(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)一般式 CH2＝CRCOOCH2CH2Rf (ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、Rfは炭素数4〜16のパーフルオロアルキル基である)で表わされるパーフルオロアルキルエチル(メタ)アクリレート30〜70重量%、
(b)ステアリル(メタ)アクリレート25〜60重量%、
(c)2-クロロエチルビニルエーテル1〜15重量%および
(d)N-メチロール(メタ)アクリルアミド0.1〜5重量%
よりなる新規な共重合体。
【請求項２】
更に５重量％以下のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを共重合させた請求項１記載の新規な共重合体。
【請求項３】
請求項１または２記載の共重合体を有効成分とする撥水撥油剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規共重合体およびそれを含有する撥水撥油剤に関する。更に詳しくは、撥水撥油性にすぐれた新規共重合体およびそれを含有する撥水撥油剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、撥水撥油性を示す共重合体は、直接撥水撥油性をもたらすパーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレートモノマー、被処理物表面との親和性によって密着性を向上させるフッ素非含有モノマーおよび自己架橋もしくは被処理物表面の反応性基との反応で耐久性をもたらすモノマーの共重合体からなっている。そのような共重合体の例としては、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート−塩化ビニル系共重合体（特公昭４９−４５７５８号公報、同５０−３４３８号公報、同５０−４８００号公報、特開昭５８−５９２７７号公報など）や塩化ビニリデン系共重合体（特開昭５０−４９１７９号公報、同５１−１３３５１１号公報など）によって代表される、共重合体主鎖に塩素原子を結合させたものが知られている。
【０００３】
しかしながら、これらの共重合体よりなる撥水撥油剤は、脱塩化水素化反応による不飽和結合が主鎖内に形成され、それが原因となって繊維等の処理にとって好ましくない黄変現象を大なり小なり被処理物に生ぜしめる欠点がみられる。
【０００４】
主鎖が塩素で置換されている塩化ビニル系または塩化ビニリデン系の共重合体にみられる黄変の機構については、脱塩化水素化反応によって形成された不飽和結合がポリマー中で集中的に起きれば、これらの各不飽和結合が共役位となり、このようなポリエン構造から生ずる発色団が生成することが知られているが（日刊工業新聞社刊プラスチック材料講座［１８］塩化ビニル樹脂第１１２〜８頁）、実際にはその機構は更に複雑な分解過程をとるものと考えられる。
【０００５】
このような脱塩化水素化反応は、撥水撥油剤の調製時に用いられる乳化分散系のカチオン系界面活性剤およびそれに併用される帯電防止剤や柔軟剤中のカチオン成分の存在下において、キュア工程中の高温処理で更に加速される。また、ある種の蛍光染料で処理されたものに適用された場合には、いわゆる塩素障害といわれる黄変現象を生じさせる。
【０００６】
一方、２−クロロエチルビニルエーテルを共重合させた共重合体（特公昭４９−４５７５８号公報）のように、側鎖に塩素原子を結合させた共重合体も知られており、これを撥水撥油剤として用いた場合には、風合いも比較的良好で、黄変現象もあまり問題とならないものもあるが、天然繊維に対する適応性や短時間キュアなどの点で性能的に満足されていない。同様に、側鎖に塩素原子を有する２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート系共重合体（特開昭５５−４５７５６号公報）なども撥水撥油剤に用いられているが、この場合にはその使用量を増加するに従って風合いが硬くなる欠点がみられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、被処理物に対する耐黄変性にすぐれ、短時間キュアや低温キュアを可能とする撥水撥油剤を形成し得る新規な共重合体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によって、(a)一般式 CH2＝CRCOOCH2CH2Rf (ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、Rfは炭素数4〜16のパーフルオロアルキル基である)で表わされるパーフルオロアルキルエチル(メタ)アクリレート30〜70重量%、
(b)ステアリル(メタ)アクリレート25〜60重量%、
(c)2-クロロエチルビニルエーテル1〜15重量%および
(d)N-メチロール(メタ)アクリルアミド0.1〜5重量%
よりなる新規な共重合体が提供され、この共重合体中には更に5重量%以下のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが共重合されていてもよい。これらの共重合体は、約3000〜300000、好ましくは約20000〜230000の分子量[分子量96000のポリスチレンを標準物質とし、GPC-LALLS法(光散乱法)によって測定]を有する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（ａ）成分パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレートは、共重合体中約３０〜７０重量％、好ましくは約３５〜６５重量％を占めるような割合で共重合される。共重合割合がこれより少ないと、撥水撥油性能が十分に発揮されない。
【００１０】
（ｂ）成分ステアリル（メタ）アクリレートは、共重合体中約２５〜６０重量％、好ましくは約３０〜６０重量％を占めるような割合で共重合される。共重合割合がこれより少ないと、良好な撥水性が得られなくなる。
【００１１】
（ｃ）成分２−クロロエチルビニルエーテルは、共重合体中約１〜１５重量％、好ましくは約５〜１５重量％を占めるような割合で共重合される。共重合割合がこれより少ないと、撥水撥油性の向上がみられない。
【００１２】
（ｄ）成分Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドは、共重合体中約０．１〜５重量％、好ましくは約１〜３重量％を占めるような割合で共重合される。共重合割合がこれより少ないと、撥水撥油性の向上および耐久性の向上がみられない。
【００１３】
（ｅ）成分ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を、共重合体中５重量％以下、好ましくは約１〜３重量％を占めるような割合で共重合させることができる。この（ｅ）成分を共重合させた場合には、メチロール化メラミン、ブロックドイソシアネート等の架橋剤と併用すると、耐久性のなお一段の向上が図られる。
【００１４】
これらの各単量体成分からなる共重合体中には、共重合体の乳化分散性を容易ならしめるために、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級塩、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の親水性単量体を更に１重量％以下の割合で共重合させることができる。
【００１５】
共重合体の製造は、公知の種々の重合方法によって行うことができるが、好ましくは溶液重合法または乳化重合法によって行われる。溶液重合法では、１，１，１−トリクロロエタン等の溶媒中に各単量体を溶解させ、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を用いて重合反応が行われる。また、乳化重合法では、各種の界面活性剤、好ましくは非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤またはそれらの混合物を用いて各単量体を水中に乳化分散させ、アゾビスイソブチルアミジン・塩酸塩等のラジカル開始剤の存在下に、攪拌下で重合反応が行われる。
【００１６】
溶液重合の場合には、反応溶媒として用いられた１，１，１−トリクロロエタン等の溶液の固形分濃度約１０〜４０重量％を、更に  １，１，１−トリクロロエタン等を用いて約０．０５〜５重量％程度に希釈した上で、撥水撥油剤として用いられる。また、乳化重合の場合には、固形分濃度約１０〜４０重量％程度の水性分散液を、更に水で約０．０５〜５重量％程度に希釈した上で撥水撥油剤として用いられる。
【００１７】
このような濃度に希釈された共重合体の溶液または水性分散液は、噴霧、浸漬、発泡塗布等の手段で被処理物に適用される。被処理物としては、繊維製品、皮革、ガラス、セラミックス、金属、プラスチック等が挙げられ、特に綿、麻、絹等の天然繊維、ポリアミド、ポリエステル等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維またはこれらの混紡繊維の製品に対して有効に用いられる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明に係る共重合体を用いた撥水撥油剤は、天然繊維を含めた各種の繊維製品にも有効に適用され、その際風合いが損なわれたり、黄変を生ずることがない。しかも、低温キュアや短時間キュアも可能とさせる。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２０】
実施例１〜６
攪拌機および冷却器を備えた容量１Ｌの三口反応装置に、各種単量体２４６ｇ（合計量）、ｎ−ドデシルメルカプタン１ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド１ｇ、オクチルフェノールエチレンオキサイド付加体（エチレンオキサイド２０モル付加）１ｇ、アセトン３０ｇおよび蒸留水５１０ｇの混合物を予め高圧ホモジナイザで良く乳化分散させた状態で仕込み、この乳化分散液および反応装置内を十分に窒素ガスで置換した後、攪拌しながら２０％アゾビスイソブチルアミジン・塩酸塩水溶液３０ｇを加え、７０℃で４時間の重合反応を行った。反応の終点については、ガスクロマトグラフィーで各単量体の消失を確認した。
【００２１】
反応混合物を硫酸ナトリウムで塩析し、析出した共重合体の水洗および３０℃での減圧乾燥を行い、９５％以上の収率で共重合体を得た。この共重合体の組成は、フッ素の元素分析（酸素フラスコ燃焼法）によって測定された
0003624615.tif 000002
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ｎ＜６    １５％以下
ｎ＝８    ４５％以上
ｎ＝１０  ３０％以下
ｎ＝１２  １０％以下
ｎ＞１４    ５％以下
ＳＴＡＣ：ステアリルアクリレート
ＳＴＭＡＣ：ステアリルメタクリレート
ＣＥＶＥ：２−クロロエチルビニルエーテル
ＮＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＰＭＡ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
ＨＢＭＡ：２−ヒドロキシブチルメタクリレート
【００２２】
比較例１〜４
攪拌機を備えた容量１ＬのＳＵＳ３１６製圧力容器に、塩化ビニルまたは塩化ビニリデン以外の各単量体の所定量、ｎ−ドデシルメルカプタン１ｇ、オクチルフェノールエチレンオキサイド付加体（エチレンオキサイド２０モル付加）２ｇ、アセトン３０ｇおよび蒸留水５１０ｇの混合物を予め高圧ホモジナイザで良く乳化分散させた状態で仕込み、この乳化分散液および反応装置内を十分に窒素ガスで置換した後、攪拌しながら塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを少量ずつ仕込み、更に２０％アゾビスイソブチルアミジン・塩酸塩水溶液３０ｇを加え、７０℃で４時間の重合反応を行った。反応の終点については、ガスクロマトグラフィーで各単量体の消失を確認した。
【００２３】
反応混合物の塩析、水洗および減圧乾燥を前記実施例の如く行い、９５％以上の収率で共重合体を得た。得られた共重合体の組成が、実施例の如くにして測定された。
【００２４】
比較例５〜８
実施例１〜６の共重合反応が、下記各種単量体について適用された。
【００２５】
0003624615.tif 000004
【００２６】
これらの共重合体を用いての繊維処理が、次のようにして行われた。
（１）処理繊維
Ｃ：綿（金巾３号）
Ｔ／Ｃ：ポリエステル６５％／綿３５％の混紡（ツイル）
Ｎ：ポリアミド（タフタ）
Ｔ：ポリエステル（アムンゼン）
ただし、黄変試験に用いるポリエステルとしては、α，β−ビス（ベンズオキサゾリル）エチレン系蛍光増白剤（住友化学製品  Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  ＢｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇＡｇｅｎｔ  １３５）の０．８５％水溶液を蛍光増白処理液として用い、１  ｄｉｐ×１  ｎｉｐ  後ウェットピックアップ（ＷＰＵ）６５％、ピンテンター１８０℃、４０秒間のキュア条件下で蛍光増白処理した白ポリエステル布が用いられた。
【００２７】
（２）撥水撥油剤処理液濃度
0003624615.tif 000005
なお、架橋剤併用の剛軟度試験では、次のような架橋剤が触媒と併用された。
Ｍ−３：トリメチロールメラミン（住友化学製品スミテックスレジンＭ−３）の０．３％水溶液
0003624615.tif 000006
なお、架橋剤併用の耐久性試験では、上記Ｍ−３が併用された。
【００２８】
0003624615.tif 000007
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【００２９】
（４）評価方法
［黄変性］
撥水撥油剤未処理または処理の綿または蛍光増白処理ポリエステルの分光測色計（ミノルタ製ＣＭ−２００２型）のＹＩ値（黄変度）として測定する。ＹＩ値が大きい程黄変度が大きい。更に、蛍光灯照明下での視覚で、処理品が未処理品と変わらないものを○、黄変しているものを×とした。
［剛軟度］
ＪＩＳ  Ｌ−１０９６の６．１９剛軟度Ａ法（カンチレバー法）またはＣ法（クラーク法）による。いずれも測定値が大きいもの程硬さが大きい。
［撥水撥油性］
撥水性：ＪＩＳ  Ｌ−１０９２のスプレー法による。撥水度が大きい程撥水性が良い。
0003624615.tif 000009
撥油性：ＡＡＴＣＣ  ＴＭ−１１８による撥油等級（テスト液の液滴を３０秒間以上保持するときのテスト液の等級）。撥油等級が大きい程撥油性が良い。
0003624615.tif 000010
［洗濯耐久性］
洗剤（花王製品アタックコンパクトタイプ）の０．０８重量％水溶液を浴比３０：１で用い、洗濯水温度４０℃で５分間の洗濯を３回（計１５分間）行った後５分間脱水し、流水による濯ぎを１５分間行い、５分間脱水した後２０時間風乾した。
【００３０】
（５）評価結果
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【００３１】
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【００３２】
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【００３３】
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【００３４】
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【００３５】
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【００３６】
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【００３７】
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【００３８】
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【００３９】
0003624615.tif 000020
【００４０】
以上の結果から、次のようなことがいえる。
(1) (a)-(b)共重合体組成中に(b)単量体が加わることにより、短時間キュア、低温キュア時における撥水性が向上する(実施例１〜６-比較例７，８)。
(2) (a)-(b)共重合体組成に(c)単量体が加わると、主として天然繊維に対する撥水撥油性能が向上する(実施例３，４-比較例６，８)。
(3) (a)-(b)-(c)共重合体組成に(d)単量体が加わると、撥水撥油性の初期性能と耐久性が向上する(実施例２，６-比較例８)。
(4) (a)-(b)-(c)-(d)共重合体組成に(e)単量体が加わると、公知の架橋剤の併用で、撥水撥油性の耐久性が向上する(実施例１〜６-比較例８)。
(5) 塩化ビニルまたは塩化ビニリデンが共重合体中に含まれていないので、黄変の問題を生じない(実施例１〜６-比較例１〜４)。
(6) 長鎖を有するステアリル基を有する(メタ)アクリレートが共重合されているので、風合いが損なわれず、また低温キュアおよび短時間キュアでの撥水性が良好である(実施例１〜６-比較例７，８)。
(7) 側鎖がエーテル結合につながる(c)単量体が共重合されているので、側鎖に自由度があり、風合いが損なわれることはない(実施例２-比較例５)。