(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒ素換算で１ｍｇ／ｌ以下のヒ酸を含有する液中より、ヒ酸イオンを吸着剤を用いて除去する方法において、吸着剤として、磨耗率が１％以下で平均粒子径が０．１ｍｍ〜１．８ｍｍの球状活性アルミナを用い、該活性アルミナに対し該ヒ酸含有液を、接触時間２〜６０分で通液することを特徴とするヒ酸イオンの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒ酸を含有する液中からのヒ酸イオンの除去方法に関する。より詳細には、工場排水、家庭排水、工業用水、水道用水等のヒ酸イオン含有液より、特定の物性を有する活性アルミナを用いて、該液中よりヒ酸イオンを吸着除去する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、上水中、或いは排水中のヒ素濃度を高度に低減することが望まれてきている。各種の化学形態のヒ酸イオンを含有する水より該ヒ酸イオンを除去することは多くの産業分野で検討されており、例えば凝集沈殿法、石灰軟化法、吸着法、生物濃縮法、逆浸透法等が知られている。このうち吸着法は、広い処理場面積を要しないこと、廃泥等の発生がなく面倒な濾過操作を要しないことから、特に中小規模の施設においては有利であると考えられている。
【０００３】
これら吸着法に用いられる吸着剤としては活性炭、活性アルミナ、マグネシア、酸化セリウム、酸化マンガン、マグネシア修飾スラグ、チタニア修飾活性炭、陰イオン交換樹脂、キレート樹脂、赤泥粒等が知られている。就中、活性アルミナは、安価で安全な吸着剤である点で有利である。
【０００４】
ヒ酸の吸着に活性アルミナを用いた例としては、「Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ・Ｐｒｏｇｒｅｓｓ」誌、第６巻３号、１５０ページに、Ｍ．Ｍ．Ｇｈｏｓｈ氏及びＪ．Ｒ．Ｙｕａｎ氏の論文がある。該論文中には、Ｎａ2 Ｏ含有量が０．９％、ＢＥＴ表面積が２１８ｍ2 ／ｇで、粒径が２８〜４８メッシュの破砕状活性アルミナ塊状物を、層高７６ｃｍでカラムに充填し、これにヒ素換算０．０８〜１０ｍｇ／ｌのヒ酸イオン含有水を通水し、ヒ酸を吸着除去している。
【０００５】
他の例としては、「水道協会誌」第６５巻第４号１８ページ記載の塚本和寛氏ほかの論文がある。該論文によれば、ヒ素換算２０〜５００ｍｇ／ｌのヒ酸含有水中よりヒ酸を吸着処理するのに、活性アルミナの粒径を２ｍｍ〜０．８ｍｍに小さくしても吸着性能への影響は無いと報告されている。また、ヒ素換算０．０３〜０．０５ｍｇ／ｌのヒ酸含有水中よりヒ酸を吸着処理するのに、粒径２ｍｍの球状の活性アルミナの充填層（層高１７ｃｍ）を使用している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし従来公知の上記方法に於いては、１）活性アルミナ以外の吸着剤を用いる方法は、吸着剤が高価であったり、吸着剤自身に溶出成分が存在し安全上好ましくないとか、２）吸着剤として活性アルミナを用いる方法であっても、被処理水中のヒ素濃度を、所望とする基準値に達するまでに処理し得る総水量が少なく、経済性に問題がある。特に、近年、社会的要求が大きい低濃度域でのヒ酸イオンの吸着除去に対しては、いまだ経済的な方法が確立されていない。また、３）破砕状活性アルミナを用いる方法では、通水後の水の濁りに問題が発生する。この問題を避けるため、使用前に破砕状活性アルミナを懸濁洗浄しダストを除去する等の処置がとられているが、作業が煩雑であるばかりか、洗浄後の白濁した水を放流することになり、望ましくない、等の問題を有する。
かかる事情に鑑み，本発明者らは簡便かつ廉価で効率的な水中からのヒ酸イオンの除去方法を見いだすべく，鋭意研究を重ねた結果，本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明方法は、ヒ素換算で１ｍｇ／ｌ以下のヒ酸を含有する液中より、ヒ酸イオンを吸着剤を用いて除去する方法において、吸着剤として、磨耗率が１％以下で平均粒子径が０．１ｍｍ〜１．８ｍｍの球状活性アルミナを用い、該活性アルミナに対し該ヒ酸含有液を、接触時間２〜６０分で通液することを特徴とするヒ酸イオンの除去方法を提供するにある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明方法を詳細に説明する。
本発明方法で処理対象とする液は、ヒ素換算で１ｍｇ／ｌ以下、普通には０．０６ｍｇ／ｌ以下の、比較的ヒ酸含有量の低い液であり、通常、河川、湖あるいは井戸水等の原料水の浄化を対象とするが、各種産業におけるヒ酸含有量の低い液や排水等の浄化にも使用可能である。就中、水道法に基づく水道水質基準に規定された数値０．０１ｍｇ／ｌ以下に適合すべく飲料水を処理するのに好適である。該処理対象液中には通常、該原料水や排水が有する範囲でのアルカリ土類、鉄、珪酸、塩素、硫酸、炭酸等のイオンが共存していても浄化可能である。
【０００９】
本発明方法の実施に際し、吸着剤としての活性アルミナは磨耗率が１％以下、好ましくは０．６％以下、平均粒子径が０．１ｍｍ〜１．８ｍｍ、好ましくは０．２〜１．６ｍｍの球状活性アルミナが使用される。球状で磨耗率が１％以下である活性アルミナを用いることにより、処理後の液の白濁が実質的になく、またこれに加え、平均粒子径を上記範囲に設定することにより、長時間に渡り所望とする低濃度域のヒ酸イオン吸着除去効果を維持することができる。
【００１０】
このような活性アルミナとしては、特に制限されないが、通常、再水和性アルミナを経由する方法が大きいＢＥＴ表面積と強度を持つ吸着剤が得易いことから特に推奨される。すなわち、ギブサイト等の水酸化アルミニウムを約５００〜約１２００℃の熱風気流中で０．１秒〜数分間、瞬間仮焼し、次いで分離・冷却することで再水和性を有する活性アルミナ粉末（以下、再水和性アルミナと呼ぶ）が得られる。この再水和性アルミナをそのままで、或いは粉砕後、球状に成形する。
【００１１】
得られた成形体は次いで成形体自体の機械的強度を高めるために再水和に足る時間、室温〜約１２０℃、好ましくは約５０〜約９０℃の水、水蒸気または水蒸気含有ガス中で保持・熟成され再水和される。再水和は一般に約１分〜約１週間行われる。上記温度の水中で再水和させる場合、撹拌をすることにより耐磨耗率の改良効果をはかれる。
【００１２】
再水和された成形体は、続いて焼成し、成形体中の付着水分及び結晶水を除く。焼成温度は通常約３００〜約９００℃、好ましくは約３００〜約５００℃であり、焼成時間は約１０分〜約１００時間である。
【００１３】
活性アルミナを球状で平均粒子径を本発明の範囲内にするための方法としては、転動造粒法、スプレードライ法、流動造粒法等がある。
活性アルミナの磨耗率を低下させるために、成形時にアルミナゾル、シリカゾル等の無機バインダー、硝酸等の解膠剤を添加することは可能である。
【００１４】
活性アルミナ周囲のｐＨをヒ酸イオンの吸着に最適なｐＨに制御するために、酸成分を被着させてもよい。酸成分の例としては塩酸、フッ化水素酸、硝酸、硫酸および酢酸の少なくとも１種が挙げられる。
【００１５】
活性アルミナのＢＥＴ表面積は、１００ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは２００ｍ2 ／ｇ以上である。
本発明の吸着剤のヒ酸イオンの平衡吸着量は、平衡濃度０．０１ｍｇ／ｌで約２ｍｇ−Ａｓ／ｇ以上、好ましくは約５ｍｇ／ｌ以上、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｌ以上である。充填密度は０．４ないし１．０ｋｇ／ｌ、細孔容積は０．３ないし１．０ｃｍ3 ／ｇである．
【００１６】
本発明の吸着剤に、ヒ酸浄化性能が低減しない範囲で他の機能を持つ吸着剤や濾過剤を添加することができる。この場合、他の吸着剤成形体を活性アルミナ成形体と併用しても良いし、他の吸着剤原料粉を活性アルミナ粉成形時に添加混合して成形してもよい。
【００１７】
吸着剤の使用に際しては、固定床、移動床、流動床等、いずれの方法をも採用できるが、処理後のヒ酸濃度を低くするためには、固定床の利用が推奨される。処理効率、作業効率を上げる目的より、これら処理槽（吸着塔）を複数、設置することも可能であり、その場合、他の処理槽で吸着処理を行っている間に、別の処理槽では吸着剤の入れ替え作業や吸着剤の再生処理を行うことも可能である。さらに、処理槽を２槽以上直列、あるいは並列に設置しで吸着処理を行うことにより処理効率をさらに上げることもできる。
【００１８】
活性アルミナは３価のヒ酸イオンより５価のヒ酸イオンに対してより親和性が大きいので、ヒ酸吸着処理前に酸化処理を行い５価にすることが望ましい。上水を処理する場合においては、塩素剤添加をヒ酸吸着の工程の前に行えば良い。
【００１９】
通水するときの接触時間は、約２〜約６０分、好ましくは約４〜約１２分である。この値以上であると、本発明の平均粒子径範囲の活性アルミナの効果が小さくなり、また活性アルミナ単位重量当たりのヒ素吸着容量は大きくなるものの装置が大型化し、装置コストが大きくなり、経済的でない。またこの値以下であると吸着剤のランニングコストが大きくなり経済的でない。
【００２０】
本発明のヒ酸イオン除去を固定床で行う場合、固定床の層高は装置コストの許す範囲で自由に選択できるが、本発明の方法では約３ｃｍ〜約５０ｃｍという小さい層高でも効果がある。層高が小さい場合にはカートリッジ式の吸着塔にするのに便利である。
【００２１】
ヒ酸の吸着を行う際の、水のｐＨは公知のように５付近が最適であるので、このｐＨになるように処理水に酸性成分を添加することも可能である。酸性成分の例としては塩酸、硫酸アルミニウム、硫酸がある。
【００２２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、吸着剤として特定の物性を有する活性アルミナを用い、特定の接触時間となるよう通液するのみという、廉価かつ簡便な方法で、ヒ素換算１ｍｇ／ｌ以下の濃度のヒ酸含有液を０．０１ｍｇ／ｌ以下の低濃度域まで、ヒ酸イオンの吸着除去を可能としたもので、その産業的価値は頗る大である。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて、さらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によりその範囲を制限されるものではない。
なお、本発明に於いて、ｐＨ値の測定、Ａｓの分析、平均粒子径の測定、磨耗率の測定は下記の方法によった。
ｐＨ値：測定試料１０ｇを８０℃の水１００ｍｌ中に３０分保持し、濾過し、冷却後の濾液のｐＨを堀場製作所Ｆ８型、ｐＨメーターにより測定した。
Ａｓ分析：ＪＩＳ−Ｋ０１０２により測定した。
磨耗率：ＪＩＳ−Ｋ１４６４に準じて測定した。
平均粒子径：ＪＩＳ−Ｋ１４６４に準じて測定した。
【００２４】
〔浄化剤の製法〕
試料−１
バイヤー工程から得られたギブサイト（アルミナ三水和物）を約７００℃の熱ガス中に投入し瞬間仮焼し、灼熱原料は５％，平均粒子径は１５μの再水和性アルミナを得た．
再水和性アルミナ１ｋｇに対し水約０．５ｋｇを加え，皿型造粒機で中心粒径１．６ｍｍの球状に成形した後，該成形体を蓋付容器に入れ密閉して８０℃の温度で１６時間保持して再水和せしめた．
この成形体を電気炉に入れ１時間で３８０℃まで昇温し３時間保持し，活性アルミナを得た．
この平均粒子径は１．６ｍｍ、Ｎａ2 Ｏ含有量は０．２５％、充填密度は０．８５ｋｇ／ｌ，磨耗率は０．５％、耐圧強度は６ｋｇ，ＢＥＴ表面積は２８５ｍ2 ／ｇ，細孔容積は０．３７ｃｍ3 ／ｇ、ｐＨは９．８であった．
【００２５】
試料−２
試料−１と同様な方法で平均粒子径０．８ｍｍの活性アルミナを得た。
【００２６】
試料−３
試料−１と同様な方法で平均粒子径３．２ｍｍの活性アルミナを得た。
【００２７】
実施例１
試料−１の活性アルミナ２５ｍｌ（充填体積換算）をガラス製カラムに入れ（層高５ｃｍ）、ヒ素換算で０．０５ｍｇ／ｌのヒ酸水溶液を接触時間６分で通水した。１５００時間通水後の出口濃度は０．００９ｍｇ／ｌであった。
【００２８】
実施例２
試料−２の活性アルミナを実施例１と同様の条件で吸着テストした結果、１５００時間通水後の出口濃度は０．００３ｍｇ／ｌであった。
【００２９】
比較例１
試料−３の活性アルミナを実施例１と同様の条件で吸着テストした結果、１５００時間通水後の出口濃度は０．０２ｍｇ／ｌであった。
【００３０】
比較例２
試料−１の活性アルミナ０．２ｇをヒ素換算１２ｍｇ／ｌのヒ酸水溶液２５０ｍｌ中に添加し接触時間９６時間吸着を行った。最終液中のヒ素濃度は４．５ｍｇ／ｌであった。
【００３１】
比較例３
試料−３の活性アルミナ０．２ｇをヒ素換算１２ｍｇ／ｌのヒ酸水溶液２５０ｍｌ中に添加し接触時間９６時間吸着を行った。最終液中のヒ素濃度は４．７ｍｇ／ｌであった。