(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化塩素を含有する二酸化塩素剤の存在下に、除菌対象物に超音波を照射する除菌方法であって、前記二酸化塩素は、前記二酸化塩素剤を有機酸類、鉱物酸類、過酸化水素及びアルコール類から選択される活性化剤により二酸化塩素の発生を活性化した二酸化塩素剤から発生することを特徴とする除菌方法。
【請求項２】
除菌対象物に超音波を照射する工程と、二酸化塩素を含有する二酸化塩素剤に接触させる工程とを包含する除菌方法であって、前記二酸化塩素は、前記二酸化塩素剤を有機酸類、鉱物酸類、過酸化水素及びアルコール類から選択される活性化剤により二酸化塩素の発生を活性化した二酸化塩素剤から発生することを特徴とする除菌方法。
【請求項３】
前記二酸化塩素剤に於ける前記二酸化塩素の濃度は、０．５〜５００ｐｐｍである請求項１又は２に記載の除菌方法。
【請求項４】
前記二酸化塩素剤は、前記除菌対象物の疎水性表面を親水化するための、アルコール類及び界面活性剤からなる群から選択される親水化剤を含有していることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の除菌方法。
【請求項５】
前記除菌対象物は、生鮮食品及び食品加工基材である請求項１乃至４の何れかに記載の除菌方法。
【請求項６】
前記超音波の振動周波数は、５〜１５０ｋＨｚである請求項１乃至５の何れかに記載の除菌方法。
【請求項７】
１〜４０℃の範囲で前記超音波の照射を行うことを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の除菌方法。
【請求項８】
前記超音波の照射を１〜３０分間行うことを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の除菌方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化塩素剤と超音波照射とを併用した除菌方法に関し、更に詳しくは、主として食品の除菌に適し、二酸化塩素剤の除菌効果を超音波照射により高めた除菌方法に関するものである。なお、本明細書に於いて、「除菌」とは、「殺菌」、「滅菌」、「消毒」等の概念をも含むものである。
【０００２】
【従来の技術】
平成８年〜１０年に亘り、日本中に猛威をふるい日本国民を震撼させた出血性大腸菌０−１５７による食中毒や、平成１２年には１５，０００人以上の食中毒患者を出した黄色ブドウ球菌によるエントロトキシン中毒が大きな問題となっている。更に、日本では毎年４０，０００人ほどの食中毒が報告されており、その大半はサルモネラ菌によるものといわれている。このことは裏を返せば、現在日本で行われている衛生管理の下では、食中毒の発症を完全に抑制することができないことを示唆している。行政当局も、例えば、鶏肉においてサルモネラ菌及び糞便性大腸菌が検出されてはならないと指針を出している。
【０００３】
しかし、現状の除菌方法では自ずと限界がある。例えば、野菜・果物、魚介類あるいは蓄肉、例えば鶏肉、牛肉、豚肉、馬肉等の食材品の除菌には、従来より次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素等が使用されているが、それらの薬剤の有効性に疑問が持たれ、また、例えばこれらの薬剤によって副次的に生成されるトリハロメタン等の重篤な毒性が危惧されている。
【０００４】
更に、これらの薬剤の除菌能力やその薬剤の安定性にも大きな欠陥がある。これらの事情を考慮し、除菌剤として、脱酸素剤、エタノール蒸気発生剤、エチレン吸着・分解剤等の使用が試みられている。しかし、脱酸素剤は含有水分によりその効果が左右され、嫌気性細菌の生育抑制には全く効果がないことが知られている。エタノール蒸気発生剤では、高濃度でないと全く除菌効果を示さない等の点から除菌の有効性の面で問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらの点を考慮して、除菌剤に加えて超音波を併用することが検討されている。除菌剤と超音波との併用は、例えば、特開平６−１３３６８５号公報に開示されている。この公報では、超音波とオゾンとが併用されているが、キャビテーションにより洗浄液中に規定量のオゾン量を維持することは困難である。また、特開２０００−１１６３１３号公報では、アルカリ水及び酸性イオン水を用いてブロイラーを超音波洗浄する洗浄方法が開示されている。しかし、アルカリ水及び酸性イオン水の除菌能力は本来的に弱く、その効果には問題がある。更に、特開平１０−１１７９４８号公報には、超音波振動を伝達して行うとともに紫外線照射により除菌を行う方法が開示されている。しかし、この方法による除菌は、除菌対象物の表面のみの除菌であり、除菌対象物の深部での除菌を期待することは出来ない。
【０００６】
本発明はこれらの実情に鑑みて為されたものであり、本発明の目的は、食品等の除菌に於いて除菌効果の高い除菌方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の二酸化塩素剤と超音波照射とを併用した除菌方法は、二酸化塩素を発生する二酸化塩素発生剤を含有する二酸化塩素剤の存在下に、除菌対象物に超音波を照射することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の二酸化塩素剤と超音波照射とを併用した除菌方法は、除菌対象物に超音波を照射する工程と、二酸化塩素を発生する二酸化塩素剤に接触させる工程とを包含することを特徴とする。
【０００９】
一般に、食品材料等に付着あるいは生着している微生物は、単独の菌体として食品材料に棲息していることは少なく、コロニーや集塊を形成し、更には集塊した菌体の多くは微生物自身が産生したたんぱく質や粘性多糖物質等でコロニー全体を被覆し、保護していることが多い。そのため、食品材料を単に除菌薬剤に浸漬しただけではその除菌効果に限度がある。本発明の方法では、この保護されたコロニーや集塊を超音波で破壊し、そこに二酸化塩素剤を接触させることにより、除菌効果を高めるものである。
【００１０】
また、食品材料等に於いては、微生物は、例えば鶏皮の毛穴のような食品材料の表面の細孔に棲息していることがあるが、本発明の方法では、超音波の照射により食品材料の細孔に棲息する微生物に対しても、二酸化塩素剤を接触させて除菌効果を高めることを可能としている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本願明細書に於ける二酸化塩素剤とは、二酸化塩素を含有するものをいい、例えば、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム等の亜塩素酸塩に、塩酸、硫酸等の無機酸を加えることにより発生させることができる。また、二酸化塩素は、二酸化塩素発生装置より発生させることもできる。
【００１２】
また、上記二酸化塩素は、亜塩素酸塩を安定化剤により安定化させた安定化二酸化塩素剤から発生させてもよい。ここで、安定化剤としては、２Ｎａ2ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、ＮａＨＣＯ3、ＮａＢＯ3等を挙げることができる。このような安定化二酸化塩素剤は、助川化学株式会社からBIOTALK又はBIOSUKEGAWAとして提供されている。
【００１３】
更に、上記二酸化塩素は、上記二酸化塩素剤を、有機酸類、鉱物酸類、過酸化水素及びアルコール類から選択される活性化剤により二酸化塩素の発生を活性化した二酸化塩素剤から発生させてもよい。ここで、上記有機酸類としては、例えば、クエン酸を代表例として挙げることができ、上記鉱物酸類としては、例えば、硫酸を代表例として挙げることができる。また、上記アルコール類としては、例えば、エタノールを代表例として挙げることができる。このような活性化した二酸化塩素剤は、助川化学株式会社からBIOSUKEGAWA design No.1,000として提供されている。
【００１４】
本発明の方法に於いて、二酸化塩素の好ましい濃度は０．５〜５００ｐｐｍであり、より好ましくは１〜５０ｐｐｍであり、更に好ましくは３０〜５０ｐｐｍである。二酸化塩素の濃度が上記下限より低い場合、除菌力が低くなるので好ましくない。また、二酸化塩素の濃度が上記上限より高い場合、強い酸化力による漂白作用が顕著になるので好ましくない。
【００１５】
上記二酸化塩素剤は、従来より多用されている次亜塩素酸ナトリウムよりも低濃度、短時間の処理で１０倍〜１００倍の除菌力を有し、更に、除菌域が広く、次亜塩素酸ナトリウムに比べ、水中の有機物と反応して発ガン物質であるトリハロメタンの副生が極めて少なく、次亜塩素酸ナトリウムのように水中の有機物と非特異的に反応して消費されることがない。従って、水中での濃度は長時間一定に保持され、また、その安定性にも優れ、長時間の連続除菌に適している。また、次亜塩素酸ナトリウムのようにｐＨにより除菌活性が影響されることもない。
【００１６】
二酸化塩素剤の除菌の作用機序は、二酸化塩素が持つ酸化反応により除菌作用を示すものであり、微生物と接触した二酸化塩素は、まず、次亜塩素酸イオンと発生期の酸素に分解され、更に得られた次亜塩素酸イオンも発生期の酸素に分解される。これら生成された二分子の発生期の酸素により微生物の細胞は確実に破壊され、死滅させるものである。
【００１７】
また、二酸化塩素は脂肪族アミン、多糖類、マレイン酸、フマル酸などの不飽和脂肪酸とは反応せず、従って、天然糖類で構成されている野菜や果物に何ら損傷を来たすことはなく、また、二酸化塩素の消費による失活が軽減され、長時間の活性が維持される。加えて、二酸化塩素は広いｐＨ域で除菌活性を発現することができ、その適用範囲は当然広くなる。毒性の面では、次亜塩素酸ナトリウムの毒性は、マウス経口投与によるＬＤ５０は１２ｍｇ／ｋｇであるが、二酸化塩素の毒性は、マウス経口投与によるＬＤ５０が３．６〜３．８ｇ／ｋｇで、次亜塩素酸ナトリウムの毒性の１／３００以下である。また、次亜塩素酸ナトリウムを常用すれば皮膚炎を発症するといわれるが、二酸化塩素では、累積貼付に対しても刺激性は認められず、また、モルモットの目に２１０ｐｐｍの水溶液を滴下しても刺激性は認めないと報告されている。
【００１８】
本発明の方法に於いては、除菌対象物の表面が撥水性を帯びている場合には、その疎水性表面を親水化して二酸化塩素剤との接触性を良くするために、アルコール類、界面活性剤等の親水化剤を添加して超音波の照射を行うことが好ましい。上記アルコール類としては、例えば、エタノールを代表とする多くのアルコールを挙げることができ、上記界面活性剤としては、例えば、ソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル等を挙げることができる。
【００１９】
本発明に於ける除菌対象物は、主として、肉類、魚貝類、野菜、果物等の食品であり、これらの食品から得られる惣菜用食品材、生菓子用食材、レトルト食品用材料等の食品加工基材も含まれる。
【００２０】
本発明の方法で照射される超音波の好ましい周波数は、５〜１５０ｋＨｚであり、５０〜８０ｋＨｚがより好ましい。超音波の周波数は除菌対象物に応じて適宜選定すればよく、例えば、イクラ、たらこ等の柔らかい食品に対しては低い周波数を、組織のしっかりした食品には高い周波数を使用すればよい。
【００２１】
本発明に於ける超音波照射時の好ましい温度は１〜４０℃であり、好ましくは１５〜２５℃である。また、超音波の好ましい照射時間は１〜３０分であり、より好ましくは５〜１０分間である。
【００２２】
本発明に於いては、除菌対象物を二酸化塩素剤に接触させる工程と超音波照射する工程は、必ずしも同時に行われる必要はなく、超音波照射を前工程とし、二酸化塩素剤との接触工程を後工程としても、その除菌の有効性に差は認められない。
【００２３】
【実施例】
＜二酸化塩素剤Ａの調製＞
活性化した二酸化塩素剤として、BIOSUKEGAWA design No.1000（助川化学株式会社製）を希釈して二酸化塩素濃度を５０ｐｐｍに調製したものを使用し、界面活性剤として、市販のソルビタンモノステアレート０．２５重量％及びソルビタンモノラウレート０．０１重量％を添加した。これを二酸化塩素剤Ａとした。
【００２４】
＜実施例１〜６、比較例１〜１２＞
種々の野菜・果物（検体）に対する上記二酸化塩素剤Ａ及び超音波照射による除菌効果を調べ、その結果を表１に示す。表１に示す試験では、同表に示す検体を二酸化塩素剤Ａに浸漬し、室温にて５分間の超音波（５０ｋＨｚ）を照射し、その後、１５分間室温放置した。次いで滅菌した０．１％チオ硫酸ソーダ溶液で中和処理し、検体１．０ｇ〜５．０ｇを正確に採取して、常法通りストマッカーで２分間ホモゲナイズして試料とした。この試料について、衛生試験法に準拠して微生物の検出を行った。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
比較例１，３，５，７，９及び１１（対照）は、無菌精製水３００ｍｌに１０分間浸漬したものであり、比較例２，４，６，８，１０及び１２は、３００ｍｌの二酸化塩素剤Ａに１０分間浸漬したものである。実施例１〜６は、５００ｍｌの二酸化塩素剤に被検体を加え、超音波発生装置（ヴォルヴォクリアー製、５０ｋＨｚ）から超音波を１０分間２５〜３５℃に保ちながら照射したものである。検体により微生物の除菌率に多少のバラツキは認められるが、二酸化塩素５０ｐｐｍを含有する二酸化塩素剤Ａに１０分間浸漬し超音波を照射しない比較例２，４，６，８，１０及び１２では、対照（比較例１，３，５，７，９及び１１）と比較して一般細菌数は約１／１０に減少（除菌率９０％）するが、超音波照射を併用した実施例１〜６では、一般細菌数で１／１００〜１／１０００（除菌率９９〜９９．９％）に著しく減少している。同様に大腸菌群に於いても二酸化塩素剤と超音波照射併用により１００％除菌されていることを確認した。
【００２７】
＜実施例７、比較例１３〜１５＞
鶏卵に対する二酸化塩素剤Ａと超音波照射による除菌効果を調べた結果を表２に示す。５０ｐｐｍの二酸化塩素を含有する二酸化塩素剤Ａへの室温で５分間の浸漬で、一般細菌数は９７．３％除去されているが（比較例１５）、二酸化塩素剤と超音波の室温で５分の同時処理では９９．９５％という驚異的な除菌率が認められている（実施例７）。一方、黄色ブドウ球菌は二酸化塩素剤Ａへの室温で５分間の浸漬でも生存が認められているのに対し（比較例１５）、二酸化塩素剤Ａと超音波（５０ｋＨｚ）の室温で５分間の併用処理で、完全に黄色ブドウ球菌は除去された（実施例７）。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
＜実施例８、比較例１６〜２１＞
海産物食品基材としてイクラ、ホタテ及び辛子明太子に対する二酸化塩素剤Ａ及び超音波照射（５０ｋＨｚ）による除菌効果を検討した。その結果を表３に示す。
【００３０】
イクラを滅菌リン酸緩衝化生理食塩水に２０分間懸濁させた場合、一般細菌数は６．９×１０7ＣＦＵ／ｇ（湿体）が検出された（比較例１６）が、二酸化塩素剤Ａへの１０分間の浸漬で９．４×１０4ＣＦＵ／ｇ（湿体）に減少し、除去率は９９．９％であった（比較例１７）。二酸化塩素剤Ａと室温１０分間の超音波照射（５０ｋＨｚ）との併用処理で一般細菌は全く検出されず完全に菌は消失していた（実施例８）。
【００３１】
ホタテの場合、二酸化塩素剤Ａと室温１０分間の超音波の併用により、一般細菌数は約１／１００に減少し、大腸菌群も二酸化塩素剤Ａの処理で認められなくなった（実施例９）。
【００３２】
辛子明太子の場合も二酸化塩素剤Ａへの室温５分間の浸漬で、一般細菌数が１／１００に減少するが（比較例２１）、二酸化塩素剤Ａと室温１０分の超音波照射で一般細菌数は約１／１０００に減少していた（実施例１０）。
【００３３】
【表３】
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【００３４】
＜実施例１１、比較例２２〜２４＞
鶏皮（骨付きももの皮）に対する二酸化塩素剤Ａ、次亜塩素酸ソーダ（５０ｐｐｍ）及び高度さらし粉（２５ｐｐｍ）による処理と、超音波照射とを併用した場合の除菌結果を表４に示す。本試験に使用した鶏皮の微生物汚染は、水（対照、比較例２２）の欄で示すように、一般細菌数３．８×１０4ＣＦＵ／ｃｍ2、大腸菌群５．０ＣＦＵ／ｃｍ2、糞便性大腸菌群陽性、黄色ブドウ球菌１．０ＣＦＵ／ｃｍ2、サルモネラ属陽性の検体であり、この検体を超音波（５０ｋＨｚ）の照射を併用した二酸化塩素剤Ａの処理では、一般細菌数は約１／１０００に減少し、大腸菌群は全く検出されず、消失していた（実施例１１）。なお、次亜塩素酸ナトリウム（５０ｐｐｍ）及び高度さらし粉（２５ｐｐｍ、これ以上の濃度では特有の臭気が認められ使用不可）と超音波照射とを併用した場合には、表４に示すように、わずかな改善が認められたにすぎない（比較例２３、２４）。
【００３５】
【表４】
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【００３６】
＜二酸化塩素剤Ｂの調製＞
上述の二酸化塩素剤Ａの調製に於いて、界面活性剤としてのソルビタン脂肪酸エステルを使用しないこと以外は二酸化塩素剤Ａの調製と同じ手順で二酸化塩素剤Ｂを調製した。
【００３７】
＜実施例１２〜２３、比較例２５〜２７＞
超音波照射と二酸化塩素剤処理の順序の違いによる除菌効果の差異、及び界面活性剤の有無による除菌効果の差異を調べた。表５はその結果を示している。表５では、撥水性を示す野菜として知られるサニーレタス及びブロッコリーと、除菌しにくい表面の毛穴に棲息する菌が問題となる鶏皮とを検体として挙げている。表５に示すように、界面活性剤の存在下で除菌率が高まり、除菌率が上昇している（実施例１２、１４、１６、１８、２０及び２２）。界面活性剤の存在により二酸化塩素剤Ｂの検体表面の細孔への侵入が促進され、その結果、二酸化塩素剤Ｂが細部極所に棲息する微生物との直接接触が生じ、そのため除菌率の向上したことを示唆している。また、超音波を照射し、次いで二酸化塩素剤Ｂによる除菌処理を行った場合、超音波照射と二酸化塩素剤Ｂの処理とを同時併用した場合とほぼ同等の除菌率を示し、サニーレタス、ブロツコリー及び鶏皮の何れに於いても同じ傾向が見られた（実施例１２〜２３）。これにより、超音波照射を先に行った後に二酸化塩素剤Ｂの処理を行っても、同様の効果が得られることを示している。
【００３８】
【表５】
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【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の二酸化塩素剤処理と超音波照射とを併用した除菌方法では、超音波照射と二酸化塩素剤による処理とが行われるので、食品等の除菌対象物に存在するコロニーや集塊を破壊し、又は除菌対象物の表面の細孔に棲息している微生物を露出させ、そこに二酸化塩素剤が接触し、これにより優れた除菌効果が得られる。この効果は、二酸化塩素剤処理と超音波照射とを同時に行う場合、及び超音波照射を行った後に二酸化塩素剤処理を行う場合の何れに於いても顕著に現れる。