(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体基材と、
該担体基材の表面に被覆された担持層と、
該担持層に担持されたアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類金属の中から選ばれる少なくとも１種のＮＯｘ吸蔵材と、
前記担持層に担持された触媒貴金属と、からなる排気ガス浄化用触媒において、
前記担持層が、チタニア，シリカ及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種の粉末とアルミナ粉末を混合し、８００〜１０００℃で１〜５時間焼成して得られた一部が複合酸化物を形成した担体で構成されることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒に関し、詳しくは、排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）等の還元性成分を完全に酸化するのに必要な酸素量より過剰の酸素を含む排気ガス中の、窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率良く還元浄化できる排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車の排気ガス浄化用触媒として、排気ガス中のＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような触媒としては、例えばコージェライト等の耐熱性担体にγ−アルミナからなる担持層を形成し、その担持層にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中の二酸化炭素（ＣＯ2 ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンエンジンが有望視されている。このリーンバーンエンジンにおいては、ＣＯ2 の発生が抑制できるとともに、燃料の使用量を低減することができる。
【０００４】
ところで、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比（ストイキ）において排気ガス中のＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘを同時に酸化・還元し浄化するものであって、希薄燃焼時のような排気ガスの酸素過剰雰囲気下においては、ＮＯｘの反応の相手であるＣＯやＨＣが先に酸素と反応するため、ＮＯｘの還元除去に対しては十分な浄化性能を示さない。よって、酸素過剰雰囲気下においてもＮＯｘを浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれていた。
【０００５】
そこでリーンバーンエンジンにおいて、常時は酸素過剰の希薄条件で燃焼させ、一時的にストイキ〜リッチ条件とすることにより排気ガスを還元雰囲気として、ＮＯｘを還元浄化するシステムが開発された。そしてこのシステムに最適な、リーン雰囲気でＮＯｘを吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵されたＮＯｘを放出するＮＯｘ吸蔵材を用いた吸蔵還元型の排気ガス浄化用触媒が開発されている。
【０００６】
例えば、特開平５−３１７６５２号公報には、Ｂａ等のＮＯｘ吸蔵材とＰｔ等の触媒貴金属をアルミナ等の多孔質担体に担持した排気ガス浄化用触媒が開示されている。この排気ガス浄化用触媒を用い、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側になるように制御することにより、リーン側ではＮＯｘがＮＯｘ吸蔵材であるＢａに吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側で放出されてＨＣやＣＯ等の還元性成分と反応し還元浄化される。従ってこのような吸蔵還元型の排気ガス浄化用触媒を用いれば、リーンバーンエンジンからの排気ガスであってもＮＯｘを効率良く還元除去することが可能となる。
【０００７】
ところが、従来の触媒担体に使用されているアルミナ等の多孔質担体には、燃料中に含まれる微量の硫黄に起因するＳＯｘを吸収しやすい性質があるため、ＳＯｘによるＮＯｘ吸蔵材の被毒（硫酸塩の生成によるＮＯｘ吸蔵能の低下）が促進され、耐久後の触媒機能が低下してしまう。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このＳＯｘ被毒を抑制する手段として、担持層を構成する担体を酸性質側に調整しておく方法が既に知られている。これは、担体を酸性質側にしておくことで、やはり酸性質であるＳＯｘの担体への吸着を抑制しようとするものである。例えば、担体を酸性質であるチタニア，シリカ及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種で構成したり、また、アルミナとチタニア，シリカ及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種との複合酸化物で構成したりする方法が考えられる。
しかしながら、チタニア，シリカ及びジルコニアは、触媒貴金属の担持の面から見た場合、次のような問題点がある。触媒貴金属は、表面に担持層を被覆した担体基材を、触媒貴金属を含む水溶液中に浸漬させることで担持させるが、これは、水溶液中において正に帯電した触媒貴金属が、担持層上にある水酸基に引き寄せられるために生じる現象であると思われる。アルミナに比べてチタニア，シリカ及びジルコニアは水溶液中において表面上に水酸基が少なく、触媒貴金属の担持効率が低下してしまう。また、チタニア，シリカ及びジルコニアはアルミナに比べて耐熱性が低く、耐久後に隣接する触媒貴金属がシンタリングを起こし、結果として、耐久後の触媒機能が低下してしまうことになる。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、アルミナの持つ機能、即ち、高担持効率を損なわずに、ＳＯｘ被毒を抑制し、かつ耐久後の触媒機能を従来よりも向上させる排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒は、担体基材と、該担体基材の表面に被覆された担持層と、該担持層に担持されたアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類金属の中から選ばれる少なくとも１種のＮＯｘ吸蔵材と、前記担持層に担持された触媒貴金属と、からなる排気ガス浄化用触媒において、前記担持層が、チタニア，シリカ及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種の粉末とアルミナ粉末を混合し、８００〜１０００℃で１〜５時間焼成して得られた一部が複合酸化物を形成した担体で構成されることを特徴とする。
【００１１】
この排気ガス浄化用触媒は、担持層が、チタニア，シリカ及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種とアルミナの一部が複合酸化物を形成した担体で構成されているため、触媒貴金属は表面上に水酸基を多く有するアルミナ上に優先的に担持される。よって、担持効率が向上し、耐久後のシンタリングの発生を抑制することができる。また、上述したように、アルミナはＳＯｘ被毒しやすい性質を有するが、酸性質である複合酸化物によりＳＯｘの吸着は抑制される。以上により、耐久後の触媒機能は従来に比べて向上する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
チタニア，シリカ及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種の粉末とアルミナ粉末を混合し、適度な温度，適当な時間で焼成することにより、図１に示すような構造の酸化物多孔質担体を得る。混合は湿式，乾式を特に問わないが、十分に混合するためにボールミルやホモジナイザー等を用いることが望ましい。また、混合した粉末を焼成する前に圧縮しておいても良い。焼成温度は８００°Ｃ〜１０００°Ｃ，焼成時間は１時間〜５時間が望ましい。焼成温度が８００°Ｃ以下だと、チタニア，シリカ及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種の粉末とアルミナ粉末との間に複合化が生じず、単なる混合物となる。また、焼成温度が１０００°Ｃ以上だと全体が複合酸化物となり、上述した問題点が発生する。焼成時間は、１時間以下だと単なる混合物のままとなり、５時間以上だと全体が複合化される。
【００１３】
ＮＯｘ吸蔵材としては、アルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ），フランシウム（Ｆｒ）が挙げられる。中でもＮＯｘ吸蔵能が高いＫ，Ｒｂ，Ｃｓが好ましい。ＬｉやＮａはＮＯｘ吸蔵能が低いがＫ，Ｃｓ等を併用すればこの欠点を回避することができる。また、アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族元素をいい、バリウム（Ｂａ），ベリリウム（Ｂｅ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），が挙げられる。
また希土類金属としては、スカンジウム（Ｓｃ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），ジスプロシウム（Ｄｙ），イッテルビウム（Ｙｂ）等が挙げられる。
ＮＯｘ吸蔵材の担持量は、酸化物多孔質担体１００ｇ当たり０．０１〜５モルの範囲が望ましい。ＮＯｘ吸蔵材の担持量が０．０１モル未満ではＮＯｘの吸蔵能の発現が困難でＮＯｘの還元が困難であり、５モルを越えて担持すると耐熱性が低下するようになる。
触媒貴金属の担持量としては、酸化物多孔質担体１００ｇ当たり０．０５〜１０ｇの範囲が望ましい。触媒貴金属の範囲が０．０５ｇ未満ではＮＯｘの還元が困難であり、１０ｇを越えて担持しても還元作用が飽和するとともにコストの増大を招く。触媒貴金属としては、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の元素を用いることができる。またＦｅ，Ｍｎ，Ｃｕ等の卑金属を用いてもよい。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
チタニア粉末とγ−アルミナ粉末を重量比で１：１となるように調合し、ボールミルで５時間混合した後、８００°Ｃで３時間焼成して、チタニアとアルミナの一部が複合酸化物を形成した担体粉末を調製した。
この担体に蒸留水を適量混合してスラリーを調整した。
【００１５】
次に直径１００ｍｍ，長さ１６０ｍｍの円柱状のコージェライト製ハニカム担体基材を上記スラリーに浸漬し、引き上げて余分なスラリーをブロアで吸引除去した後、室温から徐々に１２０°Ｃまで加熱して２時間乾燥した。この操作を所定のコート量となるまで繰り返し行い、その後、窒素ガス雰囲気下５００°Ｃで１時間焼成して担持層を形成した。担持層はハニカム担体基材１リットル当たり２００ｇ形成した。
【００１６】
次いで担持層を形成したハニカム担体基材を所定濃度の酢酸バリウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、１２０°Ｃで２時間乾燥し、５００°Ｃで１時間焼成してＢａを担持した。さらに所定濃度の酢酸リチウム水溶液に浸漬し、前述の方法と同様にＬｉを担持した。それぞれの担持量は、TiO2−Al2O3 ２００ｇ（担体基材１Ｌ）に対してＢａが０．３モル，Ｌｉが０．１モルである。
【００１７】
Ｂａ，Ｌｉが担持されたハニカム担体を、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水分を拭き払い、２５０°Ｃで乾燥してＰｔを担持した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、同様にしてＲｈを担持した。それぞれの担持量は、TiO2−Al2O3 ２００ｇ（担体基材１Ｌ）に対してＰｔが２ｇ，Ｒｈが０．１ｇである。
【００１８】
＜試験及び評価＞
リーンバーンエンジン搭載車両の排気通路に上記触媒を配置した。そして、１０・１５モードで走行してＮＯｘ浄化率を測定し、初期浄化率として結果を表１に示す。
また、上記と同様にリーンバーンエンジン搭載車両の排気通路に上記触媒を配置した。そして、空燃比Ａ／Ｆ＝１８，入りガス温度６５０°Ｃで５０時間運転してＮＯｘ浄化率を測定し、耐久後浄化率として結果を表１に示す。
また、初期及び耐久後のＰｔ分散性を、ＣＯパルス吸着法により測定し、結果を表１に示す。
【００１９】
（実施例２）
チタニア粉末とγ−アルミナ粉末を重量比で１：１となるように調合し、ボールミルで５時間混合し、１０００°Ｃで３時間焼成して担体粉末を調製した。
この担体粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に、初期及び耐久後のＮＯｘ浄化率，Ｐｔ分散性を測定した。結果を表１に示す。
（比較例１）
γ−アルミナ粉末とチタニア粉末を重量比で１：１となるように調合し、ボールミルで５時間混合し、６００°Ｃで３時間焼成して担体粉末を調製した。
この担体粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に、初期及び耐久後のＮＯｘ浄化率，Ｐｔ分散性を測定した。結果を表１に示す。
（比較例２）
γ−アルミナ粉末とチタニア粉末を重量比で１：１となるように調合し、ボールミルで５時間混合し、１２００°Ｃで３時間焼成して担体粉末を調製した。
この担体粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に、初期及び耐久後のＮＯｘ浄化率，Ｐｔ分散性を測定した。結果を表１に示す。
（比較例３）
γ−アルミナ粉末とチタニア粉末を重量比で１：１となるように調合し、ボールミルで５時間混合し、その後、焼成せずに担体粉末を調製した。
この担体粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に、初期及び耐久後のＮＯｘ浄化率，Ｐｔ分散性を測定した。結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表１より、実施例１，２の排気ガス浄化用触媒の耐久後のＮＯｘ浄化率を見ると比較例１，２よりも約１０％高い浄化率を示していることが分かる。これは、耐久後の触媒貴金属のシンタリングが抑制されていることに起因していると思われる。このことは、耐久後のＰｔ分散性が比較例に比べて高いことからも証明される。比較例３は、アルミナ上に担持されたＮＯｘ吸蔵材がＳＯｘ被毒しやすいため、実施例１，２に比べて耐久後のＮＯｘ浄化率が劣ると考えられる。
【００２２】
本実施の形態では、触媒貴金属がＮＯｘ吸蔵材で覆われて活性が低下するのを防止する理由から先にＮＯｘ吸蔵材を担持し、次いで触媒貴金属を担持しているが、これに限るものではない。
【発明の効果】
すなわち請求項１の排気ガス浄化用触媒によれば、担持層が、チタニア，シリカ及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種とアルミナの一部が複合酸化物を形成した担体で構成されているため、触媒貴金属は表面上に水酸基を多く有するアルミナ上に優先的に担持される。よって、担持効率が向上し、耐久後のシンタリングの発生を抑制することができる。また、上述したように、アルミナはＳＯｘ被毒しやすい性質を有するが、酸性質である複合酸化物によりＳＯｘの吸着は抑制される。以上により、耐久後の触媒機能は従来に比べて向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態である適度な温度，適度な時間で焼成して得られるTiO2−Al2O3 担体粉末の拡大イメージ図である。
【符号の説明】
２…Al2O3   ４…TiO2  ６…TiO2-Al2O3複合担体
【図１】
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