(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外光照射により表面処理された加硫ゴムの被処理面に水、アルコール、カルボニル化合物、アミン又は硫黄化合物を塗布し、乾燥後、直接又は接着剤を介して他材料を接合することを特徴とするゴム系複合材料の製造方法。
【請求項２】
紫外光照射の紫外光源がエキシマレーザーである請求項１記載の方法。
【請求項３】
エキシマレーザーがＫｒＦレーザーである請求項２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム系複合材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、基材表面を処理して親水性、撥水性、接着性等を付与するための表面改質方法（表面処理方法）は種々の分野で広く応用されている。例えば、加硫ゴムの表面処理は、加硫ゴムをゴム材料や金属、樹脂等の他の材料と接合させて複合材料を製造したり、加硫ゴムに塗装を施すための前処理などとして採用されており、種々の表面処理方法が提案されている。
【０００３】
例えば、加硫ゴムに接着性を付与するために加硫ゴムの表面を強酸、強酸化剤で強力に酸化して表面全体に微細な亀裂を発生させる方法が知られているが、この方法は強酸、強酸化剤の取り扱いに十分な注意を要する上に、強酸、強酸化剤によって加硫ゴムの表面が著しく損なわれてしまい、しかも十分な接着力を与え難いという欠点があった。
【０００４】
また、加硫ゴムを塩素ガスに曝したり、塩素ガスを通した水に浸漬する塩素処理法、擬ハロゲン化合物を用いて表面処理する方法（特公昭５２−３６９１０号公報参照）も提案されている。これらの方法は、いずれもゴム中の二重結合を攻撃し、Ｃｌ基を形成して接着し易い表面にする方法である。
【０００５】
しかしながら、これらの方法により加硫ゴムの表面処理を行った場合、金属や樹脂などの他材料と複合化して例えば防振ゴム（ＮＲ／ＳＢＲ系）を製造する際に被処理表面が樹脂化してしまい、接着性、耐熱性が不良となるという欠点がある。更に、被処理表面が黄変するという欠点もあり、例えばこの方法を用いてバラタ材（トランスポリイソプレン）を主成分とする加硫ゴムからなるゴルフボールカバーに表面処理を施し、この被処理表面に白塗膜、クリア塗膜を塗装してゴルフボールを製造した場合、塗膜が変色しボールの外観が損なわれる。また、塩素ガスや擬ハロゲン化合物は環境破壊を引き起こすという問題点もある。
【０００６】
更に、別の表面処理方法として、Ｏ2やＣＦ4とＯ2との混合ガス等のガスを用い、低圧グロープラズマ処理法により加硫ゴムの表面をエッチングして活性化する方法が提案されている。
【０００７】
しかしながら、上記低圧グロープラズマ処理法は、処理むらの少ない均一な表面処理方法であるが、低圧プラズマ処理は通常１０Ｔｏｒｒ以下の低圧において行うために、これを工業的に実施する場合、大型の真空装置が必要となる。また、連続処理を行うためには、設備費や処理コストが大きくなる。更に、減圧雰囲気中は加硫ゴム表面からオイル、水等が放出され、このためプラズマ処理において目的とする性能や機能が得られない場合もある。しかも、このようなプラズマ処理では、処理中に熱が発生し易く、このため低沸点物質からなる被処理物には適用し難いという問題点がある。
【０００８】
また、工業的に実用化されている従来のコロナ処理法を用いた場合にも同様に十分な処理効果が得られないことが多い。
【０００９】
これらの問題点を解決する手段として、本出願人の検討により、ハロゲン原子を含む分子からなるガス又は酸素原子を含む分子からなるガスを用いて加硫ゴムの表面を大気圧プラズマ処理する方法が提案されている（特開平５−２０２２０８号公報）。この方法によれば、溶剤を用いないために、クリーンな環境で簡単に表面処理を行うことができ、上記低圧グロープラズマ処理法などの従来法に比べて良好な接着性表面を有する加硫ゴムを得ることができる上に、極く表面のみに表面処理が施されるため加硫ゴム自体の物性を損なうことがないという優れた特徴を有するものである。
【００１０】
しかしながら、上記大気圧プラズマ法においては、放電を安定化させるために処理ガスを希釈ガスで希釈することが好ましく、このため、希釈ガスとしてヘリウムガス等の高価なガスを大量に用いることが必要となる。また、放電時のインピーダンスがコロナ放電に比べて低く、かつ低圧プラズマに比べて高いため、汎用のコロナ電源や低圧プラズマ用電源をそのままで使用することが難しく、大気圧プラズマ用の特殊電源を必要とし、処理コストが高くなってしまうという問題点があった。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、加硫ゴムの表面処理を簡便な装置で効率良く行うことができると共に、極めて良好な処理表面を得ることができる加硫ゴムの表面処理方法により表面処理された加硫ゴムによるゴム系複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、紫外光照射により加硫ゴム表面を表面処理することにより、加硫ゴム表面を最適な状態に活性化（親水化、易接着化（接着剤、その他との親和性）など）することが可能となり、得られた処理表面に直接又は接着剤を介してゴム材料や金属、樹脂等の他の材料と接合、複合化することにより高品質の各種ゴム系複合材料の製造や、加硫ゴムに塗装を施すための前処理などに好適であること、しかも上記表面処理を施した加硫ゴムの被処理面に水、アルコール、カルボニル化合物、アミン又は硫黄化合物を塗布することにより更に接着性に優れた高活性な処理表面が得られることを知見した。
【００１３】
そして、本発明の方法によれば、大型の特殊な真空装置などを一切必要とせず、簡便な装置により、加硫ゴムの連続処理も可能となり、従来の課題を効果的に解決し得ることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１４】
従って、本発明は、（１）紫外光照射により表面処理された加硫ゴムの被処理面に水、アルコール、カルボニル化合物、アミン又は硫黄化合物を塗布し、乾燥後、直接又は接着剤を介して他材料を接合することを特徴とするゴム系複合材料の製造方法、
（２）紫外光照射の紫外光源がエキシマレーザーである（１）記載の方法、及び、
（３）エキシマレーザーがＫｒＦレーザーである（２）記載の方法
を提供する。
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の加硫ゴムの表面処理方法は、加硫ゴム表面に紫外光を照射することにより表面処理を行うものである。
【００１６】
ここで、照射に用いる紫外光は、波長１〜３６０ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ以上である。波長２００ｎｍ未満のいわゆる真空紫外線と呼ばれる領域では、通常、真空雰囲気中で表面処理することが必要なために、プロセス上からは２００ｎｍ以上の波長の紫外光を用いることが好ましい。
【００１７】
光源は上記波長範囲の紫外光を得ることができるものであれば特に制限されず、公知のいずれの光源も用いることができ、例えばエキシマランプ、石英水銀灯、炭素アーク灯、火花放電、水素や希ガス等の放電シンクロトロン放射などが挙げられ、更には、得られた紫外光を分光して用いることもできるが、特にエキシマレーザーが好適に用いられる。このエキシマレーザーとしては、例えばＫｒＦレーザー（２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌレーザー（３０８ｎｍ）などが挙げられるが、特にＫｒＦレーザーが好ましい。
【００１８】
紫外光の照射条件は、通常、エネルギー密度が０．０５〜１００Ｊ／ｍ2、好ましくは０．１〜５０Ｊ／ｍ2である。エネルギー密度が０．０５Ｊ／ｍ2未満では表面処理が不十分で、高い接着力が得られない場合がある。一方、１００Ｊ／ｍ2を超えると加硫ゴム表面の損傷が激しくなり、接着力が低下する場合がある。処理雰囲気は、通常、空気が経済上からも好ましいが、必要に応じて、酸素、窒素等の汎用ガスやアルゴン、ヘリウム等の希ガス雰囲気などを用いることもできる。また、本発明の表面処理方法は大気圧下で処理することが好ましいが、必要に応じて、加圧・減圧下で処理することも可能である。
【００１９】
上記紫外光照射は、具体的には、シート状に成形した加硫ゴムの被処理面を通常用いられる紫外光照射装置により、上記エネルギー密度に応じて一定回数照射することにより表面処理を行うことができる。なお、照射面がスポット状の場合には、加硫ゴム又は光学系を走査させることにより線状、帯状等に表面処理することもできる。
【００２０】
本発明で表面処理することができる加硫ゴムの種類は、特に制限されず、例えば天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などが挙げられ、これらのうちの１種を単独で又は２種以上をブレンドしたものを処理することができる。
【００２１】
なお、本発明の表面処理においては、加硫ゴム表面に予め、水、アルコール、カルボニル化合物、アミン又は硫黄化合物などを塗布してから、紫外光を照射し、加硫ゴム表面に積極的に所望の官能基を導入することも可能であり、また、表面処理により活性化した加硫ゴム表面に水、アルコール、カルボニル化合物、アミン又は硫黄化合物などを塗布して所望の官能基を付与することもできる。
【００２２】
この場合、アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール等の１級アルコール、イソプロピルアルコール等の２級アルコール、ｔ−ブチルアルコール等の３級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール、グリセリン等のトリオール、その他多官能アルコールなどが挙げられる。
【００２３】
カルボニル化合物としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類などが挙げられ、アミンとしては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノアミン類、１，３−プロパンジアミン等のジアミン類などが挙げられ、硫黄化合物としては、プロパンチオール、ブタンチオール、プロパンジチオール等のメルカプタン類などが挙げられる。
【００２４】
本発明の紫外光照射により表面処理された加硫ゴム表面は高度に活性化されており、その処理表面に直接又は接着剤を介して他材料を接合、複合化し、高品質の各種ゴム系複合材料を好適に製造することができる。ここで、他の材料としては、上記表面処理された加硫ゴムと同種又は異種のゴム、各種樹脂、金属、セラミックス、及び半導体などが挙げられる。この場合、ゴムは、加硫ゴムの処理表面に未加硫ゴムを被せ、加熱圧着することにより複合化でき、ナイロン等の樹脂、金属、半導体などは接着剤を用いて接合できる。樹脂は、後述するように処理表面にナイロンなどの樹脂をインジェクションし、接着剤を用いず直接接着することも可能である。なお、接着剤としては、天然系、合成系のいずれのものでもよく、その用途に応じて適宜選定することができるが、なかでもポリウレタン系の接着剤が好ましい。
【００２５】
この場合、本発明のゴム系複合材料の製造方法では、上述したように、加硫ゴムの被処理面に予め水、アルコール、カルボニル化合物、アミン又は硫黄化合物等を塗布し、乾燥後、直接又は接着剤を介して他材料を接合、複合化することにより、接着性を更に向上させることができる。
【００２６】
次に、本発明の応用例を挙げると、バラタカバーゴルフボール等のゴルフボールにウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂などの塗膜を塗装する場合、塗膜とボール表面との密着性が要求されるが、かかる場合、ボールの表面処理方法として本発明方法を好適に使用することができる。
【００２７】
また、防振ゴムを製造する場合、加硫ゴムを上記のようにして表面処理した後、▲１▼処理表面にナイロン等の樹脂をインジェクションし、直接接着させる、
▲２▼処理表面にフェノール系等の接着剤を塗布後、樹脂をインジェクションする（▲１▼の場合より強固に接着可能である）、及び、
▲３▼処理表面に接着剤を塗布し、金属等を被せて接着する
などの方法を採用することができる。
【００２８】
また、マリンホースを製造する場合は、加硫ゴムを上記のように表面処理した後、処理表面にウレタンなどの樹脂を被せ、直接接着することができる。
【００２９】
更に、加硫ゴムを表面処理した後、これに未加硫トレッドゴムを被せ、加熱圧着して更生タイヤを得るなど、各種のゴム系複合製品を好適に得ることができるものである。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３１】
［実施例、比較例］
下記組成のゴム組成物をシート状に成形し、１５０℃で３０分間加硫して、１５ｍｍ×８０ｍｍ×２．０ｍｍのシートを得た。
ゴム組成物の配合
天然ゴム（ＮＲ）                      ８０    重量部
スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）    ２０      〃
硫黄                                    ５      〃
亜鉛華                                １０      〃
ステアリン酸                            １      〃
カーボンブラック                      ３０      〃
白艶華                              １００      〃
促進剤（スルフェンアミド系）            ０．２  〃
促進剤（チアゾール系）                  ２．０  〃
【００３２】
次に、得られたシートを表１に示す条件で紫外光照射（紫外光源：ＫｒＦレーザー（２４８ｎｍ））により表面処理した後、２枚の表面処理シートの処理面にそれぞれポリウレタン系接着剤を塗布し、塗布面同士を重ね合わせ、室温で７２時間接着剤をキュアした。得られたサンプルにつきＴ字剥離テストを行い、その接着力を評価した。結果を表１に示す。なお、表１中ｄｒｙは表面処理後そのままウレタン系接着剤を被せたもの、ｗｅｔは表面処理後、該処理面を水で濡らし乾かしてからウレタン系接着剤を被せたものである。
【００３３】
【表１】
0003661723.tif 000002
【００３４】
表１の結果から、いずれの実施例においても、未処理（比較例）に比べて接着性が向上し、特に表面処理後、該表面を水で濡らしたもの（ｗｅｔ）はｄｒｙに比べ接着性が向上することが確認できた。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、簡便な装置により加硫ゴム表面を効率よく表面処理でき、活性化することにより、他材料との複合化を容易にするものである。