(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム化合物とＣｏ3Ｏ4から合成される正極活物質を用いたリチウム二次電池であって、前記Ｃｏ3Ｏ4のＣｕＫα線によるＸ線回折での３１１面の半値幅が０．３５０ｄｅｇ．以上０．３６６ｄｅｇ．以下であり、Ｃｏ3Ｏ4の粒度分布がＤ（３０％）＝２．５μｍ〜６．０μｍ、Ｄ（５０％）＝４．０μｍ〜７．５μｍ、Ｄ（９０％）＝１３．０μｍ〜１６．０μｍの範囲であることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関し、特に高温環境下での電流遮断機構の誤動作が無く、放電レート特性に優れたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高容量の非水電解液二次電池として、リチウムを吸蔵放出するリチウムイオン電池が実用化されている。正極活物質としては、リチウム含有複合金属酸化物、負極活物質としては金属リチウム、リチウム合金やカーボンファイバー、グラファイトなどの炭素材料を用い、４Ｖ級の高電圧で高エネルギー密度を持つ電池として実用化されている。この電池の主用途である携帯機器の高機能化に伴い消費電力が増える傾向にあり、機器の小型化に伴い各構成要素が高密度で実装されているために電池は、６０℃以上の高温環境下にさらされることがある。
【０００３】
高温環境下に長時間さらされると電池内部では、正極活物質の結晶構造が不安定となり、酸素ガスが発生して酸化雰囲気になるために非水電解液が分解してさらにガスが発生すると、本来過充電時に作動すべき電流遮断機構が誤作動に至る場合がある。
【０００４】
そこで、特開平７−１３４９８５号公報には、正極活物質に対して所定量のニッケル酸化物および／またはコバルト酸化物を添加することにより、特開２０００−２００６０５号公報には、正極活物質のコバルト酸リチウム粒子の表面にチタン粒子および／またはチタン化合物を付着させることにより、長期保存や高温保存でのガス発生を抑えることができると開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法では正極活物質の反応性を低下させる方法を採用している為に、高温環境下でのガス発生抑制効果はあるが、放電レート特性の低下を招いていた。
【０００６】
ところで、特開平１１−４９５１９号公報には、ＣｕＫα線によるＸ線回折でＣｏ3Ｏ4の３１１面に相当する回折ピークの半値幅が０．３１度より大きく、結晶性の悪いコバルト化合物を用いると固相反応が良好に進行し、リチウムコバルト複合酸化物を効率良く製造する方法が開示されているが、高温環境下での安定性については記載されていない。
【０００７】
本発明は、これらの課題に鑑みてなされたもので、放電レート特性を損なうことなく、かつ高温環境下でのガス発生を抑制し、電流遮断機構の誤動作のないリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、リチウム化合物とＣｏ3Ｏ4から合成される正極活物質であって、前記Ｃｏ3Ｏ4のＣｕＫα線によるＸ線回折での３１１面の半値幅が０．３５０ｄｅｇ．以上０．３６６ｄｅｇ．以下であり、Ｃｏ3Ｏ4の粒度分布がＤ（３０％）＝２．５μｍ〜６．０μｍ、Ｄ（５０％）＝４．０μｍ〜７．５μｍ、Ｄ（９０％）＝１３．０μｍ〜１６．０μｍの範囲であることを特徴とする。
【０００９】
半値幅が０．３５０ｄｅｇ．以上０．３６６ｄｅｇ．以下のＣｏ3Ｏ4とリチウム化合物から得られるリチウム含有コバルト酸化物は、結晶性の高い骨格を形成することができるので、高温環境下でもガス発生が抑制され、放電レート特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【００１０】
そして、前記Ｃｏ3Ｏ4の粒度分布がＤ（３０％）＝２．５μｍ〜６．０μｍ、Ｄ（５０％）＝４．０μｍ〜７．５μｍ、Ｄ（９０％）＝１３．０μｍ〜１６．０μｍの範囲であるものを用いることにより、高温環境下でのガス発生抑制効果や放電レート特性がより向上する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態について説明し、本発明の理解に供する。尚、以下に示す実施形態は本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００１２】
図１に円筒形リチウム二次電池の縦断面図を示す。電池ケース１には、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介して渦巻状に巻回した極板群４と非水電解液が収容されており、電池ケース１の底部と負極リ−ド６ａが絶縁板８を介して溶接されている。極板群４の上部には絶縁板８が挿入され、正極リード５ａと封口板２が溶接されている。封口板２は、絶縁ガスケット３を介して電池ケース１の上端部を内側に折り曲げてかしめることで電池ケース１の内部が密封口される。
【００１３】
正極板５は、アルミニウム製の箔やラス加工やエッチング処理された厚み１０μｍ〜６０μｍの箔からなる集電体の片側または両面に正極活物質と結着剤、必要に応じて導電剤、増粘剤を溶剤に混練分散させたペーストを塗着、乾燥、圧延して活物質層を作製し、この活物質層に無地部を設け、正極リード５ａを溶接したものである。
【００１４】
正極活物質としては、ＣｕＫα線によるＸ線回折での３１１面の半値幅が０．３５０ｄｅｇ．以上０．３６６ｄｅｇ．以下のＣｏ3Ｏ4とリチウム化合物とを混合し、焼成して得られるリチウム含有コバルト酸化物を用いる。
【００１５】
ＣｕＫα線によるＸ線回折での３１１面の半値幅が０．３５０ｄｅｇ．以上０．３６６ｄｅｇ．以下のＣｏ3Ｏ4は、Ｃｏ（ＯＨ）2を１００℃〜１２０℃で２時間〜１５時間予熱を行なった後、１℃／ｍｉｎ．〜４℃／ｍｉｎ．の昇温速度でＣｏ（ＯＨ）2の脱水温度である１５０℃〜１８０℃に昇温させ、２時間〜２４時間、好ましくは５時間〜１５時間空気雰囲気中で脱水することによって得ることができる。
【００１６】
Cｏ3O4とリチウム化合物のＬｉとＣｏの原子比は、１：０．９７〜１：１．０５の範囲が、電池特性の観点から好ましい。
【００１７】
半値幅が０．３５０ｄｅｇ．以上０．３６６ｄｅｇ．以下のＣｏ3Ｏ4とリチウム化合物から得られるリチウム含有コバルト酸化物は、結晶性の高い骨格を形成することができるので、高温環境下でもガス発生が抑制され、放電レート特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【００１８】
半値幅が０．３６６ｄｅｇ．を越える場合には、Ｃｏ3Ｏ4の結晶性が低下しているので、得られるリチウム含有コバルト酸化物の骨格をなす部分の結晶性が低下するため、高温環境下において不安定になり、非水電解液と反応してガス発生量が増加し、電流遮断機構の誤作動を招くので、好ましくない。
【００１９】
逆に、半値幅が０．３５０ｄｅｇ．未満になると、リチウム化合物との反応性が低下し、生産性が低下するので好ましくない。
【００２０】
そして、Ｃｏ3Ｏ4の粒度分布がＤ（３０％）＝２．５μｍ〜６．０μｍ、Ｄ（５０％）＝４．０μｍ〜７．５μｍ、Ｄ（９０％）＝１３．０μｍ〜１６．０μｍの範囲であるものを用いる。
【００２１】
粒度分布Ｄ（３０％）が２．５μｍ未満の場合、得られるリチウム含有コバルト酸化物の骨格が小さく、比表面積が大きくなり、非水電解液との反応性が高くなり、ガス発生の抑制効果が低下するので好ましくない。逆に、６．０μｍを越える場合、反応性が低下するので放電レート特性が低下し好ましくない。
【００２２】
粒度分布Ｄ（５０％）が４．０μｍ未満の場合、得られるリチウム含有コバルト酸化物の骨格が小さく、比表面積が大きくなり、非水電解液との反応性が高くなり、ガス発生の抑制効果が低下するので好ましくない。逆に、７．５μｍを越える場合、反応性が低下するので放電レート特性が低下し好ましくない。
【００２３】
粒度分布Ｄ（９０％）が１３．０μ未満の場合、得られるリチウム含有コバルト酸化物の骨格が小さく、比表面積が大きくなり、非水電解液との反応性が高くなり、ガス発生の抑制効果が低下するので好ましくない。逆に、１６．０μｍを越える場合、反応性が低下するので放電レート特性が低下し好ましくない。
【００２４】
リチウム化合物としては、特に限定されるものではないが、ＬｉＣＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００２５】
結着剤としては、溶剤に混練分散できるものであれば、特に限定されないが、例えば、フッ素系結着剤やアクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を単独、あるいは、二種類以上の混合物または共重合体として用いることができる。フッ素系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体やポリテトラフルオロエチレン樹脂のディスパージョンが好ましい。
【００２６】
必要に応じて導電剤、増粘剤を加えることができ、導電剤としてはアセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維等を単独、あるいは二種類以上の混合物で用いることが好ましく、増粘剤としてはエチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどが好ましい。
【００２７】
溶剤としては、結着剤が溶解可能な溶剤が適切で、有機系結着剤の場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を単独またはこれらを混合した混合溶剤が好ましく、水系結着剤の場合は水や温水が好ましい。
【００２８】
また、上記ペースト状合剤の混練分散時に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。
【００２９】
塗着乾燥は、特に限定されるものではなく、上記のように混練分散させたペースト状合剤を、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、容易に塗着することができ、自然乾燥に近い乾燥が好ましいが、生産性を考慮すると７０℃〜２００℃で５時間〜１０分間乾燥させることが好ましい。
【００３０】
圧延は、ローラープレス機によって所定の厚みになるまで、線圧１０００ｋｇ／ｃｍ〜２０００ｋｇ／ｃｍで数回圧延を行うが、線圧を変えて圧延するのが好ましい。
【００３１】
負極板６は、集電体の一面に負極活物質、結着剤、必要に応じて導電補助剤を有機溶剤に混練分散させたペースト状の合剤を塗着、乾燥し、集電体の他面にも塗着、乾燥した後、圧延して作製される。
【００３２】
負極板６の集電体としては、銅製の箔、ラス加工した箔、またはエッチング加工を施した箔からなり、厚みは１０μｍ〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００３３】
負極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、有機高分子化合物（フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成することにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料、あるいは人造グラファイト、天然グラファイト等をその形状としては、球状、鱗片状、塊状のものを用いることができる。
【００３４】
結着剤、増粘剤としては、正極板と同様のものを用いることができる。
【００３５】
セパレータ７としては、厚さ１５μｍ〜３０μｍのポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの微多孔性ポリオレフィン樹脂またはそれらの積層体を用いることができる。
【００３６】
非水電解液としては、非水溶媒に電解質を溶解することにより、調製される。前記非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジメトキシプロパン、４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、３−メチル−スルホラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等を単独あるいは二種類以上の混合溶媒として使用することができる。
【００３７】
非水溶媒中に添加する電解質としては、電子吸引性の強いリチウム塩を使用し、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3等を単独あるいは二種類以上組み合わせて使用することができる。これらの電解質は、前記非水溶媒に対して、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることが好ましい。
【００３８】
【実施例】
以下本発明を、実施例と比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。本実施例では、図１に示す円筒形リチウム二次電池を作製し、評価を行った。
【００３９】
（実施例）
まず、正極活物質を次のようにして作製した。
【００４０】
Ｃｏ3Ｏ4は、Ｃｏ（ＯＨ）2を１００℃で１０時間予熱を行った後、昇温速度３℃／ｍｉｎ.でＣｏ（ＯＨ）2の脱水温度である１８０℃まで昇温させ、１０時間空気雰囲気中で脱水して得た。得られたＣｏ3Ｏ4を粉砕、分級することにより、表１に示す種々のＣｕＫα線によるＸ線回折での３１１面の半値幅と粒度分布を持つＣｏ3Ｏ4、ａ１〜ａ４の実施例のものとａ５〜ａ７の参考例のものを得た。
【００４１】
【表１】
0003649206.tif 000002
【００４２】
次に、表１に示す種々のＣｏ3Ｏ4とＬｉ2ＣＯ3をそれぞれ精秤し、ＬｉとＣｏの原子比が１：１になるように混合した後、空気中、９００℃で６時間焼成して、リチウム含有コバルト酸化物ＬｉＣｏＯ2を得た。
【００４３】
このようにして得られたＬｉＣｏＯ2１００重量部に対して、導電剤としてアセチレンブラック３重量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のディスパージョンを固形分で４重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分として０．８重量部をミキサー中で混練分散し、正極合剤ペーストを得た。この正極合剤ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム合金箔集電体の両面に連続的に間欠塗布乾燥した後、ローラープレス機で厚さを１８０μｍに圧延し、所定の寸法に裁断し、正極板５を作製した。
【００４４】
負極板６は、負極活物質である人造黒鉛１００重量部に対して、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水溶性ディスパージョンを固形分として４重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分として０．８重量部を混練し、負極合剤ペーストを得た。この負極合剤ペーストを厚さ１４μｍの銅箔集電体の両面に連続的に間欠塗布した後、乾燥したものをローラープレス機で厚さを１９５μｍに圧延し、所定の寸法に裁断し、負極板６を作製した。
【００４５】
このようにして得られた正極板５と負極板６とを厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルム製のセパレータ７を介して渦巻き状に巻回して極板群４を作製した。
【００４６】
この極板群４を負極端子を兼ねるステンレス製の有底円筒形電池ケース１に収容し、負極リード６ａを電池ケース１の底部に溶接した。更に、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートの混合溶媒中に電解質として１．２５ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を電池ケース１内に注入した後、正極リード５ａに溶接された封口板２を、絶縁ガスケット３を介して電池ケース１と封口板２とを密封口した。さらに電池電圧を４．１Ｖまで定電流で充電を行った後、４５℃に保持した恒温槽に１週間保存してエージング処理を行い、ａ１〜ａ７のＣｏ3Ｏ4に対応する直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、電池容量２０００ｍＡｈの電池Ａ１〜Ａ４の実施例の電池とＡ５〜Ａ７の参考例の電池を得た。
【００４７】
（比較例）
表１に示す種々のＣｕＫα線によるＸ線回折での３１１面の半値幅と粒度分布のＣｏ3Ｏ4ｂ１〜ｂ５を用いたこと以外は実施例と同様にしてｂ１〜ｂ５のＣｏ3Ｏ4に対応する比較例電池Ｂ１〜Ｂ５を作製した。
【００４８】
このようにして得られた実施例、参考例及び比較例の電池Ａ１〜Ａ７、Ｂ１〜Ｂ６各５個を用いて、放電レート特性と高温環境下での保存試験を評価し、その結果を表２に示す。
【００４９】
放電レート特性は、各電池を３．０Ｖの終止電圧まで、２０００ｍＡ（１．０ＩｔＡ）の定電流で残存放電した後、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは１４００ｍＡ（０．７ＩｔＡ）の定電流充電を行い、その後電流値が減衰して１００ｍＡ（０．０５ＩｔＡ）になるまで充電して満充電状態とした。
【００５０】
そして、上記満充電状態の電池を２０℃において放電電流４００ｍＡ（０．２ＩｔＡ）で終止電圧３．０Ｖまで放電した時の電池容量に対する放電電流４０００ｍＡ（２．０ＩｔＡ）で放電した時の電池容量の比率である放電レート比率＝（２．０ＩｔＡの放電容量）／（０．２ＩｔＡの放電容量）×１００（％）を算出し、その平均値を求めた。
【００５１】
高温環境下での保存試験は、上記の満充電状態の電池を８５℃に保持されている恒温槽に３日間保存した後、蛍光Ｘ線により電流遮断機構の誤動作の有無を評価した。
【００５２】
【表２】
0003649206.tif 000003
【００５３】
表２の結果から明らかなように、ＣｕＫα線によるＸ線回折での３１１面の半値幅が０．３５０ｄｅｇ．以上０．３６６ｄｅｇ．以下のＣｏ3Ｏ4とリチウム化合物から得られるリチウム含有コバルト酸化物を正極活物質に用いた電池Ａ１〜Ａ７は、結晶性の高い骨格を形成しているので、高温環境下において安定であり、電流遮断機構の誤動作はなかったが、比較例電池Ｂ１〜Ｂ６は電流遮断機構の誤動作に至るものがあった。
【００５４】
また、Ｃｏ3Ｏ4の粒度分布がＤ（３０％）＝２．５〜６．０μｍ、Ｄ（５０％）＝４．０〜７．５μｍ、Ｄ（９０％）＝１３．０〜１６．０μｍの範囲にある電池Ａ１〜Ａ４は、電池Ａ５〜Ａ７と比較して、より均一で堅固な結晶性の高い正極活物質が得られるので、より放電レート特性に優れていることが明らかになった。
【００５５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明のＣｏ3Ｏ4とリチウム化合物から合成される正極活物質を用いたリチウム二次電池は、放電レート特性を損なうことなく、かつ高温環境下でのガス発生を抑制し、電流遮断機構の誤動作のないリチウム二次電池を得ることができ、その工業的価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態による非水電解液二次電池の縦断面図
【符号の説明】
１    電池ケース
２    封口板
３    絶縁ガスケット
４    極板群
５    正極板
５ａ  正極リード
６    負極板
６ａ  負極リード
７    セパレータ
８    絶縁板
【図１】
0003649206.tif 000004