【手続補正書】
【提出日】令和3年2月18日(2021.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
下記式（１）で表されるオニウム塩化合物。
【化１】
2020193151.tif 000001
［式中、Ｒ1は、単結合又は炭素数１〜２０の２〜４価の炭化水素基である。
Ｒ2は、単結合又は炭素数１〜２０の２価炭化水素基であり、該２価炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒ3は、フッ素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｒｆ3及びＲｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｌ1は、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−である。
ｍは、０又は１である。ｎは、０又は１である。ｋは、１、２又は３である。
ｐは、１〜３である。ｑは、０〜３である。ｒは、０又は１である。
Ｍ+は、下記式（１Ａ）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（１Ｂ）で表されるヨードニウムカチオンである。）
【化２】
2020193151.tif 000002
（式中、Ｒ11〜Ｒ15は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）］
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
Ｌ1が−ＣＯ−Ｏ−であり、ｍ及びｎが１であり、Ｒｆ1及びＲｆ2がフッ素原子であり、Ｒｆ3及びＲｆ4が水素原子である請求項１記載のオニウム塩化合物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
Ｌ1が−ＣＯ−Ｏ−であり、ｍ及びｎが１であり、Ｒｆ1及びＲｆ2がフッ素原子であり、Ｒｆ3がトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ4が水素原子である請求項１記載のオニウム塩化合物。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
すなわち、本発明は、下記オニウム塩化合物、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（１）で表されるオニウム塩化合物。
【化１】
2020193151.tif 000003
［式中、Ｒ1は、単結合又は炭素数１〜２０の２〜４価の炭化水素基である。
Ｒ2は、単結合又は炭素数１〜２０の２価炭化水素基であり、該２価炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒ3は、フッ素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｒｆ3及びＲｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｌ1は、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−である。
ｍは、０又は１である。ｎは、０又は１である。ｋは、１、２又は３である。
ｐは、１〜３である。ｑは、０〜３である。ｒは、０又は１である。
Ｍ+は、下記式（１Ａ）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（１Ｂ）で表されるヨードニウムカチオンである。）
【化２】
2020193151.tif 000004
（式中、Ｒ11〜Ｒ15は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）］
２．Ｌ1が−ＣＯ−Ｏ−であり、ｍ及びｎが１であり、Ｒｆ1及びＲｆ2がフッ素原子であり、Ｒｆ3及びＲｆ4が水素原子である１のオニウム塩化合物。
３．Ｌ1が−ＣＯ−Ｏ−であり、ｍ及びｎが１であり、Ｒｆ1及びＲｆ2がフッ素原子であり、Ｒｆ3がトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ4が水素原子である１のオニウム塩化合物。
４．１〜３のいずれかの塩化合物からなる光酸発生剤。
５．４の光酸発生剤を含む化学増幅レジスト組成物。
６．下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び下記式（Ａ２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の酸の作用により極性が変化する繰り返し単位、並びに下記式（Ｂ）〜（Ｅ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含むベースポリマーを含む５の化学増幅レジスト組成物。
【化３】
2020193151.tif 000005
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ21は、それぞれ独立に、水素原子、又はエーテル結合若しくはカルボニル基を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｌ11は、単結合、カルボニルオキシ基又はアミド基である。
Ｌ12は、単結合、又はエーテル結合若しくはカルボニル基を含んでいてもよい炭素数１〜７のアルカンジイル基である。
ａは、ａ≦５＋２ｃ−ｂを満たす整数である。ｂは、１〜５の整数である。ｃは、０〜２の整数である。
ＸAは、酸不安定基である。
Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、ナフチレン基、−Ｏ−Ｙ5−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｙ5−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｙ5−であり、Ｙ5は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、フェニレン基、又はナフチレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ1は、炭素数１〜２０のフルオロアルコール含有置換基である。
Ｚ2は、炭素数１〜２０のフェノール性ヒドロキシ基含有置換基である。
Ｚ3は、炭素数１〜２０のカルボキシ基含有置換基である。
Ｚ4は、ラクトン骨格、スルトン骨格、カーボネート骨格、環状エーテル骨格、酸無水物骨格、アルコール性ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基又はカルバモイル基を含む置換基である。）
７．前記ベースポリマーが、更に、下記式（Ｆ１）〜（Ｆ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む６のレジスト組成物。
【化４】
2020193151.tif 000006
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｌ21は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｌ21A−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｌ21A−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｌ21A−であり、Ｌ21Aは、ヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケンジイル基、又はフェニレン基である。
Ｌ22及びＬ23は、それぞれ独立に、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。
Ｌ24は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｌ24A−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｌ24A又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｌ24A−である。Ｌ24Aは、置換されていてもよいフェニレン基である。
Ｒ31〜Ｒ41は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｌ21、Ｒ31及びＲ32のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35のうちのいずれか２つ、Ｒ36、Ｒ37及びＲ38のうちのいずれか２つ、又はＲ39、Ｒ40及びＲ41のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｘｃ-は非求核性対向イオンである。
Ａ1は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
ｎ1は、０又は１であるが、Ｌ22が単結合のときは０である。ｎ2は、０又は１であるが、Ｌ23が単結合のときは０である。）
８．５〜７のいずれかのレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線で前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像し、パターンを得る工程を含むパターン形成方法。
９．現像液としてアルカリ水溶液の現像液を用いて露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る８のパターン形成方法。
１０．現像液として有機溶剤現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る８のパターン形成方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
式（１）中、Ｒ1は、単結合又は炭素数１〜２０の２〜４価の炭化水素基である。Ｒ2は、単結合又は炭素数１〜２０の２価炭化水素基であり、該炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ3は、フッ素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｒｆ3及びＲｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｌ1は、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−である。ｍは、０又は１である。ｎは、０又は１である。ｋは、１、２又は３である。ｐは、１〜３である。ｑは、０〜３である。ｒは、０又は１である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明の化学増幅レジスト組成物に用いるベースポリマーの酸不安定基含有単位が、第３級エステルで構成される場合には、高感度化に適した酸性度を満足するため、前記オニウム塩化合物から発生するスルホン酸は、α位がフッ素化された構造のもの（すなわち、式（１）において、ｍが１であり、Ｒｆ1、Ｒｆ2の少なくとも一方がフッ素原子であり、ｎが０又は１のもの）が好適である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
［（Ｂ）ベースポリマー］
（Ｂ）成分のベースポリマーは、下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ａ１ともいう。）及び下記式（Ａ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ａ２ともいう。）から選ばれる少なくとも１種の酸の作用により極性が変化する繰り返し単位を必須の構成単位として含み、更に下記式（Ｂ）〜（Ｅ）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位Ｂ〜Ｅともいう。）から選ばれる少なくとも１つを含むものである。
【化２９】
2020193151.tif 000007
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５１】
Ｒq1で表される１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素−炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。