(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系重合体（Ａ）８０〜９９重量部及び一部又は全部が不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性されているエチレン・不飽和エステル・一酸化炭素共重合体（Ｂ）１〜２０重量部とからなるスチレン系重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工性、耐薬品性、耐油性、衝撃強度、ウェルド強度等に優れたスチレン系重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ型樹脂の成形性、衝撃強度、耐薬品性などを改良するために、少量のエチレン・不飽和エステル・一酸化炭素共重合体を配合することが効果的であることはすでに知られている（例えば特開平３−２８７６５３号、特開平５−１２５２５３号、特開平６−１１６４６９号、特開平９−３１２９４号、特開平９−８７４８４号など）。また一般にスチレン系重合体の成形性を改良するために、エチレン・不飽和エステル共重合体を配合することは、特公昭５５−５００６３号において知られている。
【０００３】
スチレン系重合体にエチレン・不飽和エステル・一酸化炭素共重合体を配合するときの問題点は、過度に配合しすぎると、剛性が低下したり、成形品が層状剥離し易くなったりするほか、かえって衝撃強度が低下することがあり、また適量配合する場合にも、その配合量が増すにつれ、射出成形品においてはウェルド強度が低下する傾向があった。またスチレン系重合体の種類によっては、耐油性の改良が認められないことがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、スチレン系重合体の優れた特性を生かしつつ、加工性、耐薬品性、耐油性、衝撃強度、ウエルド強度等に優れたスチレン系重合体組成物を得るべく検討を行った。また同時に、顔料等の着色剤を配合する場合にも、色むらを生じないような組成物を得るべく検討を行った。その結果、上記共重合体の変性物を使用することよってその目的が達成され、バランスのとれた物性を有する組成物が得られることを知った。
したがって、本発明の目的は、改善された上記の性質を有するスチレン系重合体組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、スチレン系重合体（Ａ）８０〜９９重量部及び一部又は全部が不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性されているエチレン・不飽和エステル・一酸化炭素共重合体（Ｂ）１−２０重量部とからなるスチレン系重合体組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施態様】
［作用］
本発明では、スチレン系重合体（Ａ）に酸変性エチレン・不飽和エステル・一酸化炭素共重合体（Ｂ）を特定の量比で組み合わせることにより、スチレン系重合体（Ａ）が有する優れた成形性、剛性、機械的性質、耐衝撃性を損なうことなく、スチレン系重合体（Ａ）の欠点であった耐薬品性、耐油性等を向上させることができる。
また、スチレン系重合体（Ａ）に、未変性のエチレン・不飽和エステル・一酸化炭素共重合体を配合した場合、耐薬品性や耐油性の改善が未だ不満足であり、かえってウェルド部の強度がかなり低下するという難点がある（後述する比較例参照）が、本発明では、酸変性のエチレン・不飽和エステル・一酸化炭素共重合体（Ｂ）を選択し、これをスチレン系重合体（Ａ）に組み合わせることにより、ウェルド部の強度低下をも抑制することができる。
【０００７】
［スチレン系重合体］
本発明で用いられるスチレン系重合体は、芳香族ビニル化合物の単独重合体又はその共重合体である。ここに共重合体にあっては、芳香族ビニル化合物と他のビニルモノマーとの共重合体やゴム強化共重合体などをあげることができる。
【０００８】
例えば、芳香族ビニル化合物と他のビニルモノマーの共重合体としては、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、スチレン・アクリロニトリル・メタクリル酸メチル共重合体、スチレン・α−メチルスチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、α−メチルスチレン・アクリロニトリル共重合体などを例示することができる。
【０００９】
また、ゴム強化共重合体としては、ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物及び必要に応じこれと共重合可能な他のビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体、又はこのようなグラフト共重合体と、芳香族ビニル化合物又は必要に応じこれと共重合可能な他のビニルモノマーを重合して得られる重合体との混合物などが挙げられる。
【００１０】
ゴム強化共重合体の原料として用いられるゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ブタジエン・アクリロニトリル共重合ゴム、ポリイソプレンなどのジエン系ゴム、エチレン・プロピレン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴムのようなエチレン・α−オレフィン共重合ゴム、アクリルゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレンなどを例示することができる。
【００１１】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α一メチルスチレン、ビニルトルエンなどを例示することができる。また他のビニルモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルのような不飽和ニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチルのような不飽和カルボン酸エステル、Ｎ一メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドのようなマレイミド類、アクリルアミド、メタクリルアミドのような不飽和アミドなどを例示することができる。
【００１２】
ゴム強化共重合体として、より具体的には、ブタジエンゴム強化ポリスチレン、エチレン・プロピレンゴム強化ポリスチレンのようないわゆる高衝撃性ポリスチレン、ジエンゴム強化スチレン・アクリロニトリル共重合体、ジエンゴム強化スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・プロピレンゴム強化スチレン・アクリロニトリル共重合体、ジエンゴム強化スチレン・α−メチルスチレン・アクリロニトリル共重合体、ジエンゴム強化スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・プロピレンゴム強化スチレン・アクリロニトリル共重合体、これらグラフト共重合体と、スチレン・アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン・アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン・アクリロニトリル・メタクリル酸メチル共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、α−メチルスチレン・アクリロニトリル・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体などとの混合物などを例示することができる。これらの中では、とくに高衝撃性ポリスチレンを使用するときに顕著な効果が認められる。
【００１３】
［変性エチレン・不飽和エステル・一酸化炭素共重合体］
本発明で用いられる一部または全部が不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性されたエチレン・不飽和エステル・一酸化炭素共重合体（Ｂ）は、エチレン・不飽和エステル・一酸化炭素共重合休を不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性したもの、あるいはこのような変性物と未変性のエチレン・不飽和エステル・一酸化炭素共重合体のブレンドを意味する。
【００１４】
ここに、エチレン・不飽和エステル・一酸化炭素共重合体としては、エチレンが３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％、不飽和エステルが５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、一酸化炭素が１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の量で含まれていることが望ましい。
【００１５】
ここに、不飽和エステルとしては、酢酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎブチルのような不飽和カルボン酸エステルを例示することができる。
スチレン系重合体の積類によっても異なるが、各成分のブレンドや成形時の温度を高くしなければならない場合には、ビニルエステルを不飽和エステル成分とする共重合体は、熱分解するおそれがあるので、一般には不飽和エステルとしては、不飽和カルボン酸エステル、とくにアクリル酸又はメタクリル酸のエステルを使用した共重合体を使用することが望ましい。
【００１６】
上記共重合体としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０００ｇ／１０分、とくに１〜１００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
このような共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。
【００１７】
上記共重合体のグラフト変性に用いられる不飽和カルボン酸又はその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、、マレイン酸モノエチル、ナジック酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸などを挙げることができるが、とくに酸無水物、とりわけ無水マレイン酸を使用するのが好ましい。
【００１８】
上記共重合体を不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性する方法はすでによく知られており、例えばラジカル開始剤の存在下、溶媒中又は共重合体の溶融条件下に両者を反応させればよい。
グラフト共重合体における不飽和カルボン酸又はその無水物のグラフト量の好適な範囲は、グラフトする単量体の種類によっても異なるが、例えば０．０１〜３重量％、とくに０．０２〜２重量％程度とするのがよい。また未変性の共重合体をブレンドして使用する場合には、ブレンド成分中のグラフト量が０．０１〜３重量％、特に０．０２〜２重量％程度とするのが好ましい。いずれにしても（Ｂ）成分として、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０００ｇ／１０分、とくに１〜１００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００１９】
［樹脂組成物］
スチレン系重合体（Ａ）と一部又は全部が不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性されたエチレン・不飽和エステル・一酸化炭素共重合体（Ｂ）の配合割合は、両者の合計量を１００重量部とするときに、スチレン系重合体（Ａ）が８０〜９９重量部、好ましくは９０〜９８重量部、変性共重合体成分（Ｂ）が１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。変性共重合体成分（Ｂ）は、加工性、耐衝撃性、耐薬品性等の改善に効果的であるが、あまり多量に使用すると、スチレン系重合体の優れた特性、例えば機械的強度や剛性が損なわれるので好ましくない。
【００２０】
尚、特開平７−２７８４０３号公報においては、ＡＢＳ系樹脂とポリカーボネート樹脂のブレンド系に本発明の（Ｂ）成分を配合する提案を行っているが、これはＡＢＳ系樹脂とポリカーボネート樹脂の相容性改良を目的とするものであって、本質的にポリカーボネート系樹脂を相当量で含む系を主対象とするものである。これに対し、本発明では、スチレン系樹脂の優れた特性を損なうことなく、耐薬品性、加工性等を改良とするものであり、目的が全く異なるものである。
【００２１】
本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で各種添加剤を配合することができる。このような添加剤の例として、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、染料、無機充填剤、例えば亜鉛粉、亜鉛華、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、雲母、カオリン、ベントナイト、珪藻土、石英粉、カーボンブラックなど、繊維強化剤、例えばガラス繊維、炭素繊維などを挙げることができる。とくに、顔料を配合する場合にも、色むらのない外観の優れた成形品を容易に得ることができる。
【００２２】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、各種配合成分を、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、単軸押出機、二軸押出機などを用い、溶融混練することによって調製することができる。そして、押出成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、真空成形などの公知の成形方法によって各種製品に成形することができる。
【００２３】
【実施例】
本発明を次の例により更に説明するが、本発明の精神を逸脱しない限り、この例に限定されるものでない。
【００２４】
［実施例１］
表１に示すハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）９５重量部と無水マレイン酸変性エチレン・一酸化炭素・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｅ／ＢＡ／ＣＯ／ＭＡＨ−１）５重量部とプレブレンドし、３０ｍｍφ２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）にて２１０℃で溶融混練した。次いで得られたペレットを乾燥後、東芝ＩＳ１００Ｅ（型締力１００トン）にてシリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃で射出成形を行い、角板、引張試験片およびＩＺＯＤ衝撃試験片等を作製した。これら試験片を用い下記に示す条件でＭＦＲ（メルト・フロー・レート）、引張特性、ウェルド強度（引張）、熱変形温度（ＨＤＴ）、ＩＺＯＤ衝撃強度、耐薬品性、耐油性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００２５】
実施例における測定及び評価は次の通り行った。
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０  測定温度２００℃，荷重５．０ｋｇ。
（２）引張特性：ＪＩＳ  Ｋ７１１３準拠射出成形で得たＪＩＳ１号試験片を引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて測定。
（３）ウェルド部引張強度：両端フイルムゲートの金型（図１参照）にて製品中央にウェルドが発生した製品を作製。この製品より幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み２ｍｍの短冊状の試験片を切り出し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにてウェルド部の強度を測定した。尚、製品作製の条件はシリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃である。
（４）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ  Ｄ７９０  曲げ速度５ｍｍ／ｍｉｎ。
（５）ＩＺＯＤ衝撃強度：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６準拠  試験片厚み１／８インチ（１／１０インチ切削ノッチ），測定温度２３℃。
（６）熱変形温度：ＪＩＳ  Ｋ７２０７準拠  試験片６．４ｍｍ×１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ，アニール無し。
（７）耐薬品性：自社法
射出成形で得た曲げ弾性率の測定用試験片（３．２ｍｍ×１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ）をテストに用いた。試験方法としては図２に示す治具を用い、試験片中央部が平面より１２ｍｍの高さになるまでヒズミをかけ固定する。次いで２３℃，空気中にてアセトンを試験片全体が濡れるまで滴下し、試験片の状態について観察した。また、観察結果の評価は次の通りである。
○：外観変化はあるがクラックの発生なし  △：微小クラック  ×：試験片が破断。
（８）耐油性：自社法
射出成形で得た曲げ弾性率の測定用試験片（３．２ｍｍ×１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ）をテストに用いた。試験方法としては図２に示す治具を用い、試験片中央部が平面より２２ｍｍの高さになるまでヒズミをかけ固定する。次いで、この治具ごと２３℃，サラダ油（日清製粉社製）の中に浸漬し、２４時間及び４８時間後の試験片の状態について観察した。また観察結果の評価は次の通りである。○：異常なし  △：微少クラックが発生  ×：試験片が破断。
【００２６】
［実施例２］
無水マレイン酸変性エチレン・一酸化炭素・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｅ／ＢＡ／ＣＯ／ＭＡＨ−１）の添加量を７重量部とした以外はすべて実施例１と同様の方法でブレンド及び評価を行なった。結果を表２に示す。
【００２７】
［実施例３〜５］
無水マレイン酸変性エチレン・一酸化炭素・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体をＥ／ＢＡ／ＣＯ／ＭＡＨ−２にかえて表２に示す配合比とし、実施例１と同様の方法でブレンド及び評価を行なった。結果を表２に示す。
【００２８】
［実施例６］
ハイインパクトポリスチレン９５重量部と無水マレイン酸変性エチレン・一酸化炭素・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｅ／ＢＡ／ＣＯ／ＭＡＨ‐２）１重量部及びエチレン・一酸化炭素・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｅ／ＢＡ／ＣＯ−１）４重量部とプレブレンドした後、３０ｍｍφ２軸押出機にて２１０℃で溶融混練した。その他については実施例１と同様の方法で試験片の作製及び評価を行なった。結果を表２に示す。
【００２９】
［比較例１〜５］
表２に示す配合で、すべて実施例１と同様の方法でブレンド、成形及び評価を行なった。結果を表３に示す。
【００３０】
［実施例７］
表１に示すＡＢＳ樹脂９５重量部と無水マレイン酸変性エチレン・一酸化炭素・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｅ／ＢＡ／ＣＯ／ＭＡＨ−１）５重量部とをドライブレンドし、３０ｍｍφ２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）にて２１０℃で溶融混練した。次いで得られたペレットを乾燥後、東芝ＩＳ１００Ｅ（型締力１００トン）３０ｍｍφ２軸押出機にてシリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃で射出成形を行い、角板、引張試験片およびＩＺＯＤ衝撃試験片を作製した。またウェルド部の強度測定用試験片の作製条件も、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃とした。評価はすべて実施例１と同様の試験方法にて行なったが、ＭＦＲのみ下記の条件に変更した。結果を表４に示す。
ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０  測定温度２２０℃，荷重１０ｋｇ。
【００３１】
［実施例８，９及び比較例６、７］
表３に示す配合で、すべて実施例６と同様の方法でブレンド、成形及び評価を行なった。結果を表４に示す。
【００３２】
【表１】
0003616707.tif 000002
【００３３】
【表２】
0003616707.tif 000003
【００３４】
【表３】
0003616707.tif 000004
【００３５】
【表４】
0003616707.tif 000005
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、スチレン系重合体の優れた特性を有し、加工性、耐衝撃性、耐薬品性、耐油性、ウェルド強度等に優れた組成物を提供することができる。例えば、フロンや洗剤に対して優れた耐性を示す。したがって、これらの特長を生かした用途、例えば、キャビネット、フロントパネル、仕切り板、パネルボード、電気器具、照明器具、便座、冷蔵庫の内箱やドア部材、家具、建材、玩具、育苗箱、自動車の内外装品などに使用するこどができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本明細書の実施例で用いたウェルド強度測定試料の形成のための金型（両端フィルムゲート）の構造及び寸法を説明するための正面図及び断面図である。
【図２】本明細書の実施例で用いた耐薬品性測定用治具の形状及び寸法を示す斜視図である。
【図１】
0003616707.tif 000006
【図２】
0003616707.tif 000007