(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機色素を厚さが２００〜２０，０００ｎｍの多孔質酸化物半導体膜の表面に吸着させて形成した電極であって、該有機色素が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする有機色素増感型多孔質酸化物半導体電極。
【化１】
0003680094.tif 000008
（式中、環Ａは置換もしくは無置換の縮合環を有してもよい含窒素の５員環又は６員環を示し、環Ｂは縮合環を有しない含窒素の５員環又は６員環を示し、Ｘ1及びＸ2は炭素原子又はヘテロ原子を示し、Ｙ1及びＹ2は酸素原子又はイオウ原子を示し、Ｒ1及びＲ2はアンカー基又は炭素数１６以上のアルキル基を示すが、該アルキル基は置換基を有していてもよく、かつそれらの一方はアンカー基であり、他方はアルキル基であり、Ｒ3及びＲ4は水素、ハロゲン原子又は連結原子が炭素原子もしくはヘテロ原子である置換基を示し、Ｒ3及びＲ4相互に結合して５員環又は６員環を形成してもよく、ｍは０〜２の整数を示す）
【請求項２】
該半導体が二酸化チタンからなる請求項１の電極。
【請求項３】
有機色素を吸着させた多孔質酸化物半導体電極とその対電極とそれらの電極に接触するレドックス電解液とから構成される太陽電池において、該多孔質酸化物半導体電極が、請求項１又は２の有機色素増感型多孔質酸化物半導体電極からなることを特徴とする太陽電池。
【請求項４】
該レドックス電解液がイミダゾリウム塩とピリジン系化合物を含む請求項３の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機色素増感型多孔質酸化物半導体電極及びそれを含む湿式太陽電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機色素増感型酸化物半導体電極を用いた湿式太陽電池は、その製造コストやリサイクルの面ですぐれていることが知られている。有機色素に関しては、従来、数多くのものが知られているが、有機色素であればどのようなものでも酸化物半導体を増感し得るものではない。例えば、アゾ系の有機色素は酸化物半導体に対しては実質的な増感作用を示さない。従って、酸化物半導体に対して増感作用を示す色素の探索は、数多くの実験によらざるを得ないのが実状である。
これまでも、酸化物半導体に対して増感作用を示す有機色素としては各種のものが提案されている（特開平１１−７４００３号公報、特開平１１−１２６９１７号公報、特開昭５６−１３０９７６号公報、特開平１１−２３８９０５号公報）。
しかしながら、従来のものはその増感作用において未だ満足し得るものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機色素増感型多孔質酸化物半導体電極において、実用性ある電流−電圧曲線を与える電極及びそれを含む太陽電池を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、有機色素を厚さが２００〜２０，０００ｎｍの多孔質酸化物半導体膜の表面に吸着させて形成した電極であって、該有機色素が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする有機色素増感型多孔質酸化物半導体電極。
【化２】
0003680094.tif 000002
（式中、環Ａは置換もしくは無置換の縮合環を有してもよい含窒素の５員環又は６員環を示し、環Ｂは縮合環を有しない含窒素の５員環又は６員環を示し、Ｘ1及びＸ2は炭素原子又はヘテロ原子を示し、Ｙ1及びＹ2は酸素原子又はイオウ原子を示し、Ｒ1及びＲ2はアンカー基又は炭素数１６以上のアルキル基を示すが、該アルキル基は置換基を有していてもよく、かつそれらの一方はアンカー基であり、他方はアルキル基であり、Ｒ3及びＲ4は水素、ハロゲン原子又は連結原子が炭素原子もしくはヘテロ原子である置換基を示し、Ｒ3及びＲ4相互に結合して５員環又は６員環を形成してもよく、ｍは０〜２の整数を示す）
また、本発明によれば、有機色素を吸着させた多孔質酸化物半導体電極とその対電極とそれらの電極に接触するレドックス電解液とから構成される太陽電池において、該多孔質酸化物半導体電極が、前期特定の有機色素増感型多孔質酸化物半導体電極からなることを特徴とする太陽電池が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）において、環Ａは、置換もしくは無置換の縮合環を有していてもよい含窒素５員環又は６員環（以下、これらの環を単に複素環とも言う）を示し、環Ｂは縮合環を有しない含窒素の５員環又は６員環を示す。この場合、縮合環としては、置換もしくは無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環やシクロヘキサン環等が挙げられる。前記縮合環を有してもよい複素環を示すと、オキサゾリン環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、イミダゾリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ピリジン環、キノリン環、バルビツール酸等が挙げられる。
【０００６】
前記複素環及び縮合環は置換基を有していもよい。この場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホキシ基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシスルホニル基、アリール基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ガルバモイル基、スルホン酸基、スルファモイル基、シクロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、複素環基、アミノスルホニル基、ハロゲン原子、２−ブトキシエチル基、６−ブロモヘキシル基、２−カルボキシエチル基、３−スルホキシプロピル基、４−スルホキジブチル基、２−ヒドロキシエチル基、フェニルメチル基、４−ブトキシフェニルメチル基等が挙げられる。
【０００７】
前記一般式（１）において、Ｘ1及びＸ2は炭素原子又はヘテロ原子を示すが、少なくともその一方、好ましくはＸ2はヘテロ原子であるのが好ましい。ヘテロ原子には、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は置換基（Ｒ）を有する窒素原子が包含される。この場合、Ｒとしては、水素又は前記複素環及び縮合環に関して示した各種のもの及びフェニル基等のアリール基を挙げることができる。
前記一般式（１）におけるＲ1及びＲ2は、アンカー基又は炭素数１６〜３０の置換基を有していてもよいアルキル基を示すが、それらの一方はアンカー基であり、他方はアルキル基であり、２つの基が同時にアンカー基又はアルキル基であることはない。
アンカー基は、半導体表面に結合性を有する基であり、各種アニオン基であることができるが、下記一般式（２）又は（３）で表される基であることが好ましい。
【化３】
0003680094.tif 000003
【化４】
0003680094.tif 000004
前記式中、ｎは０〜１０、好ましくは１〜５の数を示し、Ｍは水素原子又は塩形成性陽イオンを示す。塩形成性陽イオンとしてはナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の他、アンモニウムや有機アンモニウム等であることができる。
【０００８】
アルキル基の炭素数は、１６以上、好ましくは１６〜３０である。このようなアルキル基には、鎖状の飽和もしくは不飽和のものが包含される。その具体例としては、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコサニル、ドコサニル、ヘキサコサニル、トリアコンタニル等の飽和アルキル基；ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ドコセニル、ヘキサコセニル、トリアコンテニル等の不飽和アルキル基を示すことができる。
前記アルキル基は、置換基を有することができる。この場合、置換基には、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基又はアリールアルキル基、ハロゲン原子（塩素、臭素、フッ素等）、窒素原子やイオウ原子、酸素原子等のヘテロ原子を含む５員環〜６員環の複素環等が包含される。
前記置換基の具体例を以下に示す。
フェニル基、ナフチル基、トリル基等のアリール基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、アキサゾリル基、チアゾリル基、キノリル基等の複素環残基、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基、アセチルアミノ基、ベンジルアミノ基等のアミド基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ベンゾイルオキシ基、エトキシカルボニル基等のエステル基、メタンスルホニルアミド基、ベンゼンスルホニルアミノ基等のスルホンアミド基、３−フェニルウレイド基等のウレイド基、イソブトキシカルボニルアミド基、カルバモイルオキシ基等のウレタン基、Ｎ−メチルカルバモイル基等のカルバモイル基、メチルアミノ基、アニリノ基等のアミノ基、メチルスルホニル基等のスルホニル基等。
【０００９】
前記一般式（１）で表される色素メロシアニン色素の具体例を以下に示す。
【化５】
0003680094.tif 000005
前記式中、Ｒ1は炭素数１６〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ2はアンカー基を示す。
【００１０】
本発明の有機色素増感型多孔質酸化物半導体電極は、所定の多孔質酸化物半導体に、特定の有機色素を吸着させることによって製造される。高性能の電池を得る点からは、酸化物半導体の表面積は高い方が好ましいが、高表面積を得るためには、酸化物半導体の１次粒子径が小さいことが好ましい。酸化物半導体の１次粒子径は、１〜２００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ以下である。その比表面積は、５〜１００ｍ2／ｇ程度である。酸化物半導体を電極とするには、その粉末をそれだけでペレット化して焼結してもよいが、導電性基板上に固定化して用いるのが取扱い上好ましい。この場合の基板としては、チタンやタンタルなどの安定な金属や、導電性ガラス、カーボン等でもよい。基板上の酸化物半導体の厚さは２００〜２０，０００ｎｍ、好ましくは１０００ｎｍ以上が望ましい。
酸化物半導体としては、従来公知の各種のものを用いることができる。このようなものには、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ3）等が包含される。
【００１１】
酸化物半導体粒子は、純粋な金属前駆体の分解によって調製する。できるだけ不純物の少ない水酸化物や、硝酸塩、塩化物、アルコキシドを充分精製してから加水分解して純粋な水酸化物を調製しても良い。また不純物が少なく表面積の大きな酸化物半導体微粒子が市販であるときはそれを利用しても良い。
多孔質酸化物半導体電極が充分に機能するためには酸化物又は低温で加水分解した酸化物は前焼成するのが望ましい。この前焼成は、空気中で３００〜９００℃、好ましくは５００〜８００℃にゆっくり昇温し、約１時間保ち、またゆっくり温度を下げることによって実施される。
前焼成して形成した酸化物は上述した厚さで基板に固定される。これには酸化物の懸濁液に基板をディッピングしてもいいし、酸化物のスラリーを塗布してもよい。酸化物スラリーは水または界面活性剤水溶液を用いたり、ポリエチレングリコールなどを添加して粘性を高めてもよい。その後基板上でゆっくり乾燥させる。次に基板ごと空気中又は不活性雰囲気下で焼成を行う。焼成温度は３００〜９００℃、好ましくは４００〜８００℃で１時間行う。ただし、焼成温度は基板が損傷しない温度以下で行なわなければいけない。
【００１２】
次に、有機色素の多孔質酸化物半導体電極への吸着について説明する。
色素を多孔質酸化物半導体電極に単分子吸着させる、このためには、まず、色素をメタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどの溶媒に溶かす。溶媒の種類は、色素に対しある程度の溶解度を持ち、かつ色素の半導体への吸着を阻害しないものを選ぶ。
次に、半導体電極をこの溶液に浸す。溶液温度は室温でもよい。また、溶液を多孔質な電極の内部までしみ込ませるために、減圧、または温度を上げて電極内部の気泡を除去することもできる。温度は溶媒の沸点または色素の分解温度のいずれか低い温度以下にあわせる。吸着時間は３０分を基準にするが、数分から１晩行っても良い。濃度は１００ｍｇ／１００ｍｌを基準にするが、その１００倍程度濃度が高くても問題ない。色素の溶解度が低い場合は、吸着を繰り返す。色素の吸着がうまくいかないときは、促進剤を添加する。例えば、色素を半導体表面とエステル結合させるには脱水剤を入れると良い。
【００１３】
本発明の場合、吸収領域の異なる２種類以上の有機色素を同時に半導体に吸着させるのが好ましく、この場合には光を効率よく利用できる。２種類以上の色素を半導体電極に吸着させるには、色素の混合溶液に電極を浸す。または低濃度の色素溶液に短時間電極を浸し、色素を一部分だけ吸着させた後、次々と別の色素溶液に電極を浸すことで数種類の色素を少しずつ吸着させる方法もある。
異なる色素の同時吸着で問題になるのは、色素間の電子移動やエネルギー移動が優先して起きることで色素から半導体への電子移動や色素−レドックス間の電子移動の効率が低下してしまうことである。それを防ぐ手段としては、まず第一に、２種類の色素の構造ができるだけ異なるもの同士を用いれば会合が形成しにくくなる。また、大きな官能基をつけたり、色素以上に会合体を作りやすい化合物を同時に加えることでも問題の解決になる。
【００１４】
本発明の太陽電池は、前記のようにして得られる有機色素増感型多孔質酸化物半導体電極と、その対電極と、それらの電極に接触するレドックス電解液とから構成される。
この場合の電解液の溶媒としては、電気化学的に不活性で、かつ電解質を充分な量溶解できる物質が望まれる、例えば、アセトニトリルや炭酸プロピレンなどがある。
電解質については安定なイオンのレドックス対で電荷を充分な速度で電極間を輸送できる物質が望まれる、レドックス対としてはＩ-／Ｉ3-やＢｒ-／Ｂｒ3-、キノン／ヒドロキノン対がある、例えばＩ-／Ｉ3-対をつくるときには沃素のアンモニウム塩と沃素を混合する。陽イオンは電解質が溶媒に溶解しやすいものを選択する。また、レドックス電解液には、イミダゾリウム塩及びピリジン系化合物を添加するのが好ましい。イミダゾリウム塩としては、トリアルキルイミダゾリウムヨウ素や１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨウ素等のヨウ素塩等が挙げられる。その添加量は、電解液中０．０１〜２モル／Ｌ、好ましくは０．１〜１モル／Ｌである。ピリジン系化合物としては、ピリジン系化合物としては、ピリジンの他、炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキルピリジン等が挙げられる。その添加量は、電解液中、０．０１〜５モル／Ｌ、好ましくは０．１〜３モル／Ｌである。
対電極についてはＩ3-イオンなどの酸化型レドックスの還元反応を充分な早さでおこなわせる触媒能を持った材料が望まれる、例えば白金又はこれを導電性材料に把持した電極などがある。最終的に電池を作成するときには有機色素を吸着させた電極と対極との間にレドックスを含む電界溶液をはさみ、シール剤で射止する。以上の作業は空気中の水分や酸素を完全に触れさせないような条件下でおこなわなければいけない。
【００１５】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１６】
実施例１
ＴｉＯ2酸化物半導体粉末として、チタンイソプロポキシドを加水分解し、オートクレーブ中で２１０℃で１晩結晶化したものを用いた。このチタン酸化物粉末は、これを水、アセチルアセトン、界面活性剤と混合しスラリー状にした。このスラリーを導電性ガラス（Ｆ−ＳｎＯ2、１０Ω／ｓｑ）上に焼成後に所定の膜厚になるように塗布した。焼成はいずれも５００℃、１時間空気中でおこないＴｉ酸化物半導体電極を作成した。
次に、下記式で表されるメロシアニン色素を、エタノール中に１００ｍｇ／１００ｍｌの濃度で溶解し、この溶液に前記チタン酸化物半導体電極を入れて、８０℃、１時間還流して色素を電極に吸着させた。その後、室温で乾燥し、色素吸着した電極を得た。
前記電極の対極としては、白金を２０ｎｍの厚さで蒸着した導電性ガラスを用いた。
【化６】
0003680094.tif 000006
レドックス電解液としては、ヨウ化リチウム（０．１Ｍ）、１，２ジメチル３プロピルイミダゾリウムヨウ素（０．６Ｍ）、ヨウ素（０．０５Ｍ）、４−ｔブチルピリジン（１Ｍ）のメトキシアセトニトリル溶液を用いた。
前記の半導体電極、対極及びレドックス電解液を用いて太陽電池を構成し、光源としてソーラーシュミレーターによる光照射（ＡＭ１５，１００ｍＷ／ｃｍ2）を用いて、その性能を判定し、その結果を表１に示す。
【表１】
0003680094.tif 000007
【００１７】
【発明の効果】
本発明の電極を用いることにより、高い光／電気変換効率を有する太陽電池を得ることができる。