(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質中に含有されるレニウムの濃度を質量ｐｐｍで０．００１〜０．１ｐｐｍとしたことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
電解液中に含有されるレニウムの濃度を質量ｐｐｍで０．００３〜０．３ｐｐｍとしたことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項３】
負極活物質中に含有されるレニウムの濃度を質量ｐｐｍで０．００１〜０．１ｐｐｍ、かつ電解液中に含有されるレニウムの濃度を質量ｐｐｍで０．００３〜０．３ｐｐｍとしたことを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は鉛蓄電池とその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池の充電方法としては定電圧充電方法か定電流充電方法か、またはその両充電方法の組み合わせなどがある。定電流充電方法は定電圧充電方法に比べて短時間で充電を完了できるという利点はあるが、過充電を防ぐために、放電深度に応じて充電時間を制御しなければならない。定電圧充電方法と定電流充電方法の組み合わせによる充電方法はより複雑な制御が必要となる。従って、従来の鉛蓄電池の充電方法としては、定電圧充電を充電時間制御なしに行う方法が充電器のコストの面から広く用いられてきている。
【０００３】
しかしながら、定電圧充電方法では充電開始から時間が経過するにつれて充電電流値が減少することから十分に電池が充電されるまでに時間がかかっていた。その結果、実使用の中では十分な充電時間が確保できず、充電不足となる場合が多かった。このような充電不足により徐々に容量が低下し、短寿命となることがあった。
【０００４】
このような課題を解決する方法として特開昭６１−１２８４６５号公報においては、負極活物質にアンチモン塩を添加することにより、負極の水素過電圧を下げることにより充電不足を抑制する技術が提案されている。
【０００５】
しかしながら、この特開昭６１−１２８４６５号公報で提案された技術では、比較的浅い放電後の充電時においてのみ、負極に添加されたアンチモン塩が水素過電圧を下げるように作用して充電不足を抑制する効果がみられたが、放電が深くなる場合、その効果が顕著ではなかった。実際の使用においてはさまざまな放電深度で放電されるためにアンチモン塩の添加効果は必ずしも安定して得られるものではなく、充電不足が発生することにより電池が短寿命となることがあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明はさまざまな深さの放電を行っても、その後の充電における充電不足とこれが繰り返されることによる電池の短寿命を抑制することを解決しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は前述した課題を解決するための手段として、請求項１に係る発明は、負極活物質中に含有されるレニウムの濃度を質量ｐｐｍで０．００１〜０．１ｐｐｍとしたことを特徴とする鉛蓄電池を示すものである。また、請求項２に係る発明は、電解液中に含有されるレニウムの濃度を質量ｐｐｍで０．００３〜０．３ｐｐｍとしたことを特徴とする鉛蓄電池を示すものである。さらに本発明の請求項３に係る発明は、負極活物質中に含有されるレニウムの濃度を質量ｐｐｍで０．００１〜０．１ｐｐｍ、かつ電解液中に含有されるレニウムの濃度を質量ｐｐｍで０．００３〜０．３ｐｐｍとしたことを特徴とする鉛蓄電池を示すものである。
【０００８】
さらには活物質中にレニウムを含有する鉛蓄電池の製造法として、鉛と鉛酸化物の混合粉体をレニウムを含有する硫酸と水とで混練して活物質ペーストとしたものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（第１の実施の形態）
本発明の鉛蓄電池は、負極活物質中に０．００１〜０．１ｐｐｍのレニウムを存在させ、負極の水素過電圧を低下させることにより、一定の電圧を電池に印加したときの電流値を増加させて、電池の充電不足を抑制するものである。レニウムは、負極に含有させることにより、ごく微量においても著しく水素過電圧を低下させることができる。鉛蓄電池においては、負極活物質に質量ｐｐｍで０．００１ｐｐｍの添加濃度でその効果が発生する。しかしながら、レニウムが過剰に負極に存在すると鉛蓄電池の開路状態において負極から水素を発生させることにより著しく自己放電を促進させることから、負極活物質中のレニウムの含有濃度は質量ｐｐｍで０．０１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
また、レニウムはマンガン族に属し化学的反応性に富み、多種の価数の酸化物を形成することから、容易にレニウムを負極に添加することが可能である。その方法としては、鉛と鉛酸化物との混合粉体を水と硫酸で混練して活物質ペーストとする工程において硫酸にレニウムを含有させる方法が本発明の請求項１の構成の鉛蓄電池を得る上で有効である。他の方法としては鉛と鉛酸化物との混合粉体中にレニウム酸化物を含有させる方法もあるが、レニウム添加量が非常に微量であることから、微量のレニウム酸化物を鉛と鉛酸化物との混合粉体に均一に分散させることは非常に困難である。従ってレニウムを活物質中に均一に分散させるために、ペーストの練り液である硫酸中にレニウムを含有させることが良い手段ということになる。
【００１１】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態による鉛蓄電池は電解液中に０．００３〜０．３質量ｐｐｍの濃度でレニウムを含有させたものである。電解液中のレニウムは充放電により負極活物質上に付着して負極板の水素過電圧を低下させ、充電不足を抑制する効果が発揮される。また、電解液中にレニウムを含有させる構成は第１の実施の形態による鉛蓄電池に適用しても良い。この場合には負極活物質中のレニウムの電解液への溶出を抑制できるため、本発明の効果をより顕著に得ることができる。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について詳述する。
【００１３】
（実施例１）
金属鉛より鉛と酸化鉛の混合粉体（以下、鉛粉と称する）を作製する。実施例においては鉛粉の組成として一酸化鉛７５重量％，金属鉛２５重量％のものを用いた。この鉛粉に硫酸バリウム，リグニンスルホン酸ナトリウムなどの添加剤を添加し、水と硫酸で練り合わせて負極活物質ペーストを作製する。硫酸としてはレニウムを含有したものを用いた。硫酸のレニウム含有量を調製することによりそれぞれレニウム含有量の異なる負極ペーストを鉛−カルシウム合金からなる格子体に充填し、未化成負極板を作製した。この未化成負極板を化成充電して負極板とした。
【００１４】
次に鉛粉に鉛丹と一酸化鉛との混合粉体を加えて水と前記したレニウムを含有する硫酸で混練することにより、正極活物質ペーストを作製した。この正極活物質ペーストを鉛−カルシウム−スズ合金の正極格子体に充填して未化成正極板を作製した。この未化成正極板を化成充電して正極板とした。
【００１５】
前記のレニウム含有量が種々の負極板とガラスマットセパレータと正極板とを組み合わせて６Ｖ１０Ａｈの密閉型鉛蓄電池を作製した。電解液としては２０℃において比重１．３１０の希硫酸を用いた。尚、この電解液中には過放電後の容量回復性を考慮して無水硫酸ナトリウムを５ｇ／リットル添加した。これらの密閉形鉛蓄電池の負極活物質中に含有されるレニウム含有量を表１に示す。
【００１６】
【表１】
0003637797.tif 000002
【００１７】
表１に示した電池について以下の条件で充電不足となるよう充電電圧を下げたサイクル寿命試験を行った。
【００１８】
（サイクル試験条件）
温度：２５±２℃
充電：６．９Ｖ（２．３Ｖ／セル）の定電圧（最大電流０．３ＣＡ）で１２時間充電
放電：０．２５ＣＡの電流で終止電圧１．７５Ｖ／セルまで放電
サイクル：上記の充電−放電を１サイクルとして繰り返す
図１に本発明例と比較例および従来例の鉛蓄電池について、１サイクル目の放電後の定電圧充電時における電池電圧と、電流を示した。
【００１９】
図２に本発明例と比較例および従来例の鉛蓄電池についてサイクルごとの０．２５ＣＡ容量の推移を示した。
【００２０】
図１に示したとおり、レニウムが負極活物質中０．００１ｐｐｍ以上の電池３〜６は、従来例の電池１および負極活物質中レニウム含有量が０．０００５ｐｐｍの電池に比較し充電末期時の充電電流値も大きい。従って、充電に使われた電気量が本発明によるレニウムを負極活物質中に０．００１ｐｐｍ以上含有させた鉛蓄電池３〜６は他の従来例の電池１および比較例の電池２に比較して多かった。
【００２１】
また、図２に示した結果から本発明例の電池３，４および５は従来例および比較例の電池よりサイクル寿命特性に優れていることが確認できた。これは従来例の電池１およびレニウムの含有量が０．０００５ｐｐｍの比較例の電池２は、サイクル寿命試験での定電圧充電で充電不足になり、充放電サイクルごとに容量が減少していったのに対して、レニウムを０．００１〜０．１ｐｐｍ含有させた本発明による電池３，４および５はレニウムが負極の水素過電圧を下げることにより定電圧充電時の電流値が上昇したことにより、充電時に十分な電気量がおぎなわれて、充放電サイクルが進行しても容量の劣化が起こらなかったものである。一方、レニウムを０．２ｐｐｍ含有させた電池は定電圧充電時の電流値は上昇するものの、含有させたレニウムの量が多いために、レニウムが負極で局部電池を形成することにより容量が劣化したためである。
【００２２】
（実施例２）
実施例２においては、電解液中にレニウムを含有させた構成の鉛蓄電池におけるサイクル寿命特性を評価した。実施例１で用いた負極板，正極板およびセパレータとを用いて実施例１と同様６Ｖ１０Ａｈの密閉形鉛蓄電池を作製した。電解液としては実施例１で用いた希硫酸に種々の濃度でレニウムを含有させたものを用いた。また、負極板としてはレニウムを含有したものと含有しないものの両方を用いた。これらの電池の構成を表２に示す。
【００２３】
【表２】
0003637797.tif 000003
【００２４】
表２に示した電池について実施例１と同様の条件でサイクル寿命試験を行った。その結果を図３に示す。図３の結果から電解液中のレニウム含有量を０．００３〜０．３ｐｐｍとした本発明例の電池は他の電池に比較して優れたサイクル寿命特性を示すことがわかる。また、その充電特性は図１の本発明例の電池３，４および５と同様、充電末期電流が上昇していたことから電解液中のレニウムは負極板に付着し負極の水素過電圧が低下することにより充電電気量が十分に確保でき、充電不足が抑制されたものと考えられる。また、電解液と負極活物質中の両方にレニウムを含有させた電池１１については、他の本発明例の電池よりも優れたサイクル寿命特性を示すことが確認できた。これは電解液中にレニウムを含有させることにより負極からのレニウムの電解液への移行が抑制され、レニウムの水素過電圧を低下させる効果がより安定して得られたことによると推測される。
【００２５】
（実施例３）
次に実施例１および２における本発明例の電池４，１０および１１と従来例の電池１と負極活物質中にアンチモン塩を添加した比較例の電池１３を作製した。比較例の電池１３としては負極活物質ペーストの混練時にアンチモンの硫酸塩を添加した。負極活物質重量に対するアンチモンの硫酸塩の含有量は５０ｐｐｍとした。比較例の電池１３のその他の構成は従来例の電池１と同様である。これらの電池について放電深度別にサイクル寿命試験を行った。放電深度のパラメータとしては放電率を変化させた。放電率が高い場合には完全放電時でも放電深度は浅く、放電率が低い場合には完全放電時の放電深度が深くなるためである。これらの結果を図４に示す。従来例の充電１についてはどの放電率においても充電不足が発生し、寿命が低下した。負極活物質中にアンチモン塩を添加した比較例の電池１３においては高い放電率の領域、すなわち比較的浅い放電深度の領域で良好な寿命特性を示すものの、低い放電率、すなわち深い放電深度になると充電不足状態となり寿命が低下した。一方、本発明例の電池については全て放電深度が変化しても比較的安定した寿命特性を得ることができた。この理由は、深い放電時においてはアンチモンは負極活物質に被覆され、その活性を失ったものと推測される。
【００２６】
【発明の効果】
前記したように、本発明によれば定電圧充電を用いた場合の充電不足とこれによるサイクル寿命特性の低下を抑制することができる。この効果はさまざまな放電深度でも安定して得られることから工業上、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における本発明例と従来例および比較例による鉛蓄電池の０．２５ＣＡ放電後の定電圧充電時における電池電圧と充電電流特性を示す図
【図２】実施例１における本発明例と従来例および比較例による鉛蓄電池のサイクル寿命特性を示す図
【図３】実施例２における本発明例と従来例および比較例による鉛蓄電池のサイクル寿命特性を示す図
【図４】実施例３における本発明例と従来例および比較例による鉛蓄電池の放電深度別のサイクル寿命特性を示す図
【図１】
0003637797.tif 000004
【図２】
0003637797.tif 000005
【図３】
0003637797.tif 000006
【図４】
0003637797.tif 000007