(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に結合剤中に六方晶系フェライト粉が分散されて成る磁性層が配置された磁気記録媒体の製造方法において、
前記六方晶系フェライト粉の平均粒径が２０〜３００ｎｍであると共に、算術比表面積（Ｓｃ）とＢＥＴ比表面積（Ｓｍ）との比（Ｓｍ／Ｓｃ）が０．６より大きく０．７７以下の六方晶系フェライト粉を抽出し前記磁性層に配したことを特徴とした六方晶系フェライト粉を用いた磁気記録媒体の製造方法。
【請求項２】
六方晶系フェライト粉がＭ型であることを特徴とする請求項１記載の六方晶系フェライト粉を用いた磁気記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、六方晶系フェライト粉を用いた磁気記録媒体の製造方法に係り、特に高密度記録に最適な六方晶系フェライト粉を用いた磁気記録媒体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗布により製造される磁気記録媒体は、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）フィルム等から成る支持基体と、この支持基体上に形成された磁性粉と結合剤樹脂とを主成分とする磁性層とによって構成されている。
【０００３】
磁気記録媒体に用いられる磁性粉としては、従来、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ被着γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏド−プγ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ被着Ｆｅ３Ｏ４、金属Ｆｅなどの針状磁性粉が用いられ、面内長手方向の磁化を用いる面内記録方式がとられていた。
【０００４】
しかしながら、この面内記録方式は、記録密度が向上するにつれて減磁界の影響が強くなるため、高密度の記録再生には適していなかった。
そこで、近年では磁性層膜面に対して垂直方向の磁化を用いる垂直磁気記録方式が提案されている。この垂直磁気記録方式は、記録密度の向上に伴い、その磁化は一層安定さを増すため、高密度記録に最適な記録方式であるといえる。
【０００５】
このような垂直磁気記録方式に適した磁気記録媒体としては、Ｃｏ−Ｃｒ合金などを真空蒸着法やスパッタ法等の真空技術を用いて支持基体上に被着させるもの、板面に垂直な方向に磁化容易軸を有する六方晶系フェライト粉を塗布するものが知られている。
【０００６】
真空技術を用いた磁気記録媒体は耐候性や量産性、製造コスト等の種々の問題点を有しているが、塗布型の磁気記録媒体は従来の製造設備等が利用でき、しかも量産性に優れているため、非常に有望なものである。
【０００７】
このような塗布型の磁気記録媒体に用いられる六方晶系フェライト粉としては、例えばＭ型構造のＢａＦｅ１２Ｏ１９、Ｗ型構造のＢａＭｅ２Ｆｅ１６Ｏ２７（Ｍｅは置換金属元素）、あるいはそれらの原子の一部が他の元素で置換された六方晶系フェライト粉もしくはＭ型構造とＷ型構造の複合粉、Ｍ型構造とスピネル構造の複合粉等が知られている。
そして、このような六方晶系フェライト粉を製造する方法としては、ガラス結晶化法、水熱合成法、共沈・フラックス法などが知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述した各種方法で製造される六方晶系フェライト粉において、いずれにおいても均一粒径、均一厚さを確保することは非常に困難である。このため、現実に製造される六方晶系フェライト粉は、その粒径および厚さにある分布を持っている。また、その粒子の形状にしても、必ずしも自形の六角板状ではなく角が取れたようなものも含まれる場合がある。
【０００９】
このような六方晶系フェライト粉の持つ分布は、六方晶系フェライト粉の磁気特性の他に、そのスタッキングの様子、凝集の強さに影響を与える。そして、六方晶系フェライト粉の持つ分布によっては、その形状に合った塗料処方の設計を行なっても、必ずしも塗料の分散性は好ましくなく、磁気記録媒体とした際にＳ／Ｎなどの電気特性の低下を招くことがある。
【００１０】
本発明は、このような技術課題に対処して成されたもので、磁気特性に優れ、しかも良好な塗料分散が得られる六方晶系フェライト粉を提供することにある。
そして、また本発明は、特にＳ／Ｎ等の電気特性が良好であり、しかも高密度記録に最適な磁気記録媒体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、基体上に結合剤中に六方晶系フェライト粉が分散されて成る磁性層が配置された磁気記録媒体の製造方法において、前記六方晶系フェライト粉の平均粒径が２０〜３００ｎｍであると共に、算術比表面積（Ｓｃ）とＢＥＴ比表面積（Ｓｍ）との比（Ｓｍ／Ｓｃ）が０．６より大きく０．７７以下の六方晶系フェライト粉を抽出し前記磁性層に配したことを特徴とした六方晶系フェライト粉を用いた磁気記録媒体の製造方法である。
また、請求項２記載の発明は、六方晶系フェライト粉がＭ型であることを特徴としている。
【００１２】
本明細書における六方晶系フェライト粉の算術比表面積（Ｓｃ）は、この六方晶系フェライト粉の透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと略称する。）写真により測定された形状（粒径および厚さ）分布をもとに計算から求めた六方晶系フェライト粉の比表面積であり、また六方晶系フェライト粉のＢＥＴ比表面積（Ｓｍ）は、この六方晶系フェライト粉の窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定された六方晶系フェライト粉の比表面積である。
【００１３】
本発明者らは六方晶系フェライト粉の形状と磁気特性並びに塗料特性、媒体特性の関係における鋭意研究の結果、特に算術比表面積（Ｓｃ）とＢＥＴ比表面積（Ｓｍ）との比（Ｓｍ／Ｓｃ）が０．６より大きく０．７７以下の六方晶系フェライト粉を用いることで上記課題を解決し得ることを見出だし本発明に至ったものである。
【００１４】
算術比表面積（Ｓｃ）とＢＥＴ比表面積（Ｓｍ）との比（Ｓｍ／Ｓｃ）が１以上の場合は、恐らくその表面に超微粒子が付着、焼結しており、これにより六方晶系フェライト粉自身の磁気特性が劣化するためと考えられる。また、分散工程においては、六方晶系フェライト粉の表面に付着した超微粒子は遊離し、結合剤と六方晶系フェライト粉との結合を妨げ、分散性を低下させるものと考えられる。
【００１５】
そして、特に、一層の分散性を改善するのであれば、算術比表面積（Ｓｃ）とＢＥＴ比表面積（Ｓｍ）との比（Ｓｍ／Ｓｃ）比表面積の比が０．６よりも大きく０．７７以下の範囲が好ましい。
【００１６】
以下に算術比表面積（Ｓｃ）を求める手順について説明する。
（１）まず、六方晶系フェライト粉の形状を測定するのためのＴＥＭ写真を撮影する。この際、粒径および厚さが多数の粒子について測定できるような写真を得るための試料を作る必要があり、六方晶系フェライト粉を水などの適当な溶媒に十分分散させ、その懸濁液をＴＥＭ観察用メッシュにたらすと良い。尚、六方晶系フェライト粉の分散を促進させるもの、例えばガファック等の分散剤を加えることも可能である。ＴＥＭ写真の倍率については特に制限はないが、３万倍から１０万倍程度の倍率が好ましい。
【００１７】
（２）次に、ＴＥＭ写真上で無作為に抽出される六方晶系フェライト粉粒子の粒径（粒子の長径）および厚さを測定する。測定する粒子の個数は多ければ多いほど好ましいが、２００  個程度以上であればかなり再現性良い値が得られる。上記記載の方法で得られた六方晶系フェライト粉は一般に対数正規分布に従うため測定幅は対数間隔で設定するのが好ましいが、間隔を狭く取れば特に拘る必要はない。
【００１８】
（３）測定間隔ごとに算術平均により平均粒径および平均厚さを求め、その値を用いて、仮定した六角板状粒子の比表面積を算出する。このとき用いる六方晶系フェライト粉の密度はＸ線密度とする。このＸ線密度の値は、六方晶系フェライト粉の結晶構造が単一であればそのＸ線密度で、六方晶系フェライト粉の結晶構造が単一でない場合は結晶構造の量比率により算出すれば良い。また、量比率が不明な場合は、Ｍ型を想定した値を用いることができる。
【００１９】
（４）測定間隔ごとの粒子頻度（百分率）と算出された比表面積とを掛け合わせるこれにより、形状（粒径および厚さ）分布をもとに計算から求めた六方晶系フェライト粉の算術比表面積（Ｓｃ）が求まる。
【００２０】
ところで、本発明に使用される六方晶系フェライト粉としては、その結晶構造あるいは組成がＭ型のＢａＦｅ１２Ｏ１９、Ｗ型のＢａＭｅ２Ｆｅ１６Ｏ２７（Ｍｅは置換金属元素）、Ｍ型とＷ型の複合粉、Ｍ型とスピネルの複合粉等、あるいはそれらの原子の一部が保磁力制御および飽和磁化などの特性改善のためにＣｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｗなどから選ばれた少なくとも１種以上の原子により置換された六方晶系フェライト粉が挙げられる。本六方晶系フェライト粉の用途は特に限定されるものではないが、磁気記録媒体用に用いる場合は、磁気的に安定である必要から平均粒径２０〜３００ｎｍ程度、その保磁力は、高すぎると記録時にヘッド磁界が飽和し低すぎると記録信号の保持が不可能となることから２００〜２５００Ｏｅとなるように置換元素の導入などにより調整されることが好ましい。
【００２１】
そして、このような六方晶系フェライト粉の製造方法は、その形状を制御するものであれば、ガラス結晶化法、水熱合成法共沈・フラックス法などいかなる方法でも良い。この六方晶系フェライト粉の形状制御は、例えば原料組成、焼成温度等を適宜調整して行う。
【００２２】
更に、本発明は上記六方晶系フェライト粉を基体上に塗布してなる磁気記録媒体である。
本発明の磁気記録媒体は、上記の六方晶系フェライト粉を結合剤樹脂等と共に十分混連分散して塗料化した後、基体上に塗布し、場合によっては基体に垂直な方向などへの配向処理を施した後、乾燥、カレンダ処理、キュア処理等を経て得ることができる。
【００２３】
本発明に使用される結合剤樹脂等はとくに限定されず、各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応性樹脂およびそれらの混合物が使用できる。また、本発明の磁性層には酸化アルミニウム、酸化クロムなどの研磨材、各種脂肪酸および脂肪酸エステル、シリコノイルなどの潤滑剤を適宜添加することができる。また、本発明に使用される基体としては、ポリエチレンテレフタレ−トのような可撓性基体のほか、非磁性金属基体など各種の基体が使用できる。
【００２４】
【作用】
上述した六方晶系フェライト粉、即ち算術比表面積（Ｓｃ）とＢＥＴ比表面積（Ｓｍ）との比（Ｓｍ／Ｓｃ）が０．６より大きく０．７７以下の六方晶系フェライト粉によれば、理由は定かではないが、上述したように六方晶系フェライト粉の表面への不所望な超微粒子の付着がなく、しかも均質であるため優れた磁気特性が確保できると共に、分散性が大幅に改善されるものと考えられる。
【００２５】
そして、このような六方晶系フェライト粉は特に磁気記録媒体として使用する場合は好ましく、高Ｓ／Ｎの確保が可能となり、高密度記録に最適な磁気記録媒体を得ることができる。以下に、本発明について具体例を用いて詳細に示す。
【００２６】
【実施例】
（具体例１）
ガラス結晶化法により、以下のようにして六方晶系フェライト粉を得た。まず、ガラス成分（全６０ｍｏｌ％）としてＢ２Ｏ３、ＢａＯをフェライト成分（全４０ｍｏｌ％）としてＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＴｉＯ２を混合後、混合物を溶融、急冷して非晶質体を得た。そして、この非晶質体を７６０℃で熱処理した後に、洗浄してＭ型の六方晶系フェライト粉を抽出した。
【００２７】
この六方晶系フェライト粉は、算術平均粒径４８ｎｍ、算術平均板状比３であり、そしてＢＥＴ比表面積（Ｓｍ）は３７ｍ２／ｇ，算術比表面積（Ｓｃ）は４２ｍ２／ｇであった。この六方晶系フェライト粉を用い以下に示す各種材料と共にサンドグラインダ−にて５時間混練し磁性塗料を得た。
【００２８】
（塗料組成）
六方晶系フェライト粉              １００  重量部
スルホン化塩酢ビ樹脂                ７  重量部
分散剤（レシチン）                  １  重量部
研磨剤（Ａｌ２Ｏ３）                  ５  重量部
潤滑剤                              ４  重量部
（ステアリン酸、ステアリン酸ブチル）
硬化剤（コロネ−ト）                ４  重量部
メチルエチルケトン                  ４０  重量部
トルエン                            ３０  重量部
シクロヘキサノン                    ３０  重量部
この塗料を用い、９μｍ厚のＰＥＴフィルム上に２μｍ厚に磁性塗料を塗布し、塗膜に対し垂直方向に６ｋＯｅの磁場中で乾燥させ、カレンダ処理を施して磁気記録媒体を得た。この後、８ｍｍ幅に裁断して垂直配向磁気テープを形成した。
（具体例２）
共沈−フラックス法により、以下のようにして六方晶系フェライト粉を得た。
まず、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉの塩化物溶液およびＮａＯＨ溶液を混合、共沈物を得た。この後、それを水洗乾燥させフラックスとしてＮａＣｌともに７１０℃で熱処理し、洗浄してＭ型の六方晶系フェライト粉を得た。
【００２９】
この六方晶系フェライト粉は、算術平均粒径５０ｎｍ、算術平均板状比５であり、ＢＥＴ比表面積（Ｓｍ）は４６ｍ２／ｇ，算術比表面積（Ｓｃ）は６２ｍ２／ｇであった。そして、上述した具体例１と同様にして垂直配向磁気テープを形成した。
（具体例３）
ガラス結晶化法により、以下のようにして六方晶系フェライト粉を得た。まず、ガラス成分（全６０ｍｏｌ％）としてＢ２Ｏ３、ＢａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏをフェライト成分（全４０ｍｏｌ％）としてＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＴｉＯ２を混合後、混合物を溶融、急冷して非晶質体を得た。そして、この非晶質体を７６０℃で熱処理した後に、洗浄してＭ型の六方晶系フェライト粉を抽出した。
【００３０】
この六方晶系フェライト粉は、算術平均粒径４５ｎｍ、算術平均板状比３であり、ＢＥＴ比表面積（Ｓｍ）は４０ｍ２／ｇ，算術比表面積（Ｓｃ）は７３ｍ２／ｇであった。そして、上述した具体例１と同様にして垂直配向磁気テープを形成した。
【００３１】
（比較例１）
ガラス結晶化法により、以下のようにして六方晶系フェライト粉を得た。まず、ガラス成分（全６０ｍｏｌ％）としてＢ２Ｏ３、ＢａＯ、Ｐ２Ｏ３をフェライト成分（全４０ｍｏｌ％）としてＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＴｉＯ２を混合後、混合物を溶融、急冷して非晶質体を得た。そして、この非晶質体を７３０℃で熱処理した後に、洗浄してＭ型の六方晶系フェライト粉を抽出した。
【００３２】
この六方晶系フェライト粉は、算術平均粒径５０ｎｍ、算術平均板状比３．５であり、ＢＥＴ比表面積（Ｓｍ）は４７ｍ２／ｇ，算術比表面積（Ｓｃ）は４５ｍ２／ｇであった。そして、上述した具体例１と同様にして垂直配向磁気テープを形成した。
【００３３】
上記した具体例１，２および比較例１で得られた垂直配向磁気テープの配向率および７  ＭＨｚ  帯域のＳ／Ｎ比を測定し、また入反射角度６０度における塗膜光沢度を光沢度計（日本電色社製）にて測定し、これらの結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0003654917.tif 000002
【００３５】
上述したように、本具体例の垂直配向磁気テープによれば、磁性層表面の光沢が非常に優れていることがわかる。これは、微細な六方晶系フェライト粉が結合剤樹脂中に均一に分散されていることを意味するもので、Ｓ／Ｎに優れていること、あるいは垂直配向性が高いことからも理解できる。
【００３６】
尚、本実施例では、いずれも得られた六方晶フェライトをそのまま使用したが、Ａｌ，Ｓｉ等の無機物あるいは界面活性剤等で六方晶フェライトを被覆した後に用いることもできることは言うまでもない。
【００３７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の六方晶系フェライト粉を用いた磁気記録媒体の製造方法によれば、優れた磁気特性ならびに均一かつ良好な分散状態を得ることができる。従って、このような六方晶系フェライト粉が用いられた磁気記録媒体によれば、良好な分散により高Ｓ／Ｎが得られ、しかも高配向が確保できることから、特に高密度記録に最適である。