(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
汚泥に対して、アニオン性高分子凝集剤及び下記両性高分子凝集剤を別々に又は同時に添加する方法であって、使用する全高分子凝集剤の合計したカチオン性単量体単位とアニオン性単量体単位の割合が、下記式(4)を満足する様に汚泥に高分子凝集剤を添加し、次いで脱水することを特徴とする汚泥の脱水方法。
○両性高分子凝集剤
カチオン性単量体単位、アニオン性単量体単位及びノニオン性単量体単位を必須構成単量体単位とする２種の両性高分子（以下両性高分子１及び両性高分子２という）を含み、前記両性高分子におけるカチオン性単量体単位及びアニオン性単量体単位の割合が下記式(1)〜(3)を満たす組成物からなる両性高分子凝集剤。
【式１】
Ｃａ1／Ａｎ1≧１                  ・・・・(1)
【式２】
Ｃａ2／Ａｎ2≧１                  ・・・・(2)
【式３】
│（Ｃａ1−Ａｎ1）−（Ｃａ2−Ａｎ2）│≧１．５    ・・・・(3)
〔尚、上記式(1)〜(3)において、Ｃａ1及びＡｎ1は、それぞれ、両性高分子１における全構成単量体単位の合計量を１００モルに換算した場合における、全カチオン性単量体単位量及び全アニオン性単量体単位量のモル数を表し、Ｃａ2及びＡｎ2は、それぞれ前記と同様に、両性高分子２における全カチオン性単量体単位量及び全アニオン性単量体単位量のモル数を表す。〕
【式４】
０．５≦Ｃａall／Ａｎall≦１０  ・・・・(4)
〔尚、上記式(4)において、Ｃａall及びＡｎallは、それぞれ、全使用高分子凝集剤の全カチオン性単量体単位量及び全アニオン性単量体単位量の合計量を１００モルに換算した場合における、全カチオン性単量体単位量及び全アニオン性単量体単位量のモル数を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、濾過速度が速く、優れたフロックを得ることができるという各種凝集脱水性能に優れる汚泥の脱水方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、汚泥の脱水処理には、カチオン性高分子凝集剤が単独で使用されているが、近年、汚泥発生量の増加及び汚泥性状の悪化により、従来のカチオン性高分子凝集剤では、汚泥の処理量に限界があることや、脱水ケーキ含水率、ＳＳ回収率及びケーキのろ布からの剥離性等の点で処理状態は必ずしも満足できるものではなく、これらの点を改善することが要求されている。
【０００３】
従来のカチオン性高分子凝集剤のこれら欠点を改良するために、種々の両性高分子凝集剤やこれをを使用した脱水方法が種々提案されている。
例えば、（１）無機汚泥を含まない無機凝集剤を添加したｐＨが５〜８の有機質汚泥に、特定イオン当量のカチオンリッチ両性高分子凝集剤を添加する汚泥の脱水方法（特公平５−５６１９９号公報）、（２）ｐＨが５〜８の有機質汚泥に、アクリレート系カチオン性高分子凝集剤と両性高分子凝集剤を併用する汚泥の脱水方法（特許２９３３６２７号公報）、（３）汚泥に無機凝集剤を添加しｐＨを５未満に設定し、特定組成のアニオンリッチ両性高分子凝集剤を添加する脱水方法（特公平６−２３９号公報）及び（４）排水に無機凝集剤、アニオン性高分子凝集剤及びカチオンリッチ両性高分子凝集剤を順次添加する有機性排水の処理方法（特開平６−１３４２１３号公報）等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記（１）〜（４）の脱水方法は、それなりに特長を有するものではあるが、最近の廃水の難脱水化傾向に対して、必ずしも有効的な方法とは言い難いものであった。
即ち、廃水処理後のＣＯＤ値をより低いものとする要求があるため、廃水に対する活性汚泥処理の比率が従来より高くなっており、汚泥脱水処理を行なう汚泥は余剰汚泥を多く含んだものとなり、又製紙廃水においては、廃水中の繊維分の回収率が上昇しているため、汚泥中の繊維分含有量が低くなり、従来の高分子凝集剤や汚泥脱水方法では対応できない場合があった。
【０００５】
本発明は、種々の汚泥に対して凝集脱水性能に優れ、特に余剰比率の大きい汚泥に対しても凝集脱水性能に優れる汚泥の脱水方法を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく種々の検討を行なった結果、アニオン性高分子凝集剤と特定のブレンド系両性高分子凝集剤を併用する汚泥の脱水方法がが有効であることを見出し、本発明を完成した。
以下に、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリルアミド又はメタクリルアミドを（メタ）アクリルアミドと表し、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【０００７】
【発明の実施の形態】
１．アニオン性高分子凝集剤
本発明で使用するアニオン性高分子凝集剤としては、アニオン性単量体の単独重合体及びアニオン性単量体及びノニオン性単量体の共重合体等を挙げることができる。
【０００８】
アニオン性単量体としては、（メタ）アクリル酸及びこのナトリウム塩等のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；マレイン酸等及びそれらのアルカリ金属塩；アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアクリルアミドアルキルアルカンスルホン酸及びこのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；並びにビニルスルホン酸及びこのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。
【０００９】
ノニオン性単量体としては、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アルキル(メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダノール及びアリルアミン等を挙げることができる。これらの中でも、（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００１０】
アニオン性高分子凝集剤としては、アニオン性単量体単位が５モル％以上の共重合割合であることが好ましい。
【００１１】
２．両性高分子凝集剤
本発明で使用する両性高分子凝集剤を構成する両性高分子としては、カチオン性単量体単位、アニオン性単量体単位及びノニオン性単量体単位を必須構成単量体単位とする共重合体であれば良い。
【００１２】
カチオン性単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩酸塩及び硫酸塩等の３級塩；ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩化メチル付加物等のハロゲン化アルキル付加物及び塩化ベンジル付加物等のハロゲン化アリール付加物等の４級塩；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル（メタ）アクリルアミド等の塩酸塩及び硫酸塩等の３級塩；ジアルキル（メタ）アクリルアミドの塩化メチル付加物等のハロゲン化アルキル付加物及び塩化ベンジル付加物等のハロゲン化アリール付加物等の４級塩等が挙げられる。
【００１３】
アニオン性単量体及びノニオン性単量体としては、前記と同様のものを挙げることができる。
【００１４】
いずれの単量体も、単独又は２種以上を使用することができる。
【００１５】
本発明における好ましい単量体の組合せとしては、▲１▼カチオン性単量体としてジアルキルアミノアルキルアクリレートの３級塩又は４級塩、アニオン性単量体としてアクリル酸塩及びノニオン性単量体としてアクリルアミドからなる共重合体、▲２▼カチオン性単量体としてジアルキルアミノアルキルメタクリレートの３級塩又は４級塩、アニオン性単量体としてアクリル酸塩及びノニオン性単量体としてアクリルアミドからなる共重合体、並びに▲３▼カチオン性単量体としてジアルキルアミノアルキルメタクリレートの３級塩又は４級塩、ジアルキルアミノアルキルアクリレートの３級塩又は４級塩、アニオン性単量体としてアクリル酸塩及びノニオン性単量体としてアクリルアミドからなる共重合体がある。
【００１６】
本発明で使用する両性高分子凝集剤は、特定２種の両性高分子１及び同２を含み、前記両性高分子におけるカチオン性単量体単位及びアニオン性単量体単位の割合が下記式(1)〜(3)を満たすものである。
【００１７】
【式５】
Ｃａ1／Ａｎ1≧１                  ・・・・(1)
【式６】
Ｃａ2／Ａｎ2≧１                  ・・・・(2)
【式７】
│（Ｃａ1−Ａｎ1）−（Ｃａ2−Ａｎ2）│≧１．５    ・・・・(3)
【００１８】
〔尚、上記式(1)〜(3)において、Ｃａ1及びＡｎ1は、それぞれ、両性高分子１における全構成単量体単位の合計量を１００モルに換算した場合における、全カチオン性単量体単位量及び全アニオン性単量体単位量のモル数を表し、Ｃａ2及びＡｎ2は、それぞれ前記と同様に、両性高分子２における全カチオン性単量体単位量及び全アニオン性単量体単位量のモル数を表す。〕
【００１９】
即ち、いずれもカチオンリッチ両性高分子である両性高分子１及び同２の２種を併用し、それらを構成するカチオン性単量体単位とアニオン性単量体単位の差が大きいものと小さいものとを併用するものである。
【００２０】
Ｃａ1／Ａｎ1としては１．２〜４０．０が好ましく、Ｃａ2／Ａｎ2としては１．２〜４０．０が好ましい。
│（Ｃａ1−Ａｎ1）−（Ｃａ2−Ａｎ2）│としては１．５〜４０．０が好ましい。この値が１．５に満たないと、本発明の様な優れた凝集性能が発揮されない。
【００２１】
両性高分子１及び同２は、前記単量体単位割合を満たす様にカチオン性単量体単位、アニオン性単量体単位及びノニオン性単量体単位を共重合して得ることができる。
【００２２】
両性高分子の製造方法については特に制限はなく、一般的な重合方法を採用することができる。例えば、水溶液重合であれば、重合開始剤として過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩や、レドックス系の重合開始剤等を用いて、熱ラジカル重合を行なう方法や、ベンゾイン及びアセトフェノン型の光重合開始剤を用いて紫外線照射により光ラジカル重合を行なうこともできる。又、逆相のエマルション重合であれば、前記重合開始剤以外に、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイル等の水不溶性開始剤を用いて重合を行っても良い。
【００２３】
両性高分子の分子量については、分子量の指標である０．５％塩粘度で示すと、５〜１２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、安定した脱水処理を達成するためには、１５〜９０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
０．５％塩粘度は、４％塩化ナトリウム水溶液に両性高分子を０．５％溶解した試料を２５℃で、Ｂ型粘度計にて、ローターＮｏ．１又は２を用いて、６０ｒｐｍで測定する。
【００２４】
両性高分子凝集剤は、両性高分子１及び同２を混合することにより製造することができる。又、後記する汚泥の脱水においては、それぞれの成分を別々に添加することもできる。
両性高分子１及び同２としては、それぞれ１種を使用することも、２種以上を併用することもでき、両性高分子１及び同２の１種づつを使用することが簡便であり好ましい。
組成物における両性高分子の割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良いが、両性高分子１が１０〜９０質量％及び両性高分子２が９０〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００２５】
又、両性高分子凝集剤としては、全両性高分子における全構成単量体単位中のノニオン性単量体単位の割合が６０モル％以上であるもの、即ちイオン性単量体単位を４０モル％未満とするものが好ましい。組成物中の全両性高分子における全構成単量体単位中のノニオン性単量体単位の割合が６０モル％に満たないと、凝集力が低下する場合がある。
【００２６】
両性高分子凝集剤の使用に際しては、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム及びスルファミン酸等、脱水処理に悪影響がでないかぎり公知の添加剤と混合して使用しても良い。
【００２７】
３．汚泥の脱水方法
本発明の汚泥の脱水方法は、汚泥に対して、前記したアニオン性高分子凝集剤及び両性高分子凝集剤を添加し、次いで脱水する方法である。
汚泥への凝集剤の添加方法としては、アニオン性高分子凝集剤及び両性高分子凝集剤を別々に添加することも、同時に添加することも可能であるが、アニオン性高分子凝集剤を添加した後、両性高分子凝集剤を添加する方法が、これら高分子凝集剤の併用効果が最も大きくなるため好ましい。
【００２８】
本発明は、種々の汚泥に適用可能であり、下水、し尿、並びに食品工業、化学工業及びパルプ又は製紙工業汚泥等の一般産業排水で生じる有機性汚泥及び凝集沈降汚泥を含む混合汚泥等を挙げることができる。
本発明の両性高分子凝集剤は、特に繊維分が少ない汚泥、即ち余剰比率の高い汚泥に好ましく適用できるものである。具体的には、余剰比率が５ＳＳ％以上の汚泥に好ましく適用でき、より好ましくは５〜４０ＳＳ％の汚泥に適用できる。
【００２９】
脱水方法は、具体的には、汚泥に凝集剤を添加した後、これにより汚泥フロックを形成させるものである。フロックの形成方法は、公知の方法に従えば良い。
【００３０】
又、必要に応じて、無機凝集剤、有機カチオン性化合物及びカチオン性高分子凝集剤を併用することができる。
【００３１】
無機凝集剤としては、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄及び硫酸第一鉄及びポリ硫酸鉄等を例示できる。
【００３２】
有機カチオン性化合物としては、ポリマーポリアミン、ポリアミジン及びカチオン性界面活性剤等を例示できる。
【００３３】
無機凝集剤又は有機カチオン性化合物を添加した場合においては、ｐＨを４〜８とすることが、より効果的に汚泥の処理を行うことができるため好ましい。
ｐＨの調整方法としては、無機凝集剤又は有機カチオン性化合物を添加した後、当該ｐＨ値を満たす場合は、特にｐＨ調整の必要はないが、本発明で限定する範囲を満たさない場合は、酸又はアルカリを添加して調整する。
酸としては、塩酸、硫酸、酢酸及びスルファミン酸等を挙げることができる。又、アルカリとしては、苛性ソーダ、苛性カリ、消石灰及びアンモニア等が挙げられる。
【００３４】
カチオン性高分子凝集剤としては、前記したカチオン性単量体の単独重合体及び前記したカチオン性単量体及びノニオン性単量体の共重合体等を挙げることができる。
【００３５】
本発明では、汚泥に添加する凝集剤は、使用する全高分子凝集剤の合計したカチオン性単量体単位とアニオン性単量体単位の割合が、下記式(4)を満足する様に添加する。
【００３６】
【式８】
０．５≦Ｃａall／Ａｎall≦１０．０        (4)
【００３７】
〔尚、上記式(4)において、Ｃａall及びＡｎallは、それぞれ、全使用高分子凝集剤の全カチオン性単量体単位量及び全アニオン性単量体単位量の合計量を１００モルに換算した場合における、全カチオン性単量体単位量及び全アニオン性単量体単位量のモル数を表す。〕
この範囲外で使用すると、フロックの造粒性が乏しくなったり、全凝集剤の必要添加量が異常に増加したりし、得られるケーキの含水率が高くなることがある。
【００３８】
アニオン性高分子凝集剤、両性高分子凝集剤、その他凝集剤の添加量、攪拌速度、攪拌時間等は、従来行われている脱水条件に従えば良い。
アニオン性高分子凝集剤及び両性高分子凝集剤の併用割合としては、使用する全高分子凝集剤中にアニオン性高分子凝集剤が１〜７０質量％、両性高分子凝集剤が９９〜３０質量％であることが好ましい。
アニオン性高分子凝集剤及び両性高分子凝集剤の汚泥に対する添加割合としては、それらの合計量として、５〜５００ｐｐｍが好ましく、ＳＳに対しては０．０５〜１ｐｐｍが好ましい。
【００３９】
このようにして形成したフロックは、公知の手段を用いて脱水し、脱水ケーキとする。
【００４０】
脱水装置としては、スクリュープレス型脱水機、ベルトプレス型脱水機、フィルタープレス型脱水機及びスクリューデカンター等を例示することが出来る。
【００４１】
又、本発明は、濾過部を有する造粒濃縮槽を使用する脱水方法にも適用可能である。
具体的には、汚泥に、無機凝集剤を添加し、さらに高分子凝集剤を添加した後、又は高分子凝集剤と共に、該汚泥を濾過部を有する造粒濃縮槽に導入し、該濾過部からろ液を取り出すと共に造粒し、この造粒物を脱水機で脱水処理する方法等が挙げられる。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
なお、以下において、「部」とは質量部を意味する。
各例で使用した両性高分子及びアニオン性高分子凝集剤は、それぞれ下記表１及び表２に示すものを使用した。
又、各表における略号は、以下の意味を示す。
・ＤＡＣ：ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル４級塩
・ＡＡ：アクリル酸
・ＡＭＤ：アクリルアミド
【００４３】
【表１】
0003709825.tif 000002
【００４４】
【表２】
0003709825.tif 000003
【００４５】
○実施例１〜同３
表３に示す両性高分子を表３に示す割合で使用し、これらを混合して組成物を製造し、これを両性高分子凝集剤として使用した。
製紙・パルプ排水混合汚泥（ＳＳ：４７９００ｍｇ／ｌ、ＶＳＳ：２９０００ｍｇ／ｌ、繊維分：８５００ｍｇ／ｌ）２００ｍｌを３００ｍｌのビーカーに採取し、これにアニオン性高分子凝集剤を添加し、その後両性高分子凝集剤を添加した後、空の３００ｍｌのビーカー移液し、計５回移液操作を実施した後、スパーテルにて５０回攪拌してフロックを生成させた。この時のフロックの造粒程度を３段階で評価し所定回数攪拌後のフロックの粒径を評価した。
その後、８０メッシュ濾布をフィルターとして用いて、前記汚泥フロック分散液を重力濾過し、１０秒後の濾液容量を測定し、これを濾過速度とした。又、濾布上のケーキの自立性と得られた濾液の外観を３段階で評価した。
その後、８０メッシュ濾布をフィルターとして用いて、前記汚泥フロック分散液を重力濾過し、１０秒後の濾液容量を測定し、これを濾過速度とした。又、濾布上のケーキの自立性と得られた濾液の外観を下記の３段階で評価した。
ケーキの含水率は、得られた汚泥フロックを濾布の上にのせ、ミニベルト機を用い、走行速度０．５ｍ／分、０．５ｋｇ／ｃｍ2で３段圧搾後、ケーキを１０５℃×１２時間加熱後、その減量値から求めた。
評価結果を表４に示す。実施例１の汚泥脱水方法は、評価を行なった全ての凝集性能に優れるものであった。
【００４６】
・造粒性
優；攪拌すると直ちに粒径の大きなフロックを形成した。良；攪拌をしばらく続けると粒径の大きなフロックを形成した。不良；攪拌を続けても粒径の小さなフロックしか形成しなかった。
・濾過概観
優；完全に透明。良；僅かに浮遊物有り。不良；多くの浮遊物有り。
・自立性
重力濾過時にフロック分散液を円筒に流し込み、濾過後、円筒を取り外したときにおいて、
優：完全にケーキが自力で立った。良：僅かにケーキが流れた。不良：ケーキが流れてしまった。
・剥離性
ケーキを濾布からはがした時における濾布の状況が、
優：全く汚れなかった。良：僅かに汚れた。不良：汚れてしまった。
【００４７】
【表３】
0003709825.tif 000004
【００４８】
【表４】
0003709825.tif 000005
【００４９】
○比較例１及び同２
汚泥に、表５に示すアニオン性高分子凝集剤及び両性高分子凝集剤を使用した以外は実施例と同様にして、汚泥の脱水処理を行なった。
実施例１と同様に評価した結果を表５に示す。
比較例１及び同２で使用した両性高分子凝集剤のＣＯ−１及びＣＯ−２の構成単量体比率は、それぞれ両性高分子凝集剤のＢＬ−１及びＢＬ−３の混合後の構成単量体比率が同じものであったが、いずれの凝集性能も不充分なものであった。
【００５０】
【表５】
0003709825.tif 000006
【００５１】
【発明の効果】
本発明の汚泥の脱水方法によれば、種々の汚泥に対して、特に余剰比率の高い汚泥に対しても、濾過速度が速く、得られるフロックは粒径が大きく、自立性及び剥離性に優れるという各種凝集脱水性能に優れたものとなる。