(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボヒドラジドを除く含窒素有機化合物、含酸素無機酸化剤及び下記（１）、（２）及び（４）の第３成分の少なくとも１ヶを組成物に対して１−40重量％含むガス発生剤組成物：
（１）比表面積が50m2/g以上である二酸化マンガン、
（２）比表面積が1m2/g以上である酸化銅、
（４）二酸化マンガンと、銅酸化物、コバルト酸化物、鉄酸化物及び銀酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物とからなる混合触媒。
【請求項２】
カルボヒドラジドを除く含窒素有機化合物、含酸素無機酸化剤及び下記（１）より（４）の第３成分の２ヶ以上を組成物に対して１−40重量％含むガス発生剤組成物：
（１）比表面積が50m2/g以上である二酸化マンガン、
（２）比表面積が1m2/g以上である酸化銅、
（３）二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、モリブデン酸及びモリブデン酸アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種からなるモリブデン化合物、
（４）二酸化マンガンと、銅酸化物、コバルト酸化物、鉄酸化物及び銀酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物とからなる混合触媒。
【請求項３】
第３成分が（１）であり、その比表面積が100m2/gより300m2/gである請求項１に記載した組成物。
【請求項４】
第３成分が（２）であり、その比表面積が1.5m2/gより100m2/gである請求項１に記載した組成物。
【請求項５】
第３成分が（２）であり、その平均粒子径が５ミクロン以下である請求項１に記載した組成物。
【請求項６】
第３成分が（２）であり、その平均粒子径が0.5ミクロンより５ミクロンである請求項１に記載した組成物。
【請求項７】
金属酸化物が、CuO、Cu2O、Co3O4、Fe2O3及びAg2Oからなる群から選ばれる少なくとも１ヶである請求項１に記載した組成物。
【請求項８】
第３成分が（４）であり、二酸化マンガンと金属酸化物との重量比が0.2より50である請求項１に記載した組成物。
【請求項９】
含窒素有機化合物がアミノ基もしくはアミド基含有有機化合物及びテトラゾール誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載した組成物。
【請求項１０】
アミノ基もしくはアミド基含有有機化合物がアゾジカルボンアミド又はジシアンジアミドである請求項９に記載した組成物。
【請求項１１】
テトラゾール誘導体がアミノテトラゾールである請求項９に記載した組成物。
【請求項１２】
含酸素無機酸化剤がKNO3、Sr（NO3）２及びKClO4からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載した組成物。
【請求項１３】
含酸素無機酸化剤がSr（NO3）２及びKClO4との混合物である請求項１に記載した組成物。
【請求項１４】
含窒素有機化合物がアゾジカルボンアミドであり、含酸素無機酸化剤がKClO4である請求項１に記載した組成物。
【請求項１５】
エアーバッグシステムにおいて請求項１〜14のいずれかに記載した組成物をガス発生剤として含むエアーバッグシステム。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
本発明は、ガス発生剤組成物に関し、更に詳しくは自動車用エアバックシステムを膨脹させるために燃焼してガス成分を供給する、非アジド系ガス発生剤組成物に関する。
【関連技術】
自動車等の車両が高速で衝突した際に、慣性により搭乗者がハンドルや前面ガラスなどの車両内部の硬い部分又は危険な部分に激突して負傷又は死亡することを防ぐために、ガス発生剤から発生するガスによりバッグを急速に膨脹させる、自動車用エアバックシステムが開発されている。
このような自動車用エアバックシステムに適するガス発生剤の要件は非常に厳しく、まず、バック膨脹時間は非常に短時間、通常40〜50ミリ秒以内の時間が要求されている。また、バッグ内部の雰囲気としては、車両の空気組成に相当する雰囲気が最適である。現在一般的に用いられている、アジ化水素酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、特にアジ化ナトリウムをガス発生基剤とするガス発生剤は、上記の条件を満たした優れものである。しかしながら、該ガス発生剤には、主成分であるアジ化ナトリウム及びガス発生時に副生するアルカリ成分が毒性を有するという重大な欠点があり、エアバックシステム搭載車の大量廃棄に伴う環境汚染、ガス発生時の搭乗者の健康障害等が憂慮されている。
上記の問題点を解決するため、アジ化ナトリウム系に替わる非アジド系ガス発生剤の開発が行われている。例えば、JP−Ａ−３−208878には、テトラゾール、トリアゾールまたはこれらの金属塩と過塩素酸アンモニウムや硝酸ナトリウム等の酸素含有酸化剤を主成分とし、更にV2O5、CuO、Fe2O3等の金属酸化物からなる組成物が開示されている。これらの金属酸化物はエアバックシステムにおいて生成したガスをバッグ内に放出する前にガス中の不要物を濾過により除去する時に、濾過し易い固体燃焼生成物を形成すると共に含窒素有機化合物から発生する人体に有毒なCOをCO2にする働きがある。一方、JP−Ｂ  64−6156号、JP−Ｂ  64−6157号公報においては、水素を含まないビテトラゾール化合物の金属塩を主成分とするガス発生剤が開示されている。更に、JP−Ａ−３−208878号には、アミノアラゾールの遷移金属錯体を主成分とするガス発生剤が開示されている。上記の一連の先行文献に見られる非アジド系化合物は一分子中に含まれる炭素数が少ないために発生する一酸化炭素の濃度が低い事を特徴としているが、いずれも人体に有毒な窒素酸化物量が増加し、またバッグ膨脹時間の点でも満足できる性能を有していない。
アゾジカルボンアミド等の含窒素有機化合物と過塩素酸カリウム等の特定の含酸素無機酸化剤を有効成分とする非アジド系ガス発生剤が、環境汚染の恐れがなく、バッグ膨脹時間の点で十分満足でき且つコスト面でも有利な物であることは、JP−Ａ−６−32689、JP−Ａ  ６−32690、JP−Ａ  ６−227884に記載されている。
ところで酸素を含む有機化合物の燃焼において、有機化合物中の炭素、水素及び燃焼可能な元素の燃焼に必要な酸素量を発生させる酸化剤の量、即ち化学当量以上の酸化剤を用いても、不完全燃焼生成物として一酸化炭素が生成することは良く知られている。従って、上記ガス発生剤のガス発生基剤であるアゾジカルボンアミド等の含窒素化合物は、一分子中に含まれる炭素原子の数が多いことを加味すると、その燃焼の際に一酸化炭素および窒素酸化物を比較的多く副生する事が予想される。このような一酸化炭素の副生を避けるため一酸化炭素から二酸化炭素への転換触媒の利用が考えられる。該触媒としては、例えば、「反応別触媒分類表Ｉ」（京都大学多羅間研究室編集、発行所（株）化学工業社、p291〜292）に見られるように多数の成分が知られているが、エアバック用ガス発生剤の反応条件のように、一般的に数十ミリ秒程度の接触時間内で有効な反応性を示す触媒は知られておらず、活性は低いがV2O5、CuO、Fe2O3等の金属酸化物が使用されているのが現状である。また窒素酸化物を還元剤の存在しない状態で分解する触媒は殆ど知られていない。また、ガス発生剤の燃焼によりインフレーター内の最高温度は2000℃を越えるため、過剰に存在する酸素分子が発生した窒素分子と反応して、“Thermal Nox"と呼ばれる窒素酸化物を大量に発生する。また、非アジド系ガス発生剤の開発において、これまで数多くの研究がおこなわれてきたにもかかわらず実用化に至っていないのは、発生ガスに大量に含まれるこのNOxの毒性が主な原因であるとも言われている。このNOxの低減は何等かの手法で、N2へ転換する事が望ましい。数多くのNOx低減に関する特許公報や報文によると、実際に固定発生源からや自動車からの排気ガス中のNOxを低減するため、還元剤存在中で触媒によりある程度のレベルまでの除去は可能である。しかしながらエアバック用ガス発生剤の反応条件のように、還元剤を添加することなく数十ミリ程度の接触時間内で有効な反応性を示す触媒はほとんど知られていない。
【発明の開示】
本発明は、含窒素有機化合物、含酸素無機酸化剤及び下記の（１）より（４）の第３成分を少なくとも１ヶ含むガス発生剤組成物である。
（１）比表面積が50m2/g以上である二酸化マンガン、
（２）比表面積が1m2/g以上である酸化銅、
（３）二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、モリブデン酸及びモリブデン酸アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種からなるモリブデン化合物、
（４）二酸化マンガンと、銅酸化物、コバルト酸化物、鉄酸化物及び銀酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物とからなる混合物。
第３成分は２ヶ以上の混合でもよい。
さらに本発明は、エアーバッグシステムにおいて上記の組成物をガス発生剤として含むエアーバッグシステムを提供する。即ち、エアーバッグシステムにおいてガス発生剤の改良である。
以上好ましくは、第３成分が（１）であり、その比表面積が100m2/gより30m2/gである。第３成分の（１）を組成物に対して１−40または１−30重量％含む。第３成分が（２）であり、その比表面積が1.5m2/gより100m2/gである。第３成分が（２）であり、その平均粒子径が５ミクロン以下である。第３成分が（２）であり、その平均粒子径が0.5ミクロンより５ミクロンである。第３成分の（２）を組成物に対して１−40重量％含む。第３成分の（３）を組成物に対して１−40または１−30重量％含む。金属酸化物が、CuO、Cu2O、Co3O4、Fe2O3及びAg2Oからなる群から選ばれる少なくとも１ヶである。第３成分が（４）であり、二酸化マンガンと金属酸化物との重量比が0.2より50である。第３成分の（４）を組成物に対して１−40重量％含む。含窒素有機化合物がアミノ基もしくはアミド基含有有機化合物及びテトラゾール誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である。アミノ基もしくはアミド基含有有機化合物がアゾジカルボンアミド又はジシアンジアミドである。テトラゾール誘導体がアミノテトラゾールである。含酸素無機酸化剤がKNO3、Sr（NO3）２及びKClO4からなる群から選ばれる少なくとも１種である。含酸素無機酸化剤がSr（NO3）２及びKClO4との混合物である。
含窒素有機化合物がアゾジカルボンアミドであり、含酸素無機酸化剤がKClO4である。第３成分が（２）であり、その比表面積が1m2/g以上でかつ平均粒子径が５μ以下である。
本発明者らは、上記課題を解決すべき鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに特定の物性を持つ二酸化マンガンが一酸化炭素及び窒素酸化物の減少に重要な役割を持つ事を見出だし、本発明第１の態様を完成させた。
すなわち本発明第１の態様は、含窒素有機化合物及び含酸素無機酸化剤を必須成分とするガス発生剤組成物において、比表面積が50m2/g以上である二酸化マンガンを含有することを特徴とするガス発生剤組成物を提供するものである。
本発明者らは、上記課題を解決すべき鋭意研究を重ねた結果、上記従来技術である酸化銅の物性が一酸化炭素を酸化する能力に重要な役割を持つ事を見出だし、本発明第２の態様を完成させた。
すなわち本発明第２の態様は、含窒素有機化合物及び含酸素無機酸化剤を必須成分とするガス発生剤組成物において、比表面積が1m2/g以上である酸化銅を含有することを特徴とするガス発生剤組成物を提供するものである。
本発明者らは、上記課題を解決すべき鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに特定のモリブデン化合物が一酸化炭素及び窒素酸化物の減少に重要な役割を持つ事を見出だし、本発明第３の態様を完成させた。
すなわち本発明第３の態様は、含窒素有機化合物及び含酸素無機酸化剤を必須成分とするガス発生剤組成物において、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、モリブデン酸及びモリブデン酸アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種からなるモリブデン化合物を含有することを特徴とするガス発生剤組成物を提供するものである。
本発明者らは、上記課題を解決すべき鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに二酸化マンガンと特定の酸化物の組み合わせが、窒素酸化物の減少に重要な役割を持つ事を見出だし、本発明第４の態様を完成させた。
すなわち本発明第４の態様は、含窒素有機化合物及び含酸素無機酸化剤を必須成分とするガス発生剤組成物において、二酸化マンガンと、銅酸化物、コバルト酸化物、鉄酸化物及び銀酸化物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属酸化物とからなる混合物を含有することを特徴とするガス発生剤組成物を提供するものである。
第５の態様として第３成分を２ケ以上の混合する。即ち、（１）より（４）のそれぞれの群の中より２ケ以上でもよく、２ケ以上の異なる群よりそれぞれ１ケずつ組み合わせてもよい。特に（１）、（２）と（３）のいずれかの群より１ケずつ選び２ケ以上を組み合わせる場合が好ましい。よって一酸化炭素と窒素酸化物が減少する。
【発明の実施の形態】
本発明のガス発生剤組成物は、含窒素有機化合物及び含酸素無機酸化剤を必須成分とするものである。
本発明に用いられる含窒素有機化合物としては分子中に窒素原子を有する有機化合物であれば特に制限されないが、例えば、アミノ基もしくはアミド基含有有機化合物、テトラゾール誘導体を挙げることができる。アミノ基もしくはアミド基含有有機化合物の具体例としては、アゾジカルボンアミド、尿素、重炭酸アミノグアニジン、ビウレット、ジシアンジアミド、ヒドラジド類等が挙げられ、好ましくはアゾジカルボンアミド又はジシアンジアミドであり、特に好ましくはアゾジカルボンアミドである。テトラゾール誘導体の具体例としては、アミノテトラゾール、テトラゾール、アゾテトラゾール、ビテトラゾール、テトラゾールカルボン酸及びそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩類等が挙げられ、好ましくはアミノテトラゾールである。これらの含窒素有機化合物は１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
本発明に用いられる含酸素無機酸化剤としては、硝酸塩、亜硝酸塩、オキシハロゲン酸塩等の従来公知のものが広く使用できる。具体的には硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸ストロンチウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム等を挙げることができる。より具体的にはKON3、Sr（NO3）２及びKClO4から選ばれる単独又は混合物を使用することができ、特にKClO4が好ましい。
本発明のガス発生剤組成物中の含窒素有機化合物と含酸素無機酸化剤との配合比率は、通常、酸素量を基準として含窒素有機化合物を完全に酸化燃焼し得る化学量論量とすればよいが、燃焼速度、燃焼温度、燃焼ガス組成等に応じて適宜選択できる。例えば、含窒素有機化合物100重量部に対して含酸素無機酸化剤20〜400重量部程度、好ましくは酸化物系触媒の効果を高めるため、ガス発生剤組成物の単位重量当たりのガス発生効率を大幅に低下させない範囲で、完全に酸化燃焼し得る化学量論量より若干過剰の含酸素無機酸化剤を配合するのが良い。
本発明第１の態様においては、含窒素有機化合物と含酸素無機酸化剤を必須成分とするガス発生剤組成物において、比表面積が50m2/g以上、好ましくは100〜300m2/gである二酸化マンガンが酸化触媒として更に配合される。比表面積が50m2/g未満の二酸化マンガンを用いると、発生ガス中の一酸化炭素及び窒素酸化物を減少させる効果が得られない。
二酸化マンガンはこの分野における公知の方法により製造することができる。例えば、元素別触媒便覧（触媒学会編、地人書館発刊）p411〜412に記載されている方法又はDE特許第1593320号、JP−Ａ  ３−68447号に記載されている方法で製造することができるが、比表面積が50m2/g以上の二酸化マンガンを得るためには生成した二酸化マンガンを200℃以下の温度で乾燥するのが望ましい。乾燥温度が高いと表面積の低下と共に二酸化マンガンの一部が還元を受け活性が低下するので望ましくない。上記した方法で本発明の二酸化マンガンを得ることができるが、比表面積が50m2/g以上のものであればこれら調製法は規制されるものでない。また二酸化マンガンの粒径は特に限定されないが一般的には0.5μ以下のような微細粉末状では濾過時フィルターへの負荷が大きくなるので好ましくない。
本発明第２の態様においては、含窒素有機化合物と含酸素無機酸化剤を必須成分とするガス発生剤において、比表面積が1m2/g以上、好ましくは1.5〜100m2/gである酸化銅が酸化触媒として更に配合される。比表面積が1m2/g未満の酸化銅を用いると、発生するガス中の一酸化炭素を減少させる効果が得られない。
酸化銅はこの分野における公知の方法により製造することができる。例えば、塩化銅水溶液に苛性ソーダ水溶液やアンモニア水溶液を添加して水酸化銅を得、焼成することで酸化銅が得られる。焼成温度が高い場合、高表面積の酸化銅を得ることができないので、焼成は一般的には水酸化銅が分解して酸化銅に変化する温度付近で実施するのが好ましく、具体的には200〜500℃の範囲で実施される。また２価の銅塩溶液に炭酸アルカリ溶液を添加して、塩基性炭酸銅を得、更に焼成することで酸化銅を得ることもできる。更に食塩水溶液を電解液として、両極に銅版を使用し電解により亜酸化銅を得、焼成して酸化銅を得ることもできる。このような種々の方法で得た酸化銅をアトマイザー、ボールミル等により粉砕して、本発明の酸化銅を得ることができるが、比表面積が1m2/g以上のものであればこれら調製法は制限されるものではない。また酸化銅の粒径は比表面積が1m2/g以上のものであれば特に制限されないが一般的には５μ以下が好ましく、0.5〜５μの範囲が更に好ましい、５μを超えると活性が低くなるので好ましくなく、また0.5μ未満のような微細粉末状では濾過時フィルターへの負荷が大きくなるので好ましくない。
本発明第３の態様においては、含窒素有機化合物と含酸素無機酸化剤を必須成分とするガス発生剤において、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、モリブデン酸及びモリブデン酸アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種からなるモリブデン化合物が更に配合される。これらのモリブデン酸化物系触媒はこの分野における公知の方法により製造することができる。
本発明第４の態様においては、含窒素有機化合物と含酸素無機酸化剤を必須成分とするガス発生剤組成物において、二酸化マンガンと、銅酸化物、コバルト酸化物、鉄酸化物及び銀酸化物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属酸化物とからなる混合物が更に配合される。また、本発明第４の態様に用いられる上記金属酸化物の調製法についても同様に特に限定されるものではない。本発明に用いられる上記金属酸化物として効果的なものは、CuO、Cu2O、Co3O4、Fe2O3及びAg2Oからなる群から選ばれる１種又は２種以上である。
二酸化マンガンは比表面積が50m2/g以上も50m2/g未満でもよい。
本発明第４の態様に用いられる二酸化マンガンと、銅酸化物、コバルト酸化物、鉄酸化物及び銀酸化物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属酸化物との混合物中の二酸化マンガンと上記金属酸化物との配合割合は、二酸化マンガン／上記金属酸化物の重量比で0.2/1〜50/1の範囲が好ましい。また、二酸化マンガンと上記金属酸化物との混合物の粒径は特に限定されないが一般的には0.5μｍ以下のような微細粉末状では濾過時フィルターへの負荷が大きくなるので好ましくない。
本発明第１の態様の組成物中における二酸化マンガンの含有量は特に限定されないが、含窒素有機化合物と含酸素無機酸化剤を必須成分とするガス発生剤組成物、場合によっては更に配合される含窒素有機化合物の分解を促進するための分解促進剤や成形強度を向上させるためのバインダーなどの添加剤を含む組成物全量に対して１〜40または１〜30重量％、好ましくは３〜20重量％、更に好ましくは３〜10重量％の範囲である。二酸化マンガンの含有量が多すぎるとガス発生剤組成物の単位重量当たりのガス発生量が低下するため好ましくない。逆に含有量が少なすぎると有害ガス成分濃度を低減する効果が発揮されないので好ましくない。
本発明第２の態様の組成物中における酸化銅の含有量は特に限定されないが、含窒素有機化合物と含酸素無機酸化剤を必須成分とするガス発生剤組成物、場合によっては更に配合される上記添加剤含む組成物全量に対して１〜40重量％、好ましくは３〜30重量％、更に好ましくは３〜25または３〜20重量％の範囲である。酸化銅の含有量が多すぎるとガス発生剤組成物の単位重量当たりのガス発生量が低下するため好ましくない。逆に含有量が少なすぎると有害ガス成分濃度を低減する効果が発揮されなく好ましくない。
本発明第３の態様の組成物中におけるモリブデン化合物の含有量は特に限定されないが、含窒素有機化合物と含酸素無機酸化剤を必須成分とするガス発生剤組成物、場合によっては更に配合される上記添加剤を含む組成物に対して１〜40または１〜30重量％、好ましくは３〜30または３〜20重量％、更に好ましくは３〜20または３〜10重量％の範囲である。モリブデン酸化物系触媒の含有量が多すぎるとガス発生剤組成物の単位重量当たりのガス発生量が低下するため好ましくない。逆に含有量が少なすぎると有害ガス成分濃度を低減する効果が発揮されなく好ましくない。
本発明第４の態様の組成物中における上記混合物の含有量は特に限定されないが、含窒素有機化合物と含酸素無機酸化剤を必須成分とするガス発生剤組成物、場合によっては更に配合される上記添加剤を含む組成物に対して１〜40重量％、好ましくは３〜30重量％、更に好ましくは３〜20または３〜15重量％の範囲である。混合物の含有量が多すぎるとガス発生剤組成物の単位重量当たりのガス発生量が低下するため好ましくない。逆に含有量が少なすぎると有害ガス成分濃度を低減する効果が発揮されなく好ましくない。
第５の態様では、２ケ以上の第３成分の量はいずれでもよい。好ましくは、組成物の全量に対して、１〜40、より好ましくは３〜30、さらに好ましくは３〜20重量％である。
本発明の組成物においては、さらに含窒素有機化合物を分解を促進する分解促進剤を配合できる。それには無機酸化物系や有機系分解促進剤が広く使用できる。無機酸化物系分解促進剤としては、周期律表第Ｉ族、第II族、第III族、第IV族、第Ｖ族、モリブデンを除く第VI族、第VII族及び第VIII族元素からなる群から選ばれる元素の酸化物、塩化物又は炭酸塩の少なくとも１種を併用することができる。これらの酸化物、塩化物又は炭酸塩としては、ホウ素、セリウム、バリウム、カルシウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、チタン、アンチモン、鉛又はイッテルビウムの酸化物、塩化物又は炭酸塩が挙げられ、具体的には、B2O3、Co3O4、NiO、CuO、ZnO、ZnCO3、MnO2、FeCl3、Pb3O4、PbO2、PbO、Sb2O3、TiO2、V2O5、CeO2、Ba2O3、CaO2、Yb2O3等を挙げることができる。特に好ましくはCuOである。
これらの周期律表第Ｉ族、第II族、第III族、第IV族、第Ｖ族、モリブデンを除く第VI族、第VII族及び第VIII族元素からなる群から選ばれる元素の酸化物、塩化物又は炭酸塩の少なくとも１種を併用する場合、その含有量は、本発明の組成物中１〜30重量％が好ましい。有機系分解促進剤としては、具体的には尿素を挙げることができる。
本発明の組成物には、更にガス発生剤組成物の成型強度を向上させる目的で、バインダーを配合することができる。バインダーとしては、例えば商品名アビセル等の微結晶性セルロースバインダー、ポバール等のポリマーバインダー、澱粉等の有機バインダー、あるいはシリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル等の無機バインダーを挙げることができる。
本発明の組成物は上記各成分を混合することにより製造される。得られた混合組成物をそのままガス発生剤として用いても良いが、好ましくは製剤化して用いられる。製剤化は通常の公知の方法が適用でき、適宜バインダーを選択することができる。製剤の形状は特に制限なく、例えば、ペレット状、ディスク状、球状、こんぺい糖状、テトラポット状等を挙げることができる。また製剤は無孔のものでもよいし、有孔状のもの（例えば練炭状、リング状）であってもよい。
本発明によれば、含窒素有機化合物と含酸素無機酸化剤を必須成分とするガス発生剤組成物において、発生ガス中の有害成分、特に一酸化炭素、窒素酸化物の濃度を自動車用エアバックシステムとして実用化できる濃度にまで低減化することができる。
【実施例】
以下実施例により本発明第１〜５の態様をより具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り本実施例によって規制されるものではない。
尚、文中の部及び％は特記しないかぎり重量基準である。
第１の態様
実施例１−１
東洋CCI株式会社より販売されているDM−90（二酸化マンガン、比表面積260m2/g（窒素吸着法））８部、アゾジカルボンアミド45部、過塩素酸カリウム55部、酸化銅10部の各粉末をよく混合し、更に可溶性澱粉の５％水溶液を澱粉含有量が0.55部となる量加えて更に混合し、得られた湿潤粉体を成型に適当な粉度及び水分含有量に調整した後にペレット状（9.7mm長×4mm径）に成型し、フィルター及びクーラントを有する燃焼器を用いて所定のタンク試験（JP−Ｂ  52−3620号公報、JP−Ｂ  64−6156号公報等に記載の方法）を行い、タンク内の発生ガス中の一酸化炭素の濃度を評価した。燃焼圧力及び燃焼時間は所望の値を示した。タンク内の発生ガス中の一酸化炭素はガスクロマトグラフィーにより分析を行った結果、0.8％であり、窒素酸化物はガス検知管により測定した結果1000ppmであった。
実施例１−２
二酸化マンガンとして日揮化学株式会社より販売されているEO8T（二酸化マンガン、比表面積104m2/g（窒素吸着法））を用いた以外は実施例１−１と全く同様にしてタンク内の発生ガス中の一酸化炭素と窒素酸化物の濃度を評価した。燃焼圧力及び燃焼時間は所望の値を示した。タンク内の発生ガス中の一酸化炭素は1.1％で、窒素酸化物の濃度は1300ppmであった。
例１−１−１
二酸化マンガンを添加しない以外は実施例１−１と全く同様にしてタンク内の発生ガス中の一酸化炭素と窒素酸化物の濃度を評価した。燃焼圧力及び燃焼時間は所望の値を示した。タンク内の発生ガス中の一酸化炭素は2.3％で、窒素酸化物の濃度は2000ppm以上であった。
例１−１−２
二酸化マンガンとしてナカライテスク株式会社より販売されている二酸化マンガン（二酸化マンガン、比表面積21.5m2/g（窒素吸着法））を用いた以外は実施例１−１と全く同様にしてタンク内の発生ガス中の一酸化炭素と窒素酸化物の濃度を評価した。燃焼圧力及び燃焼時間は所望の値を示した。タンク内の発生ガス中の一酸化炭素は2.5％で、窒素酸化物の濃度は2000ppmであった。
実施例１−３
実施例１−１の二酸化マンガンの使用量を10部に増加した以外は実施例１−１と全く同様にしてタンク内の発生ガス中の一酸化炭素と窒素酸化物の濃度を評価した。燃焼圧力及び燃焼時間は所望の値を示した。タンク内の発生ガス中の一酸化炭素は0.6％で、窒素酸化物の濃度は700ppmであった。
第２の態様
実施例２−１
日興ファンインプロダクツ株式会社より販売されている酸化銅・uF（比表面積4.99m2/g（窒素吸着法）、平均粒径1.06μ）10部、アゾジカルボンアミド45部、過塩素酸カリウム55部、更に可溶性澱粉の５％水溶液を澱粉含有量が0.55部となる量を加えて更に混合し、得られた湿潤粉体を成型に適当な粉度及び水分含有量に調整した後にペレット状（9.7mmφ×4mm）に成型し、フィルター及びクーラントを有する燃焼器を用いて所定のタンク試験（JP−Ｂ  52−3620、JP−Ｂ  64−6156に記載の方法）を行い、タンク内の発生ガス中の一酸化炭素の濃度を評価した。燃焼圧力及び燃焼時間は所望の値を示した。タンク内の発生ガス中の一酸化炭素はガスクロマトグラフィーにより分析を行った結果、0.3％であった。
実施例２−２
酸化銅として日興ファインプロダクツ株式会社より販売されている酸化銅・Ｆ（比表面積1.68m2/g（窒素吸着法）、平均粒径2.09μ）を用いた以外は実施例２−１と全く同様にしてタンク内の発生ガス中の一酸化炭素の濃度を評価した。燃焼圧力及び燃焼時間は所望の値を示した。タンク内の発生ガス中の一酸化炭素はガスクロマトグラフィーにより分析を行った結果、1.3％であった。
実施例２−３
酸化銅としてナカライテスク株式会社より販売されている酸化銅（比表面積10.16m2/g（窒素吸着法）、平均粒径8.46μ）を用いた以外は実施例２−１と全く同様にしてタンク内の発生ガス中の一酸化炭素の濃度を評価した。燃焼圧力及び燃焼時間は所望の値を示した。タンク内の発生ガス中の一酸化炭素はガスクロマトグラフィーにより分析を行った結果、1.3％であった。
例２−２−１
酸化銅を添加しない以外は実施例２−１と全く同様にしてタンク内の発生ガス中の一酸化炭素の濃度を評価した。燃焼圧力及び燃焼時間は所望の値を示した。タンク内の発生ガス中の一酸化炭素はガスクロマトグラフィーにより分析を行った結果、3.3％であった。
例２−２−２
実施例２−３で使用したナカライテスク株式会社より販売されている酸化銅を空気流通下800℃で焼成後、粉砕し酸化銅触媒を得た。この酸化銅触媒の比表面積は0.31m2/gであった。この酸化銅を用いた以外は実施例２−１と全く同様にしてタンク内の発生ガス中の一酸化炭素の濃度を評価した。燃焼圧力及び燃焼時間は所望の値を示した。タンク内の発生ガス中の一酸化炭素はガスクロマトグラフィーにより分析を行った結果、3.1％であった。
実施例２−４
酸化銅として日進ケムコ株式会社より販売されているＮ−300（比表面積1.26m2/g（窒素吸着法）、平均粒径1.98μ）を用いた以外は実施例２−１と全く同様にしてタンク内の発生ガス中の一酸化炭素の濃度を評価した。燃焼圧力及び燃焼時間は所望の値を示した。タンク内の発生ガス中の一酸化炭素はガスクロマトグラフィーにより分析を行った結果、1.4％であった。
実施例２−５
日進ケムコ株式会社より販売されている酸化銅Ｎ−300（比表面積1.26m2/g（窒素吸着法）、平均粒径1.98μ）10部、ジシアンジアミド24部、硝酸カリウム76部を混合し、得られた混合粉を成型に適当な粒度に調整した造粒粉にした後、ペレット状（5mmφ×1.5mm）に成型した。これを実施例２−１と同様にタンク試験を行い、タンク内の発生ガス中の一酸化炭素の濃度を評価した。燃焼圧力及び燃焼時間は所望の値を示した。タンク内の発生ガス中の一酸化炭素はガスクロマトグラフィーにより分析を行った結果、0.1％であった。
実施例２−６
日進ケムコ株式会社より販売されている酸化銅Ｎ−300（比表面積1.26m2/g（窒素吸着法）、平均粒径1.98μ）30部、ジシアンジアミド19部、硝酸カリウム51部を混合し、得られた混合粉を成型に適当な粒度に調整した造粒粉にした後、ペレット状（5mmφ×1.5mm）に成型した。これを実施例２−１と同様にタンク試験を行い、タンク内の発生ガス中の一酸化炭素の濃度を評価した。燃焼圧力及び燃焼時間は所望の値を示した。タンク内の発生ガス中の一酸化炭素はガスクロマトグラフィーにより分析を行った結果、0.2％であった。
例２−２−３
ジシアンジアミド27部、硝酸カリウム73部を混合し、得られた混合粉を成型に適当な粒度に調整した造粒粉にした後、ペレット状（5mmφ×1.5mm）に成型した。これを実施例２−１と同様にタンク試験を行い、タンク内の発生ガス中の一酸化炭素の濃度を評価した。燃焼圧力及び燃焼時間は所望の値を示した。タンク内の発生ガス中の一酸化炭素はガスクロマトグラフィーにより分析を行った結果、2.3％であった。
例２−２−４
例２−２−２で使用したナカライテスク株式会社より販売されている酸化銅の焼成品（比表面積0.31m2/g）10部、ジシアンジアミド24部、硝酸カリウム76部を混合し、得られた混合粉を成型に適当な粒度に調整した造粒粉にした後、ペレット状（5mmφ×1.5mm）に成型した。これを実施例２−１と同様にタンク試験を行い、タンク内の発生ガス中の一酸化炭素の濃度を評価した。燃焼圧力及び燃焼時間は所望の値を示した。タンク内の発生ガス中の一酸化炭素はガスクロマトグラフィーにより分析を行った結果、2.0％であった。
第３の態様
実施例３−１
アゾジカルボンアミド36部、過塩素酸カリウム32部、硝酸ストロンチウム32部、三酸化モリブデン20部の各粉末をよく混合しポバールの５％水溶液が0.2部となる量を添加してさらに混合し、湿潤粉体を得る。次に成型に好都合な粒度及び水分含量に調整した後、油圧式打錠成型機にて約120kgm/cm2の圧力で押圧してペレット状（9.7mmφ×4mm）に成型し、フィルター及びクーラントを有する燃焼器を用いて所定のタンク試験（特公昭52−3620号公報、特公昭64−6156号公報等に記載の方法）を行い、タンク内の発生ガス中の一酸化炭素の濃度及び窒素酸化物の濃度を評価した。燃焼圧力及び燃焼時間は所望の値を示した。タンク内の発生ガス中の一酸化炭素の濃度をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、0.6％の値を示した。また窒素酸化物の濃度を検知管で分析した結果200ppmであった。
実施例３−２
三酸化モリブデン20部に替えて、モリブデン酸20部を用いた以外は実施例３−１と全く同様にしてタンク内の発生ガス中の一酸化炭素及び窒素酸化物の濃度を評価した。燃焼圧力及び燃焼時間は実施例１のそれらと類似の値を示した。タンク内の発生ガス中の一酸化炭素の濃度をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、0.4％の値を示した。また窒素酸化物の濃度を検知管で分析した結果180ppmであった。
実施例３−３
三酸化モリブデン20部に替えて、モリブデン酸アンモニウム20部を用いた以外は実施例３−１と全く同様にしてタンク内の発生ガス中の一酸化炭素及び窒素酸化物の濃度を評価した。燃焼圧力及び燃焼時間は実施例１のそれらと類似の値を示した。タンク内の発生ガス中の一酸化炭素の濃度をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、0.5％の値を示した。また窒素酸化物の濃度を検知管で分析した結果100ppmであった。
例３−３−１
三酸化モリブデン20部を用いなかった以外は実施例３−１と全く同様にしてタンク内の発生ガス中の一酸化炭素及び窒素酸化物の濃度を評価した。燃焼圧力及び燃焼時間は実施例３−１のそれらと類似の値を示した。タンク内の発生ガス中の一酸化炭素の濃度をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、2.3％の値を示した。また窒素酸化物の濃度を検知管で分析した結果2000ppm以上の値であった。
実施例３−４
三酸化モリブデン20部に替えて、酸化銅10部と三酸化モリブデン10部を用いた以外は実施例３−１と全く同様にしてタンク内の発生ガス中の一酸化炭素及び窒素酸化物の濃度を評価した。燃焼圧力及び燃焼時間は実施例３−１のそれらと類似の値を示した。タンク内の発生ガス中の一酸化炭素の濃度をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、0.7％の値を示した。また窒素酸化物の濃度を検知管で分析した結果320ppmであった。
実施例３−５
三酸化モリブデン20部に替えて、酸化銅10部とモリブデン酸10部を用いた以外は実施例３−１と全く同様にしてタンク内の発生ガス中の一酸化炭素及び窒素酸化物の濃度を評価した。燃焼圧力及び燃焼時間は実施例３−１のそれらと類似の値を示した。タンク内の発生ガス中の一酸化炭素の濃度をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、0.6％の値を示した。また窒素酸化物の濃度を検知管で分析した結果270ppmであった。
実施例３−６
三酸化モリブデン20部に替えて、酸化銅10部とモリブデン酸アンモニウム10部を用いた以外は実施例３−１と全く同様にしてタンク内の発生ガス中の一酸化炭素及び窒素酸化物の濃度を評価した。燃焼圧力及び燃焼時間は実施例３−１のそれらと類似の値を示した。タンク内の発生ガス中の一酸化炭素の濃度をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、0.5％の値を示した。また窒素酸化物の濃度を検知管で分析した結果230ppmであった。
例３−３−２
三酸化モリブデン20部の替わりに酸化銅10部を用いた以外は実施例３−１と全く同様にしてタンク内の発生ガス中の一酸化炭素及び窒素酸化物の濃度を評価した。燃焼圧力及び燃焼時間は実施例３−１のそれらと類似の値を示した。タンク内の発生ガス中の一酸化炭素の濃度をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、1.5％の値を示した。また窒素酸化物の濃度を検知管で分析した結果2000ppm以上の値であった。
例３−３−３
三酸化モリブデン20部の替わりに酸化銅20部を用いた以外は実施例３−１と全く同様にしてタンク内の発生ガス中の一酸化炭素及び窒素酸化物の濃度を評価した。燃焼圧力及び燃焼時間は実施例３−１のそれらと類似の値を示した。タンク内の発生ガス中の一酸化炭素の濃度をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、1.4％の値を示した。また窒素酸化物の濃度を検知管で分析した結果2000ppm以上の値であった。
第４の態様
実施例４−１
二酸化マンガン（ナカライテスク社製）10部、酸化銅（II）（日進ケムコ社製、Ｎ−300）10部、アゾジカルボンアミド30部、過塩素酸カリウム35部、硝酸ストロンチウム35部をよく混合し、更に可溶性澱粉の５％水溶液を澱粉含有量が0.55部となる量加えて更に混合し、得られた湿潤粉体を成型に適当な粉度及び水分含有量に調整した後でペレット状（9.7mmφ×4mm）に成型し、フィルター及びクーラントを有する燃焼器を用いて所定のタンク試験（JP−Ｂ  52−3620、JP−Ｂ  64−6156に記載の方法）を行い、タンク内の発生ガス中の窒素酸化物濃度を評価した。燃焼圧力及び燃焼時間は所望の値を示した。タンク内の発生ガス中の窒素酸化物はガス検知管により測定した結果600ppmであった。
実施例４−２
酸化銅（II）10部のかわりに四酸化三コバルト（ナカライテスク社製）10部を用いた以外は実施例４−１と全く同様にしてタンク内の発生ガス中の窒素酸化物濃度を評価した。燃焼圧力及び燃焼時間は所望の値を示した。タンク内の発生ガス中の窒素酸化物の濃度は500ppmであった。
実施例４−３
酸化銅（II）10部のかわりに酸化鉄（III）（ナカライテスク社製）10部を用いた以外は実施例４−１と全く同様にしてタンク内の発生ガス中の窒素酸化物濃度を評価した。燃焼圧力及び燃焼時間は所望の値を示した。タンク内の発生ガス中の窒素酸化物の濃度は700ppmであった。
実施例４−４
酸化銅（II）10部のかわりに酸化銀（Ｉ）（ナカライテスク社製）10部を用いた以外は実施例４−１と全く同様にしてタンク内の発生ガス中の窒素酸化物濃度を評価した。燃焼圧力及び燃焼時間は所望の値を示した。タンク内の発生ガス中の窒素酸化物の濃度は650ppmであった。
実施例４−５
酸化銅（II）10部のかわりに酸化銅（Ｉ）（ナカライテスク社製）10部を用いた以外は実施例４−１と全く同様にしてタンク内の発生ガス中の窒素酸化物濃度を評価した。燃焼圧力及び燃焼時間は所望の値を示した。タンク内の発生ガス中の窒素酸化物の濃度は600ppmであった。
例４−４−１
二酸価マンガンと酸化銅を添加しなかった以外は実施例１と全く同様にしてタンク内の発生ガス中の窒素酸化物濃度を評価した。燃焼圧力及び燃焼時間は所望の値を示した。タンク内の発生ガス中の窒素酸化物の濃度は2000ppm以上であった。
例４−４−２
酸化銅（II）10部を添加しなかった以外は実施例４−１と全く同様にしてタンク内の発生ガス中の窒素酸化物濃度を評価した。燃焼圧力及び燃焼時間は所望の値を示した。タンク内の発生ガス中の窒素酸化物の濃度は2000ppm以上であった。
例４−４−３
二酸化マンガン10部を添加しなかった以外は実施例４−１と全く同様にしてタンク内の発生ガス中の窒素酸化物濃度を評価した。燃焼圧力及び燃焼時間は所望の値を示した。タンク内の発生ガス中の窒素酸化物の濃度は2000ppm以上であった。
実施例４−６
さらに酸化銀（Ｉ）５部を添加した以外は実施例４−１と全く同様にしてタンク内の発生ガス中の窒素酸化物濃度を評価した。燃焼圧力及び燃焼時間は所望の値を示した。タンク内の発生ガス中の窒素酸化物の濃度は440ppmであった。
実施例４−７
さらに酸化銀（Ｉ）５部を添加した以外は実施例４−２と全く同様にしてタンク内の発生ガス中の窒素酸化物濃度を評価した。燃焼圧力及び燃焼時間は所望の値を示した。タンク内の発生ガス中の窒素酸化物の濃度は370ppmであった。
実施例４−８
触媒添加量を二酸化マンガン25部、酸化銅（II）２部に変えた以外は実施例１と全く同様にしてタンク内の発生ガス中の窒素酸化物濃度を評価した。燃焼圧力及び燃焼時間は所望の値を示した。タンク内の発生ガス中の窒素酸化物の濃度は630ppmであった。
実施例４−９
触媒添加量を二酸化マンガン20部、酸化銅（II）0.5部に変えた以外は実施例４−１と全く同様にしてタンク内の発生ガス中の窒素酸化物濃度を評価した。燃焼圧力及び燃焼時間は所望の値を示した。タンク内の発生ガス中の窒素酸化物の濃度は1240ppmであった。
第５の態様
実施例５−１
東洋CCI株式会社より販売されているDM−90（二酸化マンガン、比表面積260m2/g（窒素吸着法））８部、日興ファインプロダクツ株式会社より販売されている酸化銅・μＦ（比表面積4.99m2/g（窒素吸着法））５部、アゾジカルボンアミド45部、過塩素酸カリウム55部、更に可溶性澱粉の５％水溶液を澱粉含有量が0.55部となる量を加えて更に混合し、得られた湿潤粉体を成型に適当な粉度及び水分含有量に調整した後にペレット状（9.7mmφ×4mm）に成型し、フィルター及びクーラントを有する燃焼器を用いて所定のタンク試験（JP−Ｂ  52−3620号、JP−Ｂ  64−6156号に記載の方法）を行い、タンク内の発生ガス中の一酸化炭素、窒素酸化物の濃度を評価した。燃焼圧力及び燃焼時間は所望の値を示した。タンク内の発生ガス中の一酸化炭素の濃度はガスクロマトグラフィーにより分析を行った結果、0.4％であり、窒素酸化物の濃度はガス検知管により測定した結果1000ppmであった。
実施例５−２
酸化銅５部に替えて三酸化モリブデン10部を用いた以外は実施例５−１と同様にしてタンク内の発生ガス中の一酸化炭素、窒素酸化物の濃度を評価した。燃焼圧力及び燃焼時間は所望の値を示した。タンク内の発生ガス中の一酸化炭素の濃度は0.6％で、窒素酸化物の濃度は280ppmであった。
実施例５−３
酸化銅５部に替えて酸化鉄10部を用いた以外は実施例５−１と同様にしてタンク内の発生ガス中の一酸化炭素、窒素酸化物の濃度を評価した。燃焼圧力及び燃焼時間は所望の値を示した。タンク内の発生ガス中の一酸化炭素の濃度は0.8％で、窒素酸化物の濃度は580ppmであった。
実施例５−４
モリブデン酸10部、日興ファインプロダクツ株式会社より販売されている酸化銅・μＦ（比表面積4.99m2/g（窒素吸着法））10部、アゾジカルボンアミド36部、過塩素酸カリウム32部、硝酸ストロンチウム32部、更に可溶性澱粉の５％水溶液を澱粉含有量が0.55部となる量を加えて更に混合し、得られた湿潤粉体を成型に適当な粉度及び水分含有量に調整した後にペレット状（9.7mmφ×4mm）に成型し、フィルター及びクーラントを有する燃焼器を用いて所定のタンク試験（JP−Ｂ  52−3620、JP−Ｂ  64−6156に記載の方法）を行い、タンク内の発生ガス中の一酸化炭素、窒素酸化物の濃度を評価した。燃焼圧力及び燃焼時間は所望の値を示した。タンク内の発生ガス中の一酸化炭素の濃度はガスクロマトグラフィーにより分析を行った結果、0.4％であり、窒素酸化物の濃度はガス検知管により測定した結果250ppmであった。
実施例５−５
酸化銅・μＦ（比表面積4.99m2/g（窒素吸着法））10部に替えて５部にし、東洋CCI株式会社より販売されているDM−90（二酸化マンガン、比表面積260m2/g（窒素吸着法））５部を追加した以外は実施例５−４と同様にしてタンク内の発生ガス中の一酸化炭素、窒素酸化物の濃度を評価した。燃焼圧力及び燃焼時間は所望の値を示した。タンク内の発生ガス中の一酸化炭素濃度は0.4％で、窒素酸化物の濃度は240ppmであった。