(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトの表面に金属酸化物が担持されてなるゼオライト触媒の製造法において、ゼオライトを乾燥させ、この乾燥状態のゼオライトと金属アルコキシドとを溶媒中で接触させそのゼオライト中の結晶水および表面付着水によりその金属アルコキシドを加水分解して、この金属アルコキシドの加水分解による金属酸化物をそのゼオライト表面に担持させることを特徴とするゼオライト触媒の製造法。
【請求項２】
前記ゼオライトの乾燥を５０〜３００℃で行うことを特徴とする請求項１に記載のゼオライト触媒の製造法。
【請求項３】
前記金属アルコキシドが、遷移金属，希土類金属のアルコキシドのうちの一種または二種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のゼオライト触媒の製造法。
【請求項４】
前記金属アルコキシドが、チタンのアルコキシドであることを特徴とする請求項３に記載のゼオライト触媒の製造法。
【請求項５】
前記ゼオライトは天然または合成ゼオライトであることを特徴とする請求項１乃至４のうちのいずれかに記載のゼオライト触媒の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ゼオライト触媒の製造法に関し、より詳しくはゼオライトの表面に金属酸化物が担持されてなるゼオライト触媒の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、排ガス中の窒素酸化物を除去するために接触分解法，還元法等の種々の脱硝技術が知られており、これらの脱硝技術に利用される触媒の一つとして、ゼオライトに金属酸化物を担持させたゼオライト触媒がある。このゼオライト触媒を製造する手段として、含浸法，混練法，付着法等が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法により製造されるゼオライト触媒は、一般に活性種である金属酸化物がゼオライト担体上に高度に分散していないため、活性が低いという問題点がある。
【０００４】
また、前記付着法のうちＣＶＤ法は金属酸化物を高度に分散させることができるものの、コストが高く大量生産には適していないという問題点がある。
【０００５】
本発明は、このような問題点を解消するためになされたものであり、ゼオライトの表面に金属酸化物が高度に分散した活性の高いゼオライト触媒を低コストで製造することのできるゼオライト触媒の製造法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段および作用・効果】
本発明によるゼオライト触媒の製造法は、前記目的を達成するために、
ゼオライトの表面に金属酸化物が担持されてなるゼオライト触媒の製造法において、ゼオライトを乾燥させ、この乾燥状態のゼオライトと金属アルコキシドとを溶媒中で接触させそのゼオライト中の結晶水および表面付着水によりその金属アルコキシドを加水分解して、この金属アルコキシドの加水分解による金属酸化物をそのゼオライト表面に担持させることを特徴とするものである。ここで、表面付着水とはゼオライトの表面に付着（吸着）している１層分の水を意味する。
【０００７】
本発明によるゼオライト触媒の製造法によれば、ゼオライト中に均一に存在している結晶水および表面付着水と金属アルコキシドとが反応し、この金属アルコキシドが加水分解されることによりその金属アルコキシドの加水分解による金属酸化物がゼオライト表面に付着する。したがって、ゼオライトの表面にその金属酸化物が前記従来法によるよりも高度に分散しており活性の高いゼオライト触媒が得られる。このゼオライトを乾燥させるのは、この乾燥によりゼオライトの結晶水および表面付着水以外の水分を除去し、この結晶水および表面付着水以外の水分による加水分解によって生じる金属酸化物がゼオライトの外周面に沈殿して触媒活性が低下することを防止するためである。
【０００８】
本発明によるゼオライト触媒の製造法において、前記ゼオライトの乾燥を５０〜３００℃で行うことが好ましい。この理由は、乾燥温度が５０℃より低いと結晶水および表面付着水以外の水分を充分に除去することができず、３００℃より高いと結晶水まで蒸発させてしまう恐れがあるからである。
【０００９】
前述のように加水分解される前記金属アルコキシドとしては、遷移金属，希土類金属のアルコキシドのうちの一種または二種以上が挙げられる。この遷移金属としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｇｅ，Ｃｄ，Ｗが例示され、希土類金属としてはＣｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂが例示される。これら金属アルコキシドのうち、脱硝活性の優れたゼオライト触媒を製造する観点からはチタンのアルコキシドが特に好ましい。また、アルコキシドの種類はメトキシド，エトキシド，プロポキシド，ブトキシド等であり特に限定されない。
【００１０】
また、担体となるゼオライトとしては天然，合成いずれのゼオライトであってもよい。このゼオライトのシリカ／アルミナ（ＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ２  ）比は特に制限されないが、高い活性を欲する場合にはシリカ／アルミナ比が低いゼオライトが用いられ、酸，熱水に対する耐性が求められる場合にはシリカ／アルミナ比が高いゼオライトが用いられる。なお、高い活性を欲する場合、有効金属含有量を高める必要があるが、シリカ／アルミナ比が低いゼオライトはイオン交換で調製することができるが、シリカ／アルミナ比が高いゼオライトはイオン交換では調製困難である。
【００１１】
なお、前記加水分解は、通常、乾燥シクロヘキサンのような溶媒中で行われる。
【００１２】
また、本発明の製造法において前記金属アルコキシドの他に前記遷移金属，希土類金属の金属アセチルアセトネートを加えてもよい。この金属アセチルアセトネートも金属アルコキシドと同様に加水分解されてその金属酸化物がゼオライト表面に担持し、触媒機能を奏すると考えられる。
【００１３】
本発明の製造法により得られるゼオライト触媒は、脱硝触媒の他、ゼオライトに遷移金属の酸化物を担持させたものは例えば、ガスの分解，水中有機物の分解等の酸化分解触媒として利用することができる。
【００１４】
本発明の他の目的は、後述される詳細な説明から明らかにされる。しかしながら、詳細な説明および具体的実施例は最も好ましい実施態様について説明するが、本発明の精神および範囲内の種々の変更および変形はその詳細な説明から当業者にとって明らかであることから。具体的例として述べるものである。
【００１５】
【実施例】
次に、本発明によるゼオライト触媒の製造法の具体的実施例について説明する。
【００１６】
実施例１
合成Ｈ型モルデナイト（シリカ／アルミナ比＝１０）を３００℃で２時間乾燥した。
【００１７】
別途、４００℃で２時間乾燥した７Ａモレキュラーシーブ８ｇをデシケータ中で冷却し、この冷却された７Ａモレキュラーシーブ８ｇをシクロヘキサン５００ｍｌに加えて一晩放置することにより乾燥シクロヘキサンを得た。この乾燥シクロヘキサン７０ｍｌ中に、前記乾燥されたモルデナイト２ｇを懸濁させ、さらにチタンエトキシド０．２ｍｌを溶解させた。
【００１８】
得られた懸濁液をオートクレーブに封入し、オートクレーブ内の空気を窒素ガスで置換した後、昇温速度２．３℃／分で３００℃まで昇温し、３００℃で２時間反応させてチタンエトキシドを加水分解した後、室温まで放冷した。
【００１９】
この放冷後、得られた試料をトルエン・アセトンの順で洗浄した後、さらに６００℃で１時間焼成してゼオライト触媒（触媒−１）を得た。このゼオライト触媒のチタニア担持量を算出したところ約３．５％と多量であった。
【００２０】
このゼオライト触媒（触媒−１）について、次の被処理ガスを用いて次の測定条件下に、図１に示す構成の測定装置により脱硝活性を測定した。この図１の測定装置において、符号１はガスミキサー、２は反応器、３は触媒充填部、４は電気炉、５は分析器（化学発光式ＮＯｘ計（ヤナコ社製ＥＣＬ−７７Ａ））をそれぞれ示す。この測定結果（ＮＯ除去率）を表１および図２のグラフに示す。
【００２１】
0003633680.tif 000002
【００２２】
実施例２
シリカ／アルミナ比が１０の合成Ｈ型モルデナイトの代わりにシリカ／アルミナ比が１５の合成Ｈ型モルデナイトを用いた以外は実施例１と同様にしてゼオライト触媒（触媒−２）を製造した。このゼオライト触媒について実施例１と同様の脱硝活性を測定した結果を表１および図２のグラフに示す。
【００２３】
実施例３
シリカ／アルミナ比が１０の合成Ｈ型モルデナイトの代わりにシリカ／アルミナ比が１５の合成Ｈ型モルデナイトを用い、１１０℃で２時間乾燥したゼオライトを用い実施例１と同様にしてゼオライト触媒（触媒−３）を製造した。このゼオライト触媒について実施例１と同様の脱硝活性を測定した結果を表１および図２のグラフに示す。
【００２４】
実施例４
シリカ／アルミナ比が１０の合成Ｈ型モルデナイトの代わりにシリカ／アルミナ比が１５の合成Ｈ型モルデナイトを用い、乾燥シクロヘキサンの量を７０ｍｌから１８ｍｌに減らした以外は実施例１と同様にしてゼオライト触媒（触媒−４）を製造した。このゼオライト触媒について実施例１と同様の脱硝活性を測定した結果を表１および図２のグラフに示す。
【００２５】
比較例１（チタニアの調製）
トルエン７０ｍｌ中にチタンエトキシド６ｇを溶解させ、これをオートクレーブ内仕込み用シリンダー容器に入れ水１５ｍｌの入ったオートクレーブに封入し、このオートクレーブ内の空気を窒素ガスで置換した後、昇温速度２．３℃／分で３００℃まで昇温し、３００℃で２時間反応（チタンエトキシドを加水分解）させた後、室温まで放冷した。この放冷後、得られた試料をトルエン・アセトンの順で洗浄し、一晩風乾した後、さらに６００℃で１時間焼成してチタニア（触媒−５）を製造した。このチタニアについて実施例１と同様の脱硝活性を測定した結果を表１および図２のグラフに示す。
【００２６】
比較例２
合成Ｈ型モルデナイト（シリカ／アルミナ比＝１０）を３００℃で２時間乾燥した後、６００℃で１時間焼成してゼオライト触媒（触媒−６）を製造した。このゼオライト触媒について実施例１と同様の脱硝活性を測定した結果を表１および図２のグラフに示す。
【００２７】
比較例３
比較例２で製造したゼオライト触媒（触媒−６）に硫酸チタン５％水溶液を含浸させ、乾燥後６００℃で１時間焼成してゼオライト触媒（触媒−７）（チタニア担持量約３．５％）を製造した。このゼオライト触媒について実施例１と同様の脱硝活性を測定した結果を表１および図２のグラフに示す。
【００２８】
【表１】
0003633680.tif 000003
【００２９】
表１および図２に示す結果から、ゼオライトの乾燥を３００℃で行ったものは、乾燥を１１０℃で行ったものよりも脱硝活性が著しく高いとともに、３００℃よりも低い反応温度でも高い脱硝活性を維持することがわかる。また、いずれの実施例も比較例より高い脱硝活性を示している。
【００３０】
また、シリカ／アルミナ比については１５のものより１０のものの方が脱硝活性が高いことがわかる。
【００３１】
また、吸着酸素種のＥＳＲを測定した結果、本実施例１〜４においてはチタニアが四面体構造でモルデナイト表面に高度の分散状態で担持されていることが確認された。また、紫外線吸収スペクトルによってもチタニアが高度に分散していることが確認された。なお、触媒−７（比較例３）はチタニア担持量は約３．５％と多いが、分散が悪いことが原因で、高温では比較的優れた脱硝活性を示すが３００℃以下の低温になると脱硝活性が急激に低下するものと考えられる。
【００３２】
比較例４
出雲産の天然モルデナイト（シリカ／アルミナ比１２．５）を１ＮのＨＮＯ３  を用いて定法によりイオン交換処理してＨ型天然モルデナイト（触媒−８）を得た。このＨ型天然モルデナイトについて実施例１と同様の脱硝活性を測定した（反応温度６００℃のものは取り止め反応温度２００℃のものについて測定した）結果を表２および図３のグラフに示す。
【００３３】
比較例５
比較例４で得られたＨ型天然モルデナイトを１モルのＦｅ（ＮＯ３  ）３  を用いて定法によりイオン交換処理してＦｅ型天然モルデナイト（触媒−９）を得た。このＦｅ型天然モルデナイトについて実施例１と同様の脱硝活性を測定した結果を表２および図３のグラフに示す。
【００３４】
実施例５
合成Ｈ型モルデナイトの代わりに比較例４で得られたＨ型天然モルデナイトを用い、チタンエトキシドの代わりに鉄エトキシドを用いた以外は実施例１と同様にしてＦｅ型天然モルデナイト系ゼオライト触媒（触媒−１０）を製造した。このＦｅ型天然モルデナイト系ゼオライト触媒について実施例１と同様の脱硝活性を測定した結果を表２および図３のグラフに示す。
【００３５】
【表２】
0003633680.tif 000004
【００３６】
表２および図３に示す結果から、天然ゼオライトを用いる場合にも本発明のゼオライト触媒の製造方法によれば高温のみならず３００℃より低い温度域においても脱硝活性の高いゼオライト触媒が得られることがわかる。
【００３７】
比較例６
比較例５で得られたＦｅ型天然モルデナイト（触媒−９）を１モルのＣｕ（ＮＯ３  ）２  を用いて定法によりイオン交換処理してＦｅ・Ｃｕ型天然モルデナイト（触媒−１１）を得た。このＦｅ・Ｃｕ型天然モルデナイトについて実施例１と同様の脱硝活性を測定した（反応温度６００℃のものは取り止め反応温度２００℃のものについて測定した）結果を比較例５の結果とともに表３および図４のグラフに示す。
【００３８】
実施例６
合成Ｈ型モルデナイトの代わりに比較例５で得られたＦｅ型天然モルデナイトを用い、チタンエトキシドの代わりに銅エトキシドを用いた以外は実施例１と同様にしてＦｅ・Ｃｕ型天然モルデナイト系ゼオライト触媒（触媒−１２）を製造した。このＦｅ・Ｃｕ型天然モルデナイト系ゼオライト触媒について実施例１と同様の脱硝活性を測定した結果を比較例５の結果とともに表３および図４のグラフに示す。
【００３９】
【表３】
0003633680.tif 000005
【００４０】
表３および図４に示す結果から、複数の金属を担持させる場合にも、本発明のゼオライト触媒の製造方法によれば高温のみならず３００℃より低い温度域においても脱硝活性の高いゼオライト触媒が得られることがわかる。
【００４１】
前述のように、本発明は、種々に変更可能なことは明らかである。このような変更は本発明の精神および範囲に反することなく、また当業者にとって明瞭な全てのそのような変形、変更は請求の範囲に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、脱硝活性の測定装置を示す模式図である。
【図２】図２は、実施例および比較例におけるＮＯ除去率を示すグラフである。
【図３】図３は、天然ゼオライトを用いた場合の実施例および比較例におけるＮＯ除去率を示すグラフである。
【図４】図４は、複数の金属を担持させた場合の実施例および比較例におけるＮＯ除去率を示すグラフである。
【符号の説明】
１  ガスミキサー
２  反応器
３  触媒充填部
４  電気炉
５  分析器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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