(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トランジスタと強誘電体コンデンサーとを有する強誘電体集積回路を製造する方法において、
基板上に、保護部分と犠牲的部分とを有する金属酸化物材料から成る強誘電体薄膜を形成し、
前記強誘電体薄膜のうち、前記犠牲的部分を除く、前記保護部分を覆うように導電性の水素バリア層を形成し、
水素を含む雰囲気で前記トランジスタが受けたダメージを回復させる熱処理を行い、
その後、 前記犠牲的部分の少なくとも一部を除去すること特徴とする強誘電体集積回路の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記水素バリア層は、窒化チタンから成ることを特徴とする強誘電体集積回路の製造方法。
【請求項３】
請求項１において、前記金属酸化物材料は、少なくとも二つの金属を含む酸化物から成ることを特徴とする強誘電体集積回路の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、前記金属の少なくとも一つは、前記材料中に過剰量存在することを特徴とする強誘電体集積回路の製造方法。
【請求項５】
請求項１において、金属酸化材料の薄膜は、層状超格子化合物から成ることを特徴とする強誘電体集積回路の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、前記層状超格子化合物は、ストロンチウム・ビスマス・タンタル・ニオブ酸塩から成ることを特徴とする強誘電体集積回路の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、前記層状超格子化合物は、ビスマスとニオブから成るグループから選ばれた金属元素の少なくとも一つが過剰量含まれていることを特徴とする強誘電体集積回路の製造方法。
【請求項８】
請求項１において、前記水素を含む雰囲気での熱処理は、前記集積回路部分を、４００℃未満の温度でかつ、３０分未満の時間で行われ、前記水素雰囲気の水素は、モルパーセントで、０．０１から５０パーセント含まれていることを特徴とする強誘電体集積回路の製造方法。
【請求項９】
トランジスタと強誘電体コンデンサーとを有する強誘電体集積回路を製造するための方法において、
基板を用意し、
基板上に、下部電極を形成し、
前記下部電極上に、保護部分と犠牲的部分とを有する金属酸化物材料の強誘電体薄膜を形成し、
前記保護部分の少なくとも一部の上に、直接上部電極を形成し、
前記上部電極の少なくとも一部上で、かつ、前記保護部分上に導電性の水素バリア層を形成し、この水素バリア層を前記犠牲的部分上には形成しないようにし、
水素を含む雰囲気で前記トランジスタが受けたダメージを回復させる熱処理を行い、
その後、前記犠牲的部分の少なくとも一部を除去することを特徴とする強誘電体集積回路の製造方法。
【請求項１０】
トランジスタと強誘電体コンデンサーとを有する強誘電体集積回路を製造するための方法において、
基板を用意し、
前記基板上に下部電極を形成し、
前記下部電極上に、保護部分と犠牲的部分とを有する金属酸化物材料の強誘電体薄膜を形成し、
強誘電体薄膜の少なくとも一部分の上に上部電極を形成し、
前記上部電極の少なくとも一部分の上に水素バリア層を形成し、
前記上部電極と前記水素バリア層とを同じパターンニング処理でパターンニングし、これにより、自己整合された上部電極と水素バリア層とを形成するようにし、
水素を含む雰囲気で前記トランジスタが受けたダメージを回復させる熱処理を行い、
その後、前記犠牲的部分の少なくとも一部を除去することを特徴とする強誘電体集積回路の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層状超格子材料とＡＢＯ3型金属酸化物の製法に関し、特に、水素処理に対して低い感度を有する強誘電体集積回路に関する。
【０００２】
【従来の技術】
強誘電体化合物は、アメリカ特許番号．５０４６０４３号（ミラー）に記載されているように、不揮発性の集積回路メモリの使用に当たって、好ましい特性を有する。コンデンサのような強誘電体デバイスは、高残留分極、適度な抗電界、高疲労耐性、それに低漏洩電流のような所望の電気的特性を有するとき、不揮発性メモリとして有用である。
【０００３】
ＰＺＴ(ジルコン酸チタン酸鉛)、ＰＬＺＴ（ランタン添加ジルコン酸チタン酸鉛）のような鉛含有ＡＢＯ3型強誘電体酸化物が、集積回路における実用化のために研究されている。
【０００４】
一方、層状超格子酸化物材料についても、アメリカ特許番号５４３４１０２号（ミラー）に記載されているように、集積回路における実用化のために研究が行われている。層状超格子材料化合物は、ＰＺＴやＰＬＺＴ化合物の特性よりも優れた強誘電性メモリー特性を示している。
【０００５】
一方、層状超格子材料化合物を使った強誘電体メモリーの試作品は、製作されてはいるが、ＡＢＯ3型金属酸化物及び層状超格子材料化合物のいずれかを使用して、所望の電気的特性を持ち、かつ商業的に見合う数量のメモリーを経済的に製作する製造プロセスについては、まだ提案されていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
高品質の強誘電体集積回路を製造するための経済的かつ商業的プロセスが存在しない理由の一つとして、金属酸化物化合物が、水素アニール中に水素によって還元され易いことが挙げられる。水素アニールは、CMOS集積回路の製造において共通に行われる工程であり、強誘電体特性の性能低下の原因になっている。このことは、特に、層状超格子材料化合物に当てはまる。これは、層状超格子材料化合物が、水素によって性能が低下し易い複雑な層状酸化物だからである。
【０００７】
集積回路における典型的な強誘電体メモリーデバイスは、半導体基板と金属酸化物電界効果トランジスター(MOSFET)を含んでいる。このトランジスターは、通常は、強誘電体コンデンサーのような強誘電体デバイスと電気的に接続されている。この強誘電体コンデンサーは、典型的には、第１の下部ホ電極と第２の上部電極との間に位置する強誘電体薄膜を含み、これらの電極は典型的には、プラチナを含んでいる。
【０００８】
集積回路の製造中には、ＭＯＳＦＥＴは、シリコン基板の中に欠陥を生じさせるような条件下に置かれている。例えば、製造プロセスは、普通は、イオンミリング・エッチングやプラズマ・エッチングのような高エネルギー工程を含んでいる。このような欠陥は、比較的高い温度（多くは、５００℃−９００℃の範囲内）で強誘電体薄膜を結晶化する熱処理の間にも生じる。
【０００９】
この結果、多くの欠陥が、半導体シリコン基板の単結晶構造中に発生する。これは、ＭＯＳＦＥＴの電気的特性の悪化につながる。ＭＯＳＦＥＴ／ＣＭＯＳのシリコン特性を回復するために、製造工程は、通常、水素アニール工程を含む。この工程において、ダングリングボンドのような欠陥は、水素の還元特性を利用することにより消失する。水素アニールを実現するために、大気圧条件での水素ガス熱処理のような種々の技術が開発されている。
【００１０】
一般的に、水素処理は、３５０℃から５５０℃の間、典型的には、４５０℃近辺で、約３０分の時間で行われている。さらに、集積回路を水素に曝す集積回路の製造プロセスがいくつか存在する。このプロセスは、金属を堆積するためのＣＶＤプロセスやシランあるいはＴＥＯＳ源からの酸化シリコンの成長のように高温で行われる処理である。
【００１１】
水素を含むプロセスの間、水素は上部電極およびコンデンサーの側面を通って、強誘電体薄膜まで拡散し、強誘電体材料に含まれている酸化物を還元する。また、この吸収された水素は、強誘電体薄膜の表面を金属化する。上部電極への強誘電体薄膜の付着力は、界面で生じる化学変化によって弱められる。あるいは、上部電極は、酸素ガス、水、酸化還元反応による他の生成物によって、押し上げられる。これらの効果の結果、コンデンサーの電気的特性は低下し、さらに、上部電極と強誘電性薄膜との間の界面で、「はがれ」が生じ易くなる。
【００１２】
これらは、層状超格子材料化合物を含む強誘電体メモリーにおいて深刻な問題である。なぜなら、こられの酸化化合物は、特に複雑であり、かつ、水素還元による性能低下を生じやすいからである。
【００１３】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、水素の有害な効果を低減することにより金属酸化物の電気的特性を良好に保持することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の一の実施の形態によれば、集積回路を製造するための方法において、基板上に、保護部分と犠牲的部分とを有する金属酸化物材料から成る薄膜を形成し、前記金属酸化物材料の薄膜のうち、前記犠牲的部分を除く、前記保護部分を覆うように水素バリア層を形成する。
【００１５】
さらに、前記犠牲的部分の少なくとも一部を除去する工程を有する。
【００１６】
ここで、前記水素バリア層は、窒化チタンあるいは窒化シリコンを有するのが好ましい。
【００１７】
また、前記金属酸化物材料は、少なくとも二つの金属を含む酸化化合物を有するのが望ましい。前記金属の少なくとも一つは、前記材料中に過剰量存在する。
【００１８】
上記金属酸化材料の薄膜は、層状超格子化合物を有する。前記層状超格子化合物は、ストロンチウム・ビスマス・タンタル・ニオブ酸塩から成る。前記層状超格子化合物は、ビスマスとニオブから成るグループから選ばれた金属の少なくとも一つが過剰量含まれている。
【００１９】
さらに、前記集積回路部分を、４００℃未満の温度でかつ、３０分未満の時間で、水素を含む雰囲気で熱処理する工程を含み、前記水素雰囲気の水素は、モルパーセントで、０．０１から５０パーセント含まれている。
【００２０】
本発明の他の実施の形態によれば、集積回路を製造するための方法において、基板を用意し、基板上に、下部電極を形成し、前記下部電極上に、保護部分と犠牲的部分とを有する金属酸化物材料の薄膜を形成し、前記金属酸化物材料の薄膜の保護部分の少なくとも一部の上に上部電極を形成し、前記上部電極の少なくとも一部上で、かつ、金属酸化物材料の薄膜の保護部分上に水素バリア層を形成し、この水素バリア層を前記犠牲的部分上には形成しないようにした。
【００２１】
本発明の他の実施の形態によれば、強誘電性集積回路において、基板と、
前記基板上に形成された保護部分と犠牲的部分とを有する金属酸化物材料の薄膜と、前記金属酸化物材料の薄膜の保護部分上に、前記犠牲的部分上には直接に形成されないように形成された水素バリア層とを有する。
【００２２】
ここで、前記水素バリア層は、窒化チタンあるいは窒化シリコンを有することが望ましい。
【００２３】
また、前記金属酸化物材料は、少なくとも二つの金属を含む酸化物を有することが好ましい。ここで、前記金属の少なくとも一つは、前記材料中に過剰量存在する。
【００２４】
また、金属酸化物材料の薄膜は、層状超格子化合物を有することが望ましい。ここで、前記層状超格子化合物は、ストロンチウム・ビスマス・タンタル・ニオブ酸塩を有する。前記層状超格子化合物は、ビスマスとニオブを有するグループから選ばれた金属の少なくとも一つが過剰量含まれている。
【００２５】
本発明の他の実施の形態によれば、集積回路において、基板と、前記基板上に形成された下部電極と、前記下部電極上に形成された保護部分と犠牲的部分とを有する金属酸化物材料の薄膜と、前記金属酸化物材料の薄膜の保護部分の少なくとも一部分上に、形成された上部電極と、前記上部電極の少なくとも一部分上であって、かつ前記金属酸化物材料の薄膜のうち、前記犠牲的部分を除く、前記保護部分を覆うように形成された水素バリア層とを有する。
【００２６】
本発明の他の実施の形態によれば、集積回路を製造するための方法において、基板を用意し、前記基板上に下部電極を形成し、前記下部電極上に、金属酸化物材料の薄膜を形成し、前記金属酸化物材料の少なくとも一部分の上に、直接上部電極を形成し、前記上部電極の少なくとも一部分の上に、直接水素バリア層を形成し、前記上部電極と前記水素バリア層とを同じパターンニング処理でパターンニングし、これにより、自己整合された上部電極と水素バリア層とを形成するようにした。
【００２７】
本発明の他の実施の形態によれば、集積回路において、基板と、基板上に形成された下部電極と、下部電極上に形成された金属酸化物材料の薄膜と、金属酸化物薄膜の少なくとも一部分の上に直接形成された上部電極と、前記上部電極の上に直接形成された水素バリア層とを有し、前記上部電極と前記水素バリア層とは、自己整合されている。
【００２８】
【作用】
本発明では、水素バリア層が、金属酸化物の保護部分を覆うように形成されている。好ましくは、窒化チタンあるいは窒化シリコンが、上記保護部部分を覆うように形成され、かつ水素バリアとして作用する。
【００２９】
さらに、本発明では、上部電極と金属酸化物薄膜と下部電極とを有する強誘電体コンデンサーが、金属酸化物薄膜と下部電極との一部が上部電極の端部を超えて横方向に延設するように形成されている。水素バリア層は、上部電極と金属酸化物薄膜の保護部分の上に直接形成されている。さらに、金属酸化物薄膜は、犠牲的部分を有する。この犠牲的部分は、水素バリア層の下には直接存在しない。
【００３０】
金属酸化物にダメージが生じる製造工程の終了後に、金属酸化物薄膜の犠牲的部分の少なくとも一部は、下部電極からエッチングされて除去される。好ましくは、水素バリア層は、上部電極と同じパターンニング処理でパターンニングされる。これにより、自己整合された上部電極と水素バリア層とが形成される。
【００３１】
さらに、本発明によれば、金属酸化物材料は、少なくとも二つの金属を含む金属酸化化合物から成る。さらに、金属酸化物材料の薄膜は、層状超格子化合物から成る。
【００３２】
本発明では、層状超格子化合物は、ストロンチウム・ビスマス・タンタル・ニオブ塩酸から成る。層状超格子化合物を有する強誘電体は、化学元素の相対量が水素の電気的特性の悪化を最小限に抑えるように選ばれた化学元素であるビスマス、ストロンチウム、ニオブ、タンタルを含む。
【００３３】
さらに、本発明では、金属酸化物材料が、その組成金属の少なくとも一つが金属酸化物材料中に分離した金属酸化物を形成するように、化学量論的に過剰量存在するように形成される。
【００３４】
また、本発明では、層状超格子化合物は、ストロンチウム・ビスマス・タンタル・ニオブ酸塩を有し、かつ、この層状超格子化合物には、ビスマスとニオブから成るグループから選ばれた金属の少なくとも一つが過剰量含まれている。
【００３５】
さらに、本発明では、集積回路部分を、４００℃未満の温度で、かつ３０分未満の時間で、水素を含む雰囲気で熱処理する工程を含み、水素雰囲気の水素は、モルパーセントで、０．０１から５０パーセント含まれている。
【００３６】
【発明の実施の形態】
まず、最初に、理解すべきことは，強誘電体コンデンサーおよび集積回路デバイスを示す図１−３および図５−７は、実際の集積回路の平面あるいは断面には必ずしも対応していないことである。つまり、実際のデバイスでは、層は規則的ではないだろうし、その厚さも、異なる比率を有するかもしれない。実際のデバイスにおいては、種々の層は、多くの場合曲がっていたり、オーバーラップする端部を有する。
【００３７】
代わりに、図面は、本発明の構造とプロセスをより明瞭にかつ十分に記載された理想的な代表例を示している。また、図面は、本発明の方法を使用して製造される強誘電体デバイスの多数のバリエーションの中の一つを示しているに過ぎないことにも注意すべきである。
【００３８】
図１は、強誘電体コンデンサーと電気的に接続される電界効果トランジスター型のスイッチを含む強誘電体メモリーを示している。しかし、強誘電体素子をスイッチ素子内に組み込んだ強誘電体ＦＥＴを製造するためにも、本発明の方法を使用できる。このような、強誘電体ＦＥＴは、アメリカ特許番号５５２３９６４号（ＭｃＭｉｌｌａｎ）に開示されている。同様に、本発明の方法を使用して製造された他の集積回路は、他の構成要素および材料組成を有することも可能である。
【００３９】
図１を参照すると、本発明の方法によって製造された典型的な不揮発性強誘電体メモリーの断面図が示されている。ＭＯＳＦＥＴと強誘電性コンデンサーを含む集積回路を製造するための一般的な製造工程は、アメリカ特許番号５４６６６２９（Ｍｉｈａｒａ）とアメリカ特許番号５４６８６８４（Ｙｏｓｈｉｍｏｒｉ）に記載されているので、図１の集積回路要素については、ここでは、簡単に説明するにとどめておく。
【００４０】
図１において、フィールド酸化領域１０４が、シリコン基板１０２の表面に形成されている。ソース領域１０６およびドレイン領域１０８が、シリコン基板１０２内に、互いに分離された状態で形成されている。また、ゲート絶縁層１１０が、シリコン基板１０２上であって、かつソースおよびドレイン領域１０６，１０８の間に形成されている。さらに、ゲート電極１１２が、ゲート絶縁層１１０上に形成されている。これらのソース領域１０６、ドレイン領域１０８、ゲート絶縁層１１０、それにゲート電極１１２によって、ＭＯＳＦＥＴ１１４が構成される。
【００４１】
さらに、ＢＰＳＧ（ボロンドープド・ホスホ・シリケイトガラス）によって形成された第１の層間誘電体層（ＩＬＤ）１１６が、基板１０４上であって、かつフィールド酸化領域１０２の上に形成されている。さらに、接着層１１８がＩＬＤ１１６の一部分の上に形成されており、さらに、強誘電体薄膜コンデンサー１２０が接着層１１８の上に形成されている。
【００４２】
ここで、接着層１１８は、たとえば、チタンにより形成されており、典型的には、２００Åの厚さを有する。強誘電体コンデンサー１２０は、好ましくは、シリコンやガリウム砒素、他の半導体、あるいはガラス、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のような絶縁体である一般的なウエハーの上に形成される。チタンのような接着層は、回路の隣接した下地層あるいは上部層に対する電極の接着性を強化する。
【００４３】
図１において、強誘電体コンデンサー１２０は、下部電極１２２、強誘電体薄膜１２４、及び上部電極１２６とを含んでいる。ここで、下部電極１２２は、プラチナで形成されており、２０００Åの厚さを有する。また、強誘電体薄膜１２４は、下部電極１２２の上に形成されている。また、プラチナで形成された上部電極１２６は、強誘電体薄膜１２４の上に形成されており、２０００Åの厚さを有する。
【００４４】
さらに、好ましくは、電気的に導電性を有する水素バリア層１２８が上部電極１２２の上に形成されており、５００−２０００Åの厚さを有する。コンデンサーの下部電極１２２および上部電極１２６は、一般的には、プラチナを含んでいる。ここで、下部電極１２２は、プラチナ、パラジウム、銀、金のような酸化されにくい貴金属を含有するのが好ましい。貴金属に加えて、アルミ、アルミ合金、アルミシリコン、アルミニッケル、ニッケル合金、銅合金、アルミ銅のような金属が、強誘電体メモリーの電極として使用されても良い。
【００４５】
水素バリア層１２８は、単一の膜、例えば、窒化チタンあるいは窒化シリコンで構成されても良い。あるいは、２以上の膜、例えば、チタン膜と窒化チタン膜を含んでも良い。
【００４６】
第７図は、本発明の変形例を示している。本変形例では、水素バリア層１２８は、異なる３層の薄膜７４１，７４２，７４３、好ましくは、チタン層７４１、窒化チタン層７４２、それに、チタン層７４３によって構成されている。
【００４７】
水素バリア層１２８が、窒化チタンのような電気的導電性材料で形成されており、導電性を有している場合、水素バリア層１２８は、上部電極１２６と自己整合的に形成されることが可能である。自己整合的に形成されるということは、プロセスにおいて、水素バリア層１２８が上部電極１２６と自動的に位置合わせされるということを意味する。例えば、上部電極１２６と水素バリア１２８は、同じフォトマスクによってパターンニングされエッチングされるのならば、それらは、自己整合されることになる。水素バリア層１２８は、従来のスパッタリング技術によって堆積される。強誘電体薄膜１２４の組成は、以下に、より詳細に説明される。
【００４８】
ＮＳＧ（ノンドープド・シリケイトガラス）から成る第２の層間誘電体層（ＩＬＤ）１３０が、ＩＬＤ層１１６の上に形成されている。ＰＳＧ（ホスホ・シリケートガラス）膜あるいはＢＰＳＧ膜がＩＬＤ層１３０として使用可能である。
【００４９】
強誘電体素子の製造において、例えば、図１のコンデンサーの製造工程は、従来と同様に、集積回路のスイッチ１１４や他の要素にダメージを与える酸化条件を伴った工程を含んでいる。強誘電体素子が形成された後、通常、回路に対する水素熱処理がスイッチ１１４の酸化によるダメージを回復するために行なわれる。他の高エネルギー工程だけでなく水素処理中に、強誘電体薄膜１２４の強誘電体特性は、悪化する傾向にある。これは、水素が、強誘電性体薄膜１２４に含まれている酸素と反応するからである。水素バリア層１２８が、強誘電体薄膜上に直接形成されていなければ、水素のかなりの部分は、上部電極１２６を通して、強誘電体薄膜１２４に垂直方向に拡散する。しかし、強誘電体薄膜１２４に拡散する水素の一部は、強誘電体薄膜１２４の端部から横方向にも拡散する。
【００５０】
図１において、上部電極１２６と水素バリア層１２８は、強誘電体薄膜１２４、下部電極１２２及び接着層１１８が、上部電極１２６の外側端部１２７及び水素バリア層の外側端部１２９を超えて横方向に伸びる（あるいは、延設する）ように形成されている。水素バリア層１２８の端部１２９を超えて伸びている強誘電体薄膜１２４の部分１２５は、強誘電体薄膜１２４の「犠牲的部分」である。一方、水素バリア層１２８が直接に垂直方向の上に存在する強誘電体薄膜１２４の部分は、強誘電性薄膜１２４の保護されている部分、即ち、「保護部分」１２３である。
【００５１】
本発明によれば、犠牲的部分１２５は、水素熱処理及び水素化及び還元条件を生じさせる他の製造工程の間に、水素を吸収する。吸収された水素は、犠牲的部分１２５中の酸素と反応する。これにより、強誘電体薄膜１２４の残った保護部分１２３は、水素によって影響されず、望ましい強誘電体特性を維持する。つまり、保護部分１２３では、強誘電体特性は低下することはない。このように、犠牲的部分１２５は、、「水素ゲッター」として作用し、強誘電性薄膜１２４の保護部分１２３を保護する。本発明の一実施例によれば、水素処理に続くエッチング工程において、下部電極１２２の一部を覆う犠牲的部分１２５の少なくとも一部分は、下部電極１２２から除去されることになる。
【００５２】
図２において、開口２１６Ａが、ソース領域１０６ドレイン領域１０８を露出させるために、ＩＬＤ層１３０及びＩＬＤ層１１６を通して選択的に形成されている。また、開口２３１Ａが、電気的導電性を有する水素バリア層１２８を露出させるために、ＩＬＤ１３０層を通して選択的に形成されている。さらに、開口２３０Ａが、強誘電体薄膜１２４の犠牲的部分１２５の一部を露出させるために、ＩＬＤ層１３０を通して選択的に形成されている。開口２３０Ａにおいて、犠牲的部分１２５の一部は、エッチングプロセスによって下部電極１２２の表面から除去されている。
【００５３】
図３に示すように、ソース電極配線３３２とドレイン電極配線３３４とが、開口２１６Ａを埋めるように形成される。さらに、下部電極配線３３６と上部電極配線３３８とが、開口２３０Ａと開口２３１Ａとをそれぞれ埋めるように形成される。ドレイン電極配線３３４は、下部電極配線３３６と電気的に接続されており、好ましくは、同じ配線構成要素で形成されている。これらの配線３３２，３３４，３３６，３３８の各々は、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ（１％Ｓｉ，０．５％Ｃｕ）で形成されており、３０００Åの厚さを有する。
【００５４】
水素バリア層１２８が非導電性ならば、配線層３３８が上部電極１２６と電気的に接触できるように、水素バリア層１２８の一部が除去される必要がある。一方、水素バリア層１２８は導電性であっても、上部電極１２６よりかなり低い導電性であれば、配線層３３８が上部電極１２６と電気的に接触できるように、水素バリア層１２８の一部を除去するのが望ましい。
【００５５】
強誘電体薄膜１２４の組成は、特に限定はされないが、好ましい強誘電体材料のグループから選択されることが可能である。例えば、強誘電体材料は、チタン酸塩（ＢａＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3，ＰｂＴｉＯ3（ＰＴ），ＰｂＺｒＴｉＯ3（ＰＺＴ）など），ニオブ酸塩（ＫＮｂＯ3など）のようなABO3型金属酸化物ペログスカイト構造のもの、好ましくは、層状超格子化合物によって形成される。
【００５６】
ABO3型金属酸化物は、公知の強誘電体及び高誘電率のグループである。このことは、FrancoＪona  and  Ｇ．Ｓｈｉｒａｎｅ，強誘電体結晶、ドーバー出版、Ｎ．Ｙ．，ｐ．１０８に記載されている。１９９６，５月２１日に発行されたアメリカ特許番号５５１９２３４号には、ストロンチウム・ビスマス・タンタル酸塩のような層状超格子化合物が、従来の最良の材料に比べて強誘電体分野において優れた特性を有すること、さらに、高誘電率および低漏洩電流を有することが開示されている。
【００５７】
１９９５，７月１８日に発行されたアメリカ特許番号５４３４１０２号及び１９９５，１１月２１日に発行されたアメリカ特許番号５４６８６８４号には、実際の集積回路にこれらの材料を集積化するためのプロセスを開示している。この層状超格子材料は、一般的には、下記化１の化学式（１）の下に要約される。
【００５８】
【化１】
0003636900.tif 000002
ここで、Ａ１，Ａ２．．．Ａｊは、ペロブスカイト状構造においてＡ−サイト元素を表わす。このＡ−サイト元素は、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、ビスマス、鉛、その他の元素であっても良い。
【００５９】
Ｓ１，Ｓ２．．．Ｓｋは、超格子生成元素を表わす。ここで、超格子生成元素は、通常は、ビスマスであるが、イットリウム、スカンジウム、ランタン、アンチモン、クロム、タリウム、その他、＋３の原子価を持った他の元素のような材料であっても良い。
【００６０】
ここで、Ｂ１，Ｂ２．．．Ｂｌは、ペロブスカイト状構造においてＢ−サイト元素を表わす。このＢ−サイト元素は、チタン、タンタル、タングステン、ニオブ、ジルコニウム、さらに他の元素であっても良い。
【００６１】
Ｑは、アニオン（陰イオン）をあらわす。アニオンは、一般的には、酸素であるが、フッ素、塩素、オキシフルーオライド、オキシクロライドのようなこれらの元素の複合物のような他の要素であっても良い。化学式（１）の上付文字は、それぞれの元素の原子価を示し、下付文字は、化合物の１モルにおける材料のモル数を示しており、単位セルとの関係で、平均としての単位セル中の元素の原子数を示している。ここで、下付文字は、整数あるいは分数を取る。すなわち、化学式（１）は、単位セルが、材料（平均すると、Ｓｒ．75Ｂａ．25Ｂｉ2Ｔａ2Ｏ9などの場合）の中で変化する場合を含んでいる。この例の場合、Ａ−サイトの７５％は、ストロンチウム原子によって占有されており、Ａ−サイトの２５％は、バリウム原子によって占有されている。化合物において、一つのＡ−サイトのみが存在するのならば、それは、Ａ１元素とすべてゼロに等しいｗ２．．．ｗｊによって表わせる。一方、化合物中に、一つのＢ−サイト元素のみが存在するのならば、それは、Ｂ１元素とすべてゼロに等しいｙ２．．．ｙｌとによって表わされ、超格子生成元素についても同様に表わせる。
【００６２】
化学式（１）は、より一般的な形式で記載されているけれども、通常のケースは、一つのＡ−サイト元素と、一つの超格子生成元素と、一つまたは二つのＢ−サイト元素が存在する場合である。化学式（１）の記述は、上記サイトのいずれかと超格子発生体とが複合要素を有するより一般的な場合を含むように意図されている。
【００６３】
ｚの値は、次式から求められる。
（２）（ａ１ｗ１＋ａ２ｗ２．．．ａｊｗｊ）＋（ｓ１ｘ１＋ｓ２ｘ２．．．＋ｓｋｘｋ）＋（ｂ１ｙｉ＋ｂ２ｙ２．．．＋ｂｌｙｌ）＝２ｚ
化学式（１）は、１９９６，５月２１日に発行されたアメリカ特許番号５５１９２３４号において議論されているすべての三つのスモレンスキ型化合物を含んでいる。層状超格子材料は、化学式（１）に合致する材料を全て含むわけではなく、明瞭に区別し得る交互層を有する結晶構造を自然に形成できる材料のみを含む。
【００６４】
ここで、“基板"とは、集積回路が形成される下地ウエハー１０２だけでなく、ＢＰＳＧ層１１６のような薄膜が堆積される対象物をも意味する。本明細書では、“基板"とは、関係する層が適用される対象を意味する。例えば、１２２のような下部電極を例に取ると、基板は、電極１２２がその上に形成される層１１８及び１１６をも意味する。ここでは、“上"、“下"、“下部"という表現は、シリコン基板１０２に対する相対的な意味で使用している。すなわち、第２の要素が第１の要素の“上"にあるならば、それは、基板１０２からより離れていることを意味する。一方、それがもう一つの要素の“下"にあるのならば、それは、他の要素より基板に近接している。基板１０２の長寸法は、ここでは、水平面とみなされる平面と定義され、この面に直角方向は垂直であるとみなされる。
【００６５】
“薄膜"という用語は、集積回路分野で使われているような意味でここでも使用される。普通は、厚さにおいて、ミクロン以下の膜を意味する。ここで開示されている薄膜は、すべての場合において、厚さにおいて、０．５ミクロン以下である。強誘電体薄膜１２４の場合には、１０００Åから３０００Åの厚さが好ましく、もっとも好ましいのは、１２００Åから２５００Åの厚さである。集積回路技術のこれらの薄膜は、集積回路技術と関係しないまったく異なるプロセスで形成される巨視的コンデンサーのような積層型コンデンサーと混同されるべきではない。
【００６６】
ここでは、“化学量論的"とは、層状超格子材料のような材料の固相膜、材料を形成するための前駆体の両方に適用される。それが、固相膜に適用されるとき、最後の固相薄膜の各元素の実際の相対量を示す式に関係する。前駆体に適用されるときには、前駆体において、金属のモル比を示す。“つり合った"化学量論的式は、占められた結晶格子のすべてのサイトで、各元素が材料の完全な結晶構造を形成するようにすべてのサイトを占有するに十分な元素が存在する状態である。しかし、現実には、室温で、必ず格子欠陥は存在するであろう。例えば、ＳｒＢｉ2ＴａＮｂＯ9とＳｒＢｉ2Ｔａ1.44Ｎｂ0.56Ｏ9は、つり合った化学量論的式である。対照的に、ストロンチウム、ビスマス、タンタル、ニオブのモル比が、それぞれ、１，２．１８，０．５６であるストロンチウム−ビスマス−タンタル−ニオベイトの前駆体は、不均一な化学量論的式ＳｒＢｉ2.18Ｔａ1.44Ｎｂ0.56Ｏ9 によって表わされる。これは、完全なる結晶材料を形成するために必要とされるものを超える過剰のビスマスを含んでいるからである。
【００６７】
本明細書では、金属元素の過剰量とは、すべての原子サイトが占有されかつ金属が全く残らない状態で、所望の材料を形成するために存在する他の金属と結合するのに必要な量より多い量を意味する。しかし、知られているように、本発明における電子デバイスを製作するに当たって、ビスマス酸化物は高揮発性で、かなりの熱が使用されるので、本発明のプロセスで作成される固相の強誘電体層１２４のビスマスのモル比は、前駆体の化学量論的式におけるそれよりも一般的には小さくなるであるう。しかし、本発明のプロセスによって作成される強誘電体層１２４におけるストロンチウム、タンタル、ニオブのモル比は、前駆体に対する化学量論的式で与えられるモル比に非常に近いかあるいは等しいものと考えられる。このことは、アメリカ特許番号５４３４１０２（ワタナベ）にも記載されている。
【００６８】
上記アメリカ特許（５４３４１０２）と関連技術に基づいて、当業者にとって好ましい層状超格子材料を形成するための前駆体は、化学量論的式ＳｒＢｉ2.18Ｔａ1.44Ｎｂ0.56Ｏ9を現時点では有する。この式の前駆体は、均一化された化学量論的式ＳｒＢｉ2Ｔａ1.44Ｎｂ0.56Ｏ9を有する最終の固相ストロンチウム・タンタル・ニオブ酸塩を生成すると信じて良い。すなわち、最終の薄膜は、過剰のビスマスを含まない。これは、前駆体における過剰のビスマスは、製造プロセスにおいて、ビスマス酸化ガスとして排除されるからである。
前駆体溶液は、化学量論的比率ＳｒＢｉ2.18Ｔａ1.44Ｎｂ0.56Ｏ9に対応した化学前駆体の内容量を含む。この化学量論的式は、本明細書において標準的なニオブとタンタルの比率を有する標準組成として扱う。この標準化学量論的式を有する前駆体は、約９％の過剰ビスマスを含有する。すなわち、標準の化学量論的式は、結晶のすべての原子サイトが占有されて、層状超格子化合物を形成するために、ストロンチウム・タンタル・ニオブと結合するのに必要とされる量を超えるビスマスの含有量を有する。
【００６９】
本発明の特徴の一つは、ビスマス、ニオブなどのうち少なくとも一つ元素の含有量が、標準式に示されたものに比べて過剰の量を有する最終の層状超格子化合物が、標準式の組成を有する前駆体から形成された材料よりも水素による性能低下に対するより大きな耐性を有しているということである。関連する特徴は、層状超格子材料において、ニオブのようなＢ−サイト元素の過剰含有量が、水素に曝されることによる電気的特性の低下を防止するのに効果的であるということである。
【００７０】
図４は、強誘電体メモリー１００を作成するために本発明で使用される製造工程のフローチャートを示す。
【００７１】
ステップ４１２では、半導体基板１０２（図３）が用意され、その上に、スイッチ１１４がステップ４１４で形成される。このスイッチ１１４は、典型的には、ＭＯＳＦＥＴである。ステップ４１６で、絶縁層１０４が、スイッチ１１４を形成されるべき強誘電体から分離するために形成される。ステップ４１８では、下部電極１２２が形成される。好ましくは、この電極は、プラチナで形成され、かつ約２０００Åの厚さを有する層を形成するようにスパッタリングで堆積される。
【００７２】
ここで、本ステップにおいて、約２００Åのチタンまたは窒化チタンで形成された接着層１１８が、電極を堆積する前に、好ましくはスパッタリングによって形成される。ステップ４２０において、所望の強誘電体薄膜を形成する層状超格子化合物の化学的前駆体が準備される。
【００７３】
ステップ４２２において、この強誘電体薄膜１２４が、下部電極１２２に付着される。好ましくは、強誘電体薄膜１２４は、層状超格子化合物を含む。この強誘電体薄膜１２４は、アメリカ特許番号５５４６９４５に記載されているように、望ましくは、スピンコーティングあるいは噴霧堆積方法のような液体堆積技術を使って付着される。もっとも好適な方法では、スピン・オン技術が薄膜を形成するために使用される。通常は、最終の前駆体溶液は、化学的前駆体化合物を含有する商業的に入手可能な溶液から準備される。好ましくは、商業的に市販されている溶液中の種々の前駆体の濃度は、特別な製造条件あるいは動作条件に適合するように、ステップ４２０において調整される。例えば、層状超格子薄膜に対する典型的な市販されている溶液の種々の元素の化学量論的含有量は、ＳｒＢｉ2.18Ｔａ1.44Ｎｂ0.56Ｏ9であるかもしれない。しかし、水素アニールによる性能低下から強誘電体化合物を保護するための他の酸化物を発生させるためには、この溶液中にニオブあるいはビスマスを添加するのが好ましいこともある。
【００７４】
付着工程４２２は、好ましくは、ドライ工程と急速熱プロセスのような高温での結晶化ステップである処理ステップ４２４の前に行われる。付着工程４２４は、付着処理４２２の間あるいは後に、紫外線照射を伴った処理を含むかもしれない。工程４２２と工程４２４は、所望の厚さの膜を形成するために、必要により繰り返されるかもしれない。例えば、典型的なスピン・オン処理では、前駆体の層が付着されて乾燥される。それから、処理された層は、ステップ４２６において、結果物たる強誘電体薄膜１２４を形成するために、酸素中でアニールされる。
【００７５】
コンデンサー１２０の製造において、適切ならば、公知のように、イオンミリングやアッシングのようなプロセスを介したパターンニングが行われる。例えば、ステップ４１８は、そのようなパターンニングステップを含み、他のパターンニングステップがステップ４２６に続く。ステップ４２２−４２６に続いて、上部電極１２６がステップ４２８で形成される。
【００７６】
水素バリア層１２８が、ステップ４３０において、コンデンサーの上部電極１２６上に直接、かつ強誘電体薄膜１２４の保護部分１２３の上に形成される。典型的には、水素バリア層１２８は、覆われている強誘電体薄膜１２４に水素が拡散するのを防止し、電気的に導電性である窒化チタンにより形成される。
【００７７】
また、水素バリア層１２８のスパッター堆積の際のスパッター雰囲気に、少量の酸素ガスを含ませることによって、少量の酸素をバリア膜に添加するのが望ましい。水素バリア層１２８中に形成される結果物である酸化物は、種々の製造プロセス工程で存在する水素と反応することによってメモリデバイス中の強誘電体化合物を保護する。酸化物の含有量は、水素バリア層１２８の導電性特性と強く干渉しないように十分に小さく設定される。
【００７８】
水素バリア層形成工程４３０は、水素バリア層１２８と上部電極１２６が、好ましくは、イオンエッチングプロセスによってパターニングされるパターニングステップ４３１の前に行われる。ステップ４３２において、強誘電体メモリー１００の水素アニールが、酸化によってシリコン基板１０２に生じた欠陥を十分に消失させ、かつ強誘電体化合物の水素による性能低下を最小限にするように選ばれた温度とアニーリング時間の下で行われる。水素アニール工程は、好ましくは、雰囲気圧力で、ガス混合中の水素ガスで行われる。なぜなら、他の代替物より、それほど複雑でないからである。
【００７９】
ステップ４３４において、酸素修復アニールが、水素アニールと還元条件を起こす他のプロセス工程の結果として悪化した強誘電体コンデンサー１２０の電気的特性を修復するために行われる。
【００８０】
それから、第２のＩＬＤ層１３０が、ステップ４３５において堆積される。ステップ４３６において、開口２１６Ａ，２３０Ａ，２３１Ａが、ＩＬＤ層１１６，１３０を介して、スイッチ１１４（典型的には、ＭＯＳＦＥＴのソースとドレイン領域１０６，１０８）、犠牲的部分１２５、水素バリア層１２８に、一またはいくつかのドライあるいはウエットエッチングを使用して、それぞれ形成される。代わりに、スイッチ１１４への開口が、スイッチ領域への水素ガスの輸送を促進するために、水素アニールの前に行われても良い。
【００８１】
ステップ４３８において、上部電極１２６の端部１２９を超えて横に伸びた強誘電体薄膜１２４の犠牲的部分１２５の一部は、下部電極１２２からエッチングにより除去される。水素バリア層１２８が、十分に電気的に導電性を有していなければ、水素バリア層１２８の一部は上部電極１２６との電気的接続を可能にするために除去されなければならない。集積回路は、次のステップ４４０で完成する。このステップには、典型的に、配線層の堆積、配線３３２，３３４，３３６，３３８を形成するためのパターンニング、パッシベーション層の堆積及びパッケージングを含む。
【００８２】
強誘電体素子は、典型的には、強誘電体材料の比較的平坦な薄膜から成る。“横"および“横に"の表現は、薄膜の平面方向と定義される。図１−３及び図６を参照すると、横方向は水平方向である。
【００８３】
本明細書は、強誘電体材料の薄膜の上に直接に形成されている水素バリア層１２８に言及している。“直接上に"とは、水素バリア層１２８が、図１−３において、垂直方向に、強誘電体薄膜１２４の一部の上に存在することを意味する。例えば、図１では、水素バリア層１２８は、強誘電体薄膜１２４の保護部分１２３の上に直接存在する。水素バリア層１２８から下に伸びている垂直線は、保護部分１２３と交差する。それゆえ、水素バリア層１２８は、直接に保護部分１２３の上に形成されていることになる。しかし、水素バリア層１２８は、直接には、周辺の強誘電体薄膜１２４の犠牲的部分１２５の上には形成されていない。なぜなら、犠牲的部分１２５は、水素バリア層１２８の端部１２９を超えて横方向に伸びているからである。“直接上に"とは、水素バリア層１２８が強誘電体層１２４と直接に接触していることを意味しない。水素バリア層１２８は、強誘電体層と接触していてもしていなくても良い。水素バリア層１２８が強誘電体層１２４の一部の上に直接存在しさえすれば、それは、水素の拡散からその部分を保護してくれる。このように、保護部分１２３は、水素バリア層１２８の下には直接存在するが、犠牲的部分１２５は、水素バリア層１２８の下には直接に存在しない。
【００８４】
強誘電体が、水平および垂直に相対的に方向を変化させながら製造されることは明らかである。例えば、強誘電体薄膜１２４が、垂直平面内にあれば、“横"という言葉は、垂直方向と関係し、“直接上に"は、薄膜の垂直面の法線方向と関係する。
【００８５】
実験によると、強誘電体薄膜１２４を通る水素の横拡散、すなわち、強誘電体薄膜１２４に平行な方向への拡散は、強誘電体薄膜１２４の法線方向の拡散に比べて遅いことがわかった。それゆえ、強誘電体層１２４の横端部は、横方向に浸透する水素に対するゲッターとして作用し、強誘電体殿層１２４の残りの部分を水素から保護するものと信じられている。
【００８６】
従って、本発明の特徴は、水素バリア層１２８により覆われている強誘電体薄膜１２４の残りの部分において水素による性能低下を生じさせる水素をゲッターする犠牲的部分１２５を設けたことにある。一般的には、犠牲的部分１２５と水素バリア層１２８との組み合わせで、従来の水素プロセスによる顕著な性能低下から保護部分１２３を十分に保護することが可能である。しかしながら、製造プロセス中に、種々の水素化工程および還元工程で曝される水素の強度に応じて、追加の保護対策がさらに必要になるかもしれない。このため、本発明の方法では、水素によるダメージからメモリーデバイスを保護するために、種々の他の追加の工程を使用する。これらの追加工程は、犠牲的部分１２５と水素バリア層１２８との関連で使用されることが可能である。
【００８７】
本発明の好適な方法では、集積回路の水素の熱処理は、１−５％のＨ2とのＨ2−Ｎ2の混合ガスにおける大気圧で、２００℃の温度で１０分間行われる。低温度、短時間水素熱処理の有益な効果は、３５０℃の温度及び３０分の期間まで意義がある。本発明の水素熱処理は、水素ガスの体積パーセントが０．０１−５０％の範囲にある水素雰囲気で行われることが可能である。これは、集積回路の水素の拡散は遅く律速工程であり、水素の周囲の濃度には大きく依存しないからである。
【００８８】
本発明の低温、短時間水素アニール法は、強誘電体薄膜１２３が、一般式ＳｒＢｉ2.18Ｔａ2-xＮｂx（０≦Ｘ≦２）にほぼ対応した組成を有する前駆体から形成されたＢｉ−層状超格子材料を含む不揮発性強誘電性コンデンサーの電気的特性を保護するのに効果的である。実験によれば、低温短時間水素熱処理は、前駆体のモル比Ｎｂ／Ｔａが約０．４である一般的化学量論的式ＳｒＢｉ2.18Ｔａ1.44Ｎｂ0.56Ｏ9にほぼ対応した組成を有する前駆体溶液から成る超格子化合物を保護するのに最も効果的である。
【００８９】
さらに、実験によれば、式ＳｒＢｉ2.18Ｔａ1.44Ｎｂ0.56Ｏ9に対応した相対含有量の前駆体への過剰のビスマスあるいはニオブの添加は、水素による性能低下から所望の電気的特性を保護するのに効果的である。強誘電体特性の水素による性能低下は、酸素回復アニール処理によって優れた電気的特性を再び得るように回復可能である。
【００９０】
さらに、他のプロセス手順と工程も使用可能である。例えば、ＭＯＳＦＥＴのコンタクト配線の開口は、水素処理の前に開けられることができ、一方、強誘電体の電極に絶縁層を通して開ける開口は、水素熱処理工程の後に行われることも可能である。
【００９１】
（実施例１）
ストロンチウム・ビスマス・タンタル・ニオブ酸塩・コンデンサーのプラチナ上部電極を窒化チタンから成る水素バリアで覆うことの効果が、研究された。コンデンサーは、ヒューズ・エアークラフト・カンパニーから商業的に入手可能な製品番号ＨＡＣ１０４７５−４７のストロンチウム・ビスマス・タンタル・ニオブ酸塩溶液から製造された。溶液は、化学量論的式ＳｒＢｉ2.18Ｔａ1.44Ｎｂ0.56Ｏ9に対応する化学前駆体を含む。この化学量論的式は、本明細書中では、“標準的"な組成として扱われる。しかし、この式は、単に、商業的に入手可能な前駆体溶液における種々の化学種の相対比率を表わしているに過ぎないと理解されるべきである。この例では、０．２ｍｏｌ／ｌ溶液は、タンタル２−エチルヘキサン酸、ビスマス２−エチルヘキサン酸、ストロンチウム２−エチルヘキサン酸、ニオブ２−エチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、それにキシレンを含有する。層状超格子化合物を含む強誘電体コンデンサーは、アメリカ特許番号５４３４１０２（ワタナベ）に記載された方法に対応した前駆体溶液から形成される。
【００９２】
ここで、コンデンサーにおける残留分極（２Ｐｒ）、抗電界（Ｅｃ）、漏洩電流が、水素処理の前後に測定された。
【００９３】
一連のｐ型１００シリコンウエハー基板６０２（図６）が、シリコン酸化膜６０４の層を形成するために酸化された。２００Åの厚さを有するチタン接着層６１８が基板上にスパッターされ、それから、３０００Åの厚さを有する下部プラチナ電極６２２が、接着層６１８の上にスパッター堆積された。これらは、６５０℃で酸素中で３０分間アニールされ、低真空中で１８０℃で３０分間脱水素処理された。ストロンチウム・ビスマス・ニオブ酸塩化合物の０．２モル溶液のスピンコートが、３０分間、１５００ｒｐｍで、下部電極６２２の上に堆積された。これは、１６０℃で１分間熱分解され、２６０℃まで昇温して４分間処理された。このスピンコートと熱分解の手順は、繰り返し行われた。強誘電体膜は、急速熱処理、すなわち、時に、ラピッド・サーマル・アニ−ル（ＲＴＡ）と呼ばれる急速熱処理を使って結晶化された。ＲＴＡでは、ウエハーは、７２５℃で３０秒間保持され、１００℃／ｓｅｃの比率で昇温される。これらの工程により、２１００±１５０Åの厚さを有する強誘電体薄膜６２４が形成された。このウエハーおよび堆積層は、６０分間、８００℃で、第１のアニールを受けた。プラチナが、２０００Åの厚さの上部電極６２６を形成するためにスパッターによって堆積され、続いて、ホトレジストを使用したパターンニングが行われた。プラチナとストロンチウム  ビスマス・タンタル・ニオブ酸塩層が、コンデンサーを形成するためにイオンによってエッチングされ、それから、アッシングがホトレジストを除去するために行われ、続いて、第２の酸素アニールが８００℃で３０分間行われた。
【００９４】
それから、窒化チタン６２８の薄膜が、種々の堆積条件の下、ストロンチウム・ビスマス・タンタル・ニオブ酸塩・コンデンサーの上に、１８００Åの厚さでスパッター堆積された。このコンデンサーは、４００℃の下４ｌ／ｍの流量でかつ大気圧で、１０，３０，６０分間、Ｈ2−Ｎ2（Ｈ2５％）混合ガスの下で、水素アニールが行われた。ここで、コンデンサーは、７８４５μｍ2の面積を持っていた。
【００９５】
水素アニールの後、窒化チタン膜が、６０℃で、ＮＨ4ＯＨ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ（１：３：１）の溶液中で、除去された。真空オーブンでコンデンサーを乾燥させた後、１−１０ボルトの範囲でのヒステリシス測定およびＩ−Ｖテストが実行された。
【００９６】
窒化チタン膜６２８が、ガス圧力５，８，１２ｍＴｏｒｒと２５，５０と１００Ｗパワー、ベース圧力５×１０-7Ｔｏｒｒで、アルゴンガスと共に、窒化チタン・スパッター・ターゲットを使用して、コンデンサーの上部電極の上に堆積された。ストロンチウム・ビスマス・タンタル・ニオブ酸塩・コンデンサーを水素による性能低下から保護するために最も効果的な窒化チタンは、最も高い密度を有する膜であった。すなわち、１００Ｗ及び５ｍＴｏｒｒで作成された膜である。これらの膜は、４．１９グラム・パー・キュービック・センチメーター（ｇ／ｃｍ3）の密度及び０．５０ミリ・オーム・センチ・メーター（ｍΩｃｍ）の電気抵抗率を有した。コンデンサーの側面は、水素バリア層で覆われていなかった。
【００９７】
窒化チタンが、１００Ｗ及び５ｍＴｏｒｒでスパッタリングされた試料のヒステリシス曲線が、水素アニールの前後に、１０，３０，６０分で測定された。
曲線は、アニールの前とアニールの６０分後とでほとんど同じであった。１００Ｗ及び５ｍＴｏｒｒでスパッタリングされた窒化チタン層を有するコンデンサーの残留分極が、水素アニールの前後に、１０，３０，６０分で、５ボルトで測定された。すべての水素アニールされた試料の２Ｐｒの値は、水素処理の前の値から約１０％だけ低下していた。窒化チタンが、１００Ｗ及び５ｍＴｏｒｒでスパッタリングされたコンデンサーの漏洩電流が、水素アニールの前後に、１０，３０，６０分で測定された。３ボルトでの漏洩電流は、水素アニールが実行されたすべての試料においてほぼ等しかった。その値は、約１０-6Ａ／ｃｍ2であった。これらの結果は、本発明の方法において、窒化物の水素バリアを設けたことの効果を示している。また、それらは、水素による性能低下に対する強誘電体薄膜の所望の電気的特性の保護が、強誘電体薄膜の上に垂直に水素バリアを付着させることによって達成されることを証明している。たいていの場合、強誘電体層の下の層は、強誘電体薄膜に水素が拡散するのを防止するのに十分な厚さを有しているので、最も重要な水素バリアは、強誘電体薄膜の直接上に堆積されたバリア層である。このバリア層は、強誘電体層と接触していても良いし、していなくても良い。バリア層が、強誘電体層の部分の上に直接存在しさえすれば、水素バリアは、水素の拡散からその部分の強誘電体層を保護するであろう。一方、強誘電体特性の保護は、上部バリア層のみでは完全でないことも、実験結果ははっきりと示している。
【００９８】
それゆえ、本発明では、水素を吸収すると共に、水素バリアにより覆われた強誘電体薄膜の保護部分に水素がさらに拡散するのを防止する犠牲的部分を強誘電体薄膜に形成した。
【００９９】
(実施例２)
ストロンチウム・ビスマス・タンタル・ニオブ酸塩・コンデンサーの電気的特性が、水素ガスでのアニールの前後に、２００℃，２５０℃，３００℃の温度で、１０，３０，６０分間測定された。ストロンチウム・ビスマス・タンタル・ニオブ酸塩・コンデンサーは、ヒューズ・エアークラフト・カンパニーから得られた前駆体溶液・製品番号ＨＡＣ１０７０９−３０から、実施例１で使用された手順に沿って再び作製された。
【０１００】
水素ガスでアニールされる前に、各々、７８４５μｍ2の面積を有する５つのコンデンサーの電気的特性が、測定された。コンデンサーの漏洩電流は、５Ｖで約１０-7Ａ／ｃｍ2であった。５ボルトでの残留分極（２Ｐｒ）は、約２３μＣ／ｃｍ2であった。コンデンサーの一つに実施された疲労テストでは、２Ｐｒ値は、１０10サイクルの後に、約５パーセント減少した。
【０１０１】
水素アニールは、大気圧条件の下、Ｈ2−Ｎ2（Ｈ2１％）の混合ガス中で、２００℃，２５０℃，３００℃の温度で、１０，３０，６０分間、コンデンサーに対して行われた。
【０１０２】
図８は、２００℃，２５０℃，３００℃の温度でアニールされたコンデンサーにおいて、アニール時間の関数として、５ボルトでの残留分極２Ｐｒのグラフを示す。図８は、最低の温度２００℃及び最短時間１０分での水素熱処理が、最も少ない２Ｐｒ値の低下をもたらすことを示している。２００℃及び１０分間アニールされた試料の電流密度は、５ボルトで約１０-7Ａ／ｃｍ2であり、アニール前の値に等しく、メモリーデバイスとして十分に満足できる。しかし、他の試料の漏洩電流は、高く不満足な値だった。
【０１０３】
水素熱処理が４００℃で６０分間行われた実施例１の結果とこれらの結果とを比較すると、水素バリア層を使用することの有効性が判明する。
【０１０４】
残留分極に関する水素熱処理の効果が測定され、異なった表面積のコンデンサーにおいて比較された。残留分極は、１９６３から１９６３００μｍ2の範囲の表面エリアを有するコンデンサーにおいて測定された。そのデータは、図９のグラフにプロットされている。
【０１０５】
図９の縦軸は、１９６３μｍ2の２Ｐｒで規準化されている。このデータは、２Ｐｒの低下が、実験の特別な条件の下では、強誘電体薄膜の横方向の面積には大きく依存しないことを示してる。これは、水素の横拡散が不十分かあるいは存在しないということを意味しない。むしろ、強誘電体薄膜の端部から始まる横方向の拡散による水素の移動は比較的遅く、水素の横拡散による強誘電体特性の低下は、強誘電性体薄膜の端部に局所化することを示唆している。
【０１０６】
標準前駆体溶液に添加され、強誘電体薄膜の層状超格子化合物の中に存在する追加のＢｉあるいはＮｂは、水素アニールによる性能低下からストロンチウム・タンタル・ビスマス・ニオブ酸塩・コンデンサーを保護する。これらの過剰元素は、別の酸化物を形成し、ストロンチウム・タンタル・ビスマス・ニオブ酸塩・酸化物を還元する水素を消費することにより、水素による性能低下を防止する。チタン、タンタル、ハフニウム、タングステン、ジルコニウムのような他のＢ−サイト材料に関する主要な結果は、Ｂ−サイト材料の過剰量が、水素に曝すことから生じる性能低下を防止することを示している。
【０１０７】
以上議論してきたように、本発明の特徴は、強誘電体層の保護部分を覆う水素バリア層を配置し、一方、強誘電体層の犠牲的部分が水素を吸収し、保護部分に水素が拡散できないようにすることにある。ある集積回路デバイスに対して、水素による性能低下に対するさらなる保護は、追加の対策によって達成可能である。水素に対する暴露を小さくするには、低温度、短時間水素熱処理が効果的である。また、優れた強誘電体特性は、過剰なビスマス酸化物あるいは過剰なニオブ酸化物のような過剰金属酸化物を有する前駆体を使用することにより得られる。
【０１０８】
さらに、強誘電体層の製造に続いて配置される絶縁層のような集積回路層における過剰酸素の使用は、酸素が後に続く水素処理中に水素のゲッターとして作用し、それ独自で、あるいは、上記対策の一つあるいはそれ以上との組み合わせにおいて効果的に使用できる。
【０１０９】
このようにして、本発明では、集積回路の他の部分を完全に製作するのに使用される水素に露出させても、強誘電体の性能低下の防止を可能にするプロセスあるいは構造を提供する。水素に対して露出させても、優れた電気的特性を有する強誘電体デバイスが得られる。
【０１１０】
図示されかつ本明細書に記載された実施例は単なる例示であり、上記の「特許請求の範囲」に記載された本発明を、上記実施例に限定するように解釈してはならない。さらに、当業者ならば、本発明の思想から逸脱しない範囲で、記載された実施例から数多くの使用例および修正例を作成できることは明らかである。例えば、強誘電体層の犠牲的部分は、強誘電性メモリーデバイスを制作するためのプロセスの重要な一部としてみなされているが、この方法は、記載された方法に関しバリエーションを備えた他のプロセスと結合されることも可能である。また、記載された工程は例示であり、異なった順序で実施されてもよい。
【０１１１】
さらに、等価的な構造あるいはプロセスが、記載された種々の構造およびプロセスに取って代わるかもしれない。本発明は、述べられたそれぞれの新規な特徴、あるいは製造プロセス、電子的デバイス、電子デバイス製造方法についての特徴の新規な組み合わせを広く解釈されるべきである。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明によれば、水素の有害な効果を低減することにより金属酸化物の電気的特性を良好に保持することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法によって実施された集積回路の製造の中間段階の断面図であり、強誘電体層の犠牲的部分が水素バリア層の端部を超えて横方向に伸びている不揮発性強誘電体メモリーを示す。
【図２】本発明の方法によって実施された集積回路の製造の中間段階の断面図であり、上部電極を超えて伸びている強誘電体層の犠牲的部分の一部が下部電極からエッチングされた不揮発性強誘電体メモリーを示す。
【図３】本発明の方法によって実施された集積回路の製造の中間段階の断面図であり、上部電極を超えて伸びている強誘電体層の犠牲的部分の一部が下部電極からエッチングされ、配線層がそのエッチングされた開口を埋めた満た不揮発体強誘電性メモリーを示す。
【図４】本発明による不揮発体強誘電性メモリーデバイスを製造するためのプロセスの好適な実施例を示すフローチャートである。
【図５】水素バリア層で覆われた薄膜コンデンサーが大きく拡大されて示された典型的なウエハーの上面図である。
【図６】薄膜コンデンサーデバイスを示す、図５の６−６線に沿って切り取られた断面図の一部である。
【図７】水素バリア層が三つの全く別の薄膜を含む本発明の変形例を示す。
【図８】三つの異なったアニール温度でアニールされたストロンチウム・ビスマス・タンタル・ニオブ酸塩・コンデンサーにおいてアニール時間の関数としてプロットされた残留分極（２Ｐｒ@５Ｖ）のグラフである。
【図９】四つの異なった水素アニール時間に対するコンデンサー電極面積の関数としてプロットされた５Ｖで標準化された残留分極、２Ｐｒ／［２Ｐｒ（１９６３μｍ2）］のグラフである。
【符号の説明】
１０２    シリコン基板
１０４    フィールド酸化領域
１０６    ソース領域
１０８    ドレイン領域
１１０    ゲート絶縁膜
１１４    ＭＯＳＦＥＴ
１１６    第１の層間絶縁膜
１１８    接着層
１２０    強誘電体薄膜コンデンサー
１２２    下部電極
１２３    保護部分
１２４    強誘電体薄膜
１２５    犠牲的部分
１２６    上部電極
１２８    水素バリア層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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