(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニリデンフルオライド系重合体と、芳香族ビニル・共役ジエン系共重合体であるゴム質重合体からなる有機電解液二次電池電極用バインダー。
【請求項２】
ゴム質重合体が極性ゴム質重合体である請求項１記載の有機電解液二次電池電極用バインダー。
【請求項３】
請求項１、または２記載の有機電解液二次電池電極用バインダーと溶媒からなるバインダー。
【請求項４】
請求項１、または２記載の有機電解液二次電池電極用バインダーによって活物質を固定した有機電解液二次電池電極。
【請求項５】
請求項４記載の有機電解液二次電池電極を用いた有機電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電池用バインダー組成物、それを用いた電極、および電池に関し、さらに詳しくは、電池の容量が大きく、充放電を繰り返しても劣化の少ない電池用バインダー組成物、それを用いた電極、および電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電池用バインダーは、電極基体表面上と接着し、バインダー構造中に活物質が固定された状態にすることにより、電極表面に活物質を固定する。電池の容量は、活物質の種類、量、電解液の種類、量などの複数の要因によって決められるが、バインダーが充分量の活物質を電極に固定できないと初期容量の大きな電池が得られず、また、充放電を繰り返すことなどによって電極から活物質が脱落するに従って電池の容量は低下する。
【０００３】
電池用バインダーは、通常、バインダーとなる重合体を溶媒に溶解または分散したバインダー組成物に活物質を分散させて、電極基体表面に塗布し、溶媒を揮発させることにより、電極表面に活物質を固定する。
【０００４】
バインダー組成物には、有機溶媒系バインダー組成物と水系バインダー組成物の二種類があり、有機溶媒系バインダー組成物としては、通常、ポリビニリデンフルオライドなどのポリビニリデンフルオライド系重合体をＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒に溶解したものが用いられいる（例えば、特開平４−２４９８６０号公報、特開平７−２０１３１５号公報、特開平７−２０１３１６号公報など）。この有機溶媒系バインダー組成物に活物質を分散させたスラリーを電極基体に塗布して、有機溶媒を除去して製造した電極を用いると電池の初期容量を大きくすることができるが、この電極を用いた電池で充放電を繰り返すと電極に固定された活物質が脱落しやすいという問題がある。極性基を有するコモノマーを共重合することにより極性を導入することにより活物質が電極基体から脱落しにくいように改良した場合（例えば、特開平７−２０１３１５号公報、特開平７−２０１３１６号公報など）においても、ポリビニリデンフルオライド系重合体からなるバインダーでは改良効果が小さく、また、電解液に膨潤して強度が低下しやすくなるためなどにより、脱落を十分に抑制できなかった。
【０００５】
水系バインダー組成物としては、界面活性剤を用いた乳化重合法により水を溶媒として製造されたスチレン・ブタジエン共重合ゴムのラテックスの水分散液に、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロースなどを添加したものが用いられている（例えば、特開平４−３４２９６６号公報、特開平５−２１０６８号公報、特開平５−７４４６１号公報など）。この水系バインダー組成物に活物質を分散させたスラリーを電極基体に塗布して、水分を除去して製造した電極を用いると、活物質が脱落しにくくなるため、充放電を繰り返しても電極から活物質が脱落しにくいが、容量の大きな電池は得られなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電池の容量を大きくでき、充放電を繰り返しても劣化の少ない電池用バインダー組成物、それを用いて活物質を固定した電極、および電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意努力の結果、ポリビニリデンフルオライド系重合体にゴム質重合体を配合した組成物がバインダーとして活物質を脱落させにくいことを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、ポリビニリデンフルオライド系重合体とゴム質重合体からなる電池用バインダー、該電池用バインダーと溶媒からなるバインダー、該電池用バインダーによって活物質を固定した電極、および該電極を用いた電池が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（ポリビニリデンフルオライド系重合体）
本発明で用いるポリビニリデンフルオライド系重合体は、ビニリデンフルオライドに由来する繰り返し構造単位を５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、通常の場合は１００重量％が最も好ましい。ビニリデンフルオライドに由来する繰り返し構造単位が少なすぎると、柔軟性が不足するか、耐溶剤性が低く、活物質を十分に固定し、脱落させずに維持させることが困難になる。
【００１０】
必要に応じて、活物質を十分に固定し、脱落させずに保持できる範囲で、ビニリデンフルオライドと共重合可能なコモノマーを用いて共重合体としてもよい。そのようなコモノマーとしては、エチレン性不飽和単量体が挙げられ、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル系単量体；  （メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体；  （メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体；  （メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有単量体；  （メタ）アクリロニトリルなどの（メタ）アクリロニトリル系単量体；  アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有単量体；  スチレンスルホン酸ソード、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体；  メタクリルジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有単量体；  などが挙げられる。これらの大半は極性基を有する単量体であるが、バインダーが接着性に優れたものにするために、ポリビニリデンフルオライド系重合体を共重合体とする場合のコモノマーとしては、極性基を有する単量体を用いるのが好ましい。その場合、コモノマーに由来する繰り返し構造単位が５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下になるように共重合する。コモノマー由来の繰り返し構造単位が多すぎると、ビニリデンフルオライド由来繰り返し構造単位が少なくなりすぎ、耐溶剤性が低く、充放電による体積変化によって活物質が電極基体から脱落しやすくなるという問題を生じる。
【００１１】
本発明のポリビニリデンフルオライド系重合体は、水性溶媒や有機溶媒中で、過硫酸塩、過リン酸塩などを重合開始剤として用いて、重合温度４０〜１４０℃、重合圧力１．４〜１４ＭＰａ、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤を用いて共重合して得ることができる。なお、重合度が好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上、かつ好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下にする。重合度が小さすぎるとバインダーとして強度が不足し、大きすぎると粘度が高くなりすぎ、バインダー組成物を塗布するのが困難になる。
【００１２】
（ゴム質重合体）
本発明においては、バインダーをより柔軟性に優れたものにするために、ポリビニリデンフルオライド系重合体にゴム質重合体を配合してバインダーとする。ゴム質重合体は、特に限定されないが、バインダーとして、活物質との密着性に優れ、電極基体と活物質の接着に優れる点で極性を有するゴム質重合体が好ましい。
【００１３】
極性ゴム質重合体は、極性を有する単量体（以下、極性単量体という）に由来する繰り返し構造単位を好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上、１００重量％以下含有するゴム質重合体である。極性単量体由来繰り返し構造単位が少ないと極性が小さく、活物質が電極基体から剥離しやすいという問題を生じる場合があり、また、有機溶媒に分散しにくくなる。極性単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、アリルニトリルなどのエチレン性ニトリル化合物；  メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル；  アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；  無水マレイン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸無水物；  などを使用することができる。特に、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのジカルボン酸や無水マレイン酸などのジカルボン酸無水物などが電極の接着強度を高める点で好ましい。
【００１４】
また、強度と柔軟性のバランスがよいことから、極性ゴム質重合体は、芳香族ビニル・共役ジエン系重合体であることが好ましい。この好ましい芳香族ビニル・共役ジエン系重合体は、上記の極性単量体に由来する繰り返し構造単位が５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、かつ好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３５重量％以下、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体に由来する繰り返し構造単位が好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは２５重量％以上、かつ好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエン系単量体に由来する繰り返し構造単位が好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上、かつ好ましくは８０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下である。極性単量体が多すぎると芳香族ビニル・共役ジエン系重合体の特性があらわれにくく、柔軟性に劣る。芳香族ビニル系単量体が少なすぎるか共役ジエン系単量体が多すぎると強度が不足し、芳香族ビニル系単量体が多すぎるか共役ジエン系単量体が少なすぎると柔軟性が不足する。強度が不足すると充放電による活物質の膨潤・収縮という体積変化のために活物質が電極基体から脱落しやすく、柔軟性が不足すると電極が薄いために電池を組み立てる際などに電極のわずかな変形によってもバインダーが電極基体から剥離しやすくなり、活物質が電極基体から脱落しやすい。
【００１５】
本発明に用いるゴム質重合体の製造方法は特に限定されず、極性ゴム質重合体である芳香族ビニル・共役ジエン系重合体の場合も、溶液重合でも乳化重合でもよいが、通常、簡便であることなどから、乳化重合によりラテックス粒子として重合される。乳化重合をする場合、一般には、単量体混合物１００重量部を水を主成分とする分散媒６０重量部以上、好ましくは１００重量部以上、かつ３００重量部以下、好ましくは２００重量部に分散させ、乳化剤１重量部以上、好ましくは２重量部以上、かつ１０重量部以下、好ましくは７重量部以下、重合開始剤０．１重量部以上、好ましくは０．２重量部以上、かつ１重量部以下、好ましくは０．６重量部以下、さらに必要量の分子量調節剤を加えて、温度３０℃以上、好ましくは５０℃以上、かつ１００℃以下、好ましくは９０℃以下で攪拌しながら重合する。単量体全部を予め分散媒に分散させた後に重合するバッチ方式、単量体の一部を重合させた後に残りの単量体を連続的に分散媒に添加して重合するセミバッチ方式、単量体を連続的に分散媒に添加して重合する連続方式のいずれで重合してもよい。乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレンオキシド・ポリプロピレンオキシド共重合体などの非イオン性乳化剤；  アルキルスルホネート類、アルキルアリルスルホネート類、アルキルスルフェート類、アルキルスルホサクシネート類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルクエート類などのアニオン性乳化剤が挙げられる。重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；  過酸化水素、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、第三ブチルヒドロパーオキシドなどの過酸化物；などを用い、必要に応じて重亜硫酸ソーダ、アスコルビン酸などの還元剤；  燐酸二ナトリウムなどの重合助剤を併用してもよい。
【００１６】
なお、乳化重合で極性ゴム質重合体である芳香族ビニル・共役ジエン系重合体を得た場合、ラテックス粒子として得られたポリマーの粒子径は０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上、かつ１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、溶液重合で極性ゴム質重合体である芳香族ビニル・共役ジエン系重合体を得た場合、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換算値で重量平均分子量２０，０００以上、好ましくは３０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、かつ１，０００，０００以下、好ましくは８００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。粒径や分子量が小さすぎると接着性に劣り、電極基体から活物質が脱落しやすくなり、大きすぎると重合が困難である。
【００１７】
（電池用バインダー）
本発明の電池用バインダーは、ポリビニリデンフルオライド系重合体１００重量部に対して、ゴム質重合体５重量部以上、好ましくは２０重量部以上、より好ましくは４０重量部以上、かつ１００重量部以下、好ましくは９０重量部以下、より好ましくは８０重量部以下配合したものである。ゴム質重合体が少なすぎると柔軟性がないため、わずかな電極の歪みなどでバインダーが電極基体から剥離しやすく、電極表面の活物質層が割れたり、欠けたりすることがある。逆に多すぎると強度が不足し、充放電による活物質の体積変化により活物質が脱落しやすくなる。
【００１８】
（電池用バインダー組成物）
本発明の電池用バインダー組成物は、電池用バインダーの溶液または分散液であるが、通常は簡便であることから、予めバインダーを調製することなく、ポリビニリデンフルオライド系重合体、ゴム質重合体、その他の任意成分を一つの溶媒に溶解または分散させてバインダー組成物を調製する。
【００１９】
溶媒は、ポリビニリデンフルオライド系重合体とゴム質重合体を溶解、または分散できるものであれば、特に限定されない。特に、ゴム質重合体を極性ゴム質重合体にすることにより、ポリビニリデンフルオライド系重合体がよく溶解、または分散できるＮ−メチルピロリドン、ジメチルフルオライドなどの極性有機溶媒に、ゴム質重合体も分散させることができる。なお、通常、ポリビニリデンフルオライドが溶解しないアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；  テトラヒドロフラン、ルルフラールなどのフラン類；  酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類；  アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類；  などについても、ポリビニリデンフルオライド系重合体で使用したコモノマーの種類、量によっては可溶となり、これらの溶媒も、ゴム質重合体が溶解、分散できる限りは使用できる。
【００２０】
溶媒量も特に限定されないが、通常、バインダー１００重量部に溶媒を好ましくは４００重量部以上、より好ましくは５００重量部以上、特に好ましくは８００重量部以上、かつ好ましくは１０，０００重量部以下、より好ましくは５，０００重量部以下、特に好ましくは２，０００重量部以下にする。多すぎても少なすぎてもバインダー組成物を塗布するのが困難になる。
【００２１】
（電極）
本発明の電極は、電池用バインダー組成物に活物質を配合してスラリーを調製し、電極基体に塗布し、溶媒を除去することにより、電極基体表面に形成されたバインダーのマトリックス中に活物質を固定することにより得られる。
【００２２】
本発明で用いる活物質は、活物質として機能する限り特に限定されず、通常は、負極活物質として炭素を用い、正極活物質としてモリブデン、バナジウム、チタン、ニオブなどの酸化物、硫化物、セレン化物などのほか、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物などのリチウム含有複合酸化物などが用いられる。固定する活物質としては、バインダーマトリックス中に特にしっかりと固定され、電池の電極としての使用中に脱落しにくいことから、炭素が好ましい。
【００２３】
本発明に用いるスラリーの活物質量も特に限定されないが、電池用バインダーに対して、重量基準で好ましくは５倍以上、より好ましくは７倍以上、かつ１０００倍以下、より好ましくは１００倍以下になるよう電池用バインダー組成物に活物質を配合したものである。活物質量が少なすぎると活物質を固定したバインダー層表面に不活性な部分が多くなり、電極としての機能が不十分となることがあり、活物質量が多すぎると活物質が電極基体に十分に固定されずに脱落しやすくなる。なお、スラリーは、溶媒を追加して、塗布しやすい濃度にして使用する。
【００２４】
本発明に用いる電極基体は導電性材料からなるものであれば特に限定されないが、一般には鉄、銅、アルミニウムなどの金属製のものを用いる。形状も特に限定されないが、電極表面積が大きいものが好ましいことから、通常、厚さ０．０５〜０．５ｍｍ程度のシートを用いる。
【００２５】
スラリーを塗布する方法は特に限定されない。例えば、浸漬、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量は、有機溶媒を除去した後に形成される活物質を固定したバインダー層の厚さが好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下になるようにする。有機溶媒を除去する方法も特に限定されないが、通常は、応力集中が起こってバインダー層に亀裂がはいったり、電極基体から剥離したりしない程度の速度範囲で、できるだけ早く有機溶媒が揮発するように、減圧の程度、加熱の程度を調整して有機溶媒を除去する。
【００２６】
（電池）
本発明の電池は、正極と負極の少なくとも一方に本発明の電極を用いたものである。この電池は、正極と負極を活物質が固定されている側（本発明の電極においては、バインダー層側）を向かい合わせ、両極の間に電解液を満たした構造を有している。大型の電池の場合には、電極をテープ状のものとし、負極と正極の間にセパレーター・シートを挟みこんで巻回し、電解液に満たしたケース中に浸漬するなどの方法で、また小型電池の場合には、電極を円状のシートにして電解液を満たしたコイン型ケース中に浸漬するなどの方法で電池として使用しやすく、かつ大きな容量のものが得られるようにすることができる。
【００２７】
電解液も特に限定されず、負極活物質、正極活物質の種類に応じて、電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。例えば、電解質として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＩ、（ｎ−Ｂｕ）４ＮＣｌＯ４などが例示され、溶媒として、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物類、リン酸エステル系化合物類、スルホラン系化合物類などが例示され、一般には、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートなどが広く使用されている。
【００２８】
（態様）
本発明の態様としては、
（１）  ポリビニリデンフルオライド系重合体とゴム質重合体からなる電池用バインダー、
（２）  ゴム質重合体が極性ゴム質重合体である（１）記載の電池用バインダー、
（３）  ゴム質重合体が極性基を有する単量体に由来する繰り返し構造単位を５〜１００重量％含有するものである（１）または（２）記載の電池用バインダー、
（４）  ゴム質重合体が芳香族ビニル・共役ジエン系共重合体である（１）〜（３）のいずれかに記載の電池用バインダー、
（５）  ゴム質重合体が、極性基を有する単量体に由来する繰り返し構造単位が５〜５０重量％、芳香族ビニル系単量体に由来する繰り返し構造単位が１５〜５０重量％、共役ジエン系単量体に由来する繰り返し構造単位が１５〜８０重量％含有するものである（１）〜（４）のいずれかに記載の電池用バインダー、
（６）  ゴム質重合体が粒子径０．０１〜１０μｍのラテックス粒子である（１）〜（５）のいずれかに記載の電池用バインダー、
（７）  ゴム質重合体がテトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換算値で重量平均分子量２０，０００〜１，０００，０００である（１）〜（５）のいずれかに記載の電池用バインダー、
（８）  ポリビニリデンフルオライド系重合体がビニリデンフルオライドに由来する繰り返し構造単位を５０〜１００重量％含有している（１）〜（７）のいずれかに記載の電池用バインダー、
（９）  ポリビニリデンフルオライド系重合体の重合度が５００〜３，０００である（１）〜（８）のいずれかに記載の電池用バインダー、
（１０）  ポリビニリデンフルオライド系重合体１００重量部に対して、ゴム質重合体５〜１００重量部配合したものである（１）〜（９）のいずれかに記載の電池用バインダー、
（１１）  溶媒と（１）〜（１０）のいずれかに記載の電池用バインダーからなる電池用バインダー組成物、
（１２）  電池用バインダー１００重量部に溶媒を４００〜１０，０００重量部加えたものである（１１）記載の電池用バインダー組成物、
（１３）  （１）〜（１０）のいずれかに記載の電池用バインダーによって活物質を固定した電極、
（１４）  電池用バインダーに対して、重量基準で好ましくは５〜１０００倍の活物質を固定した（１３）記載の電極、
（１５）  （１）〜（１０）のいずれかに記載の電池用バインダー組成物に活物質を均一に分散させ、電極基体に塗布し、溶媒を除去した電極、
（１６）  （１３）〜（１５）のいずれかに記載の電極を正極、負極の少なくとも一方に用いた電池、
などが例示される。
【００２９】
【実施例】
以下に、参考例、実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００３０】
参考例１
水１リットルにスチレン４００ｇ、ブタジエン３００ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、アクリロニトリル５０ｇ、イタコン酸５０ｇ、ラウリル硫酸アンモニウム４ｇ、重炭酸ナトリウム１０ｇを加えて攪拌し、モノマーエマルジョンを調製した。
【００３１】
水３．４リットル、エチレンジアミン四酢酸１０ｇ、ラウリル硫酸アンモニウム１０ｇ、過硫酸カリウム２０ｇと上記モノマーエマルジョンの１０重量％を加え、攪拌しながら８０℃に加熱して、１時間反応させ、過硫酸カリウム８０ｇを水２００ｍｌとともに加えた後、残りのモノマーを４時間に渡って連続的に等速度で添加し、さらに４時間反応させた。残留していたモノマーを減圧して除去し、水酸化リチウムでｐＨを７に調整した。なお、転化率は約９９％であった。
【００３２】
得られたラテックス分散液２５０ｍｌに２０００ｇのＮ−メチルピロリドンを加え、エバポレーターを用いて水分を除去してラテックス粒子有機溶媒分散液を得た。このラテックス粒子有機溶媒分散液は固形分濃度９．３重量％、水分約１８０ｐｐｍ、ラテックス粒子の平均粒子径は０．１８μｍであった。
【００３３】
参考例２
スチレン４００ｇ、ブタジエン３００ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、アクリロニトリル５０ｇ、イタコン酸５０ｇの代わりに、スチレン５００ｇ、ブタジエン２５０ｇ、メタクリル酸メチル１５０ｇ、アクリロニトリル１００ｇを用いる以外は実施例１と同様にしてラテックス粒子有機溶媒分散液を得た。このラテックス粒子有機溶媒分散液は固形分濃度７．０重量％、水分約２００ｐｐｍ、ラテックス粒子の平均粒子径は０．１８μｍであった。
【００３４】
参考例３
スチレン４００ｇ、ブタジエン３００ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、アクリロニトリル５０ｇ、イタコン酸５０ｇの代わりに、スチレン３５０ｇ、ブタジエン２００ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、アクリロニトリル１００ｇ、イタコン酸１００ｇ、フマル酸５０ｇを用いる以外は実施例１と同様にしてラテックス粒子有機溶媒分散液を得た。このラテックス粒子有機溶媒分散液は固形分濃度４．０重量％、水分１８０ｐｐｍ、ラテックス粒子の平均粒子径は０．１８μｍであった。
【００３５】
実施例１
Ｎ−メチルピロリドン３０重量部にポリビニリデンフルオライド（重合度約１０００）５重量部と参考例１で得たラテックス粒子有機溶媒分散液を固形分量が３重量部になるように加えて、本発明のバインダー組成物を得た。
【００３６】
このバインダー組成物に組成物中の固形分量８重量部に対して負極活物質であるカーボン（関西熱学製、ＮＧ−１２Ｌ）１００重量部を加え、粘度が約７０００ｃｐｓになるようにＮ−メチルピロリドンを加えて、スラリーを調製し、厚さ０．１ｍｍの銅箔上に塗布し、１３０℃に５時間保持して乾燥し、ロールプレスにより厚さが０．５ｍｍ均一の活物質を固定したバインダー層を形成して本発明の電極（負極）とした。
【００３７】
また、同じバインダー組成物に組成物中の固形分量４重量部に対して、正極活物質であるＬｉＣｏ２９０重量部とアセチレンブラック（電気化学工業製、デンカブラック）１０重量部を加え、粘度が約７０００ｃｐｓになるようにＮ−メチルピロリドンを加えて、スラリーを調製し、厚さ０．０５ｍｍのアルミ箔上に塗布し、１３０℃に５時間保持して乾燥し、ロールプレスにより厚さが０．５ｍｍ均一の活物質を固定したバインダー層を形成して電極（正極）を製造した。
【００３８】
負極と正極の両電極をテフロン板上で、筒状の刃を用いて直径１５ｍｍの円形に切り抜いた。バインダーによって固定化された活物質層の切断部で、ひび割れや欠けなどは認められなかった。
【００３９】
この両電極を直径１６ｍｍ、厚さ５０μｍの円形のポリプロピレン製微多孔膜（繊維不織布）からなるセパレーターを介在させて、互いにバインダーで固定化した活物質層を対向させて、ポリプロピレン製パッキンを配置したステンレス鋼製の外装容器中（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２ｍｍの底面が一つだけある円筒状容器）に収納した。容器中に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを容積比で１：１に混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／リットルの濃度に溶解した電解液を空気が残らないように注入して、厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて、プリプロピレン製パッキンを介して外装容器とキャップを固定し、それぞれキャップに銅箔が、容器底面にアルミ箔が接触するように内容物を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのコイン型電池を製造した。
【００４０】
この電池に、定電流法（電流密度：１．０ｍＡ／ｃｍ２）で４．０Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を行い、容量の変化を測定した。１回目の充電での容量は１８０ｍＡｈ（１００％）であり、５０回目の充電では１７０ｍＡｈ（約９４％に低下）、１００回目の充電では１６０ｍＡｈ（約８９％に低下）であった。
【００４１】
実施例２
参考例１で得たラテックス粒子有機溶媒分散液の代わりに参考例２で得たラテックス粒子有機溶媒分散液を用いる以外は、実施例１と同様に電極を作製し、電池を得、性能を調べた。
【００４２】
直径１５ｍｍの円形に切り抜いた両電極のバインダーによって固定化された活物質層の切断部で、ひび割れや欠けなどは認められなかった。また、１回目の充電での容量は１７５ｍＡｈ（１００％）であり、５０回目の充電では１６０ｍＡｈ（約９１％に低下）、１００回目の充電では１５５ｍＡｈ（約８９％に低下）であった。
【００４３】
実施例３
参考例１で得たラテックス粒子有機溶媒分散液の代わりに参考例３で得たラテックス粒子有機溶媒分散液を用いる以外は、実施例１と同様に電極を作製し、電池を得、性能を調べた。
【００４４】
直径１５ｍｍの円形に切り抜いた両電極のバインダーによって固定化された活物質層の切断部で、ひび割れや欠けなどは認められなかった。また、１回目の充電での容量は１８５ｍＡｈ（１００％）であり、５０回目の充電では１７０ｍＡｈ（約９２％に低下）、１００回目の充電では１６０ｍＡｈ（約８６％に低下）であった。
【００４５】
比較例１
調製したバインダー組成物の代わりにＮ−メチルピロリドン９０重量部にポリビニリデンフルオライド１０重量部を加えたバインダー組成物を用いる以外は実施例１と同様にして電極を作製し、電池を得、性能を調べた。
【００４６】
直径１５ｍｍの円形に切り抜いた両電極のバインダーによって固定化された活物質層の切断部で、ひび割れが認められ、またかなりの部分で欠けが認められた。また、１回目の充電での容量は１８０ｍＡｈであったが、４０回目で２０ｍＡｈ以下まで低下したので測定を中止した。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の電池用バインダー組成物を用いて活物質を固定した電極を正極・負極のいずれか一方に用いた電池においては、その電極から活物質が脱落しにくいために容量低下が小さく、初期容量が大きく、さらに活物質を固定した電極表面にひびが入ったり、欠けたりすることな少ないため、性能が安定している。