(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアゾキシ化合物。
【化１】
0003624961.tif 000029
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２のアルキル基、または炭素数１〜２のアルコキシ基を示し、Ｒ５は水素原子、カルボキシ基、スルホン酸基、又は炭素数１〜２のアルコキシ基を示し、Ｒ６は水素原子、水酸基、アミノ基、メチルアミノ基、β- ヒドロキシエチルアミノ基、アセチルアミノ基又はフェニル核がニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素数１〜２のアルキル基、カルボキシ基、スルホン酸基、又は塩素原子によって置換されていてもよいフェニルアミノ基又はベンゾイルアミノ基を示し、Ｒ７はアゾ基に対してｏ−位又はｐ−位にある水酸基又はアミノ基を示し、ｈは０又は１を、ｉは０又は１を、ｊは０、１又は２をそれぞれ示し、Ａは下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、または（１ｅ）を示し、
【化２】
0003624961.tif 000030
（式中、Ｒ８、Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、またはカルボキシ基を示し、ｋは０、１又は２を示し、Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜２のアルコキシ基、アミノ基、または水酸基を示し、ｌは０、１又は２を、ｍは０又は１をそれぞれ示し、Ｒ１２、Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２のアルキル基、カルボキシ基、またはスルホン酸基を示し、Ｒ１４、Ｒ１５は、水素原子、ハロゲン原子、またはスルホン酸基を示し、Ｒ１６は、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数２〜３のアルキルカルボニルアミノ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシ基、またはスルホン酸基を示し、Ｒ１７、Ｒ１８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、またはカルボキシ基を示し、Ｚは硫黄原子または酸素原子を示し、ｎは０または１を、ｐは０、１または２を、ｑは０または１をそれぞれ示す。）を示し、Ｂは下記一般式（１ｆ）又は（１ｇ）で表される連結基、
【化３】
0003624961.tif 000031
（式中、Ｒ１９、Ｒ２０は水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、炭素数２〜３のアルキルカルボニルアミノ基、またはスルホン酸基を示し、Ｒ２１は、水素原子、または炭素数１〜２のアルコキシ基を示し、ｒは、０または１を示す。）を示す。ただし、ｉおよびｊの少なくとも１つは０ではない。］
【請求項２】
請求項１記載のアゾキシ化合物を含むことを特徴とする水溶性染料。
【請求項３】
請求項１記載のアゾキシ化合物が、高分子フィルムに、配向して含有されることを特徴とする偏光フィルム。
【請求項４】
高分子フィルムが２〜９倍の延伸倍率で延伸して得られたものである請求項３記載の偏光フィルム。
【請求項５】
高分子フィルムが、セルロース樹脂またはエチレン、プロピレン、アクリル酸、マレイン酸アクリルアミド等で変性されていてもよいポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項３又は４記載の偏光フィルム。
【請求項６】
請求項２記載の水溶性染料で染色した高分子フィルムを２〜９倍の延伸倍率で延伸することを特徴とする偏光フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なアゾキシ化合物、及びこれらを含む水溶性染料並びに該染料を高分子フィルムに二色性染料として含有、配向させた、高い偏光度を有する偏光フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、偏光フィルムは、延伸配向したポリビニルアルコールまたはその誘導体、あるいは配向したポリエン系のフィルムに、偏光素子としてヨウ素や二色性色素を染色して製造するのが一般的である。
このうち、偏光素子としてヨウ素を用いた偏光フィルムは、初期偏光性能には優れるものの、水及び熱に対して弱く、高温、高湿の状態で長期間使用する場合には、その耐久性に問題がある。耐久性を向上させるために、ホルマリンあるいはホウ酸を含む水溶液での処理を強固にしたり、また保護膜として透湿度の低い高分子フィルムを用いる方法等が考えられているが、高温、高湿の状態では耐久性が不十分である。
【０００３】
また、偏光素子として二色性色素を用いた偏光フィルムは、ヨウ素を用いた偏光フィルムに比べ、耐湿および耐熱性は勝るものの、偏光性能が劣る。この欠点を改良するために、特開昭５４−１５３６４８号公報、、特開昭６０−１６８７４３号公報、及び特開平３−８９２０３号公報等に、有機系染料を偏光素子として耐熱性を改良した偏光フィルムが提案されている。しかし、かかる偏光フィルムは偏光性能の点で必ずしも満足できるものではないのが実状である。
以上のことから、染料系偏光フィルムでヨウ素系偏光フィルム以上の偏光性能を示す染料の開発が望まれている。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高分子フィルムを基材とした偏光フィルムに好適なアゾキシ化合物及び該化合物を配向して含有した、優れた偏光性能および耐湿熱性を有する高性能な偏光フィルムを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、有機系染料を偏光素子として用いた偏光フィルムにおいて、偏光性能及び耐湿熱性の優れた偏光フィルムを得るべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
▲１▼  下記一般式（１）（化４）で表されるアゾキシ化合物、
▲２▼  ▲１▼に記載のアゾキシ化合物を含む水溶性染料、
▲３▼  ▲１▼に記載のアゾキシ化合物が、高分子フィルムに、配向して含有される偏光フィルム、
▲４▼  高分子フィルムが２〜９倍の延伸倍率で延伸して得られたものである▲３▼に記載の偏光フィルム、
▲５▼  高分子フィルムが、セルロース樹脂またはエチレン、プロピレン、アクリル酸、マレイン酸アクリルアミド等で変性されていてもよいポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール樹脂から選ばれる少なくとも１種である▲３▼又は▲４▼に記載の偏光フィルム、
▲６▼  ▲２▼に記載の水溶性染料で染色した高分子フィルムを２〜９倍の延伸倍率で延伸することを特徴とする偏光フィルムの製造方法に関する。
【０００６】
【化４】
0003624961.tif 000002
［式中、Ｒ１  〜Ｒ４  は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２のアルキル基、または炭素数１〜２のアルコキシ基を示し、Ｒ５  は水素原子、カルボキシ基、スルホン酸基、又は炭素数１〜２のアルコキシ基を示し、Ｒ６  は水素原子、水酸基、アミノ基、メチルアミノ基、β−  ヒドロキシエチルアミノ基、アセチルアミノ基又はフェニル核がニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素数１〜２のアルキル基、カルボキシ基、スルホン酸基、又は塩素原子によって置換されていてもよいフェニルアミノ基又はベンゾイルアミノ基を示し、Ｒ７  はアゾ基に対してｏ−位又はｐ−位にある水酸基又はアミノ基を示し、ｈは０又は１を、ｉは０又は１を、ｊは０、１又は２をそれぞれ示し、Ａは下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、または（１ｅ）（化５）を示し、
【０００７】
【化５】
0003624961.tif 000003
（式中、Ｒ８  、Ｒ９  は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、またはカルボキシ基を示し、ｋは０、１又は２を示し、Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜２のアルコキシ基、アミノ基、または水酸基を示し、ｌは０、１又は２を、ｍは０又は１をそれぞれ示し、Ｒ１２、Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２のアルキル基、カルボキシ基、またはスルホン酸基を示し、Ｒ１４、Ｒ１５は、水素原子、ハロゲン原子、またはスルホン酸基を示し、Ｒ１６は、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数２〜３のアルキルカルボニルアミノ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシ基、またはスルホン酸基を示し、Ｒ１７、Ｒ１８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、またはカルボキシ基を示し、Ｚは硫黄原子または酸素原子を示し、ｎは０または１を、ｐは０、１または２を、ｑは０または１をそれぞれ示す。）を示し、Ｂは下記一般式（１ｆ）又は（１ｇ）（化６）で表される連結基、
【０００８】
【化６】
0003624961.tif 000004
（式中、Ｒ１９、Ｒ２０は水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、炭素数２〜３のアルキルカルボニルアミノ基、またはスルホン酸基を示し、Ｒ２１は、水素原子、または炭素数１〜２のアルコキシ基を示し、ｒは、０または１を示す。）を示す。］
【０００９】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明のアゾキシ化合物は、前記一般式（１）で表され、Ｒ１  〜Ｒ４  は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２のアルキル基、または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。Ｒ５  は水素原子、カルボキシ基、スルホン酸基、又は炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。Ｒ６  は水素原子、水酸基、アミノ基、メチルアミノ基、β−  ヒドロキシエチルアミノ基、アセチルアミノ基又はフェニル核がニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素数１〜２のアルキル基、カルボキシ基、スルホン酸基、又は塩素原子によって置換されていてもよいフェニルアミノ基又はベンゾイルアミノ基を示す。Ｒ７  はアゾ基に対してｏ−位又はｐ−位にある水酸基又はアミノ基を示し、ｈは０又は１を、ｉは０又は１を、ｊは０、１又は２をそれぞれ示し、Ａは前記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、または（１ｅ）で表される置換基である。Ｒ８  、Ｒ９  は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、またはカルボキシ基を示す。ｋは０、１又は２を示す。Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜２のアルコキシ基、アミノ基、または水酸基を示す。ｌは０、１又は２を、ｍは０又は１をそれぞれ示す。Ｒ１２、Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２のアルキル基、カルボキシ基、またはスルホン酸基を示す。Ｒ１４、Ｒ１５は、水素原子、ハロゲン原子、またはスルホン酸基を示す。Ｒ１６は、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数２〜３のアルキルカルボニルアミノ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシ基、またはスルホン酸基を示す。Ｒ１７、Ｒ１８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、またはカルボキシ基を示す。Ｚは硫黄原子または酸素原子を示す。ｎは０または１を、ｐは０または１を、ｑは０または１をそれぞれ示す。Ｂは前記一般式（１ｆ）又は（１ｇ）で表される連結基である。Ｒ１９、Ｒ２０は水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、炭素数２〜３のアルキルカルボニルアミノ基、またはスルホン酸基を示す。Ｒ２１は、水素原子、または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ｒは、０または１を示す。
【００１０】
本発明において、炭素数１〜２のアルキル基としては、メチル、エチル基等が例示でき、炭素数１〜２のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ基等が例示でき、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が例示でき、炭素数２〜３のアルキルカルボニルアミノ基としては、メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ等が例示できる。
【００１１】
本発明の一般式（１）で表されるアゾキシ化合物は、公知のアゾ染料の製法に従い、例えば、細田豊著「理論製造染料化学」（株式会社技報堂、昭和３８年１０月１日発行）第６０２頁〜第６１８頁及び第６２６頁〜第６２７頁等に記載の方法に準じて、通常のジアゾ化、カップリング、アゾキシ化を行うことにより製造することができる。
例えば、一般式（１）においてｈ＝０の場合、下記一般式（４）（化７）で表される化合物を、鉱酸中０〜３０℃で亜硝酸ナトリウムを用いてジアゾ化し、下記一般式（５）（化７）で表されるナフタレン類と温度０〜３０℃、ｐＨ５〜１０でカップリングして、下記一般式（６）（化７）で表されるモノアゾ化合物を製造することができる。
【００１２】
【化７】
0003624961.tif 000005
（式中、Ｒ１  〜Ｒ７  、ｉ及びｊは一般式（１）と同一の意味を表す。）
更に、一般式（６）で表されるモノアゾ化合物を公知の方法、例えば、アルカリ溶液中、一般式（６）で表される化合物と下記一般式（７）（化８）で表される化合物を９０〜１０５℃で加熱して、アゾキシ化し、一般式（１）においてｈ＝０である下記一般式（８）（化８）で表される化合物を製造することができる。
【００１３】
【化８】
0003624961.tif 000006
（式中、Ｒ１  〜Ｒ７  、Ａ、ｉ及びｊは一般式（１）と同一の意味を表す。）
【００１４】
一般式（１）においてｈ＝１の場合、前記一般式（４）で表される化合物を、鉱酸中０〜３０℃で亜硝酸ナトリウムを用いてジアゾ化し、下記一般式（９）（化９）で表される化合物と温度０〜３０℃、ｐＨ５〜１０でカップリングして、下記一般式（１０）（化９）で表されるモノアゾ化合物を製造することができる。
【００１５】
【化９】
0003624961.tif 000007
（式中、Ｒ１  〜Ｒ４  及びＢは一般式（１）と同一の意味を表す。）
更に、一般式（１０）で表されるモノアゾ化合物を公知の方法、例えば、鉱酸中０〜３０℃で亜硝酸ナトリウムを用いてジアゾ化し、前記一般式（５）で表される化合物と温度０〜３０℃、ｐＨ５〜１０でカップリングして、下記一般式（１１）（化１０）で表されるジスアゾ化合物を製造することができる。
次に、アルカリ溶液中、前記一般式（７）で表される化合物と９０〜１０５℃で加熱して、アゾキシ化し、一般式（１）においてｈ＝１である下記一般式（１２）（化１０）で表される化合物を製造することができる。
【００１６】
【化１０】
0003624961.tif 000008
（式中、Ｒ１  〜Ｒ７  、Ａ、Ｂ、ｉ及びｊは一般式（１）と同一の意味を表す。）
勿論、これ以外の製造ルートによっても、本発明のアゾキシ化合物は製造することができる。
【００１７】
本発明の一般式（１）で表されるアゾキシ化合物は、通常ナトリウム塩として利用するが、その他、遊離酸として、或いは、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、アルキルアミン類、エタノールアミン類の塩としても利用することができる。
【００１８】
一般式（１ａ）で表される置換基の具体的な例としては、アニリン、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、１−アミノ−２，５−ベンゼンジスルホン酸、１−アミノ−２，４−ベンゼンジスルホン酸、１−アミノ−２−メチル−４−ベンゼンスルホン酸、１−アミノ−４−メチル−２−ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン、１−アミノ−４，６−ジメチル−３−ベンゼンスルホン酸、１−アミノ−４，６−ジメチル−２−ベンゼンスルホン酸等のアミノ基のアゾカップリングで誘導されるフェニル基が挙げられる。
【００１９】
一般式（１ｂ）で表される置換基の具体的な例としては、１−ナフチルアミン、２−ヒドロキシ−１−ナフチルアミン、７−ヒドロキシ−１−ナフチルアミン、１，８−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、１−アミノ−４−ナフタレンスルホン酸、１−アミノ−６−ナフタレンスルホン酸、１−アミノ−８−ナフタレンスルホン酸、２−アミノ−６−ナフタレンスルホン酸、１−アミノ−４，８−ナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−４，８−ナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−５，７−ナフタレンジスルホン酸、１−アミノ−３，６，８−ナフタレントリスルホン酸、２−アミノ−４，６，８−ナフタレントリスルホン酸、２−アミノ−５−ヒドロキシ−７−ナフタレンスルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシ−６−ナフタレンスルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸、１−アミノ−２−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシ−４，６−ナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−８−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸、１−アミノ−２−エトキシ−６−ナフタレンスルホン酸等のアミノ基のアゾカップリングで誘導されるナフチル基が挙げられる。一般式（１ｃ）で表される置換基の具体的な例としては、４’−アミノ−４−ビフェニルカルボン酸、４’−アミノ−３’−クロロ−４−ビフェニルカルボン酸、４’−アミノ−４−ビフェニルスルホン酸、４’−アミノ−３’，４−ビフェニルジスルホン酸等のアミノ基のアゾカップリングで誘導されるビフェニル基が挙げられる。
一般式（１ｄ）で表される化合物の具体的な例としては、４−アミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アミノ−４’−ニトロスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸等のアミノ基のアゾカップリングで誘導されるスチリル基が挙げられる。
【００２０】
一般式（１ｅ）で表される置換基の具体的な例としては、２−（ｐ−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール、２−（ｐ−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール−５−スルホン酸、２−（ｐ−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール−７−スルホン酸、６−カルボキシ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾチアゾール−７−スルホン酸、２−（４’−アミノ−３’−スルホフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール−７−スルホン酸、２−（ｐ−アミノフェニル）−５−メチルベンゾオキサゾール、２−（ｐ−アミノフェニル）−５−メチルベンゾオキサゾール−４−スルホン酸等のアミノ基のアゾカップリングで誘導される複素環基が挙げられる。
一般式（１ｆ）で表される連結基の具体的な例としては、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−クレシジン、２，５−ジメトキシアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、２，５−ジクロロアニリン、５−クロロ−２−メチルアニリン、ｍ−アセチルアミノアニリン、ｍ−プロピオニルアミノアニリン、２−メトキシ−５アセチルアミノアニリン、２−エトキシ−５−アセチルアミノアニリン、ｍ−アミノフェノール等のアゾカップリングで誘導されるフェニレン連結基が挙げられる。
【００２１】
一般式（１ｇ）で表される連結基の具体的な例としては、２−エトキシ−１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、２−メトキシ−１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、２−エトキシ−１−ナフチルアミン、１−ナフチルアミン、２−メトキシ−１−ナフチルアミン、１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、１−ナフチルアミン−７−スルホン酸等のアゾカップリングで誘導されるナフタレン連結基が挙げられる。
一般式（４）で表されるアニリン類の具体的な例としては、ｐ−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン、２−メトキシ−４−ニトロアニリン、２，５−ジメトキシ−４−ニトロアニリン、２，５−ジエトキシ−４−ニトロアニリン、２−メトキシ−５−メチル−４−ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、２−ブロモ−４−ニトロアニリン等が挙げられる。
【００２２】
一般式（５）で表されるナフタレン類の具体的な例としては、１−ヒドロキ−６−  アミノナフタレン−３−  スルホン酸（以下Ｊ酸と略す）、Ｎ−フェニルＪ酸、Ｎ−メチルＪ酸、Ｎ−（ｐ−  メチルフェニル）Ｊ酸、Ｎ−アセチルＪ酸、Ｎ−メチル−Ｎ−  アセチルＪ酸、Ｎ−ベンゾイルＪ酸、Ｎ−（３−  または４−カルボキシフェニル）  Ｊ酸、Ｎ−（３−  または４−スルホフェニル）  Ｊ酸、Ｎ−（４−  アミノ−３−  スルホフェニル）  Ｊ酸、Ｎ−（４−  ヒドロキシ−３−  カルボキシフェニル）  Ｊ酸、Ｎ−（４−  アミノベンゾイル）Ｊ酸、Ｎ−（４−  アミノ−３−  スルホベンゾイル）  Ｊ酸、Ｎ−（４−  ヒドロキシ−３−  カルボキシベンゾイル）  Ｊ酸、Ｎ−（４−  ニトロフェニル）Ｊ酸、Ｎ−（４−  ニトロベンゾイル）  Ｊ酸、Ｎ−（４−  アミノ−３−  メチルベンゾイル）Ｊ酸、Ｎ−（３または４−  カルボキシベンゾイル）Ｊ酸、Ｎ−（３−  または４−  カルボキシベンゾイル）Ｊ酸、Ｎ−（３−  または４−  スルホベンゾイル）Ｊ酸、Ｎ−（  β−  ヒドロキシエチル）Ｊ酸、
【００２３】
１−ヒドキシ−７−  アミノナフタレン−３−  スルホン酸（以下γ酸と略す）、Ｎ−フェニルγ酸、Ｎ−メチルγ酸、Ｎ−アセチルγ酸、Ｎ−メチル−Ｎ−  アセチルγ酸、Ｎ−ベンゾイルγ酸、Ｎ−（３−  または４−カルボキシフェニル）  γ酸、Ｎ−（３−  または４−スルホフェニル）  γ酸、Ｎ−（４−  アミノ−３−  スルホフェニル）  γ酸、Ｎ−（４−  ヒドロキシ−３−  カルボキシフェニル）  γ酸、Ｎ−（４−  アミノベンゾイル）γ酸、Ｎ−（４−  アミノ−３−  スルホベンゾイル）  γ酸、Ｎ−（４−  ヒドロキシ−３−  カルボキシベンゾイル）  γ酸、Ｎ−（４−  ニトロフェニル）γ酸、Ｎ−（４−  ニトロベンゾイル）  γ酸、Ｎ−（４−  アミノ−３−  メチルベンゾイル）γ酸、Ｎ−（３または４−  カルボキシベンゾイル）γ酸、Ｎ−（３−  または４−  カルボキシベンゾイル）γ酸、Ｎ−（３−  または４−  スルホベンゾイル）γ酸、Ｎ−（  β−  ヒドロキシエチル）γ酸、１−ヒドロキシ−８−  アミノナフタレン−３，６−  ジスルホン酸（以下Ｈ酸と略す）、Ｎ−アセチルＨ酸、Ｎ−ベンゾイルＨ酸、Ｎ−（ｐ−  トルエンスルホニル）Ｈ酸、Ｎ−（  ベンゼンスルホニル）Ｈ酸、Ｎ−（ｐ−  クロルベンゾイル）Ｈ酸、１−ヒドロキシ−８−  アミノナフタレン−３，５−  ジスルホン酸（以下Ｋ酸と略す）、Ｎ−アセチルＫ酸、１−ヒドロキシ−８−  アミノナフタレン−５，７−  ジスルホン酸、１−ヒドロキシ−７−  アミノナフタレン−３，６−  ジスルホン酸、１−ナフトール−３，６−  ジスルホン酸等が挙げられる。
【００２４】
本発明の水溶性染料は、一般式（１）で表されるアゾキシ化合物を少なくとも一種含有するものである。
一般式（１）で表されるアゾキシ化合物は、単独で又はそれら同士で混合して、更にはこれらの化合物と他の染料と配合することにより、種々の色相の水溶性染料として用いられる。
この場合に用いる他の染料としては、本発明に用いる化合物の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収を有する染料であって、二色性の高いものであれば、どんなものでもよいが、特に好ましい染料としては、カラー．インデックス．ジェネリック．ネーム（Ｃ．Ｉ．Ｇｅｎｅｒｉｃ  Ｎａｍｅ）で表して、次のようなものが例示される。例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４２  、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ２、        Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ７９  、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８１  、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ２４７、            Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｒｅｔ  ９  、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｒｅｔ  ５１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒｅｎｇｅ  ２６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒｅｎｇｅ  ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒｅｎｇｅ  １０７  、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １  、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ７１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ７８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １６８  、    Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ２０２  、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｏｕｗｎ  １０６  、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｏｕｗｎ  ２２３  、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ８５  、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １７  、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １９  、等である。特に多用されるグレーまたはブラック用の配合成分として、一般式（１）で表される化合物を使用した場合、優れた偏光性能及び好ましい吸収特性を示す偏光フィルムが得られる。また、その耐湿熱性も優れている。
【００２５】
本発明の偏光フィルムに用いる高分子フィルムとしては、親水性高分子フィルムが好ましく、その素材の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、あるいはそれらをエチレン、プロピレン、アクリル酸またはマレイン酸アクリルアミド等で変性したもの、またはセルロース樹脂等が挙げられる。これらの高分子重合体は、水あるいは親水性有機溶剤への溶解性が良好であり、本発明の化合物との相溶性も良好である上、製膜性に優れ且つ製膜後延伸配向させたときに本発明の化合物が配向し易い点で特に有用である。
【００２６】
上記の高分子重合体及び本発明の化合物を用いて、本発明の偏光フィルムを製造する方法としては、（１）  高分子重合体を製膜してフィルムとし、フィルムを延伸した後、本発明の化合物を染色する方法、（２）  高分子重合体を製膜してフィルムとし、本発明の化合物を染色した後、染色フィルムを延伸する方法、（３）  高分子重合体の溶液に本発明の化合物を添加し、原液染色で製膜した染色フィルムを延伸する方法等を挙げることができる。
上記（１）  及び（２）  におけるフィルムの染色方法は、一般的に以下の方法によって行うことができる。即ち、本発明の化合物をフィルムに対して０．１〜５ｗｔ％、好ましくは０．８〜２．５ｗｔ％含む染浴に、必要に応じて塩化ナトリウム、ボウ硝等の無機塩、界面活性剤等の染色助剤を加えた後、２０〜８０℃、好ましくは３０〜５０℃で１〜６０分間、好ましくは３〜２０分間高分子フィルムを浸漬して染色し、乾燥する。なお、染浴は本発明の化合物０．０１〜２．０ｇ、好ましくは０．１〜１．０ｇを水１リットルに溶解して調製する。
【００２７】
上記（３）  の染色フィルムの製造方法は、一般的に以下の方法によって行うことができる。即ち、高分子重合体を水及び／又はアルコール、グリセリン、ジメチルホルムアミド等の親水性有機溶媒に溶解し、本発明の化合物を添加して原液染色を行い、この染色原液を流延法、溶液塗布法、押出法等により製膜して染色フィルムを製造する。
溶媒に溶解させる高分子重合体の濃度としては、高分子重合体の種類によっても異なるが、５〜３０ｗｔ％、好ましくは１０〜２０ｗｔ％である。また、溶媒に溶解する本発明の化合物の濃度としては、高分子重合体の種類、化合物の種類、製膜したときのフィルム厚みあるいは偏光フィルムとしたときの要求性能等によって変わるが、高分子重合体に対して０．１〜５ｗｔ％、好ましくは０．８〜２．５ｗｔ％程度である。
【００２８】
上記（１）  、（２）  または（３）  の方法で染色、製膜して得られた未延伸フィルムは、適当な方法によって一軸方向に延伸する。延伸処理することによって染料分子が配向し、偏光性能が発現する。一軸に延伸する方法としては、湿式法にて引っ張り延伸を行う方法、乾式法にて引っ張り延伸を行う方法、乾式法にてロール間圧縮延伸を行う方法等があり、いずれの方法で行ってもよい。延伸倍率は通常２〜９倍であるが、ポリビニルアルコール及びその誘導体を用いた場合は、２．５〜６倍の範囲が好ましい。
【００２９】
延伸、配向処理したあとで、該延伸フィルムの耐水性向上と偏光性向上の目的でホウ酸処理を実施する。ホウ酸処理により、偏光フィルムの光線透過率と偏光度が向上する。ホウ酸処理の条件は、用いる親水性高分子重合体の種類、化合物の種類によって異なるが、一般的には、ホウ酸濃度としては１〜１５ｗｔ％、好ましくは３〜１０ｗｔ％、また処理温度としては３０〜８０℃、好ましくは、４０〜８０℃の範囲にあることが望ましい。ホウ酸濃度が１ｗｔ％以下、温度が３０℃以下の場合は処理効果が小さく、また、ホウ酸濃度が１５ｗｔ％以上、温度８０℃以上の場合は偏光フィルムがもろくなり易い傾向がある。
このようにして製造した偏光フィルムは、種々の加工を施して使用することができる。例えば、フィルム又はシートにしてそのまま使用する他、使用目的によっては、トリアセテート、アクリル又はウレタン系等のポリマーによりラミネーションして保護層を形成し、或いは、偏光フィルムの表面に蒸着、スパッタリングまたは塗布法により、インジウム−スズ系酸化物等の透明導電性膜を形成して実用に供する。
【００３０】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって説明するが、これらは例示的なものであり、本発明は、これらに限定されるものではない。実施例中、構造式はすべて遊離酸の形で示し、部は重量部を示す。
なお、本発明における偏光度とは、次の方法によって測定した値である。即ち、２枚の偏光フィルムを延伸方向が平行と成るべく重ねて分光光度計の光路に置き、測定した可視領域最大吸収波長での光線透過率（Ｔ‖）及び２枚の偏光フィルムを延伸方向が直交すべく重ねて測定した同波長での光線透過率（Ｔ⊥）より次式（数１）を用いて偏光度（Ｖ）を算出した。
【００３１】
【数１】
0003624961.tif 000009
【００３２】
実施例１
ｐ−ニトロアニリン６．９部を水１５０部、３５％塩酸１４．６部の水溶液に加え、０〜５℃に冷却した後、２０％亜硝酸ナトリウム水溶液１７．３部を滴下し、同温で２時間反応させた。次に、スルファミン酸を加えて過剰の亜硝酸を除去し、炭酸ナトリウムでｐＨを３〜４に調整してジアゾ液とした。別に、Ｎ−フェニルＪ酸１５．８部、炭酸ナトリウム１５．９部を水３００部に加え０〜５℃に冷却した後、上記ジアゾ液を加え、０〜１０℃で２時間攪拌しカップリング反応を行った。反応終了後、濾過、乾燥して、下記化合物（Ａ）（化１１）１９．８部を得た。
次に、４−アミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸９．６部を水１００部に加え、４０％水酸化ナトリウム水溶液１０．６部を加えて、１００℃まで加熱した。これに上記化合物（Ａ）９．７部を加えて、１００〜１０２℃で５時間反応させた。反応終了後、塩化ナトリウムの大過剰を加えて塩析し、１時間攪拌し、濾過、１０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥して、下記式で表される化合物（Ｂ）（化１１）１０．９部を得た。
【００３３】
【化１１】
0003624961.tif 000010
0003624961.tif 000011
化合物（Ｂ）を０．２５ｇ／ｌの染浴に調製し、４２℃に保持し、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを浸漬し、１０分間染色した。この染色したフィルムを３％ホウ酸水溶液中で、４３℃で５倍に延伸し、この状態のまま水洗、乾燥して紫色の偏光フィルムを製造した。その偏光フィルムの吸収極大波長λｍａｘ  での偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４０％、λｍａｘ  ＝５４０ｎｍで、Ｖは９９．５％と優れていた。
この偏光フィルムを、８０℃、相対湿度８５％の条件下で、５００時間放置したが、色相の変化及び偏光度の低下は実質的に認められなかった。
【００３４】
実施例２
ｐ−ニトロアニリン６．９部を水１５０部、３５％塩酸１４．６部の水溶液に加え、０〜５℃に冷却した後、２０％亜硝酸ナトリウム水溶液１７．３部を滴下し、同温で２時間反応させた。次に、スルファミン酸を加えて過剰の亜硝酸を除去し、炭酸ナトリウムでｐＨを３〜４に調整してジアゾ液とした。別に、Ｈ酸１６部、炭酸ナトリウム１５．９部を水３００部に加え０〜５℃に冷却し、１時間攪拌した後、上記ジアゾ液を加え、０〜１０℃で２時間攪拌しカップリング反応を行った。反応終了後、濾過、乾燥して、下記化合物（Ｃ）（化１２）１８．５部を得た。
次に、４−アミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸９．６部を水１００部に加え、４０％水酸化ナトリウム水溶液１０．６部を加えて、１００℃まで加熱した。これに化合物（Ｃ）１４．６部を加えて、１００〜１０２℃で７時間反応させた。反応終了後、塩化ナトリウムの大過剰を加えて塩析し、１時間攪拌し、濾過、１０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥して、下記式で表される化合物（Ｄ）（化１２）１５．５部を得た。
【００３５】
【化１２】
0003624961.tif 000012
0003624961.tif 000013
化合物（Ｄ）を０．２５ｇ／ｌの染浴に調製し、４２℃に保持し、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを浸漬し、１０分間染色した。この染色したフィルムを３％ホウ酸水溶液中で、４３℃で５倍に延伸し、この状態のまま水洗、乾燥して青色の偏光フィルムを製造した。その偏光フィルムの吸収極大波長λｍａｘ  での偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４０％、λｍａｘ  ＝５６０ｎｍで、Ｖは９９．３％と優れていた。
この偏光フィルムを、８０℃、相対湿度８５％の条件下で、５００時間放置したが、色相の変化及び偏光度の低下は実質的に認められなかった。
【００３６】
実施例３
ｐ−ニトロアニリン６．９部を水１９０部、３５％塩酸２０．７部の水溶液に加え、０〜５℃に冷却した後、２０％亜硝酸ナトリウム水溶液１７．３部を滴下し、同温で２時間反応させた。次に、スルファミン酸を加えて過剰の亜硝酸を除去し、炭酸ナトリウムでｐＨを３〜４に調整してジアゾ液とした。別に、１−アミノ−２−メトキシナフタレン−６−スルホン酸１２．７部を水８０部、３５％塩酸６．９部の水溶液に加え、０〜５℃に冷却し、１時間攪拌した後、上記ジアゾ液に加え、０〜１０℃で２時間攪拌しカップリング反応を行った。反応終了後、濾過、乾燥して、下記化合物（Ｅ）（化１３）１６．５部を得た。
化合物（Ｅ）６．９部を水１５０部、３５％塩酸１４．６部の水溶液に加え、０〜５℃に冷却した後、２０％亜硝酸ナトリウム水溶液１７．３部を滴下し、同温で２時間反応させた。次いで、スルファミン酸を加えて過剰の亜硝酸を除去し、炭酸ナトリウムでｐＨを３〜４に調整してジアゾ液とした。別に、Ｎ−フェニルＪ酸１５．８部、炭酸ナトリウム１５．９部を水３００部に加え０〜５℃に冷却した後、上記ジアゾ液を加え、０〜１０℃で２時間攪拌しカップリング反応を行った。反応終了後、濾過、乾燥して、下記化合物（Ｆ）（化１３）１９．１部を得た。
次に、４−アミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸９．６部を水１００部に加え、４０％水酸化ナトリウム水溶液１０．６部を加えて、１００℃まで加熱した。これに化合物（Ｆ）１４．６部を加えて、１００〜１０２℃で７時間反応させた。反応終了後、塩化ナトリウムの大過剰を加えて塩析し、１時間攪拌し、濾過、１０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥して、下記式で表される化合物（Ｇ）（化１３）１７．５部を得た。
【００３７】
【化１３】
0003624961.tif 000014
0003624961.tif 000015
化合物（Ｇ）を０．２５ｇ／ｌの染浴に調製し、４２℃に保持し、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを浸漬し、１０分間染色した。この染色したフィルムを３％ホウ酸水溶液中で、４３℃で５倍に延伸し、この状態のまま水洗、乾燥して青色の偏光フィルムを製造した。その偏光フィルムの吸収極大波長λｍａｘ  での偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４０％、λｍａｘ  ＝５８０ｎｍで、Ｖは９９．５％と優れていた。
この偏光フィルムを、８０℃、相対湿度８５％の条件下で、５００時間放置したが、色相の変化及び偏光度の低下は実質的に認められなかった。
【００３８】
実施例４〜４３
実施例１において、化合物（Ｂ）を第１表（表１〜１０）に示す各種アゾキシ化合物に代えた以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製した。第１表に、化合物の構造式、ポリビニルアルコールフィルムを染色して得た偏光フィルムの単板透過率、偏光度及び色相を示した。耐湿熱性については、偏光フィルムを、８０℃、相対湿度８５％の条件下で、５００時間放置した後、色相の変化及び偏光度の低下が実質的に認められなかったものについて“〇”で表示した。得られた偏光フィルムは、いずれも優れた偏光性能を有していた。
【００３９】
【表１】
0003624961.tif 000016
【００４０】
【表２】
0003624961.tif 000017
【００４１】
【表３】
0003624961.tif 000018
【００４２】
【表４】
0003624961.tif 000019
【００４３】
【表５】
0003624961.tif 000020
【００４４】
【表６】
0003624961.tif 000021
【００４５】
【表７】
0003624961.tif 000022
【００４６】
【表８】
0003624961.tif 000023
【００４７】
【表９】
0003624961.tif 000024
【００４８】
【表１０】
0003624961.tif 000025
【００４９】
実施例４４
実施例１の化合物（Ｂ）を０．１０ｇ／ｌ、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １６８  を０．０６ｇ／ｌ、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ２０２  を０．２１ｇ／ｌ、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２を０．０２ｇ／ｌ、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３９を０．０６ｇ／ｌに調整した染浴を用いて、実施例１と同様な方法により、中性色の偏光フィルムを作製した。その偏光フィルムの偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４１％における偏光度は９９．１％と優れていた。
【００５０】
比較例１
実施例１において、化合物（Ｂ）の代わりに、特開昭６０−１６８７４３号公報の実施例１８において公開されている下記構造式（Ｈ）（化１４）で表される化合物を使用する以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製した。
その偏光フィルムの吸収極大波長λｍａｘ  での偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４１％、λｍａｘ  ＝５３０ｎｍで、Ｖは９８％であり、本発明の化合物より劣っていた。
【００５１】
【化１４】
0003624961.tif 000026
【００５２】
比較例２
実施例１において、化合物（Ｂ）の代わりに、特開平３−８９２０３号公報において式（ＶＩＩＩ）で公開されている下記構造式（Ｉ）（化１５）で表される化合物を使用する以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製した。その偏光フィルムの吸収極大波長λｍａｘ  での偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４１％、λｍａｘ  ＝５８５ｎｍで、Ｖは９８％であり、本発明の化合物より劣っていた。
【００５３】
【化１５】
0003624961.tif 000027
【００５４】
比較例３
実施例１において化合物（Ｂ）の代わりに、特開昭５４−１５３６４８号公報においてＮｏ３で公開されている下記構造式（Ｊ）（化１６）で表される化合物を使用する以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製した。その偏光フィルムの吸収極大波長λｍａｘ  での偏光度Ｖを測定した結果、単板透過率４１％、λｍａｘ  ＝４５０ｎｍで、Ｖは９５％であり、本発明の化合物より劣っていた。
【００５５】
【化１６】
0003624961.tif 000028
【００５６】
【発明の効果】
本発明の新規なアゾキシ化合物を含む水溶性染料、およびこれを用いて得た偏光フィルムは、高い耐湿熱性並びに高い偏光度を与えるものであり、従来のヨウ素を用いた偏光フィルムに匹敵する光学特性を示す工業的に価値のある顕著な効果を奏するものである。