(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有してなることを特徴とする高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物。
（Ａ）下記（イ）及び（ロ）からなる有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物
１００重量部
（イ）下記平均組成式（３）
Ｒ4aＳｉＯ(4-a)/2  …（３）
（式中、Ｒ4は置換又は非置換の一価炭化水素基であるが、Ｒ4の０．０１〜２０モル％はアルケニル基である。ａは１．９〜２．４の正数である。）
で示される１分子中に少なくとも平均２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロ
キサン                                                              １００重量部
（ロ）有機過酸化物                                                      触媒量
（Ｂ）水酸化アルミニウムを含む無機充填剤                        １〜５００重量部
（Ｃ）下記一般式（１）
Ｒ1−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n−Ｒ2  …（１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭素数１〜１８の置換又は非置換の一価炭化水素基を示し、ｍは１〜５０、ｎは０〜５０、１００≧ｍ＋ｎ≧２を満足する整数であり、ｍ：ｎはモル比で１００：０〜１０：９０である。）
で示されるポリオキシアルキレン誘導体、及び、下記一般式（２）
【化１】
0003669387.tif 000009
（式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜１８の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。Ａは、
−（ＣＨ2）S−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n−Ｒ2
を示し、ｓは０〜５の整数、Ｒ2，ｍ，ｎは上記と同様の意味を示す。ｐは０〜３の整数、ｑは０〜１００の整数、ｒは０〜１００の整数であり、ｐ＋ｒは１以上の整数である。）
で示されるポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルから選ばれる１種又は２種以上のポリオキシアルキレン含有化合物                                ０．５〜５０重量部
【請求項２】
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有してなることを特徴とする高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物。
（Ａ）下記（イ）、（ハ）及び（二）からなる付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物                                                                １００重量部
（イ）下記平均組成式（３）
Ｒ4aＳｉＯ(4-a)/2  …（３）
（式中、Ｒ4は置換又は非置換の一価炭化水素基であるが、Ｒ4の０．０１〜２０モル％はアルケニル基である。ａは１．９〜２．４の正数である。）
で示される１分子中に少なくとも平均２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロ
キサン                                                              １００重量部
（ハ）下記平均組成式（４）
Ｒ5bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2  …（４）
（式中、Ｒ5は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００２〜１で、かつｂ＋ｃは０．８〜３を満足する正数である。）
で示される常温で液体のオルガノハイドロジェンポリシロキサン  ０．１〜１００重量部
（ニ）付加反応触媒                                                      触媒量
（Ｂ）水酸化アルミニウムを含む無機充填剤                        １〜５００重量部
（Ｃ）下記一般式（１）
Ｒ1−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n−Ｒ2  …（１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭素数１〜１８の置換又は非置換の一価炭化水素基を示し、ｍは１〜５０、ｎは０〜５０、１００≧ｍ＋ｎ≧２を満足する整数であり、ｍ：ｎはモル比で１００：０〜１０：９０である。）
で示されるポリオキシアルキレン誘導体、及び、下記一般式（２）
【化７】
0003669387.tif 000010
（式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜１８の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。Ａは、
−（ＣＨ2）S−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n−Ｒ2
を示し、ｓは０〜５の整数、Ｒ2，ｍ，ｎは上記と同様の意味を示す。ｐは０〜３の整数、ｑは０〜１００の整数、ｒは０〜１００の整数であり、ｐ＋ｒは１以上の整数である。）
で示されるポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルから選ばれる１種又は２種以上のポリオキシアルキレン含有化合物                                ０．５〜５０重量部
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱硬化により優れた高電圧電気絶縁体となるシリコーンゴムを与える高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
送電線等に用いる硝子に使用される高電圧電気絶縁体は、一般に磁器製又はガラス製である。しかし、海岸沿いの地域や工業地帯のように汚染を受けやすい環境下では、高電圧電気絶縁体の表面を微粒子や塩類、霧等が通ることにより、漏れ電流が発生したり、フラッシュオーバーにつながるドライバンド放電等が起こるという問題があった。
【０００３】
そこで、これらの磁器製又はガラス製の絶縁体の欠点を改良するために種々の解決法が提案されている。例えば、米国特許第３５１１６９８号公報には、硬化性樹脂からなる部材と白金触媒含有オルガノポリシロキサンエラストマーとからなる耐候性の高電圧電気絶縁体が提案されている。また、特開昭５９−１９８６０４号公報には、一液性の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物をガラス製品又は磁器製の電気絶縁体の外側表面に塗布することにより、湿気、大気汚染、紫外線等の野外におけるストレスの存在下においても前記電気絶縁体の有する高性能を維持させる技術が提案されている。
【０００４】
更に、特開昭５３−３５９８２号公報、米国特許第３９６５０６５号公報及び特開平４−２０９６５５号公報には、加熱硬化によりシリコーンゴムとなるオルガノポリシロキサンとアルミニウム水和物との混合物を１００℃よりも高い温度で３０分以上加熱して電気絶縁性が改良されたシリコーン組成物が得られること、また、特開平７−５７５７４号公報にはシリコーンゴムにメチルアルキルポリシロキサン油を混合することによって経時での接触角回復特性を回復し、閃烙防止に効果があることがそれぞれ提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの従来技術では、いずれも使用されているシリコーンゴム材料の高電圧電気特性能が未だ十分満足できるものではなく、また、電気絶縁性能を向上するためには多量のアルミニウム水酸化物を使用しなければならないことからゴムの機械的強度が弱くなる欠点や、長期間の暴露試験では汚れが付きやすくなり、しまいには破壊に至る可能性がある等の新たな問題が生じてきている。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、加熱硬化後に過酷な大気汚染あるいは気候に晒される条件下での耐候性、耐トラッキング性、耐アーク性及び耐エロージョン性等の高電圧電気絶縁特性に優れたシリコーンゴムを与える高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、有機過酸化物硬化型又は付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物に、水酸化アルミニウムを含む無機充填剤と共に下記一般式（１）で示される特定のポリオキシアルキレン誘導体もしくは下記一般式（２）で示されるポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルを配合することにより、耐候性、耐トラッキング性、耐エロージョン性等の高電圧電気絶縁特性に優れた硬化物を与えるシリコーンゴム組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、（Ａ）（イ）上記平均組成式（３）で示されるオルガノポリシロキサンと、（ロ）有機過酸化物とからなる有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物、又は（イ）上記平均組成式（３）で示されるオルガノポリシロキサンと、（ハ）上記平均組成式（４）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（ニ）付加反応触媒とからなる付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物      １００重量部
（Ｂ）水酸化アルミニウムを含む無機充填剤                        １〜５００重量部
（Ｃ）下記一般式（１）
Ｒ1−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n−Ｒ2  …（１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭素数１〜１８の置換又は非置換の一価炭化水素基を示し、ｍは１〜５０、ｎは０〜５０、１００≧ｍ＋ｎ≧２を満足する整数であり、ｍ：ｎはモル比で１００：０〜１０：９０である。）
で示されるポリオキシアルキレン誘導体、及び、下記一般式（２）で示されるポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルから選ばれる１種又は２種以上のポリオキシアルキレン含有化合物          ０．５〜５０重量部
を含有してなることを特徴とする高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物を提供する。
【０００９】
【化２】
0003669387.tif 000002
（式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜１８の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。Ａは、
−（ＣＨ2）S−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n−Ｒ2
を示し、ｓは０〜５の整数、Ｒ2，ｍ，ｎは上記と同様の意味を示す。ｐは０〜３の整数、ｑは０〜１００の整数、ｒは０〜１００の整数であり、ｐ＋ｒは１以上の整数である。）
【００１０】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物の第一成分は、有機過酸化物硬化型又は付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物である。
【００１１】
有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物としては、
（イ）下記平均組成式（３）
Ｒ4aＳｉＯ(4-a)/2                                      …（３）
（式中、Ｒ4は置換又は非置換の一価炭化水素基であるが、Ｒ4の０．０１〜２０モル％はアルケニル基である。ａは１．９〜２．４の正数である。）
で示される１分子中に少なくとも平均２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
（ロ）有機過酸化物
を主成分とするオルガノポリシロキサン組成物が好適に使用される。
【００１２】
上記式（３）のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ4は、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基、シアノエチル基等のハロゲン置換、シアノ基置換炭化水素基などが挙げられる。なお、各置換基はそれぞれ異なっていても同一であってもよいが、Ｒ4中の０．０１〜２０モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％がアルケニル基であることが好ましく、また分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有していることが必要である。なおまた、Ｒ4は上記のいずれでもよいが、アルケニル基としてはビニル基、他の置換基としてはメチル基、フェニル基の導入が好ましい。また、ａは１．９〜２．４、好ましくは１．９５〜２．２の範囲の正数である。
【００１３】
上記式（３）のオルガノポリシロキサンは、その分子構造が直鎖状であっても、あるいはＲ4ＳｉＯ3/2単位やＳｉＯ4/2単位を含んだ分岐状であってもよいが、通常は主鎖部分が基本的にＲ42ＳｉＯ2/2のジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がＲ43ＳｉＯ1/2のトリオルガノシロキシ単位で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが一般的である。また、分子中のアルケニル基は分子鎖末端あるいは分子鎖途中のケイ素原子のいずれに結合したものであっても、また両方に結合したものであってもよいが、硬化性、硬化物の物性等の点から少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するものであることが好ましい。
【００１４】
上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃において１００〜１００００００ｃｐｓ、特に５００〜５０００００ｃｐｓであることが望ましい。
【００１５】
上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、公知の方法によって製造することができ、具体的にはオルガノシクロポリシロキサンとヘキサオルガノジシロキサンとをアルカリ又は酸触媒の存在下に平衡反応を行うことによって得ることができる。
【００１６】
また、有機過酸化物は、上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの架橋反応を促進するための触媒として使用されるものであり、具体例としては次に示す化合物を挙げることができる。
【００１７】
【化３】
0003669387.tif 000003
【００１８】
有機過酸化物の添加量は触媒量であり、硬化速度に応じて適宜選択することができるが、通常は上記式（３）のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００部（重量部、以下同様）に対して０．１〜１０部、好ましくは０．２〜３部の範囲である。
【００１９】
なお、上記有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物には、基本的に無機充填剤は配合されない。
【００２０】
次に、付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物としては、
（イ）上記式（３）のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（ハ）下記平均組成式（４）
Ｒ5bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2                                  …（４）
（式中、Ｒ5は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。また、ｂは０．７〜２．１、好ましくは１〜２、ｃは０．００２〜１、好ましくは０．０１〜０．５で、かつｂ＋ｃは０．８〜３、好ましくは１．５〜２．６を満足する正数である。）
で示されるケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個、好ましくは３個以上有する常温で液体のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（ニ）付加反応触媒
を主成分とするオルガノポリシロキサン組成物が好適に使用される。
【００２１】
上記式（４）のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、上記有機過酸化物硬化型のオルガノポリシロキサンで説明したものと同様のものが使用される。
【００２２】
また、上記式（４）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、Ｒ5はＲ4と同様であるが、脂肪族不飽和結合を有しないものであることが好ましい。ｂは０．７〜２．１、好ましくは１〜２、ｃは０．００２〜１、好ましくは０．０１〜０．５で、かつｂ＋ｃは０．８〜３、好ましくは１．５〜２．６を満足する正数である。
【００２３】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、付加反応触媒の存在下に前記（イ）成分の主剤に対する架橋剤として作用するものであり、１分子中に少なくとも平均２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するものであり、このＳｉＨ基は分子鎖末端あるいは分子鎖途中のいずれに位置するものであっても、また両方に位置するものであってもよい。
【００２４】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンポリシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンポリシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体などを挙げることができる。
【００２５】
上記式（４）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、その分子構造が直鎖状であっても、環状あるいは分岐状であってもよいが、常温で液体であることが必要であり、その粘度は２５℃において０．１〜５００ｃｐｓ、特に０．５〜３００ｃｐｓであることが望ましく、また分子中のケイ素原子の数が通常３〜３００個、好ましくは４〜１００個程度のものであればよい。
【００２６】
なお、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法によって製造することができる。
【００２７】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、通常（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００部に対して０．１〜１００部、好ましくは０．３〜５０部、特に０．５〜３０部の範囲である。
【００２８】
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が（イ）成分のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基に対してモル比で０．５〜５モル／モル、好ましくは０．８〜３モル／モルとなるように配合することもできる。
【００２９】
また、付加反応触媒としては、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。この付加反応触媒の添加量は触媒量であり、通常（イ）成分に対して白金、パラジウム又はロジウム金属として０．１〜５００ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍである。
【００３０】
上記付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物には、基本的に無機充填剤は配合されないが、上記主成分以外に任意成分としてエチニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコール化合物などの付加反応制御剤等を本発明の効果を妨げない範囲で添加することができる。
【００３１】
次に、（Ｂ）成分の無機充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈澱シリカ、結晶性シリカ等のシリカ微粉末、球状溶融シリカ、石英粉、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルミネート、ハイドロタルサイト類、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が使用され、これらの１種又は２種以上を使用することができるが、本発明は水酸化アルミニウムを含有する。
【００３２】
シリカ微粉末としては、その種類に特に限定はなく、従来のシリコーンゴム組成物に使用されているものを使用することができる。このようなシリカ微粉末としては、例えばＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、通常５０〜１０００ｍ2／ｇ、特に１００〜５００ｍ2／ｇの沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカや、平均粒径が５０μｍ以下、特に０．１〜２０μｍの粉砕石英、珪藻土などが好適に使用される。
【００３３】
球状溶融シリカとしては、平均粒径が０．１〜４０μｍのものが使用され、例えばＡｄａｍ  Ｆｉｎｅ（Ａｄｍａｔｅｃｈｓ社製商品名）などが挙げられる。
【００３４】
上記した石英粉、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルミネート、ハイドロタルサイト類、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどは電気特性や耐熱性を改良するものであり、これらは特に限定されるものではなく、通常使用されているものを適宜選定し得る。これらの中では、特に水酸化アルミニウム及び石英粉が好ましい。
【００３５】
この場合、無機充填剤に疎水性を与える表面処理剤としては、シラン系あるいはチタネート系カップッリング剤やジメチルポリシロキサンオイル、ジメチルハイドロジェンポリシロキサンオイル等を挙げることができる。
【００３６】
具体的にシラン系カップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン等のオルガノシラザン類、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン等のアルコキシシラン類、トリメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルアミノシラン等のアミノシラン類、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトシキシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びクロロプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性基、（メタ）アクリル官能性基等の官能性基を有するアルコキシシラン類などが例示される。
【００３７】
また、チタネート系カップリング剤としては、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等が例示される。
【００３８】
更に、ジメチルポリシロキサンオイルとしては、環状又は鎖状の粘度０．６５〜１００ｃｐｓ（２５℃）のものが好適に使用される。
【００３９】
また、メチルハイドロジェンポリシロキサンオイルとしては、分子構造が直鎖状、分岐状、環状、網目状のいずれでもよいが、下記一般式（５）で示される分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖された直鎖状のものが望ましく使用される。
【００４０】
【化４】
0003669387.tif 000004
【００４１】
なお、上記式中ｔは０〜５０、好ましくは０〜２５の整数であり、ｕは１〜５０、好ましくは２〜２５の整数である。ｔが５０を超えると粘度が高く処理し難くなる場合があり、ｕが５０を超える場合も同様に粘度が高く表面が濡れ難くなる場合がある。
【００４２】
本発明では、上記表面処理剤の中でもシラザン類、特にはヘキサメチルジシラザンがより好ましく使用され、これにより長期又は浸水後の芯材との接着性もよく、また耐トラッキング性も向上する。
【００４３】
上記表面処理剤は、（Ｂ）成分の無機充填剤１００部に対して１〜５０部、特に５〜３０部の範囲で使用することが好ましく、１部に満たないと処理剤としての効果がない場合があり、５０部を超えると工程上無駄となりコスト的にも不利な場合がある。
【００４４】
なお、無機充填剤の表面処理は、一般的周知の技術により処理することができ、例えば予め無機充填剤に直接処理しても他の成分と混練しながら処理してもよいが、特に予め直接処理することが好ましい。具体的には、常圧で密閉された機械混練装置に、あるいは流動層に無機充填剤と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温あるいは熱処理にて混合処理し、混練後乾燥することにより調整することができる。なお、場合により各処理剤に合わせて触媒を使用して処理を促進してもよい。
【００４５】
（Ｂ）成分の無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分１００部に対して１〜５００部、好ましくは３〜３００部配合することができ、１部より少ないと機械的強度が弱くなり、５００部を超えると充填が困難になり、作業性が悪くなる。
【００４６】
次に、（Ｃ）成分であるポリオキシアルキレン誘導体又はポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、電気特性を向上すると共に、表面にある程度の親水性を与え、長期間屋外に晒した際に付着した汚れを雨により簡単に洗い流すことができるという効果を付与し得るものである。
【００４７】
ここで、ポリオキシアルキレン誘導体は、下記一般式（１）で示される基本的に直鎖状のものである。
【００４８】
Ｒ1−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n−Ｒ2            …（１）
【００４９】
ここで、Ｒ1，Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１８、特に１〜１２の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、上記Ｒ4で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、シアノエチル基等のハロゲン置換又はシアノ基置換炭化水素基等が挙げられるが、特に炭素数２〜６、特に２〜３のアルケニル基が好ましい。また、ｍは１〜５０、好ましくは２〜４０、ｎは０〜５０、好ましくは１〜４０の整数で、２≦ｍ＋ｎ≦１００、好ましくは２≦ｍ＋ｎ≦８０、より好ましくは１０≦ｍ＋ｎ≦７０である。なお、ｍとｎとの比率は、モル比でｍ：ｎ＝１００：０〜１０：９０、好ましくは９０：１０〜３０：７０である。
【００５０】
一方、ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルは、下記一般式（２）で示される、基本的に直鎖状のオルガノポリシロキサンの分子鎖末端及び／又は分子鎖途中のケイ素原子上の置換基が、ポリオキシアルキレン誘導体残基で変性されたブロック又はグラフト共重合体である。
【００５１】
【化５】
0003669387.tif 000005
【００５２】
ここで、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜１８の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、上記Ｒ1，Ｒ2と同様のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、シアノエチル基等のハロゲン置換又はシアノ基置換炭化水素基等を例示することができる。
【００５３】
また、ｐは０〜３の整数、好ましくは０，１又は２である。Ａは、
−（ＣＨ2）S−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n−Ｒ2
を示し、ｓは０〜５の整数、Ｒ2，ｍ，ｎは上記と同様の意味を示すが、この場合Ｒ2としてはメチル基等の低級アルキル基であることが好ましい。なお、ｑは０〜１００、好ましくは１〜８０の整数、ｒは０〜１００、好ましくは１〜８０、特に２〜４０の整数であり、０≦ｑ＋ｒ≦２００、好ましくは１≦ｑ＋ｒ≦１６０、特に２≦ｑ＋ｒ≦１２０である。また、ｐ＋ｒは１以上の整数であり、通常１≦ｐ＋ｒ≦１０３、好ましくは２≦ｐ＋ｒ≦８０、特には３≦ｐ＋ｒ≦４０程度である。
【００５４】
これら本発明の（Ｃ）成分にかかるポリオキシアルキレン誘導体又はポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルは、その１種を単独で又は２種以上を混合して上記（Ａ）成分１００部に対して０．５〜５０部、好ましくは２〜２０部配合するものである。この場合配合量が０．５部未満では、優れた電気特性や表面にある程度の親水性を与えたり、長期間屋外に晒した際に付着した汚れを雨により簡単に洗い流すことができるという効果を十分に得ることができず、５０部を超えると十分なゴム強度が得られない等の問題が生じる。
【００５５】
本発明のシリコーンゴム組成物には、上記した成分以外に更に必要によりその目的に応じて各種の添加剤、例えば酸化コバルト、酸化チタン、酸化鉄、酸化アンチモン等の金属酸化物、カーボン等を添加することができ、また目的とする特性を損なわない限り顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤等を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００５６】
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｃ）成分、任意成分を常温で均一に混合するだけで得ることができるが、必要に応じて、まず上記（Ｃ）成分と（Ａ）成分中の（ロ）、（ハ）、（ニ）成分を除き、他の成分をプラネタリーミキサーやニーダー等で１００〜２００℃の範囲で２〜４時間熱処理し、その後前記の除いた成分を混合して得ることもできる。
【００５７】
本発明のシリコーンゴム組成物を使用する際に採用する成形方法は、特に制限されるものではなく、混合物の粘度により自由に選択することができ、例えば注入成形、圧縮成形、射出成形、押出成形、トランスファー成形等を挙げることができる。なお、本発明のシリコーンゴム組成物は、通常８０〜２００℃で３分〜３時間加熱することによって硬化させることができる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物は、過酷な大気汚染、塩害あるいは気候に晒された条件下でも耐候性、撥水性、防汚性、耐トラッキング性、耐アーク性、耐エロージョン性などの高電圧電気特性に優れたシリコーンゴムを与え、このシリコーンゴムは高圧硝子等の高電圧電気絶縁体として有用である。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部であり、％はいずれも重量％である。
【００６０】
［実施例１］
表１に示す配合量で、分子鎖両末端がそれぞれジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃での粘度が５０００ｃｐｓのジメチルポリシロキサン（オルガノポリシロキサン（ａ））、湿式シリカ（ニプシルＬＰ、日本シリカ工業社製、ＢＥＴ比表面積１８０ｍ2／ｇ）、水酸化アルミニウム（平均粒径８μｍ、ＢＥＴ比表面積２ｍ2／ｇ）を配合し、１５０℃でプラネタリーミキサーにて２時間撹拌混合した後、室温に冷却し、下記式（６）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン、塩化白金酸の１％２−エチルヘキサノール溶液、下記式（７）で示されるポリオキシアルキレン誘導体、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールを加えて均一に混合し、シリコーン組成物を得た。この組成物を１２０℃で１０分間加熱硬化してそれぞれ１２８ｍｍ×４４ｍｍ×６ｍｍのシリコーンゴムシートを得た。
【００６１】
【化６】
0003669387.tif 000006
【００６２】
［実施例２］
上記式（７）のポリオキシアルキレン誘導体の代わりに下記式（８）で示されるポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルを使用した以外は実施例１と同様にシリコーンゴムシートを得た。
【００６３】
【化７】
0003669387.tif 000007
【００６４】
［参考例１］
水酸化アルミニウムの代わりに、平均粒径８μｍの球状溶融シリカを使用した以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴムシートを得た。
【００６５】
［参考例２］
水酸化アルミニウムの代わりに、平均粒径８μｍの粉砕石英を使用した以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴムシートを得た。
【００６６】
[実施例３]
実施例１において、オルガノポリシロキサン（ａ）の代わりに、両末端がそれぞれトリビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が３００００ｃｐｓのジメチルポリシロキサン（オルガノポリシロキサン（ｂ））を使用し、これを実施例１と同様の湿式シリカ及び水酸化アルミニウムとプラネタリーミキサーで１５０℃で２時間撹拌混合し、その後室温に冷却し、ジクミルパーオキサイドと上記式（７）のポリオキシアルキレン誘導体を加えて均一に混合し、シリコーン組成物を得た。次いで、この組成物を１６５℃で１０分間加熱硬化させた後、更に２００℃で４時間２次硬化させ、それぞれ１２８ｍｍ×４４ｍｍ×６ｍｍのシリコーンゴムシートを得た。
【００６７】
［比較例１，２］
表１に示す成分を使用し、それぞれ実施例１と同様にしてシリコーンゴムシートを得た。
【００６８】
上記得られたシリコーンゴムシートにそれぞれ下記の通りトラッキング試験及び侵食損失試験を行った。その結果を表１に併記する。
トラッキング試験方法：
ＡＳＴＭ  Ｄ−２３０３−６４Ｔの規格に準じて行った。即ち、荷電圧４ｋＶで電極間距離５０ｍｍの間に汚染液（０．１％ＮＨ4Ｃｌと０．０２％非イオン界面活性剤の水溶液）を０．６ｍｌ／ｍｉｎの速さで上部電極から滴下して、トラックが発生して導電するまでの時間と、それによって起こる侵食損失重量（重量％）を測定した。
侵食損失重量：
ゴムシートの一部を上記試験する間、熱やアークにより劣化し、侵食される。この侵食量は次式で算出した。
（侵食により失った重量／試験前のシート全体の重量）×１００
【００６９】
【表１】
0003669387.tif 000008
【００７０】
表１の結果より、本発明のシリコーンゴム組成物は、耐トラッキング性及び耐エロージョン性に優れているもので、（Ｃ）成分のポリオキシアルキレン含有化合物を添加しない比較例１，２のものは、侵食量が大きく又は耐トラッキング性に劣ることが確認された。