(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒の存在下に、中和により自己水分散しうる、アニオン性の官能基（ａ）を有する合成樹脂（Ａ）と、前記官能基（ａ）を中和しうる水溶性一価塩基（Ｂ）と、有機溶媒に可溶性の多価金属塩（Ｃ）とを反応させて、前記樹脂（Ａ）中にある官能基（ａ）の少なくとも一部が塩基（Ｂ）によって中和されて塩を形成し、かつ前記官能基（ａ）の他の少なくとも一部が多価金属塩（Ｃ）の多価金属イオン（ｃ）を介して分子間架橋構造を形成する自己水分散性アイオノマー樹脂（１）を得、ついで当該アイオノマー樹脂（１）を含む溶液を水を必須成分とする水性媒体に分散することを特徴とするアイオノマー樹脂水性分散液の製造方法。
【請求項２】
前記有機溶媒への溶解を熱時に行う請求項１に記載のアイオノマー樹脂水性分散液の製造方法。
【請求項３】
前記分散を熱時に行う請求項１に記載のアイオノマー樹脂水性分散液の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒への溶解と前記分散を熱時に行う請求項１に記載のアイオノマー樹脂水性分散液の製造方法。
【請求項５】
可溶性多価金属塩（Ｃ）が、多価金属のカルボン酸塩又は金属キレートの中から選ばれる少なくとも一つであること特徴とする請求項１に記載のアイオノマー樹脂水性分散液の製造方法。
【請求項６】
前記アイオノマー樹脂（１）を含む溶液を水を必須成分とする水性媒体に分散するに際し、界面活性剤を用いない請求項１に記載のアイオノマー樹脂水性分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、実質的な熱可塑性を有し、強靱で弾性に富んだアイオノマー樹脂水性分散液及びその製造方法に関し、具体的には塗料、インキ、樹脂コンパウンド等の分野で適用が可能な樹脂粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂乳化物の架橋方法は、従来は多官能性モノマーを反応性樹脂乳化物に共存させ、しかる後に熱または光によって反応させることによって架橋を行うことが一般的である。具体的には特開平５−１４８３１３号公報ではカルボキシル基及び架橋性官能基を有するビニル重合体（Ａ）と、疎水性架橋剤（Ｂ）との混合物を、水性媒体中に分散し、架橋せしめることを特徴とする架橋粒子の製法が提案されており、疎水性架橋剤（Ｂ）としてポリイソシアネート化合物及び／又はエポキシ樹脂が提案されている。しかしながら、この方法は架橋のためのエネルギー源を必要とする上、乳化物が凝集する、反応に時間がかかる、未反応物が残留する等の諸問題を有している。また熱可塑性が著しく小さくなるので、塗料等の柔軟で弾性を有するフィルム形成を必要とする場合、他のフィルム形成能を有する樹脂成分の硬質マトリックス中にこの架橋粒子をアロイ化するが、架橋粒子表面と樹脂マトリックスの界面での接着・融合が必ずしも十分ではなかった。
【０００３】
特開平３−１８６３４３号公報では加水分解性金属キレート化合物を含有した水難溶性芯物質溶液を、この金属キレート化合物の加水分解物と反応し得る壁物質含有水性媒体中に分散させることによりマイクロカプセルを得る方法が提案されている。しかし、水難溶性の芯物質の表面で高分子化が起こるため、得られるカプセルの機械強度は芯物質の存在によって低下し、また加水分解反応と高分子化の制御が困難で粒径が不均一になる傾向が避けられなかった。
【０００４】
特開平５−２３７３７０号公報ではポリビニルアルコールまたはその誘導体と塩化ジルコニウムの混合によって得られるキレート樹脂を壁膜とするマイクロカプセルの連続製造法が提案されているが、水溶性のポリビニルアルコールとジルコニウムの水溶性塩化物の組み合わせに限定され、塩化ジルコニウムを原料とすることによる残留塩素イオンによる配管、機器の腐食の発生が避けられないという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、エネルギーを必要とせず容易に架橋可能で、前記従来技術にない、実質的に熱可塑性であり強靱で弾性に富んだ樹脂粒子を含む水性分散液及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、アニオン性の官能基（ａ）を有する合成樹脂（Ａ）中の前記官能基（ａ）の少なくとも一部が一価対イオン（ｂ）と塩を形成し、更に前記官能基（ａ）の他の少なくとも一部が多価金属イオン（ｃ）を介して分子間架橋構造を形成する自己水分散性アイオノマー樹脂（１）が水性媒体（２）中に分散したアイオノマー樹脂水性分散液を提供するにある。
【０００８】
更に本発明は前記樹脂水性分散液の特に好ましい製造方法として、有機溶媒の存在下に、中和により自己水分散しうる、アニオン性の官能基（ａ）を有する合成樹脂（Ａ）と、前記官能基（ａ）を中和しうる水溶性一価塩基（Ｂ）と、有機溶媒に可溶性の多価金属塩（Ｃ）とを反応させて、前記樹脂（Ａ）中にある官能基（ａ）の少なくとも一部が塩基（Ｂ）によって中和されて塩を形成し、かつ前記官能基（ａ）の他の少なくとも一部が多価金属塩（Ｃ）の多価金属イオン（ｃ）を介して分子間架橋構造を形成する自己水分散性アイオノマー樹脂（１）を得、ついで当該アイオノマー樹脂（１）を含む溶液を水を必須成分とする水性媒体に分散することを特徴とするアイオノマー樹脂水性分散液の製造方法を提供するにある。
【０００９】
この本発明のアイオノマー樹脂水性分散液から得られる樹脂粒子あるいは樹脂皮膜は、アニオン性官能基を有する合成樹脂中の前記官能基の少なくとも一部が一価の塩基で中和され、分子表面に当該塩が局在化して存在することに基づいて自己水分散性を示すとともに、特開平５−１４８３１３号公報で記載した方法により得られる永久網目構造を持つ永久ゲルを形成する共有結合性架橋による架橋粒子とは異なる、可逆的架橋からなる網目構造を持つ可逆ゲルを形成する多価金属イオンとアニオン性官能基とのイオン的な結合によるキレート樹脂粒子あるいは樹脂皮膜でもある。この自己水分散性アイオノマー樹脂は、極めて強靱で弾性に富んだ性能を有していて、樹脂粒子間の凝集も少ない。さらにこの可逆的架橋、即ちイオン結合エネルギーが共有結合と比較して小さいため、架橋率が高くても良好な熱可塑性を示すことが可能となる。
【００１０】
合成樹脂（Ａ）が有するアニオン性官能基（ａ）はカルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基等であって特に限定されるものではないが、このうちカルボキシル基は一般的であり、良好なアイオノマー樹脂水性分散液を与える。
【００１１】
前記官能基を有する合成樹脂（Ａ）の酸価についても特に限定されるものではないが、１０未満では塩形成時の乳化特性と架橋性能が不十分であり、２００を越えるとアルカリの中和により樹脂が水に膨潤や溶解しやすく、耐水性が著しく劣る傾向がある。このため合成樹脂（Ａ）の酸価は１０〜２００の範囲にあることが好ましい。但し、架橋率が高い場合には合成樹脂がゲル化しやすいために高酸価樹脂を選択することが好ましい。
【００１２】
アニオン性官能基を有する合成樹脂（Ａ）としてアクリル酸樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の有機溶剤可溶性の樹脂が挙げられるが、例えばスチレン、置換スチレン、（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマーと、（メタ）アクリル酸との共重合体は、耐水性が良好で好適である。具体的にはスチレンあるいはα−メチルスチレンのような置換スチレン、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一つ以上のモノマーと、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる少なくとも一つ以上のモノマーを含む（メタ）アクリル酸系共重合体が好ましい。また樹脂の分子量範囲についても特に制限はないが、１０００以上１０万以下の分子量のものがより好ましい。かかる樹脂が水性媒体との組み合わせで安定な樹脂乳化物を形成するものであれば、これらに特に限定されるものではなく、同時に２種類以上を混合して使用しても良い。
【００１３】
本発明の自己水分散性アイオノマー樹脂（１）では、合成樹脂（Ａ）中のアニオン性官能基（ａ）の少なくとも一部が一価対イオン（ｂ）と塩を形成している。ここでいう一価対イオン（ｂ）には、例えば後述する水溶性一価塩基（Ｂ）より生じるアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等がある。
【００１４】
またこの自己水分散性アイオノマー樹脂（１）は、合成樹脂（Ａ）中のアニオン性官能基（ａ）の他の一部が多価金属イオン（ｃ）を介して分子間架橋される。この多価金属イオン（ｃ）は、後述する有機溶媒に可溶性の多価金属塩（Ｃ）より生じる。当該多価金属イオン（ｃ）の価数は、２以上であれば良いが、好ましくは２または３である。多価金属イオン（ｃ）として、特に好ましいのはカルシウムイオン、バリウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオンの中から選ばれる少なくとも一つ以上である。これらの金属イオンを介して分子間架橋した構造の樹脂は一般的に無色で、毒性も少なく、良好な強靱でかつ良好な熱可塑性を示す。
【００１５】
合成樹脂（Ａ）を多価金属イオン（ｃ）を介して架橋した際の架橋率は、合成樹脂の酸価、分子量と多価金属イオンの価数によって最適なアイオノマー樹脂水性分散液が得られるよう架橋率を選択すればよい。
【００１６】
本発明のアイオノマー樹脂水性分散液の製造方法としては、▲１▼有機溶媒の存在下に、中和により自己水分散しうる、アニオン性官能基（ａ）を有する合成樹脂（Ａ）と、前記官能基（ａ）を中和しうる水溶性一価塩基（Ｂ）と、有機溶媒に可溶性の多価金属塩（Ｃ）とを反応させて得た自己水分散性のアイオノマー樹脂の有機溶媒溶液を水を必須成分とする水性媒体中に加える方法；▲２▼前記自己水分散性のアイオノマー樹脂の有機溶媒溶液に、前記水性媒体を加える方法；▲３▼有機溶媒の不存在下に、前記したアニオン性官能基を有する合成樹脂（Ａ）と前記した一価塩基（Ｂ）と前記した多価金属塩（Ｃ）とを溶融混練し、この混練物を水を必須成分とする水性媒体中に加える方法；▲４▼前記混練物に、前記水性媒体を加える方法；▲５▼有機溶媒の存在下にアニオン性官能基（ａ）を有する合成樹脂（Ａ）と多価金属塩（Ｃ）とを反応させて得た水分散性となってないアイオノマー樹脂の有機溶媒溶液に、一価塩基（Ｂ）を含む水性媒体を加える方法；▲６▼前記水性媒体に、前記した水分散性となってないアイオノマー樹脂の有機溶媒溶液を加える方法；等が例示できる。
【００１７】
水溶性一価塩基（Ｂ）は、アニオン性官能基を有する合成樹脂（Ａ）を自己分散性にするために加える。自己水分散性アイオノマー樹脂の製造に際して反応系に添加する塩基（Ｂ）の量は、該塩基を添加する時期によって異なるが、合成樹脂（Ａ）の全アニオン性官能基（ａ）の６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上に相当する量を用いるのがよい。この範囲の添加量であると特に微粒径で安定したアイオノマー樹脂水性分散液が得られるので好ましい。必要であれば、製造手段によっては１００モル％以上に相当する量の塩基（Ｂ）を反応系に添加しておいても差し支えない。一価の水溶性塩基（Ｂ）の加える量を変化させることにより任意の粒子径の架橋弾性微粒子が得られる。例えばこの塩基（Ｂ）の量を少なくすれば、得られるアイオノマー樹脂水性分散液の粒子径は大きくなる。このため、架橋率が高く、樹脂がゲル化して有機溶媒に対する溶解度が低下して、乳化するのが難しいと思われる場合には、高酸価の合成樹脂を用い、更に一価の水溶性塩基による中和率を高くすることによって架橋率が高くても安定なアイオノマー樹脂水性分散液が得られる。
【００１８】
水溶性一価塩基（Ｂ）としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン等の塩基性物質の他、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルコールアミン系塩基性物質が使用可能であるがこれらに限られたものではない。合成樹脂（Ａ）の有機溶媒溶液に一価の水溶性塩基（Ｂ）を混合して樹脂の中和をし、ついで乳化を行う場合、有機溶媒との相溶性の良い有機の塩基性物質を用いることがより好ましい。
【００１９】
一方、有機溶媒に可溶性の多価金属塩（Ｃ）としては、２価以上の金属のアルコラート類、アシレート類、キレート類であって後述する有機溶媒に可溶なものであればに特に限定はない。金属イオンを介して分子間架橋した構造の樹脂粒子が、無色で、毒性も少なく、良好な強靱でかつ良好な熱可塑性を示すことから、カルシウム、バリウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム等の多価金属のアルコラート類；前記アルコラートと酢酸、プロピオン酸、酪酸、等の有機カルボン酸とから得られるアシレート類及び前記アルコラート、アシレートと例えばアセチルアセトン、プロピオニルアセトンに代表されるβ−ジケトン類やアセト酢酸アルキルエステル、ジアセト酢酸アルキルエステルに代表されるβ−ケト酸エステル類等のキレート化剤とから得られるキレート類の使用が好適である。好ましくはこれら多価金属のアシレート類、キレート類である。またこれらの多価金属塩は併用して用いてもよい。
【００２０】
自己水分散性アイオノマー樹脂の製造に際して添加する多価金属塩（Ｃ）の量は、通常、全アニオン性官能基の１〜３０モル％程度に相当する添加量で充分である。アシレート類のごとき多価金属塩では、その使用量を多くして架橋率が高い樹脂を得ようとすると、架橋樹脂の有機溶剤に対する溶解度が低下し、ゲル化しやすい。しかしながら添加する際の手段によっては１００モル％に相当する量の多価金属塩（Ｃ）であっても添加することができる。例えば多価金属塩（Ｃ）の添加量が全アニオン性官能基の１００モル％に達する量であっても、多価金属イオンに対して過剰（余剰）となる量のキレート化剤を合成樹脂（Ａ）、一価塩基（Ｂ）、多価金属塩（Ｃ）を含む有機溶媒の溶液中に加え、これを存在させたまま反応を行う、或いは前記した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を反応させて得た乳化前の自己水分散性アイオノマー樹脂（１）を含む有機溶媒溶液中に過剰となる量のキレート化剤を追加する等の手段をとると、樹脂の架橋のマスク効果が発生し、ゲル化することなく微粒子の樹脂乳化が可能となる。余剰量のキレート化剤が、樹脂乳化物中に存在すると平衡的に実質の樹脂の架橋は低下するが、樹脂乳化物は水性媒体中に安定に分散している。そして、樹脂乳化物中にある他の有機溶剤の留去の際にこのキレート化剤も留去すると、その平衡は大きく樹脂の架橋に傾き、結果として高架橋率のアイオノマー樹脂を含む水性分散液が得られる。過剰に加えることのできるキレート化剤の種類に特に制限はないが、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、ジアセト酢酸アルキルエステルの如き揮発性で留去が容易なものを使用すると好ましい。その添加量（余剰量）についても特に制限はないが、低架橋率に相当する量の多価金属塩（Ｃ）を添加するのであればキレート化剤の添加量を少なく、また高架橋率に相当する量の多価金属塩（Ｃ）を添加するのであればキレート化剤の添加量も増やすとよい。得られる架橋樹脂乳化物の粒子径は加えるキレート化剤の量が多ければ微粒子化の傾向を呈する。
【００２１】
自己水分散性アイオノマー樹脂（１）の製造に際して用いる有機溶媒には、例えばアセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒、酢酸エチルエステル等のエステル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒、アミド類等が使用可能である。樹脂成分がアクリル系樹脂の場合にはケトン系溶媒とアルコール系溶媒から選ばれる少なくとも１種類以上の組み合わせが良い。かかる有機溶媒の使用量は、本発明における効果を達成すれば特に規定されないが、自己水分散性樹脂／該有機溶媒の重量比が１／１〜１／２０となるような量が好ましい。
【００２２】
反応させるにあたっては、アニオン性官能基を有する合成樹脂（Ａ）、水溶性一価塩基（Ｂ）および多価金属塩（Ｃ）を有機溶媒中で攪拌しながら混合して反応させるとよい。混合、反応の順序はいずれでもよい。好ましくは合成樹脂（Ａ）の有機溶媒溶液に水溶性の有機一価塩基（Ｂ）と、多価金属塩（Ｃ）の有機溶媒溶液とを攪拌しながら混合して反応させる、溶液同士の混合方法がよい。
【００２３】
溶液同士を混合する方法を実施した場合は、従来知られている合成樹脂と多価金属塩を溶融混練する方法と比べて均一な混合が可能であって架橋むらも少なく、また連続工程によって製造する場合も、原料変更が極めて容易であるので架橋度、中和度、多価金属イオンの種類等の変更が随時可能であり、このため種々の架橋樹脂粒子を容易に製造できるメリットもある。
【００２４】
アニオン性官能基を有する合成樹脂（Ａ）を含む有機溶媒溶液には、必要に応じて、分散剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を併用しても良い。
乳化方法には、好ましくは合成樹脂（Ａ）と多価金属塩（Ｂ）との有機溶媒溶液に溶媒可溶性の有機一価塩基（Ｃ）を混合溶解して、イオン架橋した合成樹脂を中和して自己分散性樹脂とした後、滴下等で水と混合して乳化させる、いわゆる転相乳化法を用いるとよい。この場合、水を必須成分とする水性媒体中に、自己水分散性アイオノマー樹脂を含む溶液を加えても良いが、逆に当該樹脂を含む溶液中に水性媒体を加えるほうが、均一な粒子径の水性分散液が得られる点で好ましい。しかしながら、必要に応じて界面活性剤を併用して、強制的に乳化させこともできる。界面活性剤や保護コロイドは最終的に得られる粒子の物性を低下させる傾向があるので用いないことが好まれる。
【００２５】
上記自己水分散性樹脂溶液と混合され、乳化のために使用する水性媒体に必須成分として含まれる水としては、粒子の安定性のためにイオン交換水以上のグレードの水が好ましい。水性媒体には必要に応じて着色剤、分散剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を併用しても良い。
【００２６】
多価金属塩（Ｃ）としてカルボン酸塩（金属アシレート類）を用いた場合、あるいは多価金属イオンによる架橋率が高いアイオノマー樹脂を製造した場合、有機溶媒中あるいは次の乳化分散中に室温では樹脂がゲル化しやすくなるが、この場合は有機溶媒溶液や次の乳化分散中の溶液を加熱することにより有機溶媒中での樹脂のゲル化を防止することができ、安定したアイオノマー樹脂水性分散液を得ることが可能となる。
【００２７】
有機溶媒存在下における混合、及び／または水に乳化分散させる際の混合を熱時に行う場合の温度条件としては３０℃〜使用した有機溶媒及び水の沸点の内最も低いものの沸点の範囲が好ましい。
【００２８】
アイオノマー樹脂水性分散液をそのまま樹脂水性分散液として用いる場合には、必要に応じて乳化後に水より低い沸点を有する有機溶媒を除去する工程を導入することにより、乳化樹脂の溶解・膨潤が最小となりさらに安定した樹脂水性分散液が得られる。
【００２９】
得られた本発明のアイオノマー樹脂水性分散液中には必要に応じて着色剤、分散剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を併用しても良い。
本発明のアイオノマー樹脂水分散物をアイオノマー樹脂粒子として用いる場合には、アイオノマー樹脂水性分散液から水や有機溶媒を除去すればよい。
【００３０】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中における「部」は『重量部』を表わす。
【００３１】
（実施例１）
スチレンアクリル酸樹脂（スチレン／アクリル酸／アクリル酸２エチルヘキシルエステル＝７７／１３／１０；分子量４万、酸価１００）２０部、トリスアセチルアセトナトアルミニウム０．９部（架橋率２１％に相当する量）、トリエタノールアミン４．２部（中和率７９％に相当する量）をメチルエチルケトン９０部、イソプロピルアルコール４０部に溶解し、攪拌しながらイオン交換水６００部の混合液を毎分５ｍｌの速度で滴下し、平均粒子径０．２μmのアイオノマー樹脂水性分散液を得た。
【００３２】
（実施例２）
スチレンアクリル酸樹脂（スチレン／アクリル酸／アクリル酸２エチルヘキシルエステル＝７７／１３／１０；分子量４万、酸価１００）２０部をメチルエチルケトン９０部、エタノール４０部に溶解し、６０℃に加温、攪拌しながら酢酸マグネシウムの５％エタノール溶液４．６部（架橋率６％相当量）とトリエタノールアミン５部（中和率９４％相当量）を加え、更に６０℃で攪拌をながら６０℃に加温したイオン交換水６００部を毎分５ｍｌの速度で滴下し、平均粒子径１μmのアイオノマー樹脂水性分散液を得た。
【００３３】
（実施例３）
スチレンアクリル酸樹脂（スチレン／アクリル酸／メタアクリル酸＝７２／１２／１３；分子量４万、酸価１５５）２０部とメチルエチルケトン５０部とエタノール２０部の樹脂溶液に、トリスアセチルアセトナトアルミニウム６．０部（架橋率１００％相当量）とアセチルアセトン５０部とエタノール２０部の混合溶液を混合攪拌し、更にトリエタノールアミン８．２部（中和率１００％相当量）を加えた溶液に、攪拌しながらイオン交換水６００部を毎分５ｍｌの速度で滴下し、乳化を行った後、ロータリーエバポレーターを用いて揮発性の有機溶剤を留去して平均粒径０．２μｍのアイオノマー樹脂水分散液を得た。
【００３４】
（比較例１）
実施例１からトリスアセチルアセトナトアルミニウムを除き、トリエチルアミン５．３部（中和率１００％相当量）にした組成で、実施例１と同様の方法で平均粒子径０．１μmのアイオノマー樹脂水分散物を得た。
【００３５】
（硬度テスト）
個々の粒子の強靱性を測定するのは困難なため、アイオノマー樹脂粒子の熱可塑性を利用して、得られた水分散物をガラス板に塗布、１５０℃１０分間加熱乾燥して樹脂皮膜とし、鉛筆硬度を測定した。その結果、以下のように明らかに硬度が増しており、本発明の効果があることが判明した。
【００３６】
【表１】
0003637581.tif 000002
【００３７】
【発明の効果】
本発明のアイオノマー樹脂水性分散液から得られる粒子および樹脂皮膜は、自己水分散性であることとアイオノマー樹脂であることの相乗効果により、実質的な熱可塑性を有し強靱で弾性に富んでおり、また本発明の製造方法により微粒径で分散の安定した水性分散液とすることができる。