(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素化合物及びチタン化合物を溶解した酸性溶液に塩基性化合物を加えて共沈させてシリカ−チタニア触媒を製造する方法において、酸性溶液が硝酸酸性あるいは硫酸酸性の溶液であり、該酸性溶液の珪素化合物の量（モル）に対する硝酸あるいは硫酸の当量の割合が０．５〜５０であり、且つ該酸性溶液中のチタン化合物の量が、製造すべきシリカ−チタニア触媒におけるチタニア（ＴｉＯ２）の割合が１〜５０重量％となる量であることを特徴とするカルボン酸エステル製造用シリカ−チタニア触媒の製造方法。
【請求項２】
珪素化合物及びチタン化合物を溶解した酸性溶液が硝酸酸性の溶液である請求項１記載の方法。
【請求項３】
珪素化合物及びチタン化合物を溶解した酸性溶液が硫酸酸性の溶液である請求項１記載の方法。
【請求項４】
珪素化合物が珪酸ナトリウムである請求項１記載の方法。
【請求項５】
チタン化合物が硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硝酸チタン、及び四塩化チタンの少なくとも１種類以上の化合物である請求項１記載の方法。
【請求項６】
塩基性化合物がアンモニア及びアンモニウム塩である請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、工業上有用な各種エステル化反応に用いられるシリカ−チタニア触媒（以下、シリカ−チタニア固体酸触媒とも言う。）の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリカ−チタニア固体酸触媒は、含浸法や混練法、共沈法、或いはゾルゲル法等、一般的な固体触媒の調製法により製造されている。なかでも共沈法は、珪素化合物及びチタン化合物を溶解し、ｐＨを調整して珪素化合物及びチタン化合物を共沈させる方法である。この方法によるシリカ−チタニアの調製は、原料に比較的安価な珪素化合物及びチタン化合物が使用でき、また触媒調製が比較的容易である等、工業的にはよく採用されるものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来より用いられている共沈法にて調製したシリカ−チタニアは、エステル化反応等の触媒として使用するには活性が低く工業的な使用には適当ではない。触媒活性を改善する方法としては、特公昭５６−５３４１８では珪素化合物及びチタン化合物の沈殿助剤として、結晶性セルロースを共存させる方法が提案されている。しかしながら、この方法は結晶性セルロースを大量に使用する必要があり、そのため調製する際の容積効率が低いことや製造コストが高くなること、更には得られたシリカ−チタニア触媒の活性がそれ程高いものではなく、工業用のエステル化反応等の固体酸触媒としては満足できるものではない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の如き従来法の欠点を解消し、高活性なシリカ−チタニア触媒を製造すべく鋭意検討を重ねた結果、珪素化合物とチタン化合物とを酸高濃度下において共沈させる方法により目的が達成されることを見出し、本発明を完成させることができた。即ち本発明は、エステル化反応等に用いる高活性なシリカ−チタニア固体酸触媒の製造方法を提供するものであり、酸性溶液中、珪素化合物及びチタン化合物を溶解し、更に塩基性物質を添加して共沈させ、熟成してシリカ−チタニアを製造する方法において、珪素化合物の量（モル）に対する酸の当量の割合が０．５〜５０の酸高濃度下であり、且つ製造すべきシリカ−チタニア触媒におけるチタニア（ＴｉＯ2 ）の割合が１〜５０重量％となるよう珪素及びチタンを共沈させることを特徴とするシリカ−チタニア触媒の製造方法である。
【０００５】
以下、本発明の方法について詳細に説明する。本発明の方法によりシリカ−チタニア固体酸触媒を調製する際に原料として用いられる珪素化合物は、オルト珪酸エチル、四塩化珪素、水ガラス、珪酸ナトリウム等であり、水、酸又は水−アルコール混合溶媒等に溶解した状態のものであればよいが、取扱い上及び経済上、珪酸ナトリウムが特に好ましい。又、チタン化合物としては、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硝酸チタン、四塩化チタン、オルトチタン酸エステル等であり、水、酸又は水−アルコール混合溶媒に溶解した状態のものものであれば良く、特に硫酸チタン、オキシ硫酸チタン及び硝酸チタンが好適である。本発明における珪素化合物のチタン化合物に対する量比は、目的に応じて適宜きめられるが、一般にエステル化反応等の固体酸触媒としてはシリカ−チタニアのＴｉＯ2 の割合が１〜５０重量％の範囲、特に５〜４０重量％の範囲が好ましく、これに相当する量比で珪素化合物とチタン化合物とを使用することになる。
【０００６】
共沈法によるシリカ−チタニアの調製に用いられる酸としては、一般に硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸やメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸等の強酸であるが、本発明の方法において用いられる酸としては、優れた触媒性能が得られること、酸強度や共沈後の水洗、焼成等の後処理の容易さ、及び経済性の面等から、硝酸及び硫酸が最も好適である。使用する酸の量は、酸量が多い程生成するシリカ−チタニアの触媒活性は向上する傾向にあるが、ある程度以上になると酸量を多くしても触媒活性の向上は見られなくなり、またｐＨ調整に必要な塩基性物質の量も増し、実用的ではなくなる。このような観点から、本発明の方法においては、珪素化合物の量（モル）に対する硝酸あるいは硫酸の当量の割合、即ち硝酸あるいは硫酸の当量／珪素化合物量（モル）は、０．５〜５０、好ましくは１．０〜２０の範囲である。ここで当量とは、Ａ×モル数（Ａは酸として反応しうる水素原子数）を意味する。したがって、上記の珪素化合物と酸との割合をモル比に換算すれば、珪素化合物に対する硝酸のモル比は０．５〜５０であり、珪素化合物に対する硫酸のモル比は０．２５〜２５である。又、酸性溶液を調製する際に使用する水の量は特に制限はないが、珪素化合物及びチタン化合物を溶解するに必要な最少量でよい。
【０００７】
本発明の方法において使用される塩基性物質としては、通常酸性水溶液の中和に使用される塩基性物質で良く、具体的にはアンモニア、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、尿素、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、及びこれらの水溶液等が挙げられるが、優れた触媒性能が得られること、触媒調製時の取扱い上、或いは焼成による分解除去のし易さ、経済性の面等から、アンモニア、重炭酸アンモニウム、及びこれらの水溶液が好適である。
【０００８】
本発明の方法において、珪素化合物及びチタン化合物の溶解した酸性水溶液と塩基性物質とを混合する方法は、特に制限はないが、注加後の熟成温度範囲は２０〜１１０℃、より好ましくは３０〜１００℃の範囲で実施されればよい。又、必要により緩衝液を添加してｐＨを調整することも有効である。この酸性溶液と塩基性化合物との混合によって、共沈物が得られるが、この共沈物、即ちヒドロゲル状の珪素化合物及びチタン化合物は、次いで常法によって濾過、洗浄、乾燥、焼成を行なえば、目的とするシリカ−チタニア固体酸触媒を得られる。この際の焼成温度は、２００〜１０００℃の範囲、より好ましくは２５０〜６００℃の範囲であり、焼成は空気中、又は不活性ガスにより任意の割合で希釈した酸素ガス存在下で行なえばよい。
【０００９】
本発明の方法により得られるシリカ−チタニア触媒は、各種の有機反応の触媒として有用であるが、特にカルボン酸とアルコール又はフェノール類とによるエステル化反応に対して極めて高活性であり、且つ選択性が優れている。従って、このシリカ−チタニア固体酸触媒を用いれば、目的とするカルボン酸エステルを効率よく製造することができる。本発明の触媒を用いたエステル化反応に適用される原料カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、アジピン酸等の飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸や、安息香酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。一方の原料アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、ブタンジオール、アリルアルコール等の飽和又は不飽和脂肪族アルコールが挙げられる。また、アルコールの代わりにフェノール、ｐ−メチルフェノール等のフェノール類も使用することができる。本発明の方法で得られる触媒は、エステル化反応と類似の反応であるエステル加水分解反応及びエステル交換反応に対しても同様に高い活性と選択性を示す。本発明の触媒において、エステル加水分解反応及びエステル交換反応に適用される原料としては、上記エステル化反応に使用されるカルボン酸とアルコール又はフェノールとの組合せによるエステル類が挙げられる。
【００１０】
本発明の触媒を使用するに当たっては、その反応形態は気相、液相を問わないが、反応速度の点からは特に気相反応において有利に使用される。特に、メタクリル酸、アクリル酸、アリルアルコール、メタクリル酸メチルなどの不安定な原料を使用する場合には、触媒との接触時間が短くても高変換率が達成できる気相反応において良好な結果が得られる。  反応方式は、液相反応においては懸濁床方式又は固定床方式、気相反応においては固定床方式を採用するのが好ましい。反応温度は、通常、室温〜４５０℃、好ましくは６０〜４００℃の範囲で、特に気相反応の場合には１２０〜３６０℃の範囲で適宜選択される。気相反応を行う場合は、原料を窒素、空気、炭酸ガス等の反応に対して実質的に不活性なガスで希釈してもよい。  本発明の触媒は、長期間にわたり安定的に高活性を維持することができるが、触媒活性が低下した場合には、空気などの酸素含有ガスの存在下に焼成することにより、容易に触媒活性を回復させることができる。以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００１１】
【実施例】
実施例１（触媒−１の調製）
５００ｍｌのビーカーに、濃硝酸（６０重量％）１６．６ｇ、珪酸ナトリウム（３号）２０．９ｇ（ＨＮＯ3 ／Ｓｉモル比＝１．６）、硫酸チタン（  Ｔｉ（ＳＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ）２．８ｇを入れ、４０℃にて撹拌しながら水１５０ｍｌに溶解した。この溶液を、重炭酸アンモニウム１２．５ｇを水２００ｍｌに溶解した溶液の入った１L のビーカーの中へ、４０℃で注加した。その後、６０℃に昇温し２時間撹拌して沈殿物を熟成した。次に室温まで冷却後、沈殿物を吸引濾過し、水にて充分に洗浄した。得られた沈殿物を１１０℃で乾燥後、空気中、５００℃にて３時間焼成した。焼成処理後、小さな塊状の白色のシリカ−チタニア６．６ｇ得た。このシリカ−チタニアを蛍光Ｘ線分析した結果、ＴｉＯ2 組成は１３重量％、Ｎａ含有量は０．６３％であった。又、吸着法により測定した比表面積は５５８ m2/ｇであった。Ｈａｍｍｅｔｔ指示薬によるアミン滴定法で測定した酸量（H0≦１．５）は０．４９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００１２】
実施例２（触媒−２の調製）
濃硝酸を３３．２ｇ、重炭酸アンモニウムに代えて２８重量％アンモニア水を２０．２ｇ（ＨＮＯ3 ／Ｓｉモル比＝３．２）使用した以外は、実施例１と同様にして調製した。シリカ−チタニアの収量は６．５ｇ、ＴｉＯ2 組成は１３重量％、Ｎａ含有量は０．２４％、比表面積は５７１ m2/ｇであった。酸量（H0≦１．５）は０．５５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００１３】
実施例３（触媒−３の調製）
濃硝酸を６３．０ｇ、重炭酸アンモニウムを５１．３ｇ（ＨＮＯ3 ／Ｓｉモル比＝６．１）使用した以外は、実施例１と同様にして調製した。シリカ−チタニア収量は６．３ｇ、ＴｉＯ2 組成は１３重量％、Ｎａ含有量は０．１１％、比表面積は５６０ m2/ｇであった。酸量（H0≦１．５）は０．５０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００１４】
比較例１（触媒−１１の調製）
５００ｍｌのビーカーに、濃硫酸（９７％）１．５９ｇ、珪酸ナトリウム（３号）２０．９ｇ（Ｈ2 ＳＯ4 ／Ｓｉモル比＝０．１６）、硫酸チタン（  Ｔｉ（ＳＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ）２．８ｇを入れ、４０℃にて攪拌しながら水１５０ｍｌに溶解した。さらに結晶性セルロース粉末（旭化成株式会社製微粉アビセル  ＦＤ−Ｆ２０）１．７４ｇを添加し、この溶液を、重炭酸アンモウム１．０ｇを水２００ｍｌに溶解した溶液の入った１L のビーカーの中へ、４０℃で注加した。その後、６０℃に昇温し２時間撹拌して沈殿物を熟成した。次に室温まで冷却後、沈殿物を吸引濾過し、水にて充分に洗浄した。得られた沈殿物を１１０℃で乾燥後、空気中、５００℃にて３時間焼成した。焼成処理後、小さな塊状の白色のシリカ−チタニア６．６ｇ得た。このシリカ−チタニアを蛍光Ｘ線分析した結果、ＴｉＯ2 組成は１３重量％、Ｎａ含有量は１．９０％であった。又、吸着法により測定した比表面積は５１０ m2/ｇであった。Ｈａｍｍｅｔｔ指示薬によるアミン滴定法で測定した酸量（H0≦１．５）は０．３３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００１５】
比較例２（触媒−１２の調製）
濃硝酸を３．３ｇ、重炭酸アンモニウムを１．０ｇ（ＨＮＯ3 ／Ｓｉモル比＝０．３２）使用した以外は、実施例１と同様にして調製した。シリカ−チタニア収量は６．７ｇ、ＴｉＯ2 組成は１３重量％、Ｎａ含有量は１．９２％、比表面積は４９５ m2/ｇであった。酸量（H0≦１．５）は０．３４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００１６】
実施例４（触媒−４の調製）
硫酸チタンを１．０ｇ、重炭酸アンモニウムを９．８ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして調製した。シリカ−チタニア収量は６．１ｇ、ＴｉＯ2 組成は５重量％、比表面積は５６６ m2/ｇであった。
【００１７】
実施例５（触媒−５の調製）
硫酸チタンを１２．９ｇ、重炭酸アンモニウムを２５．９ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして調製した。シリカ−チタニア収量は９．６ｇ、ＴｉＯ2 組成は４０重量％、比表面積は４６３ m2/ｇであった。
【００１８】
実施例６（触媒−６の調製）
濃硝酸に代えて９７％の濃硫酸を７．９９ｇ（Ｈ2 ＳＯ4 ／Ｓｉモル比＝０．８）使用した以外は、実施例１と同様にして調製した。シリカ−チタニアの収量は６．５ｇ、ＴｉＯ2 組成は１３重量％、Ｎａ含有量は０．６５％、比表面積は５５３ m2/ｇであった。酸量（H0≦１．５）は０．４８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００１９】
実施例７（触媒７の調製）
濃硝酸を８．２ｇ、重炭酸アンモニウムを５．２ｇ（ＨＮＯ3 ／Ｓｉモル比＝０．８０）使用した以外は、実施例１と同様にして調製した。シリカ−チタニア収量は６．５ｇ、ＴｉＯ2 組成は１３重量％、Ｎａ含有量は１．０１％、比表面積は５３９ m2/ｇであった。酸量（Ｈ0 ≦１．５）は０．３７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００２０】
比較例３（触媒−１３の調製）
硫酸チタンを４６．８ｇ、重炭酸アンモニウムを７１．６ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして調製した。シリカ−チタニア収量は１９．６ｇ、ＴｉＯ2 組成は７０重量％、比表面積は３２０ m2/ｇであった。
【００２１】
比較例４（触媒−１４の調製）
硫酸チタンを加えず、又、重炭酸アンモニウムを８．４ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして調製した。シリカの収量は５．８ｇ、比表面積は３９２ m2/ｇであった。
【００２２】
反応例１
触媒１１の１．５ｇ（１０〜２０メッシュ）をパイレックスガラス製反応器（内径１０φ）に入れ、その中にメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタノール＝１／９／２０（モル比）なる組成の混合物を２．０ｇ／時間の速さでマイクロフィーダーで導入し、常圧、１５０℃で反応させた。反応生成物を冷却し、凝縮液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、反応開始２０時間後のメタクリル酸反応率は４２％であり１６８時間後のメタクリル酸反応率は３０％であった。
【００２３】
反応例２
触媒１１に代えて、触媒１〜３及び触媒７、１２を使用して、反応例１と同様にしてメタクリル酸とメタノールの連続気相エステル化反応を行なった。その結果を表１にまとめて示す。
【００２４】
【表１】
0003712008.tif 000002
【００２５】
反応例３
触媒１１に代えて、触媒４、５及び触媒１３、１４を使用して、反応例１と同様にしてメタクリル酸とメタノールの連続気相エステル化反応を行なった。その結果を触媒１の結果と合わせて表２にまとめて示す。
【００２６】
【表２】
0003712008.tif 000003
【００２７】
反応例４
触媒１１に代えて、触媒６を使用して、反応例１と同様にしてメタクリル酸とメタノールの連続気相エステル化反応を行った。その結果、反応開始２０時間後のメタクリル酸の反応率は６５％であった。
【００２８】
【発明の効果】
以上の如く、本発明の方法により酸高濃度下、共沈法にて調製したシリカ−チタニア触媒は、エステル化反応等に優れた触媒活性を発現するものであり、その工業的価値は極めて大きい。