(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰イオン性染料で染色されたポリアミド繊維を含む繊維製品を陰イオン性染料固定剤に対する溶媒媒質の液浴に浸漬することにより該固定剤で処理することから成る該製品の洗濯耐性を増加させる方法において、
該溶媒媒質は水性溶媒媒質および実質的に非水性溶媒媒質から成る群から選ばれ；
該浴および該浴中の該製品をポリアミド重合体から成る該織維の染色転移温度に少なくとも等しい温度に加熱し、
該固定剤を該浴に濃厚液として加え、この工程において加えるべき全固定剤の少なくとも約３３％を該浴および該製品が該染色転移温度に少なくとも等しい温度にある間に加え、
該固定剤を加える際該浴を攪拌して該濃厚液を該浴の中に混入して該固定剤の希薄溶液をつくり、該製品に対して固定剤の該希薄溶液の流れをつくって該固定剤を該製品の方へ輸送し、さらに該攪拌により平均的に見て該固定剤が実質的に均一に該製品の方へ輸送されるようにし、
該固定剤は該製品の重量に関し毎分約０．０００５〜約０．５％の割合で該浴に添加されるようにするか、或いは該攪拌が反復的な機械サイクルを与えるような染色機で工程を行い、１回の機械的サイクルにおいて該固定剤を該工程で加えるべき全固定剤の約０．４〜約７％の割合で該浴に添加するようにすることを特徴とする方法。
【請求項２】
該固定剤は、ポリアミド重合体の含窒素基と結合し得る陰イオン性の基を有し、染料が処理された織維から拡散することを減少させる表面層をつくる低分子量重合体から成る群から選ばれる請求項１記載の方法。
【請求項３】
該固定剤はスルフォン化されたナフトールーフォルムアルデヒド縮合生成物;スルフォン化されたフェノールーフォルムアルデヒド縮合生成物;メタクリル酸またはそのアルカリ金属塩および原子数２〜２０でエチレン型不飽和結合をもった１個またはそれ以上の単量体の最高７０重量％から成る重合体;マレイン酸またはフマル酸またはそのアルカリ金属塩および原子数が２〜２０でエチレン型不飽和結合をもった芳香族単量体の最高７０重量%から成る重合体;スルフォン化された芳香族フォルムアルデヒド縮合生成物の存在下において重合させられたα置換アクリル酸またはそのエステルの重合体;α置換アクリル酸またはアクリル酸のスルフォン化されたヒドロキシ芳香族エステルの重合休;およびこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
該固定剤はスルフォン化されたナフトール-フォルムアルデヒド縮合生成物;スルフォン化されたフェノール-フォルムアルデヒド縮合生成物;およびこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
該工程で加えるべき固定剤の少なくとも約５０％を、該浴および該製品が該染色転移温度に少なくとも等しい温度にある間に加えることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
該ポリアミド重合体は脂肪族ポリアミドの均質重合体および共重合体から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
該脂肪族ポリアミドは少なくとも１個のポリ（ヘキサメチレンアジパミド）単位またはポリ（ε一カプロアミド）単位を約６０重量％以上含む脂肪族ポリアミドから成る群から選ばれることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
該溶媒は水性溶媒および少なくとも約１０容量％の水と混合し得るアルコールを含む実質的に非水性の溶媒から成る群から選ばれ;該方法は該攪拌が反復的な機械サイクルを与える染色機で行い;１回の機械的サイクルにおいて該固定剤を該工程で加えるべき全固定剤の約０．０４〜約７%の割合で浴に添加するようにすることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
１回の機械的サイクルにおいて該固定剤を該工程で加えるべき全固定剤の約０．５〜約３％の割合で浴に添加するように染料固定剤の添加速度を調節することを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
該製品の重量に関し毎分０．０００５〜０．５％の割合で該固定剤を浴に加える請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明の背景
本発明は陰イオン的に染色されたポリアミド繊維を含む繊維製品に染料固定剤を添加する方法、特に該製品を含む浴に染料固定剤をコントロールしながら加える方法に関する。
ポリアミド繊維に添加して染料の洗濯耐性を改良するための固定剤は多数知られている。これらの固定剤は典型的にはポリアミド重合体の窒素含有基と結合し、染料が処理された繊維から拡散する傾向を減少させる表面層を形成し得る化合物或いは低分子量重合体である。芳香族スルフォン酸とフォルムアルデヒドとの縮合生成物を含むこのような種類の合成固定剤を記述するのに通常「シンタン（ｓｙｎｔａｎ）」という言葉が使用される。シンタンという言葉は「合成タンニン」を縮めた言葉である。というのはタンニン酸および／または吐酒石がポリアミド繊維の固定剤として最初に使用されたからである。
シンタンはしばしば「無色の酸性染料」と言われ、通常これらの固定剤は染料を用いる場合に使用される方法と同様な方法でポリアミド繊維製品に使用されて来た。典型的には古い染浴を落とし、製品を水洗し、新しい染浴を供給する。例えばフランス特許Ａ−２３  ９８  ８３５号参照。シンタンを加え、処理温度まで温度をゆっくりと上昇させる。
しかし色を賦与する大部分の酸性染料とは異なり、シンタンのような固定剤の溶液は、該溶液が排出用のノズルおよび／またはジェット染色機の循環ポンプで受けるような剪断力に対して不安定である。ジェット染色機中の剪断力はしばしば固定剤溶液を「破壊する」原因となり、固定剤は溶液外に出て凝固することがある。生じた凝集物は後処理の際に繊維布に付着し、許容出来ない沈着物または斑点の原因となる。
本発明の要約
本発明によれば陰イオン性の染料固定剤で処理することにより陰イオン性染料で染色したポリアミド繊維を含む繊維製品の洗濯耐性を増加させる改善された方法が提供される。本発明方法には固定剤に対する水性媒質または実質的に非水性媒質のいずれかから成る液浴中に該製品を浸漬する方法が含まれる。該浴および該製品をポリアミド重合体繊維の染色転移温度に少なくとも等しい温度まで加熱する。浴と製品を染色転移温度に少なくとも等しい温度まで加熱する際、加えるべき全固定剤の少なくとも約３３％の固定剤を濃厚液として浴に加える。固定剤を欲に加える際浴を撹拌して濃縮液を浴の中に混入し、固定剤の希薄溶液をつくり、製品に対し固定剤の希薄溶液の流れをつくって固定剤を製品の方へ運ぶ。撹拌により平均的に見れば固定剤が実質的に均一に製品の方へ運ばれる効果が得られる。浴に対する固定剤の添加速度が後処理の初めの段階においては主として製品による固定剤の吸収速度を律速するように固定剤を浴に加える。後の段階においては固定剤の添加速度は浴中の濃度をコントロールし、これによって固定剤が浴から凝集する傾向が減少する。
本発明の一具体化例においては繊維製品の重量に関し毎分固定剤が約０．０００５〜０．５％加えられる添加速度で固定剤を加える。
本発明の他の具体化例においては、撹拌により反復的な機械的サイクルが与えられる染色機の中で工程を行い、機械の１サイクルにおいて該工程中添加すべき固定剤の全量の約０．０４〜約７％が加えられる添加速度で染料固定剤を染浴に加える。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明方法で後処理した繊維布中の糸の断面を示す倍率２００倍の写真である。
図２は図４と同じ種類ではあるが従来法で後処理した繊維布中の糸の断面を示す倍率２００倍の写真である。
本発明の詳細な説明
本発明方法は種々の染色されたポリアミド繊維を含む製品を後処理して染料の洗濯耐性を改善するのに有用である。本発明方法は熔融紡糸が下能で織物用として処理し得る繊維をつくることができる脂肪族ポリアミド均質重合体および共重合体からつくられた繊維に対し特に有用である。このようなポリアミドの好適な種類はポリ（ヘキサメチレンアジパミド）またはポリ（ε−カプロアミド）重合体単位の少なくとも１種を約６０重量％以上含んでいる。最も好適な種類のポリアミドはポリ（ヘキサメチレンアジパミド）を少なくとも８５重量％含んでいる。下記の実施例においては均質重合体であるポリ（ヘキサメチレンアジパミド）をナイロン６６と称する。
本発明方法を用いて後処理し得るポリアミド繊維を含む繊維製品には多数の種類があり、その中には例えば糸、繊維布、絨毯および衣類が含まれる。繊維布には織物、編物および不織布を含む通常の形態の織物製品が含まれる。このような製品中のポリアミド繊維は種々の形、例えば平らなまたはテクスチャー加工された連続フィラメント、ステープル糸、嵩性をもった連続フィラメント等の形で存在することができる。またポリアミド繊維はこのような製品中において種々の他の合成または天然繊維と一緒に存在することができる。このような製品の典型的なものはポリアミドのステープルと他の繊維の「混紡品」からつくられたステープル糸、およびこのような糸からつくられた繊維布および衣類である。本発明はポリアミドの連続フィラメント糸とイー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙ）からライクラ（Ｌｙｃｒａ）(R)の商品名で市販されているスパンデックス糸のような弾性糸とを含む繊維布に対して使用する場合に特に有用である。このような製品中の他の繊維は本発明方法でポリアミド繊維が処理される場合影響を受けまたは受けない繊維であることができる。
固定剤で処理される繊維に含まれる染料は陰イオン性染料であり、ポリアミド繊維の染色は、このような染料の分子がポリアミド重合体分子上の窒素含有基と結合することにより該染料が取り込まれることによって達成される。大部分の陰イオン性染料は「酸性」染料を構成する公知の種類の一員である。他の種類の陰イオン性染料としては「予備金属化された」染料と称せられる種類のものであり、これは例えばクロムまたはコバルトと或る選ばれた染料との反応生成物である。後で明らかになるように、２種またはそれ以上の染料の混合物を用いて所望の色調を得ることも多い。このような用途においては、「染料」という言葉は染色法または染色製品に使用される染料混合物の中の１種の染料または多数の染料を意味するものとする。
染料固定剤はポリアミドに使用して染料の洗濯耐性を改善し得る公知の多数の固定剤の任意のものであることができる。このような固定剤は典型的にはポリアミド重合体の窒素含有基と結合し、染料が処理された繊維から拡散する傾向を減少させる表面層を形成し得る化合物或いは低分子量重合体である。本発明方法は「シンタン」と言われる種類の固定剤、即ち芳香族スルフォン酸とフォルムアルデヒドとの縮合生成物およびその誘導体に対して特に適している。シンタンおよびその誘導体にはスルフォン化されたナフトール−フォルムアルデヒド縮合生成物；スルフォン化されたフェノル−フォルムアルデヒド縮合生成物、メタクリル酸またはそのアルカリ金属塩と原子数が２〜２０でエチレン型不飽和基を含む１種またはそれ以上の単量体の最高７０重量％との重合体、α置換マレイン酸またはフマル酸或いはそのアルカリ金属塩と原子数が２〜２０でエチレン型不飽和基を含む芳香族単量体の最高７０重量％との重合体、α置換アクリル酸またはエステルをスルフォン化された芳香族フォルムアルデヒド縮重合体の存在下において重合させた重合体、およびα置換アクリル酸またはアクリル酸のスルフォン化されたヒドロキシ芳香族エステルの重合体が含まれる。シンタンは米国ノース・カロライナ州グリーンスボロ（Ｇｒｅｅｎｓｂｏｒｏ）のチバ・ガイギー社（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．）からエリオナール（ＥＲＩＯＮＡＬ）(R)という商品名で、米国コネチカット州スタンフォード（Ｓｔａｍｆｏｒｄ）のクロンプトン・アンド・ノウルズ社（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  ＆  Ｋｎｏｗｌｅｓ  Ｃｏｒｐ．）からイントラテックス（ＩＮＴＲＡＴＥＸ）(R)という商品名で、米国ペンシルヴァニア州ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ）のモーベイ社（Ｍｏｂａｙ  Ｃｏｒｐ．）からメシトール（ＭＥＳＩＴＯＬ）(R)の商品名で、また米国ノース・カロライナ州チャーロット（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ）のサンドズ・ケミカル社（Ｓａｎｄｏｚ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．）からナイロフィクサン（ＮＹＬＯＦＩＸＡＮ）(R)の商品名で市販されている。
本発明においては、固定剤に対する液体溶媒媒質を含む染浴中に処理すべき製品を浸漬する。染浴は種々の形をしていることができ、染色工程を通じてこの中に製品を完全に浸漬するか、または何時の時点においても製品を部分的に浸漬し、周期的にまたは不規則に製品を移動させ製品全体を溶媒と接触させるようにすることができる。連続したロープの形をしていて製品を浴中において順次前進させる場合、または不連続的な長さの製品を往復運動させ最終的に製品全体を染色するような場合には、繊維布のような製品に対しては部分的に浸漬することが有用である。
好適な方法では、無端のロープの形をした繊維布に対してはジェット染色装置につくられた浴を使用し、浴から圧入される溶媒が供給されるジェット・ノズルにより繊維布を動かす。この種の装置にはジェット染色機［ギャストン・カウンティ・ダイイング・マシン・コンパニー（Ｇａｓｔｏｎ  Ｃｏｕｎｔｙ  Ｄｙｅｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ）］、循環ジェット染色機［ヒサカ・ワークス・リミテッド（Ｈｉｓａｋａ  Ｗｏｒｋｓ  Ｌｔｄ．）］、「ユニ・エース（Ｕｎｉ−Ａｃｅ）」染色機［ニッポン・ダイイング・マシン・コンパニー（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｄｙｅｉｎｇ  Ｍａｓｈｉｎｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ）］、ＨＴ染色機「ロコ・オーバーフロー（Ｌｏｃｏ−Ｏｖｅｒｆｌｏｗ）」［ホクリク・ケミカル・マシーナリー・コンパニー・リミテッド（Ｈｏｋｕｒｉｋｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍａｓｈｉｎａｒｙ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）］、「マスフロー（Ｍａｓｆｌｏｗ）」装置［マスダ・マニュファクチャリング・コンパニー・リミテッド（Ｍａｓｕｄａ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）が含まれる。
固定剤に対する液体溶媒媒質は固定剤に対し適当な溶媒となり、固定剤を繊維の染色部位に輸送することができ、且つ繊維布、固定剤および本発明の他の態様と相容性をもっている任意の水性または非水性媒質であることができる。
好ましくは液体溶媒は添加剤を約１０重量％以下含み、所望のｐＨ値を保持でき、また他の目的を達成し得る水性液体媒質である。
溶媒媒質が実質的に非水性である場合、媒質はメタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびこれらの混合物から成る群から選ばれる水溶性のアルコールを約１０容量％含んでいることが好ましい。本発明の好適な具体化例においては後処理に必要であるかまたは望ましい化学添加剤だけを含んだ１００％メタノールの浴を用いる。
「実質的に非水性である」という言葉は水を約１０容量％以下しか含んでいない溶媒媒質を意味する。例えばエタノールの場合、溶媒媒質を蒸溜により循環させる際には、エタノール対水の比が約９５／５の所でエタノールは共沸混合物をつくるから、水を完全に除去することは困難である。ポリアミド繊維の中に典型的に保持されている水の少なくとも一部は染色の際に浴の中に混入される傾向がある。
固定剤に対する実質的に非水性の溶媒媒質の残りの部分は、繊維布、染料、固定剤および本発明の他の態様に関し相容性をもっている限り、任意の種々の非水性液体であることができる。これらの非水性液体は固定剤に対する溶媒としての機能を果すことができる。或いは固定剤がこれらの液体に不溶であるかまたは僅かしか溶解しないこともでき、この場合には固定剤に対する他の溶媒が存在する限り、これらの液体は水と混合し得るアルコールまたは他の溶媒に対する単なる希釈剤であることができる。溶媒媒質の非水性液体はすべて互いに且つ水と混合し得るアルコールと混合することができ、単一相の染浴が得られることが好ましい。
水性の染浴においてポリアミドを後処理する方法と同様に、一般に実質的に非水性の浴を酸性にする必要がある。典型的には固定剤はナトリウムまたはカリウム塩として市販されているから、固定剤がポリアミド繊維によって効果的に吸収されるのに十分な程度に染浴を酸性にしなければならない。染浴を酸性にするのに適した酸は酢酸または蟻酸のような有機酸である。
染色に使用したのと同じ浴中で固定剤を用いて後処理を行うことができる。このことは、処理に必要な、即ち廃棄する消費された染色液の量を減少させ得るので有利なことである。同じ浴で洗滌と後処理とを行うことが望ましい場合には、繊維布に色彩を賦与する陰イオン性染料を用いるＷＯ９２／０８８３８号（１９９２年５月２９日）のＰＣＴ公告書記載の方法を使用することが特に有利である。何故ならばこの方法を用いると、同じ浴から固定剤を添加するのに理想的に適した非常に「きれいな」浴を残すようにすることができるからである。
固定剤を添加する期間を通じ所望の耐性を与える量の固定剤を濃厚液として浴に添加する。この期間は通常約５分〜約４０分である。後でさらに詳細に説明する通り、撹拌を行うと固定剤の濃厚液は浴中で溶媒と混合し、固定剤の希薄溶液を生じる。
「濃厚液」という言葉は固定剤が完全に溶解または分散し、浴中において液体溶媒媒質に加えるとこれと混合して固定剤の希薄溶液を生じ得る溶液を意味する。溶媒媒質が実質的に非水性である場合、通常は染浴で混合されるこのような濃厚液はすべての比率で溶媒と混合し、浴の中に単一相の希薄染料溶液が得られることが好ましい。濃厚液に対する溶媒媒質は、後処理後において悪影響を及ぼさない限り、前記の液体溶媒媒質と異なっていることができる。この濃厚液中には固定剤が高濃度で存在しているため、濃厚液に対する溶媒媒質は染料に対し浴の媒質よりも効果的な溶媒であることが望ましい。水性の後処理浴を使用する場合には、混合し得る濃厚液中で使用される溶媒は水であることが好ましい。
後でもっと詳細に説明するように、固定剤の添加速度は所望の結果を得るように添加する固定剤の量、処理すべき製品の特性、染色装置の種類、固定剤の種類、および後処理の条件に依存して調節される。好ましくは工程の制御を容易にし、工程の再現性が容易に得られるようにするためには、固定剤を添加する期間中固定剤を連続的に且つ一定の速度で添加することがことが好ましい。
浴中の固定剤希薄溶液を循環ポンプにより循環させる方法においては、固定剤の濃厚液を循環ポンプの前で溶媒に添加することが好ましい。この目的に対し計量ポンプを有利に使用することができる。好ましくはジェット染色機で繊維布を後処理する場合には、循環ポンプは固定剤希薄溶液をジェット・ノズルに供給し、新しく添加された固定剤がジェット中において先ず繊維布と接触するようにする。
本発明方法においては、後処理浴において溶媒媒質および製品を含む染浴を染色転移温度と少なくとも等しい温度まで加熱する。この用途の目的に対して染色転移温度とは、特定の固定剤を用いる後処理の間固定剤の吸収速度が著しく増加する温度を意味する。或る固定剤／繊維の組み合わせに対する染色転移温度は下記の方法で決定することができ、染浴の温度を３℃／分で増加させ、該温度に関し固定剤の消費量の割合をプロットして決定する。消費量が１５％になる温度が染色転移温度である。
本発明方法においては、固定剤の少なくとも一部を添加し、この間溶媒と製品を染色転移温度に少なくとも等しい温度に保持する。後処理工程のこの部分は「迅速吸収相」、即ち浴中の固定剤および溶媒媒質並びに製品が一定の染色転移温度に少なくとも等しい温度にある期間と言うことができる。溶媒および製品が染色転移温度に少なくとも等しくなるまで浴に固定剤を添加しない方法においては、迅速吸収相は先ず固定剤が浴に添加される場合に始まる。浴が該温度に到達する前に固定剤の添加を開始する方法においては、溶媒と製品とが染色転移温度に少なくとも等しい温度に達したら迅速吸収相が始まる。典型的な方法では、迅速吸収相は浴が消費され工程が終わりに向かうか終わりになった場合に終結する。
本発明の一好適具体化例における迅速吸収相の間、浴および浴中における製品の温度は一般に一定に保持され、製品によって固定剤が吸収される速度に影響を及ぼす温度の変化に影響されることはない。一般に温度が染色転移温度よりも高い温度に保たれている限り、温度は±１０℃、好ましくは±５℃以内にコントロールされなければならない。また水性系においては、通常一般的にｐＨを一定に保つことが好適である。ｐＨを約±０．２単位以内に保つのが適当であることが見出だされた。強アルカリ性のある種の固定剤を用いる場合、酢酸のような適当な酸の溶液を浴に計量して加え、ｐＨを一般的に一定に保つことが望ましい。
本発明方法においては、溶媒と製品とが染色転移温度に少なくとも等しい温度にあるとき、即ち迅速吸収相の間に、少なくとも約３３％の固定剤を浴に加える。好ましくは迅速吸収相の間において少なくとも約５０％の固定剤を加える。
固定剤を添加する間および迅速吸収相にある間、浴を撹拌して浴中において固定剤濃厚液と溶媒とを混合し、固定剤の希薄溶液をつくり製品に関して固定剤希薄溶液を流動させ、固定剤が製品の方へ移動するようにする。ここで「撹拌」という言葉は浴中で製品と溶媒との間でなお混合が起こり相対的な運動が賦与される任意の手段を含むものとする。製品と溶媒との相対運動は浴中で溶媒を循環させるか、溶媒中で製品を動かすか、或いは製品を動かし液を循環させる方法を行うことによって与えることができる。ジェット染色装置を用いる好適方法においては、液の循環作用により製品が動かされ且つ浴液が循環し、通常このような装置に備えられているリールを回転させることにより繊維布の循環が助けられる。
また撹拌を行うと、平均的に見て、固定剤の添加する固定剤迅速吸収相の間中、陰イオン性の固定剤が製品の方へと実質的に均一に移動し、固定剤が十分「むらなく」添加される。本発明の好適な態様におけるように、繊維布のロープを何回もジェット・ノズルに通すジェット乾燥機の場合のように、反復サイクルを多数行う方法では、繊維布への固定剤の輸送が１回の機械的サイクルにおいて均一でないことがある。しかし「平均的に見て」輸送は実質的に均一になるから、すべてのサイクルの間の加成的な輸送効果のために村のない後処理後が得られる。後でもっと明白になるように、反転の速度を増加させ、固定剤の添加速度を制限するか、または両方を行って１回毎に加えられる固定剤の全量の割合を減少させ、得られる平均化効果を大きくして均一性を増加させることが望ましい。工程全体に亙る制御を容易にし、工程を繰り返し行い得るようにするためには、撹拌を常時一定速度で行うことが好ましい。
本発明に従えば、工程の早い段階においては、固定剤の添加速度を調節して、少なくとも溶媒および製品の温度が染色転移温度またはそれ以上である間に、それによって固定剤の吸収速度が主としてコントロールされるようにする。これを達成するのに必要な添加速度の調節の種類は、下記式Ｉを参照すれば、さらに良く理解することができよう。式Ｉは染色工程に影響する因子を考慮しており、本発明の後処理後工程にも適用することができる。
0003709201.tif 000002
式ＩにおいてＤｓは溶液中の固定剤の拡散係数、Ｄｆは繊維中の固定剤の拡散係数、Ｋは染料−繊維系の平衡分配係数、ｒは繊維の半径、δは拡散境界層の厚さである。本発明方法においては、固定剤の添加速度が固定剤の吸収速度を主としてコントロールするように、固定剤を浴に添加する速度を調節し、この速度を浴中の他の条件と調製を行うと、式ＩのＬは小さい値になることが見出だされた。またＬが非常に低いと、好ましくは０に近付くと本発明の最高の利点が得られることも見出だされた。
固定剤の吸収速度が主として固定剤の添加速度によりコントロールされ、その結果Ｌが低い値になるようにするには、染色転移温度以上にあるために固定剤を容易に受容できる状態にある繊維製品が、供給されるよりも多量に吸収し得るように、固定剤の添加速度を制限する。これらの条件下において、浴中における固定剤の濃度は従来の方法よりも遥かに低く、従って繊維中の拡散係数Ｄｆの影響は従来法よりも実質的に小さくなる。またＤｓ／（Ｋ・Ｄｆ）の値は従来法に比べて低くなり、主として染浴中の固定剤の濃度が低くなるとＫ濃度が値は増加するという理由で、低いＬの値が得られる。
通常の添加条件で添加される固定剤の典型的な量を使用すると、添加の後期段階において固定剤の濃度は増加するであろう。この時点における添加速度は固定剤が凝集する原因となるような固定剤の迅速な蓄積を避けるような速度でなければならない。好ましくは固定剤の添加速度は凝集が実質的に避けられ、後処理で得られた繊維布に固定剤の沈澱または斑点が全く見られなくなるような速度である。
本発明の一実施態様においては、繊維布の重量に関する固定剤の添加速度は毎分約０．０００５〜０．５％である。反復機械サイクルを多数使用するような、例えばジェット染色機またはベック（ｂｅｃｋ）染色機においてロープを何回も反転させたり、或いはビーム（ｂｅａｍ）染色機で浴を循環させるような工業的方法に使用される本発明の他の実施態様においては、１回の機械サイクルで全固定剤の約０．０４〜約７％の量の固定剤を加え、本発明により平均して実質的に均一な固定剤の輸送が行われ、眼で見てむらのない後処理がが得られるように固定剤の添加速度を調節することがことが好ましい。最も好ましくは、１回の機械サイクルにおいて約０．５〜約３％の量の固定剤を加える。実験室用のジェット染色機およびベック染色機を用いる場合には、１サイクル当たりの固定剤の割合は典型的には小さくなる。何故ならば通常実験室用の装置は反転速度が高いからである。このように高い反転速度は優れた結果を与えるが、大規模な工業用の染色装置では実用的ではない。
本発明の好適具体化例においては、通常迅速吸収相において工程を注意深くコントロールすることだけが必要であり、工程の大部分の他の段階では温度および浴の他の条件をあまり注意深くコントロールする必要はない。例えば浴の温度を所望の温度まで迅速に上昇させることができ、固定剤の添加の前のｐＨ（または実質的に非水性の媒質中では酸性度）の調節も便利な方法で行うことができ、従来法において後処理に必要とされるような注意をしなくても良い。
後処理が完了した後、水性浴の場合には必要に応じ後処理浴を典型的には約１４０°Ｆ（６０℃）に冷却し、抜き取る。非水性媒質に対しては、必要に応じ浴を冷却した後典型的には他の回収容器に移す。製品は水洗し、乾燥した後通常の方法で使用することができる。
図１は予め陽イオン性の光学的増白剤で処理した繊維布を本発明の好適な後処理法で処理したものの断面の２００倍の写真である。図１から判るように、６６ナイロンの連続フィラメントから成る外側の面に隣接した糸のフィラメントは、糸の内側ののフィラメントよりも多量の固定剤を含んでいる。図１に示された糸においては、固定剤は外側のフィラメントに十分に濃縮されているので、光学的増白剤の侵入によって実証されているように内側のフィラメントには固定剤は殆どまたは全く存在しない。さらにフィラメント中における固定剤の分布は非対称的である。即ち片側の方に固定剤が多量存在している。連続フィラメント糸においては、これらのフィラメントが糸の束の中で異なった位置を占めているので、糸の長さ方向に沿って同じフィラメントが異なった後処理効果を示す。
図２は同じ装置を用い従来法で染色した繊維布の断面の同じ倍率の写真である。明らかに固定剤は糸の束全体に亙り均一に分布し、表面と内部のフィラメントの間に差異は殆ど存在しない。
糸およびフィラメントを非対称的に後処理されているにも拘らず、本発明の繊維布は従来法で処理したものと同等な或いは良好な洗濯耐性をもっている。
本発明方法は他の種類の繊維布、例えば絨毯に使用されるような不織布およびタフト化繊維布に適用することができるが、本発明方法を適用できる好適な繊維布は織物および編物の中から選ばれる。
試験法
或る与えられた繊維／固定剤の組み合わせに対する染色転移温度は下記の方法で決定される。
この試験法では後処理法において処理されるのと同じ染料で予め染色された製品の試料を使用することが望ましい。
８００ｇの水を含む浴（製品を含まない）を３０℃に調節し、１％の使用する固定剤（製品の重量に関し）および５ｇ／リットルの一塩基性燐酸ナトリウムを加える。一塩基性燐酸ナトリウムおよび酢酸を用いてｐＨを５．０に調節する。浴が実質的に非水性の場合には、工程に使用すべき非水性溶媒媒質の浴をつくる（製品は含んでいない）。実質的に非水性の浴に使用する同じ種類、同じ割合の酸を加える。液比が２０〜５０の染色した製品の試料を加え、浴温を毎分３℃の割合で水性系に対しては９５℃まで、非水性媒質に対しては沸点の５℃以内の温度まで加熱する。
浴温が５℃上昇する毎に、約２５ｍｌの試料を固定剤浴から取り出す。この試料を室温に冷却し、固定剤を監視するのに有用であることが知られている波長の紫外線の各試料による吸収を、パーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）Ｃ５５２−０００紫外可視分光光度計［米国コネチカット州０６８５６、ノーウォーク（Ｎｏｒｗａｌｋ）、パーキン・エルマー・インストリュメンツ（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製］で水を基準として測定する。
固定剤消費率（％）を計算し、染浴の温度に対してプロットする。消費率が１５％の所の温度が染色転移温度である。
糸の断面の顕微鏡写真
後処理した繊維布を先ずヘキスト・ケミカル（Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社からホスタルックス（ＨＯＳＴＡＬＵＸ）ＮＲ(R)の商品名で市販されている陽イオン性増白剤１％、及びイー・アイ・デュポン・デ・ネモアーズ・アンド・コンパニーからマーポル（ＭＥＲＰＯＬ）ＤＡ(R)の商品名で市販されている非イオン性湿潤剤０．２％を含む水性の浴中で処理する。酢酸を用いてｐＨを約５に調節し、浴を８０°Ｆ（２６．７℃）に加熱する。後処理した繊維布の試料を加え、液比を約２０にし、浴を１５分間撹拌する。次いで試料を水洗し、乾燥する。
繊維布の試料、または糸の束を「マーグラス（ＭＡＲＧＬＡＳ）」またはミクロトーム用につくられた同様なエポキシ樹脂の中に埋め込む。鋼のミクロトーム・ナイフを用いて厚さ約１０μの試料板をつくる。この試料板を繊維布の種々の深さで繊維の断面を検査し得る方向に切断する。試料板を顕微鏡のスライド板に載せ、エポキシの埋め込み用材料に合致した、従ってこの材料を見えなくする屈折率をもった液に浸漬する。１０倍〜４０倍の対物レンズを用い、倍率を１００倍〜５００倍にすると、フィラメントの内部、糸の束の内部および繊維布の厚さに亙る固定剤の分布を確かめるのに便利且つ有用である。
下記実施例により本発明を例示する。これらの実施例は本発明を限定するものではない。特記しない限りすべての割合は重量による。
実施例  １
第１部
第１部では染料固定剤の通常の使用法を例示する。
ナフタレンスルフォン酸ナトリウムおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンのフォルムアルデヒド縮合共重合体（固体分約３７％）１０ｇを脱イオン水２，０００ｍｌで希釈する。この固定剤の約０．１５％溶液（固体分３７％と仮定）２，５００ｍｌを、米国ノース・カロライナ州、コンコード（Ｃｏｎｃｏｒｄ）のウェルナー・マチス（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｍａｔｈｉｓ）、Ｕ．Ｓ．Ａから市販されているウェルナー・マチス実験室ジェット染色装置、ＪＦ型に導入する。その剪断安定性を試験するために、染色機のノズルを通して固定剤を圧入しこの間毎分８°Ｆ（４．４℃）の割合で１６０°Ｆ（７１．１℃）に加熱する。１６０°Ｆ（７１．１℃）において２９分間圧入を続ける。これらは酸性染料の洗濯耐性を改善するためにナイロンを後処理する典型的なｐＨ、温度および時間の条件である。
次にポンプを停め、大きなビーカーに溶液を集めて冷却する。元の透明な溶液はシンタン固定剤が凝集するために著しく濁る。分光光度計で測定すると、固定剤溶液は表１に詳細に記載されているように元の溶液に比べ５５０ｎｍにおける光学密度が著しく増加する。
第２部
第２部では本発明方法におけるように固定剤を添加することによって得られる固定剤溶液の剪断安定性を例示する。
ナフタレンスルフォン酸ナトリウムおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンのフォルムアルデヒド縮合共重合体（固体分約３７％）１０ｇを４０ｍｌの脱イオン水に溶解する。酢酸でこの溶液を酸性化してｐＨを４．５にし、次いで脱イオン水で希釈して最終容積を８０ｍｌにする。
別に２４２０ｍｌの脱イオン水（酢酸でｐＨを４．５に調節）をジェット染色装置に導入して１６０℃（７１．１°Ｆ）に加熱し、この間染色装置のジェット・ノズルに圧入する。前似てつくった８０ｍｌの固定剤溶液を２０分間（４ｍｌ／分）に亙り米国ニューヨーク州、ニューヨークのモノスタット・コポレーション（Ｍｏｎｏｓｔａｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の精密モノスタット・コンパラブ（Ｃｏｍｐｕｌａｂ）液体計量ポンプ（精度約１％）を用い、ジェット乾燥機に計量して加える。
２０分間計量を行った後、計量ポンプおよびジェット乾燥機を停め、溶液を集め、前記実施例の方法に従って冷却する。この溶液は第１部で得られた溶液に比べ、濁りが著しく少ない。５５０ｎｍにおいて光学密度を測定し、本発明方法におけるように希釈された固定剤溶液を用いると、従来法を用いた場合に比べ濁りが著しく少ない（５６．５％改善される）ことが確かめられた。試験結果のデータを表Ｉに示す。
第３部
第１部と同じ方法を用いたが、下記のようなナイロン繊維布をジェット染色装置のジェット・ノズルに通し、端の所で縫い合わせ無端の筒にした後、染浴に２５００ｍｌの固定剤を導入した。使用した繊維布は５０ｇの丸編み、筒状の繊維布で、１１．４ｃｍ（４−１／２インチ）の筒状、開いた幅が１５７．５ｃｍ（８−１／２インチ）×１５７．５ｃｍ（６２インチ）であり、４０デニール、三葉状の３．０８ｄｐｆ、６６ナイロン糸からつくられたものである。
表Ｉに示したデータから判るように、冷却した溶液はかなり濁っていたが、実施例１ほどではなかった。
第４部
第２部と同じ方法を用いたが、第３部と同じナイロン繊維布を染色装置のジェット・ノズルに通し、端の所で縫い合わせた後、２４２０ｍｌ（ｐＨ４．５）の脱イオン水を加えた。固定剤の添加速度は繊維布の重量に関し毎分０．３７％であった。
本発明のこの方法で得られる冷却された溶液は実施例３で得られる溶液よりも濁り方が少ない。表Ｉで示した５５０ｎｍにおける光学密度によれば、本発明のこの方法で得られる溶液は従来法の溶液を示す第３部で得られた溶液よりも著しく濁りが少ない（６３．５％改善）ことが確かめられた。
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公知方法を用い、２本を合糸した７０−１７擬撚テクスチャー加工ナイロン糸から成る通常のオートクレーブで熱固定したスイス・ピケ（Ｓｗｉｓｓ  ｐｉｑｕｓ）編物繊維布を、大阪のヒサカ・ワークス（Ｈｉｓａｋａ  Ｗｏｒｋｓ）株式会社製、ヒサカ２−ポートジェット染色機ＣＵＴ−ＦＬ型を用い、開いた幅の形で赤の色調に染色した。
浴を落とし、染色した繊維布を水洗する。新しい浴中で１２０°Ｆ（４９℃）において酢酸を用いてｐＨを４．５に調節する。次いで繊維布の重量（３６．３６ポンド、１６．４９ｋｇ）に関し２．２％のナフタリンスルフォン酸ナトリウムおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンのフォルムアルデヒド縮合共重合体後処理剤（固体分約３７重量％）を５分間に亙り浴に加える。温度を毎分３°Ｆ（１．６７℃）の割合で１６０°Ｆ（７１℃）に上げる。後処理浴および繊維布を１６０°Ｆ（７１℃）で２０分間ジェット染色機中で循環させる。次いで浴を１２０°Ｆ（４９℃）に冷却した後、これを落とし、１２０°Ｆにおいて新しい浴中で繊維布を水洗する。
繊維布を乾燥し、検査する。繊維布全体を通じて数多くのかたい白色の斑点が観測された。分析の結果この斑点は後処理剤を含む沈澱であることが示された。
第２部−本発明
実施例１の方法を用いて同じ繊維布を同じ赤の色調に染色したが、染色サイクルが完了するまで浴を落とさなかった。酢酸を用いて浴のｐＨを４．５に調節し、１６０°Ｆ（７１℃）に冷却する。この温度は固定剤の転移温度よりも高い温度である。
実施例１と同じ染料固定剤３６．３６ポンド（１６．４９ｋｇ）（染色した繊維布に関し６重量％）を３０ガロン（１１３．５６リットル）の水に溶解する。次いでこの濃厚液を３０分間に亙りヒサカ・ジェット染色機の循環ポンプの入り口を通しｐＨ４．５の使用済みの染浴に計量して加える。固定剤の添加速度は繊維布の重量に関し毎分０．０７４％であった。染色機中の１回の反転の時間は１．５分であり、１回の繊維布の反転当たりの全固定剤の割合は５％であった。
浴を１２０°Ｆ（４９℃）に冷却して落とす。繊維布を水洗し、乾燥して検査する。固着した斑点は見られなかった。その後実験室で試験した結果本発明の繊維布の湿潤耐性は対照品と同等であった。
第３部−本発明
工業的な操作において第２部の方法を何回も繰り返し、同じテクスチャー加工ナイロンから成るスイス・ピケ繊維布７０，０００ポンド（３１，７７２ｋｇ）を添加した。固着した斑点のために工業的な規模で許容出来なかったものは一つもなかった。これとは対照的に第１部のような従来法で後処理した同じ繊維布は染料の固着した斑点のために３０％が許容出来なかった。
本発明方法を用いることにより観測される他の利点は必要なサイクル時間が２５％減少し、水の使用量が６５％減少し、また水蒸気の必要量が２５％減少することである。
【図１】
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【図２】
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