(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気液界面の無い容器中の液体に液加圧下で超音波を照射して脱泡する方法において、脱泡される液体中の泡の大きさが、Ｄ≦２３３Ｐを満たすことを特徴とする脱泡方法。
但し、Ｄは大気圧下での泡の直径で単位をμｍで表し、Ｐは超音波照射中の容器の液圧のゲージ圧で単位をｋｇ／ｃｍ2で表したものである。
【請求項２】
一次処理として大きな泡を分離除去した液体を、二次処理として気液界面の無い、液加圧状態にして超音波照射して小さな泡を溶解する液体の脱泡方法において、
前記一次処理として分離される泡の大きさが前記二次処理時の液圧に対してＤ＞２３３Ｐを満たすことを特徴とする脱泡方法。
但し、Ｄは大気圧下での泡の直径で単位をμｍで表し、Ｐは超音波照射中の容器の液圧のゲージ圧で単位をｋｇ／ｃｍ2で表したものである。
【請求項３】
液体の脱泡方法において、該液体を容器中で減圧脱気し、その後で更に遠心分離又は薄膜流延減圧処理し、大きい泡を分離除去し、それに引き続き気液界面の無い液加圧下で、超音波照射し小さな泡を溶解することを特徴とする脱泡方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は支持体に塗布する写真感光材料や磁気材料等の塗布液の泡の脱泡方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の塗布液中の泡をとる脱泡方法としては、
第一に超音波照射特に加圧した塗布液に超音波照射する方法があった。これは泡をトラップする効果と泡を溶解する効果の２つの脱泡効果を持ち、このうち泡溶解効果が小さな泡まで完全に脱泡する効果を発揮するため写真感光材料に使われてきた。一方本方式は処理能力に限界があり、特開平３−１５７１０３号では粘度３０ｃｐで流量９リットル／分、粘度９０ｃｐで流量３リットル／分、また、特開平８−３１８１０２号では流量５リットル／分、また、特開平３−１５７１０３号では粘度８０ｃｐ等の実施例の記載があり粘度１００ｃｐ、流量３リットル／分程度が一般的な能力限界点である。更に本方式は特に多量の泡が持ち込まれたとき超音波自体が弱められ能力を低下する特徴がある。
【０００３】
第二に塗布液に対して遠心力を掛けて泡を追い出したり、塗布液を薄膜状に流延しながら泡を上方に追い出す方法等がある。このような方法は、実公平３−８３２２号では１０〜５０ｐ、特公昭６０−３８４７号では１００００ｐ，１０リットル／分で９８．５％除去、特開昭５８−１０１７０８号では１５０００ｐ，１０リットル／分で８５％除去等の実施例の記載があり、１０〜１５０００ｐの高粘度液に用いられ処理速度は１０リットル／分程度で完全な脱泡はしないのが一般的である。本方式群は泡の多少に関係が無く能力が一定なものである。即ち、能力は分離できる泡の大きさで限定され、小さな泡の分離は原理上不利で理論上無限小の泡は分離できないという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
支持体に対する塗布では塗布液中の微小な泡でも不良故障の原因になり、塗布液は完全に脱泡されねばならない。
【０００５】
一方、塗布液は生産性の点より濃縮高粘度化され大流量での高速塗布がなされる傾向にあり、脱泡には益々厳しい条件となる。
【０００６】
第一の従来の方法では、塗布液の粘度と流速の増大により負荷が大きくなり過ぎ脱泡が不能となるか、巨大な装置を必要とすることになったり、超音波を強化するとエロージョンが激しくなり装置寿命を短くするデメリットもあり好ましくなく、第二の方法群では完全に脱泡するという精度に達しない。
【０００７】
特に脱泡能力不足は、カーテン塗布方法のような高粘度大流量高速塗布の可能な塗布方法において、塗布液供給能力から本来の塗布能力を制限することになり、この制限を無くす改善による産業上の効果が大きいと考える。
【０００８】
本発明は、このような観点に立って従来技術の問題点を除去し高粘度大流量の塗布液の脱泡方法を確立することを課題目的にする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この目的は次の技術手段（１）〜（３）項の何れか１項によって達成される。
【００１０】
（１）  気液界面の無い容器中の液体に液加圧下で超音波を照射して脱泡する方法において、脱泡される液体中の泡の大きさが、Ｄ≦２３３Ｐを満たすことを特徴とする脱泡方法。
【００１１】
但し、Ｄは大気圧下での泡の直径で単位をμｍで表し、Ｐは超音波照射中の容器の液圧のゲージ圧で単位をｋｇ／ｃｍ2で表したものである。
【００１２】
（２）  一次処理として大きな泡を分離除去した液体を、二次処理として気液界面の無い、液加圧状態にして超音波照射して小さな泡を溶解する液体の脱泡方法において、
【００１３】
前記一次処理として分離される泡の大きさが前記二次処理時の液圧に対してＤ＞２３３Ｐを満たすことを特徴とする脱泡方法。
【００１４】
但し、Ｄは大気圧下での泡の直径で単位をμｍで表し、Ｐは超音波照射中の容器の液圧のゲージ圧で単位をｋｇ／ｃｍ2で表したものである。
【００１５】
（３）  液体の脱泡方法において、該液体を容器中で減圧脱気し、その後で更に遠心分離又は薄膜流延減圧処理し、大きい泡を分離除去し、それに引き続き気液界面の無い液加圧下で、超音波照射し小さな泡を溶解することを特徴とする脱泡方法。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明者等は先ず本発明者らが使用している従来技術に属する加圧液に超音波を照射させる超音波加圧方式の脱泡のメカニズムついて検討を続けて次のような知見を得た。
【００２２】
本方式の脱泡機構については、超音波放射圧に言及したものに特開昭５９−６８１０８号があり、他に超音波キャビテーション効果や泡の破裂現象に言及した文献等があり、更に超音波における泡トラップ効果に言及したもの等がある。
【００２３】
また、超音波と泡の関係については、泡の量の多少や大きさについて言及したものや超音波周波数について大きな泡は２０ｋＨｚ、小さな泡は４０ｋＨｚで除去できるとする特開平５−９２１０３号等の説がある。
【００２４】
大別すると、超音波下に発生する定在波の節部に泡を補足凝集させる効果又は泡の浮上分離を促す泡トラップ効果と、液や泡を振動させたり圧力変化させ溶解発泡を繰り返すことで、泡の溶解速度を早める泡溶解効果との、２つの効果があることが従来からの超音波脱泡に対する認識であった。しかし、本発明者等は更に泡の消滅のメカニズムの観察を続けた結果次の知見を得た。
【００２５】
泡溶解に対する超音波の効果は、液と泡を振動させ溶解界面の更新を促進する効果が大きいと思われていたが、実はその効果は次に述べる破裂の効果に比べて小さく、むしろ、泡が小さいとき泡を破裂させて瞬時に塗布液中に溶かしてしまう効果が非常に大きいことを見出した。
【００２６】
更に、この破裂効果は泡の大きさが小さいときに著しく、泡の大きさが大きいときには効果が薄くなって行くことが分かった。つまり、大きな泡は破裂しないが、小さな泡（これには大きな泡が徐々に溶けて小さくなったものを含める）は必ず破裂現象を起こしていることを目撃確認することに成功した。更に追加すると超音波が照射される容器中の溶液の液圧が大きくなるほど、大きな径の泡まで破裂効果が大きくなることも分かった。即ち、その実験結果は図１に示すように液圧のゲージ圧を横軸に、破裂時の大気圧下の泡径を縦軸に取ってプロットした直線のようになり、該直線の上方が超音波脱泡の効率の悪い領域であり、下方が該効率の非常に高い領域となる。効率の悪い領域とは、泡が破裂するサイズまで徐々に溶解縮小する時間を必要とする領域を意味する。
【００２７】
つまり、塗布液を加圧して超音波照射して処理される泡の大きさが小径泡のみの場合、高粘度大流量の塗布液の脱泡処理が可能になることを見出した。元々の被脱泡液が小径泡のみで大径泡を含まない液である場合は、以上の方法で大能力で且つ微小泡に至るまでの高精度脱泡が可能となる。
【００２８】
一方小径泡のみの泡混入ではない場合、例えば写真感光塗布液の調整直後は、ここでいう大径泡が通常液に含まれている。この場合、事前に大径泡が無い状態にした後に小径泡のみを液加圧の上超音波照射することによる先述の効果が得られる。
【００２９】
ここで重要な着目点は、この事前処理が、大径泡つまり後続の加圧液に対する超音波照射で処理しきれない大きな泡を取り除くことが必要事項であり、小さな泡や後続処理が可能な泡は、漏れ出してもかまわない点にある。
【００３０】
この特徴より、事前処理（以後一次処理ともいう）には、前記第二の従来脱泡方法群が、適用できることに気づいた。
【００３１】
そこで、前記第二の脱泡方法又はそれに準ずる別の方法を一次処理とし、加圧と超音波照射を行う前記第一の脱泡方法を二次処理として塗布液の脱泡を行うことで、泡の大径のものから小径のものに至るまで網羅した、従来全く考えられもしなかった、塗布液脱泡における飛躍的な高粘度高速度大流量処理が簡単確実にできることを見いだした。
【００３２】
この一次処理の方法は、従来の第二の脱泡方法の他にも、液静置泡浮上方法やフィルターによる泡濾過方法も可能である。なぜなら、泡の浮力は、大径泡程大きく、粘度と時間と液流速を適正な条件にとれば大径泡のみの分離が可能であり、濾過の場合においても、濾材と粘度と流速と濾過圧の条件により分離可能である。
【００３３】
また、この一次処理を本明細書中では、分離除去と表現しており、文言上は逸脱するが大径泡を例えば分散機等で機械的に粉砕し小さな泡とすることも広義にはこれも含む。但し、二次処理における超音波効率に対し大きな泡が無い点では有効であるが、泡の量的効果、泡の量が一次処理で減らないという点で文言通りの分離除去に対し劣り、中間的な位置付けとなる。同様に、先述の静置浮上や濾過による方法も、処理時間の点より中間的な位置付けとなる。
【００３４】
要約すると、ここで言う一次処理とは、大径泡を除去又は、粉粋し、所定の大きさ以上の泡を確実に無い状態にする操作手段を持ち、その操作条件を実施することを言う。
【００３５】
例えば、ローターバケット式遠心機を使用する場合、液の比重、流量、装置寸法、粘度とローター回転数より簡単に計算出来る。
【００３６】
又、計算出来ない複雑な脱泡メカニズムを持つ一次処理方法においても、処理後の液をサンプル１、もれ出した泡の大きさをパーティクルカウンタやより簡易的には、ルーペ確認することにより処理効果を確認出来る。
【００３７】
大径泡を確実に除去消滅させる手段の共通性として、泡の量的影響を受けない為上記評価方法でも、確率の影響を受けない十分な評価となる。
【００３８】
具体的には、図２の概略構成図に示すようになる。被塗布液、例えば乳剤やゼラチン液やカプラーは、減圧装置２２に接続されたタンク２１中で脱気されながら攪拌機２３で攪拌され、ポンプ３２で一次処理の脱泡装置としての例えば遠心分離装置３０に送り込まれ、サンプリング口としてのバルブ３３を通りポンプ４２で圧送され二次処理の脱泡装置としての超音波脱泡装置４０に入り、超音波を照射され、圧力計４３、加圧弁４４、流量計４５を経て泡検出器５０でその泡の消滅を確認されたうえで塗布装置のコーターに送液される。上記一次処理の脱泡装置としては前記遠心分離装置３０の代わりに薄膜流延減圧装置を用いることができ、同様な効果が確認できた。尚、前記タンク２１での減圧装置２２による脱気は前記一次脱泡処理の前段として溶存空気を抜き取ることになり、後工程（塗布工程）での泡の発生減少に役立っている。
【００３９】
これは、本脱泡方法が、泡溶解効果を含む為、一旦液中に溶けた泡すなわち空気が使用直前あるいは使用中に、再度泡となって現れる発泡現象の懸念に対する予防措置である。基本的にこの前段処理は、二次処理で溶かす泡の量以上を脱気すれば足り、一次処理と二次処理の能力配分又は、一次処理の処理方法の違い（泡を分離排出するあるいは泡を粉砕する）等の状態に応じた能力に、設定することが好ましい。
【００４０】
上記図２の概略構成図に示した装置を用いて実験した一例を記すと次のようになる。
【００４１】
一次処理を遠心脱泡方法により常圧下で行い、５００μｍ以上の泡を除去した後、二次処理では塗布液の加圧を３ｋｇ／ｃｍ2にして、超音波照射を２５ｋＨｚ２ｋＷで行ったところ、粘度１０００ｃｐ、流量５０リットル／分の高粘度、大流量、高速度の脱泡処理が達成できた。また、塗布における泡故障もなかった。
【００４２】
この一次処理で大径泡を分離し、二次処理で小径泡を溶解する方法は、二次処理される泡の総量を減らす効果もあり、二次処理中の超音波減衰が小さくなり有利である。
【００４３】
超音波脱泡については様々な分野で研究が進められている。二次脱泡処理で小径泡を破裂溶解させるに当たっては被脱泡液体の条件や対象とする泡の大きさを考慮し適宜超音波の強さや周波数を選択することができる。
【００４４】
また、一つの液圧条件下では、超音波強度は強い程、脱泡効果が高いことが確認されており、被脱泡液の条件、脱泡目標に合わせ超音波の条件を選択することが好ましい。
【００４５】
超音波周波数が２７ｋＨｚ、液圧が３ｋｇ／ｃｍ2の条件下で、超音波強度を音圧計（ＨＵＳ−５本多電子）で測定し、音圧と泡消滅時の最大泡径との関係を実験的に求め、その結果を図３のグラフに示す。
【００４６】
また、前述の図１に示したグラフは、超音波周波数が２７ｋＨｚ、出力が３００Ｗの超音波発振器を用い、音圧計（ＨＵＳ−５本多電子）で音圧を測定し、２ｍＶ以上、３ｍＶ未満に相当する超音波強度での実験結果である。
【００４７】
更に、前記超音波強度は、超音波照射装置の形状によっても大きく影響される。前述のように被脱泡液により超音波の条件を適宜選択することが好ましく、被脱泡液の種類によっては超音波減衰の激しい液体もあるため、超音波照射装置自体は、高効率の高い音圧を発生しうる装置が有利である。
【００４８】
このため、二次脱泡部での超音波装置は筒形超音波発振器を使用したものが、装置自体をコンパクトにすることができることに加え、被脱泡液に効率的に超音波を照射できるために好ましい。筒形形状は円筒、多角形筒何れでも良く、筒外面に振動素子が付設されており、超音波の発振周波数は低周波数のものが能力的により好ましいが、通常２０〜１００ｋＨｚのものが使われる。なお、筒サイズは、脱泡処理速度つまり通過させる被脱泡液の流量や照射装置の配置レイアウトや超音波共振周波数などを考慮し、適宜選択することができる。
【００４９】
被脱泡液への超音波照射形態は、直接照射装置の発振面に被脱泡液が接液する直接照射方法を行ってもよいが、被脱泡液と接液する材質の耐食性配慮や被脱泡液の液温をコントロールしたり、発振器の発振面のエロージョンの軽減のために、中間伝達媒体としての液体を介して二次的に、被脱泡液に超音波を照射する形態をとっても良い。なお、二次的照射をする場合、媒体液は溶存気体が不飽和の状態で使用することが、超音波伝達ロスが少なく好ましい。また、筒形の中心に被脱泡液の流通管を設置した場合、流通管のある筒形の中央に超音波が収束し、結果として被脱泡液に強く照射されるという特徴がある。
【００５０】
また、前述の超音波加圧での小径泡破裂の瞬間を詳しく観察すると、破裂した泡は、１０μｍ以下の粒からなるミストの状態となる。
【００５１】
このミスト１粒は、１０μｍ以下と小さくほとんどの場合瞬間的に溶解され消滅するが、まれに、ミストの塊状となって数秒程度の長時間にわたって溶解せずに残る場合があることを発見した。
【００５２】
この現象は、流路つぎめの段差などで起こる液滞留部や泡破裂限界上のサイズの泡の場合起こりやすい。上記現象は、液の流動や泡の大きさや位置によりたまたま泡破裂後に、ミストが拡散しなかった場合に起こっており、通常は、破裂と同時にミストは拡散する。この拡散しなかった場合に起こる破裂泡ミスト塊は細かいが濃厚な泡の塊であり、塊内部は、超音波減衰がはげしく音がとどかない空間となり超音波効果が低下してしまう。
【００５３】
ゆえに、まれなケースであるが高精度の脱泡効果を維持する為には照射部以降で瞬時溶解する時間を確保することが好ましい。
【００５４】
この瞬時溶解時間は、照射部以降でなくてはならない、なぜなら、泡破裂位置は、泡の流入位置通過位置や照射部内の超音波強度分布によりどこで発生するか判らず、泡破裂以前の時間は意味がない為である。
【００５５】
この瞬時溶解時間を実験により確認した所、超音波をかけない条件下で加圧３ｋｇ／ｃｍ2で２秒、加圧１ｋｇ／ｃｍ2で４．５秒であり、５秒以下で十分であった。従って５秒以上に設定しておけば全く問題が無い。
【００５６】
実施の形態の一例としてのテスト結果を実施例１として下記する。
【００５７】
実施例１
被脱泡液：界面活性剤を含むゼラチン水溶液に増粘剤を添加して粘度調整を行ったもので、該粘度はＢ型粘度計で測定した値であり、該液の静表面張力は３０ｄｙｎｅ／ｃｍ2である。
【００５８】
ゼラチン濃度は１０ｗ％であり、界面活性剤はアニオンスルホン酸活性剤、増粘剤は増粘多糖類を用いた。
【００５９】
泡投入量：脱気処理後１０〜４０ｃｃ／リットル
泡検出  ：泡検出器（超音波脱泡装置と塗布装置との間の配管の途中に設けられたもので該泡検出器までの配管体積は４．２リットルにしてある）脱泡処理後サンプリングできるようにした。
【００６０】
脱泡装置：
１）従来方法
超音波脱泡装置（２５ｋＨｚ，２ｋＷ，容量１０リットル，液加圧３ｋｇ／ｃｍ2）
２）本発明の脱泡方式
遠心分離機（８００ｒｐｍ，容量７リットル）で一次脱泡を行い、超音波脱泡装置（２５ｋＨｚ，２ｋＷ，容量１．５リットル，液加圧３ｋｇ／ｃｍ2）で二次脱泡を行う。
【００６１】
上記各脱泡装置により被脱泡液の粘度、流量を変化させて脱泡の効果を試験した結果を表１に示す。ここに○印は良好な完全な脱泡が達成されることを表し、×印は完全な脱泡が不能であることを表す。
【００６２】
【表１】
0003669146.tif 000002
【００６３】
このように、従来の脱泡方法では低粘度、低流量のときは良好な脱泡を示すが粘度、流量共に高くなってくると完全な脱泡は不可能になるのに反し、本発明の方式で脱泡を行うと、かなりの高粘度、高流量の被脱泡液に対しても完全脱泡が可能であることが確認できた。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の脱泡方法により溶液中で発生した泡が効率良く補足消滅でき、特に高粘度、高濃度の塗布液を高速度で塗布して写真感光材料を製造するカーテン塗布方法等に対し、安定かつ高性能な塗布液供給手段が確立された。
【図面の簡単な説明】
【図１】超音波照射による破裂泡径と液圧との関係を示すグラフ。
【図２】本発明の具体的な概略構成図。
【図３】超音波音圧と泡消滅時の泡径との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
２１  タンク
２２  減圧装置
２３  攪拌機
３０  遠心分離装置
３２，４２  ポンプ
３３  バルブ
４０  超音波脱泡装置
４３  圧力計
４４  加圧弁
４５  流量計
５０  泡検出器
【図１】
0003669146.tif 000003
【図２】
0003669146.tif 000004
【図３】
0003669146.tif 000005