(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも磁性粉、酸価１〜４．５ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂およびアミン価が１〜１５ＫＯＨｍｇ／ｇであるアミノ基を有するビニル系樹脂を含むことを特徴とするバインダーキャリア。
【請求項２】
請求項１に記載のバインダーキャリアとトナーからなる現像剤。
【請求項３】
トナーが負帯電性であることを特徴とする請求項２に記載の現像剤。
【請求項４】
トナーが荷電制御剤を含まないことを特徴とする請求項２または３に記載の現像剤。
【請求項５】
請求項２〜４いずれかに記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
請求項２〜４いずれかに記載の現像剤を用い、トナーリサイクルシステムを採用していることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、デジタル複写機やプリンター等の画像形成装置の二成分現像剤に用いられるキャリア、詳しくは、バインダー樹脂中に磁性粉を分散してなるバインダーキャリアに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式の複写機あるいはプリンター等においては、感光体等の像担持体上に形成された静電潜像を現像するに際して、トナーと磁性キャリアからなる二成分現像剤を用いた二成分現像方法が実用化されている。
【０００３】
二成分現像剤用のキャリアとしては、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、これらの磁性粒子を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリア、磁性微粒子をバインダー樹脂中に分散したバインダーキャリア等種々のキャリアが知られている。しかし、樹脂コートキャリアは、現像ローラ上に磁気ブラシとして搬送される際に、その穂が硬いことから、滑らかな画像が得られないという問題、また掻き取りによるトナー像の乱れや感光体への傷などが問題となる。また、樹脂コートキャリアは使用するにつれコート層の剥離が生じるため現像剤寿命が短いという問題も有している。
【０００４】
バインダーキャリアは、上述の問題点を解消できるだけでなく、小粒径化が容易で体積固有電気抵抗が高く、現像剤担持体からの電荷の注入の生じにくいキャリアであるとして着目されている。バインダー樹脂としては、従来からアクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等が使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなバインダー樹脂を単独で用いたバインダーキャリアでは、コートキャリアより長寿命化がはかれるものの、使用するにつれトナーの荷電制御剤や後処理剤がキャリア表面に付着し、これによってキャリアの帯電不良が起こって、複写画像上にカブリなどの画像ノイズが発生したり、現像器外へトナーが飛散したり、画像濃度が低下するという問題があった。また、上記のバインダーキャリアは特に帯電立ち上がり性が悪いため、トナー補給直後等には複写画像上に濃度ムラやカブリ等が発生するという問題も生じていた。さらに、荷電制御剤（ＣＣＡ）を含まないＣＣＡレストナーを使用する場合、従来からの上記バインダーキャリアでは上記問題は顕著になり、すなわちバインダーキャリアの帯電付与能に問題が生じていた。
【０００６】
本発明は上述のような事情に鑑みてなされたもので、その目的は長期間にわたって濃度ムラやカブリの発生ならびに画像濃度の低下やトナー飛散を防止する、帯電安定性および帯電立ち上がり性に優れたバインダーキャリアを提供することにある。
【０００７】
本発明はまた、長期間にわたって濃度ムラやカブリの発生ならびに画像濃度の低下やトナー飛散を防止する現像剤および画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも磁性粉、酸価１〜４．５ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂およびアミン価が１〜１５ＫＯＨｍｇ／ｇであるアミノ基を有するビニル系樹脂を含むことを特徴とするバインダーキャリアに関する。
【０００９】
本発明はまた、上記バインダーキャリアとトナーからなる現像剤および該現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１０】
本発明においては、上記のポリエステル樹脂を使用することにより、得られるキャリアの迅速なトナー帯電が可能になるため帯電立ち上がり性が向上し、トナー補給時にもカブリや濃度ムラの発生を防止できると考えられる。また、アミノ基を有するビニル系樹脂を併用することにより当該樹脂が強荷電点として作用するため、帯電立ち上がり性が向上するだけでなく、長期間にわたって濃度ムラやカブリの発生ならびに画像濃度の低下やトナー飛散を防止できると考えられる。以下、磁性粉を上記の樹脂中に分散してなるバインダーキャリアについて説明するが、本発明は、磁性粉を上記の樹脂で被覆してなるコートキャリアへの適用を阻害するものではない。
【００１１】
本発明のバインダーキャリアは、酸価５ＫＯＨmg／g以下のポリエステル樹脂とアミノ基を有するビニル系樹脂とを少なくとも含むバインダー樹脂中に磁性粉を分散してなる。
【００１２】
本発明のキャリアに使用されるポリエステル樹脂は酸価が５ＫＯＨmg／g以下、好ましくは１〜５ＫＯＨmg／g、より好ましくは２〜４ＫＯＨmg／gである。ポリエステル樹脂の酸価が５ＫＯＨmg／gを越えると、帯電立ち上がり性が悪化して複写画像上にカブリや濃度ムラが発生し、また耐刷時、特にＢ／Ｗ（ブラック／ホワイト）比率が高い画像を連続複写した時、濃度ムラ、カブリおよびトナー飛散の発生が顕著となる。
【００１３】
本発明において、より好ましくは、上記酸価を有し、ガラス転移点が５５〜７５℃、好ましくは６０〜７５℃、軟化点が９０〜１４０℃、好ましくは１００〜１３５℃、数平均分子量が３,０００〜５０,０００、好ましくは５,０００〜３０,０００、重量平均分子量／数平均分子量が５〜５０、好ましくは１０〜４０であるポリエステル樹脂を用いる。
【００１４】
なお、本発明において酸価は、１０mgの試料をトルエン５０mlに溶解し、０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用いて、予め標定されたＮ／１０水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、Ｎ／１０水酸化カリウム／アルコール溶液の消費量から算出した値である。樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計（ＤＳＣ−２００：セイコー電子社製）を用いて、リファレンスをアルミナとし、１０mgの試料を昇温速度１０℃／minの条件で２０〜１２０℃の間で測定し、メイン吸熱ピークのショルダー値をガラス転移点とした。軟化点はフローテスター（ＣＦＴ−５００：島津製作所社製）を用い、ダイスの細孔(径１mm、長さ１mm)、加圧２０kg／cm2、昇温速度６℃／minの条件下で１cm3の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの１／２に相当する温度を軟化点とした。
【００１５】
本発明において使用され得るポリエステル樹脂は上記特性を有し、従来からキャリアやトナーの製造で使用されている公知のポリエステル樹脂であれば特に制限されることはない。具体的には、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を公知の方法により重縮合させることにより得られるポリエステル樹脂が使用可能である。
【００１６】
多価アルコール成分のうち２価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン(２,２)−２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(３,３)−２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(２,０)−２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(２,０)−ポリオキシエチレン(２,０)−２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(６)−２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡポリオキシアルキレン付加物を用いることができる。
【００１７】
また、他の２価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,２−プロピレングリコール、１,３−プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４−ブテンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００１８】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１,２,３,６−ヘキサンテトロール、１,４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１,２,４−ブタントリオール、１,２,５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１,２,４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１,３,５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００１９】
また、多価カルボン酸成分のうち２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、またはn−ドデセニルコハク酸、n−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸もくしくはアルキルコハク酸、これらの酸の無水物あるいは低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００２０】
３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１,２,４−ベンゼントリカルボン酸、１,２,５−ベンゼントリカルボン酸、２,５,７−ナフタレントリカルボン酸、１,２,４−ナフタレントリカルボン酸、１,２,４−ブタントリカルボン酸、１,２,５−ヘキサントリカルボン酸、１,３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１,２,４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、１,２,７,８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンボール三量体酸、およびこれらの酸の無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００２１】
上記のポリエステル樹脂は、バインダー樹脂のうち５〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８５重量％用いられていることが望ましい。上記割合より少ないと、帯電立ち上がり性が低下し、特にトナー補給時にカブリや濃度ムラが発生し易くなる。一方、上記割合より多いと、併用する後述のアミノ基を有するビニル系樹脂の含有割合が少なくなりすぎ、トナーに対する荷電付与能が低下し、カブリやトナー飛散が発生し易くなる。
【００２２】
本発明のキャリアに使用されるアミノ基を有するビニル系樹脂（以下、アミノ基含有ビニル系樹脂という）としては、従来からキャリアやトナーの製造で使用されている公知のビニル系樹脂にアミノ基を導入したものであれば特に制限されることはないが、そのアミン価は１〜１５ＫＯＨmg／g、好ましくは３〜１０ＫＯＨmg／g、より好ましくは６〜１０ＫＯＨmg／gであることが望ましい。アミン価が１ＫＯＨmg／g未満であると特に負帯電性トナーに対する荷電付与能が低下し、トナーの帯電レベルが低くなって、カブリやトナー飛散が発生する。一方、１５ＫＯＨmg／gを越えると帯電レベルが高くなりすぎ画像濃度が不足することになる。ここで、アミン価の測定方法は以下の通りである。試料約１ｇを秤量し、トルエン２０mlを加えて溶解し、イソプロピルアルコール２０mlおよびブロムフェノールブルー溶液を数滴加えて、１／１０Ｎ塩酸イソプロピルアルコール溶液で滴定し、終点までの滴定量を読み取る。この滴定量から下記の計算式によりアミン価を算出する。下記式中ｆは１／１０Ｎ塩酸イソプロピルアルコール溶液のファクター（力価）である。
【００２３】
【数１】
0003680557.tif 000002
【００２４】
本発明において、より好ましくは、上記アミン価を有し、ガラス転移点が５５〜７５℃、好ましくは６０〜７５℃、軟化点が９０〜１４５℃、好ましくは１００〜１４０℃、数平均分子量が３,０００〜５０,０００、好ましくは５,０００〜３０,０００、重量平均分子量／数平均分子量が５〜５０、好ましくは１０〜４０である、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂を用いる。
【００２５】
アミノ基含有ビニル系樹脂を製造するに際しては、上記物性を有するビニル系樹脂を得ることができればいかなる公知の方法を採用してもよい。例えば、一旦ビニル系樹脂を公知の方法により製造した後、アミノ基を導入する方法、ビニル系モノマーと、ビニル系モノマーと重合し得るアミノ基を有するモノマーとを公知の方法によって重合させることによってアミノ基を導入する方法を採用することができるが、生産性の観点からは後者の方法を採用することが好ましい。
【００２６】
上記ビニル系樹脂を構成するアミノモノマーとしては、後述のビニル系モノマーと共重合可能であれば、特に制限されることはなく、例えば、以下の一般式（Ｉ）；
【化１】
0003680557.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ水素または炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘは酸素原子または窒素原子、Ｑはアルキレン基またはアリーレン基を示す。）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
アミノモノマーの代表例としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノメチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、p−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノフェニル(メタ)アクリレート、p−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノフェニル(メタ)アクリレート、p−Ｎ,Ｎ−ジプロピルアミノフェニル(メタ)アクリレート、p−Ｎ,Ｎ−ジブチルアミノフェニル(メタ)アクリレート、p−Ｎ−ラウリルアミノフェニル(メタ)アクリレート、p−Ｎ−ステアリルアミノフェニル(メタ)アクリレート、p−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノベンジル(メタ)アクリレート、p−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノベンジル(メタ)アクリレート、p−Ｎ,Ｎ−ジプロピルアミノベンジル(メタ)アクリレート、p−Ｎ,Ｎ−ジブチルアミノベンジル(メタ)アクリレート、p−Ｎ−ラウリルアミノベンジル(メタ)アクリレート、p−Ｎ−ステアリルアミノベンジル(メタ)アクリレート等が例示される。さらに、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、p−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノフェニル(メタ)アクリルアミド、p−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノフェニル(メタ)アクリルアミド、p−Ｎ,Ｎ−ジプロピルアミノフェニル(メタ)アクリルアミド、p−Ｎ,Ｎ−ジブチルアミノフェニル(メタ)アクリルアミド、p−Ｎ−ラウリルアミノフェニル(メタ)アクリルアミド、p−Ｎ−ステアリルアミノフェニル(メタ)アクリルアミド、p−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノベンジル(メタ)アクリルアミド、p−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノベンジル(メタ)アクリルアミド、p−Ｎ,Ｎ−ジプロピルアミノベンジル(メタ)アクリルアミド、p−Ｎ,Ｎ−ジブチルアミノベンジル(メタ)アクリルアミド、p−Ｎ−ラウリルアミノベンジル(メタ)アクリルアミド、p−Ｎ−ステアリルアミノベンジル(メタ)アクリルアミド等が例示される。
【００２８】
ビニル系モノマーとしては、重合性の不飽和結合を有するモノマーであれば特に制限されるものではなく、例えば、アクリルモノマー、スチレンモノマー、ビニルモノマー等が挙げられる。具体的には、アクリルモノマーとしては（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、アクリルアミド等が挙げられ、スチレンモノマーとしてはスチレン、ｏ，ｍ，ｐ−クロルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、ビニルモノマーとしては塩化ビニル、酢酸ビニル等が挙げられる。これらのうち１つまたはそれ以上を選択して用いてよい。これらの中でも、アクリルモノマーおよびスチレンモノマーを用いることが好ましく、さらに好ましくはスチレンおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることである。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素原子数１〜１８、好ましくは３〜１５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いるのが好ましい。
【００２９】
本発明において使用されるアミノ基含有ビニル系樹脂を、上記のアミノモノマーとビニル系モノマーとを重合させることにより製造するに際して、これらモノマーの重合比は、得られるアミノ基含有ビニル系樹脂が上記のアミン価を有するよう設定されれば特に制限されるものではないが、一般には重量比（アミノモノマー：ビニル系モノマー）で１：９９〜３０：７０に設定される。
【００３０】
上記のアミノモノマーとビニル系モノマーにおける好ましい組み合わせとしては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートとスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートとメチルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートとブチルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートとブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートとスチレンとメチルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートとスチレンとブチルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートとスチレンとブチルアクリレートが挙げられる。
【００３１】
上記のアミノ基含有ビニル系樹脂は、バインダー樹脂のうち５〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％用いられていることが望ましい。上記割合より少ないと、トナーに対する荷電付与能が低下し、カブリやトナー飛散が発生し易くなる。一方、上記割合より多いと、併用される上記ポリエステル樹脂の含有割合が少なくなりすぎ、帯電立ち上がり性が低下し、特にトナー補給時にカブリや濃度ムラが発生し易くなる。
【００３２】
本発明のキャリアのバインダー樹脂には他の樹脂が含まれていてもよい。他の樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂等が例示できる。その含有割合は本発明の効果を阻害しない程度であれば特に制限されることはないが、バインダー樹脂のうち５０重量％以下が好適である。
【００３３】
本発明のキャリアは、例えば、上記のポリエステル樹脂およびアミノ基含有ビニル系樹脂と磁性粉を混合・混練し、冷却後粉砕・分級する方法により、体積平均粒径２０〜１００μｍ、好ましくは３０〜８０μｍに製造することができる。磁性粉の含有量はバインダー樹脂１００重量部に対して２００〜７００重量部、好ましくは２５０〜６５０重量部が好適である。磁性粉含有量が２００重量部未満であると所望の磁化が得られず、帯電不良の原因となり易く、７００重量部を越えると溶融混練工程での製造が困難となる。
【００３４】
また、本発明のキャリアは、飽和磁化が３０〜６０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは４０〜５５ｅｍｕ／ｇであることが望ましい。これはキャリアの飽和磁化が低くなると現像剤搬送部材上におけるキャリアの磁気的拘束力が小さくなって像担持体へのキャリア付着が生じやすくなるためである。またキャリアの飽和磁化が高くなると現像剤搬送部材上でキャリアが部分的に凝集して均一な現像剤の薄層を形成することができず、形成される画像に濃度ムラが生じたり、ハーフトーン画像や高精細画像の再現性が低下するためである。
【００３５】
本発明のキャリアに用いられる磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の金属やフェライト、マグネタイト等が使用可能であるが、特にマグネタイトが好ましい。これらの磁性微粒子の粒径は、バインダー中での均一分散の観点から平均一次粒径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍであることが望ましい。
【００３６】
本発明のキャリアにおいては、カーボンブラック、シリカ、チタニア、アルミナ等の分散剤を含有しても良い。分散剤を含有することによりバインダー樹脂中の磁性粉の均一分散性を向上させることができる。分散剤の含有量はバインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部とすることが好ましい。
【００３７】
本発明の現像剤は少なくとも上記のバインダーキャリアとトナーからなっている。トナーとしては、含有される荷電制御剤および／または使用されるキャリアに依存して、負帯電性、正帯電性、いずれであってもよいが、負帯電性であることが好ましい。本発明のバインダーキャリアを使用することによる上記の効果が最も顕著に現れるためである。すなわち、上記のバインダーキャリアおよび負帯電性トナーからなる本発明の現像剤は、濃度ムラやカブリの発生ならびに画像濃度の低下やトナー飛散を長期間にわたって防止し、帯電安定性および帯電立ち上がり性に優れている。
【００３８】
また、本発明の現像剤においては、トナーが、荷電制御剤（ＣＣＡ）を含まない、ＣＣＡレストナーであってもよい。上記バインダーキャリアは荷電付与能に優れているためである。このようなＣＣＡレストナーを用いた本発明の現像剤においても、濃度ムラやカブリの発生ならびに画像濃度の低下やトナー飛散を長期間にわたって防止できる上記効果を得ることができる。また、ＣＣＡレストナーを用いることによって、従来から問題となっていた遊離ＣＣＡによる耐久性劣化、環境汚染等を回避することができる。
【００３９】
本発明の現像剤を構成するトナーは、従来からトナーの製造で用いられている公知のトナーバインダー樹脂、着色剤ならびに荷電制御剤、ワックス等のその他の所望の添加剤を使用し、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、製造コストおよび製造安定性の観点からは混練・粉砕法が好ましい。
【００４０】
混練・粉砕法は、トナーバインダー樹脂および着色剤等のトナー粒子成分をヘンシェルミキサー等の混合機で混合する工程、この混合物を溶融・混練する工程、この混練物を冷却後粗粉砕する工程、この粗粉砕粒子を微粉砕する工程、得られた微粉砕粒子を分級する工程によりトナー粒子を製造する。トナー粒子は、体積平均粒径を４〜１０μｍ、好ましくは６〜９μｍに調整することが画像の高精細再現性の観点から好ましい。
【００４１】
トナーバインダー樹脂としては、従来からトナーのバインダー樹脂として使用されている熱可塑性樹脂、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等を使用することができるが、負帯電性トナーのバインダー樹脂としてはポリエステル樹脂、正帯電性トナーのバインダー樹脂としてはスチレン−アクリル系樹脂を使用することが好ましい。ＣＣＡレストナーのバインダー樹脂としてはポリエステル樹脂、スチレン−アクリル系樹脂を使用することが好ましい。
【００４２】
本発明に使用される着色剤は特に限定されるものではなく、従来電子写真で使用されてきた着色剤を用いることができ、以下のものが例示できる。
黒色顔料としては、カーボン・ブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、フェライト、マグネタイトなどを使用することができる。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、バンザーイエローＧ、バンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレヘーキなどを使用することができる。
【００４３】
赤色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、パーマネントオレンジＧＴＲ、バルカンファストオレンジＧＧ、パーマネントレッドＦ４ＲＨ、パーマネントカーミンＦＢなどを使用することができる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルーなどを使用することができる。
なお、これらの着色剤の添加量も特に限定的ではないが、通常、トナーバインダー樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部になるようにする。
【００４４】
トナーにはその他所望の添加剤、例えば、荷電制御剤、ワックス等を含有させることもできる。荷電制御剤としては、トナーを負荷電制御したいときは負荷電制御剤を、トナーを正荷電制御したいときは正荷電制御剤を用いることができる。本発明に使用可能な負荷電制御剤としてはサリチル酸金属錯体、含金アゾ染料、カリックスアレン化合物、含ホウ素化合物等が挙げられる。正荷電制御剤としては、例えばニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物等が挙げられる。本発明においては負荷電制御剤を使用することが好ましい。添加量としてはトナーバインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましい。なお、ＣＣＡレストナーについては上記荷電制御剤は添加されない。
【００４５】
ワックスとしては低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナバワックス、密ロウ等のパラフィン系ワックスが好ましく使用されるが、トナーのバインダー樹脂として使用する熱可塑性樹脂に相溶せず、遊離性を有するものであれば特に限定されるものではない。添加量としてはトナーバインダー樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましい。
【００４６】
前記のキャリアは優れた帯電付与能を有するため、本発明において現像剤中に占めるトナーの含有量は比較的多めに設定することができ、３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％が好適である。トナーの含有量が３重量％より少ないと十分な画像濃度が得られなくなったり、トナーが過剰に帯電されたりし、２０重量％より多くなるとトナーが十分に荷電されず画像にカブリが生じやすくなる。
【００４７】
本発明の現像剤は２成分現像方式を採用した現像装置において好適に用いられる。すなわち、２成分現像方式を採用した画像形成方法において、本発明の現像剤を用いると、長期間にわたって濃度ムラやカブリの発生ならびに画像濃度の低下やトナー飛散を防止することができる。
【００４８】
２成分現像方式を採用する現像装置の一例を図１に基づいて説明する。この現像装置１０においては、その内部にトナーＴとキャリアとを含む現像剤１を収容させており、この現像剤１を搬送させる現像剤搬送部材１１として、複数の磁極Ｎ1、Ｓ1、Ｎ2、Ｓ2、Ｎ3を有するマグネットローラ１１aが内周側に設けられた円筒状の現像スリーブ１１を用い、この現像スリーブ１１を現像領域において像担持体である感光体２と適当な間隔Ｄsを介して対向するように、回転可能に配置させている。
【００４９】
この現像スリーブ１１を感光体２と逆方向、すなわち現像スリーブ１１と感光体２とが対向する現像領域では現像スリーブ１１と感光体２とが同方向に移動するように回転させ、この現像スリーブ１１の回転に伴って現像装置１０内に収容された現像剤１を、上記のマグネットローラ１１aによる磁力作用により磁気ブラシの状態で感光体２側に搬送させるようにしている。
【００５０】
上記の現像スリーブ１１には現像バイアス電源１２を接続させており、この現像バイアス電源１２から交流電圧或いは交流電圧に直流電圧を重畳させた現像バイアス電圧を印加させて、現像領域に振動電界を作用させるようにしている。
【００５１】
上記の現像スリーブ１１と感光体２とが対向する現像領域よりも現像剤１の搬送方向上流側で、前記マグネットローラ１１aの磁極Ｎ1と対向する位置において、規制部材１３として磁性ブレード１３ａを現像スリーブ１１と所要間隔を介して設け、この磁性ブレード１３ａによって現像スリーブ１１上における現像剤１の量を規制するようにしている。
【００５２】
この現像装置１０においては、その上部にトナーＴを収容させたトナー収容部１４を設けており、現像スリーブ１１から現像剤１中におけるトナーＴを感光体２に供給して現像を行った結果、現像装置１０内における現像剤１中のトナー濃度が低下した場合には、このトナー収容部１４の下に設けられたトナー補給ローラ１５を回転させて、トナー収容部１４に収容されたトナーＴを現像装置１０内の現像剤１に補給させるようになっている。
【００５３】
この現像装置１０においては、上記のように現像スリーブ１１と感光体２とが対向する現像領域よりも現像剤１の搬送方向上流側に設けられた磁性ブレード１３ａによって現像スリーブ１１上における現像剤１の量を規制し、現像剤１をこの現像剤スリーブ１１上で薄層状態にして感光体２と対向する現像領域に搬送し、上記の現像バイアス電源１２から現像バイアス電圧を印加させて、この現像領域に振動電界を作用させ、現像スリーブ１１によって搬送されてきた現像剤１中におけるトナーＴを現像スリーブ１１から感光体２の潜像部分に供給して現像を行うようになっている。
【００５４】
この現像剤搬送部材によって現像領域に搬送させる現像剤はその量が少なすぎると、像担持体に供給されるトナーが不足し、十分な画像濃度を有する画像が得られなくなる。このため、現像スリーブと磁性ブレードとの間隙を０．１〜１mm、好ましくは０．２〜０．６mmに設定して、現像剤搬送部材によって現像領域に搬送させる現像剤の量を、０．７〜１０mg／cm2、好ましくは１〜７mg／cm2の範囲になるようにする。
【００５５】
また、現像を行うにあたって上記のように現像領域における現像剤搬送部材と像担持体との間に振動電界を作用させる場合、この振動電界が弱いと、トナーが放出された後のキャリアにおける電荷の移動が悪く、キャリアにカウンターチャージが残り、キャリアが像担持体に付着しやすくなる一方、この振動電界が強くなりすぎると、現像剤搬送部材と像担持体との間でリークが起こりやすくなるため、現像領域における現像剤搬送部材と像担持体との間隔をＤs、印加する交流電圧のピーク・ピーク値をＶp−pとした場合に、振動電圧（Ｖp−p／Ｄs）を２〜６kV／mm、好ましくは３〜５kV／mmに設定することが好ましい。また、さらに直流電圧を−３００〜−４００V重畳することが望ましい。
【００５６】
本発明の現像剤はまた、上記の図１に示すような構成を有する現像装置にトナーリサイクルシステムを採用した現像装置にも有効に使用することができる。すなわち、２成分現像方式およびトナーリサイクルシステムを採用した画像形成方法においても、本発明の現像剤を用いると、長期間にわたって濃度ムラやカブリの発生ならびに画像濃度の低下やトナー飛散を防止することができる。トナーリサイクルシステムを経て回収されたトナーは通常、後処理剤が脱離され、流動性が低下しているため、キャリアとの接触確率が低下し、摩擦帯電性に劣り、カブリや画像濃度の低下が起こるが、本発明の上記のキャリアは上述のように帯電安定性および帯電立ち上がり性に極めて優れていることから、このような回収トナーであっても有効に帯電させることができ、流動性低下に伴う上記の問題を防止することができるためである。
【００５７】
２成分現像方式およびトナーリサイクルシステムを採用する現像装置の一例を図２に基づいて説明する。図２は、トナーリサイクルシステムを有すること以外、図１と同様の構成を有している。トナーリサイクルシステムとは、像担持体上の残留トナーを公知の手段によって回収し、回収されたトナーを再度、現像に供すべく、現像装置内に搬送するシステムをいうものとする。
【００５８】
図２中、像担持体上の残留トナーは、クリーニング装置２０内においてクリーニングブラシ２１によって回収されるようになっている。回収されたトナーは、クリーニング装置側のローラー２２と現像装置側のローラー２３に装着されているベルト２４によって現像装置内に搬送され、現像装置内に装填されている現像剤１とともに再度、現像に供されるようになっている。このように、トナーリサイクルシステムを採用することにより、トナーを効率よく現像に供することが可能となる。
本発明を以下の実施例によりさらに詳しく説明する。
【００５９】
【実施例】
以下の実施例においては、ポリエステル樹脂として表１に示すポリエステル樹脂Ａ〜Ｅを用いた。また、アミノ基を有するビニル系樹脂としては表２に示すアミノ基含有スチレン−アクリル樹脂Ａ〜Ｆを用いた（なお樹脂Ａはアミノ基を有しない）。なお表中、Ｔｇはガラス転移点を、Ｔｍは軟化点を意味する。また、これら樹脂のモノマー種およびそれらの重合重量比をまとめて示す。
【００６０】
【表１】
0003680557.tif 000004
【００６１】
【表２】
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【００６２】
（キャリアＡ〜Ｏの製造）
表３に示す成分をヘンシェルミキサ−で充分混合した後、ベント二軸押出混練機（ＰＣＭ−６５；池貝鉄工（株）社製）により２００℃で溶融混練し、フェザ−ミルにて粗粉砕し、機械式粉砕機（ＡＣＭ−１０型；ホソカワミクロン（株）社製）により微粉砕し、風力分級機（ＭＳ−１型；ホソカワミクロン（株）社製）により分級を行った後、さらにサフュージングシステム（ＳＦＳ−２型；日本ニューマチック工業（株）社製）により３００℃で加熱処理を行い、それぞれの平均粒径を有するキャリアＡ〜Ｏを得た。なお表中、「ＰＥＳ」はポリエステル樹脂を、「Ｓｔ−Ａｃ」はスチレン−アクリル樹脂を意味する。また、磁性粉としてはマグネタイトＲＢ−ＢＬ（チタン工業社製）、マグネタイトＥＰＴ−１０００（戸田工業社製）、フェライトＭＦＰ−２（ＴＤＫ社製）が、カーボンブラックとしては＃９７０（三菱化学社製）、ＲＥＧＡＬ３３０（キャボット社製）およびＭＡ＃８（三菱化学社製）が用いられている。
【００６３】
【表３】
0003680557.tif 000006
【００６４】
（トナーａの製造）
・熱可塑性ポリエステル樹脂                            １００重量部
（軟化点１２０℃、ガラス転移点６１℃）
・カーボンブラック（キャボット社製：モーガルＬ）          ８重量部
・低分子量プロピレン                                      ３重量部
（三洋化成工業社製：ビスコール５５０Ｐ）
・負荷電制御剤                                            ５重量部
（オリエント化学工業社製：ボントロンＳ−３４）
上記成分を充分混合した後、ベント二軸混練装置により１４０℃で溶融混練し、この混練物を冷却させた後、フェザ−ミルで粗粉砕し、さらにジェット粉砕機で微粉砕し、その後風力分級して体積平均粒径が９μｍの黒色微粉末を得た。そして、この黒色微粉末１００重量部に対して、疎水性シリカ（ヘキストジャパン社製；Ｈ−２０００）を０．３重量部添加し、これをヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）により１０００ｒｐｍで１分間処理して負帯電性トナーを得た。ここで得られたトナーをトナーａとする。
【００６５】
（トナーｂの製造）
・熱可塑性ポリエステル樹脂                            １００重量部
（軟化点１２０℃、ガラス転移点６１℃）
・カーボンブラック（キャボット社製：モーガルＬ）          ５重量部
・低分子量プロピレン                                      ３重量部
（三洋化成工業社製：ビスコール５５０Ｐ）
上記成分を用いたこと以外、トナーａの製造方法と同様にして体積平均粒径が１１μｍの黒色微粉末を得た。この黒色微粉末１００重量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製；Ｒ９７２）を０．３重量部添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）により１０００ｒｐｍで１分間処理してＣＣＡレストナーを得た。ここで得られたトナーをトナーｂとする。
【００６６】
実施例１〜２０および比較例１〜１０
上記のキャリアＡ〜Ｏおよびトナーａ〜ｂを表４に示す組み合わせで混合し、現像剤を調製した。なお、現像剤中のトナー重量比は５％であり、混合はロールミルを用いて１時間行った。
【００６７】
【表４】
0003680557.tif 000007
【００６８】
なお、キャリアの平均粒径の測定は、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、２８０μｍのアパチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定して行った。また、トナーの体積平均粒径は１００μｍのアパチャーチューブで測定した。
【００６９】
（実験例１）
実施例１〜２０および比較例１〜１０で得られた現像剤を、図１に示す構成を有するミノルタ社製複写機Ｄｉ−３０に搭載し、Ｎ／Ｎ環境下（２５℃、５０％）でＢ／Ｗ比１０％の画像を３０万枚耐刷し、０枚（初期）、１万枚、５万枚、１０万枚、１５万枚、２０万枚、２５万枚および３０万枚複写時に以下の評価項目について評価を行った。また、Ｂ／Ｗ比５０％の画像についても耐刷を行い、１１万枚、２１万枚および３１万枚複写時に以下の評価項目について評価を行った。これらの評価結果をまとめて表５〜８に示す。なお、表５および表６は実施例１〜１０および比較例１〜５で得られた現像剤の評価結果について、表７および表８は実施例１１〜２０および比較例６〜１０で得られた現像剤の評価結果について示している。
【００７０】
なお、複写機の設定条件については以下のように調整した；現像スリーブと磁性ブレードとの間隔０．４mm、現像スリーブによって現像領域に搬送される現像剤の搬送量５．０mg／cm2、感光体の周速度１６５mm／s、現像スリーブの周速度３００mm／s、感光体においてトナーＴを供給する部分の表面電位−４５０Ｖ、感光体においてトナーＴを供給しない部分の表面電位−１００Ｖ、感光体と現像スリーブとの対向部における最短間隔０．４mm。また、現像領域においては、現像バイアス電源から−３５０Ｖの直流電圧と、ピーク・ピーク値Ｖp−pが１．５kＶ、周波数が３kＨzの矩形波でduty比(現像:回収)が１:１になった交流電圧とを重畳させている。
【００７１】
画像濃度
それぞれの複写画像のソリッド（黒ベタ）部の濃度を反射濃度計（マクベス社製）により測定し、以下に従ってランク付けした。なお、「〇」以上が実用上問題がない。
◎；１．４以上；
〇；１．２以上１．４未満；
△；１．０以上１．２未満；
×；１．０未満。
【００７２】
濃度ムラ
それぞれの耐刷時において黒ベタ画像を１枚複写し、その複写画像１ページ内での濃度バラツキを測定し、以下に従ってランク付けした。なお、「〇」以上が実用上問題がない。なお、複写画像１枚中の４隅と中央の５点の濃度を反射濃度計（マクベス社製）により測定し、その平均値からのバラツキを％で評価している。
◎；５％以下；
〇；５％を越え、１０％以下；
△；１０％を越え、２０％以下；
×；２０％を越える。
【００７３】
カブリ
それぞれの複写画像における白地部分を目視により観察し、以下に従ってランク付けした。
◎；カブリは全く発生していなかった；
〇；カブリが若干発生していたが、実用上問題なかった；
△；カブリが発生し、実用上問題があった；
×；カブリがひどく発生し、実用上問題あった。
【００７４】
トナー飛散
それぞれの耐刷時における現像器からのトナー飛散量を計量し、飛散量を算出した。この飛散量に基づき、以下に従ってランク付けした。なお、「〇」以上が実用上問題がない。
◎；５mg／g以下；
〇；５mg／gを越え、１０mg／g以下；
△；１０mg／gを越え、２０mg／g以下；
×；２０mg／gを越える。
【００７５】
【表５】
0003680557.tif 000008
【００７６】
【表６】
0003680557.tif 000009
【００７７】
【表７】
0003680557.tif 000010
【００７８】
【表８】
0003680557.tif 000011
【００７９】
（実験例２）
実施例１〜１０および比較例１〜５で得られた現像剤を、ミノルタ社製複写機Ｄｉ−３０に改造を加えたものに搭載したこと以外、実験例１と同様にして、画像濃度、濃度ムラ、カブリおよびトナー飛散について評価した。これらの評価結果を表９〜１０に示す。なお、用いた複写機はミノルタ社製複写機Ｄｉ−３０にトナーリサイクルシステムを搭載した、図２に示す構成を有する複写機である。
【００８０】
【表９】
0003680557.tif 000012
【００８１】
【表１０】
0003680557.tif 000013
【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、長期間にわたって濃度ムラやカブリの発生ならびに画像濃度の低下やトナー飛散を防止することができる。また、ＣＣＡレストナーを用いたり、トナーリサイクルシステムを採用した場合であっても、長期間にわたって濃度ムラやカブリの発生ならびに画像濃度の低下やトナー飛散を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ２成分現像方式を採用した現像装置の概略構成図を示す。
【図２】  図１の装置にトナーリサイクルシステムを採用した現像装置の概略構成図を示す。
【符号の説明】
１：現像剤、２：像担持体、１０：現像装置、１１：現像剤搬送部材（現像スリーブ）、１１ａ：マグネットローラ、１２：現像バイアス電源、１３：規制部材、１３ａ：磁性ブレード、１４：トナー収容部、１５：トナー補給ローラ、２０：クリーニング装置、２１：クリーニングブラシ、２２：ローラー、２３：ローラー、２４：ベルト。
【図１】
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【図２】
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