(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤を屈曲性基材に塗布して接着剤層を形成した後、その接着剤塗布面と他の屈曲性基材とを貼り合わせるラミネート方法において、
（１）接着剤が、ポリテトラメチレングリコールを必須ポリオール成分として含んでなる有機ポリマーポリオールと有機ポリイソシアネートとポリアミン化合物とを反応させて得る分子末端の少なくとも一方がアミノ基であるポリウレタン樹脂（ａ）と分子内に少なくとも２個のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ｂ）とを含有する２液硬化型接着剤組成物であること、
（２）屈曲性基材の少なくとも一方が、ポリスチレン樹脂基材であること、
を特徴とするラミネート方法。
【請求項２】
ポリテトラメチレングリコールの平均分子量が、２００〜５０００である請求項１記載のラミネート方法。
【請求項３】
ポリテトラメチレングリコールの含有量が、ポリウレタン樹脂（ａ）固形中の１０〜８０重量％の範囲である請求項１記載のラミネート方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はラミネート方法に関し、詳しくは、少なくとも一方の基材がポリスチレン樹脂基材であるものをポリウレタン系接着剤によって貼り合わせるラミネート方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フィルム、シート等の形態にあるポリスチレン樹脂基材は、主にポリスチレン樹脂の押し出し加工による熱融着によるラミネートへ用いられることが多い。これらを接着剤によって貼り合わせるラミネート方法に好適な接着剤について記載された特許公報は特に知られていないが、従来当業者においては、ポリスチレン樹脂が耐有機溶剤性に劣ることから、ラミネート用に用いられる公知の接着剤のうちでも水性接着剤、アルコール溶解型接着剤、無溶剤型接着剤等のポリウレタン系接着剤をかかる基材の貼り合わせに適宜使用している。このような接着剤の一例としては、例えば末端がアミンの水性ポリウレタン樹脂を第一成分とし、エポキシ樹脂を第２成分とするラミネート用接着剤（特開平５−２０２１６２号明細書）が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで接着剤によるラミネート加工では、ラミネートサンプルの接着力が低くなり、接着不良の事故の原因となることから予め被接着表面にコロナ放電処理を施しておくが多い。接着剤によるラミネート加工にポリスチレン樹脂フィルムを使用する際にも、これにコロナ処理を施しておくことは当然必要なことである。ところが、前述したようにポリスチレン樹脂フィルムは、主にポリスチレン樹脂の押し出し加工による熱融着のラミネートの需要が非常に多く、このため接着剤によるラミネート加工の際に、コロナ処理を施していない未処理のものをそのまま被接着基材に転用、使用することが頻繁に見受けられる。また該樹脂フィルムの場合、その製造時の問題からコロナ処理する際のフィルム厚にばらつきがあることが多く、コロナ処理を施しても得られたポリスチレン樹脂フィルムにコロナ処理斑の発生頻度が高い欠点があった。このため、むしろコロナ処理が施されていないポリスチレン樹脂基材に対し、これをこのまま接着することが可能なほど優れた接着力を示し、これによって剥離のない各種複合包装材料の製造が可能なラミネート方法の出現が非常に熱望されていた。しかしながら、このような要求を満足するポリウレタン系接着剤が現状ではなかった。
【０００４】
本発明の目的は、たとえ未処理のポリスチレン樹脂基材を貼り合わせる場合であっても強固に貼り合わせられることが出来るほどポリスチレン樹脂基材に対して優れた接着性を発揮するポリウレタン系接着剤を用いたラミネート方法を提供するにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような現状を鑑み、研究を重ねた結果、ポリテトラメチレングリコールを必須ポリオール成分として含んでなる有機ポリマーポリオールと有機ポリイソシアネートとポリアミン化合物とを反応して得られる分子末端の少なくとも一方がアミノ基であるポリウレタン樹脂（ａ）と、分子内に少なくとも２個のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ｂ）とを含有してなる２液硬化型接着剤組成物を用いるラミネート方法によって上記の目的を達成できることを見い出し、本発明を完成させたものである。
【０００６】
即ち、本発明は接着剤を屈曲性基材に塗布して接着剤層を形成した後、その接着剤塗布面と他の屈曲性基材とを貼り合わせるラミネート方法において、
（１）接着剤が、ポリテトラメチレングリコールを必須ポリオール成分として含んでなる有機ポリマーポリオールと有機ポリイソシアネートとポリアミン化合物とを反応させて得る分子末端の少なくとも一方がアミノ基であるポリウレタン樹脂（ａ）と分子内に少なくとも２個のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ｂ）とを含有する２液硬化型接着剤組成物であること、
（２）屈曲性基材の少なくとも一方が、ポリスチレン樹脂基材であること、
を特徴とするラミネート方法にある。
【０００７】
本発明方法において用いる接着剤組成物の構成成分の一つである、分子末端の少なくとも一方がアミノ基であるポリウレタン樹脂（ａ）は、ポリテトラメチレングリコールを必須ポリオール成分として含んでなる有機ポリマーポリオール（以下、「ＰＴＭＧを含むポリオール」と略す）と、有機ポリイソシアネートと、ポリアミン化合物とを重付加反応して得られる。
【０００８】
このようなポリウレタン樹脂の製造方法は、公知であれば何れの方法でも使用することができる。例えば、以下（１）、（２）の製造方法を代表例として挙げることができる。
【０００９】
（１）ＰＴＭＧを含むポリオールと、有機ポリイソシアネートとを、ポリオール成分中のＯＨ基とポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基と当量比率が、ＮＣＯ基：ＯＨ基＝１．０：１．０〜２．０：１．０、好ましくはＮＣＯ基：ＯＨ基＝１．１：１．０〜１．９：１．０の条件で反応させ、末端イソシアネートのポリウレタンプレポリマーを得る。ポリウレタンプレポリマーの合成に於いては、公知の有機溶剤で希釈することができる。続いて、ポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ基とポリアミン化合物のアミノ基の当量比がＮＣＯ基：アミノ基＝１．０：１．０〜１．０：３．０、好ましくはＮＣＯ基：アミノ基＝１．０：１．３〜１．０：２．０の条件で、このポリウレタンプレポリマーに、ポリアミン化合物成分を添加し、付加反応せしめて鎖伸長を行い、分子末端の少なくとも一方がアミノ基であるポリウレタン樹脂（ａ）を得る方法。尚、ポリアミン化合物を投入する際には、ゲル化を防ぐため、予め、アルコール類を末端イソシアネートのポリウレタンプレポリマーに添加することもできる。
【００１０】
（２）ＰＴＭＧを含むポリオールと、有機ポリイソシアネートとを、ポリオール成分のＯＨ基とポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基と当量比率が、ＮＣＯ基：ＯＨ基＝１．０：１．０〜２．０：１．０、好ましくはＮＣＯ基：ＯＨ基＝１．１：１．０〜１．９：１．０の条件で反応させ、末端イソシアネートのポリウレタンプレポリマーを得る。ポリウレタンプレポリマーの合成に於いては、公知の有機溶剤で希釈することができる。続いて、ポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ基とポリアミン化合物のアミノ基の当量比がＮＣＯ基：アミノ基＝１．０：１．０〜１．０：３．０、好ましくはＮＣＯ基：アミノ基＝１．０：１．３〜１．０：２．０の条件で、予め用意しておいたポリアミン化合物を含む有機溶剤溶液にポリウレタンプレポリマーを滴下して、ウレタンプレポリマーの鎖伸長を行い、本発明の分子末端の少なくとも一方がアミノ基であるポリウレタン樹脂ポリウレタン樹脂（ａ）を得る方法。尚、ポリウレタンプレポリマーとポリアミン化合物とを混合して反応させる際、スタティックミキサー等の混合装置を用いることもできる。
【００１１】
ポリウレタン樹脂（ａ）の製造方法は上記した代表例の方法に限られたものではなく、分子末端の少なくとも一方がアミノ基であるポリウレタン樹脂を得ることが出来る方法であれば、何れの方法をも使用することが出来る。
【００１２】
前記ポリウレタン樹脂（ａ）を製造するにあたって、使用する有機ポリマーポリオール中にポリテトラメチレングリコールを含有させることは必須である。ここにおいてポリテトラメチレングリコールとは、テトラヒドラフランの開環重合によって得られるポリオールのことである。詳しくは、数平均分子量２００〜５０００、好ましくは、平均分子量４００〜３０００のポリテトラメチレングリコールである。ポリテトラメチレングリコールの含有率は、本発明のポリウレタン樹脂固形分中に対してポリテトラメチレングリコールが、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％の範囲にあることが望ましい。
【００１３】
ポリテトラメチレングリコールの合成の際にテトラヒドロフランの一部をエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドで置換した類似化合物を使用すること、若しくはポリテトラメチレングリコールと併用することも可能である。この際でも、本発明のポリウレタン樹脂固形分中に対してテトラヒドロフランより合成された単位は、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％の範囲にあることが望ましい。
【００１４】
有機ポリマーポリオール中には上記のポリテトラメチレングリコールに加えてこれ以外の公知のポリオールを併用することができる。ポリテトラメチレングリコール以外のポリオール成分は、公知であれば、いずれのポリオールでも使用可能である。例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール等が挙げられる。
【００１５】
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド付加体等のグリコール成分と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのヒジロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得られるポリエステル及びプロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポリエステルが挙げられる。
【００１６】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、シクロヘキシレン、等のモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合したものを挙げることができ、必要に応じて炭素数１〜４のアルキルアルコールを開始剤として、エチレンオキサイドを必須成分とし、更にプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、シクロヘキシレン等のモノマーのうち少なくとも１種とブロックあるいはランダム共重合することにより得られるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを併用してもよい。
【００１７】
ポリカーボネートポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニルカーボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合物が挙げられる。
【００１８】
耐水性、耐熱水性の観点から３官能以上のポリオールを使用することもできる。例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００１９】
一方、有機ポリイソシアネートとしては、公知であれば何れをも使用することが出来る。例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。また、耐水性および耐熱水性の関点から上記イソシアネートのイソシアヌレート型、ビューレット型、ポリオールとのアダクト型の多官能ポリイソシアネートも使用することもでき、また、上記のポリイソシアネート化合物を２種類以上併用することも可能である。
【００２０】
上記の有機ポリマーポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させる際のポリオール成分のＯＨ基とポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基と当量比率は、ＮＣＯ基：ＯＨ基＝１．０：１．０〜２．０：１．０、好ましくはＮＣＯ基：ＯＨ基＝１．１：１．０〜１．９：１．０の条件で反応させるとよい。
【００２１】
またポリアミン化合物としては、公知であれば何れをも使用することが出来る。例えば、エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン等のジアミン類；アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシルエタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノプロピルプロパノールアミン、アミノヘキシルプロパノールアミン等のアミノアルキルアルカノールアミン類等の化合物が挙げられる。
【００２２】
ポリウレタン樹脂（ａ）として固形分１００％のものを使用しても差し支えないが、作業性を考慮すると希釈溶剤を用いるとよい。希釈溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類やアセトン、水、その他の有機溶剤等が挙げられるが、ポリスチレン樹脂基材への影響を配慮しながら適宜選択して用いるとよい。
【００２３】
本発明のラミネート方法において用いる接着剤組成物を構成する第２番目の成分である、分子内に少なくとも２個のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ｂ）は、公知のものであれば何れのものも使用することが出来る。例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物；ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＦタイプのエポキシ化合物；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、１，３−ビス（Ｎ，Ｎグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ化合物が挙げられる。エポキシ化合物（ｂ）は、固形分１００％のものでも使用することが出来るが、公知の有機溶剤で希釈して使用することもできる。
【００２４】
本発明方法において用いる接着剤組成物は、前記した分子末端の少なくとも一方がアミノ基であるポリウレタン樹脂（ａ）と、分子内に少なくとも２個のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ｂ）とを含有するものであり、しかもこれを使用前に配合してなることを特徴とする２液硬化型の接着剤組成物である。
【００２５】
この接着剤組成物は、ポリウレタン樹脂に導入されたアミノ基とエポキシ化合物中に存在するグリシジル基とが付加反応することによって樹脂が架橋し、これによって優れた耐水性、耐熱性、耐熱水性、および耐油性の発現を可能にしたものである。従って、上記のアミノ基とグリシジル基との配合比率は、アミノ基の当量１００に対して、グリシジル基の当量が、２０〜３００の当量に相当する量を使用することが必要であり、好ましくは、７０〜１５０である。
【００２６】
この接着剤組成物を使用する際には、公知の接着促進剤を併用して用いることもできる。接着促進剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコアルミニウム系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤を挙げることが出来る。
【００２７】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、３−ウレイドプロピルトリメトシキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のアミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン等のメルカプトシランを挙げることが出来る。アミノ基の官能基濃度を増大させるために２官能のアミノ基を有するＮ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランも使用することができる。
【００２８】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピル（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアルキルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、アセトアセチィックエステルチタネート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、ジ−イソプロポキシ−ビス−（２，４−ペンタジオネオート）−チタニウム、ジ−イソプロピル−ビスートリエタノールアミノチタネート、等を挙げる事が出来る。
【００２９】
さらにまた、この接着剤組成物には、公知の充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を適宜併用することもできる。
【００３０】
前記した接着剤組成物を用いる本発明のラミネート方法では、屈曲性基材の少なくとも一方がポリスチレン樹脂基材であることも必須の要件である。即ち、本発明のラミネート方法は、ポリスチレン樹脂基材同士、或いはポリスチレン樹脂基材と他の基材、例えば各種プラスチックフィルム、各種金属蒸着フィルム、金属箔、紙、合成紙等とのラミネートを行うための方法である。
【００３１】
本発明のラミネート方法についてより具体的に説明すると、本発明の接着剤組成物の第１成分であるアミノ基が導入されたポリウレタン樹脂（ａ）と第２成分であるエポキシ化合物（ｂ）とを所定の配合比で配合を行い、この接着剤配合液を、塗布量０．１〜５０ｇ／ｍ２−ｄｒｙ、好ましくは１．０〜１０ｇ／ｍ２−ｄｒｙとなるように屈曲性基材に塗布し、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の温度の乾燥機で乾燥させ、希釈溶剤を蒸発させ、この接着剤塗布面と他の屈曲性基材とを、温度が３０〜１２０℃、圧力が６０〜３００ｋｇ／ｃｍ２  であるニップロールでラミネートする方法である。ラミネート物は、ラミネート後に接着剤の架橋促進のためエージングすることが望ましく、エージング温度としては３０〜５０℃で１〜３日が経済的に好ましい。
【００３２】
本発明の接着剤組成物の第１成分と第２成分とを所定の配合比で配合する際には、粘度調整のため、希釈溶剤を用いることもできる。希釈溶剤としては、アルコール類、水、アセトンが用いられ、消泡の観点から若干のアルコール類以外の有機溶剤を使用することもできる。この際、配合液によってポリスチレン樹脂が溶解する点に対して考慮することは必要がある。このため希釈溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、およびイソプロピルアルコール、またはこれらの混合希釈剤等のアルコール類を使用するとよい。
【００３３】
前記したように、使用される屈曲性基材の少なくとも一方はポリスチレン樹脂基材であることが必須である。ここにおいてポリスチレン樹脂基材とは、被接着面がポリスチレン樹脂の基材を意味する。このようなポリスチレン樹脂基材としては、公知で有れば何れをも使用することが出来る。例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、インフレーションポリスチレン、２軸延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）等のフィルムが挙げられる。これらのポリスチレン樹脂フィルムは、防曇処理、シリコン処理等の機能性処理が行われているものであっても差し支えない。
【００３４】
ポリスチレン樹脂基材以外の屈曲性基材には、各種プラスチックフィルム、各種金属蒸着フィルム、金属箔、セロハン、紙、合成紙等が使用される。例えば、塩化ビニル、ポリエステル、二軸延伸ポリプロヒレン、無延伸ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデンコート２軸延伸ポリプロプレン、２軸延伸ポリプロプレン、ポバール、ポリカーボネート、セロハン等の各種プラスチックフィルム；アルミ蒸着ポリスチレン、アルミ蒸着ポリエステル、アルミ蒸着２軸延伸ポリプロピレン等の各種金属蒸着フィルム；アルミ箔、銅箔等の金属箔；等が挙げられる。
【００３５】
なお本発明の屈曲性基材には「シート」と呼ばれる厚さの厚いフィルムも使用可能である。また、上記の基材に、インキで印刷されたもの、顔料等の混入によって着色されたものを使用しても差し支えない。
【００３６】
接着剤の塗布方式は、公知であれば広く使用することができる。例えば、ロ−ルコ−テイング、グラビアコーティング、ナイフコーティング、リバースコーティング、キスコーティング等が挙げられる。好ましくは、グラビアロールである。グラビアロールを用いた場合、ラミネート品の外観仕上がりを向上させるために、スムージングロールを併用することもできる。乾燥機としては、例えば、熱風乾燥機、赤外線照射式乾燥機、マイクロ波照射式乾燥機、または、これらをうち少なくとも２種類以上を併用した乾燥装置等を公知ものを挙げることができる。
【００３７】
本発明のラミネート方法によって、基材の少なくとも一方がポリスチレン樹脂基材であるものラミネート物の接着性、特にコロナ処理を施されていないポリスチレン樹脂基材を用いたラミネート物の接着性が飛躍的に向上したので剥離のない各種複合包装用材料の製造が可能である。また本発明のラミネート方法によれば、接着性に非常に優れるうえ、さらにラミネート後の熱成形試験においても成形性が良好でフィルム剥離がなく、耐熱性に優れる良好な外観の包装用材料を与える特徴も併せ有する。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明を参考例、実施例及び比較例により、一層、具体的に説明する。以下において、部及び％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとす
［製造例１］
数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化成（株）製ＰＴＭＧ１０００）３５３．５部、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール（旭硝子（株）製ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０）１３８．０部、ネオペンチルギリコール８．１部、及びトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製コロネートＴ８０）１３０．５部を仕込み、８０℃で６時間反応させてＮＣＯ％が３．３３％の末端イソシアネ−ト基を有するプレポリマ−溶液を得た。次いでこのウレタンプレポリマーを５０℃に冷却した後に、酢酸エチル３５３．４部を投入し攪拌を行い、完全に均一に混合された後に、イソプロピルアルコール３５３．４部を投入し再度攪拌を行う。充分に攪拌が行われ均一系となった後に、攪拌速度を高速にしてイソフォロンジアミン７６．７部をプレポリマー溶液に投入し、５０℃で２時間養成を行い、固形分５０％、２５℃でのガードナー粘度Ｚ１のポリウレタン樹脂Ａを調製した。ポリウレタン樹脂Ａは、樹脂固形分に対してポリテトラメチレングリコールより合成された単位が５０．０％である。
【００３９】
［製造例２］
数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化成（株）製ＰＴＭＧ１０００）２３５．０部、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（旭硝子（株）製ＥＸＣＥＮＯＬ１０２０）１００．０部、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール（旭硝子（株）製ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０）２２０．０部、ジメチロールプロピオン酸５．２部、酢酸エチル１７０．７部、及びトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製コロネートＴ８０）１２１．８部を仕込み、８０℃で９時間反応させてＮＣＯ％が２．４６％の末端イソシアネ−ト基を有するプレポリマ−溶液を得た。次いでこのウレタンプレポリマーを５０℃に冷却した後に酢酸エチル２０１．０部を投入し攪拌を行い、完全に均一に混合された後に、イソプロピルアルコール３７１．７部を投入し再度攪拌を行う。充分に攪拌が行われ均一系となった後に、攪拌速度を高速にしてイソフォロンジアミン６１．３部をプレポリマー溶液に投入し、５０℃で２時間養成を行い、固形分５０％、２５℃でのガードナー粘度Ｚ１−Ｚ２の末端アミンのポリウレタン樹脂Ｂを調製した。ポリウレタン樹脂Ｂは、樹脂固形分に対してポリテトラメチレングリコールより合成された単位が３１．６％である。
【００４０】
［製造例３］
数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化成（株）製ＰＴＭＧ２０００）２８１．０部、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（旭硝子（株）製ＥＸＣＥＮＯＬ１０２０）２３４．５部、ＢＡＰ−２グリコール（日本乳化剤（株）製）５５．０部、酢酸エチル１７５．３部、及びトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製コロネートＴ８０）１３０．５部を仕込み、８０℃で９時間反応させてた後、５０℃に温度を下げて酢酸エチル２１１．４部を投入し攪拌を行い、完全に均一に混合し、ＮＣＯ％が１．９３％の末端ＮＣＯのウレタンプレポリマーを得る。イソプロピルアルコール３８６．７部にイソフォロンジアミン７２．４部完全に溶解した溶液に、前記のウレタンプレポリマーを滴下してゆき、全量滴下後、５０℃で２時間養成を行い、固形分５０％、２５℃でのガードナー粘度Ｙ−Ｚの末端アミンのポリウレタン樹脂Ｃを調製した。ポリウレタン樹脂Ｃは、樹脂固形分に対してポリテトラメチレングリコールより合成された単位が３６．３％である。
【００４１】
［製造例４］
数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化成（株）製ＰＴＭＧ１０００）３５８．５部、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（旭硝子（株）製ＥＸＣＥＮＯＬ１０２０）１４１．５部、及びトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製コロネートＴ８０）１４７．９部を仕込み、８０℃で４時間反応させてＮＣＯ％が４．５４％の末端イソシアネ−ト基を有するプレポリマ−溶液を得た。次いでこのウレタンプレポリマーを５０℃に冷却した後に酢酸エチル３５８．６部を投入し攪拌を行い、完全に均一に混合された後に、イソプロピルアルコール３５８．６部を投入し再度攪拌を行う。充分に攪拌が行われ均一系となった後に、攪拌速度を高速にしてアミノエチルエタノールアミン６９．２部をプレポリマー溶液に投入し、５０℃で２時間養成を行い、固形分５０％、２５℃でのガードナー粘度Ｚ１−Ｚ２の末端アミンのポリウレタン樹脂Ｄを調製した。ポリウレタン樹脂Ｄは、樹脂固形分に対してポリテトラメチレングリコールより合成された単位が５０．０％である。
【００４２】
［製造例５］
数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化成（株）製ＰＴＭＧ２０００）５６２．０部、数平均分子量４００のポリプロピレングリコール（旭硝子（株）製ＥＸＣＥＮＯＬ４２０）２０．６部、ネオペンチルギリコール１７．４部、及びトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製コロネートＴ８０）１３０．５部を仕込み、８０℃で６時間反応させてＮＣＯ％が２．８７％の末端イソシアネ−ト基を有するプレポリマ−溶液を得た。次いでこのウレタンプレポリマーを５０℃に冷却した後に酢酸エチル４０１．５部を投入し攪拌を行い、完全に均一に混合された後に、イソプロピルアルコール４０１．５部を投入し再度攪拌を行う。充分に攪拌が行われ均一系となった後に、攪拌速度を高速にしてイソフォロンジアミン７２．４部をプレポリマー溶液に投入し、５０℃で２時間養成を行い、固形分５０％、２５℃でのガードナー粘度Ｚ１のポリウレタン樹脂Ｅを調製した。ポリウレタン樹脂Ｅは、樹脂固形分に対してポリテトラメチレングリコールより合成された単位が７０．０％である。
【００４３】
［製造例６］
数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化成（株）製ＰＴＭＧ２０００）１１２．０部、数平均分子量４００のポリプロピレングリコール（旭硝子（株）製ＥＸＣＥＮＯＬ４２０）１０４．０部、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（旭硝子（株）製ＥＸＣＥＮＯＬ１０２０）１８４．０部、及びトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製コロネートＴ８０）１１３．１部を仕込み、８０℃で６時間反応させてＮＣＯ％が２．４６％の末端イソシアネ−ト基を有するプレポリマ−溶液を得た。次いでこのウレタンプレポリマーを５０℃に冷却した後に酢酸エチル２７９．５部を投入し攪拌を行い、完全に均一に混合された後に、イソプロピルアルコール２７９．５部を投入し再度攪拌を行う。充分に攪拌が行われ均一系となった後に、攪拌速度を高速にしてイソフォロンジアミン４６．０部をプレポリマー溶液に投入し、５０℃で２時間養成を行い、固形分５０％、２５℃でのガードナー粘度Ｚ２のポリウレタン樹脂Ｆを調製した。ポリウレタン樹脂Ｆは、樹脂固形分に対してポリテトラメチレングリコールより合成された単位が２０．０％である。
【００４４】
［製造例７］
ＯＨ価  １１２のポリプロピレングリコール（旭硝子（株）製ＥＸＣＥＮＯＬ１０２０）４５０．０部、ＯＨ価  ５６のポリプロピレングリコール（旭硝子（株）製ＥＸＣＥＮＯＬ１０２０）１０．０部、酢酸エチル１７０．１及びトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製コロネートＴ８０）１３０．５部を仕込み、８０℃で６時間反応させてＮＣＯ％が２．４７％の末端イソシアネ−ト基を有するプレポリマ−溶液を得た。次いでこのウレタンプレポリマーを５０℃に冷却した後に酢酸エチル２０４．３部を投入し攪拌を行い、完全に均一に混合された後に、イソプロピルアルコール３７４．４部を投入し再度攪拌を行う。充分に攪拌が行われ均一系となった後に、攪拌速度を高速にしてイソフォロンジアミン６８．２部をプレポリマー溶液に投入し、５０℃で２時間養成を行い、固形分５０％、２５℃でのガードナー粘度Ｚ２−Ｚ３の末端アミンのポリウレタン樹脂Ｇを調製した。ポリウレタン樹脂Ｇには、樹脂固形分に対してポリテトラメチレングリコールより合成された単位が含まれていない。
【００４５】
「実施例１〜６、比較例１」
上記した製造例によって得られた各ポリウレタン樹脂を接着剤組成物の第１成分とし、また大日本インキ化学工業（株）製のエポキシ化合物であるエピクロン８５０を酢酸エチルとアセトンで希釈した硬化剤を接着剤組成物の第２成分とした。この第１成分、第２成分および希釈剤を表１のように配合し、接着剤組成物を作成した。
【００４６】
グラビアコーティング方式のドライラミネーターによって、この接着剤組成物配合液を厚さ３０μｍポリスチレンフィルムに５ｇ／ｍ２−ｄｒｙの塗布量で塗布し、乾燥温度８０℃の乾燥機で乾燥後、下記のコロナ処理されていない厚さ３００μｍのハイインパクトポリスチレンフィルム（ＨＩＰＳ）または厚さ２５０μｍ防曇２軸延伸ポリスチレンフィルム（防曇ＯＰＳ）と８０℃・４ｋｇ／ｃｍ２のニップ条件で、それぞれラミネートし、ポリスチレンフィルムとハイインパクトポリスチレンフィルム、および、ポリスチレンフィルムと防曇２軸延伸ポリスチレンフィルムとの２種類のラミネートサンプルの作成を行った。このサンプルを４０℃で３日間の養成を行った後のラミネートサンプルを評価検体とした。
【００４７】
作成したラミネートサンプルについて、接着性試験、熱成形試験を行った結果を以下の表１に記した。
尚、試験方法は、以下による。
【００４８】
0003624959.tif 000002
【００４９】
フィルムの種類
（１）ＰＳ      ：大倉工業（株）製ポリスチレン    ＧＨ−１  厚さ３０μｍ
（２）ＨＩＰＳ      ：日本産業資材（株）製ハイインパクトポリスチレン    ＨＩＰＳ  厚さ３００μｍ
（３）防曇ＯＰＳ：大日本インキ化学工業（株）製２軸延伸ポリスチレン  ＯＰＳ  厚さ２５０μｍ
上記、ＨＩＰＳ及びＯＰＳは、コロナ処理されていない。
【００５０】
（２）熱成形試験  ：熱板型圧空成形機で成形を行い、成形後の外観を観察。
【００５１】
【表１】
0003624959.tif 000003
【００５２】
（備考）
１）  硬化剤Ａ：大日本インキ化学工業（株）製のエポキシ化合物であるエピクロン８５０を酢酸エチルとアセトンで、固形物５０％となるように希釈したもの。
【００５３】
２）    試験結果における記号は以下を意味する。
ＦＦ：ＰＳフィルム破断
○：フィルム剥離無し、成形性良好
×：フィルム剥離有り、成形性不良
【００５４】
「実施例７」
実施例１で用いたのと同じ配合からなる接着剤組成物を用い、以下同様にして、ＯＰＳフィルム（２軸延伸ポリスチレン、厚さ３０μｍ）とＡｌ蒸着ＣＰＳ（アルミニウム蒸着未延伸ポリスチレン、２５μｍ）とのラミネートサンプル（Ａｌ蒸着面がサンドされた形）の作成を行った。作成したラミネートサンプルについて、前記した実施例と同様に評価した。結果を表２に記した。
【００５５】
「実施例８」
実施例１で用いたのと同じ配合からなる接着剤組成物を用い、以下同様にして、ＣＰＰフィルム（未延伸ポリプロピレン、厚さ３０μｍ）とコロナ処理を施していないＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン、３００μｍ）とのラミネートサンプルの作成を行った。作成したラミネートサンプルについて、前記した実施例と同様に評価した。結果を表２に記した。
【００５６】
【表２】
0003624959.tif 000004
【００５７】
【発明の効果】
本発明のラミネート方法によって、ポリスチレン樹脂基材への接着性、特にコロナ処理が施されていないポリスチレン樹脂基材への接着性が飛躍的に向上したので剥離のない各種複合包装用材料の製造が可能である。。また、ラミネート加工の後加工である熱成形工程に於いてもフィルム剥離の発生がなく、耐熱性に優れる良好な外観の包装用材料を与える特徴も併せ有する。