(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子伝導性を有する多孔体からなる電極であって、前記多孔体が三次元骨格により構成され、プロトン親和性基を有する物質が前記三次元骨格表面の一部又は全部に存在し、さらに水素をプロトンと電子に分離する触媒を含み、かつ、前記プロトン親和性基を有する物質上に前記触媒が担持されており、前記プロトン親和性基を有する物質が、プロトン親和性基を有する球状分子であり、前記球状分子がデンドリマーである、多孔電極。
【請求項２】
前記プロトン親和性基を有する物質上に当該触媒の実質的にすべてが担持されている、請求項１記載の多孔電極。
【請求項３】
プロトン親和性基を有する物質が、プロトン親和性基を有する球状分子である請求項１記載の多孔電極。
【請求項４】
多孔体がカーボン材料である請求項１記載の多孔電極。
【請求項５】
触媒が担持され、かつ、プロトン親和性基を有する物質を含む溶液又は分散液に多孔体を含浸することによって得られる請求項１記載の多孔電極。
【請求項６】
前記多孔体の気孔率が２０％以上８０％以下の範囲内にある請求項１記載の多孔電極。
【請求項７】
前記多孔体の比表面積が１０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下の範囲内にある請求項１に記載の多孔電極。
【請求項８】
電子伝導性を有する多孔体からなる電極であって、前記多孔体が三次元骨格により構成され、プロトン親和性基を有する物質が前記三次元骨格表面の一部又は全部に存在し、さらに水素をプロトンと電子に分離する触媒を含み、かつ、前記プロトン親和性基を有する物質上に前記触媒が担持されており、前記プロトン親和性基を有する物質が、プロトン親和性基を有する球状分子であり、前記球状分子がデンドリマーである、多孔電極の製造方法であって、
前記触媒を担持し、プロトン親和性基を有する物質を含む溶液又は分散液に前記多孔体を含浸する工程を包含する、多孔電極の製造方法。
【請求項９】
燃料からプロトン生成する燃料電極と、プロトンを酸素と反応させる酸素電極とをプロトン伝導性固体電解質を間にして対向してなる電気化学素子であって、少なくともいずれか一方の電極が請求項１記載の多孔電極である電気化学素子。
【請求項１０】
前記燃料が水素である請求項９記載の電気化学素子。
【請求項１１】
前記燃料がメタノールである請求項１０記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池、キャパシタなどの電気化学素子に用いられる多孔電極に関する。特に、その多孔電極をガス拡散電極として利用し、反応気体と電解質と組み合わせて用いる燃料電池、空気電池、水電解装置、ガスセンサ、汚染ガス除去装置などの電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境問題への関心の高まりから、省資源化・省エネルギー化が推進されている。エネルギー資源として、再生可能なクリーンエネルギー及びそれを利用するためのシステムの開発が進められている。特に、水素をエネルギー源とした燃料電池システムは、自動車のエンジンの代替技術、分散型電源、コジェネレーション技術などの幅広い用途がある。
【０００３】
また、携帯電話などの個人情報機器の普及によって、その電源として大容量の電池の開発が進められている。その電池の候補としても、水素、メタノール等の燃料を使った燃料電池が期待されている。
【０００４】
燃料電池の基本的な構成を図３に示す。燃料電池では、燃料から水素などの燃料を反応させて電子とプロトンを生成する燃料電極、生成したプロトンを伝達する電解質、さらにプロトンと酸素とを外部回路を通して到達した電子によって反応させる酸素電極から構成されている。
【０００５】
燃料電池における電極部の反応は、それぞれ以下のような役割を有する。
【０００６】
燃料電極では、液体または気体の流体燃料が電極上の触媒と反応して、たとえば、Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ−のように反応して電荷分離した電子は電極から外部回路へ伝わり、プロトンはプロトン伝導性の電解質へ伝わる。電解質はプロトンのみを伝達する役割をもち、燃料等の拡散による効率低下の少ないものが用いられる。
【０００７】
燃料電極に対向する酸素電極では、燃料電極で生成した電子とプロトンが到達し、これらが触媒の存在下において空気中の酸素または酸素ガスと反応し、
Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ−→２Ｈ2Ｏ の反応によって水を生成する。
このように、上記反応は、再生可能なエネルギー源である水素またはメタノールなどのエネルギーから電力を供給することができる上に、反応生成物も水であるために環境上の問題の少ない。
【０００８】
燃料電池で用いられる電極の構成としては、上述のように気体または液体の燃料流体、電子とプロトンと燃料との反応を生じさせる反応サイトである触媒、さらに電子またはプロトンの電荷を運搬する電極材料および電解質が必要である。このように、燃料の流通する空間と、触媒と、電荷伝導体が最適に共存する環境を作ることが重要である。特に、電解質としてプロトン伝導性の固体電解質であるスルホン酸基を側鎖に有するフッ素系高分子を用いて電極を構成する場合には、触媒を担持したカーボン粒子などで形成された導電性の多孔材料に、電解質を塗布して接合したり、電解質に埋設したりして構成されている（特表平８−５０８５３５号公報、特開２０００−１５４２７３号公報など）。
【０００９】
また、燃料電池の製造方法としては、燃料電極および酸素電極を構成し、白金触媒を担持する板状の電極材を予め電極材の面に垂直な方向にプレスした後、燃料電極および酸素電極の表面にフラーレン誘導体系プロトン伝導体を塗布することによって含浸させる工程を含む製造方法が知られている（特開２００２−１１０１９６号公報、特に段落番号［００３１］）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一般に、燃料電池の電極は、ａ）燃料気体、ｂ）反応のための触媒、ｃ）電荷を運搬する電極及びｄ）電解質で構成されている。この場合、燃料は効率的に触媒まで到達する必要があるため、電極として多孔体が用いられる。反応を効率的に行うために、触媒は比表面積が高くなるように微粒子状態で、凝集することなく分散しているのが好ましい。プロトン生成時の反応では、燃料気体が触媒で反応し、その生成した電子とプロトンが反応サイトである触媒の位置から効率的に分離して伝搬されることが好ましい。また、プロトンから水を生成する反応では、電子とプロトンが反応サイトの触媒まで効率的に到達し、酸素と反応することが好ましい。
【００１１】
しかしながら、図４の概念図に示すように、カーボンブラックなどのカーボン粒子１０１で電極を構成する場合には、そのカーボン粒子１０１に触媒１０２、１０３を担持した後にカーボン表面を覆うように電解質１０４の高分子を塗布したり、触媒が高分子に埋まるようになされている。そのため、実際には、図４のように、カーボン電極表面は、全面が固体高分子電解質１０４で覆われる部分と部分的に覆われている部分があり、場合によっては全く覆われていない部分が形成されている。
【００１２】
例えば、全面が固体高分子電解質１０４で覆われる部分では、燃料の流体が触媒まで到達しにくいので効率的な反応が行われない。そのため、有効に使用されていない触媒が多くなるために、白金などの高価な触媒を必要以上に使うことになり、コストが高くなる。
【００１３】
一方、電解質で覆われていない部分では、燃料の流体は触媒まで到達しやすい。ところが、触媒での反応で生成した電子とプロトンのうち、プロトンを電解質膜１０５まで伝える高分子電解質１０４が近くに存在しないために、電荷分離されずに電子とプロトンとが再結合して効率的な反応を行うことができる。そのために高分子電解質で覆われている場合と同様に、白金などの高価な触媒を必要以上に使うことになり、結果的にコストが高くなる。
【００１４】
上述のように、従来の電極構成では、燃料、触媒および電解質における反応が必ずしも効率的に行われていない。すなわち、反応に寄与しない触媒がある分、触媒の使用量が多くなり、コストが低減できないという問題がある。
【００１５】
また、カーボンブラックなどのカーボン粒子で電極を構成する場合には、カーボン粒子に触媒を担持する工程、高分子電解質と組み合わせる工程などにおいて、触媒が凝集してしまうという問題がある。触媒が凝集すれば、触媒の比表面積が低下して反応効率が落ちる。このため、触媒を多く使用しなくてはならなくない。
【００１６】
他方、特開２００２−１１０１９６号公報に記載の燃料電池の製造方法では、白金触媒を担持する電極を成形した後に、フラーレン誘導体系プロトン伝導体を含浸させる。すなわち、成形された電極に含まれている触媒の多くが、フラーレン誘導体系プロトン伝導体と隔離した状態で存在することになる。このため、プロトンが触媒上で生成しても、そこにフラーレン誘導体系プロトン伝導体が存在していなければ、プロトンが電子と再結合することになる。この点において、上記製造方法もさらなる改善が必要とされている。
【００１７】
本発明は、従来技術の問題点に鑑み、効率的に反応が進む電極を提供することにある。また、本発明の目的は、効率的に反応を行わせることのできる燃料電池などの電気化学素子の用途を提供する。
【００１８】
本発明は、下記の多孔電極および電気化学素子に係る。
１．  電子伝導性を有する多孔体からなる電極であって、（１）前記多孔体が三次元骨格により構成され、（２）プロトン親和性基を有する物質が前記三次元骨格表面の一部又は全部に存在し、（３）前記電極中には水素をプロトンと電子に分離する触媒を含み、かつ、前記プロトン親和性基を有する物質上に前記触媒が担持されている、多孔電極。
２．  前記プロトン親和性基を有する物質上に当該触媒の実質的にすべてが担持されている、前記項１記載の多孔電極。
３．  前記プロトン親和性基を有する物質が線状分子であって、線状分子は、その一端に前記多孔体との親和性が高い基を有し、その他端に前記プロトン親和性基を有し、
複数の前記線状分子の前記基が前記多孔体の表面に吸着するとともに、複数の前記線状分子の前記プロトン親和性基がプロトン親和性の被覆表面を形成している、前記項１に記載の多孔電極。
４．  プロトン親和性基を有する物質が、プロトン親和性基を有する球状分子である前記項１記載の多孔電極。
５．  前記球状分子が、デンドリマー及びフラーレンの少なくとも１種である前記項４記載の多孔電極。
６．  前記球状分子がデンドリマーである、前記項４記載の多孔電極。
７．  多孔体がカーボン材料である前記項１記載の多孔電極。
８．  触媒が担持され、かつ、プロトン親和性基を有する物質を含む溶液又は分散液に多孔体を含浸することによって得られる前記項１記載の多孔電極。
９．  前記多孔体の気孔率が２０％以上８０％以下の範囲内にある前記項１記載の多孔電極。
１０．  前記多孔体の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下の範囲内にある前記項１に記載の多孔電極。
１１．電子伝導性を有する多孔体からなる電極であって、前記多孔体が三次元骨格により構成され、プロトン親和性基を有する物質が前記三次元骨格表面の一部又は全部に存在し、さらに水素をプロトンと電子に分離する触媒を含み、かつ、前記プロトン親和性基を有する物質上に前記触媒が担持されている多孔電極の製造方法であって、
前記触媒を担持し、プロトン親和性基を有する物質を含む溶液又は分散液に前記多孔体を含浸する工程を包含する、多孔電極の製造方法。
１２．  燃料からプロトン生成する燃料電極と、プロトンを酸素と反応させる酸素電極とをプロトン伝導性固体電解質を間にして対向してなる電気化学素子であって、少なくともいずれか一方の電極が前記項１記載の多孔電極である電気化学素子。
１３．  前記燃料が水素である前記項１２記載の電気化学素子。
１４．  前記燃料がメタノールである前記項１３記載の電気化学素子。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
図１は、本発明の多孔電極の一例を示す図である。
図２は、本発明の多孔電極の他の一例を示す図である。
図３は、燃料電池の一般的な原理を示す図である。
図４は、従来の多孔電極を示す図である。
図５は、本発明の多孔電極の他の一例を示す図である。
【００２０】
【符号の説明】
１  電子伝導性を有する多孔体
２  スペーサ
３  プロトン親和性の被覆表面
４  触媒
５  プロトン伝導性固体電解質
１０  多孔電極
２１  スペーサにおける多孔体との親和部
２２  スペーサにおける鎖状単分子部
２３  スペーサにおけるプロトン親和性基部
３０  球状分子のスペーサ
３１  電子伝導性を有する多孔体の表面
３２  プロトン親和性基の表面
３３  スペーサ
３４  触媒
３２１  球状高分子（デンドリマー）のプロトン親和性基部
３３１  球状高分子（デンドリマー）のスペーサ
３５１  球状高分子（デンドリマー）の多孔体との親和性基部
３２２  球状カーボン（カーボン６０）のスペーサ
３３２  球状カーボン（カーボン６０）のプロトン親和性基部
１０１  電子伝導性を有する多孔体の構成粒子
１０２  活性な触媒
１０３  不活性な触媒
１０４  被覆されたプロトン伝導性固体電解質
１０５  プロトン伝導性固体電解質膜
３００  プロトン親和性基を表面に有する球状分子の充填部
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００２２】
１．多孔電極
本発明の多孔電極は、電子伝導性を有する多孔体からなる電極であって、（１）多孔体が三次元骨格により構成され、（２）プロトン親和性基を有する物質が三次元骨格表面の一部又は全部に存在し、（３）さらに水素をプロトンと電子に分離する触媒を含み、かつ、プロトン親和性基を有する物質上に当該触媒が担持されていることを特徴とする。
【００２３】
（ａ）多孔体
多孔体を構成する材料は、電子伝導性を有するものであれば限定されない。換言すれば、電子または正孔を伝達するものであればよく、たとえば金属材料、酸化物伝導体、半導体、導電性高分子、カーボン材料などの導電性材料を１種又は２種以上を用いることができる。
【００２４】
より具体的には、金属材料としては、金、白金、ニッケル、鉄、亜鉛、アルミニウム、ステンレス鋼などが例示される。酸化物伝導体は、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化バナジウムなどが例示される。半導体は、シリコン、硫化カドミウム、硫化亜鉛、セレン化亜鉛などが例示される。導電性高分子は、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンなどのほか、これらの誘導体が例示される。カーボン材料としては、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、活性炭、人造黒鉛、天然黒鉛、炭素繊維、熱分解炭素、ガラス状炭素、不浸透炭素、特殊炭素、コークス等を例示することができる。カーボン材料の結晶構造も限定されず、ダイヤモンド構造、黒鉛構造等のいずれでも良い。また、カーボン材料としては、たとえばカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノリボン、カーボンナノコイル、カーボンナノカプセル等のナノカーボン材料も使用することが可能である。
【００２５】
また、導電性材料を非導電性材料と組み合わせた複合材を使用することもできる。例えば、シリカ、アルミナなどの多孔体表面にメッキ等で金属膜を形成したもの、シリカ、アルミナなどの多孔体表面に酸化物伝導体、導電性高分子などを被覆したものなどを用いることができる。
【００２６】
これらの中でも、本発明では、特に、カーボン材料を用いることが好ましい。カーボン材料の使用により、高比表面積で触媒を担持でき、酸またはアルカリに対する耐久性が得られる。さらに加工性及び成型性が高い上に、低コスト化を図ることができる。
【００２７】
多孔体の構造は、三次元骨格から構成される。三次元骨格は、所定の多孔性を有している限り特に制限されない。多孔体の気孔率は、多孔電極の用途、使用方法などに応じて適宜決定できるが、一般的には１０％から９８％の範囲内であり、液体または気体状態で供給される反応物質の電極反応の効率と電極の強度を考えると２０％から８０％の範囲内とするのが望ましい。また、比表面積（ＢＥＴ法）も限定的でなく、通常は５ｍ２／ｇから２０００ｍ２／ｇの範囲で適宜定めることができ、電極反応の効率と電極の強度を考えると１０ｍ２／ｇから５００ｍ２／ｇの範囲内とするのが望ましい。
【００２８】
多孔体の製造方法は、三次元骨格が形成できる限り、公知の製法も使用することができる。たとえば、上記材料の粉末、顆粒、繊維等の各種の形態の原料を用い、これを圧縮成型、射出成型、発泡成型、印刷、塗布などの一般的な成形方法により所定の形状に成形すればよい。これらの方法によって、粉末粒子の集合によって形成される多孔構造、発泡により得られる気泡構造、繊維の絡合によって得られる絡合構造などの三次元骨格が得られる。これらは、いずれも本発明の多孔体として使用することができる。
【００２９】
また、上記材料の合成と同時に多孔化する方法によって多孔体を製造することもできる。たとえば、ゾルゲル法を好適に用いることができる。ゾルゲル法で合成した湿潤ゲルを経て得られる乾燥ゲルは、網目骨格構造であり、比表面積が高いため好ましい。例えば、酸化チタン、酸化バナジウムなどの酸化物伝導体の湿潤ゲルを乾燥して得られる乾燥ゲル、カーボン前駆体乾燥ゲルを焼成して得られるカーボン多孔体などが挙げられる。
【００３０】
（ｂ）プロトン親和性基を有する物質
本発明の多孔電極では、プロトン親和性基を有する物質（以下「スペーサ」ともいう。）が三次元骨格表面の一部又は全部に存在する。スペーサは、主として、生成したプロトンを電子から隔離できるもの、すなわちプロトンを電子伝達する導電性材料から隔離できるものであればよい。
【００３１】
スペーサは、プロトン親和性基を有する分子から構成されるものであればよい。上記分子の形状も限定的でないが、特に線状分子、球状分子等を好適に用いることができる。
【００３２】
線状分子では、単分子構造が好ましく、ａ）化学反応による多孔体との親和性を持たせた化学吸着分子、ｂ）物理吸着による親和性を持たせた単分子膜、二分子膜などに用いられる両親媒性分子などが挙げられる。球状分子としてはたとえばデンドリマー（たとえばポリアミドアミンデンドリマー、ポリプロピレンイミンデンドリマー）、フラーレン（たとえばＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４）などが挙げられる。理由を後述するが、本発明ではデンドリマーを用いることが好ましい。
【００３３】
プロトン親和性基としては、たとえばスルホン酸基、水酸基、カルボン酸基、アミン基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基、シラノール基、リン酸基、オキシエチレン基などが挙げられる。これらプロトン親和性基は、分子中に１種又は２種以上が含まれていてもよい。また、２種以上のプロトン親和性基が含まれる場合は、それらは互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。これらのプロトン親和性基は、多孔体の材質等に応じて適宜選択することができる。
【００３４】
具体的なスペーサとしては、上記物質を構成する分子として線状分子を用いる場合、アルキレン基、フェニレン基などからなる線状分子（鎖状分子）の一端にプロトン親和性基を有し、他端に多孔体表面との親和性が高い官能基を有する化合物を好適に用いることができる。ここに、多孔体表面との親和性の高い官能基としては、多孔体表面の性質に応じて適宜選択することができる。たとえば、１）疎水性が高い表面を有する場合は、アルキル基、フルオロアルキル基、フェニル基など；２）親水化されたカーボン、酸化物などの水酸基を有する場合は、ハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基などのシランカップリングする基；３）多孔体が金、銅、白金などの金属材料である場合は、ジスルフィド基、チオール基、１，３，５−トリアジン−２，４，−ジチオール基、アミノ基などの錯形成しやすい選択吸着基などである。これらの基を用いて多孔体表面に上記物質を存在させる。上記物質は、強度を高めるために、分子中に重合官能基を持たせた分子を用い、多孔体表面上で重合しても良い。
【００３５】
一方、スペーサとして球状分子を用いる場合、球状分子表面（特に外周部）にプロトン親和性基が導入されていることが望ましい。球状分子としては、デンドリマー及びフラーレンの少なくとも１種を好適に用いることができる。後述するように、触媒（粒子）の大きさに応じて比較的自由に設計でき、しかも球状分子内部に触媒を固定できるという点で、デンドリマーが最も望ましい。
【００３６】
これらの球状分子は、一般に、表面に自己整列しやすい特性を有するために物理吸着させて並べやすい。
【００３７】
デンドリマーとしては、順次樹状に重合していく結合部または末端部の官能基をプロトン親和性基とした分子を好適に用いることができる。また、官能基にさらにプロトン親和基を付与した分子を用いることができる。デンドリマーは、高分子を規則正しく樹状成長させた多分岐の球状高分子であり、分子構造としては、芯部、枝骨格部および最表面基の要素で構成されており、核となる芯部から順に枝骨格部を重合させていくことができる。このように、その重合の回数によってデンドリマーを段階的に成長させることができる。成長させる分子などの各要素をそれぞれ選択することによってデンドリマーの構造、サイズを精密に制御できるとともに、内部に触媒を形成させる場合にはその触媒のサイズを規制して制御できる。
【００３８】
デンドリマーの種類としては、ポリアミドアミン系、ポリプロピレンイミン系、ポリエーテル系などの脂肪族系または芳香族系高分子を使用することができる。その大きさは、成長のサイズによって制御できるが、おおよそ１ｎｍから１００ｎｍの範囲でよい。触媒活性の高いナノメートルサイズ触媒を内部に形成する場合には、あまり大きすぎない方が好ましく、おおよそ１ｎｍから５０ｎｍの範囲でより好ましく用いることができる。
【００３９】
フラーレンとしては、水酸基化フラーレンのほか、スルホン酸基、カルボン酸基などの強いプロトン親和性基で表面修飾したフラーレンなどを用いることが可能である。さらに、これらのフラーレンの分子内部に触媒として作用する金属を内含しているものも用いることが可能である。
【００４０】
これらのスペーサは、公知のもの又は市販品を使用することもできる。公知の合成法により得られるものを使用することもできる。また、公知の方法によって、既存の分子（特に線状分子又は球状分子）にプロトン親和性基を付与したものを使用することもできる。
【００４１】
本発明の多孔電極では、スペーサは、三次元骨格表面の一部又は全部に存在していればよい。スペーサの存在量（存在割合）は、多孔電極の用途、使用方法等に応じて適宜調整することができる。特に、本発明では、スペーサは、実質的に三次元骨格表面全体を覆うように存在していることが望ましい。これによって、より優れた電極性能を達成することができる。
【００４２】
スペーサを多孔体に付与する方法は、特に限定されない。たとえば、スペーサを溶媒に溶解又は分散させた溶液又は分散液を多孔体に浸漬することにより好適に付与することができる。この場合、上記溶媒としては、水又は有機溶媒が使用できる。有機溶媒としては、たとえばメタノール、エタノールなどのアルコール類、ヘキサンなどの炭化水素類などを使用することができる。この場合のスペーサの使用量は、使用する多孔体の種類等に応じて適宜決定すればよい。
【００４３】
（ｃ）触媒
本発明の多孔電極では、水素をプロトンと電子に分離する働きがある触媒を含む。この場合、多孔電極中に含まれる触媒がスペーサ上に担持されていることが望ましく、当該触媒の実質的にすべてがスペーサ上に担持されていることがより望ましい。これにより、より少ない触媒量でより高い電極特性を得ることが可能となる。なお、本発明の効果を妨げない範囲内で、スペーサ以外の部分に触媒が存在していてもよい。
【００４４】
触媒としては、水素をプロトンと電子とに分離する電極反応等に使用される一般的な触媒（触媒活性物質）から適宜選ぶことができる。たとえば、多孔電極が燃料電池等に使用される場合には、白金、パラジウム、ルテニウム、金等の金属、白金ルテニウム、白金鉄などの合金、ニッケル系、マンガン系の酸化物などを用いることができる。これらは、１種又は２種以上を使用することができる。
【００４５】
触媒を付与する方法としては、公知の方法に従って行えば良い。たとえば、ａ）コロイドを用いて担持する方法、ｂ）金属塩などの前駆体を担持した後に還元する方法、ｃ）金属塩などの前駆体を焼成する等が挙げられる。
【００４６】
また、触媒を付与する時期はいずれの段階であってもよい。たとえば、ａ）多孔電極を形成する際に多孔体表面に触媒を付与しておく方法、ｂ）多孔体表面にスペーサを付与する際に同時に導入する方法、ｃ）予め触媒をスペーサに担持し、そのスペーサを多孔体表面に付与する方法、ｄ）多孔体表面にスペーサを付与した後に触媒を付与する方法などがある。これらの方法は、用いる材料、電極構成等によって適宜選択すれば良い。
【００４７】
本発明では、上記ｃ）の方法が望ましい。これにより、使用する触媒の実質的にすべてがスペーサに担持でき、より効率的に触媒反応を行わせることが可能となる。具体的には、触媒が担持されたスペーサを含む溶液又は分散液に多孔体を含浸することにより、本発明電極を好適に製造することができる。この方法は、前記のスペーサの付与方法に従って実施することができる。なお、上記の場合、触媒が担持されたスペーサとともに、触媒が担持されていないスペーサを併用してもよい。
【００４８】
以上のように、本発明の多孔電極は、主として、電子伝導性を有する多孔体、スペーサ及び触媒で構成され得る。スペーサは、多孔体を構成する三次元骨格の表面に形成されている。特に、触媒がスペーサ上に担持された構成をとることにより、触媒で生じる反応を効率的に行わせることができる。すなわち、触媒の近傍に、被反応物が反応サイトの触媒まで到達しやすい空間を有する。しかも、触媒反応にかかわる電子性の電荷を伝える伝導体とプロトンを伝える伝導体とが反応サイトである触媒の近傍に存在するため、触媒からの電荷体の分離あるいは触媒への電荷体の供給が行いやすくなる。
【００４９】
触媒の存在位置としては、それぞれの電荷の伝導体と近接するようにするために、多孔体の表面と被覆されたスペーサの当該プロトン親和性基との間に触媒が存在してなるときにより優れた効果が得られる。また、触媒位置を固定するために、スペーサ上に実質的にすべての触媒が担持されていることが好ましい。
【００５０】
スペーサが単分子層を形成している場合には、スペーサの距離が分子オーダーとなり、電子はトンネル伝導又はホッピング伝導で触媒から電極材料へ、あるいは、電極材料から触媒へ伝わる。そして、プロトンはプロトン親和性基へ伝わりホッピング伝導で表面を伝わって電解質へ到達し、また、その逆で触媒へプロトンは伝わる。この距離が離れすぎると、触媒と伝導体との間を伝わりにくくなり効率が低くなるおそれがある。単分子層の厚さとしては、上述のように電子やプロトンが効率的に伝わるためには、０．１ｎｍから１００ｎｍの範囲とすることが好ましい。特に、電子のトンネル伝導性を考慮すると、０．５ｎｍから２０ｎｍの範囲がより好ましい。この範囲は、分子又は触媒の大きさ等に応じて最適なサイズを決定すればよい。
【００５１】
なお、上述の厚みの範囲で、触媒がプロトン親和性基含有物質で覆われていたとしても、燃料となる水素は拡散性が高いために触媒まで到達し、反応が進行する。
【００５２】
２．電気化学素子
本発明の電気化学素子は、燃料からプロトン生成する燃料電極と、プロトンを酸素と反応させる酸素電極とをプロトン伝導性固体電解質を間にして対向してなる電気化学素子であって、少なくともいずれか一方の電極が本発明多孔電極であることを特徴とする。
【００５３】
したがって、電極として本発明多孔電極を用いるほかは、公知の電気化学素子（燃料電池）の構成要素（電解質、容器、セパレータなど）を適用することができる。
【００５４】
本発明の電気化学素子を構成する際に用いる固体電解質の材料としては、プロトン伝導性を有する電解質であれば良い。例えば、スルホン酸基を側鎖に有するフッ素系高分子膜；酸化タングステン、酸化モリブデンなどの水和酸化物；ポリリン酸、ポリタングステン酸などの固体酸錯体などを用いることができる。
【００５５】
電解質は、膜状またはシート状に成型されることが好ましい。多孔電極を電解質に組み合わせるためには、多孔電極に電解質に貼り合せる方法、印刷又は塗布による方法で行うことができる。
【００５６】
電気化学素子を燃料電池として用いる場合、その燃料としては、たとえば水素のほか、メタノール、エタノールなどのアルコール系；ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル系、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの炭化水素系のほか、ガソリンなどを用いることができる。これらの中でも、水素を好ましく使用することができる。
【００５７】
これら燃料は、直接多孔電極で反応させて用いたり、一旦改質して水素を発生させてそれを反応させてもよい。特に、直接に多孔電極で反応させる場合には、水素を発生する反応効率が高いという点で、燃料電池からなる電気化学素子にはメタノールも好ましい。
【００５８】
次に、本発明に係る多孔電極および電気化学素子は種々のバリエーションを採り得るが、その代表的な実施の形態について説明する。
【００５９】
（１）実施の形態１
本発明の多孔電極における実施の形態の一例を図１に示す。
本発明の多孔電極１０は、導電性粒子からなる電子伝導性を有する多孔体１からなる。多孔体の表面は、スペーサ２を介してプロトン親和性基２３によるプロトン親和性の被覆表面３を形成している。このスペーサ２は、多孔体との親和性が高い部分（親和部）２１で多孔体１に吸着しており、その鎖状単分子部２２に微粒子状の触媒４が内含されている。
【００６０】
この多孔電極を電気化学素子として使う場合には、図３の燃料電池の例のように、プロトン伝導性固体電解質５に多孔電極１０を対向して配置し、燃料の供給と外部回路との接続を行うことによって用いる。このとき、多孔電極１０に用いる触媒４としては、各電極部分で生じさせる反応に適した触媒を選定することができる。
【００６１】
燃料として水素を用いた燃料電池を例として、その燃料電極部分での反応を図１で説明する。水素は、多孔電極１０の多孔体１の空隙に拡散し、その表面に到達する。スペーサ２で覆われた表面では、水素は容易に触媒４に到達することができる。触媒４に到達した水素は、反応して電子（ｅ−）とプロトン（Ｈ＋）を与える。
【００６２】
このとき、電子は、触媒４の位置から電子伝導性を有する多孔体１へ伝わり、外部回路へ供給される。単分子層のスペーサ２２の距離は、電子をトンネル伝導機構によって瞬時に多孔体１に伝搬することができる程度であるので、電子とプロトンとの分離を効率的に行わせることができる。
【００６３】
一方、プロトンは、触媒４からホッピング伝導機構によって容易にプロトン親和性基２３へ伝搬する。この表面３上において、プロトンはホッピング伝導機構によって移動し、電解質５へ到達する。そして、電解質５から対向する電極へ伝搬され、酸素との反応が行われる。
【００６４】
（２）実施の形態２
本発明の多孔電極における電子伝導性を有する多孔体の表面３１部分の他の構成について、図２を用いて説明する。
【００６５】
実施の形態１では鎖状分子の有機層による構成であったが、実施の形態２のように球状分子のスペーサ３０でも同様な効果が得られる。球状分子のスペーサ３０は、スペーサ部３３とプロトン親和性基部３２からなる。触媒３４の微粒子は、有機層内部または球状分子間に配置される。
【００６６】
このような球状分子としては、高分子を樹状成長させた球状高分子のデンドリマーのほか、カーボン６０、カーボン７０などの球状カーボンなどが好ましい。これらの球状分子は、その表面にプロトン親和性基あるいは多孔体との親和性基を導入しやすいために、本発明の目的に適している。また、触媒３４の微粒子についても、球状分子の内部に形成しておいたり、球状分子どうしが接する部分の空間に形成したりすることができる。
【００６７】
図２（１）は、球状高分子のデンドリマーの例を示す。これは、樹状高分子のスペーサ部３３１の外周部にスルホン酸基、水酸基などのプロトン親和性基部３２１を形成したものである。部分的に多孔体との親和性基部３５１を形成しておけば、多孔体表面３１上にプロトン親和性表面を良好に形成することができる。このデンドリマーは、中心部からの成長を一層ずつ行わせて球径サイズを制御できるため、その大きさによって内部に固定する触媒３４の粒径を制御することができる。これによって、最適な比表面積の触媒を配置することが可能である。触媒を担持したデンドリマーと触媒を担持していないデンドリマーとを混合し、その混合量によって最適な触媒量に調整することが可能である。これによって、効率的な電極反応を行わせることができる。
【００６８】
図２（２）は、球状カーボンの例を示す。球状カーボンのスペーサ部３２２は、例としてカーボン６０の骨格であり、表面にプロトン親和性基部３３２を修飾して形成してなる。プロトン親和性基として、水酸基、スルホン酸基などが付与されている。触媒３４はカーボン６０の並んだ空隙部に担持することができる。この部分の触媒は、直径約０．７ｎｍのカーボン６０の形成する空間部であるため、その構造上、さらに小さな微粒子とすることができ、高い比表面積を得ることができる。これらの特徴によって効率的な電極反応を行わせることができる。
【００６９】
（３）実施の形態３
本発明の多孔電極の他の構成について、図５を用いて説明する。
電気化学素子に用いる場合には、実施の形態１または実施の形態２に示した構成の多孔電極１０をプロトン伝導性固体電解質５に接合して用いる。多孔電極１０の空間部分は、燃料の拡散による触媒での電極反応に寄与するとともに、表面３でのプロトン伝導が行われている。この空間部分では、前述の両機能を付与できれば、多孔体中は空隙でなくてよい。すなわち、プロトン親和性基を表面に有する球状分子を満たした充填部３００には、微小な空隙ができる。水素はそのような空隙に拡散できるために、触媒に到達して電極反応が行われる。また、この構成の場合には、プロトンが、表面３だけでなく、充填部３００でも移動することができるために伝搬の抵抗が小さくなる。
【００７０】
この構成では、スペーサ２を先に形成しておかなくてもよい。すなわち、多孔体１に球状分子を充填した場合にその界面は球状分子が密着しており、単分子層の表面を形成しているのと同じ働きがある。この場合に、球状分子に触媒を充填しておくと必要以上の触媒を必要とすることがある、このため、多孔体１に予め触媒微粒子を形成し、その後にプロトン親和性表面を有する球状分子を充填すれば良い。これによりプロセス的にもより簡便になり効果的である。
【００７１】
【実施例】
以下に、本発明に係る多孔電極およびそれを用いた電気化学素子の具体的な実施例を示す。ただし、本発明の範囲は、これら実施例に限定されるものではない。
【００７２】
《実施例１》
平均粒径０．１μｍのカーボンブラックを圧縮成型することによって、比表面積約５０ｍ２／ｇの多孔体を得た。
【００７３】
一方、スペーサとして用いる球状分子を以下のように調製した。水酸基を表面に有するポリアミドアミンデンドリマー（第４世代）（入手先：アルドリッチ (Aldrich) 社製）をメタノールに添加した液（０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）を、白金アンモニウム水溶液（３ｍｍｏｌ／Ｌ）に混合し、デンドリマー内部に白金アンモニウムを含浸した。その後に、含浸体を１８０℃で水素還元することによって、平均粒径約２ｎｍの白金微粒子をデンドリマー内部に形成させ、触媒担持デンドリマーを得た。得られた触媒担持デンドリマーと、カルボキシル基を表面に有するポリアミドアミンデンドリマー（第４．５世代）（入手先：アルドリッチ      (Aldrich) 社製）とをモル比で１：５０の割合で水に添加した混合液を得た。なお、ここで用いたデンドリマーのサイズは直径が約３ｎｍから５ｎｍの範囲にあるものである。
【００７４】
続いて、上記混合液に上記多孔体を室温で浸漬し、多孔体表面にデンドリマーを吸着させることにより、多孔電極Ａを得た。このときの触媒担持量は約０．１ｍｇ／ｍ２であった。
【００７５】
次いで、スルホン酸基を有するフッ素系高分子電解質フィルム（商標名「ナフィオン」デュポン社製）の両面に多孔電極Ａを貼り合せて電気化学素子を形成した。
【００７６】
また、比較として、上記と同じ多孔体に白金アンモニウム水溶液を付与し、焼成することによって白金触媒を担持した。触媒の粒径は約２０ｎｍであった。この触媒担持量は約０．３ｍｇ／ｃｍ２であった。この触媒担持した多孔体に、スルホン酸基を有するパーフルオロポリマーを塗布して多孔電極Ｂを形成した。これをナフィオンと組み合わせて電気化学素子を構成した。
【００７７】
これらの電気化学素子の片面に水素を導入し、対向する面に空気を導入して燃料電池とした。多孔電極Ａおよび多孔電極Ｂの出力電圧をそれぞれ測定したところ、従来の多孔電極Ｂの場合に０．８Ｖであるのに対して、触媒担持量が少ない多孔電極Ａの方は０．９Ｖと高い値が得られた。この結果より、効率的な反応が生じていることがわかる。
【００７８】
《実施例２》
多孔体として、平均細孔径０．１μｍ、比表面積２００ｍ２／ｇ、密度４００ｋｇ／ｍ３のシリカ多孔体の表面に金の無電解メッキ層を厚さ約２０ｎｍで形成したものを用意した。
【００７９】
一方、（Ｓ−（ＣＨ２）１５−ＣＯＯＨ）２の分子構造を有するジスルフィド化合物をその濃度が５０ｍｍｏｌ／Ｌになるようにアセトンに加え、溶液を調製した。次いで、上記溶液に、実施例１の触媒担持したデンドリマーを上記濃度と同じ濃度となるように添加した。この溶液に多孔体を浸漬することによって、ジスルフィド基は、自己組織的に金に配位するために多孔体の表面に単分子膜を形成する。これによって、得られた多孔電極の表面には、カルボキシル基が被覆される。このとき、触媒である白金粒子が多孔体表面に存在することから、触媒を内含したデンドリマーは、ジスルフィド化合物の単分子膜の−（ＣＨ２）１５−部分からなる有機層中に取り込まれているものと考えられる。なお、触媒としての白金粒子は、電子顕微鏡にて確認でき、デンドリマーに内含されているため触媒どうしが凝集している様子は見られなかった。このときの触媒担持量は約０．１ｍｇ／ｍ２であった。
【００８０】
実施例１と同様に、この多孔電極を燃料電池としての電圧を測定した。このときの出力は約０．８５Ｖであり、効率的な反応が行われていることが確認できた。
【００８１】
《実施例３》
多孔体として、平均粒径約１００ｎｍの酸化チタン粒子を圧縮成型して、その成型体を焼成することによって得られた焼成多孔体を用いた。
【００８２】
一方、シランカップリング剤として、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメトキシシランを５０ｍｍｏｌ／Ｌになるようにイソプロピルアルコールに添加して溶液を調製した。この溶液に、粒径２ｎｍの白金コロイドを分散した。この分散液に酸化チタン多孔体を浸漬することによって、シリル基が酸化チタンに化学結合した単分子膜を表面に形成した多孔電極を得た。アミノ基は多孔体の表面を被覆しており、白金コロイドが多孔体表面に凝集することなく存在することから、このコロイド触媒は単分子膜の有機層中に取り込まれているものと考えられる。このときの触媒担持量は約０．２ｍｇ／ｍ２であった。
【００８３】
酸化物プロトン伝導体ＷＯ３・ｘＨ２Ｏ（ｘＨ２Ｏは水和または吸着水であり、ｘはその存在量を表した値である。）の片面に上記多孔電極を接合し、他面に金薄膜電極を形成し、電気化学素子を作製した。この素子に電圧０．５Ｖを加え、電流を測定した。この電流値は、雰囲気の水素濃度に比例した値を示した。このことから、この電気化学素子が水素濃度センサとして動作することが確認された。
【００８４】
《実施例４》
実施例１の多孔電極Ａの空間部に、表面にカルボキシル基を有するポリアミドアミンデンドリマー（第４．５世代）を充填して多孔電極Ｃを得た。
【００８５】
上記多孔電極Ｃを用いて実施例１と同様に電気化学素子を得た。この電気化学素子の片面に水素を導入し、対向する面に空気を導入して燃料電池とした。その出力電圧を測定したところ、０．９Ｖという高い値が得られ、実施例１における本発明の多孔体電極Ａを用いた場合と同様に効率的な反応が生じていることを確認した。
【００８６】
《実施例５》
実施例１の多孔電極Ｂの空間部に、表面にカルボキシル基を有するポリアミドアミンデンドリマー（第４．５世代）を充填して多孔電極Ｄを得た。
【００８７】
上記多孔電極Ｄを用いて実施例１と同様に電気化学素子を得た。この電気化学素子の片面に水素を導入し、対向する面に空気を導入して燃料電池とした。この出力電圧を測定したところ、０．８５Ｖの値が得られ、実施例１における従来の多孔体電極Ｂを用いた場合よりも効率的な反応が生じていることが確認された。
【００８８】
《実施例６》
実施例１と同様に、平均粒径０．１μｍのカーボンブラックを圧縮成型して比表面積約５０ｍ2／ｇのカーボン多孔体を得た。
【００８９】
球状分子として、炭素数が６０であり、表面に水酸基が形成されてなるポリ水酸化カーボン６０（水酸基化フラーレン）を用いた。この水酸基化フラーレンをテトラヒドロフランに添加した液にカーボン多孔体を室温下で浸漬した。これによって水酸基化フラーレンが多孔体表面にスペーサとして吸着したカーボン多孔体を得た。この多孔体を白金アンモニウム水溶液に浸漬して、白金アンモニウムを担持して１８０℃で水素還元することにより、平均径約２ｎｍの白金微粒子を形成させ、多孔電極を得た。電子顕微鏡による観察によれば、白金微粒子は凝集することなく存在していることから、分子の集合した間隙に形成されているものと考えられる。このときの触媒担持量は約０．２ｍｇ／ｍ２であった。
【００９０】
その後、スルホン酸基を有するフッ素系高分子電解質フィルムであるナフィオンの両面に上記多孔電極を貼り合せて電気化学素子を形成した。この電気化学素子の片面に水素を導入し、対向する面に空気を導入して燃料電池とした。この燃料電池の出力は実施例１における多孔電極Ａと同程度の電圧０．９Ｖの値が得られ、効率的な反応が生じていることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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