(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるヒドロキシ基を有するアントラセン環を含む繰り返し単位と、カルボキシル基の水酸基の水素原子が酸不安定基によって置換された基を有する繰り返し単位とを有する重合体を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化１】
0003712048.tif 000031
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ａは１〜５の整数である。）
【請求項２】
請求項１で示される重合体において、カルボキシル基の水酸基の水素原子が酸不安定基によって置換された基を有する繰り返し単位が、下記一般式（２）−１〜（２）−４のいずれかで示されるレジスト材料。
【化２】
0003712048.tif 000032
（式中、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ3は酸不安定基を示す。ｂは０又は１であり、Ｘ、Ｙは単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基であり、該基はヒドロキシ基、アセチル基もしくはエステル基を含んでいてもよい。Ｚは酸素原子又は−ＮＲ−基（Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基）である。）
【請求項３】
重合体が、更に下記一般式（１’）で示される繰り返し単位を含有する請求項１又は２記載のレジスト材料。
【化３】
0003712048.tif 000033
（式中、Ｒ1、Ｒ3、ａは上記と同様の意味を示す。）
【請求項４】
（Ａ）請求項１、２又は３記載の重合体であって、アルカリ不溶性又は難溶性であり、かつ上記酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする電子線、Ｘ線、又は軟Ｘ線露光用化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項５】
更に、（Ｄ）塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項４記載の電子線、Ｘ線、又は軟Ｘ線露光用化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項６】
更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有することを特徴とする請求項４又は５記載の電子線、Ｘ線、又は軟Ｘ線露光用化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項７】
（１）請求項４、５、６のいずれか１項に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の電子線、Ｘ線、又は軟Ｘ線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適し、解像性とドライエッチング耐性に優れる新規なレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。１９９４年の段階でＳＩＡのロードマップ上０．１８μｍルールデバイスの量産は２００１年とされていたが、実際は２年前倒しになり、１９９９年に量産開始された。０．１８μｍデバイスはＡｒＦリソグラフィーが本命視されていたが、ＫｒＦリソグラフィーが延命され、０．１５μｍ世代、更には０．１３μｍまでもがＫｒＦリソグラフィーでの量産が検討されている。ＫｒＦリソグラフィーの成熟と共に微細化の加速に拍車がかかっている。ＡｒＦは１００ｎｍの微細加工が期待され、Ｆ2は７０ｎｍが期待されているが、更にその先はＥＢの縮小投影露光（ＰＲＥＶＡＩＬ、ＳＣＡＬＰＥＬ）や軟Ｘ線を光源とするＥＵＶが候補に挙がる。
【０００３】
従来、光の波長が変わるごとにレジスト材料用のポリマーが大きく変わってきた。これはひとえに必要な透過率を確保するためである。例えばｇ線からｉ線においては感光剤のベースがベンゾフェノン型から非ベンゾフェノン型に変化した。ｉ線からＫｒＦへの移行においては、長らく用いられてきたノボラック樹脂からヒドロキシスチレン系樹脂への変更を伴った。ＫｒＦからＡｒＦへにおいては劇的で、２重結合を持つポリマーが全く光を通さないため、脂環系のポリマーへ変更される。更にＦ2においては更なる透過率向上のため、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素原子を導入した脂環系ポリマーが検討されている。
【０００４】
しかしながら、ＥＢやＸ線などの非常に短波長な高エネルギー線においては、レジスト材料に用いられている炭化水素のような軽元素は全く吸収がない。初めて透過率の束縛から解放される。
【０００５】
ＥＢ用のレジスト材料は、実用的にはマスク描画用途に用いられてきたが、近年、マスク製作技術が問題視されるようになってきた。ｇ線の時代から、縮小投影露光装置が用いられており、その縮小倍率は１／５であったが、最近、チップサイズの拡大と、投影レンズの大口径化と共に１／４倍率が用いられるようになってきた。微細加工の進行による線幅の縮小だけでなく、倍率変更による線幅縮小はマスク製作技術にとって大きな問題である。
【０００６】
マスク製作用露光装置も、線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から、電子ビーム（ＥＢ）による露光装置が用いられるようになってきた。更にＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによってよりいっそうの微細化が可能になることから、１０ｋｅＶから３０ｋｅＶ、最近は５０ｋｅＶが主流になりつつある。
【０００７】
ここで、加速電圧の上昇と共に、レジスト材料の低感度化が問題になってきた。加速電圧が向上すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジスト材料の感度が低下する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、レジスト材料の感度低下は生産性の低下につながり、好ましいことではない。
【０００８】
このため、高感度化の要求から、化学増幅型レジスト材料が検討されるようになってきた。
【０００９】
加速電圧の向上と、高コントラストな化学増幅型レジスト材料の適用によって、１／４倍縮小でウエハー上１２５ｎｍの寸法５００ｎｍが精度よく描かれるようになってきている。しかしながら、ＫｒＦはデバイス寸法１３０ｎｍまで延命し、ＡｒＦの適用は１００ｎｍからといわれ、Ｆ2は７０ｎｍと予測されている。Ｆ2による光リソグラフィーの限界は５０ｎｍと予測されている。このときのマスク上寸法は２００ｎｍである。現時点において２００ｎｍの寸法制御は、レジスト材料の解像力の向上だけでは困難である。光リソグラフィーの場合、レジスト材料の薄膜化が解像力向上に大きく寄与している。これはＣＭＰなどの導入により、デバイスの平坦化が進行したためである。マスク作成の場合、基板は平坦であり、加工すべき基板（例えばＣｒ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ2）の膜厚は遮光率や位相差制御のために決まってしまっている。薄膜化するためにはレジスト材料のドライエッチング耐性を向上させるしかない。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線露光において解像力とドライエッチング耐性に優れたレジスト材料を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ヒドロキシルビニルアントラセンとカルボキシル基の水酸基が酸不安定基で置換されたモノマーとを共重合して得られた重合体をベースポリマーに含むレジスト材料が、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線で高解像、高ドライエッチング耐性を有するということを見出した。
【００１２】
即ち、一般的にはレジストの炭素の密度とドライエッチング耐性について相関があるといわれている。吸収の影響を受けないＥＢ描画においては、エッチング耐性に優れるノボラックポリマーをベースとしたレジスト材料が開発されている。しかしながら、ノボラックポリマーは分子量と分散度制御が困難で、微細加工に適した材料ではないと考えられる。ここで、ベンゼン環の炭素密度９２％に対して、アントラセン環は９４％であり、アントラセン環を含む材料はドライエッチング耐性の向上が期待される。もともとアントラセン環は光吸収が高いため従来それほど注目されていなかったが、吸収の影響がない極短波長露光において有望な材料といえる。
【００１３】
また、Ｆ2露光と並んで７０ｎｍ、あるいはそれ以降の微細加工における露光方法として期待される波長５〜２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）露光において、炭素原子の吸収が少ないことがわかってきた。炭素密度を上げることがドライエッチング耐性の向上だけでなく、ＥＵＶにおける透過率向上にも効果があることが判明したのである。
【００１４】
本発明者は、このような知見に基づき更に検討を進めた結果、ヒドロキシ基を有するアントラセン環を含む繰り返し単位と、カルボキシル基の水酸基の水素原子が酸不安定基によって置換された基を有する繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含有するレジスト材料が、上記目的を有効に達成し得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１５】
従って、本発明は、下記のレジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示されるヒドロキシ基を有するアントラセン環を含む繰り返し単位と、カルボキシル基の水酸基の水素原子が酸不安定基によって置換された基を有する繰り返し単位とを有する重合体を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化４】
0003712048.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ａは１〜５の整数である。）請求項２：
請求項１で示される重合体において、カルボキシル基の水酸基の水素原子が酸不安定基によって置換された基を有する繰り返し単位が、下記一般式（２）−１〜（２）−４のいずれかで示されるレジスト材料。
【化５】
0003712048.tif 000003
（式中、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ3は酸不安定基を示す。ｂは０又は１であり、Ｘ、Ｙは単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基であり、該基はヒドロキシ基、アセチル基もしくはエステル基を含んでいてもよい。Ｚは酸素原子又は−ＮＲ−基（Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基）である。）
請求項３：
重合体が、更に下記一般式（１’）で示される繰り返し単位を含有する請求項１又は２記載のレジスト材料。
【化６】
0003712048.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ3、ａは上記と同様の意味を示す。）
請求項４：
（Ａ）請求項１、２又は３記載の重合体であって、アルカリ不溶性又は難溶性であり、かつ上記酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする電子線、Ｘ線、又は軟Ｘ線露光用化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項５：
更に、（Ｄ）塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項４記載の電子線、Ｘ線、又は軟Ｘ線露光用化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項６：
更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有することを特徴とする請求項４又は５記載の電子線、Ｘ線、又は軟Ｘ線露光用化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項７：
（１）請求項４、５、６のいずれか１項に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の電子線、Ｘ線、又は軟Ｘ線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１６】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のレジスト材料は、特に化学増幅ポジ型レジスト材料として好適であり、そのベース樹脂として、下記一般式（１）で示されるヒドロキシ基を有するアントラセン環を含む繰り返し単位と、カルボキシル基の水酸基の水素原子が酸不安定基によって置換された基を有する繰り返し単位とを有する重合体を使用するものである。
【００１７】
【化７】
0003712048.tif 000005
【００１８】
ここで、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ａは１〜５の整数である。この場合、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等が挙げられる。
【００１９】
一方、カルボキシル基の水酸基の水素原子が酸不安定基によって置換された基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（２）−１〜（２）−４のいずれかで示されるものが挙げられる。
【００２０】
【化８】
0003712048.tif 000006
（式中、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ3は酸不安定基を示す。ｂは０又は１であり、Ｘ、Ｙは単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基であり、該基はヒドロキシ基、アセチル基もしくはエステル基を含んでいてもよい。Ｚは酸素原子又は−ＮＲ−基（Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基）である。）
【００２１】
この場合、Ｒ2のアルキル基、アリール基としては、Ｒ1で例示したと同様のアルキル基、アリール基を挙げることができる。また、Ｘ、Ｙの２価の炭化水素基としては、ヒドロキシ基（ＯＨ）、アセチル基（ＣＨ3ＣＯ）、エステル基（ＣＯＯ）などを含んでいてもよいアルキレン基、アリーレン基、アルキレン基とアリーレン基とが結合した基が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、フェニルプロピレン基等が例示される。
【００２２】
また、上記重合体は、更に下記一般式（１’）で示される繰り返し単位を含むことができる。
【００２３】
【化９】
0003712048.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ3、ａは上記と同様の意味を示す。）
【００２４】
Ｒ3の酸不安定基としては、種々選定されるが、特にカルボキシル基の水酸基の水素原子と置換される酸不安定基としては下記式（３）で示される三級アルキル基であることが好ましい。
【００２５】
【化１０】
0003712048.tif 000008
【００２６】
式（３）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、上記Ｒ1と同様の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であるが、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ4とＲ5、Ｒ4とＲ6、Ｒ5とＲ6とは互いに結合して環を形成してもよい。
【００２７】
式（３）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基等の基も挙げることができる。
【００２８】
即ち、一般式（３）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としても例示でき、３−オキソアルキル基、又は下記式（５）−１〜（５）−７で示される基等が挙げられる。
【００２９】
【化１１】
0003712048.tif 000009
【００３０】
式（３）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、又は下記に示す式（４）−１〜（４）−１７を具体的に挙げることができる。
【００３１】
【化１２】
0003712048.tif 000010
【００３２】
ここで、Ｒ9は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等を例示できる。Ｒ10は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ11、Ｒ12は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、又は炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよい１価炭化水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ、−ＯＲ（Ｒはアルキル基、以下同じ）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−ＮＲ2、−ＮＨ−、−ＮＲ−として含有又は介在することができる。
【００３３】
Ｒ11、Ｒ12としては、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基などを挙げることができ、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。
【００３４】
更に、Ｒ3の酸不安定基は、下記式（４）−１８、（４）−１９に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ14を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。式（４）−１９のＲ10は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ14は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０アリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｃは１〜３の整数である。なお、Ｒ14のアルキレン基、アリーレン基としては、Ｒ1のアルキル基、アリール基において、水素原子が１個脱離したものが例示でき、ヘテロ原子も上記と同様のものが例示される。
【００３５】
【化１３】
0003712048.tif 000011
【００３６】
ここで、光露光に比べてＥＢ描画はスループットが低いという問題がある。例えばマスク描画の場合、パターンの微細化やＯＰＣのセリフパターンなどの導入によって、近年特に描画パターン数が増大しており、描画に２０時間近くかかる場合もある。この場合、描画開始場所は、描画後２０時間真空中に放置されることになる。化学増幅型レジスト材料は、露光後の加熱（ＰＥＢ）によって露光部分のレジスト膜中の酸不安定基が脱離してアルカリへの溶解性が向上するが、室温においても脱離反応が徐々に進行する。特に三級エステル置換基は、水分が無い環境下において脱離反応が進行するため、真空放置によって高感度化する（式（ｂ））。特に、脱離の活性化エネルギーの低い置換基ほど描画後の真空放置による高感度化が顕著である。マスク描画におけるＣｒ基板はスパッタリングなどの方法で形成されるが、ポジ型レジスト材料の場合、基板付近でラインが太くなり、裾引きパターンが発生する。特に活性化エネルギーの高い置換基を用いた場合、裾引き現象が顕著である。活性化エネルギーの高い置換基は、描画後の真空中放置において有利であるが、基板上の裾引き防止という点では不利である。
【００３７】
ここで、活性化エネルギーの低い置換基としては、アセタール基が挙げられる。基板の裾引きは、ＫｒＦリソグラフィーにおけるＴｉＮなどの塩基性基板などで発生した問題と同じ現象と考えられ、この時裾引き低減にアセタール基などの脱離反応における活性化エネルギーが低い置換基を用いることが効果的であった。ここで、アセタールの脱離反応は可逆反応であり、水分のない状態では脱離が進行しない（式（ａ）−１）。アセタール基は真空中の放置において低感度化するのである。描画後の真空放置によって高感度化する活性化エネルギーの低い三級エステル基と、低感度化するアセタール基とを組み合わせることによって、感度安定性を向上させ、しかも基板からのコンタミネーションに強く、裾引きなどのパターン異常に強いレジスト材料を得ることができる。
【００３８】
【化１４】
0003712048.tif 000012
【００３９】
アセタール基は、一般式（５）で表すことができる。
【００４０】
【化１５】
0003712048.tif 000013
【００４１】
ここでＲ17は、Ｒ1と同様の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。
【００４２】
Ｒ15、Ｒ16は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ15とＲ16、Ｒ15とＲ17、Ｒ16とＲ17はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
【００４３】
具体的なアセタール基は、下記式（６）−１〜（６）−２５に例示される。
【００４４】
【化１６】
0003712048.tif 000014
【００４５】
【化１７】
0003712048.tif 000015
【００４６】
また、一般式（６）−２６ａあるいは（６）−２６ｂで表される分子間あるいは分子内架橋されているアセタール基を用いることもできる。
【００４７】
【化１８】
0003712048.tif 000016
【００４８】
式中、Ｒ19、Ｒ20は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ19とＲ20は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ19、Ｒ20は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ21は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｄは１〜７の整数、ｅ、ｆは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００４９】
一般式（６）−２６ａ、（６）−２６ｂに示される架橋型アセタールは、具体的には下記式（７）−１〜（７）−８のものが挙げられる。
【００５０】
【化１９】
0003712048.tif 000017
【００５１】
アセタール基の導入方法としては、フェノール性水酸基の水素原子を置換するのが好ましい。カルボキシル基の水酸基の水素原子を置換することも可能であるが、保存安定性が悪いという欠点がある。本発明の場合、ヒドロキシアントラセニル基のＯＨの水素原子をアセタールで置換する（即ち、式（１’）のＲ3をアセタール基とする）方法、ポリヒドロキシスチレン及びノボラック樹脂の水酸基の水素原子をアセタールで置換したポリマーをブレンドする方法がある。
【００５２】
また、フェノール性水酸基に下記式（８）−１〜（８）−９に示す酸不安定基を導入することもできる。
【００５３】
【化２０】
0003712048.tif 000018
【００５４】
式中、Ｒ22は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を示す。Ｒ23は存在しないかあるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。Ｒ24は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を示す。
【００５５】
本発明の重合体は、ヒドロキシビニルアントラセンと、酸不安定基置換カルボキシル基含有モノマーとを共重合させることによって得られるが、更に密着性を向上させるための置換基を含むモノマー、ドライエッチング耐性を向上させるためのモノマー、（メタ）アクリレートモノマーを更に加えて重合させることができる。密着性向上のためのモノマーとしては、フェノール、酸無水物、エステル（ラクトン）、カーボネート、アルコール、カルボン酸、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド、ケトンなどの親水性置換基を含むものであり、このようなモノマーから得られる単位として、例えば下記のような繰り返し単位が挙げられる。
【００５６】
【化２１】
0003712048.tif 000019
【００５７】
【化２２】
0003712048.tif 000020
【００５８】
式中Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基である。
【００５９】
ベースポリマーの分子量は、重量平均分子量において、２，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、重合反応は開始剤（あるいは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配され、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合は、その常法に従って行うことができる。
【００６０】
なお、上記重合体において、式（１）の単位の含有量は５〜９５モル％、より好ましくは１０〜９０モル％、更に好ましくは１５〜８５モル％であることが好ましく、またカルボキシル基の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換された基を有する単位の含有量は５〜７０モル％、より好ましくは８〜６０モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％であることが好ましい。更に、式（１’）の単位の含有量は０〜６０モル％、より好ましくは０〜５０モル％、更に好ましくは０〜４０モル％であり、上記他の単位の含有量は０〜５０モル％、より好ましくは０〜４０モル％、更に好ましくは０〜３０モル％であることが好ましい。
【００６１】
また、上記重合体の重量平均分子量は２，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。
【００６２】
本発明のレジスト材料は、上記重合体をベース樹脂とするものであるが、特に化学増幅ポジ型レジスト材料とする場合、
（Ａ）上記重合体であって、アルカリ不溶性又は難溶性で、上記酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有し、好ましくは
（Ｄ）塩基性化合物及び／又は（Ｅ）溶解阻止剤
を含有するものである。
【００６３】
ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられる。その使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して２００〜５，０００重量部、特に４００〜３，０００重量部であることが好ましい。
【００６４】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（１０）のオニウム塩、式（１１）のジアゾメタン誘導体、式（１２）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられ、特にカンファースルフォン酸を発生させる酸発生剤が好ましく用いられる。
【００６５】
（Ｒ30）bＭ+Ｋ-                                  （１０）
（但し、Ｒ30は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ+はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ-は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
【００６６】
Ｒ30のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、カンファースルホネート、ノルボルネンスルホネート、アダマンタンスルホネート等の環状アルキルスルホネート、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、１−ナフチルスルホネート、２−ナフチルスルホネート、ｐ−メトキシベンゼンスルホネート、ｍ−メトキシベンゼンスルホネート、ｐ−フルオロベンゼンスルホネート、ｐ−ｔｅｒｔブトキシベンゼンスルホネート、ｐ−トシロキシベンジルスルホネート、ｐ−フェニロキシベンゼンスルホネート、ｐ−ベンジロキシベンゼンスルホネート、ｐ−ピバロイロキシベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００６７】
【化２３】
0003712048.tif 000021
（但し、Ｒ31、Ｒ32は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００６８】
Ｒ31、Ｒ32のアルキル基としては１０−カンファー基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００６９】
【化２４】
0003712048.tif 000022
（但し、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ34、Ｒ35は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ34、Ｒ35はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００７０】
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ31、Ｒ32で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ34、Ｒ35のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
具体的には、例えばカンファースルホン酸ジフェニルヨードニウム、カンファースルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、カンファースルホン酸トリフェニルスルホニウム、カンファースルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、カンファースルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、カンファースルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、カンファースルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、カンファースルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、カンファースルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、カンファースルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（カンファースルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜１５重量部、特に０．５〜１５重量部とすることが好ましく、０．２重量部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、２０重量部を超えるとレジストのエッチング耐性が劣る場合がある。
【００７２】
（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００７３】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【００７４】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７５】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００７６】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００７７】
更に、下記一般式（１３）及び（１４）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【００７８】
【化２５】
0003712048.tif 000023
（式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ47、Ｒ48はそれぞれ独立して直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ44とＲ45、Ｒ45とＲ46、Ｒ44とＲ46、Ｒ44とＲ45とＲ46、Ｒ49とＲ50はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50は水素原子を含まない。）
【００７９】
ここで、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ47、Ｒ48のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００８０】
また、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。更に、Ｒ44とＲ45、Ｒ45とＲ46、Ｒ44とＲ46、Ｒ44とＲ45とＲ46、Ｒ49とＲ50が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【００８１】
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【００８２】
上記式（１３）、（１４）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００８３】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は全ベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部、特に０．０１〜１重量部が好適である。配合量が０．０１重量部より少ないと配合効果がなく、２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００８４】
次に、（Ｅ）成分の溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量２，０００以下の化合物、特に１，５００以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。
【００８５】
分子量１，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、３，３’ジフルオロ［（１，１’ビフェニル）４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、Ｒ3と同様のものが挙げられる。
【００８６】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。２０重量部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００８７】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００８８】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくはフロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００８９】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば合成石英基板にスパッタリングでＣｒ膜を作成した基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレートあるいは熱オーブンなどで６０〜２００℃、１０秒〜６０分間、好ましくは８０〜１５０℃、ホットプレートならば３０秒〜５分間、オーブンならば５〜３０分プリベークする。次いで目的のパターンを形成するため電子線を露光量１〜２００μＣ程度、好ましくは２〜５０μＣ程度となるように照射した後、ホットプレートあるいは熱オーブンなどで６０〜２００℃、１０秒〜６０分間、好ましくは８０〜１５０℃、ホットプレートならば３０秒〜５分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
【００９０】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は電子ビーム露光における露光後の真空放置の安定性に優れ、Ｃｒ基板上での裾引きが小さく、感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優れている。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特性より、特にマスク基板加工における微細パターン形成材料として好適である。
【００９１】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００９２】
［合成例１］９−ヒドロキシ−１０−ビニルアントラセンとアクリル酸ｔブチルエステルの共重合（ポリマー１）
２Ｌのフラスコ中で９−ヒドロキシ−１０−ビニルアントラセン１００ｇとアクリル酸ｔブチルエステル３０ｇをトルエン５６０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去し、開始剤ＡＩＢＮ５．５ｇを仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【００９３】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、９７ｇの白色重合体ポリヒドロキシビニルアントラセン−ｃｏ−アクリル酸ｔブチル共重合体（０．７：０．３）が得られた。
【００９４】
このようにして得られた１０５ｇの白色重合体ポリヒドロキシビニルアントラセン−ｃｏ−アクリル酸ｔブチルは光散乱法により重量平均分子量が９８００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６０の重合体であることが確認できた。更に、1ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にヒドロキシビニルアントラセンとアクリル酸ｔブチルエステルがほぼ０．７：０．３で含まれていることが確認できた。
【００９５】
［合成例２］９−ヒドロキシ−１０−ビニルアントラセンとアクリル酸エチルシクロペンチルエステルの共重合（ポリマー２）
２Ｌのフラスコ中で９−ヒドロキシ−１０−ビニルアントラセン１００ｇとアクリル酸ｔエチルシクロペンチルエステル４０ｇをトルエン５６０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ５．５ｇを仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【００９６】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、９７ｇの白色重合体ポリヒドロキシビニルアントラセン−ｃｏ−アクリル酸エチルシクロペンチルエステル共重合体（０．８：０．２）が得られた。
【００９７】
このようにして得られた１０５ｇの白色重合体ポリヒドロキシビニルアントラセン−ｃｏ−アクリル酸エチルシクロペンチルエステルは光散乱法により重量平均分子量が１２０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７０の重合体であることが確認できた。更に、1ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にヒドロキシビニルアントラセンとアクリル酸ｔブチルエステルがほぼ０．８：０．２で含まれていることが確認できた。
【００９８】
［合成例３］９−ヒドロキシ−１０−ビニルアントラセンとアクリル酸エチルシクロペンチルエステルの共重合にＥＯＥ化（ポリマー３）
２Ｌのフラスコに得られた９−ヒドロキシ−１０−ビニルアントラセンとアクリル酸エチルシクロペンチルエステル１００ｇをテトラヒドロフラン１０００ｍｌに溶解させ、触媒量のメタンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しながらエトキシビニルエーテル１０ｇを添加した。２時間反応させた後に、濃アンモニア水により中和し、水１０Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン５００ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥しポリマーを得、1Ｈ−ＮＭＲの分析から、アントラセンのヒドロキシル基の５％がエトキシエチル基によって置換されていることを確認した。
【００９９】
［合成例４，５］
上記と同様の手法により、ポリマー４，５を合成した。
【０１００】
［合成例６〜９］（比較例）
常法に従い、ポリマー６〜９を合成した。
【０１０１】
【化２６】
0003712048.tif 000024
【０１０２】
【化２７】
0003712048.tif 000025
【０１０３】
【化２８】
0003712048.tif 000026
【０１０４】
【化２９】
0003712048.tif 000027
【０１０５】
［実施例、比較例］
（１）レジスト溶液の調整
上記に示すポリマー１〜９、酸発生剤（ＰＡＧ１、２）、溶解阻止剤（ＤＲＩ１）、塩基性化合物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と乳酸エチル（ＥＬ）の１：１重量比に調整し、フッ素系界面活性剤ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）を１００ｐｐｍ添加した溶媒８００重量部によく混合させ、サイズが０．１μｍの高密度ポリエチレンフィルターで濾過することによってレジスト溶液を調整した。
（２）描画評価
芝浦製作所社製ＣＦＳ−４ＥＳを用いて６インチφの合成石英ウエハーに、Ｃｒ膜をスパッタリングで１００ｎｍの厚みで作成した基板上に、クリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン社製）を用いてレジスト溶液をスピンコートし、ホットプレートで１００℃９０秒プリベークして５００ｎｍのレジスト膜を作成した。エリオニクス社製ＥＢ描画装置を用いてＨＶ電圧３０ｋｅＶ、ビーム電流０．１Ａで真空チャンバー内描画を行なった。
描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン社製）を用いてホットプレートで１１０℃、９０秒ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
【０１０６】
また、描画後描画装置の真空チャンバー内に２４時間放置したサンプルを同様にＰＥＢ、現像を行った。パターンの寸法は測長ＳＥＭ、Ｓ−７２００（日立製作所社製）を用いて計測した。得られたパターンを次のように評価した。まず、０．８μｍＬ／Ｓが寸法通りになっている露光量を求め、最適露光量（Ｅｏｐｔ）とした。ウエハーを割断し、最適露光量におけるレジスト断面形状を観察した。結果を表１に示す。
【０１０７】
次に、Ｃｌ2／ＢＣｌ3系ガスでのエッチング試験を行った。
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のレジストの膜厚差を求めた。結果を表２に示す。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                        ３００Ｗ
ギャップ                            ９ｍｍ
Ｃｌ2ガス流量             ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＢＣｌ3ガス流量           ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＨＦ3ガス流量         １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ2ガス流量                 ２ｍｌ／ｍｉｎ
時間                          ３６０ｓｅｃ
【０１０８】
【表１】
0003712048.tif 000028
【０１０９】
【表２】
0003712048.tif 000029
【０１１０】
【化３０】
0003712048.tif 000030