧延して、負極電極を得た。
【００３１】
次に、前記の多孔性銀（Ａｇ）薄膜を表面に形成した金属酸化物正極、ポリプロピレン（ＰＰ）セパレータ分離膜及び炭素負極を積層し、１モルのＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネート−ジエチルカーボネート（ＥＣ−ＤＥＣ）溶液を注入してリチウム二次電池を製造した。この二次電池について、正極を基準とする電極容量及びサイクル寿命を充放電率Ｃ／３で調査した。
【００３２】
比較例１
上記の圧延して得た金属酸化物正極板をそのまま二次電池用正極として使用した以外は、実施例１と同様にして、正極、負極、及びリチウム二次電池を製造し、電極容量及びサイクル寿命を調べた。
【００３３】
実施例２
上記の圧延して得た金属酸化物正極板の表裏面に、銀に代えて、スパッタリング法により約２，０００Åの厚さの黒鉛を蒸着して、多孔性炭素薄膜を形成した金属酸化物電極を二次電池用正極として使用した以外は、実施例１と同様にして、正極、負極、及びリチウム二次電池を製造し、電極容量及びサイクル寿命を調べた。
【００３４】
実施例３
上記の圧延して得た金属酸化物正極板の表裏面に、銀の代わりにリチウム−アルミニウム合金を加熱蒸着し、約２，０００Åの厚さの多孔性合金薄膜を形成した金属酸化物電極を二次電池用負極として使用した以外は、実施例１と同様にして、正極、負極、及びリチウム二次電池を製造し、電極容量及びサイクル寿命を調べた。
【００３５】
図２は、本発明の実施例１〜３及び比較例１に記載された方法により製造した各リチウム二次電池の電極容量（ＬｉＣｏＯ２活物質基準）及びサイクル特性を示した図である。実施例の方法により製造した各リチウム二次電池（図２中のａ）の電極容量及びサイクル寿命特性は優れているが、比較例１の方法により製造した電池（図２中のｂ）は電極容量及びサイクル特性がやや悪くなっている。
【００３６】
図３は、本発明の実施例２（図中の（Ａ））及び比較例１（図中の（Ｂ））に記載された方法により製造されたリチウム二次電池の高率充放電特性をそれぞれ示した図である。高率充放電特性は、２〜１／５Ｃ放電（充電）を行なって調査した。なお、高率充放電特性とは、二次電池を使用する際の充電／放電を繰り返し行なうときの電池の効率、すなわち起電力が減少することなく永く維持する特性を表わす。本発明の方法により製造されたリチウム二次電池は、高率充放電特性が優れていることがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る金属、金属酸化物又は炭素の多孔性薄膜を表面に形成した金属酸化物電極を用いたリチウム二次電池は、初期充電時に発生する炭素電極の非可逆反応による容量低下現象を防止することができるため、充放電時に消耗されるリチウムイオン量を補い、サイクルの寿命を向上することができるという効果がある。
【００３８】
さらに本発明は、各種小型電子機器、通信機器及び電気自動車の電源用などの広い分野に適用することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）は、本発明に係る金属酸化物電極の表面に多孔性薄膜を形成する方法を模式的に示す図であり、（Ｂ）は、金属酸化物電極の安定化状態を示す図である。
【図２】リチウム二次電池の電極容量及び寿命試験結果を比較した図であり、ａは実施例１〜３、ｂは比較例１である。
【図３】（Ａ）は、本発明（実施例２）のリチウム二次電池の高率放電特性を示した図であり、（Ｂ）は、比較例のそれを示した図である。
【符号の説明】
１０：真空チャンバ
１２ａ、１２ｂ：金属酸化物電極巻き回しロール
１４：蒸発源（金属、金属酸化物又は炭素）
２０：金属酸化物電極
２２：金属、金属酸化物又は炭素の多孔性薄膜
【図１】
0003624174.tif 000002
【図２】
0003624174.tif 000003
【図３】
0003624174.tif 000004