(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）およびゴム粒子（Ｂ）からなるポリビニルアルコール系成形物であって、ゴム粒子（Ｂ）はガラス転移温度５℃以下および平均粒径５μｍ以下のゴム成分とその表面に結合したポリビニルアルコール系重合体（Ｃ）からなり、ポリビニルアルコール系重合体の総重量に対するゴム粒子（Ｂ）中のゴム成分の重量組成比が０．０３〜２の範囲であるポリビニルアルコール系成形物。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系重合体の総重量に対して、ポリビニルアルコール系重合体用の可塑剤を重量組成比で０．０１〜１の範囲で含有する請求項１記載のポリビニルアルコール系成形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低温および低湿度下での耐衝撃強度が改善され、外観に優れたポリビニルアルコール系成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアルコール系重合体（以下、ＰＶＡと略記する）は、高ガスバリヤー性、透明性、耐油性、水溶性、強度等に優れていることから、フィルム、ボトル等の包装材料や容器として広範囲に使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、ＰＶＡからなるフィルムは、低温や低湿度下では硬く脆いため、衝撃に対する強度が著しく低いという問題を有していた。このため、運搬・輸送中に、ＰＶＡを使用した包装材や容器が破れたり割れたりして、内容物が漏洩するという問題があった。これに対して、ＰＶＡに、グリセリンやエチレングリコール等の多価アルコールまたはその誘導体のような可塑剤と呼ばれる物質を配合することによって、低温や低湿度下での硬く脆いという性質を改善することが試みられてきた。しかし、この方法では、低温かつ低湿度下での耐衝撃性を充分に改善することができず、可塑剤を多量に配合すると高湿度下での強度や弾性が低下したり、フィルムが互いに密着してブロック化する等の問題があった。
近年、ポリスチレン，ポリアクリレートなどの重合体では、重合体マトリックス中にゴム成分を分散させることによって耐衝撃性を向上させる方法が試みられている。しかしながら、ＰＶＡの場合には、ゴム粒子が重合体マトリックス中に均一に分散せず、耐衝撃性に有効な量のゴム成分を含有させることが困難であり、またゴム粒子を含有させることにより外観が損なわれるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高湿度下において高い強度と弾性を有し、低温・低湿度下においても高い耐衝撃強度を有し、さらに外観に優れたＰＶＡ系成形物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）およびゴム粒子（Ｂ）からなるポリビニルアルコール系成形物であって、ゴム粒子（Ｂ）はガラス転移温度５℃以下および平均粒径５μｍ以下のゴム成分とその表面に結合したポリビニルアルコール系重合体（Ｃ）からなり、ポリビニルアルコール系重合体の総重量に対するゴム粒子（Ｂ）中のゴム成分の重量組成比が０．０３〜２の範囲であるポリビニルアルコール系成形物を見出し、本発明を完成させたものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のＰＶＡ成形物は、ＰＶＡ（Ａ）およびゴム粒子（Ｂ）からなる成形物である。本発明のＰＶＡ成形物の中でも、ＰＶＡ（Ａ）を連続層とし、該連続層の中にゴム粒子（Ｂ）が島状に分布した構造を有しているのが好ましい。
【０００７】
本発明においてに使用されるＰＶＡ（Ａ）は、ビニルアルコール単位を有する重合体である。
ＰＶＡの粘度平均重合度（以下、重合度と略記する）は、２００〜１８０００が好ましい。溶融成形の場合には、ＰＶＡの重合度は３００〜２０００が好ましい。溶液から成形する場合には、ＰＶＡの重合度は１０００〜８０００が好ましい。重合度が低過ぎると成形物の強度が低下し、重合度が高過ぎると溶液または溶融粘度が高くなり成形性が低下する。
ＰＶＡの鹸化度は、５０モル％以上が好ましく、６５モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。ゴム粒子や可塑剤との相溶性などを考慮すると、ＰＶＡの鹸化度は、８０〜１００モル％が最も好ましい。鹸化度が低過ぎると高温または高湿度下では軟らかくなり強度・弾性率が低下し、低温下では硬く脆くなる。
【０００８】
ＰＶＡの製法には特に制限はないが、一般にはポリビニルエステルの加水分解あるいはアルコリシスによって製造される。ポリビニルエステルとしてはビニルエステルの単独重合体、２種以上のビニルエステルの共重合体、ビニルエステルと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体が含まれる。ここで、ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，バーサティック酸ビニル，ピバリン酸ビニル等が挙げられ、その中でも工業的に安価な酢酸ビニルが一般的に用いられる。
本発明に使用されるＰＶＡは、他の単量体と共重合を行ってもよく、また連鎖移動剤を使用して重合体の末端を修飾したものも使用できる。ビニルエステルと共重合するエチレン性不飽和単量体としては、ビニルエステルと共重合可能なものであれば特に制限はなく、α−オレフィン，ハロゲン含有単量体，カルボン酸含有単量体及びその無水物またはそのエステル，（メタ）アクリル酸エステル，ビニルエーテル，スルホン酸基含有単量体，アミド基含有単量体，アミノ基含有単量体，第４級アンモニウム塩基含有単量体，シリル基含有単量体，水酸基含有単量体，アセチル基含有単量体等が挙げられる。
重合方法としては、溶液重合，バルク重合，パール重合，乳化重合等が挙げられる。
【０００９】
本発明に使用されるゴム粒子（Ｂ）は、ゴム成分の表面にＰＶＡ（Ｃ）が結合している必要がある。ゴム成分とＰＶＡ（Ｃ）との結合は、成形物におけるマトリックスであるＰＶＡ（Ａ）を水に溶解させた場合に、ゴム粒子が凝集しない程度に結合していればよく、化学結合が好ましく、グラフト結合がより好ましい。ゴム成分の表面に結合しているＰＶＡ（Ｃ）の重合度および鹸化度は、マトリックスのＰＶＡ（Ａ）との相溶性やゴム成分との結合のし易さを考慮して選択することが好ましい。
ゴム成分に対するＰＶＡ（Ｃ）の重量比は、０．００５以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、１〜５０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。該重量比は、ゴム粒子の粒子径、ゴム成分の組成、成形物中のゴム成分の重量比により適宜設定される
【００１０】
ゴム粒子（Ｂ）の製造方法としては、ゴム成分とＰＶＡを溶融混練下で反応させ、ゴム成分がＰＶＡ中にミクロ分散したものを粉砕して粒子化する方法，ゴム成分を形成した後、その表面にＰＶＡを結合させる方法，ＰＶＡを分散安定剤としてゴム成分を乳化重合する方法が挙げられる。これらの中でも、ＰＶＡを分散安定剤としてゴム成分を乳化重合する方法が好ましい。
乳化重合の中でも、メルカプト基を含有するＰＶＡを分散安定剤に用いてゴム成分を乳化重合する方法は、ゴム成分の表面にＰＶＡを結合させるのに最も適しており、ＰＶＡのグラフト率の高いゴム粒子を得ることができる。
【００１１】
メルカプト基を含有するＰＶＡの重合度は、５０〜３０００が好ましく、１００〜２０００がより好ましい。メルカプト基を含有するＰＶＡの鹸化度は、水溶性または水分散性の範囲が好ましく、６０〜１００モル％が好ましく、７５〜１００モル％がより好ましい。
ＰＶＡ中に存在するメルカプト基の位置は、ＰＶＡの末端あるいは側鎖でも良いが、片末端が特に好ましい。
メルカプト基を含有するＰＶＡの製法としては、特開昭５９−１８７００３号公報に記載されている方法が挙げられる。
メルカプト基を含有するＰＶＡは、本発明の特徴を損なわない範囲で、ビニルアルコール単位やビニルアセテート単位以外の共重合可能なエチレン性不飽和単量体単位が共重合されていても良い。
【００１２】
乳化重合に使用される分散安定剤は、メルカプト基を含有するＰＶＡを単独で使用しても良く、他の分散安定剤と併用しても良い。併用できる分散安定剤としては、乳化重合に使用されているアニオン性，カチオン性，ノニオン性の各種の界面活性剤もしくは各種水溶性高分子が挙げられる。
【００１３】
メルカプト基を含有するＰＶＡ系重合体を分散安定剤に用いてゴム成分を乳化重合して得られるゴム粒子について更に詳しく説明する。
乳化重合の方法としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体を単独重合または共重合する方法（特開昭６０−１９７２２９号）が挙げられる。
乳化重合に用いられる重合開始剤としては、臭素酸カリウム，過硫酸カリウム，過硫酸アンモニウム，２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリド，アゾビスシアノ吉草酸，ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の水溶性開始剤が挙げられる。
ゴム成分のモノマーとして使用されるエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系不飽和単量体としては、ビニルエステル系単量体，α−オレフィン，ハロゲン含有単量体，カルボン酸含有単量体及びその無水物またはエステル，（メタ）アクリル酸エステル，ビニルエーテル，スルホン酸基含有単量体，アミド基含有単量体，アミノ基含有単量体，第４級アンモニウム塩基含有単量体，シリル基含有単量体，水酸基含有単量体，アセチル基含有単量体等のエチレン性不飽和単量体が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル系の単量体が好ましい。
【００１４】
ゴム成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５℃以下であり、−５℃以下が好ましく、−１５℃以下が特に好ましい。ガラス転移温度の好ましい下限は、−１００℃程度である。ガラス転移温度が５℃より大の場合には、低温における耐衝撃性が不充分となり、成形物が脆化して割れ等の問題が生じる。
ゴム成分のガラス転移温度を５℃以下にする方法としては、ゴム成分の組成を調節したり、ゴム成分へ可塑剤を添加する方法が挙げられる。
このようにして得られたゴム粒子は、水性分散液のまま使用しても良いし、乾燥または濃縮したものを用いても良い。
【００１５】
本発明のゴム粒子の平均粒径は５μｍ以下であり、１μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以下が特に好ましい。平均粒径の下限は、０．００５μｍが好ましく、０．０１μｍがより好ましい。平均粒径が５μｍより大の場合には、充分な耐衝撃性が得られない。
【００１６】
本発明の成形物においては、ＰＶＡの総重量［ＰＶＡ（Ａ）およびＰＶＡ（Ｃ）の合計量］に対するゴム成分の重量比が０．０３〜２であり、０．０５〜１．５が好ましく、０．１〜１がより好ましく、０．１５〜１が最も好ましい。該重量比が０．０３未満の場合には、耐衝撃性が充分に発現されない。また、該重量比が２より大の場合には、成形物の強度や伸度が低下する。
【００１７】
ゴム粒子（Ｂ）をＰＶＡ（Ａ）中に配合する方法としては、ゴム粒子を前もってＰＶＡに添加したものを成形する方法［以下、方法（Ａ）と略記する］、ＰＶＡの成形時にゴム粒子を添加する方法［以下、方法（Ｂ）と略記する］、ＰＶＡの成形物をゴム粒子分散液に浸漬して成形物中にゴム粒子を含浸させる方法［以下、方法（Ｃ）と略記する］が挙げられる。これらの方法の中でも、方法（Ａ）や方法（Ｂ）が好ましい。方法（Ａ）としては、ＰＶＡとゴム粒子の混合溶液から成形する方法が挙げられ、方法（Ｂ）としては、押出機からなる装置を用いてＰＶＡ水溶液を押出しながら、ゴム粒子を添加・配合する方法が挙げれる。
【００１８】
本発明の成形物においては、ＰＶＡの総重量［ＰＶＡ（Ａ）およびＰＶＡ（Ｃ）の合計量］に対して、ＰＶＡ用の可塑剤を０．０１〜１の重量比の範囲で添加するのが好ましく、０．０３〜１がより好ましく、０．０５〜０．８が特に好ましい。
可塑剤としては、ＰＶＡのガラス転移温度を低下させる物質であればよく、水，エチレングリコールおよびそのオリゴマー，ポリエチレングリコール，プロピレングリコールおよびそれらのオリゴマー，ポリプロピレングリコール等のグリコール誘導体、グリセリンおよびそのオリゴマー，ポリグリセリンやグリセリン等にエチレンオキサイド，プロピレンオキサイド等が付加したグリセリン誘導体、ソルビトールやソルビトールにエチレンオキサイド，プロピレンオキサイド等が付加したソルビトール誘導体等が挙げられる。これらの中でも、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール等の多価アルコールおよびその誘導体が好適に使用される。
これらの可塑剤は単独で使用しても良いし、数種の可塑剤を併用しても良い。
【００１９】
本発明の成形物の成形方法としては、溶融成形，射出成形，プレス成形，溶液からの成形等の各種の成形方法が可能である。
ＰＶＡ溶液を調製した後、フィルムに成形する方法としては、以下の方法が挙げられる。
ＰＶＡ溶液の調製に使用される溶剤としては、ジメチルスルホキシド，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，Ｎ−メチルピロリドン，エチレングリコール，プロピレングリコール，グリセリン，エチレンジアミン，ジエチレントリアミン，および水等が単独もしくは組み合わせて使用される。また、塩化リチウム、塩化カルシウム等の無機塩の水溶液も単独もしくは前記有機溶媒と組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、水単独、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミドと水の混合溶媒、グリセリンなどのグリコール系の溶媒が好適に使用される。ＰＶＡ溶液の濃度は、ＰＶＡの重合度および製膜方法によって異なるが、通常１〜９５重量％、好ましくは１．５〜６０重量％である。ＰＶＡ溶液は、通常、室温〜１５０℃の温度で調製される。この場合、使用される溶媒にもよるが、ＰＶＡの分解による重合度の低下を抑えるために、上記の範囲内で低めの温度で調製することが好ましい。
【００２０】
フイルムの製膜方法としては、ＰＶＡ溶液からのキヤスト製膜、空気中や窒素等の不活性気体中への押し出しによる乾式製膜法、溶融成形法が挙げられる。また、ＰＶＡ溶液からの貧溶媒中への押し出しによる湿式製膜を行うこともできる。また、ＰＶＡ溶液を一旦空気中や窒素等の不活性気体中へ押し出して液膜を形成した後、凝固浴中に導入してフイルムを形成する乾湿式製膜法も可能である。さらに、これらの製膜法を組合せると共に、生成する液膜を冷却ゲル化したものからフイルムを得るゲル製膜も可能である。
ＰＶＡの一般的な製膜方法であるキャスト製膜や乾式製膜は、ＰＶＡ溶液を回転するドラムまたはエンドレスベルト上に流延し液膜を形成した後、これを乾燥し溶媒を除去するという方法である。
【００２１】
本発明の成形物は、繊維，衣料，電子材料，医療・生化学廃棄物の包装や洗剤，化学薬品，農薬，染料等の各種包装材料や容器等の分野に用いられる。本発明の成形物には、本発明の特徴を損なわない範囲で、添加剤，改質剤，フィラー等の混合や表面加工等による処理をしても良い。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によりなんら制限されるものではない。なお、以下で「部」，「％」は特に断りのない限り、「重量部」，「重量％」である。
【００２３】
各種物性は以下の方法に従って評価した。
（１）ガラス転移温度
ゴム成分のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す）は下記のＦｏｘの式に基づいて共重合組成から計算した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）    ・・・・・  （Ｆｏｘの式）
ここで、ＷｉおよびＴｇｉは、それぞれ成分ｉの重量分率およびＴｇである。
各成分のＴｇはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄ  Ｂｏｏｋ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ）に記載されている値を用いた。
Σは、各成分を合算するという意味である。
（２）耐衝撃性
フィルム（幅１０ｃｍ，長さ２０ｃｍ，厚さ０．０５ｍｍ）を折り返し、２片をヒートシールし、袋（幅１０ｃｍ，長さ１０ｃｍ）を作成した。得られた袋に、豊浦標準砂を充填した後、開口部をヒートシールし、評価用の包装体を作成した。
この包装体を５℃，４０％ＲＨの環境下に７日間放置して調湿した後、高さ２ｍの位置から、厚さ８ｍｍのステンレス板の上に自由落下させた。落下後の包装体の状態を観察した。
（３）フィルムの強伸度，ヤング率
試料フィルム（幅１０ｍｍ，厚さ０．０５ｍｍ）を２０℃，８４％ＲＨの環境下に７日間放置して調湿した後、試料フィルムを５００％／ｍｉｎの速度で伸張した時の最大強度，破断伸度，ヤング率を測定した。
（４）平均粒径
乳化重合によって合成されたゴム粒子の水性分散液の粒径を粒度分布測定器（大塚電子株式会社製、形式：ＥＬＳ−８００）で測定した。
（５）ゴム成分へのＰＶＡのグラフト率
大塚らの方法（大塚，藤井，高分子化学，２５，３７５（１９６８））に従って測定した。すなわち、ゴム粒子をイオン交換水に分散させ、遠心分離により粒子を分離させる。上澄み液中のＰＶＡ濃度を比色法（沃素によるＰＶＡの発色濃度を測定する方法）により定量した。乳化重合時に使用したＰＶＡの量と上澄み中のＰＶＡの量から、ゴム成分にグラフトしたＰＶＡの量を計算した。
（６）ゴム成分へのＰＶＡの結合量
成形物のマトリックスを水に溶解した後、遠心分離によりゴム粒子を水溶液から分離した。分離したゴム粒子を十分に水洗した後、過よう素酸をゴム粒子に添加して、ゴム成分に結合したＰＶＡを切断し、分離したＰＶＡを公知の方法により定量した。
【００２４】
実施例１〜９、比較例１〜８
（１）ゴム粒子の水性エマルジョンの調製
表１に示す組成で公知の方法によって乳化重合を行い、水性エマルジョンを得た。開始剤は過硫酸カリウムを使用し、モノマーは一括仕込みとし，重合温度は７０℃で行った。得られたエマルジョンの物性を表２に示す。
（２）フィルムの調製
表３に示される組成（固形分換算）になるように、ＰＶＡ、ゴム粒子の水性エマルジョン及び可塑剤を含有する濃度１０％の水溶液を調製し、ポリエステルフィルム上に流延して液膜を形成した。
この液膜を７０℃で１時間乾燥した後、さらに１２０℃で１０分間熱処理してフィルムを得た。フィルムの物性を表４に示す。
【００２５】
【表１】
0003712091.tif 000002
【００２６】
(*1)ゴム粒子の略号：ゴム粒子の水性エマルジョンの略号
(*2)分散安定剤の種類：
ＳＨ−ＰＶＡ：片末端にメルカプト基を有するＰＶＡ
ＮＭ−ＰＶＡ：無変性ＰＶＡ
ＳＬＳ：ラウリル硫酸エステルナトリウム
(*3)ＤＰ：ＰＶＡの重合度
(*4)ＤＨ：ＰＶＡの鹸化度
(*5)［ＳＨ］：ＰＶＡ中に含まれるメルカプト基の含有量
(*6)モノマーの種類：ゴム成分のモノマー
ｎ−ＢｕＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
【００２７】
【表２】
0003712091.tif 000003
【００２８】
(*1)ゴム粒子の略号：ゴム粒子の水性エマルジョンの略号
(*2)グラフトしたＰＶＡの重量比
重量比＝グラフトしたＰＶＡの重量／ゴム成分の重量
【００２９】
【表３】
0003712091.tif 000004
【００３０】
(*1)ＤＰ：ＰＶＡの重合度
(*2)ＤＨ：ＰＶＡの鹸化度
(*3)コモノマー
ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム
(*4)ゴム粒子の略号：ゴム粒子の水性エマルジョンの略号
(*5)ゴム成分の重量比：ＰＶＡの総重量に対するゴム成分の重量比
(*6)可塑剤の添加量：ＰＶＡの総重量に対する重量比
【００３１】
【表４】
0003712091.tif 000005
【００３２】
(*1)耐衝撃性：低温低湿度下（５℃，４０％ＲＨ）における耐衝撃性
評価結果を下記の記号で示す。
◎：非常に優れている
○：優れている
△：悪い
×：非常に悪い
数値は落下試験に供したサンプル１０個のうち破袋しなかったサンプル数を示す。
(*2)強伸度：高湿度下（２０℃，８４％ＲＨ）における力学的物性
(*3)フィルムの透明性：フィルムの外観の指標
顔料を添加しないでフィルムの透明性を観察し、その評価結果を下記の記号で示す。
◎：透明
△：やや濁っている
×：白濁
(*4)総合評価
低温低湿における耐衝撃性、高湿度下における強伸度および外観を総合的に評価した結果を下記の記号で示す。
◎：非常に優れている
○：優れている
△：悪い
×：非常に悪い
(*5)：ゴム粒子が凝集し、均一なフィルムを得ることができなかった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の成形物は低温・低湿度下において高い衝撃強度を有すると共に、高湿度下においても高い強度，ヤング率を有しており、外観も良好である。