(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるメタクリル酸又はその誘導体を、このメタクリル酸又はその誘導体とアミルアミン、シクロヘキシルアミン、ジアミノシクロヘキサン又はその誘導体の存在下で重合することを特徴とするメタクリル酸又はその誘導体の新規な立体制御重合法。
【化１】
0003624059.tif 000005
（式中、R１は水素原子もしくは炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基を示す。）
【請求項２】
ジアミノシクロヘキサンの誘導体が、一般式（II）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載の立体制御重合法。
【化２】
0003624059.tif 000006
（式中、R２は炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基を示す。）
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、R１が水素原子もしくは炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基である請求項１又は２記載の立体制御重合法。
【請求項４】
重合がラジカル重合であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の立体制御重合法。
【請求項５】
一般式（II）において、R２が水素原子もしくは炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基である請求項２記載の立体制御重合法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメタクリル酸又はその誘導体の重合法に関し、詳しくは、メタクリル酸又はその誘導体と水素結合を形成しうるアミン誘導体を用いて立体化学を制御してメタクリル酸又はその誘導体を重合するメタクリル酸又はその誘導体の新規な立体制御重合法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
これまでに、メタクリル酸トリフェニルメチル（ＴｒＭＡ）  （特開昭５６−１４２２１６号公報参照）やメタクリル酸ジフェニル−２−ピリジルメチル（Ｄ２ＰｙＭＡ）（特開昭５７−２０９９０８号公報参照）  、メタクリル酸シクロブチルジフェニルメチル（ＣＢＤＰＭＡ）などの側鎖にかさ高いエステル基を持つメタクリル酸エステルを不斉なアニオン重合開始剤を用いて重合すると左右どちらか一方巻きのらせん構造を有するポリマーが得られ、このポリマーは高度にイソタクチックになることが知られている。
【０００３】
しかし、これらは、反応溶媒の厳密な脱水、低温（−７８℃）等の厳しい反応条件が必要であり、さらに、基質は重合時の立体化学を制御するために側鎖が非常にかさ高い特殊なものでなければならないという欠点がある。
【０００４】
従って、本発明の目的は、特殊なメタクリル酸誘導体ではなく、一般的なメタクリル酸又はその誘導体を用いた、反応操作が非常に簡便な立体制御重合法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、メタクリル酸又はその誘導体と水素結合を形成しうるアミン誘導体が、メタクリル酸又はその誘導体との水素結合により側鎖を形成し、これが鋳型として働き重合の立体化学を制御することができることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、一般式（Ｉ）で表されるメタクリル酸又はその誘導体を、このメタクリル酸又はその誘導体と水素結合を形成しうるアミン誘導体の存在下で重合することを特徴とするメタクリル酸又はその誘導体の新規な立体制御重合法を提供するものである。
【０００７】
【化３】
0003624059.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１はアミン誘導体との水素結合を妨げない基を示す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１０】
前記一般式（Ｉ）で表されるメタクリル酸又はその誘導体中のＲ１で示される基は、アミン誘導体との水素結合を妨げないものならいずれでもよいが、水素原子もしくは炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基が好ましく、水素原子が更に好ましい。
【００１１】
本発明で用いられるアミン誘導体としては、アミルアミン、シクロヘキシルアミン、ジアミノシクロヘキサン又はその誘導体などのアミンが使用できるが、特に一般式（ＩＩ）
【００１２】
【化４】
0003624059.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ２はメタクリル酸又はその誘導体との水素結合を妨げない基を示す。）で表される１，２  −二置換シクロヘキサン誘導体が好ましい。
【００１４】
一般式（ＩＩ）で表される１，２  −二置換シクロヘキサン誘導体中のＲ２で示される基は、メタクリル酸又はその誘導体との水素結合を妨げないものならいずれでもよいが、水素原子もしくは炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基が好ましく、水素原子が更に好ましい。
本発明において、アミン誘導体の使用量は、一般式（Ｉ）で表されるメタクリル酸又はその誘導体に対して  ０．５〜１当量が好ましい。
【００１５】
また、本発明の反応方法は重合反応ならばいずれでもよいが、反応操作が簡便であるラジカル重合法が好ましい。
ラジカル重合の開始剤としては、一般的なα，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）あるいは（ｉ−Ｃ３Ｈ７ＯＣＯＯ）２などを用いることができる。また、反応溶媒としてはクロロホルム、テトラヒドロフラン、メタノール等を使用できるが、特にクロロホルム、テトラヒドロフランが好ましい。
【００１６】
本発明の重合法で得られる重合体の重合度は１０〜１０００の範囲である。なお、重合度はゲル・パーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で測定するが、不溶性重合体については、重合体を加水分解し、ポリメタクリル酸とし、これをさらにメチルエステル化してポリメタクリル酸メチルに変換して測定する。
【００１７】
本発明の立体制御重合法は、反応温度が６０℃前後と制御しやすく、反応溶媒の厳密な脱水も不要になる等、反応操作が簡便である。また、基質と水素結合を形成するアミン誘導体を添加することによって立体化学を制御するために、側鎖がかさ高い特殊なものでなくとも反応を行うことができ、基質の適用範囲も広がる。このように、本発明はモノマーの重合を立体的に制御する手法を一般化する意味で画期的な発明である。
【００１８】
さらに、本発明の手法で得られるような立体化学が制御されたポリマーは、その性質上、種々のラセミ体を光学分割するための光学分割用分離剤として使用することができる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明は、反応操作が非常に簡便で、立体化学を制御することのできるメタクリル酸又はその誘導体の重合法を一般化し、基質の適用範囲を拡大することができた。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１：トランス−１，２  −ジアミノシクロヘキサンのラセミ体存在下でのメタクリル酸の重合
８０ｍｌのガラスアンプル中、窒素雰囲気下でα，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（１５．５ｍｇ、０．０４９５ｍｍｏｌ）、トランス−１，２  −ジアミノシクロヘキサンのラセミ体（０．１４ｍｌ、１．２ｍｍｏｌ）    、メタクリル酸（ＭＡＡ）  （０．２０ｍｌ、２．４ｍｍｏｌ）をクロロホルム（２３．３ｍｌ）に溶解し、６０℃で４８時間加熱した。黄白色の固体が析出したので、溶媒を留去して粗生成物  ３６３．５ｍｇを得た（  １Ｈ−ＮＭＲで調べたモノマーの消費率：４９．５％）。
【００２２】
粗生成物９９．３ｍｇに濃塩酸（０．６ｍｌ  ）とメタノール（２０ｍｌ）を加えて溶解し、一旦溶媒を減圧留去してからベンゼン（４０ｍｌ）を加えて懸濁させ、この懸濁液にジアゾメタンのジエチルエーテル溶液を窒素ガスの発生が見られなくなるまで加えた。溶媒を減圧留去した後、残渣にベンゼン（４ｍｌ）を加えベンゼン可溶部と不溶部にデカンテーションで分別し、ベンゼン可溶部をヘキサン（７５ｍｌ）に投入してヘキサン不溶部を遠心分離により単離した。これを、６０℃で一晩真空乾燥して、数平均分子量（Ｍｎ）１６．１×１０３  、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３．４５のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）５９．３ｍｇを得た。
このポリマーの３連子タクチシチーは、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝１６．１／４９．５／３３．４であった。
【００２３】
実施例２：（１Ｒ，２Ｒ）−１，２  −ジアミノシクロヘキサン存在下でのメタクリル酸の重合
トランス−１，２  −ジアミノシクロヘキサンのラセミ体のかわりに、（１Ｒ，２Ｒ）−ジアミノシクロヘキサンを用いて実施例１と同様の反応を行った。
得られたポリマーの３連子タクチシチーは、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝１６．３／４８．８／３４．９であった。
【００２４】
実施例３：シス−１，２  −ジアミノシクロヘキサン存在下でのメタクリル酸の重合トランス−１，２  −ジアミノシクロヘキサンのラセミ体のかわりにシス−１，２  −ジアミノシクロヘキサンを用いて実施例１と同様の反応を行った。
得られたポリマーの３連子タクチシチーは、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝１５．０／４７．３／３７．６であった。
【００２５】
実施例４：アミルアミン存在下でのメタクリル酸の重合
トランス−１，２  −ジアミノシクロヘキサンのラセミ体のかわりにアミルアミンを２倍当量用いて実施例１と同様の反応を行った。
得られたポリマーの３連子タクチシチーは、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝１２．９／４６．２／４０．９であった。
【００２６】
実施例５：シクロヘキシルアミン存在下でのメタクリル酸の重合
トランス−１，２  −ジアミノシクロヘキサンのラセミ体のかわりにシクロヘキシルアミンを２倍当量用いて実施例１と同様の反応を行った。
得られたポリマーの３連子タクチシチーは、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝１２．３／４７．０／４０．７であった。
【００２７】
比較例１：アミン誘導体不在下でのメタクリル酸の重合
８０ｍｌのガラスアンプル中、窒素雰囲気下でα，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（１５．５ｍｇ、０．０４９５ｍｍｏｌ）  、メタクリル酸（０．２０ｍｌ、２．４ｍｍｏｌ）をクロロホルム（２３．４ｍｌ）に溶解し、６０℃で４８時間加熱した。黄白色の固体が析出したので、溶媒を留去してポリメタクリル酸を得た（重量に基づく収率：９８％）。
【００２８】
得られたポリメタクリル酸５１．３ｍｇにベンゼン（４０ｍｌ）を加えて懸濁させ、この懸濁液にジアゾメタンのジエチルエーテル溶液を窒素ガスの発生が見られなくなるまで加えた。溶媒を減圧留去した後、残渣にベンゼン（４ｍｌ）を加え、ベンゼン可溶部と不溶部にデカンテーションで分別し、ベンゼン可溶部をヘキサン（７５ｍｌ）に投入してヘキサン不溶部を遠心分離により単離した。これを、６０℃で一晩真空乾燥して、数平均分子量（Ｍｎ）７．８×１０３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．５６のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）４２．０ｍｇを得た。
【００２９】
このポリマーの３連子タクチシチーは、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝  ８．１／４１．０／５０．９であった。
【００３０】
実施例１〜５及び比較例１で得られた結果をまとめて表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003624059.tif 000004
【００３２】
注）
＊１：ＰＭＭＡのＧＰＣにより測定
＊２：ＰＭＭＡの  １Ｈ−ＮＭＲから求めた。
＊３：粗生成物の  １Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ  中）から求めた収率
＊４：乾燥後のＰＭＭＡの重量に基づく収率