(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル繊維を製造するに際し、溶融紡出した糸条に脂肪族アミン化合物のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物を含有し、かつエポキシ化合物を含有しない紡糸油剤を付与し、熱延伸した後、エポキシ化合物及び脂肪族アミン化合物のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物を含有した仕上油剤であって、エポキシ化合物を仕上油剤中30〜60重量％含有する仕上油剤を付与することを特徴とするポリエステル繊維の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ゴムとの接着性の改良されたポリエステル繊維の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート及びこれを主体とするポリエステル繊維は、優れた物理的、化学的性質を有し、工業的に大量生産され、各方面に多用されている極めて有用な繊維であり、ゴムの補強材料として非常に好適な素材である。しかしながら、ポリエステル繊維は、ゴムとの接着性が良好でないという欠点を有しており、従来、ポリエステル繊維とゴムとの接着性を改良する方法が種々提案されている。
【０００３】
その代表的な方法として、生コード又はその織物を、レゾルシンとホルムアルデヒドとの初期縮合物及びゴムラテックスを混合して熟成させた液（ＲＦＬ）で処理する、いわゆるディップ処理に際し、その前処理としてエポキシ化合物、イソシアネート化合物、エチレン尿素化合物等の接着性向上剤で処理した後に、ＲＦＬ処理する方法（特公昭60− 24226号) 、ＲＦＬに２，６−ビス（２′，４′−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロロフェノール等の縮合フェノール化合物を配合した処理液で処理する方法（特公昭46− 11251号、特開昭63−249784号）がある。しかし、この方法では、ある程度目的とする接着性能は得られるものの、この方法は、接着性向上剤の使用量が大、処理方法の煩雑化等の問題から結果的にコストの増大化を招くという欠点を有している。
【０００４】
また、ヤ−ンの段階で接着性向上剤としてエポキシ化合物を付与した、いわゆるプレコート糸をＲＦＬ処理する方法（特公平１− 37514号等）がある。すなわち、ポリエステル繊維の製造工程において紡糸油剤としてエポキシ化合物を含有した油剤を付与し、延伸工程の熱を利用して熱処理を行うことにより接着性を向上させることが試みられている。しかし、この方法では、延伸ローラや熱処理ローラ等にエポキシ化合物の硬化物や熱劣化物等が付着し、ポリエステル繊維の性能が変わったり、頻繁に操業を止めてローラに付着したエポキシ硬化物や熱劣化物等を除去しなければならないという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状に鑑み、繊維製造工程における延伸ローラや熱処理ローラ等を汚さずに、後でＲＦＬ処理を行うだけでゴムとの良好な接着性を示すポリエステル繊維を得ることのできるポリエステル繊維の製造法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するもので、その要旨は、ポリエステル繊維を製造するに際し、溶融紡出した糸条に脂肪族アミン化合物のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物を含有し、かつエポキシ化合物を含有しない紡糸油剤を付与し、熱延伸した後、エポキシ化合物及び脂肪族アミン化合物のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物を含有した仕上油剤であって、エポキシ化合物を仕上油剤中30〜60重量％含有する仕上油剤を付与することを特徴とするポリエステル繊維の製造法にある。
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明においてポリエステル繊維とは、ポリエチレンテレフタレート及びこれを主体とするポリエステルからなるマルチフィラメントであり、ポリエステル繊維の分子量、デニール、フィラメント数、断面形状、糸質物性、微細構造、添加剤含有の有無、ポリマー性状（末端カルボキシル基濃度）は何等限定されるものではない。
【０００９】
本発明における紡糸油剤及び／仕上油剤に添加される脂肪族アミン化合物の
エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物としては、炭素数４〜
22の脂肪族アミン化合物にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが
２〜20モル付加したものが好ましい。
【００１０】
脂肪族アミン化合物のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物の具体例としては、POE(４〜20) ラウリルアミノエーテル、POE(２〜20) ステアリルアミノエーテル、POE(４〜20) オレイルアミノエ−テル、EO(5)/PO(4) モノブチルアミノエーテル等が挙げられる。
【００１１】
なお、POE はポリオキシエチレン化、EOはエチレンオキシド、POはプロピレンオキシドを意味し、かっこ内の数値はエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加モル数を示す。
【００１２】
紡糸油剤には、脂肪族アミン化合物のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物の他に、ヤシ油、ナタネ油、マッコウ油等の天然油、高級アルコールもしくは多価アルコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルポリエーテル等の合成油、このような合成油の硫黄付加物等の平滑剤、さらにその平滑剤を乳化、分散するに足る界面活性剤と、さらに必要に応じて帯電防止剤、耐熱剤、着色剤等が配合される。乳化、分散剤としての界面活性剤の使用は必ずしも必要ではないが、一般にはヒマシ油や高級アルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物もしくはポリエチレンオキシドやポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル等が好ましく用いられる。
【００１３】
紡糸油剤に配合される各成分の割合は、脂肪族アミン化合物のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物５〜40重量％、平滑剤20〜70重量％、乳化剤５〜20重量％、その他の添加剤適量で全体で 100重量％になるような組み合わせが好ましい。この範囲であれば、紡糸油剤本来の平滑性、集束性の機能を失わず、またローラ汚れもなく、目的とする接着性を向上させる効果が好ましく発揮される。
【００１４】
紡糸油剤は、通常のローラ式給油法やノズル式給油法により溶融紡出された糸条に付与されるが、その付与量は0.02〜1.0 重量％、好ましくは0.05〜0.5 重量％である。紡糸油剤は、通常、低粘度鉱物油等で希釈したストレート油剤の形で付与されるが、水性エマルジョン油剤として付与してもよい。
【００１５】
本発明における仕上油剤に添加されるエポキシ化合物は、通常、ハロゲン含有のエポキシ類、例えばエピクロルヒドリンと多価アルコール又は多価フェノールとの反応によって合成される。この種の多価アルコール又は多価フェノールの例としては、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパンあるいはこれらの誘導体等の多価アルコール、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノンあるいはこれらの誘導体等の多価フェノールがある。また、不飽和結合を過酢酸等で酸化して得られるシクロヘキサンエポキシド、ジグリシジルエーテル等も使用できる。
【００１６】
エポキシ化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。（かっこ内はナガセ化成工業社から市販されている製品の商品名を示す。）
グリセロールポリグリシジルエーテル
（「デナコールEX-313」、「デナコールEX-314」）
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
（「デナコールEX-512」）
ジグリセロールポリグリシジルエーテル
（「デナコールEX-421」
レゾルシンジグリシジルエーテル
（「デナコールEX-201」）
ソルビトールポリグリシジルエーテル
（「デナコールEX-611」、「デナコールEX-614」
エチレングリコールジグリシジルエーテル
（「デナコールEX-811」）
【００１７】
仕上油剤には、エポキシ化合物及び脂肪族アミン化合物のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物の他に、ヤシ油、ナタネ油、マッコウ油等の天然油、高級アルコールもしくは多価アルコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルポリエーテル等の合成油、このような合成油の硫黄付加物等の平滑剤、さらにその平滑剤を乳化、分散するに足る界面活性剤と、さらに必要に応じて帯電防止剤、耐熱剤、着色剤等が配合される。乳化、分散剤としての界面活性剤の使用は必ずしも必要ではないが、一般にはヒマシ油や高級アルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物もしくはポリエチレンオキシドやポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル等が好ましく用いられる。
【００１８】
仕上油剤に配合される各成分の割合は、エポキシ化合物30〜60重量％とする。そして、脂肪族アミン化合物のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物５〜20重量％、平滑剤20〜50重量％、乳化剤５〜20重量％、その他の添加剤適量で全体で100重量％になるような組み合わせが好ましい。この範囲であれば、仕上油剤本来の平滑性、集束性の機能を失わず、目的とする接着性能向上効果が好ましく発揮される。
【００１９】
仕上油剤は、通常のローラ式給油法やノズル式給油法により延伸、熱処理後の糸条に付与されるが、その付与量は0.10〜2.0 重量％、好ましくは 0.3〜1.0 重量％である。仕上油剤は、通常、水性エマルジョンの形で付与される。
【００２０】
本発明によって得られるポリエステル繊維は、常法どおり撚糸してコードとし、コードの状態又はそれを製織してコード織物とした状態で、通常のＲＦＬ処理を施すだけでゴムとの接着性が著しく良好なものとなる。このような接着性能の向上は、ポリエステル繊維自身の改良にとどまらず、補強の対象であるゴム製品の品質向上に直結するものであり、大きな実用効果をもたらすものである。
【００２１】
【作用】
本発明において、脂肪族アミン化合物のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物は、エポキシ化合物との相溶性が良く、エポキシ化合物の繊維内部への浸透を助けるとともに、エポキシ化合物の硬化を促進する作用を有するものであり、脂肪族アミン化合物のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物を紡糸油剤及び仕上油剤の両方に配合することにより、これらの効果が顕著に発揮される。
【００２２】
また、本発明においては、紡糸工程において付与される紡糸油剤はエポキシ化合物を含まず、エポキシ化合物を含む仕上油剤は、最高周速で回転する熱延伸ローラより下流で付与されることから、エポキシ化合物の硬化樹脂が最高周速で回転する延伸ローラまでの各段の延伸ローラ上に堆積することを回避できる。その結果、熱延伸の長期連続操業が可能となるとともに、製品品質の均一化が達成でき、大きな実用効果がもたらされる。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、「部」は重量部を意味し、測定、評価は次の方法により行なった。
(1) 製糸性
延伸ローラ及び熱処理ローラにエポキシ硬化物及び熱劣化物が堆積し、延伸が困難となり、清掃を行うことが必要となるまでの時間により、次の３段階で評価した。
○：２日以上、△：８時間〜２日、×：８時間未満
(2) 接着力
処理コードを自動車タイヤ用カーカス配合ゴム中に、コード密度35本／2.5cm になるように埋め込んだプライ２枚を重ね合せ、20kg／cm2 の加圧下で、150 ℃で30分間加硫した後取り出し、温度20〜25℃で、オートグラフを使用して、引張速度５cm／分で剥離に要する剥離強力を測定した。
【００２４】
実施例１〜４及び比較例１〜７
（ａ）紡糸油剤Ａ〜Ｅの調製
低粘度鉱物油50部を40℃に加温し、表１に示す組成（部）の油剤組成物を50℃に加温した液50部をゆっくり添加しながら撹拌した後、室温に冷却した。
【００２５】
【表１】
0003649414.tif 000002
【００２６】
（ｂ）仕上油剤イ〜ホの調製
水80部を40℃に加温し、表２に示す組成（部）の油剤組成物を40℃に加温した液20部をゆっくり添加しながら撹拌した後、室温に冷却した。
【００２７】
【表２】
0003649414.tif 000003
【００２８】
（ｃ）ＲＦＬ液の調製
水 125部に10％水酸化ナトリウム水溶液19部を加えた後、レゾルシン17部を添加し、撹拌溶解した。次いで、37％ホルムアルデヒド水溶液30部を加え、撹拌し、25℃で30分間反応させた。
得られた反応液を固形分濃度41％のＶＰラテックス：「ピラテックスJ-1904」（住友ダウ社商品名） 186部と固形分濃度40％のＳＢＲラテックス：「JSR-2108」（日本合成ゴム社商品名） 190部との混合液に撹拌しながら加え、さらに、水431 部を撹拌しながら加え、10分間撹拌混合した後、25℃で24時間熟成させた。
【００２９】
（ｄ）ポリエステル繊維の製造
固有粘度（フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし、温度20℃で測定）が0.97のポリエチレンテレフタレートチップより溶融紡糸法により下記要領で1500ｄ／192fのヤーンを得た。
紡糸口金より紡出され、冷却固化した192fの未延伸糸条に、上記の方法で調製した紡糸油剤を繊維 100重量部に対して油剤付着分 0.3重量部となるようにローラ給油法で付与した後、70℃の第１ローラで引取り、第１ローラと 120℃の第２ローラとの間で 3.5倍に第１段延伸し、さらに、第２ローラと 220℃の第３ローラとの間で合計延伸倍率が 6.1倍になるように第２段延伸し、引き続き第３ローラと 180℃の第４ローラとの間で４％のリラックスを与え、第４ローラと巻取機との間で、上記の方法で調製した仕上油剤を繊維 100重量部に対して油剤付着分 0.6重量部となるように計量ノズル式給油法で付与し、 2500m／分の速度で巻取った。
【００３０】
（ｅ）コードの処理
上記の方法で得られた1500ｄ／192fのヤーン２本を、下撚40回／10cm、上撚40回／10cmの撚数で撚糸してコードとし、リッツラー社製コンピュートリーターを用いて、上記の方法で調製したＲＦＬ浴に浸漬し、ＲＦＬを固形分付着量が 4.5〜5.5 重量％となるように付与し、 120℃で 120秒間乾燥した後、  200℃で 120秒間熱処理した。
【００３１】
製糸性及び処理コードの接着力を評価した結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
0003649414.tif 000004
【００３３】
表３から明かなように、本発明の実施例１〜４では製糸性、接着力とも良好であった。
これに対して、比較例１〜３、５〜６では製糸性は良好であるものの、接着力が劣り、比較例４、７では接着性は良好であるものの、製糸性に問題があり、満足できるものではなかった。
【００３４】
比較例８〜９
仕上油剤の付与位置を延伸工程の最高周速ローラである第３ローラの前に移した以外は実施例１、２と同一条件で試験を繰返した。
比較例８、９ともに製糸時間の経過とともに第３ローラ上に樹脂皮膜の堆積が発生し、８時間後には糸条に毛羽が発生し、ローラの清掃を必要とした。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエステル繊維の製造工程における延伸ローラや熱処理ローラの汚れが著しく少なくなり、長期連続した安定操業が可能となる。また、本発明によって得られるポリエステル繊維は、常法どおり撚糸してコードとし、コードの状態又はそれを製織してコード織物とした状態で、通常のＲＦＬ処理を施すだけでゴムとの接着性が良好となるものであり、大きな実用効果をもたらすものである。