(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックグリーンシートを用意する工程と、
該セラミックグリーンシートにニッケルまたはニッケルを主成分とする内部導体用の層を形成する工程と、
該内部導体用の層が形成されたセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する工程と、
該積層体を焼成して焼結体とする工程と、
該焼結体の内部導体と電気的に接続されるように導電性ペーストを塗布し、焼付けて端子電極を形成する工程と、
を備える積層セラミック電子部品の製造方法であって、
前記導電性ペーストは、Ａｇ粉末およびＡｇ合金粉末のうちの少なくとも１種と、ホウ化ニッケル粉末と、無機結合剤と、有機ビヒクルとを含み、前記ホウ化ニッケル粉末の量は、全ペースト中の５．０重量％以上６０．０重量％未満の範囲内にあることを特徴とする、積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２】
前記ホウ化ニッケル粉末の平均粒子径は、１５０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項３】
前記無機結合剤は、ホウ酸ビスマスガラス、ホウ珪酸ビスマスガラスおよびホウ珪酸亜鉛ガラスのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法によって製造されたことを特徴とする、積層セラミック電子部品。
【請求項５】
前記セラミックグリーンシートが誘電体セラミックグリーンシートであって、前記積層セラミック電子部品は積層セラミックコンデンサであることを特徴とする、請求項４に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項６】
前記セラミックグリーンシートが半導体セラミックグリンシートであって、前記積層セラミック電子部品は積層正特性サーミスタであることを特徴とする、請求項４に記載の積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性ペースト、特に、積層セラミックコンデンサ、積層正特性サーミスタなどの積層セラミック電子部品の端子電極を形成するために適した導電性ペーストに関する。また、その導電性ペーストを用いた積層セラミック電子部品の製造方法と、得られる積層セラミック電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、積層セラミック電子部品の１つである積層セラミックコンデンサの内部電極の材料としては、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄなどが用いられてきた。しかしながら、これらの内部電極材料は高価であるため、より安価な材料である卑金属のＮｉが用いられるようになった。他方、積層セラミックコンデンサの端子電極材料としては、導電性に優れ低温で焼き付け可能なＡｇが用いられている。そして、例えば、このＡｇよりなる端子電極上に、Ｎｉ層を形成し、さらにはんだ付けを高めるためにＳｎ層またははんだ層を形成して、積層セラミックコンデンサを得ている。
【０００３】
また、積層セラミック電子部品の１つである積層正特性サーミスタの内部電極材料としては、ｎ型の不純物半導体であるセラミックに対してオーミック接触するＮｉが用いられている。そして、還元雰囲気下で、積層したセラミックグリンシートと内部電極とを同時焼成し、その後、大気雰囲気中で端子電極を焼付けると同時にセラミック自体を再酸化させて、所望の正の抵抗温度特性を有する積層正特性サーミスタを得ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＮｉとＡｇとは相互に固溶しない。このため、積層セラミックコンデンサの内部電極としてＮｉを、端子電極としてＡｇを用いると、内部電極と端子電極との接合が難しく、所望の静電容量を得ることができないという問題点がある。
【０００５】
そこで、Ｎｉに対して全率固溶するＣｕが端子電極として注目されている。しかしながら、Ｃｕは酸化されやすいため、Ｃｕ含有導電性ペーストを焼付けて端子電極を形成する場合、還元雰囲気下で焼付ける必要があり、製造コストアップの要因となる。また、還元雰囲気下では酸素濃度が低いために、導電性ペースト中のビヒクルの分解速度が遅く、残留炭素による特性への影響が懸念されるといった問題がある。
【０００６】
同様に、積層正特性サーミスタの場合においても、端子電極材料として、大気雰囲気での焼付けが可能なＡｇを用いると、内部電極のＮｉと相互に固溶することなく、接合され難い。また、他の大気雰囲気で焼付が可能な端子電極ペーストとしては、ＡｌペーストやＺｎペーストがある。しかしながら、これらＡｌやＺｎの焼付け電極ははんだ付け性が悪く、また、その上に電解めっきを試みるとＡｌやＺｎ電極自体がめっき液中に溶出するという問題がある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、積層セラミックコンデンサ、積層正特性サーミスタなどの積層セラミック電子部品の内部導体としてＮｉを用いた場合に、端子電極を大気雰囲気で焼き付けても内部導体のＮｉ表面の酸化を抑制し、Ｎｉとの良好な接合が得られる、Ａｇ系の導電性ペーストを提供することにある。また、その導電性ペーストを用いて端子電極を形成する積層セラミック電子部品の製造方法、および積層セラミック電子部品を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の積層セラミック電子部品の製造方法は、セラミックグリーンシートを用意する工程と、該セラミックグリーンシートにニッケルまたはニッケルを主成分とする内部導体用の層を形成する工程と、該内部導体用の層が形成されたセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する工程と、該積層体を焼成して焼結体とする工程と、該焼結体の内部導体と電気的に接続されるように導電性ペーストを塗布し、焼付けて端子電極を形成する工程と、を備える積層セラミック電子部品の製造方法であって、前記導電性ペーストは、Ａｇ粉末およびＡｇ合金粉末のうちの少なくとも１種と、ホウ化ニッケル粉末と、無機結合剤と、有機ビヒクルとを含み、前記ホウ化ニッケル粉末の量は、全ペースト中の５．０重量％以上６０．０重量％未満の範囲内にあることを特徴とする。
【０００９】
そして、前記ホウ化ニッケル粉末の平均粒子径は、１５０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
また、前記無機結合剤は、ホウ酸ビスマスガラス、ホウ珪酸ビスマスガラスおよびホウ珪酸亜鉛ガラスのうちの少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の積層セラミック電子部品は、上述の積層セラミック電子部品の製造方法によって製造されたことを特徴とする。
【００１３】
そして、前記セラミックグリーンシートが誘電体セラミックグリーンシートであって、前記積層セラミック電子部品は積層セラミックコンデンサであることを特徴とする。
【００１４】
また、前記セラミックグリーンシートが半導体セラミックグリンシートであって、前記積層セラミック電子部品は積層正特性サーミスタであることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる導電性ペーストは、Ａｇ粉末およびＡｇ合金粉末のうちの少なくとも１種と、ホウ化ニッケル粉末と、無機結合剤と、有機ビヒクルとを含み、ホウ化ニッケル粉末の量が、全ペースト中の５．０重量％以上６０．０重量％未満の範囲内にある。
【００１６】
すなわち、本発明で用いられる導電性ペーストは、Ａｇ粉末およびＡｇ合金粉末のうちの少なくとも１種を導電性粉末としており、大気雰囲気での焼付けが可能である。そして、Ｎｉ内部電極を有する積層セラミック焼結体に、そのＮｉ内部電極と接続すべく塗布し焼付けた場合、内部電極であるＮｉの酸化が、導電性ペースト中に含まれるホウ化ニッケル粉末によって抑制される。また、内部電極であるＮｉと端子電極のＡｇのみでは固溶しないが、ホウ化ニッケルが介在することで、内部電極であるＮｉと端子電極のＡｇが固溶することが可能になる。
【００１７】
そして、ホウ化ニッケル粉末については、５．０重量％以上が望ましく、５．０重量％未満では内部電極であるＮｉの表面に酸化膜が形成され、電気的な接触抵抗が認められる。一方、ホウ化ニッケル粉末が６０．０重量%以上になると焼付け膜の導電性が悪くなる。
【００１８】
また、ホウ化ニッケル粉末の平均粒子径は１５０μｍ以下が好ましい。１５０μｍを超えると、焼付けた電極膜にホウ化ニッケル粉末が残留して、導体としての機能を果たさなくなる場合がある。
【００１９】
また、無機結合剤としては、Ｐｂを含まないホウ酸ビスマスガラス、ホウ珪酸ビスマスガラス、ホウ珪酸亜鉛ガラスが、環境面より好ましい。
【００２０】
そして、これらのガラスの高温時の粘性については、作業点（ｌｏｇη（Ｐａ・ｓ）＝４）が６００℃以下であることが好ましい。これは、Ａｇ粉末またはＡｇ合金粉末の焼付け温度は通常６００〜９００℃であり、この温度で液相焼結させて電極を形成することが望ましいからである。
【００２１】
また、この無機結合剤の量は、導電性ペースト中の、Ａｇ粉末および／またはＡｇ合金粉末と、無機結合剤と、ホウ化ニッケル粉末との合計体積（固形分体積）中の１〜２０体積％が望ましい。１体積％未満の場合には、焼付け電極の密着強度が悪くなり、２０体積％を超えると、焼付け電極が導電性を示さなくなる。
【００２２】
本発明の積層セラミック電子部品の製造方法は、ＮｉまたはＮｉを主成分とする内部導体を備えた積層セラミックに、上述の導電性ペーストを塗布・焼付けて端子電極を形成したものである。
【００２３】
以下、積層セラミック電子部品が、図1に示す積層セラミックコンデンサ１の場合を例として、その製造方法を説明する。
【００２４】
まず、例えばＢａＴｉＯ3系などの誘電体セラミック原料粉末を用意し、これをスラリー化し、このスラリーをシート状に成形して、誘電体セラミック層３のためのセラミックグリーンシートを得る。
【００２５】
次に、得られたセラミックグリーンシート上に、ＮｉまたはＮｉを主成分とする内部電極４を形成するための内部導体用の層をスクリーン印刷などで形成する。その後、内部導体用の層を形成したセラミックグリーンシートを、必要枚数積層するとともに、内部導体用の層を形成していないセラミックグリーンシートで挟んだ状態とし、これらを圧着することによって、生の積層体を得る。
【００２６】
次に、この生の積層体を、所定の非酸化性雰囲気中で所定の温度で焼成し、焼結体２を得る。
【００２７】
次に、焼結体２の両端面上に、内部電極４の特定のものと電気的に接続されるように、端子電極５を形成し積層セラミックコンデンサを完成させる。この端子電極５が、上述の導電性ペーストを塗布し、焼付けることにより得られる。
【００２８】
その後、必要に応じて、端子電極５の上に、ＮｉやＣｕなどのめっき層６が形成され、さらにその上に、はんだ、Ｓｎなどのめっき層７が形成される。
【００２９】
また、図２には、本発明の積層セラミック電子部品の他の例として、積層正特性サーミスタを示す。
【００３０】
積層正特性サーミスタ１１は、複数の積層された半導体セラミック層１３と、半導体セラミック層１３間の特定の界面に沿って形成されたＮｉ内部電極１４とをもって構成される、焼結体１２を備えている。そして、焼結体１２の両端面上に、内部電極１３の特定のものと電気的に接続されるように、端子電極１７が形成されている。
【００３１】
なお、積層正特性サーミスタの場合、上述の積層セラミックコンデンサとは異なり、ガラス層１５でセラミック素体の表面が覆われている。そして、内部電極との接合を安定化させる目的で内部電極と同じＮｉで端面電極１６が形成されている。そして、端面電極１６上に、上述の導電性ペーストを塗布し、焼付けることにより端子電極１７が形成されている。
【００３２】
その後、必要に応じて、端子電極１７の上にＮｉのめっき層１８が形成され、さらにその上に、はんだ、Ｓｎなどのめっき層１９が形成されている。
【００３３】
【実施例】
（実施例1）
本実施例１では、チップ型電子部品が積層セラミックコンデンサの場合について説明する。
【００３４】
まず、出発原料として、ＴｉＣｌ4とＢａ（ＮＯ3）2をそれぞれ所定量秤量した後、蓚酸と反応させて蓚酸チタニルバリウム（ＢａＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）・４Ｈ2Ｏ）の沈殿物を得た。この沈殿物を１０００℃以上の温度で加熱分解させて、主成分としてのＢａＴｉＯ3を合成した。
【００３５】
また、０．２５Ｌｉ2Ｏ−０．６５（０．３０ＴｉＯ2・０．７０ＳｉＯ2）−０．１０Ａｌ2Ｏ3（モル比）の組成割合になるように、各成分の酸化物、炭酸塩または水酸化物を秤量し、混合粉砕して粉末を得た。この混合粉末を、白金るつぼ中で１５００℃まで加熱した後、急冷し、その後粉砕して、平均粒子径が１μｍ以下の第１の副成分としての酸化物粉末を得た。
【００３６】
また、０．６６ＳｉＯ2−０．１７ＴｉＯ2−０．１５ＢａＯ−０．０２ＭｎＯ（モル比）の組成割合になるように、各成分の酸化物、炭酸塩または水酸化物を秤量し、混合粉砕して粉末を得た。この混合粉末を、白金るつぼ中で１５００℃まで加熱した後、急冷し、その後粉砕して、平均粒子径が１μｍ以下の第２の副成分としての酸化物粉末を得た。
【００３７】
次に、以上得られた、主成分、第１の副成分および第２の副成分を、主成分：第１の副成分：第２の副成分＝９９：０．５：０．５（ｗｔ比）の割合で秤量し、この秤量物に、バインダとしてのポリビニルブチラール、および溶剤としてのエタノールなどを加えて、ボールミルにより混合してセラミックスラリーを得た。その後、セラミックスラリーを用いて、ドクダーブレード法によりシート成形し、厚み３５μｍの矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００３８】
次に、このセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストを印刷し、内部導体用の層としての導電性ペースト層を形成した。
【００３９】
その後、導電性ペースト層が形成されたセラミックグリーンシートを、導電性ペースト層が引き出されている側が互い違いとなるように複数枚積層するとともに、導電性ペースト層を形成していないセラミックグリーンシートで挟み、圧着して、生の積層体を得た。
【００４０】
次に、積層体を、Ｎ2雰囲気中において３５０℃の温度で加熱してバインダを分解させた後、酸素分圧１０-9〜１０-12ＭＰａのＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、１３００℃で２時間焼成して焼結体を得た。
【００４１】
一方、導電性ペーストを作製した。すなわち、エチルセルロースを樹脂成分とする有機ビヒクル中に、Ａｇ粉末と、化学式Ｎｉ2Ｂで表されるホウ化ニッケル粉末と、無機結合剤としてのホウ珪酸亜鉛系ガラス粉末を、３本ロールなどの混練機により分散させて導電性ペーストとした。ペースト中において、Ａｇ粉末およびホウ化ニッケル粉末は表１に示す割合とし、ホウ珪酸亜鉛系ガラス粉末は２ｗｔ％とした。
【００４２】
次に、先に得られた焼結体の内部電極の露出端面に、この導電性ペーストを塗布し、大気雰囲気中で表１に示す温度で１時間焼付けることによって、端子電極を形成した。その後、端子電極上に、ＮｉめっきおよびＳｎめっきを形成して、積層セラミックコンデンサを得た。
【００４３】
以上、得られた積層セラミックコンデンサについて、温度２０℃において、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの条件で静電容量および誘電損失（ｔａｎδ）を測定した。結果を表１に示す。なお、表１において、試料番号に＊印を付したものは、本発明の範囲外のものであり、それ以外はすべて本発明の範囲内のものである。
【００４４】
【表１】
0003636123.tif 000002
【００４５】
表１から明らかなように、本発明により得られた積層セラミックコンデンサ（試料３〜８）は、静電容量が２０ｎＦ以上であって誘電損失が３．５％以下と、本発明の範囲外（試料１、２、９）と比較して、優れた特性が得られている。また、試料４〜６の比較で明らかなように、焼付け温度を高くしても、静電容量の低下および誘電損失の増大が少なく抑えられる。これは、導電性ペースト中に含まれるホウ化ニッケル粉末により、内部電極のＮｉ表面の酸化が抑制され、ＮｉとＡｇが固溶し、内部電極のＮｉと端子電極のＡｇとの良好な接合が得られることによるものである。
【００４６】
（実施例２）
本実施例２ではチップ型電子部品が積層正特性サーミスタの場合について説明する。
【００４７】
まず、出発原料として、ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2およびＳｍ2Ｏ3を、（Ｂａ0.9998Ｓｍ0.0002）ＴｉＯ3が得られるように秤量した。得られた粉体に純水を加えてジルコニアボールとともにボールミルで１６時間混合粉砕し、乾燥後、１２００℃で２時間仮焼して仮焼粉体を得た。
【００４８】
次に、以上得られた、仮焼粉体に、バインダとしてのポリビニルブチラール、および溶剤としてのエタノールなどを加えて、ボールミルにより混合してセラミックスラリーを得た。その後、セラミックスラリーを用いて、ドクダーブレード法によりシート成形し、厚み３５μｍの矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００４９】
次に、このセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストを印刷し、内部導体用の層としての導電性ペースト層を形成した。
【００５０】
その後、導電性ペースト層が形成されたセラミックグリーンシートを、導電性ペースト層が引き出されている側が互い違いとなるように複数枚積層するとともに、導電性ペースト層を形成していないセラミックグリーンシートで挟み、圧着して、生の積層体を得た。この生の積層体の端面部に、あらかじめ準備しておいたＮｉペーストを塗布し、乾燥させた後、Ｈ2／Ｎ2＝０．０３体積比の還元雰囲気中でにおいて、１２００℃で焼成し、Ｎｉの端面電極を備えた焼結体を得た。
【００５１】
次に、軟化点が５００〜８００℃、作業温度が８００〜１１５０℃で、後述の導電性ペーストの焼付け温度より低い軟化点かつ高い作業温度を有するガラスを含有する水溶液に上記焼結体を浸漬させた後、乾燥し、さらに５００〜６００℃で熱処理して、厚さ約０．５〜５μｍのガラス層を形成した。
【００５２】
一方、導電性ペーストを作製した。すなわち、エチルセルロースを樹脂成分とする有機ビヒクル中に、Ａｇ粉末と、化学式Ｎｉ2Ｂで表されるホウ化ニッケル粉末と、無機結合剤としてのホウ珪酸亜鉛系ガラス粉末を、３本ロールなどの混練機により分散させて導電性ペーストとした。ペースト中において、Ａｇ粉末およびホウ化ニッケル粉末は表２に示す割合とし、ホウ珪酸亜鉛系ガラス粉末は２ｗｔ％とした。
【００５３】
次に、先に得られた表面にガラス層が形成された焼結体のＮｉ端面電極上に、この導電性ペーストを塗布し、大気雰囲気中で、表２に示す温度で１時間焼付けることによって、端子電極を形成した。その後、端子電極上に、ＮｉめっきおよびＳｎめっきを形成して、積層正特性サーミスタを得た。
【００５４】
以上、得られた積層正特性サーミスタについて、温度２５℃における初期抵抗値、および温度１３０℃〜１５０℃間の抵抗変化率（α＝（１５０℃における抵抗値）／（１３０℃における抵抗値））を測定した。結果を表２に示す。なお、表２において、試料番号に＊印を付したものは、本発明の範囲外のものであり、それ以外はすべて本発明の範囲内のものである。
【００５５】
【表２】
0003636123.tif 000003
【００５６】
表２から明らかなように、本発明により得られた積層正特性サーミスタ（試料１２〜１７）は、２５℃における初期抵抗が０．１Ω±１０％を満足しており、端子電極形成により抵抗値が上昇することなく、また、１３０〜１５０℃の間における抵抗変化率（α）が１０以上と大きく、本発明の範囲外の試料１０、１１、１８と比較して、優れた特性が得られる。また、試料１３〜１５の比較で明らかなように、焼付け温度を高くしても、初期抵抗の変動および抵抗変化率（α）の低下は特に認められない。これは、導電性ペースト中に含まれるホウ化ニッケル粉末により、内部電極のＮｉ表面の酸化が抑制され、ＮｉとＡｇが固溶し、内部電極のＮｉと端子電極のＡｇとの良好な接合が得られることによるものである。
【００５７】
なお、上記実施例１、２いずれの場合においても、導電性ペースト中の導電粉末がＡｇ粉末の場合について示したが、導電粉末がＡｇ合金粉末、すなわちＡｇを主成分とする合金粉末の場合においても、同様の効果が得られる。
【００５８】
また、ホウ化ニッケルとしては、Ｎｉ2Ｂ以外のＮｉＢ、Ｎｉ3Ｂ、Ｎｉ4Ｂ3などでも同様の効果が得られる。
【００５９】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明で用いられるＡｇ系の導電性ペーストはペースト中にホウ化ニッケル粉末を含有するものである。このため、このような導電性ペーストを、内部導体としてＮｉを用いた、積層セラミックコンデンサや積層正特性サーミスタなどの積層セラミック電子部品の端子電極形成用として用いることにより、大気雰囲気で焼き付けても内部導体のＮｉ表面の酸化が抑制され、ＮｉとＡｇが固溶し、内部導体のＮｉと端子電極のＡｇとの良好な接合が得られる。
【００６０】
すなわち、ホウ化ニッケル粉末含有のＡｇ系の導電性ペーストを用いることにより、内部導体としてＮｉを用いた積層セラミック電子部品に対して、大気中焼付けで端子電極を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層セラミック電子部品の一例である、積層セラミックコンデンサを示す断面図である。
【図２】本発明の積層セラミック電子部品の一例である、積層正特性サーミスタを示す断面図である。
【符号の説明】
１        積層セラミックコンデンサ
２、１２  焼結体
３        誘電体セラミック層
４、１４  内部電極
５、１７  端子電極
６、７、１８、１９  めっき層
１１      積層正特性サーミスタ
１３      半導体セラミック層
１５      ガラス層
１６      端面電極
【図１】
0003636123.tif 000004
【図２】
0003636123.tif 000005