(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエーテルおよびアルコールと反応してアセタール基を生成可能な一個以上のペンダントヒドロキシル基を含むモノマー単位を少なくとも一個以上もつポリマーを生成させる工程と、
酸性触媒の存在下で前記ポリマーと式Ｒ6Ｒ7Ｃ＝ＣＨ−ＯＲ1のビニルエーテルおよび式Ｒ2ＯＨのアルコールとを反応させると工程と、
を含むアセタール樹脂を製造する方法。
上記の二式中、Ｒ1は、直鎖、分岐または環式アルキル基、直鎖、分岐または環式ハロアルキル基、アラルキル基、あるいは以下の一般構造を有する置換フェニルメチレンであり、
0003616331.tif 000020
式中、各Ｒ9およびＲ10は、同じであるか、あるいは独立して水素または炭素原子数１〜６のアルキル基である；Ｒ2は、直鎖、分岐または環式アルキル基、直鎖、分岐または環式ハロゲン化アルキル基、芳香族基、あるいは以下の一般構造を有する置換フェニルメチレンであり、
0003616331.tif 000021
式中、Ｒ9およびＲ10は上で定義されている；Ｒ1およびＲ2は互いに異なり、Ｒ6およびＲ7は、同じであるか、あるいは独立して水素、直鎖、分岐または環式アルキル基、直鎖、分岐または環式ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基、置換ハロアリール、アルコキシアリールまたはアルキルアリール基、あるいはＲ6とＲ7を組み合わせると、アルキレン鎖、アルキル置換アルキレン鎖またはオキシアルキレン鎖を形成することが可能である。
【請求項２】
前記ポリマーがフェノール系ポリマーである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ポリマーがノボラック系ポリマーまたはヒドロキシスチレン系ポリマーである、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ポリマーがヒドロキシスチレン系ポリマーである、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ヒドロキシスチレン系ポリマーが以下のモノマー単位を有する、請求項４に記載の製造方法。
0003616331.tif 000022
式中、Ｒは、水素、アルキル、アルコキシまたはアセトキシである；Ｒ１１は水素またはメチルであり、ｘ＝０．６〜１．０、ｙ＝０〜０．４、ｘ＋ｙ＝１．０であり、ここですべての数値はモル分率を表している。
【請求項６】
Ｒ１がエチル、第三ブチルまたはシクロヘキシルであり、Ｒ６およびＲ７が水素である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ヒドロキシスチレン系ポリマーが以下のモノマー単位を有する、請求項４に記載の製造方法。
0003616331.tif 000023
式中、Ｒは、水素、アルキル、アルコキシまたはアセトキシである；Ｒ１１は水素またはメチルであり、Ｒ３は、水素原子、メチルまたはエチル基、あるいは式−ＣＨ２−ＣＯＯＲ８を有する基であり、Ｒ４およびＲ８は、同じであるか、あるいは独立して直鎖、分岐または環式アルキル基、直鎖、分岐または環式ハロゲン化アルキル基、芳香族基、あるいは直鎖または環式α−アルコキシアルキルであり、ｘ＝０．６〜１．０、ｙ＝０〜０．４、ｚ＝０〜０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０であり、ここですべての数値はモル分率を表している。
【請求項８】
Ｒ１がエチル、第三ブチルまたはシクロヘキシルであり、Ｒ６、Ｒ７およびＲ１１が水素である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
Ｒ１が第三ブチルである、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
Ｒ４がメチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシルまたはテトラヒドロピラニルである、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記酸性触媒が塩酸、硫酸、パラ−トルエンスルホン酸およびピリジニウム−パラ−トルエンスルホネートから成る群から選択される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
得られた前記アセタール樹脂がＲ２アセタール基のみを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１３】
ビニルエーテルおよびアルコールと反応してアセタール基を生成可能な一個以上のヒドロキシル基を含むモノマーを生成させる工程と、
酸性触媒の存在下で一個以上のヒドロキシル基を含む前記モノマーと式Ｒ6Ｒ7Ｃ＝ＣＨ−ＯＲ1のビニルエーテルおよび式Ｒ2ＯＨのアルコールとを反応させる工程と、
を含むアセタールモノマーの混合物を製造する方法。
上記の二式中、Ｒ1は、直鎖、分岐または環式アルキル基、直鎖、分岐または環式ハロアルキル基、またはアラルキル基、あるいは以下の一般構造を有する置換フェニルメチレンであり、
0003616331.tif 000024
式中、各Ｒ9およびＲ10は、同じであるか、あるいは独立して水素または炭素原子数１〜６のアルキル基である；Ｒ2は、直鎖、分岐または環式アルキル基、直鎖、分岐または環式ハロゲン化アルキル基、芳香族基、あるいは以下の一般構造を有する置換フェニルメチレンであり、
0003616331.tif 000025
式中、Ｒ9およびＲ10は上で定義されている；Ｒ6およびＲ7は、同じであるか、あるいは独立して水素、直鎖、分岐または環式アルキル基、直鎖、分岐または環式ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基、置換ハロアリール、アルコキシアリールまたはアルキルアリール基、あるいはＲ6とＲ7を組み合わせると、アルキレン鎖、アルキル置換アルキレン鎖またはオキシアルキレン鎖を形成することが可能である。
【請求項１４】
一個以上のヒドロキシル基を含む前記モノマーがフェノールモノマーである、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記モノマーがヒドロキシスチレンである、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項１３に記載の製造方法によって製造されるアセタールモノマーの混合物を形成する工程と、
アセタールモノマーの前記混合物を重合して混合アセタールポリマーを生成させる工程と、
を含む混合アセタールポリマーを製造する方法。
【請求項１７】
アセタールモノマーの前記混合物がヒドロキシスチレン系混合アセタールモノマーの混合物を含む、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の製造方法によって製造されるアセタール樹脂。
【請求項１９】
請求項２に記載の製造方法によって製造されるアセタール樹脂。
【請求項２０】
Ｒ１がエチル、第三ブチルまたはシクロヘキシルであり、Ｒ６およびＲ７が水素である、請求項１９に記載の樹脂。
【請求項２１】
以下のモノマー単位を有するポリマーを含む混合アセタール誘導ポリマー。
0003616331.tif 000026
式中、Ｒは、水素、アルキル、アルコキシまたはアセトキシであり、Ｒ１は、直鎖、分岐または環式アルキル基、直鎖、分岐または環式ハロアルキル基、アラルキル基、あるいは以下の一般構造を有する置換フェニルメチレンであり、
0003616331.tif 000027
式中、各Ｒ９およびＲ１０は、同じであるか、あるいは独立して水素または炭素原子数１〜６のアルキル基である；Ｒ２は、直鎖、分岐または環式アルキル基、直鎖、分岐または環式ハロゲン化アルキル基、芳香族基、あるいは以下の一般構造を有する置換フェニルメチレンであり、
0003616331.tif 000028
式中、Ｒ９およびＲ１０は上で定義されている；Ｒ１およびＲ２は互いに異なり、Ｒ３は、水素原子、メチルまたはエチル基、あるいは式−ＣＨ２−ＣＯＯＲ８を有する基であり、Ｒ４およびＲ８は、同じであるか、あるいは独立して直鎖、分岐または環式アルキル基、直鎖、分岐または環式ハロゲン化アルキル基、芳香族基あるいは直鎖または環式α−アルコキシアルキル基であり、Ｒ５は原子価結合またはメチレンであり、Ｒ６およびＲ７は、同じであるか、あるいは独立して水素、直鎖、分岐または環式アルキル基、直鎖、分岐または環式ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基、置換ハロアリール、アルコキシアリールまたはアルキルアリール基、あるいはＲ６とＲ７を組み合わせると、アルキレン鎖、アルキル置換アルキレン鎖またはオキシアルキレン鎖を形成することが可能であり、Ｒ１１は、水素またはメチルであり、０＜ａ＜０．６、０＜ｂ＜０．６、ｆ＝０〜０．１０、０＜ａ＋ｂ＋ｆ＜０．６、０．４＜ｃ＋ｄ＋ｅ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．０であり、ここですべての数値はモル分率を表している。
【請求項２２】
Ｒ６、Ｒ７およびＲ１１が水素であり、Ｒ１がエチル、第三ブチルまたはシクロヘキシルである、請求項２１に記載の混合アセタールポリマー。
【請求項２３】
Ｒ４がメチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシルまたはテトラヒドロピラニルである、請求項２２に記載の混合アセタールポリマー。
【請求項２４】
Ｒ２が２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、シクロヘキシルエチル、（１Ｒ）−（−）−ノピル、ベンジル、フェネチル、１−ナフチル、２−ナフチルまたはナフチルエチルである、請求項２２に記載の混合アセタールポリマー。
【請求項２５】
Ｒ１が第三ブチルであり、Ｒ２がフェネチルであり、ｄが０であり、ｅが０であり、ｆが０であり、０．１＜（（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ））＜０．３５、０．８＜（ｂ／（ａ＋ｂ））＜１である、請求項２２に記載の混合アセタールポリマー。
【請求項２６】
Ｒ１が第三ブチルであり、Ｒ２がフェネチルであり、ｅが０であり、ｆが０であり、ｄが０．０５〜０．２５であり、Ｒが水素であり、０．１＜（（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ））＜０．３５、０．８＜（ｂ／（ａ＋ｂ））＜１である、請求項２２に記載の混合アセタールポリマー。
【請求項２７】
Ｒ１が第三ブチルであり、Ｒ２がフェネチルであり、ｅが０であり、ｆが０であり、ｄが０．０５〜０．２５であり、Ｒが第三ブチルであり、０．１＜（（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ））＜０．３５、０．８＜（ｂ／（ａ＋ｂ））＜１である、請求項２２に記載の混合アセタールポリマー。
【請求項２８】
Ｒ１が第三ブチルであり、Ｒ２がシクロヘキシルエチルであり、ｅが０であり、ｆが０であり、ｄが０．０５〜０．２５であり、Ｒが第三ブチルであり、０．１＜（（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ））＜０．３５、０．８＜（ｂ／（ａ＋ｂ））＜１である、請求項２２に記載の混合アセタールポリマー。
【請求項２９】
Ｒ１が第三ブチルであり、Ｒ２がフェネチルであり、ｄが０であり、ｆが０であり、０＜ｅ＜０．４、Ｒ３が水素であり、Ｒ４が第三ブチルであり、０．１＜（（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ））＜０．３５、０．８＜（ｂ／（ａ＋ｂ））＜１である、請求項２２に記載の混合アセタールポリマー。
【請求項３０】
Ｒ１が第三ブチルであり、Ｒ２がフェネチルであり、ｄが０であり、０＜ｆ＜０．０８、ｅが０であり、Ｒ５が原子価結合であり、０．１＜（（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ））＜０．３５、０．８＜（ｂ／（ａ＋ｂ））＜１である、請求項２２に記載の混合アセタールポリマー。
【請求項３１】
（ａ）以下のモノマー単位を有するアセタール誘導ポリマーと、
0003616331.tif 000029
（式中、Ｒは、水素、アルキル、アルコキシまたはアセトキシであり、Ｒ１は、直鎖、分岐または環式アルキル基、直鎖、分岐または環式ハロアルキル基、アラルキル基、あるいは以下の一般構造を有する置換フェニルメチレンであり、
0003616331.tif 000030
式中、各Ｒ９およびＲ１０は、同じであるか、あるいは独立して水素または炭素原子数１〜６のアルキル基である；Ｒ２は、直鎖、分岐または環式アルキル基、直鎖、分岐または環式ハロゲン化アルキル基、芳香族基、あるいは以下の一般構造を有する置換フェニルメチレンであり、
0003616331.tif 000031
式中、Ｒ９およびＲ１０は上で定義されている；Ｒ１およびＲ２は互いに異なり、Ｒ３は、水素原子、メチルまたはエチル基、あるいは式−ＣＨ２−ＣＯＯＲ８を有する基であり、Ｒ４およびＲ８は、同じであるか、あるいは独立して直鎖、分岐または環式アルキル基、直鎖、分岐または環式ハロゲン化アルキル基、芳香族基あるいは直鎖または環式α−アルコキシアルキル基であり、Ｒ５は原子価結合またはメチレンであり、Ｒ６およびＲ７は、同じであるか、あるいは独立して水素、直鎖、分岐または環式アルキル基、直鎖、分岐または環式ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基または置換ハロアリール、アルコキシアリールまたはアルキルアリール基、あるいはＲ６とＲ７を組み合わせると、アルキレン鎖、アルキル置換アルキレン鎖、またはオキシアルキレン鎖を形成することが可能であり、Ｒ１１は、水素またはメチルであり、０＜ａ＜０．６、０＜ｂ＜０．６、ｆ＝０〜０．１０、０＜ａ＋ｂ＋ｆ＜０．６、０．４＜ｃ＋ｄ＋ｅ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．０であり、ここですべての数値はモル分率を表している。）
（ｂ）ホト酸発生剤化合物と、
（ｃ）成分（ａ）および（ｂ）を溶解できる溶媒と、
を含むフォトレジスト組成物。
【請求項３２】
Ｒ６、Ｒ７およびＲ１１が水素であり、Ｒ１がエチル、第三ブチルまたはシクロヘキシルである、請求項３１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３３】
Ｒ４がメチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシルまたはテトラヒドロピラニルである、請求項３２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３４】
Ｒ２が２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、シクロヘキシルエチル、（１Ｒ）−（−）−ノピル、ベンジル、フェネチル、１−ナフチル、２−ナフチルまたはナフチルエチルである、請求項３２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３５】
Ｒ１が第三ブチルであり、Ｒ２がフェネチルであり、ｄが０であり、ｅが０であり、ｆが０であり、０．１＜（（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ））＜０．３５、０．８＜（ｂ／（ａ＋ｂ））＜１である、請求項３２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３６】
Ｒ１が第三ブチルであり、Ｒ２がフェネチルであり、ｅが０であり、ｆが０であり、ｄが０．０５〜０．２５であり、Ｒが水素であり、０．１＜（（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ））＜０．３５、０．８＜（ｂ／（ａ＋ｂ））＜１である、請求項３２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３７】
Ｒ１が第三ブチルであり、Ｒ２がフェネチルであり、ｅが０であり、ｆが０であり、ｄが０．０５〜０．２５であり、Ｒが第三ブチルであり、０．１＜（（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ））＜０．３５、０．８＜（ｂ／（ａ＋ｂ））＜１である、請求項３２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３８】
Ｒ１が第三ブチルであり、Ｒ２がシクロヘキシルエチルであり、ｅが０であり、ｆが０であり、ｄが０．０５〜０．２５であり、Ｒが第三ブチルであり、０．１＜（（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ））＜０．３５、０．８＜（ｂ／（ａ＋ｂ））＜１である、請求項３２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３９】
Ｒ１が第三ブチルであり、Ｒ２がフェネチルであり、ｄが０であり、ｆが０であり、０＜ｅ＜０．４、Ｒ３が水素であり、Ｒ４が第三ブチルであり、０．１＜（（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ））＜０．３５、０．８＜（ｂ／（ａ＋ｂ））＜１である、請求項３２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４０】
Ｒ１が第三ブチルであり、Ｒ２がフェネチルであり、ｄが０であり、０＜ｆ＜０．０８、ｅが０であり、Ｒ５が原子価結合であり、０．１＜（（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ））＜０．３５、０．８＜（ｂ／（ａ＋ｂ））＜１である、請求項３２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４１】
前記ホト酸発生剤がオニウム塩である、請求項３２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４２】
前記ホト酸発生剤化合物が以下の式から成る群から選択される、請求項３１に記載のフォトレジスト組成物。
0003616331.tif 000032
0003616331.tif 000033
0003616331.tif 000034
0003616331.tif 000035
【請求項４３】
前記ホト酸発生剤の量が混合アセタールポリマーの重量の約１％〜約１０％である、請求項３１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４４】
塩基添加剤をさらに含む、請求項３１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４５】
界面活性剤をさらに含む、請求項３１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４６】
染料をさらに含む、請求項３１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４７】
（ａ）請求項３１に記載のフォトレジスト組成物を基板に被覆すること、
（ｂ）化学線に前記フォトレジスト組成物を画像状に露光させること、
（ｃ）現像剤で前記フォトレジスト組成物を現像してレジスト画像を製作すること、
を含む基板上にレジスト画像を製作する方法。
【請求項４８】
前記化学線が遠紫外線である、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記現像剤が水酸化テトラメチルアンモニウムを含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
工程（ｂ）と（ｃ）との間で前記フォトレジストおよび基板を約５０℃〜約１５０℃の温度に約５〜約３００秒にわたり加熱する工程をさらに含む、請求項４７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、リトグラフィー用のフォトレジスト樹脂として画像形成産業において用途を有するアセタール誘導ポリマーに関すると共に、前記アセタール誘導ポリマーを製造する方法に関する。
【０００２】
発明の背景
リトグラフィー用の光の波長は、現在および将来のエレクトロニクス素子（ｄｅｖｉｃｅ）のために必要な機能的サイズをもたらすために遠紫外線（ＤＵＶ）領域へと短くなってきた。エレクトロニクス産業は、ＤＵＶ領域に適応する新規レジストを開発しつつある。こうしたレジストの一つのクラスは、化学的に増幅されたレジストである。
【０００３】
化学的に増幅されたレジスト配合物の主成分は、ホト酸（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ）発生剤化合物とポリマー樹脂と光発生剤および樹脂を溶解できる溶媒である。化学的に増幅された多くのポジレジストの場合、ポリマー樹脂は、ポリマー樹脂を水性現像剤に不溶にする酸不安定基を含む。照射するとホト酸発生剤化合物は、酸不安定基を開裂する酸を生成し、よって水溶性であるポリマー樹脂が生じる。化学的に増幅されたレジストは、多大な関心を集めてきており、例えば、米国特許第５，０６９，９９７号、第５，０３５，９７９号、第５，６７０，２９９号、第５，５５８，９７８号、第５，４６８，５８９号および第５，３８９，４９４号など、これらの組成物を論じている多くの特許が入手できる。
【０００４】
化学的に増幅されたレジスト中で樹脂として用いることができるポリマーの一つの群はアセタール誘導ポリマーである。フェノール樹脂のアルカリ溶解性は、ヒドロキシル基をアセタール基に転化することにより大幅に抑制される。一般に、アセタールフェノール樹脂は、酸性触媒の存在下でフェノール樹脂をビニルエーテルと反応させることにより製造される。
【０００５】
アセタール樹脂は、その後、化学的に増幅されたレジスト生成物を生成させるためにホト酸発生剤化合物および溶媒と合わせて配合される。照射すると発生した酸はアセタール基を開裂し、水性現像剤に可溶であるフェノール樹脂が生成する。
【０００６】
アセタール誘導ポリマーの製造に関わる一つの問題は、アセタールを製造するために用いることができる汎用ビニルエーテルが現在極めて不十分な数量しかないことである。中間体の合成によって他のアセタール官能基を生成させることは可能であるが、これは、アセタールポリマーの製造のための総合的なプロセスを比較的複雑にし、高価にすると共に再現可能の見込みをなくす一連の反応を必要とするであろう。従って、不十分な数量の汎用ビニルエーテルは、アセタールポリマーの用途に大幅な制約を加えている。少数のアセタール基しか容易且つ安価に生成させることができないからである。
【０００７】
ポリマー上に極めて多様なアセタール基を再現可能且つ経済的に生成させることが可能であることは有利であろう。アルカリ可溶性、耐エッチング性、膜収縮性、温度安定性、粘着力、感光性など種々のレジスト特性は、適切なアセタール官能基の選択によって変えることができる。さらに、１個より多いアセタール基をポリマー上に容易に生成させることができるならば、これは、ポリマー樹脂を特定の用途に適応させることを可能にするであろう。例えば、一つのアセタール基は、感光性を高めるために用いることができる一方で、もう一つのアセタール基は耐エッチング性を高めるために用いることができる。ポリマー上に極めて多様なアセタール基を容易に生成させることができれば、アセタールポリマーに対する多くの用途を大幅に拡大することができる。
【０００８】
本発明者らは、多様なアセタール誘導ポリマーを容易に製造するための再現性のある方法を開発した。
【０００９】
本発明のもう一つの目的は、フォトレジスト用の樹脂として用途を有する極めて多様なアセタール誘導ポリマーを製造するための新規、安価、且つ再現性のある方法を提供することである。
【００１０】
本発明のさらになる目的は、混合アセタールに基づく極めて多様なアセタール誘導ポリマーを製造する方法を提供することである。本発明のなおさらなる目的は、フォトレジスト用の樹脂として用途を有する多様な混合アセタール誘導ポリマーを提供することである。本発明のなおもう一つの目的は、混合アセタール誘導ポリマーを含有する新規フォトレジスト組成物、および超小型電子素子を製造するための写真印刷画像形成方法におけるこうした新規フォトレジスト組成物の用途を提供することである。本発明は、先行技術に対して多くの重要な利点をもつ。第一に、本発明は、混合アセタールに基づく新しいクラスのポリマーを提供する。ポリマー樹脂の必要な特性は、適切なアセタール官能基の中から選択することにより適応させることができる。また、ポリマー中の異なるアセタールの相対的割合は、原料中の試薬の相対的割合を変えることにより容易に変更することができる。混合アセタールの割合を変えると、ポリマー樹脂の特性をさらに適応させることができる。加えて、混合アセタールポリマー組成物の再現性は優れている。再現性のあるポリマー組成物は、レジストの特性がバッチ間で変動してはならないので商業的に有望なレジスト配合物を製造するために極めて重要である。さらに、混合アセタールプロセスは、反応のために必要な中間体が市販されており、最終アセタールポリマーを製造するために唯一の合成反応しか必要とされないので比較的安価である。アセタール基が容易に入手可能なビニルエーテルの一つからのものでないならば、以前は最終単一アセタールポリマーを製造するために一般には多くの合成反応を要したであろう。
【００１１】
本発明は、後述するにつれて明らかになるであろう多くの別の利点も提供する。
【００１２】
発明の概要
本発明は、比較的簡単、安価且つ再現性のある方式で極めて多様なアセタール誘導ポリマーを容易に製造する。本発明は、混合アセタールに基づく新しいクラスのポリマーも製造する。アセタールポリマーは、次に、エレクトロニクス素子の製造において用いられる化学的に増幅されたレジスト組成物を配合するために、溶媒中でホト酸発生剤とブレンドすることができる。このプロセスによって製造することができるアセタール誘導ポリマーの多様性のおかげで、特定の用途のために適応された適切なアセタール官能基を選択することにより種々のリトグラフィーレジストの特性を変えることがより容易になる。
【００１３】
本発明によるアセタール樹脂を製造するための一般的方法は、モノマー単位の少なくとも一個が一個以上のペンダントヒドロキシル基を含む一個以上のモノマー単位をもつポリマーを生成させる工程と、酸性触媒の存在下で前記ポリマーと式Ｒ７Ｒ６Ｃ＝ＣＨ−ＯＲ１のビニルエーテルおよび式Ｒ２ＯＨのアルコールとを反応させると工程と、を含む。
上記の二式中、Ｒ１は、好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐または環式アルキル基、好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐または環式ハロアルキル基、アラルキル基、あるいは以下の一般構造を有する置換フェニルメチレンであり、
0003616331.tif 000002
式中、各Ｒ９およびＲ１０は、同じであるか、あるいは独立して水素または炭素原子数１〜６のアルキル基である；Ｒ２は、好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐または環式アルキル基、好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐または環式ハロゲン化アルキル基、または芳香族基、あるいは以下の一般構造を有する置換フェニルメチレンであり、
0003616331.tif 000003
式中、Ｒ９およびＲ１０は上で定義されている；Ｒ１およびＲ２は互いに異なり、Ｒ６およびＲ７は、同じであるか、あるいは独立して水素、好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐または環式アルキル基、好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐または環式ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基、置換ハロアリール、アルコキシアリールまたはアルキルアリール基、あるいはＲ６とＲ７を組み合わせると、アルキレン鎖、アルキル置換アルキレン鎖またはオキシアルキレン鎖を形成することが可能である。
【００１４】
アセタール誘導ポリマーを製造するためのより特定の方法はフェノール系ポリマーを利用する。フェノール系ポリマーは、ビニルエーテルおよびアルコールの両方からの混合アセタールをもつポリマーを製造するために、酸性触媒の存在下でビニルエーテルおよびアルコールと反応させる。フェノール系ポリマー（ポリヒドロキシスチレン）のこうした一つのアセタール反応は以下に示す式１のモノマー単位によって表される。
0003616331.tif 000004
式中、Ｒは、水素、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜６のアルコキシ基、またはアセトキシ基であり、Ｒ１は、好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐または環式アルキル基、好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐または環式ハロアルキル基、アラルキル基、あるいは以下の一般構造を有する置換フェニルメチレンである。
0003616331.tif 000005
式中、各Ｒ９およびＲ１０は、同じであるか、あるいは独立して水素または炭素原子数１〜６のアルキル基である；Ｒ２は、好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐または環式アルキル基、好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐または環式ハロゲン化アルキル基、芳香族基、あるいは以下の一般構造を有する置換フェニルメチレンであり、
0003616331.tif 000006
式中、Ｒ９およびＲ１０は上で定義されている；Ｒ１およびＲ２は同じではなく、Ｒ６およびＲ７は、同じであるか、あるいは独立して好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐または環式アルキル基、好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐または環式ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基、置換ハロアリール、アルコキシアリールまたはアルキルアリール基、あるいはＲ６とＲ７を組み合わせると、アルキレン鎖、アルキル置換アルキレン鎖またはオキシアルキレン鎖を形成することが可能であり、Ｒ１１は、水素またはメチルであり、ｘ＝０．６〜１．０、ｙ＝０〜０．４、ｘ＋ｙ＝１．０、０＜ａ＜０．６、０＜ｂ＜０．６、０＜ａ＋ｂ＜０．６、０．４＜ｃ＋ｄ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０であり、ここですべての数値はモル分率を表している。
【００１５】
本発明の方法は、一つの反応により現場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）で製造される混合アセタールに基づく新しいクラスのポリマーを提供する。混合アセタールポリマーは合成が安価であり、容易に再現可能である。
【００１６】
本発明はまた、得られた混合アセタールポリマーをホト酸発生剤とブレンドし、溶媒に溶解して化学的に増幅されたレジスト組成物の製造を提供する。染料、界面活性剤および安定剤などの他の成分をレジスト組成物に添加することができる。
【００１７】
本発明は、混合アセタールポリマーをもつ化学的に増幅されたレジスト組成物を形成する工程と、前記レジスト組成物を基板に被覆する工程と、化学線にレジスト被覆済み基板を画像状に露光させる工程と、前記レジスト被覆済み基板を現像することによりレジスト画像を形成する工程とを含むパターンを形成する方法をさらに提供する。
【００１８】
本発明の他の目的および更なる目的、利点ならびに特徴は、以下の明細書を参照することにより理解されるであろう。
【００１９】
詳細な説明および実施形態
本発明によるアセタール誘導ポリマーを製造する方法、アセタールポリマーを含有するフォトレジスト組成物およびレジスト画像を製作するプロセス工程は以下の通りである。
【００２０】
アセタール誘導ポリマーを製造する方法は、ビニルエーテルおよびアルコールの両方からのアセタールをもつポリマーを製造するために、酸性触媒の存在下でヒドロキシル系ポリマーをビニルエーテルおよびアルコールと反応させることを含む。好ましいヒドロキシル系ポリマーはフェノール系ポリマーであり、更に好ましいフェノール系ポリマーはノボラックおよびポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）である。フェノール系ポリマーＰＨＳのこうした一つの反応は前述した、以下の式１によって表される。
0003616331.tif 000007
式中、Ｒは、水素、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜６のアルコキシ基、またはアセトキシ基であり、Ｒ１は、好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐または環式アルキル基、好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐または環式ハロアルキル基、アラルキル基、あるいは以下の一般構造を有する置換フェニルメチレンである。
0003616331.tif 000008
式中、各Ｒ９およびＲ１０は、同じであるか、あるいは独立して水素または炭素原子数１〜６のアルキル基である；Ｒ２は、好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐または環式アルキル基、好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐または環式ハロゲン化アルキル基、芳香族基、あるいは以下の一般構造を有する置換フェニルメチレンであり、
0003616331.tif 000009
式中、Ｒ９およびＲ１０は上で定義されている；Ｒ１およびＲ２は同じではなく、Ｒ６およびＲ７は、同じであるか、あるいは独立して水素、好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐または環式アルキル基、好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐または環式ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基、置換ハロアリール、アルコキシアリールまたはアルキルアリール基、あるいはＲ６とＲ７を組み合わせると、アルキレン鎖、アルキル置換アルキレン鎖またはオキシアルキレン鎖を形成することが可能であり、Ｒ１１は、水素またはメチルであり、ｘ＝０．６〜１．０、ｙ＝０〜０．４、ｘ＋ｙ＝１．０、０＜ａ＜０．６、０＜ｂ＜０．６、０＜ａ＋ｂ＜０．６、０．４＜ｃ＋ｄ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０であり、ここですべての数値はモル分率を表している。
【００２１】
適するあらゆるビニルエーテルをアセタール化プロセスのために用いることができる。Ｒ１によって表されるアルキル基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシルなどが挙げられるが、それらに限定されない。Ｒ１によって表されるハロアルキルのハロゲンには、塩素、臭素、弗素および沃素が挙げられる。Ｒ１によって表されるアラルキル基には、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、メチルベンジル、メチルフェネチルおよびエチルベンジルが挙げられるが、それらに限定されない。好ましいＲ１基は、好ましくは炭素原子１〜６の第二および第三アルキルである。更に好ましいＲ１基は第三アルキルである。最も好ましいＲ１は第三ブチルである。
【００２２】
Ｒ６およびＲ７によって表されるアルキル基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシルなどが挙げられるが、それらに限定されない。Ｒ６およびＲ７によって表されるハロアルキルのハロゲンには、塩素、臭素、弗素および沃素が挙げられる。Ｒ６およびＲ７によって表されるアラルキル基には、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、メチルベンジル、メチルフェネチルおよびエチルベンジルが挙げられるが、それらに限定されない。鎖を形成するＲ６およびＲ７の組合せ基の適する例は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびピランである。好ましいＲ６およびＲ７は水素である。
【００２３】
より好ましいビニルエーテルは、容易に入手できる汎用ビニルエーテル、すなわちエチルビニルエーテル、第三ブチルビニルエーテルおよびシクロヘキシルビニルエーテルである。
【００２４】
また、適するあらゆるアルコールを反応のために用いることができる。Ｒ２によって表されるアルキル基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシルなどが挙げられるが、それらに限定されない。Ｒ２によって表されるハロアルキルのハロゲンには、塩素、臭素、弗素および沃素が挙げられる。Ｒ２によって表される芳香族基には、フェニル、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、ナフチル、ナフチルエチル、メチルベンジル、メチルフェネチルおよびエチルベンジルが挙げられるが、それらに限定されない。好ましいアルコールは、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアルコール、シクロヘキシルエチルアルコール、（１Ｒ）−（−）−ノポル、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、１−ナフトール、２−ナフトールおよびナフチルエタノールである。
【００２５】
Ｒによって表されるアルキル基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシルなどなどが挙げられるが、それらに限定されない。Ｒによって表されるアルコキシ基には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、アモキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシおよびドデコキシなどが挙げられるが、それらに限定されない。好ましいＲ基は水素または第三ブチルである。
【００２６】
好ましい％アセタール化（（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ））×１００は約１０％〜約３５％である。ポリマー中に含まれる好ましい％Ｒ２は、全アセタール化の約８０％〜１００％未満である。
【００２７】
実施形態はＤＵＶリトグラフィー用の樹脂として一般に用いられるポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）に基づいているが、アセタール化がヒドロキシル基で起きるので、この方法を用いて混合アセタールを製造するために、あらゆるヒドロキシル含有ポリマーを使用できることに留意するべきである。例えば、フェノール樹脂をもつ代わりに、シクロヘキサノールまたは混合シクロヘキサノール−フェノール系ポリマーを用いることができる。アセタール基はヒドロキシル基で生成され、シクロヘキサンに基づく混合アセタールポリマーが生成する。
【００２８】
このプロセスのために適するその他のポリマーは、フォトレジスト用の樹脂として一般に用いられるノボラックである。ノボラックのヒドロキシル基も本方法でアセタール化することが可能である。
【００２９】
ポリマーの各反復単位が１個以上のヒドロキシル基を含むことが可能であることも留意されるべきである。例えば、ポリマーは、ジヒドロキシフェニル反復単位を含むことが可能である。アセタール化反応は、総合的なアセタール化度に応じて、ヒドロキシル基上で全く起きないか、いずれか一方上で起きるか、あるいは両方上で起きることが可能である。
【００３０】
ヒドロキシル基の総合的なアセタール化度は、原料中に用いられるビニルエーテルの量により調節される。アセタール誘導ポリマー中のＲ1およびＲ2の相対的な比は、原料中にそれぞれ用いられるビニルエーテルとアルコールの相対的な量によって調節することができる。ポリマー中のＲ2アセタールの割合は、原料中で用いられるアルコールＲ2ＯＨの量が増加するにつれてＲ1を基準にして増加する。
【００３１】
代表的な合成手順において、ヒドロキシル系ポリマーまたはコポリマーは、適するあらゆる溶媒または溶媒混合物に溶解される。存在する溶媒は、反応条件下で不活性であるのがよい。適する溶媒には、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、エステルおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル、１，４−ジオキサン、塩化メチレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）およびジメトキシエタンを挙げることができる。反応のために好ましい溶媒はＴＨＦおよびＰＧＭＥＡである。
【００３２】
こうした溶媒にビニルエーテルおよびアルコールを室温で添加する。溶媒に溶解されるポリマーまたはコポリマーの必要な濃度は、約１０重量％〜約６０重量％である。ビニルエーテルの量は、フェノール系ヒドロキシル基の全モルの約０．０１モル％から約６０モル％まで異なることが可能である。ビニルエーテルの好ましい範囲は、約１５モル％から約４０モル％である。用いられるアルコールの量は、用いられるビニルエーテルの量の約０．０１モル％から約１１０モル％まで異なることが可能である。
【００３３】
酸性触媒は添加され、反応混合物は放置して約４〜約２４時間にわたり攪拌される。好ましい反応時間は約２０時間である。塩酸、硫酸、パラ−トルエンスルホン酸およびピリジニウム−パラ−トルエンスルホネートなどの適するあらゆる酸性触媒を反応のために用いることができる。好ましい酸性触媒はピリジニウム−パラ−トルエンスルホネートである。酸性触媒は、ポリマーの重量に対して約０．００１重量％〜約３．０重量％の範囲の量で添加することができる。添加される酸性触媒の好ましい量は約０．００５重量％である。酸性触媒は、通常は有機塩基または無機塩基で冷却（ｑｕｅｎｃｈ）される。アセタール誘導ヒドロキシスチレン系ポリマーは、非溶媒中での沈殿によるなどの適するあらゆるポリマー単離手順によって単離される。
【００３４】
酸性触媒の存在下でビニルエーテルおよびアルコールとヒドロキシル系ポリマーとを反応させることにより本発明を説明しているが、先ずビニルエーテルおよびアルコールをモノマーと反応させ、次に、その後のモノマー混合物を重合することによりアセタールポリマーを製造することもできることは理解されるであろう。例えば、好ましい方法は、混合アセタールモノマーを生成させるために、ヒドロキシスチレンモノマーを生成させ、酸性触媒の存在下で前記モノマーをビニルエーテルおよびアルコールと反応させることであろう。モノマーの混合物は、その後、混合アセタールポリマーを生成させるために、ラジカル開始を用いるなどの適するあらゆる重合方法によって重合することができる。重合の技術分野において技量を有する者であれば、適切な重合方法を選択することができよう。
【００３５】
本発明のもう一つの実施形態において、ポリマー反応物中の主鎖の構造は、以下に示す式２のモノマー単位などのアクリレート、メタクリレートおよびイタコネートなどのその他のモノマーを含めるために変成することができる。
0003616331.tif 000010
式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７およびＲ１１は上で定義されており、Ｒ１およびＲ２は同じではなく、Ｒ３は、水素原子、メチルまたはエチル基、あるいは式−ＣＨ２−ＣＯＯＲ８を有する基であり、Ｒ４およびＲ８は、同じであるか、あるいは独立して好ましくは炭素原子数１〜１２の直鎖、分岐または環式アルキル基、好ましくは炭素原子数１〜１２の直鎖、分岐または環式ハロゲン化アルキル基、芳香族基あるいは直鎖または環式α−アルコキシアルキル基であり、ｘ＝０．６〜１．０、ｙ＝０〜０．４、ｚ＝０〜０．４、０＜ａ＜０．６、０＜ｂ＜０．６、０＜ａ＋ｂ＜０．６、０．４＜ｃ＋ｄ＋ｅ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０であり、ここですべての数値はモル分率を表している。
【００３６】
Ｒ４およびＲ８によって表されるアルキル基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシルなどが挙げられるが、それらに限定されない。Ｒ４によって表されるハロアルキルのハロゲンには、塩素、臭素、弗素および沃素が挙げられる。Ｒ４によって表される芳香族基には、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、メチルベンジル、メチルフェネチルおよびエチルベンジルが挙げられるが、それらに限定されない。好ましいＲ４基は、メチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシルおよびテトラヒドロピラニルである。
【００３７】
本発明のさらなる実施形態において、式１と式２のヒドロキシスチレン系ポリマーおよびコポリマーなどのアセタール誘導ヒドロキシル含有ポリマーは、第三ブトキシカルボニルオキシ（ｔ−ＢＯＣ）または第三ブチロキシカルボニル−メトキシ（ＢＯＣＭｅ）官能基を組み込むためにさらに変成することが可能である。ｔ−ＢＯＣ官能基は、ジメチルアミノピリジンなどの適するいずれかの有機塩基または無機塩基の存在下で式１および式２のポリマーまたはコポリマーをジ−ｔ−ブチルカーボネートと反応させることにより導入することができる。同様に、ＢＯＣＭｅ官能基は、式１および式２のポリマーまたはコポリマーを第三ブチルブロモアセテートと反応させることにより導入することができる。これらの変成によって、ヒドロキシスチレンの誘導ポリマーのモノマー単位は以下に示す式Ｖの通りである。
0003616331.tif 000011
式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ１１は上で定義された通りであり、Ｒ１およびＲ２は同じではなく、Ｒ５は、原子価結合またはメチレンであり、０＜ａ＜０．６、０＜ｂ＜０．６、ｆ＝０〜０．１０、０＜ａ＋ｂ＋ｆ＜０．６、０．４＜ｃ＋ｄ＋ｅ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．０であり、ここですべての数値はモル分率を表している。
【００３８】
本発明の好ましい実施形態は、Ｒ１が第三ブチルであり、Ｒ２がフェネチルであり、Ｒ６およびＲ７が水素であり、Ｒ１１が水素であり、ｄが０であり、ｅが０であり、ｆが０であり、０．１＜（（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ））＜０．３５、０．８＜（ｂ／（ａ＋ｂ））＜１である式Ｖのアセタールポリマーである。
【００３９】
本発明のもう一つの好ましい実施形態は、Ｒ１が第三ブチルであり、Ｒ２がフェネチルであり、Ｒ６およびＲ７が水素であり、Ｒ１１が水素であり、ｅが０であり、ｆが０であり、ｄが０．０５〜０．２５であり、Ｒが第三ブチルであり、０．１＜（（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ））＜０．３５、０．８＜（ｂ／（ａ＋ｂ））＜１である式Ｖのアセタールポリマーである。
【００４０】
本発明のなおもう一つの好ましい実施形態は、Ｒ１が第三ブチルであり、Ｒ２がフェネチルであり、Ｒ６およびＲ７が水素であり、Ｒ１１が水素であり、ｅが０であり、ｆが０であり、ｄが０．０５〜０．２５であり、Ｒが水素であり、０．１＜（（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ））＜０．３５、０．８＜（ｂ／（ａ＋ｂ））＜１である式Ｖのアセタールポリマーである。
【００４１】
本発明の別の好ましい実施形態は、Ｒ１が第三ブチルであり、Ｒ２がシクロヘキシルエチルであり、Ｒ６およびＲ７が水素であり、Ｒ１１が水素であり、ｅが０であり、ｆが０であり、ｄが０．０５〜０．２５であり、Ｒが第三ブチルであり、０．１＜（（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ））＜０．３５、０．８＜（ｂ／（ａ＋ｂ））＜１である式Ｖのアセタールポリマーである。
【００４２】
本発明のなお別の好ましい実施形態は、Ｒ１が第三ブチルであり、Ｒ２がフェネチルであり、Ｒ６およびＲ７が水素であり、Ｒ１１が水素であり、ｄが０であり、ｆが０であり、０＜ｅ＜０．４、Ｒ３が水素であり、Ｒ４が第三ブチルであり、０．１＜（（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ））＜０．３５、０．８＜（ｂ／（ａ＋ｂ））＜１である式Ｖのアセタールポリマーである。
【００４３】
本発明のもう一つの好ましい実施形態は、Ｒ１が第三ブチルであり、Ｒ２がフェネチルであり、Ｒ６およびＲ７が水素であり、Ｒ１１が水素であり、ｄが０であり、０＜ｆ＜０．０８、ｅが０であり、Ｒ５が原子価結合であり、０．１＜（（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ））＜０．３５、０．８＜（ｂ／（ａ＋ｂ））＜１である式Ｖのアセタールポリマーである。
【００４４】
本発明は、さらに、上で製造された混合アセタール誘導ポリマーとホト酸発生剤と前記アセタール誘導ポリマーおよびホト酸発生剤の両方を溶解することが可能な溶媒とを含むフォトレジスト組成物の配合物に関する。フォトレジスト組成物用の好ましいアセタールポリマーは、上の好ましいアセタールポリマー実施形態において前述したものである。
【００４５】
適するあらゆるホト酸発生剤化合物をフォトレジスト組成物中で用いることができる。ホト酸発生剤化合物はよく知られており、それらの化合物には、例えば、ジアゾニウム、スルホニウム、スルホキソニウムおよびヨードニウム塩などのオニウム塩、およびジスルホンが挙げられる。適するホト酸発生剤化合物は、例えば、米国特許第５，５５８，９７８号および米国特許第５，４６８，５８９号において開示されており、それらは本明細書において参考として包含する。
【００４６】
ホト酸発生剤の適する例は、フェナシルｐ−メチルベンゼンスルホネート、ベンゾインｐ−トルエンスルホネート、α−（ｐ−トルエン−スルホニロキシ）メチルベンゾイン３−（ｐ−トルエンスルホニロキシ）−２−ヒドロキシ−２−フェニル−１−フェニルプロピルエーテル、Ｎ−（ｐ−ドデシルベンゼンスルホニロキシ）−１，８−ナフタルイミドおよびＮ−（フェニル−スルホニロキシ）−１，８−ナフタルイミドである。
【００４７】
その他の適する化合物は、化学線で再配列して、１−ニトロベンズアルデヒドおよび２，６−ニトロベンズアルデヒドなどのｏ−ニトロソ安息香酸、α，α，α−トリクロロアセトフェノンおよびｐ−ｔ−ブチル−α，α，α−トリクロロアセトフェノンなどのα−ハロアシルフェノン、２−ヒドロキシベンゾフェノンメタンスルホネートおよび２，４−ヒドロキシベンゾフェノンビス（メタンスルホネート）などのｏ−ヒドロキシアシルフェノンのスルホン酸エステルを生じさせるｏ−ニトロベンズアルデヒドである。
【００４８】
ホト酸発生剤のなお他の適する例は、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムヨージド、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルエチルスルホニウムクロリド、フェナシルジメチルスルホニウムクロリド、フェナシルテトラヒドロチオフェニウムクロリド、４−ニトロフェナシルテトラヒドロチオフェニウムクロリドおよび４−ヒドロキシ−２−メチルフェニルヘキサヒドロチオピリリウムクロリドである。
【００４９】
本発明において用いるための適するホト酸発生剤の別の例は、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロ−ヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−メタンスルホニル−２−メチル−（４−メチルチオプロピオフェノン、２，４−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペント−３−オン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、シクロヘキシル−２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）アセテート、ｔ−ブチル−２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニルアセテート、イソプロピル−２−ジアゾ−２−メタンスルホニルアセテート、シクロヘキシル−２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニルアセテート、ｔ−ブチル−２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）アセテート、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，４−ジニトロベンジルｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートである。
【００５０】
ホト発生剤のその他の適する例は、ヘキサフルオロテトラブロモ−ビスフェノールＡ、１，１，１−トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタンおよびＮ−（２，４，６−トリブロモフェニル）−Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレアである。
【００５１】
より好ましくは、ホト酸発生剤は、以下の化合物から選択することができる。
0003616331.tif 000012
0003616331.tif 000013
0003616331.tif 000014
【００５２】
ホト酸発生剤化合物は、一般にポリマー固形物の約０．０００１〜約２０重量％、更に好ましくはポリマー固形物の約１〜約１０重量％の量で用いられる。
【００５３】
フォトレジスト組成物用の溶媒の選択およびフォトレジスト組成物の濃度は、主として、アセタールポリマー中に組み込まれた官能基のタイプ、ホト酸発生剤およびコーティング方法に応じて決まる。溶媒は、不活性であるのがよく、フォトレジスト中のすべての成分を溶解するのがよく、前記諸成分との化学反応を全く受けないのがよく、またコーティング後乾燥すると再び除去できるのがよい。フォトレジスト組成物用の適する溶媒には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メトキシ−１−プロピレンアセテート、２−メトキシエタノール、２−エトキシオクタノール（ｅｔｈｏｘｙｏｔｈａｎｏｌ）、２−エトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、１，２−ジメトキシエタンエチルアセテート、セルソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルラクテート、エチルラクテート、メチルピルベート、エチルピルベート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテルなどのケトン、エーテルおよびエステルを挙げることができる。
【００５４】
別の実施形態において、塩基添加剤をフォトレジスト組成物に添加することができる。塩基添加剤の目的は、化学線によって照射される前にフォトレジスト中に存在するプロトンを捕捉することである。塩基は、好ましくない酸による酸不安定基の侵食および開裂を防ぎ、よってレジストの性能および安定性を高める。組成物中の塩基の割合はホト酸発生剤より大幅に少ないのがよい。フォトレジスト組成物が照射された後に塩基が酸不安定基の開裂を妨げないことが望ましいからである。塩基化合物が存在する時、その好ましい範囲は、ホト酸発生剤化合物の約３％〜約５０重量％である。塩基添加剤の適する例は、２−メチルイミダゾール、トリイソプロピルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４，５−トリフェニルイミダゾールおよび１，５−ジアゾビシクロ［４．３．０］ノン−５−エンである。
【００５５】
化学線の波長への組成物の吸収を増加させるために、染料をフォトレジストに添加することができる。染料は組成物に害を与えてはならず、一切の熱処理を含む工程条件に耐えることが可能でなければならない。適する染料の例は、フルオレノン誘導体、アントラセン誘導体またはピレン誘導体である。フォトレジスト組成物のために適するその他の特定の染料は米国特許第５，５９３，８１２号に記載されている。
【００５６】
フォトレジスト組成物は、接着促進剤および界面活性剤などの従来の添加剤をさらに含むことが可能である。当業者は、適切な好ましい添加剤およびその濃度を選択することができるであろう。
【００５７】
本発明は、さらに、上述した組成物の一つを含むフォトレジスト被膜を基板に塗布する工程と、化学線に前記被膜を画像状に露光させる工程と、前記化学線に露光された前記被膜の領域が基板から分離され画像形成済みフォトレジスト構造被膜が基板上に残るまでアルカリ水性現像剤で前記被膜を処理する工程を含む基板上にパターンを形成する方法に関する。
【００５８】
フォトレジスト組成物は、知られているコーティング法によって基板に均一に塗布される。例えば、被膜は、スピンコーティング、ディッピング、ナイフコーティング、ラミネーション、ブラッシング、噴霧およびリバースロールコーティングによって塗布することができる。被膜厚さの範囲は、一般に約０．１から１０μｍより大きい値を含む。コーティング作業後、溶媒は、一般に乾燥によって除去される。乾燥工程は、厚さ、ヒーティングエレメントおよびレジストの最終用途に応じて、一般に約数秒〜約数分にわたり、好ましくは約５秒〜約３０分にわたり約５０℃〜約１５０℃の温度にレジストおよび基板を加熱するソフト焼き付けと呼ばれる加熱工程である。
【００５９】
フォトレジスト組成物は、エレクトロニクス産業における多くの異なる用途のために適する。例えば、それは、電気メッキレジスト、プラズマエッチングレジスト、はんだレジスト、印刷版の製造用のレジスト、ケミカルミリング用のレジストまたは集積回路の製造におけるレジストとして用いることができる。被覆基板の可能な被覆条件および処理条件はそれに応じて異なる。
【００６０】
レリーフ構造を製作するために、フォトレジスト組成物を被覆された基板は画像状に露光される。「画像状」に露光という用語は、所定のパターンを含むフォトマスクを通した露光、被覆基板の表面上で移動するコンピュータ制御レーザービームによる露光、コンピュータ制御電子線による露光および対応するマスクを通したＸ線または紫外線による露光を包含する。
【００６１】
用いることができる放射線源は、ホト酸発生剤が感光する放射線を放出するすべての線源である。例は、アルゴンイオン源、クリプトンイオン源、電子線源およびｘ線源である。
【００６２】
リリーフ構造の製作のための上述した方法は、好ましくは、露光と現像剤による処理との間での被膜の加熱を更なる工程基準として含む。「ポスト露光焼付け」として知られているこの加熱処理の補助によって、ポリマー樹脂中の酸不安定基と露光によって発生する酸との実質的に完全な反応が達成される。このポスト露光焼付けの持続期間および温度は、広い限度内で異なることが可能であり、ポリマー樹脂の官能基、酸発生剤のタイプおよびこれらの二成分の濃度に応じて決まる。露光されたレジストは、一般に、数秒〜数分にわたり約５０℃〜約１５０℃の温度にさらされる。好ましいポスト露光焼付けは、約５秒〜約３００秒にわたる約８０℃〜１３０℃である。
【００６３】
画像状露光および材料の一切の加熱処理後に、フォトレジストの露光された領域は、現像剤に溶解することによって除去される。特定の現像剤の選択は、フォトレジストのタイプ、特にポリマー樹脂の性質または発生する光分解生成物に応じて決まる。現像剤は、有機溶媒または有機溶媒の混合物を添加し得た塩基水溶液を含むことが可能である。特に好ましい現像剤はアルカリ水溶液である。これらには、アルカリ金属珪酸塩、燐酸塩、水酸化物および炭酸塩、特に水酸化テトラアルキルアンモニウム、更に好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液が例えば挙げられる。必要ならば、比較的少量の湿潤剤および／または有機溶媒もこれらの溶液に添加することができる。
【００６４】
現像工程後に、レジスト被膜をもつ基板は、一般に、フォトレジスト被膜によって覆われていない領域中の基板を変化させる少なくとも一つの後続処理工程に供される。一般に、これは、ドーパントの注入、基板上へのもう一つの材料の塗布あるいは基板のエッチングであることが可能である。この後に、通常は、一般に酸素プラズマエッチングまたはウェット溶媒ストリップによる基板からのレジスト被膜の除去が行われる。
【００６５】
説明のためであり限定のためではない実施例を用いて、以下において本発明をさらに詳しく説明する。
【００６６】
以下の実施例１および実施例２は、アセタールポリマーの製造に関わる合成手順を説明している。
【００６７】
実施例１
ポリヒドロキシスチレンの混合フェネチルおよび第三ブチルアセタールの合成
温度プローブ、上部メカニカルスターラーおよび窒素入口を装着された２５０ｍｌ三口フラスコにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌと粉末ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）３０ｇとの混合物を添加した。混合物を３０分にわたり攪拌して均質な溶液が生成し、その後、第三ブチルビニルエーテル５．０ｇ、フェネチルアルコール４．８ｇおよび固体ピリジニウム−パラ−トルエンスルホネート１４０ｍｇを添加した。短い発熱が観察され、その後、温度が２３℃〜２７℃に上昇した。溶液を放置して２３℃で２０時間にわたり攪拌し、その後、トリエチルアミン溶液（ＴＨＦ２００ｇにトリエチルアミン２．３１ｇを溶解することにより調製したもの）４ｇを反応混合物に添加して酸を冷却した。反応混合物をさらに３０分にわたり攪拌した。ポリマー溶液を脱イオン水１００ｍｌに激しく攪拌しながら滴下した。沈降固形ポリマーを濾過により単離した。ポリマーを脱イオン水２５０ｍｌで二回洗浄した。ポリマーを真空下において６０℃で１８時間にわたり乾燥した。
【００６８】
実施例２
ポリヒドロキシスチレンの混合フェネチルおよび第三ブチルアセタールの合成
（別方式の現場合成法）
温度プローブ、上部メカニカルスターラーおよび窒素入口を装着された２５０ｍｌ三口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１４０．６ｇと粉末ＰＨＳ３０ｇとの混合物を添加した。混合物を３０分にわたり攪拌して均質な溶液が生成した。混合物をその後６６℃に加熱し、溶液に真空をかけて溶媒１２ｇを蒸留した。溶液を放置して窒素雰囲気下で室温に冷却し、第三ブチルビニルエーテル５．０ｇ、フェネチルアルコール４．８ｇおよび固体ピリジニウム−パラ−トルエンスルホネート１４０ｍｇを溶液に添加した。短い発熱が観察され、その後、温度が２３℃〜２７℃に上昇した。溶液を放置して２３℃で２０時間にわたり攪拌し、その後、トリエチルアミン溶液（ＴＨＦ２００ｇにトリエチルアミン２．８１ｇを溶解することにより調製したもの）４ｇを反応混合物に添加して酸を冷却した。反応混合物をさらに３０分にわたり攪拌した。ポリマー溶液を２５０ｍｌ分液漏斗に移し、アセトン１１５ｇ、ヘキサン１１５ｇおよび脱イオン水４７ｇで洗浄した。混合物を５分にわたり短く攪拌し、放置して二層に分離した。下方の水層を捨てた。上方の有機層をさらに二回洗浄した。上方有機層を５００ｍｌ丸底三口フラスコに移した。フラスコに温度プローブ、上部メカニカルスターラーおよび真空蒸留アセンブリーを取り付けた。フラスコを加熱マントル上に置き、ポリマー溶液からの有機揮発分を約７０℃における常圧蒸留によって除去した。真空をかけることにより低揮発分溶媒の最終的な微量を除去した。残りのポリマー溶液を約３０重量％の固形物含有率に希釈した。
【００６９】
実施例３〜１９
実施例１および実施例２に記載した合成手順後に、多様なアセタールブロックポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系ポリマーおよびコポリマーを合成した。ビニルエーテルの量を変更することによりアセタール化度（ＤＡ）を調節した。ビニルエーテル／アルコール比を調節することによりポリマー中のＲ２の割合を調節した。％Ｒ２を式（ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ））×１００によって計算する。
【００７０】
表に示した多分散性（ＰＤ）と共にアセタールポリマーを表１に示している。全アセタール化度（ＤＡ％）を１３Ｃ−ＮＭＲによって測定し、組み込まれたＲ２の量を１Ｈ−ＮＭＲによって測定した。ビニルエーテルの各々に関するＲ６およびＲ７は水素である。
【表１】
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【００７１】
実施例２１〜２４
合成手順の再現性
上述した合成手順の再現性を試験するために、Ｒ１が第三ブチルであり、Ｒ２がフェネチルであり、Ｒ６およびＲ７が水素である実施例１および実施例２による同じ条件下で四回の実験を行った。ビニルエーテルおよびアルコールのモル％は、ポリマー中のフェノールヒドロキシル基の全モル数に基づいている。表２は実験の結果を要約している。
【表２】
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【００７２】
表２の結果は、ＤＡ％およびＰＨＳ系ポリマー中に存在するＲ２アセタールの％が±１％未満のみ異なって、高度に再現性のあることを示している。
【００７３】
実施例２５
混合フェネチルおよび第三ブチルアセタールならびに第三ブトキシカルボニル−オキシ（ｔ−ＢＯＣ）基をもつポリヒドロキシスチレン系ポリマーの合成
実施例２１により製造された、１−メトキシ−２−プロピルアセテート中の混合フェネチルおよびｔ−ブチルアセタールのポリヒドロキシスチレン系ポリマーの３０重量％溶液１００ｇを含む丸底フラスコに、ジメチルアミノピリジン５．０ｍｇを添加した。上方スターラーによって混合物を約３０分間攪拌し、その後、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート２．７２ｇを添加した。溶液を放置して約１５分にわたり均質化した。その後、ＦＴ ＩＲによって測定して反応が完了するまで混合物を窒素条件下で約３２時間にわたり攪拌した。
【００７４】
実施例２６〜２９
以下の表３の実施例は、異なるアセタール官能基の利用によってレジスト特性をいかに改良できるかを示している。具体的には、様々なアルコールをｔ−ブチルビニルエーテルおよびポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）と合わせて用いることにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）およびアルカリ溶解特性（Ｔｃ）を変えた。Ｔｃは、ポリマーの１．０μｍ膜を０．５ＮのＴＭＡＨ中で基板から除去するための秒での時間の長さである。除去時間を正確に測定できるように、対照ＰＨＳは、より低い濃度のＴＭＡＨ溶液（０．２６Ｎ）を用いた。
【表３】
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【００７５】
実施例３０〜３５
フォトレジストの配合、被覆、焼き付け、露光、ポスト露光焼き付けおよび現像  ポジフォトレジストの配合および現像のために以下の一般手順に従った。
【００７６】
黄褐色ガラス瓶中で以下の成分をブレンドすることによりフォトレジスト配合物を製造した。
１−メトキシ−２−プロピレンアセテート中のアセタール誘導ヒドロキシスチレン系ポリマー溶液（３０％溶液）（８．７ｇ）
ホト酸発生剤（ＰＡＧ）（式ＶＩＩＩ）（０．２７ｇ）
２，４，５−トリフェニルイミダゾール（０．０６７５ｇ）（塩基添加剤）
１，５−ジアゾビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（０．０４５ｇ）（塩基添加剤）
ＦＬＵＯＲＡＤ  ＦＣ−４３０（フルオロ脂肪族高分子エステル）（界面活性剤）
溶媒：２−メトキシ−１−プロピレンアセテート（１５．９ｇ）
【００７７】
すべての成分が溶解した時、レジストサンプルを清浄な瓶に直接精密濾過した。
【００７８】
フォトレジスト配合物３ｍｌを４インチ静止シリコンウェハに塗布することによりシリコンウェハをスピン被覆した。その後、ウェハを回転させて約７６００オングストロームの均一な膜厚さを与えた。次に、これらのフォトレジスト被覆ウェハをソフト焼き付け（ＳＢ）して残留溶媒を除去した。その後、２４８ｎｍの波長を用いてソフト焼き付けフォトレジスト被覆ウェハにＩＳＩ  ＸＬＳ０．５３ＮＡステッパー上で露光した。露光の完了後、ウェハをポスト露光焼き付け（ＰＥＢ）に供した。ＰＥＢ後に、０．２６Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム水性現像剤を用いて、ウェハをパドル現像または噴霧現像した。回転させながら２０秒にわたり脱イオン水ですすぎ、その後、乾燥窒素ガスを用いてウェハを乾燥した。
【００７９】
画像形成された各フォトレジスト被覆基板の幾つかの重要な特性、例えば、最適フォトスピード（Ｅｏｐｔ）、定在波および等ライン／スペースペア解像度（ｒｅｓ．）を評価した。１が不可であり５が優である５段階尺度で定在波の度合を定量的に評価した。露光前の膜厚さＴ１および露光後の膜厚さＴ２を測定することにより％膜収縮を計算した。％膜収縮は、露光前後の厚さの差であり、式（（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１）×１００によって計算する。フォトレジスト中のすべての成分は、アセタールポリマーを除き実施例３０と同じである。結果を表４に要約している。
【表４】
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【００８０】
結果は、すべてのフォトレジスト組成物が０．２μｍ以下の優れた解像度をもつと共に、感光性が良好であることを示している。殆どの組成物は、良好な膜収縮特性および定在波特性も有する。
【００８１】
前述した実施例は本発明の説明であり、本発明を限定するとして解釈されるものではない。以下のクレームとクレーム中に含められるべきクレームの同等物によって本発明を定義する。