(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸水素ナトリウムとゼオライトとを混合してなることを特徴とするダイオキシン類の生成防止剤。
【請求項２】
請求項１において、該ゼオライトはアルカリを添着したものであることを特徴とするダイオキシン類の生成防止剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のダイオキシン類の生成防止剤を焼却炉、電気炉、亜鉛回収プロセス、アルミニウム精錬プロセス、鉄鋼精錬プロセス等のダイオキシン類発生施設の排ガスに、前記生成防止剤として２００〜１５００ｍｇ／Ｎｍ３、炭酸水素ナトリウムが１００ｍｇ／Ｎｍ３以上、ゼオライトが３０〜３００ｍｇ／Ｎｍ３となるように添加することを特徴とするダイオキシン類の生成防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、都市ごみ、産業廃棄物等の廃棄物焼却炉、製鋼用電気炉、亜鉛回収炉、アルミニウム合金製造炉、鉄鋼焼結炉等の金属回収炉等のダイオキシン類発生施設におけるダイオキシン類の生成防止効果及び生成したダイオキシン類の除去効果に優れ、しかもダイオキシン類が生成し易い２３０〜８００℃の高温域でも適用可能で、かつ貯留時の安全性も高いダイオキシン類の生成防止剤と、この生成防止剤を用いたダイオキシン類の生成防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ごみ焼却炉等の焼却炉においては、燃焼中に、クロロフェノール、クロロベンゼン等の塩素化芳香族化合物や塩素化アルキル化合物等のダイオキシン前駆体が発生する。これらのダイオキシン前駆体は、飛灰が共存するとその触媒作用でダイオキシン（ポリ塩化ジベンゾダイオキシン、ポリ塩化ジベンゾフラン、コプラナーＰＣＢ）となり、煤塵や排ガス中に存在するようになる（本発明ではダイオキシンとダイオキシン前駆体とをあわせて「ダイオキシン類」と称す。）。
【０００３】
また、金属回収炉においても、上記と同様の経緯によりダイオキシン類が生成するが、金属回収炉においては
(1)  原料（製鋼ダストなど）中に既に多量のダイオキシン類が含有されている。
(2)  塩化水素濃度が高い。
(3)  触媒となる金属が多量に存在する。
等の理由により、生成するダイオキシン類の量はごみ焼却炉に比べて非常に多い。
【０００４】
このようなダイオキシン類の発生が問題となっている施設では、ガス処理設備をダイオキシン類の発生しにくい構造、即ち排ガスがダイオキシン生成温度域にある時間をできるだけ短くするような構造へ改造することや、後段に触媒分解塔や、吸着塔などのダイオキシン類除去設備を増設すること、集塵機を電気集塵機からバグフィルタへ交換することが主として提案されているが、いずれも多大な改造費が必要であるため、実用化は困難である。そこで、簡便にコストをかけずにダイオキシン類を処理する方法として、次のような薬剤処理法が提案されている。
【０００５】
(1)  焼却炉の排ガス排出路における３００〜９００℃の温度域で炭酸水素ナトリウム等のアルカリ性化合物を供給してダイオキシンの発生を抑制する方法（特開平３−２２４６１８号公報）
(2)  焼却炉からの煙道ガス流を１３５〜４００℃の温度で噴霧吸収室を通過させ、炭酸ナトリウム等の塩基性吸収剤を含む水性液体を噴霧して煙道ガスを９０〜１８０℃に冷却し、更に粉末活性炭を煙道ガス流に注入する方法（特公平８−２９２１９号公報）
(3)  排ガス中に、消石灰等のアルカリ吸収剤と活性炭等の粉末吸着剤を含有する粉末反応剤を、調湿した空気で搬送して排ガスに噴霧する方法（特開平１０−２１６４７０号公報）
(4)  排ガス中に炭酸水素ナトリウム等の脱塩素剤を加えて反応させるダイオキシン除去方法（特開平１０−２４４１２８号公報）
(5)  排ガスが冷却される前の４００℃以上の排ガスに、炭酸ナトリウム等の中和剤を存在させてダイオキシンの発生を抑制する方法（特開平１０−２４９１５４号公報）
(6)  焼却炉排ガスにアミン化合物等のダイオキシン生成反応抑制剤をガス温度３００〜７５０℃で添加し、ガス温度２００〜５００℃で活性炭を添加するダイオキシン生成防止方法（特開平１１−５０１９号公報）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ダイオキシン類の処理においては、ダイオキシン類を発生させないことと、発生したダイオキシン類を除去することの両方が求められており、従来のように、アルカリ化合物又は活性炭のみを用いる方法では、十分な効果が得られない場合があった。また、ダイオキシン類の発生する前の工程、即ち、ダイオキシン類が生成する温度（３００℃前後）よりも高温で処理する必要があるものの、高温で活性炭を添加すると発火する恐れがあるため、処理条件が制限されるという問題もあった。一方、カルシウム系化合物やナトリウム系化合物等を３２０℃以上の高温域で煙道に添加すると、流路構成材料等の腐食が促進されるという問題もあった。
【０００７】
また、特公平８−２９２１９号公報記載の方法のように、塩基性吸収剤と活性炭とを別々に添加する場合はもとより、特開平１１−５０１９号公報記載の方法でも、ダイオキシン生成反応抑制剤と活性炭とを別々に貯蔵し、使用時にそれぞれ添加する手法が採られているが、大量の活性炭を貯蔵する場合、蓄熱潜熱が増加して発火温度が低下する、即ち、低温で発火する恐れがあり、安全性の面で問題があった。
【０００８】
本発明は上記従来の問題点を解決し、ダイオキシン類の生成防止効果及び生成したダイオキシン類の除去効果に優れ、しかもダイオキシン類が生成し易い２３０〜８００℃の高温域でも適用可能で、かつ貯留時の安全性も高いダイオキシン類の生成防止剤と、この生成防止剤を用いたダイオキシン類の生成防止方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のダイオキシン類の生成防止剤は、炭酸水素ナトリウムとゼオライトとを混合してなることを特徴とする。
【００１０】
本発明では、アルカリ化合物の中でも、ダイオキシン類の発生抑制効果の高い炭酸水素ナトリウム（重炭酸ソーダ，重曹（ＮａＨＣＯ３））を用いるため、著しく良好なダイオキシン類発生抑制効果を得ることができる。
【００１１】
しかも、炭酸水素ナトリウムとゼオライトとを予め混合しておくことにより、著しく優れたダイオキシン類除去効果を得ることができる。
【００１２】
本発明のダイオキシン類の生成防止剤では、活性炭のような可燃物を成分として含まないため、ダイオキシン類生成温度帯よりも上流で使用することも可能である。
【００１３】
また、このように予め炭酸水素ナトリウムとゼオライトとを混合して一剤化した生成防止剤であれば、排ガスへの添加も容易に行うことができ、また、最適添加量等の制御も容易である。
【００１４】
なお、ゼオライトにアルカリを添着すると、ダイオキシン前駆体であるクロロフェノールの吸着量が増加し、より一層処理効果を高めることができる。
【００１５】
本発明のダイオキシン類の生成防止方法は、このような本発明の生成防止剤を都市ごみ及び産業廃棄物等の焼却炉、電気炉、亜鉛回収プロセス、アルミニウム精錬プロセス、鉄鋼精錬プロセス等のダイオキシン類発生施設の排ガスに、前記生成防止剤として２００〜１５００ｍｇ／Ｎｍ３、炭酸水素ナトリウムが１００ｍｇ／Ｎｍ３以上、ゼオライトが３０〜３００ｍｇ／Ｎｍ３となるように添加することを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
本発明のダイオキシン類の生成防止剤は、炭酸水素ナトリウムと、ゼオライトとを混合してなるものである。
【００１８】
炭酸水素ナトリウム及びゼオライトの平均粒径は、５０μｍ以下、特に５〜３０μｍ程度であることが好ましい。このような平均粒径であれば、排ガス中への拡散性が良く、ダイオキシン類を効率良く固定することができる。また、炭酸水素ナトリウムとゼオライトとの均一混合性にも優れる。
【００１９】
炭酸水素ナトリウムは無水物、含水塩のいずれでもよい。
【００２０】
炭酸水素ナトリウムとゼオライトとの割合は、過度に炭酸水素ナトリウムが多くてゼオライトが少なくても、また、過度にゼオライトが多くて炭酸水素ナトリウムが少なくても両者を併用することによる効果が得られないため、炭酸水素ナトリウム（無水物換算）とゼオライトとの合計に対して、ゼオライトが１０〜５０重量％、炭酸水素ナトリウム（無水物換算）が９０〜５０重量％となるようにするのが好ましい。
【００２１】
炭酸水素ナトリウムとゼオライトとは十分に均一に混合することが望ましい。
【００２２】
なお、ゼオライトは、前述の如く、クロロフェノール固定化能を向上させるために、アルカリを添着して用いても良い。
【００２３】
この場合、アルカリとしては、アミン化合物、アンモニア、アンモニウム塩、アルカリ金属化合物等の１種又は２種以上を用いることができる。このうち、アミン化合物としては、トリメチルアミン等のアルキルアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンなどのほか、これらのアミン化合物の塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩等のアミン塩が挙げられる。アンモニウム塩としては、重炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等が挙げられる。アルカリ金属化合物としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属のケイ酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸塩等が挙げられる。アルカリとしては、特に、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましく、その添着量はゼオライトに対して０．５〜１０重量％とするのが望ましい。
【００２４】
アルカリを添着するには、例えばゼオライトをアルカリ水溶液に浸し攪拌しながら水を蒸発乾燥する方法、ゼオライトを攪拌しながら濃アルカリ水溶液を噴霧、混合する方法などを採用することができる。
【００２５】
本発明の生成防止剤を用いて焼却炉等のダイオキシン類発生施設の排ガスの処理を行う場合、この生成防止剤を被焼却物と混合して焼却しても、炉から集塵機に至る排ガス流路に注入してもいいが、クリンカーの恐れがあるため、排ガス流路に注入する方が望ましい。特に、集塵機、熱交換器手前又は熱交換器内等のダイオキシンの再合成が盛んな場所の前で注入するのが好ましい。これによって、ダイオキシンに変換される前にクロロフェノール等のダイオキシン前駆体を固定し、また、すでに存在するダイオキシン類を吸着することによって、より効率的なダイオキシン類の除去を行って、排ガス中のダイオキシン類を著しく低減することができる。
【００２６】
排ガスに対する本発明の生成防止剤の添加率は、排ガス中のクロロフェノール濃度にもよるが、生成防止剤として２００〜１５００ｍｇ／Ｎｍ３、炭酸水素ナトリウムが１００ｍｇ／Ｎｍ３以上、ゼオライトが３０〜３００ｍｇ／Ｎｍ３となるような量である。炭酸水素ナトリウムは排ガス中の酸性ガス濃度に応じて適宜増加させても良い。
【００２７】
なお、本発明の生成防止剤は、排ガス中のダイオキシン類のみならず飛灰中のダイオキシン類をも低減することができ、焼却施設等からのダイオキシン類の総排出量を大幅に低減することができる。
【００２８】
本発明では、更に、従来排ガス中の塩化水素除去のために用いられている消石灰を炭酸水素ナトリウム及びゼオライトと混合して用いても良く、この場合には、既存の消石灰注入設備を利用して本発明の生成防止剤を注入することもでき、また、炭酸水素ナトリウムがダイオキシン類の発生防止のみならず、塩化水素と反応してこれを除去する役割を果たす。しかも、例えば、炭酸水素ナトリウムと塩化水素との反応生成物は水溶性であるから、消石灰のみを塩化水素と反応させる場合に比べて、集塵灰の処分量を減らすことができる。また、炭酸水素ナトリウムは弱アルカリ性であるから、多量の消石灰を使用した集塵灰に比べてアルカリ度を下げることができ、ｐＨに左右されやすい重金属固定処理を容易に行うことも可能となる。
【００２９】
また、本発明では、更に、従来飛灰中の重金属固定のために用いられているリン酸系重金属固定化剤やキレート系重金属固定化剤を炭酸水素ナトリウム及びゼオライトと併用しても良く、この場合には、ダイオキシン類と重金属の同時処理が可能となる。
【００３０】
本発明の方法は、各種都市ごみ焼却炉の他、産業廃棄物焼却炉、医療廃棄物焼却炉、ガス化溶融炉、ＲＤＦ炉からの各種焼却炉、電気炉、亜鉛回収プロセス、アルミニウム精錬プロセス、鉄鋼精錬プロセス等の各種のダイオキシン類発生施設の排ガス又は被焼却物等の被処理物に適用することができる。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の効果を示す。
【００３２】
実施例１
機械バッチ炉、マルチサイクロン、熱交換器、湿式スクラバー及び煙突からなる事業系ごみの焼却炉（１日６時間運転）において、熱交換器手前（約５００℃）の地点に、炭酸水素ナトリウムとゼオライトを４：１の重量比率で混合したものを、排ガスに対して３００ｍｇ／Ｎｍ３の割合で添加した。炭酸水素ナトリウムの平均粒径は約１０μｍであり、ゼオライトの平均粒径は約２０μｍであった。添加後２日目に熱交換器前後の排ガス中のダイオキシン類濃度を測定したところ、熱交換器入口で１．８ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ３、出口で１．４ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ３であり、熱交換器内でダイオキシン類の生成が抑制されると同時に除去されていることが確認された。
【００３３】
実施例２
ゼオライトとして、水酸化ナトリウム水溶液を噴霧、混合することにより水酸化ナトリウムをゼオライトに対して５重量％添着したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして排ガス処理を行ったところ、添加後２日目の熱交換器入口のダイオキシン類濃度は１．４ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ３、出口のダイオキシン類濃度は０．８ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ３で、実施例１の場合よりも更に効果的に熱交換器でダイオキシン類の生成が抑制されると同時に除去されていることが確認された。
【００３４】
比較例１
実施例１において、薬剤を添加しなかった場合の熱交換器入口と出口の排ガス中のダイオキシン類濃度を測定したところ、熱交換器入口で１．６ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ３、出口で７．５ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ３であり、熱交換器内でダイオキシン類が生成していることが確認された。
【００３５】
比較例２
薬剤としてゼオライトのみを用いたこと以外は実施例１と同様にして排ガス処理を行ったところ、添加後２日目の熱交換器入口のダイオキシン類濃度は１．８ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ３、出口のダイオキシン類濃度は６．２ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ３であった。
【００３６】
比較例３
薬剤として炭酸水素ナトリウムのみを用いたこと以外は実施例１と同様にして排ガス処理を行ったところ、添加後２日目の熱交換器入口のダイオキシン類濃度は１．７ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ３、出口のダイオキシン類濃度は１．８ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ３であった。
【００３７】
比較例４
薬剤として、炭酸水素ナトリウムとゼオライトとを別々に添加したこと以外は実施例１と同様にして排ガス処理を行った。即ち、炭酸水素ナトリウムを熱交換器入口に添加し、ゼオライトを炭酸水素ナトリウム注入部の直後に添加した。添加後２日目の熱交換器入口のダイオキシン類濃度は１．６ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ３、出口のダイオキシン類濃度は１．３ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ３であった。
【００３８】
実施例３
キルン、ガス冷却部、湿式洗煙塔及び湿式電気集塵機からなる亜鉛回収施設において、実施例１で用いたものと同様のダイオキシン類生成防止剤を、ガス冷却部手前の３５０〜４５０℃の地点の排ガスに、１０００ｍｇ／Ｎｍ３噴霧し、２日後にガス冷却部前後の排ガス中のダイオキシン類濃度を測定した。
【００３９】
その結果、ガス冷却部入口のダイオキシン類濃度は１２ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ３であり、出口では１０ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ３であった。このことから、ガス冷却部でのダイオキシン類の合成が防止されており、また、約１６％のダイオキシン類が除去されたことが確認された。
【００４０】
比較例５
実施例３において、薬剤を添加しなかった場合のガス冷却部前後のダイオキシン類濃度を測定したところ、ガス冷却部入口で１５ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ３であるのに対し、出口では３２ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ３でガス冷却部における明かなダイオキシン合成が認められた。
【００４１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のダイオキシン類の生成防止剤は、ダイオキシン類の生成防止効果と生成したダイオキシン類の除去効果に優れ、しかもダイオキシン類が生成し易い２３０〜８００℃の高温域でも適用可能で、かつ貯留時の安全性も高い生成防止剤であるため、この生成防止剤により、良好な作業性のもとに排ガス中のダイオキシン類を効率的に処理することができる。
そして、このような本発明の生成防止剤を用いる本発明のダイオキシン類の生成防止方法によれば、焼却炉や製鋼用電気炉、亜鉛回収炉、アルミニウム精錬炉、鉄鋼焼却炉等の各種のダイオキシン類発生施設において、排ガス処理工程中に発生するダイオキシン類の再合成を防止すると共に、ダイオキシン類を除去し、排ガスを介した環境中へのダイオキシン類の排出を効果的に防止することができる。