(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素とオゾンを含む溶液において、フッ化水素濃度が重量％で、０．０５以上〜０．８０未満の範囲において、
〔オゾン濃度（ｐｐｍ）〕≧１＋５４×〔フッ化水素濃度（重量％）〕２
の条件式を満たし、処理後の表面が親水性であるシリコンウェハおよびシリコン酸化物の洗浄液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンウェハおよびシリコン酸化物の洗浄液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイス、あるいは半導体ウェハ、ガラスウェハの製造において洗浄工程は種々の工程の前後の実施される。これらのウェハの洗浄法は、例えばシリコンウェハについては、主として過酸化水素水およびアンモニア水の混合水溶液であるアルカリ性洗浄液を用いたいわゆるＳＣ−１洗浄により有機物および付着微粒子除去のための洗浄を行う。しかし、この洗浄液では液中微量不純物であるＦｅ、Ｚｎ、Ａｌによる汚染が避けられず、そのため、金属不純物除去を必要とするウェハについてはＳＣ−１洗浄後、酸系の洗浄が行われる。酸系の洗浄液は表面不純物金属除去能力に優れているが、洗浄により液中浮遊微粒子がウェハに付着するという欠点があり、このため金属汚染を除去でき、かつ付着微粒子も少ないウェハ洗浄技術が半導体デバイス工業およびシリコンウェハ工業で求められている。石英ガラスウェハ等のシリコン酸化物洗浄技術についても同様の状況にある。
【０００３】
酸洗浄技術に関わる従来の典型的な方法として、例えば、▲１▼特開昭５８−３０１３５号公報にフッ酸と硫酸と過酸化水素との混合液、▲２▼特開平５−１００３２０号公報にアンモニアと過酸化水素の混合水溶液と塩酸と過酸化水素の混合水溶液との組み合わせ、▲３▼特開平３−２７３６２９号公報に塩酸と過酸化水素混合液、▲４▼特開平４−１７７７２５号公報にフッ酸水溶液洗浄後に過酸化水素水処理する組み合わせ、▲５▼特開平４−２３４１１８号公報に強酸と極少量のフッ素含有化合物を含有する溶液を利用する方法、▲６▼０．５％フッ酸と０．１〜１％過酸化水素水の水溶液により室温で洗浄する方法（例えば、「トライボロジスト」第３７巻第３号１９９２年２１８〜２２４ページ）が公知である。また、▲７▼特開平７−６９９３号公報にフッ化水素溶液にオゾンガスを供給した洗浄方法、▲８▼特開平８−４５８８６号公報にフッ化水素溶液にオゾンガスを飽和溶解度まで直接溶解させた洗浄液がある。
【０００４】
前記▲１▼の発明の洗浄液は被処理体である半導体ウェハに脱脂処理、重金属の除去処理およびエッチング（研削層の除去）処理を同時に施すもので、洗浄中に生ずる微粒子付着の抑制を目的にしていない。
【０００５】
発明▲５▼では洗浄液の主体が濃厚な酸であって、実施例の表１にその典型的な洗浄液組成が示されている。その硫酸濃度はすべて８８．９重量％である。また、洗浄後のウェハ表面が疎化学的(Chemophobic) で表面に残留膜が見られないことが、発明▲５▼の重要なポイントである。実際、発明▲５▼の実施例の表２では洗浄後のウェハ表面は全て疎化学的になっている。
【０００６】
発明▲７▼は、フッ化水素水溶液中にオゾンガスを供給して処理することを特徴としているが、フッ化水素濃度、オゾン濃度共に規定していないが、明細書中に自然酸化膜などによって汚染されていないことが述べられている。また、シリコンよりイオン化傾向の小さな金属、特に銅に対して、高い汚染除去能力があることを特徴としている。
【０００７】
発明▲８▼はフッ化水素溶液にオゾンガスを飽和溶解度まで直接溶解させた洗浄液であることを特徴としている。オゾンを飽和溶解度まで溶解するためには非常に時間がかかることと、コストがかなりかかる。また、飽和溶解度まで溶解するには、明細書にも書かれているように、オゾンガスなどを直接溶解させなければならない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前述したように、半導体デバイス、あるいは半導体ウェハ、ガラスウェハの製造において、金属汚染を除去でき、かつ付着微粒子も少ないウェハ洗浄技術が求められている。産業の進展にともない金属汚染量および付着粒子の低減については益々達成レベルが厳しくなる傾向にあり、従来の洗浄技術では目標レベルを達成できなくなってきている。本発明は、このような状況において、ウェハの表面不純物金属レベルおよび付着微粒子数を著しく低減し、かつウェハ表面の親水性を維持して表面の不安定化を防止できるシリコン半導体およびシリコン酸化物用の新たな高性能洗浄液を提供することを目的とした。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の洗浄液は、
フッ化水素とオゾンを含む溶液において、フッ化水素濃度が重量％で０．０５以上〜０．８０未満の範囲であり、
［オゾン濃度（ｐｐｍ）］≧１＋５４×［フッ化水素濃度（重量％）］2 
の条件式を満たすシリコンウェハおよびシリコン酸化物の洗浄液であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の洗浄液を用いた洗浄によって、被洗浄物であるシリコンウェハおよびシリコン酸化物表面の汚染金属量を低減するとともに、洗浄中に生じる液中浮遊粒子の付着を非常に少なくし、かつ、表面酸化膜のために親水性になっているシリコンウェハおよびシリコン酸化物が得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の洗浄液によりシリコン半導体およびシリコン酸化物を洗浄すれば、被洗浄物表面の親水性を損なうことなく、かつ疎水性の表面でも親水性の表面を有することができ、表面金属不純物および付着微粒子数が少ない非常に清浄なものを得ることができる。また、本発明の洗浄液でシリコンウェハを洗浄しても洗浄後ウェハには曇りを全く生じない。本発明の洗浄液はシリコン半導体ウェハおよびガラスウェハの洗浄に適するが、被洗浄物の形状によってその特徴が損なわれることはなく、どのような形状のものにも使用可能である。本発明の洗浄液を用いる洗浄は他の洗浄工程と組み合わせて行われてもよい。洗浄中に超音波などによって被洗浄物を揺動しても本発明の洗浄液の特徴が損なわれることはない。洗浄温度については１０〜３０℃の範囲が好適である。洗浄時間は数分〜１０分の範囲が好ましい。なお、本発明に関わる工業分野の当業者には明らかであろうが、これらの洗浄条件は多数の要因、例えば洗浄前の被洗浄物の清浄度や表面の性質、製造コスト、スループット、等により影響されるので一概には決められない。なお、本発明の洗浄液によりシリコンウェハを洗浄した場合に表面の凹凸が増加したり、高温酸化膜の電気的絶縁破壊特性が低下するなどの副作用は生じない。
【００１２】
本発明の洗浄液においてフッ化水素の濃度範囲を０．０５重量％以上〜０．８０重量％未満とした理由は以下の通りである。フッ化水素濃度が０．０５重量％未満になると、酸性溶液の成分が稀薄すぎるために、金属除去能力が低下したり、洗浄中や洗浄間の待ち時間（保持時間）において、フッ化水素濃度の変動が大きくなる。フッ化水素濃度を０．８０重量％未満に規定した理由は、フッ化水素濃度が０．８０重量％以上にすると、親水性の表面が維持できないことと、ウェハ表面に付着するパーティクルが増加するためである。このことから、フッ化水素の濃度範囲を０．０５重量％以上〜０．８０重量％未満とした。望ましいフッ化水素濃度は０．１０重量％以上、０．２５重量％以下の濃度が良い。
【００１３】
次に、オゾン濃度を下記のような関係式に規定した理由は以下の通りである。
［オゾン濃度（ｐｐｍ）］≧１＋５４×［フッ化水素濃度（重量％）］2 
上記関係式よりもオゾン濃度が低くなると、酸化膜形成能力が低下することと、金属の付着が増えてくることである。特に酸化膜形成が低下し、洗浄時間が長くなったりする。金属付着に関しては、特に銅イオンなどが付着してくる。
【００１４】
オゾン濃度を必要以上に高くすると、巨大な設備が必要になることと、溶液中に存在しているオゾンが分解して大気中に漏れてくるため、効率が悪くなることがある。また、２８．０ｐｐｍ超になると、洗浄温度を下げないと、溶解できなくなるなどの問題もある。望ましいオゾン濃度としては、８ｐｐｍ以上から、２０ｐｐｍ以下である。
【００１５】
洗浄温度は特に規定しないが、望ましくは１０〜３０℃である。洗浄温度を低下させると、溶解オゾン濃度は増加するが、洗浄効率は下がる。一方、洗浄温度を上げると、洗浄効率は上がるが、許容溶解オゾン濃度が下がる。これらの理由から、望ましい温度としては１０〜３０℃である。
【００１６】
本発明の洗浄液においてｐＨの範囲を特に規定していないが、２以上〜７未満が望ましい。それはｐＨがあまりにも低くなると洗浄後の付着微粒子数が著しく増加したりする。また、ｐＨが７以上になると、再結合ライフタイムが小さくなり、表面金属不純物の除去性が低下する。したがって、洗浄によって、被洗浄物表面の汚染金属量を低減するとともに、洗浄中に生じる液中浮遊微粒子の付着を非常に少なくし、かつ、親水性を損なわないためには、ｐＨの範囲が２以上〜７未満が望ましい。
【００１７】
本発明の洗浄液は、規定された濃度のフッ化水素およびオゾンに加えて、酸、塩、および塩基のうちの１種または２種以上を含んでいてもよく、酸としては燐酸、硫酸、硝酸、トリクロル酢酸、ジクロル酢酸、塩酸、モノクロル酢酸、酢酸からなる群、塩としてはアンモニウム塩およびアミン類塩からなる群、塩基としてはアンモニアおよびアミン類からなる群から選んでよい。特にフッ化アンモニウムは金属除去およびパーティクル除去能ともに高くなる。フッ化アンモニウムの濃度としては、０．００１モル／リットル以上から０．０５モル／リットル未満の量が適している。本発明の溶液にフッ化アンモニウムを添加すると、溶液中のフッ化水素イオンが安定に解離できるようになり、０．００１モル／リットル以上添加すると、エッチング速度も向上し、金属除去特性も向上する。一方、０．０５モル／リットル以上になると、溶液中のイオン強度が上がるために、パーティクルの増加が見られるため、０．０５モル／リットル未満が望ましい。
【００１８】
上記のような非常に多種類の酸、塩および塩基を添加しても本発明の洗浄液の特徴が損なわれないことから、本発明の洗浄液に添加する酸、塩、および塩基は本明細書に具記された種類に限定されるものではない。
【００１９】
【実施例】
表面の汚染金属除去性の評価方法について述べる。濃度２８％のアンモニア水、濃度３１％の過酸化水素水、および純水を容量比が１：１：５になるようにし、さらに、不純物として銅、鉄、ニッケル、クロムを混合し、清浄なシリコンウェハを浸漬して７０℃で５分間洗浄した。純水中で５分間リンスし、表面の親水性を確認した後、スピンドライヤーで乾燥させた。以後、この方法をＡＰＭ洗浄と称する。ＡＰＭ洗浄によりウェハ表面には洗浄液中の不純物重金属が付着し、表面が汚染される。表面汚染金属量評価には原子吸光分析法を用いた。フッ酸と硝酸との混酸によりウェハ表面の汚染金属を回収し、その回収液中の金属濃度を原子吸光分析により定量して表面汚染濃度に換算する方法である。この方法の定量下限は約８×１０9 ａｔｏｍｓ／ｃｍ2 である。
【００２０】
ＡＭＰ洗浄液中に、ウェハ表面に汚染された濃度は、Ｃｕが１×１０11〜５×１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ2 、Ｆｅが５×１０11〜８×１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ2 、Ｎｉが１×１０11〜８×１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ2 、Ｃｒが３×１０11〜５×１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ2 レベルであった。
【００２１】
これを本発明の洗浄液で洗浄した場合と従来の洗浄液で洗浄して、ウェハ表面に付着している金属の量をフレームレス原子吸光分析装置で分析した結果を図１、２に示す。
【００２２】
図１に示すようにオゾン濃度０ｐｐｍではウェハ表面にＣｕが残留しているが、オゾン濃度が１ｐｐｍ以上ではほとんど分析装置の定量下限に近く、除去されていることがわかる。
【００２３】
また、図２に示すように鉄に関しても、オゾン濃度０ｐｐｍではウェハ表面に１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2 以上残っているが、オゾン濃度が１ｐｐｍ以上ではほとんど分析装置の定量下限に近く、除去されていることがわかる。
【００２４】
Ｎｉ、Ｃｒについては、本発明例、従来例ともに、５×１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2 以下に除去されていた。
【００２５】
次に、洗浄による液中浮遊微粒子付着性の評価方法について述べる。清浄なウェハをＡＰＭ洗浄した後、シリコンウェハを本発明の清浄液中に浸漬して洗浄した。ただし、本発明の洗浄液には１．５×１０5 ケ／Ｌの濃度のポリスチレンラテックス微粒子（直径０．３５２μｍ）およびシリコン粒子（直径０．５１２μｍ）をあらかじめ分散させてある。洗浄後、純水中で２分間リンスし、スピンドライヤーで乾燥させた。ウェハに付着した微粒子の測定には表面異物計（光散乱法）を用い、０．２０μｍ直径以上の付着微粒子数を測定し、単位面積当たりに換算した。ただし、一部は集光灯検査（暗室内でウェハに強い光を照射しながら目視検査する。付着微粒子があると光が強く散乱されるので存在を判定できる。）で評価した。その結果を図３に示す。その結果、ＨＦ濃度が０．８重量％以上になると、ウェハ表面に急激にパーティクルが付着し、ウェハ表面に０．１５〜０．７５個／ｃｍ2 程度のパーティクルが付着しているのに対して、ＨＦ濃度が０．８重量％未満の本発明例では０．０５個／ｃｍ2 以下の程度の付着量になっている。
【００２６】
次に、あらかじめウェハ表面にポリスチレンラテックスを付着させ、その後に本発明の洗浄液で洗浄し、ウェハの表面に残った粒子の数を調べた。この場合は予め１．１個／ｃｍ2 ぐらい付着させ、試験を行った。
【００２７】
その結果を図４に示すが、ＨＦ濃度が０．８重量％以上になると、ウェハ表面に０．１５〜０．７５個／ｃｍ2 程度のパーティクルが残っているのに対して、ＨＦ濃度が０．８重量％未満の本発明例では０．０５個／ｃｍ2 以下の程度の付着量になっている。
【００２８】
これらの結果から、パーティクル除去および抑制能力も有しており、その特性が優れていることが明らかである。
【００２９】
次に、ウェハの表面状態を調べるために、予め疎水性を示すウェハと親水性を有するウェハを用意し、これらを本発明の洗浄液および従来の洗浄液に浸漬し、その洗浄後、ウェハの親水性および疎水性を確認した。ウェハ表面の親水性と疎水性の区別はリンス液の水の切れで調べた。疎水性表面であると、溶液からウェハを引き出すとすぐに、水が切れるが、親水性の場合、溶液からウェハを引き上げると、ウェハ表面に水の膜が残る。このときの引上げ速度は５．０ｃｍ／秒以上とした。
【００３０】
その結果を図５に示す。本発明のフッ化水素とオゾンを含む溶液において、フッ化水素濃度が重量％で０．０５以上〜０．８未満の範囲で、
［オゾン濃度（ｐｐｍ）］≧１＋５４×［フッ化水素濃度（重量％）］2 
の条件式を満たす範囲では、表面状態が親水性になっていることがわかった。一方、従来の洗浄液は疎水性になってしまうことがわかった。
【００３１】
本発明の洗浄液では、洗浄後のシリコン半導体およびシリコン酸化物表面の汚染金属量が低く、洗浄中に生ずる液中浮遊微粒子の付着が非常に少なく、かつ、表面酸化膜のために親水性となっているシリコン半導体およびシリコン酸化物を洗浄した場合に洗浄後も表面の親水性を損なわないのに対し、比較例では洗浄後の汚染金属が高かったり、洗浄中に生ずる液中浮遊微粒子の付着数が多くなったり、被洗浄物表面の親水性が損なわれたりしており、高清浄なウェハを得ることができない。なお、本発明の洗浄条件では実施例の全ての場合においてウェハ表面に曇りは発生しなかった。
【００３２】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明の洗浄液を用いれば、半導体デバイス、あるいは半導体ウェハ、ガラスウェハの製造において、金属汚染を除去でき、付着粒子も少なく、かつ表面の親水性を損なわない洗浄が可能であり、工業の発展に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明例の洗浄液のＨＦ濃度、オゾン濃度と銅の分析値を示す図である。
【図２】  本発明例の洗浄液のＨＦ濃度、オゾン濃度と鉄の分析値を示す図である。
【図３】  本発明例の洗浄液のＨＦ濃度、オゾン濃度と溶液中から付着したパーティクルの数を示す図である。
【図４】  本発明例の洗浄液のＨＦ濃度、オゾン濃度と予め異物が付着したウェハを洗浄した時のウェハ表面のパーティクルの数を示す図である。
【図５】  本発明例の洗浄液のＨＦ濃度、オゾン濃度とウェハ表面の状態を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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