(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともロイコ染料と顕色剤と有機溶剤に可溶な結着剤樹脂からなる感熱記録層上に、紫外線硬化樹脂を含むオーバー層を設けてなる版下用感熱記録媒体であって、オーバー層に、第三級アミン類を含有し、さらに平均粒径３μｍ以上のフィラーを該オーバー層の全固形分の５重量％以上含有することを特徴とする版下用感熱記録媒体。
【請求項２】
前記第三級アミンが、ジメチルアミノ安息香酸エステルであることを特徴とする請求項１に記載の版下用感熱記録媒体。
【請求項３】
前記第三級アミン類の添加量が、紫外線硬化樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の版下用感熱記録媒体。
【請求項４】
感熱記録層中の顕色剤が下記一般式（１）で示される化合物であり、結着剤樹脂が分子内に水酸基又はカルボキシル基を有する樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１に記載の版下用感熱記録媒体。
【化１】
0003616845.tif 000005
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した版下用感熱記録媒体に関し、印刷用製版用版下フィルム、特にフレキソ印刷用版下フィルムとして有用な版下用感熱記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録媒体は、一般に紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザ光等で加熱することにより発色画像が得られる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて、現像、定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利点により図書、文書等の複写に用いられる他、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベル、レコーダ等、多方面にわたる記録媒体として広く利用されている。
【０００３】
このような記録媒体に用いられる熱発色性組成物は、一般に電子供与性呈色化合物（発色剤）と、この発色剤を熱時発色せしめる電子受容性化合物（顕色剤）とからなり、発色剤としては例えばラクトン、ラクタム、又はスピロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、また、顕色剤としては各種の酸性物質、例えば有機酸やフェノール性物質が用いられる。この発色剤と顕色剤とを組み合わせた記録媒体は、得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌の白色度が高く、しかも画像の耐候性が優れているという利点を有し、広く利用されている。
【０００４】
近年、感熱記録媒体が従来の他の記録方式にとって代わり、また、需要が増大するにつれて、この感熱記録方式に用いられる感熱記録媒体の品質向上に対する要求も高まってきている。一つの例として、印刷の製版用版下フィルムとしての感熱記録媒体の要求がある。
【０００５】
版下用として有用な透明な感熱記録媒体としては、特開平５−１０４８５９号公報に記載のものがある。これは発色剤及びバインダー樹脂を溶解する溶剤で、この溶剤に難溶又は不溶の顕色剤である有機酸を微細に分散し、この分散液と溶解したバインダー樹脂及び発色剤とを混合撹拌してできた塗布液を、透明な支持体上に塗布した後、できた微細な凹凸を有する感熱記録層表面を樹脂を主体とする保護層で埋めたものであり、透明性の高い透明感熱記録媒体が形成される。また、特開平９−１７５０２１号公報、特開平９−１７５０２８号公報等には版下フィルム用に好適な感熱記録媒体として、前述のような感熱記録層に紫外線硬化性樹脂、シリコン成分をグラフト状又はブロック状に共重合した樹脂、該樹脂と反応する架橋剤及び無機又は有機フィラーを含有するオーバー層を設けた感熱記録媒体が記載されている。
【０００６】
しかしながら、このような感熱記録媒体は、有機溶剤可溶成分を主体とする感熱記録層に紫外線硬化樹脂を含む有機溶剤系の塗料を積層して製造するため、感熱記録層中の成分の一部が、オーバー層中に混ざり、紫外線硬化樹脂の硬化を阻害するため、オーバー層がサーマルヘッドを用いて印字するに足る充分な耐熱性を有するように硬化させるには、使用する紫外線硬化樹脂単体が硬化する際に必要な紫外線照射量（照射時間）よりも多くの照射量（照射時間）が必要となり、生産性がよくないという問題があった。
また、フレキソ印刷用の版下フィルムとして使用した場合には、サーマルヘッドで記録した面は、熱・圧で平滑化され平滑性が高く、これを版下フィルムとして使用した場合に、製版の際に版下フィルムと感光樹脂との間の密着性がよすぎてその間のエア抜きが不充分であり、製版に支障をきたすという問題があった。
【０００７】
また、本発明者らは、フレキソ印刷用版下フィルムとして、紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂とフィラーを主体とするオーバー層（マット層）を感熱記録層上に設けた感熱記録媒体を提案した。このオーバー層（マット層）は、平均粒径３μｍ以上のフィラーを、紫外線硬化樹脂による強固な塗膜に担持することによって、サーマルヘッドによる記録後の表面がサーマルヘッドの熱・圧によって平滑化されず、粗れた状態を保つことができるものである。かかる機能を発揮するためには、紫外線硬化樹脂の硬化度は特に重要で、充分に架橋、硬化させる必要がある。しかし、この感熱記録媒体も有機溶剤に可溶成分を主体とする感熱記録層に紫外線硬化樹脂を含む有機溶剤系の塗料を積層してなるので、感熱記録層中の成分の一部がオーバー層中に混ざってしまうため、紫外線硬化樹脂の硬化を阻害するということがより重要な問題となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、少なくともロイコ染料と顕色剤と有機溶剤可溶な結着剤樹脂からなる感熱記録層上に、紫外線硬化樹脂を含むオーバー層を設けてなる版下用感熱記録媒体において、その生産性を向上させ、更に、サーマルヘッド記録後の感熱記録媒体（版下フィルム）と感光性樹脂間のエア抜け性がよく、生産性のよいフレキソ印刷用版下フィルム用の感熱記録媒体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下によって上記課題が解決されることを見い出し、本発明に至った。
即ち、上記課題は本発明の（１）「少なくともロイコ染料と顕色剤と有機溶剤に可溶な結着剤樹脂からなる感熱記録層上に、紫外線硬化樹脂を含むオーバー層を設けてなる版下用感熱記録媒体であって、オーバー層に、第三級アミン類を含有し、さらに平均粒径３μｍ以上のフィラーを該オーバー層の全固形分の５重量％以上含有することを特徴とする版下用感熱記録媒体」、（２）「前記第三級アミンが、ジメチルアミノ安息香酸エステルであることを特徴とする前記（１）項に記載の版下用感熱記録媒体」、（３）「前記第三級アミン類の添加量が、紫外線硬化樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることを特徴とする前記（１）又は（２）項に記載の版下用感熱記録媒体」、（４）「感熱記録層中の顕色剤が下記一般式（１）で示される化合物であり、結着剤樹脂が分子内に水酸基又はカルボキシル基を有する樹脂であることを特徴とする前記（１）乃至（３）項の何れか１に記載の版下用感熱記録媒体；
【００１０】
【化２】
0003616845.tif 000002
によって達成される。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の版下用感熱記録媒体（以下、単に感熱記録媒体ともいう）の感熱記録層は、発色剤及び結着剤樹脂を溶解する溶剤でこの溶剤に難溶又は不溶の顕色剤である有機酸を微細に分散し、この分散液と溶解した結着剤樹脂及び発色剤とを混合撹拌してできた塗料を基体上に塗布して感熱記録層を設け、更にこの記録層上に紫外線硬化樹脂を含む有機溶剤系の塗料を感熱記録層上に塗布することによって作製される。
【００１２】
また、本発明の感熱記録媒体は、オーバー層塗料に第三級アミン類を含有させることを１つの特徴点としている。ここで言う第三級アミン類としては、例えば、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジオクチルアミノ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸ラウリル等であり、特にこの中でジメチルアミノ安息香酸エステル類が好ましい。また、第三級アミン類の添加量は紫外線硬化樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。
【００１３】
オーバー層は、サーマルヘッド記録においては、直接、熱・圧にさらされるため充分な耐熱性と機械的強度を具備することが必要であり、この点で紫外線硬化樹脂が好ましい。
ここで言う紫外線硬化樹脂とは、光重合性のモノマー、プレポリマーに光重合開始剤が必須の成分として含まれる。このような光重合性のモノマー、プレポリマーの具体例としては以下のものが挙げられる。
【００１４】
プレポリマーとしては、（ａ）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族２〜６価の多価アルコール及びポリアルキレングリコールのポリ（メタ）アクリレート、（ｂ）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族２〜６価の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させた形の多価アクリレートのポリ（メタ）アクリレート、（ｃ）ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸エステル、（ｄ）ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、（ｅ）エポキシポリ（メタ）アクリレート、（ｆ）ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、（ｇ）ポリアミドポリ（メタ）アクリレート、（ｈ）ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート、（ｉ）側鎖及び／又は末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するビニル系又はジエン系低重合体、（ｊ）前記（ａ）〜（ｉ）に記載のオリゴエステル（メタ）アクリレート変性物等が挙げられる。
【００１５】
また、モノマーとしては、（ａ）エチレン性不飽和モノ又はポリカルボン酸等で代表されるカルボキシル基含有単量体及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等のカルボン酸塩基含有単量体、（ｂ）エチレン性不飽和（メタ）アクリルアミド又はアルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンのようなビニルラクタム類で代表されるアミド基含有単量体、（ｃ）脂肪族又は芳香族ビニルスルホン酸類で代表されるスルホン酸基含有単量体及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等のスルホン酸塩基含有単量体、（ｄ）エチレン性不飽和エーテル等で代表される水酸基含有単量体、（ｅ）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート−２−ビニルピリジン等のアミノ基含有単量体、（ｆ）四級アンモニウム塩基含有単量体、（ｇ）エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、（ｈ）（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体、（ｉ）スチレン、（ｊ）酢酸ビニル、酢酸（メタ）アリル等のエチレン性不飽和アルコールのエステル、（ｋ）活性水素を含有する化合物のアルキレンオキシド付加重合体のモノ（メタ）アクリレート類、（ｌ）多塩基酸と不飽和アルコールとのジエステルで代表されるエステル基含有２官能単量体、（ｍ）活性水素を含有する化合物のアルキレンオキシド付加重合体と（メタ）アクリル酸とのジエステルよりなる２官能単量体、（ｎ）Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド、（ｏ）ジビニルベンゼン、ジビニルエチレングリコール、ジビニルスルホン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン等の２官能単量体、（ｐ）ポリカルボン酸と不飽和アルコールとのポリエステルで代表されるエステル基含有多官能単量体、（ｑ）活性水素を含有する化合物のアルキレンオキシド付加重合体と（メタ）アクリル酸とのポリエステルよりなる多官能単量体、（ｒ）トリビニルベンゼンのような多官能不飽和単量体等が挙げられる。なお、光重合性のモノマー、プレポリマーは２種以上を併用することもできる。
【００１６】
光重合開始剤の具体例としては、例えばチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテルキサントン、ジメチルキサントン、ベンゾフェノン、アントラセン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジフェニルジスルフィド、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等の１種以上が適宜配合される。重合開始剤の使用量は光重合性モノマー、プレポリマー中に０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％程度の範囲で配合するのが好ましい。
【００１７】
本発明の感熱記録媒体のオーバー層は、上記のような紫外線硬化樹脂と、必要に応じて他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、無機あるいは有機フィラー、滑剤等を有機溶剤に溶解又は分散して作製した塗料を感熱記録層上に塗布し、乾燥、紫外線照射することによってなる。感熱記録層は、前述したようにロイコ染料、結着剤樹脂といった有機溶剤可溶成分を含み、顕色剤もその選択によっては微量ながら有機溶剤に溶解するものである。したがって、オーバー層を塗布した場合に、オーバー層塗料の有機溶剤によってこれらの感熱記録層の成分が溶出し、オーバー層の成分に混ざってしまう。これらの成分は、オーバー層の紫外線硬化を阻害する場合が多く、この結果、紫外線硬化樹脂単体が架橋反応を起こし、充分に硬化するために必要な紫外線照射量（照射時間）に比べ、オーバー層の硬化により多くの照射量（照射時間）を照射しないと必要な硬化度が得られない場合が多い。したがって、サーマルヘッド記録に対してスティッキング等の問題を起こさない耐熱性、また、フレキソ版下用感熱記録媒体としては、サーマルヘッド記録によって、表面が平滑化されない耐熱性と機械的強度を得るための紫外線硬化樹脂の硬化度を得るためには、多くの照射時間を必要とし、生産性を落してしまうが、これは本発明により改善される。
【００１８】
以下、本発明の感熱記録層について詳細に説明する。
本発明で用いられる発色剤は電子供与性を示す化合物であり、単独又は２種類以上混合して適用されるが、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず、従来公知のもの、例えばトリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、チオフルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。以下に、このような化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
【００２０】
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
【００２１】
２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
【００２２】
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
【００２３】
２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
【００２４】
２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、
３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−クロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（２，３−ジクロルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
【００２５】
１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン、その他．
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルチミルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
【００２６】
２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニルノ）フルオラン、
４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−エトキシエチルアミノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
【００２７】
２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラドロフルフリルアミノ）フルオラン、
２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフオリノフルオラン、
２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロルフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフオリノフルオラン、
【００２８】
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
ベンゾロイコメチレンブル−、
２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕−６−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
２−〔３，６−ビス（ジエチル・アミノ）〕−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、
３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
【００２９】
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、
３，６−ビス−（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン等。
【００３０】
次に、本発明で用いられる顕色剤は電子受容性の化合物であり、従来公知の種々の電子受容性顕色剤を用いることができるが、本発明でより好ましいのは、特開平５−１２４３６０号公報等に示される長鎖アルキル基を分子内に含む電子受容性顕色剤である。例えば、炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物や脂肪族カルボン酸化合物やフェノール化合物、または炭素数１０〜１８の脂肪族基を持つメルカプト酢酸の金属塩、あるいは炭素数５〜８のアルキル基を持つカフェー酸のアルキルエステルや、炭素数１６以上の脂肪族基を持つ酸性リン酸エステル等である。脂肪族基には直鎖状または分岐状のアルキル基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル等の置換基を持っていても良い。
本発明で好ましい顕色剤は下記一般式（１）又は一般式（２）で表わされるアルキルホスホン酸化合物である。
【００３１】
【化３】
0003616845.tif 000003
【００３２】
【化４】
0003616845.tif 000004
【００３３】
一般式（１）で表わされるアルキルホスホン酸化合物の具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。
【００３４】
一般式（２）で表わされるα−ヒドロキシアルキルホスホン酸を具体的に示すと、α−ヒドロキシドデシルホスホン酸、α−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−ヒドロキシヘキサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオクタデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホスホン酸、α−ヒドロキシドコシルホスホン酸、α−ヒドロキシテトラコシルホスホン酸等。
【００３５】
感熱記録層に用いられる結着剤樹脂としては、公知の種々の有機溶剤可溶樹脂を使用できるが、本発明で好ましい樹脂は分子内に水酸基又はカルボキシル基を有する樹脂で、例えばポリビニルアセタール類、エチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３６】
感熱記録層は、発色剤及び結着剤樹脂を溶解する溶剤で、この溶剤に難溶又は不溶の顕色剤を微細に分散し、この分散液と溶解した結着剤樹脂及び発色剤とを混合撹拌してできた塗料を基体上に塗布、乾燥して作製する。塗工方式は特に限定されず、従来公知のコーティング方式で塗工すればよい。感熱記録層の膜厚は、記録層の組成や感熱記録媒体の用途にもよるが、１〜５０μｍ程度、好ましくは１〜２０μｍ程度である。また、記録層塗布液には、必要に応じて塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に、通常の感熱記録紙に用いられている種々の添加剤を加えることもできる。
【００３７】
本発明のオーバー層は紫外線硬化樹脂、第三級アミン類、及び無機或いは有機フィラーを含むものであるが、必要に応じ、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、滑剤等を含有させることができる。例えば、特開平９−１７５０２１号公報、特開平９−１７５０２８号公報等に示されたようにシリコン成分をグラフト状又はブロック状に共重合した樹脂、該樹脂と反応する架橋剤、滑剤、かぶり防止剤等を添加できる。また、本発明のフレキソ印刷用版下フィルム用の感熱記録媒体では、サーマルヘッド記録後の表面の平滑度が８０００秒以下であることが好ましい。また、オーバー層は、オーバー層中に紫外線硬化樹脂と平均粒径３μｍ以上のフィラーを含有する。フィラーを紫外線硬化樹脂による強固な塗膜に担持することによって、サーマルヘッドによる記録後の表面がサーマルヘッドの熱・圧によって平滑化されず、粗れた状態を保つことができるものである。フィラーの添加量はオーバー層の全固形分の５重量％以上を含有する。
本発明で使用する支持体は、特に限定されず、紙、合成紙、プラスチックフィルム等、用途に合わせて使用することができる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に説明する。なお、実施例中の「部」及び「％」はいずれも重量基準である。
（Ａ液）
下記組成物をボールミルで粒径０．３μｍまで粉砕、分散した。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン      ４部
オクタデシルホスホン酸                                    １２部
ポリビニルブチラール                                        ６部
（積水化学工業社製、エスレックＢＭ−１）
トルエン                                                  ５０部
メチルエチルケトン                                        ６０部
（Ｂ液）
下記組成物をボールミルで粒径０．３μｍまで粉砕、分散した。
ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂                  １３．３部
（大日本インキ化学製、ユニディックＣ７−１５７、固形分７５％）
シリコン変性ポリビニルブチラール                          ２０部
（大日本精化製、ＳＰ−７１２、固形分１２．５％）
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−ｉｓｏ−アミル              ０．２部
カオリン（エンゲルハード社製、ＵＣ）                      １０部
メチルエチルケトン                                        ６０部
トルエン                                                  ４０部
上記組成に日本ポリウレタン工業社製、コロネートＬ（固形分７５％）を３．３部添加し、Ｂ液とした。
【００３９】
（Ｃ液）
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルを含まない以外は、Ｂ液と同様にしてＣ液とした。
【００４０】
（Ｄ液）
下記組成物を充分に撹拌、混合した。
紫外線硬化樹脂                                            ５０部
（大日本インキ化学製、Ｖ−９０５７、固形分７５％）
硬化アクリル粒子（総研化学製、ＭＸ−５００）５．０μｍ      ３部
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル                      ０．７５部
酢酸エチル                                                ２５部
【００４１】
（Ｅ液）
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルを含まない以外は、Ｄ液と同様にしてＥ液とした。
【００４２】
実施例１（参考例）
Ａ液を厚さ１００μｍのポリエステルフィルム（デュポン製、メリネックス７０５）上に塗布した後、乾燥して厚さ１３μｍの感熱記録層を形成した。次に、保護層塗料Ｂ液を感熱記録層上に塗布、乾燥した後、紫外線照射装置で８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで１８ｍ／ｍｉｎの速度で３回通過させて硬化させ、厚さ３μｍの保護層を形成し、感熱記録媒体を作製した。
【００４３】
比較例１
保護層塗料をＣ液とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録媒体を作製した。
比較例２
紫外線照射装置を６回通過させた以外は、比較例１と同様にして感熱記録媒体を作製した。
【００４４】
実施例１、比較例１及び比較例２の感熱記録媒体にリコー製サーマルプロッタＴＰ−４９１０で記録を行なったところ、実施例１及び比較例２の感熱記録媒体ではスティッキングの発生はなく、また、記録部の表面の損傷も見られず、良好な記録を行なうことができた。一方、比較例１の感熱記録媒体では、記録中にスティッキングが発生し、記録部の表面に割れが生じていた。
【００４５】
実施例２
Ａ液を厚さ１００μｍのポリエステルフィルム（デュポン製、メリネックス７０５）上に塗布した後、乾燥して厚さ１３μｍの感熱記録層を形成した。次に、保護層塗料Ｄ液を感熱記録層上に塗布、乾燥した後、紫外線照射装置で８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで１８ｍ／ｍｉｎの速度で３回通過させて硬化させ、付着量４．５ｇ／ｍ２の保護層を形成し、感熱記録媒体を作製した。
【００４６】
比較例３
保護層塗料をＥ液とした以外は、実施例２と同様にして感熱記録媒体を作製した。
【００４７】
実施例２及び比較例３の感熱記録媒体にリコー製サーマルプロッタＴＰ−４９１０で記録を行ない、記録部の平滑度を王研式平滑度計（熊谷理機工業株式会社製）で測定したところ、実施例２の感熱記録媒体の記録部の平滑度は４０００秒であったのに対し、比較例３の感熱記録媒体の平滑度は１００００秒であった。
【００４８】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明の、少なくともロイコ染料と顕色剤と有機溶剤可溶な結着剤樹脂からなる感熱記録層上に、紫外線硬化樹脂及び第三級アミン類を含有し、さらに平均粒径３μｍ以上のフィラーを該オーバー層の全固形分の５重量％以上含有するオーバー層を設けることによって、機械的強度を有し、スティッキングの発生を防止し、且つ、平滑化されない耐熱性を有する版下用感熱記録媒体を得ることができる。