(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
0003680600.tif 000019
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なって、アルキル基、アルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、アルキルチオ基、置換されていてもよいアリールチオ基または置換されていてもよいアラルキルチオ基を表わす。）
で示されるＯ−メチルホスホロチオエート類を、触媒の存在下、一般式（２）
0003680600.tif 000020
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ上記と同一の意味を表わす。）
で示されるＳ−メチルホスホロチオエート類へ異性化させる反応において、アミン系化合物を該異性化反応マスに添加することを特徴とする異性化反応の抑制方法。
【請求項２】
アミン系化合物が、アンモニア、１級アミン、２級アミン、３級アミン、ピリジン類またはこれらと酸との塩から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の異性化反応の抑制方法。
【請求項３】
アミン系化合物が、１級アミンと酸との塩、２級アミンと酸との塩または３級アミンと酸との塩である請求項１に記載の異性化反応の抑制方法。
【請求項４】
アミン系化合物が、３級アミンと酸との塩である請求項１に記載の異性化反応の抑制方法。
【請求項５】
酸が、無機酸あるいは有機酸である請求項２〜４のいずれかに記載の異性化反応の抑制方法。
【請求項６】
無機酸が、塩酸である請求項５に記載の異性化反応の抑制方法。
【請求項７】
一般式（１）および一般式（２）の式中、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ同一または相異なって、アルコキシ基または置換されていてもよいアミノ基を表わす請求項１に記載の異性化反応の抑制方法。
【請求項８】
一般式（１）および一般式（２）の式中、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ同一または相異なって、低級アルコキシ基またはアミノ基を表わす請求項１に記載の異性化反応の抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は異性化反応の抑制方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下記一般式（２）
0003680600.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なって、アルキル基、アルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、アルキルチオ基、置換されていてもよいアリールチオ基または置換されていてもよいアラルキルチオ基を表わす。）
で示されるＳ−メチルホスホロチオエート類は、農薬、あるいはその製造中間体、添加剤等に有用な有機リン化合物として知られている。
【０００３】
例えば、該Ｓ−メチルホスホロチオエート類の代表的な化合物である下式（３）
0003680600.tif 000003
で示されるＮ−アセチル−Ｏ，Ｓ−ジメチルホスホロアミドチオエートは、殺虫剤として広く用いられており、該化合物は、通常下式（４）
0003680600.tif 000004
で示されるＯ，Ｏ−ジメチルホスホロアミドチオエートを、触媒の存在下に異性化させて、下式（５）
0003680600.tif 000005
で示されるＯ，Ｓ−ジメチルホスホロアミドチオエートを得、これを酸触媒の存在下に無水酢酸等のアセチル化剤と反応させることにより製造されている。
【０００４】
このように下記一般式（１）
0003680600.tif 000006
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ上記と同一の意味を表わす。）
で示されるＯ−メチルホスホロチオエート類を、上記一般式（２）で示されるＳ−メチルホスホロチオエート類へ異性化させる方法は、有用な有機リン化合物の合成手段として極めて重要である。
【０００５】
ところで、該異性化反応は、一般に反応温度を制御して、反応速度を適正に保って実施される。しかしながら、反応熱が大きいため、反応熱の除熱がうまくいかない場合には、反応温度が上昇して、原料や生成物の劣化・分解等がおこりやすくなり、収率の低下、副生物の増大、Ｓ系の悪臭低沸点化合物の副生等種々の問題が生じていた。さらに本反応は、触媒反応であるため、反応の制御が比較的難しく、反応を容易に抑制する方法、さらには反応を停止させる方法が必要とされたが、これまでかかる方法は知られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の下、本発明者らは、上記異性化反応を抑制する方法について鋭意検討したところ、アミン系化合物を異性化反応マスに添加することにより、異性化反応の反応を抑制できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、一般式（１）
0003680600.tif 000007
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なって、アルキル基、アルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、アルキルチオ基、置換されていてもよいアリールチオ基または置換されていてもよいアラルキルチオ基を表わす。）
で示されるＯ−メチルホスホロチオエート類を、触媒の存在下、一般式（２）
0003680600.tif 000008
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ上記と同一の意味を表わす。）
で示されるＳ−メチルホスホロチオエート類へ異性化させる反応において、アミン系化合物を該異性化反応マスに添加することを特徴とする異性化反応の抑制方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
異性化反応の原料である一般式（１）で示されるＯ−メチルホスホロチオエート類の式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なって、アルキル基、アルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、アルキルチオ基、置換されていてもよいアリールチオ基または置換されていてもよいアラルキルチオ基を表わす。
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の直鎖状もしくは分枝状の炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−ブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基が、より好ましくはメチル基、エチル基が挙げられる。
【０００９】
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−ヘプトキシ基、ｎ−オクトキシ基等の直鎖状もしくは分枝状の炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−ブトキシ基等の炭素数１〜４の低級アルコキシ基が、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
【００１０】
置換されていてもよいアリールオキシ基としては、置換されていてもよいアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。置換されていてもよいアリール基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等およびこれらアリール基の芳香環に、上記したアルキル基、上記したアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、後述する置換されていてもよいアミノ基、シアノ基等が１〜３個、好ましくは１〜２個置換したものが挙げられる。
【００１１】
置換されていてもよいアラルキルオキシ基としては、置換されていてもよいアラルキル基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。置換されていてもよいアラルキル基としては、上記したアルキル基と上記した置換されていてもよいアリール基とから構成されるものが挙げられる。かかる置換されていてもよいアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、フェニルエチルオキシ基等が挙げられる。
【００１２】
置換されていてもよいアミノ基としては、例えばアミノ基、上記したアルキル基、好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基が１または２個置換したモノまたはジアルキルアミノ基、アセチル基、ベンゾイル基等の脂肪族または芳香族アシル基で置換されたアシルアミノ基等が挙げられる。かかる置換されていてもよいアミノ基としては、例えばアミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−（ｉ−ブチル）アミノ基、Ｎ−アセチルアミノ基等が挙げられ、アミノ基が特に好ましい。
【００１３】
アルキルチオ基、置換されていてもよいアリールチオ基および置換されていてもよいアラルキルチオ基としては、上記したアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基および置換されていてもよいアラルキルオキシ基を構成する酸素原子がそれぞれ硫黄原子に置き換わったものが挙げられ、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ベンジルチオ基等が挙げられる。
【００１４】
かかる一般式（１）で示されるＯ−メチルホスホロチオエート類のなかでも、Ｒ1およびＲ2がアルコキシ基、置換されていてもよいアミノ基であるＯ−メチルホスホロチオエート類、とりわけ低級アルコキシ基、アミノ基であるＯ−メチルホスホロチオエート類が好適である。
【００１５】
かかる一般式（１）で示されるＯ−メチルホスホロチオエート類としては、例えばＯ，Ｏ，Ｏ−トリメチルホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−エチルホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−メチルホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−ｎ−プロポキシホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−ｉ−ブチルホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−フェニルホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホルアミドチオエート、Ｏ−エチル−Ｏ−メチルホスホルアミドチオエート、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｎ−メチルホスホルアミドチオエート、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｎ−アセチルホスホルアミドチオエート、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（４−ニトロ−３−メチルフェニル）ホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ，Ｓ−トリメチルホスホロチオエート、Ｏ，Ｓ−ジメチルホスホロアミドチオエート等が挙げられ、Ｏ，Ｏ，Ｏ−トリメチルホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホルアミドチオエート、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｎ−アセチルホスホルアミドチオエート、とりわけＯ，Ｏ−ジメチルホスホルアミドチオエートが本発明には好適である。
【００１６】
一般式（１）で示されるＯ−メチルホスホロチオエート類を一般式（２）で示されるＳ−メチルホスホロチオエート類に異性化させる反応において、用いられる触媒としては、例えばジアルキル硫酸、ハロゲン化アルキル、スルホン酸アルキルエステル等が挙げられる。かかる触媒のうち、不純物の副生を抑制する観点から、アルキル基がメチル基であるジメチル硫酸、ハロゲン化メチル、スルホン酸メチルエステル等が好ましく用いられ、ジメチル硫酸が特に好ましく用いられる。
【００１７】
かかる触媒の使用量は、一般式（１）で示されるＯ−メチルホスホロチオエート類に対して、通常０．００１〜０．５モル倍、好ましくは０．０１〜０．２モル倍、より好ましくは０．０２〜０．１モル倍である。触媒は、後述する反応に不活性な有機溶媒に溶解させて溶液として用いることもできる。
【００１８】
通常、一般式（１）で示されるＯ−メチルホスホロチオエート類に触媒を添加することにより異性化反応が実施される。かかる触媒の添加は、連続的であってもよいし、断続的であってもよい。
【００１９】
異性化反応は、反応に不活性な有機溶媒の存在下に実施してもよく、反応に不活性な有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒等が挙げられ、その使用量は、特に制限はないが、容積効率を考慮すると、一般式（１）で示されるＯ−メチルホスホロチオエート類に対して、通常５０重量倍以下、好ましくは２０重量倍以下である。
反応温度は、一般式（１）で示されるＯ−メチルホスホロチオエート類の種類によって適宜選ばれるが、通常０〜７０℃、好ましくは２０〜６０℃である。
【００２０】
かかる異性化反応により一般式（２）で示されるＳ−メチルホスホロチオエート類が得られるが、該異性化反応の反応途中で、反応マスに、アミン系化合物を添加することにより、該異性化反応を抑制することができる。
アミン系化合物は反応マスに一括で添加してもよいし、連続的に添加してもよい。また、アミン系化合物を上記した反応に不活性な有機溶媒に溶解あるいはスラリー化させて溶液あるいはスラリー液として用いてもよい。
【００２１】
アミン系化合物としては、アンモニア、１級アミン、２級アミン、３級アミン、ピリジン類およびこれらと酸との塩が挙げられる。
【００２２】
１級アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等が、２級アミンとしては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジ（ｎ−プロピル）アミン、ジ（ｉ−プロピル）アミン、ジ（ｎ−ブチル）アミン、Ｎ−メチルアニリン、ジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等が、３級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリ（ｎ−プロピル）アミン、トリ（ｎ−ブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。また、ピリジン類としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン、メチルエチルピリジン等が挙げられる。
【００２３】
これらと酸との塩としては、例えば塩化アンモニウム、トリエチルアミン・塩酸塩、ピリジン・塩酸塩、トリエチルアミン・硫酸塩、トリエチルアミン・リン酸塩に代表されるアンモニア、１級アミン、２級アミン、３級アミンおよびピリジン類の無機酸塩、トリエチルアミン・酢酸塩に代表されるアンモニア、１級アミン、２級アミン、３級アミンおよびピリジン類の有機酸塩等が挙げられる。
【００２４】
かかるアミン系化合物のなかでも、１級アミンと酸との塩、２級アミンと酸との塩、３級アミンと酸との塩が好ましく、３級アミンと酸との塩がより好ましい。酸としては、無機酸が好ましく、なかでも塩酸が特に好ましい。
【００２５】
かかるアミン系化合物の使用量は、どの程度反応速度を抑制させるかに応じて決めればよい。用いるアミン系化合物の種類にもよるが、異性化反応に用いた触媒に対して、通常１モル倍以上のアミン系化合物を異性化反応マスに添加することにより、異性化反応を停止させることができる。
【００２６】
かかるアミン系化合物を異性化反応マスに添加することにより、異性化反応が抑制されるが、反応原料あるいは生成物の分解は見られず、したがってＳ系の悪臭低沸点化合物の生成もない。さらに、アミン系化合物を添加して反応を抑制させた反応マスに、再度異性化触媒を添加することにより、異性化反応を促進させることが可能である。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、原料化合物あるいは生成物の分解もなく、またＳ系の悪臭化合物の副生もなく、異性化反応を抑制することができ、さらには再度触媒を添加することで反応を促進することもできるため、工業的にきわめて有利である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により、何ら限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホルアミドチオエート／トルエン溶液１００．４２ｇ（含量８７．９％）に、内温４０℃でジメチル硫酸６．４ｇを投入した。内温４０℃で２０分攪拌、保持した後に、トリエチルアミン５．１ｇを添加した。Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホルアミドチオエートの転化率の経時変化を下表に示した。なお、表中の経過時間は、ジメチル硫酸を投入した時点からの経過時間を表わす。
【００３０】
【表１】
0003680600.tif 000009
【００３１】
実施例２
Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホルアミドチオエ−ト／トルエン溶液１００．０４ｇ（含量８９．１％）に、内温４０℃でジメチル硫酸６．３８ｇを投入した。内温４０℃で２０分攪拌、保持した後、ｎ−ブチルアミン４．８４ｇを添加した。Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホルアミドチオエートの転化率の経時変化を下表に示した。なお、表中の経過時間は、ジメチル硫酸を投入した時点からの経過時間を表わす。
【００３２】
【表２】
0003680600.tif 000010
【００３３】
実施例３
Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホルアミドチオエ−ト／トルエン溶液１００．０３ｇ（含量８９．１％）に、内温４０℃でジメチル硫酸６．３７ｇを投入した。内温４０℃で、２０分攪拌、保持した後、ジエチルアミン４．８１ｇを添加した。Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホルアミドチオエートの転化率の経時変化を下表に示した。なお、表中の経過時間は、ジメチル硫酸を投入した時点からの経過時間を表わす。
【００３４】
【表３】
0003680600.tif 000011
【００３５】
実施例４
Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホルアミドチオエ−ト／トルエン溶液１００．３ｇ（含量８６．７％）に、内温４１℃でジメチル硫酸６．２０ｇを投入した。内温が５１℃に達したところで（２０分経過後）、トリエチルアミン・塩酸塩６．７６ｇを添加した。Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホルアミドチオエートの転化率の経時変化を下表に示した。なお、表中の経過時間は、ジメチル硫酸を投入した時点からの経過時間を表わす。
【００３６】
【表４】
0003680600.tif 000012
【００３７】
実施例５
トリエチルアミン・塩酸塩６．７６ｇの代わりに、トリエチルアミン・塩酸塩３．４２ｇを用いる以外は、実施例４と同様に行なった。Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホルアミドチオエートの転化率の経時変化を下表に示した。なお、表中の経過時間は、ジメチル硫酸を投入した時点からの経過時間を表わす。
【００３８】
【表５】
0003680600.tif 000013
【００３９】
実施例６
Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホルアミドチオエート／トルエン溶液１００．１３ｇ（含量８６．７％）に、内温４１℃でジメチル硫酸６．３１ｇを投入した。内温が５１℃に達したところで（９分経過後）、アニリン・塩酸塩６．４０ｇを添加した。Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホルアミドチオエートの転化率の経時変化を下表に示した。なお、表中の経過時間は、ジメチル硫酸を投入した時点からの経過時間を表わす。
【００４０】
【表６】
0003680600.tif 000014
【００４１】
実施例７
Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホルアミドチオエート／トルエン溶液１００．００ｇ（含量８６．７％）に、内温４０℃でジメチル硫酸６．３０ｇを投入した。内温が５３℃に達したところで（１０分経過後）、ピリジン・塩酸塩５．３７ｇを添加した。Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホルアミドチオエートの転化率の経時変化を下表に示した。なお、表中の経過時間は、ジメチル硫酸を投入した時点からの経過時間を表わす。
【００４２】
【表７】
0003680600.tif 000015
【００４３】
実施例８
Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホルアミドチオエート／トルエン溶液１００．５３ｇ（含量８６．７％）に、内温４０℃でジメチル硫酸６．２０ｇを投入した。内温が５３℃に達したところで（１５分経過後）、トリエチルアミン・塩酸塩／メタノール溶液２７．７２ｇ（トリエチルアミン４．９１ｇ含有）を添加した。Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホルアミドチオエートの転化率の経時変化を下表に示した。なお、表中の経過時間は、ジメチル硫酸を投入した時点からの経過時間を表わす。
【００４４】
【表８】
0003680600.tif 000016
【００４５】
実施例９
Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホルアミドチオエート／トルエン溶液１００．５８ｇ（含量８６．７％）に、内温３８℃でジメチル硫酸３．１１ｇを投入した。内温４０℃に達したところで（２２分経過後）、トリエチルアミン２．５１ｇを添加した。５分後、ジメチル硫酸３．１５ｇを再度投入した。Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホルアミドチオエートの転化率の経時変化を下表に示した。なお、表中の経過時間は、ジメチル硫酸を投入した時点からの経過時間を表わす。
【００４６】
【表９】
0003680600.tif 000017
【００４７】
比較例１
Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホルアミドチオエ−ト／トルエン溶液１００．０３ｇ（含量８９．１％）に、内温４０℃でジメチル硫酸６．４０ｇを投入した。内温４０℃で７時間攪拌、保持した。Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホルアミドチオエートの転化率の経時変化を下表に示した。なお、表中の経過時間は、ジメチル硫酸を投入した時点からの経過時間を表わす。
【００４８】
【表１０】
0003680600.tif 000018
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のＯ，Ｏ−ジメチルホスホルアミドチオエートの転化率の経時変化を示したグラフである。
【図２】実施例２のＯ，Ｏ−ジメチルホスホルアミドチオエートの転化率の経時変化を示したグラフである。
【図３】実施例３のＯ，Ｏ−ジメチルホスホルアミドチオエートの転化率の経時変化を示したグラフである。
【図４】実施例４のＯ，Ｏ−ジメチルホスホルアミドチオエートの転化率の経時変化を示したグラフである。
【図５】実施例５のＯ，Ｏ−ジメチルホスホルアミドチオエートの転化率の経時変化を示したグラフである。
【図６】実施例６のＯ，Ｏ−ジメチルホスホルアミドチオエートの転化率の経時変化を示したグラフである。
【図７】実施例７のＯ，Ｏ−ジメチルホスホルアミドチオエートの転化率の経時変化を示したグラフである。
【図８】実施例８のＯ，Ｏ−ジメチルホスホルアミドチオエートの転化率の経時変化を示したグラフである。
【図９】実施例９のＯ，Ｏ−ジメチルホスホルアミドチオエートの転化率の経時変化を示したグラフである。
【図１０】比較例１のＯ，Ｏ−ジメチルホスホルアミドチオエートの転化率の経時変化を示したグラフである。
【図１】
0003680600.tif 000021
【図２】
0003680600.tif 000022
【図３】
0003680600.tif 000023
【図４】
0003680600.tif 000024
【図５】
0003680600.tif 000025
【図６】
0003680600.tif 000026
【図７】
0003680600.tif 000027
【図８】
0003680600.tif 000028
【図９】
0003680600.tif 000029
【図１０】
0003680600.tif 000030