(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加圧型石炭ガス化炉から排出される生成ガスを水に接触させて洗浄するガス洗浄器と、該ガス洗浄器に水を循環させる循環水ポンプと含んでなるガス処理装置を備えてなる加圧型石炭ガス化プラントにおいて、前記ガス処理装置は、前記加圧型石炭ガス化炉で燃料油を燃焼させた燃焼排ガスによって前記加圧型石炭ガス化炉を含むプラントを昇温及び昇圧する起動時に、前記ガス洗浄器から抜き出した循環水を減圧して該循環水に吸収された炭酸ガス等の酸性ガスを放散させた後、前記循環水ポンプを介して前記ガス洗浄器に循環させることを特徴とする加圧型石炭ガス化プラント。
【請求項２】
前記ガス処理装置は、前記循環水のｐＨを６ないし９の弱酸性ないし弱アルカリ性に調整するｐＨ調整手段を備えたことを特徴とする請求項１に記載の加圧型石炭ガス化プラント。
【請求項３】
前記ガス処理装置は、前記循環水の温度を５０℃以下に冷却する冷却器を備えたことを特徴とする請求項１又は２に記載の加圧型石炭ガス化プラント。
【請求項４】
前記ガス処理装置は、前記循環水の温度を１３０℃以上に加熱する加熱器を備えたことを特徴とする請求項１又は２に記載の加圧型石炭ガス化プラント。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加圧型石炭ガス化プラントに係り、特に、生成ガスを循環水と接触させて洗浄するガス処理装置を備えた加圧型石炭ガス化プラントにおいて、起動時に軽油などの燃料油を燃焼して昇温及び昇圧する際に、燃焼排ガス中に含まれる炭酸ガス等の酸性ガスが循環水に吸収されて循環水が酸性となってガス処理装置の機器構成材料を腐食させるのを防止する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石炭は豊富な埋蔵量を持つ有用なエネルギー源であるが、十数％の灰分（アルミナ、シリカ、カルシウム等）や有害金属（Ｃｒ，Ｈｇ等）を含むため、その処理法が難しく適用範囲を狭めていた。しかし噴流層石炭ガス化装置等では、石炭を酸素等のガス化剤により高温下で部分燃焼して有用なガスを生成すると共に、灰分を溶融させ有害成分が溶出しにくいスラグとして系外に取り出すことができる。このため、利用分野が広がり、特に発電用の燃料として、あるいは産業用の原料として有望視されている。
【０００３】
図２に、従来の加圧型噴流層ガス化プラントにおける、ガス化炉から湿式のガス処理装置廻りの系統図を示す。この装置では、まず油バーナ１３に燃料油１４及び空気１５を供給して燃焼することにより、ガス化炉１から熱回収ボイラ２及びフィルタ６に至る系統の温度及び圧力を上昇させ、所定の温度及び圧力に到達させて起動準備を行う。このシステムでは、発生ガス１１を湿式のガス処理装置である洗浄器３に通して洗浄しながら、出口に設けた圧力調整弁１６により、除々に系の圧力を所定値まで昇圧する。昇温及び昇圧が完了したのち、燃料である微粉炭１７と酸化剤１８をガス化炉１に投入し、徐々にガス化運転に切り替えていく。洗浄器３では弁４２を開けて循環水２０をポンプ９により循環させ、発生ガス１１と気液接触させることにより、発生ガス１１中に微量含まれるガス成分や未燃分が湿式除去される。
【０００４】
すなわち、洗浄器３は、起動時及びガス化運転への切替時には、後続の脱硫設備の性能を低下させる酸性ガス成分を除去し、これに加えて、石炭ガス化運転中には未捕集の微細なダスト等やアンモニア、ハロゲン化合物等の微量ガス成分を除去したり、ガス温度を調節したりする等の処理を主な目的としている。ガス化運転中は、発生ガス１１中に多く含まれているダスト等の固形分をガス洗浄器で捕集し、デカンタ２６により固形分を沈降させ、排水弁２２を調節しながら沈降した固形分を水とともに抜き出し、適宣補給水が給水される。
【０００５】
加圧型噴流層ガス化プラントは、ガス化炉１に接続された熱回収ボイラ２、熱回収ボイラ２に接続されたサイクロン１２、サイクロン１２に接続されたフィルタ６、フィルタ６に接続されたガスガス熱交換器１９、ガスガス熱交換器１９に接続されたガス洗浄器３、その下方に配置されガス洗浄器３底部に管路３８で接続されたデカンタ２６、デカンタ２６の下方に配置されその底部に排水弁２２を介装した管路３７で接続された排水処理設備２３、デカンタ２６の底部に弁４２を介装した管路２７で吸込側を接続された循環水ポンプ９、循環水ポンプ９の吐出側とガス洗浄器３の上部を連通する管路３６に介装された冷却器２４、デカンタ２６の上部に接続された補給水供給手段２１、ガス洗浄器３の上部に接続された脱硫塔４、これらの機器を接続する管路及び弁を含んで構成される。デカンタ２６の内部は底面から所定の高さまで延びる仕切壁で二つに区画され、排水弁２２を介装した管路３７と弁４２を介装した管路２７は互いに異なる区画に接続され、前記管路３８は管路３７が接続された区画の上部になる位置に接続され、補給水供給手段２１は管路２７が接続された区画の上部になる位置に接続されている。つまり、管路３８からデカンタ２６に流入した循環水は管路３７が接続された区画に溜り（排水弁２２は通常閉じられている）、当該区画から溢れた循環水が前記仕切壁を超えて管路２７が接続された区画に流入するようになっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、ガス化プラントの起動時においては、油バーナ１３の燃焼排ガスである発生ガス１１を洗浄器３に通して洗浄・冷却する際に、当該発生ガス１１中に含まれる窒素酸化物（ＮＯ2及びＮＯ3）や亜硫酸ガス（ＳＯ2及びＳＯ3）及び炭酸ガス（ＣＯ2）などが、圧力が高くなるにしたがって循環水２０に吸収され易くなり、循環水２０が酸性水となり、ガス処理設備を構成する機器材料が著しく腐食する問題があった。
【０００７】
石炭ガスプラント起動時の発生ガス１１は、油バーナ１３の高温燃焼排ガスであることから、一般的に油中に含まれる硫黄分や高温燃焼によって生ずる窒素酸化物（ＮＯ2、ＮＯ及びＮ2Ｏ）や亜硫酸ガス（ＳＯ2及びＳＯ3）が炭酸ガス（ＣＯ2）とともに含まれている。これらのガスは水に吸収されると、次式に従ってアニオンとプロトン（水素イオン）に解離することが知られており、水が酸性を呈することから酸性ガスと呼ばれている。
【０００８】
【化１】
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【０００９】
通常、常温・常圧のもとでは、これらの酸性ガスは水にあまり多くは吸収されず、ＮＯ2では２０％程度、ＳＯ2では５０％程度、ＣＯ2では０．１％以下の吸収率である。しかしながら本システムのように、加圧型の石炭ガスプラントを起動する際に発生する排ガスでは、圧力の上昇に伴い各酸性ガス成分の分圧が上昇し、全圧力が１Ｍｐａ程度においては、ＮＯ2及びＳＯ2ではほぼ１００％近く、ＣＯ2では１％程度が吸収されるようになる。そのため上記に示した（式２，５，６，７）に従って、水素イオン濃度が圧力の増加に従って増加し、繰り返して洗浄に使用している循環水２０のｐＨは急激に低下する。
【００１０】
ガス処理装置を構成する鉄材料には、石炭ガス化運転中の発生ガス１１中に炭酸ガス、硫化水素（Ｈ2Ｓ）及び塩化水素（ＨＣｌ）等が含まれるため、ある程度の腐食代を見込んで炭素鋼や低合金鋼等が用いられる。図３に炭酸ガスを含む水溶液中での鉄の腐食速度に及ぼす温度の影響を示す。常温〜５０℃程度までは弱酸性ないし弱アルカリ水溶液中でも硫化鉄（ＦｅＳｘ）や酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）が保護皮膜となり腐食速度は比較的低い。ところが温度が高くなると、炭酸ガスにより１００℃付近をピークとして腐食量は増大し、さらに１３０℃以上の高温水中では炭酸鉄（ＦｅＣＯ3）等の２価金属の炭酸塩の生成による保護皮膜により腐食が抑制されることが知られている（参考文献例：材料と環境、Ｖｏｌ．４４（３９），ｐ．１４２−１５０，１９９５）。しかしながら、例えば全圧力が３ＭＰａで、１００ｐｐｍのＮＯ2及び５％のＣＯ2を含む５００ｍ3Ｎ／ｈのガスを５ｍ3の循環水で洗浄すると、循環水のｐＨは洗浄とともに低下し始めて、やがてｐＨが３以下の強酸性を示すようになり、機器構成材料であるこれら鉄材料は激しい腐食を起こし継続して運転することができなくなる。
【００１１】
本発明の目的は、加圧型石炭ガス化プラント起動時において、湿式のガス処理装置の機器構成材料である鉄材料等が腐食するのを抑制することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本願発明の加圧型石炭ガス化プラントは、加圧型石炭ガス化炉から排出される生成ガスを水に接触させて洗浄するガス洗浄器と、該ガス洗浄器に水を循環させる循環水ポンプと含んでなるガス処理装置を備えてなる加圧型石炭ガス化プラントにおいて、前記ガス処理装置は、前記加圧型石炭ガス化炉で燃料油を燃焼させた燃焼排ガスによって前記加圧型ガス化炉を含むプラントを昇温及び昇圧する起動時に、前記ガス洗浄器から抜き出した循環水を減圧して該循環水に吸収された炭酸ガス等の酸性ガス等の酸性ガスを放散させた後、前記循環水ポンプを介して前記ガス洗浄器に循環させることを特徴とする。これによって、一旦循環水に吸収された炭酸ガス等の酸性ガスの一部が気体として放散され、循環水の酸性が弱くなるからガス処理装置の機器構成材料である鉄材料等の腐食を抑制できる。
【００１３】
上記減圧手段に加え、酸性ガスを吸収した循環水の水素イオン濃度（ｐＨ）を調整するｐＨ調整手段を設け、循環水の水素イオン濃度（ｐＨ）を６ないし９の弱酸性ないし弱アルカリ性とするようにしてもよい。
【００１４】
特にガス洗浄器３に導入される発生ガス１１中の窒素酸化物及び亜硫酸ガス等の炭酸ガスを除く酸性ガスの合計濃度が数１０ｐｐｍ以下で低い場合には、減圧手段及び循環水ポンプのみを設けて、循環水２０に一旦吸収した炭酸ガス等を放散することで腐食を防止でき、水素イオン濃度（ｐＨ）の調整手段は不要である。また、ガス洗浄器３に導入される発生ガス１１のガス温度が約１００℃以上で高い場合には、ガス洗浄器３の循環水を冷却器により５０℃以下に冷却するか、または加熱器で１３０℃以上に加熱することで腐食を防止できる。一般にこの冷却器または加熱器には、図２の従来例で示したガス化運転時に使用される冷却器２４を兼用することができる（加熱器として使用する場合は、蒸気等の熱源が必要となる）。また、減圧手段としては、減圧弁並びに減圧器を設けるか、あるいはガス化運転に用いられるデカンタ等のドラムを減圧器として兼用し、その前流に減圧弁を設けることで対処することができる。
【００１５】
本発明からなるガス処理装置を用いることにより、洗浄によって一旦吸収した酸性ガスを含む循環水２０を減圧して減圧器に抜き出す際に、おもに物理的に吸収されている炭酸ガスを主成分とする酸性ガスの一部が放散され、循環水のｐＨが上昇し、減圧による水分蒸発により循環水温度が低下する。発生ガス１１の温度が約１００℃以下で、且つＮＯｘ及びＳＯｘ濃度が数１０ｐｐｍで低い場合には、減圧することで循環水のｐＨは６程度の弱酸性で温度が５０℃以下となり、ガス処理装置を構成する安価な鉄材料等の腐食を抑制でき、加圧循環ポンプにより循環水２０を加圧して洗浄に用いることができるようになる。
【００１６】
一方、発生ガス１１中のＮＯｘ及びＳＯｘ濃度が１００ｐｐｍ以上となる微量酸性ガス濃度の高い場合には、循環水２０に吸収されるＮＯｘ及びＳＯｘガスが増加してＮＯ3~及びＳＯ32~濃度が高くなるが、ｐＨ調整器を用いて上式の（２）、（５）により生じる水素イオン（Ｈ+）を中和することで、ｐＨを６ないし９の弱酸性ないし弱アルカリ性とすることにより、ガス処理装置の腐食が抑制される。また、発生ガス１１の温度が高く、約１００℃以上である場合には、洗浄に伴い循環水２０の温度が５０℃以上に上昇するため、冷却器により循環水温度を５０℃以下にするか、または加熱器により１３０℃以上に加熱して酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）あるいは炭酸鉄（ＦｅＣＯ3）等の保護皮膜を形成させることにより材料の腐食が抑制できる。
【００１７】
なお、ｐＨ調整に用いるアルカリにはＮａＯＨ、ＫＯＨ等の水酸化アルカリ、不揮発性アミンまたはアンモニア（ＮＨ3、ＮＨ4ＯＨ）を用いることが望ましい。Ｃａ化合物等のアルカリ土類金属塩は、炭酸ガスと反応し溶解度の低い炭酸塩を折出し易く、機器内部を閉塞する原因となるため使用しないほうが望ましい。さらに、循環水２０のｐＨを９以上のアルカリ性にすると、ガス化運転に移行する際に発生ガス１１中に含まれる炭酸ガス（ＣＯ2）を吸収し易くなり、燃料であるガス流量が減少してＧＴを用いる発電システムには不適当となるため、上記のｐＨ範囲にあるいことが望ましい。また、本発明によれば、一旦吸収された炭酸ガスを放散させているため、起動後ガス化運転に切り替える際に、石炭ガスにダストとして含まれるカルシウム化合物が、循環水中に溶解している炭酸ガスと反応してスケールを発生するという問題も軽減される効果が期待できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
〈実施例１〉
石炭ガス化プラントにおける湿式のガス処理装置に本発明を適用した第１の実施例を図１に示す。本実施例が図２に示した従来例の構成と異なるのは、炭酸ガス等を含む発生ガス１１と接触させるガス洗浄器３とデカンタ２６と循環水ポンプ９及び冷却器２４を含んでなる循環水系統において、デカンタ２６と循環水ポンプ９の吸込側を接続する管路２７に介装された弁４２の上流側に減圧弁２８を介して減圧器７が接続され、減圧器７の底部に吸込側を接続した循環水加圧ポンプ４１が配置され、循環水加圧ポンプ４１の吐出側と前記弁４２の下流側の管路２７が管路３５により連通され、管路３５にアルカリ供給調整弁３０を介装したアルカリ供給管路２９が接続され、デカンタ２６の内部に水素イオン濃度（ｐＨ）を測定するｐＨ測定器３３が配置され、ｐＨ測定器３３の出力を入力としてアルカリ供給調整弁３０の開度を制御するｐＨ調整器３４が設けられている点である。減圧器７の上部（気相部）には、気体を放出する手段が設けられている。アルカリ供給管路２９、アルカリ供給調整弁３０、及びｐＨ調整器３４をｐＨ調整手段とする。全圧力が３ＭＰａまで加圧し、約１００ｐｐｍのＮＯｘ、約５０ｐｐｍのＳＯｘ及び５％のＣＯ2を含む１５０〜３００℃、１０００ｍ3Ｎ／ｈのガスを１０ｍ3の循環水で洗浄する場合を示した。
【００１９】
本実施例による作用と効果について以下に説明する。まず、起動時には油バーナ１３の燃焼排ガスをガス洗浄器３を通して循環水２０により洗浄及び冷却する。この操作により発生ガス１１中に含まれる酸性ガスが循環水２０に吸収され、ｐＨ測定器３３は酸性を示すようになる。そこで、弁４２を閉じ減圧弁２８を開いて減圧器７に循環水２０を導きながら、洗浄によって吸収した酸性ガスを含む循環水を減圧すると、おもに物理的に吸収されている炭酸ガスを主成分とする酸性ガスの一部が減圧器７の中で循環水から放散される。
【００２０】
さらに、ｐＨ測定器３３の出力信号を入力とするｐＨ調整器３４の信号に従ってアルカリをアルカリ供給調整弁３０で制御して管路３５に供給し、循環水加圧ポンプ４１により減圧器７の循環水２０を管路３５を経て循環水ポンプ９の吸込側に送りこんで再循環させることで、ＮＯｘ及びＳＯｘ等を吸収して生じる循環水２０中の水素イオン（Ｈ+）を減少させ、ガス洗浄器３における循環水２０のｐＨを６ないし９の弱酸性ないし弱アルカリ性に維持することができる。また、発生ガス１１の顕熱により循環水の温度が５０℃以上に上昇するため、冷却器２４に冷却水２５を供給することにより、循環水２０の温度を５０℃以下に維持することができる。これによって、ガス処理装置を構成する鉄材料の腐食が抑制される。
【００２１】
〈実施例２〉
石炭ガス化プラントにおける湿式のガス処理装置に本発明を適用した第２の実施例を図４に示す。本実施例が前記図１に示す第１の実施例と異なるのは、管路３６に介装されていた冷却器２４を省き、管路３５のアルカリ供給管路２９の接続点より下流側に加熱器３２を介装した点である。本実施例は、循環水ポンプ９及び循環水加圧ポンプ４１を用いて循環水２０をガス洗浄器３と減圧器７の間で循環し、約３００℃の高温の発生ガス１１をガス洗浄器３に通して循環水２０と接触させることにより、発生ガス１１中に含まれる微量酸性ガス等の不純物を除去する装置である。
【００２２】
本構成によれば、発生ガス１１を洗浄、冷却する際に、ガスの顕熱により循環水２０の一部を蒸発させるとともに、加熱器３２に供給するスチーム３１の供給量を調節することにより、循環水２０の温度を１３０℃以上に維持することができる。この例のように発生ガス１１の入口温度が３００℃程度と高い場合には、その顕熱により循環水２０の温度を容易に１２０℃以上に維持できるため、循環水２０の加熱に補助的に要するスチーム量は少量で良いことになる。なお、循環水２０のうち蒸発により失われる不足分は、補給水を供給する必要がある。また、循環水２０に吸収される酸性ガスによるｐＨ低下を補うために、水素イオン濃度（ｐＨ）の測定器３３の値に応じてｐＨ制御器３４からアルカリ供給調整弁３０の開度（あるいは開閉）を指示し、循環水のｐＨを６ないし９の弱酸性ないし弱アルカリ性に維持することができる。この場合、循環水２０の温度が約１３０℃以上と高いために、酸性ガスのうち、特に炭酸ガスの吸収量が減少し、中和に要するアルカリの供給量は循環水温度の低い実施例１に比べて極めて少なくなる。
【００２３】
〈実施例３〉
石炭ガス化プラントにおける湿式のガス処理装置に本発明を適用した第３の実施例を図５に示す。本実施例が前記図２に示す従来技術と異なるのは、ガス洗浄器３とデカンタ２６を接続する管路３８に減圧弁２８が介装されていること、デカンタ２６の気相部に弁４４を介装した管路３９が接続されていること、管路３６の冷却器２４の上流側にアルカリ供給調整弁３０を介装したアルカリ供給管路２９が接続されていること、デカンタ２６の内部に水素イオン濃度（ｐＨ）を測定するｐＨ測定器３３が配置されていること、ｐＨ測定器３３の出力を入力としてアルカリ供給調整弁３０の開度（あるいは開閉）を制御するｐＨ調整器３４が設けられていることである。
【００２４】
本実施例では、第１の実施例における減圧器７の代わりに、従来よりガス化運転に用いるデカンタ２６等のドラムを減圧器として兼用し、デカンタ２６とガス洗浄器３からデカンタ２６に循環水を導く管路３８に減圧弁２８を設けてある。ガス化炉起動時には、減圧弁２８により循環水２０を減圧し、減圧された循環水をデカンタ２６に導くことで、循環水２０中に溶解している酸性ガス８をデカンタ２６内で放散させ、放散された酸性ガス８を弁４４を介して管路３９から系外に放出する。また、ｐＨ調整器３４はｐＨ測定器３３の出力を入力としてアルカリ供給調整弁３０の開度（あるいは開閉）を制御してアルカリ供給管路２９からアルカリを管路３６に供給し、循環水２０のｐＨをアルカリで中和して調節することができる。
【００２５】
ガス化運転中には、従来通り減圧することなく循環水２０をデカンタ２６に導入しながら、循環水ポンプ９により循環させてガスを洗浄すことができる。本実施例によれば、減圧器を新たに設置する必要がなく、低コストで経済的である。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば石炭ガス化プラント起動時の湿式ガス処理装置における鉄材料等の腐食を抑制することができるので、高価な材料を用いることなく、安価で安定した起動運転のできるガス処理装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る石炭ガス化プラントの第１の実施例を示す系統図である。
【図２】  石炭ガス化プラントの湿式ガス処理装置の従来例を示す系統図である。
【図３】  炭酸ガス含有水溶液中の鉄の腐食量と温度の関係を示すグラフである。
【図４】  本発明に係る石炭ガス化プラントの第２の実施例を示す系統図である。
【図５】  本発明に係る石炭ガス化プラントの第３の実施例を示す系統図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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