(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)気体を発生しつつ硬化する液状シリコーンゴム組成物１００重量部、
(Ｂ)熱可塑性シリコーンレジン中空体                   ０.０１〜５０重量部
からなることを特徴とするシリコーンゴムスポンジ組成物。
【請求項２】
発生する気体が縮合反応による水素ガスであることを特徴とする請求項１記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
【請求項３】
(Ａ)成分の液状シリコーンゴム組成物が、
(ａ)１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、
(ｂ)１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、
(ｃ)シラノール基含有オルガノシランもしくはポリシロキサン、
(ｄ)白金触媒を主剤とするものである請求項２記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
【請求項４】
(Ｂ)成分のシリコーンレジン中空体が、軟化点４０℃〜２００℃である熱可塑性シリコーンレジン殻に気体を内包したものである、請求項１記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
【請求項５】
請求項１記載のシリコーンゴムスポンジ組成物に機械的剪断をかけつつ加熱して硬化させることを特徴とするシリコーンゴムスポンジの製造方法。
【請求項６】
請求項１記載のシリコーンゴムスポンジ組成物を、熱可塑性シリコーンレジン中空体を構成する熱可塑性シリコーンレジンの軟化点以上の温度に加熱することにより、硬化させることを特徴とするシリコーンゴムスポンジの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーンゴムスポンジ組成物およびシリコーンゴムスポンジの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンゴムスポンジは耐熱性、耐候性に優れ、軽量であるので、その特性を活かして自動車用部品をはじめとする幅広い用途、具体的には各種シール材、パッキンング、ガスケット、Ｏリングなどとして使用されている。従来、かかるシリコーンゴムスポンジ組成物としては、アゾビスイソブチロニトリルのような熱分解型発泡剤を配合した加熱硬化性シリコーンゴム組成物や脱水素縮合反応硬化性シリコーンゴム組成物などがあった。しかし、熱分解型発泡剤を配合したシリコーンゴムスポンジ組成物は、その分解ガスの毒性や臭いが問題視されていた。また、脱水素縮合反応硬化性シリコーンゴム組成物においてはシリコーンゴムスポンジのセルが大きく不均一となり、均一かつ細かなセルを有するシリコーンゴムスポンジが得られ難いという問題点があった。特開平５−２０９０８０号公報や特願平７−１８３５５３号明細書に記載されているような、ガラスバルーンや中空セラミックスを配合したシリコーンゴムスポンジ組成物あるいは殻がプラスチックで、ブタンやイソブタンのような揮発性物質が内包されたバルーン等を配合したシリコーンゴムスポンジ組成物からは、より均一かつ細かなセルを有するシリコーンゴムスポンジが得られるといわれていた。しかし、ガラスバルーンや中空セラミックスを配合したシリコーンゴムスポンジ組成物からシリコーンゴムスポンジをつくるには、ガラスバルーンや中空セラミックスの殻強度が強いために強剪断力で機械的に破砕するための装置が必要となり、装置自体が複雑化するのみならず高価になるという欠点があった。また、プラスチックを外殻とするバルーンを配合したシリコーンゴムスポンジ組成物からシリコーンゴムスポンジをつくるには、プラスチック自体の耐熱性がシリコーンゴムより劣るため、高温でシリコーンゴムスポンジ成形物自体が変色するという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点を解消すべく研究した結果、気体を発生しつつ硬化する液状シリコーンゴム組成物に熱可塑性シリコーン樹脂中空体を配合すれば、発泡時に有毒ガスを発生することなく、安価な装置で均一かつ細かなセルを有するシリコーンゴムスポンジを製造することができることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明の目的は硬化時に有毒ガスを発生せず、硬化後は均一かつ細かなセルを有するシリコーンゴムスポンジになり得るシリコーンゴムスポンジ組成物およびシリコーンゴムスポンジの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題の解決手段】
上記目的は、(Ａ)気体を発生しつつ硬化する液状シリコーンゴム組成物１００重量部、(Ｂ)熱可塑性シリコーンレジン中空体０.０１〜５０重量部からなることを特徴とするシリコーンゴムスポンジ組成物、上記シリコーンゴムスポンジ組成物に機械的剪断をかけつつ加熱して硬化させること、および上記シリコーンゴムスポンジ組成物を、熱可塑性シリコーンレジン中空体を構成する熱可塑性シリコーンレジンの軟化点以上の温度に加熱して硬化させることにより達成することができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される(Ａ)成分の気体を発生しつつ硬化する液状シリコーンゴム組成物は、常温にて液状を呈し、気体を発生しつつ硬化してシリコーンゴムとなるものであればよく、その種類は、特に限定されない。かかる液状シリコーンゴム組成物としては、常温で液状のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンとシラノール基含有オルガノシランもしくはオルガノシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒と必要に応じて補強性充填剤からなり水素ガスを発生しつつ硬化してシリコーンゴムスポンジとなる付加反応兼縮合反応硬化型液状シリコーンゴム組成物、常温で液状のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと水と白金系触媒と必要に応じて補強性充填剤とからなり、水素ガスを発生しつつ硬化してシリコーンゴムスポンジとなる液状シリコーンゴムスポンジ組成物、シラノール基含有ジオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと有機錫化合物、有機チタン化合物、白金系触媒等の縮合反応促進触媒と必要に応じて補強性充填剤からなり、水素ガスを発生しつつ硬化してシリコーンゴムスポンジとなる縮合反応硬化型液状シリコーンゴムスポンジ組成物が挙げられる。これらの中でも、硬化速度が速いことや硬化の均一性に優れていることから付加反応兼縮合反応硬化型液状シリコーンゴム組成物が好ましい。かかる付加反応兼縮合反応硬化型液状シリコーンゴム組成物の代表例は、(ａ)１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、(ｂ)１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、(ｃ)シラノール基含有オルガノシランもしくはポリシロキサン、(ｄ)白金触媒および必要に応じて補強性充填剤からなる液状シリコーンゴムスポンジ組成物である。
【０００６】
この組成物について説明すると、(ａ)成分のジオルガノポリシロキサンは１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有しており、アルケニル基としてはビニル基、アリル基、プロペニル基などが例示される。また、アルケニル基以外の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；３,３,３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基などが挙げられる。本成分の分子構造は直鎖状、分枝を含む直鎖状のいずれであってもよい。本成分の分子量は特に限定されないが、２５℃における粘度が１００センチポイズ以上、１００,０００センチポイズ以下であることが好ましい。本発明においては上記オルガノポリシロキサンを２種以上組合わせてもよい。(ｂ)成分のシラノール基含有オルガノシランもしくはポリシロキサンは発泡剤であり、(ｄ)成分の白金系触媒の作用により(ｃ)成分中のケイ素原子結合水素原子と脱水素縮合反応して水素ガスを発生する。(ｃ)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンはケイ素原子結合水素原子を１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上有しており、(ｄ)成分の白金系触媒の作用により(ａ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基に付加反応して架橋、硬化させるものである。(ｃ)成分中のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；３,３,３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基などが挙げられる。本成分の分子構造は、直鎖状、分枝状、環状、網目状のいずれでもよい。本成分の分子量は特に限定されないが、２５℃における粘度が３〜１００００センチポイズであることが好ましい。本成分の配合量は、本成分中のケイ素原子結合水素原子と(ａ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル比が（０.５：１）〜（５０：１）となるような量であり、これは、このモル比が０.５より小さいと良好な硬化性が得られず、５０より大きいと硬化物であるシリコーンゴムスポンジの硬度が高くなり過ぎるからである。(ｄ)成分の白金系触媒は付加反応と縮合反応により組成物を硬化させるための触媒であり、例えば、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸のアルケニルシロキサンとの錯化合物、ロジウム化合物、パラジウム化合物が例示される。
【０００７】
この液状シリコーンゴム組成物には、流動性を調節したり、硬化物の機械強度を向上させるために各種の充填剤を配合してもよく、このような充填剤としては、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、コロイド状炭酸カルシウム，ヒュームド二酸化チタンなどの補強性充填剤；粉砕石英、珪藻土、アルミノケイ酸、酸化マグネシウム、沈降法炭酸カルシウムなどの非補強性充填剤；これらの充填剤をジメチルジクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの有機ケイ素化合物で疎水化処理したものが挙げられる。さらに、必要に応じてアルコール類、顔料、付加反応抑制剤、耐熱剤、難燃剤、可塑剤、接着性付与剤などを配合してもよい。
【０００８】
本発明に使用される(Ｂ)成分の熱可塑性シリコーンレジン中空体は本成分の特徴となる成分であり、中空体に含まれる気体が発泡助剤となり発泡を促進し、セルを均一にする効果がある。熱可塑性シリコーンレジン中空体は、例えば、溶媒に溶解したシリコーンレジンと水の分散液を熱気流中にスプレーノズルから噴霧して水内包のシリコーンレジンカプセルを調製し、次に該シリコーンレジンカプセルから水を除くための熱処理によって調製することができる。このシリコーンレジン中空体からは機械的破砕または熱溶融によって気体が放出される。このシリコーンレジン中空体を構成するシリコーンレジンとしては平均単位式ＲａＳｉＯ(4-a)/2（式中、Ｒはメチル基、フェニル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等であり、ａは０.８〜１.８の数である）を有するオルガノポリシロキサンが挙げられ、軟化点は４０℃〜２００℃が好ましく、６０℃〜１８０℃がより好ましい。(Ｂ)成分の粒子径は特に限定されるものではないが、平均０.１〜５００μｍの範囲内のものが好ましく、平均５〜５０μｍの範囲内のものがより好ましい。(Ｂ)成分の配合量は(Ａ)成分の気体を発生しつつ硬化する液状シリコーンゴム組成物１００重量部に対して０.０１〜５０重量部であり、好ましくは０.１〜４０重量部である。また(Ａ)成分と(Ｂ)成分からなるシリコーンゴムスポンジ組成物を加熱下硬化させてなるシリコーンゴムスポンジの比重は０.１〜０.９となるものが好ましい。なお、このシリコーンレジン中空体は液状シリコーンゴム組成体によりあまり膨潤しないものを選択する必要がある。本発明の液状シリコーンゴムスポンジ組成物は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分、さらには必要に応じて各種添加剤を均一に混合することにより容易に製造することができる。なお(Ｂ)成分のシリコーンレジン中空体は熱によるカプセルの融解を防ぐために、(Ａ)成分と混合する時は(Ｂ)成分を構成するシリコーンレジンの軟化点より低い温度で混合することが好ましい。上記した(Ａ)成分と(Ｂ)成分からなるシリコーンゴムスポンジ組成物に機械的剪断をかけつつ加熱して硬化させるより、また、上記シリコーンゴムスポンジ組成物を熱可塑性シリコーンレジンの軟化点以上に加熱することによりシリコーンゴムスポンジを製造することができる。
【０００９】
【実施例】
次に参考例と実施例にて本発明を説明する。参考例と実施例と比較例中、部とあるのは重量部であり、粘度は、２５℃における値である。
【００１０】
【参考例１】
メチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位から構成され、そのモル比が１０：９０であるメチルフェニルポリシロキサンレジン、すなわち、シリコーンレジン（軟化点１４０℃、比重１.２５）をジクロロメタンに溶解してなるジクロロメタン溶液（固形分濃度３０重量％）を１００cc／分、純水を２５cc／分のフィード量でダイナミックミキサ（ピンミキサー）内に液送し、回転羽根の回転数２０００ｒｐｍで混合して分散液とした後、２流体ノズルを使って、窒素ガスを熱気流としたスプレードライヤー内に連続的に噴霧した。この時の窒素ガスの熱気流温度は８０℃、圧は０.５kg／cm2であった。捕集したシリコーンレジン粒状物を純水１００部と非イオン界面活性剤（トリメチルノナノールのエチレンオキサイド付加物）１部からなる水溶液に２４時間浸漬し、浮遊したシリコーンレジン中空体を捕集した。シリコーンレジン中空体は平均粒径が２０μｍであり、外殻の平均厚さが２μｍであり、この中空体には窒素ガスの他に空間容積の１％の水がはいっていた。回収率は７０％であった。
【００１１】
【参考例２】
メチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位から構成され、そのモル比が２２：７８であるメチルフェニルポリシロキサンレジン、すなわち、シリコーンレジン（軟化点８０℃、比重１.２０）をジクロロメタンに溶解してなるジクロロメタン溶液（固形分３０重量％）を１００cc／分、純水を２５cc／分のフィード量で参考例１で使用したダイナミックミキサに液送し、回転羽根の回転数１０００ｒｐｍで混合して分散液とした後、参考例１で使用したスプレードライヤー内に連続的に噴霧した。この時の窒素ガスの熱気流温度は７０℃で、圧は０.５kg／cm2であった。捕集したシリコーンレジン粒状物について参考例１と同一の方法で分別を行い、平均粒径４０μｍであり、外殻の平均厚さが４μｍであり、窒素ガスのはいったシリコーンレジン中空体を捕集した。回収率は６０％であった。
【００１２】
【実施例１】
粘度１,０００センチポイズの分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０.１４重量％）１００部、ヘキサメチルシラザンで処理した比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ７部、粘度が５０センチポイズの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン５部を加えて均一なるまで混合して液状シリコーンゴムベースを作った。続いて、この液状シリコーンゴムベース１００部に、粘度２０センチポイズの両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量１.５重量％）５部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体（白金含有量０.４重量％）０.４部と硬化抑制剤としての３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール０.２部を加えて均一に混合して脱水素縮合反応硬化型兼付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物を得た。この脱水素縮合反応硬化型兼付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物１００部に、参考例１で得られた平均粒子径２０μｍであり、外殻の平均厚さが２μｍであり、軟化点１４０℃のメチルフェニルポリシロキサンレジン中空体２０部を均一に混合し、脱気した後、密閉系の押出し機に投入し、機械的剪断をかけつつ、３mmのビード状に押出した。これを１００℃で５分間加熱し硬化させてシリコーンゴムスポンジを得た。その発泡倍率、比重、セルの均一性を測定した結果を表１に示した。また、比較例としてメチルフェニルポリシロキサンレジン中空体を含まない以外はすべて同一の液状シリコーンゴム組成物についても発泡倍率、比重、セルの均一性（発泡セル径）を測定し、表１に示した。この結果から、本発明によるシリコーンゴムスポンジは均一で細かなセルを有することがわかる。
【表１】
0003636836.tif 000002
【００１３】
【実施例２】
実施例１と同一の脱水素縮合反応硬化型兼付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物１００部に参考例２で得られた平均粒子径が４０μｍであり、外殻の平均厚さが４μｍであり、軟化点が８０℃のメチルフェニルポリシロキサンレジン中空体０.５部、５部、１０部をそれぞれ均一に混合し、脱気した後、密閉系の押出し機に投入し、強剪断をかけることなしに３mmのビード状に押出した。それぞれを１００℃で、５分間加熱して硬化させてシリコーンゴムスポンジを得た。その発泡倍率、比重、セルの均一性（発泡セル径）を測定して表２に示した。また、比較例としてメチルフェニルポリシロキサンレジン中空体を含まない以外はすべて同一の液状シリコーンゴム組成物についても同様の測定を行い、表２に示した。本発明によるシリコーンゴムスポンジは実施例１と同様に均一で細かなセルを有していた。
【表２】
0003636836.tif 000003
【００１４】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物は気体を発生しつつ硬化する液状シリコーンゴム組成物と熱可塑性シリコーンレジン中空体からなるので、加熱下硬化して得られるシリコーンゴムスポンジは均一かつ細かなセルを有する。
本発明のシリコーンゴムスポンジの製造方法によると、硬化時に有毒ガスが発生せず、硬化後は、均一かつ細かなセルを有するシリコーンゴムスポンジが容易に得られる。