(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン化合物を活性成分とする過酸化水素分解用触媒を充填した過酸化水素分解塔と、該過酸化水素分解塔の後段に位置するアンモニア濃縮精製塔と、を設けたことを特徴とするアンモニア−過酸化水素混合廃液の処理装置。
【請求項２】
前記過酸化水素分解塔と、前記アンモニア濃縮精製塔との接続管中に、活性炭を充填した活性炭充填塔を設けたことを特徴とする請求項１記載のアンモニア−過酸化水素混合廃液の処理装置。
【請求項３】
マンガン化合物を活性成分とする過酸化水素分解用触媒を充填した過酸化水素分解塔に、半導体製造工程から排出されるアンモニア−過酸化水素混合廃液を通水し、過酸化水素濃度の低下した処理水を得る工程と、次いで前記処理水をアンモニア濃縮精製塔に通水し、アンモニアを濃縮して回収する工程と、を備えることを特徴とするアンモニア−過酸化水素混合廃液の処理方法。
【請求項４】
マンガン化合物を活性成分とする過酸化水素分解用触媒を充填した過酸化水素分解塔に、半導体製造工程から排出されるアンモニア−過酸化水素混合廃液を通水し、過酸化水素濃度の低下した一次処理水を得る工程と、次いで、活性炭を充填した活性炭充填塔に一次処理水を通水し、過酸化水素が更に低下した処理水を得る工程と、次いで前記処理水をアンモニア濃縮精製塔に通水し、アンモニアを濃縮して回収する工程と、を備えることを特徴とするアンモニア−過酸化水素の混合廃液処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造工程から排出されるアンモニア−過酸化水素混合廃液の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工場において、アンモニア−過酸化水素の混合液は、例えばシリコンウエハの研磨面の洗浄液として使用され、この結果、通常アンモニア濃度１〜３％、過酸化水素濃度１〜３％の廃液が排出される。従来、アンモニア−過酸化水素の混合廃液の処理においては、先ず過酸化水素を重亜硫酸ソーダなどの還元剤、酵素又は活性炭により分解処理し、次いでアンモニアは硫酸などで中和した後、蒸発器にて水と硫安とに分離することにより、アンモニア分を濃縮し減容化していた。しかし、該蒸発法による処理では、例えば２％アンモニア濃度の被処理液の場合、濃縮液のアンモニア分濃度はNH4OH 換算でせいぜい１０％であり、濃縮倍率としては約５倍程度が限度である。また、アンモニア濃縮物は安定化された硫安ではあるが、近年、産業廃棄物の処理問題もあり、取扱には慎重を要する。これらを解決するものとして、アンモニアを廃棄することなく蒸留法を用いて回収、再利用する方法が考えられる。すなわち、アンモニア−過酸化水素混合廃液の処理方法において、前段で過酸化水素を還元剤、酵素又は活性炭により分解処理し、後段でアンモニア含有排水を蒸留法にて蒸留し、高濃度のアンモニアを回収、再利用する方法である。
【０００３】
しかしながら、還元剤又は酵素を用いる過酸化水素含有排水の処理方法では、添加された還元剤又は酵素が、後段のアンモニアに不純物として混入し、再利用の用途が制限されるという問題がある。また、還元剤や酵素を別途に添加する設備が必要であり、更に薬剤は高価であり処理コストが上昇するという問題もある。一方、活性炭を用いる過酸化水素含有排水の処理方法では、半導体製造工場から流出するような、排水中の過酸化水素濃度が１〜３％になる高濃度の過酸化水素含有排水を処理する場合、活性炭が、過酸化水素含有排水中に高濃度で含まれる過酸化水素と反応して酸化され、損傷、粉化することにより短期間で使用不可能となる、という問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、半導体製造工場から流出される、過酸化水素濃度が１〜３％、アンモニア濃度が１〜３％である高濃度の過酸化水素及びアンモニアを含む混合廃液を処理する方法において、前段の過酸化水素分解工程では別途の薬剤を添加することなく安定して過酸化水素濃度を低濃度化する一方、後段のアンモニア処理工程では再利用に適する高濃度、高純度のアンモニアを回収する処理装置及び方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、前段の過酸化水素の処理においては、過酸化水素の除去能を有し、しかも過酸化水素に対する耐性に優れるマンガン化合物を使用し、後段のアンモニアの処理においては、アンモニア濃縮蒸留法を使用すれば、再利用に適する高濃度、高純度のアンモニアを回収することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、マンガン化合物を活性成分とする過酸化水素分解用触媒を充填した過酸化水素分解塔と、該過酸化水素分解塔の後段に位置するアンモニア濃縮精製塔と、を設けたことを特徴とするアンモニア−過酸化水素混合廃液の処理装置を提供するものである。
【０００６】
また、本発明は、前記過酸化水素分解塔と、前記アンモニア濃縮精製塔との接続管中に、活性炭を充填した活性炭充填塔を設けた前記アンモニア−過酸化水素混合廃液の処理装置を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、原料となるアンモニア−過酸化水素混合廃液は、半導体製造工場の例えばシリコンウエハ製造工程から排出される廃液であって、アンモニア濃度１〜３％、過酸化水素濃度１〜３％を含有する。また、この混合廃液にはその他、微量のシリカ微粒子の懸濁物を含んでいてもよい。
【０００８】
過酸化水素分解用触媒に使用されるマンガン化合物としては、特に、二酸化マンガン（ＭｎＯ2)が好ましく、本発明においては、このようなマンガン化合物を担体に担持させたものを用いることが好ましい。マンガン化合物を担持させる担体としては、特に制限されないが、例えば二酸化マンガンの場合には、セラミック粒状物、格子状又はハニカム状に成形したセラミック成形体に、０．１〜０．５重量％の範囲の担持量で二酸化マンガンをバインダを介して担持したものが挙げられ、このうち、担体としてはセラミック粒状物が接触面積を大きくできることから好ましい。
【０００９】
本発明においては、前記過酸化水素分解塔と、アンモニア濃縮精製塔との接続管中に、活性炭を充填した活性炭充填塔を設けることが、高濃度で過酸化水素を含有する過酸化水素含有排水を長期間にわたり安定して処理できる点からも好ましい。該過酸化水素分解塔と該活性炭充填塔とは、それぞれ別の容器に充填してもよく、一つの容器の上流側に分解用触媒、下流側に活性炭を充填してもよい。過酸化水素分解塔に充填されるマンガン化合物を活性成分とする過酸化水素分解用触媒の充填量としては、排水中の過酸化水素濃度や触媒単位質量当たりのマンガン化合物の担持量等によって異なるが、通常はＳＶ１〜１０ｈｒ-1の範囲になるような充填量とすればよい。また、活性炭充填塔の活性炭の充填量も、前記と同様に、ＳＶ１〜１０ｈｒ-1の範囲とすればよい。過酸化水素分解塔によって過酸化水素の濃度が極めて少なくなるので、後段に用いる活性炭が損傷、粉化することがない。
【００１０】
本発明において、過酸化水素分解塔の後段に位置するアンモニア濃縮精製塔としては、特に制限されず、公知のアンモニア蒸留装置を用いることができる。また、蒸留条件及び蒸留方法としても、公知のものに従えばよい。
【００１１】
また、本発明に係るアンモニア−過酸化水素混合廃液を処理する方法としては、マンガン化合物を活性成分とする過酸化水素分解用触媒を充填した過酸化水素分解塔に、半導体製造工程から排出されるアンモニア−過酸化水素の混合廃液を通水し、過酸化水素濃度の低下した処理水を得る工程と、次いで前記処理水をアンモニア濃縮精製塔に通水し、アンモニアを濃縮して回収する工程と、を備える方法；マンガン化合物を活性成分とする過酸化水素分解用触媒を充填した過酸化水素分解塔に、半導体製造工程から排出されるアンモニア−過酸化水素混合廃液を通水し、過酸化水素濃度の低下した一次処理水を得る工程と、次いで、活性炭を充填した活性炭充填塔に一次処理水を通水し、過酸化水素が更に低下した処理水を得る工程と、次いで前記処理水をアンモニア濃縮精製塔に通水し、アンモニアを濃縮して回収する工程と、を備える方法が挙げられる。これにより、過酸化水素分解塔には別途の薬液を添加することなく、該過酸化水素分解塔で処理された処理水中の過酸化水素濃度を低減させることができる。具体的には、過酸化水素分解塔と活性炭充填塔とを組合わせた場合、一次処理水中の過酸化水素濃度を、原料の混合廃液の数分の１〜数１００の１に低下させることができ、処理水中の過酸化水素を殆ど除去できる。また、後段のアンモニア処理塔の塔頂部より回収されるアンモニアはアンモニア水換算で約７２％であり、不純物はほとんど含まれないため再利用可能である。
【００１２】 
次に、本発明の実施の形態におけるアンモニア−過酸化水素混合廃液処理装置を図１を参照して説明する。本実施の形態におけるアンモニア−過酸化水素混合廃液処理装置１０は、図１に示すように、二酸化マンガンを活性成分とする触媒を充填した過酸化水素分解塔１１と、該過酸化水素分解塔１１の下流に設置された活性炭を充填した活性炭充填塔１２と、これらの後段に位置するアンモニア濃縮精製塔１３とを備えている。過酸化水素分解塔１１の触媒は、二酸化マンガンを０．５重量％の担持量で粒状セラミックに担持させたものである。また、活性炭充填塔１２には、平均粒径；１．０mm前後の公知の活性炭が充填されている。アンモニア濃縮精製塔１３は公知の連続式蒸留塔を用いる。
【００１３】
アンモニア−過酸化水素混合廃液は、底部から過酸化水素分解塔１１に送入され、触媒充填層１４を上向流で通過する。触媒充填層１４で過酸化水素の一部が分解して除去され、一次処理水として過酸化水素分解塔１１の上部から流出し、一方、分解によって生成した酸素ガスは過酸化水素分解塔１１の頂部に付設したガス排出管１８から大気中に放出される。一次処理水は、底部から活性炭充填塔１２に送入され、活性炭充填層１５を上向流で通過し、活性炭充填層１５で残部の過酸化水素が除去され、過酸化水素分解処理水として活性炭充填塔１２の上部から流出し、分解によって生成した酸素ガスは活性炭充填塔１２の頂部のガス排出管１９から放出される。
【００１４】
次いで、過酸化水素分解処理水はアンモニア濃縮精製塔１３の中段部に送入され、通常の蒸留操作によって蒸留される。これにより濃縮された高濃度のアンモニアはアンモニア濃縮精製塔１３の頂部から回収され、高濃度高純度のアンモニア水として再利用される。一方、アンモニア濃縮精製塔１３の底部からは、例えば、NH4OH を１００ppm 程度を含む底部排水が流出され、中和処理などが施される。
【００１５】
本実施の形態によれば、半導体製造工場から流出される、排水中の過酸化水素濃度が１〜３％、アンモニア濃度が１〜３％である高濃度の過酸化水素及びアンモニアの混合廃液を、前段の過酸化水素分解工程では二酸化マンガンを粒状セラミックスに担持した触媒を充填した過酸化水素分解塔１１単独、あるいは該過酸化水素分解塔１１と活性炭を充填した活性炭充填塔１２を組み合わせて処理するため、別途の薬剤を添加することなく、該混合廃液中の過酸化水素を効率的に除去できると共に、該触媒及び活性炭は過酸化水素による酸化、損傷を受けることがない。このため、長期間にわたり安定して過酸化水素濃度の低い処理水が得られる。また、後段でアンモニアの蒸留精製を行うアンモニア濃縮精製塔１３を使用して処理するため、高濃度で高純度のアンモニアを回収することができる。このため、該アンモニアは幅広い用途に再利用でき、アンモニア化合物の廃棄又は処分に伴う諸問題にも対処できる。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するがこれは、単に例示であって本発明を制限するものではない。
実施例１
前記実施の形態におけるアンモニア−過酸化水素の混合廃液処理装置１０を使用して、次のような実験を行った。すなわち、シリコンウエハ製造工場から排出されるアンモニア濃度３％、過酸化水素濃度３％のアンモニア−過酸化水素混合廃液を過酸化水素分解塔１１に１０ｈｒ-1のＳＶで通水し、次いで一次処理水を活性炭充填塔１２に３ｈｒ-1のＳＶで通水し、更に、活性炭充填塔１２から排出される処理水をアンモニア濃縮精製塔１３に送水することにより、６カ月間にわたる通水処理を行った。６カ月後、活性炭充填塔１２から排出された処理水の過酸化水素濃度は検出できない程低く、且つ活性炭の劣化又は粉化を示す墨汁は認められなかった。また、アンモニア濃縮精製塔１３の頂部からはアンモニア濃度３５％（アンモニア水換算で約７２％）のアンモニアを回収することができた。この回収されたアンモニアには不純物は殆ど含まれていなかった。
【００１７】
比較例１
アンモニア−過酸化水素混合廃液を過酸化水素分解塔１１に通水することなく、直接活性炭充填塔１２に通水した以外は、実施例１と同様の方法で通水処理を行った。活性炭充填塔１２から排出された処理水の過酸化水素濃度は、通水初期には低かったが、通水開始から５日後には、数千mg/Lに上昇し、該処理水に活性炭の粉化に起因する墨汁が認められた。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、半導体製造工場から流出される、排水中の過酸化水素濃度が１〜３％、アンモニア濃度が１〜３％である高濃度の過酸化水素及びアンモニアの混合廃液を、前段の過酸化水素分解工程では過酸化水素の除去能を有し、且つ過酸化水素に対する耐性に優れるマンガン化合物を使用し処理するため、別途の薬剤を添加することなく、該混合廃液中の過酸化水素を効率的に除去できると共に、長期間にわたり安定して過酸化水素濃度の低い処理水が得られる。また、後段のアンモニア濃縮精製ではアンモニア蒸留塔を使用して処理するため、高濃度で高純度のアンモニアを回収することができる。このため、該アンモニアは幅広い用途に再利用でき、アンモニア化合物の廃棄又は処分に伴う諸問題にも対処できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態におけるアンモニア−過酸化水素混合廃液の処理装置の概略図を示す。
【符号の説明】
１０    アンモニア−過酸化水素混合廃液の処理装置
１１    過酸化水素分解塔
１２    活性炭充填塔
１３    アンモニア濃縮精製塔
１４    触媒充填層
１５    活性炭充填層
１８、１９  ガス排出管
【図１】
0003690107.tif 000002