(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン（共）重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、イソプレン−イソブチレン共重合体および／またはこれらとビニルモノマーとのグラフト共重合体からなり粘度平均分子量が２００，０００〜８００，０００であるゴム質重合体（Ａ）と、粘度平均分子量が１５，０００〜１５０，０００であり、かつ流動点が４０〜１３０℃である樹脂（Ｂ）と、非晶質ポリオレフィン（共）重合体（Ｃ）とを必須成分としてなり；（Ｂ）がポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、イソブチレン−イソプレン共重合体および／またはこれらとビニルモノマーとのグラフト共重合体から選ばれ；粘弾性挙動において、下記応力緩和時間が０．０５〜５秒であることを特徴とするホットメルト型接着剤。
応力緩和時間：接着剤に応力がかかったのち、その応力が初期応力の１／ｅ（但し、ｅは自然対数）になる迄の時間。
【請求項２】
（Ａ）が、エチレン−α−オレフィン共重合体、イソプレン−イソブチレン共重合体および／またはこれらとビニルモノマーとのグラフト共重合体である請求項１記載の接着剤。
【請求項３】
（Ａ）が、エチレン−α−オレフィン共重合体および／またはこれとビニルモノマーとのグラフト共重合体と、イソプレン−イソブチレン共重合体および／またはこれとビニルモノマーとのグラフト共重合体との混合物からなる請求項１記載の接着剤。
【請求項４】
（Ｂ）が、ポリイソブチレンおよび／またはポリイソブチレンとビニルモノマーとのグラフト共重合体からなる樹脂である請求項１〜３のいずれか記載の接着剤。
【請求項５】
（Ｃ）が、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体および／またはこれらとビニルモノマーとのグラフト共重合体である請求項１〜４のいずれか記載の接着剤。
【請求項６】
さらにスチレン−ジエン共重合体、その水添物および／またはこれらとビニルモノマーとのグラフト共重合体（Ｄ）を｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝１００重量部に対して２〜１００重量部含有させてなる請求項１〜５のいずれか記載の接着剤。
【請求項７】
（Ｄ）がスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体および／またはこれとビニルモノマーとのグラフト共重合体である請求項６記載の接着剤。
【請求項８】
グラフト反応に用いるビニルモノマーが、芳香族ビニル化合物単独、または芳香族ビニル化合物と不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステルおよび／または（メタ）アクリロニトリルとの混合物である請求項１〜７のいずれか記載の接着剤。
【請求項９】
（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の重量比が、（３〜７０）：（２０〜７０）：（２〜６０）である請求項１〜８のいずれか記載の接着剤。
【請求項１０】
さらに粘着性付与剤（Ｅ）を含有する請求項１〜９のいずれか記載の接着剤。
【請求項１１】
さらに吸着剤（Ｆ）を含有する請求項１〜１０のいずれか記載の接着剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか記載の接着剤をレンズ部とハウジング部とのシールまたは接合に用いてなる自動車用ランプ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホットメルト型接着剤に関する。さらに詳しくは、自動車、飛行機、船舶等の灯具、例えば、自動車のヘッドまたはリアコンビネーションランプのレンズ部とハウジング部との接着シール等、シール部に応力や熱がかかり易い所に適用するのに好適なホットメルト型接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、車両用灯具のレンズ部とハウジング部との接着シールに用いられるホットメルト型接着剤としては、各種のゴム系重合体に、粘着性付与剤、可塑剤、充填剤などを添加してなるもの等が知られている（例えば、特開平３−１８８１８３号および特開平６−３１３１５９号各公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のホットメルト型接着剤は、要求される苛酷な条件下（例えば、レンズ部とハウジング部のズレが３ｍｍに到達するような大きな応力を受ける場合や、１３０℃の高温雰囲気下）でのシール性および耐熱性において満足のいくものではなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの問題点を解決し、塗工性を損なうことなくシール性、耐熱性に優れたホットメルト型接着剤を得ることを目的として鋭意検討した結果、特定のゴム質重合体と特定の樹脂と非晶質ポリオレフィン（共）重合体とを組み合わせることにより、短い応力緩和時間のもとで応力吸収する作用を有し、従来のものと比べてシール性および耐熱性が飛躍的に向上することを見いだし、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明のホットメルト型接着剤の特徴は、ジエン（共）重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、イソプレン−イソブチレン共重合体および／またはこれらとビニルモノマーとのグラフト共重合体からなり粘度平均分子量が２００，０００〜８００，０００であるゴム質重合体（Ａ）と、粘度平均分子量が１５，０００〜１５０，０００であり、かつ流動点が４０〜１３０℃である樹脂（Ｂ）と、非晶質ポリオレフィン（共）重合体（Ｃ）とを必須成分としてなり；（Ｂ）がポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、イソブチレン−イソプレン共重合体および／またはこれらとビニルモノマーとのグラフト共重合体から選ばれ；粘弾性挙動において、下記応力緩和時間が０．０５〜５秒である点である。
応力緩和時間：接着剤に応力がかかったのち、その応力が初期応力の１／ｅ（但し、ｅは自然対数）になる迄の時間。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における応力緩和時間とは、ポリマーの粘弾性挙動である応力緩和において初期応力が１／ｅになるまでの時間のことである。
つまり、応力をＳ、時間をｔで表すと、Ｓ＝Ｓ０・ｅｘｐ（−ｔ／τ）という形で表現できる。ここで、Ｓ０は初期応力、τは応力緩和時間である。
時間ｔが応力緩和時間τに等しくなるとき、すなわちＳ＝Ｓ０／ｅになるまでの時間ｔが応力緩和時間τである。
応力緩和時間の測定は、通常の粘弾性測定装置により測定することができ、例えば、レオメトリック  サイエンティフィック（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社製粘弾性測定装置ＡＲＥＳ２４Ａ、解析処理システムＲＳＩ  ＯＲＣＨＥＳＴＲＡＴＯＲにて下記測定条件にて行うことができる。
【０００７】
型式（Ｇｅｏｍｅｔｒｙ  Ｔｙｐｅ）＝パラレルプレート（Ｐａｒａｌｌｅｌ  Ｐｌａｔｅｓ）
パラレルプレートの直径（Ｄｉａｍｅｔｅｒ）＝２５ｍｍ
パラレルプレート間の距離（Ｇａｐ）＝２ｍｍ
変位（Ｓｔｒａｉｎ）＝１０（％）
温度（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）＝２５（℃）
本発明において、応力緩和時間は、通常０．０５〜５秒、好ましくは０．０５〜３秒である。緩和時間が０．０５秒未満だと、接着剤の凝集力が弱くなるため耐熱性が不十分となり、５秒を超えると密着性に支障をきたす。
【０００８】
本発明においてゴム質重合体（Ａ）としては、ジエン（共）重合体｛例えば、ブタジエン、イソプレンおよび／またはクロロプレン等の（共）共重合体｝、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、イソプレン−イソブチレン共重合体および／またはこれらとビニルモノマーとのグラフト共重合体が使用できる。
これらのうち好ましいものは、エチレン−α−オレフィン共重合体、イソプレン−イソブチレン共重合体および／またはこれらとビニルモノマーとのグラフト共重合体である。
【０００９】
さらに好ましいものは、エチレン−α−オレフィン共重合体および／またはこれとビニルモノマーとのグラフト共重合体と、イソプレン−イソブチレン共重合体および／またはこれとビニルモノマーとのグラフト共重合体との混合物である。
特に好ましいものは、エチレン−α−オレフィン共重合体および／またはこれとビニルモノマーとのグラフト共重合体と、イソプレン−イソブチレン共重合体および／またはこれとビニルモノマーとのグラフト共重合体との重量比が（１０〜９０）：（９０〜１０）である混合物である｛重量比は（２０〜８０）：（８０〜２０）がさらに好ましい｝。
最も好ましいものは、エチレン−α−オレフィン共重合体とビニルモノマーとのグラフト共重合体と、イソプレン−イソブチレン共重合体とビニルモノマーとのグラフト共重合体との重量比が（２０〜８０）：（８０〜２０）である混合物である。
【００１０】
（Ａ）の粘度平均分子量は、塗工性の観点から、通常２００，０００〜８００，０００、好ましくは２５０，０００〜６００，０００である。
粘度平均分子量（以下、Ｍｖと略する。）は、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができ、例えば、以下の条件で測定することができる（以下、同様である）。ＧＰＣ以外の方法として、ＦＣＣ法（Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｄｅｘ  Ｍｅｔｈｏｄ）に基づき測定することもできる。
溶媒：ＴＨＦ
基準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム温度：２５℃
【００１１】
ビニルモノマーとのグラフト共重合体である場合のグラフト共重合体中のビニルモノマー単位の量は、シール性の観点から、グラフト共重合体の重量に基づいて、通常５０重量％を越えない量、好ましくは１〜４５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。
（Ａ）に２種以上のグラフト共重合体が含まれる場合の各グラフト共重合体を構成するビニルモノマーの種類および量は同一でも異なっていてもよく、また、２種以上の被グラフト（共）重合体を予め混合したものにビニルモノマーをグラフトさせてもよい。
【００１２】
グラフト共重合体は、公知の方法により容易に製造でき、例えば、▲１▼加熱溶融混練機を用いてビニルモノマーをグラフト反応させる方法；▲２▼有機溶剤（トルエン、キシレン等）を加えて各成分を加熱溶解し、均一混合した後にビニルモノマーのグラフト反応を行い溶剤を留去する方法等が適用できる。
加熱溶融混練機としてはその様式、形状等は特に限定されるものではないが、例えば、プラストミル、ニーダー、逆ネジ部を有する圧縮性の高い形状のスクリューまたは撹拌羽根を有する混合機等が使用できる。
グラフト反応の温度は特に限定はないが、通常６０〜２６０℃の範囲であり、必要により使用する重合開始剤の種類、その量および目的とするグラフト共重合体の分子量に応じて適宣選択することができる。
【００１３】
グラフト反応には必要により公知の重合開始剤を使用することができ、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物やアゾイソブチロニトリル等のアゾ系化合物およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
重合開始剤はとくにビニルモノマーに溶解しやすいものを適宜選択して用いることが望ましい。
重合開始剤の使用量は、ビニルモノマーの重量に対して、通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。
【００１４】
グラフト反応に用いられるビニルモノマーとしては、例えば、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステルおよび（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、フルオロスチレン、エチルスチレン、ジビニルベンゼンおよびＮ，Ｎ−ジエチルアミノスチレン等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマール酸、（無水）イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１５】
不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数１〜１８）エステル、不飽和ジカルボン酸ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜１８）エステルおよびこれらの２種以上の混合物が使用できる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキル（炭素数１〜１８）（メタ）アクリレート、シクロアルキル（炭素数６〜１２）（メタ）アクリレート、アラルキル（炭素数７〜２１）（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートおよびオクタデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
シクロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびジシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（炭素数２〜４）グリコール（重合度２〜２０）モノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
不飽和ジカルボン酸ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜１８）エステルとしては、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチルおよびイタコン酸ジオクチル等が挙げられる。
これらの中で好ましいものとしては、芳香族ビニル化合物単独、または芳香族ビニル化合物と不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステルおよび（メタ）アクリロニトリルから選ばれる１種以上との混合物（ただし、芳香族ビニル化合物含量は混合物の重量に基づいて少なくとも５重量％）である。
さらに好ましくはスチレン単独、またはスチレンと（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルとの混合物である。
グラフト反応に用いられるビニルモノマーの量は、シール性の観点から、被グラフト（共）重合体の重量に基づいて、通常５００重量％を越えない量、好ましくは１〜４００重量％、さらに好ましくは１〜３００重量％である。
【００１９】
本発明において樹脂（Ｂ）のＭｖは、通常１５，０００〜１５０，０００、より好ましくは２０，０００〜１００，０００である。（Ｂ）の粘度平均分子量が、１０，０００未満であると耐熱性が不十分となる傾向があり、２００，０００を越えると塗工性が低下する傾向がある。
また、（Ｂ）の流動点（ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９−１９８７に準拠する。）は、通常２２．５〜１５０℃、好ましくは４０〜１３０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。流動点が２２．５℃未満であると耐熱性が不十分となる傾向があり、１５０℃を越えると塗工性が低下する傾向がある。
【００２０】
（Ｂ）としては、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、イソブチレン−イソプレン共重合体および／またはこれらとビニルモノマーとのグラフト共重合体を使用できる。
これらのうち好ましいものは、ポリイソブチレン、イソブチレン−イソプレン共重合体および／またはこれらとビニルモノマーとのグラフト共重合体である。さらに好ましいものは、ポリイソブチレンおよび／またはこれとビニルモノマーとのグラフト共重合体である。
特に好ましいものはポリイソブチレンとビニルモノマーとのグラフト共重合体である。
ビニルモノマーとのグラフト共重合体である場合のグラフト共重合体中のビニルモノマー単位の量は、シール性の観点から、グラフト共重合体の重量に基づいて、通常５０重量％を越えない量、好ましくは１〜４５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。
【００２１】
（Ｂ）に２種以上のグラフト共重合体が含まれる場合の各グラフト共重合体を構成するビニルモノマーの種類および量は同一でも異なっていてもよく、また、２種以上の被グラフト（共）重合体を予め混合したものにビニルモノマーをグラフトさせてもよい。
グラフト共重合体は、公知の方法で製造でき、例えば、（Ａ）の場合と同じ方法で得ることができる。
グラフト反応温度、重合開始剤およびビニルモノマーについても、（Ａ）の場合と同様である。
【００２２】
本発明において非晶質ポリオレフィン（共）重合体（Ｃ）としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、αオレフィン単独重合体等および／またはこれらとビニルモノマーとのグラフト共重合体を挙げることができる。
これらのうち好ましいものは、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、α−オレフィン単独重合体および／またはこれらとビニルモノマーとのグラフト共重合体である。
さらに好ましいものは、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体および／またはこれらとビニルモノマーとのグラフト共重合体である。
特に好ましいものは、エチレン−ブテン共重合体またはエチレン−プロピレン共重合体とビニルモノマーとのグラフト共重合体である。
【００２３】
（Ｃ）の重量平均分子量は、通常５，０００〜５０，０００、好ましくは６，０００〜４０，０００である。
また、（Ｃ）の結晶化度は、シール性の観点から、通常３０％未満、好ましくは１５％未満である。
重量平均分子量（以下、Ｍｗと略する。）は、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができ、例えば、以下の条件で測定することができる。
【００２４】
溶媒：ＴＨＦ
基準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム温度：２５℃
結晶化度は、（Ｃ）２０ｇを２００ｃｃの三角フラスコにサンプリングし、１００ｃｃのｎ−ヘキサンを加え、６０℃に温調したウォーターバスに４時間浸漬して可溶解分を抽出した後の不溶解分を計量し、２０ｇ中に存在する不溶解分を結晶化度とする。
【００２５】
ビニルモノマーとのグラフト共重合体である場合のグラフト共重合体中のビニルモノマー単位の量は、シール性の観点から、グラフト共重合体の重量に基づいて、通常５０重量％を越えない量、好ましくは１〜４５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。
（Ｃ）に２種以上のグラフト共重合体が含まれる場合の各グラフト共重合体を構成するビニルモノマーの種類および量は同一でも異なっていてもよく、また、２種以上の被グラフト（共）重合体を予め混合したものにビニルモノマーをグラフトさせてもよい。
グラフト共重合体は、公知の方法で製造でき、例えば、（Ａ）の場合と同じ方法で得ることができる。
グラフト反応温度、重合開始剤およびビニルモノマーについても、（Ａ）の場合と同様である。
【００２６】
本発明において、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の重量比は、シール性の観点および塗工性の観点から、通常（３〜７０）：（２０〜７０）：（２〜６０）であり、好ましくは（５〜６０）：（３０〜６０）：（４〜５０）である。
本発明のホットメルト型接着剤には、塗工性をさらに向上させる目的でスチレン−ジエン共重合体、その水添物および／またはこれらとビニルモノマーとのグラフト共重合体からなる共重合体（Ｄ）を含有させることができる。
スチレン−ジエン共重合体としては、スチレン−ブタジエンランダム共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）およびスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）等が挙げられる。
【００２７】
その水添物としてはスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）およびスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）および／またはこれとビニルモノマーとのグラフト共重合体である。
（Ｄ）のメルトフローレート（ＭＦＲ値、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｇ法に準拠。）は、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは３〜７０である。
ビニルモノマーとのグラフト共重合体である場合のグラフト共重合体中のビニルモノマー単位の量は、シール性の観点から、グラフト共重合体の重量に基づいて、通常５０重量％を越えない量、好ましくは１〜４５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。
【００２８】
（Ｄ）に２種以上のグラフト共重合体が含まれる場合の各グラフト共重合体を構成するビニルモノマーの種類および量は同一でも異なっていてもよく、また、２種以上の被グラフト（共）重合体を予め混合したものにビニルモノマーをグラフトさせてもよい。
グラフト共重合体は、公知の方法で製造でき、例えば、（Ａ）の場合と同じ方法で得ることができる。
グラフト反応温度、重合開始剤およびビニルモノマーについても、（Ａ）の場合と同様である。
（Ｄ）を使用する場合、その使用量は、シール性の観点から、｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝１００重量部に対して、通常２〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部、さらに好ましくは２〜３０重量部である。
【００２９】
本発明のホットメルト型接着剤には、接着性をさらに向上させる目的で粘着性付与剤（Ｅ）を含有させることができる。
（Ｅ）のＭｗは、通常２００〜２０，０００、好ましくは３００〜１５，０００、さらに好ましくは５００〜１２，０００である。
（Ｅ）の熱軟化点は、通常６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１４０℃、さらに好ましくは８０〜１３０℃である。
（Ｅ）としては、例えば、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ロジン樹脂、ロジン誘導体およびこれらの（部分）水素添加体などを使用することができる。
【００３０】
テルペン樹脂としては、例えば、テルペン−スチレン共重合樹脂およびテルペン−フェノール共重合樹脂等が挙げられる。
脂肪族炭化水素樹脂としては、例えば、１，３−ペンタジエンおよびジシクロペンタジエン等が挙げられる。
芳香族系炭化水素樹脂としては、例えば、Ｃ５留分、Ｃ９留分およびＣ５／Ｃ９留分（共）重合体等が挙げられる。
ロジン誘導体としては、例えば、エステル化またはマレイン化アビエチン酸型ロジン誘導体等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは脂肪族系炭化水素樹脂および芳香族系炭化水素樹脂の（部分）水素添加体である。
（Ｅ）を使用する場合、（Ｅ）の使用量は、シール性の観点から、本発明の接着剤の重量に基づいて、通常１５〜３００重量％、好ましくは２０〜２００重量％、さらに好ましくは３０〜１５０重量％である。
【００３１】
本発明において、さらに、水分またはガスを吸収する吸着剤（Ｆ）を含有させることができる。
（Ｆ）は、特に被着体にポリカーボネート樹脂が使用される場合、ポリカーボネート樹脂から発生する水（Ｈ２Ｏ）や炭酸ガス（ＣＯ２）等が接着力やシール性の低下を引き起こすのを抑制することができる。
（Ｆ）としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩、酸化チタン、酸化カルシウムなどの酸化物、モレキュラシーブ、シリカゲル、シリカ・マグネシアゲル、シリカ・アルミナゲル、活性炭、活性アルミナなどを挙げることができる。
（Ｆ）を使用する場合、（Ｆ）の使用量は、塗工性の観点から、本発明の接着剤の重量に基づいて、通常１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％である。
【００３２】
本発明のホットメルト型接着剤中には、本発明の効果を損なわない範囲（通常、本発明の接着剤の重量に基づいて０．０１〜２０重量％）で、公知の種々の添加剤（Ｇ）［酸化防止剤、フィラー、液状可塑剤、顔料、染料、ワックス、滑剤、消泡剤等］をさらに添加することができる。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）に２種以上のグラフト共重合体が含まれる場合、各グラフト共重合体を構成するビニルモノマーの種類および量は同一でも異なっていてもよく、また２種以上の未グラフト体を予め混合したものにビニルモノマーをグラフトさせてもよい。
【００３３】
本発明のホットメルト型接着剤の製造方法としては特に限定されないが、例えば、▲１▼（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および必要により（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）を加熱溶融混練機を用いて混合する方法；▲２▼有機溶剤（トルエン、キシレン等）を加えて各成分を加熱溶解させ、均一混合した後に溶剤を留去する方法；等を用いることができる。工業的に好ましいのは▲１▼の方法である。
加熱溶融混練機としては、その様式、形状等は特に限定されるものではないが、例えば、プラストミル、ニーダー、逆ネジ部を有する圧縮性の高い形状のスクリューまたは撹拌羽根を有する混合機等を挙げることができる。
混合温度は特に限定はないが、通常８０〜２００℃の範囲であり、樹脂劣化を防ぐため窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３４】
本発明のホットメルト型接着剤は、衝撃や振動などによる応力を受けても応力を極めて短時間に緩和するためシール性が特に優れており、各種灯具のレンズ部とハウジング部とのシールまたは接着に適している。
特に、振動などに伴う応力を受け易い自動車等の車両のヘッドランプやリヤーコンビネーションランプのレンズ部とハウジング部の接合用として極めて有用である。
また、ポリオレフィン系樹脂との接着性に優れているため、不織布やポリエチレンフィルムを使用する衛生材料用ホットメルト接着剤としても好適に用いることができる。
【００３５】
本発明のホットメルト型接着剤を被着体に適用する方法としては、たとえばスパイラル塗工、ビード塗工、ロール塗工、スロットコートなどの方法が例示できるが、これらに限定されるものではない。
また、被着体に適用するときの溶融温度は通常１００〜２５０℃、溶融粘度は通常１〜５００Ｐａ・ｓである。
本発明のホットメルト型接着剤はホットメルト型としてのみならず、有機溶剤溶液、エマルション、ディスパージョン、フィルム等の形態でも使用可能である。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％を示す。
実施例１
ブチルゴム［（Ａ１）’日本合成ゴム（株）製「ＢＵＴＹＬ０６５」］１０部とポリイソブチレン［（Ｂ１）’日本石油化学（株）製「テトラックス３Ｔ」］２５部とエチレン−α−オレフィン共重合体［（Ｃ１）’宇部レキセン（株）製「ＵＴ２５３５」，結晶化度５％以下］１０部とを、キシレンに５０％濃度で窒素雰囲気密閉下にて１３０℃，３時間で完全に溶解させた。
【００３７】
これにタ−シャリーブチルパーオキシベンゾエート［日本油脂（株）製「パーブチルＺ」］０．１部を含有させたスチレン１０部を加え、窒素雰囲気密閉下にて１３０℃で、５時間反応させて、（Ａ１）’および（Ａ１）’のスチレングラフト共重合体からなるゴム質重合体（Ａ１）と、（Ｂ１）’および（Ｂ１）’のスチレングラフト共重合体からなる樹脂（Ｂ１）と、（Ｃ１）’および（Ｃ１）’のスチレングラフト共重合体からなる非晶質ポリオレフィン（Ｃ１）との混合物を得た。
これに低分子量ポリプロピレン［（Ｇ１）融点１４５℃、三洋化成工業（株）製「ビスコール６６０Ｐ」］５部とＣ９系水添石油樹脂［（Ｅ１）理化ハーキュレス（株）製「リガライトＲ１０１」］４０部とを加え、１５０℃で１時間均一混合し、得られた生成物を真空定温乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）中で５ｍｍＨｇ、１８０℃、２時間脱キシレン、脱モノマーを行い、本発明のホットメルト型接着剤１を得た。
【００３８】
実施例２
実施例１で使用した（Ａ１）’１０部、（Ｂ１）’２５部、（Ｃ１）’１０部およびスチレン１０部を、それぞれ（Ａ１）’２０部、（Ｂ１）’２０部、（Ｃ１）’１０部およびスチレン５部に変更した以外実施例１と同様にして、ゴム質重合体（Ａ２）、樹脂（Ｂ２）および非晶質ポリオレフィン（Ｃ２）の混合物を得た後、Ｃ９系水添石油樹脂（Ｅ１）および低分子量ポリプロピレン（Ｇ１）を表１に記載した使用量だけ加え、実施例１と同様にして本発明のホットメルト型接着剤２を得た。
【００３９】
実施例３
実施例１で使用した（Ａ１）’１０部、（Ｂ１）’２５部、（Ｃ１）’１０部およびスチレン１０部を、それぞれ（Ａ１）’１０部、（Ｂ１）’２０部、（Ｃ１）’１５部およびスチレン０部に変更し、これらにＣ９系水添石油樹脂（Ｅ１）および低分子量ポリプロピレン（Ｇ１）を表１に記載した使用量だけ加え、実施例１と同様にして本発明のホットメルト型接着剤３を得た。
【００４０】
実施例４
実施例１で使用した（Ａ１）’１０部、（Ｂ１）’２５部、（Ｃ１）’１０部およびスチレン１０部を、それぞれ（Ａ１）’１０部、（Ｂ１）’２０部、（Ｃ１）’１０部およびスチレン１０部に変更した以外実施例１と同様にして、ゴム質重合体（Ａ４）、樹脂（Ｂ４）および非晶質ポリオレフィン（Ｃ４）の混合物を得た後、Ｃ９系水添石油樹脂（Ｅ１）、低分子量ポリプロピレン（Ｇ１）および吸着剤［（Ｆ１）東ソ−（株）製モレキュラーシーブ「ゼオラムＡ−５」］を表１に記載した使用量だけ加え、実施例１と同様にして本発明のホットメルト型接着剤４を得た。
【００４１】
実施例５
ブチルゴム［（Ａ１）’日本合成ゴム（株）製「ＢＵＴＹＬ０６５」］９部とエチレン−プロピレン共重合体［（Ａ５）’日本合成ゴム（株）製「ＥＰ−１１」］９部とポリイソブチレン［（Ｂ１）’日本石油化学（株）製「テトラックス３Ｔ」］１８部とエチレン−α−オレフィン共重合体［（Ｃ１）’宇部レキセン（株）製「ＵＴ２５３５」，結晶化度５％以下］９部とスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体［（Ｄ１）’シェルジャパン（株）製「クレイトンＧ１６５７」］５部とを、キシレンに５０％濃度で窒素雰囲気密閉下にて１３０℃で、３時間で完全に溶解させた。
【００４２】
これにタ−シャリーブチルパーオキシベンゾエート［日本油脂（株）製「パーブチルＺ」］０．１部を含有させたスチレン５部を加え、窒素雰囲気密閉下にて１３０℃にて５時間反応させて、（Ａ１）’、（Ａ５）’、（Ａ１）’のスチレングラフト共重合体および（Ａ５）’のスチレングラフト共重合体からなるゴム質重合体（Ａ５）と、（Ｂ１）’および（Ｂ１）’のスチレングラフト共重合体からなる樹脂（Ｂ５）と、（Ｃ１）’および（Ｃ１）’のスチレングラフト共重合体からなる非晶質ポリオレフィン（Ｃ５）と、（Ｄ１）’および（Ｄ１）’のスチレングラフト共重合体からなる共重合体（Ｄ５）の混合物を得た。
これに低分子量ポリプロピレン［（Ｇ１）融点１４５℃、三洋化成工業（株）製「ビスコール６６０Ｐ」］５部とＣ９系水添石油樹脂［（Ｅ１）理化ハーキュレス（株）製「リガライトＲ１０１」］４０部と吸着剤［（Ｆ１）東ソ−（株）製モレキュラーシーブ「ゼオラムＡ−５」］１０部を加え、１５０℃で１時間均一混合し、得られた生成物を真空定温乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）中で５ｍｍＨｇ、１８０℃、２時間脱キシレン、脱モノマーを行い、本発明のホットメルト型接着剤５を得た。
【００４３】
実施例６
実施例５で使用した（Ａ１）’９部、（Ａ５）’９部、（Ｂ１）’１８部、（Ｃ１）’９部、（Ｄ１）’５部およびスチレン５部を、それぞれ（Ａ１）’１０部、（Ａ５）’１０部、（Ｂ１）’２０部、（Ｃ１）’１０部、（Ｄ１）’０部およびスチレン５部に変更した以外実施例５と同様にして、ゴム質重合体（Ａ６）、樹脂（Ｂ６）および非晶質ポリオレフィン（Ｃ６）の混合物を得た後、Ｃ９系水添石油樹脂（Ｅ１）、低分子量ポリプロピレン（Ｇ１）および吸着剤［（Ｆ１）東ソ−（株）製モレキュラーシーブ「ゼオラムＡ−５」］を表１に記載した使用量だけ加え、実施例５と同様にして本発明のホットメルト型接着剤６を得た。
【００４４】
実施例７
実施例５で使用した（Ａ１）’９部、（Ａ５）’９部、（Ｂ１）’１８部、（Ｃ１）’９部、（Ｄ１）’５部およびスチレン５部を、それぞれ（Ａ１）’８部、（Ａ５）’８部、（Ｂ１）’１６部、（Ｃ１）’８部、（Ｄ１）’１２部およびスチレン５部に変更した以外実施例５と同様にして、ゴム質重合体（Ａ７）、樹脂（Ｂ７）、非晶質ポリオレフィン（Ｃ７）および共重合体（Ｄ７）の混合物を得た後、Ｃ９系水添石油樹脂（Ｅ１）、低分子量ポリプロピレン（Ｇ１）および吸着剤［（Ｆ１）東ソ−（株）製モレキュラーシーブ「ゼオラムＡ−５」］を表１に記載した使用量だけ加え、実施例５と同様にして本発明のホットメルト型接着剤７を得た。
【００４５】
実施例８
実施例５で使用した（Ａ１）’９部、（Ａ５）’９部、（Ｂ１）’１８部、（Ｃ１）’９部、（Ｄ１）’５部およびスチレン５部を、それぞれ（Ａ１）’４部、（Ａ５）’１６部、（Ｂ１）’２０部、（Ｃ１）’１０部、（Ｄ１）’０部およびスチレン５部に変更した以外実施例５と同様にして、ゴム質重合体（Ａ８）、樹脂（Ｂ８）および非晶質ポリオレフィン（Ｃ８）の混合物を得た後、Ｃ９系水添石油樹脂（Ｅ１）、低分子量ポリプロピレン（Ｇ１）および吸着剤［（Ｆ１）東ソ−（株）製モレキュラーシーブ「ゼオラムＡ−５」］を表１に記載した使用量だけ加え、実施例５と同様にして本発明のホットメルト型接着剤８を得た。
【００４６】
実施例９
実施例５で使用した（Ａ１）’９部、（Ａ５）’９部、（Ｂ１）’１８部、（Ｃ１）’９部、（Ｄ１）’５部およびスチレン５部を、それぞれ（Ａ１）’１６部、（Ａ５）’４部、（Ｂ１）’２０部、（Ｃ１）’１０部、（Ｄ１）’０部およびスチレン５部に変更した以外実施例５と同様にして、ゴム質重合体（Ａ９）、樹脂（Ｂ９）および非晶質ポリオレフィン（Ｃ９）の混合物を得た後、Ｃ９系水添石油樹脂（Ｅ１）、低分子量ポリプロピレン（Ｇ１）および吸着剤［（Ｆ１）東ソ−（株）製モレキュラーシーブ「ゼオラムＡ−５」］を表１に記載した使用量だけ加え、実施例５と同様にして本発明のホットメルト型接着剤９を得た。
【００４７】
実施例１０
実施例５で使用した（Ａ１）’９部、（Ａ５）’９部、（Ｂ１）’１８部、（Ｃ１）’９部、（Ｄ１）’５部およびスチレン５部を、それぞれ（Ａ１）’０部、（Ａ５）’２０部、（Ｂ１）’２０部、（Ｃ１）’１０部、（Ｄ１）’０部およびスチレン５部に変更した以外実施例５と同様にして、ゴム質重合体（Ａ１０）、樹脂（Ｂ１０）および非晶質ポリオレフィン（Ｃ１０）の混合物を得た後、Ｃ９系水添石油樹脂（Ｅ１）、低分子量ポリプロピレン（Ｇ１）および吸着剤［（Ｆ１）東ソ−（株）製モレキュラーシーブ「ゼオラムＡ−５」］を表１に記載した使用量だけ加え、実施例５と同様にして本発明のホットメルト型接着剤１０を得た。
【００４８】
実施例１１
実施例５で使用した（Ａ１）’９部、（Ａ５）’９部、（Ｂ１）’１８部、（Ｃ１）’９部、（Ｄ１）’５部およびスチレン５部を、それぞれ（Ａ１）’２０部、（Ａ５）’０部、（Ｂ１）’２０部、（Ｃ１）’１０部、（Ｄ１）’０部およびスチレン５部に変更した以外実施例５と同様にして、ゴム質重合体（Ａ１１）、樹脂（Ｂ１１）および非晶質ポリオレフィン（Ｃ１１）の混合物を得た後、Ｃ９系水添石油樹脂（Ｅ１）、低分子量ポリプロピレン（Ｇ１）および吸着剤［（Ｆ１）東ソ−（株）製モレキュラーシーブ「ゼオラムＡ−５」］を表１に記載した使用量だけ加え、実施例５と同様にして本発明のホットメルト型接着剤１１を得た。
【００４９】
実施例１２
実施例５で使用した（Ａ１）’９部、（Ａ５）’９部、（Ｂ１）’１８部、（Ｃ１）’９部、（Ｄ１）’５部およびスチレン５部を、それぞれ（Ａ１）’１４部、（Ａ５）’１４部、（Ｂ１）’１４部、（Ｃ１）’４部、（Ｄ１）’５部およびスチレン５部に変更した以外実施例５と同様にして、ゴム質重合体（Ａ１２）、樹脂（Ｂ１２）、非晶質ポリオレフィン（Ｃ１２）および共重合体（Ｄ１２）の混合物を得た後、Ｃ９系水添石油樹脂（Ｅ１）、低分子量ポリプロピレン（Ｇ１）および吸着剤［（Ｆ１）東ソ−（株）製モレキュラーシーブ「ゼオラムＡ−５」］を表１に記載した使用量だけ加え、実施例５と同様にして本発明のホットメルト型接着剤１２を得た。
【００５０】
実施例１３
実施例５で使用した（Ａ１）’９部、（Ａ５）’９部、（Ｂ１）’１８部、（Ｃ１）’９部、（Ｄ１）’５部およびスチレン５部を、それぞれ（Ａ１）’１部、（Ａ５）’１部、（Ｂ１）’２７部、（Ｃ１）’１６部、（Ｄ１）’５部およびスチレン５部に変更した以外実施例５と同様にして、ゴム質重合体（Ａ１３）、樹脂（Ｂ１３）、非晶質ポリオレフィン（Ｃ１３）および共重合体（Ｄ１３）の混合物を得た後、Ｃ９系水添石油樹脂（Ｅ１）、低分子量ポリプロピレン（Ｇ１）および吸着剤［（Ｆ１）東ソ−（株）製モレキュラーシーブ「ゼオラムＡ−５」］を表１に記載した使用量だけ加え、実施例５と同様にして本発明のホットメルト型接着剤１３を得た。
【００５１】
実施例１４
実施例５で使用した（Ａ１）’９部、（Ａ５）’９部、（Ｂ１）’１８部、（Ｃ１）’９部、（Ｄ１）’５部およびスチレン５部を、それぞれ（Ａ１）’４部、（Ａ５）’４部、（Ｂ１）’１５部、（Ｃ１）’２３部、（Ｄ１）’５部およびスチレン５部に変更した以外実施例５と同様にして、ゴム質重合体（Ａ１４）、樹脂（Ｂ１４）、非晶質ポリオレフィン（Ｃ１４）および共重合体（Ｄ１４）の混合物を得た後、Ｃ９系水添石油樹脂（Ｅ１）、低分子量ポリプロピレン（Ｇ１）および吸着剤［（Ｆ１）東ソ−（株）製モレキュラーシーブ「ゼオラムＡ−５」］を表１に記載した使用量だけ加え、実施例５と同様にして本発明のホットメルト型接着剤１４を得た。
【００５２】
実施例１５
実施例５で使用した（Ａ１）’９部、（Ａ５）’９部、（Ｂ１）’１８部、（Ｃ１）’９部、（Ｄ１）’５部およびスチレン５部を、それぞれ（Ａ１）’１２部、（Ａ５）’１２部、（Ｂ１）’２４部、（Ｃ１）’２部、（Ｄ１）’５部およびスチレン５部に変更した以外実施例５と同様にして、ゴム質重合体（Ａ１５）、樹脂（Ｂ１５）、非晶質ポリオレフィン（Ｃ１５）および共重合体（Ｄ１５）の混合物を得た後、Ｃ９系水添石油樹脂（Ｅ１）、低分子量ポリプロピレン（Ｇ１）および吸着剤［（Ｆ１）東ソ−（株）製モレキュラーシーブ「ゼオラムＡ−５」］を表１に記載した使用量だけ加え、実施例５と同様にして本発明のホットメルト型接着剤１５を得た。
【００５３】
実施例１６
実施例５で得た、ゴム質重合体（Ａ５）、樹脂（Ｂ５）、非晶質ポリオレフィン（Ｃ５）および共重合体（Ｄ５）の混合物に、Ｃ９系水添石油樹脂（Ｅ１）、低分子量ポリプロピレン（Ｇ１）および吸着剤［（Ｆ１）東ソ−（株）製モレキュラーシーブ「ゼオラムＡ−５」］を表１に記載した使用量だけ加え、実施例５と同様にして本発明のホットメルト型接着剤１６を得た。
【００５４】
実施例１７
実施例５で得たゴム質重合体（Ａ５）、樹脂（Ｂ５）、非晶質ポリオレフィン（Ｃ５）および共重合体（Ｄ５）の混合物に、Ｃ９系水添石油樹脂（Ｅ１）、低分子量ポリプロピレン（Ｇ１）および吸着剤［（Ｆ１）東ソ−（株）製モレキュラーシーブ「ゼオラムＡ−５」］を表１に記載した使用量だけ加え、実施例５と同様にして本発明のホットメルト型接着剤１７を得た。
【００５５】
実施例１８
実施例５で使用した（Ａ１）’９部、（Ａ５）’９部、（Ｂ１）’１８部、（Ｃ１）’９部、（Ｄ１）’５部およびスチレン５部を、それぞれ（Ａ１）’１０部、（Ａ５）’１０部、（Ｂ１）’２０部、（Ｃ１）’１０部、（Ｄ１）’１部およびスチレン５部に変更した以外実施例５と同様にして、ゴム質重合体（Ａ１８）、樹脂（Ｂ１８）、非晶質ポリオレフィン（Ｃ１８）および共重合体（Ｄ１８）の混合物を得た後、Ｃ９系水添石油樹脂（Ｅ１）、低分子量ポリプロピレン（Ｇ１）および吸着剤［（Ｆ１）東ソ−（株）製モレキュラーシーブ「ゼオラムＡ−５」］を表１に記載した使用量だけ加え、実施例５と同様にして本発明のホットメルト型接着剤１８を得た。
【００５６】
実施例１９
実施例５で得たゴム質重合体（Ａ５）、樹脂（Ｂ５）、非晶質ポリオレフィン（Ｃ５）および共重合体（Ｄ５）の混合物に、Ｃ９系水添石油樹脂（Ｅ１）、低分子量ポリプロピレン（Ｇ１）および吸着剤［（Ｆ１）東ソ−（株）製モレキュラーシーブ「ゼオラムＡ−５」］を表１に記載した使用量だけ加え、実施例５と同様にして本発明のホットメルト型接着剤１９を得た。
【００５７】
実施例２０
実施例５で得たゴム質重合体（Ａ５）、樹脂（Ｂ５）、非晶質ポリオレフィン（Ｃ５）および共重合体（Ｄ５）の混合物に、Ｃ９系水添石油樹脂（Ｅ１）、低分子量ポリプロピレン（Ｇ１）および吸着剤［（Ｆ１）東ソ−（株）製モレキュラーシーブ「ゼオラムＡ−５」］を表１に記載した使用量だけ加え、実施例５と同様にして本発明のホットメルト型接着剤２０を得た。
【００５８】
実施例２１
実施例５で得たゴム質重合体（Ａ５）、樹脂（Ｂ５）、非晶質ポリオレフィン（Ｃ５）および共重合体（Ｄ５）の混合物に、Ｃ９系水添石油樹脂（Ｅ１）、低分子量ポリプロピレン（Ｇ１）および吸着剤［（Ｆ１）東ソ−（株）製モレキュラーシーブ「ゼオラムＡ−５」］を表１に記載した使用量だけ加え、実施例５と同様にして本発明のホットメルト型接着剤２１を得た。
【００５９】
実施例２２
実施例５で使用した（Ａ１）’９部、（Ａ５）’９部、（Ｂ１）’１８部、（Ｃ１）’９部、（Ｄ１）’５部およびスチレン５部を、それぞれ（Ａ１）’１６部、（Ａ５）’１６部、（Ｂ１）’９部、（Ｃ１）’５部、（Ｄ１）’５部およびスチレン５部に変更した以外実施例５と同様にして、ゴム質重合体（Ａ２２）、樹脂（Ｂ２２）、非晶質ポリオレフィン（Ｃ２２）および共重合体（Ｄ２２）の混合物を得た後、Ｃ９系水添石油樹脂（Ｅ１）、低分子量ポリプロピレン（Ｇ１）および吸着剤［（Ｆ１）東ソ−（株）製モレキュラーシーブ「ゼオラムＡ−５」］を表１に記載した使用量だけ加え、実施例５と同様にして本発明のホットメルト型接着剤２２を得た。
【００６０】
実施例２３
実施例５で使用した（Ａ１）’９部、（Ａ５）’９部、（Ｂ１）’１８部、（Ｃ１）’９部、（Ｄ１）’５部およびスチレン５部を、それぞれ（Ａ１）’０．７部、（Ａ５）’０．７部、（Ｂ１）’３２部、（Ｃ１）’１２部、（Ｄ１）’５部およびスチレン５部に変更した以外実施例５と同様にして、ゴム質重合体（Ａ２３）、樹脂（Ｂ２３）、非晶質ポリオレフィン（Ｃ２３）および共重合体（Ｄ２３）の混合物を得た後、Ｃ９系水添石油樹脂（Ｅ１）、低分子量ポリプロピレン（Ｇ１）および吸着剤［（Ｆ１）東ソ−（株）製モレキュラーシーブ「ゼオラムＡ−５」］を表１に記載した使用量だけ加え、実施例５と同様にして本発明のホットメルト型接着剤２３を得た。
【００６１】
実施例２４
実施例５で使用した（Ａ１）’９部、（Ａ５）’９部、（Ｂ１）’１８部、（Ｃ１）’９部、（Ｄ１）’５部およびスチレン５部を、それぞれ（Ａ１）’４部、（Ａ５）’４部、（Ｂ１）’１０部、（Ｃ１）’２７部、（Ｄ１）’５部およびスチレン５部に変更した以外実施例５と同様にして、ゴム質重合体（Ａ２４）、樹脂（Ｂ２４）、非晶質ポリオレフィン（Ｃ２４）および共重合体（Ｄ２４）の混合物を得た後、Ｃ９系水添石油樹脂（Ｅ１）、低分子量ポリプロピレン（Ｇ１）および吸着剤［（Ｆ１）東ソ−（株）製モレキュラーシーブ「ゼオラムＡ−５」］を表１に記載した使用量だけ加え、実施例５と同様にして本発明のホットメルト型接着剤２４を得た。
【００６２】
実施例２５
実施例５で使用した（Ａ１）’９部、（Ａ５）’９部、（Ｂ１）’１８部、（Ｃ１）’９部、（Ｄ１）’５部およびスチレン５部を、それぞれ（Ａ１）’１１部、（Ａ５）’１１部、（Ｂ１）’２４部、（Ｃ１）’１部、（Ｄ１）’５部およびスチレン５部に変更した以外実施例５と同様にして、ゴム質重合体（Ａ２５）、樹脂（Ｂ２５）、非晶質ポリオレフィン（Ｃ２５）および共重合体（Ｄ２５）の混合物を得た後、Ｃ９系水添石油樹脂（Ｅ１）、低分子量ポリプロピレン（Ｇ１）および吸着剤［（Ｆ１）東ソ−（株）製モレキュラーシーブ「ゼオラムＡ−５」］を表１に記載した使用量だけ加え、実施例５と同様にして本発明のホットメルト型接着剤２５を得た。
【００６３】
実施例２６
実施例５で使用した（Ａ１）’９部、（Ａ５）’９部、（Ｂ１）’１８部、（Ｃ１）’９部、（Ｄ１）’５部およびスチレン５部を、それぞれ（Ａ１）’５部、（Ａ５）’５部、（Ｂ１）’１０部、（Ｃ１）’５部、（Ｄ１）’２５部およびスチレン５部に変更した以外実施例５と同様にして、ゴム質重合体（Ａ２６）、樹脂（Ｂ２６）、非晶質ポリオレフィン（Ｃ２６）および共重合体（Ｄ２６）の混合物を得た後、Ｃ９系水添石油樹脂（Ｅ１）、低分子量ポリプロピレン（Ｇ１）および吸着剤［（Ｆ１）東ソ−（株）製モレキュラーシーブ「ゼオラムＡ−５」］を表１に記載した使用量だけ加え、実施例５と同様にして本発明のホットメルト型接着剤２６を得た。
【００６４】
実施例２７
実施例５で得たゴム質重合体（Ａ５）、樹脂（Ｂ５）、非晶質ポリオレフィン（Ｃ５）および共重合体（Ｄ５）の混合物に、Ｃ９系水添石油樹脂（Ｅ１）、低分子量ポリプロピレン（Ｇ１）および吸着剤［（Ｆ１）東ソ−（株）製モレキュラーシーブ「ゼオラムＡ−５」］を表１に記載した使用量だけ加え、実施例５と同様にして本発明のホットメルト型接着剤２７を得た。
【００６５】
実施例２８
実施例５で得たゴム質重合体（Ａ５）、樹脂（Ｂ５）、非晶質ポリオレフィン（Ｃ５）および共重合体（Ｄ５）の混合物に、Ｃ９系水添石油樹脂（Ｅ１）、低分子量ポリプロピレン（Ｇ１）および吸着剤［（Ｆ１）東ソ−（株）製モレキュラーシーブ「ゼオラムＡ−５」］を表１に記載した使用量だけ加え、実施例５と同様にして本発明のホットメルト型接着剤２８を得た。
【００６６】
実施例２９
ブチルゴム［（Ａ１）’日本合成ゴム（株）製「ＢＵＴＹＬ０６５」］９部とエチレン−プロピレン共重合体［（Ａ５）’日本合成ゴム（株）製「ＥＰ−１１」］９部とポリイソブチレン［（Ｂ２９）’日本石油化学（株）製「テトラックス６Ｔ」］１８部とエチレン−α−オレフィン共重合体［（Ｃ１）’宇部レキセン（株）製「ＵＴ２５３５」，結晶化度５％以下］９部とスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体［（Ｄ１）’シェルジャパン（株）製「クレイトンＧ１６５７」］５部とを、キシレンに５０％濃度で窒素雰囲気密閉下にて１３０℃で、３時間で完全に溶解させた。
【００６７】
これにタ−シャリーブチルパーオキシベンゾエート［日本油脂（株）製「パーブチルＺ」］０．１部を含有させたスチレン５部を加え、窒素雰囲気密閉下にて１３０℃にて５時間反応させて、（Ａ１）’、（Ａ５）’、（Ａ１）’のスチレングラフト共重合体および（Ａ５）’のスチレングラフト共重合体からなるゴム質重合体（Ａ２９）と、（Ｂ２９）’および（Ｂ２９）’のスチレングラフト共重合体からなる樹脂（Ｂ２９）と、（Ｃ１）’および（Ｃ１）’のスチレングラフト共重合体からなる非晶質ポリオレフィン（Ｃ２９）と、（Ｄ１）’および（Ｄ１）’のスチレングラフト共重合体からなる共重合体（Ｄ２９）の混合物を得た。
【００６８】
これに低分子量ポリプロピレン［（Ｇ１）融点１４５℃、三洋化成工業（株）製「ビスコール６６０Ｐ」］５部とＣ９系水添石油樹脂［（Ｅ１）理化ハーキュレス（株）製「リガライトＲ１０１」］４０部と吸着剤［（Ｆ１）東ソ−（株）製モレキュラーシーブ「ゼオラムＡ−５」］１０部を加え、１５０℃で１時間均一混合し、得られた生成物を真空定温乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）中で５ｍｍＨｇ、１８０℃、２時間脱キシレン、脱モノマーを行い、本発明のホットメルト型接着剤２９を得た。
【００６９】
実施例３０
ブチルゴム［（Ａ１）’日本合成ゴム（株）製「ＢＵＴＹＬ０６５」］９部とエチレン−プロピレン共重合体［（Ａ５）’日本合成ゴム（株）製「ＥＰ−１１」］９部とポリイソブチレン［（Ｂ１）’日本石油化学（株）製「テトラックス３Ｔ」］１８部とエチレン−α−オレフィン共重合体［（Ｃ３０）’宇部レキセン（株）製「ＵＴ２５８５」，結晶化度５％以下］９部とスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体［（Ｄ１）’シェルジャパン（株）製「クレイトンＧ１６５７」］５部とを、キシレンに５０％濃度で窒素雰囲気密閉下にて１３０℃で、３時間で完全に溶解させた。
【００７０】
これにタ−シャリーブチルパーオキシベンゾエート［日本油脂（株）製「パーブチルＺ」］０．１部を含有させたスチレン５部を加え、窒素雰囲気密閉下にて１３０℃にて５時間反応させて、（Ａ１）’、（Ａ５）’、（Ａ１）’のスチレングラフト共重合体および（Ａ５）’のスチレングラフト共重合体からなるゴム質重合体（Ａ３０）と、（Ｂ１）’および（Ｂ１）’のスチレングラフト共重合体からなる樹脂（Ｂ３０）と、（Ｃ３０）’および（Ｃ３０）’のスチレングラフト共重合体からなる非晶質ポリオレフィン（Ｃ３０）と、（Ｄ１）’および（Ｄ１）’のスチレングラフト共重合体からなる共重合体（Ｄ３０）の混合物を得た。
【００７１】
これに低分子量ポリプロピレン［（Ｇ１）融点１４５℃、三洋化成工業（株）製「ビスコール６６０Ｐ」］５部とＣ９系水添石油樹脂［（Ｅ１）理化ハーキュレス（株）製「リガライトＲ１０１」］４０部と吸着剤［（Ｆ１）東ソ−（株）製モレキュラーシーブ「ゼオラムＡ−５」］１０部を加え、１５０℃で１時間均一混合し、得られた生成物を真空定温乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）中で５ｍｍＨｇ、１８０℃、２時間脱キシレン、脱モノマーを行い、本発明のホットメルト型接着剤３０を得た。
【００７２】
比較例１
実施例５で使用した（Ａ１）’９部、（Ａ５）’９部、（Ｂ１）’１８部、（Ｃ１）’９部、（Ｄ１）’５部およびスチレン５部を、それぞれ（Ａ１）’０部、（Ａ５）’０部、（Ｂ１）’１０部、（Ｃ１）’３５部、（Ｄ１）’０部およびスチレン１０部に変更した以外実施例５と同様にして、樹脂（Ｂ３１）および非晶質ポリオレフィン（Ｃ３１）の混合物を得た後、Ｃ９系水添石油樹脂（Ｅ１）および低分子量ポリプロピレン（Ｇ１）を表１に記載した使用量だけ加え、実施例５と同様にして比較のホットメルト型接着剤３１を得た。
【００７３】
比較例２
実施例５で使用した（Ａ１）’９部、（Ａ５）’９部、（Ｂ１）’１８部、（Ｃ１）’９部、（Ｄ１）’５部およびスチレン５部を、それぞれ（Ａ１）’５部、（Ａ５）’０部、（Ｂ１）’０部、（Ｃ１）’３５部、（Ｄ１）’０部およびスチレン２０部に変更した以外実施例５と同様にして、ゴム質重合体（Ａ３２）および非晶質ポリオレフィン（Ｃ３２）の混合物を得た後、Ｃ９系水添石油樹脂（Ｅ１）および低分子量ポリプロピレン（Ｇ１）を表１に記載した使用量だけ加え、実施例５と同様にして比較のホットメルト型接着剤３２３０を得た。
【００７４】
比較例３
実施例５で使用した（Ａ１）’９部、（Ａ５）’９部、（Ｂ１）’１８部、（Ｃ１）’９部、（Ｄ１）’５部およびスチレン５部を、それぞれ（Ａ１）’５部、（Ａ５）’０部、（Ｂ１）’３５部、（Ｃ１）’０部、（Ｄ１）’０部およびスチレン２０部に変更した以外実施例５と同様にして、ゴム質重合体（Ａ３３）および樹脂（Ｂ３３）の混合物を得た後、Ｃ９系水添石油樹脂（Ｅ１）および低分子量ポリプロピレン（Ｇ１）を表１に記載した使用量だけ加え、実施例５と同様にして比較のホットメルト型接着剤３３３１を得た。
【００７５】
【表１】
0003616312.tif 000002
【００７６】
＜記号の説明＞
（Ａ１）’；ブチルゴム［不飽和度０．８％、日本合成ゴム（株）製「ＢＵＴＹＬ０６５」ムーニー粘度４５］
（Ａ５）’；エチレン−プロピレン共重合体［日本合成ゴム（株）製「ＥＰ−１１」］
（Ｂ１）’；ポリイソブチレン［日本石油化学（株）製「テトラックス３Ｔ」流動点６７．５℃］
（Ｂ２９）’；ポリイソブチレン［日本石油化学（株）製「テトラックス６Ｔ」流動点１１２．５℃］
（Ｃ１）’；エチレン−α−オレフィン共重合体［１９０℃での溶融粘度３５００ｃＰ，宇部レキセン（株）製「ＵＴ２５３５」、結晶化度５％以下］
（Ｃ３０）’；エチレン−α−オレフィン共重合体［１９０℃での溶融粘度８５００ｃＰ，宇部レキセン（株）製「ＵＴ２５８５」、結晶化度５％以下］
（Ｄ１）’；スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体［シェルジャパン（株）製「クレイトンＧ１６５７」］
（ＳＴ）；スチレン
（Ｇ１）；低分子量ポリプロピレン［融点１４５℃、三洋化成工業（株）製「ビスコール６６０Ｐ」］
（Ｅ１）；粘着性付与剤［軟化点１００℃のＣ９系水添石油樹脂，理化ハーキュレス（株）製「リガライトＲ−１０１」］
（Ｆ１）；合成ゼオライト［東ソー（株）製モレキュラーシーブ「ゼオラムＡ−５」］
【００７７】
性能試験例
実施例１〜２８および比較例１〜３で得られたホットメルト型接着剤１〜３１について、それぞれ下記の測定方法に従い、溶融粘度、硬度、軟化点、応力緩和時間、シール性およびＨ型引張伸びを測定した。これらの結果を表２および表３に示した。
【００７８】
【表２】
0003616312.tif 000003
【００７９】
【表３】
0003616312.tif 000004
【００８０】
＜測定方法＞
溶融粘度：ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１９８７に基づき、１９０℃における回転開始から１５分後の粘度を測定した。
硬度：ＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９９５に基づき、Ａ型硬度を測定した。尚、測定温度は２０℃とし、５秒後に目盛りを読んだ。
応力緩和時間：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製粘弾性測定装置ＡＲＥＳ２４Ａ、解析処理システムＲＳＩ  ＯＲＣＨＥＳＴＲＡＴＯＲにて下記測定条件にて試験を行い、応力が初期応力の１／ｅになるまでの時間を測定した。
Ｇｅｏｍｅｔｒｙ  Ｔｙｐｅ＝Ｐａｒａｌｌｅｌ  Ｐｌａｔｅｓ
Ｄｉａｍｅｔｅｒ＝２５ｍｍ
Ｇａｐ＝２ｍｍ
Ｓｔｒａｉｎ＝１０（％）
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ＝２５（℃）
【００８１】
軟化点：ＪＩＳ  Ｋ２２０７−１９９６に基づき、環球法で測定した。
シール性：
試験片の作成；各接着剤３ｇをポリプロピレン樹脂板（以下、ＰＰと略する）に２００℃で塗布し、１０秒後にその上にポリカーボネート板（以下、ＰＣと略する）をかぶせて、厚さが１ｍｍになるよう、１ｍｍのスペーサーをはさみ、手で押さえつけ、ＰＰとＰＣを圧着した。
評価方法；１ｍｍのスペーサーをはずした後、接着剤から１０ｍｍ離したＰＰとＰＣとの間に３ｍｍのスペーサーをはめて２０℃で３０日間放置した後、界面の破壊状況を目視で観察した。
評価基準；○：界面破壊なし、かつ凝集破壊なし
△：界面破壊は有るがその面積が接着剤面積の５％未満、かつ凝集破壊なし
×：界面破壊が有りその面積が接着剤面積の５％以上、または凝集破壊有り
界面破壊とは接着剤とＰＰあるいはＰＣとの界面での破壊を示し、凝集破壊とは接着剤自体の破壊を示す。
【００８２】
Ｈ型引張伸び：ＪＩＳ  Ａ５７５８−１９９２の引張接着性試験に基づき測定を行った。但し試験体は、被着体として厚さ３ｍｍのＰＣを使用して作成し、前養生を２０℃で１日間行い、後養生をせずに測定に用いた。２０℃雰囲気下、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、破壊時の伸び量を求めた。
【００８３】
【発明の効果】
本発明のホットメルト型接着剤は下記の効果を有する。
（１）衝撃や振動などによる応力を受けても応力を短時間に緩和するため、シール性が特に優れている。
（２）各種材料に対して優れた接着性を示す。特に難接着性であるポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂やポリカーボネート樹脂に対しても優れた接着性を示す。
（３）耐熱性に優れ、１３０℃におよぶ高い雰囲気温度においても優れた接着性を示す。
上記効果を奏することから、本発明のホットメルト型接着剤は、特に振動などを伴う応力を受け易い自動車等の車両のヘッドランプやリヤーコンビネーションランプのレンズ部とハウジング部の接着または接合用として極めて有用である。また、ポリオレフィン系樹脂との接着性に優れているため、不織布やポリエチレンフィルムを使用する衛生材料用ホットメルト接着剤としても好適に用いることができる。