(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、反応後のポリアリーレンスルフィドスラリーに酸及び／又は水溶液中で酸性を示す塩を、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して０．０５〜２．５モル％で添加した後、該スラリーを濾過することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造法。
【請求項２】
酸及び／又は水溶液中で酸性を示す塩を、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して０．１〜１．５モル％で添加する請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸及び／又は水溶液中で酸性を示す塩を添加した後のスラリーの濾過性が０．５グラム／秒以上である請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
酸及び／又は水溶液中で酸性を示す塩を添加した後のスラリーのｐＨが７．０以上である請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、反応後のポリアリーレンスルフィドスラリーに重合反応において使用した溶媒を、該反応後のスラリーの濃度が最大１０重量％減じられるような量で添加した後、該スラリーを濾過することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造法。
【請求項６】
重合反応において使用した溶媒を、反応後のスラリーの濃度が０．５〜７．０重量％減じられるような量で添加する請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアリーレンスルフィドの製造法に関し、更に詳しくは、反応後のポリアリーレンスルフィドスラリーから濾過によりポリアリーレンスルフィドを回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアリーレンスルフィド（以下では、ＰＡＳと略すことがある）の製造法としては、例えば、特公昭４５‐３３６８号公報に記載の有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造する方法、特公昭５２‐１２２４０号公報記載のアルカリ金属カルボン酸塩を使用する方法、米国特許第４０３８２６３号明細書に記載のハロゲン化リチウム等の重合助剤を使用する方法、特公昭５４‐８７１９号公報に記載のポリハロ芳香族化合物等の架橋剤を使用する方法、特公昭６３‐３３７７５号公報に記載の異なる水の存在量下、多段階反応を使用する方法、特開平５‐２２２１９６号公報に記載の有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造する方法において、反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめる方法等の種々の方法が公知である。これらの方法に共通した点は、生成したＰＡＳ及び種々の副生成物、未反応物及び極性有機溶媒とを含む反応後のスラリーが形成され、最終製品であるＰＡＳを得るために、該スラリーからＰＡＳを回収することである。
【０００３】
ＰＡＳを回収する方法として、一般的には溶媒フラッシュ法が採用されている。しかし、該方法では回収された粉末状の樹脂からＰＡＳオリゴマーを濾別することは困難であり、樹脂中に該オリゴマーが残留して成形時にガス発生等の問題を引き起こす。
【０００４】
かかる問題を解決するために種々の提案がなされている。例えば、特開昭６０‐２３５８３８号公報には、ＰＡＳの有機溶媒溶液を降温すること及び／又は沈降剤を添加することにより有機溶媒の溶解能を低下させて、１５０〜３００℃の温度で溶存ＰＡＳの高分子量画分を析出させ、生成したスラリーから該画分を回収する高分子量ＰＡＳの取得方法が開示されている。特開昭５９‐１５３６号公報には、相分離剤を含む反応後のＰＡＳスラリーから、ＰＡＳが溶融相をなす温度よりも高温である混合物の温度を低下させることにより、粒子状ＰＡＳを含むスラリーを形成させることを特徴とする粒状ＰＡＳを回収する方法が開示されている。
【０００５】
また、反応後のＰＡＳスラリーを濾過して一部のオリゴマー及び溶媒等を除去した後、ＰＡＳを回収する方法は当業者において公知である。該方法において、濾過は重要な工程であり、濾過性の良否で得られるＰＡＳ中のオリゴマーやハロゲン化アルカリ金属（例えばＮａＣｌ）等の不純物量が決まる。濾過性が悪いとＰＡＳ中の不純物量が増加し、成形時のガス発生及び成形品の電気特性、寸法安定性の低下等の問題を生じ好ましくない。また、製造時に濾過に費やす時間が長くなり生産性の低下を引き起こす。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、反応後のＰＡＳスラリーを濾過してＰＡＳを回収するＰＡＳ製造法において、ＰＡＳスラリーの濾過速度を高めることにより、得られるＰＡＳの性状の悪化を防止し、かつＰＡＳ生産性を向上せしめる方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＰＡＳスラリーの濾過速度を高めるためにはＰＡＳスラリーの粘度を下げることが必要であるという知見を得て、反応後のＰＡＳスラリーの粘度を下げるための効果的な手段を開発すべく種々の検討を重ねた。その結果、反応後のＰＡＳスラリーに所定量の酸及び／又は水溶液中で酸性を示す塩を添加すると、意外にもスラリーの粘度を低下せしめて濾過速度を著しく高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
（１）有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、反応後のポリアリーレンスルフィドスラリーに酸及び／又は水溶液中で酸性を示す塩を、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して０．０５〜２．５モル％で添加した後、該スラリーを濾過することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造法である。
【０００９】
通常、反応後のＰＡＳスラリーは塩基性が高く、ＰＡＳの分子末端は‐ＳＮａ等の形態を採っている。従って、溶媒との親和性が強く、スラリー粘度が高い。本発明においては、酸及び／又は水溶液中で酸性を示す塩を添加することにより、このようなＰＡＳの分子末端を‐ＳＨの形態にすることにより、溶媒との親和性を低下させ、これによりＰＡＳスラリーの粘度を低下させることができるのである。
【００１０】
好ましい態様として、
（２）酸及び／又は水溶液中で酸性を示す塩を、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して０．１〜１．５モル％で添加する上記（１）記載の方法、
（３）酸及び／又は水溶液中で酸性を示す塩を添加した後のスラリーの濾過性が０．５グラム／秒以上である上記（１）又は（２）記載の方法、
（４）酸及び／又は水溶液中で酸性を示す塩を添加した後のスラリーのｐＨが７．０以上である上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の方法
を挙げることができる。
【００１１】
また、本発明者らは、反応後のＰＡＳスラリーを重合反応において使用した溶媒で希釈すれば、該溶媒の極少量の添加でスラリー粘度を著しく低下せしめることができ、極めて高い濾過速度を達成し得ることをも見出した。
【００１２】
即ち、本発明は、
（５）有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、反応後のポリアリーレンスルフィドスラリーに重合反応において使用した溶媒を、該反応後のスラリーの濃度が最大１０重量％減じられるような量で添加した後、該スラリーを濾過することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造法である。
【００１３】
好ましい態様として、
（６）重合反応において使用した溶媒を、反応後のスラリーの濃度が０．５〜７．０重量％減じられるような量で添加する上記（５）記載の方法、
（７）重合反応において使用した溶媒を、反応後のスラリーの濃度が０．５〜５．０重量％減じられるような量で添加する上記（５）記載の方法
を挙げることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のＰＡＳの製造法において、まず、反応後のＰＡＳスラリーに酸及び／又は水溶液中で酸性を示す塩を、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して０．０５〜２．５モル％、好ましくは０．１〜１．５モル％、特に好ましくは０．１〜１．２モル％で添加する。該添加量が上記下限未満では、添加によるスラリー粘度の低下の効果が小さく、上記上限を超えても、該上限値までにスラリー粘度の低下が十分に達成されており、添加に対する効果が殆どないため好ましくない。
【００１５】
上記の酸及び／又は水溶液中で酸性を示す塩を添加した後のＰＡＳスラリーは、その濾過性が好ましくは０．５グラム／秒以上、特に好ましくは０．８グラム／秒以上である。上記下限未満では、濾過に長い時間を要し、得られたＰＡＳの性状の悪化を十分に防止できず、かつＰＡＳ生産性を向上できない。ここで、濾過性とは、反応後のＰＡＳスラリー１００グラムを５０℃で吸引濾過（使用濾紙：Ｎｏ．５Ｃ、保留粒子１ミクロン、直径４０ｍｍ、減圧度：５００ｍｍＨｇ）した時の濾過時間及び濾液量を測定し、下記式により算出した値である。
【００１６】
【数１】
濾過性（グラム／秒）＝濾液量（グラム）／濾過時間（秒）
また、上記の酸及び／又は水溶液中で酸性を示す塩を添加した後のＰＡＳスラリーのｐＨは、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．０〜１２．０、特に好ましくは７．５〜１１．５である。上記下限未満では、ＰＡＳのポリマー主鎖の分解が生じ、ＰＡＳ分子量の低下が生ずるため好ましくない。
【００１７】
本発明において使用する酸としては特に制限はない。例えば酢酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸、塩酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等が使用され、酢酸が好ましい。また、水溶液中で酸性を示す塩も使用することができ、好ましくは塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、硫酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【００１８】
反応後のＰＡＳスラリーに酸及び／又は水溶液中で酸性を示す塩を添加する方法としては、公知の方法を使用することができる。例えば、反応終了後冷却したスラリー中に所定量の酸及び／又は上記の塩を添加し、攪拌する方法が挙げられる。ここで、酸及び／又は塩を添加する際のＰＡＳスラリーの温度は、好ましくは室温〜２００℃であり、特に好ましくは５０〜１８０℃である。２００℃を超えての添加では、溶媒等との副反応が生じ易く、室温未満では、ＰＡＳスラリーの流動性が極めて悪く十分に混合できない。添加後、ＰＡＳスラリーと酸及び／又は塩とを均一に混合するため、好ましくは１０分〜４８時間、特に好ましくは３０分〜３６時間攪拌を継続することが好ましい。
【００１９】
本発明の他の実施態様においては、反応後のＰＡＳスラリーに下記において詳細に述べる重合反応時に使用した溶媒（例えば、Ｎ‐メチルピロリドン）を添加することができる。該溶媒は、反応後のＰＡＳスラリーの濃度が最大１０重量％、好ましくは０．５〜７．０重量％、特に好ましくは０．５〜５．０重量％減じられるような量で添加される。上記上限を超えてはＰＡＳスラリーの全体量が著しく多くなりかえって濾過に要する時間が長くなるばかりではなく、濾液の処理量の増大に伴う生産性の低下が生ずるため好ましくない。溶媒を添加する方法としては、公知の方法を使用することができる。例えば、反応終了後、直ちにスラリー中に所定量の溶媒を添加する方法、あるいは反応終了後スラリーを冷却した後、溶媒を添加し攪拌する方法が挙げられる。溶媒を添加する際のＰＡＳスラリーの温度は、好ましくは室温〜２７５℃、特に好ましくは５０〜２６０℃である。２７５℃を超えるとＰＡＳの分解が生じ易く、室温より低いとＰＡＳスラリーの流動性が極めて悪く、十分に混合できない。添加後、ＰＡＳスラリーと溶媒を十分に混合するため、好ましくは１０分間〜４８時間、特に好ましくは３０分間〜３６時間攪拌を行うことが好ましい。また、反応終了後からＰＡＳが晶析する前の間に溶媒を添加する場合は、ＰＡＳ粒子の粒径を改善するために水の添加と併用してもよい。添加する水の量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、０．０１〜１．５モル％、好ましくは０．１〜１．０モル％である。以上のような溶媒の添加は上記の酸及び／又は塩の添加と併用することもできる。
【００２０】
このようにして酸及び／又は塩が添加されたＰＡＳスラリー、あるいは溶媒添加されたＰＡＳスラリーは次に濾過され、含溶媒濾過ケーキと溶媒に分けられる。オリゴマーを低減する目的で重合反応に使用した溶媒を用いて更に濾過することもできる。
【００２１】
その後、含溶媒濾過ケーキは、常法に従って洗浄されて副生塩が除去される。好ましくは、該濾過ケーキを水に分散させることにより水洗し、次いで濾過する操作を繰り返すことによりＰＡＳの洗浄を行う。例えば、該濾過ケーキを、重量で好ましくは１〜５倍の水中に投入して、好ましくは常温〜９０℃で、好ましくは５分間〜１０時間攪拌混合した後、濾過する。該攪拌混合及び濾過操作を好ましくは２〜１０回繰り返すことにより、ＰＡＳに付着した溶媒及び副生塩の除去を行って水洗浄を終了する。
【００２２】
また、好ましくは、得られた含溶媒濾過ケーキを非酸化性ガス雰囲気下１５０〜２５０℃の温度で加熱して溶媒を除去し、次いで水洗浄を施すことによりＰＡＳの洗浄を行うこともできる。例えば、該濾過ケーキは、ヘリウム、アルゴン、水素、窒素等の非酸化性ガス気流中、好ましくは酸素濃度５．０体積％未満の窒素ガス気流中、好ましくは１５０〜２５０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃の温度で、好ましくは０．５〜２０時間、特に好ましくは１〜１０時間加熱される。該加熱は、好ましくは減圧下乃至３気圧、特に好ましくは常圧下で行われる。該加熱温度が上記下限未満では、溶媒の除去に長時間を必要とし、生産性の低下が生じる。上記上限を越えては、ＰＡＳの着色が著しくなり好ましくない。上記の加熱による溶媒除去を行うことにより、水洗浄により溶媒を除去する方法に比べて、水洗浄等の工程を簡略化でき、かつ溶媒の回収率を著しく向上せしめることができるため、生産性が高くコスト的に有利である。
【００２３】
本発明においては、上記のようにして得られたＰＡＳに、更に酸処理を施すこともできる。該酸処理は、１００℃以下の温度、好ましくは４０〜８０℃の温度で実施される。該温度が上記上限を超えると、酸処理後のＰＡＳ分子量が低下するため好ましくない。また、４０℃未満では、残存している無機塩が析出してスラリーの流動性を低下させ、連続処理のプロセスを阻害するため好ましくない。該酸処理に使用する酸溶液の濃度は、好ましくは０．０１〜５．０重量％である。また、該酸溶液のｐＨは、酸処理後において、好ましくは４．０〜５．０である。上記の濃度及びｐＨを採用することにより、被処理物であるＰＡＳ中の‐ＳＡ  （Ａはアルカリ金属を示す）末端の大部分を‐ＳＨ末端に転化することができると共に、プラント設備等の腐食を防止し得るため好ましい。該酸処理に要する時間は、上記酸処理温度及び酸溶液の濃度に依存するが、好ましくは５分間以上、特に好ましくは１０分間以上である。上記未満では、ＰＡＳ中の‐ＳＡ末端を‐ＳＨ末端に十分に転化できず好ましくない。上記酸処理には、例えば酢酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸、塩酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等が使用され、酢酸が特に好ましい。該処理を施すことにより、ＰＡＳ中の不純物であるアルカリ金属、例えばナトリウムを低減できる。従って、製品使用中のアルカリ金属、例えばナトリウム溶出及び電気絶縁性の劣化を抑制することができる。
【００２４】
有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造する方法は特に制限されない。例えば、特公昭４５‐３３６８号公報に記載の方法、特公昭５２‐１２２４０号公報記載のアルカリ金属カルボン酸塩を使用する方法、米国特許第４０３８２６３号明細書に記載のハロゲン化リチウム等の重合助剤を使用する方法、特公昭５４‐８７１９号公報に記載のポリハロ芳香族化合物等の架橋剤を使用する方法、特公昭６３‐３３７７５号公報に記載の異なる水の存在量下、多段階反応を使用する方法等により製造し得る。
【００２５】
好ましくは、特開平５‐２２２１９６号公報に記載された、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造する方法において、反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめる方法を使用することができる。該方法を使用することにより、比較的溶融粘度Ｖ6 の高いＰＡＳを製造することができ、従って、引張強度、衝撃強度等の機械的強度の高いＰＡＳを得ることができるため好ましい。
【００２６】
該方法において、還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫化物（例えばＮａ2 Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有されるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温下で、生成したＰＡＳとＮａ2 Ｓ等の原料及び副生成物とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。しかし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやることによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡＳを得ることができるものと思われる。但し、本発明は上記現象による効果のみにより限定されるものではなく、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。
【００２７】
該方法においては、従来法のように反応の途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加することを全く排除するものではない。但し、水を添加する操作を行えば、本発明の利点のいくつかは失われる。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反応の間中一定である。
【００２８】
反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイルに冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いずれの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相の上層に入る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応缶壁を伝わって液相中に入る。
【００２９】
一方、液相バルクの温度は、所定の一定温度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従ってコントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275 ℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。より好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間である。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さすぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速すぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみならず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％を超えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じやすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量ＰＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うことが好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳを得ることができず、また 270℃より高い温度では解重合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を得難くなる。
【００３０】
実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲気下で、重合系の水分量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１モル当り０．５〜１．３９モル、特に０．８〜１．２モルとする。１．３９モルを超えていると、ｐＨ調節の際に加えられる水と合計するとアルカリ金属硫化物１モルに対し１．４モルを超えるため、亜鉛化合物を添加する際に系内水を予めフラッシュして調節する等の操作が発生し、操作が煩雑化する。０．５モル未満では、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ることができないと共に、副反応等の好ましくない反応が生ずる。
【００３１】
反応時の気相部分の冷却は、一定温度での１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望ましいが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなければならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下していることを意味しており、その相対的な低下の度合いが水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行うのが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。
【００３２】
該方法において使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡＳ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル（又はジエチル）アセトアミド、Ｎ‐メチル（又はエチル）カプロラクタム、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ´‐エチレン‐２‐ピロリドン、２‐ピロリドン、ε‐カプロラクタム、ジフェニルスルホン等、及びこれらの混合物を使用でき、ＮＭＰが好ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。
【００３３】
アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物である。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、これらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用いることができる。安価な硫化ナトリウムが好ましい。
【００３４】
ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができるが、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例えば、ｏ‐ジクロロベンゼン、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐ジクロロビフェニルである。
【００３５】
ＰＡＳの分子量をより大きくするために、例えば１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐トリクロロベンゼン等のポリハロ化合物をアルカリ金属硫化物１モルに対して好ましくは０．００５〜１．５モル％、特に好ましくは０．０２〜０．７５モル％の量で使用することもできる。
【００３６】
本発明の方法により製造されたＰＡＳは、オリゴマーやハロゲン化アルカリ金属（例えばＮａＣｌ）等の不純物量が少なく、自動車機器部品、電気・電子機器部品、化学機器部品等の材料として有用である。
【００３７】
本発明のＰＡＳを成形加工する際には、慣用の添加剤、例えばカーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン等の粉末状充填剤、又は炭素繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ポリアラミド繊維等の繊維状充填剤を混入することができる。
【００３８】
更に、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、着色剤等の添加剤を配合することもできる。
【００３９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００４０】
【実施例】
実施例中の各特性値は下記の如く測定した。
＜溶融粘度Ｖ6 ＞
島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃを用いて、３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ2 、Ｌ／Ｄ＝１０／１で６分間保持した後に測定した粘度（ポイズ）である。
＜濾過性＞
株式会社桐山製作所製、Ｎｏ．５Ｃ  直径４０ｍｍの濾紙を使用して測定した。
＜スラリー粘度＞
反応後のスラリーの粘度はＢ型粘度計（型式ＢＭ、株式会社東京計器製）を使用して測定した。２５℃における測定開始４分後の測定値をスラリー粘度（センチポイズ）とした。
＜スラリーｐＨ＞
スラリーのｐＨはｐＨメーター  Ｆ‐２１（商標、株式会社堀場製作所製）を使用して測定した。
【００４１】
合成例１
１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．４重量％Ｎａ2 Ｓ）１９．３８１ｋｇと、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ではＮＭＰと略すことがある）４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水４．６４０ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り１．１２モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン（以下ではｐ‐ＤＣＢと略すことがある）２２．１８５ｋｇ及びＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧して昇温を開始した。液温２６０℃で３時間攪拌しつつ反応を進め、オートクレーブ上部を散水することにより冷却した。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力は、８．５２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであった。
【００４２】
冷却後、得られた反応後スラリー（Ｓ‐１）の一部（２００グラム）を濾過し、常法に従い温水洗浄及び濾過を繰り返し行い、白色粉末状のＰＰＳを得た。得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ6 は６２０ポイズであった。
【００４３】
合成例２
ｐ‐ＤＣＢ２２．７３２ｋｇを用い、そしてオートクレーブ上部の冷却を実施しなかった以外は合成例１と同一にして実施して反応後スラリー（Ｓ‐２）を得た。
【００４４】
得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ6 は２４０ポイズであった。
【００４５】
合成例３
ｐ‐ＤＣＢと同時に１，２，４‐トリクロロベンゼン０．０３３ｋｇ（硫化ソーダに対して０．１２モル％）を添加し、液温２２０℃で４時間攪拌を行った後、再び昇温して液温２６０℃で３時間攪拌しつつ反応を進め、オートクレーブ上部を散水することにより冷却した以外は合成例１と同一にして実施して反応後スラリー（Ｓ‐３）を得た。
【００４６】
得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ6 は１９３０ポイズであった。
【００４７】
【実施例１】
合成例２で得た反応後のスラリー（Ｓ‐２）２５０グラムに１重量％の酢酸水溶液の２グラム（酢酸添加量は仕込硫化ソーダ１モルに対して０．０９モル％である。）を加え攪拌した後、スラリーのｐＨ、粘度及び濾過性の測定を行った。
【００４８】
【実施例２】
１重量％の酢酸水溶液の５グラム（酢酸添加量は仕込硫化ソーダ１モルに対して０．２モル％である。）を加えた以外は、実施例１と同一にして実施した。
【００４９】
【実施例３】
１重量％の酢酸水溶液の２０グラム（酢酸添加量は仕込硫化ソーダ１モルに対して０．９モル％である。）を加えた以外は、実施例１と同一にして実施した。
【００５０】
【実施例４】
合成例１で得た反応後のスラリー（Ｓ‐１）を使用した以外は、実施例３と同一にして実施した。
【００５１】
【実施例５】
１重量％の酢酸水溶液の１グラム（酢酸添加量は仕込硫化ソーダ１モルに対して０．０５モル％である。）を加えた以外は、実施例４と同一にして実施した。
【００５２】
【実施例６】
合成例３で得た反応後のスラリー（Ｓ‐３）を使用した以外は、実施例３と同一にして実施した。
【００５３】
【実施例７】
５０重量％の塩化亜鉛水溶液の１グラム（塩化亜鉛添加量は仕込硫化ソーダ１モルに対して１．０モル％である。）を加えた以外は、実施例１と同一にして実施した。
【００５４】
【実施例８】
１５重量％のシュウ酸水溶液５グラム（シュウ酸添加量は仕込硫化ソーダ１モルに対して２．２モル％である。）を加えて反応後のスラリーのｐＨを４．８とした以外は、実施例７と同一にして実施した。
【００５５】
【実施例９】
合成例２で得た反応後のスラリー（Ｓ‐２、スラリー濃度３５％）２５０グラムにＮＭＰ１９グラムを加えて攪拌し、スラリー濃度を２．５％低下せしめた後に、スラリーのｐＨ、粘度及び濾過性の測定を行った。
【００５６】
【実施例１０】
ＮＭＰ４２グラムを加えて攪拌し、スラリー濃度を５％希釈した以外は、実施例１０と同一にして実施した。
【００５７】
【実施例１１】
１重量％の酢酸水溶液の３グラム（酢酸添加量は仕込硫化ソーダ１モルに対して０．１３モル％である。）及びＮＭＰ４２グラムを加えた以外は、実施例１と同一にして実施した。
【００５８】
【比較例１】
合成例１で得た反応後のスラリー（Ｓ‐１）２５０グラムを使用して、酸、溶媒添加を行わずにスラリーのｐＨ、粘度及び濾過性の測定を行った。
【００５９】
【比較例２】
合成例２で得た反応後のスラリー（Ｓ‐２）を使用した以外は、比較例１と同一にして実施した。
【００６０】
【比較例３】
合成例３で得た反応後のスラリー（Ｓ‐３）を使用した以外は、比較例１と同一にして実施した。
【００６１】
【比較例４】
１重量％の酢酸水溶液の０．５グラム（酢酸添加量は仕込硫化ソーダ１モルに対して０．０２モル％である。）を加えた以外は、実施例４と同一にして実施した。
【００６２】
以上の結果を表１及び２に示した。
【００６３】
【表１】
0003690046.tif 000002
【００６４】
【表２】
0003690046.tif 000003
上記の各表中の各記号は以下の内容を示す。
＊１：Ａｃは１重量％酢酸水溶液を示す。
＊２：Ｚｃは５０重量％塩化亜鉛水溶液を示す。
＊３：Ｏｘは１５重量％シュウ酸水溶液を示す。
＊４：下記式により算出した値である。
【００６５】
【数２】
粘度低下率（％）＝［（酸及び／又は溶媒添加前のスラリー粘度）−（酸及び／又は溶媒添加後のスラリー粘度）］×１００／（酸及び／又は溶媒添加前のスラリー粘度）
実施例１〜３は、本発明の範囲内で酢酸水溶液の添加量を変化させたものである。酢酸水溶液の添加量を多くすると、スラリー粘度がより低くなり、濾過性が増加する。また、酸添加の前後でＰＰＳの溶融粘度Ｖ6 に変化はなかった。実施例４は、Ｖ6 のより高いＰＰＳを含むスラリーを使用した以外は、実施例３と同一に行ったものである。濾過性は良好であり、ＰＰＳのＶ6 の変化も殆どなかった。実施例５は、実施例４と同一条件下、本発明の範囲内で酢酸水溶液の添加量を変化させたものである。添加量が極少なくても、濾過性が改善されることが分かった。実施例６は、Ｖ6 の更により高いＰＰＳを含むスラリーを使用した以外は、実施例４と同一に行ったものである。濾過性は良好であり、ＰＰＳのＶ6 の変化も殆どなかった。実施例７は、塩化亜鉛水溶液を１．０モル％添加した以外は、実施例１と同一に行ったものである。同様に良好な結果が得られた。実施例８は、シュウ酸水溶液を２．２モル％添加した以外は、実施例６と同一に行ったものである。シュウ酸添加後のスラリーのｐＨ値が４．８と非常に低くなった。該スラリーの濾過性は向上したが、得られたＰＰＳのＶ6 は、酸添加前のＰＰＳのＶ6 に比べて著しく低下しており、ポリマー主鎖の分解が生じていることが分かった。実施例９〜１０は、反応後のスラリーに重合溶媒であるＮＭＰを添加して、スラリー濃度を夫々２．５重量％及び５．０重量％減じたものである。いずれもＮＭＰの極少量の添加で著しく粘度を低下することができた。実施例１１は、酢酸添加及びＮＭＰ添加を併用したものである。併用すると、スラリー粘度は夫々単独の場合に比べて著しく低下することが分かった。
【００６６】
一方、比較例１〜３は、実施例で使用した各ＰＰＳスラリー（Ｓ‐１〜３）について、酸添加及び溶媒添加のいずれも行わずに濾過したものである。夫々対応する実施例に比べて、濾過性は著しく悪かった。比較例４は、実施例４と同一条件下、酢酸水溶液の添加量を本発明の範囲未満にしたものである。スラリー粘度の低下率は低く、濾過性は良くなかった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明は、反応後のＰＡＳスラリーを濾過してＰＡＳを回収するＰＡＳ製造法において、ＰＡＳスラリーの濾過速度を高めることにより、得られるＰＡＳの性状の悪化を防止し、かつＰＡＳ生産性を向上せしめる方法を提供する。