(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリプロピレンブロック（１）と、プロピレンと炭素数２〜１２（ただし、３を除く）のα−オレフィンとの共重合エラストマーブロック（２）からなり、該エラストマーブロック（２）は、全共重合体に占める割合が５０．４〜７０重量％であり、ポリプロピレンブロック（１）マトリックス相に分散した状態で存在し、かつ、分散粒子の数平均粒子径が１．０μｍ以下であり、面積平均粒子径が１．５μｍ以下である軟質プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体  ２５〜６０重量％および
（Ｂ）温度２３０℃における溶融張力が１３ｇ以上であるポリプロピレン系樹脂  ７５〜４０重量％からなり、下記物性を有するポリプロピレン系樹脂組成物。
（ａ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される結晶化ピーク温度（Ｔｃｐ）：
１２０℃〜１２８℃
（ｂ）結晶化エネルギー（△Ｈｃ）：  ６０〜７５Ｊ／ｇ
【請求項２】
プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体が、下記（イ）および（ロ）の物性を有するものである請求項１記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
（イ）温度２５℃におけるパラキシレン不溶分の割合  ２５〜６５重量％
（ロ）温度２５℃におけるパラキシレン可溶分の性状  （ｉ）２サイトモデルによる平均のプロピレン含量（ＦＰ）  ２０〜８０モル％、（ii）２サイトモデルにおいてプロピレンを優先的に重合する活性点で生成する共重合体（ＰH ）のプロピレン含量（ＰP ）  ６５〜９０モル％および（iii)ＰH が共重合体に占める割合（Ｐf1）  ０．６０〜０．９０
【請求項３】
請求項１または請求項２記載のポリプロピレン系樹脂組成物を加熱発泡成形して得られる発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐寒衝撃強度と耐熱性のバランスに優れるポリプロピレン系樹脂組成物およびその発泡成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂の発泡成形体は、耐熱性に優れるという特徴を生かし多方面の分野で用いられている。例えば、自動車分野では、天井材、ドアの内張り、インストルメントパネルおよびハンドル部品等の断熱材として用いられている。また、食品包装分野では、発泡トレーとして冷凍食品の包装材料として用いられている。特に、最近ではこれら冷凍食品を、直接電子レンジで加熱した後、食するという方法が多用されてきている。
従来、これらポリプロピレン系樹脂の発泡成形体は、通常ポリプロピレン発泡シートを真空成形や圧縮成形などの２次加工によって、トレーなどの製品に加工する方法が用いられている。真空成形や圧縮成形は、一般に１２０〜２００℃の高温で成形するので、２次加工時の耐熱性が求められており、一般に架橋ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡成形体が良く知られている。
【０００３】
しかし、架橋ポリプロピレン樹脂組成物からなる発泡成形体は、リサイクル利用できないとか、冷凍食品分野において冷凍保存時の耐寒衝撃強度に劣るという欠点があった。
これを解決する方法として、例えば、ポリプロピレン、直鎖状ポリエチレンおよびスチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体からなる組成物に熱分解型発泡剤を添加した発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物（特開平５−９３２４号公報）、ポリプロピレン系ブロック共重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体および高密度ポリエチレンからなるポリプロピレン系発泡シート（特開平６−２１２００７号公報）、結晶性ポリプロピレンと非晶性ポリプロピレンまたは低密度ポリエチレンからなるポリプロピレン発泡シート（特開昭４９−１８９５８号公報）、特定のｎ−ヘプタン可溶性ポリプロピレンと無定形エチレン−プロピレン共重合体からなるポリプロピレン発泡シート（特開昭５０−４４２６０号公報）、特定のキャメル型ポリプロピレンとランダムまたはブロックポリプロピレンからなるポリプロピレン系樹脂発泡シート（特開平６−１９２４６０号公報）、特定のキャメル型ポリプロピレン系樹脂とアタクチック非晶性ポリプロピレンからなるポリプロピレン系樹脂発泡シート（特開平６−２７９６１１号公報）等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電子レンジ食品の加熱では、容器の表面温度は約５０℃であるが、容器の内容物は１００℃以上にも達する。ところが、上記の方法ではいずれも冷凍保存時に要求される耐寒衝撃強度と、発泡成形時および電子レンジ加熱時の耐熱性とのバランスを満足する発泡シートは得られていなかった。すなわち、耐寒性と耐熱性とは特性が相反するものであるため、これら特性のいずれか一方の特性が劣るという問題があった。
本発明の目的は、耐寒衝撃性と耐熱性のバランスに優れる発泡成形体に好適なポリプロピレン系樹脂組成物およびその発泡成形体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の軟質プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体とポリプロピレン系樹脂からなる組成物により上記目的を達成しうることを見いだし、この知見に基づて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリプロピレンブロック（１）と、プロピレンと炭素数２〜１２（ただし、３を除く）のα−オレフィンとの共重合エラストマーブロック（２）からなり、該エラストマーブロック（２）は、全共重合体に占める割合が５０．４〜７０重量％であり、プロピレンブロック（１）マトリックス相に分散した状態で存在し、かつ、分散粒子の数平均粒子径が１．０μｍ以下であり、面積平均粒子径が１．５、μｍ以下である軟質プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体２５重量％〜６０重量％、および（Ｂ）温度２３０℃における溶融張力が１３ｇ以上であるポリプロピレン系樹脂  ７５重量％〜４０重量％からなり、下記物性を有するポリプロピレン系樹脂組成物およびこの樹脂組成物を用いた発泡成形体を提供するものである。
（ａ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される結晶化ピーク温度（Ｔｃｐ）：
１２０℃〜１２８℃
（ｂ）結晶化エネルギー（△Ｈｃ）：６０〜７５Ｊ／ｇ
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における軟質プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体（以下「ＢＰＰ」という）は、ポリプロピレンブロックと、プロピレンと炭素数２〜１２（ただし、３を除く）のα−オレフィンとの共重合エラストマーブロックからなるブロック共重合体である。該α−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、３−メチル１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは１種でもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０００７】
本発明のＢＰＰは、ポリプロピレンブロックがマトリックス相であり、該マトリックス相中にエラストマーブロックが分散する構造を有する。そして、分散エラストマー粒子の数平均粒子径（以下「Ｄｎ」という）が１．０μｍ以下であり、かつ、面積平均粒子径（以下「Ｄｓ」という）が１．５μｍ以下であることが必要である。Ｄｎは０．８μｍ以下が好ましく、特に０．５μｍ以下が好適である。Ｄｎが１．０μｍを超えると耐寒衝撃強度および耐熱性が劣るので好ましくない。Ｄｎの分布については最大粒子径が０．６μｍ以下で、かつ標準偏差が１．５μｍ以下のものが好ましい。また、Ｄｓは１．０μｍ以下が好ましく、特に０．８μｍ以下が好適である。Ｄｓが１．５を超えると耐寒衝撃強度および耐熱性が劣るので好ましくない。
【０００８】
さらに、耐衝撃強度と耐熱性のバランスに優れるＢＰＰとしては、下記（イ）および（ロ）の特性を有するものが好ましい。
すなわち、（イ）温度２５℃におけるパラキシレン不溶分が２５〜６５重量％の範囲にあること、および（ロ）温度２５℃におけるパラキシレン可溶分は、（ｉ）２サイトモデルによる平均のプロピレン含量（ＦＰ）が２０〜８０モル％、（ii）２サイトモデルにおいてプロピレンを優先的に重合する活性点で生成する共重合体（ＰH ）のプロピレン含量（ＰP ）が６５〜９０モル％および（iii ）ＰH が共重合体に占める割合（Ｐf1）が０．６０〜０．９０である。
【０００９】
（イ）パラキシレン不溶分とは、ＢＰＰを温度１３０℃でパラキシレンに約１重量％溶解した後、２５℃まで冷却したときに析出する不溶分であり、本発明のＢＰＰは２５〜６５重量％が好ましく、特に３０〜６０重量％が好適である。
また、（ロ）パラキシレン可溶分は上記操作により溶解した成分であり、２サイトモデルにより求められる性状が上記範囲にあることが好ましい。
具体的には、ＢＰＰの温度２５℃でのパラキシレンに可溶した成分を、１，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒にポリマー濃度が１０重量％となるように温度１２０℃で加温して溶解する。この溶液を１０ｍｍφガラス製試料管に入れ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定する。
【００１０】
ここで、プロピレン−α−オレフィンの２サイトモデルについて、プロピレン−エチレン共重合体を例にとり説明する。プロピレン−エチレン共重合体の同位体炭素による核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルの例を図１に示す。該スペクトルは連鎖分布（エチレンとプロピレンの並び方）の違いで（１）〜（１０）に示す１０個のピークが現れる。
この連鎖の名称は、Carman.C.J,et al;Macromolecules,Vol.10,p536-544(1977) に記載があり、その名称を図２に示す。このような連鎖は、共重合の反応機構を仮定すると反応確率（Ｐ）として表すことができ、全体のピーク強度を１としたときの各（１）〜（１０）のピークの相対強度はＰをパラメータとしたベルヌーイ統計による確率方程式として表すことができる。
例えば、（１）のＳααの場合、プロピレン単位をｐ、エチレン単位を記号ｅとすると、これをとりうる連鎖は［ｐｐｐｐ］、［ｐｐｐｅ］、［ｅｐｐｅ］の３通りであり、これらをそれぞれ反応確率（Ｐ）で表し、加算する。残りの（２）〜（１０）のピークについても同様な方法で式を立て、これら１０個の式と実際に測定したピーク強度が最も近くなるようにＰを最適化することにより求めることができる。
【００１１】
２サイトモデルは、この反応機構を仮定するモデルであり、H.N.CHENG;Jounal of Applied Polymer Sience,Vol.35 p1639-1650(1988)に記載がある。すなわち、触媒を用いてプロピレンとエチレンを共重合するモデルにおいて、プロピレンを優先的に重合する活性点で生成する共重合体（ＰH ）のプロピレン含量（ＰP ）とエチレンを優先的に重合する活性点で生成する共重合体のプロピレン含量（Ｐ’P ）の２つを仮定し、さらにＰH が共重合体に占める割合（Ｐf1）をパラメータとすると表１に示す確率方程式が得られる。
そこで、先に述べた13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの相対強度と、表１に示す確率方程式が一致するようにＰP 、Ｐ'PおよびＰf1の３個のパラメータを最適化することにより求められる。
【００１２】
【表１】
0003703565.tif 000002
【００１３】
本発明のＢＰＰにおけるパラキシレン可溶分の（ｉ）平均プロピレン含量（ＦＰ）は、上記３個のパラメーターを用いて次式で求められる。
ＦＰ＝ＰP ×Ｐf1＋Ｐ'P  共重合体×（１−Ｐf1）      （モル％）
上記式で求められるＦＰは２０〜８０モル％であり、さらに好ましくは３０〜７０モル％である。
また、上記パラメーターのうち（ii）ＰP は６５〜９０モル％が好ましく、とりわけ７０〜８５モル％が好適である。
さらに、（iii)Ｐf1は０．４０〜０．９０が好ましく、とりわけ０．４８〜０．８２が好適である。
【００１４】
本発明のＢＰＰの製造方法としては、ヘキサン、ヘプタン、灯油などの不活性炭化水素またはプロピレンなどの液化α−オレフィン溶媒の存在下で行うスラリー法、無溶媒下の気相重合法などが挙げられ、温度条件としては室温〜１３０℃、好ましくは５０〜９０℃、圧力２〜５０Ｋｇ／ｃｍ2 の条件で行われる。重合工程における反応器は、当該技術分野で通常用いられるものが適宜使用でき、例えば撹拌槽型反応器、流動床型反応器、循環式反応器などを用いて連続式、反回分式、回分式のいずれの方法を採用してもよい。
具体的には、公知の多段重合法を用いて得られる。すなわち、第１段の反応器でプロピレン及び／またはプロピレン−α−オレフィン共重合体を重合した後、第２段の反応でプロピレンとα−オレフィンとの共重合を行う方法であり、例えば、特開平３−９７７４７号公報、特開平３−２０５４３９号公報、特開平４−１５３２０３号公報、特開平５−９３０２４号公報、特開平４−２６１４２３号公報などに記載されている。
また、ポリプロピレンとα−オレフィン共重合エラストマーを押出機等を混合して用いる方法でもよいが、本発明の条件を満たし難い傾向にある。
【００１５】
一方、本発明における（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂は、ホモポリプロピレン、プロピレンと炭素数２〜１２（ただし、３を除く）のα−オレフィンとのランダムまたはブロック共重合体であり、特に制限されるものはないが、温度２３０℃における溶融張力が１３ｇ以上である必要がある。溶融張力は溶融時の張力を表し、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定されるものである。具体的には、（株）東洋精機製作所製メルトテンションテスターII型を用いて、温度２３０℃、押出速度１０ｍｍ／分、ダイス直径２．０９５ｍｍ、ダイス長さ８．０３ｍｍおよび引き取り速度３ｍ／分の条件で測定されるものである。
溶融張力は、好ましくは１５ｇ以上であり、特に好ましくは１７ｇ以上である。溶融張力が１３ｇ未満では発泡成形性および耐熱性に劣る。上限値については、特に制限はないが、通常２５ｇ以下である。
共重合成分であるα−オレフィンの組成割合は、一般に多くとも１０重量％であり、好ましくは７重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。
【００１６】
本発明に用いるポリプロピレンとしては、本出願人が先に出願した特開平７−１０９３８６号公報記載の（Ａ）成分を挙げることができる。
具体例としては、ポリプロピレンを真空あるいは不活性ガス雰囲気中で電子線もしくはガンマ線などの電離放射線で照射処理したもの、多孔質δ型三塩化チタンを重合触媒として用いて得られるポリプロピレンなどが挙げられる。
また、特開昭５７−１８５３０４号公報、特開昭５８−７４０６号公報、特開昭５９−１７２５０７号公報、特公昭６４−５０５１号公報、特開平３−４８２１号公報、特開平４−９８０４号公報および特公平６−９９５１１号公報等に記載された多段重合法によって高分子量成分を導入して得られるポリプロピレンならびに特開昭５７−１８５３３６号公報、特開昭５７−１８７３３７号公報、特開昭５８−７４３９号公報等に記載された分子量の異なるポリプロピレンを混合混練して得られるポリプロピレン混合物を例示できる。これらのうち、溶融張力が１３ｇ以上のポリプロピレンを用いると良い。
また、プロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体におけるα−オレフィン成分の割合は、耐熱性を考慮すると多くとも１０重量％以下のものが良い。好ましくは、７重量％以下、特に好ましくは５重量％以下のものが良い。
【００１７】
さらに、発泡成形体の発泡加工性、耐衝撃性および耐熱性を考慮すると、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクトマトグラフィ）を用いて測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は２５万〜４５万が好ましく、特に３０万〜４０万が好適である。また、Ｚ平均分子量は１００万〜１３０万が好ましく、特に１１０万〜１２５万が好適である。分子量分布については、Ｍｗ／Ｍｎが５〜８が好ましく、特に６〜７が好適である。Ｍｚ／Ｍｗは２．５〜６．０が好ましく、特に３．０〜５．０が好適である。
【００１８】
本発明の樹脂組成物に占める（Ａ）成分の組成割合は、２５〜６０重量％であり、２８〜５８重量％が好ましく、特に３０〜５５重量％が好適である。（Ａ）成分の組成割合が２５重量％未満では耐寒衝撃強度が劣り好ましくない。一方、６０重量を超えると耐熱性が劣るので好ましくない。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、さらに、以下（ａ）および（ｂ）の物性を満たす必要がある。
（ａ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される結晶化ピーク温度（Ｔｃｐ）が１２０〜１２８℃
（ｂ）結晶化エネルギー（△Ｈｃ）が６０〜７５Ｊ／ｇ
結晶化ピーク温度（Ｔｃｐ）は好ましくは１２１〜１２６℃であり、特に好ましくは１２２〜１２５℃である。Ｔｃｐが１２０℃未満では耐熱性が劣る。一方、１２８℃を超えると耐寒衝撃強度、発泡成形性が劣るので好ましくない。
結晶化エネルギー（△Ｈｃ）は好ましくは６２〜７２Ｊ／ｇであり、特に好ましくは６３〜７０Ｊ／ｇである。△Ｈｃが６０Ｊ／ｇ未満では耐熱性および発泡成形性が劣る。一方、７５Ｊ／ｇを超えると耐寒衝撃強度が劣るので好ましくない。
【００２０】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、樹脂分野に慣用の公知の発泡成形法により発泡成形体を得ることができる。この発泡成形法としては、熱分解型化学発泡剤を用いて熱分解ガスにより発泡する方法および押出機のシリンダーの途中から発泡剤を注入するガス発泡方法がある。熱分解型化学発泡剤による方法は、熱分解型化学発泡剤を樹脂組成物に混合し、押出発泡、射出発泡などによって発泡成形される。
【００２１】
熱分解型化学発泡剤としては、無機化合物または有機化合物のいずれでも良い。無機化合物としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、ほう水素化ナトリウムなどが挙げられる。一方、有機化合物としてはアゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、イソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼンなどのアジド化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ジニトロテレフタルアミドなどのニトロソ化合物が挙げられる。これら熱分解型化学発泡剤の使用量は、ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部である。なお、この熱分解型化学発泡剤は、単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
【００２２】
ガス発泡方法の発泡剤としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ブタジェン、二酸化メチレン、ジクロルエタン、トリクロルモノフルオルメタン、ジクロルテトラフルオルエタンなどの脂肪族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素およびフッ素化脂肪族炭化水素が挙げられる。これらの挿入圧力は、通常１００Ｋｇ／ｃｍ2 程度が適当である。また、これら方法を用いる場合は、上記の押出機による発泡成形の他型内発泡法を用いても良い。
【００２３】
このようにして得られる発泡成形体の見掛け比重は、０．０２〜０．９０ｇ／ｃｍ3 とするのが好ましい。発泡倍率としては、３０〜１．２倍である。
本発明の発泡成形体はシート状、ブロック状などどのような形状にも成形でき、用途によって適宜選択される。
【００２４】
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に対しては、熱可塑性樹脂に慣用の他の添加剤（例えば、酸化防止剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロックキング防止剤、防曇剤、染料、顔料、オイル、ワックス等）を本発明の目的を損なわない範囲で適宜量配合できる。
例えば、このような添加剤の例としては、酸化防止剤として２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−１’−ヒドロキシフェニル）プロピネート、４，４’−チオビス−（６−ブチルフェノール）、紫外線吸収剤としてはエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、可塑剤としてフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、ワックス、流動パラフィン、りん酸エステル、帯電防止剤としてはトモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化オレイン酸、ポリエチレンオキシド、カーボンワックス、滑剤としてエチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等、着色剤としてカーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタン、ベンガラ等、充填剤としてグラスファイバー、アスベスト、マイカ、バラストナイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、又、他の多くの高分子化合物も本発明の作用効果が阻害されない程度にブレンドすることもできる。
【００２５】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分とその他の添加剤を配合して溶融混練することにより得られる。具体的には、従来公知の混合方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、タンブラーなどを用いて各成分を混合し、さらにニーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、押出機などを用いて溶融混合すればよい。溶融混練温度としては通常１６０〜３００℃である。他の方法としては、各成分を直接成形機に供給し成形加工することもできる。
【００２６】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６Ｋｇの条件で測定、以下「ＭＦＲ」という）は、一般に０．５〜１０ｇ／１０分の範囲のものを用いると良い。ＭＦＲは好ましくは０．８〜８ｇ／１０分であり、特に好ましくは１．０〜５ｇ／１０分である。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
Ｉ．未発泡成形体の評価
［（Ａ）成分樹脂の種類］
表２に示す物性を有するＢＰＰを用いた。また、比較例７用として以下の混合物を用いた。
［ＰＰ／ＥＰＲ］
市販のホモポリプロピレンである昭和電工（株）製ＭＡ８１０とエチレン含有量が７０重量％のエチレン−プロピレンゴムを７０／３０の割合で、二軸押出機を用いペレットにした。得られたペレットは、分散しているエチレン−プロピレンゴム粒子の画像解析による重量平均粒子径は２．９３μｍ、数平均粒子径は０．９３μｍであった。
【００２８】
［（Ｂ）成分樹脂の種類］
（ＰＰ１〜ＰＰ３）
ＭＦＲが０．５ｇ／１０分であるホモポリプロピレン粉末を窒素ガス置換したガラス容器中に入れ、電子線照射装置（日新ハイボルテージ社製）を用い、照射線量３Ｍｒａｄ照射処理した後、温度１３０℃で６０分間熱処理した。得られた処理物（以下「ＰＰ１」という）の溶融張力は１６．４ｇ、およびＧＰＣによるＭｗは３２．６×１０4 、Ｍｚは１１２．３×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．４、Ｍｚ／Ｍｗ＝３．１であった。
照射線量を５Ｍｒａｄに替えた以外はＰＰ１と同様にして処理物（以下「ＰＰ２」という）を得た。ＰＰ２の溶融張力は１８．６ｇであり、ＧＰＣによるＭｗは３５．１×１０4 、Ｍｚは１１７．７×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．９、Ｍｚ／Ｍｗ＝３．４であった。
ＭＦＲが１５ｇ／１０分であるホモポリプロピレン粉末を用いた以外はＰＰ２と同様にして処理を行い処理物（以下「ＰＰ３」という）を得た。ＰＰ３の溶融張力は５．２ｇであり、ＧＰＣによるＭｗは１７．２×１０4 、Ｍｚは６５．５×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝３０．９、Ｍｚ／Ｍｗ＝３．８であった。
【００２９】
（ＰＰ４〜ＰＰ５）
四塩化チタンを塩化ジエチルアルミによって還元して得られるβ型三塩化チタンをイソアミルエーテル処理することにより共晶として含まれる三塩化アルミを抽出し、ついで四塩化チタンで処理して得られるδ型三塩化チタン触媒を使用し、５リットルのステンレス製オートクレーブを用い、温度８０℃で、プロピレンガスを圧入しＰＰ４とＰＰ５を得た。ＰＰ４の溶融張力は１６．８ｇであり、ＧＰＣによるＭｗは２９．２×１０4 、Ｍｚは１０８．４×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．２、Ｍｚ／Ｍｗ＝３．８であった。
一方、ＰＰ５は溶融張力が１０．５ｇであり、ＧＰＣによるＭｗは２３．９×１０4 、Ｍｚは９７．６×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．２、Ｍｚ／Ｍｗ＝４．２であった。
【００３０】
（ＰＰ６）
特公平３−４８２１４号公報に記載されている実施例に従ってＰＰ６を得た。すなわち、重合触媒として、固体三塩化チタン系触媒を用い、予備重合を施した後、多段重合法によりホモポリプロピレンを得た。この、ＰＰ６の溶融張力は１７．６ｇであり、ＧＰＣによるＭｗは２９．６×１０4 、Ｍｚは１０５．１×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．８、Ｍｚ／Ｍｗ＝３．９であった。
【００３１】
（ＰＰ７）
市販のホモポリプロピレンである、日本ポリオレフィン社製ジェイアロマーＭＡ２１０を用いた。ＰＰ７の溶融張力は０．６ｇであった。
【００３２】
【表２】
0003703565.tif 000003
【００３３】
実施例１〜７、比較例１〜７
表３に示す種類および配合量、ならびに安定剤としてジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネート０．１０重量部およびカルシウムステアレート０．１０重量部を配合し、川田製作所製スーパーミキサー（ＳＭＶ２０型）を用いて混合し、神戸製鋼所製二軸押出機（ＫＴＸ−３７型）を用いてペレットにした。得られた各ペレットを、射出成形機（東芝機械社製  ＩＳ１７０II−５Ａ型）を用いて、温度２３０℃でアイゾット衝撃試験、熱変形温度および落錘衝撃強度測定用試験片を作成し、温度２３℃、湿度５０％の恒温室に２昼夜放置し、以下の測定を実施した。
【００３４】
なお、本発明における各物性の測定方法および装置を以下に示す。
▲１▼ＴＥＭの観察
温度２３０℃、圧力８０Ｋｇ／ｃｍ2 の条件で、厚み３ｍｍの試験片を作成し、次に縦１ｃｍ×横５ｍｍ×高さ３ｍｍのブロック状に切り出し、ウルトラミクロトーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＮ、ダイヤモンドナイフ）により面出しした後、市販の０．５％ＲｕＯ4 水溶液を用い、温度８０℃、時間３時間の条件で浸漬染色を行った。次にウルトラミクロトームにより染色したブロックから厚さ１００ｎｍの超薄切片を切削し、銅メッシュの上に回収した。
ＴＥＭの観察は、以下の装置を用い実施した。
装置    ：株式会社日立製作所製Ｈ−８００型透過型電子顕微鏡
加速電圧：１００ｋＶ
分解能  ：２．０４オングストローム（格子像）
倍率    ：１０，０００倍
【００３５】
▲２▼画像解析
上記ＴＥＭ観察で得られた写真をもとに、以下の装置を用い、画像解析処理によって数平均粒子径、面積平均粒子径を求めた。
装置      ：（株）東芝製画像処理装置  ＴＯＳＰＩＸ−Ｕ２
画面サイズ：縦１０２４×横１０２４×奥行き８（画素／枚）
濃淡諧調  ：２５６諧調
【００３６】
▲３▼パラキシレン不溶分および可溶分の測定
温度１３０℃でポリマーを濃度約１重量％になるようにパラキシレンにいったん溶解し、その後温度２５℃まで冷却し、析出したものをパラキシレン不溶分とし、析出しないものをパラキシレン可溶分とし、その重量割合を求めた。パラキシレン可溶分は、次の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定に用いた。
【００３７】
▲４▼13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定
測定機        ：日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＧＳＸ４００
測定モード    ：プロトンデカップリング法
パルス幅      ：８．０μｓ
パルス繰返時間：５．０μｓ
積算回数      ：２００００回
溶媒          ：１，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒（７５／２５容量％）
内部標準      ：ヘキサメチルジシロキサン
試料濃度      ：３００ｍｇ／３．０ｍｌ溶媒
測定温度      ：１２０℃
【００３８】
▲５▼ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクトマトグラフィ）の測定
測定機              ：Ｗａｔｅｒｓ社製    ＧＰＣ１５０Ｃ型
カラム              ：ＫＦ−８０Ｍ  ２本（昭和電工社製ＳＨＯＤＥＸ）
カラム温度          ：１４５℃
インジェクション温度：１４５℃
ポンプ温度          ：６０℃
溶媒                ：Ｏ−ジクロルベンゼン
【００３９】
▲６▼示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定
装置    ：ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ７型
試料重量：約３〜５ｍｇ
測定方法：試料を温度２３０℃まで昇温し、５分間保持した後、２０℃／分の速度で０℃まで降温し結晶化温度曲線を得る。得られた結晶化温度曲線より、主結晶化ピーク温度Ｔｃｐおよび結晶化エネルギー△Ｈｃを求める。
【００４０】
▲７▼低温アイゾット衝撃強度（ノッチ付き）
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠し、温度−４０℃の条件で測定した。
【００４１】
▲８▼落錘衝撃試験
ＡＳＴＭ  Ｄ３０２９−７８に準拠し、高さ１ｍから重錘を落下させ、重錘の荷重を５０ｇ毎に変更しながら、試験片３０枚のうち５０％が破損するときのエネルギー（Ｋｇ−ｃｍ）を求めた。測定温度は−４０℃の条件で行った。
【００４２】
▲９▼熱変形温度
ＪＩＳ  Ｋ７２０７Ｂ法に準拠し、荷重４．６Ｋｇの条件で測定した。
以上の結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
II．発泡成形体の評価
実施例８
実施例２の樹脂組成物を用い、この樹脂組成物１００重量部に対し、発泡剤としてアゾジカルボンアミド１．２重量部、発泡助剤として塩基性炭酸亜鉛を０．６重量部配合し、幅１０００ｍｍのＴダイスを有する６５ｍｍφ押出機にて押出し、密度０．３ｇ／ｃｍ3 の均一で、表面が平滑で美麗な発泡シートを得た。次に、この発泡シート２０枚を用い、−４０℃で落錘衝撃試験を行い破損率を求めたが、全く破損は見られなかった。次に、この発泡シートを電子レンジに１０分間入れ処理したが、シートの変形や捻れ及び気泡の潰れは見られなかった。
【００４５】
実施例９
実施例３の樹脂組成物を用い、以下実施例８と同様に行ったところ、表面が平滑で美麗な均一な発泡体が得られた。また、落錘衝撃試験において何等破損は見られなかった。一方、電子レンジ処理による変化も何等見られなかった。
【００４６】
比較例８
比較例１の樹脂組成物を用い、以下実施例８と同様に行った。落錘衝撃試験において、破損率は２０枚中全量が破損した。電子レンジ処理については、捻れが見られた。
【００４７】
比較例９
比較例７の樹脂組成物を用い、以下実施例８と同様に行ったところ均一な発泡体は得られなかった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびその発泡体は、従来のものよりも耐寒衝撃強度と耐熱性のバランスに優れ、美麗な発泡体が得られるので、特に食品包装、自動車分野、家電分野、工業用材料分野および各種製品部材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】エチレン−プロピレン共重合体の同位体炭素による核磁気共鳴スペクトルの例である。
【図２】ポリオレフィンにおける連鎖分布由来の各炭素の名称を示す図である。
【図３】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物のＤＳＣ結晶化曲線の例である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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