(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）固有粘度が０．７〜１．０であり、カルボキシル末端基濃度が３０当量／トン以下であり、結晶化度が６０％以下であり、融点が２５０℃以下であり、かつアンチモン元素および／またはゲルマニウム元素を含有し、これらの元素の総含有量が４０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍである、ポリエチレンテレフタレート  および（Ｂ）カルボキシル末端基濃度が４０当量／トン以下であり、かつ全末端数が９５当量／トン以上であるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートからなる樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）およびポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）を、全ペレットの９０重量％以上がＡＳＴＭ標準篩の４メッシュを通過しかつ１０メッシュを通過しないペレットとして用いて溶融ブレンドする、請求項１記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
溶融ブレンドのときの、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）とポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）との相溶化速度が、下記式を満足する、請求項２記載の樹脂組成物の製造方法。
ｋ≧５．５５９×１０３×ｅｘｐ（−１．４３７×１０３／Ｔ）    （１）
（ただし、Ｔはポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとをブレンドするときの溶融温度（絶対温度）であり、相溶化速度ｋは下記式（２）で定義される。
0003616522.tif 000008
ブレンド後のヘーズ（％）は、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの組成物を厚み３００μｍのシート状成形品として測定した値である。）
【請求項４】
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）とポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）の重量比が０．１：９９．９〜９９．９〜０．１である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）が、全ジカルボン酸成分あたり０．１〜２０モル％のナフタレンジカルボン酸および／またはイソフタル酸成分を共重合成分としてなる、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）が２２０℃以下で５時間以上固相重合されている、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項７】
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）が、１．２〜２．４重量％のジエチレングリコール成分を含む、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項８】
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）が、アセトアルデヒドを高々３ｐｐｍしか含有しない、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項９】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）が、全ジカルボン酸成分あたり０．１〜２０モル％のテレフタル酸および／またはイソフタル酸成分を共重合成分としてなる、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）が、０．８〜２．５重量％のジエチレングリコール成分を含む、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）が１５０℃以上の温度で熱処理されている、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）が固相重合されている、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）が、アセトアルデヒドを高々２０ｐｐｍしか含有しない、請求項１記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとからなる樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、その優れた特性から主に飲料容器の用途に用いられている。ポリエチレンテレフタレートは、透明性の点では優れるものの、耐熱性にやや問題があり、耐熱性の向上が望まれている。他方、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは透明性、耐熱性、紫外線遮断性、ガスバリア性等優れた特性を持つものの、汎用樹脂に比べコストが高く、コストが下がらなければ広く普及するには困難な状況にある。
【０００３】
これらポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの欠点を克服するために、これまで、テレフタル酸成分を共重合したポリエチレンナフタレンジカルボキシレート、ナフタレンジカルボン酸成分を共重合したポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート単位を主な繰り返し単位とするポリエステルとエチレンナフタレンジカルボキシレート単位を主な繰り返し単位とするポリエステルのブレンド等が提案されている。
【０００４】
しかし、テレフタル酸成分を共重合したポリエチレンナフタレンジカルボキシレート、ナフタレンジカルボン酸成分を共重合したポリエチレンテレフタレートは、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとポリエチレンテレフタレートの両者の特性を持つものの、共重合成分量を増やすと非晶性になり、ハンドリング性の点で劣るものとなる。
【０００５】
他方、エチレンテレフタレート単位を主な繰り返し単位とするポリエステルとエチレンナフタレンジカルボキシレート単位を主な繰り返し単位とするポリエステルのブレンドでは、ハンドリング性に優れ、任意にブレンド量を変更することが容易であるという利点があるものの、両者の相溶性の問題から、透明性の高いポリエステル樹脂組成物を得るために、溶融ブレンドの条件として、高温、長滞留時間というポリエステルにとって好ましくない条件をとる必要があり、相溶性という点では必ずしも十分とは言えなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に着目してなされたものである。本発明の課題は、樹脂組成物を組成するポリエチレンテレフタレートと、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとを、比較的低い温度でブレンドしても、耐熱性、ガスバリア性、そして特に透明性に優れる樹脂組成物とすることのできる、相溶化速度の速い樹脂組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
項１）  （Ａ）固有粘度が０．７〜１．０であり、カルボキシル末端基濃度が３０当量／トン以下であり、結晶化度が６０％以下であり、融点が２５０℃以下であり、かつアンチモン元素および／またはゲルマニウム元素を含有し、これらの元素の総含有量が４０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍである、ポリエチレンテレフタレート  および（Ｂ）カルボキシル末端基濃度が４０当量／トン以下であり、かつ全末端数が９５当量／トン以上であるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートからなる樹脂組成物、
項２）  ポリエチレンテレフタレート（Ａ）およびポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）を、全ペレットの９０重量％以上がＡＳＴＭ標準篩の４メッシュを通過しかつ１０メッシュを通過しないペレットとして用いて溶融ブレンドする、項１記載の樹脂組成物の製造方法、および
項３）  溶融ブレンドのときの、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）とポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）との相溶化速度が、下記式を満足する、項２記載の樹脂組成物の製造方法である。
【０００８】
ｋ≧５．５５９×１０３×ｅｘｐ（−１．４３７×１０３／Ｔ）    （１）
（ただし、Ｔはポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとをブレンドするときの溶融温度（絶対温度）であり、相溶化速度ｋは下記式（２）で定義される。
0003616522.tif 000002
ブレンド後のヘーズ（％）は、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの組成物を厚み３００μｍのシート状成形品として測定した値である。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
［ポリエチレンテレフタレート］
ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸をジカルボン酸成分とし、エチレングリコールをジオール成分とするポリエステルである。
【００１０】
ポリエチレンテレフタレートは、ホモポリマーあるいは共重合ポリマーとして用いられ、全ジカルボン酸成分の０．１〜２０モル％をナフタレンジカルボン酸および／またはイソフタル酸で共重合してもよい。
【００１１】
ナフタレンジカルボン酸は、好ましくは２，６−ナフタレンジカルボン酸である。
【００１２】
ポリエチレンテレフタレートに、ナフタレンジカルボン酸および／またはイソフタル酸が、全ジカルボン酸成分の２０モル％を超えて共重合されると、結晶性が低下し、ポリエチレンテレフタレートを固相重合する際、融着が起こり易くなるために好ましくない。
【００１３】
ポリエチレンテレフタレートには、ナフタレンジカルボン酸および／またはイソフタル酸とともに、または、これらに代えて、他の共重合成分を用いてもよい。このような共重合成分として、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テレラリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；グリコール酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシ酸等があげられる。これら共重合成分は酸または低級アルキルエステル誘導体のいずれの形態でも用いることができる。
【００１４】
これらの共重合成分が用いられる場合、ナフタレンジカルボン酸および／またはイソフタル酸を含む共重合成分の全量は、好ましくは、ポリエチレンテレフタレートを構成する全酸成分の０．１〜２０モル％である。
【００１５】
ポリエチレンテレフタレートは、エチレングリコールを主たるジオール成分とする。エチレングリコールは、全ジオール成分の２０モル％以下の範囲で、好ましくは、ジカルボン酸成分の共重合量と合わせて２０モル％以下の範囲で、他の共重合成分で置換されてもよい。この場合の共重合成分として、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡがあげられる。ジオール成分の共重合成分が、ジカルボン酸成分の共重合量と合わせて、２０モル％を超えて共重合される場合、ポリエチレンテレフタレート本来の物性、例えば耐熱性等が劣るという点で好ましくない。
【００１６】
本発明において共重合される上記以外の成分として、ジエチレングリコールがあるが、ジエチレングリコールは、１．２〜２．４重量％の範囲、さらに好ましくは１．３〜１．８重量％の範囲でポリエチレンテレフタレートを構成する成分として存在することが好ましい。ジエチレングリコール成分がこの範囲でポリエチレンテレフタレートに共重合されることで、ブレンド後に最終的に得られる組成物は透明性、成形性、耐衝撃性に優れ、且つ耐熱性の低下も少なくて好ましいものとなる。
【００１７】
ポリエチレンテレフタレートは、その固有粘度が０．７〜１．０である。固有粘度が０．７未満であると、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとのブレンドにおいて得られる樹脂組成物の機械強度が低下する。固有粘度が１．０を超えると、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとのブレンドのとき、相溶化速度が低く、溶融粘度の増加に伴うシェア発熱により、得られる樹脂組成物にポリマーの分子量低下が発生し、着色等が顕著になる。
【００１８】
ポリエチレンテレフタレートは、そのカルボキシル末端基濃度が３０当量／トン以下、好ましくは２５当量／トン以下である。カルボキシル末端基濃度が３０当量／トンを超えると、ポリエチレンテレフタレートをポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとブレンドするとき、相溶化速度が遅く、さらに、耐加水分解性が低下するため好ましくない。
【００１９】
ポリエチレンテレフタレートは、その結晶化度が６０％以下、好ましくは５８％以下である。
【００２０】
ポリエチレンテレフタレートの結晶化度は、ポリマーの密度から下記式によって算出される。
結晶化度（％）＝（１．４５５×（ρ−１．３３５）／（０．１２０×ρ））×１００
ここで、ρは、ポリエチレンテレフタレートの密度である。
【００２１】
結晶化度が６０％を超えると、ポリエチレンテレフタレートをポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとブレンドするとき、ポリマーの溶融に時間がかかり、相溶化速度が低下するため好ましくない。
【００２２】
ポリエチレンテレフタレートは、その融点が２５０℃以下、好ましくは２４４℃以下である。ポリエチレンテレフタレートの融点は、クエンチ前の示差走査熱量計測定において２０℃／分で昇温したときに検出されるポリマーの融解に相当する吸熱ピークの頂点温度である。ポリエチレンテレフタレートの融点が２５０℃を超えると、ポリエチレンテレフタレートをポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとブレンドするとき、ポリマーの溶融に時間がかかり、相溶化速度が低下する。
【００２３】
ポリエチレンテレフタレートは、重縮合触媒として、アンチモン化合物および／またはゲルマニウム化合物を用いて製造されることが好ましい。これらの化合物に由来するアンチモン元素および／またはゲルマニウム元素は、ポリエチレンテレフタレート中の総含有量として４０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍである。これが４０ｐｐｍ未満であると、ポリエチレンテレフタレートをポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとブレンドするとき、相溶化速度が低下する。これが２５０ｐｐｍを超えると、ブレンド時の相溶化速度は速いものの、分解反応も促進され、得られる組成物のポリマーの分子量が低下し、着色等のポリマーの劣化が顕著になる。
【００２４】
ポリエチレンテレフタレートは、アセトアルデヒドを高々３ｐｐｍしか含有しないことが好ましい。アセトアルデヒド含有量が３ｐｐｍを超えると、ポリエチレンテレフタレートをポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとブレンドして得られる樹脂組成物を、食品容器に使用するときにフレーバー性が損われて好ましくない。
【００２５】
ポリエチレンテレフタレートをエステル交換法および／または直接エステル化法によって製造する場合には、ポリエチレンテレフタレートに安定剤としてリン化合物を添加することが好ましい。リン化合物としては、正リン酸、亜リン酸、リン酸エステルおよびリン酸トリエステルを例示することができる。
【００２６】
ポリエチレンテレフタレートには、必要に応じて、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、染料、顔料等の各種添加剤を添加してもよい。
【００２７】
本発明のポリエチレンテレフタレートをポリエチレンナフタレンジカルボキシレートと溶融ブレンドして得られる組成物は、肉厚３００μｍのシート状成形品としたときのヘーズが１０％以下であることが好ましい。ヘーズが１０％を超えると、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの相溶化が不十分であり、商品価値が劣り好ましくない。
【００２８】
［ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート］
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、２，６−ナフタレンジカルボン酸をジカルボン酸成分とし、エチレングリコールをジオール成分とするポリエステルである。
【００２９】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、好ましくは、全ジカルボン酸成分の０．１〜２０モル％、さらに好ましくは７〜１５モル％のテレフタル酸および／またはイソフタル酸を共重合成分とする。テレフタル酸とイソフタル酸では、テレフタル酸が好ましい。
【００３０】
すなわち、本発明のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、好ましい態様として、ジカルボン酸成分の８０〜９９．９モル％、さらに好ましくは８５〜９３モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、ジカルボン酸成分の０．１〜２０モル％、さらに好ましくは７〜１５モル％がテレフタル酸および／またはイソフタル酸である態様をとり、特に好ましい態様として、ジカルボン酸成分の８５〜９３モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、ジカルボン酸成分の７〜１５モル％がテレフタル酸である態様をとる。
【００３１】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートに、テレフタル酸および／またはイソフタル酸が、全ジカルボン酸成分の２０モル％を超えて共重合されると、結晶性が低下し、ポリエチレンテレフタレートとブレンドする前の熱処理および／又は固相重合において融着が起こり易くアセトアルデヒドを十分低減させることが困難なため好ましくない。また、０．１モル％未満の共重合ではポリエチレンテレフタレートとブレンドする際の相溶化速度が低下するために好ましくない。
【００３２】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートには、テレフタル酸および／またはイソフタル酸とともに、または、これらに代えて、他の共重合成分を用いてもよい。このような共重合成分として、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テレラリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；グリコール酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシ酸等があげられる。
【００３３】
上記共重合成分は酸あるいは低級アルキルエステル誘導体のいずれの形態でも用いることができる。
【００３４】
これらの共重合成分が用いられる場合、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を含む共重合成分の全量は、好ましくは、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを構成する全酸成分の０．１〜２０モル％である。
【００３５】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、エチレングリコールを主たるジオール成分とする。エチレングリコールは、全ジオール成分の２０モル％以下の範囲で、好ましくは、ジカルボン酸成分の共重合量と合わせて２０モル％以下の範囲で、他の共重合成分で置換されてもよい。この場合の共重合成分として、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡがあげられる。ジオール成分の共重合成分が、ジカルボン酸成分の共重合量と合わせて、２０モル％を超えて共重合される場合、ポリエチレンテレフタレート本来の物性、例えば耐熱性等が劣るという点で好ましくない。
【００３６】
本発明において共重合される上記以外の成分として、ジエチレングリコールがあるが、ジエチレングリコールは、０．８〜２．５重量％の範囲、さらに好ましくは０．８〜１．２重量％の範囲でポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを構成する成分として存在することが好ましい。ジエチレングリコール成分がこの範囲でポリエチレンナフタレンジカルボキシレートに共重合されることで、ブレンド後に最終的に得られる組成物は透明性、成形性、耐衝撃性に優れ、且つ耐熱性の低下も少なくて好ましいものとなる。
【００３７】
［カルボキシル末端基濃度］
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、そのカルボキシル末端基濃度が４０当量／トン以下、好ましくは２５当量／トン以下である。カルボキシル末端基濃度が４０当量／トンを超えると、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートをポリエチレンテレフタレートとブレンドするとき、相溶化速度が遅く、さらに、耐加水分解性が不足する。
【００３８】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、その全末端数が９５当量／トン以上、好ましくは１０５当量／トン以上、特に好ましくは１２０当量／トン以上である。ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートをポリエチレンテレフタレートとブレンドするときに、充分に高い相溶性を得るためには、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとポリエチレンテレフタレートとの間でエステル交換反応が進行することが必要であり、全末端数が９５当量／トン未満であると、エステル交換反応に寄与する末端基の反応機会が少なく、結果としてエステル交換反応速度が低下し、相溶化速度が低下する。
【００３９】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの全末端数は、下記式によって求められる。
全末端数＝２×１０６／（重合度×２４４．２＋６２．１）
【００４０】
ここで重合度は下記式から計算される。
重合度＝（３．８×１０４×ＩＶ１．１８−６２．１）／２４２．２
ここでＩＶは固有粘度を表す。
【００４１】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、アセトアルデヒドを高々２０ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍしか含有しない。これよりもアセトアルデヒド含有量が多いと、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートをポリエチレンテレフタレートとブレンドして、食品容器等に使用する場合、内容物のフレーバー性が損われるため好ましくない。
【００４２】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートには、必要に応じて、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、染料、顔料等の各種添加剤を添加してもよい。
【００４３】
［ポリエチレンテレフタレート（Ａ）とポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）の組成比］
本発明の樹脂組成物において、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）とポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）の重量比は、ポリエチレンテレフタレートに耐熱性、紫外線吸収性、ガスバリア性等の優れた特性を付与するという観点や、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの特性低下を最小限とした上でコストを低減するという観点から、好ましくは０．１：９９．９〜９９．９〜０．１、さらに好ましくは１：９９〜９９〜１、特に好ましくは５：９５〜９５：５である。
【００４４】
［相溶化速度］
本発明においては、溶融ブレンドのときのポリエチレンテレフタレート（Ａ）とポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）との相溶化速度が、下記式を満足することができる。
ｋ≧５．５５９×１０３×ｅｘｐ（−１．４３７×１０３／Ｔ）    （１）
（ただし、  Ｔはポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとをブレンドするときの溶融温度（絶対温度）であり、相溶化速度ｋは下記式（２）で定義される。
0003616522.tif 000003
ブレンド後のヘーズ（％）は、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの組成物を厚み３００μｍのシート状成形品として測定した値である。）
【００４５】
相溶化速度が上記式を満足せず上記式で表される範囲の速度より遅いと、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとの溶融ブレンドにおいて、両者の相溶化を促進するために、高温で、長時間の溶融ブレンドを行う必要があり、得られる樹脂組成物のポリマーに分子量が低下するだけでなくアセトアルデヒド等の好ましくない分解生成物が発生するため好ましくない。
【００４６】
［製造方法］
本発明におけるポリエチレンテレフタレートは、溶融重合については公知の方法で製造することができる。製造方法として、直接エステル化法、エステル交換法を例示することができる。
【００４７】
エステル交換法においては、エステル交換反応触媒として、ポリエステルの触媒として広く一般に知られているマンガン化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、チタン化合物、亜鉛化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、セリウム化合物、リチウム化合物等の金属化合物を用いることができる。さらに、整色剤としても作用するコバルト化合物を用いてもよい。
【００４８】
重縮合触媒としては、アンチモン化合物および／またはゲルマニウム化合物を用いることが好ましい。これらの化合物に由来するアンチモン元素および／またはゲルマニウム元素は、ポリエチレンテレフタレート中の総含有量として４０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍである。これが４０ｐｐｍ未満であると、ポリエチレンテレフタレートをポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとブレンドするとき、相溶化速度が低下する。これが２５０ｐｐｍを超えると、ブレンド時の相溶化速度は速いものの、分解反応も促進され、得られる組成物のポリマーの分子量が低下し、着色等のポリマーの劣化が顕著になる。
【００４９】
また、直接エステル化法および／またはエステル交換法にて製造されたポリエチレンテレフタレートには安定剤としてリン化合物が含有されることが好ましく、該リン化合物としては正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸エステルまたはリン酸トリエステル等が用いられる。
【００５０】
ポリエチレンテレフタレートは、好ましくは２２０℃以下の温度、さらに好ましくは２０５〜２２０℃の温度で、好ましくは５時間以上、さらに好ましくは８〜３０時間固相重合されている。固相重合温度が２２０℃を超えると、ポリエチレンテレフタレートの融点が２５０℃を超えたり、結晶化度が６０％を超える可能性があることや、共重合量が多い場合には融着の可能性が生じるため好ましくない。固相重合時間が５時間未満であると、ポリエチレンテレフタレートに含有されるアセトアルデヒド量が多く好ましくない。
【００５１】
本発明におけるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、公知の方法で溶融重縮合することができ、その製造方法は直接エステル化法、エステル交換法に限定されない。エステル交換法においてはエステル交換反応触媒としてポリエステルの触媒として広く一般に知られているマンガン化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、チタン化合物、亜鉛化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、セリウム化合物、リチウム化合物等の金属化合物を用いることができる。更に整色剤として作用するコバルト化合物を用いてもよい。
【００５２】
重縮合触媒としてはアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物が好ましい例としてあげられるが、中でも、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムが好ましく用いられる。
【００５３】
直接エステル化法および／またはエステル交換法によって製造されたポリエチレンナフタレンジカルボキシレートには安定剤としてリン化合物が含有されることが好ましく、該リン化合物としては正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸エステルまたはリン酸トリエステル等があげられる。
【００５４】
本発明におけるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、１５０℃以上の温度、さらに好ましくは１５０℃〜２１０℃の温度で、５〜３０時間熱処理されるか、１５０〜２４５℃の温度で、５〜３０時間固相重合されていることが好ましい。これにより、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート中のアセトアルデヒド量を高々２０ｐｐｍに低減することができる。熱処理温度が１５０℃未満であると、飛散するアセトアルデヒド量が少なく、長時間の熱処理を要し、経済性の点で好ましくない。熱処理温度が２１０℃を超えると、ポリマーの分子量が低下し、さらに着色等のポリマーの劣化が発生して好ましくない。固相重合が２４５℃以上の温度で行われると、アセトアルデヒド量は低減されるものの、分子量の低下が発生し、着色等のポリマーの劣化が発生して好ましくない。固相重合が１５０℃未満であるとアセトアルデヒドを飛散させるために長時間の固相重合時間を要するため経済性の点で好ましくない。
本発明においては、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）およびポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）を、全ペレットの９０重量％以上がＡＳＴＭ標準篩の４メッシュを通過しかつ１０メッシュを通過しないペレットとして用いて溶融ブレンドすることが好ましい。４メッシュを通過しない大粒ペレットまたは１０メッシュを通過する小粒ペレットが、全ペレットの１０重量％を超えると、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとをブレンドするとき、滞留時間にばらつきが生じること、小粒ペレットは溶融しやすいため熱劣化すること、大粒ペレットは十分溶融されない状態でポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートがブレンドされることから、相溶化速度が低下し、好ましくない。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
各種特性は下記の通り測定した。
【００５６】
（１）ヘーズ
ポリマーを肉厚３００μｍのシート状成形品として、日本電色工業社製濁度計にて測定した。
【００５７】
（２）ジエチレングリコール共重合量
ポリマー２ｇをヒドラジン１０ｍｌにて分解し、日立社製ＧＣにて測定した。
【００５８】
（３）カルボキシル末端基濃度
ポリマーをベンジルアルコールに溶解後、水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、滴定に要した水酸化ナトリウムの当量から求めた。なお、指示薬はフェノールレッドを用い、溶液の色が黄色から淡橙色となった時点を滴定の終点とした。
【００５９】
（４）固有粘度
フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）混合溶媒を用い、３５℃で測定した得られた溶液粘度から求めた。
【００６０】
（５）全末端数
上記測定法で求めた固有粘度の値から算出した。
【００６１】
（６）アセトアルデヒド含有量
ポリマーを凍結粉砕した後日立製作所社製ＨＳ−ＧＣにて測定した。
【００６２】
（７）結晶化度
ポリマーの密度を測定することにより求めた。
【００６３】
（８）融点
示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣ２９２０型）を用いて２０℃／分で昇温測定し、結晶の融解に相当する吸熱ピークの頂点温度から求めた。
【００６４】
（９）相溶化速度
ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとを溶融ブレンドし、このときの溶融温度Ｔ（絶対温度）を測定するとともに相溶化速度ｋを算出した、
なお、相溶化速度ｋは下記式（２）で定義される。
0003616522.tif 000004
溶融ブレンドするときのポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとの重量比率を表３に記載する。
ブレンド後のヘーズ（％）は、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの組成物を厚み３００μｍのシート状成形品として測定した値である。
【００６５】
（１０）ポリエチレンテレフタレート（（Ａ−１）〜（Ａ−５））の製造
テレフタル酸１００重量部とエチレングリコール５８重量部を常温でスラリー化し、加圧下、２７０℃にてエステル化反応を行い、正リン酸０．０１２重量部（酸成分に対して２０ミリモル％）、三酸化アンチモン０．０１８重量部（酸成分に対して１０ミリモル％）を添加した。次いで２８５℃、１ｍｍＨｇ以下の高真空下で重縮合反応を行い、固有粘度０．５７のポリエステルを得た。得られたポリエステルを２１０℃、１８時間固相重合を行い固有粘度０．８５のポリエチレンテレフタレート（Ａ−１）を得た。得られたポリエチレンテレフタレート（Ａ−１）の特性は表１記載の通りであった。
【００６６】
【表１】
0003616522.tif 000005
【００６７】
さらに、（Ａ−１）に準じて、共重合量、触媒量および固相重合条件を変更して、ポリエチレンテレフタレート（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。これらの特性は表１記載の通りであった。
なお、ポリエチレンテレフタレート（Ａ−１）〜（Ａ−５）は、全ペレットの９０重量％以上がＡＳＴＭ標準篩の４メッシュを通過しかつ１０メッシュを通過しない、平均球相当径が３．２のペレット状にして、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとの溶融ブレンドに用いた。４メッシュを通過しかつ１０メッシュを通過しないペレットの割合（重量％）を表１に示す。
【００６８】
（１１）ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（（Ｂ１）〜（Ｂ６））の製造
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル９２重量部とテレフタル酸ジメチル６．４重量部、エチレングリコール５１重量部を酢酸コバルト四水和物０．０１０重量部（酸成分に対して１０ミリモル％）、酢酸マンガン四水和物０．０３０重量部（酸成分に対して３０ミリモル％）の存在下常法によりエステル交換反応を行い、メタノール溜出２０分後に三酸化アンチモン０．０２４（酸成分に対して１０ミリモル％）を添加し、エステル交換反応終了前に正リン酸０．０２０重量部（エステル交換反応触媒に対して１．２５モル倍）を添加した。次いで２９５℃、１ｍｍＨｇ以下の高真空下で重縮合反応を行い固有粘度０．４６のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを得た。得られたポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを１７０℃で８時間熱処理し、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ−１）を得た。得られたポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ−１）の特性は表２記載の通りであった。
【００６９】
【表２】
0003616522.tif 000006
【００７０】
さらに、（Ｂ−１）に準じて、共重合量を変更して、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）を得た。これらの特性は表２記載の通りであった。
なお、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）は、全ペレットの９０重量％以上がＡＳＴＭ標準篩の４メッシュを通過しかつ１０メッシュを通過しない、平均球相当径が２．８のペレットにして、ポリエチレンテレフタレートとの溶融ブレンドに用いた。４メッシュを通過しかつ１０メッシュを通過しないペレットの割合（重量％）を表２に示す。
【００７１】
［実施例１］
ポリエチレンテレフタレート（Ａ−１）とポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ−１）を、表３に記載のブレンド条件で、スクリューのＬ／Ｄ＝２０の製膜機にて、溶融ブレンドして樹脂組成物とし、これを溶融押出ししてシート状成形品を得た。得られたシート状成形品のヘーズは表３記載の通りであった。
【００７２】
［実施例２〜７］
実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレート（Ａ−１）〜（Ａ−３）とポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）を、表３に記載のブレンド条件で溶融ブレンドして樹脂組成物とし、これを溶融押出ししてシート状成形品を得た。得られたシート状成形品のヘーズは表３記載の通りであった。
【００７３】
［比較例１，２］
実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレート（Ａ−４）〜（Ａ−５）とポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ−５）〜（Ｂ−６）を、表３に記載のブレンド条件で溶融ブレンドして樹脂組成物とし、これを溶融押出ししてシート状成形品を得た。得られたシート状成形品のヘーズは表３記載の通りであった。
【００７４】
【表３】
0003616522.tif 000007
【００７５】
実施例から明らかなように、本発明の樹脂組成物により、相溶化速度が速く、短時間、低温で透明性に優れる、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとの樹脂組成物を得ることができる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、樹脂組成物を組成するポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとを、比較的低い温度でブレンドしても、耐熱性、ガスバリア性、そして特に透明性に優れる樹脂組成物とすることのできる、相溶化速度の速い樹脂組成物を提供することができる。