(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）粉体を有機溶剤に溶解した下記一般式（１）で表される分子中にＳｉ−Ｓｉ結合を有するケイ素系高分子化合物で処理し、粉体表面を該ケイ素系高分子化合物からなる被膜で被覆する工程、
（Ｒ1mＲ2nＸpＳｉ）q              （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、ＸはＲ1と同様の基、アルコキシ基、ハロゲン原子、酸素原子又は窒素原子である。ｍは０．１≦ｍ≦１、ｎは０．１≦ｎ≦１、ｐは０≦ｐ≦０．５であり、かつ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５を満足する数、ｑは１０≦ｑ≦１００，０００の整数である。）
（２）前記第一工程でケイ素系高分子化合物からなる被膜で被覆された粉体を、界面活性剤の存在下又は非存在下で金属塩を含む溶液で処理し、該ケイ素系高分子化合物からなる被膜表面に金属を担持させて金属被膜を形成させた後、界面活性剤の存在下で無電解メッキ液で処理し、この無電解メッキ液からの被膜を形成させる工程
を含むことを特徴とする金属被覆粉体の製造方法。
【請求項２】
金属塩を含む溶液が、標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属を含む溶液である請求項１記載の金属被覆粉体の製造方法。
【請求項３】
無電解メッキ液が金、銅及びニッケルから選ばれる金属イオンを含有するものである請求項１又は２記載の金属被覆粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気特性、触媒能、耐熱性等の優れた特性を発揮し得る金属被膜で密着性良く被覆され、導電性や触媒能を持つ充填剤、抗菌剤等として好適な金属被覆粉体を安価で簡便な工程により得ることができる金属被覆粉体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
粉体、特に非導電性の粉体を種々の金属でコートして製造した金属被覆粉体は、べースフィラーとなる素材の選択の自由度が大きく、導電性フィラーや抗菌剤として、塗料、充填剤、コーティング剤等の広い分野に応用が期待できるため、様々な製造手法が検討され、中でも無電解メッキ法を利用した方法などにより実用化されていた。
【０００３】
しかしながら、無電解メッキ法は、メッキ金属と粉体との間の密着性に問題があり、より密着性のよい金属被膜を持つ粉体を製造するため、シランカップリング剤（例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン）のようなシランモノマーを用いる方法（特開昭６１−２５７４７９号公報、特開昭６２−２９７４７１号公報）、ＮａＢＨ4のような還元剤を使用したパラジウムコロイドゾルを使用する方法（特開昭６３−７９９７５号公報）、粉体表面をエッチング処理する方法などが提案されている。しかし、これら方法では必ずしも良好な金属被覆粉体が得られていないのが現状であった。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、電気特性、触媒能、耐熱性等の優れた特性を発揮し得る金属被膜で密着性良く被覆され、導電性や触媒能を持つ充填剤、抗菌剤等として好適な金属被覆粉体を安価で簡便な工程により得ることができる金属被覆粉体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、粉体を有機溶剤に溶解した分子中にＳｉ−Ｓｉ結合を有するケイ素系高分子化合物で処理し、粉体表面をケイ素系高分子化合物からなる被膜で被覆する工程を行った後、この第一工程でケイ素系高分子化合物からなる被膜で被覆された粉体を界面活性剤の存在下又は非存在下で金属塩を含む溶液で処理し、該ケイ素系高分子化合物からなる被膜表面に金属を担持させて金属被膜を形成させた後、界面活性剤の存在下で無電解メッキ液で処理し、この無電解メッキ液からの被膜を形成させる第二工程を行うことにより、安価で簡便な工程で、粉体表面が分子中にＳｉ−Ｓｉ結合を有するケイ素系高分子化合物からなる被膜で被覆され、かつ該被膜表面に金属が担持されて金属被膜が形成された金属被覆粉体が得られ、この金属被膜は強固に密着したもので、導電性や触媒能を持つ充填剤、抗菌剤等として幅広く利用可能であることを見出した。
【０００６】
この場合、ケイ素系高分子化合物は、炭素に比べてケイ素の持つ金属性、電子非局在性、高い耐熱性と柔軟性、良好な薄膜形成特性から、非常に興味深いポリマーであり、中でもポリシラン又はケイ素原子に直接結合した水素原子を有するポリシロキサンは、還元性を持つ高分子化合物として知られ、各種用途に利用されている。更に、ポリシランは炭化ケイ素セラミック材料の前駆体として、ポリシロキサンは酸化ケイ素セラミック材料の前駆体として、熱処理等の後処理により非常に耐熱性に優れる絶縁材料になることも良く知られている。
【０００７】
本出願人は、このような還元作用を持つケイ素系高分子化合物を用いて表面を処理した粉体を金属イオンを含む溶液と接触させると、粉体表面で金属コロイドが生成・保持されることを見出し、これを利用した密着性のよい金属被覆粉体の製造方法を特願平１０−１２１８３６号（特開平１１−３０６８５５号公報）に提案したが、この方法は、ケイ素系高分子化合物で表面処理した粉体が製造時に疎水性になるため、金属イオンを含む溶液と十分接触させることができないと、粉体の一部に金属で被覆されない部分が生じることがあった。
【０００８】
そこで、本発明者は、ケイ素系高分子化合物を用いた金属被覆粉体の製造技術について更に研究を重ね、ケイ素系高分子化合物被覆粉体を用いて金属被覆粉体を製造する時に、界面活性剤の存在下又は非存在下で金属塩を含む溶液中にケイ素系高分子化合物被覆粉体を分散させてコロイド触媒を形成後、界面活性剤の存在下で無電解メッキを行うことにより、被覆ムラがなく良好に金属で被覆された金属被覆粉体を簡単かつ安価に効率良く製造できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
従って、本発明は、
（１）粉体を有機溶剤に溶解した下記一般式（１）で表される分子中にＳｉ−Ｓｉ結合を有するケイ素系高分子化合物で処理し、粉体表面を該ケイ素系高分子化合物からなる被膜で被覆する工程、
（Ｒ1mＲ2nＸpＳｉ）q              （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、ＸはＲ1と同様の基、アルコキシ基、ハロゲン原子、酸素原子又は窒素原子である。ｍは０．１≦ｍ≦１、ｎは０．１≦ｎ≦１、ｐは０≦ｐ≦０．５であり、かつ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５を満足する数、ｑは１０≦ｑ≦１００，０００の整数である。）
（２）前記第一工程でケイ素系高分子化合物からなる被膜で被覆された粉体を、界面活性剤の存在下又は非存在下で金属塩を含む溶液で処理し、該ケイ素系高分子化合物からなる被膜表面に金属を担持させて金属被膜を形成させた後、界面活性剤の存在下で無電解メッキ液で処理し、この無電解メッキ液からの被膜を形成させる工程
を含むことを特徴とする金属被覆粉体の製造方法
を提供する。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の金属被覆粉体の製造方法の第一工程は、粉体を、有機溶剤に溶解した分子中にＳｉ−Ｓｉ結合を有するケイ素系高分子化合物で処理し、粉体表面をケイ素系ポリマーからなる被膜で被覆するものである。
【００１１】
本発明で使用される粉体としては、例えばシリカ、アルミナ、ケイ酸アルミナ等の絶縁性粉体、酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性粉体、カーボン、アルミ等の導電性粉体などが挙げられる。なお、形状は特に制限はなく、粉末状、繊維状、フレーク状等の種々の形状のものを用いることができる。
【００１２】
本発明では、還元作用を持つケイ素系高分子化合物として、分子中にＳｉ−Ｓｉ結合を有するケイ素系高分子化合物を用いる。
【００１３】
ここで、分子中にＳｉ−Ｓｉ結合を有するケイ素系高分子化合物としては、ポリシランが好ましく用いられ、下記一般式（１）で表されるポリシランが好適である。
【００１４】
（Ｒ1mＲ2nＸpＳｉ）q              （１）
上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子、置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ1とＲ2とは互いに同一であっても異なっていてもよいが、上記一価炭化水素基としては、脂肪族、脂環式又は芳香族一価炭化水素基が用いられる。脂肪族又は脂環式一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜６のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。また、芳香族一価炭化水素基としては、炭素数６〜１４、特に６〜１０のものが好適であり、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。なお、置換一価炭化水素基としては、上記に例示した非置換の一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アミノアルキル基などで置換したもの、例えばモノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ｍ−ジメチルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００１５】
Ｘは、Ｒ1と同様の基、アルコキシ基、ハロゲン原子、酸素原子又は窒素原子であり、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の好ましくは炭素数１〜４のもの、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。Ｘとしては、これらの中でも通常メトキシ基、エトキシ基が好適に用いられる。
【００１６】
ｍは０．１≦ｍ≦１、好ましくは０．５≦ｍ≦１、ｎは０．１≦ｎ≦１、好ましくは０．５≦ｎ≦１、ｐは０≦ｐ≦０．５、好ましくは０≦ｐ≦０．２であり、かつ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５、好ましくは１．５≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２を満足する数であり、ｑは１０≦ｑ≦１００，０００、好ましくは１０≦ｑ≦１０，０００の範囲の整数である。
【００２０】
この工程において、ケイ素系高分子化合物を溶解させる有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒や、ニトロメタン、アセトニトリル等が好適に用いられる。
【００２１】
ケイ素系高分子化合物含有溶液の濃度は、０．０１〜５０％（重量％、以下同様）、特に１〜２０％が好適であり、濃度が０．０１％未満ではメッキ反応を起こすために十分な金属コロイドを粉体表面に形成できない場合があり、５０％を超えるとコストの上昇を招く場合があり、望ましくない。
【００２２】
粉体を有機溶剤に溶解したケイ素系高分子化合物で処理する工程としては、ポリマーを溶剤に溶解させて希釈した状態で粉体と混合し、このスラリーを容器内で撹拌羽根を回転させ分散接触させる撹拌式、気流中にこのスラリーを分散させ瞬時に乾燥させる噴霧式などが好適に採用できる。
【００２３】
上記処理工程では、温度を上げたり減圧にすることにより、有機溶媒を留去するが、通常は溶媒の沸点以上の温度、具体的には１〜１００ｍｍＨｇという減圧下で４０〜２００℃程度の温度で撹拌しながら乾燥することが効果的である。
【００２４】
処理後は、しばらく乾燥雰囲気下、あるいは減圧下で４０〜２００℃程度の温度で静置することで、溶剤が効果的に留去して処理粉体が乾燥し、ケイ素系高分子化合物処理粉体を製造できる。
【００２５】
次に、本発明では、第二工程として、まずこの第一工程で形成されたケイ素系高分子化合物処理粉体を金属塩処理する。これは、ケイ素系高分子化合物処理粉体の表面を金属塩を含む溶液と接触させるもので、この処理では、ケイ素系高分子化合物の還元作用により、金属コロイドがケイ素系高分子化合物の被膜表面に形成され、金属被膜が形成されるものである。
【００２６】
ここで、金属塩としては、標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属の塩が好適である。より具体的には、金（標準酸化還元電位１．５０Ｖ）、パラジウム（標準酸化還元電位０．９９Ｖ）、銀（標準酸化還元電位０．８０Ｖ）等の塩が好適に用いられる。なお、標準酸化還元電位が０．５４Ｖより低い銅（標準酸化還元電位０．３４Ｖ）、ニッケル（標準酸化還元電位０．２５Ｖ）等の塩では、ケイ素系高分子化合物で還元し難い。
【００２７】
金塩としては、Ａｕ+又はＡｕ3+を含んでなるもので、具体的には、ＮａＡｕＣｌ4、ＮａＡｕ（ＣＮ）2、ＮａＡｕ（ＣＮ）4等が例示される。パラジウム塩としては、Ｐｄ2+を含んでなるもので、通常Ｐｄ−Ｚ2の形で表すことができる。Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン、アセテート、トリフルオロアセテート、アセチルアセトネート、カーボネート、パークロレート、ナイトレート、スルフェート、オキサイド等の塩である。具体的には、ＰｄＣｌ2、ＰｄＢｒ2、ＰｄＩ2、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ3）2、ＰｄＳＯ4、Ｐｄ（ＮＯ3）2、ＰｄＯ等が例示される。銀塩としては、溶剤に溶解し、Ａｇ+を生成させ得るもので、通常Ａｇ−Ｚ（Ｚはパークロレート、ボレート、ホスフェート、スルフォネート等の塩とすることができる）の形で表すことができる。具体的には、ＡｇＢＦ4、ＡｇＣｌＯ4、ＡｇＰＦ6、ＡｇＢＰｈ4、Ａｇ（ＣＦ3ＳＯ3）、ＡｇＮＯ3等が例示される。
【００２８】
粉体を金属塩を含む溶液で処理する接触方法としては、ケイ素系ポリマーを溶解せず、かつ金属塩を溶解又は分散させることができる溶剤を用いて金属塩を含む溶液を調製し、この溶液にケイ素系ポリマー被膜で被覆された粉体を投入して金属塩と接触させる方法が好適である。このように処理することにより、ケイ素系ポリマーで被覆された粉体のケイ素系ポリマー被膜表面に金属塩が吸着されると共に還元され、金属被覆粉体が形成される。
【００２９】
ここで、ケイ素系ポリマーを溶解せず、かつ金属塩を溶解又は分散させることができる溶媒としては、水や、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられ、中でも水が好適に用いられる。
【００３０】
金属塩の濃度は、塩を溶解させる溶媒によって異なるが、０．０１％〜塩の飽和溶液までが好ましい。濃度が０．０１％未満では、メッキ触媒の効果が十分でない場合があり、飽和溶液を超えると、固体塩の析出がある場合があり、好ましくない。なお、溶媒が水の場合は、金属塩の濃度が０．０１〜２０％、特に０．１〜５％の範囲であることが好ましい。上記ケイ素系高分子化合物処理粉体を室温〜７０℃の温度で０．１〜１２０分、より好ましくは１〜１５分程度、金属塩溶液に浸漬すればよい。これにより、金属コロイド処理粉体が製造できる。
【００３１】
本発明では、上記金属塩を含む溶液の処理を界面活性剤の存在下又は非存在下で行うものであるが、特に界面活性剤の存在下で行うことが望ましい。界面活性剤の存在下で行うと、粉体表面が第一工程のケイ素系高分子化合物処理により疎水性となることで金属塩を溶解させる溶媒との親和性が低下し、液中に分散し難くなって金属塩還元反応の効率が低下するのを防止することができ、ケイ素系高分子化合物処理粉体を金属塩を含む溶液に短時間で簡単に分散させることができる。
【００３２】
ここで、界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤を用いることができる。
【００３３】
陰イオン界面活性剤としては、スルホン酸塩系、硫酸エステル塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル塩系を用いることができる。また、陽イオン界面活性剤としては、アンモニウム塩系、アルキルアミン塩系、ピリジニウム塩系を用いることができる。両イオン界面活性剤としては、ベタイン系、アミノカルボン酸系、アミンオキシド系、非イオン界面活性剤としては、エーテル系、エステル系、シリコーン系を用いることができる。
【００３４】
より具体的に陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルフォコハク酸エステル、ポリオキシエチレン硫酸アルキル塩、アルキルリン酸エステル、長鎖脂肪酸セッケン等を用いることができる。また、陽イオン界面活性剤としては、塩化アルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム塩、塩化アルキルピリジニウム塩等を用いることができる。両イオン界面活性剤としては、ベタイン系スルホン酸塩、ベタイン系アミノカルボン酸アミン塩を用いることができる。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン等を用いることができる。また、市販されているこのような界面活性剤を混合した水溶液、例えば商品名ママレモン（ライオン（株）製）などを利用することもできる。
【００３５】
界面活性剤を添加する場合、界面活性剤の添加量は、界面活性剤溶液又は界面活性剤を含む金属塩溶液に上記ケイ素系ポリマー被覆粉体が均一に分散する量であることがよく、金属塩溶液１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部、特に０．００１〜１重量部、とりわけ０．０１〜０．５重量部の範囲で使用するのが望ましい。添加量が少なすぎると効果が乏しい場合があり、多すぎるとメッキの付きまわり性に悪影響を与えたり、メッキ後の金属の変色等の原因となることがある。
【００３６】
処理方法としては、界面活性剤を使用する場合は、まずケイ素系高分子化合物処理粉体を界面活性剤又は水により希釈した界面活性剤と接触させ、撹拌して分散させ、次いで金属塩を含む溶液と接触させることが好ましく、これによりケイ素系高分子化合物の還元作用により金属をこの被膜表面に形成させる反応を速やかに進めることができる。
【００３７】
界面活性剤を使用しない場合は、ケイ素系高分子化合物処理粉体を溶剤と接触させ、十分に撹拌して分散させることが好ましい。
【００３８】
上記処理後は、金属塩を含まない上記と同様の溶剤で処理し、粉体に担持されなかった不要な金属塩を除き、最後にこの粉体から不要な溶媒を乾燥除去することが好ましく、これにより金属被覆粉体を得ることができる。乾燥は、通常０〜１５０℃で常圧又は減圧下で行うのが好ましい。
【００３９】
更に、本発明方法では、上記工程を行った後、金属被覆粉体を無電解メッキ処理する。上記工程で生成した金属コロイドを触媒として無電解メッキ処理を行うことにより、より完全に多彩な金属で被覆された粉体を得ることができる。
【００４０】
この場合、無電解メッキ液としては、銅、ニッケル、コバルト、パラジウム、金、白金、ロジウム等の金属を含むものが好適に用いられるが、特に金、銅、ニッケルを含むものが好適である。なお、無電解メッキ液は、通常金属塩に次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤、酢酸ナトリウム、フェニレンジアミンや酒石酸ナトリウムカリウム等の錯化剤を含む。通常、銅、ニッケル、銀、金等の金属を含むものは、無電解メッキ液として市販されており、安価に入手することができる。
【００４１】
本発明では、上記無電解メッキ液による処理を界面活性剤の存在下で行う。この場合、無電解メッキ処理液に投入する金属被覆粉体をもう一度界面活性剤で前処理したり、無電解メッキ処理液に界面活性剤を投入してメッキ処理することが好ましく、これにより無電解メッキ反応時に副生する水素等の泡のためにメッキが良好に進まず、粉体表面への金属の付きまわり性が悪化することを防止でき、ケイ素系高分子化合物で被覆された粉体表面を金属被膜でムラなく良好に被覆することができる。
【００４２】
この場合、無電解メッキ処理時に使用する界面活性剤は、最初の金属塩処理（金属塩を含む溶液での処理）時に用いたものと同様のものを使用しても異なるものを使用してもよいが、異なる種類の界面活性剤を用いるのがより好ましい。例えば、金属塩水溶液との接触改良にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤を用い、無電解メッキ処理の前にポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン等の非イオン界面活性剤を用いると好適である。
【００４３】
界面活性剤の添加量は、同様に、上記金属被覆粉体が無電解メッキ液中に均一に分散し得ると共に、無電解メッキの進行により生じる水素ガス等の泡が粉体に付着してメッキを妨げることのない量とすることがよく、無電解メッキ液１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部、特に０．００１〜１重量部、とりわけ０．０１〜０．５重量部の範囲で使用するのが望ましい。添加量が少なすぎると効果が乏しい場合があり、多すぎるとメッキの付きまわり性に悪影響を与えたり、メッキ後の金属の変色等の原因となることがあるため好ましくない。
【００４４】
メッキ温度は１５〜１２０℃、特に２５〜８５℃、接触時間は１分〜１６時間、特に１０〜６０分が好適である。なお、無電解メッキ処理後は、最後に不要な界面活性剤を除くため水洗を行うことが望ましい。
【００４５】
また必要に応じて、この金属被覆粉体を高温処理することによりセラミック層からなる絶縁層を形成させることができる。高温処理は、通常２００〜１２００℃、特に３００〜９００℃で１分〜２４時間、特に３０分〜４時間が好適である。この高温処理により、粉体と金属間にあるケイ素系ポリマーがセラミックに変化し、より高い耐熱性と絶縁性と密着性を持つことになる。特にポリシランを高温処理すると、Ｓｉ−Ｓｉ結合が切断され、様々な元素が入り安定化するため、このときの雰囲気を空気中のような酸化系で行うと酸化ケイ素のセラミック、アンモニアガスのような還元性雰囲気下で行うと窒化ケイ素のセラミック、アルゴンのような不活性雰囲気下や真空系で行うと炭化ケイ素のセラミックを得ることができる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の金属被覆粉体の製造方法によれば、安価で簡便な工程により効率良く、良好に金属で被覆された粉体を得ることができ、この粉体は、導電性や触媒能を持つ充填剤や抗菌剤等に有用である。なお、この金属被覆粉体は、熱処理等後処理の条件を変えることにより、酸化ケイ素、炭化ケイ素といった優れた耐熱性を持つ膜を形成した金属被覆粉体にすることができ、広い応用をもっている。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４８】
〔合成例〕
フェニルポリシラン（以下、ＰＰＨＳと略記する）の製造：
アルゴン置換したフラスコ内に、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコノセンにメチルリチウムのジエチルエーテル溶液を添加することで、系内で触媒であるビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコノセンを調製した。これにフェニルシランを触媒の５０倍モル添加し、１５０℃で２４時間加熱撹拌を行った。この後、モレキュラーシーブスを添加濾過することにより、触媒を除去したところ、ほぼ定量的に重量平均分子量２，６００のＰＰＨＳの固体を得た。
【００４９】
ＰＰＨＳ処理球状シリカの製造：
粉体として、球状シリカＵＳ−１０（三菱レーヨン（株）製；平均粒径１０μｍ）を用いた。ＰＰＨＳ５ｇをトルエン６５ｇに溶解させ、この溶液をＵＳ−１０  １００ｇに加え、１時間撹拌し、スラリーにした。ロータリーエバポレーターにて、８０℃の温度，４５ｍｍＨｇの圧力でトルエンを６５ｇ留去させ、乾燥させたところ、ＰＰＨＳ処理球状シリカが得られた。このＰＰＨＳ処理球状シリカは、最後にローラー等により解砕された。
【００５０】
〔実施例１〕
１−１：パラジウムコロイド析出シリカの製造
ＰＰＨＳ処理球状シリカは疎水化され、水に投入すると水表面に浮くようになる。界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの０．５％水溶液５０ｇに合成例で得られたＰＰＨＳ処理球状シリカ１００ｇを投入し、撹拌したところ、５分程度の短時間で分散した。パラジウム処理は、上記シリカ−水分散体１５０ｇに対し、１％ＰｄＣｌ2水溶液を７０ｇ（塩化パラジウムとして０．７ｇ、パラジウムとして０．４ｇ）添加して、３０分撹拌後、濾過し、水洗した。これらの処理により、シリカ表面はパラジウムコロイドが付着した黒灰色に着色したパラジウムコロイド析出シリカが得られた。このシリカは濾過により単離し、水洗後直ちにメッキ化を行った。
【００５１】
１−２：銅メッキシリカの製造
銅メッキ液として高純度化学研究所製無電解銅メッキ液Ｃ−２００ＬＴＡ／ＬＴＢを同容積のイオン交換水で希釈したもの１００ｇを用いた。上記パラジウムコロイド析出シリカを界面活性剤ＫＳ−５３８（信越化学工業（株）製消泡剤）０．５ｇと共に銅メッキ液中に分散させた。激しく撹拌しながら液温を室温から３５℃に上げると、細かい発泡と共にシリカが赤褐色となり、シリカ表面に金属銅が析出した。
【００５２】
メッキ水底に沈殿したシリカは、濾過、水洗、乾燥（５０℃で３０分）の後、窒素で置換された電気炉で３００℃で１時間焼成した。実体顕微鏡観察により、シリカ全表面が銅で覆われた銅メッキシリカが得られていることがわかった。
【００５３】
〔比較例１〕
界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用せず、水１５０ｇに上記合成例で得られたＰＰＨＳ処理球状シリカ１００ｇを投入し、３０分以上激しく撹拌して分散させ、実施例１と同様にしてパラジウム処理した。更に、得られたパラジウムコロイド析出シリカを界面活性剤ＫＳ−５３８を一切使用せずにメッキ処理したところ、メッキ時に発生する水素の泡により一部金属被覆の起こっていないシリカが混在していた。
【００５４】
〔実施例２〕
界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用せず、水１５０ｇに上記合成例で得られたＰＰＨＳ処理球状シリカ１００ｇを投入し、３０分以上激しく撹拌して分散させた。次に、パラジウム処理は、上記シリカ−水分散体２５０ｇに対し１％ＰｄＣｌ2水溶液を７０ｇ（塩化パラジウムとして０．７ｇ、パラジウムとして０．４ｇ）添加して、３０分撹拌後、濾過し、水洗した。これらの処理により、シリカ表面はパラジウムコロイドが付着した黒灰色に着色したパラジウムコロイド析出シリカが得られた。
【００５５】
得られたシリカを濾過により単離し、水洗後直ちに実施例１と同様に界面活性剤ＫＳ−５３８の存在下でメッキ化を行った。このようにして得られた銅メッキシリカは、金属被覆の良好なものであった。
【００５６】
〔比較例２〕
実施例１と同様に界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用してパラジウムコロイド析出シリカを製造した後、界面活性剤ＫＳ−５３８を一切使用せず、実施例１と同様にして銅メッキ処理したところ、メッキ時に発生する水素の泡により、一部金属被覆の起こっていないシリカが混在していた。
【００５７】
〔実施例３〕
３−１：パラジウムコロイド析出シリカの製造
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの０．５％水溶液５０ｇに上記合成例で得られたＰＰＨＳ処理球状シリカ１００ｇを投入し、撹拌したところ、５分程度の短時間で分散した。パラジウム処理は、上記シリカ−水分散体１５０ｇに対し１％ＰｄＣ１2溶液を７０ｇ（塩化パラジウムとして０．７ｇ、パラジウムとして０．４ｇ）添加して、３０分撹拌後、濾過し、水洗した。これらの処理により、シリカ表面はパラジウムコロイドが付着した黒灰色に着色したシリカが得られた。このパラジウムコロイド析出シリカは濾過により単離し、水洗後直ちにメッキ化を行った。
【００５８】
３−２：ニッケルメッキシリカ
ニッケルメッキ液として高純度化学研究所製無電解ニッケルメッキ液Ｎｉ−９０１を５倍容積のイオン交換水で希釈したもの１００ｇを用いた。パラジウムコロイド析出シリカを、界面活性剤ＫＳ−５３８（信越化学工業（株）製消泡剤）０．５ｇと共にニッケルメッキ液中に分散させた。激しく撹拌しながら液温を室温から６５℃に上げると、細かい発泡と共にシリカが黒色となり、シリカ表面に金属ニッケルが析出した。
【００５９】
３−３：金メッキシリカ（１）
金メッキ液として高純度化学研究所製無電解金メッキ液Ｋ−２４Ｎ１００ｇを希釈せず用いた。上記３−２で得られた全面に金属ニッケルが析出したシリカを金メッキ液中に分散させた。激しく撹拌しながら液温を室温から９５℃に上げると、細かい発泡と共にシリカが金色となり、シリカ表面に金が析出した。
【００６０】
メッキ水底に沈殿したシリカは濾過、水洗、乾燥（５０℃で３０分）の後、窒素で置換された電気炉で５００℃で１時間焼成した。実体顕微鏡観察により、シリカ全表面が金により覆われたシリカが得られていることがわかった。このシリカは、ＩＰＣ分析によりパラジウム、ニッケル、金が検出された。
【００６１】
〔実施例４〕
４−１：金コロイド析出シリカの製造
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用い、この０．５％水溶液５０ｇにこのポリシラン処理シリカ１００ｇを投入し、撹拌したところ、５分程度の短時間で分散した。金処理は、上記シリカ−水分散体１５０ｇに対し３％ＮａＡｕＣｌ4水溶液を７０ｇ（塩化金酸ナトリウムとして２．１ｇ）添加して、３０分撹拌後、濾過し、水洗した。これらの処理により、シリカ表面は金コロイドが付着した藤色に着色したシリカが得られた。この金コロイド析出シリカは濾過により単離し、水洗後直ちにメッキ化を行った。
【００６２】
４−２：金メッキシリカ（２）
金コロイド析出シリカを界面活性剤ＫＳ−５３８（信越化学工業（株）製消泡剤）０．５ｇと共に上記無電解金メッキ液中に分散させた。激しく撹拌しながら液温を室温から８５℃に上げると、細かい発泡と共にシリカが金色となり、シリカ表面に金が析出した。
【００６３】
メッキ水底に沈殿したシリカは濾過、水洗、乾燥（５０℃で３０分）の後、窒素で置換された電気炉で５００℃で１時間焼成した。実体顕微鏡観察により、シリカ全表面が金により覆われたシリカが得られていることがわかった。このシリカは、ＩＰＣ分析により金のみが検出され、パラジウム、ニッケル、銅といった金属種は検出されなかった。