(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＤＳＣ法により測定した融点が２８０℃以上３３０℃未満であり、２５℃における９６．５％濃硫酸中で測定した極限粘度が０．５〜３．０ｄｌ／ｇの範囲内にある、ポリアミド４６または下記半芳香族ポリアミドのいずれかである、ポリアミド樹脂（Ａ）を２０〜６０重量％、
無機および／または有機強化材（Ｂ）を１０〜５０重量％、
有機系および／または無機系難燃剤（Ｃ）を１０〜３０重量％、
ゴムまたはエラストマーである耐衝撃改良剤（Ｄ）を０〜３０重量％
含むペレットであり、下記の方法により測定した該ペレットの平均体積が０.００１〜２１ｍｍ3であることを特徴とする総重量５ｇ以下の自動車用小型部品または電気・電子機
器用小型部品成形用ポリアミド樹脂ペレット。
半芳香族ポリアミド：
（ｉ）直鎖状の炭素原子数４〜１２の脂肪族ジアミン成分単位および／または側鎖を有する炭素原子数４〜１２の脂肪族ジアミン成分単位からなるジアミン成分（ａ）と、
（ii）テレフタル酸成分単位４０〜１００モル％、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位０〜６０モル％および／または炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分単位０〜６０モル％からなるジカルボン酸成分（ｂ）とから構成される
平均体積の測定方法：任意のペレット５０個を取り出し、重量および比重を測定し、重量を比重で除することにより平均体積を算出する。
【請求項２】
ＤＳＣ法により測定した融点が２８０℃以上３３０℃未満であり、２５℃における９６．５％濃硫酸中で測定した極限粘度が０．５〜３．０ｄｌ／ｇの範囲内にある、ポリアミド４６または下記半芳香族ポリアミドのいずれかである、ポリアミド樹脂（Ａ）を２０〜６０重量％、
無機および／または有機強化材（Ｂ）を１０〜５０重量％、
有機系および／または無機系難燃剤（Ｃ）を１０〜３０重量％、
ゴムまたはエラストマーである耐衝撃改良剤（Ｄ）を０〜３０重量％
含むペレットであり、該ペレットの断面の形状が円状またはだ円状であり、下記の方法により測定した該ペレットの平均長さが１．０〜３．０ｍｍであり、該ペレットの断面の平均直径が０．５〜３．０ｍｍであることを特徴とする総重量５ｇ以下の自動車用小型部品または電気・電子機器用小型部品成形用ポリアミド樹脂ペレット。
半芳香族ポリアミド：
（ｉ）直鎖状の炭素原子数４〜１２の脂肪族ジアミン成分単位および／または側鎖を有する炭素原子数４〜１２の脂肪族ジアミン成分単位からなるジアミン成分（ａ）と、
（ii）テレフタル酸成分単位４０〜１００モル％、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位０〜６０モル％および／または炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分単位０〜６０モル％からなるジカルボン酸成分（ｂ）とから構成される
ペレットの平均長さの測定方法：任意のペレット５０個を取り出し、各ペレットの長さをノギスで測定し、全ペレットの平均値をとり、平均長さを算出する。
ペレットの平均直径の測定方法：任意のペレット５０個を取り出し、各ペレットの最大径（だ円の場合は長径）と最小径（だ円の場合は短径）を測定し平均値とし、全ペレットの平均値をとり、平均直径を算出する。
【請求項３】
請求項１または２に記載の小型部品用ポリアミド樹脂ペレットを、可塑化スクリュウの直径が２０ｍｍ以下、可塑化部のフィード深さが３．５ｍｍ以下である射出成形機により総重量５ｇ以下の自動車用小型部品または電気・電子機器用小型部品を成形することを特徴とするポリアミド樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ポリアミド樹脂ペレットに関し、さらに詳しくは、耐熱性、低吸水性に優れ、しかも外観変色が少なく、重量、強度ばらつきの少ない成形体あるいは成形品を提供し得る、特に自動車用、或いは電気・電子機器用小型部品等の成形材料として好適なポリアミド樹脂ペレットおよび成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、ポリアミドとしては6ナイロン、66ナイロンなどが広く知られている。近年、高い耐熱性を持つ熱可塑性ポリマーの要求が高まり、高融点であるポリアミド46（1,4-ジアミノブタン成分とアジピン酸成分とから構成されるポリアミドをいう。以下「PA46」と略記する）（融点２９０〜２９５℃）および半芳香族ポリアミド（融点２８０〜３３０℃）が開発された。
【０００３】
上記ポリアミドは射出成形等の成形材料として広く用いられており、自動車部品や電気・電子機器用部品、特にコネクター類に多く用いられている。
ところで近年、電気・電子機器の小型化により、部品である成形品も小型化し、それに伴い、成形品の加工に使用される射出成形機も、スクリュウ径の小さいものが使用されるようになった。
【０００４】
しかし、上記ポリアミドは融点が高く、射出成形機のスクリュウ内での可塑化が困難であり、従来より成形材料として使用されているサイズのポリアミド樹脂ペレットを用いた場合、スクリュウ径が小さくなると可塑化がスムーズにおこなわれず、スクリュウの圧縮部でせん断発熱が生じ成形品が変色したり、計量時間がばらつくため、成形体あるいは成形品の重量や強度のばらつきが大きくなるという問題が生じていた。
【０００５】
このような状況下、特に自動車或いは電気・電子機器の小型部品用として、耐熱性、低吸水性に優れ、さらに外観の変色が少なく、重量や強度ばらつきの少ない成形体あるいは成形品を提供できるような成形材料の出現が強く望まれている。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような問題点を解決しようとするものであって、耐熱性、低吸水性に優れ、しかも外観変色が少なく、重量、強度ばらつきの少ない成形体あるいは成形品を提供し得る、特に自動車用、或いは電気・電子機器用小型部品等の成形材料として好適なポリアミド樹脂ペレットおよび成形体の製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係る総重量５ｇ以下の自動車用小型部品または電気・電子機器用小型部品成形用ポリアミド樹脂ペレットは、
ＤＳＣ法により測定した融点が２８０℃以上３３０℃未満であり、２５℃における９６.５％濃硫酸中で測定した極限粘度が０.５〜３.０ｄｌ／ｇの範囲内にある、ポリアミド
４６または下記半芳香族ポリアミドのいずれかである、ポリアミド樹脂（Ａ）を２０〜６０重量％、
無機および／または有機強化材（Ｂ）を１０〜５０重量％、
有機系および／または無機系難燃剤（Ｃ）を１０〜３０重量％、
ゴムまたはエラストマーである耐衝撃改良剤（Ｄ）を０〜３０重量％
含むペレットであり、下記の方法により測定した該ペレットの平均体積が０.００１〜２１ｍｍ3であることを特徴としている。
半芳香族ポリアミド：
（ｉ）直鎖状の炭素原子数４〜１２の脂肪族ジアミン成分単位および／または側鎖を有する炭素原子数４〜１２の脂肪族ジアミン成分単位からなるジアミン成分（ａ）と、
（ii）テレフタル酸成分単位４０〜１００モル％、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位０〜６０モル％および／または炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分単位０〜６０モル％からなるジカルボン酸成分（ｂ）とから構成される
【０００８】
また、本発明に係る総重量５ｇ以下の自動車用小型部品または電気・電子機器用小型部品成形用ポリアミド樹脂ペレットは、
ＤＳＣ法により測定した融点が２８０℃以上３３０℃未満であり、２５℃における９６.５％濃硫酸中で測定した極限粘度が０.５〜３.０ｄｌ／ｇの範囲内にある、ポリアミド４６または下記半芳香族ポリアミドのいずれかであるポリアミド樹脂（Ａ）を２０〜６０重量％、
無機および／または有機強化材（Ｂ）を１０〜５０重量％、
有機系および／または無機系難燃剤（Ｃ）を１０〜３０重量％、
ゴムまたはエラストマーである耐衝撃改良剤（Ｄ）を０〜３０重量％
含むペレットであって、該ペレットの断面の形状が円状またはだ円状であり、下記の方法により測定した該ペレットの平均長さが１．０〜３．０ｍｍであり、該ペレットの断面の平均直径が０．５〜３．０ｍｍであることを特徴としている。
【０００９】
ペレットの平均長さの測定方法：任意のペレット50個を取り出し、各ペレットの長さをノギスで測定し、全ペレットの平均値をとり、平均長さを算出する。
ペレットの平均直径の測定方法：任意のペレット50個を取り出し、各ペレットの最大径（だ円の場合は長径）と最小径（だ円の場合は短径）を測定し平均値とし、全ペレットの平均値をとり、平均直径を算出する。
【００１２】
本発明に係るポリアミド樹脂成形体は、上記小型部品用ポリアミド樹脂ペレットを、可塑化スクリュウの直径が20mm以下、可塑化部のフィード深さが3.5mm以下である射出成形機により成形してなることを特徴としている。
本発明の成形体は、総重量が５ｇ以下であることが好ましい。
本発明に係るポリアミド樹脂成形体の製造方法は、上記小型部品用ポリアミド樹脂ペレットを、可塑化スクリュウの直径が20mm以下、可塑化部のフィード深さが3.5mm以下である射出成形機により成形することを特徴としている。
【００１３】
本発明に係る製造方法は、総重量が５ｇ以下の成形体を成形するのに好適である。
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る小型部品用ポリアミド樹脂ペレットについて具体的に説明する。
本発明の小型部品用ポリアミド樹脂ペレットは、ポリアミド樹脂（Ａ）を含有し、さらに、無機および／または有機強化材（Ｂ）と、有機系および／または無機系難燃剤（Ｃ）と、ゴムまたはエラストマーである耐衝撃改良剤（Ｄ）とから選ばれる少なくとも1種以上の充填剤を含有してもよい。
【００１５】
ポリアミド樹脂（Ａ）
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）としては、ポリアミド46または半芳香族ポリアミドが使用される。
ポリアミド46は、1,4-ジアミノブタンから誘導される成分単位とアジピン酸から誘導される成分単位とから構成されるポリアミドである。以下「PA46」と略記する。
【００１６】
このPA46または半芳香族ポリアミドは、DSC法により測定した融点が280℃以上330℃未満である。
本発明で用いることができる半芳香族ポリアミドは、融点が上記範囲内にあれば特に限定されないが、下記の半芳香族ポリアミド（Ａ−１）が好ましく用いられる。
【００１７】
このような半芳香族ポリアミド（Ａ−１）は、ジアミン成分(a)とジカルボン酸成分(b)とから構成される。
半芳香族ポリアミド（Ａ−１）を構成するジアミン成分(a)は、直鎖状の炭素原子数４〜１２の脂肪族ジアミン成分単位および／または側鎖を有する炭素原子数４〜１２の脂肪族ジアミン成分単位からなることが好ましい。
【００１８】
また、上記ジアミン成分(a)を100モル％としたとき、前記直鎖状の炭素原子数４〜１２の脂肪族ジアミン成分単位と側鎖を有する炭素原子数４〜１２の脂肪族ジアミン成分単位との合計が100モル％となることが好ましい。
ジアミン成分(a)としては、具体的には、炭素原子数４〜1２の直鎖アルキレンジアミン成分単位および／または側鎖アルキル基を有する炭素原子数４〜1２のアルキレンジアミン成分単位が用いられる。
【００１９】
炭素原子数４〜１２の直鎖アルキレンジアミン成分単位としては、具体的には、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカン、およびこれらの組合せから誘導される成分単位などが挙げられる。これらのなかでは、炭素原子数６〜１０の直鎖アルキレンジアミンから誘導される成分単位が、好ましくは、1,6−ジアミノヘキサン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカンから誘導される成分単位が、さらに好ましくは、1,6−ジアミノヘキサンから誘導される成分単位が好ましく用いられる。
【００２０】
また、側鎖アルキル基を有する炭素原子数４〜1２のアルキレンジアミン成分単位としては、特に、炭素原子数６〜１０のアルキレンジアミン成分単位が好ましく、具体的には以下のものが挙げられる。
合計炭素原子数６のアルキレンジアミンから誘導される例としては、2−メチル−1,5−ジアミノペンタンから誘導される成分単位が、
合計炭素原子数７のアルキレンジアミンから誘導される成分単位の例としては、2−メチル−1,6−ジアミノヘキサン、3−メチル−1,6−ジアミノヘキサン、2,2−ジメチル−1,5−ジアミノペンタン、2,4−ジメチル−1,5−ジアミノペンタン、3,3−ジメチル−1,5−ジアミノペンタンから誘導される成分単位が、
合計炭素原子数８のアルキレンジアミンから誘導される成分単位の例としては、2−メチル−1,7−ジアミノヘプタン、3−メチル−1,7−ジアミノヘプタン、4−メチル−1,7−ジアミノヘプタン、2,2−ジメチル−1,6−ジアミノヘキサン、2,4−ジメチル−1,6−ジアミノヘキサン、2,5−ジメチル−1,6−ジアミノヘキサン、3,3−ジメチル−1,6−ジアミノヘキサンから誘導される成分単位が、
合計炭素原子数９のアルキレンジアミンから誘導される成分単位の例としては、2−メチル−1,8−ジアミノオクタン、3−メチル−1,8−ジアミノオクタン、4−メチル−1,8−ジアミノオクタン、2,3−ジメチル−1,7−ジアミノヘプタン、2,4−ジメチル−1,7−ジアミノヘプタン、2,5−ジメチル−1,7−ジアミノヘプタン、2,2−ジメチル−1,7−ジアミノヘプタン、2,2,4−トリメチル−1,6−ジアミノヘキサン、2,4,4−トリメチル−1,6−ジアミノヘキサンから誘導される成分単位が、
合計炭素原子数１０のアルキレンジアミンから誘導される成分単位の例としては、2−メチル−1,9−ジアミノノナン、3−メチル−1,9−ジアミノノナン、4−メチル−1,9−ジアミノノナン、5−メチル−1,9−ジアミノノナン、1,3−ジメチル−1,8−ジアミノオクタン、1,4−ジメチル−1,8−ジアミノオクタン、2,2−ジメチル−1,8−ジアミノオクタン、2,4−ジメチル−1,8−ジアミノオクタン、3,4−ジメチル−1,8−ジアミノオクタン、4,5−ジメチル−1,8−ジアミノオクタン、2,4−ジエチル−1,6−ジアミノヘキサンから誘導される成分単位が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いられる半芳香族ポリアミド（Ａ−１）を構成するジカルボン酸成分(b)は、テレフタル酸成分単位40〜100モル％、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位0〜60モル％および／または炭素原子数4〜20の脂肪族ジカルボン酸成分単位0〜60モル％からなることが好ましい。
上記テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位としては、たとえばイソフタル酸、2-メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびこれらの組み合わせから誘導される成分単位などが挙げられる。
【００２２】
また、脂肪族ジカルボン酸成分単位は、その炭素原子数を特に限定するものではないが、炭素原子数が4〜20、好ましくは4〜12の脂肪族ジカルボン酸から誘導されるものが望ましい。
このような脂肪族ジカルボン酸成分単位を誘導するために用いられる脂肪族ジカルボン酸の例としては、たとえば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸およびドデカンジカルボン酸等が挙げられる。これらのなかでも、アジピン酸が特に好ましい。
【００２３】
また、ジカルボン酸成分(b)には、上記のようなテレフタル酸成分単位、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位および脂肪族ジカルボン酸成分単位と共に、少量、たとえば、10モル％以下の量の多価カルボン酸成分単位が含まれていてもよい。
このような多価カルボン酸成分単位としては、具体的には、トリメリット酸およびピロメリット酸等のような三塩基酸および多塩基酸から誘導されるものを挙げることができる。
【００２４】
本発明で用いられる上記半芳香族ポリアミドまたはPA46は、25℃における96.5％濃硫酸中で測定した極限粘度が0.5〜3.0dl/g、好ましくは0.5〜2.5dl/g、さらに好ましくは0.6〜2.0dl/gであることが望ましい。
上記半芳香族ポリアミドは、融点が高く、280℃以上330℃未満の範囲内にDSC法により測定した融点を有している。このような温度範囲に融点を有する半芳香族ポリアミドのなかでも、融点が290℃以上330℃未満、更に好ましくは295〜320℃である半芳香族ポリアミドが、特に優れた成形性および耐熱性を有しているため望ましい。
【００２５】
無機および／または有機強化材（Ｂ）
本発明で用いる無機および／または有機強化材（Ｂ）としては、繊維状、粉状、粒状、板状、針状、クロス状、マット状等の形状を有する種々の無機強化材および／または有機強化材を使用することができる。
繊維状の無機質強化材としては、たとえば、ガラス繊維（グラスファイバー）、チタン酸カリウム繊維、金属被覆ガラス繊維、セラミックス繊維、ウォラストナイト、金属炭化物繊維、金属硬化物繊維、アスベスト繊維およびホウ素繊維などが挙げられる。また、繊維状の有機質強化材としては、たとえば、アラミド繊維、炭素繊維等が挙げられる。
【００２６】
このような繊維状の強化材としては、特にガラス繊維が好ましい。ガラス繊維を使用することにより、組成物の成形性が向上すると共に、熱可塑性樹脂組成物から形成される成形体の引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率等の機械的特性および熱変形温度等の耐熱特性が向上する。
上記のような繊維状強化材の平均長さは、通常は、0.01〜20mm、好ましくは0.1〜6mmの範囲にあり、アスペクト比が通常は5〜2000、好ましくは30〜600の範囲にある。平均長さおよびアスペクト比がこのような範囲内にある繊維状強化材を使用することが好ましい。このような繊維状強化材は、ポリアミド組成物中に、通常、60重量％以下、好ましくは5〜60重量％の量で、さらに好ましくは15〜50重量％の量で配合することができる。繊維状強化材の含有量が上記範囲にある場合、ポリアミド組成物の熱変形温度、高温剛性が高くなる。
【００２７】
上記の繊維状強化材の他、本発明において使用される粉末状、粒状、板状、針状、クロス状、マット状等の形状を有する種々の充填材の例としては、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルク、ウォラストナイト、ケイソウ土、クレー、カオリン、球状ガラス、マイカ、セッコウ、ベンガラ、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛などの粉状あるいは板状の無機化合物、チタン酸カリウム、ウイスカ等の針状の無機化合物を挙げることができる。なお、このような強化材の平均粒径は、通常0.1〜200μmであり、好ましくは1〜100μmの範囲であることが望ましい。
【００２８】
これらの有機強化材および無機強化材は、単独で使用してもよく、あるいは2種類以上の組合せにより使用することができる。
また、これらの強化材をシランカップリング剤、あるいはチタンカップリング剤などの表面処理剤で処理して使用することもできる。例えば、エポキシ系、ウレタン系、ウレタン／マレイン酸変性系、ウレタン／アミン変性系の化合物や、ビニルトリエトキシシラン、2-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどの化合物で表面処理されていることが好ましい。
【００２９】
有機系および／または無機系難燃剤（Ｃ）
本発明で用いられる難燃剤としては、有機系難燃剤と無機系難燃剤とが挙げられる。
この難燃剤のうち有機系難燃剤としては、特に（ｉ）ハロゲン化ポリスチレンおよび／または(ii)ハロゲン化フェノールの縮合物が好ましい。
【００３０】
本発明で用いられるハロゲン化ポリスチレンとしては、下記一般式（１）で表される重合体を用いることができる。
【００３１】
【化１】
0003654518.tif 000002
【００３２】
上記式（１）中、ＲはＨまたはＣＨ3であり、ＸはＢｒまたはＣｌであり、ｍは1〜5の整数であり、そしてｎは２以上の整数である。一般式（１）で表されるハロゲン化ポリスチレンとしては、具体的には、ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、ポリペンタブロモスチレン、ポリジクロロスチレン、ポリトリクロロスチレン、ポリペンタクロロスチレン、ポリトリブロモα−メチルスチレン等が挙げられる。これらハロゲン化ポリスチレンの中では、ポリトリブロモスチレンが難燃性、耐熱性、耐熱老化性の改良効果が優れるので好ましい。ポリジブロモスチレンは、成形性が優れている点で好ましい。ハロゲン化ポリスチレンはハロゲン化スチレンないしハロゲン化α−メチルスチレンを重合するか、またはポリスチレン、ポリα−メチルスチレンをハロゲン化することによって製造される。
【００３３】
本発明で用いるハロゲン化フェノールの縮合物は、下記一般式（２）で表される。
【００３４】
【化２】
0003654518.tif 000003
【００３５】
上記式（２）中、ＸはＢｒまたはＣｌであり、ｐは１〜４の整数であり、そしてｑは5以上の整数である。一般式（２）で表されるハロゲン化フェノールの縮合物としては、具体的には、ポリジブロモ-p-フェニレンオキシド、ポリトリブロモ-p-フェニレンオキシド、ポリジクロロ-p-フェニレンオキシド、ポリブロモ-p-フェニレンオキシド、ポリジブロモ-o-フェニレンオキシド等を挙げられる。これらハロゲン化フェノールの縮合物の中では、ポリジブロモ-p-フェニレンオキシドが耐熱性、難燃性の改良効果が優れるので好ましい。これらの難燃剤であるハロゲン化ポリスチレンおよびハロゲン化フェノールの縮合物の中では、ポリトリブロモスチレンが、組成物の成形加工時の熱安定性に優れ、難燃効果にも優れているので最も好ましい。
【００３６】
また本発明のポリアミド組成物に用いられる無機系難燃剤としては、金属化合物が好ましい。このような金属化合物としては、例えば酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウムなどの金属酸化物や、例えばホウ酸亜鉛などの金属ホウ酸塩などを挙げることができ、特にアンチモン酸ナトリウムを含有していることが好ましい。このアンチモン酸ナトリウムは、式  ＮａＳｂＯ3で表される化学組成を有するものであり、粒径30μｍ以下、特に10μｍ以下の微粒子の形態で用いることが好ましい。
【００３７】
さらに本発明のポリアミド組成物は、熱安定剤としてさらに酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト類またはリン化合物を含有していることが好ましく、これらの酸化物はできるだけ微細であることが好ましく、粒径30μｍ以下、特に10μｍ以下であることが望ましい。
上記のような有機系難燃剤は、ポリアミド組成物中に、たとえば40重量％以下、好ましくは5〜40重量％、さらに好ましくは10〜35重量％の量で配合することができる。また無機系難燃剤は、ポリアミド組成物中に、たとえば10重量％以下、好ましくは、0.1〜10重量％、さらに好ましくは1〜8重量％の量で配合することができる。
【００３８】
本発明では、特に有機系難燃剤と無機系難燃剤とを併用することが好ましい。本発明のポリアミドと難燃剤とを含む組成物は、難燃性に優れているのみならず、成形時に金型汚れが少ないため、リフローハンダ部品等の用途に好適である。
耐衝撃改良剤（Ｄ）
本発明のポリアミド樹脂組成物では、必要に応じて、耐衝撃改良剤として、ゴムまたはエラストマーを加えてもよく、本発明で用いられるゴムまたはエラストマーとしては、カルボン酸および／またはその誘導体で変性された、変性ポリオレフィン類が挙げられる。変性ポリオレフィン類を添加することで、さらに燃焼時のドリップを防止することができる。任意に用いることができる変性ポリオレフィン類としては、変性ポリエチレンなどの変性ポリオレフィン、変性SEBSなどの変性芳香族ビニル化合物・共役ジエン共重合体またはその水素化物、変性エチレン・プロピレン共重合体などの変性ポリオレフィンエラストマー等が挙げられ、40重量％以下、好ましくは0.1〜10重量％、さらに好ましくは0.1〜8重量％の量でポリアミド組成物中に任意に添加しても良い。
【００３９】
その他の成分
本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で前記成分に加えて、他の耐熱安定剤、耐候安定剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、離型剤、顔料、染料、無機あるいは有機充填剤、核剤、カーボンブラック、タルク、クレー、マイカ等の無機化合物等、種々公知の配合剤を含有していてもよい。
【００４０】
さらにまた、他の各種重合体、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-4-メチル-1-ペンテン等のポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1-ブテン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1-ブテン共重合体等のオレフィン共重合体、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキシド、弗素樹脂、シリコーン樹脂、脂肪族ポリアミド等を含有してもよい。
【００４１】
ポリアミド樹脂組成物
本発明のポリアミド樹脂ペレットを成形する材料となるポリアミド樹脂組成物を調製するには、上述した各成分を、種々公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、V-ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用することにより調製することができる。
【００４２】
具体的には、本発明のポリアミド樹脂ペレットの成形材料であるポリアミド樹脂組成物は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）を溶融状態、例えば280〜360℃に加熱・維持しながら、必要により上記繊維状充填剤、粉末状充填剤、各種添加剤を配合して混練するなどの方法により調製することができる。この際、押出し機、ニーダー等の通常の混練装置を用いることができる。
【００４３】
本発明のポリアミド樹脂ペレットの成形材料であるポリアミド樹脂組成物は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）を含有し、（Ａ）成分以外の成分として、無機および／または有機強化材（Ｂ）、有機系および／または無機系難燃剤（Ｃ）、ゴム、エラストマーである耐衝撃改良剤（Ｄ）から選ばれる少なくとも1種以上の充填剤を下記の配合量で含有することが望ましい。
【００４４】
本発明で用いられるポリアミド樹脂組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の合計100重量％に対し、（Ａ）成分を20重量％以上、好ましくは20〜60重量％、さらに好ましくは30〜50重量％、（Ｂ）成分を60重量％以下、好ましくは10〜50重量％、さらに好ましくは15〜45重量％、（Ｃ）成分を40重量％以下、好ましくは10〜30重量％、さらに好ましくは15〜25重量％、（Ｄ）成分を40重量％以下、好ましくは0〜30重量％、さらに好ましくは0〜20重量％の範囲で含有することが望ましい。
【００４５】
また、ポリアミド樹脂組成物は、（Ｂ）〜（Ｄ）成分の少なくとも１種を含む場合には、（Ａ）成分100重量部に対して、（Ｂ）成分を300重量部以下、好ましくは15〜250重量部、さらに好ましくは25〜150重量部、（Ｃ）成分を200重量部以下、好ましくは15〜150重量部、さらに好ましくは50〜85重量部、（Ｄ）成分を200重量部以下、好ましくは1〜150重量部、さらに好ましくは1〜70重量部の範囲で含有することが望ましい。
【００４６】
上記のような量でポリアミド樹脂組成物中に各成分が含有されると、耐熱性、低吸水性、強度特性、成形性等に優れたポリアミド樹脂ペレットを提供できる。
ポリアミド樹脂ペレット
本発明に係るポリアミド樹脂ペレットは、ポリアミド樹脂（Ａ）、或いは、例えば上記のようにして調製されたポリアミド樹脂組成物を用い、二軸押出機の溶融混練時にダイスの穴径、ダイスのL／D、ダイスの温度条件等を種々変えること、およびカッタのカッティング速度を変えることにより得られるが、その方法については特に限定されない。
【００４７】
本発明に係るポリアミド樹脂ペレットは、下記の方法により測定した該ペレットの平均体積が0.001〜21mm3、好ましくは6〜21mm3であり、さらに好ましくは6〜14mm3であることが望ましい。
ペレットの平均体積が上記の範囲にあると、射出成形の加工において可塑化がスムーズに行われるため、重量、強度のばらつきがなく、色相も良好な自動車用、あるいは電気・電子機器用小型部品の成形材料を提供することができる。
【００４８】
本発明において、ポリアミド樹脂ペレットの平均体積は、任意のペレット50個を取り出し、重量および比重を測定し、重量を比重で除すること（重量／比重）により算出する。
本発明のポリアミド樹脂ペレットにおいて、該ペレットの長さ方向に直角な断面の形状は、円状、だ円状であってもよく、また、該ペレットの形状は、円柱状、だ円柱状、球状であってもよいが、特に円柱状またはだ円柱状であることが望ましい。
【００４９】
また、本発明のポリアミド樹脂ペレットは、下記の方法で測定した該ペレットの平均長さが1.0〜3.0mm、好ましくは1.5〜3.0mm、さらに好ましくは1.5〜2.0mmであり、該ペレットの長さ方向に直角な断面の平均直径が0.5〜3.0mm、好ましくは2.0〜3.0mm、さらに好ましくは2.0〜2.5mmであることが望ましい。
本発明において、ペレットの平均長さは、任意のペレット50個を取り出し、各ペレットの長さをノギスで測定し、全ペレットの長さの平均値をとることで算出する。
【００５０】
また、本発明において、ペレットの平均直径は、任意のペレット50個を取り出し、各ペレットの最大径（だ円の場合は長径）と最小径（だ円の場合は短径）をノギスで測定しその平均値をとり、全ペレットの直径の平均値をとることで算出する。
ポリアミド樹脂ペレットの形状、平均長さ、平均直径が上記の範囲にあると、射出成形の加工において可塑化がスムーズに行われるため、重量、強度にばらつきがなく、成形性にも優れ、色相も良好な電気・電子機器用小型部品等の成形材料を提供することができる。
【００５１】
本発明に係るポリアミド樹脂ペレットは、吸水率が小さく、成形性、機械的強度特性、および耐熱性に優れており、このため、これらの特性が要求される分野、具体的には、自動車用小型部品、或いは電気・電子機器用小型部品等の材料として好適に用いることができ、特に、総重量5g以下、より好ましくは1〜3gの成形体あるいは成形品の成形材料として有用である。
【００５２】
ポリアミド樹脂成形体および成形品
本発明のポリアミド樹脂成形体は、上記ポリアミド樹脂ペレットを、射出成形法などを利用することにより、製造することができる。
代表的な射出成形機の模式図（図１）を引用して、以下成形体の製造方法について説明する。
【００５３】
本発明に係るポリアミド樹脂成形体または成形品の製造法の好適な例としては、上記ポリアミド樹脂ペレットを、可塑化スクリュウの直径（Ｒ）が20mm以下であり、可塑化部のフィード深さ（Ｄ）が3.5mm以下である射出成形機により成形する方法が挙げられる。
ここで、成形体とは、成形品１にスプルー２及びランナー３を含むものを言う。
【００５４】
上記ポリアミド樹脂ペレットを、このような射出成形機を用いて成形すると、小型部品の成形加工においても可塑化がスムーズに行われるため、重量、強度のばらつきのない、しかも色相が良好な成形体あるいは成形品が得られる。
上記特徴を有する射出成形機を用いた製造方法は、たとえば、総重量5g以下、特に1〜3gの成形体の成形に好適であり、また、重量2g以下、特に0.1〜1.0gの成形品の成形に好適である。
【００５５】
換言すれば、総重量5g以下、特に1〜3gの成形体の製造においては、可塑化スクリュウの直径（Ｒ）が20mm以下であり、可塑化部のフィード深さ（Ｄ）が3.5mm以下である射出成形機を用いて上記ポリアミド樹脂ペレットを成形することが好ましい。
また、上記ポリアミド樹脂ペレットを上記射出成形機を使用して成形することで、総重量5g以下、好ましくは1〜3gの成形体が得られ、このような成形体より、スプルー部分２およびランナー部分３といった余分な部分をとり除くことにより、重量2g以下、好ましくは、0.1〜1.0gの、重量、強度のばらつきのない、色相も良好な成形品１が得られる。
【００５６】
このような成形品の代表的な例としては、コネクターが挙げられる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明に係るポリアミド樹脂ペレットは、吸水率が小さく、成形性、機械的強度特性、および耐熱性にも優れ、また、上記のような特定の平均体積、形状、平均直径、平均長さを有しているため、射出成形においても、可塑化がスムーズに行われ、重量、強度にばらつきがなく、色相も良好な成形体あるいは成形品を製造することができる。本発明のポリアミド樹脂ペレットは、特に自動車用、或いは電気・電子機器用小型部品の成形材料として好適に用いることができる。
【００５８】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、製造例１〜８のポリマーの製造に使用した使用材料は、下記表１に示す通りである。
【００５９】
【製造例１】
半芳香族ポリアミド（PA6T/66=55/45）の調製
ジカルボン酸成分単位としてテレフタル酸20.66kg（124モル）およびアジピン酸14.8kg（101モル）[テレフタル酸とアジピン酸の配合比（モル比）55:45]と、ジアミン成分単位として1,6−ジアミノヘキサン26.45kg（228モル）と、触媒として次亜リン酸ナトリウム0.048kg（0.453モル）と、分子量調節剤として安息香酸0.344kg（2.82モル）と、イオン交換水6200ミリリットルとを100リットルの反応器に仕込み、窒素置換後、上記原料を攪拌しながら、内部温度250℃、圧力35kg/cm2の条件で１時間反応させた。１時間経過後、得られた反応生成物を、この反応器と連結されており、かつ圧力を約10kg/cm2低く設定した受器に抜き出し、極限粘度[η]が0.15dl/gのポリアミド前駆体55.9kgを得た。その後、二軸押出機にてポリアミドの融点より20〜40℃高い温度で、10kg/hの樹脂供給速度で溶融重合して、ポリアミド樹脂（PA6T/66=55/45）を得た。このポリアミド樹脂の組成は、ジカルボン酸成分単位におけるテレフタル酸成分単位の含有率は55モル％、アジピン酸成分単位の含有率は45モル％であった。また、25℃における96.5％濃硫酸中で測定した極限粘度[η]は1.0dl/gであり、融点は308℃であった。
【００６０】
ポリアミド樹脂組成物の製造
上記方法により調製されたポリアミド樹脂（PA6T/66=55/45）39.5重量部に対して、ガラス繊維（旭ファイバーグラス(株)製、CS03JAFT2A）30重量部、有機系難燃剤（ポリジブロモスチレン；PDBS-80）25重量部、無機系難燃剤(アンチモン酸ソーダ；日産化学(株)製、サンエポックNA-1070L)5重量部、および安定剤（ハイドロタルサイト；DHT-4C）0.5重量部を加え、二軸押出機にてポリアミド樹脂の融点より10〜30℃高い温度にて溶融混練してポリアミド樹脂組成物を得た。
【００６１】
【製造例２】
製造例１で用いたのと同じポリアミド樹脂（PA6T/66=55/45）を使用した。
ポリアミド樹脂組成物の製造
製造例１のポリアミド樹脂（PA6T/66=55/45）45.5重量部に対して、ガラス繊維（旭ファイバーグラス(株)製、CS03JAFT2A）30重量部、有機系難燃剤（トリブロモポリスチレン；68PB）20重量部、無機系難燃剤(アンチモン酸ソーダ；日産化学(株)製、サンエポックNA-1070L)4重量部、および安定剤（ハイドロタルサイト；DHT-4C）0.5重量部を加え、二軸押出機にてポリアミド樹脂の融点より10〜30℃高い温度にて溶融混練してポリアミド樹脂組成物を得た。
【００６２】
【製造例３】
製造例１で用いたのと同じポリアミド樹脂（PA6T/66=55/45）を使用した。
ポリアミド樹脂組成物の製造
製造例１のポリアミド樹脂（PA6T/66=55/45）70重量部に対して、ガラス繊維（旭ファイバーグラス(株)製、CS03JAFT2A）30重量部を加え、二軸押出機にてポリアミド樹脂の融点より10〜30℃高い温度にて溶融混練してポリアミド樹脂組成物を得た。
【００６３】
【製造例４】
半芳香族ポリアミド（PA6T/66=65/35）の調製
製造例１の半芳香族ポリアミドの調製方法において、テレフタル酸の配合量を24.380kg（147モル）、アジピン酸の配合量を11.550kg（79モル）、テレフタル酸とアジピン酸の配合比（モル比）を65:35とした以外は製造例１と同様にして半芳香族ポリアミド（PA6T/66=65/35）を調製した。このポリアミド樹脂の組成は、ジカルボン酸成分単位におけるテレフタル酸成分単位の含有率は65モル％、アジピン酸成分単位の含有率は35モル％であった。また、25℃における96.5％濃硫酸中で測定した極限粘度[η]は1.05dl/gであり、融点は325℃であった。
【００６４】
ポリアミド樹脂組成物の製造
製造例１において、ポリアミド樹脂としてPA6T/66=55/45の代わりにPA6T/66=65/35を用いた以外は、製造例１のポリアミド樹脂組成物と同様に製造し、ポリアミド樹脂組成物を得た。
【００６５】
【製造例５】
半芳香族ポリアミド（PA6T/66=45/55）の調製
製造例１の半芳香族ポリアミドの調製方法において、テレフタル酸の配合量を16.880kg（102モル）、アジピン酸の配合量を18.150kg（124モル）、配合比（モル比）を45:55とした以外は製造例１と同様にして半芳香族ポリアミド（PA6T/66=45/55）を調製した。このポリアミド樹脂の組成は、ジカルボン酸成分単位におけるテレフタル酸成分単位の含有率は45モル％、アジピン酸成分単位の含有率は55モル％であった。また、25℃における96.5％濃硫酸中で測定した極限粘度[η]は0.97dl/gであり、融点は295℃であった。
【００６６】
ポリアミド樹脂組成物の製造
製造例１において、ポリアミド樹脂としてPA6T/66=55/45の代わりにPA6T/66=45/55を用いた以外は、製造例１のポリアミド樹脂組成物の製造方法と同様の条件により製造し、ポリアミド樹脂組成物を得た。
【００６７】
【製造例６】
ポリアミド樹脂は、PA46（ユニチカ製、PA46F5000）を使用した。
ポリアミド樹脂組成物の製造
ポリアミド樹脂（PA46）45.5重量部に対して、ガラス繊維（旭ファイバーグラス(株)製、CS03JAFT2A）30重量部、有機系難燃剤（トリブロモポリスチレン、フェロ製  パイロチェック68PB）20重量部、無機系難燃剤（三酸化アンチモン、三国精練製）４重量部、および安定剤（ハイドロタルサイト；DHT-4C）0.5重量部を加え、二軸押出機にてポリアミド樹脂の融点より10〜30℃高い温度にて溶融混練してポリアミド樹脂組成物を得た。
【００６８】
【製造例７】
半芳香族ポリアミド（PA9T）の調製
テレフタル酸46.5kg（280.1モル）、ノナンジアミン成分45.0kg（284.3モル）、安息香酸0.43kg（3.5モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物0.06kg（0.6モル）および蒸留水27.5kgをオートクレーブに入れ、反応釜内部を十分に窒素置換した。なお、前記ノナンジアミン成分には、1,9-ジアミノノナンと2-メチル-1,8-ジアミノオクタンのモル比が81：19の組成を取るジアミン成分を用いた。上記原料を攪拌しながら、内部温度を４時間かけて250℃に昇温した。そのまま１時間反応を続け、ポリアミド低次縮合物を得た。このポリアミド低次縮合物を真空下190℃で、48時間固相重合した。その後、二軸押出機にてポリアミドの融点より20〜40℃高い温度で、10kg/hの樹脂供給速度で溶融重合して、ポリアミド樹脂（PA9T）を得た。融点は300℃であった。
【００６９】
ポリアミド樹脂組成物の製造
上記方法により調製されたポリアミド樹脂（PA9T）39.5重量部に対して、ガラス繊維（旭ファイバーグラス(株)製CS03JAFT2A）30重量部、有機系難燃剤（ポリジブロモスチレン；PDBS-80）25重量部、無機系難燃剤(アンチモン酸ソーダ；日産化学(株)製サンエポックNA-1070L)5重量部、および安定剤（ハイドロタルサイト；DHT-4C）0.5重量部を加え、二軸押出機にてポリアミド樹脂の融点より10〜30℃高い温度にて溶融混練してポリアミド樹脂組成物を得た。
【００７０】
【製造例８】
ポリアミド樹脂は、PA66（東レPA66、アミランCM3001-N）を使用した。
ポリアミド樹脂組成物の製造
ポリアミド樹脂（PA66）45.5重量部に対して、ガラス繊維（旭ファイバーグラス(株)製CS03JAFT2A）30重量部、有機系難燃剤（トリブロモポリスチレン、フェロ製、パイロチェック68PB）20重量部、無機系難燃剤(三酸化アンチモン、三国精練製)4重量部、および安定剤（ハイドロタルサイト；DHT-4C）0.5重量部を加え、二軸押出機にてポリアミド樹脂の融点より10〜30℃高い温度にて溶融混練してポリアミド樹脂組成物を得た。
【００７１】
【表１】
0003654518.tif 000004
【００７２】
▲１▼ガラスファイバー：表面がシランカップリングされた直径10ミクロンのもの。
（旭ファイバーグラス製、CS03JAFT2A）
▲２▼有機系難燃剤：
PDBS-80（ポリジブロモスチレン、グレートレイクスケミカル製）
68PB（トリブロモポリスチレン、フェロ製  パイロチェック）
▲３▼無機系難燃剤：アンチモン酸ソーダ（日産化学、NA1070L）
三酸化アンチモン（三国精練製）
▲４▼安定剤：ハイドロタルサイト（協和化学製、DHT-4C）
【００７３】
【実施例１〜９、比較例１〜７、参考例１〜３】
表２に示したポリアミド樹脂組成物を用いて、下記の方法により各種ペレットを製造し、得られたポリアミド樹脂ペレットを用いて、後述の評価方法に従って測定・評価した。結果を表２に示す。
【００７４】
各種ペレットの製造方法
上記二軸押出機の溶融混練時にダイスの穴径を種々変えること、およびカッタのカッティング速度を変えることにより、種々の長さ、直径を有する円柱状のペレットを製造した。
ポリアミド樹脂成形体および成形品（小型コネクター）の製造方法
下記の成形用金型を装着した射出成形機を使用し、上記方法により得られたポリアミド樹脂ペレットを成形したところ、小型コネクターが４つ付いたスプルー、ランナー部分も含む成形体が得られた。この成形体より、スプルー、ランナー等の余分な部分を除いたところ、成形品である小型コネクターが４つ得られた。同様の方法により、計50ヶの小型コネクターを成形した。
【００７５】
射出成形機
型名；ファナックα-30 最大射出容量；11cm3  最大射出率；40cm3／sec
スクリュウ径；直径16mm、スクリュウフィード部深さ；3.5mm
成形用金型
小型コネクター金型、
製品重量；2g  （4ヶ取り（スプルー、ランナーを含む）、スプルーおよびランナー：1.0g、製品（コネクター）：4ヶで1.0g（1ヶ当り0.25g））
コネクター寸法：幅3mm、高さ2mm、長さ40mmで、80ヶの穴があるコネクター。
成形サイクル；10秒
各ポリアミドのペレットサイズによる成形品の評価方法
上記のようにして得られたペレットの平均体積、平均長さおよび平均直径は、以下の方法により測定・算出した。
【００７６】
＜ペレットの平均体積＞
任意のペレット50個を取り出し、重量および比重を測定し、重量を比重で除すること（重量／比重）によりペレットの平均体積を算出した。なお、ペレットの比重は、JIS K  7112に従い測定した。
＜ペレットの平均長さ＞
任意のペレット50個を取り出し、各ペレットの長さをノギスで測定し、全ペレットの長さの平均値を計算した。
【００７７】
＜ペレットの平均直径＞
任意のペレット50個を取り出し、各ペレットの最大径（だ円の場合は長径）と最小径（だ円の場合は短径）をノギスで測定した。最大径と最小径の平均値をペレットの直径として、全ペレットの直径の平均値を計算した。
＜成形品の重量のバラツキ＞
上記のように成形したコネクター50ヶについて、重量のバラツキを、σ／平均重量（％）として計算した。
【００７８】
＜成形品の強度のバラツキ＞
上記のように成形したコネクター50ヶについて、長手方向に三点支持による曲げ強度試験（ＡＳＴＭ７９０準拠、スパン間20mmとした。）を行い、強度のバラツキを、σ／平均強度（％）として計算した。
＜成形品の変色の度合い＞
上記のように成形したコネクター50ヶについて、目視により、各コネクターの色相を、原料ペレットの色相と比較することで、変色の度合いを判定した。
【００７９】
【表２】
0003654518.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【図１】図1は、代表的な射出成形機の模式図を示す。
【符号の説明】
１：成形品
２：スプルー
３：ランナー
４：ペレット
Ｄ：フィード深さ
Ｒ：スクリュウの直径
【図１】
0003654518.tif 000006