(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋剤を重合により組み込んで含有する水溶性コポリマーにおいて、この水溶性コポリマーが、
ａ）  式：
0003712416.tif 000015
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同じ又は異なり、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表す］
の少なくとも１種のビニルイミダゾール、又は式：
0003712416.tif 000016
［式中、Ｒ4及びＲ5は一緒になって３〜５個のメチレン基からなる１個の環を形成する］のモノマー、又は前記のモノマーの混合物１０〜９９．５重量％
ｂ）  他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー０〜８９．５重量％及び
ｃ）  メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素又はグリセリンのアクリル酸エステルからなる架橋剤として作用する少なくとも１種のモノマー０．５〜３０重量％を
水及び／又は極性有機溶剤中で、重合調節剤としてメルカプト化合物の存在で、その際架橋剤１重量部に対して重合調節剤０．１〜５重量部を使用して、ラジカル開始溶液重合させることにより得られることを特徴とする、架橋剤を重合により組み込んで含有するゲル化が生じない水溶性コポリマー。
【請求項２】
グループ（ａ）のモノマーとして、１−ビニルイミダゾール及び／又は１−ビニルピロリドンを重合により組み込んで含有する、請求項１記載の水溶性コポリマー。
【請求項３】
請求項１記載の水溶性コポリマーの製造方法において、
ａ）  式：
0003712416.tif 000017
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同じ又は異なり、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表す］
の少なくとも１種のビニルイミダゾール、又は式：
0003712416.tif 000018
［式中、Ｒ4及びＲ5は一緒になって３〜５個のメチレン基からなる１個の環を形成する］のモノマー、又は前記のモノマーの混合物１０〜９９．５重量％
ｂ）  他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー０〜８９．５重量％及び
ｃ）  メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素又はグリセリンのアクリル酸エステルからなる架橋剤として作用する少なくとも１種のモノマー０．５〜３０重量％を
水及び／又は極性有機溶剤中で、重合調節剤としてメルカプト化合物の存在で、その際架橋剤１重量部に対して重合調節剤０．１〜５重量部を使用して、ラジカル開始溶液重合させることにより得られることを特徴とする、架橋剤を重合により組み込んで含有するゲル化が生じない水溶性コポリマーの製造方法。
【請求項４】
洗剤の添加物としての請求項１又は２記載のゲル化が生じない水溶性コポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、架橋剤を重合により組み込んで含有している水溶性コポリマー、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール又は前記のモノマーの混合物と、少なくとも１種の架橋剤として作用する２個のエチレン性不飽和の非共役二重結合を有するモノマーと、重合調節剤の存在でラジカル開始重合させることによる前記コポリマーの製造方法、この水溶性コポリマーの製造方法及びこのコポリマーの洗剤及び清浄剤への添加物としての使用に関する。
ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３２０９２２４号明細書から、塩基性のビニル複素環式化合物の不溶性の、わずかに膨潤可能なだけのポリマー及び共重合可能なモノマー３０重量％まで並びに架橋剤０．１〜１０重量％を有するそのコポリマーの水性媒体中での開始剤不在での製造は公知である。この刊行物の比較例から明らかなように、Ｎ−ビニルイミダゾール１００重量部とＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド２重量部との重合の際に水溶液中で、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリルの使用下で剛性のゲルが得られる。
ビニル複素環式化合物と架橋剤との水溶液中でのラジカル生成開始剤の存在での共重合の場合に常にゲル形成が起こる（ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４０００９７８号明細書の比較例参照）。さらにこの刊行物から明らかなように、ビニル複素環式化合物と架橋剤との、酸素並びに重合開始剤の遮断下での重合により非水溶性のコポリマーが得られ、このコポリマーは例えばワインから重金属を除去するために使用することができる。
本発明の根底を成す課題は、ビニル複素環式化合物又はビニルアミドをベースとする水溶性ポリマーを提供することである。
前記の課題は、本発明により、架橋剤を重合により組み込んで含有している水溶性コポリマーにより解決され、このコポリマーは
ａ）  式：
0003712416.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同じ又は異なり、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表す］で示される少なくとも１種のビニルイミダゾール、
式：
0003712416.tif 000003
［式中、Ｒ4及びＲ5は同じ又は異なり、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表すか、又は一緒になって３〜５個のメチレン基からなる１つの環を形成する］で示されるモノマー、
Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド又は前記のモノマーの混合物１０〜９９．５重量％、
ｂ）  他の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー０〜８９．５重量％、及び
ｃ）  少なくとも２つのエチレン性不飽和の非共役の二重結合を有する、架橋剤として作用する少なくとも１種のモノマー０．５〜３０重量％を、
水及び／又は極性有機溶剤中で、重合調節剤の存在で、その際、架橋剤１重量部に対して重合調節剤０．１〜５重量部を使用してラジカル開始溶液重合させることにより得らる。
さらに、本発明の対象は、
ａ）  式：
0003712416.tif 000004
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同じ又は異なり、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表す］で示される少なくとも１種のビニルイミダゾール、
式：
0003712416.tif 000005
［式中、Ｒ4及びＲ5は同じ又は異なり、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表すか、又は一緒になって３〜５個のメチレン基からなる１つの環を形成する］で示されるモノマー、
Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド又は前記のモノマーの混合物１０〜９９．５重量％、
ｂ）  他の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー０〜８９．５重量％
ｃ）  少なくとも２つのエチレン性不飽和の非共役二重結合を有する、架橋剤として作用する少なくとも１種のモノマーを、
水及び／又は極性有機溶剤中で、重合調節剤の存在で溶液重合させ、その際、架橋剤１重量部に対して重合調節剤０．１〜５重量部を使用して溶液重合を行うことを特徴とする水溶性コポリマーの製造方法である。
本発明によるコポリマーはグループ（ａ）のモノマーとして、有利に、式：
0003712416.tif 000006
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同じ又は異なり、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表す］で示される水溶性の複素環式モノマーを含有する。置換基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は有利にＨ、ＣＨ3及びＣ2Ｈ5である。
グループ（ａ）のモノマーは、例えば１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−エチル−１−ビニルイミダゾール、２−プロピル−１−ビニルイミダゾール、２−ブチル−１−ビニルイミダゾール、２，４−ジメチル−１−ビニルイミダゾール、２，５−ジメチル−１−ビニルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−エチル−５−メチル−１−ビニルイミダゾール、２，４，５−トリメチル−１−ビニルイミダゾール、４，５−ジエチル−２−メチル−１−ビニルイミダゾール、４−メチル−１−ビニルイミダゾール、５−メチル−１−ビニルイミダゾール、４−エチル−１−ビニルイミダゾール、４，５−ジメチル−１−ビニルイミダゾール又は２，４，５−トリエチル−１−ビニルイミダゾールである。任意の割合の前記のモノマーの混合物も使用することができる。有利に、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−エチル−１−ビニルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−ビニルイミダゾール、４−メチル−１−ビニルイミダゾール又は１−ビニルイミダゾールがグループ（ａ）のモノマーとして使用することができる。特に有利なのは１−ビニルイミダゾール及び２−メチル−１−ビニルイミダゾールである。
グループ（ａ）のモノマーとして、式：
0003712416.tif 000007
の他の化合物が挙げられる。この置換基Ｒ4及びＲ5はＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表す。この置換基は一緒になって３〜５個のメチレン基からなる１つの環を形成することもできる。式ＩＩの化合物は、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン又はＮ−ビニルカプロラクタムである。式ＩＩの化合物の中でＮ−ビニルピロリドンが特に有利である。グループ（ａ）の他の適当な化合物はＮ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール及び４−ビニルピリジン−１−オキシドである。もちろん前記のモノマーの混合物も共重合の際に使用することができる。グループ（ａ）の有利に使用されるモノマーは１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン並びに前記のモノマーの混合物である。本発明によるコポリマーはグループ（ａ）のモノマーを少なくとも１０重量％の量で、通常２０〜９９．５重量％、有利に５０〜９９重量％の量で含有する。たいてい実際の適用のためにモノマー（ａ）８５〜９８重量％を重合により組み込んで含有するようなコポリマーが有利である。
本発明によるコポリマーは、場合により他の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーを含有することができる。単独で又は相互に混合して共重合の際に使用することができるこのようなモノマーは、例えば（メタ）アクリルエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｉ−ボルニルアクリレート、セチルアクリレート、パルミチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート又はステアリルアクリレート又は相応するメタクリレート、（メタ）アクリルアミド、例えばアクリルアミド、Ｎ−メチロール−アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ウンデシルアクリルアミド又は相応するメタクリルアミド、分子中に２〜３０個、特に２〜１４個の炭素原子を有するビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルラウレート、ネオオクタン酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル、ネオデカン酸ビニルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸又はそれらの相応する無水物、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。
モノマー（ｂ）として、同様にアミノアルコールから誘導された（メタ）アクリル酸エステルが適している。このモノマーは１個の塩基性窒素を有する。このモノマーは遊離塩基の形で又は中和されたもしくは４級化された形で使用される。他の有利なモノマーは、分子中に１個の塩基性窒素及び１個のアミド基を有するモノマーである。前記の有利なモノマーの例は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート及びジエチルアミノプロピルメタクリレートである。分子中にさらに１個のアミド基を有する塩基性モノマーは、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ′−ジ−Ｃ1〜Ｃ3アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ6アルキル（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミドである。
１個の塩基性窒素を有する他のモノマーは、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ジアリルジ−（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アンモニウム−化合物及びジアリル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミンである。塩基性モノマーは、共重合の際に遊離塩基の形、有機酸又は無機酸との塩の形又は４級化された形で使用される。４級化のために、例えばアルキル基中１〜１８個のＣ原子を有するアルキルハロゲン化物、例えば塩化メチル、塩化エチル又は塩化ベンジルが適している。窒素含有の塩基性モノマーの４級化は、ジアルキルスルフェート、特にジエチルスルフェート又はジメチルスルフェートと反応させることにより行うこともできる。４級化されたモノマーの例は、トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロリド、ジメチルエチルアンモニウムエチルメタクリレートエチルスルフェート及びジメチルエチルアンモニウムエチルメタクリルアミドエチルスルフェートである。さらに、例えばＣ1〜Ｃ18アルキルハロゲン化物、ジアルキルスルフェート又はベンジルクロリドを用いて４級化されているか又は酸を用いて塩の形に変換されている１−ビニルイミダゾリウム化合物が適している。このようなモノマーは例えば一般式：
0003712416.tif 000008
［式中、
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2＝Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニル、Ｒ3＝Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はベンジル及びＸ▲−▼はアニオンを表す］によって特徴付けることができる。式ＩＩＩにおいてアニオンはハロゲンイオン、アルキルスルフェートイオン又は有機酸又は無機酸の基であることもできる。式ＩＩＩの４級化された１−ビニルイミダゾールの例は、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド、３−ベンジル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド又は３−エチル−１−ビニルイミダゾリウムエチルスルフェートである。もちろん、式Ｉの１−ビニルイミダゾールを含有するポリマーも、通常の４級化剤、例えばジメチルスルフェート又は塩化メチルと反応させることにより部分的に４級化することもできる。
グループ（ｂ）のモノマーとして、２５℃の温度で水中で５重量％より多く溶解するような化合物が有利である。コポリマーがグループ（ｂ）のモノマーを含有する場合、８９．５重量％までの量で、有利に４９．５重量％の量でコポリマー中に重合により組み込まれた形で存在することができる。
このコポリマーは架橋剤を必須に重合により組み込んで含有する。架橋剤は分子中に少なくとも２つのエチレン性不飽和の非共役二重結合を有する化合物である。
適当な架橋剤は、例えば少なくとも二価のアルコールのアクリルエステル、メタクリルエステル、アリルエーテル又はビニルエーテルである。根本のアルコールのＯＨ基は、この場合全部又は部分的にエーテル化又はエステル化されていることができる；この架橋剤は、しかしながら少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含有する。根本のアルコールの例は、二価アルコール、例えば１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ブト−２−エン−１，４−ジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２，５−ジメチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバル酸−ネオペンチルグリコールモノエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル］プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、３−チオペンタン−１，５−ジオール、並びにそれぞれ２００〜１００００の分子量を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラヒドロフランである。エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのホモポリマーの他に、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドからのブロックコポリマー又はエチレンオキシド基及びプロピレンオキシド基を組み込んで含有するコポリマーを使用することができる。２個より多いＯＨ基を有する根本のアルコールの例は、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリット、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエトキシシアヌル酸、ソルビタン、糖、例えばサッカロース、グルコース、マンノースである。もちろん、多価アルコールもエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応の後で相応するエトキシレートもしくはプロポキシレートとして使用することもできる。この多価アルコールはまずエピクロロヒドリンとの反応により相応するグリシジルエーテルに変換させることもできる。
他の適当な架橋剤は、ビニルエステル又は一価の不飽和アルコールとエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸とのエステルである。このようなアルコールの例は、アリルアルコール、１−ブテン−３−オール、５−ヘキセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、９−デセン−１−オール、ジシクロペンテニルアルコール、１０−ウンデセン−１−オール、ケイ皮アルコール、シトロネロール、クロチルアルコール又はシス−９−オクタデセン−１−オールである。しかしながら、一価の不飽和アルコールを多価カルボン酸、例えばマロン酸、酒石酸、トリメリト酸、フタル酸、テレフタル酸、クエン酸又はコハク酸でエステル化することもできる。
他の適当な架橋剤は不飽和カルボン酸と上記の多価アルコール、例えば油酸、クロトン酸、ケイ皮酸又は１０−ウンデセン酸とのエステルである。
さらに、直鎖又は分枝鎖の、線状又は環状の、脂肪族又は芳香族炭化水素（これは少なくとも２個の二重結合を介して提供され、この二重結合は脂肪族炭化水素の場合共役であってはならない）、例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、トリビニルシクロヘキセン又は２００〜２００００の分子量を有するポリブタジエンが適している。架橋剤として、さらに、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド及び少なくとも二価のアミンのＮ−アリルアミンが適している。このようなアミンは例えば、１，２−ジアミノメタン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１２−ドデカンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン又はイソホロンジアミンである。同様にアリルアミン及び不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又は前記したような少なくとも二価のカルボン酸からのアミドが適している。
尿素誘導体、少なくとも二価のアミド、シアヌレート又はウレタン、例えば尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素又は酒石酸ジアミドのＮ−ビニル化合物も適している。
他の適当な架橋剤は、ジビニルジオキサン、テトラアリルシラン又はテトラビニルシランである。もちろん前記の化合物の混合物も使用することができる。
モノマー混合物中に溶解するような架橋剤を使用するのが有利である。特に有利に使用される架橋剤は、例えばメチレンビスアクリルアミド、ジアリルアミン、トリアリルアミン,ジビニルイミダゾール、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素、多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸との反応生成物、ポリアルキレンオキシド又は多価アルコール（これはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及び／又はエピクロロヒドリンと反応されている）のメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルである。架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素及びグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン又はグリセリンのアクリル酸エステル又はエチレンオキシド及び／又はエピクロロヒドリンと反応されたグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン又はグリセリンのアクリル酸エステルが特に有利である。
この架橋剤は、コポリマー中で０．５〜３０重量％、有利に１〜２０重量％の量で、重合により組み込んだ形で含有している。たいていの今まで製造された本発明によるコポリマーは有利に架橋剤２〜１５重量％を重合により組み込んで含有する。
モノマー（ａ）及び場合により（ｂ）及び（ｃ）は溶液重合の方法により、水及び／又は極性溶剤中で共重合される。適当な有機溶剤は、例えば水と混合可能な化合物、例えばテトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、アセトン、グリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール−１，４、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びエチレンオキシド並びにプロピレンオキシドからのブロックコポリマー、及び例えばアルキレングリコール及びポリアルキレングリコールのアルキル化により得られるエーテル化されたポリアルキレングリコールである。例えばＣ1〜Ｃ4アルキレン基を含有するグリコール又はポリエチレングリコールが適している。エーテル化は片側又は両側に行うことができる。他の適当な溶剤及び１〜４個の炭素原子を有するアルコール又はアセトンである。１種だけの溶剤を使用するか又は溶剤混合物の存在でも共重合を実施することができる。特に有利な溶剤は、水、Ｃ1〜Ｃ3アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール並びにｎ−プロパノール及び前記の溶剤の混合物である。この溶剤は、通常、コポリマー溶液が５〜８０重量％、有利に１０〜６０重量％のコポリマー含有量を有するような量で使用される。
この共重合は重合調節剤の存在で行われる。適当な重合調節剤は例えばK.C. Berger及びG. Brandrup著、J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook、第３版、John Wiley & Sons, Neu York, 1989, P. II/81-II/141に詳細に記載されている。重合調節剤の例は、ハロゲン化合物、例えばテトラクロロメタン、クロロホルム、ブロモトリクロロメタン、ブロモフォルム、アリル化合物、例えばアリルアルコール又は２，５−ジフェニル−１−ヘキセン、アルデヒド、ギ酸、その塩又はエステルである。硫黄を結合した形で含有する調節剤が有利に使用される。
この種の化合物は、例えば無機の亜硫酸水素塩、ジスルフィット及びジチオニット又は有機スルフィド、ジスルフィド、ポリスルフィド、スルホキシド、スルホン及びメルカプト化合物である。例えば次の重合調節剤が挙げられる：ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、チオジグリコール、エチルチオエタノール、ジイソプロピルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシルジスルフィド、ジアセチルジスルフィド、ジエタノールスルフィド、ジ−ｔ−ブチルトリスルフィド及びジメチルスルホキシド。有利に重合調節剤として使用される化合物は、メルカプト化合物、ジアルキルスルフィド、ジアルキルジスルフィド及び／又はジアリールスルフィドである。この化合物の例は、エチルチオグリコラート、システイン、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、１，４−メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオグリセリン、チオ酢酸、チオ尿素及びアルキルメルカプタン、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン又はｎ−ドデシルメルカプタンである。
共重合の場合に、メルカプトアルコール及び／又はメルカプトカルボン酸が調節剤として有利に使用される。水溶性のコポリマーを得るために、架橋剤１重量部に対して重合調節剤０．１〜５重量部、有利に０．２〜２重量部、特に０．２５〜１重量部が使用される。
このモノマーはラジカル溶液重合により共重合される。この共重合を開始するために、通常このような方法の場合に利用されるラジカルを生成する重合開始剤が使用される。
このようなラジカル生成開始剤は、常用の全てのペルオキシ化合物及びアゾ化合物、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド及びペルオキシエステル、例えば過酸化水素、過酸化ジベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、例えば過酸化ジラウロイル、過酸化ジデカノイル及び過酸化ジオクタノイル又は過酸エステル、例えばｔ−ブチルペルオクタノエート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−アミルペルピバレート並びにｔ−ブチルペルネオデカノエート又はアゾ化合物、例えば２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドクロリド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビス（イソブチレート）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチル−ペンタン）又は２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル。もちろん開始剤混合物又は公知のレドックス開始剤を使用することもできる。レドックス開始剤の例は、少なくとも１種のペルオキソ化合物、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、次亜塩素酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド又はジ−ｔ−ブチルペルオキシドと、少なくとも１種の還元剤、例えばアスコルビン酸、乳酸、クエン酸、硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アセトンスルフィット、亜ジチオン酸ナトリウム、ナトリウム−Ｎ−ヒドロキシメチルスルフィネート又は第３級アミン、例えばジメチルフェニルアミンとの組み合わせである。水、メタノール、エタノール又はイソプロパノール中で２５℃の温度で５重量％より多くが溶解するような開始剤を使用するのが有利である。この開始剤は常用の量で、重合すべきモノマーに対して例えば０．１〜５重量％の量で使用される。
この共重合は溶液重合の通常の方法技術により、例えばいわゆるバッチ−重合により行われ、その際モノマー（ａ）及び（ｃ）並びに場合により（ｂ）、重合調節剤及び開始剤は溶液中に装入され、重合温度に加熱される。この反応混合物は、モノマーの転化率が９９．９％になるまで有利に重合温度で撹拌される。重合開始剤の添加はこの方法の場合、場合により重合温度が達成された後で行うこともできる。
他の変法は有利に適用される供給法である。この場合、個々の又は全ての反応体は全部又は部分的な、回分的又は連続的な、一緒に又は別々な供給で反応混合物へ添加される。例えば、モノマー及び溶剤の混合物に、重合温度で所定の時間内で重合調節剤の溶液及び開始剤溶液を連続的に又は回分的に添加することができる。しかしながら、調節剤及び開始剤の混合物を重合温度に加熱された装入物に添加することもできる。他の変法は、開始剤を重合温度以下で装入物へ添加し、調節剤又は調節剤の溶液だけを重合温度の達成後に所定の時間内で反応混合物へ供給することよりなる。もう一つの変法において、調節剤、モノマー（ａ）及び場合によるモノマー（ｂ）及び溶剤からなる混合物へ開始剤及び架橋剤（ｃ）が重合温度の達成後に添加される。この装入物を重合温度に加熱し、次いで調節剤、開始剤及びモノマー（ｃ）を別々に供給して又は一緒に添加することもできる。もちろん、調節剤、開始剤、モノマー（ｃ）及びモノマー（ａ）及び場合によるモノマー（ｂ）を重合温度に加熱された装入物へ添加することもできる。水又は水と少なくとも一部分のモノマー（ａ）並びに場合により（ｂ）及び場合による他の成分とからなる混合物を装入物として使用することもできる。この場合、重合調節剤をモノマーの重合の間に連続的に又は少量ずつ添加する方法が特に有利である。
反応媒体中のモノマーの濃度は通常１０〜６０重量％、有利には２０〜４５重量％の範囲内にある。重合は反応バッチの可視的ゲル化が起こらないように実施される。ゲル粒子が発生する場合、この粒子は選択された反応媒体中での散乱光測定により測定して１ｍｍより小さい直径、有利に５００ｎｍより小さい直径を有する。生じるコポリマーは反応媒体中に均質に可溶性である。このコポリマーは１０〜３００のＫ値（H. Fikentscherによる２５℃で水溶液中で１重量％のポリマー濃度で測定）を有する。
重合温度は、通常３０〜１５０℃、有利に５０〜１２０℃の範囲内にある。
４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド（形式的）を重合により組み込んで含有するポリマーの製造は、４−ビニルピリジンの共重合及び引き続くピリジン環をインサイトゥで製造された過酢酸を用いてＮ−酸化することにより有利に行われる。
重合の際に生じる混合物は重合プロセスに引き続き物理学的又は化学的後処理にかけることができる。このような方法は、例えば残留モノマーを減少させるための公知の方法、例えば適当な温度での重合開始剤又は複数の重合開始剤の混合物の添加による後処理又は重合温度を上回る温度へのポリマー溶液の加熱、水蒸気を用いたポリマー溶液の後処理又は窒素を用いたストリッピング又は反応混合物の酸化試薬又は還元試薬を用いた処理、吸着法、例えば選択された媒体、例えば活性炭への不純物の吸着又は限外濾過である。公知の後処理工程、例えば適当な乾燥方法、例えば噴霧乾燥、凍結乾燥、ドラム乾燥又は乾燥に引き続く凝集方法を続けることもできる。本発明による方法により得られた残留モノマーの少ない混合物は直接市販することもできる。
このコポリマーは例えば医薬調製物又は化粧品調製物のための添加物として、接着剤添加物として、製紙の際の添加物として、酵素の安定のため又は金属イオン、染料又は酸の吸着のために使用される。洗剤の添加物として使用するのが特に有利である。このコポリマーは着色された紡織物及び白色の紡織物を洗浄する際に着色されていない紡織物への色移りを防止する。特に、Ｎ−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルピロリドンからなる架橋したコポリマーは、全温選択洗剤中に使用するのが特に適している。それというのもこのポリマーは染浴中でわずかな染料濃度の際に、可溶性ポリマーよりも明らかにより有効なためである。全温洗濯において、一般に主に白色及びわずかに着色された洗濯物並びに洗濯堅牢性に着色された洗濯物が洗濯される。高い程度で染料を放出する洗濯物は、一般に、例えば着色された靴下を一緒に洗濯してしまう場合のように、間違って、極めてわずかな割合で洗濯物中に混入する。少量の染料を水溶性の色移り防止剤よりも明らかに強力に結合するこの架橋されたコポリマーは、従ってこの水溶性生成物と比較してその使用において著しい利点を有する。
この洗剤は粉末の形であるか又は液体調製物の形で存在することができる。洗剤及び清浄剤の組成は著しく異なることができる。洗剤及び清浄剤組成物は通常２〜５０重量％の界面活性剤及び場合によりビルダーを含有する。この数値は液体並びに粉末の形の洗剤についても通用する。欧州、アメリカ合衆国及び日本において常用の洗剤及び清浄剤調製物は例えばChemical and Engn. News, Band 67, 35(1989)中に表で示されている。洗剤及び清浄剤の組成についての他の記載は、
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から推知される。この洗剤は、場合により漂白剤、例えば過ホウ酸ナトリウム又は過炭酸ナトリウムを含有することができ、この漂白剤はその使用の場合に３０重量％までの量で洗剤調製物中に含まれることができる。この洗剤又は清浄剤は場合により他の常用の添加剤、例えば錯生成剤、乳白剤、蛍光増白剤、酵素、香油、他の色移り防止剤、灰色化防止剤、防汚ポリマー及び／又は漂白活性剤を含有することができる。本発明によるコポリマーは前記添加剤を０．１〜１０重量％、有利に０．２〜３重量％の量で含有する。
コポリマーのＫ値は、H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, １３巻、５８〜６４及び７１〜７４（１９３２）により、２５℃で水溶液中で、１重量％のポリマー濃度で測定した。実施例中のパーセント数値は重量％を意味する。
実施例
例１
１ｌの撹拌装置中で、水４００ｍｌ、Ｎ−ビニルピロリドン５０ｇ及びビニルイミダゾール５０ｇを馬蹄形撹拌機を用いて２００ｒｐｍで撹拌しながら、窒素流中で８０℃に加熱した。この温度で、イソプロパノール３０ｇ中の２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２ｇ及びメルカプトエタノール０．３ｇからなる第１の供給物及び同時にイソプロパノール３０ｇ中のジビニルエチレン尿素２ｇからなる第２の供給物を１．５時間の間に添加した。この反応バッチをさらに３時間この温度で撹拌した。引き続き、イソプロピルアルコールを水蒸気蒸留を用いて反応混合物から除去した。１８．６％の固形物含有量及び２３．３のＫ値を有する透明の臭いの少ないポリマー溶液が得られた。
例２
１ｌの撹拌装置中で、水４００ｍｌ、Ｎ−ビニルピロリドン１００ｇを馬蹄形撹拌機を用いて２００ｒｐｍで撹拌しながら、窒素流中で８０℃に加熱した。この温度で、ｉ−プロパノール３０ｇ中の２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２ｇ及びメルカプトエタノール２．５ｇからなる第１の供給物及び同時にｉ−プロパノール７０ｍｌ中のＮ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素８ｇからなる第２の供給物を添加した。この反応バッチをさらに２時間この温度で撹拌した。引き続きイソプロピルアルコールを水蒸気蒸留を用いて反応混合物から除去した。１７．１％の固形物含有量及び４０．４のＫ値を有する無色透明の臭いの少ないポリマー溶液が得られた。ガスクロマトグラフィー分析により、Ｎ−ビニルピロリドンはもはや反応混合物中に検出されなかった。
例３
１ｌの撹拌装置中で、水４００ｍｌを馬蹄形撹拌機を用いて２００ｒｐｍで撹拌しながら、窒素流中で８０℃に加熱した。この温度で、ｉ−プロパノール３０ｇ中の２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２ｇ及びメルカプトエタノール２ｇからなる第１の供給物及び同時にメチレンビスアクリルアミド６ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン５０ｇ及び１−ビニルイミダゾール５０ｇからなる第２の供給物を２時間の間に添加した。この反応バッチをさらに３．５時間この温度で撹拌した。イソプロピルアルコールを引き続き水蒸気蒸留を用いて反応混合物から除去した。１８．３％の固形物含有量及び２２．０のＫ値を有する明黄色の、透明な臭いの少ないポリマー溶液が得られた。
例４
１ｌの撹拌装置中で、水４００ｍｌ、Ｎ−ビニルピロリドン５０ｇ及び１−ビニルイミダゾール５０ｇを馬蹄形撹拌機を用いて２００ｒｐｍで撹拌しながら、窒素流中で８０℃に加熱した。この温度で、ｉ−プロパノール３０ｇ中の２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２ｇ及びメルカプトエタノール２ｇからなる第１の供給物及び同時にｉ−プロパノール３０ｍｌ中のジビニルエチレン尿素４ｇからなる第２の供給物を１．７５時間の間に添加した。この反応バッチをさらに３．５時間この温度で撹拌した。このイソプロピルアルコールを引き続き水蒸気蒸留を用いて反応混合物から除去した。１８．８％の固形物含有量及び３６．８のＫ値を有する明黄色の臭いの少ないポリマー溶液が得られた。
例５
１ｌ撹拌装置中で、水４００ｍｌ、Ｎ−ビニルピロリドン５０ｇ及び１−ビニルイミダゾール５０ｇを馬蹄形撹拌機を用いて２００ｒｐｍで撹拌しながら、窒素流中で８０℃に加熱した。この温度でｉ−プロパノール３０ｇ中の２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２ｇ及びメルカプトエタノール５ｇからなる第１の供給物及び同時にｉ−プロパノール７０ｍｌ中のジビニルエチレン尿素１０ｇからなる第２の供給物を添加した。この反応バッチをさらに３．５時間この温度で撹拌した。このイソプロパノールを引き続き水蒸気蒸留を用いて反応混合物から除去した。２１．５％の固形物含有量及び２４．９のＫ値を有する透明な臭いの少ないポリマー溶液が得られた。
０．１ｎのＮａＣｌ溶液中での小角光散乱による分子量測定によりＭW＝７８０００の値が得られた。比較のために、２４．４のＫ値を有し、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素の添加なしに製造された１：１の重量比のＮ−ビニルピロリドン及び１−ビニルイミダゾールからなるコポリマーを試験した。ＭW＝１９０００の値が得られた。両者の値の比較は、本発明のポリマーの分枝特性が強調される。
例６
１ｌ撹拌装置中で、水４００ｍｌ及び１−ビニルイミダゾール１００ｇを馬蹄形撹拌機を用いて２００ｒｐｍで撹拌しながら窒素流中で８０℃に加熱した。この温度で水３０ｇ中の２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリド２ｇ及びメルカプトエタノール５ｇからなる第１の供給物及び同時に水５０ｍｌ中のトリエチレングリコールアクリレート８ｇからなる第２の供給物を２時間の間に添加した。この反応バッチをさらに３時間この温度で撹拌した。引き続きこの反応混合物を水蒸気蒸留にかけた。１８．９％の固形物含有量及び２１．４のＫ値を有する明黄色の臭いの少ないポリマー溶液が得られた。
例７
１ｌ撹拌装置中で、水４００ｍｌ及びビニルピロリドン５０ｇ及び１−ビニルイミダゾール５０ｇを馬蹄形撹拌機を用いて２００ｒｐｍで撹拌しながら窒素流中で８０℃に加熱した。この温度でイソプロパノール３０ｇ中の２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１ｇ及びメルカプトエタノール１ｇからなる第１の供給物及びイソプロパノール３０ｍｌ中のジビニルエチレン尿素２ｇからなる第２の供給物を１．５時間の間に添加した。この反応バッチをさらに３時間この温度で撹拌した。引き続き、イソプロパノールを水蒸気蒸留により反応混合物から除去した。２７．８％の固形物含有量及び５２．３のＫ値を有する透明の臭いの少ないポリマー溶液が得られた。
比較例１
１ｌ撹拌装置中で、水４００ｍｌ、Ｎ−ビニルピロリドン５０ｇ及びビニルイミダゾール５０ｇを馬蹄形撹拌機を用いて２００ｒｐｍで撹拌しながら窒素流中で８０℃に加熱した。この温度を２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２ｇ及びイソプロパノール３０ｇからなる第１の供給物及び同時にイソプロパノール３０ｍｌ中のＮ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素２ｇからなる第２の供給物を１．５時間の間に添加した。供給の開始後の４５分後にこのバッチは完全にゲル化した。
比較例２
１ｌ撹拌装置中で、水４００ｍｌ、Ｎ−ビニルピロリドン５０ｇ及びビニルイミダゾール５０ｇを馬蹄形撹拌機を用いて２００ｒｐｍで撹拌しながら窒素流中で８０℃に加熱した。この温度でイソプロパノール３０ｇ中の２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２ｇ及びメルカプトエタノール０．２ｇからなる第１の供給物及び同時にイソプロパノール３０ｍｌ中のＮ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素２．５ｇからなる第２の供給物を１．５時間の間に添加した。このバッチは供給物の添加の間に既にゲル化した。
比較例３
例２と同様の方法で、メルカプトエタノール０．７５ｇを使用する試験を実施した。粗いゲル粒子の水性懸濁液が得られた。
比較例４
１ｌ撹拌装置中で水４００ｍｌを馬蹄形撹拌機を用いて２００ｒｐｍで撹拌しながら窒素流中で８０℃に加熱した。この温度でｉ−プロパノール３０ｇ中の２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２ｇ及びメルカプトエタノール０．５ｇからなる第１の供給物及び同時にメチレンビスアクリルアミド６ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン５０ｇ及びビニルイミダゾール５０ｇからなる第２の供給物を２時間の間に添加した。成分の添加の間に溶液中に曇ったゲル粒子が生成した。最終的に粗いゲル粒子の水性懸濁液が得られた。
適用技術的例
試験方法
白色の木綿−試験織物を表１に記載した洗濯条件下で表２による洗剤を添加しながら染料の存在で洗濯した。この染料は洗濯工程の間に木綿試験着色物から分離させるか又は染浴に染料溶液として添加した（表１参照）。
表１はこの実施例につての洗濯条件を示す。使用した洗剤の組成は表２に示されている。試験織物の着色の測定は測光分析により行った。個々の試験織物に関して測定した規約反射値（Remissionswert）から、
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に記載された方法により着色物のそれぞれの着色強度が測定された。それぞれの試験物質を用いた試験での着色強度、試験物質なしの試験での着色強度及び洗濯前の試験織物の着色強度から、上記の文献中に記載された方法により、試験物質の色移り防止作用を％で測定した（色移り防止はこの場合、灰色化防止と同様に取り扱われる）。この効果は異なる染料について表３及び表４に記載されている。
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実施例により製造されたポリマーは洗濯シリーズ１及び２において試験した。この結果は表３及び表４に記載されている。
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表３の洗濯結果は、本発明によるコポリマーが色移り防止剤よりも著しく良好な作用を有し、洗剤中にしばしば使用されている色移り防止剤のポリビニルピロリドンよりも明らかに優れていることを示している。この表は多様な直接染料の場合に作用の改善が生じ、個々の代表物に制限されないことも示している。
表４の洗濯結果は、着色織物を用いた実践的試験の場合でも、色移り防止剤よりも優れた作用が観察されることを示す。ここでも公知の比較ポリマーよりも明らかに作用の点で優れている。