(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質からなる基材に、酸素をイオン化可能な材料からなる第一電極、及び、第二電極を設けるとともに、前記各電極へのガス接触効率を異ならせる規制手段を設けてあるガス検知素子を備え、前記ガス検知素子の両電極間に電圧を印加する電圧供給部を備え、前記ガス検知素子を加熱する加熱手段を設けて、前記ガス検知素子を３５０℃〜５００℃の第一温度に加熱した状態で、そのガス検知素子に電圧を供給したときに流れる出力電流に基づいて前記電極に接触したガス中の酸素濃度を測定可能に構成した酸素濃度測定装置であって、
前記ガス検知素子を前記第一温度よりも高く、かつ、前記第一電極に対する硫黄酸化物ガス脱離温度以上の第二温度に、少なくとも５秒以上の所定時間加熱する電極劣化回復処理を行うパージ機構を設けてある酸素濃度測定装置。
【請求項２】
前記両電極間への電圧供給開始にともなって、前記パージ機構に、前記電極劣化回復処理を開始させる制御機構を設けた請求項１に記載の酸素濃度測定装置。
【請求項３】
前記パージ機構に、前記電極劣化回復処理を設定時期ごとに行うタイマ機構を設けた請求項１〜２のいずれか１項に記載の酸素濃度測定装置。
【請求項４】
前記設定時期及び所定時間を記憶する記憶手段を設け、前記記憶手段に基づいて前記パージ機構を作動させる制御装置を設けた請求項３に記載の酸素濃度測定装置。
【請求項５】
前記ガス検知素子が劣化していない状態で、電圧によらずほぼ一定の電流（この電流を限界電流と称する）が流れる限界電流特性の観測される範囲内で、前記電圧供給部による供給電圧を低下可能にする電圧可変機構を設け、
前記パージ機構が、前記ガス検知素子に印加する供給電圧を低下させたときに、流れる電流と、限界電流との差が所定値以上になったとき前記電極劣化回復処理を行うものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸素濃度測定装置。
【請求項６】
前記ガス検知素子を大気に晒す大気中酸素検出機構を設け、
予め、前記ガス検知素子の大気中酸素検出に基づく標準出力電流を求めておき、前記大気中酸素検出機構に基づく前記ガス検知素子の出力電流を、較正電流として求めるとともに、前記標準出力電流と前記較正電流との関係から、出力電流を較正する較正手段を設け、
前記パージ機構が、前記出力電流の較正量が、所定値以上になったときに前記電極劣化回復処理を行うものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸素濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質からなる基材に、貴金属材料からなる第一電極、及び、第二電極を設けるとともに、前記各電極へのガス接触効率を異ならせる規制手段を設けてあるガス検知素子を備え、前記ガス検知素子の両電極間に電圧を印加する電圧供給部を備え、前記ガス検知素子を加熱する加熱手段を設けて、前記ガス検知素子を３５０℃〜５００℃の第一温度に加熱した状態で、そのガス検知素子に電圧を供給したときに流れる出力電流に基づいて前記電極に接触したガス中の酸素濃度を測定可能に構成した酸素濃度測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
前記ガス検知素子を被検知ガス中に配すると、前記第一電極で酸素ガスがイオン化されると、前記固体電解質が、そのイオン化した酸素ガスを第二電極側に輸送する。また、このとき前記両電極間では、ガス接触率が異なるために酸素イオンが前記第二電極で電子を放出し、酸素ガスを再生すると、濃淡電池の作用を奏するので、電圧を印加した状態で酸素濃度に対応し、所定の圧力範囲でほぼ一定値を示す出力電流（限界電流）が得られ、出力電流に基づいて酸素濃度を知ることができるようになるのである。また、このようなガス検知素子は、低温では先の濃淡電池の作用が得られないことと、高温では前記電極が劣化することから、酸素濃度を正確に検知することができなくなることがあるという観点から、通常４００℃〜５５０℃の温度範囲で利用されており、酸素濃度測定装置としては、前記ガス検知素子をその所定温度に維持した状態で継続した濃度測定を行えるように構成したものが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、例えば、燃焼排ガス等に含まれる酸素濃度を測定するような場合に、前記ガス検知素子が長期使用に伴って次第に劣化し、出力電流が低下して正確な酸素ガス濃度を知ることが出来なくなることがあった。
【０００４】
従って、本発明の目的は、上記実情に鑑み、長期使用に際しても、正確な酸素濃度を測定することのできる酸素濃度測定装置を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先のガス検知素子の劣化は、燃焼排ガス等に含まれる硫黄酸化物（ＳＯｘ）が、前記電極に吸着することに起因するということを見いだし、このように電極に吸着したＳＯｘは、前記電極をＳＯｘ脱離温度以上の第二温度に、少なくとも５秒以上の所定時間加熱することによってその電極から脱離させることができるという新知見を得た。また、先の劣化は前記限界電流の得られる電圧の低電圧側から高電圧側へと次第に進行し、次第に出力電流値が低下するという新知見を得ている。
本発明は、前記新知見によるものであって、
【０００６】
〔構成１〕
固体電解質からなる基材に、酸素をイオン化可能な材料からなる第一電極、及び、第二電極を設けるとともに、前記各電極へのガス接触効率を異ならせる規制手段を設けてあるガス検知素子を備え、前記ガス検知素子の両電極間に電圧を印加する電圧供給部を備え、前記ガス検知素子を加熱する加熱手段を設けて、前記ガス検知素子を３５０℃〜５００℃の第一温度に加熱した状態で、そのガス検知素子に電圧を供給したときに流れる出力電流に基づいて前記電極に接触したガス中の酸素濃度を測定可能に構成した酸素濃度測定装置において、
前記ガス検知素子を前記第一温度よりも高く、かつ、前記第一電極に対する硫黄酸化物ガス脱離温度以上の第二温度に、少なくとも５秒以上の所定時間加熱する電極劣化回復処理を行うパージ機構を設けてあることにあり、
前記両電極間への電圧供給開始にともなって、前記パージ機構に、前記電極劣化回復処理を開始させる制御機構を設けてあってもよく、
前記パージ機構に、前記電極劣化回復処理を設定時期ごとに行うタイマ機構を設けてあってもよく、
前記設定時期及び所定時間を記憶する記憶手段を設け、前記記憶手段に基づいて前記パージ機構を作動させる制御装置を設けてあってもよい
その作用効果は以下のとおりである。
【０００７】
〔作用効果１〕
つまり、ガス検知素子を前記第一温度よりも高く、かつ、前記第一電極に対する硫黄酸化物ガス脱離温度以上の第二温度に、少なくとも５秒以上の所定時間加熱する電極劣化回復処理を行うパージ機構を設けてあるから、前記電極が長期使用に伴って被検知ガス中に含まれるＳＯｘを吸着したとしても前記パージ機構によって電極劣化回復処理を行わせるだけで、前記電極に吸着したＳＯｘを脱離させ、正確な酸素濃度を測定するための活性を回復させることができるようになって、長期にわたって正確に酸素濃度を測定しつづけることが出来るようになった。
また、前記両電極間への電圧供給開始にともなって、前記パージ機構に、前記電極劣化回復処理を開始させる制御機構を設けてあれば、少なくとも酸素ガス濃度測定の開始時期には、正確な酸素濃度の測定が可能になり、例えば燃焼機器の作動時の異状を的確に検知できるので好ましい。
また、前記パージ機構に、前記電極劣化回復処理を設定時期ごとに行うタイマ機構を設けてあれば、例えば燃焼機器の長期使用に伴う燃焼条件の変化等に基づいて電極が劣化したとしても、定期的に前記電極が再活性化されるとともに、正確な酸素濃度を測定するために、その酸素濃度から前記燃焼機器の燃焼状態を推定して燃焼条件の最適化を行う等の燃焼制御に役立てることが出来る。
尚、上述の燃焼制御を行うような場合には特に、前記設定時期及び所定時間を記憶する記憶手段を設け、前記記憶手段に基づいて前記パージ機構を作動させる制御装置を設けておくことにより、自動的にパージ機構を作動させることが出来、燃焼機器等の長期使用に伴う管理の不徹底などを招来することなくより安全な利用を確保することができる。
【０００８】
〔構成２〕
また、上述の構成に加えて、前記ガス検知素子が劣化していない状態で、電圧によらずほぼ一定の電流（この電流を限界電流と称する）が流れる限界電流特性の観測される範囲内で、前記電圧供給部による供給電圧を低下可能にする電圧可変機構を設け、
前記パージ機構を、前記ガス検知素子に印加する供給電圧を低下させたときに、流れる電流と、限界電流との差が所定値以上になったとき前記電極劣化回復処理を行うものとしてあってもよい。
【０００９】
〔作用効果２〕
限界電流特性は、低電圧側から次第に劣化する（図７参照）ため、通常は酸素濃度の測定を前記限界電流特性の見られる電圧値の比較的高電圧側に設定しておき、劣化の影響を最小限に抑えようとする。このようにすると、前記電極が劣化しはじめた場合、酸素濃度を測定する電圧（測定電圧）を供給している状態で電極の劣化に伴う出力電流低下が見られる前に、前記限界電流特性の見られる電圧内で前記測定電圧以下の電圧を検知電圧に設定し、その検知電圧において流れる電流（検知電流）と、限界電流との差から、出力電流の低下を観測することができることになる。電極の劣化しはじめる初期においては、前記測定電圧での出力電流を限界電流と見なすことができるから、前記検知電流と、前記測定電圧における出力電流との差が大きくなりはじめると、次第に前記測定電圧における前記出力電流が前記電極の劣化の影響を受け低下しはじめると予想できる。
そのため、限界電流特性の見られる範囲内での測定電圧および検知電圧における出力電流の差が所定値以上になったときに、前記ガス検知素子に前記電極劣化回復処理を行うと、前記測定電圧における出力低下を効果的に防止でき、前記ガス検知素子が正確に限界電流を測定することによって、酸素濃度測定装置が全体として正確な酸素濃度を測定できる。
【００１０】
〔構成３〕
前記ガス検知素子を大気に晒す大気中酸素検出機構を設け、
予め、前記ガス検知素子の大気中酸素検出に基づく標準出力電流を求めておき、前記大気中酸素検出機構に基づく前記ガス検知素子の出力電流を、較正電流として求めるとともに、前記標準出力電流と前記較正電流との関係から、出力電流を較正する較正手段を設け、
前記パージ機構が、前記出力電流の較正量が、所定値以上になったときに前記電極劣化回復処理を行うものであっても良い。
【００１１】
〔作用効果３〕
酸素は大気の一成分であり、その濃度は、通常２１％程度で一定値を保っている。そのため、前記ガス検知素子を用いて大気中の酸素ガスに対する標準出力電流を求めておき、そのガス検知素子の使用後に大気中の酸素ガスに対する出力電流（較正電流）を検知すると、その出力差から、前記ガス検知素子の劣化度合いを推定することができるとともに、前記較正手段によって被検知ガスに対する出力電流を前記較正電流に基づいて較正することができる。このとき、前記出力差が大きいほど前記較正手段の較正する出力電流の較正量は大きくなり、前記ガス検知素子の劣化の度合いも大きいと推定される。
そのため、前記出力電流の較正量が、所定値以上になったときに、前記パージ機構によって前記電極劣化回復処理を行うと、前記較正電流は任意の時期に求めることができるので、前記ガス検知素子の劣化を効率よく回復させることができる。
【００１２】
従って、長期にわたって正確に酸素濃度を測定し続ける事ができるようになって装置全体として寿命を長く設定できるとともに、このような装置を燃焼機器の燃焼制御等に利用するような場合に、信頼性が高く、的確な利用に役立てることが出来るようになった。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図２に示すように、固体電解質からなる基材１０に、酸素をイオン化可能な材料からなる第一電極１１、及び、第二電極１２を設けるとともに、前記各電極１１、１２へのガス接触効率を異ならせる規制手段１３を設け、前記各電極１１、１２および基材１０を加熱する加熱手段１４を設けてあるガス検知素子１を備え、図１に示すように、前記ガス検知素子１の両電極１１、１２間に電圧を印加する電圧可変機構２１内蔵の電圧供給部２０を備え、前記ガス検知素子１に電極劣化回復処理を行うパージ機構を備えて、燃焼制御機構３１を内蔵してあるガス燃焼機器３０からの排ガス路３２に、排ガス及び大気を流通切り替えする流路切替装置３３からなる大気中酸素検出機構を設けたバイパス路３４を設けて、前記ガス検知素子１を配設して酸素濃度測定装置を構成してある。
また、前記ガス検知素子１への電圧供給に基づく出力電流を出力する出力装置４０を設け、前記出力装置４０からの出力電流Ｉｗを前記標準出力電流Ｉｗ0と前記較正電流Ｉｗ1との関係から較正する較正手段５０を設け、前記較正手段によって較正された出力電流は、酸素濃度を示す燃焼制御情報として前記ガス燃焼機器の燃焼制御機構に入力され、前記ガス燃焼機器の安定燃焼のために用いられる。
【００１４】
前記固体電解質は、通常酸化ジルコニウムに、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化イットリウム等を１０モル％程度添加して安定化させたものを用い、前記第一電極および第二電極は、酸素をイオン化可能な材料のうち、貴金属が好適に用いられ、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等が用いられる。
前記規制手段は、前記基材１０の前記第一電極１１側を覆うカバー部材１３ａを設けるとともに、そのカバー部材１３ａにガス流通孔１３ｂを設けて構成し、前記第一電極１１に対するガス接触率を前記第二電極１２に対するガス接触率よりも低くなるように設定するものであり、このような構成に替えて、多孔質のフィルタを前記第一電極１１を被覆した状態に設けて構成してあってもよい。
前記加熱手段１４は、前記ガス検知素子１の近傍に、加熱用コイル１４ａを設け、前記電圧供給部２０からの電圧供給を受け、ジュール熱を発生させられる構成にしてあるものであり、前記電圧可変機構２１は、前記ガス検知素子１に供給する電圧を、酸素濃度測定用の測定電圧（Ｖｗ）と、電極の劣化を検知するための検知電圧（Ｖｗ−Ｖｄ）とに切替え、さらに、電極劣化回復処理を行う際の前記加熱手段１４に対する電圧供給・停止を切替え可能に構成してある。
前記パージ機構６０は、前記電極劣化回復処理を開始させる制御機構６１に、スイッチ６５を操作して前記加熱手段１４に通電し、前記電極劣化回復処理を設定時期ごとに行うタイマ機構６２と、前記設定時期及び所定時間を記憶する記憶手段６３とを設けて構成してあり、前記制御機構６１は、記憶手段６３を基に、前記電極劣化回復処理を前記設定時期に基づき開始、前記所定時間に基づき停止させ、通常、前記設定時期は１０分〜６０分毎、前記所定時間は５秒以上に設定してある。
【００１５】
前記酸素濃度測定装置を用いる場合には、
〈１〉  前記ガス燃焼機器の燃焼開始とともに前記ガス検知素子を第二温度（前記第一電極を白金で構成した場合には５８０℃）に５秒（所定時間）加熱する電極劣化回復処理を行うとともに、所定時間経過後は、前記ガス検知素子をの第一温度（４００℃）に加熱した状態で（実際にはガス検知素子に対する通電を２Ｖ（＝Ｖｗ）程度に制御した状態である。一般に、ガス検知素子の限界電流を与える電圧は、高電圧側で水蒸気の影響を受け、測定精度が得られにくくなるが、前記Ｖｗは、このガス検知素子としては水蒸気の影響を受けにくい電圧といえる。）、そのガス検知素子に排ガスを接触させて酸素濃度を測定する。酸素濃度の測定を継続中には一定時間ごとに（設定時期）前記ガス燃焼機器の燃焼開始とともに前記ガス検知素子を第二温度（前記第一電極を白金で構成した場合には５８０℃）に５秒（所定時間）加熱する電極劣化回復処理を行うパージ機構を作動させる。
〈２〉  また、前記パージ機構は、前記ガス検知素子に印加する供給電圧ＶｗをＶｄだけ低下させたときに、流れる検知電流Ｉｄと、供給電圧Ｖｗで測定されている限界電流Ｉｗとの差が所定値ΔＩ以上になったとき前記電極劣化回復処理を行うように設定してあり、実質的な電極の劣化度合いに対応したパージも可能になっている。
〈３〉  さらに、高精度のガス濃度が必要になる場合には、予め、前記ガス検知素子の大気中酸素検出に基づく標準出力電流Ｉｗ0を求めておき、前記大気中酸素検出機構に基づく前記ガス検知素子の出力電流を、較正電流Ｉｗ1として求め、その較正電流をもとに、正確な酸素濃度を求めることができる。
つまり、酸素濃度Ｃは、得られた限界電流Ｉｗを基に、
Ｃｗ＝ｋ＊Ｉｗ      （ｋは定数）
で求められるから、
電極の劣化していない状態では、標準出力電流Ｉｗ0から得られる定数
ｋ0＝Ｃ0／Ｉｗ0  （Ｃ0は大気中酸素濃度）
をｋとして、Ｃｗを求め、
較正電流Ｉｗ1を与える条件下では、較正電流Ｉｗ1から得られる定数
ｋ1＝Ｃ0／Ｉｗ1  （Ｃ0は大気中酸素濃度）
をｋとして、Ｃｗを求める較正手段を設けることによって、正確な酸素濃度を得る事ができる
ここで、出力電流の較正量（Ｉｗ0／Ｉｗ1）が大きくなれば、前記第一電極は劣化しているものといえるから、前記出力電流の較正量（Ｉｗ0／Ｉｗ1）が、所定値（Ａ）以上になったときに前記電極劣化回復処理を行ことによって継続的に正確な酸素濃度を求めることができるようになる。
このようにして得られた酸素濃度は、ガス燃焼機器の燃焼制御情報として前記燃焼制御機構に入力され、ガス供給量や、空気供給量の調整などの燃焼制御に利用される。
【００１６】
【実施例】
白金電極を４００℃に保ち、排ガス中のＳＯｘを吸着させたのち、その電極を昇温してＳＯｘガスが脱離する温度を調べたところ、表１及び図８のようになった。これにより、５８０℃、５秒で、吸着したＳＯｘのうち９０％以上が脱離し、有効に電極の劣化回復が行われていることが分かる。また、他の電極について同様の試験を行ったところ、パラジウム電極を用いた場合には、５００℃、ロジウム電極を用いた場合には６００℃でＳＯｘが電極から有効に脱離していることがわかった。本発明では、各電極材料に対応するこれらの温度をＳＯｘガス脱離温度と称する。
上述の〈１〉〈２〉の電極劣化回復処理を行うパージ機構を備えた酸素濃度測定装置（本発明）と、上述のいずれのパージ機構も行わない酸素濃度測定装置（従来）とで、感度出力の長期安定性を比較したところ、図９に示すようになった。
パージ機構を備えていない酸素濃度測定装置は、１カ月程度でほとんど出力が得られておらず、実用に耐えないのに対して、パージ機構を備えた酸素濃度測定装置は、１年の使用に対しても高い出力安定性を示し、長期使用を前提とした実用に十分耐えることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素濃度測定装置の概略図
【図２】ガス検知素子の要部縦断斜視図
【図３】酸素濃度測定装置の酸素濃度測定状態を示す図
【図４】実施の形態の〈１〉のパージ機構の作動状態を示す図
【図５】実施の形態の〈２〉のパージ機構の作動状態を示す図
【図６】実施の形態の〈３〉のパージ機構の作動状態を示す図
【図７】通常時の限界電流とガス検知素子が劣化状態の限界電流を示すグラフ
【図８】白金電極でのＳＯｘガス脱離量の温度依存性を示すグラフ
【図９】パージ機構の有無による電極の長期安定性を示すグラフ
【符号の説明】
１    ガス検知素子
２０  電圧供給部
２１  電圧可変機構
６０  パージ機構
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0003669788.tif 000007
【図７】
0003669788.tif 000008
【図８】
0003669788.tif 000009
【図９】
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