(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体を主体とする共重合可能な単量体の混合物（以下、「塩化ビニル系単量体」という）を、水性媒体中で重合して塩化ビニル系重合体を製造する方法において、重合開始から重合転化率が０．１％に達するまでの間、重合器内の内容液１ｍ3あたりの正味の撹拌動力（以下、「Ｐｖ値」と記す）を、０．２ｋＷ／ｍ3以上で、１．０ｋＷ／ｍ3未満に制御して重合を行い、かつ重合転化率が５．０％に達するまでの間にＰｖ値を１．０〜２．０ｋＷ／ｍ3に増加させて重合を継続し、
６時間以内に重合を終了させることを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項２】
重合転化率が１．０％に達するまでの間、Ｐｖ値を０．２ｋＷ／ｍ3以上で、１．０ｋＷ／ｍ3未満に制御して重合を行うことを特徴とする請求項１記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合体スケールの発生を防止する塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、重合体スケールの付着が少なく、フィッシュアイの少ない高品質の塩化ビニル系樹脂を、高速重合つまり高生産性下で水性媒体中で重合することのできる塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系単量体の重合反応を始め、多くの重合反応において、重合容器内の壁面に発生する重合体スケールの付着は、重合体の収率の低下、重合器の除熱能力の低下及び剥離した重合体スケールの混入による品質の悪化、さらには、重合体スケールの除去にかかる多大な労力と費用等、様々な問題を引き起こしている。従来、このような問題を解決する方法としては、適当な物質を重合体スケール付着防止剤として重合反応器の内壁に塗布する方法が、もっとも広範に活用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記付着防止剤は、顔料、染料の類や芳香族アミン系化合物、フェノール系化合物等のように有色のものが多く、これらを付着防止剤として塗布した重合器で反応を行った場合には、付着防止剤の剥離、混入により、重合体が着色してしまう問題を含んでいる。又、最近主流となっている高速重合下では、付着防止剤の使用だけでは、依然として十分な成果は上げられていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような実状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で重合させるに際し、Ｐｖ値を制御することにより、この問題点を解決できることを見だし、本発明を完成するに到った。即ち、本発明の要旨は、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体を主体とする共重合可能な単量体の混合物（以下、「塩化ビニル系単量体」という）を、水性媒体中で重合して塩化ビニル系重合体を製造する方法において、重合開始から、重合転化率が０．１％に達するまでの間、重合器内の内容液１ｍ3あたりの正味の撹拌動力（以下、「Ｐｖ値」と記す）を、０．２ｋＷ／ｍ3以上１．０ｋＷ／ｍ3未満に制御して重合を行い、かつ重合転化率が５．０％に達するまでの間にＰｖ値を１．０〜２．０ｋＷ／ｍ3に増加させて重合を継続し、６時間以内に重合を終了させることを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法に存する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細にに説明する。
重合器の攪拌動力を制御する方法としては、例えば「化学工学協会編：化学工学便覧、改訂三版、１０６５〜１１１５頁、昭和４３年、丸善株式会社」に詳細に記載されているように、各種形状の攪拌装置についての攪拌系のレイノズル数Ｒｅと動力数Ｎｐの関係を示す実験式線図を利用するか、又は、ある一定の攪拌条件下で動力値を実測することにより、装置定数としてのＮｐを実験的に求め、攪拌翼の回転数を変更することにより動力を任意に調整することができる。
【０００６】
即ち、重合器内の内容液の密度をρ（ｋｇ／ｍ3）、翼長をｄ（ｍ）、粘性係数をμ（ｋｇ／ｍ・ｓ）、攪拌翼の回転数をｎ（１／ｓ）、動力換算係数をｇｃ（ｋｇ・ｍ／Ｋｇ・ｓ2）、減速機構部や軸封部での損失を含まない正味の攪拌動力をＰ（Ｋｇ／ｍ・ｓ）とすれば、Ｒｅ及びＮｐはそれぞれ、
Ｒｅ＝ρｎｄ2／μ
Ｎｐ＝Ｐｇｃ／ρｎ3ｄ5
で定義され、公知文献又は実験からＮｐを求めることができる。
ここで、重合器内の液量をＶ（ｍ3）とすれば、重合器内の内容液１ｍ3あたりの正味の攪拌動力Ｐｖ（ｋＷ／ｍ3）は、
Ｐｖ＝Ｎｐρｎ3ｄ2／１０２Ｖｇｃ
で表される。従って、特定の攪拌装置を用いてＰｖ値を調整する場合には、Ｐｖ値は攪拌翼の回転数の３乗に比例して変化するので、回転数によりＰｖ値を調整する方法が容易である。
【０００７】
一般的に、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で重合させて塩化ビニル系重合体を製造する方法において、重合転化率が０．１％未満の素粒子は、固液界面のスキンと呼ばれる薄層部が完成しておらず、素粒子が重合器壁面と衝突した際には、非常に付着を発生しやすい状態にあるといわれている。従って、重合開始から、重合転化率が少なくとも０．１％まで、Ｐｖ値を０．２ｋＷ／ｍ3以上１．０ｋＷ／ｍ3未満に制御して重合を行うことが、重合体スケールの付着を防止する上で必要であり、重合転化率が１．０％程度までＰｖ値を、上記範囲に制御するのが好ましい。
【０００８】
更に、重合開始から、重合転化率が少なくとも０．１％まで、好ましくは１．０％程度までのＰｖ値を０．２ｋＷ／ｍ3以上１．０ｋＷ／ｍ3未満に制御して重合を行い、少なくとも重合転化率が５．０％に達するまでに、Ｐｖ値を１．０〜２．０ｋＷ／ｍ3に増加させれば、粒子径は重合スケールの付着を防止しながら、なおかつ、小〜中粒子径のＦＥの良好な重合体を得ることが可能となる。
【０００９】
本発明において使用される攪拌翼や、所望により使用されるバッフル等の攪拌装置の形状は特に限定されるものでなく、従来から塩化ビニル系単量体の重合で一般的に採用されている攪拌装置を使用することができ、攪拌翼としては、タービン翼、ファンタービン翼、ファウドラー翼及びブルーマージン翼が例示され、バッフルとしては、板型、円筒型、Ｄ型、ループ型及びフィンガー型が例示される。
【００１０】
本発明において使用される塩化ビニル系単量体は、塩化ビニル単量体単独及び塩化ビニル単量体を主体とする共重合可能な単量体の混合物を含む。塩化ビニル単量体と共重合可能な他の単量体としては、塩化ビニル単量体の重合において、従来一般的に用いられているものを使用することができ、特に限定はされない。上記の他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステル類、セチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、塩化ビニリデン等のビニリデン化合物等が挙げられる。これらの他の単量体は塩化ビニル単量体に対し、通常２０重量％以下の割合で使用される。
【００１１】
本発明の方法は、水性媒体中での塩化ビニル系単量体の重合に適用される。一般に塩化ビニル系単量体の水性媒体中での重合は、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（いわゆるポリビニルアルコール）等の分散安定剤を用い、塩化ビニル単量体に可溶の重合開始剤を使用する懸濁重合法、ラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤を乳化剤として用い、塩化ビニル単量体に可溶の重合開始剤を使用し、均質化処理を施した上で重合を行う微細懸濁重合法、界面活性剤を用いて、水溶性の重合開始剤を使用する乳化重合法等が例示できる。本発明を適用する重合における、具体的な重合処方、方法としては、それぞれの重合法において通常使用されるものを用いればよく、特に限定はされない。
【００１２】
本発明は、油溶性の重合開始剤を使用し、分散安定剤を用いる懸濁重合法に適用するのが、効果も顕著で好適である。油溶性の重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、α−クミルペルオキシネオデカノエート等の有機過酸化物、アゾビス（イソブチロニトリル）、アゾビス（ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が例示できる。これらの重合開始剤の使用量は、通常塩化ビニル系単量体に対して０．０１〜０．５重量％である。
【００１３】
又、分散安定剤としては、水溶性の部分ケン化ポリ酢酸ビニル（いわゆるポリビニルアルコール）や、ヒドロキシイソプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロース誘導体を用いるのが好ましい。又、上記の分散安定剤に加えて、油溶性の部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ゼラチン類、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等を分散安定助剤として使用しても良い。
【００１４】
更に、本発明においては、必要に応じて塩化ビニル系単量体の重合に使用される連鎖移動剤、酸化防止剤、架橋剤、ｐＨ調節剤、スケール付着防止剤等の各種重合助剤等を適宜使用することができ、これらの各成分の仕込量等は、一般的な条件で差し支えない。本発明を実施するに際しての重合器への塩化ビニル系単量体、水性媒体、分散安定剤、重合開始剤及び各種重合助剤の仕込み割合、仕込み方法、あるいはスケール付着防止剤の種類や適用の方法も特に限定されるものではない。本発明方法において重合を停止させる方法としては、いわゆる重合禁止剤や重合停止剤を添加したり、重合器から未反応単量体を回収する方法が挙げられる。塩化ビニル系重合体から、残留した塩化ビニル系単量体を除去する方法、生成した塩化ビニル系重合体を水性媒体から分離、乾燥するための方法等も、それぞれの重合法において通常採用されている方法を用いればよい。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。
ここで行った評価方法は、次に示すとおりである。
（１）平均重合度
ＪＩＳ  Ｋ６７２１に示される測定方法に準拠し、実施した。
（２）嵩比重
ＪＩＳ  Ｋ６７２１に示される測定方法に準拠し、実施した。
（３）平均粒径
ロータップ式振動篩（ＪＩＳ篩使用）を使用して測定した粒度分布より、メジアン径（５０％重量径）を求めて、平均粒子径とした。
（４）重合体スケール付着量
各重合反応終了後、重合器壁（液相部、気相部）及びバッフル部のスケール付着状態を、目指標化した。評価基準は以下の通りである。
○：全く付着なし。
△：部分的にうっすらと付着が存在する。
×：広範囲にわたって付着が存在する。
（５）フィッシュアイ試験
塩化ビニル樹脂を表１に示す割合で各配合剤と混合し、１５５℃のミキシングロールで表１に示す時間、混練してロールシートを作成し、このロールシート２５ｃｍ2中に認められるＦＥ数を数え、ＦＥ個数とした。
【００１６】
【表１】
0003719306.tif 000002
【００１７】
＜実施例１、比較例１〜２＞
内容積４００リットルの攪拌機及び外部ジャケットを備えたステンレス製重合器に、ｐ−トルエンスルホン酸とソルベントブラックを主成分とする付着防止剤を塗布した後、脱イオン水１５０ｋｇ、塩化ビニル単量体１００ｋｇ、平均重合度２３００、ケン化度８８．５モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル０．０８重量％（対塩化ビニル単量体）を仕込み、更に油溶性重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート０．０５重量％を添加した後、系を５７℃に昇温して重合を開始した。重合開始後、先に実施したブランクテストにより得た重合転化率を目処に、Ｐｖ値を、表２に示すように調整した。重合転化率が８０％になったところで、未反応の塩化ビニル単量体を系外へ回収して反応を終了させ、重合開始からここに到るまでの時間を反応時間とした。更に重合器内の塩化ビニル単量体を大気圧になるまで除去した後、真空吸引し、冷却した。得られた塩化ビニル重合体を重合器外へ取り出し、脱水、乾燥を行って塩化ビニル重合体を得た。
【００１８】
＜比較例３＞
実施例１において、油溶性重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートの量を０．０１重量％とし、更に、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート０．０１重量％を併用した。上記以外の操作手順は、実施例１と同様にして重合を実施した。
【００１９】
＜実施例２、比較例４＞
上記、実施例１及び比較例１の操作より、付着防止剤の塗布工程を削除した以外は、同様にして重合を実施した。
【００２０】
【表２】
0003719306.tif 000003
【００２１】
【表３】
0003719306.tif 000004
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、重合体スケールの付着が少なく、さらには、フィッシュアイの少ない、高品質の塩化ビニル系樹脂を、高生産性下で、水性媒体中で重合することが可能となる。つまり、本発明の方法により、塩化ビニル系樹脂を生産した場合、重合体スケールの発生に基づく、生産性の低下や品質の低下の防止及び重合体スケールの除去にかかる労力、時間、費用の節約が可能となる。