(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼石膏、セメント及び硫酸カルシウム半水和物から選択される少なくとも１種の水硬性化合物の水和凝集物に、０．５〜５ｅＶの禁止帯幅を有する半導体が分散してなることを特徴とする防菌・防カビ剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は食品や花き類等に発生する細菌・カビの生育を抑制する防菌・防カビ剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
野菜、果物、肉、魚などの生鮮食品や生花、観葉植物などの花き類は、保存中に部分的にカビが発生したり、細菌が繁殖することがしばしばある。これにより商品価値が著しく低下したり、また、細菌やカビの種類によってはヒトや動物に対して有毒な作用を引き起こす毒素を生成するものもあるため、食品や花き類等を保存するにあたって、細菌やカビの生育を抑制することが重要な課題となっている。
細菌の繁殖やカビの生育を抑制する一般的な方法としては、抗生物質などの薬剤を用いる方法、加熱処理による方法、放射線や超音波照射による方法などが知られている。
しかし、これらの方法では選択的に細菌やカビを死滅させることは非常に難しく、食品や花き類までをも同時に破損してしまう場合が多いといった欠点があり、比較的温和な条件で選択的に細菌やカビの生育を抑制し得るする方法の開発が望まれている。
このような要望に対し、近年、二酸化チタンなどの光半導体による光触媒反応を利用する方法が提案されている（特開昭６２−２５５７４１号公報）。この方法は、従来の方法に比べて比較的温和な条件下で行うことができるというに長所を有するが、抑制効果は未だ満足のいくものでなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、温和な条件下、選択的に細菌やカビの生育を抑制し、かつ抑制効果に優れた防菌・防カビ剤を提供することにある。
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の半導体と水硬性化合物と水とを練り合わせることによって、本目的を達成できることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、水硬性化合物の水和凝集物に、０．５〜５ｅＶの禁止帯幅を有する半導体が分散してなることを特徴とする防菌・防カビ剤が提供される。
【０００５】
発明の防菌・防カビ剤は、水硬性化合物の水和凝集物に、半導体が分散してなるものである。かかる半導体は、その禁止帯幅が０．５〜５ｅＶのもの、好ましくは１〜４ｅＶのものである。この半導体は、禁止帯幅以上のエネルギを有する光を照射することにより、価電子帯から伝導帯へ電子励起が生じて、価電子帯に正孔が、伝導帯に電子が生成し、この正孔および電子が半導体表面に拡散等により現れて、気相または液相において光触媒として反応を促進するものである。
この半導体の具体例としては、二酸化スズ、酸化亜鉛、三酸化タングステン、酸化セリウム、二酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化第二鉄などの金属酸化物；硫化亜鉛、硫化カドミウム、硫化鉛、セレン化亜鉛、セレン化カドミウムなどの金属カルコゲナイド；シリコン、ゲルマニウム等の第ＩＶ属元素；ガリウムリン、ガリウムヒ素、インジウムリンなどの第ＩＩＩ族元素と第Ｖ族元素との化合物；ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリビニルカルバゾールなどの有機半導体が挙げられる。
【０００６】
これらのなかでも、好適に用いられるものは、酸化亜鉛、三酸化タングステン、二酸化チタン、酸化セリウムなどの金属酸化物であり、特に好適に用いられるものは二酸化チタンである。
【０００７】
本発明ではこれらの半導体に白金、ロジウム、ニオブ、銅、錫などの金属または、酸化ルテニウム、酸化ニッケルなどの金属酸化物などを担持させた担持触媒として用いてもよい。担持触媒は、細菌やカビの生育を抑制する効果がより向上するので好ましく用いられる。
【０００８】
半導体は、通常粉末で使用する。粉末でないものは、水硬性化合物の水和凝集物の中に均一に分散できなくなるので、細菌やカビの生育を抑制する効果が不十分になることがある。
【０００９】
本発明に用いられる水硬性化合物とは、水と反応して水和物を生成し凝集する性質を有する無機化合物をいう。この水硬性化合物は、土木建設分野などにおいて無機質接着剤として一般に用いられているものである。
具体的には、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、鉄酸カルシウム、セリット、シーライト、ゲーレナイト、灰長石、ドロマイトなどが挙げられる。さらに水硬性化合物としては、これらの化合物を原料として得られる、焼石膏、ポルトランドセメント、ドロマイトプラスター、石灰、火山灰、セメント、アルミナセメント、マグネシアセメントなどが含まれる。
本発明においては、特に硫酸カルシウム及びこれを主原料として得られる焼石膏が好適である。水硬性化合物は通常粉末で使用する。粉末でないものは、半導体を均一に分散できなくなるので、細菌やカビの生育を抑制する効果が不十分になることがある。
【００１０】
本発明の防菌・防カビ剤は、半導体と水硬性化合物と水とを練り合わせることにより得られる。練り合わせることによって、水硬性化合物と水とが水和反応を起こし、水和凝集物を生成させることができでき、同時に半導体を水和凝集物の中に分散させることができる。
【００１１】
練り合わせる方法は特に限定されず、例えば、混練機、乳鉢などを用いて練り合わせる。
半導体と水硬性化合物と水とを練り合わせる手順は、限定されず、半導体の粉末と水硬性化合物の粉末とを混合し攪拌して混合物を得た後、水を添加して練り合わせてもよいし、半導体の粉末に水を添加して混練した後、水硬性化合物を添加して練り合わせてもよい。
特に本発明においては、半導体の粉末と水硬性化合物の粉末とを混合し攪拌して混合物を得た後、水を添加して練り合わせる手順で行うことが、半導体を水硬性化合物の水和凝集物の中に均一に分散できるので好適である。
【００１２】
半導体と水硬性化合物との重量比率は１０：１〜１：１０、好ましくは６：１〜１：６である。
この範囲外では細菌やカビの成育を抑制する効果が低くなることがある。
また、水の量は、半導体と水硬性化合物との合計量１００重量部に対して、通常、２５〜２００重量部である。
少なすぎると練り合わせることができないことがある。多すぎると乾燥に時間を要し経済的でないことがある。
【００１３】
練り合わせた後、通常、８分以上経過すると、水硬性化合物は凝集しはじめる。
半導体と水硬性化合物と水との混練物を加熱する必要はないが、水硬性化合物の水和反応を促進させるために加熱することができる。
加熱温度は、通常、３００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。３００℃を超えると、水和反応の反応速度よりも脱水反応の反応速度が早くなって、水和凝集物が得られないことがある。
練り合わせた後、水硬性化合物が凝集する前に、該混練物を型などに流し込み、任意の形状に適宜成形することができる。なお、本発明の防菌・防カビ剤は、水硬性化合物が凝集した後、粉砕して使用してもよい。
【００１４】
このようにして得られた本発明の防菌・防カビ剤は、光を照射することにより効果を発揮する。照射する光は、半導体を励起させる波長を有するものであり、紫外線波長、可視波長、赤外波長を有する光である。
なかでも、好ましいのは紫外線を含む光であり、特に波長４００ｎｍ〜２００ｎｍの近紫外線を含む光が除去効率が高くなるので好適である。
【００１５】
光源としては、太陽光の自然光源、超高圧水銀灯や低圧水銀灯などの水銀灯より発生する光、ハロゲンランプなどのフィラメントランプより発生する光、ショートアークキャノン光、レーザー光線などの人工光線源などが挙げられる。また、太陽光の補助光源として人工光源を同時に用いてもよい。
光の照射は防菌・防カビ剤の表面にすればよい。光を照射する際には、光源を防菌・防カビ剤に可能な限り近づけて照射する方が効率的である。
【００１６】
本発明の防菌・防カビ剤は、通常、−２０〜＋１５０℃の温度範囲でカビの成育抑制能を発現する。−２０℃未満では光源の光度が低下するので除去効率が低下傾向になり、＋１５０℃を超えると光源の電気効率が低下するので、実用的でなくなる傾向にある。
また、本発明の防菌・防カビ剤の使用方法は、食品や花き類などを保存する際に、保存容器中にともに収容して使用する。容器は開放系でも閉鎖系でも構わないが、空中の浮遊菌の侵入を抑え、効率よく細菌やカビの成育を抑制するという点から閉鎖系の方が望ましい。
【００１７】
本発明の防菌・防カビ剤は、野菜、果物、肉、魚などの生鮮食品や生花、観葉植物などの花き類に発生するカビや細菌の生育を抑制することができる。本発明の防菌・防カビ剤は広範な種類の細菌やカビに対して効果を発揮し、例えば、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｄｉｇｉｔａｔｕｍ（緑カビ）、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｅｘｐａｎｓｕｍ（黒カビ）、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｉｔａｌｉｃｕｍ（青カビ）などのＰｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ属；Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ（灰色カビ）などのＢｏｔｒｙｔｉｓ属；Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ属；Ｂｏｔｒｙｏｓｐｈａｅｒｉａ属；Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ  ｃａｎｄｉｄｕｍ（白カビ）などのＧｅｏｔｒｉｃｈｕｍ属；Ｄｉｐｌｏｄｉａ属；Ｐｈｏｍｏｐｓｉｓ属；Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ  ｆｒａｃｔｉｃｏｌａなどのＭｏｎｉｌｉｎｉａ属；Ｆｕｓａｌｉｕｍ属；Ｅｒｗｉｎａ属；Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属；Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ属；Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ属などが挙げられる。
【００１８】
本発明の防菌・防カビ剤の好適な態様を以下に示す。
（１）水硬性化合物が硫酸カルシウム又はこれを主原料として得られる焼石膏である本発明の防菌・防カビ剤。
（２）半導体に貴金属を担持させたものを、水硬性化合物の水和凝集物に分散してなる本発明の防菌・防カビ剤。
（３）半導体が酸化チタンである本発明の防菌・防カビ剤。
（４）半導体と、水硬性化合物との重量比が１０：１〜１：１０である本発明の防菌・防カビ剤。
【００１９】
【発明の効果】
かくして本発明によれば、温和な条件下、選択的に、カビや細菌の生育を抑制する効果に優れた防菌・防カビ剤を得ることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。なお、実施例中の部は特に断わりのない限り、重量基準である。
【００２１】
実施例１
二酸化チタン（アナターゼ型）１００部と焼石膏（吉野石膏製、Ｂ級）１００部とを混合し、これに水２００部を徐々に添加しながら、ミキサーを用いて練り合わせて混練物を得た。
ポリ塩化ビニル製のパイプ（長さ５５０ｍｍ、外径４８ｍｍ）をポリ塩化ビニル製のパイプ（長さ５５０ｍｍ、内径６７ｍｍ）に差込み、その間隙に前記混練物を流し込み、室温で硬化させ、内管を取り除き、厚さ９．５ｍｍの層を外管の内面に形成させた。その中心軸部に紫外線ランプ２０ワット（主波長３５２ｎｍ）を設置し、気体吸い込み口にファンを取付け、防菌・防カビ装置とした。これをキク（品種；桂月）を１０００本貯蔵してある貯蔵庫内（４．５ｍ3）に設置し、ファンを介して貯蔵庫内の気体を防菌・防カビ装置内に流通させた。
２０日経過後、キクの花部、葉部、茎部にカビの発生は見られなかった。
なお、対照例として防菌・防カビ装置を設置しなかった場合について同様に試験したところ、２０日経過後、キクの葉部、茎部に灰色カビが非常に多く発生していた。
【００２２】
比較例１
二酸化チタン１０部を粉体圧縮成形機を用いて幅５０ｍｍ、長さ５５０ｍｍの板状に成形し、これを四角筒状に形成した。この中心軸部に紫外線ランプ２０ワット（主波長３５２ｎｍ）を設置し、気体吸い込み口にファンを取付け、防菌・防カビ装置とした。
これを用いて実施例１と同様に試験したところ、２０日経過後、キクの葉部、茎部に灰色カビが多く発生していた。
【００２３】
実施例２
実施例１において、焼石膏の代わりに硫酸カルシウム半水和物を用いた他は実施例１と同じ方法で防菌・防カビ装置を作製し同様に試験したところ、２０日経過後、キクの花部、葉部、茎部にカビの発生は見られなかった。
【００２４】
実施例３
実施例１の防菌・防カビ装置に、青果物の貯蔵庫内の雑菌（灰色カビなど）を含む空気を通過させた。通過後の雰囲気を、微生物捕集フィルターで２０分間捕集した。捕集は吸引ポンプにより１０リットル／分の割合で行った。
フイルターにトリプトソブイヨン培地を投入し、３７℃で５日間培養したところ、３個のコロニーが発生していた。
なお、対照例として防菌・防カビ装置を通過させない場合について同様に試験したところ、３０個のコロニーが発生していた。
【００２５】
比較例２
比較例１の防菌・防カビ装置を用いること以外は、実施例３と同様に試験したところ、１５個のコロニーが発生していた。