(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒形有底電池缶内に電極捲回群と該電極捲回群から各極端子へ接続するための正極接続部及び負極接続部とを内蔵し、前記電池缶の上部に絶縁性ガスケットを介して上蓋が固定された電気自動車用の円筒形リチウムイオン電池において、前記電極捲回群は、正極集電体の両面に正極活物質が塗布された帯状の正極板と負極集電体の両面に負極活物質が塗布された帯状の負極板とが帯状のセパレータを介して断面渦巻状に捲回されたものであり、前記正極接続部は前記電極捲回群の上端に正極集電リングを配置して該正極集電リングの周縁に前記正極集電体の上端部が溶接され、前記負極接続部は前記電極捲回群の下端に負極集電リングを配置して該負極集電リングの周縁に前記負極集電体の下端部が溶接されたものであり、前記正極集電リングは前記上蓋に接続され、前記負極集電リングは前記電池缶に接続されており、前記電池の満充電状態からの放電電流値と前記電池所定の放電終止電圧値との積を前記電池の体積で除した単位体積あたりの出力が最大となるように、該電池の直径／高さの比を０．３１乃至０．３８の範囲に定めたことを特徴とする円筒形リチウムイオン電池。
【請求項２】
前記電池の単位体積あたりの出力は、前記電池の満充電状態から常温下異なる２種以上の定電流で放電し、各放電開始後５秒目の電池電圧値を前記各電流値に対してプロットした直線上で前記電池所定の放電終止電圧値に対する電流値を求め、該電流値と前記放電終止電圧値との積を前記電池の体積で除したものであることを特徴とする請求項１に記載の円筒形リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は円筒形リチウムイオン電池に係り、特に円筒形電池缶内に電極捲回群と該電極捲回群から各極端子へ接続するための接続部とを内蔵した円筒形リチウムイオン電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、主にＶＴＲカメラやノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。円筒形リチウムイオン二次電池の内部は、正極及び負極の両電極が共に活物質が金属箔に塗着された帯状であり、セパレータを挟んでこれら両電極が直接接触しないように断面が渦巻状に捲回され、捲回群が形成された捲回式の構造とされている。そして、この捲回群が円筒形の電池缶内に収納され、電解液注液後、封口される。一般的な円筒形リチウムイオン二次電池の外形寸法は、１８６５０型と呼ばれる、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍであり、小型民生用リチウムイオン電池として広く普及している。
【０００３】
一方、自動車産業界においては環境問題に対応すべく、排出ガスのない、動力源を完全に電池のみとした電気自動車の開発や内燃機関エンジンと電池との両方を動力源とするハイブリッド（電気）自動車の開発が加速され、一部実用段階に到達している。電気自動車の電源となる二次電池には当然高出力、高エネルギーが得られる特性が要求され、この要求を満足する二次電池としてリチウムイオン電池が注目されている。
【０００４】
しかしながら、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池とはいえ、電気自動車に使用する場合の大電流放電、大電流充電に耐え得るためには、電極構造のみならず、電極から電池端子への集電構造にも工夫が必要となる。例えば、特開平第８−１１５７４４号公報、特開平第９−５５２１３号公報、特開平第９−９２２３８号公報、特開平第９−９２２４１号公報、特開平第９−９２３３５号公報には、電極の集電体である金属箔を活物質層から延出させ、そのまま、又は短冊状に加工して集電リング等の接続部に溶接等により接続して、一旦接続部を介して電池端子へと導くリード接続方式を採用し、大電流放電、大電流充電時の電圧降下（ｉＲドロップ）を低減させる技術が提案されている。これらの公報にも開示されているように、大電流放電、大電流充電時の電圧降下を低減させるためには、円筒形リチウムイオン電池内にリード接続部を収納するためのスペースが必要となる。
【０００５】
ところで、電池を電気自動車に搭載するにあたっては、電気自動車ユーザーの多様な要望に応えるために、車体設計、特に電池のパッケージングに自由度を持たせることが好ましい。そのためには、搭載電池の占める空間体積を最小にする必要があり、その最も有効な手段は電池の体積あたりのエネルギー密度（Ｗｈ／ｌ）を最大にすることである、といわれている。すなわち、電気自動車に搭載される電池は、通常複数の単電池を並列、直列に接続されてモジュールを形成しているが、単電池の体積あたりのエネルギー密度を大きくすることが、モジュールサイズの低減には効果的である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、体積エネルギー密度を大きくしても、電池の直径Ｄ／長さＬの比によっては、集電体自体の電圧降下や集電体端部の接続部への接続状態から生ずる電圧降下のために、電池単位体積あたりの出力が低下する、という問題点が生ずる。
【０００７】
本発明は上記事実に鑑み、大電流放電が可能でかつ電池単位体積あたりの効率が高い円筒形リチウムイオン電池を得ることを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、円筒形有底電池缶内に電極捲回群と該電極捲回群から各極端子へ接続するための正極接続部及び負極接続部とを内蔵し、前記電池缶の上部に絶縁性ガスケットを介して上蓋が固定された電気自動車用の円筒形リチウムイオン電池において、前記電極捲回群は、正極集電体の両面に正極活物質が塗布された帯状の正極板と負極集電体の両面に負極活物質が塗布された帯状の負極板とが帯状のセパレータを介して断面渦巻状に捲回されたものであり、前記正極接続部は前記電極捲回群の上端に正極集電リングを配置して該正極集電リングの周縁に前記正極集電体の上端部が溶接され、前記負極接続部は前記電極捲回群の下端に負極集電リングを配置して該負極集電リングの周縁に前記負極集電体の下端部が溶接されたものであり、前記正極集電リングは前記上蓋に接続され、前記負極集電リングは前記電池缶に接続されており、前記電池の満充電状態からの放電電流値と前記電池所定の放電終止電圧値との積を前記電池の体積で除した単位体積あたりの出力が最大となるように、該電池の直径／高さの比を０．３１乃至０．３８の範囲に定めたことを特徴とする。
【０００９】
本発明の発明者は、円筒形リチウムイオン電池では、電池の直径／長さの比が所定値より大きいと、電池体積に対して接続部の占める割合が大きくなるので、エネルギー密度が低下し、一方、電池の直径／長さの比が所定値より小さいと、集電体から延出された延出部を接続部へ溶接することが困難となり電圧降下を招き、また同時に、集電体自体の長さのために電圧降下を生ずることを知見すると共に、必ずしもエネルギー密度が大きい電池が単位体積あたりの出力が大きくなるとは限らないことも見出した。
【００１０】
本発明では、円筒形有底電池缶内に電極捲回群と該電極捲回群から各極端子へ接続するための正極接続部及び負極接続部とを内蔵し、電池缶の上部に絶縁性ガスケットを介して上蓋が固定された電気自動車用の円筒形リチウムイオン電池において、電極捲回群を、正極集電体の両面に正極活物質が塗布された帯状の正極板と負極集電体の両面に負極活物質が塗布された帯状の負極板とが帯状のセパレータを介して断面渦巻状に捲回し、正極接続部を電極捲回群の上端に正極集電リングを配置して該正極集電リングの周縁に正極集電体の上端部を溶接し、負極接続部を電極捲回群の下端に負極集電リングを配置して該負極集電リングの周縁に負極集電体の下端部を溶接し、正極集電リングを上蓋に接続し、負極集電リングを電池缶に接続して構成したので、大電流放電が可能であると共に、電池の満充電状態からの放電電流値と前記電池所定の放電終止電圧値との積を前記電池の体積で除した単位体積あたりの出力が最大となるように、電池の直径／高さの比を定めることにより、電池の体積あたりの効率を向上させた。電池単位体積あたりの出力が最大となるような電池の直径／高さの比は０．３１〜０．３８である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明を適用した円筒形リチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
【００１２】
（構成）
図１に示すように、本実施形態の円筒形リチウムイオン二次電池は、その中心部に円筒状の巻き芯１７を備えている。この巻き芯１７の周囲には、帯状の正極板及び負極板が厚さ４０μｍの微多孔性のポリエチレンフィルムからなる帯状のセパレータＷ５を介して電池円筒断面渦巻状に捲回された捲回群Ｗが配置されている。
【００１３】
正極板は、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の正極集電体Ｗ１と正極集電体Ｗ１の両面に塗布された正極活物質層Ｗ２とで構成されている。この正極活物質層Ｗ２は、正極活物質のリチウムマンガン複合酸化物となるマンガン酸リチウムと、導電助剤となるグラファイトと、バインダー（結着剤）となるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、を構成物質とする層である。なお、後述する電解液の注入前の正極板の厚さは９８＋−２μｍであり、正極活物質層Ｗ２の密度は２．６５ｇ／ｃｍ３である。
【００１４】
一方、負極板は、厚さ１０μｍの銅箔の負極集電体Ｗ３と負極集電体Ｗ３の両面に塗布された負極活物質層Ｗ４とで構成されている。負極活物質層Ｗ４は、リチウムイオンを電極反応種とし充電、放電に伴いリチウムイオンを吸蔵、放出する負極活物質となる非黒鉛炭素と、バインダーとなるＰＶＤＦと、を構成物質とする層である。なお、後述する電解液の注入前の負極板の厚さは６０＋−２μｍであり、負極活物質層Ｗ４の密度は１．０２ｇ／ｃｍ３である。
【００１５】
捲回群Ｗの上部には正極集電体Ｗ１からの電位を集電するためのリング状の正極集電リング１０が配置され、正極集電リング１０は正極集電リング１０を支持する正極集電リング支え８を介して巻き芯１７の上端部に固定されている。
【００１６】
この正極集電リング１０の周縁には、正極活物質層Ｗ２の上部端側から延出された正極集電体Ｗ１の上端部が溶接されている。正極集電リング１０上面には、正極集電リング１０で集電された電位を正極端子まで導くための正極リード板Ｂ１３の一端が溶接されており、正極リード板Ｂ１３の他端は自由端とされている。
【００１７】
正極集電リング１０の上部には、上蓋キャップ１、上蓋ケース２、安全弁３及び弁押さえ４、で構成された上蓋が配置されている。上蓋は、絶縁性のガスケット５を介して電池缶１６上部にかしめられて固定されている。
【００１８】
正極集電リング１０の周縁上部には捲回群Ｗを固定するための正極集電リングスペーサ６が上蓋ケース２の周縁下部に当接して固定されている。上蓋ケース２の中央下部には正極リード板Ａ１２の一端が溶接されている。正極リード板Ａ１２の他端は自由端とされ、正極リード板Ａ１２及び正極リード板Ｂ１３の自由端同士は溶接により接合されている。
【００１９】
一方、捲回群Ｗの下部には負極集電体Ｗ３からの電位を集電するためのリング状の負極集電リング１１が配置されており、負極集電リング１１は負極集電リング１１を支持する負極集電リング支え９を介して巻き芯１７の下端部に固定されている。この負極集電リング１１の周縁には、負極活物質層Ｗ４の下部端側から延出された負極集電体Ｗ３の下端部が溶接されている。
【００２０】
負極集電リング１１の下部側は負極集電リング１１で集電された電位を負極端子まで導くための断面逆ハット状の負極リード板１４のハット開口周縁部が溶接されており、負極リード板１４のハット先端平面部は電池缶１６に溶接されている。負極集電リング１１と電池缶１６との間には、捲回群Ｗを固定するための負極集電リングスペーサ７が固定されている。
【００２１】
電池缶１６内には、体積比にして３０：５０：２０のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒に、１モル濃度となるように６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が溶解された図示しない電解液５０ｍｌが注入されている。なお、図１中参照番号１５は正極側と負極側とを絶縁する絶縁フィルムである。
【００２２】
（作製方法）
次に、本実施形態の円筒形リチウムイオン二次電池の作製方法について説明する。
【００２３】
正極板を作製するには、マンガン酸リチウム（平均粒径約２０μｍ）とグラファイト（平均粒径約５μｍ）とＰＶＤＦとをそれぞれ重量比８０：１０：１０の割合で十分混合し、そこへ分散媒となるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加え、十分に混練、分散させ、スラリー状とした正極活物質を得る。この混練物をロールからロールへの転写（ロール・ツー・ロール転写）により正極集電体Ｗ１を挟んだ正極活物質層Ｗ２の両面が同じ厚さとなるように塗着し、乾燥させた後、プレスにより所定厚さとなるまで正極活物質層Ｗ２の両面を圧縮し、裁断して帯状の正極板を得る。
【００２４】
負極板を作製するには、平均粒径２０μｍの非黒鉛炭素とＰＶＤＦとを重量比９０：１０で十分混合し、そこへ分散媒となるＮＭＰを適量加え、十分に混練、分散させ、スラリー状とした負極活物質を得る。この混練物をロール・ツー・ロール転写により負極集電体Ｗ３を挟んだ負極活物質層Ｗ４の両面に同じ厚さとなるように塗着し、乾燥させた後、プレスにより所定厚さになるまで負極活物質層Ｗ４の両面を圧縮し、裁断して帯状の負極板を得る。なお、本実施形態では非黒鉛炭素として呉羽化学工業（株）製の商品名カーボトロンＰを用いた。
【００２５】
得られた帯状の正極板及び負極板の間にこれら両極板が直接接触しないようにセパレータＷ５を挟んで捲回することにより捲回群Ｗを得る。
【００２６】
捲回群Ｗの両端に正極集電リング１０、負極集電リング１１を配置して、正極集電リング１０、負極集電リング１１の周縁にそれぞれ正極集電体Ｗ１、負極集電体Ｗ３から延出された上端部、下端部を溶接する。正極集電リング１０、負極集電リング１１をそれぞれ正極集電リング支え８、負極集電リング支え９を介して巻き芯１７の端部に固定する。
【００２７】
この集電リング付き捲回群Ｗを、負極集電リング１１側が底側になるように電池缶１６に挿入し、負極集電リング１１に予め溶接させておいた負極リード板１４のハット先端平面部を電池缶１６に溶接する。その際、負極集電リング１１と電池缶１６との間には、捲回群Ｗを固定するための負極集電リングスペーサ７を配置する。また、正極集電リング１０上面には、正極リード板Ｂ１３を予め溶接しておく。
【００２８】
一方、上蓋を別途作製し、上蓋ケース２には、正極リード板Ａ１２を溶接によって取り付けておく。正極集電リング１０の周縁上部に正極集電リングスペーサ６を配置する。正極リード板Ａ１２及び正極リード板Ｂ１３の自由端同士を溶接し、上蓋と集電リング付き捲回群とを接続する。この状態で電解液を電池缶１６内に注入する。その後、絶縁性のガスケット５を介して上蓋を電池缶１６上部に配置、かしめることにより本実施形態の円筒形リチウムイオン二次電池が完成される。
【００２９】
本実施形態では、下表１に示すように、実施例１〜３及びこれら実施例の効果を確認するための比較例１〜９の種々の直径、高さを有する電池を作製した。
【００３０】
【表１】
0003709965.tif 000002
【００３１】
なお、電池缶１６の厚さは０．５ｍｍであり、電池缶１６の内径と電解液注入前の捲回群Ｗの直径との間には、捲回群Ｗを電池缶１６内に収容しやすいように、両側あわせて１ｍｍの隙間が設けられている。この隙間は電解液の注入により捲回群Ｗが膨潤して埋められる。また、これらの電池の捲回群Ｗの端部から各極端子までの接続部に必要な空間として、正極側、負極側あわせて２５ｍｍとした（図１のＡ＋Ｂ＝２５ｍｍ）。また、これらの電池の定格容量を６．２Ａｈとした。
【００３２】
（測定／評価）
次に、このようにして完成した実施例１〜３及び比較例１〜９の電池を２５＋−２℃の雰囲気温度で、４．２Ｖ定電圧、制限電流５Ａ、３時間充電し、満充電状態として次の測定１及び測定２の測定を行った。
【００３３】
[測定１]  満充電状態の電池を１Ａ定電流、放電終止電圧２．７Ｖ、２５＋−２℃で放電し、放電容量を確認した。
【００３４】
[測定２]  満充電状態の電池を１０Ａ、３０Ａ、９０Ａの定電流、２５＋−２°Ｃでそれぞれ放電し、各放電開始後５秒目の電池電圧値を各電流値に対してプロットした直線の傾きの電池所定の放電終止電圧２．７Ｖと交差するところの電流値とこの２．７Ｖの積として出力（Ｗ）を求め、電池の体積あたりの出力（以下、出力密度（Ｗ／ｌ）という。）を算出した。
【００３５】
[測定１の結果]  測定１により測定した測定結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
0003709965.tif 000003
【００３７】
表２に示すように、実施例１〜３及び比較例１〜９の各電池はすべて、容量６．２Ａｈ、平均電圧４．２Ｖ、エネルギー２３．２５Ｗｈを有することを確認することができた。表２から、比較例５〜９の電池、すなわち、高さＬに対する直径Ｄの比（以下、Ｄ／Ｌ比という。）が０．３未満の電池（表１も参照）のエネルギー密度は、実施例１〜３の電池のエネルギー密度より大きいことが分かる。なお、表２において、電池体積（ｌ）は表１の高さＬ及び直径Ｄから求めたものである。
【００３８】
[測定２の結果]  測定２により測定した測定結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
0003709965.tif 000004
【００４０】
図２は、縦軸に表１に示したＤ／Ｌ比をとり、縦軸に表３に示した出力密度（Ｗ／ｌ）をとったものである。図２に示すように、出力密度（Ｗ／ｌ）は、Ｄ／Ｌ比が約０．３５のところで最大となることがわかる。従って、電池体積あたりの出力が大きく、換言すれば大電流放電が可能な電池を得るには、Ｄ／Ｌ比が、０．３〜０．４の範囲にあることが必要である。
【００４１】
Ｄ／Ｌ比が約０．４を越えると出力密度が低下するのは、電池内に占める接続部の体積（図１のＡ部及びＢ部の体積）の割合が増加するためである。逆に、Ｄ／Ｌ比が０．３未満でも出力密度が低下するのは、電池の直径Ｄが小さくなるので正極集電リング１０、負極集電リング１１の直径が制約されることから大電流放電時の電圧降下を招くと共に、正極集電体Ｗ１及び負極集電体Ｗ３の長手方向と直交する方向の長さ（図１のＣ）が長くなるので、電子伝導抵抗が大きくなり、大電流放電時の電圧降下が大きくなるからである。
【００４２】
このように、円筒形リチウムイオン二次電池の形状が自由に選択できる場合に、エネルギー密度を大きくすることは好ましいが、エネルギー密度が大きい電池が必ずしも出力密度が大きいとは限らず、Ｄ／Ｌ比が０．３〜０．４の範囲にある電池が単位体積あたり利用しうる出力が最大となる。
【００４３】
なお、本実施形態では正極集電体Ｗ１、負極集電体Ｗ２をそのまま延出させ上部端、下部端を正極集電リング１０、負極集電リング１１に溶接したが、Ｄ／Ｌ比が０．３〜０．４より小さい場合に上述した公報にも記載されているようにこれらの延出部を短冊状に加工したときでも、延出部の一部が欠落しているので正極集電リング１０、負極集電リング１１への溶接は若干容易になるが、延出部が欠落していることにより全面が正極集電リング１０、負極集電リング１１に溶接されないので、大電流放電時に電圧降下を招くことは明らかである。
【００４４】
また、本発明は上記実施形態で説明した直径Ｄ及び高さＬに限定されるものではなく、正極合剤中の導電剤、負極活物質中の炭素材等の物質や製造方法に限定されるものでもない。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、円筒形有底電池缶内に電極捲回群と該電極捲回群から各極端子へ接続するための正極接続部及び負極接続部とを内蔵し、電池缶の上部に絶縁性ガスケットを介して上蓋が固定された電気自動車用の円筒形リチウムイオン電池において、電極捲回群を、正極集電体の両面に正極活物質が塗布された帯状の正極板と負極集電体の両面に負極活物質が塗布された帯状の負極板とが帯状のセパレータを介して断面渦巻状に捲回し、正極接続部を電極捲回群の上端に正極集電リングを配置して該正極集電リングの周縁に正極集電体の上端部を溶接し、負極接続部を電極捲回群の下端に負極集電リングを配置して該負極集電リングの周縁に負極集電体の下端部を溶接し、正極集電リングを上蓋に接続し、負極集電リングを電池缶に接続して構成したので、大電流放電が可能であると共に、電池の満充電状態からの放電電流値と前記電池所定の放電終止電圧値との積を前記電池の体積で除した単位体積あたりの出力が最大となるように、電池の直径／高さの比を０．３１乃至０．３８の範囲に定めたので、電池の体積あたりの効率を向上させることができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用される円筒形リチウムイオン二次電池の断面図である。
【図２】本発明が適用される実施例及び実施例の効果を確認するための比較例の各電池のＤ／Ｌ比を横軸にとり、出力密度を縦軸にとったときの出力密度特性図である。
【符号の説明】
１０  正極集電リング（接続部の一部）
１１  負極集電リング（接続部の一部）
１２  正極リード板Ａ（接続部の一部）
１３  正極リード板Ｂ（接続部の一部）
１４  負極リード板（接続部の一部）
１６  電池缶
Ｄ  電池の直径
Ｌ  電池の長さ
Ｗ  捲回群
Ｗ１  正極集電体
Ｗ３  負極集電体
【図１】
0003709965.tif 000005
【図２】
0003709965.tif 000006