(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光処理及びその後の加熱処理により形成される酸化シリコン膜を得るための放射線感応性樹脂組成物であって、
アルコキシル基を有するポリ（シロキサン）誘導体であるポリ（アルコキシシロキサン）と、前記露光処理によって酸を発生する酸発生剤と、前記加熱処理時に蒸発しないジエチレングリコール又はｍ−クレゾールを有する高沸点溶剤とを含むことを特徴とする放射線感応性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリ（アルコキシシロキサン）が〔化１〕または〔化２〕の構造式もしくはそれらの共重合体で表されることを特徴とする請求項１記載の放射線感応性樹脂組成物（ただし、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はアルキル基を表し、相互に同一であっても異なっていても良い。また、ｍ、ｎは正の整数を表す。）。
【化１】
0003633987.tif 000002
【化２】
0003633987.tif 000003
【請求項３】
請求項１記載の放射線感応性樹脂組成物を被加工物上に塗布した後、該塗布した全面を露光処理し、その後６０〜２００℃の温度で加熱処理することを特徴とする酸化シリコン膜形成方法。
【請求項４】
請求項１記載の放射線感応性樹脂組成物を被加工物上に塗布した後、該塗布した面を選択的に露光処理し、その後６０〜２００℃の温度で加熱処理し、更に現像処理することを特徴とするマクスパターン用の酸化シリコン膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、半導体集積回路のような製造プロセスに用いるのに好適な放射線感応性樹脂組成物およびこれを用いて酸化シリコン膜あるいはマスクパターンを形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の製造プロセスでは、酸化シリコン膜は、層間絶縁膜あるいはエッチングマスクとして、広く利用されている。このような酸化シリコン膜は、一般的にはＣＶＤ法（化学気層成長法）で形成されているが、より簡便な方法として、ＯＣＤ（東京応化工業株式会社製）を用いるＳＯＧ法がある。
これによれば、ケイ素化合物、添加物および有機溶剤からなるＯＣＤを、例えば半導体基板のような被加工基板上に均一に塗布し、これを焼成することにより、酸化シリコン膜を形成することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記のような従来のＯＣＤを用いる方法では、その成膜時の焼成に５００℃という高温度が必要となり、この方法は、半導体基板にとっては、好ましいものではなかった。
また、半導体素子の高集積化に伴い、被加工基板上の段差が大きくなり、この段差を無くするために、このような酸化シリコン膜は部分的に厚く形成される傾向があるが、従来のＯＣＤによる方法では、塗布膜が１μｍを越えると、この塗布膜にクラックが入り易いという問題があった。
【０００４】
さらに、ＯＣＤによりマスクパターンを形成しようとすると、このＯＣＤ自体は、放射線に対する感応性を持たないことから、一様に形成された酸化シリコン膜を選択的に除去するエッチングのためのレジストパターンを形成する工程が必要となり、パターン形成工程の複雑化を招く。
そのため、被加工物を高温下に晒すことなく、また厚膜状に形成されてもクラックを生じることなく酸化シリコン膜を形成でき、しかもそれ自体が放射線に対して感応性を示す樹脂組成物の出現が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、露光処理及びその後の加熱処理により形成される酸化シリコン膜を得るための放射線感応性樹脂組成物であって、アルコキシル基を有するポリ（シロキサン）誘導体であるポリ（アルコキシシロキサン）と、前記露光処理によって酸を発生する酸発生剤と、前記加熱処理時に蒸発しないジエチレングリコール又はｍ−クレゾールを有する高沸点溶剤とを含むことを特徴とする放射線感応性樹脂組成物。
【０００６】
また、本発明に係る膜形成方法は、前記樹脂組成物を被加工物上に塗布した後、その塗布面の全面を露光し、６０〜２００℃の加熱温度で加熱することを特徴とする。
【０００７】
さらに、本発明に係る膜形成方法は、前記樹脂組成物を被加工物上に塗布した後、その塗布面を選択的に露光し、６０〜２００℃の加熱温度で加熱後、現像処理することを特徴とする。
【０００８】
【作用】
本発明に係る樹脂組成物は、光、電子ビーム、Ｘ線あるいはイオンビームのような放射線を受けると、酸発生剤から酸が発生し、またこの酸の存在下で加熱されると、ポリ（アルコキシシロキサン）からアルキル基が離脱し、シラノール（−ＳｉＯＨ）が生成する。このシラノールは、酸によって縮合し易く、このシラノールの縮合によって酸化シリコン膜（ＳｉＯ２  ）が形成される。
【０００９】
露光後の加熱温度は、好ましくは６０〜２００℃である。また、高沸点溶剤として、この加熱の際に蒸発しないジエチレングリコール又はｍ−クレゾールを含む溶剤が選択される。
加熱時に高沸点溶剤が蒸発しないことから、先に述べた反応時の体積収縮によって発生する応力が緩和され、クラックの発生が防止される。
【００１０】
また、本発明に係る膜形成方法では、樹脂組成物を被加工物上に塗布した後、その塗布面の全面を露光し、上記温度で加熱することにより、ポリ（アルコキシシロキサン）からアルキル基を離脱させてシラノールを生成し、このシラノールを経てその縮合により、酸化シリコン膜を形成することができ、これにより、被加工物にクラックの無い比較的膜厚の大きな酸化シリコン膜が形成される。
残留する高沸点溶剤を除去する必要がある場合には、加熱により、あるいは後に述べる有機溶剤からなる現像液を用いて、高沸点溶剤を除去することができる。
【００１１】
また、本発明に係るパターン形成方法では、樹脂組成物は放射線に対する感応性を有することから、この樹脂組成物を被加工物上に塗布した後、その塗布面を選択的に露光し、上記温度で加熱した後、現像処理することにより、クラックの無い、露光された部分を覆う比較的膜厚の大きな酸化シリコン膜のマスクパターンが、このマスクを形成するためのエッチングおよびそのための格別なレジストを用いることなく、能率的に形成される。
【００１２】
図１（Ａ）および図１（Ｂ）は、本発明の樹脂組成物に用いられるポリ（アルコキシシロキサン）を説明する図である。
本発明の樹脂組成物に用いられるポリ（アルコキシシロキサン）は、図１（Ａ）または図１（Ｂ）の式で表される各ポリマーあるいは両ポリマーの共重合体で表される。図１の式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  はアルキル基を表し、相互に同一であっても異なっていても良い。また、ｍ、ｎは正の整数を表す。
ポリマーの末端は特定されず、この末端として、例えば水酸基（−ＯＨ）、アルコキシル基等を挙げることができる。このようなポリ（アルコキシシロキサン）の例として、本願発明者等によって、特開平５−１６２３７号公報で提案したポリ（アルコキシシロキサン）がある。
【００１３】
酸発生剤として、光、電子ビーム、Ｘ線あるいはイオンビームのような何れか少なくとも一種類の放射線を受けると、酸を発生する従来から知られた種々の酸発生剤を用いることができる。
図２ないし図６は、本願に好適な酸発生剤の例を示す。
【００１４】
酸発生剤として、図２（Ａ）および図２（Ｂ）に示される各種のスルホニウム塩および図３（Ａ）および図３（Ｂ）に示される各種のヨードニウム塩のようなオニウム塩を用いることができる。図２および図３に示されるＸは、ＢＦ４  、ＡｓＦ６  、ＳｂＦ６  、ＣｌＯ４  またはＣＦ３  ＳＯ３  である。
【００１５】
図４（Ａ）に示される酸発生剤は、各種のｐ−トルエンスルホナートであり、図４（Ａ）に示されるＲは、図４（Ａ−１）または図４（Ａ−２）に示される構造式部分である。
図５（Ａ）に示される酸発生剤は、トリクロロメチル置換トリアジンであり、図５（Ａ）に示されるＲは、図５（Ａ−１）ないし図５（Ａ−６）に示される構造式部分である。
図６に示される酸発生剤は、トリクロロメチル置換ベンゼンである。ここで、Ｒ１  は例えばＣｌまたはＨであり、Ｒ２  は例えばＣｌまたはＣＣｌ３  である。
【００１６】
このような酸発生剤はその一部を除いて市販されている。また、その残部については、例えば、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏらによってジャーナル  オブ  ポリマー  サイエンス  ポリマー  ケミストリーエディション（Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ  ）１８，２６７７（１９８０）に開示された方法あるいは  Ｔ．  Ｅｎｄｏらによってジャーナル  オブ  ポリマー  サイエンス  ポリマー  ケミストリーエディション（Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ  ）２３，３５９（１９８５）に開示された方法により、得ることができる。
【００１７】
この酸発生剤は、露光に用いる放射線源に応じて、適宜選択することができる。酸発生剤は、用いるポリ（アルコキシシロキサン）の重量に対し、０．０１〜５０％、好ましくは０．１〜３０重量％の範囲内の添加が望ましい。この範囲を外れると、成膜のための加熱に高温を要したり、塗布膜が脆弱になる虞れがある。
【００１８】
また、本願発明の樹脂組成物を例えば半導体基板上に、スピンコート法で塗布する場合には、塗布溶液調製のための溶剤が用いられる。このような溶剤として、例えば、２−メトキシ酢酸エチル、クロロベンゼン、キシレン、ジオキサン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸イソアミル等がある。
【００１９】
また、高沸点溶剤として、ジエチレングリコール又はｍ−クレゾールを含み、成膜のための加熱によって蒸発しない溶剤を適宜選択することができる。
この高沸点溶剤を塗布溶液調製用溶剤と混合して用いることができ、また高沸点溶剤を塗布溶液調製用溶剤として単独で用いることができる。
現像液は、例えば、アニソール、２−メトキシ酢酸エチル、クロロベンゼン、キシレン、ジオキサン、ＭＩＢ、酢酸イソアミルのような種々の有機溶剤を適宜使用できる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物に架橋剤を配合することができる。
下式（１）は、この架橋剤の一例を示す。
（Ｒ５  Ｏ）ｋ  Ｒ６ｌＳｉｊ  Ｏｉ    ・・・（１）
式（１）中、各Ｒ５  は、水素、アルキル基、アリール基またはアルケニル基を表し、これらは同一であっても相互に異なってもよい。また、各Ｒ６  は１価の炭化水素基または水素を表し、これらは同一であっても相互に異なっていてもよい。式（１）中のｉ，ｊ，ｋ，ｌは、それぞれ正の整数を表し、ｊ≧１、２≦ｋ≦２（ｊ＋１）、ｌ＝２（ｊ＋１）−ｋ、ｉ＝ｊ−１の各条件を満たす値である。
【００２１】
この架橋剤は、用いるポリ（アルコキシシロキサン）の重量に対し、０．０５〜５０％、好ましくは０．０５〜３０重量％の範囲内の添加が望ましい。この範囲を外れると、成膜のための加熱に高温を要したり、塗布膜が脆弱になる虞れがある。
この架橋剤は、樹脂組成物が露光および加熱を受けたとき３次元の架橋反応を促進することにより、露光に対する感度を高める作用をなす。
従って、この架橋剤の適正な添加により、ポリ（アルコキシシロキサン）と酸発生剤との２成分系では得ることのできない高い露光感度を達成することができる。
架橋剤として、それ自体が架橋構造を構成する架橋剤を用いることもできる。
【００２２】
本発明の放射線感応樹脂組成物は、ポリ（アルコキシシロキサン）および酸発生剤、あるいは必要に応じて架橋剤を、高沸点溶剤またはこの高沸点溶剤を含む溶剤に溶かし、塗布液として調製することができる。
【００２３】
この塗布液を、例えば、被加工物である半導体基板上に、スピンコートを用いて塗布し、適当な放射線によって塗布面の全面を露光し、加熱してポリ（アルコキシシロキサン）からアルキル基を離脱させ、それにより生成したシラノールの縮合によって、塗布面の全体を覆う酸化シリコン膜が形成される。残留する高沸点溶剤は、その沸点以上の温度に加熱することにより除去できる。また、この加熱に代えて、有機溶剤からなる現像液で残留する高沸点溶剤を除去することができる。
【００２４】
また、塗布液を部分的にパターン露光することにより、マスクを形成するためのエッチングおよびそのための格別なレジストを用いることなく、マスクパターンを形成することができる。
【００２５】
露光後の加熱は、４０〜３００℃、特に、６０〜２００℃の温度範囲が望ましい。４０℃以下では、加熱による反応作用は促進されず、また４０℃以下で容易に反応するものは保存時に問題の生じることがある。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の放射線感応性樹脂組成物の実施例に沿って説明する。なお、使用材料およびその使用量、処理時間、温度およびその他の条件は、それらの一例に過ぎず、本発明がこれらの条件にのみ限定されるものではない。
【００２７】
＜  実施例１．＞
ポリ（アルコキシシロキサン）として、ポリ（ジ−ｔ−ブトキシシロキサン）１９０ｇ、酸発生剤として、トリフェニルスルホニウムトリフレート（Ｐｈ３  Ｓ＋  ＯＴｆ−  ）８．２５ｇ（０．０２ｍｏｌ）を、溶剤であるメチルイソブチルケトン２３７ｇ、高沸点溶剤であるジエチレングリコール２６ｇに溶解し、０．２μｍ孔メンブレンフィルターで濾過し、塗布液を調製した。
図７および図８は、このポリ（ジ−ｔ−ブトキシシロキサン）およびトリフェニルスルホニウムトリフレートをそれぞれ表す。
【００２８】
この塗布液をシリコン基板上にスピンナーを用いて、膜厚５．０μｍで塗布し、ホットプレート上で８０℃、１分間のプリベークを行った。その後、Ｘｅ−Ｈｇランプ（ＣＭ２５０コールドミラー装着）を放射線源として、塗布全面を均等に露光した。その露光量は９ｍＪ／ｃｍ２  であった。
この露光後のシリコン基板に、ホットプレートで、１００℃で、２分間の加熱処理を施した。
その後、シリコン基板を現像液であるアニソールに２０秒間、続いてリンス液であるキシレンに２０秒間浸漬し、シリコン基板上にフィルムが得られた。
【００２９】
このようにして得られたフィルムにクラックは発生しておらず、またＩＲスペクトルによってもアルキル基やシラノールのピークは検出できず、ＳｉＯ２  のピークのみである。従って、形成されたフィルムは、完全に酸化シリコン膜であることが確認された。
【００３０】
＜  比較例１．＞
実施例１の比較として、溶剤であるメチルイソブチルケトン２４２ｇを用いて、高沸点溶剤を用いない点を除いて、実施例１と同一の条件で実験したところ、これによって得られたフィルムすなわち酸化シリコン膜には、クラックが発生した。
【００３１】
また、実施例１で得られた酸化シリコン膜の耐エッチング特性を知るために、この酸化シリコン膜に、ＤＥＭ４５１平行平板型ドライエッチャー（アネルバ社製）を用いて、２０分間、反応性イオンエッチング（Ｏ２  −ＲＩＥ）を施した。
そのエッチング条件は、酸素のガス圧が１．０Ｐａであり、酸素ガス流量が２０ＳＣＣＭであり、ＲＦパワー密度が０．１２Ｗ／ｃｍ２  であった。
このときに受けた酸化シリコン膜のエッチング量は、１４ｎｍであった。
【００３２】
この１４ｎｍというエッチング量は、ＣＶＤ法で形成されたＮＳＧフィルムをこれと同一条件でエッチングしたときのエッチング量が１１ｎｍであることと比較すると、充分な耐エッチング特性を持っていると言える。
【００３３】
＜  実施例２．＞
また、実施例１．では、放射線源として、Ｘｅ−Ｈｇランプが用いられたが、放射線源として電子露光装置を用いたこと、およびこの電子露光のスキャンにより、パターン露光によって選択的な露光を得たこと以外は、実施例１．と同一条件で酸化シリコンパターンを形成した。そのときの露光量は１．５μＣ／ｃｍ２  であり、０．５μｍＬ／Ｓの解像が可能であった。これは、一般のレジストとして充分に使用できる解像特性である。
【００３４】
＜  実施例３．＞
また、実施例１．では、放射線源として、Ｘｅ−Ｈｇランプによる全面露光が行われたが、マスクを用いた選択露光を採用した他は、これと同一である。
この例では、実施例１．と同様、その露光量は９ｍＪ／ｃｍ２  であり、マスクの最小寸法である０．５μｍＬ／Ｓの解像が可能であった。
従って、実用に充分な高感度および高解像特性を示すと言える。
【００３５】
＜  実施例４．＞
ポリ（アルコキシシロキサン）として、ポリ（ジ−ｔ−ブトキシシルセスキオキサン）を用いた他は、実施例２．と同一である。
図９は、ポリ（ジ−ｔ−ブトキシシルセスキオキサン）を示し、ここでｎは正の正数である。
この例によれば、３μＣ／ｃｍ２  の高い感度（Ｄｎ０．５）を得ることができ、０．５μｍＬ／Ｓの解像が可能であった。
【００３６】
＜  実施例５．＞
架橋剤として、テトラフェノキシシラン（ＰｈＯ）４  Ｓｉを添加した他は、実施例２．と同一である。この架橋剤の添加により、７．２μＣ／ｃｍ２  と言う露光量で０．５μｍＬ／Ｓの解像が可能であった。
【００３７】
＜  実施例６．＞
実施例１．では、溶剤であるメチルイソブチルケトンを用いたが、これに代えて、この実施例では高沸点溶剤であるｍ−クレゾール２３７ｇを溶剤の全てとして用いた例である。
これによれば、クラックの無いフィルムが得られ、またこの膜は、酸化シリコン膜であることがＩＲスペクトルから確認できた。
【００３８】
本発明は以上の実施例に限定されない。ポリ（アルコキシシロキサン）、酸発生剤および高沸点溶剤を適宜の組み合わせで使用することができる。
また、本発明の放射線感応性樹脂組成物は、半導体集積回路のような製造プロセスでのレジストとして用いることができると共に、絶縁膜あるいはマスクパターンとして適用することができ、さらに種々の保護膜層として用いることができる。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明した本発明の放射線感応性樹脂組成物では、光、電子ビーム、Ｘ線あるいはイオンビームのような放射線を受けると、酸発生剤が酸を生成し、またこの酸の存在下で加熱されると、ポリ（アルコキシシロキサン）からアルキル基が離脱してシラノールが生成し、このシラノールの縮合によって酸化シリコン膜が形成される。
露光後の加熱温度は、６０〜２００℃であり、この加熱に際し、ジエチレングリコール又はｍ−クレゾールを含む高沸点溶剤が蒸発することはなく、この高沸点溶剤によって、反応によって生じる酸化シリコン膜の体積収縮により発生する応力が緩和され、クラックの発生が防止される。
【００４０】
また、本発明に係る膜形成方法では、樹脂組成物を被加工物上に塗布した後、その塗布面の全面を露光し、加熱することにより、被加工物の全面にクラックの無い比較的膜厚の大きな酸化シリコン膜を能率的に形成することができる。
【００４１】
また、本発明に係るパターン形成方法では、樹脂組成物は放射線に対する感応性を有することから、この樹脂組成物の選択的な露光、加熱処理および現像処理により、クラックの無い、比較的膜厚の大きな酸化シリコン膜のマスクパターンを、このマスクパターンを形成するためのエッチングおよびそのための格別なレジストを用いることなく、能率的に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るポリ（アルコキシルシロキサン）の例を示す説明図である。
【図２】本発明に係る酸発生剤の例を示す説明図である。
【図３】本発明に係る酸発生剤の他の例を示す説明図である。
【図４】本発明に係る酸発生剤のさらに他の例を示す説明図である。
【図５】本発明に係る酸発生剤のさらに他の例を示す説明図である。
【図６】本発明に係る酸発生剤のさらに他の例を示す説明図である。
【図７】本発明に係るポリ（アルコキシシロキサン）の他の例を示す説明図である。
【図８】本発明に係る酸発生剤のさらに他の例を示す説明図である。
【図９】本発明に係るポリ（アルコキシシロキサン）のさらに他の例を示す説明図である。
【図１】
0003633987.tif 000004
【図２】
0003633987.tif 000005
【図３】
0003633987.tif 000006
【図４】
0003633987.tif 000007
【図５】
0003633987.tif 000008
【図６】
0003633987.tif 000009
【図７】
0003633987.tif 000010
【図８】
0003633987.tif 000011
【図９】
0003633987.tif 000012