(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアリールカーボネートとジフェノールを溶融状態で重縮合するポリカーボネートの製造方法において、液相である部分の加熱の為に導入される加熱媒体と接する壁面の線速（u）として、下式の線速が保持された状態の重合缶内攪拌を行うことを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
【数１】
0003719348.tif 000003
u：融体の線速度（cm/sec)、μa：融体の溶融粘度(poise)
【請求項２】
ジアリールカーボネートとジフェノールを溶融状態で重縮合するポリカーボネートの製造方法において、液相である部分の加熱の為に導入される加熱媒体が内部コイルとして導入され、同コイルの壁面の線速（ｕ）が、下式の線速が保持された状態の重合缶内攪拌を行うことを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
ｌｏｇ  ｕ  ≧  −０．１５＊ｌｏｇ  μａ  ＋  １．２４    ・・・式（１）
ｕ：融体の線速度(cm/sec)、μａ：融体の溶融粘度(poise) 
【請求項３】
液相である部分の加熱の為に導入される加熱媒体が内部コイルとして導入され、同コイルの垂直方向の融体の線速が、前記式（１）の線速（ｕ）が保持された状態の重合缶内攪拌を連続方式にて行うことを特徴とする請求項１又は２記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】
上記式（１）において融体の溶融粘度（μa）が下式の範囲にあることを特徴とする請求項３記載のポリカーボネートの製造方法。
【数２】
0003719348.tif 000004
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネートの製造方法に関し、詳しくは、熱劣化が少ないポリカーボネートを得る為の製造法に関する。特に光学用のポリカーボネート樹脂を得る為の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は機械的強度、特に耐衝撃性や透明性等の特性に優れるため、光学用材料として光学レンズやデイスク、シート等の用途に幅広く使用されている。この様な状況下、近年では、ホスゲンや塩化メチレン等を使用しないポリカーボネート原料（ジアリールカーボネート及びジフェノール）を使用した溶融法によるポリカーボネート樹脂の製造法が主流となりつつあるが、この手法で製造する場合、加熱媒体に接する壁面でのポリカーボネートオリゴマーもしくはポリマーの劣化反応（架橋化反応）が無視できず、これを回避する手段として多くの重合装置が開発され、セルフクリーニング機能を有した横型の重合装置として、ＳＣＲ（商品名、三菱重工業製）やバイボラック（商品名、住友重機械工業製）や格子翼（日立製作所製）等種々の装置が考案されている。
【０００３】
ところが、これらの装置も横型であるが故にある一定の液粘性を必要とし、一定粘性を有しない融体の場合、これらの機種が使用できない不都合があった。かといって上記の劣化反応（架橋化反応）は、重合温度に依存して起こる為、横型反応機に入る前段階でのポリカーボネートオリゴマーの場合、縦型の重合装置を使用せざるを得ず、この装置のスケールを大きくしていった場合、同劣化反応を如何に回避するかが極めて重大な命題であった。
【０００４】
更にこの様な溶融状態で分子量を上げて行く手法の場合、ポリカーボネートオリゴマーが一定の分子量範囲で一定時間以上保持されると結晶化する性質を帯びることも判り、一旦結晶化したものは高い融点を有するポリカーボネートに変質している為、この結晶化物を溶融させる温度まで昇温する必要が生じ、結果的に上記熱劣化を加速する操作を取らざるを得ないジレンマに陥ってしまうことになる。特に装置スケールを大きくしていった場合、この結晶化挙動を避ける為にある一定速度以上の昇温速度を維持することは不可避で、どの様な手法で一定速度以上の昇温速度を維持しつつ、且つ上記劣化反応を回避するかが重要な問題であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この様な背景下、従来から知られている手法として、重合缶内に伝熱面積を増やすべく、熱媒を導入するコイルを挿入する手法があったが（特開平８−３３０９号公報）、重合缶内の攪拌は必ずしも均一に行われるものではなく、攪拌の不良な部分のオリゴマーは上記の熱劣化反応の進行が速く、一旦架橋化反応の始まったものは、より流動し難い方向に移行し攪拌の良好な部分と不良な部分の差がより拡大する。コイル間の融体はこの攪拌の不良な部分の典型に相当し、コイル間融体を巧く流動させ、均一な溶融状態を保持しながら分子量伸長させる技術の開発が待たれていた。
特に得られたポリカーボネート樹脂を光学成型品として使用する場合に極微量に存在するミクロゲルは、主に上記した架橋化反応や結晶化したものの残留から発生し、製品の品質に決定的なダメージとなる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記事情に鑑み、コイル間融体の流動に関し鋭意検討を重ねた結果、コイルに垂直な方向の流動を向上させるべく、攪拌翼から強制的に発生する流れに対し垂直方向にコイル間を位置させること、及びその線速として
【０００７】
【数３】
log u≧-0.15*logμa＋1.24      …式（１）
u：融体の線速度（cm/sec)、μa：融体の溶融粘度(poise)
【０００８】
を維持させることで滞留する樹脂を抑制、本発明を成すに至った。
即ち本発明はポリカーボネート原料（ジアリールカーボネート及びジフェノール）を溶融状態で重縮合するに際し、液相である部分の加熱の為に導入される加熱媒体と接する壁面の線速として、
【０００９】
【数４】
log u≧-0.15*logμa＋1.24      …式（１）
u：融体の線速度（cm/sec)、μa：融体の溶融粘度(poise)
【００１０】
の線速が保持された状態の重合缶内攪拌を行うことを特徴とするポリカーボネートの製造方法、である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂は通常ジフェノールとカーボネート原料とを反応させることによって得られる。本発明で使用されるジフェノールは、好ましくは、一般式ＨＯ−Ｚ−ＯＨに対応するものである。ここで、Ｚは１個またはそれ以上の芳香核であり、核の炭素と結合する水素は、塩素、臭素、脂肪族の基または脂環式の基で置換することができる。複数の芳香核は、それぞれ異なった置換基を有することもできる。また、複数の芳香核は、架橋基で結合されていてもよい。この架橋基には、脂肪族の基、脂環式の基、ヘテロ原子またはそれらの組合せが含まれる。
【００１２】
具体的には、ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェノール、ビスー（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−フルフォン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフォキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジアルキルベンゼン、及び核にアルキルまたはハロゲン置換基をもったこれらの誘導体が挙げられる。もちろん、これらのジフェノールの２種以上を併用することも可能である。
【００１３】
これらのジフェノール及び他の適当なジフェノールは、例えば米国特許第４，９８２，０１４号、同第３，０２８，３６５号、同第２，９９９，８３５号、同第３，１４８，１７２号、同第３，２７５，６０１号、同第２，９９１，２７３号、同第３，２７１，３６７号、同第３，０６２，７８１号、２，９７０，１３１号、及び同第２，９９９，８４６号の明細書、ドイツ特許公開第１，５７０，７０３号、同第２，０６３，０５０号、同第２，０６３，０５２号、及び同第２，２１１，９５６号の明細書、並びにフランス特許第１，５６１，５１８号の明細書に記載されている。
【００１４】
特に好適なジフェノールには、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン及び１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが含まれる。
【００１５】
もう一方の原料であるジアリールカーボネートの製造法は、大きく二つに大別され、一つは一酸化炭素とモノアルキルアルコールとの触媒存在下の反応により一旦ジアルキルカーボネートにした後、アリールアルコールとのエステル交換反応によりジアリールカーボネートを得るものと、もう一方は原料としてホスゲンを使用し、アリールアルコールとの反応によりジアリールカーボネートを得るものとあるが、何れの製法で得られたものでも良く、特に好適にはジフェニールカーボネートが使用される。
【００１６】
また他に、重合触媒としてアルカリ金属、アルカリ土類金属及びその塩化合物や塩基性化合物等が使用される。
本発明の重合方法では、まずポリカーボネート原料（ジアリールカーボネート及びジフェノール）を溶融状態で加熱装置と攪拌翼を具備する重合缶に仕込み、減圧下副生するフェノールを留去させながら分子量伸長させてゆくが、流動の不良な部分、特に伝熱コイル間の流動を垂直方向に向上させる手法として、攪拌翼から強制的に発生する流れに対し垂直方向にコイル間を位置させる。攪拌翼から生まれる強制流としてリボン翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、タービン翼等何れの形式でもこの条件を達成させることは可能である。融体の線速度（ｕ）は前記式（１）を満たす必要がある。特に周方向に強制流が発生する場合、流れに対し垂直な方向にコイルのサポート板を位置させ、バッフルの役割をさせると同時に、同サポート板の裏面の流動を考慮し、攪拌翼の回転方向と同方向の傾きを有させることでコイル間線速として
【００１７】
【数５】
log u≧-0.15*logμa＋1.24      …式（１）
u：融体の線速度（cm/sec)、μa：融体の溶融粘度(poise)
【００１８】
を達成させることができる。一方上下方向に強制流が発生するリボン翼の場合、コイルの位置を強制流の最も強い位置に配することでコイル間線速として
【００１９】
【数６】
log u≧-0.15*logμa＋1.24      …式（１）
u：融体の線速度（cm/sec)、μa：融体の溶融粘度(poise)
【００２０】
を達成させることができる。
コイル等伝熱壁面の線速として、
【００２１】
【数７】
log u≧-0.15*logμa＋1.24      …式（１）
u：融体の線速度（cm/sec)、μa：融体の溶融粘度(poise)
【００２２】
とすることが必要であるが、好ましくは
【００２３】
【数８】
log u≧-0.15*logμa＋1.3     …式（１’）
u：融体の線速度（cm/sec)、μa：融体の溶融粘度(poise)
【００２４】
、更に好ましくは
【００２５】
【数９】
log u≧-0.15*logμa＋1.4     …式（１”）
u：融体の線速度（cm/sec)、μa：融体の溶融粘度(poise)
【００２６】
が望まれる。この線速が低い場合にはコイル間での融体滞留が進み、結果的に架橋化反応が避けられず、ミクロゲルが生成する様になる。
本発明の重合缶が適用される分子量範囲としては、Ｍｖ＝１００００程度まで、溶融粘度としては千ポイズまでの間が好ましい。分子量伸長が進み千ポイズを越える領域に入ってくると、分子量伸長以上に未反応で残留するモノマーや副生し残留しているフェノールの留去が課題となり、前記した様なセルフクリーニング性を有する横型重合機による薄膜蒸発機能を有した機種が選定される為、縦型反応機は余り優位ではない。
【００２７】
重合温度範囲では２００℃を越える所から３００℃の間が最も重要となり、重合缶内温度（内温）と加熱熱媒の温度差は通常１０℃から８０℃の範囲である。
結晶化が問題となる温度範囲としては２００℃から２５０℃の範囲である為、この間に本発明の技術が有用となる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例に従って、本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらに限定されるものではない。
なお、測定は以下の方法で行った。
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
オリゴマーまたはポリカーボネートの濃度（Ｃ）０．６ｇ／ｄｌ塩化メチレン溶液を用いて、温度２０℃で測定した比粘度（ηｓｐ）から、下記の両式
【００２９】
【数１０】
ηｓｐ／Ｃ＝［η］（１＋０．２８ηｓｐ）
［η］＝１．２３×１０-4Ｍｖ0.83
【００３０】
を用いて算出した。
（２）構造粘性指数（Ｎ）
東洋精機（株）製CAPIROGRAPH-1B（ダイスL/D＝10/1(mm/mm)）を用いて、
250℃におけるポリマーの溶融粘度を測定し、下記一般式によって求めた。但し、Ｎが大きいほど架橋が進行していることを示す。
【００３１】
【数１１】
logμa1−logμa2＝｛（１−Ｎ）／Ｎ｝×（logγ1−logγ2）
（式中、μa1、μa2（poise）はそれぞれ剪断速度γ1、γ2(sec-1)の時
の溶融粘度を示し、γ1、γ2は３０以下の異なる２点）
【００３２】
（３）コイル周辺の流体線速の推定：
オリゴマーからポリマーに変化する段階での物性値として、比重（791.9kg/m3）、粘度（600poise）、を使用しＳｔａｒ−ＣＤ（CD-adapco社製）による計算解析を実施。コイル周辺の流体線速を推定した。
【００３３】
＜ジフェニールカーボネートの製造＞
ホスゲンとフェノールを触媒であるピリジンの存在下に、１５０℃で反応、塩化水素ガスを抜きながら粗ジフェニールカーボネートを得た後、ＮａＯＨ、Ｈ2Ｏで洗浄後、軽沸成分（未反応フェノール、ピリジン）を蒸留後、ジフェニールカーボネートを蒸留し得た。
【００３４】
実施例１
得られたジフェニールカーボネート３４．７ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（新日鉄化学製）３３．０ｍｏｌ、炭酸セシウム水溶液（炭酸セシウムとして０．５（μｍｏｌ／ビスフェノールＡ−ｍｏｌ））を１００℃にコントロールされた還流冷却器を具備した４０Ｌの重合缶に仕込み、窒素置換後、３００ｒｐｍで攪拌し、温度２３０℃の熱媒を通じ昇温、溶解させた後、４０分かけて圧力を７６０ｔｏｒｒから１００ｔｏｒｒにした。続いてて圧力を１００ｔｏｒｒに保持したまま、フェノールを留去させながら８０分オリゴマー化反応を行った。
【００３５】
このオリゴマーを、図１に示すような、マックスブレンド翼を備え、翼周辺にコイルとコイルにサポート板（翼の回転方法と同方向４５度。図示せず）を有する４０Ｌ重合槽に送り３８ｒｐｍで攪拌しながら、同コイル及び外部ジャケットに３００℃の熱媒を通じ、１２０分かけて圧力を０．５ｔｏｒｒにし、この圧力を保持したまま９０分間縮合反応を行った。圧力０．５ｔｏｒｒ到達から９０分後、攪拌を停止し、窒素ガスにより５ＫＧまで復圧、ストランド状で抜き出し、ペレット形状にする操作を４回繰り返した。結果を表−１に示す。
【００３６】
実施例２
実施例１に於いて、図２に示すように、マックスブレンド翼をヘリカルリボン翼に代え、コイルのサポート板を除いた装置を使用した以外実施例１と同様の操作を行った。結果を表−１に示す。
【００３７】
実施例３
実施例２に於いて、ヘリカルリボン翼の中心にコイルを設置した装置を使用した以外実施例１と同様の操作を行った。結果を表−１に示す。
【００３８】
比較例１
実施例１において、翼周辺にコイルを設置しただけで、サポート板を設置しなかった装置を使用した以外、実施例１と同様の操作を行った。結果を表−１に示す。
【００３９】
【表１】
0003719348.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
本発明のような溶融法によるポリカーボネート樹脂の製造法の場合、一定速度以上での昇温速度を要求され、一方で架橋反応を回避すべく加熱媒体の温度を上げられない、と云ったジレンマの関係にある。このジレンマを解決する手段として、本願の様な装置上の工夫をすることで両者を満足させることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に用いた重合缶の概念図。
【図２】実施例２に用いた重合缶の概念図。
【図１】
0003719348.tif 000005
【図２】
0003719348.tif 000006