(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂に対して、銀、銅、亜鉛および錫から選ばれた金属の少なくとも一種を保持したゼオライト系抗菌剤と、ワックスおよび脂肪酸金属塩の併用物とをあらかじめ高濃度に配合し、この配合物を混練してマスターバッチ化し、このマスターバッチを合成樹脂で希釈して最終濃度に調整してなり、前記ワックスおよび脂肪酸金属塩の併用比率がワックス５重量部に対して、脂肪酸金属塩２重量部であり、前記脂肪酸金属塩がステアリン酸、ラウリル酸、リシノール酸、ナフテン酸または２−エチルヘキソエ酸のカルシウム、マグネシウム、亜鉛またはストロンチウム金属塩であることを特徴とする抗菌性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は抗菌性を有する合成樹脂組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは、抗菌剤の配合により変色することがなく、長期間安定した抗菌効果を持続する耐熱性、耐光性に優れた抗菌性合成樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂および不飽和ポリエステル樹脂等のプラスチックは、木材等と比較してカビや細菌のような微生物に対し、優れた耐久性を有していることから、家庭用品、産業用水回り製品等多方面に利用されている。
これらの製品は、一般に水に晒されたり、水が付着した状態で置かれることが多いため、長期間の使用において、表面がカビや細菌により変色する現象が見られた。また、飲料用材料や医療用材料においては、カビや細菌の繁殖によって異臭が発生するのが極端に嫌われている。そのため、最近では抗菌性を有するプラスチックの要望が非常に高まっている。
【０００３】
従来、プラスチックに抗菌性を持たせるため、各種の抗菌剤をプラスチックに保持している。例えば、殺菌作用を有する金属を保持したゼオライト化合物が提案されている。（特開昭６２−２４１８３２号公報）
また、特公昭６３−２８４０２号公報には、アルカリ土類金属の炭酸塩と、銀イオン、亜鉛イオン、銅イオンまたはそれの混合物から選ばれた抗菌性の金属イオンをイオン交換吸着させたゼオライトとの混合物の成形物からなる水処理に適する抗菌性組成物が提案されている。
【０００４】
また、メラミン樹脂（特開昭５３−１０９９４１号公報）、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有する高分子（特開昭５３−１０９９４１号公報）に抗菌性金属イオンをイオン結合させた例、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂等のポリマービーズに抗菌性金属、金属塩、金属酸化物をメカノケミカルな方法で担持した例（特開昭６３−２５１４８３号公報）が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】
しかしながら、ゼオライトに抗菌性金属を保持したのや高分子表面に抗菌性金属をメカノケミカルな方法で保持したものは、プラスチックに対する分散性が十分でないため、押出成形や射出成形したプラスチック成形品表面の抗菌性に問題があった。特に、プラスチック成型機内で冷却により固化する段階で、抗菌剤は、中心部に移行する現象が見られた。そのため、プラスチック表面での抗菌力が発現しないか、あるいは、抗菌力にむらが生じやすく、また制菌力程度の抗菌性しか示さない場合があった。
従来技術にあっては、上記の課題を解決するためにプラスチック表面をブラストするか（特開平２−２９３１２３号公報）あるいは、抗菌剤の増量以外に方法がなかった。後者では、プラスチックの変色が著しく、かつ、プラスチックの強度低下をきたした。
本発明者等は、上記の問題点を解消すべく種々研究を重ねた結果、合成樹脂に抗菌性の金属を保持したゼオライトを分散させるにあたり、ワックスと脂肪酸の金属塩を併用して配合した場合、合成樹脂に対するゼオライト系抗菌剤の分散性が非常に優れ、各種の微生物に対して抗菌作用を有し、長期間安定した抗菌活性を持続することを知見して本発明に到達した。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】
すなわち、本発明は合成樹脂に対して、銀、銅、亜鉛および錫から選ばれた金属の少なくとも一種を保持したゼオライト系抗菌剤と、ワックスおよび脂肪酸金属塩の併用物とをあらかじめ高濃度に配合し、この配合物を混練してマスターバッチ化し、このマスターバッチを合成樹脂で希釈して最終濃度に調整してなり、前記ワックスおよび脂肪酸金属塩の併用比率がワックス５重量部に対して、脂肪酸金属塩２重量部であり、前記脂肪酸金属塩がステアリン酸、ラウリル酸、リシノール酸、ナフテン酸または２−エチルヘキソエ酸のカルシウム、マグネシウム、亜鉛またはストロンチウム金属塩であることを特徴とする抗菌性樹脂組成物の製造方法である。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、抗菌剤を配合する合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミノ酸樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【０００８】
次に、本発明で使用される金属を保持したゼオライト系抗菌剤としては、銀、銅、亜鉛および錫から選ばれた金属の少なくとも１種を保持したゼオライト化合物であり、これらは表面積の比較的大きい多孔質ゼオライトに銀、銅、亜鉛および錫からなる金属群から選ばれた１種以上の金属を吸着保持させ活性化したものである。これらの金属を保持したゼオライト系抗菌剤の配合量は、合成樹脂１００重量部に対して、０．１〜２５重量部、好ましくは０．１〜８重量部である。０．１重量部以下では、抗菌性効果が発揮されず、また、２５重量部以上では合成樹脂の物性が低下したり、変色が生じるので好ましくない。
【０００９】
また、本発明で使用されるワックスとは、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフインワックス、マイクロクリスタンワックス、カルナバワックス、蜜ロウ等が挙げられる。
【００１０】
また、本発明で使用される脂肪酸の金属塩としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、ナフテン酸、２−エチルヘキソエ酸等の脂肪酸のカルシウム、マグネシウム、亜鉛、ストロンチウム等の金属塩が挙げられる。
【００１１】
上記のワックスおよび脂肪酸の金属塩は、合成樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部配合される。０．０１重量部以下では、抗菌剤の合成樹脂に対する拡散および抗菌効果の持続性が十分でなく、また、１０重量部を越えてもそれに見合う効果の向上が得られない。
さらにまた、ワックスと脂肪酸の金属塩の併用比率は、ワックス０．０１〜７５重量部に対して、脂肪酸の金属塩０．０１〜２５重量部である。
【００１２】
また、本発明においては、抗菌性樹脂組成物の色相安定性、耐光変色性、熱安定性等を向上させることを目的として、ヒンダードアミン系耐光安定剤、リン系酸化防止剤、フエノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等を配合することができる。
なお、本発明においては、必要に応じてその他の添加剤、例えば、顔料、真珠光沢顔料、タルク、シリカ、アルミナ、シランカップリング剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、界面活性剤および核剤等を添加することができる。
【００１３】
本発明の抗菌性樹脂組成物を製造するには、合成樹脂に対して金属を保持したゼオライト系抗菌剤とワックスおよび脂肪酸の金属塩を予め高濃度に配合し、この配合物をバンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロール、押出成形機等により混練してマスターバッチ化しておき、このマスターバッチを希釈して最終濃度に調整される。
【００１４】
【作用】
本発明方法によって得られる抗菌性樹脂組成物は、合成樹脂に、金属を保持したゼオライト系抗菌剤とワックスおよび脂肪酸の金属塩を配合して構成してあるので、この抗菌性樹脂組成物から得られた成形物は抗菌剤が均一に分散されているため、長期間にわたって抗菌作用が持続される。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００１６】
実施例１
ＡＢＳ樹脂（商品名：デンカＧＲ１０００Ｔ、電気化学工業（株）社製品）１００重量部にＡｇ保持型ゼオライト抗菌剤（商品名：ゼオミックＡＤ１０Ｄ（株）シナネンニューセラミック社製品）１２重量部、ポリエチレンワックス（商品名：三井ハイワックス、三井石油化学社製品）５重量部、ステアリン酸亜鉛２重量部および酸化防止剤（商品名：イルガノックス＃１０１０、チバ・ガイギー社製品）０．５重量部を配合し、配合物をバンバリーミキサーで１０分間混練する。さらにこの混合物を３０ｍ／ｍベント式押出成形機に供給して抗菌性マスターバッチペレットを得た。次いで、上記の抗菌性マスターバッチペレット１０重量部と上記と同様のＡＢＳ樹脂９０重量部をタンブラーで混合して抗菌性樹脂組成物を得た。さらに、上記で得た抗菌性樹脂組成物を用い３．５オンス射出成形機により２２０〜２４０℃にて５ｃｍ×９ｃｍ×２ｍ／ｍ  のテストピースを成形した。
上記のテストピースを用いて抗菌性試験を行った。その結果を表１に示す。
（抗菌性能の試験方法）
▲１▼菌数：減菌蒸留水に大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）  を溶いて１０〜１０ケ／ｃｃとする。▲２▼テストピース：テスト面をエタノールで拭く。
▲３▼培養：上記テストピース上に上記菌液１ｃｃを滴下する。（約直径２ｃｍ位に広がる）
これをシャーレ内で３５℃、２４時間保持する。
▲４▼測定：上記菌液を生理食塩水で洗い出してＢＢＬ培地で３５℃、２４時間培養し、菌数を測定する。
【００１７】
実施例２
ポリプロピレン樹脂（商品名：ＪＨＧ、三井石油化学（株）社製品）１００重量部にＡｇ保持型ゼオライト抗菌剤（商品名：ゼオミックＡＤ１０Ｄ（株）シナネンニューセラミック社製品）１２重量部、ポリエチレンワックス（  商品名：三井ハイワックス、三井石油化学社製品）５重量部、ステアリン酸亜鉛２重量部および酸化防止剤（商品名：イルガノックス＃１０１０、チバ・ガイギー社製品）０．５重量部を配合し、配合物をバンバリーミキサーで１０分間混練する。さらに、この混合物を３０ｍ／ｍベント式押出成形機に供給して抗菌性マスターバッチペレットを得た。次いで、上記の抗菌性マスターバッチペレット１０重量部と上記と同様のポリプロピレン樹脂９０重量部をタンブラーで混合して抗菌性樹脂組成物を得た。さらに、上記で得た抗菌性樹脂組成物を用い３．５オンス射出成形機により２２０〜２４０℃にて５ｃｍ×９ｃｍ×２ｍ／ｍ  のテストピースを成形した。
上記のテストピースを用いて実施例１と同様にして抗菌性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００１８】
実施例３
ＡＢＳ樹脂（商品名：ＪＳＲ−３５、日本合成ゴム（株）社製品）１００重量部にＡｇ保持型ゼオライト抗菌剤（商品名：ゼオミックスＡＤ１０Ｄ（株）シナネンニューセラミック社製品）１２重量部、ポリエチレンワックス（  商品名：三井ハイワックス、三井石油化学社製品）５重量部、ステアリン酸マグネシウム２重量部および酸化防止剤（商品名：イルガノックス＃１０１０、チバ・ガイギー社製品）０．５重量部を配合し、配合物をバンバリーミキサーで１０分間混練する。さらに、この混合物を３０ｍ／ｍベント式押出成形機に供給して抗菌性マスターバッチペレットを得た。
次いで、上記の抗菌性マスターバッチペレット１０重量部と上記と同様のＡＢＳ樹脂９０重量部をタンブラーで混合して抗菌性樹脂組成物を得た。さらに、上記で得た抗菌性樹脂組成物を用い３．５オンス射出成形機により２２０〜２４０℃にて５ｃｍ×９ｃｍ×２ｍ／ｍ  のテストピースを成形した。
上記のテストピースを用いて実施例１と同様にして抗菌性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００１９】
実施例４
２％の微粉末シリカを予め混合分散せしめた不飽和ポリエステル樹脂１００重量部にＡｇ保持型ゼオライト抗菌剤（商品名：ゼオミックＡＤ１０Ｄ（株）シナネンニューセラミック社製品）１０重量部、ポリエチレンワックス（  商品名：三井ハイワックス、三井石油化学社製品）５重量部、ステアリン酸マグネシウム２重量部を均一に混合する。
次いで、上記の混合物に下記組成の着色剤１重量部を混合する。
（着色剤組成）
不飽和ポリエステル樹脂                          １００重量部
二酸化チタン顔料                                  ９８重量部
銅フタロシアニングリーン顔料                        ２重量部
さらに、この着色されたゲルコート樹脂に硬化触媒としてナフテン酸コバルト０．４重量部、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド１重量部を加え、ただちに、離型剤を塗布した１０ｃｍ×１０ｃｍのプラスチック型に流し込み硬化してテストピースを成形した。
上記のテストピースを用いて実施例１と同様にして抗菌性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２０】
比較例１
実施例１において、ステアリン酸亜鉛を配合してない組成物について、実施例１と同様にして成形テストピースを作成し、抗菌性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２１】
比較例２
実施例２において、ポリエチレンワックスを配合してない組成物について、実施例２と同様にしてテストピースを作成し、上記のテストピースを用いて実施例１と同様にして抗菌性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２２】
比較例３
実施例３において、ステアリン酸マグネシウムを配合してない組成物について、実施例３と同様にしてテストピースを作成し、上記のテストピースを用いて実施例１と同様にして抗菌性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２３】
比較例４
実施例４において、ポリエチレンワックスを配合してない組成物について、実施例４と同様にしてテストピースを作成し、上記のテストピースを用いて実施例１と同様にして抗菌性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0003624354.tif 000002
【００２４】
表１中、ＮＤは「検出せず」を表す。また、比較例は各々の実施例に対する銀ゼオライト単独の場合を示す。
なお、本発明の実施例および比較例の各テストピース表面の銀ゼオライトの分散状態を確認するためにＸ線分析装置により定性的に分析した。その結果、ゼオライト結晶格子内にある銀イオンは検出できなかったが、ゼオライト組成のアルミ、シリカのピークは明らかに本発明の実施例に対するピークが大きく良好な分散状態を示した。
なおまた、本分析は下記の機器を用いた。
ＳＥＭ：日立Ｓ−５３０型
ＥＤＸ：堀場ＥＤＸ−１７００Ｘ線分析計
【００２５】
表１から、本発明にかかる実施例１〜４はいずれも「ＮＤ」であって、菌が検出されず、抗菌性を有することがわかる。これに対して、比較例１〜４はいずれも菌が検出された。
【発明の効果】
本発明製造方法は樹脂中における抗菌剤の分散性および安定性が良好であるため、該抗菌性樹脂組成物を用いることにより持続力のある優れた抗菌性が付与された成形品を得ることができる。
本発明方法で得られるこのような特徴を有する抗菌性樹脂組成物は、各種の水回り製品、台所用品、浄水器、家電製品等のカビや雑菌の繁殖防止材料として有効である。