(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム状弾性体を分散粒子として含有するゴム変性スチレン系樹脂（ア）であって、
（１）連続相が、構成単位（Ａ）芳香族ビニル単量体２０乃至７０重量％、構成単位（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート単量体３０乃至８０重量％（ただし（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％）の共重合体からなり、
（２）分散相の平均粒子径が０．１乃至１．２μｍ、ゴム状弾性体の含有量が１乃至２０重量％（但し、ゴム変性スチレン系樹脂＝１００重量％）であり、該ゴム変性スチレン系樹脂（ア）１００重量部あたり０．５乃至３．０重量部の高級脂肪酸（イ）を含有することを特徴とする耐汚染性に優れた透明・耐衝撃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、果汁、インキ等の色素を含む物質が付着したまま放置されても染着しない、いわゆる耐汚染性に優れた、透明で、耐衝撃性を有する成形製品を得ることができる樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリスチレンはその優れた成形生産性や寸法安定性を生かして電器、機器の外郭、外装部品に好ましく使用されている。それら電器、機器の外郭、外装部品には、機能面あるいは意匠面から透明で内側、乃至向こう側が見える必要があるものがある。透明なポリスチレンとしてはスチレンホモポリマー、所謂、ＧＰポリスチレンがあるが、これは耐衝撃性に乏しいため大型部品、薄肉部品では実用強度が不足するという欠点があった。
一方、電器、機器の外郭、外装部品に要求される性能のひとつに、果汁、インキ、等の色素を含む物質が付着、放置されても染着せず、付着物質を拭き取れば元通りの外観になること、所謂、耐汚染性がある。セットメーカーはその電器、機器の使用中に付着する可能性が高い物質を選んで汚染試験をおこない、著しい染着が認められるばあいには「付着したら放置せずにすぐ拭き取る」旨の注意表示をしていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
機能面あるいは意匠面から、透明で内側、乃至向こう側が見える必要のある電器、機器の外郭、外装部品は増加し続けており、生活風景の中に溢れるほどになっている。このような外郭、外装部品の材料として、ポリスチレンの優れた成形生産性や寸法安定性はそのままに、透明で、耐衝撃性を有し、耐汚染性に優れた樹脂組成物を開発し、実用化することが本発明の課題である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者はこの課題達成のため鋭意検討した結果、芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体としてアルキル（メタ）アクリレート単量体を導入し、これらの単量体からなる共重合体を連続相としゴム状弾性体を分散相とするゴム変性スチレン系樹脂であって、分散相のゴム状弾性体の粒子径および含有量を最適化するとともに、このゴム変性スチレン系樹脂に特定量の高級脂肪酸を含有させることにより、耐汚染性に優れた、透明で、耐衝撃性を有する成形製品を得ることができる樹脂組成物となることを見出し、本発明に到達したのである。
【０００５】
本発明は、ゴム状弾性体を分散粒子として含有するゴム変性スチレン系樹脂であって、（１）連続相が、構成単位（Ａ）芳香族ビニル単量体２０乃至７０重量％、構成単位（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート単量体３０乃至８０重量％（ただし（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％）の共重合体からなり、（２）分散相の平均粒子径が０．１乃至１．２μｍ、ゴム状弾性体の含有量が１乃至２０重量％（但し、ゴム変性スチレン系樹脂＝１００重量％）であり、（３）さらに、該ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部あたり０．５乃至３．０重量部の高級脂肪酸を含有することを特徴とする耐汚染性に優れた透明・耐衝撃性樹脂組成物、である。
【０００６】
以下、本発明の樹脂組成物を詳細に説明する。
先ず、ゴム変性スチレン系樹脂の連続相を形成する構成単位（Ａ）芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、クロルスチレン等が挙げられる。これら芳香族ビニル単量体は単独でも、又は二種以上を複合の形態で用いてもよい。好ましくは、スチレンである。芳香族ビニル単量体の量は２０乃至７０重量％、より好ましくは３０乃至６５重量％である。この量が２０重量％未満では樹脂組成物の溶融粘度が高くなることから、成形生産性が低下して好ましくなく、一方、７０重量％を超えると樹脂組成物の透明性と耐衝撃性が両立できなくなり好ましくない。
【０００７】
連続相を形成するもう一つの構成単位（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート類と、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類が挙げられる。これらアルキル（メタ）アクリレート単量体は単独でも、又は二種以上を複合の形態で用いてもよい。アルキル（メタ）アクリレート単量体の種類、複合の場合にはその組み合わせと量比を適宜選択することによって、透明度、伸度、剛性、軟化温度等を調整することができる。アルキル（メタ）アクリレート単量体の量は３０乃至８０重量％、より好ましくは３５乃至７０重量％である。この量が３０重量％未満では樹脂組成物の透明性と耐衝撃性が両立できなくなり好ましくなく、一方、８０重量％を越えると樹脂組成物の溶融粘度が高くなることから、成形生産性が低下して好ましくない。
【０００８】
各構成単位、（Ａ）芳香族ビニル単量体、（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート単量体の量は以下の方法で測定する。
樹脂組成物をメチルエチルケトンに溶解後、メタノールを加える。遠心分離機で２０、０００ｒｐｍで３０分処理した後、沈澱物と上澄み液に分離する。上澄み液に多量のメタノールを加え、ゴム変性スチレン系樹脂の連続相を沈澱させる。この沈澱物を５０℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で乾燥する。このようにして得られたサンプルを用いて、日本分光（株）製、ＦＴ−ＮＭＲ、ＪＮＭ−Ｇ４００を用いて、以下に記す測定条件で 1Ｈを測定する。
【０００９】
（ 1Ｈの測定条件）
パルス幅＝８．４μｓ
データーポイント＝１６３８４
繰り返し時間＝７．５５９ｓｅｃ
ＡＤコンバーター＝１６ｂｉｔ
積算回数＝１０００
サンプル濃度＝１０ｗｔ％
溶媒＝１，１，２，２−テトラクロロエタン−（ｄ２）
サンプル管＝５ｍｍ
測定温度＝１２０℃
【００１０】
構成単位（Ａ）芳香族ビニル単量体のフェニル基の水素に由来するピークが６．２〜７．４ｐｐｍに現れる。構成単位（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート単量体のメチル基の水素に由来するピークが０．２〜１．１ｐｐｍに現れる。ピーク分離操作を行ってピーク面積比より各構成単位、芳香族ビニル単量体、アルキル（メタ）アクリレート単量体の重量％を求める。
連続相の重合度は特に限定されるものではないが、樹脂組成物の成形生産性を考慮して、２５℃における１０重量％トルエン溶液の粘度で１５乃至８０ｃｐの領域で、より好ましくは２０乃至７０ｃｐの領域で設定することが出来る。なお、上記の重合度の尺度である１０重量％トルエン溶液の粘度は、オストワルドキャノンフェンスケ粘度管＃３５０を用いて２５℃の恒温槽で測定する。
【００１１】
一方、ゴム変性スチレン系樹脂の分散相たるゴム状弾性体としては、常温でゴム的性質を示すものであればよく、かかるゴム状弾性体としては、具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム等が挙げられる。これらのゴム状弾性体の中で、好ましくはスチレンーブタジエン共重合ゴム、特に好ましくはスチレン含有量が１０乃至５０重量％であるスチレン−ブタジエン共重合ゴムが用いられる。スチレン−ブタジエン共重合ゴムを用いることによって先に説明した連続相と分散相のゴム状弾性体との屈折率の差が小さくなり、透明性が向上する。ここでゴム状弾性体の分子量や分岐度等は何ら限定されるものではない。
【００１２】
ゴム変性スチレン系樹脂の分散相の平均粒子径は０．１乃至１．２μｍである。より好ましい平均粒子径は０．３乃至０．９μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合は樹脂組成物の透明性は良いが耐衝撃性が不足となる。一方、平均粒子径が１．２μｍを越える場合は樹脂組成物の耐衝撃性は十分だが透明性が悪くなる。本発明で言う平均粒子径は特に断らない限り数平均粒子径を意味する。分散粒子の平均粒子径は樹脂の超薄切片法による透過型電子顕微鏡拡大写真１０、０００倍を撮影し、写真中の分散粒子約１０００乃至２０００個の粒子径を測定し、次式により求めたものである。
分散粒子の平均粒子径＝ΣＤｉ／ｎ
Ｄｉ＝ｉ番目の粒子径
ｎ＝測定した粒子の数
なお、電子顕微鏡写真に映った分散粒子は完全な円形ではないので、粒子径の測定は粒子の長軸（ａ）と短軸（ｂ）の長さの測定値を用いて次式により算出する。
粒子径＝｛（ａ）＋（ｂ）｝／２
【００１３】
ゴム変性スチレン系樹脂に含有されるゴム状弾性体の量は１乃至２０重量％である。より好ましくは５乃至１８重量％である。ゴム状弾性体の量が１重量％未満の時は樹脂組成物の耐衝撃性が低く好ましくない。又、２０重量％を越える場合は樹脂組成物の剛性が低下し、薄肉成形製品の変形が大きくなって好ましくない。ゴム状弾性体の量は、重合時に目標とする量になるように原材料、重合率を調整することにより達成できるが、別々に重合した高濃度のゴム状弾性体を含むグラフト重合体とゴム状弾性体を含まない共重合体と混合することによっても達成できる。但し、本発明の構成要件を全て満たすことは当然のことである。
【００１４】
上記したゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム状弾性体の存在下に、芳香族ビニル単量体、アルキル（メタ）アクリレート単量体をグラフト重合させて得ることができる。芳香族ビニル単量体、アルキル（メタ）アクリレート単量体に加えて、必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を併せて使用することもできる。ゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム状弾性体に芳香族ビニル単量体、アルキル（メタ）アクリレート単量体をグラフト重合させて得られるグラフト重合体のみからなる場合と該グラフト重合体と芳香族ビニル単量体、アルキル（メタ）アクリレート単量体を共重合させて得られる共重合体との混合物からなる場合とがある。芳香族ビニル単量体、アルキル（メタ）アクリレート単量体を共重合させて得られる共重合体は、グラフト重合体を製造する過程で生成したものであっても、あるいはグラフト重合体の製造とは別の過程で製造したものであってもよい。ゴム状弾性体の含有割合の高いグラフト重合体をまず製造し、その後、芳香族ビニル単量体、アルキル（メタ）アクリレート単量体からなる共重合体を混合してゴム変性スチレン系樹脂としてもよい。グラフト重合体及び共重合体の製造方法としては、特に限定はされず、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合、およびこれら重合法の組み合わせ等の方法がある。
【００１５】
ゴム変性スチレン系樹脂に含有される芳香族ビニル単量体、アルキル（メタ）アクリレート単量体、重合溶媒の総量は０．１５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下である。０．１５重量％を越える場合は環境衛生上好ましくない。又、これらの単量体から作られる二量体、三量体の総量は０．８重量％以下、好ましくは０．７重量％以下、より好ましくは０．６重量％以下である。これら低分子量化合物の総量が０．８重量％を越える場合は製品成形時に金型付着物の発生の原因となり好ましくない。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部あたり０．５乃至３．０重量部の高級脂肪酸を含有している。高級脂肪酸としては、脂肪酸炭素数８乃至２２の飽和脂肪酸、具体的には、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられる。これら高級脂肪酸はそもそも市販の状態では混合物である。例えば、ステアリン酸は脂肪酸炭素数１８を主成分とするが、脂肪酸炭素数１４、１６、２０も数乃至数十重量％含まれている。さらに、複数の高級脂肪酸を意図的に混合して使用することもできる。高級脂肪酸の量はゴム変性スチレン系樹脂１００重量部あたり０．５乃至３．０重量部の範囲である。より好ましくは０．８乃至２．０重量部の範囲である。０．５重量部未満の場合は樹脂組成物の耐汚染性が劣り好ましくない。一方、３．０重量部を越える場合には樹脂組成物の熱安定性が低下することから、成形製品が着色して好ましくない。また、樹脂組成物の軟化温度が下がることから、成形生産性が低下して好ましくない。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、ゴム変性スチレン系樹脂に高級脂肪酸を添加することによって得られる。ゴム変性スチレン系樹脂の製造における、未反応単量体及び重合溶媒を回収する前又は後の任意の段階で、高級脂肪酸を添加することができる。また、ゴム変性スチレン系樹脂と高級脂肪酸をバンバリーミキサー、二軸押出機、ニーダールーダー等を用いて、溶融、混練、造粒することもできる。さらには、製品成形を行う射出成形機、シート成形機、押出ブロー成形機等にゴム変性スチレン系樹脂と高級脂肪酸の混合物を供給することもできる。
本発明の樹脂組成物には、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤といったポリスチレン樹脂に慣用されている添加剤を添加することができる。
【００１８】
本発明の樹脂組成物を得るには、ゴム強化ポリスチレン（以下「ＨＩポリスチレン」と称す）の製造で多用されている方法を用いることが出来る。例えば、ゴム状弾性体をスチレン単量体、アルキル（メタ）アクリレート単量体、重合溶媒及び重合開始剤からなる原料溶液に溶解し、このゴム状弾性体が溶解した原料溶液を攪拌機付反応機に供給し重合を行う。この時、重合溶媒としてエチルベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることが可能である。又、重合開始剤として有機過酸化物を用いることが可能である。
【００１９】
重合方法は、ＨＩポリスチレンの製法で常用されている塊状重合法、溶液重合法が用いられる。又、回分式重合法、連続式重合法いずれの方法も用いることができる。分散粒子の粒子径の制御は一般的に行われている方法、攪拌羽根の回転数を変化させることにより制御する。又、必要に応じて重合途中に単量体を添加するか、あるいは連続的に追添加する。重合開始剤を途中添加してもよい。反応機を出た重合溶液は回収装置に導かれる。回収装置はＨＩポリスチレンの製造で常用されている装置、例えばフラッシュタンクシステム、多段ベント付き押出機等を用いることができる。操作条件もＨＩポリスチレンの製造と同等の条件を用いることが出来る。未反応単量体及び重合溶媒を回収する前又は後の任意の段階で、前記したＨＩポリスチレンに慣用の種々の添加剤を添加できる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形といったポリスチレンで一般的におこなわれている成形方法によって成形製品となる。
本発明の樹脂組成物からなる成形製品は、透明で、耐衝撃性を有し、耐汚染性に優れるため、電器、機器の外郭、外装部品に好ましく用いられる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例における物性の測定、判定の方法は以下のとおりである。
〔透明性〕
試験片として、厚さ２．５ｍｍの平板を射出成形した。生計した平板の曇度の測定を、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準拠して行い、以下の基準で評価した。
0003669430.tif 000002
【００２２】
〔耐衝撃性〕
ノッチ付試験片を、射出成形、切削加工により作成した。得られた試験片のシャルピー衝撃値の測定を、ＩＳＯ−１７９に準拠して行い、以下の基準で評価した。
0003669430.tif 000003
【００２３】
〔耐汚染性−１〕
試験片として、厚さ２．５ｍｍの平板を射出成形した。汚染物質として白色ワセリンと顔料用カーボンブラックを、重量比で１０：１に混合したものを用意した。布に１ｇの汚染物質を取り、試験片の表面に縦横それぞれ５往復、計１０回均等に力を入れて擦り込んだ。時計皿で汚染部分を覆い、室温で６０分間放置した後、汚染物質を拭き取った。透過色差計でＹ刺激値を測定し、次式によって汚染回復率を求め、以下の基準で評価した。
汚染回復率（％）＝（汚染拭取後のＹ刺激値／汚染前のＹ刺激値）×１００
0003669430.tif 000004
【００２４】
〔耐汚染性−２〕
試験片として、厚さ０．４ｍｍのシートを押出成形した。汚染物質としてサンビー（株）製；顔料系赤インクを用意した。試験片の表面に滴下した汚染物質を、直径２ｃｍ程度に塗り広げた。時計皿で汚染部分を覆い、室温で２４時間放置した後、汚染物質を拭き取った。透過色差計でハンター座標のａ値を測定し、次式によって汚染度を求め、以下の基準で評価した。
残留汚染度（％）＝（汚染拭取後のａ値−汚染前のａ値）×１００
0003669430.tif 000005
【００２５】
〔熱安定性〕
試験片として、厚さ２．５ｍｍの平板を射出成形した。得られた平板を透過色差計でＹＩ値を測定し、以下の基準で評価した。
0003669430.tif 000006
〔軟化温度〕
試験片を、射出成形により作製した。得られた試験片のビカット軟化温度の測定を、ＩＳＯ−３０６に準拠して行い、以下の基準で評価した。
0003669430.tif 000007
【００２６】
＜ゴム変性スチレン系樹脂の製造＞（ゴム変性スチレン系樹脂−１）
攪拌機を備えた反応機２基を直列連結し、その後に二段ベント付き二軸押出機を配置した重合装置を用いてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。
スチレン４６重量部、メチルメタクリレート３８．５重量部、ブチルアクリレート６重量部、ゴム状弾性体としてスチレン含有量が３５重量％であるスチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム１２重量部、エチルベンゼン２．８重量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１重量部からなる原料溶液を反応機に供給し、１３０℃、１５０℃の重合温度で反応液の固形分が８０重量％になるまで重合した。得られたゴム変性スチレン系樹脂の連続相の構成単位、芳香族ビニル単量体、アルキル（メタ）アクリレート単量体はそれぞれ、５４重量％、４６重量％であった。一方、ゴム変性スチレン系樹脂中の分散相の平均粒子径は０．８μｍであった。又、ゴム状弾性体の量は計算上１５重量％である。
【００２７】
＜ゴム変性スチレン系樹脂の製造＞（ゴム変性スチレン系樹脂−２）
攪拌機を備えた反応機２基を直列連結し、その後に二段ベント付き二軸押出機を配置した重合装置を用いてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。スチレン４３重量部、メチルメタクリレート４６重量部、ゴム状弾性体としてスチレン含有量が３０重量％であるスチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム９．６重量部、エチルベンゼン２．８重量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１重量部からなる原料溶液を反応機に供給し、１３０℃、１５０℃の重合温度で反応液の固形分が８０重量％になるまで重合した。得られたゴム変性スチレン系樹脂の連続相の構成単位、芳香族ビニル単量体、メチルメタクリレート、アルキル（メタ）アクリレート単量体（メチルメタクリレートは除く）はそれぞれ、４９重量％、５１重量％であった。一方、ゴム変性スチレン系樹脂中の分散相の平均粒子径は０．６μｍであった。又、ゴム状弾性体の量は計算上１２重量％である。
【００２８】
【実施例１〜６、比較例１〜２】
（表１）に示す割合で、ゴム変性スチレン系樹脂と高級脂肪酸を計量、混合し、３０ｍｍ二軸押出機で溶融、混練、造粒して、実施例および比較例の樹脂組成物を得た。ここで用いた高級脂肪酸は、日本油脂（株）製；ＮＡＡ−１７１（パルミチン酸）、ＮＡＡ−１７５（ステアリン酸）、ＮＡＡ−２２２（べへニン酸）である。
【比較例３】
ゴム変性スチレン系樹脂−１と大日化学（株）製；ダイワックスＺＰ（ステアリン酸亜鉛）を計量、混合し、３０ｍｍ二軸押出機で溶融、混練、造粒して、比較例の樹脂組成物を得た。
【００２９】
【比較例４】
ゴム変性スチレン系樹脂−１と花王（株）製；花王ワックスＥＢ−ＦＦ（エチレン・ビス・ステアリルアマイド）を計量、混合し、３０ｍｍ二軸押出機で溶融、混練、造粒して、比較例の樹脂組成物を得た。
【比較例５】
エー・アンド・エムスチレン（株）製；ＨＨ２０３（ＧＰポリスチレン）とＮＡＡ−１７５を計量、混合し、３０ｍｍ二軸押出機で溶融、混練、造粒して、比較例の樹脂組成物を得た。
【比較例６】
エー・アンド・エムスチレン（株）製；４０３Ｒ（ＨＩポリスチレン）とＮＡＡ−１７５を計量、混合し、３０ｍｍ二軸押出機で溶融、混練、造粒して、比較例の樹脂組成物を得た。
【００３０】
各実施例、比較例で得られた樹脂組成物の物性の判定を（表１）に示す。
【表１】
0003669430.tif 000008
【００３１】
表１に示す実施例１乃至６は、本発明の範囲に合致した、ゴム変性スチレン系樹脂と高級脂肪酸からなる樹脂組成物であり、良好な透明性、高い耐衝撃性、優れた耐汚染性を併せもっている。成形生産性に関わる熱安定性と軟化温度にも問題がない。
一方、比較例１は本発明の範囲から外れて高級脂肪酸の含有量が少ない樹脂組成物であり、耐汚染性が不十分である。比較例２は本発明の範囲から外れて高級脂肪酸の含有量が多い樹脂組成物であり、熱安定性と軟化温度に難がある。
【００３２】
次に、比較例３、比較例４はそれぞれ、本発明の樹脂組成物の高級脂肪酸に代えて、ステアリン酸亜鉛、エチレン・ビス・ステアリルアマイドを含有するゴム変性スチレン系樹脂であり、前者は透明性が、後者は耐汚染性が悪い。
さらに、比較例５、比較例６はそれぞれ、本発明の樹脂組成物のゴム変性スチレン系樹脂に代えて、ＧＰポリスチレン、ＨＩポリスチレンを用いており、前者は耐衝撃性に、後者は透明性に欠ける。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の範囲の樹脂組成物は、良好な透明性、高い耐衝撃性、優れた耐汚染性を兼ね備えている。成形生産性も良い。したがって、本発明の範囲の樹脂組成物は電器、機器の外郭、外装部品の材料として好適に用いられる。