(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機物の天然ガラスからなる焼成発泡体である芯材に金属を被覆し、加熱した微小金属複合中空球体であって、下記式１で求められる真球度合が０．５〜５％と小さく、下記式２で求められる表面粗さ度が０．００１〜０．２％と小さく、耐熱温度が高い微小金属複合中空球体。
式１  （（Ｒｍａｘ−Ｒｍｉｎ）／（２×Ｒｍａｘ））×１００  （Ｒｍａｘ：粒子の２次元デジタル画像から輪郭線を得て、その輪郭に囲まれた領域の重心と輪郭線を構成する点との距離が最長のもの、Ｒｍｉｎ：同最短のもの）
式２  （（Ｒａ）／（２×ｒ））×１００  （Ｒａ：算術平均粗さ、ｒ：粒子半径）
【請求項２】
金属が複数種の多層構造を有することを特徴とする請求項１の微小金属複合中空球体。
【請求項３】
金属の被覆厚が、粒径の１〜４０％で、５μｍ以上である請求項１または請求項２の何れかに記載の微小金属複合中空球体。
【請求項４】
金属の被覆厚が、粒径の２〜２０％で、５μｍ以上である請求項１または請求項２の何れかに記載の微小金属複合中空球体。
【請求項５】
被覆した金属の主成分が、ニッケル、鉄、銀、銅、金、パラジウム、アルミニウムである請求項１から請求項４の何れかに記載の微小金属複合中空球体。
【請求項６】
被覆した金属の主成分が、ニッケル、銀、銅、金、アルミニウムである請求項１から請求項４の何れかに記載の微小金属複合中空球体。
【請求項７】
被覆した金属の主成分が、ニッケル、銅である請求項１から請求項４の何れかに記載の微小金属複合中空球体。
【請求項８】
粒径が、１００〜２０００μｍである請求項１から請求項７の何れかに記載の微小金属複合中空球体。
【請求項９】
耐熱温度が、被覆する金属の溶融温度未満である請求項１から請求項８の何れかに記載の微小金属複合中空球体。
【請求項１０】
無機物の天然ガラスからなる焼成発泡体の芯材に金属を被覆し、該金属被覆芯材を芯材の軟化温度以上、被覆した金属の溶融温度未満で加熱し、球状に形成し、さらに被覆した金属の溶融温度以上で空中で加熱することからなる請求項１から請求項９の何れかに記載の微小金属複合中空球体の製造方法。
【請求項１１】
無機物の天然ガラスからなる焼成発泡体の芯材に金属を被覆し、該金属被覆芯材を被覆した金属の溶融温度以上で空中で加熱することからなる請求項１から請求項９の何れかに記載の微小金属複合中空球体の製造方法。
【請求項１２】
無機物の天然ガラスからなる焼成発泡体の芯材に金属を被覆し、該金属被覆芯材を芯材の軟化温度以上、被覆した金属の溶融温度未満で加熱し、球状に形成し、さらに被覆した金属の溶融温度以上で空中で加熱する製造方法により得られる微小金属複合中空球体。
【請求項１３】
無機物の天然ガラスからなる焼成発泡体の芯材に金属を被覆し、該金属被覆芯材を被覆した金属の溶融温度以上で空中で加熱する製造方法により得られる微小金属複合中空球体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、真球度合が小さく、表面粗さ度が小さく、耐熱温度が高い微小金属複合中空球体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、微小な金属の球体を製造する方法としては、１種以上の金属塩を含む溶液を噴霧して液滴にし、該液滴を該金属塩の分解温度より高く、また酸化物を生成する場合には、該酸化物の分解温度より高く、かつ該金属塩を構成する金属の融点より低い温度で加熱することを特徴とする噴霧熱分解製造方法が提案されている(特開平８−１７０１１２)。
【０００３】
また、金属の中空球体の製造方法としては、金属板を塑性変形することにより金属の中空球体を形成する方法が提案されている(特開平８−６６７３１)。
【０００４】
また、芯材に球状の高分子有機物を用い、その表面に金属を被覆し、加熱することにより芯材の高分子有機物を分解し、ガス化し、金属の中空球体を形成する方法が提案されている(特開平６−７６７０)。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような金属のみで構成される微小な金属の中空体ではなく、無機物の天然ガラスからなる焼成発泡体を芯材とし、該芯材に金属を被覆してなる、真球度合が小さく、表面粗さ度が小さく、耐熱温度が高い新規な微小金属複合中空球体およびその製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の微小金属複合中空球体は、無機物の天然ガラスからなる焼成発泡体を芯材とし、該芯材に金属を単層もしくは多層に被覆してなる、真球度合が小さく、表面粗さ度が小さく、耐熱温度が高い中空の球状微粒子である。
【０００７】
その真球度合は、０．５〜５％、好ましくは１〜２％であり、その表面粗さ度は、０．００１〜０．２％、好ましくは０．０１〜０．１％である。
【０００８】
また、その粒径は、１００〜２０００μｍ、好ましくは１００〜１０００μｍであり、金属の被覆厚は、粒径の１〜４０％でかつ５μｍ以上、好ましくは２〜２０％でかつ５μｍ以上である。
【０００９】
さらに被覆する金属の主成分は、ニッケル、鉄、銀、銅、金、パラジウム、アルミニウム、好ましくはニッケル、銀、銅、金、アルミニウム、さらに好ましくはニッケル、銅である。
【００１０】
耐熱温度は、被覆する金属の溶融温度未満である。
【００１１】
本発明の微小金属複合中空球体は、無機物の天然ガラスからなる焼成発泡体の芯材に金属を被覆し、該金属被覆芯材を芯材の軟化温度以上、被覆した金属の溶融温度未満で加熱し、球状に形成し、さらに被覆した金属の溶融温度以上で空中で加熱する２段階加熱によって製造する。また、別の方法として、芯材に金属を被覆し、該金属被覆芯材を被覆した金属の溶融温度以上で空中で加熱する１段階加熱によって製造する方法であってもよい。また、上記の製造方法により得られるすべての製造物も含まれる。
【００１２】
本発明の微小金属複合中空球体は、無機物の天然ガラスからなる焼成発泡体を芯材とし、該芯材に金属を被覆してなる中空の球状微粒子である。芯材は、無機物の天然ガラスを原料とし、これを加熱し、発泡させた焼成発泡体である。前記芯材の原料となる天然ガラスは、火山噴出物が堆積したものであり、塊状のものや、粒状のものがある。塊状のものは松脂岩、黒曜岩、真珠岩などがあり、粉砕することで芯材の原料になる。また粒状のものはシラスがあり、そのまま芯材の原料となる。さらにこの粒状のシラスを粉砕したものも芯材の原料となる。
【００１３】
焼成発泡体は、上記原料を加熱し、発泡させたもので、パーライト、シラスバルーン、微粒シラスバルーンなどがある。パーライトは、前記塊状のものを粉砕し、加熱し、発泡させたものである。シラスバルーンは、前記粒状のシラスを加熱し、発泡させたものである。微粒シラスバルーンは、前記粒状のシラスを粉砕し、加熱し、発泡させたもののうち、特に２０μｍ以下の粒径のものである。
【００１４】
焼成発泡体は、流動層式加熱炉や電気炉を用いて、芯材の原料を高温で加熱し発泡させて製造する。ただし、これらの方法に限定されるものではない。流動層式加熱炉とは、特許第８４９３９４号または特許第３０２８４７４号に開示してあるような流動焼成炉のことである。砂またはセラミックスボールを流動媒体として、原料を流動化ガスに同伴させて流動層底部のガス分散板を通して供給し、製品は排ガス中からサイクロンにより分離回収する。焼成に必要な熱量は、流動化ガスである空気に燃料ガスを混合して流動層に吹き込み、流動層内で燃焼する内燃方式によって供給する。
【００１５】
特に発明者らは、原料に粒状のシラスまたは粒状のシラスを粉砕したものを用い、これを加熱し、発泡させたシラスバルーンまたは微粒シラスバルーンの製造に関して特許を有しており、この方法で芯材を容易に製造することができる(特許第２５６２７８８号、特許第３０２８４７４号)。
【００１６】
金属被覆芯材とは、芯材に金属を被覆したものをいう。
【００１７】
真球度合とは、次のような方法により真球度を測定し、これと粒子直径との比とする。初めに、真球度の測定は、ＪＩＳ Ｂ １５０１に玉軸受用鋼球の測定方法として規定されている。これによると真球度は、測定する鋼球１個を真円度測定器で互いに９０°をなす２又は３赤道平面上の鋼球表面の輪郭を測定し、それぞれの最小外接円から鋼球表面までの半径方向の距離の最大の値として求めるとある。また、その鋼球の大きさが０．３ｍｍ以上のものについて規定してある。
【００１８】
本発明の微小金属複合中空球体は微小で、０．３ｍｍ未満のものもあるため、上記のＪＩＳに準拠した次の方法で真球度を測定した。電子顕微鏡により粒子画像を得て、１赤道平面についてのみ、その真円度を画像処理により測定し、真球度の値とした。そして、これと粒子直径との比を真球度合とした。ここで真円度とは、被測定物の輪郭を、その被測定物の重心を中心とした二つの幾何学的円で挟んだとき、同心二円の間隔が最小となる場合の二円の半径差で表す。
【００１９】
具体的には、先ず微小金属複合中空球体のデジタル画像を、電界放射走査電子顕微鏡(日本電子（株）製  ＪＳＭ−６３３０Ｆ)を用いて、一つの点が２５６階調以上の分解能で得る。また、前記デジタル画像に表示される粒子画像は、少なくともその直径が５００個以上の点で表示されるような解像度で得る。
【００２０】
次にＳｏｂｅｌのエッジ検出法を用いて、画像の階調が著しく変化する粒子画像と背景との境界、すなわち輪郭線を強調する。Ｓｏｂｅｌのエッジ検出法は、ある任意の点と、この点の縦横の走査方向に隣接する２点との階調差をそれぞれ２乗し、その２つの解の和をとり、その平方根を前記任意の点の新しい階調とするものである。任意の点の階調をｄ(ｉ,ｊ)、これに縦横の走査方向に隣接する２点の階調をｄ(ｉ+１,ｊ)とｄ(ｉ,ｊ+１)としたとき、前記任意の点の新しい階調Ｄ(ｉ,ｊ)は数１により求める。
【００２１】
【数１】
0003664385.tif 000002
(i:デジタル画像のX座標、j:デジタル画像のY座標)
【００２２】
次に２値化して粒子画像の輪郭線を得る。ここで、明らかに輪郭線を構成する点でないものは削除する。次に得られた輪郭線に囲まれている領域の重心を求める。
この重心と、円の外周を構成する各点との距離を測定する。得られた距離で最長のものを、前記同心２円の外側の円の半径Ｒｍａｘとする。また、最短のものを、前記同心２円の内側の円の半径Ｒｍｉｎとする。真球度合は数２により求める。
【００２３】
【数２】
0003664385.tif 000003
真球のものは、その真球度合が０％となる。
【００２４】
表面粗さ度とは、次のような方法によりＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に規定されている算術平均粗さＲａを測定し、これと粒子直径との比とする。算術平均粗さＲａは、基準面に対する高さの凹凸の度合い表すものである。
【００２５】
算術平均粗さＲａを、光波干渉を利用した表面構造解析顕微鏡(ｚｙｇｏ製 Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０３２、ソフトウェア：MetroPro バージョン7.3.4)を用いて測定する。基準面は、例えば本発明の微小金属複合中空球体の場合、これの高周波成分である表面粗さ成分を除去した球体の曲面となる。使用する表面構造解析顕微鏡では、特に設定しない限り、基準面は被測定物を設置するステージと平行で、かつ被測定物と少なくとも一部分が重なる平面に設定されている。このため、基準面を球体表面の曲面に変更する必要がある。これを実現するために、表面構造解析顕微鏡の”Removed”というパラメータを”Sphere”に設定する。
【００２６】
表面構造解析顕微鏡のシステムの倍率は１０００倍である。平面のＸ軸とＹ軸の分解能は、それぞれ０．６４μｍである。また垂直軸方向の分解能は０．１ｎｍである。測定範囲は、微小金属複合中空球体を設置したときに、高さが一番高い所を中心とした半径２０μｍの円の内部とする。表面粗さ度は、算術平均粗さをＲａ(単位：μｍ)、微小金属複合中空球体の半径をｒ(単位：μｍ)で表したとき、数３により求める。
【００２７】
【数３】
0003664385.tif 000004
【００２８】
耐熱温度とは、被覆した金属の溶融温度未満であり、微小金属複合中空球体を加熱したときに、中空であることが保持される上限の温度である。好ましくは、芯材が溶融する温度未満であり、さらに好ましくは芯材が軟化する温度未満である。
【００２９】
無機物の天然ガラスからなる芯材の溶融温度は、１２００〜１３００℃である。また、その軟化温度は９００〜１０００℃である。
【００３０】
微小金属複合中空球体の製造工程フローチャートは、図１に示すＡ法、Ｂ法がある。先ずＡ法について説明する。
【００３１】
原料ａ−１は、無機物の天然ガラスである。この天然ガラスは、火山噴出物が堆積したもので、塊状のものや、粒状のものがある。塊状のものは、松脂岩、黒曜岩、真珠岩などがあり、粉砕することで原料ａ−１となる。また粒状のものは、シラスがあり、そのまま原料ａ−１となる。さらにこの粒状のシラスを粉砕したものも原料ａ−１となる。前記原料ａ−１を、ふるいを用いて所望の粒径に選別する。
【００３２】
加熱工程１は、原料ａ−１を加熱し、原料ａ−１に含有される水分をガス化し、発泡させて、芯材ａ−２を得るものである。例えば、発明者らが有する特許(特許第２５６２７８８号、特許第３０２８４７４号)に記載の方法を用いる。これは、流動層式加熱炉を用い、原料ａ−１を９００℃〜１２００℃で加熱し、芯材ａ−２を製造するものである。
【００３３】
芯材ａ−２に被覆する金属は、特に制限されないが、具体的にはニッケル、鉄、銀、銅、金、パラジウム、アルミニウムから選ばれた少なくとも１つからなる金属または合金など、取り扱いの容易な金属を用いる。また、これらの金属または合金の酸化物、水素化物、窒化物などでもよい。
【００３４】
芯材ａ−２に金属を被覆する方法は、真空下で金属を被覆するＰＶＤ法またはＣＶＤ法あるいはドライブレンディングマイクロカプセル化法あるいは無電界メッキ法があげられる。例えば、無電界メッキ法により、ニッケルとリンの合金を被膜する場合は、以下のように行う。
【００３５】
先ず少量の３−アミノプロピルトリエトキシシランをエタノールに溶解させた溶液を、芯材ａ−２に添加し撹拌する。これを濾過した後、付着している溶液を除去するため、エタノールで洗浄する。その後、凝集を避けるため、エタノールを添加し、そのまま１１０℃で一昼夜乾燥する。
【００３６】
次に塩化パラジウムと塩酸を蒸留水に溶解させた溶液を、上記処理を施した芯材ａ−２に添加し、撹拌する。これを濾過した後、付着している溶液を除去するため、蒸留水で洗浄する。さらに、次亜リン酸ナトリウムを蒸留水に溶解させた溶液を添加し、撹拌し、濾過し、洗浄する。
【００３７】
上記処理を施した芯材ａ−２を、メッキ浴に投入する。このメッキ浴は、リンゴ酸、コハク酸、硫酸ニッケル６水塩および水酸化ナトリウムを蒸留水に溶解した溶液で、常に任意の温度に制御している。芯材ａ−２を投入したメッキ浴を攪拌しながら、還元剤を定量ポンプで供給する。還元剤は、次亜リン酸ナトリウムを蒸留水に溶解した溶液である。メッキ処理中は、ｐＨ調整液を添加して、設定したｐＨに制御する。ｐＨ調整液は、水酸化ナトリウムを蒸留水に溶解させた溶液である。ｐＨの値が変化しなくなるまで反応させた後、濾過して金属被覆芯材ａ−３を得る。これを蒸留水で洗浄した後、エタノールを添加し、そのまま一昼夜乾燥する。
【００３８】
ここで被覆する金属の厚さは、例えば、上記の無電界メッキの場合は、金属被覆工程における芯材ａ−２の投入量や、メッキ浴濃度で制御する。例えば、投入量で制御する場合は、あらかじめ芯材ａ−２を一定量投入した場合の被覆した金属の厚さを把握しておく。芯材ａ−２の投入量が倍になると、芯材ａ−２の一粒に被覆される金属の量は、約半分になる。このことより、芯材ａ−２の粒径を考慮すれば、被覆する金属の厚さを制御できる。
【００３９】
さらに、上記の金属被覆工程を、異なる金属種で複数回行うことにより、複数金属の多層構造を構築することが可能である。
【００４０】
加熱工程２は、金属被覆芯材ａ−３を、加熱することにより、内部の気体に膨張力を発生させ、球状に形成し、金属被覆球体ａ−４を得るものである。加熱する方法として、流動層式加熱炉や電気炉などを用いる方法がある。また、金属被覆芯材ａ−３は、脱落のおそれがない物の上に置く方法や、空間を落下させる方法や、空間を横方向に移動させる方法などにより加熱する。例えば、縦型の電気炉を用いて空間を落下させ、加熱する方法の概念図を図２に示し以下に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
先ず記録用熱電対４４を、炉本体４３が最も高温になる高温域５０に設置する。設置した記録用熱電対４４が所望の温度になるように、加熱器４６の温度を制御用熱電対４５により制御する。その後、記録用熱電対４４を内壁近傍に移動し設置する。この場所で高温域５０の温度変化を監視し、一定になるように加熱器４６の温度を制御用熱電対４５によって制御する。上記の温度制御により、高温域５０の温度を芯材の軟化温度以上、被覆した金属の溶融温度未満に設定する。
【００４２】
次にガス供給路４７から不活性ガスを供給して、炉内を不活性雰囲気に置換する。供給するガスは、アルゴンガス、窒素ガスなどである。供給するガスは、外部からの酸素が入り込まない程度の流量で供給する。供給するガスは、特に限定されないが、常温で供給する。このため、炉本体４３のガス供給路４７近傍は低温域５１となる。供給したガスは、ガス排出路４９から排出する。
【００４３】
前記金属被覆工程で得られた金属被覆芯材ａ−３を、原料投入ホッパー４１に投入する。スクリューフィーダ４２から金属被覆芯材ａ−３を炉本体４３の上部から高温域５０の温度が変化しない程度で定量的に供給する。炉本体４３に投入した金属被覆芯材ａ−３は、炉本体４３の高温域５０を通過する際に加熱される。このため金属被覆芯材ａ−３の内部に存在する気体に、膨張力が発生する。この膨張力は、被覆した金属を塑性変形させ、球状に形成する。この作用は、芯材の外殻が軟化して、内部の膨張力を、被覆した金属にほぼ均等に分散させることによるものである。被覆した金属は溶融しないため、表面はそれほど滑らかにはならない。上記の加熱により形成された金属被覆球体ａ−４は、炉内を落下し、低温域５１で冷却され、製品回収ホッパー４８に落下して回収される。
【００４４】
加熱工程３は、金属被覆球体ａ−４を、再度加熱することにより、内部の気体に膨張力を発生させ、真球状に形成するとともに、被覆した金属のすべて、あるいは被覆した金属の表面の溶融により、表面を滑らかに形成し、微小金属複合中空球体ａ−５を得るものである。
【００４５】
加熱する方法として、加熱工程２と同様に流動層式加熱炉や電気炉などを用いる方法がある。また、金属被覆球体ａ−４は、空間を落下させる方法や、空間を横方向に移動させる方法などにより加熱する。例えば、縦型の電気炉を用いて空間を落下させ、加熱する方法の概念図を図２に示し以下に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
先ず記録用熱電対４４を、炉本体４３が最も高温になる高温域５０に設置する。設置した記録用熱電対４４が所望の温度になるように、加熱器４６の温度を制御用熱電対４５により制御する。その後、記録用熱電対４４を内壁近傍に移動し設置する。この場所で高温域５０の温度変化を監視し、一定になるように加熱器４６の温度を制御用熱電対４５によって制御する。上記の温度制御により、高温域５０の温度を被覆した金属の溶融温度以上に設定する。
【００４７】
次にガス供給路４７から不活性ガスを供給して、炉内を不活性雰囲気に置換する。供給するガスは、アルゴンガス、窒素ガスなどである。供給するガスは、外部からの酸素が入り込まない程度の流量で供給する。供給するガスは、特に限定されないが、常温で供給する。このため、炉本体４３のガス供給路４７近傍は低温域５１となる。供給したガスは、ガス排出路４９から排出する。
【００４８】
加熱工程２で得られた金属被覆球体ａ−４を、原料投入ホッパー４１に投入する。スクリューフィーダ４２から金属被覆球体ａ−４を炉本体４３の上部から定量的に供給する。このとき、炉内で金属被覆球体ａ−４同士の接触ができるだけ起こらない程度の速度で供給する。炉本体４３に投入された金属被覆球体ａ−４は、炉本体４３の高温域５０を通過する際に加熱される。このため金属被覆球体ａ−４の内部に存在する気体に、加熱工程２で発生する以上の膨張力が発生する。この膨張力は、被覆した金属を更に塑性変形させ、真球状に形成する。この作用は、芯材の外殻が軟化して、芯材の内部の強い膨張力を、被覆した金属にほぼ均等に分散させることによるものである。また同時に、被覆した金属のすべて、あるいは被覆した金属の表面が溶融し、表面を滑らかに形成する。加熱された金属被覆球体ａ−４は、炉内を落下し、炉の内壁に接触する前に低温域５１で冷却され凝固し微小金属複合中空球体ａ−５となる。微小金属複合中空球体ａ−５は、さらに落下し、製品回収ホッパー４８にて回収される。
【００４９】
次にＢ法について説明する。金属被覆芯材ｂ−３を製造するところまでは、Ａ法と同じである。加熱工程４は、金属被覆芯材ｂ−３を加熱することにより、内部の気体に膨張力を発生させ、真球状に形成させるとともに、被覆した金属のすべて、あるいは被覆した金属の表面を溶融し、表面を滑らかに形成し、微小金属複合中空球体ｂ−４を得るものである。
【００５０】
加熱する方法として、加熱工程２、３と同様に流動層式加熱炉や電気炉などを用いる方法がある。また、金属被覆芯材ｂ−３は、空間を落下させる方法や、空間を横方向に移動させる方法などにより加熱する。例えば、縦型の電気炉を用いて空間を落下させ、加熱する方法の概念図を図２に示し以下に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
先ず記録用熱電対４４を、炉本体４３が最も高温になる高温域５０に設置する。設置した記録用熱電対４４が所望の温度になるように、加熱器４６の温度を制御用熱電対４５により制御する。その後、記録用熱電対４４を内壁近傍に移動し設置する。この場所で高温域５０の温度変化を監視し、一定になるように加熱器４６の温度を制御用熱電対４５によって制御する。上記の温度制御により、高温域５０の温度を被覆した金属の溶融温度以上に設定する。
【００５２】
次にガス供給路４７から不活性ガスを供給して、炉内を不活性雰囲気に置換する。供給するガスは、アルゴンガス、窒素ガスなどである。供給するガスは、外部からの酸素が入り込まない程度の流量で供給する。供給するガスは、特に限定されないが、常温で供給する。このため、炉本体４３のガス供給路４７近傍は低温域５１となる。供給したガスは、ガス排出路４９から排出する。
【００５３】
金属被覆芯材ｂ−３を、原料投入ホッパー４１に投入する。スクリューフィーダ４２から金属被覆芯材ｂ−３を炉本体４３の上部から定量的に供給する。このとき、炉内で金属被覆芯材ｂ−３同士の接触ができるだけ起こらない程度の速度で供給する。炉本体４３に投入された金属被覆芯材ｂ−３は、炉本体４３の高温域５０を通過する際に加熱される。このため金属被覆芯材ｂ−３の内部に存在する気体に大きな膨張力が発生する。この膨張力は、被覆した金属を塑性変形させ、真球状に形成する。この作用は、芯材の外殻が軟化して、芯材の内部の強い膨張力を、被覆した金属にほぼ均等に分散させることによるものである。また同時に、被覆した金属のすべて、あるいは被覆した金属の表面が溶融し、表面を滑らかに形成する。加熱された金属被覆芯材ｂ−３は、炉内を落下し、炉の内壁に接触する前に低温域５１で冷却され凝固し微小金属複合中空球体ｂ−５となる。微小金属複合中空球体ｂ−５は、さらに落下し、製品回収ホッパー４８にて回収される。
【００５４】
【発明の実施の形態】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
実施例１
原料のシラスは、清新産業（株）製のＡＳ−６０を用意した。これを、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１における呼び寸法が４５μｍと５３μｍのふるいを用いて選別した。得られたシラス１００ｇを、特許第３０２８４７４号に開示の製造方法により、流動層式加熱炉を用いて１２００℃で加熱した。得られたシラスバルーンを、水をはった容器に投入し、浮揚するもののみを回収した。得られたシラスバルーンをＪＩＳ  Ｚ  ８８０１における呼び寸法が７５μｍと９５μｍのふるいを用いて、水をかけながら選別した。凝集を避けるために、得られたシラスバルーンにエタノール２００ｍｌを添加し、そのまま１１０℃で一昼夜乾燥した。得られたシラスバルーンの電子顕微鏡による粒子写真を図３に示す。
【００５６】
実施例２
実施例１で得られたシラスバルーン０．２ｇを用いた。先ず３−アミノプロピルトリエトキシシラン１ｇをエタノールに溶解させて１０００ｍｌにした。この溶液２０ｍｌに、シラスバルーンを入れ、１０分間撹拌した。これを濾過した後、付着している溶液を除去するため、エタノール２０ｍｌで３回濾過洗浄した。その後、凝集をさけるため、２０ｍｌのエタノールを添加し、そのまま１１０℃で一昼夜乾燥した。
【００５７】
次に塩化パラジウム２５ｍｇと塩酸０．２５ｍｌを蒸留水に溶解させ１０００ｍｌにした。この溶液２０ｍｌに、前処理を施したシラスバルーンを入れ、１０分間撹拌した。これを濾過した後、付着している溶液を除去するため、蒸留水５０ｍｌで３回濾過洗浄した。さらに、次亜リン酸ナトリウム２ｇを蒸留水２０ｍｌに溶解させた溶液に入れて１０分撹拌し、濾過した。
【００５８】
上記処理を施したシラスバルーンをメッキ浴に投入した。このメッキ浴は、リンゴ酸３０ｇ、コハク酸３０ｇ、硫酸ニッケル６水塩２５ｇおよび水酸化ナトリウム３７ｇを蒸留水に溶解して１０００ｍｌにした溶液である。メッキ浴の温度は８０℃に制御した。シラスバルーンを投入したメッキ浴を、３００ｒｐｍで攪拌した。還元剤は、次亜リン酸ナトリウム３０ｇを蒸留水に溶解して１２００ｍｌにした溶液であり、毎分４ｍｌでメッキ浴に供給した。メッキ処理中は、ｐＨ調整液を添加してｐＨの値を６に制御した。ｐＨ調整液は、水酸化ナトリウム２０ｇを蒸留水に溶解させ１０００ｍｌにした溶液である。
【００５９】
ｐＨの値が変化しなくなるまで約７時間反応させた。反応終了後に、濾過し、蒸留水１０００ｍｌで濾過洗浄した。その後、凝集を避けるため１００ｍｌのエタノールを添加し、そのまま１１０℃で一昼夜乾燥した。回収されたニッケルとリンの合金メッキを施したシラスバルーンは、５．８ｇであり、被覆された金属の厚さは、平均３１．０μｍであった。真球度合は平均１６．７％で、表面粗さ度は０．４１％であった。得られたニッケルとリンの合金を被覆したシラスバルーンの電子顕微鏡による粒子写真を図４に示す。
【００６０】
実施例３
実施例２で得られた、ニッケルとリンの合金を被覆した金属被覆芯材５ｇを用いた。加熱する方法は、炉本体４３の断面直径が５．２ｃｍで、加熱器の長さが７０ｃｍである縦型の電気炉を用いた。また、金属被覆芯材は、空間を落下させる方法により加熱した。
【００６１】
先ず金属被覆芯材を、原料投入ホッパー４１に投入し、スクリューフィーダ４２から毎分２ｇで炉本体４３の上部から定量的に供給した。炉本体４３の高温域５０は、９５０℃に設定した。また、ガス供給路４７には毎時２立方メートルの流量でアルゴンガスを供給した。製品回収ホッパー４８から回収された金属被覆球体は４．５ｇであった。回収した金属被覆球体の電子顕微鏡による粒子写真を図５に示す。被覆した金属が溶融しないため、表面はそれほど滑らかではないが、金属の塑性変形により球状に形成されていた。
【００６２】
さらに、回収した金属被覆球体を、原料投入ホッパー４１に再度投入し、スクリューフィーダ４２から毎分０．３ｇで炉本体４３の上部から定量的に供給した。炉本体４３の高温域５０は、１２００℃に設定した。また、ガス供給路４７には、毎時２立方メートルの流量でアルゴンガスを供給した。製品回収ホッパー４８から回収された微小金属複合中空球体は３．９ｇであった。粒径は平均１５４μｍで、金属の厚さは平均２４．８μｍで粒径の１６．１％であった。また、真球度合は１．２１％で、表面粗さ度は０．００５５％であった。得られた微小金属複合中空球体の電子顕微鏡による粒子外観写真を図６に、粒子断面写真を図７に示す。また、フィールドエミッション形オージェマイクロプローブ(日本電子（株）製  ＪＡＭＰ−７８００)で成分を分析したところ、ニッケル：リンの組成比が、８：２(重量比)であった。
【００６３】
実施例４
太平洋セメント（株）製のアサノパーライト４号を用意し、これをＪＩＳ  Ｚ  ８８０１における呼び寸法が１．４ｍｍと１．７ｍｍのふるいで選別したものを芯材に用いた。これに実施例２と同様の方法で銅を２８．３μｍの厚さ被覆し、電気炉に投入する金属被覆芯材とした。加熱する方法は、実施例３と同様の電気炉を用いた。また、金属被覆芯材は、空間を落下させる方法により加熱した。
【００６４】
先ず金属被覆芯材を、原料投入ホッパー４１に投入し、スクリューフィーダ４２から毎分０．３ｇで炉本体４３の上部から定量的に供給した。炉本体４３の高温域５０は、１１００℃に設定した。また、ガス供給路４７には、毎時２立方メートルの流量でアルゴンガスを供給した。製品回収ホッパー４８から回収された金属被覆球体の粒径は平均１７７４μｍで、金属の厚さは平均２３．５μｍで粒径の１．３２％であった。また、表面粗さ度は０．００１３％であった。
【００６５】
実施例５
フヨーライト（株）製フヨーライト１号を用意し、これをＪＩＳ  Ｚ  ８８０１における呼び寸法が１ｍｍと８５０μｍのふるいで選別したものを芯材に用いた。これに実施例２と同様の方法で銀を２９μｍの厚さ被覆し、電気炉に投入する金属被覆芯材とした。炉本体４３の高温域５０を１１００℃に設定した以外は、実施例４と同様の方法を用いて微小金属複合中空球体を得た。粒径は平均９４５μｍで、金属の厚さは平均２０．９μｍで粒径の２．２１％であった。また、真球度合は４．７２％で、表面粗さ度は０．０１２％であった。
【００６６】
実施例６
実施例１で得られた芯材に、実施例２と同様の方法でニッケルとリンの合金を被覆し、さらにこの表面に実施例２と同様の方法で鉄を被覆したものを、電気炉に投入する金属被覆芯材とした。炉本体４３の高温域５０を１６００℃に設定した以外は、実施例４と同様の方法を用いて微小金属複合中空球体を得た。粒径は平均１７１μｍで、金属の厚さは平均３３．８μｍで粒径の１９．８％であった。また、真球度合は１．９％で、表面粗さ度は０．０８２％であった。
【００６７】
実施例７
実施例１と同様の原料を粉砕したものを用い、実施例１と同様の方法で２０μｍから２５μｍの芯材を得た。実施例２と同様の方法で金を被覆したものを用い、電気炉に投入する金属被覆芯材とした。炉本体４３の高温域５０を１１００℃に設定した以外は、実施例４と同様の方法を用いて微小金属複合中空球体を得た。粒径は平均１０３μｍで、金属の厚さは平均３８．３μｍで、粒径の３７．１％であった。また、真球度合は０．６２％で、表面粗さ度は０．１９％であった。
【００６８】
実施例８
実施例１で得られた芯材に実施例２と同様の方法でアルミニウムを被覆したものを用い、電気炉に投入する金属被覆芯材とした。炉本体４３の高温域５０を９００℃に設定した以外は、実施例４と同様の方法を用いて微小金属複合中空球体を得た。粒径は平均１５２μｍであった。
【００６９】
実施例９
実施例１で得られた芯材に実施例２と同様の方法でパラジウムを被覆したものを用い、電気炉に投入する金属被覆芯材とした。炉本体４３の高温域５０を１６００℃に設定した以外は、実施例４と同様の方法を用いて微小金属複合中空球体を得た。粒径は平均１２１μｍであった。
【００７０】
実施例１０
実施例３で得られた微小金属複合中空球体を、窒素ガス雰囲気の電気炉で７００℃に加熱し、冷却後マイクロスコープで外観を観察した。その結果、加熱前の外観を保持しており、少なくとも７００℃の耐熱温度を有していることを確認した。
【００７１】
【発明の効果】
本発明は、無機物の天然ガラスからなる焼成発泡体を芯材とし、該芯材に金属を被覆して、これを加熱することで、真球度合が小さく、表面粗さ度が小さく、耐熱温度が高い新規な微小金属複合中空球体およびその製造方法を提供するものである。
【００７２】
芯材の原料となる無機物の天然ガラスは、自然界に豊富に存在する。例えばシラスなどは南九州に大量に賦存しており、安価に入手できる。また発明者らは、これを発泡させて芯材を製造する技術を有しており、芯材の大量生産が可能である。またこの芯材は、溶融温度は１２００〜１３００℃で、軟化温度は９００〜１０００℃と耐熱性に優れている。
【００７３】
また金属の被覆は、ＰＶＤ法またはＣＶＤ法あるいはドライブレンディングマイクロカプセル化法あるいは無電界メッキ法などを利用することで可能になる。
本発明では、微小なものに金属の被覆が可能で、一度に大量に処理でき、表面状態も比較的滑らかに仕上がる無電界メッキが特に適している。
【００７４】
本発明の最大のポイントは、金属を被覆した芯材を加熱することで、真球状に、かつ表面を滑らかに形成することである。流動層式加熱炉や電気炉等を用いて加熱することで、芯材の内部に存在する気体に膨張力を発生させ、被覆した金属を塑性変形させることで真球状に形成する。この作用は、芯材の外殻が軟化して、芯材の内部の膨張力を、被覆した金属にほぼ均等に分散させることによるものである。このため、芯材の形状は特に真球状である必要はなく、芯材の選別が簡素化できる。また同時に、被覆した金属のすべて、あるいは被覆した金属の表面を溶融させ、表面を滑らかに形成するため、加熱前の金属の表面の凹凸が加熱後は小さくなる。
【００７５】
このように真球度合が小さく、表面粗さ度が小さく、耐熱温度が高い高付加価値で新規な微小金属複合中空球体を提供することが可能となっている。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造工程のフローチャートである。
【図２】粒子が上から下へ移動する加熱工程の概念図である。
【図３】シラスバルーンの、電子顕微鏡による粒子写真である。（実施例１）
【図４】ニッケルとリンを被覆したシラスバルーンの、電子顕微鏡による粒子写真である。（実施例２）
【図５】芯材の軟化温度以上、被覆した金属の溶融温度未満で加熱した金属被覆球体の、電子顕微鏡による粒子写真である。（実施例３）
【図６】被覆した金属の溶融温度以上で加熱した微小金属複合中空球体の、電子顕微鏡による粒子外観写真である。（実施例３）
【図７】被覆した金属の溶融温度以上で加熱した微小金属複合中空球体の、電子顕微鏡による粒子断面写真である。（実施例３）
【符号の説明】
ａ−１：原料
ａ−２：芯材
ａ−３：金属被覆芯材
ａ−４：金属被覆球体
ａ−５：微小金属複合中空球体
ｂ−１：原料
ｂ−２：芯材
ｂ−３：金属被覆芯材
ｂ−４：微小金属複合中空球体
４１  ：原料投入ホッパー
４２  ：スクリューフィーダー
４３  ：炉本体
４４  ：記録用熱電対
４５  ：制御用熱電対
４６  ：加熱器
４７  ：ガス供給路
４８  ：製品回収ホッパー
４９  ：ガス排出路
５０  ：高温域
５１  ：低温域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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