(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0003709903.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、あるいはＲ1、Ｒ2及びＮとが結合して環構造を形成してもよく、Ｒ3、Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルコキシアルキル基、Ｐは共役ジエンの重合体鎖または共役ジエンと芳香族ビニルとの共重合体鎖、Ａはアルキレン鎖、ｑは０または１、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数、ｒは０〜２の整数を表し、ｍ＋ｎ＋ｒ＝４である。）で表される、芳香族ビニル含有量が０〜６０重量％、共役ジエン結合部分の２０％から６０％未満がビニル結合で且つ重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜２，０００，０００であるジエン系ゴムを含むゴム成分と、比表面積が、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で１００〜２２０ｍ２／ｇであるシリカを含む補強剤と、を含有してなるゴム組成物。
【請求項２】
ジエン系ゴムが、炭化水素系溶媒中、極性化合物の存在下に有機アルカリ金属アミドを開始剤として共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニルとを（共）重合させた後にアルコキシシラン化合物を反応させて製造されたものである請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
さらに、ゴム成分１００重量部に対して、加硫剤０．１〜１５重量部および酸化亜鉛０．５〜２重量部を含んだものである請求項１または２に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、補強剤としてシリカを配合した場合に、優れた発熱性を示すとともに、引張強度、耐摩耗性及び加工性にも優れたジエン系ゴム、並びにその製造方法に関する。また、本発明は、該ジエン系ゴムを含むゴム成分と補強剤とを含有してなるゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省資源や環境対策などが重視されるにつれて、自動車の低燃費化に対する要求は、ますます厳しくなり、自動車タイヤについても、転動抵抗を小さくすることにより、低燃費化に寄与することが求められている。タイヤの転動抵抗を小さくするには、一般に、発熱性の低い加硫ゴムを与えることができるゴム材料を使用する。
【０００３】
従来より、タイヤ用ゴム材料として、ジエン系ゴムに補強剤として、カーボンブラックに替えてシリカを配合したゴム組成物を用いることにより、発熱性を低めることが提案されている。ところが、シリカ配合ゴム組成物は、カーボンブラック配合ゴム組成物に比べて、十分な耐摩耗性と引張強度が得られないという問題点があった。この原因の一つは、ジエン系ゴムに対するシリカの親和性がカーボンブラックよりも小さいために、十分な補強効果を発現することができないことにあると考えられている。
【０００４】
従来、シリカとジエン系ゴムとの親和性を高めるために、シリカと親和性のある置換基を導入したジエン系ゴムを用いることが検討されている。例えば、アルキルシリル基（特開平１−１８８５０１号公報）、ハロゲン化シリル基（特開平５−２３０２８６号公報）、置換アミノ基（特開昭６４−２２９４０号公報）、アルコキシシリル基と置換アミノ基（特開平７−２３３２１６号公報）またはアルコキシシリル基と置換アミノ基とヒドロキシル基（特開平７−２３３２１７号公報）などを導入したジエン系ゴムが提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの置換基を導入したジエン系ゴムの多くは、シリカと混合する際の加工性に劣り、発熱性、引張強度及び耐摩耗性などの特性も充分に改善されないという欠点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、補強剤としてシリカを配合した場合に、転動抵抗の指標となる発熱性に優れ、しかもカーボンブラック配合物と同等の引張強度や耐摩耗性を示し、加工性も良好なジエン系ゴム、及びその製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、ジエン系ゴムと補強剤を含有し、発熱性、引張強度、耐摩耗性及び加工性に優れたゴム組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分として、特定構造のアミノ基とアルコキシシリル基とを有し且つ共役ジエン結合部分のビニル含有量を高めたジエン系ゴムをシリカと配合することにより、発熱性、引張強度、耐摩耗性及び加工性に優れたゴム組成物が得られること、及び該ジエン系ゴムが有機リチウムアミドなどの有機アルカリ金属アミドを開始剤として共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニルとを極性化合物の存在下に重合した後にアルコキシシラン化合物と反応させることで得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、一般式（１）
【化２】
0003709903.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、あるいはＲ1、Ｒ2及びＮとが結合して環構造を形成してもよく、Ｒ3、Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルコキシアルキル基、Ｐは共役ジエンの重合体鎖または共役ジエンと芳香族ビニルとの共重合体鎖、Ａはアルキレン鎖、ｑは０または１、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数、ｒは０〜２の整数を表し、ｍ＋ｎ＋ｒ＝４である。）で表される、芳香族ビニル含有量が０〜６０重量％、共役ジエン結合部分の２０％から６０％未満がビニル結合で且つ重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜２，０００，０００であるジエン系ゴムを含むゴム成分と、比表面積が、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で１００〜２２０ｍ２／ｇであるシリカを含む補強剤と、を含有してなるゴム組成物が提供される。
【０００９】
本発明によれば、また、ジエン系ゴムが、炭化水素系溶媒中、極性化合物の存在下に有機アルカリ金属アミドを開始剤として共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニルとを（共）重合させた後にアルコキシシラン化合物を反応させさせて製造されたものである上記のゴム組成物が提供される。本発明によれば、さらに、ゴム成分１００重量部に対して、加硫剤０．１〜１５重量部および酸化亜鉛０．５〜２重量部を含んだものである上記のゴム組成物が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
アミノ基とアルコキシシリル基とを含有するジエン系ゴム
本発明のジエン系ゴムは、共役ジエン重合体または共役ジエンと芳香族ビニルとの共重合体であって、下記一般式（１）で表される特定構造を有する。
【化３】
0003709903.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、あるいはＲ1、Ｒ2及びＮとが結合して環構造を形成してもよく、Ｒ3、Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルコキシアルキル基、Ｐは共役ジエンの重合体鎖または共役ジエンと芳香族ビニルとの共重合体鎖、Ａはアルキレン鎖、ｑは０または１、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数、ｒは０〜２の整数を表し、ｍ＋ｎ＋ｒ＝４である。）
【００１１】
式中のＲ1、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基を示し、好ましくはアルキル基、アリール基、アラルキル基で、特に好ましくはアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基などの低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などが特に好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、低級アルキル基置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基、低級アルキル置換のフェニル基である。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、低級アルキル基置換のベンジル基などが挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピルなどの低級アルコキシアルキル基などが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2が水素原子以外の場合の炭素数は、格別制限はないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０の範囲である。
【００１２】
Ｒ1、Ｒ2がそれぞれ独立したアミノ基の具体例としては、例えば、１級アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、アミルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、アニリン、ベンジルアミノ基、フェネチルアミノ基などの２級アミノ基；ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、メチルアミルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルプロピルアミノ基、エチルブチルアミノ基、エチルヘキシルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、プロピルブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジアミルアミノ基、アミルヘキシルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、メチルシクロペンチルアミノ基、エチルシクロペンチルアミノ基、メチルシクロヘキシルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェネチルアミノ基などの３級アミノ基などが挙げられる。これらの中でも、３級アミノ基が好ましく、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジアミルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基などが特に好ましい。
【００１３】
Ｒ1、Ｒ2及びＮとが結合した環構造は、通常４〜１２員環構造、好ましくは５〜１０員環構造、より好ましくは５〜８員環構造である。具体的には、例えば、アジリジン環、アセチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、２−メチルピペリジン環、３−メチルピペリジン環、４−メチルピペリジン環、３，５−ジメチルピペリジン環、２−エチルピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、ヘプタメチレンイミン環、ドデカメチレンイミン環、コニイン環、モルホリン環、Ｎ−メチルピペラジン環、Ｎ−エチルピペラジン環、Ｎ−メチルイミダゾリジン環、オキサジン環、ピロリン環、ピロール環、アゼピン環などが挙げられ、これらの中でも、ピロリジン環、ピペリジン環、３−メチルピペリジン環、４−メチルピペリジン環、３，５−ジメチルピペリジン環、２−エチルピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、ヘプタメチレンイミン環などが好ましい。
【００１４】
式中のＲ3、Ｒ4の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０の範囲である。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、好ましくはアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基などの低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などが特に好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、低級アルキル基置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基、低級アルキル置換のフェニル基である。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、低級アルキル基置換のベンジル基などが挙げられる。
【００１５】
式中のＡは、アルキレン鎖を示し、好ましくは低級アルキレン鎖である。アルキレン鎖の具体例としては、例えば、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖、イソプロピレン鎖、ブチレン鎖、イソブチレン鎖、ｔ−ブチレン鎖、アミレン鎖、ヘキシレン鎖などが挙げられる。
【００１６】
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンなどが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン等を挙げることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
【００１８】
これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。芳香族ビニルのジエン系ゴム中の含有量は０〜６０重量％である。
【００１９】
本発明のジエン系ゴムの芳香族ビニル単量体単位の有無は、使用目的に応じて適宜選択できる。発熱性を特に重視する場合は、共役ジエンの重合体が選択される。一方、発熱性とウエットスキッド抵抗を高度にバランスさせる場合には、共役ジエンと芳香族ビニルとの共重合体が好ましく、その場合の共重合体中の各単量体の含有量は、共役ジエン単量体単位が、通常４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは７０〜９０重量％、芳香族ビニル単量体単位が、それぞれ、通常６０〜５重量％、好ましくは５０〜１０重量％、より好ましくは３０〜１０重量％の範囲である。ジエン系ゴム中の芳香族ビニル含有量が過度に多いと発熱性に劣り好ましくない。
【００２０】
本発明のジエン系ゴムの共役ジエン結合部分におけるビニル結合（１，２−ビニル結合及び３，４−ビニル結合）の割合は、２０％から６０％未満、好ましく３０％から６０％未満、より好ましくは４５％から６０％未満の範囲である。共役ジエン結合単位のビニル結合割合が過度に小さいと、引張強度、耐摩耗性及び加工性が充分でなく好ましくない。ビニル結合以外の残部の共役ジエン結合単位は、１，４−結合で、１，４−シス結合、１，４−トランス結合のいずれであってもよい。
【００２１】
本発明のジエン系ゴムが芳香族ビニルを含有する場合の芳香族ビニル連鎖分布については、特に制限はされないが、芳香族ビニル単位１個の独立鎖量が全結合芳香族ビニル量の５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上であり、且つ芳香族ビニルが８個以上連なった芳香族ビニル長連鎖量が全結合芳香族ビニル量の５重量％以下、好ましくは２．５重量％以下、さらに好ましくは１．５重量％以下であるものが、発熱性、引張強度、耐摩耗性及び加工性を高値にバランスさせるので好適である。
【００２２】
本発明のジエン系ゴムの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、１００，０００〜２，０００，０００、好ましくは１５０，０００〜１，５００，０００、より好ましくは２００，０００〜１，２００，０００の範囲である。ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）が、過度に小さいと発熱性や耐摩耗性に劣り、逆に、過度に大きいと加工性に劣り、いずれも好ましくない。
【００２３】
本発明のジエン系ゴムの製造方法は、特に制限されないが、例えば、炭化水素系溶媒中、極性化合物の存在下に有機アルカリ金属アミドを開始剤として共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニルとを（共）重合させた後にアルコキシシラン化合物を反応させて行うことができる。
【００２４】
本発明に用いる有機アルカリ金属アミドは、有機アルカリ金属と２級アミンとを前もって反応させたものを用いてもよいし、また、特開平６−１９９９２１号公報に開示される方法のように、少なくとも１部の単量体と２級アミンの存在下に有機アルカリ金属を加えて重合反応系中で生成しうるものであってもよい。
【００２５】
有機アルカリ金属としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物が特に好ましい。これらの有機アルカリ金属は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
２級アミン化合物としては、例えば、脂肪族２級アミン化合物、芳香族２級アミン化合物及び環状イミン化合物などが挙げられ、好ましくは脂肪族２級アミン化合物、環状イミン化合物である。
【００２７】
脂肪族２級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルアミルアミン、ジエチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルヘキシルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、プロピルブチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、アミルヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、メチルシクロペンチルアミン、エチルシクロペンチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミンなどが好ましい。
【００２８】
芳香族２級アミン化合物としては、例えば、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルフェネチルアミンなどが挙げられる。
【００２９】
環状イミン化合物としては、例えば、アジリジン、アセチジン、ピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ドデカメチレンイミン、コニイン、モルホリン、オキサジン、ピロリン、ピロール、アゼピンなどが挙げられる。これらの中でも、ピロリジン、ピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミンなどが好ましい。
【００３０】
これらの２級アミン化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３１】
前もって有機アルカリ金属と２級アミンを反応させて調製した有機アルカリ金属アミドを用いる場合の有機アルカリ金属アミドの使用量は、要求される生成重合体の分子量によって適宜選択されるが、単量体１００ｇ当り、通常０．１〜３０ｍｍｏｌ、好ましくは０．２〜１５ｍｍｏｌ、より好ましくは０．３〜１０ｍｍｏｌの範囲である。
【００３２】
有機アルカリ金属と２級アミンを重合系に添加して系中で有機アルカリ金属アミドを生成させる場合の有機アルカリ金属の使用量は、要求される生成重合体の分子量によって適宜選択されるが、単量体１００ｇ当り、通常０．１〜３０ｍｍｏｌ、好ましくは０．２〜１５ｍｍｏｌ、より好ましくは０．３〜１０ｍｍｏｌの範囲である。この時の２級アミンの使用量は、有機アルカリ金属に対して、通常０．５〜２当量、好ましくは０．８〜１．５当量、より好ましくは１〜１．２当量である。
【００３３】
炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；等の周知のものから選ばれ、好ましくはｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどである。また、必要に応じて、１−ブテン、シス−２−ブテン、２−ヘキセンなどの重合性の低い炭素−炭素不飽和炭化水素などを使用してもよい。これらの炭化水素系溶媒は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて、通常、単量体濃度が１重量％〜３０重量％になる量比で用いられる。
【００３４】
極性化合物としては、通常のアニオン重合で共役ジエン結合単位のミクロ構造や芳香族ビニルの共重合体鎖中の分布を調整するために一般的に用いられるものであれば格別制限はなく、例えば、エーテル化合物；３級アミン；カリウム−ｔ−ブチルオキシド、カリウム−ｔ−アミルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、３級アミンやエーテル化合物、特に３級アミンとジエーテル化合物が、共役ジエン結合単位のビニル結合量と芳香族ビニルの独立鎖量を高度に上げられるので好適である。
【００３５】
３級アミンとしては、例えば、テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどが挙げられる。
【００３６】
エーテル化合物としては、例えば、分子内にエーテル結合を１つ有するモノエーテル化合物、分子内にエーテル結合を２つ有するジエーテル化合物、分子内にエーテル結合を３つ以上有する多価エーテル化合物などに分類され、いずれのエーテル化合物であっても特に制限はないが、ジエーテル化合物が最も好ましい。エーテル化合物の炭素数は、特に限定はされないが、通常２〜１００、好ましくは２〜５０、より好ましくは４〜２０、最も好ましくは４〜１５の範囲である。
【００３７】
モノエーテル化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル類；アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテルなどの芳香族モノエーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状モノエーテル類；などが挙げられる。これらの中でも、脂肪族モノエーテル類や環状モノエーテル類が好ましい。
【００３８】
ジエーテル化合物としては、例えば、アルキレングリコールジエーテルや環状ジエーテルなどが挙げられ、好ましくはアルキレングリコールジエーテルである。
【００３９】
アルキレングリールジエーテルとしては、例えば、アルキレングリコールジアルキルエーテル類、アルキレングリコールアルキルアリールエーテル類、アルキレングリコールジアリールエーテル類、アルキレングリコールジアラルキルエーテル類などが挙げられ、好ましくはアルキレングリコールジアルキルエーテル類である。
【００４０】
アルキレングリコールジエーテルの具体例としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールブチルｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジアミルエーテル、エチレングリコールジオクチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、イソプロピレングリコールジメチルエーテル、イソプロピレングリコールジエチルエーテル、ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールジエチルエーテル、ブチレングリコールジブチルグリコールなどのアルキレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールメチルフェニルエーテルなどのアルキレングリコールアルキルアリールエーテル類；エチレングリコールジフェニルエーテルなどのアルキレングリコールジアリールエーテル類；エチレングリコールジベンジルエーテルなどのアルキレングリコールジアラルキルエーテル類；などが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールブチルｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジアミルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどが特に好ましく、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールブチルｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジアミルエーテルなどが最も好ましい。
【００４１】
環状ジエーテルとしては、例えば、ジオキサン、１，１０−フェナントロリンなどや米国特許公報第４，４２９，０９１号に記載されるジオキソランアルカン類、例えば、ビス（２−オキソラニル）メタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、１，１−ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（５−メチル−２−オキソラニル）プロパンなどが挙げられ、これらの中でも、ジオキサンやジオキソランアルカン類などが好ましい。
【００４２】
多価エーテル化合物としては、例えば、オリゴオキシアルキレングリコールジアルキルエーテル類、オキソラニルジオキサン類、オキソラニルジオキソラン類、クラウンエーテル類などが挙げられる。
【００４３】
オリゴオキシアルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルグリコール、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどのオリゴオキシエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジイソプロピレングリコールジアミルエーテルなどのオリゴオキシプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジブチレングリコールジメチルエーテルなどのオリゴオキシブチレングリコールジアルキルエーテル類；などが挙げられる。これらの中でも、オリゴオキシエチレングリコールジアルキルエーテル類が好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどが好ましい。
【００４４】
ポリオキシアルキレングリコールジアルキルエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジブチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジオクチルエーテルなどのポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジエチルエーテルなどのポリオキシプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ポリオキシブチレングリコールジメチルエーテルなどのポリオキシブチレングリコールジアルキルエーテル類；などが挙げられる。
【００４５】
オキソラニルジオキサン類やオキソラニルジオキソラン類としては、例えば、特公平７−７４２４５号公報に記載される化合物などが挙げられ、具体的には、例えば、２−（２−オキソラニル）ジオキサン、２−（２−オキソラニル）−４，４，６−トリメチルジオキサン、２−（５−メチル−２−オキソラニル）−４，４，６−トリメチルジオキサン、２−（２−オキソラニル）−５，５−ジメチルジオキサン、２−（２−オキソラニル）ジオキソラン、２−（２−オキソラニル）−４−ｔ−ブチルオキソラン、２−（２−オキソラニル）−４，５−ジメチルジオキソラン、２−（２−オキソラニル）−４，４，５，５−テトラメチルジオキソランなどが挙げられる。
【００４６】
クラウンエーテル類としては、例えば、１８−クラウン−６−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１２−クラウン−４−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウンエーテル、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６−エーテル、４’−ニトロベンゾ−１５−クラウン−５−エーテルなどが挙げられる。
【００４７】
これらの極性化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの極性化合物の使用量は、開始剤として用いる有機アルカリ金属アミド（あるいは有機アルカリ金属）１モルに対して、通常０．１モル以上、好ましくは０．２〜１００モル、より好ましくは０．５〜５０モル、最も好ましくは１〜３０モルの範囲である。極性化合物の使用量が過度に少ないと、共役ジエン結合部分のビニル結合割合を十分に高くすることができず好ましくない。
【００４８】
各単量体の使用量は、ジエン系ゴムの用途に応じて適宜選択されるが、通常共役ジエンが４０〜１００重量％、芳香族ビニルが６０〜０重量％である。共役ジエンと芳香族ビニルとを共重合する場合の各単量体の割合は、共役ジエンが、通常４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは７０〜９０重量％であり、芳香族ビニルが、通常６０〜５重量％、好ましくは５０〜１０重量％、より好ましくは３０〜１０重量％の範囲である。
【００４９】
重合反応は、前もって調製した有機アルカリ金属アミドを用いる場合も、重合反応系中で有機アルカリ金属アミドを生成させる場合も同様に行うことができ、通常、−７８〜＋１５０℃の範囲で、回分式あるいは連続式等の重合様式で行われる。また、芳香族ビニルを共重合させる場合は、芳香族ビニル連鎖分布のランダム性を向上させるため、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報や特開昭５６−１４３２０９号公報に記載されているように、重合系中の芳香族ビニルと共役ジエンの組成比における芳香族ビニル含有量が特定濃度範囲になるように共役ジエンあるいは共役ジエンと芳香族ビニルとの混合物を、反応系に連続的あるいは断続的に供給するのが望ましい。
【００５０】
上記重合反応により、重合体鎖の開始末端に３級アミノ基を有し、且つ重合体鎖の他端にアルカリ金属を有する活性重合体が得られる。重合体鎖の具体例としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体などが例示できる。
【００５１】
かかる活性重合体と反応させるアルコキシシラン化合物としては、例えば、一般式（２）
【化４】
0003709903.tif 000004
（式中、Ｒ5、Ｒ6はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子またはハロゲノアルキル基、ａは１〜４の整数、ｂは０〜３の整数、ｃは０〜３の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である。）で表される。
【００５２】
一般式（２）中のＲ5、Ｒ6の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０の範囲である。Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、好ましくはアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基などの低級アルキル基などが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などが特に好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、低級アルキル基置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基、低級アルキル置換のフェニル基である。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、低級アルキル基置換のベンジル基などが挙げられる。
【００５３】
一般式（２）中のＸは、ハロゲン原子またはハロゲノアルキル基を示す。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子である。ハロゲノアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基などの低級アルキル基などが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などが特に好ましい。ハロゲノアルキル基のハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子である。
【００５４】
アルコキシシラン化合物の具体例としては、例えば、特開平７−２３３２１６号公報に開示されている化合物などが用いられ、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラトルイロキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシランなどのアルキルアルコキシシラン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、スチリルトリメトキシシランなどのアルケニルアルコシキシシラン化合物；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシランなどのアリールアルコキシシラン化合物；トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリブトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジフェノキシジクロロシラン、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、フェノキシトリクロロシラン、トリメトキシブロモシラン、トリエトキシブロモシラン、トリプロポキシブロモシラン、トリフェノキシブロモシラン、ジメトキシジブロモシラン、ジエトキシジブロモシラン、ジフェノキシジブロモシラン、メトキシトリブロモシラン、エトキシトリブロモシラン、プロポキシトリブロモシラン、フェノキシトリブロモシラン、トリメトキシヨードシラン、トリエトキシヨードシラン、トリプロポキシヨードシラン、トリフェノキシヨードシラン、ジメトキシジヨードシラン、ジエトキシジヨードシラン、ジプロポキシヨードシラン、メトキシトリヨードシラン、エトキシトリヨードシラン、プロポキシトリヨードシラン、フェノキシトリヨードシランなどのハロゲノアルコキシシラン化合物；β−クロロエチルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシランなどのハロゲノアルキルアルコキシシラン化合物；などが挙げられる。
【００５５】
これらアルコキシシラン化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができ、その使用量は、有機アルカリ金属アミド（または有機アルカリ金属）当り、通常１当量以上、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜５当量、最も好ましくは１〜４当量の範囲である。
【００５６】
活性重合体とアルコキシシラン化合物の反応は、重合反応終了後に該化合物を添加して行うことができる。反応温度は、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で、反応時間は、通常３０秒〜１０時間、好ましくは１分〜５時間、より好ましくは１０分〜２時間である。
【００５７】
尚、前記活性重合体とアルコキシシラン化合物を反応させることで、前記一般式（１）で表される構造のポリマーが得られることは周知であり、例えば、特開平７−２３３２１６号公報に開示されている実験などで証明されている。
【００５８】
上記反応終了後に、停止剤としてメタノール、イソプロパノールなどのアルコールを添加して重合反応を停止し、酸化防止剤やクラム化剤を加えた後、直接乾燥などの方法で溶媒を除去し、生成重合体を回収することができる。
【００５９】
ゴム成分
本発明のゴム組成物のゴム成分としては、前記アミノ基とアルコキシシリル基とを有するジエン系ゴムを含むものが用いられる。ゴム成分中の該アミノ基及びアルコキシシリル基含有ジエン系ゴムの割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１０重量％以上、好ましくは２０〜１００重量％、より好ましくは３０〜１００重量％、最も好ましくは４０〜１００重量％である。ゴム成分中の本発明の該アミノ基及びアルコキシシリル基含有ジエン系ゴムの割合が過度に少ないと、改質の効果が充分でなく好ましくない。
【００６０】
併用できるその他のゴムとしては、特に限定はないが、通常ジエン系ゴムが用いられる。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン結合単位部分の１，２−ビニル結合量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、低シスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、溶液重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、乳化重合ＳＩＢＲ、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体などのブロック共重合体等が挙げられ、要求特性に応じて適宜選択できる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＳＩＢＲなどが好ましい。これらのその他のゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
補強剤
補強剤としては、特に制限はないが、例えば、シリカやカーボンブラックなどを用いることができる。
【００６２】
シリカとしては、特に制限はないが、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、及び特開昭６２−６２８３８号公報に開示されている沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが特に好ましい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
シリカの比表面積は、特に制限はされないが、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で、通常５０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜２２０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１２０〜１９０ｍ2／ｇの範囲である時に、補強性、耐摩耗性及び発熱性等の改善が十分に達成され、好適である。ここで窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ
Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される値である。
【００６４】
カーボンブラックとしては、特に制限はないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等の種々のグレードのものが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、特に制限はないが、通常５〜２００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍ2／ｇ、より好ましくは８０〜１３０ｍ2／ｇの範囲である時に、引張強度や耐摩耗性が高いレベルで改善され好適である。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量は、特に制限はないが、通常５〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは５０〜２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇの範囲である時に、引張強度や耐摩耗性が高いレベルで改善され好適である。
【００６６】
カーボンブラックとして、特開平５−２３０２９０号公報に開示されているセチルトリメチルアンモニウムブロマイドの吸着（ＣＴＡＢ）比表面積が１１０〜１７０ｍ2／ｇで２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性をさらに改善できる。
【００６７】
補強剤の配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して、１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは３０〜１２０重量部である。
【００６８】
本発明のゴム組成物の目的を高度に達成するためには、補強剤として、シリカ単独で、あるいはシリカとカーボンブラックとを併用して用いることが好ましい。シリカとカーボンブラックとを併用する場合の混合割合は、用途や目的に応じて適宜選択されるが、通常、シリカ：カーボンブラック＝１０：９０〜９９：１、好ましくは３０：７０〜９５：５、より好ましくは５０：５０〜９０：１０（重量比）である。
【００６９】
シランカップリング剤
本発明のゴム組成物が補強剤としてシリカを用いる場合は、シランカップリング剤を添加すると、発熱性や耐摩耗性がさらに改善されるので好適である。
【００７０】
シランカップリング剤としては、特に限定はないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、及び特開平６−２４８１１６号公報に記載されているγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができる。
【００７１】
これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合割合は、シリカ１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部の範囲である。
【００７２】
ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、上記成分以外に、常法に従って、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、老化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤等のその他の配合剤をそれぞれ必要量含量することができる。
【００７３】
加硫剤としては、特に限定はないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。これらの加硫剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７４】
加硫剤の配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。加硫剤の配合割合がこの範囲にある時に、引張強度や耐摩耗性に優れるとともに、耐熱性や残留ひずみ等の特性にも優れるので特に好ましい。
【００７５】
加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤；チオカルボアニリド、ジオルトトリルチオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア等のチオウレア系加硫促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアミン、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペコリン等のジチオカルバミン酸系加硫促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸系加硫促進剤；などの加硫促進剤が挙げられる。
【００７６】
これらの加硫促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられるが、少なくともスルフェンアミド系加硫促進剤を含むものが特に好ましい。加硫促進剤の配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００７７】
加硫活性化剤としては、特に制限はないが、例えばステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。酸化亜鉛としては、例えば、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものを用いるのが好ましく、かかる具体例としては、粒度が、例えば、０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いることができる。
【００７８】
これらの加硫活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。加硫活性化剤の配合割合は、加硫活性化剤の種類により適宜選択される。高級脂肪酸を用いる場合、ゴム成分１００重量部に対して、通常０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。酸化亜鉛を用いる場合は、ゴム成分１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。酸化亜鉛の配合割合がこの範囲にある時に、加工性、引張強度及び耐摩耗性などの特性が高度にバランスされ好適である。
【００７９】
その他の配合剤の例としては、例えば、シランカップリング剤以外のカップリング剤；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤；プロセス油、ワックスなどが挙げられる。
【００８０】
本発明のゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。例えば、加硫剤と加硫促進剤を除く配合剤とゴム成分を混合後、その混合物に加硫剤と加硫促進剤を混合してゴム組成物を得ることができる。加硫剤と加硫促進剤と除く配合剤とゴム成分の混合温度は、通常、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１９０℃、さらに好ましくは１４０〜１８０℃であり、混合時間は、通常、３０秒以上であり、好ましくは１〜３０分間である。加硫剤と加硫促進剤の混合は、通常１００℃以下、好ましくは室温〜８０℃まで冷却後行われ、その後、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度でプレス加硫した本発明のゴム組成物を得ることができる。
【００８１】
【実施例】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。これらの例中の部及び％は、特に断わりのない限り重量基準である。
各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）重合体中の結合スチレン量は、ＪＩＳ  Ｋ６３８３（屈折率法）に準じて測定した。
（２）重合体中のブタジエン結合単位のビニル結合割合は、赤外分光法（ハンプトン法）で測定した。
（３）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量を求めた。
（４）共重合体中のスチレン連鎖分布は、高分子学会予稿集第２９巻第９号第２０５５頁に記載されている方法に従って、共重合体をオゾン分解した後、ＧＰＣ測定を行い、スチレン単位１個の独立鎖量（Ｓ１）、及びスチレン単位が８個以上連なった長連鎖量（Ｓ８）の割合を算出した。
（５）引張強度は、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じて３００％応力（Ｋｇｆ／ｃｍ2）を測定した。この特性は、指数（引張強度指数）で表示した。この指数は大きい程好ましい。
（６）発熱性は、レオメトリックス社製ＲＤＡ−ＩＩを用い、１％ねじれ、２０Ｈｚ、６０℃のｔａｎδを測定した。この特性は、指数（ｔａｎδ６０℃の指数）で表示した。この指数は、大きい程好ましい。
（７）耐摩耗性は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２２８に従い、ピコ摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、指数（耐摩耗指数）で表示した。この指数は、大きい程好ましい。
（８）加工性は、ロールへの巻き付き性を観察し、以下の基準で評価した。
４；きれいに巻き付く、３；僅かに浮き上がる、２；巻き付くが、浮き上がる頻度が多い、１；殆ど巻き付かない。
【００８２】
参考例１〜２
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン８０００ｇ、スチレン６００ｇ及びブタジエン６００ｇを入れ、エチレングリコールジブチルエーテル（ＥＧＤＢＥ）８ミリモルとジ−ｎ−ヘキシルアミン１５ミリモルを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム１５ミリモルを加え、５０℃で重合を開始した。重合開始１０分後に、残部のスチレン２００ｇとブタジエン６００ｇの混合物を連続的に添加した。重合転化率が１００％になったことを確認してから、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳｉ）４５ミリモル添加して、３０分間反応させた。反応終了後、停止剤としてメタノールを２０ミリモル添加し、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを２０ｇ添加してから、スチームストリッピング法により重合体の回収を行い、ジエン系ゴムＮｏ．１を得た。ジエン系ゴムの性状を測定し、その結果を表１に示した。ジエン系ゴムＮｏ．１と同様にして、表１記載の重合条件でジエン系ゴムＮｏ．２を得、それら重合体の性状を表１に示した。
【００８３】
比較例１
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン８０００ｇ、スチレン８００ｇ及びブタジエン１２００ｇを入れ、カリウム−ｔ−アミレート（ＫＴＡ）０．７５ミリモルとジ−ｎ−ヘキシルアミン１５ミリモルを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム１５ミリモルを加え、５０℃で重合を開始した。重合転化率が１００％になったことを確認してから、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳｉ）４５ミリモル添加して、３０分間反応させた。反応終了後、停止剤としてメタノールを２０ミリモル添加し、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを２０ｇ添加してから、スチームストリッピング法により重合体の回収を行い、ジエン系ゴムＮｏ．３を得た。ジエン系ゴムの性状を測定し、その結果を表１に示した。
【００８４】
【表１】
0003709903.tif 000005
【００８５】
（＊１）ジ−ｎ−ヘキシルアミン
（＊２）ＥＧＤＢＥ；エチレングリコールジブチルエーテル、ＫＴＡ；カリウム−ｔ−アミレート
（＊３）メチルトリエトキシシラン
（＊４）スチレン単位が１個の独立鎖の含有量
（＊５）スチレン単位が８個以上連なった長連鎖の含有量
【００８６】
実施例４，５、比較例２，５
原料ゴムとして、参考例１〜２及び比較例１で作製したジエン系ゴムＮｏ．１〜３を用い、表２の配合処方に基づいて、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、原料ゴムの全量、シリカの半量、シランカップリング剤の半量及びジエチレングリコールの全量を１７０℃で２分間混合後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で３分間混練した。
【００８７】
次ぎに、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、１６０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表３に示した。
【００８８】
【表２】
0003709903.tif 000006
【００８９】
（＊１）Ｓｉ６９（デグッサ社製）
（＊２）ノクラック６Ｃ（大内新興社製）
（＊３）ノクセラーＣＺ（大内新興社製）
【００９０】
【表３】
0003709903.tif 000007
【００９１】
（＊１）ニプシルＶＮ３（日本シリカ社製；窒素吸着比表面積＝２４０ｍ2／ｇ）（＊２）ウルトラジルＶＮ３（デグッサ社製；窒素吸着比表面積＝１７５ｍ2／ｇ）
（＊３）これらの指数は、比較例２を１００とした。
【００９２】
表３の結果より、本発明のジエン系ゴムを用いたゴム組成物（実施例４，５）は、引張強度、発熱性、耐摩耗性及び加工性のいずれの特性にも優れることがわかる。また、比表面積の小さいシリカを用いると引張強度、発熱性、耐摩耗性及び加工性のいずれの特性もさらに改善され（比較例５と実施例４の比較）、さらに共役ジエン結合部分のビニル結合量が高く且つスチレン含有量が３０重量％以下のジエン系ゴムを用いると、引張強度、発熱性、耐摩耗性及び加工性がさらに改善される（実施例４と５の比較）ことがわかる。
【００９３】
参考例６〜８
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン８０００ｇ、スチレン６００ｇ及びブタジエン６００ｇを入れ、エチレングリコールジブチルエーテル（ＥＧＤＢＥ）４ミリモルとジ−ｎ−ヘキシルアミン１５ミリモルを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム１５ミリモルを加え、５０℃で重合を開始した。重合開始１０分後に、残部のスチレン２００ｇとブタジエン６００ｇの混合物を連続的に添加した。重合転化率が１００％になったことを確認してから、四塩化錫（ＳｎＣｌ4）を２ミリモル添加し２０分間反応させた後、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン（ＣｌＰＳｉ）１０ミリモル添加して３０分間反応させた。反応終了後、停止剤としてメタノールを２０ミリモル添加し、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを２０ｇ添加してから、スチームストリッピング法により重合体の回収を行い、ジエン系ゴムＮｏ．４を得た。ジエン系ゴムの性状を測定し、その結果を表４に示した。ジエン系ゴムＮｏ．４と同様にして、表４記載の重合条件でジエン系ゴムＮｏ．５〜６を得、それら重合体の性状を表４に示した。
【００９４】
比較例３
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン８０００ｇ、スチレン８００ｇ及びブタジエン１２００ｇを入れ、カリウム−ｔ−アミレート（ＫＴＡ）０．７５ミリモルとジ−ｎ−ヘキシルアミン１５ミリモルを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム１５ミリモルを加え、５０℃で重合を開始した。重合転化率が１００％になったことを確認してから、停止剤としてメタノールを２０ミリモル添加し、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを２０ｇ添加してから、スチームストリッピング法により重合体の回収を行い、ジエン系ゴムＮｏ．７を得た。ジエン系ゴムの性状を測定し、その結果を表４に示した。
【００９５】
【表４】
0003709903.tif 000008
【００９６】
（＊１）ジ−ｎ−ヘキシルアミン
（＊２）ＥＧＤＢＥ；エチレングリコールジブチエーテル、ＫＴＡ；カリウム−ｔ−アミレート
（＊３）γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン
（＊４）スチレン単位が１個の独立鎖の含有量
（＊５）スチレン単位が８個以上連なった長連鎖の含有量
【００９７】
実施例１０〜１２、比較例４，６
原料ゴムとして、参考例６〜８及び比較例３で作成したジエン系ゴムＮｏ．４〜７を用い、表５の配合処方に基づいて、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、原料ゴム、シリカ、シランカップリング及びジエチレングリコールの全量を１７０℃で２分間混合後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で３分間混練した。
【００９８】
次ぎに、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、１６０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表６に示した。
【００９９】
【表５】
0003709903.tif 000009
【０１００】
（＊１）シーストＫＨ（東海カーボン社製）
（＊２）Ｓｉ６９（デグッサ社製）
（＊３）ノクラック６Ｃ（大内新興社製）
（＊４）ノクセラーＣＺ（大内新興社製）
【０１０１】
【表６】
0003709903.tif 000010
【０１０２】
（＊１）天然ゴム
（＊２）ニプシルＶＮ３
（＊３）Ｚ１１６５ＭＰ（ローヌプーラン社製；窒素吸着比表面積＝１７５ｍ2／ｇ）
（＊４）これらの指数は、比較例４を１００とした。
【０１０３】
表６の結果より、本発明のゴム組成物（実施例１０〜１２）は、引張強度、発熱性、耐摩耗性及び加工性のいずれの特性も優れていることがわかる。また、原料ゴムとして本発明のジエン系ゴムとその他のジエン系ゴムとを併用し、また補強材としてシリカとカーボンブラックとを併用することで、引張強度、発熱性、耐摩耗性及び加工性が高度にバランスされたゴム組成物を選択できることがわかる（実施例１０〜１２）。
【０１０４】
本発明の実施態様を以下に示す。
（１）一般式（１）
【化５】
0003709903.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、あるいはＲ1、Ｒ2及びＮとが結合して環構造を形成してもよく、Ｒ3、Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルコキシアルキル基、Ｐは共役ジエンの重合体鎖または共役ジエンと芳香族ビニルとの共重合体鎖、Ａはアルキレン鎖、ｑは０または１、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数、ｒは０〜２の整数を表し、ｍ＋ｎ＋ｒ＝４である。）で表される、芳香族ビニル含有量が０〜６０重量％、共役ジエン結合部分の２０％から６０％未満がビニル結合で且つ重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜２，０００，０００であるジエン系ゴム。
【０１０５】
（２）Ｐが共役ジエンと芳香族ビニルとの共重合体鎖であり、芳香族ビニル含有量が５〜６０重量％である（１）記載のジエン系ゴム。
（３）芳香族ビニル単位１個の独立鎖量が全結合芳香族ビニル量の４０重量％以上である（２）記載のジエン系ゴム。
（４）芳香族ビニルが８個以上連なった芳香族ビニル長連鎖量が全結合芳香族ビニル量の５重量％以下である（２）または（３）記載のジエン系ゴム。
（５）共役ジエン単量体単位４０〜９５重量％と芳香族ビニル単量体単位６０〜５重量％とからなる（２）〜（４）のいずれかに記載のジエン系ゴム。
【０１０６】
（６）炭化水素系溶媒中、極性化合物の存在下に有機アルカリ金属アミドを開始剤として共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニルとを（共）重合させた後にアルコキシシラン化合物を反応させることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のジエン系ゴムの製造方法。
（７）有機アルカリ金属アミドが前もって有機アルカリ金属と２級アミン化合物を反応させたものを用いる（６）記載の製造方法。
（８）有機アルカリ金属アミドの使用量が単量体１００ｇに対して０．１〜３０ｍｍｏｌである（６）または（７）記載の製造方法。
（９）有機アルカリ金属と２級アミンを重合系に添加する（６）記載の製造方法。
（１０）有機アルカリ金属の使用量が単量体１００ｇに対して０．１〜３０ｍｍｏｌである（９）記載の製造方法。
（１１）２級アミンの使用量が有機アルカリ金属に対して０．５〜２当量である（９）または（１０）記載の製造方法。
【０１０７】
（１２）極性化合物の使用量が有機アルカリ金属アミドまたは有機アルカリ金属１モルに対して０．１〜１００モルである（６）〜（１１）のいずれかに記載の製造方法。
（１３）極性化合物がエーテル化合物、３級アミン、アルカリ金属アルコキシド及びホスフィン化合物から選ばれる少なくとも１種である（６）〜（１２）のいずれかに記載の製造方法。
（１４）極性化合物が３級アミンまたはジエーテル化合物である（１３）記載の製造方法。
【０１０８】
（１５）アルコキシシラン化合物が、一般式（２）
【化６】
0003709903.tif 000012
（式中、Ｒ5、Ｒ6はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子またはハロゲノアルキル基、ａは１〜４の整数、ｂは０〜３の整数、ｃは０〜３の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である。）で表されるものである（５）〜（１３）のいずれかに記載の製造方法。
【０１０９】
（１６）（１）〜（５）のいずれかに記載のジエン系ゴムを含むゴム成分と補強剤とを含有してなるゴム組成物。
（１７）該ジエン系ゴムの含有量がゴム成分中の１０重量％以上である（１６）記載のゴム組成物。
【０１１０】
（１８）ゴム成分１００重量部に対して、補強剤１０〜２００重量部を用いる（１６）または（１７）記載のゴム組成物。
（１９）補強剤が、カーボンブラックである（１６）〜（１８）のいずれかに記載のゴム組成物。
（２０）補強剤が、シリカを含むものである（１６）〜（１８）のいずれかに記載のゴム組成物。
（２１）補強剤が、シリカとカーボンブラックの併用である（２０）記載のゴム組成物。
（２２）シリカとカーボンブラックの割合が、シリカ：カーボンブラック＝１０：９０〜９９：１（重量比）である（２１）記載のゴム組成物。
（２３）シリカの比表面積が、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で、５０〜４００ｍ2／ｇである（２０）〜（２２）のいずれかに記載のゴム組成物。
（２４）さらにシランカップリング剤を含んだものである（２０）〜（２３）のいずれかに記載のゴム組成物。
（２５）シランカップリング剤の配合量が、シリカ１００重量部に対して０．１〜３０重量部である（２４）記載のゴム組成物。
【０１１１】
（２６）さらに加硫剤、加硫促進剤及び加硫活性化剤を含んだものである（１８）〜（２５）のいずれかに記載のゴム組成物。
（２７）ゴム成分１００重量部に対して、加硫剤０．１〜１５重量部および加硫促進剤０．１〜１５重量部である（２６）記載のゴム組成物。
（２８）加硫促進剤が、少なくともスルフェンアミド系加硫促進剤を含むものである（２６）または（２７）記載のゴム組成物。
（２９）加硫活性化剤として、酸化亜鉛を含むものである（２６）〜（２８）のいずれかに記載のゴム組成物。
（３０）酸化亜鉛の使用量が、ゴム成分１００重量部に対して２以下である（２９）記載のゴム組成物。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明によれば、補強剤としてシリカを配合した場合に、優れた発熱性を示すとともに、引張強度、耐摩耗性及び加工性にも優れたジエン系ゴム及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、発熱性、引張強度、耐摩耗性及び加工性が大幅に改善されたゴム組成物が提供される。
【０１１３】
本発明のジエン系ゴム及びそれを含むゴム組成物は、その特性を活かして、各種用途、例えば、トレッド、カーカス、サイドウオール、ビード部などのタイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂強化ゴムとして利用が可能になる。
【０１１４】
本発明のジエン系ゴム及びそれを含むゴム組成物は、特に低燃費タイヤのタイヤトレッドに優れるが、その他にもオールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等のタイヤトレッド、サイドウオール、アンダートレッド、カーカス、ビート部等のゴム材料として好適である。