(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される写真用カプラー合成中間体。
式（Ｉ）
【化１】
0003615567.tif 000005
（式中、Ｒはメチル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は写真用カプラーの合成中間体として有用な２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に有用な種々の新しい骨格を有する色素形成カプラーが提案されている。例えば、欧州特許公開第４９１，１９７Ａ号にはピロロアゾール系カプラーが提案されている。しかしながら、これに具体的に記載のカプラーは発色色相およびカップリング活性の点では優れているが、生成する色素が定着液もしくは漂白定着液の成分に対し不安定でこれらの処理液組成が変動すると発色濃度が変動するという問題を有していた。また、処理後の色像堅牢性も、低濃度領域の堅牢性が高濃度領域の堅牢性より劣っており、さらなる改良が望まれていた。
【０００３】
本発明者らは上記の課題のために鋭意研究したところ、ピロロアゾール系カプラーにおいて、両オルト位にかさ高い置換基を持つシクロアルコキシカルボニル基によって達成されることを見いだした。この両オルト位にかさ高い置換基を持つシクロアルコキシカルボニル基を有するカプラーは、その原料となる、両オルト位にかさ高い置換基を持つ環状アルコール類により製造される。
【０００４】
両オルト位にかさ高い置換基を持つ環状アルコール類として公知の化合物としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールが知られている（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ    第７９巻５０１９〜５０２３（１９５７  年）  ）。しかしながら、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールは、その文献にも記載のように、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールに対して還元を行った場合に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールが３種類の異性体の混合物として得られ、その比はたかだか２：２：１であることが記載されている。このような異性体比の低い混合物を合成中間体として用いた場合、得られた化合物の結晶性を著しく損ねてしまうといった問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、１種類の異性体が高選択的に得られる両オルト位にかさ高い置換基を持つ環状アルコール類を提供することにある。
本発明の第二の目的は、処理液組成が変動しても発色濃度が変動せず、かつ、優れた発色色相と高いカップリング活性を有するピロロアゾール系カプラーの合成中間体を提供することである。
本発明の第三の目的は、低濃度領域の色像堅牢性が優れたピロロアゾール系カプラーの合成中間体を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記式（Ｉ）で表される写真用カプラー合成中間体としての２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノールにより達成された。
式（Ｉ）
【０００７】
【化２】
0003615567.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒはメチル基を表す。）
【０００９】
以下に本発明をさらに詳しく述べる。
【００１１】
本発明の化合物は、安価で入手が容易な出発原料から短工程で目的とする２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノールを製造することができる。すなわち、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールのニッケル触媒を用いた接触水素添加により得られた２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノンをさらに、水素化リチウムアルミニウムにより還元することによって２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノールが高収率で得られる。（Journal of American Chemical Society 第79巻5019〜5023（1957 年） 参照）
【００１２】
また、相当するシクロヘキサノンの還元剤として水素化リチウムアルミニウムの代わりに、水素化ナトリウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム（商品名：Ｒｅｄ−Ａｌ）を始めとするヒドリド還元剤を用いても、液安やアルコール類中でリチウム、ナトリウム、カリウム等の金属による還元によっても２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノールが得られる。また興味深いことには、ヒドリド還元剤による生成物とナトリウム等の金属による還元生成物とではその立体構造が異なることを見出し、さらに、いずれの方法によっても、ほぼ１種類の立体異性体のみを高収率で与えることを見出した。
【００１３】
前述のように、Journal of American Chemical Society 第79巻5019〜5023(1957 年) によると、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールに対して先の同一の条件において還元を行った場合、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールが３種類の異性体の混合物として得られ、その比はたかだか２：２：１である。それに比べて、本発明の化合物は、ほぼ１種類の立体異性体のみを高収率で得ることができ、そのままで、次の反応に使用することができる。また、更に純粋な単一の異性体が必要な場合でも、その精製が容易である。産業利用の観点からしても、１種類の異性体が高選択的に得られることが望ましいことは言うまでもない。以上の理由から、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノールは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールと比較して産業上の利用の観点から優れているということができる。
【００１４】
本発明者らは、本発明の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノールを原料として合成した２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルエステル基を有するピロロアゾール系カプラーが先に述べた問題点の解決に極めて有効なことも確認している（特願平５−１６３，２５４号及び同５−２８６，９１１号参照）。
【００１５】
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノールをエステルとして目的の化合物に導入するには一般的には、エステル交換にて行うことができ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノールとカルボン酸エステル類とを硫酸やトリフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸やオルトチタン酸エステル等のルイス酸を用いてエステル交換する方法が有用である（特願平５−１６３，２５４号参照）。勿論これらに限定されるものではない。
【００１６】
また、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシル基はエステル基としてのみ化合物に導入されるものではなく、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシル基を有するあらゆる官能基として化合物に導入することができる。例えば、アルコキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、エーテル基、チオエーテル基、ウレタン基、ウレイド基等として導入することができる。
【００１７】
本発明者らはさらに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシル基を部分構造として有する種々の化合物が、従来、両立が困難であった有機溶媒への高い溶解性と結晶単離の際の良好な晶析性の二つの相反する物性を併せ持つことを見出した。このような特性が本発明の化合物を、写真用カプラーの合成中間体としての利用を可能にした。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノンの合成）
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）１００ｇ、イソプロパノール、５００ｍｌおよびラネーニッケル触媒、１０ｇを１リットルのステンレス製オートクレーブに入れ、密閉後水素置換し、水素初圧１００ｋｇ／ｃｍ２  で１００℃にて９時間、攪拌した。室温まで放冷した後、反応生成物を取り出し、触媒をろ別分離後、溶媒を留去した。得られた生成物をガスクロマトグラフィーにて定量したところ、純度９５％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノンであった。構造はＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００２０】
収量：１０２ｇ（収率：１００％）
粗製品を精留してほぼ純粋な２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノンを得た。
沸点：８８℃／２．５ｍｍＨｇ
密度：０．８８１ｇ／ｃｍ３  （２５℃）
粘度：１２．６ｃｐ（２５℃）
屈折率：１．４５６５（２５℃）
誘電率：７．９２（２５℃）
【００２１】
（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノールの合成）
水素化リチウムアルミニウム、３．８ｇを乾燥テトラヒドロフラン、１００ｍｌに懸濁させ、０℃にて攪拌する。４４．９ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノンを１０分かけて滴下した。
３時間かけて反応液を徐々に室温まで上昇させ、さらに２時間、室温で攪拌した。次いでメタノール、２０ｍｌをゆっくり加え、過剰の水素化リチウムアルミニウムを分解した。希塩酸を加えて酸性にした後、酢酸エチル、３００ｍｌを加えて抽出、有機層を分離した。希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
【００２２】
溶媒を留去して粗製の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノール、４５ｇ（収率：１００％）を得た。構造はＮＭＲスペクトルにより同定した。粗製品を精留してほぼ純粋な２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノールを得た。ガスクロマトグラフィーを用いた分析によれば、得られた化合物は３種類の異性体の混合物であり、その比は９１：８：１であった。
【００２３】
沸点：９５℃／２ｍｍＨｇ
密度：０．７７６ｇ／ｃｍ３  （２５℃）
粘度：１５．６ｃｐ（２５℃）
屈折率：１．４６３０（２５℃）
誘電率：３．８９（２５℃）
ＮＭＲ：  ０．９５ｐｐｍ，１８Ｈ（ｓ）；４．４ｐｐｍ，１Ｈ（ｓ）
【００２４】
参考例１
実施例１と同様な方法で下記の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アルキルシクロヘキサノール類を合成した。（表１）
【００２５】
【表１】
0003615567.tif 000003
【００２６】
試験例１
本発明の化合物の効果を明らかにするために、本発明のアルコール類より誘導されるカプラーから生成するアゾメチン色素（色素１、本発明の化合物１から製造）と欧州特許公開第４９１，１９７Ａ号に包含されるカプラーから生成するアゾメチン色素（色素２、比較用）の処理液成分に対する安定性を調べた。尚、色素１、２はいずれも上述の特願平５−１６３，２５４号の合成例に記載のエステル交換にて製造したものである。
【００２７】
（色素の亜硫酸ナトリウムに対する安定性試験）
色素１、２それぞれ１００ｍｇをリン酸トリクレジル  ２ｍｌ、および酢酸エチル  ５ｍｌに溶かして乳化分散し、５％ゼラチン水溶液、５０ｍｌを加えて透明支持体に塗布した。乾燥後、この色素塗布膜を０．１ｍｏｌ／リットルの亜硫酸ナトリウム水溶液に室温で３０分間、浸漬した。
浸漬する前後の色素の透過濃度を測定したところ、色素２が３５％減少したのに対し、色素１ではわずか４％の減少だった。
【００２８】
【化３】
0003615567.tif 000004
【００２９】
【発明の効果】
本発明の化合物はほぼ１種類の異性体を選択的に得ることができ、次のカプラーへの反応において、中間体としてそのまま使用することができる。即ち、現像処理液成分に対して安定な色素を与えるカプラーのための合成中間体として優れている。