(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、記録層、反射層および保護層を有する光記録媒体において、記録層中に、下記一般式（１）で示されるポルフィリン化合物を含有する光記録媒体。
【化１】
0003654398.tif 000013
〔式中、Ｒ1〜Ｒ24は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換または未置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換または未置換のアルコキシ基、炭素数１〜２０の置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールチオ基、炭素数２〜２０の置換または未置換のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、炭素数１〜２０の置換または未置換のアシル基、または置換または未置換のアリール基を表し、Ａ1〜Ａ4は各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の置換または未置換のアルキル基または置換または未置換のアリール基を表し、Ｍは２個の水素原子、２価の金属または３価または４価の金属誘導体を表す。〕
【請求項２】
記録層中に一般式（１）で示されるポルフィリン化合物および波長６００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲に吸収極大を有する光吸収化合物を含有する、請求項１に記載の光記録媒体。
【請求項３】
波長６００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲から選択されるレーザー光に対して記録および再生が可能である請求項１または２に記載の光記録媒体。
【請求項４】
レーザー波長において、記録層の屈折率が１．８以上、かつ、消光係数が０．０４〜０．４０である請求項１または２に記載の光記録媒体。
【請求項５】
波長６００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲から選択されたレーザー光に対して、基板側から測定した反射率が２０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項６】
基板に案内溝がスパイラル状にあり、この溝ピッチが０．５μｍ〜１．２μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光記録媒体、特に有機色素を含有する追記型光記録媒体において、従来に比較して高密度に記録および再生が可能な光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基板上に反射層を有する光記録媒体としてコンパクトディスク（以下、CDと略す）規格に対応した追記可能なＣＤ−Ｒ（ＣＤ−Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）が提案されている〔例えば、日経エレクトロニクス、Ｎ０．４６５、ｐ．１０７、１９８９年１月２３日号〕。この光記録媒体は（図１）に示すように、基板１上に、記録層２、反射層３、保護層４を、この順に形成させたものである。この光記録媒体の記録層に半導体レーザー等のレーザー光を高パワーで照射すると、記録層が物理的あるいは化学的変化を起こし、ピットの形で情報を記録する。形成されたピットに低パワーのレーザー光を照射し、反射光の変化を検出することにより、ピットの情報を再生することができる。このような光記録媒体の記録や再生には、一般に波長７７０ｎｍ〜８３０ｎｍの近赤外半導体レーザーが用いられており、レッドブックやオレンジブック等のＣＤ規格に準拠しているため、ＣＤプレーヤーやＣＤ−ＲＯＭプレーヤーと互換性を有するという特徴を有する。
【０００３】
しかし、上記の従来の媒体の記録容量は６５０ＭＢ程度であり、動画の記録を考慮すると容量は十分ではない。情報量の飛躍的増加に伴い、情報記録媒体に対する高密度化および大容量化への要求は高まっている。
【０００４】
また、光ディスクシステムに利用される短波長半導体レーザーの開発が進み、波長６８０ｎｍ、６５０ｎｍおよび６３５ｎｍの赤色半導体レーザーが実用化されている〔例えば、日経エレクトロニクス、Ｎｏ．５９２、ｐ．６５、１９９３年１０月１１日号〕。記録および再生用レーザーの短波長化によりビームスポットを小さくすることができ、高密度な光記録が可能になる。実際に半導体レーザーの短波長化、データ圧縮技術などにより、動画を長時間記録できる大容量の光記録媒体が開発されている〔例えば、日経エレクトロニクス、Ｎｏ．５９４、ｐ．１６９、１９９３年１１月８日号〕。最近では、２時間以上の動画をデジタル記録したデジタルビデオディスク（ＤＶＤ）が開発されてきた。ＤＶＤディスクは４．７ＧＢの記録容量を有する再生専用の媒体であり、この容量にあった記録可能な光ディスクの開発が要望されている。
【０００５】
短波長レーザーを使用した場合、光ディスクの線記録密度と半径方向記録密度は理論的には同等に高密度化できるが、現状では、半径方向の記録密度は線記録密度ほど大きくすることは困難である。レーザー光は溝またはランドによって回折散乱されるため、トラックピッチを狭くするほど信号検出光量が低下する。また、溝が深く狭いと、記録層を均一に成膜することが困難である。さらに、溝とランドのエッジ部分は平滑ではなく微小な凹凸があるため、ノイズの原因となる。このような悪影響はある程度トラックピッチが狭くなったところで急激に生じる。これらのことを考慮するとレーザー光の波長６３５ｎｍで対物レンズの開口数が０．６の場合には溝ピッチの限界は約０．５μｍと考えられる。
【０００６】
追記型光記録媒体の色素層にレーザー光を照射し、色素層に物理変化や化学変化を生じさせることでピットを形成させるとき、色素の光学定数、分解挙動が、良好なピットを形成させるための重要な要素となる。分解しづらいものは感度が低下し、分解が激しいかまたは変化しやすいものはピット間および半径方向のランド部への影響が大きくなり、信頼性のあるピット形成が困難になる。従来のＣＤ−Ｒ媒体は、高密度記録で用いられるレーザー波長では、色素層の屈折率も低く、消衰係数も適度な値ではないため、反射率が低く変調度が充分にとれなかった。さらには、絞られたレーザー光で小さいピットを開けるべきところが、周りへの影響が大きく分布の大きいピットになったり、半径方向へのクロストークが悪化した。逆に、ピットが極端に小さくなり変調度が充分とれない場合もあった。従って、記録層に用いる色素には光学的性質、分解挙動の適切なものを選択する必要がある。
【０００７】
例えば、特開平６−１９９０４５号公報では、波長６８０ｎｍの半導体レーザーで記録再生可能な光記録媒体が提案されている。この媒体は、記録層にシアニン色素を用いており、高密度の記録再生の可能性は示しているものの、実際に高密度に記録した記述はない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、従来の光記録媒体の記録層に用いられている有機色素は、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍで吸収が大きく、屈折率が小さいこと、さらにはその分解挙動が適切でないため、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍの短波長レーザーでの記録および再生が困難であることを見出した。そこで本発明の目的は、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で良好な記録および再生が可能な高密度記録に適した光記録媒体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
▲１▼  基板上に少なくとも記録層および反射層を有する光記録媒体において、記録層中に、下記一般式（１）で示されるポルフィリン化合物を含有する光記録媒体、
【００１０】
【化２】
0003654398.tif 000002
〔式中、Ｒ1〜Ｒ24は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換または未置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換または未置換のアルコキシ基、炭素数１〜２０の置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールチオ基、炭素数２〜２０の置換または未置換のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、炭素数１〜２０の置換または未置換のアシル基、または置換または未置換のアリール基を表し、Ａ1〜Ａ4は各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の置換または未置換のアルキル基または置換または未置換のアリール基を表し、Ｍは２個の水素原子、２価の金属または３価または４価の金属誘導体を表す。〕
【００１１】
▲２▼  記録層中に、一般式（１）で示されるポルフィリン化合物および波長６００ｎｍ〜９００ｎｍに吸収極大を有する光吸収化合物を含有する▲１▼に記載の光記録媒体、
▲３▼  波長６００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲から選択されるレーザー光に対して、基板側から測定した反射率が２０％以上であり、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのレーザー光で記録および再生が可能である▲１▼または▲２▼に記載の光記録媒体、
▲４▼  レーザー波長において、記録層の屈折率が１．８以上、かつ、消衰係数が０．０４〜０．４０である▲１▼または▲２▼に記載の光記録媒体、
▲５▼  基板に案内溝がスパイラル状にあり、この溝ピッチが０．５〜１．２μｍである▲１▼〜▲４▼のいずれかに記載の光記録媒体、に関するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の具体的構成について以下に説明する。
【００１３】
光記録媒体とは予め情報が記録されている再生専用の光再生専用媒体、および情報を記録して再生することのできる光記録媒体の両方を示すものである。しかし、ここでは適例として後者の情報を記録して再生することのできる光記録媒体、特に基板上に記録層、反射層を有する光記録媒体に関して説明する。この光記録媒体は図１に示すような基板１、記録層２、反射層３および保護層４が順次積層している４層構造を有しているか、または図２に示すような貼り合わせ構造を有している。すなわち、基板１’上に記録層２’が形成されており、その上に密着して反射層３’が設けられており、さらにその上に接着層４’を介して基板５’が貼り合わされている。ただし、記録層２’の下または上に別の層があっても良く、反射層の上に別の層があってもかまわない。
【００１４】
基板の材質としては、基本的には記録光および再生光の波長で透明であればよい。例えば、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の高分子材料やガラス等の無機材料が利用される。特に好ましくは、複屈折率の小さな非晶質ポリオレフィン樹脂を用いる。これらの基板材料は射出成形法等により円盤状に基板に成形される。必要に応じて、基板表面に案内溝やピットを形成することもある。このような案内溝やピットは、基板の成形時に付与することが望ましいが、基板の上に紫外線硬化樹脂層を用いて付与することもできる。通常ＣＤとして用いる場合は、厚さ１．２ｍｍ程度、直径８０ｍｍないし１２０ｍｍ程度の円盤状であり、中央に直径１５ｍｍ程度の穴が開いている。
【００１５】
本発明においては、基板上に記録層を設けるが、本発明の記録層は、その吸収極大が４５０ｎｍ〜６３０ｎｍ付近に存在する一般式（１）で示されるポルフィリン化合物を含有する。中でも、６００ｎｍ〜７００ｎｍより選択される記録および再生レーザー波長に対して適度な光学定数を有する必要がある。
【００１６】
光学定数は複素屈折率（ｎ＋ｋｉ）で表される（ｉは虚数単位を表す）。式中のｎ、ｋは、実数部ｎと虚数部ｋとに相当する係数である。ここでは、ｎを屈折率、ｋを消衰係数とする。
【００１７】
一般に有機色素の屈折率と消衰係数は大きな波長依存性を示す。この特徴を考慮して、目的とするレーザー波長において好ましい光学定数を有する有機色素を選択し、記録層を成膜することで、高い反射率を有し、かつ、感度の良い媒体とすることができる。
【００１８】
本発明によれば、記録層に必要な光学定数は、上記レーザー光の波長において、ｎが１．８以上、かつ、ｋが０．０４〜０．４０であり、好ましくは、ｎが２．０以上で、かつ、ｋが０．０４〜０．２０である。ｎが１．８より小さい値になると正確な信号読み取りに必要な反射率と信号変調度は得られず、ｋが０．４０を越えても反射率が低下して良好な再生信号が得られないだけでなく、再生光により信号が変化しやすく実用に適さない。
【００１９】
本発明の記録層に含有される一般式（１）で示されるポルフィリン化合物のＲ1〜Ｒ24、Ａ1〜Ａ4およびＭの具体例を次に述べる。
【００２０】
炭素数１〜２０の置換または未置換のアルキル基としては、直鎖または分岐または環状のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルコキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシカルボニルオキシアルキル基、アルコキシアルコキシカルボニルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルコキシアルキル基、シアノアルキル基、アシルオキシアルキル基、アシルオキシアルコキシアルキル基、アシルオキシアルコキシアルコキシアルキル基、ハロゲン化アルキル、スルホンアルキル基、アルキルカルボニルアミノアルキル基、アルキルスルホンアミノアルキル基、スルホンアミドアルキル基、アルキルアミノアルキル基、アミノアルキル基、およびアルキルスルホンアルキル基の中から選択される。
【００２１】
直鎖または分岐または環状のアルキル基としては、炭素数１〜１５の炭化水素基で、ポリカーボネート、アクリル、エポキシ、ポリオレフィン基板などへの塗布による加工性を考慮すれば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、iso-ペンチル基、2-メチルブチル基、1-メチルブチル基、neo-ペンチル基、1,2-ジメチルプロピル基、1,1-ジメチルプロピル基、cyclo-ペンチル基、n-ヘキシル基、4-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1-メチルペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、3-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-エチルブチル基、1,2,2-トリメチルブチル基、1,1,2-トリメチルブチル基、1-エチル-2-メチルプロピル基、cyclo-ヘキシル基、n-ヘプチル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、4-メチルヘキシル基、5-メチルヘキシル基、2,4-ジメチルペンチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、2,5-ジメチルヘキシル基、2,5,5-トリメチルペンチル基、2,4-ジメチルヘキシル基、2,2,4-トリメチルペンチル基、3,5,5-トリメチルヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基、4-エチルオクチル基、4-エチル-4,5-メチルヘキシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、1,3,5,7-テトラエチルオクチル基、4-ブチルオクチル基、6,6-ジエチルオクチル基、n-トリデシル基、6-メチル-4-ブチルオクチル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、3,5-ジメチルヘプチル基、2,6-ジメチルヘプチル基、2,4-ジメチルヘプチル基、2,2,5,5-テトラメチルヘキシル基、1-cyclo-ペンチル-2,2-ジメチルプロピル基、1-cyclo-ヘキシル-2,2-ジメチルプロピル基などが挙げられる。
【００２２】
アルコキシアルキル基の例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、n-ヘキシルオキシエチル基、4-メチルペントキシエチル基、1,3-ジメチルブトキシエチル基、2-エチルヘキシルオキシエチル基、n-オクチルオキシエチル基、3,5,5-トリメチルヘキシルオキシエチル基、2-メチル-1-iso-プロピルプロポキシエチル基、3-メチル-1-iso-プロピルブチルオキシエチル基、2-エトキシ-1-メチルエチル基、3-メトキシブチル基、3,3,3-トリフルオロプロポキシエチル基、3,3,3-トリクロロプロポキシエチル基などの炭素数２〜１５のものが挙げられる。
【００２３】
アルコキシアルコキシアルキル基の例としては、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロポキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエチル基、ヘキシルオキシエトキシエチル基、1,2-ジメチルプロポキシエトキシエチル基、3-メチル-1-iso-ブチルブトキシエトキシエチル基、2-メトキシ-1-メチルエトキシエチル基、2-ブトキシ-1-メチルエトキシエチル基、2-（2'-エトキシ-1'-メチルエトキシ）-1-メチルエチル基、3,3,3-トリフルオロプロポキシエトキシエチル基、3,3,3-トリクロロプロポキシエトキシエチル基などが挙げられる。
【００２４】
アルコキシアルコキシアルコキシアルキル基の例としては、メトキシエトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエトキシエチル基、2,2,2-トリフルオロエトキシエトキシエトキシエチル基、2,2,2-トリクロロエトキシエトキシエトキシエチル基などが挙げられる。
【００２５】
アルコキシカルボニルアルキル基の例としては、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシカルボニルメチル基、2,2,3,3-テトラクロロプロポキシカルボニルメチル基などが挙げられる。
【００２６】
アルコキシカルボニルオキシアルキル基の例としては、メトキシカルボニルオキシエチル基、エトキシカルボニルオキシエチル基、ブトキシカルボニルオキシエチル基、2,2,2-トリフルオロエトキシカルボニルオキシエチル基、2,2,2-トリクロロエトキシカルボニルオキシエチル基などが挙げられる。
【００２７】
アルコキシアルコキシカルボニルオキシアルキル基の例としては、メトキシエトキシカルボニルオキシエチル基、エトキシエトキシカルボニルオキシエチル基、ブトキシエトキシカルボニルオキシエチル基、2,2,2-トリフルオロエトキシエトキシカルボニルオキシエチル基、2,2,2-トリクロロエトキシエトキシカルボニルオキシエチル基などが挙げられる。
【００２８】
ヒドロキシアルキル基の例としては、2-ヒドロキシエチル基、4-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシ-3-メトキシプロピル基、2-ヒドロキシ-3-クロロプロピル基、2-ヒドロキシ-3-エトキシプロピル基、3-ブトキシ-2-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシブチル基などが挙げられる。
【００２９】
ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシエチル基、2-(2'-ヒドロキシ-1'-メチルエトキシ)-1-メチルエチル基、2-(3'-フルオロ-2'-ヒドロキシプロポキシ)エチル基、2-(3'-クロロ-2'-ヒドロキシプロポキシ)エチル基などが挙げられる。
【００３０】
ヒドロキシアルコキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基、［2'-(2"-ヒドロキシ-1"-メチルエトキシ)-1'-メチルエトキシ］エトキシエチル基、［2'-(2"-フルオロ-1"-ヒドロキシエトキシ)-1'-メチルエトキシ］エトキシエチル基、［2'-(2"-クロロ-1"-ヒドロキシエトキシ)-1'-メチルエトキシ］エトキシエチル基などが挙げられる。
【００３１】
シアノアルキル基の例としては、2-シアノエチル基、4-シアノエチル基、2-シアノ-3-メトキシプロピル基、2-シアノ-3-クロロプロピル基、2-シアノ-3-エトキシプロピル基、3-ブトキシ-2-シアノプロピル基、2-シアノ-3-フェノキシプロピル基、2-シアノプロピル基、2-シアノブチル基などが挙げられる。
【００３２】
アシルオキシアルキル基の例としては、アセトキシエチル基、プロピオニルオキシエチル基、ブチリルオキシエチル基、バレリルオキシエチル基、1-エチルペンチルカルボニルオキシエチル基、2,4,4-トリメチルペンチルカルボニルオキシエチル基、3-フルオロブチリルオキシエチル基、3-クロロブチリルオキシエチル基などが挙げられる。
【００３３】
アシルオキシアルコキシアルキル基の例としては、アセトキシエトキシエチル基、プロピオニルオキシエトキシエチル基、バレリルオキシエトキシエチル基、1-エチルペンチルカルボニルオキシエトキシエチル基、2,4,4-トリメチルペンチルカルボニルオキシエトキシエチル基、2-フルオロプロピオニルオキシエトキシエチル基、2-クロロプロピオニルオキシエトキシエチル基などが挙げられる。
【００３４】
アシルオキシアルコキシアルコキシアルキル基の例としては、アセトキシエトキシエトキシエチル基、プロピオニルオキシエトキシエトキシエチル基、バレリルオキシエトキシエトキシエチル基、1-エチルペンチルカルボニルオキシエトキシエトキシエチル基、2,4,4-トリメチルペンチルカルボニルオキシエトキシエトキシエチル基、2-フルオロプロピオニルオキシエトキシエトキシエチル基、2-クロロプロピオニルオキシエトキシエトキシエチル基などが挙げられる。
【００３５】
ハロゲン化アルキル基の例としては、クロロメチル基、クロロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、トリフルオロメチル基、ブロモメチル基、ヨウ化メチル基などが挙げられる。
【００３６】
スルホンアルキル基の例としては、スルホンメチル基、スルホンエチル基、スルホンプロピル基などが挙げられる。
【００３７】
アルキルカルボニルアミノアルキル基の例としては、メチルカルボニルアミノエチル基、エチルカルボニルアミノエチル基、プロピルカルボニルアミノエチル基、シクロヘキシルカルボニルアミノエチル基、スクシンイミノエチル基などが挙げられる。
【００３８】
アルキルスルホンアミノアルキル基の例としては、メチルスルホンアミノエチル基、エチルスルホンアミノエチル基、プロピルスルホンアミノエチル基などが挙げられる。
【００３９】
スルホンアミドアルキル基の例としては、スルホンアミドメチル基、スルホンアミドエチル基、スルホンアミドプロピル基などが挙げられる。
【００４０】
アルキルアミノアルキル基の例としては、N-メチルアミノメチル基、N,N-ジメチルアミノメチル基、N,N-ジエチルアミノメチル基、N,N-ジプロピルアミノメチル基、N,N-ジブチルアミノメチル基などが挙げられる。
【００４１】
アミノアルキル基の例としては、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基などが挙げられる。
【００４２】
アルキルスルホンアルキル基の例としては、メチルスルホンメチル基、エチルスルホンメチル基、ブチルスルホンメチル基、メチルスルホンエチル基、エチルスルホンエチル基、ブチルスルホンエチル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルスルホンメチル基、2,2,3,3-テトラクロロプロピルスルホンメチル基などが挙げられる。
【００４３】
置換または未置換のアルコキシ基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアルコキシ基であり、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、iso-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、n-ペントキシ基、iso-ペントキシ基、neo-ペントキシ基、2-メチルブトキシ基などの低級アルコキシ基が挙げられる。
【００４４】
置換または未置換のアリール基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアリール基であり、好ましくは、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ナフチル基、ニトロナフチル基、シアノナフチル基、ヒドロキシナフチル基、メチルナフチル基、トリフルオロメチルナフチル基などが挙げられる。
【００４５】
置換または未置換のアシル基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアシル基であり、好ましくは、ホルミル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、n-プロピルカルボニル基、iso-プロピルカルボニル基、n-ブチルカルボニル基、iso-ブチルカルボニル基、sec-ブチルカルボニル基、t-ブチルカルボニル基、n-ペンチルカルボニル基、iso-ペンチルカルボニル基、neo-ペンチルカルボニル基、2-メチルブチルカルボニル基、ニトロベンジルカルボニル基などが挙げられる。
【００４６】
置換または未置換のアラルキル基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアラルキル基であり、好ましくは、ベンジル基、ニトロベンジル基、シアノベンジル基、ヒドロキシベンジル基、メチルベンジル基、トリフルオロメチルベンジル基、ナフチルメチル基、ニトロナフチルメチル基、シアノナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、メチルナフチルメチル基、トリフルオロメチルナフチルメチル基などのアラルキル基などが挙げられる。
【００４７】
置換または未置換のアルケニル基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアルケニル基であり、好ましくは、プロペニル基、1-ブテニル基、iso-ブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、2-メチル-1-ブテニル基、3-メチル-1-ブテニル基、2-メチル-2-ブテニル基、2,2-ジシアノビニル基、2-シアノ-2-メチルカルボキシビニル基、2-シアノ-2-メチルスルホンビニル基などの低級アルケニル基が挙げられる。
【００４８】
置換または未置換のアルキルチオ基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアルキルチオ基であり、好ましくは、メチルチオ基、エチルチオ基、n-プロピルチオ基、iso-プロピルチオ基、n-ブチルチオ基、iso-ブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、t-ブチルチオ基、n-ペンチルチオ基、iso-ペンチルチオ基、neo-ペンチルチオ基、2-メチルブチルチオ基、メチルカルボキシエチルチオ基などの低級アルキルチオ基が挙げられる。
【００４９】
置換または未置換のアリールオキシ基の例としては、上記に挙げたアリール基と同様な置換基を有するアリールオキシ基であり、好ましくは、フェノキシ基、2-メチルフェノキシ基、4-メチルフェノキシ基、4-t-ブチルフェノキシ基、2-メトキシフェノキシ基、4-iso-プロピルフェノキシ基などが挙げられる。
【００５０】
置換または未置換のアリールチオ基の例としては、上記に挙げたアリール基と同様な置換基を有するアリールチオ基であり、好ましくは、フェニルチオ基、4-メチルフェニルチオ基、2-メトキシフェニルチオ基、4-t-ブチルフェニルチオ基などが挙げられる。
【００５１】
Ｍの具体例としては、２個の水素原子、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、ＶＯ、ＴｉＯ、ＦｅＣｌ、Ｓｉ（Ｙ）2、Ｓｎ（Ｙ）2、Ｇｅ（Ｙ）2（Ｙは、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはトリアルキルシリルオキシ基）などの２〜４価の金属および金属誘導体が挙げられる。
【００５２】
本発明の一般式（1）で示されるポルフィリン化合物は、公知の方法、例えば、J. Am. Chem. Soc., p.8767-8768 (1996)などの記載に準じて行うことができる。例えば、アセナフトピロールとアルデヒドとを、ボロントリフルオリドエチルエーテルコンプレックス、トリフルオロ酢酸等のルイス酸を触媒として縮合し、それを、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノンで酸化することにより、目的のポルフィリン化合物を得ることができる。
【００５３】
一般式（１）で示されるポルフィリン化合物の具体例としては、式（Ａ）〜式（Ｊ）に示す化合物が挙げられる。
【００５４】
【化３】
0003654398.tif 000003
【００５５】
【化４】
0003654398.tif 000004
【００５６】
【化５】
0003654398.tif 000005
【００５７】
【化６】
0003654398.tif 000006
【００５８】
【化７】
0003654398.tif 000007
【００５９】
【化８】
0003654398.tif 000008
【００６０】
【化９】
0003654398.tif 000009
【００６１】
【化１０】
0003654398.tif 000010
【００６２】
【化１１】
0003654398.tif 000011
【００６３】
【化１２】
0003654398.tif 000012
【００６４】
また、記録特性などの改善のために、波長４５０ｎｍ〜６３０ｎｍに吸収極大を持ち、６００ｎｍ〜７００ｎｍでの屈折率が大きい前記以外の色素と混合しても良い。具体的には、シアニン色素、スクアリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、テトラピラポルフィラジン系色素、インドフェノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、インダスレン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素、ジピロメテン系色素などがあり、複数の色素の混合であっても良い。これらの色素の混合割合は、０．１〜３０％程度である。
【００６５】
記録層を成膜する際に、必要に応じて前記の色素に、クエンチャー、色素分解促進剤、紫外線吸収剤、接着剤などを混合するか、あるいは、そのような効果を有する化合物を前記色素の置換基として導入することも可能である。
【００６６】
クエンチャーの具体例としては、アセチルアセトナート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフェニルジチオール系などのビスジチオール系、チオカテコナール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェノレート系などの金属錯体が好ましい。また、アミンも好適である。
【００６７】
熱分解促進剤としては、例えば、金属系アンチノッキング剤、メタロセン化合物、アセチルアセトナート系金属錯体などの金属化合物が挙げられる。
【００６８】
さらに、必要に応じて、バインダー、レベリング剤、消泡剤などを併用することもできる。好ましいバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００６９】
記録層を基板の上に成膜する際に、基板の耐溶剤性や反射率、記録感度などを向上させるために、基板の上に無機物やポリマーからなる層を設けても良い。
【００７０】
ここで、記録層における一般式（１）で示されるポルフィリン化合物の含有量は、３０％以上、好ましくは６０％以上である。尚、実質的に１００％であることも好ましい。
【００７１】
記録層を設ける方法は、例えば、スピンコート法、スプレー法、キャスト法、浸漬法などの塗布法、スパッタ法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられるが、スピンコート法が簡便で好ましい。
【００７２】
スピンコート法などの塗布法を用いる場合には、一般式（１）で示されるポルフィリン化合物を１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％となるように溶媒に溶解あるいは分散させた塗布液を用いるが、この際、溶媒は基板にダメージを与えないものを選ぶことが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、オクタフルオロペンタノール、アリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラフルオロプロパノールなどのアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジブロモエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、乳酸メチルなどのエステル系溶媒、水などが挙げられる。これらは単独で用いても良く、あるいは、複数混合しても良い。
【００７３】
なお、必要に応じて、記録層の色素を高分子薄膜などに分散して用いたりすることもできる。
【００７４】
また、基板にダメージを与えない溶媒を選択できない場合は、スパッタ法、化学蒸着法や真空蒸着法などが有効である。
【００７５】
色素層の膜厚は、特に限定するものではないが、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。色素層の膜厚を５０ｎｍより薄くすると、熱拡散が大きいため記録できないか、記録信号に歪が発生する上、信号振幅が小さくなる。また、膜厚が３００ｎｍより厚い場合は反射率が低下し、再生信号特性が悪化する。
【００７６】
次に記録層の上に、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍの厚さの反射層を形成する。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、ＣｒおよびＰｄの金属を単独あるいは合金にして用いることが可能である。この中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反射率が高く反射層の材料として適している。これ以外でも下記のものを含んでいても良い。例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属および半金属を挙げることができる。また、Ａｕを主成分とするものは反射率の高い反射層が容易に得られるため好適である。ここで主成分というのは含有率が５０％以上のものをいう。金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
【００７７】
反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられる。また、基板の上や反射層の下に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上などのために公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設けることもできる。
【００７８】
さらに、反射層の上の保護層の材料としては反射層を外力から保護するものであれば特に限定しない。有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂などを挙げることができる。また、無機物質としては、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＭｇＦ2、ＳｎＯ2などが挙げられる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶媒に溶解して調製した塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂はそのままもしくは適当な溶媒に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、紫外線を照射して硬化させることによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート樹脂を用いることができる。これらの材料は単独であるいは混合して用いても良く、１層だけでなく多層膜にして用いても良い。
【００７９】
保護層の形成の方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法などの塗布法やスパッタ法や化学蒸着法などの方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。
【００８０】
保護層の膜厚は、一般には０．１μｍ〜１００μｍの範囲であるが、本発明においては、３μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは、５μｍ〜２０μｍである。
保護層の上にさらにレーベルなどの印刷を行うこともできる。
【００８１】
また、反射層面に保護シートまたは基板を張り合わせる、あるいは反射層面相互を内側とし対向させ、光記録媒体２枚を張り合わせるなどの手段を用いても良い。
【００８２】
基板鏡面側に、表面保護やごみ等の付着防止のために紫外線硬化性樹脂、無機系薄膜等を成膜しても良い。
【００８３】
ここで、本発明で言う波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのレーザーは、特に制限はないが、例えば、可視光領域の広範囲で波長選択のできる色素レーザーや波長６３３ｎｍのヘリウムネオンレーザー、最近開発されている波長６８０、６５０、６３５ｎｍ付近の高出力半導体レーザーなどが挙げられる。本発明では、これらから選択される１波長または複数波長において高密度記録および再生が可能となる。
【００８４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
【００８５】
実施例１
一般式（１）で表されるポルフィリン化合物のうち、化合物（Ａ）０．２ｇをジメチルシクロヘキサン１０ｍｌに溶解し、色素溶液を調製した。基板は、ポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッチ：０．８μｍ）を有する直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円盤状のものを用いた。
【００８６】
この基板上に、色素溶液を回転数１５００ｒｐｍでスピンコートし、７０℃で３時間乾燥して記録層を形成した。この記録層の吸収極大は５８０ｎｍであり、光学定数は、６８０ｎｍではｎは２．１、ｋは０．０４であり、６５０ｎｍではｎは２．３、ｋは０．０８であり、６３５ｎｍではｎは２．４、ｋは０．１０であった。
【００８７】
この記録層の上にバルザース社製スパッタ装置（ＣＤＩ−９００）を用いてＡｕをスパッタし、厚さ１００ｎｍの反射層を形成した。スパッタガスには、アルゴンガスを用いた。スパッタ条件は、スパッタパワー２．５ｋＷ、スパッタガス圧１．０×１０-2Ｔｏｒｒで行った。
【００８８】
さらに、反射層の上に、紫外線硬化樹脂ＳＤ−１７（大日本インキ化学工業製）をスピンコートした後、紫外線を照射して厚さ６μｍの保護層を形成し、光記録媒体を作製した。
【００８９】
得られた光記録媒体に、波長６３５ｎｍでレンズの開口数が０．６の半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）およびＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて、線速３．５ｍ／ｓ、レーザーパワー８ｍＷで最短ピット長が０．４４μｍになるように記録した。記録後、６５０ｎｍ、６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、エラーレートおよび変調度を測定した結果、いずれも良好な値を示した。
【００９０】
次に、６８０ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）およびＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて、線速１．４ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで最短ピット長が０．６０μｍになるように記録した。この記録した媒体を６８０ｎｍ、６５０ｎｍおよび６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）を用いて信号を再生し、反射率、エラーレートおよび変調度を測定した。いずれも良好な値を示した。
【００９１】
このように、この媒体は複数のレーザー波長で記録および再生を良好に行うことができた。
【００９２】
なお、エラーレートはＫＥＮＷＯＯＤ製ＣＤデコーダー（ＤＲ３５５２）を用いて測定し、変調度は以下の式によって求めた。
変調度＝｛（信号の最大強度）−（信号の最小強度）｝／（信号の最大強度）
【００９３】
実施例２
基板にポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッチ：０．８μｍ）を有する直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円盤状のものをのものを用いる以外は実施例１と同様にして色素の塗布および反射層の形成を行った。
【００９４】
さらに反射層上に紫外線硬化性接着剤ＳＤ−３０１（大日本インキ化学工業製）をスピンコートし、その上にポリカーボネート樹脂製で直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円盤状基板を乗せた後、紫外線を照射して貼り合わせた光記録媒体を作製した。
【００９５】
作製した媒体に、０．６ｍｍ厚に対応した６３５ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載している以外は実施例１と同様にパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）およびＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて記録した。記録後、６５０ｎｍ、６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、エラーレートおよび変調度を測定した結果、いずれも良好な値を示した。
【００９６】
実施例３
基板にポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッチ：１．２μｍ）を有する直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円盤状のものをのものを用いる以外は実施例２と同様にして色素の塗布および反射層の形成を行った。
【００９７】
作製した媒体に、０．６ｍｍ厚に対応した６３５ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載している以外は実施例１と同様にパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）およびＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて記録した。記録後、６５０ｎｍ、６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、エラーレートおよび変調度を測定した結果、いずれも良好な値を示した。
【００９８】
実施例４
基板にポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッチ：０．７μｍ）を有する直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円盤状のものをのものを用いる以外は実施例２と同様にして色素の塗布および反射層の形成を行った。
【００９９】
作製した媒体に、０．６ｍｍ厚に対応した６３５ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載している以外は実施例１と同様にパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）およびＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて記録した。記録後、６５０ｎｍ、６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、エラーレートおよび変調度を測定した結果、いずれも良好な値を示した。
【０１００】
実施例５〜１３
記録層にポルフィリン化合物（Ｂ）〜（Ｊ）を用いる以外は実施例２と同様にして光記録媒体を作製した。
【０１０１】
作製した媒体に、０．６ｍｍ厚に対応した６３５ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載している以外は実施例１と同様にパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）およびＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて記録した。記録後、６５０ｎｍ、６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、エラーレートおよび変調度を測定した結果、いずれも良好な値を示した。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明によれば、一般式（１）で示されるポルフィリン化合物を記録層材料として用いることにより、高密度光記録媒体として非常に注目されている波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのレーザーで記録および再生が可能な追記型光記録媒体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の光記録媒体および本発明の層構成を示す模式的断面構造図である。
【図２】本発明の光記録媒体の他の層構成を示す模式的断面構造図である。
【符号の説明】
１：基板
２：記録層
３：反射層
４：保護層
１’：基板
２’：記録層
３’：反射層
４’：接着層
５’：基板
【図１】
0003654398.tif 000014
【図２】
0003654398.tif 000015