(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バッファ層と、この上に成長したペロブスカイト型酸化物薄膜とを有し、前記バッファ層の前記ペロブスカイト型酸化物薄膜との界面が｛１１１｝ファセット面から構成されており、前記ファセット面とほぼ平行に、前記ペロブスカイト型酸化物薄膜の立方晶、菱面体晶、正方晶もしくは斜方晶の｛１１０｝面、正方晶もしくは斜方晶の｛１０１｝面、または斜方晶の｛０１１｝面が存在し、かつ前記界面におけるファセット面の比率が８０％以上である積層薄膜。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型酸化物薄膜が、（１００）配向、（００１）配向および（０１０）配向の１種または２種からなる配向膜である請求項１の積層薄膜。
【請求項３】
前記ペロブスカイト型酸化物薄膜が、（１１１）単一配向膜である請求項１の積層薄膜。
【請求項４】
前記ペロブスカイト型酸化物薄膜が、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛またはこれらの固溶体を主成分とする請求項１〜３のいずれかの積層薄膜。
【請求項５】
前記バッファ層が、希土類元素酸化物、酸化ジルコニウムまたはＺｒの一部を希土類元素もしくはアルカリ土類元素で置換した酸化ジルコニウムを含有する請求項１〜４のいずれかの積層薄膜。
【請求項６】
希土類元素およびアルカリ土類元素をＲで表したとき、前記バッファ層において原子比Ｒ／（Ｚｒ＋Ｒ）が０．２〜０．７５である請求項５の積層薄膜。
【請求項７】
前記バッファ層を挟んで前記ペロブスカイト型酸化物薄膜の反対側に下地層を有し、この下地層が、酸化ジルコニウム、またはＺｒの一部を希土類元素もしくはアルカリ土類元素で置換した酸化ジルコニウムを含有し、希土類元素およびアルカリ土類元素をＲで表したとき、この下地層における原子比Ｒ／（Ｚｒ＋Ｒ）が、前記バッファ層における原子比Ｒ／（Ｚｒ＋Ｒ）よりも小さい請求項５の積層薄膜。
【請求項８】
表面がＳｉ（１００）単結晶から構成される基板上に存在する請求項１〜７のいずれかの積層薄膜。
【請求項９】
基板上に、該基板と反対側の面が｛１１１｝ファセット面から構成されているバッファ層を設け、このバッファ層上に、ペロブスカイト型酸化物薄膜を、前記ファセット面とほぼ平行に、前記ペロブスカイト型酸化物薄膜の立方晶、菱面体晶、正方晶もしくは斜方晶の｛１１０｝面、正方晶もしくは斜方晶の｛１０１｝面、または斜方晶の｛０１１｝面が存在し、かつ前記界面におけるファセット面の比率が８０％以上となるように設ける積層薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記バッファ層を設けるに際し、所定軸を中心として回転可能なホルダに前記基板を保持し、前記基板を真空中で加熱し、前記基板を回転させながら、前記基板の前記バッファ層が形成される面に前記バッファ層の構成元素と酸化性ガスとを供給する請求項９の積層薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペロブスカイト型酸化物薄膜を有する積層薄膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体結晶基板であるＳｉ基板上に、超伝導膜、誘電体膜、強誘電体膜、圧電膜等の各種機能膜を形成、集積化した電子デバイスが考案されている。例えば、半導体と超伝導体との組み合わせでは、ＳＱＵＩＤ、ジョセフソン素子、超伝導トランジスタ、電磁波センサーおよび超伝導配線ＬＳＩ等が挙げられ、半導体と誘電体との組み合わせでは、集積度のさらに高いＬＳＩ、ＳＯＩ技術による誘電体分離ＬＳＩが挙げられ、半導体と強誘電体との組み合わせでは、不揮発性メモリー、赤外線センサー、光変調器、光スイッチ、ＯＥＩＣ（光・電子集積回路：OPTO-ELECTRONIC INTEGRATED CIRCUITS）等が挙げられる。また、圧電膜を利用した素子としては、弾性表面波素子、フィルタ、ＶＣＯ、共振子等が挙げられる。
【０００３】
これらの電子デバイスにおいて、最適なデバイス特性およびその再現性を確保するためには、機能膜の結晶性が良好であることが望まれる。配向の揃っていない多結晶体では、粒界による物理量の撹乱のため、良好なデバイス特性を得ることが難しい。
【０００４】
強誘電体膜などに利用される代表的な機能膜としては、ペロブスカイト型酸化物薄膜が挙げられる。ペロブスカイト型酸化物薄膜をＳｉ基板上に形成する場合、例えば本出願人による特開平９−１１０５９２号公報や特開平１０−２２３４７６号公報に示されるように、ペロブスカイト型酸化物薄膜と基板との間にバッファ層として安定化ジルコニア薄膜や希土類酸化物薄膜を設けることが知られている。例えば上記特開平１０−２２３４７６号公報では、正方晶（００１）配向をもつペロブスカイト型酸化物薄膜を形成するために、バッファ層とペロブスカイト型酸化物薄膜との格子ミスフィットによる応力を利用している。なお、本明細書において膜が例えば（００１）配向であるとは、膜面とほぼ平行に（００１）面が存在していることを意味する。
【０００５】
強誘電性をもつペロブスカイト型酸化物薄膜は、一般に、正方晶では［００１］方向に、菱面体晶では［１１１］方向に分極軸をもつ。そのため、例えば強誘電体薄膜として優れた機能を発揮させるためには、（００１）配向または（１１１）配向していることが好ましい。しかし、ペロブスカイト型酸化物薄膜は、上記バッファ層上では正方晶（１１０）配向または正方晶（１０１）配向しやすい傾向を示すため、分極軸に垂直な正方晶（００１）面および菱面体晶（１１１）面が配向した膜とすることが難しい。具体的には、ＢａＴｉＯ3はジルコニア（００１）上でＢａＺｒＯ3（１１０）を形成しやすいため、（１１０）配向しやすい。また、ＰｂＴｉＯ3もジルコニア（００１）上では（１１０）または（１０１）配向しやすい。さらに、Ｙ2Ｏ3（１１１）上およびＣｅＯ2（１１１）上においてＰｂＺｒxＴｉ1-xＯ3（ＰＺＴ）が（１０１）配向することが、Jpn.J.Appl.Phys.37(Pt.1,No9B)5145-5149(1998)に報告されている。
【０００６】
正方晶（００１）配向や菱面体晶（１１１）配向など、分極軸の方向に配向したペロブスカイト型酸化物薄膜を得るためには、その薄膜を成長させる際に、これらの方位に相当する方向に配向させることが重要となる。例えばＰｂＴｉＯ3（００１）配向膜を形成する場合、ＰｂＴｉＯ3膜は常温では正方晶であるが、一般に成長中は高温相である立方晶となるため、成長中には（１００）配向させる必要がある。ＰｂＴｉＯ3膜を立方晶（１００）配向膜として成長させることができれば、成長後、冷却する間に正方晶に転移して、（００１）単一配向膜、または（１００）配向と（００１）配向とが混在する９０度ドメイン構造膜となる。ＰｂＴｉＯ3膜が（００１）単一配向膜となるか９０度ドメイン構造膜となるかは、基板との熱膨張率差やバッファ層との格子定数差によって決まる。
【０００７】
一方、ペロブスカイト型酸化物薄膜を機能膜の下地層として用いる場合、例えばＢａＴｉＯ3膜を下地層としてＰｔ（１００）配向膜を形成する場合、下地層は（１００）配向していることが重要となる。また、ＳｒＲｕＯ3等の導電性のペロブスカイト型酸化物材料を電極層として形成し、その上にＰｂＴｉＯ3等の強誘電性の機能膜を形成する場合には、（００１）配向の機能膜を得るために、ＳｒＲｕＯ3は（１００）配向または（００１）配向であることが重要となる。これらの場合、下地層や電極層として形成されるペロブスカイト型酸化物薄膜を、成長中に（１００）配向または（００１）配向させることが重要となる。
【０００８】
したがって、Ｓｉ基板上にバッファ層を介してペロブスカイト型酸化物薄膜を形成するに際して、成長中のペロブスカイト型酸化物薄膜をその結晶系に応じて（１００）配向、（００１）配向または（１１１）配向させることが容易にできる手段が望まれる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、（１００）配向、（００１）配向または（１１１）配向を有するペロブスカイト型酸化物薄膜が容易に得られる手段を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（８）の本発明により達成される。
（１）  バッファ層と、この上に成長したペロブスカイト型酸化物薄膜とを有し、前記バッファ層の前記ペロブスカイト型酸化物薄膜との界面が｛１１１｝ファセット面から構成されており、前記ファセット面とほぼ平行に、前記ペロブスカイト型酸化物薄膜の立方晶、菱面体晶、正方晶もしくは斜方晶の｛１１０｝面、正方晶もしくは斜方晶の｛１０１｝面、または斜方晶の｛０１１｝面が存在する積層薄膜。
（２）  前記ペロブスカイト型酸化物薄膜が、（１００）配向、（００１）配向および（０１０）配向の１種または２種からなる配向膜である上記（１）の積層薄膜。
（３）  前記ペロブスカイト型酸化物薄膜が、（１１１）単一配向膜である上記（１）の積層薄膜。
（４）  前記ペロブスカイト型酸化物薄膜が、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛またはこれらの固溶体を主成分とする上記（１）〜（３）のいずれかの積層薄膜。
（５）  前記バッファ層が、希土類元素酸化物、酸化ジルコニウム、またはＺｒの一部を希土類元素もしくはアルカリ土類元素で置換した酸化ジルコニウムを含有する上記（１）〜（４）のいずれかの積層薄膜。
（６）  希土類元素およびアルカリ土類元素をＲで表したとき、前記バッファ層において原子比Ｒ／（Ｚｒ＋Ｒ）が０．２〜０．７５である上記（５）の積層薄膜。
（７）  前記バッファ層を挟んで前記ペロブスカイト型酸化物薄膜の反対側に下地層を有し、この下地層が、酸化ジルコニウム、またはＺｒの一部を希土類元素もしくはアルカリ土類元素で置換した酸化ジルコニウムを含有し、希土類元素およびアルカリ土類元素をＲで表したとき、この下地層における原子比Ｒ／（Ｚｒ＋Ｒ）が、前記バッファ層における原子比Ｒ／（Ｚｒ＋Ｒ）よりも小さい上記（５）の積層薄膜。
（８）  表面がＳｉ（１００）単結晶から構成される基板上に存在する上記（１）〜（７）のいずれかの積層薄膜。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の積層薄膜は、Ｓｉ単結晶等からなる基板上に形成されており、基板側にバッファ層を有し、このバッファ層に接してペロブスカイト型酸化物薄膜を有する。
【００１２】
バッファ層
バッファ層は、ペロブスカイト型酸化物薄膜と基板との間に設けられる。
【００１３】
このバッファ層は、ペロブスカイト型酸化物薄膜との界面として｛１１１｝ファセット面を有することが特徴である。図１（ａ）に、Ｓｉ（１００）単結晶基板の表面に形成したバッファ層表面を、模式的に示す。なお、図示するバッファ層は、Ｙ2Ｏ3から構成されているが、酸素原子の図示は省略してある。本発明においてバッファ層は、立方晶（１００）配向、正方晶（００１）配向または単斜晶（００１）配向のエピタキシャル膜なので、図示するファセット面は、｛１１１｝ファセット面である。
【００１４】
本発明の積層薄膜では、バッファ層の｛１１１｝ファセット面とほぼ平行に、ペロブスカイト型酸化物薄膜の立方晶、菱面体晶、正方晶もしくは斜方晶の｛１１０｝面、正方晶もしくは斜方晶の｛１０１｝面、または斜方晶の｛０１１｝面が存在する。ペロブスカイト型酸化物薄膜は、ＰｂＴｉＯ3のように、膜成長時は立方晶である場合が多い。その場合、冷却後に菱面体晶、正方晶、斜方晶などに変化していることもある。また、バッファ層との間に格子定数のミスフィット等が存在したり、あるいはこれを意図的に設けたりした場合、例えば正方晶として成長し、冷却後もそのままであるか、冷却により菱面体晶等の他の結晶系に変化することもある。
【００１５】
まず、ペロブスカイト型酸化物薄膜が、｛１１１｝ファセット面上で立方晶として成長する場合について説明する。図１（ｂ）に、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型酸化物の結晶構造を、模式的に示す。なお、図１（ｂ）において、酸素原子の図示は省略してある。図１（ｂ）では、ＡＢＯ3を立方晶としてある。なお、以下の説明では、わかりやすくするために、ファセット面を構成する４面をいずれも（１１１）面とし、かつ、各（１１１）面とペロブスカイト型酸化物薄膜の立方晶ＡＢＯ3（１１０）面とが平行となるように、ペロブスカイト型酸化物が成長するものと仮定した。
【００１６】
図１（ｂ）に示すＡＢＯ3（１１０）面の短辺長ｄSが、図１（ａ）に示すファセット面の格子間隔ｄと整合する場合、（１１１）ファセット面と立方晶ＡＢＯ3（１１０）面とが平行となるようにＡＢＯ3結晶が成長する。ＡＢＯ3薄膜の成長に伴って、ファセット面により構成される凹部は埋められ、最終的に、図１（ｃ）に示すようにＡＢＯ3薄膜の表面はほぼ平坦となり、かつ、この表面は基板表面にほぼ平行となる。このような薄膜成長過程において、ＡＢＯ3薄膜の立方晶（１００）面は、成長初期にはバッファ層のＹ2Ｏ3（１００）面に対して約９．７°傾くと見積もられる。このことは、ファセット面を構成する４面上で成長したそれぞれのＡＢＯ3結晶において同様である。しかし、この傾きは、ファセット面上にＡＢＯ3薄膜が成長するに伴い、結晶格子の歪みや格子欠陥の発生によって減少し、図１（ｃ）に示される状態では、ＡＢＯ3薄膜の（１００）面がＹ2Ｏ3（１００）面にほぼ平行、すなわち基板表面にほぼ平行となる。
【００１７】
ＡＢＯ3薄膜が、例えばＰｂＴｉＯ3等のように成長後の冷却過程において正方晶に変化する物質から構成されている場合には、基板表面に平行となった立方晶（１００）面のすべてまたは一部が正方晶（００１）面に変化し、正方晶（００１）配向結晶を有する膜となる。一方、ＡＢＯ3薄膜の組成によっては、冷却後も立方晶（１００）配向のまま、あるいは冷却により、菱面体晶、正方晶または斜方晶の（１００）配向、斜方晶の（００１）配向または（０１０）配向などに変化することもある。また、ＡＢＯ3薄膜は、膜厚、基板との熱膨張率の差、バッファ層との間の格子定数のミスフィットなどにより、ドメイン構造を有する膜となることもある。例えば、Ｓｉ（１００）基板上にＹ2Ｏ3バッファ層を形成し、その｛１１１｝ファセット面上に厚さ１００nmのＰｂＴｉＯ3薄膜を形成した場合、（１００）配向結晶および（００１）配向結晶からなるドメイン構造が形成される。
【００１８】
このように、バッファ層の｛１１１｝ファセット面と、ペロブスカイト型酸化物薄膜の立方晶｛１１０｝面、すなわち（１１０）面またはこれと等価な面とが平行となるように、ペロブスカイト型酸化物が成長した場合、冷却後のペロブスカイト型酸化物薄膜は、以下の構造をもつものとなっている。
【００１９】
まず、ペロブスカイト型酸化物薄膜が、冷却後も立方晶のままであるか、冷却後に菱面体晶となっている場合、その立方晶または菱面体晶の｛１１０｝面とバッファ層の｛１１１｝ファセット面とがほぼ平行な状態となっており、かつ、ペロブスカイト型酸化物薄膜は（１００）配向になっている。
【００２０】
一方、ペロブスカイト型酸化物薄膜が冷却後に正方晶となっている場合、その正方晶｛１１０｝面、すなわち（１１０）面もしくはこれと等価な面、または、正方晶｛１０１｝面、すなわち（１０１）面もしくはこれと等価な面が、｛１１１｝ファセット面とほぼ平行となっている。このときペロブスカイト型酸化物薄膜は、（１００）配向または（００１）配向となることが考えられる。ただし、格子整合の点から、ペロブスカイト型酸化物薄膜は、その｛１０１｝面が｛１１１｝ファセット面とほぼ平行な状態で、かつ（００１）配向となっているのが一般的である。
【００２１】
また、ペロブスカイト型酸化物薄膜が冷却後に斜方晶となっている場合、その斜方晶｛１１０｝面、すなわち（１１０）面もしくはこれと等価な面、または、斜方晶｛１０１｝面、すなわち（１０１）面もしくはこれと等価な面、または、斜方晶｛０１１｝面、すなわち（０１１）面もしくはこれと等価な面が、｛１１１｝ファセット面とほぼ平行となっている。このときペロブスカイト型酸化物薄膜は、（１００）配向、（００１）配向または（０１０）配向となることが考えられる。
【００２２】
次に、ペロブスカイト型酸化物薄膜が正方晶として成長する場合について、図面を用いて説明する。この説明においては、ファセット面を構成する４面をいずれも（１１１）面とし、この面と正方晶ペロブスカイト型酸化物の（１０１）面とが平行となるようにペロブスカイト型酸化物が成長するものとして説明する。正方晶ペロブスカイト型酸化物のｂ軸長（＝ａ軸長）、すなわち図２に示す正方晶（１０１）面の短辺長ｄSが、ファセット面の格子間隔ｄと整合する場合、（１１１）ファセット面と平行となるのはペロブスカイト型酸化物の正方晶｛１０１｝面、すなわち（１０１）面またはこれと等価な面であり、結果として、ペロブスカイト型酸化物薄膜は、その表面がＹ2Ｏ3（１００）面にほぼ平行となり、正方晶（００１）配向膜となる。
【００２３】
なお、ペロブスカイト型酸化物薄膜が正方晶として成長する場合には、その正方晶｛１１０｝面が｛１１１｝ファセット面とほぼ平行となることもある。
【００２４】
上述したようにして成長したペロブスカイト型酸化物薄膜は、（１００）配向、（００１）配向および（０１０）配向の１種または２種からなる配向膜となる。すなわち、それぞれの単一配向膜となるか、これらの配向の２種からなるドメイン構造膜となる。
【００２５】
次に、ペロブスカイト型酸化物薄膜が（１１１）配向膜となる場合について説明する。
【００２６】
図１（ａ）中における｛１１１｝ファセット面の格子間隔ｄの２倍（２ｄ）が、図３に示す立方晶ＡＢＯ3（１１０）面の長辺長ｄLと整合する場合、成長時に｛１１１｝ファセット面とほぼ平行となるのは、ＡＢＯ3｛１１０｝面である。ファセット面とほぼ平行になる面が｛１１０｝面である点では図１（ｂ）と同様であるが、図３の場合には、図１（ｂ）に示す格子が横倒しになった状態で成長する。そして、成長後のＡＢＯ3薄膜は、その（１１１）面が基板表面に対してほぼ平行となる。このように形成されたＡＢＯ3薄膜は、Ｘ線回折において（ｎｎｎ）のピークしか認められない場合が通常である。したがって、（１１１）単一配向になっていると考えられるが、ドメイン構造をもっていてもよい。なお、ペロブスカイト型酸化物薄膜の強誘電性を利用する場合において、図３に示すように成長し、かつ成長後に菱面体晶に変化すれば、菱面体晶（１１１）配向となって分極軸の方向に配向することになるので好ましい。また、成長後に正方晶（１１１）に変化する場合でも、分極軸である正方晶［００１］方向の成分を利用できるため、強誘電体膜としての機能が利用できる。
【００２７】
成長中のペロブスカイト型酸化物薄膜が（１００）配向、（００１）配向、（０１０）配向、（１１１）配向のいずれとなるかは、主にペロブスカイト型酸化物とバッファ層との間の格子定数のミスフィットに依存する。例えば、ＰｂＴｉＯ3では（００１）配向をもつ薄膜となりやすく、ＰＺＴでは（１１１）配向をもつ薄膜となりやすいが、置換元素を選択することにより所望の結晶配向を得ることが可能である。
【００２８】
ファセット面の寸法は特に限定されないが、ファセット面の高さ、すなわち、バッファ層の面内と直交する平面に投影したときの寸法が小さすぎると、バッファ層表面にファセット面を設けたことによる効果が小さくなるので、投影寸法は５nm以上であることが好ましい。一方、この投影寸法が大きい場合、それに伴ってペロブスカイト型酸化物薄膜を厚くしないと薄膜表面が平坦にならなくなる。しかし、ペロブスカイト型酸化物薄膜を厚くするとクラックが発生しやすくなるので、上記投影寸法は３０nm以下であることが好ましい。なお、上記投影寸法は、バッファ層断面の透過型電子顕微鏡写真から求める。
【００２９】
上記界面におけるファセット面の比率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。ファセット面の比率が低すぎると、ペロブスカイト型酸化物薄膜を良好なエピタキシャル膜として成長させることが困難となる。なお、本明細書におけるファセット面の比率は、バッファ層断面の透過型電子顕微鏡写真から以下のようにして求めた面積比である。バッファ層表面の測定対象領域の長さ（面内方向の長さ）をＢとし、面内と平行な表面（ファセット面以外）の合計長さをＨとすると、上記比率は、［１−（Ｈ／Ｂ）２］×１００で表される。上記測定対象領域の長さＢは１μm以上とする。
【００３０】
表面に｛１１１｝ファセット面を形成するために、バッファ層は、希土類元素酸化物を主成分とするか、酸化ジルコニウムを主成分とするか、Ｚｒの一部を希土類元素もしくはアルカリ土類元素で置換した酸化ジルコニウムを主成分とすることが好ましい。なお、本明細書における希土類元素は、ＳｃおよびＹを含むものとする。このようなバッファ層は、立方晶（１００）配向、正方晶（００１）配向または単斜晶（００１）配向のとき、表面にファセット面を出現させることが可能である。
【００３１】
希土類元素およびアルカリ土類元素をＲで表すと、バッファ層の組成は、Ｚｒ1-xＲxＯ2-δで表すことができる。ｘ＝０である酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）は、高温から室温にかけて立方晶→正方晶→単斜晶と相転移を生じるが、希土類元素またはアルカリ土類元素の添加により立方晶は安定化する。ＺｒＯ2に希土類元素またはアルカリ土類元素を添加した酸化物は、一般に安定化ジルコニアと呼ばれる。本発明では、ＺｒＯ2安定化のための元素として希土類元素を用いることが好ましい。
【００３２】
本発明では、ファセット面が形成可能であればＺｒ1-xＲxＯ2-δにおけるｘは特に限定されない。ただし、Jpn.J.Appl.Phys.27(8)L1404-L1405(1988)には、希土類元素安定化ジルコニアにおいてｘが０．２未満である組成域では正方晶または単斜晶の結晶になることが報告されており、また、J.Appl.Phys.58(6)2407-2409(1985)には、正方晶または単斜晶となる組成域においては、得ようとするもの以外の配向面が混入し、単一配向のエピタキシャル膜が得られないことが報告されている。しかし、本発明者らが検討を重ねた結果、後述する蒸着法を利用することにより、ｘが０．２未満の組成でもエピタキシャル成長が可能となり、良好な結晶性が得られることがわかった。高純度のＺｒＯ2膜は、絶縁抵抗が高くなり、リーク電流が小さくなるので、絶縁特性を必要とする場合には好ましい。ただし、ファセット面の形成を容易にするためには、ｘを０．２以上とすることが好ましい。
【００３３】
一方、バッファ層をＳｉ単結晶基板に接して形成する場合、ｘが０．７５を超える組成域では、立方晶ではあるが、（１００）単一配向が得られにくく、（１１１）配向の結晶が混入したり、（１１１）単一配向となったりしてしまう。したがって、Ｓｉ単結晶基板上にバッファ層を直接形成する際には、Ｚｒ1-xＲxＯ2-δにおいてｘ≦０．７５以下、特に０．５０以下とすることが好ましい。
【００３４】
ただし、Ｓｉ単結晶基板上に、適当な下地層を介してバッファ層を形成することにより、ｘが大きい場合でもバッファ層を立方晶（１００）単一配向とすることができる。このような下地層としては、酸化ジルコニウムまたは安定化ジルコニアからなる立方晶（１００）配向、正方晶（００１）配向または単斜晶（００１）配向の薄膜が好ましい。なお、下地層では、バッファ層よりもｘを小さい値に設定することになる。
【００３５】
安定化ジルコニア薄膜が含む希土類元素は、安定化ジルコニア薄膜に接する薄膜または基板の格子定数に応じ、これらと安定化ジルコニア薄膜との格子定数がマッチングするように適宜選択すればよい。希土類元素の種類を固定したままｘを変更すれば安定化ジルコニアの格子定数を変えることができるが、ｘだけの変更ではマッチング調整可能領域が狭い。しかし、希土類元素を変更すれば格子定数を比較的大きく変更することができるので、マッチングの最適化が容易となる。例えばＹに替えてＰｒを用いれば、格子定数を大きくすることができる。
【００３６】
なお、酸素欠陥を含まない酸化ジルコニウムは化学式ＺｒＯ2で表わされるが、安定化ジルコニアは、添加した安定化元素の種類、量および価数により酸素の量が変化し、Ｚｒ1-xＲxＯ2-δにおけるδは、０〜１．０の範囲となり、通常、０〜０．５となる。
【００３７】
バッファ層は、組成が連続的ないし段階的に変化する傾斜組成構造であってもよい。傾斜組成構造とする場合、Ｚｒ1-xＲxＯ2-δにおけるｘが、バッファ層の裏面側から表面側（金属薄膜側）に向かって増大する構成とすることが好ましい。上記した下地層を設ける場合、下地層がバッファ層の一部と考えれば、このバッファ層は、組成が段階的に変化するものといえる。
【００３８】
バッファ層に用いる希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの少なくとも１種を選択すればよいが、希土類元素酸化物には、六方晶である希土類ａ型構造となりやすいものが存在するので、安定して立方晶の酸化物となる元素を選択することが好ましい。具体的には、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの少なくとも１種が好ましく、これらのうちから、酸化物としたときの格子定数やその他の条件に応じて適宜選択すればよい。
【００３９】
バッファ層には、特性改善のために添加物を導入してもよい。例えば、ＡｌおよびＳｉは、膜の抵抗率を向上させる効果がある。さらに、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属元素は、膜中において不純物による準位（トラップ準位）を形成することができ、この準位を利用することにより導電性の制御が可能になる。
【００４０】
なお、下地層やバッファ層として用いるＺｒＯ2薄膜において、Ｚｒの比率の上限は現在のところ９９．９９mol%程度である。また、現在の高純度化技術ではＺｒＯ2とＨｆＯ2との分離は難しいので、ＺｒＯ2の純度は、通常、Ｚｒ＋Ｈｆでの純度を指している。したがって、本明細書におけるＺｒＯ2の純度は、ＨｆとＺｒとを同元素とみなして算出された値であるが、ＨｆＯ2は本発明におけるＺｒＯ2薄膜においてＺｒＯ2と全く同様に機能するため、問題はない。また、このことは、上記安定化ジルコニアにおいても同様である。
【００４１】
バッファ層の厚さは特に限定されず、適切な寸法のファセット面が形成されるように適宜設定すればよいが、好ましくは５〜１０００nm、より好ましくは２５〜１００nmである。バッファ層が薄すぎると均一なファセット面を形成することが困難であり、厚すぎるとバッファ層にクラックが発生することがある。なお、下地層の厚さは、下地層が均質なエピタキシャル膜となり、表面が平坦で、クラックが発生しないように適宜決定すればよいが、通常、２〜５０nmとすることが好ましい。
【００４２】
ペロブスカイト型酸化物薄膜
ペロブスカイト型酸化物薄膜に用いる材料は特に限定されず、強誘電性、圧電性など、要求される機能に応じて適宜選択すればよいが、例えば以下の材料が好適である。
【００４３】
ＢａＴｉＯ3；ＰｂＴｉＯ3、希土類元素含有チタン酸鉛、ＰＺＴ（ジルコンチタン酸鉛）、ＰＬＺＴ（ジルコンチタン酸ランタン鉛）等のＰｂ系ペロブスカイト化合物；Ｂｉ系ペロブスカイト化合物など。以上のような単純、複合、層状の各種ペロブスカイト化合物。
【００４４】
上記ペロブスカイト型材料のうち、ＢａＴｉＯ3や、ＰｂＴｉＯ3等の鉛系ペロブスカイト化合物などは、一般に化学式ＡＢＯ3で表される。ここで、ＡおよびＢは各々陽イオンを表す。ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、ＬａおよびＣｄから選ばれた１種以上であることが好ましく、ＢはＴｉ、Ｚｒ、ＴａおよびＮｂから選ばれた１種以上であることが好ましい。本発明では、これらのうちから、使用温度において強誘電性などの機能性を示すものを、目的に応じて適宜選択して用いればよい。
【００４５】
こうしたペロブスカイト型化合物における比率Ａ／Ｂは、好ましくは０．８〜１．３であり、より好ましくは０．９〜１．２である。
【００４６】
Ａ／Ｂをこのような範囲にすることによって、誘電体の絶縁性を確保することができ、また結晶性を改善することが可能になるため、誘電体特性または強誘電特性を改善することができる。これに対し、Ａ／Ｂが０．８未満では結晶性の改善効果が望めなくなり、またＡ／Ｂが１．３を超えると均質な薄膜の形成が困難になってしまう。このようなＡ／Ｂは、成膜条件を制御することによって実現する。
【００４７】
なお、本明細書では、ＰｂＴｉＯ3などのようにＡＢＯxにおけるＯの比率ｘをすべて３として表示してあるが、ｘは３に限定されるものではない。ペロブスカイト材料によっては、酸素欠陥または酸素過剰で安定したペロブスカイト構造を組むものがあるので、ＡＢＯxにおいて、ｘの値は、通常、２．７〜３．３程度である。なお、Ａ／Ｂは、蛍光Ｘ線分析法から求めることができる。
【００４８】
本発明で用いるＡＢＯ3型のペロブスカイト化合物としては、Ａ1+Ｂ5+Ｏ3、Ａ2+Ｂ4+Ｏ3、Ａ3+Ｂ3+Ｏ3、ＡXＢＯ3、Ａ（Ｂ′0.67Ｂ″0.33）Ｏ3、Ａ（Ｂ′0.33Ｂ″0.67）Ｏ3、Ａ（Ｂ0.5+3Ｂ0.5+5）Ｏ3、Ａ（Ｂ0.52+Ｂ0.56+）Ｏ3、Ａ（Ｂ0.51+Ｂ0.57+）Ｏ3、Ａ3+（Ｂ0.52+Ｂ0.54+）Ｏ3、Ａ（Ｂ0.251+Ｂ0.755+）Ｏ3、Ａ（Ｂ0.53+Ｂ0.54+）Ｏ2.75、Ａ（Ｂ0.52+Ｂ0.55+）Ｏ2.75等のいずれであってもよい。
【００４９】
具体的には、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ等のＰｂ系ペロブスカイト化合物、ＣａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、ＫＴａＯ3、ＢｉＦｅＯ3、ＮａＴａＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＣｄＴｉＯ3、ＫＮｂＯ3、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3、およびこれらの固溶体等である。
【００５０】
なお、上記ＰＺＴは、ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3系の固溶体である。ＰｂＴｉＯ3：ＰｂＺｒＯ3（モル比）は、要求特性に応じて適宜決定される。ＰＺＴは一般に、ＰｂＴｉＯ3リッチ側において正方晶となりやすく、ＰｂＺｒＯ3リッチ側において菱面体晶となりやすい。また、上記ＰＬＺＴは、ＰＺＴにＬａがドープされた化合物であり、ＡＢＯ3の表記に従えば、例えば（Ｐｂ0.89〜0.91Ｌａ0.11〜0.09）（Ｚｒ0.65Ｔｉ0.35）Ｏ3で示される。
【００５１】
また、層状ペロブスカイト化合物のうちＢｉ系層状化合物は、一般に
式  Ｂｉ2Ａm-1ＢmＯ3m+3
で表わされる。上記式において、ｍは１〜５の整数、Ａは、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂおよび希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）のいずれかであり、Ｂは、Ｔｉ、ＴａおよびＮｂのいずれかである。具体的には、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、ＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9などが挙げられる。本発明では、これらの化合物のいずれを用いてもよく、これらの固溶体を用いてもよい。
【００５２】
なお、複合ペロブスカイト型化合物（層状ペロブスカイト化合物を含む）自体の格子定数は、その単位格子の整数倍（通常、最大５倍程度）である。本明細書においては、ペロブスカイト型酸化物の格子定数が比較的大きな意味をもつが、複合ペロブスカイト型化合物では、その単位格子の格子定数が重要である。また、例えばＳｒＲｕＯ3のように薄膜化したときに疑似ペロブスカイト構造となる化合物では、バルク状態のときの結晶構造における格子定数ではなく、疑似ペロブスカイトのときの格子定数が重要である。
【００５３】
本発明に用いることが好ましいペロブスカイト型化合物は、チタン酸塩ないしチタン酸塩含有ペロブスカイト型化合物、例えばＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＰＬＺＴ、ＰＺＴ、ＣａＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、希土類元素含有チタン酸鉛等であり、より好ましいものはＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＰＺＴ、ＰｂＴｉＯ3、希土類元素含有チタン酸鉛であり、特に好ましいものは、ＰｂＴｉＯ3、Ｒ（Ｒは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＥｒおよびＬａから選択された少なくとも１種の希土類元素）、Ｐｂ、ＴｉならびにＯを含有する希土類元素含有チタン酸鉛である。特にＰｂＴｉＯ3は、自発分極、誘電率、キューリー点の点でメモリに好適である。
【００５４】
本発明では、希土類元素含有チタン酸鉛として、原子比率が
（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉ＝０．８〜１．３、
Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）＝０．５〜０．９９
の範囲、好ましくは
（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉ＝０．９〜１．２、
Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）＝０．７〜０．９７
の範囲にある組成のものを用いることが好ましい。この組成の希土類元素含有チタン酸鉛は、特願平８−１８６６２５号に開示されている。希土類元素を上記比率でＰｂＴｉＯ3に添加することにより、Ｅｃを低下させることができ、しかも、それに伴なう残留分極値Ｐｒの減少を抑えることが可能となる。また、上記組成では、半導体化を生じさせにくい希土類元素を添加するので、リークのより少ないペロブスカイト型酸化物薄膜が実現する。また、本発明者らは、添加する希土類元素の種類と量とが、分極反転の疲労特性に影響していることをつきとめた。上記組成では、希土類元素の種類と量とを最適なものとしてあるので、繰り返し特性に優れたペロブスカイト型酸化物薄膜が実現する。
【００５５】
Ｒは、ＰｂＴｉＯ3材で構成される基本ペロブスカイトのＡサイトに位置するＰｂと置換し、結晶を変形させる。ＰｂＴｉＯ3は、ａ軸：０．３８９７nm、ｃ軸：０．４１４７nmの正方晶系のペロブスカイト構造であり、ｃ軸方向に分極軸を持つ。この結晶変形は、ａ軸とｃ軸との比を減少させるので、わずかに自発分極を減少させるが、分極反転に必要とされる電圧（Ｅｃ）を低下させることができる。一方、Ｒ以外の希土類元素、例えば、Ｃｅでは、ＰｂＴｉＯ3のＢサイトに位置する元素と置換するので、結晶の変形が効果的に行えず、自発分極が極端に低下するためデバイス応用に好ましくない。
【００５６】
チタン酸鉛は、一般にＰｂ：Ｔｉ：Ｏ＝１：１：３であるが、本発明では添加するＲの種類および量によって酸素の比率は異なり、通常、２．７〜３．３程度である。
【００５７】
なお、希土類元素含有チタン酸鉛では、Ｔｉの６０原子％以下がＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ、ＨｆおよびＣｅの少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００５８】
以上では、強誘電性を有するペロブスカイト型酸化物を主体に説明したが、本発明では、導電性ペロブスカイト型酸化物も使用することができる。導電性のペロブスカイト酸化物薄膜は、電子デバイス中において例えば電極層として利用できる。
【００５９】
導電性ペロブスカイト型酸化物を、以下に例示する。
【００６０】
ReO3,WO3,MxReO3(ここで、M金属,0＜x＜0.5),MxWO3(ここで、M=金属,0＜x＜0.5),A2P8W32O112(ここで、A=K,Rb,Tl),NaxTayW1-yO3(ここで、0≦x＜1,0＜y＜1),RNbO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）),Na1-xSrxNbO3(ここで、0≦x≦１),RTiO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）),Can+1TinO3n+1-y(ここで、n=2,3,...,y＞0),CaVO3,SrVO3,R1-xSrxVO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）、0≦x≦１),R1-xBaxVO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）、0≦x≦１),Srn+1VnO3n+1-y(ここで、n=1,2,3....,y＞0),Ban+1VnO3n+1-y(ここで、n=1,2,3....,y＞0),R4BaCu5O13-y(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）、0≦y),R5SrCu6O15(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）),R2SrCu2O6.2(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）),R1-xSrxVO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）),CaCrO3,SrCrO3,RMnO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）),R1-xSrxMnO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）,0≦x≦１),R1-xBaxMnO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）,0≦x≦１),Ca1-xRxMnO3-y(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）,0≦x≦１,0≦y),CaFeO3,SrFeO3,BaFeO3,SrCoO3,BaCoO3,RCoO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）),R1-xSrxCoO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）,0≦x≦１),R1-xBaxCoO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）,0≦x≦１),RNiO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）),RCuO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）),RNbO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）),Nb12O29,CaRuO3,Ca1-xRxRu1-yMnyO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）,0≦x≦１,0≦y≦１),SrRuO3,Ca1-xMgxRuO3(ここで、0≦x≦１),  Ca1-xSrxRuO3(ここで、0＜x＜1),BaRuO3,Ca1-xBaxRuO3(ここで、0＜x＜1),(Ba,Sr)RuO3,Ba1-xKxRuO3(ここで、0＜x≦１),(R,Na)RuO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）),(R,M)RhO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）,M=Ca,Sr,Ba),SrIrO3,BaPbO3,(Ba,Sr)PbO3-y(ここで、0≦y＜1),BaPb1-xBixO3(ここで、0＜x≦1),Ba1-xKxBiO3(ここで、0＜x≦1),Sr(Pb,Sb)O3-y(ここで、0≦y＜1),Sr(Pb,Bi)O3-y(ここで、0≦y＜1),Ba(Pb,Sb)O3-y(ここで、0≦y＜1),Ba(Pb,Bi)O3-y(ここで、0≦y＜1),MMoO3(ここで、M=Ca,Sr,Ba),(Ba,Ca,Sr)TiO3-x(ここで、0≦x),等。
【００６１】
層状ペロブスカイト型酸化物（K2NiF4型を含む）：Rn+1NinO3n+1(ここで、Ｒ：Ba,Sr,希土類（ScおよびYを含む)のうち一種類以上,ｎ＝１〜５の整数）,Rn+1CunO3n+1(ここで、Ｒ：Ba,Sr,希土類（ScおよびYを含む)のうち一種類以上,ｎ＝１〜５の整数）,Sr2RuO4,Sr2RhO4,Ba2RuO4,Ba2RhO4,等。
【００６２】
これらのうち特に、ＲＣｏＯ3、ＲＭｎＯ3、ＲＮｉＯ3、Ｒ2ＣｕＯ4、（Ｒ，Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｒ，Ｓｒ，Ｃａ）ＲｕＯ3、（Ｒ，Ｓｒ）ＲｕＯ3、ＳｒＲｕＯ3、（Ｒ，Ｓｒ）ＭｎＯ3（Ｒは、ＹおよびＳｃを含む希土類）、およびそれらの関連化合物が好ましい。
【００６３】
ペロブスカイト型酸化物薄膜の厚さは用途により異なるが、好ましくは１０〜５００nm、より好ましくは５０〜１５０nmであり、結晶性、表面性を損なわない程度に薄いことが好ましい。より具体的には、バッファ層のファセット面により構成される凹凸を埋めるためには、厚さを３０nm以上とすることが好ましく、１００nm以上の厚さとすれば、十分な表面平坦性が得られる。
【００６４】
結晶性および表面性
バッファ層、ペロブスカイト型酸化物薄膜および下地層の結晶性は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）における反射ピークのロッキングカーブの半値幅や、ＲＨＥＥＤ像のパターンで評価することができる。また、表面性は、ＲＨＥＥＤ像のパターンおよび透過型電子顕微鏡で評価することができる。なお、ＲＨＥＥＤとは、反射高速電子線回折（Reflection High Energy Electron Diffraction）である。
【００６５】
バッファ層および下地層では、Ｘ線回折において（２００）面または（００２）面［希土類ｃ型構造のバッファ層では（４００）面］の反射のロッキングカーブの半値幅が、また、ペロブスカイト型酸化物薄膜では、例えば（１１１）配向の場合には（１１１）面反射のロッキングカーブの半値幅が、いずれも１．５０°以下となる程度の結晶性を有していることが好ましい。なお、ロッキングカーブの半値幅の下限値は特になく、小さいほど好ましいが、現在のところ、前記下限値は一般に０．７°程度、特に０．４°程度である。また、ＲＨＥＥＤにおいては、像がスポット状である場合、表面に凹凸が存在していることになり、ストリーク状である場合、表面が平坦であることになる。そして、いずれも場合でも、ＲＨＥＥＤ像がシャープであれば、結晶性に優れていることになる。
【００６６】
本発明の積層薄膜において、バッファ層および下地層は、エピタキシャル膜であることが好ましい。本明細書におけるエピタキシャル膜は、第一に、単一配向膜である必要がある。この場合の単一配向膜とは、Ｘ線回折による測定を行ったとき、目的とする面以外のものの反射のピーク強度が目的とする面の最大ピーク強度の１０％以下、好ましくは５％以下である膜である。例えば、（ｋ００）単一配向膜、すなわちａ面単一配向膜では、膜の２θ−θＸ線回折で（ｋ００）面以外の反射ピークの強度が、（ｋ００）面反射の最大ピーク強度の１０％以下、好ましくは５％以下である。なお、本明細書において（ｋ００）は、（１００）系列の面、すなわち（１００）や（２００）などの等価な面を総称する表示である。本明細書におけるエピタキシャル膜の第二の条件は、膜面内をｘ−ｙ面とし、膜厚方向をｚ軸としたとき、結晶がｘ軸方向、ｙ軸方向およびｚ軸方向に共に揃って配向していることである。このような配向は、ＲＨＥＥＤ評価でスポット状またはストリーク状のシャープなパターンを示すことで確認できる。例えば、表面に凹凸が存在するバッファ層において結晶配向に乱れがある場合、ＲＨＥＥＤ像はシャープなスポット状とはならず、リング状に伸びる傾向を示す。上記した二つの条件を満足すれば、エピタキシャル膜といえる。
【００６７】
また、本発明においてペロブスカイト型酸化物薄膜は、エピタキシャル膜とすることが可能である。
【００６８】
基板
本発明で用いる基板は、Ｓｉ、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ3等の各種単結晶から選択することができるが、Ｓｉ（１００）単結晶表面を有する基板が最も好ましい。
【００６９】
製造方法
バッファ層、ペロブスカイト型酸化物薄膜および下地層の形成方法は特に限定されず、基板上、特にＳｉ単結晶基板上に、これらをエピタキシャル膜として形成可能な方法から適宜選択すればよいが、好ましくは蒸着法、特に、前記特開平１０−２２３４７６号公報などに開示されている蒸着法を用いることが好ましい。
【００７０】
以下、製造方法の具体例として、安定化ジルコニアからなるバッファ層の形成について説明する。
【００７１】
この製造方法を実施するにあたっては、例えば図１１に示すような構成の蒸着装置１を用いることが望ましい。
【００７２】
この蒸着装置１は、真空ポンプＰが設けられた真空槽１ａを有し、この真空槽１ａ内には、下部に基板２を保持するホルダ３が配置されている。このホルダ３は、回転軸４を介してモータ５に接続されており、このモータ５によって回転され、基板２をその面内で回転させることができるようになっている。上記ホルダ３は、基板２を加熱するヒータ６を内蔵している。
【００７３】
蒸着装置１は、酸化性ガス供給装置７を備えており、この酸化性ガス供給装置７のノズル８は、上記ホルダ３の直ぐ下方に配置されている。これによって、酸化性ガスは、基板２近傍でその分圧が高くされるようになっている。ホルダ３のさらに下方には、Ｚｒ蒸発部９および希土類元素蒸発部１０が配置されている。これら各蒸発部には、それぞれの蒸発源の他に、蒸発のためのエネルギーを供給するエネルギー供給装置（電子線発生装置、抵抗加熱装置等）が配置されている。
【００７４】
まず、上記ホルダに基板をセットする。この製造方法では、均質な薄膜を大面積基板、例えば１０cm2以上の面積を持つ基板上に形成することができる。これにより、本発明の積層薄膜を有する電子デバイスを、従来に比べて極めて安価なものとすることができる。なお、基板の面積の上限は特にないが、現状では４００cm2程度である。現状の半導体プロセスは２〜８インチのＳｉウエハ、特に６インチタイプのウエハを用いたものが主流であるが、この方法ではこれに対応が可能である。また、ウエハ全面ではなく、部分的にマスク等で選択して積層薄膜を形成することも可能である。
【００７５】
Ｓｉ単結晶基板を用いる場合、バッファ層の形成前に、基板に表面処理を施すことが好ましい。基板の表面処理は、例えば前記特開平９−１１０５９２号公報や、本出願人による特願平９−１０６７７６号などに記載された処理方法を利用することが好ましい。
【００７６】
このような表面処理後、基板表面のＳｉ結晶はＳｉ酸化物層により被覆されて保護された状態となっている。そして、このＳｉ酸化物層は、バッファ層形成の際に基板表面に供給されるＺｒ等の金属によって還元され、除去される。
【００７７】
次に、基板を真空中で加熱し、Ｚｒおよび希土類元素と、酸化性ガスとを基板表面に供給することにより、バッファ層を形成していく。加熱温度は、良好な結晶性が得られ、かつファセット面が形成されるように適宜設定すればよい。具体的には、結晶化するためには４００℃以上であることが望ましく、７５０℃以上であれば結晶性に優れた膜が得られる。また、ファセット面の寸法は、加熱温度によって制御できる。加熱温度の上限は、基板の耐熱性によっても異なるが、通常、１３００℃程度である。ここで用いる酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、原子状酸素、ＮＯ2、ラジカル酸素等のいずれであってもよいが、以下の説明では、酸素を例に挙げる。
【００７８】
バッファ層の形成に際しては、真空ポンプで継続的に真空槽内を排気しながら、酸素ガスを真空蒸着槽内に継続的に供給する。基板近傍における酸素分圧は、１．３３×１０−１〜１．３３×１０Ｐａ（１０−３〜１０−１Ｔｏｒｒ）程度であることが好ましい。酸素分圧の上限を１．３３×１０Ｐａとしたのは、真空槽内にある蒸発源中の金属を劣化させることなく、かつその蒸発速度を一定に保つためである。真空蒸着槽に酸素ガスを導入するに際しては、基板の表面にその近傍からガスを噴射し、基板近傍だけに高い酸素分圧の雰囲気をつくるとよく、これにより少ないガス導入量で基板上での反応をより促進させることができる。このとき真空槽内は継続的に排気されているので、真空槽のほとんどの部分は１．３３×１０−２〜１．３３×１０−４Ｐａ（１０−４〜１０−６Ｔｏｒｒ）の低い圧力になっている。酸素ガスの供給量は、好ましくは２〜５０ｃｃ／分、より好ましくは５〜２５ｃｃ／分である。酸素ガス供給量を制御することにより、ファセット面を容易に形成することが可能となり、また、ファセット面の寸法を変更することができる。酸素ガスの最適供給量は、真空槽の容積、ポンプの排気速度その他の要因により決まるので、あらかじめ適当な供給量を求めておく。
【００７９】
各蒸発源は、電子ビーム等で加熱して蒸発させ、基板に供給する。均質でかつファセット面を有する薄膜を形成するために、成膜速度は、０．０５〜１．００nm/s、特に０．１００〜０．５００nm/sとすることが好ましい。成膜速度を制御することにより、ファセット面を容易に形成することが可能となり、また、ファセット面の寸法を変更することができる。
【００８０】
成膜面積が１０cm2程度以上である場合、例えば直径２インチの基板の表面に成膜するときには、図１１に示すように基板を回転させ、酸素ガスを基板表面の全域に万遍なく供給することにより、成膜領域全域で酸化反応を促進させることができる。これにより、大面積でしかも均質な膜の形成が可能となる。このとき、基板の回転数は１０rpm以上であることが望ましい。回転数が低いと、基板面内で膜厚の分布が生じやすい。基板の回転数の上限は特にないが、通常は真空装置の機構上１２０rpm程度となる。
【００８１】
希土類元素酸化物からなる薄膜や酸化ジルコニウムからなる薄膜についても、上記した安定化ジルコニア薄膜の場合に準じて形成すればよい。また、例えば、酸化ジルコニウム薄膜上に希土類元素酸化物薄膜を形成する際に、両薄膜において同一の希土類元素を使用する場合には、酸化ジルコニウム薄膜が所定の厚さに形成されたときにＺｒの供給を停止し、希土類元素だけを引き続いて供給することにより、連続して両薄膜を形成することができる。また、バッファ層を傾斜組成構造とする場合には、Ｚｒの供給量を徐々に減らし、最後にはゼロとして、希土類元素酸化物薄膜の形成に移行すればよい。
【００８２】
上記した製造方法は、従来の真空蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレージョン法などとの比較において特に明確なように、不純物の介在の余地のない、しかも制御しやすい操作条件下で実施しうるため、再現性よく完全性が高い目的物を大面積で得るのに好適である。
【００８３】
なお、この方法においてＭＢＥ装置を用いた場合でも、全く同様にして目的とする薄膜を得ることができる。
【００８４】
ペロブスカイト型酸化物薄膜の形成の際には、蒸着時の基板温度を５００〜７５０℃とすることが好ましい。基板温度が低すぎると結晶性の高い膜が得られにくく、基板温度が高すぎると再蒸発による組成ずれを生じたり膜の表面の凹凸が大きくなったりしやすい。なお、蒸着時に真空槽内に微量の酸素ラジカルを導入することにより原料の再蒸発を低減することができる。具体的には、例えばＰｂＴｉＯ3薄膜において、ＰｂまたはＰｂＯの再蒸発を抑制する効果がある。
【００８５】
本発明では、ペロブスカイト型酸化物薄膜表面の平坦度は一般に良好となるが、薄膜の厚さや形成方法によっては十分な平坦度が得られないこともある。そのような場合には、薄膜表面を研磨して平坦化することができる。研磨には、アルカリ溶液等を用いる化学的研磨、コロイダルシリカ等を用いる機械的研磨、化学的研磨と機械的研磨との併用などを用いればよい。なお、積層薄膜表面を研磨すると、研磨歪が残留することがある。研磨歪を除去する必要がある場合、積層薄膜にアニールを施すことが好ましい。アニールは、好ましくは３００〜８５０℃、より好ましくは４００〜７５０℃で、好ましくは１秒間〜３０分間、より好ましくは５〜１５分間行う。
【００８６】
積層薄膜の応用
本発明では、Ｓｉ基板上に高特性の機能膜が形成できる。したがって、本発明の積層薄膜は、前記した各種電子デバイスに好適である。
【００８７】
電子デバイスに適用する際に、ペロブスカイト型酸化物薄膜を電極層として利用する場合には、通常、その上に各種機能膜を形成する。また、ペロブスカイト型酸化物薄膜を各種機能膜として利用する場合には、通常、その上に電極層を形成する。ペロブスカイト型酸化物薄膜上に形成する電極層を構成する金属としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｐｄ、ＲｈおよびＲｕの少なくとも１種を含有する金属単体または合金が好ましい。
【００８８】
【実施例】
実施例１
Ｓｉ（１００）単結晶基板上に、ＺｒＯ2薄膜、Ｙ2Ｏ3薄膜、ＰｂＴｉＯ3薄膜がこの順で積層された積層薄膜を、以下の手順で形成した。
【００８９】
まず、表面が（１００）面となるように切断して鏡面研磨したＳｉ単結晶ウエハ（直径２インチ、厚さ２５０μmの円板状）を用意した。このウエハ表面を４０％フッ化アンモニウム水溶液により、エッチング洗浄した。
【００９０】
次に、図１１に示す蒸着装置１を用い、真空槽１ａ内に設置された回転および加熱機構を備えた基板ホルダ３に上記単結晶基板２を固定し、真空槽を１．３３×１０−４Ｐａ（１０−６Ｔｏｒｒ）まで油拡散ポンプにより排気した後、基板洗浄面をＳｉ酸化物を用いて保護するため、基板を２０rpmで回転させ、酸素を基板付近にノズル８から１０ｃｃ／分の割合で導入しつつ、６００℃に加熱した。これにより基板表面が熱酸化され、基板表面に厚さ約1mmのＳｉ酸化物膜が形成された。
【００９１】
次いで、基板を９００℃に加熱し、回転させた。回転数は２０rpmとした。このとき、ノズルから酸素ガスを１０cc／分の割合で導入すると共に、金属Ｚｒを蒸発源から蒸発させて前記基板表面に供給し、前工程で形成したＳｉ酸化物の還元と薄膜形成とを行った。なお、金属Ｚｒの供給量は、ＺｒＯ2の膜厚に換算して１０nmとした。この薄膜は、Ｘ線回折においてＺｒＯ2の（００２）ピークが明瞭に観察され、（００１）単一配向で高結晶性のＺｒＯ2薄膜であることが確認された。また、このＺｒＯ2薄膜は、図４に示すように、ＲＨＥＥＤにおいて完全なストリークパターンを示し、表面が分子レベルで平坦であって、かつ高結晶性のエピタキシャル膜であることが確認された。
【００９２】
次に、このＺｒＯ2薄膜を形成した単結晶基板を基板とし、基板温度９００℃、基板回転数２０rpm、酸素ガス導入量１０cc／分の条件で、基板表面に金属Ｙを供給することにより、Ｙ2Ｏ3薄膜を形成した。金属Ｙの供給量は、Ｙ2Ｏ3に換算して４０nmとした。このＹ2Ｏ3薄膜のＲＨＥＥＤ像は、図５に示されるようにシャープなスポット状であった。このことから、このＹ2Ｏ3薄膜は、結晶性が良好なエピタキシャル膜であり、かつ、表面に凹凸が存在することがわかる。このＹ2Ｏ3薄膜の断面を、透過型電子顕微鏡により観察したところ、高さ１０nmのファセット面が存在し、ファセット面の比率は９５％以上であった。
【００９３】
次に、Ｙ2Ｏ3薄膜上に厚さ３００nmのＰｂＴｉＯ3薄膜を形成した。基板温度は６００℃、基板回転数は２０rpmとした。膜形成中には、Ｐｂの再蒸発を抑制するため、ラジカル酸素を流量１０sccmで供給した。このＰｂＴｉＯ3薄膜のＲＨＥＥＤ像は、図６に示されるようにシャープなストリーク状であった。このことから、このＰｂＴｉＯ3薄膜は、結晶性が良好であり、かつ、表面が分子レベルで平坦であることがわかる。
【００９４】
このようにして得られたPbTiO3/Y2O3/ZrO2/Si(100)積層構造体のＸ線回折チャートを、図７に示す。図７には、ＰｂＴｉＯ3（００１）に等価な面のピークおよびＰｂＴｉＯ3（１００）に等価な面のピークだけが認められる。ＰｂＴｉＯ3は室温では正方晶となるため、（００１）配向結晶と（１００）配向結晶とからなる正方晶ドメイン構造膜であることがわかる。このＰｂＴｉＯ3薄膜を透過型電子顕微鏡により観察したところ、ドメイン構造となっていることが確認された。成長中のＰｂＴｉＯ3は立方晶なので、成長中には立方晶（１００）配向膜が形成されていたことがわかる。
【００９５】
実施例２
Ｓｉ（１００）単結晶基板上に、実施例１と同様にしてＺｒＯ2薄膜とＹ2Ｏ3薄膜とを形成し、この上に、Ｐｂ（Ｚｒ0.25Ｔｉ0.75）Ｏ3で表されるＰＺＴ薄膜を蒸着法により形成した。基板温度は６００℃、基板回転数は２０rpmとした。膜形成中には、Ｐｂの再蒸発を抑制するため、ラジカル酸素を流量１０sccmで供給した。
【００９６】
このようにして得られたPZT/Y2O3/ZrO2/Si(100)積層構造体のＸ線回折チャートを、図８に示す。図８には、ＰＺＴ（１１１）に等価な面のピークだけが認められる。なお、ＰＺＴ（１１１）反射のロッキングカーブの半値幅は１．２９°であり、配向性に優れていることが確認された。
【００９７】
実施例３
ＺｒＯ2薄膜およびＹ2Ｏ3薄膜に替えて安定化ジルコニア薄膜を形成したほかは実施例１と同様にして、安定化ジルコニア/Si(100)積層構造体を作製した。安定化ジルコニア薄膜の組成は、Ｚｒ0.7Ｙ0.3Ｏ2-δとし、安定化ジルコニア薄膜を形成する際の基板温度、基板回転数および酸素導入量は、実施例１におけるＺｒＯ2薄膜形成の際と同じとした。
【００９８】
この安定化ジルコニア薄膜のＲＨＥＥＤ像は、図９に示されるようにシャープなスポット状であった。このことから、この安定化ジルコニア薄膜は、結晶性が良好なエピタキシャル膜であり、かつ、表面に凹凸が存在することがわかる。この安定化ジルコニア薄膜断面の透過型電子顕微鏡写真を、図１０に示す。図１０において、右側がＳｉ単結晶基板側である。バッファ層の金属薄膜との界面は、基板表面に平行な面（図中において垂直な面）がほとんどなく、大部分がファセット面から構成されていることがわかる。この安定化ジルコニア薄膜のファセット面の比率は、９０％以上であった。
【００９９】
この安定化ジルコニア薄膜上に、上記各実施例とそれぞれ同様にしてペロブスカイト型酸化物薄膜を形成したところ、上記各実施例と同様に結晶性の良好な薄膜が形成できた。
【０１００】
【発明の効果】
バッファ層表面にファセット面を存在させ、このファセット面上に、ペロブスカイト型酸化物薄膜を形成したときに、この薄膜が立方晶もしくは正方晶の（１００）配向、正方晶（００１）配向、または立方晶もしくは菱面体晶の（１１１）配向となることは従来報告されておらず、本発明において初めて見いだされたことである。前述したように、従来もＺｒＯ2薄膜や希土類元素酸化物薄膜をバッファ層として用いることは知られていたが、平坦なバッファ層上にペロブスカイト型酸化物薄膜を直接形成した場合、（１１０）配向や（１０１）配向となりやすい。本発明ではこれを利用し、ペロブスカイト型酸化物を、その（１１０）面または（１０１）面がファセット面と平行となるように成長させることにより、（１００）配向、（００１）配向または（１１１）配向を有し、かつ結晶性の良好なペロブスカイト型酸化物薄膜を容易に形成可能とする。また、本発明では、バッファ層およびペロブスカイト型酸化物薄膜において格子定数を選択することにより、各結晶系において（１００）配向、（００１）配向および（１１１）配向から選択した任意の配向をとらせることが可能である。
【０１０１】
本発明におけるペロブスカイト型酸化物薄膜を、強誘電体、圧電体、超伝導体等の機能膜として用いることにより、不揮発性メモリ、赤外線センサ、光変調器、光スイッチ、ＯＥＩＣ、ＳＡＷ素子、ＶＣＯ、コンボルバ、コリメータ、メモリ素子、イメージスキャナ、薄膜バルク共振子、フィルタ、ＳＱＵＩＤ、ジョセフソン素子、超伝導トランジスタ、電磁波センサ、超伝導配線ＬＳＩなどが作製可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、バッファ層表面の｛１１１｝ファセット面の模式図であり、（ｂ）は、｛１１１｝ファセット面上に成長することにより立方晶（１００）配向膜となるＡＢＯ3型ペロブスカイト結晶を表す模式図であり、（ｃ）は、（ａ）のファセット面上にＡＢＯ3薄膜を形成した状態を示す模式図である。
【図２】｛１１１｝ファセット面上に成長することにより正方晶（００１）配向膜となるＡＢＯ3型ペロブスカイト結晶を表す模式図である。
【図３】｛１１１｝ファセット面上に成長することにより（１１１）配向膜となるＡＢＯ3型ペロブスカイト結晶を表す模式図である。
【図４】結晶構造を示す図面代用写真であって、Ｓｉ単結晶基板上に形成されたＺｒＯ2薄膜のＲＨＥＥＤ像である。
【図５】結晶構造を示す図面代用写真であって、図４にＲＨＥＥＤ像を示すＺｒＯ2薄膜上に形成されたＹ2Ｏ3薄膜のＲＨＥＥＤ像である。
【図６】結晶構造を示す図面代用写真であって、図５にＲＨＥＥＤ像を示すＹ2Ｏ3薄膜上に形成されたＰｂＴｉＯ3薄膜のＲＨＥＥＤ像である。
【図７】  PbTiO3/Y2O3/ZrO2/Si(100)積層構造体のＸ線回折チャートである。
【図８】  PZT/Y2O3/ZrO2/Si(100)積層構造体のＸ線回折チャートである。
【図９】結晶構造を示す図面代用写真であって、Ｓｉ単結晶基板上に形成された安定化ジルコニア薄膜のＲＨＥＥＤ像である。
【図１０】結晶構造を示す図面代用写真であって、Ｓｉ単結晶基板上に形成された安定化ジルコニア薄膜の断面の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１１】本発明の積層薄膜の形成に用いられる蒸着装置の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
１  蒸着装置
１ａ  真空槽
２  基板
３  ホルダ
４  回転軸
５  モータ
６  ヒータ
７  酸化性ガス供給装置
８  ノズル
９  Ｚｒ蒸発部
１０  希土類元素蒸発部
【図１】
0003669860.tif 000002
【図２】
0003669860.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0003669860.tif 000008
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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