(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウム等の金属を含有する原油を常圧蒸留して得られる常圧蒸留残油、または該常圧蒸留残油を処理して得られる重質油を、水素化精製して精製油を得る石油精製方法において、該常圧蒸留残油または該重質油に、超臨界水または亜臨界水と、酸化剤を混合して、該常圧蒸留残油または該重質油中に含まれている金属のうち少なくともバナジウムを遊離し、次いで遊離したバナジウムを捕捉剤と接触させて、該バナジウムを捕捉，除去し、その後に水素化精製することを特徴とする石油精製方法。
【請求項２】
バナジウム等の金属を含有する原油を蒸留する常圧蒸留装置と、該蒸留装置で得られた常圧蒸留残油または該常圧蒸留残油を処理して得られる重質油を水素化精製する水素化精製装置とを有する石油精製装置において、該常圧蒸留装置と該水素化精製装置の間に、該常圧蒸留残油、または該常圧蒸留残油を処理して得られる重質油に、超臨界水または亜臨界水と、酸化剤とを混合して、該常圧蒸留残油または該重質油に含まれる金属のうち少なくともバナジウムを遊離させる処理をする反応器と、該反応器を出た油を捕捉剤と接触させ、遊離したバナジウムを捕捉する捕捉器とを有する改質装置を備えたことを特徴とする石油精製装置。
【請求項３】
バナジウム等の金属を含有する原油を常圧蒸留して得られる常圧蒸留残油、または該常圧蒸留残油を処理して得られる重質油を、水素化脱硫して脱硫油を得る石油精製方法において、該常圧蒸留残油または該重質油に、超臨界水または亜臨界水と、酸化剤を混合して、該常圧蒸留残油または該重質油中に含まれている金属のうち少なくともバナジウムを遊離し、次いで遊離したバナジウムを捕捉剤と接触させて該バナジウムを捕捉，除去し、その後に水素化精製することを特徴とする石油精製方法。
【請求項４】
バナジウム等の金属を含有する原油を蒸留する常圧蒸留装置と、該蒸留装置で得られた常圧残油または該常圧蒸留残油を処理して得られる重質油を水素化脱硫する脱硫装置とを有する石油精製装置において、該常圧蒸留装置と該脱硫装置の間に、該常圧蒸留残油、または該常圧蒸留残油を処理して得られる重質油に、超臨界水または亜臨界水と、酸化剤とを混合して、該常圧蒸留残油または該重質油に含まれる金属のうち少なくともバナジウムを遊離させる処理をする反応器と、該反応器を出た油を捕捉剤と接触させ遊離したバナジウムを捕捉する捕捉器とを有する改質装置を備えたことを特徴とする石油精製装置。
【請求項５】
請求項１または３に記載の石油精製方法において、酸化剤として空気、あるいは酸素、あるいは過酸化水素水、あるいは硝酸、あるいは硝酸塩を使用することを特徴とする石油精製方法。
【請求項６】
請求項２または４に記載の石油精製装置において、反応器に、酸化剤である空気、あるいは酸素、あるいは過酸化水素水、あるいは硝酸、あるいは硝酸塩を供給する装置を有することを特徴とする、石油精製装置。
【請求項７】
請求項１または３に記載の石油精製方法において、捕捉剤として鉄または鉄化合物，カルシウムまたはカルシウム化合物、または活性炭、または、固体炭素、または、アルミニウム酸化物または珪素酸化物を含有する化合物、または金属および金属酸化物を使用することを特徴とする石油精製方法。
【請求項８】
請求項２または４に記載の石油精製装置において、捕捉器に捕捉剤として鉄または鉄化合物，カルシウムまたはカルシウム化合物、または活性炭、または、固体炭素、または、アルミニウム酸化物または珪素酸化物を含有する化合物、または金属および金属酸化物を保持する部品、あるいは捕捉器に捕捉剤を供給する装置、あるいは捕捉器から使用済み捕捉剤を抜き出す装置の、少なくとも１つを有することを特徴とする石油精製装置。
【請求項９】
バナジウム等の金属を含有する原油を蒸留する常圧蒸留装置と、該蒸留装置で得られた常圧蒸留残油を水素化精製する水素化精製装置と、該水素化精製装置で精製された精製油の少なくとも一部を燃料として発電するガスタービン発電装置を有する発電プラントにおいて、該常圧蒸留装置と該水素化精製装置の間に、該常圧蒸留残油、または該常圧蒸留残油を処理して得られる重質油に、超臨界水または亜臨界水と、酸化剤とを混合して、該常圧蒸留残油または該重質油に含まれる金属のうち少なくともバナジウムを遊離させる処理をする反応器と、該反応器を出た油を捕捉剤と接触させ、遊離したバナジウムを捕捉する捕捉器とを有する改質装置を備えたことを特徴とする発電プラント。
【請求項１０】
請求項９に記載の発電プラントにおいて、前記ガスタービン発電装置の排ガスがもつ熱を回収する排熱回収ボイラを備え、該ボイラで生成される超臨界水または亜臨界水を、前記反応器に供給する配管を有することを特徴とする発電プラント。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超臨界水で処理する工程を含む石油精製方法と石油精製装置、及び精製された油を燃料とする発電プラントに関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油精製において、各種留分を水素化処理する工程は多数あり、各種触媒が開発，利用されている。重質油の脱硫や、常圧蒸留残油の接触分解装置などでは、その触媒水素化処理においては、原料油に含まれるバナジウム等の金属が触媒粒子の外表面に堆積し、触媒細孔の入口を閉塞してしまう触媒被毒により、内部が有効に利用されず、触媒活性を長時間維持できない問題があった。
【０００３】
これに対し、これまで、触媒設計、特に細孔径および担持金属の選定を最適化し、触媒活性を長寿命化させる技術が開発されてきた（例えば、特開２０００−１０９８５２号公報参照）。また、水素化処理工程上流あるいは水素化処理工程内において、原料油からバナジウムなど金属を除去することを目的とした、脱金属触媒を使用する方法（例えば、特開２０００−２３７８５７号公報）や、微生物を用いて金属を含む有機化合物を分解する手法（特開２０００−６９９５８号公報）などが知られている。
【０００４】
これらの従来技術において、水素化処理用の触媒自体の改造、あるいは脱メタル触媒の使用においては、被毒防止と水素化反応促進を両立させる設計の難しさや、従来使用の触媒に比べ価格が上がる問題があった。また、被毒を完全に防ぐことはできないため、触媒が消耗品となり、再生も困難なため、ランニングコストが高くなる課題もある。これに対し、原料油から金属を予め除去する方法が有効であるが、微生物処理では高い脱金属率を得るために１０〜１００時間の処理が必要となり、プロセス内での連続処理が難しいという課題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水熱処理技術を用いて、原料油中のバナジウム等の金属を除去する方法を提供することにある。本発明の方法を採ることにより、各工程において水素化処理性能が最適の触媒を最適の条件で使用し、かつ、触媒被毒を抑制し長時間の使用が可能となる。また、短時間の反応による脱金属を可能とし、石油精製プロセス中の連続処理が可能とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、バナジウム等の金属を含有する原油を常圧蒸留して得られる常圧蒸留残油、または該常圧蒸留残油を処理して得られる重質油を、水素化精製して精製油を得る石油精製方法において、該常圧蒸留残油または該重質油に、超臨界水または亜臨界水と、酸化剤を混合して、該常圧蒸留残油または該重質油中に含まれている金属のうち少なくともバナジウムを遊離し、次いで遊離したバナジウムを捕捉剤と接触させて、該バナジウムを捕捉，除去し、その後に水素化精製することを特徴とする石油精製方法にある。
【０００７】
本発明はまた、バナジウム等の金属を含有する原油を蒸留する常圧蒸留装置と、該蒸留装置で得られた常圧蒸留残油または該常圧蒸留残油を処理して得られる重質油を水素化精製する水素化精製装置とを有する石油精製装置において、該常圧蒸留装置と該水素化精製装置の間に、該常圧蒸留残油、または該常圧蒸留残油を処理して得られる重質油に、超臨界水または亜臨界水と、酸化剤とを混合して、該常圧蒸留残油または該重質油に含まれる金属のうち少なくともバナジウムを遊離させる処理をする反応器と、該反応器を出た油を捕捉剤と接触させ、遊離したバナジウムを捕捉する捕捉器とを有する改質装置を備えたことを特徴とする石油精製装置にある。
【０００８】
更に本発明は、バナジウム等の金属を含有する原油を蒸留する常圧蒸留装置と、該蒸留装置で得られた常圧蒸留残油を水素化精製する水素化精製装置と、該水素化精製装置で精製された精製油の少なくとも一部を燃料として発電するガスタービン発電装置を有する発電プラントにおいて、該常圧蒸留装置と該水素化精製装置の間に、該常圧蒸留残油、または該常圧蒸留残油を処理して得られる重質油に、超臨界水または亜臨界水と、酸化剤とを混合して、該常圧蒸留残油または該重質油に含まれる金属のうち少なくともバナジウムを遊離させる処理をする反応器と、該反応器を出た油を捕捉剤と接触させ、遊離したバナジウムを捕捉する捕捉器とを有する改質装置を備えたことを特徴とする発電プラントにある。
【０００９】
本発明では、超臨界水と重質油を混合し、超臨界水の有機物溶媒としての特性と、加水分解剤としての特性を利用し、重質油中の除去対象物質を、重質油中の環状炭化水素分子あるいはポルフィリン構造中より脱離させる反応を起こさせる。このとき、バナジウム等の金属の除去反応を進行させるため、酸化剤を添加する。
【００１０】
また、上記の超臨界水及び酸化剤との反応により分解した酸化バナジウムを、吸着，反応により原料油中から除去する。酸化バナジウムを吸着する方法としては、活性炭などによる物理吸着、あるいは触媒製造などに用いられる無機化合物による化学吸着がある。また、酸化バナジウムは、カルシウム，鉄などの金属と複合酸化物を生成するため、これらの金属を重質油中からバナジウムを除去する捕捉剤として使用することができる。さらに、原料油の一部より精製できる固形炭素（コーク）にバナジウムを捕捉する方法も可能である。この捕捉剤の使用により、除去対象物質を捕捉し、固体の形で系外に排出することが可能になる。系外に取り出した捕捉剤を処理することにより、バナジウムを単離し再生使用することも可能になる効果も得られる。
【００１１】
本発明によれば、反応に使用する高温高圧水を、石油精製プラント内に設けた、ボイラあるいは発電設備の排熱回収熱交換器により生成し、所内用の熱あるいは電気供給システムと併用することにより、エネルギー使用量を節約した脱金属システムが可能となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて本発明の実施の形態を説明する。
【００１３】
なお、本実施例は本発明の具体的構成の一例を示しているに過ぎない。重質油中の金属、例えばバナジウムは、図４に例示するように、酸化バナジウムを中心とするポルフィリン形態、あるいは環状有機分子鎖のなかに存在することが知られている（例えばFish, R. H., Komlenic, J. J., Anal. Chem. 1984, 56(3), p510-517参照）。高温，高圧水は有機分子を溶媒中に分散させ、かつ加水分解作用により有機分子鎖を分解する作用がある。しかし、高温，高圧水のみの作用では、有機分子中のバナジウム化合物を分解する作用は得られない。類似の有機化合物の分解方法として、有機硫黄を、アルカリ金属を添加した超臨界水により分解する方法が知られているが、バナジウムはアルカリ添加によっても分解されることは無い。
【００１４】
我々は、高温，高圧水と重質油を混合し、ここに酸化剤を添加することにより、バナジウムが有機分子中から分解，除去される反応が進行することを確認した。図５は、重質油，水，過酸化水素水を、高温，高圧状態で反応させたときの、バナジウム除去率を示したものである。温度の上昇とともにバナジウム除去率は向上する。この反応は図６に示したように、（１）有機炭化水素の部分酸化と、（２）ＣＯと水のシフト反応による水素発生、（３）ＣＯの有機分子中酸素への攻撃、（４）水素分子、および水の有機分子鎖開裂作用、（５）酸化剤によるバナジウム酸化作用、等が同時進行するものと考えられる。この反応により、有機分子中のバナジウムは分解除去され、酸化バナジウム分子として遊離する。
【００１５】
（実施例１）
図１は本発明の一実施例を示している。油改質工程の反応器１の入口には、高温高圧水２と酸化剤３とバナジウム等の金属を含有する重質油４を取り入れる供給部が設置される。超臨界水の溶媒作用により水と重質油，酸化剤が混合した液体が反応器１内で脱金属反応を起こす。高温高圧水２と酸化剤３と重質油４との混合は、単純合流のほか、旋回流形成、あるいは対向流による衝突を利用して、混合を促進する方法も有効である。反応器１では図７に示した反応により、重質油中のバナジウム等の金属が有機分子中から脱離する反応が進行する。脱離反応を進行させるためには、反応器１出口までに、系が必要な温度，圧力条件になっていることが必要であり、本実施例のように予め高温高圧水を供給する構成の他にも、水と重質油を反応器１に供給した後に加熱することで、昇温，昇圧させる構成も取り得る。反応器１で脱金属改質された燃料と脱離した金属を含有する改質中間油５は、金属を分離するために設置された捕捉器６に送られる。図１に示された、反応器１と捕捉器６をつなぐ連結管が省略され、反応器１と捕捉器６が連続した構成も、もちろん取り得る。捕捉器６中には金属を捕捉する捕捉剤７が充填され、流通する液体中に含有されたバナジウム等の金属を、吸着あるいは反応により捕捉する。捕捉器６に捕捉剤７を滞留させる方法としては、目皿状の固定材により捕捉剤７を固定層として留まらせる方法の他に、捕捉剤を粒状とし、粒径を液体の線速度以上の終端速度をもつ大きさにすることで、流動層として留まらせる方法も取り得る。また、捕捉剤を成形して、板状あるいはハニカム状とし、隙間を液体が流通する方法も取り得る。捕捉剤７は、除去対象物質の捕捉を連続した結果、捕捉能力が飽和にいたるが、このような使用済み捕捉剤を排捕捉剤９として取り出す系統、あるいは新捕捉剤８を補給する系統が設けられた構成も取り得る。また、捕捉器６を複数配置し、順次使用する捕捉器を切り替え、あるいは一定時間毎に捕捉器の一部を停止する運転も可能であり、燃料流通を停止した捕捉器中の捕捉剤を交換する構成と運転方法も取り得る。捕捉器６で金属を除去された油は、捕捉剤、他の粒子を取り除く固液分離器１０を通過し、改質油１１として搬送される。金属を取り除いた油を、水素化精製装置１３において精製し、精製油１４として取り出すが、改質油１１には触媒被毒原因であるバナジウム等の金属が含まれないか、非常に微量になっており、触媒活性を長く保ち、長時間の触媒使用が可能となる。水素化精製装置として、脱硫装置，改質装置，分解装置など多様な触媒装置が適用できることは言うまでも無い。
【００１６】
（実施例２）
図２は本発明の他の実施例を示している。反応器１から捕捉器６を介して、脱金属された改質油１１を供給する系統は、実施例１に示した構成と同様である。本実施例では、脱金属工程を、より具体的に石油精製工程に適用した構成を示している。原油１６から常圧蒸留器１５にて、ガス留分１７，ナフサ留分１８，灯油留分１９，軽油留分２０を取り出した後の、バナジウム等金属を多量に含む常圧蒸留残油が重質油４として、反応器１に供給される。常圧蒸留残油の段階で、脱金属工程を設け、触媒被毒物質である金属を一括除去することにより、水素化精製装置１３，接触分解装置２１，減圧蒸留装置２２などの、触媒を使用し、あるいは触媒使用装置全流装置に、被毒物質を削減した油を送ることができ、触媒の長時間使用が可能となる。
【００１７】
（実施例３）
図３は本発明の更に他の実施例を示している。常圧蒸留装置１５から反応器１，捕捉器６を通じて油を脱金属し、各精製工程に送る構成は、実施例２と同様である。本実施例では、反応器１に必要となる高温高圧水２を、効率的に精製する構成を示した。本構成では精製油１４を燃料として発電装置を駆動する。従来、バナジウム等の金属が含まれる油を燃焼させた場合、金属溶融塩を生成し、燃焼器あるいは後流機器の材料を腐食するため、燃料油への適用は難しい。しかし、本実施例の脱金属方法により、腐食原因となる金属を除去すれば、比較的重質な油も燃料として使用できる。精製油１４はまさに上記のとおりの燃料油であり、これをガスタービン燃焼器２８に供給し、圧縮機２９で圧縮した空気３０により燃焼し、ガスタービン３２を駆動できる。ガスタービン３２は発電機３３を駆動し電力を発生すると同時に、発生した排ガス３５より排熱回収熱交換器３６で熱を取り出すことができる、熱電併給システムとなる。排熱回収熱交換器３６で水３７を加熱し、その全部あるいは一部を、脱金属装置用の高温高圧水２として供給する。この構成により、脱金属に必要な高温高圧水を得ると同時に、精製プラント所内に熱と電気を供給するシステムが構築でき、プラント効率を高めることができる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、石油精製工程中に、高温高圧水による水熱反応を利用した脱金属装置を設置することで、油中のバナジウム等金属を除去でき、触媒を用いる精製工程において、触媒の長時間使用が可能となり、運転コストの低減が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態を示す重質油改質装置の概略図。
【図２】本発明の他の実施形態を示す重質油改質装置の概略図。
【図３】本発明の他の実施形態を示す重質油改質装置の概略図。
【図４】重質油中のバナジウム化合物形態の一例を示す図。
【図５】重質油中バナジウム除去反応実験の結果の一例を示す図。
【図６】重質油中のバナジウム除去反応機構の予想図。
【符号の説明】
１…反応器、２…高温高圧水、３…酸化剤、４…重質油、５…改質中間油、６…捕捉器、７…捕捉剤、１０…固液分離器、１１…改質油、１２…水素、１３…水素化精製装置、１４…精製油、１５…常圧蒸留装置、１６…原油、１７…ガス留分、１８…ナフサ留分、１９…灯油留分、２０…軽油留分、２１…流動接触分解装置、２２…減圧蒸留装置、２３…分解ガス、２４…分解留出油、２５…分解残油、２６…減圧蒸留留分、２７…減圧残油、２８…重油燃焼器、２９…圧縮機、３０…圧縮空気、３１…燃焼ガス、３２…ガスタービン、３３…発電機、３４…空気、３５…排ガス、３６…排熱回収ボイラ、３７…水。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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