(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−アルキンの水和反応によりアルデヒドを製造する方法において、触媒として
(a)下記の式(I)：
Ａ1−Ｘ−Ａ2  (I)
［式中、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立にリン原子、砒素原子、又はアンチモン原子（該原子は、炭素数１〜６個のアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基からなる群より選ばれる２個の置換基を有する）を示し；Ｘは炭素数１〜７個のアルキレン基〔該アルキレン基は１個以上の二重結合及び／又は１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、１個以上の環構造を含んでいてもよい（該環構造は１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい）〕、フェニレン基、またはフェロセン−１，１'−ジイル基を示す］で表される化合物；
(b)下記の式(II)または式(III)：
Ｂ1−Ｂ2       (II)
Ｂ1−Ｙ−Ｂ2  (III)
［式中、Ｂ1及びＢ2はそれぞれ独立に１個以上の−Ｎ＝Ｃ−で表される部分構造を有する置換基〔ただし該置換基は−Ｎ＝Ｃ−の炭素原子で結合する１価の置換基であり、該−Ｎ＝Ｃ−で表される部分構造が環構造中に含まれていてもよい（該環構造は該窒素原子以外にさらに１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、環上に１個以上の置換基（Ｂ1及びＢ2が共有していてもよい）を有していてもよい）〕を示し、Ｙは炭素数１〜５個のアルキレン基〔該アルキレン基は１個以上の二重結合及び／又は１個以上のヘテロ原子を有していてもよく、１個以上の環構造を含んでいてもよく（該環構造は１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい）、Ｂ1あるいはＢ2と共有する環構造を形成していてもよい〕またはフェニレン基を示す］で表される化合物；
(c)下記の式(IV)：
Ａ1−Ｙ−Ｂ1   (IV)
［式中、Ａ1、Ｂ1及びＹはそれぞれ上記の定義と同義である］で表される化合物；及び
(d) メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、メチルジフェニルアルシン、ジメチルフェニルアルシン、トリメチルアルシン、メチルジフェニルスチビン、ジメチルフェニルスチビン、又はトリメチルスチビン
からなる群から選ばれる化合物を配位子として有するルテニウム錯体を用いる方法。
【請求項２】
ルテニウム錯体が(a)及び(b)からなる群から選ばれる化合物を配位子として有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ルテニウム錯体が(d)からなる群から選ばれる化合物を配位子として有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
請求項１に記載の(a)ないし(d)からなる群から選ばれる化合物を配位子として有するルテニウム錯体が、反応系内においてルテニウム錯体と請求項１に記載の(a)ないし(d)からなる群から選ばれる化合物との反応により生成する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
１−アルキンの水和反応によりアルデヒドを製造するための触媒であって、請求項１に記載の(a)ないし(d)からなる群から選ばれる化合物を配位子として有するルテニウム錯体からなる触媒。
【請求項６】
反応系内においてルテニウム錯体と請求項１に記載の(a)ないし(d)からなる群から選ばれる化合物との反応により生成する請求項５に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１−アルキンの水和反応によりアルデヒドを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水は最も簡便な試薬であり、これを有効に利用した反応は経済性、安全性、環境への影響などあらゆる点で理想的な物質変換法になり得る。なかでも、１−アルキンの水和は合成的に重要な変換反応であり、利用価値の高い生成物を効率よく得る方法が提供されれば極めて有用である。
【０００３】
１−アルキンの水和反応として、従来から酸水溶液中で硫酸水銀（ＩＩ）や酢酸水銀（ＩＩ）などの水銀触媒を用いる反応が知られている。この方法によれば、マルコニコフの法則にしたがってメチルケトンがほぼ選択的に生成することが知られている（Ｊ．  Ｍａｒｃｈ，  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ４ｔｈ  ｅｄ．，  ７６２）。また、これに類するさまざまな触媒が開発されているが、いずれも反応生成物はケトンに限られており、より利用価値の高いアルデヒドを主として生成する反応はない。
【０００４】
一方、１−アルキンからアルデヒドを生成する反応も知られている。しかしながら、この反応はまず１−アルキンをヒドロホウ素化してから、その生成物を酸化するものである。アルデヒドを得るには二段階にわたる反応を行わなければならないことから、煩雑であり原子効率が悪いという問題があった。したがって、アルデヒドや該アルデヒドを還元した１−アルコールを、１−アルキンから簡便で効率よく合成する方法は存在しなかった。
【０００５】
１−アルキンの水和反応によるアルデヒドの製造に際し、ルテニウム錯体触媒を用いることにより、アルデヒドを効率よく製造する方法が知られている（特開平１１−３１９５７６号公報）。この方法によれば、１−オクチンからオクチルアルデヒドが８４％の収率で得られ、水素下で反応を行うと反応性が向上する。しかしながら、この方法においても少量のケトン体が副生するという問題があり、収率が低いことやターンオーバー数（ＴＯＮ）が低いことも問題である（ＴＯＮは最大で２７）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、１−アルキンの水和反応によりアルデヒドを効率的に製造する方法を提供することにあり、より具体的には、触媒の存在下で１−アルキンを水和してアルデヒドを製造する方法であって、ケトン体などの副生物の生成がなく、高収率で、しかも高いターンオーバー数を与える方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、触媒として１５族元素を含有する化合物を配位子として有する金属錯体を用いることにより、１−アルキンの水和によりアルデヒドが高い収率で製造できること、及びこの反応においては実質的にケトン体の副生がなく、高いターンオーバー数が得られることを見出した。本発明は上記の知見を基にして完成されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、１−アルキンの水和反応によりアルデヒドを製造する方法において、触媒として１５族元素を含有する化合物を配位子として有する金属錯体を用いる方法を提供するものである。この方法において、１５族元素を含有する化合物を配位子として有する金属錯体は、反応系内において金属錯体と１５族元素を含有する化合物との反応により生成させてもよい。
【０００９】
本発明の好ましい態様によれば、金属錯体が、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウムまたはイリジウムの錯体、好ましくはルテニウムの錯体である上記の方法；１５族元素を含有する化合物が、
（ａ）下記の式（Ｉ）：
Ａ１−Ｘ−Ａ２      （Ｉ）
［式中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立にリン原子、砒素原子、又はアンチモン原子（該原子は、炭素数１〜６個のアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基からなる群より選ばれる２個の置換基を有する）を示し；Ｘは炭素数１〜７個のアルキレン基〔該アルキレン基は１個以上の二重結合及び／又は１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、１個以上の環構造を含んでいてもよい（該環構造は１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい）〕、フェニレン基、またはフェロセン−１，１’−ジイル基を示す］で表される化合物；
（ｂ）下記の式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）：
Ｂ１−Ｂ２          （ＩＩ）
Ｂ１−Ｙ−Ｂ２      （ＩＩＩ）
［式中、Ｂ１及びＢ２はそれぞれ独立に１個以上の−Ｎ＝Ｃ−で表される部分構造を有する置換基〔ただし該置換基は−Ｎ＝Ｃ−の炭素原子で結合する１価の置換基であり、該−Ｎ＝Ｃ−で表される部分構造が環構造中に含まれていてもよい（該環構造は該窒素原子以外にさらに１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、環上に１個以上の置換基（Ｂ１及びＢ２が共有していてもよい）を有していてもよい）〕を示し、Ｙは炭素数１〜５個のアルキレン基〔該アルキレン基は１個以上の二重結合及び／又は１個以上のヘテロ原子を有していてもよく、１個以上の環構造を含んでいてもよく（該環構造は１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい）、Ｂ１あるいはＢ２と共有する環構造を形成していてもよい〕またはフェニレン基を示す］で表される化合物、
（ｃ）下記の式（ＩＶ）：
Ａ１−Ｙ−Ｂ１      （ＩＶ）
［式中、Ａ１、Ｂ１及びＹはそれぞれ上記の定義と同義である］で表される化合物、
（ｄ）リン化合物、砒素化合物、またはアンチモン化合物（該化合物は炭素数１〜６個のアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基からなる群よりそれぞれ独立に選ばれる３個の置換基を有する）
からなる群から選ばれる化合物である上記の方法；及びＡ１及びＡ２がそれぞれ独立に炭素数１〜６個のアルキル基、フェニル基、及びｐ−トルエンスルホン酸基からなる群より選ばれる２個の置換基を有するリン原子であり、Ｘが炭素数１〜６個のアルキレン基またはフェニレン基であり、Ｂ１及びＢ２がそれぞれ独立にピリジン−２−イル基、ピラジン−２−イル基、ピリミジン−２−イル基、３，４，５，６−テトラヒドロピリジン−２−イル基、１−ピロリン−２−イル基、２，５−オキサゾリニル基、（フェニルイミノ）メチル基、または１−（フェニルイミノ）エチル基（いずれの環構造も置換基を有していてもよい）である上記の方法が提供される。
【００１０】
さらに好ましい態様によれば、１５族元素を含有する化合物が下記の群：ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−４−スルホネートフェニルホスフィノ）ベンゼン４ナトリウム塩、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、ビス（ジフェニルアルシノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルアルシノ）エタン、ビス（ジフェニルスチビノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルスチビノ）エタン、２，２’−ビピリジル、ジ（２−ピリジル）メタン、１，１０−フェナンスロリン、２，２’−ビス（２−ピロリン）、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、イソプロピリデンビス（２−オキサゾリン）、２，３−ビス（フェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２，６−ジメチルフェニルイミノ）ブタン、１，３−ビス（１−（フェニルイミノ）エチル）ベンゼン、２−（２−ピリジル）−１，３−オキサゾリン、４−イソプロピル−２−（２−ピリジル）−１，３−オキサゾリン、４−フェニル−２−（２−ピリジル）−１，３−オキサゾリン、２，２’：６’，２”−ターピリジン、２，３−ビス（２−ピリジル）ピラジン、２，６−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，６−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，６−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，６−ビス（１−（フェニルイミノ）エチル）ピリジン、２−（ジフェニルホスフィノメチル）ピリジン、８−（ジフェニルホスフィノ）キノリン、２−（ジフェニルホスフィノメチル）ピロリン、２−（ジフェニルホスフィノメチル）オキサゾリン、２−（２−ジフェニルホスフィノフェニル）オキサゾリン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、メチルジフェニルアルシン、ジメチルフェニルアルシン、トリメチルアルシン、メチルジフェニルスチビン、ジメチルフェニルスチビン、及びトリメチルスチビンからなる群から選ばれる上記の方法；１５族元素を含有する化合物が下記の群：ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジ−４−スルホネートフェニルホスフィノ）ベンゼン４ナトリウム塩、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナンスロリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，３−ビス（フェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２，６−ジメチルフェニルイミノ）ブタン、２−（２−ピリジル）−１，３−オキサゾリン、４−イソプロピル−２−（２−ピリジル）−１，３−オキサゾリン、２，２’：６’，２”−ターピリジン、２，６−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，６−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２−（ジフェニルホスフィノメチル）ピリジン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、及びトリメチルホスフィンからなる群から選ばれる上記の方法が提供される。
【００１１】
別の観点からは、１−アルキンの水和反応によりアルデヒドを製造するための触媒であって、１５族元素を含有する化合物を配位子として有する金属錯体からなる触媒が本発明により提供される。この触媒は、反応系内において金属錯体と１５族元素を含有する化合物との反応により生成させることもできる。この発明の好ましい態様によれば、金属錯体が、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウムまたはイリジウムの錯体である上記の触媒；１５族元素を含有する化合物が上記の（ａ）ないし（ｄ）からなる群から選ばれる化合物である上記の触媒が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の反応の出発物質とすることができる１−アルキンは、末端に三重結合を有していて、反応を過度に阻害する官能基を含まない化合物であれば特にその範囲は制限されない。したがって、ＲＣ≡ＣＨで表される１−アルキンのＲの部分は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシアルキル基、シアノアルキル基など広範囲な構造をとり得、さらにＲ部分においては多様な置換基の存在が許容される。また、Ｒが二重結合や三重結合を有する構造であっても、反応条件を選択することによって１−アルキンの末端部分のみを反応させることが可能である。
【００１３】
本発明に使用する触媒は、１５族元素を含有する化合物を配位子として有する金属錯体からなる触媒であることを特徴としている。金属錯体を構成する金属は、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウムまたはイリジウムから選ばれるが、特に、ルテニウム（Ｒｕ）の錯体が好ましい。１５族元素を含有する化合物は上記の（ａ）ないし（ｄ）からなる群から選ばれる化合物であることが好ましい。上記の触媒は、金属錯体と１５族元素を含有する化合物との反応により反応系内において生成させてもよい。
【００１４】
Ａ１またはＡ２はそれぞれ独立にリン原子、砒素原子、又はアンチモン原子を示し、該原子は、炭素数１〜６個のアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基からなる群より選ばれる２個の置換基を有する。アルキル基は直鎖状、分枝鎖状、環状、またはそれらの組み合わせのいずれでもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基などを挙げることができる。好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基である。Ａ１またはＡ２が示すアリール基は、フェニル基、ナフチル基などを用いることができるが、好ましくはフェニル基を用いることができる。フェニル基が置換基を有する場合の例としては、ｐ−位にアルキル基（メチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基など）、ハロゲン原子（塩素原子など）、またはスルホン酸基（またはその塩であるスルホネート基）を有するフェニル基を挙げることができる。
【００１５】
Ｘが示す炭素数１〜７個のアルキレン基は直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、１個以上の環状構造を有していてよい。直鎖または分枝鎖のアルキレン基としては、例えば、メタンジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、、ペンタン−２，４−ジイル基、エチレン−１，２−ジイル基などを挙げることができ、環構造を有するアルキレン基としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジイル基などを挙げることができる。環構造がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子として、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子などを含むことができ、このような環構造の例としては、Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシブタン−１，４−ジイル基などを挙げることができる。環上には１個以上の任意の置換基が存在していてもよい。Ｘが示すアルキレン基がヘテロ原子を含む場合には、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子などを含むことができ、このような例としては、ジエチルフェニルホスフィン−２，２’−ジイル基などを挙げることができる。もっとも、これらは例示のためのものであり、アルキレン基はこれらに限定されることはない。Ｘが示すフェニレン基はｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、又はｐ−フェニレン基のいずれでもよく、ベンゼン環上に１個以上の任意の置換基を有していてもよい。
【００１６】
Ｂ１及びＢ２は、−Ｎ＝Ｃ−で表される部分構造を１個以上含み、−Ｎ＝Ｃ−で表される部分構造の炭素原子で結合する１価の置換基である（−Ｎ＝Ｃ−で表される部分構造を２個以上含む場合には、それらのうちの１個の−Ｎ＝Ｃ−で表される部分構造の炭素原子で結合する１価の置換基を示す）。−Ｎ＝Ｃ−で表される部分構造が環構造に含まれていない例としては、（フェニルイミノ）メチル基、１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル基などが挙げられ、該−Ｎ＝Ｃ−で表される部分構造が環構造に含まれている例としては、ピリジン−２−イル基、３，４，５，６−テトラヒドロピリジン−２−イル基、１−ピロリン−２−イル基などが挙げられる。環構造に該窒素原子以外にさらに１個以上のヘテロ原子をむ場合の例としては、ピラジン−２−イル基、ピリミジン−２−イル基、２，５−オキサゾリニル基などが挙げられる。このような環構造は環上に１個以上の任意の置換基を有していてもよい。該環構造に置換基をする場合の例としては、４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル基、４−フェニル−２−オキサゾリン−２−イル基、６−（２−ピリジル）ピリジン−２−イル基、３−（２−ピリジル）ピラジン−２−イル基、６−（２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン−２−イル基、６−（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン−２−イル基、６−（４−フェニル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン−２−イル基、６−（１−フェニルイミノエチル）ピリジン−２−イル基などが挙げられる。
【００１７】
Ｙが示す炭素数１〜５個のアルキレン基は直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、１個以上の環状構造を有していてよい。直鎖または分枝鎖のアルキレン基としては、例えば、メタンジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、、ペンタン−２，４−ジイル基、エチレン−１，２−ジイル基などを挙げることができる。もっとも、これらは例示のためのものであり、アルキレン基はこれらに限定されることはない。
【００１８】
式（Ｉ）で表される化合物として特に好ましい化合物は、具体的には、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（ｄｐｐｍ）、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン（ｄｍｐｍ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン（ｄｅｐｅ）、１，２−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１，２−ビス（ジｐ−トリルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジｐ−メトキシフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジｐ−クロロフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジ−４−スルホネートフェニルホスフィノ）ベンゼン４ナトリウム塩（ｄｐｐｂｔｓ）、ビス（ジフェニルアルシノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルアルシノ）エタン、ビス（ジフェニルスチビノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルスチビノ）エタン等を挙げることができる。これらのうち、特に好ましい化合物はビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（ｄｐｐｍ）または１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）である。
【００１９】
式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）で表される化合物として特に好ましい化合物は、具体的には、２，２’−ビピリジル（ｂｉｐｙ）、ジ（２−ピリジル）メタン、１，１０−フェナンスロリン（ｐｈｅｎ）、２，２’−ビス（２−ピロリン）、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、イソプロピリデンビス（２−オキサゾリン）、２，３−ビス（フェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２，６−ジメチルフェニルイミノ）ブタン、１，３−ビス（１−（フェニルイミノ）エチル）ベンゼン、１，２−ビス（フェニルイミノ）アセナフテン、１，２−ビス（２，６−ジメチルフェニルイミノ）アセナフテン、２−（２−ピリジル）−１，３−オキサゾリン、４−イソプロピル−２−（２−ピリジル）−１，３−オキサゾリン、４−フェニル−２−（２−ピリジル）−１，３−オキサゾリン、２，２’：６’，２”−ターピリジン、２，３−ビス（２−ピリジル）ピラジン、２，６−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，６−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，６−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，６−ビス（１−（フェニルイミノ）エチル）ピリジン等を挙げることができる。これらのうち、特に好ましい化合物は２，２’−ビピリジル（ｂｉｐｙ）、１，１０−フェナンスロリン（ｐｈｅｎ）、２−（２−ピリジル）−１，３−オキサゾリン、２，６−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、または２，６−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジンである。
【００２０】
式（ＩＶ）で表される化合物として特に好ましい化合物は、具体的には、２−（ジフェニルホスフィノメチル）ピリジン、８−（ジフェニルホスフィノメチル）キノリン、１−（２−ジフェニルホスフィノ−１−ナフチル）イソキノリン、２−（ジフェニルホスフィノメチル）ピロリン、２−（ジフェニルホスフィノメチル）オキサゾリン、２−（２−ジフェニルホスフィノフェニル）オキサゾリン、４−イソプロピル−２−（２−ジフェニルホスフィノフェニル）オキサゾリン、４−フェニル−２−（２−ジフェニルホスフィノフェニル）オキサゾリン、２−（ジフェニルアルシノメチル）ピリジン、２−（ジフェニルスチビノメチル）ピリジン等を挙げることができる。これらのうち、特に好ましい化合物は２−（ジフェニルホスフィノメチル）ピリジンである。
【００２１】
上記の（ｄ）に示す１５族元素を含有する化合物のアルキル基及びアリール基部分として、上記に説明したアルキル基およびアリール基を用いることができ、特に好ましいのは、アルキル基がメチル基またはエチル基であり、アリール基がフェニル基の場合である。具体的な例としては、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、メチルジフェニルアルシン、ジメチルフェニルアルシン、トリメチルアルシン、メチルジフェニルスチビン、ジメチルフェニルスチビン、トリメチルスチビン等を挙げることができる。これらのうち、特に好ましい化合物はメチルジフェニルホスフィン（ＰＭｅＰｈ２）、ジメチルフェニルホスフィン（ＰＭｅ２Ｐｈ）、及びトリメチルホスフィン（ＰＭｅ３）である。
【００２２】
１５族元素を含有する化合物（ａ）ないし（ｃ）は２配座であり、上記金属上に１個が配位する。化合物（ｄ）は１配座であり、上記金属上に２個が配位する。上記の金属には、上記の１５族元素を含有する化合物以外にシクロペンタジエニル配位子、ハロゲン原子などの通常の配位子が配位する。
【００２３】
上記の１５族元素を含有する化合物を配位子として有する金属錯体としては、上記の好ましい化合物を配位子として有する金属錯体を挙げることができ、ＲｕＣｐＣｌ（ｄｐｐｍ）、ＲｕＣｐＢｒ（ｄｐｐｍ）、ＲｕＣｐＩ（ｄｐｐｍ）、ＲｕＣｐＣｌ（ｄｐｐｅ）、ＲｕＣｐＢｒ（ｄｐｐｅ）、ＲｕＣｐＩ（ｄｐｐｅ）、ＲｕＣｐＣｌ（ｄｐｐｐ）、ＲｕＣｐＣｌ（ｄｐｐｂｔｓ）、ＲｕＣｐＣｌ（ｄｍｐｍ）、ＲｕＣｐＣｌ（ｄｅｐｅ）、ＲｕＣｐＣｌ（ｂｉｐｙ）、ＲｕＣｐＣｌ（ｐｈｅｎ）、ＲｕＣｐＣｌ（ＰＭｅＰｈ２）２、ＲｕＣｐＣｌ（ＰＭｅ２Ｐｈ）２、ＲｕＣｐＣｌ（ＰＭｅ３）２などが挙げられる（Ｃｐはシクロペンタジエニル配位子を表す）。Ｃｐ配位子には置換基を有していてもよく、メチルシクロペンタジエニル配位子、ジメチルシクロペンタジエニル配位子、クロロシクロペンタジエニル配位子、アセチルシクロペンタジエニル配位子、メトキシカルボニルシクロペンタジエニル配位子、（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル配位子、ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子（Ｃｐ＊）、インデニル配位子等を有する錯体を用いることもできる。また、Ｃｐ配位子のかわりにヒドリド｛トリス（ピラゾリル）｝ボレート配位子（Ｔｐ）を有する錯体を用いることもできる。また、上記の錯体を例えば［ＲｕＣｐ（ｄｐｐｅ）（ＣＨ３ＣＮ）］ＰＦ６のようなカチオン性錯体に変換した後に触媒として用いてもよい。
【００２４】
その他の金属錯体としては、ＲｕＣｐＣｌ（シクロオクタジエン）、ＲｕＣｐＢｒ（シクロオクタジエン）、ＲｕＣｐＩ（シクロオクタジエン）、ＲｕＣｐＣｌ（ノルボルナジエン）、ＲｕＣｐ＊Ｃｌ（シクロオクタジエン）、［ＲｕＣｌ２Ｃｐ＊］２、ＲｕＴｐＣｌ（シクロオクタジエン）、［ＲｕＣｐ（ＣＨ３ＣＮ）３］ＰＦ６、［ＲｕＣｐ（ベンゼン）］ＰＦ６等を挙げることができる。これらの錯体は、上記の１５族元素を含有する化合物とともに用いることにより、反応系内で上記１５族元素を含有する化合物を配位子として有する金属錯体を容易に生成し、同等の触媒活性を示す。
【００２５】
本発明の方法において、触媒である上記金属錯体の使用量は広範囲に可変であるが、１−アルキン１当量に対して通常０．００００１〜１．０当量、好ましくは０．０００１〜０．３当量の範囲で選択される。反応系内で上記１５族元素を含有する化合物を配位子として有する金属錯体を生成させる場合には、１５族元素を含有する化合物の使用量は広範囲に可変であるが、金属１当量に対して通常０．１〜１００当量、好ましくは０．５〜５．０当量の範囲で選択される。また、いずれの場合にも、ＮＨ４ＰＦ６等のアンモニウム塩やＮａＢＰｈ４等のアルカリ金属塩等を添加してもよい。
【００２６】
本発明の反応に使用する溶媒は、本発明の触媒、反応物質、目的生成物質に対して不活性である広範囲な溶媒の中から適宜選択することができる。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノ−ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール、蟻酸、酢酸等のカルボン酸、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化物などを使用することができる。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
本発明において、１−アルキンの水和反応は、空気中あるいは窒素、アルゴン等の不活性気体存在下で行うことができる。また、場合により、水素、エチレン、プロピレン、およびトリアルキルシラン（例えばトリエチルシランおよびトリイソプロピルシラン）、二酸化炭素からなる群から選択される一種以上の化合物を導入しながら反応を行うことができる。空気あるいは窒素、アルゴン、水素、エチレン、プロピレン、二酸化炭素を反応系に導入する場合は、単に反応混合物をこれらの気体の雰囲気下に置くだけでもよいし、反応混合物中にこれらの気体を吹き込んでもよく、また、加圧下に行うこともできる。反応圧力は０．１ないし２００気圧、好ましくは０．５ないし５気圧の範囲で選択される。トリエチルシランやトリイソプロピルシランを反応系に導入する場合は、触媒に対して１〜５０当量、好ましくは５〜１０当量添加する。なお触媒は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明の反応によって得られた反応混合物から目的生成物を取得する方法としては、当業者に周知の方法を用いることができる。例えば、再結晶、蒸留、濾過、カラムクロマトグラフィーなどを用いて行うことができる。本発明の方法の具体的条件については、後述する実施例を参考にして適宜決定することができ、一般的な反応操作については特開平１１−３１９５７６号公報に記載の方法を参照することができるが、反応原料、触媒、反応種の割合、反応操作等は適宜選択可能であることは言うまでもない。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例に限定されることはない。
実施例１
１０ｍｌスクリューキャップ付きバイアルに、ＲｕＣｐＣｌ（ｄｐｐｅ）３０ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ、５．０ｍｏｌ％）を入れ、アルゴン置換した。さらに、アルゴン気流下で、２−プロパノール２．５ｍｌ、水０．７５ｍｌおよび１−ドデシン１６６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、栓をして１００℃のオイルバス中で１２時間撹拌した。冷却した後、ガスクロマトグラフィーにより分析すると、ドデシルアルデヒドのみが生成し、２−ドデカノンの生成は見られなかった。キューゲルロール蒸留により、ドデシルアルデヒドを単離した。結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１
１０ｍｌスクリューキャップ付きバイアルに、ＲｕＣｌ２（Ｃ６Ｈ６）［ＰＰｈ２（Ｃ６Ｆ５）］６９ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）およびＰＰｈ２（Ｃ６Ｆ５）１０６ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン置換した。さらに、アルゴン気流下で、２−プロパノール２．５ｍｌ、水０．７５ｍｌおよび１−ドデシン１６６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、栓をして８０℃のオイルバス中で３時間撹拌した。冷却した後、ガスクロマトグラフィーにより分析すると、ドデシルアルデヒドの収率は５１％であり、２−ドデカノンが４％副生していた。
【００３１】
実施例２〜１１
実施例１において、ＲｕＣｐＣｌ（ｄｐｐｅ）を表１に掲げる錯体触媒（０．０５０ｍｍｏｌ、５．０ｍｏｌ％）にかえた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１にまとめて示す。いずれの場合も副生物はほとんど見られなかった。
【００３２】
【表１】
0003624312.tif 000002
【００３３】
実施例１２〜１９
実施例１において、ＲｕＣｐＣｌ（ｄｐｐｅ）を表２に掲げる錯体触媒（０．０５０ｍｍｏｌ、５．０ｍｏｌ％）にかえ、配位子（０．０５０ｍｍｏｌ、５．０ｍｏｌ％）を加えた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２にまとめて示す。いずれの場合も副生物はほとんど見られなかった。
【００３４】
【表２】
0003624312.tif 000003
【００３５】
実施例２０〜３０
実施例１において、１−ドデシンを表３に掲げるアルキンにかえ、表３に掲げる錯体触媒を用いて、表３に示す時間反応させた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３にまとめて示す。いずれの場合も副生物はほとんど見られなかった。
【００３６】
実施例３１
１０ｍｌスクリューキャップ付きバイアルに、ＲｕＣｐＣｌ（ｄｐｐｍ）２９ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ、５．０ｍｏｌ％）を入れ、アルゴン置換した。さらに、アルゴン気流下で、２−メトキシエタノール２．５ｍｌ、水０．７５ｍｌおよび５−ヘキシンニトリル９３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、栓をして１４０℃のオイルバス中で１２時間撹拌した。冷却した後、ガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】
0003624312.tif 000004
【００３８】
実施例３２〜３６
１０ｍｌスクリューキャップ付きバイアルに、ＲｕＣｐＣｌ（ｄｐｐｍ）を表４に示す量を入れ、アルゴン置換した。さらに、アルゴン気流下で、２−プロパノール又はシクロヘキサノール２．５ｍｌ、水０．７５ｍｌおよび表４に掲げるアルキンを所定量加え、栓をして所定温度で所定時間撹拌した。結果を表４にまとめて示す。
【００３９】
比較例２
１０ｍｌスクリューキャップ付バイアルに、ＲｕＣｌ２（Ｃ６Ｈ６）｛Ｐ（３−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）３｝２８ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ、２．０ｍｏｌ％）およびＰ（３−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）３２３ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）を入れ水素置換した。さらに、水素気流下で２−プロパノール２．５ｍｌ、１−オクチン１１０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）および水０．７５ｍｌを加え、栓をして１００℃で４０時間攪拌した。冷却後、ガスクロマトグラフィーにより分析すると、オクチルアルデヒドが５４％の収率で得られた。ＴＯＮは２７であり、２−オクタノンが３％副生した。
【００４０】
【表４】
0003624312.tif 000005
【００４１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、１−アルキンを効率よくアルデヒドに変換することができる。この反応は、生成物の利用価値が高く、合成的に極めて重要である。