(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液をエッチング液とし、単結晶シリコン基板をその水溶液に浸漬して前記単結晶シリコン基板の表面に微細な凹凸形状を形成するステップを含むシリコン太陽電池の製造方法。
【請求項２】
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）の濃度が８重量％以上２３重量％（飽和水溶液）以下であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液の温度が８０℃以上１００℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）の濃度が１０重量％未満である場合に、エッチング時間が２０分以上であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液の温度が９０℃未満である場合に、エッチング時間が２０分以上であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項６】
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液と炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）水溶液との混合液をエッチング液とし、単結晶シリコン基板を前記混合液に浸漬して前記単結晶シリコン基板の表面に微細な凹凸形状を形成するステップを含むシリコン太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶シリコン太陽電池の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、高効率の太陽電池を低コストで製造することのできる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
結晶シリコン太陽電池では、表面にテクスチャーと呼ばれる微細なピラミッド状（四角錐）の凹凸が形成されている。この傾斜面で構成されるテクスチャー構造により表面で反射された光は再度別の部位の表面に当たり内部に侵入し効率よく太陽電池内部に吸収される。また、入射した光の中で吸収しきれずに裏面に到達したものは裏面で反射したのち再び表面に達するが、表面が傾斜面であるために再度反射され、光は太陽電池内に閉じ込められる。これにより太陽電池により良く光が吸収され、発電量が高くなる。
従来の技術では、６０〜９５℃に加温した数％ないし１０数％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）もしくは水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に５〜３０容量％のイソプロピルアルコールを添加し、得られた混合液に（１００）面のシリコンウェハを１０〜３０分間浸漬させることによりテクスチャー構造を形成していた。アルカリ水溶液によるエッチング速度は、シリコンの（１００）面が最も早く、（１１１）面が最も遅い。従って、（１００）面を初期表面としてエッチングを行うと、プロセスの途中で何らかの契機で（１１１）面が発生すると、エッチング速度の遅い（１１１）面が優先的に表面に残る。この（１１１）面は、（１００）面に対して約５４度の傾斜を持つためにプロセスの最終段階では（１１１）面とその等価な面で構成される四角錐状の突起が形成される。
【０００３】
しかしながら、この方法はイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用するためプロセスコストが高く、また廃液にアルコールが含まれるため廃液処理にコストがかかるといった問題点があった。
この問題点を解決する方法の１つが、１９９７年にバルセロナで行われた１４ｔｈ  EUROPEAN PHOTOVOLTAIC SOLAR ENERGY CONFERENCEにて発表された炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）水溶液によるテクスチャー形成方法である。これは９０〜１００℃に熱した１〜３０重量％程度の濃度の炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）水溶液によりシリコンをエッチングするというものであり、発表によると１００℃、３０重量％、３０分という条件でのエッチングで一番低い反射率（４００〜１１００ｎｍでの反射率の平均値が１２．３％）を得ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術では、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用するためのプロセスコストが高く、廃液処理にコストがかかるといった問題点があり、これの解決策であるのが炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を用いるテクスチャー形成方法であった。しかしながら、論文をもとに追実験を行ったところ、良好なテクスチャーが形成できるものの面内の均一性が悪いといった問題が判明した。
したがって本発明の目的は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用することなく、しかも面内均一性に優れたテクスチャーを形成し、高効率の太陽電池を低コストで有効に製造することのできるシリコン太陽電池の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液をエッチング液とし、単結晶シリコン基板をその水溶液に浸漬して前記単結晶シリコン基板の表面に微細な凹凸形状を形成するステップを含むシリコン太陽電池の製造方法である。
請求項２の発明は、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）の濃度が８重量％以上２３重量％（飽和水溶液）以下であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法である。
請求項３の発明は、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液の温度が８０℃以上１００℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法である。
請求項４の発明は、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）の濃度が１０重量％未満である場合に、エッチング時間が２０分以上であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法である。
請求項５の発明は、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液の温度が９０℃未満である場合に、エッチング時間が２０分以上であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法である。
請求項６の発明は、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液と炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）水溶液との混合液をエッチング液とし、単結晶シリコン基板を前記混合液に浸漬して前記単結晶シリコン基板の表面に微細な凹凸形状を形成するステップを含むシリコン太陽電池の製造方法である。
【０００６】
本発明の製造方法によれば、シリコン表面に、低コストでかつ面内均一性の高い微細凹凸を形成することができ、太陽電池の高効率化を実現し、またその処理コストは廃液処理コストを含めて低コスト化が可能となる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
本発明の一つの形態は、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液にシリコンを浸漬し、シリコン表面に微細な凹凸を形成する方法である。
テクスチャー形成には炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液の温度、濃度、およびエッチング時間が影響を及ぼす。表１、２にエッチング温度を１００℃と一定のもとでの平均反射率の濃度依存性と、濃度一定のもとでの平均反射率のエッチング温度依存性（８０〜９５℃）を示す。なお実験には単結晶シリコンウェハ（面方位（１００））を用い、４００〜１１００ｎｍの波長域での反射率の平均を計算し比較している。
【０００８】
【表１】
0003719632.tif 000002
【０００９】
【表２】
0003719632.tif 000003
【００１０】
表１、２での反射率の平均値の最小値が１０〜１１％であるから、この程度の値になると良好なテクスチャーが形成できていると言える。実験では８０〜１００℃の温度、８〜２３重量％の濃度の範囲で実験を行っているが、基本的に濃度が高いほど、また温度が高いほど短時間で良好なテクスチャーができる。８重量％と濃度が低い場合でもテクスチャーができないというのではなく、エッチング時間を長くなるにつれて反射率は低くなり（１００℃１０分で１５．１２％であるが、３０分で１１．６９％まで低減）、エッチング時間を長くすることでさらに良好なテクスチャーが形成できる。
しかしながら、量産性を考慮した場合エッチング時間が比較的短い方が望ましく、その範囲は制限される。３０分を目安として、この時間内に良好なテクスチャーを形成するにはエッチング液の濃度は８重量％以上２３重量％（飽和水溶液）以下が望ましく、温度は８０℃以上１００℃以下が望ましい。
【００１１】
図１は、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液を用いて形成したシリコンウェハのテクスチャー構造の一例の電子顕微鏡写真を示す図である。また図２は、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）水溶液を用いて形成したシリコンウェハのテクスチャー構造の一例の電子顕微鏡写真を示す図である。さらに図３は、参考として、水酸化カリウム（ＫＯＨ）にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を加えたエッチング液、あるいは炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）からなるエッチング液を用いて形成したシリコンウェハのテクスチャー構造の典型的な反射率スペクトルを示す図である。なお、図１および２は、同じエッチング条件でテクスチャー構造を形成させたものである。図１および２から、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液を用いて得たテクスチャー構造は、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）と比較してピラミッド状の凹凸の形状と寸法の面内均一性が高く、凹凸となっていない平坦部が少ないことが明らかである。また少ない薬品の量で良好なテクスチャーを形成できるといった利点も持っている。エッチング液の交換をせずに連続的に処理を行う場合は、処理する際に蒸発する量の水もしくはエッチング液を補充するとよい。
なお、ここでは単結晶ウェハを用いた場合について説明したが、多結晶シリコンウェハに適用しても多結晶ウェハの面方位に依存するため反射率の平均値は大きくなるものの、同様の効果が得られる。
太陽電池を作製する場合、単結晶ウェハではテクスチャー形成からプロセスを開始してよいが、多結晶ウェハの場合はスライシングのダメージが残っているのでこれを除去する工程が必要である。テクスチャー形成とは別プロセスで水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）もしくは水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で除去しても良いし、またはテクスチャーエッチングの時間を長くすることでも除去可能である。その後、拡散、反射防止膜形成等の処理を行うことで太陽電池を作製することができる。
【００１２】
実施の形態２．
実施の形態１に記載の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液に微量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加した液をエッチング液としてもテクスチャーは形成できる。
図４の（１）は、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液を用いて形成したシリコンウェハのテクスチャー構造の一例の電子顕微鏡写真を示す図である（炭酸ナトリウム濃度は１５重量％、水溶液温度は９５℃、エッチング時間は１０分である）。図４の（２）は、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加えた混合液によるテクスチャー構造の一例の電子顕微鏡写真を示す図である（炭酸ナトリウム濃度は１４．９２重量％、水酸化ナトリウム濃度は０．４９重量％、水溶液温度は９５℃、エッチング時間は１０分である）。
図５は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）有無による反射率の比較を示す図である。また下記表３にも平均反射率を示す。
【００１３】
【表３】
0003719632.tif 000004
【００１４】
図４、５および表３から水酸化ナトリウム（０．４９％）を添加するとテクスチャーは形成できるものの、テクスチャーの密度は疎になり、反射率は上がってしまう。このことより、添加する水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）はエッチング液全体として０．５％以下の少量でなくてはならない。
【００１５】
実施の形態３．
実施の形態１に記載の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液に炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）を添加した液をエッチング液としてもテクスチャーは形成できる。
図６は、１２重量％の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液に炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）添加の有無による反射率の比較を示す図である。また下記表４にも平均反射率を示す。
【００１６】
【表４】
0003719632.tif 000005
【００１７】
図６および表４から、１２重量％９５℃１０分という条件では炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液のみのエッチングでは反射率を十分に低減することはできないが、これに炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）を添加すると同じ条件にもかかわらず反射率が低減し、エッチング時間の短縮化が可能となる。要因は定かではないが、炭酸ナトリウム水溶液によるテクスチャー形成では炭酸イオンが契機となりウェハ表面に（１１１）面で形成されているものと思われる。炭酸水素ナトリウムを添加するとエッチング液のｐＨを変えることなく（炭酸水素ナトリウム水溶液は中性）炭酸イオンを増加させることができ、（１１１）面が形成されやすくなるためテクスチャーが短時間で形成可能と考える。
炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）の量は炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）の濃度に依存し、エッチング液全体として１〜１０重量％が適当である。
【００１８】
実施の形態４．
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液に微量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加した液をエッチング液としてもテクスチャーは形成でき、また炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液に炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）を添加した液をエッチング液としてもテクスチャーは形成できることより、この３つの薬品の混合溶液を用いても当然のことながら、テクスチャーは形成できる。
【００１９】
実施の形態５．
カリウムイオンとナトリウムイオンを比較した場合、シリコンに対する拡散係数が前者の方が小さいため、テクスチャー形成した後の高温プロセスでの不純物汚染による特性低下の影響が小さい。また、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）と炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を比較した場合、前者の方が高い溶解度を有するため洗浄が容易である。こういう理由から半導体プロセスではナトリウム化合物が使われることは希であり、炭酸ナトリウムを用いてテクスチャーを形成した場合は後処理工程が重要である。
本実施の形態は、エッチングしたシリコンを酸により洗浄することにより表面に残存する炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を除去する方法であり、この工程をエッチングの後に加えることにより、一層の太陽電池の高効率化、低コスト化が実現できる。実験ではテクスチャー形成後のウェハをフッ化水素酸（ＨＦ）水溶液（ＨＦ：Ｈ２０＝４：１）に浸漬、水洗する工程を２回以上行うことによって太陽電池に影響を与えていないことを確認している。ここでのフッ化水素酸（ＨＦ）水溶液の替わりに塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ３）等の酸を用いても同等の効果が得られるし、ＬＳＩプロセスで広く使われているＲＣＡ洗浄（酸ベースの洗浄方法）を用いてもよい。なお、酸の濃度は太陽電池の効率に悪影響を及ぼさない範囲で適宜決定すればよい。
【００２０】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液をエッチング液とし、単結晶シリコン基板の表面に微細な凹凸形状を形成するので、従来技術のようにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用することなく、しかも面内均一性に優れたテクスチャーを形成でき、その結果反射率が低い高効率の太陽電池を低コストで有効に製造することができる。
【００２１】
請求項２の発明によれば、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）の濃度が８重量％以上２３重量％（飽和水溶液）以下にして、エッチング液の条件を最適化しているので、面内均一性に一層優れたテクスチャーを形成でき、その結果反射率が低い高効率の太陽電池を低コストで有効に製造することができる。
【００２２】
請求項３の発明によれば、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液の温度が８０℃以上１００℃以下にして、エッチング液の条件を最適化しているので、面内均一性に一層優れたテクスチャーを形成でき、その結果反射率が低い高効率の太陽電池を低コストで有効に製造することができる。
【００２３】
請求項４の発明によれば、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）の濃度が１０重量％未満である場合に、エッチング時間を２０分以上にして、エッチングの条件を最適化しているので、面内均一性に一層優れたテクスチャーを形成でき、その結果反射率が低い高効率の太陽電池を低コストで有効に製造することができる。
【００２４】
請求項５の発明によれば、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液の温度が９０℃未満である場合に、エッチング時間を２０分以上にして、エッチングの条件を最適化しているので、面内均一性に一層優れたテクスチャーを形成でき、その結果反射率が低い高効率の太陽電池を低コストで有効に製造することができる。
【００２５】
請求項６の発明によれば、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液と炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）水溶液との混合液をエッチング液としているので、従来技術のようにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用することなく、しかも面内均一性に優れたテクスチャーを形成でき、その結果反射率が低い高効率の太陽電池を低コストで有効に製造することができるだけでなく、さらにエッチング時間の短縮化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液を用いて形成したシリコンウェハのテクスチャー構造の一例の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図２】  炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）水溶液を用いて形成したシリコンウェハのテクスチャー構造の一例の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図３】  水酸化カリウム（ＫＯＨ）にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を加えたエッチング液、あるいは炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）からなるエッチング液を用いて形成したシリコンウェハのテクスチャー構造の典型的な反射率スペクトルを示す図である。
【図４】  （１）は、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液を用いて形成したシリコンウェハのテクスチャー構造の一例の電子顕微鏡写真を示す図である（炭酸ナトリウム濃度は１５重量％、水溶液温度は９５℃、エッチング時間は１０分である）。（２）は、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加えた混合液によるテクスチャー構造の一例の電子顕微鏡写真を示す図である（炭酸ナトリウム濃度は１４．９２重量％、水酸化ナトリウム濃度は０．４９重量％、水溶液温度は９５℃、エッチング時間は１０分である）。
【図５】  水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）有無による反射率の比較を示す図である
【図６】  １２重量％の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液に炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）添加の有無による反射率の比較を示す図である。
【図１】
0003719632.tif 000006
【図２】
0003719632.tif 000007
【図３】
0003719632.tif 000008
【図４】
0003719632.tif 000009
【図５】
0003719632.tif 000010
【図６】
0003719632.tif 000011