(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有害成分として三フッ化塩素ガスを含有するガスを、アルカリ金属蟻酸塩とアルカリ金属亜硫酸塩を含むアルカリ性水溶液と接触させることにより浄化することを特徴とする三フッ化塩素ガスを含む有害ガスの浄化方法。
【請求項２】
有害成分として三フッ化塩素ガスを含有するガスを、アルカリ金属蟻酸塩とアルカリ金属亜硫酸塩とアルカリ金属水酸化物を含む水溶液と接触させることにより浄化することを特徴とする三フッ化塩素ガスを含む有害ガスの浄化方法。
【請求項３】
有害成分として三フッ化塩素ガスを含有するガスを、アルカリ金属蟻酸塩とアルカリ金属亜硫酸塩とアルカリ土金属水酸化物を含む水溶液と接触させることにより浄化することを特徴とする三フッ化塩素ガスを含む有害ガスの浄化方法。
【請求項４】
アルカリ金属亜硫酸塩の濃度が０．０００５〜１．０ｍｏｌ／ｌであり、水溶液中のアルカリ金属蟻酸塩に対するアルカリ金属亜硫酸塩の割合が、モル比で１：０．０１〜０．５である請求項１乃至請求項３に記載の三フッ化塩素ガスを含む有害ガスの浄化方法。
【請求項５】
アルカリ金属蟻酸塩が、蟻酸ナトリウムまたは／及び蟻酸カリウムである請求項１乃至請求項３に記載の三フッ化塩素ガスを含む有害ガスの浄化方法。
【請求項６】
アルカリ金属亜硫酸塩が、亜硫酸ナトリウムである請求項１乃至請求項３に記載の三フッ化塩素ガスを含む有害ガスの浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造工場等で使用される三フッ化塩素ガスの浄化方法に関する。更に詳細には半導体製造工程において主にＣＶＤチャンバ−のクリ−ニング用として用いられている三フッ化塩素ガスを含むガスの湿式浄化方法に関する。三フッ化塩素ガスは、半導体製造工程において主にＣＶＤチャンバ−のクリ−ニング用として多用されている。三フッ化塩素ガスは、ＣＶＤチャンバ−のクリ−ニングに用いる場合において、他のクリ−ニングガスと異なりプラズマ等を必要とせず低温でクリ−ニングできる特徴がある。このため加熱や冷却の時間が不要となり短時間でクリ−ニング処理できる特徴がある。そのため、近年その使用量は急激に増加しており、それに伴い半導体製造工場等で使用後大気に放出するに先立って有害な三フッ化塩素ガスを効率良く浄化する技術の開発が強く望まれている。
【０００２】
【従来の技術】
三フッ化塩素ガスをＣＶＤチャンバ−のクリ−ニングに用いた場合の排ガス中には、未反応の三フッ化塩素ガスの他にクリ−ニング対象成分に応じて反応生成物として四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素、六フッ化タングステン、フッ素、塩素等の各種ハロゲン化合物を含み、これらは何れも人体及び環境に対し有害なため、三フッ化塩素のみならずこれらも同時に浄化する必要がある。
【０００３】
この目的を達成するための手段として従来より知られている技術としては、固体の浄化剤と処理ガスを接触させて三フッ化塩素ガスおよび各種ハロゲン化合物を浄化する乾式法や、還元剤水溶液と接触することにより三フッ化塩素ガスおよび各種ハロゲン化合物を浄化剤と反応させて浄化する湿式法、プロパンガスや水素ガスを燃焼させた火炎中に処理ガスを導入して三フッ化塩素ガスおよび各種ハロゲン化合物をハロゲン化水素に変化させたのちに湿式スクラバ−でハロゲン化水素を浄化剤と反応させて浄化する燃焼法などがある。
【０００４】
乾式法を利用した三フッ化塩素ガスの浄化方法としては、特開平６−７６３７号公報において、三フッ化塩素ガス等のフッ化物ガスを、ソ−ダライムに銅（ＩＩ）化合物を担持させてなる浄化剤と接触させて該有害成分を浄化する方法が示されている。しかし、乾式法は簡便な方法であるものの成型された浄化剤を用いることからランニングコストが高く、多量の三フッ化塩素ガスを浄化する方法としては適していない。
【０００５】
湿式法を利用した三フッ化塩素ガスの浄化方法としては、特願平２−１０００４号（特開平３−２１７２１７号公報）において、アルカリ金属水酸化物とアルカリ金属亜硫酸塩またはアルカリ金属重亜硫酸塩との水溶液に三フッ化塩素ガスを含む排ガスを接触させることにより有害ガスである三フッ化塩素ガスを浄化する方法が示されている。しかし、アルカリ金属亜硫酸塩またはアルカリ金属重亜硫酸塩を溶液中の主成分として多量に使用するために、三フッ化塩素を浄化する際に有毒なＳＯ2 が発生する恐れがあり、これを防ぐために大量のアルカリを必要とする不都合がある。
【０００６】
また、湿式法を利用したハロゲンガスの浄化方法の例としては、Ｓｏｖｉｅｔ−９１６３８０の公報において、蟻酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液によりＢｒ2 を浄化する方法が示されている。しかし、これを三フッ化塩素ガスの処理に適用した場合、反応速度が遅いため実用化できない。さらに蟻酸ナトリウムとアルカリ金属水酸化物の２成分水溶液、或いは蟻酸ナトリウムとアルカリ土金属水酸化物の２成分水溶液を用いたとしても、三フッ化塩素との反応速度が遅いため、三フッ化塩素ガスを含む排ガス処理には実用化は不可能である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
湿式法は乾式法と比べて、大量の有害ガスを処理する点で適しているが、一般的に後処理が容易ではなく設備、保守ともに多額の費用を要するという問題がある。例えば従来から知られている亜硫酸ナトリウム或いは重亜硫酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの浄化剤を用いて三フッ化塩素ガスを処理した場合、反応後の水溶液中には反応前に投入した浄化剤成分の他、ＮａＣｌ、ＮａＦ、Ｎａ2 ＳＯ4 等が生成するが、水溶液中のフッ素イオンは有害なため溶解度の小さなＣａＦ2 塩として排出する必要がある。従って、通常は炭酸カルシウム等のカルシウム塩を用いて処理しＣａＦ2 として外部へ放出されるが、水溶液中には浄化剤として用いられた未反応のＮａ2 ＳＯ3 或いはＮａＨＳＯ3 の他、浄化反応により生成したＮａ2 ＳＯ4 が多く存在するので、カルシウム塩の相当な量がＣａＳＯ3 、ＣａＳＯ4 の生成に消費されてしまい、反応後の処理には多量のカルシウム塩が必要となる。またこれらの処理作業にもたいへん手間がかかる。
【０００８】
さらに、前述の亜硫酸ナトリウム或いは重亜硫酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの浄化剤を用いる浄化方法においては、ＳＯ2 発生の問題とともに亜硫酸ナトリウム或いは重亜硫酸ナトリウムが空気中の酸素により酸化されて硫酸塩になるという問題もあり、高濃度の三フッ化塩素ガスの浄化処理や長時間の三フッ化塩素ガス浄化処理には適さない。
本発明が解決しようとする課題は、これらの従来技術の欠点を解決し、ＳＯ2 等の有害ガスが発生せず、浄化剤成分が長時間にわたり安定で効率よく浄化効果を発揮することが可能で、しかも後処理の処理剤を多く使用する必要がなく処理作業が容易であるような三フッ化塩素ガスを含む有害ガスの浄化方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、三フッ化塩素ガスを含有するガスを、アルカリ金属蟻酸塩とアルカリ金属亜硫酸塩を含むアルカリ性水溶液と接触させることにより、ＳＯ2 等の有害ガス発生の恐れがなく、浄化剤成分が長時間にわたり安定で効率よく浄化効果を発揮でき、しかも後処理の処理剤の使用量が少なく処理作業を軽減できることを見い出し本発明に到達した。
すなわち本発明は、有害成分として三フッ化塩素ガスを含有するガスを、アルカリ金属蟻酸塩とアルカリ金属亜硫酸塩を含むアルカリ性水溶液と接触させることにより浄化することを特徴とする三フッ化塩素ガスを含む有害ガスの浄化方法である。
さらに本発明は、有害成分として三フッ化塩素ガスを含有するガスを、アルカリ金属蟻酸塩とアルカリ金属亜硫酸塩とアルカリ金属水酸化物を含む３成分水溶液或いはアルカリ金属蟻酸塩とアルカリ金属亜硫酸塩とアルカリ土金属水酸化物を含む３成分水溶液と接触させることにより浄化することを特徴とする三フッ化塩素ガスを含む有害ガスの浄化方法でもある。
【００１０】
本発明では、三フッ化塩素ガスの浄化方法として、アルカリ性水溶液中でアルカリ金属蟻酸塩に比較的に少量のアルカリ金属亜硫酸塩を共存させることによって、従来浄化方法として実用化が困難であった三フッ化塩素とアルカリ金属蟻酸塩の反応を著しく促進させることができるようになったのである。そしてアルカリ金属亜硫酸塩が共存する間は、アルカリ金属蟻酸塩がアルカリ金属亜硫酸塩と競争反応的に三フッ化塩素と反応する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、半導体製造工程において主にＣＶＤチャンバ−のクリ−ニング用として用いられている三フッ化塩素ガスを浄化することが可能であり、その他ＣＶＤチャンバ−のクリ−ニングの反応生成物である四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素、六フッ化タングステン、フッ素、塩素等の有害な各種ハロゲン化合物ガスの浄化にも適用される。特に本発明の浄化方法によれば、多量の三フッ化塩素ガスを含む有害ガスを長時間にわたり迅速にかつ安定して効率よく常温で浄化することが可能であり、しかも後処理の処理剤が少量ですみ処理作業が容易である。
【００１２】
本発明で用いる水溶液においては、アルカリ金属蟻酸塩及びアルカリ金属亜硫酸塩が必須の成分であり、その他に浄化反応中の水溶液のＰＨを８以上に維持し有害なＳＯ2 、ＨＣｌ、ＨＦ等の発生を防止するためにアルカリ金属、アルカリ土金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩等の成分のうち少なくとも１種類以上の成分が必要である。
本発明で用いることができるアルカリ金属蟻酸塩としては、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム等を例示することができる。またアルカリ金属亜硫酸塩としては、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等を例示することができるが、価格等の点で亜硫酸ナトリウムが望ましい。これらのアルカリ金属蟻酸塩、アルカリ金属亜硫酸塩は各々単独で用いてもよく、また２種以上の混合で用いてもよい。
【００１３】
本発明で用いることができるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を例示することができる。また、アルカリ土金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等を例示することができる。さらにまた、アルカリ金属及びアルカリ土金属の炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等を例示することができる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上の混合で用いてもよい。
【００１４】
本発明で使用される水溶液の各成分の濃度については特に制限はないが、アルカリ金属亜硫酸塩の濃度は通常は０．０００５〜１．０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｌである。それは、アルカリ金属亜硫酸塩の濃度が１．０ｍｏｌ／ｌ越えると空気中の酸素により酸化が起こりやすく、また浄化する際にＳＯ2 が発生する恐れがあり、０．０００５ｍｏｌ／ｌ未満では三フッ化塩素ガスを充分に浄化できなくなる恐れがあるからである。
また、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩の濃度は水溶液のＰＨが８以上になるように調整されていればよく０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｌが適度の範囲である。
さらに、下記の理由により水溶液中のアルカリ金属蟻酸塩に対するアルカリ金属亜硫酸塩の割合は、モル比で１：０．０１〜０．５であることが望ましい。
【００１５】
三フッ化塩素ガスとアルカリ金属亜硫酸塩の反応では、例えばアルカリ金属亜硫酸塩としてＮａ2 ＳＯ3 を使用した場合、三フッ化塩素ガスの浄化反応後ＮａＣｌ、ＮａＦ、Ｎａ2 ＳＯ4 が必然的に生成する。一方、三フッ化塩素ガスの浄化反応にアルカリ金属蟻酸塩が関与すれば、アルカリ金属蟻酸塩は分解してその一部が無害なＣＯ2 となり反応系から抜けるので、例えばＨＣＯＯＮａを使用した場合、ＮａＣｌ、ＮａＦの生成は避けられないとしてもＮａ2 ＳＯ4 は生成することがない。このようにアルカリ金属亜硫酸塩が三フッ化塩素ガスとの反応に関与すれば、硫酸イオンの生成は避けられないが、アルカリ金属蟻酸塩と三フッ化塩素ガスとの反応では硫酸イオンは生成しない。
【００１６】
ところで三フッ化塩素ガスの浄化反応後、有害なフッ素イオンを処理するために炭酸カルシウム等のカルシウム塩を水溶液に投入しフッ素イオンをＣａＦ2 として沈殿させるが、硫酸イオンが存在すればカルシウム塩と反応しＣａＳＯ4 となりカルシウム塩が消費されてしまうので、硫酸イオンが多いほど多量のカルシウム塩が必要となり、またこれらの処理作業にも手間がかかることになる。従って、水溶液中のアルカリ金属蟻酸塩に対するアルカリ金属亜硫酸塩の割合は少ない方がよく、モル比では０．５以下であることが望ましく、モル比が０．５を越えると硫酸イオンの発生量が増加して反応終了後の処理作業が増大する。一方、モル比が０．０１未満では三フッ化塩素ガスを充分に浄化できなくなる恐れがある。
【００１７】
本発明の浄化方法が適用される処理対象ガスの濃度、流量に特に制限はないが、三フッ化塩素ガスは装置の耐蝕性を考慮すると窒素等の不活性ガスで希釈することにより濃度を２ｖｏｌ％以下にして浄化することが望ましい。浄化装置形式についても特に制限はなく、撹拌槽中へのガスのバブリングによる吸収方式、洗浄塔形式の向流型の吸収方式等の浄化装置を使用することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これにより本発明が限定されるものではない。
【００１９】
実施例１〜５
実験にはテフロン製の半透明な円筒状の洗気ビン（内径７ｃｍ、高さ１５ｃｍ）を用いた。尚、この洗気ビンのガス吹込管の先端には直径２５ｍｍの球状のテフロン製ガス拡散フィルタ−が取付けられている。次にこの洗気ビンに蟻酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウムを含む水溶液２００ｃｃを入れた。
【００２０】
次に、洗気ビンの入口より、窒素中に１ｖｏｌ％の三フッ化塩素を含むガスを８６ｃｃ／ｍｉｎで送り、ガス拡散フィルタ−よりバブリングさせ、出てきた気体を洗気ビンの出口で検知管（ガステック（株）製）により検査した。検知管はハロゲン系の気体を検出するものを３種類（Ｎｏ．８Ｌａ：０．０５〜１６ｐｐｍの塩素を検出、Ｎｏ．１７：０．２５〜１００ｐｐｍのフッ化水素を検出、Ｎｏ．１４Ｌ：０．２〜４０ｐｐｍの塩化水素を検出）を用い、三フッ化塩素ガスをバブリングさせてから何れかの検知管によりハロゲン系の気体が検出されるまでの時間（有効処理時間）を測定した。
その結果を表１に示す。またガステック（株）製の検知管（Ｎｏ．５Ｌｂ：０．０５〜１０ｐｐｍの二酸化イオウを検出）を用いてＳＯ2 の測定を行なったが浄化中も浄化終了後もＳＯ2 は検出されなかった。
【００２１】
【表１】
0003649426.tif 000002
【００２２】
実施例６〜７
蟻酸ナトリウムの代わりに蟻酸カリウムを使用した以外は、実施例１〜５と同様に実験を行なった。その結果を表２に示す。またガステック（株）製の検知管（Ｎｏ．５Ｌｂ：０．０５〜１０ｐｐｍの二酸化イオウを検出）を用いてＳＯ2 の測定を行なったが浄化中も浄化終了後もＳＯ2 は検出されなかった。
【００２３】
【表２】
0003649426.tif 000003
【００２４】
比較例１〜６
蟻酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの２成分水溶液または亜硫酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの２成分水溶液を使用した以外は、実施例１〜５と同様に実験を行なった。その結果を表３に示す。比較例１と実施例１、比較例２と実施例２の有効処理時間を比較すると蟻酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウムの３成分水溶液では、蟻酸ナトリウムが三フッ化塩素ガスの浄化に寄与していることがわかる。また比較例４乃至比較例６より、蟻酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの２成分水溶液では三フッ化塩素ガスを充分に浄化できないことがわかる。尚、ガステック（株）製の検知管（Ｎｏ．５Ｌｂ：０．０５〜１０ｐｐｍの二酸化イオウを検出）を用いてＳＯ2 の測定を行なった結果、亜硫酸ナトリウムを多量に使用した比較例３は５ｐｐｍ程度のＳＯ2 が洗気ビンの出口で検出されたので実験を途中で中止した。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
比較例７
蟻酸ナトリウムの代わりに亜燐酸ナリウムを使用した以外は、実施例１〜５と同様に実験を行なった。その結果を表４に示す。亜燐酸ナリウムは強い還元剤であるが、表４のとおり三フッ化塩素ガスを浄化する効果は見られなかった。
【００２７】
【表４】
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【００２８】
【発明の効果】
本発明の浄化方法は、浄化剤としてアルカリ金属蟻酸塩と比較的に少量のアルカリ金属亜硫酸塩を含むアルカリ性水溶液を使用しており、化学的に安定なアルカリ金属蟻酸塩を三フッ化塩素ガスの浄化反応の主剤として用いるので、多量の三フッ化塩素ガスを含む有害ガスを長時間にわたり迅速にかつ効率よく浄化することが可能である。また、アルカリ金属蟻酸塩と三フッ化塩素ガスの反応が主であることにより、硫酸イオンの生成が少なくなるので、浄化終了後に用いる炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウム等のカルシウム塩の使用量が少なくなり処理作業が軽減できる。