(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピロ−ル、チオフェン、アニリンまたはそれらの誘導体のいずれかのモノマーと重合酸化剤となる過炭酸塩とを第１の液媒体に溶解または分散することにより第１の溶液を作製する工程と、酸もしくは前記酸を第２の液媒体に溶解または分散することにより第２の溶液を作製する工程と、前記第１の溶液と前記第２の溶液を混合し、系を酸性にする工程を含む導電性組成物の製造方法。
【請求項２】
ピロ−ル、チオフェン、アニリンまたはそれらの誘導体のいずれかのモノマーと重合酸化剤となる過炭酸塩とを第１の液媒体に溶解または分散することにより第１の溶液を作製する工程と、酸もしくは前記酸を第２の液媒体に溶解または分散することにより第２の溶液を作製する工程と、フェノールまたはフェノール誘導体を前記第１の溶液または第２の溶液のいずれかまたは両方に溶解または分散する工程と、前記第１の溶液と第２の溶液を混合し、系を酸性にする工程を含む導電性組成物の製造方法。
【請求項３】
フェノール誘導体が、電子吸引性置換基を少なくても一つ有するものである請求項２記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項４】
電子吸引性置換基がニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基から選ばれる一種である請求項３記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項５】
過炭酸塩が、２Ｎａ2ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2なる構造を有する過炭酸ナトリウムである請求項１ないし４のいずれか記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項６】
ピロ−ル、チオフェン、アニリンまたはそれらの誘導体のいずれかのモノマーと重合酸化剤となる過ホウ酸塩とを第１の液媒体に溶解または分散することにより第１の溶液を作製する工程と、酸もしくは前記酸を第２の液媒体に溶解または分散することにより第２の溶液を作製する工程と、前記第１の溶液と前記第２の溶液を混合し、系を酸性にする工程を含む導電性組成物の製造方法。
【請求項７】
ピロ−ル、チオフェン、アニリンまたはそれらの誘導体のいずれかのモノマーと重合酸化剤となる過ホウ酸塩とを第１の液媒体に溶解または分散することにより第１の溶液を作製する工程と、酸もしくは前記酸を第２の液媒体に溶解または分散することにより第２の溶液を作製する工程と、フェノールまたはフェノール誘導体を前記第１の溶液または第２の溶液のいずれかまたは両方に溶解または分散する工程と、前記第１の溶液と第２の溶液を混合し、系を酸性にする工程を含む導電性組成物の製造方法。
【請求項８】
フェノール誘導体が、電子吸引性置換基を少なくても有するものである請求項７記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項９】
電子吸引性置換基がニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基から選ばれる一種である請求項８記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項１０】
過ホウ酸塩が、ＮａＢＯ3・４Ｈ2Ｏなる構造を有する過ホウ酸ナトリウムである請求項６ないし９のいずれか記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項１１】
酸として、少なくても一つのスルホン基を有するスルホン酸を用いる請求項１ないし１０のいずれか記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項１２】
ピロ−ル、チオフェン、アニリンまたはそれらの誘導体のいずれかのモノマーと重合酸化剤となる過炭酸塩とを第１の液媒体に溶解または分散することにより第１の溶液を作製する工程と、固体状の酸を第２の液媒体に溶解または分散することにより第２の溶液を作製する工程と、前記第２の溶液を絶縁性基体上に塗布し乾燥することにより前記酸を前記絶縁基体上に付着させる工程と、前記絶縁基体上に付着した前記酸に前記第１の溶液を接触させる工程を含む導電性組成物パターンの製造方法。
【請求項１３】
ピロ−ル、チオフェン、アニリンまたはそれらの誘導体のいずれかのモノマーと重合酸化剤となる過炭酸塩とを第１の液媒体に溶解または分散することにより第１の溶液を作製する工程と、固体状の酸を第２の液媒体に溶解または分散することにより第２の溶液を作製する工程と、フェノールまたはフェノール誘導体を前記第１の溶液または第２の溶液のいずれかまたは両方に溶解または分散する工程と、前記第２の溶液を絶縁性基体上に塗布し乾燥することにより前記酸を前記絶縁基体上に付着させる工程と、前記絶縁基体上に付着した前記酸に前記第１の溶液を接触させる工程を含む導電性組成物パターンの製造方法。
【請求項１４】
フェノール誘導体が、電子吸引性置換基を少なくても一つ有するものである請求項１３記載の導電性組成物パターンの製造方法。
【請求項１５】
電子吸引性置換基がニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基から選ばれる一種である請求項１４記載の導電性組成物パターンの製造方法。
【請求項１６】
過炭酸塩が、２Ｎａ2ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2なる構造を有する過炭酸ナトリウムである請求項１２ないし１５のいずれか記載の導電性組成物パターンの製造方法。
【請求項１７】
ピロ−ル、チオフェン、アニリンまたはそれらの誘導体のいずれかのモノマーと重合酸化剤となる過ホウ酸塩とを第１の液媒体に溶解または分散することにより第１の溶液を作製する工程と、固体状の酸を第２の液媒体に溶解または分散することにより第２の溶液を作製する工程と、前記第２の溶液を絶縁性基体上に塗布し乾燥することにより前記酸を前記絶縁基体上に付着させる工程と、前記絶縁基体上に付着した前記酸に前記第１の溶液を接触させる工程を含む導電性組成物パターンの製造方法。
【請求項１８】
ピロ−ル、チオフェン、アニリンまたはそれらの誘導体のいずれかのモノマーと重合酸化剤となる過ホウ酸塩とを第１の液媒体に溶解または分散することにより第１の溶液を作製する工程と、固体状の酸を第２の液媒体に溶解または分散することにより第２の溶液を作製する工程と、フェノールまたはフェノール誘導体を前記第１の溶液または第２の溶液のいずれかまたは両方に溶解または分散する工程と、前記第２の溶液を絶縁性基体上に塗布し乾燥することにより前記酸を前記絶縁基体上に付着させる工程と、前記絶縁基体上に付着した前記酸に前記第１の溶液を接触させる工程を含む導電性組成物パターンの製造方法。
【請求項１９】
フェノール誘導体が、電子吸引性置換基を少なくても有するものである請求項１８記載の導電性組成物パターンの製造方法。
【請求項２０】
電子吸引性置換基がニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基から選ばれる一種である請求項１９記載の導電性組成物パターンの製造方法。
【請求項２１】
過ホウ酸塩が、ＮａＢＯ3・４Ｈ2Ｏなる構造を有する過ホウ酸ナトリウムである請求項１７ないし２０のいずれか記載の導電性組成物パターンの製造方法。
【請求項２２】
酸として、少なくても一つのスルホン基を有するスルホン酸を用いる請求項１２ないし２１のいずれか記載の導電性組成物パターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性組成物の製造方法に関し、特に化学重合を用いる共役二重結合を有する導電性高分子ならびに導電性高分子パターンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、ポリアニリン、ポリピロールやポリチオフェンに代表される共役二重結合導電性高分子は、化学的酸化重合及び電解重合で作製することができる。
【０００３】
電解重合を利用した場合には、導電性高分子が電極上にフィルム状に形成されるため、大量に製造することに困難が伴うのに対し、化学的酸化重合を利用した場合には、そのような制約がなく、原理的に重合性モノマーと適当な酸化剤との反応によって大量の導電性高分子を比較的容易に得ることができる。
【０００４】
係る導電性高分子では、高い電気伝導度と高い環境安定性を付与することが実際の応用を考える上で重要であり、ドーパントの選択または重合性モノマーに適当な置換基を導入することにより、環境安定性の向上を図る試みがなされている。
【０００５】
また、近年係る導電性高分子を電解コンデンサの陰極導電層として応用する研究が盛んに行われている。
【０００６】
さらにまた、導電性高分子をパターン化して形成し、電気回路配線に用いる提案もなされている。
【０００７】
いずれの応用においても用いられる導電性高分子は、高い電気伝導度と高い環境安定性を有することが望まれる。
【０００８】
さらに後者の応用においては、導電性高分子層のパターニングが必要であり、従来は、次に示すいずれかの方法が取られていた。
【０００９】
すなわち、絶縁性基体上に一様に導電性高分子層を形成した後不必要な部分を適当な手段で除去するか、または絶縁性基体上に固体重合酸化剤を適当な液媒体に溶解または分散して所望の形状に塗布後媒体を除去し、その後重合性モノマーを接触させることにより、予め酸化剤層が形成された部分にのみ導電性高分子層を形成する方法が取られていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ピロール、アニリン、チオフェン等の化学重合においては、モノマーと重合酸化剤を接触させることにより重合反応が進行するが、反応速度は用いる重合酸化剤の種類に依存する。
【００１１】
例えば、過硫酸塩を重合酸化剤として使用した場合、重合速度は大きくできるが、硫酸基がトーパントとして取り込まれるため、高温下で脱ドープを起こしやすく、環境安定性の高い導電性高分子を得ることは困難であった。
【００１２】
この課題は、ドーパントとなるアニオンを共存させた状態で重合することにより、解決できるとされているが、実際には、ドーパントの取り込みは過硫酸塩から生成する硫酸基とドーパントとなることを期待して添加したアニオンとの競争反応によって起こり、都合良く後者のみ選択的にドープすることは、極めて限定された条件化でしか起こり得ない。
【００１３】
重合反応は温度によりコントロールできるが、室温付近で重合速度が大きい場合が多く、重合反応を有効に制御するためには、しばしば室温より大幅に低い温度に系を保つ必要があり、そのための温度制御が難しくかつ装置が大がかりになるという課題を抱えていた。
【００１４】
また、重合酸化剤の選択によっても重合反応速度のコントロールは可能であるが、活性の低い酸化剤を用いた場合重合度が低く、したがって共役長が短いために電気伝導度が高い導電性高分子を得ることが困難であった。
【００１５】
導電性高分子配線の形成法のうち、重合後不必要な部分を除去する方法として、機械的に削除する方法、レーザ等を用い熱分解除去する方法等があるが、いずれも専用の装置を必要とし、さらに高価なモノマーから得られた導電性高分子を大きな比率で廃棄してしまわざるを得ないため、経済的でないという課題があった。
【００１６】
さらに、重合酸化剤を予めパターニング配置しておく方法も考えられるが、この場合には酸化剤が固体であることが必要で、しかも高い電気伝導度と高い環境安定性を有する導電性高分子を得るという条件を付加すると、その選択が限定的にならざるを得ないという課題もあった。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記従来技術に係るバルクの導電性高分子製造方法ならびに例えば電気回路の配線に使用するパターン化された導電性高分子の製造方法の課題を解決するものである。
【００１８】
発明の骨子は、ピロ−ル、チオフェン、アニリンまたはそれらの誘導体のいずれかのモノマーと重合酸化剤となる過炭酸塩もしくは過ホウ酸塩を液媒体に溶解または分散する工程と、酸または前記酸を溶解または分散した液媒体を用意する工程と、前記モノマーおよび重合酸化剤を含む液媒体を前記酸または酸を含む液媒体を混合し系を酸性する工程とを含む導電性組成物の製造方法である。
【００１９】
この製造方法によれば、重合媒体の水素イオン濃度を酸性に変化させることにより、過炭酸塩もしくは過ホウ酸塩から生成した過酸化水素により、ピロール、アニリン、チオフェンもしくはそれらの誘導体が酸化重合し、導電性高分子を得ることができる。
【００２０】
重合性モノマーと重合酸化剤が共存しても、酸と接触させない限り過炭酸塩もしくは過ホウ酸塩によって系が塩基に保たれているため重合反応は進行せず、したがって重合反応のコントロールを系の温度を低下させることなく容易に行うことができる。
【００２１】
また、ここでは系を酸性に変えるために酸を添加しているが、この酸から生成するアニオンが生成した導電性高分子にドーパントとして取り込まれる。
【００２２】
そしてこの酸のアニオンを選択することにより、電気伝導度ならびに環境安定性の優れた導電性高分子を容易に得ることができる。
【００２３】
なお、本発明に基づく重合酸化剤から生じるアニオンは、炭酸イオン、メタホウ酸イオン、水酸イオン等、極めて弱い酸であるため、系を酸性にするために添加された酸から生成するアニオンがドーパントとして支配的に取り込まれる。
【００２４】
本発明は、上記に加えてフェノールまたは電子吸引性置換基を有するフェノール誘導体を添加させた系で化学重合する工程を有する導電性組成物の製造方法をも提供するものである。
【００２５】
これらの添加剤の作用で、環境安定性の一層優れた導電性組成物が得られることを、本発明者らは見出した。
【００２６】
置換基の電子吸引性が大きいほど初期電気伝導度が高く、環境安定性の優れた導電性高分子が得られる。
【００２７】
本発明の他の骨子は、酸もしくは酸を分散または溶解した液媒体を用いて、絶縁性基体上にパターンを描画し、その後重合性モノマーと過炭酸塩または過ホウ酸塩を含む液媒体を接触させて、酸が存在する部位においてのみ導電性高分子層を形成させるものである。
【００２８】
ここで用いる酸は室温付近で固体であるものが望ましく、さらに酸を溶解または分散した液媒体は、モノマーと重合酸化剤を含む液媒体との接触に先だって予め除去させておくことが望ましい。
【００２９】
固形化した酸が後重合性モノマーと過炭酸塩または過ホウ酸塩を含む液媒体に徐々に溶解し、酸が存在する部位においてのみ重合反応が進み、かくして所望の導電性高分子による配線パターンを後処理することなく形成することができる。
【００３０】
ここで用いる過炭酸塩もしくは過ホウ酸塩は(化１)に示す構造のナトリウム塩が好適に用いられる。
【００３１】
そのほか、溶解して過酸化水素を発生するその他のアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは結晶水の数の異なる塩を用いることもできる。
【００３２】
【化１】
0003690203.tif 000002
【００３３】
これらは、水に(化２)のように溶解して過酸化水素を発生する。
【００３４】
【化２】
0003690203.tif 000003
【００３５】
さらに、過酸化水素は酸性下では、(化３)のように酸化剤として働く。
【００３６】
【化３】
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【００３７】
一方、塩基性下では、(化４)のように還元剤として働く。
【００３８】
【化４】
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【００３９】
系を酸性にしないと重合性モノマーの重合反応が起こらないのは上述のような、過酸化水素の反応メカニズムの基づく。
【００４０】
さらに、酸化剤としての作用は上式から水素イオン濃度に依存することが明らかであり、水素指数が３以下の場合に重合反応が室温付近で速やかに進行することが見出された。
【００４１】
なお、高温で重合反応させる場合には、水素指数を３以上にしても重合反応が速やかに進行する。
【００４２】
固体酸としては、水素指数３以下の酸性が得られればどのようなものでも使用可能であるが、ドーパントとして導電性高分子の環境安定性を高く保つのものであることが望ましい。
【００４３】
このような観点から、スルホン酸が望ましく、さらに好適には有機スルホン酸が、なおなお好適には、分子嵩の大きな芳香環を有するスルホン酸が脱ドープを防止し、高い環境安定性を付与できるため使用される。
【００４４】
スルホン酸基は少なくても一つ含まれていればよく、複数個含まれるものも使用でき、後者の方が高いより脱ドープされにくく高い環境安定性が期待できる。
【００４５】
必要な酸添加量は、過炭酸ナトリウムおよび過ホウ酸ナトリウムからそれぞれ生成する、Ｎａ2ＣＯ3およびＮａＢＯ2を中和して余りある量で、水素指数を３以下に保つことができることが望ましい。
【００４６】
すなわち、過炭酸ナトリウムでは４倍モルを超える量、また過ホウ酸ナトリウムでは等モルを超える酸が必要になる。
【００４７】
重合性モノマーとしては、ピロール、チオフェン、アニリンまたはこれらの誘導体が使用できるが、これらを１モル重合するに要する過酸化水素は１モルであり、したがって化学量論的に必要な過炭酸ナトリウムは０．３３モルまた過ホウ酸ナトリウムは１モルと算出される。
【００４８】
実際には、従来から知られている重合酸化剤の場合と同様、モノマーが過剰に存在する場合の方が高い電気伝導度を有する導電性高分子が得られる。
【００４９】
使用する媒体は水が望ましいが、過炭酸塩および過ホウ酸塩が溶解するものであれば、また水と他の有機媒体を混合して使用することもできる。
【００５０】
パターン化された導電性高分子配線形成に際して予め酸を配置するために使用する媒体には、酸の絶縁性基体への密着性および生成した導電性高分子の密着性を向上させることを目的とした適当なバインダを含ませることも可能である。
【００５１】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１記載の発明は、ピロ−ル、チオフェン、アニリンまたはそれらの誘導体のいずれかのモノマーと重合酸化剤となる過炭酸塩とを第１の液媒体に溶解または分散することにより第１の溶液を作製する工程と、酸もしくは前記酸を第２の液媒体に溶解または分散することにより第２の溶液を作製する工程と、前記第１の溶液と前記第２の溶液を混合し、系を酸性にする工程を含む導電性組成物の製造方法であり、重合温度を変えることなく系の水素指数を変化させることにより容易に重合をコントロールすることができるという点で優れた効果を奏する。
【００５２】
請求項２記載の発明は、ピロ−ル、チオフェン、アニリンまたはそれらの誘導体のいずれかのモノマーと重合酸化剤となる過炭酸塩とを第１の液媒体に溶解または分散することにより第１の溶液を作製する工程と、酸もしくは前記酸を第２の液媒体に溶解または分散することにより第２の溶液を作製する工程と、フェノールまたはフェノール誘導体を前記第１の溶液または第２の溶液のいずれかまたは両方に溶解または分散する工程と、前記第１の溶液と第２の溶液を混合し、系を酸性にする工程を含む導電性組成物の製造方法であり、重合温度を変えることなく系の水素指数を変化させることにより容易に重合をコントロールすることができ、かつ、電子吸引性置換基を有するフェノール誘導体を添加することにより、得られる導電性高分子の電気伝導度を向上させることができる。
【００５３】
ここで、請求項３記載のように、フェノール誘導体が、電子吸引性置換基を少なくても一つ有するものを使用することだできる。
【００５４】
またここで、請求項４記載のように、電子吸引性置換基としてニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基から選ばれる一種を含むものを使用することができる。
【００５５】
またここで、請求項５記載のように、過炭酸塩として、２Ｎａ2ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2なる構造を有する過炭酸ナトリウムを使用することができる。
【００５６】
請求項６記載の発明は、ピロ−ル、チオフェン、アニリンまたはそれらの誘導体のいずれかのモノマーと重合酸化剤となる過ホウ酸塩とを第１の液媒体に溶解または分散することにより第１の溶液を作製する工程と、酸もしくは前記酸を第２の液媒体に溶解または分散することにより第２の溶液を作製する工程と、前記第１の溶液と前記第２の溶液を混合し、系を酸性にする工程を含む導電性組成物の製造方法であり、重合温度を変えることなく系の水素指数を変化させることにより容易に重合をコントロールすることができるという点で優れた効果を奏する。
【００５７】
請求項７記載の発明は、ピロ−ル、チオフェン、アニリンまたはそれらの誘導体のいずれかのモノマーと重合酸化剤となる過ホウ酸塩とを第１の液媒体に溶解または分散することにより第１の溶液を作製する工程と、酸もしくは前記酸を第２の液媒体に溶解または分散することにより第２の溶液を作製する工程と、フェノールまたはフェノール誘導体を前記第１の溶液または第２の溶液のいずれかまたは両方に溶解または分散する工程と、前記第１の溶液と第２の溶液を混合し、系を酸性にする工程を含む導電性組成物の製造方法であり、重合温度を変えることなく系の水素指数を変化させることにより容易に重合をコントロールすることができ、かつ、電子吸引性置換基を有するフェノール誘導体を添加することにより、得られる導電性高分子の電気伝導度を向上させることができる。
【００５８】
ここで、請求項８記載のように、フェノール誘導体が、電子吸引性置換基を少なくても一つ有するものを使用することだできる。
【００５９】
またここで、請求項９記載のように、電子吸引性置換基としてニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基から選ばれる一種を含むものを使用することができる。
【００６０】
ここで請求項１０記載のように、過ホウ酸塩として、ＮａＢＯ3・４Ｈ2Ｏなる構造を有する過ホウ酸ナトリウムを用いることができる。
【００６２】
またここで、請求項１１記載のように、酸として、少なくても一つのスルホン基を有するスルホン酸を用いることができる。
【００６３】
請求項１２記載の発明は、ピロ−ル、チオフェン、アニリンまたはそれらの誘導体のいずれかのモノマーと重合酸化剤となる過炭酸塩とを第１の液媒体に溶解または分散することにより第１の溶液を作製する工程と、固体状の酸を第２の液媒体に溶解または分散することにより第２の溶液を作製する工程と、前記第２の溶液を絶縁性基体上に塗布し乾燥することにより前記酸を前記絶縁基体上に付着させる工程と、前記絶縁基体上に付着した前記酸に前記第１の溶液を接触させる工程を含む導電性組成物パターンの製造方法であり、予め酸層をパターン化して設けておき、重合性モノマーと過炭酸塩が含まれる液媒体を接触させることにより、例えば導線として使用可能なパターン化された導電性高分子層を容易に形成できるという点で優れた効果を奏する。
【００６４】
請求項１３記載の発明は、ピロ−ル、チオフェン、アニリンまたはそれらの誘導体のいずれかのモノマーと重合酸化剤となる過炭酸塩とを第１の液媒体に溶解または分散することにより第１の溶液を作製する工程と、固体状の酸を第２の液媒体に溶解または分散することにより第２の溶液を作製する工程と、フェノールまたはフェノール誘導体を前記第１の溶液または第２の溶液のいずれかまたは両方に溶解または分散する工程と、前記第２の溶液を絶縁性基体上に塗布し乾燥することにより前記酸を前記絶縁基体上に付着させる工程と、前記絶縁基体上に付着した前記酸に前記第１の溶液を接触させる工程を含む導電性組成物パターンの製造方法であり、予め酸層をパターン化して設けておき、重合性モノマーと過炭酸塩が含まれる液媒体を接触させることにより、例えば導線として使用可能なパターン化された導電性高分子層を容易に形成できるという点で優れた効果を奏する。
【００６５】
ここで、請求項１４記載のように、フェノール誘導体が、電子吸引性置換基を少なくても一つ有するものを使用することだできる。
【００６６】
またここで、請求項１５記載のように、電子吸引性置換基としてニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基から選ばれる一種を含むものを使用することができる。
【００６７】
またここで、請求項１６記載のように、過炭酸塩として、２Ｎａ2ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2なる構造を有する過炭酸ナトリウムを使用することができる。
【００６８】
請求項１７記載の発明は、ピロ−ル、チオフェン、アニリンまたはそれらの誘導体のいずれかのモノマーと重合酸化剤となる過ホウ酸塩とを第１の液媒体に溶解または分散することにより第１の溶液を作製する工程と、固体状の酸を第２の液媒体に溶解または分散することにより第２の溶液を作製する工程と、前記第２の溶液を絶縁性基体上に塗布し乾燥することにより前記酸を前記絶縁基体上に付着させる工程と、前記絶縁基体上に付着した前記酸に前記第１の溶液を接触させる工程を含む導電性組成物パターンの製造方法であり、予め酸層をパターン化して設けておき、重合性モノマーと過ホウ酸塩が含まれる液媒体を接触させることにより、例えば導線として使用可能なパターン化された導電性高分子層を容易に形成できるという点で優れた効果を奏する。
【００６９】
請求項１８記載の発明は、ピロ−ル、チオフェン、アニリンまたはそれらの誘導体のいずれかのモノマーと重合酸化剤となる過ホウ酸塩とを第１の液媒体に溶解または分散することにより第１の溶液を作製する工程と、固体状の酸を第２の液媒体に溶解または分散することにより第２の溶液を作製する工程と、フェノールまたはフェノール誘導体を前記第１の溶液または第２の溶液のいずれかまたは両方に溶解または分散する工程と、前記第２の溶液を絶縁性基体上に塗布し乾燥することにより前記酸を前記絶縁基体上に付着させる工程と、前記絶縁基体上に付着した前記酸に前記第１の溶液を接触させる工程を含む導電性組成物パターンの製造方法であり、予め酸層をパターン化して設けておき、重合性モノマーと過ホウ酸塩が含まれる液媒体を接触させることにより、例えば導線として使用可能なパターン化された導電性高分子層を容易に形成できるという点で優れた効果を奏する。
【００７０】
ここで、請求項１９記載のように、フェノール誘導体が、電子吸引性置換基を少なくても一つ有するものを使用することだできる。
【００７１】
またここで、請求項２０記載のように、電子吸引性置換基としてニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基から選ばれる一種を含むものを使用することができる。
【００７２】
ここで請求項２１記載のように、過ホウ酸塩として、ＮａＢＯ3・４Ｈ2Ｏなる構造を有する過ホウ酸ナトリウムを用いることができる。
【００７４】
またここで、請求項２２記載のように、酸として、少なくても一つのスルホン基を有するスルホン酸を用いることができる。
【００７５】
（実施の形態１）
最初に、本発明第１の実施の形態について説明する。
【００７６】
まず、本実施の形態では、過炭酸ナトリウム（２Ｎａ2ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2）０．０６７Ｍとピロールモノマー１Ｍを含む５０ｍｌの水溶液を４つ用意した。これを２５℃で２時間攪拌したが、系に肉眼で観察される変化は生じなかった。
【００７７】
別に２−ナフタレンスルホン酸をそれぞれ０．２Ｍ、０．２７Ｍ、０．４Ｍ、０．５３Ｍ含む５０ｍｌの水溶液を用意した。
【００７８】
これらに、過炭酸ナトリウムとピロールモノマーを含む水溶液を添加し、２５℃のウオータバス中で温度をコントロールしながら１時間重合させた。
【００７９】
ついで、得られた沈殿を濾別し、水で濾液が中性を呈するまで洗浄し、さらにエタノールで洗浄後、約５０℃で数時間減圧乾燥して、ポリピロールを得た。
【００８０】
そして、この導電性組成物の収量を計量後、その一部を乳鉢で粉砕し、約３０ＭＰの圧力で加圧して直径１３ｍｍのディスク状ペレットを作製して、電気伝導度の測定に供した。
【００８１】
なお、電気伝導度の測定には三菱油化（株）製抵抗率測定器ロレスタＳＰ、４端子プローブ、ＭＣＰ−Ｔ４００を用いた。
【００８２】
２−ナフタレンスルホン酸の過炭酸ナトリウムに対するモル比と得られたポリピロールの電気伝導度の関係を図１に示す。図１において、縦軸はポリピロールの電気伝導度を示し、横軸は２−ナフタレンスルホン酸の過炭酸ナトリウムに対するモル比を示す。
【００８３】
なお、２−ナフタレンスルホン酸を０．４Ｍ含む溶液を用いた場合に得られたポリピロールの電気伝導度は２．８８Ｓ／ｃｍであった。
【００８４】
図１から、過炭酸ナトリウムから生成する炭酸ナトリウムの中和に要する濃度以上、すなわち２−ナフタレンスルホン酸の過炭酸ナトリウムに対するモル比が４を超える領域で高い電気伝導度のポリピロールが得られること明らかである。
【００８５】
これは取りも直さず、酸性領域下で重合がスムースに進行することを示すものである。
【００８６】
なお、２−ナフタレンスルホン酸の過炭酸ナトリウムに対するモル比が４の場合の、重合が始まる前の系の水素指数は約３であった。
【００８７】
（実施の形態２）
以下、本発明第２の実施の形態について説明する。
【００８８】
第１の実施の形態における過炭酸ナトリウムに代えて過ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ3・４Ｈ2Ｏ）０．２Ｍを用い、さらに別に用意する２−ナフタレンスルホン酸の濃度ををそれぞれ０．０．２Ｍ、０．３Ｍ、０．４Ｍと変えた以外は、第１の実施の形態と同様にしてポリピロールを得た。
【００８９】
この場合も、ピロールモノマーと重合酸化剤のみを含む場合には、重合反応は全く進行しなかった。
【００９０】
得られたポリピロールの電気伝導度を第１の実施の形態と同様に評価し、２−ナフタレンスルホン酸の過ホウ酸ナトリウムに対するモル比と得られたポリピロールの電気伝導度の関係を図２に示す。図２において、縦軸はポリピロールの電気伝導度を示し、横軸は２−ナフタレンスルホン酸の過ホウ酸ナトリウムに対するモル比を示す。
【００９１】
なお、２−ナフタレンスルホン酸を０．３Ｍ含む溶液を用いた場合に得られたポリピロールの電気伝導度は２．６４Ｓ／ｃｍであった。
【００９２】
図２から、過ホウ酸ナトリウムから生成するメタホウ酸ナトリウムの中和に要する濃度以上、すなわち２−ナフタレンスルホン酸の過炭酸ナトリウムに対するモル比が１を超えた領域で高い電気伝導度のポリピロールが得られること明らかである。
【００９３】
この結果も第１の実施の形態の結果と同様に、酸性領域下で重合がスムースに進行することを示すものである。
【００９４】
（実施の形態３）
本発明第３の実施の形態では、過炭酸ナトリウム（２Ｎａ2ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2）０．０６７Ｍとピロールモノマー０．５Ｍを含む５０ｍｌの水溶液を４つ用意した。
【００９５】
別に２−ナフタレンスルホン酸０．２Ｍと（Ａ）ｐ−ニトロフェノール０．０２５Ｍ、（Ｂ）ｐ−シアノフェノール０．０２５Ｍ、（Ｃ）ｍ−ヒドロキシ安息香酸０．０２５Ｍ、（Ｄ）ｍ−ヒドロキシフェノール０．４Ｍを含む５０ｍｌの水溶液をそれぞれ用意した。
【００９６】
上記のモノマー・重合酸化剤溶液と酸・フェノール誘導体溶液を混合し、第１の実施の形態と同様にして、ポリピロールを得て、第１の実施の形態と同様の評価を行った。
【００９７】
その結果を（表１）に示す。
【００９８】
【表１】
0003690203.tif 000006
【００９９】
（表１）から、フェノール誘導体の添加によりいずれの場合も、第１の実施の形態に示した無添加の場合に比べて電気伝導度の向上したポリピロールが得られていることが分かる。
【０１００】
導電性高分子の重合においては、重合温度が低い方が一般に高い電気伝導度のポリマーが得られる。
【０１０１】
そしてこれは、構造規則性を乱す副反応が抑制されるための結果と解釈されている。
【０１０２】
ここでも、フェノール誘導体に結合された電子吸引性置換基の作用で、ポリピロール環の電子密度が減少しその結果重合温度を低下させた場合と同様に構造規則性の高いポリピロールが得られることによるものと考えられる。
【０１０３】
（実施の形態４）
ついで、本発明第４の実施の形態について説明する。
【０１０４】
本実施の形態では、第３の実施の形態で用いた過炭酸ナトリウムに代えて、０．２Ｍの過ホウ酸ナトリウムを用いた以外第３の実施の形態と同様にしてポリピロールを得て、第１の実施の形態と同様の評価を行った。
【０１０５】
その結果を（表１）に示すが、これから電子吸引性置換基を有するフェノール誘導体を添加した場合の方が電気伝導度の高いポリピロールが得られていることが、第２の実施の形態に示した無添加の場合との比較から明らかである。
【０１０６】
（実施の形態５）
ついで、本発明第５の実施の形態について説明する。
【０１０７】
本実施の形態では、第１の実施の形態で用いたピロールに代えて、（Ａ）Ｎ−メチルピロール、（Ｂ）３，４−エチレンジオキシチオフェン、（Ｃ）アニリンを用いた以外第１の実施の形態と同様にして重合させた。
【０１０８】
ただし、３，４−エチレンジオキシチオフェンの場合は、２５℃１時間では重合が十分に進行しなかったので、さらに４５℃で２０時間加熱して重合させた。
【０１０９】
得られた導電性高分子の電気伝導度を第１の実施の形態と同様に評価し、その結果を（表１）に示した。
【０１１０】
いずれの重合性モノマーを用いた場合においても、酸溶液を添加することにより重合反応が起こり、（表１）に示すような電気伝導度を有する導電性高分子が得られた。
【０１１１】
なお、ポリ（Ｎーメチルピロール）は例えば電解重合または鉄塩を重合酸化剤に用いた化学重合で得られる値と同程度であり、本質的に重合酸化剤に起因したものではなく、Ｎ位の置換基による影響と考えられる。
【０１１２】
（実施の形態６）
ついで、本発明第６の実施の形態について説明する。
【０１１３】
本実施の形態では、第１の実施の形態で用いた２−ナフタレンスルホン酸に代えて、（Ａ）ブチルナフタレンスルホン酸ピロール、（Ｂ）トリイソプロピルナフタレンスルホン酸を（Ｃ）２，７−ナフタレンジスルホン酸それぞれ用いた以外は、第１の実施の形態と同様にしてポリピロールを得た。
【０１１４】
得られた導電性高分子の電気伝導度を第１の実施の形態と同様に評価し、その結果を（表１）に示した。
【０１１５】
いずれの酸を用いた場合においても、酸溶液を添加することにより重合反応が起こり、（表１）に示すような、比較的高い電気伝導度を有する導電性高分子が得られることが実証された。
【０１１６】
（実施の形態７）
ついで、本発明第７の実施の形態について説明する。
【０１１７】
カプトン粘着テープを全面に貼り付けた、幅２６ｍｍ長さ７６ｍｍのガラスプレートを用意し、概略中央部を幅１ｍｍ長さ５０ｍｍのくり抜き部を設けた。
【０１１８】
該くり抜き部に２−ナフタレンスルホン酸０．２Ｍを含む水溶液を塗布後１１０℃で乾燥し、さらにカプトンテープを除去して、幅１ｍｍ長さ５０ｍｍの２−ナフタレンスルホン酸層を形成した。
【０１１９】
その後、ピロールモノマー０．５Ｍと過炭酸ナトリウム０．０３３Ｍを含む水溶液をガラスプレート上に塗布したところ、２−ナフタレンスルホン酸を予め形成した部分においてのみポリピロールが形成された。
【０１２０】
流水で洗浄後乾燥して、４端子法で電気伝導度を測定したところ、０．５３Ｓ／ｃｍであった。
【０１２１】
第１の実施の形態で得られたポリピロールの電気伝導度は圧縮されたペレットを用いた結果であり、自然堆積で得られた本実施の形態の結果は、それを考慮すれば十分高い値と考えられる。
【０１２２】
上述のように、本発明によればパターン化された導電性高分子を格段の前処理または後処理することなく容易に得ることができる点で優れていることが実証された。
【０１２３】
なお、導電性高分子パターンを形成する方法については、フェノール誘導体を添加しない場合についてのみ述べたが、第３および４の実施の形態で記述したように、フェノール誘導体を添加することにより一層高い電気伝導度を有する導電性高分子パターンが得られることは明らかである。
【０１２４】
また、適当なバインダを用い、例えばスクリーン印刷などを利用して予め形成する酸のパターンをファインにすれば、微細なパターニングも可能である。
【０１２５】
（実施の形態８）
ついで、本発明第８の実施の形態について説明する。
【０１２６】
本実施の形態では、第7の実施の形態における過炭酸ナトリウムに代えて、０．１Ｍ濃度の過ホウ酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、第7の実施の形態と同様にしてポリピロール法を形成させた。
【０１２７】
その第7の実施の形態と同様にして電気伝導度を測定したところ、０．４７Ｓ／ｃｍが得られた。
【０１２８】
第7の実施の形態と同様、自然堆積のポリピロール層であることを考慮すれば、十分高い値であるといえ、本発明のすぐれた効果が実証された。
【０１２９】
なお、導電性高分子パターンを形成する方法については、フェノール誘導体を添加しない場合についてのみ述べたが、第３および４の実施の形態で記述したように、フェノール誘導体を添加することにより一層高い電気伝導度を有する導電性高分子パターンが得られることは明らかである。
【０１３０】
また、適当なバインダを用い、例えばスクリーン印刷などを利用して予め形成する酸のパターンをファインにすれば、微細なパターニングも可能である。
【０１３１】
なお、第１から６の実施の形態では、モノマーと重合酸化剤が共存する溶液を用いる場合についてのみ述べたが、別々の溶液を作製しておき、酸を分散または溶解した第三の媒体との３者を混合することによって重合させることもできる。
【０１３２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は過炭酸塩もしくは過ホウ酸塩を重合酸化剤に用い、さらに系を酸性に変化させることより、重合性モノマーを重合して導電性高分子を製造する方法を提供するもので、重合温度を代えることなく系の水素指数を変化させることにより容易に重合をコントロールすることができるという点で優れた効果を奏する。
【０１３３】
さらに上記に加えて、電子吸引性置換基を有するフェノール誘導体を添加することにより、得られる導電性高分子の電気伝導度を向上させることができる。
【０１３４】
また、本発明は上記の原理を用いて、予め酸層をパターン化して設けておき、重合性モノマーと過炭酸塩または過ホウ酸塩が含まれる液媒体を接触させることにより、例えば導線として使用可能なパターン化された導電性高分子層を容易に形成できるという点で優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明第１の実施の形態における２−ナフタレンスルホン酸と過炭酸ナトリウムの組成比とポリピロールの電気伝導度の関係を示す図
【図２】本発明第２の実施の形態における２−ナフタレンスルホン酸と過ホウ酸ナトリウムの組成比とポリピロールの電気伝導度の関係を示す図
【図１】
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【図２】
0003690203.tif 000008