(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンクリート屋根瓦の少くとも１つの表面上に−２５〜＋３０℃のガラス転移温度を有する、
ａ）  Ｃ１〜Ｃ８アルカノールのアクリルエステル、Ｃ１〜Ｃ８アルカノールのメトアクリルエステルおよび／またはビニル芳香族の単量体６５〜１００重量％および
ｂ）  さらに共重合可能な単量体０〜３５重量％
からなる、場合によっては、助剤で充填された共重合体の薄膜によって被覆されている、石灰エフロレッセンスを防止するためのコンクリート屋根瓦、但し、この薄膜は一般式Ｉ：
【化１】
0003636369.tif 000004
［式中、Ｒ１およびＲ２は水素またはＣ４〜Ｃ２４アルキルを表し、かつ同時に水素ではなく、ＸおよびＹはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであってもよい］で示される化合物を共重合体に対して０．５〜１０重量％含有する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、コンクリートブロックの少くとも１つの表面上に−２５〜＋３０℃のガラス転移温度を有する、
ａ）  Ｃ1〜Ｃ8アルカノールのアクリルエステル、Ｃ1〜Ｃ8アルカノールのメトアクリルエステルおよび／またはビニル芳香族の単量体６５〜１００重量％
および
ｂ）  さらに共重合可能な単量体０〜３５重量％
からなる、場合によっては、助剤で充填された共重合体の薄膜によって被覆されているコンクリートブロック、但し、この薄膜は一般式Ｉ：
【０００２】
【化２】
0003636369.tif 000002
【０００３】
［式中、Ｒ1およびＲ2は水素またはＣ8〜Ｃ24アルキルを表し、かつ同時に水素ではなく、ＸおよびＹはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであってもよい］で示される化合物を共重合体に対して０．５〜１０重量％含有する。
【０００４】
【従来の技術】
コンクリートブロック、殊にコンクリート屋根瓦は、その稠度により最終的な成形が可能になるようなモルタルから製造される。屋根瓦の形は、多くの場合に４０〜１００℃の間の温度で行なわれるような硬化工程の間でもそのまま保持される。コンクリート屋根瓦は、石灰エフロレッセンスを生じ易い傾向がある；これは、屋根瓦の表面上の水酸化カルシウムが大気中の二酸化炭素と反応することによって生ずる。水酸化カルシウムは、硬化の間、しかしまた天候にあっても屋根瓦の表面上に達する。この結果は、染みのある、見栄の悪い屋根となる。
【０００５】
重合体の分散液は、被膜として使用される（西ドイツ国特許出願公開第２１６４２５６号明細書参照のこと）。しかし、これまでの共重合体被膜を用いて得られた結果は、なお所望のものには程遠い。その上、このブロックは著しく汚れ易い。
【０００６】
西ドイツ国特許出願公開第３９０１０７３号明細書には、共重合体で被覆されているコンクリート屋根瓦が記載されており、この場合この共重合体は、有機スズ化合物を重合導入して含有する。この西ドイツ国特許出願公開明細書には乳化剤Ｉは記載されていない。
【０００７】
西ドイツ国特許出願第Ｐ４００３９０９．９号明細書および西ドイツ国特許出願公開第３８２７９７５号明細書の記載から、鉱物性支持体上のエフロレッセンス現象を阻止する方法は、公知であり、この場合、−２５〜＋３０℃の間のガラス転移温度を有する共重合体が使用される。しかしこの方法は、特別な物質、つまり芳香族ケトンの添加および付加的な処理工程としての紫外線を用いた被覆の照射を必要とする。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、簡単な方法で被覆され、実際にエフロレッセンスを生じず、かつ殊に高い温度で極く僅かにしか汚れないようなコンクリートブロックを見い出すことであった。その上被覆は、できるだけ迅速に効果を発揮しなくてはならない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
冒頭で定義されたコンクリートブロックが、前記の要求を満たすことが見い出された。
【００１０】
更に、このようなコンクリートブロックの製造方法が見い出された。
【００１１】
この共重合体は、共重合体に対して、ａ）Ｃ1〜Ｃ8アルカノールのアクリルエステル、Ｃ1〜Ｃ8アルカノールのメトアクリルエステルおよび／またはビニル芳香族の単量体６５〜１００重量％、有利に８０〜１００重量％、殊に９０〜９９重量％から成る。有利には、少くとも２つの単量体が使用される。アクリルエステルおよびメトアクリルエステルのアルカノールは、線状、分枝鎖状または環状であり得る。一般には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよびｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、シクロヘキサノール、有利にメタノール、ｎ−ブタノールおよびエチルヘキサノールが重要である。通例２０個迄の炭素原子を有するビニル芳香族単量体は、一般に核でＣ1〜Ｃ4アルキル基、塩素または臭素によって置換されているようなスチロール、例えばα−メチルスチロール、パラ−メチルスチロール、パラ−クロルスチロールまたはパラ−ブチルスチロール、殊にスチロール自体である。
【００１２】
前述の単量体を用いて共重合可能な別の単量体ｂ）は、共重合体に対して、３５重量％まで、有利に２０重量％まで、特に１〜１０重量％の量で使用される。例えば以下のものが重要である：アクリルニトリル、メトアクリルニトリル、α−オレフィン、例えばエチレン、プロペンまたはイソブテン、ジエン、例えばブタジエンおよびイソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メトアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、前記の酸のアミド、テトラヒドロフルフリルアクリレートおよびテトラヒドロフルフリルメトアクリレート、アルコキシ基中および／またはアルキル基中に１〜４個のＣ原子を有するアルコキシアルキルアクリレートおよびアルコキシアルキルメトアクリレート、例えば２−または３−メトキシ−ｎ−ブチルアクリレートおよび２−または３−メトキシ−ｎ−ブチルメトアクリレート。有利には、アクリル酸、メトアクリル酸、これらのアミド、アクリルニトリルおよびメトアクリルニトリルである。多くの場合には、単量体ｂを含有しない共重合体を用いて良好な結果が達成される。
【００１３】
本発明の本質的なことは、共重合体が−２５〜＋３０℃、殊に−１２〜＋２２℃のガラス転移温度を示すことである。
【００１４】
ガラス転移温度は、常法によって、例えば、クリープ試験におけるＥ−弾性率の測定から、温度の関数としてかまたは示差温度分析（ＤＴＡ）を用いて測定され得る（Ａ．Ｚｏｓｅｌ，Ｆａｒｂｅ  ｕｎｄ  Ｌａｃｋ  ８２（１９７６），１２５〜１３４頁参照のこと）。
【００１５】
ガラス転移温度が本発明により達成すべき範囲内にあるような単量体ａの典型的な組合せ物は、以下の例（重量％）の通りである：
−２−エチルヘキシルアクリレート６５％、スチロール３５％、
−２−エチルヘキシルアクリレート５５％、スチロール４５％、
−２−エチルヘキシルアクリレート６０％、メチルメトアクリレート２０％、スチロール２０％、
−２−エチルヘキシルアクリレート５５％、ｎ−ブチルメトアクリレート３５％、スチロール１０％、
−ｎ−ブチルアクリレート２５％、２−エチルヘキシルアクリレート２５％、スチロール５０％、
−ｎ−ブチルアクリレート６０％、スチロール４０％、
−ｎ−ブチルアクリレート５０％、スチロール５０％、
−ｎ−ブチルアクリレート３０％、２−エチルヘキシルアクリレート３０％、スチロール２０％、メチルメトアクリレート２０％、
−ｎ−ブチルアクリレート３５％、メチルメトアクリレート３０％、ｎ−ブチルメトアクリレート３５％。
【００１６】
単量体ｂの付加的な導入によって、共重合体のガラス転移温度は、同様に影響を及ぼされる。従って場合によっては、単量体ａの上記の量比は適合されなければならない。
【００１７】
化合物Ｉは、共重合体に対して、有利に０．５〜４重量％、殊に０．５〜３重量％、特に１〜２重量％の量で使用される。
【００１８】
式Ｉ中で、Ｒ1およびＲ2は、有利に６〜１８個のＣ原子または水素を有する、殊に６、１２および１６個のＣ原子を有する線状または分枝鎖状のアルキル基を表わし、この場合、Ｒ1およびＲ2は同時に水素であることはない。ＸおよびＹは有利にナトリウム、カリウムまたはアンモニウムイオンおよび殊にナトリウムイオンである。特に有利にＸおよびＹはナトリウムであり、Ｒ1は１２個のＣ原子を有する分枝鎖状アルキル基であり、かつＲ2は水素であるかまたはＲ1が水素である。公知技術において、モノアルキル化された生成物の５０〜９０重量％の割合を示すような混合物、例えば、ダウファックス（Ｄｏｗｆａｘ）（登録商標）２Ａ１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標）が頻繁に使用される。
【００１９】
この化合物は、乳化剤として、例えばダウケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の米国特許第４２６９７４９号明細書の記載から一般に知られており、かつ市場で入手できる。
【００２０】
乳化剤Ｉは、有利に共重合体に共重合体の製造の際添加される。しかしまた、この乳化剤は、全部または１部共重合体にその重合の後に添加されてもよい。この共重合体は、自体公知の常法で、単量体ａおよびｂのラジカル共重合によって、水性乳濁液中で製造されてもよい。開始剤および／または場合によっては水中で乳化させた単量体が、重合の間に少量ずつまたは連続的に添加されたようなバッチ法または流入法は、利用され得る（例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｅｎｅｅｒｉｎｇ，第６巻（１９８６）１〜５２頁参照）。発生した水性重合体分散液は、大抵４０〜６０重量％の共重合体についての濃度を有する。乳化剤としては、共重合体に対して０．５〜４重量％、殊に０．５〜３重量％、特に１〜２重量％の化合物Ｉが有利である。場合によっては、付加的に通常の乳化剤、例えば陰イオン乳化剤および／または非イオン乳化剤、例えばナトリウムジアルキルスルホスクシネート、硫酸化された油のナトリウム塩、アルキルスルホン酸のナトリウム塩、ナトリウムアルキルスルフェート、カリウムアルキルスルフェートおよびアンモニウムアルキルスルフェート、スルホン酸のアルカリ金属塩、オキシアルキル化されたＣ12〜Ｃ24−脂肪アルコールおよびオキシアルキル化されたアルキルフェノール、並びに更にオキシエチル化された脂肪酸、脂肪アルコールおよび／または脂肪アミド、オキシエチル化されたアルキルフェノール、更に脂肪酸のナトリウム塩、例えばステアリン酸ナトリウムおよびオレイン酸ナトリウムまたは脂肪アルコールスルフェートおよび脂肪族アルコールエトキシレートを使用することができる。
【００２１】
共重合体の水性分散液は、室温で、ほんの僅かしか水を吸収しないような、２４時間の水中貯蔵の後に１０重量％未満、大抵５重量％未満で測定されるような光沢のある、澄明な粘−弾力性のある薄膜を形成する。これは、一般に可塑剤のないおよび被膜形成剤のない薄膜である。
【００２２】
公知方法の場合、被覆材料の製造のために共重合体の水性分散液には無機充填剤および有色顔料が加えられ、かつ水を用いて望ましい粘度に調節される。無機充填剤として例えば以下のものが考えられる：白亜、粉末石英および／または重晶石。顔料および／または充填剤の量は、一般に１００重量部としての共重合体に対して５０〜４５０重量部の間である。
【００２３】
コンクリートブロックとして、例えばコンクリートおよび気泡コンクリートから形成された構造体、例として、板、管および殊に屋根煉瓦がこれに該当し、この場合もこの種の硬化されていない製品、殊に屋根煉瓦、いわゆる生の煉瓦には被覆が施されていてもよい。コンクリートブロックは、常法で完全に混合されたコンクリートから、押出し法によって製造される。この場合、このコンクリートブロックは、既にその最終的な形態を有している。被覆材料の塗布は、自体公知の常法で、吹付塗布、へら塗り（Ｓｐａｃｈｔｅｌｎ）、ナイフ塗布または流し込みによって行なわれ、この場合には大抵、乾燥させた状態で測定された、５０〜４００ｇ／ｍ2、殊に１００〜２５０ｇ／ｍ2の塗布量が使用される。この種の被覆を結合されていない、いわゆる“生”のコンクリートブロック上に施すことは、特に重要である。塗布または場合によっては数回の塗布の乾燥は、自体公知の常法で、場合によっては室温または僅かに高い温度で実施され得る。その上、一般に被覆されたブロックは、いわゆる室の中に入れられる。この室の中でこのブロックは、６〜１２時間継続する硬化過程の間４０〜６５℃の温度でコンクリートが硬化され、かつ被覆材料の共重合体は被膜化される。
【００２４】
この過程の後、ブロックは有利に２回被覆材料で吹付けられる。乾燥は、トンネル炉中で、１００℃にある循環空気温度で行なわれる。トンネル炉および後に続く冷却区間は完全に被膜化が生じるように設計されている。
【００２５】
これによって、ブロックは石灰エフロレッセンスから良好に保護されている。更に、被膜の表面は、高い温度であっても粘着せず、その結果ほとんど汚れを付着しない。
【００２６】
以下の例に挙げられた部および百分率は、別記しない限り、重量に対するものである。
【００２７】
【実施例】
比較例１Ｖ
スチロール４５重量部（Ｓ）、２−エチルヘキシルアクリレート５５重量部（ＥＨＡ）、アクリル酸２．５重量部（ＡＳ）、水１０５重量部および乳化剤としての平均で２５の酸化エチレン単位を有するイソ−ノニルフェノールエトキシレートの硫酸半エステルのナトリウム塩１．５重量部および平均で２５の酸化エチル単位を有するイソ−ノニルフェノールエトキシレート０．５重量部からなる乳濁液を過酸化二硫酸ナトリウム０．５重量部を用いて乳濁液流入法において９０℃で重合した。
【００２８】
例１
比較例１Ｖの場合と同様に実施したが、しかし乳化剤として比較例１Ｖの混合物ではなくて、化合物Ｉ（但し、ＸおよびＹはナトリウムであり、Ｒ1は１２個Ｃ原子を有する分枝鎖状アルキル基であり、かつＲ2は水素である）約８０重量％と、化合物Ｉ（但し、ＸおよびＹはナトリウムであり、かつＲ1およびＲ2は１２個Ｃ原子を有する分枝鎖状アルキル基である）約２０重量％とからなる公知技術の混合物１．５重量部を使用した。常法で、水の蒸発によって測定された、４９重量％の共重合体含量を有する共重合体分散液が生じた。
【００２９】
汚れの付着し易さの基準として、ツォーゼル（Ａ．Ｚｏｓｅｌ），Ｊ．Ａｄｈｅｓｉｏｎ（１９８９）３０，１３５〜１３９により７０℃で測定された、試験体と室温で２週間乾燥された重合体被膜との分離エネルギーを測定した。第１表中の結果は、明白に特許の保護を請求した乳化剤の卓越性を示している。すべての例および比較例を同じ方法で試験した。
【００３０】
比較例２Ｖ
ｎ−ブチルアクリレート３５重量部（ＢＡ）、ｎ−ブチルメトアクリレート３５重量部（ＢＭＡ）、メチルメトアクリレート３０重量部（ＭＭＡ）、アクリル酸２．５重量部、水１０５重量部および乳化剤としての平均で２５の酸化エチレン単位を有するイソ−ノニルフェノールエトキシレートの硫酸半エステルのナトリウム塩１．５重量部および平均で２５の酸化エチレン単位を有するイソ−ノニルフェノールエトキシレート０．５重量部からなる乳濁液を、過酸化二硫酸ナトリウム０．５重量部を用いて乳濁液流入法で９０℃で重合した。
【００３１】
例２
比較例２Ｖの場合と同様に実施したが、しかし乳化剤として比較例２Ｖの混合物ではなく、化合物Ｉ（但し、ＸおよびＹはナトリウムであり、Ｒ1は１２個Ｃ原子を有する分枝鎖状アルキル基であり、かつＲ2は水素である）約８０重量％と、化合物Ｉ（但し、ＸおよびＹはナトリウムであり、かつＲ1およびＲ2は１２個Ｃ原子を有する分枝鎖状アルキル基である）約２０重量％からなる公知技術の混合物１．５重量部を使用した。
【００３２】
比較例３Ｖ
メチルメトアクリレート２０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート６０重量部、スチロール２０重量部、アクリル酸２．５重量部、水１０５重量部および乳化剤としての平均で２５の酸化エチレン単位を有するイソ−ノニルフェノールエトキシレートの硫酸半エステルのナトリウム塩１．５重量部および平均で２５の酸化エチレン単位を有するイソ−ノニルフェノールエトキシレート０．５重量部を過酸化二硫酸ナトリウム０．５重量部を用いて乳濁液流入法において９０℃で重合した。
【００３３】
例３
比較例３Ｖの場合と同様に実施したが、しかし乳化剤として比較例３Ｖの混合物ではなく、化合物Ｉ（但し、ＸおよびＹはナトリウムであり、Ｒ1は１２個Ｃ原子を有する分枝鎖状アルキル基であり、かつＲ2は水素である）約８０重量％と、化合物Ｉ（但し、ＸおよびＹはナトリウムであり、かつＲ1およびＲ2は１２個Ｃ原子を有する分枝鎖状アルキル基である）約２０重量％とからなる公知技術の混合物１．５重量部を使用した。
【００３４】
比較例４Ｖ
ｎ−ブチルメトアクリレート３５重量部、スチロール１０重量部および２−エチルヘキシルアクリレート５５重量部、アクリル酸２．５重量部、水１０５重量部および乳化剤としての平均で２５の酸化エチレン単位を有するイソ−ノニルフェノールエトキシレートの硫酸半エステルのナトリウム塩１．５重量部および平均で２５の酸化エチレン単位を有するイソ−ノニルフェノールエトキシレート０．５重量部からなる乳濁液を過酸化二硫酸ナトリウム０．５重量部を用いて乳濁液流入法で９０℃で重合させた。
【００３５】
例４
比較例４Ｖの場合と同様に実施したが、しかし乳化剤として比較例４Ｖの混合物ではなくて、化合物Ｉ（但し、ＸおよびＹはナトリウムであり、Ｒ1は１２個Ｃ原子を有する分枝鎖状アルキル基であり、かつＲ2は水素である）約８０重量％と、化合物Ｉ（但し、ＸおよびＹはナトリウムであり、かつＲ1およびＲ2は１２個Ｃ原子を有する分枝鎖状アルキル基である）約２０重量％とからなる公知技術の混合物１．５重量部を使用した。
【００３６】
0003636369.tif 000003