(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に形成される立方晶窒化ホウ素薄膜であって、
Ａｌを含有すると共に、Ａｌ濃度は基材側から表面に向って漸次減少し、且つＢ濃度は基材側から表面に向って漸次増加することを特徴とする立方晶窒化ホウ素薄膜。
【請求項２】
請求項１に記載の立方晶窒化ホウ素薄膜が形成されたことを特徴とする立方晶窒化ホウ素被着物。
【請求項３】
前記立方晶窒化ホウ素薄膜と基材の間に、Ｂ又はＮのいずれかの含有量よりもＡｌ含有量の多いＡｌ主体層を有する請求項２に記載の立方晶窒化ホウ素被着物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐酸化性に優れた立方晶窒化ホウ素薄膜と、耐剥離性に優れた立方晶窒化ホウ素被着物に関するものであり、詳細には、耐摩耗性で高硬度が要求される切削工具や耐摩耗性工具等の工具部材や、摺動部品等に好適な皮膜密着性に優れた立方晶窒化ホウ素被着物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ホウ素は、立方晶型，六方晶型，ウルツ型など多くの結晶構造が知られているが、中でも立方晶窒化ホウ素（以下、ｃ−ＢＮという）は、ダイヤモンドに次ぐ硬度と高い耐熱性を有し、浸炭現象による劣化の心配もないことなどから、超硬質工具材料として注目されている。また広いバンドギャップを有する為、短波長発光素子等電子素子材料としての実用化も期待されている。
【０００３】
従来、ｃ−ＢＮを工具に適用する場合には、硼砂や硼酸の反応により得られた六方晶の窒化ホウ素に、触媒を混ぜてｃ−ＢＮ粉末を高温高圧合成し、その粉末を高温高圧焼結することでｃ−ＢＮ工具部品が製造されていた。但し、高温高圧により焼結する方法は、製造コストが非常に高いことから、気相合成法により工具等の基材表面にｃ−ＢＮを主体とする薄膜（以下、ｃ−ＢＮ薄膜と略す）を形成する方法が開発され、種々提案されている。上記気相合成法としては、高周波スパッタリング法，イオン注入法，イオンビーム法，イオンプレーティング法，プラズマＣＶＤ法等の多数の方法が試みられているが、これらの方法はいずれも加速されたイオンのボンバード効果により立方晶層を生成するものであることから、ｃ−ＢＮ薄膜内の圧縮性応力が大きくなり易く、基材との密着性が不十分となって剥離を起こし易いという問題点を有していた。
【０００４】
そこで、特公平６−２９３８号公報には、ｃ−ＢＮ薄膜と基材の間に非晶質ａ−ＢＮ層を形成することにより薄膜の内部応力緩和を図る技術が開示されており、また特開平６−３３２２２号公報には、４Ａ族元素と４Ｂ族元素のいずれか一方と３Ｂ族元素を含む中間層を形成し、更に上記中間層と基体との界面に両者の構成元素よりなる混合層を形成することにより窒化ホウ素を含む膜の密着性向上を図る技術が提案されている。
【０００５】
これらの技術によれば、中間層の存在により薄膜の応力を緩和することは可能である。但し、これらのｃ−ＢＮ薄膜の膜組成は、原子比でＮに比べてＢが多い所謂Ｂリッチであると共に超微細結晶粒で構成されており、粒界から吸湿されて過剰なＢが酸化され易くＢ酸化物が形成される結果、体積膨張してｃ−ＢＮ薄膜が剥離するという問題を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に着目してなされたものであって、ｃ−ＢＮ薄膜の応力緩和による密着性の向上に加えて、更にＢの酸化防止を図ることにより優れた耐剥離性を発揮するｃ−ＢＮ薄膜とｃ−ＢＮ被着物を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した本発明とは、基材上に形成されるｃ−ＢＮ薄膜であって、Ａｌを含有すると共に、Ａｌ濃度は基材側から表面に向かって漸次減少し、且つＢ濃度は基材側から表面に向かって漸次増加することを要旨とするものである。尚、上記ｃ−ＢＮ薄膜中のＮ濃度は３０〜４０ａｔ％の範囲であり、且つＡｌとＢの濃度和は６０〜７０％とすることが望ましい。
【０００８】
また、上記ｃ−ＢＮ薄膜が形成されたｃ−ＢＮ被着物では、前記ｃ−ＢＮ薄膜と基材の間に、Ｂ又はＮのいずれの含有量よりもＡｌ含有量の多いＡｌ主体層が形成することが推奨される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、Ｂ酸化物の形成による体積膨張に起因した薄膜の剥離を防止するという観点から、鋭意研究を重ねた。その結果、ｃ−ＢＮ薄膜中にＡｌを含有させることにより膜中（特に基材界面近傍）の過剰なＢの酸化抑制を実現できると共に、ｃ−ＢＮ膜中におけるＡｌ濃度は基材側から表面に向かって漸次減少させ、且つＢ濃度は基材側から表面に向かって漸次増加させることによってｃ−ＢＮ膜中の応力を大幅に緩和できることを突き止め、その結果、非常に高い耐剥離性が得られることを見出し、本発明に想到した。
【００１１】
尚、Ａｌをｃ−ＢＮ薄膜中に含有させることによりＢの酸化を防止できる理由としては、以下の様に考えることができる。即ち、ＡｌはＢより酸化物を形成しやすい元素であり、相当低い酸素ポテンシャル下においても容易に酸化物を形成し、しかも７６Ｔｏｒｒ以下の減圧下では次の様な反応が生じてガス状のＡｌ2 Ｏとなる。
４Ａｌ（ｓ）＋Ａｌ2 Ｏ3 （ｓ）  →  ３Ａｌ2 Ｏ（ｇ） …（１）
（１）式において生成自由エネルギーΔＧ°は、次の通りである。
ΔＧ°＝−ＲＴ・ｌｎ［ＰAl2O3 ／（ａAl4 ・ａAl2O3 ）］
但し、Ｒは気体定数、Ｔは温度（Ｋ）、Ｐは圧力（Ｎ）、ａは活量を示す。
【００１２】
要するに、７６Ｔｏｒｒ以下の減圧下では、生成自由エネルギーΔＧ°が負の値となって上記（１）式の反応が進むため、たとえＡｌの酸化物が形成されてもガス化され結果的にｃ−ＢＮ薄膜中に残らないことになる。従って、ｃ−ＢＮ薄膜中にＡｌを含有させ、過剰なＢをＡｌに置き換えることにより、従来問題となっていたＢの酸化物形成による基材との剥離を抑制することが可能となるものである。
【００１３】
またＡｌはｃ−ＢＮ薄膜を構成するＢと同じく３Ｂ族元素の一つであることから、基材界面のＡｌ主体層と表面側のｃ−ＢＮ薄膜との間の格子定数や熱膨張係数の差は小さく、その結果ｃ−ＢＮ層を含む薄膜内に誘起される内部応力は少なくなり、Ａｌ主体層及びｃ−ＢＮ薄膜の密着力の長期安定性を確保することができる。しかも、本発明のｃ−ＢＮ薄膜では、Ａｌ濃度は基材側から表面に向かって漸次減少し、且つＢ濃度は基材側から表面に向かって漸次増加する様に構成されているので、その応力緩和効果は非常に大きい。
【００１４】
本発明に係る上記ｃ−ＢＮ薄膜を形成するにあたっては、基材表面にＡｌ下地層を形成し、その上にｃ−ＢＮ薄膜を形成すれば、上記下地層とｃ−ＢＮ薄膜でＡｌとＢ，Ｎが相互拡散し、その結果ｃ−ＢＮ薄膜はＡｌを含有すると共に、そのＡｌ濃度は基材側から表面に向かって漸次減少し、且つＢ濃度は基材側から表面に向かって漸次増加する薄膜を形成することができる。また得られたｃ−ＢＮ被着物には、ｃ−ＢＮ薄膜と基材の間に、Ｂ及びＮのいずれよりもＡｌを多く含有するＡｌ主体層が形成されているので、基材とｃ−ＢＮ膜の格子定数や熱膨張係数の差により誘起される応力や、成膜時のイオンボンバード時の応力の緩和効果を同時に確保できるという利点もある。
【００１５】
尚、下地層には、ｃ−ＢＮ層を含む薄膜中にＢの酸化抑制に必要な量のＡｌを添加可能であれば、純Ａｌだけでなく、Ａｌを主成分とする合金膜を形成してもよい。
【００１６】
また本発明のｃ−ＢＮ薄膜では、ｃ−ＢＮ層を含む薄膜とＡｌを主成分とする下地層の界面近傍における過剰Ｂを少なくし、Ｂ／Ｎ組成比をストイキオメトリ組成（≒１）へ近づけるに要するＡｌ量を適正値にして応力緩和効果とＢ酸化抑制効果の両方を得るという理由からｃ−ＢＮ薄膜中のＮ濃度を３０〜４０ａｔ％の範囲内に制御することが望ましく、その為に、成膜ガス中にＮ2 ガスを添加して、ターゲットのみならず成膜ガスからもＮを供給した。但し、成膜ガス中（Ａｒ／Ｎ2 混合ガス）へのＮ2 ガス混合割合が多過ぎると、Ｎが供給過剰となると共に、ｃ−ＢＮ層の形成に必須であるＡｒイオンによるボンバードの効果が不十分となり、強度の弱いｈ−ＢＮ層が形成されてしまうので、Ｎ2 ガス混合割合は１０％以下とすることが必要であり、５％以下であるとより好ましい。
【００１７】
尚、ｃ−ＢＮ薄膜中のＡｌとＢの濃度和は、６０〜７０ａｔ％であることが望ましい。ＡｌとＢの濃度和が６０％未満の場合はＡｌの添加効果が不十分となり界面部で過剰Ｂが酸化され、膜剥離が生じる。一方、７０％を超える場合はＢの大部分がＡｌに置き換わって逆にＢの供給が不足して、安定で生成され易いｈ−ＢＮ層の形成が支配的となってｃ−ＢＮの形成が阻害される。そこで多量に生成された低強度のｈ−ＢＮ層が破壊の起点となって膜剥離が生じる。
【００１８】
Ｂの酸化抑制に適正なＡｌ量をｃ−ＢＮに拡散させる上で、Ａｌ下地層の厚さは、０．１μｍ以上必要である。Ａｌ下地層の厚さの上限は、１．０μｍ程度であれば十分であるが、１．０μｍ以上５．０μｍ以下の場合においても応力緩和効果はほぼ同等であり、且つｃ−ＢＮ層を含有する薄膜中のＡｌ添加量は大きな変化は認められず、Ａｌの添加効果は十分得られる。但し、５．０μｍを超える場合はＡｌとＢの濃度和が７０％を超えてしまい、上述の様にＢ供給が不足となり強度の弱いｈ−ＢＮ層が形成されて剥離が生じやすくなるので、５．０μｍ以下とすることが必要である。
【００１９】
本発明に係るｃ−ＢＮ薄膜を形成するにあたっては、ｃ−ＢＮ膜形成に不可欠であるイオンのボンバードメント効果を利用する成膜方法であれば、いずれの方法を採用しても良く、高周波スパッタリング法，ＩＢＡＤ（イオンビーム支援蒸着）法，イオンビームデポジション法，イオンプレーティング法，電子サイクロトロン共鳴を利用したプラズマによるＣＶＤ法（ＥＣＲプラズマ法）等を用いることができる。
【００２０】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の主旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲内に含まれるものである。
【００２１】
【実施例】
プレーナ型マグネトロンスパッタ装置（基板自公転型）を用いて、０．０５〜６μｍの範囲で種々の膜厚を有するＡｌ下地層と、厚さ１μｍのｃ−ＢＮ薄膜の成膜を行った。まず基板の清浄化を目的として、Ａｌ膜成膜に先立ち基板側への高周波入力２００ＷでＡｒイオンによるイオンボンバードを行い、その後直ちにＡｌターゲットを用いた直流マグネトロンスパッタリング法により基板上にＡｌ下地層を形成した。ｃ−ＢＮ薄膜は高周波マグネトロンスパッタリング法により、ｈ−ＢＮターゲット及びＳｉ基板（基板側負バイアス）の両方に高周波電力を印加して成膜した。
【００２２】
なお、成膜条件は以下の通りである。
（Ａｌ下地層成膜条件）
使用ターゲット：６インチＡｌターゲット
使用ガス      ：Ａｒガス
成膜時圧力    ：１ｍＴｏｒｒ
投入電力      ：３５０Ｗ
（ｃ−ＢＮ薄膜成膜条件）
使用ターゲット：６インチｈ−ＢＮターゲット
使用ガス      ：Ａｒ／Ｎ2 （３％）混合ガス
成膜時圧力    ：１ｍＴｏｒｒ
ターゲット側投入電力：１．５ｋＷ
基板側投入電力：４００Ｗ
【００２３】
得られた膜中に含有されているｃ−ＢＮ層を同定するにあたっては、フーリエ赤外分光法を用いた。膜中のｃ−ＢＮ層の含有率は、ｈ−ＢＮ（六方晶窒化ホウ素、１３８０ｃｍ-1）とｃ−ＢＮ（立方晶窒化ホウ素、１０６０ｃｍ-1）に起因するピーク強度比Ｉ1060cm-1／（Ｉ1060cm-1＋Ｉ1380cm-1）より算出した。
【００２４】
尚、図１は０．４μｍのＡｌ下地層上にｃ−ＢＮ薄膜を成膜した本発明例Ｎｏ．３の赤外吸収スペクトルである（スペクトル吸収は３か所で観察され、１０６０ｃｍ-1の吸収はｃ−ＢＮの存在を示し、１３８０ｃｍ-1及び７８０ｃｍ-1の吸収はｈ−ＢＮに起因する）。
【００２５】
またｃ−ＢＮ薄膜の表面・断面におけるクラックの有無はＦＥ−ＳＥＭにより観察して評価した。結果は表１に示す。
【００２６】
【表１】
0003709070.tif 000002
【００２７】
Ａｌ下地層の膜厚で０．１〜５．０μｍである本発明例（Ｎｏ．２〜５）では、膜中酸素量も少なく、Ｂの酸化物形成による膜剥離は全く認められず、ｃ−ＢＮ薄膜の表面・断面におけるクラック有無をＦＥ−ＳＥＭにより観察したところ、表面及び断面共にクラックは少なく、大気中に長時間放置しても剥離することはなかった。更にｃ−ＢＮ含有率も７０〜８５％程度と良好であった。
【００２８】
これに対してＡｌ下地層の膜厚を０．０５μｍ（比較例１）とした場合においては、ｃ−ＢＮ層含有率は高い値が得られたものの、ｃ−ＢＮ薄膜中に含有されるＡｌ量が十分でなくＢの酸化抑制効果が不十分であった。更にＡｌ主体層の厚さも十分でないためｃ−ＢＮ膜形成時のイオンボンバードによる応力の緩和効果が得られず、成膜時に一部膜が剥離し、更に大気中で放置したところ膜がすべて剥離した。
【００２９】
またＡｌ下地層の膜厚を５．５μｍ（比較例２）、６．０μｍ（比較例３）とした場合においては、Ａｌ添加によるＢの酸化抑制効果は十分得られたものの、ｃ−ＢＮ薄膜中のＡｌ含有量が多くなり過ぎてｃ−ＢＮ層の形成を阻害し、結果的に強度の弱いｈ−ＢＮ層の割合が多くなりクラックが多数生じた。更に大気中での長時間放置により膜が完全に剥離した。
【００３０】
さらに本発明例Ｎｏ．３の深さ方向の膜組成（Ａｌ，Ｂ，Ｎ，Ｏ）をオージェ電子分光法により分析した。膜組成の深さ方向分析結果（図２）より、
▲１▼ｃ−ＢＮ層を含む薄膜中に添加されたＡｌはＢとのみ置き換わり、Ｎ濃度は一定の範囲内に保持されていることと、
▲２▼表面から基板界面に向かいＢ濃度が漸次減少し、且つＡｌが増加する膜組成となった結果、Ａｌが基材界面でのＢの酸化を抑制し、膜中酸素量は少なく、従って、膜中、特に基材界面部にはＢの酸化物がほとんど形成されていないことを確認した。
【００３１】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されているので、ｃ−ＢＮ薄膜の応力緩和による密着性の向上に加えて、更にＢの酸化防止を図ることにより優れた耐剥離性を発揮するｃ−ＢＮ薄膜とｃ−ＢＮ被着物及びその製造方法が提供できることとなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るｃ−ＢＮ薄膜の赤外吸収スペクトルを示すチャートである。
【図２】本発明に係るｃ−ＢＮ薄膜の深さ方向における膜組成成分の分析結果を示すチャートである。
【図１】
0003709070.tif 000003
【図２】
0003709070.tif 000004