(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下でヤング率が１〜５００MPa の熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂とエラストマーとのブレンドを含むポリマー組成物のフィルムからなる、タイヤ内面を実質的におおう空気透過防止層を有し、該空気透過防止層が、最も幅が広いタイヤベルト部の少なくともベルト端部を含み、かつそれぞれのベルト端からベルト中心方向に向ってベルト幅の２５％以上の領域に、部分的に複数層配されており、空気透過防止層１層の厚さが０．０２〜０．２mmである空気入りタイヤ。
【請求項２】
ベルト端部の空気透過防止層が３層の場合には下から２番目の空気透過防止層の末端部と下から３番目の層の末端部との差（ステップ量）Ｓ（mm）と一層当りの厚さｔ（mm）との関係が２５ｔ≦Ｓである請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は空気入りタイヤに関し、更に詳しくは空気透過防止層の部分複層化によってタイヤの軽量化及びベルト部耐久性の向上をはかった空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料消費率の低減は自動車における大きな技術的課題の一つであり、この対策の一環として空気入りタイヤの軽量化に対する要求も益々強いものになってきている。ところで、空気入りタイヤの内面には、タイヤ空気圧を一定に保持するためにハロゲン化ブチルゴムなどのような低気体透過性のゴムからなるインナーライナー層などの空気透過防止層が設けられている。
【０００３】
空気入りタイヤのインナーライナー層としてブチルゴムなどの低気体透過性ゴムに代えて種々の材料を用いる技術が提案されている。例えば、特公昭４７−３１７６１号公報には加硫タイヤの内面に、空気透過係数[cm3（標準状態）／cm・sec ・mmHg] が３０℃で１０×１０-13 以下、７０℃で５０×１０-13 以下の、ポリ塩化ビニリデン、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの合成樹脂の溶液又は分散液を０．１mm以下で塗布することが開示されている。
【０００４】
特開昭５−３３０３０７号公報にはタイヤ内面をハロゲン化処理（従来から知られている塩素化処理溶液、臭素溶液、ヨウ素溶液を使用）し、その上にメトキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリウレタンとポリ塩化ビニリデンのブレンド、ポリウレタンとポリフッ化ビニリデンのブレンドのポリマー皮膜（膜厚１０〜２００μｍ）を形成することが開示されている。
【０００５】
更に特開平５−３１８６１８号公報には、メトキシメチル化ナイロンの薄膜をインナーライナーとする空気入りタイヤが開示されており、この技術によれば、グリーンタイヤ内面にメトキシメチル化ナイロンの溶液又はエマルジョンを散布又は塗布し、次いでタイヤを加硫するか、或いは加硫後タイヤ内面にメトキシメチル化ナイロンの溶液又はエマルジョンを散布又は塗布することによって空気入りタイヤを製造している。
【０００６】
更に、特開平６−４０２０７号公報には、ポリ塩化ビニリデンフィルムまたはエチレンビニルアルコール共重合体フィルムから成る非空気透過層と、ポリオレフィン系フィルム、脂肪族ポリアミドフィルム、または、ポリウレタンフィルムから成る接着層を有した多層フィルムをタイヤの空気透過防止層として使用している例がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前述の通り、ブチルゴムに代わる、空気入りタイヤのインナーライナー層用の種々の材料が提案されているが、未だ実用化されるには至っていない。かかる状況下において、我々は、先きに、新たな空気透過防止層用材料として、熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂とエラストマーとのブレンドを含む空気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下でヤング率が１〜５００MPa のタイヤ用ポリマー組成物を提案した（例えば特願平７−１５０３５３号、同７−２８３１８号、同７−２８２５７号、同７−２６８４４号、同７−２８３２０号及び同７−１１７５２号などの出願など参照）。
【０００８】
ところで、空気透過防止層をタイヤベルト部に適用する際には、図１に示すように、従来のブチルゴムライナーの場合、加工時に第１成型工程から第２成型工程に付した時に図１に示すリフトによってベルト下部分のゲージが薄くなるため、これを予じめ見越して、元々厚目の均一ゲージにして加工していた（図１においては、１は成型ドラム、２は空気透過防止層を示す）。そのため、ベルト下部のゲージを十分に確保すると、リフト量が小さいビード部やサイド部ではライナーゲージが必要以上に厚くなり、タイヤ質量が増加するという問題があった。このためリフト量の大きい部分を厚目に押出すことが提案されており（特開平４−７７２４３号公報参照）、またリフト量の大きい部分を多層化することが考えられる。しかしながら、前者の場合にはインナーライナー層に低気体透過性ゴムを使用しているため軽量化には限度があるという問題が考えられ、後者の場合には一層当たりのゲージが厚いと多層化による段差が新たな問題、特にエアだまりの問題が生じたり、一層当たりのゲージが薄いとグリーンゴムのモジュラスが低いため、ゴムシートを取扱う成型加工性が悪化するという問題があった。
【０００９】
エアだまりの問題は、例えば、図２に示すように、タイヤトレッド３の下にベルト層、カーカス層５及び部分的に２層のブチルゴム空気透過防止層６を設けた場合にはブチルゴム層はゲージが厚く、図２に示すようなエアだまり７が第２層目の空気透過防止層端に必然的に生じる結果となり、これが加硫故障の原因となる。従って、本発明は前述の従来技術の問題を排除してタイヤの軽量化及びベルト部の耐久性向上を越した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、空気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下でヤング率が１〜５００MPa の熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂とエラストマーとのブレンドを含むポリマー組成物のフィルムからなる、タイヤ内面を実質的におおう空気透過防止層を有し、該空気透過防止層が、最も幅が広いタイヤベルト部の少なくともベルト端部を含み、かつそれぞれのベルト端からベルト中心方向に向ってベルト幅の２５％以上の領域に、部分的に複数層配されており、空気透過防止層１層の厚さが０．０２〜０．２mmである空気入りタイヤが提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成及び作用効果について詳しく説明する。
本発明に従った空気入りタイヤの空気透過防止層を構成するフィルムは、空気透過率が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下、好ましくは５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下でヤング率が１〜５００MPa 、好ましくは１０〜３００MPa であり、またフィルムの厚さは０．０２〜０．２mm、好ましくは０．０５〜０．２mmである。空気透過率が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHgを超えると空気入りタイヤの軽量化上好ましくない。またヤング率は低過ぎるとタイヤ成型時にシワなどの発生によって成型加工性が低下し、逆に高過ぎると耐久性に問題が生じるので好ましくない。
【００１２】
前記熱可塑性樹脂は空気透過防止作用を有する任意の材料とすることができる。そのような熱可塑性樹脂としては、例えば以下のような熱可塑性樹脂及びこれらの又はこれらとエラストマーなどとの任意のポリマー混合物を挙げることができる。
【００１３】
ポリアミド系樹脂（例えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）、及びそれらのＮ−アルコキシアルキル化物例えば、６−ナイロンのメトキシメチル化物、６−６１０−ナイロンのメトキシメチル化物、６１２−ナイロンのメトキシメチル化物、ポリエステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリニトリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂（例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル）、ポリビニル系樹脂（例えば酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＤＶＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体）、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ））などを挙げることができる。
【００１４】
前記熱可塑性樹脂とブレンドすることができるエラストマーとしては、ブレンドとして上記空気透過係数及びヤング率を有するものであれば、特に限定されないが、例えば以下のようなものを挙げることができる。
ジエン系ゴム及びその水添物（例えばＮＲ、ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ（高シスＢＲ及び低シスＢＲ）、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ）、オレフィン系ゴム（例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ＩＩＲ、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー）、含ハロゲンゴム（例えばＢｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、ＣＲ、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ））、シリコンゴム（例えばメチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム）、含イオウゴム（例えばポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えばビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）、熱可塑性エラストマー（例えばスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー）などを挙げることができる。
【００１５】
前記した特定の熱可塑性樹脂とエラストマー成分との相溶性が異なる場合は、第３成分として適当な相溶化剤を用いて両者を相溶化させるのが好ましい。系に相溶化剤を混合することにより、熱可塑性樹脂とエラストマー成分との界面張力が低下し、その結果、分散層を形成しているゴム粒子径が微細になることから両成分の特性はより有効に発現されることになる。そのような相溶化剤としては一般的に熱可塑性樹脂及びエラストマー成分の両方又は片方の構造を有する共重合体、或いは熱可塑性樹脂又はエラストマー成分と反応可能なエポキシ基、カルボニル基、ハロゲン基、アミノ基、オキサゾリン基、水酸基等を有した共重合体の構造をとるものとすることができる。これらは混合される熱可塑性樹脂とエラストマー成分の種類によって選定すれば良いが、通常使用されるものにはスチレン／エチレン・ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）及びそのマレイン酸変性物、ＥＰＤＭ、ＥＰＤＭ／スチレン又はＥＰＤＭ／アクリロニトリルグラフト共重合体及びそのマレイン酸変性物、スチレン／マレイン酸共重合体、反応性フェノキシン等を挙げることができる。かかる相溶化剤の配合量には特に限定はないが、好ましくはポリマー成分（熱可塑性樹脂とエラストマー成分の総和）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が良い。
【００１６】
熱可塑性樹脂とエラストマーとをブレンドする場合の特定の熱可塑性樹脂（Ａ）とエラストマー成分（Ｂ）との組成比は、特に限定はなく、フィルムの厚さ、耐空気透過性、柔軟性のバランスで適宜決めればよいが、好ましい範囲は重量比（Ａ）／（Ｂ）で１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８５／１５である。
【００１７】
本発明に係るポリマー組成物には、上記必須ポリマー成分に加えて、本発明のタイヤ用ポリマー組成物の必要特性を損なわない範囲で前記した相溶化剤ポリマーなどの他のポリマーを混合することができる。他ポリマーを混合する目的は、熱可塑性樹脂とエラストマー成分との相溶性を改良するため、材料のフィルム成型加工性を良くするため、耐熱性向上のため、コストダウンのため等があり、これに用いられる材料としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ポリカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン共重合体、そのマレイン酸変性体、又はそのグリシジル基導入体なども挙げることができる。本発明に係るポリマー組成物には、更に一般的にポリマー配合物に配合される充填剤、カーボン、石英粉体、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタンなどを上記空気透過係数及びヤング率の要件を損わない限り任意に配合することもできる。
【００１８】
本発明に従えば、図３及び図４に示すように、空気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下でヤング率が１〜５００MPa の熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂とエラストマーとのブレンドを含むポリマー組成物のフィルム８をタイヤベルト部のタイヤ全内周面を実質的におおうように配置する、ポリマーフィルム８の配置の仕方には特に限定はなく数限りなく考えられるが、例えば図３−１〜図３−７に例示したように、タイヤ内周面の実質的全体に少なくとも一層のポリマーフィルムが存在し、かつ少なくとも部分的に２層又はそれ以上のポリマーフィルムが存在する。なお、２又はそれ以上のポリマーフィルムの材料は同じであっても異なっていてもよい。更にポリマーフィルムは常法に従って成型後貼付又は接着してもよく、或いは常法に従って塗布してもよい。また、複数のフィルムはベルトより内側であれば隣接している必要はなく、例えばそれらの間にカーカス層などが存在していても差支えない。
【００１９】
次に、本発明に従えば、図４に示すように、タイヤベルト部断面の最も幅の広いベルト部において、ベルト幅Ｗのベルト端部１０を含みかつそれぞれのベルト端１０からベルト幅Ｗの２５％以上の領域９に空気透過防止層となるポリマーフィルム８が複数層存在していることがベルト端部の酸素劣化防止のため必要である。
【００２０】
更には図５（ａ）に示すように、ベルト端部に３層の空気透過防止層が存在する場合には、ステップ量のＳ（mm）とフィルムライナーの一層当たり厚さｔ（mm）との関係は、段差によるエアだまりを防ぐために２５ｔ≦Ｓとする。図５（ｂ）に示すように、ステップ量Ｓが小さいとポリマーフィルム８，８′，８″の一層当りの厚さはうすくても全体の段差が大きくなり、エアだまりによる加硫故障の原因となるおそれがある。しかし、図５（ｃ）に示すように上側のポリマーフィルム８′が下側のポリマーフィルム８″をおおっているような場合にはステップ量Ｓは小さくてもエアだまりは起らない。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に従って本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
実施例１〜６及び比較例１〜６
表Ｉに示すように、材料Ａ〜Ｄからなるポリマーフィルムを用いて表Ｉに示す構成の空気透過防止層を有するタイヤ（サイズ：１６５ＳＲ１３、リムサイズ：１３×4 １／２−Ｊ）を作製した。これらのタイヤ及び従来の標準例について下記試験を行なった。
結果を表Ｉに示す。
【００２２】
エアだまり試験法
加硫後のタイヤをカットし、エアだまり故障が認められた場合は不良（×）、認められない場合は良好（○）とした。
【００２３】
成型加工性の試験法
タイヤ成型の際、材料が伸びてしまう場合は不良（×）、伸びない場合は良好（○）とした。
【００２４】
ベルト部耐久性試験法
下記乾熱劣化条件及び下記走行条件にて、ベルト部にセパレーション等の故障が生じた場合は不良（×）、生じなかった場合は良好（○）とする。
（１）乾熱劣化条件：タイヤ内に３５０kPa の圧力で酸素を封入し、７０℃の温度にて１４日間劣化させる。
（２）走行条件：ＪＡＴＭＡで規定された標準リムに１７０kPa の圧力で空気を封入し、１７０７mmのドラム上で−２°のキャンバー角を与え、速度６０km／ｈで１００時間走行させる。荷重はＪＡＴＭＡで規定された最大負荷能力の７５±２４％を０．０３Hzの正弦波で与え、同時に位相を１８０°ずらした波型にて±３°のスリップ角を与える。
【００２５】
空気漏れ試験法（圧力低下率）
初期圧力２００kPa 、室温２１℃、無負荷条件にて３ヵ月間放置する。内圧の測定間隔は４日毎とし、測定圧力Pt、初期圧力Po、経過日数ｔとして、次の式
Ｐｔ／Ｐｏ＝ｅｘｐ（−αｔ）
に回帰してα値を求める。得られたαを用い、ｔ＝３０（日）を代入し、
β＝ [１−ｅｘｐ（−αｔ）] ×１００
を得る。この値βを１ヵ月当たりの圧力低下率（％／月）とする。
【００２６】
【表１】
0003636392.tif 000002
【００２７】
【表２】
0003636392.tif 000003
【００２８】
表Ｉ脚注（部はすべて重量部を示す）
材料Ａ：ナイロン６（Ｎ６）（東レ製  ＣＭ４０６１）２８部、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）（三菱ガス化学製レニー６００２）４２部、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）３０部及びメチレンジアニリン０．１８部から成り、空気透過係数が２．１３×１０-12 cc・cm／cm2 ・ｓ．cmHg）ヤング率が２５７MPa の材料。
材料Ｂ：Ｎ６  ２５．２部、ＭＸＤ６  ３７．８部、マスターバッチＡ（ブチルゴム臭素化物：エクソンケミカル製エクソンブロモブチル２２４４  １００部、東海カーボン製カーボンブラックＧＰＦ：シーストＶ  ６０部、ステアリン酸１部、石油系炭化水素樹脂エッソ製エスコレッツ１１０２  １０部、パラフィン系プロセス油１０部）４８．９部、三井石油化学製ハイセックスミリオン２４０Ｍ（ＥＥＡ）、酸化亜鉛１．５部、ＤＭ０．５部及びイオウ０．３部から成り、空気透過係数が０．８４×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ．cmHgでヤング率が２４４MPa の材料
材料Ｃ：Ｎ６  ２５．２部、ＭＸＤ６  ３７．８部、Ｂｒ−（ポリイソブチレン−ｐ−メチルスチレン）（エクソンケミカル製ＥＸＸＰＲＯ  ８９−４）２７．０部並びにナイロン６／ナイロン６６／ナイロン６１０（東レ製ＣＭ４００１）から成り、空気透過係数が０．６３×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ．cmHgでヤング率３１７MPa の材料
材料Ｄ：ブチルゴム（空気透過係数５５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ．cmHg、ヤング率１５MPa ）
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に従えば、空気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ．cmHg以下でヤング率が１〜５００MPa の熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂とエラストマーとのブレンドを含むポリマー組成物の０．０２〜０．２mm厚のフィルムを空気透過防止層として用い、この空気透過防止層を特定領域に複数層設けることによって、１）ゲージが非常に薄くなるため、従来のように段差でエアだまりがおきず、加硫故障の原因にならず、２）ゲージが薄くても、モジュラスが高いため、成型加工性が悪化せず、３）ゲージが薄くなるため、軽量化が可能となり、そして４）ベルト部を透過する空気（酸素）量が減少するため、ベルトコートゴムの酸素劣化が減少し、タイヤの耐久性が向上するという効果が達せられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  従来のタイヤ成型加工時におけるベルト下部の空気透過防止層に発生する問題を説明するための図面である。
【図２】  ベルト下部の空気透過防止層を多層化した場合のエアだまりの問題を説明する図面である。
【図３】  本発明に従った空気透過防止層のポリマーフィルムのタイヤベルト部断面における配置を示す図面でそのいくつかの態様を図（３−１）〜（１−６）に示す。
【図４】  本発明に従った空気透過防止層のポリマーフィルムのタイヤベルト部断面における複数層の配置の要件の一例を示す図面である。
【図５】  本発明の好ましい態様におけるステップ量Ｓ（mm）と空気透過防止層一層当りの厚さ（mm）との関係を示す図面であり、図５（ａ）は部分的なポリマーフィルムが２層の場合の配置を示す図面であり、図５（ｂ）はステップ量が小さくて一層当りの厚さはうすくても全体の段差が大きくなり、エアだまりによる加硫故障の原因となることを示す図面であり、更に図５（ｃ）は上側のポリマーフィルム８′が下側のポリマーフィルム８″をおおっている場合にはステップ量Ｓは小さくてもエアだまりが起らないことを示す図面である。
【符号の説明】
１…成型ドラム
２…空気透過防止層
３…タイヤトレッド
４…ベルト層
５…カーカス層
６…空気透過防止層（２層）
７…エアだまり
８，８′，８″…ポリマーフィルム
９…複数の空気透過防止層を配置する領域
１０…最も幅の広いベルト部の端部
【図１】
0003636392.tif 000004
【図２】
0003636392.tif 000005
【図３】
0003636392.tif 000006
【図４】
0003636392.tif 000007
【図５】
0003636392.tif 000008