(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸とエチレングリコールとからエステル化反応及び重縮合反応を経てカルボキシル末端基量が35ｇ当量／106 ｇ以下のポリエステルを連続的に製造する方法において、エステル化反応によってエステル化反応率が92〜98％の範囲であり、かつ全末端基中のカルボキシル末端基の割合が35％以下のオリゴマーとし、これを減圧下に重縮合反応させることを特徴とするポリエステルの連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低カルボキシル末端基量のポリエステルを連続的に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは、種々の優れた特性、なかでも優れた機械的強度を有し、繊維、フィルム、シート、ボトル、その他の成形物として広く利用されている。
【０００３】
ポリエチレンテレフタレートは、一般にテレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化させてオリゴマーとし、これを減圧下に加熱して重縮合させることによって製造されている。
このようなポリエステルを製造する方法には、回分式と連続式とがあるが、大量生産品の場合には、品質及びコストの点で有利な連続式が一般に採用されている。
【０００４】
溶融重合によって得られたポリエステルから成形物を製造する場合、通常、一旦チップ化した後、再溶融して成形する方法が採用される。その際、原料ポリエステルのカルボキシル末端基量が多いと、再溶融中にポリエステルの残留水分による加水分解が起こりやすい。この加水分解は、ポリエステルのカルボキシル末端基による酸触媒作用により促進されるので、原料ポリエステルのカルボキシル末端基量が多くなると、加水分解の程度も大きくなる。再溶融による成形時に加水分解が起こると、粘度低下による製品の強度不足や色調の悪化など、成形物本来の好ましい特性が損なわれる。
【０００５】
このような問題を解決するために、従来、低カルボキシル末端基量のポリエステルを製造する方法が種々提案されている。
例えば、カルボキシル末端基量は、熱分解反応の進行と共に増加するとの知見より、反応温度を低くしてカルボキシル末端基量を低減させる方法が提案されている。しかし、重合反応温度を低くすると、見かけ上の重合反応速度が低下するので、重合反応時間を延長することが必要になり、生産性が低下し、コストアップにつながるという問題があった。
【０００６】
また、ポリエステルのカルボキシル末端基と反応するカルボジイミド化合物などの末端封止剤を利用する方法も知られており、この方法によれば、効果的にカルボキシル末端基量を大幅に低減させることができる。しかし、この方法は、製造されるポリエステル全量のカルボキシル末端基を封止する必要性があると共に、一旦ポリエステルを製造した後、そのポリエステルと末端封止剤とを反応させる後工程が加わる複雑性、経済性から、連続的にポリエステルを製造する方法に適用することは困難であった。
【０００７】
さらに、エステル化反応の際、オリゴマーのエステル化反応率を高くすることによって、低カルボキシル末端基量のポリエステルが得られることが知られている。しかし、エステル化反応率を高くすると、ポリエステルの色調が悪くなったり、副生成物であるジエチレングリコール成分（ＤＥＧ）含有量が高くなったりすると共に、重縮合反応速度が低下し、生産性が低下するという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、色調やＤＥＧ含有量、粘度などの一般的なポリエステルの特性値と生産性とを損なうことなく、低カルボキシル末端基量のポリエステルを得ることができるポリエステルの連続製造方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、エステル化反応時の反応条件を調節することで、オリゴマーのエステル化反応率を一定に保ったまま、オリゴマーの重合度を制御して全末端基中のカルボキシル末端基の割合を制御することにより、見かけ上の重縮合反応速度を変化させ得ること、また、エステル化反応率と製品ポリエステルのＤＥＧ含有量との間に相関関係が見られること及びポリエステルの色調とエステル化反応条件との間に相関関係が見られることなどを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、テレフタル酸とエチレングリコールとからエステル化反応及び重縮合反応を経てカルボキシル末端基量が35ｇ当量／106 ｇ以下のポリエステルを連続的に製造する方法において、エステル化反応によってエステル化反応率が92〜98％の範囲であり、かつ全末端基中のカルボキシル末端基の割合が35％以下のオリゴマーとし、これを減圧下に重縮合反応させることを特徴とするポリエステルの連続製造方法を要旨とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明で対象とするポリエステルは、テレフタル酸とエチレングリコールとからのポリエステル、すなわち、ポリエチレンテレフタレートであるが、その特性を大きく変えない範囲で、イソフタル酸、無水フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニレンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、1,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体、４−ヒドロキシ安息香酸などの共重合成分を併用したものでもよい。また、熱可塑性を損なわない範囲で、トリメリット酸、グリセリンなどの三官能以上の多官能化合物を共重合成分として併用したものでもよい。
【００１３】
次に、図面を参照しながら、本発明について詳細に説明する。図１はポリエステルの連続製造方法の実施態様の一例を示す概略工程図である。図１において、１は第１段エステル化反応槽、２はスラリー供給配管、３は第２段エステル化反応槽、４はエチレングリコール供給配管、５は第１段重縮合反応槽、６は第２段重縮合反応槽、７は第３段重縮合反応槽、８はダイヘッド、９はカッター、10はペレットを示す。
【００１４】
図１には、２段階エステル化反応、３段階重縮合反応でポリエステルを連続的に製造する例を示したが、エステル化反応及び重縮合反応の段階数は、これに限定されるものではない。
【００１５】
図１で示すようなポリエステルの連続製造方式では、一般的にあらかじめオリゴマーが存在する第１段エステル化反応槽１に、テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーをスラリー供給配管２から供給し、常圧あるいは微加圧下で加熱撹拌して反応させ、エステル化反応率を80〜90％、より好ましくは83〜87％とする。次に、これを第２段エステル化反応槽３に逐次送液し、常圧あるいは加圧下で加熱撹拌してエステル化反応率を92〜98％、より好ましくは94〜98％の範囲まで上げたオリゴマーとする。
【００１６】
エステル化反応率が上記範囲を外れると、後工程における重縮合反応速度が著しく低下するため、製品ポリエステルの粘度を一定に保つためには、重縮合反応槽内を著しく高減圧にするか、反応温度を上げることが必要となる。重縮合反応槽内をあまり高減圧にすると、オリゴマーの揮散を誘発し、工程トラブルの原因となる。一方、反応温度を上げると、ポリエステルの分解が促進され、それに伴って製品ポリエステルの色調の低下、副生成物の増加、カルボキシル末端基量の増加が誘発される。
【００１７】
また、オリゴマーのエステル化反応率が92％未満であると、オリゴマーの揮散が多く、重縮合反応槽の気相部缶壁などにこのオリゴマーが付着して、経時と共に高融点化し、やがては異物として反応物中に落下混入し、工程中のフィルターを詰まらせたり、製品ポリエステルの品質を低下させたりする。
【００１８】
一方、エステル化反応槽３からのオリゴマーのエステル化反応率は、ポリエステルの色調にも影響を与えることが知られており、色調の調節手段としてエステル化反応率を変化させることが行われている。なお、このとき、エステル化反応率の調節は、主にエチレングリコール供給配管４からのエチレングリコール供給量の増減により行われる。
【００１９】
本発明者らが検討の結果、最終ポリエステルのカルボキシル末端基量を35ｇ当量／106 ｇ以下とするには、オリゴマーのエステル化反応率は92〜98％の範囲内の一定値のままで、最終エステル化反応槽３の反応温度、反応圧力、滞留時間などの反応条件を調節して、オリゴマーの重合度を下げることで、全末端基中のカルボキシル末端基の割合を35％以下にすればよいことが分かった。
【００２０】
オリゴマーの全末端基中のカルボキシル末端基の割合は、エステル化反応率が同じであっても重合度によって異なる。カルボキシル末端基はヒドロキシル末端基とエステル化反応するが、このエステル化反応の平行定数は１に近いため、重縮合反応工程においてエステル化反応によってカルボキシル末端基量が減少する速度と同じ速度で加水分解が進行する。
【００２１】
重縮合反応は、減圧下で行われるため、重縮合反応の初期にはエステル化反応で生成した水は速やかに系外に除去されるが、重縮合反応が進行するにつれて溶融粘度が上昇し、生成した水の物質移動が遅くなるため、カルボキシル末端基量はある値から減少し難くなり、逆にポリエステルの熱分解反応によってカルボキシル末端基量が増加することになる。
【００２２】
このカルボキシル末端基量が極小となる値は、オリゴマーの全末端基中のカルボキシル末端基の割合と相関関係があり、最終ポリエステルのカルボキシル末端基量を35ｇ当量／106 ｇ以下とするには、オリゴマーの全末端基中のカルボキシル末端基の割合を35％以下にすればよいことが分かったのである。
【００２３】
オリゴマーのエステル化反応率は92〜98％の範囲内の一定値のままで、全末端基中のカルボキシル末端基の割合を35％以下にするために、エステル化反応の条件を調節するが、この調節は、操業性などを加味して、次のような範囲で行われる。
【００２４】
エステル化反応の温度は、 240〜270 ℃、好ましくは 245〜268 ℃、より好ましくは 255〜265 ℃とされる。反応温度を低くしすぎると流動性が低下し、オリゴマーの送液が困難になるばかりでなく、撹拌不良となり、反応が不均一になったり、さらには撹拌動力が高くなりすぎるといった問題があり、逆にエステル化反応温度を高くしすぎると、オリゴマーの揮散が多くなったり、熱分解が起こって、最終ポリエステルの色調が悪くなったり、ＤＥＧなどの副生成物の生成量が多くなったりする。
【００２５】
また、エステル化反応の圧力は、０〜200kPa・G 、好ましくは０〜180kPa・G 、より好ましくは０〜150kPa・G とされる。反応圧力を低くしすぎるとオリゴマーの揮散が多くなり、逆に反応圧力を高くしすぎると、副生成物の生成量が増大する。
【００２６】
また、エステル化反応槽での滞留時間は、 0.5〜４時間、好ましくは 0.5〜３時間、より好ましくは1.02〜2.5 時間とされる。この滞留時間が短すぎると反応槽中の液量不足からくる撹拌不良や、熱媒を通したコイルなどからの伝熱不良などの装置上の問題が発生し、滞留時間を長くしすぎると副生成物の生成量が増大したり、撹拌動力が増大するといった問題が生じる。
【００２７】
次に、上記のような所定の条件を満足するオリゴマーを第１段重縮合反応槽５に送液し、三酸化アンチモンや二酸化ゲルマニウムなどの重縮合触媒を加え、第１段重縮合反応槽５、第２段重縮合反応槽６、第３段重縮合反応槽７を順次通過させ、所定の重合度のポリエステルが得られるまで重縮合反応を行い、高重合度のポリエステルを得る。得られた高重合度のポリエステルをダイヘッド８でストランド状に吐出し、カッター９で造粒し、ペレット10とする。
【００２８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
なお、特性などの測定法は次のとおりである。
(a) 色調 (ｂ値）
日本電色工業社製 300Ａ型色差計で測定した。
(b) ＤＥＧ含有量
ポリエステルを水酸化カリウム水溶液で加水分解した後、島津製作所製GC-14B型ガスクロマトグラフを用いて測定した。
(c) 極限粘度
フェノールとテトラクロルエタンとの等重量混合物を溶媒とし、温度20℃で測定した。
(d) カルボキシル末端基量
ポリエステル0.15ｇを精秤し、これにベンジルアルコール５mlを加え、 202〜203 に加熱して加熱溶解し、 0.1mol/L の水酸化カリウムのメタノール溶液で滴定して求めた。
(e) エステル化反応率
下記の方法で、オリゴマーの全カルボキシル末端基量Ａと未反応カルボキシル末端基量Ｂとを求め、次式で算出する。
エステル化反応率（％）＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×100
全カルボキシル末端基量Ａ：オリゴマー 0.3ｇを精秤し、これに0.5mol/Lの水酸化カリウム水溶液20mlを加え、１時間還流させて加水分解した後、0.5mol    /Lの塩酸で滴定して求める。
未反応カルボキシル末端基量Ｂ：オリゴマー 2.0ｇを精秤し、これにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド20mlを加え、１時間還流させて溶解し、 0.1mol/L の水酸化カリウムのメタノール溶液で滴定して求める。
【００２９】
実施例１
図１に示したポリエステルの連続製造装置を用いて、エチレングリコールとテレフタル酸とのモル比率が 1.5対１であるスラリーを、スラリー供給配管２から毎時5902kgの割合で、平均滞留時間 4.6時間、反応温度 260℃、反応圧力 33kPa・G に制御された第１段エステル化槽１に連続的に供給し、エステル化率85.0％のオリゴマーとし、次いで、このオリゴマーを連続的に、平均滞留時間 2.1時間、反応温度 254℃、反応圧力 33kPa・G に制御された第２段エステル化反応槽３へ送液し、同時に反応槽３に供給配管４からエチレングリコールを対テレフタル酸のモル比率が 0.2に相当する分供給しながら反応させ、エステル化反応率95.0％のオリゴマーを毎時4442kgの割合で得た。
このオリゴマーは、極限粘度から重合度を算出し、全末端基中のカルボキシル末端基量の割合を算出したところ32.5％であった。
次いで、このオリゴマーを連続的に第１段重縮合反応槽５へ送液し、反応槽５に重縮合触媒として三酸化アンチモンを対テレフタル酸モル比率で 1.7×10-4の割合で添加し、反応温度 270〜275 ℃、反応圧力2.7kPa・G 〜140 Pa・G に制御された重縮合反応槽５〜７で重縮合反応させて、ポリエチレンテレフタレートのペレットを毎時4375kg（生産量日産 105トン）製造した。
得られたポリエチレンテレフタレートは、色調 5.4、ＤＥＧ含有量1.39モル％、極限粘度 0.687、カルボキシル末端基量31.5ｇ当量／106 ｇであった。
【００３０】
実施例２
実施例１と同様のポリエステルの連続製造装置を用いて、エチレングリコールとテレフタル酸とのモル比率が 1.5対１であるスラリーを、スラリー供給配管２から毎時5902kgの割合で、平均滞留時間 4.6時間、反応温度 260℃、反応圧力 33kPa・G に制御された第１段エステル化槽１に連続的に供給し、エステル化率85.0％のオリゴマーとし、次いで、このオリゴマーを連続的に、平均滞留時間 2.1時間、反応温度 249℃、反応圧力 33kPa・G に制御された第２段エステル化反応槽３へ送液し、同時に反応槽３に供給配管４からエチレングリコールを対テレフタル酸のモル比率が0.25に相当する分供給しながら反応させ、エステル化反応率96.0％のオリゴマーを毎時4442kgの割合で得た。
このオリゴマーの全末端基中のカルボキシル末端基量の割合は、30.3％であった。
次いで、このオリゴマーを連続的に第１段重縮合反応槽５へ送液し、反応槽５に重縮合触媒として三酸化アンチモンを対テレフタル酸モル比率で 1.7×10-4の割合で添加し、反応温度 270〜275 ℃、反応圧力2.7kPa・G 〜140 Pa・G に制御された重縮合反応槽５〜７で重縮合反応させて、ポリエチレンテレフタレートのペレットを毎時4375kg（生産量日産 105トン）製造した。
得られたポリエチレンテレフタレートは、色調 5.4、ＤＥＧ含有量1.39モル％、極限粘度 0.687、カルボキシル末端基量28.5ｇ当量／106 ｇであった。
【００３１】
比較例１
実施例１において、第１段エステル化槽での条件を、平均滞留時間 5.0時間、反応温度 260℃、反応圧力 29kPa・G に変更してエステル化反応率85.1％のオリゴマーとし、第２段エステル化槽での条件を、平均滞留時間 2.1時間、反応温度 254℃、反応圧力 29kPa・G に変更してエステル化反応率94.6％のオリゴマーを得た。
このオリゴマーの全末端基中のカルボキシル末端基量の割合は、39.0％であった。
このオリゴマーを実施例１と同様にして重縮合反応させたところ、得られたポリエチレンテレフタレートは、色調 5.6、ＤＥＧ含有量1.45モル％、極限粘度 0.687、カルボキシル末端基量45.4ｇ当量／106 ｇであった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエステルの色調やＤＥＧ含有量、粘度などの一般的なポリエステルの特性値と生産性とを損なうことなく、低カルボキシル末端基量のポリエステルを連続的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリエステルの連続製造方法の実施態様の一例を示す概略工程図である。
【符号の説明】
１  第１段エステル化反応槽
２  スラリー供給配管
３  第２段エステル化反応槽
４  エチレングリコール供給配管
５  第１段重縮合反応槽
６  第２段重縮合反応槽
７  第３段樹縮合反応槽
８  ダイヘッド
９  カッター
10  ペレット
【図１】
0003690768.tif 000002