【手続補正書】
【提出日】令和3年8月10日(2021.8.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３環以上の共役系多環芳香族基を有し、前記共役系多環芳香族基の両末端に位置する芳香族基の少なくとも一つがパーフルオロアルキル基で核置換された含フッ素多環芳香族化合物であって、
下記（１）式、下記（２）式、下記（３）式、及び下記（４）式のいずれかで表される含フッ素多環芳香族化合物。
【化１】
2020070289.tif 000001
【化２】
2020070289.tif 000002
【化３】
2020070289.tif 000003
【化４】
2020070289.tif 000004
［式中、Ｍは２個の水素原子、２価の金属、又は３価若しくは４価の金属若しくは半金属の誘導体を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にパーフルオロアルキル基であり、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、フッ素化若しくはパーフルオロ化されてもよいアルキル基、フッ素化されないアルキル基、又はフッ素化されないフェニル基である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、含フッ素アルキル基、下記（１ａ）式で表される置換基、下記（１ｂ）式で表されるフェニル基、置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基、又は置換若しくは無置換の芳香族複素環基である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、含フッ素アルキル基、下記（１ａ）式で表される置換基、下記（１ｂ）で表されるフェニル基、置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基、又は置換若しくは無置換の芳香族複素環基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素、フッ素、塩素、フッ素化されていない直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、フッ素化又はパーフルオロ化されてもよい直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、フッ素化又はパーフルオロ化されてもよいアリール基である。］
【化５】
2020070289.tif 000005
［式中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、アルキル基、フェニル基、又は含フッ素アルキル基である。］
【化６】
2020070289.tif 000006
［式中、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４及びＢ５は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、第３級アルキル基、含フッ素第３級アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、エステル置換基、アミド置換基、又はフェニル基である。］
【請求項２】
請求項１に記載の含フッ素多環芳香族化合物が、前記一般式（１）又は前記一般式（２）で表される化合物であり、且つ、前記Ｘ１及びＸ２が、それぞれ独立に、−ＣＦ３、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ８Ｆ１７、及び−Ｃ１０Ｆ２１の群から選ばれるいずれか１つのパーフルオロアルキル基であることを特徴とする含フッ素多環芳香族化合物。
【請求項３】
請求項１に記載の含フッ素多環芳香族化合物が、前記一般式（３）又は前記一般式（４）で表される化合物であり、且つ、前記Ｘ１及びＸ２が、それぞれ独立に、−ＣＦ３、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ８Ｆ１７、及び−Ｃ１０Ｆ２１のいずれかのパーフルオロアルキル基であり、前記Ｘ３及びＸ４が、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＦ３、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ８Ｆ１７、及び−Ｃ１０Ｆ２１の群から選ばれるいずれか１つのパーフルオロアルキル基であることを特徴とする含フッ素多環芳香族化合物。
【請求項４】
含フッ素ペンタセン化合物及び含フッ素ナフタロシアニン化合物の合成において、反応中間体として下記（５）式で表される含フッ素単環芳香族化合物を使用することを特徴とする含フッ素多環芳香族化合物の製造方法。
【化７】
2020070289.tif 000007
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にフッ素原子又は含フッ素アルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、含フッ素アルキル基、下記（５ａ）式で表される置換基、下記（５ｂ）式で示すフェニル基、置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基、又は置換若しくは無置換の芳香族複素環基である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、含フッ素アルキル基、下記（５ａ）式で表される置換基、下記（５ｂ）で表されるフェニル基、置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基、又は置換若しくは無置換の芳香族複素環基である。］
【化８】
2020070289.tif 000008
［式中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立にアルキル基、フェニル基、又は含フッ素アルキル基である。］
【化９】
2020070289.tif 000009
［式中、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４及びＢ５は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、第３級アルキル基、含フッ素第３級アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、エステル置換基、アミド置換基、又はフェニル基である。］
【請求項５】
前記Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にフッ素原子又は含フッ素アルキル基であり、
前記Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、パーフルオロアルキル基、前記Ａ１、Ａ２及びＡ３がそれぞれ独立にアルキル基若しくはパーフルオロアルキル基である前記（５ａ）で示す置換基、又は前記Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、及びＢ５がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、若しくはパーフルオロアルキル基である前記（５ｂ）で示すフェニル基であり、
前記Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、第３級アルキル基、パーフルオロアルキル基、前記Ａ１、Ａ２及びＡ３がそれぞれ独立にアルキル基、若しくはパーフルオロアルキル基である前記（５ａ）式で示す置換基、又は前記Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、及びＢ５がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、若しくはパーフルオロアルキル基である前記（５ｂ）式で示すフェニル基であることを特徴とする請求項４に記載の含フッ素多環芳香族化合物の製造方法。
【請求項６】
前記含フッ素単環芳香族化合物が、下記（６）式又は式（７）で表される化合物を用いて、臭素（Ｂｒ）又はヨウ素（Ｉ）が核置換された位置に前記Ｘ１及びＸ２の置換基を導入することにより下記（８）式で表される化合物を合成する工程、及び下記（８）式で表される化合物のＷ１及びＷ２の置換基において単環芳香環と化学結合する炭素に結合する２つの水素原子を臭素化する工程、を有する合成方法によって製造されることを特徴する請求項４又は５に記載の含フッ素多環芳香族化合物の製造方法。
【化１０】
2020070289.tif 000010
【化１１】
2020070289.tif 000011
【化１２】
2020070289.tif 000012
［式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１及びＸ２は、前記と同じ置換基であり、Ｗ１、Ｗ２は、それぞれ独立にメチル基、又はメチル基の１つの水素原子が前記Ｚ１，Ｚ２で置換される基である。］
【請求項７】
前記含フッ素単環芳香族化合物が、前記（６）式で表される化合物を用いて、臭素（Ｂｒ）が核置換された位置に前記Ｘ１及びＸ２の置換基を導入することにより前記（８）式で表される化合物を合成する工程、及び前記（８）式で表される化合物のＷ１及びＷ２の置換基において単環芳香環と化学結合する炭素に結合する２つの水素原子を臭素化する工程、を有する合成方法によって製造されることを特徴する請求項６に記載の含フッ素多環芳香族化合物の製造方法。
【請求項８】
前記Ｘ１及びＸ２が、それぞれ独立にフッ素原子又はパーフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか一項に記載の含フッ素多環芳香族化合物の製造方法。
【請求項９】
前記Ｙ１及びＹ２が、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項８に記載の含フッ素多環芳香族化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｚ１及びＺ２が、水素原子であることを特徴とする請求項９に記載の含フッ素多環芳香族化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記含フッ素単環芳香族化合物と、フマロニトリルまたはマレオニトリルとのディールス・アルダー環化付加反応を行い、引き続いて環化四量化又は環化三量化の反応を行うことで含フッ素ナフタロシアニン化合物を製造することを特徴とする請求項４〜１０のいずれか一項に記載の含フッ素多環芳香族化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記含フッ素単環芳香族化合物と、パラ−ベンゾキノンとのディールス・アルダー環化付加反応によって酸素原子が含まれる含フッ素多環芳香族化合物を合成する工程、及び前記酸素原子が含まれる含フッ素多環芳香族化合物をシリルエチニル化した後、還元することによって含フッ素シリルエチニルペンタセン化合物を合成する工程、を有することを特徴とする請求項４〜１０のいずれか一項に記載の含フッ素多環芳香族化合物の製造方法。
【請求項１３】
前記含フッ素単環芳香族化合物と、パラ−ベンゾキノンとのディールス・アルダー環化付加反応によって酸素原子が含まれる含フッ素多環芳香族化合物を合成する工程、及び前記酸素原子が含まれる含フッ素多環芳香族化合物を還元することによって含フッ素ペンタセン化合物を合成する工程、を有することを特徴とする請求項４〜１０のいずれか一項に記載の含フッ素多環芳香族化合物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法によって製造される含フッ素多環芳香族化合物を、有機半導体材料として用いることを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１５】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法によって製造される含フッ素多環芳香族化合物を、電子輸送層、陰極側バッファ層、又は中間電極に接するバッファ層に含まれる電子移動材料として用いることを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項１６】
請求項１１に記載の製造方法によって製造される含フッ素多環芳香族化合物を、電荷発生層に含まれる電荷発生材料として用いることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１１に記載の製造方法によって製造される含フッ素多環芳香族化合物を、発光層に含まれる発光材料として用いることを特徴とする有機発光素子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
［１］本発明は、３環以上の共役系多環芳香族基を有し、前記共役系多環芳香族基の両末端に位置する芳香族基の少なくとも一つがパーフルオロアルキル基で核置換された含フッ素多環芳香族化合物であって、
下記（１）式、下記（２）式、下記（３）式、及び下記（４）式のいずれかで表される含フッ素多環芳香族化合物を提供する。
【化１３】
2020070289.tif 000013
【化１４】
2020070289.tif 000014
【化１５】
2020070289.tif 000015
【化１６】
2020070289.tif 000016
［式中、Ｍは２個の水素原子、２価の金属、又は３価若しくは４価の金属若しくは半金属の誘導体を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にパーフルオロアルキル基であり、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、フッ素化若しくはパーフルオロ化されてもよいアルキル基、フッ素化されないアルキル基、又はフッ素化されないフェニル基である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、含フッ素アルキル基、下記（１ａ）式で表される置換基、下記（１ｂ）式で表されるフェニル基、置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基、又は置換若しくは無置換の芳香族複素環基である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、含フッ素アルキル基、下記（１ａ）式で表される置換基、下記（１ｂ）で表されるフェニル基、置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基、又は置換若しくは無置換の芳香族複素環基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、フッ素化されていない直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、フッ素化又はパーフルオロ化されてもよい直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、フッ素化又はパーフルオロ化されてもよいアリール基である。］
【化１７】
2020070289.tif 000017
［式中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、アルキル基、フェニル基、又は含フッ素アルキル基である。］
【化１８】
2020070289.tif 000018
［式中、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４及びＢ５は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、第３級アルキル基、含フッ素第３級アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、エステル置換基、アミド置換基、又はフェニル基である。］
［２］本発明は、前記［１］に記載の含フッ素多環芳香族化合物が、前記一般式（１）又は前記一般式（２）で表される化合物であり、且つ、前記Ｘ１及びＸ２が、それぞれ独立に、−ＣＦ３、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ８Ｆ１７、及び−Ｃ１０Ｆ２１の群から選ばれるいずれか１つのパーフルオロアルキル基であることを特徴とする含フッ素多環芳香族化合物を提供する。
［３］本発明は、前記［１］に記載の含フッ素多環芳香族化合物が、前記一般式（３）又は前記一般式（４）で表される化合物であり、且つ、前記Ｘ１及びＸ２が、それぞれ独立に、−ＣＦ３、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ８Ｆ１７、及び−Ｃ１０Ｆ２１のいずれかのパーフルオロアルキル基であり、前記Ｘ３及びＸ４が、それぞれ独立に、水素原子又は−ＣＦ３、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ８Ｆ１７、及び−Ｃ１０Ｆ２１の群から選ばれるいずれか１つのパーフルオロアルキル基であることを特徴とする含フッ素多環芳香族化合物を提供する。
［４］本発明は、含フッ素ペンタセン化合物及び含フッ素ナフタロシアニン化合物の合成において、反応中間体として下記（５）式で表される含フッ素単環芳香族化合物を使用することを特徴とする含フッ素多環芳香族化合物の製造方法を提供する。
【化１９】
2020070289.tif 000019
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にフッ素原子又は含フッ素アルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、含フッ素アルキル基、下記（５ａ）式で表される置換基、下記（５ｂ）式で表されるフェニル基、置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基、又は置換若しくは無置換の芳香族複素環基である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、含フッ素アルキル基、下記（５ａ）式で表される置換基、下記（５ｂ）で表されるフェニル基、置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基、又は置換若しくは無置換の芳香族複素環基である。］
【化２０】
2020070289.tif 000020
［式中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、アルキル基、フェニル基、又は含フッ素アルキル基である。］
【化２１】
2020070289.tif 000021
［式中、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４及びＢ５は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、第３級アルキル基、含フッ素第３級アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、エステル置換基、アミド置換基、又はフェニル基である。］
［５］本発明は、前記Ｘ１及びＸ２が、それぞれ独立にフッ素原子又は含フッ素アルキル基であり、
前記Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、パーフルオロアルキル基、前記Ａ１、Ａ２及びＡ３がそれぞれ独立にアルキル基若しくはパーフルオロアルキル基である前記（５ａ）で表される置換基、又は前記Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、及びＢ５がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、若しくはパーフルオロアルキル基である前記（５ｂ）で表されるフェニル基であり、
前記Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、パーフルオロアルキル基、前記Ａ１、Ａ２及びＡ３がそれぞれ独立にアルキル基、若しくはパーフルオロアルキル基である前記（５ａ）式で表される置換基、又は前記Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、及びＢ５がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、若しくはパーフルオロアルキル基である前記（５ｂ）式で表されるフェニル基であることを特徴とする前記［４］に記載の含フッ素多環芳香族化合物の製造方法を提供する。
［６］本発明は、前記含フッ素単環芳香族化合物が、下記（６）式又は式（７）で表される化合物を用いて、臭素（Ｂｒ）又はヨウ素（Ｉ）が核置換された位置に前記Ｘ１及びＸ２の置換基を導入することにより下記（８）式で表される化合物を合成する工程、及び下記（８）式で表される化合物のＷ１及びＷ２の置換基において単環芳香環と化学結合する炭素に結合する２つの水素原子を臭素化する工程、を有する合成方法によって製造されることを特徴する前記［４］又は［５］に記載の含フッ素多環芳香族化合物の製造方法を提供する。
【化２２】
2020070289.tif 000022
【化２３】
2020070289.tif 000023
【化２４】
2020070289.tif 000024
［式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１及びＸ２は、前記と同じ置換基であり、Ｗ１、Ｗ２は、それぞれ独立にメチル基、又はメチル基の１つの水素原子が前記Ｚ１，Ｚ２で置換される基である。］
［７］本発明は、前記含フッ素単環芳香族化合物が、前記（６）式で示す化合物を用いて、臭素（Ｂｒ）が核置換された位置に前記Ｘ１及びＸ２の置換基を導入することにより前記（８）式に示す化合物を合成する工程、及び前記（８）式に示す化合物のＷ１及びＷ２の置換基において単環芳香環と化学結合する炭素に結合する２つの水素原子を臭素化する工程、を有する合成方法によって製造されることを特徴する前記［６］に記載の含フッ素多環芳香族化合物の製造方法を提供する。
［８］本発明は、前記Ｘ１及びＸ２が、それぞれ独立にフッ素原子又はパーフルオロアルキル基であることを特徴とする前記［４］〜［７］のいずれか一項に記載の含フッ素多環芳香族化合物の製造方法を提供する。
［９］本発明は、前記Ｙ１及びＹ２が、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項８に記載の含フッ素多環芳香族化合物の製造方法を提供する。
［１０］本発明は、前記Ｚ１及びＺ２が、水素原子であることを特徴とする前記［９］に記載の含フッ素多環芳香族化合物の製造方法を提供する。
［１１］本発明は、前記含フッ素単環芳香族化合物と、フマロニトリル又はマレオニトリルとのディールス・アルダー環化付加反応を行い、引き続いて環化四量化又は環化三量化の反応を行うことで含フッ素ナフタロシアニン化合物を製造することを特徴とする前記［４］〜［１０］のいずれか一項に記載の含フッ素多環芳香族化合物の製造方法を提供する。
［１２］本発明は、前記含フッ素単環芳香族化合物と、パラ−ベンゾキノンとのディールス・アルダー環化付加反応によって酸素原子が含まれる含フッ素多環芳香族化合物を合成する工程、及び前記酸素原子が含まれる含フッ素多環芳香族化合物をシリルエチニル化した後、還元することによって含フッ素シリルエチニルペンタセン化合物を合成する工程、を有することを特徴とする前記［４］〜［１０］のいずれか一項に記載の含フッ素多環芳香族化合物の製造方法を提供する。
［１３］本発明は、前記含フッ素単環芳香族化合物と、パラ−ベンゾキノンとのディールス・アルダー環化付加反応によって酸素原子が含まれる含フッ素多環芳香族化合物を合成する工程、及び前記酸素原子が含まれる含フッ素多環芳香族化合物を還元することによって含フッ素ペンタセン化合物を合成する工程、を有することを特徴とする前記［４］〜［１０］のいずれか一項に記載の含フッ素多環芳香族化合物の製造方法を提供する。
［１４］本発明は、前記［１１］〜［１３］のいずれか一項に記載の製造方法によって製造される含フッ素多環芳香族化合物を、有機半導体材料として用いることを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法を提供する。
［１５］本発明は、前記［１１］〜［１３］のいずれか一項に記載の製造方法によって製造される含フッ素多環芳香族化合物を、電子輸送層、陰極側バッファ層、又は中間電極に接するバッファ層に含まれる電子移動材料として用いることを特徴とする太陽電池の製造方法を提供する。
［１６］本発明は、前記［１１］に記載の製造方法によって製造される含フッ素多環芳香族化合物を、電荷発生層に含まれる電荷発生材料として用いることを特徴とする電子写真感光体の製造方法を提供する。
［１７］本発明は、前記［１１］に記載の製造方法によって製造される含フッ素多環芳香族化合物を、発光層に含まれる発光材料として用いることを特徴とする有機発光素子の製造方法を提供する。
［発明の効果］
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
【化２５】
2020070289.tif 000025
【化２６】
2020070289.tif 000026
【化２７】
2020070289.tif 000027
【化２８】
2020070289.tif 000028