(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融スラグの凝固時に、結晶形態が酷似するゲーレナイト、アケルマナイト、あるいは両者の全率固溶体であるメリライトを、主な結晶組成として析出させることを特徴とする連続鋳造用パウダー。
【請求項２】
溶融スラグの化学組成としてTiO2を３〜15質量％含有し、凝固時の結晶組成としてペロブスカイトを析出させることを特徴とする請求項１記載の連続鋳造用パウダー。
【請求項３】
溶融スラグの化学組成の内、総Ca量をCaO 量に換算したT・CaO質量％とSiO2質量％の比、 (％T・CaO)/(％SiO2) の値が1.1 〜1.6 、フッ素（Ｆ）含有量が５質量％以下であり、凝固温度が1100〜1280℃、1300℃における粘度が0.30〜1.80Pa・Sであることを特徴とする請求項１または２記載の連続鋳造用パウダー。
【請求項４】
アルカリ金属酸化物の合計が８質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の連続鋳造用パウダー。
【請求項５】
溶鋼中の[sol.Al]の含有量が0.003 〜0.100 質量％の鋼を連続鋳造する際に、請求項３または４記載の連続鋳造用パウダーを使用することを特徴とする連続鋳造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼の連続鋳造用パウダー及びこのパウダーを使用した鋼の連続鋳造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、鋼の清浄化に対する要求が強まる中で、連続鋳造時に鋳型内の溶鋼上面に添加されるパウダーには、鋳型内溶鋼の熱で溶けて液状になった際（以下、液状になったパウダーを「溶融スラグ」という。）、
▲１▼、溶鋼に巻き込まれ難い、
▲２▼、溶融スラグ含有中の酸素で溶鋼を汚染しない、
という２つの特性が求められるようになった。これら特性を満たすための具備すべき溶融スラグの物性は、
▲１▼、巻き込み防止に対しては、高粘度、
▲２▼、溶鋼汚染防止に対しては、高塩基度 (SiO2の低含有量又は、CaO の高含有量) である。
なお、塩基度とはパウダーが溶けて溶融スラグになった際の、該スラグ中のSiO2含有量（質量％）に対するCaO 含有量（質量％）の比、すなわち(%CaO)/(%SiO2)の値を表す。（なお、以下、質量％を単に％で示す。）
【０００３】
図１は、連続鋳造機の鋳型内におけるパウダーの状態を示した図である。
鋳型１内へは、所定成分、所定温度等に調整された溶鋼２が、鋳型１内へ浸漬ノズルを通して連続的に供給されると共に、パウダーも鋳型１内の溶鋼２表面上に連続的に添加される。供給された溶鋼２は、鋳型１内で冷却され、側面に凝固シェル３が形成し内部が未凝固状態のまま鋳型１下端から引き抜れ、以降順次冷却されて連続鋳造機の下部で所定長さに切断され鋳片として取り出される。
【０００４】
鋳型１内では、溶鋼２表面上に添加されれたパウダーは、溶鋼２表面部で溶鋼２と接する部位は溶鋼２の熱で溶けて溶融スラグ４になり、溶融スラグ４より上方のパウダーは融けることなく生パウダー５として存在する。一方、鋳型１に接する溶鋼２の側部では、鋳型１壁面側より、前記溶融スラグ４が流れ込んだ後、鋳型１に冷却され固相フィルム６を形成し、固相フィルム６と凝固シェル３間には前記溶融スラグ４が流れ込み液相フィルム７を形成する。固相フィルム６と液相フィルム７を合わせてパウダーフィルムと称する。
【０００５】
図１の構成において、溶鋼に直接接する溶融スラグの物性の中でも、溶鋼中への巻き込みを防止するという観点からは高粘度化が重要な項目とされ、従来は溶融スラグの塩基度を低下させることにより高粘度の溶融スラグを得ていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、溶融スラグの塩基度低下は、他の具備すべき物性を犠牲にする。すなわち、低塩基度の溶融スラグ（以下、単に「低塩基度スラグ」という。）は、その溶融スラグ中に多く含まれるSiO2がAl等の鋼中脱酸元素により還元され、生成されたAl2O3 が溶鋼を汚染しやすいという問題がある。
【０００７】
従って、溶融スラグを低塩基度化以外の方法で高粘度にしなければならない。その方法として、高塩基度の溶融スラグ（以下、単に「高塩基度スラグ」という。）にA1203 等の両性酸化物を添加したり、フッ素（Ｆ）濃度を低減すると、粘度は上昇するものの、一方で、溶融スラグが鋳型と凝固シェル間に流入した時に形成されるパウダーフィルム中への結晶析出が不安定となる。パウダーフィルム中に析出する結晶は、鋳型への抜熱を抑制し、凝固シェルを緩冷却することにより凝固の均一性を高めるという重要な役割を果たしている。ゆえに、不安定な結晶析出は、シェルの不均一凝固を引き起こし、鋳片に縦割れ等の欠陥が生じる原因となる。
【０００８】
このように、従来技術においては、連続鋳造用パウダーに求められる溶融時の高粘度・高塩基度、ならびに、パウダーフィルム中への安定した結晶析出、という条件を同時に満たすパウダーは実現し得なかった。
【０００９】
本発明は、鋳造用パウダーに求められるパウダーフィルム中への安定した結晶析出という物性、更に必要に応じて溶融スラグの高粘度、高塩基度を同時に満たすパウダーの提供と、これを使用した清浄な鋼の連続鋳造方法の提供を目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するために、本発明に係る連続鋳造用パウダーは、結晶形態が酷似するゲーレナイト、アケルマナイト、あるいは両者の全率固溶体であるメリライトを、溶融スラグ凝固時の主な結晶組成として析出することとしている。
そして、このようなパウダーで形成される溶融スラグは、鋳型への抜熱を抑制し、凝固シェルを緩冷却することにより凝固生成の均一性を高め、鋳片に縦割れ等の欠陥が発生することを防ぐことができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明者らの検討事項を詳細に述べる。
高塩基度スラグの粘度を上げようとして、Al2O3 等両性酸化物を添加したり、フッ素（Ｆ）濃度を低減すると、パウダーフィルム中の結晶析出が不安定となる問題は、パウダーフィルム中に多くの結晶が競合して析出することや、結晶組成以外の酸化物（例えばAl2O3)を多く含むがゆえに結晶の融点が低下することに起因していると、本発明者らは推察した。また、多くの結晶が競合した際に結晶析出が不安定となるのは、異種結晶相間の界面自由エネルギーが高いがゆえに、融点が大きく低下することが原因と考えられる。
【００１２】
本発明者らは、高塩基度スラグを高粘度化する際に、多くの結晶が析出するのは避け難いと考え、多くの結晶が存在しても、融点の低下を抑制する方法を探ることにした。融点の低下を抑えるには、結晶形態（構造および格子定数）が互いに近い結晶同士を組み合わせることが有効と考えた。
そこで、実際にパウダーフィルム中に析出する結晶の構造を、Ｘ線回析により調べた。その結果を表１に示す。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
高塩基度スラグ中に最も一般的に析出するとして知られている結晶、 例えば、特開平10−58102 号、特開平10−216907号記載のカスピダイン (3CaO・2SiO2・CaF2)は、図２の３次元格子軸図において、β＝109.6 度と一方向に傾いた単斜晶（Monoclinic）であり、形態の似た結晶は他に発見されなかった。
【００１５】
一方で、結晶形態の非常に似通った２つの結晶が見つかった。ゲーレナイト( 2CaO・Al2O3・SiO2)とアケルマナイト(2CaO・MgO・2SiO2)である。両者はともに、α＝β＝γ＝90度の正方晶（Tetragonal）であり、格子定数も近い。また、ペロブスカイト(CaO・Ti02）も正方晶に近い斜方晶（Orthorhombic、α＝β＝γ＝90度）で、格子定数の組み合わせもゲーレナイト、およびアケルマナイトに近いことがわかった。
【００１６】
結晶形態が酷似している場合には、両者は互いに自由な割合で溶け込み合う全率固溶体を作ると予測される。調査の結果、ゲーレナイトとアケルマナイトとは、予測通りメリライトという全率固溶体を作ることが確認された。
このように見出されたゲーレナイトとアケルマナイトが「主な結晶」となるパウダー組成について検討した。検討に当っては、鋼を汚さないパウダーとして具備すべき２点を念頭に置いた。すなわち、溶融スラグとなった際に塩基度(%T・CaO)/(%SiO2)が1.1 以上であること、1300℃において0.30Pa・S以上の高粘度を維持することである。
【００１７】
溶融スラグは、高塩基度になるとスラグ中のSiO2の結びつきが分断され粘性が低下する。それを補うために、両性酸化物のAl2O3 等を添加する必要がある。本発明において、主な結晶として選んだゲーレナイトとアケルマナイトとを比較すると、ゲーレナイトが高塩基度で高 Al2O3濃度、アケルマナイトが低塩基度で Al2O3レスとなっている。ゆえに、両者の組み合わせは、高塩基度化にしたがいAl2O3 濃度が上昇する組成となる。これは、高塩基度化に伴う粘度低下を補うのに好都合な組み合わせである。
【００１８】
このように、２種の結晶ゲーレナイトとアケルマナイトとの組み合せは、結晶形態が酷似している点からも、また、高塩基度かつ高粘性という特性を実現する点からも、非常に好適な結晶の組み合わせであった。
さらに、ゲーレナイトは構成組成としてAl2O3 を含むので、溶鋼の清浄度が悪くて鋳型内に浮上してきたAl2O3 不純物が溶融スラグ層内に多く吸収される場合にも、その結晶析出が阻害されるという悪影響が小さい利点もある。
【００１９】
第１の本発明に係る連続鋳造用パウダーの特徴は、パウダーが溶融した溶融スラグ凝固時に、結晶形態が酷似するゲーレナイト、アケルマナイト、あるいは両者の全率固溶体であるメリライトを、主な結晶組成として析出させることである。
ここで、「主な結晶」とは、Ｘ線回析においてピーク高さが、他の結晶の２倍以上あることを前提とし、似た回析ピーク高さの結晶が共存する場合には、主な結晶は存在しないこととする。
【００２０】
また、結晶形態の良く似たゲーレナイトとアケルマナイトとは、回析パターンが酷似しており、両者の識別は困難である。そこで、これらの結晶は全て全率固溶体であるメリライトの１種と判断した。ただし、パウダー中の MgO濃度が10％以上かつAl2O3 濃度が４％未満の場合はアケルマナイトに近い組成であると判断し、結晶名をアケルマナイトとする。
【００２１】
前記ゲーレナイト、アケルマナイトの２種の結晶の他に、塩基度上昇や凝固温度調整の観点から、ペロブスカイト結晶の析出のためにTi02も適宜添加することとした。
具体的化学組成の決定に当たっては、Al2O3 を含有する結晶であるゲーレナイトと、MgO を含有する結晶であるアケルマナイトと、TiO2を含有する結晶であるペロブスカイトとを適正な比率、例えば、25：65：10の比率で析出することを想定した純組成を求め、その純組成に対し各元素の含有量のバラツキを±５％以下に近づけるようにした。
【００２２】
よって、第２の本発明に係る連続鋳造用パウダーの特徴は、溶融スラグの化学組成としてTiO2を３〜15％含有し、溶融スラグ凝固時に、ゲーレナイト、アケルマナイト、あるいは両者の全率固溶体であるメリライトを、主な結晶組成として析出しするとともに、ペロブスカイト結晶組成も析出させることである。
【００２３】
TiO2の添加に際しては、その濃度を３〜15％に抑えることが望ましい。TiO2の濃度が15％を超えると、溶融スラグが高融点となりその凝固温度調整が困難となるからである。また、TiO2の濃度が３％未満では、溶融スラグの物性調整作用等が発揮されず、TiO2の添加の効果が少ないからである。
【００２４】
上記検討の結果を基に、試作したパウダーを表２及び表３に示す。
表３において、「主な結晶」とは、前述の定義と同じＸ線回析におけるピーク高さにより規定する。ゲーレナイト結晶とアケルマナイト結晶の判定も前述の通りである。また、T・CaO 濃度は、総Ca量をCaO に換算した濃度であり、例えばCaF2中のCa分も含んでいる。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
【表３】
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【００２７】
結晶調査に供した溶融スラグは、600gのパウダーを1350℃の電気炉中で溶解した後、黒鉛坩堝を用いて200 ℃/hr の冷却速度で炉冷したものである。結晶名は、固有名がある場合には固有名（アケルマナイト、メリライト、カスピダイン、ペロブスカイトなど）で表記し、固有名がないものは、組成（CaO・SiO2、3Na20・2Al2O3・4SiO2など）で示した。
【００２８】
表２、表３中の例Ａ〜例Ｈは、主な結晶としてメリライト（ゲーレナイトとアケルマナイトと全率固溶体）、もしくはアケルマナイトを析出し、パウダーフィルム中の結晶析出が安定している。
例Ａ〜例Ｆにおいて、TiO2を添加しているのは、適量の添加により凝固温度を下げ、スラグ粘度調整に効果があること、及び、TiO2をCaO・TiO2組成として添加することによりTiO2量に応じたCaO が増加され塩基度が上昇する効果を有することによる。
【００２９】
TiO2添加により析出される結晶、ペロブスカイトは、前述のように結晶形態が主な結晶であるゲーレナイトやアケルマナイト、メリライトに近いので、これら主な結晶の析出を阻害する問題を生じなかった。加えて、例Ａ〜例Ｆの例は粘度が高いので鋳片への溶融スラグの巻き込みがなかった。
【００３０】
粘度は、1300℃における測定値が0.30Pa・Sよりも低いと鋼中への溶融スラグの巻き込みが発生しやすく、1.80Pa・Sよりも高いと鋳型内の潤滑が悪化し、凝固シェルの鋳型への焼き付きが発生しやすくなる。凝固温度が1100℃よりも低い場合には、パウダーフィルム中の結晶析出サイトである固相が不足し、溶鋼と鋳型壁間の固相フィルムが薄くなり所望の結晶が生成されず、また、凝固温度が1280℃よりも高い場合には、パウダーフィルム中の液相が不足するので、溶鋼と鋳型壁間への流入が悪く、鋳型内での潤滑が悪化し凝固シェルの鋳型への焼き付きが発生しやすくなる。
【００３１】
例Ａ〜例Ｈの場合は、溶融スラグの凝固温度は、適正範囲（1100〜1280℃）内であるので、潤滑性を損なわず、かつ、パウダーフィルム中に結晶析出サイトである固相が適度に存在するので鋳型内の凝固シェルを緩冷却でき、上記結晶析出の安定さと相まって均一な緩冷却が実現され、割れ性の鋳片欠陥を発生させることなく鋳造することができた。
【００３２】
また、例Ａ〜例Ｆは、塩基度(%T・CaO)/(%SiO2)が適正範囲1.1 〜1.6 内であるので、SiO2活量が低く、Al等の鋼中脱酸成分により還元され難く、溶鋼汚染が抑制される。塩基度が1.1 よりも低いと、SiO2がAl等の鋼中脱酸成分により還元され溶鋼を汚染しやすくなる。また、塩基度が1.6 よりも高いと、凝固温度が上昇し上記適正温度範囲内（上限1280℃）に収めることが困難となる。
【００３３】
さらに、溶融スラグの粘度、ならびに凝固温度調整のため、結晶組成に大きな影響を及ばさない範囲で、フッ素（Ｆ）を添加した。フッ素含有量は５％以下に抑え、カスピダイン結晶の析出を抑制する。カスピダイン結晶が多く析出すると主な結晶であるアケルマナイト、ゲーレナイト、メリライトの析出を不安定にする。また、フッ素添加量の抑制は、連続鋳造機等金属部品の腐食軽減や工業排水の水質悪化防止に対しても有効である。
【００３４】
よって、第３の本発明に係る連続鋳造用パウダーの特徴は、溶融スラグの化学組成が、 (％T・CaO)/(％SiO2) の値が1.1 〜1.6 、フッ素含有量が５％以下であり、凝固温度が1100〜1280℃、1300℃における粘度が0.30〜1.80Pa・Sであり、かつ、溶融スラグ凝固時に、ゲーレナイト、アケルマナイト、あるいは両者の全率固溶体であるメリライトを、主な結晶組成として析出させること、または、さらに、溶融スラグの化学組成としてTiO2を３〜15％含有し、ペロブスカイト結晶組成も析出させることである。なお、（％T・CaO)の値は、含有Ca量をCaO 量に変換した量も含めた値である。
【００３５】
また、アルカリ金属酸化物（表２中のNa20およびLi20）の含有量を少なくしているので、アルカリ金属酸化物とSiO2との反応による溶融スラグ直上の生パウダー中の約800 ℃の低温で生じる液相が少なく、鋳型内生パウダーのの焼結が少ない。ゆえに、保温性が良くスラグベアも成長しないで、鋳片表面に疵の発生しない良好な鋳片が得られる。アルカリ金属酸化物は、その総量が８％を超えると、鋳型内におけるパウダーの焼結が顕著になるとともに、アルカリ金属酸化物を含有する結晶の析出量が増大し、主な結晶の析出が不安定になる。よって、Na20、Li20等のアルカリ金属酸化物の含有量は、８％以下とする。これが第４の発明である。
【００３６】
上記第３、第４の本発明に記載の連続鋳造用パウダーは、溶鋼中の脱酸元素である[sol.Al]濃度が0.003 〜0.100 ％の鋼を連続鋳造する際に使用すると効果的である。これは、[sol.Al]濃度が0.003 ％よりも低いと、脱酸されず鋼中酸素濃度が高くなり、本発明パウダーによって溶鋼の汚染を防止する意味が薄れるからである。また、[sol.Al]濃度が0.100 ％よりも高いと、スラグ中の（SiO2）が溶鋼中の[sol.Al]により還元される現象が顕著となり、溶鋼汚染防止効果が不十分となるためである。
【００３７】
よって、第５の本発明の特徴は、溶鋼中の[sol.Al]含有量が0.003 〜0.100 ％の鋼を連続鋳造する際に、第３の本発明または第４の本発明の連続鋳造用パウダーを使用する連続鋳造方法である。
【００３８】
表２、表３中の例Ｇ、例Ｈは、上記例Ａ〜例Ｆに対し塩基度が低いので溶鋼を汚染しやすい例、例Ｊ、Ｌも同様に、上記例Ａ〜例Ｆに対し塩基度が低いので溶鋼を汚染しやすく、主たる結晶も異なる例である。例Ｑは、主な結晶であるカスピダイン (3CaO・2Si02・CaF2)とペロブスカイト(CaO・TiO2）の結晶形態差が大きいこと、および結晶組成に含まれないAi2O3の濃度が高いので、カスピダイン析出が不安定な例である。その他の例は、いずれも主な結晶が存在せず、パウダーフィルム中の結晶析出が不安定な例である。
例Ｊ〜Ｔのパウダーが溶けた溶融スラグは、その粘度はいずれも適正範囲に入っているが、上記のように塩基度の低さや結晶析出の不安定さにおいて問題があった。
【００３９】
【実施例】
以下、表２及び表３に示したパウダーを実連続鋳造機に供した結果の一例を示す。
表４には、表２及び表３中の例Ｆ、例Ｈおよび例Ｒを用いて、鋳型サイズ：矩形で２辺が1250mmと230mm 、鋳造速度1.2m/minで、［Ｃ］＝0.10％、［Si］＝0.02％、［Mn］＝0.8 ％、［sol.Al］＝0.030 ％の炭素鋼を連続鋳造した際の鋳片品質を比較した結果を示したものである。以下、例Ａ〜例Ｈを発明例Ａ〜発明例Ｈ、例Ｊ〜例Ｔを比較例Ｊ〜比較例Ｔとする。
【００４０】
【表４】
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【００４１】
比較例Ｒは、鋳片表面割れ性欠陥が多く発生した。これは、粘度、塩基度ともに問題は無いが、パウダーフィルム中に析出すべき主な結晶が存在せず、鋳型内抜熱が不安定であることに起因すると考えられる。
【００４２】
これに対し、発明例Ｈのパウダーを使用して製造した鋳片の品質は、鋳片介在物欠陥指数が他のパウダーを使用して製造した鋳片の品質に比べて若干劣るものの、割れ性欠陥はなく全体としては良好であった。鋳片介在物欠陥指数が若干劣ったのは、主な結晶であるメリライトが析出されて表面欠陥もなく、粘度が高いため溶融スラグ巻き込み欠陥は抑制できているものの、塩基度が0.95と他のパウダーの塩基度よりやや低いため鋳片を汚染したものと考えられる（鋳片介在物欠陥指数２）。
発明例Ｆは、高粘度かつ高塩基度ゆえ鋳片介在物欠陥が少なく、かつ、スラグフィルム中に主な結晶としてメリライトを安定して析出するので、鋳型内抜熱が安定しており、鋳片割れ性欠陥の発生も少なかった。このように、発明例Ｆは、介在物欠陥と割れ性欠陥がともに少なく、総合的に高品質の鋳片を製造することができた。
【００４３】
表５には、発明例Ｅ、比較例Ｊ、比較例Ｑ、および比較例Ｓを用いて、鋳型サイズ：内径310mm 、鋳造速度1.4m/minで、［Ｃ］＝0.24％、［Si］＝0.20％、［Mn］＝1.5 ％、［Sol・Al］＝0.035 ％の炭素鋼を連続鋳造し、シームレスパイプに圧延した後のパイプの品質を比較した。
【００４４】
【表５】
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【００４５】
比較例Ｊは、パイプ介在物欠陥指数が他のパウダーに対し劣る。これは、粘度が所定値なので溶融スラグ（パウダー）の巻き込み欠陥は抑制できているが、低塩基度のため鋳片汚染が大きいことに起因すると考えられる。また、比較例ＱおよびＳは、鋳込中の鋳型内抜熱の変動が大きかった。本例においては、鋳造する材質の割れ感受性が低いため、鋳片表面の割れ性欠陥発生は認められなかったものの、潜在的に欠陥発生の危険性が高いと言える。
【００４６】
これは、比較例Ｑにおいては、パウダーフィルム中に析出する主たる結晶であるカスピダインともう一つの析出結晶であるペロブスカイトの結晶形態差が大きいこと、および結晶組成に含まれないAl2O3を多く含むことから、カスピダインの析出が安定しなかったためと考えられる。比較例Ｓは、パウダーフィルム中に析出する主たる結晶が存在しないので、鋳型内抜熱の不安定さが特に顕著であった。
【００４７】
これら比較例に対し発明例Ｅは、高粘度かつ高塩基度ゆえ介在物欠陥が少なく、かつ、パウダーフィルム中に主たる結晶としてメリライトを安定して析出するので、鋳型内抜熱が安定しており、鋳片割れ性欠陥の発生も少なかった。このように、発明例Ｅは、介在物欠陥の低減と鋳型内抜熱の安定さを両立できた、総合的に優れたパウダーである。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る連続鋳造用パウダーとそれを使用した連続鋳造方法は、パウダーが鋳型内で溶けて生成された溶融スラグの粘度、塩基度ともに高く、かつ、パウダーフィルム中に析出される結晶が安定して所望の結晶が得られるので、そのパウダーを使用して得られた鋳片は、内部欠陥、表面欠陥の無い優れた品質の鋳片を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】鋳型内におけるパウダーの状態を示した図である。
【図２】結晶構造を示すための３次元格子軸図である。
【符号の説明】
１  鋳型
２  溶鋼
３  凝固シェル
４  溶融スラグ
５  生パウダー
６  固相フィルム
７  液相フィルム
【図１】
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【図２】
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