(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶シリコン基体上に金属溶媒を用いた液相成長法により結晶シリコン層を形成する工程を含む太陽電池の製造方法において、
不純物濃度の総量が１０ｐｐｍ以上である前記結晶シリコン基体表面を、インジウムを用いた金属溶媒により溶解する工程と、
該金属溶媒中のシリコンを前記結晶シリコン基体表面に析出させ結晶シリコン層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記液相成長法が水素雰囲気中で行われることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記結晶シリコン基体が１０ｐｐｍ以上の不純物を含む金属級シリコンからなることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
鋳型に入れた金属級シリコンの粒を、溶融及び固化して板状の金属級シリコン基板を形成する工程と、
前記金属級シリコン基板の表面をインジウムを用いた金属溶媒により溶解する工程と、
前記金属溶媒中のシリコンを前記金属級シリコン基板の表面に析出させて第一の結晶シリコン層を形成する工程と、
さらにインジウムを用いた液相成長法により前記第一の結晶シリコン層の表面に第二の結晶シリコン層を形成する工程と、
を有することを特微とする太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記鋳型の材質がカーボン・グラファイト、シリコン・カーバイトまたは窒化シリコンの中から選ばれることを特徴とする請求項４に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記金属級シリコン基板と接する前記鋳型の表面は、少なくとも窒化シリコンを含む離型剤が被膜されていることを特徴とする請求項４または５に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記第一の結晶シリコン層は１０ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍの不純物を含むｐ型シリコンであることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記金属溶媒はインジウム、ガリウムまたは錫の中から選ばれることを特徴とする請求項４乃至７のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記結晶シリコン層の層厚が１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記結晶シリコン層の層厚が１０μｍ以上であることを特徴とする請求項４乃至８のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は太陽電池の製造方法に係わる。より詳細には、低コスト基板上に薄膜多結晶シリコンを積層した太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種機器の駆動エネルギー源や商用電力と系統連結させる電源として、太陽電池が広く研究されている。
【０００３】
太陽電池はコスト的要請から金属のような低価格基板上に素子を形成できることが望まれる。一方、太陽電池を構成する半導体としては一般にシリコンが用いられる。中でも、光エネルギーを起電力に変換する効率すなわち光電変換効率の観点からは、単結晶シリコンが最も優れている。しかし、大面積化および低コスト化の観点からは、アモルファスシリコンが有利とされている。また、近年においては、アモルファスシリコンなみの低コストと単結晶シリコンなみの高エネルギー変換効率とを得る目的で、多結晶シリコンの使用が検討されている。ところが、このような単結晶や多結晶シリコンにおいて従来提案されている方法は塊状の結晶をスライスして板状の基板とするため、その厚さを０．３ｍｍ以下にすることは困難であった。従って、基板は、光量を十分に吸収するのに必要以上の厚さを有するため、材料の有効利用が十分ではなかった。即ち、低価格化を図るためにはさらなる薄型化が必要であった。
【０００４】
低価格化を目指した多結晶シリコン基板の作製方法として、溶融したＳｉの液滴を鋳型に流し込むスピン法によりシリコンシートを形成する方法が提案されているが、厚さは最低でも０．１〜０．２ｍｍ程度となり結晶Ｓｉとして光吸収に必要十分な膜厚（２０〜５０μｍ）に比べまだ薄型化が十分ではなかった。加えて、このような薄型化では、もはやシリコンシート自体が基板としての強度を有することが困難になり、その結果必然的にシリコンシートを支持する別の安価な基板が要求されるという問題もあった。
【０００５】
そこで金属級シリコンからなる基板を形成した後、その上に光吸収に必要十分な膜厚を有するシリコン層を液相成長法で形成して太陽電池とする試みが報告されている（Ｔ．Ｆ．Ｃｉｓｚｅｋ，  Ｔ．Ｈ．Ｗａｎｇ，  Ｘ．Ｗｕ，  Ｒ．Ｗ．Ｂｕｒｒｏｗｓ，  Ｊ．Ａｌｌｅｍａｎ，  Ｃ．Ｒ．Ｓｃｈｗｅｒｄｔｆｅｇｅｒ  ａｎｄ  Ｔ．Ｂｅｋｋｅｄａｈｌ，  “Ｓｉ  ｔｈｉｎ  ｌａｙｅｒ  ｇｒｏｗｔｈ  ｆｒｏｍ  ｍｅｔａｌ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｎ  ｓｉｎｇｌｅ−ｃｒｙｓｔａｌ  ａｎｄ  ｃａｓｔ  ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ−ｇｒａｄｅ  ｍｕｌｔｉｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｉ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ”，  ２３ｒｄ  ＩＥＥＥ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，  （１９９３）  ｐ．６５）。
【０００６】
しかしながら、上述の方法では金属溶媒に銅、アルミニウムあるいは錫を用いて金属級シリコンからなる低純度シリコン基板上にシリコン層を形成しているが、いづれの場合も成長初期に自然酸化膜除去の為のエッチバックを行うために主に結晶粒界中に溶媒である金属が取り残されてしまい、太陽電池としての特性は十分なものが得られていなかった。この点を解決する目的で銅及びアルミニウム合金を溶媒に用いてエッチバックを行わない方法が開示されているが（Ｔ．Ｈ．Ｗａｎｇ，  Ｔ．Ｆ．Ｃｉｓｚｅｋ，  Ｃ．Ｒ．Ｓｃｈｗｅｒｄｔｆｅｇｅｒ，  Ｈ．Ｍｏｕｔｉｎｈｏ，  Ｒ．Ｍａｔｓｏｎ．  “Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｔｈｉｎ  ｌａｙｅｒｓ  ｏｎ  ｃａｓｔ  ＭＧ−Ｓｉ  ｆｒｏｍ  ｍｅｔａｌ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ”．  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ４１／４２  （１９９６）  ｐ．１９）、量産化の点では合金の組成制御が複雑になる等の問題がある。
【０００７】
また金属級シリコンから基板を作製する方法においても、キャスト法によってインゴットを形成し、これをスライスして板状基板を得るという従来の多結晶プロセスと同じであり、安価な材料である金属級シリコンのメリットが生かされていない。
【０００８】
【発明が解決しようとしている課題】
本発明は、特性の良好な薄膜結晶シリコン太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。本発明の他の目的は金属級シリコンを鋳型内で溶融／固化させて板状としその上に結晶シリコン層を形成することによりスライス工程の必要のない安価な太陽電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の従来技術における問題を解決し、上記の目的を達成すべく本発明者が鋭意研究を重ねた結果完成に至ったものであり、特性が良好で安価な結晶太陽電池の製造方法に係わる。
【００１０】
すなわち、本発明の太陽電池の製造方法は、結晶シリコン基体上に金属溶媒を用いた液相成長法により結晶シリコン層を形成する工程を含む太陽電池の製造方法において、
不純物濃度の総量が１０ｐｐｍ以上である前記結晶シリコン基体表面を、インジウムを用いた金属溶媒により溶解する工程と、
該金属溶媒中のシリコンを前記結晶シリコン基体表面に析出させ結晶シリコン層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする。
【００１１】
また本発明の別の太陽電池の製造方法は、鋳型に入れた金属級シリコンの粒を、溶融及び固化して板状の金属級シリコン基板を形成する工程と、インジウムを用いた液相成長法により前記金属級シリコン基板の表面にシリコン層を形成する工程とを、有することを特徴とする。
【００１２】
さらに本発明のもう一つ別の太陽電池の製造方法は、鋳型に入れた金属級シリコンの粒を、溶融及び固化して板状の金属級シリコン基板を形成する工程と、
前記金属級シリコン基板の表面をインジウムを用いた金属溶媒により溶解する工程と、
前記金属溶媒中のシリコンを前記金属級シリコン基板の表面に析出させて第一の結晶シリコン層を形成する工程と、
さらにインジウムを用いた液相成長法により前記第一の結晶シリコン層の表面に第二の結晶シリコン層を形成する工程と、
を有することを特微とする。
【００１３】
以下では、本発明の製造方法における主要な工程及び構成を示した図１および図２に基づき、本発明の作用に関して説明する。
【００１４】
▲１▼粒状の金属級シリコンを横方向に板状に溝を設けた鋳型内に投入した（図１（ａ））。
▲２▼この鋳型を電気炉内に入れてシリコンの融点（〜１４１５℃）以上に一定時間保持することにより金属級シリコンを溶融した。次に温度を下げて固化させることにより板状の基板を作製した（同図（ｂ）及び（ｃ））。
【００１５】
▲３▼得られた金属級シリコン基板をカーボン・グラファイト等で形成されたボート内に載置し、水素雰囲気中でインジウムを用いた液相成長法によりこの基板上にシリコン層を堆積した（同図（ｄ））。
▲４▼このシリコン層表面に接合を形成して太陽電池を作製した（同図（ｅ））。
【００１６】
また本発明の別の製造方法では、
▲５▼粒状の金属級シリコンを横方向に板状に溝を設けた鋳型内に投入した（図２（ａ））。
【００１７】
▲６▼この鋳型を電気炉内に入れてシリコンの融点（〜１４１５℃）以上に一定時間保持することにより金属級シリコンを溶融した。次に温度を下げて固化させることにより板状の基板を作製した（同図（ｂ）及び（ｃ））。
【００１８】
▲７▼得られた金属級シリコン基板をカーボン・グラファイト等で形成されたボート内に載置し、例えばインジウム等の金属溶媒を金属級シリコン基板上に接触させて電気炉内に入れ、金属級シリコン基板表面層を溶媒中に溶解させた。次いで温度を下げて溶媒中のシリコン濃度を飽和あるいは過飽和状態にして再び金属級シリコン基板表面上にシリコンを析出させた。このとき析出したシリコンはｐ型（ｐ＋）となった（同図（ｄ）及び（ｅ））。
【００１９】
▲８▼得られた金属級シリコン基板をカーボン・グラファイト等で形成されたボート内に載置し、水素雰囲気中でインジウムを用いた液相成長法によりこの基板上にシリコン層を堆積した（同図（ｆ））。
▲９▼このシリコン層表面に接合を形成して太陽電池を作製した（同図（ｇ））。
【００２０】
これらの方法によれば金属級シリコン基板表面にインジウムを接触させて液相成長を行うことにより不純物混入の少ない、太陽電池に好適なシリコン層が形成できる。また、鋳型を用いて直接板状の金属級シリコン基板を形成することにより、従来のキャスト法において基板をスライスする、時間のかかる面倒な工程が不要となる。さらにインジウムで液相成長する前に、基板表面層を金属溶媒により溶解した後、再析出させることで、偏析効果により大部分の不純物を表面層から取り除いておくことができる。そのためこの上に液相成長することでより良質なシリコン層が形成できる。このとき、再析出させた層内には基板に含まれた不純物の中、ホウ素Ｂが残りやすいため、再析出シリコン層はｐ型（ｐ＋）となる。このｐ型（ｐ＋）層は太陽電池作製時にＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）層として利用できる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明者は幾多の実験を重ねることにより、金属級シリコンのような低純度シリコン基板の表面にインジウムを用いた液相成長法によりシリコン層を堆積させることで、特性の良好な薄膜結晶太陽電池が形成できることを見い出した。また鋳型内で溶融／固化させた板状金属級シリコンの表面にインジウムを用いた液相成長法によりシリコン層を堆積させることで、特性の良好な薄膜結晶太陽電池が形成できることを見い出した。またさらに鋳型内で溶融／固化させた板状金属級シリコンの表面層を金属溶媒で溶解／再析出させた後にその上にインジウムを用いた液相成長法によりシリコン層を堆積させることでより良好な太陽電池が形成できることを見い出し、本発明の完成に至った。以下に本発明に係る太陽電池の製造方法について詳述する。
【００２２】
本発明に使用される液相成長法は、シリコン基板表面に存在する自然酸化膜を除去する目的で水素雰囲気下で行われる。成長温度は５００〜１１００℃の範囲が好ましく、より好適には７００〜１０５０℃の範囲が選ばれる。
【００２３】
本発明に使用されるインジウムとしては９９．９％〜９９．９９９９％の高純度のものが用いられる。
【００２４】
また本発明に使用される液相成長法としては、徐冷法や温度差法が一般に用いられるが、本発明者による恒温法（特開平６−１９１９８７）も用いることができる。
【００２５】
本発明の太陽電池用基体に使用される金属級シリコンとしては低純度、具体的には不純物元素を０．１％乃至２％含むものが安価で容易に用いられる。粒状あるいは粉末状にしてから溶融される前に必要に応じて予め塩酸等の酸による処理を行い、不純物の量を軽減しておくことも可能である。
【００２６】
本発明に使用される鋳型としては横方向あるいは縦方向に板状に溝を設けたものであって、このような溝が一つの鋳型の中に複数個あってもよい。鋳型の材質としては加工の容易性や価格の点からカーボン・グラファイトが用いられるが、溶融／固化したシリコンを離型させる材料が塗布できてなおかつ融点がシリコンのそれよりも高いものであれば何でも良く、シリコン・カーバイトや窒化珪素あるいは窒化ホウ素等も使用可能である。また、鋳型は横方向の溝に対しては垂直方向に、縦方向の溝に対しては水平方向にそれぞれ非対称に形成したり、放熱板を付けたりすることで固化時の熱の流れを制御することで金属級シリコンに含まれる不純物をシート表面片側に偏析させると同時に結晶粒径を拡大させることも可能である。
【００２７】
本発明に使用される鋳型内に塗布される離型剤としては溶融したシリコンに対して反応を起こさず接触角の大きいものが選ばれる。具体的にはＳｉ３Ｎ４を主成分としたものが用いられ、必要に応じてＳｉＯ２等が添加される。離型剤の鋳型内への被膜の仕方としては粉末状のＳｉ３Ｎ４を分散させた有機溶液あるいはシラノール溶液を鋳型内にスプレーし、４００℃以上の熱処理をして被膜を形成する。
【００２８】
本発明において使用される金属級シリコン基板の表面を溶解／再析出させる金属溶煤としては比較的融点が低く、シリコン基板の表面層を充分に溶解するものが選ばれる。このようなものとしてはインジウムが好適である。
【００２９】
また本発明において使用される、インジウムによる液相成長のときのボートや金属級シリコンシート表面を金属溶媒で溶解／再析出させるときのボートとしては主にカーボン・グラファイトが用いられるが、シリコン・カーバイトや窒化珪素等も使用可能である。金属溶媒をシリコンシート表面に接触させる方法としては主にスライド方式やｔｉｐｐｉｎｇ方式が用いられる。
【００３０】
本発明において使用される炉としては電気炉が制御性の上から好ましく、シリコンの融点以上の温度まで安定して保持できるものが用いられ、固化させる場合の形成されるシートの結晶性の維持の点からおよそ−３０℃／ｍｉｎ以下の速度で降温できるものが好ましい。また、金属溶媒でシート基板表面を溶解／再析出させる場合に用いられる炉も上述の電気炉に準拠する。
【００３１】
以下では、上述した太陽電池の製造方法を得るために、本発明者が行った実験について詳述する。
【００３２】
（実験１）
本実験では単結晶基板表面の不純物濃度と単結晶基板上に液相成長させたシリコン層を活性層（発電層）として太陽電池を形成したときの特性との関連について検討した。
【００３３】
比抵抗０．０１Ω・ｃｍのｐ＋（１００）単結晶シリコン基板を意図的にＣｕ，Ｆｅ，Ｔｉ等で不純物汚染させて、４段階の不純物濃度を持つ基板を用意し、それぞれに対して水素雰囲気中でインジウムあるいは錫を溶媒としてシリコン層を液相成長させ、その後に太陽電池を作製して特性を調べた。その際、不純物汚染させていない基板上に同様にしてインジウムあるいは錫を溶媒としてシリコン層を成長させた後に太陽電池を作製したものを標準として比較した。
【００３４】
【表１】
0003616785.tif 000002
【００３５】
その結果、表１に示すように、錫を溶媒に用いた場合には不純物濃度の総量が１０ｐｐｍ以上では特性（変換効率）が著しく悪くなるのに対し、インジウムを溶媒に用いた場合には１０００ｐｐｍ程度に基板が汚染されていても特性に大きな変化は見られなかった。
【００３６】
このことから、インジウムを溶媒に用いた液相成長法により単結晶シリコン基板上にシリコン層を成長させた場合、基板の不純物濃度が高くても良好な太陽電池特性を示すシリコン層が形成されることが示された。
【００３７】
（実験２）
本実験では多結晶基板表面の不純物濃度と多結晶基板上に液相成長させたシリコン層を活性層（発電層）として太陽電池を形成したときの特性との関連について検討した。
【００３８】
キャストインゴットからスライスした比抵抗０．０１Ω・ｃｍのｐ＋（１００）多結晶シリコン基板を意図的にＣｕ，Ｆｅ，Ｔｉ等で不純物汚染させて、４段階の不純物覆度を持つ基板を用意し、それぞれに対して水素雰囲気中でインジウムあるいは錫を溶媒としてシリコン層を液相成長させ、その後に太陽電池を作製して特性を調べた。その際、不純物汚染させていない基板上に同様にしてインジウムあるいは錫を溶媒としてシリコン層を成長させた後に太陽電池を作製したものを標準として比較した。
【００３９】
【表２】
0003616785.tif 000003
【００４０】
その結果、表２に示すように、錫を溶媒に用いた場合には不純物濃度の総量が１０ｐｐｍ以上では特性（変換効率）が著しく悪くなるのに対し、インジウムを溶媒に用いた場合には１０００ｐｐｍ程度に基板が汚染されていても特性に大きな変化は見られなかった。
【００４１】
このことから、インジウムを溶媒に用いた液相成長法により多結晶シリコン基板上にシリコン層を成長させた場合、基板の不純物濃度が高くても良好な太陽電池特性を示すシリコン層が形成されることが示された。
【００４２】
実験１及び２の結果から、インジウムを溶媒に用いた液相成長法により、１０ｐｐｍ以上の不純物濃度を持つ結晶シリコン基板上にシリコン層を形成しても、良質なシリコン層が得られることが分かった。
【００４３】
この理由として、▲１▼インジウムは金属元素と合金をつくりやすいため基板から染み出した不純物はインジウム溶媒中に留まること及び▲２▼堆積中のシリコン属にインジウムが入りにくいこと（例えば、９５０℃で液相成長させたシリコン層中のインジウム濃度は５×１０１４／ｃｍ３以下）によるためであると考えられる。
【００４４】
（実験３）
本実験では、粒状の金属級シリコンを溶解／固化し、シート状の金属級シリコンを形成する方法を検討した。
【００４５】
図１（ａ）に示すように、横方向に板状の溝を設けたカーボン製の鋳型１０１を形成し、溝の表面に固化したシリコンを容易に取り出す目的でＳｉ３Ｎ４膜を塗布した。粒状の金属級シリコン１０２を鋳型内の溝に投入し、蓋（鋳型）１０３を被せて電気炉内に置いた。シリコンの融点よりも高い一定温度にある時間保持し一粒状金属級シリコンを融液にした。次に電気炉の温度を徐々に下げて金属級シリコンを固化させた。固化した板状のシート１０４を鋳型から取り出し、シート表面付近の元素分析を行った。表３に原料の金属級シリコン、形成したシートの不純物分析の結果を示す。
【００４６】
【表３】
0003616785.tif 000004
【００４７】
全体的に不純物の大幅な減少がみられ、総量で約１／３０となった。
Ｓｅｃｃｏエッチングにより結晶粒界を顕在化させたところ、得られたシートの結晶粒径は数ｍｍ〜数ｃｍまで拡大しており、通常のキャスティング法で得られるシリコンインゴットの場合と同等であった。
【００４８】
（実験４）
本実験では、シート状の金属級シリコン基板すなわちシリコンシートの上に、不純物のより少ないｐ＋シリコン層を形成する方法を検討した。実験３で得られたシートを図２（ｄ）に示すようなカーボン・ボート２０５内に載置し、インジウムの金属溶媒２０６をシート上に接触させて電気炉内に入れ、１０００℃に保持して金属級シリコンシート表面層をインジウム溶媒中に溶解させた。この状態をしばらく保持して充分に飽和した後、電気炉を制御して温度を下げ、溶媒中のシリコンを再びシリコンシート表面上に析出させた。一定時間析出させた後、シートに接触させたインジウム溶媒を取り除いて所望のシリコン析出層２０７を得た。
【００４９】
表４は、得られたシートの表面、すなわちシリコンシートの表面に析出したシリコン層に含まれるの元素を分析した結果である。
【００５０】
【表４】
0003616785.tif 000005
【００５１】
表４から、析出したシリコン層はシート状の金属級シリコンに比べて総量で１／２０以下とさらに不純物の量が減少していることが確認された。
【００５２】
また熱起電力法によりｐｎ判定したところ、析出したシリコン層２０７はｐ型（ｐ＋）であることが分かった。
【００５３】
（実験５）
本実験では、実験３、４で得られた金属級シリコンシートの上にインジウムを溶媒とした液相成長法によりシリコン層を形成し、その表面形態などを調べた。
【００５４】
実験３で作製したシート基板１０４を図１（ｄ）に示すようにカーボン・グラファイトで形成されたボート内に載置し、水素雰囲気中において過冷却度４℃、成長開始温度９５０℃として降温速度−１℃／ｍｉｎでシリコン層１０７を３０μｍ形成した。このシリコン層１０７が形成されたシリコンシートをシート１とする。また同様にして、実験４で作製した析出シリコン層（ｐ＋）２０７を有するシート基板を図２（ｆ）に示すようにカーボン・グラファイトで形成されたボート内に載置し、水素雰囲気中において過冷却度４℃、成長開始温度９５０℃として降温速度−１℃／ｍｉｎでシート基板のｐ＋層２０７上にシリコン層２０８を３０μｍ形成した。このシリコン層２０８が形成されたシリコンシートをシート２とする。
【００５５】
シリコン層１０７及び２０８を形成した後、シリコン層１０７及び２０８表面を光学顕徴鏡および走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、いづれの場合もシリコンシート１０４の表面あるいはｐ＋層２０７の表面と同等であり、比較的平坦なシリコン層１０７及び２０８が得られていた。また、シリコン層１０７及び２０８の結晶粒径も、それぞれ下地であるシリコンシート１０４及び２０４の大きさを受け継いでいた。さらに成長させたシリコン層表面１０７及び２０８の表面のエッチピット密度はそれぞれ、約１×１０５個／ｃｍ２及び約２×１０４個／ｃｍ２であった。
【００５６】
（実験６）
本実験では、実験５で作製したシート１及びシート２の上のシリコン層１０７及び２０８を活性層として薄膜太陽電池を形成した。
【００５７】
シリコン層１０７及び２０８の表面に、イオン打ち込み法により８０ｋｅＶ，１×１０１５／ｃｍ２の条件でＰを打ち込み、９５０℃，３０分間のアニール処理を行いｎ＋層１０８及び２０９を形成した。
【００５８】
その後、ｎ＋層１０８及び２０９の上に透明電極（ＩＴＯ（０．０８５μｍ））を、透明電極の上に集電電極（Ｃｒ（０．０２μｍ）／Ａｇ（１μｍ）／Ｃｒ（０．００４μｍ））を、真空蒸着により順次形成した。
【００５９】
また基板であるシート１及びシート２の裏面に、Ａｌを蒸着して裏面電極を形成した。
【００６０】
このように作製した薄膜結晶太陽電池についてＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）光照射下におけるＩ−Ｖ特性を測定した。その結果、シート１の太陽電池に対して、セル面積２ｃｍ２で開放電圧０．５６Ｖ、短絡光電流２７ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子０．７５となり、変換効率１１．３％を得た。またシート２の太陽電池に対して、セル面積２ｃｍ２で開放電圧０．５７Ｖ、短絡光電流２８ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子０．７８となり、変換効率１２．４％を得た。
【００６１】
上述した各実験の結果から、１０ｐｐｍ以上の不純物濃度を持つ結晶シリコン基板上にインジウムを溶媒に用いた液相成長法でシリコン層を形成することにより、良質なシリコン層が得られること、また粒状の金属級シリコンを溶融／固化してシリコンシートを作製し、その表面を金属溶媒で溶解／再析出させてｐ型（ｐ＋）のシリコン層２０７を形成した後、その上にインジウムを溶媒に用いた液相成長法でシリコン層を形成することで良好な特性を有する薄膜結晶太陽電池が形成できることが分かった。
【００６２】
なお、本発明で作製されるシリコン層の厚さは、効率の良い光吸収の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下とされるのが望ましい。
【００６３】
【実施例】
以下では、本発明に係る太陽電池の製造方法をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００６４】
（実験例１：参考例）
本例では、インゴットからスライスした低純度シリコンウエハ上に、インジウムを用いた液相成長法によりシリコン層を堆積し、これを活性層として薄膜太陽電池を形成した。
【００６５】
純度９８％の金属級シリコンを原料としてＣＺ（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法によりインゴットを引き上げ、０．５ｍｍ厚のウエハ状にスライスして金属級シリコン基板を作製した。作製した金属級シリコン基板の表面付近の元素分析を行ったところ、表５の結果を得た。
【００６６】
【表５】
0003616785.tif 000006
【００６７】
また、金属級シリコン基板の結晶粒径は数ｍｍ〜数ｃｍであり、比抵抗は０．０５Ω・ｃｍ（ｐ型）であった。作製した金属級シリコン基板をカーボン・ボート内に載置し、インジウムを溶媒に用いた液相成長法により、水素雰囲気中において過冷却度７℃、成長開始温度９５０℃として降温速度−２℃／ｍｉｎでシリコン層を５０μｍ形成した。
【００６８】
次にシリコン層の表面にＰＯＣｌ３を拡散源として９００℃の温度でＰの熱拡散を行ってｎ＋層を形成し、０．５μｍ程度の接合深さを得た。形成されたｎ＋層表面のデッド層をエッチングにより除去し、約０．２μｍの適度な表面濃度をもった接合深さを得た。さらにｎ＋層の上に透明導電膜ＩＴＯを約０．１μｍ電子ビーム蒸着して形成し、さらにその上に集電電極（Ｃｒ（０．０２μｍ）／Ａｇ（１μｍ）／Ｃｒ（０．００４μｍ））を真空蒸着により形成した。また基板であるシートの裏面にもＡｌを蒸着して裏面電極を形成した。
【００６９】
このようにして作製した薄膜結晶太陽電池についてＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）光照射下でのＩ−Ｖ特性について測定を行ったところ、セル面積２ｃｍ２で開放電圧０．５７Ｖ、短絡光電流３１ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子０．７７となり、変換効率１３．６％を得た。
【００７０】
（実験例２：参考例）
本例では粒状の金属級シリコンを溶解／固化し、シート状の金属級シリコンを作製し、この上にインジウムを用いた液相成長法によりシリコン層を堆積し、これを活性層として薄膜太陽電池を形成した。以下では、図１の製造工程の手順に従い説明する。
【００７１】
（１）１２０℃に加熱した塩酸／過酸化水素水混合溶液に粉末状の金属級シリコン（純度９８％）を通して不純物を浸出させた後、水洗／乾操してから図１（ａ）に示すようにカーボン・グラファイト製の鋳型内の溝に充填した。このとき鋳型の溝の内面には予めＳｉ３Ｎ４粉末を分散させたシラノール溶液を鋳型内に塗布し、４００℃の熱処理をして離型用被膜を形成しておいた。
【００７２】
（２）電気炉内に鋳型を没入し、シリコンの融点よりも高い一定温度（１５００℃）に保持した。適当な時間（３０分〜１時間）経過したところで、−１０℃／ｍｉｎの降温速度で徐冷して固化させることにより、シート状の金属級シリコン（シリコンシート）１０４を得た。
【００７３】
表６は、作製したシリコンシート１０４の表面付近の元素分析を行った結果である。表６から、原料である金属級シリコンに比べて、シリコンシート内の不純物量は大幅に減少していることが確認された。また、シリコンシートの結晶粒径は数ｍｍ〜数ｃｍであり、比抵抗は０．０１Ω・ｃｍ（ｐ型）であった。
【００７４】
【表６】
0003616785.tif 000007
【００７５】
（３）作製したシリコンシートを図１（ｄ）に示すようなカーボン・ボート内に載置し、インジウムを溶媒に用いた液相成長法により、水素雰囲気中において過冷却度５℃、成長開始温度９５０℃として降温速度−１．５℃／ｍｉｎでシリコン層を５０μｍ形成した。
【００７６】
（４）シリコン層の表面にＰＯＣｌ３を拡散源として９００℃の温度でＰの熱拡散を行ってｎ＋層を形成し、０．５μｍ程度の接合深さを得た。形成されたｎ＋層表面のデッド層をエッチングにより除去し、約０．２μｍの適度な表面濃度をもった接合深さを得た。
【００７７】
（５）さらにｎ＋層の上に透明電極として約０．１μｍ厚のＩＴＯを電子ビーム蒸着で形成した。
【００７８】
（６）透明電極の上に、集電電極（Ｃｒ（０．０２μｍ）／Ａｇ（１μｍ）／Ｃｒ（０．００４μｍ））を真空蒸着により形成した。
【００７９】
（７）また基板であるシリコンシートの裏面に、Ａｌを蒸着して裏面電極を形成した。
【００８０】
このように作製した薄膜結晶太陽電池についてＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）光照射下でのＩ−Ｖ特性を測定した。その結果、セル面積２ｃｍ２において、開放電圧０．５６Ｖ、短絡光電流３０ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子０．７８となり、変換効率１３．１％を得た。
【００８１】
（実験例３：参考例）
本例ではシリコンシートに錫の金属溶媒２０６を接触させてｐ+シリコン層を形成し、この上にインジウムを用いた液相成長法によりシリコン層を堆積し、これを活性層として薄膜太陽電池を形成した。以下では、図２の製造工程の手順に従い説明する。
【００８２】
（１）１２０℃に加熱した塩酸／過酸化水素水混合溶液に粉末状の金属級シリコンを通して不純物を浸出させた後、水洗／乾操してから図２（ａ）に示すようにカーボン・グラファイト製の鋳型内の溝に充填した。このとき鋳型の溝の内面には予めＳｉ３Ｎ４粉末を分散させたシラノール溶液を鋳型内に塗布し、４００℃の熱処理をして離型用被膜を形成しておいた。
【００８３】
（２）電気炉内に鋳型を投入し、シリコンの融点よりも高い一定温度（１４６０℃）に保持した。適当な時間（３０分〜１時間）経過したところで、−６℃／ｍｉｎの降温速度で徐冷して固化させることにより、シート状の金属級シリコン（シリコンシート）２０４を得た。
【００８４】
（３）固化した板状のシリコンシートを鋳型から取り出した後、作製したシリコンシートを図２（ｄ）に示すようなカーボン・ボート内に載置した。次に錫からなる金層溶媒をシリコンシート上に接触させて電気炉内に入れた。電気炉内を１０５０℃に保持し、シリコンシートの表面層を錫溶媒中に溶解させた。この状態で数時間おいて充分に飽和したところで、電気炉を制御して温度を−３℃／ｍｉｎの速度で下げ、溶媒中のシリコンを再びシリコンシートの表面上に析出させた。１時間析出させた後、ボートをスライドさせてシート上の銅溶媒を取り除き、所望のシリコン析出層２０７を得た。
【００８５】
表７は、得られたシートの表面、すなわちシリコンシートの表面に析出したシリコン層２０７に含まれる元素を分析した結果である。
【００８６】
【表７】
0003616785.tif 000008
【００８７】
表７から、原料である粒状の金属級シリコンに比べて、析出させたシリコン層２０７は著しく不純物の量が減少していることが確認された。また得られた再析出シリコン層の厚さはＳＥＭ／ＥＤＸによる断面観察から約６０μｍであった。
【００８８】
また熱起電力法によるｐｎ判定では析出したシリコン層はｐ型（ｐ＋）であることが分かった。
【００８９】
（４）作製したシリコンシートを図２（ｆ）に示すようなカーボン・ボート内に載置し、インジウムを溶媒に用いた液相成長法により、水素雰囲気中において過冷却度７℃、成長開始温度９３０℃として降温速度−２５℃／ｍｉｎでシリコン層を４０μｍ形成した。
【００９０】
（５）シリコン層の表面にＰＯＣｌ３を拡散源として９００℃の温度でＰの熱拡散を行ってｎ＋層を形成し、０．５μｍ程度の接合深さを得た。形成されたｎ＋層表面のデッド層をエッチングにより除去し、約０．１５μｍの適度な表面濃度をもった接合深さを得た。
【００９１】
（６）さらにｎ＋層の上に透明電極として約０．１μｍ厚のＩＴＯを電子ビーム蒸着で形成した。
【００９２】
（７）透明電極の上に、集電電極（Ｃｒ（０．０２μｍ）／Ａｇ（１μｍ）／Ｃｌ（０．００４μｍ））を真空蒸着により形成した。
【００９３】
（８）また基板であるシリコンシートの裏面に、Ａｌを蒸着して裏面電極を形成した。
【００９４】
このように作製した薄膜結晶太陽電池についてＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）光照射下でのＩ−Ｖ特性を測定した。その結果、セル面積２ｃｍ２において、開放電圧０．５８Ｖ、短絡光電流３１Ａ／ｃｍ２、曲線因子０．７６となり、変換効率１３．７％を得た。
【００９５】
（実験例４：参考例）
本例ではガリウムからなる金属溶媒とＳｉＣ製の鋳型を用い、太陽電池を形成した点が実験例３と異なる。
以下では、図２の製造工程の手順に従い説明する。
【００９６】
（１）図２（ａ）に示すようなＳｉＣ製の鋳型を作製した後、鋳型内の溝の内面にＳｉ３Ｎ４粉末を分散させたシラノール溶液を塗布し、６００℃の熱処理をして離型用被膜を形成した。
【００９７】
（２）１２０℃に加熱した塩酸／過酸化水素水混合溶液に粉末状の金属級シリコンを通して不純物を浸出させた後、水洗／乾燥してから鋳型内の溝に充填した。
【００９８】
（３）電気炉内に鋳型を投入し、１４８０℃の一定温度に保持した。４０分程経過したところで、−７．５℃／ｍｉｎの降温速度で徐冷して固化させることにより、シート状の金属級シリコン（シリコンシート）２０４を得た。
【００９９】
（４）固化した板状のシリコンシートを鋳型から取り出し、得られたシリコンシートを図２（ｄ）に示すようなカーボン・ボート内に載置し、ガリウムの金属溶媒をシート上に接触させて電気炉内に入れ、６５０℃に保持してシリコンシート表面層をガリウム溶媒中に溶解させた。この状態で数時間おいて充分に飽和したところで次に電気炉を制御して温度を−４℃／ｍｉｎの速度で下げ、溶媒中のシリコンを再びシリコンシート表面上に析出させた。３０分間析出させた後、ボートをスライドさせてシート上のガリウム溶媒を取り除き、所望のシリコン析出層２０７を得た。
【０１００】
表８は、得られたシートの表面、すなわちシリコンシートの表面に析出したシリコン層２０７に含まれるの元素を分析した結果である。
【０１０１】
【表８】
0003616785.tif 000009
【０１０２】
表８から、原料である粒状の金属級シリコンに比べて、析出させたシリコン層２０７は著しく不純物の量が減少していることが確認された。また得られた再析出シリコン層の厚さはＳＥＭ／ＥＤＸによる断面観察から約４０μｍであった。
【０１０３】
また熱起電力法によるｐｎ判定では析出したシリコン層はｐ型（ｐ＋）であることが分かった。
【０１０４】
（５）作製したシリコンシートを図２（ｆ）に示すようなカーボン・ボート内に載置し、インジウムを溶媒に用いた液相成長法により、水素雰囲気中において過冷却度６℃、成長閉始温度９４０℃として降温速度−１．０℃／ｍｉｎでシリコン層を４０μｍ形成した。
【０１０５】
（６）シリコン層の表面にＰＯＣｌ３を拡散源として９００℃の温度でＰの熱拡散を行ってｎ＋層を形成し、０．５μｍ程度の接合深さを得た。形成されたｎ＋層表面のデッド層をエッチングにより除去し、約０．２μｍの適度な表面濃度をもった接合深さを得た。
【０１０６】
（７）さらにｎ＋層の上に透明電極として約０．１μｍ厚のＩＴＯを電子ビーム蒸着で形成した。
【０１０７】
（８）透明電極の上に、集電電極（Ｃｒ（０．０２μｍ）／Ａｇ（１μｍ）／Ｃｒ（０．００４μｍ））を真空蒸着により形成した。
【０１０８】
（９）また基板であるシリコンシートの裏面に、Ａｌを蒸着して裏面電極を形成した。
【０１０９】
このように作製した薄膜結晶太陽電池についてＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）光照射下でのＩ−Ｖ特性を測定した。その結果、セル面積２ｃｍ２において、開放電圧０．５６Ｖ、短絡光電流３０ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子０．７６となり、変換効率１２．８％を得た。
【０１１０】
（実験例５：実施例）
本例ではインジウムの金属溶媒とＳｉ3Ｎ4製の鋳型を用い、太陽電池を形成した点が実験例３と異なる。
以下では、図２の製造工程の手順に従い説明する。
【０１１１】
（１）図２（ａ）に示すようなＳｉ３Ｎ４製の鋳型を作製し、１２０℃に加熱した塩酸／過酸化水素水混合溶液に粉末状の金属級シリコンを通して不純物を浸出させた後、水洗／乾燥してから鋳型内の溝に充填した。電気炉内に鋳型を投入し、１４６０℃の一定温度に保持した。１時間経過したところで、−５℃／ｍｉｎの降温速度で徐冷して固化させることにより、シート状の金属級シリコン（シリコンシート）２０４を得た。
【０１１２】
（２）固化した板状のシリコンシートを鋳型から取り出し、得られたシリコンシートを図２（ｄ）に示すようなカーボン・ボート内に載置し、インジウムの金属溶媒をシート上に接触させて電気炉内に入れ、８００℃に保持して金属級シリコンシート表面層をＩｎ溶媒中に溶解させた。この状態で数時間おいて充分に飽和したところで次に電気炉を制御して温度を−３℃／ｍｉｎの速度で下げ、溶媒中のシリコンを再びシリコンシート表面上に析出させた。２時間析出させた後、ボートをスライドさせてシート上のインジウム溶媒を取り除き、所望のシリコン析出層２０７を得た。
【０１１３】
表９は、得られたシートの表面、すなわちシリコンシートの表面に析出したシリコン層２０７に含まれるの元素を分析した結果である。
【０１１４】
【表９】
0003616785.tif 000010
【０１１５】
表９から、原料である粒状の金属級シリコンに比べて、析出させたシリコン層２０７は著しく不純物の量が減少していることが確認された。また得られた再析出シリコン層の厚さはＳＢＭ／ＥＤＸによる断面観察から約４０μｍであった。
【０１１６】
また熱起電力法によるｐｎ判定では析出したシリコン層はｐ型（ｐ＋）であることが分かった。
【０１１７】
（３）このシリコンシートの表面、すなわち析出させたシリコン層２０７の上に、前述の溶解／再析出の工程で使用したインジウム金属溶媒とは別のインジウムを溶媒に用いて液相成長を行った。水素雰囲気中において過冷却度４℃、成長開始温度９５０℃として降温速度−１℃／ｍｉｎでシリコン層を５０μｍ形成した。
【０１１８】
（４）シリコン層の表面にＰＯＣｌ３を拡散源として９００℃の温度でＰの熱拡散を行ってｎ＋層を形成し、０．５μｍ程度の接合深さを得た。形成されたｎ＋層表面のデッド層をエッチングにより除去し、約０．２μｍの適度な表面濃度をもった接合深さを得た。
【０１１９】
（５）工程（４）で作製したｎ＋層の上に、透明電極として約０．１μｍ厚のＩＴＯを電子ビーム蒸着で形成した。
【０１２０】
（６）透明電極の上に、集電電極（Ｃｒ（０．０２μｍ）／Ａｇ（１μｍ）／Ｃｒ（０．００４μｍ））を真空蒸着により形成した。
【０１２１】
（７）また基板であるシリコンシートの裏面に、Ａｌを蒸着して裏面電極を形成した。
【０１２２】
このように作製した薄膜結晶太陽電池に対して、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）光照射下におけるＩ−Ｖ特性を測定した。その結果、セル面積２ｃｍ２において、開放電圧０．５８Ｖ、短絡光電流３１ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子０．７８となり、変換効率１４．０％を得た。
【０１２３】
【発明の効果】
以上述べてきたように、本発明によれば、特性の良好な薄膜結晶シリコン太陽電池をインゴットからスライスすることなく簡便な工程で製造可能となった。これにより、量産性のある安価で良質の薄膜太陽電池を市場に提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る太陽電池の製造方法における各工程の一例を示した模式的な断面図である。
【図２】本発明に係る太陽電池の製造方法における各工程の他の一例を示した模式的な断面図である。
【符号の説明】
１０１，１０３，２０１，２０３  鋳型、
１０２，２０２  金属級シリコン、
１０４，２０４  シリコンシート、
１０５，２０５，２１０  カーボン・ボート、
１０６，２１１  インジウム、
２０６  金属溶媒、
２０７  再析出シリコン、
１０７，２０８  シリコン（活性）層、
１０８，２０９  ｎ＋層。
【図１】
0003616785.tif 000011
【図２】
0003616785.tif 000012