(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融法により酸化物超電導材料を製造する熱処理炉であって、
加熱炉と、
該加熱炉内に形成され、酸化物超電導体の中間体を保持する雰囲気制御された処理空間と、
該処理空間の上方から該処理空間に突き出し、該中間体の上方で開口する下端開口部をもつ筒状案内部と、
該筒状案内部に着脱自在に保持され下端に結晶方向が定められた種結晶が固定され、且つ該筒状案内部の該下端開口部と該中間体との間の距離よりも長い棒状もしくは筒状の被案内部と、を有し、
シーデイング時に該中間体の上面に該筒状案内部の内部において該被案内部を落下させて該種結晶の所定面が該中間体の上面に当接できるようにしたことを特徴とする酸化物超電導材料を製造する熱処理炉。
【請求項２】
前記処理空間は耐熱容器に覆われており、該耐熱容器には該処理空間に連通し該耐熱容器から鉛直に立ち上がる排気筒が形成されており、前記筒状案内部は、該排気筒に挿入されて該処理空間に突き出し、該処理空間に雰囲気ガスを供給する雰囲気ガス供給管を兼ねるものであることを特徴とする請求項１記載の熱処理炉。
【請求項３】
前記筒状案内部は、その上方に前記被案内部を着脱するアクチュエータをもつ請求項１又は２に記載の熱処理炉。
【請求項４】
前記アクチュエータは、磁力で前記被案内部を吸着する電磁石である請求項３記載の熱処理炉。
【請求項５】
前記中間体を載せる床部材を有し、該床部材の上面の少なくとも一部は、ジルコニアからなる複数の略球体により覆われていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の熱処理炉。
【請求項６】
前記中間体を下部から加熱する下部加熱手段を持つ請求項１ないし５のいずれか１項に記載の熱処理炉。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物超電導体を溶融法で製造する場合に結晶方位の制御と雰囲気制御とを行う熱処理炉に関し、酸化物超伝導材料の製造技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
（背景）
従来の金属系超電導材料より高温で超電導性を示す酸化物超電導物質のバルク材料は、磁気シールド、バルク磁石等の磁性材料や電流リード等の導電材料として期待されている。酸化物超電導バルク材料の製造方法は、大きく分けて焼結法と溶融法とに大別される。酸化物超電導材料の場合、結晶粒界がウイークリンクとして働き超電導電流を制限してしまうため、臨界電流密度や磁気的特性の点から見ると、結晶粒の大きなバルクが製造可能な溶融法の方が優れている。
【０００３】
特に、化学式ＲＥＢａ2 Ｃｕ3 ＯX で表せられる物質を主体した酸化物超電導材料（希土類ＲＥはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選ばれた１種以上の元素）の場合、ＱＭＧ法（特開昭６３−２６１６０７）で代表されるような溶融法を用いることによって、臨界電流密度の高い材料が得られている。
【０００４】
溶融法とは、一度ＲＥ2 ＢａＣｕＯ5 （ＲＥ２１１相）とＢａ−Ｃｕ−Ｏを主成分とした液相が共存する温度領域まで昇温し、これをＲＥＢａ2 Ｃｕ3 ＯX （ＲＥ１２３相）が生成する包晶温度直上まで冷却し、この温度から徐冷をおこなうことにより、結晶成長させ大きな結晶粒を得る手法である。
溶融法ではさらに、同じ結晶構造を有し、かつ包晶温度の高い種結晶を用いることによって、結晶方位を制御させながらより大型に成長させる方法が開発されている。（特願平２−１４７４０６）。この方法は、具体的には以下の方法で行われている。
【０００５】
まず、所定の原料粉を熱処理後に適量のＲＥ２１１相が組織中に残るような組成に混合し成形する。この中間体（成形体）を一度、ＲＥ２１１相とＢａ−Ｃｕ−Ｏとを主成分とした液相とが共存する温度領域まで、箱型電気炉内で加熱昇温し溶融させる。この際、たとえば、目的とする材料がＹＢａ2 Ｃｕ3 ＯX 超電導体を主体とする材料であるとすれば、１１００℃程度まで加熱する。この温度では、上記中間体は、Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 相とＢａ−Ｃｕ−Ｏとを主成分とした液相が共存する半溶融状態にあり、固相であるＹ2 ＢａＣｕＯ5 相が一定割合以上含まれていれば、中間体の粘性が上がり、坩堝を用いずに形状を保持することが可能である。
【０００６】
その後、適当な温度まで冷却し、この温度で一時的に炉の蓋を開け、適当な面を出した種結晶を、半溶融状態にある中間体に大型のピンセットで置くことにより、中間体に接触させる。種結晶としては、例えばＹＢａ2 Ｃｕ3 ＯX と同じ結晶構造を有し、格子定数が近く、かつＹＢａ2 Ｃｕ3 ＯX より高温で安定なＳｍＢａ2 Ｃｕ3 ＯX が用いられている。したがって、適当な温度とは、この場合、ＹＢａ2 Ｃｕ3 ＯX の包晶温度１０００℃以上で、ＳｍＢａ2 Ｃｕ3 ＯX の包晶温度である１０６０℃以下の温度である。この後、約１０００℃からゆっくり冷却させることによって、種結晶を接触させた部分から、酸化物超伝導体の結晶粒が種結晶の接触面の方位をもって成長する。この手法により、すでにａｂ軸方向に５ｃｍ角以上の結晶粒をもったバルク超電導材料が作製されている。
【０００７】
（従来技術）
ＲＥ１２３系酸化物超電導体では、酸化物超電導体の結晶粒が大きいほど、その磁気浮上力や保磁力等の磁気特性は向上する。また、溶融法では、熱処理に多くの時間を要することから、１回のバッチにおいて、大きなまたは多数の中間体を処理したほうが有利である。しかし、既存の熱処理炉では、種結晶を接触させる際に蓋を開けなければならず、それがため温度が低下したり、炉内温度分布が成長に都合のいいようにできないため、材料が細かく多結晶化してしまうことがあった。
【０００８】
そこで、特開平５−２７０９６５号公報では、種結晶を中間体に接触させる際に熱処理炉の蓋を開ける必要がない「酸化物超伝導材料を製造する熱処理炉」が開示されている。同公報の発明は、半溶融状態から包晶反応によって生成する酸化物超電導体を生産するための独自の機構を設けることによって、より大きな結晶粒を作製する熱処理炉を提供することを目的としていた。
【０００９】
すなわち、同公報では、溶融法により酸化物超電導材料を製造する熱処理炉において、種結晶を先端に支持する支持棒と、前記種結晶をあらかじめ炉内の低温部に置きシーデイング時に酸化物超電導体の中間体に種結晶を接触させる前記支持棒の動作機構とを有する熱処理炉が開示されている。
また、同公報では、同熱処理炉において、種結晶を接触させる部分が最も温度が低く、そこからの距離が大きくなるにしたがって連続的に温度が高くなるような温度勾配をつける加熱手段も開示されている。同様に、熱処理炉内の加熱手段の移動または炉内に装入された酸化物超電導体の中間体の移動により、シーデイングされた種結晶を起点として高温部分が移動する技術も開示されている。さらに、上記支持棒が中空であり、この中空部分を通じて真空吸引することにより種結晶を支持する技術も開示されている。
【００１０】
同公報には、ガスフローによる雰囲気制御と熱勾配制御とに適した管状炉と、一度に複数の中間体を熱処理できる箱型炉とが、例示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記公報の管状炉および箱型炉のいずれにも一長一短があり、良好な雰囲気制御および熱勾配制御と、複数の中間体の一括処理とを同時に満足させることは、困難であった。
すなわち、管状炉では雰囲気制御および熱勾配制御は比較的容易にできるが、熱処理できる中間体の数は通常一つに限られ、一度に複数の中間体を熱処理するのには好適ではなく、管状炉は生産性の点で劣っていた。
【００１２】
一方、箱型炉では、広い床面上に複数（通常数個）の中間体を載せて一括処理することができるものの、雰囲気制御や熱勾配制御を十分に行うことは至難であった。
より具体的には、中間体の分解溶融や凝固に伴い、中間体と雰囲気との間で酸素の出入りがあることが知られており、これによる雰囲気中の酸素分圧への影響が、酸化物超電導材料の熱処理上の障害となる。特に最近、ＲＥにＮｄもしくはＳｍを用いたＲＥ１２３系超電導体では、酸素分圧０．１％程度の低酸素分圧下で熱処理することにより、従来得られていた他のＲＥ１２３系超電導体よりも飛躍的に高い特性が得られることがわかってきた。これらの系では十分な雰囲気制御により、酸素分圧を精度よく制御する必要がある。
【００１３】
ところが、ＲＥ１２３相の分解溶融時には、中間体重量の２％弱もの酸素が中間体から放出されるので、中間体が１０ｇであれば０．５ｇの酸素ガスが発生し、同ガスの体積は１０００°Ｃでは６００ｃｃに相当する。したがって、十分なガスフローを確保して雰囲気制御を精密にすることと、ガスフローの炉からの排気にあたって逆流を完全にシャットアウトすることが肝要であるが、上記公報にはこれを満足させる技術は開示されていない。
【００１４】
また、同公報に開示されている箱型炉では炉の周囲側壁から加熱されるので、必ずしも上下に適正な熱勾配が形成されているとは考えられない。むしろ、通常の気体の熱分布にしたがって、炉内の温度分布は上の方が熱い熱勾配をもつのが自然である。さらに、周囲側壁から加熱されるので横方向に熱勾配が生じ、一つの円周上に配置されている中間体にしか、最適の熱処理は施しえないものと考えざるを得ない。したがって、自ずと一括処理できる中間体の個数は限定され、生産性にも限界があるものと推測される。
【００１５】
上記実情に鑑み、本発明は、従来と同様に種結晶による複数の中間体の結晶方位の制御を行いながら、温度勾配の制御と雰囲気制御とをよりいっそう精密かつ適切に行うことができる酸化物超電導材料を製造する簡易な形態の熱処理炉を提供することを解決すべき課題とする。
すなわち、第１の課題は、炉内のいずれの中間体においても、下から上へいくほど温度が低くなるような温度勾配を実現することである。また、第２の課題は、簡易な機構で十分な気密性を実現することおよび試料付近の雰囲気を工夫して制御することにより、試料近傍の酸素分圧を精度よく制御することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１構成は、溶融法により酸化物超電導材料を製造する熱処理炉であって、加熱炉と、該加熱炉内に形成され、酸化物超電導体の中間体を保持する雰囲気制御された処理空間と、該処理空間の上方から該処理空間に突き出し、該中間体の上方で開口する下端開口部をもつ筒状案内部と、該筒状案内部に着脱自在に保持され下端に結晶方向が定められた種結晶が固定され、且つ該筒状案内部の該下端開口部と該中間体との間の距離よりも長い棒状もしくは筒状の被案内部と、を有し、シーデイング時に該中間体の上面に該筒状案内部の内部において該被案内部を落下させて該種結晶の所定面が該中間体の上面に当接できるようにしたことを特徴とする酸化物超電導材料を製造する熱処理炉である。
【００１７】
本発明の第２構成は、上記第１構成において、前記処理空間は耐熱容器に覆われており、該耐熱容器には該処理空間に連通し該耐熱容器から鉛直に立ち上がる排気筒が形成されており、前記筒状案内部は、該排気筒に挿入されて該処理空間に突き出し、該処理空間に雰囲気ガスを供給する雰囲気ガス供給管を兼ねることを特徴とする。
本発明の第３構成は、上記第１構成又は第２構成において、前記筒状案内部は、その上方に前記被案内部を着脱するアクチュエータをもつことを特徴とする。
本発明の第４構成は、上記第３構成において、前記アクチュエータは、磁力で前記被案内部を吸着する電磁石であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の第５構成は、上記第１ないし第４構成において、前記中間体を載せる床部材を有し、該床部材の上面の少なくとも一部は、ジルコニアからなる複数の略球体により覆われていることを特徴とする。
本発明の第６構成は、上記第１ないし第５構成において、前記中間体を下部から加熱する下部加熱手段を持つことを特徴とする。
【００２１】
【作用および発明の効果】
本発明の第１構成では、複数の中間体の一括熱処理を行う際にも、シーディング（種結晶の植えつけ）時に炉の蓋を開ける必要がない。また、種結晶をシーディング時まで炉の外で保管しておくことや、炉の中でも比較的温度の低い部分に保管しておくことができる。さらにシーディング時の種結晶の方位を自由に制御できる。
【００２２】
したがって、本構成によれば、種結晶の保管が容易になるとともに、蓋を開けないので温度制御および雰囲気制御がより容易になるという効果がある。また、望ましい結晶方位を持った超電導成型体が得られるという効果がある。
本発明の第２構成では、種結晶を保持する被案内部を通す筒状案内部が雰囲気ガスの供給通路を兼ねているので、筒状案内部の内部圧力が高くなり、筒状案内部の端部や閉止部等から外気が侵入することがない。また、シーディング前の種結晶は、流入する雰囲気ガスに常時されされて冷却されているので、種結晶が溶けてしまうといった事故は未然に防がれる。さらに、中間体の直上に設けられた筒状の案内部から、フローガスが中間体上に直接吹きつけられるので、中間体から発生する酸素ガスなどが効果的に除去される。
【００２３】
したがって、本構成によれば、外気の侵入の防止と中間体の発生ガスの除去とにより、いっそう完全に近い雰囲気制御が可能になるとともに、種結晶の保護がより完全になるという効果がある。
本発明の第３構成では、アクチュエータによりシーディングが行われる。ここで、案内部が雰囲気ガスの供給炉を兼ねているので、アクチュエータには炉内の雰囲気が直接吹きかかることがないので、アクチュエータは高温に晒されることがない。また、アクチュエータのストロークは、種結晶を炉内の雰囲気から案内部のガスフロー中に引き上げていれば十分であるので、従来技術より短くて済む。
【００２４】
したがって、本構成によれば、作業員の安全がよりよく保たれるほか、熱処理工程の自動化も可能になるという効果がある。さらに、アクチュエータのストロークが短くて済むので、従来よりも安価なアクチュエータで用が足りるという効果もある。
本発明の第４構成では、電磁石でアクチュエータが構成されているので、アクチュエータを含む案内部および被案内部の構成が、より簡素になる。
【００２５】
したがって、本構成によれば、より安価でより信頼性が高いアクチュエータ付きの熱処理炉を提供することができるという効果がある。
【００２９】
本発明の第５構成では、中間体を載せる床部材を有し、該床部材の上面の少なくとも一部は、ジルコニアからなる複数の略球体により覆われているので、床部材と中間体とが直接接触することがない。溶融法の熱処理過程で生じるＢａ−Ｃｕ−Ｏを主とする液相は、非常に反応性に富み、ほとんどの材質に対して反応してしまう。その中で、ジルコニアはこの液相と最も反応の少ない素材のひとつである。本発明では、中間体の支持材に単にジルコニアを用いただけではなく略球体のものを使用しているので、中間体と支持材の接点を減らして、生じた液相と支持材の反応が極力起こらないように工夫されている。また、ジルコニア板は高価だが、ボールは安価であり、しかもひとつの中間体に使う量が少なくてすむため、製造コストが下がる。
【００３０】
したがって、本構成によれば、中間体が床部材から汚染されにくいばかりでなく、安価に製造できるという効果がある。
本発明の第６構成では、下部加熱手段を持つので、中間体は下から加熱され、下の方が温度が高い温度勾配が形成されるに至る。また、炉の中心部から側壁に向かっての温度分布がより一様に近くなり、炉の中心付近と炉の外縁近くとで大きな温度差が生じることは回避される。同じ理由で、炉を大型化しても台部の床面上の位置による温度差は少ない。
したがって、本構成によれば、炉内の中間体に下の方が温度が高い温度勾配が形成され、結晶の成長に理想的な温度分布が得られるという効果がある。また、炉の中心付近と炉の外縁近くとで大きな温度差が生じないので、炉を大型化して任意の配列で多数の中間体を炉内に挿置することが可能になり、炉の生産性が大きく改善されるという効果がある。
【００３３】
【発明の実施の形態および実施例】
本発明の実施の形態については、当業者に実施可能な理解が得られるよう、以下の実施例等で明確かつ充分に説明する。
〔実施例１〕
（実施例１の構成）  本発明の実施例１としての熱処理炉は、溶融法により酸化物超電導材料を製造する熱処理炉であって、図１に示すように、大きく分けて、加熱炉１と加熱炉１内に収容されている耐熱容器２および床部材３とから構成されている。
【００３４】
加熱炉１は、複数の断熱材を積層して形成した胴部１２およびその下端を一体に閉止している底部１３からなる箱型形状の本体１０と、胴部１２の上端開口を閉止している蓋部１１とからなる。蓋部１１は２つの断熱材のブロックからなり、その境界部には２ケ所にパイプを通すための溝を設けてある。一方、底部１３の上部には、電熱ヒーター４がクリート４１を用いて固定されており、ヒーター４により本実施例の熱処理炉は下部から加熱されるように設計されている。なお、炉内には炉内温度計測手段（図示せず）が設けられており、ヒーター４に供給される電流は炉内温度によるフィードバック制御が受けられるように、制御装置（図示せず）が炉外に設備されている。
【００３５】
加熱炉１の炉内に保持された床部材３は、加熱炉１の胴部１２よりも少し小さい正方形の板状の部材で、アルミナから形成されている。床部材３の周縁の上面には、内周壁板３１および外周壁板３２が各辺に鉛直に沿って立ち上がっており、両者３１，３２の間には所定の幅の溝が形成されている。
床部材３の内周壁面３１の内側の上面には、（床部材３の一部として）緻密な高密度のアルミナ板５が敷かれており、さらにアルミナ板５の上面には直径１ｍｍのジルコニア・ボール６が多数敷きつめられて耐熱接着剤で接着されている。熱処理の際には、酸化物超伝導材料の中間体としての成形体Ｐは、ジルコニア・ボール６の上に載せられて安置されるので、成形体Ｐは、ジルコニア・ボール６およびアルミナ板５を介して、床部材３の上に保持されることになる。（なお、ジルコニア・ボール６は、パイプ形状など他の形状をしていてもよい。）
耐熱容器２は、透明石英からなる略中空箱型の部材で、下端開口の周囲の下端部２１で床部材３に保持され、床部材３とともに酸化物超電導材料の処理空間２０を形成している。耐熱容器２の下端部２１は、床部材の内周壁板３１および外周壁板３２の間に形成されている溝に緩く嵌合して保持されている。この溝と耐熱容器２の下端部２１との間の隙間には、シール材としてのアルミナ粉末７が充填されている。
【００３６】
一方、耐熱容器２の上端部は正方形の板の蓋部で一体に封止されているが、蓋部には、前述の加熱炉１の蓋部１１の２つの断熱材のブロックの境界部に設けられた溝１１０に対応する位置に透明石英製のパイプからなる排気筒２２が鉛直に立ち上がっている。また、全ての雰囲気ガス供給管８は、排気筒２２内部の流路にそれぞれ連通している。排気筒２２は、そのまま加熱炉１の蓋部１１の２つの断熱材のブロックの境界部に設けられた溝１１０を抜けて上方へ伸びており、蓋部１１の上面と適切な距離をとった部分で水平方向へ分岐して排気口２３を形成している。このように、排気筒２２は、蓋部１１を形成する２つの断熱材のブロックの境界部の溝を通っているので、耐熱容器２を炉内に設置してその後で蓋部１１を置くときに、排気口２３のような分岐があるにもかかわらず排気筒２２と蓋部１１とは全く干渉せず、本実施例の熱処理炉の組み立ておよび取り扱いは容易となっている。
【００３７】
筒状案内部である雰囲気ガス供給管８はアルミナ製の真っ直ぐなパイプ部材であって、その上端開口部８３は排気筒２２の上端部２４から上方に突出し、樹脂製のキャップ８４によって気密に封止されている。排気筒２２の上端部２４の開口部および当該箇所の供給管８の外周面は、接着剤（またはゴム）からなる封止部材２９によって気密に封止されており、封止部材２９は、供給管８を排気筒２２に対して固定支持している。この部分は蓋部１１の上面から適切な距離があるので、炉が加熱されているときも高温にならないので、排気筒２２と雰囲気ガス供給管８とは密閉性を保ちながら容易に接着され得る。さらに供給管８は、封止部材２９と上端開口部８３との中間部から、水平方向へ分岐して給気口８２を形成している。
【００３８】
一方、供給管８の下半部は、排気筒２２を下方へ貫通して耐熱容器２内の処理空間２０に所定の長さで突出している。供給管８の下端開口部８１は、熱処理される中間体Ｐの直上で開口するように配設されており、下端開口部８１からは所定の距離をおいてフローガスが中間体に吹きつけられるように設計されている。
逆に言うと、各中間体Ｐは、それぞれの供給管８の直下（軸心の延長線上）に中間体Ｐの中央が位置するように、水平にジルコニア・ボール６およびアルミナ板材５の上に配設される。
【００３９】
また、上記の雰囲気ガス供給管８は、筒状案内部を兼ねており、上記のように配設することにより、種結晶のシーディングも適切に行うことができる。
以上の構成の熱処理炉の本体部分とは別に、図２に示すように、適正な長さのジルコニア製の細いパイプ材からなる被案内部９と、被案内部９の下端に結晶面の向きを所望の方向に合わせて接合された種結晶Ｓとが、用意されている。
【００４０】
なお、被案内部９は、パイプ材に限らず棒材でもよい。また、その材質もジルコニアに限らず、他の耐熱材料でもよい。ただし望ましくは部分溶融時の液相成分との反応が少ないジルコニア、酸化マグネシウム等がよい。
（実施例１の作用効果）
以上の構成をもつ本実施例の熱処理炉の作用について、実際に行ったネオジム系酸化物超伝導材料（ＮｄＢａＣｕＯ系の溶融バルク）の製造工程を例にとって説明する。
【００４１】
酸化物超伝導材料の出発原料としては、ＮｄＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx とＮｄ4 Ｂａ2 Ｃｕ2 Ｏ10とを、３：２のモル比で混合した粉末を用いた。次に、同粉末を１０００ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で、直径４０ｍｍ、厚み１５ｍｍの円筒形状に圧粉成形し、中間体Ｐを得た。この中間体Ｐを二つ用意し、本実施例の熱処理炉内のアルミナ板材５の上に接着されているジルコニア・ボール６の上に水平に置いた。この際、中間体Ｐを置く位置は、中間体Ｐの中央部が供給管８の下端開口部８１の直下にくるようにした。
【００４２】
ここで、ジルコニアは、ＮｄＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx などの部分溶融時に、ＢａおよびＣｕを主要成分とする融液との反応が少ないので、中間体Ｐとアルミナ板材５との間に介在させることにより、中間体Ｐへの不純物の混入を防ぐ作用がある。ＮｄＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx の部分溶融時の融液は、ほとんどの材料に対して非常に強い反応性を示すので、同融液に対して比較的安定なジルコニア・ボール６による不純物混入の防止効果は有用である。
【００４３】
また、ジルコニア・ボール６は、中間体Ｐとアルミナ板材５と間に連続した空間を形成し、通気性を与える作用がある。それゆえ、熱処理の過程で中間体Ｐから酸素が放出、または吸収される際も、ジルコニア・ボール６の形成する空間があるため中間体Ｐ下面付近の雰囲気が一定に保たれて熱処理に悪影響を与えることがない。
【００４４】
以上のように二つの中間体Ｐが炉内に設置されたのち、耐熱容器２を上から被せる。耐熱容器２の下端部２１は、床部材３の内周壁板３１と外周壁板３２との間の溝に緩く嵌合すので、内周壁板３１および外周壁板３２と下端部２１との間に生じた隙間には、アルミナ粉末７が詰められた。なお、この隙間を埋めるものはアルミナ粉末に限らない。
【００４５】
しかるのちに、蓋部１１が加熱炉本体１０に被せられる。蓋部１１は２つのブロックから成るため、排気筒２２と排気筒２２に接合されている雰囲気ガス供給管８とは干渉しない。
以上のように本実施例の熱処理炉が組上がった後、図示しない雰囲気供給装置からの給気管が給気口８２に、細くて長い排気管が排気口２３にそれぞれ接合された。なお、ヒーター４などの電気系は、予め外部の電源および制御装置（図示せず）に接続されていた。
【００４６】
以上で設備が整ったので、熱処理に先立ち、処理空間２０内の雰囲気を分圧０．１％の酸素を含むアルゴンガスで置換した。ガスは毎分５００ｃｃの流量で１０時間以上供給され、処理空間２０内の雰囲気はほとんど置換された。（ちなみに耐熱容器２内の処理空間の容積は、３０００ｃｃ程度である。）
以上のように雰囲気が整ったのち、同様のガスフロー下で熱処理工程に入り、図３に示す温度スケジュールで熱処理が行なわれた。すなわち、まず、１０時間をかけて１０７０°Ｃまで処理空間２０内温度を昇温し、１０７０°Ｃで３０分保持して、完全にＮｄＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx を分解溶融させた。その後、１０３０°Ｃまで１０分間ほどで急冷した。
【００４７】
この時点で、次のようにしてシーディングが行われた。供給管８の上端を封止しているキャップ８４（図１参照）が外され、種結晶Ｓを下端に保持している被案内部９（図２参照）が、案内部を兼ねた供給管８の上端開口部８３から素早く投入されて、再びキャップ８４で上端開口部８３は封止された。投入された種結晶Ｓおよび被案内部９は、供給管８の流路内を鉛直に落下し、図４に示すように、半溶融状態にある中間体Ｐの中央部の上に落下する。（したがって、雰囲気ガス供給管８は、雰囲気ガス供給通路と種結晶Ｓ投入通路とを兼ねている。）
種結晶Ｓは、所定の結晶面を下にして中間体Ｐの上面に当接しており、被案内部９の上半部が供給管８内にあって傾きが規制されているので、種結晶Ｓの姿勢の安定性は極めて高い。また、種結晶Ｓは、被案内部９の自重により中間体Ｐに適切な圧力で当接する。それゆえ、種結晶Ｓが中間体Ｐの上に浮く（遊離する）ことや逆に中間体Ｐの中に沈むことはないので、中間体Ｐは確実にシーディングされる。
【００４８】
シーディング後、炉内温度を１０００°Ｃまで毎時１°Ｃの冷却率で徐冷し、中間体Ｐに結晶成長をさせた。３０時間ほどかけて結晶化が完了したのち、１０時間ほどで炉冷して室温程度にもどし、結晶化した中間体Ｐを取り出した。
以上の熱処理工程において、本実施例の熱処理炉は、次の特徴的な作用効果を発揮する。
【００４９】
第１に、中間体Ｐ内で結晶を成長させる徐冷時に、中間体Ｐ内部では下方へ行くほどわずかに温度が高い温度勾配をもつ温度分布が形成されている。
これは、ヒーター４が炉の台部３０内にあり、中間体Ｐは下から加熱されるからである。また、中間体Ｐの直上に開口している案内部を兼ねた供給管８の出口（下端開口部８１）から、ガスフローが下りてきて中間体Ｐの上面に吹きつけるので、中間体Ｐは上方から緩やかに冷やされ、上記温度勾配は強化させる。あわせて、種結晶Ｓに接合している被案内部９が放熱作用をもつので、種結晶Ｓ部分が最も温度が低い温度勾配も生じている。
【００５０】
それゆえ、種結晶Ｓと接している中間体Ｐには理想的な温度勾配が形成されるので、種結晶Ｓとの接合面から成長した大きな単結晶が得られるという効果がある。
第２に、中間体Ｐを取り囲む雰囲気の制御が極めて良好になされている。
すなわち、種結晶Ｓを中間体Ｐに植えつける際に、炉の蓋を取る必要がなく、処理空間２０内の雰囲気が乱されることがない。また、上端開口部８３を封止しているキャップ８４を短時間だけ外して種結晶Ｓが投入される際にも、上端開口部８３からは給気口８２から流入するガスが流出するので、上端開口部８３から空気が流入して処理空間２０内の雰囲気を乱すことはない。
【００５１】
さらに、Ｎｄ１２３相の分解溶融時に中間体Ｐから発生する多量の酸素は、中間体Ｐ直上の供給管８の下端開口部８１からフローガスが直接吹きつけられるため、すぐ拡散し、中間体Ｐ付近の酸素分圧の変動は最小限に抑えられる。この作用は、中間体Ｐの上面および側面だけではなく、下面にも効果がある。すなわち、複数のジルコニア・ボール６の上に中間体Ｐは支持されているので、各ボール６の間に生じている隙間に周囲の雰囲気ガスが流れ込み、中間体Ｐ下面でも発生した酸素が吹き払われる。
【００５２】
したがって、本実施例の熱処理炉によれば、中間体Ｐの周囲の雰囲気の制御が極めて良好であるので、酸素分圧の変動による影響が中間体Ｐにほとんど及ぶことがないという効果がある。すなわち、熱処理過程における中間体Ｐから多量の酸素の放出、吸収にもかかわらず、中間体Ｐの周囲の酸素分圧をフローガスと同じに保つことができる。また、これにより、わずかな酸素分圧の差で特性が大きく変わるＮｄ系、Ｓｍ系などの高温超電導成型体の特性を安定して向上できるという効果がある。
【００５３】
第３に、熱処理炉を形成している材料から、中間体Ｐに直接的に不純物が混入することが防止されている。
これは、少数のジルコニア・ボール６の上に中間体Ｐが支持されているからである。なんとなれば、熱処理過程で中間体Ｐを部分溶融させる際に生じるＢａ−Ｃｕ−Ｏを主成分とする液相は、非常に反応性が強い。そのため、中間体Ｐと支持材とが反応して、支持材から中間体Ｐへ不純物がある程度混入するのは避けられない。そこで本実施例では、その液相と最も反応しにくい素材のひとつであるジルコニアを支持材に用い、また、支持材を略球形で少数にして中間体Ｐと支持材との接触面積を極力減らし、両者の反応を極力防いだ。
【００５４】
したがって、本実施例の熱処理炉によれば、中間体Ｐへの不純物の混入を特性に影響しない程度まで、十分に低く抑えることができるという効果がある。
第４に、耐熱容器２と床部材３との当接部から雰囲気を乱すガスが侵入することがない。
これは、耐熱容器２と床部材３とによって形成されている処理空間２０内の圧力が周囲の気圧よりいくらか高いというだけではなく、耐熱容器２と床部材３との接合部がアルミナ粉末７によって埋められているからである。アルミナ粉末は細かく、ガスの平均自由行程に比べられる程度の隙間しか生じないので、耐熱容器２の周囲のガスが拡散により耐熱容器２に侵入することが防止されている。また、細くて長い排気管を排気口２３に接合したため、外気からの逆流が起きず、炉内の雰囲気が安定する。
【００５５】
第５に、蓋部１１を開けてピンセット等でシーディングする必要がないので、作業者が火傷をするなどの危険がなく、より安全に熱処理を実施することが可能になっている。
さて、以上のようにして熱処理され結晶化した中間体Ｐは、別の炉に移され、図５に示す温度スケジュールで酸素アニーリングされて、酸化物超電導材料が得られた。
【００５６】
こうして製造された酸化物超電導材料の固まりである試料（もとは中間体Ｐ）の外径は、熱処理および酸素アニーリングの過程で直径３５ｍｍ程度に縮小していた。同試料は、一度に熱処理された二つとも、試料底部の一部分のみを除いて試料全体が種結晶Ｓから成長した擬単結晶的な成形体となっていた。このような擬単結晶的な成形体は、イットリウム系の酸化物超電導材料では以前から得られていたが、雰囲気制御の精度要求が高いネオジム系の酸化物超電導材料では、製造されたことがなかった。
【００５７】
上記二つの試料のうち一方を切断してその組織を観察したところ、種結晶Ｓから成長した結晶粒の母相は、ＮｄＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx から形成されていた。そして、その母相の中に、サブミクロン・オーダーの粒径のＮｄ4 Ｂａ2 Ｃｕ2 Ｏ10粒が、微細に分散していることがわかった。
かような試料を直流帯磁率測定にかけたところ、温度７７Ｋ、磁場１ＴでＪｃは８３０００〔Ａ／ｃｍ2 〕、Ｔｃは９５Ｋであった。また、もう一方の試料を１．５Ｔの磁場中で液体窒素により冷却して磁場を補足させたところ、表面の磁束密度は最大の点で１．３Ｔに達していた。
【００５８】
以上詳述したように、本実施例の熱処理炉により、ネオジム系の酸化物超電導材料の大きな擬単結晶的な成形体が得られた。同成形体は、これまでにイットリウム系のものと比較して、はるかに高いＪｃを示し、直径３５ｍｍでも７７Ｋで大きな磁場を捕捉することができた。
本実施例の熱処理炉を大型化し、排気筒２２および雰囲気ガス供給管８を多数備えて多くの中間体Ｐを一括処理できるようにすれば、熱処理工程の加工コストは相当に安価になる。そうすれば、非常に高い超電導特性をもつ超電導成形体を、安全、安価かつ簡便に量産することが可能になるという効果がある。
【００５９】
（実施例１の変形態様）
本実施例の熱処理炉では、加熱炉１とその中の耐熱容器２および床部材３とは、水平断面が正方形に制作されていたが、水平断面を円形、矩形、六角形など、必要に応じていかようにも変えた変形態様の製造が可能である。
〔実施例２〕
本実施例の熱処理炉は、実施例１の熱処理炉にシーディングを行うアクチュエータを備えたものである。
【００６０】
すなわち、図６に示すように、エア・アクチュエータ９０が、供給管８の上端開口部に接して、図示しない支持手段により固定支持されている。アクチュエータ９０により駆動されるロッド９１の先端は、供給管８の軸心上に貫入しており、ロッド９１下端の先端面には、細長いジルコニア棒材からなる被案内部９’が接合されている。被案内部９’の下端には、種結晶Ｓが所定の面を下面にして、下面を水平に保持されている。種結晶Ｓは、シーディング以前には中間体Ｐから適当な距離ｙをとって、供給管８内の流路中に保持されているので、炉内温度より低い雰囲気ガスフローによって冷却され、溶融してしまうことはない。
【００６１】
シーディングの際には、アクチュエータ９０が作用して被案内部９’を下降させ、その先端の種結晶Ｓを中間体Ｐの上面に当接させる。したがって、アクチュエータ９０の可動ストローク（ｙ＋α）は、シーディング以前の種結晶Ｓと中間体Ｐとの距離より、いくぶん大きめに設定されている。
なお、エア・アクチュエータ９０の力は、通常、種結晶Ｓを潰してしまうほどではないので、力のセンサや押圧力の制御手段をつける必要は特にない。それでも心配であれば、シーディング時にアクチュエータ９０のバルブを開放してロッド９１および被案内部９の自重で落下せしめてもよい。落下に際してアクチュエータ９０はダンパーとして機能するので、種結晶Ｓの落下速度は適当に減殺される。
【００６２】
本実施例の熱処理炉の構成は、その他の部分では実施例１と同様である。
したがって、本実施例の熱処理炉によれば、実施例１と同様の効果が得られるほか、シーディングに人手を要さないので、熱処理工程の自動化が可能になるという効果もある。また、従来技術の熱処理炉に対しては、アクチュエータのストロークが短くて済むので、より安価であるという利点がある。
【００６３】
〔実施例３〕
本実施例は、実施例２と同様にアクチュエータを有する熱処理炉であるが、アクチュエータが電磁石によって構成されいる点で実施例２とは異なっている。
すなわち、図７に示すように、供給管８の上端開口部８３は実施例１と同様のキャップ８４で封止されているが、上端開口部８３と給気口８２への枝分かれ部との間に電磁石コイル９２が巻かれている。電磁石コイル９２には、別途設けられた電源からスイッチを介して電流が供給されており、その磁力でコイル９２の内側の供給管８内に、軟磁性体の中空円筒体からなる被吸着体９３が保持されている。
【００６４】
被吸着体９３の下端からは、ジルコニアの棒材からなる被案内部９”が下方へ伸びており、被案内部９”の下端の先端には、種結晶Ｓが結晶の所定の面を下にして接合されている。被案内部９”の中間部は螺旋状に巻かれており、コイルバネを形成している。
これらは、熱処理を始める準備段階で、キャップ８４を外して上方開口部８３から投入され、電磁石コイル９２の磁気吸引力でコイル９２内の供給管８の通気孔中に保持されている。コイル９２に通電された状態では、被吸着体９３、被案内部９”および種結晶Ｓの全てが、給気口８２への枝分かれ部よりも上方の供給管８内にあるので、炉内の高温に曝されることはなく、種結晶Ｓが溶融してしまうこともない。また、種結晶Ｓ等により流路抵抗が上がってガスフローの供給が邪魔されることもない。
【００６５】
シーディングの際には、電磁石コイル９２の電流を遮断すれば、被吸着体９３、被案内部９”および種結晶Ｓは一体で供給管８内を落下し、種結晶Ｓの下面が中間体Ｐの上面に当接する。その際、被案内部９”の中間部がバネとして緩衝するので、被吸着体９３の運動量がそのまま衝撃として種結晶Ｓに加わることはない。
【００６６】
種結晶Ｓが中間体Ｐに当接した状態でも、被案内部９は、供給管８内に残って種結晶Ｓの傾きを規制するので、種結晶Ｓの下面は正確に中間体Ｐの上面に密着する。また、被吸着体９３は中空円筒なので、供給されたガスフローの流路抵抗を大きく増やすことはなく、供給管８の雰囲気ガス供給通路としての作用を害することはない。
【００６７】
本実施例の熱処理炉においては、以上の部分以外は実施例１および実施例２の熱処理炉と同様である。したがって、本実施例の熱処理炉によれば、シーディングの自動化を含む実施例２と同様の効果が得られる他に、実施例２と比較してアクチュエータ部分がより安価になるという利点も得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１の熱処理炉の構成を示す側断面図
【図２】  実施例１の棒状の被案内部および種結晶を示す側面図
【図３】  熱処理工程のタイムチャート
【図４】  実施例１のシーディングを示す側面図
【図５】  酸素アニーリング工程のタイムチャート
【図６】  実施例２の熱処理炉のエア・アクチュエータ機構を示す側面図
【図７】  実施例３の熱処理炉の電磁石アクチュエータ機構を示す側面図
【符号の説明】
１：加熱炉    １１：蓋部    １１０：溝
１０：本体    １２：胴部    １３：底部
２：耐熱容器（透明石英製）    ２０：処理空間    ２１：下端部
２２：排気筒（透明石英パイプ）    ２３：排気口    ２４：上端部
２５：雰囲気ガス供給口    ２９：封止部材（接着剤）
３：床部材    ３１：内周壁板    ３２：外周壁板  （３２，３３：境界部）
３０：台部
４：電気ヒーター（加熱手段）    ４１：クリート（ヒーター線支持材）
５：アルミナ板材（床部材の保持部分）
６：ジルコニア・ボール（略球体）    ７：アルミナ粉末
８：雰囲気ガス供給管（筒状案内部であるアルミナ製のパイプ部材）
８１：下端開口部    ８２：給気口    ８３：上端開口部
８４：キャップ
９，９’，９”：被案内部（ジルコニア製）
９０：エア・アクチュエータ    ９１：ロッド
９２：電磁石コイル    ９３：被吸着体
Ｐ：中間体（酸化物超伝導材料の中間生成物の成形体）    Ｓ：種結晶
【図１】
0003664186.tif 000002
【図２】
0003664186.tif 000003
【図３】
0003664186.tif 000004
【図４】
0003664186.tif 000005
【図５】
0003664186.tif 000006
【図６】
0003664186.tif 000007
【図７】
0003664186.tif 000008