(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式(I) ：
【化１】
0003624302.tif 000010
（式中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基を示し、R3は無置換の2-ピリジニル基又は低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子からなる群から選択される基を置換基として有する2-ピリジニル基を示す）で表される配位子を含むパラジウム錯体を含む有機合成用触媒。
【請求項２】
R1が低級アルキル基であり、R2が水素原子であり、R3が無置換2-ピリジニル基である請求項1に記載の一般式(I)で表される配位子を含むパラジウム錯体を含む有機合成用触媒。
【請求項３】
シクロプロパン化反応に用いる請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
ケテンシリルアセタールを用いるシクロプロパン化反応において触媒活性を有する請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
請求項1に記載の一般式(I)で表される配位子及びアリル配位子を含むパラジウム錯体。
【請求項６】
R1が低級アルキル基であり、R2が水素原子であり、R3が無置換2-ピリジニル基である請求項1に記載の一般式(I)で表される配位子及びアリル配位子を含むパラジウム錯体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なパラジウム−ピリジニルピラゾ−ル錯体、及び該錯体を含む有機合成用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パラジウム触媒は、炭素−炭素結合形成反応、酸化反応、還元反応など様々な有機合成反応において有用であり、従来、主としてパラジウム−リンやパラジウム−ひ素型の触媒として用いられている。しかしながら、これらの触媒は活性が高いものの、酸化されやすいために活性を失いやすいという問題があり、また、配位子であるリンやひ素には悪臭や毒性があることから、環境汚染などの問題を引き起こす場合があった。従って、リンやヒ素に替わる配位子を有するパラジム触媒の開発が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための手段】
本発明の課題は、リンやヒ素に替えて悪臭や毒性のない配位子を有し、安定性と触媒活性に優れたパラジム錯体を提供することにある。また、本発明の別の課題は、上記の特徴を有するパラジム錯体を触媒として用いる有機合成反応を提供することにある。本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、下記の一般式（Ｉ）  で表される化合物がパラジウムの安定化配位子として優れた性能を有しており、この化合物を配位子として含むパラジム錯体が各種の有機合成反応において高い触媒活性を発揮できることを見出した。本発明はこれらの知見を基にして完成されたものである。
【０００４】
すなわち本発明は、下記の一般式（Ｉ）  ：
【化２】
0003624302.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｒ３は置換又は無置換の２−ピリジニル基を示す）で表されるパラジウム金属用の配位子；及び該配位子を含むパラジウム錯体が提供される。また、該錯体を含む有機合成用触媒、好ましくは炭素−炭素結合用触媒、さらに好ましくはシクロプロパン形成用触媒が提供される。本発明の触媒は、例えば、ケテンシリルアセタールを用いるシクロプロパン化反応において触媒活性を有する。別の観点からは、本発明により、上記触媒を用いたシクロプロパン化反応が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
上記一般式（Ｉ）  において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基を示すが、Ｒ１及びＲ２のいずれかが低級アルキル基であることが好ましく、Ｒ１が低級アルキル基であることがより好ましい。Ｒ１が低級アルキル基であり、Ｒ２が水素原子であることが特に好ましい。低級アルキル基としては、炭素原子数１〜１２個、好ましくは１〜６個程度の直鎖、分枝鎖、若しくは環状のアルキル基、又はこれらの組み合わせであるアルキル基を用いることができる。環状アルキル基の環上には１個又は２個以上の直鎖又は分枝鎖の低級アルキル基が置換していてもよい。より具体的には、低級アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−  ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基などを用いることができる。
【０００６】
Ｒ３は置換又は無置換の２−ピリジニル基を示す。２−ピリジニル基が置換基を有する場合、環上の置換基の個数、種類、及び置換位置は特に限定されないが、本発明のパラジウム錯体を有機合成用の触媒として用いる場合には、目的の反応における触媒活性を高めるように、当該反応において不活性な置換基のなかから適宜選択することが望ましい。置換基として、例えば、低級アルキル基、低級アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）などを用いることができる。Ｒ３としては無置換の２−ピリジニル基が好ましい。
【０００７】
上記の式（Ｉ）  で表される化合物には互変異性体が存在しており、上記化合物は下記のようにパラジウム金属に配位して本発明のパラジウム錯体を形成していると考えられる（下記の式において、Ｒ３が水素原子の化合物を示した）。もっとも、本発明の配位子をこれらの互変異性体のいずれかに限定して解釈してはならない。
【化３】
0003624302.tif 000003
【０００８】
上記の式（Ｉ）  で表される化合物の一部は公知であり、例えば、フェルレスらの方法により製造することができる（Ｆｅｒｌｅｓ，  Ｍ．，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｏｌｌｅｃｔ．  Ｃｚｅｃｈ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ４６，  １１６７，  １９８１  ）。また、新規化合物の製造方法の具体例を本明細書の実施例に示した。従って、上記の刊行物及び本明細書の実施例を参照しつつ、原料化合物、反応試薬、反応条件などを適宜選択することにより、またこれらの方法に適宜の修飾ないしは改変を加えることにより、上記式（Ｉ）  に包含される化合物をいずれも製造することが可能である。
【０００９】
上記式（Ｉ）  に包含される代表的化合物として、化合物Ｉａ（Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３が無置換２−ピリジニル基である化合物）及び化合物Ｉｂ（Ｒ１がｔｅｒｔ−  ブチル基であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３が無置換２−ピリジニル基である化合物）を挙げることができる。これらの化合物は室温下では無臭の固体であり、空気中でも安定である。
【００１０】
上記式（Ｉ）  で表される化合物とパラジウム化合物（例えば塩化アリルパラジウムなど）を不活性溶媒中で混合することにより、本発明のパラジウム錯体を製造することができる。本発明のパラジウム錯体は、通常、上記式（Ｉ）  で表される化合物のほかに１個の配位子を有しているが、この配位子の種類は特に限定されない。また、本発明のパラジウム錯体が塩を形成する場合には、アニオンの種類は特に限定されず、いかなる形態の塩も本発明の錯体に包含される。例えば、上記化合物１ａ又は化合物Ｉｂと塩化アリルパラジウムとをＡｇＢＦ４  の存在下に反応させることによりテトラフルオロボレートの形態のパラジウム錯体（錯体２ａ又は２ｂ）が得られる。
【００１１】
本発明の錯体は各種の有機合成用触媒として利用することができる。本発明の錯体は、中性錯体の形態で種々の有機溶媒に対して高い溶解性を示すので、各種の有機反応において幅広い反応条件を適用することが可能である。本発明の錯体を触媒として用いる場合の有機反応は特に限定されないが、例えば、炭素−炭素結合形成反応、酸化反応、又は還元反応などに用いることが可能である。本発明の錯体を用いて行われる特徴的な炭素−炭素結合形成反応として、シクロプロパン環の形成反応を挙げることができる。
【００１２】
本明細書の実施例に具体的に示したように、本発明のパラジウム錯体２ａ又は２ｂは、エステル誘導体であるケテンシリルアセタ−ルと酢酸アリルとの反応において触媒活性を示し、シクロプロパン化合物を主生成物として与える。本発明の方法に利用可能なケテンシリルアセタールの構造は特に限定されず、当業者は適宜の化合物を選択することができる。代表的なケテンシリルアセタールは本明細書の実施例に具体的に示されている。また、酢酸シンナミルとの反応では立体選択的に反応が進行し、トランスの配置を持つシクロプロパンが得られる。本発明のパラジウム錯体を触媒として用いる場合の使用量は特に限定されず、有機反応の種類や反応条件に応じて適宜選択可能であるが、例えば、０．０１〜１００  ｍｏｌ％程度の濃度で使用することができ、錯体２ｂでは１  ｍｏｌ％の触媒量でも高い収率で生成物を与える。なお、溶媒の種類、反応条件、試薬の種類などは当業者に適宜選択可能であることはいうまでもない。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されることはない。
例１：配位子（化合物１ｂ）の製造
【化４】
0003624302.tif 000004
【００１４】
１００  ｍＬ三口フラスコに水素化ナトリウム（６０  ｗｔ％，  ４８０ｍｇ，  １２  ｍｍｏｌ）を入れ、反応系をアルゴン置換した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）  ５  ｍＬを加えて０℃に冷却し、ピナコロン  （２，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎ−３−ｏｎｅ）（１．１  ｇ，  １１  ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ５ｍＬに溶解してゆっくりと加えると水素ガスが発生した。反応混合物を０  ℃で撹拌した後、水素ガスの発生が完全に終わるまで室温で２０分撹拌した。ピリジンカルボン酸エステル（１．６５  ｇ，  １０  ｍｍｏｌ  ）をＴＨＦ  ５  ｍＬに溶解し、反応液を６０℃に加熱しながらゆっくりと滴下した。
【００１５】
滴下終了後、反応液を６０℃から７０℃で１５分撹拌すると、反応液は薄茶色溶液になった。反応液を室温に冷却した後、１０％  ＨＣｌ  水溶液で水層のｐＨを８  〜９  に調整してエーテルで抽出した。有機層を乾燥し（ＭｇＳＯ４  ）、ろ過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。残渣をエーテル−ヘキサン（１／９  ）溶媒を用いてシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、４，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｙｄｒｏｘｙ−１−（２−ｐｙｒｉｄｉｎｙｌ）ｐｅｎｔ−１−ｅｎ−３−ｏｎｅ  （１．８５  ｇ，  収率９０  ％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ  （２７０ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）δ  ８．６７  （ｄｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝０．９９，  １．６５，  ４．６２  Ｈｚ），  ８．０８  （ｄｔ，  １Ｈ，  Ｊ＝０．９９，  ７．６０  Ｈｚ），  ７．８３  （ｄｔ，  １Ｈ，  Ｊ＝１．６５，  ７．６  Ｈｚ），  ７．４０  （ｄｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝０．９９，  ４．６２，  ７．６  Ｈｚ），  ６．９９  （ｓ，  １Ｈ），  １．２８  （ｓ，  ９Ｈ）．
【００１６】
４，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｙｄｒｏｘｙ−１−（２−ｐｙｒｉｄｉｎｙｌ）ｐｅｎｔ−１−ｅｎ−３−ｏｎｅ  （１．８５  ｇ，  ９．０２  ｍｍｏｌ  ）をエタノール  １０  ｍＬに溶解して５０  ｍＬ  二口フラスコに入れ、８０℃に加熱しながら、ヒドラジン１水和物（０．６６  ｍＬ，  １３．５  ｍｍｏｌ）のエタノール  １０  ｍＬ溶液を１０分かけて滴下すると、溶液が黄色から無色になった。反応混合物を８０℃で５０分撹拌した後、室温まで冷却し、エタノールを減圧下で除去した。残渣にジクロルメタン  ２０  ｍＬを加えてよく混合した後、水（５  ｍｌ）で３回洗浄し、有機層を乾燥（ＭｇＳＯ４  ）後にろ過した。ろ液を減圧下で濃縮し、残渣を放置して結晶化させ、エーテル−ヘキサン（１／  １）溶媒１０  ｍＬ  で洗浄後に乾燥して白色固体１ｂ（１．１８  ｇ，  収率６５％  ）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ    （３００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ８．６１  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝４．６  Ｈｚ），  ７．８１  （ｂｒｄ，  １Ｈ），  ７．７２  （ｄｔ，  １Ｈ，  Ｊ＝１．３，  ７．３  Ｈｚ），  ７．２０  （ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝４．６，  ７．２  Ｈｚ），  ６．６７  （ｓ，  １Ｈ），  １．３９  （ｓ，  ９Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １４９．３，  １３６．７，  １２２．５，  １１９．９，  ９９．７，  ３１．６，  ３０．４．ｍｐ  １０６℃．
Ａｎａｌ．  Ｆｏｕｎｄ：  Ｃ．  ７１．４８；  Ｈ．  ７．５６；  Ｎ．  ２０．６４％．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１２Ｈ１５Ｎ３  ：  Ｃ．  ７１．６１；  Ｈ．  ７．５１；  Ｎ．  ２０．８８％．
【００１７】
例２：パラジウム錯体（錯体２ａ）の製造
【化５】
0003624302.tif 000005
【００１８】
１００  ｍＬ褐色三口フラスコにＡｇＢＦ４  （２５８  ｍｇ，  １．３２５  ｍｍｏｌ）とη３−ａｌｌｙｌｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｄｉｍｅｒ  （２４２  ｍｇ，  ０．６６３  ｍｍｏｌ，  アルドリッチ社製）を入れ、反応系をアルゴン置換した後、０  ℃に冷やしてジクロルメタン４０  ｍＬ  を加えた。反応混合物を１０分撹拌した後、細かく砕いた化合物１ａ（２１０．９  ｍｇ，  １．３２５  ｍｍｏｌ；  Ｃｏｌｌｅｃｔ．  Ｃｚｅｃｈ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ４６，  １１６７，  １９８１  ）を固体のままを加えた。反応混合物を０  ℃で５分撹拌した後、室温に戻してさらに４５分撹拌した。反応容器にメタノール  ４０  ｍＬを加えて１時間撹拌した後、不溶固体をセライトろ過し、ろ液を減圧下で濃縮して残渣を乾燥して錯体２ａを得た（５１６  ｍｇ，  収率９９％  ）。
【００１９】
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ  １４．２５  （１Ｈ，  ｂｒ），  ８．８１  （１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ５．４  Ｈｚ），  ８．２４  （１Ｈ，  ｄｄ，  Ｊ  ＝  ７．８，  ７．８  Ｈｚ），  ８．１９  （１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ７．８  Ｈｚ），  ７．６２  （１Ｈ，  ｄｄ，  Ｊ  ＝  ７．８，  ５．４  Ｈｚ），  ７．０６  （１Ｈ，  ｓ），  ５．９３  （１Ｈ，  ｔｔ，  Ｊ  ＝  １１．７，  ６．４  Ｈｚ），  ４．４７  （２Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ６．４  Ｈｚ），  ３．４３  （２Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  １１．７  Ｈｚ），  ２．４０  （３Ｈ，  ｓ）．
１Ｈ  ＮＭＲ  （６００  ＭＨｚ，  ＣＤ２Ｃｌ２−ＣＤ３ＯＤ  （１：１））δ  ８．７０  （１Ｈ，  ｄｄｄ，  Ｊ  ＝  ５．４，  １．５，  １．０  Ｈｚ），  ８．１３  （１Ｈ，  ｄｄｄ，  Ｊ  ＝  ７．８，  ７．８，  １．５  Ｈｚ），  ７．９８  （１Ｈ，  ｄｄｄ，  Ｊ  ＝  ７．８，  １．５，  １．０  Ｈｚ），  ７．５４  （１Ｈ，  ｄｄｄ，  Ｊ  ＝  ７．８，  ５．４，  １．５  Ｈｚ），  ６．７９  （１Ｈ，  ｓ），  ５．８６  （１Ｈ，  ｔｔ，  Ｊ  ＝  １２．７，  ７．３  Ｈｚ），  ４．５２  ａｎｄ  ４．３７  （２Ｈ，  ｂｒ），  ３．５２  ａｎｄ  ３．３０  （２Ｈ，  ｂｒ），  ２．４６  （３Ｈ，  ｓ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （１５０  ＭＨＺ，  ＣＤ２Ｃｌ２−ＣＤ３ＯＤ  （１：１））  δ  １５４．４，  １５３．４，  １５１．８，  １４５．３，  １４１．４，  １２６．５，  １２２．７，  １１８．５，  ６３．７，  ５８．７，  １１．０．
ｍｐ  ＞２８５  ℃  （ｄｅｃ．）．
Ａｎａｌ．  Ｆｏｕｎｄ：  Ｃ．  ３６．７３；  Ｈ．  ３．５６；  Ｎ．  １０．６４％．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１２Ｈ１４Ｎ３ＢＦ４Ｐｄ  ：  Ｃ．  ３６．６３；  Ｈ．  ３．５９；  Ｎ．  １０．６８％．
【００２０】
例３：パラジウム錯体（錯体２ｂ）の製造
上記例２と同様にして、ＡｇＢＦ４  （２２１  ｍｇ，  １．１４  ｍｍｏｌ  ）、η３−ａｌｌｙｌｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｄｉｍｅｒ  （２０８  ｍｇ，  ０．５７  ｍｍｏｌ  ）、化合物１ｂ（２２９  ｍｇ，  １．１４  ｍｍｏｌ  ）より錯体２ｂを白色固体として得た（４８０  ｍｇ，  収率９７％  ）。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ６）δ  １３．９５  （ｂｒ，  １Ｈ），  ８．８３  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝５．１  Ｈｚ），  ８．２８−８．２２  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．６２  （ｄｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝２．２，  ５．１，  ６．６  Ｈｚ），  ７．１９  （ｓ，  １Ｈ），  ５．９３  （ｄｔ，  １Ｈ，  Ｊ＝６．５，  １２．４  Ｈｚ），  ４．５４  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝６．５  Ｈｚ），  ３．４６  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝１２．４  Ｈｚ），  １．３８  （ｓ，  ９Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２５  ＭＨＺ，  ＤＭＳＯ−ｄ６）δ  １５７．８，  １５４．０，  １５１．４，  １５０．１，  １４１．０，  １２６．０，  １２２．１，  １１７．９，  １０１．１，  ６２．１（２  ｃａｒｂｏｎｓ），  ３１．３，  ２９．６．
ｍｐ  ＞１４０  ℃（ｄｅｃ．）．
Ａｎａｌ．      Ｆｏｕｎｄ：  Ｃ．  ４１．１７；  Ｈ．  ４．５９；  Ｎ．  ９．５４％．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１５Ｈ２０Ｎ３ＢＦ４Ｐｄ  ：  Ｃ．  ４１．３７；Ｈ．  ４．６３；  Ｎ．  ９．６５％．
【００２１】
例４：シクロプロパン化反応
【化６】
0003624302.tif 000006
【００２２】
２５  ｍＬ  枝付なすフラスコに本発明のパラジウム錯体２ａ（２０  ｍｇ，  ０．０５  ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム（１６．４  ｍｇ，  ０．２  ｍｍｏｌ  ）を加え、反応系をアルゴン置換した後、ＤＭＳＯ  ２  ｍＬ  を加えた。反応混合物を５  分間撹拌した後、酢酸アリル（１００  ｍｇ，  １  ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ  １  ｍＬ  に溶解して加えた。続いて、ケテンアセタール（４２９  ｍｇ，  ２  ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ  １  ｍＬ  に溶かして加え、室温で撹拌を継続したところ、反応液は無色からうすい黄色に変化した。反応経過をガスクロマトグラフィーで追跡し、化合物５  及び６  の生成が止まった時点で反応を終了した（室温で９０分撹拌後Ｐｄ黒の沈殿が生じ、反応が終了した）。
【００２３】
反応溶液に、エーテル５  ｍＬと水５  ｍＬを加え、続いて１０％  ＨＣｌ  水溶液を３  ｍＬ加えて室温で３０分撹拌し、残っているケテンアセタールを加水分解した。有機層をエーテルで抽出し、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液と飽和食塩水で洗浄した。有機層を乾燥し（ＭｇＳＯ４  ）、ろ過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた油状物質のうち比較的低沸点のものは蒸留によって除去し、残査をエーテル−ヘキサン（１：９）溶媒を用い、シリカゲルクロマトグラフィーによって精製すると、化合物５  、化合物６  、および少量のシクロヘキサンカルボン酸メチルの誘導体の混合物が２９０  ｍｇ得られた。生成物の混合比をガスクロマトグラフィーおよびＮＭＲ  を用いて算出したところ、化合物５：化合物６の生成比は８７：７であった。純粋な化合物５  はさらに次の工程を経て単離した。
【００２４】
上記混合物を２５  ｍＬ  なすフラスコに入れ、ｔ−ブタノール  （３  ｍＬ）  、水  （０．５  ｍＬ）  を加えた後、四酸化オスミウム−ｔ−ブタノール溶液  （２．５  ｗｔ％，  ０．１  ｍＬ）を加えて室温で２  時間撹拌し、不飽和二重結合を持つ化合物（化合物６）のみを酸化した。反応混合物に１０％  亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて３０分撹拌し、有機物をエーテル抽出した。有機層を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４  ）後にろ過し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた油状物質をエーテル−ヘキサン（１：９）溶媒を用い、シリカゲルクロマトグラフィーによって精製すると、化合物５  （１５０  ｍｇ）が得られた（単離収率：８３％  ）。この化合物の物理化学的性状は文献記載のものと一致した（Ｈｅｇｅｄｕｓ，  Ｌ．  Ｓ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ４５，  ５１９３，  １９８０）。
【００２５】
同様にしてパラジウム錯体２ｂを用いて化合物５及び化合物６を得た。化合物５と化合物６の生成比は６２：２６  であった。
【化７】
0003624302.tif 000007
【００２６】
例５：シクロプロパン化反応
上記の例４と同様にして、それぞれ触媒２ａを用いて化合物８及び化合物１１を製造した。
【化８】
0003624302.tif 000008
0003624302.tif 000009
【００２７】
化合物８
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）δ  ４．０８  （ｑ，  ２Ｈ），  １．２１  （ｔ，  ３Ｈ），  １．０１  （ｓ，  ３Ｈ），  １．００  （ｍ，  １Ｈ），  ０．３５−０．２２  （ｍ，  ４Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２５．８  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３），  δ  １７７．９，  ６０．２，  ４１．１，  ２２．９，  １９．５，  １４．５，  ０．７０．
ＭＳ，  ｍ／ｚ  （ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）  １５６  （Ｍ  ＋  ，  ３．３），  １４１  （１７．５），  １２８  （６．６），  １１３  （９．９），  １１０  （１０．４），  １００  （２４．８），  ８３  （１００），  ６７  （１１．６），  ５５  （９９．３）．
【００２８】
化合物１１
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）δ  ７．２９  （ｔ，  ２Ｈ），  ７．１８  （ｔ，  １Ｈ），  ７．１３  （ｄ，  ２Ｈ），  ４．１７  （ｍ，  ２Ｈ），  １．９９  （ｓ，  ３Ｈ），  １．９３  （ｄｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝５．０，  ５．７，  ９．２  Ｈｚ），  １．３９  （ｄｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ−５．０，  ５．７，  ８．７  Ｈｚ），  １．２６  （ｔ，  ３Ｈ，  Ｊ＝７．１  Ｈｚ），  １．２０  （ｓ，  ３Ｈ），  １．０１  （ｄｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝５．５，  ５．７，  ８．７  Ｈｚ），  ０．９０  （ｄｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝５．５，  ５．７，  ９．２  Ｈｚ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２５．８  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）δ  １７７．３，  １４３．０，  １２８．２，  １２６．１，  １２５．４，  ６０．４，  ４１．５，  ３１．１，  ２３．２  （２Ｃ），  １９．１，  １４．２，  １１．３．
Ａｎａｌ．  Ｆｏｕｎｄ：  Ｃ．  ７７．２７；  Ｈ．  ８．８５％．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１５Ｈ２０Ｏ２  ：  Ｃ．  ７７．５５；  Ｈ．  ８．６９％．
【００２９】
【発明の効果】
本発明のパラジウム錯体は安定であり、配位子としてリンやヒ素を含む錯体に比べて悪臭などの問題が回避されているので取り扱いに便利である。また、シクロプロパン化反応など多様な有機反応用触媒として利用することができる。