(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレンカーボネートを加水分解することによりアルキレングリコールを連続的に製造するに際して、反応工程を複数に分割し、かつアルキレンカーボネートの転化率が６０％以上となる反応工程に、当該反応工程の圧力以上の蒸気圧を有する水蒸気を吹き込むことにより、当該反応工程における水分濃度が１５〜３０重量％となるようにして反応を行うことを特徴とするアルキレングリコールの製造方法。
【請求項２】
アルキレンカーボネートを加水分解することによりアルキレングリコールを連続的に製造するに際して、反応工程を複数に分割し、最初の反応工程にアルキレンカーボネートと水とを１：１．３〜５．０のモル比で供給し、アルキレンカーボネートの転化率が６０％以上となる反応工程には、当該反応工程の圧力以上の蒸気圧を有する水蒸気を吹き込むことにより、当該反応工程における水分濃度が１５〜３０重量％となるようにし、かつ全反応工程を通して反応圧力０．２〜３ＭＰａ、反応温度８０〜１８０℃で反応を行うことを特徴とするアルキレングリコールの製造方法。
【請求項３】
アルキレンカーボネートの転化率が６０％以上の反応工程における反応温度の維持を、水蒸気の吹込みによる直接加熱と間接加熱との併用により行うことを特徴とする請求項１または２に記載のアルキレングリコールの製造方法。
【請求項４】
アルキレンカーボネートが、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のアルキレングリコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルキレンカーボネートからアルキレングリコールを製造する方法に関するものであり、特に高い効率でアルキレングリコールを製造する方法に関するものである。
アルキレングリコール、特にエチレングリコールは合成繊維・樹脂の原料、不凍液などに用いられ、工業的に重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
アルキレングリコールの製造方法として、アルキレンカーボネートを加水分解する方法はよく知られている。この反応は触媒の存在下で行われるのが一般的であり、その反応速度を高めるため、例えば、アルカリ金属の炭酸塩（米国特許４１１７２５０号公報）、モリブデン化合物（特公昭５５−１５４９２７号公報）、タングステン化合物（特公昭５５−１５４９２８号公報）等の触媒が提案されている。
【０００３】
これらの触媒を用いることにより反応は加速されるが、その程度は十分ではなかった。そこで工業的に満足できるような反応速度を達成するために高温で反応を行うと、生成物の品質が悪化してしまうという問題があった。
一方、品質確保のために低温で反応を実施すると反応速度が低下するため、所期の生産量を得るためには過大な反応器容積が必要となったり、製品中に未反応のアルキレンカーボネートが残存したりした。
ところが、工業的に最も重要なエチレングリコールの製造の際に、エチレンカーボネートが残存すると、エチレングリコールと共沸混合物を形成して、分離・精製が困難になる。
【０００４】
また、アルキレンカーボネートの加水分解反応では、仕込原料中の水とアルキレンカーボネートとのモル比としては、約１．３〜５．０対１の範囲を用いるのが一般的である。この範囲未満では、反応の進行に従って水が消費され水濃度が減少するため反応速度が低下し、反応完結に時間を要したり、不純物の生成量が増加するという問題を生じ、一方この範囲を超えて多量に水を仕込むと、反応に必要な量を大きく超える量の水が系内に存在するため、反応時の加熱や精製系において水を分離する際に、多量の熱エネルギーを必要とするという問題が起きてしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のような問題点のない、アルキレンカーボネートの加水分解によるアルキレングリコールの製造方法を提供することであり、具体的には、エネルギーの消費を抑え、かつ低温・短時間で効率よく反応を完結させる方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため、アルキレンカーボネートの加水分解反応方法を鋭意検討した結果、特定転化率域において、反応系中の水分濃度をある一定範囲に維持することにより、エネルギーの消費を抑え、かつ反応速度を高い水準に保つことができることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、アルキレンカーボネートを加水分解することによりアルキレングリコールを連続的に製造するに際して、反応工程を複数に分割し、かつアルキレンカーボネートの転化率が６０％以上となる反応工程に、当該反応工程の圧力以上の蒸気圧を有する水蒸気を吹込むことにより、当該反応工程における水分濃度が１５〜３０重量％となるようにして反応を行うことを特徴とするアルキレングリコールの製造方法、に存する。
【０００７】
また、本発明の要旨は、上記の製造方法において、最初の反応工程にアルキレンカーボネートと水とを１：１．３〜５．０のモル比で供給して全反応工程を通して反応を０．２〜３．０ＭＰａ、８０〜１８０℃で行うこと、アルキレンカーボネートの転化率が６０％以上の反応工程における反応温度の維持を、水蒸気の吹込みによる直接加熱と間接加熱との併用により行うこと、及びアルキレンカーボネートが、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートであることにも存している。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
アルキレンカーボネートと水との反応は、下式（１）で表される。
【０００９】
【化１】
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【００１０】
一段階で反応を完結させたり、或いは多段反応の場合でも水分濃度を制御せずに、仕込んだ水だけで反応を完了しようとする従来の反応方法では、反応の進行に従い水分濃度が低下するため、次第に反応速度が低下して、反応の完結に時間を要する。この反応速度の低下を防止するため、仕込原料中の水分濃度を高くすると、前述の通り反応時の加熱や精製系において水を分離するために多量の熱エネルギーを必要とするという問題が生じる。
【００１１】
本発明においては、反応工程を複数に分割し、かつアルキレンカーボネートの転化率が６０％以上となる反応工程における水分濃度が１５〜３０重量％の範囲となるように維持する。
この水分濃度が所定の転化率の反応工程において１５重量％未満のように低くなると、上述の通り反応速度が低下してしまい、一方３０重量％を超えて高くしても、増量に見合う反応速度の向上効果は得られず、前述のエネルギー負荷が多くなるだけであり、効率的とは言えない。
【００１２】
水分を本発明の範囲内に維持する方法としては、反応の進行状況とそれまでの水分消費量を別途実験的に確認しておいて、これに見合うだけの水分を系内に連続的又は間欠的・逐次的に添加する方法や、系中の水分量を適時監視して、その結果に応じて所要量の水分を加える方法などが例示できる。
また、系内への水分の添加方法としては、ポンプ等により昇圧した水（反応温度を一定に維持するため予め加温しておくことが望ましい）を反応器内に供給する方法や反応圧力以上の蒸気圧を持つ水蒸気（スチーム）を反応系中に吹き込む方法などが挙げられるが、特には限定されない。水分の添加方法の使い分けとしては、以下のような考慮をして、反応工程毎に適切な方法を選択するのがより好適である。
【００１３】
本反応は吸熱反応であるため、反応温度を維持して反応を進めるためには系を加熱する必要がある。通常用いられる加熱方法としては、高圧蒸気や電熱ヒーター等の熱源によりジャケット・コイル等を介して間接的に加熱する方法や反応圧力以上の蒸気圧を持つ水蒸気（スチーム）を反応系中に吹き込むことにより直接加熱する方法等がある。水分濃度が３０重量％を超えて高い場合には、外部熱源による間接加熱法が好ましい。これは、水分が多い系に水蒸気を吹き込んでも、供給した水分の多くが吸収されることなく通過してしまい効率が低くなってしまう。
【００１４】
系内の水分濃度が３０重量％以下になった反応工程においては、水蒸気（スチーム）を吹き込むことによる直接加熱法を用いると、加熱と水分の供給を同時に行うことができ好適である。
系内の水分濃度を特定の範囲に維持するのは、複数に分割された反応工程の内で、アルキレンカーボネートの転化率が６０％以上となる反応工程である。アルキレンカーボネートの転化率が６０％未満の反応工程においては、系内のエチレンカーボネート濃度が高いため、反応速度はこのエチレンカーボネート濃度によって支配され、水分濃度の影響は従属的となるので、これを特定の範囲に維持する必要性は低く、またその効果も小さい。
アルキレンカーボネートの転化率が４０％以上となる反応工程の水分濃度を１５〜３０重量％に保つと、反応速度が更に向上するのでより好ましい。
【００１５】
本発明方法において用いることのできる反応器としては、槽型反応器、多段塔型反応器、反応蒸留塔などが挙げられる。いずれの形式においても、加水分解により発生した二酸化炭素（炭酸ガス）を反応系から効率的に分離することが必要である。
本発明方法において、第２段以降の各反応工程の反応圧力を、その前段の反応工程の圧力以下とすると、反応が加速され好適である。これは系の沸騰が起きない範囲で反応圧力を低くすることにより、二酸化炭素を効率的に系外へ除去できるためと考えられる。
【００１６】
また各反応工程の反応圧力は、当該箇所の反応液の組成に対応する蒸気圧以上であることが望ましい。圧力がそれ以下であると、反応液が沸騰して系中の水分濃度が低くなり、反応速度が低下してしまい、また、加熱用の熱エネルギーが蒸発に使われてしまい、エネルギー効率が悪化する。
【００１７】
本発明方法において、反応工程の数は、２〜８段とすることが望ましい。工程の数が８段を超えると、設備の建設費がかさみ、また反応プロセスの制御が複雑になるという問題が生じる。なお、反応工程を複数に分割する方法としては、工程数に見合った数の反応器を設けるのが一般的であるが、例えば１基の反応器を隔壁等により複数の部分に分割して用いてもよい。
【００１８】
本発明方法を適用する反応温度は５０〜２００℃の範囲とすることが望ましい。反応温度が５０℃未満では、反応速度が遅く実用的ではない。一方、２００℃を超えた高い温度で反応を行った場合は、製品であるアルキレングリコールの品質が劣る場合が多い。反応速度と製品品質のバランスがより良好な反応温度は、８０〜１８０℃の範囲である。
また、反応圧力は０．２〜３ＭＰａの範囲にあることが、前述の反応系の沸騰の問題及び加圧系における高圧設備の建設費等の経済面から好ましい。
【００１９】
本反応は無触媒でも進行するが、触媒の存在下で実施するのがより好ましい。本発明方法で使用するのに好適な触媒の例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属の重炭酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、水酸化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化トリブチルメチルアンモニウムなどのアンモニウム塩、水酸化テトラブチルホスホニウム、ヨウ化トリブチルメチルホスホニウムなどのホスホニウム塩などが挙げられる。
【００２０】
なお、アルキレングリコールを製造する他の方法として、炭酸ガスの存在下、アルキレンオキサイドと水を反応させる方法が知られている。しかしながら、この反応は中間体としてアルキレンカーボネートを経由しており、この反応方法においても、アルキレングリコールを取得するための反応完結段階で水分を１５〜３０重量％とするのは、本発明の一つの態様であると言え、また残存するアルキレンカーボネートの加水分解を効率的に行うことができるという本発明の効果も奏される。
【００２１】
この場合のアルキレンカーボネートの転化率としては、アルキレンオキサイドが全量アルキレンカーボネートに変化したとして計算されるアルキレンカーボネート量についての転化率を用いることとする。
なお、本発明方法が対象とする原料アルキレンカーボネートとしては、アルキレン基の炭素原子数が２〜３０のものが好ましく、中でも工業的に重要なエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートが好適であり、特に水と共沸する性質をもつエチレンカーボネートに適用するとその効果は大きい。
またアルキレン基上に置換基として、炭素原子数１〜１２程度のアルキル基を１つ又は２つ以上有していてもよい。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を用いて、本発明の実施の態様を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例により限定されるものではない。
【００２３】
＜実施例＞
２基の槽型反応器を直列につないだ反応装置（前段の反応器容量２０Ｌ、後段の反応器容量３０Ｌ）に、エチレンカーボネート、水、炭酸カリウムの混合物（モル比＝１．０：１．６：０．００４）を４．０ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に供給した。
反応温度は２段とも１５０℃とし、この温度を維持するように、前段の反応器は電熱ヒーターで、後段の反応器は反応器内の水分濃度が１５〜３０％を保つように加えられる水蒸気（０．７ＭＰａ）の吹き込みと、必要に応じ付加的に電熱ヒーターにより加熱を行った。
反応圧力は前段０.６５ＭＰａ、後段は０．３０ＭＰａとした。
前段及び後段の反応器中の水分濃度をカールフィッシャー型水分計を用いて測定したところ、それぞれ１５．７％、２４．１％であった。またエチレンカーボネートの一貫転化率はそれぞれ前段出口で９２．１％、後段出口で約１００％（ガスクロマトグラフィーによる検出限界（１０ｐｐｍ）以下）であり、また後段入口のエチレンカーボネート量に基づく、後段工程におけるその反応率も１００％であった。
【００２４】
＜比較例＞
後段反応器における水分濃度の制御を行わず、従って水の補給を行うことなく、後段の反応温度を維持するために後段反応器の加熱を電熱ヒーターのみによって行ったこと以外は、上記実施例と同様にしてエチレンカーボネートの加水分解反応を行った。
後段反応器中の水分濃度は１３．１％、後段出口におけるエチレンカーボネートの一貫転化率は９８．５％、また後段入口のエチレンカーボネート量に基づく後段工程におけるその反応率は８１％であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の方法を用いた実施例においては、比較例と同じ反応器、同じ滞留時間（仕込速度が同じ）場合でも、エチレンカーボネートの最終的な転化率は約１００％であり、比較例の９８％よりも優れており、特に本発明方法の適用有無の差がある後段におけるエチレンカーボネートの反応率は１００％と８３％と、大きな差がある。
即ち、本発明方法により、エチレンカーボネートの加水分解が速く、小容量の反応器またはより短い滞留時間で、効率的にエチレングリコールの製造が可能であることが判る。