(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒系レゾールと水溶媒系レゾールを混合したフェノール樹脂と、カーボンブラックとを重量比で６：４から７：３の割合に混合し、この混合物を窒素またはアルゴン雰囲気中で６５０°Ｃから７５０°Ｃに加熱、炭化し、得られた炭化物に対し水酸化カリウムを重量比で４から６倍添加して窒素またはアルゴン雰囲気中で７００°Ｃから８００°Ｃに加熱、賦活して製造した活性炭を電極材料に用いた電気二重層コンデンサー。
【請求項２】
カーボンブラックと混合するフェノール樹脂が有機溶媒系レゾールと水溶媒系レゾールを重量比で１：９から４：６の割合に混合したフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１記載の電気二重層コンデンサー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な活性炭を電極材料に使用した高容量を有する電気二重層コンデンサーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層コンデンサーは電子機器のバックアップ電源などに用いられているが、エネルギー密度が大きいという特徴を生かして二次電池に代わる小型電子機器の駆動用電源として使用することが考えられており、更なるエネルギー密度の向上が切望されている。
【０００３】
電気二重層コンデンサーの電極材料には大きな比表面積を有する活性炭が使用され、活性炭の多くの細孔に電解質イオンが吸、脱着することによって充放電が行われる。
【０００４】
そのエネルギー密度は、活性炭の比表面積、細孔分布に大きく依存するが、電解質イオンの大きさが細孔の大きさよりも小さくなるように電解質イオンを選択することが重要である。さらに活性炭は、原料の種類によって細孔分布が大きく異なるため、その選定が電気二重層コンデンサーのエネルギー密度に大きな影響を与える。一般の活性炭の原料としては、ヤシ殻、のこ屑、石炭及び石油系ピッチ、あるいはフェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂等の合成樹脂があげられるが、高エネルギー密度が要求される電気二重層コンデンサー用の活性炭原料には、高い比表面積が得られやすいフェノール樹脂を始めとする合成樹脂が使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような活性炭は２０００ｍ2 ／ｇを超える窒素吸着比表面積を有するにもかかわらず、高いエネルギー密度が得られていない。これは電解質イオンの吸着に適した細孔を形成していないためと考えられる。そこで、特願平７−２６０３１４号においてフェノール樹脂とカーボンブラックとを重量比で５：５から２：８の割合に混合し、加熱、炭化、賦活して調製した活性炭を電極材料に使用することが提案されているが、その電気二重層コンデンサーのエネルギー密度は２７．２Ｆ／ｃｍ3 と小さくまだ満足すべきものではなかった。
【０００６】
また、フェノール樹脂として粉末状ノボラックを使用しているが、粉末状ノボラックはそのままの状態ではカーボンブラックとの分散性が悪く、これを改善するためにアセトンまたはメタノール有機溶媒を用いてフェノール樹脂を溶液状にしてからカーボンブラックと混合する工程を必要とした。
【０００７】
本発明は、電極材料のイオン吸着量が大きく、エネルギー密度の高い電気二重層コンデンサーを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機溶媒系レゾールと水溶媒系レゾールを混合したフェノール樹脂と、カーボンブラックとを重量比で６：４から７：３の割合に混合し、この混合物を窒素またはアルゴン雰囲気中で６５０°Ｃから７５０°Ｃに加熱、炭化し、得られた炭化物に対し水酸化カリウムを重量比で４から６倍添加して窒素またはアルゴン雰囲気中で７００°Ｃから８００°Ｃに加熱、賦活して製造した活性炭を電極材料に用いて電気二重層コンデンサーを構成している。
【０００９】
電気二重層コンデンサーのエネルギー密度、すなわち電極材料として使用する活性炭のイオン吸着能は、活性炭の比表面積の増大と細孔径の最適化により向上させることができる。細孔径は電解液中に存在するイオンの大きさより僅かに大きいことが望ましい。フェノール樹脂のみから調製された活性炭は比表面積が非常に大きいが、これを電極材料として電気二重層コンデンサーを構成しても電解質イオンの大きさより小さい細孔の割合が多いためエネルギー密度が大きくならない。
【００１０】
本発明で使用するカーボンブラックは、微小領域で炭素原子が規則配列した結晶構造を有するのに対し、フェノール樹脂を部分加熱分解して得た炭化物は微小領域で炭素原子が不規則配列している。規則配列しているカーボンブラックと不規則配列している炭化物が均一に混合・分散されていることが、活性炭の比表面積の増大と細孔径の最適化に必要な条件である。分散が不十分でそれぞれの成分が偏在していると、炭化物中の不規則配列した炭素が優先的に酸化されて賦活されるため、電解質イオンの大きさより小さい細孔の割合が多くなる結果、エネルギー密度が大きくならない。
【００１１】
本発明では、カーボンブラックとフェノール樹脂の均一混合・分散を実現するために、カーボンブラックには酸性で鎖状結合の弱いものを、フェノール樹脂には塩基性のレゾールで重量平均分子量が３００から１０００位のものを選択することが好ましい。
【００１２】
機械的な混合・分散に加えてカーボンブラックの酸性とフェノール樹脂の塩基性により、カーボンブラックとフェノール樹脂が相互に引きつけあうことからそれらの混合・分散が促進される。
【００１３】
フェノール樹脂のレゾールは縮合重合体で、縮合重合体内にカーボンブラックを分散させることは困難である。そのために縮合重合度の尺度として重量平均分子量をパラメーターとし、レゾールの重量平均分子量を３００から１０００位にすることによりカーボンブラックとフェノール樹脂の均一混合・分散が達成される。このとき、有機溶媒に溶けやすいものと水溶性のレゾールとを混合使用することにより、一層の均一混合・分散が発揮される。
【００１４】
この機構では、有機溶媒系レゾールと水溶媒系レゾールによりブロック重合が起こり、生成するブロック重合体を単位とする集合体としてフェノール樹脂が形成される。ブロック重合の段階でカーボンブラックを混合分散させることにより、より容易にそれを実現することが可能になる。
【００１５】
また、ブロック重合体間にカーボンブラックを混合・分散させることにより賦活がブロック重合体ごとに開始するので、賦活剤と接触する界面から徐々に内部に進行する完全縮合重合体に比較して均一化、効率化することから、細孔の分布とその径が最適化されるので電解質イオンの吸着量が増えるとともに吸・脱着が容易になることから電気二重層コンデンサーの高エネルギー密度化が可能になる。
【００１６】
有機溶媒系レゾールと水溶媒系レゾールは、重量比で１：９から４：６の割合で混合することにより、より高いエネルギー密度の電気二重層コンデンサーが得られる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明では、活性炭原料として有機溶媒系レゾールと水溶媒系レゾールを混合したフェノール樹脂およびカーボンブラックの混合物を用いる。有機溶媒系レゾールおよび水溶媒系レゾールはともに液体フェノール樹脂である。有機溶媒系レゾールとして数平均分子量２００〜３００、重量平均分子量９００〜１０００、水溶媒系レゾールとして数平均分子量２００〜３００、重量平均分子量３００〜４００であるフェノール樹脂、カーボンブラックとして一次粒子径が２０〜２５ｎｍ、ｐＨ３〜５、窒素吸着比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上のファーネスブラックを用いることが好ましい。
【００１８】
有機溶媒系レゾールと水溶媒系レゾールは、１：９から４：６の重量比で良く攪拌し、次に有機溶媒系レゾールと水溶媒系レゾールを混合したフェノール樹脂の混合物に対し、カーボンブラックを重量比で６：４から７：３の重量比で添加し、電動攪拌して良く混合する。この混合物を室温で１２〜２４時間放置し、乾燥固化させる。
【００１９】
この固形混合物を窒素あるいはアルゴン雰囲気中で温度６５０〜７５０°Ｃで２〜６時間加熱処理することにより炭化する。次に、この炭化物を解砕機とボールミルで１４７μｍ以下の粉末にし、この炭化物に対し水酸化カリウムを重量比で４〜６倍添加して窒素またはアルゴン雰囲気中で７００〜８００°Ｃにおいて４〜８時間加熱することにより賦活を行う。
【００２０】
このようにして得られた活性炭とテフロン粉末とを８：２の重量比で混練しつつシート状に成型して正、負極からなる一対の分極性電極を作製する。電極間にポリプロピレン製の不織布を挟み、それらを電解液に浸漬することにより電気二重層コンデンサーを得る。
【００２１】
電解液としては、プロピレンカーボネイト１リッターに過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ溶解させたものを使用するが、高誘電率溶媒と高イオン伝導率が得られる電解質塩の組み合わせならばどれでもよい。
【００２２】
【実施例】
フェノール樹脂として有機溶媒系レゾール（ＰＲ−５００８７、住友デュレズ製）と水溶媒系レゾール（ＰＲ−５０２７３、住友デュレズ製）を次の６通りの重量比で良く混合した。ただし、この重量比は各樹脂の不揮発分に換算したものである。
【００２３】
〔１〕    ５：９５
〔２〕  １０：９０
〔３〕  ２０：８０
〔４〕  ３０：７０
〔５〕  ４０：６０
〔６〕  ５０：５０
各樹脂混合物４８ｇ（不揮発分として３４ｇ）に対してカーボンブラック（ＭＡ１００、三菱化成製）８０ｇを容器にとり、粘度を調節するためアセトン４００ｍｌを添加しながら電動攪拌機で１時間混合した。混合物は室温２０°Ｃで１５時間放置し固化させた。
【００２４】
炭化は、石英ボートに固化した原料を入れ、内径１００ｍｍの石英反応管中で窒素１．６ｌ／ｍｉｎを流しながら６８５°Ｃで２時間加熱することにより行った。得られた炭化物を電動解砕機で解砕した後、ボールミルで−２００ｍｅｓｈまで粉砕した。
【００２５】
賦活は、炭化物粉末３０ｇと水酸化カリウム１５０ｇをニッケル坩堝に入れ、内径１００ｍｍのニッケル製内挿管を入れた石英反応管中で窒素１．６ｌ／ｍｉｎを流しながら７００°Ｃで４時間加熱することにより行った。
【００２６】
賦活後の炭化物は水洗後、炭化物内に残留したカリウムを除去するために温水中で超音波抽出を繰り返した。最後に１００°Ｃで８時間乾燥し活性炭を調製した。
【００２７】
調製した活性炭とテフロン粉末とを８：２の重量比で混合し、５０°Ｃの熱間ロールで混練してシート状に成形したものを、ステンレス製集電体に圧着して一対の電極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を作製した。
【００２８】
それぞれの電極間にポリプロピレン製セパレータ（不織布）を挟み、それらを電解液に浸漬することにより電気二重層コンデンサーとした。
電解液としては、プロピレンカーボネイト１リッターに過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ溶解させたものを用いた。
【００２９】
これらの電気二重層コンデンサーについて、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2 、電圧範囲０〜２．７５Ｖで定電流充放電を行い、エネルギー密度を測定した。
表１に６種類の活性炭の窒素吸着比表面積と、これらを電極材料に使用した電気二重層コンデンサーのエネルギー密度を示す。
【００３０】
【表１】
0003636539.tif 000002
【００３１】
【比較例】
フェノール樹脂として粉末状ノボラック（ＰＲ−３１１、住友デュレズ製）３４ｇとカーボンブラック（ＭＡ１００、三菱化成製）８０ｇを秤量し、実施例と同様の操作で活性炭を調製し、この活性炭を用いて電気二重層コンデンサーとした。この電気二重層コンデンサーについて、実施例と同様の方法で、エネルギー密度を測定した。
【００３２】
表２にこの活性炭の窒素吸着比表面積と、これを電極材料に使用した電気二重層コンデンサーのエネルギー密度を示す。
【００３３】
【表２】
0003636539.tif 000003
【００３４】
表１および表２より、実施例の電気二重層コンデンサーは、比較例の電気二重層コンデンサーよりはるかに高いエネルギー密度を有していることが分かる。
また、実施例中では有機溶媒系レゾールと水溶媒系レゾールの割合が重量比で１０：９０から４０：６０の間のものがより高いエネルギー密度を有していることが分かる。
【００３５】
【発明の効果】
このように、本発明は、有機溶媒系レゾールと水溶媒系レゾールからなるフェノール樹脂と、カーボンブラックとを重量比で６：４から７：３の割合に混合し、この混合物を窒素またはアルゴン雰囲気中で６５０°Ｃから７５０°Ｃに加熱、炭化し、得られた炭化物に対し水酸化カリウムを重量比で４から６倍添加して窒素またはアルゴン雰囲気中で７００°Ｃから８００°Ｃに加熱、賦活して製造した活性炭を電気二重層コンデンサーの電極材料に用ることにより、電気二重層コンデンサーのエネルギー密度を向上させることができる。