(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミジン骨格を有するカチオン性官能基が付加されてなることを特徴とするカーボンブラック。
【請求項２】
カーボンブラック及びアミジン骨格を有するアゾ系ラジカル開始剤を水性溶媒中で反応させることを特徴とする請求項１記載のカーボンブラックの製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のカーボンブラックが、水性溶媒中において最大粒子径１μｍ以下、体積平均粒子径０．５μｍ以下に分散していることを特徴とするカーボンブラック分散液。
【請求項４】
ｐＨ２〜７である請求項３記載のカーボンブラック分散液。
【請求項５】
請求項１記載のカーボンブラックが水性溶媒中に分散してなることを特徴とする水性インク組成物。
【請求項６】
インクジェット用である請求項５記載の水性インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカーボンブラックの水性分散液及び斯かる水性分散液の調製に好適なカーボンブラックに関するものであり、詳しくは疎水性であるカーボンブラック粒子を水性媒体へ分散する為にカチオン性官能基を有する化合物を表面に付加したカーボンブラック及びこれを用いた水性分散液並びにこれらの利用及び製造に関する。このようなカーボンブラック水性分散液はインクジェットプリンティングを始めとする種々の記録用水性インク組成物として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェットプリンターは安価な印刷機としてオフィス、家庭に広く普及しているが、近年の印字品位高度化への要求に伴い使用するインクへの要求物性もより厳しいものになりつつある。特に使用量の多い黒インクに関しては高い光学濃度を実現すると同時に、安定した吐出性を有し、印字の滲みが少なく、耐水性や耐光性に優れる事などが必要になる。また、サーマルジェットプリンティングの際にはインクは２８０℃付近又はそれ以上の温度で加熱される為に熱安定性の低い色剤や樹脂、溶媒を用いた場合には熱分解物が印字不良やノズル閉塞の原因となる。
【０００３】
高い光学濃度を有し、熱や光或いは化学的な安定性に優れた黒の色剤としてはカーボンブラックが最適であると考えられる。しかしながら、カーボンブラック粒子は疎水性の凝集体であり、水系溶媒への分散は通常困難である。カーボンブラックを水系溶媒に分散させる手法としては、各種分散剤を用いる方法や親水性モノマーをカーボンブラックにグラフト重合する方法、親水性官能基を有する有機化合物をカーボンブラック表面に付加する方法、表面を直接酸化処理する方法等が考案されている。
【０００４】
分散剤を用いるカーボンブラックの水性媒体への分散方法としては、特公平１−２８３０４４号公報、特公平２−２３０２７１号公報、特開平８−４１３９４号公報、特開平８−１１３７４１号公報等に水溶性のビニル系ポリマーを分散剤に用いる方法が記載されている。
カーボンブラック表面に親水性モノマーをグラフト重合する方法としては、特公平１−４９３６号公報、特開平４−２３４４６７号公報、特開平６−１２８５１７号公報等にビニル系モノマー或いはエポキシ化合物を用いてグラフト重合する方法が記載されている。
【０００５】
親水性官能基を有する有機化合物をカーボンブラック表面に付加する方法としては、ＵＳＰ５，５７１，３１１にジアゾカップリング反応を用いてスルファニル酸やアントラニル酸を付加する方法が記載されている。
カーボンブラック表面を直接酸化処理する方法としては、特開平８−３４９８号公報に次亜塩素酸塩を用いて酸化する方法、特開平３−１３７１６９号公報にペルオクソ二硫酸塩で処理する方法が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現在知られているこれらのカーボンブラックの親水化の方法は全てアニオン系の官能基をカーボンブラック表面に導入するものである。このため分散液が酸性の領域では解離度が低くなり充分な分散性が得られない。
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、特定の化合物でカーボンブラックを処理することにより、カーボンブラックの表面にカチオン性の官能基を導入して酸性領域に於ける水系溶媒への分散性を向上させる事に成功し、本発明を完成した。すなわち本発明は、
（１）アミジン骨格を有するカチオン性官能基が付加されてなることを特徴とするカーボンブラック。
（２）カーボンブラック及びアミジン骨格を有するアゾ系ラジカル開始剤を水性溶媒中で反応させることを特徴とする上記カーボンブラックの製造方法。
（３）上記のカーボンブラックが、水性溶媒中において最大粒子径１μｍ以下、体積平均粒子径０．５μｍ以下に分散していることを特徴とするカーボンブラック分散液。
（４）上記のカーボンブラックが水性溶媒中に分散してなることを特徴とする水性インク組成物、
に存する。
【０００７】
本発明により耐光性や耐熱性、耐水性等に優れ高濃度、高品位の印字を可能にするインクジェットプリンター用インクを提供することができる。本発明によりカーボンブラック表面に水との親和性に優れたアミジン骨格を有する有機化合物を付加することができ、斯かるカーボンブラックは、水系溶媒中でカーボンブラック及びアミジン骨格を有するアゾ系ラジカル開始剤を反応させることにより得ることができることを見出したのである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用することのできるカーボンブラックには特に制限は無く、通常入手可能なファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック等を用いる事ができる。予め各種の方法で酸化処理したした物でもよい。
【０００９】
インクジェットインク用として高い光学濃度を得るには小粒子径、高吸油量のカーボンブラックを原料に用いる事が好ましい。具体的には、一次粒子径が１０〜３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましく、更に好ましくは一次粒子径が１５〜２０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上である。
【００１０】
本発明では、カーボンブラックの表面にカチオン性官能基が付加されるが、ここで言うカチオン性官能基とは、酸性領域下で容易にプロトンと結合してオニウムを形成するアミノ基、チオール基、水酸基、ホスフィン基等を指す。この中でも、最もオニウムを形成し易いアミノ基が好ましく、二つのアミノ基を有するアミジン骨格が更に好ましい。
【００１１】
本発明でカーボンブラックと反応させるアゾ系ラジカル開始剤は、アミジン骨格を有する物が好ましい。アミジンは塩酸塩になっていても環状体でもよい。具体的に列挙すると、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４、５、６、７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。これらは市販されており容易に入手できる。
【００１２】
本発明のカーボンブラック、或いはカーボンブラックの水性分散液を製造するには、上記のカーボンブラック及びアゾ系ラジカル開始剤を水系溶媒中で反応させる。反応は加熱、或いは光照射によりラジカル反応を開始させればよい。加熱する程度は５０℃以上、好ましくは７０℃程度にすれば充分であり、数時間で反応は完結する。反応の速度はアゾ系ラジカル開始剤の量に依存し、カーボンブラック重量の０．１〜５倍量のアゾ系開始剤を用いる事が好ましい。この量を越えてアゾ系ラジカル開始剤を用いてもカーボンブラックに付加する有機物の量は変わらない。また０．１倍量未満だとカーボンブラックの分散性が充分でなくなる。
【００１３】
本発明の製造方法に於いては、上述の反応を水系溶媒中で行う。ここで水系溶媒とは水、或いは水と水溶性の溶媒との混合物を指し、通常は水を用いるが使用するアゾ系ラジカル開始剤が溶解しない場合には、水溶性の溶媒を適宜混合して用いる事ができる。例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、エチレングリコール、グリセリン、低分子量ポリエチレングリコール等の脂肪族ポリオール、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄溶媒、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の含燐溶媒等が挙げられる。
【００１４】
反応時のカーボンブラック濃度は１〜２０ｗｔ％である事が好ましく、更には５〜１０ｗｔ％が好ましい。濃度が高過ぎるとカーボンブラックは凝集してしまい、表面にラジカル開始剤を付加するのが困難である。また、薄過ぎると印字の際に印字濃度が低下する。
上述の方法で得られたカーボンブラックの水性分散液は、そのままインクジェット用インクに用いる事もできるが、未反応のアゾ系ラジカル開始剤や過剰の塩類を除く為に分離・洗浄する事が好ましい。分離方法としては濾過、遠心分離等の方法が用いられる。濾材としては０．１μｍ程度のメンブランフィルターが分離ロスが少なく便利である。洗浄には通常脱塩水を用いるが、残存するアゾ系ラジカル開始剤等の有機物を除去し易い様に水溶性の有機溶媒を適宜混合する事もできる。また、ｐＨを調整するする為に、各種塩類を溶解して用いても良い。
【００１５】
カーボンブラックの再凝集を抑制する為には、分散液のｐＨは３〜８の範囲にある事が好ましい。強塩基の液性の場合には、カーボンブラック表面の正電荷が陰イオンによって中和され、電荷反発による分散安定性が阻害される。ｐＨ調節剤としては燐酸１水素塩、燐酸２水素塩、炭酸水素塩、炭酸塩、水酸化物等を挙げられるが、これらのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を用いる事ができる。この中でも好ましいのは燐酸１水素２アンモニウム、燐酸２水素１カリウム等の燐酸塩類及び炭酸塩類であり、カーボンブラックの再凝集を起こし難い。
【００１６】
このようにしてカチオン性官能基が付加されたカーボンブラックを得ることができる。尚ここで「付加」とは、化学的結合によってカーボンブラック表面に強固に結合している状態を言い、洗浄などによって容易に除去されないことを指す。
こうして得られたカチオン性官能基が付加されたカーボンブラックを水系溶媒に微分散させるのには通常用いられるミル分散機、超音波照射等の方法が用いられる。ミル分散機としては粒径１ｍｍ以下のガラスビーズを用いたビーズミルが好適に用いられる。高品位のインクジェット印字を実現する為には、体積平均粒径で０．２μｍ、最大粒径で１μｍ以下にまで分散させる事が好ましい。更に好ましくは体積平均粒径で０．１μｍ以下、最大粒径で０．５μｍ以下にまで分散する。
【００１７】
本発明のカーボンブラックはカチオン性官能基が付加されているため、例えばｐＨ２〜７の低ｐＨ領域でも水系溶媒中で安定な分散状態を保つことが可能なのである。
以上説明した本発明のカーボンブラック水性分散液は、各種の水性インク組成物、就中、インクジェット用インク組成物として好適に用いることができる。すなわち上述した本発明のカーボンブラックが水系溶媒中に分散してなるインク組成物である。斯かるインク組成物は、上述のとおりｐＨ２〜７という低ｐＨ領域とすることもでき、また斯かるインク組成物中において上述した本発明のカーボンブラックが最大粒子径が１μｍ以下、体積平均粒子径が０．５μｍという良好な分散状態を発揮することが可能である。なお、インク組成物におけるカーボンブラック濃度は通常５〜２０重量％、好ましくは５〜６重量％とする。５重量％未満だと印字濃度を十分なものとするのが困難である。一方、２０重量％を超えると、カーボンブラックが凝集し易い。また、安定した吐出性と滲みの少ないインクジェット印字実現の為にはインクの溶液粘度を低く、また表面張力を高く保つ必要がある。この為、インクの溶液粘度は１〜３ｍＰａ・ｓ、表面張力は５０ｍＮ／ｍ以上にする事が好ましい。更に好ましくは溶液粘度を１．５〜２．５ｍＰａ・ｓ、表面張力を６０ｍＮ／ｍ以上に調製する。インクの調製には前述の水溶性溶媒を適宜添加する他、市販の界面活性剤、バインダーや分散安定剤等の添加剤を用いる事ができる。
【００１８】
こうして得られたインク組成物はインクジェット印刷用のインクとして適している他、水性インクとして他の多くの目的に用いる事ができる。例えば、筆記具用インク、印刷用インク、転写用インク等を挙げる事ができる。
【００１９】
【実施例】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
本発明におけるカーボンブラック分散液中に分散したカーボンブラックの体積平均粒径及び最大粒径は動的光散乱法により、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ−ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ９２３０）」を用いて温度２３℃、ＰＤ１．８６ｇ／ｍｌにて測定を行った。凝集体の有無はカールトン光学（株）製「Ｍ−９５９ＣＫＴ」光学顕微鏡を用いて４００倍に拡大して観察した。分散液のｐＨは東亜電波工業「ＨＭ−２０」を用いて室温にて測定した。得られた表面処理カーボンブラックの有機成分の付加量は、パーキンエルマー社製ＣＨＮＳ／Ｏ元素分析計「ＰＥ９４００」を用いて９９０℃で燃焼して測定した。
【００２０】
酸性基量は、以下の方法により求めたものである。
試料カーボンブラック０．３ｇを精秤して、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液６０ｍｌを加えて窒素下で６時間撹拌した後、０．１μｍのメンブランフィルターで濾過する。濾過液４０ｍｌを０．０２５Ｎ塩酸で中和滴定して下式より酸性基量を求める。
【００２１】
0003669168.tif 000002
［実施例１］
撹拌翼と冷却管、熱電対を備えた１００ｍｌ丸底フラスコ中に三菱化学（株）製カーボンブラック「＃２６５０」（酸性官能基０．３４ｍｅｑ．／ｇ、ＢＥＴ比表面積３９０ｍ２  ／ｇ）１．０ｇと２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（和光純薬「ＶＡ−０６１」）１．０ｇを加え、次いでメタノール溶媒４０ｍｌを加えて撹拌しながら、温水浴中で６５℃まで昇温して３６時間反応を行った。
【００２２】
反応終了後に遠心分離にかけて上澄み液を分離・除去した後、純水２０ｍｌを加えて再度遠心分離にかけ上澄み液を除去した。０．１Ｎの塩酸２０ｍｌを加えて３０分撹拌した後に、遠心分離にかけて上澄み液を除去した後、純水２０ｍｌを加えて遠心分離して上澄み液を除去する事を２回繰り返した。最後に純水２０ｍｌと０．８ｍｍφのカラスビーズ１０ｇを加えて振盪機に３０分、次いで超音波洗浄機に２時間かけて分散した。
【００２３】
分散液のｐＨは６．７、体積平均粒径は３１ｎｍ、最大粒子径は１０２ｎｍであり、顕微鏡下で凝集塊は観察されなかった。元素分析の結果、Ｎ含有量は原料カーボンブラックに対して０．８ｗｔ％（Ｎ換算で０．５７ｍｅｑ．／ｇ）増加しており、カーボンブラックに窒素官能基が付加している事が判った。
［実施例２］
排気装置を備えたドラフト中で１００リットルのポリエチレン袋に三菱化学（株）製カーボンブラック「＃４７」（一次粒径２４ｎｍ、比表面積１２４ｍ２／ｇ）３０ｇを入れて口をゴムバンドで縛り、ＰＩＣオゾン＆コントロールシステム製オゾンジェネレーター「ＭｏｄｅｌＧ−２」にて発生させた０．１４ｇ／リットル濃度のオゾンガスを３リットル毎分にて３０分間吹き込んだ（オゾン０．４２ｇ／カーボンブラック１ｇ）。ポリエチレン袋を良く振り混ぜてカーボンブラックをオゾンと反応させた後３００ｍｌのガラスビーカーに取り出した。１００℃の減圧乾燥機で３時間乾燥して、酸化されたカーボンブラック（以下、「＃４７」オゾン酸化処理品という。）２９ｇを得た。
【００２４】
カーボンブラックを上記「＃４７」オゾン酸化処理品（酸性官能基０．５１ｍｅｑ．／ｇ、ＢＥＴ比表面積１２４ｍ２  ／ｇ）に変えた以外は実施例１と同様にして、メタノール溶媒中での３６時間反応を行った。
分散液のｐＨは６．５、体積平均粒径は３３ｎｍ、最大粒子径は１４５ｎｍであり、顕微鏡下で凝集塊は観察されなかった。
［実施例３］
実施例１と同様にして、アゾ系開始剤を２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩（和光純薬「ＶＡ−５４６」）、溶媒を水に変えて４０時間反応を行った。
【００２５】
分散液のｐＨは４．４、体積平均粒径は１１７ｎｍ、最大粒子径は８１８ｎｍであり、顕微鏡下で１μｍ程の微小な凝集塊が観察された。元素分析の結果、Ｎ含有量は原料カーボンブラックに対して１．２ｗｔ％（Ｎ換算で０．８６ｍｅｑ．／ｇ）増加しており、カーボンブラックに窒素官能基が付加していることが判った。
［実施例４]
カーボンブラックを「＃４７」オゾン酸化処理品、アゾ系開始剤を２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩（和光純薬「ＶＡ−０４４」）、溶媒を５０ｖｏｌ．％含水メタノールに変えた以外は実施例１と同様にして、４０時間反応を行った。
【００２６】
分散液のｐＨは６．７、体積平均粒径は１．７μｍ、最大粒子径は６．５μｍを越えており、顕微鏡下で１〜５μｍ程度の凝集塊が観察された。元素分析の結果、Ｎ含有量は原料カーボンブラックに対して０．３ｗｔ％（Ｎ換算で０．２１ｍｅｑ．／ｇ）増加しており、窒素官能基が付加していることが判った。
[実施例５]
カーボンブラックを「＃４７」オゾン酸化処理品、アゾ系開始剤を２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンアミジン）二塩酸塩（和光純薬「Ｖ−５０」）、溶媒を５０ｖｏｌ．％含水メタノールに変えた以外は実施例１と同様にして、４０時間反応を行った。
【００２７】
分散液のｐＨは７．９、体積平均粒径は１６ｎｍ、最大粒子径は１４５ｎｍであり、顕微鏡下で凝集塊は観察されなかった。元素分析の結果、Ｎ含有量は原料カーボンブラックに対して０．５ｗｔ％（Ｎ換算で０．３６ｍｅｑ．／ｇ）増加しており、カーボンブラックに窒素官能基が付加していることが判った。
［比較例１］
「＃４７」オゾン酸化処理品０．３ｇを１０ｍｌのガラス容器に秤取り、エチレングリコール０．４ｇとグリセリン０．３５ｇ、脱塩水３．９５ｇを加えて０．８ｍｍφのカラスビーズ７．２ｇを入れ振盪機に３０分、次いで超音波洗浄機に２時間かけて分散を行った。
【００２８】
分散液のｐＨは３．５、顕微鏡下で全体が凝集しているのが観察された。
［比較例２］
「＃４７」オゾン酸化処理品１ｇを０．１μｍのメンブランフィルターの入った濾過器に入れ、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌで洗浄し、次いで２００ｍｌの脱塩水で３回洗浄した。１００℃の減圧乾燥機で３時間乾燥した後比較例１と同様に分散を行った。
【００２９】
分散液のｐＨは８．５、顕微鏡下で大きな凝集塊は見えなくなった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明により、低ｐＨ領域でも安定な分散状態を保つカーボンブラック水性分散液を得ることができ、インクジェット用インクをはじめとする各種の水性インク組成物に好適に使用することができる。