(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
0003616730.tif 000012
の化合物であって、式中、ｎは１又は２；
Ｒ1及びＲ4はＨ又はＣＨ3；そして、
Ｒ2及びＲ3はＨ，ＣＨ3又はＣＨ2ＣＨ3
である上記化合物（但し、上記式中、ｎ＝１、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｈ、かつＲ3＝ＣＨ2ＣＨ3である化合物を除く。）。
【請求項２】
１−｛ビシクロ［６．４．０］ドデカ−１'（８'）−エン−１０'−イル｝エタン−１−オン  （１）、１−｛ビシクロ［６．４．０］ドデカ−１'（８'）−エン−１０'−イル｝メタナール  （２）、１−｛９'，１０'−ジメチルビシクロ［６．４．０］ドデカ−１'（８'）−エン−１０'−イル｝エタン−１−オン  （３）、１−｛８'，９'−ジメチルビシクロ［５．４．０］ウンデカ−１'（７'）−エン−９'−イル｝エタン−１−オン  （４）、１−｛９'−メチルビシクロ［６．４．０］ドデカ−１'（８'）−エン−１０'−イル｝エタン−１−オン  （５）、１−｛１０'−メチルビシクロ［６．４．０］ドデカ−１'（８'）−エン−１０'−イル｝メタナール  （６）、  １−｛１１'−メチルビシクロ［６．４．０］ドデカ−１'（８'）−エン−１０'−イル｝エタン−１−オン  （７）、１−｛ビシクロ［６．４．０］ドデカ−１'（８'）−エン−１０'−イル｝プロパン−１−オン（８）、  １−｛９'，１１'−ジメチルビシクロ［６．４．０］ドデカ−１'（８'）−エン−１０'−イル｝エタン−１−オン  （９）、１−｛８'−メチルビシクロ［５．４．０］ウンデカ−１'（７'）−エン−９'−イル｝エタン−１−オン（１０）、  １−｛ビシクロ［６．４．０］ドデカ−１'（１２'）−エン−１０'−イル｝エタン−１−オン  （１１）、  １−｛ビシクロ［６．４．０］ドデカ−１'（１２'）−エン−１０'−イル｝メタナール（１２）、  １−｛１０'−メチルビシクロ［６．４．０］ドデカ−１'（１２'）−エン−１０'−イル｝エタン−１−オン（１３）及び１−｛ビシクロ［５．４．０］ウンデカ−１'（１１'）−エン−９'−イル｝エタン−１−オン（１４）からなる群から選ばれる、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記Ｒ１がメチル基で置換された式Ｉ'
【化２】
0003616730.tif 000013
（式中、ｎは１又は２；Ｒ４はＨ又はＣＨ３；そしてＲ２とＲ３はＨ、ＣＨ３又はＣＨ２ＣＨ３である）の化合物の製造方法であって、
【化３】
0003616730.tif 000014
（式中、ｎは上記の通り）
式Ｖのスピロ環ビニルシクロプロパン化合物を、
【化４】
0003616730.tif 000015
（式中、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は上記の通り）
のジエノフィルと、触媒の存在下で反応させ、位置選択的にまたはＺ−ジアステレオ選択的に所望の式Ｉ'の化合物を得る工程を含む、上記製造方法。
【請求項４】
４−メチレンスピロ［２．６］ノナン。
【請求項５】
請求項１、２又は４のいずれか一項に記載の化合物又は４−メチレンスピロ［２．７］デカンの発臭剤としての使用。
【請求項６】
請求項１〜２のいずれか一項に記載の少なくとも一つの化合物を含有する発臭剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビシクロ［６．４．０］−ドデカ−１（８）−エン−１０−イル、ビシクロ［５．４．０］−ウンデカ−１（７）−エン−９−イル、ビシクロ［６．４．０］−ドデカ−１（１２）−エン−１０−イル又はビシクロ［５．４．０］−ウンデカ−１（１１）−エン−９−イル骨格を有するアルデヒドとケトン、特に１−｛ビシクロ［６．４．０］−ドデカ−１’（８’）−エン−１０’−イル｝エタン−１−オン化合物、１−｛ビシクロ［６．４．０］−ドデカ−１’（８’）−エン−１０’−イル｝メタナ−ル化合物、１−｛ビシクロ［５．４．０］−ウンデカ−１’（７’）−エン−９’−イル｝エタン−１−オン化合物、１−｛ビシクロ［５．４．０］−ウンデカ−１’（７’）−エン−９’−イル｝メタナ−ル化合物、１−｛ビシクロ［６．４．０］−ドデカ−１’（１２’）−エン−１０’−イル｝エタン−１−オン化合物、１−｛ビシクロ［６．４．０］−ドデカ−１’（１２’）−エン−１０’−イル｝メタナ−ル化合物、１−｛ビシクロ［５．４．０］−ウンデカ−１’（１１’）−エン−９’−イル｝エタン−１−オン化合物及び１−｛ビシクロ［５．４．０］−ウンデカ−１’（１２’）−エン−９’−イル｝メタナ−ル化合物（６員環上でメチル基またはエチル基置換されていてもよい）ならびに、それらを発臭剤として使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオノン類とそれらの直鎖状誘導体（例えば、ラルデイン（Ｒａｌｄｅｉｎ）（登録商標）とティンべロール（Ｔｉｍｂｅｒｏｌ）（登録商標））、さらに、それらの環状誘導体（例えば、イソＥスーパー（Ｉｓｏ  Ｅ  Ｓｕｐｅｒ）（登録商標））は香水製造において、中心的な役割を担う。特に過去１０年間に、トップ、ミドル、及びベース調を有する古典的な香水は、比較的少数の嗅覚物質（そのうちのいくつかは組成物中２５％の量まで又はそれ以上の量で含有され得る（カルキン（Ｒ．Ｒ．Ｃａｌｋｉｎ）とジェリネック（Ｊ．  Ｓ．Ｊｅｌｌｉｎｅｋ）著「Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ−Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ａｎｄ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ」，ワイリー（Ｗｉｌｅｙ），ニューヨーク  １９９４年，第１３８−１４０頁より）からメインの調和（アコール）の回りに作られる一体的な（モノリシックな）創作品に取って代わられてきている。イオノン類とそれらの誘導体は上記のような調和と香水の組成物として、好ましい嗅覚物質である。何故なら、それらの化合物と誘導体は、数多くの嗅覚構成ブロックと調和しながら一体化し、組成物に透明感と温かみを与え、かつ当該化合物及び誘導体自身が有する、柔らかい、フローラル（花のような）−ウッディ（木のような）調の心地良さは高濃度であっても保持されるからである。
【０００３】
【発明が解決すべき課題】
一方で、イオノン類とイオノン誘導体は比較的古いクラスの発臭物質であり、フレッシュなフローラル調（花香）から強いウッディ−アンバー調の面までの、すべての範囲をカバーするが、しかしながら、同じような香調を持つが、新しいそれぞれの嗅覚特性を持った新規物質であって、例えばいわゆる“シアーオリエンタルズ（ｓｈｅｅｒ  ｏｒｉｅｎｔａｌｓ）”のような新しいトレンドの香水の成分として用いることができる新しい独自の調和を作り出すための新規物質が強く望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記に詳しく述べたビシクロ骨格を有するアルデヒドとケトンにおいて、イオノンとイオノン誘導体のウッディ−フローラル調の嗅覚スペクトルを、新しい面により豊かにし、それにより前述の要件を有利な方法で満たす化合物群が発見されてきている。この新規な化合物群は式Ｉ
【化３】
0003616730.tif 000002
（式中、ｎは１又は２、Ｒ１及びＲ４はＨ又はＣＨ３、Ｒ２及びＲ３はＨ、ＣＨ３又はＣＨ２ＣＨ３、そして破線は二つの橋頭原子間、又は１位の橋頭原子と１１位若しくは１２位の環を構成する原子との間の二重結合を示している）で表される。
【０００５】
式Ｉの化合物は新規である。式Ｉは従って、ビシクロ［６．４．０］−ドデカ−１（８）−エン−１０−イル若しくはビシクロ［５．４．０］−ウンデカ−１（７）−エン−９−イル置換基、又はそれぞれビシクロ［６．４．０］−ドデカ−１（１２）−エン−１０−イル若しくはビシクロ［５．４．０］−ウンデカ−１（１１）−エン−９−イル置換を伴うアルデヒド、メチルケトン及びエチルケトンを包含する。以下の化合物１〜１４は当該新規化合物の好ましい例である：
【化４】
0003616730.tif 000003
【０００６】
式Ｉの化合物は、イオノンを思い出させる、木のような−花のような調を有し、加えて、アルデヒド、海の香、アンバーやタバコのような、またある程度の果実のような−フレッシュな、メロンのような若しくはバルサムの副調を有する。いくつかの場合には、例えば、化合物３及び４の場合、ウッディの特徴が強く支配し、全体としての嗅覚の印象としては、べチバー油及びイソＥスーパー（ＩｓｏＥ  Ｓｕｐｅｒ）（登録商標）を思い出させるウッディ−アンバー様からドライ−乳香様である。本発明の範囲中でも優れている化合物３及び４に加え、香水的に興味深いものとして、まず、アルデヒド化合物２と６、次にＲ１がメチル置換された化合物５と１０がある。式Ｉの化合物群、特に化合物１〜１３は発明によっては、それぞれの化合物の全ての可能なステレオマーとジアステレオマーを含むものとしている。いくつかの場合、発明によっては、これらの化合物は、強さや、においにおいて、大幅に異なる。しかし、それらのにおいに基づいて、それぞれの化合物は香水的に用いることができる。後の実施例では、それぞれの嗅覚的な強さと同時に特に興味深いジアステレオマーがより詳しく述べられ、また特徴付けられている。
【０００７】
式Ｉの化合物は、発臭組成物にしばしば用いられる数多くの天然及び／又は合成の原料と調和する。特に、花のようなシプレの嗅覚的傾向において、式Ｉの化合物に関連して、興味深い調和と香水を合成することができる。しかしながら、式Ｉの化合物は、オリエンタル−アンバー様の臭覚の傾向にある、一体的に（モノリシックに）混合された香水に特に優れて適している。さらに、並はずれた、新しくアクセントを付けたウッディのにおいの組成物、例えば、“フェミニテ  デュ  ボア（Ｆｅｍｉｎｉｔｅ  Ｄｕ  Ｂｏｉｓ）”（資生堂、１９９２年）タイプのものが、式Ｉの化合物からは非常に有利に合成することができる。
【０００８】
式Ｉの化合物の発明に係る使用は、しかし、これらのタイプの香水や、特定の嗅覚的傾向、発臭剤誘導体、又は化学物質群に限定されない。特によく調和する物質の例としては以下のものがある：
エーテル性油及び抽出物類；例えば、ベイ油、ベルガモット油、シダーウッド油、ゼラニウム油、ガイアック・ウッド油、パッチュリ油、プチグレン油、ローズ油、ローズウッド油、べチバー油、イランイラン油；
【０００９】
アルコール類；例えば、シトロネロール、ジメトール（Ｄｉｍｅｔｏｌ）（登録商標）、エバノール（Ｅｂａｎｏｌ）（登録商標）、シス−３−ヘキセノール、ゲラニオール、リナロオール（ｌｉｎａｌｏｏｌ）、ペオニル（Ｐｅｏｎｉｌｅ）（登録商標）、フェノキサノール、ロザルバ（Ｒｏｓａｌｖａ）（登録商標）、ロザフェン（Ｒｏｓａｐｈｅｎ）（登録商標）、サンダロアー（Ｓａｎｄａｌｏｒｅ）（登録商標）及びシンナミックアルコール；
【００１０】
アルデヒド類及びケトン類；例えば、アルファ−アミルシンナムアルデヒド、キャシュメラン（Ｃａｓｈｍｅｒａｎ）（登録商標）、ベータ−ダマセノン、デュピカル（Ｄｕｐｉｃａｌ）（登録商標）、フロリドラル（Ｆｌｏｒｈｙｄｒａｌ）（登録商標）、フラムビノン（Ｆｒａｍｂｉｎｏｎ）（登録商標）、ギブスコーン（Ｇｉｖｅｓｃｏｎｅ）（登録商標）、へディオン（Ｈｅｄｉｏｎ）（登録商標）、ヒドロキシシトロネラル、リリアル（Ｌｉｌｉａｌ）（登録商標）、バニリン；
【００１１】
エーテル類及びアセタール類；例えば、アムブロックス（Ａｍｂｒｏｘ）（登録商標）、キャローン（Ｃａｌｏｎｅ）（登録商標）、ギャラクソリド（Ｇａｌａｘｏｌｉｄｅ）（登録商標）、マグノラン（Ｍａｇｎｏｌａｎ）（登録商標）、ルバフラン（Ｒｈｕｂａｆｕｒａｎ）（登録商標）、ローズオキシド、スピランブレン（Ｓｐｉｒａｍｂｒｅｎｅ）（登録商標）；
【００１２】
エステル類及びラクトン類；例えば、アグルメックス（Ａｇｒｕｍｅｘ）（登録商標）、ベンジルアセテート、ベンジルサリシレート、シトロネリルアセテート、デルタ−及びガンマ−デカラクトン、ガンマ−ウンデカラクトン；
【００１３】
大環状化合物類；例えば、アンブレットリド（Ａｍｂｒｅｔｔｏｌｉｄｅ）（登録商標）、アンブレトーン（Ａｍｂｒｅｔｏｎｅ）（登録商標）、ムスコン、ムスクＲ−１（ｍｕｓｋ  Ｒ−１）、チベトリド（Ｔｈｉｂｅｔｏｌｉｄｅ）（登録商標）、トリモフィックスＯ（Ｔｒｉｍｏｆｉｘ  Ｏ）（登録商標）；及び、
【００１４】
複素環化合物類；例えば、インドール、スカトール。
【００１５】
式Ｉの化合物の合成は、一方では、例１及び１１により詳しく述べられたとおり、例えば、ヴァンストラテン（Ｊ．Ｗ．ｖａｎ  Ｓｔｒａｔｅｎ）、ヴァンノーデン（Ｊ．Ｊ．ｖａｎ  Ｎｏｒｄｅｎ）、ヴァンシャイク（Ｔ．Ａ．Ｍ．ｖａｎＳｃｈａｉｋ）、フランケ（Ｇ．Ｔ．Ｆｒａｎｋｅ）、デウルフ（Ｗ．Ｈ．ｄｅ  Ｗｏｌｆ）、ビッケルハウプト（Ｆ．Ｂｉｃｋｅｌｈａｕｐｔ）著の「Ｒｅｃｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ（１９７８年）９７、ｐ．１０５」またはヘルツ（Ｗ．Ｈｅｒｚ）とジュオ（Ｒ．−Ｒ．Ｊｕｏ）著「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）（１９８５年）、５０、ｐ．６１８」記載のように、対応するビス（メチレン）シクロアルカン化合物、エチリデンメチレンシクロアルカン化合物、又は１−ビニルシクロアルケン化合物、のディールズ−アルダー反応により、行うことができる。他方、本発明では、Ｒ１でメチル基置換された橋頭の位置に二重結合を有する式Ｉの化合物（式Ｉ’）の、ビニルシクロプロパン化合物（Ｖ）を経る（実施例６に詳しく述べられている）新たな合成ルートが発見された。そこで、４−メチレンスピロ［２．７］デカン及び４−メチレンスピロ［２．６］ノナン（それぞれ、スピロ［２．７］デカン−４−オン及びスピロ［２．６］ノナン−４−オンから、例えば、ウィティッヒ反応により得られる）は、数時間から数日間環流下で触媒（好ましくはウィルキンソン触媒）と共に、沸点が高く比較的非極性の溶媒（例えばトルエンやキシレン）中で、加熱される。その後、化合物Ｉ’は当該新規反応の主生成物として、位置選択的に、そしていくつかの場合には、実施例６のように、Ｚ−ジアステレオマー選択的に単離される。出発物質であるスピロ［２．７］−デカン−４−オン及びスピロ［２．６］ノナン−４−オンはルーダー（Ｓ．Ｍ．Ｒｕｄｅｒ）とロナルド（Ｒ．Ｃ．Ｒｏｎａｌｄｏ）著「テトラへドロン  レター（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．）（１９８４年）２５、ｐ．５５０１」により容易に入手できるので、当該ルートは環外ジエンを経る化合物Ｉ’の合成の魅力的な代替である：
【化５】
0003616730.tif 000004
（式中、ｎ＝１又は２；Ｒ４＝Ｈ又はＣＨ３；そしてＲ２とＲ３＝Ｈ，ＣＨ３又はＣＨ２ＣＨ３である）。
【００１６】
当該方法の更なる有利な点は、中間体Ｖ（ｎが１又は２）はそれ自身新規であり、かつ同様に香水に用いることができる、興味深く、フレッシュで、グリーンミントのような、いくぶんウッディー（木のような）−フルーティーな（果実のような）発臭剤であることである。
【００１７】
【実施例】
実施例１  １−｛ビシクロ［６．４．０］ドデカ−１’（８’）−エン−１０’−イル｝エタン−１−オン  （１）
【００１８】
出発物質である、１，２−ビス（メチレン）シクロオクタンは、ヴァンストラテン（Ｊ．Ｗ．ｖａｎ  Ｓｔｒａｔｅｎ）、ヴァンノルデン（Ｊ．Ｊ．ｖａｎ  Ｎｏｒｄｅｎ）、ヴァンシャイク（Ｔ．Ａ．Ｍ．ｖａｎ  Ｓｃｈａｉｋ）、フランケ（Ｇ．Ｔ．Ｆｒａｎｋｅ）、デウルフ（Ｗ．Ｈ．ｄｅ  Ｗｏｌｆ）及びビッケルハウプト（Ｆ．Ｂｉｃｋｅｌｈａｕｐｔ）著の「Ｒｅｃｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ（１９７８年）９７、ｐ．１０５」の記載に従って合成された。
【００１９】
２．００ｇ（１４．７ミリモル）の１，２−ビス（メチレン）シクロオクタンの２０ｍｌ脱水トルエン溶液に１．４６ｍｌ（１７．８ミリモル）のブタ−３−エン−２−オンを攪拌しながら加え、反応混合物は０℃まで冷やされた。その温度のまま、１６０ｍｇ（１．２０ミリモル、７モル％）の三塩化アルミニウムを、窒素下で加えた。０℃で５分間の攪拌後、冷却を取り除き、反応混合物を窒素下、室温でさらに６０時間攪拌した。その後、混合物を４００ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルと水の１：１の混合液中に注いだ。有機相が分離された後、水相を、２００ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルにより３回抽出した。合わせられた有機相は硫酸ナトリウムで脱水された後、回転式エバポレーターで濃縮された。シリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（ｎ−ペンタン／ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、２０：１、Ｒｆ＝０．５８）の後、２．５４ｇ（８４％）の無色液体の１−｛ビシクロ［６．４．０］ドデカ−１’（８’）−エン−１０’−イル｝エタン−１−オン（１）が得られた。
【００２０】
におい：β−イオノンにならってウッディー−フローラル（木のような−花のような）、フルーティー（果実のような）−フレッシュな、わずかにアルデヒド様とアンバー様；
ＩＲ（フィルム）：ν＝１７１１ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）；−１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．３５−１．５７（ｍ，１０Ｈ，３’−Ｈ２−６’−Ｈ２，１１’−Ｈ２），２．１８（ｓ，３Ｈ，２−Ｈ３），１．９３−２．１４（ｍ，８Ｈ，２’−，７’−，９’−，１２’−Ｈ２），２．５５（ｄｄｄｄ，Ｊ  １１．５，１０．１，５．３，２．８  Ｈｚ，１Ｈ，１０’−Ｈ）；−１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝２５．２９（ｔ，Ｃ−１１’），２６．４７／２６．４８（ｔ，Ｃ−３’，−６’），２７．８８（ｑ，Ｃ−２），２８．７１／２８．８１（ｔ，Ｃ−４’，−５’），２９．０７／３１．０５（ｔ，Ｃ−２’，−７’），３１．５４／３１．７０（ｔ，Ｃ−９’，−１２’），４８．１９（ｄ，Ｃ−１０’），１２８．７９（ｓ，Ｃ−１’），１３０．２７（ｓ，Ｃ−８’），２１１．８６（ｓ，Ｃ−１）；−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝４３（８７）［Ｃ２Ｈ３Ｏ＋］，６７（１００）［Ｃ５Ｈ７＋］，８１（６８）［Ｃ６Ｈ９＋］，９３（２０）／１０７（１５）／１２１（１５）／１３５（７）／１４９（５）［ＣｎＨ（２ｎ−５）＋シリーズ］，１６３（４９）［Ｍ＋−Ｃ２Ｈ３Ｏ］，１９１（４）［Ｍ＋−ＣＨ３］，２０６（２３）［Ｍ＋］；−Ｃ１４Ｈ２２Ｏ（２０６．３３）：計算Ｃ８１．５０，Ｈ１０．７５；測定Ｃ８１．４９，Ｈ１０．５７．
【００２１】
実施例２〜５の化合物は１，２−ビス（メチレン）−シクロオクタンから同様の方法で合成することができる。従って、これらの化合物については嗅覚的特徴、スペクトル分析のデータ及び、そのうちいくつかに対しては元素分析のデータのみを示した。
【００２２】
実施例２  １−｛ビシクロ［６．４．０］ドデカ−１’（８’）−エン−１０’−イル｝メタナール  （２）
【００２３】
におい：海の香、スイカを思い出させるような、タバコやシガレット様であり、かつ多少イオノン様の果実のようなものである；
−ＩＲ（フィルム）：ν＝１７２６ｃｍ−１（νＨＣ＝Ｏ）；−１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．４１−１．６５（ｍ，１０Ｈ，３’−Ｈ２−６’−Ｈ２，１１’−Ｈ２），１．９３−２．１３（ｍ，８Ｈ，２’−，７’−，９’−，１２’−Ｈ２），２．４７（ｍｃ，１Ｈ，１０’−Ｈ），９．６９（ｄ，Ｊ  １．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＯ）；−１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝２２．７８（ｔ，Ｃ−１１’），２６．４９／２６．５２（ｔ，Ｃ−３’，−６’），２７．９９／２８．５２（ｔ，Ｃ−４’，−５’），２８．７９／２８．８１（ｔ，Ｃ−２’，−７’），３１．７０／３１．７７（ｔ，Ｃ−９’，−１２’），４６．８１（ｄ，Ｃ−１０’），１２８．４３（ｓ，Ｃ−１’），１３０．８２（ｓ，Ｃ−８’），２０４．８２（ｄ，Ｃ−１）；−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２９（３３）［ＣＨＯ］，４１（７２）［Ｃ３Ｈ５＋］，６７（９０）［Ｃ５Ｈ７＋］，９１（９８）［Ｃ７Ｈ７＋］，１０７（５１）／１２１（３４）／１３５（２９）／１４９（１２）［ＣｎＨ（２ｎ−５）＋シリーズ］，１６４（３１）［Ｍ＋−ＣＯ］，１９２（１００）［Ｍ＋］．
【００２４】
実施例３  １−｛１０’−メチルビシクロ［６．４．０］ドデカ−１’（８’）−エン−１０’−イル｝メタナール  （６）
【００２５】
におい：フルーティー−イオノン様、アンバー及びタバコ様、スイカ調を伴う；
−ＩＲ（フィルム）：ν＝１７２７ｃｍ−１（νＨＣ＝Ｏ）．−１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．０４（ｓ，３Ｈ，１０’−Ｍｅ），１．３７−１．５４（ｍ，１０Ｈ，３’−Ｈ２−６’−Ｈ２，１１’−Ｈ２），１．７８（ｄ，Ｊ  １６．０Ｈｚ，１Ｈ，９’−Ｈｂ），２．０１−２．１２（ｍ，６Ｈ，２’−，７’−，１２’−Ｈ２）；２．２９（ｄ，Ｊ  １６．０  Ｈｚ，１Ｈ，９’−Ｈａ），９．４７（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ）；−１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝２０．６８（ｑ，１０’−Ｍｅ），２６．４２／２６．４８／２６．６１（ｔ，Ｃ−３’，−６’，−１１’），２８．８０／２８．９１（ｔ，Ｃ−４’，−５’），２９．０９（ｔ，Ｃ−１２’），３１．６３／３１．８６（ｔ，Ｃ−２’，−７’），３５．８８（ｔ，Ｃ−９’），４５．０８（ｓ，Ｃ−１０’），１２８．１７（ｓ，Ｃ−１’），１３０．０７（ｓ，Ｃ−８’），２０６．１９（ｄ，Ｃ−１）；−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２９（３６）［ＣＨＯ］，４１（７８）［Ｃ３Ｈ５＋］，６７（６５）［Ｃ５Ｈ７＋］，８１（１００）［Ｃ６Ｈ９＋］，９５（６１）［Ｃ７Ｈ１１＋］，１２１（３９）／１３５（２９）／１４９（２０）／１６３（２８）［ＣｎＨ（２ｎ−５）＋シリーズ］，１７７（７０）［Ｍ＋−ＣＨＯ］，１９１（９）［Ｍ＋−ＣＨ３］，２０６（３１）［Ｍ＋］．
【００２６】
実施例４  （ｒ−１０’，ｃ−１１’）−１−｛１１’−メチルビシクロ［６．４．０］ドデカ−１’（８’）−エン−１０’−イル｝エタン−１−オン  （７）
【００２７】
におい：ウッディー、イオノン様、多少コーヒーを思い出させる；
−ＩＲ（フィルム）：ν＝１７１０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）；−１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．９３（ｄ，Ｊ  ６．４Ｈｚ，３Ｈ，１１’−Ｍｅ），１．３５−１．５５（ｍ，８Ｈ，３’−Ｈ２−６’−Ｈ２），１．７６−２．１６（ｍ，９Ｈ，２’−，７’−，９’−，１２’−Ｈ２，１１’−Ｈａｘ），２．１７（ｓ，３Ｈ，２−Ｈ３），２．３６（ｄｄｄ，Ｊ  １０．３，１０．３，５．４Ｈｚ，１Ｈ，１０’−Ｈａｘ）；−１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１９．４８（ｑ，１１’−Ｍｅ），２６．４４／２６．２５（ｔ，Ｃ−３’，−６’），２８．７０／２８．７４（ｔ，Ｃ−４’，−５’），２９．２１（ｑ，Ｃ−２），３０．８３（ｄ，Ｃ−１１’），３１．３０／３１．４２／３２．４７（ｔ，Ｃ−２’，−７’，−９’），３７．７８（ｔ，Ｃ−１２’），５５．１７（ｄ，Ｃ−１０’），１２８．２６（ｓ，Ｃ−１’），１２９．９５（ｓ，Ｃ−８’），２１３．０１（ｓ，Ｃ−１）；−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝４３（６１）［Ｃ２Ｈ３Ｏ＋］，６７（１００）［Ｃ５Ｈ７＋］，９５（６３）［Ｃ７Ｈ１１＋］，１７７（５２）［Ｍ＋−Ｃ２Ｈ３Ｏ］，２０５（５）［Ｍ＋−ＣＨ３］，２２０（１９）［Ｍ＋］；−Ｃ１５Ｈ２４Ｏ（２２０．３５）：計算  Ｃ８１．７６，Ｈ１０．９８；測定  Ｃ８１．４６，Ｈ１０．９５．
【００２８】
実施例５  １−｛ビシクロ［６．４．０］ドデカ−１’（８’）−エン−１０’−イル｝プロパン−１−オン（８）
【００２９】
におい：β−イオノンを思い出させ、フルーティー−フローラル、フレッシュかつ、多少洋ナシ様；
−ＩＲ（フィルム）：ν＝１７１１ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）；−１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．０６（ｔ，Ｊ  ７．２Ｈｚ，３Ｈ，３−Ｈ３），１．３５−１．５８（ｍ，１０Ｈ，３’−Ｈ２−６’−Ｈ２，１１’−Ｈ２），１．９９−２．１８（ｍ，８Ｈ，２’−，７’−，９’−，１２’−Ｈ２），２．４８（ｄｑ，Ｊ  １７．６，７．３Ｈｚ，１Ｈ，２−Ｈｂ），２．５４（ｄｑ，Ｊ  １７．６，７．３Ｈｚ，１Ｈ，２−Ｈａ），２．５７（ｄｄｄｄ，Ｊ  １１．６，１０．４，５．２，２．９Ｈｚ，１Ｈ，１０’−Ｈ）；−１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６８（ｑ，Ｃ−３），２５．４５（ｔ，Ｃ−１１’），２６．４５／２６．４７（ｔ，Ｃ−３’，−６’），２８．７０／２８．８０（ｔ，Ｃ−４’，−５’），２９．１２／３１．３１（ｔ，Ｃ−２’，−７’），３１．５３／３１．６９（ｔ，Ｃ−９’，−１２’），３３．６８（ｔ，Ｃ−２），４７．２３（ｄ，Ｃ−１０’），１２８．９０（ｓ，Ｃ−１’），１３０．１７（ｓ，Ｃ−８’），２１４．３１（ｓ，Ｃ−１）；−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２９（３３）［Ｃ２Ｈ５＋］，５７（４０）［Ｃ３Ｈ５Ｏ＋］，６７（１００）［Ｃ５Ｈ７＋］，８１（８１）［Ｃ６Ｈ９＋］，９１（２９）［Ｃ７Ｈ７＋］，１０７（１３）／１２１（１５）／１３５（５）［ＣｎＨ（２ｎ−５）＋シリーズ］，１６３（４９）［Ｍ＋−Ｃ２Ｈ５−ＣＯ］，１９１（１６）［Ｍ＋−Ｃ２Ｈ５］，２２０（１８）［Ｍ＋］；−Ｃ１５Ｈ２４Ｏ（２２０．３５）計算：Ｃ８１．７６，Ｈ１０．９８；測定  Ｃ８１．８０，Ｈ１０．９０．
【００３０】
実施例６  （ｒ−９’，ｃ−１０’）−１−｛９’，１０’−ジメチルビシクロ［６．４．０］ドデカ−１’（８’）−エン−１０’−イル｝エタン−１−オン（３）
【００３１】
ａ）  ４−メチレンスピロ［２．７］デカン（Ｖ，ｎ＝２）の合成
出発物質であるスピロ［２．７］デカン−４−オンは、ルーダ−（Ｓ．Ｍ．Ｒｕｄｅｒ）とロナルド（Ｒ．Ｃ．Ｒｏｎａｌｄ）著「テトラへドロン  レター（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．）（１９８４年）２５，ｐ．５５０１」に従って合成された。
【００３２】
１９．１ｇ（１７０ミリモル）のカリウムｔｅｒｔ−ブチレートの３５０ｍｌ脱水テトラヒドロフラン溶液中に、６４．３ｇ（１８０ミリモル）のメチルトリフェニルホスホニウムブロミドを窒素下、攪拌しながら加え、混合物を加熱還流した。それから２２．８ｇ（１５０ミリモル）のスピロ［２．７］デカン−４−オンを含む５０ｍｌの脱水テトラヒドロフラン溶液を沸騰反応混合物中に滴下し、混合物を環流下、さらに２時間加熱した。冷却後反応混合物を、１ｌのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルと水の１：１の混合液中に注いだ。有機相は分離され、水相は、５００ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで２回抽出された。当該有機相を合わせ、硫酸ナトリウムで脱水後、回転式エバポレーターで濃縮した。シリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（ｎ−ペンタン、Ｒｆ＝０．９７）の後、１７．１ｇ（７６％）の無色液体の４−メチレンスピロ［２．７］デカン（Ｖ，ｎ＝２）が得られた。
【００３３】
におい：フレッシュミント、グリーン−樹脂様、かつ多少ウッディー−フルーティ；
−ＩＲ（フィルム）：ν２９２２／２８５１／２９９７／３０７６ｃｍ−１（νＣ−Ｈ），１４４４ｃｍ−１（δＨ−Ｃ−Ｈ），８７９／１０１４ｃｍ−１（δＣ＝Ｃ−Ｈ），１６３２ｃｍ−１（νＣ＝Ｃ）；−１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．４５（ｄｄ，Ｊ  ５．８，３．６Ｈｚ，２Ｈ，２−Ｈ２），０．５９（ｄｄ，Ｊ  ５．８，４．０Ｈｚ，２Ｈ，１−Ｈ２），１．４５−１．５９（ｍ，８Ｈ，７−Ｈ２，−１０−Ｈ２），１．６７−１．７３（ｍ，２Ｈ，６−Ｈ２），２．２５（ｄｄｄ，Ｊ  １４．６，６．４，１．２Ｈｚ，２Ｈ，５−Ｈ２）；４．７１（ｄｄ，Ｊ  ３．６，１．２Ｈｚ，２Ｈ，１１−Ｈ２）；−１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１４．８５（２ｔ，Ｃ−１，−２），２５．００（ｓ，Ｃ−３），２５．２４（ｔ，Ｃ−６），２６．３８／２６．４１（ｔ，Ｃ−７，−８），２９．５３（ｔ，Ｃ−９），３４．３６（ｔ，Ｃ−５），３７．０９（ｔ，Ｃ−１０），１０８．８８（ｔ，Ｃ−１１），１５５．７６（ｓ，Ｃ−４）；−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝６７（８５）［Ｃ５Ｈ７＋］，７９（１００）／９３（６１）／１０７（２９）／１２１（２１）／１３５（１３）［ＣｎＨ（２ｎ−５）＋シリーズ］，１５０（３）［Ｍ＋］．
【００３４】
ｂ）（ｒ−９’，ｃ−１０’）−１−｛９’，１０’−ジメチルビシクロ［６．４．０］ドデカ−１’（８’）−エン−１０’−イル｝−エタン−１−オン（３）の合成
【００３５】
２．２０ｇ（１４．６ミリモル）の４−メチレンスピロ［２．７］デカンを、２０ｍｌの脱水トルエンに溶かし、窒素下、５５０ｍｇ（０．５９ミリモル，４モル％）のトリス（トリフェニルホスフィン）−ロジウム（Ｉ）クロリドにより処理した。１．８０ｍｌ（１７．５ミリモル）の３−メチル−３−ブテン−２−オンを不活性ガス雰囲気下、攪拌しながら注入し、その反応液を環流温度で４０時間加熱に付した。冷却後、触媒は反応液のシリカゲルでのろ過により除去され、ろ液は４００ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルと水の１：１の混合液中に注がれた。有機相を分離した後、水相を、２００ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで３回抽出した。有機抽出液を合わせ、硫酸ナトリウムで脱水した後、回転式エバポレーターで濃縮した。シリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（ｎ−ペンタン／ｔｅｒｔ−ブタンメチルエーテル、４０：１、Ｒｆ＝０．４１）の後、１．６２ｇ（４７％）の無色液体の（ｒ−９’，ｃ−１０’）−１−｛９’，１０’−ジメチルビシクロ［６．４．０］ドデカ−１’（８’）−エン−１０’−イル｝−エタン−１−オン（３）が得られた。
【００３６】
におい：濃い、ウッディ−アンバー様、フレッシュ−ドライ乳香様であり、イソＥスーパー（Ｉｓｏ  Ｅ  Ｓｕｐｅｒ）（登録商標）及び、ベチバー油を思い出させる；
融点５６．３℃；−ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１７０４ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）；−１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８３（ｄ，Ｊ  ６．８Ｈｚ，３Ｈ，９’−Ｍｅ），１．１０（ｓ，３Ｈ，１０’−Ｍｅ），１．４２−２．０６（ｍ，１５Ｈ，２’−，７’−Ｈｂ，３’−Ｈ２−６’−Ｈ２，９’−Ｈ，１１’−，１２’−Ｈ２），２．１４（ｓ，２−Ｈ３），２．２３−２．４０（ｍ，２Ｈ，２’−，７’−Ｈａ）；−１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１７．０６（ｑ，９’−Ｍｅ），２１．０４（ｑ，１０’−Ｍｅ），２２．７３（ｔ，Ｃ−１１’），２５．３６（ｑ，Ｃ−２），２６．６２／２６．６７（ｔ，Ｃ−３’，−６’），２６．９８（ｔ，Ｃ−４’），２８．７５（ｔ，Ｃ−５’），２９．７３（ｔ，Ｃ−１２’），３０．８１（ｔ，Ｃ−７’），３１．６８（ｔ，Ｃ−２’），４０．７４（ｄ，Ｃ−９’），４９．８６（ｓ，Ｃ−１０’），１２８．８５（ｓ，Ｃ−１’），１３３．０９（ｓ，Ｃ−８’），２１４．２２（ｓ，Ｃ−１）；−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝９５（３１）［Ｃ７Ｈ１１＋］，１９１（１００）［Ｍ＋−Ｃ２Ｈ３Ｏ］，２１９（３）［Ｍ＋−ＣＨ３］，２３４（１２）［Ｍ＋］；−Ｃ１６Ｈ２６Ｏ（２３４．３８）：計算  Ｃ８１．９９，Ｈ１１．１８，Ｏ６．８３；測定  Ｃ８１．６８，Ｈ１１．１５，Ｏ６．８９．
【００３７】
実施例７〜１０の化合物群は４−メチレンスピロ［２．７］デカンから同様の方法で合成できる。従って、これらの化合物については、ちょうど実施例２〜５のように、においの描写と分析結果のみを記す。
【００３８】
実施例７  （ｒ−８’，ｃ−９’）−１−｛８’，９’−ジメチルビシクロ［５．４．０］ウンデカ−１’（７’）−エン−９’−イル｝エタン−１−オン（４）
【００３９】
におい：ウッディー−シダー様、べチバー、フローラル、白檀の様なもの；
−ＩＲ（フィルム）：ν＝１７０３ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）；−１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．７７（ｄ，Ｊ  ６．８Ｈｚ，３Ｈ，８’−Ｍｅ），１．０６（ｓ，３Ｈ，９’−Ｍｅ），１．３４−１．４４（ｍ，５Ｈ，４’−Ｈ２，８’−Ｈ，１０’−Ｈ２），１．６８−１．７５（ｍ，４Ｈ，３’−，５’−Ｈ２），１．９３−２．０８（ｍ，６Ｈ，２’，６’−，１１’−Ｈ２），２．１１（ｓ，３Ｈ，２−Ｈ３）；−１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１６．３２（ｑ，８’−Ｍｅ），２０．５９（ｑ，９’−Ｍｅ），２２．９７（ｔ，Ｃ−１０’），２５．３９（ｑ，Ｃ−２），２６．２６／２６．８２（ｔ，Ｃ−３’，−５’），２８．８３（ｔ，Ｃ−４’），３２．７６（ｔ，Ｃ−１１’），３４．４０／３４．５８（ｔ，Ｃ−２’，−６’），４３．３４（ｄ，Ｃ−８’），４９．５４（ｓ，Ｃ−９’），１３２．１２（ｓ，Ｃ−１’），１３５．４５（ｓ，Ｃ−７’），２１４．１４（ｓ，Ｃ−１）；−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝４３（５２）［Ｃ２Ｈ３Ｏ＋］，９５（１００）［Ｃ７Ｈ１１＋］，１０７（４０）／１２１（３２）／１４９（４）［ＣｎＨ（２ｎ−５）＋シリーズ］，１７７（８１）［Ｍ＋−Ｃ２Ｈ３Ｏ］；２２０（７）［Ｍ＋］．
【００４０】
実施例８  （ｒ−９’，ｃ−１０’）−１−｛９’−メチルビシクロ［６．４．０］ドデカ−１’（８’）−エン−１０’−イル｝エタン−１−オン（５）
【００４１】
におい：ウッディ、べチバー及びβ−イオノンを思い出させる、軽いアンバー調を伴う；
−ＩＲ（フィルム）：ν＝１７０９ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）；−１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８４（Ｊ  ６．８Ｈｚ，３Ｈ，９’−Ｍｅ），１．３９−１．６１（ｍ，８Ｈ，３’−Ｈ２−６’−Ｈ２），１．７２（ｍｃ，２Ｈ，１１’−Ｈ２），１．９３−２．０８（ｍ，４Ｈ，２’−Ｈ２，７’−，１２’−Ｈｂ），２．１６（ｓ，３Ｈ，２−Ｈ３），２．１９−２．３１（ｍ，２Ｈ，７’−，１２’−Ｈａ），２．５２（ｍｃ，１Ｈ，９’−Ｈ），２．５６（ｍｃ，１Ｈ，１０’−Ｈ）；−１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１４．６５（ｑ，９’−Ｍｅ），１８．０７（ｔ，Ｃ−１１’），２６．３８／２６．９０（ｔ，Ｃ−３’，−６’），２８．３９（ｑ，Ｃ−２），２８．４６／２９．２０（ｔ，Ｃ−４’，−５’），３０．２１／３０．８３（ｔ，Ｃ−２’，−７’），３１．４０（Ｃ−１２’），３４．５０（ｄ，Ｃ−９’），５２．６３（ｄ，Ｃ−１０’），１３０．５３／１３４．３８（ｓ，Ｃ−１’，−８’），２１１．４６（ｓ，Ｃ−１）；−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝４３（６５）［Ｃ２Ｈ３Ｏ＋］，８１（１００）［Ｃ６Ｈ９＋］，９５（５０）［Ｃ７Ｈ１１＋］，１７７（３８）［Ｍ＋−Ｃ２Ｈ３Ｏ］，２０５（３）［Ｍ＋−ＣＨ３］，２２０（１４）［Ｍ＋］；−Ｃ１５Ｈ２４Ｏ（２２０．３５）：計算  Ｃ８１．７６，Ｈ１０．９８；測定  Ｃ８１．６０，Ｈ１０．８７．
【００４２】
実施例９  （ｒ−９’，ｃ−１０’，ｔ−１１’）−１−｛９’，１１’−ジメチルビシクロ［６．４．０］ドデカ−１’（８’）−エン−１０’−イル｝エタン−１−オン（９）
【００４３】
におい：ウッディー、バルサミック、フルーティー、比較的弱く、さらに僅かにβ−イオノンを思い出させる；
−ＩＲ（フィルム）：ν＝１７１０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）；−１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８４（ｄ，Ｊ  ７．２Ｈｚ，３Ｈ，１１’−Ｍｅ），０．９１（ｄ，Ｊ  ６．０Ｈｚ，３Ｈ，９’−Ｍｅ），１．４２−１．５５（ｍ，８Ｈ，３’−Ｈ２−６’−Ｈ２），１．６７（ｄｄ，Ｊ  １６．８，１０．４Ｈｚ，１Ｈ，１２−Ｈｂ），１．８９−２．２７（ｍ，５Ｈ，２’−Ｈ２，７’−Ｈ２，１２’−Ｈａ），２．０９（ｍｃ，１Ｈ，１１−Ｈａｘ），２．１５（ｓ，３Ｈ，２−Ｈ３），２．３７（ｄｑ，Ｊ  ６．０，４．８Ｈｚ，１Ｈ，９−Ｈｅｑ），２．４５（ｄｄ，Ｊ  １１．１，４．８Ｈｚ，１Ｈ，１０−Ｈａｘ）；−１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１５．３０（ｑ，９’−Ｍｅ），１９．９３（ｑ，１１’−Ｍｅ），２３．８５（ｄ，Ｃ−１１’），２６．３７／２６．９０（ｔ，Ｃ−３’，−６’），２８．４１（ｔ，Ｃ−５’），３０．１４（ｔ，Ｃ−４’），３０．５２（ｑ，Ｃ−２），３０．６５（ｔ，Ｃ−７’），３１．２３（ｔ，Ｃ−２’），３５．２６（ｄ，Ｃ−９’），３８．４６（ｔ，Ｃ−１２’），５９．０６（ｄ，Ｃ−１０’），１２９．８８（ｓ，Ｃ−１’），１３４．１０（ｓ，Ｃ−８’），２１１．０５（ｓ，Ｃ−１）；−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝４３（６８）［Ｃ２Ｈ３Ｏ＋］，９５（１００）［Ｃ７Ｈ１１＋］，１０９（４５）［Ｃ８Ｈ１３＋］，１９１．１７９７（３８）［Ｍ＋−Ｃ２Ｈ３Ｏ］，２１９（５）［Ｍ＋−ＣＨ３］，２３４（１１）［Ｍ＋］．
【００４４】
実施例１０  １−｛８’−メチルビシクロ［５．４．０］ウンデカ−１’（７’）−エン−９’−イル｝エタン−１−オン（１０）
【００４５】
におい：イオノン様、グリーン−フローラル、ウッディー、クリーミー；
−ＩＲ（フィルム）：ν＝１７０９ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ），１３５３／１３７６ｃｍ−１（δＣＨ３）；−１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８０（ｄ，７．１Ｈｚ，３Ｈ，８’−Ｍｅ），１．３４−１．７６（ｍ，８Ｈ，３’−Ｈ２−５’−Ｈ２，１０’−Ｈ２），１．９９−２．１５（ｍ，６Ｈ，２’−，６’−，１１’−Ｈ２），２．１６（ｓ，３Ｈ，２−Ｈ３），２．４５（ｑｕｉｎｔ，Ｊ  ６．２Ｈｚ，１Ｈ，８’−Ｈ），２．５８（ｄｄｄ，Ｊ  １２．１，６．２，３．２Ｈｚ，１Ｈ，９’−Ｈ）；−１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１４．１２（ｑ，８’−Ｍｅ），１８．２６（ｔ，Ｃ−１０’），２６．２３／２７．２５（ｔ，Ｃ−３’，−５’），２８．４４（ｑ，Ｃ−２），３１．５９／３２．７１（ｔ，Ｃ−２’，−６’），３４．１２／３４．６８（ｔ，Ｃ−４’，−１１’），３６．８２（ｄ，Ｃ−８’），５２．３２（ｄ，Ｃ−９’），１３４．００／１３７．２９（ｓ，Ｃ−１’，−７’），２１１．５３（ｓ，Ｃ−１）；−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２８（３８）［ＣＯ＋］，４３（６８）［Ｃ２Ｈ３Ｏ＋］，８１（１００）［Ｃ６Ｈ９＋］，９１（３４）［Ｃ７Ｈ７＋］，１０５（２４）［Ｃ７Ｈ７Ｏ＋］，１２１（１３）［Ｃ９Ｈ１３＋］，１６３（３８）［Ｍ＋−Ｃ２Ｈ３Ｏ］，１９１（２）［Ｍ＋−ＣＨ３］，２０６（７）［Ｍ＋］．
【００４６】
実施例１１  （ｒ−８’，ｃ−１０’）−１−｛ビシクロ［６．４．０］ドデカ−１’（１２’）−エン−１０’−イル｝エタン−１−オン（１１）
【００４７】
必要となるジエンである、１−ビニルシクロオクタ−１−エンは、ヘルツ（Ｗ．Ｈｅｒｚ）とジュオ（Ｒ．Ｒ．Ｊｕｏ）「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８５年、５０、ｐ．６１８」に従って合成された。
【００４８】
３．６０ｍｌ（４４．１モル）のブタ−３−エン−２−オンを、３．５０ｇ（３６．８ミリモル）の１−ビニルシクロオクタ−１−エンの脱水トルエン４０ｍｌ溶液に、攪拌しながら加えた。０℃まで冷却された後、０．４１ｇ（３．０５ミリモル、８モル％）の三塩化アルミニウムを、窒素下で加えた。０℃で１５分間の攪拌後、冷却を取り除き、反応混合物を室温に戻した。混合物をそれから、その温度のまま６日間窒素下で攪拌し、その後、２００ｍｌの水中に注いだ。混合液を毎回２００ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで３回抽出した。当該有機抽出液は合わせられ、硫酸マグネシウムで脱水された後、回転式エバポレーターで溶媒を除去した。シリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（ｎ−ペンタン／ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、５０：１、Ｒｆ＝０．４６）の後、１．７９ｇ（２４％）の（ｒ−８’，ｃ−１０’）−１−｛ビシクロ［６．４．０］ドデカ−１’（１２’）−エン−１０’−イル｝エタン−１−オン（１１）を主生成物とする、位置異性体である（ｒ−８’，ｃ−９’）−１−｛ビシクロ［６．４．０］ドデカ−１’（１２’）−エン−９’−イル｝エタン−１−オンを含む混合物が得られた。両方の異性体とも類似の香りを有するが、混合物のにおいは、より強い（ｒ−８’，ｃ−１０’）−１−｛ビシクロ［６．４．０］ドデカ−１’（１２’）−エン−１０’−イル｝エタン−１−オン（１１）により識別される。
【００４９】
におい：ウッディー−フルーティー、イオノン様、ラルデイン、ベルテネックス、シダー様；
−ＩＲ（フィルム）：ν＝１７０９ｃｍ−１（νＯＣ＝Ｏ）；−１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．３３−１．７２（ｍ，１１Ｈ，２’−Ｈ，４’−Ｈ２−７’−Ｈ２，９’−Ｈ２），１．９２−２．１６（ｍ，４Ｈ，３’−，１１’−Ｈ２），２．１８（ｓ，３Ｈ，２−Ｈ３），２．１９−２．３９（ｍ，２Ｈ，２’−，８’−Ｈ），２．６６（ｍｃ，１Ｈ，１０’−Ｈ），５．４２（ｔ，Ｊ  ３．１Ｈｚ，１Ｈ，１２’−Ｈ）；−１３Ｃ−ＮＭＲ（主に生成した異性体のデータ）（ＣＤＣｌ３）：δ＝２４．６４／２５．１７（ｔ，Ｃ−３’，−６’），２５．９３（ｔ，Ｃ−１１’），２７．１０／２７．７９（ｔ，Ｃ−４’，−５’），２８．００（ｑ，Ｃ−２），２９．５９（ｔ，Ｃ−７’），３２．６２（ｔ，Ｃ−２’），３６．８０（ｔ，Ｃ−９’），３８．１７（ｄ，Ｃ−８’），４８．３７（ｄ，Ｃ−１０’），１２０．２４（ｄ，Ｃ−１２’），１４３．４６（ｓ，Ｃ−１’），２１１．９８（ｓ，Ｃ−１）；−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝４３（１００）［Ｃ２Ｈ３Ｏ＋］，５５（２９）［Ｃ４Ｈ７＋］，６７（６２）［Ｃ５Ｈ７＋］，８１（６７）［Ｃ６Ｈ９＋］，９１（３８）［Ｃ７Ｈ７＋］，１０７（１３）／１２１（１５）［ＣｎＨ（２ｎ−５）＋シリーズ］，１６３（３０）［Ｍ＋−Ｃ２Ｈ３Ｏ］，１９１（３）［Ｍ＋−ＣＨ３］，２０６（６）［Ｍ＋］；−Ｃ１４Ｈ２２Ｏ（２０６．３３）：計算  Ｃ８１．５０，Ｈ１０．７５；測定  Ｃ８１．３８，Ｈ１０．５６．
【００５０】
以下の実施例の化合物は１−ビニルシクロオクタ−１−エンから、同様の方法で、合成することができる。これらの化合物は同様に位置異性体、ジアステレオマーを持つディールズ−アルダー付加物との混合体であるので、いくつかの化合物では、はっきりと特徴付けるため、少量合成的に精製され、分析された。
【００５１】
実施例１２  （ｒ−８’，ｃ−１０’）−１−｛ビシクロ［６．４．０］ドデカ−１’（１２’）−エン−１０’−イル｝メタナール（１２）
【００５２】
におい：海の香り、スイカ、タバコ及び木の香を思い出させ、多少イオノン様のフルーティーなそして、軽いオゾン様である；
−ＩＲ（フィルム）：ν＝１７２４ｃｍ−１（νＣＨＯ）；−１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２９−１．９２（ｍ，１０Ｈ，３’−Ｈ２−６’−Ｈ２，７’−，９’−Ｈｂ），１．８７（ｍｃ，１Ｈ，９’−Ｈａ），１．９９（ｄｄｄ，Ｊ  １３．８，１３．６，３．１Ｈｚ，１Ｈ，２’−Ｈｂ），２．１０（ｍｃ，１Ｈ，７’−Ｈａ），２．０７−２．２６（ｍ，２Ｈ，１１’−Ｈ２），２．２７（ｍｃ，１Ｈ，２’−Ｈａ），２．３６（ｍｃ，１Ｈ，８’−Ｈ），２．５５（ｍｃ，１Ｈ，１０’−Ｈ），５．４２（ｔ，Ｊ  ２．５Ｈｚ，１Ｈ，１２’−Ｈ），９．７０（ｄ，Ｊ  １．６Ｈｚ，１Ｈ，１−Ｈ）；−１３Ｃ−ＮＭＲ（主に生成した異性体のデータ）（Ｃ６Ｄ６）：δ＝２４．６８／２５．５４／２５．３８／２６．２８（ｔ，Ｃ−３’−Ｃ−６’），２５．４５（ｔ，Ｃ−１１’），２７．４４（ｔ，Ｃ−７’），２８．３３（ｔ，Ｃ−９’），３２．８１（ｔ，Ｃ−２’），３８．１２（ｄ，Ｃ−８’），４７．５８（ｄ，Ｃ−１０’），１２０．４３（ｄ，Ｃ−１２’），１４３．６４（ｓ，Ｃ−１’），２０２．７２（ｄ，Ｃ−１）；−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２９（１０）［ＣＨＯ＋］，４１（３２）［Ｃ３Ｈ５＋］，６７（２６）［Ｃ５Ｈ７＋］，９１（１００）［Ｃ７Ｈ７＋］，７９（４５）／９３（３４）／１０７（４１）／１２１（３３）／１３５（１４）／１４９（６）［ＣｎＨ（２ｎ−５）＋シリーズ］，１９２（６３）［Ｍ＋］．
【００５３】
実施例１３  （ｒ−８’，ｃ−１０’）−１−｛１０’−メチルビシクロ［６．４．０］ドデカ−１’（１２’）−エン−１０’−イル｝エタン−１−オン（１３）
【００５４】
におい：ウッディ−イオノン様、クリーミー、暖かく、甘く、アンバー様、イソＥスーパー（Ｉｓｏ  Ｅ  Ｓｕｐｅｒ）（登録商標）とベルトフィックスのようである。同様に分取ガスクロマトグラフィーにより得られた位置異性体及びジアステレオマーのサンプルと比べると、化合物１３は最も興味深いにおいを持ち、最も低い閾値を持つ；
−ＩＲ（ベンゼン）：ν＝１７０５ｃｍ−１（νＯＣ＝Ｏ）；−１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１４（ｓ，３Ｈ，１０’−Ｍｅ），１．３４−１．７３（ｍ，８Ｈ，３’−Ｈ２−６’−Ｈ２），１．４２（ｍｃ，１Ｈ，７’−Ｈｂ），１．５２（ｄｄ，Ｊ  １３．０，４．９Ｈｚ，１Ｈ，９’−Ｈｂ），１．６６（ｄｄ，Ｊ  １３．０，１２．２Ｈｚ，１Ｈ，９’−Ｈａ），１．８３（ｍｃ，１Ｈ，７’−Ｈａ），１．８９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ  １５．０，３．３Ｈｚ，１Ｈ，１１’−Ｈｂ），１．９９（ｄｄｄ，Ｊ  １３．４，１２．５，３．５Ｈｚ，１Ｈ，２’−Ｈｂ），２．１７（ｓ，３Ｈ，２−Ｍｅ），２．２６（ｍｃ，１Ｈ，２’−Ｈａ），２．２９（ｍｃ，１Ｈ，８’−Ｈ），２．３１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ  １５．０，３．３Ｈｚ，１Ｈ，１１’−Ｈａ），５．３７（ｔ，Ｊ  ３．３Ｈｚ，１Ｈ，１２’−Ｈ）；−１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝２０．２６（ｑ，１０’−Ｍｅ），２４．７７（ｑ，Ｃ−２），２４．７８／２５．２３（ｔ，Ｃ−３’，−６’），２６．０２／２７．０７（ｔ，Ｃ−４’，−５’），３２．５６（ｔ，Ｃ−２’），３２．７８（ｔ，Ｃ−７’），３３．６０（ｔ，Ｃ−１１’），３４．４７（ｄ，Ｃ−８’），３４．７２（ｔ，Ｃ−９’），４６．６５（ｓ，Ｃ−１０’），１１９．４２（ｄ，Ｃ−１２’），１４２．０４（ｓ，Ｃ−１’），２１４．４８（ｓ，Ｃ−１）；−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝４３（７５）［Ｃ２Ｈ３Ｏ＋］，５５（３７）［Ｃ４Ｈ７＋］，５９（５８）［Ｃ３Ｈ７Ｏ＋］，６７（２９）［Ｃ５Ｈ７＋］，８１（１００）［Ｃ６Ｈ９＋］，９５（５４）［Ｃ７Ｈ１１＋］，１０７（１４）／１２１（１９）／１３５（８）／１４９（３）［ＣｎＨ（２ｎ−５）＋シリーズ］，１７７（３０）［Ｍ＋−Ｃ２Ｈ３Ｏ］，２０５（２９）［Ｍ＋−ＣＨ３］，２２０（１６）［Ｍ＋］．
【００５５】
実施例１４  （ｒ−７’，ｃ−９’）−１−｛ビシクロ［５．４．０］ウンデカ−１’（１１’）−エン−９’−イル｝エタン−１−オン（１４）
【００５６】
におい：甘い、イオノンの様にフルーティーな、ウッディー−フレッシュ、多少ラズベリーを思い出させる；
−ＩＲ（フィルム）：ν＝１７０９ｃｍ−１（νＯＣ＝Ｏ）；−１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．３６−１．８８（ｍ，１０Ｈ，３’−Ｈ２−６’−Ｈ２，８’−Ｈ２），２．０８−２．２２（ｍ，４Ｈ，２’−，１０’−Ｈ２），２．１７（ｓ，３Ｈ，２−Ｈ３），２．３２（ｍｃ，１Ｈ，７’−Ｈ），２．６３（ｄｄｄｄ，Ｊ  １２．０，１１．６，５．７，２．９Ｈｚ，１Ｈ，９’−Ｈ），５．４１（ｍｃ，１Ｈ，１１’−Ｈ）；−１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝２６．３０／２７．３２（ｔ，Ｃ−３’，Ｃ−５’），２７．８６（ｑ，Ｃ−２），２９．８５（ｔ，Ｃ−４’），３１．１３（ｔ，Ｃ−６’），３３．３５／３３．３９（ｔ，Ｃ−８’，−１０’），３５．７０（ｔ，Ｃ−２’），３９．２１（ｄ，Ｃ−７’），４８．１０（ｄ，Ｃ−９’），１２０．３４（ｄ，Ｃ−１１’），１４３．０６（ｓ，Ｃ−１’），２１１．６８（ｓ，Ｃ−１）；−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝４３（２４）［Ｃ２Ｈ３Ｏ＋］，５５（６）［Ｃ４Ｈ７＋］，６７（４４）［Ｃ５Ｈ７＋］，９１（４４）［Ｃ７Ｈ７＋］，７９（１８）／９３（１６）／１０７（１２）／１２１（８）［ＣｎＨ（２ｎ−５）＋シリーズ］，１４９（１００）［Ｍ＋−Ｃ２Ｈ３Ｏ］，１５９（３）［Ｍ＋−ＣＨ３−Ｈ２０］，１７７（１４）［Ｍ＋−ＣＨ３］，１９２（３４）［Ｍ＋］．
【００５７】
実施例１５  化合物３を含む女性用香水
【表１】
0003616730.tif 000005
【表２】
0003616730.tif 000006
【００５８】
化合物３は、メチルイオノン、パッチュリ油、サンダロアー（登録商標）、そしてチベトリド／アンブレットリド（共に登録商標）と共に、近代的で、モノリシックな（一体化した）、女性的で−ウッディーなシプレ香水のメインの調和を形成する。２５％という高い含有量に関わらず、組成物の調和、透明性は保たれ、さらに化合物３のシダー様、アンバー様の、快適な暖かさを有している。これは、既にすがすがしく、芳香を広げ、持続するスパイス調のフローラルブーケへと発展する。嗅覚的強さ、拡散及び、粘着に対する抵抗においては、化合物３は、同量で、本組成物中の発臭剤イソＥスーパー（登録商標）及びベルトフィックスより、明らかに優れている。
【００５９】
実施例１６  化合物３を含むコンディショナー用香油
【表３】
0003616730.tif 000007
【００６０】
化合物３は組成物に、柔らかく、乳香の調を伴う快適なフレッシュ−ドライな調を与え、柔らかくやさしいという製品の特徴を強調する。それは、組成物に丸みを与え、洗濯物に対しとてもよい接着性を持ち、残った発臭剤に定着性の機能を持つ。
【００６１】
実施例１７  化合物２を含むフローラルな海の香の香水組成物
【表５】
0003616730.tif 000008
【表６】
0003616730.tif 000009
【００６２】
化合物２は、本香水組成物中で、フローラルな海の香調を形作り、またフルーティーなイオノン様の面と、快適なタバコ様の調を与える。それは、フローラルな、海の香様、及びウッディーな面により、本作成物を固定及び調和させ、現代的な「水のような‐フローラルな」というこの香水のテーマに、自然さと透明感を与える。
【００６３】
実施例１８  化合物２を含むフローラルな柑果調
【表７】
0003616730.tif 000010
【表８】
0003616730.tif 000011
【００６４】
化合物２は香水の強さ及び特徴を助長し、フレッシュ‐柑果様の面を強調し、さらにドライな−ウッディーな要素を減退させる。