(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００℃を越える温度において使用するための酸素センサーであって、前記センサーはエンジン排気ガス中の前記センサーが感知した酸素含量に対して応答して電気信号を、前記電気信号に応答して前記エンジンへの酸素の供給をコントロールする手段に供給し、前記センサーは本体部材からなり、前記本体部材は、ｉ）エンジン排気ガスを入れる開口、ｉｉ）本体部材内に収容され、前記開口を通して前記本体部材に入る前記ガスに暴露され、前記ガスの酸素含量に応答して電気信号を発生する感知素子、ｉｉｉ）前記電気信号を受け取りそして前記本体部材から導き出されて前記信号を前記コントロール手段に伝送する電気コンダクター手段、およびｉｖ）前記コンダクター手段と前記本体部材との間にシール関係を形成して、前記エンジン排気ガス以外のガスが前記感知素子と接触するようになるのを防止する手段を有する酸素センサーにおいて、前記シール手段がテトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）のキュアされた弾性コポリマーからなることを特徴とする酸素センサー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、高温において自動車のエンジン排気ガスおよびエンジン隔室の蒸気に対してとくに抵抗性であるシール手段を有する酸素センサーに関する。
【０００２】
酸素センサーは燃焼ガスの存在下に高温に暴露される。このようなセンサーは、典型的には、外部が液体または蒸気である燃料および油との接触に暴露された環境の中に位置し、これらの燃料および油から内部の感知素子および関連する回路を隔離して性能低下を防止しなくてはならない。例えば、空気中の汚染物質への感知素子の暴露はセンサーの性能に影響を与えることがある。従って、高温の環境に対して抵抗性のシール手段は効率よい作動および延長した使用寿命のために必要である。
【０００３】
最近の自動車用エンジンの隔室の設計の傾向は、酸素センサーを３００℃程度に高い温度に暴露される位置に配置する必要性を発生した。このような条件は、酸素センサーの内部の機構を隔離しかつ保護するために使用される弾性シールの急速な劣化を引き起こす。このため、この分野においては、より大きい高温抵抗性を有するエラストマー材料に基づくシール手段を組み込んだ酸素センサーが要求されている。
【０００４】
本発明は、２００℃を越える温度において使用するための酸素センサーであって、前記センサーはエンジン排気ガス中の前記センサーが感知した酸素含量に対して応答して電気信号を、前記電気信号に応答して前記エンジンへの酸素の供給をコントロールする手段に供給し、前記センサーは本体部材からなり、前記本体部材は、ｉ）エンジン排気ガスを入れる開口、ｉｉ）本体部材内に収容され、前記開口を通して前記本体部材に入る前記ガスに暴露され、前記ガスの酸素含量に応答して電気信号を発生する感知素子、ｉｉｉ）前記電気信号を受け取りそして前記本体部材から導き出されて前記信号を前記コントロール手段に伝送する電気コンダクター手段、およびｉｖ）前記コンダクター手段と前記本体部材との間にシール関係を形成して、前記エンジン排気ガス以外のガスが前記感知素子と接触するようになるのを防止する手段を有する酸素センサーにおいて、前記シール手段はパーフルオロオレフィンおよび少なくとも１種の他のパーフルオロコモノマーのキュアされた弾性コポリマーからなることを特徴とする酸素センサーに関する。
【０００５】
本発明は、特定の設計の酸素センサーに限定されるものではないが、弾性コポリマーの応用を例示する目的で、図面に示された特定の設計のセンサーについて、以下に説明する。
【０００６】
図面に示すように、酸素センサーは本体部材からなり、これは複数の相互に接続されたハウジング４、７、９、および１０から構成されている。感知素子５、例えば、白金被覆ジルコニアは本体部材内に、主として本体部材のハウジング４内に位置している。ハウジング４は図面に示すように開口を有し、エンジンの排気ガスをセンサーの中に入れそして、とくに、それと接触させ、これにより感知素子をこれらのガスに暴露することができる。感知素子５は排気ガス中の酸素濃度に応答して電気信号を発生する。ハウジング９は主として本体部材の強化部材である。他の取り囲むハウジング７、４および１０はハウジング９に直接または間接的に取り付けられており、ハウジング９は装置をエンジン排気システムの中に設置するために使用するネジ区画を有する。図面において配線３を含むように示されている電気コンダクター手段は、本体部材の中に延び込み、感知素子電気的に連絡して感知手段から電気信号を受け取る。配線３は、また、本体部材の外側に延びて、この信号をこの分野において普通である酸素コントロール手段（図示せず）に信号を送る。電気コンダクター手段は、また、１系列の電気絶縁ハウジングの構成成分２、６および１１、例えば、セラミック材料のハウジングの構成成分を通過し、そしてこれらのハウジングの構成成分は保護のための本体部材内に取り囲まれている。配線３はエラストマーのシール８を通してセンサー１を出る。図示の態様においては、シール８は配線３と本体部材との間のシールを絶縁ハウジング構成成分１１を介して間接的に形成する。別の設計として、シール８は電気コンダクター手段の配線と金属のハウジング構成成分との間に直接介在することができる。このシールは一般に円筒形であり、回路配線の数、大きさおよび位置に対応する孔をもち、そして配線と本体部材との間の空間を場合に応じて直接または間接的にシールする。
【０００７】
シール８の主要な機能は、センサーの内部を大気ガス殊に酸素から隔離して感知素子が排気ガスのみに暴露されるようにすることにある。この隔離保護を提供する過程において、シールはまた有害な汚染物質、例えば、エンジンからの粒子または油がセンサーに入るのを防止する。シールの他の機能は、配線を本体部材内にしっかり配置し、そして配線が絶縁ハウジングに対して擦切れするのを防止することである。シールは、また、排気ガスが酸素センサーを通して大気中に逃げるのを防止する作用をする。
【０００８】
酸素センサーは、排気システムの中に取り付けられて排気ガスの酸素含量をモニターするために使用される。排気ガスと大気との間の酸素濃度の差は、濃度の差に比例する電気信号を感知素子５が発生するようにさせる。そのように生成した電圧は、エンジンが「リーン（ｌｅａｎ）」（空気／燃料比が高い）で回転しているとき、低いが、エンジンが「リッチ（ｒｉｃｈ）」（空気／燃料比が低い）で回転しているとき、高い。信号は配線３を通してエンジン酸素コントロール手段に伝送され、この手段は伝送された信号に応答してエンジンへの空気／燃料混合物の供給を適当に変化させる。この装置は熱い排気ガスの中に位置するので、シール区域における温度は一般に２００℃以上であり、そして３１５℃程度に高いことがある。
【０００９】
本発明の特徴は、電気配線３と本体部材（絶縁ハウジング）との間の、普通にブッシュまたはグロメットの形態の、シールの有利な構成にある。このシールはさらに詳細に後述する硬化した高温抵抗性の弾性コポリマー（フルオロエラストマー）から構成される。キュアされたフッ素化弾性コポリマーは、エンジンの排気ガスおよび疑似のエンジン隔室の流体および蒸気の存在下に、高温の分解的作用に対して高度に抵抗性であり、そしてシール材料としてのその使用は内部の電気的成分の使用の保護を増強し、そして感知素子の正確な作動を保証する。このような酸素センサーは、それらが２００℃を越える温度に暴露される環境における使用のために適する。
【００１０】
フルオロエラストマーのシール要素、例えば、シール８の製作に利用できる適当な材料は、少なくとも２種の主要なパーフルオロモノマーの共重合した単位から構成されたキュアされた弾性コポリマーから選択される。さらに、コポリマーは必要に応じてさらに少なくとも１種のフッ素化キュア部位のモノマーの共重合した単位を含有することができる。第１の主要なコモノマーは、パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレンである。他の主要なパーフルオロコモノマーはパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ’Ｏ）ｎ（Ｒｆ”Ｏ）ｍＲｆであり、ここでＲｆ’およびＲｆ”は２〜６個の炭素原子を有する異なる直鎖状もしくは分枝鎖状のパーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立に０〜１０であり、そしてＲｆは１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基である。パーフルオロ（ビニルエーテル）の好ましいクラスは式ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎＲｆの化合物を包含し、ここでＸはＦまたはＣＦ３であり、ｎは０〜５であり、そしてＲｆは１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基である。最も好ましいパーフルオロ（ビニルエーテル）は、ｎが０または１でありそしてＲｆが１〜３個の炭素原子を含有する。このような過フッ素化エーテルの例は、パーフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルを包含する。他のモノマーは、式
ＣＦ２＝ＣＦ［Ｏ（ＣＦ２）ｍＣＦ２ＣＦＺＯ］ｎＲｆ            （Ｉ）
（式中、Ｒｆは１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｍは０または１であり、ｎは０〜５であり、そしてＺはＦまたはＣＦ３である。）
および式
ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２ＣＦＣＦ３Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２
ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｐＣＦ３                                                            （ＩＩ）
（式中、ｍおよびｎは０〜１０であり、そしてｐは０〜３である。）
の化合物を包含する。
【００１１】
少量の共重合したフッ素化キュア部位のモノマー単位は、また、パーフルオロコモノマーに加えて、ポリマーの中に必要に応じて存在することができる。一般に、これらのキュア部位のモノマーは約３モル％以下の量で存在する。それらは水素原子を含まないことができるか、あるいは水素水素原子を含有することができる。適当なキュア部位のモノマーは、臭素化フルオロオレフィン、例えば、ブロモトリフルオロエチレンおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン；臭素化フルオロエーテル、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆＣＦ２Ｂｒ、（ここでＲｆは１〜９個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキレン基である）、およびフッ化ビニリデンを包含する。好ましいキュア部位のモノマーは、パーフルオロフェニル（Ｃ６Ｆ５）またはシアノ置換基を含有するフッ素化ビニルエーテル、例えば、式
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ２）ｎ−Ｃ６Ｆ５                                                （ＩＩＩ）
（式中、ｎは１〜８である。）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ２）３−Ｏ−Ｃ６Ｆ５                                        （ＩＶ）
ＣＦ２＝ＣＦ−［ＯＣＦ２−ＣＦ３ＣＦ］ｎ−Ｏ−Ｃ６Ｆ５                  （Ｖ）
（式中、ｎは１〜２である。）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ                                  （ＶＩ）
（式中、ｎは２〜１２、好ましくは２〜４である。）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−［ＣＦＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２］ｎ−ＣＦＣＦ３−ＣＮ                                                                    （ＶＩＩ）
（式中、ｎは０〜４、好ましくは０〜２である。）
および
ＣＦ２＝ＣＦ−［ＯＣＦ２−ＣＦ３ＣＦ］ｘ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ    （ＶＩＩＩ）
（式中、ｘは１〜２であり、そしてｎは１〜４である。）
で表されるものを包含する。
【００１２】
フッ素化ポリマーは、また、開始剤および連鎖移動剤から誘導された末端基を含有することができる。使用する開始剤および連鎖移動剤に依存して、このような末端基は反応性でありかつ硬化反応に参加することができる。適当な開始剤は、ハロゲンの末端基源である化合物、例えば、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、および第ＩＡ族、第ＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＩＢ族に属する金属、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、ならびに、遷移金属、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、あるいは第ＩＩＩ族および第ＩＶＢ族に属する金属、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、およびＰｂのヨウ化物および臭化物を包含する。適当な連鎖移動剤は、ヨウ化メチレン、イソプロパノール、モノヨードパーフルオロアルカン、例えば、モノヨードパーフルオロメタンおよびメタンヨードパーフルオロプロパン；臭化パーフルオロアルキル、４−ブロモ−パーフルオロブテン−１、１，４−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，４−ジヨードパーフルオロヘキサン、および１，４−ジヨードパーフルオロオクタンを包含する。
【００１３】
シール要素の製作のためにとくに好ましいものは、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、およびパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）のコポリマーである。
【００１４】
本発明において使用するシール要素の製作に使用するフルオロエラストマーの組成物は、未キュアのフルオロエラストマーおよびキュアリング剤をポリマーのキュア温度より低い温度において配合することによって製造される。次いで、配合した組成物をシール、例えば、ガメットに成形（プレス）し、プレスキュアリングし、次いで、通常、後キュアリングする。本発明の組成物は、当業者に知られているいるように、存在する特定の共重合したキュア部位のモノマーと組み合わせて普通に使用される架橋系によりキュアすることができる。例えば、ペンタフルオロフェニル基を含有するキュア部位が存在するとき、脂肪族ジアミンに基づくか、あるいは好ましくはビスフェノールＡＦの２カリウム塩ＫＯＣ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ４ＯＫに基づくキュアリング剤系を使用することができる。シアノ置換基を含有するキュア部位が存在するとき、有機錫化合物に基づくキュアリング剤系を通常選択する。適当な有機錫化合物は、アリル−、プロパルギル−、トリフェニル−およびアレニル錫硬化剤を包含する。テトラフェニル錫は、シアノ置換されたキュア部位と組み合わせて使用するために好ましいキュアリング剤である。
【００１５】
キュア部位のモノマーを含有するポリマー、ならびに共重合したキュア部位のモノマーをもたないポリマーは、過酸化物キュアリング剤を使用する遊離基法によりキュアすることができる。例えば、組成物をキュア前に高温において加工すべきとき、５０℃以上の温度において分解するジアルキルパーオキシドはことに好ましい。パーオキシ酸素に結合した第３炭素原子を有するジ第３ブチルパーオキシドは多くの場合においてとくに有益である。このタイプの最も有用なパーオキシドの例は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンである。他のパーオキシドは、ジクミルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、およびジ［１，３−ジメチル−２−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチル］カーボネートなどである。有機パーオキシドは、一般に、フルオロポリマーの１００部当たり約１〜３部のパーオキシドの量で存在する。また、広範な種類のパーオキシド共働剤（ｃｏａｇｅｎｔ）をを使用することができ、それらのうちでトリメタリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、およびトリメチロールプロパントリメタクリレートは好ましい。パーオキシドの共働剤は、一般に、１００部のフルオロポリマー当たり約１〜３部の量で存在する。
【００１６】
さらに、二重のキュアリング系はニトリル基を含有するパーフルオロエラストマーとともに使用することができる。二重のキュアリング系は、ニトリル基を通してパーフルオロエラストマーを架橋できる錫触媒、例えば、水酸化トリフェニル錫；パーフルオロエラストマーを架橋できるパーオキシド、例えば、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシド）−２，５−ジメチルヘキサン；およびジエンおよびトリエンの共働剤、例えば、トリアリルイソシアヌレートから成る。キュアリング剤の使用量は、必然的に、最終生成物において望む架橋度、ならびにパーフルオロエラストマー中の反応性部分のタイプおよび濃度に依存するであろう。一般に、約１〜１０ｐｈｒのキュアリング剤を使用することができ、そして２〜５ｐｈｒはほとんどの目的のために満足すべきものである。パーフルオロエラストマーとともに典型的に使用される他の添加剤、例えば、カーボンブラック、充填剤、安定剤、可塑剤、滑剤、または加工助剤は、意図する使用条件下に適切な安定性を有するかぎり、本発明の組成物の中に混入することができる。とくに、低温の性能はパーフルオロポリエーテルの添加により増強することができると同時に、いっそうすぐれた高温性能を保持することができる。本発明の組成物の中に使用できるパーフルオロポリエーテルは、分子のポリマー主鎖の中に酸素原子が飽和フルオロカーボン基により分離されているものである。１より多いタイプのフルオロカーボン基が分子の中に存在することができる。
【００１７】
フルオロエラストマー組成物の高温性能を増強するために、大きい粒子サイズのカーボンブラックを使用することはとくに望ましい。約２０〜７０ｐｈｒ（ゴム１００重量部当たりの重量部）、好ましくは２５〜４５重量部を含有するフルオロエラストマーは熱安定性および加工可能性の有用な組み合わせを提供することが発見された。好ましいカーボンブラックは、ＡＳＴＭ  Ｄ３８４９により決定して、少なくとも１００ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒子サイズを有する。
【００１８】
【実施例】
ＶＦ２−ＨＦＰコポリマー                        １００ｐｈｒ
（フッ素含量６６％）
酸化マグネシウム                                  ３
カーボンブラック                                ３０
炭酸カルシウム                                    ６
キュアリング剤  Ｉ                                １．８
キュアリング剤  ＩＩ                              ４
なる組成物を用いて、加圧１７７℃×１０分およびオーブン加熱２３２℃×２４時間なるキュアリング条件の下で、ブッシュを製造した。このブッシュを、オーブン中で２７５℃の循環空気に７０時間暴露する老化試験に供したところ、４％の重量減少が観察された（公知例）。
【００１９】
一方、
５５．８ＴＦＥ−４２ＰＭＶＥ−２．２ＣＮＶＥ    １００ｐｈｒ
コポリマー（フッ素含量７３％）
クラウンエーテル                                  ０．３
カーボンブラック                                １２
テトラフエニル錫                                  ３
なる組成物を用いて、加圧２０４℃×１５分およびオーブン加熱３０５℃×２６時間（窒素雰囲気中）なるキュアリング条件の下で、ブッシュを製造した。このブッシュを前記と同じ老化試験に供したところ、その重量減少は僅か１％にすぎなかった（本発明例）。
【００２０】
［註］
ＶＦ２  ：ビニリデンフルオライド
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＰＭＶＥ：パーフルオロメチルビニルエーテル
ＣＮＶＥ：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＣＮ
（前記式ＶＩＩＩにおいてｘが１でｎが２であるモノマー）
クラウンエーテル：１８−クラウン−６−クラウンエーテル、
（Ｃ２Ｈ４）６Ｏ６
キュアリング剤  Ｉ：デユポン社製の“Ｖｉｔｏｎ  Ｃｕｒａｔｉｖｅ  Ｎｏ．２０”（ベンジルトリフエニルホスホニウムクロライド３３重量％とＶＦ２−ＨＦＰコポリマー６７重量％との混合物）
キュアリング剤  ＩＩ：デユポン社製の“Ｖｉｔｏｎ  Ｃｕｒａｔｉｖｅ  Ｎｏ．３０”（ビスフエノールＡＦ５０重量％とＶＦ２−ＨＦＰコポリマー５０重量％との混合物）
本発明によれば、上記実施例の試験結果から明らかなように、２００℃を越える温度において使用することが可能な酸素センサーが提供される。コンダクター手段が前述のキュアされたフルオロエラストマー組成物からなるシールで本体部材から隔離された本発明の酸素センサーは、２００℃を越える操作温度において高度に抵抗性であり、先行技術の酸素センサーを越えた増大した使用寿命を提供する。このような本発明の酸素センサーは、自動車用エンジンの３００℃程度に高い温度に暴露される位置に配置して使用するのに適合する。
【００２１】
本発明の主な特徴および態様は、次の通りである。
【００２２】
１．２００℃を越える温度において使用するための酸素センサーであって、前記センサーはエンジン排気ガス中の前記センサーが感知した酸素含量に対して応答して電気信号を、前記電気信号に応答して前記エンジンへの酸素の供給をコントロールする手段に供給し、前記センサーは本体部材からなり、前記本体部材は、ｉ）エンジン排気ガスを入れる開口、ｉｉ）本体部材内に収容され、前記開口を通して前記本体部材に入る前記ガスに暴露され、前記ガスの酸素含量に応答して電気信号を発生する感知素子、ｉｉｉ）前記電気信号を受け取りそして前記本体部材から導き出されて前記信号を前記コントロール手段に伝送する電気コンダクター手段、およびｉｖ）前記コンダクター手段と前記本体部材との間にシール関係を形成して、前記エンジン排気ガス以外のガスが前記感知素子と接触するようになるのを防止する手段を有する酸素センサーにおいて、前記シール手段はパーフルオロオレフィンおよび少なくとも１種の他のパーフルオロコモノマーのキュアされた弾性コポリマーからなることを特徴とする酸素センサー。
【００２３】
２．シール手段がパーフルオロオレフィン、少なくとも１種の他のパーフルオロコモノマーおよびフッ素化キュア部位のモノマーのキュアされた弾性コポリマーからなる上記第１項記載の酸素センサー。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素センサーの１つの態様の部分的断面図である。
【符号の説明】
１  酸素センサー
２、６、１１  ハウジングの構成成分
３  配線
４、７、９、および１０  相互に接続するハウジング
５  感知素子
８  フルオロエラストマーのシール
【図１】
0003615574.tif 000002