(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量３万〜１２万（ＧＰＣにて測定：ポリスチレンによる検量線から算出）、ＤＳＣによる融点８０〜１２０℃、還元粘度０．２０〜０．６０（０．２％ＴＨＦ溶液）で表されるビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成される下記の化学式で表わされる高分子量ポリヒドロキシポリエーテルからなる硬化剤の不要な熱可塑性粉体塗料。
【化１】
0003656203.tif 000005
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性粉体塗料に関するものである。更に詳しくは、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成される高分子量ポリヒドロキシポリエーテルからなる熱可塑性粉体塗料に関するものであり、この粉体塗料を用いて金属を被覆することにより、優れた防食性を有す有機被覆金属加工品を得ることが出来る。
【０００２】
【従来の技術】
殆どの金属加工品は錆止めの為に有機被覆塗装が施されている。特に長期防食性を要求される金属加工品にはエポキシ樹脂系塗料で被覆されているケースが多く、エポキシ樹脂特有の金属との密着性、耐衝撃性、可撓性により更に信頼性を付与している。一方、塗料の傾向として無公害性、省エネルギー化から溶剤型塗料から溶剤を使用しない粉体塗料による塗装が施されるようになってきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、粉体塗料は熱硬化性樹脂であるが故に潜在性硬化剤が混合されており、製造時や保管時に温度条件の管理が必要である。また塗装時においても硬化のための温度や時間を十分に注意をしながら使用しなければならない。硬化温度が低い若しくは硬化時間が短い場合には硬化不足を招き、逆の場合にはオーバーベイク即ち熱劣化を生じてしまい、共に設計した特性が確保できない等の問題を生じてしまう。また粉体塗料は回収再利用可能とされているが、被塗装物が大型になると予熱が必要であり、この場合には粉体塗料自身が熱履歴を受けて反応が進んでしまっており再利用出来ない場合も生じている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記問題を解決するために、例えば貯蔵安定性の解決の為には粉体塗料中の硬化剤のマイクロカプセル化（特開平２−２２７４７０号公報）、硬化剤や硬化促進剤のドライブレンド法（特公昭６２−２８１９３号公報）、硬化条件の面では低温でも硬化するように低温硬化化（特開平３−２３９７６４号公報）等多くの方法が提案されているが、これらの問題点は使用する樹脂が熱硬化性樹脂であるが故に総て硬化性が絡んできており根本的な解決には至っていない。
【０００５】
このことから、硬化の必要の無い熱可塑性樹脂を用いて粉体塗料化を行うことで解決出来ることは容易に思いつくが、本来の必要特性である金属との密着性、加工性、機械特性、長期防食性を保持するのは非常に困難であり、特公平８−１１２０６号公報に記載されているようにプライマーの塗布が必要であった。
【０００６】
本発明は上記問題を鑑み鋭意研究を行った結果、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成される高分子量ポリヒドロキシポリエーテルを粉体塗料化することによって、エポキシ樹脂系塗料の持つ金属との密着性、加工性、機械特性、長期防食性を妨げることなく熱可塑性粉体塗料を得ることを見い出し、本発明を完成したもので、本発明の目的は熱可塑性を有する粉体塗料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、重量平均分子量３万〜１２万（ＧＰＣにて測定：ポリスチレンによる検量線から算出）、ＤＳＣによる融点８０〜１２０℃、還元粘度０．２０〜０．６０（０．２％ＴＨＦ溶液）で表されるビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成される下記の化学式で表わされる高分子量ポリヒドロキシポリエーテルからなる硬化剤の不要な熱可塑性粉体塗料である。
【０００８】
【化２】
0003656203.tif 000002
【０００９】
即ち、本発明はビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応によって合成される特定範囲の分子量を有する高分子量ポリヒドロキシポリエーテル、または、ビスフェノール類のグリシジルエーテルとビスフェノール類との付加重合反応によって得られる特定範囲の分子量を有する高分子量ポリヒドロキシポリエーテルを粉体塗料化したものであって、この高分子量ポリヒドロキシポリエーテルは熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂の基本構造を内部に保有していること、分子内にアルコール性水酸基を多く含有していること、それ自身自己造膜性を保有しているという特徴がある。即ち、エポキシ樹脂のもつ金属との密着性、加工性、機械特性、耐薬品性、長期防食性を兼ね備えており、更に熱可塑性を有する高分子量の樹脂である。
【００１０】
【発明の実施の態様】
本発明について詳細に説明する。
本発明に係わる熱可塑性粉体塗料用樹脂である高分子量ポリヒドロキシポリエーテルはビスフェノール類とエピクロロヒドリンとをＮａＯＨにて溶媒存在下もしくは不存在にて直接縮合反応させる方法によって得られる。また、ビスフェノール類のグリシジルエーテルとビスフェノール類とを溶媒存在下もしくは不存在にて塩基性触媒を用い高温の反応温度にて付加重合反応して得られる。付加重合反応に用いられるビスフェノール類のグリシジルエーテルは低分子量の液状エポキシ樹脂（例えば東都化成株式会社エポ−トートＹＤ−１２８）でも良く、高分子量の固形エポキシ樹脂（例えば東都化成株式会社エポ−トートＹＤ−０１４）であっても良い。また、公知の方法によって製造されるものであっても特に限定されるものではない。
従来、中分子量ポリヒドロキシポリエーテル系のこの種の樹脂（エポキシ樹脂）は、硬化剤を添加して熱硬化性樹脂として使用するものであって、硬化剤を添加することなくそのまま粉体塗料とすることは出来ない。
しかしながら本発明では、熱可塑性を保有する特定範囲の高分子量ポリヒドロキシポリエーテル系の樹脂を粉体塗料とすることを可能とした新規な発明である。
【００１１】
これらの方法によって得られた熱可塑性粉体塗料用樹脂である高分子量ポリヒドロキシポリエーテルの性状の範囲としては、ＧＰＣによりポリスチレンによる検量線から算出される重量平均分子量が３万〜１２万、好ましくは４〜８万、ＤＳＣによる融点８０〜１２０℃、好ましくは８５〜１１０℃、０．２％ＴＨＦ溶液での還元粘度が０．２０〜０．６０、好ましくは０．３０〜０．５０である。重量平均分子量が３万以下では自己造膜性が不足して、金属との密着性や加工性に劣り、如いては防食性に欠けてしまう。また重量平均分子量が１２万以上になると塗料化が非常に困難であり実用性に欠けてしまう。更に塗装性にも問題が生じて塗膜の平滑性を保持出来ず、防食性に欠けてしまう。本発明に用いられる樹脂の具体例を挙げると東都化成株式会社製フェノトートＹＰ−５０等がある。
【００１２】
本発明で粉体塗料用樹脂の製造に使用するビスフェノール類とは例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが用いられる。更に、本発明に係わる粉体塗料は必要に応じて着色顔料、一例を挙げると酸化チタンやカーボンブラック等が使用でき、更に防食性向上や強度アップを目的に体質顔料、一例を挙げると炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム、マイカ、ガラス短繊維等が使用できる。また一般的に粉体塗料に使用されている塗料添加剤、一例を挙げると流れ性調製剤、シランカップリング剤、消泡剤等の併用も可能である。
塗料の製造方法に関しては従来から粉体塗料に採用されている方法を取ることが出来る。即ち、これらの原材料をヘンシェルミキサーにて予備混合した後押出し混練機にて溶融混合し、更に微粉砕することにより粉体塗料を得ることが出来る。塗装方法に関しても粉体塗料と同一の塗装方法を利用でき静電スプレー塗装、流動浸漬塗装、溶射塗装等いずれの方法でも塗装出来る。
【００１３】
【実施例及び比較例】
以下に実施例と比較例を用いて、更に具体的に説明する。
実施例１
ＹＰ−５０を９０重量部（以下部と略す）に酸化チタン９部と流動性調整剤１部を三井鉱山（株）製ヘンシェルミキサーにて予備混合した後、東芝機械（株）製ＴＥＭ−５０を用いて溶融混合した。更にセイシン企業（株）製冷凍粉砕機を用いて粉砕分級を行い、平均粒径９０μｍの粉体塗料１を得た。この粉体塗料を用いて試験片の製作を行った。一方得られた粉体塗料１の貯蔵安定性評価も行った。
試験片−１    下表−１塗膜外観評価用試験片
３００℃に予熱された被塗装物に流動浸漬塗装を行う。塗装終了後はそのまま室温まで放冷した。被塗装物の大きさは１０×１０×１００ｍｍの鉄心を用いた。
試験片−２    下表−１塗膜強度及び防食性評価用試験片
３００℃に予熱された被塗装物に被塗装物に静電スプレー塗装を行う。塗装終了後はそのまま室温まで放冷した。被塗装物の大きさは下表−２に示す。
試験片−３    下表−１接着試験評価用試験片
２５０℃に予熱された被塗装物２枚に流動浸漬塗装を行う。流動浸漬後塗装終了後速やかに１２．５ｍｍ幅で重ね合わせた後そのまま室温まで放冷した。被塗装物の大きさは２５×１００×１．６ｍｍの冷間圧延鋼板を用いた。
【００１４】
実施例２
ＹＰ−５０を８０重量部に炭酸カルシウム１４部、酸化チタン５部と流動性調整剤１部とした以外は実施例１と同様の処理を行った。得られた粉体塗料を粉体塗料２とする。評価は実施例１と同一の項目につき評価した。
【００１５】
実施例３
ＹＰ−５０を８０重量部に硫酸バリウム１４部、酸化チタン５部と流動性調整剤１部とした以外は実施例１と同様の処理を行った。得られた粉体塗料を粉体塗料３とする。評価は実施例１と同一の項目につき評価した。
【００１６】
実施例４
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦを用いてＹＰ−５０と同一の製造方法で高分子量ポリヒドロキシポリエーテルを得た。この樹脂は重量平均分子量４５，８００、ＤＳＣによる融点８４℃、還元粘度０．４７であった。この樹脂を８０部にシリカ１４部、酸化チタン５部と流動性調整剤１部とした以外は実施例１と同様の処理を行った。得られた粉体塗料を粉体塗料４とする。評価は実施例１と同一の項目につき評価した。
実施例５
実施例１で使用した際の回収粉体塗料と未使用の粉体塗料を１／２づつ混合して同様の評価を行った。
【００１７】
比較例１
標準硬化条件が２００℃×２０分硬化タイプのエポキシ樹脂系粉体塗料を用いて実施例１と同様の評価を行った。この粉体塗料はエポキシ樹脂７８．１部（東都化成株式会社製エポトートＹＤ−０１４）とジシアンジアミド１．７部（日本カーバイド株式会社ヂシアンヂアミド）と促進剤０．２部（四国化成工業株式会社製キュアゾールＣ１１Ｚ）と炭酸カルシウム１４部、酸化チタン５部と流動性調整剤１部からなり、三井鉱山（株）製ヘンシェルミキサーにて予備混合した後、ブッスジャパン（株）製ＰＬＫ−４６を用いて溶融混合した。更にホソカワミクロン（株）製ＡＣＭパルペライザーＡＣＭ−１０を用いて粉砕分級を行い、平均粒径５０μｍの粉体塗料１を得た。
比較例２
特性比較のため比較例１の粉体塗料を標準硬化条件で硬化させた試験片についても同様の評価を行った。
【００１８】
比較例３
特性比較のため比較例１で使用した際の回収粉体塗料と未使用の粉体塗料を１／２づつ混合して同様の評価を行った。
比較例４
特性比較のため特許請求範囲外である数平均分子量が２万の樹脂を用いた以外は実施例１と同様の評価を行った。
【００１９】
以上の比較評価結果を表１に、又試験項目及び試験方法を表２に示す。
【００２０】
【表１】
0003656203.tif 000003
【００２１】
【表２】
0003656203.tif 000004
【００２２】
【発明の効果】
本発明は以上に述べたとおり、塗膜外観、機械物性、防食性を損なうことなく後硬化の必要としない粉体塗料であることが明白である。即ち塗装時の塗膜外観さえ確保できる温度を設定すれば後硬化も必要なく、そのうえ回収粉体塗料の再使用や高温長時間の保管を行っても何ら問題が発生しないことが判明した。