(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性物質、アルカリ金属塩及び水酸化アルカリの中から選ばれた少なくとも１種の電解質化合物、及び水、一価アルコール、二価アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル及び有機カルボン酸エステルの中から選ばれた少なくとも１種の媒質からなる液中にカーボンクラスター又はカーボンクラスター含有物を懸濁させた電解液に、基板を浸せきし、電解処理することによって基板表面にカーボンクラスター膜を形成させ、次いでメタンと水素の混合ガスを用い、マイクロ波プラズマ化学蒸着を行うことを特徴とするダイヤモンド被覆の形成方法。
【請求項２】
基板が、白金、銅、ニッケル、チタン、モリブデン又は炭化タングステン‐コバルト合金である請求項１記載の方法。
【請求項３】
カーボンクラスターがフラーレンである請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
カーボンクラスター含有物がロースーツである請求項１又は２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、基板の表面にダイヤモンド被覆を形成する方法に関するものである。さらに詳しくいえば本発明は、この基板の表面をスクラッチ処理することなく、その上に強固に結合した、密着性や平滑性が良好な、ダイヤモンド被覆を形成させる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンドの気相合成法としては、イオンビーム蒸着法、イオン化蒸着法、イオンビームスパッタ法、イオン注入法のような物理蒸着法や、熱化学蒸着法、熱フィラメント化学蒸着法、高周波プラズマ化学蒸着法、マイクロ波プラズマ化学蒸着法、直流プラズマ化学蒸着法などの化学蒸着法が知られている。
【０００３】
ところで、これらの中でマイクロ波プラズマ化学蒸着法によるダイヤモンドのホモエピタキシャル成長は、ダイヤモンド基板の他、窒化ホウ素基板やＷＣ−Ｃｏ基板などに対し可能であり、そのほかの基板、例えば炭化ケイ素基板では不可能であった。しかもダイヤモンド基板や窒化ホウ素基板の場合でも核生成サイトを増加させ、ダイヤモンド被覆の密着性及び平滑性を高めるために、通常この表面をスクラッチ処理して粗化することが必要とされている。
しかしながら、このようなスクラッチ処理には、ダイヤモンド粉末、炭化ケイ素粉末のような特殊な超硬粉末を必要とする上に、手間のかかる作業を行わなければならないため、工業的に実施するには、能率が低下するのを免れない。
【０００４】
また、ＷＣ−Ｃｏ基板の場合でもダイヤモンド合成の前処理として、Ｃｏを除去したり、基板材質が種々検討されているものの、基板の靭性低下などの欠点を伴い、未だ十分な改善がなされていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、基板の靭性を低下させることなく、密着性及び平滑性のよいダイヤモンド被覆を、スクラッチングのような前処理を必要とせずに、高い成長速度で、基板上に形成させることを目的としてなされたものである。
【０００６】
本発明者は、マイクロ波プラズマによるダイヤモンドのホモエピタキシャル成長について種々研究を重ねた結果、基板に、先ずカーボンクラスター膜を形成させたのち、ダイヤモン被膜を形成させれば、基板の靭性低下をもたらすことなく、スクラッチ処理を施さなくても密着性や平滑性の良好なダイヤモンド被覆が形成されることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、酸性物質、アルカリ金属塩及び水酸化アルカリの中から選ばれた少なくとも１種の電解質化合物、及び水、一価アルコール、二価アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル及び有機カルボン酸エステルの中から選ばれた少なくとも１種の媒質からなる液中にカーボンクラスター又はカーボンクラスター含有物を懸濁させた電解液に、基板を浸せきし、電解処理することによって基板表面にカーボンクラスター膜を形成させ、次いでメタンと水素の混合ガスを用い、マイクロ波プラズマ化学蒸着を行うことを特徴とするダイヤモンド被覆の形成方法を提供するものである。
【０００８】
本発明方法においては、基板表面に、先ずカーボンクラスター膜、好ましくはフラーレン膜を次のようにして形成させることが必要である。
すなわち、基板を、酸性物質、アルカリ金属塩及び水酸化アルカリの中から選ばれた少なくとも１種の電解質化合物、及び水、一価アルコール、二価アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル及び有機カルボン酸エステルの中から選ばれた少なくとも１種の媒質からなる液中にカーボンクラスター好ましくはフラーレン、又はカーボンクラスター含有物好ましくはフラーレン含有物（ロースーツ）を懸濁させた電解液に浸せきしたのち、電解処理する。
【０００９】
電解質化合物として用いる酸性物質としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酢酸、乳酸、コハク酸、メタンスルホン酸、ｐ‐トルエンスルホン酸などの有機酸などが挙げられる。
また、アルカリ金属塩としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩や、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの有機塩などが挙げられる。
また、水酸化アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【００１０】
電解液の媒質としては、水、一価アルコール、二価アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル及び有機カルボン酸エステルの中から選ばれた少なくとも１種が用いられる。一価アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが、二価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコールなどが、アルデヒドとしてはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどが、ケトンとしてはアセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノンなどが、エーテルとしてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが、有機カルボン酸エステルとしては酢酸メチル、酢酸ブチルなどがそれぞれ例示される。これらの有機化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
次に、カーボンクラスターは、炭素原子が数十個以上結合した炭素集合体であって、このようなものとしては、好ましくはサッカーボール形状の構造を示すＣ６０のフラーレンが用いられるが、ラグビーボール形状の構造を示すＣ７０やＣ７６なども例示される。
【００１２】
カーボンクラスター含有物としては、カーボンクラスターを０．０５〜１０重量％含有するものでもよいが、特に市販されているロースーツ、中でも約１５重量％Ｃ６０含有物が好ましい。
【００１３】
また、基板としては、例えばＷＣ−Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ及びＰｔなどの他、これらを他の材料例えばセラミックスの上にめっき又は蒸着したものでもよい。この際の膜厚としては、３０Åないし５μｍ程度で十分である。
【００１４】
電解液の媒質が水である場合、電解質化合物の含有量については、酸性物質では通常５〜３０重量％の範囲で、アルカリ金属塩や水酸化アルカリでは通常０．１〜１０重量％の範囲で選ばれる。一方、電解液の媒質が所定の有機溶媒である場合、電解質の含有量は通常０．５〜２０重量％の範囲で選ばれる。
さらに、カーボンクラスターの添加量はそれを除く電解液に対し０．３〜２０ｇ／リットル、好ましくは０．５〜１０ｇ／リットルの範囲で選ばれる。
【００１５】
本発明方法における電解処理で用いられる陽極材料については、導電性を有し、かつ電解液に侵されないものであればよく特に制限されず、例えば炭素材料やフェライトなどが好ましく用いられる。一方、陰極には、被覆すべき材料が用いられる。この被覆すべき材料については、導電性を有し、かつ電解液に侵されず、しかも電解時における陰極温度に耐えうるものであればよく特に制限されないが、好ましくは超硬合金、ケイ素、タングステン、モリブデン、チタン、チタン合金鋼などの高融点材料が用いられ、その他ステンレス鋼、銅、銅合金、マグネシウム合金、アルミニウムなども用いられる。
【００１６】
次に、本発明方法においては、メタンと水素の混合ガスを用い、マイクロ波プラズマ化学蒸着が行われる。この際、炭素源としては、メタンが用いられるが、これは水素との混合物として用いられる。この混合物におけるメタンと水素との混合比は、容量比で１：１００ないし５：１００の範囲が好ましい。この水素は、気相中のメタンの水素の引き抜き反応を行い、化学種の活性化、ダイヤモンド表面のダングリングボンドへの結合、炭素のＳＰ３結合の安定化、ダイヤモンド表面の炭素‐水素結合の水素引き抜き反応による切断、成長点のラジカル化又はイオン化、ダイヤモンド表面におけるＳＰ２結合のＳＰ３結合への再配列、ダイヤモンドと共に析出するグラファイトのようなアモルファス成分の選択的なエッチング除去などを行う。また、この水素に、酸素や水を添加したり、メタンと酸素含有化合物とを併用することにより、上記のアモルファス成分のエッチング除去を一層効果的に行わせることができる。
【００１７】
マイクロ波プラズマ化学蒸着は、カーボンクラスター成膜基板上にメタンと水素を流しながら、好ましくは１１０３〜１１７３°Ｋの範囲の温度において、マイクロ波を印加し、プラズマを発生させることによって行われる。この際の圧力としては１〜１０×１０３Ｐａ、マイクロ波出力としては３００〜５００Ｗ程度が用いられる。メタンと水素との流入時間としては、１〜１０時間、好ましくは５時間程度である。
【００１８】
本発明方法においては、基板材料としてＰｔ、Ｃｕ、ＷＣ−Ｃｏを用いた場合に特に明確な自形のダイヤモンド膜が形成される。
【００１９】
【発明の効果】
本発明方法によると、これまでダイヤモンド基板や窒化ホウ素基板など限られた基板以外では行うことが困難であるとされていたダイヤモンドのエピタキシャル成長を、基板の靭性を低下させることなく、しかも通常成長速度を高めるために前処理として行われている厄介なスクラッチ処理を必要としないで行うことができ、形成される被覆は密着性や平滑性に優れているので、工業的なダイヤモンド被膜形成方法として好適である。
本発明方法により得られたダイヤモンド薄膜が設けられた材料は、例えば非鉄材料や非金属材料の切削加工工具、あるいは高耐摩耗性が要求される耐摩耗工具や耐摩耗部材などとして有用である。
【００２０】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
成膜試料の物性は以下のようにして求めた。
【００２１】
（１）膜質：ラマン分光分析により次の評価基準で判定した。
○：ダイヤモンドのラマンスペクトルがシャープに検出される。
△：ダイヤモンドとアモルファスカーボン又は黒鉛のラマンスペクトルが検出される。
×：アモルファスカーボン又は黒鉛のラマンスペクトルしか検出されない。
【００２２】
（２）成膜状態：ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡写真）により次の評価基準で判定した。
○：自形が保持されている。
△：やや自形が崩れている。
×：球状又は楕円状の粒子構造を示す。
−：膜形成不可
【００２３】
（３）密着性：ロックウエル圧子押し込み法（試験荷重６０ｋｇｆ）により次の評価基準で判定した。
○：圧痕周辺でのクラック発生なし。
△：圧痕周辺でのクラック又は膜の一部剥離を生じる。
×：膜が剥離する。
【００２４】
実施例１
水１リットルに水酸化ナトリウム５０ｇを溶解させた水酸化ナトリウム水溶液にカーボンクラスターロースーツ（Ｃ６０含有率：１５重量％）０．５ｇを添加懸濁させ、陽極としてグラファイト板を、陰極としてチタン板を用い、処理液のｐＨを１３、浴温を−５〜５０℃、電流密度を１００Ａ／ｄｍ２以上にそれぞれ調整しつつ、直流電解を行い、チタン基板にカーボンクラスターロースーツ膜を被覆させた。この浴は電導性が高いため、浴温が上昇するので、浴は適宜冷却される。
【００２５】
次に、このようにして得られたロースーツ膜被覆基板を耐圧管中に載置し、１１２３〜１２７３°Ｋの温度に加熱しながら、メタン及び水素を流量比（容量基準）でメタン／水素＝０．０１の割合で流入させ、圧力３〜９．３×１０３Ｐａ、マイクロ波出力４００Ｗの条件下で、５時間マイクロ波プラズマ化学蒸着法により蒸着を行って明確な自形をもつダイヤモンド皮膜を形成させた。この皮膜の物性を表１に示す。
【００２６】
実施例２
メタノール１リットルにフラーレン（Ｃ６０）０．５ｇを添加懸濁させ、陽極としてグラファイト板を、陰極として銅板を用い、浴温を２０〜２５℃に保持し、直流電解による皮膜形成の条件を検討したところ、６００Ｖ以上の高電圧を要した。この理由は、メタノールの誘電率が３３と小さいことに起因すると考えられる。
そこで、このメタノール浴に硫酸を２ｇ添加してｐＨを酸性側にシフトさせた浴を用い、上記と同様にして電解を行ったところ、浴の電導性が改善され、５０Ｖ程度の比較的低電圧からでもフラーレン膜を形成することができた。
また、上記メタノール浴に、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム及び酢酸ナトリウムを２〜１０ｇ水溶液として添加した浴を用いた場合も５０Ｖ位からフラーレン膜を形成することができた。
これらの浴は電導性が高いため、浴温が上昇するので、浴は適宜冷却される。
次に、このようにして得られたフラーレン膜被覆銅基板に対し実施例１と同様に蒸着を行っていずれも自形を有するダイヤモンド皮膜を形成させた。この皮膜の物性を表１に示す。
【００２７】
実施例３
エチレングリコール３００ｃｃにロースーツ（Ｃ６０：１５重量％）１ｇを添加懸濁させ、陽極としてステンレス鋼板を、陰極としてモリブデン板を用い、浴温を−５〜４０℃に保持し、直流電解による皮膜形成の条件を検討したところ、浴の電導性が小さく７００Ｖ以上の高電圧を要した。実用的には電源の経済性等を考慮すると数十Ｖで成膜しうるのが有利と考えられる。
そこで、この浴に水酸化ナトリウム１０ｇを溶解させた浴を用い、上記と同様にして電解を行ったところ、浴の電導性が改善され、５０Ｖ程度の比較的低電圧からでも成膜することができた。
また、水酸化ナトリウムと同様の効果は、硫酸、塩化ナトリウム及び酢酸ナトリウムをそれぞれ２ｇ以上水溶液として添加した浴を用いた場合にも得られた。次いで、このようにして得られたロースーツ膜被覆モリブデン基板に対し実施例１と同様に蒸着を行っていずれも明確な自形を有するダイヤモンド皮膜を形成させた。この皮膜の物性を表１に示す。
【００２８】
実施例４
アセトアルデヒド１００ｃｃにフラーレン（Ｃ６０）０．３ｇを添加懸濁させ、陽極としてグラファイト板を、陰極として超硬合金のＷＣ−Ｃｏ合金板を用い、浴温を−５〜１０℃に保持し、直流電解による皮膜形成の条件を検討したところ、浴の電導性が小さく８００Ｖ以上の高電圧を要した。
そこで、浴電圧を低くするため、この浴に塩化ナトリウム５ｇを水溶液として添加した浴を用い、上記と同様にして電解を行ったところ、浴の電導性が改善され、４０Ｖ程度の比較的低電圧からでも成膜することができた。
また、塩化ナトリウムと同様の効果は、水酸化ナトリウム及び酢酸ナトリウムをそれぞれ５〜１０ｇ水溶液として添加した浴を用いた場合にも得られた。
次いで、このようにして得られたフラーレン膜被覆ＷＣ−Ｃｏ合金基板に対し実施例１と同様に蒸着を行っていずれも明確な自形を有するダイヤモンド皮膜を形成させた。この皮膜の物性を表１に示す。
【００２９】
実施例５
ジエチルエーテルは電解質溶媒としては高電圧を要する。それはジエチルエーテルの誘電率が３．３と小さいことに起因すると考えられる。
そこで、浴電圧を低くするため、ジエチルエーテル３００ｃｃに水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム及び酢酸ナトリウムをそれぞれ３〜５ｇ水溶液として添加した浴を用い、この浴にカーボンクラスターロースーツ（Ｃ６０：１５重量％）０．２ｇを添加懸濁させ、陽極としてステンレス鋼板を、陰極としてチタン板を用い、浴温を−５〜１０℃、電流密度を１０〜２０Ａ／ｄｍ２にそれぞれ調整しつつ、直流電解を行い、チタン基板にカーボンクラスターロースーツ膜を被覆させた。
次に、このようにして得られたロースーツ膜被覆基板に対し実施例１と同様に蒸着を行っていずれも明確な自形を有するダイヤモンド皮膜を形成させた。この皮膜の物性を表１に示す。
【００３０】
実施例６
水１リットルに塩化ナトリウム５０ｇ及び酢酸ナトリウム５０ｇを溶解させた水溶液にフラーレン（Ｃ６０）１０ｇを添加懸濁させ、陽極としてグラファイト板を、陰極として超硬合金のＷＣ−Ｃｏ合金板を用い、浴温を３０〜５０℃、電流密度を５０〜１００Ａ／ｄｍ２にそれぞれ調整しつつ、直流電解を行い、超硬合金基板にフラーレン膜を被覆させた。
次に、このようにして得られたフラーレン膜被覆基板に対し実施例１と同様に蒸着を行っていずれも明確な自形を有するダイヤモンド皮膜を形成させた。この皮膜の物性を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003615246.tif 000002