(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶系ＩＶ族半導体の所定領域に電子エネルギーＥが０．５ＭｅＶ以上で電子線を照射する際に、照射線量Ｄを１×１０22電子／ｃｍ2 以上とし、その照射線量Ｄに応じて照射温度Ｔを１５０Ｋ以下で、結晶系ＩＶ族半導体が非晶質化する低温とすることを特徴とする結晶系ＩＶ族半導体の非晶質化方法。
【請求項２】
結晶系ＩＶ族半導体がシリコン基板またはシリコン薄膜であることを特徴とする請求項１記載の結晶系ＩＶ族半導体の非晶質化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶構造がダイアモンド構造である単結晶または多結晶の結晶系ＩＶ族半導体、特にシリコンの所定の領域を非晶質化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶系シリコンの非晶質化については、（１）レーザー照射および急冷による方法、（２）インデンテーションによる機械的加工方法、（３）表面のスクラッチによる機械的加工方法、（４）イオンインプランテーションによりイオンを打ち込む方法等が従来から知られている。
【０００３】
しかし、これらの方法による非晶質化は、たかだかミクロンオーダーの領域の非晶質化しかできないという問題点があり、微小領域をナノメータオーダーでポイント的に非晶質化することはできなかった。
【０００４】
結晶系シリコンに電子線を照射して非晶質化する過去の試みでは、１ＭｅＶ，１０Ｋ，１４ｄｐａの照射条件で照射しても非晶質化しないことが報告されており(D.N.Seidman,R.S.Averback,P.S.Okamoto and A.C.Baily 1987) 、高エネルギーの電子線照射ではシリコンは非晶質化しないことが定説となっている。
【０００５】
結晶系シリコンの上に金を被覆し、これに電子線を照射することによりシリコンが非晶質化することは知られている（米国特許第４，６６８，５２７号明細書等）が、これは異種原子である金の浸透によるものであり、金の上に結晶系シリコンを被覆して、これに電子線を照射してもシリコンは非晶質化しない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術において実現できなかった単結晶または多結晶の結晶系ＩＶ族半導体、特に結晶系シリコンをナノメータオーダーでポイント的に非晶質化する手段を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、シリコン等の結晶系ＩＶ族半導体への電子線照射について鋭意研究を進めたところ、低温領域で、かつ高エネルギーの電子線照射によりシリコン等の結晶系ＩＶ族半導体を非晶質化できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、単結晶または多結晶の結晶系ＩＶ族半導体の所定領域に電子エネルギーＥが０．５ＭｅＶ以上で電子線を照射する際に、照射線量Ｄを１×１０22電子／ｃｍ2 以上とし、その照射線量Ｄに応じて照射温度Ｔを１５０Ｋ以下で、結晶系ＩＶ族半導体が非晶質化する低温とすることを特徴とする結晶系ＩＶ族半導体の非晶質化方法である。なお、照射温度Ｔは、照射を行うときの試料全体の温度であり、電子線が照射される微小領域の温度も同じ温度となる。
【０００９】
本発明の方法は、結晶系ＩＶ族半導体の中で特に好ましくはシリコン基板またはシリコン薄膜に適用できるが、Ｇｅ、Ｓｉ−Ｇｅ合金など結晶構造がダイヤモンド構造であるその他の結晶系ＩＶ族半導体にも適用できる。
【００１０】
電子エネルギーＥの値については、０．５ＭｅＶ程度が下限であり、それ以下では照射温度Ｔを低くし、照射線量Ｄを大にしても非晶質化は実現しがたい。電子エネルギーＥの値は大きいほど照射線量Ｄは小さくて、照射温度Ｔは高くてもよく、より好ましくは０．８ＭｅＶ以上である。照射温度Ｔは、電子エネルギーＥの値を２．５ＭｅＶとした場合、上限は約１５０Ｋであり、この値より低い方が好ましく、より好ましい値は１３０Ｋ以下である。照射温度Ｔが低いほど照射線量Ｄは小さくても非晶質化は実現できる。
【００１１】
ＭｅＶ電子線は、直径０．２μｍ以下の領域に集束できるとともに、また、結晶系シリコン中に約０．７５μｍの深さに浸透して走査できるので、本発明の方法によれば、結晶系シリコンの領域中にナノメータオーダーの局所的な非晶質化部分を形成することができる。
【００１２】
非晶質ＩＶ族半導体と結晶系ＩＶ族半導体とは、誘電率、伝導度、光学特性、またはエッチング速度等が相違するが、本発明の方法を用いることにより、半導体基板や薄膜にこれらの物性の異なる非晶質部分と結晶系部分を１０ナノメータ〜１００ナノメータのオーダーで交互に並べることができる。
【００１３】
例えば、従来の方法によって製造される量子ドットはそのサイズが大きく量子効果が十分に出現しないが、本発明の方法を用いれば、電子線は原理的に数ナノメータオーダーまで集束できるので、量子ドット間の最小の距離を数ナノメータのオーダーにすることができる。また、本発明の方法は、シリコン基板や薄膜の非晶質化方法として従来専ら使用されているイオン打ち込み方法に代えて使用することができる。特に、非晶質シリコンと結晶系シリコンとは屈折率等の光学的特性が異なる。そのために、本発明の方法を用いれば、この二つの異なる構造を可視光の波長程度の間隔で任意に配列することが可能となるので、フオトニック結晶、光フイルターないしはメモリーなどの光デバイスへの応用が可能となる。
【００１４】
【作用】
イオン照射誘起による非晶質化に関しては多くの研究があるにも関わらず、現在のところ荷電粒子の照射によるシリコンの非晶質化のメカニズムは未解明である。最も単純な荷電粒子である電子を用いた照射実験は、照射効果の基本的な理解に役立つものである。しかし、前述の通り１０Ｋ以下であっても電子線照射では結晶系シリコンを非晶質化できないと考えられている。
【００１５】
本発明者は、まず、２０〜３０Ｋおよび室温で、２ＭｅＶと１ＭｅＶの電子エネルギーで結晶系シリコン薄膜を照射する実験を行ったところ、２０〜３０Ｋでは、２ＭｅＶの電子線を照射した領域は７．５×１０22電子／ｃｍ2 以上の照射線量で非晶質化した。一方、１ＭｅＶの電子線を照射した場合は、８．０×１０23電子／ｃｍ2 の照射線量でも非晶質化しなかった。この照射線量は、２ＭｅＶの電子線を照射した場合の１０．７倍であり、前述の１ＭｅＶの電子線を照射したD.N.Seidman らの報告の１．４倍に相当する。室温では、２ＭｅＶの電子線照射を照射線量２．０×１０23電子／ｃｍ2 まで行ったが、非晶質化しなかった。
【００１６】
さらに、低温照射で非晶質化した領域を室温で詳細に調べた。図１に本発明の方法により電子線照射により形成した非晶質シリコンの動径分布関数のグラフを示す。非晶質化した領域からの動径分布関数（ＲＤＦ）には、結晶性を示唆する第三ピークは現れない。高分解能電子顕微鏡像からは、非晶質−結晶界面は急峻ではなく、非晶質化した領域の中に微小な結晶粒が埋め込まれていることが分かる。
【００１７】
そこで、低温電子線照射によるシリコンの非晶質化のメカニズムは以下のように考えられる。シリコン結晶における電子線照射損傷については従来からＥＰＲなどで点欠陥レベルの詳細な研究が蓄積されている。そのために、電子線照射による非晶質化現象が見出されたことは、点欠陥、およびそのクラスターの生成の観点からシリコンの非晶質化現象の原子的描像を得ることが可能になったと考えられる。すなわち、単純な点欠陥蓄積では非晶質化しない。複格子点を直接生成する損傷プロセスが非晶質化には必要であることが明らかになった。
【００１８】
電子線照射による非晶質化は合金などでよく知られているが、これは原子配列の多様性によって理解される。そして、単元素物質では電子線照射誘起による非晶質化の報告例は殆どなかった。一方、結晶系シリコンは単元素物質であるが、点欠陥クラスター、特に格子間原子クラスターは共有結合による特徴的な微視的構造（すなわち、奇数員環など）から構成されている。特に格子間原子クラスターは５、７員環からなる欠陥構造だが、形成エネルギーは２ｅＶ以下と小さく、このクラスターが結晶内部に蓄積されれば、非晶質化が引き起こされると推測できる。すなわち、格子間原子のクラスタリングにより非晶質化が生じる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の方法を実施するための電子線照射装置としては、先に示した条件を満たす電子線照射装置であればよいが、簡便には透過型電子顕微鏡を利用するのが好ましい。加速電圧が０．５ＭＶ程度以上であり、液体ヘリウムを冷媒とする試料冷却ステージを有する装置であれば非晶質化を確認できる。また、照射温度を調整するためには 、照射される結晶系ＩＶ半導体を冷却する手段としては、液体ヘリウムを冷媒とした試料コンテナを利用した。液体ヘリウム溜めから熱伝導によって試料を搭載する金属ステージを冷却した。金属ステージに直接接触させた熱電対温度計の表示を試料温度とした。試料温度は、液体ヘリウム溜めのヘリウム圧力を変化させ、それによって気化熱量を変化させることにより調整した。
【００２０】
本発明の方法による結晶系シリコンの非晶質化の条件を図２に基づいて説明する。ここでは、照射中心の直径約３００ｎｍの領域がＴＥＭ明視野像において白く変化し、結晶シリコンの断片が残っていない照射線量Ｄを非晶質化に必要な照射線量とする。図２（ａ）は、Ｔ＝２０Ｋのときの電子エネルギーＥ対照射線量Ｄの関係を示す。○印は、非晶質化が確認された試料であり、×印は、結晶質のままであることが確認された試料であり、電子エネルギーＥ対照射線量Ｄとの関係で、非晶質化する範囲（ａ−Ｓｉ）と結晶質のままである範囲（ｃ−Ｓｉ）があり、非晶質化に必要な照射線量Ｄは、電子エネルギーＥの低下と共に急速に増加する。１×１０22電子／ｃｍ2 以上の照射線量の電子線を照射した場合、Ｔ＝２０Ｋのときは、非晶質化は、Ｅ＝約１ＭｅＶ以上で生じる。Ｔを２０Ｋより下げるとａ−Ｓｉの範囲とｃ−Ｓｉの範囲の境界は左方へ移動するのでＥの下限は約０．５ＭｅＶである。１ＭｅＶ電子線照射により結晶系シリコンの非晶質化を試みた過去の実験報告の結果は、図２（ａ）中には◆印で表示されている通り、非晶質化しない範囲内にある。
【００２１】
図２（ｂ）は、電子エネルギーＥ＝２ＭｅＶのときの照射温度Ｔ対照射線量Ｄの関係を示す。○印は、非晶質化が確認された試料であり、×印は、結晶質のままであることが確認された試料であり、照射温度Ｔ対照射線量Ｄとの関係で、非晶質化する範囲（ａ−Ｓｉ）と結晶質のままである範囲（ｃ−Ｓｉ）があり、電子線照射下では点欠陥の非熱的移動が損傷を回復させており、イオンインプランテーションによる非晶質化と比較して、非晶質化の臨界温度は低い。１×１０22電子／ｃｍ2 以上の照射線量の電子線を照射した場合、Ｅ＝２ＭｅＶのときは非晶質化は、Ｔ＝約１００Ｋ以下の低温で観測された。
【００２２】
この図２から分かるように結晶系シリコンの電子線照射誘起による非晶質化には、低温と高い電子エネルギーとの両方が必要であり、非晶質化の条件は、電子エネルギーＥ，照射線量Ｄ，照射温度Ｔで三次元的に定められるので、これらの適切な値については、実験的に求めることができる。
【００２３】
【実施例】
実施例１
リンをドープしたチョクラルスキーシリコン｛１１０｝ウエハから試料を切り出した後、硝酸とフッ酸の混合溶液中で薄膜化した。この薄膜試料を超高圧電子顕微鏡内の冷却装置付きの試料コンテナに取り付けて電子線照射を行った。照射した領域のうち、最も試料厚さの分厚かった領域は、大まかに見積もって約０．７５μｍの厚さであった。
【００２４】
電子エネルギーＥは、２．０ＭｅＶとした。入射電子ビームの方向は、＜１１０＞晶帯軸に平行にとった。照射温度Ｔは、２５±５Ｋから２９７Ｋの間の値を用いた。試料コンテナの液体ヘリウム溜めのヘリウム圧力を変化させ、それによって気化熱量を変化させることで試料温度を調整した。照射の際には、試料位置で直径約１μｍとなるように電子ビームを集束した。
【００２５】
集束された電子ビームは、試料位置でガウシアン的な強度分布を持つので、照射領域の中心部分は、常に高い照射強度にさらされていることになる。試料位置でのビーム中心部の直径３００ｎｍの領域に関して、ファラデーケージを用いて照射強度を測定した。２ＭｅＶ照射の際の照射強度は、０．８４〜８．１×１０20電子／ｃｍ2 ／ｓであった。
【００２６】
照射の影響は、その場(in-situ) 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）法によって観測し、また、写真フイルムへの記録の際には、大まかに見積もって１０17電子／ｃｍ2 ／ｓ程度の小さな照射強度で撮影した。
【００２７】
結果を図３（ａ）に示す。照射時間は、左から５ｓ，６００ｓ，９００ｓ，１２００ｓとした。２５Ｋでの２ＭｅＶの条件で電子線照射中に、ＴＥＭ明視野像において断片的な白いコントラストが現れてきた。それに呼応して、ハローリングが電子回折図形に現れ、その強度は、照射時間の増加と共に増大した。９００秒の照射（左から３番目）の後、照射中心の直径約３００ｎｍの領域が明るく抜けて見えるようになった。この領域は完全に非晶質化している。この領域は、７．５×１０22電子／ｃｍ2 の照射線量を受けているため、結晶シリコン中での原子はじき出しのための閾エネルギーを１４ｅＶと仮定すると、この非晶質化は５．０ｄｐａ(displacement per atom) で起こったことが分かる。また、照射によって多数の小さな格子欠陥も発生している。
【００２８】
非晶質化した領域は、２９３ｋで２００ｋｅＶ  ＴＥＭを用いて調べられた。その結果を図４（ａ），（ｂ）に示す。（ａ）の電子回折パターンは、（ｂ）の明るい領域のＴＥＭ画像内の対応する〇印の部分から採った。多数の欠陥も観察された。この領域からの回折図形から得られた動径分布関数のピーク位置は、０．２３ｎｍ，０．３８ｎｍ，０．５７ｎｍ，０．７５ｎｍであった。他の手法によって作られた非晶質化シリコンと同様に、結晶性シリコンに起因する０．４５ｎｍでの第三ピークが消失している。このことから、中心の直径約３００ｎｍの領域は完全に非晶質化していることが確認された。
【００２９】
集束した電子ビームがガウシアン的な強度分布を持つていることを利用して、結晶から非晶質への構造変化の照射線量依存性を、照射中心から動径方向に沿って調ベた（図４）。結晶−非晶質界面は原子レベルでは急峻ではなく、少なくとも５０ｎｍにわたって広がっており、結晶シリコンや非晶質シリコンの分域によって構成されていた。
【００３０】
図４に示した照射試料を、７７３±２５Ｋで２００ｋｅＶ  ＴＥＭ内でその場焼鈍実験を行った結果、非晶質−結晶界面で固相エピタキシャル成長により僅かに再結晶化が起こったが、電子回折図形には、目立った変化はなかった。続いて８２３±２５Ｋで２２００秒間の焼鈍を行った結果、非晶質シリコンは、完全に結晶シリコンに戻った。この際、エピタキシャル成長だけでなく、結晶シリコンの粒が核形成されて非晶質化した領域内で成長し、結果として多結晶シリコンが形成された。
【００３１】
実施例２
実施例１と同様に低温の照射温度での電子線照射を用いて、試料のより薄い部分に非晶質化した領域を作り、高分解能ＴＥＭで観測した。その結果を図５に示す。照射線量は、（ａ）から（ｅ）へ増加した。（ａ）は、損傷した結晶シリコンであった。（ｂ）は、照射により生じた直径約６ｎｍの欠陥をもつ損傷した結晶シリコンであった。（ｃ）は、部分的（矢印で示す）な非晶質シリコンであった。（ｄ）は、非晶質シリコン中に断片（矢印で示す）の結晶シリコンがあった。（ｅ）は、非晶質シリコンであった。図５（ｃ）に見られるように、照射による損傷が大きい結晶領域には、明らかに孤立した非晶質化した領域が埋め込まれている。また、図５（ｄ）に見られるように遷移領域の非晶質化した領域に近い側には、多くの結晶シリコンの断片が残っている。これらの観測結果は、軽イオン照射による一様非晶質化とは異なり、不均一な非晶質化が電子線照射下で進行したことを示している。
【００３２】
比較例１
比較のために、実施例１と同じ試料の別の領域に、２９３Ｋで照射を行った。電子エネルギーも照射強度も実施例１の低温の場合と同じ値を用い、１３ｄｐａを与える照射を行った。結果を図３（ｂ）に示す。照射時間は、左から５ｓ，６００ｓ，１２００ｓ，２４００ｓとした。図３（ｂ）に見られるように、自己格子間原子が核形成し、｛１１３｝面へ集合する様子が観測されたが、それにも関わらず、結晶性は保たれていた。
【図面の簡単な説明】
【図１】電子線照射による非晶質シリコンの動径分布関数を示すグラフ。
【図２】電子線照射による結晶系シリコンの非晶質化条件を示す電子エネルギー対照射線量（Ｔ＝２０Ｋ）のグラフ（ａ）、照射温度対照射線量（Ｅ＝２ＭｅＶ）のグラフ（ｂ）。
【図３】シリコンのＴＥＭによるその場観察写真。（ａ）は、２５Ｋにおいて非晶質化したもの、（ｂ）は、２９３Ｋにおいて結晶性が残ったもの（Ｅ＝２ＭｅＶ，Ｔ＝２５Ｋ，φ＝８．３５×１０19電子／ｃｍ2 ／ｓ）。
【図４】非晶質化した領域の照射後のＴＥＭ観察写真（Ｅ＝２ＭｅＶ，Ｔ＝２５Ｋ，φ＝１．０×１０20電子／ｃｍ2 ／ｓ，Ｄ＝８．４×１０22電子／ｃｍ2 ＝５．６ｄｐａ）。
【図５】照射線量の（ａ）から（ｅ）への増加による構造変化を示す照射後のＴＥＭ観察写真（Ｅ＝２ＭｅＶ，Ｔ＝２５Ｋ，φ＝１．０×１０20電子／ｃｍ2 ／ｓ，平均照射線量Ｄ＝４．８×１０22電子／ｃｍ2 ＝３．２ｄｐａ）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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