(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムと鉄の複合酸化物からなるＢＥＴ比表面積０．１〜１００ｍ２／ｇの粒子粉末であって、カルシウム原子に対して鉄原子を１〜５００モル％含有し、且つ、鉄原子の５０％以上がカルシウム原子とカルシウム−鉄フェライト相を形成している複合酸化物粒子粉末からなる塩化水素捕捉材。
【請求項２】
カルシウム原子と鉄原子とからなるカルシウム−鉄フェライト相が、Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５、ＣａＦｅ２Ｏ４、ＣａＦｅ４Ｏ７、Ｃａ３Ｆｅ１５Ｏ２５、ＣａＦｅ５Ｏ７から選ばれる一種以上の結晶相からなるカルシウム−鉄フェライト相である請求項１記載の塩化水素捕捉材。
【請求項３】
請求項１又は２記載の塩化水素捕捉材を、塩素含有樹脂を主体とする樹脂中の塩素２原子に対する当該塩化水素捕捉材中のカルシウム１原子の比が０．５〜２．０の範囲となるように該樹脂に分散させてなる塩素含有樹脂成形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、火災や焼却処分に際して、塩素含有樹脂成形物の熱分解や燃焼により発生する有毒な塩化水素を効果的に捕捉し、安定な塩化カルシウム等として固定することができる塩化水素捕捉材及び該塩化水素捕捉材を塩素含有樹脂を主体とする樹脂成形物中に分散させてなる塩素含有樹脂成形物に関するものである。
【０００２】
本発明に係る塩素含有樹脂成形物の主な用途は、ブラインド、壁紙、床材、外壁、桶などの内装、外装用建築材料、自動車、車両、船舶及び航空機等の運搬機関用材料、機械、器具、装置等の構造物用材料、農産物栽培用ハウス等の農業用資材、その他各種分野における材料及び資材である。
【０００３】
【従来の技術】
樹脂成形物用材料として汎用されているポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン等の塩素含有樹脂は、価格が安価であり、加工性が優れているため、大量に生産され、各種分野で広く使用されている。殊に、ポリ塩化ビニルは、現在、我が国では年間約２３０万トンと大量に生産されている。
【０００４】
しかし、塩素含有樹脂を用いた樹脂成形物は、火災が起こったり、使用済みのものを焼却処分するに際して、加熱による樹脂の熱分解が生起し、樹脂中に含有されている塩素に由来する有害な塩化水素が多量に発生するため、身体や生命への危害や大気汚染等の環境汚染が大きな社会的問題となっている。
【０００５】
一方、安全衛生や環境保全の観点から、塩素含有樹脂成形物を塩素の含有しない他の樹脂成形物に代替することも検討されてはいるが、塩素含有樹脂成形物は、我が国の基幹産業である苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）の生産量の増大に伴って大量に生産されるので、塩素を含有しない他の樹脂成形物に容易に代替することができないという事情がある。
【０００６】
そこで、火災や焼却処分に際して、燃焼による有害な塩化水素の発生が十分に抑制された塩素含有樹脂成形物が強く要求されている。
【０００７】
従来、塩素含有樹脂成形物の焼却に際して、燃焼により発生する塩化水素は、消石灰に反応吸収させる方法や苛性ソーダにより中和して洗浄する方法により処理されている。
【０００８】
また、廃棄処分する塩素含有樹脂組成物を熱分解して液体燃料に転換するに際して、熱分解時に塩化水素捕捉材である炭酸カルシウムを混合することにより、発生する塩化水素と炭酸カルシウムとを反応させて塩化カルシウムとして固定化する方法（特開昭５６−１２２８９４号公報）が知られている。
【０００９】
また、焼却時に炭酸カルシウム粒子粉末と酸化鉄粒子粉末とを共存させて塩化水素を除去する方法及び炭酸カルシウム粒子粉末と酸化鉄粒子粉末とを有機結合剤で結合させた組成物（特開平８−８２４１１号公報）が知られている。
【００１０】
また、可燃廃棄物を、カルシウム化合物粒子粉末と酸化鉄粒子粉末等との共存下で８５０℃以上の温度で燃焼して発生する塩化水素を除去する燃焼方法（特開平８−２７０９２４号公報）が知られている。
【００１１】
また、炭酸リチウム粒子粉末等からなる塩化水素捕捉材と鉄酸化物粒子粉末とを塩素含有樹脂に配合して成形することによって塩化水素捕捉材の塩化水素捕捉反応を鉄酸化物粒子粉末の触媒作用により促進した塩素含有樹脂成形物（特開平９−２４１４５８号公報）が知られている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
前記各従来技術には、それぞれ次の通りの問題点が内在している。
【００１３】
即ち、前述の消石灰を用いる反応吸収法や苛性ソーダを用いる中和洗浄法は、塩化水素の発生を抑制するものではなく、既に発生した塩化水素を処理するものであるから、殊に、火災時における身体や生命への危害を防止したり、環境汚染を防止することはできない。
【００１４】
更に、前記反応吸収法による場合には、塩化水素と消石灰との反応効率が悪く、実効的な塩素固定化率を得るためには、塩化水素との反応に必要な理論当量の少なくとも３倍以上の消石灰を使用しなければならず、その結果、処理コストが増大するという問題がある。
【００１５】
そして、未反応の消石灰は、毒性の強いダイオキシンを含有しており、無害化のための処理が更に必要となるという欠点がある。また、消石灰を均一分散するための高価な設備も必要となる。
【００１６】
前出特開昭５６−１２２８９４号公報に記載の方法は、塩化水素の発生を十分に抑制するものではなく、また、この方法による場合は、塩化水素と炭酸カルシウムとの反応効率が悪く、実効的な塩素固定化率を得るためには、塩化水素との反応に必要な理論当量の少なくとも５倍以上の炭酸カルシウムを使用しなければならず、その結果、処理コストが増大するという問題がある。
【００１７】
前出特開平８−８２４１１号公報及び前出特開平９−２４１４５８号公報に記載されている炭酸カルシウム粉末や炭酸リチウム粉末等の炭酸塩粉末からなる塩化水素捕捉材と鉄酸化物粉末とを塩素含有樹脂へ混合、配合する場合には、加熱時において過度に温度が上昇すると鉄酸化物粉末の触媒作用により塩素含有樹脂の一部において脱塩化水素反応及びポリエン化反応等の分解反応が促進され、着色を伴って変質劣化する等の問題がある。
【００１８】
また、前出特開平８−８２４１１号公報、前出特開平８−２７０９２４号公報及び前出特開平９−２４１４５８号公報に記載の方法は、鉄酸化物粉末により塩化水素捕捉材の塩化水素捕捉反応を促進することで、塩化水素の発生をある程度まで抑制できるが、未だ十分とは言い難く、特開平９−２４１４５８号公報の場合には、炭酸リチウム粉末等の高価なものを使用しなければならず、工業的でない。
【００１９】
そこで、本発明は、火災や焼却処分に際して、塩素含有樹脂成形物から発生する塩化水素を十分に捕捉することができ、しかも、塩素含有樹脂が変質劣化することのない塩化水素捕捉材を提供することを技術的課題とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００２１】
即ち、本発明は、カルシウムと鉄の複合酸化物からなるＢＥＴ比表面積０．１〜１００ｍ２／ｇの粒子粉末であって、カルシウム原子に対して鉄原子が１〜５００モル％含有し、且つ、鉄原子の５０％以上はカルシウム原子とカルシウム−鉄フェライト相を形成している複合酸化物粒子粉末からなる塩化水素捕捉材である。
【００２２】
また、本発明は、カルシウム原子と鉄原子とからなるカルシウム−鉄フェライト相が、Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５、ＣａＦｅ２Ｏ４、ＣａＦｅ４Ｏ７、Ｃａ３Ｆｅ１５Ｏ２５、ＣａＦｅ５Ｏ７から選ばれる一種以上の結晶相からなるカルシウム−鉄フェライト相である前記塩化水素捕捉材である。
【００２３】
また、本発明は、前記塩化水素捕捉材を、塩素含有樹脂を主体とする樹脂中の塩素２原子に対する当該塩化水素捕捉材中のカルシウム１原子の比が０．５〜２．０の範囲となるように該樹脂に分散させてなる塩素含有樹脂成形物である。
【００２４】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２５】
まず、本発明に係る塩化水素捕捉材について述べる。
【００２６】
本発明に係る塩化水素捕捉材を構成する粉末の平均粒径は、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜２μｍである。
【００２７】
本発明に係る塩化水素捕捉材のＢＥＴ比表面積は、０．１〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは０．５〜２０ｍ２／ｇ、より好ましくは１〜１０ｍ２／ｇである。０．１ｍ２／ｇ未満では、塩素捕捉効果が低く、１００ｍ２／ｇを越えると、塩素含有樹脂を主体とする樹脂材料中に均一に練り込みにくくなる。
【００２８】
本発明に係る塩化水素捕捉材は、カルシウムと鉄の複合酸化物粒子粉末からなり、カルシウム原子に対して鉄原子が１〜５００モル％、好ましくは５〜２００モル％、より好ましくは１０〜５０モル％含有している。鉄原子の含有量が１モル％未満では、鉄原子による触媒効果が低く、塩化水素捕捉効果が炭酸カルシウム等のカルシウム化合物単独系の場合と変わらない。５００モル％を越える場合にはカルシウム原子の比率が少なくなりすぎ、塩化水素固定のための必要量のカルシウムを供給するために多量の塩化水素捕捉材が必要となる。
【００２９】
本発明に係る塩化水素捕捉材中の鉄原子の５０％以上、好ましくは７０％以上は、カルシウム原子とカルシウム−鉄フェライト相を形成している必要がある。カルシウム−鉄フェライト相を形成している鉄原子が５０％未満の場合には、塩化水素捕捉効果の向上度合が小さく、また、カルシウム−鉄フェライト相を形成しない鉄が構成する鉄化合物粒子粉末が多くなるため、加熱時において過度に温度が上昇すると鉄化合物粒子粉末の触媒作用により塩素含有樹脂が変質劣化するため好ましくない。
【００３０】
前記鉄原子とカルシウム原子とのカルシウム−鉄フェライト相としては、Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５、ＣａＦｅ２Ｏ４  、ＣａＦｅ４Ｏ７、Ｃａ３Ｆｅ１５Ｏ２５、ＣａＦｅ５Ｏ７から選ばれる一種以上の結晶相からなるカルシウム−鉄フェライト相である。
【００３１】
本発明に係る塩化水素捕捉材であるカルシウムと鉄の複合酸化物粒子粉末に含まれる結晶相としては、前記カルシウム−鉄フェライト相のほか、カルシウム化合物相、鉄化合物相が存在してもよい。
【００３２】
なお、本発明に係る塩化水素捕捉材であるカルシウムと鉄の複合酸化物粒子粉末は、その構成粒子の一粒子中に複数の結晶相が含まれている場合であってもよく、また、各結晶相の粒子の混合物であってもよい。後述する本発明に係る塩化水素捕捉材の製造法において、粉末冶金的方法による場合には、一粒子中に複数の結晶相が含まれる傾向があり、また、混合法による場合には、各結晶相の粒子の混合物となる傾向がある。
【００３３】
次に、本発明に係る塩化水素捕捉材の製造法について説明する。
【００３４】
本発明に係る塩化水素捕捉材は、粉末冶金的方法による製造、例えば、カルシウム化合物粒子粉末と鉄化合物粒子粉末を乾式混合又は湿式混合した後、加熱焼成し、次いで、得られた焼成物を粉砕することによって製造することができる。また、混合法による製造、例えば、カルシウム−鉄フェライト粒子粉末、カルシウム化合物粒子粉末、鉄化合物粒子粉末を所定量混合することによって製造することができる。
【００３５】
まず、粉末冶金的方法による塩化水素捕捉材の製造法について述べる。
【００３６】
前記カルシウム化合物粒子粉末としては、例えば炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等の粒子粉末を用いることができる。
前記カルシウム化合物粒子粉末の平均粒径は０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍである。
前記カルシウム化合物粒子粉末のＢＥＴ比表面積は、０．１〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは１〜５０ｍ２／ｇである。
【００３７】
前記鉄化合物粒子粉末としては、酸化鉄粒子粉末、含水酸化鉄粒子粉末が使用できる。酸化鉄粒子粉末としては、ヘマタイト粒子粉末、マグヘマイト粒子粉末、マグネタイト粒子粉末等を用いることができ、含水酸化鉄粒子粉末としては、ゲータイト粒子粉末、アカゲナイト粒子粉末、レピドクロサイト粒子粉末等を用いることができる。
【００３８】
前記鉄化合物粒子粉末を構成する粒子の粒子形状は、球状、八面体状、六面体状、粒状、紡錘状、針状のいずれであってもよい。
前記鉄化合物粒子粉末は、構成粒子の粒子形状が球状、八面体状、六面体状及び粒状の場合には、平均粒径が０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは１〜１００ｍ２／ｇである。紡錘状の場合には、平均長軸径が０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．１〜０．８μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは１０〜１００ｍ２／ｇである。針状の場合には、平均長軸径が０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．１〜０．８μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは１０〜１００ｍ２／ｇである。
【００３９】
前記カルシウム化合物粒子粉末と前記鉄化合物粒子粉末の混合割合は、カルシウム原子に対して鉄原子が１〜５００モル％、好ましくは５〜２００モル％、より好ましくは１０〜５０モル％である。
【００４０】
前記カルシウム化合物粒子粉末と前記鉄化合物粒子粉末の混合は、らいかい機、ヘンシェルミキサー、サンドミル等による乾式混合法、又は、湿式アトライター、ホモジナイザー等による水等を媒体とした湿式混合法のいずれでもよい。
なお、湿式混合法による場合には、混合後、脱水・乾燥を行っておくことが好ましい。
【００４１】
前記加熱焼成は、８００〜１５００℃の温度範囲が好ましく、８００〜１２００℃の温度範囲がより好ましい。焼成雰囲気は簡易に行える空気中が好ましい。また、焼成時間は、０．５〜５ｈｒが好ましい。
【００４２】
前記加熱焼成後の焼成物の粉砕は、乾式粉砕が好ましい。所望の粒子径まで行うことができる。粉砕機としては、ピン型ミル、サンドミル、ハンマーミル等を用いることができる。
【００４３】
次に、混合法による本発明に係る塩化水素捕捉材の製造法について述べる。
【００４４】
前記カルシウム化合物粒子粉末及び前記鉄化合物粒子粉末については前記粉末冶金的方法による製造法において用いることができるものと同様のものが使用できる。
【００４５】
前記カルシウム−鉄フェライト粒子粉末は、あらかじめ、前記カルシウム化合物粒子粉末と鉄化合物粒子粉末とを化学量論組成となるように混合しておき、加熱焼成することによって得られる焼成物を粉砕して得ることができる。
カルシウム化合物粒子粉末と鉄化合物粒子粉末との混合割合は、そのフェライト組成である化学量論組成であって、Ｃａ：Ｆｅ比で１：１、１：２、１：４、１：５のいずれかである。
なお、厳密に化学量論組成とする必要はなく、ほぼその組成であればよい。
【００４６】
前記加熱焼成は、８００〜１５００℃の温度範囲において、得ようとするカルシウム−鉄フェライトの結晶相に応じた適切な温度範囲で行うことが好ましい。必要に応じて急冷等の操作を行うことにより限られた温度範囲での安定相を得ることができる。なお、焼成雰囲気は簡易に行える空気中が好ましい。
【００４７】
前記加熱焼成後の焼成物の粉砕は、乾式粉砕が好ましく、所望の粒子径まで粉砕できる。
【００４８】
前記カルシウム−鉄フェライト粒子粉末としては、Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５、ＣａＦｅ２Ｏ４、ＣａＦｅ４Ｏ７、Ｃａ３Ｆｅ１５Ｏ２５、ＣａＦｅ５Ｏ７から選ばれる一種以上の結晶相からなるカルシウム−鉄フェライト粒子粉末である。
【００４９】
前記カルシウム化合物粒子粉末、前記鉄化合物粒子粉末及びカルシウム−鉄フェライト粒子粉末の混合割合は、カルシウム原子に対して鉄原子が１〜５００モル％、好ましくは３〜２００モル％、より好ましくは１０〜５０モル％である。また、鉄原子の５０％以上、好ましくは７０％以上が、カルシウム原子とカルシウム−鉄フェライト相を形成している必要があり、カルシウム−鉄フェライト粒子粉末がカルシウム−鉄フェライト粒子粉末と鉄化合物粒子粉末との総計に対してＦｅ原子の比で５０％以上、好ましくは７０％以上となるようにする。
【００５０】
前記鉄化合物粒子粉末、前記カルシウム化合物粒子粉末及び前記カルシウム−鉄フェライト粒子粉末の混合は、らいかい機、ヘンシェルミキサー、サンドミル等による乾式混合法が好ましい。
【００５１】
次に、本発明に係る塩素含有樹脂成形物について述べる。
【００５２】
本発明に係る塩素含有樹脂成形物は、本発明に係る塩化水素捕捉材が２０〜８０重量％、好ましくは３０〜５０重量％、塩素含有樹脂を主体とする樹脂が８０〜２０重量％、好ましくは７０〜５０重量％からなるものである。
【００５３】
本発明に係る塩素含有樹脂成形物中の塩素水素捕捉材の含有量は、塩素含有樹脂を主体とする樹脂中の塩素２原子に対する塩化水素捕捉材中のカルシウム１原子の比が０．５〜２．０、好ましくは１〜１．５の範囲となる範囲である。０．５未満では塩素捕捉効果が低く、２．０を越えると樹脂の強度等の特性が低下する。
【００５４】
本発明に係る塩素含有樹脂成形物は、塩素固定化率が５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましい。
ここで塩素固定化率とは、塩素含有樹脂を主体とする樹脂を加熱して分解生成する全塩化水素の内、塩化水素捕捉材により塩化カルシウムとして塩素固定化できる収率であり塩素量で評価していることから塩素固定化率としているものであり、後述する試験法によって測定できる。
【００５５】
次に、本発明に係る塩素含有樹脂成形物の製造法について述べる。
【００５６】
本発明に係る塩素含有樹脂成形物は、塩素含有樹脂を主体とする樹脂と本発明に係る塩化水素捕捉材とを所定の混合割合であらかじめよく混合し、該塩化水素捕捉材を樹脂中に分散させた後、常法に従ってシート状、板状、帯状、ペレット状等の所望の各種形状に成形することにより得られる。
【００５７】
前記塩素含有樹脂を主体とする樹脂としては、ポリ塩化ビニル（塩素含有量５０〜６０重量％）、ポリ塩化ビニリデン（塩素含有量７０〜８０重量％）、塩素化ポリエチレン（塩素含有量３０〜６０重量％）、塩素化ポリプロピレン（塩素含有量２０〜７０重量％）、塩素化ポリエーテル（塩素含有量約４５．８重量％）等の塩素含有樹脂を主体とする樹脂が挙げられる。
前記塩素含有樹脂を主体とする樹脂は、通常、塩素を２０〜８０重量％程度含有している。
【００５８】
本発明に係る塩素水素捕捉材の前記塩素含有樹脂を主体とする樹脂への添加量は、該樹脂中の塩素２原子に対する塩化水素捕捉材中のカルシウム１原子の比が０．５〜２．０、好ましくは１〜１．５の範囲となるようにする。０．５未満では塩素捕捉効果が低く、２．０を越えると樹脂の強度等の特性を低下させてしまう。
具体的な混合割合は、本発明に係る塩化水素捕捉材と前記塩素含有樹脂を主体とする樹脂との重量比率で２０：８０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜５０：５０の範囲である。
【００５９】
前記塩化水素捕捉材の前記塩素含有樹脂を主体とする樹脂中への分散は、混練機又は押し出し機を用いて加熱下で強い剪断作用を加えることにより、均一に分散させることができる。
【００６０】
前記塩素含有樹脂を主体とする樹脂中への分散時の加熱は、１２０〜１７０℃の温度範囲が好ましく、１５０〜１６０℃の温度範囲がより好ましい。
【００６１】
なお、通常使用される滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤を配合してもよい。
前記添加剤の添加量は、前記塩素含有樹脂を主体とする樹脂に対して５０重量％以下が望ましい。５０重量％を越える場合には、成形性が低下する傾向がある。
【００６２】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００６３】
なお、各評価項目については以下の方法により評価した。
【００６４】
＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００６５】
＜構成元素の分析＞
塩化水素捕捉材を構成する各元素の含有量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機（株）製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【００６６】
＜Ｘ線回折による結晶相の同定＞
塩化水素捕捉材を構成する物質の結晶相の同定は、Ｘ線回折法により行い、「Ｘ線回折装置ＲＡＤ−ＩＩＡ」（理学電機（株）製）（測定条件：ターゲットＦｅ、管電圧４０ｋＶ、管電流２５ｍＡ）を使用し、回折角２θが２０〜９０°で測定した。
【００６７】
＜塩素固定化率の評価＞
塩素含有樹脂成形物７０〜８０ｍｇを三菱化学（株）製燃焼試験装置ＱＦ−０２型で燃焼させた。燃焼条件は、７００℃×７ｍｉｎ、Ｏ２１００ｍｌ／ｍｉｎとした。得られた残渣をイオン交換水２５０ｍｌに溶解して得られる溶解液を選別し、その濾過液を試料液として、ＪＩＳ  Ｋ−０１０１に従って、チオシアン酸水銀（ＩＩ）吸光光度法により塩素イオン（Ｃｌ−）を定量し、百分率で示した。塩素の固定化率Ｓ（％）は下記式により算出した。
【００６８】
Ｓ（％）＝（Ｃ／Ｔ）×１００
ただし、Ｃ；残渣中の塩素量（ｇ）、Ｔ；塩素含有樹脂成形物に含まれる塩素量（ｇ）
【００６９】
＜熱安定性評価＞
塩素含有樹脂成形物（縦３０×横３０×厚み１ｍｍ）を１９０℃に設定したタバイエスペック（株）製ギアー式老化試験機ＧＰＨＨ−２０１Ｍ型に９０ｍｉｎ入れ、変色度合いを観ることで熱安定性を評価した。
【００７０】
＜塩化水素捕捉材の製造＞
平均粒径１．１μｍであり、ＢＥＴ比表面積２．０ｍ２／ｇの炭酸カルシウム粉末（試薬１級；片山化学工業（株）製）１９．６ｇと平均粒径０．３０μｍであり、ＢＥＴ比表面積３．９ｍ２／ｇの粒状ヘマタイトα−Ｆｅ２Ｏ３粉末（戸田工業（株）製）５．５ｇ（鉄原子としてカルシウム原子に対して３５モル％）を乾式混合し、９００℃で１ｈｒ焼成した。得られた焼成物をピン型ミルによって乾式粉砕したものは、図１のＸ線回折パターンに示すように、図１中に□で示した酸化カルシウムＣａＯと○で示したカルシウム−鉄フェライトＣａ２Ｆｅ２Ｏ５及び△で示したヘマタイトα−Ｆｅ２Ｏ３の各結晶相を含有する粒子からなるカルシウムと鉄の複合酸化物粒子粉末であり、鉄原子の８５％がカルシウム−鉄フェライト相Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５を構成しており、平均粒径０．１９μｍであり、ＢＥＴ比表面積は８．９ｍ２／ｇであった。
【００７１】
＜塩素含有樹脂を主体とする塩素含有樹脂成形物の製造＞
平均重合度１３００のポリ塩化ビニル（塩素含有量５６．８％，信越化学工業（株）製）３０．０ｇと上記複合酸化物粒子粉末２０．２ｇ（ポリ塩化ビニル中の塩素２原子に対してカルシウム１原子の比が１に相当する。）と可塑剤としてフタル酸ジオクチル（大八化学工業（株）製）１８．０ｇ、安定剤として錫系安定剤ブチル錫マレートエステル（大日本インキ化学工業（株）製）１．５ｇを混合した。
【００７２】
得られた混合物を熱間ロール機（２本ロール，ロール幅０．５ｍｍ）を用いて、１５５℃で３分間混練してシートを作製した。
【００７３】
このシートを縦１５０×横１００×２枚切断し、厚み１ｍｍの型枠に入れ、熱プレス機で加熱（１６０℃、１０ｋｇ／ｃｍ２圧，２．５ｍｉｎ）後、加圧（５０ｋｇ／ｃｍ２、０．５ｍｉｎ）した。次いで、これを冷却プレス機（５０ｋｇ／ｃｍ２圧）で強制冷却し、シート状のポリ塩化ビニル樹脂成形物を得た（樹脂成形物中のカルシウムと鉄の複合酸化物の含有量は２９．０重量％に相当する）。
【００７４】
上記ポリ塩化ビニル樹脂成形物の塩素固定評価における塩素固定化率は８３．５％であり、熱安定性評価においても全く変色しなかった。
【００７５】
【作用】
本発明に係る塩化水素捕捉材を塩素含有樹脂を主体とする樹脂中に混合、混練して得られた塩素含有樹脂成形物から、燃焼により発生する塩化水素を十分に捕捉することができる理由について、本発明者らは、次のように考えている。
【００７６】
塩素含有樹脂成形物として代表的なポリ塩化ビニル樹脂に、本発明に係る塩化水素捕捉材を混合、混練した場合について、以下に説明する。
【００７７】
まず、加熱によって２００℃付近になると、ポリ塩化ビニル樹脂の一部分解が始まり、生成した塩化水素とカルシウム−鉄フェライト相中において結晶構造を構成しているＦｅ３＋又は鉄酸化物粒子中のＦｅ３＋が反応して下記反応式（１）に示す通り、塩化第二鉄が生成する。
【００７８】
Ｆｅ３＋＋３ＨＣｌ→ＦｅＣｌ３＋３Ｈ＋………（１）
【００７９】
生成した上記塩化第二鉄は、２００℃付近で極めて不安定であるため、下記の反応式（２）に示す通り、熱分解して活性塩素Ｃｌ＊を放出し、塩化第二鉄自体は元のＦｅ３＋となる。
【００８０】
ＦｅＣｌ３→Ｆｅ３＋＋３Ｃｌ＊………（２）
【００８１】
一方、活性塩素Ｃｌ＊は、下記反応式（３）に示す通り、カルシウム−鉄フェライト相中のＣａ２＋又は隣接して存在する酸化カルシウムＣａＯ粒子中のＣａと反応して、塩化カルシウム等として固定化される。
【００８２】
Ｃａ２＋＋２Ｃｌ＊→ＣａＣｌ２………（３）
【００８３】
上述した通り、本発明者らは、本発明に係る塩化水素捕捉材を塩素含有樹脂を主体とする樹脂中に混合、分散させた場合には、炭酸カルシウム等のカルシウム化合物粉末と鉄酸化物粉末を単純混合した場合に比べ、カルシウム−鉄フェライト相中のＦｅ３＋がＣａ原子と結晶構造を構成しており、原子レベルで隣接しているため、より効果的に生成した活性塩素Ｃｌ＊が直ちにカルシウム原子と結びつき、塩化カルシウム等として固定化され易くなるものと考えている。
【００８４】
また、本発明に係る塩化水素捕捉材を混合、配合した塩素含有樹脂を主体とする樹脂が温度が過度に上昇しても塩素含有樹脂が分解劣化しない理由について、次のように考えている。
【００８５】
即ち、例えば、本発明に係る塩化水素捕捉材を混合、配合したポリ塩化ビニル樹脂が加熱されて２００℃付近になると、前記反応式（１）、（２）と同様に、樹脂の一部が分解して塩化第二鉄、活性塩素Ｃｌ＊が生成する。この塩化第二鉄と活性塩素Ｃｌ＊は、ポリ塩化ビニル樹脂の脱塩化水素反応及びポリエン化反応を促進し、ポリ塩化ビニル樹脂は着色を伴って分解劣化してしまう。
【００８６】
しかし、本発明に係る塩化水素捕捉材は、鉄原子とカルシウム原子がカルシウム−鉄フェライト相を構成し、原子レベルで隣接しているカルシウム−鉄フェライト相を含有する複合酸化物粒子粉末となっているために、該Ｃｌ＊を反応式（３）に示す通り、直ちに塩化カルシウムとして安定化し、脱塩化水素反応及びポリエン化反応を抑制できるものと考えられる。
【００８７】
一方、カルシウム化合物粉末と鉄酸化物粉末を塩素含有樹脂に単純に混合、配合した場合には、ミクロ的にはカルシウム原子と鉄原子は別々に化合物を形成して樹脂中に分散しているため、その間には樹脂が存在してそれぞれの原子は離れており、ポリ塩化ビニル樹脂の脱塩化水素反応及びポリエン化反応が十分に抑制できず、単独で存在する鉄酸化物粒子が多い場合には、その触媒作用のためポリ塩化ビニル樹脂の脱塩化水素反応及びポリエン化反応をかえって促進してしまい、着色を伴って分解劣化するものと考えている。
【００８８】
本発明に係る塩素含有樹脂成形物は、熱安定性が従来の塩素含有樹脂成形物に比べて非常に優れたものであり、例えば、１９０℃にて１．５ｈｒ加熱しても変質劣化しないものである。
【００８９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。
【００９０】
実施例１〜５、比較例１〜７；
実施例１
平均粒径１．１μｍであり、ＢＥＴ比表面積２．０ｍ２／ｇの炭酸カルシウム粉末（試薬１級；片山化学工業（株）製）２３．２ｇと平均粒径０．３０μｍであり、ＢＥＴ比表面積３．９ｍ２／ｇの粒状ヘマタイトα−Ｆｅ２Ｏ３粉末（戸田工業（株）製）１．９ｇ（鉄原子としてカルシウム原子に対して１０モル％）を乾式混合し、９００℃で３ｈｒ焼成した。得られた焼成物をピン型ミルによって乾式粉砕したものは、酸化カルシウムＣａＯ、カルシウム−鉄フェライトＣａ２Ｆｅ２Ｏ５及びヘマタイトα−Ｆｅ２Ｏ３の各結晶相を含有する粒子からなるカルシウムと鉄の複合酸化物粒子粉末であり、鉄原子の９５％がカルシウム−鉄フェライト相Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５を構成しており、平均粒径０．４２μｍであり、ＢＥＴ比表面積は４．２ｍ２／ｇであった。
【００９１】
平均重合度１３００のポリ塩化ビニル（塩素含有量５６．８％，信越化学工業（株）製）３０．０ｇと上記複合酸化物粒子粉末１５．４ｇ（ポリ塩化ビニル中の塩素２原子に対してカルシウム１原子の比が１に相当する。）と可塑剤としてフタル酸ジオクチル（大八化学工業（株）製）１８．０ｇ、安定剤として錫系安定剤ブチル錫マレートエステル（大日本インキ化学工業（株）製）１．５ｇを混合した。
【００９２】
得られた混合物を熱間ロール機（２本ロール，ロール幅０．５ｍｍ）を用いて、１５５℃で３分間混練してシートを作製した。
【００９３】
このシートを縦１５０×横１００×２枚切断し、厚み１ｍｍの型枠に入れ、熱プレス機で加熱（１６０℃、１０ｋｇ／ｃｍ２圧，２．５ｍｉｎ）後、加圧（５０ｋｇ／ｃｍ２、０．５ｍｉｎ）した。次いで、これを冷却プレス機（５０ｋｇ／ｃｍ２圧）で強制冷却し、シート状のポリ塩化ビニル樹脂成形物を得た（樹脂成形物中のカルシウムと鉄の複合酸化物の含有量は２３．７重量％に相当する）。
【００９４】
上記ポリ塩化ビニル樹脂成形物の塩素固定評価における塩素固定化率は８０．５％であり、熱安定性評価においても全く変色しなかった。
【００９５】
比較例１
実施例１の焼成前の炭酸カルシウム粉末とヘマタイトα−Ｆｅ２Ｏ３粉末の乾式混合物２５．９ｇ（ポリ塩化ビニル樹脂中の塩素２原子に対してカルシウム１原子の比が１に相当）とポリ塩化ビニル３０．０ｇ及びフタル酸ジオクチル１８．０ｇ、錫系安定剤１．５ｇを用いて、発明の実施の形態と同様な方法で茶褐色のポリ塩化ビニル樹脂成形物を得た。
【００９６】
当該ポリ塩化ビニル樹脂成形物の塩素固定評価における塩素固定化率は３３．４％あった。また、熱安定性評価をすると、黒色化してしまった。
【００９７】
比較例２
平均粒径１．１μｍであり、ＢＥＴ比表面積２．０ｍ２／ｇの炭酸カルシウム粉末（試薬１級：片山化学工業（株）製）１９．６ｇと平均粒径１．２μｍであり、ＢＥＴ比表面積１．０ｍ２／ｇの粒状ヘマタイトα−Ｆｅ２Ｏ３粉末５．５ｇ（カルシウム原子に対して鉄として３５モル％）を乾式混合し、８００℃で３ｈｒ焼成した。得られた焼成物をピン型ミルによって乾式粉砕したものは、酸化カルシウムＣａＯ、カルシウム−鉄フェライトＣａ２Ｆｅ２Ｏ５及びヘマタイトα−Ｆｅ２Ｏ３の各結晶相を含んだ粒子からなるカルシウムと鉄の複合酸化物粒子粉末であった。当該複合酸化物粒子粉末中の鉄原子の４５％がカルシウム−鉄フェライト相を構成しており、平均粒径０．２６μｍであり、ＢＥＴ比表面積は６．２ｍ２／ｇであった。
【００９８】
上記得られた複合酸化物粒子粉末２０．２ｇ（ポリ塩化ビニル樹脂中の塩素２原子に対してカルシウム１原子の比が１に相当）を用いた以外は、発明の実施の形態と同様な方法で茶褐色のポリ塩化ビニル樹脂成形物を得た（樹脂成形物中のカルシウムと鉄の複合酸化物の含有量は２９．０重量％に相当する）。
【００９９】
上記ポリ塩化ビニル樹脂成形物の塩素固定評価における塩素固定化率は６２．０％であった。また、熱安定性評価すると、試験片の周辺が黒色化した。
【０１００】
比較例３
炭酸カルシウム粉末２４．０ｇとポリ塩化ビニル３０．０ｇ及びフタル酸ジオクチル１８．０ｇ、錫系安定剤１．５ｇを用いた以外は、発明の実施の形態と同様な方法で白色のポリ塩化ビニル樹脂成形物を得た。
【０１０１】
当該ポリ塩化ビニル樹脂成形物の塩素固定評価における塩素固定化率は２２．３％であった。また、熱安定化評価においては、黄色化した。
【０１０２】
実施例２〜５、比較例４〜６
カルシウム化合物粒子粉末の種類及び量、鉄酸化物粒子粉末の種類及び量を種々変化させた以外は発明の実施の形態と同様にして塩化水素捕捉材を得た。また、塩化水素捕捉剤の種類及び量、塩素含有樹脂を主体とする樹脂の種類を種々変化させた以外は発明の実施の形態と同様にして該塩化水素捕捉材を分散させた塩素含有樹脂成形物を得た。
製造の諸条件、塩化水素捕捉材の諸特性及び塩素含有樹脂成形物の諸特性を表１及び表２に示す。
【０１０３】
【表１】
0003633808.tif 000002
【０１０４】
【表２】
0003633808.tif 000003
【０１０５】
比較例７
平均粒径１．１μｍであり、ＢＥＴ比表面積２．０ｍ２／ｇの炭酸カルシウムＣａＣＯ３粉末（試薬１級：片山化学工業（株）製）１９．６ｇと平均粒径０．３０μｍであり、ＢＥＴ比表面積３．９ｍ２／ｇの粒状ヘマタイトα−Ｆｅ２Ｏ３粉末（戸田工業（株）製）３１．３ｇ（鉄原子としてカルシウム原子に対して２００モル％）を乾式混合し、９００℃で１ｈｒ焼成した。得られた焼成物をピン型ミルによって乾式粉砕して得られたものは、酸化カルシウムＣａＯ、カルシウム−鉄フェライトＣａ２Ｆｅ２Ｏ５、ＣａＦｅ２Ｏ４及びヘマタイトα−Ｆｅ２Ｏ３の各結晶相を含んだ粒子からなるカルシウムと鉄の複合酸化物粒子粉末であった。該複合酸化物粒子粉末中の鉄原子の８５％がカルシウムフェライトＣａ２Ｆｅ２Ｏ５、ＣａＦｅ２Ｏ４を構成しており、平均粒径１．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．５ｍ２／ｇであった。
【０１０６】
上記得られた複合酸化物粒子粉末１２９．４ｇ（ポリ塩化ビニル樹脂中の塩素２原子に対してカルシウム１原子の比が２．５に相当）を用いた以外は、発明の実施の形態と同様な方法でポリ塩化ビニル樹脂成形物を得たが、成形物の強度が著しく低下したものであった（樹脂成形物中のカルシウムと鉄の複合酸化物の含有量は７２．３重量％に相当する）。
【０１０７】
比較例８
平均粒径１．１μｍであり、ＢＥＴ比表面積２．０ｍ２／ｇの炭酸カルシウムＣａＣＯ３粉末（試薬１級：片山化学工業（株）製）１９．６ｇと平均粒径０．３０μｍであり、ＢＥＴ比表面積３．９ｍ２／ｇの粒状ヘマタイトα−Ｆｅ２Ｏ３粉末（戸田工業（株）製）４７．０ｇ（鉄原子としてカルシウム原子に対して３００モル％）を乾式混合し、９００℃で１ｈｒ焼成した。得られた焼成物をピン型ミルによって乾式粉砕して得られたものは、酸化カルシウムＣａＯ、カルシウム−鉄フェライトＣａ２Ｆｅ２Ｏ５、ＣａＦｅ２Ｏ４及びヘマタイトα−Ｆｅ２Ｏ３の各結晶相を含んだ粒子からなるカルシウムと鉄の複合酸化物粒子粉末であった。該複合酸化物粒子粉末中の鉄原子の６０％がカルシウムフェライトＣａ２Ｆｅ２Ｏ５、ＣａＦｅ２Ｏ４を構成しており、平均粒径１．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．４ｍ２／ｇであった。
【０１０８】
上記得られた複合酸化物粒子粉末２４８．２ｇ（ポリ塩化ビニル樹脂中の塩素２原子に対してカルシウム１原子の比が３．５に相当）を用いた以外は、発明の実施の形態と同様な方法でポリ塩化ビニル樹脂成形物の作成を試みたが、成形できず、ポリ塩化ビニル樹脂成形物を得ることができなかった。尚、カルシウムと鉄の複合酸化物量は、該複合酸化物と上記ポリ塩化ビニル樹脂との総和に対し８３．４重量％に相当する。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明に係る塩化水素捕捉材は、カルシウム原子と鉄原子とが結晶構造を構成し、原子レベルで隣接しているカルシウム−鉄フェライトの結晶相を含有するカルシウムと鉄の複合酸化物粒子粉末からなるため、塩素含有樹脂を主体とする樹脂中に該塩化水素捕捉材をあらかじめ練り込んで塩素含有樹脂成形物とした場合には、火災や焼却処分に際して、塩化水素を効果的に捕捉し、固定化することができる。しかも加熱時に塩素含有樹脂が変質劣化することがない。
【０１１０】
従って、本発明に係る塩化水素捕捉材を用いた塩素含有樹脂成形物は、内・外装用建築材料、運搬機関用材料、構造物用材料及びハウス栽培・農業用資材等の各種分野における材料及び資材として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態で得られた塩化水素捕捉材の組成を示すＸ線回折パターン。
【図１】
0003633808.tif 000004