(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸活性化鉱土が少なくとも５mg当量/100gの交換性Al3+陽イオンを含有することを特徴とする酸活性化スメクタイト鉱土に基づいた触媒を、芳香族炭化水素または芳香族炭化水素混合物からオレフィンを除去するために使用する触媒の使用方法。
【請求項２】
酸活性化された鉱土が：
（ａ）  約50ないし500m2/gの比表面積を備え；
（ｂ）  全体で約20ないし60mg当量/100gの交換性陽イオンのイオン交換能力（IUF）を備え、ここでIUFにおけるAl3+イオンの比率が少なくとも5mg当量/100g、好ましくは約10ないし60mg当量/100g、IUFにおけるアルカリイオンの比率が約7.0mg当量/100g未満、IUFにおけるアルカリ土イオンの比率が約50mg当量/100g未満となり；
（ｃ）  約15mgKOH/gより大きいの総酸性度を有し；
（ｄ）  自由アルカリ土イオンまたはアルカリイオンの含有率が５mg当量未満であり；
（ｅ）  自由ケイ酸の含有率が約15ないし55重量％である酸活性化されたスメクタイト鉱土であることを特徴とする請求項１記載の使用方法。
【請求項３】
触媒における交換性のAl3+イオンの含有率が約10ないし50mg当量/100gとなることを特徴とする請求項１または２記載の触媒の使用方法。
【請求項４】
触媒が交換性のAl3+イオンに加えて、自由なAl3+イオンをその表面、細孔内および粒子間に含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の触媒の使用方法。
【請求項５】
触媒が約0.1mmより大きい粒子からなる請求項１ないし４のいずれか１項に記載の触媒の使用方法。
【請求項６】
酸活性化されたスメクタイト原料をアルミニウム塩溶液で処理し、その量を、交換性のAl3+イオンの含有率が少なくとも５mg当量/100gにまで高められるとともに、必要に応じてさらに一定割合の自由Al3+イオンが存在するように設定することによって触媒を製造することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の触媒の使用方法。
【請求項７】
アルミニウム塩をIUFに対して１ないし５倍のモルの超過量で使用し、Al3+イオンを一価または二価の陽イオンに対して交換し、さらに触媒を洗浄することによって触媒を製造することを特徴とする請求項２ないし４のいずれか１項に記載の触媒の使用方法。
【請求項８】
Al3+イオンを濃縮した触媒を0.1mmより大きい粒子大からなる成形体に変換することを特徴とする請求項６または７記載の触媒の使用方法。
【発明の詳細な説明】
この発明は、芳香族炭化水素または芳香族炭化水素混合物からオレフィンを除去するための触媒に関する。
産業的に重要な芳香族炭化水素であるベンゾール、トルエンおよびキシレン（BTX）は、今日においては、ほぼ、適切な石油留分を触媒または温度処理することによってのみ生成される。
いわゆる触媒変換において、パラフィン状のナフサ留分を約400℃で貴金属の層からなる触媒を使用して処理する。この触媒処理の間に飽和した炭化水素から芳香族炭化水素が形成される。この芳香族炭化水素は抽出または結晶化によって非芳香族炭化水素から分離され、さらに蒸留処理される。
ベンゾール・トルエン混合物の抽出分離の重要な行程として、スルホレーン処理（ウルマン著工業科学百科事典、第８版（1974年）395頁）が実施される。
所要の芳香族炭化水素の他に触媒変換に際して少量のオレフィンが形成される。このオレフィンの含有量は一般的に１％未満であるが、その後の処理の障害となり除去する必要がある。この不要なオレフィンは芳香族炭化水素とほぼ等しい沸点を有するため、蒸留分離は不可能である。
このオレフィンを経済的に除去する方法として、例えば顆粒状の活性化スメクタイト等のアルカリ土アルミニウムシリカを使用する触媒処理が世界的に実施されている。ここで芳香族炭化水素流は150ないし200℃で硬床反応炉を介して誘導される。この顆粒は触媒として作用し、不要なオレフィンが高沸点生産物に変換され、これは蒸留によって容易に分離することが出来る。
オレフィンの除去には天然または合成のアルカリ土アルミニウムシリカを使用することが好適であることが知られている。酸活性化されたベントナイト（漂白土）を使用した種々の方法が開示されている。これに関連して、例えば英国特許第GB−1162945号およびドイツ特許第DE−Ｃ−2236996号が挙げられる。芳香族炭化水素洗浄用の市販製品においては、一般的に顆粒状の酸活性化ベントナイトが使用され、これは例えば食用油の精錬に使用される。製品は一般的に0.3ないし0.6mmの粒子大で提供され、比表面積は200ないし400m2の間で変動し、イオン交換比（IUF）は30ないし60mVal（＝60mg当量）/100gとなる。
好適に使用される酸活性化ベントナイトの他に、アルミニウムシリカ、マグネシウムシリカ、ジルコニウムシリカ等の合成シリカを使用することができる。
米国特許第Ａ−4795550号には、芳香族炭化水素留物からオレフィンを除去するためにゼオライトを使用する方法が記載されている。ゼオライトは非常に高反応性であるが、その微少な細孔構造内においてポリマ性副生産物を生成し、これが触媒床の迅速な非活性化を促進する。
硬床反応炉内における酸活性化ベントナイトの耐用時間は処理条件にしたがって非常に大きく変動し、数週間から一年の間となる。その後非活性化行程によって触媒機能が大きく低下し、触媒の交換が必要となる。したがって、この種の芳香族炭化水素装置の処理作業者は長い耐用時間を有する高活性触媒を要望している。
欧州特許第EP−Ａ−449453号には、スメクタイトに基づいた触媒を用いた変換によりリニア・オレフィンからオリゴマーまたはコー・オリゴマーを生成する方法が記載されており、ここで触媒は酸活性化されるとともに、ルイス酸（Al3+陽イオン）を用いたイオン交換により変換することができる。この触媒は芳香族炭化水素または芳香族炭化水素混合物からオレフィンを除去するためには使用されない。
本発明の目的は、長期に安定した触媒能力を備えしたがって長い耐用時間を有する、スメクタイトに基づいた、芳香族炭化水素または芳香族炭化水素混合物からオレフィンを除去するための触媒を提供することである。
したがって、本発明の対象物は芳香族炭化水素または芳香族炭化水素混合物からオレフィンを除去するための、酸活性化スメクタイト鉱土に基づいた触媒であり、酸活性化鉱土が少なくとも5mVal/100gの交換性Al3+陽イオンを含有することを特徴とする。
酸活性化スメクタイト鉱土の原料としては、主にベントナイトを使用し、その主要成分はモンモリロナイトである。しかしながら、バイデライト、サポナイト、海力石、ノントロナイトおよびヘクトライト等の他のスメクタイト鉱土を使用することもできる。
触媒は、好適には、
（ａ）  50ないし500m2/gの比表面積を備え；
（ｂ）  全体で20ないし60mVal/100gの交換性陽イオンのイオン交換能力（IUF）を備え、ここでIUFにおけるAl3+イオンの比率が約10ないし60mVal/100g、IUFにおけるアルカリイオンの比率が約7.0mVal/100g未満、IUFにおけるアルカリ土イオンの比率が約50mVal/100g未満となり；
（ｃ）  10mgKOH/gより大きい総酸性度を有し；
（ｄ）  自由アルカリ土イオンまたはアルカリイオンの含有率が5mVal未満であり；
（ｅ）  自由ケイ酸の含有率が約15ないし55重量％であることを特徴とする。
交換性のAl3+イオンの含有率は好適には10ないし50mVal/100gとなる。
“交換性のAl3+イオン”とは、スメクタイト鉱土の層内には結合されておらず、中間層にあるAl3+イオンのことである。これらは実質的にイオン交換によって化学的に結合されており、したがって水によって洗浄されることはない。交換性のAl3+イオンの含有量は総イオン交換能力（IUF）の概念において決定される。ここで触媒（2g）の試料が100mlの２規定NH4Cl溶液内において環流しながら１時間沸騰させられ、さらに16時間室温において放置される。その後、試料を濾過し、塩化物を使用せずに洗浄される。次に、格子内状に交換されたNH4+イオンの測定によって総IUFが決定される。この目的のため、NH4+イオン交換された触媒におけるアンモニウムイオンの含有量をケルダール法によって測定する。交換性のAl3+イオンの含有量はNH4Cl沸騰溶液の濾過液内において分光測定法によって判定され、触媒100gあたりのmValによって表示される。同様な方法により、NH4Cl沸騰溶液の濾過液内におけるアルカリおよびアルカリイオン含有量が測定される。
同じ方法により、酸活性化されたスメクタイト原料の総IUFならびに交換性陽イオンの比率が測定される。
本発明に係る触媒は交換性のAl3+イオンに加えて、自由なAl3+イオンをその表面、細孔内および粒子間に含有する。このAl3+イオンは触媒を単に水で洗浄することによって除去することができる。
この目的のため、触媒の試料（10g）をNH4Cl溶液内における沸騰の前にフィルタ・ヌッチェ内において25℃の水100mlを使用して５回洗浄し、最後の洗浄水内にアルミニウムが全く残留しないようにする。合わせられた洗浄水内において、再びアルミニウムを分光測定法によって測定する。同じ方法によって他の自由陽イオンも測定する。
総IUF内における個々のイオンのIUFおよび含有率の測定ならびに自由陽イオンの測定は、酸処理されていないスメクタイト原料においても実施される。ここで、非常に高い交換性カルシウムまたはマグネシウムイオンの含有率が結果によって模造される。これは、スメクタイト状原料がしばしばカルシウムおよび／またはマグネシウム炭化物によって汚染されていることに起因し、これはNH4Cl溶液内における沸騰に際して溶解する。
交換性のAl3+イオンならびに自由なAl3+イオンがいずれもにルイス酸方式の触媒機能を有することを前提とする。今までは、ルイス酸（特に塩化アルミニウム）は等質性の触媒においてのみ使用されていた。したがって、本発明に係る不均質性の触媒において、交換結合されたAl3+イオンがルイス酸方式の作用を有することは意外である。特に意外なことに、交換性のAl3+イオンの触媒作用は自由なAl3+イオンの触媒作用よりも強力である。
本発明に係る触媒は好適には0.1mmより大きい粒子からなり、これは以下において顆粒と称する。これには、押し出し成形体、丸形体、ペレット等の成形体が含まれる。これらの成形体は一般的に10mmまでの大きさとすることができる。
さらに、本発明の対象は、酸活性化されたスメクタイト原料をアルミニウム塩溶液で処理し、その量を、交換性のAl3+イオンの含有率が少なくとも10mVal/100gにまで高められ、必要に応じてさらに一定割合の自由Al3+イオンが存在するように設定することを特徴とする触媒の製造方法である。
ここで、より高い交換性Al3+イオンの含有量を有する原料を元にすることができるにもかかわらず、5mVal/100g未満の交換性Al3+イオンの含有量を有する酸活性化されスメクタイト原料を元にする。既に本発明に係る触媒の要件を満たしたこの種の原料の触媒作用は、さらにAl3+イオンを交換することによってより高めることができる。本発明に係る処理は二つまたはそれ以上のステップをもって実施することができる。
本発明に係る方法の第一の好適な構成例において、アルミニウム塩をIUFに対して１ないし５倍のモルの超過量で使用し、Al3+イオンを一価または二価の陽イオンに対して交換し、さらに触媒を洗浄して、水溶性のアルミニウム塩または一価または二価の陽イオンの塩がプロセス全体の障害となる際にこれを除去する。
ここで、スメクタイト鉱土の浮遊物（漂白土浮遊物）にアルミニウム塩溶解物、特に硫酸アルミニウム溶解物が浸透させられ、ここで直接的なイオン交換が生じる。室温あるいはより高い温度における数時間の交換の後、アルミニウムイオンの余剰分を洗浄し、さらに交換の行われた漂白土製品を乾燥させる。さらに粒子化行程を実施する。
第二の構成例において、先に分別した酸活性化ベントナイト粒子（漂白土粒子）に超過量の水性の硫酸アルミニウム溶液を吹き付け、ここでAl3+イオンの一部が交換性に結合され、Al3+イオンの別の一部は自由な形態、すなわち単に吸収された状態で存在する。吹き付けの後、試料を80ないし150℃、好適には100℃で乾燥させる。
特に高められた触媒活動のために、両方の実施形態において数％のアルミニウム塩で充分である。基本的に種々のアルミニウム塩が適している。商業的および技術的理由から、酸化アルミニウムより硫酸アルミニウムの方が好適である。
両方の実施形態において、Al3+イオンを濃縮した触媒を0.1mmより大きい粒子大からなる成形体に変換することができる。
本発明の対象はさらに、芳香族炭化水素または芳香族炭化水素混合物からオレフィンを除去するための本発明に係る触媒の適用である。
請求の範囲ならびに詳細な説明において記述された特徴は、さらに以下のように判定された。
1.比表面積：BET方法による（DIN66131にしたがった窒素による一点法、ここで試料はまず150℃で10時間ガス抜きされる）。
2.総酸性度：触媒（5g）の試料を95℃の水250mlに浮遊させさらに濾過する；えられた透明の濾過液を0.1  ｎ  KOHをもってフェノールフタレーンに対して滴定する。総酸性度はmgKOH/触媒ｇで表示される。
3.自由ケイ酸：スメクタイト鉱土の酸活性化において、まず格子間部分の交換性陽イオンをプロトンによって代替し、この上に、八面体層に結合された陽イオンを層結合体の端部から除去し、無定形のケイ酸が残留する。この無定形（自由）のケイ酸の含有率は酸活性化の速度の上昇（濃縮率、温度、圧力、時間）にともなって増加する。酸活性化されたベントナイトの試料（1g）を100mlの２％ソーダ溶液内で10分間沸騰させることによって、自由なケイ酸を測定することができる。自由なケイ酸から水溶性のナトリウムシリカが形成され、一方、格子状に結合されたケイ素は除去されない。溶解された自由ケイ酸は、濾過の後、例えばナトリウム・モリブテン酸塩法等の任意の方法によって測定することができる。
本発明は、以下の実施例によって非限定的に説明される。
比較例  １
未処理のベントナイトからの顆粒の製造
表Ｉに示された特性を有する乾燥したバイエルン産カルシウムベントナイト（ジュート−ヒェミー  アクチェンゲゼルシャフト製Tonsil（登録商標））100kgを破砕し、ドレイス・インテンシブ・ミキサ内で32kgの水と10分間混合し、さらにシングルスクリュ抽出機で2mmの厚さの管状体に圧縮する。
湿った管状体を110℃で10時間乾燥させ、さらにローラ破砕機で1mmの縦間隔をもって破砕する。粒子を0.3から0.6mmの間でふるい分ける。
比較例  ２
未処理の漂白土顆粒の製造
表Ｉに示された特性を有する塩酸により活性化されたベントナイト（ジュート−ヒェミー  アクチェンゲゼルシャフト製Tonsil  Optimum  FF（登録商標））からなる漂白土100kgを破砕し、ドレイス・インテンシブ・ミキサ内で40kgの水と10分間混合し、さらにシングルスクリュ抽出機で2mmの厚さの管状体に圧縮する。
さらに、湿った管状体を比較例１と同様に処理する。
実施例  １
酸活性化されたベントナイトの硫酸アルミニウムによる浸透化
比較例２の漂白土顆粒100Kgをパレット化皿に乗せ、25％の硫酸アルミニウム溶液20lを吹き付ける。浸透化された顆粒を120℃で24時間乾燥させる。
Al3+イオンは一部格子内に結合され；一部は材料の表面に存在する。浸透化の行われた顆粒の特性は表Ｉに示されている。
実施例  ２
酸活性化されたベントナイト内におけるAl3+イオンの交換
比較例２の酸活性化されたベントナイト100kgを強く撹拌しながら500lの蒸留水内に拡散させる。３時間の安静時間後、固形の硫酸アルミニウム20kgを付加し、さらに室温において12時間保持する。
硫酸アルミニウムを含んだ浮遊物をフィルタプレス機上で脱水し、1000lの無鉱分水で洗浄する。湿ったフィルタケーキを120℃で12時間乾燥させる。
乾燥したフィルタケーキを破砕機上で破砕し、粒子を0.3ないし0.6mmの間にふるい分ける。このようにして得られた触媒の特性は表Ｉに示されている。
適用例
（芳香族炭化水素混合物からオレフィンを除去する際における触媒作用の測定）
50mg  Br2/100g（ASTM  D1491による）の臭素指標に相当するオレフィン成分を含んだ、スルフォレーン抽出物から得られた芳香族炭化水素混合物（70重量％のベンゾール、30重量％のトルエン）をHPLCポンプを使用してHPLC柱を介して誘導し、この内部には検査する触媒が積層物の状態で存在する（反応炉容積は10ml）。HPLC柱は調整可能なサーモスタット内で存在し、この内部で温度は200℃に一定保持される。この高温におけるガスの発生を防止するために、HPLC柱と試験抽出バルブとの間に逆圧力調整器を設ける。この逆圧力調整器に50バールの逆圧力を設定する。
HPLCポンプを使用することにより、12h-1のLHSV（流体空間速度）が設定される。時間制御された試験抽出バルブを介して24時間毎に洗浄された芳香族炭化水素混合物が摘出され、臭素指標が測定される。
触媒作用の判定のために、臭素指標を稼働時間（日）毎に記録する。結果は添付の図面に示されている。
比較例２の酸活性化処理されたベントナイトが比較例１の未処理ベントナイトに比べて長い持続時間を有することが理解される。しかしながら、実施例２の触媒が最も長い持続時間を有しており、これは交換性Al3+イオンに加えて自由Al3+イオンを備えるものである。このことから、Al3+イオンが酸活性化されたベントナイトの中間層部分に交換性に結合されている際に、本発明の効果が最も顕著であることが理解される。
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【図１】
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