(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ3Ｎ4膜を製造する装置において、反応器内に堆積したＳｉ3Ｎ4および排気配管内に堆積したＳｉまたはＳｉ系化合物を含有したＮＨ4Ｃｌをクリーニングする際に、先に、圧力０．１〜２００Ｔｏｒｒ、温度７０〜１５０℃の条件で、排気系配管内に堆積したＮＨ4Ｃｌ中のＳｉ量（モル量）に対して、単位時間当たり０．０１〜２０倍量（モル量）の流量のＣｌＦ3で反応除去した後、反応器内を圧力０．１〜２００Ｔｏｒｒ、温度３００〜７００℃の条件で、１０ＳＣＣＭ〜１ＳＬＭの流量のＣｌＦ3で反応除去することを特徴とするＳｉ3Ｎ4成膜装置のクリーニング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ゾルゲル法、蒸着法等を用いて薄膜、厚膜、粉体、ウイスカを製造する装置において装置内壁、冶具等に堆積した不要な堆積物を除去するためのクリーニング方法で、特にＳｉ3Ｎ4成膜装置のクリーニング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ＳｉＨ2Ｃｌ2やＮＨ3を原料としてＳｉ3Ｎ4を成膜する装置の低温部、特に排気系配管内やトラップ内にはアモルファス状シリコン、アモルファス状窒化珪素、アモルファス状酸化シリコンなどのアモルファス状Ｓｉ系化合物を含有するＮＨ4Ｃｌが多量に堆積する。そのため、これらを除去するため頻繁に清掃しなければならず装置稼働率を著しく低下させている。また、Ｓｉ3Ｎ4膜を製造する工場から排出される廃棄物量も非常に多量になり、製品コストの上昇を招いている。
【０００３】
ＮＨ4ＣｌをＣｌＦ3でクリーニングすることに関しては、特開平１−２３１９３６号公報に具体的な条件は記述されており、具体的な温度条件等に関しては特開平６−３３０５４号公報に記載されている。また、Ｓｉ系化合物がＣｌＦ3でクリーニング可能であることは特開昭６４−１７８５７号公報に述べられている。しかしながら、半導体等の製造プロセスでは、近年、シリコンウエハの大口径化が進んでおり、流通させるガス量も増加している傾向にあり、実際のＳｉ3Ｎ4成膜装置では、配管等の低温部にはＳｉ系化合物を含有したＮＨ4Ｃｌが堆積している。このようなＳｉ系化合物を含有した堆積物の場合には、ＣｌＦ3を流通させるのみではクリーニングができないため、ＣｌＦ3によるクリーニングは、Ｓｉ3Ｎ4成膜装置には用いられていないのが現状である。
【０００４】
Ｓｉ系化合物を含有しているＮＨ4ＣｌをＣｌＦ3でガス化除去できない原因は、Ｓｉ系化合物がフッ素化され生成したＳｉＦ4とＣｌＦ3が共存するとＣｌＦ3とほとんど反応しない（ＮＨ4)2ＳｉＦ6が堆積物表面に皮膜状に生成し、これがクリーニング反応を妨害するためである。反応式を以下に示す。
【０００５】
Ｓｉ＋３ＣｌＦ3＋２ＮＨ4Ｃｌ→（ＮＨ4)2ＳｉＦ6＋３ＣｌＦ＋Ｃｌ2
まず、ＮＨ4ＣｌとＣｌＦ3との反応によりＮＨ4Ｆの生成が起こる。この中でＮＨ4ＣｌとＳｉＦ4が接触しても（ＮＨ4)2ＳｉＦ6は生成しないが、ＮＨ4ＦはＳｉＦ4と接触すると（ＮＨ4)2ＳｉＦ6が生成することが分かっている（MOURI，I．，1998，(ＣＶＤ装置クリーニングへの応用を目的としたフッ化物ガスの反応特性に関する研究) 鳥取大学博士論文）。
【０００６】
以上のことはＳｉ系化合物を含有していないＮＨ4Ｃｌが堆積した排気配管の場合でも、反応器内のＳｉ3Ｎ4膜をクリーニングした際の排ガス中に未反応のＣｌＦ3が残っていると、配管内等のＮＨ4Ｃｌと接触することにより（ＮＨ4)2ＳｉＦ6が生成するためクリーニングできないことを示している。
【０００７】
また、(ＮＨ4)2ＳｉＦ6とＣｌＦ3との反応速度は、温度依存性が非常に高く（活性化エネルギー：０．７４ｅＶ）、かなり高温にしなければ反応除去できないが、アモルファス状のＳｉまたはＳｉ系化合物が含有されている場合、高温で処理したり、高ＣｌＦ3分圧下で処理した場合には、ＮＨ4Ｃｌが揮発し、ガス状態では、ＮＨ4Ｃｌ＝ＮＨ3＋ＨＣｌの平衡状態にあるため発火現象を起こすなどの問題がある。従って、この堆積物をクリーニングする場合にはＮＨ4Ｃｌの昇華温度まで堆積物温度が上がらないようにすることも重要であり、このことは（ＮＨ4)2ＳｉＦ6をガス化除去するために高温が必要であることと矛盾するといった技術的に非常に困難な条件が必要であることがわかる。
【０００８】
以上のように、現状ではＳｉ3Ｎ4成膜装置の有効なガスクリーニング方法は見出されておらず、湿式洗浄が行われているのが現状である。
【０００９】
【課題を解決するための具体的手段】
本発明者等は、鋭意検討の結果、Ｓｉ3Ｎ4膜製造装置のガスクリーニングの問題点を考慮して、Ｓｉ3Ｎ4とＳｉまたはＳｉ系化合物を含有したＮＨ4Ｃｌ（以下、ＮＨ4Ｃｌ堆積物と表記する）をＣｌＦ3でクリーニングする方法を見出し本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、Ｓｉ3Ｎ4膜を製造する装置において、排気系配管内に堆積したＳｉまたはＳｉ系化合物を含有したＮＨ4ＣｌをＣｌＦ3で反応除去するＳｉ3Ｎ4成膜装置のクリーニング方法、さらに、反応器内に堆積したＳｉ3Ｎ4および排気系配管内に堆積したＳｉまたはＳｉ系化合物を含有したＮＨ4Ｃｌをクリーニングする際に、排気系配管内を先にＣｌＦ3で反応除去した後、反応器内をＣｌＦ3で反応除去するＳｉ3Ｎ4成膜装置のクリーニング方法を提供するものである。
【００１１】
本発明の方法を用いる対象物であるＳｉ系化合物とは、具体的には、アモルファス状シリコン、アモルファス状水素化シリコン、アモルファス状窒化珪素、アモルファス状酸化シリコン、アモルファス状ポリクロルシラン、アモルファス状ポリシランなどである。
【００１２】
本発明の方法において、圧力が、０．１〜２００Ｔｏｒｒの範囲で、温度が、７０〜１５０℃の範囲の条件で、ＣｌＦ3の流量を、単位時間当たりＮＨ4Ｃｌ堆積物に含有しているＳｉ量（モル量）に対して０．０１〜２０倍量（モル量）の範囲でクリーニングすることが好ましく、クリーニング残渣を処理前重量の５％以下に低減できるものである。これらの条件、範囲をはずれるとクリーニングが不十分であったり、発火現象を起こすため好ましくない。この場合の発火は、ＮＨ4Ｃｌ堆積物にともなうＮＨ3が、ＣｌＦ3とＳｉの反応により発生するものである。
【００１３】
また、反応器内のＳｉ3Ｎ4膜をＣｌＦ3でクリーニングする場合には、クリーニングの妨害物質である（ＮＨ4)2ＳｉＦ6を生成する原因となるＳｉＦ4が生成し、ＣｌＦ3と共に排気系配管に流入するため、反応器内をクリーニングする前に排気系配管を先に洗浄した後、反応器内をクリーニングすることが好ましい。排気系配管等が洗浄された後は、圧力が、０．１〜２００Ｔｏｒｒの範囲で、温度が、３００〜７００℃の範囲で、下式から得られるエッチング速度がプロセスの操業条件に見合った値である条件を適時選択すればよい。また、ＣｌＦ3流量は、装置の形状、大きさ及びＳｉ3Ｎ4の堆積量を鑑みて適時選択すればよいが、通常は１０ＳＣＣＭから１ＳＬＭの範囲で選択すればよい。
【００１４】
Ｒ（Ｓｉ3Ｎ4）＝１．３１×１０6・Ｐ・Ｔ1/2ｅｘｐ（−０．６４９／ｋＴ）
ここで、
Ｒ（Ｓｉ3Ｎ4）：エッチング速度（Å／ｍｉｎ）  Ｐ：圧力（Ｔｏｒｒ）
ｋ：ボルツマン定数（８．６１７３×１０−５ｅＶ／Ｋ）
Ｔ：温度（Ｋ）
を示す。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００１６】
実施例１〜１０、比較例１〜５
ＳｉＨ2Ｃｌ2とＮＨ3を原料としてＳｉ3Ｎ4を成膜するための横型熱ＣＶＤ装置の排気配管内には、分厚い膜状の物質が堆積していた。この堆積物を採取し、Ｘ線回折装置で分析を行ったところＮＨ4Ｃｌとアモルファス状の化合物の存在が確認された。また、蛍光Ｘ線分析装置で原子番号９以上の元素について元素分析を行ったところＳｉ、Ｃｌのみ検出された。さらにＩＣＰ分析によって堆積物中のＳｉ含有量を定量した。その結果、Ｓｉ含有量は７．８％であった。
【００１７】
この堆積物を各０．５ｇ採取し、Ｎｉ製のヒータを石英製のチャンバ内に備えた内容積１６Ｌのコールドウオール型反応器を用いて、種々の条件でＣｌＦ3による暴露試験を行い、ガス化除去を試みた。それらの条件、結果を表１に示した。なお、表１中のＣｌＦ3／Ｓｉ比は、ＮＨ4Ｃｌ堆積物中に含有するＳｉのモル量でＣｌＦ3の単位時間流量(モル/ｍｉｎ)を除した値である。
【００１８】
【表１】
0003669864.tif 000002
【００１９】
実施例１１
ＳｉＨ2Ｃｌ2とＮＨ3を原料としてＳｉ3Ｎ4を成膜するＣＶＤ装置の排気系配管に、白色のＳｉを含有したＮＨ4Ｃｌが厚さ約２ｍｍ（総重量２００ｇ)で堆積していた。この配管にガス導入管を取り付け、配管を１００℃に加温し、ＣｌＦ3を５Ｔｏｒｒ、６３ＳＣＣＭ（堆積物中のＳｉ含有量に対するＣｌＦ3のモル比＝０．０５）の条件で６０分間導入した。配管内面を観察したところ配管は完全にクリーニングされており腐蝕も起きていなかった。
【００２０】
比較例６
実施例１１と同様の成膜反応を行った後、反応器内面には厚さ約２０μｍの厚みでＳｉ3Ｎ4膜が、配管には厚さ約２ｍｍのＳｉ系化合物を含有したＮＨ4Ｃｌが堆積していた。反応器を４３０℃、配管を１００℃に加温し、反応器のガス導入口から実施例１１と同様の条件でＣｌＦ3を導入したところ、Ｓｉ3Ｎ4は完全に除去できていたが、配管内堆積物の表面は白色から黄赤色に変色し、厚みも反応前からほとんど変化していなかった。このＣｌＦ3反応後の堆積物を採取し、Ｘ線回折装置にて分析したところ（ＮＨ4)2ＳｉＦ6とＮＨ4Ｃｌを主成分とする物質であった。
【００２１】
実施例１２
実施例１１と同様の成膜反応を行った後、反応器内面には厚さ約２０μｍの厚みでＳｉ3Ｎ4膜が、配管には厚さ約２ｍｍのＳｉ系化合物を含有したＮＨ4Ｃｌが堆積していた。反応器を４３０℃、配管を１００℃に加温し、配管のガス導入口から実施例１１と同様の条件でＣｌＦ3を６０分導入し、続けて反応器のガス導入口からＣｌＦ3を同様の条件で導入したところＳｉ3Ｎ4も配管内堆積物も除去されていた。
【００２２】
【発明の効果】
本発明のクリーニング方法を用いることにより、Ｓｉ3Ｎ4成膜装置、配管等を損傷することなく容易にクリーニングを行うことができる。