(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子状担体に触媒成分が担持された固体状触媒の存在下にオレフィンを気相で重合するに際し、
該固体状触媒を反応器の内壁から０．０２Ｄ〜０．５Ｄ（ただしＤは反応器内壁の直径）の位置であり、かつ反応器のガス分散板から０．１Ｈ〜０．９Ｈ（ただしＨはガス分散板から流動層粉面までの高さ）の高さに供給し、該固体状触媒を反応器に供給するときの随伴ガスとしてオレフィンガスを１０〜１００モル％の割合で含有するガスを用い、反応器の流動層ガス空塔速度が０．２〜１．０ｍ／秒であり、反応器に固体状触媒を供給する触媒フィードノズルの供給口での前記随伴ガスの流速が、反応器内の流動層ガス空塔速度の２〜１００倍であり、かつ重合温度が２０〜１３０℃、重合圧力が１〜１００ｋｇ／ｃｍ2の範囲にあることを特徴とするオレフィンの気相重合方法。
【請求項２】
前記固体状触媒が、
（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む第４族の遷移金属化合物と、
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
（Ｃ）微粒子状担体とから
形成されるメタロセン系固体状触媒である請求項１に記載のオレフィンの気相重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィンの気相重合方法に関し、さらに詳しくは、長期間に亘って安定的に、かつ経済的に有利な方法で、流動性に優れるオレフィン（共）重合体を製造することができるオレフィンの気相重合方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体は、バンパー用、フィルム成形用材料などとして広く利用されている。
【０００３】
このようなオレフィン重合体は、従来、溶液重合法、懸濁重合法あるいは気相重合法により、マグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分とするチタン系固体状触媒成分の存在下に、オレフィンを（共）重合させることによって製造されている。また近年オレフィンをより高い重合活性で（共）重合させることができる触媒として、ジルコニウムなどの第４族金属のメタロセン化合物を含む固体状触媒成分と有機アルミニウム成分とからなるメタロセン系固体状触媒が開発されている。
【０００４】
ところで上記のような固体状触媒の存在下にオレフィンの重合を気相重合法で行うと、重合体を粒子状で得ることができ、重合後のポリマー析出工程あるいは溶媒分離工程などが不要となる。したがって製造プロセスを簡略化することができ、製造コストを低減できることが知られている。
【０００５】
このような気相重合法は、流動床反応器に、固体状触媒およびオレフィンを連続的に供給して、流動床においてオレフィンを重合または共重合させ、得られた粒子状のポリマーを連続的に抜き出すことにより、連続的にオレフィンの（共）重合を行う方法である。
【０００６】
しかしながら流動床反応器を用いてオレフィンを気相重合すると、流動床内でポリマー塊、シート状物などが発生し、ポリマー粒子の流動を阻害して、流動床内の混合状態が不均一となり、長期的に安定して連続運転することができなくなることがあった。また、流動床からの循環ガス中に同伴される微粒子ポリマーなどが循環ガス配管壁に付着し、配管内部で重合、成長して配管を閉塞させたり、成長したポリマーが配管壁から剥離し、ガス分散板の穴を塞ぐなどにより長期的に安定して連続運転することができなくなることもあった。そしてこのような問題は、特に高活性のメタロセン系固体状触媒を用いて重合を行った場合に顕著であった。
【０００７】
本発明者らは、このような従来技術に鑑みて検討した結果、以下のような知見を得た。流動床内では重合体粒子の線速が小さくなる領域があり、この領域ではガスおよび粒子の流動、除熱が不充分となる。そしてこのような領域においても、ポリマーが成長し、成長したポリマーが発する反応熱によりポリマー粒子自身が融解した場合、シーティングやポリマー塊の発生となる。特にメタロセン系触媒は、高活性であるため、上記のような問題が顕著である。
【０００８】
本発明者らは、上記のような知見に基づいて鋭意検討した結果、固体状触媒を反応器の特定の位置に供給すると、流動床内におけるポリマー塊、シート状物などの発生を低下させることができ、かつ配管、ガス分散板などの閉塞を減少させることができることを見出した。
【０００９】
また、固体状触媒を反応器に供給する方法として、一般にガス圧により固体状触媒を反応器に供給する方法が用いられている。ここで用いられるガス（随伴ガス）としては、たとえば特開昭５８−２０１８０２号公報に記載されているように、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いることが一般的である。このように随伴ガスとして不活性ガスを用いる場合には、反応器への不活性ガスの蓄積を防止するために反応器内の不活性ガスを反応器外に放出しなければならない。しかしながら、反応器内の不活性ガスを反応器外に放出すると、これに伴ってオレフィンガスも放出されるため経済的なロスが大きい。これを解決する方法として、重合に用いるオレフィンのガスまたはこのオレフィンガスと不活性ガスとの混合ガスを随伴ガスとして使用する方法がある。
【００１０】
本発明者らはこのような従来技術に鑑み鋭意検討した結果、固体状触媒を反応器の特定の位置に供給するとともに、固体触媒を反応器に供給する際の随伴ガスとして、オレフィンガスまたはオレフィンガスと不活性ガスとの混合ガスを用いると、流動床内におけるポリマー塊、シート状物などの発生をさらに低下させることができ、かつ配管、ガス分散板などの閉塞をさらに減少させることができ、しかも経済的に有利であることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、固体状触媒の存在下にオレフィンを気相重合させるに際して、長期間にわたって安定的に、かつ経済的に有利な方法で、流動性に優れるオレフィン（共）重合体を製造することができるようなオレフィンの気相重合方法を提供することを目的としている。
【００１２】
【発明の概要】
本発明に係るオレフィンの気相重合方法は、微粒子状担体に触媒成分が担持された固体状触媒の存在下にオレフィンを気相で重合するに際し、
該固体状触媒を反応器の内壁から０．０２Ｄ〜０．５Ｄ（ただしＤは反応器内壁の直径）の位置であり、かつ反応器のガス分散板から０.１Ｈ〜０．９Ｈ（ただしＨはガス分散板から流動層粉面までの高さ）の高さに供給し、該固体状触媒を反応器に供給するときの随伴ガスとしてオレフィンガスを１０〜１００モル％の割合で含有するガスを用い、反応器の流動層ガス空塔速度が０．２〜１．０ｍ／秒であり、反応器に固体状触媒を供給する触媒フィードノズルの供給口での前記随伴ガスの流速が、反応器内の流動層ガス空塔速度の２〜１００倍であり、かつ重合温度が２０〜１３０℃、重合圧力が１〜１００ｋｇ／ｃｍ2の範囲にあることを特徴としている。
【００１４】
上記のような条件でオレフィンを気相重合すると、流動床内におけるポリマー塊、シート状物などの発生を低下させることができ、かつ配管、ガス分散板などの閉塞を減少させることができるので、長期間にわたって安定的に、流動性に優れるオレフィン（共）重合体を製造することができる。また、固体状触媒を供給する際の随伴ガスとしてオレフィンガス又はオレフィンガスを含有するガスを用いているので、反応器内の不活性ガスを反応器外に放出する必要がなく、随伴ガスとして不活性ガスを用いる場合に比べて経済的に有利である。
【００１５】
本発明では、前記固体状触媒は、
（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む第４族の遷移金属化合物と、
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
（Ｃ）微粒子状担体とから
形成されるメタロセン系固体状触媒であることが好ましい。
【００１６】
本発明のオレフィンの気相重合方法は、上記のようなメタロセン系固体状触媒を用いたオレフィンの気相重合方法に好適である。
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００１７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るオレフィンの気相重合方法について図１を参照しながら具体的に説明する。
【００１８】
図１は、本発明で用いられるオレフィンの気相重合装置の一例を示す概略図である。
本発明では、固体状触媒は、たとえば触媒フィードノズル２を介して流動床反応器３に供給される。
【００１９】
ガス状の重合オレフィンなどは、たとえばライン９から連続的に供給され、循環ガスブロワー７により、循環ライン６を介して流動床反応器３下方から多孔板などのガス分散板４を介して吹き込まれる。これにより、流動床（反応系）５は、流動状態に保持される。このような固体状触媒が流動状態に保持された流動床５に吹き込まれたオレフィンは、ここで重合反応して、ポリマー粒子〔オレフィン（共）重合体〕が生成する。生成したポリマー粒子は、ライン１１を介して流動床反応器３から連続的に抜き出される。流動床５を通過した未反応のガス状のオレフィンなどは、流動床反応器３上方に設けられた減速域３ａで減速されて流動床反応器３外に排出され、熱交換器８において重合熱が除去されて循環ライン６から再び流動床５に循環される。このような重合は、二段以上の多段で行うこともできる。
【００２０】
本発明では、流動床（反応系）５を機械的に攪拌することもできる。攪拌は、イカリ型攪拌機、スクリュウ型攪拌機、リボン型攪拌機など種々の型式の攪拌機を用いて行うことができる。
【００２１】
本発明では、固体状触媒を反応器の内壁から０．０２Ｄ〜０．５Ｄ、好ましくは０．０２Ｄ〜０．４Ｄ、より好ましくは０．０５Ｄ〜０．３５Ｄ、特に好ましくは０．１Ｄ〜０．３Ｄの範囲の位置に供給する。ここで、Ｄは反応器内壁の直径である。
【００２２】
上記のような位置は、ガスおよびポリマー粒子の流動、分散、混合が充分な領域であるため、固体状触媒を上記のような位置に供給すると、速やかに固体状触媒が分散し、ガスおよびポリマー粒子の流動、分散、混合が充分な領域で反応する。このため、除熱が速やかに行われポリマーの溶融が発生しなくなり、ポリマー粒子の融着を防ぐことができ、シーティングやポリマー塊の発生が生じ難くなる。
【００２３】
また、本発明では、固体状触媒を反応器のガス分散板から０．１Ｈ〜０．９Ｈ、好ましくは０．２Ｈ〜０．５Ｈ、より好ましくは０．２Ｈ〜０．４Ｈの高さに供給する。ここで、Ｈはガス分散板から流動層粉面までの高さ（流動層の層高）である。流動層の層高は、反応器差圧により求める方法に従って決定することができ、たとえば下記のようにして求める。
【００２４】
流動層内部と流動層上部の非流動空間区域（減速域）との差圧を、流動層内上下２ヶ所、すなわち分散板からの高さがｈ2 、ｈ1 （ｃｍ）（ｈ2 ＞ｈ1 ）の位置で測定する。下部の測定位置は、流動層底部からの高さ（ｈ1 ）がなるべく小さい値となるように設定し、上部の測定位置は、流動層底部からの高さ（ｈ2 ）が流動層高さ（Ｈ）の１／２以上の値となるように設定する。この差圧は、たとえばダイヤフラム型差圧発振機などによって測定する。
【００２５】
ここで、流動層底部からの高さ（ｈ2 ）で測定した差圧値をΔＰ2 （ｇ／ｃｍ2 ）とし、流動層底部からの高さ（ｈ1 ）で測定した差圧値をΔＰ1 （ｇ／ｃｍ2 ）とする。
【００２６】
これら２ヶ所で測定した差圧値ΔＰ1 、ΔＰ2 と、２ヶ所の測定位置間の距離（ｈ2 −ｈ1 ）を用いて、下記式から流動層高さ（Ｈ）を求める。
【００２７】
【数１】
0003654456.tif 000002
【００２８】
上記ような流動層高さの測定方法では、流動層内の流動化嵩密度（ΔＰ1 −ΔＰ2 ）／（ｈ2 −ｈ1 ）が考慮されているため、流動層を形成する粉体の密度などが変化しても、流動層高さを正確に決定することができる。
【００２９】
固体状触媒を上記のような高さ供給すると、循環ガス中に同伴される微粒子ポリマー、触媒粒子などの量が減少し、循環ガスやガス分散板が閉塞することが少なくなる。
【００３０】
本発明では、前記固体状触媒を反応器の内壁から０．０２Ｄ〜０．５Ｄの位置であり、かつ反応器のガス分散板から０．１Ｈ〜０．９Ｈの高さ、好ましくは反応器の内壁から０．０２Ｄ〜０．４Ｄの位置であり、かつ反応器のガス分散板から０．２Ｈ〜０．５Ｈの高さ、より好ましくは反応器の内壁から０．０２Ｄ〜０．４Ｄの位置であり、かつ反応器のガス分散板から０．２Ｈ〜０．５Ｈの高さ、特に好ましくは反応器の内壁から０．１Ｄ〜０．３Ｄの位置であり、かつ反応器のガス分散板から０．２Ｈ〜０．４Ｈの高さに供給することが望ましい。
【００３１】
固体状触媒を上記のような位置および高さに供給すると、シーティングやポリマー塊の発生が生じ難くなり、かつ循環ガスやガス分散板が閉塞することが少なくなる。
【００３２】
上記のような位置に触媒を供給するには、触媒フィードノズル２先端の位置（ｌ）を反応器の内壁から０．０２Ｄ〜０．５Ｄ、好ましくは０．０２Ｄ〜０．４Ｄ、より好ましくは０．０５Ｄ〜０．３５Ｄ、特に好ましくは０．１Ｄ〜０．３Ｄの範囲とし、触媒フィードノズル２先端の高さ（ｈ）をガス分散板４から０．１Ｈ〜０．９Ｈ、好ましくは０．２Ｈ〜０．５Ｈ、より好ましくは０．２Ｈ〜０．４Ｈの範囲とすればよい。
【００３３】
触媒フィードノズル２の向きは、水平又は水平から下向きが好ましく、水平から下向き０〜５０゜の角度で設置されていることがより好ましい。また、触媒フィードノズルの数は、特に限定されないが２〜４本であることが望ましい。
【００３４】
本発明では、固体状触媒を触媒フィードノズル２から上記のような特定の位置に供給するときに、随伴ガスとしてオレフィンガス又はオレフィンガスを含有するガスを用いる。この際の、触媒フィードノズル２の供給口での随伴ガスの流速は、反応器の流動層ガス空塔速度（流動用循環ガス線速）の２〜１００倍、好ましくは５〜７０倍、より好ましくは１０〜５０倍である。なお反応器の流動層ガス空塔速度は、通常０．２〜１．０ｍ／秒、好ましくは０．４〜０．８ｍ／秒である。
【００３５】
オレフィンガスとしては、通常重合に用いられる１種または２種以上のオレフィンが用いられる。
オレフィンガスを含有するガスとしては、重合に用いられる１種または２種以上のオレフィンを含む不活性ガスが挙げられ、不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。このようなオレフィンガスを含有するガスにおいては、オレフィンガスは１０〜１００モル％、好ましくは２０〜９０モル％の割合で含有されていることが好ましい。
【００３６】
触媒フィードノズルの供給口における随伴ガスの流速が上記範囲より遅いと、固体状触媒粒子が供給配管内で沈積して詰ったり、流動層のポリマー粒子が触媒フィードノズルに逆流したり、触媒フィードノズル近傍で塊状ポリマーを生成することがある。また触媒フィードノズルの供給口における随伴ガスの流速が上記範囲より速いと、固体状触媒粒子が供給配管内で破砕したり、固体状触媒粒子が反応器内の流動層を突き抜けて反対側の壁面に当たり塊状ポリマーが生成したり、固体状触媒粒子が流動層の粉面上部よりガス層に吹き抜けたりすることがある。
【００３７】
固体状触媒を供給する際の随伴ガスとしてオレフィンガス又はオレフィンガスを含有するガスを用いると、反応器内の不活性ガスを反応器外に放出する必要がなく、随伴ガスとして不活性ガスを用いる場合に比べて経済的に有利である。
【００３８】
上記のように固体状触媒を反応器の特定の位置に供給するとともに、固体触媒を反応器に供給する際の随伴ガスとして、オレフィンガスまたはオレフィンガスと不活性ガスとの混合ガスを用いると、流動床内におけるポリマー塊、シート状物などの発生を低下させることができ、かつ配管、ガス分散板などの閉塞を減少させることができ、しかも経済的に有利である。
【００３９】
このような本発明に係るオレフィンの気相重合方法で用いられる固体状触媒としては、マグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分とするチタン系固体状触媒、第４族遷移金属のメタロセン化合物と有機アルミニウム成分と微粒子状担体からなるメタロセン系固体状触媒などが挙げられ、特に後述するようなメタロセン系固体状触媒を用いることが好ましい。
【００４０】
本発明で好ましく用いられるメタロセン系固体状触媒は、重合活性が５００００ｇ／ｍ
ｍｏｌ・遷移金属・時間以上の高活性触媒であることが好ましく、具体的には、たとえば（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む第４族遷移金属化合物と、
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
（Ｃ）微粒子状担体とから
形成された固体状のメタロセン系触媒を例示することができる。
【００４１】
メタロセン系固体状触媒を形成する（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む第４族遷移金属化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を例示することができる。
【００４２】
ＭＬX       …  （Ｉ）
式中、Ｍは第４族の遷移金属原子から選ばれる１種の遷移金属原子を示し、好ましくはジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。
【００４３】
ｘは、遷移金属の原子価であり、Ｌの個数を示す。
Ｌは、遷移金属に配位する配位子または基を示し、少なくとも１個のＬは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、該シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコシキ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子、および水素原子からなる群より選ばれる１種の基または原子である。
【００４４】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえばシクロペンタジエニル基、アルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、アルキル置換インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよい。
【００４５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物が、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００４６】
第４族遷移金属化合物（Ａ）としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個有する化合物が好ましく用いられ、Ｍがジルコニウムでありシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個有する化合物がより好ましく用いられる。
【００４７】
メタロセン系固体状触媒を形成する有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）としては、具体的には、従来公知のアルミノキサンおよび特開平２-７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
【００４８】
メタロセン系固体状触媒を形成する微粒子状担体（Ｃ）として具体的には、ＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｂ2Ｏ3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 など、またはこれらを含む混合物、たとえばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5 、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどの無機担体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 1-ブテン、ポリ 4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体を挙げることができる。
【００４９】
このような微粒子状担体（Ｃ）は、平均粒径が、１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲にあることが望ましい。
本発明で好ましく用いられるメタロセン系固体状触媒は、上記第４族遷移金属化合物（Ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）および微粒子状担体（Ｃ）から形成されるが、必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｄ）を含んでいてもよい。
【００５０】
このような有機アルミニウム化合物（Ｄ）としては、たとえば下記一般式（II）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
ＲanＡｌＸ3-n   …  （II）
（式中、Ｒa は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
このような有機アルミニウム化合物（Ｄ）としては、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどが挙げられる。
【００５１】
また有機アルミニウム化合物（Ｄ）として、下記一般式（III）で表される化合物を用いることもできる。
Ｒan ＡｌＹ3-n   …  （III）
（式中、Ｒa は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲb 基、−ＯＳｉＲc3 基、−ＯＡｌＲd2 基、−ＮＲe2 基、−ＳｉＲf3 基または−Ｎ（Ｒg ）ＡｌＲh2 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒe は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒf およびＲg はメチル基、エチル基などである。）
メタロセン系固体状触媒は、上記のような（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、（Ｃ）粒子状担体、および必要に応じて（Ｄ）有機アルミニウム化合物とから従来公知の方法により形成される。
【００５２】
メタロセン系固体状触媒を調製するに際して、（Ａ）遷移金属化合物（遷移金属原子換算）は、（Ｃ）粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１．０ミリモル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモルの量で、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物は、通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．５〜２０ミリモルの量で、（Ｄ）有機アルミニウム化合物は通常０．００１〜１０００ミリモル、好ましくは２〜５００ミリモルの量で用いられる。
【００５３】
このようなメタロセン系固体状触媒粒子は、粒径が１〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲にあることが望ましい。
またメタロセン系固体状触媒は、上記のような触媒成分とともに、必要に応じて電子供与体、反応助剤などのオレフィン重合に有用な他の成分を含んでいてもよい。
【００５４】
なおメタロセン系固体状触媒は、オレフィンが予備重合されていてもよい。
このようなメタロセン系固体状触媒は、オレフィンを優れた重合活性で（共）重合させることができる。
【００５５】
一般的に高活性チグラーナッタ型、高活性メタロセン型触媒は、水、アルコール、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素等の不純物によって活性が阻害され易く、このような不純物は種パウダー、モノマー、イナートガス等に含まれることがある。この場合、活性阻害防止剤として有機アルミニウム化合物、好ましくはトリアルキルアルミニウムを添加することにより活性阻害物質による触媒活性の低減を防止することができる。しかし、有機アルニミウムを添加すると樹脂中のアッシュ分が増加し、製品品質の低下の原因となることがあり、また有機アルミニウム化合物も微弱ながら触媒に対して活性阻害効果があることも知られている。このため、活性阻害物質が含まれている間は有機アルミニウム化合物を添加することは有意義であるが活性阻害物質が含まれない系では有機アルミニウム化合物を用いないことが好ましい。従って、気相重合を行うに際しては重合系に活性阻害物質が含まれている場合に限り有機アルミニウム化合物（Ｄ）を添加することが望ましい。
【００５６】
ここで、本発明の方法により重合し得るオレフィンとしては、炭素数２〜１８のα−オレフィンが好ましく挙げられ、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1ーペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンなどが挙げられる。
【００５７】
さらに、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、スチレン、ビニルシクロヘキサンなども挙げられる。
【００５８】
本発明においては、これらのオレフィンを重合あるいは共重合させる。
またオレフィンとともに、ブタジエン、イソプレン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネンなどのポリエン類を共重合させることもできる。
【００５９】
上記のような固体状触媒を用いて本発明の方法によりオレフィンを重合するに際して、固体状触媒は、重合容積１リットル当り該固体状触媒に担持されている第４族遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子に換算して、通常０．００００１〜１．０ミリモル／時間、好ましくは０．０００１〜０．１ミリモル／時間の割合で用いられることが望ましい。
【００６０】
重合温度は、２０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃の範囲であることが望ましく、重合圧力は、重合されるオレフィンおよび流動床（反応系）の流動状態によっても異なるが、通常１〜1 ００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは２〜４０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲であることが望ましい。
【００６１】
また重合に際しては、オレフィン重合条件下においては重合しない非重合性炭化水素あるいは窒素などの重合不活性ガスを共存させることができる。
このような非重合性炭化水素としては、易揮発性の低沸点非重合性炭化水素を用いてもよい。この低沸点非重合性炭化水素は低温において凝縮しやすく、たとえば循環ライン６に設けられた凝縮器（図示せず）などにおいて水などの一般的な冷媒によって容易に液化しうるものであることが好ましい。このような低沸点非重合性炭化水素としては、具体的に、飽和炭化水素を挙げることができ、さらに具体的には、たとえば、プロパン、n-ブタン、i-ブタン、n-ペンタン、i-ペンタン、シクロペンタン、n-ヘキサン、2-メチルペンタン、シクロヘキサンを挙げることができる。これらは、単独でまたは組み合わせて用いることができる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィンの気相重合方法は、シーティングやポリマー塊の発生がなく、循環ガスやガス分散板を閉塞させることがないので、長期間にわたって安定的にオレフィンを重合することができる。また、随伴ガスとして不活性ガスを用いる場合に比べて経済的に有利である。さらに、本発明の方法により得られた重合体は、流動性に優れている。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６４】
【実施例１】
［触媒の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ2 ）１０ｋｇを、１５４リットルのトルエンに懸濁した後、０℃まで冷却した。この懸濁液に、メチルアミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．３３モル／リットル）８２．０リットルを１時間かけて滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２０時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００リットルで再懸濁した。
【００６５】
このようにして得られた懸濁液に、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２７．０ミリモル／リットル）２４．０リットルを８０℃で３０分間かけて滴下し、さらに８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、シリカ１ｇ当り５．１ｍｇのジルコニウムと１８９ｍｇのアルミニウムとを含有する固体状触媒を得た。得られた固体状触媒は、ほぼ球形の形状の良い触媒であった。
【００６６】
［気相重合］
図１に示すような反応系５の直径が１００ｃｍφ、高さが１８０ｃｍ、流動層容積１４００リットル、減速域３ａの最大直径１４０ｃｍφからなる流動床反応器３（連続式重合装置）を用い、エチレンと1-ヘキセンとを連続的に気相共重合させた。
【００６７】
流動床反応器３の流動床５内に、上記のようにして得られた固体状触媒を、Ｚｒ原子に換算して０．４６ミリモル／時間の量でｌ＝０．１０Ｄ、ｈ＝０．４３Ｈの位置にエチレン１００％の随伴ガスとともに供給し、エチレンを随伴ガスとの合計量で７５ｋｇ／時間の割合となるように、1-ヘキセンを８ｋｇ／時間および水素を７５リットル／時間の割合でライン９から連続的に供給した。
【００６８】
気相重合器内の重合条件は、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2-G 、重合温度８５℃、滞留時間４．２時間、反応器内の流動層ガス空塔速度を０．７ｍ／秒、触媒フィードノズル先端での随伴ガス流速を１０ｍ／秒に保持した。
【００６９】
気相重合器内のガス組成は、エチレン７３．０モル％、1-ヘキセン１．６モル％、水素３３０ｐｐｍで残りは窒素であった。
生成したポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を、７０ｋｇ／時間の量でライン１１から連続的に抜き出した。
【００７０】
上記のようにして得られたポリエチレンは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が４．０ｇ／10分であり、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3 である極めて流動性のよい粒子であった。
【００７１】
上記のような条件下で、１週間の連続運転を実施したが、気相重合器は安定しており、反応器からの重合体粒子の排出もスムーズであり、極めて安定した運転が可能であった。結果を表１に示す。
【００７２】
【実施例２】
実施例１において、触媒の供給位置をｌ＝０．２５Ｄ、ｈ＝０．１４Ｈとし、触媒フィードノズル先端での随伴ガス流速を３ｍ／秒とした以外は実施例１と同様にしてエチレンと1-ヘキセンとを共重合した。
【００７３】
上記のような条件下で、１週間の連続運転を実施したが、気相重合器は安定しており、反応器からの重合体粒子の排出もスムーズであり、極めて安定した運転が可能であった。結果を表１に示す。
【００７４】
【実施例３】
実施例１において、触媒の供給位置をｌ＝０．３５Ｄ、ｈ＝０．７９Ｈとした以外は実施例１と同様にしてエチレンと1-ヘキセンとを共重合した。
【００７５】
上記のような条件下で、１週間の連続運転を実施したが、気相重合器は安定しており、反応器からの重合体粒子の排出もスムーズであり、極めて安定した運転が可能であった。結果を表１に示す。
【００７６】
【実施例４】
実施例１において、触媒の供給位置をｌ＝０．０１Ｄ、ｈ＝０．０５Ｈとし、触媒フィードノズル先端での随伴ガス流速を１５ｍ／秒とした以外は実施例１と同様にしてエチレンと1-ヘキセンとを共重合した。
【００７７】
上記のような条件下で、１週間の連続運転を実施したが、気相重合器は安定しており、反応器からの重合体粒子の排出もスムーズであり、極めて安定した運転が可能であった。結果を表１に示す。
【００７８】
【実施例５】
実施例１において、触媒の供給位置をｌ＝０．０１Ｄ、ｈ＝０．０５Ｈとした以外は実施例１と同様にしてエチレンと1-ヘキセンとを共重合した。
【００７９】
上記のような条件下で、１週間の連続運転を実施したが、気相重合器は安定しており、反応器からの重合体粒子の排出もスムーズであり、極めて安定した運転が可能であった。結果を表１に示す。
【００８０】
【実施例６】
実施例１において、触媒の供給位置をｌ＝０．２５Ｄ、ｈ＝０．３Ｈとし、触媒フィードノズル先端での随伴ガス流速を５ｍ／秒とし、反応器内の流動層ガス空塔速度を０．５５ｍ／秒とした以外は実施例１と同様にしてエチレンと1-ヘキセンとを共重合した。
【００８１】
上記のような条件下で、１週間の連続運転を実施したが、気相重合器は安定しており、反応器からの重合体粒子の排出もスムーズであり、極めて安定した運転が可能であった。結果を表１に示す。
【００８２】
【実施例７】
実施例１において、触媒の供給位置をｌ＝０．２５Ｄ、ｈ＝０．３Ｈとし、触媒フィードノズル先端での随伴ガス流速を４０ｍ／秒とし、反応器内の流動層ガス空塔速度を０．５５ｍ／秒とした以外は実施例１と同様にしてエチレンと1-ヘキセンとを共重合した。
【００８３】
上記のような条件下で、１週間の連続運転を実施したが、気相重合器は安定しており、反応器からの重合体粒子の排出もスムーズであり、極めて安定した運転が可能であった。結果を表１に示す。
【００８４】
【比較例１】
実施例１において、触媒の供給位置をｌ＝０．０Ｄ、ｈ＝０．５９Ｈとした以外は実施例１と同様にしてエチレンと1-ヘキセンとを共重合した。
【００８５】
上記のような条件下で、約１０時間運転後、触媒供給位置近傍の重合器壁面の表面温度が約９５℃まで上昇し、その後ポリマー塊生成によるポリマー抜き出し不良で運転を停止した。結果を表１に示す。
【００８６】
【比較例２】
実施例１において、触媒の供給位置をｌ＝０．２０Ｄ、ｈ＝０．０５Ｈとした以外は実施例１と同様にしてエチレンと1-ヘキセンとを共重合した。
【００８７】
上記のような条件下で、約２０時間運転後、シート状のポリマー生成によるポリマー抜き出し不良で運転を停止した。結果を表１に示す。
【００８８】
【比較例３】
実施例１において、触媒の供給位置をｌ＝０．２５Ｄ、ｈ＝０．９３Ｈとした以外は実施例１と同様にしてエチレンと1-ヘキセンとを共重合した。
【００８９】
上記のような条件下で、約１５時間運転後、シート状のポリマー生成によるポリマー抜き出し不良で運転を停止した。結果を表１に示す。
【００９０】
【比較例４】
実施例１において、触媒の供給位置をｌ＝０．２５Ｄ、ｈ＝０．３Ｈとし、触媒フィードノズル先端での随伴ガス流速を１．２ｍ／秒とした以外は実施例１と同様にしてエチレンと1-ヘキセンとを共重合した。
【００９１】
上記のような条件下で、約２４時間運転後、塊状のポリマー生成によるポリマー抜き出し不良で運転を停止した。結果を表１に示す。
【００９２】
【比較例５】
実施例１において、触媒の供給位置をｌ＝０．２５Ｄ、ｈ＝０．３Ｈとし、触媒フィードノズル先端での随伴ガス流速を８０ｍ／秒とした以外は実施例１と同様にしてエチレンと1-ヘキセンとを共重合した。
【００９３】
上記のような条件下で、約１２時間運転後、循環ガス中に同伴された微粉ポリマーが循環ライン内で重合、成長し反応器の分散板が詰った。結果を表１に示す。
【００９４】
【比較例６】
実施例１において、触媒の供給位置をｌ＝０．０５Ｄ、ｈ＝０．３Ｈとし、触媒フィードノズル先端での随伴ガス流速を１．２ｍ／秒とした以外は実施例１と同様にしてエチレンと1-ヘキセンとを共重合した。
【００９５】
上記のような条件下で、約８時間運転後、触媒フィードノズル内で生成した重合体により触媒フィードノズルが詰った。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明で用いられるオレフィンの気相重合装置の一例を示す概略図である。
【図１】
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