(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理物表面の平坦化をおこなう機械研磨に用いる研磨パッドであって、メタセシス重合性環状オレフィンの開環重合体からなる樹脂で形成され、該樹脂の熱変形温度が９０℃以上、圧縮弾性率が１０,０００ｋｇｆ／ｃｍ2（９８０ＭＰａ）以上、吸水率が０．２５質量％以下であることを特徴とする研磨パッド。
【請求項２】
メタセシス重合性環状オレフィンの開環重合体からなる樹脂が、メタセシス重合触媒系の触媒成分を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液（溶液Ｂ）とを混合し、その原料混合液を金型内に注入しその金型内において重合および架橋反応せしめることによって得られる樹脂であることを特徴とする請求項１記載の研磨パッド。
【請求項３】
少なくとも表面の一部に溝を有することを特徴とする請求項１または２記載の研磨パッド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、液晶基板用ガラス、ハードディスク用ガラス基板、半導体ウエハ等の基板あるいは光学ガラスや鏡等の研磨時に用いられる研磨パッドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ディスプレーや半導体等の超微細化や高密度化が進み、そこに使われる基板等も高精度に研磨する必要がある。また光学ガラス等においても歪み等を抑制するため表面の高度の平滑性が要求されている。研磨の方法も種々開発されているが、現在では酸化セリウムなどの微粒子スラリーを研磨剤として用い研磨することが一般的である。
【０００３】
その研磨時に研磨パッドとしてポリウレタン樹脂、特に発泡ウレタン樹脂が使われている。しかしポリウレタン樹脂は柔らかく研磨パッドとしての耐久性が低いことと、柔らかいため被研磨物の表面の凹凸の全体を研磨し、本来なら研磨が必要な凸部だけを削りたいのが凹部まで削り、なかなか凹凸が解消できないことが問題である。
【０００４】
またナイロン製パッドも使用されるが、研磨剤に水スラリーを用いるのでナイロン樹脂が吸水し変形し、被研磨物表面に筋を発生するという問題が生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明は、適度の硬さを有し、耐久性があり、吸水性が小さく、かつ、種々の形態に容易に対応できる研磨用パッドを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、メタセシス重合性環状オレフィンの開環重合体からなる樹脂が研磨パッドに対する要求特性を満足することを見出し、本願発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本願発明は次の通りである。
１．被処理物表面の平坦化をおこなう機械研磨に用いる研磨パッドであって、メタセシス重合性環状オレフィンの開環重合体からなる樹脂で形成され、該樹脂の熱変形温度が９０℃以上、圧縮弾性率が１０,０００ｋｇｆ／ｃｍ2（９８０ＭＰａ）以上、吸水率が０．２５質量％以下であることを特徴とする研磨パッド。
【０００８】
２．  メタセシス重合性環状オレフィンの開環重合体からなる樹脂が、メタセシス重合触媒系の触媒成分を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液（溶液Ｂ）とを混合し、その原料混合液を金型内に注入しその金型内において重合および架橋反応せしめることによって得られる樹脂であることを特徴とする上記１記載の研磨パッド。
【０００９】
３．  少なくとも表面の一部に溝を有することを特徴とするの上記１または２記載の研磨パッド。
【００１０】
本願発明の研磨パッド用樹脂としては、研磨時の摩擦熱で全体の温度が上昇するので、耐熱性がある材料が好ましく、熱変形温度は９０℃以上が必要であり、好ましくは１００℃以上である。
【００１１】
圧縮弾性率は１０，０００ｋｇｆ／ｃｍ2（９８０ＭＰａ）以上、好ましくは１３,０００ｋｇｆ／ｃｍ2（１２７４ＭＰａ）以上、さらに好ましくは１６,０００ｋｇｆ／ｃｍ2（１５６８ＭＰａ）以上である。圧縮弾性率が１０,０００ｋｇｆ／ｃｍ2（９８０ＭＰａ）より小さいと凹凸表面の凸部だけを研磨するのは難しく、また研磨時の耐久性が低い。
【００１２】
一方圧縮弾性率が３０,０００ｋｇｆ／ｃｍ2（２９４０ＭＰａ）以上あると、研磨時被処理物表面を逆に傷つける恐れがあり、圧縮弾性率としての３０,０００ｋｇ／ｃｍ2（２９４０ＭＰａ）以下のものが好ましい。
【００１３】
本願発明の樹脂の吸水率は、２４時間２５℃の水中に浸漬した重量変化によって求められるが、その吸水率は０．２５質量％以下、好ましくは０．２０質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。かかる吸水率の樹脂は、水スラリーの研磨剤の使用において、形状もまた樹脂の特性もなんら変わることなく使用できる。
【００１４】
また本願発明の樹脂は耐衝撃性に優れるものが用いられる。耐衝撃性はノッチ付きアイゾッドの値で、１０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上、好ましくは２０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上である。かかる特性を有する材料は、研磨に使用するときも、また組み立てなどの取り扱い時も何ら破損することなく使用できる。
【００１５】
以下、本願発明についてさらに詳しく説明する。
【００１６】
本願発明のメタセシス重合性環状オレフィンとしては、メタセシス重合性シクロアルケン基を分子中に１〜２個含有するものが使用される。好ましくはノルボルネン骨格を分子中に少なくとも１つ有する化合物である。これらの具体例としては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共二量体、５−エチリデンノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ，−オクタヒドロナフタレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン、エチレンビス（５−ノルボルネン）などをあげることができ、これらの混合物も使用することができる。特にジシクロペンタジエンまたはそれを５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含む混合物が好適に用いられる。
【００１７】
また、必要に応じて、酸素、窒素などの異種元素を含有する極性基を有するメタセシス重合性環状オレフィンを共重合モノマーとして用いることができる。掛かる共重合モノマーも、ノルボルネン構造単位を有するものが好ましくかつ極性基としてはエステル基、エーテル基、シアノ基、Ｎ−置換イミド基、ハロゲン基などが好ましい。かかる共重合モノマーの具体例としては、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−（２−エチルヘキシロキシ）カルボニル−５−メチルノルボルネン、５−フェニロキシメチルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、６−シアノ−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、Ｎ−ブチルナディック酸イミド、５−クロルノルボルネンなどをあげることができる。
【００１８】
本願発明におけるモノマー液Ａ（溶液Ａ）中には、メタセシス重合触媒系の触媒成分が含有されている。かかる触媒成分としては、タングステン、レニウム、タンタル、モリブデンなどの金属のハライドやアンモニウムなどの塩類が用いられるが、特にタングステン化合物が好ましい。かかるタングステン化合物としては、タングステンヘキサハライド、タングステンオキシハライドなどが好ましく、より具体的にはタングステンヘキサクロライド、タングステンオキシクロライドなどが好ましい。また、有機アンモニウムタングステン酸塩なども用いることができる。
【００１９】
かかるタングステン化合物は、直接モノマーに添加すると、直ちにカチオン重合を開始することが分かっており好ましくない。従って、かかるタングステン化合物は不活性溶媒、例えばベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどに予め懸濁し、少量のアルコール化合物および／またはフェノール系化合物を添加することによって可溶化させて使用するのが好ましい。
【００２０】
さらに上述した如き、好ましくない重合を予防するためにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルのルイス酸塩基またはキレート化剤を添加することが好ましい。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸アルキルエステル類、テトラヒドロフラン、ベンゾニトリルなどを挙げることができる。
【００２１】
極性モノマーを用いる場合は、前述の如く、そのものがルイス塩基である場合もあり、上記の如き化合物を特に加えなくてもその作用を有している場合もある。前述の如くして、触媒成分を含むモノマー液Ａ（溶液Ａ）は、実質上十分な安定性を有することになる。
【００２２】
一方、本願発明におけるモノマー液Ｂ（溶液Ｂ）中には、メタセシス重合触媒系の活性化剤成分が含有されている。この活性化剤成分は、周期律表第Ｉ〜第ＩＩＩ族の金属のアルキル化物を中心とする有機金属化合物、特にテトラアルキル錫、アルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合物が好ましく、具体的には塩化ジエチルアルミニウム、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、テトラブチル錫などを挙げることができる。これら活性化剤成分としての有機金属化合物を、モノマーに溶解することにより、モノマー液Ｂ（溶液Ｂ）が形成される。
【００２３】
基本的には前記溶液Ａおよび溶液Ｂを混合し、金型内に注入することによって、目的とする架橋重合体の成形品を得ることができるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く開始されるので、成形金型に十分流れ込まない間に硬化が起こることもあり、問題となる場合が多い。従って、活性調節剤を用いることが好ましい。かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ、なかんずく、エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用いられる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテル、ジグライムなどを挙げることができる。かかる調節剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶液（溶液Ｂ）の側に添加して用いられる。前述と同様にルイス塩基を有するモノマーを使用する場合には、それに調節剤の役目を兼ねさせることができる。
【００２４】
メタセシス重合触媒系の使用量は、例えば触媒成分としてタングステン化合物を用いる場合は、上記原料モノマーに対するタングステン化合物の比率は、モル基準で約１，０００対１〜１５，０００対１、好ましくは２，０００対１の付近であり、また、活性化剤成分はアルキルアルミニウム類を用いる場合には、上記原料モノマーに対するアルミニウム化合物の比率は、モル基準で約１００対１〜１０，０００対１、好ましくは２００対１〜１，０００対１の付近が用いられる。さらに上述した如き、キレート化剤、調節剤については、実験によって上記触媒系の使用量に応じて、適時、調節して用いることができる。
【００２５】
本願発明によって得られる架橋重合体の成形品には、実用にあたって、その特性を改良または維持するためにさらにその目的に応じた各種添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、充填剤、顔料、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、高分子改良剤などがある。このような添加剤は、本願発明の架橋重合体が成形された後は添加することが不可能であることから添加する場合には予め前述した原料溶液に添加しておく必要がある。
【００２６】
その最も容易な方法として、前記溶液Ａおよび溶液Ｂのいずれかまたは両方に前もって添加しておくを挙げることができるが、その場合、その液中の反応性の強い触媒成分、活性性化剤成分と実用上差し支えある程度には反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくてはならない。どうしても、その反応が避け得ないものが共存しても、重合を実質的に阻害しないものあるいは阻害にある程度の時間を要するものの場合は、必要に応じモノマーと混合して、第三液を調製し、Ａ液とＢ液との混合時に混合し使用することもできる。さらに、固体の充填剤の場合であって、両成分が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは重合しながら、その空隙を充分に埋め得る形状の物については、成形金型内に予め充填して置くことも可能である。添加剤としての補強材または充填剤は、曲げ弾性率を向上させるのに効果がある。かかるものとしては、ガラス繊維、雲母、カーボンブラック、ウオラストナイトなどが挙げることができる。
【００２７】
特に本願発明においては、研磨の効率を上げるために、シリカ、酸化セリウム、二酸化マンガン、アルミナなどの研磨粒子を樹脂中に分散させておくこともできる。
【００２８】
また、本願発明の樹脂中には酸化防止剤を添加しておくことが好ましく、そのため、フェノール系またはアミノ系の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことが望ましい。これら酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）］メタンなどが挙げられる。
【００２９】
また、本願発明の樹脂は、他の重合体を成形時にモノマー溶液状態の時に添加しておいて得ることができる。かかる重合体添加剤としてはエラストマーの添加が、成形品の耐衝撃性を高めることおよび溶液の粘度を調節する上で大きな効果がある。かかる目的に用いられるエラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックゴム、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー、ニトリルゴムなど広範なエラストマーを挙げることができる。
【００３０】
本願発明の研磨パッドの形状は、平板状、湾曲状等の形状で用いられる。一般には研磨スラリーを安定に供給するため、かかる形状中に溝を設けている。
【００３１】
この溝は本願発明の樹脂成形物を削ることにより設けることもできるが、本願発明の樹脂は、液状の混合液を金型内に注入し重合と成形を同時に行うのであるから、平板や湾曲等の形状、特に溝を有した平板や湾曲等の形状は、金型をかかる形状に成形できるものにすることで容易に成形できる。研磨パッドの溝の深さは、０．５〜５ｍｍ、溝の幅は０．５〜４ｍｍ、溝のピッチは０．５〜４ｍｍが望ましく、溝の深さが１〜３ｍｍで溝の幅が１〜３ｍｍで溝のピッチが１〜３ｍｍであることがさらに望ましい。
【００３２】
金型の材質としては、スチール、鋳造あるいは鍛造のアルミニウム、亜鉛合金などの鋳造や溶射、ニッケルや銅などの電鋳または樹脂などが挙げられる。また、金型の構造は、成形時に金型内に発生する圧力が数ｋｇ／ｃｍ２と他の成形方法に比べて極めて低いので、簡単なもので十分であり、従って他の成形方法の金型に比べて安く作ることができる。
【００３３】
本願発明の一般的な使用方法は、例えば多数の溝を有する平板状の本願発明の研磨パッドを定盤に設置し、酸化セリウムやシリカのスラリーを一定の速度で供給しながら、定盤を回転あるいは往復させ被処理物例えば液晶ディスプレー用ガラス板を研磨することである。もちろん本願発明の使用方法はこれに限定されるものではない。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例をあげて本願発明を説明する。なお、実施例は説明のためのものであり、本願発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
［参考例１］
（溶液Ａの調製）
六塩化タングステン２８重量部を窒素気流中下で乾燥トルエン８０重量部に添加し、次いでｔ−ブタノール１．３重量部をトルエン１重量部に溶解した溶液を加え１時間撹拌し、次いでノニルフェノール１８重量部およびトルエン１４重量部よりなる溶液を添加し５時間窒素気流下撹拌した。さらにアセチルアセトン１４重量部を加えた。副生する塩化水素ガスを追い出しながら窒素気流下に一晩撹拌を継続し、重合用触媒溶液を調製した。
【００３６】
次いで精製ジシクロペンタジエン（純度９９．７重量％、以下同様）９５重量部、精製エチリデンノルボルネン（純度９９．５重量％、以下同様）５重量部よりなるモノマー混合物に対し、エチレン含有７０モル％のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合ゴム３重量部、酸化安定剤としてエチル社製エタノックス７０２の２重量部を加えた溶液に上記重合用触媒溶液をタングステン含量が０．０１Ｍ／Ｌになるように加えて触媒成分を含有するモノマー液Ａ（溶液Ａ）を調製した。
【００３７】
［参考例２］
（溶液Ｂの調製）
精製ジシクロペンタジエン９５重量部、精製エチリデンノルボルネン５重量部よりなるモノマー混合物に対し、エチレン含有７０モル％のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合ゴム３重量部を溶解した溶液に、トリオクチルアルミニウム８５、ジオクチルアルミニウムアイオダイド１５、ジグライム１００のモル割合で混合調製した重合用活性化剤混合液をアルミニウム含量が０．０３Ｍ／Ｌになる割合で添加し、活性化剤成分を含有するモノマー液Ｂ（溶液Ｂ）を調製した。
【００３８】
［実施例１］
（成形）
厚み５ｍｍ、巾９１．５ｍｍ、長さ５００ｍｍの板に、長さ方向に深さ２ｍｍ、巾１．５ｍｍの溝が、１．５ｍｍピッチで多数ある構造で、中央部に１０ｍｍΦのスラリー供給用の穴２個を有する形状の成形物を成形する金型を鍛造アルミニウム材で作った。かかる金型を使用し、溝側（キャビ側）８５℃、板側（コア側）５５℃に温調し、前期モノマー溶液Ａとモノマー溶液Ｂとを１：１の重量比で衝突混合し、該混合液を金型内に注入した。直ちに重合が始まり、５分後に金型より取り出し研磨パッド成形物を得た。
【００３９】
これとは別に、３ｍｍ厚さの板を成形し物性を測定したところ、熱変形温度１０５℃、圧縮弾性率１７、３００ｋｇｆ／ｃｍ2（１６９５ＭＰａ）、吸水率０．０４質量％、ノッチ付アイゾット４５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。
【００４０】
（研磨）
上記研磨パッドをアルミニウムの板に取り付け、穴から酸化セリウムのスラリーを一定量づつ供給しながらアルミ板を回転し、フロート法で製造したガラス板を研磨した。フロート法で製造したガラス板は表面に約１０ミリピッチで０．２〜０．３ミクロンの凹凸があったが、１５分間研磨することで凹凸は０．０５ミクロン以下となった。これを１週間連続して使用したが、研磨性能に変化はなかった。
【００４１】
［比較例１］
（研磨）
実施例１の研磨に使用したのと同じ形状の研磨パッドを発泡ウレタンでつくった。このものの圧縮弾性率は７５０ｋｇｆ／ｃｍ2（７４ＭＰａ）であった。実施例１の研磨と同じように研磨に使用したところ、凹凸は０．０５ミクロン以下になったが、全体に大きな凹凸のうねりがあった。また連続使用２日で研磨パッドの高さが不均一になり、凹凸も大きくなって研磨パッドとして使用できなくなった。
【００４２】
【発明の効果】
本願発明により、適度の硬さを有し、耐久性があり、吸水性が小さく、被研磨物の表面を傷つけず、研磨に必要な部分のみを選択的に研磨でき、種々の形態に容易に対応できる研磨用パッドを提供できる。