(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主要成分が同一である複数の試料について、各試料をクロマトグラフ装置を用いて個々の含有成分に分離する工程と、
分離された各試料の各含有成分を所定時間毎にイオン化して生成した分子イオン及びフラグメントイオンの強度を検出して各試料の検出データとすると共に、該所定時間毎の検出で得られた各試料の検出データを１組として該検出データを１組毎に加算してトータルイオン強度とし、該トータルイオン強度を検出順に配列して構成されるヒストグラムの各頂点を結ぶことにより各試料のクロマトグラムを作成する工程と、
該クロマトグラムの各ピークに対応する該トータルイオン強度に含まれる該検出データを同一質量のイオン毎に合算して該分子イオン及びフラグメントイオンの強度の第１の合算データとし、該合算データが該分子イオン及びフラグメントイオンの質量順に配列された各試料の第１の合算マススペクトルを作成する工程と、
各試料の第１の合算マススペクトルの異同を相互に比較する工程と、
前記各試料の第１の合算マススペクトルが同一と認められるときに、各試料について該クロマトグラムの主要成分のピークより小さい各ピークに対応する該トータルイオン強度に含まれる該検出データを同一質量のイオン毎に合算して該分子イオン及びフラグメントイオンの強度の第２の合算データとし、該合算データが該分子イオン及びフラグメントイオンの質量順に配列された各試料の第２の合算マススペクトルを作成する工程と、
各試料の第２の合算マススペクトルの異同を相互に比較する工程とからなることを特徴とする試料の分析方法。
【請求項２】
既知の試料をクロマトグラフ装置により分離して得られた個々の含有成分を所定時間毎にイオン化して生成した分子イオン及びフラグメントイオンの強度を検出して検出データとすると共に、該所定時間毎の検出で得られた既知の試料の検出データを１組として該検出データを１組毎に加算してトータルイオン強度とし、該トータルイオン強度を検出順に配列して構成されるヒストグラムの各頂点を結ぶことにより得られたクロマトグラムの所定の範囲の各ピークに対応する該トータルイオン強度に含まれる該検出データを同一質量のイオン毎に合算して該分子イオン及びフラグメントイオンの強度の合算データとし、該合算データが該分子イオン及びフラグメントイオンの質量順に配列された該既知の試料の合算マススペクトルを作成し、複数の既知の試料の該合算マススペクトルを集成して構成されたデータベースと、前記各試料の第２の合算マススペクトルとを比較し、
該各試料の第２の合算マススペクトルに一致する割合の高い既知の試料の合算マススペクトルを検索することにより各試料を同定することを特徴とする請求項１記載の試料の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主要成分が同一である複数の試料の分析方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、犯罪捜査等においては、主要成分が同一である複数の高分子試料の異同を分析することが行われている。例えば、クラフト紙、布、樹脂フィルム等のテープの表面に粘着剤を塗布した粘着テープは包装用等に用いられるが、前記粘着剤の異同を分析することにより、製造元を特定することができる。これは、前記粘着剤は天然ゴムを主要成分とする点で同一であるが、これに添加される粘着付与樹脂、軟化剤、酸化防止のための老化防止剤等の添加剤は、製造者によって異なっていることによるものである。また、麻薬等の場合にも、主要成分は同一であるが、微量成分の相違により、生産された地域を特定できることがある。
【０００３】
従来、樹脂等の高分子試料の分析方法として、熱分解ガスクロマトグラフィー（Ｐｙ−ＧＣ法）と、質量分析法とを組み合わせた方法（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ法）により得られたデータをデータベースと比較し、該データベースに収納されている既知の高分子試料から該データに一致するものを検索して同定する方法が知られている。しかし、前記Ｐｙ−ＧＣ法またはＰｙ−ＧＣ／ＭＳ法等を用いても、前記高分子試料を同定するには、時間がかかる上、高度の熟練と経験とを必要とする。
【０００４】
そこで、本願出願人は、前記Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ法を改良して、短時間で容易に高分子試料を同定する技術を既に提案している（特開２０００−３５４２２号公報参照）。
【０００５】
前記公報記載の方法では、まず、前記高分子試料を熱分解炉に導入して瞬間的あるいは昇温加熱により熱分解することにより得られる熱分解生成物の混合物をキャピラリーカラムで各熱分解生成物に分離し、分離された熱分解生成物を磁場型質量分析計、四重極型質量分析計等の質量分析計で検出する。前記質量分析計では、前記キャピラリーカラムで分離されたガス状の熱分解生成物に対し、所定時間毎に、例えば０．００８分毎に電子を照射して分子イオンまたはフラグメントイオンを生成させ、所定範囲の質量／電荷（ｍ／ｚ）比に対応する分子イオン及びフラグメントイオンを連続的に走査する。この結果、前記質量分析計では、前記所定時間毎に、前記所定範囲の質量／電荷（ｍ／ｚ）比に対応する各イオン強度が１組の検出データとして得られる。
【０００６】
次に、前記所定時間毎の走査で得られる前記イオン強度を１組として、該１組毎に加算してトータルイオン強度とし、前記トータルイオン強度を検出順に配列して各トータルイオン強度の頂点を結ぶと、保持時間に対応して検出されたイオンの強度を示す熱分解ガスクロマトグラム（パイログラム）が得られる。そこで、次に、前記パイログラムに含まれる全てのピークについて、前記各イオン強度を前記各分子イオン及びフラグメントイオンの質量／電荷（ｍ／ｚ）比毎に合計し、これを質量順に配列することにより、合算マススペクトルを作成する。
【０００７】
そして、前記合算マススペクトルを、既知の高分子試料について同様にして作成された合算マススペクトルを集成して構築されたデータベースと比較することにより、高分子試料の同定を行うものである。
【０００８】
前記合算マススペクトルは、前記高分子試料を熱分解して得られる熱分解生成物の混合物を、キャピラリーカラムにかけることなく直ちに質量分析計にかけることにより検出されたマススペクトルと考えることができる。従って、前記公報記載の方法によれば、１つの高分子試料に対して１つだけの合算マススペクトルが対応するので、前記高分子試料を短時間で容易に同定することができる。
【０００９】
また、前記高分子試料を熱分解して得られる熱分解生成物の混合物は、Ｐｙ−ＧＣ法における分離条件に関わらず同一であるので、前記合算マススペクトルは、前記分離条件が異なる場合でも、前記高分子試料を容易に同定することができる。
【００１０】
しかしながら、前記公報記載の未知高分子試料の同定方法に用いる前記合算マススペクトルは、主要成分が同一である複数の高分子試料同士を比較する場合には、異同を識別することが難しい。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記事情に鑑み、主要成分が同一である複数の試料の異同を容易に識別することができる分析方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために、本発明の試料の分析方法は、主要成分が同一である複数の試料について、各試料をクロマトグラフ装置を用いて個々の含有成分に分離する工程と、分離された各試料の各含有成分を所定時間毎にイオン化して生成した分子イオン及びフラグメントイオンの強度を検出して各試料の検出データとすると共に、該所定時間毎の検出で得られた各試料の検出データを１組として該検出データを１組毎に加算してトータルイオン強度とし、該トータルイオン強度を検出順に配列して構成されるヒストグラムの各頂点を結ぶことにより各試料のクロマトグラムを作成する工程と、該クロマトグラムの各ピークに対応する該トータルイオン強度に含まれる該検出データを同一質量のイオン毎に合算して該分子イオン及びフラグメントイオンの強度の第１の合算データとし、該合算データが該分子イオン及びフラグメントイオンの質量順に配列された各試料の第１の合算マススペクトルを作成する工程と、各試料の第１の合算マススペクトルの異同を相互に比較する工程と、前記各試料の第１の合算マススペクトルが同一と認められるときに、各試料について該クロマトグラムの主要成分のピークより小さい各ピークに対応する該トータルイオン強度に含まれる該検出データを同一質量のイオン毎に合算して該分子イオン及びフラグメントイオンの強度の第２の合算データとし、該合算データが該分子イオン及びフラグメントイオンの質量順に配列された各試料の第２の合算マススペクトルを作成する工程と、各試料の第２の合算マススペクトルの異同を相互に比較する工程とからなることを特徴とする。
【００１３】
本発明の分析方法によれば、まず、前記主要成分が同一である複数の試料のそれぞれを、液体クロマトグラフ、ガスクロマトグラフ等のクロマトグラフ装置を用いて個々の含有成分に分離し、該含有成分について、前記特開２０００−３５４２２号公報記載の方法により、前記クロマトグラムの全てのピークに対応するトータルイオン強度から第１の合算マススペクトルを作成し、第１の合算マススペクトルの異同を相互に比較する。しかし、主要成分が同一である場合には、前記第１の合算マススペクトルからは、相互の異同を識別することが難しい。これは、前記第１の合算マススペクトルでは、試料全体の分子イオン及びフラグメントイオンのイオン強度に対して、前記主要成分に由来するイオン強度の割合が高くなるためと考えられる。
【００１４】
そこで、前記第１の合算マススペクトルが同一と認められるときには、次に前記クロマトグラムの前記主要成分のピークより小さい各ピーク、即ち前記主要成分のピークを除いた残余のピークに対応する前記トータルイオン強度から、第２の合算マススペクトルを作成し、第２の合算マススペクトルの異同を相互に比較する。尚、前記主要成分は複数であってもよい。
【００１５】
このようにすることにより、前記主要成分のピークに含まれる分子イオン及びフラグメントイオンのイオン強度が除外されるので、前記主要成分のピークを除いた残余のピークに含まれる分子イオン及びフラグメントイオンによりイオン強度の相違が顕著になり、前記試料の異同を容易に識別することができる。
【００１６】
前記試料の第２の合算マススペクトルは、さらに、複数の既知の試料について前記特開２０００−３５４２２号公報記載の方法により作成された合算マススペクトルを集成して構成されたデータベースと比較し、各試料の第２の合算マススペクトルに一致する割合の高い既知の試料の合算マススペクトルを検索することにより各試料を同定してもよい。このようにすることにより、前記異同を前記データベースにより確認することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本発明の分析方法に使用する装置の一実施形態を示すシステム構成図であり、図２は図１示のパーソナルコンピュータの構成を示すブロック図である。また、図３は図１示の装置により得られた高分子試料の熱分解ガスクロマトグラム（パイログラム）、図４は図３示の全てのピークに対応する第１の合算マススペクトルであり、図５は図３の拡大図であり、図６は図５の主要成分のピークを除く残余のピークに対応する第２の合算マススペクトルである。
【００１８】
本実施形態の未知試料検索装置は、図１示のように、熱分解炉１を備える熱分解装置２と、注入口３を介して熱分解装置２に接続されたキャピラリーカラム４と、キャピラリーカラム４に接続された質量分析計５と、質量分析計５で得られた検出データが入力可能なパーソナルコンピュータ（以下、パソコンと略記する）６と、パソコン６に接続された出力手段としてのプリンタ７とからなる。
【００１９】
熱分解装置２は、試料導入部８から試料カップ９により導入される試料を熱分解炉１内で瞬間的に熱分解して複数のガス状の有機化合物からなる熱分解生成物の混合物を生成させる。該熱分解生成物は、図示しない導入口から導入されるキャリヤガスにより、注入口３を介してキャピラリーカラム４に案内される。
【００２０】
キャピラリーカラム４は、温度制御器１０により制御される恒温槽１１内に収容されており、恒温槽１１内の温度を低温から高温まで昇温させることにより前記混合物を概ね低沸点の化合物から高沸点の化合物の順に、各熱分解生成物に分離して、質量分析計５に案内する。キャピラリーカラム４としては、溶融シリカからなる溶融シリカキャピラリーカラムまたはステンレス等の金属からなる金属キャピラリーカラムを用いることができる。
【００２１】
質量分析計５は、キャピラリーカラム４から導入されたガス状の有機化合物である熱分解生成物に所定時間毎に電子を照射して分子イオンを生成させると共に、該有機化合物に特有の位置で分子内結合を開裂させてフラグメントイオンを生成させ、所定範囲の質量／電荷（ｍ／ｚ）比に対応する分子イオン及びフラグメントイオンを走査することにより、前記各イオンのイオン強度が検出され、前記所定時間毎の走査につき１組のイオン強度の検出データが得られる。
【００２２】
図１示の質量分析計５は四重極型質量分析計であり、４本の電極１２に高周波電圧を印加することにより電場を形成し、イオンが４本の電極１２に囲まれた電場に入るとイオンと電場との相互作用により、特定の質量／電荷比を持つイオンだけが図示しない検出器に到達する。前記イオンは、前記検出器に到達すると放電して電流を生じるので、該電流を測定することにより前記イオンの質量毎にその相対的強度を示す検出データが得られる。そして、前記検出データは、電気信号の形でパソコン６に入力される。尚、図１示の装置では質量分析計５として四重極型質量分析計を用いているが、磁場型質量分析計を用いることもできる。
【００２３】
パソコン６は、図１及び図２示のように、パソコン本体１３とディスプレイ１４とからなる。パソコン本体１３は、ＣＰＵ，ＲＡＭ，ＲＯＭ等からなる主制御部１５、パイログラム作成部１６、合算処理部１７、データ記憶部１８、検索処理部１９、出力処理部２０を備える。
【００２４】
パソコン６は、予め主制御部１５に記憶保持されている処理手順に従って、前記パイログラム作成部１６、合算処理部１７、データ記憶部１８、検索処理部１９、出力処理部２０を制御する。前記処理手順は、予め主制御部１５に読み込まれて記憶保持されていてもよく、パソコン６が処理するアプリケーションソフトとして予めフレキシブルディスク、ＣＤ−ＲＯＭ等の記録媒体に記録されているものを、前記記録媒体から主制御部１５に読み込ませて記憶保持させるものであってもよい。
【００２５】
パソコン６のデータ記憶部１８は、複数の既知の高分子試料について集成された前記合算マススペクトルをデータベースとして記憶するものであって、前記データベースは、予めデータ記憶部１８に読み込まれて記憶保持されていてもよく、予めフレキシブルディスク、ＣＤ−ＲＯＭ等の記録媒体に記録されているものを、前記記録媒体からデータ記憶部１８に読み込ませて記憶保持させるものであってもよい。
【００２６】
次に、図１及び図２示の装置を用いる本実施形態の未知試料検索方法について説明する。
【００２７】
本実施形態では、２種類の粘着テープＡ，Ｂの粘着剤についてその異同を分析する場合を例として説明する。まず、同種の粘着テープを粘着剤同士貼り付けた後、剥がすことにより、剥離する粘着剤層をピンセットで掻き取り、１ｍｇ程度採取したものを試料とした。
【００２８】
次に、前記のようにして採取した粘着テープＡ，Ｂの粘着剤の約０．１ｍｇを試料カップ９に入れ、図１に示す熱分解装置２（フロンティア・ラボ株式会社製加熱炉型熱分解装置、商品名：ダブルショット・パイロライザー、モデルＰＹ２０２０Ｄ）の試料導入口８から熱分解炉１内に導入し、熱分解炉１内で６００℃の熱分解温度に加熱して瞬間的に熱分解する。そして、生成したガス状の有機化合物からなる熱分解生成物の混合物の１／５０を注入口３で分割して、キャリアガス（入口圧：０．８ｋｇ／ｃｍ２  ）により注入口３を介してキャピラリーカラム４（フロンティア・ラボ株式会社製金属キャピラリーカラム、商品名：ＵｌｔｒａＡＬＬＯＹ−５）に注入する。キャピラリーカラム４は、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍのステンレス製で、管内壁に形成された膜厚０．２５μｍの５％−ジフェニルポリメチルシロキサン膜を固定層とする。キャピラリーカラム４は、温度制御器１０、恒温槽１１、質量分析計５からなるガスクロマトグラフ装置（ヒューレット・パッカード社製、商品名：ＧＣ／ＭＳ、モデル５９７２）の恒温槽１１内に収容されている。
【００２９】
次に、温度制御器１０により、恒温槽１１内の温度を４０℃で２分間保持した後、２０℃／分の昇温速度で３２０℃まで昇温加熱し、前記熱分解生成物の混合物を分離する。この結果、前記混合物は概ね低沸点の化合物から高沸点の化合物の順に分離され、分離された化合物は、低沸点の化合物から順に質量分析計５に導入される。
【００３０】
質量分析計５では、０．００８分毎に導入されたガス状の化合物に電子を照射することにより該化合物に特有の分子イオンを生成させ、あるいは該化合物を特有の位置で開裂させてフラグメントイオンを生成させて、質量／電荷（ｍ／ｚ）比１０〜１５０の範囲に対応する前記分子イオン及びフラグメントイオンを連続的に走査して各イオンのイオン強度を検出する。この結果、前記０．００８分毎の走査につき１組のイオン強度の検出データが得られる。
【００３１】
次に、パソコン６は、主制御部１５に記憶保持されている処理手順に従って、前記キャピラリーカラム４における保持時間１〜１６分の間に検出された前記イオン強度の検出データを一旦パイログラム作成部１６に格納し、パイログラム作成部１６でパイログラムを作成する。パイログラム作成部１６は、前記各走査で得られた検出データを前記０．００８分毎の走査に対応する１組毎に加算してトータルイオン強度とし、該トータルイオン強度を検出順に配列することにより、図３示のパイログラムを得る。尚、図３では、上段に粘着テープＡの粘着剤のパイログラム、下段に粘着テープＢの粘着剤のパイログラムを並べて示す（以下、図４乃至図６についても同様に、上段に粘着テープＡの粘着剤のデータ、下段に粘着テープＢの粘着剤のデータを示す）。
【００３２】
次に、パソコン６は、主制御部１５に記憶保持されている処理手順に従って、合算処理部１７で図５示のパイログラムの各ピークに対応する前記トータルイオン強度に含まれている前記イオン強度の検出データを同一質量／電荷（ｍ／ｚ）比毎に合算し、前記分子イオン及びフラグメントイオンのイオン強度の第１の合算データを算出する。次いで、合算処理部１７は、前記第１の合算データが前記分子イオン及びフラグメントイオンの質量順に配列された第１の合算マススペクトルを作成する。この結果、図４に示す第１の合算マススペクトルが得られる。
【００３３】
尚、前記パイログラム及び合算マススペクトルを作成する方法については、特開２０００−３５４２２号公報に詳細な記載がある。
【００３４】
本実施形態の方法では、ここでまず、粘着テープＡ，Ｂについて図４示の第１の合算マススペクトルの異同を相互に比較する。しかし、図４示の第１の合算マススペクトルは、粘着テープＡ，Ｂとも非常によく似ており、異同識別が困難である。
【００３５】
これは、図３示のように、粘着テープＡ，Ｂの両パイログラムとも、同一の主要成分として、保持時間２分付近のイソプレンのピークと、保持時間７分付近のリモネンのピークとを備え、該ピークに含まれる分子イオン及びフラグメントイオンのイオン強度が図４示の第１の合算マススペクトル中で大きな割合を占めているためと考えられる。尚、イソプレンは天然ゴムの主鎖を形成する成分であり、リモネンはイソプレンの２量体であるテルペン類の１種であって、いずれも前記粘着剤の主要成分である天然ゴムに多く含まれている。
【００３６】
そこで、本実施形態の方法では、次にパソコン６を操作して、同一の主要成分であるイソプレンのピークと、リモネンのピークとを除外し、主要成分のピークより小さい残余のピークに対応する前記イオン強度の検出データを同一質量／電荷（ｍ／ｚ）比毎に合算し、前記分子イオン及びフラグメントイオンのイオン強度の第２の合算データを算出させる。そして、合算処理部１７により、前記第２の合算データが前記分子イオン及びフラグメントイオンの質量順に配列された第２の合算マススペクトルを作成させる。
【００３７】
図３のパイログラムの強度を１０倍に拡大すると、図５に示すように、前記粘着剤にはイソプレン、リモネン以外にも多数の微小成分が含有されていることがわかる。前記微小成分は、例えば、粘着付与樹脂、軟化剤、酸化防止のための老化防止剤等の添加剤の熱分解生成物である。従って、前記第２の合算マススペクトルは、前記微小成分を構成する前記分子イオン及びフラグメントイオンに対応するものとなる。
【００３８】
得られた第２の合算マススペクトルを図６に示す。図６では、粘着テープＡ，Ｂについて、１００〜１５０（ｍ／ｚ）の範囲に異なるピークが認められ、両者が異なる粘着剤であることが明らかである。
【００３９】
前記実施形態では、粘着テープＡ，Ｂの粘着剤同士で第２の合算マススペクトルを比較し、両者の異同を識別しているが、各種粘着テープＡ，Ｂの粘着剤について、特開２０００−３５４２２号公報記載の方法により前記第１、第２の合算マススペクトルを作成したものを集成してデータベースを構築しておき、試料の第１、第２の合算マススペクトルを該データベースと比較するようにしてもよい。
【００４０】
次に、粘着テープＡの粘着剤を試料として、前記実施形態で得られた粘着テープＡの粘着剤の前記第１、第２の合算マススペクトルを前記データベースと比較した結果を、各合算マススペクトルの一致率（％）により表１、表２に示す。前記データベースは、３種類の粘着テープＡ，Ｂ，Ｃの粘着剤について、前記実施形態と同一方法で第１、第２の合算マススペクトルを作成したもので、粘着テープＡ，Ｂ，Ｃの粘着剤の第１の合算スペクトルをそれぞれデータライブラリ＃１，＃２，＃３とし、粘着テープＡ，Ｂ，Ｃの粘着剤の第２の合算スペクトルをデータライブラリ＃４，＃５，＃６としたものである。
【００４１】
【表１】
0003615480.tif 000002
【００４２】
【表２】
0003615480.tif 000003
【００４３】
表１から明らかなように、試料とした粘着テープＡの粘着剤の第１の合算マススペクトルは、データベースの３種の粘着テープの粘着剤（データライブラリ＃１，＃２，＃３）のいずれとも類似した結果を示し、同定が困難である。
【００４４】
しかし、表２から、試料とした粘着テープの粘着剤の第２の合算マススペクトルは、データライブラリ＃５，＃６に比較して、データライブラリ＃４と特に高い一致率を示し、試料とした粘着テープの粘着剤が粘着テープＡの粘着剤と同定できることが明らかである。
【００４５】
前記各実施形態は、粘着テープの粘着剤を例として説明しているが、本発明の分析方法は、加工食品、香料、麻薬、薬剤等、主要成分が同一である複数の高分子試料の異同識別、同定に用いることができる。また、前記各実施形態は、高分子試料について説明しているが、本発明の分析方法は、高分子試料以外の試料の異同識別、同定にも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の分析方法に使用する装置の一実施形態を示すシステム構成図。
【図２】図１示のパーソナルコンピュータの構成を示すブロック図。
【図３】図１示の装置により得られた高分子試料の熱分解ガスクロマトグラム（パイログラム）。
【図４】図３示の全てのピークに対応する第１の合算マススペクトル。
【図５】図３の拡大図。
【図６】図５の主要成分のピークを除く残余のピークに対応する第２の合算マススペクトル。
【符号の説明】
２…熱分解装置、  ４…キャピラリーカラム、  ５…質量分析計、  ６…パーソナルコンピュータ。
【図１】
0003615480.tif 000004
【図２】
0003615480.tif 000005
【図３】
0003615480.tif 000006
【図４】
0003615480.tif 000007
【図５】
0003615480.tif 000008
【図６】
0003615480.tif 000009