(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹凸が形成されているとともにシリコンを含有するＡＤＣ１０、ＡＣ４ＢおよびＡＣ４Ｃのうちいずれか１種のアルミニウム合金と、該ＡＤＣ１０、ＡＣ４ＢおよびＡＣ４Ｃのうちいずれか１種のアルミニウム合金表面に形成された凹凸に沿った面および平滑面からなるめっき層と、該ＡＤＣ１０、ＡＣ４ＢおよびＡＣ４Ｃのうちいずれか１種のアルミニウム合金と該めっき層の間に橋渡しされた状態で存在する前記シリコンと、からなることを特徴とするシリンダーブロック。
【請求項２】
前記アルミニウム合金と前記めっき層の間に、陽極酸化層が設けられている請求項１に記載のシリンダーブロック。
【請求項３】
シリコンを含有するＡＤＣ１０、ＡＣ４ＢおよびＡＣ４Ｃのうちいずれか１種のアルミニウム合金を陽極電解エッチングして、該ＡＤＣ１０、ＡＣ４ＢおよびＡＣ４Ｃのうちいずれか１種のアルミニウム合金表面からシリコンを突出させるとともに、該ＡＤＣ１０、ＡＣ４ＢおよびＡＣ４Ｃのうちいずれか１種のアルミニウム合金表面に凹凸を形成させる工程と、
上記陽極電解エッチングの後に、上記ＡＤＣ１０、ＡＣ４ＢおよびＡＣ４Ｃのうちいずれか１種のアルミニウム合金表面を陽極酸化して、酸化されたアルミニウム合金層を形成させる工程と、を含み、
上記陽極電解エッチング及び上記陽極酸化が、シリコンを含有するＡＤＣ１０、ＡＣ４ＢおよびＡＣ４Ｃのうちいずれか１種のアルミニウム合金を陽極とし、他方の電極を陰極とし、電解液中で通電することによって行われるとともに、上記陽極電解エッチング及び上記陽極酸化の各電解液として、リン酸、スルファミン酸、硫酸から選ばれる一種以上をそれぞれ用いるアルミニウム合金上のめっき前処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンを含有するめっき被覆アルミニウム合金（ＡＤＣ材、ＡＣ材、展伸材等）、該合金を用いたシリンダーブロック、該合金を製造するためのめっき前処理方法、めっき方法、めっき処理ラインに関する。本発明は、二輪車や四輪車の部品等のめっき、例えば、内燃機関に用いるアルミニウム合金鋳物製のシリンダーブロックのシリンダー内面、ピストン、クラッチ等へのめっきに適用される。なお、ピストンとクラッチカバーについては、ホーニング加工は行われない。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルミニウム合金への一般的なめっき方法として、２回亜鉛置換法（ダブルジンケート法）が知られている。この方法は、現在、工業的に最も多く採用されており、表１に示すような１５の工程、すなわち、中性脱脂、水洗、アルカリ脱脂、水洗、アルカリエッチング、水洗、混酸処理、水洗、亜鉛置換、水洗、酸浸漬、水洗、亜鉛置換、水洗、めっきの各工程からなる。この方法は、亜鉛置換を２回行なうため、密着性が良好であるが、前処理工程として１４の工程があるため、前処理時間が長く、また、工程が複雑であるため、信頼性に欠け、ライン管理が困難であり、コスト高となり、さらに処理液の管理も煩雑であるという欠点がある。
【０００３】
さらに、前処理工程で用いる混酸（硝酸とフッ酸）の取扱いが非常に難しく、耐酸性治具を用いなければならず、安全性等に注意を払う必要がある。例えば、シリンダーブロックをフロー方式によってめっきする場合、チャック面をシールする必要があり、処理工程が多いとシール回数も多くなり、シール不良が発生する危険性が高い。特に混酸等は、シール材を腐食し易く、シール不良による液漏れを起こす原因となるので、取扱いに注意を要する。
なお、亜鉛置換法で用いる亜鉛（Ｚｎ）以外にＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ等を添加した多元合金置換剤も開発されている。
【０００４】
【表１】
0003669578.tif 000002
【０００５】
また、陽極酸化法（アルマイト法）も知られている。この方法は、アルミニウム合金に陽極酸化処理を行い、多孔性の酸化皮膜を生成させ、この酸化皮膜をアンカーとして、めっきを行なうものである。この方法は、表１に示すように、１１の工程、すなわち、中性脱脂、水洗、アルカリ脱脂、水洗、アルカリエッチング、水洗、混酸処理、水洗、陽極酸化処理、水洗、めっきの各工程からなる。この方法は、処理工程が長く、また、大きな凹凸を形成させることができないため、アンカー効果が小さいという欠点がある。さらに、アルミニウム合金とめっき皮膜の間にアルマイトの中間層が存在するため、密着不良が発生する危険性が大きい。さらに、この方法は、アルミニウム合金中の不純物（Ｓｉ等）が多いと密着性が悪くなり、信頼性に欠けるという欠点がある。
陽極酸化法として、特開平３−１９１０９５号公報に記載されているように、混酸処理を省き、工程を短くする方法も提案されている。しかし、混酸処理を省略すると、アルカリエッチングにより発生するスマットが除去されないので、そのままめっきを施すと、アルミニウム合金素材とめっき皮膜との界面にスマットが残留し、密着性が悪くなるという欠点がある。
【０００６】
これに対し、従来の方法の陽極酸化法によって得られるめっき被覆アルミニウム合金の断面を模式図で示すと、図１０の通りである。図１０に示すように、めっき皮膜（めっき層）９１と、シリコンを含有するアルミニウム合金９３の間に、陽極酸化皮膜９２が、層状に形成される。このため、めっき皮膜９１とアルミニウム合金９３の間のアンカー効果を得ることができず、密着性が劣ることになる。
【０００７】
また、特公平２−４０７５１号公報に記載されているような反転電解活性化法も知られている。この方法は、アルミニウム合金を電解液中に浸漬し、正及び負の電圧を交互に印加して、表面を活性化させる方法である。しかし、印加電圧の正負を反転させ、かつ反転比率を任意にコントロールすることのできる特殊な電源が必要であるため、設備コストが高くなる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術である亜鉛置換法や陽極酸化法と比べて、工程が短く、簡易で、しかもめっきの密着性が高いアルミニウム合金上のめっき前処理方法、めっき方法、及びめっき被覆アルミニウム合金、さらにそれを用いたシリンダーブロックを得ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のめっき被覆アルミニウム合金は、シリコンを含有するアルミニウム合金と、該アルミニウム合金の表面に形成されためっき層と、該アルミニウム合金と該めっき層の間に橋渡しされた状態で存在するシリコンとからなることを特徴とする。
本発明のめっき被覆アルミニウム合金においては、さらに、上記アルミニウム合金と上記めっき層の界面に凹凸が形成されたものとすることができる。
本発明のめっき被覆アルミニウム合金は、さらに、上記アルミニウム合金と上記めっき層の間に、酸化されたアルミニウム合金層を含むことができる。
本発明のめっき被覆アルミニウム合金は、例えば、シリンダーブロックとして好適に用いられる。
【００１０】
本発明のアルミニウム合金上のめっき前処理方法は、シリコンを含有するアルミニウム合金を陽極電解エッチングして、該アルミニウム合金の表面からシリコンを突出させる工程を含むことを特徴とする。
本発明のアルミニウム合金上のめっき前処理方法において、上記陽極電解エッチングによって、さらに、上記アルミニウム合金の表面に凹凸を形成させることができる。
本発明のアルミニウム合金上のめっき前処理方法において、シリコンを含有するアルミニウム合金を陽極とし、不溶性電極を陰極とし、電解液中で通電することによって、上記陽極電解エッチングを行なうことができる。
【００１１】
本発明のアルミニウム合金上のめっき方法は、シリコンを含有するアルミニウム合金を陽極電解エッチングして、該アルミニウム合金の表面からシリコンを突出させる工程と、めっき工程を含むことを特徴とする。
本発明のアルミニウム合金上のめっき方法において、上記陽極電解エッチングによって、さらに、上記アルミニウム合金の表面に凹凸を形成させることができる。
本発明のアルミニウム合金上のめっき方法は、上記めっき工程の前に、シリコンが突出した上記アルミニウム合金の表面を陽極酸化する工程を含むことができる。
本発明のアルミニウム合金上のめっき方法において、シリコンを含有するアルミニウム合金を陽極とし、不溶性電極を陰極とし、電解液中で通電することによって、上記陽極電解エッチングを行なうことができる。
上記電解液として、リン酸、硫酸、スルファミン酸等を用いることができる。
本発明のアルミニウム合金のめっき処理ラインは、脱脂処理部と、電解エッチング処理部と、めっき処理部を含むことを特徴とする。
本発明のアルミニウム合金のめっき処理ラインは、さらに、陽極酸化処理部を含むことができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるアルミニウム合金としては、例えば、ＡＤＣ材、ＡＣ材、展伸材等を挙げることができる。より具体的には、ＪＩＳ規格のＡＣ４Ｃ、ＡＣ４Ｂ、ＡＣ４Ｄ、ＡＣ８Ａ、ＡＤＣ１０、ＡＤＣ１２等を挙げることができる。
特にアルミニウムダイカスト合金（ＡＤＣ１２等）は、金型成形されるので、砂型を使用するアルミニウム鋳造品と比べて、表層部の冷却速度が大きい。このため、成形品の表層部には、シリコンの密度が高くて、結晶粒の細かいチル層が、存在する。したがって、同じ合金組成（主にシリコン含有量）をもつアルミニウム鋳造品と比べて、アルミニウムダイカスト合金は、陽極電解エッチングによって表面に突出するシリコン量が多く、その形状も複雑で細かくなる。陽極電解エッチング処理したアルミニウム合金上にめっきすると、めっきがシリコン晶の隙間に入り込み、非常に大きなアンカー効果を得ることができる。
【００１３】
本発明の方法は、例えば、脱脂、水洗、陽極電解エッチング、水洗、めっきの順で行うことができる。
【表２】
0003669578.tif 000003
【００１４】
脱脂は、ＮＧ３０（キザイ社製）等の脱脂剤を用いて、４０〜５０℃の温度で５〜１５分間行なう。
陽極電解エッチングは、シリコンを含有するアルミニウム合金を電解液中に浸漬させ、該アルミニウム合金を陽極とし、不溶性電極を陰極として行う。この処理によって、シリコン含有アルミニウム合金中のアルミニウム成分が溶解して、シリコンがアルミニウム合金の表面に突出すると共に、アルミニウム合金の表面上に凹凸が形成される。この過程を図１に示す。図１中、（ａ）は、電解エッチング前の状態を表す。アルミニウム合金２中にシリコン１が含有されている。（ｂ）は、電解エッチング後の状態を表す。（ｃ）は、めっき後の状態を表す。シリコン１は、アルミニウム合金２とめっき皮膜（めっき層）３の間に橋渡しされた状態で存在する。
【００１５】
ここで、電解液としては、例えば、リン酸、硫酸、スルファミン酸等を用いることができる。
電解液としてリン酸を用いる場合、４０〜９００ｇ／Ｌの濃度、５０〜１００℃の温度、２０〜４００Ａ／ｄｍ2 の陽極電流密度で、電解エッチングする。濃度が４０ｇ／Ｌ未満では、アルミニウムが溶解せず、シリコンの析出が不十分となって、十分なアンカー効果が得られないため、密着性が悪くなる。濃度が９００ｇ／Ｌを越えると、廃液処理や取扱いが困難になる。温度が５０℃未満では、アルミニウムの表面に陽極酸化皮膜が生成するために、アルミニウムが溶解せず、シリコンの析出が不十分となって、十分なアンカー効果が得られず、めっきの密着性が悪くなる。温度が１００℃を越えると、蒸発量が多く、頻繁に電解液を補給することが必要になり、好ましくない。陽極電流密度が２０Ａ／ｄｍ2 未満では、エッチング効果がなく、めっきの密着性が悪くなる。陽極電流密度が４００Ａ／ｄｍ2 を越えると、発熱量が多く、冷却装置が必要となり、好ましくない。
【００１６】
電解液としてスルファミン酸を用いる場合、７５〜６００ｇ／Ｌの濃度、６５〜１００℃の温度、５０〜３００Ａ／ｄｍ2 の陽極電流密度で、電解エッチングする。濃度が７５ｇ／Ｌ未満では、アルミニウムが溶解しないので、シリコンが析出せず、十分なアンカー効果が得られず、めっきの密着性が悪くなる。濃度が６００ｇ／Ｌを越えると、スルファミン酸が溶解せず、飽和した状態となるため、好ましくない。温度が６５℃未満では、アルミニウムが溶解せず、シリコンの析出が不十分となって、十分なアンカー効果が得られず、めっきの密着性が悪くなる。温度が１００℃を越えると、蒸発量が多くなり、頻繁に電解液を補給することが必要になり、好ましくない。陽極電流密度が５０Ａ／ｄｍ2 未満では、アルミニウムが溶解せず、シリコンの析出によるアンカー効果が得られない。陽極電流密度が３００Ａ／ｄｍ2 を越えると、発熱量が多く、冷却装置が必要になり、好ましくない。
めっき液にスルファミン酸ニッケル液を用いる場合には、前処理後の水洗が不要になり、工程を短縮することができる。
【００１７】
電解液として硫酸を用いる場合、７５〜６００ｇ／Ｌの濃度、５０〜１００℃の温度、５０〜２００Ａ／ｄｍ2 の陽極電流密度で、電解エッチングする。濃度が７５ｇ／Ｌ未満では、アルミニウムの表面に陽極酸化皮膜が形成され、アルミニウムが溶解せず、シリコンの析出によるアンカー効果が得られず、めっきの密着性が悪くなる。濃度が６００ｇ／Ｌを越えると、廃液の処理や取扱いが困難となり、好ましくない。温度が５０℃未満では、アルミニウム表面に陽極酸化皮膜が形成され、アルミニウムが溶解せず、シリコンの析出によるアンカー効果が得られず、めっきの密着性が悪くなる。温度が１００℃を越えると、蒸発量が多くなり、頻繁に電解液を補給することが必要になり、好ましくない。陽極電流密度が５０Ａ／ｄｍ2 未満では、アルミニウムが溶解せず、アンカー効果が得られず、めっきの密着性が悪くなる。陽極電流密度が２００Ａ／ｄｍ2 を越えると、発熱量が多く、冷却装置が必要になり、好ましくない。
【００１８】
電解液としてリン酸と硫酸の混合液を用いる場合、リン酸０〜９００ｇ／Ｌ、硫酸０〜６００ｇ／Ｌの濃度、５０〜１００℃の温度、５０〜３００Ａ／ｄｍ2 の陽極電流密度で、電解エッチングする。リン酸と硫酸の混合比率については、特に制限はない。ただし、例えば、硫酸の混合割合が極めて小さい場合には、リン酸の濃度を少なくとも約４０ｇ／Ｌとする必要がある。
温度範囲の限定理由、及び陽極電流密度の数値範囲の限定理由については、上記リン酸のみの場合または硫酸のみの場合と同じである。
【００１９】
リン酸と硫酸の混合液を用いた場合、次のような利点がある。すなわち、リン酸のみを用いた場合、電気抵抗が大きいため、発熱し易く、温度の管理が難しい。硫酸のみを用いた場合、電気抵抗は小さいが、陽極酸化皮膜が生成し易い。この点、リン酸と硫酸の混合液は、リン酸のみの場合と比べて、電気抵抗が小さく、発熱量が少なくなり、液温の管理が簡便になる。さらに、陽極酸化皮膜が生成せず、アルミニウムの溶解を促進し、シリコンの析出によるアンカー効果が得やすくなり、めっきの密着性が高まる。
【００２０】
電解時間は、上記いずれの種類の電解液を用いても、２〜１５分間（通常、２〜５分間程度）である。
不溶性電極としては、例えば、ＳＵＳ（ＳＵＳ３０４等）、Ｐｔ、Ｔｉ、ＴｉにＰｔめっきを施したもの等を用いることができる。
【００２１】
めっきとしては、Ｎｉ−Ｐ−ＳｉＣめっき、Ｎｉ−Ｐめっき、Ｎｉ−ＳｉＣめっき、硬質クロムめっき等を挙げることができる。中でも、シリンダーブロックをめっきする場合、耐摩耗性の点から、特に好ましくはリンを添加したＮｉ−Ｐめっき皮膜や、ＳｉＣを分散したＮｉ−ＳｉＣめっき皮膜や、Ｎｉ−Ｐ−ＳｉＣめっき皮膜である。
めっきは、通常、３．５〜４．５のｐＨ、５５〜６０℃の温度のめっき浴中で、５〜２０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で２０〜６０分間、通電することによって行なう。
陽極電解エッチング処理後のアルミニウム合金上にめっきを施すと、シリコンの突出とアルミニウム合金上の凹凸の形成の双方のアンカー効果によって、密着性の良好なめっき皮膜（めっき層）を得ることができる。
【００２２】
次に、本発明の方法においては、シリコンの形状が、微細で凹凸形状をしていることが望ましく、また、アルミニウム合金中のシリコン濃度が高いことが望ましい。
具体的には、アルミニウム合金の断面積１０4 μｍ2 当たり、シリコンの周囲長さの合計の平均値が、５００μｍ以上であることが好ましい。
また、シリコンを含有するアルミニウム合金中のシリコンの含有率が、４．５重量％以上であることが好ましい。
【００２３】
この点、従来法の亜鉛置換法においては、シリコン濃度が低いことが好ましい。亜鉛置換法では、アルカリエッチングにより、シリコンを主成分とするスマットが発生して表面に残留するため、スマットを次工程の混酸処理で除去する必要がある。しかし、除去しきれずにスマットが残留した場合、めっきの密着不良を起こすおそれがある。したがって、亜鉛置換法では、スマットの発生しない組成のアルミニウム合金、すなわち、シリコン含有量の少ないアルミニウム合金を用いることが望ましい。また、シリコンは、亜鉛置換反応においても活性が低いため、亜鉛粒子が析出しにくく、密着不良の要因となりやすい。
従来法の陽極酸化法においても、アルミニウム合金中のシリコン濃度が低いことが好ましい。シリコンは、導電性が悪いため、陽極酸化反応時に通電しにくく、シリコンの存在する部位にはアルマイト層が形成されにくいからである。
【００２４】
本発明のめっき方法においては、また、陽極電解エッチング後に、ワーク表面のシリコン晶以外のアルミニウム合金部分に陽極酸化皮膜を生成させ、アルミニウム合金部分を多孔質化することもできる。
陽極酸化後にめっきを行なうことによって、橋渡しされたシリコンと、ワーク表面の凹凸と、上記生成した多孔質とによって、密着性の高いめっき皮膜を形成させることができる。これによって、任意のシリコン濃度のアルミニウム合金に対して、優れた密着性を得ることができる。
陽極酸化処理においては、陽極電解エッチングと全く同様の治具、設備、電解液を用いることができる。
【００２５】
前処理工程を少なくとも脱脂、電解エッチング、陽極酸化処理の３工程とした場合のアルミニウム合金製の４サイクルシリンダーの製造ラインを、図２を参照して、説明する。図２において、シリンダー機械加工ライン２３、めっき処理ライン２４、シリンダーホーニング加工ライン２５を含む。アルミニウム合金製の４サイクルシリンダーは、シリンダー機械加工ライン２３中で機械加工された後、めっき処理ライン２４に投入される。めっき処理ラインにおいて、まず、脱脂処理槽１１で切削油等の油分を除去した後、水洗槽１２、１３で水洗して、電解エッチング処理槽１４に投入する。電解エッチング処理後、水洗槽１５、１６で水洗した後、陽極酸化処理槽１７に投入する。陽極酸化処理の後、水洗槽１８、１９で水洗した後、めっき処理槽２０でめっき処理し、さらに水洗槽２１、２２で水洗する。その後、シリンダーホーニング加工ライン２５でホーニング加工する。
【００２６】
脱脂処理槽１１及び水洗槽１２、１３を合わせて、脱脂処理部と呼び、電解エッチング槽１４及び水洗槽１５、１６を合わせて、陽極電解エッチング部と呼び、陽極酸化処理槽１７及び水洗槽１８、１９を合わせて、陽極酸化部と呼び、めっき槽２０と水洗槽２１、２２を合わせて、めっき処理部と呼ぶ。
ラインにおいて、アルミニウム合金成形体（ワーク）の搬送方法は、特に限定されず、任意である。例えば、レールに沿ってライン上を移動するワークチャックにワークを把持させて搬送することができる。
なお、本発明において、陽極酸化部を省略することもできる。
【００２７】
陽極酸化処理は、リン酸、硫酸、シュウ酸等を電解液として行われる。中でも、リン酸が好ましく用いられる。リン酸を電解液として用いた場合、リン酸５０〜５００ｇ／Ｌ、温度１０〜６０℃、電流密度２〜３０Ａ／ｄｍ2 、２〜１５分間（通常、２〜５分間程度）の条件で、陽極酸化処理が行われる。
電解エッチング処理と陽極酸化処理において、共に電解液としてリン酸を用いれば、電解エッチング処理後の水洗工程を省略することができ、また、ラインが短縮化され、生産性が向上する。
【００２８】
図３は、陽極酸化処理の工程を含む本発明の方法によって得られるめっき被覆アルミニウム合金の断面の模式図である。図３において、アルミニウム合金３１とめっき層３３の間には、アルミニウム合金の酸化層３２が存在する。また、アルミニウム合金から突出したシリコン３４は、めっき層３３に対し、アンカー効果を与えている。
【００２９】
図４に、シリンダーを電解エッチングする装置の一例を示す。図４において、下部フレーム４１ａ及び上部フレーム４１ｂを有するフレーム４１の下部フレーム４１ａ上に、絶縁板４６、電極板４７、絶縁板４８、電極板４９、シリンダー（ワーク）５０、パッキング５２、上部治具５３が配置されている。これらの部材の各々の中央には、シリンダーの内径と同じ径の孔が穿設してあり、これらの中心が全て同一軸線上に並ぶように配置され、液の通路が形成されている。また、これらの部材は、エアシリンダー５５によって、押圧ロッド５５ａを介して、下方に押し付けられて固定される。電解液は、液槽４２からポンプ４４により圧送され、下部フレーム４１ａの下側に配設された液流入部４５から流入し、シリンダーの内面を通って、上部治具５３に配設された液流出部５４から液槽４２へ排出される。電極板４７の孔部中央には電極支持４７ａが設けられ、この電極支持部４７ａに不溶性陰極（ステンレス製丸棒）の電極５１が、電解液の通路の中央に位置するように支持固定される。通常は、電極５１がマイナス、シリンダー（ワーク）５０がプラスとなるように、電極板４７をマイナス、電極板４９をプラスとして、電源４３から通電する。
【００３０】
このように、シリンダーの内面のみに電解液を流して、電解エッチングを行えば、余分な部分をエッチングすることがなく、また、手間のかかるマスキング等を必要としないため、効率が良い。また、陽極酸化処理を行う装置は、処理液が異なるだけで電解エッチングとほぼ同じ構造である。
【００３１】
特に、電解エッチング処理と陽極酸化処理の両方にリン酸を使用する場合は、配管及び装置を共通化することができる。図５中の符号の大部分は、図４と同様であるので、説明を省略する。図５において、液槽４２に電解エッチング用のリン酸を、液槽４２ａに陽極酸化用のリン酸をそれぞれ入れ、三方弁５６ａ、５６ｂにより、順次流して、連続的に処理することができる。この場合、ワークであるシリンダーを固定したままの状態で、液を切り替えるだけでよいため、ワークを搬送する必要がなく、一連の処理の効率が良い。この場合のめっき処理ラインは、図６に示すように、さらに短縮することができる。すなわち、図２と比べて、水洗槽１５、１６を省略することができ、電解エッチング槽１４と陽極酸化処理槽１７を同じ装置で兼用することができる。
シリンダーをめっきする装置は、上記電解エッチング装置とほぼ同じ構造であり、シリンダー（ワーク）５０が陰極となり、電極５１が陽極となる点、及び、電解液が異なる点を除き、図５と同様である。
【００３２】
次に、シリンダーブロックに前処理及びめっきを施す場合の装置の概略を、図７を参照して説明する。
図７において、シリンダーブロック６１は、下部治具６３上に下部パッキング６８を介して載置され、シリンダーの上部は、上部治具６２及び上部パッキング６７によって密封される。シリンダーブロック６１と治具６２、６３のチャックは、エアシリンダーによる押圧方法やボルトによる固定等によって行なうことができる。前処理の電解液及びめっき液は、処理液タンク７０からポンプ６９により圧送され、処理液の流入口６６から流入し、シリンダー内面を通って、上部治具６２に配置された処理液流出口６５を通って、処理液タンク７０へ排出される。電極６４は、シリンダーの中央に位置するように下部治具６３に固定され、シリンダーブロック６１と共に電源７１に接続される。陽極電解エッチング及び陽極酸化処理の時は、電極６４をマイナス、シリンダーブロック６１をプラスとなるように通電する。めっきも同様な装置で電極６４をプラス、シリンダーブロック６１をマイナスに接続して行なう。このように、シリンダー内面のみに処理液を流すフロー方式は、ワークを処理液に浸漬させる方式に比べ、マスキング等が不要であり、余分な部分を処理する必要がないため、処理液の寿命も長く、効率的である。
【００３３】
シリンダーブロックの製造方法としては、ＡＣ４Ｂ材（Ｓｉの含有率：７〜１０％）やＡＣ４Ｃ材（Ｓｉの含有率：６．５〜７．５％）を用いた低圧鋳造法や、ＡＤＣ１２材（Ｓｉの含有率：９．６〜１２％）を用いたダイキャスト法が一般的である。
本発明のめっき前処理方法は、混酸を用いないため、安全性に優れるという利点を有する。特に図７に示すように、処理液をポンプ６９で循環させる方式の場合には、その効果が著しい。この点を詳述すると、次の通りである。
【００３４】
一般の自動車用のシリンダーブロックでは、筒状部分の一端側にクランクケースが連結された構造となっており、複数のシリンダーを有する多気筒エンジンでは、クランクケースの各気筒間には隔壁が配設されている等、構造的に平らな部分が少ないため、シリンダーの開口部のシール方法が難しく、シールが不完全になり易い。しかし、混酸は、有毒であり、漏れ出すと大変危険である。したがって、シリンダーの開口部をシールして、処理液が漏れるのを防止する必要がある。また、強力な腐食性を有する混酸に対応して、配管、治具、ポンプ等を耐酸性材料とする必要があり、設備コストが高くなる。この点、本発明のめっき前処理方法では、混酸を用いないため、これらの欠点がない。
【００３５】
また、シリンダーブロックを各処理用治具へ搬送し、その都度チャックを行なう自動めっき処理ライン等においては、２回亜鉛置換法のように工程数が多いと、チャック回数も多くなるため、シール不良による液漏れが発生し易くなり、危険性が高くなる。この点、本発明のめっき前処理は、工程数が少ないので、シール不良を起こす可能性が低く、安全性の面で好ましい。
さらに、電解エッチングと陽極酸化処理に用いる電解液をどちらもリン酸とすれば、電解エッチングと陽極酸化処理の間の水洗工程を省略できるだけでなく、搬送する必要がないので、チャックも１回で足り、液漏れの危険性が小さくなる。さらにラインを短縮することができ、生産性を向上させることができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を説明する。
実施例１
シリコンを含有するアルミニウム合金である「ＡＣ８Ａ」（ＪＩＳ呼称）を、水溶性脱脂剤「ＮＧ３０」（キザイ社製）を用いて、４５℃で１０分間、中性脱脂した後、水洗した。「ＡＣ８Ａ」の化学成分は、１１．０〜１３．０％のＳｉ、０．８％のＦｅ、０．８〜１．３％のＣｕ、０．１５％のＭｎ、０．７〜１．３％のＭｇ、０．１５％のＺｎ、０．８〜１．５％のＮｉ、０．２０％のＴｉ、０．０５％のＰｂ、０．０５％のＳｎ、０．１０％のＣｒ、残部のＡｌである。
【００３７】
次に、脱脂したアルミニウム合金を電解液（２００ｇ／Ｌのリン酸水溶液、８０℃）に浸漬し、１００Ａ／ｄｍ2 の電流密度で１０分間電解エッチングした。不溶性電極として、ＳＵＳ３０４を用いた。
電解エッチング処理したアルミニウム合金を、ｐＨ４．０、温度５７±２℃のめっき浴条件下で、５Ａ／ｄｍ2 の電流密度で５分、通電し、さらに２０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で３０分、通電して、Ｎｉ−Ｐ−ＳｉＣめっきを施した。用いためっき浴の組成は、スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＨ2 ＳＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ）５３５ｍＬ／Ｌ、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ）１５ｇ／Ｌ、ホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）４５ｇ／Ｌ、サッカリンソーダ３．２ｇ／Ｌ、次亜リン酸１．５ｇ／Ｌ、炭化珪素（ＳｉＣ）４０ｇ／Ｌである。
【００３８】
めっき被覆アルミニウム合金の断面の顕微鏡写真（倍率：４００倍）を図８に示す。図８において、下層の白い部分がシリコンを含有するアルミニウム合金であり、上層の灰色の部分がめっき皮膜であり、下層から上層の下部にかけて粒状または帯状に散在するものがシリコンである。上層中に点在するものは、ＳｉＣ粒子である。
めっき後に、めっきとアルミニウム合金の界面にカッターナイフを入れて剥離させることができるかどうかを調べる密着性試験を行った。
【００３９】
比較例１
前処理として亜鉛置換を表１に示す条件で行い、その後、実施例１と同様のスルファミン酸ニッケル浴によるＮｉ−Ｐ−ＳｉＣめっきを施し、実施例１と同様の密着性試験を行なった。
【００４０】
比較例２
前処理として陽極酸化法を表１に示す条件で行い、その後、実施例１と同様のスルファミン酸ニッケル浴によるＮｉ−Ｐ−ＳｉＣめっきを施し、実施例１と同様の密着性試験を行なった。
めっき被覆アルミニウム合金の断面の顕微鏡写真（倍率：４００倍）を図１１に示す。図１１において、下層がアルミニウム合金であり、中間層（黒色）が陽極酸化皮膜であり、上層がめっき皮膜である。
【００４１】
以上の密着性試験の結果、及びめっき方法の工程数を表３に示す。本発明のめっき方法によって得られためっき皮膜（実施例１）は、剥離せず、良好な密着性を示した。亜鉛置換法により得られためっき皮膜（比較例１）は、良好な密着性を示すが、工程数が多く、処理時間が大きい等の欠点がある。陽極酸化法によって得られためっき皮膜（比較例２）は、小片状に剥離し、密着性が劣る。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
実施例２〜５、比較例３
次に、シリコン含有量およびシリコン晶の組織状態の異なるアルミニウム合金を用いて、めっき皮膜の密着性テストを行なった。陽極電解エッチング（前処理）およびめっきの各条件は、実施例１と同様である。
めっきの密着性は、テストピース（４０ｍｍ×５０ｍｍ）を切り出し、めっき皮膜とアルミニウム合金の界面にカッターナイフを挿入して、剥離させて評価した。
【００４４】
テストピースとして、表４に示すように、シリコン含有量およびシリコン晶形状の異なるＡ５０５２（比較例３）、ＡＣ４Ｄ（実施例２）、ＡＤＣ１２（実施例３）、Ａ４０３２（実施例４）、オリジナル（実施例５）の５種類のアルミニウム合金を使用した。なお、アルミニウム合金の呼称は、オリジナルのものを除き、いずれもＪＩＳ規格におけるものである。表４に示すように、シリコン含有量が０．２５％では、アンカーとなるシリコンが少ないため、密着性が悪かったが、４．５％以上のアルミニウム合金では、良好な密着性が得られた。
【００４５】
また、シリコン晶の形状も密着性に影響しており、微細で凹凸形状になっているのが好ましい。凹凸形状の度合を評価するため、図９のようにシリコン晶の周囲長を測定した。図９において、シリコン晶８１の外周に沿って測定した長さが、周囲長さ８２である。測定は、アルミニウム合金の切断面を鏡面研磨した後、顕微鏡（倍率：４００倍）で研磨面を観察し、画像処理／解析装置（ニレコ社製、ルーゼックスＩＩＤ）を用いて、シリコン晶の周囲長さを測定した。１００μｍ×１００μｍ（１０4 μｍ2 ）の断面に含まれるシリコン晶の周囲長さの合計を表４に示す。表４から、密着性の向上のために、周囲長さは、好ましくは５００μｍ／１０4 μｍ2 以上、より好ましくは３０００μｍ／１０4 μｍ2 以上必要であることがわかる。
【００４６】
【表４】
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◎  非常に良い
○  良い
△  悪い
×  非常に悪い
【００４７】
一般に、アルミニウム合金中のシリコン晶の形状は、冷却速度の影響を受けやすく、冷却速度が大きいと微細となり、徐々に冷却されるとシリコン晶が粗大となる傾向がある。アルミニウム合金の製造方法には、砂型鋳造法やダイカスト法等があり、ダイカスト法は、金型を用いるため、放熱性が良く、冷却速度が大きいので、シリコン晶が微細になることが知られている。ただし、本発明は、ダイカスト法に限定されるものではない。製造方法の種類にかかわらず、アルミニウム合金中のシリコン含有量が４．５％以上、またはシリコン周囲長さ５００μｍ／１０4 μｍ2 以上であるシリコン含有アルミニウム合金に適用することができる。
【００４８】
実施例６〜８、比較例４〜５
実施例１と同様の条件で、表５に示す種々のアルミニウム合金（実施例６〜８）をめっきした。めっき後、実施例１と同様のめっき密着性試験を行った。また、アルミニウム合金としてＡＤＣ１０を用い、亜鉛置換法（比較例４）または陽極酸化法（比較例５）でめっきを行なった。その結果を表５に示す。
【００４９】
【表５】
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◎  非常に良い
○  良い
△  悪い
×  非常に悪い
【００５０】
以上の実施例および比較例で用いたアルミニウム合金の成分組成を表６に示す。
【表６】
0003669578.tif 000007
【００５１】
実施例９、比較例６
シリコン含有アルミニウム合金であるＡＣ４Ｂ（Ｓｉ７〜１０％）、ＡＣ４Ｃ（Ｓｉ６．５〜７．５％）、ＡＤＣ１２（Ｓｉ９．６〜１２．０％）について、本発明の前処理方法と、従来技術の亜鉛置換法を用いて、前処理を行い、その上にスルファミン酸ニッケル浴によるＮｉ−Ｐ−ＳｉＣめっきを施し、密着性の比較を行った。本発明の前処理方法の条件を表７に、亜鉛置換法の条件を表８に、両者に共通のめっき条件を表９に示す。密着性の評価は、めっき皮膜とアルミニウム合金との界面にカッターナイフを入れて、剥離させる密着性試験によって行なった。その結果を表１０に示す。
【００５２】
【表７】
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【００５３】
【表８】
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【００５４】
【表９】
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【００５５】
【表１０】
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○：良い      ×：悪い
【００５６】
表１０から、本発明の前処理方法によると、試験を行った全ての合金について良好な密着性を示すことがわかる。亜鉛置換法では、ＡＤＣ１２に対して十分な密着性を得ていない。
【００５７】
以下の実施例１０〜２８及び比較例７〜１８は、めっきの電解液の種類、濃度、温度を変えて、めっきの密着性の評価を行なった実験例である。アルミニウム合金（テストピース）に対し、脱脂、陽極電解エッチング、めっきの順に処理を施した後、めっきの密着性を調べた。テストピースとしては、ＡＤＣ１２製５０×６０×１．２ｍｍ板を用いた。脱脂は、ＮＧ３０（キザイ社製）等の脱脂剤を用いて、４０〜５０℃の温度で５〜１０分間行なった。また、めっきは、ｐＨ４．０、温度５７±２℃のめっき浴条件下で５Ａ／ｄｍ2 の電流密度で５分通電し、さらに２０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で３０分通電して、Ｎｉ−Ｐ−ＳｉＣめっきを施した。めっき浴の組成は、スルファミン酸ニッケル５３５ｍｌ／Ｌ、塩化ニッケル１５ｇ／Ｌ、ホウ酸４５ｇ／Ｌ、サッカリンソーダ３．２ｇ／Ｌ、次亜リン酸１．５ｇ／Ｌ、炭化珪素４０ｇ／Ｌであった。
【００５８】
実施例１０〜１６、比較例７〜１０
実施例１０〜１６、比較例７〜１０は、電解液として、リン酸を用いた実験例である。温度を一定にして、リン酸の濃度を変化させた場合、及び、リン酸の濃度を一定にして、温度を変化させた場合について調べた。
陽極電流密度を１００Ａ／ｄｍ2 とし、表１１及び表１２に示す条件で、陽極電解エッチングを行なった後、めっきを施し、カッターによる剥離テストを行い、密着性の評価を行った。
密着性の評価は、処理後のテストピースを切断し、めっき皮膜と母材の間にカッターの刃を入れて、皮膜が剥がれるかどうかを確認することによって行なった。
【００５９】
【表１１】
0003669578.tif 000012
○：密着性が良好
×：密着性が比較的悪い
【００６０】
【表１２】
0003669578.tif 000013
○：密着性が良好
×：密着性が比較的悪い
【００６１】
実施例１７〜２１、比較例１１〜１２
実施例１７〜２１、比較例１１〜１２は、電解液として、スルファミン酸を用いた実験例である。温度を一定にして、スルファミン酸の濃度を変化させた場合、及び、スルファミン酸の濃度を一定にして、温度を変化させた場合について調べた。
陽極電流密度を１００Ａ／ｄｍ2 とし、表１３及び表１４に示す条件で、陽極電解エッチングを行なった後、めっきを施し、カッターによる剥離テストを行い、密着性の評価を行った。
【００６２】
【表１３】
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○：密着性が良好
×：密着性が比較的悪い
【００６３】
【表１４】
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○：密着性が良好
×：密着性が比較的悪い
【００６４】
実施例２２〜２６、比較例１３〜１７
実施例２２〜２６、比較例１３〜１７は、電解液として、硫酸を用いた実験例である。温度を一定にして、硫酸の濃度を変化させた場合、及び、硫酸の濃度を一定にして、温度を変化させた場合について調べた。
陽極電流密度を１００Ａ／ｄｍ2 とし、表１５及び表１６に示す条件で、陽極電解エッチングを行なった後、めっきを施し、カッターによる剥離テストを行い、密着性の評価を行った。
【００６５】
【表１５】
0003669578.tif 000016
○：密着性が良好
×：密着性が比較的悪い
【００６６】
【表１６】
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○：密着性が良好
×：密着性が比較的悪い
【００６７】
実施例２７〜２８、比較例１８
実施例２７〜２８、比較例１８は、電解液として、リン酸と硫酸の混合液を用いた実験例である。混合液の濃度を一定にして、温度を変化させた場合について調べた。
陽極電流密度を１００Ａ／ｄｍ2 とし、表１７に示す条件で、陽極電解エッチングを行なった後、めっきを施し、カッターによる剥離テストを行い、密着性の評価を行った。
【００６８】
【表１７】
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○：密着性が良好
×：密着性が比較的悪い
【００６９】
【発明の効果】
本発明の方法によると、従来の亜鉛置換法や陽極酸化法と比べて、工程が少なくて、処理時間が短く、生産効率が向上し、設備の小型化やコストダウンを図ることができる。取扱いの困難な混酸も、不要である。
また、シリコン含有量の高いアルミニウム合金に、密着性の良好なめっきを施すことができる。
さらに、アルミニウム合金の中でもＡＤＣ１２等は、めっき前処理が難しいため、従来、ＡＤＣ１２シリンダーに、鋳鉄スリーブを圧入または鋳込みにより挿入していた。これに対し、本発明では、鋳鉄スリーブが不要となり、軽量化や冷却性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のめっき方法の工程を示す図である。
【図２】本発明のめっき方法のシリンダー加工ラインの一例を示す図である。
【図３】本発明の方法を用いて得られるめっき被覆アルミニウム合金の断面の模式図である。
【図４】陽極電解エッチング装置の一例を示す図である。
【図５】陽極電解エッチング装置の一例を示す図である。
【図６】本発明のめっき方法の加工ラインの一例を示す図である。
【図７】シリンダーブロックのめっき処理装置の一例を示す図である。
【図８】本発明の方法を用いて得られるめっき被覆アルミニウム合金の断面の顕微鏡写真（倍率：４００倍）である。
【図９】シリコンの周囲長さの一例を示す図である。
【図１０】従来法（陽極酸化法）によって得られるめっき被覆アルミニウム合金の断面の模式図である。
【図１１】従来法（陽極酸化法）によって得られるめっき被覆アルミニウム合金の断面の顕微鏡写真（倍率：４００倍）である。
【符号の説明】
１  シリコン
２  アルミニウム合金
３  めっき皮膜
１１  脱脂処理槽
１２  水洗槽
１３  水洗槽
１４  電解エッチング槽
１５  水洗槽
１６  水洗槽
１７  陽極酸化処理槽
１８  水洗槽
１９  水洗槽
２０  めっき処理槽
２１  水洗槽
２２  水洗槽
２３  シリンダー機械加工ライン
２４  めっき処理ライン
２５  シリンダーホーニング加工ライン
３１  アルミニウム合金
３２  アルミニウム合金の酸化層
３３  めっき層
３４  シリコン
４１  フレーム
４１ａ  下部フレーム
４１ｂ  上部フレーム
４２  液槽
４２ａ  液槽
４３  電源
４４  ポンプ
４５  液流出部
４６  絶縁板
４７  電極板
４７ａ  電極支持
４８  絶縁板
４９  電極板
５０  シリンダー
５１  電極
５２  パッキング
５３  上部治具
５４  液流出部
５５  エアシリンダー
５５ａ  押圧ロッド
５６ａ  三方弁
５６ｂ  三方弁
６１  シリンダーブロック
６２  上部治具
６３  下部治具
６４  電極
６５  処理液流出口
６６  処理液流入口
６７  上部パッキング
６８  下部パッキング
６９  ポンプ
７０  処理液タンク
７１  電源
８１  シリコン
８２  周囲長さ
９１  めっき層
９２  アルミニウム合金の酸化層
９３  アルミニウム合金
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0003669578.tif 000025
【図８】
0003669578.tif 000026
【図９】
0003669578.tif 000027
【図１０】
0003669578.tif 000028
【図１１】
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