(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透過型ハロゲン化銀カラー写真感光材料を下記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕で示される化合物の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理液で処理した後に、該感光材料の残存銀量Ｇｍｇ／ｍ2に対する未露光部６５０ｎｍの吸光度Ｅとの比（Ｅ／Ｇ）が３．０×１０-4から１．５０×１０-3の範囲内であることを特徴とする透過型ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【化１】
0003656406.tif 000066
〔式中、Ｑは含窒素ヘテロ環（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ1は水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）、又はアミノ基を表す。〕
【化２】
0003656406.tif 000067
〔式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜３のアシル基、アリール基、又はアルケニル基を表す。
Ａは−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（ＣＨ2）ｎ2−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ1−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ2−（ＣＨ2）ｎ3−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ3−（ＣＨ2）ｎ4−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ4−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（ＮＨ）ｎ5−（ＣＨ2）ｍ5−（ＮＨ）ｎ6−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−Ｓ−Ｓ−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−ＳＺ又はｎ1価のヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）を表す。ここで、Ｒ及びＲ′はそれぞれＲ2及びＲ3と同義、Ｘは＝Ｓ，＝Ｏ，又は＝ＮＲ″を表し、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素ヘテロ環残基、アルキル基、又は−Ｓ−Ｂ−Ｙ（Ｒ4）（Ｒ5）を表し、Ｒ″は水素原子、炭素原子１〜６個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）又はアミノ基を表し、ｎ1〜ｎ6及びｍ1〜ｍ5はそれぞれ１〜６の整数を表す。Ｂは炭素数１〜６個のアルキレン基を表し、Ｙは−Ｎ＜、＝Ｃ＜又は−ＣＨ＜を表し、Ｒ4及びＲ5はそれぞれＲ2及びＲ3と同義である。但しＲ4及びＲ5はそれぞれ−Ｂ−ＳＺを表してもよく、またＲ2とＲ3、ＲとＲ′、Ｒ4とＲ5はそれぞれ結合して環を形成してもよい。〕
【化３】
0003656406.tif 000068
〔式中、Ｑ1は含窒素ヘテロ環（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ11′は水素原子、アルカリ金属原子、
【化４】
0003656406.tif 000069
又はアルキル基を表す。但し、Ｑ′はＱ1と同義である。〕
【化５】
0003656406.tif 000070
〔式中、ｎ２，ｎ３，ｎ４は０〜５の整数を表す。Ｘは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｙは水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を示す。Ｒ21は炭素数１〜５のアルキル基又は水素原子を示す。なお、この化合物のジスルフィド２量体も含む。〕
【化６】
0003656406.tif 000071
〔式中、Ｚ1，Ｚ2は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基又は水酸基を表す。ｎ５，ｎ６，ｎ７，ｎ８，ｎ９は０〜５の整数を表す。〕
【請求項２】
前記処理液が、漂白能を有する処理液、定着能を有する処理液および安定用処理液から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の透過型ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項３】
前記処理液が、漂白液および定着液から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の透過型ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項４】
前記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕で示される化合物の処理液に対する含有量が０．０００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の透過型ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項５】
前記処理液が定着液であって、該定着液の補充量が９００ｍｌ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１，３または４項記載の透過型ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項６】
前記処理液が定着液であって、該定着液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が５０モル％以下であることを特徴とする請求項１，３または４項記載の透過型ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項７】
前記処理液が定着液であって、該定着液処理槽の循環比が０．２〜０．８ｍｉｎ-1であることを特徴とする請求項１，３または４項記載の透過型ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項８】
前記透過型ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、全投影面積の５０％以上がアスペクト比５以上、厚さ０．１〜０．３μｍの平板状ハロゲン化銀粒子であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の５０％以上が、最外層を除いた層の最大ヨウ化銀含有率が１５ｍｏｌ％未満であり、最外層のヨウ化銀含有率が６ｍｏｌ％以上であり、かつ１粒子あたり５本以上の転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を少なくとも１層中に含有する構成であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の透過型ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項９】
前記透過型ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の全親油性写真素材重量／全ゼラチン重量比が０．５０〜０．７０であり、かつ全ゼラチン塗布量が１４．０ｇ／ｍ2〜１８．０ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の透過型ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項１０】
透過型ハロゲン化銀カラー写真感光材料を前記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕で示される化合物の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理液で処理した後に、該感光材料の残存銀量Ｇｍｇ／ｍ2に対する未露光部６５０ｎｍの吸光度Ｅとの比（Ｅ／Ｇ）が３．０×１０-4から１．５０×１０-3の範囲内であることを特徴とする透過型ハロゲン化銀カラー写真製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透過型ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、簡略化のためにカラー感料とも称する）の処理方法および透過型ハロゲン化銀カラー写真製品に関し、詳しくは処理後の透過型ハロゲン化銀カラー写真感光材料（透過型ハロゲン化銀カラー写真製品）中に塗布ハロゲン化銀を残存しても画像濃度に影響がなく、良好なプリントが得られる透過型ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法および透過型ハロゲン化銀カラー写真製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境保護の動きから、ロンドン条約が締結され、日本では１９９６年１月１日より写真処理廃液の海洋投棄が実質的に禁止された。このため写真業界では写真処理廃液を極限まで減少させる努力が行われてきた。定着液についても特開平８−２０１９９７号などの低廃液化及び低補充化についての検討が行われてきた。
【０００３】
また、レンズ付フィルムの需要の急速な伸びやズーム機能カメラの普及等からカラーフィルムの高感度化が進んでいる。これら高感度フィルムはヨウ化銀比率が高く塗布銀量も多いことが一般的であり、その結果としてこれらを多く処理する処理工程、特に脱銀処理工程での脱銀性能への負荷が問題視されてきている。
【０００４】
さらに、定着液に用いられる定着剤としては、クリアリングタイムの観点から、チオ硫酸アンモニウムやチオシアン酸アンモニウム等、通常アンモニウム塩が用いられている。しかしながらこれらアンモニウム塩は定着液のｐＨが７を越すとアンモニアガスとなり不快臭として、自動現像機周辺に漂い、作業環境が悪化し問題となりつつある。特に、自動現像機がビルの地下の食品売り場等の換気の悪い場所に設置された際には大きな問題となってしまう。この解決策としてアンモニウム塩をできるだけ使用しない処方にすると定着不良が発生してしまう。
【０００５】
その他にも、定着液は通常自動現像機処理槽中で処理液の温度の均一化や処理槽中のゴミの除去、攪拌効果付与等の目的で、循環して使用している。しかしながら、この循環によって大気との接触が多くなり、定着液が酸化されやすく、これによって硫化の問題が発生し、感材に硫化物が付着して大きな問題となりやすい。このことは定着液が低補充化になることでより一層深刻な事態になる。この問題を解決するために、定着槽の循環量を下げると定着不良が発生してしまう。
【０００６】
脱銀処理工程では、感材中のハロゲン化銀や金属銀を処理液中に除去する工程でありハロゲン化銀が未定着銀として感材中に残留する定着不良が発生しやすい。これら定着不良は、処理液の低補充化や銀量の多い感材を処理して処理液中の蓄積銀濃度が上昇することで、またアンモニウム塩化率即ちアンモニウムイオン化率の低い定着液を使用することで、さらには循環量を下げた自動現像機で処理することにより引き起こされる。
【０００７】
カラーネガ感材において定着不良が発生した場合には銀が感材中に多量に残存し、それに伴って色素も残存するため残色ステインが発生してしまう。このような残色ステインが発生した場合には感材の色調が変化を起こすことや画質の低下などの問題が生じ、プリントを行う際に重大な問題を引き起こす。現在ミニラボ等ではネガフィルムからプリントを作成するためには、基準の条件のネガフィルムを用いて個々の感材にあったレベル設定（チャンネル設定）を予め行い、同じ種類のネガフィルムはそのチャンネルを用いて行う。そのため、ネガの仕上がりは常に一定に保たれることが必要である。しかるに、こうした定着不良が原因による残色ステインが発生するとネガ濃度が変わってしまうため一定の品質のカラープリントができなくなってしまう。さらに定着不良は、一般にフィルム上にムラ状に発生することが多く、この場合プリント品質としては著しく損なわれることになる。
【０００８】
一方、これまで、モノクロ感材において画像形成部以外の未現像部に塗布銀量の大部分の塗布銀を残留させる処理方法が特開平８−２９９３０号等に開示されている。しかし、モノクロ感材においては前述のようなカラー感材で起きる残色ステインの問題やその後、プリンターによって一定品質にプリントを作成するという問題は起こり難いので、とくに深刻な問題となってはいなかった。
【０００９】
ところが前述の様にカラー感材においては、定着処理工程の低補充化、アンモニウムイオン比率軽減処理、低循環自動現像機の達成のためには残色ステインの観点からハロゲン化銀は感光材料中から完全に除去されることがこれまでは必須であったので、カラー感材の定着処理工程に関する上記諸問題を達成することは困難となっていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、定着液の低補充化やアンモニウムイオン比率を軽減しても画像形成部の残色ステインの発生が少く、プリンター性能を満足に発揮でき、また定着槽の循環量を少なくしてもムラ等の発生がない安定した処理性能を示す透過型ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法および透過型ハロゲン化銀カラー写真製品を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記構成により達成される。
【００１２】
１．透過型ハロゲン化銀カラー写真感光材料を下記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕で示される化合物の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理液で処理した後に、該感光材料の残存銀量Ｇｍｇ／ｍ2に対する未露光部６５０ｎｍの吸光度Ｅとの比（Ｅ／Ｇ）が３．０×１０-4から１．５０×１０-3の範囲内であることを特徴とする透過型ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００１３】
【化７】
0003656406.tif 000002
【００１４】
〔式中、Ｑは含窒素ヘテロ環（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ1は水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）、又はアミノ基を表す。〕
【００１５】
【化８】
0003656406.tif 000003
【００１６】
〔式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜３のアシル基、アリール基、又はアルケニル基を表す。
【００１７】
Ａは−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（ＣＨ2）ｎ2−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ1−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ2−（ＣＨ2）ｎ3−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ3−（ＣＨ2）ｎ4−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（Ｓ）ｍ4−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−（ＮＨ）ｎ5−（ＣＨ2）ｍ5−（ＮＨ）ｎ6−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−Ｓ−Ｓ−（Ｃ＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′），−ＳＺ又はｎ1価のヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）を表す。ここで、Ｒ及びＲ′はそれぞれＲ2及びＲ3と同義、Ｘは＝Ｓ，＝Ｏ，又は＝ＮＲ″を表し、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素ヘテロ環残基、アルキル基、又は−Ｓ−Ｂ−Ｙ（Ｒ4）（Ｒ5）を表し、Ｒ″は水素原子、炭素原子１〜６個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）又はアミノ基を表し、ｎ1〜ｎ6及びｍ1〜ｍ5はそれぞれ１〜６の整数を表す。Ｂは炭素数１〜６個のアルキレン基を表し、Ｙは−Ｎ＜、＝Ｃ＜又は−ＣＨ＜を表し、Ｒ4及びＲ5はそれぞれＲ2及びＲ3と同義である。但しＲ4及びＲ5はそれぞれ−Ｂ−ＳＺを表してもよく、またＲ2とＲ3、ＲとＲ′、Ｒ4とＲ5はそれぞれ結合して環を形成してもよい。〕
【００１８】
【化９】
0003656406.tif 000004
【００１９】
〔式中、Ｑ1は含窒素ヘテロ環（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ11′は水素原子、アルカリ金属原子、
【００２０】
【化１０】
0003656406.tif 000005
【００２１】
又はアルキル基を表す。但し、Ｑ′はＱ1と同義である。〕
【００２２】
【化１１】
0003656406.tif 000006
【００２３】
〔式中、ｎ２，ｎ３，ｎ４は０〜５の整数を表す。Ｘは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｙは水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を示す。Ｒ21は炭素数１〜５のアルキル基又は水素原子を示す。なお、この化合物のジスルフィド２量体も含む。〕
【００２４】
【化１２】
0003656406.tif 000007
【００２５】
〔式中、Ｚ1，Ｚ2は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基又は水酸基を表す。ｎ５，ｎ６，ｎ７，ｎ８，ｎ９は０〜５の整数を表す。〕
２．前記処理液が、漂白能を有する処理液、定着能を有する処理液および安定用処理液から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする１記載の透過型ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００２６】
３．前記処理液が、漂白液および定着液から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする２記載の透過型ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００２７】
４．前記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕で示される化合物の処理液に対する含有量が０．０００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする１〜３のいずれか１項記載の透過型ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００２８】
５．前記処理液が定着液であって、該定着液の補充量が９００ｍｌ／ｍ2以下であることを特徴とする１，３または４項記載の透過型ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００２９】
６．前記処理液が定着液であって、該定着液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が５０モル％以下であることを特徴とする１，３または４項記載の透過型ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００３０】
７．前記処理液が定着液であって、該定着液処理槽の循環比が０．２〜０．８ｍｉｎ-1であることを特徴とする１，３または４項記載の透過型ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００３１】
８．前記透過型ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、全投影面積の５０％以上がアスペクト比５以上、厚さ０．１〜０．３μｍの平板状ハロゲン化銀粒子であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の５０％以上が、最外層を除いた相の最大ヨウ化銀含有率が１５ｍｏｌ％未満であり、最外層のヨウ化銀含有率が６ｍｏｌ％以上であり、かつ１粒子あたり５本以上の転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を少なくとも１層中に含有する構成であることを特徴とする１〜７のいずれか１項記載の透過型ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００３２】
９．前記透過型ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の全親油性写真素材重量／全ゼラチン重量比が０．５０〜０．７０であり、かつ全ゼラチン塗布量が１４．０ｇ／ｍ2〜１８．０ｇ／ｍ2であることを特徴とする１〜７のいずれか１項に記載の透過型ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００３３】
１０．透過型ハロゲン化銀カラー写真感光材料を前記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕で示される化合物の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理液で処理した後に、該感光材料の残存銀量Ｇｍｇ／ｍ2に対する未露光部６５０ｎｍの吸光度Ｅとの比（Ｅ／Ｇ）が３．０×１０-4から１．５０×１０-3の範囲内であることを特徴とする透過型ハロゲン化銀カラー写真製品。
【００３６】
即ち、本発明者は鋭意検討の結果、上記本発明の構成により、未定着銀の安定化を達成し、積極的にハロゲン化銀を感光材料中に残留させることに成功した。これによって、これまでにない低補充化を行ったり、アンモニウムイオン比率の低い定着液を使用したり、さらには定着処理槽の循環量を下げた自動現像機を使用することで処理後の感材中に銀塩が残留していても、透過光に全く影響がない良好なプリントを得ることが可能で、かつ前述のムラ状の定着不良の問題をも同時に解決できることを見出したものである。
【００３７】
これまで、透過型ハロゲン化銀モノクロ写真感光材料（以下、モノクロ感材という）において画像形成部以外の未現像部に塗布銀量の大部分の塗布銀を残留させる処理方法が特開平８−２９９３０号等に開示されている。しかし、モノクロ感材には前述のようなカラー感材で起きる残色ステインの問題やその後、プリンターによって一定品質にプリントを作成するという問題は起こり難く、本発明とは全く異なっているものである。
【００３８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３９】
本発明でいう「透過型ハロゲン化銀カラー写真製品」とは、透過型ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理して得られる透過型カラー写真製品のことであり、即ち透過光を当てることによってカラー画像を印画紙へ焼き付ける場合に用いる透過型カラー写真製品、又は透過光を当てることで観賞する透過型カラー写真製品のことである。
【００４０】
本発明でいう「透過型ハロゲン化銀カラー写真感光材料」とは、現像処理した後、本発明でいう、上記の「透過型ハロゲン化銀カラー写真製品」、即ち透過型カラー写真製品を与えるハロゲン化銀写真感光材料のことである。
【００４１】
本発明でいう「カラー感材」とは銀画像のかわりに色素画像を用いて画像形成する感材のことである。
【００４２】
本発明でいう６５０ｎｍの吸光度とは、処理後の透過型感材の未露光部を３×４．５ｃｍにカットし、フィルムホルダーにセットして、リファレンスなしで島津製作所製分光光度計ＵＶ−１６０Ａで測定したものである。
【００４３】
また、感材中の残存銀量については、理学電機工業社製の蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定した。
【００４４】
本発明の透過型ハロゲン化銀カラー写真感光材料および透過型ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、処理後の本発明の透過型ハロゲン化銀カラー写真感光材料（透過型ハロゲン化銀カラー写真製品）は、｛（未露光部６５０ｎｍの吸光度）／（残存銀量（ｍｇ／ｍ2））｝の値が３．０×１０-4〜１．５０×１０-3の範囲であり、より好ましくは３．５×１０-4〜１．００×１０-3の範囲である。また、未露光部６５０ｎｍの吸光度は１．０以下であることが必要である。
【００４５】
本発明に必須の一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕で表される化合物（以下、本発明の化合物ともいう）について説明する。
【００４６】
一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕で表される化合物の好ましい具体的化合物例を以下に示す。
【００４７】
【化１３】
0003656406.tif 000008
【００４８】
【化１４】
0003656406.tif 000009
【００４９】
【化１５】
0003656406.tif 000010
【００５０】
【化１６】
0003656406.tif 000011
【００５１】
【化１７】
0003656406.tif 000012
【００５２】
【化１８】
0003656406.tif 000013
【００５３】
【化１９】
0003656406.tif 000014
【００５４】
Ｖ−１  ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ
Ｖ−２  ＨＯＯＣ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＨ
Ｖ−３  ＣＨ3ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ3
Ｖ−４  ＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ3
Ｖ−５  ＮＨ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ
Ｖ−６  ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ
Ｖ−７  ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ
Ｖ−８  ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ
上記化合物の中で、本発明の目的から好ましく用いられる化合物としてはＩ−２、II−２、一般式IIIで表される化合物、IV−１、IV−３、一般式Ｖで表される化合物が挙げられ、一般式IIIで表される化合物の中ではIII−９、III−１０、III−１３、III−２２、III−２３、一般式Ｖで表される化合物の中ではＶ−１、Ｖ−２が好ましく用いられる。特に好ましく用いられるものとしてIII−１０、III−１３、III−２３、Ｖ−１が挙げられる。これらの化合物は単独で用いられても良いし、２種類以上併用してもよい。また、本発明の効果をより一層発揮するために、２種類以上の処理液に添加することが好ましい。２種類以上の処理液に添加する場合には異なる種類の添加剤であってもよい。
【００５５】
本発明の化合物は硫黄原子を有し、ハロゲン化銀と強い吸着力を有しハロゲン化銀と錯化合物を形成するためか、感材中で色素との交換反応を促進するため残存銀が存在しても効果的に色素成分を除去できる。そのため透過光に全く影響がなくなり良好なプリントを得ることが可能になる。
【００５６】
本発明において、本発明の化合物が添加される処理液は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理に用いられる処理液であればいずれでも良いが、後半の処理液に添加されることが好ましく、漂白能を有する処理液、定着能を有する処理液、安定化処理液のいずれかに本発明の化合物が添加されることや漂白能を有する処理液、定着能を有する処理液、安定化処理液の全てに添加されることがより好ましく、さらに定着能を有する処理液、安定化処理液のいずれかに本発明の化合物が
添加されることが最も好ましい。
【００５７】
本発明の化合物を漂白能を有する処理液に用いる場合には、本発明の化合物の添加量は、本発明の効果と析出性の観点から０．０００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましく、さらに０．００５〜０．０７ｍｏｌ／Ｌの範囲であることがより好ましく、最も好ましいのは０．０１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【００５８】
本発明の化合物を定着能を有する処理液に用いる場合には、本発明の化合物の添加量は、本発明の効果と析出性の観点から、０．０００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましく、さらに０．００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることがより好ましく、最も好ましいのは０．００５〜０．０３ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【００５９】
本発明の化合物を安定用の処理液に添加する場合には、本発明の化合物の添加量は、本発明の効果と析出性の観点から、０．０００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましく、さらに０．０００５〜０．０３ｍｏｌ／Ｌの範囲であることがより好ましく、最も好ましいのは０．００１〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【００６０】
さらに、本発明の化合物の効果をより顕著にする上で安定化処理液中に下記一般式（Ｆ−１）〜（Ｆ−３）で表される化合物の少なくとも１つが含有されることが好ましい。またこれらの化合物を併用しても構わない。
【００６１】
【化２０】
0003656406.tif 000015
【００６２】
〔式中、Ａ1〜Ａ4は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ピリジル基を表す。ｌは０又は１を表す。〕
【００６３】
【化２１】
0003656406.tif 000016
【００６４】
〔式中、Ｚ4は炭化水素環又はヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｘ1はアルデヒド基、
【００６５】
【化２２】
0003656406.tif 000017
【００６６】
（式中Ｒ41及びＲ42は各々低級アルキル基を表す。）を表し、ｎは１〜４の整数を表す。〕
【００６７】
【化２３】
0003656406.tif 000018
【００６８】
〔式中、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5は各々、−ＮＲ60Ｏ−、＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ61Ｒ62−、＝ＣＲ63−、−ＣＯ−又は−Ｃ（＝ＮＲ64）−を表し、Ｒ60、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63及びＲ64は各々水素原子又は置換基を表す。Ｚ5及びＺ6は各々４〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。〕
一般式（Ｆ−１）で表される化合物の塩としては、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩の如き無機酸塩、フェノール塩の如き有機酸塩、金属塩との複塩又は錯塩、含水塩、分子内塩等が挙げられる。
【００６９】
一般式（Ｆ−１）で表される化合物は、具体的には、バイルシュタインズ：ハンドブッヒ・デア・オルガニッシェン・ヘミー（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎｓ  Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ）の第II増補編の２６巻、２００〜２１２頁に記載の化合物を挙げることができる。それらのうち本発明では水に可溶なものが好ましい。以下に、その代表例を挙げる。
【００７０】
【化２４】
0003656406.tif 000019
【００７１】
【化２５】
0003656406.tif 000020
【００７２】
【化２６】
0003656406.tif 000021
【００７３】
【化２７】
0003656406.tif 000022
【００７４】
【化２８】
0003656406.tif 000023
【００７５】
【化２９】
0003656406.tif 000024
【００７６】
【化３０】
0003656406.tif 000025
【００７７】
一般式（Ｆ−１）で表される化合物の添加量は処理液１リットル当たり０．１〜２０ｇが好ましい。
【００７８】
一般式（Ｆ−２）において、Ｚ4は置換もしくは未置換の炭素環又は置換もしくは未置換のヘテロ環を形成するに必要な原子群を表し、上記炭素環及びヘテロ環は単環であっても縮合環であってもよく、好ましくはＺ4が置換基を有する芳香族炭素環又はヘテロ環であることである。前記Ｚ4の置換基が、アルデヒド基、水酸基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、ベンジル、カルボキシメチル、スルホプロピル等）、アラルキル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−フェニルアミノ等）、ヒドロキシアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−メトキシフェニル等）、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−カルボキフェニル等）、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル等）又はスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）であることが好ましい。
【００７９】
Ｚ4が表す炭素環としては好ましくはベンゼン環であり、またＺ4が表すヘテロ環としては好ましくは５員もしくは６員のヘテロ環であり、例えば５員環としてはチオフェン、ピロール、フラン、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、スクシンイミド、トリアゾール、テトラゾール等であり、また６員環としては、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チアジアジン等がそれぞれ挙げられる。
【００８０】
縮合環としてはナフタレン、ベンゾフラン、インドール、チオナフタレン、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、キノリン等が挙げられる。
【００８１】
以下に一般式（Ｆ−２）で示される化合物の好ましい例示化合物を挙げる。
【００８２】
【化３１】
0003656406.tif 000026
【００８３】
例示化合物（Ｆ−２−１）〜（Ｆ−２−７７）は以下のように上式における１〜６に各種置換基を挿入して得られる。
【００８４】
【化３２】
0003656406.tif 000027
【００８５】
【化３３】
0003656406.tif 000028
【００８６】
【化３４】
0003656406.tif 000029
【００８７】
【化３５】
0003656406.tif 000030
【００８８】
【化３６】
0003656406.tif 000031
【００８９】
これら一般式（Ｆ−２）で示される化合物の具体例のうち、より好ましい化合物としては（Ｆ−２−２）、（Ｆ−２−３）、（Ｆ−２−４）、（Ｆ−２−６）、（Ｆ−２−２３）、（Ｆ−２−２４）、（Ｆ−２−５２）が挙げられるが、最も好ましくは（Ｆ−２−３）である。
【００９０】
一般式（Ｆ−２）で示される化合物は市販品としても容易に入手できる。
【００９１】
一般式（Ｆ−２）で示される化合物の添加量は安定液１リットル当たり０．０５〜２０ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜１５ｇの範囲であり、特に好ましくは０．５〜１０ｇの範囲である。
【００９２】
一般式（Ｆ−３）において、Ｚ5及びＺ6の少なくとも一方が一般式（Ｆ−３）中の窒素原子、Ｘ2及びＸ3又は窒素原子、Ｘ4及びＸ5と共に芳香環又は互変異性体として形式上芳香環が形成できる環を形成するのに必要な非金属原子群であることが好ましい。Ｚ5が一般式（Ｆ−３）中の窒素原子、Ｘ2及びＸ3と共に芳香環又は互変異性体として形式上芳香環が形成できる環を形成するのに必要な非金属原子群であり、且つＺ6が窒素原子、Ｘ4及びＸ5と共に非芳香族環を形成するのに必要な非金属原子群であることがより好ましい。Ｚ5で形成される芳香環又は互変異性体としては形式上芳香環が形成できる環としては５員環が好ましく、より好ましくはピラゾール環、トリアゾール環（１，２，４−トリアゾール環及び１，２，３−トリアゾール環）、ウラゾール環である。Ｚ6で形成される芳香族環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環及びピペラジン環が好ましい。
【００９３】
以下一般式（Ｆ−３）で表される化合物の具体例を挙げる。
【００９４】
【化３７】
0003656406.tif 000032
【００９５】
【化３８】
0003656406.tif 000033
【００９６】
【化３９】
0003656406.tif 000034
【００９７】
【化４０】
0003656406.tif 000035
【００９８】
【化４１】
0003656406.tif 000036
【００９９】
【化４２】
0003656406.tif 000037
【０１００】
本発明では、処理後の感光材料中に、残存銀量（ｍｇ／ｍ2）に対する未露光部６５０ｎｍの吸光度が下記〔式Ａ〕の範囲内になる量の銀が未定着銀として残存する。
【０１０１】
〔式Ａ〕
３．０×１０-4≦｛（未露光部６５０ｎｍの吸光度）／
（残存銀量（ｍｇ／ｍ2））｝≦１．５０×１０-3
ただし、未露光部６５０ｎｍの吸光度≦１．０
処理される感光材料の塗布ハロゲン化銀は塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀などが挙げられるが、本発明の効果を発揮させるためには撮影用感光材料などの沃化銀含有率が全ハロゲン化銀の１モル％以上２０モル％以下の感光材料であることが好ましい。さらに、沃化銀含有率が全ハロゲン化銀の２モル％以上１０モル％以下の感光材料であることがより好ましい。また、磁気記録層が設けられていても良い。
【０１０２】
本発明に関わる処理方法の好ましい具体的な処理工程を以下に示す。
【０１０３】
（１）発色現像→漂白→定着→水洗
（２）発色現像→漂白→定着→水洗→安定
（３）発色現像→漂白→定着→安定
（４）発色現像→漂白→定着→第一安定→第二安定
（５）発色現像→漂白→漂白定着→水洗
（６）発色現像→漂白→漂白定着→水洗→安定
（７）発色現像→漂白→漂白定着→安定
（８）発色現像→漂白→漂白定着→第一安定→第二安定
（９）発色現像→漂白→漂白定着→定着→水洗→安定
（１０）発色現像→漂白→漂白定着→定着→第一安定→第二安定
（１１）発色現像→漂白定着→安定
（１２）発色現像→漂白→第一定着→第二定着→安定
（１３）発色現像→漂白→定着→第一安定→第二安定→第三安定
これらの工程の中で（３）、（４）、（７）、（１０）、（１２）、（１３）が好ましく、特に（３）、（４）、（１３）が好ましい。
【０１０４】
定着能を有する処理工程の補充量は低補充化によって蓄積銀の量が多くなり、感材中に残存銀が発生しやすくなることから９００ｍｌ／ｍ2以下であることが本発明の効果を発揮する上で好ましい。とりわけ、１００〜７００ｍｌ／ｍ2が好ましく、最も好ましくは１５０〜４５０ｍｌ／ｍ2である。
【０１０５】
さらに、本発明において、安定槽から汲み出した処理液を安定工程の直前の処理槽に導入することが、補充量の低下だけでなく画像保存性の改良の観点からも好ましい。
【０１０６】
本発明を実施するにあたり、発色現像工程、漂白能を有する工程、定着能を有する工程、安定化工程は通常の方法に即して構成すればよい。例えば、発色現像工程は特開平５−２２４３７３号、漂白能を有する工程は特開平９−９０５７９号、定着能を有する工程、安定化工程は特開平８−２０１９９７号に記載の方法が挙げられる。
【０１０７】
本発明における平板状ハロゲン化銀（以下、平板状粒子ともいう）というのは、２つの平行な主平面を有し該主平面の円相当直径（該主平面と投影面積を有する円の直径）と主平面間の距離（即ち粒子の厚み）の比、即ちアスペクト比５以上の粒子をいう。
【０１０８】
本発明の平板状粒子の全粒子の投影面積の総和の５０％以上がアスペクト比５以上の平板状粒子であることが迅速現像処理において好ましく、さらに好ましくは８以上である。
【０１０９】
本発明の平板状粒子の直径は、所望の感度を得るために０．３〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．５〜２．０μｍである。粒子厚さは、好ましくは０．０５〜０．８μｍであり、より好ましくは０．１〜０．３μｍである。前記直径と粒子厚さによる表面積範囲が、迅速現像処理に適していることを見い出した。
【０１１０】
本発明における粒子直径、粒子厚みの測定は米国特許第４，４３４，２２６号に記載の方法で求めることができる。
【０１１１】
本発明の平板状粒子のサイズ分布は、主平面の円換算直径（該主平面と同じ投影面積を有する円の直径）の変動係数（直径分布の標準偏差を平均直径で割ったもの）が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。
【０１１２】
本発明のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の粒子間分布は、沃化銀含有率の変動係数（沃化銀含有率粒子分布の標準偏差を平均沃化銀含有率で割ったもの）が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。
【０１１３】
本発明の平板状粒子は、粒子内部にハロゲン組成の異なる少なくとも２つ以上の相を有するが、最外層を除いた沃化銀含有率が最大の層の沃化銀含有率は３モル％以上１５モル％未満であり、好ましくは３モル％以上１０モル％未満であり、さらに好ましくは５モル％以上８モル％未満である。また、該相の粒子内に占める体積分率は３０％以上９０％以下であることが好ましく、３０％以上６０％以下であることがさらに好ましい。
【０１１４】
本発明の平板状粒子の最外層の沃化銀含有率は、６モル％以上、固溶限界以下であることが好ましい。６モル％未満では増感色素の吸着に係る保存安定性が低下して好ましくない。
【０１１５】
本発明でいうところの最外層とは、粒子の表面域を含む領域であるが必ずしもより内部の相を完全に被覆している必要はない。また、本発明でいうところの最外層とは少なくとも１０原子層以上の厚みを有している領域のことをいう。
【０１１６】
本発明でいうところの粒子表面の沃化銀含有率とはＸＰＳ法により測定される数値又はＩＳＳ法で測定される数値をいい、どちらでもかまわない。
【０１１７】
本発明のＸＰＳ法による表面沃化銀含有率は次のように求められる。試料を１×１０-8ｔｏｒｒ以下の超高真空中で−１１５℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子について測定する。測定されたピークの積分強度を感度因子で補正し、これらの強度比から表面のハライド組成を求める。
【０１１８】
粒子内のハロゲン組成に関する構造は、Ｘ線回折法、ＥＭＰＡによる組成分析法等により調べることができる。
【０１１９】
また、本発明でいう最外層を除く最大沃化銀含有相は、転位線を形成するために行われた後述するような操作により生じた高沃度局在領域は含まない。
【０１２０】
平板状粒子の製法としては、当業界で知られた方法を適宜組み合わせることができる。例えば、特開昭６１−６６４３号、同６１−１４６３０５号、同６２−１５７０２４号、同６２−１８５５６号、同６３−９２９４２号、同６３−１５１６１８号、同６３−１６３４５１号、同６３−２２０２３８号、同６３−３１１２４４号等による公知の方法を参考にすることができる。例えば、同時混合法、ダブルジェット法、同時混合法のひとつの形式であるハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールダブルジェット法、異なる組成の可溶性ハロゲン化銀をそれぞれ独立に添加するトリプルジェット法も用いることができる。順混合法を用いることもでき、また粒子を銀イオン過剰の下において形成する方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることができる。しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることができる。チオエーテルに関しては米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，７９０，３８７号、同第３，５７４，６２８号等を参考にすることができる。また、混合法としては特に限定はなく、アンモニアを使わない中性法、アンモニア法、酸性法などを用いることができるが、ハロゲン化銀粒子のカブリを少なくするという点で、好ましくはｐＨ（水素イオン濃度の逆数の対数値）５．５以下、さらに好ましくは４．５以下である。
【０１２１】
本発明のハロゲン化銀粒子は沃素イオンを含有するが、この場合粒子成長において、沃素イオンの添加方法に特に限定はなく、沃化カリウムのようなイオン溶液として添加されてもよく、また、例えば沃化銀微粒子として添加してもよい。
【０１２２】
ハロゲン化銀微粒子を用いた粒子形成は、特開平１−１８３４１７号、同１−１８３６４４号、同１−１８３６４５号等に開示された粒子と同様にハロゲン化銀微粒子のみを用いて粒子成長を行ってもよいが、少なくともハロゲン元素の一つをハロゲン化銀微粒子によって供給するものであればよい。この場合、沃素イオンは、ハロゲン化銀微粒子によって供給されるのが好ましい。特願平３−２１８６０８号の特許請求の範囲のように粒子成長に用いるハロゲン化銀微粒子は、２種以上であり、そのうちの少なくとも１種が１種類のハロゲン元素のみからなるものであってもよい。
【０１２３】
また、特開平２−１６７５３７号特許請求の範囲と同様に成長中のハロゲン化銀粒子よりも溶解度の小さいハロゲン化銀粒子の存在下に成長せしめられたハロゲン化銀粒子を含有する乳剤であることが望ましく、溶解度積の小さいハロゲン化銀粒子としては沃化銀を用いることが特に望ましい。
【０１２４】
平板状粒子の転位は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、１１（１９６７）、５７やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ、Ｊｏｕ．ｏｆ  Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ、３５（１９７２）、２１３に記載の方法、即ち低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないように注意して取りだしたハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに対して２００ｋＶ）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法によって得られた粒子写真より、主平面に対し垂直な方向から見た場合の各粒子についての転位の位置及び数を求めることができる。
【０１２５】
本発明の粒子の転位の位置は、特に特定の箇所がなければならないということではないが、平板状粒子のフリンジ部に存在していることが好ましい。粒子のフリンジ部と粒子内部の双方に存在していてもよい。
【０１２６】
本発明でいう平板状粒子のフリンジ部とは平板状粒子の外周のところを指し、詳しくは主平面側から見た平板状粒子投影面の重心から粒子の各辺に降ろした垂線において、該垂線の長さの５０％より外側（辺側）、好ましくは７０％より外側、さらに好ましくは８０％より外側の領域のことをいう。
【０１２７】
本発明の平板状粒子の転位の数については５本以上の転位を含む粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上であることが好ましいが、８０％以上であることが特に好ましい。また、転位の数は、１０本以上であることがさらに好ましい。本発明では転位線を有することによって、高感度、圧力耐性、処理安定性に有利に作用しており、５本未満では効果が小さく、また転位線の数は多い方がよく、上限はない。
【０１２８】
粒子内部とフリンジ部に転位線が存在する場合は、粒子内部に５本以上の転位線が存在することが好ましく、フリンジ部と粒子内部に共に５本以上存在することがさらに好ましい。
【０１２９】
本発明の転位線の導入方法については特に限定はないが、転位を導入したい位置で沃化カリウムのような沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、もしくは沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオン溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１号に記載されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法等で行うことができる。沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、沃化銀微粒子を添加する方法、沃化物イオン放出剤を用いる方法が好ましく、沃化銀微粒子を用いる方法がさらに好ましい。沃素イオン水溶液としては沃化アルカリ水溶液が好ましく、水溶性銀塩水溶液としては硝酸銀溶液が好ましい。
【０１３０】
転位を導入する位置は、粒子内部の最大沃化銀含有相の形成後に行われることが好ましく、該相の形成後、隣接相の形成前に行われることがさらに好ましい。
【０１３１】
また、粒子全体の位置との関係では、粒子全体の銀量の５０〜９５％相当の間で導入されることが好ましく、６０〜８０％未満で導入されることがさらに好ましい。
【０１３２】
本発明における親油性写真素材とは、実質的に水不溶性の素材を言い、具体的には、いわゆる高沸点溶媒をはじめ、写真感光材料に添加されるために前記高沸点溶媒と同様に、あるいはそれと同時に溶解乳化分散されたものを指す。例えば、紫外線吸収剤、色濁り防止剤、酸化防止剤、ステイン防止剤、さらには油溶性のカプラー、ＤＩＲカプラーなど、親水性コロイドバインダー中に添加するための乳化分散物も含む。
【０１３３】
有機高沸点化合物としては、常圧での沸点が１８０℃以上３５０℃未満のものが一般的である。
【０１３４】
本発明において、親油性写真素材を添加するには公知の任意の方法を用いることができるが、代表的な方法としては、例えば前述した１種又は２種以上の有機高沸点化合物等の油滴を形成せしめる化合物を必要に応じて後述する如き写真用添加剤と溶解せしめ、さらに必要に応じて酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、ジメチレングリコールモノアセテート、ニトロメタン、四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサンテトラヒドロフラン、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、フッ素化アルコール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の低沸点溶媒に溶解し（低沸点溶媒は単独で用いても混合して用いてもよい）アルキルベンゼンスルホン酸及びアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界面活性剤及び／又はソルビタンセスキオレン酸エステル及びソルビタンモノラウリン酸エステルの如きノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等の親水性コロイド物質を含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー、コロイドミル又は超音波分散装置等で乳化分散し、得られた分散液を親水性コロイド物質を含有する塗布液に添加し、支持体上にあるいは支持体上に塗設されたハロゲン化銀乳剤層等の上に塗設すればよい。またある種の油滴を形成せしめる化合物は、例えば前述の低沸点有機溶媒に溶解し、その溶液を親水性コロイド物質を含有する塗布液に直接添加してもよい。
【０１３５】
この時用いた低沸点有機溶媒は塗布乾燥後は蒸発して殆どバインダー中には存在しなくなる。
【０１３６】
油溶性カプラーとしては、発色現像により色画像を形成するイエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーがある。
【０１３７】
本発明に用いることができるカプラーとしては下記特許に記載の化合物が代表的なものとして包含される。
【０１３８】
このうちイエローカプラーとしてはベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルアセトアニリド型、あるいはカップリング位の炭素原子がカップリング反応時に離脱することができる置換基（いわゆるスプリットオフ基）で置換されている２当量型イエローカプラーである。マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダゾロン系あるいはスプリットオフ基を有する２当量マゼンタカプラーである。
【０１３９】
さらに、シアンカプラーとしては、フェノール系、ナフトール系あるいはスプリットオフ基を有する２当量型シアンカプラーである。
【０１４０】
さらに本発明において油滴に含有せしめられるカプラーとしては、油溶性であり、現像主薬の酸化体と反応して有色の色素の形成しないいわゆるヴァイスカプラーも好ましい例として挙げられる。
【０１４１】
非感光性層中の親油性写真素材として、色濁り防止剤を含有する。色濁り防止剤としては、特願平４−１９０４８号に記載された、発色現像主薬の酸化体と反応し且つ画像濃度を付与しない化合物が挙げられ、具体的には、ハイドロキノン系化合物（特願平４−１９０４８号Ｈ−１〜Ｈ−１８）、ピロガロール系、カテコール系化合物（特願平４−１９０４８号Ｐ１〜Ｐ１６）、スルホニルアミノ系化合物（特願平４−１９０４８号Ｓ−１〜Ｓ−１９）、カップリング型化合物（ＣＰ−１〜ＣＰ−２３）及びヒドラジン系化合物（ＨＺ−１〜ＨＺ−１４）等が挙げられる。
【０１４２】
本発明では、全親油性写真素材重量／ゼラチン重量比が０．５０〜０．７０であることが好ましく、より好ましくは０．５０〜０．６５である。好ましいゼラチン塗布量は１４．０〜１８．０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは１５．０〜１７．０ｇ／ｍ2である。
【０１４３】
また、本発明の非感光性層とは、感光性ハロゲン化銀を含まない層であるが、非感光性ハロゲン化銀は含んでいてもよい。さらに感光性層の間に位置する非感光性中間層とは、同一感色性層間でも、異なる感色性層間でもよく、該非感光性中間層の少なくとも一層の親油性写真素材重量／ゼラチン重量比が０．３０以上０．９０以下が好ましく、より好ましくは０．３５以上０．７０以下である。また、本発明では、非感光性中間層の全ての親油性写真素材重量／ゼラチン重量比が０．３０以上０．９０以下が好ましく、より好ましくは０．３５以上０．７０以下である。０．９０より大きいと塗膜接着性の低下や発汗がおこり、また０．３０より小さいと本発明の耐圧特性向上効果が小さい。
【０１４４】
本発明において、互いに隣接する感光性層と非感光性層とは、支持体からみて感光性層の上でも下でもよく、該隣接する感光性層と非感光性層の全ての親油性写真素材重量／ゼラチン重量比の差が０以上０．５０以下が好ましく、より好ましくは０以上０．４０以下である。０．５０より大きいと塗膜接着性が劣るし、経時安定性も低下する。さらに、互いに隣接する全ての層間とは、感光性層同士でも、非感光性層同士でも、さらには感光性層と非感光性層でもよく、互いに隣接する全ての層間の親油性写真素材重量／ゼラチン重量比の差が０以上０．６０以下が好ましく、より好ましくは０以上０．５０以下である。
【０１４５】
本発明でのハロゲン化銀カラー感光材料は、親油性写真素材重量／ゼラチン重量比が従来の感光材料よりも高いにもかかわらず、ゼラチン塗布量とのバランスが良いこと、隣接層間での親油性写真素材重量／ゼラチン重量比の差が小さいことなどによって、優れた効果を発揮するものである。
【０１４６】
本発明の感光材料の写真構成層はカルシウム含量が５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に４０ｐｐｍ以下、さらには３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。カルシウム含量が多いと迅速現像処理での膜はがれや失透をおこしてしまい実用に供しない。
【０１４７】
写真構成層を形成するゼラチン中のカルシウムは、原料に由来するものであるが、本発明のカルシウム含量を有するゼラチンを得るには、原料の選定、製造条件の選択、イオン交換処理等を適宜組み合わせればよい。
【０１４８】
イオン交換処理としては、原料である牛骨、豚皮等からゼラチンを抽出した後イオン交換樹脂（例えばローム  アンド  ハース社のＩＲＡタイプ）を用いてイオン交換すればよい。
【０１４９】
イオン交換処理後のカルシウムイオン含量の定量はゼラチン試験法合同審議会制定の写真用ゼラチン試験法（略称バギイ法）、第６版に記載の方法に従って行えばよい。
【０１５０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。
【０１５１】
実施例１
（感光材料の作製方法）
以下のようにして種晶乳剤を調製した。
【０１５２】
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて、３５℃に調整した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ちながら同時混合法により２分を要して添加し、核形成を行った。続いて、６０分の時間を要して液温を６０℃に上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ５．０に調整した後、硝酸銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電位を９ｍＶに保ちながら同時混合法により、４２分を要して添加した。添加終了後４０℃に降温しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに脱塩、水洗を行った。
【０１５３】
得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺比率が１．０〜２．０の六角状の平板粒子からなる乳剤であった。この乳剤を種晶乳剤−１と称する。
【０１５４】
［溶液Ａ１］
オセインゼラチン                                        ２４．２ｇ
臭化カリウム                                            １０．８ｇ
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m｛ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ｝19.8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ
（ｍ＋ｎ＝９．７７）（１０％エタノール溶液）        ６．７８ｍｌ
１０％硝酸                                              １１４ｍｌ
Ｈ2Ｏ                                                 ９６５７ｍｌ
沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製
０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン水溶液５リットルを激しく撹拌しながら、７．０６モルの硝酸銀水溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶液、各々２リットルを１０分を要して添加した。この間ｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子調製後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．０に調整した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径は０．０５μｍであった。この乳剤をＳＭＣ−１とする。
【０１５５】
乳剤Ｅｍ−１の調製
０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m｛ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ｝19.8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液０．５ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に調整した後、激しく撹拌しながら同時混合法により以下の手順で粒子形成を行った。
【０１５６】
１）２．１モルの硝酸銀水溶液と０．１９５モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。
【０１５７】
２）続いて、１．０２８モルの硝酸銀水溶液と０．０３２モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。
【０１５８】
尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロキュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に調整した。
【０１５９】
得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比７．２の後記表７に示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であった。また、本明細書記載の方法によって表面沃化銀含有率を測定したところ、表面沃化銀含有率は、４．５モル％であった。
【０１６０】
上記乳剤Ｅｍ−１に増感色素ＳＤ−５、ＳＤ−６、ＳＤ−７を添加し、さらにチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウム、セレン増感剤ｂ−１を添加し、常法に従いカブリ−感度関係が最適になるよう化学増感を施した。
【０１６１】
化学増感終了後の各乳剤に安定剤ＳＴ−１及びカブリ防止剤ＡＦ−１を加えた。ＳＴ−１の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１ｇ、ＡＦ−１の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１５ｍｇである。
【０１６２】
以上のようにして、Ｅｍ−１に対応する化学増感済み乳剤Ｅｍ−Ａを作製した。
【０１６３】
【化４３】
0003656406.tif 000038
【０１６４】
《多層カラー写真感光材料試料の作製》
下引層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成して多層カラー写真感光材料試料１０１を作製した。なお、第５，１０，１４層には上記で作製した乳剤Ｅｍ−Ａを使用した。
【０１６５】
添加量は特に記載のない限り１ｍ2当たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し、増感色素は銀１モル当たりのモル数で示した。
【０１６６】
0003656406.tif 000039
0003656406.tif 000040
0003656406.tif 000041
0003656406.tif 000042
0003656406.tif 000043
尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１００，０００の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−２）、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤ＤＩ−１を添加した。ＤＩ−１の添加量は９．４ｍｇ／ｍ2であった。
【０１６７】
上記試料に用いた化合物の構造を以下に示す。
【０１６８】
【化４４】
0003656406.tif 000044
【０１６９】
【化４５】
0003656406.tif 000045
【０１７０】
【化４６】
0003656406.tif 000046
【０１７１】
【化４７】
0003656406.tif 000047
【０１７２】
【化４８】
0003656406.tif 000048
【０１７３】
【化４９】
0003656406.tif 000049
【０１７４】
【化５０】
0003656406.tif 000050
【０１７５】
【化５１】
0003656406.tif 000051
【０１７６】
【化５２】
0003656406.tif 000052
【０１７７】
（自動現像機）
カラーネガフィルムプロッセッサーＣＬ−ＫＰ−５０ＱＡ（コニカ（株）製）を用いた。ただし定着槽においては吹き付け攪拌方式ではなく液循環は感材表面に当たらないように改造した。
【０１７８】
0003656406.tif 000053
（処理液の処方）
発色現像液：１Ｌあたり                        使用液        補充液
亜硫酸ナトリウム                            ５．０ｇ      ８．０ｇ
炭酸カリウム                              ４５．０ｇ    ４５．０ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム      ４．０ｇ      ４．０ｇ
硫酸ヒドロキシルアミン                      ３．０ｇ      ５．０ｇ
臭化カルウム                                １．５ｇ      ０．３ｇ
２−メチルベンズイミダゾール                ０．１ｇ    ０．１５ｇ
ポリビニルピロリドン  Ｋ−１７              ２．０ｇ      ２．０ｇ
沃化カリウム                              ２．０ｍｇ          −
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
アニリン硫酸塩                          １０．２ｇ    １１．５ｇ
ｐＨ                                      １０．３０    １０．６５
それぞれ水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて調整した。
【０１７９】
0003656406.tif 000054
それぞれ水を加えて１Ｌとし、ｐＨはアンモニア水又は５０％硫酸を用いて調整した。
【０１８０】
定着液：１Ｌあたり                                      使用液＝補充液
チオ硫酸アンモニウム                                      １００ｇ
チオ硫酸ナトリウム                                          １０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                            １２ｇ
エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム                            ２ｇ
表１記載の化合物                                    ０．０１ｍｏｌ
ｐＨ                                                        ７．５
水を加えて１Ｌに仕上げて、ｐＨはアンモニア水又は５０％硫酸を用いて調整した。
【０１８１】
安定液：１Ｌあたり                                      使用液＝補充液
ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド（例示化合物Ｆ−２−３）    １．５ｇ
エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム                        ０．６ｇ
β−サイクロデキストリン                                  ０．２ｇ
炭酸カリウム                                              ０．２ｇ
ｐＨ                                                        ８．０
水を加えて１Ｌに仕上げ、ｐＨは水酸化カリウム又は５０％硫酸を用いて調整した。
【０１８２】
前述した自動現像機に各処理液を入れて、定着処理タンク（１０Ｌ）の３倍補充液が更新するまでコニカ（株）製ＬＶ４００カラーネガフィルムを処理して、収斂状態の処理液を作成した。前述で作成した多層カラー写真感光材料試料１０１をアンダ−、ノーマル、オーバーの条件でシーンを撮影した後、上記のように作成した収斂状態の処理液で処理した。また、基準のネガ（完全脱銀ネガ）として試料Ｎｏ．１のネガを処理後に再度定着液で、３８℃で９０秒処理してその後、流水水洗３分して乾燥したものを用意した。この基準ネガを用いて、コニカ（株）製ＮＰＳ−８５８Ｊ−Ａシステムのプリンタープロセッサーのネガチャンネルのレベル設定を行った。つまり、この基準ネガと同一の処理レベルのネガからは同じ品質のプリントができることになる。このチャンネルを用いて個々の収斂状態の処理液で処理した感材からプリントを作成した。プリントレベルが一致しない場合はレベル修正を行い、その時修正したＹＭＣ濃度を表１に示した。一般的にレベル修正は１０％以内であれば問題のないレベルと考えられる。
【０１８３】
また、処理後のネガの残存銀量と６５０ｎｍでの透過濃度も測定した。
【０１８４】
さらに、各処理後の感材を上記の基準ネガのように再定着−再水洗−再乾燥して、その再処理前後でのＲＭＳ粒状度の差（ΔＲＭＳ）を測定した。ＲＭＳ粒状度は試料の被測定部の濃度を開口走査面積７５０μｍ2（スリット幅１０μｍ、スリット長７５μｍ）のマイクロデンシトメーターで走査し、濃度測定サンプリング数１０００以上の濃度値の変動の標準偏差の１０００倍値を求め、比較試料Ｎｏ．１を１．００とした相対値で示した。なお、ΔＲＭＳは小さいほど良好な性能を示している。
【０１８５】
以上の結果を表１に示す。
【０１８６】
【表１】
0003656406.tif 000055
【０１８７】
試料Ｎｏ．１〜３は、感材に残存する銀量を調整するため自動現像機の定着槽の液循環量を変化させた（試料１＝３Ｌ／ｍｉｎ、試料２＝１．５Ｌ／ｍｉｎ、試料３＝６Ｌ／ｍｉｎ）。それ以外は全て３Ｌ／ｍｉｎで行った。
【０１８８】
表１の結果から明らかなように、残存銀量と６５０ｎｍの吸光度の関係が本発明（請求項１，７に記載の発明の構成）の範囲内にある感材は、基準ネガのチャンネルを用いても一定のプリント品質が得られ、粒状性においても基準ネガと比較しても問題のないレベルである。このように、脱銀が完全に終了してない（感在中に残存銀がある）状態でも、プリント品質として満足できる感材を作製する事が本発明（請求項１，７に記載の発明の構成）により可能になった。
【０１８９】
実施例２
実施例１の試料Ｎｏ．１と７において、収斂液を作製する時の定着液の補充量を表２に示すような変化させた以外は実施例１と同様の実験を行い、プリントを作成してプリント補正を行った。また、ΔＲＭＳも測定して、比較試料Ｎｏ．１−１−１を１．００とした相対値で表した。結果を表２にまとめて示す。
【０１９０】
【表２】
0003656406.tif 000056
【０１９１】
表２の結果から明らかなように、定着液の補充量が９００ｍｌ／ｍ2以下（請求項２記載の発明の構成）の時に本発明の効果が顕著に現れる。
【０１９２】
実施例３
表３に示すような添加濃度で添加剤を処理液に添加し、実施例１と同様の実験を行い、定着槽に吹きつけ攪拌方式を設けた以外は実施例１と同様にプリントレベル評価を行った。また、作成した資料を６５℃相対湿度８０％条件下に７日間放置した後に同様なプリントを作成してプリントレベル評価を行った。
【０１９３】
結果を表３にまとめて示す。
【０１９４】
尚、プリント補正についてはＣ濃度のみ記載した。また通常の方法でウエッジ露光した試料も作製して同様に処理した時のＤｍａｘ−Ｒｅｄ濃度を測定した。ここで、表中のＮ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｎ４はそれぞれ発色現像液、漂白液、定着液、安定化液のことを指す。添加量は化合物名の直下にかっこの中にそれぞれ示した。
【０１９５】
以上の結果を表３にまとめて示す。
【０１９６】
【表３】
0003656406.tif 000057
【０１９７】
表３の結果から明らかなように、本発明の化合物を添加する写真用処理液が漂白能を有する処理液であること、または定着能を有する処理液であること、または安定用の処理液であること（請求項５に記載の発明の構成）により、本発明の効果がより顕著に現れる。
【０１９８】
実施例４
実施例３の試料Ｎｏ．３−３において漂白液に添加する添加物の濃度を表４に示す量に変化させ、漂白液の補充量を９０ｍｌ／ｍ2に変化させた以外は同様な実験を行い、プリント補正（Ｙ，Ｍ，Ｃ濃度）を行った。また、未露光部のネガ上にスジムラが発生していないかどうかを目視で評価して、さらに濃度０．８になるようにプリントを作成してプリント上で確認して下記の４段階で評価した。
【０１９９】
４・・・ネガ上でもプリント上でもスジは認められない
３・・・ネガ上では僅かに確認されたがプリントでは問題ない
２・・・ネガ上では確認された、ペーパー上でも僅かに確認された
１・・・ネガ上でははっきりと確認され、ペーパーでもはっきりと
確認された。
【０２００】
以上の結果を表４に示す。
【０２０１】
【表４】
0003656406.tif 000058
【０２０２】
表４の結果から明らかなように、本発明の化合物の化合物の添加量はプリント補正や、スジムラの発生状況の観点から、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲（請求項６に記載の発明の構成）であることが好ましく、さらに０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．０７ｍｏｌ／Ｌの範囲であることがより好ましく、最も好ましいのは０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【０２０３】
実施例５
実施例３の試料Ｎｏ．３−４において定着液に添加する添加物の濃度を表５に示す量に変化させ、定着液の補充量を４５０ｍｌ／ｍ2に変化させた以外は同様な実験を行い、プリント補正（Ｙ，Ｍ，Ｃ濃度）を行った。また、未露光部のネガ上にスジムラが発生状況についても同様に評価を行った。
【０２０４】
結果を表５にまとめて示す。
【０２０５】
【表５】
0003656406.tif 000059
【０２０６】
表５の結果から明らかなように、本発明の化合物の化合物の添加量はプリント補正とスジムラの発生状況の観点から、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲（請求項６に記載の発明の構成）であることが好ましく、さらに０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることがより好ましく、最も好ましいのは０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．０３ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【０２０７】
実施例６
実施例３の試料Ｎｏ．３−５において安定液に添加する添加物の濃度を表６に示す量に変化させ、安定液の補充量を８００ｍｌ／ｍ2に変化させた以外は同様な実験を行い、プリント補正（Ｙ，Ｍ，Ｃ濃度）を行った。また、未露光部のネガ上にスジムラが発生状況についても同様に評価を行った。
【０２０８】
結果を表６にまとめて示す。
【０２０９】
【表６】
0003656406.tif 000060
【０２１０】
表６の結果から明らかなように、本発明の化合物の化合物の添加量はプリント補正とスジムラ発生状況の観点から、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲（請求項６に記載の発明の構成）であることが好ましく、さらに０．０００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．０３ｍｏｌ／Ｌの範囲であることがより好ましく、最も好ましいのは０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【０２１１】
実施例７
実施例１で用いた感光材料の乳剤Ｅｍ−１の替わりに用いる乳剤Ｅｍ−２〜Ｅｍ−６を以下の方法により調製した。
【０２１２】
乳剤Ｅｍ−２の調製
乳剤Ｅｍ−１の調製において、２）の工程終了後に０．００４モルのＳＭＣ−１を添加し、１６分間熟成した以外は、Ｅｍ−１と同様にしてＥｍ−２を調製した。
【０２１３】
得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比７．０の表７に示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であった。表面沃化銀含有率は、１２．５モル％であった。
【０２１４】
乳剤Ｅｍ−３の調製
０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍ｛ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ｝１９．８（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液０．５ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に調整した後、激しく撹拌しながら同時混合法により以下の手順で粒子形成を行った。
【０２１５】
１）２．１モルの硝酸銀水溶液と０．１９５モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。
【０２１６】
２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇを９．８に調整した。その後、０．０７１モルのＳＭＣ−１を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導入）。
【０２１７】
３）０．９５９モルの硝酸銀水溶液と０．０３０モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。
【０２１８】
尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロキュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．５に調整した。
【０２１９】
得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比７．２の表７に示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察された。表面沃化銀含有率は、６．３モル％であった。
【０２２０】
乳剤Ｅｍ−４の調製
乳剤Ｅｍ−３の調製において、２）の工程で添加する硝酸銀量を０．９１モル、ＳＭＣ−１の量を０．０６９モルとした以外は、Ｅｍ−３と同様にして乳剤Ｅｍ−４を調製した。
【０２２１】
得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．５の表７に示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察された。表面沃化銀含有率は、１１．５モル％であった。
【０２２２】
乳剤Ｅｍ−５の調製
０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とポリイソプレン−ポリエチレンオキシージ琥珀酸エステルナトリウム塩の１０％エタノール溶液０．５ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に調整した後、激しく撹拌しながら同時混合法により以下の手順で粒子形成を行った。
【０２２３】
１）０．６９２モルの硝酸銀水溶液と０．２９７モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。
【０２２４】
２）続いて、２．２９５モルの硝酸銀水溶液と０．０７１モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。
【０２２５】
３）２）の工程終了後に、０．００４モルのＳＭＣ−１を添加し１５分間熟成した。
【０２２６】
尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な速度で添加した。上記３）の工程終了後に４０℃で通常のフロキュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを６．０に調整した。
【０２２７】
得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比４．１の表７に示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ転位線を有する粒子は存在しなかった。表面沃化銀含有率は、１１．７モル％であった。
【０２２８】
乳剤Ｅｍ−６の調製
特開平７−９２５９４号実施例に記載されているＥｍ−４の製造方法に従って、比較乳剤Ｅｍ−６を作製した。
【０２２９】
以上のようにして作製した乳剤Ｅｍ−２〜Ｅｍ−６の内容を実施例１で作製したＥｍ−１も含めて表７に示す。
【０２３０】
【表７】
0003656406.tif 000061
【０２３１】
１）各相の沃化銀含有率（モル％）を示す。Ｘは転位線導入位置を示す。
【０２３２】
２）各乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の総和の５０％でのアスペクト比。
【０２３３】
３）→印はヨード組成を処方上連続的に変化させたことを示す。
【０２３４】
上記各乳剤Ｅｍ−２〜Ｅｍ−６に増感色素ＳＤ−５、ＳＤ−６、ＳＤ−７を添加し、さらにチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウム、セレン増感剤ｂ−１を添加し、常法に従いカブリ−感度関係が最適になるよう化学増感を施した。
【０２３５】
化学増感終了後の各乳剤に安定剤ＳＴ−１及びカブリ防止剤ＡＦ−１を加えた。ＳＴ−１の添加量はハロゲン化銀１モル当り１ｇ、ＡＦ−１の添加量はハロゲン化銀１モル当り１５ｍｇである。
【０２３６】
以上のようにして、即ち前記乳剤Ｅｍ−１から化学増感済み乳剤Ｅｍ−Ａを作製した場合と同様にして、乳剤Ｅｍ−２〜Ｅｍ−６に対応する化学増感済み乳剤Ｅｍ−Ｂ〜Ｅｍ−Ｆを作製した。
【０２３７】
実施例１で用いた試料１０１の第５、１０、１４層の乳剤Ｅｍ−Ａを前記乳剤Ｅｍ−Ｂ〜Ｆに置き換えて試料１０２〜１０６を作製した。
【０２３８】
実施例１の試料Ｎｏ．７で使用した定着液を使用して、定着液の温度を３５℃に変更した以外は同様の処理条件で、上記の様に作製した試料を処理し、処理後のネガ試料のプリント性能を評価した。また、ΔＲＭＳについても測定し、比較試料７−１を１．００とした相対値で示した。
【０２３９】
結果を表８に示す。
【０２４０】
【表８】
0003656406.tif 000062
【０２４１】
表８の結果から、ハロゲン化銀写真感光材料が、前投影面積の５０％以上がアスペクト比５以上、厚さ０．１μｍ以上０．３μｍ以下の平板状ハロゲン化銀であって、該平板状ハロゲン化銀の５０％以上が、最外層を除いた相の最大ヨウ化銀含有率が１５ｍｏｌ％未満であり、最外層のヨウ化銀含有率が６ｍｏｌ％以上であり、かつ１粒子あたり５本以上の転位線を有するハロゲン化銀乳剤を少なくとも１層中に含有すること（請求項３に記載の発明の構成）により本発明の効果をより一層発揮できることが明らかである。
【０２４２】
実施例８
実施例１の試料１０１において、各層中の高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１，Ｏｉｌ−２の添加量を同一比率で増量し、感光材料中の全親油性写真素材重量／全ゼラチン重量比（Ｏ／Ｇ比）が表９のようになるように、また、全ゼラチン塗布量を表９の様になるようにして感光材料を調製した。その後実施例１の試料Ｎｏ．７を作製した定着液を使用して、定着液の循環量を３Ｌ／ｍｉｎに変更した以外は同様の処理条件で処理を行い、上記の様に作成した試料を処理して処理後のネガ試料のプリント性能を評価した。また、ΔＲＭＳについても測定し、比較試料８−１を１．００とした相対値で示した。
【０２４３】
結果を表９に示す。
【０２４４】
【表９】
0003656406.tif 000063
【０２４５】
表９の結果から明らかなように、ハロゲン化銀写真感光材料中の全親油性写真素材重量／全ゼラチン重量比が０．５０以上０．７０以下であり、かつ全ゼラチン塗布量が１４．０ｇ／ｍ2以上１８．０ｇ／ｍ2以下であること（請求項４に記載の発明の構成）で本発明の効果が一層発揮できる。
【０２４６】
以上から、本発明により、感光材料の塗布ハロゲン化銀が感材中に残存しても画像に残色ステインやスジが発生することもなく、画質劣化も引き起こすことなく良好なプリント品質を得ることが可能となることがわかる。
【０２４７】
実施例９
実施例１の試料Ｎｏ．１と７において、表１０に示すように定着液中のアンモニウムイオンをナトリウムイオンに置換することで全カチオンに対する比率を変化させた処理液を用いて、さらに収斂状態を作成するために処理するフィルムをコニカ（株）製ＬＶ１００カラーネガフィルムに変更した以外は実施例１と同様な実験を行い、プンリトを作成してプリント補正を行った。またΔＲＭＳも測定して、比較試料Ｎｏ．９−１−１を１．００とした相対値で表した。結果を表１０に示す。
【０２４８】
【表１０】
0003656406.tif 000064
【０２４９】
表１０の結果から明らかなように、定着液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が５０％以下の時に発明の効果が顕著に現れる。
【０２５０】
実施例１０
実施例１の試料Ｎｏ．１と７において、表１１のように定着処理槽の循環量を調整して循環量と処理タンク容量の比（循環量／処理タンク容量＝循環比）を変更して、定着槽を２槽カウンターカレント方式から１槽だけにして処理時間は同一になるように改造した以外は実施例１と同様な実験を行い、プリントを作成してプリント補正を行った。また、ΔＲＭＳも測定して、比較試料Ｎｏ．１０−１−１を１．００とした相対値で表した。結果を表１１に示す。
【０２５１】
【表１１】
0003656406.tif 000065
【０２５２】
表１１の結果から明らかなように、定着槽の循環比が０．２〜０．８ｍｉｎ-1の間にあるとき、本発明の効果がより顕著になる。
【０２５３】
【発明の効果】
本発明により、定着液の低補充化やアンモニウムイオン比率を軽減しても画像形成部の残色ステインの発生が少なく、プリンター性能を満足に発揮でき、また定着槽の循環量を少なくしてもムラ等の発生がない安定した処理性能を示す透過型ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法および透過型ハロゲン化銀カラー写真製品を提供することができた。