(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無色または淡色の染料前駆体と、加熱時に反応して該染料前駆体を発色させる顕色剤とを含む感熱発色層を有する感熱記録体において、該顕色剤が下記一般式（１）又は（２）で表されるスルホニルグアニジン化合物であることを特徴とする感熱記録体。
【化１】
0003633188.tif 000013
（但し、Ｘは酸素原子、硫黄原子を表す。Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。ｍは１〜５の整数を表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
【化２】
0003633188.tif 000014
（但し、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。ｏは１〜５の整数を表す。ｐは１〜４の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルホニルグアニジン化合物を顕色剤として用いる感熱記録体に関するものである。本発明の化合物を用いた感熱記録体は、記録部の画像保存性及び白紙部の耐熱地色安定性に優れており、記録画像の長期保存性が求められる用途や高温下での使用に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、感熱記録体は、電子供与性化合物である無色あるいは淡色の染料前駆体と電子受容性化合物である顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、増感剤、滑剤その他の助剤を添加して得た塗液を紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗布したもので、感熱ヘッド、ホットスタンプ、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色記録を得るものである。これらの感熱記録体は、計測用レコーダー、コンピュータの端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バーコードラベルなど広範囲の分野に応用されている。
【０００３】
しかし、近年における感熱記録体用記録装置の多様化、高性能化の進展に伴い、感熱記録体に対して要求される品質もより高度なものとなってきている。また、電子写真方式やインクジェット方式などの普通紙記録方式の普及に伴い、感熱記録方式もこれら普通紙記録と比較される機会が多くなっている。そのため、例えば、感熱記録体の記録部（画像）の安定性、あるいは非記録部（地色）の安定性などが、普通紙記録方式と同程度の品質に近づくことが求められている。特に記録画像の保存安定性の点から、耐光性、耐油性、耐水性、および耐可塑剤性などに優れた感熱記録体が要求されている。
【０００４】
特に耐油性、耐可塑剤性を向上させるために、感熱発色層中に特開平４−９７８８７号公報記載のエポキシ化合物、特開平４−１１３８８８号公報記載のアジリジン化合物、特開昭６３−２２６８３号公報記載の各種金属塩を含有した例などが知られている。しかし、その効果は不十分である。
【０００５】
また、従来から用いられてきたフェノール系顕色剤に代り、ヒドロキシ基を有さずに染料前駆体を発色せしめうる酸性雰囲気を呈する、いわゆる非フェノール系顕色剤が開発されている。例えば、特開昭５８−２１１４９６号公報記載の尿素及びチオ尿素化合物、特開平４−２８２２９１号公報記載のカルボニルスルホンアミド化合物、特開平６−９９６６６号公報記載の有機リン酸化合物などが挙げられる。発色画像の消色原因の一つに染料と顕色剤との解離があるが、上記非フェノール系顕色剤は従来のフェノール系顕色剤よりも水、油、可塑剤等に溶けにくく、画像保存性が向上すると考えられる。しかし、多少の効果はあるものの、その程度は未だ十分なものではない。
【０００６】
特開平５−１４７３５７号公報等にはスルホニル尿素化合物を顕色剤として用いた例が記載されている。耐油性、耐可塑剤性において良好な画像保存性を示しているが、やや耐水性に劣る傾向があり、完全な性能を有してはいるとはいえない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、記録部の画像保存性及び白紙部の耐熱地色安定性を改良した感熱記録体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定のスルホニルグアニジン化合物が感熱記録体の顕色剤として、記録部の画像保存性及び白紙部の耐熱地色安定性に優れた機能を発揮することを見い出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は下記一般式（１）又は（２）で表されるスルホニルグアニジン化合物に関するものである。
【０００９】
【化３】
0003633188.tif 000002
（但し、Ｘは酸素原子、硫黄原子を表す。Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。ｍは１〜５の整数を表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
【００１０】
【化４】
0003633188.tif 000003
（但し、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。ｏは１〜５の整数を表す。ｐは１〜４の整数を表す。）
【００１１】
本発明の化合物は、分子内にヒドロキシ基を持たないが染料前駆体を発色させる顕色能を有する、いわゆる非フェノール系顕色剤である。これまで非フェノール系顕色剤として尿素やチオ尿素、リン酸、リン酸エステル、アミド、ウレタン等を用いた例が開示されており、これらを顕色剤として用いた場合、従来のフェノール系顕色剤と比較して記録部の画像保存性が向上する事が知られている。
【００１２】
特に、尿素又はチオ尿素化合物を顕色剤として用いた例は特開昭５８−２１１４９６号公報等をはじめとして数多く出願されており、より画像保存性に効果的な顕色剤の開発のため、尿素及びチオ尿素誘導体の探索が行われている。例えば、特開昭５９−１８４６９４号公報記載のフェニル尿素又はフェニルチオ尿素化合物、特開昭６０−１４５８８４号公報記載のチオ尿素二量体化合物、特開昭６１−２１１０８５号公報記載のハロゲン導入ジフェニルチオ尿素化合物、特開昭６３−２０３３８１号公報記載のアニリノチオ尿素化合物、特開平５−１８５７３９号公報記載のベンジルチオ尿素化合物等が挙げられ、さらに特開平５−１４７３５７号公報等にはスルホニル尿素化合物を顕色剤として用いた例が報告されている。
【００１３】
一方、感熱記録体の分野におけるグアニジン化合物あるいはその誘導体を用いた例としては、特開昭４９−９０１４３号公報に硝酸グアニジンをアシル化ロイコメチレンブルーの顕色剤として使用することが開示され、特開昭４９−９５６２９号公報には、グアニジン誘導体をフェノールフタレイン及びその誘導体あるいはフルオレセイン及びその誘導体の顕色剤として使用することが開示されている。また、特開平５−１６９８３１号公報にはクロロサリチル酸誘導体と無水ホウ酸と含窒素有機塩基性化合物より得られる複塩をロイコ染料の顕色剤として使用することが開示され、特開平５−９２９４７号公報にはグアニジン化合物をアントラキノン誘導体である発色体の顕色剤として使用することが開示されている。
【００１４】
また、グアニジンを感熱記録における消色剤として用いた例も公開されている。特開昭４９−６９３３６号公報には、染料前駆体と顕色剤としてフェノール性物質を含む感熱層の上層あるいは下層にフェノール性物質より１０℃以上高い融点を有するグアニジン誘導体を含む層を設けることにより、ある特定の温度範囲でのみ発色する感熱記録紙が得られることが開示されている。特開昭５４−１３９７４２号公報には、グアニジン誘導体をマイクロカプセル中に存在させることでカブリ現象が生じないようにし、画像を鮮明にすることが開示され、特開昭５５−１６１６８８号公報には、支持体上にグアニジン化合物を消色剤として含有させた消色層、低温感熱層、高温感熱層の順に設けることにより熱感度の高い、混色のない多色感熱記録材料が得られることが開示されている。特開昭６０−２２４５８４号公報には感熱記録体の中間層にグアニジン化合物を消色剤として含有させることにより混色を防止した多色感熱記録材料が得られることが開示され、特開平４−１４５１６５号公報にはグアニジンを消色剤として含有させることで繰返し使用可能な感熱記録紙が得られることが開示されている。しかし、いずれもこれらはフェノール系化合物を顕色剤として用い、グアニジン化合物を消色剤として用いたものである。
【００１５】
このように、グアニジン化合物をロイコ染料の顕色剤として用いた例はなく、本発明者らが出願した特願平８−２２２２０８号公報記載のジフェニルグアニジン化合物、特願平９−２４７０号公報記載のジフェニルスルホニルグアニジン化合物、特願平９−２４７１号公報記載のジフェニルスルホニルグアニジン二量体を顕色剤として用いた例があるのみである。これら明細書に記載の発明は、白紙部の耐熱地色安定性及び記録部の画像保存性に優れるという特徴を有するものであるが、本発明は一般式（１）又は（２）で表される化合物を見い出すことにより、さらに画像保存性の向上に成功したものである。
【００１６】
本発明で用いられる化合物の具体例として以下の化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
【化５】
0003633188.tif 000004
【００１８】
【化６】
0003633188.tif 000005
【００１９】
【化７】
0003633188.tif 000006
【００２０】
【化８】
0003633188.tif 000007
【００２１】
【化９】
0003633188.tif 000008
【００２２】
【化１０】
0003633188.tif 000009
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明のスルホニルグアニジン化合物は、従来公知の方法により合成することができる。具体的には化学式（１）の化合物の場合、アセトンやＴＨＦ等の不活性溶媒に溶解したアミノ−Ｎ−（アミノイミノメチル）ベンゼンスルホンアミドとイソシアネート又はチオイソシアネートを不活性ガス雰囲気下で混合し、数分〜数時間室温で攪拌することにより、目的とする化合物を合成することができる。化学式（２）の化合物の場合、溶媒に溶解したアミノ−Ｎ−（アミノイミノメチル）ベンゼンスルホンアミドとベンゼンスルホニルクロライドを不活性ガス雰囲気下で混合し、数分〜数時間室温で攪拌することにより、目的とする化合物を合成することができる。
【００２４】
本発明の感熱記録体を製造するには、従来公知の種々の製造方法を利用することができる。具体的には、以下の様な方法で製造することができる。即ち、スルホニルグアニジン化合物、染料前駆体、増感剤をそれぞれボールミル、アトライター、サンドグラインダー等の粉砕機あるいは乳化機で微粒化し、各種填料及び各種添加剤を加え、水溶性バインダーの水溶液中で分散して塗料とし、これをエアーナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター等の各種コーター等で任意の支持体に塗工すると感熱記録体が得られる。スルホニルグアニジン化合物は単独又は２種類以上混合して使用しても良い。
【００２５】
本発明の感熱記録体に使用する染料前駆体としては、従来公知のものを使用することができる。以下に染料前駆体を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、またこれらを２種類以上混合して使用しても良い。
【００２６】
３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド＜商品名：ＣＶＬ＞、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＯＤＢ＞、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＯＤＢ−２＞、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜Ｓ−２０５＞、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン＜Ｂｌａｃｋ−１００＞、３−ジブチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノフルオラン＜ＴＨ−１０７＞、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＰＳＤ−１５０＞、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン＜Ｇｒｅｅｎ−２＞、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド＜ＭＧＬ＞、トリス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン＜ＬＣＶ＞、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド＜インドリルレッド＞、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン＜ＯＲ−５５＞、３，３−ビス［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド＜ＮＩＲ−Ｂｌａｃｋ＞、１，１，５，５−テトラキス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−メトキシ−１，４−ペンタジエン、１，１，５，５−テトラキス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，４−ペンタジエン。
【００２７】
本発明においては、スルホニルグアニジン化合物と従来使用されている既知の顕色剤の１種又は２種類以上を併用することができる。特に、初期発色濃度をより向上させるために既知顕色剤と併用することは有効な方法である。以下に顕色剤を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノールなどのビスフェノール類、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸ノルマルプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチルなどの４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシルなどの４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノベンジルエステル、フタル酸モノシクロヘキシルエステル、フタル酸モノフェニルエステル、フタル酸モノメチルフェニルエステルなどのフタル酸モノエステル類、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェニル）スルフィドなどのビスヒドロキシフェニルスルフィド類、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ノルマルプロポキシジフェニルスルホンなどの４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェニルベンゼンスルホナート、４−ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホナート、４−ヒドロキシフェニル−ｐ−クロルベンゼンスルホナートなどの４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナ−ト類、１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル］ベンゼンなどの１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノルマルプロピル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチルなどの４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル類、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２−ヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスヒドロキシフェニルスルホン類、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトールなどのフェノール類、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳香族カルボン酸の金属塩。
【００２９】
染料前駆体と顕色剤を発色成分とする感熱記録体においては、発色感度を上げるために通常増感剤が使用される。以下に増感剤を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、またこれらを２種類以上混合して使用しても良い。
【００３０】
ステアリン酸、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘン酸、エチレンビスステアロアミド、ヤシ脂肪酸アミド、モンタン系ワックス、ポリエチレンワックス、フェニル−α−ナフチルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ジフェニルカーボネート、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、トリフェニルメタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビスフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビスフェノキシブタン、１，４−ビスフェノキシブテン、２−ナフチルベンジルエ−テル、１，４−ジエトキシナフタリン、１，４−ジメトキシナフタリン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル、２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニル−２−プロパノール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、ノルマルオクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、ノルマルオクタデシルカルバモイルベンゼン。
【００３１】
本発明においては、記録画像の安定性を向上させるため、各種助剤を添加してもよい。以下に助剤を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ｐ−クロロ安息香酸金属塩（Ｚｎ、Ｃａ）、ｐ−ニトロ安息香酸金属塩（Ｚｎ、Ｃａ）、フタル酸モノベンジルエステル金属塩（Ｚｎ、Ｃａ）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール。
【００３３】
本発明の感熱記録体に使用するバインダーとしては、従来、感熱記録の分野で公知のものを使用することができる。以下にバインダーを例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
重合度が２０００以下の完全ケン化ポリビニールアルコール、部分ケン化ポリビニールアルコール、カルボキシ変性ポリビニールアルコール、アマイド変性ポリビニールアルコール、スルホン酸変性ポリビニールアルコール、その他の変性ポリビニールアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン、酢酸ビニール、アクリルアミド、アクリル酸エステル等の重合体及び共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂、その他を挙げることができる。これら天然及び合成高分子物質は水またはアルコール等の有機溶剤に溶解して使用するほか、水等の媒体に乳化またはペースト状に分散した状態で使用できる。また、これらを２種類以上使用することもできる。
【００３５】
本発明の感熱記録体に使用する填料としては、クレー、焼成クレー、ケイソウ土、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ、水酸化マグネシウム、酸化チタン、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、その他の天然または合成の無機または有機填料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらを２種類以上使用することもできる。
【００３６】
添加剤としては、紫外線吸収剤、消泡剤、蛍光増白剤、耐水化剤、滑剤等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
本発明の感熱記録体に使用する染料前駆体及び顕色剤の量、その他の各種主成分の種類及び量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され特に限定されるものではないが、通常、染料前駆体１部に対して、顕色剤１〜８部、填料１〜２０部が好ましく、バインダーは全固形分中１０〜２５％が好ましい。
【００３８】
本発明の感熱記録体に使用される支持体としては、上質紙、中質紙、コート紙等の紙や、合成紙、プラスチックフィルム等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
さらに保存性を高める目的で、高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもできる。また、保存性及び感度を高める目的で、有機填料又は無機填料を含有するアンダーコート層を発色層と支持体の間に設けることもできる。
【００４０】
【実施例】
下記に実施例として本発明で用いるスルホニルグアニジン化合物の合成例、及びそれらを顕色剤として用いた感熱記録体の製造例を例示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
−スルホニルグアニジン化合物の合成−
［合成例１］ｐ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルウレイド）スルホニルグアニジン（Ａ−０１）の合成
４−アミノ−Ｎ−（アミノイミノメチル）ベンゼンスルホンアミド４．０ｇを無水アセトン３００ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、フェニルイソシアネート２．４ｍｌを添加し、そのまま室温で３時間攪拌した。反応終了後、生成した沈殿を濾別、アセトンで再結晶を行って精製し、ｐ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルウレイド）スルホニルグアニジン（Ａ−０１）の白色固体を５．１ｇ（収率６９％）得た。
＜分解点＞
２６４−２６６℃
＜ＩＲスペクトル＞
（ＫＢｒ錠剤法，ｃｍ−１）
３４５２，３３１０，３２２７，１６７５，１６２０，１５９６，１５３８，１４９７，１４４３，１４００，１３１７，１２３７，１１８１，１１３０，１０９５，８４０，７５３，６９７，６２９，６１３
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ／ｐｐｍ，ＴＭＳ）
６．６６（４Ｈ，ｂｒ，ＮＨ），６．９８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＡｒＨ），７．２７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，ＡｒＨ），７．４６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，ＡｒＨ），７．５５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，ＡｒＨ），７．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，ＡｒＨ），８．７０（１Ｈ，ｓ，ＮＨ），８．９４（１Ｈ，ｓ，ＮＨ）
＜１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞
（７５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ／ｐｐｍ，ＴＭＳ）
１１７．１５，１１８．２６，１２１．９６，１２６．５７，１２８．６２，１３７．２６，１３９．２７，１４２．２２，１５２．１６，１５７．９７
＜ＭＳスペクトル＞
（ＦＡＢ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ））
３３４（Ｍ＋Ｈ）＋
【００４２】
［合成例２］ｐ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレイド）スルホニルグアニジン（Ａ−１３）の合成
４−アミノ−Ｎ−（アミノイミノメチル）ベンゼンスルホンアミド４．０ｇを無水アセトン３００ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、フェニルイソチオシアネート２．６ｍｌを添加し、そのまま室温で３時間攪拌した。反応終了後、生成した沈殿を濾別、アセトンと酢酸エチルで再結晶を行って精製し、ｐ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレイド）スルホニルグアニジン（Ａ−１３）の白色固体を４．２ｇ（収率６５％）得た。
＜分解点＞
１７８−１８０℃
＜ＩＲスペクトル＞
（ＫＢｒ錠剤法，ｃｍ−１）
３４４８，３３５４，３２８６，３２２５，１６２０，１５９６，１５３１，１４９８，１３２４，１２３９，１１７６，１１３４，１０８９，８３３，６９１，６４４，６１４，５５０
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ／ｐｐｍ，ＴＭＳ）
６．６７（４Ｈ，ｂｒ，ＮＨ），７．１３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＡｒＨ），７．３２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，ＡｒＨ），７．５０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，ＡｒＨ），７．６４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，ＡｒＨ），７．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，ＡｒＨ），９．８８（１Ｈ，ｓ，ＮＨ），９．９２（１Ｈ，ｓ，ＮＨ）
＜１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞
（７５ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ６，δ／ｐｐｍ，ＴＭＳ）
１２２．１０，１２３．５２，１２４．４１，１２５．８５，１２８．１５，１３８．９８，１３９．４１，１４１．８９，１５７．９８，１７９．３２
＜ＭＳスペクトル＞
（ＦＡＢ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ））
３５０（Ｍ＋Ｈ）＋
【００４３】
［合成例３］４−（ｐ−トルエンスルホンアニリド）スルホニルグアニジン（Ａ−２６）の合成
４−アミノ−Ｎ−（アミノイミノメチル）ベンゼンスルホンアミド４．０ｇを無水アセトン２００ｍｌとピリジン１０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、ｐ−トルエンスルホニルクロライド４．２７ｇを無水アセトン３０ｍｌに溶解した溶液を滴下し、そのまま室温で３時間さらに加熱還流して５時間攪拌した。反応終了後、反応液の溶媒を減圧留去し、残渣をアセトンで再結晶を行って精製し、４−（ｐ−トルエンスルホンアニリド）スルホニルグアニジン（Ａ−２６）の白色固体を５．１ｇ（収率６９％）得た。
＜融点＞
２２４−２２５℃
＜ＩＲスペクトル＞
（ＫＢｒ錠剤法，ｃｍ−１）
３３４７，３３４３，３１９４，１６１８，１５４４，１４９８，１４５９，１３９６，１３２１，１２６５，１１６１，１１４４，１０９３，９２３，８１７，７０１，６５５，５９９，５４８
＜１Ｈ−スペクトル＞
（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ／ｐｐｍ，ＴＭＳ）
２．３５（３Ｈ，ｓ，Ｍｅ），６．６３（４Ｈ，ｂｒ，ＮＨ），７．１８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，ＡｒＨ），７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，ＡｒＨ），７．５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，ＡｒＨ），７．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，ＡｒＨ），１０．６２（１Ｈ，ｓ，ＳＯ２ＮＨ）
＜１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞
（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ，ＴＭＳ）
２０．９５，１１８．０７，１２６．６１，１２６．７１，１２９．５８，１３６．３８，１３９．１７，１４０．３１，１４３．３５，１５７．９０
＜ＭＳスペクトル＞
（ＦＡＢ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ））
３６９（Ｍ＋Ｈ）＋
【００４４】
−感熱記録体の製造−
［実施例１〜３］
下記組成物からなる感熱記録体を作製した。即ち、まず下記配合の染料分散液（Ａ液）と顕色剤分散液（Ｂ液）を各々サンドグラインダーにて平均粒子径１μｍまで磨砕した。
0003633188.tif 000010
次いで、下記の割合でＡ液とＢ液及びカオリンクレーの分散液を混合して感熱塗料とした。
Ａ液：染料分散液                                      ９．２部
Ｂ液：顕色剤分散液                                  ３６．０部
カオリンクレー（５０％分散液）                      １２．０部
この感熱塗料を５０ｇ／ｍ２の基紙の片面に塗布量６．０−６．５ｇ／ｍ２になる様に塗布乾燥し、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００−６００秒になる様に処理し、感熱記録体を作製した。
【００４５】
［比較例］
顕色剤分散液（Ｂ液）において、本発明の化合物に代えて４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（Ｂ−０１）を用いた以外は、実施例１〜３と同様にして感熱記録体を作製した。
【００４６】
−感熱記録体の評価−
［発色方法］
作製した感熱記録体をＵＢＩプリンター２０１（ＵＢＩ社製）を使用し、印加エネルギー４５０ｍｊ／ｍｍ２で、作製した感熱記録体に記録を行った。次いで、その記録部及び白紙部の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルターを使用）により測定した。これを試験サンプルとし、以下の試験を行った。
［耐可塑剤性試験］：試験サンプルを塩化ビニルフィルム（三菱樹脂（株）製ダイアラップ３００Ｇ）に接触させ、４０℃で２４時間放置し、記録部の画像残存濃度をマクベス濃度計で測定した。
［耐油性試験］：試験サンプルをサラダ油に１時間浸し、油を拭き取り、２４時間室温に放置し、記録部の画像残存濃度をマクベス濃度計で測定した。
［耐水性試験］：試験サンプルを水道水に２４時間浸し、３０℃で２時間乾燥し、記録部の画像残存濃度をマクベス濃度計で測定した。
［白紙部の耐熱地色試験］：試験サンプルを１００℃で３０分放置し、白紙部の濃度をマクベス濃度計で測定した。
【００４７】
画像記録部の画像保存性試験の結果を表１に示す。その際の画像残存率は下記数式より算出した。この値が大きい程、画像保存性が優れていることを示す。また、白紙部の耐熱地色試験の結果を表２に示す。その際の値が小さい程、耐熱地色の安定性が優れていることを示す。
【００４８】
【数１】
画像残存率（％）＝（試験後の画像濃度／試験前の画像濃度）×１００
【００４９】
【表１】
表１．画像保存性試験の結果
0003633188.tif 000011
【００５０】
【表２】
表２．耐熱地色試験の結果
0003633188.tif 000012
【００５１】
表１及び２の結果から明らかなように、本発明の化合物を顕色剤として用いた実施例１〜３は、従来のフェノール系顕色剤を用いた比較例に比べて耐油性や耐可塑剤性が格段に向上しているのみならず耐水性も良好であり、かつ白紙部の耐熱地色安定性にも優れている。
【００５２】
【発明の効果】
本発明のスルホニルグアニジン化合物は、染料前駆体を発色せしめるに十分な能力を持っている。また、該化合物を顕色剤として用いた感熱記録体は、記録部の画像保存性及び白紙部の耐熱地色安定性に非常に優れているため、極めて有用なものである。