(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
残留フレグランスを洗剤の水溶液で洗浄された表面に付与するための洗剤組成物であって、
（ａ）アセタール、ケタール、およびそれらの混合物からなる群から選ばれるプロフレグラント化合物（ただし、該プロフレグラントアセタールまたはケタールの親アルデヒド、ケトン、またはアルコールの少なくとも１つはフレグランス化合物であり、前記プロフレグラント化合物は
（ｉ）分子量少なくとも３５０、
（ii）CLogP少なくとも４（ここで、CLogPは前記プロフレグラント化合物のオクタノール／水分配係数の１０を底とする対数である）、および
（iii）プロフレグラント加水分解試験によってｐＨ  ０で測定した時の半減期６０分未満
を有する）、および
（ｂ）洗剤界面活性剤
を含み、２０℃の蒸留水中の１％溶液として測定した時のｐＨ少なくとも７を有することを特徴とする、洗剤組成物。
【請求項２】
CLogPが少なくとも６である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
プロフレグラント化合物の少なくとも１種の親アルコールがＣ6〜Ｃ20飽和または不飽和、線状または分枝アルコールからなる群から選ばれ、前記アルコールのアルコキシレート（ただし、アルコキシレート部分は１〜３０個のアルコキシ基を含有する）がエトキシ、プロポキシ、ブトキシおよびそれらの混合物から選ばれる、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
プロフレグラント化合物がモノアセタールである、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
アセタールがジゲラニルシトラールアセタール、ジ（ドデシル）シトラールアセタール、ジゲラニルバニリンアセタール、ジデシルヘキシルシンナムアルデヒドアセタール、ジデシルエチルシトラールアセタール、ジ（ドデシル）エチルシトラール、ジデシルアニスアルデヒドアセタール、ジ（フェニルエチル）エチルバニリンアセタール、ジゲラニルｐ−ｔ−ブシナールアセタール、ジデシルトリプラールアセタール、ジ（ドデシル）トリプラールアセタール、ジゲラニルデカナールアセタール、ジ（ドデシル）デカナールアセタール、ジシトロネリルラウラールアセタール、ジ（テトラデシル）ラウラールアセタール、ジ（オクタデシル）ヘリオナールアセタール、ジ（フェニルエチル）シトロネラールアセタール、ジ（３−メチル−５−フェニルペンタノール）シトロネラールアセタール、ジ（フェニルヘキシル）イソシトラールアセタール、ジ（フェニルエチル）フロラロゾンアセタール、ジ（２−エチルヘキシル）オクタナールアセタール、ジ（９−デセニル）ｐ−ｔ−ブシナールアセタール、ジ（cis−３−ヘキセニル）メチルノニルアセトアルデヒドアセタールおよびジ（フェニルエチル）ｐ−ｔ−ブシナールアセタールからなる群から選ばれる、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
プロフレグラント化合物がモノケタールである、請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
プロフレグラント化合物がジ（フェニルエチル）α−ヨノンケタール、ジ（ドデシル）α−ヨノンケタール、ジ（フェニルヘキシル）β−ヨノンケタール、ジ（シトロネリル）γ−メチルヨノンケタール、ジ（テトラデシル）γ−メチルヨノンケタール、ジデシルメチルβ−ナフチルケタール、ジオクタデシルcisジャスモンケタール、ジゲラニルダマセノンケタール、ジ（cis−３−ヘキセニル）メチルジヒドロジャスモネートケタール、ジ（ドデシル）メチルジヒドロジャスモネートケタール、ジデシルベンジルアセトンケタール、ジ（２−エチルヘキシル）メチルアミルケタール、ジ（ドデシルオキシエチル）メチルアミルケタール、ジ（オクタデシル）カルボンケタール、およびジゲラニルゲラニルアセトンケタールからなる群から選ばれるケタールである、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
組成物がｐＨ８〜１２を有する粒状洗剤であり且つプロフレグラント化合物がｐＨ  ０で測定した時の半減期１分未満を有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項９】
プロフレグラント化合物がｐＨ  ２で測定した時の半減期１分未満を有する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
組成物が液体洗剤であり且つプロフレグラント化合物がｐＨ  ０で測定した時の半減期６０分未満およびｐＨ  ２で測定した時の半減期１分超を有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項１１】
組成物が洗剤界面活性剤０．５％〜５０％およびプロフレグランス０．００１％〜５％を含む、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
アセタール、およびケタールからなる群から選ばれる化合物を含むプロフレグランスであって、該プロフレグラントアセタールまたはケタールの親アルデヒド、ケトン、またはアルコールの少なくとも１つはフレグランス化合物であり、前記プロフレグラント化合物は
（ｉ）分子量少なくとも３５０、
（ii）CLogP少なくとも４（CLogPは前記プロフレグラント化合物のオクタノール／水分配係数の１０を底とする対数である）、および
（iii）プロフレグラント加水分解試験によってｐＨ  ０で測定した時の半減期６０分未満
を有し、但し前記アセタールまたはケタールの前記親アルデヒド、ケトンまたはアルコールは
（ａ）Ｃ6Ｈ4およびＣ6Ｈ3からなる群から選ばれる少なくとも１個の芳香族部分を含有するアルデヒド、ケトンおよびアルコール（ただし、前記親アルデヒドまたはケトンは分子量少なくとも１２５を有する）、
（ｂ）Ｃ11〜Ｃ20飽和、不飽和、芳香族、脂肪族線状および分枝鎖アルコールおよび１〜３０個のアルコキシ基を含有する前記アルコールのアルコキシレート（前記アルコキシはエトキシ、プロポキシおよびブトキシおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる）からなる群から選ばれるモノアルコール、
（ｃ）ポリヒドロキシアルコール、および
（ｄ）それらの混合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とするプロフレグランス化合物。
【請求項１３】
ジ（ドデシル）シトラールアセタール、ジゲラニルバニリンアセタール、ジデシルヘキシルシンナムアルデヒドアセタール、ジ（ドデシル）エチルシトラールアセタール、ジデシルアニスアルデヒドアセタール、ジ（フェニルエチル）エチルバニリンアセタール、ジゲラニルｐ−ｔ−ブシナールアセタール、ジ（ドデシル）トリプラールアセタール、ジ（ドデシル）デカナールアセタール、ジ（テトラデシル）ラウラールアセタール、ジ（オクタデシル）ヘリオナールアセタール、ジ（３−メチル−５−フェニルペンタノール）シトロネラールアセタール、ジ（フェニルヘキシル）イソシトラールアセタール、ジ（フェニルエチル）フロラロゾンアセタール、ジ（９−デセニル）ｐ−ｔ−ブシナールアセタール、ジ（フェニルエチル）ｐ−ｔ−ブシナールアセタール、ジ（ドデシル）α−ヨノンケタール、ジ（フェニルヘキシル）β−ヨノンケタール、ジ（テトラデシル）γ−メチルヨノンケタール、ジオクタデシルcisジャスモンケタール、ジ（ドデシル）メチルジヒドロジャスモネートケタール、ジデシルベンジルアセトンケタール、ジ（ドデシルオキシエチル）メチルアミルケタール、およびジ（オクタデシル）カルボンケタールからなる群から選ばれる、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
（ａ）表面を
（ｉ）アセタール、ケタール、およびそれらの混合物からなる群から選ばれるプロフレグラント化合物（ただし、該プロフレグラントアセタールまたはケタールの親アルデヒド、ケトン、またはアルコールの少なくとも１つはフレグランス化合物であり、前記プロフレグラント化合物は
（１）分子量少なくとも３５０、
（２）CLogP少なくとも４（ここで、CLogPは前記プロフレグラント化合物のオクタノール／水分配係数の１０を底とする対数である）、および
（３）プロフレグラント加水分解試験によってｐＨ  ０で測定した時の半減期６０分未満
を有する）、および
（ii）洗剤界面活性剤
を含む洗剤組成物の水溶液（ただし、前記洗剤組成物は蒸留水中の１％溶液として測定した時のｐＨ少なくとも７．１を有する）中で洗浄し、
（ｂ）その後、前記表面を少なくとも０．１ｐＨ単位のｐＨの減少にさらすことを特徴とする、残留フレグランスを洗浄表面に分配する方法。
【請求項１５】
工程（ｂ）におけるｐＨを少なくとも０．５単位だけｐＨ  ７．５以下に下げる、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、アセタールまたはケタールプロフレグランス（pro-fragrance）化合物を含有する洗剤組成物およびこのような有機プロフレグランス化合物を前記組成物で洗浄された布類物品および他の表面に分配するための方法、および新規であると考えられる特定の好ましいプロフレグランス化合物に関する。より詳細には、本発明は、通常の洗剤成分の存在下で水性浴中において洗浄された表面からフレグランスの遅延された放出がある洗濯洗剤組成物に関する。このフレグランスは、表面が低いｐＨ環境と接触している時、例えば、水、二酸化炭素ガス、湿り空気などと接触している時にフレグランス活性形で放出される。
背景技術
大抵の消費者は、香料入り洗濯製品を期待するようになり且つ洗濯された布地が心地よいフレグランスをも有することを期待するようになってきた。また、洗濯された布地が経時的に心地よいフレグランスを維持することが消費者によって望まれる。香料添加剤は、洗濯組成物を消費者により審美的に心地よくさせ、且つ、この香料は、心地よいフレグランスをそれで処理された布地に付与する場合がある。しかしながら、水性洗濯浴から布地上へ持ちこされる香料の量は、しばしば、わずかなものであり且つ布地上に長く保持されるものではない。加えて、香料分配系によっては、洗濯洗剤組成物中などのアルカリ性条件下で安定でないものがある。フレグランス物質は、しばしば、非常に高価であり且つ洗剤での効率的ではない使用および洗剤から布地への有効ではない分配は、消費者と洗剤製造業者との両者に高コスト化をもたらす。それゆえ、工業的に、特に持続性フレグランスの洗濯布地への提供の改善のために洗濯製品でのより効率的な有効なフレグランス分配が緊急に捜し求め続けられている。
アセタールおよびケタールは、香料製造法において以前から既知である。ステフェン・アークタンダー、「Perfume and Flavor Chemicals」、Ｎ．Ｊ．アークタンダー、１９６９参照。これらのものの大部分は、メチルおよびエチル型であり且つ分子量は、広く変化してもよい。例えば、アークタンダー・アブストラクトNo.６、１１、２１０、６５１、６８９、１６９７、１７０２、２４８０、２４７８参照。フェニルアセトアルデヒドジシトロネリルアセタール、分子量４１４．７である２４７８の場合には、アークタンダーは、「このアセタールは今日の香料製造法では実際上放棄され且つすたれていると言うことは誇張ではない」ことを報告している。フェニルアセトアルデヒドジゲラニルアセタールである２４８０の場合には、アークタンダーは、「タイトル物質が実質的な有利または独特のにおい型を提供するものではなく且つ今日アカデミックな興味を有しているに過ぎないと考えられることがある」ことを報告している。この後者の物質は、１９９２年にローズタール（ROSETAL）Ａとして依然として商業上入手できた（カタログ、ＩＦＦ）。本発明者等は、低分子量を有し且つＣ6Ｈ5部分を含有するアルデヒドのアセタール、例えば、ベンズアルデヒドおよびフェニルアセトアルデヒドのアセタールがプロフレグランス性洗剤形態で使用するのにあまり望ましいにおい特性を有していないという事実も見出した。香料での配合のために販売されているなお別の群の市販アセタールは、ジゲラニルアセタール、ジシトロネリルアセタールなどのウンデシレンアルデヒドのものである。本発明者等は、これらの物質もプロフレグランス性洗剤組成物で使用するのに余り望ましくないことを見出した。
カプセル化などの香料送達用の担体機構は、従来技術で教示されている。例えば、米国特許第５，１８８，７５３号明細書参照。
洗剤中の香料の放出を遅延させようとする初期の努力としては、チタネートエステル、ジルコネートエステルなどの或る有機金属化合物の使用が挙げられている。１９７４年１１月１９日発行のジャガーズ等の米国特許第３，８４９，３２６号明細書および１９７５年１２月２日発行のジャガーズ等の米国特許第３，９２３，７００号明細書参照。限定量のチタンまたはジルコニウムは、本発明のプロフレグラント（pro-fragrant）物質を合成するための触媒として有用であることができ且つ本発明と比較して微量で存在してもよい。しかしながら、有機金属チタンまたはジルコニウム化合物、または金属自体は、本発明のプロフレグラント物質の必須成分ではない。
１９９５年１月３日発行のスフィス等の米国特許第５，３７８，４６８号明細書は、主張されるように「ボディ活性化」フレグランスを含むデオドラントスティックなどの特定の種類のパーソナルケア組成物を記載している。用語は、明らかに、フレグランスアルコールから誘導されるアセタールなどの物質が酸性ｐＨ条件下で加水分解することによってフレグランスを放出する既知の傾向を意味する。例えば、１９７６年１月１３日発行のホフマンの米国特許第３，９３２，５２０号明細書参照。
布地上へのフレグランス物質の直接性（substantivity）に影響を及ぼす因子は、エスチャー等のＪＡＯＣＳ第３１頁〜第４０頁（１９９４）に論じられている。
スフィス等によって記載の所定の潜在的なフレグランス物質としては、プロピレングリコールバニリンアセタールによって例証される特定のアセタールおよびケタールが挙げられる。例証の物質は、明らかに、フレグランスアルデヒドのむしろ親水性の短鎖アルコールまたはジオール誘導体であり且つ加水分解時に潜在的なフレグランス物質１モル当たりアルデヒド１モルをもたらす。本発明者等は、親水性アセタールまたはケタール物質、即ち、CLogP値（後述）４未満を有するものが洗濯洗剤組成物でせいぜい限定された有用性を有すると考えている。スフィス等の開発は、パーソナルケア製品ビヒクルを配合して透明なデオドラントスティックなどを生じるように設計されている。
洗剤用途の場合には、むしろ疎水性のプロフレグラント化合物を使用して洗浄液中の表面上への付着およびすすぎ時の洗浄表面上での保持を高めることが重要である。スフィス等においては、潜在的なフレグランス物質を含有する組成物は、基体（即ち、皮膚）に直接適用する。それゆえ、希釈、すすぎなどから生ずる付着の問題は、問題ではない。
より詳細には、デオドラントスティックなどと対照的に、洗濯洗剤は、希薄水性形で使用され且つプロフレグランスをミセル化でき、または可溶化できる合成洗剤、ビルダー、酵素などの多数の洗剤補助剤を含有する。更に、洗剤補助剤および洗剤補助剤によって布地から変位された汚れを除去するために、後者は、洗浄後にすすがれる。すすぎは、付着された有用なプロフレグランス物質を除去する傾向がある。このように、洗剤補助剤と洗浄法それ自身の必須の工程との両方とも、すべてプロフレグランスの被洗浄布地への有効な分配に逆らって働く。更に、高効率プロフレグラント系は、洗濯目的で望まれる。多くの洗濯応用においては、加熱されたタンブル乾燥器具の使用は、適当な残留フレグランスを布類布地表面に分配するという問題を更に悪化させる。スフィス等は、これらの厳しい技術的問題および欠点の特性、並びに方法およびそれらを克服するための特定のプロフレグランスについて言及していない。
今や驚異的なことに、これらの問題は、特定の有機プロフレグランス型の選択によって予想外に克服できることが発見された。更に、これらのプロフレグランス型を選ぶ場合において、単純であるが有効な方法は、有効な分配のために成功裡に提供される。従って、本発明の目的は、このようなプロフレグランス型および対応洗剤組成物および方法の提供を包含する。本発明は、主として、布地の洗濯に関するが、本発明の組成物は、残留フレグランスを洗浄表面に付与することが望まれる時には、他の表面（例えは、硬質表面、例えば、フロア、壁、および皿類）の洗浄においても有用である。
ここで「プロフレグランス」なる用語とは、それ自体において芳香を放っても放たなくてもよいが、加水分解時に加水分解生成物の１種以上の特性である望ましいにおいを生じさせる化合物を意味する。勿論、プロフレグランス化合物の混合物も、プロフレグランスとみなすことができる。
発明の開示
本発明は、残留フレグランスを洗剤の水溶液で洗浄された表面に付与するための洗剤組成物であって、
（ａ）アセタール、ケタール、およびそれらの混合物からなる群から選ばれるプロフレグラント化合物（該プロフレグラントアセタールまたはケタールの親アルデヒド、ケトン、またはアルコールの少なくとも１つはフレグランス化合物であり、前記プロフレグラント化合物は
（ｉ）分子量少なくとも約３５０、
（ii）CLogP少なくとも約４、好ましくは約６以上、より好ましくは約１０以上（CLogPは前記プロフレグラント化合物のオクタノール／水分配係数の１０を底とする対数である）、および
（iii）プロフレグラント加水分解試験によってｐＨ  ０で測定した時の半減期６０分未満
を有する）、および
（ｂ）洗剤界面活性剤
を含み、以下に詳細に指摘のように、ｐＨ少なくとも７．１、一般に７．１〜１３、より典型的には約７．５〜約１２を有することを特徴とする洗剤組成物に関する。
また、本発明は、残留フレグランスを洗浄表面に分配する方法に関する。
ここですべての％、比率、および割合は、特に断らない限り、重量基準である。引用のすべての文書は、ここに参考文献として編入する。
発明を実施するための最良の形態
プロフレグランス
原料である化合物が少なくとも１種のフレグランス化合物を含むならば、本発明のプロフレグランスは、アセタール、ケタール、またはそれらの混合物である。アセタールおよびケタールは、一般に、アルコールとの組み合わせでアルデヒドまたはケトンから誘導できるとみなしてもよい。これらのアルデヒド、ケトンおよびアルコールは、ここでアセタールまたはケタールの「親」または「親化合物」と呼ばれる。本アセタールまたはケタールのいずれかの少なくとも１種の親は、フレグランス化合物である。追加的に、本組成物のプロフレグランス化合物は、下記の性質を有する：
（ｉ）分子量少なくとも約３５０、
（ii）CLogP少なくとも約４（好ましくは少なくとも６、より好ましくは少なくとも１０（CLogPは前記プロフレグラント化合物のオクタノール／水分配係数の１０を底とする対数である）、
（iii）プロフレグラント加水分解試験によってｐＨ  ０で測定した時の半減期６０分未満。
これらのプロフレグランス化合物は、ｐＨ約７．１〜１３を有する洗剤製品の処方および貯蔵で遭遇するｐＨ条件下およびこのような製品の溶液使用時に安定である。高分子量および疎水性のため、これらのプロフレグランス化合物は、洗濯液から布地上への合理的に良好な付着を与える。プロフレグラント化合物は、ｐＨを下げる時に加水分解を受けやすいので、成分フレグランス化合物が付着される布地を下げられたｐＨにさえさらす時、例えば、すすぎ水、空気および湿度中に存在する時に、加水分解して成分フレグランス化合物を放出する。ｐＨの低下は、少なくとも０．１、好ましくは少なくとも約０．５単位であるべきである。好ましくは、ｐＨは、少なくとも０．５単位だけｐＨ  ７．５以下、より好ましくは６．９以下に下げる。好ましくは、溶液〔その中で布地（または他の表面）が洗浄される〕は、アルカリ性である。
ここで重要な種類の好ましいアセタールは、下記の特性の両方：（ａ）低分子量および（ｂ）アルデヒド自体以外の置換基を有していないＣ6Ｈ5部分を含有することを有するもの以外の親アルデヒドから誘導されるものである。本目的にこのような比較的望ましくないアセタールは、ベンズアルデヒドおよびフェニルアセトアルデヒドから誘導されるものである。より好ましくは、本発明のアセタールは、芳香族部分を含む時には、分子量約１２５以上、より好ましくは約１４０以上を有する親アルデヒドから誘導されるであろう。
ここで別の重要な種類の好ましいアセタールは、フレグラントＣ9以上不飽和アルデヒドおよびフレグラントまたは非フレグラントアルコール、特にＣ6〜Ｃ20（好ましくはＣ11〜Ｃ20、より好ましくはＣ14〜Ｃ18）飽和または不飽和、線状または分枝脂肪族アルコール（洗剤アルコールと通称）から誘導されるものである。場合によって、前記アルコールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはそれらの混合物１〜３０モルでアルコキシ化できる。前記基中の好ましいアルコールは、オキソアルコールおよびゲルベアルコールによって例示される。芳香族または脂肪族アルコールは、使用できる。
或いは、余り望ましくはないが、他の疎水性非フレグラントアルコールは、本発明の精神および範囲内に残りながら、前記アルコールの代わりに使用してもよい。
より一般に、広範囲のアセタールおよびケタールは、本発明内に包含される。前記のように、アセタールおよびケタールは、アルデヒドまたはケトンおよびアルコール（それらの少なくとも１つはフレグランス化合物である）から誘導される。本アセタールおよびケタールに好適な親化合物である多くのフレグラントアルデヒド、ケトン、およびアルコールは、技術上既知である。例えば、フレグラント親化合物については前記のアークタンダーの編纂物参照。特定のフレグラント親アルデヒドとしては、限定するものではないが、下記の例が挙げられる：ヒドロアトロパアルデヒド、ｐ−ｔ−ブシナール、フロラロゾン（FloralozoneTM）、シクラマール、トリプラール、ヘリオナール、ヘキシルケイ皮アルデヒド、バニリン、シトラール、シトロネラール、ドデカナール、デカナール、ヒドロキシシトロネラール、およびオクタナール。或いは、アルデヒドは、非フレグラントであることができる。非フレグラントアルデヒドとしては、１，４−テレフタリルジカルボキシアルデヒドまたは嵩高極性部分の組み込みによって低揮発性を有する他のアルデヒドが挙げられる。
ここで好適なフレグラント型の特定の親アルコールも、アークタンダーに与えられており且つそれらとしては、限定するものではないがフェニルエチルアルコール、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、リナロール、テトラヒドロリナロール、ジヒドロミルセノール、ジメチルカルビトール、９−デセン−１−オール、フェニルプロピルアルコール、フェニルヘキシルアルコール（フェノキサノールまたは３−メチル−５−フェニルペンタノール）、オシメノール、パッチョン、および２−（５，６，６−トリメチル−２−ノルボルニル）シクロヘキサノールが挙げられる。使用できる他の親アルコールとしては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、および２−エチルヘキサノールが挙げられる。非常に低いにおいを有する親アルコールまたは本質上非フレグラントであるアルコールとしては、ステアリルアルコールおよびベヘニルアルコールが挙げられる。前記のように、好ましい群のアルコールとしては、洗剤アルコールおよびそれらのアルコキシレートが挙げられる。
本発明のケトンも、広範囲で変化してもよい。本アセタールおよびケタールに好適なフレグラントケトン親化合物としては、ベンジルアセトン、メチルジヒドロジャスモネート、メチルアミルケトン、メチルノニルケトン、カルボン、ゲラニルアセトン、α−ヨノン、β−ヨノン、γ−メチルヨノン、ダマセノン、cis−ジャスモン、メチル−β−ナフチルケトンが挙げられる。他の好適なケトンとしては、ジケトン、例えば、２，４−ペンタジオンが挙げられる。
多くの他の好適な親アルコール、アルデヒドおよびケトンは、ＩＦＦ、フィルメニッヒ（Firmenich）、タカサゴ（Takasago）、Ｈ＆Ｒ、ジボダン−ルール（Givaudan-Roure）、ドラゴコ（Dragoco）、アルドリッチ（Aldrich）、クエスト（Quest）などの香料会社から商業上得ることができる。
本発明で好適なアセタールは、下記の構造
0003708129.tif 000002
を有する。
このようなアセタールは、フレグランスアルデヒド、フレグランスアルコール、または両方を分配するために使用できる。Ｒ1およびＨは、出発アルデヒドに由来する。親アルデヒドは、非アルコール親がフレグラントである時にフレグラントアルデヒドであり、またはフレグラントアルコールをアセタール構造に組み込む時にフレグラントまたは非フレグラントアルデヒドであることができる。好ましいアセタールとしては、Ｒ1がＣ8以上のアルキルまたはアルケニル部分からなるものが挙げられる。加えて、非フレグラントアルデヒドは、誘導化用の１個以上のアルデヒド官能基を含有でき、この場合には、アセタールは単量体または重合体のいずれかであることができる。重合体構造が使用できるが、ここで好ましいアセタールは、モノアセタールおよびジアセタール、最も好ましくはモノアセタールである。本組成物は、場合によって、ヘミアセタールを包含できるが、ヘミアセタールは、定義によってここでアセタールではなく、必須のプロフレグラント成分としては使用できない。
一般に、本アセタールに組み込むフレグラントアルデヒドと非フレグラントアルデヒドとの両方とも、脂肪族、アリル系またはベンジル系であることができる。アルデヒドは、飽和、不飽和、線状、分枝、または環式であることができる。構造は、アルキル、アルケニル、またはアリール部分、並びに追加の官能基、例えば、アルコール、アミン、アミド、エステル、またはエーテルを包含できる。
フレグラントアルデヒドをアセタールに組み込まない時に少なくとも１種のフレグラントアルコールを組み込むならば、前記一般構造中のＸおよびＹは、独立にフレグラントアルコールまたは非フレグラントアルコールのいずれかであることができるアルコールから誘導される可変アルコキシ部分を表わす。ＸおよびＹは、同じか異なり、１種より多いフレグラントアルコールの送達を可能にすることができる。アルコールが非フレグラントアルコールである時には、Ｃ6〜Ｃ20アルコール、特に脂肪アルコール（場合によってエトキシ化、プロポキシ化またはブトキシ化によって変性してもよい）であることが好ましい。ＸおよびＹは、単一のＯＨ基を含有する単純なアルコールであることができ、または２個以上のＯＨ基を含有するポリオール、より好ましくはジオールであることができる。ヘビーデューティー洗濯粒状物で特に有用である本発明のアセタールまたはケタールを生成するための親アルコールとして有用な好ましいポリオールとしては、５または６員環式アセタールまたはケタールを生成できないもの、例えば、１，４−ジメチロールシクロヘキサンまたは１，１２−ジヒドロキシドデカンが挙げられる。
本発明のアセタールは、ポリオールを使用して生成する時に、１種以上のアルデヒドを誘導化する環式または非環式アセタールであることができる。一般に、アルコールは、１個以上のアルコール基を有する飽和、不飽和、線状または分枝アルキル、アルケニル、アルキルアリール、アルキルアルコキシレート誘導体であることができる。アルコールは、構造の一部分としてアミン、アミド、エーテル、エステルなどの追加の官能性を含有してもよい。
より詳細には、ポリオールから誘導される本発明のアセタールは、環式または非環式であることができ且つ１種以上のアルデヒドを誘導化することによって１個以上のアセタール基を含有してもよい。この文脈で環式および非環式なる用語は、アセタールの部分ＸおよびＹを結合する共有結合の有無を意味する。環式アセタールにおいては、以下の一般構造（Ｉ）で示すようなＸおよびＹは、典型的には、結合して２個以上の炭素（ｎ≧２）を有する環を形成できる。或る環式アセタールは、２個の炭素によって結合して、（II）に示すように５員ジオキソラン環を形成でき、または３個の炭素は、結合して（III）に示すように６員ジオキサン環を形成でき、より大きい環式アセタールも既知である。
0003708129.tif 000003
本発明の洗濯組成物は、「非環式」と呼ばれる多くのアセタールを包含する。その理由は、部分ＸおよびＹが環型のアセタールを形成するようには共有結合しないからである。このような非環式アセタールは、一般に、それにも拘らず、Ｒ、ＸおよびＹのいずれかに１個以上の環式部分を含有してもよい。本発明の液体洗剤組成物に特に好ましい多くのプロフレグラントアセタールは、非環式である。ヘビーデューティー液体洗濯（ＨＤＬ）洗剤組成物の場合には、好ましい種類のプロフレグラントアセタールは、構造が脂肪族であるフレグラントアルデヒドから誘導される非環式ジアルキルアセタールである。これらのアセタールは、通常のＨＤＬ処方物で改善された安定性を示す。
ヘビーデューティー粒状洗剤（ＨＤＧ）組成物の場合には、好ましい種類のアセタールは、フレグランスアルデヒドから誘導される非環式ジアルキルアセタールである。構造がアリル系またはベンジル系であるこのようなアセタールが、より好ましい。これらの物質は、より容易に加水分解して、少量で、より大きいにおい上の利益を与える。
特定の好ましいプロフレグラントアセタール化合物は、下記のものによって非限定的に例示される：ジゲラニルシトラールアセタール、ジ（ドデシル）シトラールアセタール、ジゲラニルバニリンアセタール、ジデシルヘキシルシンナムアルデヒドアセタール、ジデシルエチルシトラールアセタール、ジ（ドデシル）エチルシトラール、ジデシルアニスアルデヒドアセタール、ジ（フェニルエチル）エチルバニリンアセタール、ジゲラニルｐ−ｔ−ブシナールアセタール、ジデシルトリプラールアセタール、ジ（ドデシル）トリプラールアセタール、ジゲラニルデカナールアセタール、ジ（ドデシル）デカナールアセタール、ジシトロネリルラウラールアセタール、ジ（テトラデシル）ラウラールアセタール、ジ（オクタデシル）ヘリオナールアセタール、ジ（フェニルエチル）シトロネラールアセタール、ジ（３−メチル−５−フェニルペンタノール）シトロネラールアセタール、ジ（フェニルヘキシル）イソシトラールアセタール、ジ（フェニルエチル）フロラロゾンアセタール、ジ（２−エチルヘキシル）オクタナールアセタール、ジ（９−デセニル）ｐ−ｔ−ブシナールアセタール、ジ（cis−３−ヘキセニル）メチルノニルアセトアルデヒドアセタールおよびジ（フェニルエチル）ｐ−ｔ−ブシナールアセタール。
本発明の好ましい態様に配合する他のプロフレグラントアセタールは、式
0003708129.tif 000004
のものである。
前記プロフレグラントアセタールは、脂肪（即ち、洗剤）アルコールおよび脂肪アルコールエトキシレートの包含などの構造的特徴をプロプレグラントアセタールに組み込むこと、並びにプロフレグラント混合アセタールの生成を例示する。
更に、ここで望ましい他のアセタールとしては、ｐ−ｔ−ブシナールとイソホール（ISOFOL）または他の分枝洗剤アルコール（コンデア）とのアセタール；トリプラールとＣＨ3（ＣＨ2）11ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＯＨ２モルとのアセタール；フロラロゾンとシェルから得ることができるネオドール（Neodol）１−３洗剤アルコール２モルとのアセタール；エチルバニリンとペンタエリトリトールとのジアセタール；ラウリルアルデヒドと２−エチルヘキサノール２モルとのアセタールが挙げられる。
追加的に、ここで好適なアセタールは、フレグランスアルデヒドとポリヒドロキシグルコシド（ポリヒドロキシアミドを含めて）との反応から誘導される環式アセタールである。好適なポリヒドロキシアミドの典型例としては、Ｃ12〜Ｃ18Ｎ−メチルグルカミドが挙げられる。ＷＯ第９，２０６，１５４号明細書参照。本発明の他の糖誘導アセタールまたはケタール親化合物としては、Ｃ10〜Ｃ18Ｎ（３−メトキシプロピル）グルカミドなどのＮ−アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミドが挙げられる。
より一般に、ここで好適なケタールは、前記アセタールを論ずる際に使用した構造原理と類似の構造原理を使用して製造できる。より詳細には、好適なケタールは、下記の構造を有する：
0003708129.tif 000005
ケタールは、フレグランスケトン、フレグランスアルコール、またはを両方を送達するために使用できる。Ｒ2およびＲ3は親ケトンに由来し且つ同じか異なることができ、ＸおよびＹはアルコールに由来する。少なくとも１種のフレグラントケトンをケタールに組み込むならば、組み込むアルコールは、フレグラントである必要はない。逆に、少なくとも１種のフレグラントアルコールを組み込む時には、ケトンは、非フレグラントであってもよい。非フレグラントケトンの組み込みの場合には、要するに、Ｒ2＋Ｒ3は８個以上の炭素を有することが好ましい。加えて、非フレグラントケトンは、１個以上のケトン官能基を含有でき且つこのような基はケタールが高分子であるように更に誘導化できる。ポリケタールはここで包含されるが、モノケタールおよびジケタールより好ましくない。モノケタールが最も好ましい。
例示のジケタールは、以下に示す：
0003708129.tif 000006
（式中、Ｒ′Ｏは香料アルコールに由来する）。
一般に、フレグラントケトンと非フレグラントケトンとの両方とも、脂肪族、アリル系またはベンジル系であることができる。ケトンは、飽和、不飽和、線状、分枝、または環式であることができる。Ｒ2およびＲ3としては、アルキル、アルケニル、またはアリール部分並びに他の官能基、例えば、アミド、アミン、エーテル、またはエステルが挙げることができる。
前記アセタールを定義する際に述べたように、ケタール用のＸおよびＹは、フレグラントアルコールまたは非フレグラントアルコールのいずれかであることができるアルコールから誘導されるアルコキシ基である。ＸおよびＹは、同じか異なることができ、１種より多いフレグラントアルコールの送達を可能にすることができる。前記アセタールの場合と同様に、ケタールに好適な親アルコールとしては、Ｃ6〜Ｃ20（好ましくはＣ11〜Ｃ20）アルコール、例えば、脂肪アルコールおよびそれらのエトキシ化、プロポキシ化およびブトキシ化誘導体が挙げられる。親ケタールにおいては脂肪アルコールであるアルコールを組み込むことが好ましい。ポリオールから誘導される好適なケタールは、環式または非環式ケタールであって、１種以上のケトンを誘導化できる。一般に、アルコールは、１個以上のアルコール基を有する飽和、不飽和、線状または分枝アルキル、アルケニル、アルキルアリール、アルキルアルコキシレート誘導体であることができる。アルコールは、構造の一部分としてアミン、アミド、エーテル、エステルなどの追加の官能性を有していてもよい。ＸおよびＹは、単一ＯＨ基を含有する単純なアルコールまたは２個以上のＯＨ基を含有するポリオールであることができる。
特定の好ましいプロフレグラントケタール化合物は、下記のものによって非限定的に例示される：ジ（フェニルエチル）α−ヨノンケタール、ジ（ドデシル）α−ヨノンケタール、ジ（フェニルヘキシル）β−ヨノンケタール、ジ（シトロネリル）γ−メチルヨノンケタール、ジ（テトラデシル）γ−メチルヨノンケタール、ジデシルメチルβ−ナフチルケタール、ジオクタデシルcisジャスモンケタール、ジゲラニルダマセノンケタール、ジ（cis−３−ヘキセニル）メチルジヒドロジャスモネートケタール、ジ（ドデシル）メチルジヒドロジャスモネートケタール、ジデシルベンジルアセトンケタール、ジ（２−エチルヘキシル）メチルアミルケタール、ジ（ドデシルオキシエチル）メチルアミルケタール、ジ（オクタデシル）カルボンケタール、およびジゲラニルゲラニルアセトンケタール。
ヘビーデューティー粒状洗剤組成物またはヘビーデューティー液体洗剤の場合には、好ましいケタールとしては、環式および非環式脂肪族ケタールが挙げられる。非環式脂肪族ケタールが、より好ましい。
ここで有用な他の特定のケタールとしては、下記のものが挙げられる。
0003708129.tif 000007
は、メチルジヒドロジャスモネートおよび指摘の鎖長のジアルキルアミノプロパンジオールから誘導される。
0003708129.tif 000008
は、β−ヨノンと指摘の鎖長を有するグリセリル脂肪酸モノエステルとのケタールである。
本発明の変更は、アセタールまたはケタール（親アルコールはポリビニルアルコール、デンプン、単量体として三価または多価アルコールを組み込んだ合成共重合体などの重合体である）を配合した洗濯洗剤を包含する。
本発明の必須のプロフレグランス成分は、広範囲の量で使用できる。このように、プロフレグラントアセタール、ケタールまたはそれらの混合物は、本発明の洗剤組成物に約０．０００１％〜約１０％、より好ましくは約０．００１％〜５％、一層好ましくは約０．０１％〜約１％の一般的範囲内の量で処方する。
プロフレグランスは、本発明の洗剤組成物の唯一のフレグランス成分として、または他のプロフレグランスとの組み合わせでおよび／または他のフレグランス物質、増量剤、固定剤、希釈剤などとの組み合わせで使用できる。例えば、プロフレグラント物質の脂肪トリグリセリドなどのロウ状物質への配合は、粒状洗濯洗剤、特に漂白剤を含むものの中の本プロフレグラント化合物の貯蔵安定性を更に改善することがある。液体またはゲル形の洗剤組成物においては、疎水性液体増量剤、希釈剤または固定剤は、乳濁液を調製するために使用できる（この乳濁液においては、プロフレグラント化合物は水相から隔てることによって更に安定化される）。このような安定化物質の非限定例としては、ジプロピレングリコール、ジエチルフタレートおよびアセチルトリエチルサイトレートが挙げられる。プロフレグラント物質を安定化するために使用できる疎水性香料成分が存在するのと全く同様に、香料安定化効果も有し且つプロフレグラント物質で処方できる洗浄成分も存在する。このような成分としては、脂肪酸アミン、自動皿洗い洗剤で常用されている低起泡性ロウ状非イオン物質などが挙げられる。一般に、プロフレグランスを本発明の洗剤組成物で他のフレグランス物質と一緒に使用する場合には、プロフレグランスは、他のフレグランス物質と別個に加えることが好ましい。
プロフレグランスの合成
アセタールおよびケタールは、通常の酸触媒作用、例えば、ＨＣｌまたはｐ−トルエンスルホン酸、または担持スルホン酸触媒、例えば、アンバーリスト（AMBERLYST）１５TMを使用して、アルデヒドまたはケトンとアルコール（またはジオール）との酸触媒反応によって製造できる。Ｆ．メスケンズのSynthesis，（７）５０１（１９８１）およびＦ．メスケンズのJannsen Chim Acta（１）１０（１９８３）参照。本発明のアセタールおよびケタールプロフレグランスの合成で有用な多くのアルデヒド、ケトンおよびアルコールは、強酸条件に感受性であり且つ望ましくない副反応を受けることがある。Ｃ．Ａ．バントン等のJ. Org. Chem.（４４），３２３８，（１９７８）、およびＯ．コート等のJ. Org. Chem.（５１）１３１０（１９８６）参照。また、α，β−不飽和アルデヒドのアセタールは、酸触媒の不適当な選択下で二重結合の移行を受けることがあることが既知である。Ｆ．メスケンズのSynthesis，（７），５０１，（１９８１）およびＴ．Ｊ．ルー等のJ. Org. Chem.（６０），２９３１，（１９９５）参照。酸感受性物質の場合には、ｐＫａ  ３〜４を有する酸触媒は、アセタール（またはケタール）を製造するのに必要な反応性を維持しながら、二重結合移行を最小限にするために最も望ましい。例えば、ジゲラニルデカナールの合成においては、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐＨa）は、ゲラニオールとの望ましくない副反応を生ずる。クエン酸（ｐＫa1＝３．１、ｐＫa2＝４．８、ｐＫa3＝６．４）は、副反応なしにアセタールを生成するために使用できる。
ゲラニオールなどの酸感受性物質のアセタールおよびケタールを製造する際に副反応を回避する別の技術は、触媒としてチタンイソプロポキシド、三フッ化ホウ素エーテレートなどのマイルドなルイス酸を使用して、ジメチルアセタールまたはケタールと高分子量アルコールとのアセタール交換によるものである、
新規のプロフレグランス化合物
また、本発明は、新規のプロフレグランス化合物を包含する。これらは、プロフレグラントアセタール、およびケタールからなる群から選ばれると広く記載でき、前記プロフレグラントアセタールまたはケタールの親アルデヒド、ケトン、またはアルコールの少なくとも１つはフレグランス化合物であり、前記プロフレグラント化合物は
（ｉ）分子量少なくとも約３５０、
（ii）CLogP少なくとも約４（好ましくは少なくとも約６、最も好ましくは少なくとも約１０）（CLogPは前記プロフレグラント化合物のオクタノール／水分配係数の１０を底とする対数である）、
（iii）プロフレグラント加水分解試験によってｐＨ  ０で測定した時の半減期６０分未満
を有し、但し前記アセタールまたはケタールの前記親アルデヒド、ケトンまたはアルコールは
（ａ）Ｃ6Ｈ4およびＣ6Ｈ3からなる群から選ばれる少なくとも１個の芳香族部分を含有するアルデヒド、ケトンおよびアルコール（前記親アルデヒドまたはケトンは分子量少なくとも１２５、好ましくは少なくとも１４０を有する）、
（ｂ）Ｃ11〜Ｃ20飽和、不飽和、芳香族または脂肪族、線状および分枝鎖アルコールおよび１〜約３０個のアルコキシ基を含有する前記アルコールのアルコキシレート（前記アルコキシ基はエトキシ、プロポキシ、ブトキシおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる）から選ばれるモノアルコール、
（ｃ）ポリヒドロキシアルコール、および
（ｄ）それらの混合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる。
これらの新規化合物用の親アルデヒドの例は、ヘキシルシンナムアルデヒド、ｐ−ｔ−ブシナール、フロラロゾン、シマール、フェニルプロパナール、アニスアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、シトラール、エチルシトラール、シトロネラール、ヒドロキシシトロネラール、メチルオクチルアセトアルデヒド、メチルノニルアセトアルデヒド、オクタナール、デカナール、ラウリンアルデヒド、クリサンタール、トリプラール、ヘリオナール、イソシクロシトラール、メロナール、trans−４−デセナール、アドキサール、イソヘキセニルシクロヘキセニルカルボキシアルデヒドである。
これらの新規化合物用の親ケトンの例は、ベンジルアセトン、α−ヨノン、β−ヨノン、γ−メチルヨノン、イロンα、メチルジヒドロジャスモネート、cis−ジャスモン、メチルアミルケトン、メチルヘプチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、カルボン、ダマセノン、α−ダマスコン、メチルβ−ナフチルケトン、カシオン、メントンである。
これらの新規化合物用の一価アルコールの例は、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、オクタデカノール、フェニルエタノール、フェニルヘキサノール、９−デセノール、イソラウリルアルコール、オレイルアルコール、２−メチルウンデカノール、プロピレンオキシド３モルおよびエチレンオキシド３モルを有するデカノール、ブチレンオキシド４モルおよびエチレンオキシド５モルを有するドデカノール、プロピレンオキシド２モルを有するメタノール、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールである。
追加の例としては、一価アルコール、例えば、セロソルブ（CellosolveTM）、カルビト（CarbitoTM）、プロパゾール（PropasolTM）（ユニオン・カーバイド）、およびネオドールTM線状アルキルアルコキシレート（シェル）、タージトール（Tergitol）ＴＭＮTMおよび１５−ＳTM分枝アルキルエトキシレート（ユニオン・カーバイド）、およびプルラファック（PlurafacTM）変性アルキルエトキシレート（ＢＡＳＦ）によって例証されるものの使用が挙げられる。
多価アルコールの例は、グリセロール、マンニトール、ソルビトールおよびグルコース、並びに置換多価アルコール、例えば、グリセロールラウレート、グリセロールモノオレエート、ソルビタンラウレート、ソルビタンオレエート、スクロースジオレエート、Ｎ−ドデシルグルコサミンおよびドデシルグルコースである。追加の例としては、Ｃ10〜Ｃ18Ｎ−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミドが挙げられる。ＷＯ第９，２０６，１５４号明細書参照。
試験法
CLogPの計算
本発明のプロフレグランスは、オクタノール／水分配係数Ｐによって特徴づけられる。プロフレグランスのオクタノール／水分配係数は、オクタノール中の平衡濃度と水中の平衡濃度との間の比率である。プロフレグランス化合物の分配係数は大きいので、より好都合には、１０を底とする対数、logPの形で与えられる。
多くの化合物のlogPは、報告されている。例えば、デイライト・ケミカル・インフォメーション・システムズ・インコーポレーション（デイライトＣＩＳ）から入手できるポモナ（Pomona）９２データベースは、元の文献に対する引用と一緒に多くのものを含む。
しかしながら、logP値は、最も好都合には、デイライトＣＩＳから入手できる「CLOGP」プログラムによって計算する。このプログラムは、ポロナ９２データベースで入手できる時には実験的logP値も記載している。「計算されたlogP」（CLogP）は、ハンシュおよびレオのフラグメントアプローチによって求める（Ａ．レオ、Comprehensive Medicinal Chemistry、第４巻、Ｃ．ハンシュ、Ｐ．Ｇ．サメンズ、Ｊ．Ｂ．テイラーおよびＣ．Ａ．ラムズデン編、第２９５頁、パーガモント・プレス、１９９０参照）。フラグメントアプローチは、化合物の化学構造に基づき且つ原子の数および種類、原子結合性、および化学結合を考慮する。物理化学的性質の最も信頼でき且つ広く使用されている推定値であるCLogP値は、プロフレグランスの選択において実験的logP値の代わりに使用できる。
加水分解半減期（ｔ1/2）の測定
加水分解半減期は、プロフレグランス化合物が酸加水分解を受け且つそれによって酸条件への暴露時に１種以上のフレグランス成分を放出する容易さを測定するために使用される測定である。本発明のプロフレグラント化合物は、ｐＨ  ０で記載の加水分解条件下で半減期６０分未満を有する。好ましくは、本発明のプロフレグランスは、ｐＨ  ２での半減期６０分未満を有する。粒状洗剤の場合には、ｐＨ  ０での半減期６０分未満を有するものも有用であるが、より反応性のプロフレグランス、即ち、ｐＨ  ２での半減期１分未満を有するものが、最も好適である。液体洗剤応用の場合には、ｐＨ  ０での半減期６０分未満およびｐＨ  ２での半減期１分超を有するプロフレグランスは、好ましくは、使用するべきである。
加水分解半減期は、カルボニル吸光度の出現を追うことによって３０℃で９０／１０ジオキサン／水系中でＵＶ／Ｖｉｓ分光法によって測定する。本発明のプロフレグランス化合物の疎水性のため、高いジオキサン／水比は、プロフレグランスの溶解度を保証するために必要とされる。使用する水のｐＨは、水性ＨＣｌを使用することによって達成される。ジオキサン／水系中のプロフレグランスの濃度は、好都合な測定可能な吸光度変化を達成するように調整できる。
すべての測定は、石英製路長１cmのセルを使用するヒューレットパッカード８４５２Ａダイオードアレー分光光度計を使用して行う。使用する材料としては、１，４−ジオキサンＨＰＬＣ等級９９．９％（シグマ−アルドリッチ）、１Ｎ  ＨＣｌ容量溶液（Ｊ．Ｔ．ベーカー）、抵抗率１８．２ＭΩcmでミリキュープラス（MilliQPlus）（ミリポア）で濾過された脱イオン水が挙げられる。ｐＨは、ｐＨ  ４およびｐＨ７  緩衝液で標準化されたオリオン（Orion）２３０Ａを使用して測定する。１Ｎ  ＨＣｌ標準液は、ｐＨ  ０条件の場合に直接使用される。ｐＨ  ２条件の場合には、１Ｎ  ＨＣｌは、脱イオン水で希釈する。
プロフレグランスは、分析バランス〔メットラー（Mettler）ＡＥ２００〕を使用して１０．００mlのメスフラスコに秤量して入れる。精度は、１／１０mgである。秤量された材料は、ジオキサン約８mlに溶解する。プロフレグランスのジオキサン溶液と前記のように調製した酸水溶液との両方とも、水浴によって別個の容器中で３０±０．２５℃の温度に予熱する。酸水溶液１．０００mlをエッペンドルフピペットによってプロフレグランス溶液に加える。その後、ジオキサンで１０．００mlのマークまで希釈する。酸の添加時に開始して、加水分解時間は、測定する。プロフレグランス溶液は、振とうによって３０秒間混合し、溶液は石英セルに移す。プロフレグランス溶液の吸光度（Ａt）は、規則的な一連の時間間隔で追い、セルは測定間に前記温度で水浴に保つ。初期吸光度（Ａ0）測定は、９０／１０ｖ／ｖジオキサン／脱イオン水溶液中のプロフレグランスの等濃度を使用して行い、最終吸光度（Ａf）測定は加水分解が完了した後に加水分解プロフレグランス溶液を使用して行う。加水分解を行う波長は、親アルデヒドまたはケトンの吸光度極大の波長で選ばれる。
反応半減期は、常法を使用して求める。観察された一次速度定数（ｋobs）は、下記の関数vs時間（分）をプロットすることによって与えらえる線の傾きによって求める：
Ｌｎ〔（Ａ0−Ａf）／（Ａf−Ａf）〕
（式中、前記関数は初期時間（Ａ0）および最終時間（Ａf）での吸光度差／時間ｔ（Ａt）および最終時間（Ａf）での吸光度差の比率の自然対数である）。
ここに定義のような半減期は、プロフレグランスの半分が加水分解するのに必要とされる時間であり、下記の関数
Ｌｎ（１／２）＝−ｋobsｔ1/2
によって観察された速度定数（ｋobs）から求める。
通常の洗剤成分
１種以上のプロフレグランス化合物に加えて、本組成物は、クリーニング性能、クリーニングすべき基体の処理を助長するか高めるため、または洗剤組成物の美観を修正するための物質を含めて洗剤界面活性剤および場合によって１種以上の追加の洗剤成分（例えば、香料、着色剤、染料など）を包含する。下記のものは、洗剤界面活性剤および他の洗剤成分の実例である。
洗剤界面活性剤−典型的には約０．５〜約９０重量％の量でここで有用な合成洗剤界面活性剤の非限定例としては、通常のＣ11〜Ｃ18アルキルベンゼンスルホネート（「ＬＡＳ」）および第一級、分枝鎖およびランダムＣ10〜Ｃ20アルキルサルフェート（「ＡＳ」）、式
ＣＨ3（ＣＨ2）x（ＣＨ（ＣＨ3）ＯＳＯ3-Ｍ+）およびＣＨ3（ＣＨ2）y（ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＯＳＯ3-Ｍ+）（式中、ｘおよびｙは整数であり、ｘおよび（ｙ＋１）の各々は少なくとも約７、好ましくは少なくとも約９であり、Ｍは水溶化陽イオン、特にナトリウムである）のＣ10〜Ｃ18第二級（２，３）アルキルサルフェート、不飽和サルフェート、例えば、オレイルサルフェート、Ｃ10〜Ｃ18アルキルアルコキシサルフェート（「ＡＥxＳ」；特にＥＯ１〜７エトキシサルフェート）、Ｃ10〜Ｃ18アルキルアルコキシカルボキシレート（特にＥＯ１〜５エトキシカルボキシレート）、Ｃ10〜Ｃ18グリセロールエーテル、Ｃ10〜Ｃ18アルキルポリグリコシドおよびそれらの対応硫酸化ポリグリコシド、およびＣ12〜Ｃ18α−スルホン化脂肪酸エステルが挙げられる。所望ならば、通常の非イオン界面活性剤および両性界面活性剤、例えば、Ｃ12〜Ｃ18アルキルエトキシレート（「ＡＥ」）、例えば、いわゆる狭いピーク化アルキルエトキシレートおよびＣ6〜Ｃ12アルキルフェノールアルコキシレート（特にエトキシレートおよび混合エトキシ／プロポキシレート）、Ｃ12〜Ｃ18ベタインおよびスルホベタイン（「スルタイン」）、Ｃ10〜Ｃ18アミンオキシドなども、全組成物に配合できる。Ｃ10〜Ｃ18Ｎ−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミドも、使用できる。典型的な例としては、Ｃ12〜Ｃ18Ｎ−メチルグルカミドが挙げられる。ＷＯ第９，２０６，１５４号明細書参照。他の糖誘導界面活性剤としては、Ｃ10〜Ｃ18Ｎ−（３−メトキシプロピル）グルカミドなどのＮ−アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミドが挙げられる。Ｎ−プロピルＣ12〜Ｃ18グルカミドからＮ−ヘキシルＣ12〜Ｃ18グルカミドまでは、低起泡のために使用できる。通常のＣ10〜Ｃ20石鹸も、使用してもよいが、合成洗剤が好ましい。高起泡が望まれるならば、分枝鎖Ｃ10〜Ｃ16石鹸は使用してもよい。陰イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤との混合物が、特に有用である。他の通常の有用な界面活性剤は、標準のテキストに記載されている。１９７２年５月２３日発行のノリスの米国特許第３，６６４，９６１号明細書も参照。
合成洗剤のみを配合した好ましい組成物は、約０．５％〜５０％の洗剤量を有する。石鹸を含有する組成物は、好ましくは、石鹸約１０％〜約９０％を含む。
本発明の洗剤組成物は、洗剤界面活性剤およびプロフレグランスのみからなることができるが、前記組成物は、好ましくは、洗剤製品で常用されている他の成分を含有する。
ビルダー−洗浄性ビルダーは、場合によって、鉱物硬度を制御するのを助長するために本組成物に配合できる。無機並びに有機ビルダーが使用できる。ビルダーは、典型的には、粒子汚れの除去を助長するために布地洗濯組成物で使用される。
ビルダーの量は、組成物の最終用途および所望の物理的形に応じて広く変化できる。存在する時には、組成物は、典型的にはビルダー少なくとも約１％を含むであろう。液体処方物は、典型的には洗浄性ビルダー約５〜約５０重量％、より典型的には約５〜約３０重量％を含む。粒状処方物は、典型的には洗浄性ビルダー約１０〜約８０重量％、より典型的には約１５〜約５０重量％を含む。しかしながら、より少ないか多い量のビルダーは、排除することを意味しない。
無機または洗浄性ビルダーとしては、限定せずに、ホスフェートビルダー、例えば、ポリリン酸（トリポリホスフェート、ピロホスフェート、およびガラス状高分子メタホスフェートによって例証）、ホスホン酸、およびフィチン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアルカノールアンモニウム塩、および無リンビルダー、例えば、シリケート、カーボネート（ビカーボネートおよびセスキカーボネートを含めて）、サルフェートおよびアルミノシリケートが挙げられる。しかしながら、非ホスフェートビルダーは、若干の場所で必要とされる。
ここで使用するのに好適な有機ビルダーとしては、ポリカルボキシレートビルダー、例えば、１９６７年３月７日発行のディールの米国特許第３，３０８，０６７号明細書、１９７９年３月１３日発行のクラッチフィールド等の米国特許第４，１４４，２２６号明細書および１９７９年３月２７日発行のクラッチフィールド等の米国特許第４，２４６，４９５号明細書に開示のものが挙げられる。
防汚剤
防汚剤は、望ましくは、本発明の洗濯洗剤で使用される。好適な防汚剤としては、Ｊ．Ｊ．シェイベルおよびＥ．Ｐ．ゴッセリンクに１９９０年１１月６日発行の米国特許第４，９６８，４５１号明細書のもの（このようなエステルオリゴマーは、（ａ）アリルアルコールをエトキシ化し、（ｂ）（ａ）の生成物を２段エステル交換／オリゴマー化法においてジメチルテレフタレート（「ＤＭＴ」）および１，２−プロピレングリコール（「ＰＧ」）と反応させ、（ｃ）（ｂ）の生成物を水中でメタ重亜硫酸ナトリウムと反応させることによって製造できる）、ゴッセリンク等に１９８７年１２月８日発行の米国特許第４，７１１，７３０号明細書の非イオン末端封鎖１，２−プロピレン／ポリオキシエチレンテレフタレートポリエステル、例えば、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、ＤＭＴ、ＰＧおよびポリ（エチレングリコール）（「ＰＥＧ」）のエステル交換／オリゴマー化によって製造されるもの、ゴッセリンクに１９８８年１月２６日発行の米国特許第４，７２１，５８０号明細書の部分および完全陰イオン末端封鎖オリゴマーエステル、例えば、エチレングリコール（「ＥＧ」）、ＰＧ、ＤＭＴ、および３，６−ジオキサ−８−ヒドロキシオクタンスルホン酸ナトリウムからのオリゴマー、ゴッセリンクに１９８７年１０月２７日発行の米国特許第４，７０２，８５７号明細書の非イオン封鎖ブロックポリエステルオリゴマー化合物、例えば、ＤＭＴ、Ｍｅ封鎖ＰＥＧおよびＥＧおよび／またはＰＧ、またはＤＭＴ、ＥＧおよび／またはＰＧ、Ｍｅ封鎖ＰＥＧおよびジメチル−５−スルホイソフタル酸ナトリウムの組み合わせから製造されるもの、およびマルドナド、ゴッセリンク等に１９８９年１０月３１日発行の米国特許第４，８７７，８９６号明細書の陰イオン（特にスルホアロイル）末端封鎖テレフタレートエステル（後者は洗濯製品と布地コンディショニング製品との両方で有用なＳＲＡに特有であり、例はｍ−スルホ安息香酸一ナトリウム塩、ＰＧおよびＤＭＴ（場合によってではるが好ましくは添加ＰＥＧ、例えば、ＰＥＧ３４００を更に含む）から製造されるエステル組成物である）が挙げられる。別の好ましい防汚剤は、米国特許第５，４１５，８０７号明細書に記載のスルホン化末端封鎖型である。
他の任意成分
本組成物は、技術内で周知の他の成分、例えば、酵素、漂白剤、布地柔軟剤、染料移動抑制剤、抑泡剤、およびキレート化剤を含有できる。
本発明の洗剤組成物を定義する目的で、洗剤組成物のｐＨは、２０℃の蒸留水中の洗剤組成物の１％濃度で測定するものである。本発明の洗剤組成物は、ｐＨ約７．１〜約１３、より典型的には液体洗剤の場合には約７．５〜約９．５、粒状洗剤の場合には約８〜約１２を有する。
通常の香料物質有無で洗剤を有する処方物
本発明のプロフレグランスは、単独で使用でき且つ必須の洗剤成分、最も特に界面活性剤と単純に混合できるが、望ましくは、（ａ）１種以上の合成洗剤を含む無フレグランス洗剤ベース、（ｂ）本発明に係る１種以上のプロフレグラントアセタールまたはケタールおよび（ｃ）完全に処方されたフレグランスを組み合わせる３部分処方物に合わせることもできる。後者は、望ましい包装中および使用中（洗浄時間）フレグランスを与える一方、プロフレグランスは長期フレグランスを洗濯された布類布地に与える。
本洗剤を処方する際に、完全に処方されたフレグランスは、天然または合成起源の多数の既知の芳香剤成分を使用して製造できる。天然原料の範囲は、容易に揮発性の成分だけではなく、中位に揮発性の成分およびわずかに揮発性の成分を包含でき且つ合成物のものとしては、下記の例示の編纂物から明らかであるように、実際的にすべての種類のフレグラント物質からの代表物が挙げることができる：天然産物、例えば、トリーモスアブソリュート（tree moss absolute）、バジル油、柑橘果物油（例えば、ベルガモット油、マンダリン油など）、マスチックスアブソリュート、ミルトル油、パルマローザ油、パッチュリ油、ペチグレン油パラグアイ、ニガヨモギ油、アルコール類、例えば、ファルネソール、ゲラニオール、リナロール、ネロール、フェニルエチルアルコール、ロジノール、ケイ皮アルコール、アルデヒド類、例えば、シトラール、ヘリオナール（HelionalTM）、α−ヘキシルシンナムアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、リリアル（LilialTM）（ｐ−ｔ−ブチル−α−メチルジヒドロシンナムアルデヒド）、メチルノニルアセトアルデヒド、ケトン類、例えば、アリルヨノン、α−ヨノン、β−ヨノン、イソルアルデイン（イソメチル−α−ヨノン）、メチルヨノン、エステル類、例えば、フェノキシ酢酸アリル、サリチル酸ベンジル、プロピオン酸シンナミル、酢酸シトロネリル、エトキソール酸シトロネリル、酢酸デシル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、酪酸ジメチルベンジルカルビニル、アセト酢酸エチル、アセチル酢酸エチル、イソ酪酸ヘキセニル、酢酸リナリル、メチルジヒドロジャスモネート、酢酸スチラリル、酢酸ベチベリルなど、ラクトン類、例えば、γ−ウンデカラクトン、香料でしばしば使用されている各種の成分、例えば、ムスクケトン、インドール、ｐ−メンタン−８−チオール−３−オン、およびメチル−オイゲノール。同様に、技術上既知の通常のフレグラントアセタールまたはケタールは、本組成物に通常のように処方される香料（ｃ）の任意成分として添加できる。このような通常のフレグラントアセタールおよびケタールとしては、周知のメチルおよびエチルアセタールおよびケタール、並びにベンゾアルデヒドをベースとするアセタールまたはケタール、フェニルエチル部分を含むもの、またはより最近開発された特製品、例えば、「オキソテトラリンおよびオキソインダンのアセタールおよびケタール」なる米国特許に記載のものが挙げられる。ジボダン・コーポレーションに譲渡の１９９２年１月２８日発行の米国特許第５，０８４，４４０号明細書参照。勿論、他の最近の合成特製品は、完全に処方された洗剤のための香料組成物に配合できる。これらとしては、ジボダンに譲渡の１９９４年７月２６日発行の米国特許第５，３３２，７２５号明細書に記載のようなアルキル置換オキソテトラリンおよびオキソインダンのエノールエーテル、またはジボダンに譲渡の１９９１年１２月９日発行の米国特許第５，２６４，６１５号明細書に記載のようなシッフ塩基が挙げられる。プロフレグラント物質は本発明の洗剤組成物に通常のフレグランスとは別個に加えることが好ましい。
他の特殊目的フレグランス送達化合物を有する処方物
本発明に係る洗剤は、場合によって、所望ならば、フレグランスの直接性を高める能力を有する他の既知の化合物を更に含有してもよい。このような化合物としては、限定するものではないが、１９７７年１０月２５日発行、ホフマン−ラ・ロチに譲渡の米国特許第４，０５５，６３４号明細書に開示のようなイソブチルアルミニウムジフェラニレートなどのアルミニウムアルコキシド、または既知のチタネートおよびジルコネートエステルまたはフレグラント物質のオリゴエステル、例えば、１９７６年３月３０日発行のジャガーズ等の米国特許第３，９４７，５７４号明細書および１９７３年１２月１８日発行のジャガーズの米国特許第３，７７９，９３２号明細書に開示のものが挙げられる。このような有機アルミニウム、有機チタンまたは有機亜鉛誘導体を使用する時には、本処方物に技術上既知の量で配合してもよい。
使用法
方法の観点においては、本発明は、
（ａ）表面を
（ｉ）アセタール、ケタール、およびそれらの混合物からなる群から選ばれるプロフレグラント化合物（該プロフレグラント化合物は
（１）分子量少なくとも約３５０、
（２）CLogP少なくとも約４（CLogPは前記プロフレグラント化合物のオクタノール／水分配係数の１０を底とする対数である）、および
（３）プロフレグラント加水分解試験によってｐＨ  ０で測定した時の半減期６０分未満
を有する）、および
（ii）洗剤界面活性剤
を含む洗剤組成物の水溶液（前記洗剤組成物は２０℃の蒸留水中の１％溶液として測定した時のｐＨ少なくとも７．１を有する）中で洗浄し、
（ｂ）その後、前記表面をｐＨの減少のためにさらす
ことを特徴とする残留フレグランスを洗浄表面に送達する方法と記載できる。
例
例１
酸触媒作用によるジデシルアニスアルデヒドアセタールの製造
ディーン−スタークトラップおよび冷却器を備えた５００mlの１口丸底フラスコにおいて窒素雰囲気下で、アニスアルデヒド（２１．３ｇ、０．１５６モル）、デカノール（９８．８ｇ、０．６２７モル、４eq）、およびｐ−トルエンスルホン酸（０．３０ｇ、１モル％）をトルエン１５０mlに溶解し、出発アルデヒドが完全に消費されるまで、還流させる。冷却時に、反応混合物を飽和炭酸ナトリウムで３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を減圧下に除去し、未反応親化合物を６０〜８０℃、０．４mmHgでの電球−電球蒸留下で除去して、褐色の油４８．１ｇ（７１％）を生成する。次いで、アセタールを酢酸エチル４％／トリエチルアミン１％／石油エーテルで溶離する２３０〜４００メッシュ６０Ａシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって更に精製して、黄色の油（４３．２ｇ、収率６４％）を生成する。ｐＨ  ０でのｔ1/2は、１分未満である。CLogPは、１１．０９である。
例２
アセタール交換を使用してのジゲラニルシトラールアセタールの製造
短路蒸留装置を備えた５００mlの１口丸底フラスコにおいて窒素雰囲気下で、シトラールジメチルアセタール（４１．０ｇ、０．２１モル）、ゲラニオール（１００ｇ、０．６５モル、３．２eq）およびチタンイソプロポキシド（３．０ｇ、５モル％）をトルエン２００mlに溶解し、還流させる。トルエンを反応混合物からメタノールを共沸的に除去するための手段として留去する。トルエンの６つの１５０ml部分を反応混合物に加え、ＴＬＣが反応が完了したことを示すまで、１０時間かけて留去する。残りのトルエンを減圧下に除去し、未反応親化合物を６５〜８５℃、０．４mmHgでの電球−電球蒸留によって除去して、黄褐色の油を生成する。次いで、生成物を、酢酸エチル２％／トリエチルアミン１％／石油エーテルで溶離する２３０〜４００メッシュ６０Ａシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって更に精製して、黄色の油（５９ｇ、収率６７％）を生成する。ｐＨ  ０でのｔ1/2は、１分未満である。CLogPは、９．７５である。
例３
酸触媒作用によるジデシルベンジルアセトンケタールの製造
ディーン−スタークトラップおよび冷却器を備えた５００mlの１口丸底フラスコにおいて窒素雰囲気下で、ベンジルアセトン（１３．１ｇ、０．０８８モル）、デカノール（５１．７ｇ、０．３３モル）、およびｐ−トルエンスルホン酸をトルエン１００mlに溶解し、還流させる。２４時間後、水をディーン−スタークトラップから除去し、トラップに３Ａ活性モレキュラーシーブ（Ｊ．Ｔ．ベーカー）を充填する。反応混合物を追加の２４時間還流する。冷却後に、反応混合物を飽和炭酸ナトリウムで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥する。トルエンを減圧下に除去した後、未反応親化合物を６５〜８５℃、０．４mmHgでの電球−電球蒸留下で除去して、黄色の油（１５．８ｇ、収率３８％）を生成する。ｐＨ  ０でのｔ1/2は、１分未満である。CLogPは、１１．６５である。
例４
酸触媒作用によるジゲラニルデカナールアセタールの製造
ディーン−スタークトラップおよび冷却器を備えた１ｌの１口丸底フラスコにおいて窒素雰囲気下で、デカナール（５０ｇ、３２モル）、ゲラニオール（１９７．４ｇ、１．２８モル、４eq）および無水クエン酸（６．１４ｇ、０．０３２モル）をトルエン３２０mlに溶解し、２４時間還流させる。冷却時に、反応混合物を飽和炭酸ナトリウムで３回洗浄した後、硫酸マグネシウム上で乾燥する。溶媒を減圧下に除去し、過剰のゲラニオールを６０〜８０℃、０．１mmHgでの電球−電球蒸留下で除去して、透明な黄色の油（１３２．１ｇ、収率９２％）を与える。ｐＨ  ０でのｔ1/2は、４４分である。CLogPは、１１．６６である。
例５
0003708129.tif 000009
例６
0003708129.tif 000010
★米国特許第４，９６８，４５１号明細書参照。
例７
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第一香料プレミックスは、それに５ａ／５ｂ（８０：２０）（５ａは５−エチレンジオキシ−３−β−Ｈ−イソロンギホランであり、５ｂは５−エチレンジオキシ−３−α−Ｈ−イソロンギホランであり、これらの２つの化合物は本発明に係わるものではない通常の香料ケタールであり、それらの合成法はドラゴコに譲渡されブルンケおよびシャットコウスキーに１９９５年６月２０日発行の米国特許第５，４２６，０９５号明細書「環式イソロンギホラノンケタール、それらの製法および応用」に記載されている）３２重量部を加えることによって修正する。
例２に係るプロフレグランス１．０ｇを香料を含まない粉末状洗剤組成物に入れる。最後に、前記香料組成物約１．５ｇを洗剤とプロフレグランスとの混合物上に噴霧して、フレグランス入りプロフレグランス入り洗濯洗剤組成物を完成する。前記組成物は、フローラル−ウッディ特性を有し且つそれで洗浄された布類布地上に改善された持続性かおりを残す。
例８
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例９
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記載された例は本発明を例示するものであるが、当業者は、その変形が十分に本発明の範囲内であることを認識できるであろう。このような変形の１つにおいては、実施者は、例えば、ｐＨ  ０でのｔ1/2１分未満のプロフレグランスを選ぶことによって、本発明の利点を依然として得ようとしながら、分子量を最小限にすることができる。