(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２３、ＨＦＣ−３２、プロパン及びこれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも一種、及びキャリアーガスからなる多成分系の蓄冷剤を使用して、蓄冷剤ガスを払い出しＬＮＧと熱交換して蓄冷剤ガスの一部を液化する工程、該液化された蓄冷剤を蓄冷槽に回収する工程、未液化の残蓄冷剤ガスを、別途、蓄冷槽内の蓄冷剤中へ噴気して蓄冷剤の一部を蓄冷剤ガスとして発生させる工程、該残蓄冷剤ガスを蓄冷剤中へ噴気して発生させた蓄冷剤ガスと前記蓄冷剤ガスを払い出しＬＮＧと熱交換して蓄冷剤ガスの一部を液化する工程により得られた液化された蓄冷剤とを蓄冷槽内の充填層において熱交換させる工程からなることを特徴とするＬＮＧ冷熱の蓄冷方法。
【請求項２】
ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２３、ＨＦＣ−３２、プロパン及びこれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも一種、及びキャリアーガスからなる多成分系の蓄冷剤を液体として貯蔵する蓄冷槽（３）、蓄冷槽（３）の上部に設けられた充填層を備える気液接触塔（４）、気液接触塔頂部と蓄冷槽（３）の間に設けられたキャリアーガス・サーキュレーター（９）、払い出しＬＮＧ（１２）と蓄冷剤ガス（１３）を熱交換する熱交換器（２）及び気液接触塔（４）と熱交換器（２）の間に設けられた蓄冷剤ガス・サーキュレーター（６）からなり、蓄冷剤ガス（１３）を蓄冷剤ガス・サーキュレーター（６）により熱交換器（２）の被冷却側に供給し、熱交換器（２）の冷却側に供給された払い出しＬＮＧ（１２）と熱交換して蓄冷剤ガス（１３）の一部を液化し、一部液化した蓄冷剤ガスを気液接触塔上部に供給し、液化した蓄冷剤は気液接触塔内を流下して蓄冷槽（３）に回収され、残蓄冷剤ガス（１５）を、別途、気液接触塔頂部を経てキャリアーガス・サーキュレーター（９）により蓄冷槽内の蓄冷剤（５）中へ噴気し、蓄冷剤（５）から蓄冷剤ガスを発生させることにより、蓄冷剤（５）に冷熱を蓄冷することを特徴とするＬＮＧ冷熱の蓄冷装置。
【請求項３】
ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２３、ＨＦＣ−３２、プロパン及びこれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも一種、及びキャリアーガスからなる多成分系の蓄冷剤を使用して、蓄冷剤ガスを払い出しＬＮＧと熱交換して蓄冷剤ガスの一部を液化する工程、該液化された蓄冷剤を蓄冷槽に回収する工程、未液化の残蓄冷剤ガスを、別途、蓄冷槽内の蓄冷剤中へ噴気して蓄冷剤の一部を蓄冷剤ガスとして発生させる工程、該残蓄冷剤ガスを蓄冷剤中へ噴気して発生させた蓄冷剤ガスと前記蓄冷剤ガスを払い出しＬＮＧと熱交換して蓄冷剤ガスの一部を液化する工程により得られた液化された蓄冷剤とを蓄冷槽内の充填層において熱交換させる工程、並びに、ＬＮＧの非需要時に蓄冷した蓄冷剤と圧縮したＢＯＧを熱交換してＢＯＧを液化する工程からなることを特徴とする多成分蓄冷剤を使用したＢＯＧの再液化方法。
【請求項４】
ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２３、ＨＦＣ−３２、プロパン及びこれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも一種、及びキャリアーガスからなる多成分系の蓄冷剤を液体として貯蔵する蓄冷槽（３）、蓄冷槽（３）の上部に設けられた充填層を備える気液接触塔（４）、気液接触塔頂部と蓄冷槽（３）の間に設けられたキャリアーガス・サーキュレーター（９）、払い出しＬＮＧ（１２）と蓄冷剤ガス（１３）を熱交換する熱交換器（２）及び気液接触塔（４）と熱交換器（２）の間に設けられた蓄冷剤ガス・サーキュレーター（６）、並びに、ＢＯＧ圧縮機（１７）及びＢＯＧ冷却器（１１）からなり、蓄冷剤ガス（１３）を蓄冷剤ガス・サーキュレーター（６）により熱交換器（２）の被冷却側に供給し、熱交換器（２）の冷却側に供給された払い出しＬＮＧ（１２）と熱交換して蓄冷剤ガス（１３）の一部を液化し、一部液化した蓄冷剤ガスを気液接触塔上部に供給し、液化した蓄冷剤は気液接触塔内を流下して蓄冷槽（３）に回収され、残蓄冷剤ガス（１５）を、別途、気液接触塔頂部を経てキャリアーガス・サーキュレーター（９）により蓄冷槽内の蓄冷剤（５）中へ噴気し、蓄冷剤（５）から蓄冷剤ガスを発生させることにより、蓄冷剤（５）に冷熱を蓄冷した後、ＬＮＧの非需要時に、蓄冷した蓄冷剤（５）とＢＯＧ圧縮機（１７）により圧縮したＢＯＧをＢＯＧ冷却器（１１）により熱交換してＢＯＧを液化することを特徴とするＢＯＧの再液化装置。
【請求項５】
前記蓄冷剤が、ＨＦＣ−１３４ａとプロパンとキャリアーガスとを含む多成分系蓄冷剤である請求項１または３に記載の方法。
【請求項６】
前記蓄冷剤が、ＨＦＣ−１３４ａとプロパンとキャリアーガスとを含む多成分系蓄冷剤である請求項２または４に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液化天然ガス（ＬＮＧと略称）等を気化し、天然ガス（ＮＧと略称）等として供給する時の冷熱を、多成分蓄冷剤を貯蔵した蓄冷槽内に蓄冷する方法及び装置、並びに、蓄冷した冷熱を利用してＮＧの非供給時にボイル・オフガス（ＢＯＧと略称）をＬＮＧとして再液化する方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＮＧは保冷タンクに貯蔵され、火力発電プラントや都市ガス用ＮＧとして払い出される。ＮＧの需要時に払い出されるＬＮＧは海水で熱交換してＮＧとしていたために低温海水が発生し環境に影響を与えるという問題があった。
また、ＬＮＧタンクは保冷されているが、ＢＯＧは、外部からの熱により常時ＬＮＧの一部が気化したり、ＬＮＧの払い出し時や輸送船からの受け入れ時に一部が気化したりして発生する。ＢＯＧの発生量は、貯蔵量に対して約０．００１〜０．１％／ｈｒである。ＢＯＧをＬＮＧで液化して回収するには、ＬＮＧの払い出し時の冷熱を利用するのが熱的に有利であるが、電力、熱需要の少ない夜間、深夜等にはＬＮＧ払い出し量が少ないので、ＬＮＧ冷熱を利用して直接ＢＯＧを液化することはできない。
【０００３】
ＢＯＧの処理方法として、払い出し時にＬＮＧが気化する際に発生する冷熱を利用して冷媒を冷却しておき、出荷が減少又は停止した時に、冷却した冷媒を利用してＢＯＧを再液化してＬＮＧタンクに戻したり（特開昭６０−９８３００号公報）、払い出されるＮＧに混ぜて利用したりする方法が知られている。
また、ＬＮＧ等の冷熱を貯蔵し、必要時にそれを利用する技術として、特開昭６０−９８３００号公報や特開昭６３−２０３９９７号公報には、凝固点が低く沸点の高いイソペンタン、イソブタン又はプロパンを蓄冷剤に使用し、蓄冷剤を熱交換器に流通させて使用する技術が開示されている。しかしこれらの蓄冷剤では、蓄冷剤は凝固しないので蓄冷剤は顕熱しか利用できず、大量のＬＮＧの冷熱を蓄冷するには大型の蓄冷設備が必要である。
また特開平５−２６３９９７号公報には、ｎ−ペンタンのように、凝固して顕熱及び潜熱を利用できるものもあるが、冷却パイプと凝固したｎ−ペンタンの伝熱が悪く、初期には凝固したｎ−ペンタンの層が薄いので問題ないが、固相が成長するに伴い伝熱が悪くなるという問題がある。
【０００４】
特開平３−２３６５８８号公報、特開平４−２５１１８２号公報には、エタノール／水の共晶混合物を蓄冷剤に使用し、内部にこの蓄冷剤を満たした蓄冷槽中にパイプを通過させるように設け、パイプ内に蒸発した天然ガスを流すことにより、天然ガスを再液化する方法が開示されている。蓄冷剤に共晶混合物を使用することにより、蓄冷剤は顕熱に加えて、共晶混合物の結晶化時の潜熱も蓄冷に利用することができる。しかしながらエタノール／水の凝固点は高く、更に、冷却パイプの表面に水分が氷として付着すると伝熱効率が悪くなるという問題がある。
特開平５−２４８５９９号公報には、ＬＮＧ冷熱を圧縮式ヒートポンプで回収し、ＬＮＧタンク中のＬＮＧを過冷却してＢＯＧの発生を抑制する方法が開示されている。しかし、ヒートポンプが必要となり、ガス圧縮冷凍サイクルのような複雑な系を使用するという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、凝固点が低いので−１００℃以下のような低温で使用できて、顕熱及び結晶化時の潜熱が利用できて、固相の発生によっても伝熱が極端に低下することなく、ＬＮＧ等の液化ガスの冷熱を蓄冷すること、及びその蓄冷熱を利用してＬＮＧの非需要時に、ＢＯＧを液化することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２３もしくはＨＦＣ−３２、プロパン、及び窒素のようなキャリアーガスを含む多成分蓄冷剤を使用することにより、ＬＮＧ等の液化ガスの冷熱を、蓄冷剤の顕熱及び潜熱として蓄冷できること及びその蓄冷熱を利用してＬＮＧの非需要時に発生するＢＯＧを液化できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明の第１は、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２３、ＨＦＣ−３２、プロパン及びこれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも一種、及びキャリアーガスからなる多成分系の蓄冷剤を使用して、蓄冷剤ガスを払い出しＬＮＧと熱交換して蓄冷剤ガスの一部を液化する工程、該液化された蓄冷剤を蓄冷槽に回収する工程、未液化の残蓄冷剤ガスを、別途、蓄冷槽内の蓄冷剤中へ噴気して蓄冷剤の一部を蓄冷剤ガスとして発生させる工程からなることを特徴とするＬＮＧ冷熱の蓄冷方法に関するものである。
これにより、蓄冷剤の凝固点が低いので−１００℃以下のような低温で使用できて、蓄冷剤の顕熱及び結晶化時の潜熱が利用できて、固相の発生によっても伝熱が極端に低下することなく、ＬＮＧ等の液化ガスの冷熱を蓄冷することができる。
本発明の第２は、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２３、ＨＦＣ−３２、プロパン及びこれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも一種、及びキャリアーガスからなる多成分系の蓄冷剤を液体として貯蔵する蓄冷槽（３）、蓄冷槽（３）の上部に設けられた気液接触塔（４）、気液接触塔頂部と蓄冷槽（３）の間に設けられたキャリアーガス・サーキュレーター（９）、払い出しＬＮＧ（１２）と蓄冷剤ガス（１３）を熱交換する熱交換器（２）及び気液接触塔（４）と熱交換器（２）の間に設けられた蓄冷剤ガス・サーキュレーター（６）からなり、蓄冷剤ガス（１３）を蓄冷剤ガス・サーキュレーター（６）により熱交換器（２）の被冷却側に供給し、熱交換器（２）の冷却側に供給された払い出しＬＮＧ（１２）と熱交換して蓄冷剤ガス（１３）の一部を液化し、一部液化した蓄冷剤ガスを気液接触塔上部に供給し、液化した蓄冷剤は気液接触塔内を流下して蓄冷槽（３）に回収され、残蓄冷剤ガス（１５）を、別途、気液接触塔頂部を経てキャリアーガス・サーキュレーター（９）により蓄冷槽内の蓄冷剤（５）中へ噴気し、蓄冷剤（５）から蓄冷剤ガスを発生させることにより、蓄冷剤（５）に冷熱を蓄冷することを特徴とするＬＮＧ冷熱の蓄冷装置に関するものである。
これにより、蓄冷剤の凝固点が低いので−１００℃以下のような低温で使用できて、顕熱及び蓄冷剤ガスの液化及び結晶化時の潜熱が利用できて、固相の発生によっても伝熱が極端に低下することなく、ＬＮＧ等の液化ガスの冷熱を蓄冷することができる。
また本発明の第３は、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２３、ＨＦＣ−３２、プロパン及びこれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも一種、及びキャリアーガスからなる多成分系の蓄冷剤を使用して、蓄冷剤ガスを払い出しＬＮＧと熱交換して蓄冷剤ガスの一部を液化する工程、該液化された蓄冷剤を蓄冷槽に回収する工程、未液化の残蓄冷剤ガスを、別途、蓄冷槽内の蓄冷剤中へ噴気して蓄冷剤の一部を蓄冷剤ガスとして発生させる工程、並びに、ＬＮＧの非需要時に蓄冷した蓄冷剤と圧縮したＢＯＧを熱交換してＢＯＧを液化する工程からなることを特徴とする多成分蓄冷剤を使用したＢＯＧの再液化方法に関するものである。
これにより、本発明の第２で蓄冷した冷熱を利用してＬＮＧの非需要時に、たまったＢＯＧを液化することができる。
本発明の第４は、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２３、ＨＦＣ−３２、プロパン及びこれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも一種、及びキャリアーガスからなる多成分系の蓄冷剤を液体として貯蔵する蓄冷槽（３）、蓄冷槽（３）の上部に設けられた気液接触塔（４）、気液接触塔頂部と蓄冷槽（３）の間に設けられたキャリアーガス・サーキュレーター（９）、払い出しＬＮＧ（１２）と蓄冷剤ガス（１３）を熱交換する熱交換器（２）及び気液接触塔（４）と熱交換器（２）の間に設けられた蓄冷剤ガス・サーキュレーター（６）、並びに、ＢＯＧ圧縮機（１７）及びＢＯＧ冷却器（１１）からなり、蓄冷剤ガス（１３）を蓄冷剤ガス・サーキュレーター（６）により熱交換器（２）の被冷却側に供給し、熱交換器（２）の冷却側に供給された払い出しＬＮＧ（１２）と熱交換して蓄冷剤ガス（１３）の一部を液化し、一部液化した蓄冷剤ガスを気液接触塔上部に供給し、液化した蓄冷剤は気液接触塔内を流下して蓄冷槽（３）に回収され、残蓄冷剤ガス（１５）を、別途、気液接触塔頂部を経てキャリアーガス・サーキュレーター（９）により蓄冷槽内の蓄冷剤（５）中へ噴気し、蓄冷剤（５）から蓄冷剤ガスを発生させることにより、蓄冷剤（５）に冷熱を蓄冷した後、ＬＮＧの非需要時に、蓄冷した蓄冷剤（５）とＢＯＧ圧縮機（１７）により圧縮したＢＯＧをＢＯＧ冷却器（１１）により熱交換してＢＯＧを液化することを特徴とするＢＯＧの再液化装置に関するものである。
これにより、本発明の第３で蓄冷した冷熱を利用してＬＮＧの非需要時に、たまったＢＯＧを液化することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
ＬＮＧは、通常、メタンを主成分とする炭素数１〜５の飽和炭化水素からなり、常圧ないし加圧下に、−１５０ないし−１８０℃に冷却されて液化、貯蔵されており、常圧における気化温度は−１６１℃である。したがって、ＬＮＧが気化して外温のＮＧとなるまでの蒸発潜熱及び／又は顕熱を、冷熱として蓄冷することができる。さらに、この蓄冷された冷熱を利用してＢＯＧを再液化することができる。
上述のように、天然ガスはメタンを主成分とする多成分系の混合物であり、産地によって少しづつ組成を異にする。したがって、ＢＯＧの沸点と露点も天然ガスの種類によって異なるが、沸点はほぼ同一の値を示す。
ＢＯＧはＬＮＧタンク内の上部にほぼ常圧で溜まり、その温度は−１００〜−１６０℃であり、主たる成分はメタンである。ＢＯＧの常圧における沸点は約−１６１℃であり、４気圧に圧縮した状態の沸点は約−１４０℃であり、４０気圧に圧縮した状態の沸点は約−８１℃である。
【０００９】
本発明で、払い出しＬＮＧとは、保冷されたＬＮＧタンクから火力発電プラントや都市ガス用にＮＧとして払い出されるＬＮＧを言い、需要期間とは、ＬＮＧが上記用途に払い出される期間を言い、非需要期間とは、上記用途に払い出される量が減少又は０である期間を言う。したがって、例えば、需要期間とは昼間であり、非需要期間とは夜間又は早朝あるいは火力発電プラント等の停止期間である。また、必要時にとは、例えば、ＢＯＧを液化するために冷熱を使用する時である。
ＢＯＧは需要期には火力発電プラントや都市ガス用にＮＧとして払い出されるが、非需要期には外熱によりほぼ一定の速度で発生し、ＬＮＧタンク内の上部に溜まるので、上記発生速度に合わせてＢＯＧを蓄冷装置により再液化する。したがって、本発明ではＢＯＧをＬＮＧタンク内の上部に大量に貯蔵する必要はない。
【００１０】
ＢＯＧは、圧縮機により圧縮され、蓄冷装置により液化されてもよいし、予冷却されてから蓄冷装置により液化されてもよい。予冷却の方法としては、本発明で使用する蓄冷槽の温度よりも高温の約−５０℃〜常温で熱交換できるものであり、本発明における蓄冷装置で熱交換したＬＮＧを払い出しＮＧ（約５℃）にするまでの冷熱を予冷設備に蓄冷し、使用することができる。蓄冷装置に蓄冷された温度にも依るが、ＢＯＧはＢＯＧ圧縮機により３〜２０kgf/cm2（例えば−１５０℃で液化するには約４kgf/cm2）に圧縮された後、必要であれば予冷設備により圧縮ＢＯＧを予冷した上で、蓄冷装置の蓄冷熱を利用してが再液化される。また、日中等ＬＮＧの払い出し時に発生するＢＯＧをＮＧに混合して払い出してもよいし、ＢＯＧを払い出しＮＧの圧力まで昇圧するのに要する圧縮動力が、ＢＯＧの液化に要する圧縮動力よりも大きい場合には、日中等ＬＮＧの払い出し時においても蓄冷された冷熱を利用してＢＯＧを液化してもよい。
【００１１】
本発明で使用する多成分蓄冷剤は、−１００℃以下で蓄冷可能な、好ましくは、−１２０℃〜−２００℃程度での使用に適した蓄冷剤である。多成分蓄冷剤は固溶体を形成し、その凝固点は−１０４℃〜−１８８℃の間であり、冷熱を蓄冷剤の顕熱及び凝固潜熱として蓄えられる媒体であり、加圧下には、−１００℃を越えて常温までの温度で液体状態のものであり、しかも凝固時にもスラリー状態となりキャリアーガスの噴気により撹拌されるので伝熱効率の高いものである。さらに、温度によっては蓄冷剤ガスの液化潜熱も利用できる。
本発明で使用する多成分蓄冷剤は、ＨＦＣ−１３４ａ（ＣＨ2ＦＣＦ3）、ＨＦＣ−２３（ＣＨＦ3）、ＨＦＣ−３２（ＣＨ2Ｆ2）、プロパン及びこれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも一種、及びキャリアーガスの混合物であり、キャリアーガスはその飽和溶解度分が液相（又は固相）に存在し、大部分は気相に存在する。
ＨＦＣ−１３４ａ：プロパンの比率を変えることにより、ＨＦＣ−１３４ａの比率が多い場合には凝固点は−１０４℃に近づき、プロパンの比率が多い場合には凝固点は−１８８℃に近づくので、所望によりその凝固点を選択することができる。
ＨＦＣ−１３４ａ及びプロパンの凝固熱（融解熱）は、それぞれ３．９２、１９．１ｋｃａｌ／ｋｇであるから、これらの混合物の凝固熱はは３．９２ｋｃａｌ／ｋｇを超えて１９．１ｋｃａｌ／ｋｇ未満の範囲で調整可能であり、必要な蓄冷温度レベルに応じてＨＦＣ−１３４ａ：プロパンの比率を選択することもできる。
また、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−２３の混合物や、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−３２の混合物等についても、それらの組成比を調整することにより凝固点降下を生じさせ所望の範囲の凝固点を有する蓄冷剤とすることができる。
【００１２】
キャリアーガスとしては、窒素、水素、メタン、エタン、一酸化炭素、ヘリウム、アルゴン及びそれらの混合物から成る群から選ばれた少なくとも一種のガスを使用することができる。好ましくは、窒素、水素、メタン、ヘリウム、アルゴンまたはそれらの混合物であり、特に好ましくは窒素である。
【００１３】
本発明で使用する多成分蓄冷剤の各成分の比率は、一例としては、ＨＦＣ−１３４ａ／プロパン＝約６０〜２０／約４０〜８０（モル％比）であり、キャリアーガスは液相及び／又は固相に飽和溶解度分が存在し、大部分のキャリアーガスは気相中に存在するような分布を示すような比率である。
しかし、キャリアーガスは、単にＨＦＣ−１３４ａ／プロパン混合系の蓄冷剤の運搬体ではなく、溶解することによりＨＦＣ−１３４ａ／プロパン混合系の凝固点及び凝固熱を変化させるので、ＨＦＣ−１３４ａ／プロパン／キャリアーガスの３成分系で多成分系蓄冷剤（ＭＣＲ）を構成する。
それらの液相の組成は、使用する温度、圧力の範囲で自動的に決まり、温度及び圧力が変化するにつれて組成が自動的に変化する（オープンサイクル）。
【００１４】
この例では、蓄冷温度−１００℃以下では、ＨＦＣ−１３４ａ、プロパンの分圧は十分低く、キャリアーガスの分圧が支配的になる。
多成分蓄冷剤中へのキャリアーガスの噴気により、プロパン、ＨＦＣ−１３４ａ及びキャリアーガスの混合ガスが、蓄冷剤ガスとして、キャリアーガスサーキュレーターにより熱交換器の被冷却側に供給される。熱交換器の冷却側にはＬＮＧが供給され、上記蓄冷剤ガスと熱交換し、蓄冷剤ガスの一部すなわち冷却熱量に相当するプロパン及びＨＦＣ−１３４ａ等キャリアーガスよりも高沸点の成分が優先的に液化される。
このため、蓄冷剤ガス中の各蓄冷剤成分の分圧は、冷熱の移行効率に影響する。
本発明で使用する蓄冷剤は、組成によっては非爆発性にすることが可能である。また、多成分蓄冷剤は、金属に対する腐蝕性がほとんどなく、金属製の設備に貯蔵して長期間使用することができる。また、本発明で使用する多成分蓄冷剤は、オゾン破壊性が低く、外部に漏れた場合でもオゾン破壊性に関する安全性は高い。
【００１５】
本発明では、所望により、前記多成分蓄冷剤に、炭素数１ないし５の他の炭化水素やＨＣＦＣ−１２４（凝固点−１９９℃）、ＨＣＦＣ−２２（凝固点−１６０℃）のようなフロン等を、凝固点、凝固熱等を調整するために混入して使用することができる。
【００１６】
本発明で使用する蓄冷槽は、上記蓄冷剤を内部に貯蔵するものであり、加圧でも、常圧でも、減圧でも使用することができるが、常温になることを考えれば、耐圧性のものにする必要がある。
本発明で使用する蓄冷槽は、蓄冷剤を蓄冷槽内に貯蔵して使用するために特に限定はないが、円筒状、球状等種々の形式のものが使用できる。蓄冷槽は竪型でも横型でもよい。
本発明で使用する蓄冷槽には気液接触塔が設けられる。気液接触塔は、好ましくは、蓄熱槽上部に設けられ、蓄冷剤から発生した蓄冷剤ガスのみを蓄冷剤ガス・サーキュレーターにより熱交換器に供給し、液化した蓄冷剤ガスを気液接触塔上部に供給し、液化した蓄冷剤を気液接触塔内を流下させて蓄冷槽に回収し、残蓄冷剤ガスを、気液接触塔頂部を経てキャリアーガス・サーキュレーターにより蓄冷槽内の蓄冷剤中に供給できるようにする。
【００１７】
気液接触塔は充填塔であっても、棚段塔であってもよい。棚段または充填材としては、蒸留等に使用されるものが用いられる。気液接触塔には適切な材質、気液接触能、圧損等を持った、棚段または充填材が必要な高さに充填される。
気液接触塔は、上部と下部に分けることができる。気液接触塔下部は、蓄冷槽内の液相及び／又は固相の蓄冷剤にキャリアーガスを噴気して蓄冷剤ガスを発生させる際に生ずる蓄冷剤の液の飛沫を分離し、蓄冷剤ガス・サーキュレーターに蓄冷剤ガスのみを供給できるようにする。気液接触塔上部は、下降する冷却された蓄冷剤と上昇する蓄冷剤ガスが接触して熱交換し、未冷却の蓄冷剤ガスが気液接触塔頂部からキャリアーガス・サーキュレーターに混入するのを抑えるようにする。
ＬＮＧとの熱交換により液化しなかった残りの蓄冷剤ガス、即ち、残蓄冷剤ガスは、少量のＨＦＣ−１３４ａ、プロパン及びキャリアーガスであり、別途、気液接触塔頂部からキャリアーガス・サーキュレーターにより蓄冷槽内の蓄冷剤中へ噴気される。
キャリアーガスを蓄冷槽内の蓄冷剤中へ噴気するために、例えば、蓄冷槽内の底部に噴気口を持つパイプを設けることができる。
蓄冷剤ガスを発生させる場合に、蓄冷剤の組成、冷却されるにつれて低下する温度、各サーキュレーターによるガス送気量等により影響されるので、目的に応じて操作条件が定められる。
【００１８】
本発明の蓄冷方法によれば、単位容積あたりの蓄冷量が大きく、蓄冷操作が容易である。すなわち、凝縮性の小さいガス成分から凝縮性の大きいガス成分に至る多成分系の冷媒を使用すること、また蒸気圧や凝固点等について幅のある多成分を共存させることにより、常温からＬＮＧ常圧沸点である−１６０℃レベルの低温に至るまでの伝熱と蓄冷を１つの多成分冷媒を使用して可能になった。
【００１９】
以下に本発明の一例として図１により、払い出しＬＮＧの冷熱を蓄冷し、これを利用してＢＯＧを再液化する方法を説明する。
ＬＮＧタンク１（容量１０万ｋｌ）には、ＬＮＧが常圧ないしやや加圧で、−１６０℃近傍で貯蔵されており、ＬＮＧの上部にはＢＯＧが常圧ないしやや加圧で、−１００〜−１６０℃で溜まっている。ＬＮＧの払い出し量は昼間需要時に例えば、１００ｔ／ｈｒで、ポンプにより３０kgf/cm2に加圧されて払い出され、夜間非需要時の払い出し量はほぼ０ｔ／ｈｒである。ＢＯＧの発生量は常時平均２ｔ／ｈｒである。
【００２０】
蓄冷槽３には蓄冷剤５が貯蔵されており、蓄冷槽の上部には気液接触塔４が設けられている。気液接触塔は、下部充填層７と上部充填層８に充填材が充填されている。蓄冷剤ガス１３は気液接触塔下部と上部の中間から蓄冷剤ガス・サーキュレーター６により熱交換器２に供給される。他方、熱交換器２には払い出しＬＮＧ１２が供給され、蓄冷剤ガスを冷却し、ＮＧ２０として送出される。必要により予蓄冷設備（図示せず）を設けて、熱交換器２を出たＮＧの保有している冷熱をさらに蓄冷してもよい。
蓄冷剤ガス１３は熱交換器２で冷却され、一部が液化され、蓄冷剤ガス・液混合物１４となり、気液接触塔の上部充填層８の上部に供給され、液化した蓄冷剤は上部充填層及び下部充填層を流下して蓄冷槽３に液体として貯蔵される。
蓄冷剤５が常温から徐々に冷却されて、自身の温度が−９０〜−１００℃になり、蓄冷剤の蒸気圧が低下して全体が１気圧以下になってくるとキャリアーガスの機能が低下するためにキャリアーガスをキャリアーガス貯槽２２からキャリアガス供給又は排出ライン２１により蓄冷槽等、系内に供給して所定の気圧を保持する。
本発明における多成分蓄冷剤は、蓄冷時でも、必要であればＢＯＧ液化時でも、キャリアーガスにより撹拌されるので、蓄冷剤が凝固している時はスラリー状態であり、伝熱阻害が防がれる。
【００２１】
残蓄冷剤ガス１５は、別途、気液接触塔頂部からキャリアーガス・サーキュレーター９により蓄冷槽内に設けられた多数の噴気口を有するパイプ１０から蓄冷剤５中へ噴気され、上記蓄冷剤ガスを発生させる。
非需要時、又は需要時であってもＢＯＧ液化必要時に、ＢＯＧ１８は圧縮機１７により圧縮され、ＢＯＧ冷却器１１により冷却されて再液化ＢＯＧ１９になる。この際、蓄冷された蓄冷剤１６がＢＯＧ冷却器１１に流れるようにされ、ＢＯＧ冷却器１１で熱交換した蓄冷剤は蓄冷槽に戻される。この時、キャリアーガスのバブリングによって、蓄冷剤の蒸発潜熱により蓄冷槽内の蓄冷剤（液体）がさらに冷却される効果が生まれる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示す装置において、ＬＮＧタンク１には、ＬＮＧが常圧、−１６１℃で貯蔵されており、ＬＮＧの上部にはＢＯＧが常圧、−１６０℃で溜まっている。ＬＮＧの払い出し量は昼間需要時に１００ｔ／ｈｒで、ポンプにより３０kgf/cm2に加圧されて払い出され、夜間非需要時の払い出し量は０ｔ／ｈｒである。
蓄冷槽３は直径４．０ｍ、長さ２０ｍ、容積２５１ｍ3の横型蓄冷槽であり、蓄冷槽上部には気液接触塔４（直径２．０ｍ、高さ４．０ｍ）が設けられており、下部充填層７と上部充填層８に、それぞれ、金属製カスケード・ミニ・リングが高さ１．５ｍ充填されている。
蓄冷槽３には、表１に示す組成の多成分系の蓄冷剤５が貯蔵されており、キャリーガスを蓄冷剤５中へ噴気することにより、その組成、温度に応じて蓄冷剤ガスが発生する。発生した蓄冷剤ガスは気液接触塔４の底部より充填層下部７と充填層上部８の中間から蓄冷剤ガス・サーキュレーター６により熱交換器２に供給される。
他方、熱交換器２には払い出しＬＮＧ１２が供給され、蓄冷剤ガス１３を冷却した後、ＮＧは予蓄冷装置（図示せず。例えば熱交換器２の後流に設けられる。）に供給されて残りの冷熱が蓄冷され、払い出しＮＧとして送り出される。
蓄冷剤ガスは熱交換器２において冷却され、一部が液化されて蓄冷剤ガス・液混合物１４となり、気液接触塔４の上部充填層８の上部に供給され、液化した蓄冷剤は上部充填層８及び下部充填層７を流下し、蓄冷された蓄冷剤として蓄冷槽３に戻る。
残蓄冷剤ガス１５は、別途、気液接触塔４の頂部からキャリアーガス・サーキュレーター９により蓄冷槽内に設けられた多数の噴気口を有するパイプ１０から蓄冷剤５中へ噴気され、上記蓄冷剤ガスを発生させる。
１基当たり１０万ｋｌのＬＮＧ貯蔵能力を持つＬＮＧタンク１から、ＬＮＧを１００ｔ／ｈｒで払い出した時に、その冷熱で蓄冷剤ガスを冷却することにより冷熱が蓄冷槽内に蓄冷される（表１）。冷却された多成分蓄冷剤はスラリー状に凝固し、キャリアーガスにより撹拌、流動される。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
（実施例２）
夜間に、実施例１で得られた蓄冷した多成分蓄冷剤（−１００〜−１２０℃で蓄冷された冷熱を有効冷熱量とした）を使用して、４０kgf/cm2に圧縮され、予冷設備により−６０℃に冷却されたＢＯＧを２ｔ／ｈｒで連続６時間供給して、２ｔ／ｈｒでＢＯＧを液化し、ＢＯＧを全量液化させることができる（表２）。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
【発明の効果】
本発明により、払い出しＬＮＧの冷熱を、蓄冷剤を充填した蓄冷槽内に、顕熱および潜熱として蓄えることが可能となり、また、蓄冷剤が凝固している時はスラリー状態であり、伝熱阻害が防がれ、蓄冷した冷熱を利用して、ＬＮＧの非需要時にＢＯＧをほぼ全量再液化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＬＮＧ冷熱の蓄冷及び、蓄冷熱を利用したＢＯＧの再液化を示すフロー図である。
破線は非需要時においてＢＯＧの圧縮、冷却、液化、ＬＮＧタンクへの還流の流れを示す。
【符号の説明】
１  ＬＮＧタンク
２  熱交換器
３  蓄冷槽
４  気液接触塔
５  蓄冷剤
６  蓄冷剤ガス・サーキュレーター
７  下部充填層
８  上部充填層
９  キャリアーガス・サーキュレーター
１０  噴気口を有するパイプ
１１  ＢＯＧ冷却器
１２  払い出しＬＮＧ
１３  蓄冷剤ガス
１４  蓄冷剤ガス・液混合物
１５  残蓄冷剤ガス
１６  蓄冷された蓄冷剤
１７  ＢＯＧは圧縮機
１８  ＢＯＧ
１９  再液化ＢＯＧ
２０  ＮＧ
２１  キャリアガス供給又は排出ライン
２２  キャリアガス貯槽
【図１】
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