(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）構造中に下記の一般式（１）で示されるキノリン環を含む重合体と、（Ｂ）下記の一般式（２）で示されるビスマレイミド化合物を必須成分とする樹脂組成物。
【化１】
0003633274.tif 000010
式中、Ａｒは少なくとも２個の炭素を含む２価の有機基を示す。
【請求項２】
（Ａ）構造中に下記の一般式（１）で示されるキノリン環を含む重合体及び（Ｂ）下記の一般式（２）で示されるビスマレイミド化合物を必須成分とする樹脂組成物と、（Ｃ）芳香族ジアミン、エポキシ化合物及びポリブタジエン化合物から成る群より選ばれる重合性化合物とを、（Ｄ）有機溶媒中に溶解して得られる組成物。
【化２】
0003633274.tif 000011
式中、Ａｒは少なくとも２個の炭素を含む２価の有機基を示す。
【請求項３】
請求項２記載の組成物から前記有機溶媒を除去して得られる樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３記載の樹脂組成物を加熱硬化して得られる硬化物。
【請求項５】
２５０℃以下の温度で貯蔵弾性率が１０7dyn/cm2から１０2dyn/cm2の値を示す温度域を有し、飽和吸湿量が１％以下、３３０℃の雰囲気で１０分以上の耐熱性及び被接着物との接着力が０．６kgf/cm以上を有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）キノリン環を含む重合体が、下記の一般式（３）又は一般式（４）で示される、請求項１、２、３又は５記載の樹脂組成物。
【化３】
0003633274.tif 000012
一般式（３）又は一般式（４）の中で、
Ｒ’は、各々単独に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ホルミル基（−ＣＯＲ）、エステル基（−ＣＯＲ若しくは−ＯＣＯＲ）、アミド基（−ＮＲＣＯＲ若しくは−ＣＯＮＲＲ）、ヘテロアリール基、シアノ基又は２つがつながって形成される不飽和結合を含んでいてもよい２価の炭化水素基を示し（ただし、Ｒは水素原子、アルキル基又はヘテロアリール基である。）、
ｎは０から５の整数であり、
Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ａ−、下記一般式（７）、又は−Ｑ−を示し（ただし、ｑは１から３の整数であり、Ａは、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−（ただし、Ａｒはアリーレン基である。）、−Ｈｒ−（ただし、Ｈｒはヘテロアリーレン基である。）、−ＣＯ−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｓ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＳＯ−Ａｒ−、−Ａｒ−又は−Ａｒ−Ｑ−Ａｒ−であり、Ｑは、Ｌ1−Ｃ−Ｌ2であり、Ｌ1及びＬ2は、メチル基、トリフルオロメチル基、又はそれらが結合する炭素原子と共に、Ｌ1とＬ2がつながって形成される、不飽和結合を含んでもよい又は不飽和結合で置換されていてもよい、２価の炭化水素基である。）、
Ｚ’は単結合又はアリーレン基を示し、
Ｙは、−Ｏ−又は−Ｏ−Ａ−Ｏ−を示す。
【化４】
0003633274.tif 000013
【請求項７】
（Ｂ）ビスマレイミド化合物が、一般式（５）又は一般式（６）で示される構造を有する、請求項１、２、３、５又は６記載の樹脂組成物。
【化５】
0003633274.tif 000014
式中、Ｒ1〜Ｒ10は水素原子、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＣＦ3又はＣ2Ｆ5を示し、互いに異なってもよく、ｎは０又は１から４の整数で、互いに異なってもよい。
【請求項８】
請求項３、５、６又は７記載の樹脂組成物を用いた接着フィルム。
【請求項９】
有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、キノリン、シクロペンタノン、ｍ−クレゾールから成る群より選ばれる少なくとも一種の有機溶媒を用いることを特徴とする請求項８記載の接着フィルム。
【請求項１０】
有機溶媒を除去するに際して、最終乾燥温度を１５０℃〜２２０℃で乾燥することを特徴とする請求項８又は９記載の接着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キノリン環を含む重合体と熱硬化性樹脂から成る樹脂組成物、該樹脂組成物より構成される絶縁材料及び接着フィルムに係り、特に高温特性、電気特性、成形性及び被接着物との接着性に優れ、低吸湿率である層間絶縁膜用の樹脂組成物及び該樹脂組成物より構成される絶縁材料及び接着フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子部品の層間絶縁膜としては脱水縮合型のポリイミド樹脂が種々用いられている（特開昭６３−２２２４４４号公報）。上記ポリイミド樹脂は、耐熱性、機械特性等に優れている反面、前駆体のポリアミック酸ワニスは、−５℃以下の冷蔵保管が必要であり、保管安定性に欠ける。また、３５０℃以上の高温での硬化が必要であり、かつ硬化物は吸湿率が大きいという問題を有している。更に、被接着物との接着性に劣る、代表的な導体である銅を用いた場合、加熱中に反応する等の問題を有し、信頼性の観点からも問題を有している。
【０００３】
上記の対応として、近年キノリン環を含む重合体の検討がなされ、米国特許第４，０００，１８７号、米国特許第５，０１７，６７７号、米国特許第５，２４７，０５０号等に合成法が記載されている。また他の従来例として特開昭６２−２６５２８６号公報が挙げられる。
【０００４】
キノリン環を含む重合体は、比誘導率、誘電正接が小さく電気特性に優れ、低吸湿性で、かつ高温における安定性は良いものの、被接着物との接着性が悪い、成形性に劣る、溶剤に溶けるため多層化が困難である等の問題を有している。特に多層配線基板の絶縁材料やＬＳＩの層間絶縁膜等に用いる場合、多層化する際、予め溶媒に溶かしたキノリン環を含む重合体を用いて絶縁層を形成した後、次の層を同様に溶媒に溶かしたキノリン環を含む重合体を用いて絶縁層を形成するが、予め形成した絶縁層が溶媒に溶解し、多層化することが困難である。また、上記の問題を解決するため、溶媒を取り除いた半硬化のフィルムを形成し、加熱、加圧下で成形する方法が考えられるが、上記フィルムは加熱、加圧下で成形しても流動性を示さず、現在では、多層化用絶縁材料として適用が難しい。
【０００５】
前記キノリン環を含む重合体を多層配線基板の絶縁材料やＬＳＩの層間絶縁膜等に用いる場合、例えば、予め溶媒に溶かしワニスを形成し、塗布した後乾燥して溶媒を除去し、スパッタや化学メッキ等で導体を形成し繰り返すことにより多層配線基板等を形成することができる。しかし、この方法では工程数が多い、導体との接着性が悪い、高多層化が困難で、かつＬＳＩ等の半田付け工程等で剥離を生じ、信頼性にかける等の問題を有する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、電気特性、低吸湿性、高温における熱安定性を損なうことなく、成形性に優れ、かつ、導体、樹脂、セラミックス等との接着力が高い樹脂組成物及び接着フィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の要旨は次のとおりである。
第１の発明は、（Ａ）構造中に下記の一般式（１）で示されるキノリン環を含む重合体と、（Ｂ）下記の一般式（２）で示されるビスマレイミド化合物を必須成分とする樹脂組成物である。
【０００８】
【化６】
0003633274.tif 000002
【０００９】
式中、Ａｒは少なくとも２個の炭素を含む２価の有機基を示す。
【００１０】
第２の発明は、（Ａ）構造中に下記の一般式（１）で示されるキノリン環を含む重合体及び（Ｂ）下記の一般式（２）で示されるビスマレイミド化合物を必須成分とする樹脂組成物と、（Ｃ）芳香族ジアミン、エポキシ化合物、ポリブタジエン化合物等から選ばれた重合性化合物とを、（Ｄ）有機溶媒中に溶解して得られる組成物である。
【００１１】
【化７】
0003633274.tif 000003
【００１２】
式中、Ａｒは前記と同義である。
【００１３】
第３の発明は、第２の発明における組成物から有機溶媒を除去して得られる樹脂組成物である。
【００１４】
第４の発明は、第３の発明における樹脂組成物を加熱硬化して得られる硬化物である。
【００１５】
第５の発明は、第１の発明乃至第３の発明のいずれかにおいて、２５０℃以下の温度で貯蔵弾性率が１０7dyn/cm2から１０2dyn/cm2の値を示す温度域を有し、飽和吸湿量が１％以下、３３０℃の雰囲気で１０分以上の耐熱性及び被接着物との接着力が０．６kgf/cm以上を有する樹脂組成物である。
【００１６】
第６の発明は、第１の発明乃至第５の発明のいずれかにおいて、キノリン環を含む重合体として、下記の一般式（３）又は一般式（４）で示されるキノリン環を含む重合体を用いることを特徴とする樹脂組成物である。
【００１７】
【化８】
0003633274.tif 000004
【００１８】
ここで、一般式（３）又は一般式（４）の中で、Ｒ’は、各々単独に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ホルミル基（−ＣＯＲ）、エステル基（−ＣＯＲ若しくは−ＯＣＯＲ）、アミド基（−ＮＲＣＯＲ若しくは−ＣＯＮＲＲ）、ヘテロアリール基、シアノ基又は２つがつながって形成される不飽和結合を含んでいてもよい２価の炭化水素基を示し（ただし、Ｒは水素原子、アルキル基又はヘテロアリール基である。）、ｎは各々独立に０から５の整数であり、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ａ−、下記一般式（７）、又は−Ｑ−を示し（ただし、ｑは１から３の整数であり、Ａは、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−（ただし、Ａｒはアリーレン基である。）、−Ｈｒ−（ただし、Ｈｒはヘテロアリーレン基である。）、−ＣＯ−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｓ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＳＯ−Ａｒ−、−Ａｒ−又は−Ａｒ−Ｑ−Ａｒ−であり、Ｑは、Ｌ1−Ｃ−Ｌ2であり、Ｌ1及びＬ2は、メチル基、トリフルオロメチル基、又はそれらが結合する炭素原子と共に、Ｌ1とＬ2がつながって形成される、不飽和結合を含んでもよい又は不飽和結合で置換されていてもよい、２価の炭化水素基である。）、Ｚ’は単結合又はアリーレン基を示し、Ｙは、−Ｏ−又は−Ｏ−Ａ−Ｏ−を示す。
【００１９】
【化９】
0003633274.tif 000005
【００２０】
第７の発明は、第１の発明乃至第６の発明のいずれかにおいて、ビスマレイミド化合物が、一般式（５）又は一般式（６）（式中、Ｒ1〜Ｒ10は水素原子、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＣＦ3又はＣ2Ｆ5を示し、互いに異なってもよく、ｎは０又は１から４の整数で、互いに異なってもよい。）で示される構造を有する樹脂組成物である。
【００２１】
【化１０】
0003633274.tif 000006
【００２２】
第８の発明は、第３、第５、第６又は第７の発明における樹脂組成物を用いることを特徴とする接着フィルムである。
【００２３】
第９の発明は、第８の発明において、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、キノリン、シクロペンタノン及びｍ−クレゾールから成る群より選ばれる少なくとも一種の有機溶媒を用いることを特徴とする接着フィルムである。
【００２４】
第１０の発明は、第８及び第９の発明において、有機溶媒を除去するに際して、最終乾燥温度が１５０℃〜２２０℃で乾燥することを特徴とする接着フィルムである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２６】
ポリキノリン環を含む重合体において、接着力、成形性及び高多層化等を得るには、加熱、加圧下の成形過程で溶融し、被接着物と密着し、更に変形することが不可欠である。そのためには、予め、加熱、加圧下の成形過程で溶融し被接着物と密着して変形する接着剤を介して用いればよいが、これでは接着剤の影響を受けやすく、ポリキノリン環を含む重合体で得られた、吸水率が小さく、高温での安定性が優れており、電気特性に優れている等の優れた特性を得ることができない。上記を解決するため、硬化過程における流動現象について検討した結果、流動は加熱により溶融した熱硬化性樹脂によってポリキノリン環を含む重合体が溶解し、流動することを見出した。
【００２７】
こうした観点から、（Ｂ）前記の一般式（２）で示されるビスマレイミド化合物とポリキノリン環を含む重合体の組み合わせを検討した結果、（Ａ）前記の一般式（１）で示されるポリキノリン環を含む重合体は、２５０℃における弾性率が１０７ｄｙｎ／ｃｍ２以上であるにも係わらず、溶融した（Ｂ）前記の一般式（２）で示されるビスマレイミド化合物によく溶解し、弾性率が大きく低下してプロセッシングウィンドゥを有することを見出した。
【００２８】
ここで、プロセッシングウィンドゥとは、（Ｂ）前記の一般式（２）で示されるビスマレイミド化合物の硬化過程において、樹脂が軟化してから硬化するまでの温度と時間を示し、プロセッシングウィンドゥを有するものは、接着性や成形性に優れた材料であり、プロセッシングウィンドゥを有する樹脂は、絶縁材料として多くの用途に用いられる。
【００２９】
また、（Ａ）前記の一般式（１）で示されるポリキノリン環を含む重合体と（Ｂ）前記の一般式（２）で示されるビスマレイミド化合物以外に、使用目的により（Ｃ）芳香族ジアミン、エポキシ化合物、ポリブタジエン化合物等から選ばれる重合性化合物を加えることにより、更に樹脂組成物の機械的特性、被接着物との接着性、成形性等の向上が得られる。特にこれらの樹脂組成物は、予め（Ｄ）有機溶媒中に各々の成分を溶解させることで、均一に混合し特性に優れた樹脂組成物が得られる。
【００３０】
次に、（Ａ）前記の一般式（１）で示されるポリキノリン環を含む重合体と（Ｂ）前記の一般式（２）で示されるビスマレイミド化合物以外に、使用目的により（Ｃ）芳香族ジアミン、エポキシ化合物、ポリブタジエン化合物等から選ばれる重合性化合物を、予め（Ｄ）有機溶媒中に、均一に溶解させた後、有機溶媒を除去して、樹脂組成物を得る。上記樹脂組成物は、無溶剤型となり、例えば、フィルム状に形成することにより、マルチチップ用の有機薄膜多層配線板、多層プリント配線板等の絶縁材料として適した樹脂組成物となる。
【００３１】
（Ａ）一般式（１）で示されるポリキノリン環を含む重合体と（Ｂ）前記一般式（２）で示されるビスマレイミド化合物以外に、使用目的により（Ｃ）芳香族ジアミン、エポキシ化合物、ポリブタジエン化合物等から選ばれる重合性化合物を、予め（Ｄ）有機溶媒中に均一に溶解させた後、有機溶媒を除去し、樹脂組成物から成る樹脂組成物は、２５０℃以下の温度で貯蔵弾性率が１０７ｄｙｎ／ｃｍ２から１０２ｄｙｎ／ｃｍ２の値を示す温度域を有することから、成形性に優れている。
【００３２】
また、飽和吸湿量が１％以下であり、加熱時に揮発分の影響が少なく、被接着物との剥離、膨れ等が起こりにくい。更に、３３０℃の加熱雰囲気下で１０分以上の耐熱性を有しており、例えばマルチチップモジュール多層配線基板等の耐熱性を必要とされる絶縁層に用いた場合、電子部品接続時（３００℃〜３３０℃／５分位）に、ピン接続温度（３３０℃／１０分位）の加熱工程を経るプロセスを有する製品等に適用が可能となる。更に、被接着物との接着力が０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上を有することから、信頼性の面でも優れている。以上の観点から、本発明の樹脂組成物は、成形性、低吸湿性、耐熱性及び被接着物との接着性に優れており、必要とされる特性に対して均一性のとれた絶縁材料となる。
【００３３】
（Ａ）前記一般式（１）で示されるキノリン環を含む重合体について検討を重ねた結果、（Ａ）前記一般式（３）及び（Ａ）前記一般式（４）の構造を有したキノリン環を含む重合体と、（Ｂ）前記一般式（２）の構造を有したビスマレイミド化合物を組み合わせた場合、硬化過程で（Ｂ）前記一般式（２）の構造を有したビスマレイミド化合物が均一に溶解して流動し、被接着体と密着して優れた接着性が得られ、機械特性に優れた樹脂組成物を提供できることを見出した。
【００３４】
また、（Ｂ）前記一般式（２）で示されるビスマレイミド化合物の構造について検討を重ねた結果、キノリン環を含む重合体と、（Ｂ）前記一般式（５）又は（６）の構造を有したビスマレイミド化合物を組み合わせた場合、キノリン環を有する重合体の特徴を最も損なうことなく、硬化過程で（Ｂ）前記一般式（２）の構造を有したビスマレイミド化合物が均一に溶解して流動し、被接着体と密着し優れた接着性が得られ、機械特性に優れた樹脂組成物及び接着フィルムを提供できることを見出した。
【００３５】
本発明で用いる（Ａ）キノリン環を含む重合体としては、例えば、２−（２−フルオロフェニル）−５−フルオロ−４−フェニルキノリン単位を含む重合体、２−（４−フルオロフェニル）−５−フルオロ−４−フェニルキノリン単位を含む重合体、４−（２−フルオロフェニル）−５−フルオロ−４−フェニルキノリン単位を含む重合体、２−（４−フルオロフェニル）−７−フルオロ−４−フェニルキノリン単位を含む重合体、２，４−ジフルオロキノリン単位を含む重合体、２，５−ジフルオロキノリン単位を含む重合体、２，７−ジフルオロキノリン単位を含む重合体、２，７−ジフルオロ−６−フェニルキノリン単位を含む重合体、４−（４−フルオロフェニル）−７−フルオロキノリン単位を含む重合体、６，６’−ビス〔２−（２−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン〕単位を含む重合体、６，６’−ビス〔２−（４−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン〕単位を含む重合体、６，６’−ビス〔２−（４−フルオロフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルキノリン〕単位を含む重合体、６，６’−ビス〔４−（４−フルオロフェニル）−２−フェニルキノリン〕単位を含む重合体、６，６’−ビス−２−フルオロキノリン単位を含む重合体、６，６’−ビス−４−フルオロキノリン単位を含む重合体、６，６’−ビス〔４−（４−フルオロフェニル）−２−（２−ピリジル）キノリン〕単位を含む重合体、６，６’−ビス〔４−（４−フルオロフェニル）−２−（メチル）キノリン〕単位を含む重合体、６，６’−ビス〔２−フルオロ−４−フェニルキノリン単位を含む重合体、オキシ−６，６’−ビス〔２−（４−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン〕単位を含む重合体、１，４−ベンゼン−ビス−２，２−〔２−（４−フルオロフェニル）キノリン〕単位を含む重合体、１，４−ベンゼン−ビス−２，２−（４−フルオロキノリン）単位を含む重合体、１，４−ベンゼン−ビス−２，２−〔４−（４−フルオロフェニル）キノリン〕単位を含む重合体、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス−〔（４−フェノキシ−４−フェニル）−２−（４−フルオロキノリン）〕単位を含む重合体等が挙げられる。これらの重合体は、単独又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３６】
（Ｂ）ビスマレイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−ビスメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−ビスメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３−ジフェニルスルホンビスマレイミド、４，４−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−ベンゾフェノンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（メチレン−ジテトラヒドロフェニル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３−エチル）−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３−ジメチル）−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３−ジエチル）−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３−ジクロロ）−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トリジンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−イソホロンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ，ｐ’−ジフェニルジメチルシリルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ベンゾフェノンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ナフタレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（１，１−ジフェニル−シクロヘキサン）−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，５−（１，２，４−トリアゾール）−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ピリジン−２，６−ジイルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−５−メトキシ−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，２−ビス（２−マレイミドエトキシ）エタン、１，３−ビス（３−マレイミドプロポキシ）プロパン、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタン−ビス−ジメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−ジメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（ジフェニルエーテル）−ビス−ジメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（ジフェニルスルホン）−ビス−ジメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（ジアミノ）−トリフェニルホスフェートのＮ，Ｎ’−ビスマレイミド等に代表される２官能マレイミド化合物、アニリンとホルマリンとの反応生成物（ポリアミン化合物）、３，４，４’−トリアミノジフェニルメタン、トリアミノフェノール等と無水マレイン酸との反応で得られる多官能マレイミド化合物、トリス−（４−アミノフェニル）−ホスフェート、トリス（４−アミノフェニル）−ホスフェート、トリス（４−アミノフェニル）−チオホスフェートと無水マレイン酸との反応で得られるマレイミド化合物、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−クロロ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ブロモ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−プロピル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−イソプロピル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｓｅｃ  −ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メトキシ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔３−クロロ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔３−ブロモ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔３−クロロ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔３−ブロモ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、３，３−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ペンタン、１，１−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔３，５−ジメチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔３，５−ジブロモ−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔３−又は５−メチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン等の芳香族ビスマレイミド化合物があり、特に上記のものに限定されるものではない。また、単独又は２種以上の成分を併用することが可能である。
【００３７】
本発明の（Ｃ）重合性化合物のうちの芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミンジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４−ジアミノジフェニルスルホン、ビス−（４−アミノフェニル）メチルホスフィンオキシド、ビス−（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、ビス−（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−キシリレンジアミン、１，１−ビス（ｐ−アミノフェニル）フラン、ｐ−キシリレンジアミン、６，６’−ジアミノ−２，２’−ビピリジル、ジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４−ジアミノジフェニルスルホン、ビス−（４−アミノフェニル）メチルホスフィンオキシド、ビス−（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、ビス−（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−キシリレンジアミン、１，１−ビス−（ｐ−アミノフェニル）フラン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２−ビス〔３−プロピル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−イソプロピル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ブチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｓｅｃ  −ブチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メトキシ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔３−ブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔３−ブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、３，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ペンタン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔３，５−ジメチル−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔３，５−ジブロモ−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔３−又は５−メチル−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等があり、特に上記のものに制限されるものではない。なお、芳香族系化合物を用いたのは脂肪族系化合物に比べ耐熱性の点で有利であるためである。
【００３８】
（Ｃ）重合性化合物のうちのエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４，４’−（１，２−エポキシエチル）ビフェニル、４，４’−（１，２−エポキシエチル）ビフェニルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビス（４，５’−エポキシ−１，２−シクロヘキサンジカルボジイミド）等の２官能エポキシ化合物、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジル化合物、１，３，５−トリ（１，２−エポキシエチル）ベンゼン、テトラグリシドキシテトラフェニルエタン、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂の３官能以上のエポキシ化合物、ヒダントイン骨格を有するエポキシ化合物、臭素化エポキシ化合物のようなハロゲン原子を含むエポキシ化合物等の少なくとも１種が用いられる。
【００３９】
（Ｃ）化合物のうちのポリブタジエン化合物としては、例えば、１，２−ポリブタジエン、環化１，２−ポリブタジエン、エポキシ変性１，２−ポリブタジエン、末端エポキシ化１，２−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエングリコール、１，２−ポリブタジエンカルボン酸、ウレタン変性１，２−ポリブタジエン、マレイミド化１，２−ポリブタジエン、末端アクリル変性１，２−ポリブタジエン、末端エステル変性１，２−ポリブタジエン化合物等の少なくとも１種が用いられる。
【００４０】
（Ｄ）有機溶媒としては、例えば、メチルセロソルブ、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、キノリン、シクロペンタノン、ｍ−クレゾール、クロロホルム等から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００４１】
本発明において、（Ａ）成分のキノリン環を含む重合体と（Ｂ）成分のビスマレイミド化合物の配合割合は、（Ａ）成分のキノリン環を含む重合体が３０重量％〜９９．９重量％、（Ｂ）成分のビスマレイミド化合物が０．１重量％〜７０重量％であることが好ましい。（Ａ）成分のキノリン環を含む重合体を３０重量％以下にすると、流動性は優れる反面、機械特性が劣り、目的とするフィルム化が困難となり、かつ多層化時に絶縁部にクラックが発生する等の問題が生じる。
【００４２】
本発明において、（Ａ）成分のキノリン環を含む重合体と（Ｂ）成分のビスマレイミド化合物の配合割合は、ナイフコーティング、バーコーティング等で接着フィルムの製造を意図する場合には、両者を合計した固形分全体に対し、（Ａ）成分のキノリン環を含む重合体が３０重量％〜７０重量％であることが更に好ましい。一方において、スピンコーティング法等により低誘電率の多層層間絶縁膜の製造を目的とする場合には、両者を合計した固形分全体に対し、（Ｂ）成分のビスマレイミド化合物が０．１〜３０重量％含むことが望ましく、５〜３０重量％が特に望ましい。（Ｂ）成分を５重量％以下にすると機械特性は優れる反面、溶媒に対する溶解性が大きくなり、多層化時絶縁部にクラックが発生することがある。
【００４３】
また、本発明において（Ｃ）成分の重合性化合物を加える場合、全体樹脂成分に対し、４０重量％以下が望ましい。（Ｃ）成分を４０重量％以上加えると成形性や接着性に優れる反面、耐熱性に劣るという問題が出てくる。
【００４４】
本発明において、（Ａ）成分のキノリン環を含む重合体と（Ｂ）成分のビスマレイミド化合物とから成る樹脂化合物、又は（Ａ）成分のキノリン環を含む重合体と（Ｂ）成分のビスマレイミド化合物と（Ｃ）成分の重合性化合物とから成る樹脂組成物を得る方法としては、予め（Ｂ）成分のビスマレイミド化合物及び（Ｃ）成分の重合性化合物を加熱溶融させ、それから（Ａ）成分のキノリン環を含む重合体を加え、均一に混ぜ合わせた後、硬化させて樹脂組成物を得る方法が挙げられる。しかし、一般的には、（Ｄ）有機溶媒に（Ａ）成分のキノリン環を含む重合体、（Ｂ）成分のビスマレイミド化合物及び（Ｃ）成分の重合性化合物を均一に混合させ、ワニスとして得る方法が適している。更に、ワニスから溶媒を取り除くことによりフィルム化することも可能である。
【００４５】
本発明における接着フィルムは、例えば、上記したワニスをポリイミドあるいはポリエステル等の基材フィルム上に一定の厚さで流延・塗布した後、１００℃〜２５０℃の間で乾燥した後、基材から引き剥がすことにより得られる。
【００４６】
上記において、用いる溶媒の種類と溶媒を除去する際の最終乾燥温度は特に重要である。上記の溶媒としては、メチルセロソルブ、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、キノリン、シクロペンタノン、ｍ−クレゾール及びクロロホルム等から成る群の１種、あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。本発明における樹脂組成物を十分に溶解し、なおかつ乾燥により十分除去できるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロペンタノン及び／又はｍ−クレゾールを用いるのが好ましく、同様の理由から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び／又はシクロペンタノンを用いるのが更に好ましい。更には、吸湿しにくくフィルムが白化しにくいという点から、シクロペンタノンを用いるのが特に好ましい。
【００４７】
最終乾燥温度は、１００℃〜２５０℃の間であることが好ましい。１００℃未満では溶媒を十分除去しにくく、２５０℃を超えると、（Ｂ）成分が熱硬化して、接着時の流動性が低下しやすい。同様の理由で、乾燥温度は１５０℃〜２２０℃が好ましく、１６０℃〜２００℃が更に好ましく、１６０℃〜１８０℃が特に好ましい。
【００４８】
上記の溶媒と乾燥温度により、残存溶媒量が十分に少なく、なおかつ接着時の流動性に優れる接着フィルムを得ることができる。この接着フィルムを加熱、加圧下で被着材に接着した後、２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、更に好ましくは２８０℃以上で熱硬化することにより、吸湿率が小さく、機械特性、被着物との接着性、及び耐熱性に優れた硬化層を形成することができる。また、この際、加熱、加圧による接着と熱硬化を同時に行うこともできる。
【００４９】
接着フィルムの厚さに特に制限はないが、絶縁性を十分高くするためには接着フィルムの厚さは１μｍ  以上であることが好ましく、積層した際の厚さを十分薄くするためには１００μｍ  以下であることが好ましい。同様の理由から、接着フィルムの厚さは５〜５０μｍ  であることが更に好ましく、１５〜３０μｍ  であることが特に好ましい。
【００５０】
また、多層層間絶縁膜の厚さも特に制限はないが、平滑な塗膜が得られ易いことから、０．１〜３μｍ  であることが好ましく、０．１〜１μｍ  であることが更に好ましい。
【００５１】
本発明の樹脂組成物において、低温硬化、短時間硬化を目的として、必要に応じて有機過酸化物や反応促進剤等を加えることも可能である。
【００５２】
【実施例】
（実施例１）
（ポリキノリンの合成）
６，６’−ビス（２−（４−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン）７４．３ｇ（０．１２４モル、１．０３当量）、４，４’−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン）ビスフェノール４０．６ｇ（０．１２１モル、１．００当量）、無水炭酸カリウム２５ｇ（０．１８１モル、１．５当量）、を１リットルのステンレスフラスコに加え、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｍｌ、トルエン９０ｍｌを加えた。塩化カルシウム管及び水分除去のためのディーンスターク管を付けた水冷式の冷却管、乾燥窒素導入管、メカニカルスターラ、温度計を設置した。オイルバスを使用し、混合物を２４時間加熱還流し、更に２４時間トルエンと共に系中の水分を留去した。溶液は最初は黄色であったが、段々茶褐色に変わり、この段階で黒色になった。更に反応温度を２００℃まで上げ、６時間反応させた。反応溶液は黒色から粘度上昇と共に深青色に変わっていった。Ｎ−メチル−２−ピロリドン６５０ｍｌを加えて希釈し冷却することにより反応を停止した。得られたポリマー溶液を精製するために、水中に投入し沈殿させた。更に、５０℃の水中で２時間攪拌し洗浄することを３度繰り返した後、重合体をろ別し、６０℃の真空乾燥機で一昼夜乾燥させた。重合体収量：１０１．１ｇ（８９．０％）であった。
【００５３】
次に、５００ｍｌ容３ッ口フラスコに攪拌棒、冷却管、温度計をセットした後、上記重合体を６０ｇ、シクロペンタノン２８０ｇを入れ、室温で１時間攪拌し溶解させた。更に２，２−ビス（（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを６０ｇ加え、１時間攪拌し目的のワニスを得た。得られたワニスを室温中（２０℃〜２３℃）に保存した時の経時変化をＥ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣ型（東京精密社製）を用いて測定した。結果を図１に示す。
【００５４】
次に、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのパイレックスガラス板に０．０２５ｍｍ厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス２５Ｓ、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。得られたワニスを、バーコータを用いて均一に塗布し、１００℃で２０分、そして２００℃で２０分加熱して乾燥させ、シクロペンタノンを除いた厚さ約０．０３０ｍｍのフィルムを２枚得た。得られた１枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、１ｋＨｚ  での比誘電率、誘電正接、破断歪、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約７０％）に４８時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤ＴＡ−２９５０型（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。結果を第１表及び第２表に示す。
【００５５】
また、乾燥した１枚のフィルムの上下に０．０１２ｍｍ厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から２５ｍｍ×２５ｍｍの試料を切り出し、３３０℃の半田浴に１０分間放置して膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等を、第１表及び第２表に示す。
【００５６】
（実施例２）
実施例１で得られたワニス５０ｇを用いて、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（パーヘキシン２．５Ｂ、日本油脂製）を０．０１ｇ加え均一に溶解させた。
【００５７】
次に、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのパイレックスガラス板に０．０２５ｍｍ厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス２５Ｓ、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたワニスを、バーコータを用いて均一に塗布し、１００℃で２０分、２００℃で２０分加熱して乾燥させ、シクロペンタノンを除いた厚さ約０．０３０ｍｍのフィルムを２枚得た。得られた１枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、１ｋＨｚ  での比誘電率、誘電正接、引張強さ、破断歪み、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約７０％）に４８時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤ＴＡ−２９５０型（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。結果を第１表及び第２表に示す。
【００５８】
また、乾燥した１枚のフィルムの上下に０．０１２ｍｍ厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から２５×２５（ｍｍ）の試料を切り出し、３３０℃の半田浴に１０分間放置して膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等を、第１表及び第２表に示す。
【００５９】
（実施例３）
実施例１で得られたワニス１００ｇを用いて、ジグリシジルエーテルビスフェノールＡで変性されたエポキシ変性ポリブタジエン６ｇ、４，４−ジアミノジフェニルメタン０．４２ｇを加え均一に混ぜ合わせワニスを得た。得られたワニスを室温中（２０℃〜２３℃）に保存した時の経時変化をＥ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣ型（東京精密社製）を用いて測定した。結果を図１に示す。
【００６０】
次に、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのパイレックスガラス板に０．０２５ｍｍ厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス２５Ｓ、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたワニスを、バーコータを用いて均一に塗布し、１００℃で２０分、２００℃で２０分加熱して乾燥させ、シクロペンタノンを除いた厚さ約０．０３０ｍｍのフィルムを２枚得た。得られた１枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、１ｋＨｚ  での比誘電率、誘電正接、引張強さ、破断歪み、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約７０％）に４８時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤ＴＡ−２９５０型（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。結果を第１表及び第２表に示す。
【００６１】
また、乾燥した１枚のフィルムの上下に０．０１２ｍｍ厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から２５ｍｍ×２５ｍｍの試料を切り出し、３３０℃の半田浴に１０分間放置して膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等を、第１表及び第２表に示す。
【００６２】
（実施例４）
実施例１で得られた重合体１５ｇを、攪拌棒、冷却管及び温度計をセットした２００ｍｌ容３ッ口フラスコに入れ、更にシクロペンタノン７０ｇを加え、室温で１時間攪拌して溶解させた。次に、２，２−ビス（４−（２−トリフルオロメチル−４−マレイミドフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１５ｇを加え、１時間攪拌し目的のワニスを得た。
【００６３】
次に、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのパイレックスガラス板に０．０２５ｍｍ厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス２５Ｓ、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたワニスを、バーコータを用いて均一に塗布し、１００℃で２０分、２００℃で２０分加熱乾燥させシクロペンタノンを除いた厚さ約０．０３０ｍｍのフィルムを２枚得た。得られた１枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、１ｋＨｚ  での比誘電率、誘電正接、引張強さ、破断歪み、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約７０％）に４８時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤ＴＡ−２９５０型（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。結果を第１表及び第２表に示す。
【００６４】
また、乾燥した１枚のフィルムの上下に０．０１２ｍｍ厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。選られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から２５ｍｍ×２５ｍｍの試料を切り出し、３３０℃の半田浴に１０分間放置して膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等を、第１表及び第２表に示す。
【００６５】
（実施例５）
メカニカルスターラ、凝縮器と窒素導入管を付けたディーンスターク管ならびに温度計を備え付けた２リットルの丸底フラスコに６，６−ビス（２−（４−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン）１１４．７５ｇ（０．１９２５モル、１．０３当量）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン６６．０４７２ｇ（０．１８８４８モル、１．００当量）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７０５ｍｌ、トルエン４２１ｍｌを仕込んだ。反応混合物は窒素雰囲気下で１５時間加熱された。トルエンがディーンスターク管によって除かれ、反応混合物は更に２００℃で１２時間加熱された。反応混合物はＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈され、室温まで冷却された。得られた重合物溶液を３倍容量のアセトンにゆっくり注ぐことにより重合物を凝縮した。重合物を濾過して集め、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、３倍容量の水で凝縮した。重合物の収量は１７０ｇ（９９％）であった。
【００６６】
次に、５００ｍｌ容３ッ口フラスコに攪拌棒、冷却管、温度計をセットした後、上記重合体を６０ｇ、ｍ−クレゾールを２８０ｇ入れ、室温で１時間攪拌し、溶解させた。更にビス（４−マレイミドフェニル）メタンを６０ｇ加え、１時間攪拌し目的のワニスを得た。得られたワニスを室温中（２０℃〜２３℃）に保存した時の経時変化をＥ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣ型（東京精密社製）を用いて測定した。結果を図１に示す。
【００６７】
次に、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのパイレックスガラス板に０．０２５ｍｍ厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス２５Ｓ、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたワニスを、バーコータを用いて均一に塗布し、１００℃で２０分、２００℃で２０分加熱して乾燥させｍ−クレゾールを除いた厚さ約０．０３０ｍｍのフィルムを３枚作成した。上記フィルムを用いて、粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００型（アイティー計測制御製）で、引張モードで貯蔵弾性率を測定した。結果を図２に示す。このフィルムの貯蔵弾性率は、図２に示すように温度が高くなるにつれて徐々に低下するが、３００℃を超えてもなお高い値を保っている。
【００６８】
次に、他の１枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、１ｋＨｚ  での比誘電率、誘電正接、引張強さ、破断歪み、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約７０％）に４８時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤ＴＡ−２９５０型（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。結果を第１表及び第２表に示す。
【００６９】
また、乾燥した１枚のフィルムの上下に０．０１２ｍｍ厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から２５ｍｍ×２５ｍｍの試料を切り出し、３３０℃の半田浴に１０分間放置して膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等を、第１表及び第２表に示す。
【００７０】
（実施例６）
実施例５で得られたワニス５０ｇを用いて、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（パーヘキシン２．５Ｂ、日本油脂製）を０．０１ｇ加え均一に溶解させワニスを得た。
【００７１】
次に、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのパイレックスガラス板に０．０２５ｍｍ厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス２５Ｓ、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたワニスを、バーコータを用いて均一に塗布し、１００℃で２０分、２００℃で２０分加熱して乾燥させ、ｍ−クレゾールを除いた厚さ約０．０３０ｍｍのフィルムを２枚得た。得られた１枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、１ｋＨｚ  での比誘電率、誘電正接、引張強さ、破断歪み、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約７０％）に４８時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤ＴＡ−２９５０型（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。結果を第１表及び第２表に示す。
【００７２】
また、乾燥した１枚のフィルムの上下に０．０１２ｍｍ厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から２５ｍｍ×２５ｍｍの試料を切り出し、３３０℃の半田浴に１０分間放置して膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等を、第１表及び第２表に示す。
【００７３】
（実施例７）
実施例５で得られたワニス１００ｇを用いて、ジグリシジルエーテルビスフェノールＡで変性されたエポキシ変性ポリブタジエン６ｇ、４，４−ジアミノジフェニルメタン０．４２ｇを加え均一に混ぜ合わせワニスを得た。
【００７４】
次に、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのパイレックスガラス板に０．０２５ｍｍ厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス２５Ｓ、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたワニスを、バーコータを用いて均一に塗布し、１００℃で２０分、２００℃で２０分加熱して乾燥させ、ｍ−クレゾールを除いた厚さ約０．０３０ｍｍのフィルムを２枚得た。得られた１枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、１ｋＨｚ  での比誘電率、誘電正接、引張強さ、破断歪み、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約７０％）に４８時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤ＴＡ−２９５０型（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。結果を第１表及び第２表に示す。
【００７５】
また、乾燥した１枚のフィルムの上下に０．０１２ｍｍ厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から２５ｍｍ×２５ｍｍの試料を切り出し、３３０℃の半田浴に１０分間放置して膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等を、第１表及び第２表に示す。
【００７６】
（実施例８）
実施例５で得られた重合体１５ｇを攪拌棒、冷却管及び温度計をセットした２００ｍｌ容３ッ口フラスコに入れ、更にシクロペンタノン７０ｇを加え、室温で１時間攪拌し溶解させた。次に、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）−プロパンを１５ｇ加え、１時間攪拌し目的のワニスを得た。
【００７７】
次に、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのパイレックスガラス板に０．０２５ｍｍ厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス２５Ｓ、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたワニスを、バーコータを用いて均一に塗布し、１００℃で２０分、２００℃で２０分加熱乾燥させｍ−クレゾールを除いた厚さ約０．０３０ｍｍのフィルムを２枚得た。得られた１枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、１ｋＨｚ  での比誘電率、誘電正接、引張強さ、破断歪み、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約７０％）に４８時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤ＴＡ−２９５０型（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。結果を第１表及び第２表に示す。
【００７８】
また、乾燥した１枚のフィルムの上下に０．０１２ｍｍ厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から２５ｍｍ×２５ｍｍの試料を切り出し、３３０℃の半田浴に１０分間放置して膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等を、第１表及び第２表に示す。
【００７９】
（実施例９）
６，６’−ビス（２−（４−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン）７４．３ｇ（０．１２４モル、１．０３当量）、メチル−２，４−ジヒドロキシベンゾエートイソプロピリデンジフェノール２７．６ｇ（０．１２１モル、１．００当量）、無水炭酸カリウム２５ｇ（０．１８１モル、１．５当量）を１リットルのステンレスフラスコに加え、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｍｌ及びトルエン９０ｍｌを加えた。塩化カルシウム管及び水分除去のためのディーンスターク管を付けた水冷式の冷却管、乾燥窒素導入管、メカニカルスターラ、温度計を設置した。オイルパスを利用し、２４時間加熱還流し、更に２４時間トルエンと共に系中の水分を除去した。溶液は最初は黄色であったが、段々茶褐色に変わり、この段階で黒色になった。更に反応温度を２０℃まで上げ、６時間反応させた。反応溶液は黒色から粘度上昇と共に深青色に変わっていった。Ｎ−メチル−２−ピロリドン６５０ｍｌを加えて希釈し冷却することにより反応を停止した。得られたポリマー溶液を精製するために、水中へ沈殿させた。更に、５０℃の水中で２時間攪拌し洗浄することを３度繰り返した後、重合体をろ別し、６０℃の真空乾燥機で一昼夜乾燥させた。重合体収量は８４．０ｇ（８７％）であった。
【００８０】
得られた重合体１５ｇを攪拌棒、冷却管、温度計をセットした２００ｍｌ容３ッ口フラスコに入れ、更にシクロペンタノン７０ｇを加え室温で、１時間攪拌し溶解させた。次に、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを１５ｇ加え、１時間攪拌し目的のワニスを得た。
【００８１】
次に、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのパイレックスガラス板に０．０２５ｍｍ厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス２５Ｓ、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたワニスバーコータを用いて均一に塗布し、１００℃で２０分、２００℃で２０分加熱して乾燥させ、シクロペンタノンを除いた厚さ約０．０３０ｍｍのフィルムを２枚得た。得られた１枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、１ｋＨｚ  での比誘電率、誘電正接、引張強さ、破断歪み、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約７０％）に４８時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤ＴＡ−２９５０型（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。結果を第１表及び第２表に示す。
【００８２】
また、乾燥した１枚のフィルムの上下に０．０１２ｍｍ厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から２５ｍｍ×２５ｍｍの試料を切り出し、３３０℃の半田浴に１０分放置して膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等を、第１表及び第２表に示す。
【００８３】
（実施例１０）
１リットルのステンレスフラスコに塩化カルシウム管及び水分除去のためのディーンスターク管を付けた水冷式の冷却管、乾燥窒素導入管、メカニカルスターラ、温度計を設置し、溶媒としてｍ−クレゾール４００ｍｌ、触媒である五酸化りん３４０ｇを加え、窒素気流下で攪拌しながら１４０℃に加熱し、３時間反応させ重合溶媒を調整した。室温に冷却後、エタノールより再結晶した５−アセチル−２−アミノベンゾフェノン９５．７１ｇ（０．４モル）を加え、窒素気流下で攪拌しながら１２０℃に加熱し、４８時間反応させた。反応終了後、反応溶媒を大量のトリエチルアミン１０％エタノール溶液に注ぎ、反応を停止しポリマーを単離した。ポリマーはエタノールで洗浄し、ソックスレー抽出器でエタノールを除去し、１００℃で乾燥した。ポリマー収量は９３．７ｇ（９８％）であった。
【００８４】
得られた重合体１５ｇを攪拌棒、冷却管、温度計をセットした２００ｍｌ容３ッ口フラスコに入れ、更にクロロホルム１００ｇを加え室温で、１時間攪拌し溶解させた。次に、２，２−ビス（（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを１５ｇ加え、１時間攪拌し目的のワニスを得た。得られたワニスを室温中（２０℃〜２３℃）に保存した時の経時変化をＥ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣ型（東京精密社製）を用いて測定した。結果を図１に示す。
【００８５】
次に、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのパイレックスガラス板に０．０２５ｍｍ厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス２５Ｓ、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたワニスを、バーコータを用いて均一に塗布し、１００℃で２０分、２００℃で２０分加熱して乾燥させ、クロロホルムを除いた厚さ約０．０３０ｍｍのフィルムを２枚得た。得られた１枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、１ｋＨｚ  での比誘電率、誘電正接、引張強さ、破断歪み、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約７０％）に４８時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤ＴＡ−２９５０型（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。結果を第１表及び第２表に示す。
【００８６】
また、乾燥した１枚のフィルムの上下に０．０１２ｍｍ厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から２５ｍｍ×２５ｍｍの試料を切り出し、３３０℃の半田浴に１０分放置して膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等を、第１表及び第２表に示す。
【００８７】
（実施例１１）
１リットルのステンレスフラスコに塩化カルシウム管及び水分除去のためのディーンスターク管を付けた水冷式の冷却管、乾燥窒素導入管、メカニカルスターラ、温度計を設置し、溶媒としてｍ−クレゾール４００ｍｌ、触媒である五酸化りん３４０ｇを加え、窒素気流下で攪拌しながら１４０℃に加熱し、３時間反応させ重合溶媒を調整した。室温に冷却後、エタノールより再結晶した５−アセチル−２−アミノベンゾフェノン９５．７１ｇ（０．４モル）を加え、窒素気流下で攪拌しながら１２０℃に加熱し、４８時間反応させた。反応終了後、反応溶媒を大量のトリエチルアミン１０％エタノール溶液に注ぎ、反応を停止しポリマーを単離した。ポリマーはエタノールで洗浄し、ソックスレー抽出器でエタノールを除去し、１００℃で乾燥した。ポリマー収量は９３．７ｇ（９８％）であった。
【００８８】
得られた重合体１５ｇを攪拌棒、冷却管、温度計をセットした２００ｍｌ容３ッ口フラスコに入れ、更にクロロホルム１００ｇを加え、室温で１時間攪拌し、溶解させた。次に、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを１５ｇ加え、１時間攪拌し目的のワニスを得た。
【００８９】
次に、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのパイレックスガラス板に０．０２５ｍｍ厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス２５Ｓ、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたワニスを、バーコータを用いて均一に塗布し、１００℃で２０分、２００℃で２０分加熱して乾燥させ、クロロホルムを除いた厚さ約０．０３０ｍｍのフィルムを２枚得た。得られた１枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、１ｋＨｚ  での比誘電率、誘電正接、引張強さ、破断歪み、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約７０％）に４８時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤ＴＡ−２９５０型（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。結果を第１表及び第２表に示す。
【００９０】
また、乾燥した１枚のフィルムの上下に０．０１２ｍｍ厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から２５ｍｍ×２５ｍｍの試料を切り出し、３３０℃の半田浴に１０分放置し膨れの有、無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等を、第１表及び第２表に示す。
【００９１】
（実施例１２）
実施例１で得られた重合体１８ｇを攪拌棒、冷却管、温度計をセットした２００ｍｌ容３ッ口フラスコに入れ、更にシクロペンタノン７０ｇを加え、室温で１時間攪拌し、溶解させた。次に、２，２−ビス（４−（２−トリフルオロメチル−４−マレイミドフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを１２ｇ加え、１時間攪拌し目的のワニスを得た。得られたワニスを室温中（２０℃〜２３℃）に保存した時の経時変化をＥ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣ型（東京精密社製）を用いて測定した。結果を図１に示す。
【００９２】
次に、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのパイレックスガラス板に０．０２５ｍｍ厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス２５Ｓ、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたワニスを、バーコータを用いて均一に塗布し、１００℃で２０分、２００℃で２０分加熱して乾燥させ、クロロホルムを除いた厚さ約０．０３０ｍｍのフィルムを２枚得た。得られた１枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、１ｋＨｚ  での比誘電率、誘電正接、引張強さ、破断歪み、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約７０％）に４８時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤ＴＡ−２９５０型（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。結果を第１表及び第２表に示す。
【００９３】
また、乾燥した１枚のフィルムの上下に０．０１２ｍｍ厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から２５ｍｍ×２５ｍｍの試料を切り出し、３３０℃の半田浴に１０分放置して膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等を、第１表及び第２表に示す。
【００９４】
（比較例１）
攪拌機付きの１リットルの３ッ口フラスコに攪拌棒、冷却管、温度計をセットした後、２，２−ビス（（４−ジアミノフェノキシ）フェニル）プロパン４１．０ｇを採り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４１５ｍｌを加えて溶解した。次に氷水で冷却しながら、３，３，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物を少量づつ溶解し、４時間反応させポリアミック酸ワニスを得た。更に２００ｍｌ容３ッ口フラスコ攪拌棒、冷却管、温度計をセットした後、得られたワニス１００ｇをフラスコ中に採り、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンを１０ｇ加え３０分間攪拌し目的のワニスを得た。得られたワニスを室温中（２０℃〜２３℃）に保存した時の経時変化をＥ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣ型（東京精密社製）を用いて測定した。結果を図１に示す。
【００９５】
次に、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのパイレックスガラス板に０．０２５ｍｍ厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス２５Ｓ、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたワニスを、バーコータを用いて均一に塗布し、１００℃で２０分、２００℃で２０分加熱して乾燥させ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除いた厚さ約０．０３０ｍｍのフィルムを２枚得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、１ｋＨｚ  での比誘電率、誘電正接、引張強さ、破断歪み、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約７０％）に４８時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤ＴＡ−２９５０型（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。結果を第１表及び第２表に示す。
【００９６】
また、乾燥した１枚のフィルムの上下に０．０１２ｍｍ厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から２５ｍｍ×２５ｍｍの試料を切り出し、３３０℃の半田浴に１０分放置して膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等を、表１に示す。結果を第１表及び第２表に示す。
【００９７】
（比較例２）
２００ｍｌ容３ッ口フラスコに攪拌棒、冷却管、温度計をセットした後、実施例５で得られた重合体１５ｇとｍ−クレゾール８０ｇを入れ、室温で１時間攪拌し、溶解させてワニスを得た。得られたワニスを室温中（２０℃〜２３℃）に保存した時の経時変化をＥ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣ型（東京精密社製）を用いて測定した。結果を図２に示す。
【００９８】
次に、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２（ｍｍ）のパイレックスガラス板に０．０２５ｍｍ厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス２５Ｓ、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたワニスを、バーコータを用いて均一に塗布し、１００℃で２０分、２００℃で２０分加熱して乾燥させ、ｍ−クレゾールを除いた厚さ約０．０３０ｍｍのフィルムを３枚作成した。上記フィルムを用いて、ＤＶＡ−２００型粘弾性測定装置（アイティー計測制御製）で、引張モードで貯蔵弾性率を測定した。結果を図２に示す。
【００９９】
次に、他の１枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、１ｋＨｚ  での比誘電率、誘電正接、引張強さ、破断歪み、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約７０％）に４８時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤ＴＡ−２９５０型（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。結果を第１表及び第２表に示す。
【０１００】
また、乾燥した１枚のフィルムの上下に０．０１２ｍｍ厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から２５×２５（ｍｍ）の試料を切り出し、３３０℃の半田浴に１０分放置して膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等を、第１表及び第２表に示す。
【０１０１】
【表１】
0003633274.tif 000007
【０１０２】
【表２】
0003633274.tif 000008
【０１０３】
（実施例１３）
（ポリキノリンの合成）
６，６’−ビス（２−（４−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン）７４．３ｇ（０．１２４モル、１．０３当量）、４，４’−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン）ビスフェノール４０．６ｇ（０．１２１モル、１．００当量）及び無水炭酸カリウム２５ｇ（０．１８１モル、１．５当量）、を１リットルのステンレスフラスコに加え、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｍｌ、トルエン９０ｍｌを加えた。塩化カルシウム管及び水分除去のためのディーンスターク管を付けた水冷式の冷却管、乾燥窒素導入管、メカニカルスターラ、温度計を設置した。オイルバスを使用し、混合物を２４時間加熱還流し、更に２４時間トルエンと共に系中の水分を留去した。溶液は最初は黄色であったが、段々茶褐色に変わり、この段階で黒色になった。更に反応温度を２００℃まで上げ、６時間反応させた。反応溶液は黒色から粘度上昇と共に深青色に変わっていった。Ｎ−メチル−２−ピロリドン６５０ｍｌを加えて希釈し冷却することにより反応を停止した。得られたポリマー溶液を精製するために、水中へ投入し沈殿させた。更に、５０℃の水中で２時間攪拌し洗浄することを３度繰り返した後、重合体をろ別し、６０℃の真空乾燥機で一昼夜乾燥させた。重合体収量は１０１．１ｇ（８９．０％）であった。
【０１０４】
次に、５００ｍｌ容３ッ口フラスコに攪拌棒、冷却管、温度計をセットした後、上記重合体を１０８ｇ、シクロペンタノン２８０ｇを入れ、室温で１時間攪拌し溶解させた。更に２，２−ビス（（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを１２ｇ加え、１時間攪拌し目的のワニスを得た。２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのパイレックスガラス板に０．０２５ｍｍ厚のポリイミドフィルム（ユービレックス２５Ｓ、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。得られたワニスを、バーコータを用いて均一に塗布し、１００℃で２０分、そして２００℃で２０分加熱して乾燥させ、シクロペンタノンを除いた厚さ約０．０３０ｍｍのフィルムを２枚得た。得られた１枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、１ｋＨｚ  での比誘電率、誘電正接、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約７０％）に４８時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤ＴＡ−２９５０型（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。
【０１０５】
また、乾燥した１枚のフィルムの上下に０．０１２ｍｍ厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から２５×２５（ｍｍ）の試料を切り出し、３３０℃の半田浴に１０分間放置して膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等を、第３表に示す。
【０１０６】
（実施例１４）
実施例１３で得られたワニス５０ｇを用いて、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（パーヘキシン２．５Ｂ、日本油脂製）を０．０１ｇ加え均一に溶解させた。２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのパイレックスガラス板に０．０２５ｍｍ厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス２５Ｓ、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたワニスを、バーコータを用いて均一に塗布し、１００℃で２０分、２００℃で２０分加熱して乾燥させ、シクロペンタノンを除いた厚さ約０．０３０ｍｍのフィルムを２枚得た。得られた１枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、１ｋＨｚ  での比誘電率、誘電正接、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約７０％）に４８時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤ＴＡ−２９５０型（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。
【０１０７】
また、乾燥した１枚のフィルムの上下に０．０１２ｍｍ厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から２５×２５（ｍｍ）の試料を切り出し、３３０℃の半田浴に１０分間放置して膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等を、第３表に示す。
【０１０８】
（実施例１５）
実施例１３で得られたワニス１００ｇを用いて、ジグリシジルエーテルビスフェノールＡで変性されたエポキシ変性ポリブタジエン６ｇ、４，４−ジアミノジフェニルメタン０．４２ｇを加え均一に混ぜ合わせた。２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのパイレックスガラス板に０．０２５ｍｍ厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス２５Ｓ、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたワニスを、バーコータを用いて均一に塗布し、１００℃で２０分、２００℃で２０分加熱して乾燥させ、シクロペンタノンを除いた厚さ約０．０３０ｍｍのフィルムを２枚得た。得られた１枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、１ｋＨｚ  での比誘電率、誘電正接、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約７０％）に４８時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤ＴＡ−２９５０型（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。
【０１０９】
また、乾燥した１枚のフィルムの上下に０．０１２ｍｍ厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から２５ｍｍ×２５ｍｍの試料を切り出し、３３０℃の半田浴に１０分間放置して膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等を、第３表に示す。
【０１１０】
（実施例１６）
実施例１３で得られた重合体４５ｇを、攪拌棒、冷却管及び温度計をセットした２００ｍｌ容３ッ口フラスコに入れ、更にこのシクロペンタノン７０ｇを加え、室温で１時間攪拌して溶解させた。次に、２，２−ビス（４−（２−トリフルオロメチル−４−マレイミドフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン５ｇを加え、１時間攪拌し目的のワニスを得た。
【０１１１】
次に、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのパイレックスガラス板に０．０２５ｍｍ厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス２５Ｓ、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたワニスを、バーコータを用いて均一に塗布し、１００℃で２０分、２００℃で２０分加熱乾燥させシクロペンタノンを除いた厚さ約０．０３０ｍｍのフィルムを２枚得た。得られた１枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、１ｋＨｚ  での比誘電率、誘電正接、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約７０％）に４８時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤ＴＡ−２９５０型（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。
【０１１２】
また、乾燥した１枚のフィルムの上下に０．０１２ｍｍ厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から２５ｍｍ×２５ｍｍの試料を切り出し、３３０℃の半田浴に１０分間放置して膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等を、第３表に示す。
【０１１３】
（実施例１７）
メカニカルスターラ、凝縮器と窒素導入管を付けたディーンスターク管ならびに温度計を備え付けた２リットルの丸底フラスコに６，６−ビス（２−（４−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン）１１４．７５ｇ（０．１９２５モル、１．０３当量）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン６６．０４７２ｇ（０．１８８４８モル、１．００当量）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７０５ｍｌ、トルエン４２１ｍｌを仕込んだ。反応混合物は窒素雰囲気下で１５時間加熱された。トルエンがディーンスターク管によって除かれ、反応混合物は更に２００℃で１２時間加熱された。反応混合物はＮ−メチル−ピロリドンで希釈され、室温まで冷却された。得られた重合物溶液を３倍容量のアセトンにゆっくり注ぐことにより重合物を凝縮した。重合物を濾過して集め、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、３倍容量の水で凝縮した。重合物の収量は１７０ｇ（９９％）であった。
【０１１４】
次に、５００ｍｌ容３ッ口フラスコに攪拌棒、冷却管、温度計をセットした後、上記重合体を９６ｇ、シクロペンタノンを２８０ｇ入れ、室温で１時間攪拌し、溶解させた。更にビス（４−マレイミドフェニル）メタンを２４ｇ加え、１時間攪拌し目的のワニスを得た。
【０１１５】
次に、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのパイレックスガラス板に０．０２５ｍｍ厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス２５Ｓ、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたワニスを、バーコータを用いて均一に塗布し、１００℃で２０分、２００℃で２０分加熱して乾燥させシクロペンタノンを除いた厚さ約０．０３０ｍｍのフィルムを３枚作成した。上記フィルムを用いて、粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００型（アイティー計測制御製）で、引張モードで貯蔵弾性率を測定した。このフィルムの貯蔵弾性率は、図３に示すように温度が高くなるにつれて徐々に低下するが、３００℃を超えてもなお高い値を保っている。
【０１１６】
次に、他の１枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、１ｋＨｚ  での比誘電率、誘電正接、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約７０％）に４８時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤ＴＡ−２９５０型（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。
【０１１７】
また、乾燥した１枚のフィルムの上下に０．０１２ｍｍ厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から２５ｍｍ×２５ｍｍの試料を切り出し、３３０℃の半田浴に１０分間放置して膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等を、第３表に示す。
【０１１８】
（実施例１８）
実施例１７で得られたワニス５０ｇを用いて、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（パーヘキシン２．５Ｂ、日本油脂製）を０．０１ｇ加え均一に溶解させた。
【０１１９】
次に、２００×２００×２（ｍｍ）のパイレックスガラス板に０．０２５ｍｍ厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス２５Ｓ、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたワニスを、バーコータを用いて均一に塗布し、１００℃で２０分、２００℃で２０分加熱して乾燥させ、シクロペンタノンを除いた厚さ約０．０３０ｍｍのフィルムを２枚得た。得られた１枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、１ｋＨｚ  での比誘電率、誘電正接、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約７０％）に４８時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤ＴＡ−２９５０型（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。
【０１２０】
また、乾燥した１枚のフィルムの上下に０．０１２ｍｍ厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から２５×２５（ｍｍ）の試料を切り出し、３３０℃の半田浴に１０分間放置して膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等を、第３表に示す。
【０１２１】
（実施例１９）
実施例１７で得られたワニス１００ｇを用いて、ジグリシジルエーテルビスフェノールＡで変性されたエポキシ変性ポリブタジエン６ｇ、４，４−ジアミノジフェニルメタン０．４２ｇを加え均一に混ぜ合わせた。
【０１２２】
次に、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのパイレックスガラス板に０．０２５ｍｍ厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス２５Ｓ、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたワニスを、バーコータを用いて均一に塗布し、１００℃で２０分、２００℃で２０分加熱して乾燥させ、シクロペンタノンを除いた厚さ約０．０３０ｍｍのフィルムを２枚得た。得られた１枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、１ｋＨｚ  での比誘電率、誘電正接、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約７０％）に４８時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤ＴＡ−２９５０型（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。
【０１２３】
また、乾燥した１枚のフィルムの上下に０．０１２ｍｍ厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から２５ｍｍ×２５ｍｍの試料を切り出し、３３０℃の半田浴に１０分間放置して膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等を、第３表に示す。
【０１２４】
（実施例２０）
実施例１７で得られた重合体２４ｇを攪拌棒、冷却管及び温度計をセットした２００ｍｌ容３ッ口フラスコに入れ、更にシクロペンタノン７０ｇを加え、室温で１時間攪拌し溶解させた。次に、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）−プロパンを６ｇ加え、１時間攪拌し目的のワニスを得た。
【０１２５】
次に、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのパイレックスガラス板に０．０２５ｍｍ厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス２５Ｓ、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたワニスを、バーコータを用いて均一に塗布し、１００℃で２０分、２００℃で２０分加熱乾燥させシクロペンタノンを除いた厚さ約０．０３０ｍｍのフィルムを２枚得た。得られた１枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、１ｋＨｚ  での比誘電率、誘電正接、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約７０％）に４８時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤ＴＡ−２９５０型（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。
【０１２６】
また、乾燥した１枚のフィルムの上下に０．０１２ｍｍ厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から２５ｍｍ×２５ｍｍの試料を切り出し、３３０℃の半田浴に１０分間放置して膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等を、この第３表に示す。
【０１２７】
（実施例２１）
６，６’−ビス（２−（４−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン）７４．３ｇ（０．１２４モル、１．０３当量）、メチル−２，４−ジヒドロキシベンゾエートイソプロピリデンジフェノール２７．６ｇ（０．１２１モル、１．００当量）、無水炭酸カリウム２５ｇ（０．１８１モル、１．５当量）を１リットルのステンレスフラスコに加え、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｍｌ、トルエン９０ｍｌを加えた。塩化カルシウム管及び水分除去のためのディーンスターク管を付けた水冷式の冷却管、乾燥窒素導入管、メカニカルスターラ、温度計を設置した。オイルパスを利用し、２４時間加熱還流し、更に２４時間トルエンと共に系中の水分を除去した。溶液は最初は黄色であったが、段々茶褐色に変わり、この段階で黒色になった。更に反応温度を２０℃まで上げ、６時間反応させた。反応溶液は黒色から粘度上昇と共に深青色に変わっていった。Ｎ−メチル−２−ピロリドン６５０ｍｌを加えて希釈し冷却することにより反応を停止した。得られたポリマー溶液を精製するために、水中へ沈殿させた。更に、５０℃の水中で２時間攪拌し洗浄することを３度繰り返した後、重合体をろ別し、６０℃の真空乾燥機で一昼夜乾燥させた。重合体収量は８４．０ｇ（８７％）であった。
【０１２８】
得られた重合体２９．７ｇを攪拌棒、冷却管、温度計をセットした２００ｍｌ容３ッ口フラスコに入れ、更にシクロペンタノン７０ｇを加え室温で、１時間攪拌し溶解させた。次に、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを０．３ｇ加え、１時間攪拌し目的のワニスを得た。
【０１２９】
次に、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのパイレックスガラス板に０．０２５ｍｍ厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス２５Ｓ、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたワニスバーコータを用い均一に塗布し、１００℃で２０分、２００℃で２０分加熱して乾燥させ、シクロペンタノンを除いた厚さ約０．０３０ｍｍのフィルムを２枚得た。得られた１枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、１ｋＨｚ  での比誘電率、誘電正接、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約７０％）に４８時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤ＴＡ−２９５０型（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。
【０１３０】
また、乾燥した１枚のフィルムの上下に０．０１２ｍｍ厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から２５ｍｍ×２５ｍｍの試料を切り出し、３３０℃の半田浴に１０分放置して膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等を、第３表に示す。
【０１３１】
（実施例２２）
１リットルのステンレスフラスコに塩化カルシウム管及び水分除去のためのディーンスターク管を付けた水冷式の冷却管、乾燥窒素導入管、メカニカルスターラ、温度計を設置し、溶媒としてｍ−クレゾール４００ｍｌ、触媒である五酸化りん３４０ｇを加え、窒素気流下で攪拌しながら１４０℃に加熱し、３時間反応させ重合溶媒を調整した。室温に冷却後、エタノールより再結晶した５−アセチル−２−アミノベンゾフェノン９５．７１ｇ（０．４モル）を加え、窒素気流下で攪拌しながら１２０℃に加熱し、４８時間反応させた。反応終了後、反応溶媒を大量のトリエチルアミン１０％エタノール溶液に注ぎ、反応を停止しポリマーを単離した。ポリマーはエタノールで洗浄し、ソックスレー抽出器でエタノールを除去し、１００℃で乾燥した。ポリマー収量は９３．７ｇ（９８％）であった。
【０１３２】
得られた重合体２４ｇを攪拌棒、冷却管、温度計をセットした２００ｍｌ容３ッ口フラスコに入れ、更にクロロホルム１００ｇを加え室温で、１時間攪拌し溶解させた。次に、２，２−ビス（（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを６ｇ加え、１時間攪拌し目的のワニスを得た。
【０１３３】
次に、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのパイレックスガラス板に０．０２５ｍｍ厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス２５Ｓ、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたワニスを、バーコータを用いて均一に塗布し、１００℃で２０分、２００℃で２０分加熱して乾燥させ、クロロホルムを除いた厚さ約０．０３０ｍｍのフィルムを２枚得た。得られた１枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、１ｋＨｚ  での比誘電率、誘電正接、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約７０％）に４８時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤ＴＡ−２９５０型（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、分解介し温度を測定した。
【０１３４】
また、乾燥した１枚のフィルムの上下に０．０１２ｍｍ厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から２５ｍｍ×２５ｍｍの試料を切り出し、３３０℃の半田浴に１０分放置して膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等を、第３表に示す。
【０１３５】
（実施例２３）
実施例２２で得られた重合体２４ｇを攪拌棒、冷却管、温度計をセットした２００ｍｌ容３ッ口フラスコに入れ、更にクロロホルムを１００ｇ加え、室温で１時間攪拌し溶解させた。次に、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを６ｇ加え、１時間攪拌し目的のワニスを得た。
【０１３６】
次に、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのパイレックスガラス板に０．０２５ｍｍ厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス２５Ｓ、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたワニスを、バーコータを用いて均一に塗布し、１００℃で２０分、２００℃で２０分加熱して乾燥させ、クロロホルムを除いた厚さ約０．０３０ｍｍのフィルムを２枚得た。得られた１枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、１ｋＨｚ  での比誘電率、誘電正接、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約７０％）に４８時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤ＴＡ−２９５０型（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。
【０１３７】
また、乾燥した１枚のフィルムの上下に０．０１２ｍｍ厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から２５ｍｍ×２５ｍｍの試料を切り出し、３３０℃の半田浴に１０分放置して膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等を、第３表に示す。
【０１３８】
（比較例３）
攪拌機付きの１リットルの３ッ口フラスコに攪拌棒、冷却管、温度計をセットした後、２，２−ビス（（４−ジアミノフェノキシ）フェニル）プロパン４１．０ｇを採り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４１５ｍｌを加えて溶解した。次に氷水で冷却しながら、３，３，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物を少量づつ溶解し、ポリアミック酸ワニスを得た。更に２００ｍｌ容３ッ口フラスコ攪拌棒、冷却管。温度計をセットした後、得られたワニス１００ｇをフラスコ中に採りビス（４−マレイミドフェニル）メタンを１０ｇ加え３０分間攪拌しワニスを得た。
【０１３９】
次に２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのパイレックスガラス板に０．０２５ｍｍ厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス２５Ｓ、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたワニスを、バーコータを用いて均一に塗布し、１００℃で２０分、２００℃で２０分加熱して乾燥させ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除いた厚さ約０．０３０ｍｍのフィルムを３枚作成した。上記フィルムを用いて、ＤＶＡ−２００型粘弾性測定装置（アイティー計測制御製）で、引張モードで貯蔵弾性率を測定した。次に、１枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、１ｋＨｚ  での比誘電率、誘電正接、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約７０％）に４８時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤ＴＡ−２９５０型（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。
【０１４０】
また、乾燥した１枚のフィルムの上下に０．０１２ｍｍ厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から２５ｍｍ×２５ｍｍの試料を切り出し、３３０℃の半田浴に１０分放置して膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等を、第３表に示す。
【０１４１】
（比較例４）
２００ｍｌ容３ッ口フラスコに攪拌棒、冷却管、温度計をセットした後、実施例１７で得られた重合体１５ｇとｍ−クレゾール８０ｇを入れ、室温で１時間攪拌し、溶解させた。
【０１４２】
次に、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２（ｍｍ）のパイレックスガラス板に０．０２５ｍｍ厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス２５Ｓ、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたワニスを、バーコータを用いて均一に塗布し、１００℃で２０分、２００℃で２０分加熱して乾燥させ、ｍ−クレゾールを除いた厚さ約０．０３０ｍｍのフィルムを３枚作成した。上記フィルムを用いて、ＤＶＡ−２００型粘弾性測定装置（アイティー計測制御製）で、引張モードで貯蔵弾性率を測定した。このフィルムの貯蔵弾性率は、図３に示すように温度が高くなるにつれて徐々に低下し、３００℃近傍で急激な低下を示した。次に、他の１枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、１ｋＨｚ  での比誘電率、誘電正接、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約７０％）に４８時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤ＴＡ−２９５０型（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。
【０１４３】
また、乾燥した１枚のフィルムの上下に０．０１２ｍｍ厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から２５×２５（ｍｍ）の試料を切り出し、３３０℃の半田浴に１０分放置して膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等を、第３表に示す。
【０１４４】
【表３】
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【０１４５】
【発明の効果】
本発明によれば、電気特性、低吸湿性、高温における熱安定性、成形性に優れ、かつ接着力の高い樹脂組成物及び接着フィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例のワニスの粘度とワニスの放置日数の関係を示す図である。
【図２】実施例及び比較例の加熱乾燥したフィルムの加熱時の貯蔵弾性率の関係を示す図である。
【図３】実施例１７及び比較例４それぞれの樹脂硬化組成物の貯蔵弾性率の温度依存性を示す図である。
【符号の説明】
１  実施例１のワニスの粘度
２  実施例３のワニスの粘度
３  実施例５のワニスの粘度
４  実施例１０のワニスの粘度
５  比較例１のワニスの粘度
６  実施例５の１００℃で２０分、２００℃で２０分乾燥したフィルムの貯蔵弾性率
７  実施例５の２５０℃で６０分乾燥したフィルムの貯蔵弾性率
８  比較例２の１００℃で２０分、２００℃で２０分乾燥したフィルムの貯蔵弾性率
９  実施例１２のワニス粘度
１０  実施例１７の樹脂硬化組成物の貯蔵弾性率
１１  比較例４の樹脂硬化組成物の貯蔵弾性率
【図１】
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【図２】
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【図３】
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