(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に塗工層を設けてなる非水溶性インク用インクジェット記録媒体であって、該塗工層の最表層として７５度表面鏡面光沢度が７１．３以上で溶剤吸収性を有する光沢発現層を有し、該塗工層の少なくとも１層にイソパラフィン系炭化水素に可溶なポリマーとして、アルキル基の炭素数８以上のアルキル(メタ)アクリレートを構成単位として含むポリマー、ポリ(１，３−ジエン)、Ｃ9系石油樹脂から選ばれる少なくとも１種が含まれることを特徴とする非水溶性インク用インクジェット記録媒体。
【請求項２】
イソパラフィン系炭化水素に可溶なポリマーが、光沢発現層に含まれることを特徴とする請求項１記載の非水溶性インク用インクジェット記録媒体。
【請求項３】
イソパラフィン系炭化水素に可溶なポリマーが、有効成分の５０体積％以上が該ポリマーまたはその前駆体である塗被組成物を、該ポリマーが含有せしめられる層の他の成分より後に塗工することにより含有せしめられたことを特徴とする請求項１または２記載の非水溶性インク用インクジェット記録媒体。
【請求項４】
イソパラフィン系炭化水素に可溶なポリマーの塗工量が０．３〜１５ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の非水溶性インク用インクジェット記録媒体。
【請求項５】
支持体と光沢発現層との間に、インク吸収層を設けたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の非水溶性インク用インクジェット記録媒体。
【請求項６】
光沢発現層が、キャスト法により形成せしめられたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の非水溶性インク用インクジェット記録媒体。
【請求項７】
イソパラフィン系炭化水素に可溶なポリマーをイソパラフィン系炭化水素に４０重量％濃度で溶解させたときの溶液粘度が２０ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の非水溶性インク用インクジェット記録媒体。
【請求項８】
イソパラフィン系炭化水素に可溶なポリマーが、イソボルニル(メタ)アクリレートを構成単位として含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の非水溶性インク用インクジェット記録媒体。
【請求項９】
支持体上に、塗工層を設けてなる非水溶性インク用インクジェット記録媒体であって、該塗工層の最表層として７５度表面鏡面光沢度が７１．３以上の光沢発現層を有し、該塗工層の少なくとも１層にイソパラフィン系炭化水素に可溶なポリマーとして、アルキル基の炭素数８以上のアルキル(メタ)アクリレートを構成単位として含むポリマー、ポリ(１，３−ジエン)、Ｃ9系石油樹脂から選ばれる少なくとも１種が含まれる記録媒体に、炭化水素系溶剤を分散媒とした着色粒子分散液を付与して画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録媒体およびインクジェット記録方法に関するものである。より詳しくは、非水系溶剤であるイソパラフィン系炭化水素中に着色剤を溶解または分散させたインクを用いるインクジェット記録に好適なインクジェット記録媒体、および記録画像の精細性の高いインクジェット記録方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、種々の作動原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙などの記録媒体に付着させ、画像・文字などの記録を行なうものである。インクジェット記録には、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像−定着が不要などの特徴があり、文字や図形、カラー画像などの記録装置として、種々の用途において急速に普及している。
【０００３】
従来、インクジェット記録では、水性インク、すなわち水あるいは水と親水性溶剤の混合溶媒に、染料・顔料などの着色剤を分散あるいは溶解したインクが用いられてきた。
しかし、水性インクを用いたインクジェット記録には、被記録材の印字部が、インク中の溶剤を吸収して伸長することによって発生する種々の問題がある。かかる被記録材の伸長は、支持体の機械的強度を維持している繊維間の水素結合が、水性インクの溶媒、特に水によって切断されることにより生じ、被記録材のプリンター内での搬送に悪影響を及ぼすばかりでなく、被記録材とプリントヘッドの相対的な位置関係の精度を悪化させて、得られる図面の寸法精度が低下したり、画像にムラが生じるなどの好ましくない現象を引き起こしている。
【０００４】
このような問題に対して、特開昭５７−１０６６０号公報、同５７−１０６６１号公報、特開平５−２０２３２４号公報、同５−３３１３９７号公報等では、イソパラフィン系炭化水素などの非水系溶剤中に着色剤を溶解または分散させたインクを用いることが提案されている。これらの提案によれば、被記録材の伸長をまったく伴わず、寸法精度が高く、また画像にムラが生じないインクジェット記録を行うことが可能である。さらに、非水系溶剤の特徴である低粘度・低表面張力によって、水性インクを用いたインクジェット記録と比較して、プリントヘッドの駆動周波数を高くすることが可能になり、非常に高速なインクジェット記録を行うことができる。
【０００５】
かかる非水溶性インクを用いたインクジェット記録に用いる記録媒体として、特開昭６４−２４７８５号公報等では吸油性無機顔料、有機顔料および水系接着剤からなる記録媒体が提案されており、また特開平１−２５５５８０号公報等では、シリカおよび接着剤からなる記録媒体が提案されている。これらの記録媒体は、記録面がつや消し状の外観を有する、いわゆるマットコートタイプの記録媒体であった。
【０００６】
いっぽう、近年のインクジェットプリンターの進歩に伴い、銀塩写真に匹敵する高精細の画像を得ることが可能になってきている。これに伴い、銀塩写真のプリントに類似した質感、すなわち表面に光沢をもつインクジェット記録媒体が望まれるようになってきている。当然のことながら、このような記録媒体には、光沢を有すると同時に、記録画像の濃度が高いこと、記録画像の精細性が高い、すなわち各ドットの周囲がなめらかでありかつ輪郭が鮮明で、かつインクのはじきや流れがないこと、また画像の保存性に優れる、すなわち着色剤の定着性が高いことなどが要求される。
【０００７】
このような要求に対し、水性インクを使用したインクジェット記録に対しては、特開昭６３−２６５６８０号公報、特開平５−５９６９４号公報等で、キャストコート法によって塗工層を設けたインクジェット記録媒体が提案されており、同平６−１５５８９２号公報等では同様の記録媒体上にポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーからなる皮膜を形成した記録媒体が提案されている。さらに、特開平６−１９９０３５号公報等では、支持体上に擬ベーマイトからなるインク受容層を設けた記録媒体が提案されている。これらの提案によれば、高い光沢を有し、水性インクに対して高い吸収性を有するインクジェット記録媒体が得られるものの、これらの記録媒体に対し非水溶性インクで記録を行おうとしても、記録媒体を形成している素材とインクに含まれる溶剤あるいは着色剤との間に親和性がないため、記録媒体中での着色剤の分布が不均一になって低い画像濃度しか得られなかったり、記録媒体の表面でインクがはじかれてムラが生じたり、着色剤がわずかな摩擦で容易に脱落してしまうなど、濃度・精細性が高く、また保存性に優れた記録画像を得ることは全く不可能であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、かかる非水溶性インクを用いたインクジェット記録に使用するための、光沢を有し、記録画像の濃度・精細性が高く、また着色剤の定着性が高いインクジェット記録媒体を提供することにある。
また、本発明のもう一つの課題は、印字物の光沢、記録画像の精細性などの点で、極めて優れたインクジェット記録方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者らは、かかる課題を解決するためにさまざまな構成のインクジェット記録媒体について検討し、以下の構成を用いることにより、本発明の課題である、光沢を有し、記録画像の濃度・精細性が高く、また着色剤の定着性が高い非水溶性インク用インクジェット記録媒体を提供することを可能にした。
【００１０】
すなわち、支持体上に塗工層を設けてなる非水溶性インク用インクジェット記録媒体であって、該塗工層の最表層として７５度表面鏡面光沢度が７１．３以上で溶剤吸収性を有する光沢発現層を設け、かつ該塗工層の少なくとも１層にイソパラフィン系炭化水素に可溶なポリマーとして、アルキル基の炭素数８以上のアルキル(メタ)アクリレートを構成単位として含むポリマー、ポリ(１，３−ジエン)、Ｃ9系石油樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有せしめることによって、本発明の課題である光沢を有し、記録画像の濃度・精細性が高く、着色剤の定着性が高い非水溶性インク用インクジェット記録媒体を提供することを可能にした。
【００１１】
本発明において、光沢発現層は塗工層の最表層に位置し７５度表面鏡面光沢度が７１．３以上であり、記録媒体表面の平滑度を向上させ、光沢を発現せしめる効果を有している。
【００１２】
また、イソパラフィン系炭化水素に可溶なポリマーは、印字後インク中の溶媒によって一旦溶解して着色剤をその内部に捕捉し、次いで溶媒が乾燥して流動性を失って着色剤をその内部に固定することにより、記録媒体内部の着色剤分布を均一化することにより記録画像の濃度・精細性を向上させ、また着色剤の記録媒体への定着性を向上させる効果を有している。
【００１３】
本発明により、濃度や精細性が高い記録画像を得るためには、イソパラフィン系炭化水素に可溶なポリマーを、記録媒体の、より表面側の層、具体的には光沢発現層に含有せしめることが好ましい。該ポリマーが光沢発現層よりも支持体側の層のみに含有せしめられている場合、インク中の着色剤が深部まで浸透してしまい、光沢発現層に含有せしめられた場合と比較すると高い画像濃度は得られず、またさらに記録画像の輪郭が不鮮明になって記録画像の精細度が低下する。
【００１４】
また、本発明において、イソパラフィン系炭化水素に可溶なポリマーが含まれる層が該ポリマー以外の成分をも含む場合に、より記録画像の濃度や精細性が高い非水溶性インク用インクジェット記録媒体を得るためには、該ポリマーは、それ以外の成分から既に形成されている層に、有効成分の５０体積％以上、より好ましくは７５体積％以上が該ポリマーまたはその前駆体である塗被組成物を塗工することにより含有せしめられることが好ましい。これは、該ポリマーを、記録媒体表面からの液体の浸透がもっとも速やかに行われる部分に集中的に存在させて、該ポリマーを含有せしめた効果をより好ましく発揮させることができるからである。
【００１５】
本発明の非水溶性インク用インクジェット記録媒体におけるイソパラフィン系炭化水素に可溶なポリマーを含む層の塗工量は、０．３〜１５ｇ／ｍ2とすることが好ましく、１〜１０ｇ／ｍ2とすることが特に好ましい。塗工量がこの範囲より少ない場合には着色剤の分布が不均一になって記録画像の精細性や濃度が低下し、該塗工量がこの範囲よりも多い場合には、インクの吸収速度が不十分になって、好ましくないムラが画像に生じるようになる。
【００１６】
本発明の非水溶性インク用インクジェット記録媒体を使用してインクジェット記録を行うにあたり、とりわけ高い精細性が要求される場合には、支持体と光沢発現層の間に、インク吸収層を設けることが好ましい。該インク吸収層を設けることにより、記録媒体の溶剤吸収速度が向上し、記録媒体表面で印字ドットが移動して記録画像にムラが生じることを防ぐことが可能になるからである。
【００１７】
本発明の発明者らは、支持体上に塗工層を設けてなる非水溶性インク用インクジェット記録媒体であって、少なくとも該塗工層の最表層として７５度表面鏡面光沢度が７１．３以上で溶剤吸収性を有する光沢発現層を有し、塗工層の少なくとも１層にイソパラフィン系炭化水素に可溶なポリマーとして、アルキル基の炭素数８以上のアルキル(メタ)アクリレートを構成単位として含むポリマー、ポリ(１，３−ジエン)、Ｃ9系石油樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む記録媒体に、炭化水素系溶剤を分散媒とした着色粒子分散液を付与して画像を形成することによって、従来の記録方式では不可能であった精細性の高い記録画像を得ることが可能になることを見出した。インクジェット記録におけるインクが非水溶性溶剤からなることによって得られる利点については前記したとおりであるが、さらに着色剤を、染料ではなく、顔料などの着色粒子とすることによって、画像のにじみ等が生じず、より精細性の高い記録画像を得ることが可能になった。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明におけるイソパラフィン系炭化水素に可溶なポリマーとは、室温下、イソパラフィン系炭化水素と任意の割合で混合して均一相を形成するものをいい、アルキル基の炭素数８以上のアルキル(メタ)アクリレートを構成単位として含むポリマー、ポリブタジエン・ポリイソプレンなどのポリ(１，３−ジエン)、石油樹脂(Ｃ9系)を、本発明におけるイソパラフィン系炭化水素に可溶なポリマーとして使用することができる。
【００１９】
これらのポリマーには、イソパラフィン系炭化水素に対する溶解性が失われない範囲で各種の変性を施しても良い。
一例をあげると、低級アルキルビニルエーテル、低級アルキルカルボン酸ビニル、低級アルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アルキルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジアルキルアミノエチル(メタ)アクリレート、低級アルキル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、低級(ジ)アルキル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ジアルキルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、スチレンなどのモノマーを、上記のポリマーを構成するモノマーと共重合することにより、本発明のイソパラフィン系炭化水素に可溶なポリマーを変性することができる。
【００２０】
本発明において用いるイソパラフィン系炭化水素に可溶なポリマーを、イソパラフィン系炭化水素に４０重量％濃度で溶解させたときの溶液粘度は、１０ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。該粘度が２０ｍＰａ・ｓ未満であると、該ポリマーが印字時インクの溶媒に溶解した際に流動してしまい、インクの定着性が不十分になる。また、該粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超えた場合、ポリマー内部への溶媒の浸透速度が遅く、そのために着色剤のポリマー内部への捕捉が遅くて着色剤の定着が不良になるなど本発明の効果が十分に発揮されない。
【００２１】
上記の粘度測定は、使用するインクに用いられているものと同一銘柄のイソパラフィン系炭化水素溶剤を用いて行うことが好ましいが、溶剤の相違による上記粘度の差異は通常小さいので他の銘柄で代用しても良い。また、上記の粘度測定を行う温度は、本記録媒体を使用するプリンターの印字部の温度とすることが好ましいが、この温度が不明であるときは室温でも構わない。また、印字時には、記録媒体内部に大きなせん断力はかからないので、上記の粘度測定は、しばらく静置した溶液について、可能な限りせん断力の小さい方法で行うことが好ましい。
【００２２】
本発明の非水溶性インク用インクジェット記録媒体にイソパラフィン系炭化水素に可溶なポリマーを含有せしめる方法としては、適切な有機溶剤に溶解して塗布する、微粒子の水分散液いわゆるラテックスとして塗布する、前駆体としてのモノマーあるいはオリゴマーを塗布した後紫外線あるいは電子線などを照射して重合するなど、さまざまな方法を用いることができる。
【００２３】
本発明の非水溶性インク用インクジェット記録媒体に用いる、イソパラフィン系炭化水素に可溶なポリマーとして、アルキル基の炭素数８以上のアルキル(メタ)アクリレートを構成単位として含むものを使用すると、記録画像の濃度・精細性を特に高くすることが可能であることから好ましく使用される。これは、イソパラフィン系炭化水素との親和性が高い高級アルキル基が、適度な極性を有するエステル結合を介してポリマー主鎖に連結された構造が、着色剤を特に効率的に捕捉するためと推定されるが、作用機構の詳細については明らかでない。
【００２４】
また、本発明の非水溶性インク用インクジェット記録媒体に用いるイソパラフィン系炭化水素に可溶なポリマーとしては、イソボルニル(メタ)アクリレートを構成単位として含むものが、インクの着色剤として顔料を用いる場合に、その記録媒体への定着性を向上させることが、得られる画像の精細性を低下させることなく可能であることから特に好ましく使用される。これは、インク溶剤との親和性が高く、かつ剛直な置換基を有する構造が、インクの捕捉作用を有しかつガラス転移温度が高いために一旦捕捉した顔料を強固に固定するためと推定されるが、作用機構の詳細については明らかでない。
【００２５】
これらの構造は、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリマーと比較して、構造内に不飽和結合を持たないために、記録媒体の保存中に空気中の酸素によって酸化されて極性基が生成し、イソパラフィン系溶剤への溶解性が低下して、本発明の効果が発揮され難くなるという現象を起こしにくい利点もある。
【００２６】
本発明のインクジェット記録媒体の溶剤吸収性を有する光沢発現層は、通常、各種のコロイド粒子から形成され、コロイド粒子間に存在する空隙によって溶剤吸収性が発現される。
【００２７】
光沢発現層を形成するコロイド粒子としては、さまざまなものを用いることができる。その一例としては、擬ベーマイト、ベーマイトなどのアルミナ(水和物)、シリカ、チタニアなどからなる無機コロイド粒子があげられ、この中でも、アルミナおよびシリカからなるコロイド粒子は、コロイド粒子間の結合力が強くて機械的強度の高い光沢発現層が得られることから特に好ましく使用される。
【００２８】
このようなコロイド粒子より本発明の光沢発現層を形成する方法としては、さまざまな方法を用いることができる。
例えば、アルミナゾル、シリカゾルなどのコロイド粒子分散液を、単独または適切なバインダーと混合した塗被組成物を、支持体上に塗工したのち、単に乾燥せしめる方法によって、本発明の非水溶性インク用インクジェット記録媒体の光沢発現層を形成せしめることが可能である。
【００２９】
また、上記のような光沢発現層の塗被組成物を塗工した後、該塗被組成物が湿潤状態にある間に、もしくは一旦乾燥後再湿潤してから鏡面ロールに圧接し、鏡面ロール表面の形状を光沢発現層に転写する、いわゆるキャスト法によっても、本発明の非水溶性インク用インクジェット記録媒体の光沢発現層を形成せしめることが可能である。
【００３０】
イソパラフィン系溶剤に可溶なポリマーは、分子間力が小さいためガラス転移温度が低いものが多く、このようなポリマーが記録媒体の表面近くに含有される場合、その表面には好ましくない粘着感が生じやすい。しかし、キャスト法によって形成された光沢発現層を用いることにより、これらのポリマーを含有せしめても粘着性が発生し難くなり、粘着防止層を設けるなどの記録画像の精細性に悪影響を与える可能性のある対策を別途施す必要がなくなるので好ましい。これは、本法によって形成された光沢発現層には、亀裂状細孔が多数内在されており、その内部にイソパラフィン系炭化水素に可溶なポリマーが浸透するためと推定される。該亀裂状細孔の走査型電子顕微鏡により観察される幅方向の大きさが５０ｎｍ〜５μｍの範囲である場合に、光沢があり、かつガラス転移温度の低いポリマーを用いても粘着性が発生しがたい記録媒体を得ることができる。
【００３１】
本発明の非水溶性インク用インクジェット記録媒体のインク吸収層は、さまざまな材料から形成せしめることができる。とりわけ多孔質顔料は、インクの吸収容量が大きく、また支持体の表面を隠蔽して高い白色度が得られることから好ましく使用される。
【００３２】
このような多孔質顔料の例としては、シリカ、チタニア、アルミナなどからなる多孔質顔料があげられ、この中でも、シリカおよびアルミナからなる多孔質顔料は、インク中に含まれる溶剤の吸収容量が高く、白色度も高いことから特に好ましく使用される。
【００３３】
インク吸収層がこれらの多孔質顔料から形成される場合、インク吸収性の観点から、該多孔質顔料を水中に分散した場合のコールターカウンター法による平均粒径は０．３μｍ〜１５μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。該平均粒径をこの範囲とすることによって、多孔質顔料粒子内部の細孔のみならず、多孔質顔料粒子間の間隙にインクを吸収させることで、インク吸収層を設けた効果がより好ましく発揮される。
これらの多孔質顔料は、単独で、または適切なバインダーと混合して塗工される。
【００３４】
本発明における非水溶性インク用インクジェット記録媒体の支持体としてはさまざまなものを用いることができる。
一例をあげると、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンテレナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムなどの各種プラスチックフィルム、アルミニウム箔、すず箔などの各種金属箔、紙、布、不織布などの繊維質材料などを、本発明のインクジェット記録媒体の支持体として用いることができる。
【００３５】
また、ポリエチレン被覆紙、ポリエチレンテレフタレート上にアルミニウムを蒸着したフィルムなどの金属蒸着プラスチックフィルムなどの、異種材料を積層したシートも本発明の非水溶性インク用インクジェット記録媒体の支持体として用いることができる。
【００３６】
これらの支持体のうちでも、紙は、これ上に設けられた塗工層の、耐引っかき性などの機械的強度が印字後に低下する問題が発生し難いために、特に好ましく用いられる。これは、紙自身が溶剤に対する吸収性を有するために、塗工層に溶剤が長期間残存して塗工層の機械的強度を低下させることがないためであると推定される。
【００３７】
本発明の非水溶性インク用インクジェット記録媒体には、必要に応じて、光沢発現層、インク吸収層、イソパラフィン系炭化水素に可溶なポリマーからなる層以外の層、例えばインク吸収層と支持体の接着性を向上させるためのアンカーコート層、表面のブロッキングを抑制するための耐ブロッキング層などを設けてもよい。また、プリンター内における搬送性の向上、印字後に発生するカールの抑制などの目的で、バックコート層を設けることも可能である。
【００３８】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例中、特に断らない限り、部、％はそれぞれ重量部、重量％を表すものとする。
【００３９】
合成例１
かくはん装置を備えた４つ口フラスコに、モノマーとしてメタクリル酸ステアリル(三菱ガス化学製ＳＭＡ)１００部、溶媒としてキシレン１００部を仕込み、窒素を通じながら水浴中で７０℃まで加熱した。ここに、重合開始剤として２，２′−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)(和光純薬製Ｖ−５９)５部を添加し、７０℃に４時間維持した。この後９０℃まで加温し、この温度に２時間維持して合成例１のポリマー溶液を得た。
このポリマー溶液をガラス板上に薄く広げて、８０℃で乾燥させた後に、この乾燥皮膜をはがして４倍重量のイソパラフィン系炭化水素溶剤(エクソン化学製アイソパーＧ)中でかくはんしたところ溶解した。また、このポリマー溶液を、ロータリーエバポレーターを用いていったん乾固させた後、アイソパーＧに溶解して４０％濃度に調整し、２５℃で１時間静置した後、粘度をブルックフィールド型粘度計(東京計器ＢＬ型、Ｎｏ．１ローター、毎分１２回転)で測定したところ、５０ｍＰａ・ｓであった。
【００４０】
合成例２〜５、比較合成例１〜３
モノマーとして、メタクリル酸ステアリル１００部の代わりに、表１に示すような各種のモノマーを用いた以外は、合成例１と同様にして、合成例２〜５、比較合成例１〜３のポリマー溶液を得た。
また、各ポリマー溶液について、合成例１と同一の操作で、アイソパーＧに対する溶解性および４０％アイソパーＧ溶液の粘度を測定した。
【００４１】
【表１】
0003712307.tif 000002
【００４２】
合成例６
かくはん装置を備えた４つ口フラスコに、モノマーとしてメタクリル酸ラウリル５０部およびメタクリル酸イソボルニル５０部、溶媒としてキシレン１００部を仕込み、窒素を通じながら水浴中で７０℃まで加熱した。ここに、重合開始剤として２，２′−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)０．１部を添加し、４時間毎にさらに０．１部ずつを追加して２０時間７０℃に維持した。この後９０℃まで加温し、この温度に２時間維持して合成例６のポリマー溶液を得た。
このポリマー溶液について、合成例１と同一の操作で、アイソパーＧに対する溶解性を調べたところ溶解し、４０％アイソパーＧ溶液の粘度を測定したところ１２００ｍＰａ・ｓであった。
【００４３】
合成例７
かくはん装置を備えた４つ口フラスコに、溶媒としてキシレン１００部を仕込み、窒素を通じながら水浴中で７０℃まで加熱した。ここに、重合開始剤として２，２′−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)５部を添加し、４時間かけてメタクリル酸ラウリル５０部＋メタクリル酸イソボルニル５０部の混合物を滴下し、滴下終了後さらに７０℃に４時間維持した。この後９０℃まで加温し、この温度に２時間維持して合成例７のポリマー溶液を得た。
このポリマー溶液について、合成例１と同一の操作で、アイソパーＧに対する溶解性を調べたところ溶解し、４０％アイソパーＧ溶液の粘度を測定したところ１５ｍＰａ・ｓであった。
【００４４】
合成例８
かくはん装置を備えた４つ口フラスコに、モノマーとしてメタクリル酸ステアリル１００部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム５部、ｐＨ調節剤として炭酸水素ナトリウム１部、分散媒として水２９５部を仕込み、窒素を通じながら水浴中で７０℃まで加熱した。ここに、重合開始剤としてペルオキソ二硫酸カリウム１部を添加し、７０℃に４時間維持して合成例８の白色ラテックス液を得た。
このラテックス液をガラス板上に薄く広げて、８０℃で乾燥させた後に、この乾燥皮膜をはがして４倍重量のアイソパーＧ中でかくはんしたところ溶解した。
【００４５】
合成例９〜１１、比較合成例４〜５
モノマーとして、メタクリル酸ステアリル１００部の代わりに、表２に示すような各種のモノマーを用いた以外は、合成例８と同様にして、合成例９〜１１、比較合成例４〜５の白色ラテックス液を得た。また、各ラテックス液をガラス板上に薄く広げて、８０℃で乾燥させた後に、これらの乾燥皮膜をはがし、４倍重量のアイソパーＧ中でかくはんして、溶解性を調べた。
【００４６】
【表２】
0003712307.tif 000003
【００４７】
作製例１
アルミナ水和物(擬ベーマイト)ゾル(触媒化学製ＡＳ−３)を、入口温度２００℃、出口温度８０℃のスプレードライヤーを用いて乾燥させ、擬ベーマイト粉末を得た。水８０部中に、この擬ベーマイト粉末２０部を投入し、ホモジナイザーを用いて分散した。この分散液に、ポリビニルアルコール(重合度約２４００，けん化度９８〜９９％；クラレ製クラレポバールＰＶＡ−１２４)の１０％水溶液３０部を添加して塗液を調製した。
この塗液を、厚さ１００μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人製ＵＬＹ−１００)上に、ワイヤーバーを用い乾燥後の塗工量が３５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃の対流乾燥器で、塗液の流動性がなくなるまで予備乾燥した後、１２０℃の熱風乾燥器で乾燥して作製例１のインクジェット記録媒体を作製した。
【００４８】
作製例２
＜支持体の作製＞
ＬＢＫＰ(濾水度４００ｍｌＣＳＦ)８０部、ＮＢＫＰ(濾水度４００ｍｌＣＳＦ）２０部、軽質炭酸カルシウム８部、重質炭酸カルシウム８部、タルク８部、アルキルケテンダイマー０．１部、カチオン性ポリアクリルアミド０．０３部、カチオン化デンプン０．８部、硫酸バンド０．４部と、適量の水を配合してスラリーとし、長網抄紙機を使用して坪量９０ｇ／ｍ2の支持体を作製した。
【００４９】
＜インク吸収層の塗布＞
水５８０部をかくはんしながら、シリカゾル(固形分２０％；日産化学工業製スノーテックス−Ｏ)１５０部、合成非晶質シリカ(水沢化学工業製ミズカシルＰ７８Ｆ)１００部、蛍光増白剤(固形分５０％；日本曹達製ケイコールＢＢＬ)２部、ポリビニルアルコール(重合度約１７００，けん化度９８〜９９％；クラレ製クラレポバールＰＶＡ−１１７)の１０％水溶液２５０部、ジメチルアミン−エピクロロヒドリン縮合物(固形分５０％；四日市合成製カチオマスターＰＤ−１０)５０部を順次配合し、塗液を調製した。
上で作製した支持体に、この塗液をワイヤーバーを用いて乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃の熱風式乾燥器で乾燥して、作製例２のインクジェット記録媒体を作製した。
【００５０】
作製例３
水２８５．５部をかくはんしながら、シリカゾル(粒子径４０〜６０ｎｍ，固形分４０％；日産化学工業製スノーテックスＸＬ)２５０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス(固形分４８％；日本合成ゴム製ＪＳＲ−０６９１)６２．５部、オレイン酸カリウム２部を順次配合し、塗液を調製した。
作製例２のインクジェット記録媒体に、上記の塗液を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の塗工量が３ｇ／ｍ2となるように塗布し、表面温度９０℃の鏡面ロールに圧接して乾燥し、作製例３のインクジェット記録媒体を作製した。
なお、この記録媒体の表面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、幅方向の大きさ１００ｎｍ〜２．５μｍ程度の亀裂状細孔を内在していた。
【００５１】
作製例４
作製例１の塗液１００部に、５％ホウ酸水溶液１部を添加して塗液を調製した。
この塗液を５０℃に加温し、作製例２のインクジェット記録媒体上に、ワイヤーバーを用いて湿潤塗工量として２００ｇ／ｍ2となるように塗布し、直ちに０℃の冷風を吹き付けてゲル化させ、次いで１００℃の対流型乾燥器で予備乾燥した後、１２０℃の熱風式乾燥器で乾燥して、作製例４のインクジェット記録媒体を作製した。
【００５２】
比較例１〜４
作製例１〜４のインクジェット記録媒体をそのまま用いた。
【００５３】
実施例１
合成例１で調製したポリマー溶液１０部を、アイソパーＧ３０部で希釈して塗液を調製した。この塗液を、作製例３で作製したインクジェット記録媒体に、ワイヤーバーを用いて乾燥後の塗工量が５ｇ／ｍ2となるように塗布し、実施例１のインクジェット記録媒体を作製した。
【００５４】
実施例２〜１６、比較例５〜８
表３に示す基材、ポリマー、塗工量の組み合わせにより、実施例１と同様にして実施例２〜１６、比較例５〜８のインクジェット記録媒体を作製した。
【００５５】
【表３】
0003712307.tif 000004
【００５６】
実施例１７
合成例８で調製したラテックス液１０部を、水１５部で希釈して塗液を調製した。この塗液を、作製例３で作製したインクジェット記録媒体に、ワイヤーバーを用いて乾燥後の塗工量が５ｇ／ｍ2となるように塗布し、実施例１７のインクジェット記録媒体を作製した。
【００５７】
実施例１８〜２３、比較例９〜１０
表４に示す基材とポリマーの組み合わせにより、実施例１７と同様にして実施例１８〜２３、比較例９〜１０のインクジェット記録媒体を作製した。
【００５８】
【表４】
0003712307.tif 000005
【００５９】
実施例２４、２５
スチレン−ブタジエン系ラテックスの代わりに、固形分として同重量の合成例８、１０のラテックスをそれぞれ使用した以外は作製例３と同様にして実施例２４、２５のインクジェット記録媒体を作製した。
【００６０】
比較例１１
実施例１７の塗液の代わりに、ポリビニルアルコール(重合度約１７００，けん化度９８〜９９％；クラレ製クラレポバールＰＶＡ−１１７)の１０％水溶液を塗液とした以外は、実施例１７と同様にして、比較例１１のインクジェット記録媒体を得た。
【００６１】
インク調製例Ａ
アイソパーＧ７０部に、安息香酸ブチル１５部、ポリオキシエチレンラウリルアミン(オキシエチレン付加数７；日本乳化剤製Ｎｅｗｃｏｌ４０７)５部を加え、かくはん混合した。ここに油溶性黒色染料Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ１０部を加え、十分にかくはん溶解して、炭化水素系溶剤中に油溶性染料が溶解したインク調製例Ａのインクを調製した。
【００６２】
インク調製例Ｂ
テレピン油誘導体樹脂(ヤスハラケミカル製ＹＳポリスターＴ８０)１６部を１００℃に加熱し、ここに黒色顔料(Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ７)８部を加え、３本ロールミルを用いてじゅうぶんに混練した。ついで、この混練物を室温まで冷却し、ジェットミルで粉砕して表面処理顔料を得た。
アイソパーＧ７４部に分散剤(日本サーファクタント製ニッコールＴＯ−１０６)２部を溶解し、ここに上記の表面処理顔料を加え、ボールミルによりじゅうぶんに分散して、炭化水素系溶剤中に着色粒子が分散したインク調製例Ｂのインクを調製した。
【００６３】
評価
各項目の評価方法は以下に、評価結果は表５に示す。
＜光沢＞
各インクジェット記録媒体の７５度表面鏡面光沢度を、光沢度計(村上色彩技術研究所製ＧＭ−２６Ｄ)により測定した。(数値が大きい方が光沢が強い)
【００６４】
＜濃度＞
各インクジェット記録媒体に過剰量の調製例Ａのインクを滴下し、液膜厚が１０μｍとなるワイヤーバーを用いてインク滴を直ちに展開し、室温中で１時間放置して乾燥させた。その後、展開部の中心付近の光学濃度を光学濃度計(マクベス製ＲＤ−９１９)で測定した。(数値が大きいほど濃度が高い)
【００６５】
＜精細性＞
各インクジェット記録媒体を水平に保ち、内径０．１５ｍｍの針を備えた内容量１μＬのマイクロシリンジ(ハミルトン製７１０１)を用いてインク調製例Ａのインク１滴を滴下して、室温中で１時間放置して乾燥させた。
インク滴下部の表面を、顕微鏡(１００倍)で観察した画像を、ＬＵＺＥＸ５０００型画像解析装置(ニレコ製)で解析処理し、下記数式１で計算される形状係数を求めた。この形状係数が小さい(１００に近い)値であるほど真円性が高いことを意味しており、プリンターで印字した際にボケや抜けのない高精細の画像が得られる。
【００６６】
＜インク吸収速度＞
各インクジェット記録媒体を６０゜に傾け、上記と同じマイクロシリンジを用いてインク調製例Ａのインク１滴を滴下した。インク滴下部の傾斜方向の最大径および水平方向の最大径を測定し、下記数式２で示される最大径比を求めた。この値が小さい(１に近い)ほど、インクが記録媒体表面に接触してから吸収されるまでの間に記録媒体表面を流下しなかったこと、すなわちインクの吸収が速かったことを意味しており、プリンターで印字した際にムラのない画像が得られる。
【００６７】
＜定着性＞
濃度測定に用いたインク展開部の表面を人差し指で片方向に１回こすり、着色剤が元々の展開部の周囲に拡がらなかったもの(定着性良好)を○、着色剤が拡がったが元々の展開部の濃度に明らかな変化がなかったものものを△、元々の展開部の濃度が低下したもの(定着性不良)を×とした。
【００６８】
＜粘着感＞
上の定着性評価の際、指先に粘着感が感じられなかったものを○、粘着感が感じられたものを×とした。
【００６９】
【数１】
（数式１）
形状係数＝(インク滴下部の輪郭長)2／(４π×インク滴下部の面積)×１００
【００７０】
【数２】
（数式２）
最大径比＝傾斜方向の最大径／水平方向の最大径
【００７１】
【表５】
0003712307.tif 000006
【００７２】
実施例２６〜３８
実施例１〜７、１５〜２０と同一の記録媒体に、インク調製例Ａの代わりにインク調製例Ｂを用いた以外は上記と同様にして、精細性および定着性の評価を行った。評価結果は表６に示す。
【００７３】
【表６】
0003712307.tif 000007
【００７４】
【発明の効果】
本発明の構成、すなわち、支持体上に塗工層を設けた非水溶性インク用インクジェット記録媒体において、溶剤吸収性を有する光沢発現層を設け、イソパラフィン系炭化水素に可溶なポリマーを含有せしめることによって、表面光沢、非水溶性インクを使用するインクジェット記録に用いた場合の高い記録画像の精細性、着色剤の定着性を併せ持つ非水溶性インク用インクジェット記録媒体を提供することが可能になった。
すなわち、実施例１〜２５と比較例１〜１１を比較すれば明らかであるように、支持体上に塗工層を設けた非水溶性インク用インクジェット記録媒体において、溶剤吸収性を有する光沢発現層を設け、イソパラフィン系炭化水素に可溶なポリマーを含有せしめることによって、表面の光沢感、イソパラフィン系炭化水素を溶媒とした非水溶性インクを用いたインクジェット記録に使用した場合の高い記録画像の精細性、着色剤の定着性を併せ持つ非水溶性インク用インクジェット記録媒体を提供することが可能になった。
【００７５】
本発明において、イソパラフィン系炭化水素に可溶なポリマーを、それが含まれる塗工層の他の構成成分よりも後に塗工することによって、本発明の効果をより好ましく発揮することが可能になった。
すなわち、実施例１、１７と実施例２４、実施例３、１９と実施例２５を比較すれば明らかであるように、イソパラフィン系炭化水素に可溶なポリマーを、それが含まれる塗工層の他の構成成分よりも後に塗工することによって、本発明の効果をより好ましく発揮する、すなわち記録画像の濃度や精細性がより高い非水溶性インク用インクジェット記録媒体を得ることが可能になった。
【００７６】
本発明の非水溶性インク用インクジェット記録媒体におけるイソパラフィン系炭化水素に可溶なポリマーの塗工量を、０．３〜１５ｇ／ｍ2とすることによって、精細性が良好でかつムラの少ない記録画像が得られる非水溶性インク用インクジェット記録媒体を提供することが可能になった。すなわち、実施例５、８、９と実施例１０、１１を比較すれば明らかであるように、イソパラフィン系炭化水素に可溶なポリマーの塗工量を、０．３〜１５ｇ／ｍ2とすることによって、記録画像の精細性が良好でかつムラの少ない非水溶性インク用インクジェット記録媒体を提供することが可能になった。
【００７７】
本発明の非水溶性インク用インクジェット記録媒体の支持体と光沢発現層の間に、インク吸収層を設けることによって、記録画像のムラが少ない非水溶性インク用インクジェット記録媒体を提供することが可能になった。
すなわち、実施例７と実施例１２、実施例２２と実施例２３を比較すれば明らかであるように、本発明の非水溶性インク用インクジェット記録媒体の支持体と光沢発現層の間に、インク吸収層を設けることによって、記録画像のムラが少ない非水溶性インク用インクジェット記録媒体を提供することが可能になった。
【００７８】
本発明の非水溶性インク用インクジェット記録媒体のインク吸収性を有する光沢発現層が、キャスト法により形成されていることにより、本発明におけるイソパラフィン系炭化水素に可溶なポリマーとして、ガラス転移温度の低いものを用いても、表面に粘着感のない本発明の非水溶性インク用インクジェット記録媒体を提供することが可能になった。
すなわち、実施例３と実施例６、実施例１９と実施例２１を比較すれば明らかであるように、本発明の非水溶性インク用インクジェット記録媒体のインク吸収性を有する光沢発現層がキャスト法により形成されていることにより、本発明におけるイソパラフィン系炭化水素に可溶なポリマーとして、ガラス転移温度の低いものを用いても、表面に粘着感のない本発明の非水溶性インク用インクジェット記録媒体を提供することが可能になった。
【００７９】
本発明において用いるイソパラフィン系炭化水素に可溶なポリマーを、イソパラフィン系炭化水素に４０重量％濃度で溶解させたときの溶液粘度が２０ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓであるものとすることにより、着色剤の定着性に特に優れた非水溶性インク用インクジェット記録媒体を得ることができた。
すなわち、実施例１〜５と実施例１３、１４とりわけ実施例５と実施例１３、１４とを比較すれば明らかであるように、本発明において用いるイソパラフィン系炭化水素に可溶なポリマーを、イソパラフィン系炭化水素に４０重量％濃度で溶解させたときの溶液粘度が２０ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓであるものとすることにより、着色剤の定着性に特に優れた非水溶性インク用インクジェット記録媒体を得ることができた。
【００８０】
本発明の非水溶性インク用インクジェット記録媒体におけるイソパラフィン系炭化水素に可溶なポリマーとして、アルキル基の炭素数８以上のアルキル(メタ)アクリレートを構成単位とするものを用いることによって、記録画像の精細性がさらに高い非水溶性インク用インクジェット記録媒体を提供することが可能になった。
すなわち、実施例１〜３、５と実施例４、１５、１６、実施例２６〜２８、３０と実施例２９、３３、３４を比較すれば明らかであるように、本発明の非水溶性インク用インクジェット記録媒体におけるイソパラフィン系炭化水素に可溶なポリマーとして、アルキル基の炭素数８以上のアルキル(メタ)アクリレートを構成単位とするものを用いることによって、記録画像の精細性がさらに高い非水溶性インク用インクジェット記録媒体を提供することが可能になった。
【００８１】
本発明の非水溶性インク用インクジェット記録媒体におけるイソパラフィン系炭化水素に可溶なポリマーとして、イソボルニル(メタ)アクリレートを構成単位とするものを用いることによって、インクの着色剤として顔料を用いた場合に、その記録媒体への定着性をさらに向上させることが可能になった。
すなわち、実施例２９、３０と実施例２６〜２８、３３、３４、実施例３２と実施例３１、実施例３８と実施例３５〜３７とを比較すれば明らかであるように、本発明の非水溶性インク用インクジェット記録媒体におけるイソパラフィン系炭化水素に可溶なポリマーとして、イソボルニル(メタ)アクリレートを構成単位とするものを用いることによって、インクの着色剤として顔料を用いた場合に、その記録媒体への定着性をさらに向上させることが可能になった。
【００８２】
本発明の方法、すなわち、支持体上に光沢発現層とイソパラフィン系炭化水素に可溶なポリマーを含む層を有する記録媒体に、炭化水素系溶剤を分散媒とした着色粒子分散液を付与して画像を形成する方法によって、従来の記録方式では不可能であった精細性の高い記録画像を得ることが可能になった。
すなわち、実施例２６〜３８と実施例１〜２５および比較例１〜１１、とりわけ実施例２６〜３２と実施例１〜７、実施例３３〜３８と実施例１５〜２０を比較すれば明らかであるように、光沢発現層とイソパラフィン系炭化水素に可溶なポリマーを含む層を有する記録媒体に、炭化水素系溶剤を分散媒とした着色粒子分散液を付与して画像を形成する方法によって、従来の記録方式では不可能であった精細性の高い記録画像を得ることが可能になった。