(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微量の含酸素成分を含有する、一般式Ｒ１  Ｒ２  ＭＸ（式中Ｒ１  、Ｒ２  はアルキル基またはシクロアルカジエニル基、ＭはＧａまたはＩｎ、Ｘはアルキル基、ハロゲンまたは水素を表す。）で示される有機金属化合物を、実質的に酸素を含まない雰囲気で、該有機金属化合物の０．１〜１０重量％のハロゲン化アルカリ塩類と共に加熱処理し、次いで該有機金属化合物を蒸留または昇華分離することを特徴とする有機金属化合物の精製方法。
【請求項２】
ハロゲン化アルカリ塩類が、Ｌｉ，ＮａまたはＫの弗化物、塩化物、臭化物または沃化物の一種以上であることを特徴とする請求項１記載の有機金属化合物の精製方法。
【請求項３】
有機金属化合物がトリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリプロピルガリウム、トリブチルガリウム、トリネオペンチルガリウム、シクロペンタジエニルジメチルガリウム、シクロペンタジエニルジエチルガリウム、メチルジエチルガリウム、エチルジメチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、メチルジエチルインジウム、エチルジメチルインジウム、シクロペンタジエニルジメチルインジウム、シクロペンタジエニルジエチルインジウム、ジメチルガリウムクロライド、ジエチルガリウムクロライド、ジメチルインジウムクロライドおよびジエチルインジウムクロライドの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の有機金属化合物の精製方法。
【請求項４】
有機金属化合物がトリメチルインジウム、ハロゲン化アルカリが弗化カリウムである請求項１記載の有機金属化合物の精製方法。
【請求項５】
有機金属化合物とハロゲン化アルカリの加熱処理時に、有機金属化合物に対して０．５〜５重量％のアルキルアルミニウムを共存せしめることを特徴とする請求項１記載の有機金属化合物の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は有機金属化合物の精製方法に関する。さらに詳細には化合物半導体分野において、原料として好適に使用される有機金属化合物中の微量の含酸素成分を除去する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機金属化合物は、近年気相熱分解（以下、ＭＯＣＶＤと略す）による化合物半導体薄膜形成用原料として使用されるようになってきた。
これらの薄膜は、発光ダイオード、レーザーダイオード、マイクロ波素子として利用されるほか、超高速ＩＣ，光ＩＣとしても利用されようとしている。
しかし、これらの有機金属化合物中には、製造または取扱い中に不可避的に混入した空気、または湿分との反応による含酸素成分が不純物として存在している。
【０００３】
このような含酸素成分を不純物として含有する有機金属化合物を、前述のＭＯＣＶＤ原料として使用した場合、半導体薄膜中に酸素原子が取り込まれ、結果として電気的、光学的な特性が著しく阻害され、高抵抗膜や発光効率の低い膜しか得られないとか、仮に目的とする薄膜が得られても、素子としての寿命が短いなどの問題が生ずる。
【０００４】
有機金属中の含酸素成分を除去する方法として、０．１〜５０重量％に相当する水素化金属化合物で処理する方法（特開平２−６７２３０  号公報）が、またアルキルアルミニウム中の酸素化合物の除去に関してはハロゲン化アルミニウムで処理する方法（特開平３−１１２９９１号公報）がそれぞれ提案されている。
【０００５】
しかし、これらの方法では処理剤自体が空気や湿分に対して敏感であるため、取扱いが煩雑であるとか、特定の有機金属化合物に対してしか効果が得られないなどの欠点がある。また通常よく採用される精密蒸留では、含酸素成分の蒸気圧が有機金属の蒸気圧と近似しているためか、数百ｐｐｍ以下に低減することは出来ず、何れも実用上は極めて不十分な方法である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況に鑑み、本発明者らは容易且つ工業的に実施可能な精製方法により、低酸素含量の有機金属化合物を得ることを目的として鋭意検討を重ねた結果、簡便な操作によって極めて効果的に含酸素成分が除去精製出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は微量の含酸素成分を含有する、一般式Ｒ１  Ｒ２  ＭＸ（式中Ｒ１  、Ｒ２  はアルキル基またはシクロアルカジエニル基、ＭはＧａまたはＩｎ、Ｘはアルキル基、ハロゲンまたは水素を表す。）で示される有機金属化合物を、実質的に酸素を含まない雰囲気で、該有機金属化合物の０．１〜１０重量％のハロゲン化アルカリ塩類と共に加熱処理し、次いで該有機金属化合物を蒸留または昇華分離することを特徴とする有機金属化合物の精製方法を提供するにある。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明方法が対象とする有機金属化合物はＧａおよびＩｎのアルキル化合物、シクロアルカジエニルアルキル化合物、アルキルハロゲン化物およびアルキル水素化物であり、アルキル基としては炭素数が１〜８個からなるものが選ばれる。とりわけ炭素数１〜４からなるアルキル基を有する有機金属化合物に対して好適に採用される。これらの有機金属化合物を例示すればトリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリプロピルガリウム、トリブチルガリウム、トリネオペンチルガリウム、シクロペンタジエニルジメチルガリウム、シクロペンタジエニルジエチルガリウム、メチルジエチルガリウム、エチルジメチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、メチルジエチルインジウム、エチルジメチルインジウム、シクロペンタジエニルジメチルインジウム、シクロペンタジエニルジエチルインジウム、ジメチルガリウムクロライド、ジエチルガリウムクロライド、ジメチルインジウムクロライド、ジエチルインジウムクロライド等が挙げられる。
【０００９】
本方法において処理剤として用いるハロゲン化アルカリとしてはＬｉ，ＮａまたはＫの弗化物、塩化物、臭化物または沃化物が挙げられる。とりわけ弗化物および塩化物が大きな効果が得られる。
【００１０】
これらの処理剤は一般に有機金属化合物と反応して配位化合物を形成することが知られているが、選定に当たってはこれらの反応性を考慮し、より反応性に富んだ処理剤を用いることがより高い効果を得る上で重要である。また同程度の効果が期待できる処理剤の場合は、生成する配位化合物の融点が低いものを選択する方が操作性の点から好ましい。たとえばトリメチルガリウムまたはトリメチルインジウムを処理する場合は、処理剤としてＫＦが最も効果的である。
【００１１】
これらの処理剤は一種類でもよいが二種類以上を混合して用いてもよい。また一般にこれらのハロゲン化アルカリは吸湿性があるため、使用に先だって加熱真空脱水処理を行うことが望ましい。さらに、反応性を高める観点から予め粉砕しておくことも効果的である。
【００１２】
本発明方法に適用する装置は、外部より反応系への酸素や湿分の混入を防止すべく、装置の接続箇所を減らすとか、シールをより完全に行うとか、酸素や湿分透過性の低い材料を用いるなどの配慮を行うことが必要である。また同様の意味で、使用する不活性ガスは精製器により酸素濃度を０．５ｐｐｍ以下程度に精製し、溶媒を使用する場合はその溶媒を脱水剤で処理し、且つ不活性ガスでバブリングしてガス置換したものを用いることによって最終的に高い処理効果を得ることができる。
【００１３】
本発明方法によって有機金属化合物を処理するには、両者を分割的に混合しつつ反応させればよい。本反応は一般に発熱反応であるが、約６０℃以上、好ましくは還流下に１０分〜３時間加熱撹拌することによって達成される。
この場合溶媒を用いなくとも実施できるが必要に応じて溶媒を用いる場合にはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、シクロヘキサン等の炭化水素類が使用できる。
【００１４】
処理剤の量は有機金属化合物中に含まれる含酸素成分の量にもよるが、通常有機金属化合物に対して０．１〜１０重量％の範囲で使用するのがよい。
【００１５】
処理に際して少量のアルキルアルミニウムとりわけトリメチルアルミニウムを同時に添加することにより一層の効果が期待できることがある。この場合、アルキルアルミニウムの添加量は処理される有機金属化合物に対して５重量％以下、普通には０．５重量％〜５重量％とし、処理剤はこのアルキルアルミニウムと配位化合物を形成するに必要且つ充分量を用いるべきである。５重量％を越えるアルキルアルミニウムの添加は精製に何等の寄与をしないばかりか、経済的ではない。
【００１６】
かくして処理を完了した有機金属化合物は次いで蒸留または昇華分離に供せられる。蒸留に先立って、必要に応じ濾過などの分離操作を行うことは任意選択事項である。また蒸留および昇華についても通常一般に実施される方法や条件を採用することができ、処理される有機金属化合物の物性や純度を考慮して選択すればよい。この場合、精製された有機金属化合物は留出分として得られ、含酸素成分を含む配位化合物は釜残分となる。
【００１７】
本発明方法の一実施態様としてＭＯＣＶＤシリンダー内で本処理を行うこともできる。すなわちシリンダー内に予めハロゲン化アルカリ塩類を入れておき、これが上述の濃度範囲になるように有機金属化合物を充填し、加熱処理を行う。この場合蒸留または昇華分離は当該有機金属化合物を使用する際キャリアガスによって気化させる操作によって達成される。従ってこのような実施態様に於いてはハロゲン化アルキル処理に引き続く含酸素成分を含む配位化合物と有機金属化合物との分離操作は不要となる。
この方法によればＭＯＣＶＤシリンダーへの有機金属化合物充填時における酸素汚染をも防止することができる。さらにまた有機金属化合物中に不純物として少量のアルキルアルミニウムが含まれていても本処理により不揮発性のアルキルアルミニウム配位化合物が形成され、含酸素成分と同時にアルキルアルミニウムの低減ができるという利点をも有する。
【００１８】
【発明の効果】
以上詳述した本発明方法によれば、有機金属化合物を製造または取り扱う過程で、不可避的に混入する酸素や湿分によって生成した含酸素成分を、ハロゲン化アルカリ塩類で処理するという簡便な方法のみで高純度の有機金属化合物が得られるもので、その電子材料分野での利用価値は頗る大なるものである。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
尚、実施例に示す有機金属化合物中の含酸素成分は以下に示す方法で分析した。即ち、ステンレス製の密閉容器に予め、窒素バブリングによって脱酸素した一定量の水と溶媒としてドデカンを仕込み、深冷後系内を真空置換した後、サンプルの有機金属化合物を一定容量の計量管を介して、氷結した水とドデカン中へ仕込み、そのまま密閉状態で室温まで放置し充分な時間加水分解させた後、内容物を取り出し、水層中に含まれるアルコール分をガスクロマトグラフィーで分析し、これを酸素原子の重量に換算した後、サンプルの有機金属化合物に対する重量濃度で算出した。
また、Ａｌの分析は高周波誘導プラズマ発光分光法（ＩＣＰ法）で行った。
【００２０】
実施例１
撹拌器、還流冷却器を備えた２００ｃｃのフラスコを真空窒素置換後、該フラスコ中にトリメチルガリウム１００ｇを仕込んだ。次いで乾燥弗化カリウム３ｇを徐々に添加し、その後ゆっくりと昇温して５６℃の還流下に１時間保持した。
次にこれを常圧下に５６℃で蒸留分離し、精製トリメチルガリウム８４．５ｇを得た。これらの酸素成分濃度を分析した結果、処理前８５ｐｐｍ、精製後５ｐｐｍであった。
【００２１】
実施例２
撹拌機、還流冷却器を備えた２００ｃｃのフラスコを真空窒素置換した後、５０ｇのトリメチルインジウムと０．６ｇの乾燥弗化カリウムを仕込み、徐々に昇温して１００℃において１時間撹拌した。
次に、これを２７５Ｔｏｒｒの減圧下、１３０℃で蒸留分離し、精製トリメチルインジウム４２ｇを得た。これらの酸素成分濃度を分析した結果、処理前２２０ｐｐｍ，精製後１２ｐｐｍであった。
【００２２】
実施例３
トリメチルインジウム、弗化カリウムに加えてトリメチルアルミニウム０．３ｇを添加し、実施例２と同様に精製処理した。得られた精製トリメチルインジウム４０．５ｇの酸素成分濃度は７ｐｐｍであった。
【００２３】
実施例４
２５０ｃｃのＭＯＣＶＤ用シリンダーに４ｍｍφアルミナ球１４５ｇと乾燥弗化カリウム１ｇを仕込み、真空アルゴン置換を行った。これにトリメチルインジウム５２ｇを仕込み、バルブを閉め、密閉下１００℃で１時間シリンダーを回転させた。次に２０℃でアルゴンガス４００ｃｃ／分をシリンダーに流し同伴されるトリメチルインジウム４７ｇをドライアイス温度で捕集した。この酸素成分およびＡｌ濃度を分析した結果、処理前が各々３５０ｐｐｍ、９ｐｐｍ、処理後が３０ｐｐｍ、２ｐｐｍであった。