(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）で示されるオルガノシロキサン及び（Ｃ）で示される化合物を混合し、これら混合物の合計のシロキサン単位の モル％比が、（R13SiO1/2単位）、：（R22SiO2/2単位）：（R3SiO3/2単位）で（0.1〜10）：（80〜99.8）：（0.1〜10）となるように配合し、これらの混合物を硫酸、有機スルホン酸から選択される一種又は二種以上の酸触媒の存在下に、50〜200℃で平衡化反応を行い、その後フッ化アルカリを除くハロゲン化アルカリから選択される塩を加え、ハロゲン化水素を発生させることにより官能基変換を行い、次いで水を添加して末端に存在する官能基を加水分解縮合後、中和することを特徴とする、25℃における粘度が10〜100,000cStである架橋型シリコーンオイルの製造方法。
（Ａ）下記一般式（化１）で示されるオルガノポリシロキサン、
【化１】
0003624261.tif 000006
（Ｂ）下記一般式（化２）およびまたは（化３）で示されるオルガノポリシロキサン、
【化２】
0003624261.tif 000007
【化３】
0003624261.tif 000008
（Ｃ）下記一般式（１）で示される化合物あるいはそれらの部分加水分解物。
R3Si(OR5)3    （１）
［但し上記各一般式において、R1、 R2 、R3は炭素数１〜20の一価炭化水素基、R4は水酸基あるいは炭素数１〜６のアルコキシ基、R5は炭素数１〜６の一価炭化水素基、Lは０〜100 、ｍは３〜７、ｎは10〜1,000 である。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は作動油、硬化型シリコーンのベースオイル、シリコーン系消泡剤の一成分などとして有用な架橋型シリコーンオイルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
架橋型シリコーンオイルは特異的な粘度特性、温度特性を有し、その構造から一分子中に３単位以上の末端官能基を含有させることができるので、従来よりブレーキオイル等の作動油、硬化型シリコーンのベースオイル等に利用されている。また近年ではシリコーン系消泡剤の一成分として使用され、消泡持続性を大幅に向上させている。
【０００３】
従来、架橋型シリコーンオイルの製造方法としては、アルキルトリクロロシランの加水分解物とジメチルポリシロキサンを平衡化触媒を用いて縮合させる方法（欧州特許第  ３１５３２号参照）、あるいは水酸基を有し、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ２単位とからなるオルガノポリシロキサンと両末端にシラノール基を有するジオルガノポリシロキサンを縮合触媒や平衡化触媒で反応させる方法（同第２１７５０１号）さらにはオルガノポリシロキサンとビニルモノマーあるいはビニル基を有するオルガノポリシロキサンを混合し、ラジカル開始触媒を用いて反応させる方法（同第２７３４４８号参照）などが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしこれらの製造方法は、反応の性質上、仕上り粘度にばらつきを生じ、そのためオイルの特性が一定しないなどの問題点があり、また原料として比較的高価なものを使うため、コスト面でも不利であった。また従来下記式（化４）、
【化４】
0003624261.tif 000002
（ｎ  ：０  〜１００  ）
の構造式を有する直鎖状シリコーンオイルの製造には、硫酸あるいは有機スルホン酸が平衡化触媒として好適に使用されているが、Ｒ３ＳｉＯ３／２単位を有する部分的に架橋されたシリコーンオイルを製造する際には、硫酸あるいは有機スルホン酸を平衡化触媒として使用した場合、平衡化後に酸を分解するために少量の水を添加するとゲル化し、中和に大量の中和剤を必要とし、その分離が困難であるなどの問題点があり、目的のシリコーンオイルが製造できなかった。これは平衡化触媒として使用した硫酸や有機スルホン酸がシロキサンの末端にスルホン酸エステルとして強固に結合するためと考えられる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記の問題点を解決するために本発明者らが鋭意研究を行った結果、硫酸や有機スルホン酸で平衡化した後、ハロゲン化アルカリを加え、高温で反応させることによりスルホン酸エステルをハロゲンと置換させ、加水分解しやすくすることにより、ゲル化を防止することが可能で、且つ少量の中和剤で中和させることができることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は下記（Ａ）、（Ｂ）で示されるオルガノシロキサン及び（Ｃ）で示される化合物を混合し、これら混合物の合計のシロキサン単位の モル％比が、（R13SiO1/2単位）、：（R22SiO2/2単位）：（R3SiO3/2単位）で（0.1〜10）：（80〜99.8）：（0.1〜10）となるように配合し、これらの混合物を硫酸、有機スルホン酸から選択される一種又は二種以上の酸触媒の存在下に、50〜200℃で平衡化反応を行い、その後フッ化アルカリを除くハロゲン化アルカリから選択される塩を加え、ハロゲン化水素を発生させることにより官能基変換を行い、次いで水を添加して末端に存在する官能基を加水分解縮合後、中和することを特徴とする、25℃における粘度が10〜100,000cStである架橋型シリコーンオイルの製造方法である。
（Ａ）下記一般式（化１）で示されるオルガノポリシロキサン、
【化５】
0003624261.tif 000003
（Ｂ）下記一般式（化２）およびまたは（化３）で示されるオルガノポリシロキサン、
【化６】
0003624261.tif 000004
【化７】
0003624261.tif 000005
（Ｃ）下記一般式（１）で示される化合物あるいはそれらの部分加水分解物。
R3Si(OR5)3    （１）
［但し上記各一般式において、R1、 R2 、R3は炭素数１〜20の一価炭化水素基、R4は水酸基あるいは炭素数１〜６のアルコキシ基、R5は炭素数１〜６の一価炭化水素基、
Lは０〜100 、ｍは３〜７、ｎは10〜1,000 である。］
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明における（Ａ）は一般式（化１）で示されるオルガノポリシロキサンであり両末端の一官能性シロキシ基はジメチルポリシロキサンの  Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位となるものである。（Ｂ）はジメチルポリシロキサンの  Ｒ２２ＳｉＯ２／２単位となるものであり、一般式（化２）で表わされるオルガノポリシロキサンおよび／または一般式（化３）で表わされるオルガノポリシロキサンである。（Ｃ）はオルガノポリシロキサンのＲ３ＳｉＯ３／２単位となるものであるが、これらはＲ３Ｓｉ（ＯＲ５）３で示される三官能性シランあるいはそれらの部分加水分解物である。
【０００７】
ここで一般式（化１）、（化２）、（化３）、（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基などから選択される同種または異種の炭素数１〜２０の一価炭化水素基であるが、製造される架橋型シリコーンオイルの消泡性およびその製造コストから、全てのＲ１、Ｒ２、Ｒ３基中の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【０００８】
一般式（化３）中のＲ４は水酸基あるいはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキソキシ基などから選択される炭素数１〜６のアルコキシ基であり、一般式（１）中のＲ５はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などから選択される炭素数１〜６の一価炭化水素基であるが、反応性の面からは特にメチル基が好ましい。
【０００９】
一般式（化１）〜（化３）及び一般式（１）において、Ｌ  は０〜１００  の範囲にあることが必要で、好ましくは０〜３０であり、Ｌ  の値が  １００を超えると目的とする架橋型シリコーンオイルが得られないためである。ｎは１０〜１，０００  の範囲にあることが必要で、好ましくは１０〜  １００であり、ｎの値が１０未満であるものは得られにくく、１，０００  を超えると取り扱いにくいためである
本発明において  Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位、  Ｒ２２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ３ＳｉＯ３／２単位がモル％比で（  ０．１〜１０）：（８０〜９９．８）：（  ０．１〜１０）の範囲内にあることが必要な理由は目的とする架橋型シリコーンオイルを安定して得るためでこの範囲を外れると粘度が低過ぎたり、ゲル化したりする可能性があるためである。
【００１０】
また本発明におけるハロゲン化アルカリとしては塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどが例示されるが、なかでも塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウムが好ましい。フッ化アルカリはＳｉ−Ｆとなった後加水分解されにくいので使用できない。
【００１１】
本発明で使用される有機スルホン酸としてはメタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などが挙げられるが、特に硫酸が好ましく、この場合の添加量は仕込みの全オルガノポリシロキサン量に対し１〜１０重量％が好ましく、３〜７重量％が特に好ましい。酸触媒添加後、５０〜  ２００℃で４〜８時間（好ましくは２〜６時間）平衡化を行うが、平衡温度は平衡化効率を考慮すると８０〜  １５０℃が好ましい。平衡化後、添加するハロゲン化アルカリは酸触媒に対して  ０．５〜２当量が好ましく、特に  ０．７５  〜１．５  当量が好ましい。ハロゲン化アルカリ添加後５０〜  １５０℃（好ましくは８０〜１２０  ℃）、１〜３時間（好ましくは１．５  〜２時間）撹拌する。さらに官能基変換後に水を添加するのは、シロキサン末端に存在するアルコキシ基、スルホニル基、ハロゲン原子等の加水分解反応及び縮合反応をさせるためであり、この際の水の添加量は酸触媒量に対して３０〜６０重量％、好ましくは４０〜５０重量％がよい。３０重量％未満であると加水分解反応が完全に進行せず、６０重量％を超えると縮合反応が完全に進行しない。水添加後、さらに５０〜  １５０℃（好ましくは８０〜１２０  ℃）で１〜３時間（好ましくは１．５  〜２時間）加熱撹拌し、縮合反応を終了させる。
【００１２】
反応終了後廃酸を分離し、中和、脱水を行う。中和剤は炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウムなどが好適であるがこれらに限定されない。中和剤の添加量は全オルガノポリシロキサン量に対し０．５  〜５重量％、好ましくは１〜３重量％である。中和温度は０〜１００  ℃（好ましくは１０〜３０℃）で、中和時間は０．５  〜１０時間（好ましくは１〜３時間）である。このとき硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムなどの脱水剤を加えることも、その後の濾過工程にとって、場合により有効である。また高粘度のシリコーンオイルを合成する際、官能基変換、廃酸分離、中和濾過をスムーズに進行させるために、溶剤を添加して見かけの粘度を低下させることも可能であり、この場合、添加する溶剤としては水と相溶せず、シリコーンオイルを溶解するものであれば特に制限はないが、特にトルエンが好ましい。
【００１３】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
仕込み配合比（モル％比）が  ［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］  ／［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］／［ＣＨ３ＳｉＯ３／２］  ＝  １．４／９６．６／２．０  となるように、平均構造式（Ａ）（ＣＨ３）３Ｓｉ−［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］１１−ＯＳｉ（ＣＨ３）３で示されるジメチルポリシロキサン２３．１０ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン  ２２２．４７ｇ、メチルトリメトキシシラン  ９．２０ｇを加え、酸触媒として９７％硫酸（石津製薬株式会社製）を  １２．５ｇ混合し  １００℃で３時間加熱撹拌した後、臭化ナトリウムを  １２．５ｇ加え、さらに  １００℃で２時間撹拌した。シリコーンオイルが無色透明であるのを確認後、水５．０ｇを添加し、  １００℃で３時間撹拌した。その後室温まで冷却し、廃酸を分離し、炭酸ナトリウム５ｇ  、硫酸ナトリウム５ｇ  を加え、さらに２時間撹拌した。ｐＨ試験紙で中性を確認して濾過後、１０ｍｍＨｇの減圧下、  １６０℃で２時間加熱し、未反応の低分子シロキサンを除去して、２５℃における粘度が８，６００ｃＳｔの架橋型シリコーンオイルを得た。２９Ｓｉ−ＮＭＲで構造を解析したところ  ［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］  ／［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］／［ＣＨ３ＳｉＯ３／２］  ＝１．４４／９６．５０  ／２．０６のモル％比であり、オイル中に含まれる水酸基量は６００ｐｐｍであった。
【００１４】
（実施例２）
加えるハロゲン化アルカリを塩化ナトリウム７．５ｇとした以外は実施例１と全て同様にして、２５℃における粘度が２，０００ｃＳｔの架橋型シリコーンオイルを得た。これを２９Ｓｉ−ＮＭＲで構造解析したところ  ［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］  ／［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］／［ＣＨ３ＳｉＯ３／２］  ＝１．４５／９６．５９  ／１．９６のモル％比であり、オイル中に含まれる水酸基は１，０５０ｐｐｍであった。
【００１５】
（実施例３）
加えるハロゲン化アルカリを臭化カリウム  １４．５ｇとした以外は実施例１と全て同様にして、２５℃における粘度が８，３００ｃＳｔの架橋型シリコーンオイルを得た。これを２９Ｓｉ−ＮＭＲで構造解析したところ  ［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］  ／［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］／［ＣＨ３ＳｉＯ３／２］  ＝１．４４／９６．５０  ／２．０６のモル％比であり、オイル中に含まれる水酸基は６５０ｐｐｍであった。
【００１６】
（比較例１）
ハロゲン化アルカリを加えて加熱撹拌する手順を削除する以外は全て実施例１と同様にしたところ、水５．０ｇを添加した後、２時間でゲル化した。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の架橋型シリコーンオイルの製造方法は簡便で、しかも安定した特性のオイルが製造できる。またハロゲン化アルカリの種類を変えることにより、特性の異なるオイルが製造でき、しかも安価な原料を使用するため製造コストも低くなる。