(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基を少なくとも１個有する星型のイソブチレン系重合体を主成分とする硬化性組成物。
【請求項２】
星型イソブチレン系重合体が、数平均分子量５００〜５００００の範囲内にあり、主鎖の末端に一般式（１）
【化１】
0003640813.tif 000012
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’はそれぞれ独立に、炭素数1〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘはそれぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれかであり、ｂは０、１、２のいずれかであり、ａとｂとが同時に０になることはない。また、ｍは０または１〜１９の整数である。）
で表される加水分解性シリル基を１分子あたり１個以上有することを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
分子内に少なくとも１個のシラノール基を有する化合物及び／又は水と反応して分子内に少なくとも１個のシラノール基を有する化合物を生成しうる化合物を含有する請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１の硬化性組成物を使用することを特徴とするシーリング材の初期残留タック改善方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基を少なくとも１個有する星型のイソブチレン系重合体を主成分とする硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有するイソブチレン系重合体は、室温においても湿分等により反応性ケイ素基の加水分解反応等に続くシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという興味深い性質を有することが知られている。この重合体は、耐熱性、耐水性、耐候性などに優れるため、建築用シーリング材や複層ガラス用シーリング材等に用いると有効である。しかしながら、特に建築用シーリング材用途に従来の直線状のイソブチレン系重合体を用いた場合には、初期残留タックが消失せず、作業性の面や埃付着の原因となる等の問題点を有していた。この問題を解決するために、特公平８−３２８３３に記載されているように、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基を分子鎖末端に少なくとも１個有するイソブチレン系重合体と分子内に少なくとも１個のシラノール基を有する化合物及び／または水と反応して分子内に少なくとも１個のシラノール基を有する化合物を生成する化合物を含有してなる硬化性組成物が提供されているが、初期残留タックはある程度は消失しているが完全に消失できているものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、直線状のイソブチレン系重合体を用いた場合に建築用シーリング材で問題となっている初期残留タックを抑制することにより、作業性の面や埃付着を改善し、高強度、高伸びのゴム状硬化物から低伸びの硬化物まで広範囲の伸び特性を有する硬化物を与える硬化性組成物を提供することにある。
【０００４】
【問題点を解決するための手段】
本発明者等は、このような問題を鋭意検討した結果、上記重合体として反応性ケイ素基を１分子中少なくとも１個有する星型重合体を用いることにより、建築用シーリング材の物性バランスを保持した上で、上記問題を解決できることを見出した。すなわち本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基を少なくとも１個有する星型のイソブチレン系重合体を主成分とする硬化性組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳しく説明する。本発明における反応性ケイ素基としては、一般式（１）
【０００６】
【化２】
0003640813.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’はそれぞれ独立に、炭素数1〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘはそれぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれかであり、ｂは０、１、２のいずれかであり、ａとｂとが同時に０になることはない。また、ｍは０または１〜１９の整数である。）
で表される基が挙げられる。
【０００７】
加水分解性基としては、例えば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等の一般に使用されている基が挙げられる。
【０００８】
これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱いやすい点から、アルコキシ基が特に好ましい。
【０００９】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであっても良いし、異なっても良い。
【００１０】
反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合等により連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが望ましい。
特に、一般式（２）
【００１１】
【化３】
0003640813.tif 000003
（式中、Ｒ2、Ｘ、ａは前記と同じ）で表される反応性ケイ素基が原料の入手が容易であるので好ましい。
【００１２】
飽和炭化水素系重合体１分子中の反応性ケイ素基は１．１個以上であることが好ましい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性が得られなくなることがある。
【００１３】
反応性ケイ素基はイソブチレン系重合体分子鎖の末端あるいは内部にあっても良いし、また両方にあっても良い。特に反応性ケイ素基が分子末端にある時は、最終的に形成される硬化物に含まれるイソブチレン系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなる等の点から好ましい。
【００１４】
本発明に用いる星型のイソブチレン系重合体とは、カチオン重合用開始剤中に重合開始点が３個以上あり、その開始点からモノマーが重合した場合に、核を開始剤、枝を重合体と見なした重合体のことをいう。
【００１５】
本発明に用いる反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、イソブチレンと共重合しうる単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０％以下（重量％、以下同じ）、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましくは１０％以下の範囲で含有してもよい。
【００１６】
このような単量体成分としては、たとえば、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられる。このような共重合体成分としては、たとえば１ーブテン、２ーブテン、２ーメチルー１ーブテン、３ーメチルー１ーブテン、ペンテン、４ーメチルー１ーペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、αーメチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、βーピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【００１７】
また、イソブチレンと共重合性を有する単量体として、ビニルシラン類やアリルシラン類を使用すると、ケイ素含有量が増加しシランカップリング剤として作用しうる基が多くなり、得られる組成物の接着性が向上する。
【００１８】
また、本発明に用いる反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体には、本発明の目的が達成される範囲で、ブタジエン、イソプレンなどのポリエン化合物のような重合後二重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０％以下、さらには５％以下、とくには１％以下の範囲で含有させてもよい。
イソブチレン系重合体の数平均分子量は５００〜２５，０００程度であるのが好ましく、とくに１，０００〜２０，０００程度の液状ないし流動性を有するものが取扱いやすいなどの点から好ましい。数平均分子量が５００より小さい場合は重合体特有の優れた特徴が無くなってしまう。数平均分子量５００００以上の場合は、固体状となり流動性を失うために好ましくない。
【００１９】
以下に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体の製法について詳しく説明する。
【００２０】
反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体のうち、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体は、イニファー法と呼ばれる重合法（イニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合物を用いるカチオン重合法）で得られた末端官能型、好ましくは、全末端官能型イソブチレン系重合体を用いて製造することができる。特に、星形重合体を得る重合方法としては、重合開始剤として、一般式（３）：
【００２１】
【化４】
0003640813.tif 000004
［式中、Ｒ3は芳香環基または置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ4、Ｒ5は同一または異なっていてもよく、水素原子、または置換もしくは非置換の１価の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ3が脂肪族炭化水素基の場合には、Ｒ4、Ｒ5は同時に水素原子ではない。式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ6ＣＯＯ−基（Ｒ6は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。）またはＲ7Ｏ-基（Ｒ7は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）を表す。ｎは３〜８の整数である。］
で表される化合物を用いることが好ましい。
【００２２】
一般式（３）の化合物としては、例えば一般式（４）
ＡＹｎ    （４）
｛式中、Ａは１〜４個の芳香環を有する基を示す。Ｙは一般式（５）：
【００２３】
【化５】
0003640813.tif 000005
［式中、Ｒ8、Ｒ9は同一または異なって水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。Ｘはハロゲン原子、Ｒ10ＣＯＯ−基（Ｒ10は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。）またはＲ11Ｏ−基（Ｒ11は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）を表す。）ｎは３以上８以下の整数である。］で表される化合物、
一般式（６）：
ＢＺｍ    （６）
［式中、Ｂは炭素数４〜４０、好ましくは９〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基を示す。Ｚは第３級炭素原子に結合したハロゲン原子、Ｒ12ＣＯＯ−基（Ｒ12は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）またはＲ13Ｏ−基（Ｒ13は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）を表す。ｍは３〜５の整数である。］
で表される化合物及びα−ハロスチレン単位を有するオリゴマー等を用いることによって得ることができる。
【００２４】
さらに、この重合体の脱ハロゲン化水素反応や特開昭６３−１０５００５号公報に記載されている重合体への不飽和基導入反応等により末端に不飽和基を有するポリイソブチレンを得た後、末端の不飽和基と一般式
【００２５】
【化６】
0003640813.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、ａおよびｂは前記と同じである。）
で表されるヒドロシラン化合物（この化合物は一般式（１）で表される基に水素原子が結合した化合物である。）
好ましくは、一般式
【００２６】
【化７】
0003640813.tif 000007
（式中、Ｒ2、Ｘおよびａは前記と同じである。）
で表されるヒドロシラン化合物とのヒドロシリル化反応をおこなうことにより反応性ケイ素基を重合体に導入することができる。
【００２７】
ヒドロシラン化合物としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましい。
【００２８】
このような製造法は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特許公報第２５１２４６８号、特開昭６４−２２９０４号、特許公報第２５３９４４５号の各明細書などに記載されている。
【００２９】
また、分子鎖内部に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体は、イソブチレンを主体とするモノマー中に反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類を添加し、共重合せしめることにより製造される。
【００３０】
さらに、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体を製造する際の重合に際して、主成分であるイソブチレンモノマー以外に反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類などを共重合せしめたのち末端に反応性ケイ素基を導入することにより、末端および分子鎖内部に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体が製造される。
【００３１】
反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類としては、たとえば、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【００３２】
本発明において、分子内に少なくとも１個のシラノール基を有する化合物及び／又は水と反応して分子内に少なくとも１個のシラノール基を生成する化合物（以下シラノール化合物という）が使用される。シラノール化合物は硬化物の弾性の調整などに使用される成分であり、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有する飽和炭化水素系重合体と反応性を有するため通常の可塑剤のように汚染性やブリードすることのほとんどない成分である。
【００３３】
シラノール化合物の分子量、特性などには特に限定されないが、分子内に少なくとも１個のシラノール基を有する化合物及び／又は水と反応して分子内に少なくとも１個のシラノール基を生成する化合物の分子量は、組成物の粘度が低くなり作業性が向上する等の点から１０００以下であることが好ましい。
【００３４】
このようなシラノール化合物の具体例としては、例えば、（ＣＨ3）3ＳｉＯＨ、（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＯＨ、（Ｃ3Ｈ7）3ＳｉＯＨ、（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯＨ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＣＨ3）ＯＨ、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ等の１価のシラノール化合物や一般式（７）：
（Ｒ14（ＣＨ3）2ＳｉＯ）nＲ15    （７）
（式中、Ｒ15はアルコール残基または弱酸残基、Ｒ14はメチル基またはビニル基、ｎは正の整数）
で表される化合物、さらには、
（ＣＨ3）ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3）、（ＣＨ3）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＳｉＮ＝Ｃ（ＣＨ3）ＯＳｉ（ＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ5Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）（ＣＯＮＨＣ6Ｈ5）、（ＣＨ3）3ＳｉＮＨＣＯＮＨＳｉ（ＣＨ3）3
等が挙げられる。
【００３５】
前記一般式（７）中のＲ15は好ましくは１〜３価のアルコール残基または弱酸残基であるが、アルコール残基とは１価または多価のアルコールから１部あるいは全部のプロトンが遊離した残りの基をいい、また弱酸残基とは１価または多価の弱酸から１部あるいは全部のプロトンが遊離した残りの基をいう。また水酸基、カルボキシル基のような弱酸基の双方を有する化合物から１部または全部のプロトンが遊離した残りの基であっても良い。
【００３６】
Ｒ12になり得るようなアルコールや弱酸の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等の炭素数３０以下の置換あるいは非置換の脂肪族アルコール；フェノール、クレゾール、クロルフェノール、ビスフェノールＡ、ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロナフトキノン等の炭素数６〜３０の置換または非置換の芳香族ヒドロキシ化合物；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の炭素数３０以下の置換または非置換の脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸；ホウ酸、炭酸等の無機酸が具体例として挙げられる。
【００３７】
これらのアルコールや弱酸は、有機化合物の場合、酸素やハロゲン原子以外のヘテロ原子を含まないことが好ましい。これらの中でも、Ｒ15として、置換あるいは非置換のフェニル基を有する化合物は入手が容易であり、好ましい効果を有するので特に好ましい。
【００３８】
また、一般式（７）中のＲ14はメチル基またはビニル基であり、これら以外の基を用いたものでは本発明の目的を達成することが難しく好ましくない。これらのうちでは、入手が容易な点からメチル基が好ましい。
【００３９】
前記のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物の具体例としては、例えば、ＣＨ3ＯＳｉ（ＣＨ3）3、Ｃ2Ｈ5ＯＳｉ（ＣＨ3）3、ＣｌＣ2Ｈ4ＯＳｉ（ＣＨ3）3、ＣＨ3ＣＨ（ＣＨ3）ＯＳｉ（ＣＨ3）3、ＣＨ3ＣＨＣｌＣＨ2ＯＳｉ（ＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ5ＯＳｉ（ＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）、Ｃ6Ｈ4Ｃｌ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）、（ＣＨ3）3ＳｉＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）等の水と反応して生成する分子内に存在するシラノール基が１個になる化合物や（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＨ）2、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＨ）2、（Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3））2Ｓｉ（ＯＨ）2、ＨＯ（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）2〜20Ｒ（Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基）等の、水と反応して生成する分子内に存在するシラノール基が２個になる化合物が好ましい。
【００４０】
前記シラノール化合物のうち分子量が１４０程度のもの、さらには１５０以上のものがモジュラスや伸びの改善の点から好ましく、入手の容易さ等からＣ6Ｈ5ＯＳｉ（ＣＨ3）3が特に好ましい。このようなシラノール化合物は表面タックを良好に保ったまま伸び特性等を改善できる利点がある。シラノール化合物は単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【００４１】
シラノール化合物の使用量は硬化物や組成物の期待される物性にあわせて適宜選べばよいが、通常はイソブチレン系重合体１００部に対して０．０１〜５０部が好ましく、１〜１０部がさらに好ましい。
【００４２】
本発明の組成物は、必要に応じて各種成分と併用してもよい。このような成分の例としては、例えば、シラノール縮合反応を促進する硬化触媒、本発明組成物が保存中に硬化することを防ぐ保存性改良剤、可塑剤、充填剤、接着性向上剤、老化防止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、りん系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などが挙げられる。
【００４３】
シラノール縮合触媒としては、２価および４価のスズ系硬化触媒、アルミニウム系硬化触媒、アミン系硬化触媒などが挙げられる。これらの中でも４価のスズ系硬化触媒は触媒活性が高いために好ましい。４価のスズ系硬化触媒の具体例としては、錫カルボン酸塩類、ジアルキル錫オキサイド類、および一般式（８）
ＱdＳｎ（ＯＺ）4-d、又は［Ｑ2Ｓｎ（ＯＺ）］2Ｏ  （８）
（式中、Ｑは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を、Ｚは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は自己内部にＳｎに対して配位結合を形成し得る官能性基を有する有機基を表す。さらに、ｄは０、１、２、３のいずれかである。）
で示される化合物などが示される。また、ジアルキル錫オキサイドやジアルキル錫ジアセテート等の４価錫化合物と、テトラエトキシシランやメチルトリエトキシシランやジフェニルジメトキシシランやフェニルトリメトキシシランなどの加水分解性ケイ素基を有する低分子ケイ素化合物との反応物もまた、シラノール縮合反応を顕著に加速する硬化触媒として有効である。これらの中でも、一般式（８）で示される化合物、すなわち、ジブチル錫ビスアセチルアセトナートなどのキレート化合物や錫アルコラート類はシラノール縮合触媒としての活性が高く、硬化性組成物の硬化速度が速くなるのでより好ましい。
【００４４】
前記錫カルボン酸塩類の具体例としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等が挙げられる。
【００４５】
前記ジアルキル錫オキサイド類の具体例としては、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドや、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの混合物等が挙げられる。
【００４６】
前記キレート化合物を具体的に例示すると、
【００４７】
【化８】
0003640813.tif 000008
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、ジブチル錫ビスアセチルアセトナートは、触媒活性が高く、低コストであり、入手が容易であるために最も好ましい。
【００４８】
前記錫アルコラート類を具体的に例示すると、
（Ｃ4Ｈ9）3ＳｎＯＣＨ3、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＨ3）2、Ｃ4Ｈ9Ｓｎ（ＯＣＨ3）3、Ｓｎ（ＯＣＨ3）4、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣ3Ｈ7）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣ4Ｈ9）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣ12Ｈ25）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣ6Ｈ5）2
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中ではジアルキル錫ジアルコキサイドが好ましい。特に、ジブチル錫ジメトキサイドは入手が容易で、しかも低コストであるためより好ましい。
【００４９】
また、上記の４価のスズ系硬化触媒以外のシラノール縮合触媒を用いてもよい。具体的には、オクチル酸スズなどの２価のスズ系硬化触媒；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のアルミニウム系硬化触媒；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系硬化触媒、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００５０】
触媒の配合量は、イソブチレン系重合体１００部に対して０．１〜２０部が好ましいが、１〜１０部配合することがとくに好ましい。シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行し難くなる場合がある。一方、シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットライフが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。
【００５１】
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体はそれ自身の粘度が高く、作業性に問題が生じることがある。そのため、該重合体の粘度を下げて取扱いを改善することを目的に、本発明の硬化性組成物の接着性が悪化しない程度に各種の可塑剤を添加しても良い。
【００５２】
本発明のイソブチレン系重合体と相溶性がよい可塑剤としては、例えば、ポリブテン、水添ポリブテン、水添α−オレフィンオリゴマー、アタクチックポリプロピレンなどのポリビニル系オリゴマー；ビフェニル、トリフェニルなどの芳香族系オリゴマー；水添液状ポリブタジエンなどの水添ポリエン系オリゴマー；パラフィン油、塩化パラフィン油などのパラフィン系オリゴマー；ナフテン油などのシクロパラフィン系オリゴマーなどがあげられる。
【００５３】
また、フタル酸エステル系可塑剤や非芳香族２塩基酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤等も本発明の硬化性組成物の接着性、耐候性、耐熱性などを低下させない程度に、上記の可塑剤と併用して使用してもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５４】
前記可塑剤は、飽和炭化水素系重合体に反応性ケイ素基を導入する際に、反応温度の調節、反応系の粘度の調節などの目的で溶剤のかわりに用いてもよい。
【００５５】
前記可塑剤の配合量は、イソブチレン系重合体１００部に対して１０〜１５０部が好ましいが、３０〜１００部配合することがとくに好ましい。配合量が１０部未満の場合には、低粘度化効果が十分でないことがあり、１５０部をこえると組成物の機械特性及び接着性が低下することがある。
【００５６】
本発明の硬化性組成物には、各種老化防止剤が必要に応じて用いられる。かかる老化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、硫黄系ヒドロペルオキシド分解剤、リン系ヒドロペルオキシド分解剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ヒンダートアミン系光安定剤、ニッケル系光安定剤などが挙げられる。
【００５７】
前記フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２‘−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４‘−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４‘−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が例示できる。
【００５８】
前記芳香族アミン系酸化防止剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニル−１ｐ０−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等が例示できる。
【００５９】
前記硫黄系ヒドロペルオキシド分解剤の具体例としては、ジラウリル−３，３‘−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３‘−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３‘−チオジプロピオネート等が例示できる。
【００６０】
前記リン系ヒドロペルオキシド分解剤の具体例としては、ジフェニルイソオクチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等が例示できる。
【００６１】
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示できる。
【００６２】
前記サリシレート系紫外線吸収剤の具体例としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５‘−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート等が例示できる。
【００６３】
前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ−４−ベンジロキシベンゾフェノン等が例示できる。
【００６４】
前記ヒンダートアミン系光安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−｛２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン等が例示できる。
【００６５】
前記ニッケル系光安定剤の具体例としては、ニッケルジブチルジチオカルバメート、［２，２‘−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）］−２−エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）、［２，２‘−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）］−ｎ−ブチルアミンニッケル（ＩＩ）等が例示できる。
【００６６】
これらの老化防止剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。単独で使用した場合と比較して、併用することによってより有効に機能することがある。特に、フェノール系酸化防止剤とサリシレート系紫外線吸収剤とヒンダートアミン系光安定剤の組み合わせは、イソブチレン系重合体の耐候性を顕著に改善するためより好ましい。
【００６７】
老化防止剤の配合量は、イソブチレン系重合体１００部に対して０．１〜１０部が好ましいが、０．５〜５部配合することがとくに好ましい。配合量が０．１部未満の場合には、耐候性の改善効果が十分でないことがあり、１０部をこえると硬化性組成物のコストや接着性が悪くなる。
【００６８】
本発明の硬化性組成物には、各種接着性向上剤が必要に応じて用いられる。かかる接着性向上剤としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、各種シランカップリング剤、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００６９】
シランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類等を挙げることができる。また、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、ブロックイソシアネートシラン、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として有効である。
【００７０】
前記シランカップリング剤の配合量は、イソブチレン系重合体１００部に対して０．１〜２０部が好ましいが、１〜１０部配合することがとくに好ましい。配合量が０．１部未満の場合には、接着性の改善効果が十分でないことがあり、２０部をこえると貯蔵安定性が低下することがある。上記シランカップリング剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
【００７１】
本発明の硬化性組成物には、各種充填材が必要に応じて用いられる。前記充填材の具体例としては、たとえば、木粉、パルブ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、石英、アルミニウム微粉末、フリント粉末、亜鉛末などがあげられる。これら充填材のうちでは沈降性シリカ、ヒュームシリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。これらの充填材は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。充填材を用いる場合の使用量はイソブチレン系重合体１００部に対して５〜５００部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜３５０部の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜２００部の範囲で使用するのがとくに好ましい。
【００７２】
前記のように反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体が、芳香環でない不飽和結合を分子中に実質的に含有しない場合には、不飽和結合を有する有機系重合体やオキシアルキレン系重合体のような従来のゴム系重合体よりなるシーリング剤などとくらべて耐候性が改善される。また、該重合体は炭化水素系重合体であるので湿気遮断性や耐水性がよく、ガラス、アルミなどの各種無機質基材に対して優れた接着性能を有するとともに、湿気遮断性の高い硬化物になる。
【００７３】
【実施例】
つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
製造例１
２Ｌの耐圧ガラス製容器に、三方コックを取り付け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、エチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）２６２．５ｍｌおよびトルエン（モレキュラーシーブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）７８７．５ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ（下記化合物）４．８５ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）を加えた。
【００７４】
【化９】
0003640813.tif 000009
次にイソブチレンモノマー４３８ｍｌ（５．１５ｍｏｌ）が入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三方コックに接続して、重合容器を−７０℃のドライアイス／エタノールバス中につけて冷却した後、真空ポンプを用いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを開け、イソブチレンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入することにより容器内を常圧に戻した。次に、２−メチルピリジン０．７２ｇ（７．７ｍｍｏｌ）を加えた。次に、四塩化チタン１０．５８ｍｌ（９６．５ｍｍｏｌ）加えて重合を開始した。反応時間７０分後に、アリルトリメチルシラン７．２０ｇ（６３．０ｍｍｏｌ）を加えてポリマー末端にアリル基の導入反応を行った。反応時間１２０分後に、反応溶液を水２００ｍｌで４回洗浄したあと、溶剤を留去することによりアリル末端イソブチレン系重合体を得た。
【００７５】
次いで、こうして得られたアリル末端イソブチレンポリマ−２００ｇと、炭化水素系可塑剤であるパラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）１００ｇを混合し、約７５℃まで昇温した後、メチルジメトキシシラン２．４［eq／ビニル基］、白金（ビニルシロキサン）錯体７．５ｘ１０-5［eq／ビニル基］を添加し、ヒドロシリル化反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより反応追跡を行い、約２０時間で１６４０cm-1のオレフィン吸収が消失した。
【００７６】
目的とする両末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレンポリマ−（下記化合物）と可塑剤であるＰＳ−３２との混合物（２／１の重量比）が得られた。
【００７７】
こうして得られたポリマ−の収量より収率を算出するとともに、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法により、また末端構造を３００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲ分析により各構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロトン：６．５〜７．５ｐｐｍ、ポリマ−末端由来のケイ素原子に結合したメチルプロトン：０．０〜０．１ｐｐｍ及びメトキシプロトン：３．４〜３．５）の共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めた。1Ｈ−ＮＭＲは、Ｖａｒｉａｎ  Ｇｅｍｉｎｉ３００（３００ＭＨｚ  ｆｏｒ  1Ｈ）を用い、ＣＤＣｌ3中で測定した。
なお、ＦＴ−ＩＲは島津製作所製ＩＲ−４０８、ＧＰＣは送液システムとしてＷａｔｅｒｓ  ＬＣ  Ｍｏｄｕｌｅ１、カラムはＳｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４を用いて行った。分子量はポリスチレンスタンダードに対する相対分子量で与えられる。ポリマーの分析値は、Ｍｎ＝１７６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３、Ｆｎ（シリル）＝１．９６であった。（数平均分子量はポリスチレン換算、末端シリル官能基数はイソブチレンポリマー１分子当たりの個数）。
製造例２
２Ｌの耐圧ガラス製容器に、三方コックを取り付け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、エチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）１８２．５ｍｌおよびトルエン（モレキュラーシーブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）７２９．９ｍｌ、ＴＣＣ（下記化合物）３．５ｇ（１１．３８ｍｍｏｌ）を加えた。
【００７８】
【化１０】
0003640813.tif 000010
次にイソブチレンモノマー３３９ｍｌ（３．９９ｍｏｌ）が入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三方コックに接続して、重合容器を−７０℃のドライアイス／エタノールバス中につけて冷却した後、真空ポンプを用いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを開け、イソブチレンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入することにより容器内を常圧に戻した。次に、２−メチルピリジン０．６１ｇ（６．２ｍｍｏｌ）を加えた。次に、四塩化チタン８．５９ｍｌ（７８．４ｍｍｏｌ）加えて重合を開始した。反応時間１８０分後に、アリルトリメチルシラン５．８５ｇ（５１．２ｍｍｏｌ）を加えてポリマー末端にアリル基の導入反応を行った。反応時間１８０分後に、反応溶液を水２００ｍｌで４回洗浄したあと、溶剤を留去することによりアリル末端イソブチレン系重合体を得た。
【００７９】
次いで、こうして得られたアリル末端イソブチレンポリマ−１８４．５ｇと、炭化水素系可塑剤であるパラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）９２．３ｇを混合し、約７５℃まで昇温した後、メチルジメトキシシラン２．４［eq／ビニル基］、白金（ビニルシロキサン）錯体７．５ｘ１０-5［eq／ビニル基］を添加し、ヒドロシリル化反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより反応追跡を行い、約２０時間で１６４０cm-1のオレフィン吸収が消失した。
【００８０】
目的とする両末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレンポリマ−（下記化合物）と可塑剤であるＰＳ−３２との混合物（２／１の重量比）が得られた。
【００８１】
こうして得られたポリマ−の収量より収率を算出するとともに、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法により、また末端構造を３００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲ分析により各構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロトン：６．５〜７．５ｐｐｍ、ポリマ−末端由来のケイ素原子に結合したメチルプロトン：０．０〜０．１ｐｐｍ及びメトキシプロトン：３．４〜３．５）の共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めた。1Ｈ−ＮＭＲは、Ｖａｒｉａｎ  Ｇｅｍｉｎｉ３００（３００ＭＨｚ  ｆｏｒ  1Ｈ）を用い、ＣＤＣｌ3中で測定した。
なお、ＦＴ−ＩＲは島津製作所製ＩＲ−４０８、ＧＰＣは送液システムとしてＷａｔｅｒｓ  ＬＣ  Ｍｏｄｕｌｅ１、カラムはＳｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４を用いて行った。分子量はポリスチレンスタンダードに対する相対分子量で与えられる。ポリマーの分析値は、Ｍｎ＝２４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７、Ｆｎ（シリル）＝２．２であった。（数平均分子量はポリスチレン換算、末端シリル官能基数はイソブチレンポリマー１分子当たりの個数）。
製造例３
２Ｌの耐圧ガラス製容器に、三方コックを取り付け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、エチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）７５．３ｍｌおよびトルエン（モレキュラーシーブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）３０１．２ｍｌ、ＴＣＣ０．９５ｇ（３．０９ｍｍｏｌ）を加えた。
【００８２】
次にイソブチレンモノマー１３８．９ｍｌ（１．６３ｍｏｌ）が入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三方コックに接続して、重合容器を−７０℃のドライアイス／エタノールバス中につけて冷却した後、真空ポンプを用いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを開け、イソブチレンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入することにより容器内を常圧に戻した。次に、２−メチルピリジン０．１７ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を加えた。次に、四塩化チタン２．３３ｍｌ（２１．３ｍｍｏｌ）加えて重合を開始した。反応時間１８０分後に、アリルトリメチルシラン１．５９ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）を加えてポリマー末端にアリル基の導入反応を行った。反応時間１８０分後に、反応溶液を水２００ｍｌで４回洗浄したあと、溶剤を留去することによりアリル末端イソブチレン系重合体を得た。
【００８３】
次いで、こうして得られたアリル末端イソブチレンポリマ−５０ｇと、炭化水素系可塑剤であるパラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）２５ｇを混合し、約７５℃まで昇温した後、メチルジメトキシシラン２．４［eq／ビニル基］、白金（ビニルシロキサン）錯体７．５ｘ１０-5［eq／ビニル基］を添加し、ヒドロシリル化反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより反応追跡を行い、約２０時間で１６４０cm-1のオレフィン吸収が消失した。
【００８４】
目的とする両末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレンポリマ−（下記化合物）と可塑剤であるＰＳ−３２との混合物（２／１の重量比）が得られた。
【００８５】
こうして得られたポリマ−の収量より収率を算出するとともに、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法により、また末端構造を３００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲ分析により各構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロトン：６．５〜７．５ｐｐｍ、ポリマ−末端由来のケイ素原子に結合したメチルプロトン：０．０〜０．１ｐｐｍ及びメトキシプロトン：３．４〜３．５）の共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めた。1Ｈ−ＮＭＲは、Ｖａｒｉａｎ  Ｇｅｍｉｎｉ３００（３００ＭＨｚ  ｆｏｒ  1Ｈ）を用い、ＣＤＣｌ3中で測定した。
なお、ＦＴ−ＩＲは島津製作所製ＩＲ−４０８、ＧＰＣは送液システムとしてＷａｔｅｒｓ  ＬＣ  Ｍｏｄｕｌｅ１、カラムはＳｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４を用いて行った。分子量はポリスチレンスタンダードに対する相対分子量で与えられる。ポリマーの分析値は、Ｍｎ＝３２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８、Ｆｎ（シリル）＝２．３であった。（数平均分子量はポリスチレン換算、末端シリル官能基数はイソブチレンポリマー１分子当たりの個数）。
実施例１
製造例１で得た成分の各種重合体７５部と製造例２で得た成分の各種重合体７５部、あわせて１５０部に対して、膠質炭酸カルシウム（商品名シーレッツ２００５０部と商品名ＭＣ−５５０部）、重質炭酸カルシウム（商品名ソフトン３２００４０部）、可塑剤（商品名ＰＡＯ５００４出光石油化学（株）製）、光硬化性樹脂（商品名アロニクスＭ−３０９東亜合成（株））、エポキシ樹脂（商品名エピコート８２８油化シェルエポキシ（株）製）、ヒンダードフェノール系老化防止剤（商品名イルガノックス１０１０、日本チバガイギー（株）製）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（商品名チヌビン３２７日本チバガイギー（株）製）、光安定剤（商品名ＬＳ−７７０、三共（株）製）、水５部を充分に混練してから、小型３本ペイントロールを２回通し、主剤を作製した。この主剤に重合体１５０部に対してオクチル酸錫３部、ラウリルアミン０．７５部添加し、手混ぜで充分混練した後配合物を基材に塗って１日後の残留タックを指触試験した。さらに、引張接着性試験用サンプルは、ＪＩＳＡ５７５８−１９９２規定の試験体作製方法に従ってガラス基材Ｈ型を組み、上記配合物をＨ型内に充填し、オーブン中で硬化させた。養生条件は２３℃×３日＋５０℃×４日で行った。上記の方法で作製したＨ型引張試験用硬化物は、ＪＩＳＡ５７５８−１９９２規定の引張接着性試験方法に従って、温度２３℃、湿度６５±５％の恒温室中、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、島津オートグラフＡＧ−２０００Ａを用いて行った。それぞれの実験結果を表に示す。
実施例２
製造例２で得た成分の重合体１５０部に対して、膠質炭酸カルシウム（商品名シーレッツ２００５０部と商品名ＭＣ−５５０部）、重質炭酸カルシウム（商品名ソフトン３２００４０部）、可塑剤（商品名ＰＡＯ５００４出光石油化学（株）製）、光硬化性樹脂（商品名アロニクスＭ−３０９東亜合成（株））、エポキシ樹脂（商品名エピコート８２８油化シェルエポキシ（株）製）、ヒンダードフェノール系老化防止剤（商品名イルガノックス１０１０、日本チバガイギー（株）製）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（商品名チヌビン３２７日本チバガイギー（株）製）、光安定剤（商品名ＬＳ−７７０、三共（株）製）、水５部を充分に混練してから、小型３本ペイントロールを２回通し、主剤を作製した。この主剤に重合体１５０部に対してオクチル酸錫３部、ラウリルアミン０．７５部添加し、手混ぜで充分混練した後配合物を紙に塗って１日後の残留タックを指触試験した。実験結果を表に示す。
実施例３
製造例３で得た成分の重合体１５０部を用いた以外は実施例２と同様の操作を行った。実験結果を表に示す。
実施例４
主剤に製造例２で得た成分の重合体１５０部に対して（Ｃ6Ｈ5）ＯＳｉＭｅ3を1.6部添加した以外は実施例２と同様の操作を行った。実験結果を表に示す。
実施例５
主剤に製造例３で得た成分の重合体１５０部に対して（Ｃ6Ｈ5）ＯＳｉＭｅ3を0.6部添加した以外は実施例２と同様の操作を行った。実験結果を表に示す。
比較例
製造例１で得た成分の重合体１５０部を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行った。実験結果を表に示す。
【００８６】
【表１】
0003640813.tif 000011
実施例１〜５と比較例１の初期残留タック試験結果より、星形重合体を使用した場合には残留タックがないが（表中での評価が全て○）、直線上の重合体を使用した場合よりも残留タックあること（表中での評価が×）がわかる。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の星形重合体の硬化性組成物を用いた場合には、建築用シーリング材で問題になっている初期残留タックを改善することができるため、作業面の改善や埃付着を解消することができる。
【００８８】