(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムと該アルミニウムの金属表面の酸化被膜を変性する物質と熱可塑性樹脂との混合物から成り、前記アルミニウムの金属表面の酸化被膜を変性する物質がアルカリ土類金属酸化物であり、かつ、前記アルミニウムと、アルカリ土類金属酸化物との重量比が、７０：３０から９５：５であることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項２】
アルカリ土類金属酸化物が、酸化マグネシウムまたは酸化カルシウムであることを特徴とする請求項１記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂がポリエステル系又はポリアミド系樹脂であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項５】
組成物中の熱可塑性樹脂の比率が５０重量％以上９９重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４記載の何れかの酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項６】
予め、アルミニウムと、アルミニウムの金属表面の酸化被膜を変性する物質とを、ボールミルで粉砕混合し、該混合物と熱可塑性樹脂とを溶融混練することを特徴とする請求項１乃至請求項５記載の何れかの酸素吸収性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は従来の酸素吸収剤に比べて酸素吸収能力が高く、しかも安全性の優れた酸素吸収性樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品等の酸化劣化を防止する包装技術として、アルミ箔やポリ塩化ビニリデンなどの酸素バリア性包材により外部からの酸素侵入を防止し、包装袋の内部の酸素を、窒素や炭酸ガスなどの不活性ガスにより、置換する方法がある。さらにガス置換の際に、置換されずに残存する微量の酸素を除去するために、場合により包装袋内部に酸素吸収材料を封入することが行われる。そのための酸素吸収材料としては鉄粉等の無機系や、アスコルビン酸を主体とした有機系のものが知られている。内容物の酸化劣化を防止するためには包装後、速やかに内部の酸素を除去する必要があるが、アスコルビン酸系のものは反応が遅いため、使用が限定されている。一方、鉄系の酸素吸収材料は無機系であるために安定した能力を有し、衛生性も優れており、広い範囲の内容物の包装に利用されている。しかしながら、酸素吸収材料は内容物を保護するための包装材料の一部であり、酸素吸
収材料自体はより少量で有効な酸素吸収能力を有し、安価であることが求められていた。
【０００３】
さらに、酸素吸収材料は内容物を包装する包装袋内に別個の小袋として配置して用いられるが、充填包装時には内容物とは別の工程によって小袋を充填しなければならないという作業性の悪さからコストアップに繋がるという問題があった。さらに利用者、特に幼児等がこの小袋の中味を食物と誤って誤食する等の危険性を含んでいた。このようなことから包装材料と一体となった酸素吸収材料が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
元来、酸素吸収性樹脂として用いられるアルミニウムは酸化し易い金属として知られ、この作用を利用して酸素吸収性樹脂とすることは考えられる。しかしながら、アルミニウムの表面は緻密な酸化被膜を形成し易く、この酸化被膜がアルミニウム内部への酸素の侵入を防止するため、アルミニウム内部の酸化が進行しない。そのため、金属アルミニウムをそのまま酸素吸収剤として利用することはできなかった。
【０００５】
そこで本発明者らは、アルミニウムの表面の酸化被膜の除去について鋭意検討した結果、アルカリ土類金属酸化物を金属アルミニウムと混合することにより、アルミニウムの金属表面の酸化被膜が変性し、アルミニウムの酸化を内部まで進行させるので、高い酸素吸収能力を持つ酸素吸収剤となることを見い出し、先に提案した（特願平７−２９９２４１号）。
【０００６】
このようにアルミニウムをアルカリ土類金属酸化物と混合することにより、アルカリ土類金属酸化物と金属アルミニウムの酸化被膜とが反応し、アルミン酸塩または複酸化物を形成し、金属アルミニウムの内部に酸素が進入することが可能になるものと考えられる。さらに、アルカリ土類金属酸化物は、アルミニウムと包装体内部の酸素と反応しアルミン酸塩になるものと考えられる。
【０００７】
しかし、上記アルミニウムをアルカリ土類金属酸化物と混合したものは酸素吸収能力は従来のものに比べて優れているものの粉末であるために取扱いにくく、包装袋内に別個の小袋として配置しなければならない点は、従来の技術と同様の問題点があった。すなわち、別の工程により酸素吸収剤を小袋に充填しなければならず、また、幼児等の誤食の危険があるという問題があった。本発明は、上記の点に鑑み、従来より酸素吸収能力が高く、安全で安価な酸素吸収性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を達成するために考えられたものであって、アルミニウムの表面の酸化被膜の除去について鋭意検討した結果、アルカリ土類金属酸化物を金属アルミニウムと混合することにより、アルミニウムの金属表面の酸化被膜が変性し、アルミニウムの酸化を内部まで進行させるので、高い酸素吸収能力を持つ酸素吸収剤となることを見い出し本発明を完成するに至った。本発明の請求項１の発明は、アルミニウムと該アルミニウムの金属表面の酸化被膜を変性する物質と熱可塑性樹脂との混合物から成り、前記アルミニウムの金属表面の酸化被膜を変性する物質がアルカリ土類金属酸化物であり、かつ、前記アルミニウムと、アルカリ土類金属酸化物との重量比が、７０：３０から９５：５であることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物である。請求項２の発明は、アルカリ土類金属酸化物が、酸化マグネシウムまたは酸化カルシウムであることを特徴とする請求項１記載の酸素吸収性樹脂組成物である。請求項３の発明は、熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の酸素吸収性樹脂組成物である。請求項４の発明は、熱可塑性樹脂がポリエステル系又はポリアミド系樹脂であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の酸素吸収性樹脂組成物である。請求項５の発明は、組成物中の熱可塑性樹脂の比率が５０重量％以上９９重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４記載の何れかの酸素吸収性樹脂組成物である。請求項６の発明は、予め、アルミニウムと、アルミニウムの金属表面の酸化被膜を変性する物質とを、ボールミルで粉砕混合し、該混合物と熱可塑性樹脂とを溶融混練することを特徴とする請求項１乃至請求項５記載の何れかの酸素吸収性樹脂組成物の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるアルカリ土類金属酸化物としては酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムなどを挙げることができる。これらの酸化物は必要に応じて単体で用いても混合物として用いてもよい。また、上記金属酸化物の中、酸化マグネシウム、酸化カルシウムが、単体としての取扱いの容易さから特に好ましい。アルカリ土類金属酸化物は粒状、粉体状、塊状のもの等、何れの状態でもよく、特に制限されるものではなく、粉砕、混合方法に合わせて選択することができる。
【００１０】
本発明に用いることができるアルミニウムは、特に高純度に精製されたものである必要はなく、前記金属酸化物と同様、粉体状、粒状、塊状の何れでも良く、粉砕混合に適する形状のものを用いることができる。
【００１１】
アルミニウムと、アルカリ土類金属酸化物との混合物は粒子状、粉状の混合物として用いられることが好ましい。アルミニウムと金属酸化物の混合比率について、アルミニウムの含有量が多いほど酸素吸収量が多くなるが、アルミニウムの含有量が９５重量％以上になるとアルカリ土類金属酸化物の効果が不充分となり、酸素吸収能力が低下する。一方、アルミニウムの混合比率が低下すると、初期の反応性は向上するものの、最終的な酸素吸収量自体が低下し、好ましくない。これらの点からアルミニウムの含有量は、混合するアルカリ土類金属酸化物の分子量によって異なるが、７０重量％以上９５重量％以下とするのが良く、さらには８０重量％以上９０重量％以下とするのが好ましい。
【００１２】
本発明に用いることのできる熱可塑性樹脂としてはポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、６ナイロン、６，６ナイロン等のポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等を挙げることができる。ポリオレフィンとしては低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の単独共重合体や直鎖低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体などの共重合体、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−メチルアクリレート、エチレン−メチルメタクリレートなどのエチレン主体の共重合体を挙げることができる。これらの中、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体が、加工性、等の面から好適である。
【００１３】
上記アルミニウムとアルカリ土類金属酸化物との混合は、粉体状のものを用いる場合はそのまま混合してもよいが、混合時に粉砕過程を含むボールミルによって粉砕混合するのが望ましい。この操作により、アルミニウム表面の酸化被膜の一部を機械的に破壊することができ、これによってアルミニウムとアルカリ土類金属酸化物との接触がよくなり反応性が高くなる。また、粒状のアルミニウムは粉砕混合の前にアルミニウムを酸、又はアルカリの水溶液で洗浄することによりアルミニウムの表面にすでに形成されている酸化被膜を除去してから用いることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のアルミニウムは粉砕によって微粒子化すると反応性が高くなり、より有効な酸素吸収剤として働くことができる。粉砕されたアルミニウムの粒子は好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。また、アルミニウムとアルカリ土類金属酸化物の粉砕、混合は窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００１５】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は前記アルミニウムと、アルカリ土類金属酸化物との粉砕混合物と熱可塑性樹脂とを単軸押出機、二軸押出機等によって溶融混練して得ることができる。予め、前記のアルミニウムと、アルカリ金属酸化物および／又はアルカリ土類金属酸化物との粉砕、混合行程を行なわず、直接、アルミニウムと、アルカリ土類金属酸化物と熱可塑性樹脂と溶融混練して本発明を得ることも可能であるが、この場合にはアルミニウムと、アルカリ土類金属酸化物との反応が不充分となり、酸素吸収能力が低下する。
【００１６】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂比率は、５０重量％以上９９重量％以下が好ましく、さらに好ましくは８０重量％以上９５重量％以下である。樹脂の比率が５０重量％以下ではアルミニウムと、アルカリ土類金属酸化物との混合物の分散
性が悪く、酸素吸収性樹脂組成物が脆くなり、好ましくない。また、９９重量％以上では実質的に酸素吸収性が得られない。また、予め、アルミニウムと、アルカリ土類金属酸化物との粉砕混合物のマスターバッチを作製して用いる場合には、マスターバッチ中の熱可塑性樹脂比率は２０重量％以上とすることができ、最終製品での熱可塑性樹脂比率を５０重量％以上９９重量％以下に調製することができる。
【００１７】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、真空成形等の公知の加工方法により所望の形状として用いることができる。すなわち、ボトル、フィルム、シート、トレー等とすることができ、必要に応じて二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエステルフィルム等の延伸フィルムや、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等と接着剤、接着性樹脂等を介して積層することができる。
【００１８】
アルカリ土類金属酸化物は、直接、又は包装体中の水分と反応した水酸化物としてアルミニウム表面の緻密な酸化アルミニウムと反応し、複酸化物を形成するものと考えられる。これにより酸素は金属アルミニウムの内部にまで拡散することができ、そこで酸素とアルミニウムとが反応し、酸素吸収材料として機能するものと考えられる。このようにアルミニウムを、アルカリ土類金属酸化物と混合することにより、アルカリ土類金属酸化物と金属アルミニウムの酸化被膜とが反応し、アルミン酸塩、又は複酸化物を形成し、金属アルミニウムの内部に酸素が進入することが可能になるものと考えられる。さらに、アルカリ土類金属酸化物は、アルミニウムと包装体内部の酸素と反応しアルミン酸塩になるものと考えられる。
【００１９】
また、アルカリ土類金属酸化物は、アルミニウムと直接に接触して複酸化物を形成する際に、酸素を吸収するものと考えられる。
【００２０】
【実施例】
以下実施例に基づき本発明を具体的に詳述するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２１】
＜実施例１＞粉末状のアルミニウム（関東化学社製）８５部と、アルカリ土類金属酸化物として酸化カルシウム（関東化学社製）１５部とを窒素ガスによって置換したボールミル中に入れ、６時間混合粉砕して粉砕混合物を得た。次いでこの粉砕混合物２０重量部と低密度ポリエチレン重量８０部とを二軸押出機により２４０℃で溶融混練し、マスターバッチを得た。このマスターバッチ５０重量部と低密度ポリエチレン５０重量部とをブレンドし、押出成形機によりアルミニウムと酸化カルシウムとの粉砕混合物１０重量％、低密度ポリエチレン９０重量部の厚さ５００μｍのシート状の本発明の酸素吸収性樹脂組成物を得た。このシート１０ｇをアルミニウム製のパウチ中に６００ｃｃの空気とともに封入した。また、前記アルミニウム製のパウチ内に水１ｇを水分供給のためにろ紙に含浸させて封入した。このアルミニウム製のパウチ内の空気を所定の時間毎に採取し、酸素濃度を酸素濃度計にて測定した。
【００２２】
＜実施例２＞実施例１において、酸化カルシウムを酸化マグネシウムとし、低密度ポリエチレンをポリプロピレンとした他は同様にしてシートを作製し、同様に酸素濃度を測定した。
【００２３】
＜実施例３＞実施例１の低密度ポリエチレンをポリプロピレンとし、同様にマスターバッチを作製した。次いで外層よりエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層／接着性樹脂層／酸素吸収性樹脂層／ポリプロピレン層が、層厚比で、１／１／７／１となるように容量約６００ｍｌのブロー容器を成形した。酸素吸収性樹脂層は前記マスターバッチ５０重量部とポリプロピレン５０重量部とした。このブロー容器に水６００ｍｌを充填し、ヘッドスペースの酸素濃度を酸素濃度計により測定した。
【００２４】
上記実施例１、実施例２、実施例３の測定結果を表１に示した。これからパウチ内部およびボトルヘッドスペースの酸素濃度が低下し、酸素吸収されていることがわかる。
【００２５】
【表１】
0003624522.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
本発明は従来の酸素吸収剤に比べて酸素吸収能力が高く、安全である。また、シートの状態でそのまま使用できるので、取扱いも簡単で従来のように別工程で小袋に充填する必要もなくなり、効率的に生産することができる。