(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性二重結合を有する単量体を重合器内において重合することからなる重合体の製造方法であって、
前記重合器はその内壁面及び重合中に前記単量体が接触するその他の表面に重合体スケール付着防止性の塗膜を有するものであり；
該塗膜は前記内壁面及びその他の表面の上に形成された第一層と、該第一層の上に形成された第二層とからなり、
前記第一層は共役π結合を５個以上有する芳香族化合物及び共役π結合を５個以上有する複素環式化合物からなる群から選ばれた化合物を含有する第一塗布液を、キャリアーとして水蒸気を用いて塗布して形成されたものであり、前記第二層は第一層の上に第二塗布液をキャリアーとして水蒸気を用いて塗布して形成されたものであり；
前記第二層は、染料及び顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、その表面を水と塩化ビニル単量体とを重量比１／１で含む混合溶液と５０℃で１時間接触させた後に水接触角が６０°未満である表面を有するものである；
ことを特徴とするエチレン性二重結合を有する単量体の重合方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、形成後の第一層が、その表面を水と塩化ビニル単量体とを重量比１／１で含む混合溶液と５０℃で１時間接触させた後に水接触角が６０°以上である表面を有するものであることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、第一塗布液に含まれる前記の共役π結合含有化合物が、芳香族化合物の重量平均分子量５００以上である縮合生成物であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法であって、前記の縮合生成物の重量平均分子量が５００〜７０，０００であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項３に記載の方法であって、前記の芳香族化合物の縮合生成物が、アルデヒド化合物／芳香族ヒドロキシ系化合物縮合生成物、ピロガロール／アセトン縮合生成物、多価フェノール自己縮合生成物及び多価ナフトール自己縮合生成物、芳香族アミン系化合物縮合生成物、キノン系化合物縮合生成物、および芳香族ヒドロキシ系化合物のスルフィド化合物からなる群から選ばれることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、前記第一塗布液が、水、又は水と混和性を有する親水性有機溶媒と水との混合溶媒中にピロガロール／アセトン縮合生成物、多価フェノール自己縮合生成物及び多価ナフトール自己縮合生成物からなる群から選ばれる化合物を含み、pH＝2.0〜6.5の溶液であることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、前記第一塗布液が、水、又は水と混和性を有する親水性有機溶媒と水との混合溶媒中にアルデヒド化合物／芳香族ヒドロキシ系化合物縮合生成物、芳香族アミン系化合物縮合生成物、及びキノン系化合物縮合生成物からなる群から選ばれる化合物を含み、pH7.5〜13.5の溶液であることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、第一塗布液の塗布及び第二塗布液の塗布のいずれの場合も、キャリアーとして使用される水蒸気（Ｇ）と塗布液（Ｌ）との混合比（Ｌ／Ｇ）が重量基準の流量比で０．００５〜０．８であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はエチレン性二重結合を有する単量体を重合器内において重合することにより重合体を製造する方法において、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防止し、品質の良好な重合体を製造することができる重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法においては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付着する問題が知られている。
重合体スケールが重合器内壁面などに付着すると、重合体の収率低下、重合器内の冷却能力の低下、及び付着した重合体スケールが剥離して重合体製品に混入することにより製品の品質低下を招き、更に重合体スケールの除去に多大の労力と時間が必要となるなどの不利が生じる。
その上、重合体スケールは未反応単量体を含んでいるので、作業者がこれにさらされ、身体的な障害を引き起こす恐れもある。
【０００３】
このため、エチレン性二重結合を有する単量体の重合においては、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防止する目的で、例えば重合器内壁及び攪拌機などに、アミン化合物、キノン化合物、アルデヒド化合物などの極性有機化合物、或いは染料、顔料などを塗布する方法（特公昭45−30343、特公昭45−30835）；極性有機化合物或いは染料を金属塩で処理したものを塗布する方法（特公昭52−24953）；電子供与性化合物と電子受容性化合物との混合物を塗布する方法（特公昭53−28347）；１−ナフトールとホルムアルデヒトとの縮合反応生成物を塗布する方法（特開昭57−164107）；フェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合反応生成物を塗布する方法（特開昭57−192413）；ポリ芳香族アミンを塗布する方法（特公昭59−16561）；多価フェノールの自己縮合生成物や多価ナフトールの自己縮合生成物を塗布する方法（特開昭54−7487）；ケトン樹脂とフェノール化合物との縮合反応生成物を塗布する方法（特開昭62−236804）；芳香族アミンと芳香族ニトロ化合物との縮合反応生成物及びこれをベ−ス化したものを塗布する方法（特公昭60−30681）；芳香族アミン化合物とキノン化合物との縮合反応生成物を塗布する方法（特開昭61−7309）等の１段塗布による重合体スケール付着防止方法（以下、１段塗布方法という）が提案されている。この１段塗布方法で得られる重合スケール付着防止性塗膜では、重合中に重合器内の気液界面付近にスケールが付着しやすかったり、重合反応液の組成によってはスケールが壁面全面に付着することがあるため、これを防止するために重合体スケール付着防止剤の塗布液に、アニオン性高分子化合物、両性高分子化合物、カチオン性高分子化合物、ヒドロキシル基含有高分子化合物等の水溶性高分子化合物；無機コロイド；アルカリ金属塩のような無機塩等の、単量体に対して親和性を有しない物質（以下、重合体スケール付着防止助剤という）を混合することも知られている。これらの１段塗布方法はエチレン性二重結合を有する単量体の重合器内における重合において、重合体スケール付着防止に有効である。
【０００４】
上記１段塗布方法では、重合体スケール付着防止効果が十分に得られない場合は、（ａ）上記のような重合体スケール付着防止剤を含む塗布液を塗布して第一層を形成し、更にその上に、（ｂ）上述の重合体スケール付着防止助剤を含有する塗布液を塗布して第二層を形成するという２段塗布による重合体スケール付着防止方法（以下、２段塗布方法という）（特開平03−74404、特開平02−80403、特開平02−80402、特開平02−80401、特開平02−47102）が提案されている。
前記に説明した１段塗布による重合体スケールの付着防止方法も２段塗布による重合体スケールの付着防止方法も、塗布方法としては、作業性の点などの生産性の面からスプレー塗布方法が通常用いられている。
【０００５】
スプレー塗布方法による重合体スケール付着防止剤の１段塗布法における塗膜の形成は、
ステップ１：スプレー塗布方法により、重合体スケール付着防止剤を含む塗布液を重合器内壁面及びその他の単量体が接触する部分に塗布する、
ステップ２：塗布面を乾燥させて乾燥塗膜を形成する、
ステップ３：形成された塗膜面を洗浄して余分な塗布液を除去する、
のステップ１〜３を有するものである。
また、スプレー塗布方法による、重合体スケール付着防止剤の塗布及び重合体スケール付着防止助剤の塗布からなる２段塗布方法は、２段目の塗布においても上記と同様のステップ１〜３からなる塗膜形成作業が行われる。
【０００６】
上記のスプレー塗布方法を用いた場合、バッフル、攪拌翼の重合器内壁面に対面している面は、スプレーノズルから見て死角となっている。このようなスプレーノズルから見て陰になっていたり隠れている部分の表面には塗布液が到達しにくいため重合体スケール付着防止剤をその他の陰にならない表面と同様に塗布することはできない。したがって、陰になる表面と陰にならない表面とに均一な塗膜を形成することは難しい。また、陰になる表面にスケールの付着を防止するのに有効量の塗膜を形成しようとすると他の表面よりも多量の重合体スケール付着防止剤を含む塗布液を使用せざるを得ない。陰にならない表面には必要以上の過剰なスケール防止剤を適用することになる。そのため、こうして形成される塗膜は、塗布ムラがあり、塗膜は部分的に必要以上に厚いものであった。
【０００７】
さらに、スプレー塗布方法を用いたスケール防止性塗膜の形成には次のような問題もあった。
▲１▼重合体スケール付着防止剤の塗膜は、通常重合バッチごとにその前に形成される。重合体スケール付着防止剤は一般に着色しているので、重合バッチの繰り返し数が多くなると、重合体スケール付着防止剤が繰り返し塗布される結果、塗膜が厚い部分が生じ得る。このような塗膜の厚い部分が剥離して反応混合物に取り込まれたり、スケール防止剤が重合器の内壁等に既に生じている重合体スケールの上に塗布されてスケールの一部とともに剥離して、得られる重合体製品中に混入し、その成型品中に着色異物或いはフィッシュアイをもたらす原因となったり、成形品の初期着色を高めるなど製品の品質低下を招く欠点がある。
▲２▼上記のように、スプレーノズルから見て死角になっている重合器内の隠れた部分又は陰になっている表面での重合体スケール付着防止効果は、他の表面に比してかなり多量の重合体スケール付着防止剤を適用した割には十分とはいえるものではない。
▲３▼スプレー塗布方法は、塗布後、その塗布面を乾燥する乾燥工程を必要とし、重合体スケール付着防止剤の塗膜形成に要する時間がかかる。そこで、生産性向上の面から、その塗膜形成に要する時間の短縮が望まれている。
【０００８】
上記スプレー塗布方法の欠点を解決する方法として、キャリアーとして水蒸気を用いて重合体スケール付着防止剤の塗布液を塗布する方法（以下、スチーム塗布という）（特公平01−5044）が提案されている。この場合の塗布液としては、重合体スケール付着防止剤単独の塗布液や、これに前記重合体スケール付着防止助剤を添加した塗布液が使用されている。
【０００９】
このスチーム塗布方法は、次のような利点がある。
▲１▼少量の塗布液で、スケールの付着を効果的に防止するのに必要な重合体スケール付着防止剤を薄い均一な塗膜として形成することができる。
▲２▼少量の塗布液の使用量で、スプレーノズルから見て死角になっている重合器内の隠れた部分、又は陰になっている部分にも、スケール付着防止効果を得る上で必要な重合体スケール付着防止剤の塗膜を形成することができるので、これらの部分でも重合体スケール付着防止効果を得ることができる。
▲３▼塗膜形成工程での乾燥工程が不要となり、重合体スケール付着防止剤等の塗膜形成に要する時間が短縮される。
【００１０】
ところで、スチーム塗布方法では塗布液とスチームとを混合し、スチームにより運ばれる形で塗布液を重合器内壁面などに適用される。従って、塗布液中の重合体スケール付着防止剤の濃度は、スチームで稀釈されることを考慮して設定される。通常、塗布液中の重合体スケール付着防止剤の濃度は、スチーム塗布用はスプレー塗布用の４〜４０倍である。但し、スチーム塗布で必要な重合体スケール防止剤の量はスプレー塗布の場合とほぼ同じである。
【００１１】
スチーム塗布方法には上記の利点がある反面、次の点において問題がある。
▲１▼スチーム塗布では重合器内の均一な塗布が可能であるが、重合器内の気液界面付近のスケール付着防止効果は不十分である。
▲２▼重合器内の気液界面付近におけるスケール付着防止効果が不十分である為、重合バッチの繰り返し数が多くなると気液界面付近で重合体スケールの堆積が成長し、堆積したスケールが重合中に剥離して重合体製品中に混入し、フィッシュアイ発生の原因となることがある。
▲３▼また、重合バッチの繰り返し数が多くなると、重合体スケール付着防止剤が繰り返し塗布される結果、重合体スケール付着防止剤層が次第に厚くなり、この層が部分的に剥離して重合体製品中に混入して着色異物の原因となり、重合体製品の抗初期着色性が低下する（特に明度指数が低下する）という問題がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重合体スケール付着防止剤等の塗膜形成時間を短縮して生産性を高めると共に、重合体スケール付着防止効果を向上し、これにより得られる重合体製品への着色異物の混入を低減し、成形品のフィッシュアイ及び初期着色性を低減し、重合体及びその加工製品の品質を向上できる、エチレン性二重結合を有する単量体の重合による重合体の製造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、
エチレン性二重結合を有する単量体を重合器内において重合することからなる重合体の製造方法であって、
前記重合器はその内壁面及び重合中に前記単量体が接触するその他の表面に重合体スケール付着防止性の塗膜を有するものであり；
該塗膜は前記内壁面及びその他の表面の上に形成された第一層と、該第一層の上に形成された第二層とからなり、
前記第一層は共役π結合を５個以上有する芳香族化合物及び共役π結合を５個以上有する複素環式化合物からなる群から選ばれた化合物を含有する第一塗布液を、キャリアーとして水蒸気を用いて塗布して形成されたものであり；
前記第二層は第一層の上に第二塗布液をキャリアーとして水蒸気を用いて塗布して形成されたものであり；
前記第二層は、その表面を水と塩化ビニル単量体とを重量比１／１で含む混合溶液と５０℃で１時間接触させた後に水接触角が６０°未満である表面を有するものである；
ことを特徴とするエチレン性二重結合を有する単量体の重合方法によって達成される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。以下において、重合体スケール付着防止剤を「スケール防止剤」と略称する。
本発明の方法で使用されるスケール防止性の塗膜は重合器内壁面などの表面上に形成される第一層とその上に形成される第二層とからなる。
【００１５】
［塗膜の第一層］
第一層形成用塗布液に使用される芳香族化合物及び複素環式化合物は、共役π結合を５個以上有する。本明細書において「π結合」とは二重結合及び三重結合を意味し、例えば、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｎ＝Ｎ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｏ等が挙げられ、「共役π結合」とは、一連のπ結合であって、その中のどの一対の隣り合う２つのπ結合も単結合で連結されていて、すべてのπ結合が相互に共役関係にあるものを意味する。また、共役π結合を５個以上有する芳香族化合物及び共役π結合を５個以上有する複素環式化合物を合わせて一般的に「共役π結合化合物」と称する。該共役π結合化合物に含まれる５個以上のπ結合は１群の共役関係を形成してもよいし、２群以上の共役関係を形成してもよい。
【００１６】
・共役π結合を５個以上有する芳香族化合物：
共役π結合を５個以上有する芳香族化合物としては、ベンゼン誘導体、ナフタリン誘導体、多核芳香族化合物、キノン類、非ベンゼン系芳香族化合物、芳香族化合物の縮合物であって重量平均分子量（本明細書では、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する）が５００以上であるもの等が挙げられる。
【００１７】
まず、ベンゼン誘導体としては、フェノール類及びそれらの誘導体、例えば、３，７−ジヒドロキシ10−メチルキサンテン、ヒドロキシアントラキノン；芳香族アミン類及びそれらの誘導体、例えば、キノリン、カルバゾール、ｏ−フェナントロリン、ｐ−フェナントロリン、3,6−ジアミノアクリジン、3、−アミノフェノチアジン、2−アミノフェナジン、フェノチアジン、2−ヒドロキシ４−メチルキノリン、；ニトロ及びニトロソ誘導体、例えば、フェナジン、フェナジンオキシド、１−フェニルアゾ−２−ナフトール、トリフノジオキサジン、４−ニトロキサントン、；芳香族アルデヒド、例えば、ベンゾフラビン；アルデヒド基以外に更に１種の置換基を有するベンゼン誘導体、例えば、１−ヒドロキシ２，４−メチルフルオロン、３−フェニルクマロン、クマリン−３−カルボン酸エチルエステル、３−アセチルクマリン、５−クロール３−（４−ヒドロキシフェニル）アントラニル、３−ニトロアクリドン；アシル基以外に更に１種の置換基を有するベンゼン誘導体、例えば、キサントン、２−ベンゾイルキサントン、キサンテン、フルオレン、；３種類以上異なった置換基を有するベンゼン、トルエン誘導体、例えば、７−アセトキシ−８−メトキシ−３−（２−ニトロフェニル）カルボステリル；アラールキル化合物、例えば、９−ベンジルアクリジン；ジアゾ化合物及びアゾ化合物、例えば、1,1’−アゾナフタリン、アゾキシフェノール等を挙げられる。
【００１８】
次にナフタリン誘導体としては、
アルキル、アルケニル及びフェニルナフタリン類、例えば、２−メチルナフタリン、１−エチルナフタリン、２−エチルナフタリン、１，２−ジメチルナフタリン；ジナフチル類、例えば、1,1’−ジナフチル、１，２'−ジナフチル、２,２'−ジナフチル；
ナフチルアリールメタン類、例えば、１−ベンジルナフタリン、２−ベンジルナフタリン、１−（α，α−ジクロールベンジル）ナフタリン、ジフェニル−α−ナフチルメタン、ジフェニル−β−ナフチルメタン、ジ−α−ナフチルメタン；ナフチルアリールエタン類、例えば、１，２−ジ−α−ナフチルエタン、１，２−ジ−β−ナフチルエタン；
ヒドロナフタリン類、例えば、１，２−ジヒドロナフタリン、１，４−ジヒドロナフタリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタリン；
ニトロナフタリンとその誘導体、例えば、ニトロメチルナフタリン、ニトロアルキルナフタリン、ニトロフェニルナフタリン、ハロニトロナフタリン、ハロジニトロナフタリン、ニトロソナフタリン、ジアミノナフタリン、トリアミノナフタリン、テトラアミノナフタリン；
ハロゲン化ナフタリン類、例えば、１−フルオルナフタリン、１−クロールナフタリン、１−クロール３，４−ジヒドロナフタリン；ナフチルヒドロキシルアミン、ナフチルピラジン及びナフチル尿素類、例えば、α−ナフチルヒドロキシルアミン、β−ナフチルチオヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソ−α−ナフチルヒドロキシルアミン、α−ナフチルヒドラジン、１，２−ジベンゾカルバゾール；ナフタリン系アラールキル化合物、例えば、ジベンゾアントラセン、アセナフテン、ジフェニルナフチルクロールメタン、ニトロメチルナフタリン；ナフトアルデヒド類及びその誘導体、例えば、α−ナフトアルデヒド、２−（２，４−ジニトロフェニル）−１−（α−ナフチル）エチレン；
アセトナフテン、ベンゾイルナフタリン類、例えば、１，２；５，６−ジベンズアントラセン、２'−メチル−２，１'−ジナフチルケトン、２−メチル−１，１'−ジナフチルケトン、スチリル−２−ナフチルケトン、などが挙げられる。
【００１９】
多核芳香族化合物としては、
アントラセン類及びその誘導体、例えば、アントラセン、１，２−ジヒドロアントラセン、１−クロールアントラセン、１，４−ジクロールアントラセン、１−ニトロアントラセン、９，１０−ジニトロアントラセン、１−アミノアントラセン、２−ジメチルアミノアントラセン、２−アニリノアントラセン、９−メチルアミノアントラセン、１，４−ジアミノアントラセン；
フェナントレン類およびその誘導体、例えば、フェナントレン、９，１０−ジヒドロフェナントレン、１，２，３，４−テトラヒドロフェナントレン、１−クロールフェナントレン；
フェナントレンキノン類、例えば、フェナントレン−１，２−キノン、フェナントレン−１，４−キノン；
ならびに、多核芳香族化合物及びその誘導体、例えば、ペンタセン、ヘキサセン、ベンゾフェナントレン、ベンゾ〔ａ〕アントラセン、ピレン、コロネン等が挙げられる。
【００２０】
また、キノン類及びその誘導体としては、
ナフトキノン類及びその誘導体、例えば、１，２−ナフトキノン、３−ヒドロキシ２，２'−ビナフチル−１，４；３'，４'−ジキノン、５，６−ベンゾキノキサリン、１，２−ベンゾフェナジン、２−ベンゼンアゾ−１−ナフトール、４−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，２−ジヒドロキシナフタリン、４−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）−１，２−ジヒドロキシナフタリン、１，４−ナフトール；
ならびに、アントラキノン類およびその誘導体、例えば、１，２−アントラキノン、２，３−アントラキノン、１，４−アントラキノン、アリザリン、キニザリン、クリサジン、ヒスタザリン、アントラフラビン、イソアントラフラビン、アントラガロール、パープリン、ヒドロキシアントラールフィン、ヒドロキシクリサジン、ヒドロキシフラボパープリン、キナリザリン、アリザリペンタシアニン等が挙げられる。
【００２１】
更に、非ベンゼン系芳香族化合物としては、例えば、アズレン、シクロデカペンタン、シクロテトラデカヘプタン、シクロオクタデカノナエン、シクロテトラコサドデカエン、ヘプタレン、フルバレン、セスキフルバレン、ヘプタフルバレン、ペリナフテン等が挙げられる。
【００２２】
芳香族化合物の重量平均分子量が５００以上である縮合物としては、重量平均分子量が好ましくは５００から７０，０００、更には好ましくは１，５００〜３０，０００である芳香族化合物の縮合物が適当である。
【００２３】
このような芳香族化合物の縮合物として好ましいものを以下例示する。
＜アルデヒド化合物／芳香族ヒドロキシ系化合物縮合生成物＞
アルデヒド化合物／芳香族ヒドロキシ系化合物縮合生成物はアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ系化合物との縮合生成物である。このようなアルデヒド化合物／芳香族ヒドロキシ系化合物縮合生成物を重合体スケール付着防止剤に用いることについては、例えば特開昭５７−１９２４１３、特公平０６−６２７０９、特開昭５７−１６４１０７、ＷＯ９８／２４８２０等に記載されている。
【００２４】
アルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、２−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられるが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドが工業的、経済的に有利である。
【００２５】
芳香族ヒドロキシ系化合物としては、例えばジヒドロキシビフェニル系化合物、ナフトール系化合物、フェノール系化合物、タンニン類、２，３−ジヒドロキシナフタレンの２量体化合物等が挙げられる。
【００２６】
ジヒドロキシビフェニル系化合物の例としては、２，２′−ジヒドロキシビフェニル、２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジメチルビフェニル、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′、５，５′−テトラメチルビフェニル、２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジクロロビフェニル、２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジクロロヘキシルビフェニル、２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジ−tert−ブチルビフェニル等が挙げられ、なかでも工業的には２，２′−ジヒドロキシビフェニルがとくに好適である。
【００２７】
ナフトール系化合物の例としては１−ナフトール、２−ナフトール、１，３−ジヒドロキシ−ナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレンおよび１，７−ジヒドロキシナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−８−ナフトエ酸等が挙げられる。
【００２８】
フェノール系化合物の例としては、フェノール、クレゾール、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン、レゾールシン、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−５−メトキシ安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
【００２９】
タンニン類の例としては、タンニン酸、五倍子タンニン、没食子タンニン、スマックタンニン、ケブラチョタンニン、カキ渋タンニン等が挙げられる。
【００３０】
２，３−ジヒドロキシナフタレンの２量体化合物の例としては、２，３，２′，３′−テトラヒドロキシビナフチル等が挙げられる。
【００３１】
上記アルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ系化合物との縮合生成物はこれらの反応成分を適当な媒体中、触媒存在下、通常、室温〜200 ℃で２〜100 時間、好ましくは30〜150 ℃で３〜30時間反応させることにより製造される。又、アルデヒド化合物及び芳香族ヒドロキシ系化合物の各々を１種単独でも２種類以上組合せて使用してもよい。
【００３２】
上記の縮合反応を行う媒体としては、例えば、水、又はアルコール類、ケトン類、エステル類等の有機溶媒が挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類及び酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類が挙げられる。
上記縮合反応を行う媒体のpHは通常１〜13の範囲であり、pH調整剤は特に制約なく使用することができる。
上記縮合反応に使用される触媒としては例えば硫酸、塩酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒；NaOH、KOH 、NH4 OH等の塩基性触媒等が用いられる。
【００３３】
縮合反応を行う際のアルデヒド類と芳香族ヒドロキシ系化合物との比は、使用するアルデヒド化合物、芳香族ヒドロキシ系化合物、溶媒、及び触媒の種類、反応時間、反応温度等に影響されるが、通常、芳香族ヒドロキシ系化合物１モルに対してアルデヒド化合物を0.1 〜10モルとすることが好ましい。
【００３４】
＜ピロガロール／アセトン縮合生成物＞
ピロガロール／アセトン縮合生成物は、ピロガロールとアセトンとの縮合生成物であり、通常、ピロガロール／アセトンのモル比が１／0.1 〜１／10の範囲にあり、通常、融点100 〜500 ℃である。融点は分子量が大きいほど高く、例えば、融点160 〜170 ℃は分子量1,450〜1,650に、融点200 〜220 ℃は分子量2,600〜4,000に相当する。このようなピロガロール／アセトン縮合生成物を重合体スケール付着防止剤に用いることについては、例えば特開平４−３２８１０４等に記載されている。
【００３５】
ピロガロール／アセトン縮合生成物は、ピロガロールをアセトンに溶解し、縮合触媒の存在下で縮合させることにより製造される。このとき、ピロガロールは、アセトン100 重量部当り、通常、１〜100 重量部用いられ、縮合触媒としては例えば、オキシ塩化リン等が使用される。反応は、室温〜100 ℃で行えばよい。
＜多価フェノール自己縮合生成物及び多価ナフトール自己縮合生成物＞
多価フェノールは、例えばカテコール、レゾールシノール、クロロレゾールシノール、ヒドロキノン、フロログルシノール、ピロガロール等；ジヒドロキシトルエンおよび−キシレン；トリヒドロキシ−トルエンおよび−キシレン；エチル、プロピル、ブチルおよびペンチルジ−およびトリ−ヒドロキシベンゼン等であり、多価ナフトールは１，３−、１，４−、１，５−、又は１，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフトール誘導体が例示される。このような多価フェノール自己縮合生成物又は多価ナフトール自己縮合生成物を重合体スケール付着防止剤に使用することについては、例えば特開昭５４−７４８７等に記載されている。
【００３６】
多価フェノールの自己縮合生成物又は多価ナフトールの自己縮合生成物は、多価フェノールもしくは多価ナフトールを窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気下200 〜350 ℃の温度範囲において４〜100 時間加熱することにより製造される。この反応には、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、水酸化ナトリウムなどの種々な触媒を使用できる。
【００３７】
＜芳香族アミン系化合物縮合生成物＞
芳香族アミン系化合物縮合生成物としては、例えば、
▲１▼芳香族アミン系化合物の自己縮合生成物、
▲２▼芳香族アミン系化合物とフェノール系化合物との縮合生成物、
▲３▼芳香族アミン系化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合生成物、及び
▲４▼芳香族アミン系化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合生成物をアルカリ金属塩もしくはアンモニウム化合物によりベ−ス化したもの、
が挙げられる。このような芳香族アミン系化合物縮合生成物を重合体スケール付着防止剤に用いることについては、例えば特公昭５９−１６５６１、同６０−３０６８１等に記載されている。
【００３８】
芳香族アミン化合物としては、アニリン、オルソ−，メタ−又はパラ−フェニレンジアミン、オルソ−，メタ−又はパラ−アミノフェノール、オルソ−，メタ−又はパラ−クロロアニリン、パラアミノアゾベンゼン、２，４−ジアミノアゾベンゼン、パラ−アミノアセトアニリド、オルソ−，メタ−又はパラ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、４−クロロ−オルソ−フェニレンジアミン、４−メトキシ−オルソ−フェニレンジアミン、２−アミノ−４−クロロフェノール、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノフェノール、及び４−アミノジフェニルアミン、２−アミノジフェニルアミン、４，４′−ジアミノジフェニルアミン、４−アミノ−３′−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルアミン等のジフェニルアミン類が例示される。
【００３９】
フェノール系化合物は、具体的には、フェノール、ヒドロキノン、レゾールシノール、カテコール、ヒドロキシヒドロキノン、ピロガロール、オルソ、メタもしくはパラ−クロロフェノール、オルソ，メタもしくはパラ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−、２，６−又は３，５−ジヒドロキシトルエン等が例示される。
【００４０】
芳香族ニトロ化合物としては、ニトロベンゼン、オルソ−，メタ−又はパラ−ヒドロキシニトロベンゼン、オルソ−，メタ−又はパラ−ニトロアニソ−ル、オルソ−，メタ−又はパラ−ニトロフェネトール、オルソ−，メタ−又はパラ−クロロニトロベンゼン、オルソ−，メタ−又はパラ−アミノニトロベンゼン、オルソ−，メタ−又はパラ−ニトロ安息香酸、オルソ−，メタ−又はパラニトロベンゼンスルホン酸、オルソ，メタ又はパラニトロアニリン、２−ニトロ−パラ−フェニレンジアミン、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−アミノ−５−ニトロフェノール、４−アミノ−２−ニトロフェノールなどが例示される。
【００４１】
前記した芳香族アミン系化合物単独の自己縮合反応、芳香族アミン系化合物とフェノール系化合物との縮合反応、及び芳香族アミン系化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合反応を行わせるには、鉱酸および縮合触媒が使用されるが、この鉱酸としては塩酸、硝酸、臭化水素酸、リン酸および硫酸などが例示される。
【００４２】
また好適な縮合触媒としては、過マンガン酸、過マンガン酸カリウムのような過マンガン酸およびその塩；三酸化クロム、重クロム酸カリウム、塩化クロム酸ナトリウムのようなクロム酸関連化合物；硝酸銀、硝酸鉛のような金属硝酸塩；ヨウ素、臭素のようなハロゲン；過酸化水素、過酸化ナトリウム、ベンゾイルパ−オキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酢酸、キュメンハイドロパ−オキサイド、過安息香酸、ｐ−メンタンハイドロパ−オキサイドのような過酸化物；ヨウ素酸、ヨウ素酸カリウム、塩素酸ナトリウムのような酸素酸あるいは酸素酸塩；塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、酢酸鉛のような金属塩類；オゾンおよび酸化銅、酸化水銀、酸化セリウム、二酸化マンガン、オスミウム酸のような酸化物などが例示される。また、過酸化水素を塩化第一鉄と組み合せて使用することも有効である。
【００４３】
前記した芳香族アミン系化合物単独の自己縮合反応、芳香族アミン系化合物とフェノール系化合物との縮合反応、及び芳香族アミン系化合物と芳香族ニトロ系化合物との縮合反応は縮合触媒の存在下100 〜350 ℃で２〜100 時間行われる。
【００４４】
芳香族アミン系化合物とフェノール系化合物との縮合反応、及び芳香族アミン系化合物と芳香族ニトロ系化合物との縮合反応における芳香族アミン系化合物、フェノール系化合物または芳香族ニトロ系化合物の割合は使用される芳香族アミン系化合物、フェノール系化合物、芳香族ニトロ系化合物及び触媒の種類、反応時間、反応温度等によるが、通常、芳香族アミン系化合物１モルに対してフェノール系化合物又は芳香族ニトロ系化合物0.1 〜10モルとすることが好ましい。
【００４５】
芳香族アミン系化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合生成物をアルカリ金属塩もしくはアンモニウム化合物によりベ−ス化するには、例えば芳香族アミン系化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合生成物100 重量部を水に分散させ、これにNaOH、KOH 、Na2 CO3 、NH4 OH、(NH 4) 2 CO3 などのアルカリもしくはアンモニウム化合物10〜20重量部を加え、得られた混合物を90〜140 ℃で加熱処理する。アルカリもしくはアンモニウム化合物は縮合反応時に使用した鉱酸を中和するのに足りる量であればよい。
【００４６】
＜キノン系化合物縮合生成物＞
キノン系化合物縮合生成物としては、
（Ａ）キノン系化合物自己縮合生成物、または、（Ｂ）キノン系化合物と、芳香族ヒドロキシ系化合物及び芳香族アミン系化合物の中から選択される１種の化合物との縮合生成物が挙げられる。このようなキノン系化合物縮合生成物を重合体スケール付着防止剤に用いることについては、例えば特開平５−１１２６０３、同６−５６９１１等に記載されている。
【００４７】
キノン系化合物としては、例えば、オルソ−，メタ−もしくはパラ−ベンゾキノン、トル−パラ−キノン、オルソ−キシロ−パラ−キノン、チモキノン、２−メトキベンゾキノン、ゲンチシルキノン、ポリポ−ル酸、ユビキノンｎ等のベンゾキノン類及びこれらの誘導体；６−メチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、α−ナフトキノン、ユグロン、ロ−ソン、プルンバギン、アルカンニン、エキノクロムＡ、ビタミンＫ1 、ビタミンＫ2 、シコニン、β，β′−ジメチルアクリルシコニン、β−ヒドロキシイソワレルシコニン、テラクリルシコニン等のナフトキノン類及びこれらの誘導体；テクトキノン、３−ヒドロキシ−２−メチルアントラキノン、アントラキノン、２−ヒドロキシアントラキノン、アリザリン、キサントプルプリン、ルビアジン、ムンジスチン、クリソフェン酸、カルミン酸、ケルメシン酸、ラッカイン酸Ａ等のアントラキノン類及びこれらの誘導体；フェナントレンキノン等のフェナントレンキノン類が挙げられる。
【００４８】
芳香族アミン化合物としては、具体的には、アニリン、オルソ−，メタ−もしくはパラ−フェニレンジアミン、オルソ，メタもしくはパラ−クロロアリニン、オルソ−，メタ−もしくはパラ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、４−クロロ−オルソフェニレンジアミン、４−メトキシ−オルソ−フェニレンジアミン、２−アミノ−４−クロロフェノール、２，３−ジアミノトルエン、４−アミノ−２−アミノフェノール；ｏ−、ｍ−もしくはｐ−アミノフェノール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−アミノ安息香酸、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−もしくは４、６−ジアミノ安息香酸、３−もしくは４−アミノフタル酸、２−、４−もしくは５−アミノイソフタル酸、４，６−ジアミノイソフタル酸、２，５−もしくは２，６−ジアミノテレフタル酸、３−、４−もしくは５−アミノサリチル酸、４−ヒドロキシアントラニル酸、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−アミノベンゼンスルホン酸、２，３−、２，４−，２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、２−アミノ−１−フェノール−４−スルホン酸、６−アミノ−４−クロロ−１−フェノール２−スルホン酸等が例示される。
【００４９】
また、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、４−アミノ−１−ナフトール、１−アミノ−５−ナフトール、１，２−ナフチレンジアミン−７−カルボン酸、１，５−ナフチレンジアミン−２−カルボン酸、１，５−ナフチレンジアミン−４−カルボン酸、１，６−ナフチレンジアミン−４−カルボン酸、１，８−ナフチレンジアミン−４−カルボン酸、１，２−ナフチレンジアミン−３−スルホン酸、１，２−ナフチレンジアミン−４−スルホン酸、１，２−ナフチレンジアミン−５−スルホン酸、１，２−ナフチレンジアミン−６−スルホン酸、１，２−ナフチレンジアミン−７−スルホン酸、１，３−ナフチレンジアミン−５−スルホン酸、１，３−ナフチレンジアミン−６−スルホン酸、１，４−ナフチレンジアミン−２−スルホン酸、１，４−ナフチレンジアミン−７−スルホン酸、１，５−ナフチレンジアミン−２−スルホン酸、１，５−ナフチレンジアミン−４−スルホン酸、１，５−ナフチレンジアミン−７−スルホン酸、１，６−ナフチレンジアミン−２−スルホン酸、１，６−ナフチレンジアミン−４−スルホン酸、１，６−ナフチレンジアミン−７−スルホン酸、１，８−ナフチレンジアミン−４−スルホン酸、１，８−ナフチレンジアミン−３，６−ジスルホン酸、１，８−ナフチレンジアミン−４，５−ジスルホン酸、α−アミノ−β−ナフタレンプロピオン酸、α−アミノ−β−ナフタレンカルボン酸、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸、８−ナフチルアミン−１−スルホン酸、５−ナフチルアミン−１−スルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸（γ酸）、２−アミノ−５−ナフトール７−スルホン酸（Ｊ酸）、１−アミノ−８−ナフトール３，６−ジスルホン酸（Ｈ酸）、４−アミノジフェニルアミン、２−アミノジフェニルアミン、４，４′−ジアミノジフェニルアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミン、４−アミノ−３′−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルアミン、４−カルボキシジフェニルアミン、４−アミノ−４′−カルボキシジフェニルアミン、４−スルホジフェニルアミン、４−アミノ−４′−スルホジフェニルアミン等のジフェニルアミン類が例示される。
【００５０】
また、芳香族ヒドロキシ系化合物としては、フェノール、ヒドロキノン、レゾールシノール、カテコール、ヒドロキシヒドロキノン、ピロガロール、オルソ−，メタ−もしくはパラ−クロロフェノール、オルソ−，メタ−もしくはパラ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、（２，５−、２，６−，３，５−）ジヒドロキシトルエン等のフェノール誘導体が例示される。
【００５１】
また、α−ナフトール、β−ナフトール、（１，３−、１，４−、１，５−、２，３−、２，６−、２，７−）ジヒドロキシナフタリン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフトール誘導体が例示される。
【００５２】
前記したキノン系化合物単独の自己縮合反応、又はキノン系化合物と、芳香族ヒドロキシ系化合物及び／又は芳香族アミン系化合物との縮合反応は、有機溶媒系媒体中、必要に応じて縮合触媒の存在下で行われる。上記有機溶媒系媒体のpHは１〜13、好ましくは、pH４〜10である。pH調整剤は特に制約されることなく使用することができ、酸性化合物としては、例えば、リン酸、硫酸、フィチン酸、酢酸等が使用され、アルカリ性化合物としては、例えば、LiOH、KOH 、NaOH、Na2 CO3 、Na2 SiO 3 、Na2HPO 4  、NH4 OH等のアルカリ金属化合物或いはアンモニウム化合物；エチレンジアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン化合物等が使用される。
【００５３】
縮合反応の媒体としては、有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、エステル類等；水と混和性を有する親水性有機溶媒と水との混合溶媒が好ましい。親水性有機溶媒と混和性を有する媒体としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；及び酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類が使用できる。
【００５４】
また、必要に応じて縮合触媒が使用されるが、縮合触媒としては、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ触媒；ヨウ素、臭素、塩素等の元素ないし分子状の単体ハロゲン；過酸化水素、過酸化ナトリウム、ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酢酸、キュメンハイドロパーオキサイド、過安息香酸、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等の過酸化物；ヨウ素酸、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム等の酸素酸あるいは酸素酸塩が例示される。なお、キノン化合物が縮合触媒として作用するので、特に縮合触媒を使用しなくても縮合反応は行われる。
縮合反応は、室温〜２００℃で０．５〜１００時間行われる。
【００５５】
また、（ａ）成分と（ｂ）成分との縮合反応は、芳香族アミン系化合物、キノン系化合物、芳香族ヒドロキシ系化合物の種類、及び反応温度、反応時間に影響される。（ａ）成分１モル当り、（ｂ）成分０．０１〜１０．０モルが好ましい。
【００５６】
＜芳香族ヒドロキシ系化合物のスルフィド化合物＞
芳香族ヒドロキシ系化合物のスルフィド化合物とは、芳香族ヒドロキシ系化合物と一塩化イオウまたは二塩化イオウのごとき塩化イオウとの縮合生成物である。このような芳香族ヒドロキシ系化合物のスルフィド化合物を重合体スケール付着防止剤に用いることについては、例えば、特開平４−３１１７０２、特開平４−３３９８０１、特開平５−１５５９０５、特開平６−９７１１等に記載されている。
芳香族ヒドロキシ系化合物としては、前記記載のナフトール系化合物、フェノール系化合物等の芳香族ヒドロキシ系化合物が挙げられる。
【００５７】
該スルフィド化合物を得るには、種々の方法がある。例えば、前述のフェノール類と、一塩化イオウまたは、二塩化イオウのごとき塩化イオウとを、縮合反応させる方法である。この反応は、多価フェノール類を溶解させ、塩化イオウに不活性な有機溶媒中で行わしめる。該有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、クロールベンゼン等の芳香族炭化水素：二塩化エチレン、クロロホルム、酢酸エチル等である。  該フェノール類と、塩化イオウの比率は、前者１モルに対して、後者０．５〜２モル程度、好ましくは０．９〜１．２モル程度である。反応温度は、５０℃〜１５０℃程度である。副生する塩化水素は、揮散させればよいが、密閉系ではトリエチレンアミンのごとき脱塩酸剤を用いてもよい。反応終了後は、反応生成物が、溶媒に溶存している場合は、溶媒を蒸発して除き反応生成物を取り出す。反応生成物が析出している場合には、ろ過のごとき固−液分離操作で反応生成物を取り出す。
【００５８】
該スルフィド化合物を得るその他の方法として、多価フェノール類と少量の苛性アルカリとを加熱溶融し、これに硫黄粉末を徐々に加えて更に１５０℃〜２００℃程度まで昇温し、発生する硫化水素を系外に放出させながら反応させ、冷却後、後述の溶剤に溶解して、不溶物をろ別し、それを希酸で中和し、水相を除去して、溶液の形態で得る方法がある。
【００５９】
・共役π結合を５個以上有する複素環式化合物：
また、共役π結合を５個以上有する複素環式化合物としては、例えば、含酸素複素環式化合物、含窒素複素環式化合物、含イオウ複素環式化合物、窒素原子を二環が共有する二環式化合物、アルカロイド等が挙げられる。
次に、共役π結合を５個以上有する複素環式化合物の具体例としては、次の化合物が挙げられる。
【００６０】
まず、含酸素複素環式化合物としては、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフランおよびその誘導体、例えば、フラノ［ 2’，3’−７，8］フラボン、9−フェニルアンスラセン、o−ヒドロキシメチルトリフェニルカルビノール、3，3’−ジフェニルフタリド、ルブレン、α−ソリニン、フェナゾン；
ピラン誘導体およびピロン誘導体、例えば、2−ｐ−ヒドロキシフェニル−4，6−ジフェニルピリリウムフェリクロリド、アンヒドロベース、ベンゾピラン、6−フェニルクマリン;
クロメノール誘導体およびクロメン誘導体、例えば、6−メチル−2，3−ジフェニルクロモン、6−メチル−2，3−ジフェニル−4−(ｐ−トリル)−1，4−ベンゾピラン−4−オール、クロマノール、γ−クロメン、ヒドロキシクマロン、クロメン、シアニジンクロリド、フィセチン、クリシニジン、アピゲニジン、ロトフラビニジン；
フラボン、フラボノールおよびイソフラボン誘導体、例えば、フラボノール、フラボン、フクゲチン；
クマリン、その誘導体、イソクマリンおよびその誘導体、例えば、７−ヒドロキシ3，4−ベンゾクマリン、ジクマロール、アンゲリシン、ブソラレン、ベルガプテン、ベルカプトール、キサントトキシン、キサントトキサール、イソピンピネリン、ピンピネリン、オロセロール、オロセロン、ペウセダニン、ヒドロキシペウセダニン、オストールトール、メダケニン、ノダケネチン、セセリン、キサンチレチン、キサントキシレチン；ならびに、
キサントンおよび関連化合物、例えば、ジキサンチレン、9−フェニルキサンテン、イソキサントン、1，2，７，8−ジベンゾキサンテン、3，9−ジフェニルキサンテン、9，9−ジフェニルキサンテン
等が挙げられる。
【００６１】
次に、含窒素複素環式化合物としては、
インドール類、例えば、インドロ［3，2−ｃ ］キノリン、インドロ［1，2−ｃ］キナゾリン、2−(1−ナフチル)−3−トリフェニルメチルインドール、2−(2−ナフチル)−3−トリフェニルメチルインドール、3，3’−ジインドリル、3，2’−ジインドリル、；
インドールのオキソ誘導体、例えば、3−(4−エトキシ−1−ナフチル)オキシインドール、インドフェニン；
カルバゾール類、例えば、1−フェニル−1，2，3−ベンゾトリアゾール、2，2’−ジアミノジフェニル、１，１’ジカルバゾール；
ポリフィリン類、例えば、ポリフィラジン、マグネシウムオクタメチルテトラアザポルフィリン、アザジピロメチン、ジアザコプロポルフィリン、ポルフィン、メソテトラフェニルポルフィリン；
オキサゾール類、例えば、フェナントロオキサゾール；
チアゾール類、例えば、α−ナフトチアゾール、β−ナフトチアゾール、ナフト［１，２］チアゾール、２−メチル［１，２］チアゾール、２−フェニルナフト［１，２］チアゾール、２−メチルナフト［２，１］チアゾール、２−オキシナフト［２，１］チオゾール、２−アミノナフト［１，２］チアゾール、２−メルカプトナフト［１，２］チアゾール；
オキサジアゾール類、例えば、ナルト［１，２］フラザン；
キノリンおよび関連化合物、例えば、キノリン、キナルジン、キナルジン−Ｎ−オキシド、エチルキナリン、2−フェニルキナリン、3−メチルキナリン、4−フェニルキノリン、6−メチルキノリン、2，4−ジメチルキノリン；
イソキノリンおよび関連化合物、例えば、1−メチルイソキノリン、1−フェニルイソキノリン、4−フェニルイソキノリン、1，１’−ビイソキノリン、５，５’−ビイソキノリン；
アクリジンおよび関連化合物、例えば、アクリジン、1−メチルアクリジン、9−フェニルアクリジン、9−(3−ピリジニル)アクリジン、2−アクリジノール、アクリジン−3，6−ジオール、4−メトキシアクリジン、9−フェノキシアクリジン、1−ニトロアクリジン、4−アミノアクリジン、１−アミノアクリジン、9−フェニルアミノアクリジン、9−ヒドロキシアクリジン、3，6−ジアミノ−４，５−ジメチルアクリジン、；
フェナントリジン類、例えば、3，4−ベンゾキノリン、6−メチルフェナントリジン、6−アミノメチルフェナントリジン、6−フェニルフェナントリジン；
アントラゾリン類、例えば、ピリド［2，3−ｇ］キノリン、2，７−ジフェニル［2，3−ｇ］キノリン、2，8−ジフェニルピリド［3，2−ｇ］キノリン；
フェナントロリンおよび関連化合物、例えば、1，７−フェナントロリン、1，10−フェナントロリン、；
ピリドインドール類、例えば、1，9−ピリドインドール、2，9−ピリドインドール、4，9−ピリドインドール；
ナフチリジンおよび関連化合物、例えば、1，5−ナフチリジン、1，７ナフチリジン、1，8−ナフチリジン、3−アミノ−1，5−ナフチリジン、2−アミノ−1，5−ナフチリジン、2−ヒドロキシ1，７−ナフチリジン；
オキサジンおよび関連化合物、例えば、フェノキサジノン、レサズリン、；
チアジンおよび関連化合物、例えば、フェノチアジン、ニトロフェノチアジン、4−アミノ−4’−アニリノジフェニルジスルフィド、2−クロール10−(3−ジメチルアミノプロピル)フェノチアジン、10−(1−メチル−3−ピペリジルメチル)フェノチアジン、2−アセチル−10−(3−ジメチルアミノプロピル)フェノチアジン；
ピリダジンおよび関連化合物、例えば、シンノリン、3−メチルシンノリン、4−クロールシンノリン、3−ブロムシンノリン、4−シンノリノール、4−アミノシンノリン、フタラジン、4−エチル−2−フェニルフタラジノン、フタラジンチオ−ル、；
ピリミジンおよび関連化合物、例えば、スルファジアジン、スルフイソミジン、プテリジン、2，4−プテリンジオール、2−アミノ−6−メチル−4−プテリジノール、キサントプテリン、キナゾリン、2，4−ジクロールキナゾリン、2，3−ジフェニル−4−キナゾリン；
ピラジン関連化合物、例えば、キノキサリン、２−メチルキノキサリン、
トリ−およびテトラ−ヘテロ六員環式化合物、例えば、1，2，4−ベンゾトリアジン、1，2，4−ベンゾトリアジン−3−オール、；
等が挙げられる。
【００６２】
さらに、含イオウ複素環式化合物としては、
縮合チオフェン系化合物、例えば、ジヒドロナフト［2，1−b］チアナフテン、1，3−ジフェニルイソチアナフテン、ジベンゾチオフェン、
２個のヘテロ原子を含む五員単環化合物、例えぱ、3，4−ジヒドロナフト−2，1−トリチオン、チアフラボン、チアクマリン、チアキサンテン、チアキサントヒドロール、チアキサントン、ミラシルD、ビスチアキサンチレン；
２個以上のヘテロ原子を有する六員環式化合物、例えば、チアントレン、２，７−ジメチルチアントレン、１−チアントレニルリチウム、１−クロールチアントレン、フェノキサチイン、等が挙げられる。
【００６３】
またさらに、その他の化合物として、窒素原子を共有する二環状化合物、例えば、２：３−ベンゾピロコリン、1，5，8−トリメチル−２：３，−ベンゾピロコリン、1−エチル−5，8−ジメチル−２：３−ベンゾピロコリン、；
アルカロイド類、例えば、カシミロイン、2−ペンチルキノリン、4−ヒドロキシ2−ペンチルキノリン、4−メトキシ−2−ペンチルキノリン、
等が挙げられる。
【００６４】
共役π結合化合物の中、芳香族化合物の縮合物であって重量平均分子量が５００以上であるものを用いることが好ましい。
芳香族化合物の縮合物の中でも、特にアルデヒド化合物／芳香族ヒドロキシ系化合物縮合生成物、及びキノン化合物縮合生成物が好ましい。
【００６５】
形成された第一層は、その表面が水／塩化ビニル単量体（重量比）＝１／１の混合溶液に５０℃で１時間接触させて後の水接触角が６０°以上であることが好ましく、７０〜１３０°であることがより好ましく、８０〜１３０°であることがさらに好ましい。したがって、そのような第一層が形成される第一塗布液を用いることが好ましい。水接触角が６０°以上となる共役π結合化合物の選定は簡単な試験で行うことができる。
【００６６】
この水接触角を６０°以上にすることにより重合器の内壁表面（ステンレス等の金属又はガラスで構成されている）に対して接着力が高く耐久性のある第一層を形成することができる効果が得られる。この接触角が小さすぎると、第一層の内壁面等への接着力が弱く、得られた塗膜はスチームが凝集してできた水とともに流れ落ちてしまい易い。かくして接着力のある第一層が均一に形成されない。
【００６７】
第一層形成用の第一塗布液は、上記の共役π結合化合物を適当な溶媒に溶解して調製される。この溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−ペンタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル等のエステル系溶剤；４−メチルジオキソラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；フラン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン系溶剤等が挙げられる。これらは適宜単独で又は二種以上の混合溶媒として使用される。
【００６８】
上記溶媒の中で好ましいものは、水、及び水と混和性を有する親水性有機溶媒と水との混合溶媒である。上記した有機溶媒の中で親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤が挙げられる。更には、上記溶媒の中でアルコール系溶剤を用いるのが好ましい。親水性有機溶媒と水との混合溶媒を使用する場合の親水性有機溶媒の含有量は、引火、揮発等の危険がなく、毒性等の取扱上の安全の問題がない量とするのが好ましく、具体的には、親水性有機溶媒が50重量％以下であることが好ましく、更に、30重量％以下であることが好ましい。
【００６９】
第一塗布液のpHは、使用される共役π結合化合物の種類により適宜選択される。例えば、ピロガロール／アセトン縮合生成物、多価フェノール自己縮合生成物及び多価ナフトール自己縮合生成物については、pH＝2.0〜6.5であることが好ましい。この場合のpH調整に使用されるpH調整剤としては、塩酸、硫酸、リン酸、ピロリン酸、硝酸等が例示される。また、アルデヒド化合物／芳香族ヒドロキシ系化合物縮合生成物、芳香族アミン系化合物縮合生成物、及びキノン系化合物縮合生成物については、pH7.5〜13.5であることが好ましく、特に、pH8.0〜12.5であることが好ましい。この場合のpH調整に使用するアルカリ化合物としては、例えば、LiOH、NaOH、KOH、Na2CO3、Na2HPO4、NH4OH等のアルカリ金属化合物或いはアンモニア化合物；エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン化合物等が使用可能である。
【００７０】
第一塗布液中の共役π結合化合物の濃度は１．０〜２５．０wt％の範囲が好ましく、より好ましくは、２．５〜１５．０wt％、さらにより好ましくは４〜１０wt％である。この濃度が低すぎると、有効量の第一層を形成するのに多量のスチームが必要となる等の不都合が生じる。濃度が高すぎると、塗布液が不安定となり、貯蔵タンク内で貯蔵中に沈殿を生じたり、また、内壁面などに塗布して得られる第一層は塗布ムラのあるものとなり、スケール付着防止効果の低下原因となる。全ての溶質は完全に溶媒に溶解し、第一塗布液は均一な溶液状態であることが好ましい。
第一塗布液には、共役π結合化合物の他に、塗布液の貯蔵安定性及び第一層の壁面に対する接着力、均一な塗膜形成性を損わない程度に水溶性高分子化合物、無機コロイドなどを添加してもよい。
【００７１】
［塗膜の第二層］
第二層は上記のようにして形成された第一層の上に形成される。この第二層は染料及び／又は顔料を有し、その表面を水と塩化ビニル単量体とを重量比１／１で含む混合溶液と５０℃で１時間接触させた後に水接触角が６０°未満、好ましくは１０〜５５°である表面を有するものである。この水接触角が６０°未満であると、第二層は第一層に対して良好な接着効果を示す。同時に、重合中に重合反応混合物に含まれる単量体や重合体が重合器内壁面などに付着することが防止され、スケール付着防止効果を得ることができる。他方、接触角が６０°以上であると、重合中に単量体や重合体が塗膜に対して吸着し易くなり、十分なスケール付着防止効果を得ることができない。
【００７２】
染料、顔料としては、例えばモノアゾおよびポリアゾ染料・顔料、金属錯塩アゾ染料・顔料、スチルベンアゾ染料、チアゾールアゾ染料等のアゾ系料・顔料；アントラキノン誘導体、アントロン誘導体等のアントラキノン染料・顔料；
インジゴ誘導体、チオインジゴ誘導体等のインジゴイド染料・顔料；
フタロシアニン染料・顔料;
ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料・顔料、キサンテン染料、マクリジン染料等のカルボニウム染料・顔料；
アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料等のキノンイミン染料;
ポリメチンまたはシアニン染料等のメチン染料；キノリン染料；
ニトロ染料;
ベンゾキノンおよびナフトキノン染料；
ナフタルイミド染料・顔料;
ペリノン染料;
硫化染料;
蛍光染料;
アゾイック染料;
および反応染料を挙げることができ、これらは1種単独でも2種以上の組合せでも使用できる。これらの染料・顔料をさらに具体的に例示すると次のとおりである。
【００７３】
アゾ系染科および顔料としては、次のものが挙げられる。
モノアゾおよびポリアゾ染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー32、34および36；Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ2、32、33および34；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド17、18、22、23、24、32、34、38、39および40；Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット26および28;Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー58、59、64、65、66、67および68；Ｃ．Ｉ．ベイシックブラウン1、4、11および12;Ｃ．Ｉ．ベイシックブラック8；Ｃ．Ｉ．アゾイックジアゾコンポーネント4、21、27および38；Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー3、4、5、7、8、23、50、60、64、66、71、72、76、78および79；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ1、3、5、13、20、21、30、32、41、43、45、46、49、50および51；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド1、5、7、12、13、17、43、52、54、56、58、60、72、73、74、75、76、80、82、84、88、90、97、99、101、103、113、117、122、125、126、128、および129；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット10、24、33、38、41、43および96；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー85、92、94および106；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブラウン3および5;Ｃ．Ｉ．ディスパーズブラック1、2、10、26、27、28、29、30および31;Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー2、6、14、15、16、19、21および56；Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ1、2、5、6、14および45；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド1、3、23、24、25、27および30;Ｃ．Ｉ．ソルベントブラウン3、5および20；Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック3；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73および83；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ1、2、5、13、14、15、16、17、24および31；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、112、114および163；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー25；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン10；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン1、および2；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック1；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー1、8、11、12、24、26、27、28、33、44、50、58、85、86、87、88、89、98、100および110；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ1、6、8、10、26、29、39、41、49、51、57、102および107；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド1、2、4、13、17、20、23、24、28、31、33、37、39、44、46、62、63、75、79、80、81、83、84、89、95、99、113、197、201、218、220、224、225、226、227、228、225、230および231；Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット1、7、9、12、22、35、51、63、90、94および98;Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー1、2、6、8、15、22、25、71、76、77、78、80、120、123、158、160、163、165、168、192、193、194、195、196、203、207、225、236、237、246、248および249；Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン1、6、8、28、30、31、33、37、59、63、64および74;Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン1A、2、6、25、27、44、58、59、101、106、173、194、195、209、210および211；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック17、19、22、32、38、51、56、71、74、75、77、94、105、106、107、108、112、113、117、118、132、133および146；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー11、17、19、23、25、29、36、38、40、42、44、49、61、70、72、75、76、78、79、110、127、131、135、141、142、164、および165;Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ1、7、8、10、19、20、24、28、33、41、43、45、51、56、63、64、65、67および95;Ｃ．Ｉ．アシッドレッド1、6、8、9、13、14、18、26、27、32、35、37、42、57、75、77、85、88、89、97、106、111、114、115、117、118、119、129、130、131、133、134、138、143、145、154、155、158、168、249、252、254、257、262、265、266、274、276、282、283および303；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット7、11、97および106;Ｃ．Ｉ．アシッドブルー29、60、92、113、117および120;Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン19、20および48；Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン2、4、13、14、20、53、92、100、101、236、247、266、268、276、277、282、289、301および302;Ｃ．Ｉ．アシッドブラック1、7、24、26、29、31、44、76、77、94、109および110；Ｃ．Ｉ．モーダントイエロー1、3、5、23、26、30、38および59；Ｃ．Ｉ．モーダントオレンジ1、4、5、6、8、29および37；Ｃ．Ｉ．モーダントレッド7、9、17、19、21、26、30、63および89;Ｃ．Ｉ．モーダントバイオレット5および44；Ｃ．Ｉ．モーダントブルー7、13、44、75および76；Ｃ．Ｉ．モーダントグリーン11、15、17および47；Ｃ．Ｉ．モーダントブラウン1、14、15、19、21、33、38、40、52および87；Ｃ．Ｉ．モーダントブラック1、3、7、9、11、17、26、32、38、43、44、51、54、65、75、77、84、85、86および87；Ｃ．Ｉ．フードイエロー3および4；Ｃ．Ｉ．フードレッド7および9；
【００７４】
金属錯塩アゾ染料として、例えば、
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー61および80；Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ37、40および44；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド8、21、83、84、100、109および121；Ｃ．Ｉ．ソルベントブラウン37；Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック23；Ｃ．Ｉ．アシッドブラック51、52、58、60、62、63、64、67、72、107、108、112、115、118、119、121、122、123、131、132、139、140、155、156、157、158、159および191;Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー59、98、99、111、112、114、116、118、119、128、161、162および163；Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ74、80、82、85、86、87、88、122、123および124；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド180、183、184、186、194、198、199、209、211、215、216、217、219、256、317、318、320、321および322；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット75および78；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、184、187、192、199、229、234および236；Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン7、12、35、43、56、57、60、61、65、73、75、76、78および79；Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン19、28、30、31、39、44、45、46、48、224、225、226、231、256、257、294、295、296、297、299および300；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー39；Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット47および48；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー90、98、200、201、202および226；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン95、100、112および170；
【００７５】
スチルベンアゾ染料として、例えば、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック62;
チアゾールアゾ染料として、例えば、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド9および11が挙げられる。
【００７６】
アントラキノン染料・顔料としては、次のものが挙げられる。
アントラキノン誘導体として、例えば、
Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット25;Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー21、22、44、45、47、54および60；Ｃ．Ｉ．アゾイックジアゾコンポーネント36；Ｃ．Ｉ．バットイエロー2、3、10、20、22および33；Ｃ．Ｉ．バットオレンジ13および15；Ｃ．Ｉ．バットレッド10、13、16、31、35および52；Ｃ．Ｉ．バットバイオレット13および21；Ｃ．Ｉ．バットブルー4、6、8、12、14、64、66、67および72；Ｃ．Ｉ．バットグリーン8、13、43、44および45；Ｃ．Ｉ．バットブラウン1、3、22、25、39、41、44、46、57、68、72および73；Ｃ．Ｉ．バットブラック8、14、20、25、27、36、56、59および60；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ11；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド4、9、11、15、53、55、65、91、92、100、104、116および127;Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット1、4、8、23、26、28、30および37；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー1、3、5、6、7、20、26、27、54、55、56、60、61、62、64、72、73、75、79、81、87、90、91、97、98、99、103、104および105；Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー51；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット13および14;Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー11、12、35および36；Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン3；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド83および89；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー22；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット31、34、35、41、43、47、48、51、54、66および68；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー23、25、27、40、41、43、45、54、62、72、78、80、82、112、126、127、129、130、131、138、140、142、143、182、183、203、204および205；Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン25、27、28、36、40、41および44；Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン27；Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン48および50；Ｃ．Ｉ．モーダントレッド3および11；Ｃ．Ｉ．モーダントブルー8および48；Ｃ．Ｉ．モーダントブラック13；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット5；
【００７７】
アントロン誘導体として、例えば、
Ｃ．Ｉ．バットイエロー1および4；Ｃ．Ｉ．バットオレンジ1、2、3、4および9；Ｃ．Ｉ．バットバイオレット1、9および10；Ｃ．Ｉ．バットブルー18、19および20；Ｃ．Ｉ．バットグリーン1、2、3および9；Ｃ．Ｉ．バットブラック9、13、19および57；Ｃ．Ｉ．バットレッド13；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド80、82および83が挙げられる。
【００７８】
インジゴイド染料・顔料としては、次のものが挙げられる。
インジゴ誘導体として、例えば、
Ｃ．Ｉ．バットブルー1、3、5、35および41；Ｃ．Ｉ．レデュースド・バットブルー1；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット19および122;Ｃ．Ｉ．アシッドブルー74および102;Ｃ．Ｉ．ソリュービライズド・バットブルー5および41；Ｃ．Ｉ．ソリュービライズド・バットブラック1；Ｃ．Ｉ．フードブルー1；
チオインジゴ誘導体として、例えば、
Ｃ．Ｉ．バットオレンジ5；Ｃ．Ｉ．バットレッド1、2および61；Ｃ．Ｉ．バットバイオレット2および3；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド87および88；Ｃ．Ｉ．バットブラウン3が挙げられる。
【００７９】
フタロシアニン染料・顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー55；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー15、16および17；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン36、37および38；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー86および199;Ｃ．Ｉ．モーダントブルー58が挙げられる。
カルボニウム染料・顔料としては、次のものが挙げられる。
ジフェニルメタン染料として、例えば、
Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー2;
【００８０】
トリフェニルメタン染料として、例えば、
Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド9；Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット1、3および14;Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー1、5、7、19、26、28、29、40および41；Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン1および4；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット8；Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー2および73；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット3；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー1、2および3；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン1、2および7；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー41；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット15および49；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー1、7、9、15、22、83、90、93、100、103および104；Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン3、9および16；Ｃ．Ｉ．モーダントバイオレット1；Ｃ．Ｉ．モーダントブルー1、29および47；Ｃ．Ｉ．フードバイオレット2；Ｃ．Ｉ．フードブルー2；Ｃ．Ｉ．フードグリーン2；
【００８１】
キサンテン染料として、例えば、
Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド1；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド49；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド81および90；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット1、2および23；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド51、52、87、92および94；Ｃ．Ｉ．モーダントレッド15および27；Ｃ．Ｉ．フードレッド14；
アクリジン染料として、例えば、
Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ14および15が挙げられる。
キノンイミン染料としては、次のものが挙げられる。
アジン染料として、例えば、
Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド2；Ｃ．Ｉ．ベイシックブラック2；Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック5および7；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー59；Ｃ．Ｉ．アシッドブラック2；
オキサジン染料として、例えば、
Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー3；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー106および108；
チアジン染料として、例えば、
Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー1；Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー9、24および25が挙げられる。
【００８２】
メチン染料としては、次のものが挙げられる。
ポリメチン(またはシアニン)染料として、例えば、
Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー11、13、14、19、21、25、28、33および35；Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ21および22；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド12、13、14、15、27、29、35、36および37；Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット7、15、21および27が挙げられる。
キノリン染料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン6；Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー54および56；Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー33;Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー3が挙げられる。
ニトロ染料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー1、33、39、42、49および54；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー1が挙げられる。
ベンゾキノンおよびナフトキノン染料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー58および108；Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン103、104、106、160、161、165および188が挙げられる。
ナフタルイミド染料・顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド123；Ｃ．Ｉ．バットバイオレット23および29；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー7が挙げられる。
ペリノン染料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．バットオレンジ7および15が挙げられる。
【００８３】
硫化染料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ソリュービライズド・サルファーイエロー2；Ｃ．Ｉ．サルファーイエロー4；Ｃ．Ｉ．サルファーオレンジ3；Ｃ．Ｉ．サルファーレッド2、3、5および7；Ｃ．Ｉ．ソリュービライズド・サルファーブルー15；Ｃ．Ｉ．サルファーブルー2、3、4、6、7、9および13;Ｃ．Ｉ．サルファーグリーン2、3、6、14および27；Ｃ．Ｉ．ソリュービライズド・サルファーブラウン1および51；Ｃ．Ｉ．サルファーブラウン7、12、15および31；Ｃ．Ｉ．サルファーブラック1、2、5、6、10、11および15；Ｃ．Ｉ．バットイエロー35、42および43；Ｃ．Ｉ．バットブルー43および56が挙げられる。
蛍光塗料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．フルオレセント・ブライトニング・エイジェント14、22、24、30、32、37、45、52、54、55、56、84、85、86、87、90、91、104、112、121、134、135、153、162、163、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176および177が挙げられる。
【００８４】
アゾイック染料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．アゾイックジアゾコンポーネント17、20、22、24、26、31、35、41、47、48、109および121；Ｃ．Ｉ．アゾイックカップリングコンポーネント2、3、4、5、7、8、10、11、12、14、15、16、17、18、19、20、23、26、28、29、35、36、37、41および108;Ｃ．Ｉ．アゾイックブラウン2、7、11および15；Ｃ．Ｉ．アゾイックブラック1および5；Ｃ．Ｉ．アゾイックイエロー1および2；Ｃ．Ｉ．アゾイックオレンジ2、3および7；Ｃ．Ｉ．アゾイックレッド1、2、6、9、16および24；Ｃ．Ｉ．アゾイックバイオレット1、2、6、7、9および10；Ｃ．Ｉ．アゾイックグリーン1が挙げられる。
【００８５】
反応染料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー1、2、3、4、6、7、11、12、13、14、15、16、17、18、22、23、24、25、26、27、37および42；Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ1、2、4、5、7、13、14、15、16、18、20、23および24；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド1、2、3、4、5、6、7、8、11、12、13、15、16、17、19、20、21、22、23、24、28、29、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、45、46、49、50、58、59、63および64；Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット1、2、4、5、8、9および10;Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー1、2、3、4、5、7、8、9、13、14、15、17、18、19、20、21、25、26、27、28、29、31、32、33、34、37、38、39、40、41、43、44および46；Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン5、6、7および8;Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン1、2、5、7、8、9、10、11、14および16；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック1、3、4、5、6、8、9、10、12、13、14および18が挙げられる。
さらに顔料としては、クロム黄、亜鉛黄、ZTO型ジンククロメート、鉛丹、酸化鉄粉、亜鉛華、アルミニウム粉および亜鉛末のごとき無機顔料などが例示される。
【００８６】
これらの染料、顔料の中で好ましいものは、アゾ系染料・顔料、アントラキノン染料・顔料、インジゴイド染料・顔料、キノンイミン染料及びナフトキノン染料であり、中でも酸性染料（アシッド染料）、直接染料（ダイレクト染料）及び塩基性染料（ベイシック染料）である。これらの染料を用いると、塗布後の表面の水接触角を６０°未満にコントロールする事が容易である。
【００８７】
第二層形成用の第二塗布液は、上記親水性化合物から選ばれる少なくとも１種を適当な溶媒に溶解もしくは分散して調製される。この溶媒としては、水、又は水と混和性を有する親水性有機溶媒と水との混合溶媒が使用される。上記溶媒の中で親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤が挙げられる。更には、上記溶媒の中で、アルコール系溶剤を用いるのが好ましい。水と親水性有機溶媒との混合溶媒を使用する場合の親水性有機溶媒の含有量は、引火、揮発等の危険がなく、毒性等の取扱上の安全の問題がない量とするのが好ましく、具体的には、親水性有機溶媒が50重量％以下であることが好ましく、更に、30重量％以下であることが好ましい。
【００８８】
また、第二塗布液のpHは6以下が好ましく、0.5〜4がより好ましい。そこで、必要に応じて、硫酸、りん酸、フィチン酸、タンニン酸、等の酸からなるpH調整剤を使用してもよい。また、さらに、コロイドシリカ等の無機コロイド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子化合物等を添加することが好ましい。溶質は完全に溶解し、第二塗布液は均一な溶質状態であることが好ましい。
第二塗布液中の前記染料及び／又は顔料の濃度は、0.01〜20重量％の範囲が好ましく、更に好ましくは0.1〜15重量％である。
【００８９】
［水蒸気キャリアー］
本発明の方法によると、前記の第一層も第二層も塗布液をキャリアーとして水蒸気を使用して重合器内壁面に適用することにより形成される。使用される水蒸気は、通常の水蒸気であっても或いは過熱水蒸気であってもよく、２〜35kgf/cm2・Gの圧力を有するものが好ましく、2.8〜20kgf/cm2・Gの圧力を有するものが更に好ましい。水蒸気の温度は好ましくは120〜260℃であり、130〜200℃が更に好ましい。
上記の水蒸気の圧力及び温度は水蒸気が塗布液と混合される前、例えば後述の図１においてスチーム供給ライン６内において測定される値である。
【００９０】
［塗膜の形成］
本発明方法による第一層及び第二層からなる塗膜の形成を図１の塗布装置に従って説明する。図１は重合装置の構成の概略を示す。
工程１.（スチームによる重合器内壁面等の予熱）
重合器１に取り付けられたジャケット２に熱水などを通して重合器内壁面の温度を50℃以上（好ましくは50〜95℃）に予め加熱する。この重合器の上部には環状のパイプからなり下方向きのノズル３ａと上方向きのノズル３ｂを有する塗布リング４が設けられている。該塗布リング４には重合器１の外部からスチーム及び塗布液を供給するライン５が接続している。ライン５にはスチーム供給ライン６、第一塗布液供給ライン７及び第二塗布液供給ライン８がバルブを介して接続している。必要に応じて、この塗布リング４の塗布ノズル３ａ、３ｂから、スチーム（水蒸気又は過熱水蒸気）を器内に吹き込み、バッフル（図示せず）及び攪拌翼（図示せず）等も予め加熱する。この装置ではスチームはスチーム供給器９から流量計１０を経てライン６と５を通って塗布リング４に供給される。
【００９１】
工程２.（１段目塗布）
スチームを塗布リング４に供給し、第一塗布液タンク１１内に収納された第一塗布液をポンプ１２又はアスピレーターバルブ（図示せず）によりライン７と５を介して塗布リング４に供給する。Ｐは圧力計である。第一塗布液はスチームに運ばれてミスト状態で重合器内壁面、バッフル表面、攪拌翼表面等の重合中に単量体が接触する表面に適用され、塗布される。この塗布と同時にこれら表面上で塗布された第一塗布液は乾燥（同時乾燥）され、第一層が形成される。したがって、乾燥の為の特別の操作は必要ない。
スチーム（Ｇ）と塗布液（Ｌ）との混合割合（Ｌ／Ｇ）は、重量基準の流量比で0.005〜0.8が好ましく、0.01〜0.2が更に好ましい。
【００９２】
工程３.（２段目塗布）
引き続きスチームを流したまま第二塗布液タンク１３内に収納された第二塗布液をポンプ１４を用いてライン８と５を介して同様に塗布リング４に供給し、第一層面上に塗布し、第二層（図示せず）を形成する。１段目塗布の場合と同様に、塗布と同時に第一層上に塗布された第二塗布液は乾燥（同時乾燥）され、第二層が形成されるので、特別の乾燥操作は必要はない。
この二段目塗布においても、スチーム（Ｇ）と塗布液（Ｌ）との混合比（Ｌ／Ｇ）は、重量基準の流量比で0.005〜0.8が好ましく、0.01〜0.2が更に好ましい。
【００９３】
工程４.（水洗）
スチーム及び塗布液の供給を止めた後、水タンク１５に収納された洗浄水で重合器１内の水洗を行う。洗浄水はポンプ１６によりライン１７を介してノズル１８から重合器内に供給される。但し、品質への影響が少なければ水洗は行う必要はない。
このようにして形成される第一層の乾燥塗布量は0.0005〜３ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは0.0005〜１ｇ／ｍ2である。第二層の乾燥塗布量は0.0005〜２ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは0.0005〜１ｇ／ｍ2である。第一及び第二層の合計乾燥塗布量は、0.001〜５g/m2であることが好ましく、より好ましくは0.001〜２ｇ／ｍ2である。
【００９４】
重合
本発明方法は、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合に適用される。この単量体の例としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらのエステル又は塩；マレイン酸、フマル酸、及びこれらのエステル又は無水物；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等のジエン系単量体；スチレン；アクリロニトリル；ハロゲン化ビニリデン；ビニルエーテル等が挙げられる。
【００９５】
本発明方法が特に好適に実施される例としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル若しくはハロゲン化ビニリデン、又は、それらを主体とする単量体混合物の水性媒体中における懸濁重合若しくは乳化重合によるそれら重合体の製造がある。また本発明方法で形成される塗膜は、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の従来の塗膜に対して高い溶解能を有する単量体に対しても、高い耐久性を示すので、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル等の重合体ビ−ズ、ラテックスの製造、ＳＢＲ，ＮＢＲ，ＣＲ，ＩＲ，ＩＩＲ等の合成ゴムの製造（これら合成ゴムは通常乳化重合によって製造される。）、ＡＢＳ樹脂の製造にも好適に実施することができる。
【００９６】
これら単量体の１種又は２種以上の重合に際し、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合等の重合形式にかかわらず、また、乳化剤、安定剤、滑剤、可塑剤、pH調整剤、連鎖移動剤等のいずれの添加剤の存在下であっても、スケール防止の目的が有効に達成される。例えば、ビニル系単量体の懸濁重合や、乳化重合では、重合系に必要に応じて種々の添加剤が加えられる。添加剤としては例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、メチルセルロース等の懸濁剤；ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤；ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性乳化剤；三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレート、ジオクチルすずメルカプチド等の安定剤；トリクロロエチレン、メルカプタン類等の連鎖移動剤；pH調整剤等が挙げられる。本発明の方法によれば、このような添加剤が重合系に存在しても効果的にスケールの付着が防止される。
【００９７】
また、本発明の顕著な重合体スケール付着防止効果は重合触媒の種類に影響されることなく、いずれの触媒を使用した場合でも発揮される。触媒としては、具体的には、ｔ−プチルパーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、３,５,５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキシネオデカノエート、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−プチルパーオキシピバレト、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２,４−ジクロールベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α,α’−アゾビスイソブチロニトリル、α,α’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジ−２−エチルヘキシルジパーオキシイソフタレート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が例示される。
【００９８】
重合の他の条件は、従来通常行われるとおりでよく、本発明の効果が損われない限り特に制約されない。以下、懸濁重合、溶液重合及び塊状重合の場合を例に挙げて、典型的な重合条件を具体的に説明するが、何らこれに限定するものではない。懸濁重合の場合には、まず、水及び分散剤を重合器に仕込み、その後、重合開始剤を仕込む。次に、重合器内を排気して0.1〜760mmHg（0.01〜101ｋＰａ）に減圧した後、単量体を仕込み〔この時、重合器の内圧は、通常0.5〜30kgf/cm2・G（150〜3040ｋＰａ）になる〕、その後、30〜150℃の反応温度で重合する。重合中には、必要に応じて、水、分散剤及び重合開始剤の１種又は２種以上を添加する。また、重合時の反応温度は、重合される単量体の種類によって異なり、例えば塩化ビニルの重合の場合には30〜80℃で行い、スチレンの重合の場合には50〜150℃で重合を行う。重合は重合器の内圧が0〜7kgf/cm2・G（100〜790ｋＰａ）に低下した時に、或いは重合器外周に装備されたジャケット内に流入、流出させる冷却水の入口温度と出口温度との差がほぼなくなった時（即ち重合反応による発熱がなくなった時）に、完了したと判断される。重合の際に仕込まれる水、分散剤及び開始剤は、通常単量体100重量部に対して、水20〜500重量部、分散剤0.01〜30重量部、重合開始剤0.01〜5重量部である。
【００９９】
溶液重合の場合には、重合媒体として水の代わりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジン等の有機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用いられる。その他の重合条件は、一般に懸濁重合についての重合条件と同様である。
【０１００】
塊状重合の場合には、重合器内を約0.01〜760mmHg（0.001〜101ｋＰａ）の圧力に排気した後、その重合器内に単量体及び重合開始剤を仕込み、−10〜250℃の反応温度で重合する。例えば、塩化ビニルの重合の場合には、30〜80℃で行い、スチレンの重合の場合には50〜150℃で重合を行う。
【０１０１】
【実施例】
以下実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、「部」は「重量部」を意味し、また表中の「助剤」は「重合体スケール付着防止助剤」を意味する。
縮合生成物の製造
以下の製造例において、得られた縮合生成物の重量平均分子量は次のようにして測定した。
【０１０２】
・重量平均分子量の測定
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ)により、下記の測定条件で、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
0003665502.tif 000002
【０１０３】
製造例１
縮合生成物 No.1の製造
耐圧反応器にメタノール30,000モル（960kg)、１，８−ジアミノナフタレン100 モル(15.8kg)、パラベンゾキノン50モル(5.4kg) 、ピロガロール250 モル(31.5kg)を仕込み、撹拌しながら70℃に昇温した。70℃で10時間反応させた後、冷却し、縮合生成物（縮合生成物 No.１）のメタノール溶液を得た。縮合生成物 No.1の重量平均分子量は3,500 であった。
【０１０４】
製造例２
縮合生成物 No.2の製造
特公平6−62709 の製造例３を参照してスケール防止剤を製造した。
耐圧反応器に２，２′−ジヒドロキシビフェニル30モル（5.59kg) 、純度95％のパラホルムアルデヒド30モル(0.948kg) 、パラトルエンスルホン酸0.19kg及びエチレングリコールジメチルエーテル10Ｌを仕込み、撹拌しながら130 ℃に昇温した。130 ℃で17時間反応させた後、50℃に冷却し、反応混合物を水50Ｌ中に投入した。水に投入することにより析出した樹脂を濾別、水洗後乾燥して、5.1kg の２，２′−ジヒドロキシビフェニル−ホルムアルデヒド縮合樹脂（縮合生成物No. ２）を得た。縮合生成物No. ２の重量平均分子量は5,400であった。
【０１０５】
製造例３
縮合生成物 No.3の製造
特開昭57−164107 の製造例１を参照して重合体スケール付着防止剤を製造した。
耐圧反応器に１−ナフトール250 モル(36.0kg)と１規定NaOH水溶液（NaOH 180モル、7.2kg 含有) 180 Ｌを仕込み、撹拌しながら、70℃に昇温した。次に、反応混合物にホルムアルデヒド（38w/v ％水溶液19.75 Ｌ、250 モル）を1.5 時間に亘って滴下した。この間反応器の内温が80℃を越えないようにした。次に撹拌を続けながら反応混合物を３時間かけて60℃に冷却した。次に、反応混合物を98℃に昇温し、98℃で1.5 時間反応させた。その後反応混合物を冷却し縮合生成物（縮合生成物 No.3）のアルカリ性溶液を得た。縮合生成物 No.3の重量平均分子量は2,400 であった。
【０１０６】
製造例４
縮合生成物 No.4の製造
特開昭57−192413 の塗布化合物の合成２を参照してスケール防止剤を製造した。
耐圧反応器にピロガロール100 モル(12.6kg)及び水100 Ｌを仕込み、ピロガロールを水に溶解させた。次に、得られた溶液にベンズアルデヒド 200モル(21.2kg)及びリン酸 300モル(29.4kg)を加え、それらの混合物を95 ℃で10時間反応させたところ、水に不溶な赤褐色の生成物が得られた。この水不溶性生成物をエ−テルで洗浄後、該水不溶性生成物中からメタノールでメタノール可溶性成分を抽出し、次に抽出液からメタノールを乾燥により除去して残渣として縮合生成物No.4（ピロガロールベンズアルデヒド縮合物）を得た。この縮合生成物No.４の重量平均分子量は4,500であった。
【０１０７】
製造例５
縮合生成物 No.5の製造
特公昭59−16561の製造例Ｉを参照してスケール防止剤を製造した。
耐圧反応器にｍ−フェニレンジアミン100 モル(10.8kg)、レゾールシノール200 モル(22.0kg)及び触媒として35％塩酸1.04kg(HClとして10モル) を仕込み、305 ℃に昇温した。反応容器内の混合物が305 ℃に達したら、直ちに冷却した。昇温及び反応の過程で生成した水蒸気は除去し、内圧は150kPa以下に保った。冷却後、得られたｍ−フェニレンジアミン−レゾールシノール縮合物を粉砕した後、水洗、濾過、乾燥して縮合生成物 No.5を得た。重量平均分子量は4,000であった。
【０１０８】
製造例６
縮合生成物 No.6の製造
特公昭59−16561の製造例VIを参照してスケール防止剤を製造した。
耐圧反応器にｐ−アミノフェノール100 モル(10.9kg)及び30％塩酸0.99kg(HClとして9.5 モル) を仕込み、169 ℃に昇温した。169 ℃に達したら、キシレン18Ｌを徐々に添加した。キシレンの添加目的は縮合反応中に生成する水を共沸混合物として除去するためである。次に、反応混合物を222 ℃に昇温し、222 ℃で３時間反応させた。反応中に発生するキシレンと水との混合蒸気を除去し、内圧は150ｋPa以下に保った。３時間の反応後、反応混合物を冷却した。得られた反応生成物（縮合生成物No.6）は固体であった。次に、該反応生成物を粉砕し微粒状態にした後、水で洗浄し、濾過しそして乾燥した。縮合生成物 No.6の重量平均分子量は2,500であった。
【０１０９】
製造例７
縮合生成物 No.7の製造
特開昭54−7487 の実施例１を参照してスケール防止剤を製造した。
反応器にレゾールシノール200 モル(22.0kg)を仕込み、窒素雰囲気下で加熱した。レゾールシノールを300 ℃に昇温し、300 ℃で８時間反応させた後、冷却した。得られた固体状の自己縮合レゾールシノール（縮合生成物No.7）を粉砕した。縮合生成物 No.7の重量平均分子量は1,700であった。
【０１１０】
製造例８
縮合生成物 No.８の製造
（１）（２，３−ジヒドロキシナフタレンの２量体化合物の合成）
還流コンデンサー付きの３Ｌのフラスコに、メタノール1350mＬを仕込み、次いで２，３−ジヒドロキシナフタレン144ｇ（0.9mol）を溶解させた。溶解後、６５℃に昇温して還流しながら、塩化第２鉄６水和物243ｇ（0.9mol）をメタノール450mＬに溶解させたものを、30分間かけて滴下した。滴下終了後、還流状態のまま、５時間反応を続けた。次いで、反応液を希塩酸4.5Ｌ中に移し、12時間撹拌し、２，３−ジヒドロキシナフタレンの２量体化合物を生成した。得られた反応液をろ過して溶媒を除去した後、残留物を２Ｌの純水で２時間水洗し、次いで、再びろ過して塩化第２鉄６水和物を除去した。
得られた２，３−ジヒドロキシナフタレンの２量体化合物を40℃の乾燥機内で乾燥した。
【０１１１】
（２）還流コンデンサー付の3Lフラスコに純水1Lを仕込み、次いで水酸化ナトリウム５g、及び上記の（１）で得られた2,3−ジヒドロキシナフタレン２量体化合物50gを仕込んだ。次いで、70℃に昇温した後、37％ホルムアルデヒド水溶液12.75gを蒸留水237.3gに溶解させたものを、30分間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で5時間反応させ、その後、95℃に昇温し、更に２時間反応を続け、縮合生成物 No.８を得た。なお、この反応は、すべてN2雰囲気中で行った。
反応終了後、得られた縮合生成物 No.８を25℃に冷却し、N2雰囲気中で保存した。重量平均分子量は、22,000であった。
【０１１２】
製造例９
縮合生成物 No.９の製造
還流冷却器を備えた内容積２Ｌの反応器に、メタノール450g及び水450gの混合溶媒を仕込み、続いてキノン化合物としてα−ナフトキノン100gと、水酸化ナトリウム10gを添加した。次に、前記反応器内を50℃に昇温して、該反応器内の混合物を50℃で24時間反応させた後、室温まで冷却した。このようにして縮合生成物 No.９の溶液を得た。縮合生成物 No.9の重量平均分子量は、3,000であった。
【０１１３】
製造例10
縮合生成物 No.10の製造
還流冷却器を備えた内容積20Lの反応器に、１−ナフトール1.5kgとトルエン7.5Ｌを入れ、得られた混合物を攪拌しながらトルエンが還流するまで昇温し加熱した。この温度で還流下、一塩化硫黄930mlを６時間かけて滴下した後、１時間そのままの温度で保持した。反応混合物を冷却後、ヘキサン５Lを撹拌下で添加し、反応生成物を沈殿させた。その後、濾過し、そして乾燥して、縮合生成物No.10を得た。縮合生成物No.10の重量平均分子量は、1,200であった。
【０１１４】
製造例11
縮合生成物 No.11の製造
還流冷却器を備えた内容積20Lの反応器に、水6.7L、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸1,786ｇ（9.5モル）、レゾールシノール55ｇ（0.5モル）及び NaOH 620g（15.5モル）を投入した後、撹拌しながら50℃に昇温した。50℃に達したら、反応混合物にホルムアルデヒドの30w/v％水溶液1.0L（ホルムアルデヒド10モル）を１時間にわたって滴下した。この間反応器の内温が55℃を超えないようにした。次にこうして得られた反応混合物を85℃に昇温し、85℃で３時間反応させた。その後得られた反応混合物を冷却し、縮合生成物（縮合生成物 No.11）のアルカリ性溶液を得た。縮合生成物 No.11の重量平均分子量は、2,200であった。
【０１１５】
＜第一塗布液の調製＞
第一塗布液 No.101〜126の調製
表１に示した条件〔共役π結合化合物（Ａ）、助剤（Ｂ）、pH調整剤、（Ａ）／（Ｂ）の重量比、（Ａ）＋（Ｂ）の合計濃度、溶媒組成、及びpH〕になるように、表１に示した共役π結合化合物、pH調整剤及び溶媒を用いて、第一層形成用の第一塗布液を調製した。
但し、塗布液 No.102はスプレー塗布用に低濃度に調製されたスケール防止剤含有塗布液である。なお、水溶性高分子化合物を使用する塗布液は室温では、水溶性高分子化合物（Ｂ）が溶解し難いので、約70℃に溶媒を加熱し、溶解した。
【０１１６】
塗布液 No.127〜131の調製
共役π結合化合物として下記の化合物Ｉ〜Ｖ：
Ｉ  ：フェナントレン−1,2−キノン
II  ：フラボノール
III ：フェノチアジン
IV  ：1,8−ジアミノナフタリン
Ｖ  ：アントラキノンアクリドリン
を使用し、表２に示す条件〔共役π結合化合物（Ａ）、助剤（Ｂ）、pH調整剤、（Ａ）／（Ｂ）の重量比、（Ａ）＋（Ｂ）の合計濃度、溶媒組成、及びpH〕となるように表１に示した化合物、pH調整剤及び溶媒を用いて第一塗布液を調整した。なお、以下の表では縮合生成物をＣＰと略記する。例えば、“ＣＰ ９”は「縮合生成物 No．９」を意味する。
【０１１７】
【表１】
0003665502.tif 000003
【０１１８】
【表２】
0003665502.tif 000004
【０１１９】
＜第二塗布液の調製＞
第二塗布液 No.201〜218の調製
表３、表４に示した条件〔染料及び／又は顔料、その濃度、溶媒、pH調整剤及びpH〕になるように、表３、表４に示したpH調整剤及び溶媒を用いて、染料及び／又は顔料含有塗布液（第二塗布液）を調製した。
但し、塗布液 No.202は、スプレー塗布用に比較的低濃度に調製された塗布液である。
【０１２０】
【表３】
0003665502.tif 000005
【０１２１】
【表４】
0003665502.tif 000006
【０１２２】
実施例１
図２は重合装置の構成の概略を示す。重合器については図１と共通する要素は同一番号で示す。図２に示す重合装置を用いて以下の実験を行った。図２において、内容積２ｍ3の SUS 316 Lステンレス鋼製重合器１には攪拌翼２０を有する撹拌装置２１（攪拌モーターは図示せず）、加熱・冷却用ジャケット２、マンホール２２、バッフル２３及びその他塩化ビニル重合用の重合器に通常備わる付属設備（図示せず）が備えてある。重合器１の上部に接続されたライン２４は原材料仕込用ラインであり、該ライン２４に図示のように塩化ビニル単量体（ＶＣＭ）仕込ライン２４ａ、触媒溶液仕込ライン２４ｂ、懸濁剤溶液仕込ライン２４ｃ、純水仕込ライン２４ｄ等の分岐ラインが接続されている。この仕込ライン２４及び２４ａ〜２４ｄには図示の位置にバルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４及びＶ５が設けられている。また、重合器１の上部に接続されたライン２５は重合器１内の排気、単量体の回収等のために設けられ、ライン２５から分岐したライン２６を経てガスホルダー２７に導かれる。ガスホルダー２７から単量体回収ライン２８が導出され、またガスホルダー２７から導出されたライン２９はライン２５に接続され、後述の均圧操作に用いられる。これらのライン２５、２６、２８及び２９には、図示の位置にバルブＶ６、Ｖ７、Ｖ８、Ｖ９、Ｖ１０、Ｖ１１、Ｖ１２及びＶ１３が設けられている。ライン２６は、重合器１内の排気、単量体の回収などのために使用される真空ポンプ３０が設けられているライン２６ａとそのようなポンプが設けられていないライン２６ｂに分岐した後再び一つのラインになってガスホルダー２７に接続している。また、重合器１の上部には、重合器内の水洗を行うために、ライン３１が接続されている。ライン３１には図示の位置にバルブ１４が設けられ、器内に導かれた先端にノズル３２が設けられている。更に、重合器１の上部には、塗布液の供給ライン３３に第一塗布液供給ライン３４と第二塗布液供給ライン３５が図示のようにバルブを介して接続している。さらに、ライン３３にはスチーム供給ライン３６がバルブを介して接続している。ライン３３の器内にある先端には、塗布ノズル３ａ，３ｂが付設された塗布リング４が設けられている。これらのラインには図示の位置にバルブＶ１５、Ｖ１６、Ｖ１７及びＶ１８が設けられている。スチーム供給ライン３６には、図示の位置にバルブ１９が設けられている。重合器１の底にはライン３７が接続され、これは重合体スラリーをブローダウンタンクへ導くライン３８ａと塗布液等や洗浄水を廃水タンクへ排出するライン３８ｂとに分かれている。これらのライン３８、３８ａ、３８ｂのそれぞれに図示の位置にバルブＶ２０、Ｖ２１及びＶ２２が設けられている。
【０１２３】
各実験において使用した塗布液の No.を表５に示す。予め、後述する方法で重合器の内壁等の表面に塗布液を塗布し、必要ならば乾燥して塗膜を形成した重合器中で次のようにして塩化ビニル単量体の重合を繰返し行った。
(１) 塗布及び乾燥
図２に示す重合装置の重合器の内壁等に下記ａ），ｂ），ｃ）又はｄ）の方法で塗膜を形成する。なお、ａ），ｂ）及びｃ）の方法は比較例の方法である。各方法の説明において、当初すべてのバルブは閉じているものとする。
【０１２４】
ａ).スプレー１段塗布及び乾燥
ジャケット２に熱水を通水して重合器１の内壁面を温度７０℃に加熱しておく。（ジャケットでの予熱時間；10分）バルブＶ１７、Ｖ１６、Ｖ１５、Ｖ２０、Ｖ２２を開き、スケール付着防止剤含有の第一塗布液を５L(リットル)/minの流量で1.5分間塗布する。バルブＶ１７、Ｖ１６、Ｖ１５、Ｖ２０、Ｖ２２を閉じ、バルブＶ６、Ｖ８、Ｖ１３、Ｖ９を開き、真空ポンプ３０を起動し、−700mmHgに減圧し、湿潤状態の塗膜を乾燥し（乾燥が必要；乾燥時間：25分）、塗膜を形成する。その後、真空ポンプを停止し、バルブＶ８、Ｖ１３、Ｖ９を閉じる。次に、バルブＶ7、Ｖ10を開け、重合器１の内圧をガスホルダー２７の内圧と同圧にする。その後、バルブＶ6、Ｖ7、Ｖ10を閉じる。ジャケット２への熱水の通水を停止する。
【０１２５】
ｂ).スプレー２段塗布及び乾燥
予めジャケット２に熱水を通水して重合器１の内壁面の温度を７０℃に加熱しておく（ジャケットでの予熱時間：10分）。バルブＶ１７、Ｖ１６、Ｖ１５、Ｖ２０、Ｖ２２を開き、スケール付着防止剤含有塗布液（下塗り）を５L/minの流量で1.5分間塗布する。バルブＶ１７、Ｖ１６、Ｖ１５、Ｖ２０、Ｖ２２を閉じ、バルブＶ6、Ｖ8、Ｖ１３、Ｖ9を開き、真空ポンプ３０を起動し、−700mmHgに減圧し、塗布液を乾燥して（乾燥が必要；乾燥時間：25分）、第一層を形成する。その後、真空ポンプを停止し、バルブＶ8、Ｖ１３、Ｖ9を閉じる。次に、バルブＶ７、Ｖ１０を開いて重合器１の内圧をガスホルダー２７の内圧と同圧にする。その後、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ１０を閉じる。次に、バルブＶ１８、Ｖ１６、Ｖ１５、Ｖ２０、Ｖ２２を開き、重合体スケール付着防止助剤含有塗布液（上塗り）を５リットル/minの流量で1.5分間、上記第一層上に塗布する。バルブＶ１８、Ｖ１６、Ｖ１５、Ｖ２２、Ｖ２０を閉じ、バルブＶ６、Ｖ８、Ｖ１３、Ｖ９を開き、真空ポンプ３０を起動し、−700mmHgに減圧し、塗布液を乾燥し（乾燥が必要；乾燥時間：25分）、第二層を形成する。その後、真空ポンプを停止し、バルブＶ８、Ｖ１３、Ｖ９を閉じる。次にＶ７、Ｖ１０を開いて重合器１の内圧をガスホルダー２７の内圧と同圧にする。その後、Ｖ6、Ｖ7、Ｖ10を閉じる。ジャケット２への熱水の通水を停止する。
【０１２６】
ｃ).スチーム１段塗布（及び同時乾燥）
予めジャケット２に熱水を通水して重合器１の内壁面を７０℃に加熱しておく（ジャケットでの予熱時間：10分）。バルブＶ１９、Ｖ２２、Ｖ２０、Ｖ１５、Ｖ１６を開き、４kgf/cm2G（143℃）のスチームを240kg/Hrの流量で３分間、重合器内に吹込み、器内を予熱後、バルブＶ１７を開き、スケール付着防止剤を含有する塗布液を0.2 L/minの流量で２分間、前記スチームをキャリアーとして利用して塗布及び同時乾燥する。その後、バルブＶ１９、Ｖ２２、Ｖ２０、Ｖ１５、Ｖ１６、Ｖ１７を閉じる。 ジャケット２への熱水の通水を停止する。
【０１２７】
ｄ).スチーム２段塗布（及び同時乾燥）
（１）塗布及び乾燥
予めジャケット２に熱水を通水して重合器１の内壁面の温度を７０℃に加熱しておく（ジャケットでの予熱時間：10分）。バルブＶ１９、Ｖ２２、Ｖ２０、Ｖ１５、Ｖ１６を開き、４kgf/cm2G（143℃）のスチームを240kg/Hrの流量で３分間、重合器１内に吹込み、器内を予熱後、バルブＶ１７を開き、スケール付着防止剤含有第一塗布液（下塗り用）を0.2L/minの流量で２分間、前記スチームをキャリアーとして塗布及び同時乾燥して第一層を形成する。その後、バルブＶ１７を閉じる。次にバルブＶ１８を開き、助剤含有第二塗布液（上塗り用）を0.2リットル/minの流量で１分間、第一層上に前記スチームキャリアーを利用して塗布及び同時乾燥し、第二層を塗布する。その後、バルブＶ１９、Ｖ２２、Ｖ２０、Ｖ１５、Ｖ１６、Ｖ１８を閉じる。 ジャケット２への熱水の通水を停止する。
【０１２８】
(２)器内第２水洗
バルブＶ１４、Ｖ２０、Ｖ２２、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ１０を開き、器内を水洗し、水洗後の水を廃水タンクに排出する。バルブＶ１４、Ｖ２０、Ｖ２２を閉じる。
上記ａ）またはｂ）の方法を用いた場合はこの水洗時間は４分間である。上記ｃ）又はｄ）の方法を用いた場合はこの水洗時間は１分間である。
【０１２９】
(３) 仕込み
バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３を開き、純水200重量部、部分ケン化ポリビニルアルコール0.022重量部、ヒドロキシメチルセルロース0.028重量部を重合器１内に仕込む。バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ１０を閉じる。
次にバルブＶ１、Ｖ５を開き、塩化ビニル単量体（ＶＣＭ）100重量部を仕込み、バルブＶ５を閉じる。次に仕込んだ原材料を攪拌しながら、バルブＶ４を開き、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート0.03重量部を仕込み、バルブＶ１、Ｖ４を閉じる。
(４) 重合
仕込んだ原材料を攪拌しながら、ジャケット２に熱水を通水して昇温し、内温が52℃に到達した時点でジャケット２に冷却水を通して内温を52℃に維持し重合を行った。器内の圧力が５kgf/cm2に降圧した時点で重合を終了した。
(５) 排ガス
バルブＶ６、Ｖ８、Ｖ１２、Ｖ９を開とし、器内圧がほぼ大気圧となるまで、ガスホルダー２７に排ガスする。その後バルブＶ１２、Ｖ８、Ｖ９を閉じる。バルブＶ１１、Ｖ１０を開いてガスホルダー２７内に回収された単量体をライン２８を介してＶＣＭ回収工程へ送り、その後、バルブＶ１１、Ｖ１０を閉じる。
【０１３０】
(６) 均圧
バルブＶ７、Ｖ10を開き、重合器１の内圧とガスホルダー２７の内圧とを同圧（均圧）にする。
(７) スラリー抜出し
バルブＶ２０、Ｖ２１を開き、重合体スラリーを器内からブローダウンタンク（図示せず）に抜出す。ブローダウンタンクに抜出された重合体スラリーは、その後、脱水乾燥されて塩化ビニル重合体製品となる。
(８) 器内第１水洗
バルブＶ１４を開き重合器１内を水洗し、洗浄水をブローダウンタンクに送る。その後バルブＶ１４、Ｖ２０、Ｖ２１、Ｖ６、Ｖ7、Ｖ１０を閉じる。この器内の水洗中に、ジャケット２に熱水を通して重合器壁面の温度を70℃にしておく。
上記の塗布及び乾燥（１）から重合終了後の第１水洗(８)までの操作を１バッチとして、同じ操作を表６に示すバッチ数繰返した。
【０１３１】
＜評価＞
・塗膜形成所要時間
実施例及び比較例で塗膜の形成に要した所要時間を表５に示す。
・重合体スケール付着量の測定
各実験で、最終バッチ終了後に重合器内液相部の重合体スケール付着量、攪拌翼及びバッフル表面及び気相部と液相部との界面付近の重合体スケール付着量を下記の方法で求めた。
対象表面の10cm×10cmの区域に付着したスケールを、肉眼で確認し得る限り完全にへらで掻き落として、天秤で計量した。その計量値を100倍することにより、１m2当たりのスケール付着量を求めた。その結果を表７に示す。
・フィッシュアイの測定
また、各実験で最終バッチ終了後に得られた重合体をシ−トに成形したときのフィッシュアイを、下記の方法で測定した。結果を表８に示す。
重合体100 重量部、ジオクチルフタレート50重量部、ジブチルすずジラウレート１重量部、セチルアルコール１重量部、酸化チタン0.25重量部及びカーボンブラック0.05重量部を、６インチロールを用いて150 ℃で７分間混練した後、厚さ0.2mm のシートに成形した。得られたシートの100cm2当たりに含まれるフィッシュアイの個数を光透過法により調べた。
【０１３２】
・明度指数（Ｌ値）の測定
重合体をシ−トに成形した時の、初期着色を評価するため、明度指数（Ｌ値）を下記の方法で測定した。その結果を表８に示す。
得られた重合体100 重量部、ジブチル錫ラウレ−ト系安定剤（昭島化学（株）製、TS−101) １重量部及びカドミウム有機複合体系安定剤（勝田化工（株）製、C−100J) 0.5 重量部並びに可塑剤としてジオクチルフタレ−ト50重量部の混合物を、２本ロールミルを用いて160℃で５分間混練した後、厚さ１mmのシ−トに成形した。得られたシ−トを４×４×1.5cm の型枠に入れ、次いで160℃の温度で65〜70kgf/cm2に加圧することにより、測定用試料を作製した。この試料の明度指数Ｌを、以下のようにして求めた。
【０１３３】
まず、JIS Z 8722に従い、標準光Ｃ及び光電色彩計〔日本電色工業（株）製、Z−1001 DP 型測色色差計〕を用いて、刺激値直読方法により、XYZ 表色系の刺激値Ｙを求めた。ここで、照明及び受光の幾何学的条件は、JIS Z 8722の4.3.1 項に記載の条件ｄを採用した。
次いで、得られた刺激値Ｙを、JIS Z 8730(1980)に記載のハンタ−の色差式：
Ｌ＝１０Ｙ1/2
に代入して、Ｌ値を算出した。なお、Ｌ値が大きいほど白色度が高い、すなわち、初期着色が良好であることを示す。
【０１３４】
・着色粒子の測定
各実験で最終バッチ終了後に得られた重合体100重量部、安定剤として〔日東化成（株）製、TVS  N−2000E〕２重量部、及び可塑剤としてジオクチルフタレート20重量部の混合物を、十分に混錬した後、160mm×130mm×3mmの型枠に入れ、175℃の温度、35kgf/cm2の圧力で加圧成形することにより、測定用試料を作製した。この試料について、着色粒子の個数を目視により調べた。その結果を表８示す。
・塩化ビニル単量体浸漬後の水接触角の測定
第一塗布液の塗布後に得られた第一層の表面、及び第二塗布液の塗布後に選られた第二層の表面の塩化ビニル単量体浸漬後の水接触角を下記の方法で求めた。結果を表６に示す。
【０１３５】
ａ−１）スプレー１段塗布の場合のサンプル作成
重合器の内壁面の気液界面付近の円周に沿ってステンレス鋼製（SUS316L）の２０mm×２０mm×厚さ１mmのテストピ−ス６ヶを等間隔で貼り付ける。その後、前記塗膜形成法ａ）に従い、重合器内にスプレー１段塗布で塗膜を形成させる。その後、重合器内よりテストピ−スを取り出す。これをスプレー１段塗布塗膜のテストピ−スとする。
ａ−２）スプレー２段塗布の場合のサンプル作成
イ）スプレー２段塗布の第一層のサンプル作成
ａ−１）と同様にしてテストピ−スを重合器内壁面に６ヶ貼り付ける。その後、塗膜形成法ｂ）に従い、しかし重合器内に第一層のみを形成させる。その後、重合器内よりテストピ−スを取り出し、これをスプレー２段塗布の第一層のテストピ−スとする。
ロ）スプレー２段塗布の２段目塗布塗膜のサンプル作成
ａ−１）と同様にして、テストピ−スを重合器内壁面に６ヶ貼り付ける。その後、塗膜形成法ｂ）に従い重合器内に第一層を形成し、更に重合器内に第二層を形成させる。その後、重合器内よりテストピ−スを取り出し、これをスプレー２段塗布の場合の塗膜のテストピ−スとする。
【０１３６】
ａ−３）スチーム１段塗布の場合のサンプル作成
ａ−１）と同様にしてテストピ−スを重合器内壁面に６ヶ貼り付ける。その後、前記塗膜形成法ｃ）に従い、重合器内に塗膜を形成させる。その後、重合器内よりテストピ−スを取り出し、これをスチーム１段塗布塗膜のテストピ−スとする。
ａ−４）スチーム２段塗布の場合のサンプル作成
イ） スチーム２段塗布の第一層のサンプル作成
ａ−１）と同様にしてテストピ−スを重合器内壁面６ヶに貼り付ける。その後、塗膜形成法ｄ）に従い、しかし重合器内に第一層のみを形成させる。その後、重合器内よりテストピ−スを取り出し、これをスチーム２段塗布の第一層のテストピ−スとする。
ロ）スチーム２段塗布の２段目塗布塗膜のサンプル作成
ａ−１）と同様にしてテストピ−スを重合器内壁面に６ヶ貼り付ける。その後、前記塗膜形成法ｄ）に従い重合器内に第一層を形成し次いで第二層させる。その後、重合器内よりテストピ−スを取り出し、これをスチーム２段塗布の場合のテストピ−スとする。
【０１３７】
塗膜形成テストピ−スの塩化ビニル単量体への浸漬
内壁面にテストピ−スを固定することのできる溝を設けてある撹拌機付きの２L耐圧容器を用いる。上記のようにして塗膜を形成したテストピ−スを該耐圧容器の溝に差し込んで、該耐圧容器内壁面に塗膜形成表面が内側になるよう（表に出るよう）にテストピ−スを取り付ける。
【０１３８】
このように内壁面にテストピ−スが取り付けた耐圧容器内に水600ｇ及び塩化ビニル単量体600ｇを仕込み、テストピ−スをこれらの内容物に浸漬させる。次に攪拌しながら耐圧容器の内容物を50℃に昇温し、50℃に維持して１時間撹拌を続ける。次に内容物を室温まで冷却する。また、同時に耐圧容器内にある塩化ビニル単量体の回収を開始する。塩化ビニル単量体の回収後、水を耐圧容器内より抜き出す。次にテストピ−スを耐圧容器の内壁面から取りはずして、真空乾燥器中、乾燥温度は50ア１℃、乾燥時間２時間で乾燥する。乾燥後、テストピースをデシケータに移し、20℃で一昼夜放置する。こうして、水接触角測定用テストピースを得る。
【０１３９】
水接触角の測定
上記得られた水接触角測定用テストピ−ス上の塗膜表面の空気中、20℃の室内で水に対する接触角を接触角計〔協和界面科学（株）製  CA−A型〕を用いて、液滴法で求めた。テストピ−ス１片につき５ヶ所測定し、テストピ−ス６片測定値の平均値を求め、当該実験で得られた塗膜の水接触角とした。
【０１４０】
【表５】
0003665502.tif 000007
【０１４１】
【表６】
0003665502.tif 000008
*：比較例
【０１４２】
【表７】
0003665502.tif 000009
*：比較例
【０１４３】
【表８】
0003665502.tif 000010
*：比較例
【０１４４】
【発明の効果】
本発明の重合方法によれば、スケール防止剤等の塗膜形成工程時間を短縮して生産性を向上すると共に、塩化ビニル単量体を重合する際に、重合器内の液相部壁面ばかりでなく、攪拌装置、壁面に対面しているバッフル表面、気相と液相との界面付近などにおいても、重合体スケールの付着を効果的に防止することができる。このため、得られる重合体製品の品質が向上し、重合体中の着色粒子を従来より極めて少なくすることができる上、該重合体をシ−ト等に成形した成形物には、フィッシュアイが極めて少なく、且つ初期着色も極めて少ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施する重合装置の概略図である。
【図２】本発明の方法を実施する別の重合装置の概略図である。
【符号の説明】
１．重合器
４．塗布リング
６．スチーム供給ライン
７．第一塗布液供給ライン
８．第二塗布液供給ライン
17．洗浄水供給ライン
20．撹拌翼
23．バッフル
24．原材料供給ライン
27．ガスホルダー
31．洗浄水供給ライン
34．第一塗布液供給ライン
35．第二塗布液供給ライン
36．スチーム供給ライン
【図１】
0003665502.tif 000011
【図２】
0003665502.tif 000012