(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化性の塩素化合物を含む水溶液で、かつ前記水溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）が１〜３であって、前記水溶液の２５℃での酸化還元電位（ＯＲＰ）が、飽和甘汞電極を基準として８００〜１２００ｍＶである洗浄液を用いることを特徴とする固形物の洗浄方法。
【請求項２】
前記洗浄液は、塩素化合物を含む酸性溶液にオゾンを吹き込んだ溶液であることを特徴とする請求項１に記載の洗浄方法。
【請求項３】
前記塩素化合物が塩酸であることを特徴とする請求項２に記載の洗浄方法。
【請求項４】
前記洗浄液は、塩素水または塩素ガスを含む酸性溶液で構成されることを特徴とする請求項１に記載の洗浄方法。
【請求項５】
はじめに水素イオン濃度（ｐＨ）が１〜３である酸性溶液で洗浄する工程を更に含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、固形物の洗浄方法に関し、特に清浄度が要求される半導体の洗浄方法に関するものである。さらに詳しくは、濃度の高い塩酸や過酸化水素等の薬品を使用することなく、効率よく半導体基板上の金属汚染物ならびに有機汚染物の除去を可能にし、かつ洗浄に使用した後の廃液処理を容易にしたものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、ＬＳＩ製造工程における半導体表面の清浄化は、濃アンモニア水又は濃塩酸と過酸化水素水及び超純水とを混合して調製した溶液に半導体を浸漬した後に超純水ですすぐ、いわゆるＲＣＡ洗浄法（Ｗ．Ｋｅｒｎ ａｎｄ Ｄ．Ａ．Ｐｕｏｔｉｎｅｎ，ＲＣＡ Ｒｅｖｉｅｗ，ｖｏｌ．８１，ｐｐ．１８７〜２０５，Ｊｕｎｅ １９７０）と呼ばれる方法によって行われてきた。特に、表面の金属分を除去するためには、濃塩酸、過酸化水素水、超純水を体積で１：１：６ないし１：１：４程度の比率で混合し、加温した溶液に浸漬後、超純水ですすぐ方法で実施してきた。この方法を使用すると、例えば，洗浄前に半導体基板表面に鉄や銅等の金属分が付着していても、ＬＳＩの性能にほとんど悪影響を与えないといわれる１０10原子／cm2以下の濃度にまで除去することができると言われている。また、最近では、濃塩酸と超純水を容量で１：４程度に混合した塩酸溶液に、オゾンを吹き込んだ溶液で洗浄することで清浄な表面を得ようとする方法も提案されている（特開昭５８−１００４３３号公報）。また、有機成分やパーティクルを除去するためには、アンモニア水、過酸化水素水、超純水の混合液を用い、加温した溶液に浸漬後、超純水ですすぐ方法で実施してきた。しかしながら、エステル、アルコール系の有機物は除去できても、高分子の有機物はほとんど除去されない。そのため、有機物除去のためには、濃硫酸系の洗浄が必要である。
しかし、上記のような方法では、高濃度の酸、アルカリや過酸化水素を多量に使用するために、廃液中にこれらが排出され、廃水処理において中和や沈殿処理等多大な負担がかかるとともに、多量の汚泥が発生することになる。すなわち、半導体基板表面の清浄度を確保するために、薬品購入、廃液処理に多大の費用がかかっていることになる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来より高い半導体基板表面清浄度を得ることができ、しかも廃液中に含まれる薬品の濃度が低く、廃液を容易に少ない費用で処理することができる半導体基板の洗浄方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、次亜塩素酸イオン等の酸化性塩素化合物の酸化力を利用し、必要最低限の濃度の酸で溶解力を発揮させることによって、金属のみならず有機物に対しても従来法以上の洗浄効果が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）酸化性の塩素化合物を含む水溶液で、かつ前記水溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）が１〜３であって、前記水溶液の２５℃での酸化還元電位（ＯＲＰ）が、飽和甘汞電極を基準として８００〜１２００ｍＶである洗浄液を用いることを特徴とする固形物の洗浄方法、
（２）前記洗浄液は、塩素化合物を含む酸性溶液にオゾンを吹き込んだ溶液であることを特徴とする第(１)項に記載の洗浄方法、
（３）前記塩素化合物が塩酸であることを特徴とする第(２)項に記載の洗浄方法、
（４）前記洗浄液は、塩素水または塩素ガスを含む酸性溶液で構成されることを特徴とする第(１)項に記載の洗浄方法、及び、
（５）はじめに水素イオン濃度（ｐＨ）が１〜３である酸性溶液で洗浄する工程を更に含む第(１)項乃至第(４)項に記載の洗浄方法、
を提供するものである。
【０００５】
本発明方法において使用する酸化性の塩素化合物を溶液に含ませる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、このような方法としては、例えば、純水に塩素ガスを吹き込む方法、純水に塩素ガスを吹き込んで調製した塩素水を純水に添加する方法、塩化物イオンを含む溶液にオゾンを吹き込んで酸化性塩素化合物を生成させる方法、次亜塩素酸塩等の塩素系酸化剤を水に溶解する方法等を挙げることができる。
このうち、塩化物イオンを含む溶液にオゾンを吹き込んで酸化性塩素化合物を生成させる方法が好ましく、特に塩化物イオンを含む溶液として超純水に塩酸を添加した溶液を用い、この塩酸含有液にオゾンを吹き込んで調製するのが特に好ましい。このようにして調製した酸化性塩素化合物を含む酸性溶液は、他の方法で調製した酸性溶液に比べ、清浄度の高い液とすることができる。たとえば、超純水に塩酸を１０-2モル／Ｌとなるように添加し、オゾンを６ｇ／Ｎｍ3で吹き込んで調製した溶液では鉄、銅とも１０ｐｐｔ以下となり、洗浄液に含まれる不純物により半導体基板を汚染する恐れは著しく低減する。
本発明方法においては、酸化性の塩素化合物を含む酸性溶液の酸化還元電位（ＯＲＰ）が、飽和甘汞電極を基準として８００〜１２００ｍＶであることが好ましく、１０００〜１２００ｍＶであることがさらに好ましい。ここに、酸化還元電位は、酸化性の塩素化合物を含む酸性溶液のｐＨにおいて、２５℃で測定した値である。酸化性の塩素化合物を含む酸性溶液の酸化還元電位が、飽和甘汞電極を基準として８００ｍＶ未満であると、半導体基板表面の金属分、特にイオン化傾向の低い銅などの除去や有機不純物除去が不十分となるおそれがあり、飽和甘汞電極を基準として１２００ｍＶを超えても、酸化還元電位の上昇に見合った洗浄効果の向上はみられない。
本発明において、酸化性塩素化合物を含む酸性溶液として、水素イオン濃度（ｐＨ）が１〜３の液を使用する。ｐＨが３を超えると、半導体基板表面の金属分、特に鉄の除去が不十分になる恐れがある。また、ｐＨ１未満では洗浄効果の向上は余り期待できず、単に薬品使用量が増加する。
酸化還元電位８００〜１２００ｍＶ、ｐＨ１〜３の酸化性塩素化合物を含む酸性溶液を調製する方法としては、たとえば超純水に塩素水を、塩素濃度が１００mg／Ｌ以上となるように添加すればよい（図１参照）。また、塩酸溶液にオゾンを吹き込む方法では、塩酸にオゾンを６ｇ／Ｎｍ3で５分間供給することにより調製できる（図２参照）。この場合、必要によりｐＨを以下のように調整できる。
本発明方法において、酸化性の塩素化合物を含む溶液をｐＨ１〜３にする方法には特に制限はなく、酸化性の塩素化合物の溶液に酸を添加することができ、あるいは、酸の溶液に上記の方法により酸化性の塩素化合物を含ませることができる。使用する酸には特に制限はないが、無機酸、特に塩酸及び硝酸を好適に使用することができる。これらの酸は、１種を使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明方法において、酸化性の塩素化合物を含む酸性溶液を調製するために使用する水は、超純水（電気抵抗１８ＭΩ以上）であることが好ましい。
【０００６】
本発明方法において、表面に金属分あるいは有機成分が付着している半導体基板を、酸化性の塩素化合物を含む酸性溶液と接触させる条件には特に制限はなく、金属分あるいは有機成分の付着状態等に応じて、時間、温度等を選択することができる。例えば、接触方法としては半導体基板を酸化性の塩素化合物を含む酸性溶液に浸漬することができ、接触時間としては１〜３０分を選ぶことができ、酸化性の塩素化合物を含む酸性溶液の温度としては室温〜９０℃を選ぶことができる。さらに、必要に応じて、半導体基板を浸漬した酸化性の塩素化合物を含む酸性溶液に、超音波による振動を与えて洗浄効果を高める等の手段をとることができる。
本発明における洗浄方法としては、上述したように、半導体基板と酸化性塩素化合物を含む溶液を接触させることによって行うが、半導体基板が鉄および銅あるいは有機物で複合して汚染しているときは、酸化性塩素化合物を含む溶液と接触させる前に半導体基板を酸化性塩素化合物を含まない酸性溶液と接触させて洗浄しておくのがよい。たとえば、塩酸溶液にオゾンを吹き込んで酸化性塩素化合物を含む酸性溶液を調製する場合では、オゾンを吹き込む前の、酸化性塩素化合物を含まないｐＨ１〜３の塩酸溶液を用いて半導体基板と接触させて一次洗浄を行い、次に、オゾンを吹き込んで調製した酸化性塩素化合物を含む酸性溶液と接触させて二次洗浄を行う。このように２段に洗浄するときは複合した汚染物を効果的に溶解除去できる。鉄は酸化されて酸化第II鉄を生成し易いので、酸化性塩素化合物を含まない塩酸溶液を使用して溶解しない第Ｉ鉄の状態であらかじめ除去しておくことにより、一層洗浄効果が向上する。
本発明方法は金属分除去効果ならびに有機成分除去効果が高く、半導体表面の金属分ならびに有機成分を低い濃度まで除去することができる。高濃度の塩酸と過酸化水素の水溶液や、高濃度の塩酸溶液にオゾンを吹き込んだ溶液等を使用する従来の洗浄方法では、半導体基板表面の金属が１０10原子／cm2程度まで洗浄できるのに対して、本発明方法によれば、半導体基板表面に付着している金属が２×１０9原子／cm2以下になるまで除去することができる。
本発明方法によれば、半導体基板の洗浄に使用する洗浄用薬品の量を大幅に減少することができる。従来の洗浄方法は、高濃度の塩酸と過酸化水素の水溶液や、塩酸溶液にオゾンを吹き込んだ溶液等を使用するものであり、塩酸と過酸化水素水による洗浄では、その洗浄液は、例えば、濃塩酸１Ｌ、過酸化水素水１Ｌ、超純水６Ｌを混合して調製した。本発明方法における洗浄液は、濃塩酸２０mlと０.３重量％塩素水２００mlを超純水８Ｌに添加することにより約８Ｌの洗浄液を調製することができるので、薬品使用量が大幅に減少する。
さらに、本発明方法によれば、半導体基板の洗浄後の廃液処理が容易になる。すなわち、従来の洗浄廃液は、上記の酸や過酸化水素をそのまま含んだ高濃度の状態で排出されるため、中和処理や分解処理が必要であり、廃液処理においてもさらに洗浄液の調製に使用したのと同程度の量の薬品が必要となる。本発明方法においては、排出されるのは遊離塩素を含んだ酸性液であり、例えば、活性炭処理で遊離塩素を分解し、少量のアルカリで中和するだけで放流できる水質になる。
【０００７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
調製例１
超純水に市販の塩素水試薬（塩素として０.３％）を種々の量で添加して酸化性塩素化合物を含む酸性溶液を調製した。
添加塩素濃度と調製液のＯＲＰおよびｐＨは図１に示した通りであり、塩素水濃度約１００mg／ＬでＯＲＰ、ｐＨとも満足できる範囲に入ることがわかる。
調製例２
超純水に塩酸試薬を添加して１０-2モル濃度の塩酸溶液を作製し、オゾンを６ｇ／Ｎｍ3を吹き込み、酸化性塩素化合物を含む酸性溶液を調製した。
オゾンの供給量とそのときのＯＲＰ、ｐＨを図２に示した。なお、調製した溶液に含まれていた遊離塩素量は、オゾンの供給時間１０分で０.１mg／Ｌ、２０分で０.１５mg／Ｌ、３０分で０.１５mg／Ｌ、４０分で０.２mg／Ｌであった。
実施例１
直径１５０mmのシリコンウエハを、濃度０.０１重量％の塩化第二銅を含む希弗酸溶液に浸漬した後乾燥することによって、表面に銅が付着したウエハを９枚作製した。洗浄処理前の銅濃度を求めるため、その内の３枚を抜き取り、フッ酸蒸気分解−原子吸光法により表面の銅濃度を測定した。その結果、３枚のウエハの銅濃度の平均値は８.０×１０10原子／cm2であった。
超純水に塩酸を添加してｐＨ２とした溶液に、濃度０.３重量％の塩素を含む塩素水を添加した溶液を調製した。この溶液の酸化還元電位は、１１００ｍＶであった。この溶液に、上記の表面に銅を付着したウエハ３枚を１０分間浸漬したのち、超純水で洗浄し、乾燥した。このウエハ表面の銅の濃度をフッ酸蒸気分解−原子吸光法により測定したところ、３枚とも検出下限である２.０×１０9原子／cm2未満であった。
ウエハの浸漬、洗浄に使用した溶液５Ｌを、活性炭を充填した直径５cm、長さ５０cmのカラムを通過させ、処理水の水質を測定した。その結果、処理水中に酸化性物質は検出されず、ｐＨは２、導電率は４０００μＳ／cmであり、約０.０５当量のアルカリを添加して中和すれば放流できる水質であった。このアルカリ添加量はアルカリが水酸化ナトリウムであれば約２グラムである。
比較例１
３７重量％の塩酸、３０重量％の過酸化水素水及び超純水を、容量で１：１：４の割合で混合した溶液を調製した。この溶液を８０℃に保って実施例１で作製した表面に銅が８.０×１０10原子／cm2の濃度で付着したウエハ３枚を１０分間浸漬し、その後８０℃に加温した超純水に１０分間浸漬し、さらに常温の超純水で洗浄した後、実施例１と同じ方法でウエハ表面の銅の濃度を測定した。ウエハ表面の銅の濃度の平均値は、１.１×１０10原子／cm2であった。
比較例で使用した溶液のｐＨはきわめて低く、その５Ｌを中和するためには８.５当量以上のアルカリが必要であった。これはアルカリが水酸化ナトリウムであれば３４０グラムに相当する。さらにこの廃液にはＣＯＤとして検出される過酸化水素が多量に含まれこれを還元して分解除去するためには、還元剤が約５.９当量必要であり、亜硫酸水素ナトリウムならば約３０７グラムを消費することになる。
実施例２
酸化性の塩素化合物を含む酸性溶液のｐＨと、洗浄効果の関係を調べた。
直径１５０mmのシリコンウエハを、濃度０.１重量％の塩化第二銅を含む希弗酸溶液に浸漬した後乾燥することによって、表面に銅が付着したウエハを１８枚作製した。洗浄処理前の銅濃度を求めるため、その内の３枚を抜き取り、フッ酸蒸気分解−原子吸光法により表面の銅濃度を測定した。その結果、３枚のウエハの銅濃度の平均値は１.０×１０12原子／cm2であった。
超純水に、０.３重量％の塩素を含む塩素水を添加し、さらに適量の塩酸を添加して、ｐＨが１、２、３、４及び４.５の５種類の溶液を調製した。これらの溶液の酸化還元電位は、１０００〜１１００ｍＶの範囲にあった。
これら５種類の溶液に、上記の表面に銅が１.０×１０12原子／cm2の濃度で付着したウエハ各３枚を１０分間浸漬したのち、超純水でウエハを洗浄し、乾燥した。
フッ酸蒸気分解−原子吸光法を用いて、洗浄を行ったウエハ表面の銅の濃度を測定し、処理液のｐＨとウエハ表面に残留する銅の濃度との関係を調べた。結果を第１表に示す。
【０００８】
【表１】
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【０００９】
処理液のｐＨが３以下であれば、表面の銅濃度は９×１０9原子／cm2以下となる。処理液のｐＨが２のとき表面の銅濃度は２.４×１０9原子／cm2、処理液のｐＨが１のとき表面の銅濃度は２.０×１０9原子／cm2まで洗浄できることが明らかである。すなわち、酸はｐＨが２になる程度に添加すればよく、多量に添加しなくても良いことが分かる。
実施例３
酸化性の塩素化合物を含む酸性溶液の飽和甘汞電極を基準とする酸化還元電位と、洗浄効果の関係を調べた。
直径１５０mmのシリコンウエハを、濃度０.０１重量％の塩化第二銅を含む希弗酸溶液に浸漬した後乾燥することによって、表面に銅が付着したウエハを１８枚作製した。洗浄処理前の銅濃度を求めるため、その内の３枚を抜き取り、フッ酸蒸気分解−原子吸光法により表面の銅濃度を測定した。その結果、３枚のウエハの銅濃度の平均値は９.０×１０10原子／cm2であった。
超純水に、０.３重量％の塩素を含む塩素水を適宜添加し、これに塩酸を加えてｐＨを２に調整して、飽和甘汞電極を比較電極として測定した酸化還元電位がそれぞれ５５０、７２０、７８０、８４０及び１１００ｍＶである５種類の溶液を調製した。
これら５種類の溶液に、上記の表面に銅が９.０×１０10原子／cm2の濃度で付着したウエハ各３枚を１０分間浸漬したのち、超純水でウエハを洗浄し、乾燥した。
フッ酸蒸気分解−原子吸光法を用いて、洗浄を行ったウエハ表面の銅の濃度を測定し、処理液の酸化還元電位とウエハ表面の銅濃度との関係を調べた。結果を第２表に示す。
【００１０】
【表２】
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【００１１】
測定した範囲では、処理液の飽和甘汞電極を基準とする酸化還元電位が高いほど、ウエハ表面の銅濃度が低下することは明らかであり、処理液の酸化還元電位が８００ｍＶ以上であれば、洗浄後のウエハ表面の銅濃度は、ほぼ４×１０9原子／cm2以下にまで低下することが分かる。
実施例４
１）シリコンウエハを、塩化第II鉄および硝酸第II銅を含有したアルカリ溶液に浸漬した後乾燥することによって、表面に鉄または銅が１０11〜１０12原子／cm2の濃度で付着したウエハを作製した。
２）超純水に塩酸を添加してｐＨ２とした溶液（約０.０１Ｍ／Ｌ）に１）で作製したウエハを１０分間浸漬した。
３）２）で処理したウエハの一部を取り出し、超純水で洗浄後乾燥した。このウエハは希塩酸でだけ洗浄されている。
４）超純水に塩酸を添加してｐＨ２とした溶液に、オゾンを含む空気（約６ｇ−Ｏ3／Ｎｍ3）を２０分間吹き込んで酸化還元電位を１１００ｍＶとした溶液を作製した。この溶液を２）のウエハを浸漬している塩酸溶液に注ぎ入れ、液を置換した。置換した溶液にウエハを１０分間浸漬後、この容器に超純水を注ぎ込んで溢流させ、ウエハを洗浄した後、取り出して乾燥させた。
５）フッ酸蒸気分解−原子吸光法を用いて３）および４）の処理を行ったウエハ表面の鉄および銅の濃度を測定した。
その結果を第３表に示す。ｐＨ２の塩酸溶液だけで洗浄したウエハ表面の鉄はある程度除去されるが銅は殆ど除去されないこと、さらにオゾンを吹き込んだ塩酸溶液では銅も良好に除去されることが分かる。
【００１２】
【表３】
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【００１３】
【発明の効果】
本発明方法によれば、有効成分を最大限発揮しうる濃度の薬液を用いて、半導体基板の表面の金属分ならびに有機成分を同時に効率よく低濃度まで除去することが可能であり、また、使用後の洗浄液の廃液処理も容易である。本発明の効果を半導体基板、特にシリコン基板を例にとって説明した。その主な理由は、シリコンプロセスが非常に清浄であることを必要として、本発明の効果を良く説明できるからである。しかしながら、本発明の洗浄法が半導体基板に限定されるべき理由はなく、その他の固形物の洗浄に対しても有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、塩素水の塩素濃度と酸化還元電位、ｐＨの関係を示すグラフである。
【図２】図２は、オゾンのバブリング時間変化による酸化還元電位、ｐＨ変化量の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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