(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基および水酸基を側鎖に有し、アルコキシシラン基を含有しない酸価２０〜１００ｍｇＫＯＨ、水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨの水溶性または水分散性ビニル系共重合体（Ａ）６５〜８５重量％および１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基含有重合体（１０量体以下）をブロック剤でブロックしたもの、または１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物との反応生成物であって、複数のイソシアネート基を含み２〜１０個のウレタン結合を有するウレタン化合物をブロック剤でブロックしたものから選択されたブロックイソシアネート化合物（Ｂ）１５〜３５重量％よりなる樹脂成分、および上記樹脂成分１００重量部に対して、テトラアルコキシシランの加水分解縮合物であるシリコンアルコキシドオリゴマー（Ｃ）０．５〜２０重量部を含有することを特徴とするアニオン型艶消し電着液用樹脂組成物。
【請求項２】
上記シリコンアルコキシドオリゴマー（Ｃ）が、一般式：Ｓｉ（ＯＲ）4（式中、Ｒは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素を示す。）で示されるテトラアルコキシシランの加水分解縮合物（平均重合度２〜２０）を１種または２種以上組み合わせたものである請求項１記載のアニオン型艶消し電着液用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電着によって艶消し塗膜を形成するためのアニオン型艶消し電着液用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５６−９３８９８号公報。
【特許文献２】
特開昭５６−７５５９６号公報。
【特許文献３】
特開昭６０−１３５４６６号公報。
【特許文献４】
特開昭５９−６７３９６号公報。
【特許文献５】
特開平５−１７９１７５号公報。
【特許文献６】
特開平６−４１４７６号公報。
【特許文献７】
特開平７−３３１１３３号公報。
【特許文献８】
特開平１１−３４９８６４号公報。
【特許文献９】
特開平２−２６９７８０号公報。
【特許文献１０】
特開平１０−３６７１８号公報。
【特許文献１１】
特開平１０−１８３０３１号公報。
【特許文献１２】
特開昭５８−４５２７０号公報。
【特許文献１３】
特開平７−６５０１０号公報。
【特許文献１４】
特開平１１−２５６０８０号公報。
【特許文献１５】
特開平１０−２４５５０９号公報。
【特許文献１６】
特開平１０−７９４９号公報。
【特許文献１７】
特開２０００−８０３３２号公報。
【特許文献１８】
特開平６−２４０１９９号公報。
【特許文献１９】
特開平６−３０６３２８号公報。
【特許文献２０】
特開平１０−６０３６５号公報。
【特許文献２１】
特開２００１−１７２３４０号公報。
【特許文献２２】
特開２００１−２７１０２９号公報。
【特許文献２３】
特開昭６４−７５５７５号公報。
【特許文献２４】
特開２０００−１２９１７３号公報。
【特許文献２５】
特開昭６４−９０２７１号公報。
【特許文献２６】
特開平８−４８９１号公報。
【特許文献２７】
特開平５−１８６７２０号公報。
【特許文献２８】
特開平３−１１９０７６号公報。
【特許文献２９】
特開平７−３１００３６号公報。
【０００４】
従来、電着法によって艶消し塗膜を得る方法としては、工程面及び配合面から数多くの方法が提案されている。その中の、配合面から艶消し塗膜を得る方法としては、以下の方法が知られている。
【０００５】
まず、艶有り電着樹脂液の配合物に、艶消し剤を含有させる方法（特許文献１）、シリカ微粉末等の無機顔料を含有させる方法（特許文献２）、及び、ポリエチレンやポリプロピレン等の微粉末を含有させる方法（特許文献３）などが知られている。しかしながら、これらの方法では、電着後の水洗条件によって、光沢ムラが生じやすく、塗膜性能が低下する傾向にある。また、経時で艶消し剤などの添加剤が分離沈降する恐れもある。
【０００６】
また、アクリル樹脂の側鎖にアルコキシシラン基を導入してミクロゲルを形成させる方法（特許文献４、特許文献５、特許文献６）が知られている。この方法では、美麗な艶消し塗膜が得られるが、塗料の経時での光沢安定性に乏しく、艶ムラが発生しやすい。また、アルコキシシラン基の反応性が高いために重合反応に工夫が必要となる。
【０００７】
同様に、アクリル樹脂でミクロゲルを形成し艶消しを行なう方法として、アクリル樹脂にアセトアセトキシエチル基やエポキシ基などの反応性官能基を導入する方法（特許文献７、特許文献８）が提案されている。この方法では、粒子内の縮合度によって、粒子的に不安定な成分ができやすく、塗料の安定性を確保するのに工夫が必要である。また、アクリル樹脂の高分子量化により焼付時の塗膜の熱流動性を低下させ、艶消し塗膜を得ているために、肌荒れを起こし易いという問題がある。また、アクリル樹脂でミクロゲルを作る方法では、塗膜の熱流動性が低いためにダイスマーク隠蔽性に劣り、通電時に発生する気泡を塗膜中に取込み、肌荒れしたり、泡付着による外観不良が起こる（耐泡性に劣る）という問題もある。
【０００８】
また、アクリル樹脂中のカルボキシル基とエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を反応させる方法（特許文献９）やアクリル樹脂中のカルボキシル基とエポキシ基やアミノ基を有するアルコキシシラン化合物を反応させ、無機微粒子を安定化させる方法（特許文献１０、特許文献１１）などが提案されている。これらの方法では、アニオン電着樹脂液の安定性を左右するカルボキシル基を消費するために、経時での液安定性の低下や、塗料を安定に供給することが難しくなる恐れがある。
【０００９】
また、アルミニウムキレート化合物を用いた方法（特許文献１２）も提案されている。この手法では、アルミニウムキレート化合物が加水分解されやすいために、経時で架橋反応が進行して粘度上昇を起こし、貯蔵安定性が悪く、また、塗膜が黄変し、耐候性が悪くなるという欠点があった。この欠点を克服するためにアルミニウム化合物のアルコキシ基を長鎖のアルキル基をもつアルコキシ基にして安定化する方法（特許文献１３）、アルミニウムキレートの配位子を疎水性にして安定化する方法（特許文献１４）、アクリル樹脂中にアルミニウム化合物とキレート結合を形成するアセトアセチル基を導入し安定化する方法（特許文献１５）等が知られ、検討が行なわれている。しかしながら、これらの方法は、塗膜が黄変しやすく、耐候性が劣るという欠点を有している。
【００１０】
また、アクリル樹脂の側鎖にアルコキシシラン基を導入する方法とアルミニウムキレート化合物を用いる方法のそれぞれの弱点を克服するために、それらを併用する方法（特許文献１６）も試みられている。しかしながら、アクリル樹脂にアルコキシシラン基を導入しているために、樹脂の貯蔵安定性が悪く、塗膜の性質がばらつくという欠点があった。
【００１１】
さらに、アクリル樹脂中のカルボキシル基とエポキシシラン化合物を反応させ、かつ、アルミニウムキレート化合物、及び、エポキシ樹脂を配合する方法（特許文献１７）も提案されている。しかしながら、アルミニウムキレート化合物の安定性が不十分であり、また、カルボキシル基とグリシジル基を反応させるために、液の経時での安定性が悪く、ゲル化を起こし易いという欠点がある。
【００１２】
一方、電着塗装以外のコーティング（塗料）組成物において、塗膜の耐擦傷性、耐熱性、耐候性、密着性、塗膜硬度などの問題点を解決するために、シリケートオリゴマーを使用する方法（特許文献１８、特許文献１９、特許文献２０、特許文献２１、特許文献２２等）が検討されている。しかしながら、いずれの場合も、得られる塗膜は、艶の有る塗膜となる。
【００１３】
また、電着塗装において、耐候性、耐擦傷性を向上させるために、シリコンアルコキシド単独（特許文献２３）やシリコンアルコキシドとシリコンアルコキシドオリゴマーを併用すること（特許文献２４）が検討されている。しかしながら、それらを艶有り電着樹脂液に用いた場合、耐擦傷性は向上するが、得られる塗膜は艶消し塗膜にはならず、艶の有る塗膜が形成される。同様に電着樹脂液にポリシロキサンを添加した場合（特許文献２５）でも、得られる塗膜は艶の有る電着塗膜となる。
【００１４】
また、焼付硬化塗料の架橋剤としてアミノ樹脂が広く用いられている。その塗料により得られる塗膜は、剛直で耐薬品性、耐候性に優れているが、剛直ゆえに架橋時に発生する応力ひずみにより、基材との密着性に劣る傾向にある。
【００１５】
また、焼付硬化塗料の架橋剤として、ポリイソシアネート化合物も広く用いられている（特許文献２６、特許文献２７、特許文献２８、特許文献２９）。その塗料により得られる塗膜は、柔軟性に富み、耐衝撃性、耐摩耗性に優れており、基材との密着性も良好である。しかしながら、アクリル樹脂中にアルコキシシラン化合物を共重合していないため、得られる塗膜は、艶の有る塗膜である。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記したような従来技術における諸問題を解決することを目的としてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、光沢安定性、外観、耐泡性、耐擦傷性、基材との密着性等に優れた艶消し電着塗膜を形成するための塗料安定性に優れた艶消し電着液用樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、従来、シリコンアルコキシドを添加することにより向上する耐候性、耐薬品性等についても優れた機能を十分に発揮する艶消し塗膜を形成することが可能な艶消し電着液用樹脂組成物を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題を解決するために鋭意研究した結果、側鎖にカルボキシル基および水酸基を有する水溶性または水分散性ビニル系共重合体と、架橋剤としてのブロックイソシアネート化合物およびテトラアルコキシシランの加水分解縮合物であるシリコンアルコキシドオリゴマーを含有する樹脂組成物を用いて製造したアニオン型艶消し電着液を作製し、それにより電着を行なうことによって、上記の諸問題が克服できることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
本発明のアニオン型艶消し電着液用樹脂組成物は、カルボキシル基および水酸基を側鎖に有し、アルコキシシラン基を含有しない酸価２０〜１００ｍｇＫＯＨ、水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨの水溶性または水分散性ビニル系共重合体（Ａ）６５〜８５重量％および１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基含有重合体（１０量体以下）をブロック剤でブロックしたもの、または１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物との反応生成物であって、複数のイソシアネート基を含み２〜１０個のウレタン結合を有するウレタン化合物をブロック剤でブロックしたものから選択されたブロックイソシアネート化合物（Ｂ）１５〜３５重量％よりなる樹脂成分、および上記樹脂成分１００重量部に対して、テトラアルコキシシランの加水分解縮合物であるシリコンアルコキシドオリゴマー（Ｃ）０．５〜２０重量部を含有することを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明のアニオン型艶消し電着液用樹脂組成物は、カルボキシル基およびヒドロキシル基を側鎖に有し、アルコキシシラン基を含有しない水溶性または水分散性のビニル系共重合体（Ａ）、後記のブロックイソシアネート化合物（Ｂ）、およびテトラアルコキシシランの加水分解縮合物であるシリコンアルコキシドオリゴマー（Ｃ）の各成分を必須の構成成分として含有する。
【００２０】
成分（Ａ）である水溶性または水分散性のビニル系共重合体は、カルボキシル基含有ビニル単量体、ヒドロキシル基含有ビニル単量体およびその他のビニル単量体から構成されるものであって、カルボキシル基含有ビニル単量体としては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸等があげられる。また、ヒドロキシル基含有ビニル単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等があげられる。
【００２１】
上記成分（Ａ）を構成するカルボキシル基含有ビニル単量体およびヒドロキシル基含有ビニル単量体と共重合させる他のビニル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート等の炭素数約２０までのアルキル基を有するアクリル酸およびメタクリル酸エステル、および、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート等の脂環式アルキル基を有するアクリル酸およびメタクリル酸エステルが使用できる。さらにアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類や、スチレン、α−アルキルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等を使用することもできる。これらのビニル単量体は、１種またはそれ以上を用いて共重合させることができる。
【００２２】
水溶性または水分散性のビニル系共重合体（Ａ）におけるカルボキシル基含有ビニル単量体（ａ）、ヒドロキシル基含有ビニル単量体（ｂ）およびその他のビニル単量体（ｃ）の共重合比は、一般的には（ａ）３〜１２重量％、（ｂ）５〜４５重量％、（ｃ）４３〜９２重量％であり、特に（ａ）４〜１０重量％、（ｂ）８〜２０重量％、（ｃ）７０〜８８重量％の範囲にあるのが好ましい。
【００２３】
水溶性または水分散性のビニル系共重合体（Ａ）は、酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨであることが必要である。酸価および水酸基価が上記の範囲にある場合は、樹脂組成物の水分散性が特に良好であり、形成される電着塗膜の性能は優れたものとなる。酸価が２０ｍｇＫＯＨ未満の場合は、十分な水分散性が得られず、１００ｍｇＫＯＨを超える場合は、得られる塗膜の耐水性が劣る。また、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ未満の場合は、十分な塗膜硬度が得られず、２００ｍｇＫＯＨを超えると、得られる塗膜の耐水性が劣る。
【００２４】
また、成分（Ｂ）のブロックイソシアネート化合物としては、架橋剤として作用するものであって、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基含有重合体（１０量体以下）をブロック剤でブロックしたもの、または１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物との反応生成物であって、複数のイソシアネート基を含み２〜１０個のウレタン結合を有するウレタン化合物をブロック剤でブロックしたものが使用できる。
【００２５】
上記の１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等を用いることができる。塗膜の黄変や耐候性の点から、非黄変性イソシアネートであるイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いるのが好ましい。トリレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートを用いる場合には、それらを単独で使用するよりも、耐候性を阻害しない程度で非黄変型のイソシアネート化合物と併用するのが望ましい。
【００２６】
また、上記ウレタン化合物を形成する場合に用いる１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキシルジメチロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリット等をあげることができる。塗膜硬度を高くする観点から１分子中に３個以上の水酸基を有する化合物を用いる方が望ましい。
【００２７】
本発明のアニオン型艶消し電着液用組成物においては、上記イソシアネート化合物から得られる単独重合体及びウレタン化合物に存在するイソシアネート基は、ブロック剤によって保護された形態で使用される。ブロック剤としては、アルコール類、オキシム類、カプロラクタム等、通常ブロックイソシアネート化合物のブロック剤として使用される化合物を用いることができる。
【００２８】
本発明において、ブロックイソシアネートは化合物、市販品を用いてもよく、また、別途作製したものであってもよい。市販品としては、例えば、デュラネート１７Ｂ６０ＰＸ、デュラネートＭＦ−Ｂ８０Ｘ、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ（以上、旭化成（株）製）、スミジュールＢＬ−３１７５、デスモジュールＢＬ−４１６５（住友バイエルウレタン（株）製）、コロネート２５０１、コロネート２５０７、コロネート２５１３、コロネート２５１５（以上、日本ポリウレタン（株）製）等が使用できる。
【００２９】
さらに、成分（Ｃ）としては、一般式：Ｓｉ（ＯＲ）4（式中、Ｒは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を示す。）で示されるテトラアルコキシシランの加水分解縮合物（平均重合度２〜２０）が好ましく使用される。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランの加水分解縮合により形成される平均重合度２〜２０のシリコンアルコキシドオリゴマーが適用できる。このシリコンアルコキシドオリゴマーは、市販品を用いてもよく、また、別途作製したものであってもよい。また、一部がアルコール等によって変性されたものであってもよい。また、これらのシリコンアルコキシドは、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
市販品のシリコンアルコキシドオリゴマーの例としては、ＭＫＣシリケートＭＳ−５１、ＭＫＣシリケートＭＳ−５６、ＭＫＣシリケートＭＳ−５７、ＭＫＣシリケートＭＳ−５６Ｓ、ＭＫＣシリケートＭＳ−５８、ＭＫＣシリケートＭＳ−５８Ｂ１５、ＭＫＣシリケートＭＳ−５８Ｂ３０（以上、三菱化学（株）製）、メチルシリケート５１（扶桑化学（株）製）、Ｍシリケート５１、シリケート４０、シリケート４５（以上、多摩化学工業（株）製）、エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート（株）製）等が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
上記のテトラアルコキシシランの加水分解縮合物の平均重合度が２０より大きくなると、塗膜のレベリング性が向上し、十分な艶消し効果が得られなくなる。一方、加水分解前の上記一般式で示される単量体であるテトラアルコキシシランを成分（Ｃ）の代わりに用いた場合には、本発明で期待される艶消し電着塗膜は得られない。これは、単量体であるテトラアルコキシシランが焼付時に塗膜中で均一に反応し、基体樹脂と相溶化するために艶有り塗膜が形成されるためと推測される。
【００３２】
本発明のアニオン型艶消し電着液用樹脂組成物において、各成分の配合割合は、上記成分（Ａ）６５〜８５重量％および成分（Ｂ）１５〜３５重量％よりなる樹脂成分、およびその樹脂成分１００重量部に対して、成分（Ｃ）０．５〜２０重量部の範囲であることが必要である。特に好ましい配合割合は、成分（Ａ）７５〜８５重量％および成分（Ｂ）１５〜２５重量％よりなる樹脂成分、およびその樹脂成分１００重量部に対して、成分（Ｃ）１〜１０重量部の範囲である。上記範囲の配合割合の電着液用樹脂組成物を用いた場合には、美麗な低光沢を呈する電着塗膜が形成される。これに対して、成分（Ｃ）であるシリコンアルコキシドオリゴマーの含有量が０．５重量部未満の場合は、十分な艶消し効果が得られない。一方、２０重量部よりも多くなると、分散粒子が粗大化して電着原液の経時安定性が悪くなるのみならず、塗膜も肌荒れしてくる。また、成分（Ａ）が６５重量％未満の場合には、十分な水分散性が得られず、液分離や沈降などが生じ、一方、８５重量％を越えると十分な塗膜性能が得られないという問題が生じる。また、成分（Ｂ）が１５重量％未満の場合は、十分な塗膜性能（耐薬品性、塗膜硬度）が得られず、一方、３５重量％を越えると、十分な塗膜硬度が得られず、電着原液の製造コストも大きく上昇する。
【００３３】
本発明の上記組成の電着液用樹脂組成物は、ビニル系共重合体にアルコキシシラン基を含有するビニルモノマーを共重合したものを用いる場合に比べ、塗膜の流動性が高いため、得られる電着塗膜は、平滑性があり、かつ、乳白性のあるものとなり、その結果、下地アルマイトのダイスマーク隠蔽性も良好となる。また、電着時の通電時に発生する気泡を塗膜中に取込むことが非常に少なくなるため、肌荒れなどの仕上り外観の不具合も生じ難くなる。
【００３４】
本発明の電着液用樹脂組成物には、塗膜硬度を調整するためにアミノ樹脂を添加してもよい。ただし、アミノ樹脂を添加しすぎると、基材との密着性が低下したり、塗膜硬度が不足する傾向になるために、低下しない程度に用いるのが良い。すなわち、その使用量は成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＝１００重量部に対し、２５重量部以下で用いるのが好ましい。アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が使用できる。メラミン樹脂としては、メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシ化したアルコキシ化メラミン等が特に好ましく、その場合の低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の１種または２種以上を使用してアルコキシ化したものが好ましい。
【００３５】
また、本発明の電着液用樹脂組成物には、耐擦傷性などを付与する目的で、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類、モノアルコキシシラン類等をシリコンアルコキシドオリゴマーと併用することも可能である。しかしながら、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類、モノアルコキシシラン類等の添加量が多くなると、十分な艶消し効果が得られないので、注意を要する。これは、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類、モノアルコキシシラン類等が構造中に有機官能基を有するため、基体樹脂とシリコンアルコキシドオリゴマーの相溶化剤として働き、基体樹脂とシリコンアルコキシドオリゴマーの相溶性が増すためであると考えられる。したがって、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類、モノアルコキシシラン類等を併用する場合には、本発明による効果を阻害しない程度の添加量、すなわち樹脂成分である成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、２重量部以下の範囲で用いる必要がある。
【００３６】
本発明のアニオン型艶消し電着液用樹脂組成物は、次のようにして作製される。すなわち、成分（Ａ）である水溶性または水分散性のビニル系共重合体に、成分（Ｂ）のブロックイソシアネート化合物および成分（Ｃ）のテトラアルコキシシランの加水分解縮合物であるシリコンアルコキシドオリゴマーを加えた後、有機アミンで部分的に中和し、水を加えてエマルジョンにすればよい。それにより、艶消し電着液用樹脂組成物が取得できる。この場合、水溶性または水分散性のビニル系共重合体（Ａ）への成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の添加順序は、望ましくは、先ずテトラアルコキシシランの加水分解縮合物であるシリコンアルコキシドオリゴマー（Ｃ）を加え、その後ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）を加え、有機アミンで部分的に中和し、水を加えてエマルジョンにした方がよい。これは、水溶性または水分散性のビニル系共重合体（Ａ）とテトラアルコキシシランの加水分解縮合物であるシリコンアルコキシドオリゴマー（Ｃ）が十分に混合され、転相乳化した後の液安定性がさらに向上するためである。
【００３７】
本発明における水溶性または水分散性のビニル系共重合体（Ａ）のカルボキシル基を中和するのに用いることのできる有機アミンとしては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン類、エチレンイミン、プロピレンイミン等のアルキレンイミン類、ピペラジン、モルホリン、ピラジン、ピリジン等があげられる。これら有機アミンは、成分（Ａ）中のカルボキシル基に対して、モル比が０．３〜０．９となるように添加すればよい。
【００３８】
本発明の艶消し電着液用樹脂組成物を用いた電着液により電着する場合の電着条件としては、通電工程において印加される電圧が１０〜４００Ｖ、好ましくは５０〜２５０Ｖであり、通電時間は０．５分〜７分、好ましくは１分〜４分である。電圧が高いほど通電時間は短く、電圧が低ければ通電時間を長くすればよい。印加電圧は通電と同時に設定電圧をかけるハードスタート、あるいは徐々に設定電圧まで電圧を上げていくソフトスタートのいずれでもかまわない。電着塗装された被塗装物は、水洗され、次いで１５０〜２００℃で１５〜６０分間加熱し、塗装膜が硬化される。本発明の艶消し電着液用樹脂組成物が適用できる被塗装物としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではない。
【００３９】
【実施例】
本発明について、製造例、実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、製造例、実施例および比較例中の部は、特に断りのない限り重量部を意味する。
【００４０】
（製造例１）
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの４つ口フラスコにイソプロパノール１２．０部、ブチルセロソルブ８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８．０部、アクリル酸５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部、スチレン１０部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、メチルメタクリレート４０部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加した後に、さらに９０℃で９０分反応を続けた。形成されたビニル系共重合体は、酸価３８．３ｍｇＫＯＨ、水酸基価９５．０ｍｇＫＯＨであって、固形分７２．２％の溶液の状態で得られた。
【００４１】
（製造例２）
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの４つ口フラスコにイソプロパノール１２．０部、ブチルセロソルブ８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８．０部、アクリル酸５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、スチレン１０部、２−エチルヘキシルアクリレート５部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、メチルメタクリレート４０部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加した後に、さらに９０℃で９０分反応を続けた。形成されたビニル系共重合体は、酸価３８．３ｍｇＫＯＨ、水酸基価６８．７ｍｇＫＯＨであって、固形分７２．２％の溶液の状態で得られた。
【００４２】
（実施例１）
製造例１で得られたビニル系共重合体（固形分７２．２％）１０８．１部にシリコンアルコキシドオリゴマー（三菱化学（株）製  ＭＳ−５６、テトラメトキシシランオリゴマー、ＳｉＯ2含有量５６．５％、平均重合度１０）１０部を混合し、次にブロックイソシアネート化合物（住友バイエルウレタン（株）製  デスモジュールＢＬ−３１７５、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体のメチルエチルケトンオキシムブロック体、固形分７５％）２６．７部を混合し、さらにジメチルアミノエタノール２．８部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１２２．７部加えて転相乳化を行ない、アニオン型艶消し電着液用樹脂組成物（電着液用原液）を得た。別の容器に脱イオン水を７２７．６部仕込み、攪拌しながら前記電着液用原液２７０．３部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを２．１部添加して電着液を得た。
【００４３】
（実施例２）
製造例１で得られたビニル系共重合体（固形分７２．２％）１０８．１部にシリコンアルコキシドオリゴマー（三菱化学（株）製  ＭＳ−５６）１０部を混合し、次にブロックイソシアネート化合物（住友バイエルウレタン（株）製  デスモジュールＢＬ−４２６５、イソホロンジイソシアネートの３量体のメチルエチルケトンオキシムブロック体、固形分６５％）３０．８部を混合し、さらにジメチルアミノエタノール２．８部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１２８．６部加えて転相乳化を行ない、アニオン型艶消し電着液用樹脂組成物（電着液用原液）を得た。別の容器に脱イオン水を７２７．６部仕込み、攪拌しながら前記電着液用原液２７０．３部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを２．１部添加して電着液を得た。
【００４４】
（実施例３）
製造例２で得られたビニル系共重合体を用いる以外は、実施例１と同じ方法で電着液を作製した。
【００４５】
（実施例４〜７）
実施例１におけるシリコンアルコキシドオリゴマーの添加量と種類（表１に記載）が異なる以外は、実施例１と同じ方法で同量の電着液を作成した。
【００４６】
（実施例８）
製造例１で得られたビニル系共重合体（固形分７２．２％）１０８．１部にシリコンアルコキシドオリゴマー（三菱化学（株）製  ＭＳ−５６）１０部を混合し、次にブロックイソシアネート化合物（住友バイエルウレタン（株）製  デスモジュールＢＬ−３１７５、固形分７５％）２０部、および、メラミン樹脂（三井サイテック株式会社製  Ｃ−２３５、固形分１００％）５部を混合し、さらにジメチルアミノエタノール２．８部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１２４．４部加えて転相乳化を行ない、アニオン型艶消し電着液用樹脂組成物（電着液用原液）を得た。別の容器に脱イオン水を７２７．６部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２７０．３部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを２．１部添加して電着液を得た。
【００４７】
（比較例１）
製造例１で得られたビニル系共重合体（固形分７２．２％）１０８．１部にブロックイソシアネート化合物（住友バイエルウレタン（株）製  デスモジュールＢＬ−３１７５、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体のメチルエチルケトンオキシムブロック体、固形分７５％）２６．７部を混合し、さらにジメチルアミノエタノール２．８部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１３２.７部加えて転相乳化を行ない、アニオン型艶消し電着液用樹脂組成物（電着液用原液）を得た。別の容器に脱イオン水を７２７．６部仕込み、攪拌しながら前記電着液用原液２７０．３部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを２．１部添加して電着液を得た。
【００４８】
（比較例２及び３）
実施例１におけるシリコンアルコキシドオリゴマーの添加量（表１に記載）が異なる以外は、実施例１と同じ方法で同量の電着液を作製した。
【００４９】
（比較例４）
実施例１におけるシリコンアルコキシドオリゴマーがテトラエトキシシランである以外は、実施例１と同じ方法で同量の電着液を作製した。
【００５０】
上記実施例１〜８および比較例１〜４の電着液用原液および電着液の成分を総括して表１に示す。
【００５１】
【表１】
0003665865.tif 000002
【００５２】
（電着液の評価）
実施例１〜８、比較例１〜４で調製した電着液を使用し、常法に従って電着を行った。すなわち、陽極にアルマイト処理したアルミニウム板を、陰極に１８−８ステンレス鋼板を用いて、浴温２０℃、両極間に直流電圧１８０Ｖを２分間印加した。次いで電着塗装されたアルミニウム板を取り出して充分に水洗した後、１８０℃の温度で３０分間焼付乾燥した。各アルミニウム板上に形成された電着塗膜の特性は表２に示す通りであった。
【００５３】
（評価方法）
（１）塗膜厚：渦電流式膜厚計（Ｆｉｓｈｅｒ製  ＩＳＯＳＣＯＰＥ）を用いて測定した。
（２）光沢：６０°鏡面反射率による。
（３）肌感：塗膜表面が肌荒れしているか否かを目視判定で評価した。◎良好、○やや肌荒れしている、×肌荒れしている
（４）耐泡性：塗膜中に泡（ピンホール）の跡が残るか否かを目視判定評価した。◎良好、○やや泡の跡が残る、×泡の跡が残る
（５）耐擦傷性：ダンボールラビング試験；１ｋｇ荷重したダンボール紙（３．０ｃｍ×３．０ｃｍ）を面接触で擦り、目視により評価した。◎傷なし、○わずかに傷あり、×傷あり
（６）鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｈ  ８６０２の方法に従って行った。
（７）基材（アルミニウム板）との密着性：ＳＡＩＣＡＳ法により測定し評価した。
◎良好、○やや不足、×不足
（８）液分離安定性：目視判定：◎液調整後１週間沈降分離無し、○液調整後１週間沈降分離少しあり、×液調整後１週間沈降分離多量。
【００５４】
【表２】
0003665865.tif 000003
【００５５】
【発明の効果】
本発明のアニオン型艶消し電着液用樹脂組成物は、上記の構成を有するから、塗料安定性を有し、形成される艶消し電着塗膜は、光沢安定性、耐泡性、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性に優れ、基材との密着性も良好であり、産業上極めて有用である。