(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料液をサンプル保管槽へ採取するサンプリング工程、前記サンプル保管槽から試料液を試料処理容器に供給する試料液の供給工程、試料液を気液平衡状態にする試料液の処理工程、平衡状態の試料ガスを分析機器に送る試料ガスの送気工程、分析機器で分析を行う分析工程で構成し、
前記試料液中のハロゲン化炭化水素を分析するものであり、前記気液平衡温度を３５゜Ｃ〜６０゜Ｃに設定し、
前記サンプリング工程から順次、試料液の供給工程、処理工程、送気工程、分析工程を制御装置を介して制御することを特徴とする自動排水分析装置。
【請求項２】
サンプル保管槽と試料処理容器の間にフィルタを設けると共に、このフィルタは洗浄水を介して洗浄可能であることを特徴とする請求項１の自動排水分析装置。
【請求項３】
試料処理容器に媒体を注水して、平衡状態の試料ガスを分析機器に送ることを特徴とする請求項１又は請求項２の自動排水分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排水の分析装置であり、特に、プロセス排水、地下水、井戸水等に含有するハロゲン化炭化水素を自動分析する装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロセス排水等に含有のハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等）は、ＪＩＳＫ０１２５によるヘッドスペース・ガスクロマトグラフ法がある。この方法は採取した試料液をバイアル瓶で、２５℃で気液平衡状態にした後、ガス部をガスクロマトグラフで分析する方法である。
又、試料液中に空気や窒素を吹き込むバブリング法は、含有のハロゲン化炭化水素を前記空気で追い出して、そのガスを分析する方法である。
又、試薬とハロゲン化炭化水素を反応させ、生成する蛍光縮合物を測定する方法がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記分析方法は、いずれも試料液を採取したり、気液平衡状態まで昇温したり等の作業は、人手で行っている。
また、前記ヘッドスペース・ガスクロマトグラフ法は、気液平衡状態になるまで、約３０分以上かかり、試料採取から分析終了まで約２時間を要する。
バブリング法は、試料液に空気や窒素ガスを吹き込むために、ハロゲン化炭化水素濃度が希釈され、正確な濃度分析を得ることができない。
蛍光縮合物を測定する方法は、試薬と反応させるために、反応可能な物質はハロゲン化炭化水素に限定され、その他の物質の測定には不適である。
以上のように、従来の分析方法は、何れも、短時間に且つ精度よく分析することが困難である。
そこで、本発明は、かかる課題を解消する自動排水分析装置を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
請求項１の自動排水分析装置は、制御装置を介して、サンプリング工程から順次、試料液の供給工程、試料液の処理工程、試料ガスの送気工程、分析工程の処理をする自動化を図るものであり、時間的、労力面において経済性に富む。又、試料液中のハロゲン化炭化水素を分析するものであり、この気液平衡温度を３５゜Ｃ〜６０゜Ｃに設定することによって、各成分の蒸気圧が高くなり、分析感度が向上する。
又、請求項２の自動排水分析装置は、請求項１の自動排水分析装置において、サンプル保管槽と試料処理容器の間にフィルタを設け、このフィルタを洗浄水を介して洗浄可能に構成してあることによって、洗浄したフィルタを通過した試料液で分析できる。
【０００５】
請求項３の自動排水分析装置は、請求項１又は請求項２の自動排水分析装置において、試料処理容器に媒体を注水して、平衡状態の試料ガスを分析機器に送ることによって分析を行う。
【０００６】
【発明の実施の態様】
本発明の実施の形態を図を参照して説明する。図１はプロセス排水等に含有のハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等）の自動排水分析装置の全体図であり、サンプリング部、試料液処理部、分析部及び制御部で構成する。
先ず、サンプリング部について説明すると、サンプル保管槽２は試料液を貯留するものであり、底部２ａが尖塔状で排出したとき残液が残らない形状の筒体である。
又、プロセス排水等から試料液ポンプ１等を介して、前記サンプル保管槽２に試料液を送液する入口管１ａが、サンプル保管槽２の上部に接続してある。
【０００７】
前記サンプル保管槽２の底部には、逆Ｕ字状の循環排出管３が設置してあり、この頂部３ａがサンプル保管槽の液位となる。又、サンプル保管槽２の底部にはドレン電磁弁Ａを介して排出管４が設けてある。
尚、サンプル保管槽２には、常時多量の試料液を流し、循環排出管３よりオーバーフローさせており、サンプル保管槽２の滞留時間を短くしているので、試料液の入れ替えが早くでき、試料処理容器１０にはいつも新しい試料液の供給可能である。
又、前記サンプル保管槽２の液位のほぼ中央となる位置には、異物を除去するフィルタ５が取り付けてあり、試料液電磁弁Ｂを介して、試料処理容器１０に、ヘッド差で供給可能な供給管７が設けてある。
尚、前記フィルタ５の下流側（試料液電磁弁Ｂの上流側）には、洗浄水電磁弁Ｃを介して洗浄管６が接続してあり、この洗浄液によって、前記フィルタ５の洗浄を可能にする。
又、フィルタ５の下流側の供給管７には、必ずしも必要でない、試料ガスの送気に使用する水道管１８が、水道水電磁弁Ｇを介して接続してある。
【０００８】
次に、試料液処理部の構成について説明すると、前記試料処理容器１０は５０〜２０００ｍｌの容量であり、後述する分析機器（ガスクロマトグラフ）２０に到る送気管１５の置換が十分に行え、且つ、試料ガスが得られることと、気液平衡状態になるまでに要する時間を考慮すると共に、試料液は試料処理容器１０の４０〜６０％に充填すること等を考慮して選定する。
【０００９】
そして、この試料処理容器１０は、水を媒体の恒温槽１１に入れられ、この恒温槽１１はヒータで所定温に保持されると共に、撹拌棒（スターラー）を介して撹拌可能になっている。尚、この撹拌操作は、早期に気液平衡状態にするので望ましいが、必ずしも必要でない。
また、ハロゲン化炭化水素の分析における気液平衡温度は、３０〜７０℃で、望ましくは３５〜６０℃であり、試料処理容器１０内の試料液量及び昇温時間等を考慮してヒータ前記容量を選定する。即ち、この気液平衡温度を３０℃以下にすると、気液平衡状態になるまでに多くの時間を要する一方、７０℃以上では水蒸気の発生が多くなり分析精度の低下を招来するし、後記の送気管１５内において、水蒸気が結露してハロゲン化炭化水素を吸収して分析精度の低下となる。
そのため、気液平衡温度を３５〜６０℃に設定すると、各成分の蒸気圧（分圧）が高くなり、ハロゲン化炭化水素の分析感度の向上となって、２ｐｐｂの微量まで測定可能となる。
【００１０】
又、前記気液平衡状態に到るまでの所要時間は、８〜３０分でよく、１２〜２５分が望ましい。この所要時間を短時間（例えば８分以下）で行うと、気液平衡状態にならない状態での分析となって、分析精度の低下となるし、３０分以上となると、気液平衡状態は変わらず、時間の浪費であると共に、分解する物質が生ずる。
【００１１】
又、試料処理容器１０内の試料液の全量を抜くために、液抜き管１３が底部近くに挿入してあり、液抜電磁弁Ｄを介してアスピレータ（図示略）等で排出可能になっている。
一方、試料処理容器１０の上部には、試料ガスを送気する送気管１５が施設してあり、その途中には、置換電磁弁（３方電磁弁）Ｅと切換電磁弁（６方電磁弁）Ｆが直列に装着してある。
そして、前記置換電磁弁Ｅには、置換ガス（窒素ガスや空気等）を送り込む置換管１４が接続してあり、送気管１５等の置換を行う。
又、前記切換電磁弁Ｆは、図３（Ａ）（Ｂ）に示すように６方弁であり、(1)は送気ガス（窒素ガス等）に、(3)は送気管１５に、(2)と(5)は定量管（テフロンチューブで形成の容量２ｍｌ）１６に接続してあり、(4)は排気管１７に、(6)は分析機器（ガスクロマトグラフ）２０に接続してある。
そして、この切換電磁弁Ｆは、常時は、(1)と(6)、(2)と(3)、(4)と(5)が導通の排気側であり、試料ガスを採取するときには、(1)と(2)、(3)と(4)、(5)と(6)を導通の採取側にして行われる。
ガスクロマトグラフ２０はよく知られた分析計であり、分析結果はデータ処理機２１を介して分析結果を出力する。
【００１２】
次に、制御部の制御装置２５は、前記構成の分析装置の各機器を制御し、この自動分析の制御過程について、図２（Ａ）（Ｂ）を参照して説明する。尚、各工程は、電磁弁等の操作終了によったり、タイマー（制御装置内蔵）によるタイムアップによって制御する。
【００１３】
（１）試料液のサンプリング工程
ドレン電磁弁Ａと試料液電磁弁Ｂを閉にし、試料液ポンプ１を起動すると、試料液は入口管１ａ、サンプル保管槽２、循環排出管３を介して循環し、サンプル保管槽２には新たな試料液が貯留される。
【００１４】
（２）試料処理容器の前処理工程
この処理において、試料処理容器１０は、置換ガスが送気管１５に送気可能側に置換電磁弁Ｅを切換えてある（後記の（７）で処理済）と共に、試料液電磁弁Ｂが閉状態で、閉鎖状態であり、撹拌棒（スターラー）を停止する。
そして、液抜電磁弁Ｄを開にした後に、アスピレータ等を介して試料処理容器１０内の試料液を抜いた後に、試料液電磁弁Ｂを開にして、サンプル保管槽２から試料液をフィルタ５を介して、試料処理容器の８０〜１００％になるまで充填する。そして、再度、液抜電磁弁Ｄを開にした後に、アスピレータ等を介して、試料処理容器１０内の試料液を抜くと、試料処理容器１０内は新たな試料液で洗浄されて空になる。そのため、前回の試料液と交ざることなく、新たな試料液の受入れができる。
【００１５】
（３）試料液の供給工程
次に、前記（２）の工程で、試料液で洗浄された試料処理容器１０に、試料液を供給するために試料液電磁弁Ｂを開にすると、サンプル保管槽２の試料液はフィルタ５を介して試料処理容器１０に供給される。そして、試料処理容器の４０〜６０％なったとき、試料液電磁弁Ｂを閉にして供給を停止する。
【００１６】
（４）試料液の処理工程
そして、試料処理容器１０内の試料液を撹拌棒等で撹拌すると共に、恒温槽１１を介して試料処理容器１０が気液平衡温度まで昇温すると共に維持する。尚、この気液平衡温度は５０℃で、所要時間は約２０分で行う。
【００１７】
（５）試料ガスの送気工程
試料処理容器１０のガス槽の試料ガスをガスクロマトグラフ２０に送気するために、試料処理容器１０内に媒体（試料液、水道水、洗浄水等）を注水することによって、ガス槽の試料ガスの排出ができる。
そこで、先ず、切換電磁弁Ｆを排気側（図３（Ａ））を維持する一方、置換電磁弁Ｅは、置換ガスが送気管１５に送気不可側に切り換えて、置換ガスの送気管１５への送気を停止する。
【００１８】
（イ）そして、試料液電磁弁Ｂを開にして、試料液を試料処理容器１０に供給すると、試料ガスは送気管１５から切換電磁弁Ｆの(3)に入り、(2)(5)の定量管１６を経て(4)の排気管１７から排気される。この処置によって、前記経路は試料ガスによって置換される。
一方、送気ガス（窒素ガス）は切換電磁弁Ｆの(1)から入り、(6)から分析機器２０に流入し、この経路は窒素ガスで置換される。
【００１９】
その後、切換電磁弁Ｆを採取側（図３（Ｂ））に切り換えると、送気ガスは切換電磁弁Ｆの(1)から入り、(2)(5)の定量管１６を経て、(6)から分析機器２０に流入し、前記定量管１６内の試料ガスは分析機器２０に送り込まれて定量のサンプル採取が可能である。
一方、試料ガスは送気管１５から切換電磁弁Ｆの(3)に入り、(4)の排気管１７から排気される。
【００２０】
（ロ）又、他の方法について説明すると、水道水電磁弁Ｇを開にして、水道水を水道水管１８を介して試料処理容器１０に送る。これによって、試料処理容器１０内の試料ガスは、送気管１５に送られるので、前記（イ）と同様の操作によって、試料ガスをガスクロマトグラフ２０に送気可能になる。
【００２１】
（ハ）又、後記で詳述するフィルタ５等の洗浄をする「洗浄水」を使用するときには、フィルタ５の下流に電磁弁（図示略）を設置して、洗浄水がフィルタ５側に流れないようにする。そして、洗浄水電磁弁Ｃを開にして、洗浄水を試料処理容器１０に送ることによって、試料処理容器１０内の試料ガスは、送気管１５に送られ、前記（イ）と同様の操作によって、試料ガスをガスクロマトグラフ２０に送気可能になる。
尚、この洗浄水の使用は、フィルタ５等の洗浄のために設置の施設（洗浄水配管６、洗浄水電磁弁Ｃ）を使用することができるので、設備の簡素化を図ることができる。
【００２２】
以上のように、試料処理容器１０内に試料液等を供給することによって、簡便に、試料ガスは送気管１５に送られ、送気管１５内の置換を行った後に、ガスクロマトグラフ２０に送気するので、ガスクロマトグラフ２０には試料ガスのみが送られる。
【００２３】
（６）分析工程
ガスクロマトフラフ２０に送られた試料ガスは分析されて、分析結果はデータ処理機２１を介して分析結果を出力する。
【００２４】
（７）送気管１５の乾燥工程
この工程は、特に、試料ガスにハロゲン化炭化水素を含む場合に備えるものであり、前記（５）の試料ガスの送気工程が終了した後には、置換ガスが送気管１５に送気可能側に置換電磁弁Ｅを切換えると共に、切換電磁弁Ｆを排気側（図３（Ａ））に切り換えて、排気管１７を介して排出可能にする。
置換ガスは、送気管１５、定量管１６内の試料ガスの放出を行い、それらの経路内の水分除去を行うと共に乾燥させる。そのため、水分による試料ガスの吸収が防止でき、正確な分析が可能となる。
尚、この工程は、ハロゲン化炭化水素以外の物質の場合には、必ずしも必要でない。
【００２５】
（８）フィルタ５の洗浄工程
プロセス排水等の試料液に含有のゴミ等は、フィルタ５で除去されるので、フィルタ５の洗浄を要すると共に、サンプル保管槽２の底部に溜る汚物等を除去する必要がある。
そこで、これらフィルタ５、サンプル保管槽２の洗浄を行うには、前記（５）の試料ガスの送気に使用する媒体によって、下記の時に行うが、毎回行う必要はない。
【００２６】
（イ）媒体に「試料液」を使用するときには、この試料液は、試料処理容器１０内のガスを送気管１５からガスクロマトフラフ２０に送気するのに使用するために、この処理の終了後において実施する（図２（Ａ））。
そして、試料液ポンプ１を停止すると共に試料液電磁弁Ｂを閉にし、ドレン電磁弁Ａを開にして、サンプル保管槽２内の試料液を抜きながら、洗浄水電磁弁Ｃを開にする。そして、洗浄水を洗浄管６から流すと、洗浄水はフィルタ５からサンプル保管槽２に流れ込み、フィルタ５とサンプル保管槽２を洗浄した後、ドレン電磁弁Ａを介して排出管４から排出される。
【００２７】
（ロ）一方、媒体に「水道水」を使用する場合には、試料液が試料液電磁弁Ｂを開にしてサンプル保管槽２から試料処理容器１０に供給された後、即ち、前記「（３）試料液の供給」の終了以降に行うことができるので（図２（Ｂ））、前記（イ）の時期に実施してもよい。
この処理は、前記（イ）と同様に、試料液ポンプ１を停止、試料液電磁弁Ｂを閉、ドレン電磁弁Ａを開、洗浄水電磁弁Ｃを開にした後に、洗浄水を洗浄管６から流すと、フィルタ５とサンプル保管槽２が共に洗浄される。
【００２８】
この様に、フィルタ５、サンプル保管槽２の洗浄を同時に自動的に行うことによって、連続自動分析を可能にする。
尚、前記（イ）又は（ロ）のフィルタ等の洗浄が終了したときには、前記「（１）試料のサンプリング」工程に戻る。
【００２９】
以上のように、制御装置２５を介して、（１）試料液のサンプリング工程、（２）試料処理容器の前処理工程、（３）試料液の供給工程、（４）試料液の処理工程、（５）試料ガスの送気工程、（６）分析工程、（７）送気管の乾燥工程、（８）フィルタの洗浄工程の一連の操作を実施することによって、人手を介さずに、且つ、短時間で連続自動分析をすることができる。
尚、前記自動排水分析装置は、ハロゲン化炭化水素の沸点が−２０〜２００℃の物質に適用する例を示したが、気液平衡による分析を用いる他の物質に適用できることはいうまでもないし、高沸点物における気液平衡温度を下げるために、試料処理容器１０に凝縮器と真空ポンプを介して、減圧化で気液平衡状態にして、試料ガスを採取する構成であってもよい。
【００３０】
【発明の効果】
請求項１の自動排水分析装置は、制御装置を介して、サンプリング工程から順次、試料液の供給工程、処理工程、送気工程、分析工程の処理をする自動化を図るものであり、時間的、労力面において経済性に富むと共に、ハロゲン化炭化水素の気液平衡温度を３５゜Ｃ〜６０゜Ｃに設定することによって、各成分の蒸気圧が高くなり、分析感度が向上する。
又、請求項２の自動排水分析装置は、サンプル保管槽と試料処理容器の間にフィルタが設けてあり、このフィルタは洗浄水を介して洗浄可能であるので、異物を含まない試料液での分析が可能であると共に、連続自動分析を可能にする。
請求項３の自動排水分析装置は、試料処理容器に媒体を注水して、平衡状態の試料ガスを分析機器に送ることによって、測定ガス濃度を維持できて測定感度の低下招来を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】自動排水装置の全体図である。
【図２】（Ａ）（Ｂ）は、制御工程を示す図である。
【図３】（Ａ）（Ｂ）は切換電磁弁Ｆの導通状態の概念を示す図である。
【符号の説明】
１  試料液ポンプ
２  サンプル保管槽
３  循環排出管
５  フィルタ
１０  試料処理容器
１５  送気管
１６  定量管
１７  排気管
２０  分析機器（ガスクロマトグラフ）
２５  制御装置
Ａ  ドレン電磁弁
Ｂ  試料液電磁弁
Ｃ  洗浄水電磁弁
Ｄ  液抜電磁弁
Ｅ  置換電磁弁（３方電磁弁）
Ｆ  切換電磁弁（６方電磁弁）
Ｇ  水道水電磁弁
【図１】
0003656441.tif 000002
【図２】
0003656441.tif 000003
【図３】
0003656441.tif 000004