(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＩＩ
【化１】
0003616757.tif 000010
［式中、ＲはＳｉ−ＣおよびＣ−Ｎ結合する、非分枝のＣ３〜Ｃ４−アルキレン基を表す、
Ｒ２はＳｉ−Ｃ結合する、メチル、エチル、フェニル、ビニルまたはトリフルオロプロピル基を表す］の環状シラザン。
【請求項２】
請求項１記載の一般式ＩＩの環状シラザンを製造する方法において、一般式ＩＶ
【化２】
0003616757.tif 000011
［式中、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表し、
Ｒ２およびＲは請求項１に記載のものを表す］のハロゲノアルキルジアルキルクロロシランまたは一般式Ｖ
【化３】
0003616757.tif 000012
［式中、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表し、
Ｒ１は水素原子または場合によりハロゲン置換した、Ｓｉ−Ｃ結合する一価のＣ１〜Ｃ１５−炭化水素基を表し、この基においてそれぞれ１つまたは複数の相互に隣接していないメチレン単位が基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−または−Ｓ−により置換されていてよく、かつ１つまたは複数の相互に隣接していないメチン単位が基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｐ＝により置換されていてよく、
Ｒ２およびＲは請求項１に記載のものを表す］のビスハロゲノアルキルテトラアルキルジシラザンまたは式ＩＶおよびＶの化合物からなる混合物をアンモニアと反応させることを特徴とする、環状シラザンの製法。
【請求項３】
一般式ＩＶおよびＶの化合物に対してアンモニアを１０〜１４０倍のモル過剰で使用する、請求項２記載の製法。
【請求項４】
一般式ＩＩＩ
【化４】
0003616757.tif 000013
［式中、Ｒ２およびＲは請求項１に記載のものを表す］のビスアミノアルキル−末端ジシロキサンを製造する方法において、請求項１記載の一般式ＩＩの化合物を加水分解することを特徴とする、ビスアミノアルキル−末端ジシロキサンの製法。
【請求項５】
一般式ＶＩ
【化５】
0003616757.tif 000014
［式中、Ｒ２およびＲは請求項１記載のものを表し、Ｒ３は場合によりシアノまたはハロゲン置換した一価のＣ１〜Ｃ２０−炭化水素基を表し、この基において１つまたは複数の相互に隣接していないメチレン単位が基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−または−ＮＲｘにより置換されていてよく、かつ１つまたは複数の相互に隣接していないメチン単位が基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｐ＝により置換されていてよく、場合により他のＯＨ−基を有していてよく、
Ｒｘは水素または場合によりハロゲン置換したＣ１〜Ｃ１０−炭化水素基を表す］のアミノアルキル−末端ジアルキルアルコキシシランを製造する方法において、請求項１記載の一般式ＩＩの化合物を一般式Ｒ３−ＯＨのアルコールと反応させることを特徴とする、アミノアルキル−末端ジアルキルアルコキシシランの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は環状シラザン、その製法および該化合物と水およびアルコールとの反応に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環状シラザンは、例えばアミノアルキル−末端ポリシロキサンを製造するための前駆物質として使用することができる。環状シラザンをＤＥ−Ａ−３５４６３７６に記載されているように加水分解すると、ビスアミノアルキル−末端ジシロキサンが得られる：
【０００３】
【化６】
0003616757.tif 000002
【０００４】
ＤＥ−Ａ−３５４６３７６には分子内加水分解により製造される環状シラザンも記載されており、特に置換基としてＳｉＹ２Ｈ−基（ここで、Ｙは炭化水素基を表す）を有するＮ−置換シラザンが記載されている。このシラザンの加水分解の際に、所望のビス−アミノアルキル−末端ジシロキサンの他に、モノ−アミノアルキル−置換ジシロキサンおよび非置換テトラアルキルジシロキサンが生じる：
【０００５】
【化６】
0003616757.tif 000003
【０００６】
［式中、ＺはＹの意味を表す］。
【０００７】
窒素にシリル置換したシラザンはＵＳ−Ａ−３１４６２５０中に初めて記載された。シリル置換基は一般式Ｉ、
ＳｉＹ２−Ｒ′−Ｘ
［式中、Ｙは炭化水素基を表し、Ｒ′は二価の炭化水素基を表し、かつＸは３５ダルトンを越える分子量を有するハロゲン原子を表す］を示す。このシリル置換環状シラザンの加水分解において、所望のビス−アミノアルキル−末端ジシロキサンの他に、モノ−クロロアルキル−置換ジシロキサンおよびビス−クロロアルキル−置換ジシロキサンが生じる。
【０００８】
ＤＥ−Ａ−３５４６３７６から公知の窒素にシリル置換したシラザンの製法は高価で、製造することの困難な出発物質を使用する。ＵＳ−Ａ−３１４６２５０中に記載された方法は非常に僅かな収量で所望の生成物に導く。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明は前記の欠点を有しない環状シラザンおよびその製法およびビスアミノアルキル−末端ジシロキサンの製法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、一般式ＩＩ
【００１１】
【化７】
0003616757.tif 000004
【００１２】
［式中、ＲはＳｉ−ＣおよびＣ−Ｎ結合する、場合によりシアノ−またはハロゲン置換した二価のＣ３〜Ｃ１５−炭化水素基を表し、この基において１つまたは複数の相互に隣接していないメチレン単位が基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−または−ＮＲｘ−により置換されていてよく、かつ１つまたは複数の相互に隣接していないメチン単位が−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｐ＝の基により置換されていてよく、その際、環の珪素原子および窒素原子の間には少なくとも３個最高でも６個の原子が配置されており、
Ｒｘは水素または場合によりハロゲン置換したＣ１〜Ｃ１０−炭化水素基を表し、
Ｒ２は水素原子または場合によりシアノ−またはハロゲン置換した、Ｓｉ−Ｃ結合する一価のＣ１〜Ｃ２０−炭化水素基またはＣ１〜Ｃ２０−炭化水素オキシ基を表し、これらのそれぞれの基において１つまたは複数の相互に隣接していないメチレン単位が基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−または−ＮＲｘ−により置換されていてよく、かつ１つまたは複数の相互に隣接していないメチン単位が−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｐ＝の基により置換されていてよい］の環状シラザンである。
【００１３】
一般式ＩＩの化合物は２個のＳｉ−アルキル−窒素原子基を有しており、Ｓｉ−アルキル−ハロゲン原子をもはや有していない。こうして、一般式ＩＩの化合物を加水分解すると、一般式ＩＩＩのビスアミノアルキル−末端ジシロキサンが高収率で生じ、ほとんどその他の副生成物を生じない：
【００１４】
【化８】
0003616757.tif 000005
【００１５】
一般式ＩＩＩのビスアミノアルキル−末端ジシロキサンのこの製法も、同様に本発明の対象である。
【００１６】
Ｒは、脂肪族飽和または不飽和、芳香族、直鎖または分枝鎖であってよい。Ｒは有利に非分枝鎖のＣ３〜Ｃ４−アルキレン基であり、ハロゲン原子、特にフッ素および塩素で置換されていてよい。
【００１７】
Ｃ１〜Ｃ２０−炭化水素基およびＣ１〜Ｃ２０−炭化水素オキシ基Ｒ２は脂肪族飽和または不飽和、芳香族、直鎖または分枝鎖であってよい。Ｒ２は有利に原子１〜１２個、特に１〜６個であり、有利には炭素原子のみであるか、または１個のアルコキシ酸素原子およびその他は炭素原子のみである。Ｒ２が直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ６−アルキル基であるのが有利である。メチル、エチル、フェニルおよびトリフルオロプロピル基であるのが特に有利である。
【００１８】
Ｒがプロピレン基を表し、Ｒ２がメチル、エチル、フェニル、ビニルまたはトリフルオロプロピル基であるのが特に有利である。
【００１９】
一般式ＩＩの化合物を一般式Ｒ３−ＯＨのアルコールと反応させる場合、一般式ＶＩのアミノアルキル−末端ジアルキルアルコキシシランが同様に高い収率で、かつその他の副生成物なしに生じる。
【００２０】
【化９】
0003616757.tif 000006
【００２１】
この際、Ｒ２、ＲｘおよびＲは前記の物を表し、Ｒ３は場合によりシアノ−またはハロゲン置換した一価のＣ１〜Ｃ２０−炭化水素基を表し、この基において１つまたは複数の相互に隣接していないメチレン単位が基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−またはＮＲｘにより置換していてよく、かつ１つまたは複数の相互に隣接していないメチン単位が−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｐ＝の基により置換されていてよく、場合により他のＯＨ−基を有していてよい。
【００２２】
一般式ＩＩＩのアミノアルキル−末端ジシロキサンの製法は同様に本発明の対象である。
【００２３】
Ｒ３は有利にメチル、エチル、イソプロピルまたはメトキシメチルである。
【００２４】
本発明のその他の課題は一般式ＩＩの環状シラザンの製法であり、この製法では一般式ＩＶ
【００２５】
【化１１】
0003616757.tif 000007
【００２６】
［式中、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表し、
Ｒ２およびＲは前記のものを表す］のハロゲノアルキルジアルキルクロロシランまたは一般式Ｖ
【００２７】
【化１２】
0003616757.tif 000008
【００２８】
［式中、Ｘ、Ｒ２およびＲは前記のものを表し、
Ｒ１は水素原子または場合によりハロゲン置換した、Ｓｉ−Ｃ結合する一価のＣ１〜Ｃ１５−炭化水素基を表し、この基においてそれぞれ１つまたは複数の相互に隣接していないメチレン単位が基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−または−Ｓ−により置換されていてよく、かつ１つまたは複数の相互に隣接していないメチン単位が−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｐ＝の基により置換されていてよい］のビスハロゲノアルキルテトラアルキルジシラザンをアンモニアと反応させる。
【００２９】
ＤＥ−Ａ−３５４６３７６から公知の窒素にシリル置換したシラザンの製法は高価で、製造することの困難な出発物質を使用する。ＵＳ−Ａ−３１４６２５０中に記載された方法は非常に僅かな収量で所望の生成物に導く。
【００３０】
これに対して本願発明法は一般式ＩＩの化合物を安価に、すなわち安価な出発物質から高収率で提供する。
【００３１】
この方法にとって特徴的であるのは、この方法においてアンモニアが反応成分であると同時に遊離するハロゲン化水素のアクセプターでもあり、十分な圧力の際には更に溶剤でもあるということである。従って、アンモニアは一般式ＩＶおよびＶの化合物に対して化学量論的にまたは過剰に使用される。１０〜１４０倍のモル過剰で、特に３０〜７０倍のモル過剰であるのが有利である。
【００３２】
反応の促進のためには、更に触媒、例えばヨウ化ナトリウムまたはヨウ化カリウムのような金属ハロゲン化物を添加することができる。反応成分は有利な実施形において活発に十分に混合されるべきである。反応成分の良好な混合を達成するためには、反応を例えば撹拌下に実施する。反応温度は、反応成分の溶解性により下限を、出発物質および生成物の分解温度により上限を決められている。０〜１５０℃で、特に室温以上の温度で実施するのが有利である。少なくとも４０℃、特に少なくとも６０℃の反応温度が殊に有利である。
【００３３】
１．１〜１０００バールの高めた圧力で実施するのが、反応に有利である。有利な実施形においては圧力は少なくとも２０バールを有する。この際、不活性ガスの添加混合により、圧力は可変に調節されてよい。一般式ＩＩの化合物の単離および精製は公知技術により、例えば濾過、抽出または蒸留により行うことができる。このように製造された化合物は通常の方法で操作することができる。
【００３４】
この方法は、芳香族溶剤の存在下にまたは不存在下に実施することができる。芳香族溶剤を使用する場合は、０．１ＭＰａで１２０℃までの沸点もしくは沸騰域を有する溶剤または溶剤混合物が有利である。そのような溶剤の例は、エーテル、例えばジオキサン、テトラハイドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル；クロル化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン；炭化水素、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘキサン−異性体混合物、ヘプタン、オクタン、洗浄用ベンジン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン；ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）；エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル；硫化炭素およびニトロベンゼン、またはこれらの溶剤の混合物である。
【００３５】
前記の式中の前記の全ての記号はそれぞれ相互に独立した意味を有する。
【００３６】
次の実施例においては、別に記載のない限り、全ての量およびパーセンテージの記載は質量に関し、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）であり、全ての温度は２０℃である。
【００３７】
【実施例】
実施例１：
３−クロロプロピル−ジメチルクロロシランのアミノ化
熱電対、撹拌装置およびマノメータを備える０．３  ｌのオートクレーブ中に、３−クロロプロピル−ジメチルクロロシラン２８．２ｇ（０．１６５ｍｏｌ）を予め装入し、オートクレーブを閉じた。１０℃でアンモニア７８ｇ（４．５８１ｍｏｌ）（２８倍過剰）を３分間以内に圧入し、引き続き５０分間かけて撹拌下に油浴を用いて１０６℃に加熱した。この際、圧力を６５〜６７バールに調節した。冷却後、アンモニア過剰をゆっくりと吹き込み、４時間後にオートクレーブを開く。生成物および塩化アンモニウムが僅かに黄色の懸濁液として得られ、これをペンタン中に攪拌した後（２×７０ｍｌ）、オートクレーブから注ぎ出すことができた。
【００３８】
濾過およびペンタンでの２回の後洗浄の後、濾液を濃縮し、７０℃および１００ミリバールで蒸留した。収量：Ｎ−（（３−アミノプロピル）−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン１７．８５ｇ。
【００３９】
【外１】
0003616757.tif 000009
【００４０】
実施例２
ビス（３−クロロプロピル）−テトラメチルジシラザンのアミノ化
ビス（３−クロロプロピル）−テトラメチルジシラザン２３．７４ｇ（０．０８３ｍｏｌ）およびアンモニア７８ｇ（４．５ｍｏｌ）（５４倍過剰）を前記のように、オートクレーブ中で、１０５〜１０７℃、反応時間３時間で、攪拌した。粗生成物を実施例１に記載したように後処理した。
【００４１】
収量：Ｎ−（（３−アミノプロピル）−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン１７．２４ｇ
実施例３
ビス（３−クロロプロピル）−テトラメチルジシラザンのアミノ化
実施例２で使用したシラザンのｔ−ブチルメチルエーテル中の８０％溶液３０ｇをアンモニア７８ｇとオートクレーブ中で反応させた。後処理を実施例１に記載したように実施した。Ｎ−（（３−アミノプロピル）−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン１６．３３ｇが得られる。
【００４２】
実施例４
環状シラザンのビスアミノアルキル−末端ジシロキサンへの加水分解
Ｎ−（（３−アミノプロピル）−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン２３ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌ中に溶かし、引き続き水４ｍｌを氷冷下に添加した。蒸留の後ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン２３．６ｇ（収率９５％）が得られた。
【００４３】
実施例５
環状シラザンのアミノアルキル−末端ジメチルメトキシシランへのアルコール分解
Ｎ−（（３−アミノプロピル）−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン２３ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌ中に溶かし、引き続きメタノール３０ｍｌを氷冷下に添加した。蒸留の後アミノプロピルジメチルメトキシシラン２８ｇ（収率９５％）が得られた。