(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系重合体を水温５０℃以上オレフィン系重合体の融点以下の熱水に浸漬すると共に該熱水に気体を導入する熱水浸漬処理を行い、その後熱水浸漬処理を行った容器と同一の容器内で上記オレフィン系重合体を急冷し、熱水浸漬処理終了後、６００分以内に、それ自身の温度を５０℃未満まで冷却させ、乾燥することを特徴とするオレフィン系重合体の低臭化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はオレフィン系重合体の処理方法に関する。さらに詳しくは臭気の改善されたオレフィン系重合体を得るための処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン系重合体は、その優れた特性から有用な高分子材料として、各種産業用途に幅広く使用されている。その中でも、主要用途である包装材料用においては、易ヒートシール性、内容物に対しての安全性、衛生性に優れていることから、内容物に直接接触する包装材料の最内面に使用されており、特にオレフィン系重合体自身の衛生性から、食品用包装材料の最内面に使用されている場合が多い。
【０００３】
しかしながら、優れた衛生性を有するオレフィン系重合体においても、オレフィン重合時の未反応モノマー、重合時に使用する各種溶剤、重合時に生成した各種低分子量等の揮発性成分が、精製後のオレフィン系重合体に残留し、加工後の包装材料にまで臭気が残る場合が多い。このため、オレフィン系重合体が、食品に直接接触する包装材料の最内面として使用された場合、内容物自身にオレフィン系重合体から発生した臭気が移行し、内容物自身の臭気のみならず味覚まで変化させてしまう場合がある。
【０００４】
以上の理由から、オレフィン系重合体は他の重合体と比較して、衛生性に優れるものの、内容物に対しての異臭感、異味感から、食品用包装材料の分野への展開に制限があった。
【０００５】
オレフィン系重合体の低臭化方法についてはいくつかの方法が知られているが、オレフィン系重合体に含まれる揮発性成分を除去する方法が一般的である。
【０００６】
例えば特開昭５８−１９６２３５号公報には、６０℃以上オレフィン系重合体の融点以下の熱水をオレフィン系重合体ペレットに接触させ、揮発性成分である低分子量物の除去を行う方法が開示されている。この方法は熱水により昇温してオレフィン系重合体内の低分子量物をオレフィン系重合体ペレットの表面に移行させ、水蒸気とともに系外に排出する方法である。
【０００７】
しかしながら、この方法ではオレフィン系重合体ペレットは加熱により脱揮発性成分化されるが、熱水とほぼ同等の温度を有するオレフィン系重合体ペレットを系外に排出後風乾するため、風乾する段階で異臭感、異味感の原因となり得る異物の混入がある。また、熱水と同等の温度を有するオレフィン系重合体を風乾させるため、オレフィン系重合体自身の温度を５０℃以下まで低下させる際、オレフィン系重合体ペレットが熱水とほぼ同等の温度から５０℃に低下する期間に新たな劣化物が生じ、内容物に対しての異臭感、異味感の元となり得る揮発性成分が新たに発生する。従って、上記方法により処理されたオレフィン系重合体を熱可塑化成形し、食品用包装材料に使用した場合、異物混入あるいは新たに発生した劣化物による内容物に対しての異臭感、異味感が発生する。このため、上記方法で得られたオレフィン系重合体は、安全性、衛生性等に厳しく、かつ、臭気、味覚等の変化に対して厳しい食品包装用オレフィン系重合体を得るための適切な低臭化方法とはいい難い。
【０００８】
この他、特開昭４９−１０６５８０号公報には、オレフィン系重合体ペレットに残留している出火、爆発の危険性のある重合時の溶剤等を除去するために、オレフィン系重合体ペレットを熱水に接触させる方法が開示されている。この方法は熱水等に浸漬させてオレフィン系重合体自身の温度を１００℃程度に保つことにより、オレフィン系重合体に含まれる揮発性成分を除去した後、同一装置にて、オレフィン系重合体表面に存在する熱水を蒸気、熱風等により乾燥させる方法である。この方法と前記の方法とを比較した場合、この方法は、熱水に浸漬処理後、同一装置でオレフィン系重合体を乾燥させるため、前記の方法で懸念される異物混入に対しては有効である。
【０００９】
しかしながら、オレフィン系重合体表面に存在する熱水を蒸気、熱風等により乾燥させ、それ自身が１００℃程度を有するオレフィン系重合体を５０℃以下まで低下させる際、前報と同様、冷却期間中に新たな劣化物が発生する。従って、上記方法により処理されたオレフィン系重合体を熱可塑化成形し、食品用包装材料に使用した場合、新たに発生した劣化物により、内容物に対する異臭感、異味感が発生する。このため、上記方法についても、前報同様、臭気、味覚の変化等に厳しい食品包装用オレフィン系重合体を得るための適切な低臭化方法とはいえない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記の従来法における問題点を解決し、オレフィン系重合体の低臭化方法について、より効果的な方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の従来法の問題点を克服するために鋭意検討した結果、次に述べる気体を導入した熱水を用いてオレフィン系重合体を処理せしめた後、同一容器にてオレフィン系重合体を急冷、乾燥せしめることにより、従来より効果的に臭気を改良したオレフィン系重合体を得ることを見いだし本発明を完成した。
【００１２】
即ち本発明は、オレフィン系重合体を水温５０℃以上オレフィン系重合体の融点以下の熱水に浸漬すると共に該熱水中に気体を導入する熱水浸漬処理を行い、その後熱水浸漬処理を行った容器と同一の容器内で上記オレフィン系重合体を急冷し、熱水浸漬処理終了後、６００分以内に、それ自身の温度を５０℃未満まで冷却させ、乾燥することを特徴とするオレフィン系重合体の低臭化方法である。
【００１３】
本発明において処理されるオレフィン系重合体としては、密度０．９４０（ｇ／ｃｃ）未満であるエチレン重合体またはエチレン系共重合体、プロピレン重合体、プロピレン系共重合体等のオレフィン系共重合体を挙げることができる。またこれらオレフィン系重合体は、通常ペレット形状として処理される。
【００１４】
本発明における低臭化方法としては、脱揮発性成分化のための熱水浸漬処理および熱水浸漬処理され脱揮発性成分化が施されたオレフィン系重合体に対して冷却期間中の新たな劣化物発生を抑制するための急冷処理およびオレフィン系重合体表面に存在する液体を除去するための乾燥処理の３工程により構成され、さらに異物混入を防止するために上記３工程を同一容器内にて実施することが特徴である。
【００１５】
本発明における脱揮発性成分化のための熱水浸漬処理としては、オレフィン系重合体ペレット自身の温度を上昇させるための媒体として熱伝導度の高い水を用い、オレフィン系重合体ペレット表面への揮発性成分の移行を促進させることにより、さらに揮発性成分に対して水よりも相溶性の良い気体を処理熱水中に導入させてオレフィン系重合体ペレットと接触させることにより、オレフィン系重合体ペレット表面に移行した揮発性成分を水蒸気を含む上記気体中に溶解させてオレフィン系重合体ペレットから除去するとともに、既に処理熱水中に溶解した揮発性成分を上記気体に再溶解させて処理熱水中の揮発性成分濃度を低下させ、オレフィン系重合体ペレット表面から処理熱水中への揮発性成分の溶解速度を促進させ、オレフィン系重合体ペレット内の揮発性成分の効率的な除去を行うものである。
【００１６】
また、本発明における急冷工程および乾燥工程においては、脱揮発性成分化のために実施した熱水浸漬処理後のオレフィン系重合体において、熱可塑化成形後の包装材料における異臭感、異味感を抑制するために、熱水浸漬処理後に冷水による急冷処理を実施するものであり、冷却工程および乾燥工程における劣化物の発生および低分子量物の混入を抑制するために、いずれの工程も、熱水浸漬処理を実施した容器と同一の容器内で実施するものである。
【００１７】
以上の検討結果から、本発明におけるオレフィン系重合体の低臭化方法としては、オレフィン系重合体を水温５０℃以上オレフィン系重合体の融点以下の熱水に浸漬すると共に熱水中に気体を導入することによりオレフィン系重合体の脱揮発性成分化を施し、その後、新たな劣化物の発生を抑制するために、かつ、低分子量物等の異物の混入を防止するために、同一容器に冷水を導入することによりオレフィン系重合体を急冷した後、さらに、同一容器に気体を導入することによりオレフィン系重合体を乾燥することを特徴とするものであり、従来法よりも効果的に臭気を改良したオレフィン系重合体を得るためのオレフィン系重合体の処理方法である。
【００１８】
本発明においては、オレフィン系重合体を低臭化するために、熱水浸漬処理および急冷処理および乾燥処理を同一容器内で実施するものである。以下、各処理について説明する。
【００１９】
本発明は、例えば図１に示す装置により実施が可能となる。
【００２０】
図１において、半密閉容器１は、通常のオレフィン系重合体ペレットおよび脱揮発性成分化を実施するために必要な熱水および熱水浸漬処理が施されたオレフィン系重合体ペレットを急冷するために必要な冷水を供給かつ収納することが可能であり、上部に開口部２７を有し、さらに、下側部より気体を導入することが可能であり、下部に液体とオレフィン系重合体ペレットとを分離できるフィルター１５を有し、かつ、下部より処理後のオレフィン系重合体および熱水および冷水を排出することが可能であるタンク、ホッパー、サイロ等の容器である。通常のオレフィン系重合体ペレットは、オレフィン系重合体供給ライン２を経由させた後、オレフィン系重合体供給口５から半密閉容器１に投入される。また、脱揮発性成分化のための熱水浸漬処理時に使用される熱水は、熱水調整機９で水温５０℃以上オレフィン系重合体の融点以下の温度に調整された後、熱水供給ライン３および熱水供給口６を経由させ、散水ノズル８から半密閉容器１に投入される。所定量のオレフィン系重合体ペレットおよび熱水を投入後、低臭化のための熱水浸漬処理を開始する。熱水浸漬処理中、高処理効率化のために気体が導入される。この気体は、空気または空気と不活性ガスとの混合気体であり、導入気体調整機２０にて調整され、導入気体供給ライン２１を経由した後、半密閉容器１の下側部にある導入気体供給口２２より注入され、熱水中を経由した後、開口部２７より、水蒸気とともに容器外へ排出される。なお、熱水浸漬処理は、高処理効率化、高均一処理化を図るために、撹拌機２６を起動させて行うことが好ましい。さらに、熱水浸漬処理中は、高処理効率化、高均一処理化を図るために、熱水を循環させた方が好ましい。この場合、半密閉容器１中の熱水は、半密閉容器１の下側部にある熱水排出口１１から排出され、熱水排出ライン１２を経由させ、熱水調整機９により再度温度調整される。そしてこの熱水は、熱水供給ライン３、熱水供給口６を経由させて再び半密閉容器１に投入される。上記熱水浸漬処理が終了した段階で、熱水の投入、気体の導入および撹拌機２６を停止し、半密閉容器１の下部にあるフィルター１５により、半密閉容器１中の熱水のみを系外へ排出する。フィルター１５により分離された熱水は、オレフィン系重合体および熱水および冷水排出口１６、オレフィン系重合体および熱水および冷水排出ライン１７を経由させ、熱水および冷水排出ライン１９へ送られ系外へ排出される。
【００２１】
上記熱水浸漬処理では、投入される熱水は通常の水で十分であるが、好ましくは、純水が用いられる。
【００２２】
また、投入される熱水の温度は５０℃以上オレフィン系重合体の融点以下の温度であり、通常５０℃以上１２０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１００℃以下で投入される。
【００２３】
本発明における上記熱水浸漬処理では、投入される熱水の量は、通常処理されるオレフィン系重合体の同容量以上が投入されるが、好ましくは２倍容量以上が投入される。
【００２４】
また、上記処理時間は特に制限がなく、熱水の温度および熱水中に導入する気体量により適宜調整されるが、通常１０分〜３０時間、好ましくは３０分〜６時間で処理される。
【００２５】
本発明における上記熱水浸漬処理では、熱水中に導入する気体としては、空気、不活性ガス等の一般的な気体が用いられるが、好ましくは空気または空気と不活性ガスとの混合気体が用いられる。
【００２６】
本発明における上記熱水浸漬処理では、熱水中に導入する気体量は、処理されるオレフィン系重合体量により決定される。具体的には以下の式（１）により導かれた気体量Ｒで処理することが好ましい。
Ｒ  ≧  （Ｗ／（ｔn×Ｔn））×１０2                    式（１）
（式（１）中、
Ｒ  ：熱水中に導入する気体量（Ｌ／分）
Ｗ  ：加熱処理されるオレフィン系重合体の総重量（ｋｇ）
ｔn：加熱処理時間（分）
Ｔn：加熱処理温度（℃）  ただし  ５０≦Ｔn≦１２０
を各々示す。）
以上の各条件を満足する条件下で熱水浸漬処理を実施することにより、オレフィン系重合体からの効果的な脱揮発性成分化が可能となる。
【００２７】
本発明における急冷処理については、以下の方法で実施することができる。
【００２８】
図１の装置を用いて、熱水浸漬処理が終了し、熱水のみを系外排出後、熱水浸漬処理が施されたオレフィン系重合体ペレットのみ充填された半密閉容器１中に、５０℃以上の温度を有するオレフィン系重合体ペレットを急冷させるための冷水が投入される。この時の急冷は例えば、冷水調整機１０により３０℃未満に温度調整された冷水を、冷水供給ライン４および冷水供給口７を経由させた後、散水ノズル８より半密閉容器１に投入することにより行うことができる。なお、急冷処理中は熱水浸漬処理時と同様に、撹拌機２６を起動させて行うことが好ましい。また、高処理効率化、高均一処理化を図るために、冷水を循環させた方が好ましい。この場合半密閉容器１中の冷水は、半密閉容器１の下側部にある冷水排出口１３より排出され、冷水排出ライン１４を経由させ、冷水調整機１０により再度温度調整される。そしてこの冷水は冷水供給ライン４、冷水供給口７を経由させて再び半密閉容器１に投入される。急冷処理が完了した段階で、冷水投入および撹拌機２６を停止し、半密閉容器１の下部にあるフィルター１５により、半密閉容器１中の冷水のみを系外へ排出する。フィルター１５により分離された冷水は、オレフィン系重合体および熱水および冷水排出口１６、オレフィン系重合体および熱水および冷水排出ライン１７を経由させ、熱水および冷水排出ライン１９へ送られ系外へ排出される。
【００２９】
本発明における上記急冷処理では、投入される冷水は通常の水で十分であるが、好ましくは、純水が用いられる。
【００３０】
また、投入される冷水の温度はオレフィン系重合体の融点以下の温度であり、通常０℃以上５０℃未満、さらに好ましくは０℃以上３０℃未満で投入される。
【００３１】
本発明における上記急冷処理では、投入される冷水の量は、通常処理されるオレフィン系重合体の同容量以上が投入されるが、好ましくは２倍容量以上が投入される。
【００３２】
そして本発明における上記急冷処理では、急冷処理時間（以下の式（２）中のｔ2−ｔ1：冷水投入後冷却終了までの時間）は、通常１０時間以内であるが、１〜６時間以内が好ましい。
【００３３】
本発明における上記急冷処理では、平均処理速度Ｖおよび冷却時間ｔr は、以下に示す式（２）および式（３）に該当する処理条件で冷却した場合にのみ、処理したオレフィン系重合体を熱可塑化成形した後の包装材料において、異臭感、異味感が発生しない。
【００３４】
即ち、本発明における急冷処理として、以下の式（２）に示す平均処理速度Ｖおよび式（３）に示す冷却時間ｔrのいずれも満足する処理条件下での冷却処理が好ましい。
Ｖ＝｜Ｔ2−Ｔ1｜／（ｔ2−ｔ1）とした時、
Ｖ  ≧  ０．１                        式（２）
ｔr＝ｔ2−ｔ0  とした時、
ｔr≦  ６００                        式（３）
（式（２）、（３）中
Ｖ  ：平均処理速度（℃／分）
ｔr：冷却時間
ｔ0：熱水浸漬処理直後の時間（分）
ｔ1：冷却処理開始時間（分）
ｔ2：冷却処理終了時間（分）
Ｔ0：ｔ0時のペレット温度（℃）  （Ｔ0≧５０）
Ｔ1：ｔ1時のペレット温度（℃）  （Ｔ1≧５０かつＴ0≧Ｔ1）
Ｔ2：ｔ2時のペレット温度（℃）  （Ｔ2＜５０）
を各々示す）
上記式（２）では、熱水浸漬処理直後であり、それ自身が５０℃以上を有するオレフィン系重合体が冷却処理され、それ自身が５０℃未満になるまでのオレフィン系重合体の平均処理速度Ｖについて限定している。
【００３５】
即ち、オレフィン系重合体が冷却処理されることにより、それ自身の温度が５０℃未満になるまでの平均処理速度として、０．１℃／分以上の処理速度が必要であることを示している。
【００３６】
上記平均処理速度Ｖが、０．１℃／分未満である条件下で冷却処理を行った場合、本発明での急冷には該当せず、冷却処理中にオレフィン系重合体が熱等により劣化する。従って、最終製品である包装材料においては、上記劣化物が新たに発生したことにより、揮発性成分が増加し、内容物に対する異臭感、異味感が生じるため、好ましい処理方法とはいえない。
【００３７】
また、上記式（３）では、オレフィン系重合体の熱水浸漬処理終了後から冷却処理終了までの時間、即ち、冷却時間ｔrについて限定している。
【００３８】
即ち、オレフィン系重合体を熱水浸漬処理し、熱水浸漬処理終了後、６００分以内に、それ自身の温度を５０℃未満まで冷却させる必要があることを示している。
【００３９】
上記冷却時間が６００分を超える条件下で冷却処理を実施した場合、本発明での急冷には該当せず、５０℃以上を有するオレフィン系重合体自身が熱等により劣化する。従って、上記式（２）に該当しない条件下で冷却処理させた場合と同様に、劣化物が発生したことにより揮発性成分が増加し、最終製品である包装材料において、内容物に対する異臭感、異味感が生じるため、好ましい処理方法とはいえない。
【００４０】
本発明における急冷処理においては、以上の各条件を満足する条件下で急冷処理を実施することにより、オレフィン系重合体からの新たな劣化物の発生の抑制が可能になるとともに、配管等からの低分子量物の混入を防ぐことが可能となる。
【００４１】
本発明における乾燥処理については、以下の方法で実施することができる。
【００４２】
図１の装置を用いて、急冷処理が終了し、冷水を系外排出後、熱水浸漬処理および急冷処理が施されたオレフィン系重合体ペレットのみ充填された半密閉容器１中に、表面に液体が存在するオレフィン系重合体ペレットを乾燥させるための気体が投入される。乾燥用気体調整機２３により温度５０℃未満に調整された気体は、乾燥用気体供給ライン２４を経由させ、半密閉容器１の下側部にある乾燥用気体供給口２５より注入される。乾燥処理終了後のオレフィン系重合体ペレットは、完全に乾燥されており、液体とオレフィン系重合体ペレットを分離する必要がないため、フィルター１５を経由させない状態で半密閉容器１外へ排出される。脱揮発性成分化のための熱水浸漬処理および脱揮発性成分終了後のオレフィン系重合体ペレットの冷却中に新たな劣化物の発生を防ぐための急冷処理および急冷処理終了後のオレフィン系重合体ペレット表面に存在する液体を乾燥させるための乾燥処理が施され、完全に乾燥されたオレフィン系重合体ペレットは、半密閉容器１下部のフィルター１５を経由させない状態でオレフィン系重合体および熱水および冷水排出口１６、オレフィン系重合体および熱水および冷水排出ライン１７を経由させ、オレフィン重合体排出ライン１８へ移送される。以上により、従来より効果的に臭気を改良したオレフィン系重合体となる。
【００４３】
本発明における乾燥処理では、乾燥のために投入する気体は、通常、空気または不活性ガスが用いられるが、好ましくは空気が投入される。
【００４４】
本発明における乾燥処理では、乾燥のために投入する気体の温度は、通常５０℃以下である。
【００４５】
また、乾燥のための気体の１分あたりの投入量は、通常、乾燥されるオレフィン系重合体の０．１容量以上であるが、好ましくは０．２容量以上が投入される。
【００４６】
本発明における乾燥処理では、乾燥のための処理時間は、投入される気体量により異なるが、通常、１〜１０時間以内、好ましくは１〜６時間以内である。
【００４７】
本発明における乾燥処理においては、以上の各条件を満足する条件下で乾燥処理を実施することにより、配管等からの低分子量物の混入を防ぐことが可能となる。
【００４８】
以上の各処理における各々の条件を満たすことにより、本発明が実施可能となる。
【００４９】
【実施例】
次に、本発明を実施例、比較例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
【００５０】
実施例１
図１に示した構造を有する１００Ｌ撹拌機付き半密閉容器１中に、通常の低密度ポリエチレンペレット３０ｋｇをオレフィン系重合体供給口５より投入し、さらに、熱水調整機９により９０℃に温度調整された熱水６０Ｌを熱水供給口６を経由させた後、散水ノズル８より投入した。熱水投入後、撹拌機２６を起動させ、さらに、導入気体供給口２２から３Ｌ／分の割合で空気を導入させ、熱水浸漬処理を開始した。上記熱水浸漬処理中、容器中の熱水温度は常に８８〜９２℃に保ち、かつ、熱水排出口１１および熱水排出ライン１２を経由させることにより、熱水調整機９にて再調整された９０℃の熱水を常時、３Ｌ／分の割合で循環させた。熱水浸漬処理開始後３時間経過した時点で、熱水の循環、導入気体の導入および撹拌機を停止し、容器下部にあるフィルター１５、オレフィン系重合体および熱水および冷水排出口１６を経由させ、容器中の熱水のみ熱水および冷水排出ライン１９より排出した。なお、この時点でのペレット温度（以下、熱水浸漬処理後のペレット温度とする）は８９℃であった。熱水浸漬処理されたペレットのみ充填された容器中に、冷水調整機１０により１０℃に調整された冷水６０Ｌを、冷水供給口７を経由させた後、散水ノズル８より投入した。冷水投入後、撹拌機２６を起動させ、冷水排出口１３、冷水排出ライン１４を経由させることにより、冷水調整機１０にて再調整された１０℃の冷水を常時、３Ｌ／分の割合で循環させ、急冷処理を開始した。急冷処理開始後、４時間経過した時点で冷水の循環、撹拌機を停止し、上記熱水浸漬処理後における熱水排出と同様の方法で容器内の冷水を排出した。なお、この時点でのペレット温度（以下、急冷処理後のペレット温度とする）は４４℃であった。冷水排出後、急冷処理されたペレットのみ充填された容器内に、乾燥用気体調整機２３により４０℃に調整された空気を６Ｌ／分の割合で乾燥用気体供給口２５より導入し、乾燥処理を開始した。乾燥処理開始後、２時間経過した時点で、乾燥用気体の導入を停止し、オレフィン系重合体および熱水および冷水排出口１６より容器内のペレットを排出した後、オレフィン系重合体排出ライン１８へ移送し、低臭化処理が施された低密度ポリエチレンペレットを得た。なお、乾燥処理後のペレット温度は３４℃であった。
【００５１】
実施例２
実施例１と同様の容器中に通常の低密度ポリエチレンペレット３０ｋｇを投入し、６０℃の熱水６０Ｌを投入し、その後、撹拌機を起動させ、さらに、熱水を３Ｌ／分の割合で循環させ熱水浸漬処理を開始した。なお、熱水浸漬処理中は常時、空気を３Ｌ／分の割合で導入させた。熱水浸漬処理開始後、６時間経過した時点で熱水浸漬処理を終了し、実施例１と同様の方法で容器内の熱水を排出した。その後、実施例１と同様の方法で急冷処理４時間および乾燥処理２時間を実施し、低臭化処理が施された低密度ポリエチレンペレットを得た。なお、熱水浸漬処理後、急冷処理後および乾燥処理後のペレット温度はそれぞれ５８℃、３３℃、３２℃であった。
【００５２】
実施例３
実施例１と同様の容器中に通常の低密度ポリエチレンペレット３０ｋｇを投入し、９０℃の熱水６０Ｌを投入し、その後、撹拌機を起動させ、さらに、熱水を３Ｌ／分の割合で循環させ熱水浸漬処理を開始した。なお、熱水浸漬処理中は常時、空気を１．５Ｌ／分の割合で導入させた。熱水浸漬処理開始後、６時間経過した時点で熱水浸漬処理を終了し、実施例１と同様の方法で容器内の熱水を排出した。その後、実施例１と同様の方法で急冷処理４時間および乾燥処理２時間を実施し、低臭化処理が施された低密度ポリエチレンペレットを得た。なお、熱水浸漬処理後、急冷処理後および乾燥処理後のペレット温度はそれぞれ８７℃、４３℃、３５℃であった。
【００５３】
実施例４
実施例１と同様の容器中に通常の低密度ポリエチレンペレット３０ｋｇを投入し、９０℃の熱水６０Ｌを投入し、その後、撹拌機を起動させ、さらに、熱水を３Ｌ／分の割合で循環させ熱水浸漬処理を開始した。なお、熱水浸漬処理中は常時、導入気体調整機２０により調整された空気と窒素との混合気体（空気容量：窒素容量＝１：１）を３Ｌ／分の割合で導入させた。熱水浸漬処理開始後、３時間経過した時点で熱水浸漬処理を終了し、実施例１と同様の方法で容器内の熱水を排出した。その後、実施例１と同様の方法で急冷処理４時間および乾燥処理２時間を実施し、低臭化処理が施された低密度ポリエチレンペレットを得た。なお、熱水浸漬処理後、急冷処理後および乾燥処理後のペレット温度はそれぞれ８９℃、４３℃、３４℃であった。
【００５４】
実施例５
実施例１と同様の容器中に通常の低密度ポリエチレンペレット３０ｋｇを投入し、実施例１と同様の方法で熱水浸漬処理を３時間実施した。その後、実施例１と同様の方法で容器内の熱水のみを排出し、冷水調整機１０により調整された２０℃の冷水６０Ｌを投入し、冷水投入後、撹拌機２６を起動させ、冷水排出口１３、冷水排出ライン１４を経由させることにより、冷水調整機１０にて再調整された２０℃の冷水を常時、３Ｌ／分の割合で循環させ、急冷処理を開始した。急冷処理開始後、６時間経過した時点で冷水の循環、撹拌機を停止することにより、急冷処理を終了し、実施例１における冷水排出と同様の方法で容器内の冷水を排出した。冷水排出後、実施例１と同様の方法で乾燥処理を２時間実施し、低臭化処理が施された低密度ポリエチレンペレットを得た。なお、熱水浸漬処理後、急冷処理後および乾燥処理後のペレット温度はそれぞれ８８℃、４７℃、３８℃であった。
【００５５】
実施例６
実施例１と同様の容器中に通常の低密度ポリエチレンペレット３０ｋｇを投入し、実施例１と同様の方法で熱水浸漬処理３時間および急冷処理４時間を実施した。その後、実施例１と同様の方法で容器中の冷水のみを排出し、乾燥用気体調整機２３により３０℃に調整された空気を６Ｌ／分の割合で導入し、乾燥処理を開始した。乾燥処理開始後、４時間経過した時点で空気の導入を停止することにより、乾燥処理を終了し、低臭化の施された低密度ポリエチレンペレットを得た。なお、熱水浸漬処理後、急冷処理後および乾燥処理後のペレット温度はそれぞれ８７℃、４３℃、２８℃であった。
【００５６】
比較例１
実施例１と同様の容器中に通常の低密度ポリエチレンペレット３０ｋｇを投入し、９０℃の熱水６０Ｌを投入し、その後、撹拌機を起動させ、さらに、熱水を３Ｌ／分の割合で循環させ加熱処理を開始した。なお、加熱処理中は全く、空気を導入しなかった。加熱処理開始後３時間経過した時点で加熱処理を終了し、実施例１と同様の方法で急冷処理４時間および乾燥処理２時間を実施し、処理が施された低密度ポリエチレンペレットを得た。なお、加熱処理後、急冷処理後および乾燥処理後のペレット温度はそれぞれ８８℃、４２℃、３４℃であった。
【００５７】
比較例２
実施例１と同様の容器中に通常の低密度ポリエチレンペレット３０ｋｇを投入し、９０℃の熱水６０Ｌを投入し、その後、撹拌機を起動させ、さらに、熱水を３Ｌ／分の割合で循環させ加熱処理を開始した。なお、加熱処理中は、０．１Ｌ／分の割合で空気を導入させた。加熱処理開始後、３時間経過した時点で加熱処理を終了し、実施例１と同様の方法で急冷処理４時間および乾燥処理２時間を実施し、処理が施された低密度ポリエチレンペレットを得た。なお、加熱処理後、急冷処理後および乾燥処理後のペレット温度はそれぞれ８７℃、４４℃、３３℃であった。
【００５８】
比較例３
実施例１と同様の容器中に通常の低密度ポリエチレンペレット３０ｋｇを投入し、９０℃の熱水６０Ｌを投入し、実施例１と同様の方法で熱水浸漬処理３時間および容器内の熱水のみの排出を実施した。その後、冷水調整機１０により４０℃に調整された冷水６０Ｌを投入し、冷却処理を開始した。冷却処理開始後、８時間経過した時点で冷却処理を終了し、実施例１と同様の方法で容器内の冷水のみを排出し、さらに、実施例１と同様の方法で乾燥処理２時間を実施し、処理が施された低密度ポリエチレンペレットを得た。なお、熱水浸漬処理後、冷却処理後および乾燥処理後のペレット温度はそれぞれ８９℃、４８℃、３５℃であった。
【００５９】
比較例４
実施例１と同様の容器中に通常の低密度ポリエチレンペレット３０ｋｇを投入し、９０℃の熱水６０Ｌを投入し、実施例１と同様の方法で熱水浸漬処理３時間および容器内の熱水のみの排出を実施し、この状態で１０時間放置した。１０時間放置後のペレット温度は６９℃であった。その後、冷水調整機１０により１０℃に調整された冷水６０Ｌを投入し、冷却処理を開始した。冷却処理開始後、４時間経過した時点で冷却処理を終了し、実施例１と同様の方法で容器内の冷水のみを排出し、さらに、実施例１と同様の方法で乾燥処理２時間を実施し、処理が施された低密度ポリエチレンペレットを得た。なお、熱水浸漬処理後、冷却処理後および乾燥処理後のペレット温度はそれぞれ８９℃、３１℃、３０℃であった。
【００６０】
比較例５
実施例１と同様の容器中に通常の低密度ポリエチレンペレット３０ｋｇを投入し、９０℃の熱水６０Ｌを投入し、実施例１と同様の方法で熱水浸漬処理３時間および容器内の熱水のみの排出を実施した。この後、急冷処理および乾燥処理を実施せずに、オレフィン系重合体排出ライン１８を経由させた後、熱水浸漬処理のみが施され、表面に液体が存在する低密度ポリエチレンペレットを自然乾燥し、処理が施された低密度ポリエチレンペレットを得た。なお、熱水浸漬処理後、および自然乾燥後のペレット温度はそれぞれ８９℃、４５℃であった。
【００６１】
比較例６
実施例１と同様の容器中に通常の低密度ポリエチレンペレット３０ｋｇを投入し、実施例１と同様の方法で熱水浸漬処理３時間および急冷処理４時間を実施し、さらに、容器内の冷水のみの排出を実施した。この後、オレフィン系重合体排出ライン１８を経由させた後、熱水浸漬処理および急冷処理が施され、表面に液体が存在する低密度ポリエチレンペレットを乾燥処理用容器（第１図中に図示せず）に移送し、実施例１と同様の方法で乾燥処理２時間を実施し、処理が施された低密度ポリエチレンペレットを得た。なお、熱水浸漬処理後、急冷処理後および乾燥処理後のペレット温度はそれぞれ８８℃、４３℃、２９℃であった。
【００６２】
比較例７
実施例１と同様の容器中に通常の低密度ポリエチレンペレット３０ｋｇを投入し、実施例１と同様の方法で熱水浸漬処理３時間および容器内の熱水のみの排出を実施した。その後、オレフィン系重合体排出ライン１８を経由させた後、熱水浸漬処理が施され、表面に液体が存在する低密度ポリエチレンペレットを急冷処理用容器（第１図中に図示せず）に移送し、実施例１と同様の方法で急冷処理４時間および容器内の冷水のみの排出を実施した。さらにその後、熱水浸漬処理および急冷処理が施され、表面に液体が存在する低密度ポリエチレンペレットを乾燥処理用容器（第１図中に図示せず）に移送し、実施例１と同様の方法で乾燥処理２時間を実施し、処理が施された低密度ポリエチレンペレットを得た。なお、熱水浸漬処理後、急冷処理後および乾燥処理後のペレット温度はそれぞれ８７℃、４１℃、３０℃であった。
【００６３】
以上、処理を施したペレットの評価を次の方法にて行った。
【００６４】
１）抽出率測定
処理後の低密度ポリエチレンペレット中に含まれる揮発性成分等の低分子量物の量の把握のために、以下の抽出率測定を実施した。
【００６５】
ペレット２ｇをｎ−ヘキサン／イソプロピルアルコールの混合溶液（ｎ−ヘキサン容量：イソプロピルアルコール容量＝１：１）１００ｍｌ中に投入し、日本ゼネラル製ＳＯＸＴＥＣ抽出装置を用いて、１６０℃にて２時間の還流抽出を行った。２時間の還流抽出により、上記混合溶液に抽出された低分子量物の重量ｗ（ｇ）を測定し、式（４）に基づいて抽出率Ｗを求めた。
抽出率Ｗ（％）＝（ｗ／２）×１００                      式（４）
２）ＩＲ測定によるカルボニル基強度測定
異臭、異味の元といわれている酸化物の定量として、以下の測定を実施した。
上記１）で得られた低分子量物のＩＲ測定を行った。ポリエチレンの代表的な吸収スペクトル強度（１３８０ｃｍ-1の吸収）に対するカルボニル基の吸収スペクトル強度（１７２０ｃｍ-1の吸収）を比較した。なお、比較方法として、式（５）を利用し、カルボニル基強度Ｓを求めた。                            カルボニル基強度Ｓ＝（１７２０ｃｍ-1のスペクトル強度）／１３８０ｃｍ-1のスペクトル強度    式（５）３）フイルム臭気評価
ペレット３ｋｇを、２５ｍｍφインフレーション装置にて、成形温度１６０℃で４０μｍのフイルムとした。上記フイルム５０ｇを２ｃｍ平方に切り出し、５００ｍｌのガラス管に充填、密栓した後、４０℃のオーブンにて６０分間加熱した。この後、室温まで冷却し、１０名の優秀なパネラーにより、臭いの強さを判定した。なお、パネラーにおける判定基準は、
０  ：  全く臭わない
１  ：  わずかに臭う
２  ：  はっきり臭う
とし、１０名の合計値で表した。
【００６６】
４）水充填フイルムの味覚評価
上記フイルム臭気評価用に成膜したフイルムを２０ｃｍ平方に切り出し、２枚を重ねて３方をヒートシールし、袋を作成した。この袋にミネラルウオーター５０ｍｌを充填し、残る１方をヒートシールして完全な包材とした後、５℃の冷蔵庫に３日間保存し、味覚評価用サンプルとした。３日後、各包材中のミネラルウオーターをガラス製のコップに入れ、上記パネラーによる味覚評価を行った。なお、判定基準は、元のミネラルウオーターの味覚と比較して、
０  ：  全く違わない
１  ：  わずかに違う
２  ：  はっきり違う
とし、１０名の合計値で表した。
【００６７】
各実施例、比較例における処理条件および評価結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
0003661002.tif 000002
【００６９】
実施例１〜６は、第１図の装置を使用し、さらに、熱水浸漬処理における導入気体量Ｒを限定した式（１）および急冷処理における平均処理速度Ｖを限定した式（２）および急冷処理における冷却時間ｔrを限定した式（３）のいずれも満足する条件下で処理を行った。
【００７０】
本発明における代表的な例である実施例１に対し、熱水浸漬処理時の熱水の温度を低下させた実施例２、熱水に導入させる気体量を低下させた実施例３、導入気体を変更させた実施例４、急冷処理時の冷水の温度を変更させた実施例５、乾燥処理時の乾燥用気体の温度を変更させた実施例６のいずれも、比較例１〜７までの結果と比較し、処理後のペレットの抽出量、カルボニル基の強度について、いずれも低く抑えられていることがわかる。また、最終製品を想定したフイルム臭気および味覚の性能評価についても、比較例１〜７と比較し、実施例１〜６までの結果が優れていることがわかる。従って、実施例１〜６までの処理方法が、臭気の改善されたオレフィン系重合体を得るための処理方法として、有効であることがわかる。
【００７１】
これに対し、加熱処理時の導入気体量Ｒについて、式（１）を満足しない条件下で加熱処理を行った比較例１、２では、抽出されるべき揮発性成分が十分に除去できず、最終製品を想定した臭気および味覚についても改善されていないことから、揮発性成分除去のためには、加熱処理時における導入気体量Ｒとして、式（１）を満たすことが必要であることがわかる。
【００７２】
また、式（１）を満たす条件下で熱水浸漬処理を行い、急冷処理および乾燥処理を行わなかった比較例５では、熱水浸漬処理後のペレットが、自然冷却および自然乾燥中に劣化を起こし、臭気評価および味覚評価についても満足の得られる結果ではなかったことから、熱水浸漬処理後の急冷処理および乾燥処理が必要であることがわかる。
【００７３】
これに対し、熱水浸漬処理後に冷却処理を行った比較例３、４では、冷却処理時の平均処理速度Ｖを限定した式（２）を満たさなかった比較例３、冷却時間ｔr を限定した式（３）を満たさなかった比較例４ともに、熱水浸漬処理により揮発性成分の除去は可能であったが、熱水浸漬処理後の冷却処理中に新たな劣化が発生したため、カルボニル基強度が高く、臭気および味覚について実施例１〜６よりも劣る結果となった。従って、平均処理速度Ｖおよび冷却時間ｔr を満足する条件下での急冷処理が必要であることがわかる。
【００７４】
さらに、ペレット表面に液体が存在した状態で、処理のためにペレット移送を行った比較例６、７では、移送配管内に付着している劣化物を取り込み、この結果、カルボニル基強度が強く、臭気評価および味覚評価においても良好な結果は得られなかったことから、ペレット移送以前の段階で、ペレットの乾燥処理が必要であることがわかる。従って、処理中の異物混入を防止ためには、揮発分除去のための熱水浸漬処理および劣化物の発生を抑制するための急冷処理および乾燥処理すべてを同一容器内にて実施する必要があることがわかる。
【００７５】
従って、上記実施例および比較例までの結果から、本発明が臭気の改善されたオレフィン系重合体を得るための低臭化方法に対して、有効であることがわかる。
【００７６】
【発明の効果】
以上述べたとおり、本発明のオレフィン系重合体の低臭化方法によれば、揮発性成分の除去および加熱処理後における劣化物発生の抑制および処理中における劣化物の混入防止について有効であり、内容物に対する異臭感、異味感について改善されたオレフィン系重合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
実施例１〜６に記載の本発明のオレフィン系重合体の低臭化方法において用いた装置の概念を示す図である。
【符号の説明】
１…半密閉容器
２…オレフィン系重合体供給ライン
３…熱水供給ライン
４…冷水供給ライン
５…オレフィン系重合体供給口
６…熱水供給口
７…冷水供給口
８…散水ノズル
９…熱水調整機
１０…冷水調整機
１１…熱水排出口
１２…熱水排出ライン
１３…冷水排出口
１４…冷水排出ライン
１５…フィルター
１６…オレフィン系重合体および熱水および冷水排出口
１７…オレフィン系重合体および熱水および冷水排出口
１８…オレフィン系重合体排出ライン
１９…熱水および冷水排出ライン
２０…導入気体調整機
２１…導入気体供給ライン
２２…導入気体供給口
２３…乾燥用気体調整機
２４…乾燥用気体供給ライン
２５…乾燥用気体供給口
２６…撹拌機
２７…開口部
【図１】
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