(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
0003664488.tif 000017
［式中、Ｚ及びＺ’はそれぞれ水酸基の保護基を示し、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素原子数１〜１０個のアルキル基、炭素原子数３〜８個のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０個のアルケニル基、炭素原子数２〜１０個のアルキニル基、式
−Ｂ−Ｄ
（式中、Ｂは炭素原子数１〜４個のアルキレン基を示し、Ｄはフェニル基、フェノキシ基、「ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素原子数１〜６個のアルキル基、炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、フェニル基もしくはフェノキシ基」で置換されたフェニル基、「ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素原子数１〜６個のアルキル基、炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、フェニル基もしくはフェノキシ基」で置換されたフェノキシ基または炭素原子数５〜７個のシクロアルキル基を示す。）で表される基、フェニル基、フェノキシ基、「ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素原子数１〜６個のアルキル基もしくは炭素原子数１〜６個のアルコキシ基」で置換されたフェニル基または「ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素原子数１〜６個のアルキル基もしくは炭素原子数１〜６個のアルコキシ基」で置換されたフェノキシ基を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜４個のアルキル基または炭素原子数１〜４個のアルコキシ基を示し、Ｒ5は水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基、炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、水酸基または式
−ＣＯＯＲ8
(式中、Ｒ8は水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基または炭素原子数２〜６個のアルケニル基を示す。）で表される基を示し、Ｒ6は式
−ＣＯＯＲ9
（式中、Ｒ9は水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基または炭素原子数２〜６個のアルケニル基を示す。）で表される基、シアノ基、水酸基、式
−ＯＣＯＲ10
（式中、Ｒ10は水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基または炭素原子数２〜６個のアルケニル基を示す。）で表される基または式
−ＣＯＮＲ11Ｒ12
（式中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基またはフェニル基を示す。）で表される基を示し、Ａはビニレン基、エチニレン基、フェニレン基または式
−Ｃ＝Ｃ＝Ｃ−
で表される基を示し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、ｍは０〜７の整数を示し、ｎは０または１を示し、ｐ及びｒは０〜５の整数を示し、ｑは０または１を示し、ｓは０または１を示す。ただし式中のα鎖において、直鎖の炭素原子の数は合計で４〜１０個の範囲内にはいるものとする。］で表される１３，１４−ジデヒドロプロスタグランジンＥ類の中間体の製造において、式
0003664488.tif 000018
（式中、Ｚ、Ｚ’、Ｒ1、Ｒ2及びｓは前記と同意義である。）で表される化合物と、式
Ｙ（ＣＲ3Ｒ4）mＡn（ＣＨ2）pＸq（ＣＨＲ5）rＲ6
［式中、Ｙはハロゲン原子または式
0003664488.tif 000019
（式中、Ｒ7は水素原子、炭素原子数１〜９個のアルキル基もしくはフェニル基を示す。）で表される基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ａ、Ｘ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑおよびｒは前記と同意義である。］で表される化合物とを、ラジカル発生剤を用いてラジカル反応させることを特徴とする式（I）の化合物の製造方法。
【請求項２】
ラジカル発生剤が過酸化物、アゾ化合物またはアルキルボラン化合物である請求の範囲（１）記載の製造方法。
【請求項３】
ラジカル発生剤と共にさらに水素化スズ化合物を用いて反応させることを特徴とする請求の範囲（２）記載の製造方法。
【請求項４】
ラジカル発生剤が、「亜鉛粉末を銅塩またはアンモニウム塩と超音波で処理したもの」である請求の範囲（１）記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、種々の医薬品として有用な１３，１４−ジデヒドロプロスタグランジン（以下、１３，１４−ジデヒドロＰＧと称する。）Ｅ類の合成中間体の製造方法に関する。
背景技術
従来、１３，１４−ジデヒドロＰＧＥ類を製造する方法のうち最も有用なものとしては、有機銅化合物を用い、共役付加反応によってＰＧのα鎖を導入する方法である、ＷＯ９２／１８４７２号３〜４ページに記載の方法が知られている。
しかしながら、前記の方法はアニオン反応であるため、有機銅化合物の置換基としてフリーのカルボキシル基のような反応性の水素原子を持つものは反応に用いることができなかった。また、アニオン反応であるため、部分構造として
0003664488.tif 000002
のようにβ脱離をしやすい基、
0003664488.tif 000003
のようにマイケル付加しやすい基、あるいは
0003664488.tif 000004
のようにアレンになりやすい基を含む化合物を原料とする場合には、有機銅化合物の調製が難しく、α鎖導入時に副反応を起こしやすかった。さらに、α鎖導入時には、水分や酸素の混入を防ぐ必要があり、また、一般に極低温を必要とする場合が多いという欠点があった。更にはα鎖導入後に最終工程までより多くの工程を必要とした。
本発明の目的は、前記従来の技術が有する課題を解決し、工業的に有利な１３，１４−ジデヒドロＰＧＥ類を得るための中間体の製造方法を提供することにある。
発明の開示
すなわち、本発明は、式
0003664488.tif 000005
［式中、Ｚ及びＺ’’はそれぞれ水酸基の保護基を示し、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素原子数１〜１０個のアルキル基、炭素原子数３〜８個のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０個のアルケニル基、炭素原子数２〜１０個のアルキニル基、式
−Ｂ−Ｄ
（式中、Ｂは炭素原子数１〜４個のアルキレン基を示し、Ｄはフェニル基、フェノキシ基、「ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素原子数１〜６個のアルキル基、炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、フェニル基もしくはフェノキシ基」で置換されたフェニル基、「ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素原子数１〜６個のアルキル基、炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、フェニル基もしくはフェノキシ基」で置換されたフェノキシ基または炭素原子数５〜７個のシクロアルキル基を示す。）で表される基、フェニル基、フェノキシ基、「ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素原子数１〜６個のアルキル基もしくは炭素原子数１〜６個のアルコキシ基」で置換されたフェニル基または「ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素原子数１〜６個のアルキル基もしくは炭素原子数１〜６個のアルコキシ基」で置換されたフェノキシ基を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜４個のアルキル基または炭素原子数１〜４個のアルコキシ基を示し、Ｒ5は水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基、炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、水酸基または式
−ＣＯＯＲ8
（式中、Ｒ8は水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基または炭素原子数２〜６個のアルケニル基を示す。）で表される基を示し、Ｒ6は式
−ＣＯＯＲ9
（式中、Ｒ9は水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基または炭素原子数２〜６個のアルケニル基を示す。）で表される基、シアノ基、水酸基、式
−ＯＣＯＲ10
（式中、Ｒ10は水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基または炭素原子数２〜６個のアルケニル基を示す。）で表される基または式
−ＣＯＮＲ11Ｒ12
（式中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基またはフェニル基を示す。）で表される基を示し、Ａはビニレン基、エチニレン基、フェニレン基または式
−Ｃ＝Ｃ＝Ｃ−
で表される基を示し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、ｍは０〜７の整数を示し、ｎは０または１を示し、ｐ及びｒは０〜５の整数を示し、ｑは０または１を示し、ｓは０または１を示す。ただし式中のα鎖において、直鎖の炭素原子の数は合計で４〜１０個の範囲内にはいるものとする。］で表される１３，１４−ジデヒドロプロスタグランジンＥ類の中間体の製造において、式
0003664488.tif 000006
（式中、Ｚ、Ｚ’’、Ｒ1、Ｒ2及びｓは前記と同意義である。）で表される化合物と、式
Ｙ（ＣＲ3Ｒ4）mＡn（ＣＨ2）pＸq（ＣＨＲ5）rＲ6(III)
［式中、Ｙはハロゲン原子または式
0003664488.tif 000007
(式中、Ｒ7は水素原子、炭素原子数１〜９個のアルキル基もしくはフェニル基を示す。）で表される基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ａ、Ｘ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑおよびｒは前記と同意義である。］で表される化合物とを、ラジカル発生剤を用いてラジカル反応させることを特徴とする式（I）の化合物の製造方法である。
本発明において、水酸基の保護基としては、ＰＧの分野で通常用いられるものでよく、例えば、トリアルキルシリル基類（ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基など）、テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）基、テトラヒドロフラニル基、アルコキシアルキル基（メトキシメチル基、エトキシエチル基など）、ベンジルオキシメチル基、ベンジル基、トリチル基などを挙げることができる。
また、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基またはアルキレン基とは、直鎖状または分枝鎖状のものをいう。ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
次に、式（III）の化合物の具体的な例を挙げる［ただし、ここで挙げたのは式（III）の化合物をＹＲ13（式中、Ｙは前記と同意義である。）と表した場合のＲ13の例である］。
0003664488.tif 000008
0003664488.tif 000009
0003664488.tif 000010
以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。
まず、式（II）の化合物と式（III）の化合物の反応において、式（III）の化合物は式（II）の化合物に対して０．５〜１０当量、好ましくは１〜５当量用いる。
ラジカル発生剤は、ラジカル開始触媒として用いるものであり、このラジカル発生剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ペルオキソ二硫酸カリウムなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどのアゾ化合物、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリブチルボランなどのアルキルボラン化合物または「亜鉛粉末を銅塩もしくはアンモニウム塩と超音波で処理したもの」を用いることができる。
ここで、ラジカル発生剤として過酸化物、アゾ化合物またはアルキルボラン化合物を用いる場合、その使用量は式（III）の化合物に対して触媒量〜数当量、好ましくは０．０５〜２当量である。この場合、さらにラジカル性還元剤（ヨウ素補足剤）として、水素化トリブチルスズ、水素化トリフェニルスズ、水素化ジブチルスズ、水素化ジフェニルスズなどの水素化スズ化合物を用いることが好ましく、その使用量は式（III）の化合物に対して０〜過剰量、好ましくは１〜５当量である。上記反応は溶媒を用いて行うことができ、この場合溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタンなどの反応に関与しないものの単独溶媒または混合溶媒を挙げることができる。反応温度は、通常−１００℃〜溶媒の還流温度、好ましくは−５０〜１００℃である。特にラジカル発生剤としてアルキルボラン化合物を用いる場合、低温でも反応が進行する。反応時間は通常１０分〜２４時間である。
また、ラジカル発生剤として「亜鉛粉末を銅塩またはアンモニウム塩と超音波で処理したもの」を用いる場合には、銅塩としてヨウ化銅、臭化銅、塩化銅などを、アンモニウム塩として塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウムなどを用いることができ、この場合、式（III）の化合物に対して過剰量の、好ましくは１〜５当量の亜鉛と、触媒量の、好ましくは０．０５〜２当量の銅塩あるいはアンモニウム塩を用いる。反応溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒またはそれらの混合溶媒を用いることができる。反応温度は−２０〜８０℃、好ましくは１０〜２５℃であり、反応時間は３０分〜２４時間である。
なお、式（III）においてＹが式
0003664488.tif 000011
(式中、Ｒ7は前記と同意義である。）で表される基である化合物は、対応するアルコール体［式（III）においてＹに相当する部分が水酸基である化合物］から公知の方法（例えば、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎら、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８１，７４３．）に従い合成することができる。
このようにして得られた式（I）の化合物は、常法により水酸基の保護基を脱保護して種々の医薬として有用な１３，１４−ジデヒドロＰＧＥ類またはその類縁体に容易に導くことができる。
産業上の利用可能性
本発明により、種々の医薬として有用な１３，１４−ジデヒドロＰＧＥ類の中間体として重要な化合物を、不安定なアニオン試薬を調製したり、反応の際に水分、酸素の混入を気にするなどの不都合なく、反応による副生成物も生じずに、中性の温和な条件下で短工程で高収率に製造することができるようになった。すなわち、式（I）の化合物を工業的に有利に製造できるようになった。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１  （１７Ｓ）−１７，２０−ジメチル−４，４，５，５，１３，１４−ヘキサデヒドロ−ＰＧＥ1アリルエステル１１，１５−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリルエーテル）の製造
0003664488.tif 000012
（３Ｒ，４Ｒ）−２−メチレン−３−［（３’Ｓ，５’Ｓ）−３’−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−５’−メチルノナ−１’−イニル］−４−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）シクロペンタン−１−オン（４９３ｍｇ）及び６−ヨード−４−ヘキシン酸アリルエステル（１．１１ｇ）のベンゼン（１０ｍｌ）溶液に、水素化トリブチルスズ（１．０８ｍｌ）及びアゾビスイソブチロニトリル（８．２ｍｇ）をアルゴン下、室温で加え、次いで８０℃で２時間攪拌した。
反応液を冷却後、シリカゲルを充填した短いカラムに通し、減圧濃縮後、再度シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、標記化合物２１７ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）；０．０９，０．１１and０．１４（３ｓ，１２Ｈ），０．８９and０．９０（２ｓ，１８Ｈ），０．８０〜０．９７（ｍ，６Ｈ），１．０２〜２．００（ｍ，１１Ｈ），２．１９（ｄｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１８．３Ｈｚ，１Ｈ），２．２４〜２．３７（ｍ，３Ｈ），２．４１〜２．５６（ｍ，４Ｈ），２．６２〜２．７６（ｍ，２Ｈ），４．２４〜４．３４（ｍ，１Ｈ），４．４２（ｄｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，６．９Ｈｚ，１Ｈ），４．５９（ｄｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１．４Ｈｚ，２Ｈ），５．２３（ｄｄｔ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１０．４Ｈｚ，１．２Ｈｚ，１Ｈ），５．３２（ｄｄｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．２Ｈｚ，１．５Ｈｚ，１Ｈ），５．９１（ｄｄｔ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１７．２Ｈｚ，５．７Ｈｚ，１Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）；−４．９，−４．８，−４．６，−４．３，１４．２，１４．８，１６．７，１８．０，１８．２，２０．０，２３．０，２５．７，２５．８，２８．６，２９．１，２９．４，３３．９，３６．４，４２．３，４６．２，４７．１，５３．７，６１．６，６５．２，７３．５，７９．０，８０．０，８３．６，８５．２，１１８．１，１３２．１，１７１．６，２１４．５．
実施例２  １６−フェノキシ−１７，１８，１９，２０−テトラノル−４，４，５，５，１３，１４−ヘキサデヒドロ−ＰＧＥ1メチルエステル１１，１５−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリルエーテル）の製造
0003664488.tif 000013
（３Ｒ，４Ｒ）−２−メチレン−３−［（３’Ｒ）−３’−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−４’−フェノキシブタ−１’−イニル］−４−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）シクロペンタン−１−オン（５００．８ｍｇ）及び６−ヨード−４−ヘキシン酸  メチルエステル（１．０１ｇ）のトルエン（１ｍｌ）溶液に、水素化トリブチルスズ（１．０８ｍｌ）及びトリエチルボラン（２．０Ｍ，ヘキサン溶液，５０μｇ）をアルゴン下、０℃で加え、同温度で４時間攪拌した。
反応液をシリカゲルを充填した短いカラムに通し、減圧濃縮後、再度シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、標記化合物２８５ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）；０．０６and０．１２（２ｓ，１２Ｈ），０．８９and０．９１（２ｓ，１８Ｈ），１．７０〜１．８６（ｍ，１Ｈ），１．８６〜２．０１（ｍ，１Ｈ），２．２９（ｄｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１８．５Ｈｚ，１Ｈ），２．３０〜２．５４（ｍ，７Ｈ），２．７０〜２．８４（ｍ，２Ｈ），３．６９（ｓ，３Ｈ），４．０９（ｄｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，９．７Ｈｚ，１Ｈ），４．１５（ｄｄ，Ｊ＝９．７Ｈｚ，３．９Ｈｚ，１Ｈ），４．２８〜４．４２（ｍ，１Ｈ），４．７５〜４．８５（ｍ，１Ｈ），６．９０〜７．０５（ｍ，３Ｈ），７．２４〜７．３６（ｍ，２Ｈ）．
実施例３  １５−シクロヘキシル−１６，１７，１８，１９，２０−ペンタノル−１３，１４−ジデヒドロ−ＰＧＥ1アリルエステル１１，１５−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリルエーテル）の製造
0003664488.tif 000014
亜鉛末（５８４ｍｇ）及びヨウ化銅（I）（３５７ｍｇ）のジエチルエーテル−水（９：１）（１６．３ｍｌ）懸濁液を５分間超音波で処理し、次いで、（３Ｒ，４Ｒ）−２−メチレン−３−［（３’Ｓ）−３’−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−３’−シクロヘキシルペンタ−１’−イニル］−４−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）シクロペンタン−１−オン（４７６．９ｍｇ）及び６−ヨードヘキサン酸  アリルエステル（１．１３ｇ）のジエチルエーテル−水（９：１）（４ｍｌ）溶液を加え、１８℃で６時間超音波で処理した。反応液に飽和食塩水（１５ｍｌ）を加え、エーテル抽出し、常法により乾燥、濃縮を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、標記化合物３１０ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）；０．０５，０．０７and０．０９（３ｓ，１２Ｈ），０．８８and０．８９（２ｓ，１８Ｈ），１．００〜１．９０（ｍ，２１Ｈ），２．１２〜２．２６（ｍ，２Ｈ），２．３２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．５８〜２．７３（ｍ，２Ｈ），４．０８（ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，６．３Ｈｚ，１Ｈ），４．２４〜４．３３（ｍ，１Ｈ），４．５７（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），５．２０〜５．３６（ｍ，２Ｈ），５．８３〜５．９９（ｍ，１Ｈ）．
実施例１〜３と実質的に同様にして次の化合物を得た。
（１６Ｓ）−１５−デヒドロオキシ−１６−ヒドロキシ−１６−メチル１３，１４−ジデヒドロ−ＰＧＥ1メチルエステル１１，１６−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリルエーテル）
0003664488.tif 000015
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）；０．０９，and０．１２（２ｓ，６Ｈ），０．５７（ｑ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，６Ｈ），０．８０〜１．００（ｍ，３Ｈ），０．８９（ｓ，９Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，９Ｈ），１．２０〜１．８０（ｍ，１６Ｈ），１．２６（ｓ，３Ｈ），２．０９〜２．２２（ｍ，１Ｈ），２．１６（ｄｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１８．０Ｈｚ，１Ｈ），２．２２〜２．４２（ｍ，２Ｈ），２．２９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．５９〜２．７１（ｍ，１Ｈ），２．６５（ｄｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１８．０Ｈｚ，１Ｈ），３．６６（ｓ，３Ｈ），４．２１〜４．３１（ｍ，１Ｈ）．
（１６Ｒ）−１５−デヒドロオキシ−１６−ヒドロキシ−１６−メチル−１３，１４−ジデヒドロ−ＰＧＥ1メチルエステル１１，１６−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリルエーテル）
0003664488.tif 000016
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）；０．０８and０．１２（２ｓ，６Ｈ），０．５７（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ），０．８９（ｓ，９Ｈ），０．９５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，９Ｈ），０．９２〜０．９９（ｍ，３Ｈ），１．２０〜１．８０（ｍ，１６Ｈ），１．２７（ｓ，３Ｈ），２．１６（ｄｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１８．２Ｈｚ，１Ｈ），２．１０〜２．２２（ｍ，１Ｈ），２．２２〜２．３７（ｍ，２Ｈ），２．２９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．６０〜２．７０（ｍ，１Ｈ），２．６５（ｄｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１８．２Ｈｚ，１Ｈ），３．６６（ｓ，３Ｈ），４．２２〜４．３０（ｍ，１Ｈ）．