(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極間に介在するセパレータに、叩解可能な再生セルロース繊維の叩解原料を１０重量％以上使用して抄造された紙を用いることを特徴とする非水系電池。
【請求項２】
再生セルロース繊維の叩解原料は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１に規定する叩解の程度を示す値ＣＳＦ６００〜０ｍｌまでの範囲で叩解されてなることを特徴とする請求項１記載の非水系電池。
【請求項３】
紙は厚さが２０〜６０μｍ、密度が０．２５〜０．７０ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１記載の非水系電池。
【請求項４】
正極活物質がＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ等の金属カルコゲン化合物、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5等の金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4等のリチウム含有複合金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール等の高分子重合体、フッ化カーボンのいずれか１種、負極活物質がＬｉ金属及びＬｉＡｌ等のリチウム合金、炭素質材料、ポリアセン、ポリ−Ｐ−フェニレン等の導電性高分子材料、ＬｉxＦｅ2Ｏ2，ＬｉxＷＯ2等の金属酸化物のいずれか１種、電解液の電解質がＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ等のリチウム塩のいずれか１種又は２種以上を混合したもの、電解液の溶媒がプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のいずれか１種又は２種以上を混合したものであることを特徴とする請求項１記載の非水系電池。
【請求項５】
正極活物質にＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4等のリチウム含有複合酸化物、負極活物質に炭素質材料を用いることを特徴とする請求項１記載の非水系電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、非水系の電解液を用い、正極と負極との間に配設され絶縁しつつイオンを通じるセパレータを用いた非水系電池に係り、特にセパレータ本体を薄くすることができ、かつこの種セパレータに要求される諸特性を充分に発揮することのできる高性能なセパレータを用いた非水系電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、携帯電話、携帯用ノートパソコン、ビデオムービー等の小型でコードレスで用いられる携帯用電子機器がめざましく普及している。そして、このような機器には、小型で高容量化が図れるリチウム電池やリチウムイオン二次電池等の非水系電解液の電池が多く用いられてきている。
【０００３】
そして、非水系電池にあっては電池の正極と負極との間に配設され電極間を絶縁しつつイオンを通じるセパレータとして、織布、不織布、ガラス織布、微細孔を有する合成樹脂微細多孔膜等が用いられており、特に薄くすることができること、引張強度、イオン透過性の点でポリエチレン微細多孔膜等のポリオレフィン系微細多孔膜が多く用いられている。しかし、合成樹脂微細多孔膜は耐熱性に劣ることから、非水系電池のセパレータとして本願発明者は耐熱性に優れる紙に注目する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、紙は耐熱性、引張強度に優れ水系電解液の電池では有効であるが、非水系電池に紙のセパレータを用いた場合はイオン透過性に劣り、また非水系電池の更なる高容量化の要請によりセパレータを更に薄くすることが求められているが、セパレータの紙を薄くすると正極と負極間の絶縁性が劣り電極間がショートする恐れがある。
【０００５】
そこで、本発明にあっては、耐熱性、イオン透過性に優れるとともに、薄くかつ絶縁性に優れたセパレータを用いることで電池容量を増大させかつ高性能な非水系電池を実現することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上述した目的を達成すべく、本発明の非水系電池は、電極間に介在するセパレータに、叩解可能な再生セルロース繊維の叩解原料を１０重量％以上使用して抄造された紙を用いることを特徴とするものである。
【０００７】
また、再生セルロース繊維の叩解原料を、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１に規定する叩解の程度を示す値ＣＳＦ６００〜０ｍｌまでの範囲で叩解する。
【０００８】
また、紙の厚さを２０〜６０μｍ、密度が０．２５〜０．７０ｇ／ｃｍ3とする。
【０００９】
また、正極活物質がＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ等の金属カルコゲン化合物、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5等の金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4等のリチウム含有複合金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール等の高分子重合体、フッ化カーボンのいずれか１種、負極活物質がＬｉ金属及びＬｉＡｌ等のリチウム合金、炭素質材料、ポリアセン、ポリ−Ｐ−フェニレン等の導電性高分子材料、ＬｉxＦｅ2Ｏ2，ＬｉxＷＯ2等の金属酸化物のいずれか１種、電解液の電解質がＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ等のリチウム塩のいずれか１種又は２種以上を混合したもの、電解液の溶媒がプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のいずれか１種又は２種以上を混合したものとする。
【００１０】
また、正極活物質にＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4等のリチウム含有複合酸化物、負極活物質に炭素質材料を用いる。
【００１１】
【作用】
叩解可能な再生セルロース繊維は、高比重で高度に発達したフィブリルの網状構造を有することから、叩解機で叩解処理を施すことにより均一なフィブリル化が可能である。また、叩解可能な再生セルロース繊維は、叩解することでフィブリルが発生して柔軟性が増すため、高密度で引張強度に優れたセパレータを製作することができる。そして、得られたフィブリル化微細繊維は、天然繊維のフィブリル化微細繊維を紙にしたときの如くフィルム状にはならず、互いに独立した微細繊維が無数の点接着により構成されるため、極めて緻密となり、更にフィブリルの断面はほぼ真円であることから、イオン透過性に優れる。
【００１２】
【実施例】
本発明は、非水系電池のセパレータの原料として、低酸浴紡糸による高重合度の再生セルロース繊維（通称ポリノジックレーヨン）や、アミン・オキサイド系等による溶剤紡糸レーヨン等の、通常の抄紙工程に設置された叩解機で叩解（フィブリル化）可能な再生セルロース繊維に着目したものであり、この叩解可能な再生セルロース繊維の叩解原料を１０重量％以上使用して抄造された紙を用いてセパレータを作成するものである。
【００１３】
再生セルロース繊維は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１に規定する叩解の程度を示す値ＣＳＦ６００〜０ｍｌの範囲内に叩解することが好適である。本発明に使用されるポリノジックレーヨン及び溶剤紡糸レーヨンは、ともに未叩解でのＣＳＦが８００ｍｌ程度であり、叩解することによりフィブリルは徐々に発生するが、叩解の程度が浅い場合にはフィブリルによる接着点が少なく強度が弱くなる。そのため、必要なフィブリルを得るためには、ＣＳＦ６００ｍｌ以下まで叩解することが適当である。また、ポリノジックレーヨン及び溶剤紡糸レーヨンはともにＣＳＦの数値が０ｍｌとなるまで叩解しても、繊維の捩れによる地合崩れや乾燥時におけるフィルム状の生成はなく、緻密性の向上と強度増強を図ることができる。
【００１４】
叩解された再生セルロース繊維に配合する他の原料には特に限定はなく、マニラ麻パルプ、サイザルパルプ、針葉樹クラフトパルプ等の何れであってもよい。また、その叩解の程度は、再生セルロース繊維の叩解の程度に応じて適当に叩解すればよい。そして、これらの混合比は、再生セルロース繊維の叩解原料の分量によって決定される。
【００１５】
まず、本発明の非水系電池におけるセパレータの原料として、２〜５ｍｍに裁断した叩解可能な再生セルロース繊維を所定の叩解機により適度なＣＳＦの数値になるまで叩解する。他方、混合原料となる天然繊維も同様にして適度な叩解を施した後、これらの叩解原料を適宜混合して所定の厚さのセパレータを抄造する。このようにして得られたセパレータを、正極と負極との間に介在させ、巻回する等して積層しこれに電解液を含浸させて本発明の非水系電池を製作する。
【００１６】
得られるセパレータは、厚さ２０〜１００μｍ、密度０．２５〜０．９０ｇ／ｃｍ3の通常使用されているセパレータの範囲において有効であるが、特に厚さが２０〜６０μｍ、密度が０．２５〜０．７０ｇ／ｃｍ3の範囲で好ましい結果を得ることができる。
【００１７】
ポリノジックレーヨン、溶剤紡糸レーヨン等の叩解可能な再生セルロース繊維は、叩解処理によって結晶単位の均一なフィブリルまで叩解することができ、この叩解原料を天然繊維に混合することによって天然繊維間の空隙を適度に埋め、地合が均一でしかも極めて高い緻密性を有するとともに、微多孔質状のシートに形成されることから、これによりイオン透過性に優れ、しかも引張強度に優れたセパレータが得られるものである。
【００１８】
本発明の非水系電池の正極活物質としては、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ等の金属カルコゲン化合物、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5等の金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4等のリチウム含有複合金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール等の高分子重合体、フッ化カーボンのいずれか１種を用いる。特に、リチウムイオンを脱ドープしかつドープし得る正極活物質で、一般式ＬｉxＭyＮzＯ2（Ｍは遷移金属の少なくとも１種を表わし、Ｎは非遷移金属の少なくとも１種を表わす。Ｍは特に限定されないが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ等が挙げられ、同じくＮも特に限定されないが、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎが挙げられる）で示されるリチウム含有複合金属酸化物が好ましい。その具体例としては、Ｌｉイオンを含有した放電状態での化学式で示すと、
リチウムコバルト酸化物、例えばＬｉxＣｏyＮzＯ2（ＮはＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎの中から選ばれた少なくとも１種の金属、０＜ｘ≦１．１、０．５＜ｙ≦１，ｚ≦０．１）、ＬｉxＣｏＯ2（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＣｏyＮｉzＯ2（０＜ｘ≦１、ｙ＋ｚ＝１）
リチウムニッケル酸化物、例えばＬｉxＮｉＯ2（０＜ｘ≦１）
リチウムマンガン酸化物、例えばＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ≦１）、ＬｉＣｏxＭｎ2-xＯ4（０＜ｘ≦０．５）
リチウムクロム酸化物、例えばＬｉxＣｒ3Ｏ8（０＜ｘ≦１）、ＬｉＣｒＯ2
リチウムバナジウム酸化物、例えばＬｉxＶ2Ｏ5（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＶ6Ｏ13、Ｌｉ1+xＶ3Ｏ8
リチウムモリブデン酸化物、例えばＬｉxＭｏＯ2
リチウムモリブデン二硫化物、例えばＬｉxＭｏＳ2
リチウムチタン酸化物、例えばＬｉxＴｉ2Ｏ4
リチウムチタン硫化物、例えばＬｉxＴｉ2Ｓ2
リチウム鉄酸化物、例えばＬｉxＦｅＯ2（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＦｅyＮzＯz（ＮはＣｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｎの中から選ばれた少なくとも１種の金属、０＜ｘ≦１、０．８≦ｙ≦０．９９、０．０１≦ｚ≦０．２）
等が挙げられる。
そして、特に好ましくはリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウム鉄酸化物である。
【００１９】
本発明の非水系電池の負極活物質としては、Ｌｉ金属及びＬｉＡｌ等のリチウム合金、炭素質材料、ポリアセン、ポリ−Ｐ−フェニレン等の導電性高分子材料、ＬｉxＦｅ2Ｏ2，ＬｉxＷＯ2等の金属酸化物のいずれか１種が用いられる。特に、リチウムイオンをドープし、かつ脱ドープし得る負極活物質で、グラファイト、熱分解炭素、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス、有機高分子の焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアクリロニトリル等の焼成体）等の炭素質材料が好ましい。
【００２０】
本発明の非水系電池に用いられる電解液の電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ等のリチウム塩のいずれか１種又は２種以上を混合したものを使用する。
【００２１】
本発明の非水系電池に用いられる電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のいずれか１種又は２種以上を混合したものを使用する。
【００２２】
以下、実施例により本発明の非水系電池を更に詳しく説明する。
（１）正極の作成方法
Ｌｉ1.03Ｃｏ0.92Ｓｎ0.02Ｏ2の組成を有するＬｉ，Ｃｏ複合酸化物１００重量部とグラファイト２．５重量部、アセチレンブラック２．５重量部を混合した後、フッ素ゴム２重量部を酢酸エチル／エチルセロソルブの１：１（重量比）混合溶剤６０重量部に溶解させた液を混合し、スラリー状塗工液を得た。そして、この塗工液を幅６００ｍｍ、厚さ１５μｍのＡｌ箔の両面に、ドクターブレードコーターヘッドを有する塗工機を用いて片面あたり２７０ｇ／ｍ2（乾燥時）の塗布量で塗布し、その塗工厚と２１５μｍとする。この塗工品をカレンダーロールにてプレス後、スリッターを用い３９ｍｍ幅にスリットし、非水系電池の正極とする。
【００２３】
（２）負極の作成方法
ニードルコークス粉砕品１００重量部とフッ素ゴム５重量部を、酢酸エチル／エチルセロソルブの１：１（重量比）混合溶剤９０重量部に溶解させた液を混合し、スラリー状塗工液を得た。そして、この塗工液を幅６００ｍｍ、厚さ１０μｍのＣｕ箔の片面に、ドクターブレードコーターヘッドを有する塗工機を用いて１３８ｇ／ｍ2（乾燥時）の塗布量で塗布し、その塗工厚を３００μｍとする。この塗工品をカレンダーロールにてプレス後、スリッターを用い４０ｍｍ幅にスリットし、非水系電池の負極とする。
【００２４】
（３）非水系電池の作成方法
セパレータの両面に上記正極と負極とを重ね、捲回機を用いて外径１４．９ｍｍのコイル状に捲回する。この捲回コイルを外径１６ｍｍの電池缶に入れ、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチロラクトンの１：１：２（重量比）の混合溶剤にＬｉＢＦ4を１Ｍ濃度に溶かしたものを電解液として含浸した後封口し、高さ５０ｍｍの非水系電池を作成した。
【００２５】
（４）セパレータの評価方法
厚さ、密度、引張強度は、ＪＩＳ  Ｃ  ２３０１に規定する方法で測定した。ＥＳＲ（等価直列抵抗）は、２０℃にて１ｋＨｚの周波数でＬＣＲメータによって測定した。
【００２６】
（５）非水系電池の評価方法
電池容量は、２０℃にて０．５Ａで放電したときの値を測定した。
ショート率は、非水系電池組立初期におけるセパレータの絶縁不良の比率を絶縁不良個数／測定総数で表わした。
耐熱性を評価する項目として、２００℃のオーブン中に非水系電池を１０分間放置した後のセパレータの絶縁不良の比率を絶縁不良個数／測定総数で表わした。
【００２７】
（実施例１）
ポリノジックレーヨンをＣＳＦ５００ｍｌまで叩解した原料７０％と、マニラ麻パルプをＣＳＦ６００ｍｌまで叩解した原料３０％を混合して、厚さ５０．０μｍ、密度０．３２０ｇ／ｃｍ3の紙を抄造し、これをセパレータとする。このセパレータを用いた電池について引張強度、ＥＳＲ、電池容量、ショート不良率、耐熱性を示す２００℃１０分間後のショート不良率を測定し、その結果を表１に示す。
【００２８】
（実施例２）
溶剤紡糸レーヨンをＣＳＦ１００ｍｌまで叩解した原料８０％と、マニラ麻パルプをＣＳＦ５８０ｍｌまで叩解した原料２０％を混合して、厚さ５０．１μｍ、密度０．３１５ｇ／ｃｍ3の紙を抄造し、これをセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定し、その結果を表１に示す。
【００２９】
（実施例３）
溶剤紡糸レーヨンをＣＳＦ３０ｍｌまで叩解した原料にて、厚さ５０．４μｍ、密度０．３１８ｇ／ｃｍ3の紙を抄造し、これをセパレータとする。このセパレータを用いた電池について測定し、その結果を表１に示す。
【００３０】
（実施例４）
溶剤紡糸レーヨンをＣＳＦ０ｍｌまで叩解した原料にて、厚さ２５．４μｍ、密度０．５８３ｇ／ｃｍ3の紙を抄造し、これをセパレータとする。このセパレータを用いた電池について測定し、その結果を表１に示す。
【００３１】
（比較例１）
厚さ５０．１μｍ、密度０．３１５ｇ／ｃｍ3のポリエチレン微多孔膜をセパレータとした電池について測定し、その結果を表１に示す。
【００３２】
（比較例２）
マニラ麻パルプをＣＳＦ７００ｍｌまで叩解した原料から、厚さ５０．２μｍ、密度０．３０５ｇ／ｃｍ3の紙を抄造し、これをセパレータとする。このセパレータを用いた電池について測定し、その結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例３）
未叩解のビスコースレーヨン３０％と、マニラ麻パルプをＣＳＦ３７０ｍｌまで叩解した原料７０％を混合して、厚さ５０．３μｍ、密度０．３１０ｇ／ｃｍ3の紙を抄造し、これをセパレータとする。このセパレータを用いた電池について測定し、その結果を表１に示す。
【００３４】
（比較例４）
厚さ２５．０μｍ、密度０．５８５ｇ／ｃｍ3のポリプロピレン微多孔膜をセパレータとした電池について測定し、その結果を表１に示す。
【００３５】
（比較例５）
マニラ麻パルプをＣＳＦ３００ｍｌまで叩解した原料から、厚さ２５．２μｍ、密度０．５９５ｇ／ｃｍ3の紙を抄造し、これをセパレータとする。このセパレータを用いた電池について測定し、その結果を表１に示す。
【００３６】
（比較例６）
針葉樹クラフトパルプをＣＳＦ０ｍｌまで叩解した原料から、厚さ１５．７μｍ、密度０．８３５ｇ／ｃｍ3の紙を抄造し、これをセパレータとする。このセパレータを用いた電池について測定し、その結果を表１に示す。
【００３７】
（比較例７）
マニラ麻パルプをＣＳＦ０ｍｌまで叩解した原料から、厚さ２０．３μｍ、密度０．７３９ｇ／ｃｍ3の紙を抄造し、これをセパレータとする。このセパレータを用いた電池について測定し、その結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0003661104.tif 000002
【００３９】
表１の測定結果に示した通り、叩解可能な再生セルロース繊維の叩解原料を配合して抄造した紙を用いた本発明に係るセパレータは、比較例１，２，４，５に示す如き従来のポリエチレン微細多孔膜、マニラ麻パルプからなる紙、ポリプロピレン微多孔膜等と比較して、ＥＳＲ、ショート率、耐熱性ともに改善されており、しかも充分な引張強度及び電池特性を有していることが明らかである。また、比較例６〜７の如き針葉樹クラフトパルプやマニラ麻パルプを叩解した場合には、ＥＳＲが大きくなり過ぎて充放電ができなくなる。さらに、比較例４の如き未叩解の再生セルロース繊維を配合した場合では、ショート率が劣る。
【００４０】
【発明の効果】
以上詳述した如く、本発明によれば、叩解可能な再生セルロース繊維は、高比重で高度に発達したフィブリルの網状構造を有することから、叩解機で叩解処理を施すことにより均一なフィブリル化が可能である。また、叩解可能な再生セルロース繊維は、叩解することでフィブリルが発生して柔軟性が増すため、高密度で引張強度に優れたセパレータを製作することができる。そして、得られたフィブリル化微細繊維は、天然繊維のフィブリル化微細繊維を紙にしたときの如くフィルム状にはならず、互いに独立した微細繊維が無数の点接着により構成されるため、極めて緻密となり、更にフィブリルの断面はほぼ真円であることから、イオン透過性に優れる。これにより、本発明によれば、耐熱性、イオン透過性に優れるとともに、薄くかつ絶縁性に優れたセパレータを用いることで、電池容量を増大させかつ高性能な非水系電池を実現することが可能となる。