(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリイソシアナート、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤からなる硬質ポリウレタンフォームであって、該ポリオールが、全ポリオール成分の少なくとも１５重量％以上がポリエステルポリオール及び／又は芳香族開始剤ポリオールであり、発泡剤が１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンであり、かつ、触媒が少なくとも1-イソブチル-2-メチルイミダゾールを全触媒中に６０重量％以上含有するものであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
ポリエステルポリオールが、平均官能基数２．０〜４．０、水酸基価３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度が４５,０００ＣＰＳ以下であることを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
芳香族開始剤ポリオールが、平均官能基数２．０〜４．０、水酸基価３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度が１００，０００ＣＰＳ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。更に詳しくは発泡剤としての代替フロン、すなわちハイドロクロロフルオロカーボン類の使用量を低減、或は代替した上で良好な強度と寸法安定性を有し、しかも断熱性能に優れた硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱性能、寸法安定性及び施工性が優れているために、冷蔵庫、冷凍倉庫、建築材料等の断熱材としてまたスプレー用途として広範囲に使用されている。
【０００３】
これは硬質ポリウレタンフォームを製造する際に使用する発泡剤として、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンに代表されるハイドロクロロフルオロカーボン類（以下ＨＣＦＣ類と記す）を使用していることが大きな理由である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、地球のオゾン層保護の観点から、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）類の使用に対する規制が実施されている。１９９５年末にはＣＦＣ類は既に全廃され、現在、次世代（第２世代）発泡剤ＨＣＦＣ類の使用が主流となっている。しかしＨＣＦＣ類はＯＤＰ（オゾン破壊係数）がゼロではなく２００４年から規制の対象となることが既に決まっている。
【０００５】
一般的な断熱材には、常温沸点のＨＣＦＣ−１４１ｂ(B.P.３２℃）に代表されるＨＣＦＣ類がフォーム中に７〜１４重量％含まれており、このＨＣＦＣ類を代替するのに伴いＯＤＰがゼロである発泡剤を使用した発泡技術の開発が急務となっている。
【０００６】
ＨＣＦＣ類に替わるものとしてはハイドロフルオロカーボン(ＨＦＣ）類等のＯＤＰがゼロである発泡剤が考えられている。これら次々世代発泡剤（以下、第３世代発泡剤と記す。）を使用した発泡技術（以下、第３世代発泡剤システムと記す。）の開発は、地球のオゾン層の保護のために極めて重要な課題である。
【０００７】
しかしながら第３世代発泡剤は、種々の理由から常温よりも低い沸点を有する発泡剤が有力視されている。例えば沸点が１５．３℃の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（以下、ＨＦＣ−２４５faと略記する。）である。この様な発泡剤を使用した場合、吐出時フロス状態となり初期流動の確保が阻害される(クリーム時間が認められない）ことや、またガス自体の熱伝導率が悪化するためにフォームとしての断熱性能が低下し、良好な性能を有する硬質ポリウレタンフォームが得られない等の問題点があった。
従って、第３世代発泡剤システムにおいて初期の流動を確保し、しかも断熱性能が良好な硬質ポリウレタンフォームを製造する方法を開発することはハイドロクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ類）の使用量を削減するために将来に向けての重要な課題であった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成する為に鋭意検討した結果、発泡剤として常温以下の沸点を有する発泡剤を使用しても、ポリオール成分の少なくとも１５重量％以上がポリエステルポリオールおよびまたは芳香族（化合物を）開始剤（とする）ポリオールとし、触媒成分の少なくとも一部として下記一般式（１）で表わされる化合物である１−イソブチル−２−メチルイミダゾールを使用したところ、初期流動が確保でき、しかも断熱性能に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することが可能であるとの知見を得、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）  有機ポリイソシアナート、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤からなる硬質ポリウレタンフォームであって、該ポリオールが、全ポリオール成分の少なくとも１５重量％以上がポリエステルポリオール及び／又は芳香族開始剤ポリオールであり、発泡剤が沸点２０℃〜０℃の発泡剤であり、かつ、触媒が少なくとも下記一般式（１）［化２］で表記される化合物を含有するものであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム、
【００１０】
【化２】
0003654729.tif 000002
（但し、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはイソブチル基の中から選ばれた１種、Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基の中から選ばれた１種をそれぞれ表す。）
（２）  発泡剤が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンであることを特徴とする（１）記載の硬質ポリウレタンフォーム、
（３）  触媒が、一般式（１）で表記される化合物を６０重量％以上含有することを特徴とする（１）又は（２）記載の硬質ポリウレタンフォーム、
（４）  ポリエステルポリオールが、平均官能基数２．０〜４．０、水酸基価３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度が４５,０００ＣＰＳ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム、
（５）  芳香族開始剤ポリオールが、平均官能基数２．０〜４．０、水酸基価３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度が１００，０００ＣＰＳ以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム、
を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用するポリオールは、その全ポリオール中にポリエステルポリオール及び／又は芳香族開始剤ポリオールを少なくとも１５重量％以上含有するものである。
【００１２】
本発明において使用するポリエステルポリオールは水酸基価３００〜６００、好ましくは４００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのものであり、２５℃における粘度が４５，０００ＣＰＳ以下のものである。
【００１３】
具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとアジピン酸、フタル酸等の低分子量カルボン酸との縮合反応により生成するポリエステルジオール、ポリエステルトリオール等がある。
これらポリエステルポリオールは水酸基価が６００を越えると粘度が高くなりフォーム体として混合不良が発生し実用上問題が生じる傾向にある。また３００を下回ると得られた硬質ポリウレタンフォームの強度の低下が生ずる傾向にある。
【００１４】
本発明で使用する芳香族開始剤ポリオールについて説明する。
本発明で使用する「芳香族開始剤ポリオール」とは、芳香族骨格を有する活性水素化合物を全開始剤中に少なくとも１０重量％以上含有する開始剤に、アルキレンオキサイド等を開環付加重合せしめて得られたポリエーテル骨格を有するポリエーテルポリオールのことを言う。
【００１５】
本発明に用いる上記芳香族開始剤ポリオールとしては、平均官能基数２．０〜４．０、水酸基価３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度が１００，０００ＣＰＳ以下のものである。芳香族開始剤としてはトリレンジアミン、メチレンジフェニルアミン等の芳香族アミン類、ビスフェノールＡ等が好ましく使用される。
【００１６】
使用するアルキレンオキサイドとしては、公知のものでよく、具体的には、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、ブチレンオキサイド（ＢＯ）等が挙げられる。
【００１７】
本発明で上記ポリオールと併用して使用可能なポリオールとしては公知のものがすべて使用できるが、中でもショ糖／グリセリンの混合物にプロピレンオキシドを付加した水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが好適である。それ以外には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコール、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン類の単独または混合系にアルキレンオキシドを付加重合させて得たヒドロキシル価３５０−８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール等がある。
【００１８】
本発明に用いる発泡剤としては、沸点が０〜２０℃の範囲である単体または混合発泡剤等が使用できるが、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが好ましく使用される。また助発泡剤として水を併用使用しても良い。
【００１９】
本発明における触媒としては、下記一般式（１）［化３］で示される化合物を含有することが必須である。
【００２０】
【化３】
0003654729.tif 000003
（但し、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはイソブチル基の中から選ばれた１種、Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基の中から選ばれた１種をそれぞれ表す。）
中でも、１−イソブチル−２−メチルイミダゾールが好適に使用される。
【００２１】
上記触媒と併用可能な触媒としては、例えばトリメチルアミノエチルピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン等のアミン系ウレタン化触媒等、公知の触媒がすべて使用できる。全触媒中における上記一般式（１）で表わされる化合物の含有量は６０重量％以上が好ましい。全触媒の使用量は活性水素を持つ化合物１００重量部に対して、０．００１〜１０．０重量部が適当である。
【００２２】
一般に、ポリウレタンフォームに使用する発泡剤であるガス自体の熱伝導率が悪い場合、フォーム体としての断熱性能を向上させるためにはファインセル化する必要が生じる。このような場合、セルの微細化を行うために芳香族開始剤ポリオールやポリエステルポリオールが選定されるが、これらの原料系を使用した場合、初期反応が加速され原料系からの発泡剤の排出が良好となり核の形成が促進される。その反面、いわゆるクリーム時間が短縮し、液状である為に可能であった初期の流動の確保が困難となる。この現象は常温よりも沸点の低い発泡剤を使用した場合に、より顕著に認められる。つまり、液温度を沸点よりも低い条件にして発泡してもクリーム時間がほとんど認められない（泡の状態、所謂、フロス状態の吐出）という現象が生ずる。
【００２３】
このフロスの状態でフォームを吐出した場合、液状での初期流動が阻害されることや、冷蔵庫等のドア用のモールド成形のような、いわゆる薄肉のオープンモールド内に注入した場合の蓋閉め時間が制限されること等、従来のＣＦＣ−１１、ＨＣＦＣ−１４１ｂ等を発泡剤として使用していた時には認められなかった種々の問題が生じていた。しかし、逆にこのような系では発泡剤自身に泡化を促進する働きがあり、特に強い泡化触媒を使用しなくてもバランスの良いウレタン化反応が可能であることを我々は見いだした。
【００２４】
すなわち、１−イソブチル−２−メチルイミダゾールのような樹脂化を遅延させるような触媒を併用使用することにより、バランスに優れた反応系を実現することが可能となった。つまり３秒以上のクリーム時間を確保することが可能であるため、液状での十分な初期流動が得られ、しかも良好な熱伝導率を有するウレタンフォームを得ることができるのである。
【００２５】
本発明に使用する原料である有機ポリイソシアナートとしては公知のものがすべて使用できるが、最も一般的なものはトルエンジイソシアナート（以下ＴＤＩと略）及びまたはジフェニルメタンジイソシアナート（以下ＭＤＩと略）である。ＴＤＩは異性体の混合物すなわち２，４−体１００％品、２，４−体／２，６−体＝８０／２０及びまたは６５／３５（それぞれ重量比）等のものをはじめ、三井東圧化学（株）製の商品名：ＴＤＩ−ＴＲＣとして知られる多官能性のタールを含有する、いわゆる粗ＴＤＩも使用できる。また、ＭＤＩとしては、４，４’−体を主成分とする純品の他に、３核体以上の多核体を含有する三井東圧化学（株）製、商品名：コスモネートシリーズに代表されるポリメリックＭＤＩが好適に使用される。
【００２６】
またこれら有機ポリイソシアナートと後述のポリオールの一部を反応させて得られる、イソシアナート基を分子末端に有するプレポリマーも、イソシアナート組成物の一部または全部として使用できる。
【００２７】
また、本発明において使用する整泡剤としては、従来公知の有機珪素系の界面活性剤が用いられる。例えば、日本ユニカ−（株）製の商品名：Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１等、東レダウコーニングシリコーン（株）製の商品名：ＳＨ−１９３等、信越化学工業（株）製の商品名：Ｆ−３２７、Ｆ−３４５、Ｆ−３０５、等が適当である。
これらの整泡剤の使用量は、ポリオールと有機ポリイソシアナートの総和１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。
その他難燃剤、可塑剤、安定剤、着色剤等を必要に応じ適宜添加することができる。
【００２８】
本発明における硬質ポリウレタンフォームを製造する際には、有機ポリイソシアナートと前述のレジン液中の活性水素の割合は、ＮＣＯ／ＯＨ（活性水素）＝０．７〜５．０（当量比）が特に好適である。
【００２９】
次に、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法について説明する。
まず、ポリオール、発泡剤、触媒及び整泡剤の所定量を混合してレジン液とする。次に、このレジン液と有機ポリイソシアナートとを１０℃にて一定の比率で高速混合し、空隙または型に注入する。この際、有機ポリイソシアナートとレジン液の活性水素との当量比（ＮＣＯ：ＯＨ）が０．７：１から５：１となるように有機ポリイソシアナートとレジン液との液比を調節する。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例において、使用した原料は以下に記載した。
【００３１】
［ポリエステルポリオールの製造例］
６．６９ｋｇの無水フタル酸、２．０３ｋｇのグリセリン、２．０８ｋｇの１、２−ブタンジオール及び６７．５ｇのジメチルパルミチルアミンを内容積３０Ｌの反応槽に装入し、反応槽を窒素置換後、３ｋｇ／ｃｍ2まで窒素で加圧し昇温した。１００℃で１時間反応後、反応槽を常圧に戻し、４．１９ｋｇのプロピレンオキシドを装入した。温度を１００℃に保ったまま５時間撹拌し、１２０℃に昇温して、内圧の低下が認められなくなるまで更に５時間反応させた。反応終了後、残存するプロピレンオキシドを減圧留去し濾過して酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３５，０００ＣＰＳ（２５℃）のポリエステルポリオールを得た。これをポリエステル−１とする。
【００３２】
［ポリエーテルポリオール−１］
ソルビトール／グリセリン（重量比９４／６）にプロピレンオキシドを付加したポリエーテルポリオール。水酸基価４７０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
これをポリオール−１とする。
【００３３】
［ポリエーテルポリオール−２］
２、６−トルエンジアミン／トリエタノールアミン（重量比６７／３３）にプロピレンオキシド／エチレンオキシドを付加したポリエーテルポリオール。水酸基価：４００ｍｇＫＯＨ／ｇ。
これをポリオール−２とする。
【００３４】
［イソシアナート−Ａ］
粗ジフェニルメタンジイソシアナートであり、三井東圧化学（株）製・商品名コスモネートＭ−２００。ＮＣＯ％：３１．３。
【００３５】
整泡剤：日本ユニカー（株）製  ＳＺ−１６２７
触媒Ａ：花王（株）製  カオーライザーＮｏ．１
触媒Ｂ：花王（株）製  カオーライザーＮｏ．３
触媒Ｃ：活材ケミカル（株）製  ミニコ−Ｒ−９０００（１−イソブチル−２−メチルイミダゾール）
発泡剤（フロン）：
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンであり、旭ガラス（株）製
ＨＦＣー２４５ｆａ
【００３６】
実施例１〜２及び比較例１〜５
表−１に示す配合処方に従って、その所定量を配合したレジン液を、液温１０℃に保持した後、これに同じく液温１０℃のイソシアナート組成物を加え、５秒間高速混合し、直ちにフリ−発泡用ボックス（サイズ：２５０×２５０×２５０ｍｍ）に注ぎ発泡させた。
また予め４５℃に調整したアルミ製縦型パネル（サイズ：内寸４００×４００×３０厚みｍｍ）に、所定量の発泡液を注入し、８分後に脱型した。
発泡後、２３℃、湿度６５％の恒温室で２４時間放置したフォームの各種物性値を測定した。尚、硬質ポリウレタンフォームの物性測定条件は以下の通りである。
【００３７】
また、上記フリー発泡用ボックスで発泡して得られたポリウレタンフォームから切り出したものをサンプルとして用いて、以下の（１）〜（５）の測定に使用した。さらに、アルミ製縦型パネル中で発泡して得られたポリウレタンフォームから所定の大きさに切り出して、以下の（６）の測定に使用した。
（１）フリー密度
２５０×２５０×２５０ｍｍのボックス内においてフリー発泡により得られたフォームのコア部の密度である。
（２）圧縮強度
ＪＩＳ  Ａ９５１４に準拠して測定した。
（３）高温寸法安定性
７０℃雰囲気下で２４ｈｒ静置後、寸法変化率％を測定した。
（４）低温寸法安定性
−３０℃雰囲気下で２４ｈｒ静置後、寸法変化率％を測定した。
（５）湿熱寸法安定性
７０℃９５％相対湿度雰囲気下で２４ｈｒ静置後、寸法変化率％を測定した。
（６）熱伝導率
２００×２００×２５ｍｍのサンプルでＡＮＡＣＯＮ社製・熱伝導率測定器  ＴＣＡ−８  にて測定。
【００３８】
【表１】
0003654729.tif 000004
【００３９】
【表２】
0003654729.tif 000005
【００４０】
【発明の効果】
発泡剤として常温以下の沸点を有する発泡剤を使用しても、ポリオール成分の少なくとも１５重量％以上がポリエステルポリオール及び／又は芳香族開始剤ポリオールであり、触媒成分の少なくとも一部として一般式（１）で示される化合物を使用した場合には、初期流動が確保でき、現場での成形においても良好な成形が可能となり、しかも断熱性能に優れた硬質ポリウレタンフォームが得られた。
本発明によれば、地球のオゾン層破壊の原因となるオゾン破壊係数（ＯＤＰ）がゼロでないＣＦＣ類、ＨＣＦＣ類を使用する必要がない。又、実質的にＯＤＰがセロであって沸点が低い発泡剤を使用しても、その為に引き起こされる初期流動の阻害を起こすことがない。又、ＯＤＰがゼロであってガス自体の熱伝導率が悪い発泡剤を使用しても、得られた硬質ポリウレタンフォーム自体の熱伝導率を悪化させることがないばかりか、逆に従来よりも優れた断熱性能が得られる。