(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水率が、１．６％以下、吸湿膨張係数が、１５ｐｐｍ以下であり、一般式（１）化１
【化１】
0003712164.tif 000022
（ただし、Ｒ3は、２価の有機基を示し、Ｒ1は、化２
【化２】
0003712164.tif 000023
から選択される１種又は２種以上の４価の有機基である。Ｒ2は、化３
【化３】
0003712164.tif 000024
から選択される１種または２種以上の４価の有機基である。Ｘは、化４
【化４】
0003712164.tif 000025
から選択される１種または２種以上の２価の有機基である。整数ｍ、ｎは、ｍ≧１，ｎ≧０を満たす。）で表されることを特徴とするポリイミド組成物。
【請求項２】
請求項１に記載するポリイミド組成物を含むことを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項３】
請求項２に記載するポリイミドフィルム上に、接着剤層および保護層を設けてなるＴＡＢ用テープ。
【請求項４】
少なくとも導体と絶縁材とを包含するフレキシブルプリント基板において、該絶縁材が、請求項２に記載するポリイミドフィルムであることを特徴とするフレキシブルプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリイミド組成物及びその製造方法に関するものである。詳しくは、適度な柔軟性を有し、低吸水性、低吸湿膨張性を合わせ持つポリイミド組成物に関する。また、ＴＡＢ（Tape  Automated  Bonding）方式に用いられる保護層、接着剤層及び有機絶縁フィルムの３層構造からなるテープ（以下、ＴＡＢ用テープという）、さらに、フレキシブルプリント基板に関する（以下フレキシブルプリント基板をＦＰＣと略する）。
【０００２】
【従来の技術】
半導体パッケージ、ＣＯＬ及びＬＯＣパッケージ、ＭＣＭ（Multi  ChipModule）等の高密度実装材料や多層ＦＰＣ等のプリント配線板材料、さらには航空宇宙材料として好適に用いることの出来る、良好な接着性を示す絶縁材料が求められている。
【０００３】
一般に電子部品や電子材料に用いられている絶縁接着材料としては、低温（２００℃以下）で加工でき、取扱いが容易であることから、エポキシ系樹脂やアクリル系樹脂等が用いられることが多く、これらの接着材料は半導体素子を製造するときにリードフレームと素子とを接着する用途にも用いられている。
【０００４】
これらの接着材料は、低温での取扱いは容易であるが、高温での耐熱性に劣るという問題を有している。また、その使用形態が溶液状で用いられるため、製造工程が複雑になるという問題もある。更に、接着には長時間のキュアを必要とし、キュア時にはガスが発生するため、例えばリードフレームと半導体素子を接着するために用いた場合、そのガスにより素子面が汚れ、リードフレームと素子の接着性が悪くなり、製品の歩留まりが悪くなるという問題も有している。
【０００５】
そのため、特に半導体素子を製造する時のような高密度実装材料用途には、更なる高性能な接着材料が強く要望されている。例えば、フレキシブルプリント基板用ベースフィルムやＴＡＢ（テープオートメーテッドボンディング）用キャリアテープあるいは、積層板用樹脂としては、弾性率が高く、吸湿膨張係数が小さいことが望まれている。
【０００６】
具体的に説明すると、ＴＡＢ用キリアテープは、(i)スリット、パンチング、(ii)銅箔ラミネーティング、接着剤硬化、(iii)配置パターン形成（レジスト塗布、銅のエッチング、レジスト剥離）、(iv)メッキ処理、(v)インナーリードボンディング、(vi)樹脂封止、(vii)パンチング、(viii)アウターリードボンディング、の以上の加工工程により実装される。ＴＡＢ用テープ上にＬＳＩを実装するため、ベ−スフィルムはＬＳＩを支持するに足る高弾性率のフィルムである必要がある。
【０００７】
このうち、(ii)銅箔ラミネーティング、接着剤硬化、(v)インナーリードボンディング、(vi)樹脂封止、(viii)アウターリードボンディングの加工工程においては、熱がかけられるため、ＴＡＢ用テープのベ−スフィルムの熱膨張係数が大きいと不都合が生じる。例えば、(v)インナーリードボンディングの加工工程では、ベ−スフィルムの熱膨張により、ＬＳＩとの接合位置のずれを生じる。同様に、(viii)アウターリードボンディングの加工工程では、アウターリードと基板との接合位置のずれを生じる。また、(ii)銅箔ラミネーティングの加工工程では、銅箔とともに加熱されるので、銅箔と異なった熱膨張係数を有すると熱挙動が異なり、カールの原因となる。
【０００８】
従って、(v)インナーリードボンディングの加工工程においては、ＬＳＩ（シリコンウエハー）とベースフィルムの熱膨張係数が近いこと（ＬＳＩの熱膨張係数４ｐｐｍ）が必要であり、(viii)アウターリードボンディングの加工工程では、接合する基板と、ベースフィルムの熱膨張係数が近いことが、(ii)銅箔ラミネーティングの加工工程では、銅箔とベ−スフィルムの熱膨張係数（銅箔の熱膨張係数１６ｐｐｍ）が近いことが必要である。
【０００９】
これらのことより、ＴＡＢ用テープに用いられるベ−スフィルムは、高弾性率を有し、熱膨張係数が４〜２６ｐｐｍ程度であることが望ましく、これらの性質を有するベ−スフィルムを用いたＴＡＢ用テープの出現が待ち望まれていた。
【００１０】
また、ＦＰＣにおいては、長尺の絶縁材であるベースフィルムをロールツーロールで(i)接着材塗布、乾燥(ii)銅箔ラミネーティング、接着剤硬化、(iii)配置パターン形成（レジスト塗布、銅のエッチング、レジスト剥離）というような加工工程により製造される。一般にパターン形成時、エッチング処理工程において寸法変化を生じるため、回路設計の際、以後の工程の変化を予め考慮し、設計する必要があった。
【００１１】
この寸法変化は、ａ）ＦＰＣの絶縁材であるベースフィルムの吸湿・脱湿による寸法変化、ｂ）銅箔ラミネート時に生じる銅箔とベースフィルムの熱膨張の差による歪み、ｃ）各工程に生じる張力による歪みのため生じる。
【００１２】
このうち、ｂ）の原因による寸法変化は、ベースフィルムの熱膨張係数が一定であれば、この寸法変化量を容易に設計に取り込めることが出来る。ｃ）の原因による寸法変化は、各工程の張力をコントロールすることにより、制御することが出来、この寸法変化量も容易に設計に取り込めることができる。しかしながら、ＦＰＣの製造工程は、洗浄工程などで吸湿したり、乾燥したりする工程が繰り返されるため、ａ）のベースフィルムの吸湿・脱湿による寸法変化をコントロールすることは困難であり、従来の絶縁材であるベースフィルムの吸湿膨張係数は大きいことより、ＦＰＣ製造工程における吸湿・脱湿による寸法変化が大きく問題であった。
【００１３】
種々の有機ポリマーの中でも耐熱性に優れているポリイミドは、宇宙、航空分野から電子通信分野まで幅広く用いられているが、単に優れた耐熱性だけでなく、種々の性能を合わせ持つことが望まれており、上記問題を解決するポリイミドが待ち望まれていた。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題を解決するようなポリイミドを得るためには、ポリイミド主鎖をできる限り剛直にして低熱膨張性を発現することが必要である。既存の最も剛直な構造を持つピロメリット酸を用いてポリイミドを合成すると、高弾性を容易に発現することができるが、イミド基の分極が大きくなり、低吸湿性を発現することはできない。また、吸水率を低くするために、フッ素を導入することが考えられるが、製造コストがかさむことが予想され好ましくない。従って、上記弾性率が高く、吸湿膨張係数が小さいという性能を十分に満足するポリイミドは現在のところ得られていなかった。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、低吸水率、低吸湿膨張性などの優れた特性を有するポリイミド組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。また、上記特定の構造を有するポリイミド組成物によって得られるポリイミドフィルムを用いたＴＡＢ用テープ、及びフレキシブルプリント基板を得るという所期の目的が達成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明の第１は、吸水率が、１．６％以下、吸湿膨張係数が、１５ｐｐｍ以下であり、一般式（１）化５
【化５】
0003712164.tif 000002
（ただし、Ｒ3は、２価の有機基を示し、Ｒ1は、化６
【化６】
0003712164.tif 000003
から選択される１種又は２種以上の４価の有機基である。Ｒ2は、化７
【化７】
0003712164.tif 000004
から選択される１種または２種以上の４価の有機基である。Ｘは、化８
【化８】
0003712164.tif 000005
から選択される１種または２種以上の２価の有機である。整数ｍ、ｎは、ｍ≧１，ｎ≧０を満たす。）で表されるポリイミド組成物を内容とする。
【００１７】
本発明の第２は、前記のいずれかに記載するポリイミド組成物を含むポリイミドフィルムである。
【００１８】
本発明の第３は、前記ポリイミドフィルム上に、接着剤層および保護層を設けてなるＴＡＢ用テープである。
【００１９】
本発明の第４は、少なくとも導体と絶縁材とを包含するフレキシブルプリント基板において、該絶縁材が、前記ポリイミドフィルムであることを内容とするものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明に係るポリイミド組成物は、低吸水率、低吸湿膨張性などの優れた特性を有するポリイミド組成物である。詳しくは、本発明に係るポリイミド組成物が、一般式（１）化９
【化９】
0003712164.tif 000006
（ただし、Ｒ1は化１０
【化１０】
0003712164.tif 000007
から選択される４価の有機基、Ｒ2は化１１
【化１１】
0003712164.tif 000008
から選択される４価の有機基、Ｘは化１２
【化１２】
0003712164.tif 000009
から選択される２価の有機基、Ｒ3は、化１３、化１４
【化１３】
0003712164.tif 000010
【化１４】
0003712164.tif 000011
から選択される２価の有機基を示す。但し、ｍ≧１，ｎ≧０）で表されるポリイミド組成物であることを特徴とする。
【００２１】
以下に、本発明に係る新規なポリイミド組成物及びポリイミドフィルムの製造方法について詳細に述べる。
【００２２】
このポリイミド組成物は、その前駆体であるポリアミド酸共重合体を脱水閉環して得られるが、このポリアミド酸溶液は、酸二無水物とジアミン成分を実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合して得られる。
【００２３】
次に本発明にかかるポリイミド組成物の製造法を例をあげて説明する。まず、アルゴン、窒素などの不活性雰囲気中において、一般式（２）
Ｈ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−Ｘ−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＮＨ2      （２）
（式中、Ｘは化１５
【化１５】
0003712164.tif 000012
から選択される２価の有機基を示す。）で表される１種以上のジアミンと
一般式（３）化１６
【化１６】
0003712164.tif 000013
（式中Ｒ1は、化１７
【化１７】
0003712164.tif 000014
から選択される４価の有機基を示す。）で表される芳香族酸二無水物より選択される１種以上の酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解または拡散させる。この溶液に、一般式（４）
Ｈ2Ｎ−Ｒ3−ＮＨ2      （４）
（式中Ｒ3は、化１８、化１９
【化１８】
0003712164.tif 000015
【化１９】
0003712164.tif 000016
から選ばれる２価の有機基を示す。）で表されるジアミン化合物を有機溶媒に溶解、スラリー状に拡散させた状態であるいは、固体の状態で添加する。この溶液に一般式（５）化２０
【化２０】
0003712164.tif 000017
（式中Ｒ2は、化２１
【化２１】
0003712164.tif 000018
から選択される４価の有機基を示す。）で表される芳香族酸二無水物より選択される１種以上の酸二無水物を有機極性溶媒中に添加し、本発明にかかるポリイミド組成物の前駆体であるポリアミド酸重合体の溶液を得る。
【００２４】
各モノマーの添加順序としては、ジアミン成分である上記一般式（２）及び一般式（４）を有機極性溶媒中に先に加えておき、ついで酸二無水物成分である一般式（３）を加え、そのあと一般式（５）を添加し、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。また、一般式（４）を有機極性溶媒中に先に加えておき、酸二無水物成分である一般式（３）を加え、そのあと一般式（２）を加え、そのあと一般式（５）を添加し、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。また、ジアミン成分である上記一般式（２）及び一般式（４）を有機極性溶媒中に先に加えておき、ついで酸二無水物成分である一般式（３）と一般式（５）を同時に加え、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。
【００２５】
上記の添加方法を逆にし、酸二無水物を先に加え、ジアミン成分を後に加えるようにしても実質上は同じである。
【００２６】
上記の反応の反応温度は、−２０℃〜６０℃が望ましい。反応時間は３０分から２４時間程度である。
【００２７】
上記のようにして得られるポリアミド酸の平均分子量は１００００〜１００００００であることが望ましい。平均分子量が１００００未満ではできあがったフィルムが脆くなり、一方、１００００００を越えるとポリアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎ取扱いが難しくなって好ましくない。
【００２８】
ここで該ポリアミド酸の生成反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。
【００２９】
本発明に用いられるジアミン成分のモノマーは、最初にジニトロ化合物を合成し、ジニトロ化合物を還元することにより合成される。まずジニトロ化合物はベンゼンやトルエン等の溶媒中、ピリジンの存在下で芳香族ジ酸クロリドとニトロフェノール類との反応或いは、ニトロフェノール類と芳香族ジカルボン酸をｐ−ニトロスルホン酸等のエステル化触媒の存在下で反応させて合成される。
【００３０】
ジニトロ化合物の還元は、錫・塩酸による還元、活性炭素存在中での水素による還元、ヒドラジンによる還元等種々の還元反応により合成される。
【００３１】
このポリアミド酸は各々前記の有機極性溶媒中に５〜40重量％、好ましくは10〜30重量％溶解されているのが取扱いの面からも望ましい。
【００３２】
ポリアミド酸重合体を脱水閉環して得られる一般式（１）で表されるポリイミド組成物におけるブロック単位の繰り返し数ｍは、１以上の整数、ｎは０以上の整数である。ｎ／ｍの範囲は、０≦ｎ／ｍ＜１００をとる。低吸水性を発現するためには、一般式（２）で表されるジアミン成分を全ジアミン成分の１０モル％以上用いることが好ましく、言い換えると０≦ｎ／ｍ＜９／１であることが好ましく、更に好ましくは３０モル％以上、言い換えると０≦ｎ／ｍ＜７／３である。
【００３３】
上記得られたポリアミド酸共重合体溶液から一般式（１）で表されるポリイミド組成物を得るためには、熱的に脱水する熱的方法、脱水剤を用いる化学的方法のいずれを用いてもよい。化学的方法によれば、熱的方法に比較して、得られるポリイミド組成物において、弾性率が高く、熱膨脹係数が小さくなる傾向がある。本発明にかかる特定の構造を有するポリイミド組成物は、ポリアミド酸共重合体の脱水方法を熱的方法、あるいは化学的方法または双方を併用することによって、本発明の範囲内で、特性を変化させることが可能である。
【００３４】
以下に、ポリイミドフィルムの作成方法（化学的方法）についての例を説明する。
【００３５】
上記ポリアミド酸重合体またはその溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加えた溶液をドラム或はエンドレスベルト上に流延または塗布して膜状とし、その膜を150℃以下の温度で約５〜90分間乾燥し、自己支持性のポリアミド酸の膜を得る。ついで、これを支持体より引き剥し端部を固定する。その後約２０〜５５０℃まで徐々に加熱することによりイミド化し、冷却後これより取り外し本発明のポリイミドフィルムを得る。
【００３６】
ここで言う脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げられる。また触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。
【００３７】
また、熱的に脱水閉環する方法では、例えば、ポリアミド酸溶液を支持板やポリイミドやＰＥＴ等の有機フィルム、ドラムやエンドレスベルト等の支持体上に流延または塗布して膜状とし、化学的脱水する場合と同様の方法で加熱乾燥処理してポリイミドフィルムを得ることができる。
【００３８】
また、このポリイミドフィルムに各種の有機添加剤、無機のフィラー類、あるいは各種の強化材を複合することも可能である。
【００３９】
本発明に用いるジアミン成分一般式（２）中、Ｘの構造をｐ位の結合を有するベンゼン誘導体、ｐ位の結合のみのビフェニル誘導体、１，４−ナフタレン、２，６−ナフタレン構造を有するジアミンを採用すれば高弾性で、Ｔｇが４００℃以上でかつ低吸水率、低吸湿膨張性を合わせ持つ、フレキシブルプリント基板用ベースフィルムやＴＡＢ（テープオートメーテッドボンディング）用キャリアテープ用ベースフィルムあるいは、積層板用ベースフィルムに有用なポリイミドフィルムが得られる。
【００４０】
また、本発明に用いるジアミン成分一般式（２）中、Ｘの構造を、ｏ位或いはｍ位の結合を有するベンゼン、ｐ位の以外の結合のビフェニル誘導体、１，４と２，６以外のナフタレン構造を有するジアミンを採用すれば、４００℃以下にＴｇを持ちかつ低吸水率、低吸湿膨張性を合わせ持つ、半導体パッケージ、ＣＯＬ及びＬＯＣパッケージ、ＭＣＭ（Multi  ChipModule）等の高密度実装材料や多層ＦＰＣ等のプリント配線板材料、さらには航空宇宙材料として好適に用い得る、良好な接着性を示すポリイミドフィルムが得られる。
【００４１】
以上のようにして、得られるポリイミド組成物及びそれからなるポリイミドフィルムは、高弾性、適度な線膨張係数、適度な柔軟性、かつ１．６％以下、さらには１．０％以下、さらには０．５％以下の低吸水率を有することが可能であり、また１５ｐｐｍ以下、さらには１２ｐｐｍ以下、さらには５ｐｐｍ以下という低吸湿膨張性を有する。したがって、ＴＡＢ用テープやフレキシブルプリント基板をはじめとする電子部品、電子材料、その他航空宇宙材料にまで好適に用いることが可能である。
【００４２】
次に、本発明のＴＡＢ用テープの製造方法について説明する。
【００４３】
ポリイミドフィルムの厚みは２５μｍから１８０μｍ程度で用いられるが、取扱い上の利便性、フィルム強度、小型化対応のための薄厚化要求などのバランスから５０μｍから１２５μｍがより好適である。
【００４４】
本発明の接着剤としては、例えばエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム系樹脂を例示することができるが、これらに限定されない。これらの樹脂を単独または種々の割合で溶剤とともに混合し、必要に応じて硬化剤や硬化促進剤などの添加剤を添加したものも用い得る。
【００４５】
接着剤層の保護層となる保護フィルムとしては、接着剤の乾燥時に軟化・変質を起こさない程度の耐熱性を有していれば特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムあるいは、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムが好適である。
【００４６】
本発明にかかるＴＡＢ用テープは、
(i)保護フィルム上に所定の配合の接着剤を、最終膜厚として１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍになるよう均一に塗布する。
(ii)接着剤溶液を乾燥させ、接着剤層を半硬化状態（Ｂ−ステージ化状態）にする。
(iii)接着剤層に本発明にかかるポリイミドフィルムを重ね合わせ、20〜180℃で０．１kg／cm2以上の条件で圧着する、という工程により製造される。
【００４７】
以上のようにして、本発明にかかるＴＡＢ用テープが得られる。
【００４８】
次に、本発明にかかるＦＰＣの製造方法について説明する。
(i)所定の配合の接着剤を、最終膜厚として１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜３０μｍになるよう、絶縁材としての本発明にかかるポリイミドフィルムからなるベースフィルム上に均一に塗布する。
(ii)接着剤溶液を乾燥させ、接着剤層を半硬化状態（Ｂ−ステージ化状態）にする。
(iii)接着剤層に銅箔を重ね合わせ、20〜180℃で０．１kg／cm2以上の条件で圧着し、接着剤が硬化する温度で硬化させる。
(iv)レジストを塗布し、露光などでレジスト上に回路を描き、現像し、銅のエッチングを行い、レジスト剥離してＦＰＣが作成される。
【００４９】
以上のような製造方法により、本発明にかかるＴＡＢ用テープ及びフレキシブルプリント基板が得られる。このようにして得られたＴＡＢ用テープ及びフレキシブルプリント基板は、金属あるいはガラスに対し線膨張係数に差がなく、かつ特異的に弾性率の高いポリイミドフィルムをベースフィルム及び絶縁材として用いるため、製造工程において、ソリやカールがなく、加工中及び実装時の寸法変化が小さいため多ピン・高密度パターンのテープキャリアに好適な材料となりうる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例中、ＯＤＡは４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、
ＢＡＰＴは、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、
ＢＡＰＩは、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、
ＢＡＰＢは、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ｐ−ＰＤＡは、パラフェニレンジアミン、
ＰＭＤＡは、無水ピロメリット酸、
ｓ−ＢＰＤＡは、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸、
ＯＤＰＡは、オキシジフタル酸二無水物、
ＤＭＦは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ＮＭＰは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを表す。
【００５１】
得られたポリイミドフィルムの物性は、以下のように測定した。
【００５２】
（熱膨張係数）
窒素気流下で理学電機製ＴＭＡ  ８１４０により測定した１００℃〜２００℃の平均値である。
【００５３】
（Ｔｇ：ガラス転移温度）
上記熱膨張係数測定時に得られるチャート（横軸温度ｖｓ縦軸寸法変化）の変曲点の温度をＴｇとした。
【００５４】
（吸水率）
吸水率は、ＡＳＴＭ  Ｄ５７０に基づいて測定した。フィルムを１５０℃で３０分間乾燥させたものの重量をＷ１とし、２４時間蒸留水に浸したあと表面の水滴を拭き取ったものの重量をＷ２とし、下記式より算出する。
吸水率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）÷Ｗ１×１００
【００５５】
（吸湿膨張係数）
５０℃３０％Ｒｈの環境試験機に２４時間放置し、フィルム寸法を測定し（Ｌ１）、次にそのフィルムを５０℃８０％Ｒｈの環境試験機に２４時間放置し、フィルム寸法を測定し（Ｌ２）、下記式より算出する。
吸湿膨張係数（ｐｐｍ）＝（Ｌ2−Ｌ1）÷Ｌ1÷（８０−３０）×１０6
【００５６】
（弾性率）
弾性率は、ＡＳＴＭＤ８８２による。
【００５７】
(寸法安定性)
ＴＡＢテープ及びフレキシブルプリント基板の寸法安定性は、次の方法により、寸法変化率を求めることにより評価した。
【００５８】
すなわち、ベースポリイミドフィルム、接着剤、保護用ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）フィルムからなるＴＡＢテープを、ＰＥＴフィルムを除いて銅箔（三井金属製Ｌｏｗ−ｐｒｏｆｉｌｅ電解銅箔ＶＬＰ−３ＥＣ）とラミネートし、加熱・キュアを行なった後、寸法変化率測定用の２個のマーキング孔ａ，ｂをＭＤ（機械製造方向）方向にパンチングによって開け、このときのａ−ｂ間の初期値ｌ1を測定した。次に銅箔を全面エッチングし、ａ−ｂ間ｌ2、を測定した。
【００５９】
次の計算式に基づいて、エッチング前後の寸法変化率を算出した。
0003712164.tif 000019
【００６０】
【製造例１】
（ジアミン成分：ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート；ＢＡＰＴ）の合成
滴下ロート、還流冷却管のついた３０００ｍｌの３つ口フラスコにｐ−ニトロフェノール２７８ｇ（２モル）、トルエン４００ｍｌ、ピリジン３００ｍｌを入れ、約８０℃撹拌する。テレフタル酸クロライド２０３ｇ（１．０モル）をトルエン５００ｍｌに溶かし、上記の３つ口フラスコに滴下ロートより滴下する。
【００６１】
滴下後約２時間還流攪拌を行い、冷却後、沈殿を濾別し、白色固体を得た。この白色固体を３リットルの水で洗浄後、乾燥し、ＤＭＦで再結晶して、３４０ｇの白色針状固体を得た。この白色固体２０４ｇ（０．５モル）、活性パラジウム炭素３．５ｇ、ＤＭＡｃ８００ｍｌを３つ口フラスコにとり７０℃に加熱し、水素を導入し、水素による還元を行った（水素消費量３５リットル）。反応終了後、溶液濾別し、濾液を水にあけ、白色沈澱を濾別、乾燥しし、白色固体を得た。この白色固体をアルコール／ＤＭＦ混合液により再結晶し、白色固体１０４ｇを得た。
【００６２】
【製造例２】
（ジアミン成分：ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート；略称ＢＡＰＩ）の合成
滴下ロート、還流冷却管のついた３０００ｍｌの３つ口フラスコにｐ−ニトロフェノール２７８ｇ（２モル）、トルエン４００ｍｌ、ピリジン３００ｍｌを入れ、約８０℃撹拌する。イソフタル酸クロライド２０３ｇ（１．０モル）をトルエン５００ｍｌに溶かし、上記の３つ口フラスコに滴下ロートより滴下する。滴下後約２時間還流撹拌を行い、冷却後、沈澱を濾別し、白色固体を得た。この白色固体を３リットルの水で洗浄後、乾燥し、ＤＭＦ／トルエン混合溶液で再結晶して、３００ｇの白色針状固体を得た。この白色固体２０４ｇ（０．５モル）活性パラジウム炭素３．５ｇ、ＤＭＡｃ８００ｍｌを３つ口フラスコにとり７０℃に加熱し、水素を導入し、水素による還元を行った。（水素消費量３５リットル）  反応終了後、溶液濾別し、濾液を水にあけ、白色沈澱を濾別、乾燥しし、白色固体を得た。この白色固体をアルコール／ＤＭＦ混合液により再結晶し、白色固体１００ｇを得た。
【００６３】
【実施例１】
セパラブルフラスコにＮＭＰとＢＡＰＴを２当量、ｐ−ＰＤＡを１当量とり室温でよく撹拌した。次に、ｓ−ＢＰＤＡ２．８５当量を粉体で徐々に加え、その後４０分撹拌した。そして、ｓ−ＢＰＤＡ０．１５当量をＮＭＰに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。なおＮＭＰの使用量はジアミン類および芳トラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、18重量％となるようにした。
【００６４】
次に、ポリアミド酸溶液を無水酢酸、βピコリンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約100℃に約５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後約100℃で約５分間、約200℃で約５分間、約300℃で約５分間加熱し、約400℃で約５分間加熱し、脱水閉環乾燥し、約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００６５】
【表１】
0003712164.tif 000020
【００６６】
【実施例２】
セパラブルフラスコにＮＭＰとＢＡＰＴを２当量、ｐ−ＰＤＡを１当量とり室温でよく撹拌した。ｓ−ＢＰＤＡ２当量を粉体で徐々に加え、その後４０分撹拌した。ＯＤＰＡ０．８５当量を粉体で徐々に加え、その後４０分撹拌した。そして、ＯＤＰＡ０．１５当量をＮＭＰに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。なおＮＭＰの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、18重量％となるようにした。焼成条件は実施例１と同様にした。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００６７】
【実施例３】
セパラブルフラスコにＮＭＰとＢＡＰＴを１当量、ＯＤＡを１当量とり室温でよく撹拌した。次に、ｓ−ＢＰＤＡ１．８５当量を粉体で徐々に加え、その後４０分撹拌した。そして、ｓ−ＢＰＤＡ０．１５当量をＮＭＰに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。なおＮＭＰの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、18重量％となるようにした。焼成条件は実施例１と同様にした。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００６８】
【実施例４】
セパラブルフラスコにＮＭＰとＢＡＰＩを１当量、ＯＤＡを１当量とり室温でよく撹拌した。次に、ｓ−ＢＰＤＡ１．８５当量を粉体で徐々に加え、その後４０分撹拌した。そして、ｓ−ＢＰＤＡ０．１５当量をＮＭＰに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。なおＮＭＰの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、18重量％となるようにした。焼成条件は実施例１と同様にした。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００６９】
【実施例５】
実施例１で用いたポリアミド酸溶液を、そのままガラス板上に流延塗布し、約100℃に約60分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後約150℃で約３０分間、約200℃で約３０分間、約300℃で約３０分間加熱し、約400℃で約３０分間加熱し、脱水閉環乾燥し、約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００７０】
【比較例１】
先の実施例１と同様の方法により、ＰＭＤＡとＯＤＡを等モルずつ用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００７１】
【実施例６】
セパラブルフラスコにＮＭＰとＢＡＰＴを２当量、ＯＤＡを１当量とり室温でよく撹拌した。次に、ｓ−ＢＰＤＡ２．８５当量を粉体で徐々に加え、その後４０分撹拌した。そして、ｓ−ＢＰＤＡ０．１５当量をＮＭＰに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。なおＮＭＰの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、18重量％となるようにした。
【００７２】
次に、ポリアミド酸溶液を無水酢酸、βピコリンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約100℃に約５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後約100℃で約５分間、約200℃で約５分間、約300℃で約５分間加熱し、約400℃で約５分間加熱し、脱水閉環乾燥し、約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表２に示した。
【００７３】
【表２】
0003712164.tif 000021
【００７４】
表面に剥離剤処理を施した、ポリイミドフィルムにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｅ１００１／油化シェルエポキシ株式会社製）５０部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（１８０Ｈ６５／油化シェルエポキシ株式会社製）１０部、ポリアミド樹脂（Ｍ１２７６／エルフ・アトケム・ジャパン株式会社製）４０部、ジアミノジフェニルスルフォン７部、ジシアンジアミド２部、トルエン３５部、イソプロピルアルコール１５部、からなる接着剤を乾燥後約２０μｍになるように塗布し、１５０℃で１０分乾燥した。接着剤面と銅箔（三井金属株式会社製Ｌｏｗ−ｐｒｏｆｉｌｅ電解銅箔ＶＬＰ−３ＥＣ）を１２０℃にてラミネートし、この状態で外観を観察した後、上記方法に従ってエッチング後の寸法変化率を測定した。結果を表２に示す。
【００７５】
【実施例７】
セパラブルフラスコにＮＭＰとＢＡＰＴを２当量、ＯＤＡを１当量とり室温でよく撹拌した。ｓ−ＢＰＤＡ２当量を粉体で徐々に加え、その後４０分撹拌した。ＯＤＰＡを、０．８５当量を粉体で徐々に加え、その後４０分撹拌した。そして、ＯＤＰＡ０．１５当量をＮＭＰに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。なおＮＭＰの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、18重量％となるようにした。焼成条件は実施例１と同様にした。得られたポリイミドフィルムの物性を表２に示した。
【００７６】
このポリイミドフィルムを使用し、実施例６と同様の方法で、銅箔とラミネートして外観の観察と寸法変化の測定を行なった。結果を表２に示した。
【００７７】
【実施例８】
セパラブルフラスコにＮＭＰとＢＡＰＴを１当量、ＯＤＡを１当量とり室温でよく撹拌した。次に、ｓ−ＢＰＤＡ１．８５当量を粉体で徐々に加え、その後４０分撹拌した。そして、ｓ−ＢＰＤＡ０．１５当量をＮＭＰに溶かし、徐々に加え、その後１時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。なおＮＭＰの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、18重量％となるようにした。焼成条件は実施例１と同様にした。得られたポリイミドフィルムの物性を表２に示した。
【００７８】
表面に剥離剤処理を施した、ＰＥＴフィルムに、実施例６で使用したと同様の接着剤を、乾燥後約２０μｍになるように塗布し、１５０℃で１０分乾燥した。この接着剤つきＰＥＴフィルムを２６ｍｍ幅にスリットし、３５ｍｍ幅にスリットした上記ポリイミドフィルムと４０℃で圧着しＴＡＢ用テープを得た。
【００７９】
このＴＡＢ用テープのＰＥＴテープを取り除いた後、接着剤面と銅箔( 三井金属製Ｌｏｗ−ｐｒｏｆｉｌｅ電解銅箔ＶＬＰ−３ＥＣ）を１２０℃にてラミネートし、この状態で外観を観察した後、上記方法に従ってエッチング後の寸法変化率を測定した。結果を表２に示す。
【００８０】
【実施例９】
実施例６で用いたポリアミド酸溶液を、そのままガラス板上に流延塗布し、約100℃に約60分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後約150℃で約３０分間、約200℃で約３０分間、約300℃で約３０分間加熱し、約400℃で約３０分間加熱し、脱水閉環乾燥し、約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表２に示した。
【００８１】
このポリイミドフィルムを使用し、実施例８と同様の方法で、ＴＡＢ用テープを得、銅箔とラミネートして外観の観察と寸法変化の測定を行なった。結果を表２に示した。
【００８２】
【比較例２】
先の実施例１と同様の方法により、ＰＭＤＡとＯＤＡを等モルずつ用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表２に示した。
【００８３】
このポリイミドフィルムを使用し、実施例８と同様の方法で、ＴＡＢ用テープを得、銅箔とラミネートして外観の観察と寸法変化の測定を行なった。結果を表２に示した。
【００８４】
【発明の効果】
以上のように、特定のエステル構造を有するジアミンを用いたポリアミド酸から得られるポリイミドフィルムは、高弾性、適度な線膨張係数、適度な柔軟性、低吸湿膨張性、低吸湿性を有する有用なポリイミドフィルムを得ることができる。
【００８５】
また、線膨張係数は金属あるいはガラスに対して極端に差がなく、かつ特異的に弾性率の高いポリイミドフィルムとして得られるポリイミドフィルムをベースフィルムとするＴＡＢ用テープを提供することができる。
【００８６】
さらに、かかるポリイミドフィルムを絶縁材とするフレキシブルプリント基板は、ソリやカールがなく、加工中及び実装時の寸法変化が少ないため、高密度パターンのフレキシブルプリント基板に好適な材料となる。