(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質または黒鉛質であるコア材の粒子の長径ａと短径ｂとの比ａ／ｂが２以下の炭素質の粒子であって、５〜５０μｍの粒度を有し、かつ３μｍ以下の粒子の存在割合が３容量％以下であるコア材の粒子表面にメカノケミカル法によりスキン材として非晶質ピッチまたは晶質ピッチを被覆後、更に不融化、炭素化及び２８００〜３２００℃で黒鉛化処理をして粒子表面が黒鉛骨格で形成される基底面（１００）面及び／又はアモルファスな被膜部分で覆われた全体が黒鉛からなることを特徴とするリチウムイオン系二次電池用負極材の製造方法。
【請求項２】
前記コア材が偏光顕微鏡下での観察において晶質部分のニードル状部分の割合が５０％以下の石油系及び石炭系焼成コークスの粉末、生コークスの粉末、メソフェーズピッチ粉末の炭素化物または黒鉛化物から選ばれる請求項１に記載のリチウムイオン系二次電池用負極材の製造方法。
【請求項３】
前記スキン材が、光学的等方性または異方性メソフェーズピッチで、かつ軟化点が２００℃以上、４００℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン系二次電池用負極材の製造方法。
【請求項４】
前記メカノケミカル処理を、コア材とスキン材の重量比が１００：１０〜３０で混合磨砕処理することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のリチウムイオン系二次電池用負極材の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法により得られた負極材を用いたことを特徴とするリチウムイオン系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、携帯電話、携帯情報端末、ビデオカメラ、パソコン等の可搬型機器類などに用いられるリチウムイオン系二次電池用負極材及びその製造方法、及び該製造方法により得られる負極材を用いたリチウムイオン系二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池はハイパワー、高容量の二次電池として携帯電話、パソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）等の可搬型機器類に多く使用され、今後もその需要が更に高くなると予想されている。このような可搬型機器類の小型化への流れを受け、リチウムイオン系二次電池も小型・軽量化の要請を受けている。
【０００３】
そのため、リチウムイオン系二次電池を構成するパーツや材料も高性能化の動きが活発になっている。電池の性能を左右するカーボン系負極材についても例外ではない。
【０００４】
近年更に、ポリマーを用いて電解質をゲル化し、外装に缶の代わりに薄くて軽いアルミラミネートフィルムを用いたリチウムポリマー二次電池が発売され、更に電池の薄型化、軽量化に寄与するようになった。
【０００５】
これらの二次電池の中でもとりわけリチウムポリマー二次電池は、ゲル化したポリマー電解質の中に加える可塑剤としてプロピレンカーボネイト（以下ＰＣと略す）を用いる例が多い。
【０００６】
しかし、現在主流で用いられている黒鉛質系負極材は、その表面でＰＣの分解を促進するため、電池作製上ＰＣを使用できない例がほとんどである。例えば、Ｇ．Ｃ．Ｃｈｕｎｇ  ｅｔ  ａｌ、  Ｊ．Ｅｌｅｃ．Ｓｏｃ．、１４６（５）１６６４（１９９９）及びＧ．Ｃ．Ｃｈｕｎｇ  ｅｔ  ａｌ、Ｊ．  Ｅｌｅｃ．Ｓｏｃ．、１４７（１２）  ４３９１（２０００）によると黒鉛表面のエッジ構造とＰＣの相互作用について詳細に考察されている。また、Ｍ．  Ｙｏｓｈｉｏｅｔ  ａｌ、Ｊ．  Ｅｌｅｃ．  Ｓｏｃ．、１４７（４）  １２４５（２０００）では、天然黒鉛の表面にＣＶＤ処理で炭素被覆することで耐ＰＣ性を改善できることが紹介されて、現在では上市されている。
【０００７】
しかしながら、ＣＶＤというコストのかかる手法を用いていることから、電池メーカーが要求している安価な材料という点で無理がある。
【０００８】
現在リチウムポリマー二次電池用には、既存の負極材の中では、比較的耐ＰＣ性の良いＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）が主に使われているようであるが、容量は３００〜３１０ｍＡｈ／ｇ程度で将来の高容量電池用には容量的に不足である。また、価格も高く、電池製造のコストダウンが図りにくい等の難点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況から、リチウムイオン系二次電池の負極材として、プロピレンカーボネイトの存在下でもその分解を抑制することが可能で、かつ高容量、かつ取り扱い性に優れるリチウムイオン系二次電池用負極材の開発が望まれている。
【００１０】
従って、本発明の目的は、携帯電話、ＰＤＡ、パソコン等の可搬型機器類などに用いられる、プロピレンカーボネイトの存在下でもその分解を抑制することが可能で、かつ高容量、かつ取り扱い性に優れるリチウムイオン系二次電池用負極材を提供することである。
【００１１】
また、本発明の別の目的は、かかる特性の優れたリチウムイオン系二次電池用負極材の製造方法を提供することである。
【００１２】
さらに、本発明の別の目的は、上記本発明の製造方法により得られた負極材を用いたリチウムイオン系二次電池を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために種々検討した結果、黒鉛化された炭素質母材（コア材）粒子表面に黒鉛骨格で形成される基底面（１００）面及び／又はアモルファスな被膜部分で覆われた全体が黒鉛からなるように形成することにより、上記課題が達成できるリチウムイオン系二次電池用負極材及びその製造方法が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１４】
すなわち、本発明では、炭素質または黒鉛質の母材（コア材）にメカノケミカル法により非晶質ピッチまたは晶質ピッチを被覆後、軽度に不融化後、炭素化及び更には黒鉛化することにより、コア部分と被覆部分（スキン部）の熱収縮の差によって、より熱収縮の大きいスキン部が、炭素化時にコア粒子の周方向に張力がかかり、結果としてスキン部は、黒鉛骨格の基底面（１００）面及び／又はアモルファスな被膜部分で覆われた全体が黒鉛からなる面の混合状態の面が選択的に形成される。
【００１５】
この結果、ＰＣ（プロピレンカーボネイト）の存在下でもＰＣと黒鉛エッジ構造との相互作用を起こしにくく、ＰＣの分解を抑制可能な高容量、且つ取り扱い性に優れるリチウムイオン二次電池用及びリチウムポリマー二次電池用カーボン負極材を調製することができる。
【００１６】
本発明の方法によると、乾式で混合後にメカノケミカル処理をするだけで、溶剤、ガス類等の材料を使用する必要が無いため、副生成する溶剤、ガス類を処理するための設備、更には種々の環境対策に費用をかける必要も無く、製造コストを低く押さえることができる。
【００１７】
以上の如き処理によって得られた本発明の耐ＰＣ性の優れた負極材を使用すると、高容量でガス発生量の少ないＰＣを含む組成の電解液を用いたリチウムイオン系二次電池、ＰＣを可塑剤として用いたリチウムポリマー二次電池の製造が可能となる。
【００１８】
このように本発明のリチウムイオン系二次電池用負極材は、黒鉛質であるコア材の粒子表面が黒鉛骨格で形成される基底面（１００）面及び／又はアモルファスな被膜部分で覆われた全体が黒鉛からなることを特徴とするものである。
【００１９】
また、本発明のリチウムイオン系二次電池用負極材の製造方法は、炭素質または黒鉛質のコア材（母材）の粒子表面にメカノケミカル法によりスキン材として非晶質ピッチまたは晶質ピッチを被覆後、更に不融化、炭素化及び黒鉛化処理をして粒子表面が黒鉛骨格で形成される基底面（１００）面及び／又はアモルファスな被膜部分で覆われた全体が黒鉛からなることを特徴とするものである。
【００２０】
さらに、本発明のリチウムイオン系二次電池は、上記本発明の製造方法により得られた負極材を用いたことを特徴とするものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のリチウムイオン系二次電池用負極材及びその製造方法並びに該製造方法により得られた負極材を用いたリチウムイオン系二次電池について詳細に説明する。
【００２２】
１．コア材材質
炭素質の粒子であって、その粒子の長径ａと短径ｂとの比ａ／ｂが２以下で、配向の小さいものであれば、特に限定しない。具体的には、（１）偏光顕微鏡下での観察において、晶質部分のニードル状部分の割合（Ｎ率）が５０％以下の石油系及び石炭系焼成コークスの粉末または生コークスの粉末、（２）メソフェーズピッチ粉末の炭素化品または黒鉛化品でａ／ｂが２以下である粒子であれば特に問わない。
前記比ａ／ｂが２より大きいと、メカノケミカル処理によるピッチの被覆が不均一となり、コア材表面のエッジ構造を充分被覆できなくなり、耐ＰＣ性が充分発揮できなくなり、好ましくない。また、前記Ｎ率が５０％を越えるコークス系粒子は、即ち配向の大きいものであり、この塊を粉砕すれば、自ずとその配向面で剥離・粉砕されやすく、前記ａ／ｂが３を越える粒子となり、同様に被覆が不均一となり、好ましくない。
【００２３】
２．コア材の粒度
コア材の平均粒子径は市販の負極材と同程度であれば、特に問わない。具体的には、コア材の平均粒子径は５〜５０μｍであることが好ましい。コア材の平均粒子径が５μｍ以下では、比表面積が大きくなり、この結果負極材として用いても充放電時の不可逆容量が大きくなり好ましくない。一方、コア材の平均粒子径が５０μｍ以上では、その粒度分布上、負極電極シートの厚さを越える粒子、即ち８０μｍ以上の粒子を多く含むため、好ましくない。なお、コア材の平均粒子径が、５〜５０μｍであっても３μｍ以下の粒子の存在割合は、３容量％以下、好ましくは１容量％以下であることが必要である。３μｍ以下の粒子の存在割合がこれより多いと、メカノケミカル処理に預からない微粒子としてそのまま残存してしまうので好ましくない。
【００２４】
３．コア材の不融化及び炭素化の条件
コア材としてピッチを用いる場合にはコア材の不融化、炭素化が必要であり、この不融化は、上記コア材を粉砕後、空気中２８０〜３２０℃で酸化処理を行い、不融化し、これを整粒して用いる。
このようにして不融化して得られたコア材の炭素化は、被処理物の酸化減耗を防ぐために炭酸ガス、窒素ガスなどの非酸化性雰囲気下で行うのが好ましく、焼成温度は、７００℃以上であれば良いが、１２００℃以下が好ましい。焼成温度が７００℃未満では炭素化の点で熱分解が十分ではなく、また、１２００℃を越える温度では炉の耐久性、製造コストの点で現実的ではない。
このように非酸化性雰囲気下で焼成して得られた炭素質材料を、更に２８００〜３２００℃の範囲で予め黒鉛化して用いてもよい。２８００℃以下では、黒鉛の結晶化が十分に進まず、好ましくない。３２００℃より高温では実質上処理できない。
【００２５】
４．スキン部の材質
炭素質材料または黒鉛化された炭素質コア材粒子表面を被覆するスキン部の材質は、光学的等方性または異方性即ちメソフェーズピッチで軟化点が、２００℃以上、４００℃以下のものでコア材の平均粒径程度以下に微粉砕したものが選ばれる。軟化点が２００℃以下では、その後工程での不融化が困難で本用途に使用できず、軟化点が４００℃以上のものは、実質的に軟化点が無いことになり、メカノケミカル処理にかけることができず好ましくない。また、スキン部に用いる材質の粒径がコア材の平均粒径より大きいと、メカノケミカル処理時間を長く必要としたり、均一な被覆ができなかったりするので好ましくない。
【００２６】
５．メカノケミカル処理
一般にメカノケミカル処理は、擂潰機を使用しコア材とスキン材を重量比がコア／スキン＝１００／１０〜３０で混合磨砕処理することで達成できるが、本発明の場合、コア材表面を完全に被覆することが大切なので、むしろ市販のメカノケミカル処理装置を使用することが望ましい。市販の装置としては、例えば、ホソカワミクロン株式会社製のメカノフュージョンシステムＡＭシリーズ、ＡＭＳシリーズ、株式会社奈良機械製作所のハイブリタイザーＮＨＳシリーズなどが挙げられる。これらの装置を使用すれば、数分から数十分で均一な被膜をコア材表面に形成することができる。擂潰機を用いた場合は、スキン材の粒度をコア材の平均粒径の少なくとも３分の１以下にして、処理時間も、少なくとも４時間以上かける必要がある。
【００２７】
６．スキン部の不融化
このようにして得られたメカノケミカル処理品は、空気中で熱処理し、不融化する。不融化の温度は特に限定されるものではないが、処理物の燃焼を防ぐ目的で通常は３２０℃以下で行う。
【００２８】
７．スキン部の焼成
不活性ガス雰囲気中または還元性雰囲気中で焼成し、不融化品中の揮発分を除去する。焼成温度は特に限定されないが、通常は６００℃以上で十分である。
【００２９】
８．スキン部の黒鉛化
このように処理して得られた焼成品は不活性ガスまたは還元性雰囲気中で黒鉛化し、リチウムイオン系二次電池用負極材を製造する。黒鉛化の温度は２８００℃以上とする。黒鉛化の温度が２８００℃未満の場合には、放電容量が低下して好ましくない。このスキン部の黒鉛化処理過程において、用いた炭素質コア材も同時に黒鉛化される。
【００３０】
このような黒鉛化処理により、炭素質母材粒子の表面に黒鉛骨格で形成される基底面（１００）面及び／又はアモルファス面の混合状態の面が選択的に形成される。
【００３１】
次に、上記本発明の製造方法により得られた負極材を用いて、リチウムイオン系二次電池を製造することができる。この二次電池の構成自体は、従来から公知のものであり、例えば、該負極材に、ポリフッ化ビニリデン等のバインダーを溶解したＮーメチルー２ーピロリドン等の溶剤を加え、十分に混合後ペースト化する。この負極材とバインダーとの混合比（重量比）は負極材の粒度や比表面積にもよるが１００：５〜１００：１５とすることが望ましい。バインダーにはＰＶＤＦの他にＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンモノマー）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の公知の材料を用いることができる。
このようにして得られたペーストをドクターブレード等を用いて銅箔表面に塗布し、これを例えば、約１５０℃で１時間程度乾燥後、圧延し、電極シートを形成する。
【００３２】
正極材料は特に限定されるものではないが、当該分野で公知の金属ＬｉのほかＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 又はＬｉＭｎ2 Ｏ4 等のリチウム含有化合物或はこれらの混合物を用いることができる。また、セパレーターも特に限定されるものではなく、従来公知の材料を用いることができる。
【００３３】
電解質としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｉＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 等のリチウム塩を単独で又はこれらの２種類以上の塩を混合して用いることができる。
【００３４】
また、電解液としてはリチウム塩を溶解する、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の非プロトン性低誘電率の公知の溶媒を単独で又はこれらの２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
【００３５】
【作用】
かかる本発明のリチウムイオン系二次電池用負極材の製造方法によれば、黒鉛質の母材の表面に形成されたスキン部は、黒鉛骨格の基底面（１００）面及び／又はアモルファス面の混合状態の面が選択的に形成され、この結果、ＰＣ（プロピレンカーボネイト）の存在下でもＰＣと黒鉛エッジ構造との相互作用を起こしにくく、ＰＣの分解を抑制可能な、高容量、且つ取り扱い性に優れるリチウムイオン系二次電池用カーボン負極材を調製することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明する。
実施例１
平均粒子径１８．４μｍで軟化点３６０℃、メソフェーズ量９５％のメソフェーズピッチを空気中で昇温しながら最高温度３００℃にて１時間熱処理し不融化を行った。
【００３７】
不融化して得られたメソフェーズピッチを解砕後、窒素雰囲気下１０００℃にて１時間熱処理し、更に黒鉛化炉に移して、アルゴン雰囲気下３０００℃で０．５時間熱処理した。
【００３８】
このようにして得られた黒鉛粉末を乾式分級で３μｍ以下の粒子が０％になるように整粒した。得られた黒鉛粉末は（株）セイシン企業製の粒度分布測定機ＬＭＳ−３０を用いて測定した平均粒子径が１５．１μｍ、リガク（株）製のＸ線回折測定装置（Ｒｏｄ  Ｂ  ｓｙｓｔｅｍ型）を用いて、Ｃｕ−Ｋα線をＮｉで単色化し、「日本学術振興会法」に準拠して測定した平均層面間隔（以下ｄ（００２）と示す）が０．３３６３ｎｍであり、この粒子の長径ａと短径ｂとの比ａ／ｂは１．５１であった。
【００３９】
この黒鉛粉末１００重量部に対してこの黒鉛と同じ原料であるメソフェーズピッチ２５重量部をブレンダーに仕込み、５分間処理を行い、均一に混合させた。更にホソカワミクロン（株）製メカノフュージョンＡＭ８０Ｆ型にて０．２５時間メカノケミカル処理をし、黒鉛粉末の周囲にメソフェーズピッチをコーティングした。このようにコーティングされたメソフェーズ部分を空気中にて昇温しながら最高温度３００℃で１時間、不融化した後、全体を解砕した。
【００４０】
このようにして得られた粉末を窒素雰囲気下１０００℃にて１時間焼成し、その後、更にアルゴン雰囲気下３０００℃で０．５時間熱処理し、平均粒子径１５．６μｍを有するリチウムイオン系二次電池負極材用ハイブリッド型炭素材を得た。
【００４１】
実施例２
実施例１の前半部の処理工程で得られた黒鉛粉末を用い、この黒鉛粉末１００重量部に対し光学的等方性ピッチ２５重量部をブレンダーに仕込み、実施例１と同様に５分間処理を行い、均一に混合させた。更に実施例１とまったく同様にメカノケミカル処理をし、黒鉛粉末の周囲に該光学的等方性ピッチをコーティングした。これを実施例１と同様に空気中にて３００℃にてコーティングされたピッチ部分を空気酸化処理した後、全体を解砕した。この粉末を窒素雰囲気下１０００℃で焼成し、更に、アルゴン雰囲気下３０００℃で熱処理し、平均粒子径が１５．９μｍのリチウムイオン系二次電池負極材用ハイブリッド型炭素材を得た。
【００４２】
実施例３
偏光顕微鏡下での観察で、晶質部分のニードル状部分の割合（Ｎ率）が、４８％であり平均粒子径が１８．９μｍである石炭系コークス１００重量部に対して、実施例１で使用したメソフェーズピッチ２５重量部をブレンダーに仕込み５分間処理を行い、均一に混合させた。更に実施例１とまったく同様にメカノケミカル処理をし、該コークス粉末の周囲にメソフェーズピッチをコーティングした。これを更に実施例１とまったく同様に空気中にて３００℃にてコーティングされたピッチ部分を空気酸化処理した後、全体を解砕した。この粉末を窒素雰囲気下１０００℃で焼成し、更にアルゴン雰囲気下３０００℃にて熱処理し、平均粒子径が１６．３μｍのリチウムイオン系二次電池負極材用ハイブリッド型炭素材を得た。
【００４３】
実施例４
実施例１において、メカノケミカル処理を石川工場（株）製の大型擂潰機で４時間処理した以外は実施例１とまったく同様に処理し、平均粒子径１５．９μｍのリチウムイオン系二次電池負極材用ハイブリッド型炭素材を得た。
【００４４】
実施例５
実施例１の黒鉛粉末とメソフェーズピッチの配合を、黒鉛粉末１００重量部に対しメソフェーズピッチ１５重量部にした他は実施例１とまったく同様に処理して、平均粒子径１５．１μｍのリチウムイオン系二次電池負極材用ハイブリッド型炭素材を得た。
【００４５】
比較例１
実施例１で使用した平均粒子径１８．４μｍの軟化点３６０℃、メソフェーズ量９５％のメソフェーズピッチを、空気中で昇温しながら最高温度３００℃にて１時間熱処理して不融化を行い、解砕後、不活性雰囲気下１０００℃にて１時間熱処理し、更に黒鉛化炉に移して、アルゴン雰囲気下３０００℃で０．５時間熱処理した。これを乾式分級で３μｍ以下が０％になるように整粒し、平均粒径１５．２μｍのリチウムイオン系二次電池負極材用炭素材を得た。
【００４６】
比較例２
実施例１で使用した黒鉛粉末１００重量部に対し、同じく実施例１で使用したメソフェーズピッチ４０重量部にした以外は実施例１とまったく同様に処理して、平均粒子径１５．８μｍのリチウムイオン系二次電池負極材用ハイブリッド型炭素材を得た。
【００４７】
比較例３
実施例１の最終処理温度を１０００℃にした以外は、実施例１とまったく同様に処理して、平均粒子径１５．７μｍのリチウムイオン系二次電池用ハイブリッド型炭素材を得た。
【００４８】
比較例４
実施例１において、メカノケミカル処理を石川工場（株）製の大型擂潰機で１時間処理した以外は実施例１とまったく同様に処理して、平均粒子径１５．７μｍのリチウムイオン系二次電池負極材用ハイブリッド型炭素材を得た。
【００４９】
比較例５
軟化点８２℃のキノリン不溶分を含有しないピッチを、窒素気流下５００℃にて３６時間熱処理し、揮発分４．５％のコークスを得た。これを粉砕後、窒素気流下１０００℃にて焼成し、更に黒鉛化炉に移して、アルゴン雰囲気下３０００℃で黒鉛化した。これを、乾式分級で３μｍ以下が０％になるように整粒した。得られた黒鉛粉末は平均粒径１６．１μｍで、ｄ（００２）が０．３３５７ｎｍであり、ａ／ｂ＝３．２０である。以下、実施例１と同様にメカノケミカル処理、熱処理をし、平均粒子径１７．１μｍのリチウムイオン電池用ハイブリッド型炭素材を得た。
【００５０】
比較例６
実施例１と同じ黒鉛粉末１００重量部に対し、ノボラック型ストレートフェノール樹脂２０重量部にした以外は実施例１とまったく同様に処理して、平均粒子径１６．９μｍのリチウムイオン電池負極材用ハイブリッド型炭素材を得た。
これらの各実施例及び比較例によって得られた結果を表１に纏めて示す。
【００５１】
電池性能試験
各実施例及び比較例によって得られた炭素粉末１００重量部とポリフッ化ビニリデン１０重量部に、Ｎーメチルー２ーピロリドンを混合後ペースト化した。このペーストをドクターブレードを用いて銅箔上に塗布した後に１５０℃で１時間乾燥後、１ｔ／ｃｍ2 でプレスし、厚さ８０μｍの電極シートとした。対極と参照極にＬｉ金属を用い、電解液として１Ｍ−ＬｉＣｌＯ4 ／ＥＣ：ＭＥＣ（体積比１：１）、及び１Ｍ−ＬｉＣｌＯ4 ／ＰＣ：ＥＣ：ＭＥＣ（体積比１：１：２）の２種類を用いて、各々の三極式ビーカーセルを構成し、充放電試験を行った。充放電試験は以下に述べる条件で行った。
充電条件は、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2 で１０ｍＶになるまで充電し、電圧が１０ｍＶになった時に定電圧充電に切り換え、電流値が０．００１ｍＡになるまで充電した。
放電条件は、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2 で１．５Ｖまで放電した。
測定環境温度は３０℃で、測定範囲は０．０１〜１．５Ｖである。
得られた炭素粉末の平均層面間隔はＸ線回折（「日本学術振興会法」に準拠）により求めた。
表１には、各測定結果を併せて示した。
【００５２】
【表１】
0003709987.tif 000002
【００５３】
表１に示された各測定結果から明らかなように、本発明の実施例では、いずれも電解液がＰＣ：ＥＣ：ＭＥＣ＝１：１：２の評価においても、放電容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上で、充放電効率が９０％以上と高く、良好のものが得られた。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、炭素質または黒鉛質であるコア材の粒子表面にメカノケミカル法により非晶質ピッチもしくは晶質ピッチを被覆後、不融化、炭素化、黒鉛化することによって、ＰＣを混合させた電解液での初回充放電容量が良好であり、リチウムイオン二次電池の使用可能範囲が広がるという利点がある。