(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩から高純度アルカリを製造する方法であって、
(a)  バイポーラ膜を含んでなる電気透析セル内で塩溶液の供給流れを処理して、塩不純物を含有するアルカリ溶液を製造する工程；および
(b)  工程(a)の溶液を、両性イオン交換樹脂を含有するクロマトグラフカラムに通して、精製アルカリ溶液および塩を含有する第２の溶液を回収する工程
を含んでなる上記方法。
【請求項２】
使用される塩が塩化ナトリウム、アルカリ金属塩化物、または塩化カリウムからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
塩から高純度アルカリを製造する方法であって、
(a)  バイポーラ膜を含んでなる電気透析セル内で塩溶液の供給流れを処理して、塩不純物を含有するアルカリ溶液を製造する工程；
(b)  工程(a)の溶液を、両性イオン交換樹脂を含有するクロマトグラフカラムに通して、精製アルカリ溶液および塩を含有する溶液を回収する工程；および
(c)  工程(b)で得た塩溶液を電気透析セルにリサイクルして塩を回収する工程
を含んでなる上記方法。
【請求項４】
塩が塩化ナトリウムまたは塩化カリウムからなる群から選択され、かつ該方法により製造される対応するアルカリが水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程(b)において、クロマトグラフカラムから、精製アルカリ溶液、塩富化溶液、および純粋な水を回収する、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
回収した塩富化溶液および純粋な水を電気透析セルへ戻す、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの塩素-アルカリセル中でブラインフィードを酸性化する方法であって、
(a)  アルカリ金属塩素酸塩を含有するブラインの流れをクロマトグラフィー分離工程にかけて塩素酸塩混入物を含まない第１の流れおよび塩素酸塩を含有する第２の流れを得る工程；
(b)  バイポーラ膜を有する水スプリッターセルを準備する工程；
(c)  工程(a)の第１の流れを前記水スプリッターセル内で処理して酸性化ブライン溶液を得る工程；
(d)  工程(a)の前記第２の流れを工程(c)の前記酸性化ブライン溶液と組み合わせて第３の流れを形成する工程、ここで該第３の流れは当量のアルカリを有する；
(e)塩素-アルカリ膜電解槽を準備する工程；および
(f)工程(d)の前記第３の流れを工程(e)の前記電解槽へ送る工程
を含んでなる上記方法。
【請求項８】
工程(ｃ)において、前記水スプリッターセルから塩酸である第４の流れを形成する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ブラインの流れが塩化ナトリウム、および塩化カリウムからなる群から選択され、対応する塩素酸塩が塩素酸ナトリウムまたは塩素酸カリウムである、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
処理される塩がアルカリ金属塩化物であり、生じた対応する酸が塩酸である、請求項１または３に記載の方法。
【請求項１１】
生じた酸が中和剤で中和される、請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
中和剤がリシンまたはグルタミン酸からなる群から選択され、生成物が塩酸塩化合物である、請求項11に記載の方法。
【請求項１３】
塩化カルシウムを製造するために、生じた酸を石灰または炭酸カルシウムからなる群から選択される物質と反応させる、請求項10に記載の方法。
【請求項１４】
工程(ａ)で製造したアルカリ溶液の濃度が10〜18重量%の範囲にある、請求項１または３に記載の方法。
【請求項１５】
工程(ｂ)で回収した精製アルカリ溶液の濃度が8〜17重量%である、請求項１または３に記載の方法。
【請求項１６】
電気透析セルまたは水スプリッターが、バイポーラおよび陽イオン交換膜を有する２つの隔室、またはバイポーラ、陽イオンおよび陰イオン交換膜を有する３つの隔室からなる群から選択される、請求項３または７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、1999年9月1日に出願された仮出願第60/151,967号に取って代わる正式な特許出願である。
【０００２】
本発明はクロマトグラフィー分離工程と電気透析による水分裂とを組み合わせて用いることから生じた方法に関し、該方法はプロセスの信頼性および効率を向上させかつ高品質の塩基製品の製造を可能にする。
【０００３】
【従来の技術】
塩から酸および塩基を製造するための電気透析による水分裂方法においては、信頼できる長期運転を保証する目的で一定の混入陰イオンを除去することができる。同様に、該製品塩基も、除去する必要のある一定量の混入陰イオンを有しており、その後混入陰イオンを含有する溶液はリサイクルされるのが好ましい。
【０００４】
バイポーラ膜に基づく水分裂方法は、酸および塩基をそれらの塩から製造するための低コストで低エネルギーの方法である。該技術の詳細な記載、その応用、および制限は、K.N.Mani（K. N. Mani, "Electrodialysis water splitting Technology（電気透析による水分裂技術）", J. Membrane Sci., 58, (1991) pp. 117-138）の報文に見ることができる。この技術により、２つまたは３つの隔室セルを用いて、塩化ナトリウム（NaCl）、塩化カリウム（KCl）、硫酸ナトリウム（Na2SO4）のような可溶性塩を、それらの対応塩基（水酸化ナトリウム、NaOH；水酸化カリウム、KOH）および酸（塩酸、HCl；硫酸、H2SO4）へ転化することができる。
【０００５】
バイポーラ膜技術に対する制限の１つは、最終製品の酸および塩基中に一定量の塩混入物が存在することである。この問題は、膜の非理想的透過選択性および内部漏れから生じる。酸の塩による汚染は、通常、問題が少ない。というのは、多くのプロセスで、酸は内部で消費されるからである（例えば、米国特許第4,391,680号(Brine acidification for chlor-alkali plants（塩素-アルカリプラント用のブライン酸性化))、米国特許第4,504,373号(Sodium sulfate conversion in rayon plants（レーヨンプラントにおける硫酸ナトリウム転化))、係属中の米国特許出願第09/223,054号(Production of amino acid hydrochloride and caustic via electrodialysis water splitting（電気透析による水分裂を利用してアミノ酸の塩酸塩と苛性を製造する方法))。しかし、多くの場合、一定の最終用途には高純度が要求されるので、苛性共製品（例えば、NaOH、KOH、LiOH）への塩混入は深刻な問題である。苛性を市販する場合、苛性は塩含量が工業規格を満たさなければならない。高純度塩基製品の１つの例は水酸化カリウムであり、濃度45%で販売され、典型的にはわずかに50ppm以下のKClしか存在しない。製品の塩による汚染はまた、実際上、原料の損失でもある。
【０００６】
公知のクロマトグラフィー法は所与の流れ中の成分を分離するものであり、デキストロース／フルクトース分離のような一定の用途で大規模に実施されている。イオン遅延、イオン排除技術を用いて溶液を精製するためのイオン交換樹脂の使用は公知である（三菱化学株式会社から出版されているDiaion（登録商標）Manual of Ion exchange Resins/Adsorbents; Vol. I,IIを参照）。米国特許第4,154,801号は、アルカリ金属水酸化物および炭酸塩溶液を精製するための複合イオン交換樹脂体の使用を概説する。しかし、これらの単位操作は、電気透析による水分裂方法の操作または性能を改良するために用いられていない。
【０００７】
米国特許第5,2000,046号には、純度が改善された酸および塩基を生産する装置および方法が記載されている。該装置には、１セル当たり２つのバイポーラ膜を含有する多隔室セルが用いられている。通常、水を含んでなる液を隔室内で２つのバイポーラ膜間を循環させて、運搬された塩混入物を捕捉する。いくらか効果的ではあるが、該方法は複雑であり、資本費および運転（例えばエネルギー）費が比較的高い。
【０００８】
さらに、一定の塩転化用途においては、該塩供給溶液のより徹底的な前処理が必要である。例えば、米国特許第4,391,680号に開示されたブライン酸性化用途では、供給塩（NaCl）を２隔室陽イオンセル内でバイポーラおよび陽イオン膜を用いて酸性化し、NaCl／HCl溶液を得て、その後、塩素-アルカリセル内で処理して塩素および苛性ソーダを作る。残念ながら、２隔室陽イオンセルの塩素-アルカリセルへの組込みは、リサイクルブライン溶液中に酸化種である塩素酸塩（NaClO3）が存在するために、困難または不可能である。このような酸化種は、２隔室陽イオンセルに用いられる炭化水素系の膜に悪影響を与える。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
電気分解に基づく塩素-アルカリ法のブライン供給液を酸性化するための改良方法に対するニーズがある。
【００１０】
また、塩原料から高純度塩基製品を製造する方法、ならびに該塩混入物を回収し再利用する方法に対するニーズもある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
電気透析水分裂方法にクロマトグラフ分離工程を組み込むことによって、混入塩を供給塩溶液および／または製品塩基溶液から実質的に完全に除去するように工夫した。該クロマトグラフ分離工程には両性イオン交換樹脂を用いる。該樹脂の混入塩に対するアフィニティは、流れ中のバルク成分（純粋塩）に対するアフィニティとわずかに異なっている。カラムを、続いて水で溶出すると、成分が効果的に分離される。分離された純粋塩の流れは、電気透析水スプリッターセルに送られ、酸および塩基に転化される。水スプリッターセルからの塩基製品溶液（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を、同様に、両性樹脂を同じように含有する第２のクロマトグラフカラムに通して精製し、塩基を塩（回収塩）から効果的に分離する。次いで、精製塩基溶液は販売のために必要に応じて濃縮される。回収塩溶液は、電気透析水スプリッターセルに戻されて、酸および塩基に転化される。
【００１２】
本発明の方法は、塩素-アルカリ法において、電解セルへのブライン供給液を酸性化するために応用することができる。供給ブラインは、両性イオン交換樹脂を含有するクロマトグラフカラムを通過させて精製し、混入塩素酸ナトリウム塩（NaClO3）を分離除去する。精製ブラインは、その後、バイポーラ膜および陽イオン膜を含んでなる２隔室水スプリッターセル、またはバイポーラ膜、陽イオン交換膜および陰イオン交換膜を含んでなる３隔室水スプリッターを通して処理することによって酸性化される。共製品として、当量のNaOHがセル内で製造される。クロマトグラフカラムからの塩素酸塩富化排出液は水スプリッターからの酸性化ブラインと混合されて電解セルに送られる。
【００１３】
本発明の方法は、塩から高純度苛性を製造するのに特に使用される。該方法では、必要に応じて塩化カリウムのような塩が精製され、そしてバイポーラ膜、陽イオン交換膜および陰イオン交換膜を含んでなる３隔室水スプリッター内で直流電流による推進力(driving force）を用いて転化される。酸ループからのアウトプットには、本発明者の以前の米国特許出願第09/223,054号、現在の米国特許第 号に記載されたとおり、希HClまたはリシン塩酸塩（生じたHClとリシンを反応させて得られるリシン(HCl)）；もしくはグルタミン酸塩酸塩（生じたHClとグルタミン酸を反応させて得られるグルタミン酸(HCl)）のような酸性化化合物が含まれ得る。
【００１４】
塩基ループからのアウトプットは、通常、約10〜18重量%のKOHであり、500〜8000ppmのKClが混入している。塩基溶液は、両性イオン交換樹脂を含有するクロマトグラフカラムを通して処理される。該樹脂は、塩に対して高いアフィニティを有するので、カラムを最初に水で溶出すると純粋な濃縮製品が先ず回収され、それから、下流の濃縮工程に送られる。さらに水で溶出すると、塩富化の流れが回収される。この流れは、酸および塩基への転化のために水スプリッターに戻される。
【００１５】
クロマトグラフィーと水分裂を組み合わせは、ブライン酸性化法の改良法をもたらす。この組み合わせはまた、高品質塩基製品を製造し、しかも塩混入物の回収と再処理も可能にする新規の方法をもたらす。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の方法を図１に概略的に示す。飽和塩溶液（例えば、塩化ナトリウム、NaClまたは塩化カリウム、KCl）は、塩素酸ナトリウム（NaClO3）または塩素酸カリウム（KClO3）のような望ましくない混入物を含み得る。該溶液をクロマトグラフ分離（C-SEPカラム1）20で処理して、実質的に塩素酸塩を含まない第１の流れおよび相当な量の塩化物とともに塩素酸塩を含有する第２の流れを回収する。
【００１７】
C-SEPカラム20には、両性イオン交換樹脂が充填されている。適当な樹脂は、三菱化学製のAMP 01またはダウ・ケミカル製の11A8であり得る。分離を実施する目的で、一定容量の供給液をカラムに充填し、続いて一定容量の水を溶出のために充填する。該樹脂は、塩化物よりも塩素酸塩に対して高い選択性を有し、したがって、塩化物が最初に溶出し、続いて塩素酸塩富化溶液が溶出する。例えば屈折率によって排出液の特性を注意深く監視することにより、実質的に塩素酸塩を含まない塩化物を含有する一定量の溶液を得ることができる（T. Matsushita, J. Ion Exchange 7(3), 1996, pp.36-43）。
【００１８】
塩化物溶液は、場合によっては、異なる供給源からの精製ブライン溶液（例えば、購入した塩を水に溶解して飽和溶液を得て、続いて当業界公知の方法で精製することにより得られたもの）と混合される。その後、該飽和溶液は、電気透析水スプリッターの塩ループに供給される。
【００１９】
図１には３隔室セル24を示すが、２隔室セルを用いても３隔室セルを用いてもよい。水スプリッターにおいて、塩は、直流電流による推進力に基づいて酸および塩基に転化される。セルから得られる塩基製品（塩基隔室Bで得られるもの）の濃度は、通常、約10〜18重量%である。製品酸（酸隔室Aで得られるHCl）は、通常、約3〜8重量%の濃度である。塩隔室（S）からのアウトプットは塩含量が消耗している。操作条件および使用膜によって、消耗した塩溶液はまた、一定量の遊離HClを含有し得る。
【００２０】
消耗した塩溶液および酸製品の最終処理は、特定の用途に依存する。塩素-アルカリプラントで用いる場合、例えば、塩の流れは塩素および苛性の製造のために電解セルに送られるが、酸製品は、製造工場団地内の複数場所で使用され得る。
【００２１】
水スプリッターから得た塩基製品には、一定量の塩混入物、例えば塩化物塩の形態の約500〜8000ppmの塩混入物が含まれる。塩基（および酸）中の塩の存在は、水分裂法で用いられるイオン交換膜が100%の透過選択性でないために生じる。したがって、隣接する隔室から膜を横切って一定量の塩イオン輸送が発生する（より詳しくは先に引用したManiの参照文献を参照すること）。
【００２２】
本発明の改良方法においては、水スプリッターからの塩基製品溶液を、両性イオン交換樹脂を含有するカラム（C-SEPカラム2）30に通して精製する。該樹脂は、塩基製品に対する選択性と比較して、塩に対してより高い選択性を有する。したがって、続いてカラムを水で溶出すると、最初に塩基製品溶液が高度に精製された形で回収され、一方、塩富化溶液がその後溶出する。塩富化溶液は、再び酸と塩基に転化するために水スプリッターの塩ループ32に戻される。精製された塩基製品は、さらに所望により34で濃縮され、販売される。
【００２３】
所望により、３つの異なる画分を図に示すようにカラム出口から採集することができる。第１画分は34の精製塩基を、第２画分は38の塩富化流れを、そして第３画分はほんの僅かの量の塩および塩基を含む弱い流れ40を含んでなる。この場合、38の塩富化流れ（第２画分）は、酸および塩基への転化のために水スプリッターの塩ループに送られ得るが、ほとんどが水で小量の塩基および塩を含んでなる第３画分は、希釈水を与えるために塩基ループに送られる。このようにして、苛性製品の希釈が最少化され、かつ塩回収が最大化される。
【００２４】
図２は、塩から酸と塩基を製造するために用いられるセル配置を示す。３つの図2(a)-2(c)のそれぞれで、インプット供給流れはMClで示す。図2(a)は、バイポーラ(-+)膜44および陽イオン（+）交換膜46を含有する２隔室セルを示す。適当な膜は、Tokuyama Corporation、Asahi Glass Co.およびAqualytics Inc.から入手可能である。セル中には図示したように膜を用いることにより塩基（B）および塩／酸（S/A）隔室が作られている。
【００２５】
該隔室は、薄い（〜1mm厚み）ポリマーガスケット材料で作られる。ガスケット内の適当な切抜き加工部（cutouts）が溶液流が生じる隔室である。隔室には、好ましくは、隣接膜を分離し機械的に支持すると同時に溶液の流れを可能にする適当な不織網状材料が詰め込まれる。個々のガスケット／隔室からの処理溶液の流入および流出は、それぞれのガスケット／隔室内に作られた「ポート」を介して行われる。
【００２６】
塩基隔室、バイポーラ膜、塩／酸隔室および陽イオン膜を含んでなるアセンブリは、「セル対（cell pair）」または単に「セル」と呼ばれる。1組のアノード（+）電極48およびカソード（-）電極50間に約100〜200個のセルをアセンブルすることができる。電極、ガスケットおよび膜を含んでなるアセンブリ全体は、１組の端板／補強板（図示していない）および適当なクランプ機構により、一緒に保持される。適切に構築されたセルアセンブリでは、様々な隔室間の液漏れは僅かしかないかまたは全くないものでなければならない。
【００２７】
図2(a)で示した２隔室セル42では、直流電流による推進力に応答して、供給塩は塩／酸ループ中で酸性化され、一方、当量の塩基が塩基ループで発生する。供給塩溶液は、陽イオン膜46とバイポーラ膜44の陽イオン選択サイドの間のS/A隔室に入れる。水を含んでなる液は、陽イオン膜52とバイポーラ膜44の陰イオン選択サイドが境界をつくる隔室Bに入れる。直流電流推進力に基づいて、塩陽イオン（M+）は、塩／酸隔室S/Aから44の陽イオン選択膜（+）を横切って塩基隔室B中へ移動する。
【００２８】
同時に、水素イオン（H+）が水の解離によりバイポーラ膜44の陽イオン選択サイドに発生する。このプロセスにより塩供給液の酸性化がもたらされる。同時に、ヒドロキシルイオン（OH-）がバイポーラ膜44の陰イオン選択サイド(-)に発生し、塩基隔室B中に注入される。正味の結果は、供給塩の酸性化および当量の塩基製品の同時生産となる。
塩隔室：MCl（過剰）＋H+−M+＝MCl＋HCl
塩基隔室：M+＋OH-＝MOH
酸性化塩および塩基製品溶液は、それぞれの隔室から抜き出される。
【００２９】
２つの事象が注目に値する。第１の事象には、陽イオン選択膜を横切るH＋とM＋イオンの競合的輸送が関与する。水素イオンの移動度は塩陽イオンの移動度より著しく大きい。塩陽イオンの輸送のみが塩基製品の生産をもたらすので、これは、したがって、プロセス全体の効率を低下させる。この理由で、該プロセスは、塩陽イオンが大過剰であるときにうまく進行する。
【００３０】
第２の事象には、バイポーラ膜44を横切って塩基隔室B中に塩陰イオン（Cl-）を輸送することが関与する。バイポーラ膜は100%の透過選択性ではないので、少量の望ましくないイオン、すなわち塩陰イオンは電流の方向で塩基隔室に輸送される。これにより、塩基製品に塩混入が生じる。
【００３１】
塩基製品の塩混入の問題は、水分裂法においては膜電気分解法におけるより遥かに深刻である。その理由は、電気分解法においては、酸および塩基の生産は電極48、50を使用して行われるものであり、塩イオンの輸送に影響されない。実際、電解セルの境界をつくる電極は100%の透過選択性がある。
【００３２】
図2(b)は、３隔室セル56の膜アセンブリの順序を示す。セルはバイポーラ膜58、陽イオン膜62(+)、および陰イオン膜60(-)を有する。膜を境界とする隔室は、再びガスケットで形成され、陰イオン膜60とバイポーラ膜58の陰イオン選択サイドの間の酸（A）隔室、バイポーラ膜58の陽イオン選択サイドと隣接陽イオン膜62の間の塩基隔室（B）、および陽イオン交換膜62と第２の陰イオン交換膜64の間の塩隔室（S/A）で構成される。３つの膜と３つの隔室を含んでなるアセンブリは「セル」と名付けられる。約100〜200個のセルをアノード48とカソード50の間にアセンブルして、コンパクトな水分裂セルスタックを形成する。
【００３３】
本方法において、精製塩溶液は、塩隔室S/Aに供給され、水を含んでなる液は酸Aおよび塩基B隔室に入れられる。直流電流推進力に基づいて、バイポーラ膜は、酸および塩基隔室でそれぞれH+およびOH-イオンを生じさせる。同時に、塩MXの解離による塩陽イオンM+および陰イオンX-は、陽イオンおよび陰イオン60/64膜をそれぞれ横切って輸送される。正味の結果として、塩からの酸HXおよび塩基MOHが生産される。酸、塩基、および消耗した塩の製品が、それぞれの隔室から抜き出される。
【００３４】
イオン交換膜は100%の透過選択性を持たないので、一定量の望ましくないイオン輸送がセル内で起こる。この輸送のいくつかを図に破線で示した。バイポーラ膜58を横切る酸ループからの塩陰イオンX-の輸送は、塩基製品中で塩の形成を引き起こす。他の非効率の源は、陰イオン膜60を横切る共イオン（例えばH+イオンの輸送）および陽イオン膜を横切るOH-イオンの輸送から起こる。典型的には、陰イオン膜を横切るH+イオンの運動は、陽イオン膜62を横切るOH-イオンの運動より大きいので、本方法中に塩ループS/Aは酸性傾向になる。
【００３５】
図2(c)は、３隔室セル70を示し、ここでは、適当な中和化合物が酸ループに入れられる。RNH2で表したアミノ酸は、中和作用（または緩衝作用）化合物の１つの例である。酸ループ中で発生した酸は、アミノ酸と反応して塩を作るであろう：
HX + RNH2 = RNH2.HX
【００３６】
ある特定の場合には、該アミノ酸は２分子の塩酸と反応して、二塩酸塩、RNH2.(HCl)2を形成することができる。
【００３７】
このような緩衝作用は、望ましくないイオン輸送を減少させ、プロセス全体の効率を向上させるであろう。塩基製品は、それにも関わらず、バイポーラ膜72を横切るX-イオンの輸送から生じる一定の量の塩を含有するであろう。
【００３８】
図2(b)および2(c)に示す型の３隔室セルを用いて、塩化カリウムから水酸化カリウム（「KOH」）を製造した。精製塩化カリウム塩溶液を供給流れとして用い、15〜18重量%のKOH溶液が作られた。製品KOHには、〜320ppmの塩化物が含まれていた。
【００３９】
製品KOHの精製を、各種の樹脂で異なる操作条件にてパルス試験を用いて研究した。第１の試験では、直径2.2cmのカラムに〜100mlのAMP01イオン交換樹脂を充填し、十分にすすぎ洗いして同伴不純物を除去した。その後、水スプリッターセルからの50mlの〜15重量%のKOH溶液をカラムの頂部に入れ、吸着させた。その後、該カラムをDI水で溶出し、様々な時間間隔で流出液画分を採集し、そのカリウムおよび塩化物含量を分析した。
【００４０】
第２の試験では、15重量%のKOH溶液に追加の塩（KCl）を加えて、〜3500ppmの塩化物濃度とした。次に、この溶液の50mlを再び、同じイオン交換カラム中で処理し、水で溶出し、該画分を採集して前のように分析した。
【００４１】
図３は２つの試験結果を示す。本質的に塩化物混入物を含有しない「純粋な」KOHが最初に溶出される。供給サンプル中に〜98%のKOHを含有する第１の52mlの溶液を抜き出した後、塩化物富化溶液が強く鋭いピークとして溶出される。したがって、実質的に全ての塩化物混入物を供給KOH溶液から分離除去することが可能である。さらに、最初希釈度で精製KOHを回収するのに十分なほど成分間のピーク分離は良好であった。
【００４２】
塩素酸塩の塩化物富化溶液からの分離は、両性樹脂を用いて、類似であるがわずかに効果が劣る方法で進行する。
【００４３】
指摘すべきことは、クロマトグラフ分離技術の有効性は、使用した溶液混合物と樹脂に特異的であるということである。例えば、両性樹脂AMP01および11ABは、例えば塩化物をアルカリ金属水酸化物（NaOH、KOH）から分離するのに高度に有効であることがわかった。これらの樹脂を用いた硫酸塩、乳酸塩のような他の陰イオンのアルカリ水酸化物からの分離は、極度に劣るか無効であった。
【００４４】
図４は、本発明の方法を用いることによるブライン酸性化法と塩素-アルカリ法の結合を示す。図４のプロセスは、インプット81のNaClで始まる。さらに特定的には、塩素-アルカリセル80は、インプット82の精製した酸性化ブライン（すなわち、若干のNaClO3、Na2SO4およびHClを伴なうNaCl）を用いて、水酸化ナトリウム（NaOH）、塩素ガス（Cl2）および水素（H2）を発生させる。セル80からの消耗ブライン溶液は、アウトプット84に現れ、酸素、塩素、次亜塩素酸、亜塩素酸（hypochloric acid）および塩素酸塩のような複数の望ましくない成分を含有する。これらの混入物の実質的にすべてが、酸性化（HCl添加による）と86の真空ストリッピング操作の組み合わせを用いることによって、消耗ブラインから除去される。塩素酸ナトリウム（NaClO3）は、水スプリッター操作に有害であり、これらの精製工程中に有意な程度まで除去されない成分の１つである。
【００４５】
その後、消耗ブラインを86で固体塩（NaCl）を用いて再飽和し、88で精製してカルシウムおよびマグネシウムのような不純物を除去する。この方法は公知であり、pH調節、濾過およびキレート樹脂イオン交換処理を含む。精製した塩溶液は、主に塩化ナトリウムを含んでなるが、一定量の塩素酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムも含む。この溶液は、塩素-アルカリセル90に直接供給するのに適している。
【００４６】
本発明の方法は、水分裂セル92を使用して直接ブライン供給液を酸性化するか、または場合によっては、一定量の塩酸溶液を作る。いずれの選択肢をとっても、当量の水酸化ナトリウムも生じる。
【００４７】
本方法においては、ブライン溶液を、両性イオン交換樹脂を含有するカラム92に通す。樹脂は、塩素酸塩に対して、塩化物に対する選択性より高い選択性を有するので、塩化物溶液の一部分から塩素酸塩を効果的に除去することができる。実質的に塩素酸塩を含まない該塩化物溶液は、その後、水スプリッター92内で処理され、一方、塩素酸塩富化ブライン溶液は図に示したように塩素-アルカリセルに誘導される。
【００４８】
図2(b)に示した３隔室水スプリッター56は、苛性製品とともに、酸性化ブライン流れならびに濃縮酸（HCl）溶液を生じさせるので、ブライン酸性化用途に特に適している。酸製品は、塩素-アルカリプラント内の複数場所で、すなわちブライン酸性化、塩素ストリッピングおよびキレート樹脂カラムの再生に用いることができる。図2(a)で示した２隔室セル56は、図2(b)で示した３隔室セル56の代わりに用いることができるが、これは、当量の苛性製品とともに、酸性化ブライン溶液流れのみを生じさせる。
【００４９】
苛性製品は、典型的には一定量の塩化物が混入しており、場合によっては、第２のクロマトグラフカラム（C-SEP 2）（図示されてない）内で処理して、精製苛性製品および図１に示すようなリサイクル可能な塩富化流れを回収することができる。
【００５０】
両性樹脂カラム30内での精製ブラインの処理は、水分裂セル24の信頼できる操作のために重要な必要条件である。その理由は、水スプリッターセルへの供給液中に存在する任意の塩素酸塩が、そこで発生した水素イオンと反応して、塩素および二酸化塩素(ClO2)のような強力な酸化化合物を生じさせるからである。これらの酸化種は、水スプリッターセル24内で用いられる炭化水素系膜の化学安定性に対して有害である。このクロマトグラフ分離カラム30を含む工程の使用により、水スプリッター24内で信頼して処理できる塩化物流れを分離することができる。塩素酸塩富化流れを作って、直接、塩素-アルカリセルに送ることができる。これによって、改良型ブライン酸性化法が実現される。
【００５１】
図５は、インプット96のアルカリ金属塩（MCl）を用いて48の精製塩基製品（MOH）および100の高品質塩化カルシウム（CaCl2）を生産することから始まる、本発明の方法の応用を示す。この方法では、３隔室水スプリッターおよび直流電流インプットを用いることによって、塩を酸と塩基に転化する。セル102から得られる塩基製品は、通常、一定量の塩汚染物MClを含有する、104の8〜18重量%のアルカリMOHを含んでなる。この溶液をクロマトグラフ分離カラム106内で水溶出を用いて処理し、３つのアウトプット流れが得られる。精製苛性（MOH）を含んでなる第１のアウトプット流れ108は、場合によって〜50重量%に濃縮して販売される。塩富化の第２の流れアウトプット110は、飽和器112で水スプリッター102からの消耗塩溶液と混合されインプット96の新たな塩で濃度強化されて、精製されてCa、Mgのような不純物が除去され、その後、116の塩ループへ戻される。実質的に純水を含んでなる第３の流れ118は、120の新たなメイクアップ水と混合され、122の水スプリッターの塩基ループに戻される。
【００５２】
124で水を酸ループに加えて、126で〜7%の標的濃度となる製品酸（HCl)を得る。操作条件および使用膜によって、酸製品には、0.05〜0.3重量%の塩（MCl）が含まれ得る。酸製品を、炭酸カルシウムまたは石灰（CaO）と中和タンク128内で反応させることにより、〜10重量%の塩化カルシウムが生じる。
2HCl + CaCO3 = CaCl2 + CO2(g)↑ + H2O
2HCl + CaO = CaCl2 + H2O
【００５３】
塩化カルシウム溶液は、蒸発器130内で〜40〜50%の濃度に濃縮して販売される。
【００５４】
当業者は、本発明の範囲と精神に包含される様々な改変を、容易に認識するであろう。したがって、添付した特許請求の範囲は、均等な方法全てを含むものと解釈されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、３隔室電気透析セルを用いる基本発明の概略図である。
【図２】図2a-2cは、それぞれ、本発明に有用でありかつ(a)塩基および塩／酸隔室を形成する２隔室セル；(b)塩／酸、塩基、および酸隔室を形成する３隔室セル；および(c)塩、塩基、および酸隔室を有する３隔室セル；を有する電気透析セルを示す概略図である。
【図３】図３は、供給流れから塩化物混入物を分離する試験の結果を示すグラフである。
【図４】図４は、ブライン酸性化法と塩素-アルカリ法の結合を示す図である。
【図５】図５は、供給流れを精製するための本発明の方法の応用を示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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