(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003649526.tif 000010
（式中、Ｒは水酸基を有していてもよい炭素数１又は２の３価の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基を示す。）
で表される脂肪族スルホジカルボン酸をドーパントとして有するポリアニリンからなることを特徴とする導電性ポリアニリン組成物。
【請求項２】
脂肪族スルホジカルボン酸がスルホマロン酸、スルホコハク酸、スルホ酒石酸、スルホリンゴ酸、スルホマレイン酸又はスルホフマル酸である請求項１に記載の導電性ポリアニリン組成物。
【請求項３】
ポリアニリンが一般式（II）
【化２】
0003649526.tif 000011
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である。）
を主たる繰返し単位として有するポリアニリンであって、脱ドープ状態において有機溶剤に可溶性であり、４５７．９ｎｍの波長の光で励起して得られるレーザー・ラマンスペクトルにおけるパラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、１６００ｃｍ-1よりも高波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線の強度Ｉａと１６００ｃｍ-1よりも低波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線強度Ｉｂの比Ｉａ／Ｉｂが１．０以上である有機溶剤に可溶性のポリアニリンである請求項１又は２に記載の導電性ポリアニリン組成物。
【請求項４】
皮膜形成金属上に誘電体皮膜が形成されており、この誘電体皮膜上に請求項１から３のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物の膜が固体電解質として形成されていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性ポリアニリン組成物及びこれを固体電解質として用いる固体電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、大容量のコンデンサとして知られている電解コンデンサには、電解液式と固体式とがある。このうち、固体電解質を用いる固体式コンデンサとしては、二酸化マンガン又は７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体を用いる方式が知られているが、前者は、インピーダンスが大きく、後者は、熱安定性に乏しい等、種々の問題を有している。
【０００３】
そこで、近年、導電性有機高分子を固体電解質として用いる固体電解コンデンサが種々提案されている。例えば、特開昭６３−１５８８２９号公報には、表面に酸化アルミニウムからなる誘電体を形成させたアルミニウム箔上にアルミニウムを真空蒸着し、これを陽極とし、ステンレスからなる陰極との間に支持電解質と共にピロールを含む水溶液を電解酸化して、陽極上に導電性ポリピロールの膜を生成させて、固体電解コンデンサを得ることが記載されている。
【０００４】
しかし、この方法によれば、酸化アルミニウムからなる誘電体皮膜が絶縁性であるために、この上に導電性ポリピロールの薄膜を電解重合にて形成させるために、予め誘電体皮膜の表面上にアルミニウムを蒸着する等の作業を必要とし、製造工程が複雑であり、製造費用も高くならざるを得ない。特開昭６３−１７３３１３号公報には、皮膜形成金属上に誘電体酸化皮膜を形成し、その上にピロールの化学酸化重合によってポリピロールを析出させて、これを導電層とし、この導電層を利用して、更に、ピロールを電解重合させ、そのポリピロールからなる導電性高分子を固体電解質として積層させることが記載されている。また、特開平１−２５３２２６号公報には、同じく、誘電体皮膜上に二酸化マンガンからなる導電層を形成し、その上にポリピロール又はポリチオフェンを電解重合によって積層させて、固体電解質とすることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法によれば、いずれも、本来、導電体ではない誘電体皮膜上にポリピロール等を電解反応によって積層させる必要があり、この点に問題がある。即ち、誘電体皮膜上に電解重合用電極となるべき導電層として、化学酸化重合膜層や二酸化マンガン層を設けなければならず、このようにしてはじめて電解重合が可能となるので、製造工程が非常に煩雑である。同様に、特開平６−３１０３８０号公報に記載されているように、誘電体皮膜上に化学酸化重合のみによって導電性有機重合体を形成させる方法も知られている。この方法によれば、誘電体皮膜上に予め導電層を形成する必要はないが、重合反応の制御が容易ではない等、種々の問題がある。
【０００６】
他方、本発明者らは、種々の有機溶剤に可溶性であり、しかも、非常に高分子量のポリアニリンを得ることに成功しており、このポリアニリンの溶液を適宜の基材上に塗布することによって、自立性のフィルムを得ることができること、更に、このフィルムをプロトン酸にてドーピングすることによって、導電性ポリアニリン組成物を得ることができることを見出している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、このような導電性ポリアニリン組成物を固体電解質として用いる固体電解コンデンサを開発すべく、鋭意、研究を進めた結果、ある種の脂肪族スルホジカルボン酸をドーパントとすることによって、その耐熱性が飛躍的に向上した導電性ポリアニリン組成物を得ることができ、このような導電性ポリアニリン組成物を固体電解質として用いることによって、耐熱性にすぐれ、従って、耐久性及び信頼性にすぐれ、更に、誘電体皮膜との密着性にすぐれ、高周波領域におけるインピーダンスが小さく、静電容量が大きい固体電解コンデンサを得ることができることを見出して、本発明に至ったものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明による導電性ポリアニリン組成物は、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化３】
0003649526.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒは水酸基を有していてもよい炭素数１又は２の３価の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基を示す。）
で表わされる脂肪族スルホジカルボン酸をドーパントとして有するポリアニリンからなることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明による固体電解コンデンサは、皮膜形成金属上に誘電体皮膜が形成されており、この誘電体皮膜上に上記導電性ポリアニリン組成物の膜が固体電解質として形成されていることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明による導電性ポリアニリン組成物は、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化４】
0003649526.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒは水酸基を有していてもよい炭素数１又は２の３価の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基を示す。）
で表わされる脂肪族スルホジカルボン酸をドーパントとして有するポリアニリンからなる。
【００１５】
本発明によれば、上記ポリアニリンとしては、好ましくは、一般式（II）
【００１６】
【化５】
0003649526.tif 000004
【００１７】
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である。）
を主たる繰返し単位として有するポリアニリンであって、脱ドープ状態において有機溶剤に可溶性であり、４５７．９ｎｍの波長の光で励起して得られるレーザー・ラマンスペクトルにおけるパラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、１６００ｃｍ-1よりも高波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線の強度Ｉａと１６００ｃｍ-1よりも低波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線強度Ｉｂの比Ｉａ／Ｉｂが１．０以上であるポリアニリンが用いられる。
【００１８】
このように、本発明においては、脱ドープ状態において有機溶剤に可溶性のポリアニリンが好ましく用いられるが、このようなポリアニリンは、特開平３−２８２２９号公報に記載されているように、既に知られている。このような有機溶剤に可溶性のポリアニリンは、先ず、プロトン酸にてドーピングされた導電性ポリアニリン組成物を調製し、これを脱ドーピングすることによって得ることができる。
【００１９】
先ず、上記プロトン酸にてドーピングされた導電性ポリアニリン組成物の製造について説明する。このような導電性ポリアニリン組成物は、酸解離定数（ｐＫａ値）が３．０以下であるプロトン酸の存在下に適宜の溶剤中にてアニリンに温度を５℃以下、好ましくは０℃以下の温度に保持しつつ、標準水素電極を基準とする還元半電池反応における起電力として定められる標準電極電位が０．６Ｖ以上である酸化剤の水溶液をアニリン１モル当りに、酸化剤の１モルを、酸化剤１分子を還元するのに必要な電子数で割った量として定義される当量で、２当量以上、好ましくは２〜２．５当量徐々に加えて、アニリンを酸化重合させることによって得ることができる。
【００２０】
次いで、このプロトン酸にてドーピングされた導電性ポリアニリン組成物を塩基性物質によって脱ドーピングすることによって、本発明において好適に用いることができる有機溶剤に可溶性のポリアニリンを得ることができる。上記アニリンの酸化重合においては、酸化剤としては、二酸化マンガン、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、第二鉄塩、ヨウ素酸塩等が特に好ましく用いられる。これらのなかで、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウムや過酸化水素は、その酸化反応において、共に１分子当りに２個の電子が関与するので、通常、アニリン１モルに対して１〜１．２５モルの範囲の量が用いられる。
【００２１】
上記アニリンの酸化重合において用いられるプロトン酸は、酸解離定数（ｐＫａ値）が３．０以下であれば、特に、限定されるものではなく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、リンフッ化水素酸、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、ピクリン酸等のフェノール類、ｍ−ニトロ安息香酸等の芳香族カルボン酸、ジクロロ酢酸、マロン酸等の脂肪族カルボン酸等を挙げることができる。また、ポリマー酸も用いることができる。かかるポリマー酸としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリビニル硫酸等を挙げることができる。
【００２２】
用いるプロトン酸の量は、用いる酸化剤の反応様式に依存する。例えば、二酸化マンガンの場合は、酸化反応は、
【００２３】
【化６】
0003649526.tif 000005
【００２４】
で示されるから、用いる二酸化マンガンの少なくとも４倍モル量のプロトンを供給し得るプロトン酸を用いる必要がある。また、過酸化水素の場合も、酸化反応は、
【００２５】
【化７】
0003649526.tif 000006
【００２６】
で示されるから、用いる過酸化水素の少なくとも２倍モル量のプロトンを供給し得るプロトン酸を用いる必要がある。他方、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの場合は、酸化反応は、
【００２７】
【化８】
0003649526.tif 000007
【００２８】
で示されるから、特に、プロトン酸を用いる必要はない。しかし、酸化剤として、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを用いる場合であっても、この酸化剤と等モル量のプロトン酸を用いることが好ましい。
【００２９】
アニリンの酸化重合における溶剤としては、アニリン、プロトン酸及び酸化剤を溶解し、且つ、酸化剤によって酸化されないものが用いられる。水が最も好ましく用いられるが、しかし、必要に応じて、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸等の有機酸類も用いることができる。また、これら有機溶剤と水との混合溶剤も用いることができる。
【００３０】
前記有機溶剤可溶性のポリアニリンの調製において、反応の間、特に、酸化剤溶液をアニリン溶液に加える間に、反応混合物の温度を常に５℃以下に保持することが重要である。従って、酸化剤溶液は、アニリンに徐々に加えて、反応混合物の温度が５℃を越えないようにする必要がある。急激に酸化剤を加えるときは、外部からの冷却によっても、反応混合物の温度が上昇して、低分子量の重合体を生成したり、或いは後述する脱ドーピング後にも溶剤不溶性の酸化重合体が生成する。
【００３１】
特に、上記の反応においては、反応温度を０℃以下に保持するのが好ましく、これによって、脱ドーピング後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃で測定した（以下、同じ。）極限粘度〔η〕が１．０ｄｌ／ｇ以上の高分子量の有機溶剤可溶性ポリアニリンを得ることができる。
【００３２】
このようにして、アニリンの酸化重合に用いたプロトン酸によってドープされたポリアニリン組成物を得ることができる。このようなドープ状態では、このポリアニリン組成物は、プロトン酸と塩を形成しているために、後述するような有機溶剤に溶解しない。高分子量アミンの塩が一般に有機溶剤に難溶性であることはよく知られている。しかしながら、この有機溶剤不溶性のポリアニリン組成物を脱ドーピングすることによって、有機溶剤可溶性のポリアニリンを得ることができる。
【００３３】
このプロトン酸にてドープされているポリアニリン組成物の脱ドーピングは、一種の中和反応であるから、この中和反応に用いる塩基性物質としては、ドーパントとしてのプロトン酸を中和し得るものであれば、特に、限定されるものではないが、好ましくは、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物が用いられる。脱ドーピングは、上記アニリンの酸化重合の後、導電性ポリアニリン組成物を含む反応混合物中に直接に塩基性物質を加えてもよく、また、ポリアニリン組成物を一旦分離した後、これに塩基性物質を作用させてもよい。
【００３４】
前述したようなアニリンの酸化重合によって得られるドープ状態の導電性ポリアニリン組成物は、通常、１０-6Ｓ／ｃｍ以上の電導度を有して、黒緑色を呈するが、脱ドーピング後は、紫色或いは紫がかった銅色である。この変色は、ポリアニリン組成物中の塩構造のアミン窒素が遊離アミンに変化したためである。電導度は、通常、１０-10 Ｓ／ｃｍ台である。
【００３５】
このようにして得られる脱ドープ状態のポリアニリンは、高分子量を有し、しかも、種々の有機溶剤に溶解する。本発明において好適に用いることができるこのように有機溶剤に可溶性のポリアニリンは、Ｎ−メチルピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が０．４０ｄｌ／ｇ以上を有し、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の有機溶剤に溶解する。このような有機溶剤への脱ドープ状態のポリアニリンの溶解度は、その平均分子量や溶剤にもよるが、通常、ポリアニリンの０．５〜１００％が溶解し、１〜３０重量％濃度の溶液を得ることができる。特に、この脱ドープ状態のポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに高い溶解性を示し、通常、ポリアニリンの２０〜１００％が溶解し、３〜３０重量％溶液を得ることができる。しかし、テトラヒドロフラン、８０％酢酸水溶液、６０％ギ酸水溶液、アセトニトリル等には溶解しない。
【００３６】
本発明において好ましく用いることができる上述したような有機溶剤に可溶性の脱ドープ状態のポリアニリンは、波長４５７．９ｎｍの光で励起して得られるレーザー・ラマンスペクトルにおいて、１６２２及び１５９１ｃｍ-1にパラ置換ベンゼンの骨格延伸振動、１４８９及び１４７９ｃｍ-1にキノンジイミン構造のＣ＝Ｃ及びＣ＝Ｎの伸縮振動、１２２０ｃｍ-1にＣ−Ｎ伸縮振動とＣ−Ｃ伸縮振動の混在、１１８５及び１１６５ｃｍ-1にＣ−Ｈの面内変角振動に基づくラマン線を有する。
【００３７】
本発明において好ましく用いることができる有機溶剤に可溶性の脱ドープ状態のポリアニリンでは、パラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、１６００ｃｍ-1よりも高波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線強度Ｉａと１６００ｃｍ-1よりも低波数にあらわれるラマン線強度Ｉｂとの比Ｉａ／Ｉｂが１．０以上である。前記一般式（II）で表される有機溶剤に可溶性のポリアニリンにおいて、ｍ及びｎの値は、ポリアニリンを酸化又は還元することによって調整することができる。即ち、還元することによって、ｍを低減させ、ｎを増大させることができる。逆に、酸化すれば、ｍを増大させ、ｎを低減させることができる。ポリアニリンの還元によって、ポリアニリン中のキノンジイミン構造単位が減少すると、ポリアニリンの有機溶剤への溶解性が高められる。また、還元前に比べて、溶液の粘度は低下する。
【００３８】
このような溶剤可溶性のポリアニリンの還元のためには、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解するが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを還元しない点から、フェニルヒドラジンが最も好ましく用いられ、他方、溶剤可溶性ポリアニリンの酸化のために用いられる酸化剤は、一般式におけるフェニレンジアミン構造単位を酸化し得るものであれば、特に、限定されるものではないが、例えば、穏和な酸化銀が好ましく用いられる。必要に応じて、過マンガン酸カリウムや重クロム酸カリウム等も用いることができる。
【００３９】
このような有機溶剤に可溶性のポリアニリンを還元すれば、ポリアニリンは、キノンジイミン構造をもたないために、１６２１ｃｍ-1にのみラマン線を生じるが、キノンジイミン構造を有する脱ドープ状態のポリアニリンでは、前述したように、１６２２及び１５９１ｃｍ-1にラマン線があらわれる。これに対して、従来より知られているポリアニリンは、化学酸化重合によるものを含めて、すべて上記比Ｉａ／Ｉｂは１．０よりも小さい。本発明による導電性ポリアニリン組成物は、このような有機溶剤に可溶性のポリアニリンをカルボキシル基を有する脂肪族モノスルホン酸にてドーピングすることによって得ることができる。
【００４０】
本発明によれば、ドーパントとして、脂肪族スルホジカルボン酸が用いられる。この脂肪族スルホジカルボン酸は、一般式（Ｉ）
【００４１】
【化９】
0003649526.tif 000008
【００４２】
（式中、Ｒは水酸基を有していてもよい炭素数１又は２の３価の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基を示す。）
で表される。
【００４３】
上記一般式（Ｉ）で表される脂肪族スルホジカルボン酸の具体例として、例えば、スルホマロン酸、スルホコハク酸、スルホ酒石酸、２−又は３−スルホリンゴ酸、スルホマレイン酸、スルホフマル酸等を挙げることができるがなかでも、スルホコハク酸が好ましく用いられる。
【００４４】
本発明において用いるこれらのドーパントは、分子量が比較的小さいので、ポリアニリンを速やかにドーピングし、従って、効率よく、導電性ポリアニリン組成物を得ることができるので、工業上、非常に有利である。
【００４５】
更に、本発明において好ましく用いることができるポリアニリンは、有機溶剤に可溶性であるので、これを適宜の有機溶剤に溶解し、適宜の基材上にキャステイングして、フィルムとし、このフィルムに上記ドーパントを接触させることによって、導電性ポリアニリン組成物からなるフィルムを効率よく容易に得ることができる。フィルム調製時の乾燥温度は、適宜に選択すればよいが、通常、５０〜１５０℃の範囲の温度が好適である。
【００４６】
本発明において、上記脂肪族スルホジカルボン酸は、通常、これを適宜の溶剤に溶解し、溶液として、上記フィルムに接触させるのが有利である。従って、より詳細には、フィルムをドーパントの溶液に浸漬するか、又はフィルムに上記水溶液を塗布した後、必要に応じて、適当な溶剤にてフィルムを洗浄することによって、導電性ポリアニリン組成物からなるフィルムを容易に得ることができる。
【００４７】
ドーパントの溶液を調製するための溶剤としては、通常、水が好ましく用いられるが、必要に応じて、有機溶剤や、水と有機溶剤との混合物も用いられる。ドーパント溶液の濃度は、特に、限定されるものではなく、５〜９５重量％にわたってよいが、好ましくは、２０〜７０重量％である。ドーピングの温度は、特に、限定されるものではなく、ドーパントの溶剤によって適宜に選択すればよいが、ドーパントの水溶液を用いる場合、効率の点から、ドーピング温度は、通常、５０〜８０℃の範囲が好適である。
【００４８】
本発明による導電性ポリアニリン組成物は、ポリアニリンのモル数に対して２５モル％から７５モル％のドーパントを含む。ポリアニリンのドーピングは、ポリアニリン中のイミン構造窒素へのプロトン化によって引き起こされるので、全窒素の２５〜７５％がイミン窒素へのプロトン化から生じるカチオンラジカルに変わり、そこにドーパント由来のアニオンが同数、イオン結合していることになる。ポリアニリンの電導度が最も高くなるのは、ポリアニリンの５０モル％がドーピングされた状態のときとされている。
【００４９】
このようにして得られる本発明による導電性ポリアニリン組成物からなるフィルムは、通常、１０-3Ｓ／ｃｍ以上、多くの場合、１０0 Ｓ／ｃｍ以上であるが、好ましい態様によれば、１０1 Ｓ／ｃｍ以上のものを得ることができ、最も好ましい態様によれば、１００Ｓ／ｃｍを越えるものも得ることができる。本発明によるこのような導電性ポリアニリン組成物からなるフィルムは、強靱であって、折り曲げても、容易には割れない。また、このフィルムは、非常に高い耐熱性を有しており、例えば、温度１２５℃で１０００時間にわたる長期試験においても、電導度の低下は１桁以内である。
【００５０】
次に、本発明による固体電解コンデンサについて説明する。本発明によれば、表面を粗面化した皮膜形成金属箔や、皮膜形成金属の微粉末を焼結した多孔質焼結体等を電解酸化等して、その金属の酸化物を形成させて、誘電体皮膜とし、次いで、有機溶剤に可溶性のポリアニリンの溶液をこの誘電体皮膜上に塗布し、溶剤を乾燥させて、フィルムとし、このフィルムを前述したようにドーパントを含む溶液に浸漬するか、又はフィルムにドーパントを含む溶液を塗布し、ドーピングした後、適宜の溶剤にてフィルムを洗浄し、乾燥させることによって、誘電体皮膜上に導電性ポリアニリン組成物からなるフィルムを形成することができる。上記皮膜形成金属としては、通常、アルミニウム又はタンタルが好ましく用いられ、従って、誘電体皮膜としては、酸化アルミニウム又は酸化タンタルの皮膜が好ましく用いられる。
【００５１】
一般に、誘電体は、上記したように、通常、酸化アルミニウム又は酸化タンタルの皮膜からなり、この皮膜は、表面積を増すために、通常、アルミニウムの場合は、粗面処理されており、タンタルの場合には、微粉末金属の焼結によって多孔質化されている。固体電解質は、かかる酸化皮膜の多孔質粗面に密着することが必要である。ここに、本発明によれば、ポリアニリンの溶液を誘電酸化皮膜上に塗布してフィルム化できるので、誘電体上のフィルムの厚みを任意に調整することができる。例えば、誘電体上に厚み０．０１〜２００μｍにわたる種々の厚みのフィルムを得ることができ、従って、このようなフィルムをドーピングすることによって、その導電性を１０-3〜１０2 Ｓ／ｃｍの範囲、好ましくは１０0 〜１０2 Ｓ／ｃｍの範囲に容易に調整することもできる。
【００５２】
しかも、本発明による固体電解コンデンサによれば、導電性ポリアニリン組成物の導電性が電子伝導によるから、イオン伝導の電解液式コンデンサに比べて、高周波領域にてインピーダンスが小さく、且つ、容量が大きい。また、固体電解質として、導電性ポリアニリン組成物は、二酸化マンガンやＴＣＮＱ錯体に比べて、電導度が１桁から２桁高いので、固体電解質コンデサとしても、高周波特性の非常にすぐれたものとすることができる。また。耐熱性も非常に高い。
【００５３】
【発明の効果】
以上のように、本発明による導電性ポリアニリン組成物は、ドーパントとして、脂肪族スルホジカルボン酸を有し、非常にすぐれた耐熱性を有し、耐熱性の要求される用途に好適に用いることができる。また、上記ドーパントは分子量が比較的小さいので、ポリアニリンを短時間で効率よくドーピングすることができ、実用上、有利である。
【００５４】
特に、本発明による固体電解コンデンサによれば、誘電体皮膜上にこのような導電性が電子伝導による導電性ポリアニリン組成物からなるフィルムが形成されているから、高周波領域にてインピーダンスが小さく、且つ、容量が大きいのみならず、耐熱性にすぐれており、耐久性及び信頼性にすぐれる。
【００５５】
更に、本発明によれば、ポリアニリン溶液を用いて、誘電体皮膜上にポリアニリンのフィルムを形成し、これをドーパントの溶液によってドーピングして、導電性フィルムとして、固体電解コンデンサを得ることができ、このように、導電性フィルムの製造が簡単容易であるから、大量生産も可能である。
【００５６】
【実施例】
以下に本発明にて用いる有機溶剤に可溶性のポリアニリンの製造を示すための参考例と共に、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００５７】
参考例１
（アニリンの酸化重合による導電性ポリアニリン組成物の調製）
攪拌装置、温度計及び直管アダプターを備えた１０Ｌ容量セパラブル・フラスコに蒸留水６０００ｇ、３６％塩酸３６０ｍＬ及びアニリン４００ｇ（４．２９５モル）をこの順序にて仕込み、アニリンを溶解させた。別に、氷水にて冷却しながら、ビーカー中の蒸留水１４９３ｇに９７％濃硫酸４３４ｇ（4.２９５モル）を加え、混合して、硫酸水溶液を調製した。この硫酸水溶液を上記セパラブル・フラスコに加え、フラスコ全体を低温恒温槽にて−４℃まで冷却した。
【００５８】
次に、ビーカー中にて蒸留水２２９３ｇにペルオキソ二硫酸アンモニウム９８０ｇ（４．２９５モル）を加え、溶解させて、酸化剤水溶液を調製した。フラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反応混合物の温度を−３℃以下に保持しつつ、攪拌下にアニリン塩の酸性水溶液に、チュービングポンプを用いて、直管アダプターから上記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を１ｍＬ／分以下の割合にて徐々に滴下した。最初、無色透明の溶液は、重合の進行に伴って緑青色から黒緑色となり、次いで、黒緑色の粉末が析出した。
【００５９】
この粉末析出時に反応混合物において温度の上昇がみられるが、この場合にも、本発明に従って、高分子量のポリアニリンを得るためには、反応系内の温度を０℃以下、好ましくは、−３℃以下に抑えることが肝要である。粉末析出後は、ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液の滴下速度を例えば８ｍＬ／分程度とやや速くしてもよい。しかし、この場合にも、反応混合物の温度をモニターしつつ、温度を−３℃以下に保持するように、滴下速度を調整することが必要である。かくして、７時間を要して、ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液の滴下を終了した後、更に１時間、−３℃以下の温度にて攪拌を続けた。
【００６０】
得られた粉末を濾別し、水洗、アセトン洗浄し、室温で真空乾燥して、黒緑色の導電性ポリアニリン組成物の粉末４３０ｇを得た。これを直径１３ｍｍ、厚さ７００μｍのディスクに加圧成形し、ファン・デル・ポー法によって、その電導度を測定したところ、１４Ｓ／ｃｍであった。
【００６１】
（導電性ポリアニリン組成物の脱ドーピングによる有機溶剤に可溶性のポリアニリンの製造）
上記ドープされている導電性ポリアニリン組成物の粉末３５０ｇを２Ｎアンモニア水４Ｌ中に加え、オートホモミキサーにて回転数５０００ｒｐｍにて５時間攪拌した。混合物は、黒緑色から青紫色に変化した。ブフナー漏斗にて粉末を濾別し、ビーカー中にて攪拌しながら、蒸留水にて濾液が中性になるまで繰り返して洗浄し、続いて、濾液が無色になるまでアセトンにて洗浄した。この後、粉末を室温にて１０時間真空乾燥して、黒褐色の脱ドーピングしたポリアニリンの粉末２８０ｇを得た。
【００６２】
このポリアニリンはＮ−メチル−２−ピロリドンに可溶性であって、溶解度は同溶剤１００ｇに対して８ｇ（７．４％）であった。また、これを溶剤として３０℃で測定した極限粘度〔η〕は１．２３ｄｌ／ｇであった。
【００６３】
このポリアニリンは、ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミドには１％以下の溶解度であった。テトラヒドロフラン、ピリジン、８０％酢酸水溶液、６０％ギ酸水溶液及びアセトニトリルには実質的に溶解しなかった。
【００６４】
この脱ドープ状態のポリアニリンの粉末をディスク状に成形した試料について、１４００〜１７００ｃｍ-1の範囲について、ラマンスペクトルを測定した結果、波長を４５７．９ｎｍの光で励起して得られたラマンスペクトルによれば、前記Ｉａ／Ｉｂが１．０以上であった。更に、上記有機溶剤に可溶性のポリアニリンについて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン用のＧＰＣカラムを用いて、ＧＰＣ測定を行なった結果、数平均分子量２３０００、重量平均分子量１６００００（いずれも、ポリスチレン換算）であった。
【００６５】
参考例２
（有機溶剤に可溶性のポリアニリンを用いる自立性フィルムの調製）
参考例１にて得た脱ドープしたポリアニリン粉末５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９５ｇ中に少量ずつ加え、室温にて溶解させて、黒青色溶液を得た。この溶液をＧ３ガラスフィルターにて真空濾過したところ、フィルター上に残存した不溶物は極めて少量であった。このフィルターをアセトンにて洗浄し、残存する不溶物を乾燥後、重量測定したところ、７５ｍｇであった。従って、ポリアニリンは、その９８．５％が溶解し、不溶物は１．５％であった。
【００６６】
このようにして得られたポリアニリン溶液をガラス板上にキャステイングし、ガラス棒にてしごいた後、熱風循環乾燥器中でＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸発揮散させた。この後、ガラス板を冷水中に浸漬することによって、ポリアニリンフィルムがガラス板より自然に剥離し、かくして、厚さ４０μｍのポリアニリンフィルムを得た。このフィルムをアセトンで洗浄した後、室温で風乾して、銅色の金属光沢を有するフィルムを得た。
【００６７】
このようにして得た脱ドープ状態のポリアニリンフイルムは、電導度はいずれも１０-11 Ｓ／ｃｍ台であった。また、フィルムは１００００回の折り曲げによっても割れず、引張強度は８５０ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００６８】
参考例３
（自立性フィルムのプロトン酸によるドーピング）
参考例２において、１６０℃で２時間加熱乾燥して得た自立性フィルムをそれぞれ１Ｎの硫酸、過塩素酸及び塩酸水溶液中に室温にて６６時間浸漬した後、アセトンで洗浄し、風乾して、それぞれ導電性フィルムを得た。フィルムは、いずれも濃青色を呈し、電導度は、それぞれ９Ｓ／ｃｍ、１３Ｓ／ｃｍ及び６Ｓ／ｃｍであった。また、過塩素酸にてドーピングしたフィルムの引張強度は５２０ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００６９】
実施例１
参考例１にて得られた脱ドープした有機溶剤に可溶性のポリアニリン粉末５．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９５．０ｇ中に少量ずつ加えて溶解させ、フィルターで濾過して、黒青色溶液を得た。この溶液をガラス板上にキャステイングし、１２０℃で３０分間乾燥させて、脱ドープ状態のポリアニリンのフィルムを得た。このフィルムをガラス板から剥離し、１ｃｍ四方の大きさに裁断した。フィルム厚さは３５μｍであった。
【００７０】
スルホコハク酸の５０重量％水溶液をドープ液として調製し、６５℃の温度に調整した後、これ上記脱ドープ状態のポリアニリンのフィルムを４時間浸漬し、次いで、アセトンに２分間浸漬した後、洗浄した。この後、５０℃で１０分間乾燥させた。このようにして得られた導電性ポリアニリン組成物のフィルムは、電導度３４．３Ｓ／ｃｍを有し、耐熱試験後の電導度は９．０１Ｓ／ｃｍであって、当初の２6.３％を維持した。
【００７１】
実施例２
スルホコハク酸の５０重量％水溶液をドープ液として調製し、７０℃の温度に調整した後、これに実施例１で得られた脱ドープ状態のポリアニリンのフィルムを２時間浸漬し、次いで、アセトンに２分間浸漬した後、洗浄した。この後、５０℃で１０分間乾燥させた。このようにして得られた導電性ポリアニリン組成物のフィルムは、電導度４０．７Ｓ／ｃｍを有し、耐熱試験後の電導度は１３．８Ｓ／ｃｍであって、当初の３３．９％を維持した。
【００７２】
比較例１
メタンジスルホン酸の５０重量％水溶液をドープ液として調製し、６５℃の温度に調整した後、これに実施例１で得られた脱ドープ状態のポリアニリンのフィルムを５分間浸漬し、次いで、アセトンに２分間浸漬した後、洗浄した。この後、５０℃で１０分間乾燥させた。このようにして得られた導電性ポリアニリン組成物のフィルムは、電導度４７．１Ｓ／ｃｍを有し、耐熱試験後の電導度は５．１Ｓ／ｃｍであって、当初の１０．８％にまで減少した。
【００７３】
比較例２
プロパンジスルホン酸の５０重量％水溶液をドープ液として調製し、７０℃の温度に調整した後、これに実施例１で得られた脱ドープ状態のポリアニリンのフィルムを２時間浸漬し、次いで、アセトンに２分間浸漬した後、洗浄した。この後、５０℃で１０分間乾燥させた。このようにして得られた導電性ポリアニリン組成物のフィルムは、電導度２７．２Ｓ／ｃｍを有し、耐熱試験後の電導度は２．７０Ｓ／ｃｍであって、当初の９．９％にまで減少した。
【００７４】
比較例３
ｐ−フェノールスルホン酸の５０重量％水溶液をドープ液として調製し、７０℃の温度と調整した後、これに実施例１で得られた脱ドープ状態のポリアニリンのフィルムを３時間浸漬し、次いで、アセトンに２分間浸漬した後、洗浄した。この後、５０℃で１０分間乾燥させた。このようにして得られた導電性ポリアニリン組成物のフィルムは、電導度１２．９Ｓ／ｃｍを有し、耐熱試験後の電導度は０．４３０Ｓ／ｃｍであって、当初の３．３３％にまで減少した。
【００７５】
比較例４
ｐ−スルホ安息香酸の５０重量％水溶液をドープ液として調製し、７０℃の温度と調整した後、これに実施例１で得られた脱ドープ状態のポリアニリンのフィルムを３時間浸漬し、次いで、アセトンに２分間浸漬した後、洗浄した。この後、５０℃で１０分間乾燥させた。このようにして得られた導電性ポリアニリン組成物のフィルムは、電導度２４．４Ｓ／ｃｍを有し、耐熱試験後の電導度は０．６２７Ｓ／ｃｍであって、当初の２．５７％にまで減少した。
【００７６】
比較例５
ｐ−トルエンスルホン酸の５０重量％水溶液をドープ液として調製し、７０℃の温度と調整した後、これに実施例１で得られた脱ドープ状態のポリアニリンのフィルムを４時間浸漬し、次いで、アセトンに２分間浸漬した後、洗浄した。この後、５０℃で１０分間乾燥させた。このようにして得られた導電性ポリアニリン組成物のフィルムは、電導度４7.７Ｓ／ｃｍを有し、耐熱試験後の電導度は0.０６７２Ｓ／ｃｍであって、当初の0.１４１％にまで減少した。
【００７７】
実施例３
皮膜形成金属として、タンタルの微粉末を焼結して得られた体積２０．８ｍｍ3 の多孔質焼成体を用い、８５℃の０．１重量％リン酸水溶液中で直流電圧３０Ｖを印加し、上記多孔質体の表面に酸化タンタルからなる誘電体皮膜を形成させ、コンデンサ陽極体とした。このコンデサ陽極体を、実施例１と同様にして得られた脱ドープ状態のポリアニリン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（５重量％）中に浸漬した後、８０℃で２０分間乾燥させ、陽極体にポリアニリン膜を形成させた。この操作を７回繰り返した。
【００７８】
このようにして得られたコンデンサ陽極体を６５℃の温度に調整した５０重量％スルホコハク酸水溶液に６時間浸漬した後、アセトンで洗浄し、５０℃で２０分間乾燥させた。この後、導電性ペーストを塗布し、陰極リードを取付けた。このようにして得られた固体電解コンデンサは、表１に示すように、１２０Ｈｚにおいて、９４．７μＦの静電容量を有し、また、１００ｋＨｚの等価直列抵抗（ＥＳＲ）は２０５ｍΩであった。これらの電気特性を耐熱試験前の電気特性という。また、この固体電解コンデンサは、１２５℃で１００時間放置した後、表１に示すように、１２０Ｈｚにおいて、９１．１μＦの静電容量を有し、また、１００ｋＨｚの等価直列抵抗（ＥＳＲ）は２２９ｍΩであって、すぐれた耐熱性を有するものであった。これらの電気特性を耐熱試験後の電気特性という。
【００７９】
比較例６
ドープ液として、５０重量％メタンジスルホン酸水溶液を用いた以外は、実施例３と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。この固体電解コンデンサの耐熱試験前後の電気特性を表１に示す。
【００８０】
比較例７
ドープ液として、５０重量％プロパンジスルホン酸水溶液を用いた以外は、実施例３と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。この固体電解コンデンサの耐熱試験前後の電気特性を表１に示す。
【００８１】
比較例８
ドープ液として、５０重量％ｐ−フェノールスルホン酸水溶液を用いた以外は、実施例３と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。この固体電解コンデンサの耐熱試験前後の電気特性を表１に示す。
【００８２】
比較例９
ドープ液として、５０重量％ｐ−スルホ安息香酸水溶液を用いた以外は、実施例３と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。この固体電解コンデンサの耐熱試験前後の電気特性を表１に示す。
【００８３】
比較例１０
ドープ液として、５０重量％ｐ−トルエンスルホン酸水溶液を用いた以外は、実施例３と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。この固体電解コンデンサの耐熱試験前後の電気特性を表１に示す。
【００８４】
【表１】
0003649526.tif 000009