(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の型および数のモノマー単位から成る式：
【化１】
0003664508.tif 000008
〔式中、Ａは部分(ｉ)および(ii)、すなわち
【化２】
0003664508.tif 000009
(式中、Ｒ１およびＲ３は、置換ベンゼン、Ｃ１−８アルキル、Ｃ２−８アルケニル、Ｃ２−８アルキルカルボニル、Ｃ１−８アルコキシ、カルボキシルおよび水素から選択されたもの、またはＲ１およびＲ３は、Ｒ２および／またはＲ４と一緒になって環を形成できる；およびＲ２およびＲ４は水素およびＣ１−４アルキルから選択されたもの)；および
【化３】
0003664508.tif 000010
(式中、Ｒ１およびＲ３は(ｉ)におけると同意義およびＲ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、個々に水素およびＣ１−６アルキルから選択されたもの、またはＲ１およびＲ３は、Ｒ７および／またはＲ８、Ｒ９およびＲ１０と一緒になって、それらが結合する炭素原子に隣接する連続するＣ２−８炭化水素鎖を形成し、炭化水素鎖は所望により少なくとも一つのヘテロ原子を含んでもよく、環は所望により少なくとも一つのアニオン基を有してもよい)
から選択されたもの；
Ｍは水素および疎水性ポリアルキレングリコールまたはポリシロキサンの残基から選択されたものであるが、但しＡが(ii)およびＭが疎水性ポリアルキレングリコールの残基である場合、Ｍは−(Ｒ５Ｏ)ｍＲ６以外でなければならない；
Ｒ５はＣ２−８アルキレン基；
Ｒ６はＣ１−２０アルキル、Ｃ６−９シクロアルキルおよびフェニルから選択されたもの；
ｎ、ｘおよびｚは１から１００までの数；
ｙは０から１００；
ｍは２から１００；および
ｘ対(ｙ＋ｚ)の比は１：１０から１０：１およびｙ：ｚの比は５：１から１：１００である〕
に対応する遊離酸または塩形のランダムコポリマーを含む、セメント様組成物用流動化剤。
【請求項２】
請求項１記載の流動化剤を含む、セメント様組成物。
【請求項３】
請求項１記載の流動化剤を配合することを含む、セメント様組成物の流動化法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はセメント様混合物の混合物として有用な新規コポリマーに関する。
【０００２】
【発明の構成】
本発明は以下の型および数のモノマー単位から成る式：
【化４】
0003664508.tif 000002
〔式中、Ａは部分(ｉ)および(ii)；
【化５】
−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−            (ｉ)
(式中、Ｒ1およびＲ3は、置換ベンゼン、Ｃ1-8アルキル、Ｃ2-8アルケニル、Ｃ2-8アルキルカルボニル、Ｃ1-8アルコキシ、カルボキシルおよび水素から選択されたもの、またはＲ1およびＲ3は、Ｒ2および／またはＲ4と一緒になって環を形成できる；およびＲ2およびＲ4は水素およびＣ1-4アルキルから選択されたもの)；および
【化６】
0003664508.tif 000003
(式中、Ｒ1およびＲ3は(ｉ)におけると同意義およびＲ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、独立して水素およびＣ1-6アルキルから選択されたもの、またはＲ1およびＲ3は、Ｒ7および／またはＲ8、Ｒ9およびＲ10と一緒になって、それらが結合する炭素原子に隣接する連続するＣ2-8炭化水素鎖を形成し、炭化水素鎖は所望により少なくとも一つのヘテロ原子を含んでもよく、環は所望により少なくとも一つのアニオン基、好ましくはスルホン基を有してもよい)
から選択されたもの；
【０００３】
Ｍは水素および疎水性ポリアルキレングリコールまたはポリシロキサンの残基から選択されたものであるが、但しＡが(ii)およびＭが疎水性ポリアルキレングリコールである場合、Ｍは−(Ｒ5Ｏ)mＲ6以外でなければならない；
Ｒ5はＣ2-8アルキレン基；
Ｒ6はＣ1-20アルキル、Ｃ6-9シクロアルキルおよびフェニルから選択されたもの；
ｎ、ｘおよびｚは１から１００までの数；
ｙは０から１００；
ｍは２から１００；および
ｘ対(ｙ＋ｚ)の比は１：１０から１０：１およびｙ：ｚの比は５：１から１：１００である〕
に対応する遊離酸または塩形のランダムコポリマーを提供する。
【０００４】
本発明の好ましい態様において、Ａが(ｉ)である場合、Ｒ5、Ｒ6、ｙおよびｚが上記定義の意味；Ｒ3およびＲ2が水素；Ｒ1およびＲ4が水素およびＣ1-4アルキルから選択されたもの；Ｍが−(Ｒ5Ｏ)mＲ6ではない疎水性ポリアルキレングリコールおよびポリシロキサンから選択されたもの；ｎおよびｘが１−１００；およびｘ対(ｙ＋ｚ)の比が１：３−３：１、更に好ましくは１：１から２：１である。
【０００５】
本発明の更に好ましい態様において、Ａが(ii)である場合、Ｒ1およびＲ3が水素、Ｃ1-8アルキルおよびＣ1-8アルコキシから選択されたもの、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10が上記定義の意味、ｘ対(ｙ＋ｚ)の比が１：３−３：１である。
１種以上の型のモノマー単位(ｉ)または(ii)をコポリマーへ包含することは可能であり、しばしば望まれる。このようなコポリマーの製造は、当分野の技術者に既知である。
【０００６】
本発明のコポリマーは、好ましくは平均分子量５,０００から１００,０００、更に好ましくは８,０００から３０,０００を有する。加えて、マレイン酸半エステル単位および他のモノマー単位の均等な分布が好ましく、即ちｘ対(ｙ＋ｚ)の比が最も好ましくは１：１である。
【０００７】
式Ｉにおいて、アルキルまたはアルキレン基は、直鎖または分枝鎖であり得、各Ｒ５基は、独立して好ましくはＣ２−３アルキレン基、最も好ましくは各Ｒ５は同意義およびエチレンである。各Ｒ６は独立して、好ましくはＣ１−２アルキル、更に好ましくは全Ｒ６基がメチルである。ｍは好ましくは７から２０、最も好ましくは１０−１５の数である。
【０００８】
ＣＯＯＭ基を含むモノマー単位が存在する場合、Ｍは好ましくはエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド由来の単位からなるコポリマーの残基またはジ−Ｃ1-4アルキルシロキサン単位からなるポリシロキサンの残基である。エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドコポリマーは式II
【化７】
0003664508.tif 000004
〔式中、Ｒ11は水素または、独立して上記Ｒ6と同様の意味を有し、ｐ、ｑおよびｒは０から１００までの数であるが、但しｐ、ｑおよびｒの少なくとも一つが１およびｑ＞ｐ＋ｒである。〕
で示され得る。
【０００９】
好ましいポリシロキサンは式III
【化８】
0003664508.tif 000005
〔式中、Ｒ9は(ii)中と同様およびｑは１から１００、好ましくは８−１００の数である。〕
に対応する。
【００１０】
あるいは、Ｍはプロピレンオキサイド由来の１０から２００単位を有するポリプロピレングリコールの残基である。
【００１１】
必要な分子量を有するために、本発明のコポリマーは少なくとも１２、好ましくは１８から４０単位の式Ｉを含み、即ちｎは好ましくは１８から４０の数である。これは、ｍ＋ｎの合計が好ましくは２５から６０の数であることを意味する。式Ｉで示されるコポリマーの酸基は遊離酸または塩形であり得る。これらの塩は、アルカリ、アルカリ土類、鉄、アルミニウム、(アルカノール)アンモニウムまたは(アルキル)アンモニウム塩であり得る。好ましくはこれらのコポリマーはアルカリ金属塩、特にナトリウム塩の形である。
【００１２】
式Ｉで示される有機コポリマーは、当分野で既知の方法により製造し得る。例えば、Ａが(ｉ)であるコポリマーは以下の組成
【化９】
0003664508.tif 000006
のランダムコポリマーを式IV
【化１０】
0003664508.tif 000007
で示される化合物および、Ｍが水素以外であることが望ましい場合、好適な量の化合物IIまたはIIIと反応させることにより製造し得、所望により、得られたコポリマーをアルカリまたはアルカリ土類塩基、鉄またはアルミニウム塩またはアンモニア、(アルカノール)アミノまたは(アルキル)アミノ化合物と反応させてもよい。
【００１３】
Ａが(ii)であるコポリマーは、当分野で既知の方法、例えばモノマー混合物にジエンを含有することにより、製造し得る。使用する用量に依存して、コポリマーＩ中の無水マレイン酸基と式IIまたはIIIおよび式IVで示される化合物との反応は、実質的に終結し得るか、または最終ポリマー中に、水性溶媒中でジカルボン酸基を形成する多くの無水基が残り得る。当モル量の反応物により理論的に得られる１００％変換は、もちろんなし得ない。好ましくはコポリマー中の殆ど総ての無水マレイン酸単位が、得られたコポリマーの酸数の測定により評価できる半エステル単位に変換される。
【００１４】
上記した型のコポリマーは、所望のモノマーおよび無水マレイン酸の共重合化により得られる。本一般型のポリマーは既知であり、例えばＣ.Ｅ.シルドネクト、“ビニル・アンド・リレイテッド・ポリマーズ(Vinyl and Related Polymers)”、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ・インコーポレイテッド(John Wiley and Sons, Inc.)、ニューヨーク、１９５２中に述べられている。
【００１５】
上記の型のランダムコポリマーを得るために無水マレイン酸と共重合し得るコモノマーの好ましい例は
−アリルモノマー、例えばアリル酢酸、アリルベンゼン、２−アリルフェノール、３−アリルシクロペンタン、アリルアルコールおよび誘導体、アリルエーテル、アリルラクトンおよびアリルポリグリコールエーテル；
−ビニルアルキルモノマー、例えばメチル、エチルおよびブチル(アルキル)ビニルエーテル、１,２−ジメトキシエチレン、ベンジルおよびフェニルビニルエーテル、ビニルアルキルチオエーテルおよびＮ−カルバゾリルエチルビニルエーテル；
−ビニルエステル、例えばビニル酢酸およびイソプロペニル酢酸；
−環状エーテル、例えばｐ−ジオキセン、２,３−ジヒドロピラン、フラン、アルキルフラン、２,３−ジヒドロフラン、ベンゾフラン、チオフェンおよび４−メチル−１,３−ジオキロラン；
【００１６】
−ジビニルモノマー、例えばジビニルエーテル、シス−プロペニルビニルエーテル、シス−ジプロペニルエーテル、ジビニルスルフォンおよびジビニルジメチルシラン；
−オレフィン、例えば直鎖状、分枝状または環状である全Ｃ1-18オレフィン；および
−結合ジエン、例えばブタジエン、イソプレン、ノルボルネン、１,３−ペンタジエン、１,３−シクロペンタジエン、２,４−ヘキサジエンおよび２,４−シクロヘキサジエン
を含む。
【００１７】
あるいは、コポリマーは、所望の基が既に存在するモノマーの重合化により製造し得る。本方法は、一般に、コポリマーの無水環との最初の合成および続く修飾と比較してあまり満足でない。
【００１８】
式IIまたはIVのポリアルキレングリコールは、既知の化合物であり、アルキレンオキサイド、特にエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのアルキル−またはシクロアルキルアルコールまたはフェノールへの添加またはアルキレンオキサイドの多付加により得られ得る。
【００１９】
式IIIのポリシロキサンはまた既知の化合物であり、例えばジクロロジメチルシランとクロロトリメチルシランおよび水の多縮合により得られ得る。
【００２０】
式Ｉで示されるコポリマーは、優れた界面活性剤であり、有機および無機物質の分散に使用し得る。特に、それらはセメント様混合物の添加剤として使用し得る。
【００２１】
本発明の有機コポリマーを添加剤として使用し得るセメント様混合物は、モルタル、グラウトおよびコンクリートである。水力学的結合剤はポートランドセメント、アルミナセメントまたは、混合セメント、例えばポゾランセメント、スラグセメントまたは他の型であり得、ポートランドセメントが好ましい。
【００２２】
本発明のコポリマーは、セメントの重量を基本にして、０.０１から１０重量％、好ましくは０.１から３重量％の量加える。このような量では、本発明の有機コポリマーは、添加されたセメント混合物を流動化する特性を有し、それ故優れたスーパープラスチサイザーである。類似のコポリマーより、空気を担持する性質の程度が低いという更なる利点を有する。従って、本発明は、上記のコポリマーを含むセメント様組成物流動化剤を提供する。本発明は、更に、上記のコポリマーを含むセメント様組成物を提供する。本発明は、上記のコポリマーを包含させることを含む、セメント様組成物の流動化法を更に提供する。
【００２３】
セメント技術において既知の更なる添加剤、例えば凝固加速剤または遅延剤、霜害防御剤、色素等はまた本発明のセメント様混合物中に存在し得る。
【００２４】
総ての部、割合およびパーセントは重量であり、総ての温度は摂氏で表している以下の実施例は、本発明を説明するものである。全実施例において、分子量５００のポリエチレングリコール(ポリグリコール)はポリ(エチレングリコール)モノメチルエーテルであり、好適な商業的に入手可能な材料はＭ５００(ヘキスト)およびＭＰＥＧ５００(ダウ)を含む。
【００２５】
実施例１
(ａ)ポリマーの合成
無水マレイン酸４９部をトルエン１００部に溶解する。本溶液を９０℃に上昇させ、エチルビニルエーテル３６部、アゾジイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)イニシエーター２部およびドデシルメルカプタン２部の混合物を６０分にわたって添加する。分子量５００のポリ(エチレングリコール)２３０部を次いで添加し、温度を１４０℃に上昇させ、溶媒を除去する。３時間後、混合物を８０℃に冷却し、次いで水で希釈し、３０％水酸化ナトリウム溶液６０部で中和する。
【００２６】
(ｂ)セメントへの添加
セメントの０.３重量％の上記で製造したポリマー固体を水３５部に溶解し、本溶液をポートランドセメント１００部およびＤＩＮ標準砂３００部に加える。得られた混合物をＤＩＮ  ＥＮ  １９６パート１に従って混合し、その合成ＤＩＮ  １８５５５に従って流動を測定する。流動は２４cmである。上記の通りであるがポリマー不存在で製造したセメント様組成物の流動は１３cmである。
【００２７】
実施例２
エチルビニルエーテルの変わりに以下のモノマーのモル等量で実施例１を繰り返す：
(ａ)ブチルビニルエーテル；
(ｂ)ポリ(エチレングリコール)アリルエーテル；
(ｃ)１−メチルプロペン。
【００２８】
得られたポリマーを実施例１記載のようにセメントに添加し、それらは優れた流動性を与える。
【００２９】
実施例３
(ａ)ポリマーの製造
無水マレイン酸４９部をメチルイソブチルケトン１５０部に溶解し、温度を８０℃に上昇させる。次いで、フラン３６部およびベンゾイルペルオキシド２部の混合物を６０分にわたって加える。溶媒を蒸留により除去し、生産物を真空乾燥する。
【００３０】
分子量５００のポリ(エチレングリコール)２００部を乾燥生産物と混合し、混合物を１４０℃に熱しその温度に３時間維持する。温度を次いで８０℃に下げ、生産物を水３００部で希釈し、３０％水酸化ナトリウム溶液６０部で中和する。
【００３１】
(ｂ)セメント中での使用
上記で製造したポリマー０.３セメント重量％固体を水３５部に溶解し、本溶液をポートランドセメント１００部およびＤＩＮ標準砂３００部に加える。得られた混合物をＤＩＮ  ＥＮ  １９６パート１に従って混合し、その合成ＤＩＮ  １８５５５に従って時間の関数として流動性を測定する。流動性は２２cmである。ポリマーを欠く同一組成物の流動は１３cmである。
【００３２】
実施例４
フランをモル等量のチオフェンに変えて、実施例３を繰り返す。実施例１(ｂ)に記載のようにして製造した得られたポリマーを含むセメント組成物は、良好な流動を有する。
【００３３】
実施例５
アリル酢酸６０部をベンゼン２００部中のマレイン酸５０部と混合する。ベンゼン５０部中のベンゾイルペルオキシド(５％)５部の溶液を非常にゆっくりと加熱(６０℃)溶液に加える。６時間の反応時間後、溶媒を除去し固体をポリグリコール(分子量５００)２００部中に分散させる。１４０℃に熱した後、水に溶解性である粘性液体が残る。液体を２０％固体重量まで水で希釈し、ｐＨを約７に水酸化ナトリウム５５部で調整する。分子量は約４０,０００である。
【００３４】
実施例６
２,３−ジヒドロピラン５０部をクロロホルム中で無水マレイン酸５０部と混合する。ベンゾイルペルオキシド２.５部(２.５％)を混合物に加え、溶液を水浴上で６０℃まで熱する。８時間後、ポリグリコール(分子量５００)２５０部を溶液に加え、温度を１３０℃まで上昇させる。溶媒蒸留後(２時間)、混合物を十分な水に注ぎ、２０％溶液重量を得、ｐＨを約７に水酸化ナトリウム５８部で調整する。
【００３５】
実施例７
マレイン酸５０部をトルエン３００部に溶解し、１２０℃まで熱する。ブタジエンを溶液を通して泡立たせ、トルエン２０部中のＡＩＢＮ５部を非常にゆっくり(１時間にわたって)混合物に加える。３時間後、ポリグリコール(分子量５００)２００部を混合物に加え、溶媒を蒸発させる。混合物を水２００部と混合し、水酸化ナトリウム５５部で中和する。
【００３６】
実施例８
イソプレン５０部および無水マレイン酸５０部をシクロヘキサノン４００部中で、ペルオキシピバル酸ｔ−ブチル２部と混合し、混合物を８０℃に５時間維持する。次いで、ポリグリコール(分子量５００)２００部を加え、混合物を次いで１３０℃まで加熱する。４時間後、溶媒を減圧下除去する。水および水酸化ナトリウムを加え、ｐＨを７に調整する。
【００３７】
実施例９
１,３−シクロオクタジエン５０部および無水マレイン酸５０部を、無水酢酸中に、ＡＩＢＮ２.５部と共に溶解し、５０℃で２４時間加熱する。ポリグリコール３００部を、次いで混合物に加え、減圧下溶媒を除去する。混合物を１３０℃で２時間加熱し、次いで水で２０％溶液重量まで希釈し、水酸化ナトリウム７５部でｐＨを約７まで持っていく。