(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されることを特徴とする有機光導電性材料。
【化１】
0003649890.tif 000023
（一般式（１）においてＲ1はアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基またはアラルキル基を示す。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を示し、共同で環を形成していてもよい。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはハロゲン原子を示す。Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ置換基を有していてもよいフェニル基もしくはナフチル基を示す。また、Ａｒ1もしくはＡｒ2はフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子から選ばれる置換基を少なくとも一つ有する。）
【請求項２】
導電性支持体上に一般式（１）で示される有機光導電性材料を含む感光層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項３】
感光層が電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有し、この電荷輸送物質が上記一般式（１）で示される有機光導電性材料であることを特徴とする、請求項２記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機光導電性材料及びそれを用いた電子写真感光体に関し、詳しくは特定の有機光導電性材料を含有することを特徴とする電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式の利用は複写機の分野に限らず印刷版材、スライドフィルム、マイクロフィルム等の従来では写真技術が使われていた分野へ広がり、またレーザーやＬＥＤ、ＣＲＴを光源とする高速プリンターへの応用も検討されている。また最近では光導電性材料の電子写真感光体以外の用途、例えば静電記録素子、センサー材料、ＥＬ素子等への応用も検討され始めた。従って光導電性材料及びそれを用いた電子写真感光体に対する要求も高度で幅広いものになりつつある。これまで電子写真方式の感光体としては無機系の光導電性物質、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、シリコンなどが知られており、広く研究され、かつ実用化されている。これらの無機物質は多くの長所を持っているのと同時に、種々の欠点をも有している。例えばセレンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化し易いという欠点があり、硫化カドミウムや酸化亜鉛は耐湿性、耐久性に難がある。シリコンについては帯電性の不足や製造上の困難さが指摘されている。更に、セレンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。
【０００３】
これに対して有機系の光導電性物質は成膜性がよく、可撓性も優れていて軽量であり、透明性もよく、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感光体の設計が容易であるなどの利点を有している。このため次第にその実用化が注目を浴びている。
【０００４】
ところで、電子写真技術に於て使用される感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事が要求される。即ち、(1)暗所におけるコロナ放電に対して帯電性が高いこと、(2)得られた帯電電荷の暗所での漏洩（暗減衰）が少ないこと、(3)光の照射によって帯電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、(4)光照射後の残留電荷が少ないことなどである。
【０００５】
今日まで有機系光導電性物質としてポリビニルカルバゾールを始めとする光導電性ポリマーに関して多くの研究がなされてきた。しかしながら、これらは必ずしも皮膜性、可撓性、接着性が十分でなく、又上述の感光体としての基本的な性質を十分に具備しているとはいい難い。
【０００６】
一方、有機系の低分子光導電性化合物については、感光体形成に用いる結着剤などを選択することにより、皮膜性や接着性、可撓性など機械的強度に優れた感光体を得ることができ得るものの、高感度の特性を保持し得るのに適した化合物を見出すことは困難である。
【０００７】
このような点を改良するために電荷発生機能と電荷輸送機能とを異なる物質に分担させ、より高感度の特性を有する有機感光体が開発されている。機能分離型と称されているこのような感光体の特徴はそれぞれの機能に適した材料を広い範囲から選択できることであり、任意の性能を有する感光体を容易に作製し得ることから多くの研究が進められてきた。
【０００８】
このうち、電荷発生機能を担当する物質としては、フタロシアニン顔料、スクエアリウム色素、アゾ顔料、ペリレン顔料等の多種の物質が検討され、中でもアゾ顔料は多様な分子構造が可能であり、また、高い電荷発生効率が期待できることから広く研究され、実用化も進んでいる。しかしながら、このアゾ顔料においては、分子構造と電荷発生効率の関係はいまだに明らかになっていない。膨大な合成研究を積み重ねて、最適の構造を探索しているのが実情であるが、先に掲げた感光体として求められている基本的な性質や高い耐久性などの要求を十分に満足するものは、未だ得られていない。
【０００９】
一方、電荷輸送機能を担当する物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。正孔輸送物質としてはヒドラゾン化合物やスチルベン化合物など、電子輸送性物質としては２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、ジフェノキノン誘導体など多種の物質が検討され、実用化も進んでいるが、こちらも膨大な合成研究を積み重ねて最適の構造を探索しているのが実情である。事実、これまでに多くの改良がなされてきたが、先に掲げた感光体として求められている基本的な性質や高い耐久性などの要求を十分に満足するものは、未だ得られていない。
【００１０】
以上述べたように電子写真感光体の作製には種々の改良が成されてきたが、先に掲げた感光体として要求される基本的な性質や高い耐久性などの要求を十分に満足するものは未だ得られていないのが現状である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、センサー材料、ＥＬ素子及び静電記録素子等にも使用可能な新規な有機光導電性材料を提供するとともに、これを用いて、帯電電位が高く高感度で、繰返し使用しても諸特性が変化せず、安定した性能を発揮できる電子写真感光体を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく光導電性材料の研究を行なった結果、特定の構造を有する有機光導電性材料が有効であることを見出し、本発明に至った。上記で特定の構造を有する有機光導電性材料とは、下記一般式（１）で示される化合物である。
【００１３】
【化２】
0003649890.tif 000002
【００１４】
一般式（１）においてＲ1はアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基またはアラルキル基を示す。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を示し、共同で環を形成していてもよい。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはハロゲン原子を示す。Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ置換基を有していてもよいフェニル基もしくはナフチル基を示す。また、Ａｒ1もしくはＡｒ2はフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子から選ばれる置換基を少なくとも一つ有する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
ここでＲ1の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−ナフチルメチル基等のアラルキル基を挙げることができ、置換基の具体例としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、上述のアルキル基、アリール基等を挙げることができる。
【００１６】
Ｒ2及びＲ3の具体例としては水素原子、フリル基、チエニル基、ピリジル基等の複素環基、ビニル基等のアルケニル基、上述したアルキル基、アリール基等を挙げることができる。また、Ｒ2及びＲ3は置換基を有していてもよく、その置換基の具体例としてはフェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基、上述のハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基等を挙げることができる。Ｒ2、Ｒ3が共同で環を形成している例としてはフルオレン環、インダン環、キサンテン環等を挙げることができる。Ｒ4の具体例としては水素原子、上述のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。Ａｒ1及びＡｒ2の置換基の具体例としては、水素原子、上述のアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基等を挙げることができる。
【００１７】
本発明の一般式（１）で示される有機光導電性材料の具体例としては、例えば次の構造式を有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
【化３】
0003649890.tif 000003
【００１９】
【化４】
0003649890.tif 000004
【００２０】
【化５】
0003649890.tif 000005
【００２１】
【化６】
0003649890.tif 000006
【００２２】
【化７】
0003649890.tif 000007
【００２３】
【化８】
0003649890.tif 000008
【００２４】
【化９】
0003649890.tif 000009
【００２５】
【化１０】
0003649890.tif 000010
【００２６】
【化１１】
0003649890.tif 000011
【００２７】
【化１２】
0003649890.tif 000012
【００２８】
【化１３】
0003649890.tif 000013
【００２９】
【化１４】
0003649890.tif 000014
【００３０】
本発明の電子写真感光体は、一般式（１）で示される有機光導電性材料及び電荷発生物質をそれぞれ１種類あるいは２種類以上含有することにより得られる。電荷発生物質には無機系電荷発生物質と有機系電荷発生物質があり、前者の例としては例えばセレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコン等が挙げられる。有機系電荷発生物質の例としては、例えばメチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン系染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、キニザリン等のキノン染料、シアニン染料、アクリジン染料、ピリリウム色素、チアピリリウム色素、スクエアリウム色素、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、金属含有あるいは無金属のフタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料等が挙げられ、また、アゾ顔料も用いられる。
【００３１】
フタロシアニン類としては一般色材用もしくは電子写真用顔料として多くの化合物が知られているが、本発明にはそのいずれの化合物でも用いることができる。その具体例としては例えば、特開昭５１−１０８８４７号公報、同５１−１１７６３７号公報、同５６−６９６４４号公報、同５７−２１１１４９号公報、同５８−１５８６４９号公報、同５８−２１５６５５号公報、同５９−４４０５３号公報、同５９−４４０５４号公報、同５９−１２８５４４号公報、同５９−１３３５５０号公報、同５９−１３３５５１号公報、同５９−１７４８４６号公報、同６０−２０６１号公報、同６１−２０３４６１号公報、同６１−２１７０５０号公報、同６２−２７５２７２号公報、同６２−２９６１５０号公報、同６３−１７４５７号公報、同６３−２８６８５７号公報、同６３−９５４６０号公報、特開平１−１４４０５７号公報、特開昭６４−３８７５３号公報、特開平１−２０４９６８号公報、同１−２２１４５９号公報、同１−２４７４６９号公報、同１−２６８７６３号公報、同１−３１２５５１号公報、同２−２８９６５７号公報、同３−２２７３７２号公報、同４−２７７５６２号公報、同４−３６０１５０号公報、同５−４５９１４号公報、同５−６６５９４号公報、同５−９３３６６号公報、同７−５３８９２号公報等に記載されているフタロシアニン化合物を挙げることができる。
【００３２】
アゾ顔料としてはたとえば特開昭４７−３７５４３号、特開昭５３−９５０３３号、特開昭５３−１３２３４７号、特開昭５３−１３３４４５号、特開昭５４−１２７４２号、特開昭５４−２０７３６号、特開昭５４−２０７３７号、特開昭５４−２１７２８号、特開昭５４−２２８３４号、特開昭５５−６９１４８号、特開昭５５−６９６５４号、特開昭５５−７９４４９号、特開昭５５−１１７１５１号、特開昭５６−４６２３７号、特開昭５６−１１６０３９号、特開昭５６−１１６０４０号、特開昭５６−１１９１３４号、特開昭５６−１４３４３７号、特開昭５７−６３５３７号、特開昭５７−６３５３８号、特開昭５７−６３５４１号、特開昭５７−６３５４２号、特開昭５７−６３５４９号、特開昭５７−６６４３８号、特開昭５７−７４７４６号、特開昭５７−７８５４２号、特開昭５７−７８５４３号、特開昭５７−９００５６号、特開昭５７−９００５７号、特開昭５７−９０６３２号、特開昭５７−１１６３４５号、特開昭５７−２０２３４９号、特開昭５８−４１５１号、特開昭５８−９０６４４号、特開昭５８−１４４３５８号、特開昭５８−１７７９５５号、特開昭５９−３１９６２号、特開昭５９−３３２５３号、特開昭５９−７１０５９号、特開昭５９−７２４４８号、特開昭５９−７８３５６号、特開昭５９−１３６３５１号、特開昭５９−２０１０６０号、特開昭６０−１５６４２号、特開昭６０−１４０３５１号、特開昭６０−１７９７４６号、特開昭６１−１１７５４号、特開昭６１−９０１６４号、特開昭６１−９０１６５号、特開昭６１−９０１６６号、特開昭６１−１１２１５４号、特開昭６１−２８１２４５号、特開昭６１−５１０６３号、特開昭６２−２６７３６３号、特開昭６３−６８８４４号、特開昭６３−８９８６６号、特開昭６３−１３９３５５号、特開昭６３−１４２０６３号、特開昭６３−１８３４５０号、特開昭６３−２８２７４３号、特開昭６４−２１４５５号、特開昭６４−７８２５９号、特開平１−２００２６７号、特開平１−２０２７５７号、特開平１−３１９７５４号、特開平２−７２３７２号、特開平２−２５４４６７号、特開平３−２７８０６３号、特開平４−９６０６８号、特開平４−９６０６９号、特開平４−１４７２６５号、特開平５−１４２８４１号、特開平５−３０３２２６号、特開平６−３２４５０４号、特開平７−１６８３７９号、特開平９−２９７４１４号、特開平９−２９７４１６号等の公報に記載の化合物が挙げられる。
【００３３】
また、これらのアゾ顔料に用いられるカップラー成分の構造は多岐に渡る。たとえば特開昭５４−１７７３５号、特開昭５４−７９６３２号、特開昭５７−１７６０５５号、特開昭５９−１９７０４３号、特開昭６０−１３０７４６号、特開昭６０−１５３０５０号、特開昭６０−１０３０４８号、特開昭６０−１８９７５９号、特開昭６３−１３１１４６号、特開昭６３−１５５０５２号、特開平２−１１０５６９号、特開平４−１４９４４８号、特開平６−２７７０５号、特開平６−３４８０４７号等の公報に記載の化合物が挙げられる。
【００３４】
感光体の形態としては種々のものが知られているが、そのいずれにも用いることができる。例えば、導電性支持体上に電荷発生物質、電荷輸送物質、およびフィルム形成性結着剤樹脂からなる感光層を設けたものがある。また、導電性支持体上に、電荷発生物質と結着剤樹脂からなる電荷発生層と、電荷輸送物質と結着剤樹脂からなる電荷輸送層を設けた積層型の感光体も知られている。電荷発生層と電荷輸送層はどちらが上層となっても構わない。また、必要に応じて導電性支持体と感光層の間に下引き層を、感光体表面にオーバーコート層を、積層型感光体の場合は電荷発生層と電荷輸送層との間に中間層を設けることもできる。本発明の化合物を用いて感光体を作製する支持体としては金属製ドラム、金属板、導電性加工を施した紙、プラスチックフィルムのシート状、ドラム状あるいはベルト状の支持体等が使用される。
【００３５】
それらの支持体上へ感光層を形成するために用いるフィルム形成性結着剤樹脂としては利用分野に応じて種々のものがあげられる。例えば複写用感光体の用途ではポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢ビ・クロトン酸共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂等は感光体としての電位特性に優れている。又、これらの樹脂は、単独あるいは共重合体として１種又は２種以上を混合して用いることができる。これら結着剤樹脂の光導電性化合物に対して加える量は、２０〜１０００重量％が好ましく、５０〜５００重量％がより好ましい。
【００３６】
積層型感光体の場合、電荷発生層に含有されるこれらの樹脂は、電荷発生物質に対して１０〜５００重量％が好ましく、５０〜１５０重量％がより好ましい。樹脂の比率が高くなりすぎると電荷発生効率が低下し、また樹脂の比率が低くなりすぎると成膜性に問題が生じる。また、電荷輸送層に含有されるこれらの樹脂は、電荷輸送物質に対して２０〜１０００重量％が好ましく、５０〜５００重量％がより好ましい。樹脂の比率が高すぎると感度が低下し、また、樹脂の比率が低くなりすぎると繰り返し特性の悪化や塗膜の欠損を招くおそれがある。
【００３７】
これらの樹脂の中には、引っ張り、曲げ、圧縮等の機械的強度に弱いものがある。この性質を改良するために、可塑性を与える物質を加えることができる。具体的には、フタル酸エステル（例えばＤＯＰ、ＤＢＰ等）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯＰ等）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニトリルゴム、塩素化炭化水素等が挙げられる。これらの物質は、必要以上に添加すると電子写真特性の悪影響を及ぼすので、その割合は結着剤樹脂に対し２０％以下が好ましい。
【００３８】
その他、感光体中への添加物として酸化防止剤やカール防止剤等、塗工性の改良のためレベリング剤等を必要に応じて添加することができる。
【００３９】
一般式（１）で示される化合物は更に他の電荷輸送物質と組み合わせて用いることができる。電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者の例としては、例えば特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン類、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン類、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン類、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール類等をあげることができる。一方、電子輸送物質としては、例えばクロラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシドなどがある。これらの電荷輸送物質は単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４０】
また、本発明の有機導電性材料と電荷移動錯体を形成し、更に増感効果を増大させる増感剤としてある種の電子吸引性化合物を添加することもできる。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等を挙げることができる。
【００４１】
本発明の有機光導電性材料は、感光体の形態に応じて上記の種々の添加物質と共に適当な溶剤中に溶解又は分散し、その塗布液を先に述べた導電性支持体上に塗布し、乾燥して感光体を製造することができる。
【００４２】
塗布溶剤としてはクロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等のエステル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤及びメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は単独または２種以上の混合溶剤として使用することができる。
【００４３】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００４４】
合成例  例示化合物（１８）の合成
a)中間体エナミン化合物（５０）の合成
【００４５】
【化１５】
0003649890.tif 000015
【００４６】
４，４′−ジフルオロベンゾフェノン２５．０９ｇ、クロロ酢酸エチル１４．８０ｇ及び１，３−ジオキソラン２３ｍｌを室温下に混合した。この混合液へ、別途調製したカリウムtert−ブトキシド１５．４８ｇと１，３−ジオキソラン６９ｍｌを混合した懸濁液を、氷冷撹拌下に滴下した。この際発熱が観測されたが、滴下速度を調節して内温２０℃以下を維持した。滴下終了後、更に１時間室温下で撹拌して反応を完結させた。次にこの反応混合物へ、氷冷撹拌下にナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）２２．２０ｇを滴下した。この時点では目立った発熱は観測されなかった。次いで、氷冷撹拌下に水２．８ｇを滴下した。この時点で発熱が観測されたが、滴下速度を調節して内温２０℃以下を維持した。室温下で更に１時間撹拌して反応を完結させた後、減圧下に濃縮して３，３−ビス（４−フルオロフェニル）−２，３−エポキシプロピオン酸ナトリウムを得た。
【００４７】
上記で得られたナトリウム塩を水６９ｍｌに懸濁し、室温撹拌下に濃塩酸１３．８ｍｌを滴下した。濃塩酸の滴下により内温が上昇し、脱炭酸による発泡が観測された。滴下終了後、反応器を９０℃の湯浴で１時間加熱撹拌して反応を完結させた。放冷後トルエンで有機成分を抽出し、抽出液を水、飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下に濃縮して淡黄色油状の２，２−ビス（４−フルオロフェニル）アセトアルデヒドを得た。
【００４８】
上記で得られたアルデヒド化合物とジフェニルアミン１９．４６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．２２ｇ及びトルエン１４０ｍｌを混合し、ディーン・スタークトラップを装着して共沸的に脱水しつつ１時間加熱還流した。放冷後、減圧下にトルエンを除去し、析出した結晶を２−プロパノール１５０ｍｌに懸濁して加熱洗浄した。放冷後結晶を濾取し、ロート上２−プロパノールで洗浄して白色結晶の中間体エナミン化合物（５０）を３５．２４ｇ得た。４，４′−ジフルオロベンゾフェノンより４工程での収率は７９．９％であった。
融点１４４．１〜１４４．５℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ６．６５〜６．７０ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ），δ６．８４〜７．００ｐｐｍ（ｍ，１０Ｈ），δ７．０８〜７．１９ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１１４．３２ｐｐｍ，δ１１４．６６ｐｐｍ，δ１１４．８８ｐｐｍ，δ１１５．２２ｐｐｍ，δ１２２．３６ｐｐｍ，δ１２２．９１ｐｐｍ，δ１２７．８３ｐｐｍ，δ１２８．６８ｐｐｍ，δ１２８．８３ｐｐｍ，δ１３１．１５ｐｐｍ，δ１３１．３６ｐｐｍ，δ１３１．４９ｐｐｍ，δ１３４．７２ｐｐｍ，δ１３４．７８ｐｐｍ，δ１３７．９１ｐｐｍ，δ１３７．９５ｐｐｍ，δ１４５．５３ｐｐｍ，δ１５９．４７ｐｐｍ，δ１６０．０９ｐｐｍ，δ１６３．３７ｐｐｍ，δ１６４．００ｐｐｍ
【００４９】
b)中間体アルデヒド化合物（５１）の合成
【００５０】
【化１６】
0003649890.tif 000016
【００５１】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３２．５ｍｌへ、氷冷撹拌下にオキシ塩化リン１３．０ｍｌを内温１５℃以下に保ちつつ滴下した。更にこの溶液を室温下に３０分間撹拌した後、上記で得られた中間体エナミン化合物（５０）２６．８ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０ｍｌを添加して内温約８０℃で４時間加熱撹拌した。放冷後、反応液を氷水５００ｍｌで希釈し、内温約３５℃で１時間加熱撹拌して加水分解した。放冷後析出した有機成分をトルエンで抽出し、水、希重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥終了後、硫酸ナトリウムを濾過によって除去し、減圧下に濃縮して黄白色の結晶を得た。得られた結晶をイソプロピルアルコールで再結晶して中間体アルデヒド化合物（５１）を２１．５ｇ得た。収率は７８．４％であった。融点１３０．７〜１３１．０℃。
【００５２】
c)例示化合物（１８）の合成
上記で得られた原料アルデヒド化合物（５１）３．２８ｇ、ベンジルホスホン酸ジエチル１．９２ｇ及び１，３−ジオキソラン１０ｍｌを室温下に混合した。この混合液へ氷冷撹拌下にカリウムtert−ブトキシド１．３５ｇを少しずつ添加し、添加終了後更に室温で１時間撹拌を続けた。反応液に水５０ｍｌを添加して析出した有機成分をトルエンで抽出し、希重曹水、水、飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後減圧下に濃縮し、得られたオイル状物にエタノール１５ｍｌを添加して一夜放置した。析出した結晶を濾取し、得られた結晶を酢酸エチルとイソプロピルアルコールの混合溶媒で再結晶して例示化合物（１８）を２．７２ｇ得た。収率は７１．１％であった。融点１４２．８〜１４３．３℃。
【００５３】
以下に実施例で使用したアゾ顔料の構造式を記す。
【００５４】
【化１７】
0003649890.tif 000017
【００５５】
【化１８】
0003649890.tif 000018
【００５６】
実施例１
アゾ顔料（５２）１重量部及びポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン２００）１重量部をテトラヒドロフラン１００重量部と混合し、ペイントコンディショナー装置でガラスビーズと共に２時間分散した。こうして得た分散液を、アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布して乾燥し、膜厚約０．２μの電荷発生層を形成した。次に例示化合物（１８）を、ポリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマー）と１：１の重量比で混合し、ジクロロエタンを溶媒として１０％の溶液を作り、上記の電荷発生層の上にアプリケーターで塗布して膜厚約２０μの電荷輸送層を形成した。
【００５７】
この様にして作製した積層型感光体について、静電記録試験装置（川口電気製ＳＰ−４２８）を用いて電子写真特性の評価を行なった。
測定条件：印加電圧−６ｋＶ、スタティックNo.３（ターンテーブルの回転スピードモード：１０ｍ／ｍｉｎ）。その結果、帯電電位（Ｖｏ）が−８５０Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）が０．９ルックス・秒と高感度の値を示した。
【００５８】
更に同装置を用いて、帯電−除電（除電光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクルとする繰返し使用に対する特性評価を行った。５０００回での繰返しによる帯電電位の変化を求めたところ、１回目の帯電電位（Ｖｏ）−８５０Ｖに対し、５０００回目の帯電電位（Ｖｏ）は−８４０Ｖであり、繰返しによる電位の低下がなく安定した特性を示した。また、１回目の半減露光量（Ｅ1/2）０．９ルックス・秒に対して５０００回目の半減露光量（Ｅ1/2）は０．９ルックス・秒と変化がなく優れた特性を示した。
【００５９】
実施例２〜９
実施例１のアゾ顔料（５２）及び例示化合物（１８）の代わりに、それぞれ表１に示すアゾ顔料及び例示化合物を用いる他は、実施例１と同様にして感光体を作製してその特性を評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
実施例１０〜１８
実施例１のアゾ顔料の代わりにＸ型無金属フタロシアニンを、例示化合物（１８）の代わりにそれぞれ表２に示す例示化合物を用いる他は、実施例１と同様にして感光体を作製してその特性を評価した。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
0003649890.tif 000020
【００６３】
実施例１９
アゾ顔料（５２）１重量部とテトラヒドロフラン４０重量部を、ペイントコンディショナー装置でガラスビーズと共に４時間分散処理した。こうして得た分散液に、例示化合物（１８）を２．５重量部、ポリカーボネート樹脂（ＰＣＺ−２００；三菱ガス化学製）１０重量部、テトラヒドロフラン６０重量部を加え、さらに３０分間のペイントコンディショナー装置で分散処理を行った後、アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布し、膜厚約１５μの感光体を形成した。この感光体の電子写真特性を、実施例１と同様にして評価した。ただし、印加電圧のみ＋５ｋＶに変更した。その結果、第一回目の帯電電位（Ｖｏ）＋４５０Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）１．３ルックス・秒、５０００回繰り返し後の帯電電位（Ｖｏ）＋４３５Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）１．２ルックス・秒と、高感度でしかも変化の少ない、優れた特性を示した。
【００６４】
実施例２０〜２７
実施例１９のアゾ顔料（５２）及び例示化合物（１８）の代わりに、それぞれ表３に示すアゾ顔料及び例示化合物を用いる他は、実施例１９と同様にして感光体を作製してその特性を評価した。結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
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【００６６】
比較例１
例示化合物（１８）の代わりに下記比較化合物（５８）を用いる他は、実施例１と同様に感光体を作製してその特性を評価した。その結果、１回目の帯電電位（Ｖｏ）は−７２０Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）は２．０ルックス・秒と感度が低く、また５０００回目の帯電電位（Ｖｏ）は−５０５Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）１．７ルックス・秒であり、繰り返しによる大幅な電位の低下がみられた。
【００６７】
比較例２
例示化合物（１８）の代わりに下記比較化合物（５９）を用いる他は、実施例１０と同様に感光体を作製してその特性を評価した。その結果、１回目の帯電電位（Ｖｏ）は−７２５Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）は１．３ルックス・秒と比較的良好な結果であったが、５０００回目の帯電電位（Ｖｏ）は−３２５Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）１．０ルックス・秒であり、繰り返しによる大幅な電位の低下がみられた。
【００６８】
比較例３
例示化合物（１８）の代わりに下記比較化合物（６０）を用いる他は、実施例１９と同様にして感光体を作製してその特性を評価した。その結果帯電電位（Ｖｏ）が３６５Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）が６.６ルックス・秒と感度不足であった。
【００６９】
【化１９】
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【００７０】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明の有機光導電性材料を用いれば高感度で高耐久性を有する電子写真感光体を提供することができる。