(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明なプラスチック材料からなる基材上に異なる２層の透明プライマー層、無機化合物からなるバリア性薄膜層を順次積層した構成において、該透明プライマー層の第１層がポリエステル樹脂とイソシアネート樹脂の混合物からなる層で、第２層がメラミン樹脂からなる層であることを特徴とするガスバリア性を有する強密着透明積層体。
【請求項２】
上記無機化合物からなるバリア性薄膜層が酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化珪素、或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性を有する強密着透明積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は食品、医薬品等の包装分野に用いられる包装用の積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
包装材の分野において、ヒートシール性を有したシーラントフィルム等の積層体が公知である。これらを積層する方法は、接着剤を介して積層するドライラミネート、熱溶融した樹脂層を介して積層するエキストルージョン（以下ＥＸＴと略す）ラミネート等の方法が一般的である。接着強度は強いほど望ましいので、基材フィルムやシーラントフィルムは易接着処理されている場合が多い。易接着処理方法は、化学的表面処理、ガス炎処理などの方法もあるが、処理のコントロール性や均一性でコロナ処理が一般的に用いられている。
また、ＥＸＴラミネートではポリエチレン等の無極性樹脂を押し出す場合、コロナ処理した基材でも接着力が不足するため、ラミネート前に有機チタン系、ポリエチレンイミン系、イソシアネート系のアンカーコート剤を塗布する場合もある。
何れの方法でも、充填する内容物により経時でラミネート強度が劣化する場合も頻繁に起こっているのが現状である。特に、包装材料に気体や水蒸気のバリア性を付与することを目的とし、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化珪素などの無機化合物からなる薄膜層を積層したとき、プラスチックフィルム面と無機化合物からなる薄膜層の間の接着性が弱く、そこから剥離することが頻繁におこる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を鑑みてなされたもので、基材もしくはシーラントのプラスチックフィルムに易接着性を付与し、かつ、経時により内容物のアタックがあってもラミネート強度が劣化しないという、いわゆる耐内容物性も同時に付与し、しかも、高いバリア性を有する透明積層体を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明はこの目的を達成するためのもので、請求項１の発明は透明なプラスチック材料からなる基材上に異なる２層の透明プライマー層、無機化合物からなるバリア性薄膜層を順次積層した構成において、該透明プライマー層の第１層がポリエステル樹脂とイソシアネート樹脂の混合系からなる層で、第２層がメラミン樹脂からなる層であることを特徴とするガスバリア性を有する強密着透明積層体である。
また、請求項２の発明は、上記無機化合物からなるバリア性薄膜層が酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化珪素、或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性を有する強密着透明積層体である。
【０００５】
本発明の積層体は透明なプラスチック材料からなる基材上にポリエステル系樹脂とイソシアネート系樹脂の混合系よりなる層、メラミン樹脂からなる層を順次設けることにより、無機化合物からなるバリア性薄膜層を積層するときの接着性を向上させ、さらにヒートシール性を有するフィルムもしくは樹脂層を積層したときの接着性と内容物を充填した際の経時によるラミネート強度劣化を防ぐことができるとともに、高いガスバリア性もあわせ持つものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明を図面を用いて詳細に説明する。図面１は本発明の透明積層体の断面図である。
【０００７】
図１の積層体の説明をする。図１における基材１１は透明なプラスチック材料からなるフィルムであり、プライマー層第１層１２、プライマー層第２層１３、無機化合物からなるガスバリア性薄膜層１４が順次積層されている。
【０００８】
本発明において用いられる透明なプラスチック材料からなる基材１１とは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリイミド等、あるいはこれらの高分子の共重合体などの通常の包装材料として用いられるものである。一般的には、透明性、熱安定性などから、二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられる。
【０００９】
本発明の基材１１やプライマー層１２，１３が透明であれば効果は一層引き立つが、完全な透明でなくとも半透明、色付きの透明や不透明でも効果はある。
【００１０】
上記プラスチックフィルムの厚さは３〜２００μｍの範囲で、６〜１００μｍのものが望ましい。また、添加剤や安定剤（帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤等）を含むことも問題がない。更に、フィルムの表面処理（コロナ処理、プラズマ処理等）を施しても問題はない。
【００１１】
本発明に係わる透明プライマーの第１層１２は、プラスチック基材１１上に設けられるもので、プライマー層上に無機化合物からなるバリア性薄膜層を設ける場合の接着性を高め、さらにバリア性薄膜層上にヒートシール性を有するフィルム、もしくは樹脂層を積層したときの接着性を高め、かつ、内容物充填後の経時ラミネート強度の劣化を防止することを目的とする。
【００１２】
上記目的を達成するために用いられるプライマーとして用いることができるのは、ポリエステル樹脂とイソシアネート樹脂との混合物である必要がある。
【００１３】
プライマー層第１層１２として用いられるポリエステル樹脂はテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびこれらの反応性誘導体等の酸原料と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、イソペンチルグリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡＡのアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール等のアルコール原料から周知の方法で製造したものであり、特に限定されるものではない。
【００１４】
プライマー層第１層１２として用いられるイソシアネート樹脂としては芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）や脂肪族系のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等が挙げられ、特に限定されるものではないが、その中でもＴＤＩ系のものが好ましい。
【００１５】
ポリエステル系樹脂とイソシアネート系樹脂の混合の方法については周知の方法が使用でき、特に限定はしない。
【００１６】
ポリエステル樹脂とイソシアネート樹脂の配合比は特に限定されるものではないが、イソシアネート樹脂が少なすぎたり、多すぎたりする場合プライマー層１が硬化不良を起こすことがあるので、配合比は（ポリエステルのＯＨ基）：（イソシアネートのＮＣＯ基）で１：０．５〜１：２０が望ましい。
【００１７】
本発明に係わる透明プライマーの第２層１３は、上記透明プライマー層第１層１２上に設けられるものである。このプライマー層第２層１３は表面平滑性に優れるもので、プライマー層第２層１３上に無機化合物からなるバリア性薄膜層１４を設ける場合に優れたバリア性を発現させることを目的としている。
【００１８】
上記目的を達成するために用いられるプライマー１３として用いることができるのは、メラミン系樹脂である必要がある。
【００１９】
プライマーの第２層１３として用いられるメラミン樹脂は特に限定されるものではなく、市販のもので構わない。
【００２０】
さらに、透明プライマーの第２層１３を設けることにより、残留溶剤低減の効果も同時に見られる。
【００２１】
本発明のプライマー層第１層１２，第２層１３には上記以外の添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホウホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を添加することもできる。
【００２２】
プライマーに使用される樹脂の溶解は通常の方法で可能であり、特に限定しない。
【００２３】
プライマー層第１層１２，第２層１３の厚みは問わないが、一般的には１ｎｍ以下〜１０００ｎｍが望ましい。プライマー層の形成方法としては周知の方法が使用可能である。例えばグラビアコートなどである。また、乾燥方法についても特に限定されるものでなく、通常の方法が可能である。
【００２４】
本発明に係わる無機化合物からなる薄膜層は基材のバリア性を向上することを目的に設けられたもので、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇなどの酸化物、窒化物、フッ化物等の単体、或いは混合物から形成されている。その中でも酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化珪素はガスバリア性に特に優れるものである。ただし、本発明の無機化合物薄膜層は上記化合物に限定されるものでなく上述条件に適合する材料であれば用いられる。
【００２５】
無機化合物層の膜厚は用途や基材プラスチックフィルムの膜厚によって異なるが、５ｎｍ以下では膜厚を均一にコントロールするのが難しいという問題がある。また、３００ｎｍ以上ではクラックが発生しやすく、揉み性が低下するため５〜３００ｎｍの範囲が望ましい。
【００２６】
無機化合物層を形成する方法としては、ドライコーティング法等の通常の方法で可能である。例えば真空蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング法などである。ただし、生産性を考慮すれば現時点では真空蒸着がもっとも優れている。真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式とすることができる。
【００２７】
この構成の積層体に他の基材（プラスチックフィルムや紙等）を積層したり、ヒートシール性の樹脂を積層したりすることもできる。積層の方法には周知の方法（ドライラミネート、ＥＸＴラミネート等）が使用でき、特に限定はされない。
【００２８】
この構成の積層体の無機化合物層上に印刷層を設けることもできる。印刷層に用いられるインキはウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等のバインダー樹脂に顔料、可塑剤、乾燥剤、安定剤を混合したものが一般的に用いられている。本発明はインキについても特に限定されるものではない。印刷方式はオフセット方式、グラビア方式、シルクスクリーン方式などがあり、特に限定はない。
【００２９】
【実施例】
本発明の積層体を実施例を用いて更に詳細に説明する。
【００３０】
＜第１層用プライマーの調製＞
下記の配合比で第１層用プライマー１を混合した。
第１層用プライマー１Ａ；ポリエステル樹脂とイソシアネート樹脂を（ポリエステル樹脂のＯＨ基）：（イソシアネート基のＮＣＯ基）が１：４になるように混合した。
第１層用プライマー１Ｂ；ポリエステル樹脂とイソシアネート樹脂を（ポリエステル樹脂のＯＨ基）：（イソシアネート基のＮＣＯ基）が１：１６になるように混合した。
第１層用プライマー１Ｃ；ポリエステル樹脂とイソシアネート樹脂を（ポリエステル樹脂のＯＨ基）：（イソシアネート基のＮＣＯ基）が１：３２になるように混合した。
以上の混合樹脂をトルエン：メチルエチルケトン＝１：１の重量比に混合した混合溶剤によりＮＶ（固形分）が５％になるように希釈した。
【００３１】
＜第２層用プライマーの調製＞
第２層用プライマー２Ａ；メラミン樹脂を固形分が４  ％になるように溶解した。
第２層用プライマー２Ｂ；メラミン樹脂を固形分が１５％になるように溶解した。
溶剤としてはトルエンを用いた。また、これらの溶液には硬化促進剤として塩化アンチモンを０．００３％加えた。
【００３２】
＜実施例１＞
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）の片面にプライマー１Ａとプライマー２Ａを順次コーティングにより積層し、１００ｎｍの第１層プライマーの上に８０ｎｍのプライマー層第２層が積層した積層体を得る。さらに電子線加熱方式による真空蒸着を行い、酸化珪素を４０〜５０ｎｍの厚さになるように積層し、本発明の積層体を得た。
【００３３】
＜実施例２＞
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）の片面にプライマー１Ａとプライマー２Ｂを順次コーティングにより積層し、１００ｎｍのプライマー層第１層の上に５００ｎｍのプライマー層第２層が積層した積層体を得る。さらに電子線加熱方式による真空蒸着を行い、酸化珪素を４０〜５０ｎｍの厚さになるように積層し、本発明の積層体を得た。
【００３４】
＜実施例３＞
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）の片面にプライマー１Ｂとプライマー２Ａを順次コーティングにより積層し、１００ｎｍのプライマー層第１層の上に８０ｎｍのプライマー層第２層２が積層した積層体を得る。さらに電子線加熱方式による真空蒸着を行い、酸化珪素を４０〜５０ｎｍの厚さになるように積層し、本発明の積層体を得た。
【００３５】
＜実施例４＞
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）の片面にプライマー１Ｂとプライマー２Ｂを順次コーティングにより積層し、１００ｎｍのプライマー層第１層の上に５００ｎｍのプライマー層第２層２が積層した積層体を得る。さらに電子線加熱方式による真空蒸着を行い、酸化珪素を４０〜５０ｎｍの厚さになるように積層し、本発明の積層体を得た。
【００３６】
＜実施例５＞
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）の片面にプライマー１Ｃとプライマー２Ａを順次コーティングにより積層し、１００ｎｍのプライマー層第１層の上に８０ｎｍのプライマー層第２層が積層した積層体を得る。さらに電子線加熱方式による真空蒸着を行い、酸化珪素を４０〜５０ｎｍの厚さになるように積層し、本発明の積層体を得た。
【００３７】
＜実施例６＞
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）の片面にプライマー１Ｃとプライマー２Ｂを順次コーティングにより積層し、１００ｎｍのプライマー層第１層の上に５００ｎｍのプライマー層第２層が積層した積層体を得る。さらに電子線加熱方式による真空蒸着を行い、酸化珪素を４０〜５０ｎｍの厚さになるように積層し、本発明の積層体を得た。
【００３８】
＜比較例１＞
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）の未処理品に電子線加熱方式による真空蒸着を行い、酸化珪素を４０〜５０ｎｍの厚さになるように積層し、積層体を得た。
【００３９】
上記の実施例１〜６と比較例１の積層体にドライラミネート法によりウレタン系接着剤層を介して、厚み５０μｍの未延伸ポリエチレンフィルムを積層した。
【００４０】
＜テスト１＞
上記のように積層した実施例１〜６と比較例１の積層体のラミネート強度をテンシロンにて測定した。剥離箇所はプライマー層と酸化珪素層、酸化珪素層間、もしくは接着剤層である。試料は１５ｍｍ幅の短冊型。基材をまっすぐにした１８０°剥離で測定した。測定条件はクロスヘッドスピード３００ｍｍ／ｍｉｎで行った。
【００４１】
＜テスト２＞
上記のように積層した実施例１〜６と比較例１の積層体の酸素透過度を測定した。測定はモダンコントロール社製のＯＸＴＲＡＮ  ５０／１０型酸素透過度測定装置を用いて、温度２５℃、相対湿度１００％の条件で行った。
【００４２】
＜テスト３＞
上記のように積層した実施例１〜６と比較例１の積層体を用いて４方シールのパウチを作製し、内容物として歯磨粉を約２５ｇ充填し、４０℃−９０％ＲＨの雰囲気下に３月間保存し、経時でラミネート強度の変化を測定した。測定条件は、上記テスト１と同様とした。
【００４３】
＜テスト結果＞
テスト結果を表１にまとめた。テスト１の結果からはプライマー層を設けることによりラミネート強度が向上していることがわかる。しかし、プライマー層第２層の塗布量が多すぎると今回の乾燥条件では硬化不良を起こしてしまい密着性が得られなかった。また、テスト２では、プライマー層を設けることによって高いバリア性が得られていることがわかった。テスト３では、比較例が内容物を充填することによって密着性が劣化しているのに対して、本発明のプライマー層を設けたフィルムは高いレベルの密着性を維持しており、耐内容物性にもすぐれることがわかる。
【００４４】
【表１】
0003637683.tif 000002
【００４５】
【発明の効果】
以上に述べたように本発明によれば、高いバリア性を有し、ラミネートする際の接着性に優れ、かつ、内容物充填時の経時における接着性にも優れる汎用性のある包装材料が得られる。また、プライマー層第２層であるメラミン樹脂は熱硬化性の樹脂であり、これを硬化させるのに高い温度をかけるためプライマー層第１層を硬化させるのに必要なエージングを省略できる上プライマー層の熱安定性も付与できるという効果を持つ。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスバリア性を有する強密着透明積層体の断面図である。
【符号の説明】
プラスチック基材        …  １１
透明プライマー層第１層  …  １２
透明プライマー層第２層  …  １３
透明バリア層            …  １４
【図１】
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