(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金と０．０５〜０．１４ｗｔ％のシリコンとからなる白金−シリコン２元系合金の製造方法において、下記工程を含み、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に処理することを特徴とする白金合金の製造方法。
（ａ）前記組成の白金合金を溶解鋳造する工程
（ｂ）７００〜１１００℃の温度で０．５〜１時間加熱して急冷する溶体化処理工程を行なった後、冷間加工処理する工程
（ｃ）５００〜９００℃の温度で０．５〜１時間加熱処理する工程
【請求項２】
（ｃ）工程の加熱温度を５００〜７００℃とする請求項１記載の白金合金の製造方法。
【請求項３】
（ｃ）工程の加熱温度を７００〜９００℃とする請求項１記載の白金合金の製造方法。
【請求項４】
（ｂ）工程の溶体化処理及び冷間加工処理を少なくとも１回繰り返した後、（ｃ）工程の加熱処理を行なう請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の白金合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、添加元素として微量のシリコンを含む硬質白金合金の製造方法に関する。詳しくは、当該硬質白金合金について、その硬度及び加工性を適宜調整する工程を有する硬質白金合金の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
白金は、良好な耐熱性を有することから、るつぼやガラス製造装置の構成材料に用いられている他、その高い触媒活性故に各種触媒の担持金属としても使用されるなどその工業的利用が広く図られている材料である。その一方、白金には清楚な輝きがあり装飾的効果があることに加え希少性もあることから、指輪、ネックレス、時計等の装飾品材料としても広く利用されている。
【０００３】
従来、装飾品材料用の白金としては、白金にパラジウム、ニッケル、銅等の元素を５〜１５重量％添加して合金化した白金合金が一般に用いられている（ホールマーク（貴金属製品に対して造幣局により施される品位証明極印）で「Ｐｔ９５０」、「Ｐｔ９００」、「Ｐｔ８５０」と称されている。）。これは、白金は純金属の状態では硬度が低く柔らかいため、純白金を装飾品のように常に身につけられる物に適用した場合、傷が発生し易いからである。これらの白金合金はこの純金属を適用した場合の硬度の不足を補うものである。
【０００４】
しかし、装飾品材料には装飾的効果の一方で資産的価値が求められることも多いことから、白金含有量の多い白金合金（ホールマーク「１０００」の認定基準を満たすもの）の使用が近年特に求められている。このような要求にこたえるべく、白金含有量が高くかつ高硬度の白金合金とすることのできる合金元素としてシリコンを中心としてカルシウム、チタニウム、ホウ素を微量添加した各種の硬質白金合金が開発されている。これら硬質白金合金は、上記合金元素のうち１種又は複数種を含み、その合計が０．１〜０．０１重量％程度のごくわずかな量であるが、このような少量添加しだけでも白金純金属に比べて著しい硬度の上昇がみられ、装飾品へ応用する場合にも傷の発生が少なく長期にわたる美観を保持することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の硬質白金合金は、硬度は十分にあるものの、硬すぎて靭性に乏しく、加工時に割れ又は破断が生じ易いために加工性が悪いという問題がある。これに対し、装飾品は複雑形状のものが多く、展延加工、曲げ加工が施されることが多いことから、かかる加工性の悪い材料を適用するのは、加工コスト又は製品歩留まりの観点から好ましくないといえる。
【０００６】
一方、装飾品の製造工程においては、上記塑性加工工程に加え、ろう付け等の接合加工もなされることが多い。例えば、ネックレス、時計バンドの留め金（クラスプ）は、ろう付けにより接合され組み立てられることが多い。かかる接合加工を行う場合、接合部近傍が加熱されることとなり、焼きなまされて材料が軟化することが考えられる。従って、装飾用材料には塑性加工のし易さだけではなく、熱履歴を受けても一定の硬さを保持できるだけの硬さも必要である。
【０００７】
このように、装飾品用材料は、製品とされて使用されるときの性質のみを考慮し単に硬度が高いだけでは妥当でなく、装飾品とする際の製造工程も考慮し種々の特性が要求される。即ち、装飾品用材料を製造する際には、加工性に富む柔かい材料や高温となっても一定の硬度を保持することができる材料といった異なる性質を有する材料を使い分けることが必要となる。そして、このような使い分けは、複数種（複数種の組成）の材料を別々に製造するものではなく、１組成の材料を製造し、その特性を用途に応じて調整した方が効率のよいものと考えられる。
【０００８】
本発明は以上のような背景の下になされたものであり、高純度の硬質白金合金について、加工性を重視した材料や硬度を重視した材料等、その用途に応じた特性を有する材料を自在に製造することができる方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、従来の硬質白金合金の特性を検討し鋭意研究を行った。そして、その結果、この硬質白金合金は、溶解鋳造後に所定の加工熱処理を行うことで、次のような興味深い特性を有することを見出した。
【００１０】
即ち、多くの金属材料は、鋳造後加工の有無にかかわらず加熱すると軟化し、加熱温度が高くなるにつれその硬度は低下し軟化していく傾向にある。これに対し、本発明の対象とする硬質白金合金は、溶解鋳造後に溶体化処理及び冷間加工処理を施した場合、更に所定の温度範囲で加熱することで、上記した一般的金属材料とは異なる挙動を示す。
【００１１】
具体的には、この硬質白金合金は、溶体化処理を行ない更に冷間加工により加工硬化が生じ硬度が増大するが、これを５００℃以下の比較的低温に加熱することにより時効硬化（析出硬化）が生じ更なる硬度の上昇が見られる。そして、更に興味深い現象として、この時効硬化が生じる温度より高い温度で加熱すると２段階の硬度変化を示し、５００〜７００℃の温度範囲で加熱した場合には硬度が低下し軟化する一方で、７００℃以上の温度範囲で加熱した場合は逆に硬度が上昇し硬くなるのである。硬質白金合金において、加工硬化後の熱処理によりこのような特異な変化を示す理由については必ずしも明確ではないが、本発明者は、このような性質を活かすことで、用途に応じた特性を有する白金合金が製造可能となるものと考え、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
本願発明は、白金と０．０５〜０．１４ｗｔ％のシリコンとからなる白金−シリコン２元系合金の製造方法において、下記（ａ）〜（ｃ）の工程を含み、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に処理することを特徴とする白金合金の製造方法である。
【００１３】
（ａ）前記組成の白金合金を溶解鋳造する工程
（ｂ）７００〜１１００℃の温度で０．５〜１時間加熱して急冷する溶体化処理工程を行なった後、冷間加工処理する工程
（ｃ）５００〜９００℃の温度で０．５〜１時間加熱処理する工程
【００１４】
以下、本発明につき詳細に説明する。尚、本発明の対象となる硬質白金合金は、添加元素としてシリコンを０．０５〜０．１４重量％含有する白金合金である。シリコンは白金合金の機械的性質、特に強度を向上させる元素であるが、所望の硬度を確保するためには、少なくとも０．０５重量％の添加が必要となる一方、０．１４％以上の添加は本発明が白金成分を多く含む合金を対象としていることに鑑みて適当ではない。また、本発明では、シリコンの他白金合金の特性を改善するための他の元素を添加した場合にも有効である。例えば、硬質白金合金では、鋳造性を改善し鋳造割れを防止するためインジウム、カルシウムを添加元素として微量添加することがあるが、このようなインジウム等を微量添加した白金合金についても有用である。この他、析出効果により硬度を確保するために、合金元素としてチタニウム、ホウ素を添加する場合も同様である。但し、このようにシリコンに加え、他の添加元素を添加する場合には、その添加量はシリコンを含めて０．１５％未満とするのが好ましい。
【００１５】
本発明においては、溶解、鋳造後の白金合金について、まず溶体化処理及び冷間加工を行う。ここで、溶体化処理前の合金の溶解及び鋳造方法については、特に限定されるものではないが、本発明が対象とする白金合金はシリコン等の添加元素濃度が極めて低いことから、正確に濃度調整をするためには、目的とする添加元素濃度より高い添加元素濃度を有する白金合金を母合金として製造し、この母合金を再溶解して白金を添加して添加元素濃度を調節することによるのが好ましい。
【００１６】
そして、溶体化処理における加熱温度としては、７００〜１１００℃とする。この際の加熱時間については特に制限はなく、処理する合金の内部まで十分加熱されれば特に制限はないが、０．５〜１時間程度が好ましい。
【００１７】
一方、溶体化処理後の冷間加工処理における加工の形態としては、圧延加工、線引き加工、引き抜き加工等の各種冷間加工により行われる。このときの加工率についても特に制限はなく、いずれの加工率によっても本発明の効果を奏する。但し、このときの加工率はその後の熱処理後の硬度に影響を与えることとなり、加工率が高い場合、加工硬化により加工後の硬度は高くなり、熱処理後の硬度も高くなる傾向にある。従って、好ましい加工率としては６０〜９０％である。尚、溶体化処理後の白金合金は硬度が低下し加工性は向上することととなるため、この冷間加工工程は、最終加工前の１次加工処理としての役割も有する。
【００１８】
そして、以上の溶体化処理及び冷間加工処理を経た白金合金は、５００〜９００℃で熱処理を行う。ここで、この熱処理温度をかかる範囲としたのは、５００℃以下の加熱では時効硬化（析出硬化）が生じるため、処理後の白金合金の硬度が高すぎるものとなるからである。また、９５０℃以上で熱処理した場合、白金合金が著しく軟化することとなり、硬質の白金合金を得ることができなくなるからである。尚、この熱処理における加熱時間としては、結晶粒の粗大化を防止する等の理由から、０．５〜１時間程度とするのが好ましい。
【００１９】
更に、上述のように、この温度範囲内で加熱した白金合金は、２つの温度領域においてその硬度変化の傾向が異なる。そこで、このいずれかの温度領域を選択し熱処理することにより、所望の製品特性を有する白金合金とすることができる。即ち、加熱温度５００〜７００℃の範囲では硬度は低下する傾向にあることから、この温度範囲で熱処理することにより、硬度は比較的低くなるものの柔く加工性がきわめて良好な白金合金を得ることができる。
【００２０】
これに対し、加熱温度７００〜９００℃の範囲においては、合金の硬度は上昇傾向を示すこととなる。このときの硬度は、熱処理前の冷間加工直後の硬さ程には硬くならず、脆さのない適度な硬度を有する合金となる。従って、この温度範囲で熱処理することにより硬度が適切に高くばね性を有しつつも、加工が可能な硬質白金合金を得ることができる。
【００２１】
尚、本発明において特性調整のための熱処理前になされる冷間加工処理は、最終加工前の１次加工としての役割も有する。これは既に述べたように、本発明の対象となる白金合金は、溶体化処理により軟化し加工性が向上することを利用したものである。ここで、この溶体化処理及と冷間加工処理とからなる一連の工程を行う回数については、１回に限定されるものではなく複数回行ってもその後の熱処理による硬度調整を図ることができる。従って、１回の冷間加工のみでは１次加工として加工率が不足する場合、例えば、箔状の製品を製造する必要があり且つ十分な硬度も必要な場合等には、溶体化処理及び冷間加工処理を複数回繰り返した後に熱処理をして特性を調整することで、所望の形状、特性を有する白金製品を製造することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を図面と共に説明する。
【００２３】
第１実施形態：純度９９．９５重量％の白金パイプ（外径８ｍｍ、内径６ｍｍ）にＳｉ粉末１．５ｇを充填し、これをアルゴンアーク溶解炉中で溶解、鋳造してＰｔ−５％Ｓｉの母合金３０ｇを製造した。そして、この母合金に白金を更に添加したものを高周波真空溶解炉にて溶解、鋳造して１０００ｇのＰｔ−Ｓｉ合金インゴット（長さ８０ｍｍ、幅６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）を製造した。この合金インゴットを蛍光Ｘ線分析にて組成を分析したところ、Ｓｉの濃度は０．１３重量％であった。また、この合金インゴットの硬度をビッカース硬度計（荷重０．２ｋｇ）にて測定したところ、Ｈｖ２００〜２１０の値が得られた。
【００２４】
次に、このインゴットを大気中、８００℃で１時間加熱後、急水冷することにより溶体化処理を行った。そして、溶体化処理後の合金を加工率８５％で冷間圧延し厚さ１５ｍｍの板材とした。この冷間圧延の際に板材に割れ、破断は生じなかった。尚、この溶体化処理後および冷間圧延後の合金の硬度は溶体化処理後の硬度がＨｖ１５０と処理前に比べて２５％軟化していたが、冷間加工後の硬度はＨｖ２９３と冷間加工により硬度が上昇していることが確認された。
【００２５】
この冷間加工により厚さ１５ｍｍとなった白金合金板材を８００℃で３０分間加熱後水冷することで、再度、溶体化処理をした後、加工率７０％で冷間圧延し厚さ０．４５ｍｍの板材とした。そして、以上の溶体化処理及び冷間加工処理後の白金合金の熱処理温度による硬度の変化を検討すべく、この板材から試験片（幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を切り出し、１００℃から１１００℃の温度に３０分間加熱して加熱後の白金合金の硬度を測定した。硬度測定は、ビッカース硬度計を用い、荷重を０．２ｋｇに設定した。
【００２６】
図１は、各温度で加熱した溶体化処理及び冷間加工処理後の白金合金の硬度の値を示す。図１から、冷間加工後５００℃以下の温度で熱処理をした白金合金はＨｖ３００以上と高く、特に３５０℃近傍で熱処理された合金は約Ｈｖ３７０と極めて高い硬度を示した。これはこの比較的低温での熱処理においては時効による析出硬化現象が生じているためと考えられる。そして、熱処理温度が約５００℃を超えると硬度が減少し約６００℃近傍でＨｖ１４０にまで軟化するのが確認された。一方、この最軟化温度以上の温度で熱処理をすると、再び硬度が上昇し９００℃近傍でＨｖ２７０の２度目のピークを示した後、軟化することが確認された。
【００２７】
更に、これらの白金合金について、曲げ試験（曲げ半径０．４５ｍｍ）を行い、曲げ部分の外面の観察を行ったところ、５００℃以下で熱処理をした硬度の高い白金合金は、割れや破断は生じなかったものの、曲げ部分外面に皺が生じていた。また、１０００℃以上で熱処理をした硬度の低い白金合金についても、曲げ加工は比較的容易にできたが曲げ部分表面がざらついており、結晶粒粗大化によるいわゆるオレンジピール状の表面形態が観察された。これに対し、５００〜９００℃で熱処理をした白金合金の曲げ表面には顕著な欠陥はみられず、特に、最も低い硬度を示した６００℃で熱処理をした白金合金の表面は滑らかで光沢のある極めて滑らかな表面状態であった。
【００２８】
従来例：本実施形態に対する比較例として、従来の溶解、鋳造後のままの白金合金の加工性、硬度を測定した。本実施形態と同様に、Ｐｔ−５％Ｓｉの母合金に白金を添加して本実施形態と同じ組成、大きさのＰｔ−Ｓｉ合金インゴットを製造した。
【００２９】
そして、このインゴットを冷間圧延機にて加工率２０％を目標とし、１回のリダクションあたり４％の加工を行なったところ、加工後の合金板材の側面及び表面に亀裂が生じていることが確認された。そのためこれ以上の加工を行なうことができなかった。この圧延後の板材の硬度は２７０Ｈｖであった。
【００３０】
以上の試験結果から、本発明の対象となる硬質白金合金は、比較例にあるように、鋳造後のままの状態では加工性が悪く、数％程度の加工率で加工してもこれを数回繰り返しただけで割れが生じる事が確認された。これに対し、本実施形態の結果から、この硬質白金合金は鋳造後に溶体化処理及び冷間加工後に所定の熱処理を行なうことにより加工性が向上することが確認された。特に加工性の面からみれば、冷間加工後の熱処理温度を５００〜７００℃程度とすることで、曲げ加工に対しても良好な表面状態を維持する加工性に富む材料とすることができる。また、硬度の面については、この熱処理温度を７００〜９００℃とすることで、鋳造のみの状態の硬度と同等とすることができ、なおかつある程度の柔軟性を有し加工しても割れの発生することはない。従って、本発明によれば、１の組成の硬質白金合金について、加工性の良好なものから硬度が高いものまで、その用途に応じた性質の材料を製造することが可能であることが確認できた。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明は、従来は硬く脆いために加工が困難であるとされていた硬質白金合金について、所定の加工熱処理を行ない、その特性を調整する工程を有するものである。本発明によれば、硬度が高いだけであった硬質白金合金について硬度を調整し、加工性やばね性が良好な材料をその用途に応じて製造することができる。そして、本発明に係る硬質白金合金の製造方法は、様々な製造工程、加工方法によって製造される装飾品材料を製造するのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶体化処理及び冷間加工処理後の硬質白金合金（Ｐｔ−０．１３ｗｔ％Ｓｉ）を各種温度で加熱したときの硬度を示す図。
【図１】
0003709130.tif 000002