(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−アクリル酸エステル系共重合体と非晶性飽和ポリエステル重合体とからなるトナー用樹脂組成物の製造方法であって、上記スチレン−アクリル酸エステル系共重合体は、スチレン系単量体６５〜８０重量部とアクリル酸エステル単量体３５〜２０重量部とを重合させてなるとともに、上記アクリル酸エステル単量体は、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレートであり、更に、上記非晶性飽和ポリエステル重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布における重量平均分子量が３，０００〜２０，０００であるとともに、その重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が３以下であり、
上記非晶性飽和ポリエステル重合体の存在下において、上記スチレン系単量体と、上記アクリル酸エステル単量体とを共存溶液重合することにより上記スチレン−アクリル酸エステル系共重合体を形成することを特徴とするトナー用樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項１の製造方法により得られたトナー用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１の製造方法により得られたトナー用樹脂組成物を用いてなることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性に優れたトナー用樹脂組成物並びにこのトナー用樹脂組成物を用いた低温定着性、低温定着時における耐折曲性、耐オフセット性及び保存性に優れたトナーに関する。
【０００１】
【従来の技術】
今日、電子写真等において静電荷像を現像する方式としては乾式現像方式が多用されている。乾式現像方式においては、通常トナーはキャリアーと呼ばれる鉄粉又はガラスビーズ等と擦れ合うことによって帯電させられた後、この帯電したトナーは感光体上の静電潜像に電気的引力によって付着し、続いて、この感光体上のトナーは用紙上に転写、定着させられて永久可視像となる。
【０００２】
上記トナーを用紙上に定着させる方法としては、トナーに対して離型性を有する被膜で表面が被覆された加熱ローラを所定温度に加熱し、この加熱ローラを上記トナーが転写させられた用紙上に圧接させることによってトナーを用紙上に定着させる加熱ローラ法が汎用されている。
【０００３】
そして、上記加熱ローラ法において、環境問題に配慮した省電力設計や複写速度の速い設計下の電子写真機に用いることができる低温で定着可能なトナーが所望されている。
【０００４】
即ち、上記加熱ローラ法では、定着下限温度は低いことが望ましく（定着性）、又、加熱ローラ表面のホットオフセットが発生する温度は高いことが望ましい（耐オフセット性）。加えて、電子写真プロセスの機械内においては定着器等から熱が発生することから、トナーが熱によって凝縮し流動性が悪化することがないように優れた耐熱性、即ち、優れた保存性をも有している必要がある。
【０００５】
上記性能を満足させるために、特開平７−３６２１８号公報及び特開平８−１１４９４２号公報には、低分子量又は低粘度のエチレン系ワックスを含有させることにより定着性と耐オフセット性を向上させたトナー用樹脂組成物が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記トナー用樹脂組成物では、トナー用樹脂組成物中でのワックスの分散性が保存性に大きく影響をおよぼし、トナーの定着性を確保するためにワックスの含有量を増加させると、ワックスの分散粒子径が大きくなりトナーの保存性が悪化してしまうといった問題点があった。
【０００７】
又、上記トナー用樹脂組成物をフルカラー用途に用いた場合、ワックスの添加量の増加に伴って該トナー用樹脂組成物の透明性が損なわれ、フルカラートナーの用途として用いることができないといった問題点があった。
【０００８】
更に、上記の如く添加量の許容範囲が狭いワックスに代わって、添加量を増加させても比較的トナーの保存性の低下が少なく、又、トナーの定着性と耐オフセット性のバランスが良好なものとして、非晶性ポリエステル重合体が用いられるに至っている。
【０００９】
上記非晶性ポリエステル重合体を用いたトナー用樹脂組成物としては、特開平２−２７７０７４号公報に、非晶性ポリエステル重合体とビニル共重合体との加熱反応生成物を主成分とするトナー用樹脂組成物が提案されている。
【００１０】
しかしながら、上記トナー用樹脂組成物では、使用する非晶性ポリエステル重合体の種類によっては、現像機内で微粉が発生してカブリが発生し易いといった問題点があった。
【００１１】
加えて、より低温で溶融し紙に定着すること（低温定着性）は勿論のこと、定着後の画像が折曲や摩擦によって剥がれ落ちないこと（耐折曲性）も要求されているが、これらの点においても上述のトナー用樹脂組成物は何れも不十分なものであった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透明性に優れたトナー用樹脂組成物の製造方法、トナー用樹脂組成物並びにこのトナー用樹脂組成物を用いた低温定着性、低温定着時における耐折曲性、耐オフセット性及び保存性に優れたトナーを提供する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るトナー用樹脂組成物の製造方法は、スチレン−アクリル酸エステル系共重合体と非晶性飽和ポリエステル重合体とからなるトナー用樹脂組成物の製造方法であって、上記スチレン−アクリル酸エステル系共重合体は、スチレン系単量体６５〜８０重量部とアクリル酸エステル単量体３５〜２０重量部とを重合させてなるとともに、上記アクリル酸エステル単量体は、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレートであり、更に、上記非晶性飽和ポリエステル重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布における重量平均分子量が３，０００〜２０，０００であるとともに、その重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が３以下であり、上記非晶性飽和ポリエステル重合体の存在下において、上記スチレン系単量体と、上記アクリル酸エステル単量体とを共存溶液重合することにより上記スチレン−アクリル酸エステル系共重合体を形成することを特徴とする。
本発明に係るトナー用樹脂組成物は、本発明に係るトナー用樹脂組成物の製造方法によって得られたものである。
本発明に係るトナーは、本発明に係るトナー用樹脂組成物の製造方法によって得られたトナー用樹脂組成物を用いている。
【００１４】
上記スチレン−アクリル酸エステル系共重合体を構成するスチレン系単量体としては、従来からトナー用樹脂に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン等が挙げられ、これらは単独で用いられても併用されてもよい。
【００１５】
上記スチレン系単量体のスチレン−アクリル酸エステル系共重合体中における含有量は、多いと、得られるトナー用樹脂組成物の柔軟性が低下してトナー定着後の耐折曲性が低下し、又、少ないと、得られるトナーの保存性が低下するので、６５〜８０重量％に限定される。
【００１６】
上記スチレン−アクリル酸エステル系共重合体を構成するアクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸エステル単量体を重合させて得られるホモポリマーのガラス転移温度が０℃以下となるものであればよく、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。
【００１７】
そして、上記アクリル酸エステル単量体を重合させて得られるホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、高いと、低温定着性が劣る樹脂組成物となるので、０℃以下に限定される。なお、上記ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１９．３「ガラス転移温度の求め方」に記載の中間点ガラス転移温度Ｔｍｇをいう。
【００１８】
又、上記アクリル酸エステル単量体のスチレン−アクリル酸エステル系共重合体中における含有量は、多いと、得られるトナーの保存性が低下し、又、少ないと、得られるトナー用樹脂組成物の柔軟性が低下してトナー定着後の耐折曲性が低下するので、３５〜２０重量％に限定される。
【００１９】
なお、上記アクリル酸エステル系共重合体には、重合させて得られるホモポリマーのガラス転移温度が０℃を越える（メタ）アクリル酸エステル単量体が得られるトナー用樹脂組成物の物性を損なわない範囲内において添加されていてもよく、このような（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、４−メトキシフェニルアクリレート、２−メトキシカルボニルフェニルアクリレート、２−エトキシカルボニルフェニルアクリレート、４−ブトキシカルボニルフェニルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−シアノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、３−オキサブチルメタクリレート等が挙げられ、単独で用いられても併用されてもよい。
【００２０】
又、上記スチレン−アクリル酸エステル系共重合体には、酢酸ビニルや塩化ビニル等が共重合成分として含有されていてもよい。
【００２１】
上記スチレン−アクリル酸エステル系共重合体には樹脂強度を向上させる目的で架橋構造が付与されてもよく、スチレン−アクリル酸エステル系共重合体に架橋構造を付与する場合には架橋剤が添加され、このような架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能の架橋剤；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等の多官能の架橋剤等が挙げられる。
【００２２】
上記架橋剤の添加量は、多いと、得られるトナー用樹脂組成物の熱流動性が低下し、又、少ないと、樹脂強度を向上させようとする目的が達成されないので、スチレン−アクリル酸エステル系共重合体１モルに対して０．０００１〜０．０１モルが好ましい。
【００２３】
上記スチレン−アクリル酸エステル系共重合体は、上記スチレン系単量体とアクリル酸エステル単量体とを後述するラジカル重合開始剤の存在下、汎用の重合方法を用いて重合させて得られる。上記重合方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法等が挙げられ、製造の容易さから溶液重合法が好ましく、溶媒として炭化水素系溶媒を用い、この炭化水素系溶媒を還流させながら行なう溶液重合法が更に好ましい。
【００２４】
そして、上記炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等が挙げられる。又、上記炭化水素系溶媒の常圧における沸点は、高いと、製造設備的にエネルギー効率が悪く、しかも、重合反応においても解重合によるモノマー残分の増加が顕著となることがあり、又、低いと、重合反応の進行が遅くなり生産性が低下することがあるので、１００〜１６０℃が好ましい。
【００２５】
又、上記スチレン系単量体とアクリル酸エステル単量体とを重合させる際に用いられるラジカル重合開始剤としては、従来からラジカル重合に汎用されているものであれば、特に限定されず、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネイト、ジ−ｎ−プロピルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレイト、クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキソアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤等が挙げられ、その他にも、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート等が挙げられる。
【００２６】
上記ラジカル重合開始剤の使用量は反応温度やラジカル重合開始剤中のラジカル発生機能のある官能基の個数、目的とするビニル系重合体の分子量によって決定される。
【００２７】
上記非晶性飽和ポリエステル重合体とは、多価アルコールと多塩基酸又はその無水物若しくはその低級アルキルエステルとの重縮合物であって融解点が発現しないものをいう。
【００２８】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２９】
又、上記多塩基酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸等が挙げられる。
【００３０】
上記非晶性飽和ポリエステル重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布における重量平均分子量が３，０００〜２０，０００に限定され、３，０００〜１０，０００が好ましい。
【００３１】
これは、重量平均分子量が高いと得られるトナーの低温定着性が低下して耐折曲性が低下するからであり、又、重量平均分子量が低いと得られるトナーの保存性が低下し、しかも、樹脂強度が低下して現像機内で微粉が発生してカブリが出るからである。
【００３２】
又、上記非晶性飽和ポリエステル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は、高いと、得られるトナーの低温定着性が低下するので、３以下に限定される。
【００３３】
なお、本発明における重合体の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたものをいい、具体的には、日本ミリポアリミテッド社から商品名「ＨＴＲ−Ｃ」で販売されている装置を用い、カラムには昭和電工社から商品名「ＫＦ−８００Ｐ」で販売されているものを一本、商品名「ＫＦ−８０６Ｍ」で販売されているものを二本、商品名「ＫＦ−８０２．５」で販売されているものを一本を直列につないだものを用いた。なお、温度４０℃の測定条件下、試料濃度０．２重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を測定試料として０．１リットル打ち込んだ。又、校正試料としては標準ポリスチレンを用いた。
【００３４】
本発明のトナー用樹脂組成物は、上記スチレン−アクリル酸エステル系共重合体と上記非晶性飽和ポリエステル重合体とを混合させて得られるが、これらを混合させる方法としては、（ｉ)上記スチレン−アクリル酸エステル系共重合体と上記非晶性飽和ポリエステル重合体とを熱溶融状態下において混合する方法、（ｉｉ）上記非晶性飽和ポリエステル重合体を上記スチレン−アクリル酸エステル系共重合体と共に溶剤に分散させた後に脱溶剤させる方法、（ｉｉｉ）上記非晶性飽和ポリエステル重合体の存在下において上記スチレン系単量体とアクリル酸エステル単量体とを重合させてスチレン−アクリル酸エステル系共重合体を製造する方法等が挙げられ、上記ポリエステル重合体と上記ビニル系重合体とが均一に混合でき、得られるトナー用樹脂組成物が透明性に優れ、このトナー用樹脂組成物を用いて得られたトナーは低温定着性に優れていることから上記（ｉｉｉ）による方法が好ましい。
【００３５】
上記トナー用樹脂組成物中における上記非晶性飽和ポリエステル重合体と上記スチレン−アクリル酸エステル系共重合体との含有比率は、上記非晶性飽和ポリエステル重合体の含有量が、多いと、非晶性飽和ポリエステル重合体の分散性が低下することがあり、又、少ないと、得られるトナーの定着性が低下することがあるので、上記トナー用樹脂組成物中、上記非晶性飽和ポリエステル重合体を２０〜８０重量％含有させることが好ましく、３０〜７０重量％含有させることがより好ましい。
【００３６】
又、上記トナー用樹脂組成物中には、該トナー用樹脂組成物の物性を損なわない範囲内において、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド、金属石鹸、パラフィン、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布における重量平均分子量が３０，０００〜３００，０００であるエポキシ樹脂やウレタン樹脂等が含有されていてもよい。
【００３７】
そして、上記トナー用樹脂組成物を結着樹脂として、これに離型剤、着色剤、電荷制御剤、必要に応じて、磁性粉等を分散混合した上で溶融混練し粉砕してトナーを製造することができる。上記離型剤としては、従来からトナーで用いられているものであればよく、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等のオレフィン系ワックスの他に、パラフィン系ワックス等が挙げられる。
【００３８】
又、上記着色剤としては、従来からトナーで用いられているものであればよく、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、ランプブラック、ローダミン−Ｂ、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ピグメントレッド、ピグメントバイオレット、バットレッド、ソルベントレッド、ディスパースレッド、ソルベントバイオレット、ディスパースバイオレット、ベーシックレッド、ベーシックバイオレット、ピグメントブルー、バットブルー、アシッドブルー、フタロシアニンブルー、銅フタロシアニン、、クリームイエロー、ジスアゾイエロー、ビグメントイエロー、バットイエロー、キノリンイエローが挙げられ、通常、上記トナー用樹脂組成物１００重量部に対して１〜１０重量部添加される。
【００３９】
上記電荷制御剤としては、正帯電用電荷制御剤と負帯電用電荷制御剤とがあり、正帯電用電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン塩、アンモニウム導入スチレンアクリル系樹脂等が挙げられ、又、負帯電用電荷制御剤としては、例えば、クロム錯体、鉄錯体、亜鉛錯体、アルミニウム錯体、アルキル置換サリチル酸の金属錯体、アンモニウム塩、酸基導入スチレンアクリル系樹脂等が挙げられ、色調への影響を抑えるために、正帯電用電荷制御剤としてはアンモニウム塩、アンモニウム導入スチレンアクリル系樹脂が好ましく、又、負帯電用電荷制御剤としてはアルキル置換サリチル酸の金属錯体、アンモニウム塩、酸基導入スチレンアクリル系樹脂が好ましい。そして、上記電化制御剤は、通常、上記トナー用樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加される。
【００４０】
最後に、上記トナーには、流動性を向上させるために疎水性シリカを含有させてもよく、又、トナーに磁性粉を添加して磁性トナーとしてもよい。
【００４１】
【実施例】
（実施例１）
トルエン１６０重量部で満たしたセパラブルフラスコ内を窒素置換した後、該セパラブルフラスコ内に、重量平均分子量が５，０００で且つ重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．８である非晶性飽和ポリエステル重合体１００重量部を供給した。
【００４２】
しかる後、上記セパラブルフラスコ内のトルエンを還流状態に保持しつつ、該セパラブルフラスコ内にスチレン７３重量部とｎ−ブチルアクリレート２７重量部とベンゾイルパーオキサイド３重量部とを３時間かけて加え共存溶液重合を行った。
【００４３】
そして、滴下終了後、トルエンの還流を保持しつつ更に１時間かけて熟成を行い、続いて、フラスコ内の温度を減圧下、１８０℃に昇温しながらトルエンを除去してトナー用樹脂組成物を得た。
【００４４】
次に、上記の如くして得られたカラートナー用樹脂組成物１００重量部に荷電制御剤３重量部、着色剤であるカーボンブラック６重量部及びポリプロピレンワックス４重量部を添加混合し、更に、１５０℃で５分間溶融混練した後、冷却、粗粉砕し、続いて、ジェットミルで微粉砕して粒子径約１０μｍのトナー粒子とし、このトナー粒子に疎水性シリカ０．３重量％を添加混合してトナーを作成した。
【００４５】
（実施例２）
スチレンとｎ−ブチルアクリレートの代わりに、スチレン７０重量部、ｎ−ブチルアクリレート２７重量部及びメチルメタクリレート３重量部を用いたこと、重量平均分子量が１５，０００で且つ重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が２．３である非晶性飽和ポリエステル重合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてトナー用樹脂組成物及びトナーを得た。
【００４６】
（実施例３）
スチレンとｎ−ブチルアクリレートの代わりに、スチレン７５重量部及び２−エチルヘキシルアクリレート２５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてトナー用樹脂組成物及びトナーを得た。
【００４７】
（比較例１）
トルエン１６０重量部で満たしたセパラブルフラスコ内を窒素置換した後、トルエンを還流状態に保持しつつ、該セパラブルフラスコ内にスチレン７３重量部とｎ−ブチルアクリレート２７重量部とベンゾイルパーオキサイド３重量部とを３時間かけて加え溶液重合を行った。
【００４８】
更に、滴下終了後、トルエンの還流を保持しつつ更に１時間かけて熟成を行い、続いて、フラスコ内の温度を減圧下、１８０℃に昇温しながらトルエンを除去してスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体を得た。
【００４９】
そして、上記スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体と、重量平均分子量が１５，０００で且つ重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が２．３である上記非晶性飽和ポリエステル重合体とを１８０℃に加熱して溶融させ、この溶融状態において両者を均一に混合させてトナー用樹脂組成物を得た。又、上記トナー用樹脂組成物を用いて実施例１と同様の要領でトナーを得た。
【００５０】
（比較例２）
スチレンとｎ−ブチルアクリレートの代わりに、スチレン８０重量部、ｎ−ブチルアクリレート１８重量部及びメチルメタクリレート２重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてトナー用樹脂組成物及びトナーを得た。
【００５１】
（比較例３）
スチレンとｎ−ブチルアクリレートの代わりに、スチレン６０重量部及び２−エチルヘキシルアクリレート４０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてトナー用樹脂組成物及びトナーを得た。
【００５２】
（比較例４）
スチレンとｎ−ブチルアクリレートの代わりに、スチレン６５重量部及びメチルメタクリレート３５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてトナー用樹脂組成物及びトナーを得た。
【００５３】
（比較例５）
ベンゾイルパーオキサイドの代わりにｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートを３重量部用いたこと、重量平均分子量が１，０００で且つ重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が２．５である非晶性飽和ポリエステル重合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてトナー用樹脂組成物及びトナーを得た。
【００５４】
（比較例６）
非晶性飽和ポリエステル重合体として、重量平均分子量が１０，０００で且つ重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１０．０である非晶性飽和ポリエステル重合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてトナー用樹脂組成物及びトナーを得た。
【００５５】
（比較例７）
非晶性飽和ポリエステル重合体として、重量平均分子量が３０，０００で且つ重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が２．８である非晶性飽和ポリエステル重合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてトナー用樹脂組成物及びトナーを得た。
【００５６】
得られたトナーの耐折曲性、耐オフセット性、保存性、画質及び定着表面平滑性、並びに、トナー用樹脂組成物の透明性を以下の方法で測定して、その結果を表１に示した。
【００５７】
（耐折曲性）
得られたトナー６．５重量部を粒径約５０〜８０μｍの鉄粉キャリアー９３．５重量部と混合して現像剤を作成し、この現像剤を用いて転写紙上に未定着画像を複数作成した。
【００５８】
次に、熱定着ローラの表面温度を１１０℃に設定して、ローラ表面にシリコンオイルを塗布し、上記未定着画像が形成された転写紙のトナー像の定着を行なった。使用した電子写真複写機はコニカ社から商品名「７０５０」で販売されているものを改造したものであった。
【００５９】
そして、形成された定着画像の一文字の画像濃度をこれに折り目を付ける前後において反射濃度計（マクベス社製  商品名「ＲＤ−９１４」）を用いて測定し、下記式により定着強度を算出して９０％以上のものを合格とし、９０％未満のものを不合格とした。
定着強度（％）＝（折曲後の画像濃度／折曲前の画像濃度）×１００
【００６０】
（耐オフセット性）
得られたトナーを現像剤として複数枚の転写紙上に未定着画像を作成した。そして、熱定着ロールの表面温度を１１０℃から段階的に１９０℃まで変化させ、各表面温度において上記未定着画像を有する転写紙のトナー像の定着を行った。このとき余白部分にトナー汚れが生じるか否かの観察を行い、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域、即ち、耐オフセット性とした。
【００６１】
（保存性）
上記の如くして得られたトナー２０ｇを内容積２００ｍｌのボトルに充填、密栓して５０℃の恒温槽中に４８時間放置した後、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製  商品名「ＰＴ−Ｅ型」）を用いて振り幅１ｍｍで１０秒間ふるい、目開き２５０μｍのふるいの残存量が１ｇ以下のものを○とし、そうでないものを×とした。
【００６２】
（画質）
耐折曲性と同様の要領で未定着画像を形成し、１００枚目の画像を１３０℃で定着させてテストチャートサンプルを作製し、このテストチャートサンプルを目視観察し、以下の基準により判定した。なお、濃度判定にはマクベス反射濃度計を用いた。
○・・・画像濃度が１．３以上で且つ地肌カブリ濃度が０．０１５以下
×・・・画像濃度が１．３未満で且つ地肌カブリ濃度が０．０１５を越える
【００６３】
（定着表面平滑性）
得られたトナー６．５重量部を粒径約５０〜８０μｍの鉄粉キャリアー９３．５重量部と混合して現像剤を作成し、この現像剤を用いて転写紙上に未定着画像を複数作成した。
【００６４】
次に、熱定着ローラの表面温度を１１０℃に設定して、ローラ表面にシリコンオイルを塗布し、上記未定着画像が形成された転写紙のトナー像の定着を行なった。使用した電子写真複写機はコニカ社から商品名「７０５０」で販売されているものを改造したものであった。
【００６５】
上記定着画像表面を光沢度計（米国ガードナー社製  商品名「グロスガード」、入射角＝６０°）を用いて観察し以下の基準により判定した。
○・・・グロス５０以上
△・・・グロス４５以上で且つ５０未満
×・・・グロス４５未満
【００６６】
（透明性）
ホットプレートで１８０℃に加熱したスライドガラス上に、測定するトナー用樹脂組成物を０．５ｇ載置、溶融させる。そして、この溶融した樹脂上にカバーガラスを載置して樹脂厚を０．１ｍｍとした後、スライドガラスを自然冷却して測定試料を作成した。
【００６７】
上記測定試料の可視光透過率を分光高度計（日立社製  商品名「Ｕ−４０００型」）を用いて測定し、以下の基準によって判断した。
○・・・可視光透過率が８０％以上
△・・・可視光透過率が６０％以上で且つ８０％未満
×・・・可視光透過率が６０％未満
【００６８】
【表１】
0003654814.tif 000002
【００６９】
【発明の効果】
本発明のトナー用樹脂組成物は、上記構成を有するので、透明性に優れ、又、このトナー用樹脂組成物を用いれば、低温定着性、耐オフセット性、保存性、低温定着時における耐折曲性に優れたトナー得ることができる。