(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板表面に存在する異なる複数の付着形態を有する金属不純物を分析する方法であって、
前記シリコン基板(13)表面に存在する金属不純物(16)を定量分析する前に前記基板(13)表面に２５〜５０重量％のフッ化水素酸蒸気を２〜５分間接触させることにより、前記基板表面に金属が溶出した結露を発生させずに、前記基板表面に存在する金属不純物の異なる複数の付着形態を同一の形態に統一化することを特徴とするシリコン基板表面の金属不純物分析方法。
【請求項２】
定量分析を全反射蛍光Ｘ線分析法により行う請求項１記載のシリコン基板表面の金属不純物分析方法。
【請求項３】
シリコン基板(13)が、前記基板(13)表面の金属汚染量既知である標準試料又は被測定試料のいずれか一方又は双方である請求項１又は２記載のシリコン基板表面の金属不純物分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンウェーハのようなシリコン基板表面に付着した微量の不純物の分析を目的としたシリコン基板表面の金属不純物分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より半導体素子工業においては、清浄度管理が製造歩留まりを左右する状況になってきており、清浄度維持管理のため膨大な投資が行われてきている。デバイスを製造する際、有害要因として清浄度の管理対象となるのは、０．５μｍ以下の微細パターン形成に影響を及ぼす有機物や金属汚染等の吸着汚染及び雰囲気中の水分やシリコン表面の自然酸化膜等である。これらのうち金属不純物に対しては、極微量であっても致命的影響を与えるため、特に重要である。
【０００３】
金属汚染に関しては表面不純物濃度が１０ｐｐｔ以下の制御・管理技術が必要である。このためにはこれら微量不純物濃度を正確に測定し、しかも生産ラインで行われることが必要であり、非接触・非破壊の測定技術が必要とされている。
【０００４】
シリコン基板の製造工程の汚染状況を管理するため上記測定技術には全反射蛍光Ｘ線分析法(Total reflection X-Ray Fluorescence analysis、以下、ＴＸＲＦ法という。)が用いられている。この分析法は試料であるシリコン基板の表面に小さな入射角でＸ線を入射させて、基板表面で全反射させることにより、基板表面の原子だけを励起し、この部分の金属不純物の濃度測定を高濃度で、しかも化学分析法と比べて容易に行うことができる方法である。ＴＸＲＦ法はそれ自体では絶対濃度を導出することができないことから、汚染濃度既知の標準試料を必要とする。標準試料作成方法としてはＩＡＰ(Immerson in Alkaline hydrogen Peroxide solution)法、スピンコート法、マイクロドロップ法等が提案されている。ＩＡＰ法はＳＣ−１（超純水：アンモニア水：過酸化水素水＝５：１：１）洗浄液中に不純物イオンを目的量添加した溶液に基板を浸す方法である。またスピンコート法は基板表面に目的元素を含む溶液を滴下し、基板表面全体に広げてスピン乾燥する方法である。更にマイクロドロップ法は基板表面の一点に目的元素の一定濃度の溶液を滴下し、乾燥させる方法である。これらの方法により作成された試料は気相分解−黒鉛炉原子吸光法等の手法により定量化しておき、濃度既知の標準試料として供される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、標準試料の作成方法の違いによりシリコン基板の表面での各種金属の付着形態が異なるため、基板への汚染量が同一であっても標準試料の作成方法によって検出されるＸ線の強度が異なる問題があった。
また、この標準試料のみならず、金属不純物濃度を測定するための被測定試料を例えば水分が多い環境下で長時間保管した場合には基板表面の金属不純物の付着形態が変化するため、上記と同様の問題が生じていた。特に標準試料の場合には正確な検量線を作成することができなかった。
更に、基板表面の金属不純物を含む液滴を赤外ランプで加熱して乾燥する場合には、加熱によって基板表面に酸化膜が形成され、測定感度が低下する不具合があった。
【０００６】
本発明の目的は、標準試料や被測定試料であるシリコン基板の経時変化の影響、或いは基板表面の酸化膜の影響を受けずに高感度でシリコン基板表面の金属不純物を分析する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、シリコン基板表面に存在する異なる複数の付着形態を有する金属不純物を分析する方法であって、シリコン基板表面に存在する金属不純物を定量分析する前に基板表面に２５〜５０重量％のフッ化水素酸蒸気を２〜５分間接触させることにより、基板表面に金属が溶出した結露を発生させずに、基板表面に存在する金属不純物の異なる複数の付着形態を同一の形態に統一化することを特徴とするシリコン基板表面の金属不純物分析方法である。
請求項１に係る発明では、基板表面に２５〜５０重量％のフッ化水素酸蒸気を接触させる時間は２〜５分間である。１分以下であると金属の付着形態が変化せず、１０分を越えるとシリコン基板表面への結露発生による金属溶出や存在位置が変化する不具合を生じる。
【０００８】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、定量分析を全反射蛍光Ｘ線分析法により行うシリコン基板表面の金属不純物分析方法である。
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、シリコン基板が、基板表面の金属汚染量既知である標準試料又は被測定試料のいずれか一方又は双方であるシリコン基板表面の金属不純物分析方法である。
請求項３に係る発明では、標準試料及び被測定試料を同一方法を用いて処理することにより、基板表面に存在する金属不純物の様々な付着形態による測定値のばらつきを防ぐことができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本実施の形態を図面を用いて詳しく説明する。
ＴＸＲＦ法は入射Ｘ線の波長、強度依存性、対象材料の特性Ｘ線の波長により感度が異なる。通常の蛍光Ｘ線分析法と異なるのは全反射を起こす条件、即ち臨界角（例えばシリコンでは０．１８４°）以下の角度で、表面すれすれにＸ線を入射することである。その結果、入射Ｘ線は結晶内部に入らず、例えば対象材料がシリコンの場合、表面から深さ３ｎｍまでの領域のみの情報が得られるため表面に非常に敏感な分析が可能となる。
【００１０】
しかし被測定試料であるシリコン基板の表面に自然酸化膜が形成されていると入射Ｘ線の基板表面への侵入深さがその分浅くなり、更に酸化膜によってＸ線が乱反射を起こすため測定感度が減少し微量不純物の正確な測定が得られない。また標準試料に自然酸化膜が形成されていると絶対濃度にばらつきがでるため測定精度が悪くなる。
【００１１】
シリコン基板表面に存在する金属不純物の付着形態は図２に示すように、（ａ）パーティクル状、（ｂ）フィルム状、（ｃ）Ｓｉと一部結合した状態（シリサイド状）の３種類の形態が考えられる。（ａ）のパーティクル状は基板１３表面より上方、即ち基板１３上に付着して微粒子状に金属不純物１６が付着している。（ｂ）のフィルム状は基板１３表面に存在しており、層状に金属不純物１６が付着している。（ｃ）のＳｉと一部結合している状態は基板１３表層に拡散され、基板１３中のＳｉと一部結合して存在していると考えられる。上記に示すような異なる付着形態を有する標準試料及び被測定試料を測定するとＴＸＲＦ法による測定は汚染の付着形態に非常に敏感であるので誤差の一因となる。
【００１２】
そこで本発明はＴＸＲＦ分析による測定を実施する前に標準試料及び被測定試料の基板表面に２５〜５０重量％のフッ化水素酸蒸気を２〜５分間接触させることにより、基板表面に金属が溶出した結露を発生させずに、基板表面に存在する金属不純物の異なる複数の付着形態を同一の形態に統一化することを特徴とする。この処理をＴＸＲＦ分析の測定前に施すことにより基板表面に形成されている自然酸化膜が溶解除去されるとともに、基板表面に存在する金属不純物の付着形態が統一化される。即ち、このフッ化水素酸蒸気との接触により基板表面に存在する酸化膜であるＳｉＯ2層が分解され、分解されたＳｉＯ2はその殆どが揮発し、残りは基板表面上にパーティクル状に存在することになる。このため、同領域に存在する金属不純物についてもＳｉＯ2中に層状に存在するのではなくパーティクル状に存在することになり、付着形態の統一化が図られ、ＴＸＲＦ分析の測定誤差を解消する。
【００１３】
本実施の形態では図１（ａ）に示すように、フッ化水素酸に耐え得るケース１０を用意し、このケース１０内にポリテトラフルオロエチレン製のステージ１２を設置する。このステージ１２上にシリコン基板１３を載せる。２５〜５０重量％のフッ化水素酸水溶液を貯えたビーカー１４をケース１０内に設置し、ケース１０に上蓋１１をして密閉空間を形成する。フッ化水素酸水溶液から発生するフッ化水素酸蒸気をケース１０内に充満させる。基板１３表面とフッ化水素酸蒸気とを２〜５分接触させることにより、基板表面に金属が溶出した結露を発生させず、基板１３表面に形成している表面酸化膜を溶解除去させる。これにより基板１３表面に存在する酸化膜（ＳｉＯ2）が分解する。分解したＳｉＯ2膜は揮発性のＳｉＯとなり、基板１３表面より除去される。
【００１４】
なお本実施の形態ではケース内にフッ化水素酸蒸気を発生させて基板表面を処理する例を示したが、ＴＸＲＦ分析は基板表面の限定された場所（最大１ｃｍ×１ｃｍ）を測定するため基板全面を処理する必要はない。そこで簡易な方法として図１（ｂ）に示すように、フッ化水素酸溶液の入ったビーカー１４に１分から２分程度基板１３を保持具１７で保持して基板表面の被測定領域を晒すことにより、基板表面とフッ化水素酸蒸気とを接触させるようにしてもよい。
【００１５】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに説明する。
＜実施例１＞
先ず、Ｃｒイオンを１０００ｐｐｍ含む水溶液、Ｆｅイオンを１０００ｐｐｍ含む水溶液、Ｎｉイオンを１０００ｐｐｍ含む水溶液、Ｃｕイオンを１０００ｐｐｍ含む水溶液及びＺｎイオンを１０００ｐｐｍ含む水溶液をそれぞれ用意した。これらの水溶液は原子吸光分析用標準液として市販されているもの（関東化学（株）製）を用いた。各水溶液から一定量をそれぞれ抽出し、混合したものに各金属元素の濃度がそれぞれ１０ｐｐｂになるように超純水で調整して混合液とした。
通常の研磨工程を終えた直径１５０ｍｍのシリコンウェーハを用意し、このウェーハ表面に混合液を１００μｌ滴下した。次に赤外ランプによりウェーハ表面に赤外線を照射して６０〜８０℃の温度で１５分間加熱し液滴に含まれる水分を蒸発させた。
このウェーハを図１に示すように、ケース内のステージに載せて５０重量％のフッ化水素酸水溶液が入ったビーカーをケース内に設置してケースに上蓋をし、密閉状態にした。この密閉空間内でシリコンウェーハにフッ化水素酸水溶液から発生するフッ化水素酸蒸気を３分間接触させた。このフッ化水素酸蒸気を接触させたシリコンウェーハを被測定試料とした。
＜比較例１＞
フッ化水素酸蒸気をウェーハ表面に接触させない以外は、実施例１と同様に液滴の水分を蒸発したシリコンウェーハを被測定試料とした。
【００１６】
＜比較評価＞
実施例１及び比較例１の被測定試料であるウェーハ表面の各金属イオンの汚染量をＴＸＲＦ分析により測定した。実施例１の結果を図３に比較例１の結果を図４にそれぞれ示す。
なお、ここでは視射角０．０１°〜０．２°の範囲でのＸ線強度を測定した。
図３及び図４より明らかなように、比較例１と比較して実施例１の各金属イオンのＸ線強度は高く、測定感度が増大していることが判る。
【００１７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、ＴＸＲＦ法による測定を実施する前に２５〜５０重量％のフッ化水素酸蒸気を２〜５分間接触させる処理を行って、基板表面に金属が溶出した結露を発生させずに基板表面に存在する金属不純物の異なる複数の付着形態を同一の形態に統一化することにより、標準試料又は被測定試料の履歴に関係なく常に同一形態を有する金属不純物を分析することが可能となり、検量線の安定化、測定精度の向上が図ることができる。また、従来の測定値よりも測定感度が増大する。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）  本発明の実施の形態を用いた概要図。
（ｂ）  本発明の実施の形態を用いた別の概要図。
【図２】基板表面に存在する金属不純物の付着形態を示す図。
【図３】実施例１の基板表面に存在する金属不純物のＸ線強度を示す図。
【図４】比較例１の基板表面に存在する金属不純物のＸ線強度を示す図。
【符号の説明】
１３  シリコン基板（シリコンウェーハ）
１６  金属不純物
【図１】
0003690484.tif 000002
【図２】
0003690484.tif 000003
【図３】
0003690484.tif 000004
【図４】
0003690484.tif 000005