(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（化１）で表される合成膨潤性ケイ酸塩を水熱合成する工程において、レイノルズ数が５０〜５０００の範囲に入るように設定したクロスフロー方式による濾過方法を用いて、コロイド粒子の凝集物を壊し、該凝集物中に含まれる副生溶解質を除去する方法で得られた合成膨潤性ケイ酸塩。
【化１】
0003656655.tif 000008
（式中のａ、ｂ、ｃおよびｙの値は０＜ａ＜１０、０＜ｂ≦１、０≦ｃ＜２／３ａ＋ｂおよび１≦ｙ≦２とし、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンおよびアミンからなる群から選んだ少なくとも１個の陽イオンである）。
【請求項２】
下記一般式（化２）で表される合成膨潤性ケイ酸塩を合成するに当たり、該一般式の組成を満足するシリコン・マグネシウム比を有するケイ酸とマグネシウム塩の均質混合溶液と、アルカリ溶液よりシリコン・マグネシウム複合体を作り、コロイド粒子中に含まれる副生溶解質を除去して該シリコン・マグネシウム複合体を分離・洗浄及び濃縮した後、該一般式の組成を満足する量の陽イオンおよび要すればフッ素イオンを添加して得たスラリーを１００℃乃至３５０℃の条件下で水熱反応を行い、次いで反応生成物を乾燥・粉砕する該一般式で示される合成膨潤性ケイ酸塩の製造方法において、コロイド粒子中に含まれる該副生溶解質を除去する際、クロスフロー方式による濾過方法を用い、レイノルズ数が５０〜５０００の範囲に入るように設定して、該コロイド粒子の凝集物を壊し、該凝集物中に含まれる副生溶解質を除去することを特徴とする合成膨潤性ケイ酸塩の製造方法。
【化２】
0003656655.tif 000009
（式中のａ、ｂ、ｃおよびｙの値は０＜ａ＜１０、０＜ｂ≦１、０≦ｃ＜２／３ａ＋ｂおよび１≦ｙ≦２とし、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンおよびアミンからなる群から選んだ少なくとも１個の陽イオンである）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は高品質の合成膨潤性ケイ酸塩の製造方法に関するものであり、更に詳しくはチクソトロピー的性質を有するため化粧品、医薬品、塗料などの添加剤として極めて有用な合成膨潤性ケイ酸塩の製造において、ケイ酸とマグネシウム塩の均質混合液とアリカル溶液とからシリコン・マグネシウム複合体（コロイド粒子の凝集体）を作り、副生溶解質を除去して該シリコン・マグネシウム複合体を効率的に分離・洗浄及び濃縮して、高品質の合成膨潤性ケイ酸塩を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
合成膨潤性ケイ酸塩およびその製造方法として、下記一般式（化３）で表される３−八面体型スメクタイトに類似した構造を有する合成膨潤性ケイ酸塩を合成するに当たり、該一般式の組成を満足するシリコン・マグネシウム比を有するケイ酸とマグネシウム塩の均質混合溶液と、アルカリ溶液よりシリコン・マグネシウム複合体を作り、副生溶解質を除去して該シリコン・マグネシウム複合体を分離・洗浄及び濃縮した後、該一般式の組成を満足する量の陽イオンおよび要すればフッ素イオンを添加して得たスラリーを１００℃乃至３５０℃の条件下で水熱反応を行い、次いで反応生成物を乾燥・粉砕する該一般式で示される合成膨潤性ケイ酸塩およびその製造方法（特公昭６１−１２８４８号公報、特公昭６３−６４８５号公報）が提案されている。
【０００３】
【化３】
0003656655.tif 000002
【０００４】
（式中のａ、ｂ、ｃおよびｙの値は０＜ａ＜１０、０＜ｂ≦１、０≦ｃ＜２／３ａ＋ｂおよび１≦ｙ≦２とし、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンおよびアミンからなる群から選んだ少なくとも１個の陽イオンである）。
【０００５】
これらの方法で合成膨潤性ケイ酸塩を製造するには、ケイ酸とマグネシウム塩の均質混合液とアルカリ溶液より生成されるシリコン・マグネシウム複合体（コロイド粒子の凝集体）を副生溶解質から濾過することにより分離・洗浄及び濃縮する必要があり、効率よく、ほぼ完全に副生溶解質を除去することが製品の合成膨潤性ケイ酸塩の品位およびコスト低減のうえから極めて重要である。
また、濾過時、濃縮してシリコン・マグネシウム複合体の濃度を高めることは、後工程での装置の小型化及び乾燥コストの低廉化のために必要である。
このシリコン・マグネシウム複合体のコロイド粒子は凝集しており、コロイド粒子の濾過に一般的に使われている限外濾過膜を使用して加圧または減圧によりシリコン・マグネシウム複合体と副生電解質を分離しようとすると、濾過後、直ちに目詰まりをおこし、濾過及び洗浄が事実上できなくなり、頻繁に濾過膜を取り替える必要があった。
【０００６】
その為、濾過膜の孔の径を大きくして、目詰まりを防止しようとすると、シリコン・マグネシウム複合体まで濾過されてしまい、副生電解質の分離ができなくなるという問題が生じる。それで、実際はシリコン・マグネシウム複合体はコロイド粒子が凝集しているものであるので、若干のロスを無視して、その凝集物の大部分が捕集できるような孔径の濾過膜を使用して、濾過・洗浄を行うことになるが、この場合でもすぐに目詰まりをおこし、濾過・洗浄速度が大幅に低下するという問題が生じる。
このため、シリコン・マグネシウム複合体を副生溶解質から濾過することにより経済的に且つ効率良く分離・洗浄及び濃縮して、高品質の合成膨潤性ケイ酸塩を製造する方法の出現が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記の問題を解決し、ケイ酸マグネシウム塩の均質混合液とアルカリ溶液より生成されるシリコン・マグネシウム複合体を副生溶解質から、目詰まりをおこすことなく濾過することにより、経済的に且つ効率良く分離・洗浄及び濃縮して、高品質の合成膨潤性ケイ酸塩を製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の問題に鑑み本発明者等が鋭意研究した結果、上記の方法で合成膨潤性ケイ酸塩を製造するにあたり、ケイ酸とマグネシウム塩の均質混合液とアルカリ溶液より生成されるシリコン・マグネシウム複合体を副生溶解質から分離・洗浄及び濃縮する時、クロスフロー方式による濾過方法を用いて特定の条件下で濾過することにより、効率よくほぼ完全に分離・洗浄及び濃縮ができることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００９】
本発明の請求項１の発明は、下記一般式（化４）で表される３−八面体型スメクタイトに類似した構造を有する合成膨潤性ケイ酸塩を合成するに当たり、該一般式の組成を満足するシリコン・マグネシウム比を有するケイ酸とマグネシウム塩の均質混合溶液と、アルカリ溶液よりシリコン・マグネシウム複合体を作り、副生溶解質を除去して該シリコン・マグネシウム複合体を分離・洗浄及び濃縮した後、該一般式の組成を満足する量の陽イオンおよび要すればフッ素イオンを添加して得たスラリーを１００℃乃至３５０℃の条件下で水熱反応を行い、次いで反応生成物を乾燥・粉砕する該一般式で示される合成膨潤性ケイ酸塩の製造方法において、該副生溶解質を除去して該シリコン・マグネシウム複合体を分離・洗浄及び濃縮するに当たり、クロスフロー方式による濾過方法を用い、レイノルズ数が５０〜５０００の範囲に入るように設定して行うことを特徴とする合成膨潤性ケイ酸塩の製造方法である。
【００１０】
【化４】
0003656655.tif 000003
【００１１】
（式中のａ、ｂ、ｃおよびｙの値は０＜ａ＜１０、０＜ｂ≦１、０≦ｃ＜２／３ａ＋ｂおよび１≦ｙ≦２とし、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンおよびアミンからなる群から選んだ少なくとも１個の陽イオンである）。
【００１２】
本発明の請求項２の発明は、該シリコン・マグネシウム複合体の平均粒子径の９５％以上が２００ｎｍ以下になるようにコントロールし、平均細孔径が０．１〜５μｍの濾過膜を用いることを特徴とする請求項１に記載の合成膨潤性ケイ酸塩の製造方法である。
【００１３】
次に本発明で用いるクロスフロー方式による濾過方法を詳しく説明する。
上記クロスフロー方式による濾過方法は、濾過対象原液を膜フイルターで直接濾過する一般的に行われている方法に対し、図１と図２に示したように、濾過対象原液２を濾過膜１の表面に平行に流しながら濾過液４を原液２とクロスする方向に濾過膜１を通してフローさせて濾過を行う方法である。
図１は管状の濾過膜１の内部を原液２がフローし、濾過液４が外部へフローする場合の断面説明図であり、図２は管状の濾過膜１の外部を原液２がフローし、濾過液４が内部へフローする場合の断面説明図である。原液２中にはコロイド粒子３が含まれている。
図３の（Ａ）および（Ｂ）は濾過膜の１例であるセラミック製濾過膜の断面を示す説明図である。
【００１４】
図４はクロスフロー方式による濾過方法のシステムの一例を示す説明図である。原液２を原液フィードポンプ６により原液槽７に供給する。原液２は循環ポンプ６’により熱交換器８を経由して温度、圧力、流量を制御して送液され、濾過膜１、１’、１”により順次濾過されライン９から原液槽７に循環され、そしてこれが繰り返される。濾過液はライン９’から濾液受槽７’に送液されてポンプ６”により次工程に送られる。
ライン９”はドレインラインである。副生溶解質の分離、シリコン・マグネシウム複合体の濃縮が進んだとき、洗浄液１０を原液槽７に供給して副生溶解質の分離を完全に行うと共に、水を分離し、シリコン・マグネシウム複合体の水スラリーの濃縮を進める。シリコン・マグネシウム複合体の分離・洗浄及び濃縮が完了したら濃縮液５を系外へ排出する。
また、濾過膜１、１’、１”の詰まりを解消するため、濾液を上記と逆に流して逆洗を施すこともできるようになっている。
【００１５】
本発明においてクロスフロー方式による濾過方法によりシリコン・マグネシウム複合体と副生溶解質の濾過・分離を行う際、レイノルズ数が５０〜５０００、望ましくは１０００〜５０００になるように設定して濾過・分離を行うことが肝要である。
シリコン・マグネシウム複合体のケーキ層が濾過膜上に生成するのを防止し、濾過速度の低下を防止し、且つ効率的に洗浄及び濃縮を行うのに、レイノルズ数を特定の値に設定することが必須の条件であることが、濾過・洗浄テストを繰り返すうちに明らかになった。
レイノルズ数が５０未満ではシリコン・マグネシウム複合体のケーキ層が濾過膜上に生成するのを防止できず、レイノルズ数が５０００を超える場合は濾過システムの設定が難しくコスト高になる。また、シリコン・マグネシウム複合体の濃度を極度に下げればレイノルズ数を５０００以上にすることもできるが、分離はよいが、濃縮の点からは不経済であり好ましくない。
【００１６】
クロスフロー方式による濾過方法が有効な理由は次のように考えられるが、これらの考えに限定されるものではないことは当然である。
ケイ酸とマグネシウム塩の均質混合液とカルカリ溶液より生成されるシリコン・マグネシウム複合体（コロイド粒子）は凝集しており、凝集物の内部に入り込んでいる副生溶解質の分離・洗浄を効率的に行うには、この凝集物をより小さく壊す必要がある。
一方、濾過速度の低下を防止するには、小さく壊されたシリコン・マグネシウム複合体がフイルター上に堆積するのを防止し、そしてフイルター上に粘着性ある凝集塊が生成するのを防止して、フイルターが目詰まりするのを防止する必要がある。
このような相反する問題を解決するために、クロスフロー方式による濾過方法でレイノルズ数を５０以上、好ましくは１０００以上の乱流域に設定し、濾過境界面で渦を生じさせることが極めて有効であるものと判断される。レイノルズ数が５０〜１０００の場合は能力的には劣るが、やはり同様な効果が得られるものと考えられる。
【００１７】
しかし、実際の濾過・洗浄を行う場合は、出来るだけレイノルズ数が１０００以上の状態で行い、洗浄がほぼ完了したあとの濃縮段階で１０００以下に下げるのが望ましい。
【００１８】
また本発明においては、上記のようにクロスフロー方式による濾過方法によりシリコン・マグネシウム複合体を副生溶解質から分離し、洗浄、濃縮した後、前記一般式の組成を満足する量の陽イオンおよび必要に応じてフッ素イオンを添加して得たスラリーを、１００℃乃至３５０℃の条件下で水熱反応を行い、次いで反応生成物を乾燥・粉砕することにより前記一般式で示される合成膨潤性ケイ酸塩を得ることができるが、高品質の合成膨潤性ケイ酸塩を得るためには、即ち、合成膨潤性ケイ酸塩を水中に分散した分散液の透明度と粘性が高く、無機または有機塩の水溶液にも分散して高粘度を示すような合成膨潤性ケイ酸塩を得るためには、シリコン・マグネシウム複合体の粒子径の９５％以上が２００ｎｍ以下になるようにコントロールして、ケイ酸とマグネシウム塩の前記均質混合溶液と、アルカリ溶液よりシリコン・マグネシウム複合体を作ることが好ましいことを見いだした。
【００１９】
また、殆どが２００ｎｍ以下の粒子径のコロイド粒子のクロスフロー方式による濾過において、濾過膜の細孔径は、コロイド粒子の大きさや凝集状態及び濾過時のレイノルズ数の値により最適値は異なるが、経済的な濾過速度で濾過を行い、そして濾過時のコロイド粒子の損失を少なくするためには、その細孔径を０．１〜５μｍの範囲に限定することが好ましいことが判った。
【００２０】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の主旨を逸脱しないかぎり実施例に限定されるものではない。
（実施例１、比較例１〜２）（クロスフロー方式による濾過方法を用いたシリコン・マグネシウム複合体の分離・洗浄・濃縮）
１０リットルのビーカーに水４リットルを入れ、３号水ガラス（ＳｉＯ2 ２８％、Ｎａ2 ０  ９％、モル比３．２２）８６０ｇを溶解し、１２規定塩酸溶液２５０ｍｌを攪拌しながら一度に加えてケイ酸溶液を得た。
次に水１リットルに塩化マグネシウム六水和物一級試薬（純度９８％）５５０ｇを溶解した溶液をケイ酸溶液に加えて調整したケイ酸−マグネシウム塩均質溶液を２規定水酸化ナトリウム溶液３．８リットル中に攪拌しながら５分間で滴下した。
一定時間攪拌してシリコン・マグネシウム複合体（粒子径の９０％以上が５００ｎｍ以下）と副生溶解質から成るスラリー溶液を作り、それを用いて濾過・洗浄テストを行った。濾過・洗浄後、平均凝集粒子径を測定した。
なお、濾過・洗浄テストにあたり、シリコン・マグネシウム複合体のスラリー溶液は１〜１０ｋｇを使用し、洗浄用の純水はその５倍量を使用した。
【００２１】
クロスフロー方式による濾過システムは、図３に示したセラミック膜フィルターを用い、図４に示した日本ガイシ（株）のシステム［クロスフロー濾過器（セラミック膜フイルター、チューブラータイプ、濾過面積４００ｃｍ2 ）］を使用した。
結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
0003656655.tif 000004
【００２３】
比較例１の自然濾過法では、直径２０ｃｍの漏斗とテトロン製濾布を用いて、自重により濾過を行った。
比較例２の加圧濾過法では、光信理化学（株）製のＫＳ型加圧濾過器（濾過面積１３０ｃｍ2 ）とテトロン製濾布を用いて、加圧して濾過を行った。
本発明法による実施例１では濾過・洗浄時、レイノルズ数ができるだけ１０００〜５０００になるようにして行った。
表１より、比較例１の自然濾過法、比較例２の加圧濾過法とも平均凝集粒径が５０μｍであるのに対し、実施例１では５μｍと１／１０になり、凝集物が壊されていること、また濾過速度が他法に比べ、１０倍以上速いことが判る。
【００２４】
洗浄後のシリコン・マグネシウム複合体の純水１０％溶液の電気伝導度（ｍＳ／ｃｍ）を測定したところ、次の値が得られた。
比較例１    自然濾過法      ５．７６
比較例２    加圧濾過法      ４．０５
実施例１    本発明法        ０．５７
電気伝導度はシリコン・マグネシウム複合体中に含まれる副生溶解質濃度にほぼ比例するものと考えられるため、上記結果より、本発明の方法によれば凝集物を小さく壊して濾過・洗浄を行うため、シリコン・マグネシウム複合体の凝集物に内蔵されている副生溶解質は極めて除かれがたいものであるにもかかわらず、副生溶解質の含量が減り、電気伝導度が一桁低くなったものと判断できる。
このように、本発明の方法によれば、電気伝導度が低く、言い替えれば副生溶解質含量が少ないシリコン・マグネシウム複合体を得ることができるので、その結果、純度の高い高品質の膨潤性ケイ酸塩が得られるものと考えられる。
【００２５】
（実施例２）（クロスフロー方式による濾過方法を用いたシリコン・マグネシウム複合体の分離・洗浄・濃縮）
実施例１と同様な方法でシリコン・マグネシウ複合体を作ったが、その際、反応温度、反応時間、攪拌速度等を調整して、粒子の９５％以上が２００ｎｍ以下になるように調整した。得られたシリコン・マグネシウ複合体の副生溶解質からの分離・洗浄テストを実施例１と同様な条件で行った。濾過・洗浄後、平均凝集粒子径を測定した。
結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
0003656655.tif 000005
【００２７】
（実施例３〜４、比較例３〜４）（膨潤性ケイ酸塩の製造およびその物性値）
実施例１、２および比較例１、２で得られたシリコン・マグネシウム複合体１０８０ｇを濾過、及び充分に水洗した後、水酸化ナトリウム３ｇを溶解した水溶液２０ｍｌを加えてスラリー状とし、オートクレーブに移し、４１ｋｇ／ｃｍ2 、２５０℃で３時間、水熱反応させた。
冷却後、反応物をとりだし、８０℃で乾燥した後、擂潰機にて粉砕し、物性測定用の膨潤性ケイ酸塩のサンプルを得た。
膨潤性ケイ酸塩の純水１％溶液を用い波長５００ｎｍの光による透過率（％）、同純水２％溶液の粘度（ｃｐ）（Ｂ型粘度計、６０回転／分の測定値）、陽イオン交換容量（ｍｇ当量／１００ｇ）および同純水１％溶液のｐＨを測定した。
結果をまとめて表３に示す。
【００２８】
【表３】
0003656655.tif 000006
【００２９】
表３に示した結果より、膨潤性ケイ酸塩の重要な物性である透過率及び粘度について、実施例１，２で得られたシリコン・マグネシウム複合体を用いて作られた膨潤性ケイ酸塩（実施例３、４）は、比較例１，２で得られたシリコン・マグネシウム複合体を用いて作られた膨潤性ケイ酸塩（比較例３、４）に比較して高い値を示す。
しかも実施例２のようにシリコン・マグネシウ複合体の９５％以上の粒径を２００ｎｍ以下にコントロールすると、それを用いて作られた膨潤性ケイ酸塩（実施例４）の光透過率は高品質の一つの目標である９５％以上になり、粘度も約２倍に高まることが判る。
【００３０】
（実施例５〜６、比較例５〜６）（膨潤性ケイ酸塩の物性値）
実施例３、４および比較例３、４で得られた物性測定用の膨潤性ケイ酸塩サンプルの２％水溶液を調整し、そこへ無機又は有機塩類を０．５或は２％相当量添加し、スターラーでかきまぜて粘度測定用溶液を調整した。二層に分離しない均質な高粘性液が得られた場合は、粘度（ｃｐ）（Ｂ型粘度計、６０回転／分の測定値）を測定した。
結果をまとめて表４に示す。
表４より、二層分離せず、均質な高粘性液を生ずるのは実施例３、４で得られた膨潤性ケイ酸塩の場合（実施例５および実施例６）であり、しかも実施例２のようにシリコン・マグネシウム複合体の９５％以上の粒径を２００ｎｍ以下にコントロールすると、それを用いて作られた膨潤性ケイ酸塩は分散性が非常によくなる（実施例６）ことが判る。比較例３、４で得られた膨潤性ケイ酸塩の場合は、二層に分離してしまい、均質な高粘性液が得られなかった（比較例５および比較例６）。
【００３１】
このように無機又は有機塩類の水溶液に分散して、二層分離せず、均質な高粘性液を生ずる物性は、膨潤性ケイ酸塩を化粧品、医薬品、塗料などへ、チクソトロピー的性質を付与する添加剤として適用する時の極めて重要な物性である。
なお、上記のような無機または有機塩の水溶液にも分散して高粘性を示す性質は、市販の合成膨潤性ケイ酸塩にもいくらか認められるものもあるが、本発明の方法により製造された膨潤性ケイ酸塩のように分散性の大きいものは他に見られなかった。
【００３２】
【表４】
0003656655.tif 000007
【００３３】
【発明の効果】
本発明は、合成膨潤性ケイ酸塩を製造するにあたり、ケイ酸とマグネシウム塩の均質混合液とアルカリ溶液より生成されるシリコン・マグネシウム複合体を副生溶解質から分離・洗浄及び濃縮する時、クロスフロー方式による濾過方法でレイノルズ数が５０〜５０００の範囲に入るように設定して行うと、濾過膜の目詰まりをおこすことなく濾過でき、経済的に且つ効率良くシリコン・マグネシウム複合体の分離・洗浄及び濃縮を行うことができ、高品質の合成膨潤性ケイ酸塩を製造できる。
更に、シリコン・マグネシウム複合体の粒子径の９５％以上を２００ｎｍ以下になるようにコントロールし、濾過膜の細孔径を０．１〜５μｍに限定して、シリコン・マグネシウム複合体の分離・洗浄及び濃縮を行うと、一層経済的に且つ効率良くシリコン・マグネシウム複合体の分離・洗浄及び濃縮を行うことができ、より高品質の合成膨潤性ケイ酸塩を製造できる。
本発明の方法により、化粧品、医薬品、塗料などへ、チクソトロピー的性質を付与する添加剤として極めて有用な高品質の合成膨潤性ケイ酸塩を安価に製造することができ、産業上の利用価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  クロスフロー方式濾過の説明図である。
【図２】  他のクロスフロー方式濾過の説明図である。
【図３】  （Ａ）、（Ｂ）はセラミック製濾過膜の断面説明図である。
【図４】  クロスフロー方式濾過方法のシステムの一例を示す説明図である。
【符号の説明】
ＰＩ  圧力計
ＴＩＣ  温度指示制御計
ＦＩＣ  流量指示制御計
ＬＳ  液面計
１、１’、１”  濾過膜
２  原液
３  コロイド粒子
４  濾過液
５  濃縮液
６、６’、６”  ポンプ
７、７’  タンク
８  熱交換器
９、９’、９”  パイプライン
１０  洗浄液
【図１】
0003656655.tif 000010
【図２】
0003656655.tif 000011
【図３】
0003656655.tif 000012
【図４】
0003656655.tif 000013