(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種又は２種以上の炭化水素を含む原料からゼオライトを触媒として用いて低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素を製造する方法において、上記ゼオライトが周期律表第Ｉｂ族に属する金属を含有する脱アルカリ型の中間細孔径ゼオライトであり、かつ液相イオン交換ー濾液滴定法により求めた酸量が上記ゼオライト１ｇあたり０．０２ｍｍｏｌ以下であるることを特徴とする低級  オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造法。
【請求項２】
周期律表第Ｉｂ族金属が銀である請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
中間細孔径ゼオライトがＺＳＭ−５である請求項１又は請求項２のいずれかに記載の製造法。
【請求項４】
中間細孔径ゼオライトが、５００℃以上の温度で水蒸気共存下加熱処理されていることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３のいずれか請求項に記載の製造法。
【請求項５】
反応温度が５５０〜７５０℃の範囲にある請求項１、請求項２、請求項３及び請求項４のいずれかの請求項に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、炭化水素の接触転化方法に関する。さらに詳しくは、特定のゼオライトを触媒として用いることにより、石油化学原料として価値のあるエチレンを主成分とする低級オレフィンとベンゼン、トルエン、キシレンを主成分とする単環芳香族炭化水素を効率よく安定に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より種々の炭化水素原料を、固体酸触媒、特に酸あるいはアンモニウム塩などで脱アルカリした酸型のゼオライトと接触させ、クラッキング、異性化、不均化、芳香族化等の反応を用いて転化させることはよく知られている。
代表的なものとしては、Ｙ型ゼオライトを用いて軽油、重質油等をガソリン留分に転化することは、石油精製で広く実施されている。また、ＺＳＭ−５型ゼオライトを用いて軽質炭化水素を芳香族化合物に転化する方法が提案されている。例えば特開昭４９ー４１３２２号公報、特開昭５０ー４９２３３号公報、特開昭５０ー４０２９号公報等が挙げられる。
【０００３】
更に特開昭６０ー２２２４２８号公報、特開平３ー１３０２３６号公報等には、ＺＳＭ−５型ゼオライトを用いて軽質炭化水素を低級オレフィンと芳香族炭化水素に転化する方法が、また米国特許第４３６１５０２号明細書、特開平２ー１８４６３８号公報には、銀を含有する酸型のゼオライトを用いて軽質炭化水素を低級オレフィンに転化する方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、前記の方法はいずれも、化学原料として有用なエチレンを主成分とする低級オレフィン類（炭素数２〜４のオレフィン、即ちエチレン、プロピレン、ブテン類）ならびに単環芳香族炭化水素類（炭素数６〜９の芳香族でベンゼン及びアルキルベンゼン）をともに効率よく、安定に、かつエチレンを主成分とする低級オレフィンを単環芳香族炭化水素より高収率に得る方法としては不充分である。
【０００５】
例えば、Ｙ型ゼオライトを用いる接触転化法では価値の低い軽質パラフィンガスの生成が多い上、芳香族炭化水素類の生成は極めて少ない。ＺＳＭ−５型ゼオライトを用いる方法では一般に、芳香族炭化水素類の収率は比較的高いが、分解ガス組成はエタン、プロパン等の軽質パラフィン類が主体で、低級オレフィンの選択性に劣る。また低級オレフィンの選択性を向上させるため、銅あるいは銀を担持する方法（特開平２ー１４１３号公報、特開平２ー１８４６３８号公報）が知られているが、この方法ではプロピレン収率は向上するもののエチレンや芳香族炭化水素の収率は低い。
【０００６】
更に、上記の酸型ゼオライトによる炭化水素の接触転化法に於いては、触媒上にコークが蓄積するため、頻繁にコークを燃焼除去する再生操作が必要となるが、この再生操作の繰り返しによって触媒の活性が永久劣化するという問題がある。これはコークの燃焼によって生じた水蒸気によりゼオライトが加水分解され、ゼオライト結晶からアルミニウムが脱離し、これに伴い活性点であるプロトンが消失することに起因する現象であり、この種の反応に酸型ゼオライトを利用しようとする場合避けては通れない大きな課題となっている。
【０００７】
このため酸型ゼオライトに銀カチオンを導入し、上記の活性低下を抑制する方法（特開昭５９ー１１７５８４号公報）が提案されているが、その抑制効果が充分でないことに加え、収率面に於いても低級オレフィンの選択性が低いという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の高温水蒸気による触媒劣化に対して耐性が高く、且つ炭化水素原料からエチレンを主成分とする低級オレフィンと単環芳香族炭化水素をともに効率よく、しかも低級オレフィンを単環芳香族炭化水素より高収率に得ることのできる触媒を用いた製造法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、１種又は２種以上の炭化水素を含む原料から低級オレフィン類及び単環芳香族炭化水素類を効率よく、かつエチレンを主成分とする低級オレフィン類を単環芳香族炭化水素類より高収率に得る方法について鋭意検討を重ねた。その結果、周期律表第Ｉｂ族金属を含有する特定の中間細孔径ゼオライトを触媒として用いると、低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素が効率よく安定に、かつエチレンを主成分とする低級オレフィンが単環芳香族より高収率に得られることを見いだし本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明は、１種又は２種以上の炭化水素を含む原料からゼオライトを触媒として用いて低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素を製造する方法において、上記ゼオライトが周期律表第Ｉｂ族に属する金属を含有する脱アルカリ型の中間細孔径ゼオライトであり、かつ液相イオン交換ー濾液滴定法により求めた酸量が上記ゼオライト１ｇあたり０．０２ｍｍｏｌ以下であることを特徴とする低級  オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造法、である。
【００１１】
本発明の製造法で用いる１種又は２種以上の炭化水素を含む原料は、炭素数２〜約２５のノルマルパラフィン、イソパラフィン、オレフィン、シクロパラフィン、側鎖アルキル基を有するシクロパラフィン類等を主成分として含むものであり、例えばエタン、プロパン、ブタン、ブテン等のガス類、ペンタン、ペンテン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン単独及びこれらの混合物を主体とする軽質ナフサ、重質ナフサ、直留ナフサ、Ｃ10〜Ｃ20を主に含む灯軽油留分、Ｃ19〜Ｃ25からなる減圧軽油留分等が挙げられる。特にプロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、ペンテン、ナフサ留分が好ましいものとして挙げられる。
【００１２】
本発明の製造法で用いる中間細孔径ゼオライトは、Ａ型ゼオライトで代表される小細孔径ゼオライト、Ｘ型、Ｙ型ゼオライトで代表される大細孔径ゼオライトの中間の細孔径を有するもので、有効細孔径として約５Å〜６．５Åの範囲のものが好ましい。
これらの代表例としては、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−８，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−２１，ＺＳＭー２３、ＺＳＭ−３５，ＺＳＭ−３８等が挙げられるが、好ましいものとしては、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−３８であり、ＺＳＭ−５が特に好ましい。また、Ｐ．Ａ．Ｊａｃｏｂｓ  ａｎｄ  Ｊ．Ａ．Ｍａｒｔｅｎｓ，「Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ」３３、Ｐ．１６７−２１５（１９８７．オランダ）に記載のＺＳＭ−５，１１類似のゼオライトを用いることもできる。
【００１３】
また、これらゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比としては、触媒としての安定性から２０以上が好ましい。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比の上限は特に限定されるものではないが、一般的には、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２０〜５００程度のものが用いられる。
本発明の製造法は、脱アルカリ型ゼオライトを使用する。即ち、ゼオライト中のアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを酸あるいはアンモニウムイオンなどでイオン交換した酸（プロトン）型のゼオライトを用いる。
【００１４】
本発明の製造法は、上記ゼオライトに周期律表第Ｉｂ族金属を導入することが必要である。周期律表第Ｉｂ族金属は、銅、銀などであり、特に銀が好適に用いられる。
ゼオライトに周期律表第Ｉｂ族金属を導入する方法としては、通常行われているイオン交換法、含浸法、混練り法等の手段が挙げられるが、イオン交換法が特に好ましい。この際、導入されたＩｂ族金属の少なくとも一部はカチオンとしてゼオライト中に存在させる。使用する金属塩としては、例えば硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、塩化金等が挙げられる。
【００１５】
ゼオライトに対するＩｂ族金属の含有量は、０．１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．２〜５重量％である。Ｉｂ族金属の含有量が０．１重量％以下では活性が充分ではなく、１０重量％以上加えてもそれ以上性能が向上しない。
本発明の製造法では、上記Ｉｂ族金属を含有するゼオライトが、液相イオン交換ー濾液滴定法により求めた酸量が該ゼオライト１ｇあたり０．０２ｍｍｏｌ以下のゼオライトであることが必要である。液相イオン交換ー濾液滴定法による酸量測定法については、Ｉｎｔｒａｚｅｏｌｉｔｅ  Ｃｈｅｍ，「ＡＣＳ  Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．」，２１８，Ｐ３６９−３８２（１９８３，米）、日化誌、〔３〕，Ｐ５２１−５２７（１９８９）等に記載されている。
【００１６】
本発明でいう液相イオン交換ー濾液滴定法とは、空気中４００℃以上の温度で焼成後のゼオライト１．５ｇを、３．４ｍｏｌ／リットルのＮａＣｌ水溶液２５ｍｌ中で氷冷下１０分間イオン交換を行い、濾過後更に５０ｍｌの純水で洗浄し濾液を全量回収し、次いでこの濾液を０．１ＮのＮａＯＨ水溶液により中和滴定し、中和点からゼオライトのプロトン量を求める方法をいう。
【００１７】
本発明の製造法で用いるゼオライトは、上記方法で求めた酸量がゼオライト１ｇあたり０．０２ｍｍｏｌを越えると、低級オレフィンの選択性が低下するため好ましくない。
本発明に用いられる触媒は、例えばプロトン型のゼオライトを銀等のＩｂ族金属でイオン交換し、更に加熱処理、好ましくは水蒸気共存下で加熱処理すること、あるいは反応ー再生を繰り返すこと等により調製することができる。水蒸気処理は、温度５００℃以上が好ましく、さらに好ましくは８００℃以下で、水蒸気分圧０．０１気圧以上の条件で実施することができる。
【００１８】
尚、これらゼオライトは、使用に際し適切な粒子形状を付与するため、例えばアルミナ、シリカ、シリカーアルミナ、ジルコニア、チタニア、ケイソウ土、粘土等の耐火性無機酸化物の多孔性母体をマトリックスあるいはバインダーとして配合し、成型して用いることもできる。また、水添又は脱水素金属成分を更に添加して用いてもよい。
【００１９】
本発明に於ける反応条件は、原料炭化水素により異なるが、５５０〜７５０℃の温度で、０．１〜１０気圧の炭化水素分圧、好ましくは、５７０〜７００℃の温度で、０．２〜８気圧の炭化水素分圧が採用される。
また、原料炭化水素と触媒との接触時間は、原料炭化水素の熱分解性と反応温度を考慮し、熱分解の影響が過大にならないように設定する必要があるが、通常は１秒以下が適当である。
【００２０】
本発明の製法は、固定床式、流動床式あるいは気流搬送式等反応様式は問わないが、連続的に触媒の再生を実施する流動接触分解（ＦＣＣ）型の反応様式が好適に利用できる。
尚、触媒の再生は、通常空気又は酸素を含むイナートガス中、４００〜８００℃の温度で触媒上のコークを燃焼除去することにより実施することができる。ＦＣＣ型の反応装置を用いる場合には、反応熱供給の必要から反応温度より高い再生温度が必要になるが、本発明の触媒は水熱安定性が高いため、このような高温の再生に於いても触媒の劣化が小さく安定である。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００２２】
【実施例１】
Ｈ+型ＺＳＭ−５ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１２６）を０．００６Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｍｌ／ｇ−ゼオライト）を用いて室温、３時間イオン交換処理した。水洗、乾燥後、空気中５５０℃で５時間焼成して、銀を０．３重量％含む触媒を調製した。次に大気圧下において水蒸気ー窒素混合ガス（水蒸気４０容量％）を流通させ、７５０℃で４０分間スチーミング処理を行った。スチーミング処理後の触媒の酸量を液相イオン交換ー濾液滴定法により求めた結果は、０．０１８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００２３】
石英反応管（内径１６ｍｍφ）に８〜１６メッシュに整粒した触媒２ｇを充填し、大気圧下窒素を１００ｃｃ／ｍｉｎ流通させ所定温度まで昇温した。次に窒素流通下において、原料のナフサ（比重０．６８４、組成：パラフィン７９．０重量％、ナフテン１５．０重量％、芳香族炭化水素５．９重量％、オレフィン０．１重量％）を３１．３ｃｃ／ｈｒで反応器に供給した。ナフサ供給開始６分後の反応生成物を直接ガスクロマトグラフに導入して組成を分析した。結果を表１に示す。
【００２４】
【実施例２】
硝酸銀水溶液の濃度を０．１Ｎに変えたほかは実施例１と同様にして銀を１．３重量％含む触媒（スチーミング処理後の触媒の酸量０．０１３ｍｍｏｌ／ｇ）を調製した。この触媒を用いて実施例１と同様の条件でナフサの転化反応を行った結果を表１に示す。
【００２５】
【比較例１】
実施例１で用いたゼオライトをスチーミング処理をせずそのまま触媒とし、実施例１と同様の条件でナフサの転化反応を行った。結果を表１に示す。尚この触媒の酸量は、０．１１８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００２６】
【比較例２】
実施例２で用いたゼオライトをスチーミング処理をせずそのまま触媒とし、実施例１と同様の条件でナフサの転化反応を行った。結果を表１に示す。尚この触媒の酸量は、０．０５５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００２７】
【実施例３】
硝酸銀水溶液の濃度を１．０Ｎに変え、イオン交換処理を２度繰り返したほかは実施例１と同様にして銀を２．５重量％含む触媒（触媒の酸量０．０１５ｍｍｏｌ／ｇ）を調製した。この触媒をスチーミング処理をせずそのまま触媒として用いて、実施例１と同様の条件でナフサの転化反応を行った結果を表１に示す。
【００２８】
表１より、本発明の方法によれば、エチレンを主体とした低級オレフィンが単環芳香族炭化水素よりも高収率に得られることがわかる。しかもオレフィンと芳香族炭化水素の合計収率（有効製品収率）も従来法と同等以上であることがわかる。
【００２９】
【実施例４】
高温水蒸気による触媒劣化に対する耐性を比較するため以下の実験を行った。実施例１で用いた触媒と同一の触媒６ｇを３／４インチのＳＵＳ３１６製反応管に充填し、大気圧下窒素を３．０ｌ／ｍｉｎの流量で流し、触媒層の温度を６００℃に設定した。引き続いて純水を６．０ｃｃ／ｈｒの流量で１５０時間供給し、６００℃、水蒸気分圧０．０４ａｔｍの条件で１５０時間スチーミング処理を行った。
【００３０】
次にこの触媒の反応活性を評価するため実施例１と同様の条件でナフサの転化反応を行い、ナフサ中の炭素数５〜８の非芳香族炭化水素（Ｃ5〜8ＰＮＯ）の転化率から下式によりナフサ分解反応速度定数（ｋ）を求めた。結果を比較例３の結果とともに表２に示す。尚、接触時間の計算には反応器入り出平均の組成を用い、空塔基準で行った。
【００３１】
ｋ＝θー1×ｌｎ｛１／（１ーＣ5〜8ＰＮＯ転化率）｝
ここで、θ  ：  接触時間（秒）
Ｃ5〜8ＰＮＯ転化率＝｛ナフサ中のＣ5〜8ＰＮＯ（重量％）ー反応生成物中のＣ5〜8ＰＮＯ（重量％）｝÷ナフサ中のＣ5〜8ＰＮＯ（重量％）
【００３２】
【比較例３】
実施例１で用いたＨＺＳＭ−５型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１２６）をそのまま触媒とし、スチーミング処理時間を１１０時間とした以外は実施例４と同様にして実験を行った。
表２より、本発明の方法で用いる触媒は、酸型のゼオライトに比べ、高温水蒸気による触媒劣化に対する耐性が大幅に高く、安定な触媒であることがわかる。
【００３３】
【表１】
0003664502.tif 000002
【００３４】
【表２】
0003664502.tif 000003
【００３５】
【発明の効果】
本発明の方法は、従来の方法に比べて、炭化水素原料からエチレンを主成分とする低級オレフィンと単環芳香族炭化水素をバランスよく且つ高収率に得ることが可能である。しかも高温水蒸気による触媒劣化に対して耐性が高いため、触媒の活性低下も少なく安定な運転が可能となる。
【００３６】
従って、本発明の方法は、石油化学工業、石油精製に広く利用することができ、特にエチレン、プロピレン等の低級オレフィンや芳香族化合物、高オクタン価ガソリンの製造に有効に利用できる。