(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシ官能性ウレタン化合物であって、
ａ）５員環環状炭酸エステルとβ−ヒドロキシ官能性第２級アミンとの反応によって調製され、次式で表される第３級カルバメート基を含むヒドロキシ官能性ウレタン中間体と、
【化１】
0003616996.tif 000016
［式中、Ｒ１およびＲ２は水素、アルキル、シクロアルキル、またはＲ６をもつＲ６−Ｏ−もしくはＲ６−ＣＯ−Ｏ−残基であり、
Ｒ６は炭素原子が１８個までのアルキル、シクロアルキルまたはベンジル基であり、
Ｒ４およびＲ５は水素、またはヒドロキシル基を含んでもよいアルキル基であり、および
Ｒ３はエーテル結合および／またはヒドロキシル基を含んでもよいアルキル、シクロアルキルもしくはベンジル基、またはＨＯ−ＣＨ（Ｒ１）−ＣＨ（Ｒ２）−である］
ｂ）少なくとも２個のイソシアネート基をもつ化合物と、
の反応生成物を含むことを特徴とするヒドロキシ官能性ウレタン化合物。
【請求項２】
前記少なくとも２個のイソシアネート基をもつ化合物が、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、およびそれらの混合物からなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載のウレタン化合物。
【請求項３】
ヒドロキシ官能性ウレタン化合物を含むコーティング組成物であって、ヒドロキシ官能性ウレタン化合物が、
ａ）５員環環状炭酸エステルとβ−ヒドロキシ官能性第２級アミンとの反応によって調製され、次式で表される第３級カルバメート基を含むヒドロキシ官能性ウレタン中間体と、
【化２】
0003616996.tif 000017
［式中、Ｒ１およびＲ２は水素、アルキル、シクロアルキル、またはＲ６をもつＲ６−Ｏ−もしくはＲ６−ＣＯ−Ｏ−残基であり、
Ｒ６は炭素原子が１８個までのアルキル、シクロアルキルまたはベンジル基であり、
Ｒ４およびＲ５は水素、またはヒドロキシル基を含んでもよいアルキル基であり、および
Ｒ３はエーテル結合および／またはヒドロキシル基を含んでもよいアルキル、シクロアルキルもしくはベンジル基、またはＨＯ−ＣＨ（Ｒ１）−ＣＨ（Ｒ２）−である］
ｂ）少なくとも２個のイソシアネート基をもつ化合物と、
の反応生成物を含むことを特徴とするコーティング組成物。
【請求項４】
前記少なくとも２個のイソシアネート基をもつ化合物が、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、およびそれらの混合物からなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項３に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
アミノ樹脂およびポリイソシアネートからなる群から選ばれた硬化剤をさらに含むことを特徴とする請求項３に記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な反応性ウレタン化合物、その合成、および最終利用法、とくに改善された耐薬品性と機械的特性を有する自動車用コーティングとしての最終利用法に関する。より好ましい実施形態において、本発明は、ヒドロキシ官能性バインダーと、１液配合（硬化温度が比較的高い、すなわち８０℃を超える場合）においてはメラミン、尿素、またはベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂（いわゆるアミノプラスト樹脂）および／またはブロックポリイソシアネートなど、または２液配合（より低温で架橋のおこる必要がある場合）においてはポリイソシアネートなどの架橋剤とを有する自動車用塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリルポリオールはすぐれた耐久性のために通常トップコート配合に使われる。しかし、耐衝撃性、引っかき抵抗性などの機械的特性に劣る。ポリエステルポリオールはよりよい機械的特性を付与するが、耐薬品性、特に耐酸腐食性に劣る。ポリウレタンポリオールは非常にすぐれた耐久性とともにすぐれた化学的、および機械的特性を併せ持つ。
【０００３】
米国特許第４，４８５，２２８号と第４，５４０，７６６号は、低分子量ポリエステルウレタンポリオール系の高固形分コーティングシステムを記載している。より詳しくは、米国特許第４，４８５，２２８号は２液システムにおいてポリイソシアネートで架橋させる組成物について、また米国特許第４，５４０，７６６号はポリイソシアネートで架橋させる１液システムについて記載している。これらの特許では、合成中の高分子量化を防ぐために化学量論的に過剰のポリエステルポリオールをポリイソシアネートとともに用いることによって、ポリエステルウレタンポリオールを調製している。
【０００４】
米国特許第４，５４３，４０５号は、かなり過剰のポリオールとポリイソシアネートから調製された低分子量ポリウレタンポリオールを記載している。反応完了後、この過剰のポリオールは留去される。関連する米国特許第４，５４０，７７１号および第４，６０５，７２４号では、ポリウレタンポリオールを得るためのポリエステルポリオールが低分子量ポリオールとポリカルボン酸またはラクトンから製造され、過剰なポリオールはやはり留去される。前述の文献における手順の欠点は、経済的でない蒸留工程である。
【０００５】
欧州特許第０６６１３１６号および欧州特許第０８６６０８２号は、反応性の尿素／ウレタン化合物、その調製方法、および１個または２個のヒドロキシル基を含む第２級アミンとポリイソシアネートの反応で調製されるこれらの化合物をベースとするコーティングに関する。この方法の利点は、イソシアネート基が第２級アミン基と優先的に反応して、低分子量のヒドロキシ官能性ウレタン−尿素付加物を生成することである。その欠点は、尿素基が強い水素結合性を有し、限られた溶解性と比較的高い溶液粘度をもたらすことである。米国特許第５，１３０，４０５号および米国特許第５，１７５，２２７号は、対称および非対称な１，３−ジオールとポリイソシアネートとの反応で誘導されるポリウレタンオリゴマーを含む高固形分コーティング組成物を記載する。このような化合物は実際高いヒドロキシル価をもち非常に低分子量である。高いヒドロキシル価で低分子量のオリゴマーは強い弱溶媒（ｓｌｏｗ  ｓｏｌｖｅｎｔ）として作用し、自動車のクリアコートの外観にしばしば悪影響をおよぼす。欧州特許第０７６７２３０号、同０７６７１８７号、同０７６７２２６号、同０７６７２２８号、同０７６７２３１号、同０７６７２２９号、同０７６７２３２号、および同０７６７２２７号はすべて、架橋のためのカルバメート官能基を有する硬化性コーティング組成物に関する。カルバメート官能性基は、次式で表され、
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ
上式で、Ｒは水素あるいはアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、さらに好ましくは水素である。第１級カルバメート（Ｒ＝水素）は強い水素結合により溶液粘度に悪影響をおよぼし、第２級カルバメートはアミノ樹脂と反応させるのに特別な触媒が必要である。
【０００６】
米国特許第４，８２０，８３０号は、ジアミンと環状炭酸エステルの反応によって調製されるヒドロキシアルキルカルバメートに関する。このようなヒドロキシアルキルカルバメートは第２級カルバメートの含量が高いためにしばしば限られた溶解性と相溶性を有する。米国特許第４，８８３，８５４号は、少なくとも２個のアミン基をもつポリアミンと環状炭酸エステルから合成したヒドロキシアルキルカルバメートから誘導されるポリウレタンを記載している。ヒドロキシ官能性カルバメートを生成するモノ第２級アミンと環状炭酸エステルの反応生成物、および制御された分子量分布をもつ分枝鎖ヒドロキシ官能性オリゴマーの合成においてさらにそれを利用することについて教示されていない。米国特許第４，５４２，１７３号は、第２級カルバメート基をもつ少なくとも２個のヒドロキシアルキルカルバメート基を含む自己架橋性バインダーに関する。米国特許第５，１７５，２３１号はアミン官能基を有するウレタンオリゴマーに関する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、制御された分子量分布をもち本質的に第１級カルバメートおよび尿素基を含まない高度に分枝したヒドロキシ官能性ウレタン付加物を調製する方法を見出すことが望まれている。本発明は、低い溶液粘度（低ＶＯＣ）、すぐれた耐薬品性、機械的特性および屋外での耐久性のバランスのとれた組み合わせをもつコーティングを付与することのできる、このような化合物を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明のヒドロキシ官能性ウレタン化合物は、
ａ）５員環環状炭酸エステルとβ−ヒドロキシ官能性第２級アミンとの反応によって調製され、次式で表される第３級カルバメート基を含むヒドロキシ官能性ウレタン中間体と、
【０００９】
【化３】
0003616996.tif 000002
【００１０】
［式中、Ｒ１およびＲ２は水素、アルキル、シクロアルキル、またはＲ６をもつＲ６−Ｏ−もしくはＲ６−ＣＯ−Ｏ−残基であり、
Ｒ６は炭素原子が１８個までのアルキル、シクロアルキルまたはベンジル基であり、
Ｒ４およびＲ５は水素、またはヒドロキシル基を含んでもよいアルキル基であり、および
Ｒ３はエーテル結合および／またはヒドロキシル基を含んでもよいアルキル、シクロアルキルもしくはベンジル基、またはＨＯ−ＣＨ（Ｒ１）−ＣＨ（Ｒ２）−である］
ｂ）少なくとも２個のイソシアネート基をもつ化合物と、
の反応生成物を含む。
【００１１】
ここで、前述の少なくとも２個のイソシアネート基をもつ化合物は、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、およびそれらの混合物からなる群から選ばれたものであると好ましい。
【００１２】
また、本発明のヒドロキシ官能性ウレタン化合物を含むコーティング組成物は、ヒドロキシ官能性ウレタン化合物が、
ａ）５員環環状炭酸エステルとβ−ヒドロキシ官能性第２級アミンとの反応によって調製され、次式で表される第３級カルバメート基を含むヒドロキシ官能性ウレタン中間体と、
【００１３】
【化４】
0003616996.tif 000003
【００１４】
［式中、Ｒ１およびＲ２は水素、アルキル、シクロアルキル、またはＲ６をもつＲ６−Ｏ−もしくはＲ６−ＣＯ−Ｏ−残基であり、
Ｒ６は炭素原子が１８個までのアルキル、シクロアルキルまたはベンジル基であり、
Ｒ４およびＲ５は水素、またはヒドロキシル基を含んでもよいアルキル基であり、および
Ｒ３はエーテル結合および／またはヒドロキシル基を含んでもよいアルキル、シクロアルキルもしくはベンジル基、またはＨＯ−ＣＨ（Ｒ１）−ＣＨ（Ｒ２）−である］
ｂ）少なくとも２個のイソシアネート基をもつ化合物と、
の反応生成物を含む。
【００１５】
ここで、前述の少なくとも２個のイソシアネート基をもつ化合物は、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、およびそれらの混合物からなる群から選ばれたものであることが好ましい。
【００１６】
さらに、上記コーティング組成物に、アミノ樹脂およびポリイソシアネートからなる群から選ばれた硬化剤を含んでもよい。
【００１７】
上述したような本発明のヒドロキシ官能性ウレタンを含む自動車用コーティングは、向上したコーティングの機械的特性、耐薬品性を示す。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポリイソシアネートと少なくとも２個のヒドロキシル基を有する第３級カルバメートとの反応性生物を含む新規なヒドロキシ官能性バインダーに関する。このバインダーに基づくコーティング組成物は機械的特性および耐薬品性を向上させる。少なくとも２個のヒドロキシル基をもつ第３級カルバメートは次式で表される。
【００１９】
【化５】
0003616996.tif 000004
【００２０】
［式中、Ｒ１およびＲ２は水素、アルキル、シクロアルキル、またはＲ６をもつＲ６−Ｏ−もしくはＲ６−ＣＯ−Ｏ−残基であり、
Ｒ６は炭素原子が１８個までのアルキル、シクロアルキルまたはベンジル基であり、
Ｒ４およびＲ５は水素、またはヒドロキシル基を含んでもよいアルキル基であり、および
Ｒ３はエーテル結合および／またはヒドロキシル基を含んでもよいアルキル、シクロアルキルもしくはベンジル基、またはＨＯ−ＣＨ（Ｒ１）−ＣＨ（Ｒ２）−である）
特に好ましい実施形態においては、Ｒ１はＣＨ３またはＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−またはＣＨ３（ＣＨ２）３−であり、Ｒ４はＨであり、そしてＲ５はＨ、ＣＨ３、またはＣ２Ｈ５である。
【００２１】
このようなカルバメートは第２級アミンと５員環環状炭酸エステルの反応によって得られる。５員環炭酸エステルの例としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、およびグリセリンカーボネートなどがある。第２級アミンの例としては、メチルエタノールアミン、ｎ−ブチルアミノエタノール、ヘキシルアミノエタノール、ベンジルアミノエタノール、シクロヘキシルアミノエタノール、メチルプロパノールアミン、ｎ−ブチルプロパノールアミン、シクロヘキシルプロパノールアミン、ベンジルプロパノールアミンなどのようなアルキル、ベンジル、およびシクロアルキルエタノールアミンおよびアルキルプロパノールアミンなどがある。
【００２２】
このような化合物は通常エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのような環状オキシドと第１級アミンの反応で得られる。ビス−ヒドロキシ官能性第２級アミンの例としては、ジエタノールアミンおよびジイソプロパノールアミンなどがある。第２級アミンは、第１級アミンと他の３員環オキシド、例えばｎ−ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ｉ−ブチレンオキシド、ならびにモノエポキシエーテルおよびモノエポキシエステルのような誘導体などとの反応でも得られる。モノエポキシエステルの例としては、酢酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、バルサチン酸、およびＳｈｅｌｌが市販するＣ９からＣ１０のα位分枝鎖脂肪酸などのモノ酸のグリシジルエステルがある。モノエポキシエーテルの例としては、フェニル、ｎ−ブチル、ラウリル、ｔ−ブチルフェニル、およびシクロヘキシルのグリシジルエーテルがある。
【００２３】
第２級アミンの反応は、室温から２００℃まで、好ましくは４０℃から１５０℃の間の温度で行える。この反応では場合によっては溶剤を使ってもよい。溶剤の例としては、アルコール、ケトン、エステル、アミド、および脂肪族または芳香族の炭化水素などがある。代表的な例として、メタノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、メチルアミルケトン、トルエン、キシレン、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１５０、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）２００（Ｅｘｘｏｎ社の商用名）、ヘプタン、ミネラルスピリット、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、およびジエチレングリコールジアセテートなどがある。
【００２４】
例えばスズおよび亜鉛の塩（ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキシド、スズオクトエート、亜鉛オクトエート）、塩基（水酸化カリウム，水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム）、酸（酢酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニル酸性ホスフェート）などの触媒を第３級カルバメート中間体の合成に使用することができる。
【００２５】
次の工程で、ヒドロキシ官能性第３級カルバメート中間体を少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物と反応させる。このような化合物の例として、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、３，３′，５−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メタおよびパラテトラメチルキシレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｂａｙｅｒ  ＡＧからのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ）、ならびに４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネートがある。例えばイソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートの環状３量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット、ヘキサメチレンジイソシアネートのｕｒｅｔｄｉｏｎ２量体（すなわちＮＣＯとＮＣＯの２量化反応４員環生成物）、過剰のジイソシアネートとポリオール（例えばトリメチロールプロパン）の付加物など、ジイソシアネートから誘導される多官能性イソシアネート、も使用することができる。
【００２６】
ポリイソシアネートはまた、過剰のジイソシアネートを、少なくとも２個のイソシアネートに対して反応性の基、好ましくは少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物と反応させることにより生成できる。このような化合物として、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリアクリル酸、ポリイソシアネートから誘導されるジオールまたはポリオールをあげることができる。
【００２７】
第３級カルバメート中間体とポリイソシアネートとの最終反応生成物である本発明の新規なウレタンは塗料組成物に用いることができ、この組成物中では反応生成物がアミノ樹脂またはブロックされたまたはされていないポリイソシアネートで架橋される。この塗料組成物の硬化フィルムは、すぐれた耐薬品性および機械的特性、例えば硬さ、可撓性、引っかき抵抗性および耐衝撃性などを有することが見出された。具体的には、本発明の新規なウレタンを用いて作成された自動車用クリアコートは、耐酸腐食性と引っかき抵抗性においてかなりの改善を示す。１液式のクリアコートでは、通常架橋剤は、例えばメタノール、イソブタノール、またはｎ−ブタノールなどのアルコールでエステル化されたメラミンホルムアルデヒド付加物である。ブロックされたポリイソシアネートも使用することができ、例としてメチルエチルケトオキシムまたはジメチルピラゾールでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートの３量体などがある。このような１液クリアーコートでは、硬化温度は８０℃を超え、通常１００℃から１８０℃である。クリアコートは、例えば塗布性（たれ）、流動性、濡れ性、耐久性などを改善するための添加剤を含むのが普通である。特定の性質を改善するために、アクリル、ポリエステル、ビニル、ポリウレタン、ポリカーボネート、アルキド、およびポリシランなどを含む他のポリマーをクリアコート中に用いることもできる。
【００２８】
硬化反応の速度をあげるため、例えばトルエンスルホン酸、フェニル酸性ホスフェート、ジブチルスズジラウレートなどの触媒を加えてもよい。他の１液自動車用塗料組成物はプライマー、ベースコート、および着色トップコートなどを含む。これらの組成物は通常の有機または無機の顔料およびエキステンダーを含む。顔料の例としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、ケイ酸アルミニウム、フタロシアニン、キナクリドン、カーボンブラック、アルミニウムフレーク、マイカフレーク、クロム酸鉛などが含まれる。再仕上げ用では、仕上げのコーティングの硬化温度は、周囲温度から最高８０℃までである。本発明の反応生成物は２液コーティングに用いることができ、その際、架橋剤を塗布の前に本発明の反応生成物を含む塗料に加える。２液塗料で用いられる通常の架橋剤はポリイソシアネートである。具体例として、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートのビウレットおよび環状３量体などがある。
【００２９】
コーティング組成物は当業界でよく知られたいずれの技法によって対象物にコートすることもできる。それらの技法には、例えば、スプレーコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティングなどがある。自動車の車体パネルには、スプレーコーティングが好ましい。基体はコーティング配合物が塗布でき硬化できるものならどのようなものでもよい。好ましくは基体は自動車の車体パネルとして適した金属またはポリマーのパネルである。
【００３０】
【実施例】
本発明を以下の実施例においてさらに説明する。比較例は従来技術との違いを例示するためのものである。分子量はポリスチレンを標準として用い、ゲル浸透クロマトグラフィによって求めた。固形分濃度は、１０５℃で１時間にわたってオーブン中で乾燥した後の試料の重さの違いを重量測定することにより求めた。アミン価および酸価は滴定によって求め、粘度はガードナー−ホールト（Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ）管で求めた。
【００３１】
（実施例１〜３）
第３級ウレタン結合をもつトリスヒドロキシ官能性ウレタン中間体の合成
以下の反応物（単位はｇ）をコンデンサー、マントルヒータ、攪拌機を装備した５００ｍｌの反応容器中でアミン価が一定になるまで攪拌、および還流した。
【００３２】
【表１】
0003616996.tif 000005
【００３３】
実施例１の還流温度は１２６℃、実施例２は１４０℃、実施例３は１４３℃であった。１２時間還流後、実施例１のアミン価は１６、実施例２は１９、実施例３は１６であった。実施例１は、１個の第１級および２個の第２級ヒドロキシル基をもつトリスヒドロキシ官能性ウレタン中間体であり、実施例２および３は、第２級ヒドロキシル基だけを含む。
【００３４】
（実施例４〜８）
トリスヒドロキシ官能性中間体と環状３量体から分枝鎖ウレタンオリゴマーへの反応
パート１では、ロート、攪拌機、コンデンサー、マントルヒータを装備した１リットルの反応容器内で、前述の実施例１、２、および３の反応生成物を酢酸ブチルと混合した。または、実施例１よび２の反応生成物のみを反応容器に充填した。パート２では、イソホロンジイソシアネートの環状３量体（ＩＰＤＩ  ３量体、Ｃｒｅａｎｏｖａ−ＨｕｌｓからＩＰＤＩ  Ｔ−１８９０として市販）、またはヘキサメチレンジイソシアネートの環状３量体（ＨＤＩ  ３量体、Ｂａｙｅｒ  ＡＧからＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）３３９０として市販）を加え、酢酸ブチルで洗浄した。ＩＲスペクトルの約２２００ｃｍ−１のイソシアネートのピークが消えるまで、反応器の内容物を約１時間にわたって還流した。量はすべてｇ単位である。すべての実施例で、トリスヒドロキシ官能性中間体と環状３量体のモル比は３：１であった。
【００３５】
【表２】
0003616996.tif 000006
【００３６】
すべての反応生成物はかすかに着色しており、ゲル化したいかなる材料も含んでいなかった。
【００３７】
（比較例１〜４）
トリスヒドロキシ中間体と環状３量体の反応
実施例４〜８の手順に従って、ウレタン結合をもたないトリスヒドロキシ官能性中間体３モルと環状３量体１モルから、分枝鎖ウレタンオリゴマーを調製する試みをした。比較例１、２のトリスヒドロキシ官能性中間体は、ＰｅｒｓｔｏｒｐのＰｏｌｙｏｌ（登録商標）ＴＰ３０であった。これはトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）のエトキシ化反応生成物（モル比で、ＴＭＰ／エチレンオキシド＝１／３）であり、分子量２７０、ヒドロキシル価６２３で３個の第１級ヒドロキシル基をもつ。
【００３８】
比較例３、４のトリスヒドロキシ官能性中間体はＰｏｌｙｏｌ（登録商標）ＴＳ３０であった。これはＴＭＰのプロポキシル化反応生成物（モル比で、ＴＭＰ／プロピレンオキシド＝１／３）であり、分子量３１１、ヒドロキシル価５４２で３個の第２級ヒドロキシル基を有する。
【００３９】
【表３】
0003616996.tif 000007
【００４０】
すべての比較例で、混合物はゲル化した。
【００４１】
（実施例９）
第３級ウレタン結合をもつビスヒドロキシ官能性ウレタン中間体の合成
実施例１〜３の手順に従って、５２部の酢酸ｎ−ブチル中で１１７部のｎ−ブチルアミノエタノールを１０４部の炭酸プロピレンと反応させた。１１０℃で約１０時間加熱した後、アミン価は１６であった。
【００４２】
（比較例５）
第２級ウレタン結合をもつビスヒドロキシ官能性ウレタンの合成
実施例１〜３の手順に従って、４６部の酢酸ｎ−ブチル中で、９０部の炭酸プロピレンと７５部のイソプロパノールアミンを反応させて、米国特許第４，８２０，８３０号に従い、ビスヒドロキシ官能性ウレタンを調製した。約５時間にわたる加熱後、アミン価は約１０であった。
【００４３】
（実施例１０〜１１）
ポリイソシアネートと実施例９のビスヒドロキシ官能性中間体の反応による、分枝鎖ウレタンオリゴマーの生成
実施例４〜８の手順に従って、１０５０部のイソホロンジイソシアネートの環状３量体（ＩＰＤＩ  ３量体、ＩＰＤＩ  Ｔ−１８９０としてＣｒｅａｎｏｖａ−Ｈｕｌｓから市販）（実施例１０）、または６３０部のヘキサメチレンジイソシアネートの環状３量体（ＨＤＩ  ３量体、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）３３９０としてＢａｙｅｒから市販）（実施例１１）を、１１９部（実施例１０）または２９９部（実施例１１）の酢酸ｎ−ブチル中で、８１９部の実施例９の反応生成物と反応させた。
【００４４】
【表４】
0003616996.tif 000008
【００４５】
（比較例６〜７）
ポリイソシアネートと比較例５のビスヒドロキシ官能性中間体の反応
実施例１０および１１の手順に従ったが、８１９部の実施例９の反応生成物をモル換算で６３３部の比較例５の反応生成物に代え、６３部（比較例６）または１９３部（比較例７）の酢酸ｎ−ブチル中で行った。どちらの比較例においても、不溶性の反応生成物ができた。
【００４６】
（比較例８）
尿素結合をもつヒドロキシ官能性バインダー
酢酸ｎ−ブチル中、全固形分濃度の含量２５％で、１モルのヘキサメチレンジイソシアネートの環状３量体（ＨＤＩ  ３量体、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標登録）３３９０としてＢａｙｅｒが市販）を３モルのジイソプロパノールアミンと反応させ、ヒドロキシ官能性尿素誘導体を生成した。この反応生成物は酢酸ｎ−ブチルに溶けなかった。
【００４７】
（実施例１２）
第３級ウレタン結合をもつ反応生成物を含むポリエーテル
実施例４〜８のパート２で説明した手順に従った。１０００ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）１０００（ＤｕＰｏｎｔのポリテトラメチレングリコール）を、５９９．８６ｇ（洗浄のため、＋１８ｇ）の酢酸ブチルと０．１４ｇのジブチルスズジラウレート中で、４４４ｇのイソホロンジイソシアネートと反応させた。混合物をイソシアネート含量が３．７％になるまで５０℃に保ち、２６６グラムの実施例１の反応生成物を加え、１１４グラムの酢酸ブチルの洗浄を行った。
【００４８】
【表５】
0003616996.tif 000009
【００４９】
（実施例１３）
第３級ウレタン結合をもつ反応生成物を含むポリエーテル
実施例１２の手順に従ったが、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）１０００に代えて分子量１０００のポリプロピレングリコールを用いた。中間体のイソシアネート含量は３．５％であった。
【００５０】
【表６】
0003616996.tif 000010
【００５１】
（実施例１４）
第３級ウレタン結合をもつ反応生成物を含むポリカーボネート
実施例１２の手順に従ったが、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（商標登録）１０００を分子量１０００のポリカーボネート（ＥｎｉｃｈｅｍからＲａｖｅｃａｒｂ（登録商標）１０２として市販）に代えて行った。中間体のイソシアネート含量は４％であった。
【００５２】
【表７】
0003616996.tif 000011
【００５３】
（実施例１５〜１６）
２成分クリアコート
以下の成分（重量ベース）を混合して、クリアコートを調製した。
【００５４】
【表８】
0003616996.tif 000012
【００５５】
注
１．Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００（Ｅｘｘｏｎ）／酢酸ブチル／キシレン＝１８／２２／１０中、固形分＝４７．７％、ＯＨ価＝１４５、重量平均分子量＝８０００
２．このブレンドを、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）３３９０（Ｂａｙｅｒ）を含み１２．８％のイソシアネート含量をもつ活性剤と混合した。
【００５６】
いずれの配合も、ヒドロキシル／イソシアネート当量割合＝１．０５である。
【００５７】
通常の溶剤系のベースコート上に乾燥フィルムで６０μｍになるようにクリアコートをスプレイコートし、３０分間にわたって６０℃で焼き付けた。
【００５８】
【表９】
フィルムの特性
0003616996.tif 000013
【００５９】
（実施例１７）
１成分クリアコート
下記の成分（重量ベース）を混合して、クリアコートを調製した。
【００６０】
【表１０】
0003616996.tif 000014
【００６１】
注
１．Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００（Ｅｘｘｏｎ）／Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１５０（Ｅｘｘｏｎ）＝１８／１６中、固形分＝６５％、ＯＨ価＝１４５、重量平均分子量＝６０００
２．ベンジルアミン／ヘキサメチレンジイソシアネート＝２／１（モル比）のビス尿素付加物系のたれ防止剤で変性されたアクリルポリオール、（ビス尿素固形分５％含有、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００／Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１５０＝６３／２４中、固形分＝５５．７％）
【００６２】
クリアコートを、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００／Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１５０＝１／１のブレンドでスプレーに適した粘度に希釈し、通常の溶剤系のベースコート上に乾燥フィルムで４０μｍになるようにスプレイコートし、３０分間にわたって１４５℃で焼き付けた。そのパネルを室温で２４時間エージングした。
【００６３】
【表１１】
フィルムの特性
0003616996.tif 000015
【００６４】
【発明の効果】
以上より、本発明により得られる新規のヒドロキシ官能性ウレタンの化合物は、塗料、コーティング、特に自動車塗装用に有用であり、この新規のヒドロキシ官能性ウレタン化合物を用いて形成されたコーティングは、改善された耐薬品性、耐久性、ならびに硬さ、可撓性、引っかき抵抗性、および耐衝撃性などの機械的特性を有することがわかる。