(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
昇華法による炭化珪素単結晶の製造方法において、炭化珪素単結晶基板上に、成長結晶表面に多量の不純物を供給し該不純物を固溶限界の１／２０以上含有したマイクロパイプ欠陥発生を抑制したバッファー結晶層を成長し、該バッファー結晶層上に、さらに不純物を故意に添加せずにあるいは不純物を必要量以上添加して炭化珪素単結晶層を渦巻成長することを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項２】
昇華法による炭化珪素単結晶の製造方法において、炭化珪素単結晶基板上に、成長結晶表面に多量の不純物を供給し該不純物を固溶限界の１／５以上含有したマイクロパイプ欠陥発生を抑制したバッファー結晶層を成長し、該バッファー結晶層上に、さらに不純物を故意に添加せずにあるいは不純物を必要量以上添加して炭化珪素単結晶層を渦巻成長することを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化珪素単結晶の製造方法に係わり、特に、青色発光ダイオードや電子デバイスなどの基板ウェハとなる良質で大型の炭化珪素単結晶インゴットの成長方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭化珪素（SiC）は耐熱性及び機械的強度にすぐれ、物理的、化学的に安定なことから、耐環境性半導体材料として注目されている。また近年、青色から紫外にかけての短波長光デバイス、高周波高耐圧電子デバイス等の基板ウエハとして炭化珪素単結晶ウエハの需要が高まっている。
【０００３】
炭化珪素基板ウエハを用いて発光デバイス、電力デバイスなどを作製する場合に、ウエハは良質、均一でなければならず、且つ大口径のウエハが必要である。大口径炭化珪素単結晶基板ウエハの作製方法として、1981年にTairovらは種結晶を用いた昇華再結晶法を考案した（Yu.M. Tairov and V.F. Tsvetkov, Journal of Crystal Growth vol. 52 (1981) pp. 146-150）。種結晶を用いた昇華再結晶法の原理を図１を用いて説明する。種結晶となる炭化珪素単結晶と原料となる炭化珪素結晶粉末は坩堝（黒鉛製等）の中に収納され、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中（1〜100Torr）、摂氏2000〜2400度に加熱される。この際、原料粉末に比べ種結晶がやや低温になるように温度勾配が設定される。原料は昇華後、濃度勾配（温度勾配により形成される）により種結晶方向へ拡散、輸送される。単結晶成長は、種結晶に到着した原料ガスが種結晶上で再結晶化することにより実現される。この際、結晶の抵抗率は、不活性ガスからなる雰囲気中に不純物ガスを添加する、あるいは炭化珪素原料粉末中に不純物元素あるいはその化合物を混合することにより、制御可能である。炭化珪素単結晶中の置換型不純物として代表的なものに、窒素（n型）、ホウ素、アルミニウム（p型）がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来方法で炭化珪素単結晶を成長した場合、マイクロパイプ欠陥と呼ばれる結晶を成長方向に貫通する直径数ミクロンのピンホールが102〜103cm-2程度成長結晶に含まれている。また、これらのマイクロパイプ欠陥は、Koga et al., Technical Digest of International Conference of Silicon Carbide and Related Materials 1995, p. 166-167に記載されているように、そのほとんどが成長初期に発生している。さらに、P.G. Neudeck et al., IEEE Electron Device Letters vol.15 (1994) pp.63-65に記載されているように、これらの欠陥は素子を作製した際に、漏れ電流等を引き起こし、その低減は炭化珪素単結晶のデバイス応用における最重要課題とされている。
【０００５】
このマイクロパイプ欠陥は、J. Takahashi et al., Journal of Crystal Growth vol.135 (1994) pp.61-70に示されているように、炭化珪素単結晶において代表的な成長様式である渦巻成長に伴って発生している。さらに、特願平7-324508には、この渦巻成長を表面に多量の不純物を供給することにより抑制し、マイクロパイプ欠陥の低減を行う方法が開示されている。しかしながら、この方法では、多量の不純物を供給するために、キャリア濃度等のデバイス作製上重要な特性に大きな制限を受けることになる。さらに、上記従来方法では、渦巻成長を抑制することによりマイクロパイプの低減は可能となったが、そのことにより結晶多形の混在が起きるという別の問題が生じている。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、キャリア濃度等に制限を受けることなく、しかも単一結晶多形で大型のウェハを切り出せるマイクロパイプ欠陥の少ない単結晶インゴットを再現性良く製造し得る炭化珪素単結晶の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【問題を解決するための手段】
本発明の単結晶炭化珪素の製造方法は、炭化珪素からなる原材料を加熱昇華させ、炭化珪素単結晶からなる種結晶上に供給し、この種結晶上に炭化珪素単結晶を成長する方法において、成長結晶表面に多量の不純物を供給し、該不純物を固溶限界の１／２０以上、より望ましくは１／５以上添加したマイクロパイプの少ないバッファー結晶層を成長し、その後本体となる不純物を故意に添加しないあるいは不純物を必要量添加した単一結晶多形の炭化珪素単結晶層を渦巻成長する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
まず、渦巻成長と結晶多形の関係について述べる。渦巻成長は、成長に寄与する分子種が、螺旋転位により表面に形成されたステップに到達し、結晶格子に取り込まれることによって起こる。これは、通常渦巻成長と呼ばれる結晶成長様式に相当する。渦巻成長により結晶が成長する場合、下地結晶の情報である原子の積層構造、すなわち結晶多形は成長結晶に完全に引き継がれる。また、この渦巻成長は、不純物が多量に成長表面に存在している場合には起こり難く、そのような場合には核発生成長様式が支配的となる。核発生成長様式においては、２次元的あるいは３次元的な結晶核が成長表面に発生し、それらが拡大、合体を繰返していくことによって結晶成長が進行する。核発生成長様式においては、成長結晶の多形は、表面にどの結晶多形の結晶核が安定に発生し易いかに依って変化し、渦巻成長のように下地結晶の結晶多形によって一義的に決定されることはない。その結果、この成長様式で結晶が成長した場合には、多形の混在が起こる。
【０００９】
特願平7-324508に記載された方法では、マイクロパイプ欠陥を低減するために、渦巻成長を抑制している。このため、この方法で単結晶インゴットを成長した場合、結晶多形の混在が上記した理由により起こってしまう。また、不純物を成長表面及び成長結晶中に多量に供給する結果、成長結晶のキャリア濃度の制御が困難になるという問題も発生する。
【００１０】
本発明の製造方法では、種結晶を用いて昇華再結晶法により炭化珪素単結晶を成長する際に、まず成長初期に、結晶表面及び成長結晶中に多量の不純物を供給しながらバッファー結晶層を成長し、その後本体となる炭化珪素単結晶層を成長する。本体となる炭化珪素単結晶層を成長する際には、渦巻成長により結晶成長が進行するよう、故意に不純物を添加しない、あるいは必要量のみ不純物を添加して結晶成長を行う。
【００１１】
このように成長初期だけに不純物を大量供給すれば、成長初期に発生するマイクロパイプ欠陥を低減でき、その後渦巻成長により結晶を成長してもマイクロパイプは増えない。さらに、本体となる炭化珪素単結晶層を不純物の大量供給をせずに渦巻成長により成長すれば、単一多形の炭化珪素単結晶を得ることができ、またキャリア濃度等のデバイス作製上重要な特性に制限を受けることもない。
【００１２】
制御すべき結晶多形は主には6H型と4H型で、これらは種結晶の面極性、成長温度、温度勾配等の成長条件を変化させることにより成長初期に選択的に核発生させることができる。その後、結晶多形は渦巻成長により結晶全体にわたって単一化される。また本体の炭化珪素単結晶部に求められる不純物濃度は、結晶が使用されるデバイスによって異なる。例えば代表的なn型不純物である窒素の結晶中濃度は、電力デバイス等に使用される場合は低抵抗率が得られるように1×1018cm-3から6×1020cm-3程度に制御され、また発光ダイオード等に使用される場合は高い光透過率が得られるように1×1017cm-3から1×1018cm-3程度に制御される。
【００１３】
成長表面への不純物供給量としては、結晶中の不純物濃度が固溶限界の１／２０以上、望ましくは、１／５以上になるようにする必要がある。１／２０以下では、成長表面の不純物量が低下し、渦巻成長が抑制できない。炭化珪素半導体における代表的な不純物である窒素、ホウ素、アルミニウム、チタン、スズの固溶限界は、それぞれ6×1020cm-3、2.5×1020cm-3、2×1021cm-3、3.3×1017cm-3、1×1016cm-3であるので、渦巻成長を抑制するために必要な不純物量はそれぞれ3×1019cm-3、1.25×1019cm-3、1×1020cm-3、1.65×1016cm-3、5×1014cm-3となる。また、他の不純物元素の固溶限界は、Properties of Silicon Crabide (EMIS Datareviews Series No. 13, Inspec, 1995), p. 189に記載されているので，その値からマイクロパイプ欠陥抑制に必要な不純物濃度が計算できる。
【００１４】
不純物を添加することは、通常は結晶の導電型、キャリア濃度を制御する目的でなされている。また、特願平8-223986に記載されている方法では、結晶多形（4H型と6H型）を制御する目的で、一つのインゴットを成長する過程で不純物添加量を意図的に変化させることが行われているが、本発明のようにマイクロパイプ欠陥の低減を目的としたものではない。
【００１５】
成長初期に不純物を大量に供給する方法としては、ガスとして不活性ガス共に反応槽に導入する方法と、炭化珪素粉末原料中に予め含有させておく方法の二つが考えられる。またバッファー層の厚さは、成長初期のマイクロパイプ欠陥発生が充分に抑えられる厚さにする必要がある。実用上は、2〜3mm程度あれば充分である。
【００１６】
【実施例】
（実施例１）
図１は、種結晶を用いた改良型レーリー法によって単結晶炭化珪素を成長させる本発明に用いられる製造装置の一例である。まず、この単結晶成長装置について簡単に説明する。結晶成長は、種結晶として用いた炭化珪素単結晶基板１の上に、原料である炭化珪素粉末２を昇華再結晶させることにより行われる。種結晶の炭化珪素結晶基板１は、黒鉛製坩堝３の蓋４の内面に取り付けられる。原料の炭化珪素粉末２は、黒鉛製坩堝３の内部に充填されている。このような黒鉛製坩堝３は、二重石英管５の内部に、黒鉛の支持棒６により設置される。黒鉛製坩堝３の周囲には、断熱のための黒鉛製フェルト７が設置されている。二重石英管５は、真空排気装置により高真空排気（10-5Torr以下）でき、かつ内部雰囲気をArとドーパントガスの混合ガスにより圧力制御することができる。また、二重石英管５の外周には、ワークコイル８が設置されており、高周波電流を流すことにより黒鉛製坩堝３を加熱し、原料及び種結晶を所望の温度に加熱することができる。坩堝温度の計測は、坩堝上部及び下部を覆うフェルトの中央部に直径2〜4mmの光路を設け坩堝上部及び下部からの光を取りだし、二色温度計を用いて行う。坩堝下部の温度を原料温度、坩堝上部の温度を種温度とする。
【００１７】
次に、この結晶成長装置を用いた炭化珪素単結晶の製造について実施例を説明する。
【００１８】
まず、種結晶として、成長面方位が<0001>方向である6H型の炭化珪素からなる基板１を用意した。そして、この基板１を黒鉛製坩堝３の蓋４の内面に取り付けた。また、黒鉛製坩堝３の内部には、原料２を充填した。次いで、原料を充填した黒鉛製坩堝３を、種結晶を取り付けた蓋４で閉じ、黒鉛製フェルト７で被覆した後、黒鉛製支持棒６の上に乗せ、二重石英管５の内部に設置した。そして、石英管の内部を真空排気した後、ワークコイルに電流を流し原料温度を摂氏2000度まで上げた。その後、雰囲気ガスとしてArガスに窒素ガスを75％含んだ混合ガスを流入させ、石英管内圧力を約600Torrに保ちながら、原料温度を目標温度である摂氏2380度まで上昇させた。成長圧力である20Torrには約30分かけて減圧し、まず多量の窒素を成長表面に供給しながらバッファー結晶を3時間成長した。その後、成長を止めずに窒素ガスの混合割合を低減し、Arガスに窒素ガスを7%含有した混合ガス雰囲気中で本体となる炭化珪素単結晶をさらに15時間成長した。この際の成長速度は約0.8mm毎時であった。
【００１９】
バッファー結晶層成長中の窒素ガスの割合はArガス等の不活性ガスに対し、10〜100%の範囲に設定する必要がある。これより低濃度では、表面への不純物の供給が不十分であり渦巻成長様式を抑制できない。また、窒素の反応槽内の分圧が40Torr以上になると、成長表面上の窒素が結晶性に悪影響を及ぼすようになる。すなわち、多結晶化等が起こるようになる。
【００２０】
こうして得られた炭化珪素単結晶中の結晶多形の変化を評価する目的で、成長した単結晶インゴットを成長初期（0mm〜2mm）、中期（2mm〜10mm）、後期（10mm〜15mm）に分けて切断した。それぞれの成長段階に相当する部位の結晶を目視及び顕微鏡で観察したところ、成長中期、後期は単一多形の6H型炭化珪素単結晶であった。また成長初期の部位には、4H型多形の混在が見られた。さらに、二次イオン質量分析法により結晶中の窒素濃度を調べたところ、成長初期の部位で2.3×1020cm-3、成長中期、成長後期の部位で8.1×1018cm-3であった。
【００２１】
また、マイクロパイプ欠陥を評価する目的で、成長後期の部位から{0001}面ウェハを取り出し、研磨した。その後、摂氏約530度の溶融KOHでウェハ表面をエッチングし、顕微鏡によりマイクロパイプ欠陥に対応する大型の正六角形エッチピットの数を調べたところ、バッファー結晶層を成長しなかった場合に比べ、マイクロパイプ欠陥が半減していることがわかった。
【００２２】
（実施例２）
実施例１と同じく、種結晶として、成長面方位が<0001>方向である6H型の炭化珪素単結晶からなる基板１を用意し、種結晶を黒鉛製坩堝３の蓋４の内面に取り付けた。次ぎに、黒鉛製坩堝３の内部に、原料２を充填したが、この際、炭化珪素原料中にp型の不純物であるホウ素の炭化物（B4C）を0.25重量%混合させた。一般的に、不純物原子の炭化珪素原料への混合の仕方としては、（１）不純物元素そのものを炭化珪素原料に混合する、（２）（１）の混合物をさらに焼結したものを原料に用いる、（３）不純物元素を含む化合物を混合する（この実施例に相当）、（４）予め不純物元素を添加した炭化珪素原料を用いる、の４つの方法が考えられる。炭化珪素原料中のB4Cの仕込み量としては、0.1〜1%の範囲に設定する必要がある。これより低濃度では、表面への不純物の供給が不十分であり成長に寄与する分子種の拡散防止効果が期待できず、またこれより高濃度では良質な単結晶成長が実現できない。
【００２３】
蓋４をした黒鉛坩堝３を石英二重管内に設置後、石英管の内部を真空排気した。その後、ワークコイルに電流を流し原料温度を摂氏2000度まで上げた。温度上昇後、雰囲気ガスとしてArガスを流入させ、石英管内圧力を約600Torrに保ちながら、原料温度を目標温度である摂氏2380度まで上昇させた。成長圧力である20Torrには約30分かけて減圧し、まずホウ素を成長表面に大量に供給しながらバッファー結晶層の成長を約3時間行った。その後、一旦成長を中止し、坩堝を冷却後、原料の入れ換えを行った。今度は、原料として炭化珪素のみを坩堝３に充填し、坩堝蓋４には先程作製したバッファー層が種結晶の上に付いているものを取り付けた。その後、再度石英管の内部を真空排気した後、ワークコイルに電流を流し原料温度を摂氏2000度まで上げた。温度上昇後、雰囲気ガスとしてArガスを流入させ、石英管内圧力を約600Torrに保ちながら、原料温度を目標温度である摂氏2380度まで上昇させた。成長圧力である20Torrには約30分かけて減圧し、その後故意に不純物を添加しない炭化珪素単結晶を15時間成長した。この際の成長速度は約0.8mm毎時であった。
【００２４】
こうして得られた炭化珪素単結晶中の結晶多形の変化を評価する目的で、成長した単結晶インゴットを、成長初期（0mm〜2mm）、中期（2mm〜10mm）、後期（10mm〜15mm）に分けて切断した。それぞれの成長段階に相当する部位の結晶をラマン散乱法により調べたところ、成長後期に相当する部位で単一多形の6H型になっていることを確認した。成長初期に相当する部位には、6H型、15R型の混在がみられた。また、成長中期に相当する部位には、下部のほうに15R型の混在がみられたが、その上部では単一多形の6H型になっていることを確認した。さらに、二次イオン質量分析法により結晶中のホウ素濃度を調べたところ、成長初期の部位で3×1019cm-3、成長中期、後期の部位で1×1017cm-3程度のホウ素が含有されていた。
【００２５】
また、マイクロパイプ欠陥を評価する目的で、成長後期の部位から{0001}ウエハを切出し、研磨した。その後、摂氏約530度の溶融KOHでウェハ表面をエッチ
ングし、顕微鏡によりマイクロパイプ欠陥に対応する大型の正六角形エッチピットの数を調べたところ、バッファー結晶層を成長しなかった場合に比べ、マイクロパイプ欠陥が30〜40%減少していることがわかった。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、種結晶を用いた昇華再結晶法において、キャリア濃度等のデバイス作製上重要な特性に制限を受けることなく、単一多形でマイクロパイプ欠陥の少ない炭化珪素単結晶を再現性、及び均質性良く成長させることができる。このような炭化珪素単結晶を成長用基板として用い、気相エピタキシャル成長法により、この基板上に炭化珪素単結晶薄膜を成長させれば、光学的特性の優れた青色発光素子、電気的特性の優れた高耐圧・耐環境性電子デバイスを製作することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法に用いられる単結晶成長装置の一例を示す構成図である。
【符号の説明】
１      炭化珪素単結晶基板（種結晶）
２      炭化珪素粉末原料
３      黒鉛製坩堝
４      黒鉛製坩堝蓋
５      二重石英管
６      支持棒
７      黒鉛製フェルト
８      ワークコイル
９      Arガス配管
１０    Arガス用マスフローコントローラ
１１    不純物ガス配管
１２    不純物ガス用マスフローコントローラ
１３    真空排気装置
【図１】
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