(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０１３ｈＰａで７０℃を越える沸点を有し、ジシランを含有する、アルキルクロルシランの直接合成の残分の液状成分からアルキルクロルシランを製造する場合に、前記残分を塩化水素及び珪素と共に低くても３００℃の温度で加熱し、この際、同時に、生じるアルキルクロルシランの質量に対して少なくとも１０質量％のトリ−及び／又はテトラクロルシランを形成させることを特徴とする、アルキルクロルシランの製法。
【請求項２】
珪素を渦動層中に存在させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
低くても４００℃の温度とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
残分も珪素も連続的に添加する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキルクロルシランの直接合成の残分の液状成分からアルキルクロルシランを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
珪素金属及び塩化アルキルＲ−Ｃｌ（ここで、Ｒ＝メチルが特に有利である）から、一般式：ＲａＨｂＳｉＣｌ４−ａ−ｂ（ここで、ａ＝１〜４であり、ｂ＝０、１又は２である）のアルキルクロルシランを直接合成する場合に、副産物としてオリゴシラン、カルボシラン、シロキサン及び高沸点分解生成物が生じる。更に、この蒸留残分中に微細成分としてサイクロン及びフィルターによっても保留されない直接合成からの固体分が存在する。この固体分は、珪素、金属塩化物、例えばＡｌＣｌ３、金属珪化物及び煤から成る。
【０００３】
この残分の主要部分は、オリゴシラン、特にジシランＲｃＣｌ６−ｃＳｉ２（ｃ＝０〜６である）から成る。従って、過去に、ジシランをモノシランに変更する方法が開発された。これは、例えば塩化水素を用いるアミン触媒作用分解により成功している。しかしながら、４個より少ないメチル基を有するジシランのみが分解可能である。更に、ジシランから予め固体残分を分離しなければならない。それというのも、この残分は、例えば塩化アルミニウムのように触媒毒として作用するからである。
【０００４】
いわゆる分解不可能なジシランをも利用するために、例えばＵＳ  ４３９３２２９に記載のように、分解不可能なジシランを分解可能なジシランに変更し、次いで分解する方法が、又はＵＳ  ５５０２２３０に記載のように、このジシランを、直接、大抵は貴金属を含有する特別な触媒に接してＨＣｌで分解する方法が開発された。金属触媒作用による反応の欠点は、常に、残分からの不純物による触媒の被毒傾向である。
【０００５】
ＵＳ  ２６８１３５５中には、触媒作用なしで、かつ純粋に熱的に、メチルクロルシランの直接合成の高沸点残分をオートクレーブ中又は空の管中で塩化水素を用いて４００〜９００℃の温度でモノマーシランに変換する方法が記載されている。この特許明細書は、反応管の使用時の大きな利点として、低いコークス化傾向（これによりこのプロセスが長時間に渡り操作可能である）を強調している。しかしながら、その固体含分により迅速に反応管の閉塞をもたらす残分が取り扱われる場合には、このことは当てはまらない。
【０００６】
ＵＳ  ５８７７３３７中には、オルガノクロルシランの直接合成の固体含有残分も低い圧力で後処理でき、有機珪素分を利用可能なシランに変換できる方法が記載されている。この目的は、直接合成の残分を回転性の組込み体を有する反応管中で３００〜８００℃の温度で塩化水素を用いて熱的に分解することにより達成される。この組込み体の回転運動により、コークス化による又は反応器壁への固体分の焦げ付き物がそぎ取られる。反応器の閉塞はこれにより阻止される。この方法はいずれにせよ、工業的具体化に最大の必要条件を満たすべきであり、従って相応してコストもかかる。
【０００７】
ＵＳ  ５２９２９１２には、ＨＣｌ及び触媒、例えば活性炭、担体上の塩化アルミニウム及び担体上の白金−又はパラジウム化合物を用いる、直接合成の高沸点残分を分解するための方法が記載されている。担体として酸化アルミニウム、シリカ、ゼオライト又は活性炭が記載されている。この方法は、固定床法として又は渦動層中で実施することができる。
【０００８】
渦動層中での珪素及び塩化水素からのトリクロルシラン−及びテトラクロルシラン混合物の製造は、例えばＵＳ  ４１３０６３２に記載されている。
【０００９】
記載の方法の欠点は、一方ではコークス化の問題を解消するための部分的に高い設備経費又は一部分は貴金属をベースとする特別な触媒の使用であり、これらはこの方法を高価にする。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
アルキルクロルシランの直接合成の固体含有残分を後処理し、有機珪素分を利用可能なシランに変更することもできる改善された方法を提供する課題が存在した。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、１０１３ｈＰａで７０℃を越える沸点を有し、ジシランを含有する、アルキルクロルシランの直接合成の残分の液状成分からアルキルクロルシランを製造する方法であり、ここでは、前記の残分を塩化水素及び珪素と共に低くても３００℃の温度で加熱する、この際、同時に、生じるアルキルクロルシランの質量に対して少なくとも１０質量％のトリ−及び／又はテトラクロルシランが形成される。
【００１２】
この方法は、殊にこれは簡単に実施でき、非常に長い反応経過時間を可能とすることにより優れている。
【００１３】
塩化水素及びＳｉ−金属から、発熱性反応でトリ−及びテトラクロルシランからの混合物が製造される。この混合物の平衡な組成は、反応温度に依存する。この反応エンタルピーは、反応器中に供給されたアルキルクロルシランの直接合成の残分の液状成分を反応温度まで加熱し、次いでこの温度で塩化水素を用いる分解によりモノシランを形成するために利用される。この方法では、同時に、形成されたアルキルクロルシランの質量に対して少なくとも２０質量％、殊に少なくとも３０質量％のトリ−及び／又はテトラクロルシランを形成させるのが有利である。生成物として、トリ−及びテトラクロルシラン並びに残分の液状成分の組成に依存する変動性割合のオルガノクロルシランの混合物が得られる。
【００１４】
この方法で、珪素は固定床として又は殊に渦動層中に存在するのが有利である。
【００１５】
ＨＣｌ−量は、広範囲内で変動可能であり、渦動層反応器の際には、実質的に下限は渦動層の保持のための最小量により、かつ、上限は渦動層からの過剰なダスト排出量により決まり、この際、双方は、著しく粒径及び反応器の幾何学的状態に依存する。固定床反応器中では、ＨＣｌ−量は、装置工業及び経済的強制により、例えばＨＣｌ−損失により限定される。使用される塩化水素の量は、残分中に含有されるジシラン及び形成されるべきトリ−及び／又はテトラクロルシランの少なくともモル当量である。残分及び塩化水素は、予備加熱されていても、環境温度でもこの反応器中に配量することができ、この際、この流れは連続的に配量するのが有利である。残分は加熱時に、気−液−混合物として配量することもできる。渦動層反応器を使用するのが有利である。
【００１６】
トリ−及びテトラクロルシランの製造のための慣用の装置を使用するのが有利である。
【００１７】
アルキルクロルシランの直接合成の残分の液状成分からのジシランの分解により、前記の一般式のアルキルクロルシラン（式中、Ｒはメチル−、エチル−、ブチル−又はプロピル基、殊にメチル基である）を製造するのが有利である。殊にメチルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルジクロルシラン又はジメチルクロルシランが製造される。
【００１８】
メチルクロルシランの直接合成の目的生成物は、通常は沸点７０℃を有するジメチルジクロルシランであり、これは、通常、粗製混合物中に８０％より多く生じ、蒸留により精製される。７０℃より高い、有利に低くても８０℃、殊に低くても１００℃の融点を有する直接合成の残分は、部分的にはモノシラン、例えばエチルジクロルシラン、エチルメチル−ジクロルシラン、エチルトリクロルシラン又はｉ−プロピルトリクロルシランから成る。その割合は著しく変動性であり、通常は、残分中に１０％より少ない。著しい変動性割合でのジシラン、例えばヘキサメチル−ジシラン、ペンタメチルクロジルシラン、１，１−ジクロル−１，２，２，２−テトラ−メチルジシラン、１，２−ジクロル−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，１，２−トリクロル−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，１−トリクロル−２，２，２−トリメチルジシラン、１，１，１，２−テトラクロル−２，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラクロル−１，２−ジメチルジシラン、ペンタクロルメチルジシラン及びヘキサクロルジシランがこの残分の主要分を成している。ジシランの割合は大抵は２０〜８０％、通常は４０〜８０％である。他の成分は、それらの同定及び定量化は極めて困難であるカルボシラン、≧３珪素原子を有するオリゴシラン、炭化水素及び塩素化炭化水素である。
【００１９】
固体分の割合は１０質量％までであってもよい。これには、例えば、残留触媒及び残留助触媒、ＡｌＣｌ３、ＣａＣｌ２、ＣｕＣｌのような主成分を有する金属塩素化物混合物及び煤で不純化された、微細−又は超微細粉砕された形の、例えば珪素及び珪素化物が含まれる。
【００２０】
この残分の詳細な記載は、例えばＵＳ  ５２９２９１２に挙げられている。
【００２１】
固体分はこの方法に悪影響しないので、この方法は固体分の存在下に有利に実施される。
【００２２】
珪素は粉砕された形で又は片状で使用することができる。トリ−及び／又はテトラクロルシランの製造のために、これは過剰に使用するのが有利である。珪素を連続的に後供給するのが有利である。
【００２３】
アルキルクロルシランの直接合成の残分の供給されるべき液状成分の量は、反応器及び場合によっては渦動層中の必要な温度の保持によって決まる。
【００２４】
この反応時に得られ、この反応器から取り出される混合物を、凝縮させ、場合によっては固体分を除き、かつ全て又は一部分を直接合成時に得られるシラン混合物に再び供給するか又は別に純粋物質として分離することもできる。
【００２５】
残分のこの方法の条件下に分解不可能な分、例えば金属塩及び他の固体分は、珪素表面上に沈着し、最後に微細粒状珪素と一緒に反応ガスにより排出され、フィルター又はサイクロン中でこのガス流から分離される。しかしながら、分解不可能な分は、反応器中にも残りうるので、周期的に反応器の残留内容物と共に排出させることができる。双方の場合の固体分は、適当な処理の後にセラミック工業での添加物質として又はスラグ形成体として使用することができる。金属の適当な含分の場合には、この固体分からこれら金属を相応して単離することもでき、例えば銅をアルカリ処理して再び物質サイクルに戻すことができる。
【００２６】
この方法を低くても４００℃、殊に低くても４５０℃、かつ最高１２００℃の温度で実施するのが有利である。反応器中の＞６００℃の温度では、分解に対する競合反応として珪素からのアルキル基の離脱も開始し、クロルジシラン及びクロルシラン、例えばトリクロルシラン又はテトラクロルシランが生じる。この反応は、生成物混合物の分離のための蒸留コストを低く保持するために利用することができる。しかしながら、アルキルクロルシランを、トリ−及びテトラクロルシランと混合して得て、このアルキルクロルシランを精留の後にシリコーン製品、例えばポリジメチルシロキサン又はシリコーン樹脂の製造のために使用するのが有利である。
【００２７】
この方法の間の反応器中の支配圧力は、広範に変動可能であり、有利に１〜５バール（絶対）の範囲である。
【００２８】
この反応器の完全連続的操作法が特に有利であり、この際、残分も珪素も連続的に添加される。場合によっては、例えば残分又はＨＣｌの流を得るために、複数の配量位置を反応器長にわたり分配して存在させることができる。
【００２９】
次の実施例中で別に断りのないかぎり、
ａ）全ての量記載は質量に関し；
ｂ）全ての圧力は１０１３ｈＰａ（常圧）であり；
ｃ）全ての温度は２０℃である。
【００３０】
実施例
例１（ＵＳ  ２６８１３５５と同様、本発明によらない）
長さ７００ｍｍ及び内径２５ｍｍを有し、電気的に加熱することができる実験室用反応器（空管）中に、沸点＞１５０℃を有するシラン合成の高沸点残分１８０ｍｌ／ｈを、ガス状塩化水素２５リットル／ｈと共に並流で、室温及び常圧で配量した。ヒーターを３００℃の温度に調節した。高沸点残分は、ジシラン（１，１，２，２−テトラクロルジメチルジシラン、１，１，２−トリクロルトリメチルジシラン及び１，２−ジクロルテトラメチルジシランからの混合物）８０％、固体分２％及びシロキサン及びカルボシラン１８％より成った。より正確な割り当ては多くの副産物の故に困難であった。１７時間の操作の後にこの実験は中断された。それというのも、この反応管はこの反応帯域中で固体及び分解生成物により閉塞されたからである。
【００３１】
この実験の間に、次の組成を有する分解シランが生じた：
物質                            分解シラン中の割合（質量％）
ジメチルクロルシラン                                  １
メチルジクロルシラン                                １０
トリメチルクロルシラン                                ２
メチルトリクロルシラン                              ３５
ジメチルジクロルシラン                              ３２
固体分                                                ３
その他                                              １７    。
【００３２】
例２（本発明による）
長さ５００ｍｍ及び内径４０ｍｍを有し、電気的に加熱された実験室用渦動層反応器（珪素２６６ｇを充填、ｄ（０．５）：７０〜８０μｍ）中に、沸点＞１５０℃を有するシラン合成の高沸点残分７０ｍｌ／ｈを、ガス状塩化水素２５リットル／ｈと共に並流で、室温及び常圧で配量した。ヒーターを６００℃の温度に調節した。高沸点残分は、ジシラン（テトラクロルジメチルジシラン、トリクロルトリメチルジシラン、ジクロルテトラメチルジシラン及び他のシランからの混合物。より正確な割り当ては副産物が多いので困難であった）７５％より成った。２０時間の操作の後に、クラスター形成が現れることなしにこの実験は終了された。主成分としてトリクロルシラン約２０％及び四塩化珪素約４０％を含有するシラン混合物約１００ｇ／ｈが生じた。
【００３３】
トリクロルシラン及び四塩化珪素を除去すると、この実験の間に次の組成を有する分解シランが得られた：
物質                            分解シラン中の割合（質量％）
ジメチルクロルシラン                                ０
メチルジクロルシラン                                ７
トリメチルクロルシラン                              １
メチルトリクロルシラン                            ２５
ジメチルジクロルシラン                            １２
固体分                                              ０
その他                                            ５５    。