(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、レーザ光の照射により情報を記録することができる記録層およびその上に光反射層を有するヒートモード型の光情報記録媒体であって、該記録層が、下記一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素化合物と、下記一般式（Ａ１）又は式（Ａ２）で表される化合物を含有することを特徴とする光情報記録媒体。
［ＤＹＥ+ ］n Ｘn-          （Ｉ）
［式中、ＤＹＥ+ は、一価のシアニン色素陽イオンを表し、ｎは２以上の整数を表し、Ｘn-はｎ価の多価陰イオンを表す。］
【化１】
0003636857.tif 000024
［式中、Ｒ11、Ｒ12は各々独立に炭化水素基を表す。］
【請求項２】
シアニン色素化合物が、下記一般式（II）で表される化合物である請求項１に記載の光情報記録媒体。
【化２】
0003636857.tif 000025
［式中、Ｚａ及びＺｂは各々独立に、５員もしくは６員の含窒素複素環を完成するために必要な原子群を表し、Ｒ1 およびＲ2 は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表し、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 及びＬ5 は各々独立に、置換又は無置換のメチン基を表し（但し、Ｌ1 〜Ｌ5 上に置換基がある場合には互いに連結して環を形成しても良い）、ｊは０、１又は２を表し、ｋは０又は１を表し、Ｘn-はｎ価の多価陰イオンを表し、そしてｎは２以上の整数を表す。］
【請求項３】
シアニン色素化合物が、下記一般式（IIＡ）で表される化合物である請求項１に記載の光情報記録媒体。
【化３】
0003636857.tif 000026
［式中、Ｚ1 及びＺ2 は各々独立に、インドレニン核もしくはベンゾインドレニン核を完成するために必要な原子群を表し、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は各々独立に、アルキル基を表し、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 及びＬ5 は各々独立に、置換又は無置換のメチン基を表し（但し、Ｌ1 〜Ｌ5 上に置換基がある場合には互いに連結して環を形成しても良い）、ｊは０、１又は２を表し、ｋは０又は１を表し、Ｘn-はｎ価の多価陰イオンを表し、そしてｎは２以上の整数を表す。］
【請求項４】
ｎが、２〜４の整数である請求項１〜３のいずれかの項に記載の光情報記録媒体。
【請求項５】
ｎが、２である請求項１〜３のいずれかの項に記載の光情報記録媒体。
【請求項６】
ｊが、２で、ｋが、０であるか、あるいはｊ、ｋが共に１である請求項２又は３に記載の光情報記録媒体。
【請求項７】
一般式（Ａ１）において、Ｒ11、Ｒ12が、各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基である請求項１に記載の光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザ光を用いて情報の記録及び再生を行うことができるヒートモード型の光情報記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、レーザ光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）は、追記型ＣＤ（所謂ＣＤ−Ｒ）とも称され、従来のＣＤの作成に比べて少量のＣＤを手頃な価格でしかも迅速に提供できる利点を有しており、最近のパーソナルコンピュータなどの普及に伴ってその需要も増している。
ＣＤ−Ｒ型の光情報記録媒体の代表的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記録層、金などの金属からなる光反射層、さらに樹脂製の保護層をこの順に積層したものである。そしてこの積層体への情報の書き込み（記録）は、近赤外域のレーザ光（通常７８０ｎｍ付近の波長のレーザ光）を照射することにより行われ、色素記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的な変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより情報が記録される。一方、情報の読み取り（再生）も通常、記録用のレーザ光と同じ波長のレーザ光を照射することにより行われ、色素記録層の光学的特性が変化した部位（ピットの生成による記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。
【０００３】
上記のような色素記録層を持つＣＤ−Ｒは、記録再生特性が優れていること、また市販のＣＤプレーヤーを利用して再生することができるように、高い反射率を有していることは素より、記録後においても高い耐光性を有していることが望まれる。特に、最近では、ＣＤの用途は拡大しており、従来に比べてその使用機会の増大と共に、使用環境も遥かに激しい環境下（例えば、温湿度の変化の激しい環境下）になって来ている。このような状況下においては、記録後の耐光性の問題は益々重要な検討課題になっている。
【０００４】
従来、記録層に含有する色素化合物としては、例えば、ベンゾインドレニン骨格（インドレニン骨格にベンゼン環が縮合した構造）を有するシアニン系色素が有利に用いられている（特開昭６４−４０３８２号公報、同６４−４０３８７号公報）。また、耐光性を改良する目的で、一般に退色防止剤として上記のようなシアニン系色素と共に一重項酸素クエンチャーを組み合わせて使用することが行われている。一重項酸素クエンチャーとしては、例えば、ニトロソ化合物（特開平２ー３００２８８号公報）やニッケル錯体（特開平４−１４６１８９号公報）などが良く知られている。また、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）に代表される電子受容性化合物（特開昭６３−６４７９４号公報）などもシアニン系色素を用いる場合の耐光性の改良には有効であるとされている。しかしながら、本発明者の検討では、上記のようなシアニン系色素と、従来の一重項酸素クエンチャーや電子受容性化合物との組み合わせた場合においても必ずしも充分な耐光性が得られるとは言えないことがわかった。
【０００５】
特開平４−１７５１８８号公報には、上記のようなシアニン系色素と同じような骨格を有するＣＤ−Ｒ用として好適なシアニン色素が提案されている。この色素は、前記特開昭６４−４０３８２号公報などに開示されている色素に比べて更に反射率が高く、また耐光性においても従来の一般的な退色防止剤の存在下で優れた改良効果が得られるとされている。そしてこのシアニン色素は１価〜３価の陰イオンを持ち得ると記載されている。しかしながら、具体例としては１価の陰イオンを組み合わせたシアニン色素についてのみ開示しており、２価又は３価の陰イオンについてはどのようにシアニン色素を組み合わせるかについての記載はない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、記録後の耐光性が向上した光情報記録媒体を提供することである。特に、本発明においては、高温、高湿下、あるいは温湿度変化の大きい環境下などの激しい環境下に保存した場合でも高い耐光性が維持される光情報記録媒体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者の研究により、多価の陰イオン及びそれに価数を合わせた二以上のシアニン色素成分を組み合わせたシアニン色素化合物と、退色防止剤として特定の化合物とを組み合わせて用いることにより、従来に比べてより高い耐光性を示す光情報記録媒体を製造できることが見出された。このような高い耐光性が達成される理由は明らかではないが、陰イオンを多価イオンとすることで色素が対イオン化し、これにより、退色防止剤との間で電子的、構造的相互作用が強くなったためと推定される。
【０００８】
本発明は、基板上に、レーザ光の照射により情報を記録することができる記録層及びその上に光反射層を有するヒートモード型の光情報記録媒体であって、該記録層が、下記一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素化合物と、下記一般式（Ａ１）又は式（Ａ２）で表される化合物を含有することを特徴とする光情報記録媒体にある。
［ＤＹＥ+ ］n Ｘn-          （Ｉ）
［式中、ＤＹＥ+ は、一価のシアニン色素陽イオンを表し、ｎは２以上の整数を表し、Ｘn-はｎ価の多価陰イオンを表す。］
【０００９】
【化４】
0003636857.tif 000002
［式中、Ｒ11、Ｒ12は各々独立に炭化水素基を表す。］
【００１０】
本発明は、以下の態様であることが好ましい。
（１）シアニン色素化合物が、下記一般式（II）で表される化合物である。
【００１１】
【化５】
0003636857.tif 000003
【００１２】
［式中、Ｚａ及びＺｂは各々独立に５員もしくは６員の含窒素複素環を完成するために必要な原子群を表し、Ｒ1 およびＲ2 は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表し、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 及びＬ5 は各々独立に、置換又は無置換のメチン基を表し（但し、Ｌ1 〜Ｌ5 上に置換基がある場合には互いに連結して環を形成しても良い）、ｊは０、１または２を表し、ｋは０又は１を表し、Ｘn-はｎ価の多価陰イオンを表し、そしてｎは２以上の整数を表す。］
（２）シアニン色素化合物が、下記一般式（IIＡ）で表される化合物である。
【００１３】
【化６】
0003636857.tif 000004
【００１４】
［式中、Ｚ1 及びＺ2 は各々独立に、インドレニン核もしくはベンゾインドレニン核を完成するために必要な原子群を表し、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は各々独立に、アルキル基を表し、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 及びＬ5 は各々独立に、置換又は無置換のメチン基を表し（但し、Ｌ1 〜Ｌ5 上に置換基がある場合には互いに連結して環を形成しても良い）、ｊは０、１又は２を表し、ｋは０又は１を表し、Ｘn-はｎ価の多価陰イオンを表し、そしてｎは２以上の整数を表す。］
（３）ｎが、２〜４の整数（更に好ましくは、２〜３、特に２）である。
（４）上記一般式（II）又は（IIＡ）において、ｊが、２で、ｋが、０であるか、あるいはｊ、ｋが共に１である。
【００１５】
（５）上記一般式（II）又は（IIＡ）において、Ｘ2-は、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸イオン、３，３’−ビフェニルジスルホン酸イオン、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−１，６−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸イオン、１−メチルナフタレン−２，６−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−２，７−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−２，８−ジスルホン酸イオン、２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸イオン、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸イオン、又は１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジスルホン酸イオンである。
（６）上記一般式（II）又は（IIＡ）において、Ｘ2-は、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−１，６−ジスルホン酸イオン、１−メチルナフタレン−２，６−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−２，７−ジスルホン酸イオン、又はナフタレン−２，８−ジスルホン酸イオンである。
（７）上記一般式（II）又は（IIＡ）において、Ｘ2-が、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸イオンである。
（８）上記一般式（Ａ２）において、Ｒ11、Ｒ12が、各々独立に炭素数１〜１０（更に好ましくは、炭素数１〜８、特に炭素数１〜６、最も好ましくは、炭素数１〜４）のアルキル基である。このアルキル基は、直鎖状でもあるいは分岐を有するものであってもよい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の光情報記録媒体は、記録層が、前記一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素化合物と、前記一般式（Ａ１）又は式（Ａ２）で表される化合物とを含有することを特徴とする。
以下に、下記一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素について詳述する。
［ＤＹＥ+ ］n Ｘn-          （Ｉ）
ＤＹＥで表されるシアニン色素陽イオンは、陰イオン性の置換基を有することのない１価の陽イオンを表す。またＸn-は、ｎ価の陰イオンを表し、ｎは２以上の整数を表す。即ち、Ｘn-は、２価以上の多価陰イオンを表す。
【００１７】
Ｘn-で表される多価陰イオンは、無機の陰イオンであっても有機の陰イオンであっても良い。
無機の多価陰イオンの例としては、硫酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、タングストリン酸イオンなどのヘテロポリ酸イオンが挙げられる。
有機の多価陰イオンの例としては、カルボン酸イオン（例えば、琥珀酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、テレフタル酸イオン）、芳香族ジスルホン酸イオン（例、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸イオン、３，３’−ビフェニルジスルホン酸イオン、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−１，６−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸イオン、１−メチルナフタレン−２，６−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−２，７−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−２，８−ジスルホン酸イオン、２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸イオン、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸イオン、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジスルホン酸イオン）、芳香族トリスルホン酸イオン（例、ナフタレン−１，３，５−トリスルホン酸イオン、ナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸イオン、ナフタレン−１，３，７−トリスルホン酸イオン、１−ナフトール−３，６，８−トリスルホン酸イオン、２−ナフトール−３，６，８−トリスルホン酸イオン）、芳香族テトラスルホン酸イオン（例、ナフタレン−１，３，５，７−テトラスルホン酸イオン）、脂肪族ポリスルホン酸イオン（例、ブタン−１，４−ジスルホン酸イオン、シクロヘキサン−１，４−ジスルホン酸イオン）、ポリ硫酸モノエステル（例、プロピレングリコール−１，２−ジスルフェート、ポリビニルアルコールポリ硫酸エステルイオン）などが挙げられる。
本発明において、Ｘn-は、２〜４価の陰イオンであることが好ましく、更に好ましくは、２又は３価の陰イオンであり、特に２価の陰イオンである。
【００１８】
本発明で使用するシアニン色素化合物は、下記一般式（II）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（II）：
【００１９】
【化７】
0003636857.tif 000005
【００２０】
一般式（II）において、Ｚａ及びＺｂは各々独立に、５員もしくは６員の含窒素複素環を完成するために必要な原子群を表す。
Ｒ1 及びＲ2 は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 及びＬ5 は各々独立に、置換又は無置換のメチン基を表す。またＬ1 〜Ｌ5 上に置換基を有する場合には互いに連結して環を形成しても良い。
ｊは０、１又は２を表し、ｋは０又は１を表す。
Ｘn-は、ｎ価の多価陰イオンを表し、ｎは２以上の整数を表す。
【００２１】
Ｚａ及びＺｂで表される５員もしくは６員の含窒素複素環（核）としては、例えば、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、オキサゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、セレナゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核、テルラゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔４，５ーｂ〕キノキサリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、及びピリミジン核などを挙げることができる。
これらの中では、ベンゾチアゾール核、イミダゾール核、ナフトイミダゾール核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔４，５ーｂ〕キノキサリン核、チアジアゾール核、テトラゾール核、及びピリミジン核が好ましい。
これらの環には、更にベンゼン環、ナフトキノン環が縮合していても良い。
【００２２】
上記の５員又は６員の含窒素複素環は置換基を有していても良い。好ましい置換基（原子）の例としては、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アリール基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アルキル基は、炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基が好ましい。またアルキル基の置換基の例としては、アルコキシ基（例、メトキシ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ）を挙げることができる。アリール基としては、フェニルが好ましい。
【００２３】
上記Ｒ1 およびＲ2 で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、好ましくは炭素原子数１〜１８（更に好ましくは１〜８、特に１〜６）の直鎖状、環状、もしくは分岐状のアルキル基である。
Ｒ1 およびＲ2 で表されるアリール基は置換基を有していても良く、好ましくは炭素原子数６〜１８の置換基を有していても良いアリール基である。
【００２４】
Ｒ1 およびＲ2 で表されるアルキル基またはアリール基の有する好ましい置換基の例としては、以下のものを挙げることができる。
炭素原子数６〜１８の置換又は無置換のアリール基（例えば、フェニル、クロロフェニル、アニシル、トルイル、２，４−ジ−ｔ−アミル、１−ナフチル）、アルケニル基（例えば、ビニル、２−メチルビニル）、アルキニル基（例えば、エチニル、２−メチルエチニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、３−メトキシプロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンスルホニル）、炭素原子数１〜１０のカルバモイル基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基、ヘテロ環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルなどの複素芳香族環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピラン環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオラン環などの脂肪族ヘテロ環）。
【００２５】
本発明において、上記Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ無置換の炭素原子数１〜８（好ましくは、炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜４）の直鎖状のアルキル基、あるいはアルコキシ基（特に、メトキシ）又はアルキルチオ基（特に、メチルチオ）で置換された炭素原子数１〜８（好ましくは、炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜４）の直鎖状のアルキル基であることが好ましい。
【００２６】
Ｌ1 〜Ｌ5 で表されるメチン基は、置換基を有していても良い。好ましい置換基の例としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、および前記Ｒ1 およびＲ2 で表されるアルキル基またはアリール基の有する好ましい置換基の例として挙げたものを挙げることができる。これらの中では、アルキル基（例、メチル）、アリール基（例、フェニル）、ハロゲン原子（例、Ｃｌ、Ｂｒ）、アラルキル基（例、ベンジル）が好ましい。中でも特に好ましいのはメチル基である。
本発明においては、ｊが２でｋが０である場合、あるいはｊ、ｋが、各々独立に０又は１である場合が好ましい。
【００２７】
上記Ｌ1 〜Ｌ5 上の置換基は互いに連結して環を形成しても良い。好ましい環員数は５員環または６員環であり、これらの環が２個以上縮合していても良い。連結位置は、形成されるメチン鎖の数によって異なる。例えば、Ｌ1 〜Ｌ5 で形成されるメチン鎖がペンタメチン鎖の場合には、その好ましい連結位置は、Ｌ1 とＬ3 、Ｌ2 とＬ4 、及びＬ3 とＬ5 である。また二重縮合環を形成する場合の連結位置は、Ｌ1 とＬ3 とＬ5 である。またこの場合、Ｌ1 とＲ1 、Ｌ5 とＲ2 、更にＬ3 とＲ2 は互いに連結して環を形成していても良く、その環員数は好ましくは５員環または６員環である。
本発明においては、Ｌ1 〜Ｌ5 上の置換基で形成される環は、シクロヘキセン環であることが好ましい。
【００２８】
Ｘn-及びｎは、それぞれ前記一般式（Ｉ）において説明したＸn-及びｎと同義である。
一般式（II）において、Ｘn-は、前記芳香族ジスルホン酸イオン又は芳香族トリスルホン酸イオンであることが好ましい。更に好ましくは、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸イオン、３，３’−ビフェニルジスルホン酸イオン、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−１，６−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸イオン、１−メチルナフタレン−２，６−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−２，７−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−２，８−ジスルホン酸イオン、２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸イオン、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸イオン、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジスルホン酸イオンであり、特に、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−１，６−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸イオン、１−メチルナフタレン−２，６−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−２，７−ジスルホン酸イオン、又はナフタレン−２，８−ジスルホン酸イオンであり、最も好ましいものは、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸イオンである。
【００２９】
本発明で使用するシアニン色素化合物は、下記一般式（IIＡ）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（IIＡ）：
【００３０】
【化８】
0003636857.tif 000006
【００３１】
一般式（IIＡ）において、Ｚ1 及びＺ2 はインドレニン核もしくはベンゾインドレニン核を完成するために必要な原子群を表す。
Ｒ1 及びＲ2 は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は各々独立に、アルキル基を表す。
Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 及びＬ5 は各々独立に、置換又は無置換のメチン基を表す。またＬ1 〜Ｌ5 上に置換基を有する場合には、互いに連結して環を形成しても良い。ｊは０、１又は２を表し、ｋは０又は１を表す。
Ｘn-は、ｎ価の多価陰イオンを表し、ｎは２以上の整数を表す。
【００３２】
上記Ｚ1 及びＺ2 で表されるインドレニン核もしくはベンゾインドレニン核は、置換基を有していても良い。置換基（原子）としては、ハロゲン原子、又はアリール基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。またアリール基としては、フェニルが好ましい。
【００３３】
上記Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルキル基である。またＲ3 とＲ4 、及びＲ5 とＲ6 はそれぞれ連結して環を形成しても良い。
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 で表されるアルキル基は、置換基を有していても良い。置換基として好ましいものは、前記Ｒ1 およびＲ2 で表されるアルキル基またはアリール基の有する好ましい置換基の例として挙げたものを挙げることができる。
本発明においては、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 で表されるアルキル基は、ぞれぞれ炭素原子数１〜６の直鎖状の無置換のアルキル基（特に、メチル、エチル）であることが好ましい。
【００３４】
一般式（IIＡ）において、Ｒ1 及びＲ2 、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 及びＬ5 、ｊ及びｋ、そしてＸn-及びｎは、それぞれ一般式（II）において説明したそれらと同じ意味を表す。またそれらの好ましい例示も前記一般式（II）において説明したものと同じである。
【００３５】
以下に、本発明に係る一般式（Ｉ）（一般式（II）又は（IIＡ）で表される化合物を含む）で表される化合物の好ましい具体例を挙げる。
【００３６】
【化９】
0003636857.tif 000007
【００３７】
【化１０】
0003636857.tif 000008
【００３８】
【化１１】
0003636857.tif 000009
【００３９】
【化１２】
0003636857.tif 000010
【００４０】
【化１３】
0003636857.tif 000011
【００４１】
【化１４】
0003636857.tif 000012
【００４２】
【化１５】
0003636857.tif 000013
【００４３】
【化１６】
0003636857.tif 000014
【００４４】
【化１７】
0003636857.tif 000015
【００４５】
本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、単独で用いても良いし、あるいはまた二種以上を併用しても良い。
なお、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物は、既に公知の下記の文献の記載を参考にして容易に合成することができる。
【００４６】
これらの文献としては、たとえば、エフ・エム・ハーマー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ５（インターサイエンス・パブリシャーズ、Ｎ．Ｙ．１９６４年）５５頁以降；ニコライ・チュチュルコフ、ユルゲン・ファビアン、アキム・メールホルン、フィリッツ・ディエツ、アリア・タジエール（Nikolai Tyutyulkov, Jurgen Fabian, Achim Ulehlhorn, Fritz Dietz, Alia Tadjer）共著「ポリメチン・ダイズ」、セントクリメント・オーリズキ・ユニバシティ・プレス、ソフィア（St. Kliment Ohridski University Press, Sophia ）、２３頁ないし３８頁；デー・エム・スターマー（D.M.Sturmer ）著、「ヘテロサイクリック、コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry ）」、第１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons ）社、ニューヨーク、ロンドン、（１９７７年刊）；「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Rodd's Chemistry of Carbon Compounds）」、（2nd.Ed.vol.IV,part B, １９７７年刊）、第１５章、第３６９〜４２２頁、（2nd.Ed.vol.IV,part B, １９８５年刊）、第１５章、第２６７〜２９６頁、エルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Elsvier Science Public Company Inc. ）、ニューヨークなどが挙げられる。
【００４７】
多価の陰イオンを対イオンとして導入する手法は、まず適当な溶剤に１価の対イオンを有するシアニン色素を溶かし、これに多価の酸またはその塩の溶液を添加し、更に必要に応じて色素を溶解しにくい溶剤を添加して、多価イオンを対イオンとするシアニン色素の結晶を析出せしめる方法が最も簡便でかつ大量の合成に適している。その他の方法としては、イオン交換樹脂を用いて対イオンを交換する方法が挙げられる。
【００４８】
次に合成例を挙げて、本発明にかかるシアニン色素化合物の合成法について具体的に説明する。
［合成例］
（化合物Ｉ−４の合成）
化合物Ｉ−４の陰イオン部がパラトルエンスルホン酸イオンである化合物を常法により合成した。この化合物２６．８ｇ（０．０４モル）を４００ｍｌのメタノールに溶かした後、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸７．２ｇ（０．０２モル）を加え、５０℃で１時間攪拌した。冷却した後、生じた結晶を濾取し、メタノールをかけて洗い、５０℃で１晩乾燥した（収量：２２．３ｇ、融点：２３８℃）。
【００４９】
次に、下記一般式（Ａ１）または式（Ａ２）で表される化合物について詳述する。
【００５０】
【化１８】
0003636857.tif 000016
【００５１】
上記一般式（Ａ１）において、Ｒ11、Ｒ12は各々独立に炭化水素基を表す。炭化水素基は、炭素数１〜１８（更に好ましくは、１〜１０、特に１〜６）の直鎖状、分岐鎖状、又は環状の、無置換のアルキル基が好ましい。更に好ましくは、炭素数１〜１０（更に好ましくは炭素数１〜６）の直鎖状又は分岐鎖状の無置換のアルキル基であり、これらの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル及びデシルを挙げることができる。
一般式（Ａ１）で表される化合物の好ましい具体例を以下に記載する。
【００５２】
【化１９】
0003636857.tif 000017
【００５３】
上記一般式（Ａ１）又は式（Ａ２）で表される化合物は、それぞれ単独で使用してよいし、あるいは併用してもよい。
【００５４】
本発明の光情報記録媒体は、基板上に、前記の一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素と、一般式（Ａ１）及び式（Ａ２）で表される化合物（退色防止剤）とを含有する記録層、更にその上に光反射層を有するものである。
本発明の光情報記録媒体は、例えば、以下に述べるような方法により製造することができる。
基板は、従来の光情報記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。基板材料としては、例えばガラス；ポリカーボネート；ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィンおよびポリエステルなどを挙げることができ、所望によりそれらを併用してもよい。なお、これらの材料はフィルム状としてまたは剛性のある基板として
使うことができる。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格などの点からポリカーボネートが好ましい。
【００５５】
記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上および記録層の防止の目的で、下塗層が設けられてもよい。下塗層の材料としてはたとえば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；およびシランカップリング剤などの表面改質剤を挙げることができる。
下塗層は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製したのち、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【００５６】
基板（または下塗層）上には、トラッキング用溝またはアドレス信号等の情報を表わす凹凸（グルーブ）が形成されていることが好ましい。このグルーブは、ポリカーボネートなどの樹脂材料を射出成形あるいは押出成形する際に直接基板上に形成されることが好ましい。
またグルーブ形成を、グルーブ層を設けることにより行ってもよい。グルーブ層の材料としては、アクリル酸のモノエステル、ジエステル、トリエステルおよびテトラエステルのうちの少なくとも一種のモノマー（またはオリゴマー）と光重合開始剤との混合物を用いることができる。
グルーブ層の形成は、例えば、まず精密に作られた母型（スタンパ）上に上記のアクリル酸エステルおよび重合開始剤からなる混合液を塗布し、さらにこの塗布液層上に基板を載せたのち、基板または母型を介して紫外線を照射するにより塗布層を硬化させて基板と塗布層とを固着させる。次いで、基板を母型から剥離することにより得ることができる。
【００５７】
グルーブ層の層厚は一般に、０．０５〜１００μｍの範囲にあり、好ましくは０．１〜５０μｍの範囲である。
グルーブの深さは１００〜３０００Åの範囲にあることが好ましく、またその半値幅は、０．２〜０．９μｍの範囲にあることが好ましい。またグルーブ層の深さを１５００〜２０００Åの範囲にすることにより反射率を殆ど低下させることなく感度を向上させることができ、特に好ましい。従って、このような光ディスク（深いグルーブの基板に色素の記録層および光反射層が形成された光ディスク）は、高い感度を有することから、低いレーザーパワーでも記録が可能となり、これにより安価な半導体レーザの使用が可能となる、あるいは半導体レーザの使用寿命を延ばすことができる等の利点を有する。
【００５８】
基体上には、色素記録層が設けられる。
記録層の形成は、前記色素及び前記の退色防止剤、更に所望により結合剤を溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板表面に塗布して塗膜を形成したのち乾燥することにより行なうことができる。
前記一般式（Ａ１）又は式（Ａ２）で表される化合物の使用量は、シアニン色素の量に対して、通常０．１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５重量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０重量％の範囲、特に５〜２５重量％の範囲である。
【００５９】
色素層塗布液の溶剤の例としては、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１、２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；シクロヘキサンなどの炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフロロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独または二種以上を適宜併用することができる。
塗布液中には更に酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤など各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００６０】
結合剤の例としては、例えば、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質；およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。
記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、色素に対して一般に０．０１〜５０倍量（重量比）の範囲にあり、好ましくは、０．１〜５倍量（重量比）の範囲にある。
このようにして調製される塗布液の濃度は一般に０．０１〜１０重量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５重量％の範囲にある。
【００６１】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。
記録層は単層でも重層でもよい。記録層の層厚は一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲にある。また、記録層は基板の片面のみならず両面に設けられていてもよい。
【００６２】
上記記録層の上には、情報の再生時における反射率の向上の目的で、光反射層が設けられる。
光反射層の材料である光反射性物質は、レーザ光に対する反射率が高い物質であり、その例としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌおよびステンレス鋼である。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。特に好ましくはＡｕである。
光反射層は、例えば、上記光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより記録層の上に形成することができる。
光反射層の層厚は、一般的には１０〜８００ｎｍの範囲にあり、好ましくは２０〜５００ｎｍの範囲、更に好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲である。
また記録層の厚さ（Ｒａ）と光反射層の厚さ（Ｒｂ）との比（層厚比）は、通常０．０１≦Ｒａ／Ｒｂ≦５０（好ましくは、０．０５≦Ｒａ／Ｒｂ≦４０、更に好ましくは、０．０８≦Ｒａ／Ｒｂ≦２５、特に好ましくは、０．０８≦Ｒａ／Ｒｂ≦１５）の範囲である。
【００６３】
光反射層の上には、記録層などを物理的および化学的に保護する目的で保護層を設ける。この保護層は、基板の記録層が設けられていない側にも耐傷性、耐湿性を高める目的で設けることもできる。
保護層に用いられる材料の例としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ2 、ＭｇＦ2 、ＳｎＯ2 、Ｓｉ3 Ｎ4 等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。
保護層は、例えば、プラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着剤を介して反射層上及び／または基板上にラミネートすることにより形成することができる。あるいは真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂の場合には、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのちこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。
保護層の層厚は一般には０．１〜１００μｍの範囲にある。
【００６４】
本発明の光情報記録媒体は、上述した構成からなる単板であってもよいが、あるいは更に上記構成を有する二枚の基板を記録層が内側となるように向い合わせ、接着剤等を用いて接合することにより、貼り合せタイプの光情報記録媒体とすることもできる。あるいはまた、二枚の円盤状基板のうちの少なくとも一方に上記構成を有する基板を用いて、リング状内側スペーサとリング状外側スペーサとを介して接合することにより、エアーサンドイッチタイプの光情報記録媒体とすることがもきる。
本発明の光情報記録媒体は上記のような方法で製造することができる。
このようにして得られる光情報記録媒体は、特に耐光性に優れた光ディスクであり、また、高い反射率を示すため、市販のＣＤプレーヤで再生することができる。
【００６５】
本発明の光情報記録方法は、上記光情報記録媒体を用いて、例えば、次のように行われる。
まず、光情報記録媒体を定線速度（ＣＤフォーマットの場合は１．２〜１４ｍ／秒）または定角速度にて回転させながら、基板側から半導体レーザー光などの記録用の光を照射する。この光の照射により、記録層と反射層との界面に空洞を形成（空洞の形成は、記録層または反射層の変形、あるいは両層の変形を伴って形成される）するか、基板が肉盛り変形する、あるいは記録層に変色、会合状態の変化等により屈折率が変化することにより情報が記録されると考えられる。記録光としては５００ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザービームが用いられる。用いられるレ−ザ−ビ−ム波長は好ましくは５００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下である。特に、ＣＲーＤ型の光情報記録媒体においては、７７０〜７９０ｎｍの範囲の波長が適している。
上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら半導体レーザ光を基板側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
【００６６】
【実施例】
以下に本発明の実施例と比較例を記載する。
［実施例］及び［比較例］
本発明に係る前記シアニン色素（Ｉ−４、３０、３１、３２）、及び下記式で示される比較用のシアニン色素（Ｂ）をそれぞれ用意した。
【００６７】
【化２０】
0003636857.tif 000018
【００６８】
また、本発明に係る前記退色防止剤（Ａ１−１４及びＡ２）、及び本発明に係る下記式で示される退色防止剤（Ａ１−１、８）、並びに下記式で示される比較用の退色防止剤（ａ−１、ａ−２）をそれぞれ用意した。
【００６９】
【化２１】
0003636857.tif 000019
【００７０】
【化２２】
0003636857.tif 000020
【００７１】
上記のシアニン色素と退色防止剤とを下記の表１に示すように組み合わせて配合し、これらを２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに溶解し、記録層形成用塗布液を調製した。この塗布液を、表面にスパイラル状のグルーブ（トラックピッチ：１．６μｍ、グルーブ幅：０．４μｍ、グルーブの深さ：０．１６μｍ）が射出成形により形成されたポリカーボネート基板（直径：１２０ｍｍ、厚さ：１．２ｍｍ、帝人（株）製のポリカーボネート（商品名：パンライトＡＤ５５０３））のそのグルーブ側の表面に、回転数を３００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍまで変化させながらスピンコートにより塗布し、記録層（厚さ（グルーブ内）：約２００ｎｍ）を形成した。
次に、記録層上に、Ａｕをスパッタして、記録層／光反射層の層厚比が、下記の表１に示すような割合となるように光反射層を形成した。更に光反射層上に、ＵＶ硬化性樹脂（商品名：ＳＤ−２２０、大日本インキ化学工業（株）製）を塗布し、紫外線を照射して層厚８μｍの保護層を形成した。
以上の工程により、基板、色素記録層、光反射層及び保護層からなる本発明に従うＣＤ−Ｒ型の光情報記録媒体（以下、サンプル）を製造した。
【００７２】
［光情報記録媒体としての評価］
得られたサンプルを波長７８０ｎｍ、線速１．４ｍ／ｓで３ＴのＥＦＭ信号をレーザーパワーを４ｍＷ〜９ｍＷまで振って記録した。その後、８０℃、８５％ＲＨの環境条件下でＸｅランプ（１４万ルクス）を１２時間（ｈ）、１８時間（ｈ）、２４時間（ｈ）、３６時間（ｈ）、又は４８時間（ｈ）かけて照射した。Ｘｅランプを照射前とそれぞれの時間で照射した照射後のサンプルに対してパスステック社製ＯＴＭ−２０００を用いて最適パワーでの記録特性を調べ、評価した。評価結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
0003636857.tif 000021
【００７４】
【表２】
0003636857.tif 000022
【００７５】
【表３】
0003636857.tif 000023
【００７６】
上記表１の結果から、２価陰イオンと二つのシアニン色素１価陽イオンとが組み合わされてなる本発明に係るシアニン色素化合物と、特定の退色防止剤をと含有する記録層を有するサンプル（実施例１〜２２）の場合には、本発明に係るシアニン色素化合物（Ｉ−４）と従来の退色防止剤（ａ−１、ａ−２）とを含有する記録層を有するサンプル（比較例１及び３）の場合や１価陰イオンとシアニン色素１価陽イオンとからなる従来のシアニン色素化合物（Ｂ）と本発明に係る退色防止剤（Ａ１−１）とを含有する記録層を有するサンプル（比較例２）の場合に比べてジッターの変化が少なく、またブロックエラーやクロストークの発生も少ないことが示されており、従って本発明に従う光情報記録媒体は高い保存耐光性を持っていることがわかる。
【００７７】
【発明の効果】
本発明に係る多価陰イオンと、この価数に対応する二以上のシアニン色素陽イオン成分が組み合わされてなるシアニン色素化合物と、特定の構造の退色防止剤とを組み合わせて用いることにより、記録後においても高い耐光性を持つ光情報記録媒体を得ることができる。