(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ１）直鎖状のＳｉ−Ｈ結合含有ポリメチルシロキサン、および（Ａ２）分子中に少なくとも５個のケイ素原子を有するＳｉ−Ｈ結合含有環状メチルシロキサンオリゴマーからなる群より選ばれるＳｉ−Ｈ結合含有ポリメチルシロキサンを、
（Ｂ）酸性固体触媒の存在下に、シロキサン再配列反応させて、
（Ｃ）Ｓｉ−Ｈ結合含有環状メチルシロキサンオリゴマー（ただし、（Ａ）の一部または全部として（Ａ２）を用いる場合は、（Ａ２）より分子中に有するケイ素原子の数が少ない）を製造する方法であって、
該シロキサン再配列反応を、（Ｄ）沸点が（Ｃ）よりも高く、３０℃で液状であり、分子中に脂肪族不飽和結合を含まないアルコールを存在させて行うことを特徴とする、Ｓｉ−Ｈ結合含有環状メチルシロキサンオリゴマーの製造方法。
【請求項２】
該シロキサン再配列反応を、さらに（Ｅ）沸点が（Ｃ）よりも高く、３０℃で液状であり、分子中に脂肪族不飽和結合を含まない炭化水素を存在させて行う、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
系中の（Ｄ）の量が、全ポリメチルシロキサン、（Ｄ）、および場合によっては存在する（Ｅ）の合計量に対して０．５〜８０重量％である、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
系中の（Ｅ）の量が、全ポリメチルシロキサン、（Ｄ）および（Ｅ）の合計量に対して１０〜９０重量％である、請求項２記載の製造方法。
【請求項５】
（Ｂ）が活性白土である、請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
（Ｃ）がＳｉ−Ｈ結合含有環状メチルテトラシロキサンである、請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
反応を５０〜１２０℃で行う、請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
蒸留によって、（Ｄ）または（Ｄ）と（Ｅ）の少なくとも一部を反応器に戻しつつシロキサン再配列反応を行う、請求項１または２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
分子中にＳｉ−Ｈ結合を有するメチルシロキサンを、そのＳｉ−Ｈ結合の特異な反応性のゆえに、メチル水素シロキサンという。本発明は、環状メチル水素シロキサンオリゴマーの製造方法に関し、さらに詳しくは、実質的に直鎖状の、または分子中に目的物よりも多いケイ素原子を有する環状のメチル水素シロキサンより、環状メチル水素シロキサンオリゴマー、特に環状メチル水素テトラシロキサンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環状メチル水素シロキサンオリゴマーは、そのＳｉ−Ｈ結合の反応性を生かして、ヒドロシリル化反応などによって各種の有機基を環状シロキサンオリゴマーに導入するのに用いられる。そのため、シリコーンゴムの接着性付与剤、架橋剤などを製造するための中間原料として、工業的に有用である。
【０００３】
このような環状メチル水素シロキサンオリゴマーには、メチル水素シロキサン単位((ＣＨ3)ＨＳｉＯ単位、以下、Ｄ′単位という）のみからなる環状シロキサンオリゴマー；および上記Ｄ′単位とジメチルシロキサン単位((ＣＨ3)2 ＳｉＯ単位、以下、Ｄ単位という）とからなる混成環状シロキサンオリゴマーがある。このような環状メチル水素シロキサンオリゴマーは、通常、メチルジクロロシランを単独で、またはジメチルジクロロシランとともに、加水分解および同時に進行する縮合反応を行うことによって合成される。しかしながら、Ｄ′単位のような非対称シロキシ単位が存在すると、縮合反応によって直鎖状ポリシロキサンを形成する傾向があり、このような直接的な合成方法による環状メチル水素シロキサンオリゴマーの収率は低い。
【０００４】
一般に、ジエチルエーテルのような溶媒の存在下にジクロロシラン類の加水分解および縮合を行うと、環状シロキサンの収率が向上する。しかしながら、このような引火性の強い溶媒の使用は取扱いが煩雑になるうえに、該溶媒の存在下においても、環状メチル水素シロキサンオリゴマーの収率は限定されている。
【０００５】
ポリジメチルシロキサンの場合、ジメチルジクロロシランの加水分解および縮合によって得られるポリジメチルシロキサン混合物を、カリウムシラノレートのようなアルカリ性触媒の存在下に加熱して高分子化し、ついで減圧下に加熱してシロキサン結合の再配列反応を行うことにより、環状ジメチルシロキサンオリゴマーを得ることが知られている。しかしながら、環状メチル水素シロキサンオリゴマーを目的物とする場合は、アルカリ触媒の存在下でＳｉ−Ｈ結合が容易に加水分解されるので、このような方法によっては目的物が得られない。
【０００６】
特公昭４８−３０４８０号公報には、Ｓｉ−Ｈ結合を含有していてもよく、分子末端にハロゲン原子を有する直鎖状ポリジオルガノシロキサンを、ジメチルスルホキシドのような非プロトン極性溶媒の存在下に、化学量論量の炭酸アルカリ金属塩、たとえば炭酸カリウムと反応させる、環状ジオルガノシロキサンオリゴマーの製造方法が開示されている。この方法を環状メチル水素シロキサンオリゴマーの製造に適用することは可能であるが、反応がシロキサン結合の再配列をほとんど伴わないので、目的とするオリゴマーのケイ素原子数に応じて、低分子量の、末端にハロゲン原子を有する直鎖状メチル水素シロキサンオリゴマーを用いる必要があり、該シロキサンオリゴマーを選択性よく製造することが困難である。そのうえ、固体の炭酸アルカリ金属塩を多量に用いるために、反応の際に均一に混合することが困難である。
【０００７】
米国特許第３７１４２１３号明細書には、中間シロキサン単位がＤ′単位であり、末端トリオルガノシリル基に存在する３個の有機基のうち少なくとも１個が、少なくとも３個の炭素原子を有するトリオルガノシリル末端直鎖状ポリメチル水素シロキサンを、酸性固体触媒の存在下に減圧で加熱して、環状ポリメチル水素シロキサンを製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、ジメチルヘキシルシリル基やメチルジフェニルシリル基のような特殊な末端基が必要であり、グリニャール法のような煩雑な反応によって、該シロキサンの末端基、または該末端基を与えるためのシラン類もしくはシロキサンオリゴマー類に、上記の有機基を導入することが必要である。
【０００８】
特開平２−１２９１９２号公報には、実質的に直鎖状のポリメチル水素シロキサンを、減圧下で高温の酸性固体触媒床に滴下して、生成した低分子量のポリメチル水素シロキサンを回収する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、末端基としてトリメチルシリル基を有するポリメチル水素シロキサンを出発原料として用いると、シロキサン再配列反応によって生成した環状メチル水素シロキサンオリゴマーに、該末端基を有する直鎖状シロキサンオリゴマーが混入することは避けられず、その蒸留による分離が煩雑になる。また、分子中にトリメチルシロキシ基を有しない、すなわち分子末端にケイ素官能性基を有する直鎖状ポリメチル水素シロキサンを出発原料として用いると、時間の経過とともに、ゲル状の高分子量ポリメチル水素シロキサンが生成して、反応の継続を阻害する。
【０００９】
Wrightらによる Polymer, １１巻４６４〜４７１頁（１９６９）には、直鎖状ポリメチル水素シロキサンを、０℃のような低温で、触媒としてｎ−ブチルリチウム、促進剤としてテトラヒドロフランの存在下に反応させて、環状メチル水素シロキサンオリゴマーを得る方法が開示されている。しかしながら、この方法は、副反応を防ぐために低温で反応させる必要があり、またｎ−ブチルリチウムは、空気中の酸素や水分に対して不安定なために取扱いにくい。
【００１０】
特開平８−１０９１８７号公報には、メチルジクロロシランを化学量論的量の水と接触させて得られる直鎖状ポリメチル水素シロキサンを含む生成物を、炭化水素のような不活性溶媒の存在下に酸性触媒と接触させて、環状メチル水素シロキサンオリゴマーを得る方法が開示されている。しかしながら、反応を連続法によって行う場合、時間の経過とともに系が増粘してゲル状物を形成するに至り、環状メチル水素シロキサンオリゴマーの生成が停止する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、環状メチル水素シロキサンオリゴマーを、分子量がより大きいポリメチル水素シロキサンから、簡単な操作で、収率よく連続的に製造する方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために検討を重ねた結果、実質的に鎖状か、分子中に目的物よりも多いケイ素原子を有する環状のポリメチル水素シロキサンを、酸性固体触媒の存在下にシロキサン再配列反応を行う際に、高沸点アルコールと高沸点炭化水素溶媒を併用することによって、その目的を達成しうることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の環状メチル水素シロキサンオリゴマーの製造方法は、
（Ａ）（Ａ１）直鎖状のポリメチル水素シロキサン、および（Ａ２）分子中に少なくとも５個のケイ素原子を有する環状メチル水素シロキサンオリゴマーからなる群より選ばれるポリメチル水素シロキサンを、
（Ｂ）酸性固体触媒の存在下に、シロキサン再配列反応させて、
（Ｃ）環状メチル水素シロキサンオリゴマー（ただし、（Ａ）の一部または全部として（Ａ２）を用いる場合は、（Ａ２）より分子中に有するケイ素原子の数が少ない）を製造する方法であって、
該シロキサン再配列反応を、（Ｄ）沸点が（Ｃ）よりも高く、３０℃で液状であり、分子中に脂肪族不飽和結合を含まないアルコールを存在させて行うことを特徴とする。また、本発明の製造方法において、該シロキサン再配列反応を、（Ｄ）とともに、（Ｅ）沸点が（Ｃ）よりも高く、３０℃で液状であり、分子中に脂肪族不飽和結合を含まない炭化水素を存在させて行うことが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に出発原料として用いられる（Ａ）ポリメチル水素シロキサンは、下記の（Ａ１）および（Ａ２）からなる群より選ばれ、単一の化合物でもよく、２種以上の混合物でもよい。また（Ａ１）と（Ａ２）を併用する場合、その比率は任意に設定してよい。
【００１５】
（Ａ１）は、実質的に直鎖状のポリメチル水素シロキサンであり、微量に存在していてもよい分岐構造を無視すると、一般式（Ｉ）：
【化１】
0003703254.tif 000002
（Ｘは、水酸基、塩素原子およびアルコキシル基からなる群より選ばれる１価の基を表し、少量のトリメチルシロキシ基が存在していてもよく；Ｒはメチル基または水素原子を表し；ｍは１以上の整数であり；ｎは０以上の整数である）で示される。微量の分岐構造が存在してもよいが、目的物である（Ｃ）中に、Ｄ′、Ｄ以外のシロキサン単位を有するポリシロキサンオリゴマーを不純物として含有しないために、分岐構造が存在しないことが好ましい。なお、本明細書において、ポリシロキサンを示す一般式は、構成するシロキサン単位の数を示し、複数のシロキサン単位が示されている場合は、ブロック共重合体を意味せず、シロキサン単位の配列は任意である。
【００１６】
Ｘは、前述のように水酸基、塩素原子およびアルコキシル基からなる群より選ばれる１価の基であり、１種でも２種以上でもよいが、減圧下のような水が実質的に存在しない状態でも縮合が進行することから、少なくとも５０％が水酸基であることが好ましく、反応の制御のしやすさから、実質的にすべてが水酸基であることが最も好ましい。塩素原子は、クロロシラン類を加水分解する際に、少量の水、特に化学量論量未満の水を用いるときに分子鎖末端に残るが、装置を腐食しないように、塩素原子が残存しないことが好ましい。また、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシのようなアルコキシル基は、対応するアルコールの存在下に加水分解を行うときに、条件によっては分子鎖末端の一部または全部に存在する。このほか、少量のトリメチルシロキシ基が存在してもよいが、目的物の環状メチル水素シロキサンオリゴマー中に鎖状ポリシロキサンオリゴマーを不純物として含有しないために、該トリメチルシロキシ基が存在しないことが好ましい。なお、後述のような、本発明のシロキサン再配列反応の生成物から（Ｃ）環状メチル水素シロキサンオリゴマーを留去した残分を（Ａ１）として再利用する場合、さきの再配列反応に用いたアルコールに対応する高級アルコキシル基が、Ｘとして存在することがある。
【００１７】
ｍ＋ｎは、（Ａ１）が安定に存在し、かつ（Ａ１）またはそれを含有する（Ａ）が流動性を失わない範囲であればよく、一般に１０〜３，０００、好ましくは２０〜５００である。ｍとｎの比は、目的とする（Ｃ）のａとｂの比に応じて、適宜、選択される。
【００１８】
（Ａ２）は、分子中に少なくとも５個のケイ素原子を有する環状メチル水素シロキサンオリゴマーであり、一般式（II）：
【化２】
0003703254.tif 000003
（ｐは１以上の整数であり、ｑは０以上の整数であり、ｐ＋ｑは５以上の整数である）で示される。このような環状メチル水素シロキサンオリゴマーとしては、たとえば１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，１，３，５，７，９−ヘキサメチルシクロペンタシロキサン、１，１，３，５，５，７，９−ヘプタメチルシクロペンタシロキサン、１，１，３，５，５，７，７，９−オクタメチルシクロペンタシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９−ノナメチルシクロペンタシロキサンおよびそれらの異性体のような環状ペンタシロキサン；ならびに同様にケイ素原子に結合したメチル基とＳｉ−Ｈ結合とを有する環状ヘキサシロキサン、環状ヘプタシロキサンおよび環状オクタシロキサンが例示される。これらのうち、容易に合成でき、沸点が低く、流動性が優れていることから、環状ペンタシロキサンが好ましいが、他の環状メチル水素シロキサンオリゴマーが含まれていてもよい。
【００１９】
（Ａ）は、（Ａ１）および／または（Ａ２）であり、両者の混合物であってもよい。（Ａ）は、たとえばメチルジクロロシランを水によって加水分解し、または目的によって任意に配合したメチルジクロロシランとジメチルジクロロシランを、水によって共加水分解することによって得られる。加水分解の際に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールのような低級アルコールを共存させてもよい。こうした加水分解反応によって生成したシラノール化合物は、副生した塩化水素の存在下に縮合して、多くの場合、直鎖状メチル水素ポリシロキサンである（Ａ１）と、環状メチル水素シロキサンオリゴマーである（Ａ２）、および条件によっては、さらに低重合度の、すなわち分子中に３個または４個のケイ素原子を有する（Ａ′）環状メチル水素シロキサンオリゴマーの混合物の形で得られる。（Ａ′）を含有した混合物をそのまま本発明の出発原料として用いてもよく、蒸留などの方法で、上記（Ａ′）を分離、回収して、本発明によって得られる（Ｃ）と同様に各種の中間体として用い、残分を（Ａ）として本発明に用いてもよい。あるいは、このようにして得られた加水分解縮合物またはその高沸点残分を、任意の方法、好ましくは本発明の方法によってシロキサン再配列反応を行い、反応生成物から低重合度の環状ポリメチル水素シロキサンオリゴマーを留去した残分を、（Ａ）として用いてもよい。
【００２０】
（Ａ）としては、上記の方法によって得られた（Ａ１）と（Ａ２）の混合物から、蒸留などの方法によって（Ａ１）と（Ａ２）に分別し、その一方を用いてもよい。なお、原料クロロシランとしてジメチルジクロロシランを併用する場合、若干量の、分子中にＳｉ−Ｈ結合を有さない直鎖状または環状の（Ａ″）ポリジメチルシロキサンが生成するが、シロキサン再配列反応によってこれらを切断して利用できるので、該ポリジメチルシロキサンを不純物として含有したままの（Ａ）を用いても差支えない。
【００２１】
本発明に用いられる（Ｂ）は、（Ａ）および場合によっては（Ａ）とともに存在する（Ａ′）および／または（Ａ″）のシロキサン結合を再配列させて、後述の（Ｃ）を生成させるシロキサン再配列反応の触媒である。（Ｂ）としては、それ自体が酸性である酸性白土および酸性ゼオライト；ならびに硫酸、リン酸のような酸またはフッ素で処理された白土、ベントナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、カーボンブラックなどが例示され、再配列反応の高い反応速度が得られることから、活性白土、すなわち酸処理された白土が好ましい。
【００２２】
本発明において特徴的なことは、（Ａ）を、場合によっては（Ａ′）および／または（Ａ″）とともに、（Ｂ）の触媒作用によってシロキサン再配列反応させて（Ｃ）を得る際に、系に（Ｄ）高級アルコール、および好ましくはさらに（Ｅ）炭化水素溶媒を存在させることである。
【００２３】
（Ｄ）は、沸点が目的物である（Ｃ）よりも高く、３０℃で液状であり、分子中に脂肪族不飽和結合を含まないアルコールである。（Ｄ）は、（Ｅ）とともに反応系の溶媒として反応の制御に有効であるとともに、シロキサン再配列反応の間に、（Ａ１）および反応によって（Ａ２）が開環して生じた直鎖状ポリメチル水素シロキサンの末端に高級アルコキシル基を結合させて、系の粘度上昇やゲル状物の形成を防ぎ、連続反応の間、系を安定を保つのに寄与する。
【００２４】
目的物（Ｃ）が環状メチル水素テトラシロキサンの場合、（Ｄ）としては、Ｄ′Ｄ3 の沸点１６５℃よりも高い沸点を有するアルコールが用いられる。このようなアルコールとしては、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ウンデカノール、２−ドデカノール、４，６，８−トリメチルノナノールのような直鎖状または分岐状の脂肪族１価アルコール；４−メチルシクロヘキサノールのような脂環式１価アルコール；ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコールのような芳香族１価アルコール；ならびに１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールのような多価アルコールが例示され、系の粘度上昇を抑制する効果に優れ、かつ反応温度において（Ｅ）との相溶性がよいことから、１価アルコールが好ましい。また、目的物との分離や（Ｄ）の回収が容易なことから、沸点が１５０〜３２０℃のものが好ましく、１７０〜２８０℃のものがさらに好ましく、１９０〜２６０℃のものが特に好ましい。
【００２５】
（Ｅ）は、沸点が目的物である（Ｃ）よりも高く、３０℃で液状であり、分子中に脂肪族不飽和結合を含まない炭化水素である。（Ｅ）は、反応溶媒であり、シロキサン再配列反応を制御よく進めるのに有効である。また、（Ｅ）の存在により、高温で起こる（Ａ）および／または（Ｃ）の分子中のＳｉ−Ｈ結合と（Ａ）の分子末端や（Ｄ）との反応で、（Ａ）中のＳｉ−Ｈ結合が損われることを防止できる。
【００２６】
目的物（Ｃ）が環状メチル水素テトラシロキサンの場合、（Ｅ）としては、Ｄ′Ｄ3 の沸点１６５℃よりも高い沸点を有する炭化水素が用いられる。このような炭化水素としては、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカンおよびそれらの異性体のような直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素；ｐ−メンタン、デカリンのような脂環式炭化水素；ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｐ−シメン、ジエチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、テトラリンのような芳香族炭化水素が例示され、反応系の温度上昇を抑制してＳｉ−Ｈ結合の切断を防ぐことと、目的物との分離や（Ｅ）の回収が容易なことから、沸点が１５０〜２６０℃のものが好ましく、１６０〜２５０℃のものがさらに好ましく、１８０〜２２０℃のものが特に好ましい。
【００２７】
本発明のシロキサン再配列反応によって得られる（Ｃ）は、環状メチル水素シロキサンオリゴマーであり、（Ａ）の一部または全部として（Ａ２）を用いる場合は、再配列反応によって形成される、（Ａ２）よりも分子中に有するケイ素原子の数が少ない環状メチル水素シロキサンオリゴマーである。すなわち、該（Ｃ）は、一般式（III)：
【化３】
0003703254.tif 000004
（ａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、ａ＋ｂは３以上、ｐ＋ｑ未満の整数である）で示される。該（Ｃ）としては、収率よく得られ、かつ取扱いが容易なことから、ａ＋ｂが４である環状メチル水素テトラシロキサン、すなわち１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，５，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，５，５，７−および１，１，３，３，５，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサンならびに１，１，３，３，５，５，７−ヘプタメチルシクロテトラシロテサンが好ましい。出発原料中にＤ単位を含む場合には、出発原料中のＤ′単位とＤ単位の比率に応じて、上記の現状シロキサンオリゴマーの混合物として形成され、必要に応じて蒸留などの方法によって相互に分離される。Ｄ′単位のみからなるポリメチル水素シロキサンを出発原料として、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを目的としたシロキサン再分配反応を行うこともできる。このほか、少量の、ａ＋ｂが３である環状メチル水素トリシロキサン、すなわち１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，１，３，５−テトラメチルシクロトリシロキサンおよび／または１，１，３，３，５−ペンタメチルシクロトリシロキサンを副生することがあり、蒸留によって環状メチル水素テトラシロキサンから分離できる。また、必要に応じて、（Ａ１）を出発原料として、環状メチル水素ペンタシロキサンのような大環状メチル水素シロキサンオリゴマーを、（Ｃ）として得ることもできる。
【００２８】
本発明の環状メチル水素シロキサンオリゴマーの製造方法は、たとえば図１または図２に示す装置によって実施できる。まず（Ａ）、すなわち（Ａ１）および／または（Ａ２）を、場合によっては系中に存在する（Ａ′）および／または（Ａ″）とともに、反応器（１）に仕込み、（Ｂ）、（Ｄ）および好ましくは（Ｅ）も反応器（１）に仕込む。
【００２９】
（Ｂ）の使用量は、十分な反応速度が得られることから、全ポリメチルシロキサン量、すなわち（Ａ）および場合によっては共存する（Ａ′）、（Ａ″）を含む全量１００重量部に対して、反応系中に通常０．５〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００３０】
（Ｄ）の使用量は、全ポリメチルシロキサン、すなわち（Ａ）および場合によっては共存する（Ａ′）、（Ａ″）を含む全量；ならびに溶媒、すなわち（Ｄ）および場合によっては用いられる（Ｅ）の合計量に対して、通常は０．１〜９５重量％であり、副反応によるＳｉ−Ｈ結合の損失を防ぎ、系の粘度上昇やゲル状物の形成を防止する効果から、０．５〜８０重量％が好ましい。
【００３１】
（Ｅ）の使用量は、全ポリメチルシロキサン、すなわち（Ａ）および場合によっては共存する（Ａ′）、（Ａ″）を含む全量；ならびに溶媒、すなわち（Ｄ）および（Ｅ）の合計量に対して、通常９５重量％以下であり、制御よく反応を進行させるとともに、副反応によるＳｉ−Ｈ結合の損失を防ぐ効果から、１０〜９０重量％が好ましい。
【００３２】
上記の（Ｄ）および場合によって用いられる（Ｅ）の量は、シロキサン再配列反応の初期における全ポリメチルシロキサンに対する量に適用されるとともに、反応中に、反応系に存在するそれぞれの量についても適用される。すなわち、反応によって形成される（Ｃ）、ならびに一部の（Ｄ）および／または（Ｅ）が反応系外に揮発するにつれて、系中の全ポリメチルシロキサン、（Ｄ）および（Ｅ）の量が変化する。また、後述のように、これを補充するように、（Ａ）またはそれを含有する原料シロキサン、（Ｄ）および／または（Ｅ）を反応系に供給して、反応を連続的に進行させることもできる。そのような場合は、（Ｄ）および（Ｅ）の量が上記の量の範囲になるように、反応条件および供給量を調節する。
【００３３】
シロキサン再配列反応は、通常３０〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃の反応温度で行うことができる。３０℃未満では反応温度が遅く、１２０℃を越え、特に１３０℃を越えると、一部のＳｉ−Ｈ結合が反応し、（Ａ１）の分子末端がそのケイ素原子に結合してシロキサン結合となるので、Ｓｉ−Ｈ結合が消費されるばかりでなく、シロキサン骨格の分岐構造が形成されて系の粘度が急激に上昇し、極端な場合は網状構造のゲル状物を形成するに至る。
【００３４】
シロキサン再配列反応は常圧でも進行する。この場合、（Ａ）中の（Ａ２）ならびに場合によっては存在する（Ａ′）および／または（Ａ″）中の環状ジメチルシロキサンオリゴマーの開環もまた、同時に進行する。本発明においては、反応系に存在する（Ｄ）により、シロキサン鎖の末端にアルコキシル基が結合して、開環重合による巨大分子化を防ぎ、再配列反応による（Ｃ）の形成を助ける。さらに、再配列反応によって形成される（Ｃ）が反応系外に揮発するように反応系を減圧にすることにより、該再配列反応を解重合の方向に進行させて、（Ｃ）の形成を促進することが効果的である。反応圧力は、通常５〜３０Torr、好ましくは１０〜２０Torrである。３０Torrを越えると、反応生成物を含む系の沸点が高くなるので、反応温度が上昇し、Ｓｉ−Ｈ結合が反応しやすくなって、系の粘度上昇やゲル化のおそれがある。
【００３５】
上述のように、（Ｃ）を形成する方向にシロキサン再配列反応を進めるには、反応器（１）から（Ｃ）が揮発する反応条件によって、該反応を進行させる。系から除去された（Ｃ）は、同時に揮発した（Ｄ）または好ましくは（Ｄ）と（Ｅ）とともに、図１に示されるように、反応器（１）に接続された冷却器（２）によって液化して、受槽（３）に収容される。
【００３６】
または、図２に示されるように、反応器（１）に蒸留塔（４）、塔頂冷却器（５）および還流分配器（６）を接続して、揮発した（Ｃ）の一部、ならびに（Ｃ）よりも高沸点の（Ｄ）または好ましくは（Ｄ）と（Ｅ）の少なくとも一部を、反応器（１）に戻すこともできる。残余の留出物は、さらに冷却器（７）を経て受槽（３）に収容される。反応系を安定に保ち、（Ｃ）の含有量が高い留出物が得られ、また（Ｄ）および（Ｅ）の使用量を減少させることが可能なことから、図２のような装置を用いることが好ましい。反応および蒸留の条件は、（Ｃ）のみを留去するように設定してもよく、（Ｃ）を、（Ｄ）および／または（Ｅ）の少なくとも一部とともに留去するように設定してもよい。
【００３７】
シロキサン再配列反応による解重合の進行とともに、系中の（Ａ）の減少を補うように反応器（１）に（Ａ）を供給することにより、（Ｃ）を連続的に製造できる。前述のように反応条件を制御することにより、系の粘度の上昇やゲル状物の形成を防止して、反応を長期にわたり持続できる。
【００３８】
（Ａ）の供給は、連続的でも間欠的でもよいが、反応系を安定に保つためには、連続的に供給することが好ましい。（Ａ）は、当初に反応器（１）に仕込む（Ａ）と同様に、（Ａ′）および／または（Ａ″）とともに供給してもよい。反応系に供給される（Ａ）は、該（Ａ）が反応系を通ってシロキサン再配列反応にあずかれるように、たとえば図１または図２に示される原料槽（８）より供給管（９）によって、反応液中に導入されることが好ましい。
【００３９】
（Ｄ）および／または（Ｅ）の少なくとも一部を留去する場合は、その留出量に見合う量の（Ｄ）および／または（Ｅ）を、反応器（１）に供給する。これらの溶媒の供給は、（Ａ）と別途でもよく、（Ａ）と混合して行ってもよい。また、シロキサン再分配反応の進行とともに（Ｂ）が劣化して触媒能が低下し、（Ｃ）の生成速度が減少した場合は、（Ｂ）を供給液に分散させるか、別個の供給口から導入するかの方法により、適宜、（Ｂ）を補充してもよい。
【００４０】
留出して受槽（３）に収容された（Ｃ）、あるいは（Ｃ）と（Ｄ）および／または（Ｅ）との混合物より、必要に応じて、精留によって各種の環状ポリメチル水素シロキサンを得ることができる。留出物中の（Ｄ）および／または（Ｅ）は、この精留により高沸点残分として得られ、そのまま、またはさらに精留などの方法によって精製して、再利用できる。
【００４１】
上記の精留により、高沸点残分として得られた環状メチル水素シロキサンオリゴマー、たとえば環状メチル水素ペンタシロキサン、ならびにシロキサン再分配反応終了後に反応器（１）に残ったポリメチル水素シロキサンは、いずれも、存在する（Ｄ）および／または（Ｅ）を蒸留によって分離するか、あるいは（Ｄ）および／または（Ｅ）との混合物のままで、原料（Ａ）として再利用できる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の方法により、（Ｃ）環状メチル水素シロキサンオリゴマー、特に環状メチル水素テトラシロキサンを、簡単な操作により、高い収率で連続的に製造できる。特に、反応器に蒸留塔を組み合わせることにより、反応溶媒を反応器に戻して反応を続け、多量の溶媒を留出物として回収し、再利用する煩雑さを避けることができる。
【００４３】
本発明の方法を、通常のメチルジクロロシランの加水分解、または該シランとジメチルジクロロシランとの共加水分解によるポリメチル水素シロキサンの製造方法と組み合わせて、メチルジクロロシランからの総合収率よく環状メチル水素シロキサンオリゴマーを製造できる。さらに、本発明のシロキサン再分配反応の副生成物のような、各種のポリメチル水素シロキサンを本発明の製造方法に用いることができるので、環状メチル水素シロキサンオリゴマーの総合収率を、さらに向上させることができる。
【００４４】
本発明によって得られる環状メチル水素シロキサンオリゴマーは、シリコーンゴムの接着性付与剤、架橋剤などを製造するための中間原料として、きわめて有用である。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。実施例において、部は重量部を示す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
反応原料として、メチルジクロロシラン７４８部とジメチルジクロロシラン４５２部とを共加水分解し、得られた油状物を水相から分離し、残存する副生塩化水素を水洗によって除去し、脱水して得た、表１に示す組成と粘度を有し、若干のポリジメチルシロキサンを含有するポリメチル水素シロキサン混合物であるシロキサンａを用いた。
【００４７】
触媒として、モンモリロナイト系粘土を硫酸処理によって活性化した、２００メッシュ通過８０％の粒度を有する活性白土を用いた。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
図１に示す装置を用いて、シロキサン再配列反応を行った。表２の仕込み組成欄に示す組成のシロキサンａおよび２種類の溶媒を反応器（１）に仕込み、ついで活性白土を加えて撹拌して活性白土を懸濁させ、撹拌しながら反応器を圧力１５０Torrまで減圧にした。６５℃まで昇温し、加熱しながら圧力を徐々に下げて、２０分後に温度７０℃、圧力１２Torrとしたところ、再配列反応によって生成した環状シロキサンオリゴマーが、ｎ−デカンおよび１−ノナノールとともに留出した。この反応条件を維持しつつ、反応の進行とともに、留出物の量と組成を追跡し、液相の減少を補うように、シロキサンａ、ｎ−デカンおよび１−ノナノールを連続的に供給した。また、途中で活性白土を２回追加した。留出した環状シロキサンオリゴマーは、実質的にすべて環状テトラシロキサンであり、その組成は、反応開始後６時間でほぼ定常状態に達した。反応を連続的に４８時間行った。その間に供給されたそれぞれの追加の供給物と、留出物の全量とは、表２に示すとおりであった。
【００５０】
【表２】
0003703254.tif 000006
【００５１】
得られた留出物中の溶媒と環状メチル水素シロキサンオリゴマーの比率の、反応時間による変化を図３に、また、該オリゴマー中の各環状メチル水素シロキサンオリゴマーの、反応時間による変化を図４に示す。
【００５２】
実施例２〜４
シロキサン再配列反応における溶媒の影響を調べるために、表３に示すように溶媒の配合量を変えて、再配列反応を行った。出発原料として、シロキサンａより蒸留によって大部分の環状テトラシロキサン留分を留去して得た、表１に組成、Ｄ′単位含有量および粘度を示す、若干のポリジメチルシロキサンを含有するポリメチル水素シロキサン混合物であるシロキサンｂを用いた。
【００５３】
１−ノナノールとｎ−デカンの配合量を表３のように変えて、常圧で７５℃まで昇温し、その温度に１２時間保って、反応系中に存在する環状メチル水素テトラシロキサンの量を、ガスクロマトグラフィーによる分析で追跡した。その結果、表３に示すように、溶媒として１−ノナノールを単独に用いるよりも、１−ノナノールとｎ−デカンを併用する方が、環状メチル水素テトラシロキサンの生成量が多かった。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
実施例５、比較例１
同様のシロキサン再配列反応の実験を、出発原料としてシロキサンｂを用い、表４に示すように、溶媒として１−ノナノールのみ（実施例５）またはｎ−デカンのみ（比較例１）を用いて、常圧、１２０℃において行った。反応の経過を追って１１時間までに遂次採取して得た試料の、２５℃における粘度をそれぞれ測定した。その結果、図５に示すように、実施例５では反応系の粘度の変化がほとんど認められなかったのに対して、比較例１では反応系の粘度が上昇していた。また、反応５時間で採取した試料の、全シロキサンに対するＤ′単位の量を、有効水素量の測定によって求めた。表４に示すように、実施例５ではＤ′単位の減少が僅小であったのに対して、比較例１ではＤ′単位の減少が著しく、シロキサン中のＳｉ−Ｈ結合が反応して、反応系の粘度上昇をもたらしたものと考えられる。
【００５６】
【表４】
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【００５７】
実施例６
出発原料としてシロキサンａを用い、図２に示すように、反応器（１）の上に理論段数８段の蒸留塔（４）を有する装置により、シロキサン再配列反応を行った。すなわち、実施例１と同様の手順で、表５に示す組成の、シロキサンａ、２種類の溶媒および活性白土を反応器（１）に仕込み、圧力１５０Torrまで減圧にした。６０℃まで昇温し、圧力を徐々に下げて、１時間後に、温度６５℃、圧力１２Torrとし、蒸留塔（４）の塔頂温度を４７℃に設定したところ、最初の環状シロキサンオリゴマーと溶媒の留出が認められた。還流比を３として、この反応条件を維持しながら反応を６時間継続し、その間の留出物の組成を、実施例１と同様に追跡した。その結果は、図６および図７に示すとおりであった。
【００５８】
留出した環状シロキサンオリゴマーは、すべて環状テトラシロキサンであった。図６から明らかなように、蒸留塔（４）を設けて、沸点がより高いｎ−デカンおよび１−ノナノールを反応器（１）に戻すことにより、留出物中の環状シロキサンオリゴマーの濃度を上げ、多量の溶媒を再利用のために回収する煩雑さと経済的損失を避けることができた。
【００５９】
実施例７
実施例６と同様の装置を用いて、表５に示すように、実施例６と同様の組成の出発物質を反応器に仕込み、同様の手順と条件によりシロキサン再配列反応を行った。塔頂から留出物が得られた段階から、留出物の量と組成を追跡して、それに見合うシロキサンａおよび溶媒を連続的に供給した。また、反応の途中で、６時間ごとに活性白土を追加した。このようにして、留出物が得られてから３時間後には、留出物の組成はほぼ定常状態になった。この状態で反応を２４時間継続させて、合計量として表５に示す留出物を得た。追加して供給したシロキサンａ、溶媒および活性白土の量、および全期間を通しての留出物の組成を表５に示す。
【００６０】
【表５】
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【００６１】
実施例８
実施例６と同様の装置を用いて、表５に示す組成の、シロキサンａ、デカリンと１−ノナノールの２種類の溶媒および活性白土を反応器（１）に仕込み、圧力１５０Torrまで減圧にした。６０℃まで昇温し、圧力を徐々に下げて、１時間後に、温度６５℃、圧力２０Torrとし、蒸留塔（４）の塔頂温度を４７℃に設定したところ、最初の環状シロキサンオリゴマーと溶媒の留出が認められた。還流比を３として、この反応条件を維持しつつ、反応の進行とともに、留出物の量と組成を追跡して、液相の減少を補うように、シロキサンａ、デカリンおよび１−ノナノールを連続的に供給した。また、途中で６時間ごとに活性白土を追加し、反応を連続的に２４時間継続した。
【００６２】
留出した環状シロキサンオリゴマーは、実質的にすべて環状テトラシロキサンであり、その組成は、反応開始３時間でほぼ定常状態に達した。反応中に供給された追加の供給物および留出物中の各成分のそれぞれ全量は、表５に示すとおりであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するための反応装置の一例を示す概念図である。
【図２】本発明を実施するための反応装置の一例（蒸留塔を設けた例）を示す概念図である。
【図３】実施例１で得られた留出物中の、溶媒と環状メチル水素シロキサンオリゴマーの比率を、反応時間によってプロットしたグラフである。
【図４】実施例１で得られた留出物中の、環状メチル水素シロキサンオリゴマーの組成比を、反応時間によってプロットしたグラフである。
【図５】実施例５および比較例１における反応系の粘度の経時変化を示すグラフである。
【図６】実施例６で得られた留出物中の、溶媒と環状メチル水素シロキサンオリゴマーの比率を、反応時間によってプロットしたグラフである。
【図７】実施例６で得られた留出物中の、環状メチル水素シロキサンオリゴマーの組成比を、反応時間によってプロットしたグラフである。
【符号の説明】
１  反応器
２  冷却器
３  受槽
４  蒸留塔
５  塔頂冷却器
６  還流分配器
７  冷却器
８  原料槽
９  供給管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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