(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソフェーズ小球体、人造黒鉛粉および炭化硼素粉の焼結体であって、炭化硼素を３〜３５重量％（硼素として計算して）含み、且つ、ショアー硬度の平均値が２０以下で、引張強度が１０ＭＰａ以上である炭素−炭化硼素焼結体。
【請求項２】
人造黒鉛粉を含む炭素粉、炭化硼素粉およびバインダー成分の焼結体であって、炭化硼素を３〜３５重量％（硼素として計算して）含み、且つ、ショアー硬度の平均値が２０以下で、引張強度が１０ＭＰａ以上である炭素−炭化硼素終結体。
【請求項３】
引張破断歪が１％以上である請求項１又は２に記載の焼結体。
【請求項４】
異方比が１.０５以下である請求項１乃至３に記載の焼結体。
【請求項５】
熱伝導率が３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、且つ熱膨張係数（ＣＴＥ）が４．０×１０−６／Ｋ以下（室温〜４００℃間平均値）である請求項１乃至４のいずれかに記載の焼結体。
【請求項６】
請求項１に記載の炭素−炭化硼素焼結体の製造方法において、炭素粉および炭化硼素粉の混合物を、焼結して炭素−炭化硼素焼結体を製造するに際し、炭素粉としてメソフェーズ小球体及び人造黒鉛粉を使用し、且つ仮焼成を行った後、２０００℃より高い温度で焼結せしめることを特徴とする、請求項１に記載の炭素−炭化硼素焼結体の製造方法。
【請求項７】
請求項２に記載の炭素−炭化硼素焼結体の製造方法において、炭素粉、炭化硼素粉及びバインダー成分を混合し、焼結して炭素−炭化硼素焼結体を製造するに際し、炭素粉の一成分として人造黒鉛粉を使用し、且つ仮焼成を行った後、２０００℃より高い温度で焼結せしめることを特徴とする請求項２に記載の炭素−炭化硼素焼結体の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７に謂う焼結体の製造方法において、原料として用いる炭化硼素粉の粒径範囲が、１〜５０μｍである炭素−炭化硼素焼結体の製造方法。
【請求項９】
請求項７に謂う焼結体の製造方法において、原料として用いるバインダー成分として、芳香族多環化合物、ピッチおよび合成樹脂の少なくとも１種を用いる、炭素−炭化硼素焼結体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１又は２に謂う炭素−炭化硼素焼結体を、耐酸化性材料として用いる、炭素−炭化硼素焼結体から成る耐酸化性材料。
【請求項１１】
請求項１又は２に謂う炭素−炭化硼素焼結体を、核分裂原子力用関連設備において、中性子吸収材として用いる、炭素−炭化硼素焼結体から成る中性子吸収材。
【請求項１２】
請求項１又は２に謂う炭素−炭化硼素の焼結体を、核融合反応関連設備のプラズマ対向材、または第一壁材として用いる、炭素−炭化硼素焼結体から成る核融合用材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、核融合炉内のプラズマ対向材や、機械用の耐酸化性材料として極めて好適な炭素−炭化硼素焼結体の製造方法、その方法で得られた焼結体、およびその焼結体の使用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、一般的に知られている炭素−炭化硼素結合体の製造方法としては、炭素粉および炭化硼素、更に必要に応じて炭化し得る原料を加えて混合、成形、焼成する方法が良く知られており、例えば特開昭６２−１０８７６７号、特開昭６２−２９７２０２号等が挙げられる。
【０００３】
しかし、これ等の方法においては、炭素−炭化硼素系焼結体の製造時の焼結温度は、不思議にも一様に最高点において２０００℃までで抑えることが行われていた。
【０００４】
その理由として考えられることは、２０００℃以上の高温焼成を行った場合、Ｂ４Ｃの状態が不安定となり、硼素成分の揮散損失が著しくなると言われていた。例えば加藤昭夫、山口喬監修、（株）サイエンスフォーラム発行の「ニューセラミック粉体ハンドブック」第１２章第３節、炭化硼素、窒素硼素の項就中２３６頁にも、「原料としては中心粒径１．５〜５μｍ前後のＢ４Ｃ粉末を用い、２０００℃前後の温度、１５０〜３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下でホットプレス成形を行う」ことが記されている。
【０００５】
また、上記の引用出願等においても、最高焼成温度は１５００〜２０００℃までに抑えられていた。これ等は原料であるＢ４Ｃの変質とＢ成分の蒸散、減耗を考えての配慮であったものと推察されるが、黒鉛結晶化を進めるという硼素の特徴は生かされていない。
【０００６】
ところが、通常一般の人造黒鉛の製造時の最高点での焼成温度が２８００〜３０００℃であるのに対し、このようにＢ４Ｃ粉を混入した場合の２０００℃焼成では、炭素系原料（Ａ）の黒鉛結晶化反応が充分進まないために、熱伝導率が充分上がらず、製品加工時の機械加工性が悪いという欠点があった。また、このような温度条件はＢ４Ｃが安定に存在するための条件であり、ほとんどの硼素成分はＢ４Ｃ粒のままで、多量の炭素成分中に存在するため、硼素成分の炭素材中に於ける分散状態は、微視的には完全均一であるとは言い難かった。即ちＢ成分の偏在性と分散性に問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、従来のこの種炭素−炭化硼素焼結体の上記各難点を解消することであり、更に詳しくは、炭素材中に於ける硼素成分の分散性が、均一でしかも極めて微細に分散しており、この結果、焼結体全体としては、更に一段と優れた中性子吸収性、耐酸化性、大きな熱伝導性、耐熱衝撃性、機械加工性、高靭性等を有する焼結体、特にショアー硬度の平均値が２０以下と比較的柔軟性を有していて、機械加工性が極めて優れたものであり、且つ引張強度が１０ＭＰａよりも低くならずに１０ＭＰａ以上という実用的に十分満足する引張強度を有する焼結体を開発することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために、研究を続けた結果、炭素粉、炭化硼素および／または炭化し得るバインダー成分を用いて、炭素−炭化硼素複合焼結体を製造するに際し、炭素粉の一成分として人造黒鉛粉を使用し、また焼成手段及び焼成温度として、特定の手段と温度を採用した。更に詳しくは、焼成手段として仮焼成と本焼成という二段焼成を採用し、且つ焼成温度としては本焼成の温度について、従来の通念であった２０００℃までの焼成という上限を超えて、従来当業者が全く考えてもみなかった２０００℃を超える温度で焼成すると、ショアー硬度の平均値が２０以下という比較的柔らかく、機械加工性が極めて優れたものであり、且つ強度や熱伝導が向上し、且つ硼素の分散性が極めて良好になる、これまでとは全く異なる特性の素材が創製されることを見出した。また、強度の低下についても実用上ほとんど支障のない程度に収まり、場合によっては２０００℃以上のある温度帯では、逆に強度の向上が見られた。
【０００９】
更に２４００℃以上で焼成すると、特にショアー硬度や引張強度、更には加工性が著しく向上することも併せ見出された。
【００１０】
【発明の構成並びに作用】
炭素−炭化硼素焼結体は、炭化硼素粉（Ｂ）と炭素粉（Ａ）、および必要に応じ炭化し得るバインダー成分（Ｃ）を用いる。なおこの際本発明に於いては、炭素粉（Ａ）の一成分として必ず人造黒鉛粉を使用する。これら原料を混合、成形、焼成の工程に通すことによって製造される物である。例えば炭化硼素とコークス粉、人造黒鉛粉等をボールミルで混合し、高温高圧で焼結体を得るホットプレス法や自己焼結性を有する炭素粉末、人造黒鉛粉及び炭化硼素を混合、成形、焼成して焼結体を得る方法等がある。
【００１１】
この際の炭化硼素粉（Ｂ）は特に限定はなく市販の物で良いが、平均粒径１〜５０μｍのものが好ましい。サブミクロンの炭化硼素は非常に高価であり、５０μｍを超えると焼結体中の硼素成分の偏在部が大きくなる傾向がある。
【００１２】
また炭素粉（Ａ）は、コークス粉、炭素繊維粉、人造黒鉛粉、所謂メソフェーズ小球体（メソ相炭素球晶）粉等が用いられる。この際必ず人造黒鉛粉が炭素粉（Ａ）の一成分として使用される。特に好ましくは平均粒径が５０μｍ程度のものである。必要に応じ、使用される炭化し得るバインダー成分（Ｃ）としては、タール、ピッチ類、芳香族多環式有機化合物、合成樹脂、例えばフェノール樹脂、フラン樹脂、イミド樹脂、アミド樹脂等の高分子化合物、特に縮合系合成高分子や、天然高分子等が具体的に挙げられる。
【００１３】
これ等の樹脂、高分子類は、主として炭化硼素粉及び炭素粉の成形時のバインダー的作用を利用して添加されるものであるが、昇温焼成時には炭化して、炭素粉等と混然一体となって最終的には焼結体の一成分として機能するものである。
【００１４】
炭化し得るバインダー成分（Ｃ）は、主として炭素粉（Ａ）の持つ粘着性の有無によって、その使用の有無が決定される。例えば、前記したメソフェーズ小球体（例えば川崎製鉄製「ＫＭＦＣグレード」）を炭素粉（Ａ）として用いた場合には、それが持つ粘着成分によって、自己焼結性があり、この（Ｃ）を用いずとも成形することが出来る。しかし、（Ａ）としてコークス粉を用いた場合には、炭化硼素成分（Ｂ）も自己焼結性が無く  、固まらないので、バインダー成分として（Ｃ）を添加する必要がある。
【００１５】
この際の各原料成分（Ａ）、（Ｂ）及び必要に応じ用いられる（Ｃ）成分の配合割合は原則として、熱処理時に発生するガスにより、割れやふくれ等を生じない配合割合であれば良い。通常以下の通りである。
【００１６】
＜炭素粉が粘着性を有する場合、例えばメソフェーズ小球体＞
（Ａ）５０〜９９．９重量％
（Ｂ）０．１〜５０重量％
この場合には黒鉛粉を０〜２０重量％更に添加しても良い。
【００１７】
＜炭素粉が粘着性を有しない場合、例えばコークス粉、黒鉛粉等＞
（Ａ）１０〜５０重量％
（Ｂ）０．１〜５０重量％
（Ｃ）１５〜５０重量％
【００１８】
これ等の各原料を、任意の有効な装置により混合した後、昇温し、またはせずして成形する。成形した原料は圧力を加え、または加えずして一旦６００〜１３００℃前後の温度で、仮焼成（予備焼成とも言う）し、炭化し得る原料（Ｃ）等を炭化、焼結させる。
【００１９】
以上は従来公知の方法によるものであるが、次いで本格的な高温焼成工程（本焼成）を行う。
【００２０】
尚、本発明は、若干既に述べた通り、この高温焼成工程における焼成温度の効果、作用に関する知見に基づいてされたものである。
【００２１】
上記のようにして得られた仮焼結体は、常圧不活性ガス雰囲気で２０００℃より高い温度、通常２０５０℃以上、更に好ましくは２１００〜２８００℃、特に好ましくは２４００〜２６００℃の温度で焼結処理を行うことによって、硼素成分が炭素成分中に極めて均一に分布し、且つ機械加工性が極めて優れ、熱伝導の高い焼結体を得ることが出来る。また、配合時に炭化硼素量を調節することにより、任意の硼素濃度とすることが出来る。更に、必要であれば真空炉で例えば５Ｔｏｒｒ、２０００℃等の条件で脱ガス処理の工程を付け加えることも出来る。
【００２２】
上記のように、本発明方法においては、従来の通念であった２０００℃以下という焼成温度を、逆に２０００℃よりもより高い温度で焼成することにより、意外にも硼素成分の揮散損耗も殆ど抑えられたまま、極めて均一に微分散され、且つ機械加工性や熱伝導率、熱膨張係数等の重要物性が寧々向上するという、従来の炭素−炭化硼素焼結体では決して見られなかった実用上極めて好都合な事実を発見し、本発明を完成するに至ったものである。
【００２３】
このような理由については現在明らかではないが、従来Ｂ４Ｃの安定存在のための温度限界を超えて加熱することにより、Ｂ４Ｃからの硼素成分の遊離、炭素部分への転移、拡散、再結合等を繰り返し、硼素成分の損失が殆ど無く、極めて均一に、微分散され、且つ高温焼成のため炭素部分の黒鉛化反応が進められ、熱伝導率も高くなし得る副次的効果も発現したものと推考される。
【００２４】
このような高温焼成のため、原料として用いた［Ｂ４Ｃ＋Ｃ］の形態から、Ｂが全体に混然分散した固溶体、硼素に一部置換された黒鉛結晶の集合体で、あたかも純黒鉛材であるかの様な素材に変化したものと考えられる。
【００２５】
このように、仮焼成と本焼成という二段処理を採用し、且つ本焼成を従来より高い温度で処理することにより、
（イ）通説に反し硼素成分の大きな揮散損耗を生じることがない（後記表２参照）。
【００２６】
（ロ）硼素成分が極めて均一に、且つ微分散され、固溶体化される効果がある（後記図１参照）。
【００２７】
（ハ）この事実により黒鉛材の耐酸化性能は著しく向上した（後記実施例参照）。
（ニ）ショアー硬度の平均値が２０以下であって比較的柔かく機械加工性に優れ、且つ引張強度が１０ＭＰａより低くなることはなく、１０ＭＰａ以上であって、実用上満足出来る強度を有する焼結体が得られること。
【００２８】
（ホ）更に炭素成分についても、硼素成分の存在による黒鉛化反応の触媒的促進効果と高温処理効果等の相乗作用により、炭素成分の黒鉛化度が向上し、従来の炭素−炭化硼素焼結体の欠点であった熱伝導性能が著しく改善され、純黒鉛材に近い値にまで向上した。
【００２９】
（ヘ）このため原子力関連装置に使用される中性子吸収材、核融合装置内のプラズマ対向材等の諸用途に適用可能となった。
【００３０】
（ト）また、このような高温焼成による副次的効果として、後記表３にも示すように、熱膨張係数が黒鉛材及び他の製法にかかる炭素−炭化硼素複合体に比べ、非常に低いことが挙げられる。
【００３１】
（チ）このことは、先に記した高温処理によって熱伝導率が向上した効果と共に考慮すると、この材料が熱伝導率が高く、且つ熱膨張係数が逆に小さい材料、即ち著しく耐熱衝撃性に優れた特異な性質を持つ材料であることを示唆するものである。
【００３２】
この炭素−炭化硼素複合材が原子力関連設備の内部構造材や保護材等に使用されることを考えると、安全性を考える上で極めて重要な特性である。
【００３３】
【実施例】
以下実施例によって具体的に説明する。
【００３４】
【実施例１】
炭化硼素（平均粒径５μｍ）を１５重量％、メソフェーズ小球体（平均粒径１１μｍ）８０重量％、人造黒鉛粉（平均粒径４μｍ）５重量％の割合となるように各原料を配合し、常温で１時間、乾式混合を行った後、油圧プレス２ｔｏｎ／ｃｍ２で成形し、３０×３０×３０ｍｍの成形体を得た。成形体をコークス粉末中に詰め、非酸化性雰囲気下で１０００℃まで昇温し、予備焼成品とした。この予備焼成品を抵抗式加熱炉内でコークス粉末中に埋め、不活性雰囲気中で２５００℃迄熱処理して、炭素−炭化硼素焼結体を得た。
【００３５】
【比較例１】
実施例１で得られた予備焼成品を抵抗式加熱炉内でコークス粉末中に埋め、不活性雰囲気中にて２０００℃迄熱処理して、炭素−炭化硼素焼結体を得た。
【００３６】
上記実施例１および比較例１に示す方法で得られた２種の焼結体について、その各々の硼素分布をＸ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）によって測定した。この結果を図１および２に示す。但し、図１は実施例１を、図２は比較例１の測定写真の模擬図である。
【００３７】
比較例１では明らかに炭化硼素と考えられる硼素の集中した部分があるが、実施例１では全体に硼素が均一分布していることが判る。
【００３８】
次に、上記実施例１及び比較例１の焼結体について、その耐酸化性試験を行った。この結果を図３に示す。但し、この試験では、実施例１と比較例１のテストピースを、空気中で８００℃で酸化消耗試験を行ったものである。
【００３９】
この図３から明らかなように、実施例１のほうがはるかに重量減少が少ないことが判る。これは酸化防止膜を作ると考えられている硼素が、より均一に焼結体中に分布しているためと考えられる。
【００４０】
【実施例２〜５、および比較例２】
炭化硼素（平均粒径５μｍ、市販品）を１３重量部（以下単に部という）、メソフェーズ小球体（平均粒径１１μｍ）８３部および人造黒鉛粉（平均粒径４μｍ）４部を混合し、２ｔｏｎ／ｃｍ２の加圧下で成形、トンネル炉内にて１０００℃で予備焼成した。
【００４１】
上記の予備焼成した試料を５分し、それぞれを抵抗式加熱炉内でコークス粉末中に埋め、アルゴン雰囲気下にて、最高処理温度を２０００℃（比較例２）、２２００℃；２４００℃；２６００℃；２８００℃（順次実施例２、３、４、５）にて焼成した。これ等各焼結体についてＸ線回折を行った。その結果を表１に示す。またその曲げ強さ、熱膨張係数、熱伝導率及びボロン濃度を測定した。この結果を表２に示す。加えて、焼成処理温度と強度及び熱伝導率との関係を図４及び５に示す。
【００４２】
【表１】
0003616829.tif 000002
【００４３】
【表２】
0003616829.tif 000003
【００４４】
同表１中で、００２、００４はそれぞれ結晶面を指し、上段（Ａ）は結晶面間隔の絶対値を表す指標値を、下段（Ｂ）は文献「炭素材料実験技術１」に記される純粋な黒鉛結晶の面間隔（６．７０８Å）と上記（Ａ）欄の数値との差、即ち、試料の焼成温度を高めるに従って、硼素成分の存在に拘わらず、その結晶構造が純粋な黒鉛結晶の構造と物性に近づいて行くことを示している。
【００４５】
【実施例６】
炭化硼素（平均粒径５μｍ）を１５重量％、メソフェーズ小球体（平均粒径１１μｍ）８５重量％、人造黒鉛粉（平均粒径４μｍ）５重量％の割合となるように各原料を配合し、常温で１時間、乾式混合を行った後、油圧プレス２ｔｏｎ／ｃｍ２で成形し、１００×１００×３０ｍｍの成形体を得た。成形体をコークス粉末中に詰め、非酸化性雰囲気下で１０００℃まで昇温し、予備焼成品とした。この予備焼成品を抵抗式加熱炉内でコークス粉末中に埋め、不活性雰囲気中で２４００℃に熱処理して、炭素−炭化硼素焼結体を得た。
【００４６】
【実施例７及び８】
上記実施例６に於いて２４００℃の熱処理に代えて、夫々２６００℃（実施例７）及び２８００℃（実施例８）となし、その他はすべて、実施例６と同様に処理して、焼結体を得た。
【００４７】
【実施例９】
炭化硼素（平均粒径５μｍ）を１５重量％、人造黒鉛粉（平均粒径４μｍ）を４５重量％、石油系ピッチを４０重量％の割合となる様に配合し、２００℃で１時間混捏し、冷却後粉砕した。
粉砕粉を静水圧プレスで成形し、１００×１００×１００（ｍｍ）の成形体を得た。この成形体をコークス粉末中に詰め非酸化性雰囲気下で１０００℃まで昇温し、予備焼成品とした。この予備焼成品を不活性雰囲気下２６００℃にて高温処理を行い、炭素−炭化硼素焼結体を得た。
【００４８】
【比較例３】
東洋炭素（株）製等方性黒鉛材「ＩＧ−１１」
【００４９】
【比較例４〜６】
実施例６に於いて、炭化硼素の配合量を夫々５％（比較例４）、１５％（比較例５）、２０％（比較例６）に代え、且つ、加熱温度２４００℃を最高２０００℃迄に代え、その他は実施例６と同様に処理した。
【００５０】
上記実施例６〜９及び比較例３〜６について、夫々その物性を測定した。この結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
0003616829.tif 000004
【００５２】
またそれぞれの加工性を測定した。この結果を表４に示す。
【００５３】
【表４】
0003616829.tif 000005
【００５４】
但し表３及び表４の各物性はそれぞれ以下の方法で測定した。
【００５５】
＜ショアー硬度＞
硬さ試験機ショア式Ｄ型で、立方体又は直方体の試験片を用いて、各面３点、合計１８点の測定のショア硬度の平均値。
【００５６】
＜熱伝導率＞
レーザーフラッシュ法により室温で求めた。
【００５７】
＜熱衝撃強度＞
下記［化１］により測定。
【００５８】
【化１】
0003616829.tif 000006
【００５９】
但し、
бｆ      ：引張り強さ（ＭＰａ）
λ    ：熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）
ＣＴＥ：熱膨張係数（１０−６／Ｋ）
Ｅ    ：弾性係数（ＧＰａ）
【００６０】
＜熱膨張係数＞
室温から４００℃までの平均値。
【００６１】
＜弾性係数＞
引張り試験で求めた引張り歪０〜０．０３％を直線とみなして応力−歪曲線から求める。
【００６２】
＜引張り強度＞
インストロン試験機を用いて測定した。
【００６３】
＜加工性＞
下記の切削条件で加工したときの切削トルク、逃げ面摩耗を測定した。
【００６４】
条件
回転数      ：１３３０ｒｐｍ
送り        ：１２０ｍｍ／ｍｉｎ
切り込み径  ：１ｍｍ
切り込み深さ：１０ｍｍ
切削距離    ：１００ｍｍ
【００６５】
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】
【００６７】
実施例１の炭素−炭化硼素焼結体のＸ線マイクロアナライザーによる写真の模擬図である。
【００６８】
【図２】
【００６９】
比較例１の炭素−炭化硼素焼結体のＸ線マイクロアナライザーによる写真の模擬図である。
【００７０】
【図３】
【００７１】
実施例１及び比較例１の焼結体の酸化消耗試験の結果を示すグラフであり、Ａは実施例１を、Ｂは比較例１を示す。
【００７２】
【図４】
【００７３】
実施例２〜５及び比較例２の焼結体の処理温度と曲げ強さとの関係を示すグラフである。
【００７４】
【図５】
【００７５】
実施例２〜５及び比較例２の焼結体の処理温度と熱伝導率との関係を示すグラフである。
【図１】
0003616829.tif 000007
【図２】
0003616829.tif 000008
【図３】
0003616829.tif 000009
【図４】
0003616829.tif 000010
【図５】
0003616829.tif 000011