(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔の粗化面に、ポリマ−成分が芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体と、芳香族ジアミン、ベンゼン環中にＯＨ基あるいはＣＯＯＨ基を有する芳香族ジアミンおよびジアミノポリシロキサンからなるジアミンとを重合およびイミド化して得られるポリイミドシロキサン１００重量部に対して５０重量部以下の量のエポキシ樹脂からなるポリマ−溶液を直接塗布した後、加熱乾燥して有機溶媒を除き、さらにそのポリマ−層に他の金属箔の粗化面を重ね、１４０℃以上で２５０℃以下の温度および圧力を同時あるいは別々に加えてポリマ−を硬化することを特徴とするフレキシブルプリント基板の製造方法。
【請求項２】
ポリマ−溶液塗布後、８０〜１２０℃の温度で加熱乾燥して有機溶媒を除き、ポリマ−層に他の金属箔を重ね、１４０〜２５０℃の温度、５〜３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を同時あるいは別々に加えてポリマ−を硬化する請求項１記載のフレキシブルプリント基板の製造方法。
【請求項３】
ポリマ−成分が、５０モル％以上が柔構造の芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体と、芳香族ジアミン、ベンゼン環中にＯＨ基あるいはＣＯＯＨ基を有する芳香族ジアミンおよびジアミン中３０〜８０モル％のジアミノポリシロキサンからなるジアミンを重合およびイミド化して得られるポリイミドシロキサン１００重量部に対して、１〜５０重量部のエポキシ樹脂を混合してなる請求項１記載のフレキシブルプリント基板の製造方法。
【請求項４】
ポリイミドシロキサンが、柔構造の芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体として２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体を使用して得られたものである請求項３記載のフレキシブルプリント基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
すなわち、この発明は、フレキシブルプリント基板の製造方法に係わり、詳しくは主としてポリイミドシロキサンからなるポリマ−溶液を金属箔である導体上に直接塗布してフレキシブルプリント基板を製造する方法に係わるものである。
【０００２】
この発明の方法によれば、従来のフレキシブルプリント基板の製造におけるような加熱圧着時の高温、高圧の圧着条件を必要とせず、得られた積層体が柔軟性と耐熱性とを併せて有している。
【０００３】
【従来の技術】
従来、フレキシブルプリント基板は、エポキシ樹脂等の接着剤を用いてポリイミド樹脂を導体上に貼り合わせることにより製造されており、ポリイミドフィルム自体は優れた耐熱性を有しているが、エポキシ樹脂の耐熱性が劣り、実装段階で高温に加熱された際に膨れや剥がれを生じるという問題があった。
【０００４】
そこで、この問題を解決する手段として、ポリイミド樹脂を導体である金属箔に直接貼り合わせることがなされているが、従来用いられたポリイミド樹脂は金属箔に塗布する際の状態はポリイミド系の前駆体であることから、３５０〜４５０℃の熱処理が必要であることから銅箔に対する熱劣化の問題がある。
【０００５】
さらに、エポキシ樹脂の代わりに熱可塑性ポリイミドを使用してポリイミドフィルムと銅箔とを積層したフレキシブルプリント基板も提案されているが、フィルムが剛直であることからフィルムの反発力のためにフレキシブルプリント基板をコンパクトな基板への装填が難しかったのである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、このような従来のフレキシブルプリント基板の課題を解決するために、特定のポリマ−を使用することにより、低温で硬化でき、反発力の小さいフレキシブルプリント基板の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、金属箔の粗化面に、ポリマ−成分が芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体と、芳香族ジアミン、ベンゼン環中にＯＨ基あるいはＣＯＯＨ基を有する芳香族ジアミンおよびジアミノポリシロキサンからなるジアミンとを重合およびイミド化して得られるポリイミドシロキサン１００重量部に対して５０重量部以下の量のエポキシ樹脂からなるポリマ−溶液を直接塗布した後、加熱乾燥して有機溶媒を除き、さらにそのポリマ−層に他の金属箔の粗化面を重ね、１４０℃以上で２５０℃以下の温度および圧力を同時あるいは別々に加えてポリマ−を硬化することを特徴とするフレキシブルプリント基板の製造方法に関する。
【０００８】
この発明によれば、柔軟性と耐熱性を併せて有しており、積層体についての９０°剥離強度が０．６ｋｇ／ｃｍ以上、３００℃の半田浴で３分間保持してもふくれが生じない耐熱性を有しており、ポリマ−層の初期弾性率が１０〜１３０ｋｇ／ｍｍ２であるフレキシブルプリント基板を得ることができる。
【０００９】
この発明におけるポリマ−成分を主として構成するポリイミドシロキサンは、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体（エステルなど）と芳香族ジアミン、ベンゼン環中にＯＨ基あるいはＣＯＯＨ基を有する芳香族ジアミンおよびジアミノポリシロキサンからなるジアミンとを、好適には有機溶媒中で重合、次いで熱イミド化法あるいは化学イミド化法によりイミド化して得られる。
【００１０】
前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体としては、例えば２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ヘキサフルオロプロパン、ピロメリット酸、１，４−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（３，４−フェノキシジカルボン酸）フェニル〕プロパン、又はそれらの無水物や低級アルコ−ルのエステル化物を、８０モル％以上含有する芳香族テトラカルボン酸が使用される。
これらのなかでも特に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−フェノキシジカルボン酸）フェニル〕プロパン、又はそれらの無水物や低級アルコ−ルあるいはその誘導体が、柔構造であるので、積層体の反発力が小さく、しかも前記ポリイミドシロキサンの有機溶媒に対する溶解性が優れているので好適である。
この場合、その５０モル％以下を前記の他の芳香族テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体で置き換えてもよい。
この発明では、特に２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好適である。
【００１１】
前記の芳香族ジアミンとしては、例えば１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ、２，５−ジハロゲノベンゼンなどのベンゼン１個を含むジアミン類、ビス（４−アミノフェニル）エ−テル、ビス（３−アミノフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、トリジンスルホン酸類などのベンゼン２個を含むジアミン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン３個を含むジアミン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンなどのベンゼン４個以上を含むジアミン類が挙げられる。
特に芳香族ジアミンとして、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンが入手しやすさ、得られるポリイミドシロキサンの熱的安定性から好ましい。
【００１２】
前記のＯＨ基あるいはＣＯＯＨ基を有する芳香族ジアミン化合物としては、例えば２，４−ジアミノフェノ−ルなどのジアミノフェノ−ル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ，３−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−ハイドロキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルエ−テルなどのヒドロキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ、２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルスルホンなどのヒドロキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（ハイドロキシフェニキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（ハイドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（ハイドロキシフェニキシフェニル）スルホン化合物類、３，５−ジアミノ安息香酸などのジアミノ安息香酸などをを挙げることができる。
【００１３】
前記のジアミノポリシロキサンとしては、シロキサン結合数が５〜３０、特に５〜２０のものが好ましい。ジアミノポリシロキサンは通常３〜１００の各シロキサン結合数を持った化合物の混合物として製造されるので、前記のシロキサン結合数は平均値である。ジアミノポリシロキサンの具体的化合物の例としてはα，ω−ビス（２−アミノエチル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル) ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル) ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００１４】
この発明におけるポリイミドシロキサンは、芳香族ジアミン、ＯＨ基あるいはＣＯＯＨ基を有する芳香族ジアミンおよびジアミノポリシロキサンからなるジアミン成分中の各成分の割合が、それぞれ芳香族ジアミンが０〜５０モル％、特に５〜５０モル％、ＯＨ基あるいはＣＯＯＨ基を有する芳香族ジアミンが１〜４０モル％、特に２〜４０モル％、その中でも特に５〜３５モル％、ジアミノポリシロキサンが３０〜８０モル％（合計１００モル％）、特に４０〜８０モル％であり、その中でも特に４５〜７５モル％であることが好ましい。
【００１５】
この発明におけるポリイミドシロキサンは、例えば次の方法で得られる。
芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキサン及び芳香族ジアミンのジアミン成分とを、略等モル使用し、有機極性溶媒中で連続的に１５〜２５０℃で重合及びイミド化させてポリイミドシロキサンを得る方法。
【００１６】
あるいは、ジアミン成分を分けて、まず芳香族テトラカルボン酸成分の過剰量とジアミノポリシロキサンとを有機極性溶媒中で１５〜２５０℃で重合、イミド化させて、平均重合度１〜１０程度の末端に酸又は酸無水物基を有するイミドシロキサンオリゴマーを調製し、別に芳香族テトラカルボン酸成分と過剰量の芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で１５〜２５０℃で重合、イミド化させて、平均重合度１〜１０程度の末端にアミノ基を有するイミドオリゴマーを調製し、次いでこの両者を、酸成分とジアミン成分とが略等モルになるように混合して１５〜６０℃で反応させて、さらに１３０〜２５０℃に昇温してブロックタイプのポリイミドシロキサンを得る方法。
【００１７】
または、芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキサン及び芳香族ジアミンのジアミン成分とを、略等モル使用し、有機極性溶媒中でまず２０〜８０℃で重合させて一度ポリアミック酸を得た後に、イミド化してポリイミドシロキサンを得る方法などがある。
【００１８】
前記ポリイミドシロキサンを得る際に使用される有機極性溶媒としては、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど，硫黄原子を含有する溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど，フェノール系溶媒、例えばクレゾール、フェノール、キシレノールなど，ジグライム系溶媒例えばジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライムなど、酸素原子を分子内に有する溶媒、例えばアセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなど、その他ピリジン、テトラメチル尿素などを挙げることができる。
また必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒やソルベントナフサ、ベンゾニトリルなど他の有機溶媒を併用してもよい。
【００１９】
この発明において、ポリイミドシロキサンは、前記のいずれの方法で得られたものを使用してもよいが、できるだけ高分子量で、イミド化率が高く、有機極性溶媒に少なくとも３重量％以上、好ましくは５〜６０重量％、特に５〜５０重量％程度の高濃度で溶解させることができるもので、２５℃の溶液粘度（Ｅ型回転粘度計）が１〜１００００ポイズ、特に１０〜２０００ポイズであることが好ましい。
【００２０】
ポリイミドシロキサンのイミド化率は、９０％以上、特には９５％以上が好ましく、分子量の目安としての対数粘度（測定濃度：０．５g ／１００ミリリットル、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、測定温度：３０℃）が、０．１６以上、好ましくは０．１７以上、特に０．１７〜２であるものが組成物の貯蔵安定性（粘度変化係数）、積層体の耐半田耐熱性の点から好ましい。
【００２１】
この発明においては前記のポリイミドシロキサンを主成分とするポリマ−を使用するが、エポキシ樹脂を少量であれば使用してもよい。
この場合、使用するエポキシ樹脂（以下単にエポキシと略記することもある。）としては、エポキシ当量が１００〜１０００程度であって、分子量が３００〜５０００程度である液状又は固体状のエポキシ樹脂が好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂（油化シェル製：エピコート８０６、エピコート８２５など）、３官能以上のエポキシ樹脂（油化シェル製：エピコート１５２、エピコート１５４、エピコート１８０シリ−ズ、エピコート１５７シリ−ズ、エピコート１０３２シリ−ズ、チバガイギ−製：ＭＴ０１６３など）などを挙げることができる。
【００２２】
この発明において、エポキシ樹脂の使用量は、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して、５０重量部以下の量、好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは５〜４０重量部である。使用量が、余り多すぎたり、少なすぎると組成物がゲル化したり、硬化後に耐熱性、耐薬品性が悪くなるので上記範囲が好ましい。
【００２３】
エポキシ樹脂と共にヒドラジド類、イミダゾ−ル類などのエポキシ樹脂の硬化を促進する添加成分を使用してもよい。
【００２４】
この発明においてはポリマ−とともに無機充填剤を使用してもよい。
このような無機充填剤としては、タルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種を使用することが好ましく、このマイカ、硫酸バリウムとしては、どのような大きさ、形態のものでもよいが、平均粒子径が０．１〜２５μｍのもの、例えば白石工業株式会社製のＨｉＭｏｄ４５０（平均粒子径：１７μｍ）、Ｃ−４０００（平均粒子径：２２μｍ）やコ−プケミカル株式会社製のＭＫ−１００（平均粒子径：２．６μｍ）などが好ましい。硫酸バリウムでは、例えば堺工業株式会社製のＢ−３０、Ｂ−５４などが好ましい。この範囲外のものを使用すると得られるポリマ−層が屈曲したときに亀裂が発生したり、折り曲げ部が白化したりするので好ましくない。
【００２５】
この発明において、無機充填剤の使用量は、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して、合計で０〜１５０重量部、好ましくは２〜１５０重量部、特に好ましくは１０〜８０重量部である。使用量が、余り多すぎたり、余り少なすぎると積層体の折り曲げによりクラックが発生したり、半田耐熱性が悪くなるので上記範囲が好ましい。
【００２６】
また、シリカ系の増粘度成分、例えば日本アエロジル製：アエロジル（微粉状シリカ）等をポリイミドシロキサン１００重量部に対して好ましくは１〜５０重量部、特に５〜４０重量部添加することが好ましい。
【００２７】
この発明において、ポリマ−組成物は、有機溶媒にポリイミドシロキサン、及び好ましくはエポキシ樹脂、場合により更にマイカあるいは硫酸バリウム及び、シリコンの所定量を均一に、攪拌・混合することによって容易に得ることができる。混合する際、適当な有機溶媒中で混合し、ポリマ−の溶液組成物にすることができる。有機溶媒に溶解させた溶液組成物にするにあたっては、混合後行ってもよい。ポリイミドシロキサンは、ポリイミドシロキサンの重合溶液をそのままでも、又その重合溶液を適当な有機溶媒で希釈したものであってもよい。有機溶媒としては、前記ポリイミドシロキサンを得る際に使用できる有機極性溶媒を挙げることができるが、沸点１４０℃以上のものがよく、例えば沸点１８０℃以上、特に２００℃以上である有機溶媒（例えばメチルトリグライムなど）を使用すると、溶媒の蒸発による散逸が極めて減少するので塗布を支障なく好適に行うことができるので最適である。
【００２８】
上記ポリマ−の溶液組成物のポリマ−濃度は、５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、そのなかでも特に１０〜４５重量％が適当であり、上記溶液粘度は、１〜１００００センチポイズ、好ましくは１０〜２０００センチポイズ（２５℃、Ｅ型回転粘度計）であることが作業性や溶液物性、その積層体の特性上などから適当である。
【００２９】
この発明においては、通常厚みが１８〜３５μｍ程度の電解銅箔や粗面化銅合金箔、粗面化アルミニウム等の金属箔の粗化面に、前記のポリイミドシロキサンから主としてなるポリマ−溶液を、好適には硬化後のポリマ−層（接着剤層）の厚みが１２．５〜１２５μｍとなるように直接塗布した後、好ましくは８０〜１００℃の温度で加熱乾燥して有機溶媒を除き、さらにそのポリマ−層に前記の金属箔と同一あるいは異なる種類の他の金属箔の粗化面を重ね、１４０〜２５０℃、特に１４０〜２００℃の温度および圧力（好適には５〜３０ｋｇ／ｃｍ2 ）を同時あるいは別々に加えてポリマ−を硬化（好適には２０〜６０分加熱）することによってフレキシブルプリント基板を製造することができる。
加圧、加熱を別々に加える場合は、前記温度および圧力で１０秒〜５分間程度保持した後、前記温度で２０〜１２０分程度加熱することが適当である。
【００３０】
また、この発明によれば、少なくとも２枚の金属箔、好適には電解銅箔や粗面化銅合金箔やアルミニウム箔とポリマ−層とからなる積層体において、積層体は柔軟性と耐熱性を併せて有しており、ポリマ−層はポリイミドシロキサンから主としてなり、積層体についての９０°剥離強度が０．６ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは１．２〜２．５ｋｇ／ｃｍ、３００℃の半田浴で３分間保持してもふくれが生じない耐熱性を有しており、ポリマ−層の初期弾性率が１０〜１３０ｋｇ／ｍｍ2 、好ましくは２０〜８０ｋｇ／ｍｍ2 である両面フレキシブルプリント基板、多層フレキシブルプリント基板が得られる。
【００３１】
この発明においては、ポリイミドシロキサンから主としてなるポリマ−層がある程度の引張強度、好適には０．７〜１０ｋｇ／ｍｍ2 、特に１〜１０ｋｇ／ｍｍ2 の引張強度と、柔軟性と耐熱性を併せて有しているので、フレキシブルプリント基板として使用することができるのである。
また、この発明においては、好適にはポリイミドシロキサン分子中のベンゼン環にＯＨ基あるいはＣＯＯＨ基を有しているので、良好な半田耐熱性が達成されると考えられる。
【００３２】
この発明のフレキシブルプリント基板は金属箔／ポリマ−層／金属箔の構造を基本構造とするものであるが、もちろん用途によっては他の構造、例えば金属箔／ポリマ−層／ポリイミドフィルム／ポリマ−層／金属箔、金属箔／ポリマー層／金属箔／ポリマー層／金属箔の構造もこの発明の応用として可能である。
【００３３】
この発明のフレキシブルプリント基板からプリント配線板を作成する際には、例えば積層体に常法によってフォトレジスト層を設け、常法によって回路を設ける方法によって行うことができる。
【００３４】
この発明によって得られるフレキシブルプリント基板は、ある程度の強度、柔軟性、耐熱性を併せ持っているので、今後ますます要求される電子部品のコンパクト化の材料として好適に使用することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、この発明を説明する。各例において測定、評価は次の方法で行った。
【００３６】
ベ−スポリマ−の引張強度：オリエンテク社のテンシロンＵＴＭ−２−２０
により測定した。
ベ−スポリマ−の伸び率、ベ−スポリマ−の初期弾性率（引張）、積層体の９０°ピ−ル強度（ｇ／ｃｍ）も同じ機器を用いて測定温度２５℃で測定した。
【００３７】
〔対数粘度（ηｉｎｈ）の測定〕
ポリイミドシロキサン反応液の対数粘度（ηｉｎｈ）は、次式によって表すことが出来る。
ηｉｎｈ＝ｌｎ（ｔ／ｔ0 ）／ｃ
但し、ｔは測定溶液のキャノンフェンスケ粘度計における標線間の通過時間（秒）、ｔ0 は純溶媒のキャノンフェンスケ粘度計における標線間の通過時間（秒）、ｃはポリイミドシロキサン固形物の濃度（ｇ／１００ｍｌ溶媒）を表す。
粘度の測定は、３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒を用いて、ポリイミドシロキサン固形物濃度０．５ｇ／１００ｍｌで行った。
【００３８】
〔ハンダ（半田）耐熱性の測定方法〕
積層体を３×３ｃｍに切断し、積層体上にロジン系フラックス（サンワ化学工業製：ＳＵＮＦＬＵＸ  ＳＦ−２７０）を塗布した後、３００℃の溶融半田浴に３分間浸漬させ、冷却後、積層体にふくれが生じているか否かを観察し、評価した。
【００３９】
〔ポリイミドシロキサンの製造〕
参考例１
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（１００ミリモル、モル比  以下同じ）、トリグライム５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で加熱攪拌した。α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（アミノ当量４８０、ｎ＝１０．６）（７０ミリモル）、トリグライム５０ｇを加え、１８０℃で６０分加熱攪拌した。さらにこの反応溶液に３，５−ジアミノ安息香酸（１５ミリモル）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（１５ミリモル）及びトリグライム５０  ｇを加え、１８０℃で６時間加熱攪拌した後、濾過を行った。得られたポリイミドシロキサン反応溶液は、ポリマ−固形分濃度が４１重量％、ηｉｎｈ０．１７、溶液粘度５０センチポイズの溶液であった。イミド化率は実質的に１００％であった。  このポリイミドシロキサン溶液に、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して１８重量部のエポキシ樹脂（油化シェル製の１５７Ｓ７０）および、アエロジル２００を１８重量部加えてポリマ−溶液を得た。
このポリマ−溶液からフィルムを形成し、ベ−スポリマ−の物性を測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
参考例２〜４
ジアミノポリシロキサンの割合を表１に示した割合に代えた以外は参考例１と同様にして表１に示したポリマ−溶液を得た。
このポリマ−溶液からフィルムを形成し、ベ−スポリマ−の物性を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0003637934.tif 000002
【００４２】
実施例１
厚み３５μｍの電解銅箔の粗面に参考例１で得られたポリマ−溶液を、ポリマ−層が５０μｍとなるように塗布し、８０℃で６０分間乾燥させた。
次いで、同様の電解銅箔の粗面を重ね、１０ｋｇ／ｃｍ2 、１６０℃で３０分間あるいは２００℃で３０分間加熱圧着して厚み１２０μｍの積層体を得た。
得られた積層体であるフレキシブルプリント基板は、従来公知のフレキシブルプリント基板と比較して格段に柔軟（小さく折り曲げ可能）であった。
これらの積層体の９０°ピ−ル剥離強度を表２に示す。
半田耐熱性は３分以上良好であった。
【００４３】
実施例２〜４
ポリマ−溶液の種類を参考例１で得られたポリマ−溶液から参考例２〜４で得られたポリマ−溶液に変えた他は実施例１と同様に実施した。
結果を纏めて表２に示す。
半田耐熱性はいずれも３分以上良好であった。
【００４４】
実施例５〜８
加熱圧着条件を変えて、１０ｋｇ／ｍｍ2 、１６０℃で３分間加熱圧着した後、無荷重で１６０℃で６０分間加熱して積層体を得た。
得られた積層体であるフレキシブルプリント基板は、従来公知のフレキシブルプリント基板と比較して格段に柔軟（折り曲げ可能）であった。
これらの積層体の９０°ピ−ル剥離強度を表３に示す。
半田耐熱性はいずれも３分以上良好であった。
【００４５】
比較例１
市販のポリイミド系２層基板（新日鉄化学株式会社製、エスパネックス）について同様に評価した。
９０°ピ−ル剥離強度は１．１３Ｋｇ／ｃｍであり、ポリマ−層は引張強度が１６ｋｇ／ｍｍ2 、伸びが７３％、初期弾性率が１５６ｋｇ／ｍｍ2 であった。
反発力が大きなフレキシブルプリント基板である。
【００４６】
【表２】
0003637934.tif 000003
【００４７】
【表３】
0003637934.tif 000004
【００４８】
【発明の効果】
この発明は前述のような構成からなるので、以下に示すような効果を奏するのである。
【００４９】
この発明の方法によれば、従来のフレキシブルプリント基板の製造におけるような加熱圧着時の高温、高圧の圧着条件を必要とせず、金属箔に悪影響を及ぼさないゆるやかな条件でフレキシブルプリント基板を製造することができる。
【００５０】
また、この発明のフレキシブルプリント基板は、柔軟でかつ耐熱性が高く、ポリマ−層がある程度の強度を有しているため、コンパクトの要求される分野でも使用することができる。