(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
20ないし80重量％の、少くともその一部が式CuO・CuCr2O4を有する亜クロム酸銅と、20ないし80重量％の少なくとも１種の押出し成形可能な無機結合剤材料とよりなる混合物から製造し、その触媒が20ないし225m2/gの表面積を有し、95,0000A以内の直径を有するその触媒中の微孔の全微孔体積が0.35ないし1cc/gであるアルデヒド、オレフィン、ケトン、カルボン酸およびカルボン酸エステルの水素化用成形亜クロム酸銅触媒。
【請求項２】
95,000A以内の直径を有する上記の触媒中の微孔の全微孔体積が0.4ないし0.6cc/gであることを特徴とする請求の範囲１記載の触媒。
【請求項３】
触媒の表面積が75ないし180m2/gであることを特徴とする請求の範囲１記載の触媒。
【請求項４】
上記の結合剤材料がアルミナと少なくとも１種の付加的な無機酸化物との混合物よりなるものであることを特徴とする請求の範囲１記載の触媒。
【請求項５】
50ないし80重量％の亜クロム酸銅と20ないし50重量％の少なくとも１種の無機結合剤材料とよりなる請求の範囲１記載の触媒。
【請求項６】
上記の結合剤材料がアルミナとシリカとの混合物よりなるものであることを特徴とする請求の範囲４記載の触媒。
【請求項７】
上記の結合剤材料がアルミナとシリカおよびアルミナを含有する結晶性の無機重合体との混合物よりなるものであることを特徴とする請求の範囲１記載の触媒。
【請求項８】
シリカ対アルミナのモル比が少なくとも10であることを特徴とする請求の範囲７記載の触媒。
【請求項９】
上記の結晶性無機重合体がアルミノケイ酸塩ゼオライトであることを特徴とする請求の範囲７記載の触媒。
【請求項１０】
上記の触媒が５％ないし30％の結晶性無機重合体を含有することを特徴とする請求の範囲７記載の触媒。
【請求項１１】
銅および亜クロム酸銅の少なくとも一部が還元された状態で存在することを特徴とする請求の範囲１記載の触媒。
【請求項１２】
バリウムおよびマグネシウムよりなるグループから選択した安定剤をも10重量％以内含有する請求の範囲１記載の触媒。
【請求項１３】
（Ａ）  20ないし80重量％の亜クロム酸銅、20ないし80重量％の少なくとも１種の押出し成形可能な無機結合剤材料、この結合剤の重量を基準にして１ないし10重量％の解膠剤としての酸と水酸化アンモニウム、および押出し成形可能な混合物と所望の全微孔体積を有する触媒とを形成させるのに十分な水よりなる混合物を製造し；
（Ｂ）  この混合物を押出し成形して押出し成形体を形成させ；
（Ｃ）  この押出し成形体をか焼する
各段階よりなる、請求の範囲１記載の成形亜クロム酸銅触媒の製造方法。
【請求項１４】
段階（Ｃ）で得られるか焼した押出し成形体を還元することを特徴とする請求の範囲13記載の方法。
【請求項１５】
上記の還元した触媒を空気もしくはCO2で安定化するか、または不活性液体で保護することを特徴とする請求の範囲14記載の方法。
【請求項１６】
上記の解膠剤としての酸が鉱酸または有機酸であることを特徴とする請求の範囲13記載の方法。
【請求項１７】
アルデヒド、ケトン、カルボン酸またはエステルを水素化条件下で水素および請求の範囲１記載の触媒と接触させることよりなる、アルデヒド、ケトン、カルボン酸およびカルボン酸エステルの水素化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、水素化触媒として特に有用な触媒に、より特定的にはアルデヒド、オレフィン、ケトン、カルボン酸およびカルボン酸エステルの水素化に有用な触媒に関するものである。本発明はまた、上記の触媒の製造方法に、および、この触媒の水素化反応における使用に関するものである。
【０００２】
発明の背景
一つの具体例においては、本発明は水素化反応において有用な、銅およびクロミウムの酸化物、ならびに少なくとも１種の押出し成形可能な無機結合剤材料を含有する触媒に関するものである。
【０００３】
亜クロム酸銅触媒は、カルボニル化合物、および芳香族化合物の官能性側環の水素化に、長年にわたり使用されている。たとえば、アルデヒドは対応するアルコールに水素化することができ、脂肪酸または脂肪酸のメチルエステルは飽和脂肪族アルコールに転化させることができる。
【０００４】
銅、クロミウムおよびアルミナを含有する種々の型の触媒および触媒混合物が文献に記載されている。一般には、銅とクロミウムとをアルミニウム担体上に沈積させる。米国特許2,741,618は、93−99％の活性アルミナ、0.5−５％の銅、0.2−2.0％のクロミウムおよび0.1％未満のアルカリ金属硫酸塩を含有する、ピランからのピリジンの製造に使用するための触媒を記載している。米国特許2,795,600は、10％未満のカルシウム、バリウム、リチウムまたはストロンチウムを含有する、クロミウムで増強された銅と活性アルミナとの触媒を記載している。この触媒は、第１アルコールとアンモニアとの蒸気相反応によるニトリルの製造に有用であることが報告されている。
【０００５】
米国特許3,781,406および3,883,445は、100重量部のアルミナ担体上に２ないし15重量部の銅、0.1ないし10重量部のクロミウムおよび１ないし15重量部の希土類金属を含有する自動車排気触媒を記載している。このアルミナは転移アルミナ、好ましくはγ−アルミナであり、押出し物、または同等物の形状のものである。
【０００６】
米国特許3,787,322は、γ系列の酸化アルミニウムと銅およびクロミウムの酸化物との混合物を含有し、酸化アルミニウムが酸化アルミニウムと銅およびクロミウムの酸化物との合計重量の約20ないし45％存在する、高温における酸化反応用の触媒を記載している。CuO・Cr2O3として表される酸化銅の酸化クロミウムに対するモル比は、約1.2:1ないし2.2:1である。この触媒はバリウムを含有していてもよく、鉱酸たとえば硝酸、または有機カルボン酸を押出し助剤として用いて製造することができる。
【０００７】
米国特許3,855,388は、押出し成形した亜クロム酸銅−アルミナ酸化触媒の製造方法を記載しており、この触媒は内燃機関からの排気ガスの処理に有用なものとして記載されている。実施例１にはステアリン酸が押出し助剤として記載されており、酢酸が解膠剤として記載されている。
【０００８】
米国特許4,666,879は、亜クロム酸銅と、典型的には擬ベーマイト構造またはα−ヒドロキシベーマイト構造を有する押出し可能なアルミナとを混合して製造した、押出し成形した亜クロム酸銅−アルミナ水素化触媒を記載している。押出し成形し、か焼した触媒は、種々のカルボニル化合物および芳香族化合物の側鎖基の液相および蒸気相での水素化および水素化分解用に有用である。この特許において、押出し成形した触媒は１グラムあたり20ないし225平方メートルの表面積と約0.70ないし約1.20g/ccの見掛けの詰め込み嵩密度とを有することを特徴としている。この触媒には少量の他の物質が含有されていてもよい。たとえば、この触媒は10重量％以内のバリウムおよびマンガンよりなるグループから選択した安定剤を含有していてもよい。さらに、少量（15％以内）のシリカをアルミナとともに、アルミナの一部の置き換えとして、またはこれに対する追加として、この触媒に添加することもできる。
【０００９】
発明の概要
一つの具体例においては、本発明は、約20ないし約80重量％の亜クロム酸銅と約20ないし約80重量％の少なくとも１種の押出し成形可能な無機結合剤材料とを含有する混合物から製造した、その触媒が約20ないし約225m2/gの表面積を有し、約95,000A以内の直径を有するその触媒中の微孔の全微孔体積が約0.35ないし約1cc/gである、成形した亜クロム酸銅触媒に関するものである。他の具体例においては、本発明は本発明記載の成形した亜クロム酸銅触媒の製造方法に関するものであり、この方法は、
（Ａ）  約20ないし約80重量％の亜クロム酸銅、約20ないし約80重量％の少なくとも１種の押出し成形可能な無機結合剤材料、この結合剤の重量を基準にして約１ないし約10重量％の解膠剤、および押出し成形可能な混合物を形成させるのに十分な水よりなる混合物を製造し；
（Ｂ）  この混合物を押出し成形して押出し成形体を形成させ；
（Ｃ）  この押出し成形体をか焼する
各段階よりなるものである。
【００１０】
本発明はまた、上記の型の触媒を用いるアルデヒド、ケトン、カルボン酸およびカルボン酸エステルの水素化方法に関するものでもある。
【００１１】
好ましい具体例の記述
一つの具体例においては、本発明は、約20ないし約80重量％の亜クロム酸銅と約20ないし約80重量％の少なくとも１種の押出し成形可能な無機結合剤材料とを含有する混合物から製造した、その触媒が約20ないし約225m2/gの表面積を有し、約9500ナノメーター以内の直径を有するその触媒中の微孔の全微孔体積が約0.35ないし約1cc/gである、成形した亜クロム酸銅触媒に関するものである。他の具体例においては触媒の表面積は約75ないし180m2/gであり、その他の具体例においては、約9500ナノメーター以内の直径を有する触媒中の微孔の全微孔体積は約0.4ないし約0.7cc/gまたは約0.4ないし約0.6cc/gである。
【００１２】
本件出願の明細書および請求の範囲中における微孔直径および微孔体積に関する全ての言及は、水銀多孔計を用いた測定を基礎に置いたものである。典型的な方法は、アンダーソン（R.Anderson）、触媒探索の実験的方法（Experimental  Methods  in  Catalytic  Research）、アカデミックプレス（Academic  Press,NewYork）、1968に記載されている。微孔体積は、その酸化物形状の触媒を用いて測定する。すなわち、本件明細書中に報告された微孔直径および微孔体積は、か焼後ではあるが、酸化物のいかなる還元よりも前の触媒に関して得られる。当業者は、金属酸化物を含有する触媒をしばしば“酸化物”形状または“酸化物前駆体”形状の触媒と呼ぶ。
【００１３】
本発明記載の触媒は、約20ないし約80重量％の亜クロム酸銅を含有する。他の具体例においては、本件触媒は約50重量％ないし約80重量％の、または60重量％ないし約80重量％の亜クロム酸銅を含有し得る。本件触媒中に存在する亜クロム酸銅の少なくとも一部は典型的にはスピネル構造で存在し、式CuO・CuCr2O4により表される。本件亜クロム酸銅は典型的には、その金属の比率が典型的にはクロミウムの１重量部に対して銅の1.2ないし4.67重量部の範囲で変化し得る組合わせを含有する。
【００１４】
亜クロム酸銅に加えて、本発明記載の触媒は約20ないし約80重量部の、少なくとも１種の押出し成形可能な無機結合剤材料をも含有する。触媒の製造に典型的に使用されている、担体材料を含むいかなる結合剤材料も、その無機物質が本件明細書中に記載されている条件下で押出し成形可能であることを前提として本発明に使用することができる。この無機結合剤材料には、たとえばアルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、粘土たとえばベントナイト、ゼオライトまたはモレキュラーシーブ、ケイ酸塩たとえばケイ酸カルシウム等、およびこれらの混合物、が可能である。好ましい具体例の一つにおいては、無機酸化物の混合物、たとえばアルミナと少なくとも１種の他の無機酸化物との混合物を使用している。有用な混合物の例には：アルミナとベントナイト粘土、アルミナと酸化亜鉛、アルミナとシリカ、アルミナとジルコニア、アルミナとケイ酸カルシウム（マイクロセル（Microcel）Ｅ）、アルミナと結晶性アルミノケイ酸塩（ゼオライトまたはモレキュラーシーブ）等が含まれる。一つの具体例においては、上記のもののようなアルミナと他の無機酸化物との混合物が本発明記載の触媒中に組み入れられて、触媒の全重量を基準にして約５ないし約50重量％のアルミナと約0.1ないし約30重量％の他の１種の、または複数種の無機酸化物とを与えている。
【００１５】
一つの具体例においては、アルミナとの組合わせで使用される好ましい結晶性の無機重合体は、市販のアルミノケイ酸塩ゼオライト結晶である。大部分のゼオライト結晶は２種または３種以上の成分を有する複雑な複合体であって、これらのゼオライトはしばしばそのシリカ対アルミナ比によって分類される。一般には、ゼオライトの熱安定性はシリカ対アルミナ比が増加するにつれて増大する。一つの具体例においては、本発明に有用なゼオライトは10以上、約200以内のシリカ対アルミナ比を有するアルミノケイ酸塩である。これらは典型的には高シリカ材料に分類される。広範囲の炭化水素転化工程における触媒としての結晶性アルミノケイ酸塩型のゼオライトの製造および使用は、米国特許3,140,249;3,140,251;3,271,418;および3,758,403を含む幾つかの特許に記載されている。
【００１６】
本発明記載の触媒の製造に有用な一つの好ましいゼオライトは、10ないし約60の範囲のシリカ／アルミナモル比を有するZSM−５型として同定される、中程度の微孔を有するゼオライトである。ZSM−５型ゼオライトの製造および諸特性は、米国特許3,758,403に記載されている。3,758,403特許に記載されている他の同様な型のゼオライトは、10ないし約200の範囲のシリカ対アルミナモル比を有し得るZSM−８型ゼオライトである。
【００１７】
銅の不必要な還元を防止するために触媒を化学的に安定化することが望ましいならば、少量の、たとえば約10％以内の安定剤、たとえばバリウムまたはマグネシウムを触媒に含有させる。安定剤化合物は硝酸塩の形状で、または他のある種の可溶性の、もしくは不溶性の形状で、触媒の製造に使用する混合物に導入することができる。一般には、触媒組成物を安定化することが望ましい場合には約２％ないし６％の安定剤を触媒に混入する。
【００１８】
一つの具体例においては成形した亜クロム酸銅触媒を押出し成形により製造することが望ましいので、この触媒に使用する無機結合剤材料が押出し成形可能な材料であることが好ましい。したがって、無機結合剤材料が少なくとも若干のアルミナを含有する場合には、使用するアルミナが触媒の水素化活性を同時に共働的に維持、または増強しながら、触媒混合物の押出し成形を容易にすることが好ましい。少なくとも10％の化学的に結合した水を含有する大部分のアルミナが有用であることが見いだされるであろう。本発明の目的には、擬ベーマイトアルミナおよびα−ヒドロキシアルミナが特に好適であることが見いだされている。擬ベーマイトアルミナとは、製造の様式とは無関係に、140−160℃で１時間乾燥した場合に1000℃、１時間で約20重量％ないし約50重量％の強熱損失（LOI）を有するアルミナ、および0.65−0.68ナノメーターの範囲にＸ線回折ピークを示すアルミナを呼ぶものである。少なくとも25％のこの構造を有するいかなるアルミナも擬ベーマイトであると考えられる。この構造を有するアルミナの一つの製造方法は米国特許3,630,670に示唆されている。ラロッシュ化学社（LaRoche  Chemicals,Inc.）により販売されているバーサル（Versal）族のアルミナのある種の成員、およびベーマイトアルミナ、たとえばビスタ化学社（Vista  Chemical  Company）により販売されているキャタパル（Catapal）アルミナのような、種々の擬ベーマイトアルミナが市販されている。
【００１９】
擬ベーマイトアルミナは、酸性媒体中にコロイドサイズの粒子として容易に分散し得る。この酸分散性とコロイドサイズとが押出し成形の容易さに寄与する。この種のアルミナは、約500℃でか焼した場合に、一般には約250ないし約300m2/gの範囲の表面積を有する。
【００２０】
本発明はまた、亜クロム酸銅触媒の製造方法をも包含する。この方法は、
（Ａ）  約20ないし約80重量％の亜クロム酸銅、約20ないし約80重量％の少なくとも１種の押出し成形可能な無機結合剤材料、この結合剤の重量を基準にして約１ないし約10重量％の、好ましくは約３ないし約７重量％の解膠剤としての酸と水酸化アンモニウムとの混合物、および押出し成形可能な混合物および所望の全微孔体積を有する触媒を形成させるのに十分な水よりなる混合物を製造し；
（Ｂ）  この混合物を押出し成形して押出し成形体を形成させ；
（Ｃ）  この押出し成形体をか焼する
各段階よりなるものである。この押出し成形体は、所望ならばか焼に先立って乾燥することができる。
【００２１】
本発明記載の押出し成形可能な混合物の形成に使用される亜クロム酸銅は、市販の非担持亜クロム酸銅触媒であってもよい。本発明の好ましい具体例においては、エンゲルハルト（Engelhard）からCu−1180Pとして販売されている市販の亜クロム酸銅触媒を本発明の触媒の製造に使用している。この市販の触媒は、スラリー相水素化に有用な粉末バリウム安定化触媒である。この触媒の典型的な組成は43％CuO、45％Cr2O3および９％BaOである。エンゲルハルトからの他の市販の亜クロム酸銅触媒はCu−1160Pと呼ばれ、この触媒の典型的な組成は43％CuO、45％Cr2O3および９％BaOである。
【００２２】
公知のいかなる解膠剤も、押出し可能な混合物を形成させる際に使用することができる。解膠剤の例には、鉱酸たとえば硝酸、塩酸または硫酸、有機酸たとえばギ酸または酢酸、および塩基たとえば水酸化アンモニウムが含まれる。酸と水酸化アンモニウムとの混合物が特に有用である。
【００２３】
上記の亜クロム酸銅と無機結合剤材料との混合物は、公知の押出し機で混合物を押出し成形して形成させることができ、この混合物は種々の形状および寸法のいかなるものにも押出し成形することができる。たとえば、この混合物は米国特許4,517,077に記載されているもののような三葉形状に；米国特許4,510,263および4,089,941に記載されているような中空の内部と１個または２個以上の強化用のリブとを有する円筒形状に；米国特許4,441,990に記載されているもののような方形および三角形の形状の管に；ならびに米国特許3,764,565等に記載されているもののようなクローバーの葉の形状、十字形状およびＣ形状に押出し成形することができる。
【００２４】
上記の押出し成形法のいずれにより得られた押出し成形体も、200℃以内の温度で乾燥し、その後、350℃またはそれ以上の温度でか焼することができる。一般には、約375ないし約475または500℃のか焼温度が使用される。本発明記載の触媒の特性のあるものは、か焼温度およびか焼雰囲気の影響を受ける。たとえば、か焼温度が低く、押出し成形体の高温への暴露が短ければ、一般にはより大きな表面積が得られる。
【００２５】
か焼に続いて、しかし使用前に、触媒中に存在する亜クロム酸銅と酸化銅との少なくとも若干を還元してこの触媒を活性化することができ、通常はこのようにして活性化する。この還元段階は使用の直前に工程内で実施することもでき、また、これに替えて、使用に先立って触媒を高温で、酸化銅および亜クロム酸銅の一部または全部を還元する周知の方法に従って、水素または水素と窒素との混合物と接触させて還元を実施することもできる。ついで、たとえば触媒を空気またはCO2に暴露して表面に薄い酸化物層を形成させることにより還元された触媒を安定化または不活性化することもでき、還元された触媒を使用まで保護媒体中に貯蔵することもできる。
【００２６】
本発明記載の触媒の表面積は、押出し成形体をか焼する温度を低下させて、またはより高い温度でか焼時間を短縮して増加させることができる。本件触媒の表面積はまた、より大きい表面積の結合剤材料、適当な押出し助剤および／または解膠剤を使用して増加させることもできる。
【００２７】
本発明記載の触媒中の微孔の全微孔体積は、押出し成形可能な混合物が押出し成形可能な状態に留まり、押出し成形体がその物理的集積性を維持する限度内で成形可能な混合物の水分含有量を増加させて増大させることができる。全微孔体積はまた、低密度の結合剤材料および双スクリュー押出し機のような押出し機を適当なダイと押出し圧とで用いても制御し、増大させることができる。押出し助剤、たとえば有機物質を押出し成形可能な混合物に含有させることもできる。これらの有機物は押出し成形体のか焼の際に燃焼するので、得られる触媒はより大きな微孔体積を有するであろう。
【００２８】
以下の実施例は、本発明記載の触媒とその触媒の製造方法とを説明する。実施例中において、また、本件明細書および請求の範囲中のいずれかの箇所にこれと異なる指示のない限り、全ての部および百分率は重量部および重量％であり、温度はセッ氏度であり、圧力は大気圧またはこれに近い圧力である。押出し成形は25センチメーターの単スクリュー押出し機で実施し、押出し成形体は強制空気トレー乾燥器中で乾燥する。押出し成形体は電気加熱マッフル炉中でか焼する。
【００２９】
実施例１
リトルフォード（Littleford）混合器に364グラムのCu−1160P亜クロム酸銅粉末、196グラムのAZO  ZnOおよび330グラムのバーサル−250アルミナ（ラロッシュ化学社）を負荷する。この混合物を５分間乾燥混和し、撹拌を継続しながら17グラムの70％硝酸を412グラムの水で希釈したものを添加し、続いて、さらに21グラムの水を添加する。撹拌を50分間継続し、ここで、3.3グラムの29％アンモニア溶液を32グラムの水で希釈したものを添加する。さらに５分間撹拌したのちに、この混合物を3.2ミリメートルのペレットに押出し成形し、150℃で一晩乾燥し、415℃で１時間か焼する。
【００３０】
実施例２
リトルフォード混合器に560グラムのCu−1160P亜クロム酸銅粉末、87グラムのZSM−５ゼオライト（コンテカ社（Conteka  B.V.）製）および220グラムのバーサル−250アルミナを負荷する。上記のものを２分間乾燥混和したのち、11.5グラムの70％硝酸を442グラムの水で希釈したものを添加し、この混合物を約38分間撹拌する。ここで、この混合物に２グラムの29％アンモニア溶液を25グラムの水で希釈したものを添加し、５分間撹拌したのちに、この混合物を3.2ミリメートルのペレットに押出し成形した。このペレットを125℃で一晩乾燥し、その後、401℃でか焼する。
【００３１】
実施例３
この実施例は、約９％少ない水を使用したことを除いて実施例２と同様である。リトルフォード混合器に560グラムのCu−1160P亜クロム酸銅粉末、87グラムのZSM−５ゼオライトおよび220グラムのバーサル−250アルミナを負荷する。この混合物を５分間乾燥混和する。この混合物に、11.5グラムの70％硝酸を394グラムの水で希釈したものを添加し、混合器の内容物を55分間撹拌する。ついで水（10グラム）を添加し、撹拌を12分間継続し、ここで、２グラムの29％アンモニア溶液を20グラムの水で希釈したものを添加する。さらに５分間撹拌したのちに、この混合物を3.2ミリメートルのペレットに押出し成形し、このペレットを125℃で一晩乾燥し、その後、401℃で１時間か焼する。
【００３２】
実施例４
リトルフォード混合器に560グラムのCu−1160P亜クロム酸銅粉末、80グラムのミクロセルＥ（ジョンズ・マンビル（Johns  Manville）製）および220グラムのバーサル−250アルミナを負荷する。この混合物を５分間乾燥混和し、11.4グラムの70％硝酸を400グラムの水で希釈したものを添加する。さらに30分間撹拌したのちに50グラムの水を添加し；撹拌を16分間継続し;40gの水を添加し；撹拌を16分間継続する。ここで、２グラムの29％アンモニア溶液を15グラムの水で希釈したものを添加し、続いて５分間撹拌する。この混合物を3.2ミリメートルのペレットに押出し成形し、130℃で一晩乾燥し、その後、450℃で１時間か焼する。
【００３３】
実施例５
リトルフォード混合器に560グラムのCu−1160P亜クロム酸銅粉末、160グラムのミクロセルＥ、および110グラムのバーサル−250アルミナを負荷する。この混合物を５分間乾燥混和し、ここで5.7グラムの70％硝酸を450グラムの水で希釈したものを添加する。この混合物を26分間撹拌し、50グラムの水を添加する。５分間撹拌したのちにさらに30グラムの水を添加し、この混合物をさらに６分間撹拌し、ここで、１グラムの29％アンモニア溶液を25グラムの水で希釈したものを混合器に添加する。さらに７分間撹拌したのちに、この混合物を3.2ミリメートルのペレットに押出し成形し、このペレットを130℃で一晩乾燥し、その後、427℃で１時間か焼する。
【００３４】
実施例６
リトルフォード混合器に558グラムのCu−1160P亜クロム酸銅粉末と329グラムのバーサル−250アルミナとを添加する。５分間乾燥混合したのちに17.4グラムの酢酸ジルコニウム溶液（酸化ジルコニウムとして2.4グラム）を含有する溶液、17グラムの70％硝酸および392グラムの水を撹拌しながら添加する。上記の溶液の全てを添加したところでこの混合物を44分間撹拌し、ここで３グラムの29％アンモニア溶液を20グラムの水で希釈したものを添加する。この混合物を６分間撹拌し、3.2ミリメートルのペレットに押出し成形する。このペレットを130℃で一晩乾燥し、その後、398℃で１時間か焼する。
【００３５】
実施例７
リトルフォード混合器に735グラムのCu−1160P亜クロム酸銅粉末と434グラムのバーサル−250アルミナとを添加する。５分間乾燥混合したのちに85グラムの70％硝酸と550グラムの水との溶液を撹拌しながら添加する。上記の溶液の全てを添加したところで、25グラムの29％アンモニア溶液を25グラムの水で希釈したものを添加し、この混合物をさらに30分間撹拌する。この混合物を3.2ミリメートルの３溝ペレットに押出し成形する。このペレットを流動空気中、約200℃で約30分間乾燥し、その後、マッフル炉中400℃で１時間か焼する。この手法で得られる触媒は65％の亜クロム酸銅と35％のアルミナとを含有する。この触媒の表面積は167m2/gであることが見いだされており、約9500ナノメーター以内の直径を有する触媒中の微孔の全微孔体積は0.42cc/gである。
【００３６】
実施例１−６で製造した、か焼した押出し成形体の一点BETで測定した表面積、触媒の全微孔体積および触媒の充填見掛け嵩密度は以下の表１に概括されている。充填見掛け嵩密度は、目盛り付き円筒に少量ずつ分割して充填し、各添加の後にこの円筒を柔らかい表面に一定の体積が得られるまで軽く打ち付けて測定する。本発明記載の亜クロム酸銅触媒の充填見掛け嵩密度は、一般には約0.70ないし約1.20g/ccの範囲であろう。一つの好ましい具体例においては、この範囲は約0.70ないし約0.90である。
【００３７】
実施例１−６の触媒のそれぞれを、試験の初期の段階中に反応器内で、またはH2−N2混合物を典型的には約200℃以下の温度で触媒上に通じて外部的に活性化する（触媒中の銅が還元される結果となる）。
【００３８】
触媒の活性は以下のようにして測定する。４ないし８グラムの触媒を、オートクレーブエンジニア・ディスペルシマックスタービン（Autoclave  Engineers  Dispersimax  Turbine）を装備した１リットルの316ss製のオートクレーブに入れる。このオートクレーブを41.4キロパスカルに脱気し、447.2グラムの２−エチル−２−ヘキサノールを製造するための供給原料（EPA）をオートクレーブに負荷する。窒素でパージしたのちに、この触媒を撹拌しながら150℃に加熱し、水素を用いてオートクレーブを6895キロパスカルに加圧する。加圧に続いて、撹拌機を1500rpmの回転数に調節する。温度は約150℃に約２時間維持する。反応の開始時と反応の終了時とに試料を採取する。
【００３９】
触媒活性は以下の一次速度定数を用いて定義される。
【００４０】
触媒活性（Ｋ）＝ln（Ｃ゜EPA/CEPA）/t
式中、
Ｃ゜EPA＝反応開始時のEPA濃度
CEPA＝時刻ｔにおけるEPA濃度
ｔ＝２時間。
【００４１】
相対触媒活性は、触媒活性（Ｋ）を市販の押出し成形亜クロム酸銅触媒（Cu−1230E3.2ミリメートル）に関して観測した触媒活性で割って測定する。この手法で測定した実施例１−６の触媒の百分相対触媒活性も表１に概括してある。
【００４２】
0003636206.tif 000002
【００４３】
本発明記載の触媒の製造および諸性質の説明に加えて、上記の各実施例は表面積、全微孔体積および組成の触媒の効率に対する効果をも説明している。たとえば、実施例２の触媒と実施例３の触媒とは同一の組成と実質的に同一の表面積（132対135）とを有しているが、全微孔体積が大きい（0.45対0.40）ことの結果として、実施例２の触媒がより大きな活性を有している。実施例４は実施例５より９％小さい全微孔体積を有しているが、実施例４は実施例５より約２％大きい表面積を有していて、これが小さい全微孔体積を補償する以上に大きな効果を有し、結果として実施例４の触媒の方が活性が高い。実施例３と６とは同等の全微孔体積と表面積とを有していて、同等な活性を有する。実施例１と６とは同等の全微孔体積と表面積とを有しているが、実施例１の触媒がより低い亜クロム酸銅含有量（46％対70％）を有しているので、実施例１の触媒の方が低い活性（60.6対82.7）を有している。
【００４４】
上記の実施例は、触媒表面積、触媒微孔体積および亜クロム酸銅含有量を最大化することにより、触媒活性を増大させ得ることを示している。結合剤の主要な役割は、良好な品質の押出し成形体、ならびに付加的な多孔性および表面積を与え、これらを通じて触媒活性に寄与することである。
【００４５】
本発明をその好ましい具体例との関連で説明してきたが、本件明細書を一読すればその種々の改良が当業者には明瞭となるであろうことを理解すべきである。したがって、添付した請求の範囲の範囲内にある限り、本件明細書に開示された発明がこの種の改良をも包含することを意図したものであることを理解すべきである。