(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）式で表される構造を有し、
0003616099.tif 000008
ここでＹは
0003616099.tif 000009
であり、R1はR2又は
0003616099.tif 000010
であり、R2はジオール化合物の水酸基を除いた残基であり、R3は活性水素１個をもつ化合物の活性水素を除いた残基であり、R4はジイソシアネートの２個のNCO基以外の残基であり、ｎは１以上である。
（１）式中のＹは０〜15％の範囲で
0003616099.tif 000011
で表されるトリアジン環で置き変わっており、潜在NCO基の含有率が12〜21重量％、重量平均分子量が2000〜20000、融点が60〜140℃でかつ40℃以下でブロッキングしない直鎖状結晶性ポリウレトジオン。
【請求項２】
トリアジン環の割合が１〜10％である請求の範囲第１項の直鎖状結晶性ポリウレトジオン。
【請求項３】
潜在NCO基の含有率が14〜21重量％である請求の範囲第１項の直鎖状結晶性ポリウレトジオン。
【請求項４】
重量平均分子量が2000〜15000である請求の範囲第１項の直鎖状結晶性ポリウレトジオン。
【請求項５】
融点が70〜120℃である請求の範囲第１項の直鎖状結晶性ポリウレトジオン。
【請求項６】
ヘキサメチレンジイソシアネートより得られる、ウレトジオン環含有率が80重量％以上、トリアジン環含有率が20重量％以下であるポリイソシアネートをNCO基／活性水素基のモル比が0.8〜1.2になるように、ジオールまたはジオールと活性水素一個を持つ化合物の混合物またはジオールとジイソシアネートの混合物またはジオールと活性水素一個を持つ化合物とジイソシアネートの混合物を40〜120℃の条件下でウレタン反応により得られる直鎖状結晶性ポリウレトジオンの製造方法であって、前記ポリイソシアネートが、以下に示す（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の構造で示される反応触媒の少なくとも１つの存在下で、反応温度−10〜120℃の条件下により、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート基の少なくともひとつを二量化させた後、触媒毒により反応を停止させ、蒸留により未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去することにより得られるポリイソシアネートである請求の範囲第１〜５項のいずれかの項記載の直鎖状結晶性ポリウレトジオンの製造方法。
（ａ）：（R2N）3-nPLn
（ｂ）:R2P−PR2
（ｃ）:R2P−Ａ−PR2
ここで、Ｌは−ORもしくはＲ、ＲはC1〜C8のアルキル基またはフェニル基、ｎは０〜２の整数、ＡはC1〜C4のアルキレン基、ビニレン基またはフェニレン基である。
【請求項７】
ジオールが脂肪族系、脂環族系のジオールである請求の範囲第６項の直鎖状結晶性ポリウレトジオンの製造方法。
【請求項８】
活性水素一個を持つ化合物が脂肪族、脂環族のモノオール、モノアミン、ラクタム又はオキシムである請求の範囲第６項の直鎖状結晶性ポリウレトジオンの製造方法。
【請求項９】
ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又は4,4'−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネートである請求の範囲第６項の直鎖状結晶性ポリウレトジオンの製造方法。
【請求項１０】
反応触媒がトリスジエチルアミノホスフィン、1,2−ビス（ジメチルホスフィン）エタン、テトラフェニルビホスフィンからなる群より選ばれた少なくとも１つである請求の範囲第６項の直鎖状結晶性ポリウレトジオンの製造方法。
【請求項１１】
（Ａ）  水酸基価が20〜250mgKOH/gであって30℃で固体のポリオールと
（Ｂ）下記（１）式で表される構造を有し、
0003616099.tif 000012
ここでＹは
0003616099.tif 000013
であり、R1はR2又は
0003616099.tif 000014
であり、R2はジオール化合物の水酸基を除いた残基であり、R3は活性水素１個をもつ化合物の活性水素を除いた残基であり、R4はジイソシアネートの２個のNCO基以外の残基であり、ｎは１以上である。
（１）式中のＹは０〜15％の範囲で
0003616099.tif 000015
で表されるトリアジン環で置き変わっており、潜在NCO基の含有率が12〜21重量％、重量平均分子量が2000〜20000、融点が60〜140℃でかつ40℃以下でブロッキングしない直鎖状結晶性ポリウレトジオンを含む粉体塗料組成物。
【請求項１２】
（Ａ）ポリオール100重量部に対して（Ｂ）直鎖状結晶性ポリウレトジオン５〜100重量部である請求の範囲第11項の粉体塗料組成物。
【請求項１３】
（Ａ）ポリオール100重量部に対して（Ｂ）直鎖状結晶性ポリウレトジオン７〜80重量部である請求の範囲第11項の粉体塗料組成物。
【請求項１４】
（Ｃ）ウレタン硬化促進触媒を（Ａ）ポリオール100重量部に対して５重量部まで含む請求の範囲第12項の粉体塗料組成物。
【請求項１５】
（Ｃ）ウレタン硬化促進触媒を（Ａ）ポリオール100重量部に対して0.1〜２重量部含む請求の範囲第14項の粉体塗料組成物。
【請求項１６】
粒径200μｍ以下の粉体塗料組成物である請求の範囲第12項の粉体塗料組成物。
【請求項１７】
（Ａ）ポリオールが、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシポリオール、ウレタンポリオールの群から選ばれた少なくとも１つである請求の範囲第11項又は第15項の粉体塗料組成物。
【請求項１８】
ウレタン硬化促進触媒が、融点100℃以下の有機スズ系触媒である請求の範囲第15項の粉体塗料組成物。
【請求項１９】
（Ａ）ポリオールの酸価が10mgKOH/g以下、ガラス転移温度40〜80℃、重量平均分子量5000〜30000である請求の範囲第11項又は第16項の粉体塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、主に粉体塗料用の硬化剤として使用される直鎖状結晶性ポリウレトジオン及びその直鎖状結晶性ポリウレトジオンを含む表面平滑性、耐候性、機械的物性に優れた塗膜を与える粉体塗料組成物に関する。
背景技術
有機溶剤型塗料は、大量の有機溶媒を使用するために安全性および衛生性において問題を有している。また、最近、揮発性有機化合物の規制のために、塗料および塗装産業においては、しだいに有機溶剤型塗料が使用されなくなりつつある。一方、粉体塗料は、火災の危険性が少なく、塗料を回収して再使用できるので環境汚染も少なく、また厚膜形成が可能であり、塗料物性の向上が期待できる。そのため、ポリウレタン塗料の粉体化の要求が高まっている。
現在のポリウレタン粉体塗料としては、主剤のポリエステルポリオールと米国特許4,246,380に開示されているようなイソホロンジイソシアネート（以下IPDIと略）より得られるポリイソシアネートのNCO基をε−カプロラクタムのようなブロック剤でブロックした硬化剤を押し出し機でブロック剤が解離しない温度で溶融混合し、その後粉砕して塗料とするポリウレタン粉体塗料が主に使用されている。このポリウレタン粉体塗料を用いる場合、塗装焼き付け時にブロック剤が解離し、ポリオールと架橋反応がおこるので、放出されるブロック剤が環境および衛生に悪影響をおよぼす可能性がある。この欠点を解決するには米国特許4,413,079、米国特許4,463,154にIPDI、米国特許4,044,171にトリレンジイソシアネートあるいはヘキサメチレンジイソシアネート（以下HDIと略）を用いてブロック剤を使用しないポリウレトジオン型硬化剤が開示されている。この場合、２モルのNCO基同士でできるウレトジオン環が塗装焼き付け時に再び２モルのNCO基に解離し、ポリオールと反応するので、粉体塗料用硬化剤として使用することができる。しかし、IPDIは脂環族であるため耐候性は芳香族イソシアネートより良好だが、十分でなく、表面平滑性にも問題がある。また化学構造上NCO基が非対称であるため解離温度が高く、ゲル分率が上がらず、耐衝撃性等の機械的物性にも欠点がある。
米国特許4,044,171では、実施例にHDIのポリウレトジオンの製造方法が開示されているが、溶剤型塗料用の硬化剤として用いている。これを粉体塗料用硬化剤として用いても、潜在NCO基の含有率が低いために、ゲル分率が上がらず、耐衝撃性等の機械的物性が低下すると推測され、粉体塗料用の硬化剤として使用できるための要件を満たすものではない。
粉体塗料を焼き付けしたプレコート材料の中で、エポキシ系樹脂をポリオールの硬化剤とした粉体塗料を塗装したプレコート材料は、耐候性が著しく悪くなり使用範囲が限られるという問題がある。また、耐候性を改善するために、硬化剤としてブロック型のイソシアネートを使用すると、焼き付け時にブロック剤が飛散し、溶剤型塗料と同様に塗装時の環境に悪影響を及ぼす。
本発明の課題は、新規な粉体塗料用硬化剤を使用して表面平滑性、耐候性、機械的物性に優れた塗膜を与える粉体塗料組成物を提供することである。
発明の開示
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、ポリウレトジオン構造単位にヘキサメチレン基を導入した新規なポリウレトジオンを粉体塗料用硬化剤として採用することにより、耐候性、表面平滑性、機械的物性に優れた粉体塗料組成物を完成するに至った。
即ち本発明は、下記（１）式で表される構造を有し、
0003616099.tif 000002
ここでＹは
0003616099.tif 000003
であり、R1はR2又は
0003616099.tif 000004
であり、R2はジオール化合物の水酸基を除いた残基であり、R3は活性水素１個をもつ化合物の活性水素を除いた残基であり、R4はジイソシアネートの２個のNCO基以外の残基であり、ｎは１以上である。
（１）式中のＹは０〜15％の範囲で
0003616099.tif 000005
で表されるトリアジン環で置き変わっており、潜在NCO基の含有率が12〜21重量％、重量平均分子量が2000〜20000、融点が60〜140℃でかつ40℃以下でブロッキングしない直鎖状結晶性ポリウレトジオンを提供する。
また、本発明を上記の直鎖状結晶性ポリウレトジオンを粉体塗料用硬化剤として使用する、（Ａ）  水酸基価が20〜250mgKOH/gであって30℃で固体のポリオールと（Ｂ）  上記の直鎖状結晶性ポリウレトジオンを含む粉体塗料組成物を提供する。
本発明の直鎖状結晶性ポリウレトジオンは、（１）式で表される構造を有する。（１）式の構造は、赤外分光光度計（FT−IR）により、ウレトジオン環、ウレタン結合、ヘキサメチレン基特有の吸収ピークで確認することができる。
（１）式中の下記（２）式で表されるＹであるウレトジオン環の一部は下記（３）式のトリアジン環に置き換えられていてもよく、その部分はポリマーの分岐として存在する。
0003616099.tif 000006
直鎖状結晶性ポリウレトジオンに含まれるトリアジン環の割合はトリアジン環とウレトジオン環の合計に対して０〜15％、好ましくは０〜10％である。トリアジン環の割合が、15％を越えるとポリマーの結晶が生成しにくくなり、融点の低下を引き起こす。また、分岐率が高いと架橋点が増えるために、塗膜を形成する際の架橋速度が早くなり平滑な塗膜表面を生成するのが困難になる。
本発明でいう直鎖状結晶性ポリウレトジオン中のトリアジン環の割合は、13C−NMR法によって容易に測定できる。13C−NMR（Bruker社製、FT−NMR  AC−3000  QNPプローブ）による測定において、（２）式のウレトジオン環を形成する炭素特有の化学シフトは、157ppm〜158ppm付近に現れ、（３）式のトリアジン環を形成する炭素特有の化学シフトは、148〜149ppm付近に現れる。本発明でいう直鎖状結晶性ポリウレトジオン中のトリアジン環の割合は、それぞれの積分強度値より計算することができる。
本発明における（１）式中のR1は、R2で表されるジオールの２個のOH基以外の残基もしくは２モルのジオールと１モルのジイソシアネートが反応した化合物の末端の２個のOH基以外の残基である。R2の具体例としては、エチレングリコールの場合、−CH2−CH2−、ジエチレングリコールの場合は、−CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−で表される。R4はジイソシアネートの２個のNCO基以外の残基で表され、ヘキサメチレンジイソシアネートの場合、−（CH2）６−で表される。R3は、本発明に具体例としてあげられる活性水素一個を持つ化合物の活性水素を除いた残基であり、エタノールの場合は、−OC2H5−、ε−カプロラクタムの場合は、C5H10C（Ｏ）Ｎ−で表される。
直鎖状結晶性ポリウレトジオンの潜在NCO基の含有率は、12〜21重量％で好ましくは14〜21重量％である。潜在NCO基の含有率が12重量％未満だと、塗膜を形成する際、ゲル分率が上がらず、塗膜の耐候性および耐衝撃性等の機械的物性が劣るので好ましくない。21重量％を越えるポリウレトジオンの製造は理論的に困難である。
本発明で言う潜在NCO基の含有率とは、（２）式のウレトジオン環を２モルのNCO基に換算した値であり、ポリウレトジオン中の潜在NCO基の含有率はウレトジオン環含有量から計算できる。直鎖状結晶性ポリウレトジオンの重量平均分子量は、2000〜20000で、好ましくは2000〜15000以下である。重量平均分子量は、2000未満だと未端基の増加により、架橋に関与する潜在NCO基の含有率の低下が起こる。架橋に関与するためにはウレトジオン環が、開環したときに、両末端がNCO基となることが必要であるが、OH基と反応しない末端基が多量になりすぎるとゲル分率が上昇しないことになる。また20000を越えると、ポリオールと溶融混合、粉砕して塗料とした場合、塗装焼き付け時の溶融粘度が高くなり、塗膜の表面平滑性が劣るようになるので好ましくない。
直鎖状結晶性ポリウレトジオンの融点は、60〜140℃で、好ましくは、70〜120℃である。融点が60℃未満だと、ポリオールと溶融混合後に粉砕して粉体とした場合、粉体同士がブロッキング（塊状化）を引き起こすことがあるので好ましくない。また140℃を越えるとこれ以上の熱溶融加工温度が必要であり、ポリオールと押出し機やニーダーで混練する場合、ウレトジオン環の開環が起こりNCO基とOH基の反応により架橋が起こり、著しく押出し機やニーダーのトルクが上昇し、運転が困難になるので好ましくない。
直鎖状結晶性ポリウレトジオンは、40℃以下でブロッキングしないことが必要である。ポリオールと溶融混合、粉砕して粉体とした場合、夏期には保存中に粉体同士がブロッキングを引き起こすためである。ブロッキングしないためには、上述したようにポリウレトジオンの融点を60℃以上にする必要があり、そのためには側鎖が少なく、直鎖状のポリマーにする必要がある。
直鎖状結晶性ポリウレトジオンは、HDIより得られる、ウレトジオン環単独もしくはウレトジオン環およびトリアジン環を含有するポリイソシアネートとジオールの混合物を40〜120℃でウレタン反応させることにより得ることができる。ポリイソシアネートとジオールの混合物に活性水素一個を持つ化合物及び／又はジイソシアネートを添加してもよい。
直鎖状結晶性ポリウレトジオンの原料として用いられるポリイソシアネートは、前記（２）式のウレトジオン環単独を含有したポリイソシアネートであり、もしくはウレトジオン環と前記（３）式のトリアジン環構造を少量含むポリイソシアネートでもよい。それらの含有率は、ウレトジオン環含有率80重量％以上、トリアジン環含有率20重量％以下である。直鎖状結晶性ポリウレトジオン中のトリアジン環の割合は、使用するポリイソシアネートによって一義的に決定されるので、直鎖状結晶性ポリウレトジオン中のトリアジン環の割合が０〜15％のポリウレトジオンを生成するためには、ウレトジオン環含有率80重量％以上、トリアジン環含有率20重量％以下のポリイソシアネートを使用する必要がある。本発明の直鎖状結晶性ポリウレトジオンと米国特許4,044,171で使用されているポリウレトジオンとの根本的な違いは、このポリイソシアネートのウレトジオン含有率、トリアジン環含有率にある。米国特許4,044,171で使用されているポリイソシアネート中のトリアジン環の含有率が20重量％を越えている。ウレトジオン環及びトリアジン環の含有率は、赤外吸収スペクトル（IR）（日本分光（株）製フーリエ変換赤外分光光度計FT−IR−5M型）によって得られるウレトジオン環特有の吸収ピーク（1767cm-1）とトリアジン環特有の吸収ピーク（1688cm-1）の高さ比から検量線により求めることができる。
直鎖状結晶性ポリウレトジオンの原料として用いられるポリイソシアネートの合成は、イソシアネート基に対して反応活性を持たない溶剤中もしくは非溶媒中で、HDIに対し、0.01〜1.0重量％の以下に示す（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の構造で示される反応触媒の少なくとも１つの存在下、−10〜120℃の範囲の温度で数時間HDIを反応させることにより行われる。HDIのイソシアネート基の少なくともひとつを二量化させ、所定の転化率になったら触媒の反応性を失活させる触媒毒を添加して反応を停止したあとに、未反応HDIを例えば薄膜蒸留機等で除去するとポリイソシアネートを得ることができる。このHDIの除去精製は充分に行う必要がある。
（ａ）：（R2N）3-nPLn
（ｂ）:R2P−PR2
（ｃ）:R2P−Ａ−PR2
Ｌは−ORもしくはＲ、ＲはC1〜C8のアルキル基およびフェニル基、ｎは０〜２の整数、ＡはC1〜C4のアルキレン基、ビニレン基およびフェニレン基である。
上記の反応触媒の（ａ）の具体例としては、トリスジメチルアミノホスフィン、トリスジエチルアミノホスフィン、トリスジプロピルアミノホスフィン、トリスジブチルアミノホスフィン、トリスジペンチルアミノホスフィンおよびトリスジヘキシルアミノホスフィン等のトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、（ｂ）としては、アルキル基がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルのテトラアルキルビホスフィン、テトラフェニルビホスフィンや、（ｃ）としては、アルキレン基としてメチレン、エチレン、プロピレンおよびブチレン、アルキル基がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルの1.2−ビス（ジアルキルホスフィン）アルキレン、1.2−ビス（ジフェニルホスフィン）アルキレン、1.2−ビス（ジアルキルホスフィン）フェニレンおよび1.2−ビス（ジフェニルホスフィン）フェニレン等があげられる。特にトリスジエチルアミノホスフィン、1,2−ビス（ジメチルホスフィン）エタン、テトラフェニルビホスフィンは高い反応性を有し、工業的に入手しやすいので好ましい。
触媒毒とは、使用する反応触媒（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の反応性を失活させる化合物のことをいう。例えば、アルキル化剤、アシル化剤、硫黄、あるいは、大気酸素、酸素を放出する化合物、硫酸、リン酸、アルコール等が挙げられる。これらの触媒毒の少なくとも１つを、反応を止める際に残存している触媒量に対して1.0倍〜10.0倍モルの範囲で用いることができる。これらの触媒毒は、目的とするポリイソシアネートの組成、粘度が得られた時点で添加される。添加時期の目安としては、転化率60％以下の時が好ましく、未反応のHDIを処理しやすい。
前述したようにポリウレトジオンが粉体塗料用の硬化剤として使用できるためには、製造原料つまり本発明中で言うポリイソシアネート中のウレトジオン環含有率が重要である。米国特許4,044,171では、ウレトジオン化触媒としてトリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィンのような脂肪族性置換基を有する第三級ホスフィンを用いてウレトジオン環含有のポリイソシアネート（米国特許4,044,171では二量体と表現）を得ている。これら触媒を用いた場合、ウレトジオン化と同時に、多量のトリアジン化が併発する。前述したように、トリアジン環まで反応が進めば分子構造が非直鎖状となるため塗膜表面平滑性が発現せず、更に焼き付け塗装時に再びNCO基に解離するのは不可能となり、また潜在NCO基の含有率の低下が起こるため、塗膜の耐候性や機械的物性が劣る。従って、米国特許4,044,171に記載されているウレトジオン化触媒より得られたポリイソシアネートでは、粉体塗料として商品価値のあるポリウレトジオンを得られない。
使用するHDI中に少量のIPDIを混合させてポリイソシアネートを生成させてもかまわない。IPDI中の２モルのイソシアネート基は、化学構造的に非対称になっているため、添加量によってポリウレトジオンの結晶構造を制御することができ、融点が60℃未満にならないように添加することができる。添加量としては、HDI中に20重量％以下の必要がある。
直鎖状結晶性ポリウレトジオンの原料として用いられるジオールは、鎖伸長剤として用いられる。その例としては、脂肪族、脂環族、芳香族のジオールであり、特に脂肪族、脂環族が耐候性の面より良好である。例えばエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、２−メチル1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1.2−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、フェニルハイドロキノン、ジヒドロキシナフタレン、ハイドロキノン等である。
直鎖状結晶性ポリウレトジオンの原料として用いられる活性水素一個を持つ化合物は、分子量調整剤として用いられる。その例としては、脂肪族、脂環族、芳香族のモノオール、モノアミン、ラクタム、オキシムであり、特に脂肪族、脂環族が耐候性の面より良好である。例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノニルアルコール、シクロブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、アミノプロパン、アミノブタン、アミノペンタン、アミノヘキサン、アミノオクタン、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、ホルムアルドオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等である。
直鎖状結晶性ポリウレトジオンの原料として用いられるジイソシアネートは、鎖伸長剤として、潜在NCO基の含有率の調整のために用いられる。その例として脂肪族、脂環族、芳香族ジイソシアネートであり、特にヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4'−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネートが耐候性の面より良好である。
直鎖状結晶性ポリウレトジオンの原料として用いられる、ポリイソシアネート、ジオール、活性水素一個を持つ化合物とジイソシアネートの割合は、NCO基／活性水素基のモル数の比が、0.8〜1.2になるように調整する。モル数の比が0.8未満だと潜在NCO基の含有率が低くなり、耐候性や機械的物性を満足できない。また1.2を越えるとポリウレトジオンの末端基には多量のNCO基が付いていることになり、押し出し機およびニーダー等でポリオールと溶融混合する際に、OH基と架橋反応が起こるため、焼き付け時の溶融流動性が悪くなり、塗膜表面平滑性が良くない。
ポリイソシアネート中へジオール、活性水素一個を持つ化合物およびジイソシアネートを添加する場合、単独かまたはそれらの混合物を添加してもよい。添加方法は反応熱の急激な上昇を防ぐために少しずつ連続的または分割添加するのが好ましい。なおそれぞれ単独で添加する場合の順序はどちらが先でも構わない。反応温度は、40〜120℃である。反応は、主にウレタン反応により鎖伸長が起こる。40℃未満だとウレタン反応が遅く、120℃を越えるとウレタン反応以外の反応が起こり、ゲル化する場合があるので好ましくない。なお反応に際し、例えば有機スズ系等のウレタン反応を促進するウレタン化触媒を併用しても良い。
本発明の粉体塗料組成物に含まれる（Ａ）ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシポリオール、ウレタンポリオールがある。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの二塩基性のカルボン酸の少なくとも１つと、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの多価アルコールの少なくとも１つとの縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、およびε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開環重合して得られるポリカプロラクトン、さらには、ヒマシ油のような、水酸基を有する脂肪族と多価アルコールとのエステル等があげられる。
アクリルポリオールは、分子中に１個以上の活性水素をもつ重合性モノマーと、これに共重合可能なモノマーを共重合させることによって得られる。このようなものとしては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチルなどの活性水素をもつアクリル酸エステル：メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシブチルなどの活性水素をもつメタアクリル酸エステル：グリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタアクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル：の少なくとも１つとアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシルなどのメタアクリル酸エステルの少なくとも１つと、必要であるならアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、およびスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリルなどのその他の重合性モノマーの少なくとも１つとを重合させて得られるアクリルポリオール樹脂があげられる。
フッ素ポリオールとしては、フルオロオレフィンまたはフッ素含有ビニル単量体と水酸基含有ビニル単量体を必須成分として、これらと共重合可能なビニル単量体と共重合させて得られるフッ素ポリオールがあげられる。
エポキシ系ポリオールとしては、例えば、ノボラック型、β−メチルエピクロルヒドリン型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ化型、エポキシ化脂肪族エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型などのエポキシ樹脂があげられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、ビスフェノールＡ等のような芳香族多価アルコールや1,6−ヘキサンジオール等の脂肪族・脂環族多価アルコールを原料として常法により得られるものがあげられる。
また、ウレタンポリオールとしては、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートと活性水素を持つ化合物との付加反応の繰り返しで生成するポリマーであり、ポリマー中にウレタン結合を持ち、ポリマー側鎖や末端にOH基を持つものをあげることができる。
本発明で使用されるポリオールの水酸基価は20〜250mgKOH/g、好ましくは20〜200mgKOH/gである。水酸基価が20mgKOH/g未満であると耐汚染性が悪く、250mgKOH/gを超えると耐候性が悪くなる。
本発明で使用される好ましいポリオールは、酸価が10mgKOH/g以下、ガラス転移温度40〜80℃、重量平均分子量5000〜30000である。
上記に示したポリオールは適宜混合して用いることも可能である。
本発明の粉体塗料組成物に含まれる（Ｂ）直鎖状結晶性ポリウレトジオンの量は（Ａ）ポリオール100重量部に対して、５〜100重量部が好ましく、さらに好ましくは７〜80重量部である。ポリウレトジオンの量が５重量部未満であると架橋反応が十分でなく、塗膜の耐候性、機械的物性が劣り、100重量部を越えると余剰の架橋剤が残存することになり、塗膜の機械的物性等が低下する。
本発明の粉体塗料組成物は（Ｃ）ウレタン硬化促進触媒を含んでもよい。その量は好ましくは５重量部まで、さらに好ましくは0.1〜２重量部を含む。５重量部を越えると反応後に触媒残差が多量残存することになり、塗膜の耐候性に悪影響を及ぼす。
使用するウレタン硬化促進触媒は、塗装焼き付けにより生成する塗膜のゲル分率を調整するために使用する。ウレタン硬化促進触媒としては、有機スズ系、有機亜鉛系、有機ジルコニウム系、有機カドミウム系、有機バリウム系等の溶剤型のウレタン塗料に一般的に使用されているものである。なかでも有機スズ系が良好であり、融点が100℃以下の有機スズ系が更に好ましい。融点が100℃以下であると塗装焼き付け時に塗料への可塑化効果も付与することができ、塗膜の表面平滑性は更に良好になる。例としては、ブチルスズマレエート系、ブチルスズラウレート系、ジブチルスズマレエート系、ジブチルスズラウレート系、ジブチルスズアセテート、ジブチルスズジステアレート等をあげることができる。
本発明の粉体塗料組成物には、上記に示した（Ａ）ポリオールと（Ｂ）直鎖状結晶性ポリウレトジオンと（Ｃ）ウレタン硬化促進触媒の他に用途に応じて、顔料、着色剤、表面平滑剤、ハジキ防止剤、発泡防止剤、光劣化防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、酸化防止剤、塩害防止剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を含むことができる。
本発明の粉体塗料組成物の調整方法と塗装方法の一例を述べる。
まず、上記に示したポリオールと、（１）式であらわされる直鎖状結晶性ポリウレトジオンをウレタン硬化促進触媒、顔料等の上記に示した添加剤とともにヘンシェルミキサー等で混合し、押し出し機およびニーダー等で80〜140℃の温度範囲で溶融混合させる。溶融混合された粉体塗料原料は、冷却後、粗粉砕機と微粉砕機により、粒径が約200μｍ以下の粉体にする。
粉体塗料の一般的な塗装方法はスプレーガンによる静電塗装であるが、流動浸漬漕、スプレーコート、ロールコート、カーテンフローコート等による塗装もなされる。粉体塗料組成物を被塗装体に付着させた後、一般的に160℃以上の温度による加熱焼き付けにより、均一な塗膜を被塗装上に形成させる。また、成形金型内に本発明の粉体塗料組成物を付着させた後、被塗装体を充填して、金型を加熱することにより被塗装体上に塗膜を生成させるインモールド成形法も使用することができる。また、Sheet Molding Compound（SMC）やBulk Molding Compound（BMC）の原料としても使用できる。
上記の被塗装体としては、金属板、プラスチック板、コンクリート板、木材板またはそれらの成形製品をあげることができる。金属板としては、ステンレス板、アルミニウム板、チタン板、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、クロムメッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板等があり、必要に応じて金属表面をアルカリ脱脂等による洗浄や、塗膜との密着性を上げるために金属表面を化成処理する。また、上記の金属板はあらかじめ所定の成形がなされた金属成形物でもよい。必要に応じてあらかじめ金属表面に下塗りを行っていてもよい。その下塗りの塗膜厚みとしては10μｍ以下が好ましい。
プラスチック板としては、フェノール樹脂、FRP等の熱硬化性樹脂やポリアミド、ポリカーポネート等の熱可塑性樹脂等である。
得られたプレコート材料は、塗装焼き付け時にブロック剤の悪臭がなく、また得られる塗膜は、耐候性、耐衝撃性、耐薬品性、表面強度、表面光沢、防食性等に優れている。従って、本発明のプレコート材料は、家電電気製品用として、冷蔵庫、洗濯機、エアコン、電子レンジ等の外箱や扉およびその他部品として、ネットフェンス、パイプフェンス等の建材やガードレール等の道路資材として、ワイパー、コイルスプリング、バンパー等の自動車部品および自動車本体として、土木機器、耕運機等の特殊機器の部品、本体として、スチール家具、スチール棚等の事務家具として、分電盤、配電盤、ラジエーター、トランス等の電機機器部品として使用できる。応用範囲が広いため、上記に挙げたものには限られない。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１で得られたポリウレトジオンのFI−IRのチャートである。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
（ポリウレトジオンの構造単位）
ポリウレトジオンの構造単位は、赤外分光光度計（FT−IR）により、ウレトジオン環、ウレタン結合、メチレン基の吸収で確認した。
（ポリウレトジオン中のトリアジン環の割合）
ポリウレトジオン中のトリアジン環の割合は、13C−NMR（Bruker社製、FT−NMR  AC−3000  QNPプローブ）により次の測定条件で求めた。溶媒は、重水素化ジメチルスルホキシド、測定温度40℃、化学シフトの基準はテトラメチルシランを0ppmとし、観測周波数75.4MHzによる測定により得られる157ppm〜158ppm付近の化学シフトの積分強度と148ppm〜149ppm付近の化学シフトの積分強度より計算した。
（ポリウレトジオン中の潜在NCO基の含有率）
ポリウレトジオン中の潜在NCOの含有率は、赤外分光光度計（FT−IR）にて検量線を作成して、それより求めた。
（ポリウレトジオンの融点）
ポリウレトジオンの融点は、示差走査熱量計（DSC）で測定した。
（ポリウレトジオンのブロッキング性）
ポリウレトジオンのブロッキング性は、試料を粉砕機で粉砕し、８メッシュで篩ったものを、40mmφの試験管中に15gとり、20g/cm2の荷重をかけ、40℃で240時間放置後、試料を取り出した時、もとの紛末状に戻るのを○、戻りにくいものを×とした。
（ポリウレトジオンの重量平均分子量）
ポリウレトジオンの重量平均分子量は、テトラヒドロフランに溶解してゲル浸透クロマトグラフ（GPC−RI検出器）で測定して求めた。
（ポリイソシアネート中のNCO基の含有量）
ポリイソシアネート中のNCO基の含有量は、過剰のジ−ｎ−ブチルアミンを添加して、イソシアネート基と反応させた後、未反応のアミンの量を塩酸で逆滴定し、重量％で求めた。
（ポリイソシアネート中のウレトジオン環含有ポリイソシアネートとトリアジン環含有ポリイソシアネートの含有量）
ポリイソシアネート中のウレトジオン環含有ポリイソシアネートとトリアジン環含有ポリイソシアネートの含有量は、FT−IRによって得られるウレトジオン環ピーク（1767cm-1）、トリアジン環ピーク（1688cm-1）の高さの比から検量線により求めた。
（塗膜物性）
塗膜物性は、得られた塗料組成物を微粉砕用ハンマーミルで粉砕し、100メッシュで篩ったものを、燐酸亜鉛処理した鋼板に静電塗装し、180℃、20分間焼き付けたものを測定した。
（塗膜の表面平滑性）
塗膜の表面平滑性は、変角光沢計により測定した20゜光沢の値であらわした。
（塗膜の耐衝撃性）
塗膜の耐衝撃性は1kgの重りと1/2インチφの打ち型の径の条件下でデュポン式衝撃試験器で測定した。塗膜に破れが生じない最高の高さ（cm）であらわした。
（耐候性試験）
耐候性試験は、サンシャインウェザーメーターにて行い、250時間後の60゜の光沢値を試験開始前の60゜光沢値で除し、光沢保持率（％）であらわした。
（ゲル分率）
ゲル分率は、焼き付けた塗板を20℃のアセトンに浸し、24時間後に取り出して、100℃で１時間乾燥した後の重量から酸化チタン顔料の重量を減じた値を元の重量から酸化チタンの重量を減じた値で除し、百分率（％）で求めた。
（合成例１）
撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコにHDIを500g仕込み、60℃、撹拌下、トリスジエチルアミノホスフィン5.0gを加えた。60℃で反応を進行させ、４時間後反応液のイソシアネート含有率および屈折率測定により、ポリイソシアネートへの転化率が18％になった時点で、リン酸4.0gを添加し反応を停止した。リン酸添加後、数分で失活触媒が結晶として析出した。その後、さらに60℃で１時間加熱を続け、常温に冷却した。
析出物を濾過により除去した後、流下式薄膜蒸発装置を用いて、１回目0.3tor./155℃、２回目0.2tor./145℃で未反応のHDIを除去した。
得られた生成物は、微黄色、透明の液体で、粘度は52mPa・s/25℃、イソシアネート基含有率は24％であった。また、生成したポリイソシアネート中にはウレトジオン環含有率が96重量％、トリアジン環含有率が４重量％であった。
（合成例２）
合成例１と同様の装置にHDIを500g仕込み、80℃、撹拌下、トリスジメチルアミノホスフィン1.1gとテトラフェニルビフォスフィン0.2gを加えた。80℃で反応を進行させ、４時間後反応液のイソシアネート含有率および屈折率測定により、ポリイソシアネートへの転化率が15％になった時点で、リン酸1.5gを添加し反応を停止した。その後、さらに80℃で１時間加熱を続け、常温に冷却した。ついで、合成例１と同様に精製を行った。
得られた生成物は、微黄色、透明の液体で、粘度は52mPa・s/25℃、イソシアネート基含有率は24％であった。また、ウレトジオン環含有率が91重量％、トリアジン環含有率が９重量％であった。
（合成例３）
合成例１と同様の装置にHDIを500g仕込み、25℃、撹拌下、1.2−ビス（ジメチルホスフィン）エタン0.8gを加えた。25℃で反応を進行させ、３時間後反応液のイソシアネート含有率および屈折率測定により、ポリイソシアネートへの転化率が21％になった時点で、酢酸クロリド0.6gとリン酸2.4gを添加し反応を停止した。その後、さらに80℃で１時間加熱を続け、常温に冷却した。ついで、合成例１と同様に精製を行った。
得られた生成物は、微黄色、透明の液体で、粘度は53mPa・s/25℃、イソシアネート基含有率は24％であった。また、ウレトジオン環含有率が91重量％、トリアジン環含有率が９重量％であった。
（比較合成例１）
実施例１と同様の装置にHDIを500g仕込み、60℃、撹拌下、トリブチルホスフィン2.7gを加えた。60℃で反応を進行させ、４時間後反応液のイソシアネート含有率および屈折率測定により、ポリイソシアネートへの転化率が17％になった時点で、硫黄0.3gを添加し反応を停止した。その後、さらに80℃で１時間加熱を続け、常温に冷却した。ついで、合成例１と同様に精製を行った。
得られた生成物は、微黄色、透明の液体で、NCO％含有量は24.5％であった。また、生成したポリイソシアネート中のウレトジオン環含有率は、75重量％、トリアジン環含有率は25重量％であった。
（実施例１）
合成例２で得たポリイソシアネート5.0モルを撹拌翼を取り付けた四つ口フラスコに入れ、温度を80℃に保ち、NCO基/OH基のモル比が1.0になるように（１モルのポリイソシアネートは２モルのNCO基を有するとした）エチレングリコール4.0モルを温度が100℃を越えないように分割添加して、その後にエタノール2.0モルを同様に分割添加した。そのまま１時間撹拌を続け、降温せずにそのままポリプロピレン製ビーカーに移し、室温まで冷却した。得られたポリマーを粉砕し、FT−IRにより構造確認を行ったところ、1760cm-1にウレトジオン環、1700cm-1にウレタン結合、2850cm-1にメチレン基のポリウレトジオン特有の吸収を確認した。図１にFT−IRのチャートを示す。得られたポリウレトジオンのNMR法によるポリウレトジオン中のトリアジン環の割合は６％、潜在NCO基の含有率は18.3％、重量平均分子量2100、融点89℃およびブロッキング性は○であった。
水酸基価53mgKOH/g、ガラス転移温度73℃のアクリルポリオール100重量部に上記で得られたポリウレトジオン21重量部と酸化チタン36重量部、モダフローパウダー（モンサント社製）を0.5部、ジブチル錫ジラウレート0.3部を配合した。この配合物をヘンシェルミキサーで一旦混合した後に、二軸押し出し機で120℃において溶融混合し、出てきた溶融物を10℃のピンチローラーで冷却し、粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を粗粉砕機と微粉砕機により粉砕し、100メッシュで篩った粉体をスプレーガン式静電塗装機で燐酸亜鉛処理した鋼板に塗装し、焼き付けた塗膜物性を測定した。得られた塗膜は、20゜光沢値80、耐衝撃性50cm、光沢保持率85％、ゲル分率91％であり、非常に良好なものであった。
（実施例２）
水酸基価23mgKOH/g、ガラス転移温度54℃のポリエステルポリオール100重量部に実施例１で得られたポリウレトジオン９重量部と酸化チタン33重量部、モダフローパウダーを0.5部、ジブチル錫ジラウレート0.3部を配合した。この配合物をヘンシェルミキサーで一旦混合した後に、二軸押し出し機で100℃において溶融混合し、出てきた溶融物を10℃のピンチローラーで冷却し、粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を粗粉砕機と微粉砕機により粉砕し、100メッシュで篩った粉体をスプレーガン式静電塗装機で燐酸亜鉛処理した鋼板に塗装し、焼き付けた塗膜物性を測定した。得られた塗膜は、20゜光沢値80、耐衝撃性50cm、光沢保持率83％、ゲル分率90％であり、非常に良好なものであった。
（実施例３）
水酸基価188mgKOH/g、ガラス転移温度54℃のポリエステルポリオール100重量部に実施例１で得られたポリウレトジオン72重量部と酸化チタン52重量部、モダフローパウダーを0.5部、ジブチル錫ジラウレート0.3部を配合した。この配合物をヘンシェルミキサーで一旦混合した後に、二軸押し出し機で120℃において溶融混合し、出てきた溶融物を10℃のピンチローラーで冷却し、粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を粗粉砕機と微粉砕機により粉砕し、100メッシュで篩った粉体をスプレーガン式静電塗装機で燐酸亜鉛処理した鋼板に塗装し、焼き付けた塗膜物性を測定した。得られた塗膜は、20゜光沢値81、耐衝撃性50cm、光沢保持率85％、ゲル分率90％であり、非常に良好なものであった。
（実施例４）
合成例１で得たポリイソシアネート5.0モルを撹拌翼を取り付けた四つ口フラスコに入れ、温度を80℃に保ち、NCO基/OH基のモル比が1.0になるように（１モルのポリイソシアネートは２モルのNCO基を有するとした）シクロヘキサンジメタノール4.0モルを温度が100℃を越えないように分割添加して、その後にエタノール2.0モルを同様に分割添加した。そのまま１時間撹拌を続け、降温せずにそのままポリプロピレン製ビーカーに移し、室温まで冷却した。得られたポリマーを粉砕し、FT−IRにより構造確認を行ったところ、ポリウレトジオン特有の吸収を確認した。得られたポリウレトジオンのNMR法によるポリウレトジオン中のトリアジン環の割合は３％、潜在NCO基の含有率は16.7％、重量平均分子量6600、融点105℃およびブロッキング性は○であった。
水酸基価53mgKOH/g、ガラス転移温度74℃のアクリルポリオール100重量部に上記で得られたポリウレトジオン31重量部と酸化チタン39重量部、モダフローパウダーを0.5部、ジブチル錫ジラウレート0.3部を配合した。この配合物をヘンシェルミキサーで一旦混合した後に、二軸押し出し機で120℃において溶融混合し、出てきた溶融物を10℃のピンチローラーで冷却し、粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を粗粉砕機と微粉砕機により粉砕し、100メッシュで篩った粉体をスプレーガン式静電塗装機で燐酸亜鉛処理した鋼板に塗装し、焼き付けた塗膜物性を測定した。得られた塗膜は、20゜光沢値82、耐衝撃性50cm、光沢保持率88％、ゲル分率90％であり、非常に良好なものであった。
（実施例５）
水酸基価40mgKOH/g、ガラス転移温度59℃のポリエステルポリオール100重量部に実施例４で得られたポリウレトジオン24重量部と酸化チタン37重量部、モダフローパウダーを0.5部、ジブチル錫ジラウレート0.3部を配合した。この配合物をヘンシェルミキサーで一旦混合した後に、二軸押し出し機で120℃において溶融混合し、出てきた溶融物を10℃のピンチローラーで冷却し、粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を粗粉砕機と微粉砕機により粉砕し、100メッシュで篩った粉体をスプレーガン式静電塗装機で燐酸亜鉛処理した鋼板に塗装し、焼き付けた塗膜物性を測定した。得られた塗膜は、20゜光沢値82、耐衝撃性50cm、光沢保持率85％、ゲル分率90％であり、非常に良好なものであった。
（実施例６）
合成例３で得たポリイソシアネート5.0モルを撹拌翼を取り付けた四つ口フラスコに入れ、温度を80℃に保ち、NCO基/OH基のモル比が1.0になるように（１モルのポリイソシアネートは２モルのNCO基を有するとした）エチレングリコール4.0モルを温度が100℃を越えないように分割添加して、その後にエタノール2.0モルを同様に分割添加した。そのまま１時間撹拌を続け、降温せずにそのままポリプロピレン製ビーカーに移し、室温まで冷却した。得られたポリマーを粉砕し、FT−IRにより構造確認を行ったところ、ポリウレトジオン特有の吸収を確認した。得られたポリウレトジオンのNMR法によるポリウレトジオン中のトリアジン環の割合は６％、潜在NCO基の含有率は18.3％、重量平均分子量2100、融点87℃およびブロッキング性は○であった。
水酸基価40mgKOH/g、ガラス転移温度59℃のポリエステルポリオール100重量部に上記で得られたポリウレトジオン16重量部と酸化チタン35重量部、モダフローパウダーを0.5部、ジブチル錫ジラウレート0.3部を配合した。この配合物をヘンシェルミキサーで一旦混合した後に、二軸押し出し機て130℃において溶融混合し、出てきた溶融物を10℃のピンチローラーで冷却し、粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を粗粉砕機と微粉砕機により粉砕し、100メッシュで篩った粉体をスプレーガン式静電塗装機で燐酸亜鉛処理した鋼板に塗装し、焼き付けた塗膜物性を測定した。得られた塗膜は、20゜光沢値80、耐衝撃性50cm、光沢保持率82％、ゲル分率90％であり、非常に良好なものであった。
（実施例７〜12）
合成例１で得たポリイソシアネートを用いて表１に示す組成によりポリウレトジオンの合成を実施例４と同様に行った。FT−IRによりそれぞれの得られたポリマーの構造確認を行ったところ、ポリウレトジオン特有の吸収を確認した。得られたポリウレトジオンのNMR法によるポリウレトジオン中のトリアジン環の割合、潜在NCO基の含有率、重量平均分子量、融点およびブロッキング性を表１に示す。
水酸基価40mgKOH/g、ガラス転移温度59℃のポリエステルポリオール100重量部に上記７〜10で得られたポリウレトジオン16重量部と酸化チタンを35重量部、モダフローパウダーを0.5部、ジブチル錫ジステアレート0.3部を配合した。この配合物をヘンシェルミキサーで一旦混合した後に、二軸押し出し機で120℃において溶融混合し、出てきた溶融物を10℃のピンチローラーで冷却し、粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を粗粉砕機と微粉砕機により粉砕し、100メッシュで篩った粉体をスプレーガン式静電塗装機で燐酸亜鉛処理した鋼板に塗装し、焼き付けた塗膜物性を測定した。得られた塗膜の結果を表１に示す。得られた塗膜は非常に良好なものであった。
（実施例13）
撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコにHDI/IPDI＝8/2重量比を500g仕込み、60℃、撹拌下、トリスジエチルアミノホスフィン5.0gを加えた。60℃で反応を進行させ、４時間後反応液のイソシアネート含有率および屈折率測定により、ポリイソシアネートへの転化率が18％になった時点で、リン酸4.0gを添加し反応を停止した。リン酸添加後、数分で失活触媒が結晶として析出した。その後、さらに60℃で１時間加熱を続け、常温に冷却した。
析出物を濾過により除去した後、流下式薄膜蒸発装置を用いて、１回目0.3tor./155℃、２回目0.2tor./145℃で未反応のHDIを除去した。
得られた生成物は、微黄色、透明の液体で、粘度は52mPa・s/25℃、イソシアネート基含有率は24％であった。また、生成したポリイソシアネート中にはウレトジオン環含有率が91重量％、トリアジン環含有率が９重量％であった。ポリイソシアネート中のHDI/IPDIの含有比率をFT−IRで測定したところ9/1の重量比であった。
上記合成で得たポリイソシアネート3.0モルを撹拌翼を取り付けた四つ口フラスコに入れ、温度を80℃に保ち、NCO基/OH基のモル比が1.0になるように（１モルのポリイソシアネートは２モルのNCO基を有するとした）エチレングリコール2.8モルを温度が100℃を越えないように分割添加して、その後にエタノール0.4モルを同様に分割添加した。そのまま１時間撹拌を続け、降温せずにそのままポリプロピレン製ビーカーに移し、室温まで冷却した。得られたポリマーを粉砕し、FT−IRにより構造確認を行ったところポリウレトジオン特有の吸収を確認した。得られたポリウレトジオンのNMR法によるポリウレトジオン中のトリアジン環の割合は６％、潜在NCO基の含有率は17.8％、重量平均分子量4500、融点78℃およびブロッキング性は○であった。
水酸基価53mgKOH/g、ガラス転移温度73℃のアクリルポリオール100重量部に上記で得られたポリウレトジオン21重量部と酸化チタン36重量部、モダフローパウダーを0.5部、ジブチル錫ジラウレート0.3部を配合した。この配合物をヘンシェルミキサーで一旦混合した後に、二軸押し出し機で120℃において溶融混合し、出てきた溶融物を10℃のピンチローラーで冷却し、粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を粗粉砕機と微粉砕機により粉砕し、100メッシュで篩った粉体をスプレーガン式静電塗装機で燐酸亜鉛処理した鋼板に塗装し、焼き付けた塗膜物性を測定した。得られた塗膜は、20゜光沢値82、耐衝撃性50cm、光沢保持率85％、ゲル分率91％であり、非常に良好なものであった。
（実施例14）
水酸基価40mgKOH/gのフッ素ポリオール100重量部に実施例４で得られたポリウレトジオン24重量部と酸化チタン37重量部、モダフローパウダーを0.5部、ジブチル錫ジラウレート0.3部を配合した。この配合物をヘンシェルミキサーで一旦混合した後に、二軸押し出し機で120℃において溶融混合し、出てきた溶融物を10℃のピンチローラーで冷却し、粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を粗粉砕機と微粉砕機により粉砕し、100メッシュで篩った粉体をスプレーガン式静電塗装機で燐酸亜鉛処理した鋼板に塗装し、焼き付けた塗膜物性を測定した。得られた塗膜は、20゜光沢値78、耐衝撃性50cm、光沢保持率85％、ゲル分率91％であり、非常に良好なものであった。
（実施例15）
水酸基価42mgKOH/gのポリウレタンポリオール100重量部に実施例１で得られたポリウレトジオン18重量部と酸化チタン35重量部、モダフローパウダーを0.5部、ジブチル錫ジラウレート0.3部を配合した。この配合物をヘンシェルミキサーで一旦混合した後に、二軸押し出し機で120℃において溶融混合し、出てきた溶融物を10℃のピンチローラーで冷却し、粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を粗粉砕機と微粉砕機により粉砕し、100メッシュで篩った粉体をスプレーガン式静電塗装機で燐酸亜鉛処理した鋼板に塗装し、焼き付けた塗膜物性を測定した。得られた塗膜は、20゜光沢値81、耐衝撃性50cm、光沢保持率88％、ゲル分率93％であり、非常に良好なものであった。
（実施例16）
水酸基価40mgKOH/gのポリエステルポリオール100重量部に実施例１で得られたポリウレトジオン16重量部と酸化チタン35重量部、モダフローパウダーを0.5部、ジブチル錫ジラウレート0.3部を配合した。この配合物をヘンシェルミキサーで一旦混合した後に、ニーダーにより120℃において溶融混合し、トリ出した溶融物を10℃のピンチローラーで冷却し、粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を粗粉砕機と微粉砕機により粉砕し、100メッシュで篩った粉体を流動浸漬漕内に充填し、粉体を流動状態にする。あらかじめ予備炉で予備加熱されたFRP成形シートを流動浸漬漕内に通して表面を塗装し、焼き付けた塗膜物性を測定した。得られた塗膜は、20゜光沢値83、光沢保持率85％であり、非常に良好なものであった。
（比較例１）
比較合成例１で得られたポリイソシアネートを用いて、実施例４と同様にしてポリウレトジオンを得た。得られたポリウレトジオンのポリウレトジオン中のトリアジン環の割合は18％、潜在NCO基の含有率は13.2％、テトラヒドロフランに不溶のため重量平均分子量は測定不能であり、融点ピークもなくおよびブロッキング性は×であった。
水酸基価40mgKOH/g、ガラス転移温度59℃のポリエステルポリオール100重量部に比較合成例１で得られたポリウレトジオン19重量部と酸化チタン36重量部、モダフローパウダーを0.5部、ジブチル錫ジラウレート0.3部を配合した。この配合物をヘンシェルミキサーで一旦混合した後に、二軸押し出し機で120℃において溶融混合し、出てきた溶融物を10℃のピンチローラーで冷却し、粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を粗粉砕機と微粉砕機により粉砕し、100メッシュで篩った粉体をスプレーガン式静電塗装機で燐酸亜鉛処理した鋼板に塗装し、焼き付けた塗膜物性を測定した。得られた塗膜は、20゜光沢値24、耐衝撃性30cm、光沢保持率62％、ゲル分率80％であった。
産業上の利用可能性
本発明の直鎖状結晶性ポリウレトジオンは、粉体塗料用の硬化剤として使用でき、塗装焼き付け時にブロック剤の悪臭がしない。本発明の直鎖状結晶性ポリウレトジオンを含む粉体塗料組成物から得られた塗膜は、表面平滑性、耐候性、機械的物性に優れている。従って、家電製品、建材、自動車部品、事務家具、電気機器部品の塗料として有用である。
0003616099.tif 000007
【図１】
0003616099.tif 000016