(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液と酸含有の被測定液とが混合された共存電解液が収容される電解液収容部が形成された容器本体部と、前記電解液収容部を覆うことができる容器カバーと、それぞれが前記容器カバーに取り付けられるとともに前記共存電解液に浸漬される作用電極および対極と、同じく前記容器カバーに取り付けられ、前記共存電解液に浸漬される比較電極部とを備え、前記比較電極部には、内部に緩衝溶液が収容されるとともに、前記緩衝溶液と前記共存電解液間とを導通させる液絡部と、前記緩衝溶液に浸漬される比較電極とがそれぞれ設けられており、且つ、前記作用電極と前記対極と前記比較電極のそれぞれの端部は、ボルタンメトリー回路に設けられたコネクタに着脱自在であることを特徴とする測定容器。
【請求項２】
前記比較電極部は、容器カバーに着脱自在に取り付けられていることを特徴とする請求項１記載の測定容器。
【請求項３】
前記作用電極と前記対極の何れか、若しくは何れもが前記容器カバーに着脱自在に取り付けられていることを特徴とする請求項１または２記載の測定容器。
【請求項４】
前記作用電極と前記対極と前記比較電極のそれぞれの端部を前記コネクタから離脱した後、使い捨てされることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の測定容器。
【請求項５】
前記容器カバーには電極孔が形成され、前記比較電極部は前記電極孔内に所定寸法だけ挿入することができることを特徴とする請求項２記載の測定容器。
【請求項６】
前記比較電極部を前記コネクタから離脱後、使い捨てされることを特徴とする請求項２または５記載の測定容器。
【請求項７】
前記作用電極と前記対極の何れか、若しくは何れもを前記コネクタから離脱後、使い捨てされることを特徴とする請求項３記載の測定容器。
【請求項８】
前記電極孔の一方端には、破断可能なフィルムが装着されていることを特徴とする請求項５記載の測定容器。
【請求項９】
前記電極孔の電解液収容部側には、前記共存電解液が前記電極孔内に浸入するのを阻止するとともに、前記比較電極部内の前記緩衝溶液と前記共存電解液間とを導通させる容器側液絡部が設けられていることを特徴とする請求項５記載の測定容器。
【請求項１０】
前記電極孔内には緩衝溶液が充填されていることを特徴とする請求項９記載の測定容器。
【請求項１１】
作用電極の電位を比較電極の電位から所定の電位差の範囲内で掃引して
前記作用電極と対極との間を流れる電流を検出するボルタンメトリー回路と、前記ボルタンメトリー回路が検出した電流のプレピーク値を検出し、このプレピーク値から被測定液の酸度を算出する制御部とを備えたボルタンメトリー測定装置であって、前記ボルタンメトリー回路には、前記作用電極、前記対極および前記比較電極と接続されるコネクタが設けられたことを特徴とするボルタンメトリー測定装置。
【請求項１２】
請求項１〜１０の何れか一項に記載の測定容器と、請求項１１記載のボルタンメトリー測定装置とを備えたことを特徴とする酸度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食用油に含まれる遊離脂肪酸、果実飲料に含まれるリンゴ酸や酒石酸、アルコール飲料に含まれる酸、あるいはコーヒーの中のコーヒー酸等の酸度を測定するための測定容器、ボルタンメトリー測定装置および酸度測定装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品は健康や安全面から一定の水準以上の品質が要求されるようになってきている。中でも食品中に含有された酸は食品の品質に大きな影響を与えるものである。また最近では酸度の低い食品が専ら嗜好される傾向にある。
【０００３】
このように各種食品の酸度は食品の消費に大きな影響を及ぼすが、その影響する程度や測定法は食品によってそれぞれ異なるものである。そこで、以下、こうした食品の代表例として▲１▼食用油、▲２▼ジュース等の果実飲料、▲３▼ウィスキーや酒、ワイン等のアルコール飲料、▲４▼コーヒーについて、それぞれの酸がどのようなもので従来どのようにして測定されていたのかを説明をする。
【０００４】
先ず、食用油に含まれる酸について説明する。
わが国の食生活は急速に変化しつつあるが、その流れをみると、第１にインスタント化という大きな流れがあり、第２に手作り嗜好などに代表される多様化の流れがあるように思われる。特にインスタント指向は時代を映し出しているともいえるもので、多くの加工食品が増大傾向にある。中でもフライ食品の増加は著しい。というのはフライ食品は嗜好的にも好まれ、比較的腐敗を受けにくいという性質があるからである。
【０００５】
しかし、このフライ食品も、温度や光の影響を受ける環境に長時間さらすと、空気中の酸素により油脂が自動酸化して、変敗臭が生じたり、その他品質の劣化がもたらされる。こうした理由から食用油脂および油脂加工品などの変敗、劣化に関して一般的に関心が高まり、例えば、油揚げの地域食品認証制度が発足したり、あるいは油菓子の規制が行われたりしており、また弁当や惣菜の指導要項などでも油脂の劣化について法規制が検討されている。
【０００６】
ところで、こうした油脂の傷み具合、特に加熱された油脂の劣化度を知る方法としては、酸価、過酸化物価、粘度、ヨウ素価などを測定するいくつかの分析方法がある。ここで、上記したように食品の劣化に大きな影響を与えるのが温度や光であることを考慮すると、これらの中で酸度を直接測る酸価の測定が熱劣化の判定を行うために適当であり、また通常これが多く用いられている。
【０００７】
次に、飲料水の酸について説明する。
ジュース等の果実飲料は原料果実を搾汁機にかけて得た汁液であるが、果実飲料の多くは、新鮮な果実の搾汁をそのまま用いるよりも、濃縮果汁または冷凍果汁を原料として製品を作る場合が多い。例えばオレンジジュースの場合、みかんの病害果や未熟果を除去した後に、表皮を洗浄し、これを圧搾して果肉と果汁を取り出し、さらに果汁から果皮、じょうのう膜等を取り除いている。そしてこの時点で日本農林規格に適合するように糖度や酸度などを調合し、その際に酸度を測定している。また、濃縮果汁や冷凍果汁からオレンジジュースを作る場合は、濃縮果汁や冷凍果汁に水を加えてオレンジジュースを作る際に酸度を測定している。
【０００８】
続いて、アルコール飲料について説明する。
ウィスキーや焼酎に代表される蒸留を何度も繰り返してエタノールの収率を上げる蒸留酒、あるいは酒やワインに代表される素材そのものを発酵させて濾過することで得られる醸造酒、そしてその他果実酒やビール等の発泡酒等、アルコール飲料には色々と種類があってその製造過程もまちまちである。しかし、いずれのアルコール飲料の製造においても、工程の中で製品の品質確保のために酸度の測定を行っている。
【０００９】
最後に、コーヒーの酸について説明する。
コーヒーの味を左右する酸味を与える物質は以下に述べるように多種類にわたるが、酸含有量がコーヒーの酸味評価の指標として重要である。コーヒー中に含まれる酸の代表としてはクロロゲン酸類が挙げられる。その含有量はコーヒー豆の焙煎の過程でも変動する。その他にも、コーヒーの酸味に関与する物質は、コーヒー酸、キナ酸、更にはクエン酸など多くの化合物がある。そして、それぞれの酸の含有量は微量でありながら、微妙なバランスとその総量が酸味の決め手になっていると考えられる。
【００１０】
このように各種の食品において、その製造工程上でそれぞれの酸度を測定することが行われているが、その測定方法には様々なものがある。
【００１１】
従来の酸測定方法の一例としては、基準油脂分析法、日本農林規格、ＪＩＳ、日本薬局方油脂試験法、衛生試験法飲食物試験法、上水試験方法などで定められた方法があるが、いずれも測定の基本はフェノールフタレインを指示薬とした中和滴定法である。そこで、この中和滴定方法を説明するため、上水試験方法と基準油脂分析法で規定されている中和滴定法を以下説明する。
【００１２】
上水試験方法での酸度は、試料１リットル中に含まれている炭酸カルシウムに酸を換算したときのｍｇ数として定義される。具体的には試験水１００ｍＬを採り、これにフェノールフタレイン指示薬を約０．２ｍＬ加え、さらに０．０２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を加える。そして、密栓して軽く揺り動かし、紅色が消えたならば、さらに微紅色が消えずに残るまで滴定を続けたときを中和の終点としその水酸化ナトリウムのｍＬ数ａを求める。そのときの酸度は、
酸度（炭酸カルシウム換算ｍｇ／Ｌ）＝ａ×１０
で与えられる。
【００１３】
次に基準油脂分析法で規定されている中和滴定法を説明する。
基準油脂分析法での酸度の定義は、試料１ｇ中に含まれている遊離脂肪酸を中和するに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。液体試料の場合、試料をその推定酸度（例えば酸度１以下は２０ｇを採取、酸度１を越えて４以下は１０ｇを採取、酸度が４を越えて１５以下は２．５ｇを採取）に応じて採取して三角フラスコに正しく計り取る。これに中性溶剤１００ｍＬを加え、試料が完全に溶けるまで充分に振る。但し、ここでいう中性溶剤とはエチルエーテル、エタノール１：１の混合溶剤１００ｍＬにフエノールフタレイン指示薬約０．３ｍＬを加え、使用直前に１／１０規定（Ｎ）水酸化カリウム−エタノール溶液で中和したものである。
【００１４】
固体試料の場合は水浴上で加温溶融したのち溶剤を加えて溶解する。これを、１／１０規定（Ｎ）水酸化カリウム−エタノール標準液で滴定し、指示薬の色変化が３０秒続いたときを中和の終点と定める。そしてこのときの水酸化カリウムのｍｇ数を計算するものである。
【００１５】
ところで、脂肪酸の測定については、このような中和滴定法によらず、ボルタンメトリーによって酸度を測定する方法がある。
【００１６】
これは特開平５−２６４５０３号公報で開示されたもので、遊離脂肪酸とナフトキノン誘導体が共存する測定電解液を電位規制法によるボルタンメトリーによって測定するものである。ナフトキノン誘導体の還元前置波の電流値の大きさが、蟻酸のような低級脂肪酸からオレイン酸やリノール酸のような高級脂肪酸まで全ての脂肪酸について、遊離脂肪酸の濃度に比例し、各脂肪酸の電流値を重ね合わせた値が脂肪酸の総濃度に対応することを利用している。すなわち、ナフトキノン誘導体の還元前置波の電流値の大きさを測ることにより酸濃度を測定するものである。
【００１７】
しかしこのボルタンメトリーでは、測定後に作用電極、対極および比較電極に測定溶液が付着するので、連続して測定を行う場合には、次の測定溶液に前回の測定溶液が混入しないようにするための洗浄が必要になり、測定作業が煩雑になるのみならず、測定に長時間を要するようになる。
【００１８】
ここで、付着溶液を除去するのではなく、作用電極を取り替える技術が提案されている。これは特開昭６３−２３８４５７号公報で開示されたもので、溶液中の溶解物質を電気化学的に測定するフロークーロメトリ検出器に作用電極を取り付け、作用電極の交換を容易にしたものである。
【００１９】
しかし、これはフロークーロメトリにおいて、対極液を抜きケーシングを外し電極収納体の内部液を抜いて作用電極を交換していた煩雑さに対する改良発明である。したがって、作用電極の交換のための作業時間は短縮されるが、バッチ処理した場合に生ずる測定溶液混入のための洗浄の問題を解決するものではない。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
中和滴定法による酸度測定装置では、ビーカー、ビューレットおよびこれを支える台、メスフラスコ、ホールピペットなどの器具を用い、エーテルとエタノールの混合溶液等の中性溶剤と、指示薬としてのフェノールフタレインを使用して測定を行うために、操作性が悪いという問題があった。
【００２１】
また、前述のように、特開平５−２６４５０３号公報で開示された技術では、溶液受け部や電極表面に測定液が付着するため、同一の電極で連続して測定する場合には、後の測定液に前の付着液が混入して測定値にバラツキが発生しないように煩雑で時間のかかる洗浄作業が必要であった。
【００２２】
そのほかにも、試料等を調整する手間がかかり、測定に時間がかかるといった問題や、電極、特に比較電極は洗浄しないで使い捨てするには高価すぎるといった問題があった。
【００２３】
そこで、本発明は、操作性よく酸度測定を行うことのできる測定容器、ボルタンメトリー測定装置および酸度測定装置を提供することを目的とする。
【００２４】
また、本発明は、安価で洗浄作業を行うことなく連続して酸度測定を行うことのできる測定容器、ボルタンメトリー測定装置および酸度測定装置を提供することを目的とする。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために、本発明の測定容器は、電解液と酸含有の被測定液とが混合された共存電解液が収容される電解液収容部が形成された容器本体部と、電解液収容部を覆うことができる容器カバーと、それぞれが容器カバーに取り付けられるとともに共存電解液に浸漬される作用電極および対極と、同じく容器カバーに取り付けられ、共存電解液に浸漬される比較電極部とを備え、比較電極部には、内部に緩衝溶液が収容されるとともに、緩衝溶液と共存電解液とを導通させる液絡部と、緩衝溶液に浸漬される比較電極とがそれぞれ設けられており、且つ作用電極と対極と比較電極のそれぞれの端部は、ボルタンメトリー回路に設けられたコネクタに着脱自在となっているものである。
【００２６】
これにより、酸度測定のための大掛かりな設備は不要になるので、操作性よく被測定液の酸度測定を行うことが可能になる。
【００２７】
また、測定容器がボルタンメトリー測定装置に対して着脱自在に設けられているので、測定容器だけを使い捨てにし、新たな測定容器をボルタンメトリー測定装置にセットして順次酸度測定を行うことができ、付着した溶液の洗浄作業をすることなく連続して酸度測定を行うことが可能になる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、電解液と酸含有の被測定液とが混合された共存電解液が収容される電解液収容部が形成された容器本体部と、電解液収容部を覆うことができる容器カバーと、それぞれが容器カバーに取り付けられるとともに共存電解液に浸漬される作用電極および対極と、同じく容器カバーに取り付けられ、共存電解液に浸漬される比較電極部とを備え、比較電極部には、内部に緩衝溶液が収容されるとともに、緩衝溶液と共存電解液とを導通させる液絡部と、緩衝溶液に浸漬される比較電極とがそれぞれ設けられており、且つ作用電極と対極と比較電極のそれぞれの端部は、ボルタンメトリー回路に設けられたコネクタに着脱自在である測定容器であり操作性よく被測定液の酸度測定を行うことが可能になるという作用を有する。
【００２９】
また、測定容器だけを使い捨てにすることができ、付着した溶液の洗浄作業をすることなく連続して酸度測定を行うことが可能になるという作用を有する。
【００３０】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１記載の発明において、比較電極部が容器カバーに着脱自在に取り付けられている測定容器であり、比較電極部を継続使用することができるという作用を有する。
【００３１】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１または２記載の発明において、作用電極と対極の何れか、若しくは何れもが容器カバーに着脱自在に取り付けられている測定容器であり、作用電極や対極を継続使用することができるという作用を有する。
【００３２】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項１〜３の何れか一項に記載の発明において、作用電極と対極と比較電極のそれぞれの端部をコネクタから離脱した後に使い捨てされる測定容器であり、測定準備時間が短縮されるという作用を有する。
【００３３】
本発明の請求項５に記載の発明は、請求項２記載の発明において、容器カバーには電極孔が形成され、比較電極部は電極孔内に所定寸法だけ挿入することができる測定容器であり、挿入量が一定化できるので再現性のある安定した測定が可能になるという作用を有する。
【００３４】
本発明の請求項６に記載の発明は、請求項２または５記載の発明において、比較電極部をコネクタから離脱後、使い捨てされる測定容器であり、測定準備時間が短縮されるという作用を有する。
【００３５】
本発明の請求項７に記載の発明は、請求項３記載の発明において、作用電極と対極の何れか、若しくは何れもをコネクタから離脱後、使い捨てされる測定容器であり、測定準備時間が短縮されるという作用を有する。
【００３６】
本発明の請求項８に記載の発明は、請求項５記載の発明において、電極孔の一方端に破断可能なフィルムが装着されている測定容器であり、測定容器内の電解液が流出しないという作用を有する。
【００３７】
本発明の請求項９に記載の発明は、請求項５記載の発明において、電極孔の電解液収容部側に、共存電解液が電極孔内に浸入するのを阻止するとともに、比較電極部内の緩衝溶液と共存電解液間とを導通させる容器側液絡部が設けられている測定容器であり、比較電極部を洗浄することなくそのまま継続使用することができるという作用を有する。
【００３８】
本発明の請求項１０に記載の発明は、請求項９記載の発明において、電極孔内には緩衝溶液が充填されている測定容器であり、比較電極部の緩衝溶液と電解液との間の電子とイオンの行き来がスムーズに行われて安定した導通をとることができるので、より高精度の酸度測定が可能になるという作用を有する。
【００３９】
本発明の請求項１１に記載の発明は、作用電極の電位を比較電極の電位から所定の電位差の範囲内で掃引して作用電極と対極との間を流れる電流を検出するボルタンメトリー回路と、ボルタンメトリー回路が検出した電流のプレピーク値を検出し、このプレピーク値から被測定液の酸度を算出する制御部とを備えたボルタンメトリー測定装置であって、ボルタンメトリー回路には、作用電極、対極および比較電極と接続されるコネクタが設けられたため、操作性がよく被測定液の酸度測定を行うことができるという作用を奏する。
【００４１】
本発明の請求項１２に記載の発明は、請求項１〜１０の何れか一項に記載の測定容器と、請求項１１記載のボルタンメトリー測定装置とを備えた酸度測定装置であり、安価且つ迅速に高精度の酸度測定を行うことができるという作用を有する。
【００４２】
以下、本発明の実施の形態について、図１から図１４を用いて説明する。なお、これらの図面において同一の部材には同一の符号を付しており、また、重複した説明は省略されている。
【００４３】
（実施の形態１）
図１は本発明の一実施の形態である測定容器を示す斜視図、図２は図１の測定容器を示す断面図、図３は図１の測定容器に取り付けられた比較電極部を示す概略図、図４は図１の測定容器に取り付けられた作用電極を示す斜視図、図５は図４の作用電極の電極面積と還元電流との関係を示すグラフ、図６は図４の作用電極を流れる還元電流と酸価度との関係を示すグラフ、図７はオルトベンゾキノン誘導体を混合した酸含有の共存電解液のボルタンメトリーによる酸度測定の電流−電位の関係を示すグラフ、図８は本発明の実施の形態１におけるボルタンメトリー測定装置を示す外観斜視図、図９は図８のボルタンメトリー測定装置に測定容器が取り付けられた酸度測定装置を示す外観斜視図、図１０は本発明の実施の形態１におけるボルタンメトリー測定装置の制御系を示すブロック図、図１１は本発明の実施の形態１におけるボルタンメトリー測定装置のボルタンメトリー回路のオペアンプからの出力電圧を示すグラフ、図１２は本発明の実施の形態１におけるボルタンメトリー測定装置のボルタンメトリー回路の積分回路からの出力電圧を示すグラフである。
【００４４】
図１および図２に示す測定容器１２は、酸含有の被測定液の酸度を測定する酸度測定装置の一部をなすもので、容器本体部１２ａと、この容器本体に取り付けられた容器カバー１２ｂとから構成されている。
【００４５】
容器カバー１２ｂには、対極７、作用電極８および比較電極部９が取り付けられている。また、容器本体部１２ａには電解液収容部３５が設けられており、この電解液収容部３５には、キノン誘導体、有機溶媒、電解質を混合した電解液１０がたとえば１０ｍＬ収容されている。このキノン誘導体としては、オルトベンゾキノン誘導体、パラベンゾキノン誘導体またはナフトキノン誘導体などが適当である。これらのキノン誘導体、特にオルトベンゾキノン誘導体およびパラベンゾキノン誘導体は、還元電流波形が溶存酸素の還元波形からシフトして出現するので、除酸素しなくても正確に酸度を測定することができる。
【００４６】
対極７、作用電極８、比較電極部９の一方端は外部に突出され、他方端は電解液１０に浸漬されており、比較電極部９の電極の一方端は外部に突出され、他方端は緩衝溶液２２に浸漬されている。
【００４７】
ここで、対極７の材料としては電解液１０および被測定液中でも腐食せず化学的に安定な白金、黒鉛、金が望ましいが、腐食しないステンレス、アルミニウム及び白金含有合金等であってもよい。
【００４８】
また、作用電極８の材料としては、炭素もしくはグラッシーカーボンと呼ばれるガラス状炭素や、ＰＦＣと呼ばれるプラスチックフォームを１０００℃〜２０００℃で焼結した炭素が適当である。
【００４９】
比較電極部９は、図３に示すように、ガラス容器９ａ内に突出された比較電極２１と、ガラス容器９ａ内に収容された緩衝溶液２２と、ガラス容器９ａの端面を形成する液絡部１８とから構成されている。
【００５０】
比較電極２１の材料としては銀−塩化銀が望ましいが、飽和カロメル、飽和塩化カロメル、銀−銀イオン、水銀−飽和硫酸水銀、銅−飽和硫酸銅でもよい。なお、例えば銀−塩化銀などの表示は、銀からなる比較電極１８の表面を塩化銀で被覆していることを示す。緩衝溶液２２の材料としては、塩化銀、塩化ナトリウム、塩化リチウム等の塩素化合物、その他の比較電極２１の酸化還元反応において緩衝作用を示す溶液が適当である。また、液絡部１８は緩衝溶液１９と電解液１０との間に位置され、被測定液を含むこれらの溶液は通過させないが電子もしくはイオンは通過させる作用を有するものであり、多孔質のセラミックスや多孔質のバイコールガラス等から構成されている。
【００５１】
続いて、電解液収容部３５に収容される電解液１０について説明する。
本実施の形態では、電解質として過塩素酸リチウムが使用されている。本実施の形態の電解液１０は、溶媒としてエタノール６５％にイソオクタン３５％を混合して１０ｍＬとし、オルトベンゾキノン１０ｍモル／Ｌ、過塩素酸リチウム５０ｍモル／Ｌを溶融したもので、この溶媒に被測定液を混合して測定を行う。エタノールは電解質を容易に溶融することができ、同時に電極表面を洗浄する作用効果も合わせもっている。また、イソオクタンは熱劣化した油であっても溶融させることができ、エタノールとの溶解性も相性がよいものである。但し、熱劣化した油はイソオクタンの含有率が３５％以上でないと溶融しないため、イソオクタンを最低でも３５％混合することが必要である。そして、油の熱劣化度が大きくなった場合には、これに対応してイソオクタンの含有率を増加させる必要がある。このようにイソオクタンを３５％以上混合しているので、プロトン性の有機溶媒であるエタノールに劣化油を溶融させることができ、酸度の測定が可能になる。
【００５２】
図１および図２に示すように、容器カバー１２ｂには、酸含有の被測定液を電解液１０に投入するための試料注入口１１が形成されている。この試料注入口１１には、内部の電解液１０が輸送中や保管中に試料注入口１１を通じて外部へ流出しないように、破断可能な断絶フィルム１３が貼着されている。したがって、被測定液は断絶フィルム１３を突き破って試料注入口１１から注入される。なお、断絶フィルム１３は電解液１０に侵されない材質で、且つ簡単に突き破ることの可能な厚さのものであれば種々の材質のものを用いることができる。但し、電解液１０に溶け出して測定に支障を及ぼすアルミ箔などの金属箔は好ましくない。
【００５３】
容器カバー１２ｂには、電解液１０まで延びた電極孔３６が形成されている。この電極孔３６の底部には破断可能な断絶フィルム１７が貼着されている。そして、前記した比較電極部９はこの電極孔３６に挿入されている。
【００５４】
図２に示すように、電極孔３６の内壁には、その長さ方向の中間位置に突起１５が、電解液１０寄り位置にはストッパ１６が形成されている。また、比較電極部９の外周の一箇所に突起１４が形成されている。そして、比較電極部９を電極孔３６に挿入すると、比較電極部９に形成された突起１４と電極孔３６に形成された突起１５が当接して接触する。これにより、比較電極部９の液絡部１８と断絶フィルム１７との間に空隙ができて両者は非接触に保たれ、断絶フィルム１７は破断されない。
【００５５】
これは、比較電極部９を挿入したときに、直ちに断絶フィルム１７がこの比較電極部９により破断されると、容器本体部１２ａ内の電解液１０が液絡部１８に接触し、この液絡部１８を通して比較電極部９の内部にまで浸透してしまうからである。また、比較電極部９の緩衝溶液が液絡部１８を通して電解液１０に浸透してしまうからである。
【００５６】
したがって、測定に際しては、突起１５に当接している比較電極部９を押し下げる。すると、突起１４は突起１５を乗り越えてストッパ１６で止まるとともに、その動作中に比較電極部９により断絶フィルム１７が破断されて液絡部１８が電解液１０に浸漬される。これにより、酸度測定が可能となる。なお、測定後は測定容器１２内の溶液を排出後、エタノールや蒸留水などで洗浄して使い回してもよい。または、そのまま使い捨てとしてもよい。
【００５７】
さて、油の酸価度に関しては２．５近辺が劣化の目安となるため、少なくとも０．１程度の測定精度が確保できる。なお：１ｇの油を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を酸価度と称し、この酸価度がこの場合の酸度である。ここで、図４に示す作用電極８の電極面積Ｓと還元電流Ｉとの関係を図５に、還元電流Ｉと酸価度Ａとの関係を図６に、それぞれ示す。また、電極面積と還元電流との関係を介して得られる電極直径と酸価度との関係を（表１）に示す。
【００５８】
【表１】
0003633237.tif 000002
【００５９】
なお、図５より、電極面積Ｓと還元電流Ｉとの関係は、
Ｉ＝３．１×Ｓ−０．６
で与えられる。
【００６０】
また、図６より、還元電流Ｉと酸価度Ａとの関係は、
Ａ＝０．２×Ｉ−１．３
で与えられる。
【００６１】
そして、（表１）は、これらの式に所定の値を代入して数値化したものである。
【００６２】
（表１）に示すように、作用電極８の直径が３ｍｍの場合における直径公差±０．０１ｍｍの誤差に対する酸価度の変化量は、±０．０３１であった。したがって、作用電極８の直径が３ｍｍ以下の場合、その精度を±０．０１ｍｍ以下にすることによって酸価度の測定精度を±０．０３以下にすることが可能となる。但し、測定においてはその他の誤差も考慮されるので、作用電極の直径の精度を±０．０１ｍｍ以下にすることによって、酸価度の測定精度を±０．０５という高い精度を確保することができる。
【００６３】
作用電極８の直径の精度が±０．０１ｍｍを確保することができない場合には、酸価度が既知の標準液を２つ以上用意し、予め各電極毎に測定して校正を行い、精度バラツキ分を修正しなければならない。しかし、電解液等の測定溶液や温度，各電極等の構造を一定にするとともに、作用電極８の直径公差を±０．０１ｍｍ以下にすれば、このような校正を行う必要がない。
【００６４】
ここで、前述のように、本実施の形態では、電解液１０にはオルトベンゾキノン誘導体もしくはパラベンゾキノン誘導体、またはナフトキノン誘導体等が混合されいる。そこで、キノン誘導体もしくはパラベンゾキノン誘導体を混合した電解液１０を用いて酸度を測定する場合について説明する。
【００６５】
図７において、横軸は比較電極に銀−塩化銀、作用電極にφ２のプラスチックフォームドカーボンを用いたときの比較電極に対する作用電極の電位であり、縦軸はこのとき対極に流れる電流値である。但し、電流値は作用電極の表面積の大きさや酸の濃度といった条件によって変わるものである。これに対して横軸の電位の値は酸の濃度によって若干変動はあるものの無視できる程度のものである。
【００６６】
さて、このような測定容器１２は図８および図９に示すボルタンメトリー測定装置３８に取り付けられ、ボルタンメトリー測定装置３８と電気的に接続される。つまり、測定容器１２はボルタンメトリー測定装置３８に着脱自在になっており、測定時にボルタンメトリー測定装置３８に取り付けられる。
【００６７】
図８および図９に示すように、酸度測定装置のボルタンメトリー測定装置３８には、測定容器１２のセットされる内部空間を覆う上蓋１が取り付けられている。また、ボルタンメトリー測定装置３８には、上蓋１のロックを開放するための開放ボタン２が設けられている。さらに、測定酸度を表示する表示手段であるＬＣＤ３、酸度の大きさによって測定領域を切り替えるための切り替えボタン３７、測定を開始するためのスタート・ストップボタン５および本装置の電源をＯＮ、ＯＦＦする電源ボタン６が配列されている。そして、装着された測定容器１２の対極７、作用電極８および比較電極部９（図１、図２）と嵌合して測定容器１２とボルタンメトリー測定装置３８とを電気的に接続するコネクタ４が設けられている。
【００６８】
これにより、開放ボタン２を押して上蓋１を開放し、測定容器１２を装着してコネクタ４を対極７、作用電極８および比較電極部９に嵌合すると、酸度測定装置が測定可能な状態になる。このように、本実施の形態によれば、酸度測定のための大掛かりな設備は不要になるので、操作性よく被測定液の酸度測定を行うことが可能になる。
【００６９】
また、測定容器１２がボルタンメトリー測定装置３８に対して着脱自在に設けられているので、一回の酸度測定毎に測定容器１２だけを使い捨てにし、順次、新たな測定容器１２をボルタンメトリー測定装置３８にセットして酸度測定を行うことができるので、付着した溶液の洗浄作業を行うことなく連続して酸度測定を行うことが可能になる。
【００７０】
さて、本実施の形態における酸度測定装置による酸度測定について、劣化油を例にとって説明する。
【００７１】
先ず、被測定液である劣化油を試料注入口１１より測定容器１２内へ注入する。そして、測定容器１２をよく振って電解液１０と劣化油とを攪拌混合し、共存電解液とする。このとき劣化油はたとえば０．５ｇ、電解液１０はたとえば１０ｍＬである。
【００７２】
次に、測定容器１２をボルタンメトリー測定装置３８の所定の場所にセットして、コネクタ４を測定容器１２に取り付ける。そして、上蓋１を閉じて測定可能な状態となる。
【００７３】
電源ボタン６とスタート・ストップボタン５とを押して測定開始すると、後記する制御部２３が、作用電極８の電位を銀−塩化銀電極である比較電極２１の電位に対して＋５００ｍＶ〜−３００ｍＶ（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）の範囲で３〜２０ｍＶ／ｓの掃引速度で掃引するように、作用電極８と対極７の間に電圧を印加する。この＋５００ｍＶ〜−３００ｍＶ（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）の範囲というのは、プレピーク値を正確に測定できる領域である。そして、掃引速度３〜２０ｍＶ／ｓ（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）で所定の電位差を掃引すると、図７に示すような安定したボルタンメトリー電流波形を得ることができる。
【００７４】
このような掃引を行うことで、酸の還元電流のピークが０ｍＶ付近の電位で出現する。これがプレピークであり、この電位は酸の濃度が上がると負側へシフトしていく。しかしシフトがあっても＋５００ｍＶ〜−３００ｍＶ（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）の範囲に設定しておけば、どのような濃度の酸度であっても測定することができる。
【００７５】
次に、本実施の形態のボルタンメトリー測定装置の制御系について説明する。図１０に示すように、スタート・ストップボタン５によって動作するスタート・ストップスイッチ５’および電源ボタン６を押すと動作する電源スイッチ６’が接続され、マイクロコンピュータ等から構成される制御部２３には、所定のデータをやり取りして被測定液の酸度を算出する酸度算出手段３３、および算出された酸度を表示するＬＣＤ３が接続されている。また、所定の周期で発振する発振子２４、この発振子２４の信号からクロックを生成する分周回路２５、分周回路２５のクロックで計時を行うタイマー（計時手段）２６が接続されている。さらに、制御部２３の出力側から入力側に向かって、Ｄ／Ａコンバータ２７、オペアンプ２８、モニタリング回路２９、抵抗器３０、差動アンプ３１、Ａ／Ｄコンバータ３２からなるボルタンメトリー回路が順次電気的に接続されている。
【００７６】
このような制御系によれば、電源ボタン６（図８、図９）を押すとＬＣＤ３が動作可能となる。次にスタート・ストップボタン５を押すと、制御部２３は発振子２４により発生される信号を基に分周回路２５によって内部でクロックを作り、そのクロックをカウントしてタイマー２６が計時を開始する。このタイマー２６は１秒単位で計時を行う。
【００７７】
タイマー２６に同期して制御部２３はＤ／Ａコンバータ２７へ所定の電圧のデジタル信号（パルス）を送る。Ｄ／Ａコンバータ２７ではそのデジタル信号をアナログ信号に変換し、オペアンプ２８へ出力する。
【００７８】
図１１に示すように、横軸に時間、縦軸に電圧をとった場合、時間が１秒、２秒、３秒、・・・と計時される毎に、電圧が５ｍＶ、１０ｍＶ、１５ｍＶ、・・・段階的に変化して行く。そしてオペアンプ２８から出力されるこのような信号はＲＣ積分回路を通ることにより積分され、図１２に示したアナログ信号となり、モニタリング回路２９に入力される。
【００７９】
モニタリング回路２９においては、モニタリング回路２９を構成するオペアンプのイマジナリショートを利用して、出力端側の対極７の電圧をアナログ信号に従って制御し、マイナス入力端側の比較電極２１の電圧Ｒがアナログ信号と同じになるようにする。これにより比較電極２１と作用電極８との間の電位差は所定の値＋５００ｍＶ〜−３００ｍＶ（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）の範囲となる。一方、対極７に流れる電流は、抵抗器３０の両端の電圧を差動アンプ３１を通すことにより電圧へ変換され、Ａ／Ｄコンバータ３２を介してアナログ信号からディジタル信号へ変換されて制御部２３へ入力される。
【００８０】
ここで、制御部２３は、このようなボルタンメトリー回路で所定の掃引速度で掃引される電圧に対して入力された電流をそれぞれ比較することにより（図１２）、図７のＡで表したプレピークを与える電流値を検出する。ここで、本実施の形態においてはオルトベンゾキノンを混合した電解液が用いられている。そこで、この電流のプレピーク値を基に酸度算出手段３３で被測定液の酸度を計算し、その値をＬＣＤ３で表示する。
【００８１】
制御部２３は作用電極８と比較電極２１との間の電位差をモニタリングしながら、作用電極８と対極７の間に電圧を印加する。
【００８２】
そして測定値を酸度に変換するためには、予め酸度が分かっている標準試薬を作成し、例えば酸度１、２、３に対する電流は何μＡで、このとき比例常数Ｋはいくら、切片Ｎはいくらといった具合に酸度算出手段３３中のメモリに比例常数Ｋ、切片Ｎを記憶設定しておけばよい。
【００８３】
このように比例常数Ｋ、切片Ｎを記憶しておけば、任意の酸度を測定したい場合、マイクロコンピュータから構成される酸度算出手段３３によって測定電流値Ｉを酸度θに変換することができる。
【００８４】
（実施の形態２）
図１３は本発明の実施の形態２における測定容器を示す断面図である。
【００８５】
図示する測定容器１２においては、電極孔３６の底部には、溶液および被測定液は通過させないが、共存電解液の電子ならびにイオンを通過させることで溶液と緩衝溶液との導通を図る容器側液絡部１９が取り付けられている。この容器側液絡部１９は、実施の形態１の断絶フィルム１７のように破断可能なものではない。したがって、電極孔３６に挿入された比較電極部９は、液絡部１８がこの容器側液絡部１９に当接した状態で酸度測定が実行される。
【００８６】
このように、容器側液絡部１９を設けることにより、共存電解液中および緩衝溶液２２中の電子およびイオンは、比較電極部９の液絡部１８と測定容器１２の容器側液絡部１９とを通して行き来が可能になる。
【００８７】
これにより、比較電極部９の液絡部１８が直接電解液１０に浸されることなく酸度測定ができるので、使い捨てとなる測定容器１２にあっても、比較電極部９は洗浄することなくそのまま継続使用することが可能になる。
【００８８】
（実施の形態３）
図１４は本発明の実施の形態３における測定容器を示す断面図である。
【００８９】
図示する測定容器１２にあっては、実施の形態２において説明した測定容器１２に対して、電極孔３６内に緩衝溶液２０が充填されたものである。
【００９０】
なお、本実施の形態においては、緩衝溶液２０が輸送中や保管中に流出しないように、電極孔３６の表面には断絶フィルム３４が貼着されている。したがって、比較電極部９は、この断絶フィルム３４を突き破って電極孔３６にセットされる。
【００９１】
このように、電極孔３６に緩衝溶液２０を充填することにより、比較電極部９の緩衝溶液２２と電解液１０との間の電子とイオンの行き来がよりスムーズに行われて比較電極部９と溶液と間に安定した導通をとることができ、より高精度の酸度測定が可能になる。また、本実施の形態においても、比較電極部９の液絡部１８が直接電解液１０に浸されることなく酸度測定ができるので、比較電極部９は洗浄することなくそのまま継続使用することが可能になる。
【００９２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、酸度測定のための大掛かりな設備は不要になるので、操作性よく被測定液の酸度測定を行うことが可能になるという有効な効果が得られる。
【００９３】
また、本発明によれば、測定容器がボルタンメトリー測定装置に対して着脱自在に設けられているので、測定容器だけを使い捨てにし、新たな測定容器をボルタンメトリー測定装置にセットして順次酸度測定を行うことができ、付着した溶液の洗浄作業をすることなく連続して酸度測定を行うことが可能になるという有効な効果が得られる。
【００９４】
作用電極、対極、比較電極部を容器カバーに着脱自在に取り付けることにより、これらの電極を継続使用することができるという有効な効果が得られる。
【００９５】
作用電極、対極、比較電極をコネクタから離脱した後に使い捨てするようにすることにより、測定準備時間が短縮されるという有効な効果が得られる。
【００９６】
比較電極部を容器カバーの電極孔内に所定寸法だけ挿入するようにすることにより、挿入量が一定化できるので再現性のある安定した測定が可能になるという有効な効果が得られる。
【００９７】
電極孔の一方端に破断可能なフィルムを装着することにより、測定容器内の電解液が流出しないという有効な効果が得られる。
【００９８】
電極孔の電解液収容部側に、共存電解液が電極孔内に浸入するのを阻止するとともに、比較電極部内の緩衝溶液と共存電解液間とを導通させる容器側液絡部を設けることにより、比較電極部をそのまま洗浄することなく継続使用することができるという有効な効果が得られる。
【００９９】
電極孔内に緩衝溶液を充填することにより、比較電極部の緩衝溶液と電解液との間の電子とイオンの行き来がスムーズに行われて安定した導通をとることができるので、より高精度の酸度測定が可能になるという有効な効果が得られる。
【０１００】
そして、このような測定容器が用いられた酸度測定装置によれば、安価且つ迅速に高精度の酸度測定を行うことができるという有効な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１による測定容器を示す斜視図
【図２】図１の測定容器を示す断面図
【図３】図１の測定容器に取り付けられた比較電極部を示す概略図
【図４】図１の測定容器に取り付けられた作用電極を示す斜視図
【図５】図４の作用電極の電極面積と還元電流との関係を示すグラフ
【図６】図４の作用電極を流れる還元電流と酸価度との関係を示すグラフ
【図７】オルトベンゾキノン誘導体を混合した酸含有の共存電解液のボルタンメトリーによる酸度測定の電流−電位の関係を示すグラフ
【図８】本発明の実施の形態１におけるボルタンメトリー測定装置を示す外観斜視図
【図９】図８のボルタンメトリー測定装置に測定容器が取り付けられた酸度測定装置を示す外観斜視図
【図１０】本発明の実施の形態１におけるボルタンメトリー測定装置の制御系を示すブロック図
【図１１】本発明の実施の形態１におけるボルタンメトリー測定装置のボルタンメトリー回路のオペアンプからの出力電圧を示すグラフ
【図１２】本発明の実施の形態１におけるボルタンメトリー測定装置のボルタンメトリー回路の積分回路からの出力電圧を示すグラフ
【図１３】本発明の実施の形態２における測定容器を示す断面図
【図１４】本発明の実施の形態３における測定容器を示す断面図
【符号の説明】
４  コネクタ
７  対極
８  作用電極
９  比較電極部
１０  電解液
１２  測定容器
１２ａ  容器本体部
１２ｂ  容器カバー
１８  液絡部
１９  容器側液絡部
２０  緩衝溶液
２１  比較電極
２２  緩衝溶液
３５  電解液収容部
３６  電極孔
３８  ボルタンメトリー測定装置
【図１】
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【図２】
0003633237.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0003633237.tif 000010
【図９】
0003633237.tif 000011
【図１０】
0003633237.tif 000012
【図１１】
0003633237.tif 000013
【図１２】
0003633237.tif 000014
【図１３】
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【図１４】
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