(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、前記一対の電極に挟まれた少なくとも一層以上の有機層と、前記電極と前記有機層との界面に金属拡散防止帯を有する有機電界発光素子であって、
前記金属拡散防止帯が、ビピリジン誘導体又はフタロシアニン誘導体のいずれかを含む有機電界発光素子。
【請求項２】
金属拡散防止帯と接する電極がリチウム、マグネシウム、カルシウム又はそれらの化合物を含む請求項１記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
金属拡散防止帯が一つの層から構成されており、その厚さが５nm以下である請求項１又は２記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
金属拡散防止帯が島状に形成されている請求項１又は２記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種の表示装置として広範囲に利用される発光素子であって、安定性に優れた有機電界発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電界発光素子は、自己発光のために液晶素子にくらべて明るく、鮮明な表示が可能であるため、古くから多くの研究者によって研究されてきた。現在実用レベルに達した電界発光素子としては、無機材料のＺｎＳを用いた素子がある。しかし、この様な無機の電界発光素子は、発光のための駆動電圧として５０Ｖ以上が必要であるため、広く使用されるには至っていない。
【０００３】
これに対して有機材料を用いた電界発光素子である有機電界発光素子は、従来実用的なレベルからはほど遠いものであったが、１９８７年にイーストマン・コダック社のシー・ダブリュ・タン（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ）らによって開発された積層構造素子によりその特性が飛躍的に進歩した。彼らは蒸着膜の構造が安定で電子を輸送することのできる蛍光体からなる層（電子輸送性発光層）と、正孔を輸送することのできる有機物からなる層（正孔輸送層）とを積層し、両方のキャリヤーを蛍光体中に注入して発光させることに成功した。
【０００４】
これによって有機電界発光素子の発光効率が向上し、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ2以上の発光が得られる様になった。その後多くの研究者によってその特性向上のための研究が行われ、現在では１００００ｃｄ／ｍ2以上の発光特性が得られている。
【０００５】
有機電界発光素子を発光させるには１μｍ未満の薄い膜に数Ｖの電圧を印加する。このとき素子には１ＭＶ／ｃｍ近くの強い電界がかかっており、特に電子注入電極（陰極）と有機膜との界面には、より強い電界が印加されているものと思われる。有機電界発光素子の陰極には、その電子注入効率を高くするために、アルカリ金属またはアルカリ土類金属をその構成材料の一つとして用いるか、あるいは単独で用いることが一般的に行われているが、これらの金属は反応性が高いため、界面近傍の強電界によって有機膜中に拡散した場合に、有機分子と反応するなどして、素子特性に影響を与えると考えられる。特に連続駆動時には、強電界下に長時間さらされるため、金属の拡散が進行し特性を大きく変化させると思われる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有機電界発光素子の素子構成を改良することによって、陰極から有機膜への金属の拡散を防止し駆動耐久性に優れた有機電界発光素子を実現することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機電界発光素子は、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層以上の有機層を有しており、少なくとも一方の電極と有機層との界面に金属拡散防止帯が設けられていることを特徴としたものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
請求項１に記載の発明は、一対の電極と、前記一対の電極に挟まれた少なくとも一層以上の有機層と、前記電極と前記有機層との界面に金属拡散防止帯を有する有機電界発光素子であって、前記金属拡散防止帯が、ビピリジン誘導体又はフタロシアニン誘導体のいずれかを含む有機電界発光素子であり、連続定電流駆動時の輝度低下及び電圧変化を抑制するという作用を有する。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、金属拡散防止帯と接する電極がリチウム、マグネシウム、カルシウム又はそれらの化合物を含む請求項１記載の有機電界発光素子であり、電極にこれらの原子が含まれている場合に、低電圧でかつ定電流駆動時の電圧変化の少ない素子を実現することができる。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、金属拡散防止帯が一つの層から構成されており、その厚さが５nm以下である請求項１又は２記載の有機電界発光素子であり、金属拡散防止体の厚さを薄くすることにより、より駆動電圧の低い素子を実現することができるという作用を有する。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、金属拡散防止帯が島状に形成されている請求項１又は２記載の有機電界発光素子であり、電極から有機層へ電荷の注入がスムーズになり駆動電圧の低い素子が得られるという作用を有する。
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。
【００１５】
（実施の形態１）
図１は本発明による有機電界発光素子の概略構成を示す断面図である。ガラス基板１上に陽極２を形成し、その上に正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７、金属拡散防止帯８、陰極９を形成したものである。正孔注入層と正孔輸送層、電子輸送層と電子注入層はそれぞれ一つの層で兼ねることができる。さらに発光層と正孔注入輸送層、発光層と電子注入輸送層を兼ねることもできる。
【００１６】
陽極２には透明電極としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）や半透明電極として金薄膜を用いることができる。
【００１７】
電荷注入輸送層は、正孔注入輸送層と電子注入輸送層に大別される。それぞれ、電極からの電荷の注入を容易にし、注入された電荷を発光領域まで輸送するという働きをする。電荷注入層と電荷輸送層を一つの材料で兼ねる場合と別々の材料を用いる場合とがある。
【００１８】
正孔注入層３のための材料としては、陽極からの正孔の注入を容易にするため、ＨＯＭＯレベルの小さい材料が使用される。具体的には、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）やトリス｛４−[（３-メチルフェニル）フェニルアミノ]フェニル｝アミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）などがあげられる。
【００１９】
また正孔輸送層４としては、正孔輸送性の強い材料が使用され、具体的にはＮ、Ｎ‘−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ビス(３−メチルフェニル)１，１‘-ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）などのトリフェニルアミン誘導体などを用いることができる。
【００２０】
一方、電子輸送層６としては電子輸送製の強い材料が用いることができ、具体的にはフェナントロリン誘導体，オキサジアゾール誘導体やトリス（８−ヒドロキシキノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）などに代表されるキノリノール金属錯体などの使用が検討されている。
【００２１】
さらに電子注入層７としてはポルフィリン誘導帯や上記電子輸送材料と金属との混合膜を用いることが検討されている。
【００２２】
発光層５としては数多くの化合物群が検討されているが、基本的には電子・正孔の注入が可能でかつ蛍光・りん光を有する物質であれば使用できる。また、成膜性に優れた材料の中に色素を少量分散させた膜を発光層として用いることにより、素子の高効率化、長寿命化および発光色の調整をすることも検討されている。この手法は、単独では結晶化しやすい、あるいは濃度消光を起こしやすい蛍光色素に対して非常に有効である。
【００２３】
陰極９は有機膜に電子が注入できることが必要であり、従来の技術の項で述べたようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはその化合物を構成材料の一つとして用いることが多い。具体的にはリチウム、マグネシウムやカルシウム、あるいはこれらの金属や化合物を他の金属と組み合わせて用いることができる。
【００２４】
本発明によれば、上記電子注入層（または電子注入輸送層）と陰極９の間に金属拡散防止帯８を設けることにより、連続定電流駆動時の輝度低下や電圧上昇を抑制することができる。この金属拡散防止帯は均一な層であってもよいし、不均一な島状に形成されていてもよいが、防止帯の領域としては０．１ｎｍから５ｎｍ程度が望ましい。この金属拡散防止帯には金属と相互作用を有するような材料を用いることができる。特に金属と錯化合物を形成することのできるフェナントロリン誘導体、ビピリジン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキシン誘導体などを用いることによって、より効率的に陰極からの金属の拡散を防ぐことができる。なお、これらの材料は他の材料と混合して用いてもよい。混合して用いる場合、前述した化合物が５０％以上含まれていることが望ましい。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明の具体例を説明する。
【００２６】
（実施例１）
基板にはガラス上に透明な陽極としてインジウム錫酸化膜（ＩＴＯ）をあらかじめ形成し、電極の形にパターニングしたもの用いた。この基板を充分に洗浄した後、蒸着する材料と一緒に真空装置内にセットし、１０-4Ｐａまで排気した。その後、正孔注入輸送層としてN,N'-ビス[4'-(N,N-ジフェニルアミノ)-4-ビフェニリル]-N,N'-ジフェニルベンジジン（ＴＰＴ）を５０ｎｍ製膜した。その後、発光層としてＮ，Ｎ‘−ビス（１−ピレニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス(ｏ−トリル)−ｍ−フェニレンジアミンを２５ｎｍ製膜した。
【００２７】
さらに、電子注入輸送層としてＡｌｑを２５ｎｍ製膜した後、バソクプロイン（東京化成製）を０．５ｎｍ製膜し、金属拡散防止帯とした。その後、陰極としてＡｌＬｉ混合膜を１５０ｎｍの厚さで製膜し、素子を作成した。ＡｌＬｉ混合膜はアルミニウムとリチウムをそれぞれ独立な蒸着元から蒸発させる強蒸着法によって作製した。これらの製膜は一度も真空を破ることなく、連続して行った。
【００２８】
なお、膜厚は水晶振動子によってモニターした。素子作製後、直ちに乾燥窒素中で電極の取り出しを行い、引き続き特性測定を行った。得られた素子に電圧を印加したところ、均一な緑色の発光が得られた。この素子を乾燥窒素中において、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2で連続駆動（定電流）したところ、輝度が初期の半分である５００ｃｄ／ｍ2になるのに要する時間（輝度半減期）は６０ｈであった。また、５００ｈ駆動後の電圧上昇分は１．９Ｖであった。
【００２９】
（実施例２）
発光層として（化１）に示すジスチリルアリーレン誘導体（１）を用いたこと以外は第１の実施例と同様に素子を作製した。
【００３０】
【化１】
0003690286.tif 000002
得られた素子に電圧を印加したところ、均一な青緑色の発光が得られた。この素子を乾燥窒素中において、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2で連続駆動（定電流）したところ、輝度半減期は１８０ｈであった。また、５００ｈ駆動後の電圧上昇分は３．０Ｖであった。
【００３１】
（実施例３）
金属拡散防止帯として５、１０、１５、２０−テトラフェニル−２１Ｈ、２３Ｈ-ポルフィンを用いたこと以外は第１の実施例と同様に素子を作製した。得られた素子に電圧を印加したところ、均一な緑色の発光が得られた。この素子を乾燥窒素中において、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2で連続駆動（定電流）したところ、輝度半減期は７５ｈであった。また、５００ｈ駆動後の電圧上昇分は２．６Ｖであった。
【００３２】
（実施例４）
金属拡散防止帯として４、４‘−ジフェニル−２、２‘−ジピリジンを用いたこと以外は第１の実施例と同様に素子を作製した。得られた素子に電圧を印加したところ、均一な緑色の発光が得られた。この素子を乾燥窒素中において、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2で連続駆動（定電流）したところ、輝度半減期は５０ｈであった。また、５００ｈ駆動後の電圧上昇分は３．３Ｖであった。
【００３３】
（実施例５）
基板にはガラス上に透明な陽極としてインジウム錫酸化膜（ＩＴＯ）をあらかじめ形成し、電極の形にパターニングしたもの用いた。この基板を充分に洗浄した後、蒸着する材料と一緒に真空装置内にセットし、１０-4Ｐａまで排気した。その後、正孔注入輸送層としてN,N'-ビス[4'-(N,N-ジフェニルアミノ)-4-ビフェニリル]-N,N'-ジフェニルベンジジン（ＴＰＴ）を５０ｎｍ製膜した。その後、発光層としてＮ，Ｎ‘−ビス（１−ピレニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス(ｏ−トリル)−ｍ−フェニレンジアミンを２５ｎｍ製膜した。
【００３４】
さらに、電子注入輸送層としてＡｌｑを２５ｎｍ製膜した後、バソクプロイン（東京化成製）を０．２ｎｍ製膜し、金属拡散防止帯とした。その後、陰極としてＣａを１０ｎｍ製膜した後、Ａｌを１５０ｎｍの厚さで製膜し、素子を作成した。これらの製膜は一度も真空を破ることなく、連続して行った。
【００３５】
なお、膜厚は水晶振動子によってモニターした。素子作製後、直ちに乾燥窒素中で電極の取り出しを行い、引き続き特性測定を行った。得られた素子に電圧を印加したところ、均一な緑色の発光が得られた。この素子を乾燥窒素中において、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2で連続駆動（定電流）したところ、輝度が初期の半分である５００ｃｄ／ｍ2になるのに要する時間（輝度半減期）は４０ｈであった。また、５００ｈ駆動後の電圧上昇分は２．９Ｖであった。
【００３６】
（実施例６）
基板にはガラス上に透明な陽極としてインジウム錫酸化膜（ＩＴＯ）をあらかじめ形成し、電極の形にパターニングしたもの用いた。この基板を充分に洗浄した後、蒸着する材料と一緒に真空装置内にセットし、１０-4Ｐａまで排気した。その後、正孔注入輸送層としてN,N'-ビス[4'-(N,N-ジフェニルアミノ)-4-ビフェニリル]-N,N'-ジフェニルベンジジン（ＴＰＴ）を５０ｎｍ製膜した。その後、発光層としてＮ，Ｎ‘−ビス（１−ピレニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス(ｏ−トリル)−ｍ−フェニレンジアミンを２５ｎｍ製膜した。
【００３７】
さらに、電子注入輸送層としてＡｌｑを２５ｎｍ製膜した後、４、７−ジフェニル−１、１０-フェナンスロリンを０．０１ｎｍ／ｓの蒸着速度で３０秒間堆積し、金属拡散防止帯とした。その後、陰極としてＡｌＬｉ混合膜を１５０ｎｍの厚さで製膜し、素子を作成した。ＡｌＬｉ混合膜はアルミニウムとリチウムをそれぞれ独立な蒸着元から蒸発させる強蒸着法によって作製した。これらの製膜は一度も真空を破ることなく、連続して行った。
【００３８】
なお、膜厚は水晶振動子によってモニターした。素子作製後、直ちに乾燥窒素中で電極の取り出しを行い、引き続き特性測定を行った。得られた素子に電圧を印加したところ、均一な緑色の発光が得られた。この素子を乾燥窒素中において、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2で連続駆動（定電流）したところ、輝度が初期の半分である５００ｃｄ／ｍ2になるのに要する時間（輝度半減期）は９５ｈであった。また、５００ｈ駆動後の電圧上昇分は２．１Ｖであった。
【００３９】
（比較例１）
比較例１として、金属拡散防止帯を設けなかったこと以外は第１の実施例と同様に素子を作製した。この素子に電圧を印加したところ、均一な緑色の発光が得られた。初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2で連続駆動（定電流）したときの輝度半減期は１８ｈ、５００ｈ駆動後の電圧上昇分は４．１Ｖであった。
【００４０】
（比較例２）
比較例２として、金属拡散防止帯を設けなかったこと以外は第２の実施例と同様に素子を作製した。この素子に電圧を印加したところ、均一な青緑色の発光が得られた。初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2で連続駆動（定電流）したところ。輝度が半分である５００ｃｄ／ｍ2になるのに要する時間（輝度半減期）は１１０ｈであった。また、５００ｈ駆動後の電圧上昇分は３．７Ｖであった。
【００４１】
第１から第６の実施例および比較例１、２に示した結果より、本実施例で得られた素子は比較例で得られた素子よりも駆動耐久性に優れていることが明らかになった。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、駆動耐久性に優れた有機電界発光素子が得られるという有利な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における電界発光素子の構成の断面図
【符号の説明】
１  ガラス基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  電子輸送層
７  電子注入層
８  金属拡散防止帯
９  陰極
【図１】
0003690286.tif 000003