(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
曇り点より10℃下で測定して、2.5〜3.5重量％のワックス含量を有する、原油、燃料油及び潤滑油からなる群より選ばれる油の低温特性改良剤であって、エチレンから誘導された単位に加えて、式
−CH2CROOCR1−                                  Ｉ
（式中、ＲはＨまたはCH3を表し、かつR1はペンチル、ヘキシル又はヘプチルを表す）の単位を有する油溶性エチレンコポリマーを含む該改良剤。
【請求項２】
R1基が線状である請求項１に記載の改良剤。
【請求項３】
ＲがＨを表す請求項１又は２に記載の改良剤。
【請求項４】
ポリマーがせいぜい14,000の数平均分子量（Mn）を有し、かつ式Ｉの単位がポリマーの35モル％までに相当する請求項１〜３のいずれか１項に記載の改良剤。
【請求項５】
ポリマーがせいぜい20,000の数平均分子量を有し、かつ式Ｉの単位がポリマーの10モル％までに相当する請求項１〜３のいずれか１項に記載の改良剤。
【請求項６】
ポリマーがエチレン−ビニルエステルコポリマーのケン化そして再エステル化によりつくられている請求項１〜５のいずれか１項に記載の改良剤。
【請求項７】
ポリマーがエチレン−酢酸ビニルコポリマーのケン化そして再エステル化によりつくられている請求項１〜６のいずれか１項に記載の改良剤。
【請求項８】
油が中間留出燃料油である請求項１〜７のいずれか１項に記載の改良剤。
【請求項９】
油が少なくとも2.9％のワックス含量を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の改良剤。
【請求項１０】
曇り点より10℃下で測定して、2.5〜3.5重量％のワックス含量を有する燃料油と、エチレンから誘導された単位に加えて、請求項１に記載の式Ｉのエチレン単位を有する小比率のエチレンコポリマーとを含む燃料油組成物。
【請求項１１】
油の重量を基準として、0.0005〜１％の合計比率の添加剤組成物を含む請求項10に記載の組成物。
【請求項１２】
油の重量を基準として0.001〜0.1％の合計比率の添加剤を含む請求項11に記載の組成物。
【請求項１３】
曇り点より10℃下で測定して、2.5〜3.5重量％のワックス含量を有する潤滑油と、エチレンから誘導された単位に加えて、請求項１に記載の式Ｉのエチレン単位を有する小比率のエチレンコポリマーとを含む潤滑油組成物。
【請求項１４】
油の重量を基準として、0.0005〜１％の合計比率の添加剤組成物を含む請求項13に記載の組成物。
【請求項１５】
油の重量を基準として0.001〜0.1％の合計比率の添加剤を含む請求項14に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
本発明は、油組成物、主として燃料油組成物、例えば、低温でワックス生成に感受性の燃料油組成物、及びこのような油組成物の低温特性を改良するためのそれら中の添加剤組成物の使用に関する。
暖房用オイル及びその他の蒸留石油燃料、例えば、ディーゼル燃料は、燃料にその流動能を失わせるゲル構造を形成するような方法で低温でワックスの大結晶として沈殿する傾向があるアルカンを含む。燃料が依然として流動する最低温度が流動点として知られている。
燃料の温度が低下し、流動点に接近するにつれて、燃料を配管及びポンプを通して輸送するのに難点が生じる。更に、ワックス結晶は流動点より高い温度で燃料配管、スクリーン及びフィルターを詰まらせる傾向がある。これらの問題は当業界で良く認められており、燃料油の流動点を低下するための種々の添加剤が提案されており、その多くが商業上使用されている。同様に、生成するワックス結晶のサイズを減少し、またその形状を変化させるためのその他の添加剤が、提案されており、商業上使用されている。一層小さなサイズの結晶が望ましい。何となれば、それらはフィルターを詰まらせそうにないからである。ある種の添加剤は、ワックスが板状体（platelets）として結晶化することを抑制し、またそれに針状の習性をとらせ、得られる針状体はおそらく板状体よりも更にフィルターを通過し易い。また、添加剤は生成した結晶を燃料中に懸濁状態に保つ効果を有することができ、また得られる減少された沈降が閉塞の防止を助ける。
有効なワックス結晶の変性（CFPP及びその他の操作性試験だけでなく、模擬性能及びフィールド性能により測定されるようなもの）は、エチレン−酢酸ビニルまたはピロピオン酸ビニルコポリマー（EVACまたはEVPC）系流動改質剤により達成し得る。本明細書で使用されるCFPPは、“Journal of the Institute of Pet−rolium",52（1966）,173に記載されたようにして測定される。
欧州特許出願第45342号明細書には、２−エチルヘキサン酸、アクリル酸、及びフタル酸によるエステル化により変性されたEVACをベースとする低温流動添加剤が記載されている。
“Wissenschaft und Technik"42（６）,238（1989）において、M.Ratsch及びM.Gebauerは、とりわけ、ｎ−ヘキサン酸でエステル化されたEVACを含む低温流動添加剤を記載している。
米国特許第3961916号明細書には、ワックス成長アレスター及び核形成剤を含む中間留出流動改質剤が記載されており、前者は高エステル含量を有する低分子量エチレン−ビニルエステルコポリマーであることが好ましく、後者は低エステル含量を有する高分子量コポリマーであることが好ましく、エステルの両方が酢酸ビニルであることが好ましいが、必ずしも酢酸ビニルである必要はない。
ドイツ特許出願第2407158号明細書には、低分子量エチレン−ビニルエステルコポリマーとエチレン−アクリル酸エステルコポリマーの混合物（両者は少なくとも40モル％のエステル成分を含む）を含む中間留出流動改質剤が記載されている。
しかしながら、或る種の油を処理してそれらのCFPPを低下することは困難とわかった。高ワックス含量、即ち、2.5％を越え（曇り点の10℃下で測定）、特に2.9％より高いワックス含量を有する油、特に、3.0％以上のワックスを含む油が特に困難である。比較的低い終留点、例えば、せいぜい370℃、更に特別にはせいぜい360℃の終留点を有する高ワックス含量の原油から得られた燃料が特に困難である。
本発明は、高ワックス含量の油の低温流動性を改良するのに有効な油、特に、燃料油添加剤を提供することに関するものであり、エチレンと不飽和エステルの或る種のコポリマーが、このような油用の従来提案された組成物よりも利点を有する有効な低温流動性改質剤であるという観察に基いている。
第一の局面において、本発明は、曇り点より10℃下で示差走査熱量計により測定して、少なくとも2.5重量％のワックス含量を有する油の低温特性を改良するための、エチレンから誘導された単位に加えて、式
−CH2CROOCR1−または−CH2CRCOOR1−            Ｉ
（式中、ＲはＨまたはCH3を表し、かつR1は少なくとも２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す）の単位を有する油溶性エチレンコポリマーの使用を提供する。
第二の局面において、本発明は、曇り点より10℃下で示差走査熱量計により測定して、少なくとも2.5％のワックス含量を有する油と、エチレンから誘導された単位に加えて、上記の式Ｉの単位を有する小比率のエチレンコポリマーとを含む組成物を提供する。
本発明は、特に、重量基準で、少なくとも2.9％のワックス含量を有する油、更に特別には少なくとも3.0％のワックス含量を有する油に適用し得る。更に特別には、本発明は370℃までの終留点を有する油、特に、360℃までの終留点を有する油に有益である。
有利には、エチレンコポリマー中の単位Ｉのモル比率は35％までである。本発明の一実施態様において、モル比率は更に特別には１〜25％、好ましくは10〜20％、最も好ましくは11〜16％である。この実施態様において、有利には、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定して、コポリマーの数平均分子量は、せいぜい14000、更に有利には1400〜7000、好ましくは2000〜5500の範囲、最も好ましくは約4000である。
第二の実施態様において、本発明のポリマーは、10モル％まで、好ましくは１〜7.5モル％のエステル単位を含んでもよく、またせいぜい20,000、好ましくは3,000〜10,000の数平均分子量を有していてもよい。
有利には、プロトンNMRにより測定して、100のメチレン単位当たりのメチル基の数により表されるポリマーの直線性は、１〜15である。
本明細書に使用される“ヒドロカルビル”という用語は、分子の残部に直接結合された炭素原子を有し、かつ炭化水素または主として炭化水素の特性を有する基を表す。これらの中に、脂肪族基（例えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環式基（例えば、シクロアルキルまたはシクロアルケニル）、芳香族基、脂肪族置換芳香族基及び脂環式置換芳香族基、並びに芳香族置換脂肪族基及び芳香族置換脂環式基を含む炭化水素基が挙げられる。脂肪族基は飽和されていることが有利である。これらの基は非炭化水素置換基を含んでいてもよいが、但し、それらの存在がその基の主として炭化水素の特性を変えないことを条件とする。例として、ケト、ハロ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アルコキシ及びアシルが挙げられる。ヒドロカルビル基が置換されている場合、一（モノ）置換基が好ましい。置換ヒドロカルビル基の例として、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、２−ケトプロピル、エトキシエチル、及びプロポキシプロピルが挙げられる。また、これらの基は、それ以外に炭素原子を含む鎖または環中に炭素以外の原子を含んでいてもよい。適当なヘテロ原子として、例えば、窒素、硫黄、及び好ましくは酸素が挙げられる。有利には、ヒドロカルビル基はせいぜい30個、好ましくはせいぜい15個、更に好ましくはせいぜい10個、最も好ましくはせいぜい８個の炭素原子を含む。ヒドロカルビル基は少なくとも３個の炭素原子を含むことが有利である。
有利には、ＲはＨを表す。有利には、R1はアルケニル基または上記のように、好ましくは、アルキル基を表し、これは線状であることが有利である。アルキル基またはアルケニル基が、例えば、２−エチルヘキシル基のように分枝している場合、そのα−炭素原子はメチレン基の一部であることが有利である。有利には、アルキル基またはアルケニル基は29個までの炭素原子、好ましくは２個から14個の炭素原子、更に好ましくは３個から９個まで、特に３個から７個までの炭素原子を含む。アルキル基またはアルケニル基の例として、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、並びにペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びイコシル基の異性体、好ましくは線状異性体、並びにそれらの相当するアルケニル基、有利にはω−アルケニル基が挙げられる。R1はペンチルまたはヘプチルを表すことが最も好ましく、また上記のように、線状異性体であることが有利である。
シクロアルキル基、アルカリール基及びアリール基として、例えば、シクロヘキシル、ベンジル及びフェニルが挙げられる。
式Ｉの単位は式−CH2CROOCR1−の単位であることが有利である。
また、一種以上のコポリマーは、上記の式以外の式の単位、例えば、式
−CH2−CRR2−                                 II
（式中、R2は−OHを表す）
の単位、または式
−CCH3（CH2R3）−CHR4−                      III
（式中、R3及びR4は夫々独立に水素または４個までの炭素原子を有するアルキル基を表す）
の単位を含んでいてもよく、単位IIIはイソブチレン、２−メチル−２−ブテンまたは２−メチル−２−ペンテンから誘導されることが有利である。
式Ｉの単位は末端単位であってもよいが、内部単位であることが有利である。
型Ｉの異なる単位を有するポリマー、または２種以上のポリマーの混合物を使用することが本発明の範囲内にある。
油は潤滑油であってもよく、これは動物油、植物油または鉱油、例えば、ナフサまたはスピンドル油からSAE30、40または50の潤滑油グレードに至る範囲の石油留分、ヒマシ油、魚油または酸化鉱油であってもよい。このような油はその目的とする用途に応じて添加剤を含んでもよい。例は粘度指数改良剤、例えば、エチレン−プロピレンコポリマー、コハク酸系分散剤、金属を含む分散添加剤及び亜鉛ジアルキル−ジチオホスフェート耐磨耗添加剤である。本発明の組成物は流動性改質剤、流動点低下剤または脱ワックス助剤として潤滑油中の使用に適し得る。
油は、原油または燃料油、特に、中間留出燃料油であってもよい。燃料油は、大気圧蒸留物または減圧蒸留物、もしくは分解ガス油または直留物及び熱分解及び／または接触分解された蒸留物のあらゆる比率のブレンドであってもよい。最も普通の石油蒸留燃料はケロシン、ジェット燃料、ディーゼル燃料、暖房用オイル及び重燃料油である。暖房用オイルは大気圧直留物であってもよく、またはそれは少量、例えば、35重量％までの減圧ガス油もしくは分解ガス油またはこれらの両方を含んでいてもよい。上記の低温流動性の問題がディーゼル燃料及び暖房用オイルで最も通常に見られる。また、本発明は植物系燃料油、例えば、ナタネ油に適用し得る。
一種以上の添加剤は、周囲温度で油の重量当たりの重量基準で少なくとも1000ppmの程度まで油に可溶性であることが好ましい。しかしながら、添加剤の少なくとも一部が油の曇り点付近で溶液から析出し、生成するワックス結晶を改質するように機能し得る。
エチレンコポリマーは、当業界で知られている方法のいずれかにより、例えば、遊離基開始による溶液重合、またはオートクレーブもしくは管形反応器中で都合よく行われる高圧重合によりつくられてもよい。
また好ましくは、コポリマーは、エチレン−ビニルエステルコポリマーのケン化そして再エステル化によりつくられてもよい。
コポリマーの別の製造方法は、導入される酸またはアルコールが除去される酸またはアルコールよりも揮発性ではないことを条件として、エステル交換によるものである。
所望により、全ての、または実質的に全ての存在するエステル基が加水分解され、そして所望の鎖置換基により完全に置換されてもよい。また、一部のみが加水分解されてもよく、その結果、得られるポリマーは、例えば、アセテート側鎖及び更に長い長さの鎖を含む。
添加剤組成物及び油組成物は、低温特性及び／またはその他の特性を改良するためのその他の添加剤を含んでいてもよく、これらの多くは当業界で使用されており、または文献により知られている。
例えば、組成物はまた更に別のエチレン−ビニルエステルコポリマーを含んでいてもよい。上記のように、米国特許第3961916号明細書を参考にして、流動改質剤組成物はワックス成長アレスター及び核形成剤を含んでいてもよい。いかなる理論により束縛されることを望まないが、本件出願人は、本発明の添加剤コポリマーが約7.5モル％より多いエステル単位を有する場合、それらは主としてアレスターとして作用し、そして核形成剤、例えば、1200〜20000の範囲の数平均分子量、及び0.3〜12モル％、有利には上記のエチレンコポリマー中のあらゆるエステル含量よりも低いエステル含量、好ましくは少なくとも２モル％、更に好ましくは少なくとも３モル％低いエステル含量を有するエチレン−ビニルエステル、特に、酢酸ビニルの添加により利益を与える。
しかしながら、本発明のコポリマーが約10モル％より少ないエステル単位を含む場合、それに応じてそれは主として核形成剤として作用し、そしてそれに応じて低分子量及び高エステル含量を有するエチレン／不飽和エステルコポリマーであり得るアレスターの存在下で利益を与える。
上記の単位Ｉを有する両方のコポリマーであるアレスター及び核形成剤を使用することは、勿論、本発明によるものである。
また、添加剤組成物はコームポリマー（くし形ポリマー）を含んでいてもよい。このようなポリマーが“コーム状ポリマー：構造及び性質"N.A.Plate及びV.P.Shibaev,J.Poly.Sci.Macromolecular Revs.,8,117〜253頁（1974）に説明されている。
有利には、コームポリマーは、少なくとも25、好ましくは少なくとも40、更に好ましくは少なくとも50モル％の単位が少なくとも６個、好ましくは少なくとも10個の原子を含む側鎖を有するホモポリマーまたはコポリマーである。
好ましいコームポリマーの例として、一般式
0003615543.tif 000002
のコームポリマーが挙げられる。
（式中、
Ｄ＝R11、COOR11、OCOR11、R12COOR11、またはOR11、
Ｅ＝Ｈ、CH3、Ｄ、またはR12、
Ｇ＝ＨまたはＤ
Ｊ＝Ｈ、R12、R12COOR11、またはアリール基もしくは複素環基、
Ｋ＝Ｈ、COOR12、OCOR12、OR12、またはCOOH、
Ｌ＝Ｈ、R12、COOR12、OCOR12、COOH、またはアリール、
R11_C10ヒドロカルビル、
R12_C1ヒドロカルビル、かつ
ｍ及びｎはモル比を表し、ｍは1.0〜0.4の範囲であり、ｎは０〜0.6の範囲である。R11は10〜30個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表すことが有利であり、一方、R12は１〜30個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表すことが有利である）
コームポリマーは、所望により、または必要により、その他のモノマーから誘導された単位を含んでいてもよい。２種以上の異なるコームポリマーを含むことは本発明の範囲内にある。
これらのコームポリマーは、無水マレイン酸またはフマル酸とその他のエチレン性不飽和モノマー、例えば、α−オレフィンまたは不飽和エステル、例えば、酢酸ビニルとのコポリマーであってもよい。等モル量のコモノマーが使用されることが好ましいが必須ではなく、２対１〜１対２の範囲のモル比が好適である。例えば、無水マレイン酸と共重合し得るオレフィンの例として、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、及び１−オクタデセンが挙げられる。
コポリマーは、あらゆる好適な技術によりエステル化されてもよく、また無水マレイン酸またはフマル酸が少なくとも50％エステル化されることが好ましいが必須ではない。使用し得るアルコールの例として、ｎ−デカン−１−オール、ｎ−ドデカン−１−オール、ｎ−テトラデカン−１−オール、ｎ−ヘキサデカン−１−オール、及びｎ−オクタデカン−１−オールが挙げられる。また、アルコールは鎖当たり１個までのメチル分枝を含んでもよく、例えば、１−メチルペンタデカン−１−オール、２−メチルトリデカン−１−オールであってもよい。アルコールは直鎖アルコールと単一のメチル分枝アルコールの混合物であってもよい。市販のアルコール混合物ではなく純粋なアルコールを使用することが好ましいが、混合物が使用される場合、R12はアルキル基中の炭素原子の平均数を表す。１位または２位に分枝を含むアルコールが使用される場合、R12はそのアルコールの直鎖の主鎖セグメントを表す。
これらのコームポリマーは、特に、フマレートポリマーまたはイタコネートポリマー及びコポリマー、例えば、欧州特許出願第153176号、同第153177号、及び同第225688号、並びにWO 91/16407号明細書に記載されているようなものであってもよい。
特に好ましいフマレートコームポリマーは、アルキルフマレートと酢酸ビニルのコポリマー（この場合、そのアルキル基は12〜20個の炭素原子を有する）、更に特別に、例えば、フマル酸と酢酸ビニルの等モル量の混合物を溶液共重合し、得られるコポリマーをアルコールまたはアルコール（これらは直鎖アルコールであることが好ましい）の混合物と反応させることによりつくられたポリマー（この場合、そのアルキル基は14個の炭素原子を有し、またはそのアルキル基はC14/C16アルキル基の混合物である）である。その混合物が使用される場合、それは重量基準で1:1の直鎖C14アルコールと直鎖C16アルコールの混合物であることが有利である。更に、C14エステルと混合C14/C16エステルの混合物が有利に使用し得る。このような混合物において、C14対C14/C16の比は重量基準で1:1〜4:1、好ましくは2:1〜7:2の範囲、最も好ましくは約3:1であることが有利である。
その他の好適なコームポリマーは、α−オレフィンのポリマー及びコポリマー及びスチレンと無水マレイン酸のエステル化コポリマー、並びにスチレンとフマル酸のエステル化コポリマーである。２種以上のコームポリマーの混合物が本発明に従って使用されてもよく、上記のように、このような使用が有利であり得る。
また、添加剤組成物は、極性窒素化合物、例えば、米国特許第4211534号明細書に記載されているもの、特に、無水フタル酸と２モル比の水添牛脂アミンのアミド−アミン塩、またはオルト−スルホ無水安息香酸の相当するアミド−アミン塩を含んでいてもよい。
また、本発明の添加剤組成物は、少なくとも30,000の数平均分子量を有する、エチレンと少なくとも一種のα−オレフィンのコポリマーを含んでいてもよい。α−オレフィンはせいぜい20個の炭素原子を有することが好ましい。このようなオレフィンの例は、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、ｎ−オクテン−１、イソオクテン−１、ｎ−デセン−１、及びｎ−ドデセン−１である。また、コポリマーは、少量、例えば、10重量％までのその他の共重合性モノマー、例えば、α−オレフィン以外のオレフィン、及び非共役ジエンを含んでいてもよい。好ましいコポリマーはエチレン−プロピレンコポリマーである。この種の２種以上の異なるエチレン−α−オレフィンコポリマーを含むことは、本発明の範囲内である。
エチレン−α−オレフィンコポリマーの数平均分子量は、上記のように、ポリスチレン標準物質に対してゲル透過クロマトグラフィー（GPC）により測定して、少なくとも30,000、有利には少なくとも60,000、好ましくは少なくとも80,000である。機能上、上限がないが、混合の難点が約150,000より上の分子量で増大された粘度により生じ、好ましい分子量範囲は60,000〜80,000から120,000までである。
有利には、コポリマーは50〜85％のモルエチレン含量を有する。更に有利には、エチレン含量は57〜80％の範囲内にあり、それは58〜73％の範囲内にあることが好ましく、62〜71％であることが更に好ましく、65〜70％であることが最も好ましい。
好ましいエチレン−α−オレフィンコポリマーは、62〜71％のモルエチレン含量及び60,000〜120,000の範囲の数平均分子量を有するエチレン−プロピレンコポリマーであり、特に好ましいコポリマーは62〜71％のエチレン含量及び80,000〜100,000の分子量を有するエチレン−プロピレンコポリマーである。
コポリマーは、例えば、チーグラー型触媒を使用して当業界で知られている方法のいずれかにより調製し得る。ポリマーは実質的に無定形であるべきである。何となれば、高度に結晶性のポリマーは低温で燃料油に比較的不溶性であるからである。
また、添加剤組成物は、気相浸透圧法により測定して、有利にはせいぜい7500、有利には1,000〜6,000、好ましくは2,000〜5,000の数平均分子量を有する更に別のエチレン−α−オレフィンコポリマーを含んでいてもよい。適当なα−オレフィンは先に示されたとおりであり、またはスチレンであり、再度、プロピレンが好ましい。エチレン含量は60〜77モル％であることが有利であるが、エチレン−プロピレンコポリマーにつき、重量基準で86モル％までのエチレンが有利に使用し得る。
また、組成物は、有利には鎖中に18〜22個の炭素原子を含む脂肪酸のポリ（エチレングリコール）エステルを含んでいてもよい。
加えて、燃料油組成物は、その他の目的、例えば、粒状物放出の低減または着色及び貯蔵中の沈降形成の抑制のための添加剤を含んでいてもよい。
本発明の燃料油組成物は、燃料の重量基準で、0.0005％〜１％、有利には0.001〜0.1％、好ましくは0.04〜0.06重量％の合計比率の本発明のコポリマーを含むことが有利である。
下記の実施例は本発明を説明する。実施例中、全ての部数及び％は重量基準であり、また数平均分子量はゲル透過クロマトグラフィーにより測定される。
例Ａ
35重量％の酢酸ビニルを含み、Mn 3,000、分枝度4CH3/100CH2のエチレン−酢酸ビニルコポリマー10kg（3.33モル）を、冷却器を備えたフラスコに仕込み、窒素シール下に攪拌しながら60℃に加熱する。ｎ−ブタノール1.5リットル中のナトリウムメトキシド216g（１モル）、続いてｎ−ブタノール更に４リットルをそのポリマーに注意して添加する。その溶液は透明からオレンジ色に変化し、その温度は46℃に低下する。次いでその混合物を90℃に加熱し、着色は濃赤色に変化し、２時間にわたって攪拌しながらその温度に保つ。
次いでその反応混合物を370mmHgの圧力で104℃に加熱し、酢酸ブチル約４リットルを蒸留して除く。残っている粘稠なポリマーを、水100リットル及びアセトン５リットルを含む酸性（HClの36重量％の溶液150ml）にされた溶媒に90℃で注ぐ。その溶液を３時間攪拌し、固体をpH6で一夜沈降させる。排出後、ポリマーを微細なメッシュ布で濾過し、70℃で乾燥させる。
得られるポリマー（Mn 3300、NMRにより測定して85％加水分解されている）20gをトルエン100mlとピリジン10mlの無水混合物に溶解する。トルエン100mlに溶解した塩化ラウロイル30mlを滴下して添加し、その反応混合物を室温で１時間攪拌する。得られる固体を濾別し、溶媒を減圧で除去して粘稠なポリマーを得る。更に120℃で減圧で乾燥して揮発物を除去して、R1がｎ−ウンデシルを表すポリマー21gを得る。収量21g、Mn 5000。
例Ｂ
ケン化されたポリマー50gを塩化ミリストイルでエステル化した以外は例Ａの第二パートを繰り返して、R1がｎ−トリデシルを表すポリマーを得た。収量40g、Mn 5000。
例Ｃ
エステル化が塩化ヘキサノイルによるものであった以外は例Ａの第二パートを繰り返して、R1がｎ−ペンチルを表すポリマーMn 3700を得た。
例Ｄ
ナトリウムメトキシド47.5g及びｎ−ブタノール合計250gを使用して、13.5重量％の酢酸ビニルを含み、Mn 5,000、分枝度6 CH3/100CH2のエチレン−酢酸ビニルコポリマー450gをケン化して、例Ａの第一パートの操作を繰り返した。
得られるケン化ポリマー（Mn 4000、93％加水分解）50gを、トルエン375ml及びピリジン8mlを含む無水溶媒混合物に溶解する。トルエン250ml中の塩化ヘキサノイル14mlを滴下して添加し、その得られる混合物を室温で５時間攪拌する。固体を濾過し、溶媒を減圧で除去して粘稠なポリマーを得、これを更に120℃で減圧で乾燥させて、R1がｎ−ペンチルを表すポリマー（Mn 4000）38gを得る。
例Ｅ
ナトリウムメトキシド19.3g及びｎ−ブタノール90gを使用して、29重量％の酢酸ビニルを含み、Mn 3,300、分枝度CH3/100CH2:4のエチレン−酢酸ビニルコポリマー100gをケン化して、例Ａの第一パートの操作を繰り返した。収量:74g;Mn 3000、93％加水分解。
得られるケン化ポリマー20gを、トルエン150ml及びピリジン6mlを含む無水溶媒に室温で溶解する。トルエン100ml中の塩化ヘキサノイル10mlを滴下して添加し、その反応混合物を室温で５時間攪拌する。生成物を例Ｃに記載されたようにして乾燥させて、同様のポリマー20gを得る。
例Ｆ
ケン化生成物を塩化ｎ−ヘプタノイルで再エステルした以外は、例Ｃの操作を繰り返した。
例Ｇ
ケン化生成物を塩化ｎ−オクタノイルで再エステルした以外は、例Ｃの操作を繰り返した。
例Ｈ
３リットルの攪拌オートクレーブに、シクロヘキサン636g、酪酸ビニル148.5g及び124℃で97バール（9.7MPa）の圧力を得るのに充分なエチレンを仕込んだ。ｔ−ブチルペルオクトエート18gをシクロヘキサン85mlに溶解し、酪酸ビニル更に351g及び上記の圧力を維持するためのエチレンと共に75分間にわたって計量して入れた。10分間のソーク時間後に、反応器をキシレンでフラッシした。溶媒の蒸発後に、エチレン−酪酸ビニルコポリマー992gを回収した。酪酸ビニル含量36％、Mn 2400。
例Ｊ
ｔ−ブチルパーオクトエート500ppmと共に、酢酸ビニル、イソブチレン及びエチレンを含む混合物を1200バール、220℃でオートクレーブ中で重合した。
酢酸ビニル13.5重量％及びイソブチレン7.8重量％、NMRにより100のCH2当たり9.3のCH3単位、Mn 5450を有するエチレン／酢酸ビニル／イソブチレンターポリマーを回収した。
例Ｊ
36重量％の酢酸ビニル、Mn 3300、分枝度CH3:100CH2:4のエチレン−酢酸ビニルコポリマー100gを、攪拌機、熱伝対（加熱制御装置に接続）、窒素導入管及び蒸留用に配置された冷却器を取り付けたフラスコに入れ、60℃に加熱した。メチルオクタノエート66.46g（モル当量）及びナトリウムメトキシド2.268（触媒として、0.1モル当量）を添加し、その混合物を80℃に加熱した。15分後に、その反応混合物を120℃に加熱し、その温度に保ち、透明な蒸留物を冷却器フラスコ中に回収した。ポリマーの試料を所定の間隔で採取し、1240cm-1（アセテート基）のIRピークの高さを1170cm-1（オクタノエート）のIRピークの高さと比較することによりエステル交換の進行を追跡した。3.5時間後に、アセテート基の79％が置換され、蒸留物11gを回収した。その反応を120℃で更に５時間続け、その時間後に、アセテート基の92％がエステル交換した。120℃で更に４時間後に全蒸留物18.2gで生成物を回収した。収量112g、エステル交換94％、数平均分子量4250。
下記の燃料を下記の実施例に記載した試験に使用した。
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実施例１
例Ｅの生成物（以下、“生成物”と称する）を、夫々の燃料に適した処理比率で上記の表に同定された最初の10種の燃料油の夫々中で使用した。生成物で処理された夫々の燃料のCFPPを、同じ処理比率で使用したその例の出発物質として使用したエチレン−酢酸ビニルコポリマー（以下、EVAと称する）で処理された燃料のCFPPと比較した。
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低ワックス燃料（番号１、６、７及び８）では、本発明のコポリマー（R1がｎ−ペンチルを表す）は一般に相当するエチレン−酢酸ビニルコポリマー（これは低温流動改質剤として商業上使用されている）よりも有効ではないことがわかる。殆どの高ワックス燃料において、対照的に、本発明のコポリマーは市販の製品よりもかなりの利点を示し、それはけっして有効ではないことはない。
実施例２
例Ｃの生成物（以下、生成物と称する）を250ppmの処理比率で燃料11及び12中で使用し、その燃料のCFPPを例Ｃにおける出発物質として使用したエチレン−酢酸ビニルコポリマー（以下、EVAと称する）250ppmで処理した同燃料のCFPPと比較した。
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実施例３
例Ｃの生成物と同様であるが、オクタン酸で再エステル化された生成物（以下、生成物と称する）を300ppmの処理比率で燃料２中で試験し、処理燃料のCFPPを、同処理比率で使用した出発コポリマー（以下、EVAと称する）で処理された同燃料のCFPPと比較した。
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実施例４
例Ｃの生成物と同様であるが、ヘプタン酸で再エステル化された生成物（以下、生成物と称する）を、夫々の場合に100ppmの処理比率で、燃料13中で試験し、そのCFPPを、出発コポリマー（以下、EVAと称する）を含む同燃料のCFPPと比較した。
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実施例５
この実施例において、例Ｄの生成物（これは約５モル％のヘキサノエートエステル単位を含む）を例Ｃの生成物（これは約15モル％のヘキサノエートエステル単位を含む）と混合して使用した。例Ｃの生成物はその混合物の14％に相当し、例Ｄの生成物は残部に相当した。そのブレンドを、以下“生成物”と称する。適当な濃度のポリマーブレンドを含む種々の高ワックス燃料のCFPPを、同じ相対比率で同じ濃度の出発エチレン−酢酸ビニルコポリマーのブレンドを含む燃料のCFPPと比較した。比較ブレンドを、以下EVAと称する。
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