(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ハードセグメント／ソフトセグメントの重量比率が２９／７１〜３３／６７のスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体を３０〜１０重量部と、
（Ｂ）芳香族炭化水素１重量％、ナフテン炭化水素４４〜５０重量％、パラフィン炭化水素５０〜５５重量％からなる可塑剤を７０〜９０重量部と、
を必須成分とする組成物から製造した伸縮性を有するゼリー状シート。
【請求項２】
前記組成物が、有機顔料又は無機顔料を含有していることを特徴とする請求項１に記載の伸縮性を有するゼリー状シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特定の熱可塑性エラストマーと高分子量の可塑剤（以下プロセス油と称する）との混練物を必須成分とする組成物から製造したゼリー状シートに関するもので、通常の熱可塑性エラストマーを低分子量の可塑剤で可塑化したものよりも伸縮性、弾性率などの物性値がすぐれ、しかも可塑剤の滲出しないシートを提供することができる。緩衝材として包装、物流産業分野、あるいは床ズレ防止などの医療・介護分野で、消音材として音響関連産業、あるいは電気抵抗値の高いことを利用した電気ケーブル線用絶縁材料として利用される。なお、上述の印刷用刷版用の緩衝材としては具体的にはフレキソ印刷機の版胴とフレキソ刷版支持体面の間にゼリー状シートを介在させることにより印刷適性を向上させることができる。
【０００２】
【従来の技術】
物流産業分野で、包装材あるいは包装材の印刷用刷版用の緩衝材としては発泡ポリスチロールや、フォームラバーなどが使用されている。これらは、軽量なので広く使用されている。しかし物性面では緩衝材としての要件を十分に満足させていない。さらに廃棄物処理の際、高熱を発生するとかＮＯｘ発生の原因になるなど問題点が多い。
【０００３】
また、今後市場の拡大が期待される医療、介護分野では、シート材が体の形状に応じて変形しその形状を維持しやすいこと、熱容量が大きくて体温以上の温度になりにくいこと、あるいは使用中に誤ってカバーシートなどの保護材がこわされても有害物質が流れでて身体に悪影響を与えたり、周囲を汚さないなど安全性の要件を満足させる材料は知られていない。
【０００４】
これらの目的に適する材料としては、各種安全規則に合格し、柔らかくて伸縮しやすいゼリー状シートが適するものと思われる。要するに、引張強度および引張伸びが比較的大きくて、扱いやすく（流動性が良い）、安全性（低揮発性、低毒性）あるいは電気絶縁性が高く、耐候性がよく、かつ廃棄物処理にあたって環境汚染を起こしにくい材料系を用いるゼリー状シートが望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
包装材あるいは包装材の印刷用刷版用の緩衝材として包装、物流産業および医療、介護産業分野で可塑化シートに期待される目標は、ゼリー状であってもゴムの特性を維持しつつ加工性のすぐれたシートを製造することであって、技術課題としては（１）過酷な環境条件たとえば−２０〜＋７０℃の範囲で物性の変化が少ないこと、すなわち関連するＪＩＳ規格を満足させるものであること、（２）原料に有害物質が含まれないこと、すなわちＦＤＡ規格などの安全規則を満足させるものであること、（３）産業廃棄物処理が容易であること。たとえば原料中に窒素、塩素、重金属原子などを含まないこと。あるいは（４）耐候性のよいことなどの要件を満足させなければならない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するには、加硫ゴムの性質に近くて、柔らかく伸びやすく、引張強さは大きいが引張伸びは比較的小さいというバランスのとれた物性値と、電気絶縁性および耐候性が満足させることであると考えた。発明者はかかる諸枝術要件を満足させる材料系について検討した結果、ガラス転移点の低い熱可塑性エラストマーと低い蒸気圧の可塑剤を必須成分とするシート材を用いれば解決できるとの仮説に達し、研究した結果本発明を完成した。
【０００７】
熱可塑性エラストマーとしては、（ａ）スチレン系ブロック共重合体たとえばハードセグメントがポリスチレンで（Ｔｇが９０℃）、ソフトセグメントがポリブタジエン（Ｔｇが−９０℃〜）、ポリイソプレン（Ｔｇが−６０℃〜）であるＳＢＳ，ＳＩＳブロック共重合体。さらにこれらの水素添加構造のＳＥＢＳやＳＥＰＳに属する各種エラストマーと（ｂ）低蒸気圧の可塑剤としては単体たとえば脂肪族二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ系脂肪酸エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、および合成ゴムの加工に際し、加工しやすくするためのいわゆるプロセス油とよばれる油類、石油系が主で、芳香族系、ナフテン系、パラフイン系が用いられる。プロセス油は配合ゴムの作業工程（混合、押し出し、シート成形など）に於ける作業性をよくするために混合される鉱油であって主として石油の高沸点留分から得られるパラフイン系、ナフテン系、芳香族系炭化水素が使用される。一般に芳香族炭化水素は相溶性が高いが、パラフイン系炭化水素、ナフテン系炭化水素の順に低くなる。また低粘度油は低温特性はすぐれているが揮発性が高く、温水などで抽出されやすいなど実用上問題がある。そこで石油系可塑剤に限定し、熱可塑性エラストマーとを任意に組み合わせた組成物についてシート化し、物性、および実用化の条件下での使い勝手を調べた。
【０００８】
シート化は、予め溶融混練した組成物を押し出し成形機の原料投入口から投入し、バレル温度が１００℃に保持されたバレル内を通過させダイスから押し出された溶融状態のシートは予め厚みが設定された二本のロール間を通過させると、設定された厚さに見合うシートを得られる。なお、ロール間を通過させるにあたっては、ロールとの粘着を防ぐため上下ロールとシートを直接接触させることなくＰＥＴフイルムを介しておこなう。なお、ＰＥＴフイルムの該シート材との接触面には必要に応じて剥離性をよくするためにシリコン樹脂コーティングをほどこすことができる。
【０００９】
研究の結果、熱可塑性エラストマーとしてソフトセグメント中の不飽和基に水素添加したスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳで、ハード／ソフトセグメントの重量比率が２９／７１〜３３／６７で、可塑剤として石油系のプロセス油、特にナフテン系炭化水素すなわち芳香族炭化水素１％、ナフテン炭化水素４４〜５０％、パラフイン炭化水素５０〜５５％から構成される組成物が好ましいことが明らかになった。混合割合としては熱可塑性エラストマー、３０〜１０重量部と、（Ｂ）可塑剤、７０〜９０重量部を必須成分としてなる組成物が好適である。
【００１０】
熱可塑性エラストマーとしてはスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）であって、ハード／ソフトセグメントの重量比が上述の範囲内にある共重合体が、引張強度と引張仲びのバランスがとれており、また相溶性がよいため組成物が透明であるとの長所がある。上限および下限を越える品種も製造されているが、いずれもゴム弾性が低下する。すなわちＳＥＢＳの使用量が上限を越えると硬さ（ＪＩＳ  Ａ）が増し、圧縮永久歪が残る。逆に下限を越えると常温近辺で流動するようになり、緩衝材としての機能を果たさなくなる。
熱可塑性エラストマーと可塑剤の重量比率は、エラストマー３０〜１０重量部と、可塑剤７０〜９０重量部において、エラストマーが上限を越えるとガラス転位温度が上昇し、常用温度での柔らかさが低下し、下限をこえると伸びやすくなり引張強度が著しく低下する。
【００１１】
好適範囲内の組成物としてたとえば熱可塑性エラストマーとしてスチレン／ゴム比（重量比）が３１／８９のスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を使用し、実施例１に準じて製造したシート（外観は透明）の物性値測定結果を示すと、５００％引張応力１．４Ｋｇｆ／ｃｍ２（ＪＩＳ  Ｋ７３１１），引張強度１７．５Ｋｇｆ／ｃｍ２（ＪＩＳ  Ｋ７３１１）、反発弾性７６％（ＪＩＳ  Ｋ６３０１），軟化点９３℃（ＪＩＳ  Ｋ７１９６），体積抵抗率５×１０１６Ωｃｍ（２３±２℃，５１±５％ＲＨ，ＪＩＳ  Ｋ６９１１）である。これらの測定値は本発明の可塑化シートに期待される目標値をほぼ満足させている。なお、物性値をさらに高めたり、あるいは必要に応じて透明度を下げたい場合は、適宜有機あるいは無機顔料を添加することができる。顔料としては、酸化チタン、酸化アルミ、しりか、タルクなどの無機顔料が適している。
なお、熱可塑性エラストマー／高分子可塑剤の比率が好適範囲内にあっても、エラストマー成分としてＳＥＢＳを使用しないと上記の物性値は得られない。
【００１２】
ＳＥＢＳ／プロセス油を必須成分とする混合系だけから高い物性の可塑化シートが得られる理由は詳らかではないが、ＳＥＢＳは異方性の大きな相分離構造すなわち流れに垂直方向では海一島状であり、流れに水平方向では連続相に近い状態であることが関係しているものと考えられる。一般に連続相状は海一島状に比べ、高弾性率が維持される特徴があることが知られている。またＳＥＢＳはドメイン間に大きな相互作用と特有の溶融粘度を持つことが知られている。引張り応力が大きいのは、伸びきりの状態に近くなるとハードセグメント内でスリップを起こし、ハードセグメント内の粘性エネルギーが加わるためであろう。本発明の可塑化シートの力学的性質はこれらを反映しているものと推測される。
【００１３】
【実施例】
実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断らない限り、「部」は重量部、「％」は重量％を表す。
実施例１
クレイトンＧ１６５１［シェル社製、スチレン／ゴム重量％  ３３／６７］２０部とシェルフレックス３７１Ｎ［シェル社製プロセス油  環分析値（％）芳香族炭化水素１％、ナフテン炭化水素４４〜５０、パラフィン炭化水素５０〜５５％］８０部を４０℃で混合する。得られた組成物をバレル温度が１００℃に保たれた単軸押出し成形装置の原料投入口から投入する。１１０℃に調節されたダイスから押出された溶融状態のシートをシート側にシリコン樹脂がコーティングされたＰＥＴフイルムを介して、予めシート厚が設定された成形用二本ロールの間隙を通過させ、成形した。冷却後、所定のサイズに切断すると柔らかい伸縮性のよい透明ゼリー状シートが得られる。
【００１４】
実施例２
クレイトンＧ１６５１［シェル社製、スチレン／ゴム重量％  ３３／６７］２０部とシェルフレックス３７１Ｎ［シェル社製プロセス油  環分析値（％）芳香族炭化水素１％，ナフテン炭化水素４４〜５０，パラフィン炭化水素５０〜５５％］８０部、酸化チタンＲ−８２０［石原産業社製］５０部をニーダー中に投入し、４０℃で混合する。得られた組成物を実施例１と同じ方法で押し出し成形し、シート成形後、所定のサイズに切断すると白色の柔らかい伸縮性のよい透明ゼリー状シートが得られる。
【００１５】
実施例３
実施例１で得られた透明ゼリー状シートを厚さ５０μｍのポリウレタンフイルムを保護膜として該シートを覆い、周辺部をヒートシールするとシート材としての各種用途に利用できる。
【００１６】
【本発明の効果】
特定の熱可塑性エラストマーに大量の高分子量の可塑剤としてプロセス油を混合した組成物から製造したゼリー状シートは柔らかく伸縮性がよく、しかも可塑剤成分の滲出しないシートが得られる。緩衝材として包装、物流産業分野、あるいは今後成長が期待される床ズレ防止等の医療・介護分野で、消音材として音響関連産業、あるいは電気抵抗値の高いことを利用した電気ケーブル線用絶縁材料などとして有用である。