(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア含有還元雰囲気下で、（ａ）酸化Ｔａ（Ｖ）、酸化Ｔａ（Ｖ）水和物もしくはＴａ（Ｖ）オキソニトリドの系からのタンタル（Ｖ）化合物ならびに（ｂ）酸化物、酸化物水和物、ヒドロキシド、カルボネート、ニトレートもしくはＣ１〜Ｃ４−モノーもしくはジカルボン酸のカルボキシレートの系からの希土類金属化合物を含有している粉末状混合物の数時間か焼することによる、高められた明度を有する、一般式ＬｎＴａＯＮ２〔式中、Ｌｎは希土類元素を表わす〕で示される、ペロブスカイト型構造を有するオキソニトリドを製造する方法において、
か焼すべき混合物が付加的に、アルカリ金属−もしくはアルカリ土類金属ハロゲン化物、Ｎａ３ＡｌＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、ＡｌＦ３の系あるいは炭酸又はＣ原子１〜４個を有するモノ−もしくはジカルボン酸のアンモニウム塩の系からの少なくとも１種の鉱化剤をＴａ化合物とＬｎ化合物からの混合物１重量部につき０．１〜１０重量部の量で含有していることを特徴とする、ペロブスカイト型構造を有するオキソニトリドの製法。
【請求項２】
か焼すべき混合物が、タンタル（Ｖ）化合物としてＴａ２Ｏ５又は、水和水含量（ａｑ）１４〜１７重量％を有するＴａ２Ｏ５・ａｑを含有しており、かつＬｎ化合物として１種もしくはそれ以上の希土類元素の酸化物、酸化物水和物もしくはヒドロキシドを含有している、請求項１記載の方法。
【請求項３】
か焼すべき混合物が、Ｌｎ化合物としてランタン元素、プラセオジム元素もしくはカドリニウム元素の化合物を含有している、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
か焼すべき混合物が、鉱化剤として、アルカリ金属ハロゲン化物の系又はマグネシウムもしくはカルシウムのアルカリ土類金属塩化物の系からの１種もしくは２種を含有している、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
か焼すべき混合物が、１種もしくはそれ以上の鉱化剤をＴａ化合物とＬｎ化合物からの混合物１重量部につき０．５〜３重量部の全体量で含有している、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
粉末状混合物を７５０〜９５０℃でか焼する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
か焼を、本質的にアンモニア１０〜１００容量部及び窒素０〜９０容量部からなる雰囲気下で実施する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
粉末混合物を、本質的にアンモニアからなる雰囲気下で８５０〜９５０℃で１０〜３０時間か焼する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
高められた明度を有する、一般式ＬｎＴａＯＮ２〔式中、Ｌｎはランタン又はランタニド元素を表わす〕で示される、ペロブスカイト型構造を有するオキソニトリドにおいて、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法によって得られたものであることを特徴とするオキソニトリド。
【請求項１０】
請求項９記載のオキソニトリドを含有していることを特徴とする着色顔料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アンモニア含有還元雰囲気下でタンタル（Ｖ）化合物及び希土類金属化合物を含有する粉末状混合物を数時間か焼することによる、一般式ＬｎＴａＯＮ2〔式中、Ｌｎは希土類元素を表わす〕で示される、ペロブスカイト型構造を有するオキソニトリドの製法に関する。本発明による方法によって、上位概念による公知の方法と比較してより高い明度のオキソニトリドを得ることができ：また従って本発明は、本方法によって得られる、より高い明度の、式ＬａＴａＯＮ2で示されるオキソニトリドにも関する。さらに本発明は、より高められた明度を有する黄橙色ないし赤褐色の着色顔料としての、本発明によれば得られるオキソニトリドの使用にも関する。
【０００２】
着色剤及び顔料は、これらの着色剤及び顔料で着色された粒子の応用方法及び使用方法に応じて種々の損害を受ける。酸性もしくはアルカリ性の溶液によって、例えば、ニッケル−、コバルト−、亜鉛−もしくはクロム含有スピネルから、或いは硫化カドミウム−イエロー又は硫セレン化カドミウム−レッドもしくは−オレンジから毒物学的に危険である成分を遊離することができる。さらに別の問題は、これらの着色剤及び顔料で着色されたプラスチックが塵介焼却装置中で焼却される際にこの種の顔料から毒物学的に危険である重金属が遊離することである。従って、毒物学的に殆ど危険がない成分を含有する、黄橙色ないし赤褐色の無機顔料の多彩性を拡げることが特に重要である。
【０００３】
【従来の技術】
未公開のドイツ連邦共和国特許出願第Ｐ ４２ ３４ ９３８.９号明細書には、７５０〜９５０℃での無水アンモニアを用いた、酸化物であるタンタル（Ｖ）化合物の窒化による窒化タンタル（Ｖ）の製法ならびに、得られた赤色の窒化タンタル（Ｖ）をプラスチック及びラッカーの顔料着色のための着色顔料として使用することが記載されている。タンタルは、毒物学的観点からは危険がないとみなされる。
【０００４】
フランス国特許出願公開第２ ５７３ ０６０号明細書から、ペロブスカイト型構造を有する、一般式ＡＢＯ3-nＮnで示される窒化物及びオキソニトリドは、公知である。この一般式には、Ａが希土類元素を表わし、Ｂがタンタルを表わし、かつｎが数２を表わすオキソニトリドも含まれる。この種の化合物は、窒素−もしくはアンモニア雰囲気下での、元素Ａの酸化物、オキソニトリドもしくは窒化物と元素Ｂの酸化物、オキソニトリドもしくは窒化物からの粉末混合物のか焼によって行なわれる。元素Ａ及び元素Ｂの酸化物から出発し、か焼時間として４８時間、か焼温度として約１０００℃及び窒化還元ガスとしてアンモニアが記載されている。使用目的として該明細書には誘電材料のみが記載されている。個々のオキソニトリドの色及び着色顔料としての該オキソニトリドの使用可能性については、該明細書からは不明である。
【０００５】
上記で評価された、公知の方法のとおりに処理を行なった際に、このようにして得られた、一般式ＬｎＴａＯＮ2で示されるオキソニトリドは本質的に褐色の色調を有しているが、しかしこの色調は、明度が僅かでありかつ従って色彩的には魅力的ではないことが確認された。その上、長い反応時間、高い温度、窒化剤として作用するアンモニアの高い流速は、公知の方法において不利であること判明している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、公知の生成物と比較して高められた明度を有している、一般式ＬｎＴａＯＮ2〔式中、Ｌｎは希土類元素を表わす〕で示されるペロブスカイト型構造を有するオキソニトリドを提供することである。もう１つの課題は、より高い明度の所望のオキソニトリドを得ることができる程度にまで、公知の方法を改善することである。要求される方法改善の別の観点は、必要な反応時間の短縮である。さらに、本発明のもう１つの課題は、オキソニトリドの新規の使用の提示である。
【０００７】
か焼すべき混合物が付加的に、アルカリ金属−もしくはアルカリ土類金属ハロゲン化物、Ｎａ３ＡｌＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、ＡｌＦ３の系あるいは炭酸又はＣ原子１〜４個を有するモノ−もしくはジカルボン酸のアンモニウム塩の系からの少なくとも１種の鉱化剤をＴａ化合物とＬｎ化合物からの混合物１重量部につき０．１〜１０重量部の量で含有しており、かつ、必要に応じて、鉱化剤を湿式処理法によって、か焼された反応混合物から除去することによって特徴づけられる、アンモニア含有還元雰囲気下での、（ａ）酸化Ｔａ（Ｖ）、酸化Ｔａ（Ｖ）水和物もしくはＴａ（Ｖ）オキソニトリドの系からのタンタル（Ｖ）化合物ならびに（ｂ）酸化物、酸化物水和物、ヒドロキシド、カルボネート、ニトレートもしくはＣ１〜Ｃ４−モノ−もしくはジカルボン酸のカルボキシレートの系からの希土類金属化合物を含有している、粉末状混合物の数時間にわたるか焼による、高められた明度を有する、一般式ＬｎＴａＯＮ２〔式中、Ｌｎは希土類元素を表わす〕で示されるペロブスカイト型構造を有するオキソニトリドの製法が見出された。
【０００８】
【作用】
請求項２から９までのいずれか１項は、本発明の有利な実施態様に関する。
【０００９】
本発明による方法によって得られる、一般式ＬｎＴａＯＮ2で示されるオキソニトリドは、黄橙色ないし赤褐色を有している。本発明によるオキソニトリドのＵＶスペクトルの吸収端は、公知のオキソニトリドの吸収端と比較して、より長い波長に移動している。本発明によって得られた、高められた明度を有するオキソニトリドと比較して、公知の方法によって得られた、同じ化学組成を有するオキソニトリドは常に本質的に、より光沢がない、かつ、より褐色である印象を与える。本発明によるオキソニトリドのより高い明度は、本発明による方法によって可能となった完全な変換ひいてはより高い相純度、ならびに該方法によって得られたより高い粒子微細度及びより狭い粒子スペクトルの結果であると推測される。
【００１０】
本発明によって得られる有利なオキソニトリドは、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム及びカドリニウムの化合物である。ＬａＴａＯＮ2、ＰｒＴａＯＮ2及びＧｄＴａＯＮ2が特に有利であり；はじめの２つの化合物、ＬａＴａＯＮ2及びＰｒＴａＯＮ2は、美しい赤褐色の色調であり、これに対してＧｄＴａＯＮ2は輝きのある橙色の色調である。公知の方法によって得られたオキソニトリドと比較した上記化合物の吸収スペクトルは、図１〜３に次ぎのとおり示されている：図１は、公知の方法（ＶＢ１）ならびに本発明による方法（Ｂ  １）によって得られたＬａＴａＯＮ2の吸収スペクトルを示し；図２は、公知の方法（ＶＢ  ２）ならびに本発明による方法（Ｂ  ２）によって得られたＰｒＴａＯＮ2の吸収スペクトルを示し；図３は、本発明による方法によって得られたＧｄＴａＯＮ2の吸収スペクトルを示す。
【００１１】
本発明によるオキソニトリドの製造の場合には、か焼すべき混合物は、タンタル（Ｖ）化合物として酸化物Ｔａ2Ｏ5、式Ｔａ2Ｏ5・ａｑ〔式中、ａｑは水和水を表わす〕で示され、かつａｑ量がＴａ2Ｏ5・ａｑに対して１４〜１７重量％である酸化タンタル（Ｖ）水和物又はタンタル（Ｖ）オキソニトリド、例えば特にＴａＯＮを含有している。
【００１２】
Ｔａ2Ｏ5及びＴａ2Ｏ5・ａｑ（上記の水和水含量１４〜１７重量％は四水和物ないし五水和物に相応する）は、有利とされる。１０００℃までのか焼によって決定された残水含量約１６重量％を有する、有利に使用可能である、Ｘ線非晶質(roentogenamorphes)である、Ｔａ2Ｏ5・ａｑは、塩化タンタル（Ｖ）を濃厚化された塩溶液中に溶解し、かつ、水を用いた希釈及びｐＨ７でのアンモニア溶液の添加の後にＴａ2Ｏ5・ａｑが沈殿し、かつ沈殿した生成物を洗浄しかつ乾燥することによって得ることができる。
【００１３】
希土類金属化合物として、酸化物の他に酸化物前駆体、即ち、か焼温度への加熱中に式Ｌｎ2Ｏ3で示される酸化物に変換される化合物は、使用することもできる。特に有利に、原子番号３９、５７〜６０ならびに６２〜７１の希土類元素の酸化物、酸化物水和物もしくはヒドロキシドが使用される。これらの希土類元素の中では、原子番号５７〜６０ならびに６２〜６４の希土類元素、しかしながら殊にランタン、プラセオジム及びカドリニウムが有利とされる。希土類金属化合物をできるかぎり純粋な形で使用することが有利ではあるが、１種を超える希土類元素を含有している化合物を使用することもできる。
【００１４】
タンタル（Ｖ）化合物及びＬｎ化合物は、タンタル対ランタンもしくはランタニド元素の原子比約１対１が得られる化学量論的比で、か焼すべき混合物中に含有されている。例えばＴａ2Ｏ5及びＬａ2Ｏ3が原料として使用される場合には、これらの化合物は等モル比で使用される。
【００１５】
本発明にとって重要である、か焼すべき混合物の成分は、鉱化剤であり、この場合、該鉱化剤は個々の物質であってもよいし、物質の混合物であってもよい。鉱化剤として作用するアルカリ金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化物のうち、１０００℃未満の融点を有するものが有利とされる。アルカリ金属リチウム、ナトリウム及びカリウムのハロゲン化物、殊にそれぞれのフッ化物及び塩化物は、特に有効である。そのより低い融点のためにマグネシウム及びカルシウムの塩化物は、マグネシウム及びカルシウムのフッ化物より有利である。
【００１６】
鉱化剤の別の種類は、炭酸のアンモニウム塩又はＣ原子１〜４個を有するモノ−もしくはジカルボン酸のアンモニウム塩であり；この場合には、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム及び蓚酸アンモニウムが有利である。
【００１７】
一方でハロゲン化物及びもう一方でアンモニウム塩を基礎とする鉱化剤の作用は、これまで詳細には研究されていない種々の原理に起因していると推測される。アンモニウム塩は、本来の反応温度未満でアンモニウム塩が分解されるか又は昇華されるにもかかわらず、最初の窒化を生じさせることは可能のようである。ハロゲン化物鉱化剤の場合には、ペロブスカイト型構造の形成を液状鉱化剤相によって有利にすることができる。
【００１８】
使用される鉱化剤量は、広い範囲、即ち、Ｔａ化合物とＬｎ化合物からの混合物１重量部につき０．１〜１０重量部の範囲内にあってもよく；Ｔａ化合物とＬｎ化合物からの混合物１重量部につき０．５〜３重量部、殊に１〜３重量％の範囲内の鉱化剤量は、有利とされる。
【００１９】
有利に、か焼すべき粉末状混合物は本来のか焼工程前に強力に混合されかつ均質化され、この場合、特に良好な均質化は、強力ミル、殊にボールミル中で粉末混合物が処理されることによって行なわれる。選択的に、１種もしくはそれ以上の鉱化剤は、水溶液もしくは水懸濁液の形でＴａ化合物とＬｎ化合物からの混合物に添加することもできる。
【００２０】
本来のか焼工程は、炉中でアンモニア含有還元雰囲気の存在下で行なわれる。アンモニアの他に、炉の雰囲気は、窒素及び場合によっては水素を含有していてもよい。通常、雰囲気は、本質的にアンモニア１０〜１００容量部及び窒素０〜９０容量部からなり；主としてアンモニアからなる雰囲気が有利とされる。炉に供給される還元しかつ窒化する雰囲気は、できるかぎり水分が除去されていなければならない。炉の雰囲気、例えば本質的にアンモニアからなる雰囲気を少なくとも部分的に再循環することができるようにするために、該雰囲気を乾燥機に導通しかつ引き続き再循環させることが有利である。
【００２１】
か焼工程は、使用された原料から、相が純粋である、式ＬａＴａＯＮ2で示されるオキソニトリドが形成されるまで行なわれる。か焼温度は通常、公知の方法の場合のか焼温度未満、即ち１０００℃未満である。有利にか焼温度は、７５０〜９５０℃、殊に８５０〜９５０℃である。８５０〜９５０℃の範囲内のか焼温度及び本質的にアンモニアからなる炉の雰囲気の場合には、酸化物もしくは酸化物前駆体の形のＴａ化合物とＬｎ化合物を使用した場合のか焼時間は、１０〜３０時間である。
【００２２】
部分的に鉱化剤は、か焼工程中に既に分解もしくは昇華によって、か焼混合物から排出される。場合によって、もしくは必要に応じて、か焼工程の後にさらに、存在する鉱化剤成分の溶出を目的として湿式処理を引き続き行なってもよい。後処理は、例えばボールミル中での通常の磨砕工程と組み合わせることができる。湿式処理には、ｐＨ値が、有利に中性ないし酸性である水溶液が使用される。
【００２３】
固体反応を促進する助剤は、専門書中では鉱化剤と呼称されたり、また、融剤と呼称されたりもするが、鉱化剤と呼称される助剤が共用される、本発明による方法よって、より高い明度を有するオキソニトリドを達成することが意外にも可能になった。
【００２４】
製造された、一般式ＬｎＴａＯＮ2で示されるオキソニトリドの、本発明による方法によって得られる高い明度のため、この生成物に新規の使用分野、即ち、着色顔料としての使用が開発される。公知の方法によって製造される、上位概念に記載のオキソニトリドが着色顔料として使用されることは、色彩に関して魅力的ではない褐色の色彩ならびに不十分な明度によってこれまで妨げられていた。本発明による方法によってこの欠点を除去することが可能となり、その結果、毒物学的に危険である金属を含有していない、熱安定性である、黄橙色ないし赤褐色の新規の顔料が提供される。着色顔料としての、本発明によるオキソニトリドのための使用分野は、特にプラスチック、ラッカー、印刷インキ及びインキである。オキソニトリドの高い熱安定性によって、２００〜３００℃の温度での押出が引き続いて行なわれる、塊状物の形のプラスチックの顔料着色が可能となる。また焼付け塗料は、顔料の熱安定性のため、良好に該顔料で着色することもできる。
【００２５】
着色顔料として適当である、より高い明度の、相が純粋であるオキソニトリドを製造することができるという利点の他に、本発明による方法は、次の別の利点を示している：即ち、意外にも反応時間が、公知の方法と比較して顕著に短縮することができた。公知の方法の場合には、か焼温度約１０００℃及び付加的に、粉末混合物上の窒化ガス（アンモニア）の著しく高い流速が必要とみなされていたが、本発明による方法によって、か焼温度を低下させることができ、かつ付加的に窒化ガスの流速を低下させることができる。従って、本発明による方法は、研究室規模から工業的規模への移行にとって重要であるプロセス工学的利点と結びついている。
【００２６】
次の例及び比較的は、本発明による方法及び該方法で得られる生成物の卓越性を示している。さらに別の例は、本発明によって得られたオキソニトリドの、プラスチックの顔料着色への使用に関している。
【００２７】
【実施例】
比較例  １
酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ2Ｏ5）及び酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）をモル比１対１で混合し、かつボールミル中で３０分間磨砕することによって均質化した。
【００２８】
該混合物２ｇを、外部から加熱される反応管中のコランダムボート中でアンモニア流（１５ ｌ／時間）下で９５０℃で４８時間か焼し、この場合、ＬａＴａＯＮ2への変換が行なわれた。
【００２９】
図１の曲線「ＬａＴａＯＮ2（ＶＢ  １）」は、吸収スペクトルを示している。
【００３０】
図１〜３の吸収スペクトルについての測定パラメータは次のとおりである：
装置：  キャリー2400 UV-VIS-分光光度計(Cary 2400 UV-VIS-Spektrophotometer)  Varian社、Darmstadt
測定範囲：  ４００〜７８０ｎｍ
ベースライン：  補正測定
秤量した量：  ＢａＳＯ4４．５ｇに対して試料６０ｍｇ
縦軸：  吸収
横軸：  ｎｍで表わされる波長
走査速度：  １ｍｍ／秒
測定間隔：  ０．５ｎｍ
比較例  ２
比較例１の場合と同様にして等モルの粉末混合物をＴａ2Ｏ5と酸化プラセオジム（Ｐｒ2Ｏ3）からの等モル量の粉末混合物を混合し、均質化し、かつＮＨ3の流れの中で９５０℃で４８時間か焼した。図２の曲線「ＰｒＴａＯＮ2（ＶＢ  ２）」は、得られたＰｒＴａＯＮ2の吸収スペクトルを示している。
【００３１】
例  １
Ｔａ2Ｏ5とＬａ2Ｏ3からの等モルの混合物を３倍の重量のＮａＣｌ／ＫＣｌ−混合物（重量比４４／５６）と反応させ、かつ全ての混合物をボールミル中で３０分間磨砕することによって均質化した。均質化混合物（コランダムボート１個につき２ｇ）を比較例１に記載された炉装置中で次のとおりにか焼した：
温度：  ９００℃
時間：  ２４時間
ＮＨ3の流れ：  １０ ｌ／時間
図１の曲線「ＬａＴａＯＮ2（Ｂ  １）」は、製造された、比較例１の生成物より高い明度の、赤方偏移したオキソニトリドＬａＴａＯＮ2の吸収スペクトルを示している。
【００３２】
例  ２
Ｌａ2Ｏ3の代りにＰｒ2Ｏ3を使用したことのみ以外は、例１を繰り返した。
【００３３】
図２の曲線「ＰｒＴａＯＮ2（Ｂ  ２）」は、比較例２の生成物より高い明度の、赤方偏移したＰｒＴａＯＮ2の吸収スペクトルを示している。
【００３４】
例  ３
Ｌａ2Ｏ3の代りに酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）を使用したことのみ以外は、例１を繰り返した。
【００３５】
図３は、製造された、より高い明度の、橙色のＧｄＴａＯＮ2の吸収スペクトルを示している。
【００３６】
例  ４
例１〜３のオキソニトリドＬａＴａＯＮ2、ＰｒＴａＯＮ2及びＧｄＴａＯＮ2を純色ならびに白色顔料で淡色にした形でＰＶＣ−プラスチゾル中に混入し、かつ色彩について試験した。純色の場合には各オキソニトリド１ｇとプラスチゾル３ｇを混合し、かつ顔料磨砕装置中で分散させた。
【００３７】
白色顔料で淡色にする場合には、オキソニトリド０．１ｇとＴｉＯ2 １ｇと混合し、引き続き、該混合物をＰＶＣ−プラスチゾル３ｇと混合しかつ均質化した。
【００３８】
スライダー(Schlitten)を用いてペーストから塗膜を０．５ｍｍの厚さで得、該塗膜のゲル化を１４０℃に１０分間加熱することによって行なった。分光光度計を用いて色価Ｌ*、ａ*、ｂ*をＣＩＥ−ＬＡＢ−系（ＤＩＮ ５０３３、第３部）で測定した：
結果は、次の表のとおりである。
【００３９】
【表１】
0003665364.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【図１】公知方法ならびに本発明による方法によって得られたＬａＴａＯＮ2の吸収スペクトルを示す線図である。
【図２】公知方法ならびに本発明による方法によって得られたＰｒＴａＯＮ2の吸収スペクトルを示す線図である。
【図３】本発明による方法によって得られたＧｄＴａＯＮ2の吸収スペクトルを示す線図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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