(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）単位式：ＲnＳｉＯ(4-n)/2
（式中、Ｒは炭素数1〜20の置換または非置換の1価の炭化水素基、ｎは1〜3の整数を表す）で示されるシロキサン単位からなり、25℃における粘度が10〜100,000 cStのシリコーンオイル、
（Ｂ）増稠剤、
（Ｃ）ｎ-オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロキシフェニル)プロピオネート、および
（Ｄ）ペンタエリトリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)
を含有することを特徴とする潤滑グリース。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、一般式：
【化１】
0003703391.tif 000006
（式中、Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリル基およびフェニル基から選ばれる少なくとも1種の炭化水素基、Ｒ2は炭素数6〜20のアルキル基またはアラルキル基を表し、ｍは3〜100の整数を表す）で示されるものであることを特徴とする請求項１記載の潤滑グリース。
【請求項３】
前記（Ａ）成分のＲ1がメチル基で、Ｒ2が炭素数8〜14のアルキル基またはアラルキル基であることを特徴とする請求項２記載の潤滑グリース。
【請求項４】
前記（Ａ）成分のＲ1がメチル基で、Ｒ2が少なくともデシル基を含むことを特徴とする請求項２記載の潤滑グリース。
【請求項５】
前記（Ａ）成分の25℃における粘度が10〜10,000cStであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか1項記載の潤滑グリース。
【請求項６】
（Ａ）成分のシリコーンオイル100重量部に対して、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を合計量で0.5〜5重量部含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の潤滑グリース。
【請求項７】
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の配合比が重量比で1：4〜4：1であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか1項記載の潤滑グリース。
【請求項８】
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の配合比が重量比で1：2〜2：1であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか1項記載の潤滑グリース。
【請求項９】
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の配合比が重量比でほぼ1：1であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか1項記載の潤滑グリース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーン系の潤滑グリースに係り、さらに詳しくは、潤滑性を向上させた潤滑グリースに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジメチルシリコーンオイルをベースとしたグリースは、鉱油や合成油を用いたものに比べ、化学的安定性、酸化安定性、耐熱性、耐薬品性、粘度温度特性などに優れるという特徴を有している。しかしながら、ジメチルシリコーンオイル系グリースは、鋼鉄−鋼鉄の境界潤滑性が鉱油や合成油系グリースより劣り、特に極圧条件における潤滑性に劣るため、高速、高負荷系には適用が困難で、その使用条件や用途が制限されるという問題があった。
【０００３】
そこで、ベースのポリシロキサンの側鎖に各種の基を導入することにより、境界潤滑性を改良することが試みられ、メチルフェニルシリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、フルオロアルキル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルなどが開発されている。
【０００４】
しかしながら、メチルフェニルシリコーンオイルは満足すべき極圧潤滑性が得られず、また、クロロフェニル変性シリコーンオイルを用いた場合は、極圧潤滑性は向上するものの、金属への腐食が避けられないという欠点がある。フルオロアルキル変性シリコーンオイルは優れた極圧潤滑性を有するが、そのような極圧潤滑性を得るには多量のフルオロアルキル基、たとえば分子中のケイ素原子1個に対して0.4〜1個の3,3,3-トリフルオロプロピル基を導入することが必要であり、そのため中間体段階を含めて合成が煩雑なので高価となる。側鎖に多量の長鎖アルキル基やアラルキル基を導入したシリコーンオイルは、かなり潤滑性が改善されるが、他の鉱油や合成油系グリースに比べると劣っている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、ジメチルシリコーンオイルをベースとしたグリースは、鉱油や合成油系を用いたものに比べ、化学的安定性、酸化安定性、耐熱性、耐薬品性、粘度温度特性などに優れるものの、潤滑性に劣っている。このため、ベースのポリシロキサンの側鎖に各種の基を導入することにより、潤滑性を改良することが試みられているが、未だ十分満足しうる潤滑性を得るまでには至っていない。
【０００６】
本発明はこのような従来技術の課題に対処してなされたもので、従来のシリコーン系グリースの特徴を有しつつ、潤滑性が改善された潤滑グリースを提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、酸化防止剤として知られる2種の化合物、すなわちｎ-オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロキシフェニル)プロピオネート、およびペンタエリトリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)ポリシロキサンを配合することにより、シリコーン系グリース本来の特徴を損なうことなく、潤滑性を高めることができ、特に、ベースのシリコーンオイルとして、ポリシロキサンの側鎖に特定のアルキル基を導入したものを用いた場合に、潤滑性を顕著に改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本願の請求項１記載の発明の潤滑グリースは、
（Ａ）単位式：ＲnＳｉＯ(4-n)/2
（式中、Ｒは炭素数1〜20の置換または非置換の1価の炭化水素基、ｎは1〜3の整数を表す）で示されるシロキサン単位からなり、25℃における粘度が10〜100,000 cStのシリコーンオイル、
（Ｂ）増稠剤、
（Ｃ）ｎ-オクタデシル-3-(3,5-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-4-ハイドロキシフェニル)プロピオネート、および
（Ｄ）ペンタエリトリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)
を含有することを特徴とするものである。
【０００９】
本願の請求項２記載の発明の潤滑グリースは、請求項１記載の発明の潤滑グリースにおいて、（Ａ）成分が、一般式：
【化２】
0003703391.tif 000002
（式中、Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリル基およびフェニル基から選ばれる少なくとも1種の炭化水素基、Ｒ2は炭素数6〜20のアルキル基またはアラルキル基を表し、ｍは3〜100の整数を表す）で示されるものであることを特徴とするものである。
【００１０】
本願の請求項３記載の発明の潤滑グリースは、請求項２記載の発明の潤滑グリースにおいて、前記（Ａ）成分のＲ1がメチル基で、Ｒ2が炭素数8〜14のアルキル基またはアラルキル基であることを特徴とするものである。
【００１１】
本願の請求項４記載の発明の潤滑グリースは、請求項２記載の発明の潤滑グリースにおいて、前記（Ａ）成分のＲ1がメチル基で、Ｒ2が少なくともデシル基を含むことを特徴とするものである。
【００１２】
上記潤滑グリースにおいては、請求項５に記載したように（Ａ）成分の25℃における粘度が10〜10,000cStであることが好ましい。
【００１３】
また、上記潤滑グリースにおいては、請求項６に記載したように（Ａ）成分のシリコーンオイル100重量部に対して、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を合計量で0.5〜5重量部含有することが好ましい。
【００１４】
さらに、上記潤滑グリースにおいては、請求項７に記載したように、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の配合比が重量比で1：4〜4：1であることが好ましく、請求項８に記載したように、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の配合比が重量比で1：2〜2：1であるとさらに好ましく、請求項９に記載したように、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の配合比が重量比でほぼ1： 1であると特に好ましい。
【００１５】
本発明の潤滑グリースにおいては、シリコーングリース本来の優れた特性である耐熱性、酸化安定性、科学的安定性などの諸特性を保持し、かつ、他の鉱油や合成油系グリースに比べ劣るとされた潤滑性が改善される。したがって、耐熱性に優れた潤滑グリースとして、耐熱性が要求される機器の軸受けなどの摺動部に使用して、摩擦を軽減し、機器の長期信頼性を高めることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の潤滑グリースは、（Ａ）単位式：ＲnＳｉＯ(4-n)/2      …［Ｉ］
（式中、Ｒは炭素数1〜20の置換または非置換の1価の炭化水素基、ｎは1〜3の整数を表す）で示されるシロキサン単位からなり、25℃における粘度が10〜100,000 cStのシリコーンオイル、（Ｂ）増稠剤、（Ｃ）ｎ-オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロキシフェニル)プロピオネート、および（Ｄ）ペンタエリトリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)を含有するものである。
【００１７】
（Ａ）成分のシリコーンオイルは、本発明の潤滑グリースのベースとなるものであり、その分子骨格構造は、直鎖状、分岐状、環状などの任意の構造でよく、すなわち上記の単位式［Ｉ］において、ｎは１、２、３のいずれでもよいが、制御よく安定に合成することが可能で、得られたシロキサン化合物の耐熱性や潤滑特性が優れていることから、実質的に直鎖状であることが好ましい。すなわち、ｎは大部分が２で、両末端にｎが３である単位を有することが好ましい。
【００１８】
単位式［Ｉ］において、Ｒは、分子中に１種でも、2種以上のものが存在してもよく、炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基である。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどのアルキル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；ビニル、アリルなどのアルケニル基、；フェニルなどのアリール基；2-フェニルエチル、2-フェニルプロピルなどのアラルキル基；クロロメチル、トリフルオロプロピルなどのハロゲン化アルキル基などが例示される。
【００１９】
このシリコーンオイルの粘度は、25℃において10〜100,000 cStであり、用途によって任意の粘度のものが選択されるが、作業性および潤滑性の点から、10〜10,000 cStが好ましく、30〜2,000 cStであるとさらに好ましい。10 cSt未満では熱的安定性に乏しく、100,000 cStを越えると流動性が著しく低下する。
【００２０】
本発明においては、合成の容易さおよび潤滑性の観点から、（Ａ）成分のシリコーンオイルとして、下記一般式［II］で示されるものを使用することが好ましく、さらに、下記一般式［II］において、Ｒ1がメチル基で、Ｒ2が炭素数8〜14のアルキル基またはアラルキル基であるものがより好ましく、特にＲ1がメチル基で、Ｒ2が好ましくは50モル％以上デシル基であるものを使用すると、潤滑性が一段と改善されることから、よりいっそう好ましい。
【００２１】
【化３】
0003703391.tif 000003
【００２２】
（Ｂ）成分の増稠剤としては、公知のものを使用することができ、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。具体的には、リチウムラウレート、リチウムミリステート、リチウムパルミテート、リチウムステアレート、リチウムアラキネートなどのリチウム石鹸；これらに対応するナトリウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム石鹸；脂肪酸系石鹸と酢酸カルシウムの混合物、反応性アルミニウム化合物とステアリン酸および安息香酸との反応生成物のような複合型金属石鹸などが例示されるが、なかでも、良好な耐水性を有し、広い温度範囲で使用可能なことから、リチウム石鹸が好ましく、リチウムパルミテートおよびリチウムステアレートが特に好ましい。なお、用途に応じて、非石鹸系の増稠剤、たとえばカーボンブラック、微粉末シリカ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末、タルク、有機変性ベントナイト、二硫化モリブテン、シリコーン樹脂粉末などを用いてもよい。
【００２３】
このような（Ｂ）成分の増稠剤の配合量は、（Ａ）成分のシリコーンオイル100重量部に対して5〜90重量部が好ましく、10〜80重量部がより好ましい。５重量部未満では好適な稠度を保つことが難しく、90重量部を越えるとグリースが硬くなりすぎて、潤滑剤としての目的を達することができなくなるおそれがある。
【００２４】
（Ｃ）成分のｎ-オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロキシフェニル)プロピオネートは、（Ｄ）成分のペンタエリトリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)と併用されて、シリコーンオイルの潤滑性を改良する、本発明の特徴をなす重要な成分である。いずれか一方を使用してもこのような効果は得られない。
【００２５】
（Ｃ）成分のｎ-オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロキシフェニル)プロピオネートは、下記構造式［III］で表される白色結晶性の粉末であり、また、（Ｄ）成分のペンタエリトリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート) は、下記構造式［IV］で表される白色のフレーク状または粉末であり、いずれもポリオレフィン、スチレン系樹脂、各種合成ゴムなどの酸化防止剤として知られるものである。
【００２６】
【化４】
0003703391.tif 000004
【００２７】
このような（Ｃ）成分のｎ-オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロキシフェニル)プロピオネートおよび（Ｄ）成分のペンタエリトリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)の配合量は、合計量で（Ａ）成分のシリコーンオイル100重量部に対して0.5〜5重量部が好ましく、0.5〜3重量部がさらに好ましい。0.5重量部未満では潤滑性改善効果が小さく、5重量部を越えると低温下でこれらの成分の析出が生ずるおそれがある。
【００２８】
また、これら両成分の配合比（Ｃ）：（Ｄ）は、重量比で1：4〜4：1が好ましく、この範囲を外れると併用による効果、すなわち潤滑性改善効果が十分に得られなくなる。両成分の配合比（Ｃ）：（Ｄ）のより好ましい範囲は、1：2〜2：1であり、ほぼ1：1であると特に好ましい。
【００２９】
本発明の潤滑グリースには、以上の成分の他に、本発明による効果を阻害しない範囲で、シリコーン系グリースに従来から用いられているようなアミノ系、メルカプタン系などの防錆剤、フェノール系、アミン系、有機イオウ系などの酸化防止剤、着色剤などの添加剤を配合してもよい。
【００３０】
本発明の潤滑グリースを製造するには、上記各配合成分を撹拌装置付きの加熱釜に仕込んで加熱混練りした後に、常温に戻し、三本ロール、ペイントロールなどを用いて均質化する方法、また加熱をせずに均一に混合した混合物を、三本ロール、ペイントロールなどで均質化する方法などを用いることができる。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」は「重量部」を意味し、また、粘度は25℃における測定値である。
【００３２】
実施例１
一般式［II］においてＲ1がメチル基、Ｒ2がn-デシル基で、粘度が80cStのメチルデシルシリコーンオイル100部と、リチウムステアレート25部と、ｎ-オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロキシフェニル)プロピオネート1.25部と、ペンタエリトリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート) 1.25部とを撹拌装置付き加熱釜に仕込み、加熱混練りして均質化した。この混合物を放冷して常温に戻し、ペイントロールで混合してグリースを調製した。
【００３３】
実施例２
一般式［II］においてＲ1がメチル基、Ｒ2がn-デシル基で、粘度が30cStのメチルデシルシリコーンオイル100部と、リチウムステアレート25部と、ｎ-オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロキシフェニル)プロピオネート2.5部と、ペンタエリトリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)2.5部とを撹拌装置付き加熱釜に仕込み、加熱混練りして均質化した。この混合物を放冷して常温に戻し、ペイントロールで混合してグリースを調製した。
【００３４】
実施例３
一般式［II］においてＲ1がメチル基、Ｒ2がn-ドデシル基で、粘度が1100cStのメチルドデシルシリコーンオイル100部と、リチウムステアレート25部と、ｎ-オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロキシフェニル)プロピオネート2.0部と、ペンタエリトリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート) 1.25部とを撹拌装置付き加熱釜に仕込み、加熱混練りして均質化した。この混合物を放冷して常温に戻し、ペイントロールで混合してグリースを調製した。
【００３５】
実施例４
一般式［II］においてＲ1がメチル基、Ｒ2がn-ヘキシル基で、粘度が2000cStのメチルヘキシルシリコーンオイル100部と、リチウムステアレート25部と、ｎ-オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロキシフェニル)プロピオネート1.25部と、ペンタエリトリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート) 2.0部とを撹拌装置付き加熱釜に仕込み、加熱混練りして均質化した。この混合物を放冷して常温に戻し、ペイントロールで混合してグリースを調製した。
【００３６】
実施例５
一般式［Ｉ］においてＲ1がメチル基、Ｒ2の70モル％がn-デシル基で30モル％がn-オクチル基、粘度が440cStのシリコーンオイル100部と、リチウムステアレート25部と、ｎ-オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロキシフェニル)プロピオネート1.5部と、ペンタエリトリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート) 1.5部とを撹拌装置付き加熱釜に仕込み、加熱混練りして均質化した。この混合物を放冷して常温に戻し、ペイントロールで混合してグリースを調製した。
【００３７】
上記各実施例で得られたグリースの潤滑特性を評価した。すなわち、ベアリングを、回転数10,000rpm、温度150℃の条件で回転させ、ベアリングが破損に至るまでの時間（寿命）を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００３８】
なお、比較のために、下記の比較例試料１〜４について同様の評価を行った結果を表１に併せ示す。
比較例１：実施例１において、ペンタエリトリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)を未配合とし、ｎ-オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロキシフェニル)プロピオネートの配合量を2.5部としたグリース
比較例２：実施例１において、ｎ-オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロキシフェニル)プロピオネートを未配合とし、ペンタエリトリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)の配合量を2.5部としたグリース
比較例３：実施例１において、ｎ-オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロキシフェニル)プロピオネートおよびペンタエリトリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)をいずれも未配合としたグリース
比較例４：粘度が100cStのジメチルシリコーンオイル100部と、リチウムステアレート25部とを撹拌装置付き加熱釜に仕込み、加熱混練りして均質化した後、放冷して常温に戻し、ペイントロールで混合して調製したグリース
【００３９】
【表１】
0003703391.tif 000005
【００４０】
表１から明らかなように、本発明の潤滑グリースは、ｎ-オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロキシフェニル)プロピオネートとペンタエリトリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)の配合によって潤滑性が向上している。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の潤滑グリースによれば、耐熱性などの従来のシリコーン系グリースの特徴を保持しつつ、潤滑性を向上させることができる。である被塗布物に対する浸潤性が少ないうえ、熱安定性や放熱性に優れている。したがって、高温環境で用いられる機器の軸受けなどの摺動部に使用して、摩擦を軽減し、機器の長期信頼性を高めることができる。