(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)：
【化１】
0003708120.tif 000024
または、式(II)：
【化２】
0003708120.tif 000025
で示される構造単位を少なくとも１つおよび式(III)：
−［−ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ−Ｏ−al−Ｏ］n−
［式中、Ａｒはフェニレンまたはナフタレニレンであり、alは炭素原子１〜６個を有する脂肪族残基であり、ｎは１〜５００の整数である。］
で示される構造単位、およびｔ−ブチルヒドロキノンから誘導される構造単位を含み、式(III)の構造単位と、式(I)または式(II)の構造単位のモル比が１：１００〜１００：１である、
ことを特徴とする非晶質液晶芳香族コポリ(エステル−イミド)。
【請求項２】
式(I)の構造単位と組み合わせて、下記式(IV)および(V)：
【化３】
0003708120.tif 000026
［式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立して水素、クロロ、フェニルまたは炭素原子１〜４個を有するアルキル基を表す］
および、(VI)および(VII)：
【化４】
0003708120.tif 000027
で示される構造単位を少なくとも１つ有する請求項１に記載のコポリ(エステル−イミド)。
【請求項３】
ポリマーが式(III)、(I)および(V)の構造単位を有し、式(III)の構造単位のポリマーの他の構造単位の合計に対するモル比が１：９９〜６０：４０である請求項２に記載のコポリ(エステル−イミド)。
【請求項４】
式(I)の構造単位の式(V)の構造単位に対するモル比が０．８：１〜１：０．８である請求項２または３に記載のコポリ(エステル−イミド)。
【請求項５】
ポリマーが式(III)、(I)および(V)の構造単位と共に、式(VI)および(VII)の構造単位を有し、式(III)の構造単位のポリマーの他の構造単位の合計に対するモル比が１：９９〜６０：４０である請求項２に記載のコポリ(エステル−イミド)。
【請求項６】
式(I)の構造単位式(V)および(VI)または(VII)の構造単位の合計に対するモル比が１：１００〜１００：１である請求項２または５に記載のコポリ(エステル−イミド)。
【請求項７】
ポリマーが式(II)の構造単位と組み合わせて、式(VII)の構造単位を少なくとも１つ有し、式(III)の構造単位の式(II)および(VII)の構造単位の合計に対するモル比が１：９９〜６０：４０である請求項２に記載のコポリ(エステル−イミド)。
【請求項８】
ポリマーが式(II)の構造単位と組み合わせて、式(VI)の構造単位を少なくとも１つおよび式(VII)の構造単位を少なくとも１つ有し、式(III)の構造単位のポリマーの他の構造単位の合計に対するモル比が１：９９〜６０：４０である請求項２に記載のコポリ(エステル−イミド)。
【請求項９】
式(II)の構造単位の式(VII)および任意の式(VI)の構造単位に対するモル比が１：１００〜１００：１である請求項７または８に記載のコポリ(エステル−イミド)。
【請求項１０】
ポリ(アルキレンテレフタレート)、ポリ(アルキレンナフタレート)およびポリ(シクロヘキサノールテレフタレート)から成る群から選択される少なくとも１つの芳香族ポリエステルを、Ｎ−(３'−ヒドロキシフェニル)−トリメリット酸イミドまたはＮ−(４'−カルボキシフェニル)トリメリット酸イミドまたはそれらの誘導体、およびｔ−ブチルヒドロキノンまたはその誘導体と重縮合させることを特徴とする非晶質液晶コポリ(エステル−イミド)の製造方法。
【請求項１１】
芳香族ポリエステルおよびＮ−(３'−ヒドロキシフェニル)−トリメリット酸イミドまたはそれらの誘導体を、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸またはその誘導体および／または１,４−ベンゼンジカルボン酸またはその誘導体と重縮合させる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
芳香族ポリエステルフタレートの、イミドおよびナフトエ酸およびカルボン酸の合計に対するモル比が１：９９〜６０：４０である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
芳香族ポリエステルおよびＮ−(４'−カルボキシフェニル)トリメリット酸イミドまたはそれらの誘導体を、置換基が水素、クロロ、フェニルまたはＣ1−12アルキルから成る群から選択される置換１,４−ジヒドロキシベンゼンおよび／または４−ヒドロキシ安息香酸またはその誘導体と重縮合させる請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
芳香族ポリエステルの、イミドおよびジヒドロキシベンゼンおよび安息香酸の合計に対するモル比が、１：９９〜６０：４０である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
エステル化の前に出発化合物のヒドロキシル基を少なくとも部分的にアセチル化することにより、アセテート法によってコポリ(エステル−イミド)を製造する請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
コポリ(エステル−イミド)をエステル交換によって製造する請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
液晶成分が請求項１〜９のいずれか１つに記載のポリマーを含んで成ることを特徴とする、液晶プラスチックとブレンドされた熱可塑性樹脂を含有するポリマーマトリックスを含むポリマーブレンド。
【請求項１８】
ポリマーマトリックスが、ポリオレフィンまたはオレフィンモノマーのコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリビニルクロリド、ポリアクリル、例えばポリ−Ｒ−アクリレートまたはポリ−Ｒ−メタクリレート［式中、Ｒはメチル、エチル、ブチルまたは類似のものである。］、ポリカーボネート、ポリケトン(例えばポリエーテルエーテルケトン)、ポリエーテルイミドまたはポリイミドを含んで成る請求項１７に記載のポリマーブレンド。
【請求項１９】
コモノマーがビニルアセテート、ブチルアクリレート、メチルアクリレートおよび／またはエチルアクリレートである請求項１８に記載のポリマーブレンド。
【請求項２０】
ポリマーマトリックスとブレンドすることができ、ポリマー技術においてそれ自体既知の方法によって製品に形成された、請求項１〜９のいずれか１つに記載のコポリエステルを含有することを特徴とするポリマー製品。
【請求項２１】
射出成形、吹込成形、押出、溶融紡糸または深絞り成形によって製造されたことを特徴とする請求項２０に記載のポリマー製品。
【請求項２２】
ファイバー、フィラメントまたはフイルムの形態であることを特徴とする請求項２０または２１に記載のポリマー製品。
【請求項２３】
チユーブ、パイプまたはシースの形態であることを特徴とする請求項２０または２１に記載のポリマー製品。
【請求項２４】
ケーブルの構造部品またはケーブルのシースの形態にされる請求項２０または２１に記載のポリマー製品。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、液晶コポリ(エステル−イミド)およびその製造方法に関する。特に、本発明は、場合により芳香族ジカルボン酸、ジオールまたはヒドロキシ酸、特に２，;６−ヒドロキシナフトエ酸と組み合わせたＮ−(３'−アセトキシフェニル)トリメリット酸イミドまたはＮ−(４'−カルボキシフェニル)トリメリット酸イミドから誘導される構造単位を有する液晶コポリ(エステル−イミド)に関する。また、本発明は、このようなコポリマーの製造方法に関する。さらに本発明は、ポリマーブレンド、成型品、ファイバー、フィラメントおよびシート製品におけるそれらの使用にも関する。
従来の技術
トリメリット酸無水物の誘導体を含有する種々のコポリ(エステル−イミド)が、熱安定性のエンジニアリングプラスチックであることが既知である。ＤＥ特許公開第３７３７０６７号およびkricheldorfら、Marcomolecules 24(1991)1011に記載されているように、トリメリット酸無水物とアミノフェノールまたはアミノ安息香酸とからの合成によって、対応するイミドが生成される。
種々のヒドロキシフェニルトリメリット酸イミドのホモポリ(エステル−イミド)が、米国特許第３５４２７３１号に記載されている。下式で示される、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、３−フェニル−１,４−ジヒドロキシベンゼンおよび３−(ｔ−ブチル)−１,４−ジヒドロキシベンゼンのそれぞれと、Ｎ−(３'−ヒドロキシフェニル)トリメリットイミドおよびＮ−(４'−カルボキシフェニル)トリメリットイミドとの二成分コポリ(エステル−イミド)が、Kricheldorfら、Eur．Ploym．J．30(1994):4，549;Kricheldorfら、Macro-molecules 26(1993)，米国特許第４９５４６０６号に開示されている。
0003708120.tif 000002
しかし、これらの二成分コポリ(エステル−イミド)は、ガラス転移温度(Ｔg)が約２００℃またはそれ以上であるかまたは融点が３００℃を越え、これらの温度はポリオレフィンのような熱可塑性ポリマーとブレンドするにはあまりにも高すぎる。一方、ポリ（エチレンテレフタレート）および４−アセトキシ−安息香酸のネマチックコポリエステル(例えば、ユニチカのRodrun LC-3000(登録商標)およびRodrun LC-5000(登録商標))が市販されているが、それらのＴgは実用には低すぎる(６０〜８０℃)またはそれらは４−アセトキシ安息香酸の高含有量によって半結晶質である（米国特許第３８０４８０５号参照）。ＤＥ特許第３０１５３８６号、米国特許第４３９５５１３号に開示されているHoechst Celanese(Vectra A950(登録商標))のＬＣ−ポリエステルは、半結晶質であり、そのＴm２８０℃が熱可塑性樹脂と共に溶融加工するにはあまりにも高すぎる。
発明の概要
前記に基づき、本発明の目的は、他のポリマー成分とブレンドするのに適している高いガラス転移温度および良好な熱安定性を有する液晶ポリマーを提供することである。
本発明の他の目的は、そのようなポリマーを製造する方法を提供することである。
本発明の第三の目的は、新規ポリマーに基づくポリマーブレンドおよび二次加工製品を提供することである。
本発明は、芳香族ポリエステル（主鎖にフェニレンまたはナフタレニレン基を有する）に基づくある種のコポリ(エステル−イミド)が、ブレンド成分に必要とされる全ての特性を有するという発見に基づいている。特に本発明は、式(I)：
0003708120.tif 000003
または式(II)：
0003708120.tif 000004
で示される少なくとも１つの構造単位および式(III)：
−［−ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ−Ｏ−al−０］n−
［式中、Ａｒはフェニレンまたはナフタレニレン基、alは炭素原子１〜６個を有する非環式または環式脂肪族残基、ｎは１〜５００の整数である。］
で示される構造単位を有し、式(III)の構造単位：式(I)または式(II)の構造単位の比が、１：１００〜１００：１であるコポリ(エステル−イミド)を提供するものである。
式(III)の構造単位は、例えば、式IIIａ：
0003708120.tif 000005
で示されるポリ(エチレンテレフタレート)または式IIIｂ：
0003708120.tif 000006
で示されるポリ(エチレンナフタレート)または式IIIｃ：
0003708120.tif 000007
［式中、ｎは前記と同意義である。］
で示されるポリ(ブチレンテレフタレート)を含んでいてよい。
本発明のコポリマーは特に、請求項１の特徴部分に記載されていることを特徴とする。
本発明の方法は、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(エチレンナフタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンナフタレート)またはポリ(シクロヘキサノールテレフタレート)のような芳香族ポリエステルと、Ｎ−(３−ヒドロキシフェニル)トリメリット酸イミドまたはＮ−(４'カルボキシフェニル)トリメリット酸イミドまたはそれらの誘導体とを重縮合する段階を含んで成る。
この方法は、請求項１４の特徴記載部分に記載されていることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１および２で製造されたポリマーの構造単位を示す。
図２は、実施例３および４で製造されたポリマーの構造単位を示す。
図３Ａおよび３Ｂは、実施例５および６で製造されたポリマーの構造単位を示す。
図４は、実施例７および８で製造されたポリマーの構造単位を示す。
図５は、実施例９で製造されたポリマーの構造単位を示す。
図６および７は、押出機で混合された不相溶化ポリエチレン／コポリ(エステル−イミド)ブレンドの破面のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
発明の詳細な説明
定義
本明細書において、「等方性ポリマー」という語は、融点未満の温度で分解せず、従って溶融加工することができる熱可塑性ポリマーを意味する。
「異方性ポリマー」または「液晶ポリマー(ＬＣＰ)」という語は、液体状態で、特にメルト(＝サーモトロピックＬＣＰ)として、固体結晶と等方性液体との境界に存在するポリマーに関して互換的に用いられている。
本明細書において、「相溶剤」という語は、コンパウンドの等方性および異方性成分の相容性を促進する物質を意味する。
本発明の新規コポリ(エステル−イミド)の分子量の絶対値は測定されていない。その代わりに、種々のコポリマーの分子量が、それらの固有粘度によって特徴付けられている。従って、「低分子量コポリ(エステル−イミド)」は、粘度約０．６未満、一般的には０．５未満を有する。エンジニアリングプラスチックは、一般に、０.６〜１.０の粘度を有することが必要である。
新規コポリ(エステル−イミド)
本発明は、ポリ(アルキレンテレフタレート)またはポリ(アルキレンナフタレート)のような芳香族ポリエステルが出発物質の１つとして使用されるサーモトロピックコポリ(エステル−イミド)を提供するという考えに基づいている。これらのコポリ(エステル−イミド)は、エンジニアリングプラスチックとして使用することができる。即ち、本発明は、
ａ)芳香族ポリエステルから誘導される少なくとも１つの構造単位、および
ｂ)Ｎ−(３'−ヒドロキシ−フェニル)トリメリット酸イミドまたはＮ−(４'−カルボキシフェニル)トリメリット酸イミドから誘導される少なくとも１つの構造単位
を含んで成るサーモトロピックコ（ポリエステル−イミド）を提供する。
これらのポリ(エステル−イミド)は射出成形によって成形することができ、優れた寸法安定性および耐熱性を示し、従って、成形品、ファイバー、フィラメントおよびシート製品に使用することができる。
多くの他のコポリ(エステル−イミド)が液晶ポリマーを形成しないので、本発明のコポリ(エステル−イミド)の有益な特性は非常に意外である。言うまでもなく、それらの特性によって、ポリマーブレンドの製造に使用するのに適するものとなっている。従って、例えば、ビスフェノール−Ａまたは二置換ヒドロキノンに基づくコポリ(エステル−イミド)はほとんど全て等方性である。小さい置換基(−ＣＨ3、−Ｃｌ)を有するヒドロキノンおよびジヒドロキシナフタレンを、Ｎ−(３'−カルボキシフェニル)トリメリット酸イミドと組み合わせることによって、高い融点を有する半結晶質ポリ(エステル−イミド)を生成する（Kricheldorfら、Eur．Polym．J．28(1993),Kricheldorfら、Macromolecules 24(1991)）。
本発明はまた、マトリックス成分としてのポリオレフィン、特にポリプロピレンおよびポリエチレンまたはポリ(フェニレンオキシド)(ＰＰＥ)とのブレンド中の強化成分として機能するように設計されたサーモトロピック性を有するポリ(アルキレンテレフタレート)またはポリ(アルキレンナフタレート)またはポリ(シクロヘキサノールテレフタレート)を少なくとも１つ含有する低分子量コポリ(エステル−イミド)を提供し、その製造方法を提供する。加工の間、これらのポリ(エステル−イミド)は、前記先行技術のポリ(エステル−イミド)よりも低い溶融粘度という利点を有する。一般に、ブレンドするためには、液晶ポリマーが下記必要条件を満たさなければならない：
Ｉ．ＬＣＰの特性が熱履歴に依存せず、従って再生がより容易であるように、ＬＣＰが非結晶性(非晶質)でなければならない。
II．これらのポリマーのガラス転移温度が、１１０℃〜１６０℃でなければならない。通常の使用条件において充分な熱変形温度を保証するために、低温限界が熱湯の温度よりも高くなければならない。高温限界は、２つのことを考慮して決められる。溶融状態における加工の間の易流動性および変形を保証するために、Ｔgがポリオレフィンの溶融温度よりも低くなければならない。
III．溶融ドメインを良好な強化力を有する長い粒子に容易に変形することができるように、ブレンドの加工の間の低い溶融粘度を保証するためにポリマーメルトがネマチックでなければならない。さらに、ブレンド全体の溶融粘度を低くしなければならない。
本発明の新規熱可塑性液晶芳香族ポリ(エステル−イミド)は、前記基準を全て満たしている。
本発明の好ましい具体例によれば、液晶ポリマーの耐熱性に対して特徴的な温度(ＴgおよびＨＤＴ)に少なくともほぼ対応する温度において、ポリマーが溶融加工される。この特徴に基づいて、本発明のＬＣＰが、ポリプロピレンが熱分解しない低い温度において、例えばポリプロピレンとブレンドされる。それでもなお、良好な耐熱性を有するブレンドが得られる。前記のように、低い加工温度は主に、ＬＣＰが非晶質である場合に得られる。特に有益なポリマーは、ポリ(エチレンテレフタレート)(ＰＥＴ)またはポリ(エチレンナフタレート)(ＰＥＮ)から誘導することができるエチレン基を含有する。しかし、そのような非晶質ＬＣＰの耐熱度(ＴgおよびＨＤＴ)は、第三級ブチルヒドロキノンのような嵩高い側基を含まない場合に、非常に低くなることが多い。
前記の理由から、ＰＥＴまたはＰＥＮから誘導される構造単位を含む本発明のＬＣＰに、ｔ−ブチルヒドロキノンまたは同様の嵩高いモノマーから誘導される構造単位を含むのが好ましい。しかし、そのようなモノマーは、ポり(ブチレンテレフタレート)およびポリ(ブチレンテレフタレート)およびポリ(シクロヘキサノールテレフタレート)に基づく構造単位を有するポリマーにも使用することができる。
本発明のコポリ(エステル−イミド)は、イミドおよび芳香族ポリエステルに基づく構造単位に加えて、液晶コポリマー中にそれ自体既知の芳香族ヒドロキシ酸および二酸をも含むものが好ましい。２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、３−フェニル−１,４−ジヒドロキシベンゼンおよび３−(ｔ−ブチル)−１,４−ジヒドロキシベンゼンが特に好ましい成分として例示される。
前記に基づき、新規コポリ(エステル−イミド)は、
(ａ)式(Ｉ)で示されるＮ−(４'−カルボキシフェニル)トリメリット酸イミドまたは式(II)で示されるＮ−(３'−ヒドロキシフェニル)トリメリット酸イミドから誘導される少なくとも１つの構造単位、
（ｂ）式(III)［式中ｎは１〜５００の整数である］で示される芳香族ポリエステルから誘導される少なくとも１つの構造単位および
（ｃ）(Ｉ)と組み合わせた、ヒドロキノンから誘導される少なくとも１つの構造単位（Ｖ）：
0003708120.tif 000008
［式中、ＸおよびＹはそれぞれ水素、クロロまたはフェニル基、あるいは炭素原子１〜４個を有するアルキル基を表す］または
（ｄ）(II)と組み合わせた、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から誘導される少なくとも１つの構造単位（VII）：
0003708120.tif 000009
またはその誘導体、
を含む。
式(II)の構造単位は、式(IV)：
0003708120.tif 000010
の構造単位と組み合わせることもできる。本発明のコポリ(エステル−イミド)は、(II)と組み合わせた１つの芳香族ジカルボン酸またはその誘導体および／または(VI)から誘導される構造単位をも含むことができる：
0003708120.tif 000011
構造単位II、IIIおよびVII、または構造単位II、III、VIおよびVIIを含んで成る本発明のポリ(エステル−イミド)は、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(エチレンナフタレート)、ポリ(ブチレンナフタレート)、ポリ(ブチレンナフタレート)またはポリ(シクロヘキサノールナフタレート)のような式IIIの芳香族ポリエステル１つまたはそれ以上、少なくとも１つのヒドロキシ酸またはその誘導体および少なくともＮ−(３'−ヒドロキシフェニル)トリメリット酸イミドまたはその誘導体を、モル比III：(II＋VII)またはIII：(II＋VI＋VII)が、実質的に１：９９〜６０：４０、好ましくは５：９５〜６０：４０、特に１０：９０〜５０：５０であり、モル比II：VIIまたはII：(VI＋VII)が１：１００〜１００：１である量で重縮合することによって製造される。
構造単位I、IIIおよびV、または構造単位I、III、VおよびVIまたは構造単位I、III、VおよびVIIを含んで成る本発明のポリ(エステル−イミド)は、ポリ(アルキレンテレフタレート)またはポリ(アルキレンナフタレート)のような芳香族ポリエステル１つまたはそれ以上、少なくとも１つのヒドロキノンまたはその誘導体、少なくともヒドロキシ酸またはその誘導体および少なくともＮ−(４'−カルボキシフェニル)トリメリット酸イミドまたはその誘導体を、モル比III：(I＋V)またはIII：(I＋V＋VI)またはIII：(I＋V＋VII)が実質的に１：９９〜６０：４０、好ましくは５：９０〜６０：４０、特に１０：９０〜５０：５０であり、モル比I：Vが１：１、およびＩ：(V＋VI)またはI：（V＋VII）が１：１００〜１００：１である量で重縮合することによって製造される。
構造単位I、III−VI、または構造単位I、III−VII、または構造単位I、III−VおよびVIIを含んで成る本発明のポリ(エステル−イミド)は、ポリ(アルキレンテレフタレート)および／またはポリ(アルキレンナフタレート)のような芳香族ポリエステル、少なくとも１つのヒドロキノンまたはその誘導体、少なくともヒドロキシ酸またはその誘導体および少なくともＮ−(４'−カルボキシフェニル)トリメリット酸イミドまたはその誘導体および少なくとも１つのジカルボン酸またはその誘導体を、モル比III：(I＋IV＋V＋VI)またはIII：(I＋IV＋V＋VI＋VII)またはIII：(I＋IV＋V＋VII)が実質的に１：９９〜６０：４０、好ましくは５：９５〜６０：４０、特に１０：９０〜６０：４０、モル比(I＋IV)：Vが１：１およびI：(IV＋V＋VI)またはI：(IV＋V＋VI＋VII)が１：１００〜１００：１である量で重縮合することによって製造される。
好ましい具体例は、式(II)の構造単位：式(VII)および任意の(VI)の構造単位のモル比が１：１００〜１００：１であるポリマーを含んで成る。
特に好ましい具体例は、Ｎ−(４'−カルボキシフェニル)トリメリット酸、１,４−ベンゼンジカルボン酸、置換１,４−ジヒドロキシベンゼン、芳香族ヒドロキシ酸およびポリ(エチレンテレフタレート)および／またはポリ(エチレンテレフタレート)から誘導される構造単位を含む液晶コポリ(エステル−イミド)によって代表される。
Ｎ−(４'−カルボキシフェニル)トリメリット酸から誘導される構造単位を含むポリマーは、この単位が優れたメソゲン(mesogens)であるので、一般に好ましい。幾分高いＴgが必要である場合のポリマー用途に対しては、芳香族エステルの中のナフタレートが好ましい。テレフタレートはより低いＴgを提供し、出発物質として、より安価である。本発明のＬＣＰは芳香族ポリエステルの混合物を含むことができ、使用される芳香族ポリエステルは、ホモポリマー(即ち、１種類のモノマーだけから成る)であるかまたは例えばテレフタルおよびナフタレン構造単位の両方を含んで成るコポリマーである。
新規コポリ(エステル−イミド)のガラス転移温度は約１００〜１９０℃、好ましくは約１０５〜１７５℃であり、このポリマーの固有粘度は、ＣＨＣｌ3およびトリフルオロ酢酸の混合物中、濃度２ｇ／ｌでの測定で、約０.４〜１.０ｄＬ／ｇ、好ましくは約０.４５〜０.８０ｄＬ／ｇである。
出発のコンパウンドとして使用されるポリ(エチレンテレフタレート)の固有粘度は、一般に、約０.５〜１.０ｄＬ／ｇである。
ポリマーブレンドの等方性ポリマー成分
新規液晶ポリマーを含有するポリマーブレンドおよびコンパウンドの等方性ポリマー成分は、適切な熱可塑性または熱硬化性ポリマー物質を含んで成ることができる。好ましくは、熱可塑性ポリマーは、マトリックスポリマーとして使用される。等方性ポリマーは、ポリオレフィンおよびオレフィンモノマーのコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリビニルクロリド、ポリアクリル、例えばポリ−Ｒ−アクリレートまたはポリ−Ｒ−メタクリレート［式中Ｒはメチル、エチル、ブチルまたは類似の置換基である］、ポリカーボネート、ポリケトン(例えばポリエーテルエーテルケトン)、ポリエーテルイミドおよびポリイミドを含んで成る群から選択することができる。一般的なコモノマーは、ビニルアセテート、ブチルアクリレート、メチルアクリレートおよびエチルアクリレートである。
等方性ポリマーの具体例として、下記のものを挙げることができる：ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、ポリ(４−メチル−１−ペンチレン)のようなポリオレフィンであり、エチレンおよびプロピレンのコポリマー(ＥＰＭ、ＥＰＤＭ)および塩素化(ＰＶＣ)およびクロロスルホン化ポリエチレンを含む。等方性ポリマーは、スチレン(ＰＳ)、アクリル、ビニルおよびフルオロエチレン基を有する対応するポリアルカン、並びにポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)およびポリカーボネートのような種々のポリエステル、ポリアミド、並びにポリエーテル(例えば、ポリ(フェニレンエーテル))から成ることもできる。特に好ましいポリマーは、ポリオレフィン、ポリエステルおよび(フェニレンエーテル)である。
好ましい等方性熱可塑性ポリマーの分子量は通常、約５０００〜５００００、好ましくは約１００００〜３００００である。マトリックスポリマーの曲げ弾性率(０.５〜０.２５％)は、好ましくは約１００〜１００００ＭＰａ、特に約５００〜５０００ＭＰａである。
相溶剤を、本発明によるポリマーブレンドおよびコンパウンドに使用することができる。相溶剤は、官能化または非官能化することができる。官能化された相溶剤は、一般に、カルボキシ、無水物、エポキシ、オキサゾリノ、ヒドロキシ、イソシアネート、アシルアセタムおよびカルボジイミド基のような官能基を有する。相溶剤のポリマー残基は、コ−およびターポリマー、グラフトポリオレフィン、グラフトポリスチレンおよび熱可塑性エラストマーを含んで成ることができる。ポリオレフィンコポリマーの極性基は一般に、アクリル酸エステル、官能アクリル酸基および無水マレイン酸基である。ターポリマーの極性基は、無水マレイン酸基、ヒドロキシル基およびエポキシ基であってもよく、そのうち最初に例示したものが特に好ましい。スチレンブロックコポリマーは、ポリスチレンセグメントおよび軟質エラストマーセグメントから成ることができる。一般的なスチレンブロックコポリマーは、ＳＢＳ(スチレン／ブタジエン／スチレン−コポリマー)、ＳＩＳ(スチレン／イソプレン／スチレン−コポリマー)およびＳＥＢＳ(スチレン／エチレンブチレン／スチレン−コポリマー)である。
ポリ(フェニレンエーテル)に関連して、ある種の環式化合物を相溶剤として使用することができ、その化合物は一般式Ａi−Ｂj［式中、ＡはＰＰＥのフェニル環と環−環相互作用をすることができる少なくとも１つの３〜７員の環を有する基であり、Ｂは極性基であり、ｉは１〜２０の整数であり、ｊは０〜２０の整数であり、ｉとｊの合計は２より大きい。］を有し、その化合物の融点は５０℃より高く、沸点は２００℃より高い。そのような相溶化化合物の具体的な例として、ヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、ビスフェノールＡ、安息香酸、ベンズアミドおよびフェニル−テレフタル酸を挙げることができる。
ポリマーブレンド添加剤の中でも、充填剤、顔料およびブレンドの加工を促進する種々の物質を挙げることができる。
それ自体既知のプラスチック添加剤を本発明によるポリマーブレンドに加えることができる。これらの添加剤は、例えば、安定剤、着色剤、潤滑剤、帯電防止剤、充填剤および難燃剤を含む。所望により、これらの物質を、ポリマーブレンドを造る前に、例えば等方性ポリマーと予備混合してもよい。ポリマー添加剤の量は一般に、ポリマーブレンドの重量の約０.１〜５％、好ましくは約０.１〜１０％である。
製造方法
新規コポリ(エステル−イミド)の種々の成分の前記反応を実施するために、ポリエステルを製造するための既知の方法を用いることができる。好適な縮合法は、例えば：
Ａ)ヒドロキシ化合物をアセチル誘導体の形態で使用し、カルボン酸をそのまま使用する「アセテート法」として既知の方法。アセチル化誘導体は低級アルキル化合物から選択され、アセチル化反応体が無水酢酸であるのが好ましい。通常のエステル交換触媒を使用することができる。
Ｂ)ヒドロキシ化合物およびカルボキシ化合物をそのままのアシル化反応体と共に使用する方法。アシル化反応体は低級アルキル無水物から選択することができ、アセチル化反応体は無水酢酸であるのが好ましい。通常のエステル交換触媒を使用することができる。
前記反応物質を使用する重縮合反応は一般に、６０℃〜３００℃、好ましくは１８５℃〜２８５℃の温度において、大気圧またはそれ以下の圧力下で行われ、後の場合には、減圧、好ましくは０.０１〜１ｍｂａｒの圧力下で行うのが好ましい。反応時間は、必要とされるポリマーの重合度および分子量に依存して、数分〜数時間である。酸化チタン、酸化アンチモン、オクタン酸錫などのような従来のウステル交換触媒を使用することができる。
本発明のポリ(エステル−イミド)は、３００℃またはそれ以下の通常の成形温度で成形することができ、圧縮成型、押出または紡糸のような、熱可塑性材料に使用されるどのような成形方法でも使用することができる。従って、これらのポリ(エステル−イミド)は、成形品、ファイバー、フィラメントおよびシート製品に使用することができる。
従って、まとめれば、本発明の方法は下記の好ましい具体例を含む：
ポリ(エチレンテレフタレート)（または、前記の他の芳香族ポリエステルまたはそれらの混合物）およびＮ−(３'−ヒドロキシフェニル)トリメリット酸イミドまたはその誘導体と、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸またはその誘導体および／または１,４−ベンゼンジカルボン酸またはその誘導体とを重縮合することによって液晶ポリマーを製造する。ポリエステルに対するイミドおよびナフトエ酸およびカルボン酸の合計のモル比は、約１：９９〜６０：４０、好ましくは５：９５：６０：４０、特に１０：９０〜５０：５０に維持される。
ポリ(エチレンテレフタレート)（または、前記の他の芳香族ポリエステルまたはそれらの混合物）およびＮ−(４'−カルボキシフェニル)トリメリット酸イミドまたはその誘導体と、置換１,４−ジヒドロキシベンゼン（置換基は、水素、クロロ、フェニルまたはＣ1-12アルキル、好ましくはＣ1-4アルキルから成る群から選択される）および／または４−ヒドロキシ安息香酸またはその誘導体とを重縮合することによって液晶ポリマーを製造する。ポリエステルに対するイミドおよびジヒドロキシベンゼンおよび安息香酸の合計のモル比は、約１：９９〜６０：４０、好ましくは５：９５〜６０：４０、特に１０：９０〜５０：５０である。
下記実施例は、本発明を例示するものとして記載されている。本発明が、実施例に記載されている特定の詳細に制限されるものではないと理解すべきである。
実施例１
この実施例は、ポリ(エチレンテレフタレート)、Ｎ−(３'−アセトキシフェニル)トリメリット酸イミドおよび２−アセトキシ−６−ナフトエ酸からの、液晶コポリ(エステル−イミド)の製造を例示する（図１の式１ｂ〜１ｇ参照）。
ポリ(エチレンテレフタレート)５.７６ｇ(０.０３モル)、Ｎ−(３'−アセトキシフェニル)トリメリット酸イミド２.９３ｇ(０.００９モル)および２−アセトキシ−６−ナフトエ酸８.２９ｇ(０.０３６モル)の混合物を、攪拌器、窒素の導入口および排出口を備えた１００ｍｌフラスコに入れる。フラスコを排気し、１１０℃において窒素で３回パージし、油浴で３０分間加熱して最終的に２８０℃にする。混合物を窒素雰囲気中２８０℃で攪拌しつつ、酢酸をフラスコからゆっくりと留去する。１２０分後、酸のほとんどが排出され、低溶融粘度のポリ(エステル−イミド)を得る。次に、０.５mbarの減圧を２８０℃において適用し、攪拌を４時間継続する。白色不透明の繊維状コポリ(エステル−イミド)を得る。全体的に非晶質の液晶コポリ(エステル−イミド)は、固有粘度０.３６およびガラス転移温度１３１℃を有する。
２０、３０、４０および５０モル％のポリ(エチレンテレフタレート)および異なるモル比を用いて重合を繰り返した。表１は、これらのポリマーの基本的特性を示す。
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これらの全体的に非晶質の液晶ポリ(エステル−イミド)のガラス転移温度が、市販のRodrun ＬＣ−ポリエステル(比較例２を参照)のような従来のポリ(エチレンテレフタレート)／４−アセトキシ安息香酸物質のガラス転移温度よりもかなり高いことおよび、その温度がポリ(エチレンテレフタレート)の量によって制御できることが明らかである。１００℃の高さのガラス転移温度が、ポリ(エチレンテレフタレート)５０モル％でさえも得ることができる。これらの特性は、複合材料に使用される一般的な強化材に適している。
比較例１
この比較例は、ポリ(エチレンテレフタレート)および４−アセトキシ安息香酸からのコポリエステルの製造を例示している。
ポリ(エチレンテレフタレート)７.６８ｇ(０.０４モル)、４−アセトキシ安息香酸１０.４０ｇ(０.０６モル)の混合物を、攪拌器、窒素のための導入口および排出口を備えた１００ｍｌフラスコに入れる。フラスコを排気し、１１０℃において窒素で３回パージし、油浴で３０分間加熱して最終的に２７５℃にする。混合物を窒素雰囲気中２７５℃で攪拌しつつ、酢酸をフラスコからゆっくりと留去する。６０分後、酸のほとんどが排出され、低溶融粘度のポリエステルを得る。次に、０．５mbarの減圧を２７５℃において適用し、攪拌を４時間継続する。白色不透明の繊維状コポリエステルを得る。この液晶コポリエステルは、固有粘度０.６０、ガラス転移温度６２℃および溶融温度２１２℃を有する。このポリマーはJacksonおよびKuhfussの米国特許第３８０４８０５号に最初に開示されたものとして既知である。ポリマーブレンドに関する限り、このポリマーの低いガラス転移温度および結晶性は好ましい特性ではない。
比較例２
この比較例は、ポリ(エチレンテレフタレート)および２−アセトキシ−６−ナフトエ酸からのコポリエステルの製造を例示する。
ポリ(エチレンテレフタレート)５.７６ｇ(０.０３モル)、２−アセトキシ−６−ナフトエ酸１０．６ｇ(０.０４５モル)の混合物を、攪拌器、窒素のための導入口および排出口を備えた１００ｍｌフラスコに入れる。フラスコを排気し、１１０℃において窒素で３回パージし、油浴で３０分間加熱して最終的に２７５℃にする。混合物を窒素雰囲気中２７５℃で攪拌しつつ、酢酸をフラスコからゆっくりと留去する。６０分後、酸のほとんどが排出され、低溶融粘度のポリエステルを得る。次に、０．５mbarの減圧を２７５℃において適用し、攪拌を４時間継続する。白色不透明の繊維状コポリエステルは、固有粘度０.８３、ガラス転移温度８２℃および溶融温度２０５℃を有する。４−アセトキシ安息香酸を２−アセトキシ−６−ナフトエ酸で全て置き換えたこの場合においても、比較例１に記載のように、このポリマーの低いガラス転移温度および結晶性は、ポリマーブレンドに関して好ましい特性ではない。
実施例２
この実施例は、ポリ(エチレンテレフタレート)、Ｎ−(３'−アセトキシフェニル)トリメリット酸イミドおよび２−アセトキシ−６−ナフトエ酸と４−アセトキシ安息香酸の混合物からのコポリ(エステル−イミド)の製造を例示する（図１の式２ａおよび２ｂ参照）。
ポリ(エチレンテレフタレート)５.７６ｇ(０.０３モル)、Ｎ−(３'−アセトキシフェニル)トリメリット酸イミド２．９３ｇ(０.００９モル)、２−アセトキシ−６−ナフトエ酸４.１４ｇ(０.０１８モル)および４−アセトキシ安息香酸３.２４ｇ(０.０１８モル)の混合物を、攪拌器、窒素の導入口および排出口を備えた１００ｍｌフラスコに入れる。フラスコを排気し、１１０℃において窒素で３回パージし、油浴で３０分間加熱して最終的に２８０℃にする。混合物を窒素雰囲気中２８０℃で攪拌しつつ、酢酸をフラスコからゆっくりと留去する。１２０分後、酸のほとんどが排出され、低溶融粘度のポリ(エステル−イミド)を得る。次に、０.５mbarの減圧を２８０℃において適用し、攪拌を４時間継続する。白色不透明の繊維状コポリ(エステル−イミド)を得る。全体的に非晶質の液晶コポリ(エステル−イミド)が、ガラス転移温度１２０℃を有する。
ポリ(エチレンテレフタレート)２０モル％を用いて重合を繰り返した。表２はこれらのポリマーの基本的特性を示す。
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前記データから明らかなように、２−アセトキシ−６−ナフトエ酸を、本発明において有用であることが見い出される４−アセトキシ安息香酸で一部置き換えた場合、これらのポリ(エステルイミド)のガラス転移温度は、実施例１よりは低いが、なお比較的高い。これらの特性は、複合材料に使用される一般的な強化材になお適している。
実施例３
この実施例は、ポリ(エチレンテレフタレート)、Ｎ−(４'−カルボキシフェニル)トリメリット酸イミド、３−フェニル−１,４−ジアセトキシベンゼンおよび４−アセトキシ安息香酸からのコポリ(エステル−イミド)の製造を例示する（図２の式３a〜３f参照）。
ポリ(エチレンテレフタレート)５.７６ｇ(０.０３モル)、Ｎ−(４'−カルボキシフェニル)トリメリット酸イミド４.２０ｇ(０.０１４モル)、３−フェニル−１,４−ジアセトキベンゼン３.６４ｇ(０.０１４モル)および４−アセトキシ安息香酸３.２４ｇ(０.０１８モル)を用いて、実施例１に記載の方法によってコポリ(エステルイミド)を製造する。
ポリ(エチレンテレフタレート)２０、３０、４０モル％およびモノマーの異なるモル比を用いて重合を繰り返した。表３はこれらのポリマーの基本的特性を示す。
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これらの全体的に非晶質の液晶ポリ(エステルイミド)のガラス転移温度がここでもまた、従来のポリ(エチレンテレフタレート)／４−アセトキシ安息香酸物質よりもかなり高く、ポリ(エチレンテレフタレート)の量によって制御できることが明らかである。０.４６〜０．７６Ｄｌ／ｇの固有粘度が、特にポリオレフィンとのブレンドにおいて有益であることが見い出されている。
実施例４
この実施例は、ポリ(エチレンテレフタレート)、Ｎ−(４'−カルボキシフェニル)トリメリット酸イミド、３−(ｔ−ブチル)−１,４−ジアセトキシベンゼンおよび４−アセトキシ安息香酸からのコポリ(エステル−イミド)の製造を例示する(図２の式４a〜４f参照)。
ポリ(エチレンテレフタレート)２.８８ｇ(０.０１５モル)、Ｎ−(４'−カルボキシフェニル)トリメリット酸イミド５.６０ｇ(０.０１８モル)、３−(ｔ−ブチル)−１,４−ジアセトキベンゼン４.５０ｇ(０.０１８モル)および４−アセトキシ安息香酸４.３２ｇ(０.０２４モル)を用いて、実施例１に記載の方法によってコポリ(エステルイミド)を製造する。
ポリ(エチレンテレフタレート)２０、３０、４０モル％およびコモノマーの異なるモル比を用いて重合を繰り返した。表４はこれらのポリマーの基本的特性を示す。
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前記表４のデータは、３−フェニル−１,４−ジアセトキシベンゼンを全て、本発明に有用であることが明らかとなる３−(ｔ−ブチル)−１,４−ジアセトキシベンゼンで置き換えた場合、これらの液晶の全体的に非晶質のポリ(エステルイミド)のガラス転移温度がここでもまた高く、ポリマーの脂肪族含有量に依存して広範囲にわたって制御することができることを示す。
実施例５および６
これらの実施例は、モノ−またはジ置換ジアセトキシベンゼンまたはそれらの混合物を用いるコポリ(エステル−イミド)の製造を示す。（図３Ａおよび３Ｂの、式５a〜５fおよび６a〜６f参照)。
ポリ(エチレンテレフタレート)５.７６ｇ(０.０３モル)、Ｎ−(４'−カルボキシフェニル)トリメリット酸イミド７.００ｇ(０.０２２モル)、３−(フェニル)−１,４−ジアセトキベンゼン３.０４ｇ(０.０１１モル)および３−(クロロ)−１,４−ジアセトキシベンゼン２.５７ｇ(０.０１１モル)を用いて、実施例１に記載の方法によってコポリ(エステルイミド)を製造する。
ポリ(エチレンテレフタレート)２０、４０モル％およびコモノマーの異なるモル比を用いて重合を繰り返した。表５および６は、これらのポリマーの基本的特性を示す。
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これらの全体的に非晶質のポリ(エステルイミド)のガラス転移温度がここでもまた高く、ポリ(エチレンテレフタレート)のモル量に依存して１２０℃〜１７５℃の広い温度範囲にわたって制御することができる。
実施例７および８
これらの実施例は、置換ジアセトキシベンゼンおよびＮ−(４'−カルボキシフェニル)トリメリット酸に基づくコポリ(エステル−イミド)中のポリ(エチレンテレフタレート)のモル量に対するガラス転移温度の依存性を示す(図４の式７a〜７fおよび８a〜８fを参照)。
ポリ(エチレンテレフタレート)９.６０ｇ(０.０５モル)、Ｎ−(４'−カルボキシフェニル)トリメリット酸イミド３.３４ｇ(０.０１１モル)、３−(フェニル)−１,４−ジアセトキベンゼン２.９０ｇ(０.０１１モル)を用いて、実施例１に記載の方法によってコポリ(エステルイミド)を製造する。
ポリ(エチレンテレフタレート)２０〜７０モル％およびコモノマーの異なるモル比を用いて重合を繰り返した。表７および８は、これらのポリマーの本質的特性を示す。
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これらの全体的に非晶質のポリ(エステルイミド)のガラス転移温度がここでもまた高く、ポリ(エチレンテレフタレート)のモル量に依存して１５０℃〜１７０℃の広い温度範囲にわたって制御することができる。
実施例９
この実施例は、Ｎ−(４'−カルボキシフェニル)トリメリット酸と１,４−ベンゼンジカルボン酸の混合物、置換１,４−ジアセトキシベンゼン、芳香族ヒドロキシ酸およびポリ(エチレンテレフタレート)を用いるコポリ(エステル−イミド)の製造を例示する（図５の式９a〜９cを参照）。
ポリ(エチレンテレフタレート)２１.６ｇ(０.１１モル)、Ｎ−(４'カルボキシフェニル)トリメリット酸イミド１１.７ｇ(０.０３８モル)、３−ｔ−ブチル−１,４−ジアセトキベンゼン４６.９ｇ(０.１９モル)、１,４−ジカルボキシベンゼン２４.９(０.１５モル)および４−アセトキシ−安息香酸４７.３ｇ(０.２６モル)を用いて、最高温度を２８５℃で８時間維持すること以外は実施例１と同様の方法によってコポリ(エステルイミド)を製造する。
テレフタル酸５〜２０モル％およびコモノマーの異なるモル比を用いて重合を繰り返した。表９は、これらのポリマーの基本的特性を示す。
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これらの全体的に非晶質の液晶ポリ(エステルイミド)のガラス転移温度がここでもまた高く、Ｎ−(４'−カルボキシフェニル)トリメリット酸イミドおよびポリ(エチレンテレフタレート)のモル量によって制御することができる。
実施例１０
この実施例は、Ｎ−(４'−カルボキシフェニル)トリメリット酸（４−ＩＭＩＤＥと略称）およびポリ(エチレンナフタレン)(ＰＥＮ)に基づくコポリ(エステル−イミド)の製造を例示する。
すなわち、ＰＥＮ１０.８９ｇ、４−ＩＭＩＤＥ１６.８１ｇおよび３−ｔ−ブチル−１,４−ジ−アセトキシベンゼン(ＴＢＨＱＡ)１３.５２ｇおよび／またはジ−３−ｔ−ブチル１,４−ジアセトキシベンゼン(ジ−ＴＢＨＱＡ)１６.５５ｇおよび／または４−アセトキシ安息香酸(ＰＡＢ)１２.９７ｇおよび／または２−アセトシキ−６−ナフトエ酸(ＨＮＡ)１６.５７ｇおよび／または３−フェニル−１,４−ジアセトキシベンゼン(Ｐｈ−ＨＱＡ)１４.６０ｇを、２８５℃で、窒素雰囲気中２〜２.５時間および減圧下で４時間、重合させた。
重合の結果を表１０に示す。
最初の３つのポリマー(１０ａ〜１０ｃ)の重合を実施例８に記載のように行い、第４番目のポリマーの重合を実施例４に記載のように行い、最後の３つポリマー(１０ｅ〜１０ｇ)の重合を実施例７に記載のように行った。
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実施例１１
この実施例は、Ｎ−(４'−カルボキシフェニル)トリメリット酸（４−ＩＭＩＤＥと略称）およびポリ(ブチレンテレフタレート)(ＰＢＴ)に基づくコポリ(エステル−イミド)の製造を例示する。
すなわち、ＰＢＴ９.９０ｇおよび４−ＩＭＩＤＥ１６.８１ｇおよび３−ｔ−ブチル−１,４−ジ−アセトキシベンゼン(ＴＢＨＱＡ)１３.５２ｇおよび／またはジ−３−ｔ−ブチル−１,４−ジアセトキシベンゼン(ジ−ＴＢＨＱＡ)１６.５５ｇおよび／または４−アセトキシ安息香酸(ＰＡＢ)１２.９７ｇおよび／または２−アセトシキ−６−ナフトエ酸(ＨＮＡ)１６.５７ｇおよび／または３−フェニル−１,４−ジアセトキシベンゼン(Ｐｈ−ＨＱＡ)１４.６０ｇを、２８５℃で、窒素雰囲気中２〜２.５時間および減圧下で４時間、重合させた。
重合の結果を表１１に示す。
最初の３つのポリマー(１１ａ〜１１ｃ)の重合を実施例７に記載のように行い、第４番目のポリマーの重合を実施例８に記載のように行い、最後の２つポリマー(１１ｅおよび１１ｆ)の重合を実施例４に記載のように行った。
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実施例１２
ポリ(ブチレンナフタレート)(ＰＢＮ)から誘導されるポリエステル構造単位を有するコポリ(エステル−イミド)を、ＰＢＮ１３.２９ｇ(２０モル％)、４−ＩＭＩＤＥ１６.８１ｇ(２７モル％)、ＴＢＨＱＡ１３.５２ｇ(２２モル％)およびＰＡＢ１２.９７ｇ(３１モル％)の共重合によって製造した。この重合は実施例８に記載のように行った。
このようにして製造される非晶質コポリマーは、粘度０.３９ｄＬ／ｇおよびＴg１２３.２℃を有する。
実施例１３
ポリ(シクロヘキサノールテレフタレート)(ＰＣＴ)から誘導されるポリエステル構造単位を有するコポリ(エステル−イミド)を、ＰＣＴ１２.００ｇ(２０モル％)、４−ＩＭＩＤＥ１６.８１ｇ(２７モル％)、ＴＢＨＱＡ１３.５２ｇ(２２モル％)およびＰＡＢ１２.９７ｇ(３１モル％)の共重合によって製造した。この重合は実施例８に記載のように行った。
このようにして製造される非晶質コポリマーは、粘度０.３０ｄＬ／ｇおよびＴg１２７.５℃を有する。
実施例１４
実施例９で製造されたコポリ(エステル−イミド)をポリエチレンポリマーとブレンドし、押出機中で配合し、バーの形態にした。このようにして成形されたバーは、表１０に示すように、エンジニアリング材料または強化材としての商業的用途に適した望ましい機械的特性を示す。
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図６および７は、不相溶化ＰＥ／ポリ(エステル−イミド)ブレンドの破面のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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