(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薬液組成タンクと組成調整用タンクの２つのタンクを備え、所定位置に設置された薬液槽に、組成調整用タンクから組成調整用薬液を供給することにより組成変化した該薬液槽中の薬液を所定の薬液組成に維持するようにし、
該薬液が、フッ化水素酸（ＨＦ）の濃度が０．１重量％以上であり、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）の濃度が３０重量％以下であるバッファードフッ酸であることを特徴とするウエットプロセス装置。
【請求項２】
前記薬液は、エッチング用又はクリーニング用の薬液であることを特徴とする請求項１記載のウエットプロセス装置。
【請求項３】
温度、湿度、クリーンエア風量が制御された雰囲気下に設置されていることを特徴とする請求項１又は２記載のウエットプロセス装置。
【請求項４】
前記薬液槽内の薬液の濃度を測定するための薬液濃度測定器を設けたことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のウエットプロセス装置。
【請求項５】
薬液槽内の薬液の液面の上方に水平方向の気流を形成するための手段を設けたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のウエットプロセス装置。
【請求項６】
前記気体の相対湿度を７０％以上に制御するための手段を設けたことを特徴とする請求項５記載のウエットプロセス装置。
【請求項７】
所定位置に設置された薬液槽に、組成調整用タンクから組成調整用薬液を供給することにより組成変化した該薬液槽中の薬液を所定の薬液組成に維持するようにし、
該薬液が、フッ化水素酸（ＨＦ）の濃度が０．１重量％以上であり、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）の濃度が３０重量％以下であるバッファードフッ酸であることを特徴とするウエットプロセス方法。
【請求項８】
温度、湿度、クリーンエア風量が制御された雰囲気下においてウエットプロセス行うことを特徴とする請求項７記載のウエットプロセス方法。
【請求項９】
薬液槽内の薬液の液面の上方に水平方向の気流を形成し、かつ、前記気流の相対湿度を７０％以上とすることを特徴とする請求項７又は８記載のウエットプロセス方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、ＬＳｌ製造工程において、制御された雰囲気下で行われるウエツトエツチング・クリーニング工程で薬液の蒸発等に伴う薬液組成変化や薬液使用による薬液組成劣化による組成変化を組成調整用薬液を補給することにより薬液組成を一定にし完全に制御されたエツチング・クリーニングを可能にするウエットプロセス装置に関する。
【０００２】
【従来の枝術】
ＬＳｌ製造プロセスにおけるウエツトエッチング・クリーニング工程で用いられる薬液は通常、温度・湿度・風量を制御されたクリーンドラフト内に設置されたエッチングバス（薬液槽）中で使用される。エッチングバスの開口面積は通常６インチウエハ２５枚がセットされたカセツトが十分に浸漬できる大きさであり、また８インチウエハの場合は更に大きくなつている。その表面積からの水分あるいは薬液組成の蒸発は無視できない。時間と共に薬液組成が変化し、ウエハ処理が一定処理時間に達した際、薬液全量を交換しなければならなかった。
【０００３】
しかしながら今後ウエハサイズが大きくなりエッチングバスの容量が大きくなれば使用薬液量が増大し、廃棄する薬液量も増大することになる。
【０００４】
また、今後集積度があがりプロセスが複雑化するにつれて一層プロセスの安定化のための精密な濃度菅理が必要となる。また薬液の交換頻度も増加することが予測されるが、このような方法では資源の有効利用も含め多くの問題点がある。
【０００５】
例えば、薬液組成がＨＦ：０．１％，ＮＨ4Ｆ：４０％のバッフアードフッ酸（ＢＨＦ）の場合、熱酸化膜に対するエッチングレートが２５℃で１．６ｎｍ／ｍｉｎである。しかしこのような薬液を湿度４０％、雰囲気温度２５℃の環境下で３日間放置するとエッチングレートが４．２ｎｍ／ｍｉｎと約２．６倍に増加する。このような環境で変化する薬液は今後の半導体プロセスにおいて使用は不可能である。
【０００６】
また半導体プロセスの一部ではエッチング工程の前処理としてウエハ表面を親水処理する工程がある。このような工程で前処理されたウエハ表面は前処理液（通常超純水に界面活性剤を添加した処理液）でその全面が濡れているため、エッチングバスヘ処理液の持ち込みが発生する。例えば約０．６ｇ／６インチウエハ程度の持ち込みがあった場合、１０００枚処理すると６００ｇの持ち込みがありエッチング液（薬液）が希釈されてしまう。薬液１５ｋｇの場合は０．１％ＨＦは０．０９５％ＨＦになってしまう。半導体量産工場の場合、ウエハ１０００枚は１日程度で処理しうる枚数である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は薬液の交換頻度が少なくてすみ、かつ、エッチング、クリーニングを経時的にも均一に行うことが可能なウエットプロセス装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のウエットプロセス装置は、薬液組成タンクと組成調整用タンクの２つのタンクを備え、所定位置に設置された薬液槽に、組成調整用タンクから組成調整用薬液を供給することにより組成変化した該薬液槽中の薬液を所定の薬液組成に維持するようにし、
２００該薬液が、フッ化水素酸（ＨＦ）の濃度が０．１重量％以上であり、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）の濃度が３０重量％以下であるバッファードフッ酸であることを特徴とする。
【０００９】
本発明のウエットプロセス方法は、所定位置に設置された薬液槽に、組成調整用タンクから組成調整用薬液を供給することにより組成変化した該薬液槽中の薬液を所定の薬液組成に維持するようにし、
該薬液が、フッ化水素酸（ＨＦ）の濃度が０．１重量％以上であり、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）の濃度が３０重量％以下であるバッファードフッ酸であることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ここで、薬液としては、エッチング用薬液、クリーニング用薬液が好適に用いられる（請求項２）。特にエッチング用薬液の場合、薬液槽中の薬液の濃度・組成は例えばエッチングレートに大きな影響を与えるため、精密な管理が要求されるからである。
【００１１】
また、より具体的には、バッファードフッ酸が用いられる。
【００１２】
これらの薬液は、主に、シリコン酸化膜のエッチングやシリコン表面のクリーニングに用いられるが、今後ＬＳＩ工程における酸化膜厚は３〜１０ｎｍと極めて簿い膜になってくる。この場合サイドエッチングやオーバーエッチングを抑制し可能な限りジヤストエツチングをする必要がある。これらの項目を満足するためにはウエットプロセスにおいては薬液組成を完全にコントロールする事が重要である。
【００１３】
一方、組成調整用薬液としては、薬液槽中の薬液の濃度を所望の濃度に調整しえるものであればよく、例えば、フッ化水素酸、バッファードフツ酸、フッ化水素酸−過酸化水素水、フッ酸−硝酸、フッ酸−ヨウ素酸、超純水の少なくとも１つから構成されることが好ましい（請求項４）。
【００１４】
（請求項６、請求項１１）
本発明者は、ウエットプロセス装置が設置される雰囲気（例えばクリーンドラフト）内の温度・湿度・風量を一定にし、薬液の組成変化量を求めた。その結果、クリーンドラフト内の温度・湿度・風量を制御することにより薬液の組成変化が決定することを見いだした。そして、クリーンドラフト内の温度・湿度・風量を一定にしておけば、組成変化した成分を常時もしくは一定時間毎に一定量供給することにより常に初期の薬液組成を維特することが可能になり、安定したエッチングークリーニングができることをも見いだした。
【００１５】
なお、濃度測定は濃度測定器を設置してモニターし、モニターからの信号に基づき薬液補給するようにしても良い。
【００１６】
薬液組成を管理する上で問題になるのはクリーンドラフト内の温度、クリーンエア風量、湿度及び薬液温度である。また、反応による薬液（全体あるいはその組成物）の消費、あるいは最近シリコン表面やレジスト表面のマスク材との濡れ性を向上させ微細パターンのエッチングやウエハ表面ラフネスの抑制等の目的で界面活性剤が添加する場合が増加している。この際、ウエハやウエハカセットに付着することによる薬液の持ち込みおよび持ち出しによる液組成の変化が生じる。
【００１７】
一般に、薬液には、界面活性剤が添加される。そこで、界面活性剤の添加濃度を０〜８００ｐｐｍとし、この界面活性剤が薬液全体あるいは薬液の一部組成物の蒸発に影響しているかどうかを確かめた。使用した薬液はフツ化水素酸（ＨＦ）０．５重量％、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）２０重量％のバッファードフッ酸に界面活性剤を０，２００，３００，４００，５００及び８００ｐｐｍ添加し１５時間後、７０時間後の薬液の蒸発量を測定した。その結果界面活性剤添加濃度には影響されず放置時間のみに依存した結果が得られた（図１）。
【００１８】
また、本発明においてバッファードフツ酸中のＮＨ4Ｆ濃度が蒸発速度に与える影響を調ベた。薬液組成は超純水と数種類のバッファードフッ酸（▲１▼ＨＦ：０％，ＮＨ4Ｆ：２０％、▲２▼ＨＦ：０％，ＮＨ4Ｆ：４０％）を用いた。
【００１９】
その結果、ＮＨ4Ｆ濃度が３０重量％を超えると薬液の蒸発量は少ないが、薬液の組成割合の変化する。従って、元の組成に戻すことが困難である。
【００２０】
それに対し、ＨＦ濃度が０．１重量％以上で、ＮＨ4Ｆ濃度が３０重量％以下の場合は、蒸発量は多いが、組成割合の変動は少ない（すなわち、蒸発成分の多くは水分と考えられる。）。従って、元の組成に復帰させることが極めて容易である。従って、ＨＦ濃度が０．１重量％以上で、ＮＨ4Ｆ濃度が３０重量％以下の薬液とした場合には（請求項５、請求項１５）、消費分を補うために、薬液組成タンク１から、薬液を補充するとともに、蒸発成分（主に水分）を薬液調整タンク２から補給すれば容易に必要組成の薬液に戻すことができる。
【００２１】
【実施例】
本発明の技術的な内容をより明確ならしめる為に代表的な例を拳げて以下に実施例として例示する。
【００２２】
（実施例１）
図３に、本発明に係るウエットプロセス装置の実施例を示す。
【００２３】
本例では、薬液組成タンク１と組成調整用タンク２の２つのタンクを備え、所定位置に設置された薬液槽３に、組成調整用タンク２から組成調整用薬液を供給することにより組成変化した薬液槽３中の薬液を所定の薬液組成に維持するようにした。
【００２４】
なお、図３において、７は外槽であり、薬液槽３からオーバーフローした薬液を受ける。外槽７の薬液は、循環ポンプ４によりフィルター５を介して薬液槽３に戻される。
【００２５】
６ａ，６ｂはバルブである。このバルブ６ａ，６ｂは、一定時間毎に、あるいは、薬液槽３中の薬液の濃度を測定するための薬液濃度測定器（図示せず）からの信号に基づき開閉するようにしておけばよい。
【００２６】
本例では図３に示す装置を雰囲気を制御したクリーンドラフト内に設置し、次の手順により薬液槽３内の薬液の組成の経時変化を調べた。
【００２７】
▲１▼バルブ６ｂを開とした。
【００２８】
▲２▼薬液組成タンク１から薬液槽３に薬液を充填した（外槽７へオーバーフローさせて充填した。）
▲３▼所定量充填後バルブ６ｂを閉とした。
【００２９】
▲４▼循環ポンプ４を作動し、フィルターを通して薬液を循環濾過した。
【００３０】
▲５▼薬液槽３から薬液を少量サンプリングし、組成を分析した（このときの濃度が初期濃度である）。
【００３１】
▲６▼２４時間循環後再び薬液をサンプリングし組成分析した。
組成分析結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0003636504.tif 000002
エッチングバス容量：１０Ｌ
湿度：６９％
薬液組成の経時変化量に関しては雰囲気によって大きく影響されるが、以下に示す式を用いる事で、蒸発量を判断することができる。さらに詳細に調査するためには、濃度管理モニターとして濃度測定器を設置しても良い。
【００３３】
以下にバッファードフッ酸の場合の蒸発速度測定の一例を示す。
【００３４】
蒸発速度式（バッファードフッ酸の場合）
バッファードフッ酸中のＮＨ4Ｆ濃度：Ｘ％
雰囲気の湿度：６９％
蒸発速度Ｖ＝7.0146×0.311ｅ(-0.671X)     （ｇ／ｍｉｎ・ｍ2）
雰囲気の湿度：４０％
蒸発速度Ｖ＝7.0146×0.290ｅ(-0.671X)    （ｇ／ｍｉｎ・ｍ2）
蒸発速度Ｖは一般的に、次の式で表すことができる。
【００３５】
Ｖ＝7.0146×ａｅ(-0.671X)    （ｇ／ｍｉｎ・ｍ2）
ａは雰囲気で決まる定数
従って、装置が設置された雰囲気においてａを具体的に求めれば、Ｖを知ることができるため、一定時間ごとに、上式による蒸発量に見合った量の組成調整用薬液を組成調整用タンク２から補給してやればよい。
【００３６】
特に、フッ化水素酸の濃度を０．１重量％以上、フッ化アンモニウムの濃度を３０重量％以下とした場合には、組成調整用薬液としては純水のみで足りる。
（実施例２）
薬液組成の経時変化は雰囲気以外にも大きく影響を受ける場合がある。
【００３７】
ウエハプロセスで薬液槽からウエハを引き上げる場合、ウエハ表面に薬液が濡れて水洗槽及び次の槽へ持ち出される場合が発生する。この持ち出し量はウエハ表面が酸化膜（ＳｉＯ2膜）等の親水性膜で覆われている場合は顕著である。６インチウエハの場合は０．６ｇ／１枚程度の持ち出しがある。
【００３８】
また、界面活性剤添加の薬液を使用すればベアシリコンウエハを使用しても同等の持ち出し量になる。この場合は薬液組成の変化よりむしろ薬液量の低下が発生する。
【００３９】
以下の条件（Ａ）でエッチング行った。エッチング後における薬液の組成変化等を（Ｂ）に示す。
【００４０】
（Ａ）エッチング条件
ＨＦ濃度：４％
ＮＨ4Ｆ濃度：２０％
初期重量：２０ｋｇ
薬液槽中の薬液の表面積：８００ｃｍ2
持ち出し量：０．６ｇ／６インチウエハ１枚
処理バッチ：１００バッチ（２５０枚）
ＳｉＯ2露出率：２０％
エッチング深さ：１０ｎｍ
経過時間：１０時間
雰囲気湿度：４０％
蒸発速度：０．２８（ｇ／ｍｉｎ・ｍ2）
（Ｂ）組成変化等
ＨＦ：４．００％→４．０２％
ＮＨ4Ｆ：２０．００％→２０．１４％
重量変化：２０ｋｇ→１８．３６ｋｇ
以上のように、組成変化は微量であり、薬液重量の減少が支配的である。
【００４１】
この例の場合は薬液の持ち出し量が支配的であり、薬液組成はほとんど変化せず、元の薬液を補充すれば初期状態に戻つてゆく。
【００４２】
しかしながら蒸発速度の増加や処理バッチ量のアップが薬液組成を変化させる要因となる場合も考えられる。そのため次の実施例では種々の要素を盛り込んだ場合を検討した。
【００４３】
（実施例３）
薬液組成の経時変化は雰囲気によつて大きく影響されるが、実際のウエットエッチング工程ではエッチングによる薬液の消費、さらに薬品の持ち出し及び持ち込みがある。このような種々のパラメーターを考慮し、薬液組成の変化を数式化した。
【００４４】
各エッチング装置の雰囲気等のバラメータを調査し、数式化する事で薬液の組成変化を類推できる。時間単位での組成変化が明らかになれば薬液組成を初期状態に戻すために必要な組成調整用薬液の供給量を決定することができるわけである。
バッファードフッ酸のエッチング工程のパラメータ
ＨＦ初期濃度            ａ（％）
ＮＨ4Ｆ初期濃度         ｂ（％）
薬液初期重量            Ｗ（ｇ）
薬液槽中の薬液表面積    Ｓ（ｍ2）
ＳｉＯ2露出率           Ｅ（％）
エッチング深さ          Ｄ（ｎｍ）
処理バッチ              Ｂ（バッチ、１バッチ２５枚）
持ち出し量              Ｃ（ｇ／バッチ）
蒸発速度                Ｖ（ｇ／ｍｉｎ・ｍ2）
経過時間                Ｔ（ｍｉｎ）
経過時間Ｔ後における薬液の組成濃度は次の式により表すことができる。
【００４５】
0003636504.tif 000003
以上の結果より、以下の（Ａ）に示すエッチング条件の場合には、組成濃度は以下の（Ｂ）となる。
【００４６】
（Ａ）エッチング条件
ＨＦ濃度            ：０．７％
ＮＨ4Ｆ濃度         ：１７％
薬液初期重量        ：２０ｋｇ
薬液槽の薬液表面積  ：０．１ｍ2
ＳｉΟ2露出率       ：１０％
エッチング深さ      ：５００ｎｍ
処理バッチ          ：１００バッチ（２５００枚）
経過時間            ：２４時間
（Ｂ）組成濃度
ＨＦ濃度               ：０．６７％
ＮＨ4Ｆ濃度            ：１７．０６％
従って、上式による計算に基づき、薬液組成タンク１の他に組成調整用タンク２に所定の組成の組成調整用薬液（ＨＦ：１．２３％，ＮＨ4Ｆ：１５．９５％）を調整し、一定時間毎に薬液槽３中の薬液減少分を補給して、エッチングすることにより一定条件下でのエッチング処理が可能となった。
【００４７】
（実施例４）
図４に本実施例を示す。
【００４８】
薬液槽３上に水平方向の気流８（水平エアーカーテン）を発生させる手段を設けたウエットプロセス装置である。
【００４９】
この装置は、薬液槽３内の薬液の蒸気を水平エアーカーテン８が効率よく捕集し、クリーンドラフトの総排気量を従来方式であるダウンフロ一方式と比べ１／３に低減し、クリーンルーム全体のランニングコストを押さえることを実現している。
【００５０】
しかしながら本発明者らの実験によると水平エアーカーテン８下に設置された薬液槽３からの薬液の蒸発はダウンフロー気流下の薬液の蒸発に比ベ約４倍の蒸発量であった。
【００５１】
従って水平エアーカーテン８下での薬品の蒸発を抑えるために、高濃度（相対湿度：７０〜９０％）の水平エアーを吹き出すことにより水平エアーカーテン８下の湿度を上げて薬液の蒸発を抑えた。相対湿度が高い水平エアーカーテンを用いると薬液の蒸発はダウンフロー下での蒸発と同等となり、薬液の蒸発による組成の濃度変化を極力少なくすることができた。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の装置を用い薬液組成を管理する事により常に薬液組成を一定に保つ事が可能となり、エッチングークリーニングが均一に行われる様になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】薬液中の界面活性剤濃度と薬液の蒸発量との関係を示すグラフである。
【図２】ＮＨ4Ｆ濃度と蒸発速度との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例に係るウエットプロセス装置の模式図である。
【図４】本発明の他の実施例に係るウエットプロセス装置の模式図である。
【符号の説明】
１  薬液組成タンク、
２  組成調整用タンク、
３  エッチング・クリーニング槽（薬液槽）、
４  循環ポンプ、
５  フィルター、
６ａ，６ｂ  バルブ、
７  外槽、
８  気流（エアカーテン）、
９  フィルター、
１０  ポンプ。
【図１】
0003636504.tif 000004
【図２】
0003636504.tif 000005
【図３】
0003636504.tif 000006
【図４】
0003636504.tif 000007