(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂、下記一般式〔Ｉ〕で表わされるポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルフォン酸エステル及び下記一般式〔II〕で表わされるポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルフォン酸エステルを含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
一般式〔Ｉ〕
【化１】
0003664334.tif 000017
ここで、Ｘ：
【化２】
0003664334.tif 000018
Ｒ1〜Ｒ6 ：同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基又は炭素数２〜５個のアルケニル基、
Ｒ7 〜Ｒ22：同一でも異なっていてもよく、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数２〜５個のアルケニル基又はシクロアルキル基、
Ｒ30〜Ｒ35：同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ30とＲ31、Ｒ32とＲ33、又はＲ34とＲ35が互いに連結し、炭素数４又は５個のメチレン鎖を構成し、炭素原子とともに５員あるいは６員環を形成してもよい、
Ｒ40、Ｒ41：同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４個のアルキル基、
Ｒ42：水素原子、水酸基又は炭素数１〜４個のアルキル基、
Ｒ43：水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数２〜５個のアルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基、
を表す。
一般式〔II〕
【化３】
0003664334.tif 000019
ここで、
Ｒ51、Ｒ52：同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はシクロアルキル基、
ａ、ｂ：それぞれ独立に０〜３の整数、
Ａ：−Ｃ（Ｒ66）（Ｒ67）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2 −を表し（ここでＲ66、Ｒ67は同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。）、
【化４】
0003664334.tif 000020
を表し、
Ｒ53〜Ｒ65：同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基又はシクロアルキル基、
Ｘ1 、Ｙ：同一でも異なっていてもよく、単結合又は−Ｃ（Ｒ68）（Ｒ69）−（ここで、Ｒ68、Ｒ69は同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基である。）、
ｇ：０〜３の整数、
ｋ：０又は１
ｎ：１又は２
を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルカリ可溶性樹脂と特定の１，２−キノンジアジド化合物を含有し、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線等の輻射線に感応するポジ型フォトレジスト組成物に関するものであり、更に詳しくは、感度の低下を招くことなく、膜厚の変動によらず高い解像力、更に定在波の発生のない微細加工用ポジ型フォトレジストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型フォトレジストは、半導体ウエハー、ガラス、セラミックスもしくは金属等の基板上にスピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜２μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付け、必要により露光後ベークを施してから現像してポジ画像が形成される。
ポジ型フォトレジスト組成物としては、一般にノボラック等のアルカリ可溶性樹脂結合剤と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。
【０００３】
集積回路はその集積度をますます高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては０．５μｍあるいはそれ以下の線輻から成る超微細パターンの加工が必要とされる様になってきている。かかる用途においては、特に安定して高い解像力が得られ、常に一定の加工線輻を確保する上で広い現像ラチチュードを有するフォトレジストが要求されている。また、回路の加工欠陥を防止するために現像後のレジストのパターンに、レジスト残渣が発生しないことが求められている。
【０００４】
また、特に０．５μｍ以下のような超微細パターンの形成においては、例えば、ある塗布膜厚で一定の解像力が得られたとしても、塗布膜厚を僅かに変えただけで得られる解像力が劣化してしまう現象（以降、「膜厚依存性」と呼ぶ）があることが判ってきた。驚くべきことに、膜厚が僅かに百分の数μｍ変化するだけで解像力が大きく変化し、しかも、現在市販されている代表的なポジ型フォトレジストのいずれをとっても、多かれ少なかれ、このような傾向があることも判った。具体的には、露光前のレジスト膜の厚みが所定膜厚に対してλ／４ｎ（λは露光波長、ｎはその波長におけるレジスト膜の屈折率）の範囲で変化すると、これに対して得られる解像力が変動するのである。
この膜厚依存性の問題は、例えば、SPIE Proceedings第1925巻626頁（1993年）においてその存在が指摘されており、これがレジスト膜内の光の多重反射効果によって引き起こされることが述べられている。
【０００５】
特に、高解像力と矩形の断面形状のパターンが得られるようにレジストのコントラストを高めようとすると、この膜厚依存性が大きくなる場合が多いことが判った。実際に半導体基板を加工する際には、基板面にある凹凸や、塗布膜厚のムラによって場所ごとに微妙に異なる膜厚で塗布されたレジスト膜を使ってパターンを形成することになる。従って、ポジ型フォトレジストを使ってその解像の限界に近い微細加工を実施する上では、この膜厚依存性が一つの障害となっていた。
【０００６】
特開平６−１６７８０５号等の公報には、感光物として、４〜５官能のポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルフォン酸の選択ジエステル体が有効なものとして開示されている。しかし、この感光物のみを用いた場合、露光時の多重反射の影響を充分に抑制することができず、結果レジストパターンの壁面に定在波が発生しやすかった。定在波は、一般的にベイキングすることで改善されることが知られているが、上記技術の場合の定在波はベイキングによっても改善することができなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
即ち、感度の低下を招くことなく、高解像力および優れた膜厚依存性を有し、且つ定在波の発生のないものを得るには、レジスト材料の組成をどのように設計すればよいのか、これまでまったく知られていなかった。
従って、本発明の目的は、感度の低下を招くことなく、高解像力および優れた膜厚依存性を有し、且つ定在波の発生のない超微細加工用ポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
なお、本発明において「膜厚依存性」とは、露光前のレジストの膜厚がλ／４ｎの範囲で変化したときに、露光、（必要に応じてベークし）現像して得られるレジストの解像力の変動を言う。
【０００８】
【発明が解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、感光物として下記一般式〔II〕で示される構造を有するポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルフォン酸エステルとともに、下記一般式〔Ｉ〕で表わされるポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルフォン酸エステルを用いることにより、上記課題を解決できることを見い出し、この知見に基づき本発明を完成させるに到った。
すなわち、本発明の目的は、
（１）  アルカリ可溶性樹脂、下記一般式〔Ｉ〕で表わされるポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルフォン酸エステル及び下記一般式〔II〕で表わされるポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルフォン酸エステルを含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物により達成された。
【０００９】
一般式〔Ｉ〕
【化５】
0003664334.tif 000002
【００１０】
ここで、Ｘ：
【００１１】
【化６】
0003664334.tif 000003
【００１２】
Ｒ1〜Ｒ6 ：同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基又は炭素数２〜５個のアルケニル基、
Ｒ7 〜Ｒ22：同一でも異なっていてもよく、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数２〜５個のアルケニル基又はシクロアルキル基、
Ｒ30〜Ｒ35：同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ30とＲ31、Ｒ32とＲ33、又はＲ34とＲ35が互いに連結し、炭素数４又は５個のメチレン鎖を構成し、炭素原子とともに５員あるいは６員環を形成してもよい、
Ｒ40、Ｒ41：同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４個のアルキル基、
Ｒ42：水素原子、水酸基又は炭素数１〜４個のアルキル基、
Ｒ43：水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数２〜５個のアルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基、
を表す。
【００１３】
一般式〔II〕
【化７】
0003664334.tif 000004
【００１４】
ここで、
Ｒ51、Ｒ52：同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はシクロアルキル基、
ａ、ｂ：それぞれ独立に０〜３の整数、
Ａ：−Ｃ（Ｒ66）（Ｒ67）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2 −を表し（ここでＲ66、Ｒ67は同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。）、
【００１５】
【化８】
0003664334.tif 000005
【００１６】
を表し、
Ｒ53〜Ｒ65：同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基又はシクロアルキル基、
Ｘ1 、Ｙ：同一でも異なっていてもよく、単結合又は−Ｃ（Ｒ68）（Ｒ69）−（ここで、Ｒ68、Ｒ69は同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基である。）、
ｇ：０〜３の整数、
ｋ：０又は１
ｎ：１又は２
を表す。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記一般式〔Ｉ〕においてＲ1〜Ｒ22、Ｒ30〜Ｒ35、Ｒ40〜Ｒ43のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Ｒ7 〜Ｒ22、Ｒ43のシクロアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。Ｒ7 〜Ｒ22、Ｒ43の炭素数２〜５のアルケニル基としては、ビニル基、２−プロペニル基、アリル基が好ましい。Ｒ43のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基が好ましい。Ｒ43のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等の低級アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
Ｒ30とＲ31、Ｒ32とＲ33、又はＲ34とＲ35が互いに連結し、炭素数４又は５個のメチレン鎖を構成し、炭素原子とともに形成する５員あるいは６員環としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００１８】
また一般式〔Ｉ〕においてＲ1〜Ｒ22、Ｒ40、Ｒ41としては水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ハロゲン原子が好ましく、特に好ましくは水素原子、メチル基、ハロゲン原子である。Ｒ30〜Ｒ35としては、水素原子、メチル基が好ましい。Ｒ42としては水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、水酸基、ハロゲン原子が好ましく、特に水素原子、メチル基、水酸基が好ましい。Ｒ43としては水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、特にメチル基、エチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【００１９】
また、本発明における一般式〔Ｉ〕の化合物は、特開平３−２２８０５７号公報に開示されている方法を用いて製造されるような選択エステルを用いることが好ましい。一般式〔Ｉ〕の化合物は前記選択エステルの観点から、芳香環の配置が直線的であり、水酸基の位置としては、末端でない芳香環上の水酸基の２位あるいは、２，６位にその水酸基のエステル化を妨げる様な電子的あるいは立体的効果を持つ置換基を置換させて、選択テトラエステルであることがより好ましい。この際に、好ましくは高速液体クロマトグラフィーのテトラエステル体の面積比率が４０％以上であり、更に好ましくは面積比率が５０％以上である。
【００２０】
本発明における一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の具体例を以下に示す。しかし、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。これらは、単独でもしくは２種以上混合して用いられる。
【００２１】
【化９】
0003664334.tif 000006
【００２２】
【化１０】
0003664334.tif 000007
【００２３】
【化１１】
0003664334.tif 000008
【００２４】
【化１２】
0003664334.tif 000009
【００２５】
上記一般式〔II〕で示される化合物について説明する。
上記一般式〔II〕においてＲ51〜Ｒ69のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、のような炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基であり、特にメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ51〜Ｒ65のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、沃素原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。Ｒ51〜Ｒ65のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基が好ましい。Ｒ51〜Ｒ65のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基が好ましい。Ｒ51〜Ｒ65のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等の低級アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。Ｒ51〜Ｒ65のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。Ｒ51、Ｒ52のアシル基としてはホルミル基、アセトキシ基、ベンゾイル基が好ましい。
【００２６】
また、一般式〔II〕においてＲ51、Ｒ52としては、水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、アリル基、フェニル基、メトキシ基、シクロヘキシル基が好ましく、水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、アリル基、メトキシ基がより好ましい。さらに好ましくは水素原子、塩素原子、メチル基であり、特に水素原子、塩素原子である。Ｒ53〜Ｒ60としては、水素原子、メチル基、エチル基、アリル基、シクロヘキシル基が好ましい。より好ましくは、水素原子、メチル基、アリル基である。Ｒ61としては、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基が好ましく、より好ましくは、水素原子、メチル基、フェニル基、シクロヘキシル基である。Ｒ62〜Ｒ65としては、水素原子、メチル基が好ましい。連結鎖Ａとしては−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ2 −が好ましく、特に−ＣＨ2 −が好ましい。連結鎖Ｘ1 、Ｙとしては単結合、Ｒ68とＲ69が環を形成していない−Ｃ（Ｒ68）（Ｒ69）−が好ましく、−Ｃ（Ｒ68）（Ｒ69）−の中でもＲ68とＲ69のうち少なくとも一方が水素原子であるものがより好ましい。
【００２７】
各置換基の置換位置については、末端芳香環上の水酸基の位置は連結鎖に対してパラ位、メタ位が好ましい。より好ましくはパラ位である。末端芳香環上の水酸基の両オルト位のうち少なくとも一方は、水酸基のエステル化を妨げないよう水素原子であることが好ましい。また、エステル化を促進すると思われる塩素原子等の場合水酸基の２，６位に置換してもかまわない。特に好ましい末端芳香環の構造としては、フェノール構造、ｏ−クロロ構造、２，６−ジクロロ構造が挙げられる。
内部芳香環上水酸基の両オルト位が同時に水素原子であることは好ましくない。言い換えると、水酸基の両オルト位に、その水酸基のエステル化を電子的あるいは立体的に妨げるような置換基を導入することが好ましい。
【００２８】
また、本発明における一般式〔II〕の化合物は、特開平３−２２８０５７号公報に開示されている方法を用いて製造されるような選択エステルを用いることが好ましい。一般式〔II〕の化合物は前記選択エステルの観点から、芳香環の配置が直線的であり、水酸基の位置としては、末端でない芳香環上の水酸基の２位あるいは、２，６位にその水酸基のエステル化を妨げる様な電子的あるいは立体的効果を持つ置換基を置換させて、選択ジエステルであることがより好ましい。この際に、好ましくは高速液体クロマトグラフィーのジエステル体の面積比率が４０％以上であり、更に好ましくは面積比率が５０％以上である。
【００２９】
本発明における一般式〔II〕で表わされる化合物の具体例を以下に示す。しかし、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。これらは、単独でもしくは２種以上混合して用いられる。
【００３０】
【化１３】
0003664334.tif 000010
【００３１】
【化１４】
0003664334.tif 000011
【００３２】
【化１５】
0003664334.tif 000012
【００３３】
【化１６】
0003664334.tif 000013
【００３４】
【化１７】
0003664334.tif 000014
【００３５】
本発明の感光物は、例えば、前記各ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルフォニルクロリドとを、塩基触媒存在下でエステル化反応を行うことにより得られる。
即ち、所定量のポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルフォニルクロリドおよび、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジグライム、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒をフラスコ中に仕込み、塩基触媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン等を滴下して縮合させる。得られた生成物は、水に晶析後、水洗し、更に精製乾燥する。
【００３６】
通常のエステル化反応においては、エステル化数およびエステル化位置の異なる混合物が得られるが、合成条件またはポリヒドロキシ化合物の構造を選択することにより、ある特定の異性体のみを選択的に合成することもできる。以下用いている平均エステル化率は、エステル化率の異なるそれらの混合物のエステル化率の平均値として定義される。
【００３７】
このように定義されたエステル化率は原料であるキノンジアジドスルフォニルクロリドとポリヒドロキシ化合物の混合するモル比により制御できる。すなわち添加されたキノンジアジドスルフォニルクロリドは、実質上すべてエステル化反応を起こすので、所望の平均エステル化率の混合物を得るためには、原料であるキノンジアジドスルフォニルクロリドとポリヒドロキシ化合物の仕込み比（モル比）〔キノンジアジドスルフォニルクロリドの仕込みのモル数／ポリヒドロキシ化合物の仕込みのモル数〕を調整すればよい。
【００３８】
例えば、一般式〔Ｉ〕で表されるポリヒドロキシ化合物が分子中に６個のＯＨ基を有する化合物の場合、１，２−ナフトキノンジアジド−５−（および／または−４−）スルフォニルクロリドと前記一般式〔Ｉ〕で表されるポリヒドロキシ化合物のモル比の好ましい範囲は２．５〜５．０であり、より好ましくは３．０〜４．８、さらに好ましくは、３．５〜４．５である。つまり、平均エステル化率の好ましい範囲は４２％〜８３％であり、より好ましくは５０％〜８０％、さらに好ましくは５８％〜７５％である。
また、一般式〔Ｉ〕で表されるポリヒドロキシ化合物が分子中に７個のＯＨ基を有する化合物の場合、好ましい上記モル比は２．４５〜５．６であり、より好ましくは３．１５〜４．９、更に好ましくは３．５〜４．５５である。つまり、平均エステル化率の好ましい範囲は、３５％〜８０％であり、より好ましくは４５％〜７０％、更に好ましくは５０％〜６５％である。
【００３９】
１，２−ナフトキノンジアジド−５−（および／または−４−）スルフォニルクロリドと前記一般式〔II〕で表されるポリヒドロキシ化合物のモル比の好ましい範囲は１．０〜３．０であり、より好ましくは１．２〜２．８、さらに好ましくは、１．５〜２．５である。つまり、平均エステル化率の好ましい範囲は２５％〜７５％であり、より好ましくは３０％〜７０％、さらに好ましくは３７．５％〜６２．５％である。
【００４０】
本発明において、前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−（および／または−４−）スルフォン酸エステルと、前記一般式〔II〕で表される化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−（および／または−４−）スルフォン酸エステルは、本発明のレジスト組成物中各々２種以上併用してもよい。
【００４１】
本発明において、前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−（および／または−４−）スルフォン酸エステルと、前記一般式〔II〕で表される化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−（および／または−４−）スルフォン酸エステルのレジスト組成物中の添加比率は、重量比で、５／９５〜６０／４０であり、好ましくは１０／９０〜４０／６０である。
【００４２】
前記のような方法で合成される本発明の感光性化合物は、樹脂組成物として使用する際に、単独でもしくは２種以上混合してアルカリ可溶性樹脂に配合して使用されるが、その配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し該感光物５〜１００重量部、好ましくは２０〜６０重量部である。この使用比率が５重量部未満では残膜率が著しく低下し、また１００重量部を超えると感度及び溶剤への溶解性が低下する。
【００４３】
本発明では、前記２種の感光物を用いるべきであるが、必要に応じて、以下に示すポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５− (及び／又は−４−）スルホニルクロリドとのエステル化物を更に併用することができる。
この際、これらのポリヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジドエステル感光物と本発明における感光物の比率は、２０／８０〜８０／２０（重量比）の割合であることが好ましい。即ち、本発明の感光物が全感光物の２０重量比未満では本発明の効果を十分に発揮できない。
【００４４】
該ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３′，４′，５′−へキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルヘキシルケトン等のポリヒドロキシフェニルアルキルケトン類、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン−１等のビス（（ポリ）ヒドロキシフェニル）アルカン類、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸フェニル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アリール類、エチレングリコール−ジ（３，５−ジヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、３，５，３′，５′−ビフェニルテトロ−ル、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロ−ル、２，４，６，３′，５′−ビフェニルベントール、２，４，６，２′，４′，６′−ビフェニルヘキソール等のポリヒドロキシビフェニル類、
【００４５】
４，４′，４″−トリヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−３″−メトキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，２″−トリヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，２″−トリヒドロキシ−２，２′−ジメチル−５，５′−ジシクロヘキシルトリフェニルメタン、４，４′，２″−トリヒドロキシ−２，５，２′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，２″，３″，４″−ペンタヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、２，３，４，２′，３′，４′，３″，４″−オクタヒドロキシ−５，５′−ジアセチルトリフェニルメタン等のポリヒドロキシトリフェニルメタン類、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ−インダン−５，６，５′，６′−テトロール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ−インダン−５，６，７，５′，６′，７′−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビインダン−４，５，６，４′，５′，６′−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ−インダン−４，５，６，５′，６′，７′−ヘキソオール等のポリヒドロキシスピロビ−インダン類、
【００４６】
３，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フタリド、３，３−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）フタリド、３′，４′，５′，６′−テトラヒドロキシスピロ〔フタリド−３，９′−キサンテン〕等のポリヒドロキシフタリド類、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−３，５，７−トリヒドロキシベンゾピラン、２−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）−３，５，７−トリヒドロキシベンゾピラン、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−３−（３，４，５−トリヒドロキシベンゾイルオキシ）−５，７−ジヒドロキシベンゾピラン、２−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）−３−（３，４，５−トリヒドロキシベンゾイルオキシ）−５，７−ジヒドロキシベンゾピランなどのポリヒドロキシベンゾピラン類、２，４，４−トリメチル−２−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、２，４，４−トリメチル−２−（２′，３′，４′−トリヒドロキシフェニル）−７，８−ジヒドロキシクロマン、２，４，４−トリメチル−２−（２′，４′，６′−トリヒドロキシフェニル）−５，７−ジヒドロキシクロマンなどのポリヒドロキシフェニルクロマン類、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（５−クロロ−２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２−アセチル−３，４，５−トリヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，４，６−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンジル）フェノール、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−フェニルフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス｛３′−（４″−ヒドロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル｝−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス｛３′−（３″−メチル−４″−ヒドロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル｝−４−シクロヘキシルフェノール、２，４，６−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−フェノール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）フロログルシノール等のヒドロキシベンジルフェノール類、
【００４７】
２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ビス（４″−ヒドロキシベンジル）ビフェノール、２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメトキシ−５，５′−ビス（４″−ヒドロキシベンジル）ビフェノール、２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメトキシ−５，５′−ビス（３″，５″−ジメチル−４″−ヒドロキシベンジル）ビフェノール、２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメトキシ−５，５′−ビス（３″−メチル−４″−ヒドロキシベンジル）ビフェノール、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチル−５，５′−ビス（３″，５″−ジメチル−４″−ヒドロキシベンジル）ビフェノール、等のビフェノール類、１，３，３，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス｛３′−（４″−ヒドロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル｝シクロヘキサン、１，１−ビス｛３′−（３″−メチル−４″−ヒドロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル｝シクロへキサン、１，１−ビス｛３′−（３″，６″−ジメチル−４″−ヒドロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル｝シクロヘキサン、４，４′−メチレンビス｛２−（４″−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール｝、４，４′−メチレンビス｛２−（３″−メチル−４″−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール｝、４，４′−メチレンビス｛２−（３″−メチル−４″−ヒドロキシベンジル）−３−シクロヘキシル−６−メチルフェノール｝、４，４′−メチレンビス｛２−（２″，４″−ジヒドロキシベンジル）−６−メチルフェノール｝、１，８−ビス｛３′−（４″−ヒドロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル｝メンタン、１，８−ビス｛３′−（３″−メチル−４″−ヒドロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル｝メンタン等のヒドロキシフェニルアルカン類、
【００４８】
３，３′−ビス（４″−ヒドロキシベンジル）−４，４′−ジヒドロキシ−５，５″−ジアリルジフェニルエ−テル、３，３′−ビス（４″−ヒドロキシベンジル）−４，４′−ジヒドロキシ−５，５″−ジメチルジフェニルチオエーテル、３，３′−ビス（３″−メチル−４″−ヒドロキシベンジル）−４，４′−ジヒドロキシ−５，５″−ジメチルジフェニルチオエーテル、３，３′−ビス（３″，６″−ジメチル−４″−ヒドロキシベンジル）−４，４′−ジヒドロキシ−５，５″−ジメチルジフェニルチオエーテル、３，３′−ビス（３″−メチル−４″−ヒドロキシベンジル）−４，４′−ジヒドロキシ−５，５″−ジアリルジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル類、２，６−ビス（４′−ヒドロキシベンジル）−４ーベンゼンスルフォンアミド−フェノール、２，６−ビス（３′，６′−ジメチル−４′−ヒドロキシベンジル）−４−ベンゼンスルフォンアミド−フェノール等のスルフォンアミドフェノール類あるいはケルセチン、ルチン等のフラボノ色素類等、更にはノボラックの低核体、またはその類似物を用いることができる。
【００４９】
またアセトンピロガロール縮合樹脂やポリビニルフェノールのような芳香族水酸基を含有したポリマーをこれらの低分子化合物に代えて用いることもできる。更にノボラックの水酸基自身をキノンジアジドで適当量置換して感光物として、あるいはバインダーとしての機能も兼ねさせることも可能である。
【００５０】
これらの中では特に芳香族水酸基を、同一芳香環上に１個以上有する部分を包含し、かつ全部で３個以上の水酸基を有する構造を持ったものが好ましい。
また、公知の芳香族または脂肪族ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアシド−５−（及び／又は−４−）スルフォン酸エステル化合物としては、例えば特公昭56-2333号、特公昭62-3411号、特公平3-2293号、特公平3-42656号、特開昭58-150948号、特開昭60-154249号、特開昭60-134235号、特開昭62-10646号、特開昭62-153950号、特開昭60-146234号、特開昭62-178562号、特開昭63-113451号、特開昭64-76047号、特開平1-147538号、特開平1-189644号、特開平1-309052号、特開平2-19846号、特開平2-84650号、特開平2-72363号、特開平2-103543号、特開平2-285351号、特開平2-296248号、特開平2-296249号、特開平3-48251号、特開平3-48249号、特開平3-119358号、特開平3-144454号、特開平3-185447号、特開平4-1652号、特開平4-60548号、特開平5-158234号、特開平5-224410号、特開平5-303198号、特開平5-297580号、特開平5-323597号、特願平5-251781号、特願平5-251780号、特願平5-233537号、米国特許第4,797,345号、同4,957,846号、同4,992,356号、同5,151,340号、同5,178,986号、欧州特許第530,148号、同573,056号等に記載されている化合物を挙げることができる。
【００５１】
本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポリヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることができる。
これらの中で、特にノボラック樹脂が好ましく、所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合物を単独もしくは２種以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸等を使用することができる。
【００５３】
また、特開昭６０−４５２３８、同６０−９７３４７、同６０−１４０２３５、同６０−１８９７３９、同６４−１４２２９、特開平１−２７６１３１、同２−６０９１５、同２−２７５９５５、同２−２８２７４５、同４−１０１１４７、同４−１２２９３８等の公報に開示されている技術、即ち、ノボラック樹脂の低分子成分を除去あるいは減少させたものを用いるのが好ましい。
【００５４】
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、１５００〜２５０００の範囲であることが好ましい。１５００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、２５０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、ノボラック樹脂の分散度（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、即ちＭｗ／Ｍｎ）は１．５〜７．０のものが好ましく、更に好ましくは１．５〜５．０である。分散度が７を越える場合、本発明の効果が十分発揮できない場合がある。分散度が１．５未満の場合、ノボラック樹脂を合成する上で高度の精製工程を要するため、実用上の現実性に欠き不適切である。
上記ノボラック樹脂の重量平均分子量と分散度は、ノボラック樹脂の種類によって適宜設定することができる。
【００５５】
該アルカリ可溶性樹脂が、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールの２種以上（但し、ｍ−クレゾールを必須とする）を含有する混合物とアルデヒド化合物との縮合反応により合成されたノボラック樹脂の場合、重量平均分子量は、５５００〜２５０００であることが好ましく、より好ましくは６０００〜２５０００である。更に、上記ノボラック樹脂は、重量平均分子量と数平均分子量の比が１．５〜５．０であることが好ましい。
該アルカリ可溶性樹脂が、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，６−キシレノール、トリメチルフェノールのうち少なくとも４種（ｏ−クレゾールを必須とする）を含有する混合物とアルデヒド化合物との縮合反応により合成された少なくとも１種のノボラック樹脂である場合、重量平均分子量と数平均分子量の比は１．５〜５．０であって、重量平均分子量が１５００〜６０００であることが好ましい。
上記のように、用いるノボラック樹脂の種類により、重量平均分子量、分散度を所定範囲に設定することにより、本発明の効果がより著しくことなる。
【００５６】
本発明に用いることのできるフェノール性水酸基を有する低分子化合物（水不溶性アルカリ可溶性低分子）について説明する。
【００５７】
本発明の組成物には、更に現像液への溶解促進のために、水不溶性アルカリ可溶性低分子を含有させることが好ましい。これにより、現像ラチチュードを向上させることができる。
水不溶性アルカリ可溶性低分子としては、具体的にポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ［α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）］−キシレン等を挙げることができる。
【００５８】
これらの中でも、水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物として、一分子中の総炭素数が６０以下であり、かつ１分子中に２〜８個のフェノール性水酸基を有する水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物が好ましい。
更には、該水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物は、フェノール性水酸基と芳香環との比が０．５〜１．４であって、かつ１分子中の総炭素数が１２〜６０であり、１分子中に２〜１０個のフェノール性水酸基を有する少なくとも１種の水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物であることが好ましい。かかる化合物のうち、水不溶性アルカリ可溶性樹脂に添加した際に、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度を増大させる化合物が特に好ましい。これにより、より一層現像ラチチュードが向上するようになる。
また該化合物の炭素数が６０より大きいものでは本発明の効果が減少する。また１２より小さいものでは耐熱性が低下するなどの新たな欠点が発生する。本発明の効果を発揮させるためには、分子中に少なくとも２個の水酸基数を有することが必要であるが、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効果が失われる。また、フェノール性水酸基と芳香環との比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越える場合では該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。
【００５９】
この低分子化合物の好ましい添加量は、アルカリ可溶性樹脂に対して１〜１００重量％であり、更に好ましくは２〜８０重量％である。１００重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
本発明に用いられる芳香族水酸基を有する水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、同２−２８５３１、同２−２４２９７３、同２−２７５９９５、同４−２５１８４９、同５−３０３１９９、同５−２２４４０、同６−３０１２０４各号公報、米国特許第４９１６２１０、同５２１０６５７、同５３１８８７５、欧特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
【００６０】
本発明に用いられる感光物及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００６１】
更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
【００６２】
本発明のポジ型フォトレジスト用組成物には、ストリエーション等の塗布性を更に向上させるために、界面活性剤を配合する事ができる。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製、）メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０，４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は組成物中のアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【００６３】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【００６４】
本発明のポジ型フォトレジスト用組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系界面活性剤等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００６５】
本発明のポジ型フォトレジスト用組成物には、必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤を配合することができる。吸光剤は、基板からのハレーションを防止する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める目的で、必要に応じて添加される。例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、C. I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 56, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114及び124、C. I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72及び73、C. I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199及び210、C. I. Disperse Violet 43、C. I. Disperse Blue 96、C. I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135及び163、C. I. Solvent Yellow 14, 16, 33及び56、C. I. Solvent Orange 2及び45、C. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27及び49、C. I. Pigment Green 10、C. I. Pigment Brown 2等を好適に用いることができる。吸光剤は通常、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下の割合で配合される。
【００６６】
架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等である。
架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用させた化合物、又はそのアルキル変性物や、エポキシ化合物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキサメチレンテトラミン等を挙げることができる。これらの架橋剤は、感光剤１００重量部に対して、１０重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合できる。架橋剤の配合量が１０重量部を超えると感度が低下し、スカム（レジスト残渣）が生じるようになり好ましくない。
【００６７】
接着助剤は、主に、基板とレジストの密着性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、又はチオ尿素化合物を挙げることができる。
【００６８】
これらの接着助剤は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、通常１０重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合される。
【００６９】
上記ポジ型フォトレジスト用組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上にスピンコート法、ロールコート法、フローコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の適当な塗布方法により塗布後プリベークして、所定のマスクを通して露光し、必要に応じて後加熱（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストを得ることができる。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、％は他に指定のない限り、重量％を示す。
【００７１】
合成例（１）化合物〔Ｉ−１〕の合成
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン    １１４ｇと
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液    ４５６ｇ、
蒸留水                                              ５０mL
を、攪拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４つ口フラスコに仕込み、室温で攪拌、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンを完溶させた後、３７％ホルマリン水溶液２４２ｇを滴下し、そのまま１２時間攪拌した。得られた反応混合液を１％塩酸水溶液で中和、沈殿した白色固体をろ取、１０３ｇのメチロール体を得た。
同様の反応装置に上で得られたメチロール体  ９１ｇ、
レゾルシン                                １．３２kg、
パラトルエンスルホン酸１水和物            ８ｇおよび
メタノール                                ２．４Ｌ
を仕込み、還流条件下で加熱攪拌し均一にした。混合溶液をそのまま８時間攪拌した後、氷水２４Ｌに晶析し析出した白色固体をろ取した。得られた白色固体を蒸留水で再結晶、目的物である化合物〔Ｉ−１〕５６．７ｇを得た。
【００７２】
合成例（２）化合物〔Ｉ−２〕の合成
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンの代わりに２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いたほかは、合成例（１）と同様の操作で化合物〔Ｉ−２〕を合成した。
【００７３】
合成例（３）化合物〔Ｉ−３〕の合成
ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン  １２８ｇ、
エタノール                                              １Ｌ、
５０％ジメチルアミン水溶液                              ４５０ｇ
を攪拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４つ口フラスコに仕込み、完溶させた後、３７％ホルマリン水溶液４００ｇを１時間かけて滴下、還流条件下で反応させた。析出した白色固体をろ取、水洗、アミノメチル体１７６ｇを得た。
同様の反応装置に上で得たアミノメチル体  １４８ｇ、
無水酢酸                                １．６３kg
を仕込み、還流条件下２４時間反応させた。得られた反応混合液を減圧条件下濃縮し、濃縮物を水晶析、沈殿した茶色の固体をろ取、アセトキシ体１５２ｇ得た。
同様の反応装置に上で得たアセトキシ体  １２０ｇ、
レゾルシン                            ９９０ｇ、
パラトルエンスルホン酸１水和物        ６ｇおよび
メタノール                            １．８Ｌ
を仕込み、還流条件下で加熱攪拌し均一にした。混合溶液をそのまま８時間攪拌した後、氷水１８Ｌに晶析し析出した褐色固体をろ取した。得られた固体を蒸留水で再結晶、目的物である化合物〔Ｉ−３〕４５．０ｇを得た。
【００７４】
合成例（４）化合物〔Ｉ−１１〕の合成
ビス（ヒドロキシメチレン）−ｐ−クレゾール    ８４ｇ、
Ｏ−クレゾール                              ３２４ｇ、
メタノール                                    １Ｌ
を攪拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４つ口フラスコに仕込み、攪拌、均一にした後、濃硫酸５ｇを添加、還流条件下４時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を蒸留水１０Ｌに晶析し、得られた固体をヘキサン、トルエン混合溶媒で洗浄し、白色固体である３核体１４３ｇを得た。
同様の反応装置に上で得た３核体                      １０５ｇ、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液    ４１０ｇ、
蒸留水                                                ５０mL
を仕込み、攪拌、均一にした後、３７％ホルマリン水溶液１４６ｇを滴下し、そのまま８時間攪拌した。得られた反応混合液を１％塩酸水溶液で中和、沈殿した白色固体をろ取、１０４ｇの３核体メチロール体を得た。
同様の反応装置に上で得た３核体メチロール体    ８２ｇ、
レゾルシン                                  ６６０ｇ、
メタノール                                  １．２Ｌ
を仕込み、還流条件下で加熱攪拌し均一にした。混合溶液をそのまま８時間攪拌した後、氷水１２Ｌに晶析し析出した白色固体をろ取した。得られた白色固体を蒸留水で再結晶、目的物である化合物〔Ｉ−１１〕３５．６ｇを得た。
【００７５】
合成例（５）感光物ａの合成
化合物〔Ｉ−１〕                            ４７．３ｇ、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド
１０７．５ｇ、および
アセトン                                    １．０Ｌ
を３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、Ｎ−メチルピペリジン４１．７ｇを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液３．２Ｌ中に注ぎ、生じた沈殿をろ別、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物〔Ｉ−１〕の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステル（感光物ａ）１２６．１ｇを得た。
２５４nmの紫外線を使用した検出器を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて感光物ａのテトラエステル体は全パターン面積の６４％であった。なお、上記高速液体クロマトグラフィーの測定は、島津製作所（株）製のＬＣ−６Ａクロマトグラフ装置を用い、Ｗａｔｅｒｓ社製のＮｏｖａ−ＰａｋＣ１８（４μｍ）８mmφ×１００mmカラムを使用し、キャリア溶媒として、蒸留水６８．６％、アセトニトリル３０．０％、トリエチルアミン０．７％、燐酸０．７％の溶液を２．０ml／分の流速で行った。
【００７６】
合成例（６）感光物ｂの合成
化合物〔Ｉ−２〕                          ５０．１ｇ、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド
１０７．５ｇ、および
アセトン                                  １．０Ｌ
を３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、Ｎ−メチルピペリジン４１．７ｇを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液３．２Ｌ中に注ぎ、生じた沈殿をろ別、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物〔Ｉ−２〕の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステル（感光物ｂ）１２８．７ｇを得た。
２５４nmの紫外線を使用した検出器を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて感光物ｂのテトラエステル体は全パターン面積の６５％であった。
【００７７】
合成例（７）感光物ｃの合成
化合物〔Ｉ−３〕                          ５０．１ｇ、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド
１０７．５ｇ、および
アセトン                                  １．０Ｌ
を３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、Ｎ−メチルピペリジン４１．７ｇを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液３．２Ｌ中に注ぎ、生じた沈殿をろ別、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物〔Ｉ−３〕の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステル（感光物ｃ）１２９．７ｇを得た。
２５４nmの紫外線を使用した検出器を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて感光物ｃのテトラエステル体は全パターン面積の６６％であった。
【００７８】
合成例（８）感光物ｄの合成
化合物〔Ｉ−１１〕                        ５９．３ｇ、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド
１０７．５ｇ、および
アセトン                                  １．５Ｌ
を３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、Ｎ−メチルピペリジン４１．７ｇを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液５．０Ｌ中に注ぎ、生じた沈殿をろ別、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物〔Ｉ−１１〕の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステル（感光物ｄ）１３６．９ｇを得た。
２５４nmの紫外線を使用した検出器を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて感光物ｄのテトラエステル体は全パターン面積の５８％であった。
【００７９】
合成例（９）化合物〔II−１〕の合成
４−シクロヘキシルフェノール                        １７６．３ｇ、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液    ４５５．８ｇ、
蒸留水                                              ５００ｍＬ
を攪拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４つ口フラスコに仕込み、５０℃で加熱、攪拌し、４−シクロヘキシルフェノールを溶解させた。この混合溶液に対し、３７％のホルマリン水溶液４８３．４ｇを滴下し、そのまま８時間加熱、攪拌した。得られた反応混合物を塩酸で中和し、沈澱した白色粉体をろ取、メチロール体１６０ｇを得た。
【００８０】
同様の反応装置に
上で得たメチロール体    １１８ｇ、
２，５−キシレノール    １．２Ｋｇ、
メタノール              １Ｌ、
濃硫酸                  ５ｇ
を仕込み、還流条件下、６時間攪拌した。得られた反応混合液を蒸留水１０Ｌに注ぎ込み、析出した白色固体を水蒸気蒸留、過剰の２，５−キシレノールをほぼ除去、３核体の混合物Ａを得た。
更に、同様の反応装置に、上で得た混合物Ａ、ジメチルアミン５０％水溶液９００ｇ、エタノール１Ｌを仕込み、攪拌、均一としたところで、３７％ホルマリン水溶液８１０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後還流条件下で１０時間攪拌した。反応終了後、析出した白色固体を漉過し、アミノメチル体１４０ｇを得た。
【００８１】
同様の反応装置に、アミノメチル体１４０ｇと無水酢酸１Ｋｇを仕込み、１５０℃で加熱攪拌した。１５時間攪拌後、過剰の無水酢酸を減圧留去し、アセトンに溶解後、蒸留水１Ｌに晶析、析出した白色固体を漉取、メタノールで洗浄しアセトキシ体１７５ｇを得た。
最後に、上で得たアセトキシ体１７５ｇとフェノール５００ｇ、メタノール５００ｍＬ及び濃硫酸２５ｇを仕込み、還流条件下、１０時間攪拌、濃硫酸２５ｇを追添、１０時間攪拌した。反応終了後、蒸留水１０Ｌに注ぎ込み、５Ｌの蒸留水で洗浄等により得られた固体（ゲルパーミッションクロマトグラフイーで測定［測定波長２８２ｎｍ］した目的物の純度［今後ＧＰＣ純度と言う］は８７％であった）をカラムクロマトグラフイーで精製し、目的物である化合物〔II−１〕（ＧＰＣ純度は９７％）８０ｇを得た。
【００８２】
合成例（１０）化合物〔II−４〕の合成
撹拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４つ口フラスコに、テルペンビス−ｏ−クレゾール（ヤスハラケミカル（株）製）７０．５ｇと２５％ＴＭＡＨ水溶液１８２．３ｇ、蒸留水１００mlを仕込み、４０℃に加熱し、テルペンビス−ｏ−クレゾールを溶解させた。混合溶液に３７％ホルマリン水溶液９７．４ｇを３０分かけて滴下し、４０℃で１０時間加熱撹拌した。反応混合液に蒸留水１００mlと塩酸５０mlを加え、褐色固体を得た。得られた褐色固体をカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色粉末であるテルペンビス−ｏ−クレゾールのビスメチロール体を５７．８ｇ得た。
【００８３】
次に、撹拌器、還流冷却管、温度計を取り付けた３つ口フラスコに、得られた上記テルペンビス−ｏ−クレゾールのビスメチロール体の４１．３ｇとフェノール９９．１ｇ及びメタノール４００mlを仕込み、６０℃に加熱し化合物Ｅを溶解させた。完溶したところで、濃硫酸１ｇを添加し、加熱還流させ、５時間撹拌した。反応混合液を蒸留水４リットルに晶析し、濾過後得られた黄色固体をカラムクロマトグラフィーで精製し、白色粉体である目的物〔II−４〕２８．２ｇを得た。
【００８４】
合成例（１１）感光物ｅの合成
化合物〔II−１〕６５．７ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、アセトン９００ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、Ｎ−メチルピペリジン２０．８ｇを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液３．２Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ別し、水洗、乾燥を行い、化合物〔II−１〕の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｅ）１０４．５ｇを得た。
２５４nmの紫外線を使用した検出器を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて感光物ｅのジエステル体は全パターン面積の４４％であった。
【００８５】
合成例（１２）感光物ｆの合成
化合物〔II−４〕５６.４ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド６１．８ｇ、及びアセトン７５０mlを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン／アセトン＝２４．４ｇ／１００mlを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液３０００ml中に注ぎ、生じた沈澱を濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物〔II−４〕の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｆ）９２．３ｇを得た。
２５４nmの紫外線を使用した検出器を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて感光物ｆのジエステル体は全パターン面積の４４％であった。
【００８６】
合成例（１２）ノボラック樹脂Ａの合成
ｍ−クレゾール              ４３ｇ、
ｐ−クレゾール              ５７ｇ、
３７％ホルマリン水溶液      ４９ｇ及び
シュウ酸                    ０．１３ｇ
を３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し１５時間反応させた。
その後温度を２００℃まで上げ、徐々に５mmHgまで減圧して、水、未反応のモノマー、ホルムアルデヒド、シュウ酸等を除去した。次いで溶融したアルカリ可溶性ノボラック樹脂を室温に戻して回収した。得られたノボラック樹脂Ａは重量平均分子量７８００（ポリスチレン換算）であり、分散度は０．１０であった。
【００８７】
合成例（１３）ノボラック樹脂Ｂの合成
ｐ−クレゾール                      １１ｇ、
ｏ−クレゾール                      ８ｇ、
２，３−ジメチルフェノール          ６９ｇ、
２，３，５−トリメチルフェノール    ２０ｇ、
２，６−ジメチルフェノール          ４．９ｇ
を５０ｇのジエチレングリコールモノメチルエーテルと混合し、攪拌器、還流冷却管、温度計を取り付けた３つ口フラスコに仕込んだ。次いで、３７％ホルマリン水溶液８５ｇを添加、１１０℃の油浴で加熱しながら攪拌した。内温が９０℃に達した時点で、６．３ｇの蓚酸２水和物を添加した。その後１８時間油浴の温度を１３０℃に保って反応を続け、次いで還流冷却管を取り除いて２００℃で減圧蒸留し、未反応モノマーを取り除いた。得られたノボラック樹脂はＭｗが３３５０、分散度は２．５５であった。
【００８８】
合成例（１４）ノボラック樹脂Ｃの合成
ｍ−クレゾール            ５０ｇ、
ｐ−クレゾール            ３ｇ、
２，５−キシレノール      ５２．６ｇ、
３７％ホルマリン水溶液    ５３ｇ及び
シュウ酸                  ０．１５ｇ
を３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し１４時間反応させた。
その後温度を２００℃まで上げ、徐々に１mmHgまで減圧して、水、未反応のモノマー、ホルムアルデヒド、シュウ酸等を留去した。次いで溶融したノボラック樹脂を室温に戻して回収した。得られたノボラック樹脂は重量平均分子量３５００（ポリスチレン換算）であった。次いでこのノボラック樹脂２０ｇをメタノール６０ｇに完全に溶解した後、これに水３０ｇを攪拌しながら徐々に加え、樹脂成分を沈澱させた。上層をデカンテーションにより除去し、沈澱した樹脂分を回収して４０℃に加熱し、減圧下で２４時間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラック樹脂Ｂを得た。得られたノボラック樹脂は、重量平均分子量４９００（ポリスチレン換算）であり、分散度は３．２０であった。また、モノマー、ダイマー、トリマーの含量は各々、０％、２．１％、３．３％であり、分別再沈操作により低分子量成分が３８％除去されていた。
【００８９】
合成例（１５）ノボラック樹脂Ｄの合成
ｍ−クレゾール                      ６０ｇ、
ｐ−クレゾール                      １８ｇ、
２，３，５−トリメチルフェノール    ２５ｇ、
３７％ホルマリン水溶液              ５６ｇ及び
シュウ酸                            ０．１６ｇ
を３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し１６時間反応させた。
その後温度を２００℃まで上げ、徐々に１mmHgまで減圧して、水、未反応のモノマー、ホルムアルデヒド、シュウ酸等を留去した。次いで溶融したノボラック樹脂を室温に戻して回収した。得られたノボラック樹脂は重量平均分子量３９００（ポリスチレン換算）であった。次いでこのノボラック樹脂２０ｇをアセトン６０ｇに完全に溶解した後、これにヘキサン６０ｇを攪拌しながら徐々に加え、２時間静置させ、上層をデカンテーションにより除去し、沈澱した樹脂分を回収して４０℃に加熱し、減圧下で２４時間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラック樹脂Ｃを得た。得られたノボラック樹脂は、重量平均分子量７８００（ポリスチレン換算）であり、分散度は３．２０であった。また、モノマー、ダイマー、トリマーの含量は各々、０％、２．１％、３．２％であり、分別再沈操作により低分子量成分が５２％除去されていた。
【００９０】
ポジ型フォトレジスト組成物の調整と評価
上記合成例（１）〜（１２）で得られた感光物ａ〜ｆ、
上記合成例（１３）〜（１５）で得られたノボラック樹脂Ａ〜Ｄ、
乳酸エチル２２．８ｇ及び
必要に応じてポリヒドロキシ化合物
を表１に示す割合で混合し、均一溶液とした後、孔径０．１０μｍのテフロン製ミクロフィルターを用いて濾過し、フォトレジスト組成物を調整した。このフォトレジスト組成物をスピナーを用い、回転数を変えてシリコンウェハー上に塗布し、真空密着式ホットプレートで９０℃、６０秒間乾燥して、膜厚がそれぞれ０．７６μｍ及び０．７８μｍのレジスト膜を得た。
この膜に縮小投影露光装置（ニコン社製縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用い露光した後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。
この様にして得られたシリコンウェハーのレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを評価した。結果を表２に示す。
解像力は、０．５０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を表す。
膜厚依存性は膜厚０．７６μｍに於ける解像力と膜厚０．７８μｍに於ける解像力との比で膜厚依存性の指標とした。この値が１．０に近いほど膜厚依存性が少なく望ましい結果ということになる。
定在波は、膜厚０．７６μｍにおいて０．４０μｍのラインの側壁に定在波の認められなかったものを○、定在波が残存しているものを×とした。
【００９１】
【表１】
0003664334.tif 000015
【００９２】
Ｐ−１：１−［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン
Ｐ−２：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
Ｐ−３：ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２′−ヒドロキシフェニルメタン
【００９３】
【表２】
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【００９４】
また、上記実施例１〜１２と比較例１、２において、感度を評価してみたところ、本発明の実施例１〜１２と比較例１は良好な感度であったが、比較例２は著しく感度が低下した。
これらからわかるように、本発明における２種の感光物を用いたレジストでは、解像力が良好で、レジスト性能の膜厚依存性が小さくなり、更に定在波の発生がないことがわかった。
【００９５】
【発明の効果】
本発明は、感度の低下を招くことなく、高解像力で、膜厚依存性及び定在波が改良された超微細加工用ポジ型フォトレジスト組成物を提供することができる。