(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共存させ、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物とアクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物を合計して５〜９５モル％、（メタ）アクリル酸５〜５０モル％及び（メタ）アクリルアミド０〜９０モル％からなる単量体混合物を、攪拌下、分散重合することによって製造される両性水溶性高分子の粒径１００μｍ以下の微粒子からなる分散液を歩留向上及び／又は濾水性向上を目的として、抄紙前の古紙や機械パルプの配合比率が高い製紙原料中に添加することを特徴とする紙の製造方法。
【請求項２】
前記高分子分散剤が、イオン性であることを特徴とする請求項１に記載の紙の製造方法。
【請求項３】
前記塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求項１に記載の紙の製造方法。
【請求項４】
メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物とアクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物を合計して５〜９５モル％、（メタ）アクリル酸５〜５０モル％及び（メタ）アクリルアミド０〜９０モル％からなる単量体混合物水溶液を不連続相とし、油溶性乳化剤を含有する液状炭化水素を連続相とする油中水型エマルジョンを形成させ、攪拌下、乳化重合することによって製造される両性水溶性高分子からなる油中水型エマルジョンを歩留向上及び／又は濾水性向上を目的として、抄紙前の古紙や機械パルプの配合比率が高い製紙原料中に添加することを特徴とする紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、紙の製造方法に関するものであり、詳しくは特定のカチオン性単量体を二種、アニオン性単量体及び非イオン性単量体からなる両性水溶性高分子を、抄紙前の古紙や機械パルプの配合比率が高い製紙原料中に添加し処理した後、抄紙することによって抄紙時、原料の歩留を向上させる紙の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
製紙工業において抄紙工程におけるワイヤ−上の歩留率を向上させることは、排水負荷の軽減、製造コストの低下、填量分を効率良くリサイクルすることなど重要な意味を有している。そのため現在まで種々の歩留向上法が提案されている。たとえば、カチオン性または両性高分子を添加、混合した後、コロイドシリカを添加、混合して抄紙する方法（特開平３−２７６７６号公報）、カチオン性高分子を添加、混合した後、ベントナイトを添加する方法（特開昭６２−１９１５９８号公報）、カチオン性高分子を添加、混合した後、アニオン性高分子とベントナイトの混合物を添加する方法（特開昭６４−６１５８８号公報）などである。
【０００３】
近年、資源節約の観点からリサイクル化が重視され、古紙の配合比率が増加している。また、化学パルプに較べ製造工程が短く、化学薬品の使用量が少なくてすみ、しかも製造排水も減少する機会パルプの使用量も増加傾向にある。機会パルプは、製造コストは低くいが、パルプ繊維が短くワイヤ−上の歩留りはどうしても低下する。また、原料木材から抽出されるアニオン性物質が、技術的あるいはコスト的に完全には除去されず、抄紙原料中に混入してくる。そのため従来の歩留処方ではなかなか歩留率を向上させることは難しいと言う問題が、発生している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、古紙や機械パルプの配合比率が増加しても、高い歩留率を維持できる抄紙方法を開発することである。そのため具体的には特定の両性高分子物質を用いて、抄紙系のクローズド化の進展などにより抄紙工程で係る種々のせん断力やしかも抄紙後の紙の地合崩れをおこさない適度な強度を有するフロック生成をする歩留向上剤を開発し、それを用いた歩留向上方法を開発する。
【０００５】
【発明が解決するための手段】
上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、以下に述べるような発明に達した。すなわち請求項１の発明は、塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共存させ、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物とアクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物を合計して５〜９５モル％、（メタ）アクリル酸５〜５０モル％及び（メタ）アクリルアミド０〜９０モル％からなる単量体混合物を、攪拌下、分散重合することによって製造される両性水溶性高分子の粒径１００μｍ以下の微粒子からなる分散液を歩留向上及び／又は濾水性向上を目的として、抄紙前の古紙や機械パルプの配合比率が高い製紙原料中に添加することを特徴とする紙の製造方法に関する。
【０００６】
請求項２の発明は、前記高分子分散剤が、イオン性であることを特徴とする請求項１に記載の紙の製造方法である。
【０００７】
請求項３の発明は、 前記塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求項１に記載の紙の製造方法である。
【０００８】
請求項４の発明は、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物とアクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物を合計して５〜９５モル％、（メタ）アクリル酸５〜５０モル％及び（メタ）アクリルアミド０〜９０モル％からなる単量体混合物水溶液を不連続相とし、油溶性乳化剤を含有する液状炭化水素を連続相とする油中水型エマルジョンを形成させ、攪拌下、乳化重合することによって製造される両性水溶性高分子からなる油中水型エマルジョンを歩留向上及び／又は濾水性向上を目的として、抄紙前の古紙や機械パルプの配合比率が高い製紙原料中に添加することを特徴とする紙の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する両性水溶性高分子は、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物とアクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物を合計して５〜９５モル％、（メタ）アクリル酸５〜５０モル％及び（メタ）アクリルアミド０〜９０モル％からなる。一般的な合成法は、これら単量体を水媒体中に溶解、混合し、その水溶液ｐＨを２〜５に調整した後、窒素雰囲気中、重合開始剤を添加し共重合する。重合方法は水溶液重合、油中水型重合、油中水型分散重合あるいは塩水溶液中分散重合などを用いることができるが、油中水型重合法及び塩水溶液中分散重合法が最も優れている。
【００１０】
本発明で使用する両性水溶性高分子中のカチオン性単量体のモル比は、５〜９５モル％であり、好ましくは１０〜９０モル％であり、さらに好ましくは２０〜８０モル％である。アニオン性単量体のモル比は、５〜５０モル％が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０モル％である。非イオン性単量体のモル比は、は０〜９０モル％であり、好ましくは０〜８０モル％である。これら両性水溶性高分子の分子量としては、１００万〜２０００万であり、好ましくは３００万〜１５００万である。
【００１１】
また、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドやエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−トなどの多官能性単量体、あるいはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドやＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなど熱架橋性単量体を共重合して架橋や分岐した重合体を合成し、改質することも可能である。
【００１２】
本発明の両性水溶性高分子は、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物とアクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物を同時に含有するので独特の効果を発現する。すなわち、メタアクリレ−トはα−炭素にメチル基が結合しているため、アクリレ−ト較べ反応性が低く高重合度品が得られにくいが、耐加水分解性がある、α−炭素に水素が結合していないため分岐構造が起き難く、その結果、架橋による高分子の不溶化が起き難い、適度な疎水性がある。逆にアクリレートは、親水性が強いが、反応性が高く高分子の製造は容易である。従って本発明の両性水溶性高分子は、疎水性と親水性のバランスによって古紙や機械パルプに由来するアニオン性物質に代表される共雑物が存在しても凝集性を発揮し、適度の強度を有するフロックを形成しワイヤ−上の歩留率を向上させるものと推定される。
【００１３】
重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２−アゾビスイソブチロニトリル、１、１−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。
【００１４】
水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤の中で最も好ましいのは、水溶性アゾ開始剤である２、２−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物である。
【００１５】
本発明で使用する両性水溶性高分子は、どのような形態でも適用可能であるが、最も好ましい製品形態としては、油中水型エマルジョン重合品あるいは塩水溶液中分散重合品である。この理由としては、水溶液重合品に較べ高濃度にできること、粉末品に較べ溶解時間が短縮できることが第一にあげられる。また塩水溶液中分散重合品を水に溶解した場合、水溶液品、粉末品に較べ水溶液粘度が低く、製紙白水への分散性が良好である。
【００１６】
塩水溶液中に分散した高分子微粒子分散液からなる水溶性高分子は、特開昭６２−１５２５１号公報などを基本にして製造することができる。すなわち塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下で、攪拌しながら製造された粒系１００ｍμ以下の高分子微粒子の分散液を得ることができる。高分子分散剤は、非イオン性あるいはイオン性を用いるが、イオン性高分子が好ましい。例えばジメチルジアリルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物の単独重合体や非イオン性単量体との共重合体を使用する。
【００１７】
上記イオン性高分子の分子量としては、５、０００から３００万、好ましくは５万から１５０万である。また、非イオン性高分子分の分子量としては、１，０００〜１００万であり、好ましくは１，０００〜５０万である。これら高分子分散剤の添加量としては、単量体に対して１／１００〜１／１０であり、好ましくは２/１００〜８／１００である。
【００１８】
塩水溶液を構成する無機塩類は、多価アニオン塩類が、より好ましく、硫酸塩又は燐酸塩が適当であり、具体的には、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸水素アンモニウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム等を例示することができ、これらの塩を濃度１５％以上の水溶液として用いることが好ましい。
【００１９】
また、エマルジョン重合品は、単量体混合物水溶液を不連続相とし、油溶性乳化剤を含有する液状炭化水素を連続相とする油中水型エマルジョンを形成させ、攪拌下、乳化重合することによって製造することができる。
【００２０】
分散媒として使用する液状炭化水素の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油などの鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度などの特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物があげられる。
【００２１】
油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する油溶性乳化剤の例としては、ＨＬＢ３〜１１の乳化剤であり、非イオン性がより好ましい。その具体例としては、ソルビタンモノオレ−ト、ソルビタンモノステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−トなどがあげられる。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０重量％であり、好ましくは１〜５重量％である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００２３】
（合成例１）撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水１６０５．０ｇ及び６０％水溶液アクリル酸１５．４ｇを仕込み、この中に３０％水溶液の水酸化ナトリウム１４．２ｇ（対アクリル酸９０当量％）を加え中和した。その後、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合物（２０％水溶液、分子量１２０万）、２７．５ｇ（対単量体５．５％）、硫酸アンモニウム１２５．０ｇ、アクリルアミド５０％水溶液１６．８ｇ、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液３８．３ｇ及びアクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液７３．３ｇを仕込み、各々完全に溶解させた。また、重合度調節剤としてイソプロピルアルコール０．２ｇを加えた。内温を３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液２．０ｇ（対単量体０．０５％）を加え重合を開始させた。開始２．５時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測され、３０分間その状態が継続したが、その後すぐに収まり分散液に移行した。開始８時間後、前記開始剤溶液を１．０ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られた分散液のしこみ単量体濃度は２０％であり、ポリマー粒径は１０μｍ以下、分散液の粘度は６００ｍＰａ・ｓであった。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。この試料を試作−１とする。組成を表１に、結果を表２に示す。
【００２４】
（合成例２）合成例１と同様な操作により、表１に示す組成により、塩水溶液中分散重合法を用い試作−２を合成した。組成を表１に、結果を表２に示す。
【００２５】
（合成例３）イオン交換水１２６．５ｇ及び６０％水溶液アクリル酸１５．４ｇを仕込み、この中に３０％水溶液の水酸化ナトリウム１４．２ｇ（対アクリル酸９０当量％）を加え中和した。この中にアクリルアミド５０％水溶液１６．８ｇ、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液３８．３ｇ、アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液７３．３ｇを仕込んだ。およびイソプロピルアルコール０．３５ｇを仕込み、各々完全に溶解させた。別に沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１２６．０ｇにソルビタンモノオレート１５．０ｇを加え溶解させ、前記単量体溶液を混合し、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍで１０分間乳化した。生成したエマルジョンを攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に仕込み、内温を３３〜３５に保ち、窒素置換を３０分間行った。その後、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルをジオキサンに溶解した５％溶液を１．８ｇ（対単量体０．０５％）を加え重合を開始した。開始５時間後、前記開始剤溶液を０．９ｇ追加し更に５時間重合を継続した。これを試作−３とする。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。組成を表１に、結果を表２に示す。
【００２６】
（合成例４）合成例３と同様な操作により、表１に示す組成により、油中水型エマルジョン重合法を用い試作４を合成した。組成を表１に、結果を表２に示す。
【００２７】
（比較合成例１〜４）合成例と同様な操作により、表１に示す組成からなる両性水溶性高分子を塩水溶液中分散重合法あるいは油中水型エマルジョン重合法を用いて比較−１〜４を合成した。組成を表１に、結果を表２に示す。
【００２８】
【実施例１〜４】
上質紙原料（ＬＢＫＰに古紙を配合、ｐＨ５．８５、全ｓｓ分２．１４％、灰分０．２０％）を検体として、パルプ濃度０．９重量％に水道水を用いて希釈し、ブリット式ダイナミックジャ−テスタ−により歩留率を測定した。添加薬品として、カチオン性デンプン、対製紙原料０．５重量％（以下同様）、軽質炭酸カルシウム、２０％、中性ロジンサイズ、０．３％、硫酸バンド０．８％、表２の両性水溶性高分子、試作−１、２、３、４、０．０２％をそれぞれこの順で１５秒間隔により下記試験条件で添加し、攪拌を開始する。全薬品添加後のｐＨは６．７であった。全ての薬剤添加３０秒後に１０秒間白水を排出し、３０秒間白水を採取し、下記条件で総歩留率を測定した。なお、攪拌条件は、回転数１０００ｒ．ｐ．ｍ．、ワイヤー１２５Ｐスクリーン（２００メッシュ相当）、総歩留率（ＳＳ濃度）はＡＤＶＡＮＴＥＣ ＮＯ．２にて濾過し測定した。また乾燥後、濾紙を６００℃で焼却し灰分を測定することにより炭酸カルシウムの歩留率を算出した。結果を表３に示す。
【００２９】
【比較例１〜４】
実施例１〜４と同様な操作により、比較−１〜比較−４について歩留率の試験を行なった。結果を表３に示す。
【００３０】
【実施例５〜８】
中質紙原料（ＬＢＫＰ、古紙及び機械パルプからなる配合、ｐＨ７．１、全ｓｓ２．５３％、灰分０．１５％）を用い、実施例１〜４と同様な操作により歩留率を測定した。添加薬品としてポリアクリルアミド系両性紙力増強剤、対製紙原料０．１５％、タルク５．５％、エマルジョン型ロジンサイズ、０．１％、硫酸バンド２．５％、表２の両性水溶性高分子試作−１、２、３、４、０．０２５％をそれぞれこの順で添加した。全薬品添加後のｐＨは５．７５であった。結果を表４に示す。
【００３１】
【比較例５〜８】
実施例５〜８と同様な操作により、比較−１〜比較−４について歩留率の試験を行なった。結果を表４に示す。
【００３２】
【表１】
0003712190.tif 000002
ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物ＤＭＣ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物ＡＢＣ：アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド
【００３３】
【表２】
0003712190.tif 000003
分散液粘度：ｍＰａ・ｓ、分子量：万
【００３４】
【表３】
0003712190.tif 000004
総歩留率：重量％、填料歩留率：重量％
【００３５】
【表４】
0003712190.tif 000005
総歩留率：重量％、填料歩留率：重量％