(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）末端にイソシアネート基を有するカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーの中和物及びビニルモノマーが水中に分散した水性分散液を調製し、
（ii）該分散液中のビニルモノマーを重合させた後、
（iii）ウレタンプレポリマーの鎖延長を行う
ことを特徴とする重合体水性分散液の製造方法。
【請求項２】
ウレタンプレポリマーの中和物が、ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を第三アミン化合物で中和したものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ウレタンプレポリマーが、ジオール成分と有機ジイソシアネート成分とを、ジオール成分：有機ジイソシアネート成分（当量比）＝１：１．１〜２．５の割合で反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーである請求項１又は２に記載の重合体水性分散液の製造方法。
【請求項４】
水性分散液中のウレタンプレポリマーとビニルモノマーの割合が、ウレタンプレポリマー：ビニルモノマー（固形分重量比）＝１０：９０〜９０：１０である請求項１〜３のいずれかに記載の重合体水性分散液の製造方法。
【請求項５】
ウレタンプレポリマーの中和物及びビニルモノマーが水中に分散した水性分散液に、ラジカル開始剤を添加して、１０〜６０℃の温度でビニルモノマーの重合反応を行なった後、鎖延長剤を添加してウレタンプレポリマーの鎖延長反応を行うか、又は該水分散液の温度を６０℃を越える温度に上昇させて水によるウレタンプレポリマーの鎖延長反応を行なう請求項１〜４のいずれかに記載の重合体水性分散液の製造方法。
【請求項６】
ウレタンプレポリマーが、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを必須成分とする有機ジイソシアネート成分と、一般式
【化１】
0003661047.tif 000011
（式中、Ｒは、メチル基又はエチル基である。）で表されるジメチロールアルカン酸及びその他のジオール化合物からなるジオール成分とを反応させて得られ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに由来するシクロヘキサン環を１ｋｇ中に５モル以上含有し、酸価が１５〜３５の範囲にあるプレポリマーである請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
（ｉ）ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを必須成分とする有機ジイソシアネート成分と、一般式
【化２】
0003661047.tif 000012
（式中、Ｒは、メチル基又はエチル基である。）で表されるジメチロールアルカン酸及びその他のジオール化合物からなるジオール成分とを反応させて得られ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに由来するシクロヘキサン環を１ｋｇ中に５モル以上含有し、酸価が１５〜３５の範囲にあるウレタンプレポリマーを、ビニルモノマーと混合して、ウレタンプレポリマー／ビニルモノマー混合物とする工程、
（ii）該ウレタンプレポリマー／ビニルモノマー混合物中のカルボキシル基を第三アミンで中和した後、該混合物を水中に分散させる工程、
（iii）該水分散液中のビニルモノマーを重合させる工程、及び
（iv）ウレタンプレポリマーの鎖延長を行う工程
を順次行うことを特徴とする重合体水性分散液の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかの方法で得られた重合体水性分散液。
【請求項９】
請求項８の重合体水性分散液を必須成分とする塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンを含有する水性分散液の製造方法、及び該製造方法によって得られる重合体水性分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン水性分散液は、塗料用、繊維処理用、接着用等の各種の用途に用いられているが、一般に、ポリウレタン水性分散液から形成される皮膜は耐溶剤性が不十分である。このため、ポリウレタン水性分散液の特性の改良が望まれており、特に、塗料としての用途において、耐溶剤性が良好であって、柔軟性に優れ、高い表面硬度を有する皮膜を形成できるポリウレタン水性分散液への要望が大きい。
【０００３】
ポリウレタン水性分散液の性質を改善する方法として、水性ポリウレタン分散液と水性ビニル重合体とを混合する方法が知られている。しかしながら、このような単に混合しただけの分散液では相分離が生じやすく、形成される皮膜は、耐溶剤性が不十分で、柔軟性の無いもろい皮膜となりやすいという欠点がある。
【０００４】
また、ポリウレタン水性分散液にビニルモノマーを配合して、分散液中でビニルモノマーを重合させる方法も知られている（米国特許第４１９８３３０号）。しかしながら、この方法では、ポリウレタン自体の耐溶剤性が改善されていないために、形成される皮膜の耐溶剤性は不十分である。
【０００５】
又、ウレタンプレポリマーとビニルモノマーとの混合物の水分散液を調製した後、この分散液中のビニルモノマーの重合と、ウレタンプレポリマーの鎖延長を同時に行ってポリウレタン水性分散液を得る方法も提案されている（特開平５−１３２５３５号公報）。しかしながら、この方法で製造することが可能な分散液は、やはり耐溶剤性の点で満足のいくものとはならない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、貯蔵安定性、機械的安定性等が良好であって、耐溶剤性、柔軟性等に優れた表面硬度の高い皮膜を形成し得るポリウレタン水性分散液を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した如き課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、末端にイソシアネート基を有するカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーの中和物とビニルモノマーを含む水性分散液を調製した後、ビニルモノマーの重合反応を行ない、その後、ウレタンプレポリマーの鎖伸長を行う方法によれば、得られる重合体の水性分散液は、良好な安定性を有するものとなり、この水性分散液から形成される皮膜は優れた耐溶剤性と柔軟性を有する高硬度の皮膜となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の重合体の水性分散液の製造方法、及び該方法で得られた重合体水性分散液を提供するものである。
【０００９】
１．（ｉ）末端にイソシアネート基を有するカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーの中和物及びビニルモノマーが水中に分散した水性分散液を調製し、
（ii）該分散液中のビニルモノマーを重合させた後、
（iii）ウレタンプレポリマーの鎖延長を行う
ことを特徴とする重合体水性分散液の製造方法。
【００１０】
２．ウレタンプレポリマーの中和物が、ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を第三アミン化合物で中和したものである上記項１に記載の製造方法。
【００１１】
３．ウレタンプレポリマーが、ジオール成分と有機ジイソシアネート成分とを、ジオール成分：有機ジイソシアネート成分（当量比）＝１：１．１〜２．５の割合で反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーである上記項１又は２に記載の重合体水性分散液の製造方法。
【００１２】
４．水性分散液中のウレタンプレポリマーとビニルモノマーの割合が、ウレタンプレポリマー：ビニルモノマー（固形分重量比）＝１０：９０〜９０：１０である上記項１〜３のいずれかに記載の重合体水性分散液の製造方法。
【００１３】
５．ウレタンプレポリマーの中和物及びビニルモノマーが水中に分散した水性分散液に、ラジカル開始剤を添加して、１０〜６０℃程度の温度でビニルモノマーの重合反応を行なった後、鎖延長剤を添加してウレタンプレポリマーの鎖延長反応を行うか、又は該水分散液の温度を上昇させて水によるウレタンプレポリマーの鎖延長反応を行なう上記項１〜４のいずれかに記載の重合体水性分散液の製造方法。
【００１４】
６．ウレタンプレポリマーが、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを必須成分とする有機ジイソシアネート成分と、一般式
【００１５】
【化３】
0003661047.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒは、メチル基又はエチル基である。）で表されるジメチロールアルカン酸及びその他のジオール化合物からなるジオール成分とを反応させて得られ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに由来するシクロヘキサン環を１ｋｇ中に５モル以上含有し、酸価が１５〜３５の範囲にあるプレポリマーである上記項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【００１７】
７．（ｉ）ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを必須成分とする有機ジイソシアネート成分と、一般式
【００１８】
【化４】
0003661047.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒは、メチル基又はエチル基である。）で表されるジメチロールアルカン酸及びその他のジオール化合物からなるジオール成分とを反応させて得られ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに由来するシクロヘキサン環を１ｋｇ中に５モル以上含有し、酸価が１５〜３５の範囲にあるウレタンプレポリマーを、ビニルモノマーと混合して、ウレタンプレポリマー／ビニルモノマー混合物とする工程、
（ii）該ウレタンプレポリマー／ビニルモノマー混合物中のカルボキシル基を第三アミンで中和した後、該混合物を水中に分散させる工程、
（iii）該水分散液中のビニルモノマーを重合させる工程、及び
（iv）ウレタンプレポリマーの鎖延長を行う工程
を順次行うことを特徴とする重合体水性分散液の製造方法。
【００２０】
８．上記項１〜７のいずれかの方法で得られた重合体水性分散液。
【００２１】
９．上記項８の重合体水性分散液を必須効成分とする塗料組成物。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の方法では、まず、末端にイソシアネート基を有するカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーの中和物及びビニルモノマーが水中に分散した分散液を調製する。
【００２３】
本発明で用いるウレタンプレポリマーは、ジオール成分とジイソシアネート化合物とを、ジオール成分に対して有機ジイソシアネート成分が化学量論的に過剰となる割合で反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーである。
【００２４】
ジオール成分と有機ジイソシアネート成分との使用割合は、ジオール成分：有機ジイソシアネート成分（当量比）＝１：１．１〜２．５程度が適当であり、１：１．２〜２．０程度が好ましい。
【００２５】
有機ジイソシアネート成分としては、通常のウレタンポリマーの製造に用いられる各種の脂肪族、脂環式、芳香族等のジイソシアネート化合物を用いることができる。この様なジイソシアネート化合物の具体例としては、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。これらの内で、脂肪族又は脂環式のイソシアネートは、黄変が少ない点で好適である。
【００２６】
ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等の比較的低分子量のジオールの他、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等を用いることができる。
【００２７】
また、得られるウレタンプレポリマーは、カルボキシル基を含むことが必要であり、該ウレタンプレポリマーの酸価は、１５〜６０程度の範囲にあることが好ましく、１５〜５０の範囲がより好ましく、１８〜５０の範囲が更に好ましい。該ウレタンプレポリマーの酸価が低すぎると、後工程における水への分散状態が悪くなって水性分散液が得られなくなり、一方、酸価が高すぎると、十分な耐溶剤性が得られないので好ましくない。
【００２８】
該ウレタンプレポリマーにカルボキシル基を導入するには、ジオール成分の一部として、一般式
【００２９】
【化５】
0003661047.tif 000004
【００３０】
（式中、Ｒは前記に同じ）で表されるジメチロールアルカン酸を用いることが好ましい。ジメチロールアルカン酸の具体例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等を挙げることができる。ジメチロールアルカン酸の使用量は、形成されるウレタンプレポリマーの酸価が上記した範囲となる量とすればよい。
【００３１】
本発明では、有機ジイソシアネート成分として、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを用いることが好ましく、これによって、より耐溶剤性に優れた水性分散液を得ることができる。ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを用いる場合には、その使用量は、形成されるウレタンプレポリマー１ｋｇ当たり、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに由来するシクロヘキサン環構造が５モル以上含まれる量とすることが好ましく、５〜６．７モル含まれる量とすることがより好ましい。シクロヘキサン環構造がこの範囲にあることによって、特に優れた耐溶剤性が発揮される。シクロヘキサン環構造が上記範囲にあれば、前述した各種の有機ジイソシアネート成分を、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートと混合して用いても、良好な耐溶剤性を発揮できる。
【００３２】
特に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを必須成分とする有機ジイソシアネート成分と、上記一般式で表されるジメチロールアルカン酸及びその他のジオール化合物からなるジオール成分とを反応させて得られ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに由来するシクロヘキサン環を１ｋｇ中に５モル以上含有し、酸価が１５〜３５の範囲にあるウレタンプレポリマー用いる場合には、安定性、耐溶剤性等が良好な重合体の水性分散液を得ることができる。
【００３３】
ウレタンプレポリマーの製造は、無溶剤下でも行ない得るが、反応を均一に行なわせるために、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のイソシアネート基に対して不活性で水との親和性の大きい有機溶剤を使用してもよい。また、イソシアネート基に対して反応性のないビニルモノマーの存在下にウレタンプレポリマーを製造する場合にも、反応系が希釈されて反応を均一に行うことができる。ウレタンプレポリマーの製造反応は、通常、３０〜１２０℃程度で０．１〜２０時間程度、好ましくは、５０〜１００℃程度で０．５〜１０時間程度行なえばよい。これにより得られるプレポリマーは、末端にイソシアネート基を有し、数平均分子量は８００〜１０，０００程度となる。
【００３４】
本発明での使用に適するビニルモノマーは、イソシアネート基に対して反応性のないビニルモノマーであり、その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸等の低級アルキル（Ｃ1〜Ｃ8）エステル類、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル等が挙げられる。
【００３５】
ウレタンプレポリマーとビニルモノマーの使用割合は、ウレタンプレポリマー：ビニルモノマー（固形分重量比）＝１０：９０〜９０：１０程度、好ましくは、３０：７０〜８０：２０程度とする。
【００３６】
ウレタンプレポリマーの中和物とビニルモノマーを含む水性分散液を得る方法は、ウレタンポリマー中に含まれるカルボキシル基を中和して水分散性としたウレタンプレポリマーとビニルモノマーが水中に均一に分散した状態にある水性分散液を得ることができる方法であればよく、ビニルモノマーの添加時期は特に限定されず、ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和する前又は後の任意の時期に添加することができる。また、中和したウレタンプレポリマーを水中に分散させた後、この分散液にビニルモノマーを添加しても良い。また、ウレタンプレポリマーの原料とするジオール成分と有機ジイソシアネート成分を、ビニルモノマーの一部又は全部と混合し、ビニルモノマーの存在下にジオール成分と有機ジイソシアネート成分とを反応させてウレタンプレポリマーを製造し、その後ビニルモノマーの一部のみを用いた場合には、残量のビニルモノマーを、ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和する前又は後の任意の時期に添加しても良い。
【００３７】
例えば、前述したジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを必須成分とする有機ジイソシアネート成分と、上記一般式で表されるジメチロールアルカン酸及びその他のジオール化合物からなるジオール成分とを反応させて得られ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに由来するシクロヘキサン環を１ｋｇ中に５モル以上含有し、酸価が１５〜３５の範囲にあるウレタンプレポリマーを用いる場合には、例えば、該ウレタンプレポリマーを、ビニルモノマーと混合して、ウレタンプレポリマー／ビニルモノマー混合物とし、該ウレタンプレポリマー／ビニルモノマー混合物中のカルボキシル基を第三アミンで中和した後、該混合物を水中に分散させることによって、ウレタンプレポリマーの中和物及びビニルモノマーを含む水性分散液を得ることができる。
【００３８】
ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和して、水分散性とするためには、中和剤として、第三アミン化合物を用いることが好ましい。第三アミン化合物の使用量は、カルボキシル基に対して０．７〜１．３当量程度とし、好ましくは等量程度とする。本発明における使用に適する第三アミン化合物の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等を例示できる。上述した通り、この中和反応は、ウレタンプレポリマーを製造した後、水中に分散させる前であれば、任意の時期に行うことができ、ビニルビニルモノマーを添加する前後のいかなる時期に行っても良い。
【００３９】
ウレタンプレポリマーの中和物を水中に分散させる方法としては、ウレタンプレポリマーの中和物又はこれとビニルモノマーの混合物に水を滴下して分散させる方法、該中和物又はこれとビニルモノマーの混合物を水中に滴下して分散させる方法のいずれでもよいが、安定性のよい分散物が得られる点で、該中和物又はこれとビニルモノマーの混合物を撹拌しつつ、水中に滴下する方法が好適である。分散時の温度は、０〜８０℃程度、好ましくは１０〜６０℃程度とすればよい。分散液の濃度は、特に限定的ではないが、最終的に得られる重合体水性分散液中の不揮発分量が２０〜７０％重量程度となる量とすることが好ましく、３０〜６０重量％程度となる量とすることがより好ましい。
【００４０】
この様にしてウレタンプレポリマーの中和物とビニルモノマーを含む水性分散物を得た後、ビニルモノマーの重合反応を行ない、次いでウレタンプレポリマーの鎖延長反応を行うことによって、ポリウレタンとビニル重合体を含む重合体の水性分散液が得られる。
【００４１】
本発明では、上記したウレタンプレポリマーの中和物とビニルモノマーを含む水性分散液を得た後、ビニルモノマーの重合反応と、ウレタンプレポリマーの鎖延長反応をこの順序で行うことが必要である。これによって、機械的安定性、貯蔵安定性などに優れた重合体の水性分散液を得ることができる。この分散液から形成される皮膜は、耐溶剤性が改善されると共に、皮膜表面はノンタックで高硬度となり、更に、ビニル重合体との複合化によって、伸びや柔軟性が向上する。これに対して、ウレタンプレポリマーの鎖延長反応を行った後、ビニルモノマーの重合反応を行なう場合には、均一で安定な分散物を得ることは困難である。
【００４２】
ビニルモノマーの重合反応と、ウレタンプレポリマーの鎖延長反応を順次行うためには、例えば、該水性分散液にラジカル開始剤を添加してビニルモノマーの重合反応を行い、その後、鎖延長剤を添加してウレタンプレポリマーの鎖延長反応を行うか、又は該分散液の温度を上昇させて水によるウレタンプレポリマーの鎖延長反応を行なえばよい。
【００４３】
ビニルモノマーの重合反応のためのラジカル開始剤としては、慣用のラジカル開始剤を用いれば良く、例えば、アゾ系開始剤、過硫酸塩系開始剤、パーオキサイド系開始剤等を用いることができる。好適には、パーオキサイド系開始剤とアスコルビン酸又はロンガリットによるレドックス系、過硫酸塩系開始剤と金属亜硫酸塩によるレドックス系等がよい。ラジカル開始剤の使用量は、ビニルモノマーに対して、０．１〜５重量％程度、好ましくは０．５〜２重量％程度とすればよい。
【００４４】
ビニルモノマーの重合反応は、通常、１０〜６０℃、好ましくは、３０〜５０℃の液温で行なうことが好適である。液温が６０℃を上回ると、ビニルモノマーの重合反応と同時に、水によるウレタンプレポリマーの鎖延長反応が生じ易くなるので好ましくない。重合反応は、通常、発熱反応が終了した後、４０〜６０℃に３０分〜３時間程度維持することによって、ほぼ完全に終了する。
【００４５】
上記方法によってビニルモノマーの重合反応を行った後、ウレタンプレポリマーの鎖延長反応を行う。
【００４６】
鎖延長反応は、鎖延長剤を添加してウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させるか、或いは、水分散液の液温を６０℃を越える温度に上昇させて水を鎖延長剤として作用させることによって行うことができる。
【００４７】
鎖延長剤としては、活性水素を有する公知の鎖延長剤を用いることができる。この様な鎖延長剤としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン類、ヒドラジン等を例示できる。
【００４８】
鎖延長反応は、通常、５〜９５℃程度の温度で行うことができるが、水以外の鎖延長剤のみで鎖延長反応を行うには、水による鎖延長反応が生じない様に、水性分散液の液温を６０℃程度以下、好ましくは、１０〜６０℃程度とすればよい。この場合には、鎖延長剤の使用量は、ウレタンプレポリマー中のフリーのＮＣＯ基に対して、鎖延長剤の活性水素が０．７〜１．２程度の当量比となる範囲が適当であり、等量程度が好ましい。
【００４９】
分散液の温度を６０℃程度を越える温度とする場合には、フリーＮＣＯ基に対して大過剰に存在する水が鎖延長剤として作用するので、上記範囲より少ない鎖延長剤の使用量であっても良く、当然、鎖延長剤を全く添加しなくても良い。
【００５０】
本発明において、好適な鎖延長剤は、水、ヒドラジン、エチレンジアミン等である。
【００５１】
鎖延長反応は、通常、０．１〜３時間程度で終了する。
【００５２】
このようにして、目的とするポリウレタンとビニル重合体を含む重合体の水性分散液が得られる。該重合体水性分散液中では、通常、分散物の平均粒径は、５０〜３００ｎｍ程度となる。該分散液中の不揮発分量は２０〜７０重量％程度が好ましく、３０〜６０重量％程度がより好ましい。
【００５３】
得られる重合体は、ポリウレタンについては、数平均分子量が１０００〜３０万程度となり、ビニル重合体については、数平均分子量が１万〜１００万程度となる。
【００５４】
本発明によって得られる水性分散液は、塗料、コーティング剤、繊維処理剤、接着剤等の各種の用途に有効に利用することができる。例えば、塗料組成物として用いる場合には、該水性分散液に、必要に応じて、顔料成分、レベリング剤、増粘剤、消泡剤等の公知の添加剤を配合し、不揮発分量は２０〜７０重量％程度で用いることができる。この塗料は、木材、金属、ガラス、布、皮革、紙、プラスチックス等の各種の基材に対して、刷毛塗り、浸漬、吹き付け、ロールコーター等の慣用されている手段で適用することができる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によって得られる重合体水性分散液は、貯蔵安定性、機械的安定性等に優れたものであり、この分散液を用いて形成される皮膜は、耐アルコール性等の耐溶剤性に優れ、ノンタックで表面硬度が高く、しかも柔軟性が良好なものとなる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。実施例中で「部」とあるのは、「重量部」を示す。
【００５７】
実施例１
温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、メチルペンタンジオールアジペート（Ｐ−２０１０、ＯＨＶ５７、クラレ製）６０部、ジメチロールプロピオン酸９．４部、ブチルアクリレート１０９部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を加え、内温５０℃とし、イソホロンジイソシアネート４０部を加えて９０℃に加温し、この温度で５時間反応させて、ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーの酸価は３６であり、数平均分子量は、２０００であった。
【００５８】
反応終了後、ブチルアクリレート５５．５部を加えて混合して、ウレタンプレポリマー／ビニルモノマー混合物を調製し、７０℃にてトリエチルアミン７．１部を加えてウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した。これに蒸留水３５０部を４０℃で３０分間かけて滴下して、乳白色で透明性のある分散液を得た。
【００５９】
その後、この分散液を４０℃に保温し、この温度で７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１２部と１％アスコルビン酸水溶液４１部からなるレドックス系開始剤を添加して、ビニルモノマーの重合を開始した。反応開始後、発熱により上昇した液温を６０℃になるように制御し、発熱終了後、５０℃で３０分間保温した。
【００６０】
その後８０℃に昇温して２時間維持することによって、ウレタンプレポリマーを水で鎖延長して、ポリウレタンとビニル重合体を含む水性分散液を得た。
【００６１】
得られた分散液は、平均粒子径１３０ｎｍの粒子が均一に分散した乳白色透明の分散液であった。これを２００メッシュの金網で濾過したところ、濾過性は良好であり濾過残渣は生じなかった。また、該水性分散液の放置安定性は良好であった。
【００６２】
実施例２
実施例１と同様にしてウレタンプレポリマーを調製した後、７０℃にてトリエチルアミン７．１部を加えてウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した。これに蒸留水３５０部を４０℃で３０分間かけて滴下して、乳白色で透明性のある分散液を得た。
【００６３】
渣  その後、この分散液を４０℃に保温し、ブチルアクリレート５５．５部を加え、この温度で７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１２部と１％アスコルビン酸水溶液４１部からなるレドックス系開始剤を添加して、ビニルモノマーの重合を開始した。反応開始後、発熱により上昇した液温を６０℃になるように制御し、発熱終了後、５０℃で３０分間保温した。
【００６４】
その後８０℃に昇温して２時間維持することによって、ウレタンプレポリマーを水で鎖延長して、ポリウレタンとビニル重合体を含む水性分散液を得た。
【００６５】
得られた分散液は、平均粒子径１５０ｎｍの粒子が均一に分散した乳白色透明の分散液であった。これを２００メッシュの金網で濾過したところ、濾過性は良好であり、濾過残渣は０．９ｇ（樹脂固形分の０．０３％）であった。また、該水性分散液の放置安定性は良好であった。
【００６６】
実施例３
実施例１と同様にしてウレタンプレポリマーを調製した後、ブチルアクリレート５５．５部を加えて混合し、７０℃にてトリエチルアミン７．１部を加えてウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した。これに蒸留水５８５部を４０℃で３０分間かけて滴下して、乳白色で透明性のある分散液を得た。
【００６７】
その後、この分散液を４０℃に保温し、ブチルアクリレート８９．５部を加えて混合し、この温度で７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１８部と１％アスコルビン酸水溶液６４部からなるレドックス系開始剤を添加して、ビニルモノマーの重合を開始した。反応開始後、発熱により上昇した液温を６０℃になるように制御し、発熱終了後、５０℃で３０分間保温した。
【００６８】
その後８０℃に昇温して２時間維持することによって、ウレタンプレポリマーを水で鎖延長して、ポリウレタンとビニル重合体を含む水性分散液を得た。
【００６９】
得られた分散液は、平均粒子径２００ｎｍの粒子が均一に分散した乳白色透明の分散液であった。これを２００メッシュの金網で濾過したところ、濾過性は良好であり、濾過残渣は０．１ｇ（樹脂固形分の０．０３％）であった。また、該水性分散液の放置安定性は良好であった。
【００７０】
比較例１
実施例１と同様にしてウレタンプレポリマーを調製した後、ブチルアクリレート５５．５部を加えて混合し、７０℃にてトリエチルアミン７．１部を加えてウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した。これに蒸留水３００部を４０℃で３０分間かけて滴下して、乳白色で透明性のある分散液を得た。
【００７１】
その後、この分散液を４０℃に保温し、この温度でエチレンジアミン４．８部と蒸留水５７部の混合物を３０分間かけて滴下して、ウレタンプレポリマーの鎖延長を行った。その後、４０℃にて７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１２部と１％アスコルビン酸水溶液４１部からなるレドックス系開始剤を添加して、ビニルモノマーの重合を開始した。反応開始後、発熱により液温が６７℃に上昇した。発熱終了後、５０℃で３０分間保温した。
【００７２】
その後８０℃に昇温して２時間維持することによって、重合体の水性分散液を得た。
【００７３】
得られた分散液は、平均粒子径１３０ｎｍの粒子が分散した乳白色透明の分散液であったが、塊を多量に含んでおり、２００メッシュの金網で濾過したところ、濾過残渣は２．３ｇ（樹脂固形分の０．８％）と多量にあった。
【００７４】
比較例２
実施例１と同様にしてウレタンプレポリマーを調製した後、７０℃にてトリエチルアミン７．１部を加えてウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した。これに蒸留水３００部を４０℃で３０分間かけて滴下して、乳白色で透明性のある分散液を得た。
【００７５】
その後、この分散液を４０℃に保温し、この温度でエチレンジアミン４．８部と蒸留水５７部の混合物を３０分間かけて滴下し、ウレタンプレポリマーの鎖延長を行った。その後、４０℃にてブチルアクリレート５５．５部を加え、この温度で７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１２部と１％アスコルビン酸水溶液４１部からなるレドックス系開始剤を添加して、ビニルモノマーの重合を開始した。反応開始後、発熱により液温が６６℃に上昇した。発熱終了後、５０℃で３０分間保温した。
【００７６】
その後８０℃に昇温して２時間維持することによって、重合体の水性分散液を得た。
【００７７】
得られた分散液は、平均粒子径１５０ｎｍの粒子が分散した乳白色透明の分散液であったが、塊を多量に含んでおり、２００メッシュの金網で濾過したところ、濾過残渣は５．１ｇ（樹脂固形分の１．８％）あった。
【００７８】
比較例３
実施例１と同様にしてウレタンプレポリマーを調製した後、ブチルアクリレート１４５部を加えて混合し、７０℃にてトリエチルアミン７．１部を加えてウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した。これに蒸留水５３７部を４０℃で３０分間かけて滴下して、乳白色で透明性のある分散液を得た。
【００７９】
その後、この分散液を４０℃に保温し、この温度でエチレンジアミン４．８部と蒸留水５７部の混合物を３０分間かけて滴下し、ウレタンプレポリマーの鎖延長を行った。その後、４０℃にて７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１８部と１％アスコルビン酸水溶液６４部からなるレドックス系開始剤を添加して、ビニルモノマーの重合を開始した。反応開始後、発熱により液温が６４℃に上昇した。発熱終了後、５０℃で３０分間保温した。
【００８０】
その後８０℃に昇温して２時間維持することによって、重合体の水性分散液を得た。
【００８１】
得られた分散液は、非常に安定性が悪く、塊を多量に含んでおり、２００メッシュの金網で濾過したところ、濾過残渣は２３．５ｇ（樹脂固形分の６．４％）あった。この分散液を一日放置したところ、ゲル化した。
【００８２】
比較例４
実施例１と同様にしてウレタンプレポリマーを調製した後、ブチルアクリレート５５．５部を加えて混合し、７０℃にてトリエチルアミン７．１部を加えてウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した。これに蒸留水５３７部を４０℃で３０分間かけて滴下して、乳白色で透明性のある分散液を得た。
【００８３】
その後、この分散液を４０℃に保温し、この温度でエチレンジアミン４．８部と蒸留水５７部の混合物を３０分間かけて滴下し、ウレタンプレポリマーの鎖延長を行った。その後、ブチルアクリレート８９．５部を加えて混合し、４０℃にて７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１８部と１％アスコルビン酸水溶液６４部からなるレドックス系開始剤を添加して、ビニルモノマーの重合を開始した。反応開始後、発熱により液温が６７℃に上昇した。発熱終了後、５０℃で３０分間保温した。
【００８４】
その後８０℃に昇温して２時間維持することによって、重合体の水性分散液を得た。
【００８５】
得られた分散液は、平均粒子径２５０ｎｍの粒子が分散した乳白色の分散液であったが、塊を多量に含んでおり、２００メッシュの金網で濾過したところ、濾過残査は３．ｇ（樹脂固形分の０．９％）あった。
【００８６】
比較例５
温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、メチルペンタンジオールアジペート（Ｐ−２０１０、ＯＨＶ５７、クラレ製）６０部、ジメチロールプロピオン酸９．４部、及びメチルエチルケトン５０部を加え、内温５０℃とし、イソホロンジイソシアネート４０部を加えて８０℃に加温し、この温度で５時間反応させて、ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーの酸価は、３６であった。
【００８７】
反応終了後、７０℃にてトリエチルアミン７．１部を加えてウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した。これに蒸留水１６０部を４０℃で３０分間かけて滴下して、乳白色で透明性のある分散液を得た。
【００８８】
その後、１００℃まで徐々に昇温して、ウレタンプレポリマーの鎖延長とメチルエチルケトンの除去を行い、重合体の水性分散液を得た。
【００８９】
得られた分散液は、平均粒子径７０ｎｍの粒子が分散した乳白色透明の分散液であった。
【００９０】
以上の実施例１〜３及び比較例１〜５で得た分散液について、下記の方法で皮膜強度、及び耐溶剤性を評価した。これらの試験結果とエマルジョン状態を下記表１及び表２に示す。
【００９１】
皮膜強度：テフロン板上に重合体水性分散液を塗布し、常温で一昼夜放置した後、６０℃で３時間真空乾燥して、約１００μｍ厚のフイルムを作製し、このフィルムを１０ｍｍ幅に切断して試料とした。次いで、オートグラフにて、チャック間２０ｍｍ、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／分、温度２０℃、湿度６５％の条件で引張り試験を行い、破壊強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）及び伸度（％）を測定した。
【００９２】
耐溶剤性：皮膜強度試験と同様にして作製した試料をメチルエチルケトン又はエタノール中に常温で２４時間浸漬した後、重量減少率を求めた。
【００９３】
【表１】
0003661047.tif 000005
【００９４】
【表２】
0003661047.tif 000006
【００９５】
実施例４
温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、カーボネートジオール（プラクセルＣＤ−２２０  ＯＨＶ５６、ダイセル化学製）１０部、シクロヘキサンジメタノール８部、ジメチロールプロピオン酸５．４部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン３６部を加え、内温５０℃とし、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４７．２部を加えて９０℃に加温し、この温度で５時間反応させて、ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーの酸価は、３２であり、ウレタンプレポリマー１ｋｇ中には、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに基づくシクロヘキサン環が５．０モル存在した。
【００９６】
反応終了後、メチルメタクリレート１８部を加えて混合して、ウレタンプレポリマー／ビニルモノマー混合物を調製し、７０℃にてトリエチルアミン４．１部を加えてウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した。
【００９７】
別に、温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４ツ口フラスコを準備し、これに蒸留水１３４部を加え、この中に上記したウレタンプレポリマー／ビニルモノマー混合物の中和物を４０℃で６０分間かけて滴下して、乳白色で透明性のある分散物を得た。
【００９８】
その後、この分散物を４０℃に保温し、この温度で７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１．３部と１％アスコルビン酸水溶液４．５部からなるレドックス系開始剤を添加して、ビニルモノマーの重合を開始した。反応開始後、発熱により液温は４８℃まで上昇し、発熱終了後、５０℃で３０分間保温した。その後８０℃に昇温して２時間維持することによって、ウレタンプレポリマーを水で鎖延長して、重合体の水性分散液を得た。
【００９９】
実施例５〜７
各成分を下記表３に示す使用量とする他は、実施例４と同様にして、重合体の水性分散液を調製した。表３には、ウレタンプレポリマー１ｋｇ中のジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに基づくシクロヘキサン環の量、ウレタンプレポリマーの酸価、及び重合体分散液中の分散物の粒径を併記する。
【０１００】
実施例８
温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、シクロヘキサンジメタノール２１．７部、ジメチロールプロピオン酸６．７部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン６２部を加え、内温５０℃とし、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート９４．３部を加えて９０℃に加温し、この温度で５時間反応させて、ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーの酸価は２３であり、ウレタンプレポリマー１ｋｇ中には、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに基づくシクロヘキサン環が５．９モル存在した。
【０１０１】
反応終了後、メチルメタクリレート１２２．７部を加えて混合して、ウレタンプレポリマー／ビニルモノマー混合物を調製し、７０℃にてトリエチルアミン５．１部を加えてウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した。
【０１０２】
別に、温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４ツ口フラスコを準備し、これに蒸留水２９３部を加え、この中に上記したウレタンプレポリマー／ビニルモノマー混合物の中和物を４０℃で６０分間かけて滴下して、乳白色で透明性のある分散物を得た。
【０１０３】
その後、この分散物を４０℃に保温し、この温度で７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液８．８部と１％アスコルビン酸水溶液１４部からなるレドックス系開始剤を添加して、ビニルモノマーの重合を開始し、液温が６０℃以下となるように冷却しながら重合反応を行った。発熱がおさまった後、５０℃で３０分間保温し、その後８０℃に昇温して２時間維持することによって、ウレタンプレポリマーを水で鎖延長して重合体の水性分散液を得た。
【０１０４】
実施例９
各成分を下記表３に示す使用量とする他は、実施例８と同様にして、重合体の水性分散液を調製した。表３には、ウレタンプレポリマー１ｋｇ中のジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに基づくシクロヘキサン環の量、ウレタンプレポリマーの酸価、及び重合体分散液中の分散物の粒径を併記する。
【０１０５】
【表３】
0003661047.tif 000007
【０１０６】
実施例４〜９で得た各分散液について、実施例１と同様の方法で耐溶剤性を評価し、下記の方法で鉛筆硬度を評価した。結果を下記表４に示す。
【０１０７】
鉛筆硬度：アプリケーターを用いてガラス板上に重合体水性分散液を０．０２ｍｍ塗布して８０℃で３０分間乾燥したものを試料とし、ＪＩＳ−Ｋ−５４００の手かき法によって評価した。
【０１０８】
【表４】
0003661047.tif 000008
【０１０９】
実施例１０
実施例８と同様にして得たウレタンプレポリマー（酸価２３、シクロヘキサン環量５．９モル／ｋｇ）に、メチルメタクリレート６１部とブチルアクリレート６１部を加えて混合して、ウレタンプレポリマー／ビニルモノマー混合物を調製し、７０℃にてトリエチルアミン５．１部を加えてウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した。
【０１１０】
別に、温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４ツ口フラスコを準備し、これに蒸留水３００部を加え、この中に上記したウレタンプレポリマー／ビニルモノマー混合物の中和物を４０℃で６０分間かけて滴下し、乳白色で透明性のある分散物を得た。
【０１１１】
その後、この分散物を４０℃に保温し、この温度で７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液９部と１％アスコルビン酸水溶液３０部からなるレドックス系開始剤を添加して、ビニルモノマーの重合を開始し、液温が６０℃以下となるように冷却しながら重合反応を行った。発熱がおさまった後、５０℃で３０分間保温し、その後８０℃に昇温して２時間維持することによって、ウレタンプレポリマーを水で鎖延長して、重合体の水性分散液を得た。
【０１１２】
実施例１１
実施例８と同様にして得たウレタンプレポリマー（酸価２３、シクロヘキサン環量５．９モル／ｋｇ）に、ブチルアクリレート１２２部を加えて混合して、ウレタンプレポリマー／ビニルモノマー混合物を調製し、７０℃にてトリエチルアミン５．１部を加えてウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した。
【０１１３】
別に、温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４ツ口フラスコを準備し、これに蒸留水３００部を加え、この中に上記したウレタンプレポリマー／ビニルモノマー混合物の中和物を４０℃で６０分間かけて滴下し、乳白色で透明性のある分散物を得た。
【０１１４】
その後、この分散物を４０℃に保温し、この温度で７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液９部と１％アスコルビン酸水溶液３０部からなるレドックス系開始剤を添加して、ビニルモノマーの重合を開始し、液温が６０℃以下となるように冷却しながら重合反応を行った。発熱がおさまった後、５０℃で３０分間保温し、その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６２部、８０％ヒドラジン一水和物５部及び水３２の混合物を５０℃で１０分間かけて滴下した後、８０℃に昇温して２時間維持することによって、ウレタンプレポリマーを鎖延長して、重合体の水性分散液を得た。
【０１１５】
比較例６
実施例８と同様にして得たウレタンプレポリマー（酸価２３、シクロヘキサン環量５．９モル／ｋｇ）に、７０℃にてトリエチルアミン５．１部を加えてウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した。
【０１１６】
別に、温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４ツ口フラスコを準備し、これに蒸留水１６５部を加え、この中に上記したウレタンプレポリマーの中和物を４０℃で６０分間かけて滴下し、半透明の分散物を得た。
【０１１７】
その後、この分散物に、８０％ヒドラジン一水和物５部及び水３２部からなる混合物を、４５℃で１０分間かけて滴下し、滴下終了後、８０℃で２時間反応させて、ウレタンプレポリマーの鎖延長を行い、ポリウレタン水性分散液を得た。
【０１１８】
実施例１０〜１１及び比較例６で得た水性分散液について、実施例４と同様にして、鉛筆硬度を測定し、更に、下記の方法で、耐溶剤性及びフィルム伸度を測定した。結果を下記表５に示す。尚、表５には、ウレタンプレポリマー／ビニルモノマー混合物におけるウレタンプレポリマー、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びブチルアクリレート（ＢＡ）の各成分の使用割合（固形分重量％）、並びに分散液中の分散物粒径を併記する。
【０１１９】
耐溶剤性：アプリケーターを用いてガラス板上に重合体水性分散液を０．０２ｍｍ塗布して８０℃で３０分間乾燥したものを試料とし、溶剤を浸込ませた綿棒を用いて試料の表面を２０回往復摩擦させた後、表面状態を観察し、下記の基準で評価した。
【０１２０】
◎：変化なし、○：摩擦跡がわずかに残る、△：摩擦跡が少し残る、
×：摩擦跡が残る、××：溶解状態となる。
【０１２１】
フィルム伸度：テフロン板上に重合体水性分散液を塗布し、５０℃で５時間乾燥後、減圧下６０℃で３時間乾燥して約１００μｍ厚のフィルムを作製し、このフィルムを１０ｍｍ幅に切断して試料とした。次いで、オートグラフにて、チャック間２０ｍｍ、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／分、温度２０℃、湿度６５％の条件で、上記試料の伸度を測定した。
【０１２２】
【表５】
0003661047.tif 000009
【０１２３】
実施例１２
温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、シクロヘキサンジメタノール６５部、ジメチロールプロピオン酸２０部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１８６部を加え、内温５０℃とし、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２８３部を加えて９０℃に加温し、この温度で５時間反応させて、ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーの酸価は２３であり、１ｋｇ中には、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに基づくシクロヘキサン環が５．９モル存在した。
【０１２４】
反応終了後、メチルメタクリレート９２部を加えて混合して、ウレタンプレポリマー／ビニルモノマー混合物を調製し、７０℃にてトリエチルアミン１５部を加えてウレタンプレポリマー中のカルボキシ基を中和した。
【０１２５】
別に、温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４ツ口フラスコを準備し、これに蒸留水４９０部を加え、この中に上記したウレタンプレポリマー／ビニルモノマー混合物の中和物を４０℃で６０分間かけて滴下し、乳白色で透明性のある分散物を得た。
【０１２６】
その後、この分散物を４０℃に保温し、この温度で７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液７部と１％アスコルビン酸水溶液２３部からなるレドックス系開始剤を添加して、ビニルモノマーの重合を開始し、発熱終了後、５０℃で３０分間保温し、その後、８０℃に昇温して２時間維持することによって、ウレタンプレポリマーを水で鎖延長して、重合体の水性分散液を得た。分散物の粒径は約１００ｎｍであった。
【０１２７】
比較例７
実施例１２と同様にして、ウレタンプレポリマー／ビニルモノマー混合物の中和物を得た後、温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに蒸留水４９０部を加え、この中に上記ウレタンプレポリマー／ビニルモノマー混合物の中和物を４０℃で６０分間かけて滴下し、乳白色で透明性のある分散物を得た。
【０１２８】
その後、この分散物を７０℃に加温して９０分間維持して、水によりウレタンプレポリマーの鎖延長を行った。この反応後、イソシアネート含量は０％となった。
【０１２９】
次いで、この分散物を４０℃とし、この温度で７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液７部と１％アスコルビン酸水溶液２３部を添加したが、重合は進行せず、この分散物を７０℃に加熱したところゲル化した。
【０１３０】
比較例８
比較例６で得たポリウレタン水性分散液３８０部にメチルメタクリレート１２３部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６２部及び水１４０部を加え、４０℃で撹拌混合後、４０℃にて７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液９部と１％アスコルビン酸水溶液３０部を添加したが、発熱は確認されず、重合の開始は認められなかった。
【０１３１】
比較例９
ポリメチルメタクリレート水分散体を通常の乳化重合法によって製造し、不揮発分３０％、粘度１０ｍｐａｓ／２５℃、粒子径１７０ｎｍのポリメチルメタクリレート水分散液を得た。
【０１３２】
次いで、この分散液１００部に比較例６で得たポリウレタン水性分散液９０部及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５部を混合して、ポリメチルメタクリレートとポリウレタンを含む水性分散液を得た。
【０１３３】
実施例１２、比較例８及び比較例９で得た重合体の水性分散液について、実施例１０と同様にして、耐溶剤性及び鉛筆硬度を測定し、更に、下記の方法でフィルム屈曲性を評価した。結果を下記表６に示す。
【０１３４】
フィルム屈曲性試験方法：アプリケーターを用いてアルミニウム板上に重合体水性分散液を０．０２ｍｍ塗布して８０℃で３０分間乾燥したものを試料とし、室温にて、塗布面が外側になるように試料を１８０度折り曲げ、屈曲部分の割れ、はがれを目視によって調べた。
【０１３５】
【表６】
0003661047.tif 000010