(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒を基体に担持固定してなる光触媒体の製造法であって、光触媒とアモルファス型過酸化チタンゾルとを混合し、コーティングした後、８０℃以下で乾燥させ、固化させて得たことを特徴とする光触媒体の製造法。
【請求項２】
基体上に、光触媒によって分解されない結着剤からなる第一層を設け、該第一層の上に、光触媒とアモルファス型過酸化チタンゾルとの混合物を用いて調製した第二層を設けることを特徴とする光触媒体の製造法。
【請求項３】
基体上に、アモルファス型過酸化チタンゾルを用いて調製した光触機能を有さない第一層を設け、該第一層の上に、光触媒とアモルファス型過酸化チタンゾルとの混合物を用いて調製した第二層を設けることを特徴とする光触媒体の製造法。
【請求項４】
光触媒として、酸化チタン粒子又は酸化チタン粉末を用いて調製したものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の光触媒体の製造法。
【請求項５】
光触媒として、酸化チタンゾルを用いて調製したものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の光触媒体の製造法。
【請求項６】
酸化チタンゾル濃度が２．７０〜２．９０％、アモルファス型過酸化チタンゾル濃度が１．４０〜１．６０％のとき、酸化チタンゾルとアモルファス型過酸化チタンゾルとの合量に対し、酸化チタンゾルを３０重量％以下の割合で混合した混合ゾルを用いることを特徴とする請求項５記載の光触媒体の製造法。
【請求項７】
酸化チタンゾル濃度が２．７０〜２．９０％、アモルファス型過酸化チタンゾル濃度が１．４０〜１．６０％のとき、酸化チタンゾルとアモルファス型過酸化チタンゾルとの合量に対し、酸化チタンゾルを２０〜８０重量％の割合で混合した混合ゾルを用いることを特徴とする請求項５記載の光触媒体の製造法。
【請求項８】
酸化チタンゾル濃度が２．７０〜２．９０％、アモルファス型過酸化チタンゾル濃度が１．４０〜１．６０％のとき、酸化チタンゾルとアモルファス型過酸化チタンゾルとの合量に対し、酸化チタンゾルを７０重量％以上の割合で混合した混合ゾルを用いることを特徴とする請求項５記載の光触媒体の製造法。
【請求項９】
酸化チタンゾルが、アモルファス型過酸化チタンゾルの１００℃以上の加熱処理により得られるものであることを特徴とする請求項５〜８のいずれか記載の光触媒体の製造法。
【請求項１０】
基体表面及び／又は第一層に、ナトリウムイオンを存在させることを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の光触媒体の製造法。
【請求項１１】
光触媒粒子と共に、自発型紫外線放射材又は蓄光型紫外線放射材の素材からなる粒子、あるいはこれらの放射材を混入した粒子を用いることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載の光触媒体の製造法。
【請求項１２】
自発型紫外線放射材又は蓄光型紫外線放射材が、使用する光触媒の励起波長の発光波長又は蓄光波長を有することを特徴とする請求項１１記載の光触媒体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、優れた光触媒機能を有する光触媒体及びその製造法並びにそれらに使用する光触媒組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体にそのバンドギャップ以上のエネルギーを有する波長の光を照射すると、酸化還元反応が生じる。このような半導体を光触媒半導体、あるいは単に光触媒という。
光触媒は、粉末状で溶液に懸濁させて用いられる場合と、何らかの基体上に担持した形で使用される場合がある。光触媒活性という見地から見ると、その表面積の大きさから一般に前者の方がより活性であるが、実用的な見地からすると、その取り扱い易さからいって、前者より後者の方を採用せざるを得ない場合が多い。
基体上に光触媒を担持させるには、基体上で光触媒粒子を高温で焼結させ担持させたりする方法が採用されている。また、ある種のフッ素系のポリマーをバインダーとして用い光触媒を基体に担持する方法も提案されている。例えば、特開平４−２８４８５１号公報には、光触媒粒子とフッ素系ポリマーとの混合物を積層・圧着する方法が、特開平４−３３４５５２号公報には、光触媒粒子をフッ素系ポリマーに熱融着する方法が記載されている。また、特開平７−１７１４０８号公報には、水ガラス等の無機系及びシリコン系ポリマー等の有機系からなる難分解性結着剤を介して光触媒粒子を基体上に接着させる方法並びに基体上に難分解性の結着剤を第一層として設け、その第一層の上に難分解性の結着剤と光触媒粒子とからなる第二層を設ける光触媒体の製造法が記載されている。さらに、特開平５−３０９２６７号公報光触媒粉末の担持固定化材として金属酸化物ゾルより生成する金属酸化物を用いる方法が記載され、金属酸化物のゾルは、ゾルゲル法で採用されるような金属のアルコキシド、アセチルアセトネート、カルボキシレートなどの金属有機化合物や、四塩化チタンといった塩化物のアルコール溶液を酸あるいはアルカリ触媒存在下加水分解して得られる旨の記載がある。
【０００３】
【発明が解決すべき課題】
最近、光触媒を用いて、日常の生活環境で生じる有害物質、悪臭成分、油分などを分解・浄化したり、殺菌したりする試みがあり、光触媒の適用範囲が急速に拡大している。これに伴い、光触媒粒子をあらゆる基体上に、その光触媒機能を損なわせることなく、強固に、かつ、長期間にわたって担持させる方法が求められている。特に、光触媒機能に優れた酸化チタンゾルを光触媒として使用する場合、基体へのバインダー機能が弱いことから、その付着性の改良が特に求められていた。
しかしながら、前記の従来技術の方法では、接着強度が十分ではなく、長期間にわたって坦持することができるものが少なく、接着強度を高め長期間坦持できるものを作ろうとすると、逆に光触媒機能が低下するという問題があった。有機高分子樹脂からなる基体を用いる場合においては、アナターゼ型に比べてその光触媒機能が弱いといわれているルチル型の酸化チタンであっても、光触媒反応が進行し、有機高分子樹脂自体の光化学反応と相俟って、長期間の使用により劣化分解する。
また、基体として有機高分子系樹脂を使用する場合には、シリカゾル等であらかじめコーティングすることが考えられていたが、シリカゾルが凝集・乾燥の過程で、割れや空孔が発生し、バインダーとしての性能上問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく、光触媒粒子をあらゆる基体上に、その光触媒機能を損なわせることなく、強固に、かつ、長期間にわたって担持させる方法について探索した結果、アモルファス型過酸化チタンゾルをバインダーとして使用すると意外にも、光触媒粒子をあらゆる基体上に、その光触媒機能を損なわせることなく、強固に、かつ、長期間にわたって担持させることができることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００５】
すなわち本発明は、光触媒を基体に担持固定してなる光触媒体の製造法であって、酸化チタン等の光触媒とアモルファス型過酸化チタンゾルとを用いる光触媒体の製造法、基体上に、アモルファス型過酸化チタンゾルを用いて調製した光触機能を有さない第一層を設け、該第一層の上に、光触媒とアモルファス型過酸化チタンゾルとを用いて調製した第二層を設けてなる光触媒体の製造法、及び、これらの方法により製造される光触媒体、並びに、その製造に用いられる光触媒組成物に関する。
【０００６】
本発明において用いられるアモルファス型過酸化チタンゾルは、例えば次のようにして製造することができる。四塩化チタンＴｉＣｌ4 のようなチタン塩水溶液に、アンモニア水ないし水酸化ナトリウムのような水酸化アルカリを加える。生じる淡青味白色、無定形の水酸化チタンＴｉ（ＯＨ）4はオルトチタン酸Ｈ4ＴｉＯ4とも呼ばれ、この水酸化チタンを洗浄・分離後、過酸化水素水で処理すると、本発明のアモルファス形態の過酸化チタン液が得られる。このアモルファス型過酸化チタンゾルは、ｐＨ６．０〜７．０、粒子径８〜２０ｎｍであり、その外観は黄色透明の液体であり、常温で長期間保存しても安定である。また、ゾル濃度は通常１．４０〜１．６０％に調整されているが、必要に応じてその濃度を調整することができ、低濃度で使用する場合は、蒸留水等で希釈して使用する。
【０００７】
また、このアモルファス型過酸化チタンゾルは、常温ではアモルファスの状態で未だアナターゼ型酸化チタンには結晶化しておらず、密着性に優れ、成膜性が高く、均一でフラットな薄膜を作成することができ、かつ、乾燥被膜は水に溶けないという性質を有している。
なお、アモルファス型の過酸化チタンのゾルを１００℃以上で加熱すると、アナターゼ型酸化チタンゾルになり、アモルファス型過酸化チタンゾルを基体にコーティング後乾燥固定したものは、２５０℃以上の加熱によりアナターゼ型酸化チタンになる。
【０００８】
本発明において使用しうる光触媒としては、Ｔｉ０2、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＣｄＳ、Ｃｄ０、ＣａＰ、ＩｎＰ、Ｉｎ2Ｏ3、ＣａＡｓ、ＢａＴｉＯ3、Ｋ2ＮｂＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、ＳａＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、ＭｏＳ2、ＭｏＳ3、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ2、ＣｅＯ2などを挙げることができるが、これらの中でも酸化チタンが好ましく、酸化チタンは粒子状又は粉末状の形態で、あるいはゾル状の形態で使用する。
【０００９】
ゾル状の酸化チタン、すなわち酸化チタンゾルは、上記のように、アモルファス型過酸化チタンゾルを１００℃以上の温度で加熱することにより製造できるが、酸化チタンゾルの性状は加熱温度と加熱時間とにより多少変化し、例えば１００℃で６時間処理により生成するアナターゼ型の酸化チタンゾルは、ｐＨ７．５〜９．５、粒子径８〜２０ｎｍであり、その外観は黄色懸濁の液体である。
この酸化チタンゾルは、常温で長期間保存しても安定であるが、酸や金属水溶液等と混合すると沈殿が生じることがあり、また、Ｎａイオンが存在すると光触媒活性や耐酸性が損なわれる場合がある。また、ゾル濃度は通常２．７０〜２．９０％に調整されているが、必要に応じてその濃度を調整して使用することもできる。
光触媒としては上記の酸化チタンゾルを用いるのが望ましいが、市販の「ＳＴ−０１」（石原産業株式会社製）や「ＳＴ−３１」（石原産業株式会社製）をも使用しうる。
【００１０】
本発明において、基体としては、セラミックス、ガラスなどの無機材質、プラスチック、ゴム、木、紙などの有機材質、並びにアルミニウム、鋼などの金属材質のものを用いることができる。これらの中でも特に、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネイト樹脂、メチルメタクリレート樹脂（アクリル樹脂）、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の有機高分子樹脂材への適用が優れた効果を発揮する。また、その大きさや形には制限されず、ハニカム状、ファイバー状、濾過シート状、ビーズ状、発砲状やそれらが集積したものでもよい。さらに、紫外線を通過する基体であればその内面に光触媒体を適用できるし、また塗装した物品にも適用しうる。
【００１１】
本発明において、光触媒によって分解されない結着剤とは、例えば前記特開平７−１７１４０８号公報に記載されているような、水ガラス、コロイダルシリカ、セメント等の無機系及びフッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー等の有機系、からなる光触媒によって分解されにくい結着剤を意味する。
【００１２】
次に、本発明の光触媒体を製造するための組成物の調製にはいくつかの方法がある。
まず、酸化チタン粉末をアモルファス型過酸化チタンゾルに均一に懸濁させたものを用いる方法を挙げることができる。均一に混濁させるため、機械的撹拌後超音波を使用することが有利である。
【００１３】
次に、前記の酸化チタンゾルとアモルファス型過酸化チタンゾルとを混合し、混合ゾルを調製する。両者の混合割合は、本発明の光触媒体が適用される製品部位や機器の使用条件により決定されるが、その際、該混合ゾルを用いて調製された光触媒体の基体への付着性、成膜性、耐食性、化粧性等が考慮される。そして、概略次の３つの区分に分けることができる。
▲１▼人が接触する、もしくはその可能性が高く、視覚的にも化粧性を必要とする、例えば、内装タイル、衛生陶器、各種ユニット製品、食器、建築内外装材、自動車内装材等。
▲２▼人が接触することはないが、視覚的に化粧性を必要とする、例えば、照明器具、地下道、道路、トンネル、土木資材、電気器具外装パネル等。
▲３▼通常、人が接触・視覚することはなく、光触媒機能に基づく有機物の分解機能や半導体金属自体のもつ性質を利用する、浄化槽、各種排水処理装置、湯沸器、風呂釜、空調機器、レンジフード内部、その他機器内に組み込まれた部材等。
そして、上記の区分▲１▼には、酸化チタンゾルとアモルファス型過酸化チタンゾルとの合量に対し、酸化チタンゾルを３０重量％以下の割合で混合した混合ゾルを用いて成膜した光触媒体が好適であり、これを用いた製品は、日常生活における殺菌や汚染防止、残留臭気分解には十分であり、かつ、膜表面は硬く、掃除等による磨耗や雑物の付着がなく、接触による指紋等も付きにくいことがわかった。
また、上記区分▲３▼に属する、例えば浄化槽では、最終排水処理水の残留有機物（ＢＯＤ）値を下げるために、高い光触媒活性が、使用される光触媒体として要求される最も重要な性能であり、これには酸化チタンゾルとアモルファス型過酸化チタンゾルとの合量に対し、酸化チタンゾルを７０重量％以上の割合で混合した混合ゾルを用いて成膜した光触媒体が最適であることがわかった。この光触媒体は化粧性は劣るが、この区分のものは人が通常接触・視覚しないものであり、また多少の残留物が付着するという問題点も、定期的な除去・清掃により解決できることがわかった。
さらに、上記区分▲２▼には、酸化チタンゾルとアモルファス型過酸化チタンゾルとの合量に対し、酸化チタンゾルを２０〜８０重量％の割合で混合した混合ゾルを用いて成膜した光触媒体が適していることがわかった。この光触媒体は、硬度、雑物の付着性、光触媒活性等において、前二者の中間の性質を示す。
【００１４】
基体に酸化チタンゾル、アモルファス型過酸化チタンゾル、混合ゾル等を塗布したり、吹き付けたりしてコーティングするには、例えば、ディッピング、吹付スプレー、塗布等の公知の方法が利用できる。コーティングに際しては、複数回塗布を繰り返すとよい場合が多い。
【００１５】
前記のようにして塗布あるいは吹き付けたりしてコーティングした後、乾燥させ、固化させて本発明の光触媒体を得ることができるが、２００℃〜４００℃前後で焼結して固化坦持させることもできる。また、酸化チタンの光触媒機能はナトリウムイオンによって低下することから、基体として光触媒によって分解を受けやすい有機高分子樹脂を使用する場合は、コーティングに先立って、水酸化ナトリウム溶液等ナトリウムイオンを含有する物質で樹脂表面をクリーニングする等してナトリウム源を存在させておくのが有利である。
なお、アモルファス型過酸化チタンゾルを第一層として用いる場合は、２５０℃以上に加熱すると、アナターゼ型酸化チタンの結晶となり光触媒機能が生じるので、それより低温、例えば８０℃以下で乾燥固化させる。また、この場合、上記と同様な理由から過酸化チタンゾルにナトリウムイオンを添加しておくこともできる。
【００１６】
成形前に、光触媒と共に、自発型紫外線放射材または蓄光型紫外線放射材の素材からなる粒子あるいはこれらの放射材を混入した粒子を混合しておくことができる。
自発型紫外線放射材（自発型発光セラミック）は、内部のエネルギーを消費して自ら発光する材で、ラジウムやプロメチウムの放射崩壊を利用しており、発光に紫外線領域を有している。なお、現状ではこのような成分を含む岩石の精製粉末を固めたものを再度粉砕した破砕粒子を利用する。
蓄光型紫外線放射材（蓄光型発光セラミック）は、外部のエネルギーを取り込み、その分を放出しながら発光する材で、発光に紫外線領域を有している。「ルミノバ」（商品名  株式会社  根本特殊化学）、「キプラス」（商品名  株式会社ネクスト・アイ）が市販されている。これらは、高純度のアルミナ、炭酸ストロンチウム、ユウロピウム、ジスプロシウムなどの成分を含んだストロンチウムアルミネート（ＳｒＡｌ2Ｏ4）を主成分とするものである。吸収スペクトルの最大点は３６０ｎｍにあり、粒径は２０μｍ〜５０μｍである。しかし、粉砕前の破砕した状態のものをそのまま破砕粒子として得ることもできる。
なお、これら市販品の中で、湿気を吸収すると性能が大きく低下してしまうものの場合には、あらかじめガラスやポリカーボネートのような透明な有機高分子樹脂中に封入して用いることもできるし、また、基体中に混入することや基体表面に貼付して使用することもできる。
【００１７】
このような自発型発光セラミックや蓄光型発光セラミックの粒子あるいはこれらセラミックの微粒子を混入して成形した粒子（以下、混入粒子と呼ぶ）を光触媒に混合して光触媒体を調製すると、光触媒体に対する紫外線の照射が中断されても、自発型発光セラミック粒子から放射される紫外線、あるいは、蓄光型発光セラミックの粒子がそれまでに蓄積したエネルギーを消費して発する紫外線によって，光触媒体の光触媒半導体が励起され、光触媒機能を持続する。  また、自発型発光セラミックや蓄光型発光セラミックの粒子は、通常緑とか青あるいは橙色の可視光線も発するので、これを利用して装飾や暗闇での案内に用いることができる。
【００１８】
また、光触媒半導体は、その組成を調整（無機顔料や金属の添加）したり、製造過程での熱処理を調整することによって、触媒機能の発揮に必要とする紫外線の波長（吸収帯）、すなわち励起波長を変えることができる。例えば、ＴｉＯ2にＣｒＯ3を少量添加すると長波長側に吸収帯が変位する。これによって光触媒体側を自発型紫外線放射材または蓄光型紫外線放射材の発光スペクトル特性に合わせることができ、供給される紫外線の波長に合わせた光触媒半導体を選択することができる。
【００１９】
他方、これとは逆に、自発型紫外線放射材または蓄光型紫外線放射材の発光スペクトル特性を光触媒半導体の励起波長に合わせることもできる。例えば、酸化チタンの励起波長は１８０ｎｍ〜４００ｎｍであるが、それに見合う蓄光型紫外線放射材で現在市販されているものはない。
市販されている長時間残光する蓄光セラミックとしては、根本特殊化学株式会社の「Ｎ夜光」があり、残光時間は１０００分を超えるものもある。これは炭酸ストロンチウムや炭酸カルシュウムを主原料にアルミナを加え賦活剤としてユウロビウムやジスプロシウムを加え、その中にランタン、セリウム、プラセオジム、サマリウム、カドニュウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスのいづれかの元素と、フラッキスとして硼酸を加えて１３００℃で加熱処理して長時間残光の蓄光セラミックが生まれている。この混合製法では最も短波長でも４４０ｎｍをピークとする青色発光体である。
これを、酸化チタンの励起波長である４００ｎｍ以下の発光波長にするには、前述の「Ｎ夜光」が有する、３６０ｎｍをピークとする吸収波長と、４４０ｎｍをピークとする発光波長とを近づけるための添加金属元素を加えるか、又は、ストロンチウムやカリウム、硼砂など、鉱物のもつ元々の燐光波長特性である４５０ｎｍ前後の青色発光によって４４０ｎｍ以下の発光波長が生じないとすれば、燐光色は発光しないが、ストロンチウム等よりも、もっと短波長であり、発色はしない４００ｎｍ以下の発光波長をもつ鉱物元素を精製して、調合加工して蓄光型紫外線放射材を開発することができる。
【００２０】
光触媒半導体は、単位粒子の表面にのみあらかじめ担持させておく場合と、単位粒子に自発型発光セラミックや蓄光セラミックの粒子あるいは混入粒子を混合して成形品にした後、全体の表面に担持させる場合がある。前者の方が自発型発光セラミックや蓄光型発光セラミックの粒子あるいは混入粒子の表面に光触媒半導体が付着せず、これら粒子から放射される紫外線の量が多くなる。また，蓄光型発光セラミック粒子の場合は、外部からの紫外線を効率よく吸収することができる。
【００２１】
光触媒体には、その製造過程で、光触媒機能補助添加金属（Ｐｔ，Ａｇ，Ｒｈ，ＲｕＯ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｓｎ，ＮｉＯなど）を付加することがある．これらは光触媒反応を促進補完するものとしてよく知られている．
【００２２】
【実施例】
以下に、参考例及び実施例を掲げてこの発明を更に具体的に説明するが、この発明の範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【００２３】
参考例１（アモルファス型過酸化チタンゾルの製造）
四塩化チタンＴｉＣｌ4の５０％溶液（住友シティクス株式会社）を蒸留水で７０倍に希釈したものと、水酸化アンモニウムＮＨ4ＯＨの２５％溶液（高杉製薬株式会社）を蒸留水で１０倍に希釈したものとを、容量比７：１に混合し、中和反応を行う。中和反応後ｐＨを６．５〜６．８に調整し、しばらく放置後上澄液を捨てる。残ったＴｉ（ＯＨ）4のゲル量の約４倍の蒸留水を加え十分に撹拌し放置する。硝酸銀でチェックし上澄液中の塩素イオンが検出されなくなるまで水洗を繰り返し、最後に上澄液を捨ててゲルのみを残す。場合によっては遠心分離により脱水処理を行うことができる。この淡青味白色のＴｉ（ＯＨ）4３６００ｍｌに、３５％過酸化水素水２１０ｍｌを３０分毎２回に分けて添加し、約５℃で一晩撹拌すると黄色透明のアモルファス型過酸化チタンゾル約２５００ｍｌが得られる。
なお、上記の工程において、発熱を抑えないとメタチタン酸等の水に不溶な物質が析出する可能性があるので、すべての工程は発熱を抑えて行うのが望ましい。
【００２４】
参考例２（アモルファス型過酸化チタンゾルからの酸化チタンゾルの製造）
上記アモルファス型過酸化チタンゾルを１００℃で加熱すると、３時間程度経過後にアナターゼ型酸化チタンが生じ、６時間程度加熱するとアナターゼ型酸化チタンゾルが得られる。また、１００℃で８時間加熱すると、淡黄色やや懸濁蛍光を帯び、濃縮すると、黄色不透明のものが得られ、１００℃で１６時間加熱すると極淡黄色のものが得られるが、これらは上記１００℃、６時間加熱のものに比べて乾燥密着度が多少低下する。
この酸化チタンゾルは、アモルファス型過酸化チタンに比べ粘性が低下しているのでディッピングしやすいように２．５重量％まで濃縮して使用する。
【００２５】
参考例３
アモルファス型過酸化チタンゾルと酸化チタンゾルとの混合比による有機物質の分解試験を次のようにして行った。基板には、縦横１５０×２２０ｍｍ、厚さ４ｍｍのケラミット化粧板（株式会社クレー・バーン・セラミックス製）を使用した。この基板に各種混合割合の混合ゾルを厚さ約２μｍにスプレー法によりコーティングし、常温から７０℃で乾燥後、約４００℃で３０分間焼結し、基板上に光触媒を坦持した５種類の光触媒体を得た。これら試験用の光触媒体を試験容器の中に入れ、次いで、容器内に被分解有機物質の着色溶液を深さが１ｃｍとなるように注水した。この着色溶液は、モノアゾレッドの水性分散体（赤色液状物）であるポルックスレッドＰＭ−Ｒ（住化カラー株式会社製）を３０倍に希釈したものである。次に、容器内の着色溶液の蒸発を防ぐために、容器にフロートグラス（波長３００ｎｍ以下をカット）で蓋をした。該試験容器の上方５ｃｍ、基板から９．５ｃｍのところに紫外線放射器（２０ｗのブルーカラー蛍光管）を１３ｃｍ離して２本設置し、各種光触媒体に照射し、着色溶液の色が消えた時点をもって有機物の分解が終了したものとした。結果は以下の通りである。
基板に酸化チタンゾル１００％のものを用いたものは、試験開始から７２時間で色が消え、有機物質の分解能、すなわち光触媒機能に優れていた反面、分解残留物が多かった。一方、アモルファス型過酸化チタンゾル１００％のものは１５０時間で色が消え、有機物質の分解能、すなわち光触媒機能としては上記酸化チタンゾル１００％使用のものに比べて劣るが、付着・造膜性、耐食性、化粧性においては優れていた。また、アモルファス型過酸化チタンゾルと酸化チタンゾルとの混合比１：３のものは７８時間で、混合比１：１のものは１０２時間で、混合比３：１のものは１２０時間で、それぞれ色が消えた。そして、以上の実験から、光触媒機能と付着・造膜性、耐食性、化粧性とは反比例の関係にあることがわかった。これらのことから、本発明によると、混合割合を変えることにより種々の用途（製品適用部位、使用条件）のものに使用できることがわかった。
【００２６】
実施例１
基体として、アクリル樹脂板とメタクリル樹脂板を用いた。これら樹脂板を、８０℃の２％水酸化ナトリウム溶液に３０分間浸漬し水洗後乾燥する。この樹脂板に、第一層として、参考例１で作った過酸化チタンゾルに界面活性剤を０．５％添加したものを、ディッピングにて３〜４回塗布した。乾燥は７０℃で１０分間行った。
第二層として、参考例３と同様５種類のアモルファス型過酸化チタンゾルと酸化チタンゾルの配合割合のものをディッピングにて３〜４回塗布した。乾燥・固化は、アクリル樹脂板は１２０℃で３分間、メタクリル樹脂板は乾燥機の温度が１１９℃へ上昇したところで終了した。光触媒機能は参考例３と同様の結果であったが、樹脂板への付着力及び光触媒による樹脂板の難分解等においては、第一層を設けた方が格段に優れていた。
【００２７】
参考例４
基体として、吸水性の高い市販のタイルを用いた。まず、中性洗剤で洗浄し、乾燥後表面活性剤を塗布したものを用いた。光触媒組成物としては、重量比で、参考例１で作った過酸化チタンゾル（ｐＨ６．４）５０部に、酸化チタン粉末「ＳＴ−０１」（石原産業株式会社製）１部を加え約１５分間機械攪拌した後、ダマを作らないように超音波を用いて攪拌したものを用いた。毎秒０．３〜０．５ｃｍの速さでディッピングし、３０℃で一晩乾燥した。このものを４００℃で３０分間焼成して光触媒体を製造した。この光触媒体は長期間にわたって強固にタイル表面に接着していた。
一方、酸化チタン粉末を蒸留水に分散させたものを用いて上記タイルにコーティングしたところ、うまく接着することはできなかった。
【００２８】
参考例５
脱脂・表面活性剤処理をしたフロートガラス表面に、ガラスビーズの懸濁液をスプレーガンで数回コーティングした。このものを４０℃で乾燥後７００℃で３０分間焼成した。このフロートガラスにガラスビーズを固定したものに、参考例４で使用した光触媒組成物をコーティングし乾燥後、４００℃で３０分間焼成して光触媒体を製造した。この光触媒体はフロートガラスに固定したガラスビーズに長期間にわたって強固に接着していた。
【００２９】
参考例６
アモルファス型過酸化チタンゾルに、蓄光型紫外線放射材「キプラス」（商品名  株式会社ネクスト・アイ）を、ゾル中の過酸化チタンに対し２５重量％の割合で混合、攪拌し、基体としてのケラミット化粧板に吹き付け、常温乾燥し、４００℃で３０分間焼成処理し、冷却後、上記放射材の発光波長にその励起波長を調製した酸化チタンゾルを１μｍの厚みになるように吹き付け乾燥後、４０℃で３０分間焼成する。この光触媒体は、光触媒体に対する紫外線の照射が中断されても、紫外線放射材が発する紫外線によって光触媒作用を持続する。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によると、光触媒が有する光触媒機能を低下させることなく、光触媒を基体に坦持固定することができ、長期間にわたって使用可能な光触媒体の製造法を提供する。また、酸化チタンとアモルファス型過酸化チタンゾルを用いる場合は、その混合割合を変えることにより、種々の用途の製品への適用が可能となる。さらに、光触媒と共に自発型紫外線放射材または蓄光型紫外線放射材の素材からなる粒子あるいはこれらの放射材を混入した粒子を混合しておくことにより、紫外線放射器のない戸外で間断なく光触媒機能を発現させることができる。