(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールに架橋剤としての硼酸と、この硼酸と化学量論的に完全に反応する量の多価アルコールを添加した混合液を架橋反応させる、ポリビニルアルコール系樹脂多孔体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法により得られるポリビニルアルコール系樹脂多孔体。
【請求項３】
請求項２記載のポリビニルアルコール系樹脂多孔体が、微細孔を有する多孔構造体の前記微細孔表面に均一に被覆されている多孔構造体。
【請求項４】
前記微細孔を有する多孔構造体がウッドカーボンである、請求項３記載の多孔構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂多孔体、その製造方法、及びこのポリビニルアルコール系樹脂多孔体で被覆された多孔構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアルコール系樹脂多孔体は従来より、分離膜、吸音材、吸着材、化粧料、土壌被覆材、吸水保水材等の多くの用途に用いられている。このポリビニルアルコール系樹脂多孔体は従来、気孔形成材を充填物として用い、これとポリビニルアルコールを混和して混合物を形成し、この混合溶液を架橋反応させて凝固成形すると同時に又は成形後にこの気孔形成材を溶解し得る溶媒を用いて気孔形成材を抽出することにより気孔を形成していた。この気孔形成材としては、シリカを用いることが特公昭６２−３８００４号公報に、そして植物から抽出される澱粉粒を用いることが特開平７−２７８３４３号公報に記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの気孔形成材を用いる従来のポリビニルアルコール系樹脂多孔体の製造方法では、気孔形成材の大きさ、ポリマー中の気孔形成材の分散状態等により得られる気孔の形状、大きさ等が支配され、従って気孔形成材の種類及びポリマーと気孔形成材の分散が可能な系の選択が重要である。すなわち、気孔形成材の径が均一でなければ得られる気孔の孔径分布がシャープにならず、また分散状態が良好な系でなければ得られる気孔の分布がかたよったものになる。さらに、気孔形成材の除去工程は煩雑であるという問題もある。本発明は、このような気孔形成材を用いることなく、すなわち製造後に気孔形成材を除去する必要のないポリビニルアルコール系樹脂多孔体の製造方法、及びこの方法により得られる均質かつ微細な気孔を有するポリビニルアルコール系樹脂多孔体を提供することを目的とする。
【０００４】
さらに、本発明は、このようなポリビニルアルコール系樹脂多孔体により微細孔表面が被覆された、親水性の高い多孔構造体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために１番目の発明によれば、ポリビニルアルコール系樹脂多孔体の製造方法において、ポリビニルアルコールに架橋剤としての硼酸と、この硼酸と化学量論的に完全に反応する量の多価アルコールを添加した混合液を架橋反応させている。
【０００６】
また、２番目の発明では上記の問題点を解決するために、１番目の発明により得られるポリビニルアルコール系樹脂多孔体が提供される。
【０００７】
また、３番目の発明では上記の問題点を解決するために、微細孔を有する多孔構造体において、２番目の発明のポリビニルアルコール系樹脂多孔体が、前記微細孔表面に均一に被覆されている。
【０００８】
また、４番目の発明では上記の問題点を解決するために３番目の発明において、前記微細孔を有する多孔構造体がウッドカーボンとされる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
上記のように、本発明は、原料としてポリビニルアルコール、架橋剤、そして必要により架橋補助剤を混合して得られた混合溶液を加熱して架橋反応させるポリビニルアルコール系樹脂多孔体の製造において、架橋剤として硼酸を用いることを特徴とし、従来の方法において必須成分であった気孔形成材を用いることなく、均一でかつ微細な気孔を有するポリビニルアルコール系樹脂多孔体が得られるものである。
【００１０】
ポリマーは通常、結晶化している部分と非晶質の部分に分かれている。またポリマーは水素結合に従い、折り畳まれた構造をとっている。冷却の速度にもよるが、徐々に冷却していくと結晶化のすすんだポリマーが形成されるといわれている。ポリマーの中に含まれる水素結合によってどの程度規則正しく折り畳まれるかがきまる。この折り畳まれている部分と折り畳まれていない部分とがあわさって１つの気孔壁を形成している。従って、この折り畳まれ方を制御できれば、多孔構造体の気孔の孔径を制御できるであろうと考えられる。この折り畳まれ方をいかに制御するかという問題は、いかにポリマーを架橋させるかという問題に関係し、すなわちいかに架橋させるか、架橋の長さ、架橋点の数、架橋に関与する元素の種類等によってポリマーの折り畳み方が変わり、孔径も変わる。
【００１１】
上記の従来のポリビニルアルコール系樹脂多孔体の製造方法では、例えば特公昭６２−３８００４号公報に記載の方法では架橋剤としてホルムアルデヒドを用いており、特開平７−２７８３４３号公報に記載の方法においてもアルデヒド類を用いている。しかしながら、このようなアルデヒド類を架橋剤として用いた場合、気孔形成材を用いなければポリマーが架橋しても多孔構造は得られず、本発明のように硼酸を用いた場合にはじめて多孔構造が得られるのである。
【００１２】
ポリビニルアルコールは下式の構造を有する。
【化１】
0003654085.tif 000002
【００１３】
また、硼酸は下式の構造を有する。
【化２】
0003654085.tif 000003
【００１４】
従って、ポリビニルアルコールと硼酸の混合溶液を反応させて得られた生成物は、添付する図１に示すような構造を有すると考えられる。ポリビニルアルコールは上記の式に示すようにＯＨ基を有するため、架橋剤として酸を用いればこのＯＨ基とエステル反応を起こし架橋を形成するが、硼酸以外の酸を架橋剤として用いた場合、多孔構造は得られない。この硼酸の使用量は、ポリビニルアルコールに対して10重量％より多く、200 重量％未満であることが好ましい。10重量％以下では十分な架橋が形成せず、また200 重量％以上では未反応の硼酸が析出することがあるからである。
【００１５】
ポリビニルアルコールと硼酸の混合溶液には、架橋補助剤として多価アルコール、好ましくはエチレングリコール等のジアルコールを加えることが好ましい。このような多価アルコールは、図２に示すように、ポリビニルアルコールと架橋する硼酸と結合し、架橋鎖を長くする。その結果、硼酸のみを添加した場合と比較して、均質なかつ孔径がそろった多孔構造が得られる。この多価アルコールは硼酸のＯＨ基と反応するため、多価アルコールの量は硼酸と化学量論的に完全に反応する量、すなわち、硼酸１モルに対して３モル用いることが好ましい。
【００１６】
従来、多孔構造体の親水性は、この多孔構造体を構成するポリマーの種類に起因していたが、近年ではこの多孔構造体内部表面の酸化処理等により親水性を付与・向上させている。しかし、酸化処理の方法では、処理液や処理後の洗浄液等の取扱いに安全上の注意が必要であり、また吸水性ポリマーを含浸、乾燥させた多孔構造体もあるが、これは多孔構造体の表面に点在しているのみであり、その親水性は十分とはいえない。本発明のポリビニルアルコール系樹脂多孔体は多くのＯＨ基を有するため親水性が高い。従って、このポリビニルアルコール系樹脂多孔体を微細孔を有する多孔構造体の微細孔表面に被覆させれば、より親水性の高い多孔構造体が得られる。この多孔構造体は親水性であっても疎水性であってもよく、また多孔構造体にポリビニルアルコールと硼酸を含む混合液を含浸させ、多孔構造体の微細孔の表面で架橋反応を行うことにより微細孔の表面に親水性の高いポリマーを形成するため、微細孔を塞ぐこともない。
【００１７】
この多孔構造体としては各種のものを用いることができる。好ましくは、この多孔構造体として、木材を炭化処理し、賦活処理を施し、次いで親水処理を施して得られる、いわゆるウッドカーボンを用いる。
【００１８】
具体的なウッドカーボンの製法を以下に説明する。まず木材に、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸させた後、硬化処理を行う。この樹脂の含浸・硬化を行うのは、出発材料である木材の密度を高め、機械的強度を高めるために望ましいからである。従って、特に機械的強度を必要としない場合には、この樹脂の含浸・硬化の工程は排除してもよい。
【００１９】
次に、この木材を400 〜800 ℃の温度において加熱して炭化処理を行う。炭化処理温度を400 〜800 ℃とするのは、この温度範囲において特に高い比表面積が得られるからである。炭化処理を450 〜650 ℃の温度で行うと、1000m2/g以上の特に高い比表面積が得られるため好ましい。
【００２０】
次に、ＣＯ2 もしくは水蒸気の賦活雰囲気中で700 〜1000℃の温度において賦活処理を行う。この結果、ＣＯ2 もしくは水蒸気の賦活雰囲気ガスが木材の炭素と反応して木材を表面から浸食することにより、無数の細孔が形成される。
【００２１】
次に、この賦活処理後の木材に親水処理を行う。この親水処理としては、ＨＮＯ3 を含浸させるか、又はＨＮＯ3 を含浸後にさらにＳｉＣｌ4 を含浸させる。この結果、細孔表面にＯＨ基が付与させ、親水性にされる。
【００２２】
こうして得られたウッドカーボンに、上記のポリビニルアルコールと硼酸の混合物を含浸させ、架橋反応を行うことにより、ウッドカーボンの細孔表面にポリビニルアルコール系樹脂多孔体が形成され、より高い親水性を付与することができる。
【００２３】
【実施例】
実施例１
ワイシャツ等の梱包袋に使用されているビニロンフィルム（鹸化度90％以上）５ｇを80℃の熱水30g に溶解した。別の容器に硼酸2.5gを40℃の水20g に溶解し、さらにエチレングリコール15g を加えた。各々の溶液を蓋付きガラス容器に入れ混合し、攪拌した。蓋を閉め、容器を120 ℃に３日間加熱し、架橋反応を行った。その結果、白い生成物（固体）が形成し、これを取り出し、乾燥させた。得られた生成物について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、その結果を図３に示す。また、得られた生成物の気孔分布グラフを図４に示す。
【００２４】
図３に示すように、本発明のポリビニルアルコール系樹脂多孔体は、気孔形成材を用いなくても均質なかつ微細な気孔が形成されている。また、図４に示すように、得られた気孔の孔径は20〜40μm を中心とし、孔径分布がせまく、均一である。
【００２５】
実施例２
実施例１において、硼酸の量を５ｇとした以外は同様にして行った。その結果、同様の白い生成物が得られた。
【００２６】
比較例１
実施例１において、硼酸の量を10ｇとしても白い生成物が得られたが、未反応の硼酸が析出した。
【００２７】
比較例２
実施例１において、硼酸の量を0.5gとすると、固体の生成物は生成しなかった。
【００２９】
実施例４
処理液の製造
実施例１と同様にして、すなわちビニロンフィルム（鹸化度90％以上）５ｇを80℃の熱水30g に溶解し、別の容器に硼酸2.5gを40℃の水20g に溶解し、さらにエチレングリコール15g を加え、各々の溶液を蓋付きガラス容器に入れ混合し、攪拌して処理液を得た。
【００３０】
多孔構造体への処理液含浸
図５に示すように、硝酸処理したウッドカーボン１を真空引きのできる容器２に入れ、真空度が安定するまで真空引きを行った。この際、コック３は開、コック４は閉としておく。十分に真空引きされたならば、コック３を閉じ、コック４で遮断されている容器５に処理液６を入れ、ゆっくりとコック４を開けた。処理液６がウッドカーボン１の上に十分な量滴下されたれ、コック４を閉じた。より十分な含浸を行うため、再度容器２を真空引きしてもよい。
【００３１】
加熱・架橋反応
このようにして処理液を含浸させたウッドカーボンを120 ℃で３日間加熱した。加熱後放熱して、ポリビニルアルコール系樹脂多孔体で被覆された多孔構造体を得た。
【００３２】
こうして得られた多孔構造体の断面のＳＥＭ観察写真を図６に、また比較として処理前のウッドカーボンの断面のＳＥＭ観察写真を図７に示す。この図より明らかなように、ポリビニルアルコール系樹脂多孔体で被覆しても、得られる多孔構造体はその細孔が塞がれていない。
【００３３】
また、こうして得られた多孔構造体の水分吸着性能を図８に示す。図８には、比較として、親水処理を行わないウッドカーボン(1) 、親水処理において、ＨＮＯ3 含浸後にＳｉＣｌ4 含浸を行ったウッドカーボン(2) 、親水処理においてアクリル酸とアクリル酸ナトリウムの共重合体含浸を行ったウッドカーボン(3) 、及び親水処理においてＨＮＯ3 を含浸後にアクリル酸とアクリル酸ナトリウムの共重合体含浸を行ったウッドカーボン(4) についての水分吸着性能も示す。
【００３４】
従来、吸着式冷凍機に用いられていた吸着材料はシリカゲルであった。これは、活性炭や炭化木材のような炭素材料は、吸着性を発揮するには、相対圧が0.3 程度以上必要であったためである。これに対して、本発明の多孔構造体は、図８に示すように、0.1 〜0.3 程度の低い相対圧でも十分に水分吸着性を発揮する。
【００３５】
また、エアコン用等の吸着式冷凍機の場合、相対圧0.15と0.3 における水吸着量の差が、熱出力に大きく影響し、この吸着量差が大きいほど冷凍性能を高くすることができ、高性能のエアコンを設計することができる。そこで、図９に、各種材料について、相対圧0.15と0.3 の水吸着量差を測定した結果を示す。図９に示すように、シリカゲルはアクリル酸とアクリル酸ナトリウムの共重合体であるエクスラン処理を行うと、水吸着量差は41％低下した。これに対し、エクスラン処理したウッドカーボンはシリカゲルと比較して水吸着量差は17％向上し、本発明の方法により得られた多孔構造体は28％向上した。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、気孔形成材を添加することなくポリビニルアルコール系樹脂の多孔体を製造することができ、製造後に気孔形成材の除去が不溶になる。さらに、多価アルコールを反応混合物に添加することにより、得られる多孔体の気孔を均質、微細化することができる。さらに、多孔構造体の細孔表面にこのポリビニルアルコール系樹脂の多孔体を被覆することにより、親水性をより高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】硼酸によるポリビニルアルコールの架橋構造を示す略図である。
【図２】さらに多価アルコールを添加した場合のポリビニルアルコールの架橋構造を示す略図である。
【図３】本発明のポリビニルアルコール系樹脂多孔体の断面構造を示す、図面に代わるＳＥＭ写真である。
【図４】本発明のポリビニルアルコール系樹脂多孔体の気孔の分布を示すグラフである。
【図５】多孔構造体への処理液含浸工程を示す図である。
【図６】本発明のポリビニルアルコール系樹脂多孔体を被覆したウッドカーボンの断面構造を示す、図面に代わるＳＥＭ写真である。
【図７】未処理のウッドカーボンの断面構造を示す、図面に代わるＳＥＭ写真である。
【図８】多孔構造体の水分吸着性能を示すグラフである。
【図９】各種材料について、相対圧0.15と0.3 の水吸着量差を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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