(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続的に移動する導電性の帯状部材上に、非単結晶からなる第１の導電型半導体層、ｉ型半導体層、及び第２の導電型半導体層を順次積層した構造体を１組以上有する光起電力素子の形成装置において、
前記i型半導体層の形成に用いる放電容器は、放電空間に設置された高周波電力印加電極（以下カソード電極と呼ぶ）の放電空間における表面積が、前記帯状部材の表面積を含むアノード電極全体の放電空間における表面積よりも大きく、グロー放電生起時におけるカソード電極の電位（以下自己バイアスと呼ぶ）が前記帯状部材を含む接地されたアノード電極に対して＋３０Ｖ以上の正電位を維持することができ、なおかつ、フィン状の形状をした前記カソード電極の一部（以下しきり状電極と呼ぶ）は前記帯状部材の搬送方向に垂直に複数設置され、前記しきり状電極各々の間隔は隣り合う前記しきり状電極の間における放電が生起維持するに充分な間隔を有するカソード構造と、前記i型半導体層の形成に用いる材料ガスを隣り合うしきり状電極の間のカソード電極表面からしきり状電極によって仕切られた放電空間それぞれへ導入するとともに、前記しきり状電極に沿って帯状部材の移動方向とは直交する方向（帯状部材の幅方向）に流し、前記カソード電極に高周波電力を印加して前記材料ガスをプラズマ放電によって分解する機構とを備えたことを特徴とする光起電力素子の形成装置。
【請求項２】
前記しきり状電極間の放電空間に複数種の材料ガスを導入する際、前記複数種の材料ガスをそれぞれ独立して前記放電空間に導くガス供給手段を備えたことを特徴とする請求項1に記載の光起電力素子の形成装置。
【請求項３】
連続的に移動する導電性の帯状部材上に、非単結晶からなる第１の導電型半導体層、ｉ型半導体層、及び第２の導電型半導体層を順次積層した構造体を１組以上有する光起電力素子の形成方法において、
前記i型半導体層の形成に用いる放電容器として、放電空間に設置された高周波電力印加電極（以下カソード電極と呼ぶ）の放電空間における表面積が、前記帯状部材の表面積を含むアノード電極全体の放電空間における表面積よりも大きな構造を有し、グロー放電生起時におけるカソード電極の電位（以下自己バイアスと呼ぶ）が前記帯状部材を含む接地されたアノード電極に対して＋３０Ｖ以上の正電位を維持することができ、なおかつ、フィン状の形状をした前記カソード電極の一部（以下しきり状電極と呼ぶ）は前記帯状部材の搬送方向に垂直に複数設置され、前記しきり状電極各々の間隔は隣り合う前記しきり状電極の間における放電が生起維持するに充分な間隔を有するカソード構造を有する放電容器を備えた光起電力素子の形成装置を用い、前記i型半導体層の形成に用いる材料ガスを隣り合うしきり状電極の間のカソード電極表面からしきり状電極によって仕切られた放電空間それぞれへ導入するとともに、前記しきり状電極に沿って帯状部材の移動方向とは直交する方向（帯状部材の幅方向）に流しながら、前記カソード電極に高周波電力を印加して前記材料ガスをプラズマ放電によって分解することによって前記i型半導体層を形成することを特徴とする光起電力素子の形成方法。
【請求項４】
前記しきり状電極間の放電空間に導入する材料ガスを複数種設け、それぞれ独立して前記放電空間に導くことで、帯状部材の移動方向に沿って導入される材料ガスの組成比（混合比）を変えて前記ｉ型半導体層を形成することを特徴とする請求項３に記載の光起電力素子の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光起電力素子の形成装置及び形成方法に係る。より詳細には、ｉ型半導体層を膜厚方向に組成比を制御して形成することにより、大面積にわたって、高い光電変換効率と高品質で優れた均一性とを兼ね備えた光起電力素子の形成が可能な装置及び方法に関する。特に、アモルファスシリコンやアモルファスシリコン合金を用いた太陽電池等の光起電力素子を大量生産するロール・ツー・ロール方方式による光起電力素子の形成装置及び形成方法として好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換素子である光起電力素子は、電卓、腕時計など民生用の小電力用電源として広く応用されており、また、将来、石油、石炭などのいわゆる化石燃料の代替用電力として実用化可能な技術として注目されている。光起電力素子は半導体のｐｎ接合で生じる光起電力を利用した技術であり、シリコンなどの半導体が太陽光を吸収して電子と正孔の光キャリアが生成し、該光キャリアをｐｎ接合部の内部電界に依りドリフトさせ、外部に取り出すものである。
【０００３】
このような光起電力素子の半導体を構成する材料としては、例えば単結晶シリコン、多結晶質シリコン、非結晶シリコンが挙げられる。
【０００４】
光エネルギーを起電力に変換する効率の点からは単結晶シリコンを用いるのが望ましいが、単結晶等の結晶質シリコンは間接光学端を有しているため、光吸収が小さく、単結晶シリコンの太陽電池は入射光を吸収するために少なくとも５０μｍの厚さが必要となる。また単結晶シリコンのバンドギャップは約１．１ｅＶであり、太陽電池として好適な１．５ｅＶよりも狭いため短波長成分を有効に利用できないといった欠点もある。
【０００５】
一方、単結晶シリコンの代わりに多結晶質シリコンを用いた場合には、生産コストを下げることが可能となる。しかし、間接光学端の問題は解決できず、太陽電池の厚さを減らすことはできない。さらに多結晶シリコンは粒界その他の問題を合わせ持っており解決されるべき課題が多い。
【０００６】
これらに対して、大面積化及び低コスト化の点から化学気相成長法（ＣＶＤ）により形成した非結晶シリコンが有望視されている。しかし、この非結晶シリコン太陽電池は民生用小電力電源として広く普及してきたものの、未だ電力用素子としては高効率化、安定化の面で課題が残されている。
【０００７】
このような非結晶シリコンの課題を解決する方法として、以下に示すような報告がある。
【０００８】
米国特許２，９４９，４９８号明細書には、多重電池を用いて光電池の効率向上を図ることが記載されている。この多重電池にはｐｎ接合結晶半導体が用いられたが、その思想は非晶質あるいは結晶質いずれも共通するものであり、太陽光スペクトルを、異なるバンドギャップの光起電力素子により効率よく吸収させ、Ｖocを増大させることにより発電効率を向上させるものである。
【０００９】
上記多重電池の改良型として、米国特許第４，３７７，７２３号明細書には、ｐｉｎ接合を持つ非晶質シリコンおよび非晶質シリコンゲルマニウムを光起電力素子として３つの素子を積層し、素子全体のＶocを増加させるいわゆるａ−ＳｉＨ／ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ／ａ−ＳｉＧｅ：Ｈのトリプルセル型太陽電池が報告されている。この太陽電池は、第２の光起電力素子層に非晶質シリコンゲルマニウムを用いたことにより、第２の光起電力素子のｉ層の膜厚を減少させることができ、光生成キャリアの吹き払い効果により太陽電池於特性が向上する。
【００１０】
しかしながら、非晶質シリコンゲルマニウムを光起電力素子の半導体を構成する材料とした場合には、以下のような問題点が指摘されている。
【００１１】
第一には、非晶質シリコンに対してゲルマニウムは特性をおとす不純物として働き、シリコン、ゲルマニウム、水素からなる太陽電池はその光起電力特性が低下する。
【００１２】
第二には、前述した非晶質シリコンゲルマニウム合金（以下非晶質ＳｉＧｅ合金と略す）の光起電力特性を向上させるためには、水素による非晶質ＳｉＧｅ合金のゲルマニウム導入により生じた欠陥状態の補償のみならず、エネルギーギャップ中の電子状態の大幅な改善が必要である。
【００１３】
この対策として、特公昭６３−４８１９７号公報等には、高品質な非晶質ＳｉＧｅ合金の作製のために、活性化されたフッ素原子を用いて非晶質ＳｉＧｅ合金中のダングリングボンドの補償を行い実質的に局在化された欠陥密度を低減した非晶質ＳｉＧｅ合金が開示されている。
【００１４】
一方、上述した膜質の本質的な向上以外の方法としては、非晶質ＳｉＧｅを含む太陽電池の特性向上が検討されている。
【００１５】
その一例としては、米国特許第４，２５４，４２９号明細書に開示されている、ｐ型半導体および／またはｎ型半導体層とｉ型半導体層との接合界面においてバンド幅の傾斜を設けるいわゆるバッファ層を用いる方法が挙げられる。
【００１６】
他の方法としては、シリコンとゲルマニウムの組成比を変化させることによりイントリンジック層中に組成の分布を設け特性を向上させるいわゆる傾斜層を設ける方法が開示されている。例えば、米国特許第４，８１６，０８２号明細書には、光入射側の第一の価電子制御された半導体層に接する部分のｉ層のバンドギャップを広くし、中央部に向かうに従って徐々にバンドギャップを狭くし、更に第２の価電子制御された半導体層に向かうに従って徐々にバンドギャップを広くしていく方法が開示されている。この方法によれば、光により生成したキャリアは内部電界の働きにより、効率よく分離でき膜特性が向上するとされている。
【００１７】
基板上に光起電力素子等に用いる半導体機能性堆積膜を連続的に形成する方法としては、各種半導体層を形成するための独立した成膜室を設け、これらの各成膜室はゲートバルブを介したロードロック方式にて連結され、基板を各成膜室へ順次移動して各種半導体層を形成する方法が知られている。
【００１８】
特に、量産性を著しく向上させる方法としては、米国特許４，４００，４０９号明細書には、ロール・ツー・ロール（Roll to Roll）方式を採用した連続プラズマＣＶＤ法が開示されている。この方法によれば、長尺の帯状部材を基板として、複数のグロー放電領域において必要とされる導電型の半導体層を堆積形成しつつ、基板をその長手方向に連続的に搬送することによって、半導体接合を有する素子を連続形成できることが記載されている。
【００１９】
この方法によれば、数百メートルにもおよぶ帯状基板上に半導体層を形成するには数時間におよぶ成膜時間を要し、均一で再現性が良い放電状態を維持制御し半導体層を形成する必要がある。従って、長尺の帯状部基板の始端から終端までの全体にわたって、さらに高品位で均一な半導体堆積膜を連続的にかつ収率良く形成する手法の開発が必要である。
【００２０】
光起電力素子のｉ型半導体層として、例えばアモルファスシリコンゲルマニウムのグレーデッドバンドギャップ薄膜半導体層を用いる場合、シラン（ＳｉＨ4）、ゲルマン（ＧｅＨ4）等の原料ガスを混合してグロー放電分解することにより所望の導電型を有する半導体膜が得られる。しかしながら、高品位で所望のバンドギャップを有するアモルファスシリコンゲルマニウム薄膜を形成するためには、本質的に膜形成条件依存性が非常に大きく、膜形成条件の少しのふれ（ずれ）に対して非常に敏感であることから、何らかの原因で形成最適条件からはずれると、たちまちフィルファクターなどの光起電力素子の性能が低下してしまうという傾向がある。
【００２１】
また、従来の典型的な放電容器内構造では、基板を含む接地されたアノード電極全体の面積は、カソード電極の面積に比べて非常に大きくなっている場合が多く、そのようなカソード電極では、投入される高周波電力のほとんどはカソード電極近傍で消費されてしまう結果、カソード電極近傍というある限られた部分のみにおいて材料ガスの励起、分解反応が活発となり、薄膜形成レートは高周波電力投入側すなわちカソード電極近傍でのみ大きくなってしまい、たとえ高周波電力を大きく投入していったとしても、アノード電極である基板側への高周波電力は十分に大きく投入されることはなく、所望のとおりの高い堆積速度でもって半導体薄膜を形成することが困難であり、ましてや良質な半導体薄膜を得ることは誠に困難なことであった。
【００２２】
さらに、従来の典型的な放電容器内構造、すなわち基板を含む接地されたアノード電極全体の面積がカソード電極の面積に比べて非常に大きな構造の放電容器では、直流（ＤＣ）電源等を用いてカソード電極へ正の電位（バイアス）を印加する手法も行われてはいる。しかしながら、このような系では直流電源という２次的な手段を用いている結果、プラズマ放電に直流電流が流れてしまう系であるが故に、直流電圧バイアスを大きくしていくとスパーク等の異常放電が起こってしまい、これを抑制し安定な放電を維持することが非常に困難であった。したがって、プラズマ放電に直流電圧を印加することの効果が有効かどうか不鮮明であった。これは直流電圧と直流電流とを分離できていない系であることに起因する。すなわち、プラズマ放電に対して効果的に直流電圧だけを印加する手段が望まれていた。
【００２３】
また、光起電力素子のｉ型半導体層は、素子特性の観点からその層厚が高々数百から千数百Åと非常に薄く設定される場合が多く、とりわけ積層型光起電力素子の形成時には、その層厚の均一性、膜の密着性、組成、特性の均一性、再現性が素子の特性に影響するだけでなく、素子の歩留にも大きく影響するものである。
【００２４】
したがって、空間的にも時間的にも均一でかつ再現性よく非単結晶薄膜を形成するためには、長時間にわたるなお一層の放電安定性と、再現性及び均一性を向上させた形成方法および形成装置が求められている。また、装置のスループットを向上させ、コストダウンを図るためには、半導体薄膜の品質を維持したまま、大きな堆積速度が実現できる形成方法および形成装置の開発が望まれている。さらに、ｉ型半導体層の基本特性では、電気的、光学的に光起電力素子の特性を大きく左右し、特に積層型光起電力素子においては、光学的禁制帯幅やフェルミ準位の精密な制御が必要とされるため、高品位なｉ型半導体層を再現性よく均一にかつ連続的に形成し得るための方法および装置が要求されている。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、連続して移動する帯状部材上に、大面積にわたって、光電変換効率が高く、高品質で優れた均一性を有し、再現性に優れ、かつ、欠陥の発生が少ない、光起電力素子を大量に作製することが可能な形成方法及び形成装置を提供することを目的とする。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術における上述の諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、完成に至ったものである。
【００２７】
本発明の光起電力素子の形成装置は、連続的に移動する導電性の帯状部材上に、非単結晶からなる第１の導電型半導体層、ｉ型半導体層、及び第２の導電型半導体層を順次積層した構造体を１組以上有する光起電力素子の形成装置において、
前記i型半導体層の形成に用いる放電容器は、放電空間に設置された高周波電力印加電極（以下カソード電極と呼ぶ）の放電空間における表面積が、前記帯状部材の表面積を含むアノード電極全体の放電空間における表面積よりも大きく、グロー放電生起時におけるカソード電極の電位（以下自己バイアスと呼ぶ）が前記帯状部材を含む接地されたアノード電極に対して＋３０Ｖ以上の正電位を維持することができ、なおかつ、フィン状の形状をした前記カソード電極の一部（以下しきり状電極と呼ぶ）は前記帯状部材の搬送方向に垂直に複数設置され、前記しきり状電極各々の間隔は隣り合う前記しきり状電極の間における放電が生起維持するに充分な間隔を有するカソード構造と、前記i型半導体層の形成に用いる材料ガスを隣り合うしきり状電極の間のカソード電極表面からしきり状電極によって仕切られた放電空間それぞれへ導入するとともに、前記しきり状電極に沿って帯状部材の移動方向とは直交する方向（帯状部材の幅方向）に流し、前記カソード電極に高周波電力を印加して前記材料ガスをプラズマ放電によって分解する機構と、を備えたことを特徴としている。
【００２８】
また本発明の光起電力素子の形成装置は、前記しきり状電極間の放電空間に複数種の材料ガスを導入する際、前記複数種の材料ガスをそれぞれ独立して前記放電空間に導くガス供給手段を備えたことを特徴としている。
【００２９】
上述した構成からなる本発明の光起電力素子の形成装置は、次に示すような作用を有する。
【００３０】
（１）ｉ型半導体層の形成に用いる放電容器が、放電空間に設置された高周波電力印加電極（以下カソード電極と呼ぶ）の放電空間における表面積が、前記帯状部材の表面積を含むアノード電極全体の放電空間における表面積よりも大きく、グロー放電生起時におけるカソード電極の電位（以下自己バイアスと呼ぶ）が前記帯状部材を含む接地されたアノード電極に対して＋３０Ｖ以上の正電位を維持することができ、なおかつ、フィン状の形状をした前記カソード電極の一部（以下しきり状電極と呼ぶ）は前記帯状部材の搬送方向に垂直に複数設置され、前記しきり状電極各々の間隔は隣り合う前記しきり状電極の間における放電が生起維持するに充分な間隔を有するカソード構造を備えたことよって、従来の装置において欠点であるところのカソード電極近傍というある限られた部分のみにおいて材料ガスの励起、分解反応が促進されることなく、放電空間全体、どちらかといえば帯状部材を含むアノード電極側において上述の材料ガスの励起、分解反応を促進し、比較的高い堆積速度をもってして、該帯状部材上へ効率よく薄膜を堆積させることができる。すなわち、カソードへ投入される高周波電力量をうまく調整し、投入される高周波電力をより有効に利用して放電空間内に導入される材料ガスを効率的に励起、分解し、しかも高品位な非単結晶半導体薄膜を該帯状部材上へ均一で再現性よく比較的高い堆積速度でもって形成することが可能となる。
【００３１】
（２）前記ｉ型半導体層の形成に用いる材料ガスを隣り合うしきり状電極の間からしきり状電極間の放電空間内へ導入するとともに、前記しきり状電極に沿って帯状部材の移動方向とは直行する方向（帯状部材の幅方向）に流し、前記カソード電極に高周波電力を印加して前記材料ガスをプラズマ放電によって分解する機構を備えたことによって、帯状部材の搬送方向に沿って複数個の隣接したプラズマ空間を設けることができる。その結果、従来の技術において欠点であるところのロール・ツー・ロール方式におけるｉ型グレーデッドバンドギャップ半導体層形成に必要な長大な成膜空間（すなわちチャンバー長さ）を大幅に短縮することができる形成装置が得られる。
【００３２】
（３）前記しきり状電極間の放電空間に複数種の材料ガスを導入する際、前記複数種の材料ガスをそれぞれ独立して前記放電空間に導くガス供給手段を備えたことによって、帯状部材の搬送方向に沿って任意の組成比からなるガスを自由に導入することができる。その結果、帯状部材上に膜厚方向に精密に組成制御された堆積膜の形成が可能となる。
【００３３】
すなわち、本発明の装置を用いることにより、膜厚方向に精密に組成制御された、例えばシリコンゲルマニウムグレーデッドバンドギャップ半導体膜を、従来よりもコンパクトな装置で、かつ、材料ガスの消費量を削減して形成することができる。ここで、コンパクトな装置とは、チャンバー数の削減された装置あるいはチャンバーの長さが短縮された装置を指す。
【００３４】
本発明の光起電力素子の形成方法は、連続的に移動する導電性の帯状部材上に、非単結晶からなる第１の導電型半導体層、ｉ型半導体層、及び第２の導電型半導体層を順次積層した構造体を１組以上有する光起電力素子の形成方法において、
前記i型半導体層の形成に用いる放電容器として、放電空間に設置された高周波電力印加電極（以下カソード電極と呼ぶ）の放電空間における表面積が、前記帯状部材の表面積を含むアノード電極全体の放電空間における表面積よりも大きな構造を有し、グロー放電生起時におけるカソード電極の電位（以下自己バイアスと呼ぶ）が前記帯状部材を含む接地されたアノード電極に対して＋３０Ｖ以上の正電位を維持することができ、なおかつ、フィン状の形状をした前記カソード電極の一部（以下しきり状電極と呼ぶ）は前記帯状部材の搬送方向に垂直に複数設置され、前記しきり状電極各々の間隔は隣り合う前記しきり状電極の間における放電が生起維持するに充分な間隔を有するカソード構造を有する放電容器を備えた光起電力素子の形成装置を用い、前記i型半導体層の形成に用いる材料ガスを隣り合うしきり状電極の間のカソード電極表面からしきり状電極によって仕切られた放電空間それぞれへ導入するとともに、前記しきり状電極に沿って帯状部材の移動方向とは直交する方向（帯状部材の幅方向）に流しながら、前記カソード電極に高周波電力を印加して前記材料ガスをプラズマ放電によって分解することによって前記i型半導体層を形成することを特徴としている。
【００３５】
また本発明の光起電力素子の形成方法は、前記しきり状電極間の放電空間に導入する材料ガスを複数種設け、それぞれ独立して前記放電空間に導くことで、帯状部材の移動方向に沿って導入される材料ガスの組成比（混合比）を変えて前記ｉ型半導体層を形成することを特徴としている。
【００３６】
上述した構成からなる本発明の光起電力素子の形成方法は、次のような作用を有する。
【００３７】
（１）前述した構成からなる装置を用いることによって、数百メートルにもおよぶ帯状部材に半導体層を形成するといった長時間におよぶ成膜時間全体にわたって、均一で再現性が良い放電状態を維持制御し、組成制御された半導体層を形成することが可能となる。
【００３８】
（２）上記（１）により、長尺の帯状部材の始端から終端までの全体にわたって、高品位で均一な半導体堆積膜を連続的かつ収率良く形成可能となる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る光起電力素子の形成装置及び形成方法では、以下に示す構成が好ましい形態である。
【００４０】
本発明の装置において、カソード電極の材料としては、ステンレスおよびその合金、アルミニウムおよびその合金等が考えられるが、その他に、導電性性質を持った材質であれば特にこれらに限った材料である必要はない。アノード電極材料に関しても同様である。
【００４１】
本発明の光起電力素子を連続的に作製する装置は、帯状部材を長手方向に連続的に移動させながら光起電力素子の成膜空間を順次通過させ、光起電力素子を連続的に作製する装置、あるいは複数の光起電力素子の成膜空間を順次通過させ、積層型光起電力素子を連続的に作製する装置である。また、本発明の装置は、グロー放電空間内に設置されたカソード電極の電位（自己バイアス）が、前記帯状部材を含む接地（アノード）電極に対して正電位を維持し得る構造を有し、なおかつ、フィン状もしくはブロック状の形状をした前記しきり状電極は前記帯状部材の搬送方向に平行もしくは垂直に複数設置され、前記しきり状電極各々の間隔は隣り合う前記しきり状電極の間における放電が生起維持するに充分な間隔を有するカソード構造をもつ装置である。
【００４２】
本発明は、グロー放電空間に設置された高周波電力印加カソード電極の放電に接する空間における表面積が、帯状部材を含む接地された電極全体（アノード電極）の放電空間における表面積よりも大きくすることを特徴とし、さらにグロー放電を生起し半導体薄膜形成時のカソード電極の電位（自己バイアス）を、投入する高周波電力を調整することを併用することによって、＋３０Ｖに維持した状態にて、ｉ型半導体薄膜を堆積することを特徴とする。
【００４３】
また、本発明では、前記しきり状電極を前記帯状部材の搬送方向に複数設置し、前記しきり状電極各々の間隔は隣り合う前記しきり状電極の間における放電が生起維持するに充分な間隔を有することにより、カソード電極には比較的大きな正電位をセルフバイアスにて生起維持することが可能である。この構成は、別途設けた直流（ＤＣ）電源等を用いたバイアス印加方法等とは異なり、スパーク等による異常放電の発生を抑制することができるので、放電を安定して生起維持することが可能となり、なおかつ、正の自己バイアスが生起されたカソード電極の一部、すなわちしきり状電極の先端部が前記帯状部材に対して比較的接近していることから、生起された比較的大きな正電位を前記帯状部材の堆積膜に対して、放電空間を介して効率よく安定してバイアス印加することが可能となる。この構成は、従来の典型的な装置におけるカソード電極構造、すなわちカソード電極面積がアノード（接地）電極面積に対して小さい平行平板型のカソード電極構造において、例えば単にカソード／基板間距離を短くする方法や直流電源を併用して直流電圧をカソードへ印加する方法等とは明らかに異なるセルフバイアス電位であり、直流バイアス印加効果である。
【００４４】
本発明は、ｉ型非単結晶半導体を上述した構成の装置にて形成することを特徴とし、カソード電極が正電位に維持されることにより、帯状部材状の堆積膜に対して正電荷をもつイオンを照射する方向にバイアス印加されるため、プラズマ放電内に存在するイオンが帯状部材の方向へより効率よく印加されいわゆるイオンボンバートメントによって堆積膜表面に効果的にエネルギーを与えることができる。その結果、比較的高い堆積速度においても膜の構造緩和が促進され、膜の良質化、緻密化が向上し、高品位な半導体薄膜を比較的容易に得ることができる。ｉ型非単結晶半導体薄膜の形成に際しては、上述したカソード電極電位の値は形成する薄膜の特性を大きく左右し、良質なｉ型半導体層を比較的高い堆積速度にて均一性よくかつ再現性よく実現するために、上述した通りカソード電極の電位を＋３０Ｖ以上、望ましくは＋１００Ｖ以上、さらに望ましくは＋１５０Ｖ以上に維持した状態で薄膜を堆積する。
【００４５】
また、本発明では、放電空間に導入する材料ガスの流れる方向を、帯状部材の搬送方向とは直角の方向、すなわち帯状部材の幅方向へ流すことを特徴とし、さらに、放電空間に導入する材料ガスは、帯状部材の搬送方向に平行に複数個配列した前記しきり状電極の間を帯状部材の搬送方向に直角に流れる。しきり状電極の間に導入する材料ガスの組成を帯状部材の搬送方向で変化させることで、帯状部材状に膜厚方向に精密に組成制御された堆積膜を形成することができる。
【００４６】
以下では、本発明に係る光起電力素子の形成装置について述べる。
【００４７】
図１は、本発明の形成装置を構成する放電容器内の構造を示した模式的な断面図である。図２は、図１に示したカソード電極の一例を示す模式的な鳥瞰図である。図１において、１０００は導電性帯状部材、１００１は真空容器、１００２はカソード電極、１００３はしきり状電極、１００４は接地（アノード）電極、１００５はランプヒーター、１００６は排気口、１００７はガス導入管、１００８はガスゲート、１００９は絶縁ガイシ、１０１０は放電空間である。
【００４８】
図１のカソード電極１００２は、図２に示したカソード電極例と同様の構造を有しており、接地（アノード）電極１００４上に絶縁ガイシ１００９によって電気的に絶縁された状態で設置されている。導電性帯状部材１０００は、カソード電極１００２の上方空間を、不図示の複数のマグネットローラで支えられながら、下に位置するカソード電極および上に位置するランプヒーター１００５に物理的に接することなく矢印で示される方向へ移動する。材料ガスはガス導入管１００７から導入され、帯状部材とカソード電極との間を帯状部材の搬送方向と直角な方向に通り排気口１００６から不図示の真空ポンプによって排気される。カソード電極およびアノード電極材料としては、ＳＵＳ３１６を用いた。カソード電極に不図示の高周波電極から高周波を印加し、生起されるグロー放電の放電領域は、カソード電極の一部であるところの複数接地されたしきり状電極１００３同士の隙間および帯状部材とカソード電極との間の空間であり、上部の導電性帯状部材１０００で閉じこめられた領域となる。
【００４９】
このような構造の放電容器を用いた場合、カソード電極の面積の帯状部材を含む接地されたアノード電極の面積に対する比率は、明らかに１よりも大きなものとなる。さらに帯状部材１０００とカソード電極の一部であるフィン状もしくはブロック状の形状をしたしきり状電極１００３との最近接距離（図１におけるｌ１）が５ｃｍ以下の範囲内とするのが効果的である。さらに、複数設置されたしきり状電極１００３同士の間隔は放電が生起維持するに充分な間隔を有し、その適度な間隔（図２におけるｌ２）が、３ｃｍ以上１０ｃｍ以下の範囲内とするのが効果的である。
【００５０】
図１０は、従来のカソード電極を有する放電容器の一例を示す模式的な断面図である。図１０から明らかなように、放電空間に接するカソード電極２００２の表面積は、同じく放電空間に接する導電性帯状部材２０００を含む接地されたアノード電極２００４全体の表面積に比べて小さな構造となっている。すなわち、カソード電極の面積の帯状部材を含む接地されたアノード電極の面積に対する比率は、明らかに１よりも小さなものとなる。
【００５１】
図３〜図７は、図１のカソード電極において材料ガスの導入口及び排気口を設ける位置と材料ガスの流れとを示した、帯状部材の側からみたカソード電極の模式的な平面図である。図中に示した矢印は、材料ガスの流れる方向を示す。
【００５２】
導電性帯状部材１０００上に形成する堆積膜において、膜厚方向に精密な組成制御を行うために、材料ガスは隣接するしきり状電極１００３間の放電空間にそれぞれ導入し、しきり電極１００３の間を帯状部材１０００の移動方向に直角（帯状部材１０００の幅方向）に流す。また、供給される材料ガスの組成比（混合比）は、帯状部材１０００の移動方向に沿って調整する。
【００５３】
材料ガスの供給位置すなわちガス導入管１００７を設ける位置は、帯状部材に対向するカソード電極上からでも（図３）、隣接するしきり状電極間を繋ぐ板からでもかまわない（図４）。排気口の位置も帯状部材に対向するカソード電極上に設けても（図３）、隣接するしきり状電極間を繋ぐ板に設けてもかまわない（図４）。材料ガスの放電空間での流れがしきり状電極に沿って帯状部材の移動方法に直角（帯状部材の幅方向）に流れれば、材料ガスの導入位置、排気口位置に制約は無い。
【００５４】
図５〜図７は、帯状部材の幅が広い場合に、帯状部材の幅方向での堆積膜の諸特性の均一性を考慮して考案した材料ガスの導入口と排気口を設ける位置を示した、帯状部材の側からみたカソード電極の模式的な断面図である。図中に示した矢印は、材料ガスの流れる方向を示す。材料ガスの導入位置と排気口のあいだの距離が広がりすぎないように、材料ガスの導入位置または排気口を帯状部材の搬送方向に副数個配置したり（図５）、隣り合う放電空間で交互にまたはずらして配置したり（図６）、あるいは、材料ガスの流れを隣り合う放電空間で交互にする（図７）ことで、放電空間内の帯状部材幅方向のプラズマの均一性を上げ、帯状部材上に形成される堆積膜の組成を幅方向で均一にする。
【００５５】
図８及び図９は、放電空間に導入する材料ガス流量の制御方法を示した概念的模式図である。
【００５６】
図８は、膜厚方向に均一な組成の堆積膜を形成するための材料ガスの導入方法および制御方法を示した図である。ガスボンベ１０１２から供給される材料ガスをマスフローコントローラー１０１１により流量制御するとともに、必要なガスを混合したうえで配管によりしきり状カソード電極近傍に設けたガス導入管１００７から放電空間に導入する。その際、導入箇所数に応じて配管を等コンダクタンスに分岐することで材料ガスを等分配してフィン状電極の間から放電空間に導入する。
【００５７】
図９は、膜厚方向に組成勾配を持った堆積膜を形成するための材料ガスの導入方法及び制御方法を示した図である。すなわち、組成勾配を作る為に、放電空間に導入する複数の材料ガスの混合比（もしくは流量比）を帯状部材の移動方向で変化させる。ガスボンベ１０１２から供給される材料ガスをガス種ごとにマスフローコントローラー１０１１を通して流量制御したうえで配管によりしきり状カソード電極近傍まで導く。前記配管は帯状部材の搬送方向に並行に配置し、小孔を介してガス混合部１０１３に導かれ、同様にして導かれた、他のガスと混合される。それぞれのガス混合部に導かれる材料ガスは、マスフローコントローラー１０１１を通して配管によりガス混合部に導く流量に応じて分岐（分岐先配管のコンダクタンスを設計する）、分配される。混合されたガスはガス混合空間に設けられた別の小孔からしきり状カソード電極間に設けたガス導入管１００７から放電空間に導入される。
【００５８】
しきり状電極と帯状部材との間の隙間（図１におけるｌ１）は、隣接する放電空間間のガスの相互拡散を促し、堆積膜の膜厚方向のなめらかな組成勾配の形成に重要である。ｌ１が広い場合には相互拡散が促進される反面、隣接する放電間の独立性は希薄になる。
【００５９】
【実施例】
以下では、本発明に係る光起電力素子の形成方法について具体的な実施例を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
本例では、図１の放電容器を、図１１に示すロール・ツー・ロール（Roll to Roll）方式の連続プラズマＣＶＤ装置におけるｉ型層形成容器として用い、シングルセル型光起電力素子を作製した。その際、図１の放電容器におけるカソード構造は、次のような寸法および配置とした。
【００６１】
▲１▼帯状部材とカソード電極の一部であるしきり状電極との最近接距離（図１におけるｌ１）は０．５ｃｍとした。
▲２▼しきり状電極は１８枚設置し、しきり状電極同士の間隔（図１おけるｌ２）は５ｃｍ（すなわちカソード電極長１０５ｃｍ）とした。
▲３▼しきり状電極の帯状部材の幅方向の長さは５０ｃｍとした。
▲４▼導電性帯状部材を含む接地されたアノード面積全体に対するカソード面積の比率は３．０倍とした。
▲５▼材料ガスはしきり状電極間に均等に分配して供給した。その際、ガス導入口と排気口の配置は図６のパターンとした。
【００６２】
図１１に示したシングル型光起電力素子の製造装置（図１１）は、帯状部材１０１の送り出し及び巻き取り用の真空容器３０１及び３０２、第１の導電型層作製用真空容器６０１、ｉ型層作製用真空容器１００、第２の導電型層作製用真空容器６０２をガスゲートを介して接続した装置から構成した。すなわち、ｉ型層作製用真空容器１００が、上述した構成のカソード電極をもつｉ型層形成容器である。
【００６３】
以下では、図１１の製造装置を用いて、図１２に示したシングル型光起電力素子の作製方法について述べる。図１２において、４００１はＳＵＳ基板、４００２はＡｇ薄膜、４００３はＺｎＯ薄膜、４００４は第１の導電型層、４００５はｉ型層、４００６は第２の導電型層、４００７はＩＴＯ、４００８は集電電極である。
【００６４】
各層は以下に示す手順によって連続的に作製し、シングル型光起電力素子（素子−実１）を形成した。表１には、各層の作製条件を示した。
【００６５】
（１）基板送り出し機構を有する真空容器３０１に、十分に脱脂、洗浄を行い、下部電極として、スパッタリング法により、銀薄膜を１００ｎｍ、ＺｎＯ薄膜を１μｍ蒸着してあるＳＵＳ４３０ＢＡ製帯状部材１０１（幅４００ｍｍ×長さ２００ｍ×厚さ０．１３ｍｍ）の巻きつけられたボビン３０３をセットし、該帯状部材１０１をガスゲート、各非単結晶層作製用真空容器を介して、帯状部材巻き取り機構を有する真空容器３０２まで通し、たるみのない程度に張力調整を行った。
【００６６】
（２）各真空容器３０１、６０１、１００、６０２、３０２を不図示の真空ポンプで１×１０-4Ｔｏｒｒ以下まで真空引きした。
【００６７】
（３）ガスゲートにゲートガス導入管１３１ｎ、１３１、１３２、１３１ｐよりゲートガスとしてＨ2を各々７００ｓｃｃｍ流し、ランプヒータ１２４ｎ、１２４、１２４ｐにより、帯状部材１０１を、各々３５０℃、３５０℃、２５０℃に加熱した。そして、ガス導入管６０５より、ＳｉＨ4ガスを４０ｓｃｃｍ、ＰＨ3ガス（２％Ｈ2希釈品）を５０ｓｃｃｍ、Ｈ2ガスを２００ｓｃｃｍ、ガス導入管１０４ａ、１０４ｂ、１０４ｃより、ＳｉＨ4ガスを各１００ｓｃｃｍ、Ｈ2ガスを各５００ｓｃｃｍ、ガス導入管６０６より、ＳｉＨ4ガスを１０ｓｃｃｍ、ＢＦ3ガス（２％Ｈ2希釈品）を１００ｓｃｃｍ、Ｈ2ガスを５００ｓｃｃｍ導入した。
【００６８】
（４）真空容器３０１内の圧力が、圧力計３１４で１．０Ｔｏｒｒになるようにコンダクタンスバルブ３０７で調整した。真空容器６０１内の圧力が、不図示の圧力計で１．５Ｔｏｒｒになるように不図示のコンダクタンスバルブで調整した。真空容器１００内の圧力が、不図示の圧力計で１．８Ｔｏｒｒになるように不図示のコンダクタンスバルブで調整した。真空容器６０２内の圧力が、不図示の圧力計で１．６Ｔｏｒｒになるように不図示のコンダクタンスバルブで調整した。真空容器３０２内の圧力が、圧力計３１５で１．０Ｔｏｒｒになるようにコンダクタンスバルブ３０８で調整した。
【００６９】
（５）カソード電極６０３にはＲＦ電力を５００Ｗ導入し、カソード電極１０７にはＲＦ電力を２００Ｗ導入し、カソード電極６０４にはＲＦ電力を６００Ｗ導入した。
【００７０】
（６）帯状部材１０１を図１１に矢印で示した方向に搬送させ、帯状部材上に第１の導電型層、ｉ型層、第２の導電型層を作製した。
【００７１】
（７）第２の導電型層上に、透明電極としてＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3＋ＳｎＯ2）を真空蒸着にて８０ｎｍ蒸着し、さらに集電電極としてＡｌを真空蒸着にて２μｍ蒸着した。
【００７２】
上記工程（１）〜（７）によって、本例の光起電力素子（素子−実１）を作製した。
【００７３】
【表１】
0003690772.tif 000002
【００７４】
（比較例１）
本例では、真空容器１００内のカソード電極６０３及び真空容器６０２内のカソード電極６０４の構造を、図１０に示した平行平板型カソード電極構造とした点が実施例１と異なる。その際、カソード構造は、次のような寸法および配置とした。
【００７５】
▲１▼カソード電極のサイズは、幅５０ｃｍ×長さ１３０ｃｍとした。
▲２▼導電性帯状部材を含む接地されたアノード面積全体に対するカソード面積の比率は０．６倍とした。
▲３▼材料ガスはカソード電極上の放電空間を帯状部材の移動方向に流した。
【００７６】
また、各層の作製条件は表２に示した数値に設定した。
【００７７】
他の点は実施例１と同様とし、シングル型光起電力素子（素子−比１）を形成した。
【００７８】
【表２】
0003690772.tif 000003
【００７９】
実施例１（素子−実１）および比較例１（素子−比１）で作製した光起電力素子の変換効率、特性均一性および歩留の評価を行った。
【００８０】
電流電圧特性は、帯状部材１０ｍおきに幅方向中央部、端部（端から５ｃｍ）から５ｃｍ角の面積で切出し、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下に設置し、光電変換効率を測定し、評価した。歩留は、切り出した５ｃｍ角素子の暗状態でのシャント抵抗を測定し、抵抗値が１×１０3Ω・ｃｍ2以上のものを良品としてカウントし、全数中の比率を百分率で表し、評価した。
【００８１】
表３に、上記の評価結果を示した。表３に示した実施例１（素子−実１）の各値は、比較例１（素子−比１）の各特性の平均値を１．００として規格化した数値である。
【００８２】
【表３】
0003690772.tif 000004
【００８３】
表３から、（素子−実１）は（素子−比１）に比べて全体的に各特性が向上しており、特に開放電圧の向上が認められた結果、変換効率が１．０５倍に向上することが分かった。
【００８４】
表３に示すように、比較例１（素子−比１）の光起電力素子に対して、実施例１（素子−実１）の光起電力素子は、変換効率において優れており、本発明の作製方法により作製した光起電力素子が、優れた特性を有することが判明し、本発明の効果が実証された。
【００８５】
帯状部材幅方向の特性均一性は、実施例１（素子−実１）、比較例１（素子−比１）で作製した帯状部材上の光起電力素子を、１０ｍおきに幅方向中央および端部（端から５ｃｍ）で５ｃｍ角の面積で切出し、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下に設置し、光電変換効率を測定して、その光電変換効率の幅方向分布を評価した。幅方向中央部と端部の各特性値の平均値のばらつき（％表示）を表４に示した。
【００８６】
【表４】
0003690772.tif 000005
【００８７】
表４から、比較例１（素子−比１）の光起電力素子に対して、実施例１（素子−実１）の光起電力素子は、特性均一性においても優れており、本発明の作製方法により作製したシングル型光起電力素子が、優れた特性を有することが判明し、本発明の効果が実証された。
【００８８】
（実施例２）
本例では、ｉ型層作製用真空容器１００内のカソード電極は実施例１と同様として、材料ガスの導入口と排気口の配置は図６に、材料ガスの導入方法及び制御方法は図９に示した構成に代えて、組成制御されたｉ型ａ−ＳｉＧｅ4：Ｈ堆積膜をＳＵＳ４３０ＢＡからなる帯状部材上（長さ１００ｍ）に作製した。
【００８９】
以下の説明において、しきり状電極の間の放電空間を帯状部材の搬送方向上手側から(1),(2),......,(16),(17)と呼称する。また、しきり状電極と帯状部材の間隔（図１におけるｌ１）は０．５ｃｍとした。
【００９０】
しきり状電極間に供給される材料ガスとしてはＳｉＨ4，ＧｅＨ4，Ｈ2ガスを用いた。ＧｅＨ4ガスは、中央部に位置するしきり状電極間（放電空間）の(11)から両端に向かって供給量を減らし、両端(1),(17)では零となるように設定した。一方、ＳｉＨ4ガスは、両端に位置するしきり状電極間（放電空間）の(1)及び(17)から中央部の(11)に向かって供給量を減らすように設定した。また、Ｈ2は各フィン間で均等に供給した。
【００９１】
表５には、ｉ型層の作製条件を示した。
【００９２】
【表５】
0003690772.tif 000006
【００９３】
堆積膜の形成された帯状部材の幅方向中央部、端部の一部を１０ｍごとにそれぞれ切り出し、ＳＩＭＳを用いて堆積膜の厚さ（表面からの深さ）方向の組成分析を行った。その結果、図１６において実線で示したデプスプロファイルが得られ、ほぼ図１７に示すようなバンドプロファイルが形成されていることが分かった。
【００９４】
（比較例２）
本例では、ｉ型層作製用真空容器１００内のカソード電極構造を、図１０で示した平行平板のカソード電極構造（従来型：この場合、導電性帯状部材を含む接地されたアノード面積全体に対するカソード面積の比率は０．６倍）として、帯状部材を移動させずに静止固定の状態で、組成制御されたｉ型ａ−ＳｉＧｅ4：Ｈ堆積膜をＳＵＳ４３０ＢＡ帯状部材上に作製した。
【００９５】
ｉ型層の組成制御は表６に示すように成膜時間の経過に対応してＳｉＨ4とＧｅＨ4の混合比をなめらかに変化させる方法で行った。
【００９６】
【表６】
0003690772.tif 000007
【００９７】
堆積膜の形成された帯状部材を任意の位置で切り出し、実施例２と同様の組成分析を行ったところ、図１６において破線で示すなめらかなデプスプロファイルが得られ、ほぼ図１７に示す実施例２と同様のバンドプロファイルが形成されていることが分かった。
【００９８】
従って、本発明の装置及び方法により堆積膜の厚さ方向の組成を制御できることが明らかとなった。
【００９９】
また、本発明の装置及び方法により堆積膜の厚さ方向の組成を帯状部材の幅方向で均一に形成できることも確認された。
【０１００】
さらに、実施例２で作製した堆積膜のデプスプロファイルは、比較例２で作製した堆積膜と同様に滑らかな変化を示しており、実施例２による堆積膜は滑らかな変化のバンドプロファイルが形成されている。すなわち、本発明の装置及び方法によりａ−ＳｉＧｅ：Ｈグレーデッドバンドギャップ構造などの堆積膜の厚さ方向の組成制御をなめらかに制御できることが分かった。
【０１０１】
（実施例３）
本例では、実施例２に示したａ−ＳｉＧｅ：Ｈグレーデッドバンドギャップｉ型層を採用し、図１２に示したシングル型光起電力素子を、表７に示す作製条件で作製した。本例で作製した光起電力素子は、（素子−実３）と呼称する。
【０１０２】
他の点は実施例１と同様とした。
【０１０３】
【表７】
0003690772.tif 000008
【０１０４】
（比較例３）
本例では、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈグレーデッドバンドギャップｉ型層を、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈフラットバンドギャップｉ型層とこれを挟むａ−Ｓｉ：Ｈフラットバンドギャップｉ型（第１，２の）バッファ層の３層構成として、図１４に示したシングル型光起電力素子を、表８に示す作製条件で作製した。本例で作製した光起電力素子は、（素子−比３）と呼称する。
【０１０５】
上記ｉ型層の作製装置としては、図１０に示した平行平板型カソード電極構造（導電性帯状部材を含む接地されたアノード面積全体に対するカソード面積の比率は０．６倍）をもつ上記３層成膜用真空容器を配置した図１１と同様の装置を用いた。
【０１０６】
他の点は実施例１と同様とした。
【０１０７】
【表８】
0003690772.tif 000009
0003690772.tif 000010
【０１０８】
実施例３（素子−実３）および比較例３（素子−比３）で作製した光起電力素子の変換効率、特性均一性および歩留の評価を行った。
【０１０９】
電流電圧特性は、帯状部材１０ｍおきに幅方向中央部、端部（端から５ｃｍ）から５ｃｍ角の面積で切出し、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下に設置し、光電変換効率を測定し、評価した。歩留は、実施例３（素子−実３）、比較例１（素子−比３）で作製した帯状部材上の光起電力素子を、１０ｍおきに５ｃｍ角の面積で切出し、その暗状態でのシャント抵抗を測定し、抵抗値が１×１０3Ω・ｃｍ2以上のものを良品としてカウントし、全数中の比率を百分率で表し、評価した。
【０１１０】
表９に、上記の評価結果を示した。表９に示した実施例３（素子−実３）の各値は、比較例３（素子−比３）の各特性の平均値を１．００として規格化した数値である。
【０１１１】
【表９】
0003690772.tif 000011
表９から、（素子−実３）は（素子−比３）に比べて全体的に各特性が向上しており、特に開放電圧の向上が認められた結果、変換効率が１．０５倍に向上することが分かった。
【０１１２】
表９に示すように、比較例３（素子−比３）の光起電力素子に対して、実施例３（素子−実３）の光起電力素子は、変換効率において優れており、本発明の作製方法により作製した光起電力素子が、優れた特性を有することが判明し、本発明の効果が実証された。
【０１１３】
帯状部材幅方向の特性均一性は、実施例３（素子−実３）、比較例３（素子−比３）で作製した帯状部材上の光起電力素子を、１０ｍおきに幅方向中央および端部（端から５ｃｍ）で５ｃｍ角の面積で切出し、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下に設置し、光電変換効率を測定して、その光電変換効率の幅方向分布を評価した。幅方向中央部と端部の各特性値の平均値のばらつき（％表示）を表１０に示した。
【０１１４】
【表１０】
0003690772.tif 000012
【０１１５】
表１０から、比較例３（素子−比３）の光起電力素子に対して、実施例３（素子−実３）の光起電力素子は、特性均一性においても優れており、本発明の作製方法により作製したシングルセル型光起電力素子が、優れた特性を有することが判明し、本発明の効果が実証された。
【０１１６】
（実施例４）
本例では、図１の形成容器を、図１１に示すようなロール・ツー・ロール（Roll to Roll）方式の連続プラズマＣＶＤ装置におけるｉ型層形成容器として用い、図１３に示したトリプルセル型光起電力素子を作製した。その際、図１の形成容器におけるカソード構造は、次のような寸法および配置とした。
【０１１７】
▲１▼帯状部材とカソード電極の一部であるしきり状電極との最近接距離（図１おけるｌ１）は０．５ｃｍとした。
▲２▼複数設置されたしきり状電極同士の間隔（図１おけるｌ２）は５ｃｍとした。
▲３▼導電性帯状部材を含む接地されたアノード面積全体に対するカソード面積の比率は３．０倍とした。
【０１１８】
図１１に示すようなロール・ツー・ロール（Roll to Roll）方式を採用した連続プラズマＣＶＤ装置（不図示）とは、図１１に示した、第１の導電型層作製用真空容器６０１、ｉ型層作製用真空容器１００、第２の導電型層作製用真空容器６０２をガスゲートを介して接続した装置をワンセットとし、これをさらに２セット増設して、計３セット繰り返して直列に配置した構成の装置である。そして、全てのｉ型層形成容器に、上述した形成容器を設置した。
【０１１９】
上記構成からなる装置を用いて、図１３に示したトリプルセル型光起電力素子を、表１１に示す作製条件で作製した。図１３において、５００１はＳＵＳ基板、５００２はＡｇ薄膜、５００３はＺｎＯ薄膜、５００４は第１の導電型層、５００５は第１のｉ型層、５００６は第２の導電型層、５００７は第１の導電型層、５００８は第２のｉ型層、５００９は第２の導電型層、５０１０は第１の導電型層、５０１１は第３のｉ型層、５０１２は第２の導電型層、５０１３はＩＴＯ、５０１４は集電電極である。
【０１２０】
上記各層は連続的に作製し、トリプルセル型光起電力素子（素子−実４）を形成した。表１１には、各層の作製条件を示した。
【０１２１】
【表１１】
0003690772.tif 000013
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0003690772.tif 000015
【０１２２】
（比較例４）
本例では、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈグレーデッドバンドギャップｉ型層を、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈフラットバンドギャップｉ型層とこれを挟むａ−Ｓｉ：Ｈフラットバンドギャップｉ型（第１，２の）バッファ層の３層構成として、図１５に示したトリプルセル型光起電力素子を形成した。表１２には、各層の作製条件を示した。本例で作製した光起電力素子は、（素子−比４）と呼称する。
【０１２３】
上記ｉ型層の作製装置としては、図１０に示した平行平板型カソード電極構造（導電性帯状部材を含む接地されたアノード面積全体に対するカソード面積の比率は０．６倍）をもつ上記３層成膜用真空容器を配置した実施例４で使用した装置を用いた。
【０１２４】
他の点は実施例４と同様とした。
【０１２５】
【表１２】
0003690772.tif 000016
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【０１２６】
実施例４（素子−実４）および比較例４（素子−比４）で作製した光起電力素子の変換効率、特性均一性および歩留の評価を行った。
【０１２７】
電流電圧特性は、帯状部材１０ｍおきに幅方向中央部、端部（端から５ｃｍ）から５ｃｍ角の面積で切出し、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下に設置し、光電変換効率を測定し、評価した。歩留は、実施例３（素子−実３）、比較例１（素子−比３）で作製した帯状部材上の光起電力素子を、１０ｍおきに５ｃｍ角の面積で切出し、その暗状態でのシャント抵抗を測定し、抵抗値が１×１０3Ω・ｃｍ2以上のものを良品としてカウントし、全数中の比率を百分率で表し、評価した。
【０１２８】
表１３に、上記の評価結果を示した。表１３に示した実施例４（素子−実４）の各値は、比較例４（素子−比４）の各特性の平均値を１．００として規格化した数値である。
【０１２９】
【表１３】
0003690772.tif 000019
【０１３０】
表１３から、（素子−実４）は（素子−比４）に比べて全体的に各特性が向上しており、特に開放電圧の向上が認められた結果、変換効率が１．０６倍に向上することが分かった。
【０１３１】
表１３に示すように、比較例４（素子−比４）の光起電力素子に対して、実施例４（素子−実４）の光起電力素子は、変換効率において優れており、本発明の作製方法により作製した光起電力素子が、優れた特性を有することが判明し、本発明の効果が実証された。
【０１３２】
帯状部材幅方向の特性均一性は、実施例４（素子−実４）、比較例４（素子−比４）で作製した帯状部材上の光起電力素子を、１０ｍおきに幅方向中央および端部（端から５ｃｍ）で５ｃｍ角の面積で切出し、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下に設置し、光電変換効率を測定して、その光電変換効率の幅方向分布を評価した。幅方向中央部と端部の各特性値の平均値のばらつき（％表示）を表１４に示した。
【０１３３】
【表１４】
0003690772.tif 000020
【０１３４】
表１４から、比較例４（素子−比４）の光起電力素子に対して、実施例４（素子−実４）の光起電力素子は、特性均一性においても優れており、本発明の作製方法により作製したトリプルセル型光起電力素子が、優れた特性を有することが判明し、本発明の効果が実証された。
【０１３５】
また、実施例３と比較例３との比較、および実施例４と比較例４との比較により、本発明に係る装置は、装置のコンパクト化が図れるとともに、付帯設備の軽量化や材料ガスの消費量削減に有効であることが分かった。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明によれば、連続的に移動する導電性の帯状部材上に、非単結晶からなる第１の導電型半導体層、ｉ型半導体層及び第２の導電型半導体層を順次積層した構造体を１組以上有する光起電力素子の形成において、
前記ｉ型半導体層の形成に用いる放電容器として、
帯状部材の移動方向に垂直に並んだしきり状カソード電極を備えた放電容器を用い、放電時のカソード電位（自己バイアス）を正電位とし、材料ガスを隣接するしきり状電極の間に導入し、しきり状電極に沿って基板搬送方向と直角（基板幅）方向に流すことにより、また、その材料ガスの組成比（混合比）を基板搬送方向に沿って変化させる事で、前記ｉ型半導体層の膜組成をその膜厚方向に精密に組成制御することができる。
【０１３７】
また、上記ｉ型半導体層を採用することにより、大面積にわたって、高い光電変換効率と高品質で優れた均一性とを有し、より再現性高く欠陥の少ない光起電力素子を大量に安定して作製することができる。
【０１３８】
さらに、形成装置の小型化が図れるとともに、材料ガスの使用量を削減することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の形成装置を構成する放電容器内の構造を示した模式的な断面図である。
【図２】図１に示したカソード電極の一例を示す模式的な鳥瞰図である。
【図３】材料ガスの導入口及び排気口を設ける位置と材料ガスの流れとを示したカソード電極の一例を示す模式的な平面図である。
【図４】材料ガスの導入口及び排気口を設ける位置と材料ガスの流れとを示したカソード電極の他の一例を示す模式的な平面図である。
【図５】材料ガスの導入口及び排気口を設ける位置と材料ガスの流れとを示したカソード電極の他の一例を示す模式的な平面図である。
【図６】材料ガスの導入口及び排気口を設ける位置と材料ガスの流れとを示したカソード電極の他の一例を示す模式的な平面図である。
【図７】材料ガスの導入口及び排気口を設ける位置と材料ガスの流れとを示したカソード電極の他の一例を示す模式的な平面図である。
【図８】放電空間に導入する材料ガス供給方法の一例を示した模式図である。
【図９】放電空間に導入する材料ガス供給方法の他の一例を示した模式図である。
【図１０】従来のカソード電極を有する放電容器の一例を示す模式的な断面図である。
【図１１】本発明に係る光起電力素子の形成装置の一例を示した模式的な断面図である。
【図１２】本発明に係る装置及び方法により形成したシングルセル型光起電力素子の模式的な断面図である。
【図１３】本発明に係る装置及び方法により形成したトリプルセル型光起電力素子の模式的な断面図である。
【図１４】比較例３で用いた従来のシングルセル型光起電力素子の模式的な断面図である。
【図１５】比較例４で用いた従来のトリプルセル型光起電力素子の模式的な断面図である。
【図１６】実施例２及び比較例２で作製した堆積膜のＳＩＭＳによる組成分析のデプスプロファイルである。
【図１７】実施例２及び比較例２で作製した堆積膜のバンドプロファイルである。
【符号の説明】
１００  真空容器、
１０１  帯状部材、
１０３ａ、１０３ｂ、１０３ｃ  加熱ヒーター、
１０４ａ、１０４ｂ、１０４ｃ  ガス導入管、
１０７  カソード電極、
１２４ｎ、１２４、１２４ｐ  ランプヒーター、
１２９ｎ、１２９、１２９ｐ、１３０  ガスゲート、
１３１ｎ、１３１、１３１ｐ、１３２  ガスゲート導入管、
３０１、３０２  真空容器、
３０３、３０４  ボビン、
３０５、３０６  アイドリングローラ、
３０７、３０８  コンダクタンスバルブ、
３１０、３１１  排気管、
３１４、３１５  圧力計、
５１３  排気管、
６０１、６０２  真空容器、
６０３、６０４  カソード電極、
６０５、６０６  ガス導入管、
６０７、６０８  排気管、
１０００  導電性帯状部材、
１００１  真空容器、
１００２  カソード電極、
１００３  しきり状電極、
１００４  接地（アノード）電極、
１００５  ランプヒーター、
１００６  排気口、
１００７  ガス導入管、
１００８  ガスゲート、
１００９  絶縁ガイシ、
１０１０  放電空間、
１０１１  マスフローコントローラー、
１０１２  ガスボンベ、
１０１３  ガス混合部、
２０００  導電性帯状部材、
２００１  真空容器、
２００２  カソード電極、
２００４  接地（アノード）電極、
２００５  ランプヒーター、
２００６  排気口、
２００７  ガス導入管、
２００８  ガスゲート
２００９  絶縁ガイシ
２０１０  放電空間
４００１  ＳＵＳ基板、
４００２  Ａｇ薄膜、
４００３  ＺｎＯ薄膜、
４００４  第１の導電型層、
４００５  ｉ型層、
４００６  第２の導電型層、
４００７  ＩＴＯ、
４００８  集電電極、
５００１  ＳＵＳ基板
５００２  Ａｇ薄膜、
５００３  ＺｎＯ薄膜、
５００４  第１の導電型層、
５００５  第１のｉ型層、
５００６  第２の導電型層、
５００７  第１の導電型層、
５００８  第２のｉ型層、
５００９  第２の導電型層、
５０１０  第１の導電型層、
５０１１  第３のｉ型層、
５０１２  第２の導電型層、
５０１３  ＩＴＯ、
５０１４  集電電極、
６００１  ＳＵＳ基板、
６００２  Ａｇ薄膜、
６００３  ＺｎＯ薄膜、
６００４  第１の導電型層、
６００５  第１のバッファ層、
６００６  ｉ型層、
６００７  第２のバッファ層、
６００８  第２の導電型層、
６００９  ＩＴＯ、
６０１０  集電電極、
７００１  ＳＵＳ基板、
７００２  Ａｇ薄膜、
７００３  ＺｎＯ薄膜、
７００４  第１の導電型層、
７００５  第１のバッファ層、
７００６  第１のｉ型層、
７００７  第２のバッファ層、
７００８  第２の導電型層、
７００９  第１の導電型層、
７０１０  第１のバッファ層、
７０１１  第２のｉ型層、
７０１２  第２のバッファ層、
７０１３  第２の導電型層、
７０１４  第１の導電型層、
７０１５  第３のｉ型層、
７０１６  第２の導電型層、
７０１７  ＩＴＯ、
７０１８  集電電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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