(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）：
【化１】
0003719568.tif 000003
（式中、ａおよびｂはそれぞれ０〜６の整数であり、ａ＋ｂは１〜１２の整数であり、ｃは４〜１２の整数であり、Ｒはポリイソシアネートの官能基を除く残基を表し、ｐおよびｑは数平均分子量１，５００〜２０，０００に対応するユニットの重合度を表し、ｍは数平均分子量５，０００〜１００，０００に相当する重合度を表す）で示される繰り返し単位を有し、かつＴｇが−４０℃以下の脂肪族ポリエステルからなる粘着剤用樹脂を、生分解性を示す基材フィルムの少なくとも一面にコーティングして得られる粘着テープ。
【請求項２】
下記化学式（１）：
【化２】
0003719568.tif 000004
（式中、ａおよびｂはそれぞれ０〜６の整数であり、ａ＋ｂは１〜１２の整数であり、ｃは４〜１２の整数であり、Ｒはポリイソシアネートの官能基を除く残基を表し、ｐおよびｑは数平均分子量１，５００〜２０，０００に対応するユニットの重合度を表し、ｍは数平均分子量５，０００〜１００，０００に相当する重合度を表す）で示される繰り返し単位を有し、かつＴｇが−４０℃以下の脂肪族ポリエステルからなる粘着剤用樹脂および他の添加剤を含んでなる粘着剤用樹脂組成物を、生分解性を示す基材フィルムの少なくとも一面にコーティングして得られる粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘着テープに関するものであり、さらに詳しくは、粘着テープ全体として生分解性を示し、かつ様々な使用環境下であっても良好な粘着性能を示す粘着テープに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２０世紀半ば以降の多様な合成高分子の登場は、我々の生活を快適で豊かなものにする上で大きな貢献を果たしたが、その反面で天然に存在せず、難分解性を示すことから、その廃棄物は地球環境に甚大な悪影響をもたらしつつあるのが実情である。ちなみに我が国だけでも年間に排出されるプラスチック量は５００万トンを超えるといわれており、従来の焼却や埋め立てなどの処理は、既に深刻かつ多様な問題を生じている。即ち焼却は炭酸ガスの発生を伴って新たな環境公害をもたらし、また埋め立て処理も許容されるような土地自体が無くなりつつある。
したがって国際的にも地球環境問題について関心が深まる中で、プラスチックの新しい処理方式、あるいは廃棄後に易分解性を示す新しい素材の開発が望まれている。
【０００３】
生分解性プラスチックは、土中または水中の微生物によって炭酸ガスや水などに完全に分解するものであり、「グリーンプラ」の名称で普及段階に入ろうとしている。各社から多様な材料が提案され、例えば微生物が合成する３−ヒドロキシ酪酸−３ヒドロキシ吉草酸共重合体、化学合成系としては脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリビニルアルコール、ポリリンゴ酸などが挙げられる。
【０００４】
一方、産業の発展に伴い、粘着テープ自体の性能改良も進み、粘着テープの使用分野は急拡大し、現在では、農林業、園芸、衛生、医療、包装、建築、工業材料、電子材料などの各種産業分野で広く用いられており、産業資材としての一翼を担うほどになってきている。
【０００５】
一般に粘着テープは基材フィルムと粘着剤とから構成されている。
粘着剤としては、天然ゴム、ポリイソプレン、ブチルゴム、スチレン・ブタジエンゴムなどのゴム系弾性体を主成分とし、これに粘着付与剤を添加した、ゴム系粘着剤、アクリル酸エステルの重合物および酢酸ビニル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸などのビニル系モノマーとの共重合体であるアクリル系粘着剤、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル重合体等のビニル系重合体に可塑剤を加えたビニル系粘着剤、ゴム状シロキサンと樹脂状シロキサンとから構成されるシリコーン系粘着剤などが利用されている。
基材フィルムとしては、和紙、クラフト紙などの紙類、綿、スフ、化学合成繊維、不織布などの布類、セロファン、ポリエチレン、ボリエステル、ポリ塩化ビニル、アセテート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジェン、ポリアクリロニトリルなどが用途に応じて適宜選択されて使用されている。
【０００６】
基材フィルムあるいは粘着剤として天然セルロースおよびその誘導体を用いた場合、各種産業分野からの要求性能が高まるにつれて、耐水性などの性質に劣る他、品質管理も難しい面があり、生分解性をもたないプラスチック基材にその大半が代替されていく傾向にある。このようなプラスチック基材を用いた粘着テープがその廃棄に際して、環境破壊の点で重大な問題となることは既に記述したとおりである。
【０００７】
こうした課題を解決するために、例えば特開平４−２２０４７８号公報には、生分解性基材フィルムを用いた粘着テープが提案されているが、粘着剤に生分解しないプラスチック系材料を用いており、今だ改善の余地がある。
また例えば特開平６−２２８５０８号公報には、生分解性の線状の脂肪族ポリエステルを使用してなる粘着テープが開示されているが、そこに使用されている粘着剤は、低温における粘着性が不十分であり、例えば冬期においては性能低下が著しく、実用化には不十分である。
さらに粘着剤にはコールドフローと称し、一定荷重を与えたときに、ずれることなく例えば一昼夜の期間、耐えることが要求される。一般的には上記低温領域の粘着性能とは相反するケースが多い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記のような従来の課題を解決し、粘着テープ全体として生分解性を示し、かつ様々な使用環境下であっても良好な粘着性能を示す粘着テープを工業的に提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、化学合成系プラスチックの中でも最も生分解性に優れ、また物性的にも分子設計が比較的容易な脂肪族ポリエステルに対象を絞り、粘着性と生分解性について一連の膨大な試作と試験を鋭意行った。その結果、特定の分子構造を有するポリエステルからなる粘着剤用樹脂、又は該粘着剤用樹脂及び他の添加剤を含んでなる粘着剤用樹脂組成物を、生分解性を示す基材フィルムの少なくとも一面にコーティングして得られる粘着テープが、目的とする速やかな生分解性と十分な粘着性、特に低温領域を含む広い温度範囲で実用に耐える粘着性を示すことを確認し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、下記化学式（１）：
【００１１】
【化３】
0003719568.tif 000002
【００１２】
（式中、ａおよびｂはそれぞれ０〜６、好ましくは１〜２の整数であり、ａ＋ｂは１〜１２、好ましくは２〜４の整数であり、ｃは４〜１２、好ましくは４〜８の整数であり、Ｒはポリイソシアネートの官能基を除く残基を表し、ｐおよびｑはイソシアネート結合で連結される数平均分子量１，５００〜２０，０００に対応するユニットの重合度を表し、ｍは数平均分子量５，０００〜１００，０００に相当する重合度を表す）で示される繰り返し単位を有し、かつＴｇが−４０℃以下の脂肪族ポリエステルからなる粘着剤用樹脂を、生分解性を示す基材フィルムの少なくとも一面にコーティングして得られる粘着テープを提供するものである。
【００１３】
また本発明は、前記の粘着剤用樹脂および他の添加剤を含んでなる粘着剤用樹脂組成物を、生分解性を示す基材フィルムの少なくとも一面にコーティングして得られる粘着テープを提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明における粘着剤用樹脂は、上記化学式（１）に示される脂肪族ポリエステルからなるものであって、側鎖にメチル基を有することに一つの特徴がある。これは二塩基酸とグリコールとの公知のエステル化反応を行いプレポリマーを得（化学式（１）における各ユニットに相当する）、これにポリイソシアネートをさらに加えて反応させることにより容易に合成することが可能である。またプレポリマーは二塩基酸のジメチルエステルとグリコールとのメタノールを副生するエステル交換反応によっても合成することが可能である。
【００１６】
前記プレポリマーは、若干グリコール過剰にして反応を行えば、続くポリイソシアネートによる連結が容易となる。なお、プレポリマーの分子量を５０００以上にするには、エステル化反応において若干の工夫が必要である。例えばグリコール成分をやや過剰とし、テトラアルキルチタンのようなチタン系などの効果的な触媒を用いて初期のエステル化反応を行い、酸価が一定値以下になったとき、例えば酸価が１０以下になったときに、更に１Ｔｏｒｒ程度の高真空条件で脱グリコール反応を行う。この方法によると、はるかに大きな数平均分子量、例えば２万程度にすることができ、第二段でのポリイソシアネートによる連結反応に依存する割合を減じることができる他、さらに強度、耐久性、耐水性などの性能改良も見られる。
【００１７】
プレポリマーの数平均分子量は、１，５００〜２０，０００がよく、望ましくは２，０００〜１５，０００である。ポリイソシアネートによる連結反応後に得られる脂肪族ポリエステルの数平均分子量は、５，０００〜１００，０００がよい。本発明に係る粘着剤用樹脂における脂肪族ポリエステルの最終的な数平均分子量が５０００未満では本発明の目的とする粘着性能、とくにコールドフローの性能が不満足となる。
【００１８】
本発明に係る粘着剤用樹脂における脂肪族ポリエステルを構成するためのグリコールとしては、次のようなものが例示しうる。
プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、１−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，９−ノナンジオール。
【００１９】
本発明においては、上記のグリコールの一部に以下のようなポリメチレングリコールを併用することも可能である。
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール。
ただしその場合、メチル基側鎖に寄与しないポリメチレングリコールのグリコールの総モル数に対するモル比率は、４０％を超えないことが必要である。ポリメチレングリコールのモル比率が４０％を超えると、分子間の凝集力が強くなりＴｇが上昇するとともに、これを主成分として用いた粘着剤の低温時における性能が低下する傾向が見られる。好ましい範囲は、０〜２０モル％がよい。
【００２０】
本発明に係る粘着剤用樹脂における脂肪族ポリエステルを構成するための二塩基酸としては、次のようなものが例示しうる。
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸。
【００２１】
本発明において、プレポリマーを連結して最終的な粘着剤用樹脂を形成するためのポリイソシアネートとしては、次のようなものが例示しうる。
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ドフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート。
【００２２】
本発明において、プレポリマーをポリイソシアネートを用いて連結する時期としては、プレポリマーの製造段階であることができ、あるいはプレポリマー調製後に各種添加剤を配合し粘着剤組成物としてから、ポリイソシアネートによる分子間の連結反応を行ってもよい。この連結反応は、各原料の溶融状態にポリイソシアネートを添加すれば容易に行われる。
【００２３】
ポリイソシアネートの使用割合は、プレポリマーに対して０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％がよい。
【００２４】
本発明におけるＴｇは、一般的に行われているＤＳＣ測定により、容易に算出することができる。本発明に係る粘着剤用樹脂のＴｇは−４０℃以下がよく、好ましくは−６０℃以下である。Ｔｇが−４０℃を上回ると、粘着剤としたときの剥離強度に悪影響がでるだけでなく、低温時の性能も劣るようになる。
【００２５】
本発明に係る粘着剤用樹脂には、その生分解性を損なわない範囲で種々の添加剤を併用して粘着性樹脂組成物とすることが可能である。これらの添加剤としては、以下のようなものが例示しうる。
ロジン、ダンマル等の天然樹脂、変成ロジン、ロジン及び変成ロジンの誘導体、ポリテルペン系樹脂、テルペン変成体、脂肪族系炭化水素樹脂、シクロペンタジェン樹脂、芳香族系石油樹脂、フェノール系樹脂、アルキルフェノール−アセチレン系樹脂、スチレン系樹脂、クマロンインデン樹脂、キシレン樹脂、ビニルトルエン−αメチルスチレン共重合体などの粘着付与剤、フタル酸系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、セバシン酸エステル系可塑剤、リシノール酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、塩化パラフィンなどの可塑剤、あるいはクレイ、酸化チタン、炭酸カルシウム等の充填剤、その他軟化剤、老化防止剤、安定剤、防カビ剤、増粘剤、着色剤、消泡剤、接着性改良剤。
これらの添加剤は、粘着剤用樹脂組成物全体に対して５〜５０重量％程度の使用が適当である。
【００２６】
本発明に係る粘着剤用樹脂または粘着剤用樹脂組成物を塗布して粘着テープを構成する基材フィルムとしては、和紙、クラフト紙などの紙類、綿、スフ、化学合成繊維、不織布などの布類、セロファン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、アセテート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリルなどが用途に応じて適宜選択されて使用することができる。樹脂の生分解の特徴を生かすためには、基材フィルムも生分解性のものを用いるのが好ましい。例えば、以下のようなものが例示しうる。
［微生物が産出するポリエステル系］
３ヒドロキシ酪酸−３ヒドロキシ吉草酸共重合体、ミクロフィブリルセルロース、プルラン等の多糖類。
［化学合成系］
ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートアジペート等のグリコール−脂肪族ジカルボン酸共重合体、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリ−ν−メチルグルタメート、熱可塑性ポリビニルアルコール。
［天然高分子系］
澱粉＋変成ポリビニルアルコール、澱粉＋天然樹脂、キトサン＋セルロース。
上記の材料を複合して基材フィルムを構成してもよい。
【００２７】
本発明において、基材フィルムと粘着剤用樹脂または組成物とを複合して粘着テープにするには、例えば次のようにして実施することができる。
粘着用樹脂または組成物を適当な溶剤に溶解し、基材フィルムの片面または両面に粘着剤層をコーティングして設け、乾燥する。必要に応じて、更にその粘着剤層の表面に剥離紙層を設置してもよい。
また上記のような粘着テープを製造する方法としては、従来公知の生産装置を何等変更することなく、そのまま使用することができる。
乾燥後の粘着剤層の厚さは、例えば１０〜１０００μm程度がよい。
【００２８】
本発明の粘着テープの使用方法としては、とくに限定されるものではないが、使用後自然環境の中に放置される可能性の高い、農林水産業、園芸、衛生、包装、医療等の分野において特に好適に使用されることができる。
【００２９】
本発明において、粘着剤用樹脂、組成物または粘着テープの生分解性の確認は、供試体を土中または活性汚泥を含む水中に一定期間保持し、その減量の進行を定量的に把握することで容易に実施することができる。あるいは発生するガスの量を積算することでも評価可能である。さらにより簡便な方法として、既知の生分解性を有する材料からなるフィルムを、本発明に係る粘着剤用樹脂または組成物の膜で両面からサンドイッチして生分解試験に供し、既知の生分解性を有する材料からなるフィルムの消失をもって、粘着剤用樹脂または組成物もまた生分解性を有すると結論づけることができる。
【００３０】
【作用】
本発明に係る粘着剤用樹脂または組成物が生分解性を有し、かつ低温領域においても良好な粘着性能を示す理由は、次のようなところにあると本発明者らは考えている。脂肪族ポリエステルのグリコール成分に側鎖メチル基を有するものを選択的に用いたことと、飽和二塩基酸に一定長さ以上のポリメチレンユニットを有する化合物を選択し、両者を複合化したこと。さらにポリイソシアネートを用いてプレポリマーを連結することにより、一層の高分子量化を実現したこと。これによってＴｇは低下し、低温領域でも良好な性能を保持できると考えられる。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の例になんら限定されるものではない。
［ポリエステル（Ａ−１）の合成］
温度計、撹拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取付けた２リットルのフラスコに、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール５８４ｇ（４．２０モル）、セバシン酸８０８ｇ（４．０モル）、テトライソプロピルチタネート０．７０ｇを加え１５０〜２２０℃でエステル化反応を行った。次に温度を１９０℃まで下げ、亜リン酸０．３５ｇを加え、１９０〜２００℃で当初７〜１０Ｔｏｒｒ、最終的には５Ｔｏｒｒ迄減圧した。６時間の反応後（このときの数平均分子量は１１３００）、ヘキサメチレンジイソシアネート１３ｇを加えて、３時間反応せしめた。フラスコ内樹脂を金属製バットに注入し、冷却固化させた。
得られた樹脂は、淡黄色であり、ＧＰＣによる測定では、数平均分子量４６，３００、重量平均分子量１４６，０００、またＤＳＣ測定によるＴｇは−７０℃であった。この樹脂を（Ａ−１）とする。
【００３２】
［ポリエステル（Ａ−２）の合成］
温度計、撹拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取付けた２リットルのフラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール３７８ｇ（３．２モル）、エチレングリコール６２ｇ（１．０モル）、ドデカン二酸９２０ｇ（４．０モル）、テトライソプロピルチタネート０．７０ｇを加え１４５〜１８０℃でエステル化反応を行った。次に温度を１９０℃まで下げ、亜リン酸０．３５ｇを加え、１９０〜２００℃で当初７〜１０Ｔｏｒｒ、最終的には５Ｔｏｒｒ迄減圧した。５時間の反応後（このときの数平均分子量は９６００）、ヘキサメチレンジイソシアネート２０．５ｇを加えて、３時間反応せしめた。フラスコ内樹脂を金属製バットに注入し、冷却固化させた。
得られた樹脂は、淡黄色であり、ＧＰＣによる測定では、数平均分子量３８，３００、重量平均分子量１２３，０００、またＤＳＣ測定によるＴｇは−５８℃であった。この樹脂を（Ａ−２）とする。
【００３３】
［ポリエステル（Ａ−３）の合成］
温度計、撹拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取付けた２リットルのフラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１４２ｇ（１．２モル）、エチレングリコール１８６ｇ（３．０モル）、ドデカン二酸９２０ｇ（４．０モル）、テトライソプロピルチタネート０．６７０ｇを加え１４５〜１８０℃でエステル化反応を行った。次に温度を１９０℃まで下げ、亜リン酸０．３ｇを加え、１９０〜２００℃で当初７〜１０Ｔｏｒｒ、最終的には４Ｔｏｒｒ迄減圧した。５時間の反応後（このときの数平均分子量は１０，６００）、ヘキサメチレンジイソシアネート１８．５ｇを加えて、３時間反応せしめた。フラスコ内樹脂を金属製バットに注入し、冷却固化させた。
得られた樹脂は、淡黄色であり、ＧＰＣによる測定では、数平均分子量３９，６００、重量平均分子量１０４，０００、またＤＳＣ測定によるＴｇは−３７℃であった。この樹脂を（Ａ−３）とする。
【００３４】
（実施例１）
（Ａ−１）樹脂５００重量部をフラスコ中に秤取し、ロジン２５重量部、トルエン１５０重量部を加えてよく撹拌混合した後、ポリ乳酸のフィルム（厚み１００ミクロン、エコプラ、カーギル（株）製）の片面に乾燥後の膜厚が１００ミクロンとなるように塗布し、乾燥して粘着テープの試作品を作成した。このようにして得られた粘着テープをＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準拠して剥離強度の試験を行った。結果は１．９ｋｇ／ｉｎｃｈと市販のセロファン粘着テープの剥離強度１．６ｋｇ／ｉｎｃｈとほぼ同等であった。また冷蔵庫（−５℃）中に保管しておいた粘着テープを同じく冷蔵庫に入れておいた被着体に張り付け、同様に剥離強度を測定したところ、０．７ｋｇ／ｉｎｃｈとまずまずの強度が得られた。また荷重１ｋｇ、４０℃でコールドフロー試験を行ったところ、２４時間後もずれがなく、良好な性能であった。
【００３５】
（比較例１）
（Ａ−３）の樹脂を用いる以外は、実施例１と同様の操作、処方により粘着テープの試作を行った。しかしこのテープは実施例１と同様の冷蔵庫による低温時の粘着性の試験を行ったところ、まったく粘着性を示さないことが判明した。
【００３６】
（実施例２）
（Ａ−２）の樹脂を用い、基材フィルムにポリブチレンサクシネートのフィルム（ビオノーレ、厚み１００ミクロン、昭和高分子株式会社製）を用いる以外は、実施例１と同様の操作、処方により粘着テープの試作を行った。このものは実施例１と同等の良好な粘着性、およびコールドフロー性能が確認された。
次にこの粘着テープの長さ１５ｃｍの試験片を層状に２枚重ねて、培養土（川砂：木皮：油かす＝９０：５：５）中に埋めて、３５℃で放置した。４カ月後には全て分解し、回収不可能であり、完全に生分解していることが確認された。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、粘着テープ全体として生分解性を示し、かつ様々な使用環境下であっても良好な粘着性能を示す粘着テープが提供される。