(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂Ａと無機粒子とを主成分とするフィルムＡを、熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフィルムＢの少なくとも片面に積層し、前記フィルムＡの厚さが０．００５〜５μｍ、該フィルムＡ中に含有される前記粒子の体積平均径がフィルムＡの厚さの０．１〜３倍、該粒子のフィルムＡ中の含有量が０．０５〜５０重量％である二軸配向熱可塑性樹脂積層フィルムであって、該積層フィルムの少なくとも片面にアクリル樹脂とポリエステル樹脂を主たる構成成分とする層（Ｃ層）が形成されてなることを特徴とする昇華型感熱転写材用積層フィルム。
【請求項２】
前記二軸配向熱可塑性樹脂積層フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムからなることを特徴とする請求項１記載の昇華型感熱転写材用積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、昇華型感熱転写材として好適な積層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂としてポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートあるいはポリ−１、４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート及びこれらを主体とするポリエステルは優れた物理的、化学的特性を有しており、繊維、フィルムあるいはシート、更にはその成型品として広く使用されている。
【０００３】
特に、ポリエステルフィルムは耐熱性、耐薬品性、機械的特性など優れた性質を有するために、磁気記録材料、電気絶縁材料、感光材料、感熱材料、製図材料、写真材料をはじめとした一般工業材料、包装材料など多くの用途の基材フィルムとして使用されている。
【０００４】
これらの用途においてはポリエステルフィルム単体で使用されることは無く、フィルム表面に種々の被覆物、例えば磁性塗料、ＵＶインキ、ケミカルマット塗料、ジアゾ感光塗料、昇華型インキ、ゼラチン組成物、ヒートシール付与組成物などを塗布あるいは印刷して使用される。特に、感熱転写材用途、中でも昇華型感熱転写材に用いられるフィルムには、各フィルム面に以下のような機能が要求されている。昇華型インキ層を設ける側には、昇華型インキと基材フィルムとの易接着性が求められている。また、反対面のスティック防止層側には、転写時のサーマルヘッドとの摩擦の低減とともに、熱伝導性の向上、即ち粗大突起の低減によるサーマルヘッドとの接触面積の増大、ひいてはその印刷特性の向上も強く求められている。
【０００５】
一般に二軸配向ポリエステルフィルムは表面が高度に結晶配向しているため接着性に乏しく、直接フィルム表面に種々の被覆物、例えば磁性塗料、ＵＶインキ、ケミカルマット塗料、ジアゾ感光塗料、昇華型インキ、ゼラチン組成物、ヒートシール付与組成物などを塗布あるいは印刷しても全く密着しない。このため塗布あるいは印刷する際には、該被覆物との接着性を良好とするためにフィルム表面上に各種ガス雰囲気下でのコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理などの物理的な処理やアルカリ、トリクロロ酢酸、アミン、フェノール類などによる化学的処理、あるいはこれらを併用した処理方法などが試みられているがいずれも充分な密着性が得られていない。またフィルム表面のプライマ処理による易接着化が処理工程、作業上の安全性及びフィルム加工商品の高品質維持などの利点があることで広く行われており、しかもフィルム製造工程内で一気にプライマ処理（ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などの水性塗料を塗布後、延伸して塗膜層を形成）を行う方法が工程簡略化や製造コストの点で有力視され、盛んに実施されている。
【０００６】
また、感熱転写材として使用した場合、転写時のサーマルヘッドとの摩擦低減のためフッ素系やシリコーン系の易滑層が設けられているが、近年の感熱転写機器の高速化に伴い、サーマルヘッドにかけられる熱量が大きくなってきている。このためサーマルヘッドと基材フィルムが融着するスティック現象を防止するためスティック防止層を厚くする必要があるが、これは印字の際の熱量不足につながり逆効果である。このため、従来並の厚みで易滑性を出すため基材フィルムの突起を大きくしたり、粗大突起を与えたりする方法が取られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述した従来技術においては次のような問題点がある。
【０００８】
例えば、被覆物との易接着性を付与するために、ポリエステル樹脂をポリエステルフィルムに積層あるいは塗布したものは基材フィルムとの接着性は非常に優れているものの、反面被覆物との密着性が劣る傾向がある。特に、被覆物として昇華型インキを用いた場合には、バインダ中の染料によって易接着層が染着されやすいため受像紙に転写した時に本来の色濃度や転写性が不十分であるなどの問題などを生じる。また、アクリル樹脂をポリエステルフィルムに積層あるいは塗布したものは、上記したポリエステル樹脂の被覆物との密着性で生じる問題点はクリアされるものの、逆に基材フィルムとの密着性が劣るという欠点がある。
【０００９】
一方、スティック防止のため、基材フィルムの突起を大きくしたり、粗大突起を与えたりする方法が取られているが、この方法はサーマルヘッドとの接触面積の減少を招き、印字の際の熱量不足につながり、印刷特性を低下させる。このような理由から、粗大突起の無い均一な突起を有し、印刷特性に優れた基材フィルムが求められている。
【００１０】
本発明はこれらの欠点を解消せしめるとともに、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとの積層構成の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムであって、熱可塑性樹脂Ａに特定サイズの無機粒子を集中させて含有させることにより、熱可塑性樹脂Ａ側のフィルム表面特性の改良をはかった二軸配向熱可塑性樹脂フィルムを採用することにより、フィルム表面に効率よく、高密度でかつ高さの均一な突起を形成できるようになり、粗大突起の無い均一な突起とすることで、基材フィルムの易滑性が良好であるばかりでなく、特に感熱転写材用途では転写時の熱伝導性を高めることで印刷特性が向上するものである。更に、アクリル樹脂とポリエステル樹脂を主たる構成成分とする層（Ｃ層）を設けることで被覆物との密着性にも優れた昇華型感熱転写材に好適な積層フィルムを提供することにある。
【００１１】
本発明は熱可塑性樹脂Ａと無機粒子とを主成分とするフィルムＡを熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフィルムＢの少なくとも片面に積層し、前記フィルムのＡの厚さが０．００５〜５μｍ、該フィルムＡ中に含有される前記粒子の体積平均径がフィルムＡの厚さの０．１〜３倍、該粒子のフィルムＡ中の含有量が０．０５〜５０重量％である二軸配向熱可塑性樹脂積層フィルムであって、該積層フィルムの少なくとも片面にアクリル樹脂とポリエステル樹脂を主たる構成成分とする層（Ｃ層）が形成されてなる昇華型感熱転写材用積層フィルムをその骨子とするものである。
【００１２】
本発明における熱可塑性樹脂Ａはポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィドなど特に限定されるものではないが、特にポリエステル、中でもエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、エチレン−α、β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも１種の構成成分を主要構成成分とする場合に、フィルム表面に高密度かつ均一高さの突起の形成がより一層良好となるので好ましい。また、本発明を構成する熱可塑性樹脂は結晶性である場合に、熱可塑性樹脂Ａは層表面に目標とする突起を形成し易くなるので極めて望ましい。ここでいう結晶性とはいわゆる非晶質ではないことを示すものであり、定量的には結晶化パラメータにおける冷結晶化温度Ｔｃｃが検出され、かつ結晶化パラメータ△Ｔｃｇが１５０℃以下のものである。更に、示差走査熱量計で測定された融解熱（融解エンタルピ変化）が７．５ｃａｌ／ｇ以上の結晶性を示す場合に、熱可塑性樹脂Ａ層の表面突起形成能に優れるので極めて望ましい。また、エチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステルの場合に、熱可塑性樹脂Ａ層の表面突起形成特性がより一層良好となるので特に好ましい。尚、本発明を阻害しない範囲内で、２種以上の熱可塑性樹脂を混合しても良いし、共重合ポリマを用いても良いし、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの有機添加剤が通常添加される程度添加されていてもよい。
【００１３】
本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の無機粒子の形状は、特に限定されないが、フィルム中での粒径比（無機粒子の長径／短径）が１．０〜１．３の無機粒子、特に、球形状の無機粒子の場合に、均一高さのフィルム表面突起を形成し易いので望ましい。
【００１４】
また、本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の無機粒子はフィルム中での単一粒子指数が０．７以上、好ましくは０．９以上である場合に均一高さの突起を高密度で形成し易いので特に望ましい。
【００１５】
本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の無機粒子の種類は特に限定されないが、上記の好ましい粒子特性を満足させるには、アルミナ珪酸塩、１次粒子が凝集した状態のシリカ、内部析出粒子などは好ましくない。好ましい無機粒子として、コロイダルシリカに起因する実質的に球形のシリカ粒子などがある。コロイダルシリカに起因する球状シリカの場合にはアルコキシド法で製造された、ナトリウム含有量が少ない、実質的に球形のシリカが望ましい。しかしながら、その他の無機粒子、例えば炭酸カルシウム、二酸化チタン、アルミナ等の粒子でもフィルム厚さと体積平均径の適切なコントロールにより十分使いこなせるものである。
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフィルム層の厚さは０．００５〜５μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．５μｍであることが必要である。フィルム厚さが上記の範囲より小さいと積層フィルム層としての耐久性が確保できなくなり、逆に大きいと含有無機粒子との関係から、適切な高さの表面突起を高密度に形成するのが困難になる。
【００１７】
上記熱可塑性樹脂Ａのフィルム中に含有される無機粒子の大きさは、該粒子を含有する積層フィルム中での体積平均径が該積層フィルム厚さの０．１〜１０倍、好ましくは０．５〜５倍、さらに好ましくは１．１〜３倍の範囲とされる。体積平均径／フィルム厚さ比が上記の範囲より小さいと、形成されるフィルム表面突起のバラツキが大きくなって、また易滑性が低下しフィルムのハンドリング性が低下したりする。逆に大きくても突起高さの不均一化、後述のフィルム表面の粒子濃度比の低下を招きやすくなって、印刷特性が不良となるので好ましくない。
【００１８】
また、熱可塑性樹脂Ａ中の無機粒子のフィルム中での体積平均径（直径）が０．００５〜３μｍ、好ましくは０．０２〜０．４５μｍの範囲である場合に、印刷特性がより一層良好となるので望ましい。
【００１９】
そして、このような無機粒子が、０．０５〜５０重量％、好ましくは０．０７５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％熱可塑性樹脂Ａのフィルム中に含有される。これより小さいと、フィルム表面突起形成密度が低くなりすぎるので易滑性が十分に得られず、逆に高すぎると、含有無機粒子の割合が高くなりすぎ、積層フィルム層自身が脆くなりすぎるので好ましくない。
【００２０】
さらに、上記粒子により形成される、熱可塑性樹脂Ａの積層フィルム層の表面突起の平均高さは、好ましくは無機粒子の体積平均径の１／３．５以上である。このような平均高さの表面突起は、前述の範囲から、積層フィルム厚さに対し含有無機粒子の体積平均径を適切に選択、設定することにより得られる。
【００２１】
つまり、本発明における熱可塑性樹脂Ａの積層フィルム層には、該フィルム厚さ近傍あるいはそれよりも大きな体積平均径の無機粒子が含有される。換言すれば、極薄積層フィルムに、そのフィルム厚さ近傍あるいはそれよりも大きな体積平均径の微小無機粒子が含有される。したがって、二軸配向熱可塑性樹脂フィルム全体に対し、その厚さ方向に、実質的に積層フィルム層のみに集中して無機粒子を分布させることができる。その結果、積層フィルム中に置ける粒子密度を容易に高くすることができ、該粒子により形成されるフィルム表面の突起の密度も容易に高めることができる。また、無機粒子は、上記積層フィルム中に含有されることで、二軸配向熱可塑性樹脂フィルム全体に対し、その厚さ方向に位置規制されることになり、しかも積層フィルムの厚さと体積平均径とは前述の如き関係にあるから、該粒子により形成される表面突起の高さは、極めて均一になる。高密度かつ均一高さの表面突起形成により、易滑性はもとよりその平滑性により印刷特性が大幅に高められる。
【００２２】
上記熱可塑性樹脂Ａと無機粒子とを主成分とするフィルムが、熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフィルムに積層される。
【００２３】
熱可塑性樹脂Ｂは、前述の熱可塑性樹脂Ａと同様のものからなり、熱可塑性樹脂Ｂと熱可塑性樹脂Ａとは同じ種類のものでも異なるものでもよい。熱可塑性樹脂Ａのフィルム層は、熱可塑性樹脂Ｂからなるフィルム層の片面、又は両面に積層される。つまり、積層構成がＡ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａの場合である（ここで、Ａ、Ｂそれぞれの熱可塑性樹脂の種類は同種でも、異種でもよい）。
【００２４】
熱可塑性樹脂Ｂとしても、結晶性ポリマが望ましく、特に、結晶化パラメータ△Ｔｃｇが２０〜１００℃の範囲の場合に、例えば感熱転写材としての基材フィルム全体の耐久性がより一層良好となるので望ましい。具体例として、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィンが挙げられるが、ポリエステルの場合にフィルム全体としての耐久性がより一層良好となるので特に望ましい。また、ポリエステルとしては、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、エチレン−α、β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも一種の構成単位を主要構成成分とするものが、感熱転写材用フィルムとしては好ましい。ただし、本発明を阻害しない範囲内、望ましい結晶性を損なわない範囲内で、好ましくは５モル％以内であれば他成分が共重合されていてもよい。
【００２５】
また、本発明の熱可塑性樹脂Ｂにも、本発明の目的を阻害しない範囲内で、他種ポリマをブレンドしてもよいし、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの有機添加剤が通常添加される程度添加されていてもよい。
【００２６】
熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフィルム中には粒子を含有している必要は特にないが、平均粒径が０．００７〜２μｍ、特に０．０２〜０．４５μｍの粒子が０．００１〜０．２重量％、特に０．００５〜０．１５重量％、更には０．００５〜０．１２重量％含有されていると、例えばフィルムの巻姿が良好となるなどの点で好ましい。含有する粒子の種類は熱可塑性樹脂Ａに望ましく用いられるものを使用することが望ましい。熱可塑性樹脂ＡとＢに含有される粒子の種類、大きさは同じでも異なっていても良い。
【００２７】
上述の如き無機粒子を含有する熱可塑性樹脂Ａと、熱可塑性樹脂Ｂとが共押し出しにより積層され、シート状に成型された後、二軸に延伸され、二軸配向熱可塑性樹脂フィルムとされる。本発明における共押出による積層とは、無機粒子を含有する熱可塑性樹脂Ａと、熱可塑性樹脂Ｂとをそれぞれ異なる押出装置で押出し、口金から積層シートを吐出する前にこれらを積層することをいう。この積層は、シート状に成型、吐出するための口金内（例えばマニホルド）で行ってもよいが、前述の如く積層フィルム層が極薄であることから、口金に導入する前のポリマ管内で行うことが好ましい。特にポリマ管内の積層部を、矩形に形成しておくと、幅方向に均一に積層できるので特に好ましい。ポリマ管内矩形積層部で積層された溶融ポリマは、口金内マニホルドでシート幅方向に所定幅まで拡幅され、口金からシート状に吐出された後、二軸に延伸される。従って、たとえ二軸配向後の積層フィルムが極薄であっても、ポリマ管内矩形積層部では、無機粒子含有熱可塑性ポリマを、かなりの厚さで積層することになるので、容易にかつ精度よく積層できる。
【００２８】
また、上記熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとからなる二軸配向熱可塑性樹脂フィルムにおいては、無機粒子を含む積層フィルム側の表層の無機粒子による粒子濃度比が０．１以下であることが好ましい。この表層粒子濃度比は、後述の測定法に示す如く、フィルム表面突起を形成する無機粒子がフィルム表面において如何に熱可塑性樹脂Ａの薄膜で覆われているかを示すものであり、無機粒子がフィルム表面に実質的に直接露出している度合いが高いほど表層粒子濃度比が高く、表面突起は形成するが熱可塑性樹脂Ａの薄膜に覆われている度合いが高いほど表層粒子濃度比は低い。突起を形成する無機粒子が熱可塑性樹脂Ａの薄膜で覆われていることにより、無機粒子が高密度に極薄積層フィルム層に分布している状態にあっても、該粒子が該積層フィルム層、ひいては熱可塑性樹脂Ｂのベースフィルム層にしっかりと保持されることになる。従って表層粒子濃度比を上記値以下とすることにより、無機粒子の脱落等が防止されて、フィルム表面の耐久性が高く維持される。このような表層粒子濃度比は、共押出による積層を行うことによって達成可能となる。
【００２９】
そして、上記のような熱可塑性樹脂Ａのフィルム層と熱可塑性樹脂Ｂのフィルム層との積層構成のフィルムに、アクリル樹脂とポリエステル樹脂を主たる構成成分とする層（Ｃ層）が積層されて本発明の積層フィルムが完成する。
【００３０】
積層構成としては、考え得るいずれの積層構成でもよいが、積層フィルム上に被覆物を設ける場合は、少なくとも易接着層（Ｃ層）上に被覆物を設けるのが望ましく、特に感熱転写材として用いる時には、Ａ層上に直接スティック防止層が、その反対面（少なくともＣ層が設けられている）に昇華型インキ層が設けられた状態が望ましい。
【００３１】
上記Ｃ層の積層は、二軸配向熱可塑性樹脂フィルム製造工程における、各工程で可能であるが、Ｃ層が極薄層であることから、Ｃ層積層後Ｃ層またはフィルム全体として成型固定されるまでに、Ｃ層表面にロール等が接触しないようにするのが好ましい。従って、例えば長手方向延伸、続いて幅方向延伸を行う逐次二軸延伸における幅方向延伸前あるいは幅方向延伸後、あるいは同時二軸延伸における延伸前等においてＣ層を積層することが好ましい。積層は、フィルム連続製造工程中でコーティングする、いわゆるインラインコーティング等が工業的には好ましいが、オフラインで専用の別工程にて行っても良い。
【００３２】
Ｃ層として本発明のアクリル樹脂とポリエステル樹脂を主たる構成成分とする層を積層することにより、二軸配向熱可塑性樹脂フィルムとの相乗効果により、易接着性に優れ、かつ印刷特性にも優れるものである。
【００３３】
本発明の易接着層の構成成分であるアクリル樹脂は、従来公知のもので特に限定されない。アクリル樹脂を構成するモノマ成分としては公知の物を使用することができる。例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有モノマ、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有モノマ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有モノマ、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマ、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマなどが挙げられ、これらは１種もしくは２種以上を用いて共重合される。更に、これらは他種のモノマと併用することができる。
【００３４】
他種のモノマとしては例えば、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマ、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のスルホン酸基またはその塩を含有するモノマ、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及びそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマ、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物を含有するモノマ、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。
【００３５】
また、本発明のアクリル樹脂としては、変性ポリエステル共重合体、例えばアクリル、ウレタン、エポキシ等で変性したブロック共重合体、グラフト共重合体等を用いることも可能である。
【００３６】
本発明のアクリル樹脂の分子量は１０万以上が好ましく、更に好ましくは３０万以上とするのが密着性の点で望ましい。
【００３７】
本発明において、前記した結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムに塗布し、延伸、熱処理により結晶配向を完了させる方法によって易接着層を設ける場合（インラインコーティング）には、高温での熱処理が可能であることや、均一で薄膜の易接着層が得られるので特に好ましい。上記方法によって易接着層を積層する場合には、アクリル系樹脂は水に溶解あるいは乳化、懸濁し得るものが環境汚染や防爆性の点で好ましく、このようなアクリル系樹脂は親水性基を有するモノマ（アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルスルホン酸およびその塩など）との共重合や反応性乳化剤や界面活性剤を用いた乳化重合、懸濁重合、ソープフリー重合など公知の方法によって作成することができる。
【００３８】
本発明の易接着層の構成成分であるポリエステル樹脂は、従来公知のもので特に限定されない。ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等及びそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００３９】
ポリエステル樹脂のグリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。
【００４０】
また、ポリエステル樹脂の水溶性化を容易にするため、カルボン酸塩基を含む化合物や、スルホン酸塩基を含む化合物を共重合することが好ましい。
【００４１】
カルボン酸塩基を含む化合物としては、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５，（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２´，３，３´−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸等あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
スルホン酸塩基を含む化合物としては、例えばスルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
また、ポリエステル樹脂としては、変性ポリエステル共重合体、例えばアクリル、ウレタン、エポキシ等で変性したブロック共重合体、グラフト共重合体等を用いることも可能である。
【００４４】
本発明のポリエステル樹脂は、従来から公知の製造技術によって製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなるポリエステル樹脂について説明すると、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸及びエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとをエステル交換反応させる第一段階と、この第一段階の反応生成物を重縮合反応させる第二段階とによって製造する方法等を挙げることができる。
【００４５】
この際、反応触媒として、従来公知のアルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物等が用いられる。
【００４６】
また、本発明のポリエステル樹脂の固有粘度は特に限定されないが、接着性の点で０．３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上が望ましい。
【００４７】
前記アクリル樹脂とポリエステル樹脂は任意の比率で混合してもよいが、本発明の効果をより顕著に発現させるには以下の比率（固形分重量比とする）で混合するとよい。アクリル樹脂／ポリエステル樹脂が９０／１０〜２／９８、好ましくは８０／２０〜５／９５、更に好ましくは６０／４０〜１０／９０であるのが望ましい。
【００４８】
本発明においては、アクリル樹脂とポリエステル樹脂を主たる構成成分とする易接着層を設けることを特徴とするものであるが、メラミン系架橋剤を添加することにより密着性が更に向上するので好ましい。
【００４９】
メラミン系架橋剤としては、従来公知のもので特に限定されないが、例えば官能基としてイミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基等のアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂等が挙げられる。その中でもヘキサメチロール化メラミン樹脂が最も好ましい。更に、メラミン系架橋剤の熱硬化を促進するため、例えばｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いることが好ましい。
【００５０】
メラミン系架橋剤の添加量としては、前記アクリル樹脂とポリエステル樹脂１００重量部に対し、メラミン系架橋剤を１〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部、更に好ましくは５〜２０重量部であるのが望ましい。
【００５１】
本発明の易接着層は前記アクリル樹脂とポリエステル樹脂の２種の構成成分を主成分とした塗剤を塗布し、乾燥、硬化させたものであり、主成分とは上記２種が易接着層中において５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上を占めることをいう。
【００５２】
また、易接着層中には本発明の効果を阻害しない範囲内で公知の添加剤、例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤、メチロール化あるいはアルキロール化された尿素系、エポキシ系、ブロック化イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物など各種架橋剤などを配合しても良い。
【００５３】
塗膜の厚みは特に限定しないが、通常は０．０３〜５μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍ、更に好ましくは０．０７μｍ〜０．５μｍの範囲が好ましい。特に薄すぎると密着性不良となる場合がある。
【００５４】
基材フィルム上への塗布の方法は公知の塗布方法、例えばリバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法等を用いることができる。
【００５５】
次に本発明の昇華型感熱転写材用積層フィルムの製造方法について説明する。
【００５６】
まず、熱可塑性樹脂Ａに無機粒子を含有せしめる方法としては、重合後、重合中、重合前のいずれでも良いが、ポリマにベント方式の二軸押出機を用いて練り込む方法が、本発明範囲の表面形態のフィルムを得るのに有効である。また、無機粒子の含有量を調節する方法としては、上記方法で高濃度マスタを作っておき、それを製膜時に無機粒子を実質的に含有しない熱可塑性樹脂で希釈して無機粒子の含有量を調節する方法が、本発明範囲の表面形態のフィルムを得るのに有効である。さらにこの無機粒子高濃度マスタポリマの溶融粘度、共重合成分などを調節して、その結晶化パラメータ△Ｔｃｇを３０〜８０℃の範囲にしておく方法は延伸破れが少なく、本発明範囲の表面形態のフィルムを得るのに有効である。
【００５７】
かくして、無機粒子を含有するペレットＡを十分乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。すなわち、２または３台の押出機、２または３層用の合流ブロックあるいは口金を用いて、これらの熱可塑性樹脂を積層する。合流ブロック方式を用いる場合は積層部分を前述の如く矩形のものとし、両者の熱可塑性樹脂の粘度の差（絶対値）を０〜２０００ポイズ、好ましくは０〜１０００ポイズの範囲にしておくことが本発明範囲の表面形態のフィルムを安定して、幅方向の斑なく、工業的に製造するのに有効である。
【００５８】
次にこの多層の未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめる。二軸延伸の方法は同時二軸延伸、逐次二軸延伸法のいずれでもよいが、長手方向、幅方向の順に延伸する逐次二軸延伸法の場合に本発明範囲の表面形態のフィルムを安定して、幅方向の斑なく、工業的に製造するのに有効である。逐次二軸延伸の場合、長手方向の延伸を、３段階、特に４段階以上に分けて、４０〜１５０℃の範囲で、かつ、１０００〜５０００％／分の延伸速度で、３〜６倍行う方法は本発明範囲の表面形態を有するフィルムを得るのに有効である。幅方向の延伸温度、速度は８０〜１７０℃、１０００〜２００００％／分の範囲が好適である。延伸倍率は３〜１０倍が好適である。また、必要に応じてさらに長手方向、幅方向の少なくとも一方向に延伸することもできる。また必要に応じて無機粒子を含有する極めて薄い層を設けてから、面積延伸倍率（長手方向倍率×幅方向倍率）として９倍以上の延伸を行う方法を用いることもできる。次にこの延伸フィルムを熱処理する。この場合の熱処理条件としては、幅方向に弛緩、微延伸、定長下のいずれかの状態で、１４０〜２８０℃、好ましくは１６０〜２６０℃の範囲で０．５〜６０秒間が好適であるが、熱処理にマイクロ波加熱を併用すると、本発明の表面形態を有するフィルムが得られ易くなるので望ましい。
【００５９】
本発明におけるＣ層の積層時期は、フィルムの製造工程中に塗布し、基材と共に延伸する方法が最も好ましい。例えば、溶融押し出しされた結晶配向前のフィルムを長手方向に２．５〜５倍程度延伸し、連続的に塗布する面にコロナ放電処理を施し、その処理面に塗布液を塗布する。塗布されたフィルムは段階的に加熱されたゾーンを通過しつつ乾燥され、幅方向に２．５〜５倍程度延伸される。さらに連続的に１５０〜２５０℃の加熱ゾーンに導かれ結晶配向を完了させる方法によって得られる。この熱処理工程中で必要に応じて幅方向あるいは長手方向に３〜１２％の弛緩熱処理を施してもよい。この場合に用いる塗布液は環境汚染や防爆性の点で水系が好ましい。
【００６０】
かくして得られた積層フィルムは、易接着性層を介して昇華型インキを設け、他方の面にスティック防止層を設けることにより、昇華型感熱転写材として好適に使用される。
【００６１】
特にフィルム表面に効率良く、高密度でかつ高さの均一な突起を形成できるようになり、粗大突起の無い均一な突起とすることにより基材フィルムの易滑性が良好であるばかりでなく、感熱転写材用途では転写時の熱伝導性を高めることによって印刷特性が向上する。さらに、アクリル樹脂とポリエステル樹脂を主たる構成成分とする層を設けることによって昇華型インキとの密着性にも優れ、昇華型感熱転写材として特に好適に使用される。
【００６２】
【特性値の測定方法および評価方法】
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次の通りである。
【００６３】
（１）無機粒子の体積平均径、粒子数
フィルムからポリマをプラズマ低温灰化処理法で除去し、無機粒子を露出させる。処理条件はポリマは灰化されるが無機粒子は極力ダメージを受けない条件を選択する。その無機粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無機粒子の画像をイメージアナライザで処理する。ＳＥＭの倍率はおよそ２０００〜１００００倍、また１回の測定で視野は１辺がおよそ１０〜５０μｍから適宜選択する。観察箇所を変えて粒子数５０００個以上で、粒径とその体積分率から次式で体積平均径ｄを得る。
ｄ＝Σｄｉ  ・Ｎｖｉここで、ｄｉ  は粒径、Ｎｖｉ  はその体積分率である。
【００６４】
粒子数は、積層厚みと体積平均径の関係を満たすものについて、体積分率から求め、ｍｍ２  当りに換算する。
【００６７】
（２）無機粒子の含有量
熱可塑性樹脂は溶解し無機粒子は溶解させない溶媒を選択し、無機粒子を熱可塑性樹脂から遠心分離し、無機粒子の全体重量に対する比率（重量％）をもって無機粒子含有量とする。場合によっては赤外分光法の併用も有用である。
【００６８】
（３）ガラス転移点Ｔｇ、冷結晶化温度Ｔｃｃ、結晶化パラメータ△Ｔｃｇ、及び融点
パーキンエルマ社製のＤＳＣ（示差走査熱量計）II型を用いて測定した。ＤＳＣの測定条件は次の通りである。即ち、試料１０ｍｇをＤＳＣ装置にセツトし、３００℃の温度で５分間溶融した後、液体窒素中で急冷する。この急冷試料を１０℃／分で昇温し、ガラス転移点Ｔｇを検知する。更に昇温を続け、ガラス状態からの結晶化発熱ピーク温度をもって冷結晶化温度Ｔｃｃとした。さらに昇温を続け融解ピーク温度を融点とした。また、ＴｃｃとＴｇの差（Ｔｃｃ−Ｔｇ）を結晶化パラメータ△Ｔｃｇと定義する。
【００６９】
（４）表面突起の平均高さ
２検出器方式の走査型電子顕微鏡［ＥＳＭ−３２００、エリオニクス（株）製］と断面測定装置［ＰＭＳ−１、エリオニクス（株）製］においてフィルム表面の平坦面の高さを０として走査した時の突起の高さ測定値を画像処理装置［ＩＢＡＳ２０００、カールツァイス  製］に送り、画像処理装置上にフィルム表面突起画像を再構築する。次に、この表面突起画像で突起部分を２値化して得られた個々の突起の面積から円相当径を求め、これをその突起の平均径とする。また、この２値化された個々の突起部分の中で最も高い値をその突起の高さとし、これを個々の突起について求める。この測定を場所を変えて５００回繰り返し、突起個数を求め、測定された全突起についてその高さの平均値を平均高さとした。また、走査型電子顕微鏡の倍率は、１０００〜８０００倍の間の値を選択する。なお、場合によっては、高精度光干渉式３次元表面解析装置（ＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄ、対物レンズ：４０〜２００倍、高解像カメラ使用が有効）を用いて得られる高さ情報を上記ＳＥＭの値に読み替えて用いてもよい。
【００７０】
（５）表層粒子濃度比
２次イオンマススペクトル（ＳＩＭＳ）を用いて、フィルム中の無機粒子に起因する元素の内の最も高濃度の元素と熱可塑性樹脂の炭素元素の濃度比を粒子濃度とし、厚さ方向の分析を行う。ＳＩＭＳによって測定される最表層粒子濃度（深さ０の点）における粒子濃度Ａとさらに深さ方向の分析を続けて得られる最高濃度Ｂの比、Ａ／Ｂを表層粒子濃度比と定義した。測定装置、条件は下記の通りである。
【００７１】
測定装置
２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）
西独、ＡＴＯＭＩＫＡ社製 Ａ−ＤＩＤＡ３０００
測定条件
１次イオン種 ： Ｏ2 +
１次イオン加速電圧 ： １２ｋＶ
１次イオン電流 ： ２００ｎＡ
ラスタ領域 ： ４００μｍ□
分析領域 ： ゲート３０％
測定真空度： ６．０×１０9 Ｔｏｒｒ
Ｅ−ＧＵＮ： ０．５ｋＶ−３．０Ａ
（６）単一粒子指数
フィルムの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で写真観察し、無機粒子を検知する。観察倍率を１０００００倍程度にすれば、それ以上分けることができない１個の無機粒子が観察できる。無機粒子の占める全面積をＡ、その内２個以上の無機粒子が凝集している凝集体の占める面積をＢとした時、（Ａ−Ｂ）／Ａをもって、単一粒子とする。ＴＥＭ条件は下記の通りであり１視野面積：２μｍ2 の測定を場所を変えて、５００視野測定する。
【００７２】
・装置：日本電子製ＪＥＭ−１２００ＥＸ
・観察倍率：１０００００倍
・切片厚さ：約１０００オングストローム
（７）粒径比
上記（１）の測定において個々の無機粒子の長径の平均値／短径の平均値の比である。即ち、下式で求められる。
【００７３】
長径＝ΣＤ１ｉ／Ｎ
短径＝ΣＤ２ｉ／Ｎ
Ｄ１ｉ、Ｄ２ｉはそれぞれ個々の無機粒子の長径（最大径）、短径（最短径）、Ｎは総個数である。
【００７４】
（８）積層されたフィルム中の熱可塑性樹脂Ａ層の厚さ
２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、表層から深さ３０００ｎｍの範囲のフィルム中の無機粒子の内、最も高濃度の無機粒子に起因する元素とポリエステルの炭素元素濃度比（Ｍ+ ／Ｃ+ ）を粒子濃度とし、表面から深さ３０００ｎｍまで厚さ方向の分析を行う。表層では表面という界面のために粒子濃度は低く表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明フィルムの場合は、一旦極大値となった粒子濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲線をもとに表層粒子濃度が極大値の１／２になる深さ（この深さは極大値となる深さよりも深い）を求め、これを積層厚さとした。条件は（５）と同様である。
【００７６】
（９）共重合ポリエステルの極限粘度：［η］
ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。
【００７７】
（１０）昇華型インキ密着性
以下の昇華型インキを乾燥後の厚みが約５μｍとなるようにバーコータを用いて塗布する。塗布後１２０℃で２分間乾燥し、２５℃、相対湿度６０％下で２４時間放置後、昇華型インキ層上にスコッチ・メンディングテープ（住友３Ｍ（株）製）を貼付け、手で強く圧着した後、１８０℃方向に剥離する。この時の基材フィルム側に残存した昇華型インキの状態により以下の５段階評価をした。（◎）、（○）を密着性良好とする。
【００７８】
◎  ：剥離面のインキが１００％残存しているもの
○  ：    〃              ８０％以上残存しているもの
△  ：    〃              ５０％以上残存しているもの
×  ：    〃              ５０％未満残存しているもの
××：全く無抵抗に剥離するもの
「昇華型インキ組成」
・分散染料ＫＳＴ−Ｂ−１３６（日本火薬（株）製）          ４重量％
・エチルヒドロキシエチルセルロース                        ６重量％
・メチルエチルケトン                                    ４５重量％
・トルエン                                              ４５重量％
（１１）感熱転写材の印刷特性
前記（１０）で、スティック防止層を設けて作成した昇華型感熱転写材の印刷特性を、シャープカラービデオプリンタＧＺ−Ｐ１１Ｗ（シャープ（株）製）を用いて印刷状態を目視で行い、以下の基準で評価した。
【００７９】
◎：印刷状態が極めて良好
○：印刷特性良好
△：やや不良
×：著しく不良
（１２）塗布層の厚み
日立製作所（株）製透過型電子顕微鏡ＨＵ−１２型を用い、積層フィルムの超薄膜面切片を観察し、厚みを求めた。
【００８０】
【実施例】
次に実施例に基づいて本発明を説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００８１】
実施例１〜１０、比較例１〜７
体積平均径の異なるコロイダルシリカに起因する球状シリカ粒子を含有するエチレングリコールスラリを調製し、このエチレングリコールスラリを１９０℃で１．５時間熱処理した後、テレフタル酸ジメチルとエステル交換反応後、重縮合し、該粒子を０．０１〜５５重量％含有するポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略称する）のペレットを作った。このペレットを用いて熱可塑性樹脂Ａを調製し、また、常法によって、０．０３μｍ径の球状シリカ粒子を０．３重量％含有するＰＥＴを製造し、熱可塑性樹脂Ｂとした。これらのポリマをそれぞれ１８０℃で３時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した。熱可塑性樹脂Ａを押出機１に供給し２８５℃で溶融し、さらに、熱可塑性樹脂Ｂを押出機２に供給、２８０℃で溶融し、これらのポリマを矩形積層部を備えた合流ブロックで合流積層し、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティング・ドラムに巻き付けて冷却固化し、２層又は両面に熱可塑性樹脂Ａ層を有する３層構造の未延伸フィルムを作った。この時、それぞれの押出機の吐出量を調節し総厚さ、熱可塑性樹脂Ａ層の厚さを調節した。この未延伸フィルムを温度９０℃にて長手方向に３．５倍延伸した。この延伸は２組ずつのロールの周速差で、４段階で行った。この一軸延伸フィルムにインラインコーティングし、そのコーティング一軸延伸フィルムをステンタを用いて延伸速度２０００％／分で１００℃で幅方向に４．０倍延伸、長手方向に２ｋｇ／ｍの張力下で、２２０℃にて５秒間熱処理し、総厚さ７μｍ、熱可塑性樹脂Ａ層厚さ０．０５〜６μｍの二軸配向積層フィルムを得た。これらのフィルムのパラメータ及び積層構成は表１及び表２に示した通りである。
【００８２】
本発明の積層フィルムに積層するＣ層としては、アクリル樹脂とポリエステル樹脂を主たる構成成分とするものであれば特に限定されるものではないが、水系の塗剤が好ましい。Ｃ層を構成する塗剤組成は、表１及び表２にしめした通りである。但し、アクリル樹脂として、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミドを７２／２５／２／１（重量比）で共重合させた水系アクリル樹脂塗剤。ポリエステル樹脂としてテレフタル酸／イソフタル酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸／エチレングリコール／１，４−ブタンジオールを３０／１５／５／２５／２５（重量比）で縮合重合させた水系ポリエステル樹脂塗剤を用いた。
【００８３】
結果を表１及び表２に示す。
【００８４】
実施例１１
基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートの代わりに、ポリエチレン−２，６−ナフタレートを用いた以外は、実施例１と同様にしてＣ層を積層した本発明の積層フィルムを得た。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
0003709937.tif 000002
【表２】
0003709937.tif 000003
【００８６】
【発明の効果】
熱可塑性樹脂Ａと無機粒子とを主成分とするフィルムＡを、熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフィルムＢの少なくとも片面に積層し、前記フィルムＡの厚さが０．００５〜５μｍ、該フィルムＡ中に含有される前記粒子の体積平均径が積層厚さの０．１〜３倍、該粒子のフィルムＡ中の含有量が０．１〜５０重量％である二軸配向熱可塑性樹脂フィルムであって、該積層フィルムの少なくとも片面にアクリル樹脂とポリエステル樹脂を主たる構成成分とする層（Ｃ層）が積層されてなる積層フィルムであって、易接着性、印刷特性に優れ、昇華型感熱転写材に好ましく用いられる。