(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（１）上に、第１電極（２）、第１絶縁層（３）、発光層（５）、第２絶縁層（６）及び第２電極（７）が積層形成され、少なくとも前記発光層（５）からの光取り出し側を光学的に透明なものとしたＥＬ素子において、
前記発光層（５）は、ＩＩａ−ＩＩＩｂ−ＶＩｂ族（Ｏを除く）化合物を母体材料とし発光中心が添加されたものであって、前記ＩＩａ元素がアルカリ土類金属で、前記ＩＩＩｂ族元素がＧａであり、そのアルカリ土類金属に対する前記Ｇａの組成比が２．０以上２．４以下であり、前記発光層（５）は、前記発光層（５）と同じ母体材料で、前記発光中心を添加しないことにより前記発光中心元素を成長核とした副生成物が生成されないノンドープ層（４）の上に形成されていることを特徴とするＥＬ素子。
【請求項２】
前記ノンドープ層（４）の膜厚が、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＥＬ素子。
【請求項３】
前記ノンドープ層（４）の膜厚が、８ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載のＥＬ素子。
【請求項４】
基板（１）上に、第１電極（２）、第１絶縁層（３）、発光層（５）、第２絶縁層（６）及び第２電極（７）を積層形成し、少なくとも前記発光層（５）からの光取り出し側を光学的に透明なものとしたＥＬ素子の製造方法において、
前記第１絶縁層（３）の上にＩＩａ−ＩＩＩｂ−ＶＩｂ族（Ｏを除く）化合物を母体材料とし、発光中心を添加しないことにより前記発光中心元素を成長核とした副生成物が生成されていないノンドープ層（４）を形成する工程と、
前記ノンドープ層（４）の上に前記ＩＩａ−ＩＩＩｂ−ＶＩｂ族（Ｏを除く）化合物を母体材料とし、発光中心を添加した前記発光層（５）を形成する工程とを有し、
前記発光層（５）の前記ＩＩａ元素がアルカリ土類金属で、前記ＩＩＩｂ族元素がＧａであり、そのアルカリ土類金属に対する前記Ｇａの組成比が２．０以上２．４以下であることを特徴とするＥＬ素子の製造方法。
【請求項５】
前記ノンドープ層（４）と前記発光層（５）を真空中で連続して形成することを特徴とする請求項４に記載のＥＬ素子の製造方法。
【請求項６】
前記ノンドープ層（４）を形成する工程は、気相成長法を用い、前記ＩＩＩｂ族原料ガスを最初に供給して前記ノンドープ層（４）の形成を行うことを特徴とする請求項５に記載のＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば計器類の自発光型のセグメント表示やマトリクス表示、或いは各種情報端末機器のディスプレイなどに使用されるＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＥＬ素子は、絶縁性基板であるガラス基板上に、第１電極、第１絶縁層、発光層、第２絶縁層及び第２電極が順次積層して形成されており、少なくとも発光層からの光取り出し側が光学的に透明な材料にて構成されている。
ここで、発光層は母体材料に発光中心を添加して構成されており、それらの材料としては種々のものが提案されている。この中で、アルカリ土類金属チオガレート（ＭＧａ2 Ｓ4 、Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を母体材料とし、発光中心元素としてＣｅ（セリウム）を添加した発光層（以下、単にアルカリ土類金属チオガレート発光層という）を有するＥＬ素子が、青色発光を行うものとして注目されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、アルカリ土類金属チオガレートの結晶化温度は高く、ＥＬ素子の発光層として用いる場合、６００〜６５０℃の熱処理が行われている。熱処理温度の上限が６５０℃であるのは、これ以上の温度で熱処理を行うと、ガラス基板に著しい歪みをもたらすからである。
【０００４】
しかし、現状では、たとえこれらの温度で熱処理を行ったとしても、アルカリ土類金属チオガレート発光層の結晶性は、ＺｎＳ（硫化亜鉛）やＳｒＳ（硫化ストロンチウム）を母体材料として用いた発光層に比べ、著しく低いものであった。このため、アルカリ土類金属チオガレート発光層を用いて、実用上十分な輝度を有するＥＬ素子を実現することは、非常に困難であった。
【０００５】
高輝度化のためには、アルカリ土類金属チオガレート発光層の結晶性向上が重要である。しかし、アルカリ土類金属チオガレートは、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、ガリウム（Ｇａ）及び硫黄（Ｓ）の３元系化合物であるため、ＺｎＳやＳｒＳ等の２元系化合物に比べ、その結晶化のメカニズムは非常に複雑である。
【０００６】
一般に、成長初期過程は、その後の発光層の結晶性に大きな影響を与える。特に、アルカリ土類金属チオガレート発光層では、低温で結晶化するアルカリ土類金属硫化物（ＣａＳ、ＳｒＳ、ＢａＳ）等の副生成物が、成長初期において形成されやすい。一旦、これらの副生成物が形成されると、副生成物の成長が引き続き起こるため、発光層全体としては、アルカリ土類金属チオガレートと副生成物との混合体となる。そのため、目的とするアルカリ土類金属チオガレート発光層の結晶性が著しく低下する。
【０００７】
また、副生成物の内でも、アルカリ土類金属硫化物（ＣａＳ、ＳｒＳ、ＢａＳ）が形成されると、発光中心であるＣｅの発光波長が、アルカリ土類金属チオガレートに比べて長波長であるため、ＥＬ発光の青色純度も低下する。
従って、アルカリ土類金属チオガレート発光層の結晶性を向上させ、青色純度の低下を防止するためには、成長初期過程において副生成物の形成を抑制することが重要である。
【０００８】
本発明は上記問題に鑑みたもので、アルカリ土類金属チオガレートのようなIIa-IIIb-VIb族（Ｏを除く）化合物を母体材料とし発光中心が添加された発光層を有するものにおいて、副生成物の形成を抑制して結晶性を良好とし、色純度を良好にすることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１乃至３に記載の発明においては、ＩＩａ−ＩＩＩｂ−ＶＩｂ族（Ｏを除く）化合物を母体材料とし発光中心を添加した発光層（５）と第１絶縁層（３）の間に、発光層と同じ母体材料で発光中心を添加していないノンドープ層（４）を形成し、発光層（５）のＩＩａ元素がアルカリ土類金属で、ＩＩＩｂ族元素がＧａであり、そのアルカリ土類金属に対する前記Ｇａの組成比が２．０以上２．４以下であることを特徴としている。
【００１０】
従って、ノンドープ層を設けることにより、不純物としての発光中心が存在しないため、不純物を核としての副生成物（IIa-VIb)は、ノンドープ層中には生成されない。そして、該副生成物が生成されないノンドープ層の上にIIa-IIIb-VIb族（Ｏを除く）化合物を形成すると、該化合物の結晶成長初期段階において、発光中心元素を成長核としたIIa 族硫化物等の副生成物の発生を抑制でき（下地としてのノンドープ層に副生成物が生成されていないという影響を受けて）、IIa-IIIb-VIb族（Ｏを除く）化合物の結晶化が非常に容易となり、発光層の結晶性を著しく改善することができる。これにより、発光層を走行するキャリアの散乱が減少するため、キャリアを高エネルギーに加速することが容易となり、ＥＬ発光輝度が著しく改善される。
【００１１】
特に、請求項１に記載の発明のように、アルカリ土類金属チオガレート発光層とした場合には、低温で結晶化するアルカリ土類金属硫化物（ＣａＳ、ＳｒＳ、ＢａＳ）等の副生成物が成長初期において形成されやすいため、ノンドープ層を設けたことによる効果は大きい。また、請求項２に記載の発明のように、ノンドープ層の膜厚を５ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることにより、アルカリ土類金属硫化物の発生を抑制することができ、特に、請求項３に記載の発明のように、その膜厚を８ｎｍ以上１００ｎｍ以下とした場合にはその抑制効果を非常に大きくすることができる。
【００１２】
また、請求項１に記載の発明のように、アルカリ土類金属に対するＧａの組成比を２．０以上２．４以下とした場合にもアルカリ土類金属硫化物の発生を効果的に抑制することができる。請求項４に記載の発明においては、上記したノンドープ層（４）および発光層（５）を順次形成するＥＬ素子の製造方法を特徴としている。この際、請求項５に記載の発明のように、ノンドープ層（４）と発光層（５）を真空中で連続して形成することにより、これらの層の界面に酸化層が形成されるのを防止し、一層発光層の結晶性を良好にすることができる。
【００１３】
なお、それぞれの層の形成には、スパッタ法又は気相成長法を用いることができるが、気相成長法を用いた場合には、請求項６に記載の発明のように、ノンドープ層（４）を形成する際に、ＩＩＩｂ族原料ガスを最初に供給するようにすると、結晶成長初期段階においてＩＩａ族硫化物等の副生成物の発生をなくすことができ、一層発光層の結晶性を良好にすることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
（第１実施形態）
図１は、本発明に係わるＥＬ素子１０の断面を示した模式図である。なお、図１のＥＬ素子１０では、矢印方向に光を取り出している。
ＥＬ素子１０は、絶縁性基板であるガラス基板１上に順次以下の薄膜が積層形成して構成されている。すなわち、ガラス基板１上に、光学的に透明なＺｎＯ（酸化亜鉛）からなる第１透明電極（第１電極）２が形成され、その上面に光学的に透明なＴａ2 Ｏ5 （五酸化タンタル）からなる第１絶縁層３、ＣａＧａ2 Ｓ4 （カルシウムチオガレート）からなるノンドープ層４、発光中心としてＣｅを添加したＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ（カルシウムチオガレート：セリウム）発光層５、Ｔａ2 Ｏ5 からなる第２絶縁層６、及びＺｎＯからなる第２透明電極（第２電極）７が形成されている。
【００１５】
上記した各層の膜厚は、第１、第２透明電極２、６が３００ｎｍ、第１、第２絶縁層３、５が３００ｎｍ、ノンドープ層４が２０ｎｍ、発光層５が６００ｎｍである。なお、これら各層の膜厚は、ガラス基板１の中央の部分を基準としたものである。
次に、上述の薄膜ＥＬ素子１０の製造方法について説明する。
【００１６】
まず、ガラス基板１上に第１透明電極２を成膜した。蒸着材料としては、ＺｎＯ粉末にＧａ2 Ｏ3 （酸化ガリウム）を加えて混合し、ペレット状に成形したものを用い、成膜装置としてはイオンプレーティング装置を用いた。具体的には、ガラス基板１の温度を一定に保持したままイオンプレーティング装置内を真空に排気した。その後、Ａｒ（アルゴン）ガスを導入して圧力を一定に保ち、成膜速度が６〜１８ｎｍ／ｍｉｎの範囲となるようビーム電力及び高周波電力を調整した。
【００１７】
次に、第１透明電極２上に、Ｔａ2 Ｏ5 からなる第１絶縁層３をスパッタ法により形成した。具体的には、ガラス基板１の温度を一定に保持し、スパッタ装置内にＡｒとＯ2 （酸素）の混合ガスを導入し、１ＫＷの高周波電力で成膜を行った。
次に、第１絶縁層３上に、ＣａＧａ2 Ｓ4 を母体材料としたノンドープ層４をスパッタ法を用いて形成した。具体的には、ガラス基板１を３００℃の一定温度に保持し、成膜室内に、Ａｒに５ｍｏｌ％の割合でＨ2 Ｓ（硫化水素）を混合したガスを導入し、３００Ｗの高周波電力で成膜を行った。スパッタターゲットには、ＣａＧａ2 Ｓ4 焼結体を用いた。
【００１８】
次に、ノンドープ層４上に、ＣａＧａ2 Ｓ4 を母体材料とし発光中心としてＣｅを添加したＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層５をスパッタ法を用いて形成した。この際、ノンドープ層４を形成した基板を真空中に保持したまま発光中心を添加したスパッタターゲットを有する別の成膜室へ搬送した後に、ＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層５の成膜を行った。また、複数の成膜室を有していない場合には、スパッタターゲットを同一成膜室内に２種類（ノンドープとＣｅドープ）設けることによって、同様な効果が得られる。
【００１９】
具体的には、ガラス基板１を３００℃の一定温度に保持し、成膜室内に、Ａｒに５ｍｏｌ％の割合でＨ2 Ｓを混合したガスを導入し、３００Ｗの高周波電力でＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層５の成膜を行った。スパッタターゲットには、発光中心としてＣｅを添加したＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ焼結体を用いた。スパッタ成膜した直後のＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層５に対してＸ線回折パターンを調べたところ、回折ピークは認められず、非晶質であることが確認された。
【００２０】
次に、スパッタ成膜したＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層５を、Ｈ2 Ｓを２０％の割合で含むＡｒ雰囲気中で、６５０℃、１分間熱処理した。この結果、上記スパッタ成膜直後には、非晶質で発光を示さなかったＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層５が結晶化し、発光を示すようになった。
次に、発光層５上に、Ｔａ2 Ｏ5 からなる第２絶縁層６を上述の第１絶縁層３と同様の方法で形成した。そして、ＺｎＯ膜からなる第２透明電極７を上述の第１透明電極２と同様の方法により第２絶縁層６上に形成した。
【００２１】
上記のようにして形成したＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層５に対してＸ線回折パターンを調べたところ、図２に示すように、ＣａＧａ2 Ｓ4 に対応した回折ピークのみが観測され、ＣａＳ（硫化カルシウム）等の副生成物に関係した回折ピークは、認められなかった。
これに対し、ノンドープ層４を設けずに上記と同様の工程にて作製した比較例では、図３に示すように、ＣａＧａ2 Ｓ4 に対応した回折ピーク以外に、ＣａＳに対応した回折ピークが観測された。また、ＣａＧａ2 Ｓ4 の配向性及び回折ピークの半値幅も上記実施形態に比べて劣化しており、比較例の発光層の結晶性は上記実施形態に比べて著しく低下している。
【００２２】
次に、ＥＬ発光特性を評価したところ、本実施形態は比較例に比べて著しく高い青色純度（ＣＩＥ色度座標：Ｘ＝０．１５，Ｙ＝０．１９）と青色発光輝度が得られた。
一方、比較例では、上述のＸ線回折ピークの結果からも分かるように、ＣａＧａ2 Ｓ4 ：ＣｅとＣａＳ：ＣｅからのＥＬ発光が混在した発光スペクトルとなった。しかし、ＣａＳ：Ｃｅからの緑色発光の方が、被視感度が高いため、実際の発光色は緑色（ＣＩＥ色度座標：Ｘ＝０．２７，Ｙ＝０．５２）であった。また比較例では、その結晶性が上記実施形態に比べて低いため、得られた緑色発光も微弱なものであった。
【００２３】
また、上述の製造工程の説明では省略したが、発光層５の成膜の後、パーティクルを除去するために、水を用いて洗浄を行った。すると、上記実施形態では十分に洗浄の効果が得られたのに対して、比較例ではＣａＳが水溶性であるために溶出し、発光層の剥離によって、非発光部分が多数発生した。
次に、上記実施形態において、ノンドープ層４の膜厚を変えて、その依存性を調べた。ノンドープ層４の膜厚は、上記実施形態においてスパッタ時間を変化させることによって制御した。
【００２４】
その結果、図４に示すように、ノンドープ層４の膜厚が５ｎｍ以上の時に、ノンドープ層４を設けないものに比べてＣａＳの生成を抑制することができた。特に、ノンドープ層４の膜厚が８ｎｍ以上１００ｎｍ以下の時には、ＣａＳの生成を非常に大きく抑制することができた。なお、ノンドープ層４の膜厚が２００ｎｍ以上になると、ＥＬ発光のしきい値が２０Ｖ以上も増加してしまうため、ノンドープ層４の膜厚としては、２００ｎｍ以下であることが望ましい。
（第２実施形態）
この第２実施形態では、上記第１実施形態に対し、第１、第２絶縁層３、６を光学的に透明なＡｌ2 Ｏ3 （酸化アルミニウム）で形成するとともに、ノンドープ層４及びＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層５を有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により形成している。
【００２５】
このものの製造方法について以下説明する。
第１実施形態と同様に、ガラス基板１上に第１透明電極２を成膜し、この第１透明電極２上に、Ａｌ2 Ｏ3 からなる第１絶縁層３を、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により形成した。具体的には、ガラス基板１を４００℃の一定温度に保持し、成膜室内を減圧雰囲気下にした後、Ａｒキャリアガスを用いてＡｌ（ＣＨ3 ）3 （トリメチルアルミニウム）と、Ｏ2 を成膜室に導入した。そして、これらの原料ガスを反応及び熱分解させることによって、Ａｌ2 Ｏ3 からなる第１絶縁層３を形成した。
【００２６】
次に、第１絶縁層３上に、ＣａＧａ2 Ｓ4 を母体材料としたノンドープ層４をＭＯＣＶＤ法により形成した。具体的には、ガラス基板１を５９０℃の一定温度に保持し、成膜室内を減圧雰囲気下にした後、Ａｒキャリアガスを用いてＣａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）2 （ジピバロイルメタン化カルシウム）を、同様にＡｒキャリアガスを用いてＧａ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （トリエチルガリウム）を、またＡｒガスで希釈したＨ2 Ｓを成膜室に導入した。そして、これらの原料ガスを反応及び熱分解させることによって、ＣａＧａ2 Ｓ4 からなるノンドープ層４を形成した。
【００２７】
次に、ノンドープ層４上に、ＣａＧａ2 Ｓ4 を母体材料とし発光中心としてＣｅを添加したＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層５をＭＯＣＶＤ法により形成した。具体的には、ガラス基板１を５９０℃の一定温度に保持し、成膜室内を減圧雰囲気下にした後、Ａｒキャリアガスを用いてＣａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）2 を、同様にＡｒキャリアガスを用いてＧａ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 を、またＡｒガスで希釈したＨ2 Ｓを成膜室に導入した。さらに、発光中心元素を添加するために、Ａｒキャリアガス中にＣｅ（Ｃ11Ｈ20Ｏ2 ）3 （ジピバロイルメタン化セリウム）を１４８℃で蒸発させ、これを成膜室に供給した。そして、これらの原料ガスを反応及び熱分解させることによって、発光中心としてＣｅを添加したＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層５を形成した。
【００２８】
ＭＯＣＶＤ法を用いて成膜したＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層５に対してＸ線回折パターンを調べた。その結果、ＣａＧａ2 Ｓ4 の（４００）面に対応する回折ピークが認められ、結晶化していることが確認された。
次に、発光層５上に、Ａｌ2 Ｏ3 からなる第２絶縁層６を上述の第１絶縁層３と同様の方法で形成した。そして、ＺｎＯ膜からなる第２透明電極７を形成した。なお、上記した各層の膜厚は第１実施形態に示すものと同じである。
【００２９】
この第２実施形態におけるＥＬ発光特性を評価したところ、第１実施形態と同様、比較例に比べ、高い青色純度と青色発光輝度が得られた。
また、ＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層５に対してＸ線回折パターンを調べたところ、図２に示すものと同様に、ＣａＧａ2 Ｓ4 に対応した回折ピークのみが観測された。
【００３０】
次に、ＣａＧａ2 Ｓ4 からなるノンドープ層４及び発光層５において、Ｇａ／Ｃａ組成比を変化させ、ノンドープ層４の挿入に対する、Ｇａ／Ｃａ組成比の影響を調べた。Ｇａ／Ｃａ組成比は、上記第２実施形態において、Ｃａ原料とＧａ原料の供給比を変化させて制御した。また、Ｇａ／Ｃａ組成比は、電子プローブＸ線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro Analysis ）法を用いて分析した。
【００３１】
その結果を図５に示す。Ｇａ／Ｃａ組成比が２．０〜２．４の領域において、ノンドープ層４を挿入したことにより、ＣａＳの生成を抑制することができた。特に、Ｇａ／Ｃａ組成比がストイキオメトリ（２．０）に近い領域では、その効果が大きい。また、Ｇａ／Ｃａ組成比が２．５以上の領域では、ＣａＧａ2 Ｓ4 が成長せず、Ｇａ／Ｃａ組成比が２．０未満の領域では、ノンドープ層４を挿入してもＣａＳの生成が著しい。従って、ＣａＧａ2 Ｓ4 発光層のＧａ／Ｃａ組成比を２．０〜２．４にするのが望ましい。
【００３２】
なお、ノンドープ層４をＭＯＣＶＤ法により形成する際、IIIb族原料ガスであるＧａ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 を最初に供給するようにすることが望ましい。これは、その原料ガスによる膜形成により、結晶成長初期においてアルカリ土類金属硫化物であるＣａＳが形成されず、一層結晶性が良好になるからである。
なお、上述した実施形態で示したＣａＧａ2 Ｓ4 以外に、ＳｒＧａ2 Ｓ4 （ストロンチウムチオガレート）、ＢａＧａ2 Ｓ4 （バリウムチオガレート）又はアルカリ土類金属セレノガレート（ＭＧａ2 Ｓｅ4 、Ｍ＝Ｃａ, Ｓｒ, Ｂａ）等のIIa-IIIb-VIb族（Ｏを除く）化合物を発光母材として発光層に用いた場合にも、上記と同様の効果を得ることができる。
【００３３】
また、添加する発光中心元素に関しても、Ｃｅの他、Ｔｂ（テルビウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｓｍ（サマリウム）等の希土類元素、又はＭｎ（マンガン）、Ｐｂ（鉛）等を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に係るＥＬ素子の縦断面を示す模式図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係るＸ線回折スペクトルである。
【図３】ノンドープ層を設けない比較例でのＸ線回折スペクトルである。
【図４】本発明の第１実施形態に係るノンドープ層の膜厚とＣａＳの生成との関係を表す特性図である。
【図５】本発明の第２実施形態に係る発光層のＧａ／Ｃａ組成比とＣａＳ及びＣａＧａ2 Ｓ4 の生成との関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１…ガラス基板（絶縁性基板）、２…第１透明電極（第１電極）、
３…第１絶縁層、４…ノンドープ層、５…発光層、６…第２絶縁層、
７…第２透明電極（第２電極）、１０…ＥＬ素子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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