(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
種結晶部から定型部まで徐々にサイズが大きくなる肩部を有する結晶成長用容器を準備し、
前記結晶成長用容器の前記種結晶部に単結晶の種結晶を配置し、
前記肩部および前記定型部に結晶原料をチャージし、
前記種結晶に前記結晶原料の融液を接触させた後に、前記種結晶より結晶融液を固化させる単結晶成長方法において、
前記肩部に前記結晶原料をチャージするときに、化合物半導体結晶であって、前記定型部にチャージする結晶原料よりも体積が小さい結晶原料を用いることを特徴とする単結晶成長方法。
【請求項２】
前記肩部にチャージされる前記結晶原料は、個々の結晶原料が０．０５〜１cm3の体積を有することを特徴とする請求項１記載の単結晶成長方法。
【請求項３】
前記肩部にチャージされる前記結晶原料は、前記肩部全体の体積に対して２０〜４０％チャージされることを特徴とする請求項１記載の単結晶成長方法。
【請求項４】
前記肩部にチャージされる前記結晶原料は、個々の結晶原料が０．０５〜１cm3の体積を有し、前記肩部全体の体積に対して２０〜４０％チャージされることを特徴とする請求項１記載の単結晶成長方法。
【請求項５】
前記肩部にチャージされる前記結晶原料は、ＧａＡｓの結晶を破砕したブロックおよび／またはウェハ状薄片であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の単結晶成長方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単結晶成長方法に関し、たとえば、ＧａＡｓなどの化合物半導体単結晶をブリッジマン法で作製することに適用し得る。
【０００２】
【従来の技術】
現在工業化されている半導体結晶材料の主力は、シリコンであるが、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰなどのＩＩＩ  −Ｖ族化合物半導体結晶材料は、当該材料中での電子の移動速度が大きいことｐ−ｎ接合部で発光することなど、シリコンにはない特長を有することから、シリコンの代替あるいはシリコンを補完する材料として工業的に重要な材料の一つとなっている。
【０００３】
その製造方法の一つとして、ブリッジマン法が広く用いられている。この方法は、容器内に収容された結晶融液を一端に配した種結晶から徐々に径あるいは幅を増加させほぼ一定の形状となるように固化させる容器内での結晶成長方法である。固化する方法として炉体に対して容器を移動させる方法か、炉体を容器に対して移動するかのいずれかの方法がとられる。
【０００４】
平底の舟型の容器を使用することが多く、ボート法とも呼ばれることがある。固化する方向、容器の形状から横型ブリッジマン法（図３）と、縦型ブリッジマン法とがあるが、ブリッジマン法としての基本は同一である。また、炉体を移動せずに、炉内の温度分布を変化させることで結晶成長させる徐冷法（Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｆｒｅｅｚｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ）があるが、これはブリッジマン法における炉体や容器の駆動の機械的な部分を排除する目的で改良された方法であり、ここではブリッジマン法と同一として扱う。また、ブリッジマン法と徐冷法とを組み合わせた方法も開発されている。これもここでは、ブリッジマン法と同一として扱う。
【０００５】
横型、縦型ブリッジマン法や横型、横型、縦型徐冷法など容器内での結晶成長は、その特徴として定形の結晶が比較的小型の設備で作製することができること、結晶成長が容易であることから、産業分野、学術研究分野などで古くから広く行われている結晶成長方法である。
【０００６】
たとえば、上述の材料で発光ダイオードやレーザダイオードや電界効果型トランジスタや集積回路などの工業上重要な製品に使用されるＧａＡｓ結晶もこの製法で作られている。ＩＩＩ  −Ｖ族化合物半導体結晶のブリッジマン法に関連した結晶成長方法については、文献：「バルク結晶成長技術」アドバンスドエレクトロニクスシリーズ、千川圭吾編著、発行所：培風館などに詳しく解説されている。
【０００７】
ブリッジマン法における成長プロセスのうち、種結晶から結晶を成長させ始めるといういわゆるシーディング（ｓｅｅｄｉｎｇ：種付け）工程は、重要な工程の一つである。種結晶の一端を少し融解して融液となじませた後に、融液の温度を低下させることによって固化を開始する工程である。結晶が単結晶になるか否か、あるいは結晶性に優れた結晶が成長するか否かは、ほぼこのシーディング工程で決定されるともいえる。
【０００８】
一般に、種結晶は目的の結晶サイズよりも細径の結晶が使用される。シーディング完了後は、徐々に結晶サイズを大径化し目的のサイズを得る。これは、結晶サイズを急激に大きくすることによって熱量の大きな変化や熱歪の大きな変化を避けるためである。このように徐々にサイズが大きくなる部分を結晶の肩部と呼ぶ。この目的のためブリッジマン法で使用される容器は、種結晶部・テーパ状の肩部・定形部（直胴部）が順につながった形状をしている。
【０００９】
シーディング作業は、融解、保持、固化の連続した作業で構成されるが、この中で融解工程は特に重要な作業である。ブリッジマン法では、ＧａＡｓの例で説明すると、一般に容器内にＧａＡｓの原料であるＧａおよびＡｓと、添加材のドーパント金属、ＧａＡｓ種結晶とをチャージして加熱することによってＧａＡｓを合成させ、さらに融液を作製した後、シーディング作業を行う。
【００１０】
シーディング前のＧａＡｓの融解は、主として種結晶と反対側の端から行われ、直胴部を融解した後、肩部を融解し最終的に種結晶の端と融液が接触するようにする。この際に、徐々に融液を昇温させる必要がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、一般に種結晶は、５〜４０ｍｍの角型、円柱型のもので長さが約１００ｍｍ以内のものが使用される。シーディング作業は、通常はこの種結晶の約１０ｍｍ程度を融解する範囲で行われる。その理由は、約１〜２ｍｍ程度の融解では種結晶表面の酸化部を融解できないため表面部位を核とした多結晶化が起こり易いこと、また、１０ｍｍ以上では容器内の種結晶収容部の細く長い領域で単結晶成長が開始するが、その領域では単結晶化に必要な温度条件を設定しづらく多結晶化し易いためである。
【００１２】
シーディング前の昇温では、溶けた肩部の融液が種結晶２（図３）の設置部に急速に流れ込んで種結晶２を必要以上に溶かし込む可能性がある。一方、あまりにゆっくり昇温し過ぎると融解部が少なすぎることになる。シーディング部は、縦型成長法では直視できないため温度を頼りに行われ、また、横型でも観察しづらいことが多い。ＧａＡｓ結晶３の結晶成長では、一般に石英ガラス製のアンプル５内で成長するため、観察はしづらい。また、成長容器として石英ボート１が使われるため融液に対する熱伝導が悪く、温度変化の応答性が悪いため、温度に頼るシーディング作業は熟練を要する難しい作業である。
【００１３】
また、単結晶化率は、このシーディング作業の成否に大きく依存し、工業生産上も再現性、歩留まりの維持、および高価な希少原料であるＧａやＡｓの有効利用など工業生産上、経済面での問題がある。
【００１４】
このようなことから、熟練の不要なシーディング作業を可能にするブリッジマン法による新たな結晶成長方法を提供し、工業生産上、経済面での問題を解決することが求められている。すなわち、シーディング前の昇温において、溶けた肩部の融液が種結晶の設置部に急速に流れ込んで種結晶を必要以上に溶かし込んだり、一方あまりにゆっくり昇温し過ぎて融解部が少なすぎることなどのシーディング作業時の弊害を取り除くことができる方法を提供することによって、従来作業状態を直視できないため温度を頼りに行われざるを得ないシーディング作業をより容易ならしめることが求められている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、種結晶部から定型部まで徐々にサイズが大きくなる肩部を有する結晶成長用容器を準備し、前記結晶成長用容器の前記種結晶部に単結晶の種結晶を配置し、前記肩部および前記定型部に結晶原料をチャージし、前記種結晶に前記結晶原料の融液を接触させた後に、前記種結晶より結晶融液を固化させる単結晶成長方法において、前記肩部に前記結晶原料をチャージするときに、化合物半導体結晶であって、前記定型部にチャージする結晶原料よりも体積が小さい結晶原料を用いることを特徴とする単結晶成長方法を提供する。
また、本発明は、結晶成長用容器内の一端に配した単結晶の種結晶に、融液を接触させた後に、この単結晶より固化させる単結晶成長方法において、以下の特徴的な構成で上述の課題を解決する。
【００１６】
すなわち、本発明は、単結晶成長で使用する結晶成長用容器内の種結晶から定形結晶までの間の徐々に結晶外径が大きくなる肩部に相当する部位に、この肩部に相当する結晶原料をチャージするときに、結晶原料の体積が所定の体積を越えない大きさの結晶原料を、結晶成長時に上記部位に存在する重量に対して所定割合以上含ませて上記チャージを行う。
【００１７】
このように、肩部に相当する部位に、所定体積を超えない大きさの結晶を結晶成長時に肩部に存在する重量の所定割合以上含ませてチャージする方法によって、シーディング作業時の肩部の原料の融解を容易にさせることができる。つまり、肩部に熱容量の小さな原料を配することによって、溶解し易い状態を生じさせ、この結果、炉の温度によって制御する融液の昇温速度の遅速に依存して融解することが可能になり、シーディングを容易に行うことができるようになる。
【００１８】
具体的には、結晶原料の所定の体積を、およそ１ｃｍ３  を越えない大きさとし、上記重量の所定割合を、およそ２０％以上とすることが好ましい。また、結晶原料は、ＧａＡｓの結晶を破砕したブロックやウェハ状薄片などであることが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に本発明の好適な実施の形態を図面を用いて説明する。
【００２０】
本実施の形態は、ブリッジマン法で使用する結晶成長容器内の原料のチャージのときに、肩部に相当する部位に、体積が１ｃｍ３  を越えない大きさの当該結晶を結晶成長時に肩部に存在する重量の２０％以上含ませてチャージする方法によって、シーディング作業時の肩部の原料の融解を容易ならしめることによって、シーディング作業を簡便且つ再現性に優れた方法に改善する。
【００２１】
つまり、最終融解部であるところの肩部に熱容量の小さな原料を配することに依って、融解し易い状態を生じさせこの結果、炉の温度に依って制御する融液の昇温速度の遅速に依存して融解することを可能にさせることによって、シーディング作業を容易にする。
【００２２】
ここで、体積が１ｃｍ３  を越えない大きさの当該結晶とするのは、大き過ぎると溶けにくくなり過ぎるためである。また、肩部重量の２０％以上含ませてチャージすることとしたのも同様の理由であり、適度の大きさであっても、比率が小さ過ぎると溶けにくくなりすぎ、大き過ぎると溶け易くなり過ぎるためである。
【００２３】
当該結晶の原料は、ＧａＡｓの結晶を破砕したブロックやウェハ状薄片などが上述のサイズの結晶を得るために適当である。また、ブロックとウェハ状薄片とを組み合わせたものでもよい。
【００２４】
横型、縦型ブリッジマン法を問わず、また徐冷法との組み合わせの方法を問わず使用する容器の肩部に上述の結晶成長方法によってなる原料をチャージすると同様の効果を得ることができる。
【００２５】
また、容器の肩部は、いわゆる肩部角度と呼ばれる種結晶収容部から直胴部に至る傾斜が、製法、条件によって異なる。しかし、本実施の形態では、その形状によらず肩部に配置すればいずれの形状に置いても同様の効果が得られることは、その効果の原理からして明白であり、また、実験によっても確認された。
【００２６】
【実施例】
次に、本発明の実施例を説明する。
【００２７】
（実施例１）：  図１は、本実施例１を説明するための横型ブリッジマン法による結晶原料チャージの概念図である。表１は、比較例１、２に対する実施例１−１、１−２、１−３、１−４の原料チャージの概要および結果を表すものである。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
横型（水平）ブリッジマン法において、巾約５５ｍｍ、長さ約６００ｍｍの石英製の舟形容器（石英ボート７）を準備し、Ｇａを２５００ｇ、Ａｓを２７００ｇ、石英ボート７内にチャージした。実施例１−１においては、この石英ボート７内の一端に巾２ｃｍ、長さ５ｃｍの種結晶８を置き、肩部１５には破砕したＧａＡｓ結晶から採取した約１０ｍｍ角のブロックを２０ｇ置いた。
【００３０】
肩部１５に相当する部位の重量は約１００ｇであり、重量比（チャージ量比率）は２０％（＝２０ｇ／１００ｇ）である。このような条件で５１００ｇのＧａＡｓ単結晶を成長した。シーディング時の融解は、制御性が良く、シーディングもスムーズであった。実施例１−２においては、同一条件で重量比を４０％にしたところより融解性がコントロールできた。
【００３１】
一方、ブロックを入れなかった比較例１では、融解の制御が難しく、シーディングが困難であった。また、比較例２に示すように、原料のサイズを１ｃｍ３  から１．５ｃｍ３  に変化させたところ、大きな結晶原料サイズでは良い効果が現れず、結晶原料のサイズが１ｃｍ３  を越えない場合に、実施例１−３の０．２ｃｍ３  、実施例１−４の０．０５ｃｍ３  のとき、融解の制御性が良好で、シーディングも容易であった。また、チャージ形状は、ブロック状だけでなくウェハ状でも同様な効果を得ることができることを確認することができた。
【００３２】
（実施例２）：  次に、実施例２を説明する。表２は、比較例３−１、３−２に対する実施例２−１、２−２の結晶原料チャージの概要および結果を表すものである。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
上述の実施例１と同様に、横型ブリッジマン法において、巾約５５ｍｍ、長さ約６００ｍｍの石英製の舟形容器（石英ボート７）を準備し、Ｇａ２５００ｇ、Ａｓ２７００ｇの原料チャージから５１００ｇのＧａＡｓ単結晶を成長した。
【００３５】
肩部１５には、破砕したＧａＡｓ結晶から採取した約６ｍｍ角のブロックを２０ｇ置いた。肩部に相当する部位の重量は、約１００ｇであり、重量比は２０％  （実施例２−１）である。このときには、シーディング時の融解は制御性が良く、シーディングもスムーズであった。
【００３６】
実施例２−２においては、同一条件で重量比を２５％にするとより融解性をコントロールすることができた。一方、比較例３−１では、重量比を１５％にし、比較例３−２では、重量比を５％にしたところ、融解の制御が難しくシーディングが困難であった。
【００３７】
（実施例３）：  次に、実施例３を説明する。図２は、本実施例３を説明するための縦型（垂直）ブリッジマン法による結晶原料チャージの概念図である。縦型ブリッジマン法において、径７５ｍｍ、長さ約３００ｍｍのｐＢＮ製の容器を準備し、事前に合成したＧａＡｓ原料約５０００ｇをチャージした。この容器の下端に径１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの種結晶１２を置き、肩部１６には破砕したＧａＡｓ結晶１３から採取したブロックを置いた。これによって径７５ｍｍ、重量５０００ｇの単結晶を得た。
【００３８】
この場合も、上述の実施例１、２と全く同様に、肩部に相当する部位の原料のサイズは、大きな形状では効果がなく、原料のサイズが１ｃｍ３  を越えない場合に融解の制御性が良く、シーディングもスムーズであり効果がみられた。重量比は２０％以上で効果があった。また、結晶原料のチャージは、ブロック形状だけでなく、ウェハ状でも同様な効果を確認した。
【００３９】
以上の本発明の実施例１、２によって、横型（水平）ブリッジマン法においては、肩部に相当する部位に体積が１ｃｍ３  を越えない大きさの結晶を、重量の２０％以上含ませてチャージしたことで、融解の制御性が良くなり、シーディングが容易にできるようになった。また、実施例３において、縦型（垂直）ブリッジマン法でも同様な効果を得ることができた。すなわち、横型、縦型ブリッジマン法のいずれの方式を採用しても効果があることを確認することができた。
【００４０】
なお、上述の結晶原料のチャージでは、ドーパントを使用しないアンドープの結晶を使用する例を説明したが、シリコンをドープしたｎ型結晶や亜鉛をドープしたｐ型結晶でも同様の効果を得ることができることを確認した。
【００４１】
また、結晶原料のチャージは、いずれの製法においてもＧａとＡｓからの出発でも、事前に合成したＧａＡｓからの出発でも、また両者の混在でも上述と同じような効果が得られることも確認することができた。
【００４２】
以上のような効果からして、従来熟練者の作業に頼っていたシーディング作業を工業レベルの再現性でも充分に実施できることが確認された。また、ブリッジマン法によるＧａＡｓの単結晶の単結晶化率を大幅に向上させることができた。このため、工業生産上も再現性、歩留まりの維持・向上に貢献でき、また高価な希少原料であるＧａやＡｓの有効利用も図ることができ、工業生産上、経済面でも効果が大きい。
【００４３】
【発明の効果】
以上述べたように本発明は、肩部に結晶原料をチャージするときに、化合物半導体結晶であって、定型部にチャージする結晶原料よりも体積が小さい結晶原料を用いることで、熟練作業の不要なシーディングを可能にすることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の横型ブリッジマン法のための結晶原料チャージの概念図である。
【図２】本発明の実施例の縦型ブリッジマン法のための結晶原料チャージの概念図である。
【図３】従来の水平（横型）ブリッジマン法による結晶成長を行うための炉の概念図である。
【符号の説明】
１、７、１１  石英ボート
２、１４  ＧａＡｓ結晶
３  ＧａＡｓ結晶
４  Ａｓ
５  石英アンプル
６  ヒータ
８、１２  種結晶
９、１３  破砕したＧａＡｓ
１０  Ｇａ
１５、１６  肩部
【図１】
0003633212.tif 000004
【図２】
0003633212.tif 000005
【図３】
0003633212.tif 000006