(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁基板上に窒化珪素膜を形成し、該窒化珪素膜上にホットウォールエピタキシー法により炭化珪素膜を成長させることにより、上記窒化珪素膜中の窒素原子を上記炭化珪素膜中に添加して半導体層を形成することを特徴とするＮ型半導体薄膜の製造方法。
【請求項２】
絶縁基板上に窒化珪素膜を形成し、該窒化珪素膜上にホットウォールエピタキシー法により炭化珪素膜を成長させることにより、上記窒化珪素膜中の窒素原子を上記炭化珪素膜中に添加して感温半導体層を形成することを特徴とする薄膜サーミスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁基板上に形成した炭化珪素からなるＮ型半導体薄膜の製造方法、及びＮ型半導体薄膜を感温半導体層として有してなる高温用かつ広温度範囲用のサーミスタとして有用な薄膜サーミスタの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、炭化珪素膜は、熱的化学気相成長（ＣＶＤ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）等により主に単結晶膜が、スパッタ、プラズマＣＶＤ等により多結晶膜が成長できることが知られている。また、炭化珪素膜は禁制帯幅が大きく、不純物ドープにより導電型が容易に制御できる半導体であることが知られている。炭化珪素膜をＮ型半導体にする不純物は窒素が一般的であり、Ｐ型半導体にする不純物としてはホウ素、アルミニウム、ガリウム等が一般的である。ここで、Ｎ型半導体膜を得るために窒素をドープする手段として、前記気相成長やエピタキシャル成長及びプラズマＣＶＤの場合は、ソースガスに窒素やアンモニアガスを混合しドープさせ、前記スパッタの場合は、スパッタガス（アルゴン等の不活性ガス）に窒素を混合してドープさせる。また、他の手段として、成膜した炭化珪素膜にイオン注入により窒素をドープさせることも知られている。
【０００３】
しかしながら、前記気相成長やエピタキシャル成長及びプラズマＣＶＤにより、ソースガスに窒素やアンモニアガスを混合して炭化珪素Ｎ型半導体を得るには、ＭＢＥ、ＣＶＤ及びプラズマＣＶＤにあっては各ガスの流量を精密に制御し、ＣＶＤ及びプラズマＣＶＤにあっては更に成長室内のガス分布を均一にする等の工夫が必要であり、成長装置が大がかりで複雑、高価となる。その割りには、ＭＢＥにあっては、単位面積、或いは単位時間当たりの成長速度は速くできず、生産性が低いものとなっている。装置が複雑、高価である点ではイオン注入の場合も全く同様である。また、前記スパッタにおいて、スパッタガスに窒素を混合して炭化珪素Ｎ型半導体を得る場合、簡単な装置で、成長率も高く成膜することができるが、窒素のドープ量を精密に制御することが極めて困難であり、所要の特性を容易にかつ再現性よく得難いものである。
【０００４】
ところで、上記各種の方法により得られたＮ型半導体膜の半導体としての特性を、ＰＮ接合を使わずＮ型半導体のみでその実用的尺度で評価するには、炭化珪素という耐熱用材料の特性を生かして、感温半導体としての特性を計測し比較するのが便利である。そこで、本発明においては、実用的デバイスとして炭化珪素薄膜サーミスタに適用した場合を例に取り上げる。
【０００５】
従来、３５０℃以上の高温での測定が可能な高温用薄膜サーミスタに用いる炭化珪素薄膜としては、例えば特公昭５６−２６９６５号公報に開示されているように、スパッタリングによる薄膜が利用されている。この薄膜サーミスタは、図７に示すように、耐熱絶縁基板５０上に１対の電極５１，５２と炭化珪素薄膜５３が形成されてなる。かかる薄膜サーミスタの抵抗−温度特性は図３の符号４２ａに示すような特性となるが、室温付近やそれ以下の温度において、その抵抗値は急激に増加する。
【０００６】
ところで、サーミスタ素子の使用にあたっては、高温検知用であっても、寒冷地でも使用可能なように、−５０℃程度まで、その抵抗値を検知でき素子の断線や劣化を判断できることが望ましいが、抵抗値が数ＭΩ程度以上になると、温度検知用の回路が複雑となる。このため、高温用かつ広温度範囲（−５０〜５００℃程度）用サーミスタに用いられる炭化珪素薄膜に期待される特性として、高温から−５０℃程度までの抵抗値が実用的な範囲（数ＭΩ程度まで）となる素子を容易に形成できることが望まれる。
【０００７】
かかる問題を解決する方法として、炭化珪素薄膜の抵抗率やサーミスタ素子とした場合のサーミスタ定数（Ｂ定数）を変えることが考えられ試みられた。スパッタリングによる炭化珪素薄膜の電気伝導は、薄膜中に均一かつ大量に含まれる結晶格子欠陥の量に影響されると考えられる。このため、炭化珪素のスパッタリング時の基板温度を変えることにより、その欠陥の量を変え、薄膜の抵抗率、それに伴ってサーミスタ定数を僅かに変える試みがなされた。また、他の方法として、炭化珪素薄膜に不純物原子を添加する方法もある。スパッタリングによる炭化珪素薄膜への不純物の添加方法としては、スパッタガス中に窒素などの不純物となる原子を含む気体を混合し成膜する方法や、炭化珪素ターゲットに予め不純物原子を混入させて成膜する方法が考えられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、スパッタリングによる炭化珪素薄膜の抵抗率やＢ定数を変えるために基板温度を変えて膜中の欠陥を制御する方法では、制御できる範囲が狭く、また、特性を制御する本質的手段ではないので、特性を大幅に変えることはできなかった。例えば、特公昭６０−１９６４２号公報によれば、スパッタリングによる炭化珪素薄膜サーミスタの特性の経時変化を小さくしようとすると、成膜時の基板温度を特定の狭い範囲（６００〜７００℃程度）にする必要があるため、制御範囲は更に限られたものであった。
【０００９】
また、炭化珪素薄膜に不純物を添加し、抵抗率やＢ定数を制御する方法については、スパッタガス中に不純物となる原子を含む気体を混ぜる方法では、同一条件の成膜であっても、ガス同志の混合がうまく行えず、同じ特性の薄膜を再現性よく得難いこと、ターゲット中に予め不純物を添加しておく方法では、一様な組成のターゲットを作製し安定したスパッタリングを行わなければならないし、化学量論比を保ちつつ成膜することが難しい等の問題があり、薄膜サーミスタの作製ではほとんど行われていないのが実情であった。
【００１０】
そこで、本発明はこのような問題点を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、簡便な装置を用い成長率も高く、窒素不純物を容易な方法で制御性よく添加できる炭化珪素からなるＮ型半導体薄膜の製造方法、及び低温（室温付近〜−５０℃程度まで）における炭化珪素薄膜サーミスタの抵抗値の急激な増大を抑え、Ｂ定数が低温で小さく高温では大きくなる特性を有し、かつサーミスタ特性を簡便な方法で制御できる炭化珪素からなる薄膜サーミスタの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明者は、成膜手段について、装置の簡便さ、膜質、成長速度等の条件を考慮しつつ鋭意研究した結果、炭化珪素膜の成長手段として蒸着プロセスのイメージに近いホットウォールエピタキシー法が極めて有効であることを見出した。予め窒化珪素膜を基板表面に形成しておき、ホットウォールエピタキシー装置を用いて、該窒化珪素膜上に炭化珪素膜を形成すると、窒素原子が炭化珪素膜中に固体−固体拡散により自動添加され、炭化珪素膜がＮ型半導体に変換される。ここで、下地の窒化珪素膜は絶縁物であり、炭化珪素がＮ型半導体化されても、下地からの電気的影響を受け難くする役割を負っている。このようにして作製されたＮ型半導体の炭化珪素膜は、当然のこととしてＮ型半導体の感温特性を示し、これをサーミスタとしてデバイス化したとき、そのサーミスタの特性を大きく変えることができ、また成膜時の基板温度を変えるという簡便な方法によって、サーミスタ特性を大きく変えることができ、特に室温付近〜−５０℃程度の温度でのＢ定数が小さいものを得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
従って、本発明によるＮ型半導体薄膜の製造方法は、絶縁基板上に窒化珪素膜を形成し、該窒化珪素膜上にホットウォールエピタキシー法により炭化珪素膜を成長させることにより、窒化珪素膜中の窒素原子を炭化珪素膜中に添加して半導体層を形成すること、を特徴としている。
また、本発明による薄膜サーミスタの製造方法は、絶縁基板上に窒化珪素膜を形成し、該窒化珪素膜上にホットウォールエピタキシー法により炭化珪素膜を成長させることにより、窒化珪素膜中の窒素原子を炭化珪素膜中に添加して感温半導体層を形成すること、を特徴としている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において、絶縁基板としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ムライト、ベリリア、石英、窒化珪素、炭化珪素、フォルステライト、ステアタイト等、成膜時の温度に耐える焼結体、ガラス、単結晶等の電気絶縁性基板であればよく、基板表面荒さも、平滑性の高いものは勿論のこと、平滑性の低いものでもよい。また、シリコン基板やその他の電気伝導性基板であっても、基板周囲を上記絶縁材料で覆い絶縁性を施したものでもよい。
【００１４】
かかる絶縁基板上に形成する窒化珪素膜は、該窒化珪素膜上に形成する炭化珪素膜への窒素添加の不純物源とするとともに、炭化珪素成膜時の反応に基板材料が影響を与えるのを防ぐ作用があるため、クラックやピンホールのないことが必要で、およそ０．１μｍ以上が好ましいが、基板との熱膨張率の差により、破損しない厚さとする。具体的には、０．１〜１μｍ程度がよい。
【００１５】
かかる絶縁基板上に形成する窒化珪素膜は、スパッタリングにより形成するのが好ましい。スパッタリングによる成膜は、不純物の混入を抑え緻密で化学的に安定で、熱的安定性に富む窒化珪素膜を得ることができ、次いで該窒化珪素膜上にホットウォールエピタキシー法により炭化珪素薄膜を成膜する際、基板温度による窒素の添加量の制御、ひいてはサーミスタ特性の制御を安定化させる要因となる。
【００１６】
かかる窒化珪素膜上に形成する炭化珪素薄膜は、ホットウォールエピタキシー法により成膜する。ホットウォールエピタキシー法は、例えば特公昭６２−３６９９９号、特公平１−５１４７９号、特開昭６０−２５１１９５号公報に開示されている。本発明におけるホットウォールエピタキシー法の概要は、真空雰囲気中にて、筒状のホットウォール管を配置し、該ホットウォール管の上端開口部に基板を配置し、ホットウォール管の下端開口部に原料ガスの供給口を臨ませ、ホットウォール管を加熱し基板を加熱して成膜温度に達した状態で、原料ガスをホットウォール管内に導入して、基板上に炭化珪素薄膜を成膜する方法である。
【００１７】
次に、ホットウォールエピタキシー装置の一例を図１に示す。図１において、ホットウォールエピタキシー装置１は、真空チャンバー２内に、ヘッド部３と、該ヘッド部３の下方に配置したホットウォール部４と、該ホットウォール部４に原料ガスを供給する原料ガス供給管５と、ヘッド部３とホットウォール部４との間に配置される基板ホルダー６とからなり、基板加熱用のヘッド部３と原料ガスの通り道であるホットウォール部４とを、それぞれ別に温度コントロールできるようになっている。
【００１８】
真空チャンバー２内は、排気口７を図示しない真空ポンプに接続し、所定の真空度に制御する。ホットウォール部４は真空チャンバー２内の中央部に設け、輻射熱を閉じ込めるため２重に形成し、内側の円筒状のウォールヒータ管８の外周部にウォールヒータ９を配置してある。ホットウォールのヒータ部は、ヒータ９への原料ガスの回り込みを抑えるため、ウォールヒータ管８とその外管の上蓋は一体構造としてある。基板ホルダー６は、ホットウォール部４のウォールヒータ管８の上端開口を覆うように配置し、該基板ホルダー６上のウォールヒータ管８の上端開口上に位置するように基板１０を保持する。なお、符号１１は基板１０の必要部分のみを成膜するためのマスクである。ホットウォール部４の上部に設置されるヘッド部３内には、基板ヒータ１２を配置し、基板ホルダー６に保持された基板１０を加熱する。原料ガス供給管５のガス供給口１３は、円筒状ウォールヒータ管８の下部開口部に配置され、ウォールヒータ管８内に原料ガスを供給する。原料ガスは、図示しないマスフローコントローラで流量を制御してホットウォール部４に供給する。真空チャンバー２の下部には、ウォールヒータ管８を通して基板１０に図示しない水銀ランプからの紫外光を照射できるように、紫外光導入用窓１４を形成してある。なお、真空チャンバー２は、成膜時に内部が高温となるため、例えば水冷ステンレスチャンバーとし、該真空チャンバー２内に設置される各部の材料としては、石英ガラスを用いる。
【００１９】
上記装置を用いて基板１０上に炭化珪素薄膜を成膜するには、前処理した基板１０を基板ホルダー６にセットし、真空チャンバー２内と原料ガス供給管５の真空引きを十分に行った後、図示しない水銀ランプを点燈し、ヘッド部３及びホットウォール部４を一定速度で昇温する。装置が成膜温度に安定した後、原料ガスを所定の流量で流し、一定時間成膜を行う。
【００２０】
炭化珪素薄膜作製のための原料には、珪素源としては、シラン、ジシラン、これらの化合物中の水素の一部又は全部を塩素で置換した構造の気体や液体の珪素化合物を用い、炭素源としては、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン等の炭素化合物の高純度材料を用いる。また、単独でＳｉ−Ｃ結合を有する材料、例えば、珪素源として示した化合物中の水素や塩素の一部又は全部をメチル基やエチル基その他のアルキル基で置換した構造の化合物、テトラキス（トリメチルシリル）シラン等の高純度材料を用いる。
【００２１】
ウォールヒータ９、基板ヒータ１２は、６００〜１０００℃の間で、使用する原料により適宜調節する。ウォールヒータ管８内で原料ガスの分解が促され、基板ヒータ１２で基板１０の温度が決まり、炭化珪素成膜の反応が基板１０上で起こる。このうち基板ヒータ１２の温度を変え基板温度を変えることにより、成長速度又は膜厚、及び窒素のドープ量が変わることによって、デバイスとしてみた炭化珪素薄膜サーミスタの抵抗率やＢ定数を変えることができる。成膜時の圧力は、１０-1〜１０-6Torrの間で、原料ガスの流量と排気ポンプの設定により決め、原料による成長率の違いに対応させる。圧力が高いと成膜速度が速く、低いと遅くなる。成膜速度が遅いと所望の厚さに成長するまでに時間を要し、成膜速度が速すぎると結晶欠陥を生じ易く膜質が悪くなると考えられるため、１０-2〜１０-4Torr程度が好ましい。なお、炭化珪素成膜時に装置の下方から紫外光を導入し、基板表面に照射することにより成膜を促すことができる。
【００２２】
ホットウォールエピタキシー法により形成した炭化珪素膜は、従来のスパッタリングによるサーミスタ用炭化珪素膜に比べ、結晶格子欠陥が少なく、膜の純度も高いものとなる。このため、窒素不純物が炭化珪素膜中に添加された場合のＮ型半導体化の効果が顕著に現れ、サーミスタとしたときの特性を大きく変えることができる。そこで、予め窒化珪素膜を基板表面に形成しておき、該窒化珪素膜上にホットウォールエピタキシー法により炭化珪素膜を形成すると、窒素原子が炭化珪素膜中に固体拡散により自動添加され、炭化珪素薄膜のサーミスタ特性が大きく変わる。この方法によれば、窒素原子の炭化珪素膜中への拡散速度が温度により変わり、成膜時の基板温度を変えるという簡便な方法によって、窒素の添加量を精密に制御でき、サーミスタとしたときの特性を大幅に変えることができる。従来のスパッタリングによるサーミスタ用炭化珪素膜の形成方法では、室温付近乃至それ以下の温度でＢ定数の小さいものを得ることが困難であったが、上記方法によれば、室温付近〜−５０℃程度の温度でＢ定数の小さいものが得られる。
【００２３】
上記のようにして、絶縁基板１０上に窒化珪素膜２０を形成し、該窒化珪素膜２０上にホットウォールエピタキシー法により炭化珪素膜を成膜してなる感温半導体層２１を形成し、該感温半導体層２１上に対向するように電極２２，２３付けを行い（図２（ａ））、又は感温半導体層２１上にくし形に電極２２，２３付けを行って（図２（ｂ））、サーミスタ素子２４を作製する。
【００２４】
【実施例】
以下は本発明の製造方法を薄膜サーミスタに適用した場合の例であり、以下の実施例により本発明の範囲が制限されるものではない。
【００２５】
実施例１
絶縁基板としてアルミナ焼結体基板を用い、窒化珪素膜を約０．２μｍ形成した。窒化珪素膜の形成は、ＲＦマグネトロンスパッタ装置にて、窒化珪素ターゲット（直径４インチの平板）を用い、アルゴン及び窒素の混合気体からなるスパッタガスにて、成膜時の真空度６×１０-3Torr、印加電力５０Ｗの条件にて行った。次いで、図１に示す装置を用い、窒化珪素膜上に炭化珪素膜を成膜した。原料には、珪素源として比較的分解温度の低いジシランを、炭素源として反応性の高いアセチレンをそれぞれ用いた。ジシラン及びアセチレンをそれぞれアルゴンで１０％に希釈したガス材料を用い、成膜時の流量は、ジシラン２sccm、アセチレン０．５sccmとし、真空度はおよそ１０-3Torrとした。ウォールヒータ９は８５０℃、基板ヒータ１２は８８０℃とした。また、成膜時に基板１０表面に水銀ランプ１４の紫外光を照射した。かかる条件により２時間炭化珪素膜を成膜した。こうして形成した感温材料に電極付けを行い、図２（ａ）に示した形状のサーミスタ素子を作製した。かかるサーミスタ素子の抵抗−温度特性を図３の符号３１ａで、またＢ定数の温度依存性を図４の符号３１ｂで示す。
【００２６】
比較例１
アルミナ基板上に窒化珪素膜を形成せずに、他の成膜条件は実施例１と全く同じで、電極形状を図２（ｂ）に示したくし形電極とした薄膜サーミスタ素子を作製した。かかるサーミスタ素子の抵抗−温度特性を図３の符号４１ａで、またＢ定数の温度依存性を図４の符号４１ｂで示す。
【００２７】
比較例２
従来のスパッタリングによる炭化珪素薄膜サーミスタ（特公昭５６−２６９６５号公報）の抵抗−温度特性を図３の符号４２ａで、またＢ定数の温度依存性を図４の符号４２ｂで示す。その作製条件は、炭化珪素粉末又は焼結体をターゲットとし、高周波スパッタリング装置を用い、アルゴンガスで１０-2Torr、基板温度４００〜１０００℃で成膜し、電極形状を図２（ｂ）に示したくし形電極として薄膜サーミスタ素子を作製するものである。
【００２８】
窒化珪素膜を形成しない場合（比較例１）のホットウォールエピタキシー法による炭化珪素薄膜の室温付近での抵抗率をその形状から求めると、１×１０3 Ωｃｍ程度となった。この値は、スパッタリングによる炭化珪素薄膜サーミスタ（比較例２）の、例えば２×１０3 Ωｃｍ程度（ナショナルテクニカルレポート（National Technical Report ）Vol.24 No.3 June 1978 P.448 ）と同程度であるが、図４の符号４１ｂと４２ｂの特性より、室温でのＢ定数は、比較例１では３２００Ｋ程度であるのに対し比較例２では２０００Ｋ程度と、大きく異なることがわかる。本来Ｂ定数が大きいと抵抗率も大きくなるはずであるが、その傾向がないことから、ホットウォールエピタキシー法による炭化珪素サーミスタは、結晶欠陥がより少なく、抵抗率が大きくならないものと考えられる。
【００２９】
また、窒化珪素膜を形成した場合（実施例１）と形成しない場合（比較例１）とで、サーミスタ特性が著しく変わることが分かる。窒化珪素膜を形成した場合、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光）による組成分析により窒化珪素膜付近の炭化珪素膜中から窒素が検出されており、窒素は炭化珪素に対してｎ型の不純物となるため、これが特性の著しく変わる原因の１つと考えられる。
【００３０】
実施例２
炭化珪素成膜時の基板温度を８５０℃とした他は実施例１と全く同じ条件で炭化珪素薄膜サーミスタを作製した。かかるサーミスタ素子の抵抗−温度特性を図５の符号３２ａで、またＢ定数の温度依存性を図６の符号３２ｂで示す。
【００３１】
実施例３
炭化珪素成膜時の基板温度を９８０℃とした他は実施例１と全く同じ条件で炭化珪素薄膜サーミスタを作製した。かかるサーミスタ素子の抵抗−温度特性を図５の符号３３ａで、またＢ定数の温度依存性を図６の符号３３ｂで示す。
【００３２】
実施例１〜３により得られたサーミスタの特性値からわかるように、炭化珪素成膜時の基板温度を変えることにより、サーミスタの特性を大幅に変えることができ、従来技術では不可能であった広い範囲に亘り制御可能であることが分かる。また、窒化珪素を成膜しておくことにより、低温（室温〜−５０℃程度）におけるＢ定数を大幅に小さく（１０００Ｋ以下）することができることが分かる。
【００３３】
以上は、本発明を、窒化珪素膜を下地に用い炭化珪素膜をＮ型半導体化する手法について説明したが、下地に絶縁性のホウ化珪素等炭化珪素をＰ型化する材料を形成しておくことにより、Ｐ型炭化珪素の作製も可能であると容易に考えられる。また、薄膜サーミスタのみならず、Ｎ型、Ｐ型の炭化珪素を適宜組み合わせたダイオード、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、光電素子等への適用も可能なことは容易に推測されることである。
【００３４】
【発明の効果】
以上のように、絶縁基板上に窒化珪素薄膜を予め形成し、その上にホットウォールエピタキシー法により炭化珪素膜を形成すれば、窒素不純物を容易な方法で制御性よく添加できる。また、かかる方法により薄膜サーミスタを作製すれば、従来にない抵抗率、Ｂ定数を有するサーミスタが得られるとともに、炭化珪素膜成膜時の基板温度を変えるという簡便な方法により、不純物の添加量を制御でき、目的に応じたサーミスタの特性の設計が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】ホットウォールエピタキシー装置の一例を示す縦断面図。
【図２】サーミスタ素子を示す説明図。
【図３】サーミスタの抵抗−温度特性を示すグラフ。
【図４】サーミスタのＢ定数の温度依存性を示すグラフ。
【図５】他の実施例におけるサーミスタの抵抗−温度特性を示すグラフ。
【図６】他の実施例におけるサーミスタのＢ定数の温度依存性を示すグラフ。
【図７】従来のサーミスタ素子を示す斜視図。
【符号の説明】
１０  絶縁基板
２０  窒化珪素膜
２１  感温半導体層
２２  電極
２３  電極
２４  サーミスタ素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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