(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）によって表わされる、分子中にエーテル結合を有するアクリル系モノマー：
【化１】
0003636884.tif 000005
（上式において、R1は、水素を表すかもしくはメチル基を表し、R2は、アルキレン基を表し、R3は、アルキル基を表すかもしくは置換又は非置換のフェニル基を表し、そしてｎは１〜１０の整数を表す）から誘導されたホモポリマーと、該ホモポリマー中に分散せしめられた熱伝導性粒子とを含んでなることを特徴とする熱伝導性シート。
【請求項２】
３０〜１００重量部の、分子中にエーテル結合を有する式（Ｉ）のアクリル系モノマーを、３０〜１５０重量部の熱伝導性粒子の存在において重合せしめることにより製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱伝導性シートに関し、さらに詳しく述べると、再剥離可能な粘着性及び柔軟性を有する熱伝導性シートに関する。本発明の熱伝導性シートは、被着体の形状を選ぶことなく、その被着体の被着面に密着させて貼着することが可能であり、特に、例えば発熱性電子デバイス、パーソナルコンピュータ等の各種のデバイスにおいてそれらに内蔵される発熱体からの熱を放熱体を介して逃出させるため、発熱体と放熱体との間の伝熱手段として有利に使用することができ、かつそれを使用したデバイスの修理の際には容易に剥離することが可能な、改良された熱伝導性シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば発熱性電子デバイス、パーソナルコンピュータ等の各種のデバイスにおいて、それらに内蔵される発熱体からの熱を逃出させるため、例えばヒートシンク、放熱フィン、金属放熱板等の放熱体が取り付けられ、また、発熱体と放熱体との間に介在させて伝熱手段として作用させるため、各種の熱伝導性シートが用いられている。初期の熱伝導性シートは、電気絶縁放熱シートなどという名称で呼ばれており、ポリエステルやマイカ粉末がシートの形で提供されており、通常、放熱体の表面に貼着して使用されている。さらに、この種の放熱シートは、基材として使用するポリエステル樹脂が硬質であるため、密着性を向上させることを目的として、放熱性グリースの塗布を併用している。しかしながら、最近の傾向として、電子デバイス等の出力が増加しているので、上記したような放熱シートでは十分な放熱を行うことが不可能になりつつあり、また、併用する放熱性グリースにおいても、はみ出しが問題となってきている。
【０００３】
電子デバイス等の高出力化に対応可能で、放熱グリースを使用しなくても密着性を向上させることができるものとして、シリコーンゴムに熱伝導性を高める充填剤を配合した熱伝導性シートが提案されている。充填剤としては、例えば、アルミナ、石英、窒化ホウ素、酸化マグネシウムなどが用いられている。このような熱伝導性シートを使用すると、上記したような放熱シートの問題は解決することができるが、新たな問題がいくつか発生する。例えば、シリコーンゴムは、それ自体が高価であるので、その価格が放熱シートの価格に反映するという問題がある。また、硬化速度が遅いシリコーンゴムを使用しているので、シートの加工に時間がかかるばかりでなく、熱伝導性を向上させるために充填剤を多量に添加するので、粘度の上昇の結果として加工機械が摩耗し易いという問題もある。さらに、このような放熱シートの場合、製造工程が複雑であり、製造装置も、熱風炉やプレス機等を包含する大掛かりなものになるという問題もある。
【０００４】
そこで、特開昭５８−２１４２０９号公報は、分子中にＣ＝Ｃ結合を有するポリシロキサン及び分子中にＳＨ基を有するオルガノポリシロキサンの混合物に、熱伝導性充填材を混合してなる組成物を、成形及び架橋してなることを特徴とする熱伝導性絶縁シートを提案している。この絶縁シートを使用すると、使用する混合物が常温で液状であるので、機械の摩耗を少なくし、加工時間を短縮することができるという効果がある。しかし、出発原料として使用するオルガノポリシロキサンは粘度が十分に低くないので、粘度低下のための希釈剤が必要であり、また、組成物中の不純物等には特に注意が必要であり、取扱いが容易でないという問題がある。
【０００５】
一方、本願出願人は、特開平６−８８０６１号公報において、（ａ）（ｉ）アルキルアクリレート又はメタクリレート及び（ii）アルキルアクリレート又はメタクリレートと共重合可能な極性モノマーを含有するモノマー混合物から調製されたポリマー、及び（ｂ）該ポリマー中にランダムに分散された熱伝導性電気絶縁粒子、を含有する熱伝導性電気絶縁感圧接着剤を提案している。この感圧接着剤を使用すると、製造工程が比較的に簡単であり、熱抵抗が低く、高エネルギー表面に対する接着性が優れている、などの多くの効果を得ることができる。しかし、このような感圧接着剤においてもさらなる改良が望ましく、特に、強すぎるきらいのある粘着性が適度に低下してシートの貼りなおしが可能であること、換言すると、再剥離性を有すること、シートの硬度が緩和されて、曲面等の特殊な形状にも追従可能であること、が望ましい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記したような従来の技術の問題点を解決して、柔軟性があり、曲面等の特殊な形状にも追従可能であり、被着面に対する再剥離性に優れ、簡単に製造することができる熱伝導性シートを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、分子中にエーテル結合を有するアクリル系モノマーから誘導されたポリマーと、該ポリマー中に分散せしめられた熱伝導性粒子とを含んでなることを特徴とする熱伝導性シートが提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明による熱伝導性シートは、上記したように、エーテル結合含有アクリル系モノマーの重合に由来するポリマーと、このポリマー中に分散せしめられた熱伝導性粒子とを含んでなることを特徴としている。なお、本願明細書において「アクリル系モノマー」なる語を用いた場合、それに包含されるものは、アクリル系モノマー（アクリレート）及びメタクリル系モノマー（メタクリレート）の両者である。
【０００９】
本発明の実施において有利に使用することのできるエーテル結合含有アクリル系モノマーは、好ましくは、次式（Ｉ）によって表すことができる。
【００１０】
【化１】
0003636884.tif 000002
【００１１】
上式において、R1は、水素を表すかもしくはメチル基を表し、R2は、アルキレン基、例えばエチレン基、プロピレン基など、好ましくはエチレン基を表し、R3は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基などを表すかもしくは置換又は非置換のフェニル基を表し、そしてｎは１〜１０の整数、好ましくは１〜３を表す。また、分子中に含まれるエーテル結合は、直鎖状であってもよく、あるいは環状であってもよい。
【００１２】
適当なアクリル系モノマーの例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、２−メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどを包含する。
【００１３】
本発明の熱伝導性シートの主体を構成するポリマーは、上記したようなエーテル結合含有アクリル系モノマーを重合させることによって調製されたものであり、ホモポリマー（単独重合体）であってもよく、あるいは上記したモノマーどうしあるいは上記したモノマーとその他のモノマーの重合により調製されたコポリマー（共重合体）であってもよい。上記したエーテル結合含有アクリル系モノマーと共重合させるために使用することのできるその他のモノマーとしては、以下に列挙するものに限定されないけれども、エーテル結合を有しないアクリル系モノマー、ビニルモノマーなど、例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ジメチルアクリルアミド、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパントリアクリレート、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタムなどを挙げることができる。
【００１４】
重合プロセスそのものは、従来常用の重合方法に従って行うことができ、好ましくは，適当な光重合開始剤の存在において光重合法に従って行うことができる。さらに好ましくは、本発明の熱伝導性シートの製造に用いられるポリマーは、選ばれたモノマーに対して紫外線を照射することにより重合させることによって製造することができる。適当な光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル類、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン類などを挙げることができる。このような光重合開始剤は、通常、重合性組成物の全量を基準にして０．０１〜５重量部の量で使用するのが好ましい。
【００１５】
本発明では、上記したような重合プロセスは、得られるポリマー中に熱伝導性粒子が分散せしめられた状態を保証するため、熱伝導性粒子の存在において実施するのが好ましい。なお、本願明細書においては特に詳細に説明しないけれども、もしも重合プロセスの完了後に熱伝導性粒子を添加しても遜色のない効果が得られるのであるならば、そのようにして本発明の熱伝導性シートを製造してもよい。
【００１６】
本発明の実施において使用する熱伝導性粒子は、熱伝導性に優れ、得られた熱伝導性シートの貯蔵中にもその重力により沈降し難く、また、モノマーの重合時、そのモノマー中に均一に分散可能である限りにおいて特に限定されるものではない。適当な熱伝導性粒子としては、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、二酸化チタン、銅、アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素などの粒子を挙げることができる。これらの熱伝導性粒子の形状は特に限定されるものではなく、例えば、球状、平板状などの粒子であることができ、また、かかる粒子の寸法は、通常、１〜２００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍである。
【００１７】
上記したような熱伝導性粒子の存在においてエーテル結合含有アクリル系モノマーを重合させる場合、３０〜１００重量部、好ましくは５０〜１００重量部のアクリル系モノマーを２０〜１５０重量部、好ましくは２０〜１００重量部の熱伝導性粒子の存在において重合せしめることが好ましい。また、アクリル系モノマー由来のポリマーと熱伝導性粒子の比率は、アクリル系モノマー及び熱伝導性粒子の上記した使用量の範囲内において広く変動し得るというものの、通常、１００：２０〜１００：２００の範囲であるのが好ましく、１００：４０〜１００：１５０の範囲であるのがさらに好ましい。上記したような範囲よりも熱伝導性粒子の量が少ないと、満足し得る熱伝導性を得ることができなくなり、また、反対に熱伝導性粒子の量が多くなると、シート中に粒子が良好にとけこまないばかりか、硬くなり過ぎて、所期の柔軟性を得ることができなくなる。
【００１８】
エーテル結合含有アクリル系モノマーを上記したようにして重合させる場合、必要に応じて、ポリマー化学において常用の添加剤、例えば、可塑剤、改質剤、老化防止剤、熱安定剤、着色剤、例えば顔料又は染料、などを任意の量で添加してもよい。これらの添加剤には、それらによって所期の重合反応が阻害されないかぎり、種類及び添加量に制限はない。
【００１９】
さらに具体的に説明すると、本発明の熱伝導性シートは、好ましくは、前式（Ｉ）により表されるアクリル系モノマーに、光重合開始剤、熱伝導性粒子及び任意の添加剤を混合して液状混合物を得、次いでこの混合物をポリエステルフィルム等の適当な一時的支持体上に流延（キャスティング）等の適当な被覆法によって所定の膜厚で被覆し、さらにこれを、例えば紫外線照射などにより、光重合させ、硬化させることによって製造することができる。また、モノマー、光重合開始剤、熱伝導性粒子及び任意の添加剤は同時に混合してもよく、あるいは任意の順序で段階的に混合してもよく、例えば、モノマーと光重合開始剤を混合した後、熱伝導性粒子を混合してもよい。なお、本発明者らの知見によると、一時的支持体上に液状混合物を被覆する場合、モノマーを予備的にある程度まで重合させておくと、塗布に適切な粘度が得られるので、好適である。
【００２０】
本発明による熱伝導性シートは、上記したようなアクリル系モノマーの重合の結果として形成される。得られる熱伝導性シートにおいて、熱伝導性粒子は、ポリマー中に均一に分散せしめられおり、貯蔵中に沈降して不均一の分散を生じることがない。
本発明の熱伝導性シートは、通常、０．５Ｗ／ｍ・ｋ以上の熱伝導率を示すことができ、これは、本発明の熱伝導性シートで一般に目標としている熱伝導率の下限が０．２Ｗ／ｍ・ｋであるので、非常に望ましいレベルである。本発明では、通常、０．５〜１．０Ｗ／ｍ・ｋあるいはそれ以上の熱伝導率を得ることができる。
【００２１】
本発明の熱伝導性シートの硬度は、それをアスカーＣ硬度で表した場合、通常６０°以下の値を示すことができる。かかる硬度は、本発明の熱伝導性シートで一般に目標としている柔軟性を考慮した場合の硬度の下限が一般に７０°以下であるので、満足し得る値である。
さらに、本発明の熱伝導性シートの粘着性は、それを１８０°ピール接着力（ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に基づく）で表した場合、２００ｇ／２５mm以下の値を示すことができる。かかる粘着性は、本発明の熱伝導性シートで一般に目標としている１８０°ピール接着力（再剥離可能な適度な接着力）の上限が一般に１０００ｇ／２５mmであるので、満足し得る値である。本発明では、通常、１０〜２００ｇ／２５mmの範囲の１８０°ピール接着力を得ることができる。
【００２２】
すなわち、本発明の熱伝導性シートは、特に熱伝導率、硬度及び粘着性の３つの要件をすべて満足させることができるので、電子デバイス等の発熱体の伝熱及び放熱手段として好適に使用することができる。
本発明による熱伝導性シートは、その使用部位などに応じていろいろな厚さを有することができるというものの、通常、０．０５〜３．０mmの範囲の厚さを有しているのが好ましい。シートの厚さが０．０５mmを下回ると、発熱体と放熱体の間に空気を巻き込み易く、結果として十分な放熱性を得ることができない。また、反対に３．０mmを上回ると、熱伝導性シートの熱抵抗が大きくなり、放熱性が損なわれる結果となる。
【００２３】
本発明の熱伝導性シートは、自立のシートであり、したがって、そのままの状態で伝熱手段として有利に使用することができる。しかし、もしも所望であるならば、このシートを適当な基材と組み合わせて、特にそのような基材に支承させて、使用してもよい。適当な基材としては、例えば、プラスチックフィルム、織布、不織布、金属箔などを挙げることができる。
【００２４】
【実施例】
引き続いて、本発明をその実施例について説明する。なお、下記の実施例中、特に断りのある場合を除いて、「部」は「重量部」を意味する。
実施例１
熱伝導性シートの調製
下記の第１表に記載のように、
２−ＥＴＡ（２−エトキシエチルアクリレート、
アクリル系モノマーとして）                            １００部、及び
イルガキュア６５１TM（チバ−ガイギー社製、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、光重合開始剤として）                                ０．２０部
をガラス容器中で混合した後、得られた混合溶液中の溶存酸素を窒素雰囲気で置換した。次いで、窒素雰囲気下、ガラス容器の内容物に低圧水銀ランプで数分間にわたって紫外線を照射し、モノマーを部分的に光重合させた。引き続いて、得られた粘稠な液体１００部に対して、熱伝導性粒子として、
酸化アルミニウム粒子（日本軽金属社から商品名「アルミナＡ−１１」として入手可能）                                              ５０部
を添加し、ミキサーで均一に攪拌した。得られた混合物を、剥離処理を表面に施したポリエステルフィルム（厚さ５０μｍ）の上に、膜厚２mmでナイフ塗工し、さらに、光重合時の阻害要因となる酸素を遮断することを目的として、上記と同じポリエステルフィルムで塗工液をカバーした。その後、カバーしたポリエステルフィルムの上から、低圧水銀ランプで約１０分間にわたって紫外線を照射し、部分的に光重合の途中にあるモノマーを完全に光重合させた。アクリル系ポリマー中に酸化アルミニウム粒子が均一に分散せしめられた本発明の熱伝導性シートが得られた。
熱伝導性シートの特性評価
上記のようにして調製した熱伝導性シートを、１８０°ピール接着力、貼りなおし性（再剥離性）、硬度、及び熱伝導率に関して、下記の手順に従って測定し、評価した。
【００２５】
（１）１８０°ピール接着力
得られたシートの対ステンレス板１８０°ピール接着力（ｇ重／２５mm）をＪＩＳ−Ｚ−０２３７に規定される手順に従って測定した。
（２）貼りなおし性（再剥離性）
得られたシートを矩形（１００mm×２００mm）に切断した後、ステンレス板に貼着し、室温で養生した。７２時間の養生時間が経過した後、ステンレス板からシートを簡単に引き剥がせるか否かを測定した。
【００２６】
（３）硬度
得られたシートを積層してその厚みを１０mmとした。次いで、高分子計器社製のアスカーゴム硬度計Ｃ型を使用して、アスカーＣ硬度を測定した。なお、本例の場合、積層シートに硬度計を押し当てた直後の測定値（最大値）を硬度として採用した。
【００２７】
（４）熱伝導率
得られたシートの熱伝導率（Ｗ／ｍ・ｋ）を京都電子工業社製の迅速熱伝導率計、ＱＴＭ−Ｄ３、を使用して測定した。
下記の第２表にまとめて示すように、上記したそれぞれの評価項目に関して、満足し得る結果を得ることができた。
実施例２〜６
前記実施例１に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、熱伝導性シートの調製において、下記の第１表に記載のような成分を記載の量で使用した。なお、実施例２及び３ではシートの主体としてホモポリマーを調製し、実施例４〜６ではコポリマーを調製した。下記の第２表に記載するような満足し得る結果を得ることができた。
比較例１
前記実施例１に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、比較のため、下記の第１表に記載するように、２−ＥＴＡに代えて、ＩＯＡ（イソオクチルアクリレート）とＡＡ（アクリル酸）を組み合わせて使用し、また、その他の成分を記載の量で使用した。得られた結果を下記の第２表に示す。
比較例２
前記実施例１に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、比較のため、下記の第１表に記載するように、２−ＥＴＡに代えて、ＢＡ（ｎ−ブチルアクリレート）とアロニックスＭ１５０（Ｎ−ビニルピロニドン）を組み合わせて使用し、また、その他の成分を記載の量で使用した。得られた結果を下記の第２表に示す。
比較例３
前記実施例１に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、比較のため、下記の第１表に記載するように、熱伝導性粒子としての酸化アルミニウム粒子を添加しなかった。得られた結果を下記の第２表に示す。
【００２８】
【表１】
0003636884.tif 000003
【００２９】
【表２】
0003636884.tif 000004
【００３０】
上記した第１表及び第２表に記載の結果から理解されるように、本発明による熱伝導性シートの場合、１８０°ピール接着力、貼りなおし性（再剥離性）、硬度及び熱伝導率のすべてにおいて優れた性質を発揮することができる。
これに対して、比較例１〜３において調製した従来の熱伝導性シートの場合、不十分な特性を呈示した。例えば、比較例１で得られた熱伝導性シートは、アクリル系モノマーに由来するポリマーを主体とするものであるが、必要以上にシートの粘着性が強く、再剥離が非常に困難であった。したがって、シートの再剥離が要求されるような用途には不適当である。また、比較例２で得られた熱伝導性シートは、アクリル系モノマーに対して多量の極性コモノマーを配合したため、シートの粘着性を低く押さえることができた。しかし、シートの硬度が通常要求されるレベル以上に増加し、伝熱用熱伝導性シートとして不適当であった。さらに、比較例３で得られた熱伝導性シートは、熱伝導性粒子を分散させていないので、他の熱伝導性シートに比較して極端に低い熱伝導率しか示さなかった。したがって、この熱伝導性シートも、伝熱用熱伝導性シートとして不適当であった。
【００３１】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、柔軟性があり、曲面等の特殊な形状にも追従可能であり、被着面に対する再剥離性に優れ、簡単に製造することができ、しかも自立性を有する熱伝導性シートを提供することができる。