(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも一つのｎｉｐ接合またはｐｉｎ接合からなる構造体を作成すべく、ｐ型半導体層を堆積する工程と、ｉ型半導体層を堆積する工程と、ｎ型半導体層を堆積する工程とを有し、
ｎ層とｉ層との間、または／およびｉ層とｐ層との間に、緩衝半導体層を堆積する工程を有する光起電力素子の製造方法において、
少なくとも一方の緩衝半導体層を堆積する工程で、緩衝半導体層の一部を形成した後に基板を冷却し、その後に緩衝半導体層の他の部分を形成することを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【請求項２】
基板冷却時に緩衝半導体層の堆積を中断することを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項３】
基板冷却後であって、緩衝半導体層の他の部分の形成前に基板を加熱することを特徴とする請求項１または２に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項４】
緩衝半導体層の一部がａ−Ｓｉ：Ｈで形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項５】
緩衝半導体層の一部がａ−ＳｉＧｅ：Ｈで形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項６】
緩衝半導体層の一部がａ−ＳｉＣ：Ｈで形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項７】
光起電力素子が、太陽電池として形成されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項８】
複数個配置された放電手段による成膜空間内を、基板が連続的に移動することによって、基板上にｐ型半導体層、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層、及び緩衝半導体層が形成されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項９】
基板が帯状であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項１０】
基板上に少なくとも一つのｎｉｐ接合またはｐｉｎ接合からなる構造体を有する光起電力素子を製造する光起電力素子製造装置において、
ｐ型半導体層製造容器と、ｉ型半導体層製造容器と、ｎ型半導体層製造容器とを有し、
ｐ型半導体層製造容器と、ｉ型半導体層製造容器との間、または／およびｉ型半導体層製造容器と、ｎ型半導体層製造容器との間に、緩衝半導体層製造容器を有しており、
少なくとも一つの緩衝半導体層製造容器に、基板を一時的に冷却する冷却手段が備えられていることを特徴とする光起電力素子製造装置。
【請求項１１】
冷却手段が、基板の非成膜面側からの伝熱機構により冷却しうる構造を有することを特徴とする請求項１０に記載の光起電力素子製造装置。
【請求項１２】
冷却手段が、基板と非接触式に形成されていることを特徴とする請求項１０または１１に記載の光起電力素子製造装置。
【請求項１３】
冷却手段が、基板と接触式に形成されていることを特徴とする請求項１０または１１に記載の光起電力素子製造装置。
【請求項１４】
冷却手段が、ローラー状の回転可能なものであり、基板に接触させて冷却を行うこと特徴とする請求項１３に記載の光起電力素子製造装置。
【請求項１５】
複数の容器内を基板が連続的に移動することによって、基板上にｐ型半導体層、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層、及び緩衝半導体層が形成されることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載の光起電力素子製造装置。
【請求項１６】
基板が帯状であることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれかに記載の光起電力素子製造装置。
【請求項１７】
複数の容器内をロール状基板が連続的に移動するロール・ツー・ロール方式であることを特徴とする請求項１０〜１６のいずれかに記載の光起電力素子製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池や光センサに用いられる光起電力素子の製造方法、及び光起電力素子製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、太陽電池等の光起電力素子の製造方法としては、次の技術が知られている。例えば、非単結晶半導体膜等を用いた太陽電池の作製には、一般的にプラズマＣＶＤ法が広く用いられており、企業化されている。しかしながら、太陽電池が、光電変換効率が十分に高く、特性安定に優れたものであり、かつ大量生産し得るものであることが基本的に要求される。
【０００３】
そのためには、非単結晶半導体膜等を用いた太陽電池の作製においては、電気的特性、光学的特性、光導電的特性、機械的特性、あるいは繰り返し使用における疲労特性が問題となり、使用環境特性の向上を図るとともに、大面積化や膜厚及び膜質の均一化を図りながら、高速成膜により再現性のある量産化を図らなければならないため、これらのことが、今後改善すべき点として指摘されている。
【０００４】
太陽電池を用いる発電方式にあっては、単位モジュールを直列または並列に接続し、ユニット化して所望の電流、電圧を得る形式が採用されることが多く、各モジュールには断線やショートを生起しないことが要求される。加えて、各モジュール間での出力電圧や出力電流のばらつきのないことが重要である。
【０００５】
こうしたことから、少なくとも単位モジュールを作製する段階でその最大の特性決定要素である半導体層そのものの特性の均一性が確保されていることが要求される。そして、モジュールの設計をし易くし、かつモジュールの組み立て工程を簡略化することができるようにする観点から、大面積にわたって特性の均一性に優れた半導体堆積膜が提供されることが太陽電池の量産性を高め、生産コストの大幅な低減を達成するために要求される。
【０００６】
太陽電池については、その重要な構成要素である半導体層は、いわゆるｐｎ接合、ｐｉｎ接合等の半導体接合がなされている。ａ−Ｓｉ等の薄膜半導体を用いる場合、ホスフィン（ＰＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）等のドーパントとなる元素を含む原料ガスであるシラン（ＳｉＨ４）等を混合してグロー放電分解することにより所望の導電型を有する半導体膜が得られ、所望の基板上にこれらの半導体膜を順次積層することによって容易に半導体接合を達成できることが知られている。このことから、非単結晶半導体系の太陽電池の作製について、その各々の半導体層作製用の独立した成膜室を設け、該成膜室にて各々の半導体層の作製を行う方法が提案されている。
【０００７】
米国特許４，４００，４０９号特許明細書には、ロール・ツー・ロール（Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ）方式を採用した連続プラズマＣＶＤ装置が開示されている。この装置によれば、複数のグロー放電領域を設け、各グロー放電領域において必要とされる導電型の半導体層を堆積しつつ、所望の幅で十分に長い可撓性の基板をその長手方向に連続的に搬送せしめることによって、半導体接合を有するデバイスを連続作製することができるとされている。
【０００８】
なお、該明細書においては、各半導体層の作製時に用いるドーパントガスが他のグロー放電領域へ拡散、混入することを防止するため、ガスゲートが用いられている。具体的には、各グロー放電領域どうしを、スリット状の分離通路によって相互に分離し、さらに分離通路に例えばＡｒ，Ｈ２掃気用ガスの流れを作用させる手段が採用されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したロール・ツー・ロール方式による堆積膜の形成方法にあっては、以下のような問題があった。
【００１０】
すなわち、ｐ型半導体層やｎ型半導体層の形成空間をｉ型半導体層の形成空間と実質的に分離することにより、ガス状態でのドーパントの混入を防ぐことができたとしても、例えば、ｎ型半導体層の上にｉ型半導体層を形成する際に、あるいは形成した後に、ｎ型半導体層のドーパントであるリン（Ｐ）がｉ型半導体層に熱的に拡散することにより、ｎｉ半導体接合が弱められてしまい、該太陽電池の開放電圧やフィルファクターが悪化し、その結果として光電変換効率が低いものとなってしまうという初期特性上の問題が残されている。
【００１１】
例えば、製造初期の光電変換効率がある程度高いものであったとしても、様々な天候や設置条件下での実使用状態において、ｐ型半導体層やｎ型半導体層のドーパントのｉ型半導体層への熱的拡散が次第に進み、これが太陽電池の劣化を促進してしまうという信頼性の問題が残されている。さらには、ｉ型半導体層とｎ型もしくはＰ型半導体層との接合界面で生じるエネルギーバンド段差により、キャリアの逆拡散再結合等の問題があった。
【００１２】
こうしたことから、ロール・ツー・ロール方式による堆積膜の形成方法は、半導体デバイスの量産に適する方法ではあるものの、前述したように、太陽電池を大量に普及させるためには、さらなる光電変換効率の向上、特性安定性や均一性の向上、及び製造コストの低減が望まれている。
【００１３】
特に、光電変換効率や特性安定性の向上のためには、各単位モジュールごとの光電変換効率は高いほど良く、特性劣化率は低いほど好ましい。さらに、単位モジュールを直列または並列に接続し、ユニット化した際には、ユニットを構成する各単位モジュールの内の最小の電流または電圧特性の単位モジュールが律速してユニットの特性が決まるため、各単位モジュールの平均特性を向上させるだけでなく、特性ばらつきをも小さくすることが非常に重要である。そのため、単位モジュールを作製する段階で、その最大の特性決定要素である半導体層そのものの特性均一性を確保することが望まれている。また、製造コストを低減するため、各モジュールにおいて断線やショートが生起しないように、半導体層の欠陥を減らすことにより、歩留りを向上させることが強く望まれている。
【００１４】
したがって、連続して移動する帯状部材上への半導体層の堆積において、特性の均一性を確保し、欠陥を減らすための成膜方法の早期提供が望まれている。
【００１５】
本発明の目的は、成膜中にｐ層やｎ層のドーパントがｉ層中に熱的に拡散することを有効に防ぎ得る緩衝半導体層をｐｉ界面、あるいはｎｉ界面に設けることによって、太陽電池の出力特性、とりわけ開放電圧、フィルファクターを向上させることができる光起電力素子、光起電力素子の製造方法、及び光起電力素子製造装置を提供することにある。
【００１６】
また本発明の他の目的は、上記の緩衝半導体層をｐｉ界面あるいはｎｉ界面に設け、実使用状態におけるドーパントの拡散を防ぐことにより太陽電池の劣化を低減し、信頼性の高い太陽電池を製造することができる光起電力素子、光起電力素子の製造方法、及び光起電力素子製造装置を提供することにある。
【００１７】
さらに本発明の別の目的は、上記の緩衝半導体層上に作成されるｉ層あるいはドーパント層の実質的な下地層として良好に機能する緩衝半導体層を作成することにより、優れた特性を有する太陽電池を製造することができる光起電力素子、光起電力素子の製造方法、及び光起電力素子製造装置を提供することにある。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく、本発明の光起電力素子の製造方法は、基板上に少なくとも一つのｎｉｐ接合またはｐｉｎ接合からなる構造体を作成すべく、ｐ型半導体層を堆積する工程と、ｉ型半導体層を堆積する工程と、ｎ型半導体層を堆積する工程とを有し、ｎ層とｉ層との間、または／およびｉ層とｐ層との間に、緩衝半導体層を堆積する工程を有する光起電力素子の製造方法において、少なくとも一方の緩衝半導体層を堆積する工程で、緩衝半導体層の一部を形成した後に基板を冷却し、その後に緩衝半導体層の他の部分を形成するものである。
【００２７】
上記光起電力素子の製造方法において、基板冷却時に緩衝半導体層の堆積を中断することが好ましい。
【００２８】
また、基板冷却後であって、緩衝半導体層の他の部分の形成前に基板を加熱することが好ましい。
【００２９】
また、緩衝半導体層の一部がａ−Ｓｉ：Ｈで形成されることが好ましい。
【００３０】
もしくは、緩衝半導体層の一部がａ−ＳｉＧｅ：Ｈで形成されることが好ましい。
【００３１】
または、緩衝半導体層の一部がａ−ＳｉＣ：Ｈで形成されることが好ましい。
【００３２】
また、光起電力素子が、太陽電池として形成されることが好ましい。
【００３３】
さらに、複数個配置された放電手段による成膜空間内を、基板が連続的に移動することによって、基板上にｐ型半導体層、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層、及び緩衝半導体層が形成されることが好ましい。
【００３４】
そして、基板が帯状であることが好ましい。
【００３５】
本発明の光起電力素子製造装置は、基板上に少なくとも一つのｎｉｐ接合またはｐｉｎ接合からなる構造体を有する光起電力素子を製造する光起電力素子製造装置において、ｐ型半導体層製造容器と、ｉ型半導体層製造容器と、ｎ型半導体層製造容器とを有し、ｐ型半導体層製造容器と、ｉ型半導体層製造容器との間、または／およびｉ型半導体層製造容器と、ｎ型半導体層製造容器との間に、緩衝半導体層製造容器を有しており、少なくとも一つの緩衝半導体層製造容器に、基板を一時的に冷却する冷却手段が備えられているものである。
【００３６】
上記光起電力素子製造装置において、冷却手段が、基板の非成膜面側からの伝熱機構により冷却しうる構造を有することが好ましい。
【００３７】
冷却手段が、基板と非接触式に形成されていることが好ましい。
【００３８】
または、冷却手段が、基板と接触式に形成されていることが好ましい。
【００３９】
また、冷却手段が、ローラー状の回転可能なものであり、基板に接触させて冷却を行うことが好ましい。
【００４０】
さらに、複数の容器内を基板が連続的に移動することによって、基板上にｐ型半導体層、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層、及び緩衝半導体層が形成されることが好ましい。
【００４１】
そして、基板が帯状であることが好ましい。
【００４２】
また、複数の容器内をロール状基板が連続的に移動するロール・ツー・ロール方式であることが好ましい。
【００４３】
本発明では、基板上に緩衝半導体層形成時に少なくとも１回冷却して形成するという特別の工程を有している。これによりｐ型半導体層、又はｎ型半導体層といった組成が異なる（ドーパントを含有する）半導体層と直接接する緩衝半導体層は、その間に冷却工程を有さないため、構造的に整合性が良好となる。一方、同一導電型である緩衝半導体層内に、冷却工程を有するため、冷却工程の前後で、良好な構造的整合性を保ちながら、ドーパントの拡散に対しては障壁となる一種の界面を形成することができるものと考えられる。その結果、ｉ型半導体層、ｐ型半導体層や、あるいはｎ型半導体層のバンドギャップに適合した緩衝半導体層を形成することができるものと考えられる。さらに、ｐｉ界面もしくはｎｉ界面、または両界面に、ｐ型半導体層やｎ型半導体層のドーパントがｉ型半導体層中に熱的に拡散するのを有効に防ぎ得る緩衝半導体層を設けることが可能となり、太陽電池の出力特性、とりわけ開放電圧やフィルファクターを従来の単一構造を有する緩衝半導体層と比較して大幅に向上させることができる。
【００４４】
また、ｐｉ界面もしくはｎｉ界面に上記のような拡散防止効果を有する緩衝半導体層を設けるので、実使用状態におけるドーパントの拡散が防止され、太陽電池の劣化を低減することができ、その結果として太陽電池の信頼性を向上させることができる。また、ｐｉ界面もしくはｎｉ界面に上記の様な緩衝半導体層を設けるので、実使用状態において、該界面において、キャリアの再結合、逆拡散が防止され、優れた特性を有する太陽電池を製造することができる。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光起電力素子における好適な実施の形態を添付図面に基づいて詳述するが、本発明は本実施の形態に限られない。
【００４６】
図１は、本発明の光起電力素子としての太陽電池の典型的な構成例を示す模式図である。図示するように、本発明の太陽電池１０１は、導電性基板１０２、下部電極１０３、ｎ型半導体層１０４、ｎ／ｉ緩衝半導体層１０５ａ、１０５ｂ、ｉ型半導体層１０６、ｐ／ｉ緩衝半導体層１０７ａ、１０７ｂ、ｐ型半導体層１０８、透明電極１０９、集電電極１１０、取り出し電極１１１から構成され、光が透明電極１０９を介して入射することが前提となっている。
【００４７】
本発明の太陽電池は、従来の太陽電池と比較して、前述のｎ／ｉ緩衝半導体層１０５ａ、１０５ｂ、およびｐ／ｉ緩衝半導体層１０７ａ、１０７ｂを有していることが大きく違う点である。
【００４８】
以下に、本発明の太陽電池の各構成要素について説明する。
【００４９】
（導電性基板）
本発明の太陽電池における導電性基板１０２の構成材料としては、半導体層作製時に必要とされる温度において変形、歪みが少なく、所望の強度を有するものが好ましく、具体的にはステンレススチール、アルミニウム、鉄、銅、もしくはこれらの合金等の金属薄板、その複合体、またはこれらの表面に異種材質の金属薄膜、もしくはＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ３等の絶縁性薄膜をスパッタ法、蒸着法、鍍金法等により表面コーティング処理を行ったものが挙げられる。
【００５０】
また、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ等の耐熱性樹脂シート、またはこれらとガラスファイバー、カーボンファイバー、ホウ素ファイバー、金属繊維等との複合体の表面に金属単体または合金、及び透明導電性酸化物（ＴＣＯ）等を鍍金法、蒸着法、スパッタ法、塗布法等により導電性処理を行ったものが挙げられる。
【００５１】
導電性基板を帯状にして用いる場合の厚さとしては、基板搬送手段による搬送時に維持される強度を発揮する範囲内であれば、コスト、収納スペース等を考慮して可能なかぎり薄い方が好ましい。具体的には、０．０１ｍｍ乃至５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０２ｍｍ乃至２ｍｍ、最適には０．０５ｍｍ乃至１ｍｍであることが望ましいが、金属等の薄板を用いる場合には厚さを比較的薄くしても所望の強度が得られ易い。
【００５２】
導電性帯状基板の幅については、特に制限されることはなく、半導体層の製作手段、あるいはその容器等のサイズによって決定される。導電性帯状基板の長さについては、特に制限されることはなく、ロール状に巻き取られる程度の長さであっても良く、長尺のものを溶接等によって更に長尺化したものであってもよい。
【００５３】
また、導電性帯状基板の表面性としてはいわゆる平滑面であっても、微小の凹凸面があっても良い。微小の凹凸面とする場合には、球状、円錐状、角錘状等であって、かつその最大高さ（Ｒｍａｘ）は５０ｎｍ〜５００ｎｍとすることが好ましく、該表面での光反射が乱反射となり、反射光の光路長の増大をもたらす。
【００５４】
（電極）
本発明の太陽電池においては、当該デバイスの構成形態により適宜の電極を選択使用することができる。それらの電極としては、下部電極、上部電極（透明電極）、集電電極を挙げることができる。ただし、ここでいう上部電極とは光入射側に設けられているものを指し、下部電極とは半導体層を挟んで上部電極に対向して設けられたものを指すものとする。
【００５５】
＜下部電極＞
本発明の太陽電池に好適に用いられる下部電極の構成材料としては、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｗ等の金属、またはこれらの合金が挙げられる。下部電極は、これらの金属を使用し、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等の成膜手段により形成できる。その際形成される金属薄膜は、太陽電池の出力に対して抵抗成分とならぬように配慮されなければならず、シート抵抗値として５０Ω以下であることが好ましく、より好ましくは１０Ω以下であることが望ましい。
【００５６】
図示されていないが、下部電極１０３とｎ型半導体層（あるいはｐ型半導体層）１０４との間に、ＺｎＯ等の短絡防止及び電極金属の緩衝のための緩衝層を設けてもよい。該緩衝層の効果としては、下部電極１０３を構成する金属元素がｎ型半導体層（あるいはｐ型半導体層）の中へ拡散するのを防止するのみならず、若干の抵抗値をもたせることで半導体層を挟んで設けられた下部電極１０３と上部電極（透明電極）１０９との間にピンホール等の欠陥で発生するショートを防止すること、及び薄膜による多重干渉を発生させる入射された光を太陽電池内に閉じ込めること等の効果を挙げることができる。
【００５７】
該緩衝層の構成材料として好適に用いられるものとして、フッ化マグネシウムベースの材料、インジウム、スズ、カドミウム、亜鉛、アンチモン、シリコン、クロム、銀、銅、アルミニウムの酸化物、窒化物及び炭化物、またはこれらの混合物の中から選ばれる材料が挙げられる。とりわけ、フッ化マグネシウム、酸化亜鉛は形成が容易であり、かつ緩衝層としての適度な抵抗値と光透過率を有するため望ましい。
【００５８】
＜透明電極＞
本発明において用いられる透明電極１０９としては、太陽や白色蛍光灯等からの光を半導体層内に効率よく吸収させるために光の透過率が７０％以上であることが望ましく、８０％以上であることが更に望ましい。このような特性を備えた材料として、ＳｎＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＣｄＯ，Ｃｄ２ＳｎＯ４，ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３＋ＳｎＯ２）等の金属酸化物や、Ａｕ，Ａｌ，Ｃｕ等の金属を極めて薄く半透明状に成膜した金属薄膜等が挙げられる。
【００５９】
透明電極は、図１に示されるような構成の太陽電池においては、ｐ型半導体層（あるいはｎ型半導体層）１０８の上に積層される。これらの作製方法としては、抵抗加熱蒸着法、スパッタリング法、スプレー法等を用いることができ、所望に応じて適宜選択される。
【００６０】
＜集電電極＞
本発明において用いられる集電電極１１０は、透明電極１０９のシート抵抗値を低減させる目的で透明電極１０９上に設けられる。図１に示すような構成の太陽電池においては、半導体層形成後に透明電極を形成するため、透明電極の形成時の基板温度をあまり高くすることができず、透明電極のシート抵抗値が比較的高いものにならざるを得ないので、集電電極１１０を形成することが特に好ましい。
【００６１】
本発明の太陽電池に好適に用いられる集電電極の構成材料としては、Ａｇ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｌ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗ等の金属の単体、もしくはこれらの合金、またはカーボンが挙げられる。また、これらの金属あるいはカーボンの長所（低抵抗、半導体層への拡散が少ない、堅牢である、印刷等により電極形成が容易である等）を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
半導体層の光入射光量が十分に確保されるように、その形状は太陽電池の受光面に対して一様に広がり、かつ受光面積に対してその面積は１５％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下であることが望ましい。また、シート抵抗値としては５０Ω以下であることが好ましく、より好ましくは１０Ωであることが望ましい。
【００６３】
（半導体層）
本発明の太陽電池において好適に用いられるｉ型半導体層を構成する半導体材料としては、ａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓｉ：Ｆ，ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：Ｆ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｆ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ：Ｆ，多結晶質Ｓｉ：Ｈ，多結晶質Ｓｉ：Ｆ，多結晶質Ｓｉ：Ｈ：Ｆ等いわゆるＩＶ族及びＩＶ族合金系半導体材料が挙げられる。また、ｉ型半導体層に含まれる水素原子量は、好ましくは２０原子％以下、より好ましくは１０原子％以下である。
【００６４】
本発明の太陽電池において好適に用いられるｐ型あるいはｎ型半導体層を構成する半導体材料は、前述したｉ型半導体層を構成する半導体材料に価電子制御剤をドーピングすることによって得られるが、ｐ型あるいはｎ型半導体層を構成する半導体材料中に結晶層を含んでいる方が、光の利用率およびキャリア密度を高めることができるので好ましい。また、ｐ型あるいはｎ型半導体層中に含まれる水素濃度は、５原子％以下であることが好ましく、１原子％以下であることが更に好ましい。
【００６５】
これらの半導体層を形成する際に用いられる半導体層形成用原料ガスとしては、上述した各種半導体層の構成元素の単体、水素化物、ハロゲン化物、有機金属化合物等で、成膜空間に気体状態で導入できるものが好適に使用される。もちろん、これらの原料ガスは１種のみならず、２種以上混合して使用することもできる。また、これらの原料ガスはＨｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｒｎ等の希ガス、およびＨ２，ＨＦ，ＨＣｌ等の希釈ガスと混合して導入してもよい。
【００６６】
＜緩衝半導体層＞
本発明の太陽電池において用いられる緩衝半導体層（１０５ａ，１０５ｂ、１０７ａ，１０７ｂ）を構成する半導体材料は、ａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓｉ：Ｆ，ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：Ｆ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｆ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ：Ｆである。ｉ型半導体層成膜後、ｐ型半導体層あるいはｎ型半導体層との界面に作成される緩衝半導体層は、異なる２つの印加電力により作成され、作成順に第１の緩衝半導体層（１０７ａ）、第２の緩衝半導体層（１０７ｂ）とすると、該第２の緩衝半導体層を作成する前に冷却工程を経て作成されている。
【００６７】
第１の緩衝半導体層と第２の緩衝半導層との間に冷却工程を設けて作成した太陽電池の方が、太陽電池の光変換効率を向上させる点で好ましい。これは、第２の緩衝半導体層とｐ型あるいはｎ型半導体層の界面において発生する構造の乱れや応力を緩和し、該界面における整合性を高めることによるものと考えられる。
【００６８】
また、緩衝半導体層間に冷却工程を用いて作成した太陽電池の方が、太陽電池の信頼性を向上させる点でも好ましい。これは、第２の緩衝半導体層がｐ型あるいはｎ型半導体層の作成温度よりも実質的に低く作成できるために、太陽電池の実使用状態において発生する熱歪による整合特性の劣化を低減させ、且つ緩衝半導体層とｐ型あるいはｎ型半導体層の間の密着性を高めてはがれにくくし、さらに折り曲げや衝撃力に対する強度を高めた結果であると推察される。
【００６９】
本発明において、冷却工程を施すための冷却設備としては、非成膜面側、すなわち基板裏面からの伝熱機構により冷却しうる構造を有する設備を設置することが望ましく、具体的には、冷媒等の流路を確保したプレートを利用する手段が好適に用いられる。
【００７０】
冷媒を流すための冷却管の材質は、耐熱性、耐腐食性を有することが好ましく、具体的にはステンレス等の金属が好適に用いられるが、熱伝導性を考慮して、アルミニウム、銅等を用いてもよい。冷却手段の構成としては、上記金属をパイプ状にしたものを、押し板により挟み込み、冷却プレートとしてもよく、上記金属に空洞を有するように切削加工したものを冷却プレートとしてもよい。さらに、凹凸加工した複数の上記金属を放電加工、溶接加工等の特殊加工を施し、冷媒の流路を有するものとしてもよい。
【００７１】
冷却プレートから基板への伝熱方式としては、基板と冷却プレートを非接触にし、対流、および放射熱伝達により基板を冷却する方法が主に好適に用いられる。この場合、対流、および放射熱伝達の熱伝達効率（熱交換率）を向上させるために、冷却プレートに凹凸を有する放熱フィンを設置してもよく、さらに、放射係数を考慮して、冷却プレートの放熱面側に放射係数の高い金属薄膜を塗布法、鍍金法等によりコーティングしてもよい。
【００７２】
また、基板と冷却プレートを接触式のものにし、熱伝導伝達を用いることも可能である。この場合、作成された半導体層にダメージを与えない観点から、基板裏面側に接触させる方式がよく、特に、ロール・ツー・ロール方式により作成される場合のように基板が連続的に移動する場合には、基板に傷を発生させないように、冷却プレートの基板接触面側に、摩擦係数の低いテフロン等のコーティングをすることが好適に用いられる。
【００７３】
さらに、冷却プレートをローラー状の回転可能なものにし、基板上に接触させて基板の冷却を行うことも可能である。回転可能な冷却ローラと基板との接触圧を高めるために、ローラー内にマグネットを配設してもよい。マグネットの材質としは、使用時の温度に耐えて磁力を十分に維持できることと使用時の温度上昇によるガスの発生が少ないことなどを満足するものを選択することが望ましく、例えば希土類強磁性体サリウムコバルト等が挙げられる。
【００７４】
また、対流、放射、伝導による伝熱機構を合わせ持った機構で基板を冷却してもよい。例えば、冷却プレートから対流、放射の作用によりローラーを冷却し、基板に接触させたローラーより伝導により、基板を直接冷却する方法である。この方式の利点としては、間接的に基板を冷却することが可能であるので、例えば、使用する冷却媒体の径時変化による温度の変化が直接冷却される基板の温度変化と大きく結びつかないために、冷却温度の管理を比較的容易に行うことが可能である。
【００７５】
本発明の太陽電池に用いられる各半導体層および緩衝半導体層を形成する手段として、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、ＶＨＦプラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、及びＨＲ−ＣＶＤ法等、半導体堆積膜の形成方法を実現できる成膜手段を挙げることができ、これらは適宜選択して用いられる。
【００７６】
以下に、図２〜図５に基づき、本発明の太陽電池を作製する装置について説明する。図２は、本発明の太陽電池を連続的に作製する方法において、緩衝半導体層作製用容器の模式的説明図である。図３は、本発明の太陽電池を連続的に作製する方法において、ｉ型半導体層作製用容器の模式的説明図である。図４は、本発明の太陽電池を連続的に作製する方法において、ｐ型半導体層あるいはｎ型半導体層作製用容器、あるいは図２の真空容器の模式的説明図である。図５は、本発明の太陽電池を連続的に作製する製造装置の一例を示す模式的説明図である。
【００７７】
図２は、緩衝半導体層作製用真空容器２０２であり、概ね直方体形状の緩衝半導体層作製用の成膜容器２０３ａ、２０３ｂと帯状部材２０１とで構成される空間からなる。この緩衝半導体層作製用容器２０２は、図５における緩衝半導体層作製真空容器５０５、５０７の中の拡大模式図である。真空容器２０２、及び成膜容器２０３ａ、２０３ｂは、それぞれ金属製であって電気的に接続されている。
【００７８】
堆積膜が形成される帯状部材２０１は、図２において真空容器２０２の左側、すなわち搬入側の側壁に取り付けられたガスゲート２１８を経て、この真空容器２０２内に導入され、貫通し、真空容器２０２の右側、すなわち搬出側の側壁に取り付けられたガスゲート２１８を通って、真空容器２０２の外部へ排出されるようになっている。
【００７９】
成膜容器２０３ａ、２０３ｂ内には電極２２１ａ、２２１ｂが設置されＲＦ電源２２０ａ、２２０ｂに接続されている。また、成膜容器２０３ａ、２０３ｂの側面には原料ガスを導入するガス導入手段２０４ａ、２０４ｂがそれぞれ取りつけられ、原料ガスを供給するための多数のガス供給口が帯状部材２０１の搬送方向に垂直に配設されている。これらのガス導入手段２０４ａ、２０４ｂは、ガス供給設備（不図示）に接続されている。
【００８０】
また、基板を裏面側から加熱し、所望の成膜温度を得るための予備加熱としての予備加熱用赤外線ランプヒーター２０８、予備加熱用熱電対２１７、予備加熱用温度制御装置２１２が設けられ、さらに成膜中の温度を管理するために第１、第２の赤外線ランプヒーター２０５、２０６、第１、第２の熱電対２１４、２１５、第１、第２の温度制御装置２０９、２１０を有している。
【００８１】
また、成膜容器２０３ａ、２０３ｂの間には、第１の緩衝半導体層を作成した後第２の緩衝半導体層を成膜する前に、基板上に成膜された半導体層を含めて冷却する冷却プレート２０７が設置されている。冷却プレート２０７は、外径１／４”のＳＵＳ３１６Ｌ配管を曲げ加工したものを、厚さ１０ｍｍのＡｌ５０５２Ｐ板２枚で挟み込んだものであり、冷媒としては、入口温度が２０℃の恒温水を上記ＳＵＳ配管に流すものである。冷却プレート２０７には、冷却プレート用熱電対２１６が設けられている。
【００８２】
図３は、ｉ型半導体層作製用容器であり、概ね直方体形状のｉ型半導体作製用の放電室３０２と帯状部材３０１とで構成される成膜空間からなる。このｉ型半導体層作製用容器は、図５におけるｉ型半導体層作製真空容器５０６のなかに配置してある。放電室３０２は、金属製である。
【００８３】
堆積膜が形成される帯状部材３０１は、図３において放電室３０２の左側、すなわち搬入側の側壁に取り付けられたガスゲート（不図示）を経て、この放電室３０２内に導入され、第１、第２、第３の成膜室３０２ａ、３０２ｂ、３０２ｃをそれぞれ貫通し、放電室３０２の右側、すなわち搬出側の側壁に取り付けられたガスゲート（不図示）を通って放電室３０２の外部へ排出されるようになっている。
【００８４】
放電室３０２の側壁には、第１、第２、第３のアプリケータ３０３が帯状部材３０１の移動方向に沿って並ぶように取り付けられている。各アプリケータ３０３は、マイクロ波エネルギーを成膜空間に導入するためのものであり、マイクロ波電源（不図示）に一端が接続された導波管（不図示）の他端がそれぞれ接続されている。また、アプリケータ３０３の放電室への取り付け部位は、それぞれマイクロ波透過性部材３０４から成っている。
【００８５】
また、放電室３０２の底面には、原料ガスを導入する第１、第２、第３のガス導入手段３０６がそれぞれ取りつけられ、原料ガスを供給するための多数のガス供給口が帯状部材３０１に向けられて配設されている。これらのガス導入手段３０６は、ガス供給設備（不図示）に接続されている。
【００８６】
さらに、アプリケータ３０３の対向側、すなわち図３において手前側の側壁には、排気パンチングボード３０５が取り付けられており、マイクロ波エネルギーを成膜空間内に閉じ込めるとともに排気管（不図示）に接続された排気スロットバルブ（不図示）に接続されている。
【００８７】
図４は、ｐ（ｎ）型層作製用真空容器４０２であり、概ね直方体形状の緩衝半導体層作製用の成膜容器４０３と帯状部材４０１とで構成される空間からなる。この緩衝半導体層作製用容器は、図５における緩衝半導体層作製真空容器５０４、５０５の中の拡大模式図である。真空容器４０２及び、成膜容器４０３は、それぞれ金属製であって電気的に接続されている。
【００８８】
堆積膜が形成される帯状部材４０１は、図４において真空容器４０２の左側、すなわち搬入側の側壁に取り付けられたガスゲート４１２を経て、成膜容器４０３内に導入され、貫通し、真空容器４０２の右側、すなわち搬出側の側壁に取り付けられたガスゲート４１２を通って真空容器４０２の外部へ排出されるようになっている。帯状部材４０１は基板支持ローラー４１１に支持されて搬送され、ガスゲート４１２にはゲート内へゲートガスを導入するためのゲートガス導入管４１３が接続されている。
【００８９】
成膜容器４０３内には電極４１５が設置され、電極４１５はＲＦ電源４１４に接続されている。また、成膜容器４０３の底面には、原料ガスを導入するガス導入手段４０４がそれぞれ取り付けられ、原料ガスを供給するための多数のガス供給口が帯状部材４０１に向けられて配設されている。これらのガス導入手段４０４は、ガス供給設備（不図示）に接続されている。
【００９０】
また、基板を裏面側から加熱し、所望の成膜温度を得るための予備加熱としての予備加熱用赤外線ランプヒーター４０６、予備加熱用熱電対４０８、予備加熱用温度制御装置４１０が設けられ、さらに成膜中の温度を一定化させるために赤外線ランプヒーター４０５、熱電対４０７、温度制御装置４０９を有する。
【００９１】
図５は、本発明の光起電力素子を連続的に製作する製造装置を表す模式図であり、帯状基板５０１の送り出し室５０２及び巻き取り室５０３、ｎ型半導体層作製用容器５０４、緩衝半導体層製作用容器５０５、５０７、ｉ型半導体層作製用容器５０６、ｐ型半導体層作製用容器５０８をガスゲート５１８を介して接続した装置から構成されている。５０９は帯状基板５０１の送り出し用ボビン、５１０は帯状基板５０１の巻き取り用ボビンであり、図中の矢印方向に帯状基板５０１が搬送される。ただし、この帯状基板５０１は逆転させて搬送することもできる。
【００９２】
また、送り出し室５０２、巻き取り室５０３の中に、帯状基板５０１の表面保護用に用いられるあい紙巻き取り手段、及び送り込み手段を配置してもよい。あい紙の材質としては、耐熱性樹脂であるポリミド系、テフロン系及びグラスウール等が好適に用いられる。
【００９３】
５１１、５１２は、帯状基板５０１の張力調整及び位置出しを兼ねた搬送用ローラーである。５１４はコンダクタンス調整用のスロットルバルブ、５１３は排気管であり、排気ポンプ（不図示）に接続されている。５１６はアプリケータであり、その先端にはマイクロ波透過性部材が取り付けられており、導波管５１７を通じてマイクロ波電源（不図示）に接続されている。５２２は電極であり、ＲＦ電源５１５に接続されている。
【００９４】
各成膜容器５０４、５０５、５０６、５０７、５０８の中においては、帯状基板５０１を挟んで成膜空間と反対側の空間に、多数の赤外線ランプヒーター５２１と、これら赤外線ランプヒーター５２１からの輻射熱を効率よく帯状基板５０１に集中させるためのランプハウス５２３がそれぞれ設けられている。また、帯状基板５０１の温度を監視するための熱電対５２０が設置されている。
【００９５】
本発明において、成膜空間内で生起するマイクロ波プラズマのプラズマ電位を制御するために、バイアス電圧を印加してもよい。バイアス電圧としては直流、脈流及び交流電圧を、単独またはそれぞれ重畳させて印加させることが好ましい。マイクロ波プラズマのプラズマ電位を制御することによって、プラズマの安定性、再現性、及び膜特性の向上、欠陥の低減が図られる。
【００９６】
上述した本発明の光起電力素子を連続的に製作する製造装置を用いて、太陽電池を作製することにより、前述の諸問題を解決するとともに前述の諸要求を満たし、連続して移動する帯状基板上に、高品質で優れた均一性を有し、欠陥の少ない起電力素子を作製することができる。
【００９７】
【実施例】
以下、本発明の光起電力素子を連続的に製造する方法の具体的実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００９８】
（実施例１）
図５に示した装置を用いて、本発明の光起電力素子を連続的に作製する方法について、作製手順に従って説明する。
【００９９】
（１）基板送り出し機構を有する真空容器５０２に、十分脱脂、洗浄を行い、下部電極として、スパッタリング法により、Ａｌ薄膜を１００ｎｍ、ＺｎＯ薄膜を１μｍ蒸着してあるＳＵＳ４３０ＢＡ製帯状基板５０１（幅３００ｍｍ×長さ３００ｍ×厚さ０．２ｍｍ）の巻き付けられたボビン５０９をセットし、該帯状基板５０１を、ｎ型半導体層成膜容器５０４、ｎ／ｉ緩衝半導体層成膜容器５０５、ｉ型半導体層成膜容器５０６、ｐ／ｉ緩衝半導体層成膜容器５０７、ｐ型半導体層成膜容器５０８をガスゲート５１８を介して帯状基板巻き取り機構を有する真空容器５０３まで通し、弛みのない程度に張力調整を行った。
【０１００】
（２）送り出し室５０２、巻き取り室５０３、及び各成膜容器５０４、５０５、５０６、５０７、５０８を真空ポンプ（不図示）により、１×１０−６Ｔｏｒｒ以下まで真空引きした。
【０１０１】
（３）次に、成膜前の加熱処理を行った。具体的には、ガスゲート５１８にゲートガス導入管５１９よりゲートガスとしてＨ２を各々５００ｃｃ／ｍｉｎ流し、各成膜容器にガス導入管（不図示）よりＨｅを各々５００ｃｃ／ｍｉｎ導入し、送り出し室５０２、巻き取り室５０３、及び各成膜容器５０４、５０５、５０６、５０７、５０８の内圧が１．０Ｔｏｒｒになるようスロットルバルブ５１４の開度を調節して、排気管５１３を通して、各容器ごとに真空ポンプ（不図示）で排気した。その後、加熱用ランプヒーター５２１により、帯状基板５０１ならびに成膜容器内部材を４００℃に加熱し、３時間この状態で放置した。
【０１０２】
（４）送り出し室５０２、巻き取り室５０３、及び各成膜容器５０４、５０５、５０６、５０７、５０８を真空ポンプ（不図示）で１×１０−６Ｔｏｒｒ以下まで真空引きした。
【０１０３】
（５）各ガスゲート５１８に、ゲートガス導入管より、ゲートガスとしてＨ２を５００ｃｃ／ｍｉｎ導入する。
【０１０４】
（６）次に、ｎ型半導体層成膜準備を行うが、説明をより詳細に行うために図４を用いて説明する。予備加熱用熱電対４０８の温度指示値が２５０℃になるように、予備加熱用温度制御装置４１０を設定し、予備加熱用赤外線ランプヒーター４０６により帯状基板４０１を加熱する。同様に、熱電対４０７の温度指示値が２７０℃になるように、温度制御装置４０９を設定し、赤外線ランプヒーター４０５により帯状基板４０１を加熱する。
【０１０５】
ガス導入手段（不図示）より、ＳｉＨ４ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎ、ＰＨ３／Ｈ２（１％）ガスを５００ｃｃ／ｍｉｎ、Ｈ２ガスを７００ｃｃ／ｍｉｎ導入する。放電室４０３の圧力が１．０Ｔｏｒｒになるようにスロットルバルブ（不図示）の開度を調節して、排気管（不図示）を通して、真空ポンプ（不図示）で排気した。そして、ＲＦ電源４１４の出力値が１００Ｗになるように設定し、電極４０４を通じて放電室４０３内に放電を生起させる。
【０１０６】
（７）次に、ｎ／ｉ緩衝半導体層成膜準備を行うが、説明をより詳細に行うために図２を用いて説明する。予備加熱用熱電対２１７の温度指示値が２６０℃になるように、予備加熱用温度制御装置２１２を設定し、予備加熱用赤外線ランプヒーター２０８により帯状基板２０１を加熱する。第１の熱電対２１４の温度指示値が２６０℃になるように、第１の温度制御装置２０９を設定し、第１の赤外線ランプヒーター２０５により帯状基板２０１を加熱する。
【０１０７】
第１の放電空間外に設置された冷却プレート２０７により、その直下に設置した熱電対２１６の温度指示値が１８０℃になるように、帯状基板２０１を冷却する。第２の熱電対２１５の温度指示値が３００℃になるように、第２の温度制御装置２１０を設定し、第２の赤外線ランプヒーター２０６により帯状基板２０１を加熱する。
【０１０８】
第１の成膜容器２０３ａにガス導入手段２０４ａより、ＳｉＨ４ガスを５０ｃｃ／ｍｉｎ、Ｈ２ガスを１０００ｃｃ／ｍｉｎ導入する。成膜容器２０３ａの圧力が１．１Ｔｏｒｒになるようにスロットルバルブ（不図示）の開度を調節して、排気管（不図示）を通して、真空ポンプ（不図示）で排気した。ＲＦ電源２２０ａの出力値が５０Ｗになる様に設定し、電極２２１ａを通じて放電室２０３ａ内に放電を生起させる。
【０１０９】
第２の成膜容器２０３ｂにガス導入手段２０４ｂより、ＳｉＨ４ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎ、Ｈ２ガスを３００ｃｃ／ｍｉｎ導入する。成膜容器２０３ｂの圧力が１．１Ｔｏｒｒになるようにスロットルバルブ（不図示）の開度を調節して、排気管（不図示）を通して、真空ポンプ（不図示）で排気した。ＲＦ電源２２０ｂの出力値が１００Ｗになるように設定し、電極２２１ｂを通じて成膜容器２０３ｂ内に放電を生起させる。
【０１１０】
（８）その後、ｉ型半導体層成膜準備を行うが、説明をより詳細に行うために図３及び図５を用いて説明する。予備加熱用熱電対５２０の温度指示値が３５０℃になるように、予備加熱用温度制御装置（不図示）を設定し、予備加熱用赤外線ランプヒーター５２１により帯状基板５０１を加熱する。同様に、第１の熱電対５２０の温度指示値が３６０℃になるように、第１の温度制御装置（不図示）を設定し、第１の赤外線ランプヒーター５２１により帯状基板５０１を加熱する。
【０１１１】
ガス導入管３０６より、ＳｉＨ４ガスを８０ｃｃ／ｍｉｎ、ＧｅＨ４ガスを９０ｃｃ／ｍｉｎ、Ｈ２ガスを２００ｃｃ／ｍｉｎ導入する。放電室３０２の圧力が０．０２Ｔｏｒｒになるようにスロットルバルブ（不図示）の開度を調節して、排気パンチングボード３０５、排気管（不図示）を通して、真空ポンプ５１４で排気した。
【０１１２】
マイクロ波電力をアプリケータ３０３、５１６に導入し、マイクロ波透過性部材３０４を通じてマイクロ波電力を２００Ｗ、２００Ｗ、２００Ｗ導入し放電室内に放電を生起させる。
【０１１３】
（９）次に、ｐ／ｉ緩衝半導体層成膜準備を行うが、説明をより詳細に行うために図２を用いて説明する。予備加熱用熱電対２１７の温度指示値が３６０℃になるように、予備加熱用温度制御装置２１２を設定し、予備加熱用赤外線ランプヒーター２０８により帯状基板２０１を加熱する。第１の熱電対２１４の温度指示値が３８０℃になるように、第１の温度制御装置２０９を設定し、第１の赤外線ランプヒーター２０５により帯状基板２０１を加熱する。
【０１１４】
第１の放電空間外に設置された冷却プレート２０７により、その直下に設置した熱電対２１６の温度指示値が１８０℃になるように、帯状基板２０１を冷却する。第２の熱電対２１５の温度指示値が２００℃になるように、第２の温度制御装置２１０を設定し、第２の赤外線ランプヒーター２０６により帯状基板２０１を加熱する。
【０１１５】
第１の成膜容器２０３ａにガス導入手段２０４ａより、ＳｉＨ４ガスを１５０ｃｃ／ｍｉｎ、Ｈ２ガスを１５００ｃｃ／ｍｉｎ導入する。成膜容器２０３ａの圧力が１．１Ｔｏｒｒになるようにスロットルバルブ（不図示）の開度を調節して、排気管（不図示）を通して、真空ポンプ（不図示）で排気した。ＲＦ電源２２０ａの出力値が２００Ｗになる様に設定し、電極２２１ａを通じて成膜容器２０３ａ内に放電を生起させる。
【０１１６】
第２の成膜容器２０３ｂにガス導入手段２０４ｂより、ＳｉＨ４ガスを４０ｃｃ／ｍｉｎ、Ｈ２ガスを１５００ｃｃ／ｍｉｎ導入する。成膜容器２０３ｂの圧力が１．１Ｔｏｒｒになるようにスロットルバルブ（不図示）の開度を調節して、排気管（不図示）を通して、真空ポンプ（不図示）で排気した。ＲＦ電源２２０ｂの出力値が１８００Ｗになるように設定し、電極２２１ｂを通じて成膜容器２０３ｂ内に放電を生起させる。
【０１１７】
（１０）その後、ｐ型半導体層成膜準備を行うが、説明をより詳細に行うために図４を用いて説明する。予備加熱用熱電対４０８の温度指示値が２７０℃になる様、予備加熱用温度制御装置４１０を設定し、予備加熱用赤外線ランプヒーター４０６により帯状基板４０１を加熱する。同様に、第１の熱電対４０７の温度指示値が２７０℃になるように、第１の温度制御装置４０９を設定し、第１の赤外線ランプヒーター４０６により帯状基板４０１を加熱する。
【０１１８】
ガス導入手段（不図示）より、ＳｉＨ４ガスを１０ｃｃ／ｍｉｎ、ＢＦ３／Ｈ２（１％希釈）ガスを５００ｃｃ／ｍｉｎ、Ｈ２ガスを６０００ｃｃ／ｍｉｎ導入する。放電室４０３の圧力が１．０Ｔｏｒｒになるようにスロットルバルブ（不図示）の開度を調節して、排気管（不図示）を通して、真空ポンプ（不図示）で排気した。ＲＦ電源４１４の出力値が１５００Ｗになる様に設定し、電極４０４を通じて放電室４０３内に放電を生起させる。
【０１１９】
（１１）帯状基板５０１を図５中の矢印の方向に２０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で搬送させ、帯状基板にｎ型半導体層、ｎ／ｉ緩衝半導体層、ｉ型半導体層、ｐ型半導体層、ｐ／ｉ緩衝半導体層、ｐ型半導体層を作製した。
【０１２０】
（１２）帯状基板の１ロール分を搬送させた後、全てのプラズマ、全てのガス供給、全てのランプヒーターの通電、帯状基板の搬送を停止した。次に、チャンバーリーク用のＮ２ガスをチャンバーに導入し（導入用部材は不図示）大気圧に戻し、巻き取り用ボビンに巻き取られた帯状基板を取り出した。
【０１２１】
（１３）ｐ型半導体層上に透明電極として、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３＋ＳｎＯ２）を真空蒸着にて１００ｎｍ蒸着し、さらに集電電極として、Ａｌを真空蒸着にて２μｍ蒸着し、図１に示すような太陽電池（試料Ｎｏ．１）を作製した。
【０１２２】
以上の太陽電池の作製条件を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
0003624120.tif 000002
【０１２４】
（比較例１）
本例では、緩衝半導体層における帯状基板の冷却機構を設けないとする以外は、実施例１と同じにして太陽電池を作製した。他の点は、実施例１と同様にして１ロールの帯状基板上に太陽電池（比較試料Ｎｏ．１）を作製した。
【０１２５】
まず、実施例１で得られた太陽電池（試料Ｎｏ．１）及び比較例１で得られた太陽電池（比較試料Ｎｏ．２）のそれぞれについて、光電変換効率η＝｛単位面積あたりの最大発電電力（ｍＷ／ｃｍ２）／単位面積あたりの入射光強度（ｍＷ／ｃｍ２）｝の評価を行った。
【０１２６】
実施例１の試料Ｎｏ．１および比較例１の比較試料Ｎｏ．１の太陽電池をそれぞれ５枚ずつ製作し、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）光照射下に置き、図１の引き出し電極１１０に直流電圧を印加し、電流電圧特性を測定し、開放電圧、フィルファクター及び光電変換効率ηを評価したところ、比較試料Ｎｏ．１の太陽電池に対して、試料Ｎｏ．１の太陽電池は、開放電圧の値が平均して１．１４倍、フィルファクターの値が平均して１．１倍、光電変換効率ηが平均して１．２７倍優れていた。
【０１２７】
また、実施例１で作製した太陽電池（試料Ｎｏ．１）および比較例１で作製した太陽電池（比較試料Ｎｏ．１）の各々をポリフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）からなる保護フィルムで真空封止し、実使用条件化（屋外に設置、両電極に５０オームの固定抵抗を接続）に１年間置いた後、再び光電変換効率の評価を行い、光照射に起因する劣化率（劣化により損なわれた光電変換効率の値を初期の光電変換効率で割ったもの）を調べた。
【０１２８】
その結果、本発明による緩衝半導体層を形成した太陽電池（試料Ｎｏ．１）の劣化率は、従来の方法により緩衝半導体層を形成した太陽電池（比較資料Ｎｏ．１）の劣化率に対する比で３５％と低く抑えられていた。
【０１２９】
以上のことから、本発明により作製した太陽電池は、光電変換効率が飛躍的に向上し、且つ実使用条件化における信頼性が大幅に向上することがわかった。
【０１３０】
（実施例２）
半導体層の形成条件を表２に変える以外は、実施例１と同様の手法で、ｎ型半導体層、ｎ／ｉ緩衝半導体層、ｉ型半導体層、ｐ／ｉ緩衝半導体層、ｐ型半導体層、透明電極、集電電極を順次形成し、太陽電池（試料Ｎｏ．２）を作製した。
【０１３１】
【表２】
0003624120.tif 000003
【０１３２】
（比較例２）
本例では、緩衝半導体層における帯状基板の冷却機構を設けないとする以外は、実施例２と同じにして太陽電池を作製した。他の点は、実施例２と同様にして１ロールの帯状基板上に太陽電池（比較試料Ｎｏ．２）を作製した。
【０１３３】
まず、実施例２で得られた太陽電池（試料Ｎｏ．２）及び比較例２で得られた太陽電池（比較試料Ｎｏ．２）のそれぞれについて、光電変換効率ηの評価を行った。
【０１３４】
実施例２の試料Ｎｏ．２および比較例２の比較試料Ｎｏ．２の太陽電池をそれぞれ５枚ずつ製作し、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）光照射下に置き、図１の引き出し電極１１０に直流電圧を印加し、電流電圧特性を測定し、開放電圧、フィルファクター及び光電変換効率ηを評価したところ、比較試料Ｎｏ．２の太陽電池に対して、試料Ｎｏ．２の太陽電池は、開放電圧の値が平均して１．１８倍、フィルファクターの値が平均して１．１倍、光電変換効率ηが平均して１．３倍優れていた。
【０１３５】
また、実施例２で作製した太陽電池（試料Ｎｏ．２）および比較例２で作製した太陽電池（比較試料Ｎｏ．２）の各々をポリフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）からなる保護フィルムで真空封止し、実使用条件化（屋外に設置、両電極に５０オームの固定抵抗を接続）に１年間置いた後、再び光電変換効率の評価を行い、光照射に起因する劣化率（劣化により損なわれた光電変換効率の値を初期の光電変換効率で割ったもの）を調べた。
【０１３６】
その結果、本発明による緩衝半導体層を形成した太陽電池（試料Ｎｏ．２）の劣化率は、従来の方法により緩衝半導体層を形成した太陽電池（比較試料Ｎｏ．２）の劣化率に対する比で５０％と低く抑えられていた。
【０１３７】
以上のことから、本発明により作製した太陽電池は、光電変換効率が飛躍的に向上し、且つ実使用条件化における信頼性が大幅に向上することがわかった。
【０１３８】
（実施例３）
緩衝半導体層の冷却機構をｐ／ｉ緩衝半導体層のみにすること以外は、実施例１と同様の手法で、ｎ型半導体層、ｎ／ｉ緩衝半導体層、ｉ型半導体層、ｐ／ｉ緩衝半導体層、ｐ型半導体層、透明電極、集電電極を順次形成し、太陽電池（試料Ｎｏ．３）を作製した。形成条件を表３に示す。
【０１３９】
【表３】
0003624120.tif 000004
【０１４０】
（比較例３）
本例では、緩衝半導体層における帯状基板の冷却機構を設けないとする以外は、実施例３と同じにして太陽電池を作製した。他の点は、実施例３と同様にして１ロールの帯状基板上に太陽電池（比較試料Ｎｏ．３）を作製した。
【０１４１】
まず、実施例３で得られた太陽電池（試料Ｎｏ．３）及び比較例３で得られた太陽電池（比較試料Ｎｏ．３）のそれぞれについて、光電変換効率ηの評価を行った。
【０１４２】
実施例３の試料Ｎｏ．３および比較例３の比較試料Ｎｏ．３の太陽電池をそれぞれ５枚ずつ製作し、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）光照射下に置き、図１の引き出し電極１１０に直流電圧を印加し、電流電圧特性を測定し、開放電圧、フィルファクター及び光電変換効率ηを評価したところ、比較試料Ｎｏ．３の太陽電池に対して、試料Ｎｏ．３の太陽電池は、開放電圧の値が平均して１．１１倍、フィルファクターの値が平均して１．０５倍、光電変換効率ηが平均して１．２倍優れていた。
【０１４３】
また、実施例３で作製した太陽電池（試料Ｎｏ．３）および比較例３で作製した太陽電池（比較試料Ｎｏ．３）の各々をポリフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）からなる保護フィルムで真空封止し、実使用条件化（屋外に設置、両電極に５０オームの固定抵抗を接続）に１年間置いた後、再び光電変換効率の評価を行い、光照射に起因する劣化率（劣化により損なわれた光電変換効率の値を初期の光電変換効率で割ったもの）を調べた。
【０１４４】
その結果、本発明による緩衝半導体層を形成した太陽電池（試料Ｎｏ．３）の劣化率は、従来の方法により緩衝半導体層を形成した太陽電池（比較試料Ｎｏ．３）の劣化率に対する比で５０％と低く抑えられていた。
【０１４５】
以上のことから、本発明により作製した太陽電池は、緩衝半導体層の冷却をｐ／ｉ緩衝半導体層のみとした場合においても光電変換効率が飛躍的に向上し、且つ実使用条件化における信頼性が大幅に向上することがわかった。
【０１４６】
（実施例４）
本例では、実施例３において下部電極の表面上に１組のｐｉｎ接合を設けたのに代えて、３組のｐｉｎ接合を積層して用いた。このように、３組のｐｉｎ接合を積層した場合には、トリプル型太陽電池と呼ばれる。ここでは、光入射側のｐｉｎ接合部には緩衝半導体層を形成せず、ｉ型半導体層を形成するための放電生起手段をＲＦ放電とした他の点は、実施例１と同様にした。
【０１４７】
上記のトリプル型太陽電池を作製する場合、図５に示した堆積膜形成装置のｐ型半導体層成膜容器５０８と巻き取り室５０３の間に、新たに、ｎ型半導体層成膜容器、ｎ／ｉ緩衝半導体層成膜容器、ｉ型半導体層成膜容器、ｐ／ｉ緩衝半導体層成膜容器、ｐ型半導体層成膜容器、ｎ型半導体層成膜容器、ｉ型半導体層成膜容器、ｐ型半導体層成膜容器とを各ガスゲートを介して接続して増設した装置を用いた。
【０１４８】
第１及び第２のｐｉｎ接合は、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈであり、第３のｐｉｎ接合はａ−Ｓｉ：Ｈでそれぞれｉ型半導体層を形成している。作製条件は表４に示す。また、積層順は、表４の上欄より下欄の順である。
【０１４９】
続いて、連続モジュール化装置（不図示）を用いて、作製した太陽電池を大きさが３６ｃｍ×２２ｃｍの多数の太陽電池モジュールに加工した。加工した太陽電池モジュールについて、ＡＭ１．５でエネルギー密度１００ｍｗ／ｃｍ２の疑似太陽光を用いて特性評価を行ったところ、１１．５％以上の光電変換効率が得られ、各太陽電池モジュール間の特性のばらつきも３％以内に収まった。
【０１５０】
また、加工した太陽電池モジュールの中から２個を抜き取り、連続２００回の繰り返し曲げ試験を行ったところ、試験後においても特性が劣化することはなく、堆積膜の剥離等の現象も認められなかった。さらに、上述したＡＭ１．５でエネルギー密度１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を連続５００時間照射したのちでも、光電変換効率は初期値に対して８．５％以内に収まっていた。この太陽電池モジュールを接続することにより、出力５ｋＷの電力供給システムを構成することができた。
【０１５１】
【表４】
0003624120.tif 000005
【０１５２】
（実施例５）
上述した実施例４では第１のｐ／ｉ緩衝半導体層として、ａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜を用いたが、ここでは、ａ−Ｓｉ：Ｈ堆積膜の代わりにａ−ＳｉＧｅ：Ｈ堆積膜を用いて太陽電池を製作し、太陽電池モジュールに加工した。
【０１５３】
加工した太陽電池モジュールについて、実施例４と同様の特性の評価を行ったところ、１２．２％以上の光電変換効率が得られ、各太陽電池モジュール間の特性のばらつきも５％以内に収まっていた。
【０１５４】
また、連続２００回の繰り返し曲げ試験後においても特性の劣化は認められず、堆積膜の剥離も起こらなかった。さらに、連続５００時間の疑似太陽光照射の後も、光電変換効率の変動は初期値に対して８．１％以内に収まっていた。この太陽電池モジュールを使用することにより、出力５ｋＷの電力供給システムを構成することができた。
【０１５５】
（実施例６）
上述した実施例５では第１のｐ／ｉ緩衝半導体層として、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ堆積膜を用いたが、ここでは、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ堆積膜の代わりにａ−ＳｉＣ：Ｈ堆積膜を用いて太陽電池を製作し、太陽電池モジュールに加工した。
【０１５６】
加工した太陽電池モジュールについて、実施例５と同様の特性の評価を行ったところ、７．４％以上の光電変換効率が得られ、各太陽電池モジュール間の特性のばらつきも５％以内に収まっていた。
【０１５７】
また、連続２００回の繰り返し曲げ試験後においても特性の劣化は認められず、堆積膜の剥離も起こらなかった。さらに、連続５００時間の疑似太陽光照射の後も、光電変換効率の変動は初期値に対して８．７％以内に収まっていた。この太陽電池モジュールを使用することにより、出力５ｋＷの電力供給システムを構成することができた。
【０１５８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、成膜中にｐ層やｎ層のドーパントがｉ層中に熱的に拡散することを有効に防ぎ得る緩衝半導体層をｐｉ界面、あるいはｎｉ界面に設けることによって、太陽電池の出力特性、とりわけ開放電圧、フィルファクターを向上させることができる。
【０１５９】
また、上記の緩衝半導体層をｐｉ界面あるいはｎｉ界面に設け、実使用状態におけるドーパントの拡散を防ぐことにより太陽電池の劣化を低減し、信頼性の高い太陽電池を製造することができる。
【０１６０】
さらに、上記の緩衝半導体層上に作成されるｉ層あるいはドーパント層の実質的な下地層として、ｉ層あるいはドーパント層を作成し、優れた特性を有する太陽電池を製造することができる。
【０１６１】
さらに、本発明による緩衝半導体層により、ｉ型半導体層とｎ型半導体層もしくは、かつ、ｐ型半導体層との界面において、良好なエネルギーバンドプロファイルを形成できるために、該界面でのキャリアの逆拡散、再結合を防止することにより、優れた特性を有する太陽電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による非単結晶質シリコン太陽電池の層構成を説明するための模式的構成図である。
【図２】本発明に使用する太陽電池製造装置において、緩衝半導体層作製用容器の構造を示す模式図である。
【図３】本発明に使用する太陽電池製造装置において、ｉ型半導体層作製用容器の構造を示す模式図である。
【図４】本発明に使用する太陽電池製造装置において、ｐ型半導体層もしくはｎ型半導体層作製用容器の構造を示す模式図である。
【図５】本発明に使用する太陽電池製造装置の構造を示す模式図である。
【符号の説明】
１０１  太陽電池
１０２  導電性基板
１０３  下部電極
１０４  ｎ型半導体層
１０５ａ  第１のｎ／ｉ緩衝半導体層
１０５ｂ  第２のｎ／ｉ緩衝半導体層
１０６  ｉ型半導体層
１０７ａ  第１のｐ／ｉ緩衝半導体層
１０７ｂ  第２のｐ／ｉ緩衝半導体層
１０８  ｐ型半導体層
１０９  透明電極
１１０  集電電極
１１１  取り出し電極
２０１  帯状基板
２０２  真空容器
２０３  放電室
２０３ａ  第１の成膜容器
２０３ｂ  第２の成膜容器
２０４ａ、２０４ｂ  ガス導入管
２０５  第１の赤外線ランプヒーター
２０６  第２の赤外線ランプヒーター
２０７  冷却プレート
２０８  予備加熱用赤外線ランプヒーター
２０９  第１の温度制御装置
２１０  第２の温度制御装置
２１２  予備加熱用温度制御装置
２１３  基板支持ローラー
２１４  第１の熱電対
２１５  第２の熱電対
２１６  冷却プレート用熱電対
２１７  予備加熱用熱電対
２１８  ガスゲート
２１９  ゲートガス導入管
２２０ａ、２２０ｂ  高周波電源
２２１ａ、２２１ｂ  電極
３０１  帯状基板
３０２  放電室
３０３  アプリケータ
３０４  マイクロ波透過性部材
３０５  排気パンチングボード
３０６  ガス導入管
４０１  帯状基板
４０２  真空容器
４０３  放電室
４０４  ガス導入管
４０５  赤外線ランプヒーター
４０６  予備加熱用赤外線ランプヒーター
４０７  熱電対
４０８  予備加熱用熱電対
４０９  温度制御装置
４１０  予備加熱用温度制御装置
４１１  基板支持ローラー
４１２  ガスゲート
４１３  ゲートガス導入管
４１４  高周波電源
４１５  電極
５０１  帯状基板
５０２  送り出し真空容器
５０３  巻き取り真空容器
５０４  ｎ型半導体層成膜容器
５０５  ｎ／ｉ型半導体層成膜容器
５０６  ｉ型半導体層成膜容器
５０７  ｐ／ｉ型半導体層成膜容器
５０８  ｐ型半導体層成膜容器
５０９  送り出しボビン
５１０  巻き取りボビン
５１１、５１２  搬送用ローラー
５１３  排気管
５１４  スロットルバルブ
５１５  高周波電源
５１６  アプリケータ
５１７  導波管
５１８  ガスゲート
５１９  ゲートガス導入管
５２０  熱電対
５２１  赤外線ランプヒーター
５２２  電極
５２３  ランプハウス
５２４  冷却プレート
【図１】
0003624120.tif 000006
【図２】
0003624120.tif 000007
【図３】
0003624120.tif 000008
【図４】
0003624120.tif 000009
【図５】
0003624120.tif 000010