(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄族元素とポルフィリンとの金属錯体化合物およびフミン酸を含有することを特徴とする難分解性芳香族ハロゲン化合物汚染土壌浄化剤。
【請求項２】
請求項１に記載の土壌浄化剤を難分解性芳香族ハロゲン化物で汚染された土壌に散布することを特徴とする汚染土壌の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、汚染土壌浄化剤、詳しくはダイオキシンやクロロフェノール等の難分解性芳香族ハロゲン化物で汚染された土壌の浄化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、人体に対して極めて強い毒性を有するダイオキシンやクロロフェノール等の難分解性芳香族ハロゲン化物で汚染された土壌が大きな社会問題となっている。
このような汚染土壌の浄化法としては様々な提案がなされており、その一つとして、汚染現場から汚染土壌を掘削除去し処理施設において溶融固化や超臨界水などで分解する手法が知られている。
しかし、この方法は、環境に大きな付加をかけるとともに処理施設の建設などコストの面でも問題があった。
【０００３】
一方、低環境付加型の浄化手法として、第１鉄塩と過酸化水素との反応から生成する活性酸素種により有機物の酸化分解反応、所謂フェントン反応を利用する方法も知られているが、これは土壌中に共存する土壌有機物など夾雑物により反応が阻害され有害化学物質に対する浄化効率が悪く、大過剰の試薬の添加が必須とされ、また、土壌を掘削回収し、それを処理することになるので大規模な処理施設が必要となるといった問題がある。
したがって、汚染現場において効率的な浄化が可能で低環境付加型の浄化手法が強く要請されているのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の実情に鑑みなされたものであって、汚染土壌を掘削回収し、それを処理する大規模な処理施設を必要とせず、単に土壌に散布するだけで土壌中に含まれる難分解性芳香族ハロゲン化物を効率よく除去し得る新規な土壌浄化剤およびこれを用いた低環境付加型の汚染土壌の浄化方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、環境に無害で汚染土壌に直接散布するだけで、それに含まれる難分解性芳香族ハロゲン化物を効率よく除去し得る土壌浄化剤を鋭意検討した結果、特定な金属錯体にフミン酸を含有させたものが極めて有効であることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、第一に、鉄族元素とポルフィリンとの金属錯体化合物およびフミン酸を含有することを特徴とする難分解性芳香族ハロゲン化合物汚染土壌浄化剤が提供される。
第二に、第一に記載の土壌浄化剤を難分解性芳香族ハロゲン化物で汚染された土壌に散布することを特徴とする汚染土壌の浄化方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の汚染土壌浄化剤は、鉄族元素と窒素含有有機配位子との金属錯体化合物およびフミン酸を必須成分とする。
本発明に係る金属錯体化合物が難分解性芳香族ハロゲン化物を分解する機構は現時点では定かではないが、本発明の錯体化合物、すなわち鉄(III)−ポルフィリン錯体は、系中で特に過硫酸カリウムや過酸化水素などの酸化剤の存在下でポルフィリン陽イオンラジカル−オキソフェリル化学種(Por+・-Fe(IV)=O)が生成し、これが強力な酸化剤となって難分解性芳香族ハロゲン化物の芳香環の炭素に求電子的な攻撃をし、それにより、該難芳香族ハロゲン化物の分解が促進されるものと考えられる。
また、従来公知のフェントン反応では二価鉄と過酸化水素の反応でヒドロキシラジカルという酸化剤が生成し、それが有害有機物の分解に利用されるのであるが、このラジカルは、前記鉄−ポルフィリンで生成するPor+・-Fe(IV)=Oに比べて、1）再結合し易い、2）有機物だけでなく鉄(II)などの金属の酸化によっても消費される、などの問題点が生じ、このため、分解効率が悪く、大過剰の鉄と過酸化水素が必要とされる。
すなわち、本発明に係る金属錯体化合物は、フェントン反応のそれに比べて系中で生成する酸化剤の酸化力が強く、このためその使用量が少なくても難分解性芳香族ハロゲン化物有機物を効率よく分解できるのである。
【０００７】
本発明の金属錯体化合物を構成する鉄族元素としては、鉄、コバルト、ニッケルが挙げられ、その価数に制限はないが、３価の鉄（III）が好ましく使用される。
【０００８】
また、本発明の金属錯体化合物を構成する配位子としは、上記のような強力な酸化能を有する陽イオンラジカル種を形成するポルフィリンが用いられる。このポルフィリンには、ポルフィリンそれ自体および、メチル基、フェニル基、ビニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、硫酸基、硫酸アミド基、水酸基、アミノ基、アミド基、アンモニウム基、ピリジニウム基等によって置換されたその誘導体も包含される。
【０００９】
ポルフィリンの具体例としては、ポルフィリン、テトラフェニルポルフィリンサルフェート（TPPS）等が挙げられる。
ポルフィリンの鉄族元素に対する配位数に特に制限はないが、通常４〜６である。
【００１０】
本発明で用いる金属錯体化合物自体は公知化合物であり、種々の方法、例えばFe（III）-ポルフィリン（Fe-TPPS）錯体は、TPPSと第一鉄塩の混合水溶液を還流することによって簡単に合成される。
本発明に係る金属錯体化合物は、一般に水溶性であり、生体に対する毒性が低いものである。
【００１１】
本発明の汚染土壌浄化剤は前記金属錯体化合物を媒体に溶解させて用いることが好ましい。媒体としては、該錯体化合物を溶解ないし分散し得るものであれば何れのももの使用でき、水、エタノール、メタノール、アセトニトリルの様な極性溶媒などが例示されるが、水が好ましい。
金属錯体化合物の使用濃度は、特に制限はないが、土壌中に含まれる難分解性芳香族ハロゲン化物の濃度と同程度であれば十分である。
【００１２】
本発明の汚染土壌浄化剤には、前記金属錯体化合物に、分解促進剤としてフミン酸が添加される。
すなわち、後記実施例から明らかなように、金属錯体化合物とフミン酸を併用すると、ポリクロロフェノール（PCP）の分解反応が進行し、その除去率は２０〜３０％も向上する。
フミン酸としては、石炭由来のフミン酸、黒ボク土フミン酸、褐色森林土フミン酸などが挙げられるが、泥炭フミン酸が好ましく使用される。
【００１３】
金属錯体化合物と分解促進剤との使用割合に特に制限はないが、3/2〜3/40好ましく3/5〜3/20である。
【００１４】
また、本発明の汚染土壌浄化剤は、土壌に吸着している有害化学物質と金属錯体化合物との接触および反応性を促すのために、種々の補助成分を添加することもできる。
このような補助成分としては、過硫酸カリウムあるいは過酸化水素などの酸化剤、あるいはリン酸／クエン酸緩衝溶液などの溶液のpHを5〜7に調整し得る緩衝剤などを挙げることができる。
【００１５】
本発明で分解可能な難分解性芳香族ハロゲン化物としては、ハロゲン化フェノール類、ダイオキシン類、コプラナーＰＣＢ類などが挙げられる。
ハロゲン化フェノール類としては、ジクロロフェノール、トリクロロフェノール、テトラクロロフェノール、ペンタクロロフェノール（PCP）等が例示される。
ダイオキシン類としては、ジベンゾ−ｐ−ダイオキシンやジベンゾフラン、ビフェニルが有する２個のベンゼン環における水素原子が塩素原子により置換された化合物が挙げられる。
【００１６】
具体的には、例えば、ジベンゾ−ｐ−ダイオキシンの多塩素化物としては、２，３，７，８−テトラクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン、１，２，３，７，８−ペンタクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン、１，２，３，４，７，８−ヘキサクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン、１，２，３，４，６，７，８−ヘプタクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン、１，２，３，４，６，７，８，９−オクタクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシンなどの化合物がある。
また、ジベンゾフランの多塩素化物としては、２，３，７，８−テトラクロロジベンゾフラン、１，２，３，７，８−ペンタクロロジベンゾフラン、２，３，４，７，８−ペンタクロロジベンゾフラン、１，２，３，４，７，８−ヘキサクロロジベンゾフラン、１，２，３，６，７，８−ヘキサクロロジベンゾフラン、１，２，３，７，８，９−ヘキサクロロジベンゾフラン、２，３，４，６，７，８−ヘキサクロロジベンゾフラン、１，２，３，４，６，７，８−ヘプタクロロジベンゾフラン、１，２，３，４，６，７，８，９−オクタクロロジベンゾフランなどの化合物がある。
また、コプラナーＰＣＢ類としては、３，３’，４，４’−テトラクロロビフェノール、３，３’，４，４’，５−ペンタクロロビフェノール、３，３’，４，４’，５，５’−ヘキサクロロビフェノールなどの化合物がある。
【００１７】
本発明の汚染土壌浄化剤を用いて、難分解性芳香族ハロゲン化物で汚染された土壌を浄化するには、たとえばFe-TPPS水溶液を汚染土壌表面に散布後、好ましくはフミン酸の水溶液を散布し１日放置し土壌へ溶液を十分に浸透させてから、酸化剤として過硫酸カリウムあるいは過酸化水素水溶液を散布して数日放置すればよい。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００１９】
参考例１
［Fe（III）-ポルフィリン（Fe-TPPS）の合成］
TPPS(同仁化学社製)と硫酸第一鉄をモル比1:5でを水に溶かしpHが5 - 6になるように水酸化ナトリウムで調整した。その後、溶液を８時間還流し、放冷、濾過後、濾液をH+型陽イオン交換樹脂とともに１日振とうした。濾過によりイオン交換樹脂を分離後、濾液をエバポレーターで減圧濃縮しアセトンを加えて冷却し、Fe-TPPSを再沈殿させた。沈殿をアセトンで洗浄後乾燥させることによりFe-TPPSの粉末を得た。
【００２０】
参考例２
［泥炭フミン酸の合成］
北海道美唄湿原より採取した泥炭を風乾の後に0.1 M NaOH水溶液を加え３日間振とうさせた。遠心分離と濾過により固形物を分離後、溶液を塩酸でpH 1以下に酸性化した。１日間攪拌放置後、沈殿を遠心分離により分離して透析チューブ(分子量1000以上)に移す。一週間の透析の後に、凍結乾燥し泥炭フミン酸の粉末を得た。このフミン酸の元素分析結果はC:57.24%, H: 5.70%, N: 2.44%, S: 0.58%, O: 31.30%, 灰分: 2.74%であった。
【００２１】
実施例１
50 mLの三角フラスコに、参考例２で得た、0 、10、50、 100 ppの濃度の泥炭フミン酸を含む0.02Mのリン酸／クエン酸緩衝溶液(pH 6) 15 mLと0.01Mの ペンタクロロフェノール（PCP）アセトニトリル溶液75 μL,及び参考例１で得た、100 μMのFe(III)-TPPS 750 μLを加え、よく混合し、恒温振とう水槽(25℃)に浸した。ついで0.01Mの過硫酸カリウム 375 μLをそれぞれの三角フラスコに添加し、溶液を振とう攪拌させ試料溶液を適宜採取し、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で残留PCP濃度を分析し、下記式によりPCP除去率を求めグラフ化した。その結果を図１に示す。
0003665818.tif 000002
また、PCPから遊離した塩化物イオン濃度はイオンクロマトグラフィーにより測定した。その結果を図２に示す。
【００２２】
図１からPCPの除去率は泥炭フミン酸濃度の増加に伴い増加する傾向を示し、泥炭フミン酸の添加はFe-TPPS汚染土壌浄化剤によるPCPの除去効率を向上させる上で有用であることがわかった。
また、図２からPCPの除去に伴い塩化物イオンの遊離も確認することができた。また、Fe-TPPS汚染土壌浄化剤によりPCPが1 mol除去されるに当たり1.3 − 1.6 molの脱塩素化が起こっているものと推定された。また、遊離された塩化物イオンの濃度も泥炭フミン酸濃度とともに増加する傾向を示し、Fe-TPPS汚染土壌浄化剤によるPCPの除去に対して泥炭フミン酸の添加が有効であることが分かった。
【００２３】
実施例２
産業技術総合研究所西事業所(茨城県つくば市)敷地内を掘削し黒色度の強いA層(表層より29 − 54 cmの層)から土壌を採取し、風乾・凍結乾燥し粉砕して粉末とした。（なお、このの土壌1 g に対してヘキサンを用いたソックスレー抽出を行い、抽出液を濃縮・定容後HPLCやガスクロマトグラフィー／質量分析法(GC/MS)で分析したが、PCPなど有機ハロゲン化物は検出されなかった。）
上記で得た乾燥土壌粉末1gを、内径1.3 cm、長さ 10.5 cmのガラス製試験管にを分取し、PCP 67 μgを含む100 μLリン酸／クエン酸緩衝液(pH 7)をスパイクした。１日後恒温槽中(25℃)に放置後、Fe(III)-TPPS 65 μgを含む水溶液100 μLを土壌に散布する。3時間後、泥炭フミン酸1000 ppm水溶液を100 μL散布した。１日後、過硫酸カリウム304 μgを含む水溶液200 μLを散布した。すべての実験において、土壌の含水率は33%となるよう散布する水溶液の量を調整した。過硫酸カリウムを加えてから、1日あるいは3日高温水槽中(25℃)中に静置後、土壌をヘキサンによりソックスレー抽出した。抽出後のヘキサンは、2M硫酸ナトリウム水溶液で洗浄後、窒素エバポレータで500 μLにまで濃縮しGC/MSで残留PCPの濃度を分析した。
初期のPCP濃度は土壌1gにPCP水溶液100 μLをスパイクし水を散布する事により土壌の含水率を33%にしたものを、上述の操作に従い分析した(分析の相対標準誤差は2.3%)。反応後のPCP除去率は、上述の式に従い計算し、グラフ化した。その浄化試験結果を図３に示す。
PCP汚染土壌にFe(III)-TPPSを散布した場合、一日の放置では43%の除去率が得られ、三日目ではそれが47%にまで増加した。この結果から、放置日数を増加させれば浄化率はある程度増加する傾向があることが窺える。
一方、泥炭フミン酸を加えると浄化率は59%にまで増加し、三日目では65%の除去率を得ることができた。したがって、Fe(III)-TPPS水溶液を土壌に散布し放置するだけでなく、泥炭フミン酸を加えることは更なるPCP除去率の増加に大きく寄与することが明らかとなった。
【００２４】
実施例３
PCP、Fe-TPPS、フミン酸50ppmを含む溶液に過硫酸カリウムを、実施例１と同量加え、１０分間反応させ、ついでアスコルビン酸を１ｇ加え炭酸カリウムを加えてpHを11.2にした後、無水酢酸5mLを加え１時間ほど放置し溶液中のフェノール類をアセチル化した。その後溶液をガスクロマトグラフィー定量の内部標準であるアントラセン6μmolを含んだヘキサンで抽出し、抽出物を無水硫酸ナトリウムで脱水後窒素ガス気流で乾固し、乾固物を200μLのヘキサンに溶解しその1μLをガスクロマトグラフィー／質量分析計(GC/MS)に注入しダイオキシン類の定性・定量を行った。また、１０分間反応させた試料溶液をさらに８０分反応させ上記と同様の前処理を行いGC/MSによる測定を行った。
【００２５】
反応時間１０分でPCPの二量体である2-ヒドロキシノナクロロジフェニルエーテル(2HNCDE)、4-ヒドロキシノナクロロジフェニルエーテル(4HNCDE)、オクタクロロジベンゾ-p-ダイオキシン(OCDD)が生成した。しかし、これらが生成後８０分の反応時間を経ると、2HNCDEで100%, 4HNCDEで54%, OCDDで72%の減少率でそれぞれ消失していることをクロマトグラムのピーク面積の減少から確認した。これらの結果は、Fe-TPPSとフミン酸からなる土壌浄化剤は、4HNCDEや2HNCDE等のクロロフェノキシフェノール類やOCDD等の塩素化ダイオキシン類の浄化に有用であることを明確に示唆しているものといえる。
【００２６】
【発明の効果】
（１）本発明に係る、鉄族元素とポルフィリンとの金属錯体化合物およびフミン酸を含有する、汚染土壌浄化剤は、汚染土壌を掘削回収しそれを処理する大規模な処理施設を必要とせず、単に土壌に散布するだけで、土壌中に含まれる難分解性芳香族ハロゲン化物を金属錯体化合物を単独で使用した場合に比し、高効率で分解除去することができる。
また、所謂フェントン反応を利用する方法のように、土壌の回収や大過剰の試薬の投入の必要がなく、更には土壌中に共存する土壌有機物など夾雑物により反応が阻害されることもないので、低環境負荷型の汚染土壌浄化剤として画期的なものということができる。
（２）またフミン酸はその資源が豊富な泥炭から簡便に合成することができるので、かかる汚染土壌浄化剤は、その製造コストが廉価であり、更には泥炭の付加価値向上にも繋がるなどといった顕著な効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に係る各土壌浄化剤のPCP除去率を比較したグラフである。
【図２】実施例１に係る各土壌浄化剤を添加した場合に生じる遊離塩化物イオン濃度を比較したグラフである。
【図３】実施例２に係る各土壌浄化剤のPCP模擬汚染土壌に対する浄化試験結果を示すグラフである。
【図１】
0003665818.tif 000003
【図２】
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【図３】
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