(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
AOD炉に供するステンレス鋼、Fe-Ni合金鋼またはNi基合金の溶湯を電気炉により精錬するに当たり、溶解期に石灰、耐火物屑およびアルミニウムまたは酸化アルミニウム含有物質のうちの一種または二種以上からなる蛍石レス造滓剤を添加することにより、AlおよびSiの酸化熱を溶解熱源の一部として利用する精錬を行なう際、前記蛍石レス造滓剤およびその他のフッ素を含む炉内投入物を、スラグ中のフッ素重量に換算して0.05 wt%以下に当たる量投入すると共に、生成するスラグの組成を、CaO：20〜40 wt%、SiO2：25〜45 wt%、Al2O3：10〜20 wt%、CaO／SiO2=0.6〜1.1に調整し、かつ溶鋼温度は1550〜1700 ℃に調整することを特徴とする電気炉製鋼法。
【請求項２】
前記アルミニウムまたは酸化アルミニウム含有物質が、金属アルミニウム、アルミドロス、アルミ灰、アルミニウム缶の空缶屑、アルミニウム切子、アルミニウム含有鉄屑および、その他のアルミニウムまたは酸化アルミニウム含有物質のうちから選ばれるいずれか一種または二種以上であることを特徴とする請求項１に記載の製鋼法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気炉製鋼法に関し、とくにステンレス鋼、Fe-Ni合金鋼あるいはNi基合金を精錬する際に発生する製鋼スラグを、土木材料や建築材料などとして利用できるような形態にするのに好都合な製鋼精錬の方法、すなわち、該スラグからフッ素が溶出することのない製鋼スラグを発生させるための有利な製鋼法について提案するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス鋼やFe-Ni合金鋼、Ni基合金などを製鋼精錬するとき、すなわち、スクラップなどの原料を電気炉で溶解精錬する際、多量の製鋼スラグが発生する他、溶鋼をAOD炉（アルゴン酸素脱炭炉）で脱炭素および脱酸素精錬する際にもAOD（還元期）スラグが発生するし、さらに溶鋼の脱硫および成分調整時に発生する仕上げスラグなどもある。
【０００３】
たとえば、電気炉スラグの例について述べると、一般に電気炉でステンレス鋼などを精錬するとき、溶解電気エネルギーを補うために、炉内にSiを添加して、その酸化熱を利用するのが普通である。その結果、炉内には多量のSiO2が生成するが、このSiO2は、炉壁の溶損の原因ともなることから、石灰石等を添加し希釈する方法がとられている。このSiO2と石灰石等により生ずるカルシウムシリケート系の融体を、電気炉（製鋼）スラグというが、この電気炉スラグ中には、炉壁の溶損によるMgOも僅かに含まれてくる。
【０００４】
また、電気炉の操業では、比較的低温での処理になるため、造滓材の一部として蛍石(主成分はCaF2)を添加することにより、スラグの融点や粘度を下げて、精錬反応を活発にすると共に、スラグが容易に排出できるようにする必要がある。このため、電気炉スラグは、必ず1〜3wt%程度のフッ素を含有することになる。
【０００５】
ところで、土木・建材用製鋼スラグ中に含まれるフッ素に関しては、2001年3月に土壌環境基準項目の追加に係る告示が出され、環境基準が定められた。これまで、フッ素に対しては規制がほとんどなかったことから、建材用スラグに含まれるフッ素の溶出を考慮する必要性がほとんどなかった。そのために、この製鋼スラグを砂や砕石の代替品として、土木および建築材料などに利用したとき、このスラグが雨水や地下水などに接してフッ素が溶出し、前記土壌環境基準を満たすことができなくなるという可能性が生じていた。
【０００６】
こうした製鋼スラグからのフッ素の溶出を低減する方法としては、特開2000−225383号公報、特開2000−247694号公報、特開2000−335946号公報、あるいは特開2000−336421号公報などに開示された技術がある。例えば、特開2000-335946号公報では、フッ素を含む製鋼スラグに、フッ素固定剤（合成されたカルシウムアルミネート化合物、天然に産するカルシウムアルミネート鉱物、および／または、カルシウムアルミネート化合物を含む二次精錬スラグ）と、増容材（除冷高炉スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑および／または石灰石）を混合し、フッ素固定剤から溶出するカルシウムイオン、アルミネートイオンあるいは水酸基イオンなどによって、水中に溶出するフッ素イオンを捕捉し、共沈させて、フッ素の除去を行う方法を提案している。
【０００７】
また、特開2000-248307号公報では、フッ素の主たる供給源である蛍石を、造滓材として使用せず、その代わりにアルミニウム含有物質を使用する製鋼法について提案している。しかし、これらの方法には、それぞれ以下に示すような問題点がある。
【０００８】
前者の方法については、カルシウムアルミネート化合物およびカルシウムアルミネート化合物を多量に含む物質を、フッ素除去材として使用するため、これらを別途調達する必要があるが、カルシウムアルミネート化合物の合成品などは、非常に高価であり、製鋼スラグなどの副産物の利材化に適していない。
【０００９】
また、通常のステンレス鋼精錬工程で生じるスラグは、カルシウムシリケート系化合物が主体であり、カルシウムアルミネート化合物を多く含む精錬スラグなどに調整することは、事実上困難である。仮に、外部からカルシウムシアルミネート系化合物が調達できたとしても、上記既知技術による方法では、被処理される製鋼スラグ100重量部に対し、最大で80重量部も必要になるため、最終的な副産物量が、処理前の倍近くにも達する。そのため、上記従来技術は、ステンレス鋼、Fe-Ni合金鋼あるいはNi基合金の副産物であるスラグの利材化には適していない。
【００１０】
また、後者は、フッ素を含有する蛍石に代えてアルミニウム含有物質を使用する方法であるが、この方法においても、主原料、造滓材、リサイクル原料または耐火物屑などの炉内投入物中に、フッ素が不純物として含まれているため、最大数千ppm程度のフッ素が不可避的にスラグ中に移行する。つまり、この方法も、従来の1〜3wt%前後のフッ素を含むスラグと比較すれば、フッ素の溶出量を低減させることができるものの、フッ素溶出量の環境基準値である0.8mg/l以下を満足させるための対策としては、不充分であった。
【００１１】
なお、これらの従来技術は、たとえば塩基度（CaO／SiO2）が4といった高濃度のCaOを含有する普通鋼製鋼スラグに対しては有効であるが、ステンレス鋼、Fe-Ni合金鋼およびNi基合金などの特殊鋼スラグのように、塩基度（CaO／SiO2）が例えば、1前後のCaO濃度が比較的低いものを対象とした提案ではなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の主たる目的は、従来技術が抱えている上述した実情に鑑み、とくにステンレス鋼、Fe-Ni合金鋼およびNi基合金の原料である鉄屑、ステンレス屑などのスクラップ、ニッケル、フェロクロムおよびその他のニッケル含有原料を電気炉で溶解する場合（低塩基度操業が求められているような製鋼精錬の場合）、フッ素の主たる供給源となる蛍石を使用せず、しかも蛍石使用時と同等のスラグ融点、粘度および排滓性を維持することのできる製鋼法を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の他の目的は、製鋼スラグ中フッ素の抑制だけでなく、製鋼工程から発生する製鋼スラグの最終的な総量をも低減することのできる製鋼法を提案することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上述した課題を解決するため、フッ素含有電気炉スラグなどを建材等の利用に先立って処理（低減）させるという従来の考え方を止め、その代わりに、そもそも精錬過程においてそのフッ素が精錬スラグ中に取り込まれないような製鋼精錬を行なうことを検討した。そこで、発明者らは、フッ素を含有するステンレス鋼やFe-Ni合金鋼およびNi基合金の電気炉精錬スラグ（以下、単に「製鋼スラグ」という）からのフッ素溶出挙動を詳細に調査し、フッ素を含まない製鋼スラグを生成させるには、どのようにしたらよいか種々の実験と検討を重ねてきた。その結果、溶解熱投入の方法と造滓剤の種類を適正に選択し、製鋼スラグ組成および温度を適正に調整すると、蛍石の使用をなくしてフッ素レススラグを精製させることができると共に、生成スラグの減量をも図ることができることを見い出した。さらに、上記の製鋼精錬の実施に加え、不純物としてフッ素を含む原料（スクラップ）、造滓剤、耐火物屑およびその他のフッ素含有炉内投入物からのフッ素混入を極力制限すると、フッ素含有の少ない製鋼スラグを生成させることができると共に、ひいては該製鋼スラグからのフッ素の溶出を効果的に防止できるようになることもわかった。
【００１５】
このような知見の下に開発された本発明は、電気炉による鋼を精錬するに当たり、石灰、耐火物屑およびアルミニウムまたは酸化アルミニウム含有物質のうちの一種または二種以上からなる蛍石レス造滓剤を用い、AlおよびSiの酸化熱を溶解熱源の一部として利用する精錬を行なうことを基本的な考え方とする電気炉製鋼法である。
【００１６】
なお、本発明においては、前記造滓剤の添加により生成させるスラグ組成を、CaO：20〜40wt%、SiO2：25〜45wt%、Al2O3：10〜20wt%およびCaO／SiO2=0.6〜1.1に調整し、かつ溶鋼温度を1550〜1700℃に調整すること、前記アルミニウムまたは酸化アルミニウム含有物質が、金属アルミニウム、アルミドロス、アルミ灰、アルミニウム缶の空缶屑、アルミニウム切子、アルミニウム含有鉄屑および、その他のアルミニウムまたは酸化アルミニウム含有物質のうちから選ばれるいずれか一種または二種以上を用いること、原料、蛍石レス造滓剤および、その他のフッ素を含む炉内投入物の投入量を、スラグ中のフッ素重量に換算して0.05wt%以下とすること、および上記電気炉製鋼法としては、AOD炉で脱炭素および脱酸素精錬するためのステンレス鋼、Fe-Ni合金鋼またはNi基合金の溶湯を溶解精錬する方法に適用する技術である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の開発に当たって発明者らはまず、ステンレス鋼、Fe-Ni合金鋼およびNi基合金の通常の電気炉操業において、スラグの融点や粘度を下げるための蛍石の使用を無くす方法について検討した。なかでも、電気炉の操業における製鋼スラグの流動性について着目し、検討した。その結果、製鋼スラグ組成は、CaO：20〜40wt%、SiO2：25〜45wt%、Al2O3：10〜20wt％、かつ、CaO／SiO2を0.6〜1.1の範囲内になるように調整すれば、スラグの流動性を従来程度まで確保でき、フッ素の溶出源となる蛍石を使用することなく、電気炉の安定操業が実現できることがわかった。
【００１８】
ここで、電気炉溶解時に生成する製鋼スラグについて、その組成がCaO：20〜40wt%およびSiO2：25〜45wt%のとき上述した効果が生じる理由は、CaOが20wt%以下では、SiO2などの高融点物質が生成してしまい、スラグの流動性を極端に悪化させ、排滓時の操業を困難にして蛍石の使用が必要となるためであり、一方、40wt%以上では、2CaO・SiO2やCaOなどの高融点物質が生成し、スラグの流動性を極端に悪化させ、排滓時の操業を困難にして蛍石の使用が必要となるためである。
【００１９】
また、SiO2については、25wt%以下では、2CaO・SiO2やCaOなどの高融点物質が生成し、スラグの流動を極端に悪化させることになり、一方、45wt%以上では、SiO2などの高融点物質が生成し、スラグの流動性を極端に悪化させ、排滓時の操業を困難にして蛍石の使用が必要となってしまうためである。そのため、CaOおよびSiO2はそれぞれ30〜40wt%、20〜35wt%の範囲内にあることがより好ましい。
【００２０】
また、この製鋼スラグの塩基度CaO／SiO2を、0.6〜1.1の範囲に規定する理由は、ステンレス鋼、Fe-Ni合金鋼およびNi基合金の製鋼スラグのようなカルシウムシリケート系スラグの場合、SiO2に対して、CaOが多くなりすぎると、溶融スラグ中に2CaO・SiO2やCaOなどの高融点物質が生成し、スラグの流動性を極端に悪化させ、逆に、CaOが少なすぎると、SiO2などの高融点物質が生成してしまい、スラグの流動性を極端に悪化させ、排滓時の操業を困難にして蛍石の使用が必要となってしまうためである。製鋼スラグの塩基度は、好ましくは0.7〜1.0である。
【００２１】
また、前記製鋼スラグのようなカルシウムシリケート系スラグに対し、適度なAl2O3の添加は、CaO・SiO2とCaO・Al2O3・2SiO2(または2CaO・Al2O3・SiO2など)の共晶を生じ、スラグの融点を低下させ、スラグの流動性を改善する効果がある。しかしながら、Al2O3が20wt%以上では、Al2O3が過剰となり、逆に低融点の共晶部が減少してスラグの流動性を悪化させ、さらには、高融点物質のA12O3が生成、またはスラグ中に不純物として数wt%含有するMgOと反応してMgO・Al2O3などの高融点物質が生成し、スラグの流動性が極端に悪化させる。また、逆にAl2O3が10wt%未満では、Al2O3が不足し、低融点の共晶部が減少するため、スラグの流動性が悪化して好ましくない。なお、この範囲内において、より好ましくは12〜18wt%である。
【００２２】
なお、当該製鋼スラグには、上記各成分の他に、さらに不純物としてMgOの他に、Cr2O3、FeO、MnO、PおよびSなどに代表される不可避的な不純物を含んでいてもよい。これは、フッ素溶出阻止作用に対して特に悪影響を及ぼさないためである。
【００２３】
本発明における特徴の１つは、電気炉の溶解期の操業のときに、溶解熱源の一部、即ち、電気エネルギーの一部を補うと同時に造滓剤ともなり得るAlをSiとともに、炉内に投入することにある。そのため、電気炉による溶解精錬のときに造滓剤（媒溶剤）としてアルミニウム含有物質を添加してスラグ組成を上記のように調整するのである。
【００２４】
そのアルミニウム供給源としては、金属アルミニウムの他、アルミドロス、アルミ灰、アルミニウム缶の空缶屑、アルミニウム切子、およびその他アルミニウム含有鉄屑等の含有廃棄物を利用してもよい。これらのアルミニウム含有物質は、製鋼原料と共に炉内に投入されると、溶融鋼中に不純物として混入している酸素および酸素吹錬時に溶融した鋼中に吹き込まれる酸素により酸化されてAl2O3となる。これらはいずれも、金属Alを含むために、そのAlの酸化熱を溶解電力を補うために利用することができる。また、Alは、Siと比較して発熱量が大きいため、Siの添加量を大幅に低下することができる。その結果、SiO2の発生量を低減できると共に、電気炉で発生するスラグの量を大幅に低減することもできるようになる。
【００２５】
なお、造滓材としては、前記アルミニウム含有物質の他に、石灰や耐火物屑を単独で、もしくは、これらを併用して使用してもよい。石灰を造滓剤として併用すると、スラグの(CaO/SiO2)のコントロールが容易となり、操業の安定化につながる。また、耐火物屑を造滓剤として併用すると、廃棄物の再資源化を促進することになり、環境面およびコスト面からも好ましい。
【００２６】
このようにして調整されたスラグを、さらに1550〜1700℃前後の温度に調整すると、排滓が容易となる。なお、1550℃以下では、スラグの粘度が上昇したり、一部が凝固して排滓が困難になり、一方、1700℃以上では、炉内耐火物の溶損が著しくなるばかりか、昇温のためのエネルギー投入量が増加し、経済的に好ましくない。
【００２７】
以上説明した製鋼法によれば、電気炉精錬時に蛍石の使用を全く無くすことができる。しかし、現実的には蛍石の使用を皆無にしても、例えば、主原料であるスクラップにフッ素コート処理がなされていたり、造滓剤に利用するアルミドロスや耐火物屑、スラグの付着した地金などのリサイクル原料などに不純物としてフッ素が微量含まれていることにより、これらがスラグ中へ混入することが考えられる。その結果、最大数千ppmのフッ素が、スラグ中に不純物として混入することにある。そのため、フッ素溶出量の環境基準値である0.8mg/1以下を満足するための対策としては、なお不充分である。
【００２８】
図１は、スラグ中のフッ素含有量とスラグからのフッ素溶出量の関係について調査した結果を示す。ここで使用したスラグは、主成分であるCaOおよびSiO2を、CaO／SiO2が1.0前後、Al2O3が10〜20wt%、およびMgO、Cr2O3、FeO、MnO、PおよびSなどの不可避的に混入した不純物を、合計で十数wt%含み、さらにフッ素を0.02〜3.5wt%含有するものを用いた。なお、フッ素溶出試験は、土壌環境基準の検定方法である環境庁告示46号にしたがった。
【００２９】
この結果から、フッ素溶出量の環境基準値である0.8mg/1以下を満足するためには、スラグ中のフッ素量が0.05wt%以下であることが必要であることがわかった。即ち、蛍石の使用を皆無にするのみならず、不純物としてフッ素を含む原料、造滓材、リサイクル原料、耐火物屑、およびその他の炉内投入物を、スラグ中のフッ素wt%に換算して0.05wt%以下となるよう調整して投入することが必要である。
【００３０】
以上説明したように、本発明が従来技術よりも優れている点は、スラグの造滓材としてフッ素の供給源となる蛍石の使用することなく、代替として石灰、耐火物屑、およびアルミニウムまたは酸化アルミニウム含有物質を使用することにより、同等の効果が得られるようにし、かつ、ステンレス鋼、Fe−Ni合金鋼およびNi基合金の精錬工程からの副産物として発生する製鋼スラグの総量を増やすことなく、むしろ低減できる点にある。
【００３１】
【実施例】
製鋼スラグからのフッ素溶出量測定試験の結果を表1に示す。なお、フッ素溶出試験は、土壌環境基準の検定方法である環境庁告示46号にしたがった。
【００３２】
【表１】
0003636693.tif 000002
*：C/S = CaO／SiO2
【００３３】
比較例1〜4は、従来の蛍石を造滓材として使用した例であり、排滓性は良好であるが、スラグ中に本発明が規定する量を超えたフッ素（>0.05wt%l）を含有するため、基準値以上のフッ素溶出が起こっている。
【００３４】
比較例5〜8は、蛍石を使用しなかったものの、不純物としてフッ素を含む原料、造滓剤、耐火物屑、およびその他の不純物としてフッ素を含む炉内投入物から、スラグ中に0.05wt%以上のフッ素が混入し、基準値以上のフッ素が溶出した例である。また、スラグ組成や温度などが、本発明の規定値を外れたものでは、さらに排滓性の悪化が起こり、操業が困難であった。
【００３５】
比較例9は、蛍石を使用せず、さらに不純物としてフッ素を含む原料、造滓剤、耐火物屑、およびその他の不純物など、フッ素を含む炉内投入物を、スラグ中のフッ素wt%に換算して0.05wt%以下になるように調整した例である。スラグ中へのフッ素混入量は、0.05wt%以下に抑えられ、フッ素溶出を基準値以下にする事ができたが、温度が本発明の規定値を外れていたため、排滓性の悪化が起こり操業が困難であった。
【００３６】
比較例10は、本発明の通り、蛍石を使用せず、不純物としてフッ素を含む原料、造滓剤、耐火物屑、およびその他の不純物など、フッ素を含む炉内投入物を、スラグ中のフッ素wt%に換算して0.05wt%以下になるように調整した例である。スラグ中へのフッ素混入量は、0.05wt%以下に抑えられ、フッ素溶出量を基準値以下にする事ができたが、Al2O3濃度が本発明の規定値を外れて低すぎたため、排滓性が極めて悪く、操業が困難であった。
【００３７】
一方、発明例11〜18は、いずれも蛍石を使用せず、不純物としてフッ素を含む原料、造滓剤、耐火物屑、およびその他のフッ素を含む炉内投入物を、スラグ中のフッ素wt%に換算して0.05wt%以下になるように調整し、さらにCaO、SiO2、Al2O3、(CaO／SiO2)／Al2O3、CaO／SiO2および温度がいずれも本発明の規定値内になるように調整した例である。フッ素の溶出量は、基準値以内にすることができ、排滓性も良好で、操業トラブルも発生しなかった。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明法によれば、製鋼スラグへのフッ素供給源である蛍石を使用することなく、フッ素の溶出を比較的安価な方法で、しかも効果的に抑制することができる製鋼法を確立できた。さらには、産業廃棄物の利用と、熱源の増加により、製造コストの低減およびスラグの減量化も可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るスラグのフッ素含有量とスラグからのフッ素溶出量の関係を示したグラフである。
【図１】
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