(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸又は有機酸塩を含む洗浄液により半導体基板を洗浄する工程を連続して２つ以上含む半導体基板の洗浄方法において、
クエン酸、エチレンジアミン四酢酸又はその塩を含む洗浄液を第１洗浄液とし、シュウ酸又はその塩を含む洗浄液を第２洗浄液とするとき、
前記第１洗浄液及び前記第２洗浄液により半導体基板をそれぞれ別々に洗浄し、かつそれぞれの洗浄回数が１回以上であることを特徴とする半導体基板の洗浄方法。
【請求項２】
２つ以上の洗浄工程のそれぞれの洗浄液に含まれる有機酸又は有機酸塩の全モル濃度が１×１０-6〜１×１０-3ｍｏｌ／ｌである請求項１記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項３】
最初の洗浄工程で半導体基板を洗浄する前にフッ酸と有機酸又は有機酸塩を１種又は２種以上を含む洗浄液により半導体基板を洗浄する予備洗浄工程を更に含む請求項１又は２記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項４】
最初の洗浄工程と予備洗浄工程で使用する洗浄液に含まれる有機酸又は有機酸塩が同種である請求項３記載の半導体基板の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンウェーハのような半導体基板の表面を洗浄する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この種の半導体基板の表面には、その製造工程中に金属不純物や微粒子等が付着する。半導体デバイスの高集積化、高機能化に伴って、半導体基板の表面がこれらの微粒子等で汚染されていないことが益々要求され、そのための半導体基板の洗浄技術は半導体デバイス技術全体の中で極めて重要なものとなってきている。従来の半導体基板の洗浄方法として、過酸化水素と水酸化アンモニウムのＳＣ−１溶液と、過酸化水素と希塩酸のＳＣ−２溶液を用いたＲＣＡ洗浄法が知られている。このＲＣＡ洗浄法では、先ず半導体基板をＳＣ−１溶液に浸漬して、この溶液の酸化性及びアルカリ性の性質により基板から微粒子及び有機残留物を除去する。即ち、このＳＣ−１溶液中では酸化と還元の両反応が同時に行われ、アンモニアによる還元と過酸化水素による酸化が同一槽で競合して起こり、同時に水酸化アンモニウム溶液のエッチング作用によって基板表面からリフトオフすることにより除去する。次いで半導体基板をフッ酸水溶液に浸漬して基板表面の自然酸化膜を除去した後、この半導体基板をＳＣ−２溶液の酸性溶液に浸漬して、ＳＣ−１溶液で不溶のアルカリイオンや金属不純物を除去する。このため、ＲＣＡ洗浄は水酸化アンモニウム溶液のエッチング作用により清浄化された基板表面を酸性溶液の洗浄によって再清浄化することになる。
【０００３】
しかしながら上記ＲＣＡ洗浄法のＳＣ−１溶液で洗浄したウェーハには水酸化アンモニウム溶液のエッチング作用により、ＣＯＰが数多く出現する不具合があった。ここでＣＯＰ(crystal-originated particles)とは、ウェーハ表面に現れる底の浅いエッチピットをいう。このＣＯＰはシリコン融液から引き上げられて成長した結晶に起因した一種の欠陥であって、市販のレーザパーティクルカウンタでカウントすることにより検出されるものである。また、酸化物等からなる微粒子を十分に除去できないという問題もあった。
【０００４】
そこで本出願人は、洗浄後にＣＯＰの出現が少なく、半導体基板表面に付着する金属不純物及び微粒子の双方を良好に除去する半導体基板の洗浄方法を提案した（特開平１１−２７４１２８）。この方法は０．０００１重量％以上の有機酸又は有機酸塩又は更に０．００５〜０．２５重量％のフッ酸を含む洗浄液を用いて半導体基板を洗浄する。この洗浄方法によれば、洗浄液中に基板を浸漬すると、基板表面、金属不純物周面及び微粒子周面はそれぞれマイナスに荷電される。基板の表面電位と金属不純物及び微粒子の各表面電位が同一のため、金属不純物及び微粒子は洗浄液中に移行する。洗浄液中に移行した金属不純物は金属錯塩を形成し、この金属錯塩もマイナスに荷電されるため微粒子及び金属錯塩の基板への再付着が防止される。従って洗浄液より基板を引上げると金属不純物及び微粒子の双方を良好に除去でき、清浄化した基板が得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平１１−２７４１２８号公報に示される洗浄法では、有機酸又は有機酸塩は種類によって除去することができる微粒子の粒径範囲が限られているため、除去できる粒径範囲外の微粒子が基板表面に残存してしまう問題があった。
本発明の目的は、半導体基板表面に付着する微粒子を良好に除去する半導体基板の洗浄方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、有機酸又は有機酸塩を含む洗浄液により半導体基板を洗浄する工程を連続して２つ以上含む半導体基板の洗浄方法において、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸又はその塩を含む洗浄液を第１洗浄液とし、シュウ酸又はその塩を含む洗浄液を第２洗浄液とするとき、第１洗浄液及び第２洗浄液により半導体基板をそれぞれ別々に洗浄し、かつそれぞれの洗浄回数が１回以上であることを特徴とする半導体基板の洗浄方法である。
請求項１に係る発明では、２つ以上の洗浄工程のそれぞれの洗浄液に含まれる有機酸又は有機酸塩を互いに異なる種類にすることにより、有機酸又は有機酸塩により除去される微粒子の粒径範囲が拡大し、広い粒径範囲の微粒子を除去することができる。特にそれぞれ除去する微粒子の粒径範囲が異なる有機酸又は有機酸塩を含む第１洗浄液及び第２洗浄液で洗浄することにより、高い除去効果が得られる。上記方法ではクエン酸、エチレンジアミン四酢酸又はその塩を含む第１洗浄液を用いることで粒径の大きい微粒子を除去し、シュウ酸又はその塩を含む第２洗浄液を用いることで小さい微粒子を除去する。
【０００７】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、２つ以上の洗浄工程のそれぞれの洗浄液に含まれる有機酸又は有機酸塩の全モル濃度が１×１０-6〜１×１０-3ｍｏｌ／ｌである半導体基板の洗浄方法である。
請求項２に係る発明では、微粒子の基板への再付着を防止するために、上記濃度範囲の有機酸又は有機酸塩が好ましい。
【０００８】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、最初の洗浄工程で半導体基板を洗浄する前にフッ酸と有機酸又は有機酸塩を１種又は２種以上を含む洗浄液により半導体基板を洗浄する予備洗浄工程を更に含む半導体基板の洗浄方法である。
請求項３に係る発明では、予備工程の洗浄液に含まれるフッ酸により半導体基板の表面に形成されていた自然酸化膜を除去し、自然酸化膜上の微粒子を洗浄液中に移行できる。
【０００９】
請求項４に係る発明は、請求項３に係る発明であって、最初の洗浄工程と予備洗浄工程で使用する洗浄液に含まれる有機酸又は有機酸塩が同種である半導体基板の洗浄方法である。
請求項４に係る発明では、最初の洗浄工程と予備洗浄工程で使用する洗浄液に含まれる有機酸又は有機酸塩を同種にすることにより、予備工程で洗浄液中に遊離した自然酸化膜上の微粒子の基板表面への再付着を防止できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の半導体基板の洗浄方法は、有機酸又は有機酸塩を含む洗浄液により半導体基板を洗浄する工程を連続して２つ以上含む洗浄方法である。２つ以上の洗浄工程に用いる洗浄液は、除去しようとする微粒子の粒径に応じて、有機酸又は有機酸塩の種類及び濃度が決められる。この有機酸又は有機酸塩の洗浄液中の濃度は１×１０-6〜１×１０-3ｍｏｌ／ｌである。好ましくは１×１０-5〜５×１０-4ｍｏｌ／ｌである。１×１０-6ｍｏｌ／ｌ未満では、基板表面及び微粒子周面が十分にマイナスに荷電されず、１×１０-3ｍｏｌ／ｌを越えると微粒子の基板への付着量が増加する不具合がある。本発明の有機酸又は有機酸塩としては、２つ以上の洗浄工程の第１洗浄液にはクエン酸、エチレンジアミン四酢酸又はその塩が、第２洗浄液にはシュウ酸又はその塩がそれぞれ使用される。微粒子の粒径に応じて上記有機酸から１種又は２種以上の酸が適宜選定される。
【００１１】
また、本発明の半導体基板の洗浄方法では、最初の洗浄工程を施す前に予備洗浄工程を行うことが好ましい。この予備洗浄工程では、フッ酸と有機酸又は有機酸塩を１種又は２種以上を含む洗浄液により基板を洗浄する。予備洗浄工程の洗浄液に用いられるフッ酸の濃度は２．５×１０-3〜１．２５×１０-1ｍｏｌ／ｌである。特に２．５×１０-3〜５×１０-2ｍｏｌ／ｌが好ましく、２．５×１０-2〜５×１０-2ｍｏｌ／ｌが更に好ましい。２．５×１０-3ｍｏｌ／ｌ未満では、半導体基板表面の自然酸化膜の剥離作用が乏しく、また１．２５×１０-1ｍｏｌ／ｌを越えると洗浄液が強酸となり洗浄液中の有機酸又は有機酸塩の解離が抑制され、微粒子の表面電位がプラスになり、また基板表面の酸化膜が完全に除去されるので微粒子が基板表面に再付着するようになる。また、予備洗浄工程の洗浄液に含まれる有機酸又は有機酸塩としては、ギ酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸及びエチレンジアミン四酢酸等の有機酸又はその塩が挙げられる。
【００１２】
請求項１に係る洗浄方法では、図１（ａ）〜（ｅ）に示すように、半導体基板１１表面に微粒子１２が付着している場合（図１（ａ））に、最初の工程であるクエン酸、エチレンジアミン四酢酸又はその塩を含む第１洗浄液１３を貯えた第１洗浄槽１４に半導体基板１１を浸漬すると（図１（ｂ））、第１洗浄液１３は酸性溶液であるため、基板表面及び微粒子周面はそれぞれマイナスに荷電される。基板１１の表面電位と微粒子１２の各表面電位が同一のため、微粒子１２は基板１１に対して反発する作用を生じ、基板１１から洗浄液１３中に移行する。この結果、微粒子１２の表面電位が基板１１の表面電位と同じマイナスになるため、基板１１への付着又は再付着が防止される。この第１洗浄液１４を用いることで粒径の大きい微粒子が除去される。第１洗浄液１３を貯えた第１洗浄槽１４から半導体基板１１を引上げると（図１（ｃ））、基板１１表面にはこの洗浄液１３では除去しきれなかった微粒子１２が残る。そこで引き続いてシュウ酸又はその塩を含む第２洗浄液１６を貯えた第２洗浄槽１７に半導体基板１１を浸漬する（図１（ｄ））。ここで第２洗浄槽での洗浄液中の微粒子の挙動は、図１（ｂ）の洗浄での挙動と同様である。この第２洗浄槽１７では第１洗浄槽１４と同様に微粒子１２を基板１１表面より遊離させる。この第２洗浄液１６を用いることで粒径の小さい微粒子が除去される。第２洗浄液１６を貯えた第２洗浄槽１７から半導体基板１１を引上げると、微粒子１２が除去され清浄化された基板１１が得られる（図１（ｅ））。
【００１３】
請求項５に係る洗浄方法では、図２（ａ）〜（ｄ）に示すように、半導体基板１１表面に微粒子１２が付着している場合に（図２（ａ））、最初の洗浄工程で洗浄する前にフッ酸と有機酸を含む洗浄液１８に半導体基板１１を浸漬すると（図２（ｂ））、フッ酸１８ａにより半導体基板１１の表面に形成されていた自然酸化膜１１ａが除去され、自然酸化膜１１ａ上の微粒子１２が洗浄液１８中に移行する。即ち、フッ酸が添加されている予備工程により自然酸化膜１１ａの除去とともに、自然酸化膜１１ａ上の微粒子１２をも洗浄することができる。微粒子１２の表面電位が基板１１の表面電位と同じマイナスになるため、基板１１への付着又は再付着が防止される（図２（ｃ））。この予備工程に続いて請求項１に係わる洗浄方法で基板を洗浄すると、微粒子が除去され、より一層清浄化された基板が得られる（図２（ｄ））。
【００１４】
【実施例】
次に本発明の実施例を説明する。
＜実施例１＞
有機酸としてギ酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸及びクエン酸を用意した。純水に対してギ酸を３×１０-7ｍｏｌ／ｌ、３×１０-6ｍｏｌ／ｌ、３×１０-5ｍｏｌ／ｌ、３×１０-4ｍｏｌ／ｌ及び３×１０-3ｍｏｌ／ｌそれぞれ混合して洗浄液を用意した。また、純水に対して酢酸を３×１０-7ｍｏｌ／ｌ、３×１０-6ｍｏｌ／ｌ、３×１０-5ｍｏｌ／ｌ、３×１０-4ｍｏｌ／ｌ及び３×１０-3ｍｏｌ／ｌそれぞれ混合して洗浄液を用意した。また、純水に対してシュウ酸を３×１０-7ｍｏｌ／ｌ、３×１０-6ｍｏｌ／ｌ、３×１０-5ｍｏｌ／ｌ、３×１０-4ｍｏｌ／ｌ及び３×１０-3ｍｏｌ／ｌそれぞれ混合して洗浄液を用意した。また、純水に対してマロン酸を３×１０-7ｍｏｌ／ｌ、３×１０-6ｍｏｌ／ｌ、３×１０-5ｍｏｌ／ｌ、３×１０-4ｍｏｌ／ｌ及び３×１０-3ｍｏｌ／ｌそれぞれ混合して洗浄液を用意した。また、純水に対してコハク酸を３×１０-7ｍｏｌ／ｌ、３×１０-6ｍｏｌ／ｌ、３×１０-5ｍｏｌ／ｌ、３×１０-4ｍｏｌ／ｌ及び３×１０-3ｍｏｌ／ｌそれぞれ混合して洗浄液を用意した。更に、純水に対してクエン酸を３×１０-7ｍｏｌ／ｌ、３×１０-6ｍｏｌ／ｌ、３×１０-5ｍｏｌ／ｌ、３×１０-4ｍｏｌ／ｌ及び３×１０-3ｍｏｌ／ｌそれぞれ混合して洗浄液を用意した。これらの洗浄液に更に粒径が０．１μｍのポリスチレンラテックス粒子（以下、ＰＳＬ粒子という。）を洗浄液１リットルに対して８×１０-11重量％の割合で強制的に添加した。次に清浄なシリコンウェーハを用意し、このウェーハを上記洗浄液に１０分間浸漬した後、超純水で１分間リンスを行い、遠心力によりウェーハ表面の液滴を除去し乾燥させた。それぞれ洗浄した後の各ウェーハにおけるＰＳＬ粒子の付着量をパーティクルカウンタ（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、ＳＰ１）により測定した。図３に各洗浄液での洗浄における付着指数を示す。なお、付着指数とはＰＳＬ粒子を強制的に添加した純水を洗浄液としてウェーハの洗浄を行った際の付着量を１として相対的にＰＳＬ粒子の付着量の大小を示したものである。図３より明らかなように有機酸の種類に係わらず１×１０-6〜１×１０-3ｍｏｌ／ｌの濃度範囲で付着抑制効果が得られることが判る。
【００１５】
＜実施例２＞
有機酸としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸及びクエン酸を用意し、純水に対して各有機酸を３×１０-5ｍｏｌ／ｌ混合してそれぞれ洗浄液を用意した。更に粒径が０．１μｍ、０．１７８μｍ及び０．２９４μｍのＰＳＬ粒子を洗浄液１リットルに対して８×１０-11重量％の割合でそれぞれ強制的に添加した。次に清浄なシリコンウェーハを用意し、このウェーハを上記洗浄液に１０分間浸漬した後、超純水で１分間リンスを行い、遠心力によりウェーハ表面の液滴を除去し乾燥させた。それぞれ洗浄した後の各ウェーハにおけるＰＳＬ粒子の付着量を実施例１と同一のパーティクルカウンタにより測定した。図４に各洗浄液での洗浄における付着指数を示す。図４より明らかなようにＰＳＬ粒子の粒径によって付着抑制効果の高い有機酸種に違いがあることが判る。シュウ酸は粒径０．１μｍ程度のＰＳＬ粒子に対して最も効果的である反面、粒径が大きくなるにしたがい付着抑制効果が低減していることが判る。
【００１６】
＜実施例３＞
純水に３×１０-5ｍｏｌ／ｌのクエン酸を混合して調製されたクエン酸洗浄液と、純水に３×１０-5ｍｏｌ／ｌのシュウ酸を混合して調製されたシュウ酸洗浄液をそれぞれ用意した。第１槽にクエン酸洗浄液を、第２槽にシュウ酸洗浄液をそれぞれ貯え、第１槽に粒径が０．１μｍ及び０．２９４μｍのＰＳＬ粒子を洗浄液１リットルに対してそれぞれ８×１０-11重量％の割合で強制的に添加した。次に清浄なシリコンウェーハを用意し、このウェーハを上記第１槽に５分間浸漬した後、引き続き第２槽に５分間浸漬した。続いて洗浄を終えたウェーハに対して超純水で１分間リンスを行い、遠心力によりウェーハ表面の液滴を除去し乾燥させた。それぞれ洗浄した後の各ウェーハにおけるＰＳＬ粒子の付着量を実施例１と同一のパーティクルカウンタにより測定した。
【００１７】
＜実施例４＞
純水に３×１０-5ｍｏｌ／ｌのクエン酸を混合して調製されたクエン酸洗浄液と、純水に３×１０-5ｍｏｌ／ｌのシュウ酸を混合して調製されたシュウ酸洗浄液をそれぞれ用意した。第１槽にシュウ酸洗浄液、第２槽にクエン酸洗浄液をそれぞれ貯え、第１槽に粒径が０．１μｍ及び０．２９４μｍのＰＳＬ粒子を洗浄液１リットルに対してそれぞれ８×１０-11重量％の割合で強制的に添加した。清浄なシリコンウェーハを用意し、このウェーハを実施例３と同様の方法で洗浄を行い、ＰＳＬ粒子の付着量を実施例１と同一のパーティクルカウンタにより測定した。
【００１８】
＜比較例１＞
純水をそのまま洗浄液とし、第１槽、第２槽に純水をそれぞれ貯え、第１槽に粒径が０．１μｍ及び０．２９４μｍのＰＳＬ粒子を洗浄液１リットルに対してそれぞれ８×１０-11重量％の割合で強制的に添加した。清浄なシリコンウェーハを用意し、このウェーハを実施例３と同様の方法で洗浄を行い、ＰＳＬ粒子の付着量を実施例１と同一のパーティクルカウンタにより測定した。
＜比較例２＞
純水に３×１０-5ｍｏｌ／ｌのシュウ酸を混合して洗浄液を用意した。第１槽にシュウ酸を貯え、第１槽に粒径が０．１μｍ及び０．２９４μｍのＰＳＬ粒子を洗浄液１リットルに対してそれぞれ８×１０-11重量％の割合で強制的に添加した。清浄なシリコンウェーハを用意し、このウェーハを上記第１槽に１０分間浸漬した後、超純水で１分間リンスを行い、遠心力によりウェーハ表面の液滴を除去し乾燥させた。洗浄後のＰＳＬ粒子の付着量を実施例１と同一のパーティクルカウンタにより測定した。
【００１９】
＜比較例３＞
純水に３×１０-5ｍｏｌ／ｌのクエン酸を混合して洗浄液を用意した。第１槽にクエン酸を貯え、第１槽に粒径が０．１μｍ及び０．２９４μｍのＰＳＬ粒子を洗浄液１リットルに対してそれぞれ８×１０-11重量％の割合で強制的に添加した。清浄なシリコンウェーハを用意し、このウェーハを比較例２と同様の方法で洗浄を行い、ＰＳＬ粒子の付着量を実施例１と同一のパーティクルカウンタにより測定した。
＜比較評価＞
比較例１の各ＰＳＬ粒子の付着量を１としたときの実施例３，４及び比較例２、３における付着指数を表１に示す。
【００２０】
【表１】
0003669419.tif 000002
【００２１】
表１より明らかなように、比較例２では粒径の小さい粒子の抑制に適していることが判ったが、粒径が大きいＰＳＬ粒子ではあまり効果がなかった。また比較例３では粒径による抑制効果に違いはなかったが、それぞれ抑制する効果は十分とは言えなかった。これら比較例２、３に対し実施例３，４では１つの工程で洗浄を行うよりも抑制効果が高く、各粒径のＰＳＬ粒子の付着を抑制する効果が見られた。
【００２２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、有機酸又は有機酸塩を含む洗浄液で半導体基板を洗浄する工程を２つ以上含むことにより以下の効果を有する。２つ以上の洗浄工程のそれぞれの洗浄液に含まれる有機酸又は有機酸塩が互いに異なる種類であり、かつ特定の洗浄液により洗浄を行うと、半導体基板表面より付着する微粒子を良好に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の洗浄方法で洗浄したときの洗浄機構を示す図。
【図２】  本発明の予備工程で洗浄したときの洗浄機構を示す図。
【図３】  実施例１における洗浄後のウェーハ表面の微粒子付着指数を示す図。
【図４】  実施例２における洗浄後のウェーハ表面の微粒子付着指数を示す図。
【符号の説明】
１１  半導体基板
１２  微粒子
１３  有機酸を含む洗浄液
１４  第１洗浄槽
１６  有機酸を含む洗浄液
１７  第２洗浄槽
１８  フッ酸と有機酸を含む洗浄液
１８ａ  フッ酸
【図１】
0003669419.tif 000003
【図２】
0003669419.tif 000004
【図３】
0003669419.tif 000005
【図４】
0003669419.tif 000006