(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ホスホニウムブロマイドと塩素イオンを、水−有機溶媒の不均一混合溶媒系において接触させることを特徴とする有機ホスホニウムクロライドの製造法。
【請求項２】
塩素イオンがアルカリ金属塩化物に由来するものである、請求項１記載の有機ホスホニウムクロライドの製造法。
【請求項３】
塩素イオンが塩化ナトリウムに由来するものである、請求項１記載の有機ホスホニウムクロライドの製造法。
【請求項４】
有機溶媒が、炭素数２以上のアルコール、脂肪族ハロゲン化炭化水素、ニトリル、アミド、又は炭素数５以上の尿素化合物である、請求項１記載のホスホニウムクロライドの製造法。
【請求項５】
有機ホスホニウムブロマイドがテトラアリールホスホニウムブロマイドで、有機ホスホニウムクロライドがテトラアリールホスホニウムクロライドである、請求項１記載の有機ホスホニウムクロライドの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機ホスホニウムブロマイドから対応する有機ホスホニウムクロライドを非常に容易にかつ効率よく製造する方法に関する。有機ホスホニウムクロライドは、相間移動触媒、重合触媒、ハロゲン交換触媒など、各種反応の触媒として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
有機ホスホニウムブロマイドから対応する有機ホスホニウムクロライドを製造する方法としては、例えば、有機ホスホニウムブロマイドをイオン交換樹脂で処理する方法〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７０，７３７（１９４８）〕が知られている。しかし、この方法では、多量のイオン交換樹脂が必要とされるだけでなく、イオン交換樹脂の再生が毎回必要になり、しかも再生の際には塩素イオンや臭素イオンを含む廃液が多量に排出されるという問題がある。更に、得られた有機ホスホニウムクロライドは有機溶媒から再結晶して精製する必要があり、その収率もテトラフェニルホスホニウムクロライドで７９％に過ぎない。
【０００３】
また、有機ホスホニウムブロマイドを対応する有機ホスホニウムフルオロボレートに変換した後に、これを塩化カリウムで処理して対応する有機ホスホニウムクロライドを得る方法〔日本化学雑誌，８６，１１２（１９６５）〕も知られている。しかし、この方法では、有機ホスホニウムフルオロボレートへの変換を行う際に非常に高価なホウフッ化銀を化学量論量必要とし、更に有機溶媒から再結晶を繰り返して有機ホスホニウムクロライドを精製するという煩雑な操作が必要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記のように、有機ホスホニウムブロマイドから対応する有機ホスホニウムクロライドを製造する公知の方法は、イオン交換樹脂を多量に使用する、イオン交換樹脂の再生を必要とする、廃液を多量に排出する、再結晶等の煩雑な精製を必要とする、有機ホスホニウムクロライドの収率が低い、ホウフッ化銀を化学量論量使用するなどの問題を有している。
本発明は、このような問題を一挙に解決して、有機ホスホニウムブロマイドから対応する有機ホスホニウムクロライドを簡便にかつ効率よく製造できる方法を提供することを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、有機ホスホニウムブロマイドと塩素イオンを、水−有機溶媒の不均一混合溶媒系において接触させることを特徴とする有機ホスホニウムクロライドの製造法によって解決される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される有機ホスホニウムブロマイドは、化学構造式（Ｉ）で表される化合物である。この有機ホスホニウムブロマイドは、三級ホスフィンと臭素化合物を反応させる公知の方法〔Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，９９，２７８２（１９６６）〕などにより容易に合成することができる。
【０００７】
【化１】
0003680598.tif 000002
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、アリール基、アラルキル基、アルキル基、又は複素環基を表す。）
【０００８】
前記のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、前記のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、シンナミル基、ナフチルメチル基等の不飽和結合を有していてもよい炭素数７〜１５のアラルキル基が挙げられる。
前記のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、１，３−ブタジエニル基等の環構造あるいは不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基が挙げられる。
また、前記の複素環基としては、チエニル基、フリル基、ピリジル基等のイオウ原子、酸素原子、又は窒素原子を含有する炭素数４〜１６の複素環基が挙げられる。
【０００９】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は各種異性体を含み、置換基を１つ以上有していてもよい。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は互いに同一であっても異なっていてもよく、２つの基の間で架橋されてリン原子を含む環を形成していてもよい。
【００１０】
前記の置換基としては、例えば、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）、チオアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）、アラルキルオキシ基（好ましくは炭素数７〜１３）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１６）、チオアリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１６）、アシル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１６）、カルボキシル基、アミノ基、アルキル置換アミノ基（好ましくは炭素数２〜１６）、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）等が挙げられる。
【００１１】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 がアリール基、アラルキル基、又は複素環基の場合、これらは、前記の置換基以外に、環構造（複素環を含む）あるいは不飽和結合を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）をその環上に置換基として１つ以上有していてもよい。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 が複素環基の場合、これらは、前記の置換基以外に、アリール基（好ましくは炭素数６〜１６）をその複素環上に置換基として１つ以上有していてもよい。
【００１２】
前記の有機ホスホニウムブロマイドとしては、例えば、次のような化合物が挙げられる。
即ち、Ｒ1 〜Ｒ4 がアルキル基である有機ホスホニウムブロマイドとしては、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
Ｒ1 〜Ｒ4 がアリール基又はアルキル基である有機ホスホニウムブロマイドとしては、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ヘプチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラデシルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ジメチルジフェニルホスホニウムブロマイドや、
シクロプロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の環構造を有するアルキル基をもつものや、
アリルトリフェニルホスホニウムブロマイド、１，３−ブタジエニルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の不飽和結合を有するアルキル基をもつものなどが挙げられる。
【００１３】
Ｒ1 〜Ｒ4 がアリール基又は置換基を有するアルキル基である有機ホスホニウムブロマイドとしては、
（１，３−ジオキソラン−２−イル）メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、２−（１，３−ジオキサン−２−イル）エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の複素環基を有するアルキル基をもつものや、
ブロモメチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のハロゲン原子を有するアルキル基をもつものや、
４−カルボキシブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、２−カルボキシアリルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のカルボキシル基を有するアルキル基をもつものや、
４−エトキシカルボニルブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のアルコキシカルボニル基を有するアルキル基をもつものや、２−ジメチルアミノメチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のアルキル置換アミノ基を有するアルキル基をもつものや、
フェナシルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のアシル基を有するアルキル基をもつものなどが挙げられる。
【００１４】
Ｒ1 〜Ｒ4 がアリール基又はアラルキル基である有機ホスホニウムブロマイドとしては、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、４−エトキシベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、シンナミルトリフェニルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
Ｒ1 〜Ｒ4 がアリール基である有機ホスホニウムブロマイドとしては、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ−ビフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド、１−ナフチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、２−ナフチルトリフェニルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００１５】
Ｒ1 〜Ｒ4 が置換基を有するアリール基である有機ホスホニウムブロマイドとしては、ｏ−メチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｍ−メチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ−メチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ−イソプロピルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｍ−トリフルオロメチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド、２，４，６−トリメチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のアルキル基を有するアリール基をもつものや、
ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のハロゲン原子を有するアリール基をもつものや、ｍ−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のアルコキシ基を有するアリール基をもつものや、
ｐ−アミノフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のアミノ基を有するアリール基をもつものや、
ｍ−シアノフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ−シアノフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のシアノ基を有するアリール基をもつものや、
ｐ−ニトロフェニル−トリ−ｐ−トリルホスホニウムブロマイド等のニトロ基を有するアリールをもつものなどが挙げられる。
【００１６】
本発明で使用される塩素イオンとしては、アルカリ金属の塩化物（塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム等）、アルカリ土類金属の塩化物（塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム等）などの塩素イオンを含有する化合物や、塩酸（塩化水素水溶液）に由来するものが挙げられる。塩素イオンを含有する化合物の中ではアルカリ金属の塩化物が好ましいが、中でも塩化ナトリウムが特に好ましい。なお、これらの化合物は単独で使用しても混合して使用してもよい。
【００１７】
塩素イオンを含有する化合物は、有機ホスホニウムブロマイドに対して１〜５００倍モル、特に５〜２５０倍モル、更には１０〜２００倍モル使用されることが好ましい。このとき、塩素イオンを含有する化合物は、水−有機溶媒の不均一混合溶媒系を構成する水に溶解された水溶液（塩素イオンを含む水溶液）として使用される。この水溶液を調製するために使用される水の量は、塩素イオンを含有する化合物によって異なるが、塩素イオンを含有する化合物１ｇに対して１〜２０ｇの範囲であることが好ましい。但し、有機ホスホニウムブロマイドと塩素イオンを接触させる温度において、塩素イオンを含有する化合物がその飽和濃度より低い濃度になるように水の量を調節することが好ましい。例えば、塩化ナトリウムを使用する場合、塩化ナトリウム１ｇに対して２．５５〜２０ｇ、更には２．７９〜１９ｇの水を使用することが好ましい。
【００１８】
塩素イオンを含む水溶液は予め調製して使用してもよい。また、有機ホスホニウムブロマイドと塩素イオンを接触させる系において、固体状の塩素イオンを含有する化合物を添加して該水溶液を調製して使用してもよい。なお、塩素イオンを含む水溶液を予め調製する場合は、水の全量を使用して該水溶液を調製してもよく、水の一部を塩素イオンを含有する化合物が飽和しない範囲で使用し、残りを有機ホスホニウムブロマイドと塩素イオンを接触させる系で使用して該水溶液を調製してもよい。
【００１９】
本発明で使用される有機溶媒としては、有機ホスホニウム塩を溶解することができ、かつ有機ホスホニウム塩の存在下で塩素イオンを含む水溶液に均一に溶解又は混合しない有機溶媒であればどのようなものでも使用することができる。即ち、有機ホスホニウムブロマイドと塩素イオンとの接触において（有機ホスホニウム塩と塩素イオンの存在下で）、水−有機溶媒の不均一混合溶媒系を形成するものであればよい。この有機溶媒は単独で使用しても複数で使用しても差し支えない。なお、この場合の有機ホスホニウム塩は有機ホスホニウムブロマイド及び対応する有機ホスホニウムクロライドを表す。
このような有機溶媒としては、例えば、炭素数２以上（好ましくは炭素数２〜１２）のアルコール（脂肪族又は芳香脂肪族アルコール）、脂肪族ハロゲン化炭化水素、ニトリル、アミド、及び炭素数５以上の尿素化合物が挙げられる。これら有機溶媒の中では、炭素数２以上のアルコール及び脂肪族ハロゲン化炭化水素が好ましいが、中でも炭素数２以上のアルコールが特に好ましい。
【００２０】
前記の炭素数２以上のアルコールとしては、炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜１２の脂肪族又は芳香脂肪族アルコールが挙げられる。
このようなアルコールとしては、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１，１−ジメチルエタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、２−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１，６−ヘキサンジオール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の炭素数２〜１２の脂肪族アルコール（アルキルアルコール）や、
ベンジルアルコール、フェネチルアルコール（１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール）等の炭素数７〜１２の芳香脂肪族アルコール（アラルキルアルコール）が挙げられる。
炭素数２以上のアルコールの中では、有機ホスホニウム塩の溶解しやすさ、水溶液へのそのアルコールの溶解又は混合しにくさ、及び対応する有機ホスホニウムクロライドの生成しやすさなどの点から、炭素数３〜６の脂肪族アルコールが特に好ましい。
【００２１】
前記の脂肪族ハロゲン化炭化水素としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，６−ジクロロヘキサン等の炭素数１〜１０の脂肪族ハロゲン化炭化水素が使用される。
【００２２】
前記のニトリルとしては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル等の炭素数１〜８の脂肪族又は芳香族ニトリルが使用される。
前記のアミドとしては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の炭素数３〜６の脂肪族アミドが使用される。
また、前記の炭素数５以上の尿素化合物としては、例えば、テトラメチルウレア、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン等の炭素数５〜９の脂肪族尿素化合物が使用される。
【００２３】
更に、本発明では、それ自身では有機ホスホニウムブロマイドを殆ど溶解することができない有機溶媒（第２の有機溶媒）でも、前記の有機溶媒に一部混合して使用することができる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテルが挙げられる。
第２の有機溶媒の使用量は使用される有機ホスホニウムブロマイドによって異なるが、有機ホスホニウムブロマイド１ｇに対して０．２〜１００ｇ、特に０．５〜５０ｇ、更には１〜２５ｇの範囲であることが好ましい。これらの溶媒は蒸留などにより回収して再使用することができる。
【００２４】
有機ホスホニウムブロマイドと塩素イオンを水−有機溶媒の不均一混合溶媒系において接触させる操作は、例えば、有機ホスホニウムブロマイドを前記の有機溶媒に溶解させた溶液と、前記の塩素イオンを含む水溶液とを、バッチ式又は連続式で接触させることによって行うことができる。この操作は１回で行ってもよく、また複数回に分けて行ってもよいが、１〜５０回、好ましくは２〜３０回、更に好ましくは３〜２０回で行われる。なお、この操作は反応速度を上げるために攪拌下で行うことが好ましく、１回の操作時間は０．００１〜６時間、好ましくは０．００５〜３時間、更に好ましくは０．０１〜１時間程度であればよい。
【００２５】
有機ホスホニウムブロマイドと塩素イオンを接触させる場合の温度は使用される有機溶媒（前記の第２の有機溶媒を含む）や圧力により異なるが、−２０℃〜１５０℃、更には０〜１００℃の範囲で有機溶媒（第２の有機溶媒を含む）が液体として存在し、かつ塩素イオンを含有する化合物や有機ホスホニウムブロマイド及び対応する有機ホスホニウムクロライドが固体として析出しない温度であることが好ましい。
また、このときの圧力は減圧、常圧、加圧のいずれでも差し支えないが、装置や操作の簡便さを考慮すると、常圧から１０ｋｇ／ｃｍ2 程度の加圧であることが好ましい。
【００２６】
有機ホスホニウムブロマイドと塩素イオンを接触させた後、生成した有機ホスホニウムクロライドは、水層を分離して得られる有機層（対応する有機ホスホニウムクロライドを含む有機溶媒溶液）から容易に分離することができる。
例えば、該有機層から有機溶媒を蒸留で除去して有機ホスホニウムクロライドを固体で得る方法や、該有機層を冷却して有機ホスホニウムクロライドを固体で分離する方法などがある。
【００２７】
また、該有機層から有機ホスホニウムクロライドを溶解できる有機溶媒を蒸留で除去し、次いで有機ホスホニウムクロライドを溶解しにくい分離用溶媒を加えて有機ホスホニウムクロライドを固体で得る方法や、該有機層に有機ホスホニウムクロライドを溶解しにくい分離用溶媒を直接添加して有機ホスホニウムクロライドを固体で得る方法や、該有機層に有機ホスホニウムクロライドを溶解しにくい分離用溶媒を添加して、有機ホスホニウムクロライドを溶解できる有機溶媒を共沸させながら蒸留除去して有機ホスホニウムクロライドを固体で得る方法などがある。
なお、有機ホスホニウムクロライドを溶解しにくい分離用溶媒としては、前記の第２の有機溶媒と同様の有機溶媒が、単独又は複数で、有機ホスホニウムクロライド１ｇに対して好ましくは０．１〜２０ｍｌ、更に好ましくは０．２〜１０ｍｌ程度使用される。また、有機ホスホニウムクロライドが水に溶けにくい場合は、この有機溶媒の代わりに水を分離用溶媒として同様の割合で使用することもできる。
【００２８】
有機ホスホニウムクロライドを溶解できる有機溶媒を蒸留除去して有機ホスホニウムクロライドを固体で分離するとき、有機ホスホニウムクロライドを溶解できる有機溶媒が蒸留後に残存している場合は、水を添加して、分離できる有機ホスホニウムクロライドの量を増加させることができる。この水の添加量は、原料の有機ホスホニウムブロマイド１モルに対して０．１〜６モル、特に０．５〜５モル、更には１〜４モル程度であることが好ましい。また、この水は原料のホスホニウムブロマイド１モルに対して１モル以下（例えば、０．０００１〜１モル、更には０．０００５〜１モル程度）の塩酸を含んでいてもよい。
【００２９】
また、前記の塩素イオンを含有する化合物が有機層に含まれている場合は、有機ホスホニウムクロライドは溶解するが塩素イオンを含有する化合物は溶解し難い溶媒を添加するなどして、塩素イオンを含有する化合物をデカンテーション、濾過、遠心分離等の方法で固体として除くことができる。例えば、有機層から有機溶媒を蒸留除去し、次いで塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素を添加して有機ホスホニウムクロライドを溶解させ、残存する不溶物を分離したり、或いは、有機層から必要に応じて有機溶媒を蒸留除去し、次いでベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素を添加して適当な温度で有機ホスホニウムクロライドを溶解させ、残存する不溶物を分離することによって、塩素イオンを含有する化合物を除去できる。
このようにして得られた有機ホスホニウムクロライドは、必要に応じて再結晶や再沈殿等の方法で更に精製される。なお、本発明で使用された有機溶媒はいずれも回収して、必要であれば水を除去するなどして再使用することができる。
【００３０】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、臭素イオン、塩素イオンの分析は０．０１モル／Ｌ（リットル）の硝酸銀水溶液で電位差滴定する方法により行った。また、有機ホスホニウムブロマイドは、三級ホスフィンと臭素化合物を反応させる公知の方法〔Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，９９，２７８２（１９６６）〕などで合成したものを用いた。
【００３１】
実施例１
ガラス製２Ｌ（リットル）分液ロートに、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（３５７．７４ｍｍｏｌ）、１−ブタノール（７５０ｍｌ）、イオン交換水（４０ｍｌ）、及び２５重量％塩化ナトリウム水溶液（３７５ｍｌ）を入れて、室温で４５分間攪拌した。得られた溶液（２層から成る）を更に７分間攪拌した後に静置して、下層（水層）を除去した。残った上層（有機層）に２５重量％塩化ナトリウム水溶液（３７５ｍｌ）を加え７分間攪拌した後に静置して、下層（水層）を除去した。引き続き、残った有機層に２５重量％塩化ナトリウム水溶液（３７５ｍｌ）を加え、７分間攪拌して静置し、水層を分離する操作を６回繰り返した。
【００３２】
得られた有機層から水を含んだ１−ブタノール（５６６ｇ）を蒸留で除去した後、固体が一部析出した残渣にキシレン（１００ｍｌ）を加え、バス温１２０℃で加熱攪拌した。この溶液を９０℃に加熱したグラスフィルターを用いて濾過し、フィルター上の固体を１−ブタノール（１５ｍｌ）とキシレン（１５ｍｌ）の熱混合溶媒（９０℃）で洗浄した。この濾液と洗液を合わせて減圧下で濃縮して溶媒（９９．４２ｇ）を除いた後、これにキシレン（１００ｍｌ）を加えて減圧下で更に濃縮して溶媒（９１．８７ｇ）を除いた。
【００３３】
得られたスラリーにキシレン（２５０ｍｌ）と水（１３ｍｌ）を加えて攪拌した後、析出した固体を吸引濾過により集めてキシレン（５０ｍｌ）で洗浄した（２回）。次いで、得られた固体を６５℃で熱風乾燥し、更に６５〜２００℃で減圧乾燥して、テトラフェニルホスホニウムクロライドを収率９５．９％で得た。このホスホニウムクロライド中のハロゲンの割合は、モル基準で、塩素イオンが９９％以上で、臭素イオンが電位差滴定で検出できない程度（１％以下）であった。なお、以上の操作は、特に記載しない限り、常温、常圧下で行った（以下、同様）。
【００３４】
実施例２
ガラス製１００ｍｌ分液ロートに、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（２３．８５ｍｍｏｌ）と１−ブタノール（５０ｍｌ）を入れ、６０℃に加熱して均一溶液とした後、室温まで冷却した。この溶液にイオン交換水（３ｍｌ）と２５重量％塩化ナトリウム水溶液（２５ｍｌ）を加えて４分間攪拌して静置し、得られた溶液（２層から成る）から下層（水層）を除去した。次いで、残った上層（有機層）に２５重量％塩化ナトリウム水溶液（２５ｍｌ）を加え、４分間攪拌して静置した後、下層（水層）を除去した。引き続き、残った有機層に２５重量％塩化ナトリウム水溶液（２５ｍｌ）を加え、４分間攪拌して静置し、水層を分離する操作を６回繰り返した。
【００３５】
得られた有機層から水を含んだ１−ブタノールを減圧蒸留で除去し、その残渣（粘稠なスラリー）を塩化メチレン（３０ｍｌ）に溶解した後、グラスフィルターを用いて濾過して不溶物を除いた。次いで、この濾液と、フィルター上の固体を塩化メチレン（５ｍｌ）で洗浄して得られた洗液を合わせて、減圧下で濃縮して塩化メチレンを除いた。
得られた残渣に、トルエン（３０ｍｌ）、ジエチルエーテル（１０ｍｌ）、及び水（１ｍｌ）を加えて、析出した固体を吸引濾過により集めてトルエンで洗浄した。得られた固体を６５〜１８０℃で減圧乾燥して、テトラフェニルホスホニウムクロライドを収率９４．３％で得た。このホスホニウムクロライド中のハロゲンの割合は、モル基準で、塩素イオンが９９％以上で、臭素イオンが電位差滴定で検出できない程度（１％以下）であった。
【００３６】
実施例３
ガラス製２Ｌ分液ロートに、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（５３６．６１ｍｍｏｌ）、１−ブタノール（１１２５ｍｌ）を入れ、３０分間攪拌して均一溶液とした。この溶液にイオン交換水（６０ｍｌ）と２５重量％塩化ナトリウム水溶液（５６２．５ｍｌ）を加えて１０分間攪拌して静置し、得られた溶液（２層から成る）から下層（水層）を除去した。次いで、残った上層（有機層）に２５重量％塩化ナトリウム水溶液（５６２．５ｍｌ）を加え、７分間攪拌して静置した後、下層（水層）を除去した。引き続き、残った有機層に２５重量％塩化ナトリウム水溶液（５６２．５ｍｌ）を加え、７分間攪拌して静置し、水層を分離する操作を６回繰り返した。
【００３７】
得られた有機層から水を含んだ１−ブタノール（８４９ｇ）を蒸留で除去した後、固体が一部析出した残渣に、攪拌下、バス温１２０℃でキシレン（１５０ｍｌ）を２０分間で滴下した。更に、この溶液をその温度で２０分間攪拌した後、９０℃に加熱したグラスフィルターを用いて濾過し、フィルター上の固体を１−ブタノール（１８ｍｌ）とキシレン（２７ｍｌ）の熱混合溶媒（９０℃）で洗浄した。この濾液と洗液を合わせて、バス温１７０〜１７７℃で濃縮して溶媒（３２５ｍｌ）を除いた。なお、このとき、１７５ｍｌの溶媒が留出した時点でキシレン（１５０ｍｌ）を４０分間で滴下した。濃縮後、バスを１３０℃まで冷却して攪拌下でキシレン（３００ｍｌ）を３０分かけて滴下し、次いでバスを９５℃まで冷却して攪拌下で３６重量％塩酸（１ｍｌ）とイオン交換水（９ｍｌ）から調製した塩酸を１５分かけて滴下した。
【００３８】
攪拌下でバスを室温まで冷却した後、析出した固体を吸引濾過により集めてキシレン（７５ｍｌ）で洗浄した（２回）。得られた固体を６５〜１００℃で熱風乾燥し、更に６５〜２３０℃で減圧乾燥して、テトラフェニルホスホニウムクロライドを収率９７．６％で得た。このホスホニウムクロライド中のハロゲンの割合は、モル基準で、塩素イオンが９９％以上で、臭素イオンが電位差滴定で検出できない程度（１％以下）であった。
【００３９】
実施例４
ガラス製２Ｌ分液ロートに、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（５３６．６１ｍｍｏｌ）、１−ブタノール（２０４ｍｌ）、実施例３で回収した水を含んだ１−ブタノール（８４９ｇ；水含量１０３ｇ）、２５重量％塩化ナトリウム水溶液（５１４ｍｌ）、及び塩化ナトリウム（１４．３２ｇ）を入れ、１時間攪拌して固体を全て溶解させた。その後、１０分間攪拌して静置し、得られた溶液（２層から成る）から下層（水層）を除去した。次いで、残った上層（有機層）に２５重量％塩化ナトリウム水溶液（５６２．５ｍｌ）を加え、７分間攪拌して静置した後、下層（水層）を除去した。引き続き、残った有機層に２５重量％塩化ナトリウム水溶液（５６２．５ｍｌ）を加え、７分間攪拌して静置し、水層を分離する操作を６回繰り返した。
【００４０】
得られた有機層から水を含んだ１−ブタノール（９５８．６１ｇ）を減圧蒸留で除去した後、その固体残渣（２１６．１３ｇ）を塩化メチレン（４００ｍｌ）に溶解して、不溶物を濾過により除去した。不溶物を塩化メチレン（４０ｍｌ）で洗浄して得られた洗液と濾液を合わせて塩化メチレンを留去し、更に減圧下（３００〜２５ｍｍＨｇ）、５０〜８０℃で残存する溶媒を留去した。
【００４１】
得られた固体を粉砕し６０〜２００℃で減圧乾燥して、テトラフェニルホスホニウムクロライドを収率９８．２％で得た。このホスホニウムクロライド中のハロゲンの割合は、モル基準で、塩素イオンが９９％以上で、臭素イオンが電位差滴定で検出できない程度（１％以下）であった。
【００４２】
実施例５
ガラス製１００ｍｌ分液ロートに、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（２３．８５ｍｍｏｌ）と塩化メチレン（５０ｍｌ）を入れ、この溶液に２３．３重量％塩化ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）を加えて激しく振盪した後、得られた溶液（２層から成る）から上層（水層）を除去した。次いで、残った下層（有機層）に２３．３重量％塩化ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）を加え、激しく振盪して静置した後、上層（水層）を除去した。引き続き、残った有機層に２３．３重量％塩化ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）を加え、激しく振盪し、水層を分離する操作を８回繰り返した。
【００４３】
得られた有機層を乾燥剤（無水硫酸マグネシウム）で処理した後、乾燥剤を濾過により除き、その濾液から塩化メチレンを留去した。
得られた固体を６５〜２００℃で減圧乾燥して、テトラフェニルホスホニウムクロライドを収率９６．７％で得た。このホスホニウムクロライド中のハロゲンの割合は、モル基準で、塩素イオンが８２％で、臭素イオンが１８％であった。
【００４４】
実施例６
ガラス製１００ｍｌ分液ロートに、ｐ−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド（２１．０３ｍｍｏｌ）とイソプロパノール（５０ｍｌ）を入れ、この溶液に２５．９重量％塩化ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）とイオン交換水（１１ｍｌ）を加えて激しく振盪した後、得られた溶液（２層から成る）から下層（水層）を除去した。次いで、残った上層（有機層）に２５．９重量％塩化ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）とイオン交換水（３ｍｌ）を加え、激しく振盪して静置した後、下層（水層）を除去した。引き続き、残った有機層に２５．９重量％塩化ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）を加え、激しく振盪し、水層を分離する操作を７回繰り返した。なお、この操作のうち、２、４、５、７回目にイオン交換水をそれぞれ２ｍｌ添加した。
【００４５】
得られた有機層を減圧下で濃縮した後、その固体残渣をイオン交換水（１８ｍｌ）より再結晶し、吸引濾過により結晶を分離した。
得られた結晶をイオン交換水（１０ｍｌ）で２回洗浄し、次いで６５〜１７０℃で減圧乾燥して、ｐ−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドを収率９５％で得た。このホスホニウムクロライド中のハロゲンの割合は、モル基準で、塩素イオンが９９％以上で、臭素イオンが電位差滴定で検出できない程度（１％以下）であった。
【００４６】
実施例７
ガラス製２Ｌ分液ロートに、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（３５７．７４ｍｍｏｌ）と１−ブタノール（１１２５ｍｌ）を入れ、３０分間攪拌して均一溶液とした。この溶液に、イオン交換水（６０ｍｌ）と２５重量％塩化ナトリウム水溶液（５６２．５ｍｌ）を加えて、１０分間攪拌して静置し、得られた溶液（２層から成る）から下層（水層）を除去した。次いで、残った上層（有機層）に２５重量％塩化ナトリウム水溶液（５６２．５ｍｌ）を加え、７分間攪拌して静置した後、下層（水層）を除去した。引き続き、残った有機層に２５重量％塩化ナトリウム水溶液（５６２．５ｍｌ）を加え、７分間攪拌して静置し、水層を分離する操作を６回繰り返した。
【００４７】
得られた有機層から水を含んだ１−ブタノール（８４６．７４ｇ）を蒸留で除去した後、固体が一部析出した残渣に攪拌下でキシレン（１５０ｍｌ）を加え、液温７５℃で２０分間攪拌した後、７５℃に加熱したグラスフィルターを用いて濾過し、フィルター上の固体を１−ブタノール（９ｍｌ）とキシレン（１３．５ｍｌ）の熱混合溶媒（７５℃）で洗浄した。次いで、この洗液と濾液を合わせて、バス温１７０〜１７７℃で蒸留して溶媒（３００ｍｌ）を除いた。なお、このとき、１５０ｍｌの溶媒が留出した時点でキシレン（１５０ｍｌ）を４０分間で滴下した。
【００４８】
蒸留終了後、液温を１０５℃まで下げ、攪拌下で、３６重量％塩酸（１．５ｍｌ）とイオン交換水（２８．５ｍｌ）の混合液を１５分かけて滴下した。その後、１５分間で液温を９０℃まで下げ、攪拌下で、キシレン（２５０ｍｌ）を４５分間かけて滴下した。
得られた液（２層から成る）を攪拌しながら室温まで冷却し、析出した固体を吸引濾過により集めてキシレン（７５ｍｌ）で２回洗浄した。次いで、その固体を６５〜１２０℃で熱風乾燥し、更に６５〜２００℃で減圧乾燥して、テトラフェニルホスホニウムクロライドを収率９７．３％で得た。このホスホニウムクロライド中のハロゲンの割合は、モル基準で、塩素イオンが９９％以上で、臭素イオンが電位差滴定で検出できない程度（１％以下）であった。
【００４９】
実施例８
ガラス製２Ｌ分液ロートに、ｐ−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド（４２１．０５ｍｍｏｌ）とイソプロパノール（１０００ｍｌ）を入れ、３０分間攪拌して均一溶液とした。この溶液に、イオン交換水（１８０ｍｌ）と２４．５重量％塩化ナトリウム水溶液（４５０ｍｌ）を加えて、７分間攪拌して静置し、得られた溶液（２層から成る）から下層（水層）を除去した。次いで、残った上層（有機層）に２４．５重量％塩化ナトリウム水溶液（４５０ｍｌ）を加え、７分間攪拌して静置した後、下層（水層）を除去した。引き続き、残った有機層に２５重量％塩化ナトリウム水溶液（５６２．５ｍｌ）を加え、７分間攪拌して静置し、水層を分離する操作を６回繰り返した。
【００５０】
得られた有機層から水を含んだイソプロパノール（５１１．４３ｇ）を蒸留で除去した後、その残渣に、攪拌下、８５〜９０℃でイオン交換水（３６０ｍｌ）を３０分間で加えて、再び蒸留で水を含んだイソプロパノール（１５４．１ｇ）を除去した。更に、蒸留残渣にイオン交換水（１００ｍｌ）を加えて蒸留で水を含んだイソプロパノール（１００ｍｌ）を除去する操作を２回繰り返した。
【００５１】
得られた残渣に、攪拌下、９０〜１０４℃で３６重量％塩酸（１．５ｍｌ）とイオン交換水（１００ｍｌ）の混合液を滴下した後、液を室温まで冷却し、更に氷水で冷却した。
得析出した固体を吸引濾過により集めてイオン交換水（７０ｍｌ）で３回洗浄した。次いで、その固体を６５〜１２０℃で熱風乾燥し、更に１００〜１８０℃で減圧乾燥して、ｐ−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドを収率９５．８％で得た。このホスホニウムクロライド中のハロゲンの割合は、モル基準で、塩素イオンが９９％以上で、臭素イオンが電位差滴定で検出できない程度（１％以下）であった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明により、有機ホスホニウムブロマイドから対応する有機ホスホニウムクロライドを製造する公知の方法が有する、イオン交換樹脂を多量に使用する、イオン交換樹脂の再生を必要とする、廃液を多量に排出する、再結晶等の煩雑な精製を必要とする、有機ホスホニウムクロライドの収率が低い、ホウフッ化銀を化学量論量使用するなどの問題を一挙に解決して、有機ホスホニウムブロマイドから対応する有機ホスホニウムクロライドを非常に簡便にかつ効率よく製造することができる。
本発明の方法は、例えば、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 がアリール基である有機ホスホニウムクロライドの製造において、トリアリールホスフィンとアリールブロマイドから有機ホスホニウムブロマイドを経由して対応する有機ホスホニウムクロライドを容易に合成することができ、トリアリールホスフィンとアリールクロライドから対応する有機ホスホニウムクロライドを直接製造することが困難である場合に特に有効である。また、原料のアリール（又は、アルキル、アラルキル）クロライドの合成や取扱いが容易でない場合にも有効である。