(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を反応室に入れ、当該基板に炭素または炭素を主成分とする被膜を形成し、当該基板を前記反応室から取り出し、次の基板を前記反応室内に入れ、当該基板に炭素または炭素を主成分とする被膜を形成し、当該基板を取り出す間に、
少なくとも１回、基板を前記反応室に入れる前に、当該反応室内で発生させた水素ガスのプラズマをエッチング用気体として用いて、当該反応室内部の基体に堆積している炭素または炭素を主成分とする被膜の除去を行うプラズマエッチング工程と、
前記プラズマエッチング工程の後に、前記反応室内で発生させた水素ガスのプラズマをクリーニング用気体として用いて、当該反応室内または当該反応室の内壁に残存しているプラズマエッチング反応物を除去または置換して当該反応室内を清浄化するプラズマクリーニング工程とを行うことを特徴とする炭素または炭素を主成分とする被膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素または炭素を主成分とする被膜を形成する装置のクリーニング方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭素膜は、従来より耐摩耗性、高平滑性、絶縁性及び耐薬品性等に優れており、多くの特性を有する材料としてその応用が期待されており、その炭素膜をコーティングする技術としては、特開昭５６−１４６９３０  号公報が知られている。
【０００３】
しかし、同一反応器による複数回の成膜は、真空度の低下、フレークの問題等により困難であり１回ないし２回成膜後は、反応器内部のクリーニングが必要となる。従来のクリーニングに用いられる気体は、固体被膜の成分から、例えば炭素系であればプラズマ反応によって揮発性ガスとする為、水素、酸素、弗化物気体があげられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
炭素膜または炭素膜を主成分とする被膜をエッチングする技術は、炭素膜を応用する上で大きな問題となっている。例えば、エッチングの際水素を用いて炭素膜と反応させＣxＨy等を生じさせる炭化水素系ガス化反応を行わせる方法は、エッチング速度が遅く量産性の面で問題が多い。しかし、反応器内の汚染が低減されるという利点を有する。
【０００５】
一方、炭素膜のプラズマエッチングに用いるガスとしては、Ｏ２が最も簡便で揮発性ガス化反応によりＣＯ、ＣＯ２等として排気されるものが大部分であるが、未反応の壁でＯ、Ｏ２あるいはＣＯ、ＣＯ２として反応室内壁に吸着し、クリーニング後に成膜する際それらが内壁から離脱し、気相中にアウトディフェージョンし、膜内にオートドーピングあるいは界面にトラップされ、膜質、界面特性（主に密着性）を低下させる原因となっていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の問題を解決する為に従来のエッチングガスによる反応容器内部の基体、または基板等の被膜成形面以外に堆積している炭素系被膜の除去後に不活性ガス、例えばＡｒまたは活性ガス、例えばＨ２によるプラズマクリーニング処理を行ない、内壁に残存しているＯ、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等を除去または置換することにより、反応室内を清浄化することを特徴とする。
【０００７】
図１にエッチング用気体であるＮＦ３、Ｈ２、Ｏ２を用いてビッカース硬度１０００ｋｇ／ｍｍ２及び２０００ｋｇ／ｍｍ２の硬質炭素膜をエッチングした場合のエッチング速度及び高周波印加電極側に生じるセルフバイアスを示した。
【０００８】
図中○は、セルフバイアスを表し、□はビッカース硬度１０００ｋｇ／ｍｍ２、◇はビッカース硬度２０００ｋｇ／ｍｍ２に対するエッチング速度を表す。この場合、高周波エネルギーは６０ｗ、エッチング用気体の流量は５０ＳＣＣＭ、温度は室温、反応圧力は３Ｐａで行った。
【０００９】
次に本発明において、反応容器内部のエッチングとクリーニング及び置換方法についての組合せの例を以下に示す。
〔１〕Ｏ２プラズマエッチング＋Ａｒプラズマクリーニング
〔２〕ＮＦ３プラズマエッチング＋Ａｒプラズマクリーニング
〔３〕Ｏ２プラズマエッチング＋Ｈ２プラズマクリーニング
〔４〕ＮＦ３プラズマエッチング＋Ｈ２プラズマクリーニング
〔５〕Ｈ２プラズマエッチング＋Ｈ２プラズマクリーニング
【００１０】
【実施例】
以下に本発明を実施例に従って説明する。
図２に本発明の実施に使用した炭素または炭素を主成分とする被膜をエッチング除去した後プラズマクリーニングするための平行平板形のプラズマ装置の概要を示す。
【００１１】
図面では、ガス系（１）においてキャリアガスである水素を（２）より、反応性気体である炭化水素気体、例えばメタン、エチレンを（３）より、炭素膜のエッチング用気体である弗化物気体、例えばＮＦ３を（３）より、またアルゴン、水素、酸素等のエッチング及びクリーニング用気体を（４）よりバルブ（６）、流量計（７）をへて反応系（８）中のノズル（９）より導入する反応系（８）では、減圧下にて炭素膜の成膜または炭素膜のエッチング処理を行った。
【００１２】
反応室（８）では第１の電極（１０）、第２の電極（１１）を有し、一対の電極（１０）、（１１）間には高周波電源（１２）よりマッチングトランス（１３）、直流バイアス電源（１４）より電気エネルギーが加えられ、プラズマが発生する。
【００１３】
反応性気体のより一層の分析を行なうためには、２．４５ＧＨｚのマイクロ波にて２００ｗ〜２ｋｗのマイクロ波励起（１５）を与えてもよい。すると活性の反応性気体の量を増やすことができ、例えば炭素系被膜の酸素によるエッチング速度を約４倍に向上することができた。
【００１４】
これらの反応性気体は、反応空間（１６）で０．０１〜１Ｔｏｒｒ例えば０．１Ｔｏｒｒとし、高周波による電磁エネルギーにより５０ｗ〜５ｋｗのエネルギーが加えられる。直流バイアスは、被膜形成面上に−２００〜６００ｖ（実質的には−４００〜４００ｖ）を加えられる。なぜなら、直流バイアスが零のときは、自己バイアスが−２００ｖ（第２の電極を接地レベルとして）を有しているためである。
【００１５】
基板としてＳｉウェハを用いたものと、Ａｌの板に磁気記録媒体であるγＦｅ２Ｏ３をつけたものとを用いて本発明方法により反応室を清浄化した後、公知の方法により図３に示すように炭素系被膜を成膜した。
本実施例では反応室の清浄化方法としてエッチング用気体にＨ２プラズマのみを用いる方法とエッチング用気体にＯ２プラズマのみを用いる方法と、エッチング用気体にＯ２プラズマを用いその後にＨ２プラズマクリーニングする方法とを行った。
【００１６】
表１に成膜した炭素系被膜に対して粒径１〜２μｍのダイヤモンドペーストを使用したアブレシブテストを行った結果を示す。
【００１７】
評価は○、○△、△、△×、×の５段階でおこなった。その結果、酸素プラズマエッチッグのみの場合に比べて顕著な差が見られた。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
表１の如くγＦｅ２Ｏ３と炭素系被膜は、通常界面にＣ−Ｏボンディングを形成する為、密着性が極端に低下することがあり、磁気ディスク等の保護膜として応用する場合大きな問題となっている。
【００２０】
そこで、表１に示すような比較をおこなった結果基本的にはＯ2を使わない水素プラズマエッチング＋水素プラズマクリーニングのプロセスが良いと思われるが、例えＯ2を使ってもＨ2でプラズマ処理して置換する工程を取り入れれば、密着性は大きく改善されることが判明した。Ｓｉウエハの場合は界面の化学結合がＳｉ−Ｃとなる為、大きな差は出ないがＳｉ表面に酸素原子、分子、ラジカル等が吸着していると密着性を低下させる原因となる。
【００２１】
Ｈ２プラズマエッチングは、エッチング速度が極端に遅いのでスループットを上げ、量産性を考えれば、Ｏ２プラズマエッチングとＨ２プラズマクリーニングの併用による方法が現時点では良好と考える。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、炭素または炭素を主成分とする被膜を除去した後に、クリーニング用気体例えばＡｒ、Ｈ２を用い、反応室内を清浄化することが可能になった。また、上記方法にて、清浄化後通常の膜を形成すると、密着性に大きな改善がみられた。
【００２３】
このことから、磁気記録媒体である磁気テーブ、磁気ディスク等のファイナルパシベーション膜に用いることが始めて可能となった。また、半導体集積回路等のファイナルコーティングの絶縁膜に用いることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】各エッチング気体におけるエッチング速度及びセルフバイアスを示した図。
【図２】本発明に使用したプラズマ装置の概略図を示す図。
【図３】実施例で用いた基板と基板上に形成された炭素系被膜を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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