(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気の存在下でフッ素化ポリマーを熱分解することによってフッ素化モノマーを製造する方法であって、流動物質として不活性の粒状物質を含む流動床反応器中で反応を行い、そして流動化ガスとして水蒸気を導入することから成る上記方法。
【請求項２】
テトラフルオルエチレンのポリマーを使用する請求項１の方法。
【請求項３】
熱分解を500 〜900 ℃の温度で行う請求項１または２の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はフッ素化モノマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素化ポリマーを熱分解することによってフッ素化モノマーを生成する方法は公知である。例えば、米国特許第3 832 411 号明細書は、水蒸気と熱分解生成物とのモル比を少なくとも1:1 とし、減圧しないで約 405と760 ℃の間の温度の水蒸気を用いて加熱することによって高熱分解を行ってポリテトラフルオルエチレンからテトラフルオルエチレンを製造する方法に関する発明である。この方法では、ポリテトラフルオルエチレンを多孔性表面、例えば網篩上に適用し、更に篩材料で覆うかまたは囲わせる。これは、固体状出発物質の一部が水蒸気及びガス状分解生成物によって吹き上げられてしまうのを防ぐためと記載されている。溶融したポリテトラフルオルエチレンは多孔性基質中を流れ通って、それによって鍾乳石状の形を取り、一方存在する高熱水蒸気は、溶融物の滴が容器の底面に届かないうちにポリマーを分解しなければならない。それ故、この方法の実施と制御は非常に費用がかかり、しかもバッチ式でしか行えない。
【０００３】
【発明の構成】
熱分解されるフッ素化ポリマーを、流動物質として不活性の粒状物質を含む加熱された流動床反応器に連続的に導入することによって、上記方法の制御が容易になることがここに発見された。水蒸気は流動化ガスとして使用される。
【０００４】
流動床でのポリテトラフルオルエチレンの熱分解は、ハンブルク大学の化学の教授であるJuergen Merkelの1982年の論文から公知である。この方法では、720 〜790 ℃、特に 760と790 ℃の温度の流動砂床にポリマーを導入する。本発明の方法とは対照的に、ガス状分解生成物の一部が流動化媒質として反応器に再循環される。この方法でのテトラフルオルエチレンの収率は5 重量% よりも少なく、ヘキサフルオルプロペンの収率は22重量% であり、そしてパーフルオルシクロブタン (これはテトラフルオルエチレンのダイマーとして所望の“モノマー”のうちに数えられている) とパーフルオルブテン-1の収率が合わせて32〜37重量% である。より低い温度 (例えば650 ℃) においては、約38重量% のろう質生成物が生じ、これは壁にこびり付き、互いにくっ付き装置成分を閉塞してしまう。約 2重量% の液状生成物も生じる。それ故この方法は重要性を得るに足らない方法である。
【０００５】
この公知方法とは対照的に、本発明の流動床方法においては、高収率でしかも厄介な高分子量熱分解生成物が実際上形成することなく所望のモノマーが得られる。本発明の好ましい実施態様を以下に詳細に説明する。
【０００６】
適当な出発物質は、純粋なポリマー、様々なポリマーの混合物及び更に充填剤、例えばカーボン、ガラスまたは金属とポリマーとの混合物の形のフッ素化ホモポリマ−またはコポリマーである。このようなポリマー物質のペースト及び分散物も適している。テトラフルオルエチレンのホモポリマー、更にそれに充填剤として、例えばグラファイトまたは木炭の形のカーボン、ガラスまたは青銅などの金属を含んでいるものも好ましい。一般的に、熱分解中に厄介な副生成物を生じないかまたは熱分解自体を害さない全ての充填剤が適当である。
【０００７】
流動床は、流動化媒質としての水蒸気を導入することによって維持される。流動化媒質として不活性ガスを使用することは、これらが生じたモノマーの単離をより困難にしてしまうので概して有利ではない。
【０００８】
無機物質、例えば砂、ガラス、セラミック、酸化アルミニウムのような金属酸化物、及び類似の不活性物質が流動物質として使用される。
一般的に、熱分解温度は 500と900 ℃の間である。この熱分解に要求される熱は、加熱水蒸気を介してか、または例えば反応器壁を直接または間接的に付加的に加熱することによって供給される。好ましい熱分解温度は 600〜750 ℃の範囲、特に 625〜675 ℃の範囲である。
【０００９】
熱分解後、水蒸気と熱分解生成物の混合物から共存する固形粒子をサイクロン中で取り除き、そして水中に噴射することによって速やかに冷却し、この際水蒸気が凝縮する。次いで熱分解生成物を、例えば濃硫酸を用いて乾燥しそして分別蒸留に付する。
【００１０】
本発明方法により有用なフッ素化モノマーを高収率で得ることができる。ポリテトラフルオルエチレンを用いた場合、テトラフルオルエチレン、ヘキサフルオルプロペン及びパーフルオルシクロブタンが実質的に定量的な収率で得られる。液状または固形熱分解副生成物は極めて低い程度でしか生じない。
【００１１】
本発明を以下の実施例においてより詳細に説明する。
【００１２】
【実施例】
実施例
以下の実施例で使用する装置の概略図を図に示す。
【００１３】
この図において、(1) は貯蔵ホッパーであり、(2) は計量型スクリューであり、(3) は冷却可能な降下管であり、(4) は流動床であり、(5) は (電気) 加熱器であり、(6) は温度プローブ (サーモカップル) であり、(7) はサイクロンであり、(8) は冷却器 (急冷冷却器) であり、(9) は洗浄器であり、(10)は試料採取用装置を備えたコンテナでありそして(11)はガスメーター (ロ−タメーター) である。(12)は水蒸気発生器からのラインであり、その際水蒸気はライン(13)と(14)を経て流動床に流入される。熱分解ガスはライン(15)を経てサイクロン(7) に流入し、そしてそこからライン(16)を経て冷却器(8) に流入し、その際その冷却器(8) にはライン(17)から水が充填されている。次いで冷却器(8) から、熱分解ガスがライン(18)を経て洗浄器(9) に流入し、その際洗浄器(9) にはライン(19)から硫酸が装入されている。そして洗浄された熱分解ガスがライン(20)を経て、試料採取用装置を備えたコンテナ(10)に流入する。
実験手順:
約0.5mm の平均粒径を有する微粉砕化ポリテトラフルオルエチレン(PTFE)を貯蔵ホッパー(1) に充填する。これを、計量型スクリュー(2) の動作により、ライン(13)からの水蒸気と一緒に、冷却された降下管(3) を通して、加熱された砂流動床(4) に流入する。この流動床は 0.3〜0.4mm の粒度を有する海砂140gから成る。熱分解温度 (砂流動床の温度) は実施例で以下に述べる。この流動床は高さ5cm で、直径7cm である。付加的な水蒸気 (総量の40%)を、流動床(4) の下限を形成する流入物基板(inflow base) を通してライン(14)を介して最下部から流入する。水蒸気温度は 500℃であり、そしてライン(12)からの導入速度は5g/ 分である。水蒸気量 [即ちライン(13)経由が60容量% 、ライン(14)経由が40容量%]の分配は、弁とロ−タメーター(11)によって制御する。圧力は1bar (絶対圧力) である。
【００１４】
ガス状熱分解生成物は水蒸気と一緒にライン(15)を介して流動床(4) を通過しそしてサイクロン(7) 中で共存する固形粒子が取り除かれる。次いでこのガスはライン(16)を経て急冷冷却器(8) に流入し、この中でライン(17)から導入された水中に噴入されることによって反応ガスが冷却され、この際水蒸気が凝縮する。次いで熱分解ガスは、ライン(19)から硫酸が充填された洗浄器(9) にライン(18)を介して流入する。そして硫酸で乾燥されたこのガス混合物を、試料採取用装置を備えたコンテナ(10)にライン(20)を介して流入する。
【００１５】
表１は変化しうる実験パラメーターを示し、そして表２は実験結果を示す。
表１
0003712429.tif 000002
表２
重量% で表した熱分解ガスの組成 (ガスクロマトグラフィーによって測定、補正率を乗じた値)
0003712429.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の方法を実施する為の装置の１つ実施態様を示す概略図である。
【符号の説明】
（１）・・貯蔵ホッパー
（２）・・計量型スクリュー
（３）・・冷却可能な降下管
（４）・・流動床
（５）・・加熱器
（６）・・サ−モカップル
（７）・・サイクロン
（８）・・冷却器
（９）・・洗浄器
（１０）・・試料採取用装置
（１１）・・ガスメーター
（１２）・・水蒸気発生器からのライン
【図１】
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