(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネトロンスパッタ法を用いて基体上に透明導電膜を製造する方法において、カソード中央部の磁極からの磁束の積分値 (φ1)及びカソード外周部の磁極からの磁束の積分値 (φ2)の比 (φ2/φ1)を 1.2以上にすることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項２】
耐熱温度 200℃以下の基板にマグネトロンスパッタ法にて成膜された透明導電膜であって、ターゲット表面を通る平面のうち、スパッタリングカソードを構成する永久磁石または電磁石の磁極をすべて含む最小の略円柱または角柱領域により切られる領域での漏洩磁場のその平面に対する垂直成分の、カソード中央部の磁極からの磁束の積分値 (φ1)及びカソード外周部の磁極からの磁束の積分値 (φ2)の比 (φ2/φ1)が 1.2以上である磁場分布を有するマグネトロンカソードを用いて成膜することを特徴とする透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電膜の製造方法の技術分野に属するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、需要が増大している液晶ディスプレイ、太陽電池、タッチパネル、センサ等に用いられる透明電極には、酸化スズと酸化インジウムの複合酸化物（ＩＴＯ）や酸化亜鉛等の導電性酸化物材料が用いられている。透明導電膜に要求される諸特性の中で最も重要な特性は膜の比抵抗であり、例えば液晶ディスプレイにおいては、大面積化・高密度化に伴い比抵抗値の小さい透明導電膜が求められている。また、他の用途においても同様な理由で、より比抵抗の低い透明導電膜が要求されている。
【０００３】
透明導電膜の成膜方法には、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法など各種の成膜方法が用いられているが、制御性、再現性が良好であるという観点から、スパッタ法が最も一般的に用いられている。
【０００４】
上記スパッタ法では、成膜速度が速く、量産性に優れていることから、ターゲット背後に配置したマグネットによる磁界でターゲット表面にプラズマを収束させるようにしたいわゆるマグネトロンカソードを用いたマグネトロンスパッタ法が一般的に使用されている。さらにこの方法では、ターゲット裏面の永久磁石または電磁石の強度を高め、ターゲット表面磁場を強くすることや、ターゲットへの直流電力に高周波電力を付加することによりプラズマ密度を高め、ターゲット電圧を下げる改良が加えられている。
【０００５】
これらの方法を用いターゲット電圧を低下させることにより、スパッタされたターゲット構成原子のエネルギー、さらにターゲットからの反跳スパッタガスのエネルギーを低下させ、高エネルギー粒子照射による膜中ダメージを軽減させることにより、低い比抵抗の透明導電膜を形成することが可能となっている。
【０００６】
一般に、酸化物系の透明導電膜の比抵抗は、成膜時の基板温度と酸素分圧に大きく依存し、基板温度は高いほど膜の比抵抗が小さくなる。一方、酸素分圧に関しては、比抵抗が極小となる最適な酸素分圧が存在し、これよりも低いと膜中酸素空孔の導入によるキャリア移動度の低下により、これよりも高いと酸素空孔の低下によるキャリア密度の低下のために比抵抗は上昇する。
【０００７】
従って、酸化物系の透明導電膜のスパッタ法では、基板温度を基板の耐熱性及び成膜装置の加熱性能の制約内でできる限り高温にし、また酸素分圧に関しては、最適な酸素分圧が、ターゲット消耗状況、装置の連続稼働時間などの経時的な変化要因に大きく依存するため、量産プロセスにおける厳格な生産管理により時時刻刻調節することによって、低い比抵抗のＩＴＯ透明導電膜を作製している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように酸化物系の透明導電膜の比抵抗を低下させるためには、基板温度を  ３００℃以上に加熱した状態で透明導電膜を成膜することが有効であるが、耐熱性の乏しい基材、例えば、樹脂フィルムや液晶ディスプレーのカラーフィルターを設けたパネル上に透明導電膜を成膜する場合には、基板の温度は一般に  ２００℃程度の温度が限界であるため、従来の方法では比抵抗の低い透明導電膜を形成することは困難であった。
【０００９】
低温基板に対して透明導電膜を成膜した場合、一般的には、微結晶、あるいはアモルファス状態の薄膜が得られ、微結晶粒界での粒界準位による静電障壁、あるいはアモルファス中のダングリングボンドによるトラップ等のためキャリアの移動度が低下し、ＩＴＯ膜の比抵抗が上昇する。従って、低温基板に対して比抵抗の小さな透明導電膜を形成するためには、低温基板上への成膜においても、結晶性の良好な透明導電膜を形成するための成膜方法の改善が望まれている。
【００１０】
透明導電膜の成膜方法として従来使用されていた方法であるマグネトロンスパッタでは、ターゲットと基板の距離を近づけることによって基板をよりプラズマ密度の高い領域にさらし、基板表面温度を上昇させる方法も考えられるが、この場合同時に、高エネルギー粒子照射による膜中ダメージが増加することにより、かえって膜質の低下をもたらし、比抵抗の改善には限界があった。また、ターゲット表面磁場を強くしターゲット電位を下げ、高エネルギー粒子照射による膜中ダメージを抑えたマグネトロンカソードでは、逆に、プラズマがターゲット表面近傍に強く収束しており、基板表面の高温電子ガスによる加熱は一層困難になり、低温基板での比抵抗の低下に対しては全く効果が無かった。
【００１１】
また、制御性のよい方法とされているスパッタ法においても、ターゲット消耗状況、装置の連続稼働時間などの経時的な変化要因に対して、膜の比抵抗が極小となる最適な酸素分圧が大きく変動することは、スパッタ法の制御性の良さを損なうこととなり、製造プロセスの安定性の上で大きな問題となっている。
【００１２】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、低温基板においても低い比抵抗を有する透明導電膜を安定的に製造する方法及び、酸素もしくは酸化物ガスの添加量を調整することによる厳密な酸素分圧の制御を行う必要性を排除し、広い酸素分圧域において低い比抵抗を有する透明導電膜を安定的に製造する方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
その要旨は、マグネトロンスパッタ法を用いて基体上に透明導電膜を製造する方法において、カソード中央部の磁極からの磁束の積分値 (φ1)及びカソード外周部の磁極からの磁束の積分値 (φ2)の比 (φ2/φ1)を 1.2以上にすることを特徴とする透明導電膜の製造方法である。
【００１５】
上記の透明導電膜を成膜する方法により、耐熱温度  ２００℃以下の基板に比抵抗の低い透明導電膜を成膜した透明導電膜である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明による透明導電膜の成膜方法では、マグネトロンスパッタ法を用いて基体上に透明導電膜を製造する方法において、非平衡な磁場分布を有するマグネトロンカソードを用いることを特徴とする。すなわち、本発明の方法においては、基板上に薄膜をマグネトロンスパッタ法を用いて成膜する際に、非平衡な磁場分布を有するマグネトロンカソードを用いる。
【００１７】
非平衡な磁場分布を有するマグネトロンカソードとは、図１に示すように、ターゲット表面を通る平面のうち、スパッタリングカソードを構成する永久磁石または電磁石の磁極をすべて含む最小の略円柱または角柱領域により切られる領域での漏洩磁場のその面に対する垂直成分の積分値がゼロでない値を有するように設計されたいわゆるアンバランスドマグネトロンカソードであり、これまでの通常のマグネトロンカソードの設計に見られるような、ターゲット面を貫通する特定の磁極、例えば、Ｎ極からの磁束と、Ｓ極の磁極への磁束との釣り合いを意図的に崩したことを特徴としている。このようなアンバランスドマグネトロンカソードは参考文献（Ｕｎｂａｌａｎｃｅｄ  ｄｅ  ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  ａｓ  ｓｏｕｒｃｅｓ  ｏｆ  ｈｉｇｈ  ｉｏｎ  ｆｌｕｘｅｓ  Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．３，Ｍａｙ／Ｊｕｎ  １９８６）に示されているように、従来は成膜速度の向上や基板バイアス印加時のイオン電流の増大を目的として硬質材料等に用いられている。
【００１８】
非平衡な磁場分布を実現する方法としては、通常のマグネトロンカソードの外周部に設置した電磁石を作動させる方法や外周部に可動式の永久磁石を設置し、その位置を変える方法がある。さらに、通常マグネトロンカソードに用いられるフェライト磁石の一部を、例えば、希土類−コバルト系或いは希土類−鉄−ホウ素系等の強力な磁石に換装する方法がある。
【００１９】
本発明による非平衡な磁場分布を有するマグネトロンカソードを用いた場合、特に低温基板上への透明導電膜の成膜において、以下の効果により、従来のマグネトロンカソードを使用した成膜に対して比抵抗が低下する。すなわち、低温基板に対して比抵抗の小さな透明導電膜を形成するためには、低温基板上への成膜において結晶性の良好な透明導電膜が形成されることが必要であり、基板表面での高温電子ガスによる加熱を促進する方法として本方法では従来マグネトロンスパッタカソードの磁場分布を非平衡にし、ターゲット近傍へ収束していたプラズマ、特に高温電子ガスを基板近傍へ広げることによって達成している。
【００２０】
このようなプラズマによる基板表面の加熱効果は従来のマグネトロンカソードを用いても実現することは可能で、例えば、マグネトロンカソードの磁場強度を一様に低下させ、プラズマのターゲット近傍への収束を意図的に阻害する方法や、ターゲットと基板間の距離を近づけることにより基板をプラズマ密度の高い領域にさらすことにより達成することは可能である。ところが、これらの方法は、本発明との本質的な違いにより透明導電膜の比抵抗の低下に効果はない。すなわち、従来のマグネトロンスパッタによるこれらの方法では、磁場強度を弱めターゲット近傍への収束プラズマを基板近傍へ広げる方法、或いは単にターゲットと基板間の距離を近づける方法をとることによりいずれも高エネルギー粒子照射による膜中ダメージが増加することにより、かえって膜質の低下をもたらし、比抵抗の改善には限界があるのに対し、本方法では、磁場強度を弱めるのではなくそのバランスを崩すことによって、プラズマを基板近傍へ広げる方法をとるため、ターゲットの電位には特に大きな変化はなく高エネルギー粒子照射による膜中ダメージの抑制と基板表面の高温電子ガスによる加熱の促進を両立させた方法ということができる。このような本発明による特徴のある透明導電膜の成膜方法を用いることにより始めて低温基板においても低い比抵抗を有する透明導電膜を安定的に製造することが可能になる。
【００２１】
さらに本発明による非平衡な磁場分布を有するマグネトロンカソードを用いた場合、成膜ガス中に酸素及び酸化物ガスを添加し、酸素分圧を厳密に調整することなく、以下の効果により安定的に低い比抵抗を有する透明導電膜を製造することが可能となる。すなわち、酸素分圧の厳密な調整を行うこと無しに比抵抗の小さな透明導電膜を形成するためには、基板に堆積する薄膜と酸素の反応率を向上させ、適当な酸素含有率を有する透明導電膜を形成することが必要であり、基板表面での高温電子ガスによる酸素の活性化率を促進する方法として本方法では従来マグネトロンスパッタカソードの磁場分布を非平衡にし、ターゲット近傍へ収束していたプラズマ、特に高温電子ガスを基板近傍へ広げることによって達成している。
【００２２】
このようなプラズマによる基板表面近傍における酸素ガスの活性化率の向上効果は従来のマグネトロンカソードを用いても実現することは可能であるが、上述のように磁場強度を弱めターゲット近傍への収束プラズマを基板近傍へ広げる方法あるいは単にターゲットと基板間の距離を近づける方法では、いずれも高エネルギー粒子照射による膜中ダメージが増加することにより、かえって膜質の低下をもたらす。一方、本方法では、磁場強度のバランスを崩すことによって、プラズマを基板近傍へ広げる方法をとるため、ターゲットの電位には特に大きな変化はなく高エネルギー粒子照射による膜中ダメージの抑制と基板表面の高温電子ガスによる酸素ガスの反応率の促進を両立させた方法ということができる。このような本発明による特徴のある透明導電膜の成膜方法を用いることにより始めてプロセス中の酸素分圧の厳密な調整を行なうことなく、低い比抵抗を有する透明導電膜を安定的に製造することが可能になる。
【００２３】
本発明において使用する基板としては、通常、液晶パネル、タッチパネル、太陽電池等に用いられるガラス、セラミックス、プラスチック等の基板が挙げられる。さらには上記基板上に薄膜をコーティングした基体や薄膜トランジスタ等のデバイスを形成した基体であってもよい。また、薄膜デバイスを形成した金属及び半導体等の基体であってもよい。上記した基板上に形成される透明導電膜としては、酸化物系ではＩＴＯ系、ＳｎＯ２系、ＴｉＯ２系、ＣｄＯ  系、ＺｎＯ  系が好ましい。
【００２４】
本発明は、樹脂フィルムや液晶ディスプレーの有機物の被膜よりなるカラーフィルターを設けたパネルのように耐熱性に乏しく一般に  ２００℃程度の基板温度が限界であるため、比抵抗の低い透明導電膜を形成することが困難であった基板に対して、比抵抗の低い透明導電膜を成膜することを可能にする。特に基板温度が  １００℃以下の場合においてその効果が顕著で、室温における成膜においても３．５  ×１０−４Ωｃｍ以下の低い比抵抗を得ることを可能とする。さらに本発明は、透明導電膜の製造において、プロセスガス中の酸素分圧の厳密な調整を行なうことなしに、低い比抵抗を有する膜を安定的に製造することを可能にする。以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
【００２５】
【実施例１】
以下の実施例では、ガラス基板上にＳｎＯ２が質量％で１０％のＩＴＯターゲットを用いスパッタリングによりＩＴＯ膜の成膜を行なった。膜厚は  １５０ｎｍ一定とし、成膜装置に基板を取り付け１．３３×１０−４Ｐａ以下まで真空引きを行なった後、基板を所定の温度まで加熱し、成膜速度２．５ｎｍ／秒の速度でＩＴＯ膜の成膜を実施した。膜の評価として、４端子法により比抵抗を測定した。
【００２６】
使用したスパッタリングカソードは図１に示すように、直径  １５２．４ｍｍの永久磁石（フェライト製）を内蔵したマグネトロンカソードで、カソード外周部に磁場強度の可変用の電磁石を配したカソードを用い、電磁石の磁場強度を変化させることにより非平衡な磁場分布を実現した。なお、本カソードにおいては電磁石の磁場強度を  ０とした場合、中心部磁石と外部磁石からの磁束をバランスさせた従来のマグネトロンカソードの仕様となる。
【００２７】
表１に示す試験  Ｎｏ．１〜１０で、本マグネトロンカソードを用いて磁場分布のバランスを変化させた成膜方法によりＩＴＯ膜を成膜し、膜特性を比較した。ターゲットと基板の距離は５５ｍｍ、基板温度は２２℃及び  １００℃、成膜ガス圧（スパッタガス圧）は  ０．１３３Ｐａとした。また、成膜ガス（スパッタガス）には酸素ガスを  ０．５体積％添加したＡｒガスを用いた。得られた結果を表１及び図２に示す。表中でφ２／φ１  ＝１  は中心部と外周部の永久磁石の磁場強度がバランスしたいわゆる従来法による成膜方法に相当する。
【００２８】
表１に示すように、φ２／φ１  の増大とともに比抵抗は大きく低減する。また、この効果は基板温度が低いほど顕著であり、特に基板温度が室温近傍でも約２．６  の低い比抵抗が得られている。このため、本発明の方法を用いることにより、低い耐熱温度の基板においても低い比抵抗を有する透明導電膜を形成することが可能となる。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
【実施例２】
表２に示す試験  Ｎｏ．１１〜２０で、本マグネトロンカソードを用いて磁場分布のバランスを変化させた成膜方法によりＩＴＯ膜を成膜し、膜特性を比較した。ターゲットと基板の距離は５５ｍｍ、基板温度は  ２００℃、成膜ガス圧は  ０．１３３Ｐａとした。また、成膜ガスには純Ａｒガス及び酸素ガスを  ０．１体積％添加したＡｒガスを用いた。得られた結果を表２及び図３に示す。
【００３１】
表２に示すように、φ２／φ１  の増大とともに比抵抗は大きく低減する。また、この効果は成膜ガスに純Ａｒガスを用いた場合に特に顕著であり、成膜ガス中の酸素添加量が低い場合においても  ２．０以下の低い比抵抗を実現することが可能となる。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
【実施例３】
次に、表３に示す試験  Ｎｏ．２１〜２７で、従来法マグネトロンカソードに対応するφ２／φ１  ＝１．０  の場合及びφ２／φ１  ＝２．０  の非平衡な磁場分布中でＩＴＯ膜を成膜し、膜特性を比較した。ターゲットと基板の距離は５５ｍｍ、成膜ガス圧は  ０．２６６Ｐａとした。また、成膜ガスはφ２／φ１  ＝１．０  の場合には酸素濃度  ０．５体積％のアルゴン酸素混合ガス、φ２／φ１  ＝２．０  の場合には純アルゴンガスを使用した。得られた結果を表３及び図４に示す。
【００３４】
表３に示すように、従来法による成膜（φ２／φ１  ＝１．０  ）では、基板温度の低下により膜の比抵抗が大きく上昇するのに対し、同一条件でスパッタリングカソードの磁場分布を非平衡にした本発明の成膜方法を用いた場合、基板温度の低下による比抵抗の上昇は抑えられ、また、基板温度に対する比抵抗の依存性も従来方法に比べ小さくなっている。
【００３５】
【表３】
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【００３６】
【実施例４】
次に、表４に示す試験  Ｎｏ．２８〜３５で、従来法マグネトロンカソードに対応するφ２／φ１  ＝１．０  の場合及びφ２／φ１  ＝２．０  の非平衡な磁場分布中で酸素濃度を変化させてＩＴＯ膜を成膜し、膜特性を比較した。ターゲットと基板の距離は５５ｍｍ、成膜ガス圧は  ０．１３３Ｐａ、基板温度は  ２００℃とした。得られた結果を表４及び図５に示す。
【００３７】
表４に示すように、従来法による成膜（φ２／φ１  ＝１．０  ）では、添加酸素量の変化に対して比抵抗が大きく変化するのに対して、同一条件でスパッタリングカソードの磁場分布を非平衡にした本発明の成膜方法を用いた場合、添加酸素量の変化に対する比抵抗の変化はほとんどなく、プロセス中の酸素量によらず安定的に低い比抵抗を有するＩＴＯ膜を形成することが可能となる。
【００３８】
【表４】
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【００３９】
【発明の効果】
以上述べたところから明らかなように、本発明のマグネトロンスパッタ法は    カソード中央部の磁極からの磁束の積分値  （φ１）及びカソード外周部の磁極からの磁束の積分値  （φ２）の比  （φ２／φ１）を  １．２以上にして成膜するため、低温基板及び広い酸素分圧域において低い比抵抗を有する透明導電膜を安定的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用する非平衡な磁場分布を形成するマグネトロンカソードの模式図である。
【図２】実施例１で得られたＩＴＯ膜の特性を示す図である。
【図３】実施例２で得られたＩＴＯ膜の特性を示す図である。
【図４】実施例３で得られたＩＴＯ膜の特性を示す図である。
【図５】実施例３で得られたＩＴＯ膜の特性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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