(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
素材鋼板が焼鈍過程を終えて冷却され溶融亜鉛めっき浴に侵入する際、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度Ａ（質量％）、鋼板の温度Ｔ（℃）および溶融亜鉛めっき浴侵入直前のスナウト内雰囲気ガスの露点Ｖ（℃）が、下記(1)〜(4)式のいずれをも満足する範囲とすることを特徴とする、ミニマムスパングル溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
（0.0025×Ｔ−0.012×Ｖ）×0.1≦Ａ・・・・・・・・・・(1)
0.14≦Ａ≦0.18・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・(2)
440≦Ｔ≦500・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・(3)
-40≦Ｖ≦-15・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・(4)
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は溶融亜鉛めっき鋼板、とくにスパングルを極力微細化した溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶融亜鉛めっき鋼板は、通常、素材鋼板を還元雰囲気中で高温に加熱して、焼鈍すると共に鋼板表面を還元して活性化し、その還元雰囲気中で亜鉛の融点近くまで鋼板の温度を降下させ、溶融亜鉛めっき浴を潜らせて表面にめっき皮膜を付着させて製造する。この鋼板表面に付着した亜鉛が凝固する際、樹枝状に結晶が成長し花模様のスパングルが形成される。しかしスパングル模様は、その美しさから好まれる場合がある反面、表面を塗装するときに下地の模様が塗装外観を損ねることや、用途によっては平滑性を要求されたり、スパングル模様を避けたい場合がある。
【０００３】
たとえば、家電製品や電気機器などの装置には、表面の平滑性がよく、目付量を少なくでき、加工性や溶接性がすぐれていることにより、従来から電気亜鉛めっき鋼板が多く使用されている。これに対し、目付量を少なくする技術が進歩して、鋼板の加工性も向上しコストも安い点から、溶融亜鉛めっき鋼板がそれに取って代わって使用されるようになってきた。この場合、機器内部などは塗装されずに用いられることも多く、表面が電気亜鉛めっき鋼板に近い、スパングルを極力微細化したミニマムスパングル、あるいはゼロスパングルと呼ばれる溶融亜鉛めっき鋼板が適用される。
【０００４】
ミニマムスパングル溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法としては、主に二種の方法が用いられる。一つは浴中亜鉛のＰｂの量をできるだけ低下させる方法である。Ｐｂは溶融亜鉛の粘性を改善し、亜鉛の濡れ性を良好にする上、スパングルの形成に大きく寄与するので、スパングルが必要な場合は、通常、質量％にて0.2％以下のＰｂが添加される。これに対し、スパングルを微細にするには100ppm以下、好ましくは30ppm以下に低減する。
【０００５】
もう一つは、溶融亜鉛めっき浴を出た鋼板がめっき付着量調整直後の、亜鉛が未凝固状態にあるときに水や蒸気などを噴射する方法で、スパングルが成長する前に急速凝固させる。この場合、Ｐｂ量が多少多くてもミニマムスパングル化が可能であるが、Ｐｂも低減できれば、より安定して製造することができる。
【０００６】
このようなミニマムスパングル溶融亜鉛めっき鋼板を製造するとき、表面に鋼板の長さ方法に伸ばされた、正常な部分とは光沢度も色調も異なる、白色の雲状のむらが発生することがある。この白色むらは、溶融亜鉛めっき鋼板としての耐食性、塗装性、加工性または溶接性などには全く影響しないが、鋼板製品としての外観が大きく損なわれる。
【０００７】
ミニマムスパングル鋼板に関し、めっき皮膜の鋼板との密着性や光沢度、あるいはスパングルの消滅に関する改善は種々検討されている。しかし、このような白色むらの抑止対策については、これまでほとんど知られていない。これに対し、めっきの付着量の不均一や、水などの冷却剤噴射の不均一などの有無の影響を調査したが、それによる改善効果はほとんど認められなかった。また、冷却剤噴射の条件や、調質圧延のロール粗度変更などにより多少は軽減されるが、本質的に防止することはできなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ミニマムスパングル溶融亜鉛めっき鋼板を製造する際に、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度が０．１４〜０．１８質量％であっても、溶融亜鉛めっき鋼板の表面に発生する、白色むらを抑制する製造方法の提供にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ミニマムスパングル溶融亜鉛めっき鋼板の表面に発生する白色むらを抑止するため、その発生原因について種々調査をおこなった。
【００１０】まずこの白色むらの発生状況は、客観的に判定することが好ましいので、目視判定で白色むらのある鋼板とない鋼板について、光沢度と白色度の計測による判別を試みた。光沢度はJIS-Z-8741に準じ入射角60°にて測定し、白色度（Ｌ値）をJIS-Z-8722により測定した。この場合、白色むらは健全な部分とそうでない部分との相対的な差として検出される。
【００１１】
鋼板の幅方向にこれらの測定をおこない、最大値と最小値との差の平均値に対する比率をばらつきの幅とし、このばらつきの幅の大きさと、目視による評価とを対比してみると、図１に示す結果が得られた。図１から、目視評価にて白色むらがなく良好と判断された鋼板は、計器による光沢度のばらつきの幅が20％以下で、かつ白色度のばらつきの幅が10％以下のものであることがわかる。
【００１２】
表面の良好な鋼板および白色むらの発生した鋼板について、めっき皮膜の状態を断面観察などにより調査してみると、これらの鋼板間、あるいは白色むらの部分と健全な部分とでは、亜鉛めっき皮膜が鋼板に付着した境界層近傍の状態に違いがあるのではないかと思われた。
【００１３】そこで、製造チャンスの種々異なる鋼板から試料を採取し、発煙硝酸によりめっき皮膜のＺｎ部分を溶かして取り除き、界面に生じているＡｌを多く含むＦｅ−Ａｌ合金またはＦｅ−Ｚｎ−Ａｌ合金（以下単にＦｅ−Ａｌ合金と言う）層を露出させ、次にこのＦｅ−Ａｌ合金層を酸洗抑止剤を添加した塩酸溶液を用いて溶解し、めっき皮膜のＺｎ部分のＡｌ濃度および界面のＦｅ−Ａｌ合金層のＡｌ量を分析した。この分析結果と、鋼板表面の白色むら発生との関係を調べると、図２に示す結果が得られた。
【００１４】
この図２から、めっき皮膜のＺｎ部分のＡｌ濃度が高くなるほどＦｅ−Ａｌ合金層のＡｌ量が多くなっており、白色むらもなくなることがわかる。めっき皮膜のＡｌ濃度は、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度と相関があると考えられるので、溶融亜鉛のＡｌ濃度と白色むらの発生比率を調べてみると、図３の結果が得られた。この場合、発生比率は鋼板コイル単位とし、コイル表面の一部にでも発生しておれば不良として計上している。
【００１５】
溶融亜鉛めっきをおこなうとき、溶融亜鉛めっき浴中には通常0.1〜0.2質量％程度のＡｌが添加される。Ａｌの少量含有は、素材鋼板が溶融亜鉛めっき浴に浸漬されると優先的にＦｅと反応してＦｅ−Ａｌ合金層を形成し、これがめっき皮膜の密着性を向上させ、硬くて脆いＦｅ−Ｚｎ合金層の発達を抑制し、鋼板が加工されたときのめっき皮膜剥離を防止する効果があるからである。
【００１６】
図３の結果は、白色むらをなくすには、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度を高くすればよく、Ａｌ濃度が0.18％を超えると白色むらの発生は大きく減少するが、これを下回る場合は白色むらが多発し、Ａｌ濃度が低下するほどその発生頻度が増大することを示している。したがって、ミニマムスパングル溶融亜鉛めっき鋼板の製造において白色むらをなくすには、溶融亜鉛めっき浴のＡｌ濃度を上げればよい。
【００１７】
しかしながら多くの場合、同じめっきラインまたは同じ溶融亜鉛めっき浴槽を用いて、合金化溶融亜鉛めっき鋼板も製造される。合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造には、溶融亜鉛のＡｌ濃度を0.08〜0.14％に管理しなければならない。これは0.08％を下回ると合金化溶融亜鉛めっき鋼板の耐パウダリング性が大きく低下するからであり、0.14％を超えると、めっき皮膜の合金化が十分できないからである。このように要求される溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度は、目的とする鋼板により異なるので、ミニマムスパングル溶融亜鉛めっき鋼板の白色むら防止のためには、合金化溶融亜鉛めっき鋼板製造用とは別にして、それぞれの専用ラインで製造されることが望ましいといえる。
【００１８】
しかし現実には、一つのラインで両鋼板を製造しなければならないことが多く、製造する鋼板により溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度を上げたり下げたりする必要がある。しかしながら、このような溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度の変更には多大の時間を要し、その変更途中の間にミニマムスパングル鋼板を製造すると、白色むら不良が発生しやすいとすれば、めっきラインの操業に大きな制約を受ける。したがって、Ａｌ濃度の変更のための時間を最小限にするためには、両鋼板の製造の際の溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度の違いをできるだけ小さくすることがよいことが分かる。
【００１９】
通常の溶融亜鉛めっき鋼板やミニマムスパングル鋼板では、被膜の密着性確保の観点からは、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度が合金化溶融亜鉛めっき鋼板製造のための上限に近い0.12〜0.14％程度以上あればよい。ところが、合金化溶融亜鉛めっき鋼板では、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度が0.14％を超えるとほぼ製造不能になるので、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造の際の溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度が0.14％を超えるわけにはいかない。したがって、通常の溶融亜鉛めっき鋼板やミニマムスパングル鋼板の製造の際の溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度を、できるだけ合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造の際の溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度に近づけてめっきラインを操業したいところであり、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度が0.14％〜0.18％であってもミニマムスパングル鋼板の白色むらの発生を抑止することができるのであれば、両者のＡｌ濃度は近接するので、Ａｌ濃度の変更のための時間を最小限にすることができる。
【００２０】
先述の図２をみると、亜鉛めっき皮膜中のＡｌ濃度が0.11％から0.14％の範囲、あるいはＦｅ−Ａｌ合金層のＡｌ含有量が150mg／m２から200mg／m２の範囲では白色むらのある鋼板とむらのない鋼板とが現れ、これらの範囲を超える濃度あるいは含有量では白色むらが発生していない。溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度に対する亜鉛めっき皮膜中のＡｌ濃度は80％前後の比率になるので、亜鉛めっき皮膜中のＡｌ濃度が0.11％から0.14％の範囲は、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度が0.14％から0.18％に対応する。
【００２１】
そこで、上記濃度範囲内で溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度が同じであっても、白色むらが生じたり生じなかったりする理由について、さらに調査を進めた。その結果、めっき皮膜を除去した後に残ったＦｅ−Ａｌ合金層を走査型電子顕微鏡で観察すると、めっき表面の健全な部位ではＦｅ−Ａｌ合金層が鉄表面をほぼ均一に覆っているように見えるのに対し、白色むらの発生した部位ではＦｅ−Ａｌ合金層に黒い斑点状、またはまだら状の部分が多くみられることがわかった。
【００２２】
この黒色部分には正常なＦｅ−Ａｌ合金層が形成されておらず、Ｆｅが現れていると推測されたので、黒色部分の面積率を計測し、黒色でない部分がＦｅ−Ａｌ合金層であるとしてその比率を求め、これとＦｅ−Ａｌ合金層のＡｌ含有量との関係をみると、図４の結果が得られた。すなわち、白色むら部分は、めっき皮膜と鉄との界面に形成されるＦｅ−Ａｌ合金層に面積率が30％を超える欠陥が存在すると生じること、言い換えれば、面積率が70％以上の十分なＦｅ−Ａｌ合金層が形成されれば、白色むらは発生しないことが明らかになった。
【００２３】
界面のＦｅ−Ａｌ層が素材鋼板の表面を十分に覆うには、鋼板が溶融亜鉛めっき浴に侵入する時点における要因が大きく影響すると推測される。そこで、浴侵入直前の諸製造条件を調査の結果、素材鋼板の溶融亜鉛めっき浴侵入直前の温度およびスナウト内の雰囲気の露点が強く影響していることが明らかになった。
鋼板温度は溶融亜鉛めっき浴侵入直後の表面における合金層形成反応の進行を大きく支配し、露点は素材鋼板表面の還元状態、または活性度を決定するためと考えられる。
【００２４】
以上の知見に基づき、さらに実験を繰り返した結果、白色むら抑止に対する溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度と、鋼板温度および雰囲気露点との条件管理式を見出すことができた。本発明はこの管理式に基づく製造方法であって、その要旨は次のとおりである。
【００２５】
素材鋼板が焼鈍過程を終えて冷却され、溶融亜鉛めっき浴に侵入する際、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度Ａ（質量％）、鋼板の温度Ｔ（℃）および溶融亜鉛めっき浴侵入直前のスナウト内雰囲気ガスの露点Ｖ（℃）が、下記(1)〜(4)式のいずれをも満足する範囲とすることを特徴とする、ミニマムスパングル溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
（0.0025×Ｔ−0.012×Ｖ）×0.1≦Ａ・・・・・・・・・・(1)
0.14≦Ａ≦0.18・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・(2)
440≦Ｔ≦500・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・(3)
-40≦Ｖ≦-15・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・(4)
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明のミニマムスパングル溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、とくに溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度が0.14質量％から0.18質量％の間にある場合に、白色むら発生を抑止する。
【００２７】
溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度は、低くなりすぎると、めっき鋼板の合金層を除く亜鉛めっき皮膜中のＡｌ濃度が0.11質量％を下回ってしまい、白色むら発生を抑止することができなくなるので、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度を0.14質量％以上とする必要がある。
また、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度は0.18質量％を超えると、鋼板の白色むらはほぼ発生しなくなるが、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造に適した溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度の上限の0.14％を大きく超えてしまうことになる。したがって、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度の変更のための時間を最小限にすることができない。
【００２８】
本発明においては、(1)式に基づいて、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度から鋼板温度とスナウト内雰囲気ガスの露点を規制する。図５、図６および図７に、それぞれ、溶融亜鉛めっき浴のＡｌ濃度を0.14％、0.16％または0.18％とし、溶融亜鉛めっき浴侵入時の鋼板温度および露点を変えてミニマムスパングル鋼板を製造した場合の、白色むら発生状況を示す。素材鋼板の侵入時の温度を低くすること、および露点を上昇させることが、いずれも白色むら発生の抑制に効果があることが分かる。
【００２９】
ただし、(1)式にて規制される範囲内であっても、素材鋼板の侵入時の温度が低すぎると不めっきを発生するようになり、高すぎると好ましくないＦｅ−Ｚｎ合金層が過剰に発達するので、鋼板の温度を440〜500℃の範囲とする必要がある。また露点も低くしすぎるとスナウト内の溶融亜鉛めっき浴面からの亜鉛蒸気の発生が増して、これが内壁面に堆積し素材鋼板面に落下してめっき皮膜の欠陥を生じさせ、高くしすぎると不めっきを生じる。したがって−40〜−15℃の範囲内で制御する必要がある。
【００３０】
【実施例】
板厚0.6mm、板幅914mm、炭素0.04質量％の通常の低炭素鋼素材鋼板コイルにて連続式溶融亜鉛めっきラインを用い、洗浄後、空燃比0.95、板温600℃の無酸化炉を経て、水素10％残部窒素の雰囲気中にて740℃に加熱焼鈍後、素材鋼板温度を降下させて、460±5℃に保持した溶融亜鉛めっき浴に侵入させた。浴から引き上げ直後ガスワイピングによりめっき付着量を片面90g/m２とし、直ちにミストスプレイによりミニマムスパングル化した。
【００３１】
この溶融亜鉛めっきをおこなう際、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度が0.12％、0.14％、0.16％、0.18％および0.20％である操業時に、それぞれ亜鉛のスナウト内雰囲気中露点を−45〜−15℃の範囲で変え、素材鋼板の溶融亜鉛めっき浴侵入温度を440〜520℃の種々の温度に変えてめっきをおこなった。
【００３２】
得られた溶融亜鉛めっき鋼板コイルの各条件が明確に確認されている部分よりそれぞれ鋼板試料を切りだし、鋼板表面の幅方向の光沢度変動をJIS-Z-8741に基づいて60°鏡面光沢法で測定し、白色度変動のＬ値をJIS-Z8722に準じて測定して、白色むらを図１に示した基準により評価した。
【００３３】
溶融亜鉛めっき浴のＡｌ濃度を0.14％、0.16％または0.18％としたとき、それぞれ溶融亜鉛めっき浴侵入時の鋼板温度および露点を変えてミニマムスパングル鋼板を製造した場合の、白色むら発生状況は、図５、図６および図７に示されたとおりである。図中に示した点線は、(1)式によるものであり、(1)式を満足する素材鋼板温度およびスナウト内雰囲気露点とすれば、白色むらを抑止できることがわかる。
【００３４】
なお、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度が0.12％のとき、いずれのスナウト内雰囲気露点および素材鋼板の溶融亜鉛めっき浴侵入温度の組み合わせにおいても、白色むらが発生していた。また溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度が0.20％のときは、いずれの鋼板にも白色むらの発生は認められなかった。
【００３５】
【発明の効果】
ミニマムスパングル溶融亜鉛めっき鋼板の表面の白色むらは鋼板の表面品質を悪くするが、この白色むらは、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度を高くすることにより抑止できる。しかしながら、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するとき、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度を低くしなければならず、このＡｌ濃度変更には、多大な時間を要し、その間、ミニマムスパングル溶融亜鉛めっき鋼板の製造は避けざるを得ない。これに対し、別のめっきラインで製造するか、同じラインでは溶融亜鉛めっき浴のポットを交換すればよいが、大規模な設備投資を要し、容易には実施できない。
【００３６】
本発明の製造方法によれば、溶融亜鉛めっき鋼板を製造する際の溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度が、合金化溶融亜鉛めっき鋼板に適した濃度に近接する低濃度の範囲にあっても白色むらの発生を抑止することができるので、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度の変更のための時間を最小限にすることができる。したがって、新たな設備投資をおこなうことなく、同じめっきラインで、表面の良好なミニマムスパングル溶融亜鉛めっき鋼板と、合金化溶融亜鉛めっき鋼板との両方を容易に製造することができる。
【００３７】
【図面の簡単な説明】
【図１】ミニマムスパングル溶融亜鉛めっき鋼板表面の白色むらについて、計測器による光沢度ばらつきおよび白色度ばらつきと、目視観察による評価との関係を示す図である。
【図２】白色むら発生と、鋼板の亜鉛めっき皮膜のＡｌ濃度およびめっき皮膜−素材鋼板間の界面に形成されたＦｅ−Ａｌ合金層のＡｌ量との関係を示す図である。
【図３】溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度と、白色むらの発生比率との関係を示す図である。
【図４】健全部分および白色むら部分と、Ｆｅ−Ａｌ合金層のＡｌ含有量およびその合金層の面積率との関係を示す図である。
【図５】溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度が0.14％のときの、溶融亜鉛めっき浴に侵入する素材鋼板の温度およびスナウト内雰囲気の露点と、白色むら発生との関係を示す図である。
【図６】溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度が0.16％のときの、溶融亜鉛めっき浴に侵入する素材鋼板の温度およびスナウト内雰囲気の露点と、白色むら発生との関係を示す図である。
【図７】溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度が0.18％のときの、溶融亜鉛めっき浴に侵入する素材鋼板の温度およびスナウト内雰囲気の露点と、白色むら発生との関係を示す図である。
【図１】
0003636132.tif 000002
【図２】
0003636132.tif 000003
【図３】
0003636132.tif 000004
【図４】
0003636132.tif 000005
【図５】
0003636132.tif 000006
【図６】
0003636132.tif 000007
【図７】
0003636132.tif 000008