(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（ａ）〜（ｄ）の成分を含み、
（ａ）ショアＤ硬さが１６〜５０のオレフィン系エラストマー
（ｂ）ショアＤ硬さが６５以上のポリプロピレン樹脂
（ｃ）金属水酸化物
（ｄ）銅害防止剤
上記（ａ），（ｂ）の重量比が９０／１０〜４０／６０である樹脂合計１００重量部に対し、（ｃ）が５０〜４００重量部、（ｄ）が０．２〜５重量部である耐摩耗性難燃樹脂組成物の製造方法であって、上記（ａ）（ｃ）（ｄ）を混練した後に前記（ｂ）を添加して混練することを特徴とする耐摩耗性難燃樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
導電性の芯線の外周に樹脂組成物によって絶縁被覆を形成した絶縁電線の製造方法であって、前記樹脂組成物は次の（ａ）〜（ｄ）の成分を含み、
（ａ）ショアＤ硬さが１６〜５０のオレフィン系エラストマー
（ｂ）ショアＤ硬さが６５以上のポリプロピレン樹脂
（ｃ）金属水酸化物
（ｄ）銅害防止剤
かつ上記（ａ），（ｂ）の重量比が９０／１０〜４０／６０である樹脂合計１００重量部に対し、（ｃ）が５０〜４００重量部、（ｄ）が０．２〜５重量部であるものにおいて、上記（ａ）（ｃ）（ｄ）を混練した後に前記（ｂ）を添加・混練して製造し、この耐摩耗性難燃樹脂組成物によって絶縁被覆を形成することを特徴とする絶縁電線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性難燃樹脂組成物及びその樹脂組成物を絶縁被覆とした絶縁電線の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば自動車用の絶縁電線に使用される絶縁被覆材としては、適度な柔軟性や難燃性の面から、ポリ塩化ビニル樹脂が従来より多く採用されている。
ところが、この電線は、車両の廃車処分に伴って焼却廃棄されると、焼却炉内で絶縁被覆が燃えることから塩化水素ガスを発生し、焼却炉を傷めたり、大気中に排出されて環境汚染の原因となるという問題点を有している。
【０００３】
そこで、近年、塩素等のハロゲン成分を含まない難燃性の樹脂組成物を絶縁被覆材として使用する電線が研究されており、その構成は例えば特開平５−３０１９９６号公報に示されるように、ポリオレフィン系樹脂に金属水酸化物を混合したものが一般的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のこの種の難燃性樹脂組成物では、ポリ塩化ビニルと比べると柔軟性や屈曲性が劣り、しかも、難燃性を与えるために多量の金属水酸化物を混合するため、耐摩耗性や引張強さ等の機械的強度が低下するという問題があった。
【０００５】
また、特公平７−１１０９１２号公報に示されるように、エラストマー材料に金属水酸化物を混合した例も考えられているが、絶縁電線の被覆材として充分な特性が得られるものではなかった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、焼却時に有害ガスを発生せず、しかも柔軟性や屈曲性に優れるとともに、金属水酸化物の混合量を減らしながらも、十分な難燃性を備えつつ耐摩耗性にも優れる耐摩耗性難燃性樹脂組成物及びその製造方法並びにその樹脂組成物を用いた絶縁電線を提供するところにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明に係る耐摩耗性難燃樹脂組成物の製造方法は、次の（ａ）〜（ｄ）の成分を含み、
（ａ）ショアＤ硬さが１６〜５０のオレフィン系エラストマー
（ｂ）ショアＤ硬さが６５以上のポリプロピレン樹脂
（ｃ）金属水酸化物
（ｄ）銅害防止剤
上記（ａ），（ｂ）の重量比が９０／１０〜４０／６０である樹脂合計１００重量部に対し、（ｃ）が５０〜４００重量部、（ｄ）が０．２〜５重量部である耐摩耗性難燃樹脂組成物の製造方法であって、上記（ａ）（ｃ）（ｄ）を混練した後に前記（ｂ）を添加して混練するところに特徴を有する。
【０００８】
請求項２の発明に係る絶縁電線の製造方法は、導電性の芯線の外周に樹脂組成物によって絶縁被覆を形成した絶縁電線の製造方法であって、前記樹脂組成物は次の（ａ）〜（ｄ）の成分を含み、
（ａ）ショアＤ硬さが１６〜５０のオレフィン系エラストマー
（ｂ）ショアＤ硬さが６５以上のポリプロピレン樹脂
（ｃ）金属水酸化物
（ｄ）銅害防止剤
かつ上記（ａ），（ｂ）の重量比が９０／１０〜４０／６０である樹脂合計１００重量部に対し、（ｃ）が５０〜４００重量部、（ｄ）が０．２〜５重量部であるものにおいて、上記（ａ）（ｃ）（ｄ）を混練した後に前記（ｂ）を添加・混練して製造し、この耐摩耗性難燃樹脂組成物によって絶縁被覆を形成するところに特徴を有する。
【０００９】
原料成分（ａ）のオレフィン系エラストマーは、ショアＤ硬さが１６〜５０の範囲内であることが必要である。１６未満であると、電線の被覆樹脂として必要な耐摩耗性や引張強さ、また押出加工性が低下するためであり、逆に５０以上であると柔軟性に乏しくなるためである。またオレフィン系エラストマー以外のエラストマー材料を使用すると、難燃材との親和性が悪いため、各種特性の低下を招く。
【００１０】
原料成分（ｂ）のポリプロピレン樹脂は、ショアＤ硬さが６５以上であることが必要である。６５未満であると、耐摩耗性や引張強さ等の機械的強度が不足するからである。また、ポリプロピレンはオレフィン系エラストマーとの相溶性に優れており、ポリプロピレン以外の樹脂を使用すると、相溶性が悪いため各種特性が低下してしまう。
【００１１】
また、（ａ），（ｂ）の重量比は９０／１０〜４０／６０であるが、これはこの範囲を外れると電線の特性として重要である柔軟性と耐摩耗性の両立が困難となるためである。
【００１２】
原料成分（ｃ）としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム及び水酸化カルシウム等が好適である。これらの金属水酸化物の粒径はポリマーへの分散性、作業性、電線特性等の点から平均粒径０．１〜５μｍのものが好ましいが、この範囲を越えても本発明の所期の目的は達成することができる。また、金属水酸化物の凝集防止、ポリマーへの分散性向上及びポリマーへの接着性向上の目的で、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、脂肪酸及びその金属塩等を用いて表面処理を施したものを用いることが好ましい。
【００１３】
また、（ａ）と（ｂ）の混合樹脂１００重量部に対して（ｃ）の金属水酸化物を５０〜４００重量部配合させたが、これは５０重量部未満では電線の難燃性が不足し、逆に４００重量部以上になると電線の耐摩耗性や引張強さ、柔軟性等が不足するためである。
さらに、難燃性を高めるために、ハイドロタルサイト類やシリカ、カーボンブラック、ホウ酸亜鉛、リン化合物等の難燃助剤を添加してもよく、また、酸化防止剤、滑剤、分散剤、銅害防止剤、架橋剤、架橋助剤或いは着色剤等を添加してもよく、また、各種の架橋方法にてポリマーの架橋を行ってもよい。
【００１４】
原料成分（ｄ）としては、１，２，３−ベンゾトリアゾールや３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール等が用いられる。これら銅害防止剤は、（ａ）と（ｂ）の混合樹脂１００重量部に対して０．２〜５０重量部配合させたが、これは０．２重量部未満では電線の耐熱性が不足し、逆に５重量部を超えると、耐熱性は既に充分であるがコストが高くなるためである。
【００１５】
ところで、上述の各原料成分を互いに混練するに際しては、上述の（ａ）のオレフィン系エラストマーと（ｄ）の金属水酸化物、（ｄ）の銅害防止剤とを予め混練し、その後に（ｂ）のポリプロピレン樹脂を添加して混練することが好ましい。その理由は、次のようであると推測される。
【００１６】
本来、（ｂ）のポリプロピレン樹脂と金属水酸化物とは接着性が極めて乏しいため、十分な難燃性が得られるような金属水酸化物量を添加すると、樹脂組成物全体の強度低下が大きく、これが耐摩耗性や引張強さ等の機械的特性の低下や、白化現象の大きな原因となっていた。しかし、（ａ）のオレフィン系エラストマーや（ｄ）の銅害防止剤はポリプロピレン樹脂に比べて金属水酸化物との親和性が高く、これらを同時に混練するとそれらの成分が金属水酸化物の粉末の全周をくるむように取り巻く。そして、次にこれとポリプロピレン樹脂とを混練すると、ポリプロピレン樹脂中に他の成分によってくるまれた金属水酸化物の粉末が分散した状態となるのである。また、ポリプロピレン樹脂はオレフィン系エラストマーとの相溶性に優れるから、金属水酸化物粉末は親和性が比較的良い（ａ），（ｄ）の成分に取り囲まれ、その成分がポリプロピレン樹脂に取り囲まれることになり、三者の接着性はポリプロピレン樹脂が金属水酸化物粉末に接してしまうことが多い従来の構造に比べて格段に向上する。このため、樹脂組成物全体としては、従来と同一比率の金属水酸化物を添加して十分な難燃性を確保できながら、耐摩耗性や引張強度等の機械的強度を高め、また、屈曲に対する柔軟性や耐白化性を高めることができるのである。
【００１７】
【発明の効果】
以上述べたように、請求項１の発明の耐摩耗性難燃樹脂組成物の製造方法によれば、従来のように各成分を同時に混練して製造するのに比べ、金属水酸化物と接着性に乏しい原料成分（ｂ）を除外して他の成分と金属水酸化物とを予め混練し、その後に、（ｂ）のポリプロピレン樹脂を混練するようにしているから、各成分と金属水酸化物との接着性を高めることができ、これまでと同様に高い難燃性を確保しつつ、耐摩耗性や引張強さ等の機械的強度を高く保持できると共に柔軟性も高いという効果が得られる。
【００１８】
また、請求項２の発明によれば、請求項１の発明に係る難燃樹脂組成物を絶縁被覆としているから、絶縁被覆の機械的強度が高く、かつ、柔軟に曲げることができ、しかも難燃性にも優れる絶縁電線を提供することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明のいくつかの実施例について説明する。
【００２０】
本発明の実施例１〜２として、オレフィン系エラストマー−ａ（ショアＤ硬さ＝３２）、水酸化マグネシウム、赤リン、銅害防止剤を表１に示す割合で混練し、その後、ポリプロピレン−ａ（ショアＤ硬さ＝６９）を同表に示す割合で添加し、混練した樹脂組成物を作製した。
【００２１】
一方、比較例１〜６として、オレフィン系エラストマー−ａ（ショアＤ硬さ＝３２）、オレフィン系エラストマー−ｂ（ショアＤ硬さ＝１５）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（メルトインデックス＝７０，酢酸ビニル含量＝４２％）、水酸化マグネシウム、シリカ、赤リン、銅害防止剤を表２に示す割合で混練し、その後、ポリプロピレン−ａ或いはポリプロピレン−ｂ（ショアＤ硬さ＝５８）を同表に示す割合で添加し、混練した樹脂組成物を作製した。
【００２２】
また、同表に示す割合の比較例７では、全ての原料成分を同時に混練した樹脂組成物を作製した。
【００２３】
なお、オレフィン系エラストマーはトクヤマ社製Ｐ．Ｅ．Ｒ．（商品名）、エチレン−酢酸ビニル共重合体は東ソー社製ウルトラセン（商品名）を使用した。
【００２４】
これらの樹脂組成物を、銅芯線の外周に０．３mmの厚みで押出して作成した薄肉電線にて、次の特性評価を行った。
▲１▼難燃性：長さ３００mmの電線試料を水平に支持し、口径１０mmのブンゼンバーナーを用いて、還元炎の先端を試料中央部の下側から３０秒以内で燃焼するまで当て、炎を静かに取り去った後、試料の燃焼の程度を調べた。
▲２▼耐摩耗性：２３±５℃の室温で、台上に固定した長さ７５０mmの電線試料の絶縁被覆表面を軸方向に１０mm以上の長さに渡ってブレードで往復して摩耗させる。ブレードを毎分５０回又は６０回の速さで往復させたとき、絶縁体の摩耗により、ブレードが芯線導体に接触するまでの往復回数を測定する。次に試料を１００mm移動させて、時計方向に９０度回転し、上記の測定を繰り返す。この測定は、同一試料で計４回行い、その最小値を摩耗抵抗とした。
▲３▼耐白化性：半径６mmの筒に静かに数回巻き付け、その状態で表面の白化度合いを目視にて確認した。
▲４▼押出加工性：高速押出性及び電線外観等から総合的に判断した。
【００２５】
評価結果を表１及び表２に示す。
【００２６】
【表１】
0003637734.tif 000002
【００２７】
【表２】
0003637734.tif 000003
まず、表１に示すように、本発明の樹脂組成物に係る実施例１，２では難燃性、耐白化性、押出加工性、柔軟性のいずれも良好であった。また耐摩耗性も目標値である３００回を大きく上回り、引張強さ伸びも良い特性値が得られた。
【００２８】
これに対し、オレフィン系エラストマーのショアＤ硬さが限定値から外れた比較例１では、耐摩耗性や引張強さが大きく低下しているとともに、押出加工性も悪くなっている。一方、ポリプロピレン樹脂のショアＤ硬さが限定値から外れた比較例４では、耐摩耗性や引張強さ、伸びが大きく低下している。また、（ａ）オレフィン系エラストマーのショアＤ硬さと（ｂ）ポリプロピレンのショアＤ硬さが限定値内であっても、これらの混合比が（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜４０／６０の範囲外で（ｂ）成分が多い比較例２では、耐白化性や柔軟性が悪くなっている。比較例３では、オレフィン系エラストマーの代わりにエチレン−酢酸ビニルを使用しているが、耐白化性や柔軟性は維持できるものの、耐摩耗性や引張強さ、伸びが大きく低下している。また、水酸化マグネシウムの割合が限定値より少ない比較例５では、難燃性が低下しており、逆に多い比較例６では難燃性以外の評価項目について全てが低下している。
さらに、比較例７では混入する成分とその混合比は範囲内であるものの、全ての原料成分を同時に混練しているため、実施例に比べて耐摩耗性及び引張強さという機械的強度の点で大きく低下していることが判る。