(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
極低温容器内に交流超電導パルスマグネットを有し、当該マグネットの巻枠が負の膨張率をもつポリエチレン繊維叉は当該ポリエチレン繊維とガラス繊維又はアルミナ繊維からなる無機繊維の混合繊維を補強繊維とする複合材料からなることを特徴とし、磁場循環法NMR装置において極低温容器内のパルス超電導マグネットの発生実効磁場が３Ｔ以上であることを特徴とするNMR装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はNMR 装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
NMR 装置は静磁場またはパルス磁場と振動磁場を試料に加え共鳴吸収を起こさせるものであり、これによって当該試料の化学構造に関する知見が得られる。この原理により分析に用いられてきた。ここで分析装置としてのNMR は静磁場と振動磁場を用いるが、分解能は試料に加える静磁場の大きさに比例する。従って静磁場用マグネットの磁場発生能力の向上は分解能の向上につながる。現在、NMR 装置の静磁場用マグネットには高磁場を発生するため直流超電導マグネットが使用されている。さらに直流超電導マグネットに永久電流を流すために永久電流スイッチを用いている。これら超電導コイル装置は超電導コイルを形成している超電導体を超電導転移温度以下の温度に保つため全体を液体ヘリウムで代表される極低温液体中に浸漬した状態で使用される。
従来、超電導マグネット及び永久電流スイッチ等超電導コイル用巻枠としてはアルミニウム、ステンレス等の金属またはガラス繊維強化プラスチック材（以下GFRPと略称する）製のものが用いられていた。ところがこれらは室温で超電導線材を巻回して液体窒素温度(LNT) または液体ヘリウム温度(LHeT)まで冷却したとき、いずれの巻枠も周方向に大きく収縮する。このため超電導線と巻枠の間に緩みが生じ、超電導線が動き摩擦発熱を生じ超電導コイルはクエンチに至る。
現在、NMR 装置の発生磁場が10T(1H-NMRの励起周波数として400MHz程度) 以下の場合は従来の超電導コイルの使用で安定した性能をもつNMR 装置を供給できる。しかし蛋白質の構造解析等には1Hの周波数において600MHz以上の分解能をもつ14T 以上の高磁場マグネットが必要である。この場合、従来の超電導コイルでは目的の磁場を発生せずにクエンチする確率がきわめて高くNMR 装置の安定性は悪くなる。また生産した超電導コイルがNMR 装置用超電導コイルとして使用できる確率はきわめて低くなる。
また試料をLHeTなど低温に冷却した状態で使用するNMR 装置の場合、スピンースピン緩和時間が極めて短いために交流パルス磁場をかけている間にNMR 信号が緩和してしまい、信号強度を得ることができないという問題点がある。また多重パルスを使用する固体NMR 装置の場合、多重パルスを加えている間に信号が緩和し、得られたスペクトルの強度が小さいという問題点がある。この問題を解決するにはパルス交流磁場の強度の向上によりパルスを短くすることが必要である。パルス交流磁場向上のため交流超電導マグネットを使用する場合、交流超電導マグネットには交流損失の発生などコイルの不安定性の要因がきわめて多くクエンチ電流値は臨界電流値の60% 以下である。従って超電導で安定した交流パルス磁場を加えることは困難である。
また超電導物質の測定などに用いる磁場循環法NMR 装置はパルス磁場と振動磁場を使用するが、パルス磁場に超電導マグネットを使用する。パルス超電導マグネットの場合、磁場変動による損失等交流超電導マグネットと同様の問題があり、臨界電流値よりもはるかに低い電流値でクエンチする。従って高磁場を得ることはできず、現状では１〜2T(1H の励起周波数として40〜80MHz)が限度である。
これら交流超電導マグネット及びパルス超電導マグネットを使用するNMR の場合、交流損失等の発生と超電導線の緩みによる機械的撹乱によりクエンチしやすく安定性はきわめて悪い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
1Hの周波数において600MHz以上の分解能をもつNMR 装置の不安定性の要因の１つは超電導線材が動くことによる機械的撹乱による超電導コイルの不安定性である。また、交流超電導マグネットによる高磁場パルスの不安定性及び磁場循環法NMR 用超電導パルスマグネットが低磁場でクエンチする要因の１つも超電導線が動くことによる機械的撹乱である。
本発明は以上のことを鑑みたなされたものであり、その目的は、トレーニング効果が少なく、安定した、耐クエンチ性の高いNMR 装置を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するために、超電導型NMR 装置における極低温容器内の超電導マグネットの巻枠が負の膨張率をもつ有機繊維又は当該有機繊維と無機繊維の混合繊維を補強繊維とする複合材料からなることを特徴とするNMR 装置且つ又は、超電導型NMR 装置における極低温容器内の超電導マグネット用永久電流スイッチに負の膨張率をもつ有機繊維又は当該有機繊維と無機繊維の混合繊維を補強繊維とする複合材料からなる巻枠を用いてなることを特徴とするNMR 装置が提供される。
【０００５】
ここでいう負の膨張率をもつ有機繊維とは高強力、高弾性率繊維であり、ポリエチレン、ポリアリレート、アラミド、PBO ポリマー（ポリパラフェニレンベンツビスオキサゾール）、ポリパラフェニレンベンツビスイミダゾール、ポリパラフェニレンベンツビスチアゾール等の繊維が挙げられる。これらの繊維はいずれも低温になるにつれて膨張するという特異な性質をもつとともにガラス繊維に比べてはるかに低比重であるため比高強度、比高弾性率であり且つ軽い補強繊維を得ることができる。これらのうち最も良好な特性を示す高強度ポリエチレン繊維が好ましい。この様なポリエチレン繊維はたとえば特開昭56-15408号公報、特開昭58-5228 号公報及び特開平4-67843 号公報に開示された様な製法を用いて得ることができる。
【０００６】
これに対し無機繊維としてはガラス、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリコンカーバイド、シリコンナイトライト等セラミックス繊維等及びアルミニウム、ステンレス等の金属繊維を挙げることができる。これらのうち最も好ましいのはガラス繊維又はアルミナ繊維である。
【０００７】
ここで使用されるマトリックスとしては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタンアクリレート樹脂などが使用できるが好ましいのはエポキシ樹脂である。
【０００８】
上記補強繊維とマトリックス樹脂により得た繊維強化複合材料よりなる超電導コイル用巻枠の周方向の冷却時の寸法変化は低収縮又は膨張である。従って冷却時の超電導線の緩みは生じにくく固定性が向上する。又当該巻枠の表面の摩擦係数はGFRP等に比べて著しく低く超電導線が動いた際の摩擦発熱は小さい。
従って上記巻枠を用いた超電導コイルはトレーニング作業が容易でクエンチ電流値が高い（クエンチ電流値(Iq)/ 臨界電流値(Ic)＞0.8)、安定にして高性能なものとなる。従って上記超電導コイルを超電導マグネット且つ又は超電導マグネット用永久電流スイッチに用いたNMR 装置は高磁場を安定に得ることができ高い分解能を安定に得ることができる。
また振動磁場を与える交流コイルに上記巻枠を用い超電導コイルとした場合、安定した高磁場の交流磁場を供給できるため安定した短いパルスを与えることができる。従って試料を低温に冷却した場合の測定、多重パルス固体NMR 測定において高い信号強度を得ることができる。
また磁場循環法NMR の場合、パルス超電導マグネットの巻枠に上記巻枠を用いることによって高磁場パルスを加えることが可能になり、検出信号強度を上げることができる。
よって本発明では高磁場を安定に得ることができ、高い分解能を安定に得ることができるNMR 装置を提供するものである。
【０００９】
【実施例】
直流超電導マグネット及び超電導マグネット用永久電流スイッチ用巻枠に表１に示す各種材料を使用したものを用いてNMR を作製し、10台の装置のなかで初回の励磁で20T の磁場を発生させ、磁場安定度が0.0018ppm/hr以下となるものの台数を評価した。結果を表１に示す。
交流振動磁場用巻枠に表２に示す各種材料を使用したものを用いてNMR を作製し、LHeTでヘキサメチルベンゼンの13C-NMR を８時間積算測定し、得られた信号強度を比較した。結果を表２に示す。
パルス超電導マグネットの巻枠に表３に示す各種材料を使用したものを用いて磁場循環法NMR 装置を作製した。使用可能な磁場強度を測定した。結果を表３に示す。
【００１０】
【表１】
0003664270.tif 000002
【００１１】
【表２】
0003664270.tif 000003
【００１２】
【表３】
0003664270.tif 000004
なお使用した材料の種類は次のとおりである。
DFRP：高強度高弾性率ポリエチレン繊維（東洋紡  ダイニーマSK60）
GFRP：ガラス繊維強化複合材料
GDFRP:ガラス繊維／高強度高弾性率ポリエチレン繊維（東洋紡ダイニーマSK60) 混合繊維（体積比=50/50) 強化複合材料
PBO-FRP ：ポリパラフェニレンベンツビスオキサゾール(PBO) 強化複合材料
Tw-FRP：アラミド繊維（日本アラミド繊維、トワロンＨＭ)
ADFRP ：アルミナ繊維（住友化学、アルテックス)/高強度高弾性率ポリエチレン繊維（東洋紡  ダイニーマSK60) 混合繊維（体積比=50/50）強化複合材料
PET-FRP ：ポリエチレンテレフタレート繊維強化複合材料
【００１３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、高磁場を安定に得ることができ、高い分解能を安定に得ることができるNMR 装置を提供することが可能となる。