(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンおよび／またはジルコニウムならびに有機皮膜形成剤を含有し、１〜３.５のｐＨ値を有する水溶液で処理することによって無濯ぎ法でアルミニウムおよびアルミニウム合金の表面に無クロム化成被覆を形成する方法であって、
ａ）２.２〜２２.０ｇ／ＬのＺｒ(IV)および／または１.４〜１４.０ｇ／ＬのＴｉ(IV)、
ｂ）２.４〜２４.０ｇ／Ｌのオルトホスフェート、
ｃ）３.０〜３０.０ｇ／Ｌのフルオライド、
ｄ）０.１５〜１.５ｇ／Ｌの水溶性または水に均一に分散し得るカルボキシ官能性ポリマーからなる有機皮膜形成剤
を含有する溶液と表面を接触させ、１〜４０秒の接触時間の後、濯ぎをせずに、５０〜１２５℃の温度で表面において溶液を乾燥させる方法。
【請求項２】
処理溶液が、
ａ）４.３〜１３.０ｇ／ＬのＺｒ(IV)および／または２.８〜８.５ｇ／ＬのＴｉ(IV)、
ｂ）４.８〜１４.３ｇ／Ｌのオルトホスフェート、
ｃ）６.０〜１８.２ｇ／Ｌのフルオライド、
ｄ）０.２８〜０.８２ｇ／Ｌの有機皮膜形成剤
を含有する請求の範囲１記載の方法。
【請求項３】
処理溶液がチタンおよびジルコニウムの両方を含有しており、Ｔｉ：Ｚｒの重量比が３：１〜１：３である請求の範囲１または２記載の方法。
【請求項４】
有機皮膜形成剤がアクリル酸および／もしくはメタクリル酸のホモポリマーならびに／またはコポリマーであり、２００００〜約１５００００の平均分子量を有する請求の範囲１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
処理溶液の温度が１５〜５０℃の範囲である請求の範囲１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
処理溶液のｐＨ値が１.５〜２.５である請求の範囲１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
処理溶液を、３〜１０ｍＬ／ｍ2の量で液膜の形態で金属表面に適用する請求の範囲１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
液膜を５０〜８０℃の温度で乾燥する請求の範囲１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
有機皮膜形成剤がアクリル酸および／もしくはメタクリル酸のホモポリマーならびに／またはコポリマーであり、４００００〜１０００００の平均分子量を有する請求の範囲１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
処理溶液の温度が２０〜３５℃の範囲である請求の範囲１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
処理溶液を、４〜８ｍＬ／ｍ2の量で液膜の形態で金属表面に適用する請求の範囲１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
濃厚物１重量部当たり２〜５０重量部の水で希釈することによって、請求の範囲１〜１１のいずれかに記載の方法に基づいて直ぐに使用できる処理溶液を生成する水性濃厚物。
【発明の詳細な説明】
本発明は、後の有機コーティングの適用のための、清浄化された金属表面、特にアルミニウムまたはアルミニウム合金のストリップの調製に関するものであり、建築用途および食品包装工業のための金属製品の製造を考慮したものである。
いわゆる無濯ぎ法（no-rinse process）は、例えば、塗料、接着剤および／またはプラスチックの後の適用のための金属表面の化学処理において一般的に知られている。無濯ぎ法では、最初の段階において、金属表面から油、汚れ、他の残留物が除かれる。この最初の段階からの化学物質の残留物は水で濯ぐことによって除去される。この方法の次の段階において、きれいな金属表面は浴水溶液により濡らされ、その溶液は濯ぎ除去される代りに金属表面にてその場で乾燥され、この方法においては、浴成分の固形膜に転化される。このようなコーティングによれば、特に腐食コントロールおよび接着性に関して、後に適用される被覆層の表面品質を著しく改善できる。元来、６価のクロムを含有する処理溶液（「イエロー・クロメーティング(yellow chromating)」）は、広範な関連する従来技術文献においてしばしば提案されていた。Ｃｒ（VI）の毒性のために、これらの方法或はむしろそこから生じる濯ぎ水は高価な排水処理を必要とする。クロムを全く存在させないことに対する要求が増加しているので、３価のクロムのみを使用する方法（ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３２ ４７ ７２９号）であっても完全に満足できるものではなかった。
腐食に対する持続性のある保護を得るためおよび後の塗装のための基礎を形成するために、ホウ素、ケイ素、チタンまたはジルコニウムのフルオライドを単独でまたは有機ポリマーとの組み合わせを用いて、アルミニウム表面の無クロム化成処理をすることが原則的に知られている。
米国特許(ＵＳ-Ａ)第５,１２９,９６７号および同第４,９２１,５５２号は、
ａ）１０〜１６ｇ／Ｌのポリアクリル酸またはそのホモポリマー、
ｂ）１２〜１９ｇ／Ｌのヘキサフルオロジルコン酸、
ｃ）０.１７〜０.３ｇ／Ｌのフッ化水素酸、および
ｄ）０.６ｇ／Ｌまでのヘキサフルオロチタン酸
を含有する、アルミニウムの無濯ぎ処理（そこにおいては、「その場で乾燥した化成被覆」として記載されている）のための処理浴を開示している。
欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第８９４２号は、
ａ）０.５〜１０ｇ／Ｌのポリアクリル酸またはそのエステル、および
ｂ）０.２〜８ｇ／ＬのＨ2ＺｒＦ6、Ｈ2ＴｉＦ6およびＨ2ＳｉＦ6から選択された少なくとも１種の化合物
を含有する３.５以下のｐＨ値の処理溶液、好ましくはアルミニウム缶用の処理溶液、ならびに
ａ）２５〜１００ｇ／Ｌのポリアクリル酸またはそのエステル、
ｂ）２５〜１００ｇ／ＬのＨ2ＺｒＦ6、Ｈ2ＴｉＦ6およびＨ2ＳｉＦ6から選択された少なくとも１種の化合物、
ｃ）１７〜１２０ｇ／Ｌの遊離フルオライドを供給する遊離フルオライドイオン源
を含有する処理溶液を再生するための水性濃厚物を開示している。
ドイツ国特許(ＤＥ-Ｃ)第２４ ３３ ７０４号は、０.１〜５ｇ／Ｌのポリアクリル酸またはその塩もしくはエステル、およびＺｒＯ2に換算して０.１〜３.５ｇ／Ｌのフルオロジルコン酸アンモニウムを含有してよい、特にアルミニウムの腐食に対する持続性のある保護および塗料付着性を向上させる処理浴を記載している。これらの浴のｐＨ値は広範囲で変化してよい。ｐＨ値が６〜８の範囲にある場合に、最良の結果が一般的に得られる。
米国特許(ＵＳ-Ａ)第４,９９２,１１６号は、少なくとも３種の成分、即ち、
ａ）１.１ｘ１０-5〜５.３ｘ１０-3モル／Ｌの濃度のホスフェートイオン（１〜５００ｍｇ／Ｌに対応）、
ｂ）１.１ｘ１０-5〜１.３ｘ１０-3モル／ＬのＺｒ、Ｔｉ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選択された元素のフルオロ酸（元素に応じて、１.６〜３８ ０ｍｇ／Ｌに対応）、および
ｃ）０.２６〜２０ｇ／Ｌの、ポリ（ビニルフェノール）をアルデヒドおよび有機アミンと反応させることによって得られるポリフェノール化合物を含有し、約２.５〜５のｐＨ値を有する、アルミニウムを化成処理するための処理浴を記載している。
国際出願公開（ＷＯ）第９２／０７９７３号は、酸性水溶液の形態において必須成分として、０.０１〜約１８重量％のＨ2ＺｒＦ6、および０.０１〜約１０重量％の３-（Ｎ-Ｃ1-4−アルキル-Ｎ-２-ヒドロキシエチルアミノメチル）-４-ヒドロキシスチレンポリマーを使用するアルミニウム用の無クロム処理方法を記載している。
ドイツ国特許出願Ｐ４３ １７ ２１７．２号は、持続的腐食制御のための２番目の化成処理の前に、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面を前処理する方法であって、ホウ素、ケイ素、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムの錯体フルオライドを単独でまたは相互の混合物として、合計で１００〜４０００、好ましくは２００〜２０００ｍｇ／Ｌのフルオロアニオン濃度で含有し、０.３〜３.５、好ましくは１〜３の範囲のｐＨ値を有する酸性処理水溶液と表面を接触させる方法を記載している。処理溶液は、追加的に、ポリアクリレートタイプのポリマーおよび／またはポリ（ビニルフェノール）とアルデヒドおよび有機ヒドロキシ官能性アミンとの反応生成物の形態のポリマーを、５００ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは２００ｍｇ／Ｌの濃度で含有してよい。リン酸は、これらの浴のもう１つの選択的成分である。
米国特許第（ＵＳ−Ａ）第４,１３６,０７３号は、アルミニウム表面の無クロム処理法であって、有機皮膜形成剤および溶解性チタン化合物を１００：１〜１：１０のポリマー：チタン重量比で含有する酸性（ｐＨ：１.２〜５.５）水溶液と表面を接触させる方法を特許請求している。好ましいチタン濃度は０.０１〜５重量％である。
本発明が解決しようとする課題は、建築用途、および特に食品包装用途にかなった、冒頭で述べた種類の無クロム無濯ぎ法および好適な処理浴を提供することであった。特に、処理された材料から製造される包装の滅菌特性およびいわゆる「フェザリング(feathering)」、即ち、缶を開く時のコーティングの剥がれの防止などを含む食品用途において代表的な要求が、満足されるべきである。同時に、本発明の方法は、例えばクリアラッカーによる後のコーティングの場合に、特に食品包装工業に代表的である審美的要求を満足する金属表面上の均質な視覚的に魅力的な仕上りをもたらす。
従って、本発明は、チタンおよび／またはジルコニウムならびに有機皮膜形成剤を含有し、１〜３.５のｐＨ値を有する水溶液で処理することによって、無濯ぎ法でアルミニウムおよびアルミニウム合金の表面に無クロム化成被覆を形成する方法であって、
ａ）２.２〜２２.０ｇ／ＬのＺｒ(IV)および／または１.４〜１４.０ｇ／ＬのＴｉ（IV）、
ｂ）２.４〜２４.０ｇ／Ｌのオルトホスフェート（またはオルトリン酸イオン）、
ｃ）３.０〜３０.０ｇ／Ｌのフルオライド（またはフッ化物イオン）、
ｄ）０.１５〜１.５ｇ／Ｌの水溶性または水に均一に分散し得る有機皮膜形成剤
を含有する溶液と表面を接触させ、次いで５０〜１２５℃の温度で１〜４０秒の接触時間の後に、濯ぎをせずに、表面で溶液を乾燥させる点に特徴がある。
好ましい態様において、処理溶液は、
ａ）４.３〜１３.０ｇ／ＬのＺｒ（IV）および／または２.８〜８.５ｇ／ＬのＴｉ（IV）、
ｂ）４.８〜１４.３ｇ／Ｌのオルトホスフェート、
ｃ）６.０〜１８.２ｇ／Ｌのフルオライド、
ｄ）０.２８〜０.８２ｇ／Ｌの水溶性または水に均一に分散し得る有機皮膜形成剤
を含有する。
コーティングの挙動が満すことが期待される種々の要件は、Ｔｉ(IV)およびＺｒ(IV)の両方を含有する処理溶液によって満足される。３：１〜１：３のＴｉ：Ｚｒ重量比が特に好ましい。溶液のｐＨ値は１.５〜２.５であることが好ましい。フルオライドは、錯体フルオライドとして、例えば、ＴｉＦ62-またはＺｒＦ62-として使用することが好ましい。
有機皮膜形成剤は、本方法に適切なｐＨ値において、水への溶解性および水への均一な分散性が確保される充分な含量の遊離カルボキシル基を有する合成ポリマーであることが最も好ましい。特に好適な有機皮膜形成剤は、場合によって限られた量のコポリマーを含有することがあるアクリル酸および／またはメタクリル酸ならびに対応するエステル、ニトリルおよび／またはアミドのポリマーである。好ましい有機皮膜形成剤は、特に処理水性浴のｐＨ値において明らかに溶解する性質を保持する、清澄溶解性のポリアクリル酸である。一般に、このポリアクリル酸は、あまり高い分子量を持たないのであり、例えば２００００〜約１５００００、好ましくは４００００〜１０００００の範囲の分子量を有するものである。
本発明の方法において、常套のように清浄化されて濯がれた金属表面を、脱イオン水で濯いで乾燥しおよび／またはスキージーにより水膜を除去した後、表面積１平方メートル当たり約３〜１０ｍＬ、好ましくは約４〜８ｍＬの処理水溶液が適用される量で、いずれかの手段にて処理水溶液で濡らす。
本発明の処理水溶液は、上記の量の範囲で金属表面に均一な所定の液膜を形成することができるいずれかの方法で、予め清浄化された金属ストリップに適用することができる。２本または３本のローラーを使用するローラー適用法（「ケムコーター(chemcoater)」）が特に有効であることがわかっている。尤も、噴霧または浸漬によりストリップを濡らし、その後に、例えばプラスチック被覆均等化ローラーまたは調整可能なエアーナイフなどにより過剰な液膜を除去することも好適である。処理溶液の温度は１５〜５０℃、好ましくは２０〜３５℃の範囲であってよい。
金属表面に適用された液膜は、金属表面上で約１〜４０秒間反応させ、その後、膜を乾燥させ、高温で熱処理する。しかし、金属表面と接触させる処理段階と乾燥段階は組み合わせてもよい。乾燥後、単位面積当たりの重量が約５０〜３５０ｍｇ／ｍ2、好ましくは約１００〜２５０ｍｇ／ｍ2である成形可能な水不溶性の固形膜が金属表面に残る。金属表面に適用される液膜或はむしろ液膜により適用される化学物質の乾燥および／または熱処理は、約５０〜１２５℃の温度で行ってよく、５０〜８０℃の温度範囲が好ましい。
酸性クリーナーおよびアルカリ性クリーナーの両方が、本発明に従って濡らされる金属表面のクリーニング前処理に好適である。本発明の処理水溶液によって得られる層は、基材の変色がない均質な仕上がりを提供する。後に適用される適当な有機コーティングとの組み合わせで、食品包装工業の要求が満足される。
本発明は、本発明の方法に好適な処理溶液の水性濃厚物にも関する。濃厚物は、本発明の方法において使用するためには、濃厚物１重量部当たり２〜５０重量部の水で希釈するように処方することが好都合である。
実施例
無濯ぎ製品のための通常のプロセスシーケンスには以下の段階が含まれる：
１．清浄化および脱脂（５０〜６５℃の処理温度にて、８〜２０秒の処理時間で噴霧により適用される界面活性剤含有アルカリ性または酸性クリーナ、例えば、リドリン(Ridoline)(登録商標)Ｃ ７２またはリドリン（登録商標）１２４／１２０Ｅによる）、
２．プロセス水による濯ぎ、
３．脱イオン水による濯ぎ、
４．乾燥、
５．無濯ぎ技術を用いる前処理の適用（遠心式「塗料塗布装置(paint thrower)」を用いる実験室的適用、５５０ｒ.ｐ.ｍ.で５秒間、浴温度３０℃［浴組成については、表１を参照］、浴のｐＨ値２.０）、
６．乾燥（循環空気乾燥器、７０℃）、
７．塗装。
実際の表面処理は、以下の表に記載のように５通りに変更して行った。
表１は本発明の浴組成を、表３は比較例の浴組成を含むものであり、いずれの場合もホスフェート成分またはポリマー成分を省略した。関連する試験結果を表４に示す。
0003662586.tif 000002
液膜を７０℃で乾燥させた後、上述の変更例について、以下の単位面積あたりの金属および全被覆重量が得られた（表２）。
0003662586.tif 000003
試験結果
１．建築分野
合金：Ａｌ ９９.５
ＡｌＭｎｌＭｇ0.5
塗料系：１層ポリエステル「ＰＥ−２５」、ボーリッヒ・アンド・ケンパー(Bollig & Kemper)
ａ）Ｔ−ベンド試験
（ストリップの縁部を１８０°曲げ、テーザ(Tesa)テープにより剥がした）
１＝非常に良好、剥がれはない
５＝不十分、完全に剥がれた
0003662586.tif 000004
ｂ）コイン試験
（４５°の角度でコインの縁部にて塗料を激しく引っ掻く）
評価：
１＝トップコートが剥がれて、プライマーは損傷を受けないかまたは１成分塗料が損傷を受けていない
２＝プライマーの損傷が５％未満または１成分塗料の損傷が５％未満
３＝プライマーの損傷が最大で３０％または１成分塗料の損傷が最大で３０％
４＝プライマーの損傷が７５％までまたは１成分塗料の損傷が７５％まで
５＝プライマーの損傷が１００％または１成分塗料の損傷が１００％
0003662586.tif 000005
２．食品工業
フェザリング試験
合金：ＡｌＭｇ5
塗料系：デクスター／ミッドランド(Dexter/Midland)L3E 692 S
評価：合金ストリップの塗装部分を脱イオン水中で煮沸した後、飲料缶からのクロージャー裂けをシミュレートする。
１＝非常に良好、きれいな剥離；突出または塗料の損失がない
５＝不十分、約１mmまたはそれ以上の突出する塗料膜が観察される
段階：１〜５
0003662586.tif 000006
0003662586.tif 000007