(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）結晶性ポリオレフィン：１０〜６０重量部、および
（Ｂ）（ｉ）エチレンと、
（ii）炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンと、
（iii）下記式（Ｉ）で表される芳香族ビニル化合物と、
（iv）非共役トリエンまたはテトラエンと
から得られる不飽和性オレフィン系共重合体：９０〜４０重量部（但し、（Ａ）と（Ｂ）との合計は１００重量部）を、
有機過酸化物の存在下に動的に熱処理して得られることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物；
【化１】
0003719798.tif 000028
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜８のアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数である。）
【請求項２】
（Ａ）結晶性ポリオレフィン：１０〜６０重量部、
（Ｂ）（ｉ）エチレンと、
（ii）炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンと、
（iii）前記式（Ｉ）で表される芳香族ビニル化合物と、
（iv）非共役トリエンまたはテトラエンと
から得られる不飽和性オレフィン系共重合体：９０〜１０重量部、および
（Ｃ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体：１〜５０重量部（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計は１００重量部）を、
有機過酸化物の存在下に動的に熱処理して得られることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
（Ａ）結晶性ポリオレフィン：１０〜６０重量部、
（Ｂ）（ｉ）エチレンと、
（ii）炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンと、
（iii）前記式（Ｉ）で表される芳香族ビニル化合物と、
（iv）非共役トリエンまたはテトラエンと
から得られる不飽和性オレフィン系共重合体：９０〜１０重量部、および
（Ｄ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム：１〜２０重量部（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）の合計は１００重量部）を、
有機過酸化物の存在下に動的に熱処理して得られることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
（Ａ）結晶性ポリオレフィン：１０〜６０重量部、
（Ｂ）（ｉ）エチレンと、
（ii）炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンと、
（iii）前記式（Ｉ）で表される芳香族ビニル化合物と、
（iv）非共役トリエンまたはテトラエンと
から得られる不飽和性オレフィン系共重合体：９０〜１０重量部、および
（Ｅ）軟化剤：１〜４０重量部（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）の合計は１００重量部）を、
有機過酸化物の存在下に動的に熱処理して得られることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
（Ａ）結晶性ポリオレフィン：１０〜６０重量部、
（Ｂ）（ｉ）エチレンと、
（ii）炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンと、
（iii）前記式（Ｉ）で表される芳香族ビニル化合物と、
（iv）非共役トリエンまたはテトラエンと
から得られる不飽和性オレフィン系共重合体：９０〜１０重量部、
（Ｃ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体：１〜５０重量部、および
（Ｄ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム：１〜２０重量部（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計は１００重量部）を、
有機過酸化物の存在下に動的に熱処理して得られることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
（Ａ）結晶性ポリオレフィン：１０〜６０重量部、
（Ｂ）（ｉ）エチレンと、
（ii）炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンと、
（iii）前記式（Ｉ）で表される芳香族ビニル化合物と、
（iv）非共役トリエンまたはテトラエンと
から得られる不飽和性オレフィン系共重合体：９０〜１０重量部、
（Ｄ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム：１〜２０重量部、および
（Ｅ）軟化剤：１〜４０重量部（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）の合計は１００重量部）を、
有機過酸化物の存在下に動的に熱処理して得られることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
（Ａ）結晶性ポリオレフィン：１０〜６０重量部、
（Ｂ）（ｉ）エチレンと、
（ii）炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンと、
（iii）前記式（Ｉ）で表される芳香族ビニル化合物と、
（iv）非共役トリエンまたはテトラエンと
から得られる不飽和性オレフィン系共重合体：９０〜１０重量部、
（Ｃ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体：１〜５０重量部、および
（Ｅ）軟化剤：１〜４０重量部（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）の合計は１００重量部）を、
有機過酸化物の存在下に動的に熱処理して得られることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
（Ａ）結晶性ポリオレフィン：１０〜６０重量部、
（Ｂ）（ｉ）エチレンと、
（ii）炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンと、
（iii）前記式（Ｉ）で表される芳香族ビニル化合物と、
（iv）非共役トリエンまたはテトラエンと
から得られる不飽和性オレフィン系共重合体：９０〜１０重量部、
（Ｃ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体：１〜５０重量部、
（Ｄ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム：１〜２０重量部、および
（Ｅ）軟化剤：１〜４０重量部（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の合計は１００重量部）を、
有機過酸化物の存在下に動的に熱処理して得られることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体は、エチレン（ｉ）から導かれる構成単位と、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン（ii）から導かれる構成単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が９９／１〜４０／６０の範囲にあり、エチレン（ｉ）から導かれる構成単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン（ii）から導かれる構成単位との合計量と、芳香族ビニル化合物（iii）から導かれる構成単位とのモル比（エチレン＋α−オレフィン／芳香族ビニル化合物）が９９．５／０．５〜８５／１５の範囲にある共重合体である請求項１〜８のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】
前記（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体は、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある共重合体である請求項１〜９のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１１】
前記（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体は、ヨウ素価が１〜５０の範囲にある共重合体である請求項１〜１０のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１２】
前記（iv）非共役トリエンまたはテトラエンは、下記一般式（II-a）で表され、かつ該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が下記一般式（II-b）で表される化合物および、下記一般式（III-a）で表され、かつ該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が下記一般式（III-b）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の非共役トリエンまたはテトラエンである請求項１〜１１のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物；
【化２】
0003719798.tif 000029
（式中、ｐおよびｑは、互いに同一でも異なっていてもよく、０または１であり（但し、ｐとｑは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数であり（但し、ｐとｑが共に１の場合は０ではない）、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ8 は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ9 は水素原子、炭素原子数が１〜５のアルキル基または−（ＣＨ2）n−ＣＲ10＝ＣＲ11Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ10およびＲ11は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示す）を示す（但し、ｐとｑが共に１の場合、Ｒ9 は水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基である）。）
【化３】
0003719798.tif 000030
（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ1 〜Ｒ9 は、前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）
【化４】
0003719798.tif 000031
（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ1 〜Ｒ9 は、前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）
【化５】
0003719798.tif 000032
（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ1 〜Ｒ9 は、前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）
【請求項１３】
前記一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンは、下記一般式（IV-a）で表され、かつ該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が下記一般式（IV-b）で表される化合物であり、前記一般式（III-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンは、下記一般式（Ｖ-a）で表され、かつ該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が下記一般式（Ｖ-b）で表される化合物である請求項１２に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物；
【化６】
0003719798.tif 000033
（式中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ5,Ｒ6 およびＲ7 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ8 は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ9 は水素原子、炭素原子数が１〜５のアルキル基または−（ＣＨ2）n−ＣＲ10＝ＣＲ11Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ10およびＲ11は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示す）を示す。）
【化７】
0003719798.tif 000034
（式中、ｆ、ｇ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 〜Ｒ9 は、前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）
【化８】
0003719798.tif 000035
（式中、ｆ、ｇ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 〜Ｒ9 は、前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）
【化９】
0003719798.tif 000036
（式中、ｆ、ｇ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 〜Ｒ9 は、前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）
【請求項１４】
前記（iv）非共役トリエンまたはテトラエンは、前記一般式（II-a）で表され、かつ該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が前記一般式（II-b）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の非共役トリエンまたはテトラエンである請求項１〜１１のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１５】
前記一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンは、前記一般式（IV-a）で表され、かつ該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が前記一般式（IV-b）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の非共役トリエンまたはテトラエンである請求項１４に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物１００重量部と、結晶性ポリオレフィン（Ｆ）５〜２００重量部とからなることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン熱可塑性エラストマー組成物に関し、さらに詳しくは、ゴム弾性、引張強度、成形性などに優れるオレフィン熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、軽量でリサイクルが容易であることから、省エネルギー、省資源タイプのエラストマーとして、特に加硫ゴムの代替として自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建材等に広く使用されている。しかし、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、一般に加硫ゴムに比べてゴム弾性および引張強度が劣るという欠点があり、その改良が強く求められていた。
【０００３】
このような加硫ゴム代替のオレフィン系熱可塑性エラストマーとして、従来より、架橋度を高くしたいわゆる完全架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマー（例えば特公昭５５−１８４４８公報）が提案されていたが、これらは部分架橋型に比べてゴム弾性には優れているものの、成形性あるいは成形外観に問題があり使用される用途が限られていた。
【０００４】
またＷＯ９６／０７６８１号公報には、エチレン・スチレン・エチリデンノルボルネン共重合体とポリプロピレンとからなる熱可塑性架橋体が記載されているが、この熱可塑性架橋体は、ゴム弾性、引張強度、低温特性および表面強度のバランスが必ずしも充分ではなかった。
【０００５】
本発明者らは、上記のような問題点につき鋭意検討した結果、エチレンと、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンと、芳香族ビニル化合物と、特定の非共役トリエンまたはテトラエンとから得られる不飽和性オレフィン系共重合体、および、結晶性ポリオレフィンを、有機過酸化物の存在下に動的に熱処理して得られる組成物は、ゴム弾性、引張強度、成形性などに優れることを見い出した。また、前記不飽和性オレフィン系共重合体および結晶性ポリオレフィンに、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴムおよび軟化剤から選ばれる少なくとも１つの成分を配合して、有機過酸化物の存在下に動的に熱処理して得られる組成物は、ゴム弾性、引張強度、成形性などに優れることを見い出した。さらに、このような組成物に結晶性ポリオレフィンを配合した組成物は、ゴム弾性、引張強度、成形性などに優れることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、ゴム弾性、引張強度、成形性などに優れるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、
（Ａ）結晶性ポリオレフィン：１０〜６０重量部、および
（Ｂ）（ｉ）エチレンと、
（ii）炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンと、
（iii）下記式（Ｉ）で表される芳香族ビニル化合物と、
（iv）非共役トリエンまたはテトラエンと
から得られる不飽和性オレフィン系共重合体：９０〜４０重量部（但し、（Ａ）と（Ｂ）との合計は１００重量部）を、
有機過酸化物の存在下に動的に熱処理して得られることを特徴としている。
【０００８】
【化１０】
0003719798.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜８のアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数である。）本発明では、前記（Ａ）結晶性ポリオレフィンおよび（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体に、さらに（Ｃ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、（Ｄ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム、（Ｅ）軟化剤を配合して、有機過酸化物の存在下に動的に熱処理してオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を製造してもよく、このようなオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物としては、
（Ｉ）（Ａ）結晶性ポリオレフィン：１０〜６０重量部と、
（II）（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体：９０〜１０重量部と、
（III）１〜５０重量部の（Ｃ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、１〜２０重量部の（Ｄ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴムおよび、１〜４０重量部の（Ｅ）軟化剤から選ばれる少なくとも１つの成分（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の合計は１００重量部）とを、
有機過酸化物の存在下に動的に熱処理して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物がある。
【００１０】
本発明では、前記（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体は、エチレン（ｉ）から導かれる構成単位と、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン（ii）から導かれる構成単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が９９／１〜４０／６０の範囲にあり、エチレン（ｉ）から導かれる構成単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン（ii）から導かれる構成単位との合計量と、芳香族ビニル化合物（iii）から導かれる構成単位とのモル比（エチレン＋α−オレフィン／芳香族ビニル化合物）が９９．５／０．５〜８５／１５の範囲にある共重合体であることが好ましい。
【００１１】
また前記（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体は、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある共重合体であることが好ましい。
【００１２】
さらに前記（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体は、ヨウ素価が１〜５０の範囲にある共重合体であることが好ましい。
本発明では、前記（iv）非共役トリエンまたはテトラエンとして、下記一般式（II-a）で表され、かつ該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が下記一般式（II-b）で表される化合物および、下記一般式（III-a）で表され、かつ該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が下記一般式（III-b）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の非共役トリエンまたはテトラエンを挙げることができる。
【００１３】
【化１１】
0003719798.tif 000003
【００１４】
（式中、ｐおよびｑは、互いに同一でも異なっていてもよく、０または１であり（但し、ｐとｑは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数であり（但し、ｐとｑが共に１の場合は０ではない）、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ8 は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ9 は水素原子、炭素原子数が１〜５のアルキル基または−（ＣＨ2）n−ＣＲ10＝ＣＲ11Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ10およびＲ11は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示す）を示す（但し、ｐとｑが共に１の場合、Ｒ9 は水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基である）。）
【００１５】
【化１２】
0003719798.tif 000004
【００１６】
（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ1 〜Ｒ9 は、前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）
【００１７】
【化１３】
0003719798.tif 000005
【００１８】
（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ1 〜Ｒ9 は、前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）
【００１９】
【化１４】
0003719798.tif 000006
【００２０】
（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ1 〜Ｒ9 は、前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）
前記一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンは、下記一般式（IV-a）で表され、かつ該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が下記一般式（IV-b）で表される化合物であることが好ましく、前記一般式（III-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンは、下記一般式（Ｖ-a）で表され、かつ該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が下記一般式（Ｖ-b）で表される化合物であることが好ましい。
【００２１】
【化１５】
0003719798.tif 000007
【００２２】
（式中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ5,Ｒ6 およびＲ7 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ8 は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ9 は水素原子、炭素原子数が１〜５のアルキル基または−（ＣＨ2）n−ＣＲ10＝ＣＲ11Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ10およびＲ11は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示す）を示す。）
【００２３】
【化１６】
0003719798.tif 000008
【００２４】
（式中、ｆ、ｇ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 〜Ｒ9 は、前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）
【００２５】
【化１７】
0003719798.tif 000009
【００２６】
（式中、ｆ、ｇ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 〜Ｒ9 は、前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）
【００２７】
【化１８】
0003719798.tif 000010
【００２８】
（式中、ｆ、ｇ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 〜Ｒ9 は、前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）
本発明では、前記（iv）非共役トリエンまたはテトラエンが、前記一般式（II-a）で表され、かつ該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が前記一般式（II-b）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の非共役トリエンまたはテトラエンであることが好ましく、特に前記一般式（IV-a）で表され、かつ該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が前記一般式（IV-b）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の非共役トリエンまたはテトラエンであることが好ましい。
【００２９】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、さらに結晶性ポリオレフィン（Ｆ）を配合してもよく、この場合オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対し、結晶性ポリオレフィン（Ｆ）５〜２００重量部の量で配合される。
【００３０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物について具体的に説明する。
【００３１】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）結晶性ポリオレフィンおよび（Ｂ）特定の不飽和性オレフィン系共重合体を、有機過酸化物の存在下に動的に熱処理して得られる。まず、本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に用いられる各成分について説明する。
【００３２】
（Ａ）結晶性ポリオレフィン
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられる。ここでα−オレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが挙げられる。
【００３３】
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の具体的な例としては、以下のような（共）重合体が挙げられる。
（１）エチレン単独重合体（製法は、低圧法、高圧法のいずれでも良い）
（２）エチレンと、１０モル％以下の他のα−オレフィンまたは酢酸ビニル、エチルアクリレートなどのビニルモノマーとの共重合体
（３）プロピレン単独重合体
（４）プロピレンと１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体
（５）プロピレンと３０モル％以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体
（６）1-ブテン単独重合体
（７）1-ブテンと１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体
（８）4-メチル-1-ペンテン単独重合体
（９）4-メチル-1-ペンテンと２０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体
本発明で特に好ましく用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては（３）プロピレン単独重合体、（４）プロピレンと１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体、（５）プロピレンと３０モル％以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体を挙げることができる。
【００３４】
本発明で使用される結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、２３０℃荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／10分、好ましくは０．３〜６０ｇ／10分の範囲内にあることが望ましい。
【００３５】
（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体
（Ｂ）不飽和性オレフィン共重合体は、
（ｉ）エチレンと、
（ii）炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンと、
（iii）下記式（Ｉ）で表される芳香族ビニル化合物と、
（iv）非共役トリエンまたはテトラエンとのランダム共重合体である。
【００３６】
（ii）炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとして具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられ、好ましくはプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが用いられる。これらのα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００３７】
（iii）芳香族ビニル化合物として具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が用いられる。
【００３８】
【化１９】
0003719798.tif 000011
【００３９】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜８アルキル基を示し、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基である。
【００４０】
ｎは０〜５、好ましくは０〜３の整数である。
上記のような芳香族ビニル化合物としては、たとえば、スチレン、アリルベンゼン、4-フェニルブテン-1、3-フェニルブテン-1、4-（4-メチルフェニル）ブテン-1、4-（3-メチルフェニル）ブテン-1、4-（2-メチルフェニル）ブテン-1、4-（4-エチルフェニル）ブテン-1、4-（4-ブチルフェニル）ブテン-1、5-フェニルペンテン-1、4-フェニルペンテン-1、3-フェニルペンテン-1、5-（4-メチルフェニル）ペンテン-1、4-（2-メチルフェニル）ペンテン-1、3-（4-メチルフェニル）ペンテン-1、6-フェニルヘキセン-1、5-フェニルヘキセン-1、4-フェニルヘキセン-1、3-フェニルヘキセン-1、6-（4-メチルフェニル）ヘキセン-1、5-（2-メチルフェニル）ヘキセン-1、4-（4-メチルフェニル）ヘキセン-1、3-（2-メチルフェニル）ヘキセン-1、7-フェニルヘプテン-1、6-フェニルヘプテン-1、5-フェニルヘプテン-1、4-フェニルヘプテン-1、8-フェニルオクテン-1、7-フェニルオクテン-1、6-フェニルオクテン-1、5-フェニルオクテン-1、4-フェニルオクテン-1、3-フェニルオクテン-1、10-フェニルデセン-1などが挙げられる。
【００４１】
これらの芳香族ビニル化合物のうち、スチレン、アリルベンゼン、4-フェニルブテン-1が好ましく、特に、スチレン、4-フェニルブテン-1が好ましく用いられる。芳香族ビニル化合物は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００４２】
（iv）非共役トリエンまたはテトラエンは、１分子中に１個のビニル基を有する非共役トリエンまたはテトラエンあるいは、１分子中に１個の5-ノルボルネン-2-イル基を有する非共役トリエンまたはテトラエンである。この（iv）非共役トリエンまたはテトラエン１分子当たりの総炭素原子数（２種以上の非共役トリエンまたはテトラエンを含む場合にはその平均炭素原子数で示す）は、通常特に限定されないが、好ましくは９〜３０個、より好ましくは１０〜２５個、特に好ましくは１０〜２２個であることが望ましい。炭素原子数がこのような範囲にある非共役トリエンまたはテトラエンは、精製などの取扱いが容易であるので有利である。ここで「トリエン」とは、１分子中に炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を３個有する炭化水素化合物を意味し、また「テトラエン」とは１分子中に炭素−炭素二重結合を４個有する炭化水素化合物を意味する。なお、この炭素−炭素二重結合には、ビニル基の炭素−炭素二重結合および5-ノルボルネン-2-イル基の炭素−炭素二重結合が含まれる。
【００４３】
（iv）非共役トリエンまたはテトラエンには、ビニル基または5-ノルボルネン-2-イル基を含めて３個（トリエンの場合）または４個（テトラエンの場合）の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）が含まれているが、この（iv）非共役トリエンまたはテトラエン１分子中に含まれる全ての炭素−炭素二重結合に隣接した炭素原子に直接結合している水素原子の総数は、通常特に限定されないが、好ましくは９〜３３個、より好ましくは１２〜３３個、特に好ましくは１４〜３３個であることが望ましい。水素原子の総数がこのような範囲にあると、架橋反応速度の速い共重合体が得られるので好ましい。なお、この水素原子数は、用いられる非共役トリエンまたはテトラエンが２種以上の混合物である場合にはこれらの水素原子数の平均で示す。
【００４４】
本発明では、非共役トリエンまたはテトラエンのなかでは、ビニル基または5-ノルボルネン-2-イル基がメチレン基（−ＣＨ2 −）に結合している非共役トリエンまたはテトラエンが好ましい。
【００４５】
このような（iv）非共役トリエンまたはテトラエンのなかでも、下記一般式（II-a）または下記一般式（III-a）で表される化合物が好ましい。
【００４６】
【化２０】
0003719798.tif 000012
【００４７】
式中、ｐおよびｑは、互いに同一でも異なっていてもよく、０または１である（但しｐとｑは同時に０ではない）。
ｆは０〜５の整数であり、好ましくは０〜２の整数である（但しｐとｑが共に１の場合は０ではない）。
【００４８】
ｇは１〜６の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、好ましくは水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基、より好ましくはＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 およびＲ6 が水素原子でありＲ7 が水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基である。
【００４９】
Ｒ8 は、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、好ましくは水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基、より好ましくは炭素原子数が１〜３のアルキル基である。
【００５０】
Ｒ9 は水素原子、炭素原子数が１〜５のアルキル基または−（ＣＨ2）n−ＣＲ10＝ＣＲ11Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ10およびＲ11は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示す）を示し、好ましくは水素原子、炭素原子数が１〜３のアルキル基または−（ＣＨ2）n−ＣＲ10＝ＣＲ11Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ10およびＲ11は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素原子数が１〜３のアルキル基を示す）である。但し、ｐとｑが共に１の場合、Ｒ9 は水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基である。
【００５１】
【化２１】
0003719798.tif 000013
【００５２】
（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ1 〜Ｒ9 は、前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）
このような前記一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンとして具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
【００５３】
【化２２】
0003719798.tif 000014
【００５４】
また、前記一般式（III-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンとして具体的には、前記一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンとして例示した化合物のビニル基を5-ノルボルネン-2-イル基に置き換えた化合物が挙げられる。
【００５５】
前記一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンの中では、下記一般式（IV-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンが好ましい。この非共役トリエンまたはテトラエンは、前記一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンにおいて、ｐが１であり、ｑが０の化合物である。
【００５６】
また、前記一般式（III-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンの中では、下記一般式（Ｖ-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンが好ましい。この非共役トリエンまたはテトラエンは、前記一般式（III-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンにおいて、ｐが１であり、ｑが０の化合物である。
【００５７】
【化２３】
0003719798.tif 000015
【００５８】
式中、ｆは、０〜５の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。
ｇは、１〜６の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記一般式（II-a）と同じであり、好ましくは水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基、より好ましくはＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 およびＲ6 が水素原子でありＲ7 が水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基である。
【００５９】
Ｒ8 は、前記一般式（II-a）と同じであり、好ましくは水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基、より好ましくは炭素原子数が１〜３のアルキル基である。
【００６０】
Ｒ9 は、前記一般式（II-a）と同じであり、好ましくは水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基である。
【００６１】
【化２４】
0003719798.tif 000016
【００６２】
（式中、ｆ、ｇ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 〜Ｒ9 は、前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）
このような前記一般式（IV-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンとして具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
【００６３】
【化２５】
0003719798.tif 000017
【００６４】
【化２６】
0003719798.tif 000018
【００６５】
【化２７】
0003719798.tif 000019
【００６６】
【化２８】
0003719798.tif 000020
【００６７】
前記一般式（Ｖ-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンとして具体的には、前記一般式（IV-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンとして例示した化合物のビニル基を5-ノルボルネン-2-イル基に置き換えた化合物が挙げられる。
【００６８】
本発明では、（iv）非共役トリエンまたはテトラエンは、前記一般式（II-a）で表される化合物であることがさらに好ましく、前記一般式（IV-a）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００６９】
前記非共役トリエンまたはテトラエンは、トランス体およびシス体の混合物であってもよく、トランス体単独またはシス体単独であってもよい。
これらの非共役トリエンまたはテトラエンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００７０】
前記（iv）非共役トリエンまたはテトラエンは、たとえば、ＥＰ０６９１３５４Ａ１公報、ＷＯ９６／２０１５０公報に記載されているような従来公知の方法によって調製することができる。
【００７１】
（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体は、エチレン（ｉ）から導かれる構成単位と、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン（ii）から導かれる構成単位と、芳香族ビニル化合物（iii）から導かれる構成単位と、非共役トリエンまたはテトラエン（iv）から導かれる構成単位が、それぞれランダムに配列して結合し、（iv）非共役トリエンまたはテトラエンに起因する分岐構造を有するとともに、主鎖は、実質的に線状構造となっている。この共重合体が実質的に線状構造を有しており実質的にゲル状架橋重合体を含有しないことは、該共重合体が有機溶媒に溶解し、不溶分を実質的に含まないことにより確認することができる。たとえば極限粘度［η］を測定する際に、該共重合体が１３５℃、デカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【００７２】
（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体は、エチレン（ｉ）から導かれる構成単位と、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン（ii）から導かれる構成単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が９９／１〜４０／６０、好ましくは９５／５〜７０／３０の範囲にあり、エチレン（ｉ）から導かれる構成単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン（ii）から導かれる構成単位との合計量と、芳香族ビニル化合物（iii）から導かれる構成単位とのモル比（エチレン＋α−オレフィン／芳香族ビニル化合物）が９９．５／０．５〜８５／１５、好ましくは９５／５〜８５／１５の範囲にあることが望ましい。
【００７３】
（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体は、極限粘度［η］が、通常０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体は、ヨウ素価が、通常１〜５０、好ましくは５〜３０の範囲にあることが望ましい。
【００７４】
本発明では（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体は、各構成単位のモル比、極限粘度［η］およびヨウ素価のうち、少なくとも１つが前記範囲内にあることが好ましく、２つ以上が前記範囲内にあることがより好ましく、特に各構成単位のモル比、極限粘度［η］およびヨウ素価のすべてが前記範囲内にあることが好ましい。
【００７５】
このような（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体において（iv）非共役トリエンまたはテトラエンが前記一般式（II-a）で表される場合には、不飽和性オレフィン系共重合体（Ｂ）中においては該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位は、下記一般式（II-b）で表される構造を有している。
【００７６】
【化２９】
0003719798.tif 000021
【００７７】
（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ1 〜Ｒ9 は、前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）
また、（iv）非共役トリエンまたはテトラエンが前記一般式（III-a）で表される場合には、不飽和性オレフィン系共重合体（Ｂ）中においては該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位は、下記一般式（III-b）で表される構造を有している。
【００７８】
【化３０】
0003719798.tif 000022
【００７９】
（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ1 〜Ｒ9 は、前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）
さらに、（iv）非共役トリエンまたはテトラエンが前記一般式（IV-a）で表される場合には、不飽和性オレフィン系共重合体（Ｂ）中においては該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位は、下記一般式（IV-b）で表される構造を有している。
【００８０】
【化３１】
0003719798.tif 000023
【００８１】
（式中、ｆ、ｇ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 〜Ｒ9 は前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）
また、（iv）非共役トリエンまたはテトラエンが前記一般式（Ｖ-a）で表される場合には、不飽和性オレフィン系共重合体（Ｂ）中においては該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位は、下記一般式（Ｖ-b）で表される構造を有している。
【００８２】
【化３２】
0003719798.tif 000024
【００８３】
（式中、ｆ、ｇ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 〜Ｒ9 は前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）
なお（iv）非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が、不飽和性オレフィン系共重合体（Ｂ）において前記各構造を有していることは、共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することによって確認することができる。
【００８４】
不飽和性オレフィン系共重合体（Ｂ）の製造
上記のような不飽和性オレフィン系共重合体（Ｂ）は、（ｉ）エチレンと、（ii）炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンと、（iii）芳香族ビニル化合物と、（iv）非共役トリエンまたはテトラエンとを、オレフィン重合用触媒の存在下に共重合させて得られる。
【００８５】
このようなオレフィン重合用触媒としては、（ａ）バナジウム、ジルコニウム、チタニウムなどの遷移金属の化合物と、（ｂ）有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムオキシ化合物）および／またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒などが使用できる。具体的には、▲１▼固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、▲２▼可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒、▲３▼周期律表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなるメタロセン系触媒などが挙げられ、これらのうちでは特にメタロセン系触媒が好ましい。
【００８６】
メタロセン系触媒を形成する周期律表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物は、具体的には、次式（VI）で表される。
Ｍ1 Ｌ1x       …  （VI）
式中、Ｍは周期律表第４族から選ばれる遷移金属であり、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。ｘは遷移金属Ｍの原子価を示し、遷移金属に配位する配位子Ｌの個数を示す。
【００８７】
Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌは、シクロペンタジエニル基、インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００８８】
該メタロセン化合物が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン基などの結合基を介して結合されていてもよい。
【００８９】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬとしては、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒa 、但し、Ｒa はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）、ハロゲン原子、水素原子などが挙げられる。
【００９０】
以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個含むメタロセン化合物を例示する。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン-ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（α-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（1-アントリル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００９１】
また、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合物を例示することもできる。
また本発明では、メタロセン化合物として下記一般式（VII）で示される遷移金属化合物を用いることもできる。
【００９２】
Ｌ2 Ｍ2 Ｘ2       …  （VII）
Ｍ2 は、周期率表第４族またはランタニド系列の金属であり、
Ｌ2 は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ2 活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、
Ｘは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または２０個以下の炭素原子、ケイ素原子もしくはゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基もしくはゲルミル基である。
【００９３】
このような前記一般式（VII）で示される化合物のうちでは、下記一般式（VII') で示される遷移金属化合物が好ましい。
【００９４】
【化３３】
0003719798.tif 000025
【００９５】
式中、Ｍ2 はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは、上記と同じである。
ＣｐはＭ2 にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。
【００９６】
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期率表第１４族の元素（たとえばケイ素、ゲルマニウムまたはスズ）であり、
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、
ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【００９７】
このような前記一般式（VII'）で示される化合物としては、具体的に、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、
（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）チタンジクロリドなどが挙げられる。
【００９８】
上記のようなメタロセン化合物は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
また上記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体に担持させて用いることもできる。
【００９９】
このような粒子状担体としては、ＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 、Ｂ2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＣａＯ、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体を用いることができる。これらの粒子状担体は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【０１００】
次に、メタロセン系触媒を形成する（ｂ-2）有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合物について説明する。
（ｂ-2）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１０１】
従来公知のアルミノキサンは、具体的には、下記一般式で表される。
【０１０２】
【化３４】
0003719798.tif 000026
【０１０３】
式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基を示し、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。
ｍは２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数である。
【０１０４】
ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ1 ））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ2 ））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ1 およびＲ2 はＲと同様の炭化水素基であり、Ｒ1 およびＲ2 は相異なる基を示す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
【０１０５】
なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
イオン化イオン性化合物としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
【０１０６】
ルイス酸としては、ＢＲ3 （式中、Ｒはフッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトルフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１０７】
イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【０１０８】
ボラン化合物としては、デカボラン（１４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１０９】
カルボラン化合物としては、4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１１０】
上記のようなイオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
前記有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物は、上述した粒子状担体に担持させて用いることもできる。
【０１１１】
また触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とともに以下のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【０１１２】
有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。このような化合物としては、たとえば下記一般式で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【０１１３】
（Ｒ1 ）m Ａｌ（Ｏ（Ｒ2 ））nＨpＸq
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が通常１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
本発明では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に（ｉ）エチレン、（ii）α−オレフィン、（iii）芳香族ビニル化合物および（iv）非共役トリエンまたはテトラエンを、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
【０１１４】
メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜０．１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物は、メタロセン化合物中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるようなの量で用いられる。
【０１１５】
イオン化イオン性化合物は、メタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。
【０１１６】
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、重合容積１リットル当り、通常約０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
【０１１７】
共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲の条件下に行なわれる。
【０１１８】
（ｉ）エチレン、（ii）α−オレフィン、（iii）芳香族ビニル化合物および（iv）非共役トリエンまたはテトラエンは、上述のような特定組成の（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体が得られるような量で重合系に供給される。さらに共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【０１１９】
上記のようにして（ｉ）エチレン、（ii）α−オレフィン、（iii）芳香族ビニル化合物および（iv）非共役トリエンまたはテトラエンを共重合させると、不飽和性オレフィン系共重合体は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体が得られる。
【０１２０】
本発明では、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を製造するに際して（Ａ）結晶性ポリオレフィンは１０〜６０重量部、好ましくは１５〜５０重量部、（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体は９０〜４０重量部、好ましくは８５〜５０重量部（但し、（Ａ）、（Ｂ）の合計は１００重量部）の量で用いられる。
【０１２１】
本発明では、前記（Ａ）結晶性ポリオレフィンと（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体とからオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を製造する際に、さらに下記のような（Ｃ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、（Ｄ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム、（Ｅ）軟化剤を配合してもよい。
【０１２２】
（Ｃ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｃ）は、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとからなる共重合体である。ここで、α−オレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが挙げられる。
【０１２３】
非共役ポリエンとして具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどのジエン、および、前記（iv）非共役トリエンまたはテトラエンとして例示した非共役トリエンまたはテトラエンが挙げられる。
【０１２４】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｃ）は、エチレン単位とα−オレフィン単位との比（エチレン／α−オレフィン、モル比）は、９０／１０〜５０／５０の範囲にあることが好ましい。
【０１２５】
また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｃ）のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、通常１０〜２５０、好ましくは４０〜１５０の範囲にあることが望ましく、ヨウ素価は、２５以下であることが好ましい。
【０１２６】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｃ）は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物中においては、通常架橋された状態で存在している。
【０１２７】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｃ）を配合すると、耐寒性がさらに優れるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
（Ｄ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム
ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム（Ｄ）とは、ペルオキシド（有機過酸化物）の存在下で、その分解温度以上の温度で動的に熱処理を行っても、架橋せず、流動性が低下しない炭化水素系のゴム状物質をいう。具体的にはブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、プロピレン含量が５０モル％以上のプロピレン・エチレン共重合体ゴム、プロピレン・1-ブテン共重合体ゴム等を挙げることができる。この中では、ブチルゴムまたはポリイソブチレンゴムが特に好ましく用いられる。
【０１２８】
これらのペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム（Ｄ）を配合すると、成形性および成形外観がさらに優れるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【０１２９】
（Ｅ）軟化剤
軟化剤（Ｅ）としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広く用いられ、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質、コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油、トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸またはその金属塩、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤、その他マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエンまたはその変性物あるいは水添物、液状チオコール等を例示することができる。
【０１３０】
軟化剤（Ｅ）を添加すると、成形時の流動性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が得られるが、下記割合より多く用いると得られる組成物の機械物性が低下することがある。
【０１３１】
本発明において（Ａ）結晶性ポリオレフィンおよび（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体に加えて、（Ｃ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、（Ｄ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴムおよび（Ｅ）軟化剤から選ばれる少なくとも１つの成分を用いてオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を製造する際は、
（Ａ）結晶性ポリオレフィンは１０〜６０重量部、好ましくは１５〜５０重量部の量で用いられ、
（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体は９０〜１０重量部、好ましくは８５〜５０重量部の量で用いられ、
（Ｃ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部の量で用いられ、
（Ｄ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴムは、１〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部の量で用いられ、
（Ｅ）軟化剤は、１〜４０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量部（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の合計は１００重量部）の量で用いられる。
【０１３２】
より具体的には、以下のような組合せおよび量で用いられる。
（１）
（Ａ）結晶性ポリオレフィン：１０〜６０重量部、
（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体：９０〜１０重量部、および
（Ｃ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体：１〜５０重量部（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計は１００重量部）。
【０１３３】
（２）
（Ａ）結晶性ポリオレフィン：１０〜６０重量部、
（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体：９０〜１０重量部、および
（Ｄ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム：１〜２０重量部（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）の合計は１００重量部）。
【０１３４】
（３）
（Ａ）結晶性ポリオレフィン：１０〜６０重量部、
（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体：９０〜１０重量部、および
（Ｅ）軟化剤：１〜４０重量部（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）の合計は１００重量部）。
【０１３５】
（４）
（Ａ）結晶性ポリオレフィン：１０〜６０重量部、
（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体：９０〜１０重量部、
（Ｃ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体：１〜５０重量部、および
（Ｄ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム：１〜２０重量部（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計は１００重量部）。
【０１３６】
（５）
（Ａ）結晶性ポリオレフィン：１０〜６０重量部、
（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体：９０〜１０重量部、
（Ｄ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム：１〜２０重量部、および
（Ｅ）軟化剤：１〜４０重量部（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）の合計は１００重量部）。
【０１３７】
（６）
（Ａ）結晶性ポリオレフィン：１０〜６０重量部、
（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体：９０〜１０重量部、
（Ｃ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体：１〜５０重量部、および
（Ｅ）軟化剤：１〜４０重量部（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）の合計は１００重量部）。
【０１３８】
（７）
（Ａ）結晶性ポリオレフィン：１０〜６０重量部、
（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体：９０〜１０重量部、
（Ｃ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体：１〜５０重量部、
（Ｄ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム：１〜２０重量部、および
（Ｅ）軟化剤：１〜４０重量部（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の合計は１００重量部）。
【０１３９】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、さらに耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、滑剤などの添加物を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【０１４０】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）および不飽和性オレフィン系共重合体（Ｂ）からなる混合物を、有機過酸化物の存在下で動的に熱処理して得られるものであり、不飽和性オレフィン系共重合体（Ｂ）が架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物である。なお、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と不飽和性オレフィン系共重合体（Ｂ）とが架橋する場合もある。
【０１４１】
また、本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）および不飽和性オレフィン系共重合体（Ｂ）に、さらにエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｃ）、ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム（Ｄ）および軟化剤（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種の成分を加えた混合物を、有機過酸化物の存在下で動的に熱処理して得られるものであり、不飽和性オレフィン系共重合体（Ｂ）同士、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｃ）同士および、不飽和性オレフィン系共重合体（Ｂ）とエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｃ）とが架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物である。なお、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と不飽和性オレフィン系共重合体（Ｂ）、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｃ）とが架橋する場合もある。
【０１４２】
ここで本発明において、「動的に熱処理する」とは溶融状態で前記各成分を混練することを意味する。
本発明において使用される有機過酸化物の例としては、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス（tert-ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、tert-ブチルペルベンゾエート、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【０１４３】
これらのうちでは、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましく、なかでも、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサンが最も好ましい。本発明において有機過酸化物は、被架橋処理物の主成分である結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、不飽和性オレフィン系共重合体（Ｂ）と、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｃ）との合計量１００重量％に対して、０．０５〜２重量％、好ましくは０．１〜１．６重量％の割合で用いられる。
【０１４４】
本発明で前記各成分を有機過酸化物の存在下に動的に処理するに際して、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N-4-ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミドなどのペルオキシ架橋用助剤、またはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートなどの多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートなどの多官能性ビニルモノマーを用いることができる。
【０１４５】
このような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。
前記化合物のなかでは、ジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、被架橋処理物の主成分である結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、不飽和性オレフィン系共重合体（Ｂ）と、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｃ）との相溶性が良好であり、かつ、有機過酸化物を可溶化する作用を有し、有機過酸化物の分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【０１４６】
架橋助剤、多官能性メタクリレートモノマー、多官能性ビニルモノマーは、被架橋処理物全体に対して、０．０５〜３重量％、特に０．１〜２重量％の割合で用いることが好ましい。架橋助剤、多官能性メタクリレートモノマー、多官能性ビニルモノマーの配合割合が３重量％を超えると、有機過酸化物の配合量が多い場合には、架橋反応が速く進行し過ぎるため、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、流動性に劣り、一方、有機過酸化物の配合量が少ない場合には、架橋助剤、多官能性メタクリレートモノマー、多官能性ビニルモノマーが、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物中に未反応のモノマーとして残存し、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、加工成形の際に熱履歴による物性の変化が生じたりする。したがって、架橋助剤、多官能性メタクリレートモノマー、多官能性ビニルモノマーは、過剰に配合すべきではない。
【０１４７】
動的な熱処理は、非開放型の装置中で行うことが好ましく、また、窒素等の不活性ガス中で行うことが好ましい。熱処理時の温度は通常（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂の融点から３００℃までの範囲であり、混練時間は１〜１０分であることが好ましい。また、加えられる剪断力は５００〜１０，０００ｓｅｃ-1の範囲であることが望ましい。混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー例えばバンバリーミキサー、ニーダー、一軸または二軸押出機などを用いることができるが、非開放型の装置が好ましい。
【０１４８】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、不飽和性オレフィン系共重合体（Ｂ）およびエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｃ）が架橋されているが、この「架橋された」とは、下記の方法で測定したゲル含量が２０％以上である場合をいう。ゲル含量が前記範囲より少ないとゴム弾性が低下する傾向にある。
【０１４９】
［ゲル含量の測定法］
試料としてオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のペレット（サイズ：０．５×０．５×０．５ｍｍ）を約１００ｍｇ秤量し、密閉容器中にて３０ｍｌのシクロヘキサンに、２３℃で４８時間浸漬する。
【０１５０】
次に、この試料を濾紙上に取り出し、室温にて恒量になるまで７２時間以上乾燥する。この乾燥残査の重量からポリマー成分以外の全てのシクロヘキサン不溶成分（充填剤、顔料、繊維状フィラー等）の重量および、シクロヘキサン浸漬前の試料中の（Ａ）結晶性ポリオフィン成分の重量を減じたものを「補正された最終重量（Ｙ）」とする。
【０１５１】
一方、試料の架橋性成分、すなわち不飽和性オレフィン系共重合体（Ｂ）およびエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｃ）の重量の合計を「補正された初期重量（Ｘ）」とする。これらの値から次式によってゲル含有量が決定される。
【０１５２】
ゲル含有量（％）＝（補正された最終重量（Ｙ））／（補正された初期重量（Ｘ））×１００
また、上記のようにして得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて結晶性オレフィン樹脂（Ｆ）と混合して使用することができる。このとき用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｆ）としては、上述の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と同様の結晶性ポリオレフィンが挙げられる。
【０１５３】
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｆ）の量は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対し、５〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部である。結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｆ）を混合することにより、成形加工性が改良される傾向にある。しかしながら、前記範囲より多く結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｆ）を用いると、エラストマー本来の柔軟性が損なわれるばかりでなく、ゴム弾性が低下する傾向にある。
【０１５４】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物と結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｆ）とを混合する場合には従来公知の方法を用いることができ、たとえば、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物と、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｆ）とを、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドする方法が用いられる。
【０１５５】
なお、このようなオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物において、不飽和性オレフィン系共重合体（Ｂ）と結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｆ）と、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｃ）と結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｆ）は、架橋していない。
【０１５６】
【発明の効果】
本発明者に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、ゴム弾性および引張強度に優れ、かつ成形性および成形外観に優れている。
【０１５７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１５８】
【合成例１】
１．５リットルのオートクレーブを窒素で充分に置換し、ヘキサン４３０ｍｌ、スチレン３５ｍｌ、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（以下「ＥＭＮＤ」という）６．５ｍｌを仕込んだ。さらにプロピレンを２．５ｋｇ／ｃｍ2 になるように導入した。次いで攪拌しながら系内を４０℃に昇温しエチレンを８ｋｇ／ｃｍ2 になるように導入した。次に、別の反応器にメチルアルミノオキサン（東ソーアクゾ社製、３重量％トルエン溶液）９．２ｍｍｏｌ、公知の方法により合成した（ジメチル（tert-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン）ジクロライドチタン０．０１８ｍｍｏｌを加え、この混合溶液を１５分間攪拌した後、オートクレーブに導入し重合を開始した。この重合中系内の圧力を８ｋｇ／ｃｍ2 に保つようにエチレンを連続供給し、３０分間重合した。その後、５ｍｌのメタノールを添加し重合を終了した。重合終了後、１リットルのメタノールで重合溶液からポリマーを析出させた。析出したポリマーをさらに１リットルのメタノールで２回洗浄し、１３０℃、１２時間減圧乾燥した。得られたポリマーは、１５ｇであり、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン／プロピレン）は７４／２６であり、エチレンから導かれる構成単位とプロピレンから導かれる構成単位との合計量と、スチレンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン＋プロピレン／スチレン）は９６／４であった。この共重合体のヨウ素価は１８であり、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．５ｄｌ／ｇであった。
【０１５９】
【合成例２】
１．５リットルのオートクレーブを窒素で充分に置換し、トルエン４６０ｍｌ、スチレン２５ｍｌ、ＥＭＮＤ４ｍｌ、1-オクテンを２５ｍｌを仕込んだ。次いで攪拌しながら系内を７０℃に昇温しエチレンを７ｋｇ／ｃｍ2 になるように導入した。
【０１６０】
その後、重合中系内の圧力を７ｋｇ／ｃｍ2 に保つようにエチレンを連続供給したこと以外は合成例１と同様にして重合反応を行った。得られたポリマーは、２１ｇであり、エチレンから導かれる構成単位と、1-オクテンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン／1-オクテン）は９０／１０であり、エチレンから導かれる構成単位と1-オクテンから導かれる構成単位との合計量と、スチレンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン＋1-ブテン／スチレン）は９７／３であった。この共重合体のヨウ素価は８であり、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］は１．８ｄｌ／ｇであった。
【０１６１】
【実施例１〜３、比較例１〜３】
下記に示す原料を表１に示す量（重量部）で配合し、バンバリーミキサーを用いて窒素雰囲気中、１８０℃で５分間混練した後、この混練物をロールに通してシート状とし、シートカッターで裁断して角ペレットを製造した。この角ペレットと、ジビニルベンゼン（以下「ＤＶＢ」という）と、2,5-ジメチル-2,5-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン（以下「ＰＯＸ」という）を表１に示す量（重量部）で配合しヘンシェルミキサーで攪拌混合した。次いで、この混合物を、Ｌ／Ｄ＝４０、スクリュー径５０ｍｍの二軸押出機を用いて窒素雰囲気下に２２０℃の温度で押出し、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【０１６２】
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のゲル含量は、上記した方法により求めた。
また、ゴム弾性の指標である圧縮永久歪（圧縮条件７０℃、２２時間）及び引張強度は、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に示される方法で測定した。
【０１６３】
さらに、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の成形性・成形外観を評価するため、スクリュー径５０ｍｍの一軸押出機にＡＳＴＭ−Ａ法のダイ（ガーベダイ）を取り付け、以下の条件で断面がくさび型の成形体を押出成形した。
【０１６４】
［押出成形条件］
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｈ／Ｄ＝１６０／１８０／２００／２２０／２２０／２２０／２００℃、
スクリュー回転数  ：４５回転、
スクリーンメッシュ：４０／８０／４０メッシュ
成形性・成形外観は、成形品の側面部（肌）および鋭角部（エッジ）を指で触ることにより１〜５の５段階（５：良い、１：悪い）で評価（相対評価）した。結果を表１に示す。
【０１６５】
［実施例および比較例で用いた原料］
（Ａ）結晶性ポリオレフィン
（Ａ-1）プロピレン・エチレンブロック共重合体（メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）１２ｇ／10分、エチレン含量１０モル％）
（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体
（Ｂ-1）合成例１で合成したエチレン・プロピレン・スチレン・ＥＭＮＤ共重合体（エチレン／プロピレン＝７４／２６、（エチレン＋プロピレン）／スチレン＝９６／４、ヨウ素価１８、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）７５）
（Ｂ-2）合成例２で合成したエチレン・1-オクテン・スチレン・ＥＭＮＤ共重合体（エチレン／1-オクテン＝９０／１０、（エチレン＋プロピレン）／スチレン＝９７／３、ヨウ素価８、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）１０２）
（Ｃ）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体
（Ｃ-1）エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴム
（エチレン含有量７３モル％、ヨウ素価１８、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）８０）
（Ｄ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム
（Ｄ-1）ブチルゴム（不飽和度０．７モル％、ムーニー粘度ＭＬ１＋８（１００℃）４５）
（Ｅ）軟化剤
（Ｅ-1）鉱物油系プロセスオイル（出光興産社製、ＰＷ−３８０）
（Ｇ）エチレン・α−オレフィン・スチレン・非共ジエン共重合体
（Ｇ-1）エチレン・1-オクテン・スチレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体（エチレン／1-オクテン＝９０／１０、（エチレン＋プロピレン）／スチレン＝９７／３、ヨウ素価８、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）９６）
【０１６６】
【表１】
0003719798.tif 000027