(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂と、ＪＩＳＫ７２１０表１条件４によるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０ｇ／１０分以下の増粘剤と、該ポリエステル樹脂と反応可能な官能基を有する高分子化剤とからなり、該ポリエステル樹脂１００重量部に対して該増粘剤は３重量部以上および該高分子化剤は１重量部以上添加されているポリエステル樹脂組成物を成形前に予備乾燥または成形中の脱気水分除去または水分除去を行うことなく押出または射出成形を行うことを特徴とするポリエステル樹脂成形方法
【請求項２】
該増粘剤と該高分子化剤とは１：１〜１０：１重量比で混合されている請求項１に記載のポリエステル樹脂成形方法
【請求項３】
該増粘剤はポリエステル樹脂１００重量部に対して１００重量部以下の量で添加されている請求項１または２に記載のポリエステル樹脂成形方法
【請求項４】
該増粘剤はポリプロピレンと合成ゴムとのポリマーアロイである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂成形方法
【請求項５】
該高分子化剤はポリエステル樹脂１００重量部に対して２０重量部以下の量で添加されている請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂成形方法
【請求項６】
該高分子化剤の官能基はエポキシ基である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂成形方法
【請求項７】
該ポリエステル樹脂は再生ポリエステル樹脂である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂成形方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル樹脂の成形方法に関するものである。
【０００２】
【発明の背景】
一般に熱可塑性樹脂を押出成形や射出成形を行う場合には、まず熱可塑性樹脂および所望なれば充填材等の添加剤を混練した成形材料を押出機で紐状に押出し、該紐状押出物を水中で冷却しつつカッターで切断して成形用ペレットにする。したがって該成形用ペレットには水分が付着している。
熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂の場合、成形用ペレットに水分が付着していると、押出成形あるいは射出成形等の加熱によって加水分解が起こり、分子量が低下しそれと共に溶融粘度が低下してしまう。溶融粘度が低下すれば、溶融物が押出成形機のダイスや射出成形機のノズルから自重で垂れ下がるドローダウン現象が起こり、精度の高い成形を行うことが困難になる。
特にポリエステル樹脂としてＰＥＴボトル廃品等から回収した再生ポリエステル樹脂を使用した場合には、加水分解による分子量低下が著しい。
【０００３】
【従来の技術】
そこで従来、ポリエステル樹脂、特に再生ポリエステル樹脂を成形する場合には、成形に際して予備乾燥によって水分を除去したり、押出成形機のシリンダにベント孔を設けて吸引によって水分を除去する必要があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらポリエステル樹脂から水分を除去するには、乾燥装置やベント孔を設けた特殊な押出成形機が必要であり、高額な設備投資をしなければならず、また特に再生ポリエステル樹脂の場合には厳密に水分管理を行わなければならないので手間と時間とを要していた。したがってこのような水分の除去はポリエステル樹脂のリサイクル性向上に大きな障害となっていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、ポリエステル樹脂と、ＪＩＳＫ７２１０表１条件４によるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０ｇ／１０分以下の増粘剤と、該ポリエステル樹脂と反応可能な官能基を有する高分子化剤とからなり、該ポリエステル樹脂１００重量部に対して該増粘剤は３重量部以上および該高分子化剤は１重量部以上添加されているポリエステル樹脂組成物を成形前に予備乾燥または成形中の脱気水分除去または水分除去を行うことなく押出または射出成形を行うポリエステル樹脂成形方法を提供するものである。
該増粘剤と該高分子化剤とは１：１〜１０：１重量比で混合されていることが望ましく、また該増粘剤はポリエステル樹脂１００重量部に対して１００重量部以下の量で添加されていることが望ましく、また更に、該増粘剤はポリプロピレンと合成ゴムとのポリマーアロイであることが望ましい。
該高分子化剤はポリエステル樹脂１００重量部に対して２０重量部以下の量で添加されていることが望ましく、また該高分子化剤の官能基はエポキシ基であることが望ましい。
【０００６】
なお該ポリエステル樹脂は再生ポリエステル樹脂であることが望ましい。
【０００７】
本発明を以下に詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
〔ポリエステル樹脂〕
本発明のポリエステル樹脂とは、二価以上の多価アルコールと二価以上のカルボン酸とのエステル化反応によって得られる樹脂であり、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等である。
本発明は特に再生ポリエステル樹脂に対して有用である。
【０００９】
〔増粘剤〕
本発明の増粘剤はポリエステル樹脂の溶融粘度を増大せしめるものである。このような増粘剤としては、高溶融粘度を有する樹脂またはエラストマーが選択される。該増粘剤を例示すれば、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂またはエラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等のスチレン系エラストマー、あるいは上記ポリオレフィン系樹脂と上記スチレン系エラストマーおよび／または合成ゴムとのポリマーアロイである。上記合成ゴムとしては例えばアクリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ケイ素ゴム、ウレタンゴム、フッ化物系ゴム、多硫化物系ゴム、グラフトゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリブテンゴム、イソブテン−イソプレンゴム、アクリレート−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ピリジン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、アクリロニトリル−クロロプレンゴム、スチレン−クロロプレンゴム等がある。
増粘効果の高い増粘剤としてはポリプロピレンと上記合成ゴムとのポリマーアロイがある。また上記合成ゴムとしてはポリプロピレンと良好な相溶性を有するＥＰＲまたはＥＰＤＭやＳＢＲが望ましい。また上記ポリマーアロイを増粘剤として再生ポリエステル樹脂に使用すると、押出し水冷後の予備乾燥の場合樹脂が黄変やブロッキングを起さない。
【００１０】
上記増粘剤のメルトフローレート（ＭＦＲ）はＪＩＳＫ７２１０表１条件４（試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８（Ｎ））に準拠した測定方法により、０．５〜２０ｇ／１０分、望ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、更に望ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。上記増粘剤は通常ポリエステル樹脂１００重量部に対して３重量部以上添加され、望ましくは３〜１００重量部添加される。上記増粘剤の添加量が３重量部に満たない場合には、増粘効果が顕著でない。また上記増粘剤の増粘効果は、通常ポリエステル樹脂１００重量部に対して１００重量部を超えて添加しても増粘効果は余り変わらなくなり、飽和する傾向にあるので、増粘剤の添加量は１００重量部以下で充分であり、また増粘剤の添加量が１００重量部を超えた場合にはポリエステル樹脂と増粘剤との相溶性が余り良くないので相分離を起こすおそれ場合があり、成形品の美観を損ねるので増粘剤の添加量が１００重量部よりも多くなることは好ましくない。
またポリエステル樹脂が、特に再生ＰＥＴ等の再生ポリエステル樹脂である場合には、資源を有効に活用するというリサイクルの観点から鑑みても増粘剤の添加量が多くなることは好ましくない。
本発明においては、上記増粘剤は単にポリエステル樹脂の溶融粘度を増大せしめるのみならず、耐熱性、耐衝撃性、寸法安定性、剛性等を改良する。
【００１１】
〔高分子化剤〕
本発明のポルエステル樹脂組成物は、高分子化剤により低分子量化したポリエステル樹脂の溶融粘度を上昇させ、また該組成物から成形される成形品の機械的強度（剛性、耐衝撃性等）を付与し、また該組成物に添加される上記増粘剤の相溶化剤として機能する。
本発明において使用される高分子化剤としてはポリエステル樹脂と反応する官能基を有する樹脂またはエラストマーを使用する。
上記ポリエステル樹脂と反応する官能基としては、例えばエポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基等があり、ポリエステル樹脂と高い反応性を有する点ではエポキシ基が望ましい。このような官能基を有する樹脂またはエラストマーとしてはエチレン−グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−ビニルイソシアネート共重合体等のエチレン系共重合体、上記エチレン系共重合体にスチレンをグラフト共重合せしめたポリスチレングラフトエチレン系共重合体、エポキシ基含有ＳＢＳ、エポキシ基含有ＳＥＢＳ、エポキシ基含有ＥＥＡ、カルボキシル基含有ＳＢＳ、カルボキシル基含有ＳＥＢＳ、カルボキシル基含有ＥＥＡ等である。また上記高分子化剤と増粘剤のソルビリティーパラメーターの差は１以内であることが望ましい。
【００１２】
上記高分子化剤は使用される上記増粘剤と同種の骨格を有するものを選択することが望ましい。例えば増粘剤がポリエチレン、ＥＥＡ、ＥＰＲまたはＥＰＤＭのようなオレフィン系増粘剤の場合には、高分子化剤としてエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−ビニルイソシアネート共重合体等のオレフィン系高分子化剤が選択され、増粘剤がＳＢＳあるいはＳＥＢＳの場合には、エポキシ基含有ＳＢＳあるいはＳＥＢＳ、カルボキシル基含有ＳＢＳあるいはＳＥＢＳ等のＳＢＳあるいはＳＥＢＳ系高分子化剤が選択される。上記高分子化剤はポリエステル樹脂１００重量部に対して通常０．３〜１００重量部好ましくは１．０〜２０重量部添加される。上記高分子化剤の添加量が０．３重量部未満であると高分子化効果と増粘剤に対する相溶化効果が充分発揮されず、また１００重量部を超えて添加しても該効果に顕著な変化がなく飽和する。
【００１３】
上記ポリエステル樹脂に混合される上記増粘剤と上記高分子化剤との混合比率は通常１：１〜１０：１重量比とすることが望ましい。即ち高分子化剤の添加量は増粘剤よりも少なくしても添加量が増粘剤の１／１０以上であれば高分子化効果は充分発揮されるが、増粘剤と等量を超えて添加した場合には高分子効果は飽和するし、押出成形性も阻害される。
【００１４】
〔ポリエステル樹脂改質剤〕
上記増粘剤と上記高分子化剤とを混合してポリエステル樹脂改質剤を調製しておいてもよい。この場合該増粘剤と該高分子化剤との混合比率は通常通常１：１〜１０：１重量比とすることが望ましい。
【００１５】
〔その他の成分〕
本発明においては、更にポリエステル樹脂組成物の耐熱性、耐衝撃性、寸法安定性、剛性等を改良するために、例えばスチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−エチレン共重合体、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）共重合体（α−ＭｅＳ−Ｂ−α−ＭｅＳ）、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）、ブタジエン−スチレン共重合体（ＢＳ）、エチレン−プロピレン−エチリデン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−エチルデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−１，４ヘキサジエン共重合体、エチレン−ブテン−１−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−ブテン−１−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−ブテン−１−１，４ヘキサジエン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン共重合体（ＮＣＲ）、スチレン−クロロプレン共重合体（ＳＣＲ）等の樹脂またはエラストマー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、ケイ藻土、ドロマイト、石膏、タルク、クレー、アスベスト、マイカ、ガラス繊維、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、鉄粉、アルミニウム粉、石粉、高炉スラグ、フライアッシュ、セメント、ジルコニア粉等の充填剤、難燃剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、発泡剤、染料、顔料等の着色剤等が添加されてもよい。
【００１６】
〔配合〕
上記成分の混合方法はドライブレンドが望ましく、特に増粘剤と高分子化剤との混合物をペレット化し、該ペレットにポリエステル樹脂の粉砕物、特にフレーク状の粉砕物を混合して射出成形および押出成形に使用することが望ましい。
【００１７】
以下、実施例により本発明を説明する。なお本発明は実施例のみに限定されない。
〔実施例〕
増粘剤として、増粘剤Ａ（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）：ノバテックＬＣ５００（商品名）、日本ポリケム製、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分）、増粘剤Ｂ（リアクターＴＰＯ：キャロタイＫＳ−０２１Ｐ（商品名）、サンアロマー製、ＭＦＲ０．６ｇ／１０分）、増粘剤Ｃ（ＳＥＢＳ：Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ−１６５７（商品名）、クレイトンポリマー製、ＭＦＲ２．３ｇ／１０分）、高分子化剤として高分子化剤Ａ（エポキシ基含有ＳＢＳ）、高分子化剤Ｂ（エチレンＧＭＡ−ｇ−ＰＳ）を使用する。上記増粘剤と上記高分子化剤とを表１および表２の配合で組合わせロール混練後、粉砕してペレット化し、ポリエステル樹脂改質剤を調製する。上記各改質剤とペットボトル廃品粉砕物（再生ＰＥＴ）とを表１および表２に示す配合でドライブレンドし、押出成形機中で溶融混練してノズルから紐状に押出し、水中でカッターによって切断してペレット化した。各配合のペレット材料を乾燥することなく、更に各ペレット試料について東洋精機社製キャピログラフを使用し、ダイス径１mm、測定温度２７０℃、予熱時間３００秒の条件で溶融粘度を測定した。結果を表１および表２に示す。
シリンダ温度２１０〜２５５℃、スクリュ；φ３０、異方向２軸、フルフライト、Ｌ／Ｄ＝２５、オープンベント、１００ｒｐｍ、ダイス；３．５×１５ｍｍ、リボンダイ、ブレーカー有り、の条件で押出成形し、目視によってドローダウン（ダイスから出てきた樹脂の形状保持性、自重による足れ具合）の確認を行った。結果を表１および表２に示す。
【００１８】
【表１】
0003669427.tif 000002
【００１９】
【表２】
0003669427.tif 000003
〔比較例〕
上記実施例の比較例として、表３に示す配合で上記実施例と同様にして溶融粘度の測定、押出成形の場合のドローダウン現象の有無の確認を行った。結果は表３に示す。
【００２０】
【表３】
0003669427.tif 000004
【００２１】
表３に示す比較例（比較１）は、１５０℃、４時間恒温槽にて予備乾燥された再生ＰＥＴを使用した。
表１および表２に示される結果を参照すると、予備乾燥を行わない実施例（試料１〜試料１４）のいづれの配合の樹脂組成物においてもドローダウン現象が防止された。
また表３に示す増粘剤と高分子化剤とを添加しない比較２、増粘剤が３重量部未満の比較３更に増粘剤が３重量部未満で高分子化剤の等量以下の添加量の比較４では予備乾燥を行わないと押出成形等に必要な溶融粘度が得られず、著しいドローダウン現象がみられた。
【００２２】
また増粘剤を再生ＰＥＴ１００重量部に対して１００重量部以上添加した場合（比較５では１２０重量部、比較６では３００重量部）では、押出成形等に充分な溶融粘度を有しているが、本発明の樹脂組成物は押出成形等において必要な溶融粘度を有していれば充分であるので、該増粘剤を該再生ＰＥＴ（ポリエステル樹脂）１００重量部に対して１００重量部よりも多く添加する必要はなく、またかえって増粘剤を多量に添加することにより増粘剤とポリエステル樹脂との相溶性が悪化し、成形品（例えば比較６の樹脂組成物を用いて成形された成形品）の外観の美観を損ねるという問題が生じるので、増粘剤を多く添加することは好ましくない。
【００２３】
なお上記実施例に示した樹脂組成物より成形された成形品の外観の美観は良好であり、また該成形品の耐衝撃性も充分なものであった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて押出成形等を行えば、該成形前に予めポリエステル樹脂の予備乾燥あるいは押出成形の吸引脱水が不要となり、該予備乾燥のための設備投資やベント孔を設けた特殊な押出成形機のための設備投資の問題、または水分除去の手間や時間の問題が解消する。
特に本発明のポリエステル樹脂組成物に用いられるポリエステル樹脂が使用済のＰＥＴボトル等の再生樹脂である場合においては、リサイクル率の向上に繋がる。