(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ粉末と炭素粉末又は炭素含有物質の混合物を、最初に、窒素を含む非酸化性雰囲気中でアルミナの反応率が１００％未満となるように１４００〜１７００℃の温度範囲内で焼成し（第１段階）、次いで窒素を含まない非酸化性雰囲気中で反応を進行させずに１６００〜２０００℃の温度範囲内で焼成し（第２段階）、それから再び窒素を含む非酸化性雰囲気中で１７００〜２０００℃の温度範囲内で焼成して反応を完結させる（第３段階）ことを特徴とする窒化アルミニウム粉末の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法で製造され、超音波分散で凝集をほぐして得られる粒子を回折式粒度分析計で測定した重量平均粒子径が２μｍより大きく２０μｍ以下で、かつ酸素含有量が０．６重量％以下であることを特徴とする窒化アルミニウム粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は高熱伝導性の窒化アルミニウム粉末及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
窒化アルミニウムは優れた熱伝導性のため、高熱伝導性基板、放熱部品、放熱用フィラーなどとして注目されている。
しかし、従来の窒化アルミニウム粉末は平均粒径が約２μｍ未満程度の微粒で酸素量が１wt％以上の粉末がほとんどであり、微粒になるほど大気中の水分や酸素によって一部分解を生じやすく、また成形時等のハンドリングがあまり良くないという問題があった。また充填性が悪いため成形嵩密度が小さくなり、結果として焼結時の収縮率が大きく、寸法制御が困難で焼結体の歩留りが悪くなるという欠点があった。
こうした耐湿性やハンドリング、充填性の点から、窒化アルミニウム粉末は平均粒子径が約２μｍ以上程度と比較的大きい方が好ましい。特に、フィラー用途の場合はより単一粒子径が大きい方が、充填性がよくなり、またハンドリング中の吸湿分解が少ないので、より窒化アルミニウムの高熱伝導性を発揮できることは言うまでもない。
【０００３】
また、窒化アルミニウム原料粉末の製造方法としては（Ｉ）アルミナ質化合物の炭素粉末による還元窒化法、（II）アルミニウムの直接窒化法、（III ）プラズマ等による気相合成法等がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記（Ｉ）の方法では通常、高純度で分散性の良い平均粒子径２μｍ未満程度の微粒の窒化アルミニウム粉末を得るケースがほとんどである。この方法では余剰の炭素を除去するための酸化雰囲気での脱炭工程が不可欠であるため、微粒になるほど酸素増加が顕著となり、通常０．７wt％以上程度の比較的高い酸素量となってしまい熱伝導率を低下させる。また、平均粒子径２μｍ以上の粗粒の窒化アルミニウム粉末は合成温度を高くすることによって得ることが可能であるが、粒径が不揃いになったり、合成温度が１７００℃以上になると熱伝導率が低い酸窒化アルミニウムスピネルＡｌＯＮ等の中間体を生じ、熱伝導率を低下させてしまう。
【０００５】
また、上記（II）の方法では、アルミニウムの融点以上の反応温度が必要であり、粗粒のものが得られるが粒径の揃ったものが得られない。また、（Ｉ）の様な脱炭工程がなく、粉末表面が酸化しやすいため、ハンドリング中に酸素量が１ｗｔ％以上程度に増加してしまうという問題がある。（III ）の方法では、気相反応であるため１μｍ以下程度の微粒は得られるが、２μｍ以上程度の粗粒は得られない。
【０００６】
本発明は、かかる現状に鑑み鋭意研究を行った結果なされたものであり、反応制御することにより従来の方法では得られなかった低酸素で平均粒子径が大きく、粒径の揃った、分散性、耐湿性のよい窒化アルミニウム及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、平均粒子径が２μｍより大きく２０μｍ以下で、かつ酸素含有量が０．６重量％以下であることを特徴とする窒化アルミニウム粉末、及びこの窒化アルミニウム粉末の製造方法を提供し、この製造方法はアルミナ粉末と炭素粉末又は炭素含有物質の混合物を、最初に、窒素を含む非酸化性雰囲気中でアルミナの反応率が１００％未満となるように１４００〜１７００℃の温度範囲内で焼成し（第１段階）、次いで窒素を含まない非酸化性雰囲気中で反応を進行させずに１６００〜２０００℃の温度範囲内で焼成し（第２段階）、それから再び窒素を含む非酸化性雰囲気中で１７００〜２０００℃の温度範囲内で焼成して反応を完結させる（第３段階）ことを特徴とする。
【０００８】
窒化アルミニウム粉末の平均粒径は、粉末を超音波分散により凝集をほぐして得られる粒子について、回折式粒度分析計で測定した重量平均径である。この粒子は超音波分散によるので一次粒子近くまでほぐれているが、ＳＥＭ観察による完全な一次粒子と比べると分散（ほぐれ）が不十分であると思われるものである。
【０００９】
本発明の窒化アルミニウム粉末の平均粒子径は２μｍより大きく２０μｍ以下である。平均粒径が２μｍ以下では脱炭、ハンドリング中の酸素増加によって、最終的に酸素量が０．６ｗｔ％以下とならず、また平均粒径が２０μｍを越えると反応時の未反応酸素が増加し、最終的に酸素量が０．６ｗｔ％以下とならない。好ましい平均粒径は３〜１０μｍの範囲内である
【００１０】
また、本発明の窒化アルミニウム粉末は酸素含有量が０．６ｗｔ％、好ましくは０．３〜０．６ｗｔ％である。窒化アルミニウムの熱伝導率は不純物に大きく依存しており、中でも特に酸素は影響が大きく、酸素含有量を小さくすれば本来の窒素アルミニウムの熱伝導性を発揮できる。酸素含有量が０．６ｗｔ％以下であることによって焼結体やフイラーと充填したものは本来の窒化アルミニウムの熱伝導性を引出し、高熱伝導率となることはいうまでもない。酸素以外の不純物も熱伝導率への寄与は小さいものの影響を及ぼすため、酸素を除いた純度９９．９ｗｔ％以上であることが望ましい。これは原料であるアルミナ及び、炭素あるいは炭素含有物質に純度９９．８ｗｔ％以上程度のものを用いることによって容易に達成される。
【００１１】
この様に本発明の窒化アルミニウム粉末は平均粒子経が大きく、酸素含有量が小さいため窒化アルミニウム本来の熱伝導率が発揮しやすい。また平均粒子経が大きいため、表面積が小さく耐湿性に優れており、従来不可能であった水系でのハンドリングも可能となる。更に平均粒子経が大きいことで充填性、成形性も向上し、焼結時の収縮率低下による歩留まり向上にもつながる。
【００１２】
次に、本発明の窒化アルミニウム粉末の製造方法について説明する。
使用するアルミナ粉末は純度９９．８ｗｔ％以上が好ましく、さらに９９．９ｗｔ％以下が好ましい。また、炭素粉末等と均一に混合するために平均粒径が１０μｍ以下が好ましく、さらには５μｍ以下がより好ましい。
【００１３】
使用する炭素粉末としてはカーボンブラック、グラファイト、活性炭等の従来用いられている炭素粉末でよいが、灰分０．０２ｗｔ％以下のものが好ましく、アルミナ粉末と均一に混合し、反応性を大きくするために平均粒子径は１μｍ以下が好ましい。また、炭素粉末のほかに炭素含有物質を用いてもよく、例えば炭化水素、樹脂類、その他の有機物質等の粉末を利用できる。
【００１４】
アルミナ粉末と炭素粉末又は炭素含有粉末は均一に混合するが、好ましくは反応を均一かつ定常的に進行させるために直径３〜２０mm程度のペレットにしておくことが望ましい。
【００１５】
こうして得た混合粉末あるいはペレットをガスを流通できる容器に入れ、電気炉で第一段階として窒素を含む非酸化性雰囲気（例えば窒素、アンモニアなど非酸化性のガス雰囲気）中、１４００℃〜１７００℃で焼成する。これは、焼成温度が１４００℃未満だと窒化反応がおこらず、１７００℃より高温になると一部が熱伝導率の低い酸窒化アルミニウムスピネルＡｌＯＮ等の中間体を生じてしまうからである。また、還元窒化反応を完結させないために保持時間を、例えば５時間未満とする事が好ましい。
【００１６】
ここに、アルミナの反応率はアルミナが窒化アルミニウムに転化したパーセント割合をいい、Ｘ線回折のピーク強度比より次式で算出される。
【００１７】
【数１】
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【００１８】
第一段階の焼成ではアルミナの反応率は１００％未満として、第二段階の焼成時にアルミナを残す必要がある。第二段階の焼成時にアルミナが残ることによってＡｌＮの粒成長が可能になる。反応が完結した場合は第二段階以降でＡｌＮの粒成長が生じず、単一粒子の大きさが２μｍ超とならない。この機構ははっきりわからないが、未反応酸素がＡｌＮの粒成長を促進するものと思われる。好ましいアルミナの反応率は０〜９９％、さらには５０〜９９％の範囲内である。反応率が９９％を超えると粒成長が生じにくくなり、０〜５０％だと後の段階で未反応酸素を低減しにくくなる。
【００１９】
続いて第二段階として、窒素を含まない非酸化性雰囲気中（例えば真空中、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気）、１６００℃〜２０００℃でこの混合粉末あるいはペレットを焼成する。このアルミナを残存する窒化アルミニウム粉末の焼成により窒化アルミニウム粉末の粒径が増大し、かつ窒化されるべきアルミナは少量であるので、次の第三段階の焼成で完全に窒化され酸素含有率の少ない窒化アルミニウム粉末が２μｍ超の大きい粒径で得ることが可能になる。焼成温度が１６００℃より低いと、窒化アルミニウムの粒径が２μｍ以上とならず、また２０００℃より高いと、粒径が２０μｍ以上となったり、窒化アルミニウムの揮発が一部生じてしまう。焼成時間は、平均粒径が大略２μｍ以上になるまでとし、一般的には１〜１０時間程度である。
【００２０】
更に第三段階として再び窒素を含む非酸化性雰囲気中、１７００〜２０００℃でこの混合粉末あるいはペレットを焼成する。この焼成により、粒径が略２μｍ越にされた窒化アルミニウム粉末中に残存するアルミナを最終的に完全な窒化アルミニウムに転換される。焼成温度が１７００℃より低いと未反応の酸素が０．６wt％以上となり、また２０００℃より高いと、窒化アルミニウムの揮発が一部生じてしまう。
【００２１】
【作用】
アルミナの炭素還元窒化の途中で、窒素を含まない非酸化性雰囲気中で焼成して粒成長させることにより、酸素含有量の少ない粒径２μｍ〜２０μｍの窒化アルミニウム粉末を得ることができる。
【００２２】
本発明によって得られる窒化アルミニウムは、粒子の平均径が２〜２０μｍと大きく、粒径が揃っており、また酸素量が０．６wt％以下と少ないため、従来の微粒の窒化アルミニウムと比べて放熱性、充填性、耐湿性に優れたものである。
次に実施例により、本発明の内容をさらに詳しく説明する。
【００２３】
【実施例】
（実施例１）
平均粒子径０．５μｍのアルミナ１００重量部に平均粒子径０．３μｍのカーボンブラック６０重量部を加えボールミルで混合した。この混合粉末を造粒するため、ポリビニルアルコールの水溶液を加えパン型造粒機で粒子径が５mmになる様に造粒した。造粒物を乾燥した後、２リットルの黒鉛ルツボに５００ｇ充填し、まず第一段階として窒素を流速２０リットル／min で導入しながら１４５０℃にて１時間焼成した。この時点での反応率は４２％であった。続いて第二段階としてガスを同じ流速のアルゴンに切り替え、１８００℃にて４時間焼成した。次に第三段階として、ガスを同じ流速の窒素に切り替え、１９００℃にて１０時間焼成した。この時点で酸素量を測定（ＬＥＣＯ社製酸素窒素同時分析装置ＴＣ−４３６を使用）したところＡｌＮ換算で０．１８wt％であった。得られた粉末を６５０℃、４時間空気中で焼成して残留炭素の除去（脱炭）を行った。
こうして得られた粉末は、Ｘ線回折からＡｌＮ単相であり、平均粒径はレーザー回折方式の粒度分析計で測定したところ４．１μｍであった。（ＡｌＮ粉末０．０２ｇをエタノール２００ccに投入し、超音波分散器で１５分間分散させ凝集をほぐした後、Leeds & Northrup社製のレーザー回折式の粒度分析計マイクロトラックにて、粒度を測定した。）ＳＥＭによる観察（図１）から、単一粒子の大きさが約２．５μｍで、粒径の揃った粉末であった。酸素量は０．４１wt％であり、脱炭前と比べると０．３wt％増加していた。
【００２４】
また、得られた粉末を３０℃の水（イオン交換水）中に分散し、スターラー攪拌しながらpHの経時変化を調べた。結果を図３に示す。さらに、得られた粉末を５００ kgf／cm2 の圧力でプレス成形した時の成形嵩密度は２．０１ｇ／cm3 であった。
【００２５】
（実施例２〜３）
実施例１と同じ組成、方法で作製したアルミナとカーボンブラックの混合ペレットを、２リットルの黒鉛ルツボに充填し、表１に示す様な条件で焼成した後、実施例１と同じ条件にて脱炭しＡｌＮを得た。結果もあわせて表１及び図３に示す。
【００２６】
（比較例１）
実施例１と同じ組成、方法で作製したアルミナとカーボンブラックの混合ペレットを、２リットルの黒鉛ルツボに５００ｇ充填し、窒素を流速２０リットル／min で導入しながら、１６００℃、４時間で焼成した。この時点での反応率は１００％であった。続いて第二段階としてガスを同じ流速のアルゴンに切り替え、１８００℃にて４時間焼成した。次に第三段階として、ガスを同じ流速の窒素に切り替え、１９００℃にて１０時間焼成した。この時点で実施例１と同様の方法で酸素量を測定したところＡｌＮ換算で０．１wt％であった。得られた粉末を６５０℃、４時間空気中で焼成して脱炭を行った。
得られた粉末を実施例１と同様の方法で測定したところ、平均粒子径は１．７μｍであった。ＳＥＭによる観察（図２）から、単一粒子の大きさが約０．７μｍで、粒径の揃った粉末であった。酸素量は１．０wt％であり、脱炭前と比較して０．９wt％増加していた。また、実施例１と同様にして耐湿性試験した結果を図３に示す。また実施例１と同様にプレス成形した時の成形嵩密度は１．７１ｇ／cm3 であった。
【００２７】
（比較例２〜３）
比較例１と同じ混合ペレットを、２リットル黒鉛ルツボに５００ｇ充填し、表１に示す様な条件で焼成した後、実施例１と同じ条件にて脱炭しＡｌＮを得た。結果もあわせて表１に示す。
【００２８】
（比較例４〜５）
従来のアルミナ還元法による窒化アルミニウム粉末として徳山曹達（株）製Ｔype Ｆ（平均粒径２．０μｍ、酸素含有量１．２wt％）、また従来の直接窒化法粉末として東洋アルミ（株）製ＵＦ（平均粒径２．２μｍ、酸素含有量１．１wt％）を選び、これらの粒子について実施例１と同様に耐湿性試験を行なった結果を図３に併せて示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
【発明の効果】
上述の実施例から明らかなように、本発明により、単一粒子の平均径が２〜２０μｍ以上と大きく、酸素量も０．６wt％以下と非常に低く、充填性、耐湿性に優れた窒化アルミニウム粉末が得られるようになった。
この窒化アルミニウム粉末は、高熱伝導焼結体原料、放熱用フィラー等として放熱部品、ＩＣ基板等広い分野ですぐれた原料として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の製造方法によって得られた窒化アルミニウム粉末の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。
【図２】比較例２によって得られた窒化アルミニウム粉末の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。
【図３】実施例及び比較例の窒化アルミニウム粉末の耐湿性試験結果を示すグラフ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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