(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物とを含有する感熱記録材料（但し、芳香族イソシアナート化合物と加熱時反応して発色する少なくとも一個の＞Ｃ＝ＮＨ基を有するイミノ化合物を含有する場合を除く）において、該電子受容性化合物として、下記化１（一般式１）に示されるサリチル酸誘導体又はその金属塩を少なくとも一種含有し、且つ芳香族イソシアナート化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
0003712277.tif 000004
（式中、Ｘ1及びＸ2は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、感熱記録材料に関し、特に地肌部、画像部の保存安定性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、一般に、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号公報、同４５−１４０３９号公報等に開示されている。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券の自動販売機等広範囲の分野に利用されている。これまでの電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物を用いた感熱記録材料は、発色濃度が高い等の特性を有していたが、反面記録画像部がポリ塩化ビニル等のプラスチックと接触してプラスチック中に含まれる可塑剤や添加剤等の浸透により消色したり、食品や化粧品に含まれる薬品と接触して消色する等記録画像の保存特性が劣るという欠点を有していたり、あるいは地肌部に筆記具で筆記した場合に筆記跡が変色してしまうといった欠点を有しており、その用途に一定の制約をうけているのが現状であり、その改良が強く望まれていた。
【０００３】
記録画像部及び地肌部の保存特性を改良する手段には、電子受容性化合物として、アルキル基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アシル基等の置換基を有するサリチル酸誘導体又はその金属塩を使用する感熱記録材料が提案されている。（特開昭６２−１６９６８１号公報、同６３−２２６８３号公報、同６３−９５９７７号公報）
【０００４】
しかしながら、該公報に記載されているサリチル酸誘導体では、発色画像の保存特性が不十分であったり、地肌部の保存安定性が不十分であり、更には発色感度が低く、実用的な高速記録に対応した感熱記録材料とは言いがたいものであった。
【０００５】
又、特開平１−１５８０号公報には、染料前駆体と芳香族イソシアナート化合物及び電子受容性化合物を用いる記載があるが、ここで記述されている電子受容性化合物では、画像部の保存特性や地肌部の保存特性が不十分であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、感熱記録材料に関し、特に地肌部、画像部の保存安定性に優れた感熱記録材料を得ることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物とを含有する感熱記録材料（但し、芳香族イソシアナート化合物と加熱時反応して発色する少なくとも一個の＞Ｃ＝ＮＨ基を有するイミノ化合物を含有する場合を除く）において、電子受容性化合物として、下記化２（一般式１）で示されるサリチル酸誘導体又はその金属塩を少なくとも一種含有し、且つ芳香族イソシアナート化合物を含有させることにより、地肌部、画像部の保存安定性に優れた感熱記録材料を得ることができた。
【０００８】
【化２】
0003712277.tif 000002
（式中、Ｘ1及びＸ2は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。）
【０００９】
本発明に係わる一般式１に示されるサリチル酸誘導体又はその金属塩の具体例としては、例えば、下記に挙げるもの等があるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１０】
（１）３−メチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（２）３−エチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（３）３−ｎ−プロピルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（４）３−イソプロピルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（５）３−ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（６）３−イソブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（７）３−sec−ブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（８）３−ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（９）３−イソペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１０）３−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１１）３−ｎ−ヘプチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１２）３−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１３）３−（２’−エチルヘキシル）オキシカルボニルアミノサリチル酸
（１４）３−ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１５）３−ｎ−デシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１６）３−ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１７）３−ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１８）３−ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１９）３−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（２０）３−ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（２１）３−ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（２２）３−ｎ−ヘプタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（２３）３−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（２４）３−シクロペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（２５）３−シクロヘキシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（２６）３−アリルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（２７）３−ベンジルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（２８）３−フェニルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（２９）３−（４’−メチルフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸
（３０）３−（４’−メトキシフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸
【００１１】
（３１）３−（４’−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸
（３２）３−［２’−（４−メトキシフェニル）オキシエチル］オキシカルボニルアミノサリチル酸
（３３）４−メチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（３４）４−エチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（３５）４−ｎ−プロピルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（３６）４−イソプロピルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（３７）４−ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（３８）４−イソブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（３９）４−sec−ブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（４０）４−ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（４１）４−イソペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（４２）４−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（４３）４−ｎ−ヘプチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（４４）４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（４５）４−（２’−エチルヘキシル）オキシカルボニルアミノサリチル酸
（４６）４−ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（４７）４−ｎ−デシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（４８）４−ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（４９）４−ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（５０）４−ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（５１）４−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（５２）４−ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（５３）４−ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（５４）４−ｎ−ヘプタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（５５）４−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（５６）４−シクロペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（５７）４−シクロヘキシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（５８）４−アリルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（５９）４−ベンジルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（６０）４−フェニルオキシカルボニルアミノサリチル酸
【００１２】
（６１）４−（４’−メチルフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸
（６２）４−（４’−メトキシフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸
（６３）４−（４’−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸
（６４）４−［２’−（４ーメトキシフェニル）オキシエチル］オキシカルボニルアミノサリチル酸
（６５）５−メチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（６６）５−エチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（６７）５−ｎ−プロピルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（６８）５−イソプロピルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（６９）５−ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（７０）５−イソブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（７１）５−sec−ブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（７２）５−ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（７３）５−イソペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（７４）５−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（７５）５−ｎ−ヘプチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（７６）５−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（７７）５−（２’−エチルヘキシル）オキシカルボニルアミノサリチル酸
（７８）５−ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（７９）５−ｎ−デシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（８０）５−ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（８１）５−ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（８２）５−ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（８３）５−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（８４）５−ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（８５）５−ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（８６）５−ｎ−ヘプタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（８７）５−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（８８）５−シクロペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（８９）５−シクロヘキシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（９０）５−アリルオキシカルボニルアミノサリチル酸
【００１３】
（９１）５−ベンジルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（９２）５−フェニルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（９３）５−（４’−メチルフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸
（９４）５−（４’−メトキシフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸
（９５）５−（４’−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸
（９６）５−［２’−（４−メトキシフェニル）オキシエチル］オキシカルボニルアミノサリチル酸
（９７）６−メチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（９８）６−エチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（９９）６−ｎ−プロピルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１００）６−イソプロピルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１０１）６−ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１０２）６−イソブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１０３）６−sec−ブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１０４）６−ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１０５）６−イソペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１０６）６−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１０７）６−ｎ−ヘプチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１０８）６−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１０９）６−（２’−エチルヘキシル）オキシカルボニルアミノサリチル酸
（１１０）６−ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１１１）６−ｎ−デシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１１２）６−ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１１３）６−ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１１４）６−ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１１５）６−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１１６）６−ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１１７）６−ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１１８）６−ｎ−ヘプタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１１９）６−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１２０）６−シクロペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸
【００１４】
（１２１）６−シクロヘキシルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１２２）６−アリルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１２３）６−ベンジルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１２４）６−フェニルオキシカルボニルアミノサリチル酸
（１２５）６−（４’−メチルフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸
（１２６）６−（４’−メトキシフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸
（１２７）６−（４’−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸
（１２８）６−［２’−（４−メトキシフェニル）オキシエチル］オキシカルボニルアミノサリチル酸
【００１５】
本発明に係わる一般式１で表されるサリチル酸誘導体の金属塩において、金属塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等の１価の金属塩を含有するものであるが、好ましくは水難溶性あるいは水不溶性の２価、３価あるいは４価の金属塩であり、より好ましくは２価、３価の金属塩である。
【００１６】
２価、３価あるいは４価の金属塩の具体例としては  亜鉛、カドミウム、水銀、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ニッケル、スズ、ガリウム、クロム、銅、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、マンガン、コバルト、チタン、アルミニウム、鉄の塩を挙げることができるが、好ましくは亜鉛、カルシウム、バリウム、ニッケル、マンガン、コバルト、アルミニウムの塩である。特に亜鉛塩は好ましい。一般式１で表されるサリチル酸の金属塩は、製造条件によっては水和物等の溶媒和物を形成することがあるが、該溶媒和物も本発明の電子受容性化合物として好適である。
【００１７】
本発明に係わる一般式１で表されるサリチル酸誘導体又はその金属塩は、公知の方法｛例えば、Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｃｉ．，５２，９２７（１９６３），Ｂｕｌｌ．ｄｅ．Ｓｏｃｉｅ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ，１１８９（１９５５）に記載の方法｝により製造することができる。すなわち、例えば、アミノサリチル酸誘導体に、ほぼ当量のクロロホーメート化合物を作用させることにより好適に合成することができる。
【００１８】
本発明に係わる一般式１で表されるサリチル酸誘導体又は金属塩は、染料前駆体に対して２０〜５００重量％の添加が好ましく、特に５０〜３００重量％の添加が好ましい。
【００１９】
又、本発明の芳香族イソシアナート化合物としては、例えば下記の化合物が用いられる。２，６−ジクロロフェニルイソシアナート、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジイソアナート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソアナート、ジフェニルエ―テル−４，４’−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、３，３’−ジメチル−ビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジイソシアナート、アンスラキノン−２，６−ジイソシアナート、９−エチルカルバゾ―ル−３，６−ジイソシアナート、ピレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタレン−１３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアナート、４，４’４″−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、トリス（４−フェニルイソシアナート）チオフォスフェート等がある。
【００２０】
これらの芳香族イソシアナート化合物は、必要に応じて、フェノール類、ラクタム類、オキシム類等との付加化合物である、所謂ブロックイソシアナートのかたちで用いてもよく、ジイソシアナートの２量体、例えば、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアナートの２量体及び３量体であるイソシアヌレートの形で用いてもよく、又、各種のポリオール等でアダクト化したポリイソシアナートとして用いることも可能である。これら芳香族イソシアナート化合物は染料前駆体の５〜２００重量％の添加が好ましく、特に１０〜１００重量％の添加が好ましい。
【００２１】
本発明の感熱記録材料は、一般に、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性化合物とを主成分とし、これらをバインダーに分散、塗布して感熱記録層を設け、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と電子受容性化合物とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号公報、同４５−１４０３９号公報等に開示されている。又、感熱記録層には顔料、増感剤、酸化防止剤、スティッキング防止剤等が必要に応じて添加される。
【００２２】
本発明の感熱記録材料に用いられる染料前駆体としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであれば特に制限されない。
【００２３】
具体的な例を挙げれば、次のとおりである。
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、
【００２４】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００２５】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等、
【００２６】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【００２７】
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等、を挙げることができ、これらは単独もしくは２つ以上混合して使うことができる。
【００２８】
電子受容性化合物としては、一般式１に示されるサリチル酸誘導体又はその金属塩を少なくとも１種含有することを特徴とするものであるが、本発明の所望の効果を損なわない範囲で電子受容性化合物を併用することができる。併用できる電子受容性化合物としては、一般に、感熱紙に用いられる酸性物質であれば、特に制限されない。
【００２９】
例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩等の多価金属塩を用いることができる。
【００３０】
又、特に好ましいものは、フェノール誘導体で、具体的には、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２’−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、或はこれらサリチル酸誘導体の金属塩等がある。
【００３１】
感熱記録材料に用いられるバインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着剤、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックス等が挙げられる。
【００３２】
顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。
【００３３】
又、更に熱応答性の向上を目的に増感剤を添加することができる。増感剤としては、融点が８０℃〜１５０℃の有機化合物を使用することができ、いくつかの具体例を挙げると、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルベヘン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪族アミド類、２−ベンジルオキシナフタレン、４−ベンジルビフェニル、アジピン酸ジフェニル、テレフタル酸ジベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、ｍ−ターフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ（４−メチルベンジル）、蓚酸ジ（４−クロロベンジル）、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン等を挙げる事ができる。
【００３４】
その他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的で、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類、又、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール化合物等の酸化防止剤、さらに界面活性剤、蛍光染料等が必要に応じて添加される。
【００３５】
本発明に使用される支持体としては、紙が主として用いられるが、不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを任意に用いることができる。又、感熱記録層を保護するためにオーバーコート層を設けたり、感熱記録層と支持体との間に、単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるアンダーコート層を設ける等、感熱記録材料製造における種々の公知技術を用いることができる。
【００３６】
感熱記録層の塗抹量は、通常、染料前駆体塗抹量で０．１〜１．０g/m2が適当である。
【００３７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。
【００３８】
実施例１
感熱記録材料の作製
（Ａ）感熱塗液の作製
染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液７０部と共にボールミルで２４時間粉砕し、染料分散液を得た。次いで、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛４０部、２−ベンジルオキシナフタレン５０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液２１０部と共にダイノミル（ＷＥＢ社製サンドミル）で粉砕し、体積平均粒径２μｍ以下の電子受容性化合物分散液を得た。更に４，４’，４”−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン３０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液７０部と共にボールミルで２４時間粉砕した。上記２種の分散液を混合した後、攪拌下に下記のものを添加、よく混合し、感熱塗液を作製した。
３０％染料分散液                                              １００部
３０％電子受容性化合物分散液                                  ３００部
３０％イソシアナート化合物分散液                              １００部
５０％炭酸カルシウム水分散液                                  １００部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                  ２５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                              ２００部
水                                                            ３２５部
【００３９】
（Ｂ）感熱塗工用紙の作製
下記の配合により成る塗液を、坪量４０g/m2の原紙に固形分塗抹量として９g/m2になる様に塗抹、乾燥し、感熱塗工用紙を作製した。
焼成カオリン                                                  １００部
５０％スチレンブタジエン系ラテックス水分散液                    ２４部
水                                                            ２００部
【００４０】
（Ｃ）感熱記録材料の作製
（Ａ）で調製した感熱塗液を、（Ｂ）で作製した感熱塗工用紙面上に、固形分塗抹量４g/m2となる様に塗抹し、乾燥して感熱記録材料を作製した。
【００４１】
実施例２
実施例１における４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛の代わりに４−フェニルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛に変更する以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００４２】
実施例３
実施例１における４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛の代わりに４−ｎ−デシルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛に変更する以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００４３】
比較例１
実施例１の４，４’，４”−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンを除いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００４４】
比較例２
実施例１の４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛を２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００４５】
比較例３
実施例１の４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛を３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００４６】
以上の実施例１〜３、比較例１〜２で作製した感熱記録材料を、感熱塗工面のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処理した後に、以下の評価に供した。
【００４７】
評価；
［画像部の形成］
大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字テストを行った。ドット密度８ドット／mm、ヘッド抵抗１２９０Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧２１Ｖ、パルス幅１．０ミリ秒で通電して印字し、発色画像を形成させた。
【００４８】
地肌部の保存特性は、耐筆記具試験を行なった。
［地肌部の耐筆記具試験］
耐筆記具試験は、非画像部を蛍光ペンで筆記した後、室温にて７２時間放置後の非画像部の汚れを目視で判定した。○はほとんど汚れておらず、×は発色が起こって汚れていることを示す。結果を表１に示す。
【００４９】
画像部の保存特性は、耐ラップ試験及び耐湿熱試験を行なった。
［画像部の耐ラップ試験］
耐ラップ試験は、１．０ミリ秒のパルスで印字した各感熱記録材料の印字部に市販ラップを２重にして被せ、上から２ｇ／平方センチメートルの荷重をかけ４０℃の環境下に２４時間保存した後の印字部の消色の様子を目視で判定した。結果を表１に示すが、○は印字部がほとんど消色せずに残っていることを示し、△は消色はしているものの印字情報の判読が可能である状態を示し、×は印字部がほとんど消色しており印字情報の判読が難しい状態にあることを示している。
【００５０】
［画像部の耐湿熱試験］
耐湿熱試験は、１．０ミリ秒のパルスで印字した各感熱記録材料の印字部を４０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿器内で２４時間処理し、印字部の濃度の退色率を測定した。退色率は次の数１で求め、結果を表１に示した。退色率が８０％以上であれば保存特性は良好である。
【００５１】
【数１】
退色率（％）＝（試験後の印字部濃度／試験前の印字部濃度）×１００
【００５２】
【表１】
0003712277.tif 000003
【００５３】
上記表１で明確な様に、実施例１〜３の感熱記録材料は、地肌部保存特性、画像部保存特性共に良好な特性を示している。これに対し比較例１の感熱記録材料は、耐ラップ性の劣化が観察され、耐湿熱性が７８％と悪く、比較例２の感熱記録材料は、更に地肌部、画像部の保存特性が悪い事がわかる。又、比較例３の感熱記録材料は、画像部の保存特性は良好であるが、地肌部の変色が大きく、良好な感熱記録材料とはいえない。
【００５４】
【発明の効果】
実施例から明らかなように、本発明の一般式１に示すサリチル酸誘導体又はその金属塩を電子受容性化合物として使用し、且つ芳香族イソシアナート化合物を使用することにより、地肌部、画像部の保存安定性に優れた感熱記録材料を得ることができた。