(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）次の式（Ｉ）：
【化１】
0003637994.tif 000009
（式中、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立に水素、ヒドロカルビル又はハロゲン置換ヒドロカルビルである。）の反復単位を有するポリカーボネートブロック１０〜９６重量％と（２）次の式（II）：
【化２】
0003637994.tif 000010
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立に水素、ヒドロカルビル又はハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｄは１０〜１２０の整数であり、Ｙは水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ又はハロゲンである。）の構造のポリシロキサンブロック４〜９０重量％からなるポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体の製造方法であって、当該方法が、
Ａ．少なくとも二つの液相を有していて次の成分(ｉ)〜(ｖ)
（ｉ）次の式（III）：
【化３】
0003637994.tif 000011
（式中、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立に水素、ヒドロカルビル又はハロゲン置換ヒドロカルビルである。）の二価フェノール、
（ii）次の式（IV）：
【化４】
0003637994.tif 000012
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立に水素、ヒドロカルビル又はハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｄは１０〜１２０の整数であり、Ｙは水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ又はハロゲンである。）のポリシロキサンジオール、
（iii）水、
（iv）ブロック共重合体用の水不混和性・不活性有機溶剤、
（ｖ）上記二相間で機能する触媒量の相間移動重合触媒
を含んでなる不均一反応混合物を用意する段階、及び
Ｂ．上記不均一反応混合物中に、二価フェノール(ｉ)とポリシロキサンジオール(ii)とを共重合させるためのカーボネート前駆体を導入する段階
を含んでなる方法。
【請求項２】
前記相間移動触媒が次式のものである、請求項１記載の方法。
【化５】
0003637994.tif 000013
式中、Ｘは有機及び無機陰イオンからなる群から選択される陰イオンであって、例えば硝酸イオン、安息香酸イオン、フェニル酢酸イオン、ヒドロキシ安息香酸イオン、フェノキシドイオン、ヒドロキシドイオン、シアン化物イオン、亜硝酸イオン、特に好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、プロピオン酸イオン、硫酸水素イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオンであり、Ｍは窒素、ヒ素、リン、アンチモン又はビスマスを表すものであり、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は次のＡ及びＢのいずれかから選択されるものである。
Ａ．  Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は各々独立にヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基から選択され、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 に存在する炭素原子の合計は８〜１００の範囲にあるが、ただし、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 のいずれか１以上が炭素原子を１個しか含んでいない場合にはＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 中に存在する炭素原子の合計は９〜１００の範囲にある。
Ｂ．１．  Ｒ5 とＲ6 は一体として原子Ｍに結合した二価原子団を表すもので、該二価原子団がその環内に５〜１０の炭素原子を有するアルケニレン及びヒドロカルビル置換アルケニレンからなる群から選択されるものであり、Ｒ7 及びＲ8 は各々独立に炭素原子数１〜２５のヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビルからなる群から選択される基であるが、ただしＲ5 とＲ6 が一体として炭素原子数８以上のヒドロカルビルで置換されたアルケニレン基でない場合には、Ｒ7 及びＲ8 の一方は炭素原子数８以上のヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであることを条件とする。
２．  Ｒ5 とＲ6 はそれらの結合した原子Ｍと一体となって下記の式の原子団からなる群から選択される二価又は三価の原子団を表すものであり、
【化６】
0003637994.tif 000014
（式中、Ａは窒素、酸素、硫黄、リンなどを表し、Ｒ9 及びＲ10は各々炭素原子数１〜２５のアルケニレン及びヒドロカルビル置換アルケニレンから選択されるものであり、ｍ、ｎ及びｑは各々０〜１の整数であってｍ＋ｎの合計は１又は２であるが、ただしＲ9 及びＲ10は合計して３以上の炭素原子を含むことを条件とする）Ｒ7 及びＲ8 は各々独立にヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビルから選択されるものであって、Ｒ7 は炭素原子数１〜２５のものであり、Ｒ8 は炭素原子数０〜２５のものであるが、ただしＲ9 とＲ10が一体として炭素原子数８以上のヒドロカルビルで置換されたアルケニレン基を形成していない場合には、Ｒ10は炭素原子数８以上のアルキル、置換アルキル、アルケニル及び置換アルケニルから選択されることを条件とする。
【請求項３】
前記触媒量が、ビスフェノールとポリシロキサンジオールの合計モル数を基準にして、触媒０．０５〜１０．０モル％である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ポリシロキサンジオールが式（IV）のものであり、該式中、Ｒ1 及びＲ2 が各々メチルであり、Ｙがフェノールのヒドロキシル基に対してオルト位にあるメトキシであって、Ｄが４５〜５５の整数である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記反応混合物が、生成物樹脂に存在するクロロホルメート末端基を実質的に除去するのに有効な量の第三アミン助触媒をさらに含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記第三アミンが次式のものである請求項５記載の方法。
（Ｒ14）3 Ｎ                  （XX）
式中、Ｒ14はＣ2 〜Ｃ10アルキルである。
【請求項７】
前記助触媒の有効量が存在するビスフェノールのモル数を基準にして０．０１〜６．００モル％の範囲にある、請求項５記載の方法。
【請求項８】
前記相間移動触媒がトリブチルメチルアンモニウムクロリドであって、前記第三アミンがトリエチルアミンである、請求項５記載の方法。
【請求項９】
前記反応混合物に塩基を添加して水性相のｐＨを１０〜１２の範囲内に維持する、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記相間移動触媒が、トリブチルメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、ジココジメチルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジ水添タロージメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジ水添タロージメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘプチルジメチルアンモニウムクロリド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジメチルエチルセチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、トリブチルメチルアンモニウムクロリド、ココイミダゾリン−ベンジルクロリド、Ｎ，Ｎ−セチルエチルモルホリニウムエトサルフェート、メチル（１）ココアミドエチル（２）ココイミド−アゾリニウムメチルサルフェート、Ｎ−タロー−ペンタメチル−プロパンジアンモニウムジクロリド、トリフェニルプロピル−ホスホニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ソヤエチルモルホリニウムエトサルフェート、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、ベンジルヒドロキシエチル（２）ココイミダゾリニウムクロリド、ドデシルジエチル（エチルベンジル）アンモニウムクロリド、テトラデシルジメチル（エチルベンジル）アンモニウムクロリド、ヘキサデシルジメチル（エチルベンジル）アンモニウムクロリド、オクタデシルジメチル（エチルベンジル）アンモニウムクロリド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ドデシルジメチルジクロロベンジルアンモニウムクロリド、テトラデシルジメチルジクロロベンジルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルジメチルジクロロベンジルアンモニウムクロリド、オクタデシルジメチルジクロロベンジルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ソヤトリメチルアンモニウムクロリド、水添タロートリメチルアンモニウムクロリド、ココトリメチルアンモニウムクロリド、タロートリメチルアンモニウムクロリド、メチルビス（２−ヒドロキシエチル）ココアンモニウムクロリド、メチル（１）ソヤアミドエチル（２）ソヤイミダゾリニウムメチルサルフェート、メチル（１）タローアミドエチル（２）タローイミダゾリニウムメチルサルフェート、メチル（１）オレイルアミドエチル（２）オレイルイミダゾリニウムメチルサルフェートからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性縮合重合体であるポリカーボネート−ポリシロキサンブロック共重合体並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
段階的成長又は界面重縮合法によるモノマー反応体からのポリカーボネート樹脂及びポリエステルカーボネート樹脂の製造は周知である。例えば米国特許第３１６９１２１号及び同第４１８８３１４号明細書を参照されたい。一般に、二価フェノール反応体とホスゲンのようなカーボネート前駆体との重合及びジカルボン酸（エステル前駆体）を用いる場合にはそれとの重合を加速するために触媒が使用される。通常用いられている触媒は、第四アンモニウム塩も含めた意味での第三アミンである。米国特許第３２４０７５５号明細書（第５欄６５〜７４行）及び同第３２４０７５６号明細書（第１欄２６〜２７行）参照。これらの明細書では、第四アンモニウム塩は上述のモノマー反応体の重合速度を加速するのに有効な触媒としてトリアルキルアミンなどと同等に扱われている。
【０００３】
その後、第三アミンの代わりに或いは第三アミンに加えて相間移動触媒を使用すれば、低減された量のホスゲン反応体で高分子量ポリカーボネートを製造できることが報告された。米国特許第５３９１６９２号明細書参照。相間移動触媒を用いた重合では、完成した分子量の構築に必要とされるホスゲンの量が５〜１０％低減する。完成した分子量の構築は第三アミン又は相間移動触媒のいずれかで達成されているので、化学量論量を幾分上回るホスゲンの量に差があっても重量平均分子量は変化していない。
【０００４】
いずれにせよ、米国特許第５３９１６９２号の特許権者は、シロキサンブロックを高濃度で含んでいてバラツキのない予測可能な重量平均分子量をもつシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体の製造の困難さについては何ら考慮していない。また、相間移動触媒をこうしたプロセスに使用すれば、ホスゲンを有効利用することができると同時にバラツキのない予測可能な重量平均分子量をもつブロック共重合体を得ることができるとは従前全く知られていなかった。
【０００５】
本発明の方法で製造される好ましいブロック共重合体は、オイゲノールで末端封鎖したポリジメチルシロキサン−ビスフェノール−Ａから誘導されるポリカーボネートブロック共重合体であるが、かかる共重合体はポリカーボネート単独重合体樹脂とのブレンド原料として有用であり、低温での耐衝撃性の向上した変性ポリカーボネートを得ることができる。さらに、ポリカーボネートとのブレンド用に高重量％シロキサンコンセントレートを使用すると、上記ブロック共重合体製造の生産コストが次のようにして下がる。第一に、それがポリシロキサン含有比率の高いコンセントレートであれば、製造すべきブロック共重合体の量が少なくて済み、第二に、共重合体中のポリカーボネートブロック含有比率が低いのでその合成反応の滞留時間が劇的に短縮されるからである。
【０００６】
今回、本発明者らは、８０％オイゲノール末端封鎖ポリジメチルシロキサン／２０％ポリカーボネート比のブロック共重合体コンセントレートが、その共重合触媒として相間移動触媒を使用すれば、首尾一貫して製造できることを見いだした。トリエチルアミンのような従前使用されていた触媒ではバラツキのない予測可能な分子量は得られなかったのに対して、この触媒では、末端封鎖基の使用濃度とは無関係に、一貫した重量平均分子量の制御がなされる。実際、トリエチルアミン触媒を用いた幾つかの重合では、いつまでたっても分子量の増大は止まらない。相間移動触媒による反応では、高いＳｉ導入率においてホスゲン使用量の劇的な減少（≦２５％）という効果も得られる。オイゲノール末端封鎖ポリジメチルシロキサンブロック共重合体は、ポリカーボネートブレンド製造用のブレンド成分として優れた有用性を示す。
【０００７】
【発明の概要】
本発明は、ポリカーボネート−ポリシロキサンブロック共重合体の製造方法を提供するが、当該方法は、
Ａ．少なくとも二つの液相を有していて次の成分▲１▼〜▲５▼
▲１▼二価フェノール、
▲２▼ポリシロキサンジオール、
▲３▼水、
▲４▼ブロック共重合体用の、水不混和性・不活性有機溶剤、
▲５▼上記二相間で機能する触媒量の相間移動重合触媒
を含んでなる不均一反応混合物を用意する段階、及び
Ｂ．上記不均一反応混合物中に、二価フェノール▲１▼とポリシロキサンジオール▲２▼とを共重合させるためのカーボネート前駆体を導入する段階
を含んでなる。
【０００８】
【発明の好ましい実施の形態】
本発明の方法の生成物は、
（１）下記の式（Ｉ）
【０００９】
【化４】
0003637994.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立に水素、ヒドロカルビル又はハロゲン置換ヒドロカルビルであり、好ましくはメチルである）
の反復単位を有するポリカーボネートブロックと
（２）下記の式（II）
【００１１】
【化５】
0003637994.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立に水素、ヒドロカルビル又はハロゲン置換ヒドロカルビル（好ましくはＲ1 はメチルであってＲ2 はメチル又はフェニル）であり、Ｄは約１０〜約１２０の整数（好ましくは約４０〜６０の整数）であり、Ｙは水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ又はハロゲン（好ましくはメトキシ）である）
の構造のポリシロキサンブロックから本質的になるポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体であり、構造（Ｉ）のブロックの重量％は共重合体の約１０〜約９６重量％であって、構造（II）のブロックのポリシロキサンの重量％は約４〜９０重量％である。好ましくは、構造（Ｉ）のブロックと構造（II）のブロックの重量比は約１５〜２５％：７５〜８５％の範囲内にある。
【００１３】
本明細書で用いる用語「ヒドロカルビル」は、そのもととなる炭化水素から水素原子を１つ除去して得られる一価の原子団を意味する。ヒドロカルビルの代表例としては、炭素原子数１〜５のアルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ウンデシル、デシル、ドデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル及びこれらの異性体など；炭素原子数６〜２５のアリール、例えばフェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ビフェニル、テトラフェニルなど；炭素原子数７〜２５のアラルキル、例えばベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルヘキシル、ナフチルオクチルなど；炭素原子数３〜８のシクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがある。
【００１４】
本明細書で用いる用語「ハロゲン置換ヒドロカルビル」は、上記で定義したヒドロカルビル原子団の１以上の水素原子がハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）で置換されたものを意味する。
好ましいブロック共重合体は、ホスゲンのようなカーボネート生成前駆体を、式(III) のビスフェノールと式（IV）で表される構造のポリシロキサンジオールの混合物と反応させることによって製造される。
【００１５】
【化６】
0003637994.tif 000004
【００１６】
式中、Ｒ3 及びＲ4 は上記で定義した通りである。
【００１７】
【化７】
0003637994.tif 000005
【００１８】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｙ及びＤは上記で定義した通りである。
式（IV) の特に好ましい分子種は、Ｒ1 及びＲ2 がメチル基であり、Ｙがフェノールのヒドロキシルに対してオルト位にあるメトキシであって、Ｄが約４５〜５５の整数であるものである。
式(III) のビスフェノール化合物の代表例としては、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち、ビスフェノール−Ａ）、２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、１，１−ビス−（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、１，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ビス−（フェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパンなどが挙げられる。
【００１９】
シロキサンブロックの前駆体として上記に示したポリシロキサンジオール（IV) はビスフェノールシロキサンとして特徴付けることもできる。かかるビスフェノールシロキサンの製造は、以下の反応式に従って、アルケニル置換基含有フェノール（VI）にポリジオルガノシロキサン（Ｖ）を付加することによって達成される。
【００２０】
【化８】
0003637994.tif 000006
【００２１】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｙ及びＤは上記で定義した通りである。
式（IV）のポリシロキサンジオールの製造方法の基本的特徴はＶａｕｇｈｎの米国特許第３４１９６３５号明細書（１９６８年１２月）に記載されており、その開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。例えば、かかる方法の具体例として、上記Ｖａｕｇｈｎの米国特許明細書の例８には、触媒量のクロロ白金酸−アルコール錯体の存在下９０〜１１５℃で水素末端ポリジメチルシロキサンをアリルフェノールに付加することが記載されている。
【００２２】
特に好ましいポリシロキサンブロックは、白金又は白金化合物を好適な触媒とする反応にて水素末端ポリシロキサンを２モル当量のオイゲノール（すなわち、４−アリル−２−メトキシフェノール）に付加することで容易に製造される。
式（Ｖ）の水素末端ポリシロキサンは周知の組成物であり、Ｖａｕｇｈｎの米国特許第３４１９６３４号及び同第３４１９６３５号明細書にその製造方法と併せて記載されている。これらの米国特許明細書の開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００２３】
式（VI）のアリルフェノールもまた周知の化合物であり、ＴａｒｂｅｌｌのＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ２７，４９５ｆｆ（１９４０）にその製造方法と併せて記載されている。
式（VI）の特に好ましい化合物はオイゲノール、すなわち４−アリル−２−メトキシフェノールであり、合成品又は天然品として容易に入手でき、しかも好ましい反応性をもつビスフェノールポリシロキサン（IV）を与える。
【００２４】
ビスフェノールポリシロキサン（Ｖ）とビスフェノール(III) のブロック共重合体への転化はポリカーボネート製造のための公知の界面重合法で行うことができ、例えば米国特許第４０１８７５０号及び同第４１２３４３６号明細書に記載の方法によって行うことができる（その開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす）。
【００２５】
ブロック共重合体の製造に使用するカーボネート前駆体はハロゲン化カルボニル、ジアリールカーボネート又はビスハロホルメートである。ハロゲン化カルボニルとしては臭化カルボニル、塩化カルボニル及びそれらの混合物が挙げられる。ビスハロホルメートとしては二価フェノールのビスハロホルメートがあり、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンやヒドロキノン等のビスクロロホルメートのように、二価フェノールのビスクロロホルメートなどが挙げられる。
【００２６】
好ましいカーボネート前駆体はハロゲン化カルボニルであり、特に好ましいハロゲン化カルボニルはホスゲンとも呼ばれる塩化カルボニルである。
その製造方法としては様々な方法を使用し得るが、好ましい方法は、通例、上記反応体を適当な水不混和性の溶剤中に溶解又は分散し、これらの反応体をカーボネート前駆体と、相間移動触媒（及び好ましくは第三アミン助触媒）及び制御されたｐＨ条件下の苛性アルカリ水溶液の存在下で、接触させるというものである。混合物のｐＨを高めかつ維持するのに十分なアルカリ金属水酸化物を塩基として使用し得る。かかる塩基は反応混合物の水性相のｐＨを約１０〜約１２の範囲、好ましくは約１１〜約１２の範囲に維持するのに十分な割合で添加される。反応混合物の水性相のｐＨは、自動ｐＨ調節機を使用して水酸化ナトリウムなどの苛性アルカリを漸次添加することによっても調節できる。
【００２７】
分子量調節剤、すなわち「連鎖停止剤」は、反応体をカーボネート前駆体と接触させる前又は接触させる際に反応体に添加し得る。有用な分子量調節剤としてはフェノール、クロマン−Ｉ、ｐ−ｔ−ブチルフェノールなどの一価フェノールがあるが、これらに限定されない。分子量を調節するための様々な技術が当技術分野において周知であり、本発明の方法においてブロック共重合体生成物樹脂の重量平均分子量を制御するのにこれらの技術を使用し得る。
【００２８】
最もよく使用される水不混和性溶剤は塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエンなどである。
好ましい方法にはホスゲン化反応が含まれる。ホスゲン化反応の進行する温度は０℃未満から１００℃以上までとし得る。この反応は好ましくは室温（２５℃）から５０℃までの温度で進行する。反応は発熱反応であるので、ホスゲンの添加速度によって反応温度を調節することができる。ホスゲンの必要量は、一般に、存在する二価フェノール及びジオールの量に依存するであろう。一般論として、１モルのホスゲンが１モルの二価フェノール及びポリシロキサンジオールと反応して、ポリマーと２モルのＨＣｌを生ずる。かかるホスゲンの量を本明細書では化学量論量又は理論量と呼ぶ。２モルのＨＣｌは転じて酸受容体によって「中和」される。好適な酸受容体は水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、又はリン酸塩又はアルカリ土類金属水酸化物のいずれかである。
【００２９】
ホスゲン化反応は、所望により、減圧下でも加圧下でも実施し得る。ただし、一般に、反応の実施される温度において反応容器内で生ずる周囲圧力以外の圧力の下で本発明の方法を実施することに大した利点はない。
本発明の方法の実施に際してホスゲン化反応は一般に約１０分乃至数時間で完了する。
【００３０】
相間の接触を促して反応速度を高めるために、反応混合物は攪拌すべきである。
生成物樹脂の回収は濾過、デカンテーション及び遠心分離などの常法によって達成し得るが、通常はそれに先立ってクロロホルメート末端基を実質的に除去しておく。助触媒を用いずに相間移動触媒を使用する場合には、クロロホルメートの存在が検出できなくなるまで長時間にわたって反応混合物を攪拌すればよい。別法として、クロロホルメートの濃度を基準にして当量レベルのフェノール系化合物を反応終了時に添加してもよい。
【００３１】
化学量論量を上回る量のホスゲンを反応混合物に添加すると、クロロホルメート末端基が生成する。かかる末端基は一般に、上述の通り、重合体を単離する前に実質的に除去しておかなければならない。クロロホルメートは上述の方法のいずれかで除去し得るが、好ましい方法は反応混合物中に第三アミン助触媒を存在させることである。第三アミン助触媒はクロロホルメートを加水分解し、一方で新たに生成したフェノール系末端基が残留クロロホルメートと反応して十分に構築されたポリマーを与える。
【００３２】
本発明の方法において好ましく使用される第三アミン助触媒は次式で表すことができる。
（Ｒ14）3 Ｎ                      （XX）
式中、Ｒ14の各々は独立にＣ2 〜Ｃ10アルキル基から選択される。
好ましい第三アミン助触媒（XX）としてはトリエチルアミン、エチルモルホリンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
本発明によれば、助触媒はクロロホルメート末端基の相触媒反応に有効な量で使用される。
第三アミン助触媒の使用量は反応媒質中に存在するビスフェノール−Ａのモル数を基準にして約０．０１〜６．００モル％の範囲である。さらに好ましい使用量の範囲は０．０１〜２．００モル％、最も好ましい範囲は０．２０〜０．７０モル％である。
【００３４】
本発明において、相間移動触媒と第三有機アミンを含んだ二元触媒系を用いると、クロロホルメートは数分後に反応して動力学的に改善された方法が得られる。クロロホルメートを含んだ反応混合物はクロロホルメートの存在が検出できなくなるまで攪拌する。その検出には、Ｔａｌａｎｔａ，１３，１１５１〜１１６０（１９６６）に記載の４−（４−ニトロベンジル）ピリジン（ＮＢＰ）を用いた検出法が利用できる。米国イリノイ州リンカーンシャーのＭＤＡサイエンティフィック社(MDA Scientific)から販売されているケムカセットＳＰ(Chemcasette SP)のような市販のホスゲン検出紙を用いて反応混合物の一部によるスポット試験を用いることもできる。
【００３５】
第四アンモニウム塩を始めとする相間移動触媒は水溶性反応体を界面越しに有機相中に移行させる機能をもち、有機相中で均質反応が速やかに起こり得る。したがって、水溶性求核剤の関与する反応では、相間移動触媒を添加すれば求核剤はイオン対として有機相中に移行し、そこで有機試薬（ホスゲン）と反応する。陽イオン触媒が水性相に移動して戻ることでサイクルが完成する。
【００３６】
相間移動触媒は一般にそれらの製造方法と同様に当技術分野において周知であり、窒素、リン、ヒ素、ビスマス、アンチモンなどを中心原子とする第四塩及び第四樹脂；アミン塩、アンモニウム塩、クラウンエーテル、ポリエーテル、クリプタンド、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、アンチモニウム塩、ビスマソニウム塩、α−ホスホリルスルホキシド、スルホン、スルフィドなどがある、例えば、米国特許第３９９２４３２号明細書（Ｓｔａｒｋら）を参照されたい（その開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす）。
【００３７】
本発明の方法に使用し得る代表的な相間移動触媒は次式のものである。
【００３８】
【化９】
0003637994.tif 000007
【００３９】
式中、Ｘは有機及び無機陰イオンからなる群から選択される陰イオンであって、例えば硝酸イオン、安息香酸イオン、フェニル酢酸イオン、ヒドロキシ安息香酸イオン、フェノキシドイオン、ヒドロキシドイオン、シアン化物イオン、亜硝酸イオン、特に好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、プロピオン酸イオン、硫酸水素イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオンであり、Ｍは窒素、ヒ素、リン、アンチモン又はビスマスを表すものであり、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は下記に規定するＡ及びＢのいずれかから選択されるものである。
【００４０】
Ａ．Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は各々独立にヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基から選択され、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 に存在する炭素原子の合計は８〜１００の範囲にあるが、ただし、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 のいずれか１以上が炭素原子を１個しか含んでいない場合にはＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 中に存在する炭素原子の合計は９〜１００の範囲にある。
Ｂ．１．  Ｒ5 とＲ6 は一体として原子Ｍに結合した二価原子団を表すもので、該二価原子団がその環内に５〜１０の炭素原子を有するアルケニレン及びヒドロカルビル置換アルケニレンからなる群から選択されるものであり、Ｒ7 及びＲ8 は各々独立に炭素原子数１〜２５のヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビルからなる群から選択される基であるが、ただしＲ5 とＲ6 が一体として炭素原子数８以上のヒドロカルビルで置換されたアルケニレン基でない場合には、Ｒ7 及びＲ8 の一方は炭素原子数８以上のヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであることを条件とする。
【００４１】
２．  Ｒ5 とＲ6 はそれらの結合した原子Ｍと一体となって下記の式の原子団からなる群から選択される二価又は三価の原子団を表すものであり、
【００４２】
【化１０】
0003637994.tif 000008
【００４３】
（式中、Ａは窒素、酸素、硫黄、リンなどを表し、Ｒ9 及びＲ10は各々炭素原子数１〜２５のアルケニレン及びヒドロカルビル置換アルケニレンから選択されるものであり、ｍ、ｎ及びｑは各々０〜１の整数であってｍ＋ｎの合計は１又は２であるが、ただしＲ9 及びＲ10は合計して３以上の炭素原子を含むことを条件とする）Ｒ7 及びＲ8 は各々独立にヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビルから選択されるものであって、Ｒ7 は炭素原子数１〜２５のものであり、Ｒ8 は炭素原子数０〜２５のものであるが、ただしＲ9 とＲ10が一体として炭素原子数８以上のヒドロカルビルで置換されたアルケニレン基を形成していない場合には、Ｒ9 は炭素原子数８以上のアルキル、置換アルキル、アルケニル及び置換アルケニルから選択されることを条件とする。
【００４４】
本明細書中で式 (VII)、（VIII）及び（IX）に関して使う用語「ヒドロカルビル」は、同じ用語について先に定義した通りの意味をもち、先に挙げたものに加えてさらに、炭素原子数２〜２５のアルケニル基、例えばビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、ペンタデセニル、オクタデセニル、ペンタコシニル及びその異性体が包含される。
【００４５】
前記で用いた用語「アルケニレン」は、そのもととなる炭化水素の互いに隣接していない炭素原子から水素原子を２つ除去して得られる二価の原子団を意味し、炭素原子数３〜１０のアルケニレン基、例えば１，３−プロペニレン、１，４−ブテニレン、１，５−ペンテニレン、１，８−オクテニレン、１，１０−デセニレン基などが包含される。
【００４６】
前記で用いた用語「置換ヒドロカルビル」、「置換アルキル」、「置換アルケニル」、「置換アルケニレン」及び「置換アラルキル」は、上記で定義したヒドロカルビル原子団の１以上の水素原子が不活性基（すなわち、式(VII) の触媒の望ましい触媒作用に悪影響を及ぼさない化学基）で置換されたものを意味する。かかる不活性基の代表例は、アミノ、ホスフィノ、ヒドロカルビル、第四窒素（アンモニウム）、第四リン（ホスホニウム）、ヒドロキシル、アミド、アルコキシ、メルカプト、ニトロ、アルキル、ハロ、スルホン、スルホキシド、ホスフェート、ホスファイト、カルボキシレート基などである。
【００４７】
上記の式(VII) の触媒化合物は一般にそれらの製造方法と共に周知である。
かかる触媒化合物の代表的な例は
トリブチルメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、ジココジメチルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジ水添タロージメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジ水添タロージメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘプチルジメチルアンモニウムクロリド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジメチルエチルセチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、トリブチルメチルアンモニウムクロリド、ココイミダゾリン−ベンジルクロリド、Ｎ，Ｎ−セチルエチルモルホリニウムエトサルフェート、メチル（１）ココアミドエチル（２）ココイミド−アゾリニウムメチルサルフェート、Ｎ−タロー−ペンタメチル−プロパンジアンモニウムジクロリド、トリフェニルプロピル−ホスホニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ソヤエチルモルホリニウムエトサルフェート、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、ベンジルヒドロキシエチル（２）ココイミダゾリニウムクロリド、ドデシルジエチル（エチルベンジル）アンモニウムクロリド、テトラデシルジメチル（エチルベンジル）アンモニウムクロリド、ヘキサデシルジメチル（エチルベンジル）アンモニウムクロリド、オクタデシルジメチル（エチルベンジル）アンモニウムクロリド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ドデシルジメチルジクロロベンジルアンモニウムクロリド、テトラデシルジメチルジクロロベンジルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルジメチルジクロロベンジルアンモニウムクロリド、オクタデシルジメチルジクロロベンジルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ソヤトリメチルアンモニウムクロリド、水添タロートリメチルアンモニウムクロリド、ココトリメチルアンモニウムクロリド、タロートリメチルアンモニウムクロリド、メチルビス（２−ヒドロキシエチル）ココアンモニウムクロリド、メチル（１）ソヤアミドエチル（２）ソヤイミダゾリニウムメチルサルフェート、メチル（１）タローアミドエチル（２）タローイミダゾリニウムメチルサルフェート、メチル（１）オレイルアミドエチル（２）オレイルイミダゾリニウムメチルサルフェートなどである。
【００４８】
本発明の方法の特定の実施条件下において、上述の式（VII)の触媒のうちのある種のものが特定の処理条件下で用いるための他の触媒よりも有利なことは明らかであろう。至適収率とするため、試行錯誤法によってもよい。本発明の方法において特に好ましい相間移動触媒には以下の各式で表されるものが含まれる。
［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ］4 ＮＸ                     (X)
［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）5 ］4 ＮＸ                     (XI)
［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）6 ］4 ＮＸ                     (XII) 及び
ＣＨ3 ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ］3 ＮＸ               (XIII)
以上の式において、Ｘは上記で定義した通りであり、最も好ましくはＣｌ、Ｂｒ又は−ＯＲ13から選択される。ただし、Ｒ13はＨ、炭素原子数１〜１８のアルキル又は炭素原子数６〜１８のアリールから選択されるものである。
【００４９】
式 (X)、(XI)及び(XII) の相間移動触媒に加えて、以下の各式の相間移動触媒も包含される。
ＣＨ3 （Ｃ4 Ｈ9 ）3 ＮＸ                                 (XIV)
ＣＨ3 （Ｃ4 Ｈ9 ）3 ＰＸ                                 (XV)
Ｃ2 Ｈ5 （Ｃ6 Ｈ13）3 ＮＸ                               (XVI)
（Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｎ−（ＣＨ2 ）6 −Ｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）3 ・２Ｘ   (XVII)
（Ｃ3 Ｈ7 ）3 Ｎ−（ＣＨ2 ）6 −Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）3 ・２Ｘ   (XVIII)  及び
ＣＨ3 （Ｃ5 Ｈ11）2 Ｎ−（ＣＨ2 ）4 −Ｎ（Ｃ5 Ｈ11）2 ＣＨ3 ・２Ｘ                                                           (XIX)
以上の式において、Ｘは既に定義した通りである。
【００５０】
一般に、相間移動触媒の使用量はビスフェノール及びポリシロキサンジオールの合計モル数を基準にして約０．０５モル％〜約１０．００モル％の範囲である。相間移動触媒は予め形成しておいた形態で添加してもよいし、或いは反応混合物中で適当な前駆体化合物の添加により現場(in situ) で形成することもできる。例えば前駆体化合物の添加によって反応混合物中で第四塩を形成することは当業者の通常なし得る事項である。
【００５１】
ビスフェノールのホスゲン化は様々な回分式又は連続式反応器中で実施し得る。そうした反応器の例は攪拌式タンク反応器であり、回分流れ又は連続流れ方式のどちらでもよい。使用し得る別の反応器としては攪拌式カラム反応器及び再循環ループ連続反応器がある。
ホスゲン化反応の最中及び終了時の水性相と有機相の容積比は０．２〜１．１の範囲にあればよい。塩化メチレンのような好ましい有機液体を使用する場合には、反応は還流下で行うことができ、その際の還流温度は３５〜４２℃とすることができる。
【００５２】
本発明の方法による反応の進行は従来の分析技術によってモニターし得る。
上述の本発明の好ましい実施形態に対して本発明の技術思想及び技術的範囲を逸脱することなく幾多の変形及び修正を加え得ることは当業者には明らかであろう。
【００５３】
【実施例】
以下の実施例は本発明を実施するための態様及び方法について説明したものであり、本発明者らが最良の実施形態と考えるものを示したものであって、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。特記しない限り、各成分の量比は重量部を表す。
【００５４】
以下の例１〜３は本発明の実施例ではなく、比較を目的とした比較例である。
比較例１
４リットルの塩化メチレンと４リットルの水の中でビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）４３５．２５ｇ（１．９モル）、オイゲノール末端封鎖ポリジメチルシロキサンＤ50ブロック単量体（ＰＤＭＳＤ50）２００９ｇ（０．４８モル）、ｐ−クミルフェノール２２．７ｇ（０．１０７モル）及びトリエチルアミン１４ｍｌ（０．１０モル）を撹拌したスラリーを、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１〜１２に維持しつつ、１０ｇ／分の速度でホスゲンを導入して７１分間ホスゲン化した。反応の進行度を求めるため、試料を採取してホスゲン使用量の増加に伴う分子量を求めた（表１）。有機層の各試料を分離して、希塩酸及び水で洗浄した。塩化メチレン中でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行い、ポリカーボネート標準試料との比較により、重量平均分子量（ＭＷ）を求めた。
表１（比較例１）
試    料 ホスゲン使用量 分  子  量
２６分後              ２６０ｇ              １８９５８
３２．５分後          ３２５ｇ              ３１６８２
３９分後              ３９０ｇ              ３９９１１
４５．５分後          ４５５ｇ              ４０５８９
比較例２
９リットルの塩化メチレンと６リットルの水の中でビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）４３５．２５ｇ（１．９モル）、オイゲノール末端封鎖ポリジメチルシロキサンＤ50ブロック単量体（ＰＤＭＳＤ50）２００９ｇ（０．４８モル）、ｐ−クミルフェノール２２．７ｇ（０．１０９モル）及びトリエチルアミン１４ｍｌ（０．１０モル）を撹拌したスラリーを、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１〜１２に維持しつつ、１０ｇ／分の速度でホスゲンを導入して７１分間ホスゲン化した。反応の進行度を求めるため、試料を採取してホスゲン使用量の増加に伴う分子量を求めた（表２）。有機層の各試料を分離して、希塩酸及び水で洗浄した。塩化メチレン中でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行い、ポリカーボネート標準試料との比較により、重量平均分子量（ＭＷ）を求めた。
表２（比較例２）
試    料 ホスゲン使用量 分  子  量
２６分後              ２６２ｇ              １４０５３
４０分後              ３８１ｇ              ２０２１６
５６分後              ５１３ｇ              ２９６３２
７１分後              ６３７ｇ              ３２７８５
比較例３
９リットルの塩化メチレンと６リットルの水の中でビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）４３５．２５ｇ（１．９モル）、オイゲノール末端封鎖ポリジメチルシロキサンＤ50ブロック単量体（ＰＤＭＳＤ50）２００９ｇ（０．４８モル）、ｐ−クミルフェノール２２．７ｇ（０．２８６モル）及びトリエチルアミン１４ｍｌ（０．２０１モル）を撹拌したスラリーを、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１〜１２に維持しつつ、１０ｇ／分の速度ホスゲンをで導入して７１分間ホスゲン化した。反応の進行度を求めるため、試料を採取してホスゲン使用量の増加に伴う分子量を求めた（表３）。有機層の各試料を分離して、希塩酸及び水で洗浄した。塩化メチレン中でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行い、ポリカーボネート標準試料との比較により、重量平均分子量（ＭＷ）を求めた。
表３（比較例３）
試    料 ホスゲン使用量 分  子  量
２６分後              ２７８ｇ                ７９７６
４０分後              ４０２ｇ              １２８６６
５６分後              ５４６ｇ              １８００７
７１分後              ６３７ｇ              ２１９３０
実施例４
５リットルの塩化メチレンと４リットルの水の中でビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）４３５．２５ｇ（１．９モル）、オイゲノール末端封鎖ポリジメチルシロキサンＤ50ブロック単量体（ＰＤＭＳＤ50）２００９ｇ（０．４８モル）、ｐ−クミルフェノール３０．３２ｇ（０．１４３モル）、メチルトリブチルアンモニウムクロリド（ＭＴＢＡ）２４．０ｇ（０．０７６モル）及びトリエチルアミン３．５ｍｌ（０．０２５１モル）を撹拌したスラリーを、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１〜１２に維持しつつ、７１分間ホスゲン化した。反応の進行度を求めるため、試料を採取してホスゲン使用量の増加に伴う分子量を求めた（表４）。有機層の各試料を分離して、希塩酸及び水で洗浄した。塩化メチレン中でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行い、ポリカーボネート標準試料との比較により、重量平均分子量（ＭＷ）を求めた。
表４（実施例４）
試    料 ホスゲン使用量 分  子  量
２６分後              ２５８ｇ              １８２３９
４０分後              ３６６ｇ              ３０１６２
５６分後              ４９９ｇ              ３０９３３
７１分後              ６１３ｇ              ３０９３９
実施例５
５リットルの塩化メチレンと４リットルの水の中でビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）４３５．２５ｇ（１．９モル）、オイゲノール末端封鎖ポリジメチルシロキサンＤ50ブロック単量体（ＰＤＭＳＤ50）２００９ｇ（０．４８モル）、ｐ−クミルフェノール２３．２４ｇ（０．０９９モル）、メチルトリブチルアンモニウムクロリド（ＭＴＢＡ）２４．０ｇ（０．０７６モル）及びトリエチルアミン３．５ｍｌ（０．０２５１モル）を撹拌したスラリーを、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１〜１２に維持しつつ、７１分間ホスゲン化した。反応の進行度を求めるため、試料を採取してホスゲン使用量の増加に伴う分子量を求めた（表５）。有機層の各試料を分離して、希塩酸及び水で洗浄した。塩化メチレン中でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行い、ポリカーボネート標準試料との比較により、重量平均分子量（ＭＷ）を求めた。
表５（実施例５）
試    料 ホスゲン使用量 分  子  量
２６分後              ２５２ｇ              ２５０８４
４０分後              ３７３ｇ              ３１１３９
５６分後              ５０４ｇ              ３４７３８
７１分後              ５９９ｇ              ３４４１５
実施例６
５リットルの塩化メチレンと４リットルの水の中でビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）４３５．２５ｇ（１．９モル）、オイゲノール末端封鎖ポリジメチルシロキサンＤ50ブロック単量体（ＰＤＭＳＤ50）２００９ｇ（０．４８モル）、ｐ−クミルフェノール２３．２４ｇ（０．０９９モル）、メチルトリブチルアンモニウムクロリド（ＭＴＢＡ）２４．０ｇ（０．０７６モル）及びトリエチルアミン３．５ｍｌ（０．０２５１モル）を撹拌したスラリーを、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１〜１２に維持しつつ、７１分間ホスゲン化した。反応の進行度を求めるため、試料を採取してホスゲン使用量の増加に伴う分子量を求めた（表６）。有機層の各試料を分離して、希塩酸及び水で洗浄した。塩化メチレン中でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行い、ポリカーボネート標準試料との比較により、重量平均分子量（ＭＷ）を求めた。
表６（実施例６）
試    料 ホスゲン使用量 分  子  量
２６分後              ２７４ｇ              ２５２３１
４０分後              ３８３ｇ              ３４５１４
５６分後              ５２４ｇ              ３３７０３
７１分後              ７０１ｇ              ３３９８４
例１〜６から観察される結果は、通常の第三アミン触媒（トリエチルアミン）では、完成した分子量の構築は妥当な量のホスゲンを使用しても達成できず、反応固体とも連鎖停止剤の量とも関係ないことを示している。ホスゲンを加えれば加えるほど反応が続いて分子量が増え続ける。こうした結果、重量平均分子量にバラツキのない樹脂を一貫して製造することは極めて困難となる。さらに、重量平均分子量の構築に大過剰のホスゲンが必要とされる。これに対して、相間移動触媒（例えばメチルトリブチルアンモニウムクロリド）を使用すれば、完結した重量平均分子量の構築がなされる。したがって、所要量のホスゲンがいったん添加されれば、ホスゲンの過剰量にわずかな変動が生じたとしても、トリエチルアミンによる重合でみられるような重量平均分子量の変化は起こらないであろう。かくして、相間移動触媒を使用すれば、連鎖停止剤の量の調節及び必要とされる僅かに過剰のホスゲンの使用によって重量平均分子量をより精確に制御することができる。