(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）単一のまたは主な成分として、５，０００〜２５，０００の範囲の見掛けの分子量を有する主にポリ（スチレン）から成る末端ブロック２つおよび主にポリ（イソプレン）から成る中間ブロック１つを含み、ブロックコポリマー全重量を基にして１０〜５０重量％の範囲のスチレン含量および５，０００〜３００，０００の範囲の見掛けの全分子量を有し、多くとも６％の遊離のポリ（スチレン）含量を有する線状トリブロックコポリマー１００重量部、
（ｂ）Ｉ  ３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸オクタデシルエステル（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６）、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（ＩＲＧＡＮＯＸ  ５６５）および２−ｔｅｒｔ．ブチル−６−（ｔｅｒｔ．ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＧＭ）およびそれらの混合物から成る群から選択される特定のＵＶ安定剤と、
ＩＩ  トリス−（ノニル化フェニル）ホスフィット（ＴＮＰＰ）、ＰＯＬＹＧＡＲＤ  ＨＲのようなトリス−（混合モノ−およびジ−ノニルフェニル）ホスフィット、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ．ブチルフェニル）−ペンタエリトリトールジホスフィット（ＵＬＴＲＡＮＯＸ  ６２６）またはトリス（２，４−ジｔｅｒｔ．ブチルフェニル）ホスフィット（ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８）およびそれらの混合物から選択されるホスフィット酸化防止剤との安定剤セット０．１〜５重量部を含むブロックコポリマー組成物であって、前記成分（ａ）のトリブロックコポリマーは、主な溶媒としてシクロペンタンおよび／またはシクロヘキサンを含む溶媒中で、主にスチレンおよびイソプレンをアニオン逐次重合し、場合により所定調節された少量（ブロックコポリマー全重量に対して４０重量％未満）の類似のブロックを含むジブロックコポリマーを与えるために、重合を再開するか所定調節量の類似のブロックを含むジブロックコポリマーを混合してもよく；リビングブロックコポリマーをプロトン供与停止剤、例えばアルコールまたはエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはフェニルグリシジルエーテルのようなモノエポキシ化合物で停止させ；最終ブロックコポリマーを溶媒溶液から、８５℃〜１２０℃の範囲の温度で酸素の非存在下で熱水および／または蒸気凝結して回収し、続いて脱水および／または乾燥および／または所定調節量の類似のブロックを含むジブロックコポリマーを混合して得られ、最終ブロックコポリマー組成物のトルエン中（２５重量％）２５℃における溶液粘度は０．１〜３、好ましくは０．５〜２の間であることを特徴とする前記ブロックコポリマー組成物。
【請求項２】
５０，０００〜１７０，０００、好ましくは７０，０００〜１５０，０００の範囲の見掛けの全分子量を有する類似のブロックを含むジブロックコポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載のブロックコポリマー組成物。
【請求項３】
（ａ）請求項１又は２に記載のブロックコポリマー組成物１００重量部、
（ｂ）粘着付与樹脂２０〜４００重量部、および
（ｃ）軟化剤０〜２００重量部
を含むホットメルト接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のブロックコポリマー組成物の製造方法であって、主にスチレンおよび主にイソプレンをシクロペンタンまたはシクロヘキサンから成る溶媒中で開始剤および任意の第２開始剤としてモノリチウムアルキル化合物、より好ましくはｓｅｃ−ブチルリチウムまたはｎ−ブチルリチウムを使用して逐次重合し、リビングポリマーをアルコール、水、水素またはモノエポキシ化合物、好ましくはアルコール類、より好ましくはメタノールを用いて停止させ、続いてブロックコポリマーを熱水および／または蒸気凝結によって回収し、脱水および／または乾燥し、安定化化合物セットを加えることを特徴とする前記方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はブロックコポリマー組成物、その製造法および該組成物から成る接着剤に関する。より詳しくは、本発明は、ホットメルト接着剤組成物に好適に適用し得、かつ接着剤組成物の製造および加工中に色が安定であり耐熱性である線状ブロックコポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン−共役ジエンブロックコポリマー類は今日、ホットメルト感圧接着剤組成物用の主な基本構成ブロックを形成している。
【０００３】
例えば、“Ｎｅｗ  Ｓｔｙｒｅｎｅ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｔａｐｅ  ａｎｄ  Ｌａｂｅｌ  ｕｓｅ”，  Ｆ．Ｃ．  Ｊａｇｉｓｃｈａｎｄ  Ｊ．Ｍ．  Ｔａｎｃｒｅｄｅ，  ＰＳＣＴ  Ｓｅｍｉｎａｒ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，  Ｍａｙ  １９９０から公知のように、通常、ホットメルト感圧接着剤組成物に使用されるスチレン−共役ジエンブロックコポリマー類（以後ＳＢＣと呼ぶ）の大部分はＡＢＡまたは（ＡＢ）ｎ  Ｘ［式中、Ａはポリスチレンブロックを表し、Ｂはポリ（共役ジエン）、より好ましくはポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）、ポリ（ブタジエン／イソプレン）またはエチレン／ブチレンランダムコポリマーを表す］の構造のブロックコポリマーより形成されている。このようなＳＢＣに関して以下の３通りの主要な商業的製造方法が開発されてきた：
（ａ）スチレンを単官能開始剤を使用してアニオン重合して比較的低分子量のポリ（スチレン）ポリマーブロックを合成し、１種以上の共役ジエンを付加して「リビング」ポリ（スチレン−共役ジエン）セグメントまたはジブロックを形成し、これらのアニオニックリビングジブロックをカップリングして、線状スチレン−共役ジエン−スチレンコポリマーを得るかまたは多官能カップリング剤を使用して複数の腕を有するコポリマーまたはラジアルコポリマーを得るステップを含む、伝統的なカップリング方法、または、
（ｂ）最初に二官能開始剤を使用してジエン中間ブロックを合成し（ここで、鎖は中心から外側にむかって両方向に成長する）、ジエニルアニオン鎖末端と反応するスチレンを付加してポリスチレン末端ブロックを形成し、適当なプロトンドナーにより重合を停止させることによる線状トリブロックコポリマーＡＢＡの逐次合成方法、または、
（ｃ）最初に単官能開始剤を使用してリビングポリスチレンブロックを合成し、共役ジエンを付加してその重合を終了させ、スチレンの第二部分を付加してその重合を終了させ、適当なプロトンドナーにより重合を停止させることによる線状トリブロックコポリマーＡＢＡの逐次合成方法。
【０００４】
製造方法（ａ）の固有の結果は、カップリング過程が１００％の転化率を与えないために、有意な量の、通常は１０％もしくはそれ以上のカップリングしていない末端ジブロックが存在することである。
【０００５】
この程度の量のジブロックの存在は速い粘着または剥離強さにほとんど影響を及ぼさないと思われたが、前記低分子量で非架橋または非負荷（ｎｏｎ−ｌｏａｄ  ｂｅａｒｉｎｇ）ジブロック成分は保持力低下温度（ＳＡＦＴ）により示されるように、保持力（剪断強さ）および高温特性を幾分低下させることが明らかになった。
【０００６】
しかしながら、このようなジブロック成分により引き起こされる溶融粘度の減少は望ましい面として考えられ得る。
【０００７】
他方、ホットメルト接着剤組成物中に使用される前記ＳＢＣの製造の間に特定の処置を施さなければならなかったことも周知である。前記ＳＢＣはホットメルト接着剤組成物の製造および加工条件下で光に安定でありかつ耐熱性でなければならず、その他の物理的性質は保持されていなければならない。
【０００８】
とりわけ、ポリマー鎖中に重合開始剤に由来する末端アルカリ金属を含み、改良された色安定性および耐熱性を有するＳＢＣが依然として強く望まれている。
【０００９】
この問題を解決するために非常に多様な提案がなされ、これらの提案は一般的には、特定のハロゲン含有カップリング剤の使用、ポリ（共役ジエン）相をポリマー転移段階の間安定化させるための特別に選択された酸化防止剤の使用および／または開始剤に由来するリビング末端アルカリ金属、特にリチウムの中和のために使用される特別に選択された酸の使用を避けることに向けられていた。
【００１０】
例えば、欧州特許第０３０９４３４号明細書から、完全に透明なコポリマーを得るために比較的高いスチレン含量を有し、良好な衝撃強度性能を有し、食品産業で設定された要求基準を満たすスチレン−共役ジエンブロックコポリマー類を脱色するための方法が公知であり、該方法は、末端にアルカリ金属を有するリビング鎖から誘導されるポリマーを特定の硫黄含有カルボン酸、より好ましくは、チオジプロピオン酸又はチオジグリコール酸またはメチレンビス（チオプロピオン酸）またはメチレンビス（チオ酢酸）により処理することを含む。
【００１１】
これらのカルボン酸で処理しようとする出発コポリマー類は、多くの種類の例示されたカップリング剤によるリビングブロックポリマーのカップリングによって主に得られたものであった。
【００１２】
酸化防止剤としては、２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチル−フェノール（ＢＨＴ）、トリス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィット（ＴＮＰＰ）および３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸のオクタデシルエステル（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６）（ＩＲＧＡＮＯＸは商標である）が使用された。
【００１３】
欧州特許出願第０３７９９５１号明細書から、アルカリ金属含有開始剤を使用してアニオン重合し、１つまたは２つのヒドロキシ基を含む脂肪族または芳香族化合物を加えることによって重合を停止させ、その後ポリマーセメントを有機酸ハロゲン化物を加えることによって中和するＳＢＣ類の製造方法が公知である。最後にポリマーが回収される。前記欧州特許出願の比較例では、中和はトルエン溶媒中でオレイン酸または氷酢酸を加えることによって行われ、ＴＮＰＰおよびトリアジン誘導体４−（（４，６−ビス（オクチルチオ）−ｓ−トリアジン−２−イル）アミン）−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールから成る酸化防止剤が前記ブロックコポリマー組成物中に含まれていた。しかしながら、比較の有機酸は提案した有機酸ハロゲン化物に比較して劣っていることが判明し、この教示から当業者は有機酸そのものを中和剤として使用することはないであろう。
【００１４】
欧州特許出願第０４７９７５４号から、アルカリ金属触媒を用いる共重合開始ステップを介して得られたＳＢＣの脱色方法が公知であり、該方法は前記ＳＢＣを式Ｒ−ＣＯＯＨ［式中、Ｒは２〜４個の炭素原子を有する線状または分枝状脂肪族、脂環式またはアルケン炭化水素基である］のモノカルボン酸により処理することを含み、前記処理はアニオン重合を別の活性水素を含有する試薬により実際に停止させた後に行われる。
【００１５】
前記の酸に加えて、少量のＴＮＰＰおよびＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６のような酸化防止剤をスチレンとブタジエンの重量比が１より大きい、特に７５／２５であるブロックコポリマーに加えた。
【００１６】
特開昭６３−１７９９５３号公報から、共役ジエンおよび／またはビニル芳香族炭化水素、および場合により停止剤も存在する有機溶媒溶液中に、最初に重合開始剤として使用された有機リチウム化合物を基にして０．０５〜５当量の１種以上の有機酸を加え、その後前記ポリマー１００重量部に対して０．０５〜５重量部の、多くの市販されている商品名ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（ＳＵＭＩＬＩＺＥＲは商標である）の酸化防止剤を包含する３種類の特定の式からなる群から選択される少なくとも１種類のフェノール化合物を配合するポリマー組成物の製造方法が公知である。
【００１７】
米国特許第４，４０３，０７４号明細書から、少なくとも１種類の共役ジエンおよび少なくとも１種類の炭化水素モノビニルアレンの樹脂状コポリマーの製造方法が公知であり、該方法は、少なくとも１種類の炭化水素共役ジエンおよび少なくとも１種類のモノビニルアレンを炭化水素溶媒、アルカリ金属開始剤および溶液重合条件を使用して共重合させてアルカリ金属末端コポリマーを製造し、多官能カップリング剤を使用してカップリングさせて前記溶媒中にカップリングしたポリマーを生成することから成り、前記溶媒中のカップリングしたポリマーを効果的な量の２〜１６個の炭素原子を有する飽和脂肪族二酸からなる群から選択される少なくとも１種の線状アルカンジカルボン酸、特にシュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸およびそれらの混合物からなる群から選択されるジカルボン酸で処理することを含む。
【００１８】
通常はコポリマー１００部に対して０．０２〜２部の量で適用される前記ジカルボン酸に加えて、少量のＴＮＰＰおよび少量の２，６−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−ｐ−クレゾールが加えられた。
【００１９】
特願昭６０−２３１７１７号から、共役ジエンおよび／またはビニル芳香族化合物を炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を使用して重合させて得られた溶液から、透明な耐失透性ポリマーを製造することが知られている。前記ポリマーの製造方法は、
（ａ）１００重量部のポリマーに対して０．００１〜１０重量部の量のフェノール誘導体、有機ホスフェート、アミンまたは硫黄酸化防止剤から選択される安定剤と水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセリンから選択される停止剤とをポリマー溶液に加え、
（ｂ）溶液から溶媒を除き、そしてその後、
（ｃ）１０個以上の炭素原子を有する高級脂肪酸および／またはシトロネル酸とオキシ酸とを混合することから成る。
【００２０】
脂肪酸および／またはシトロネル酸はポリマー１００重量部に対して０．０１〜０．５（好ましくは０．０５〜０．３）重量部使用し、オキシ酸はポリマー１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部使用した。好ましい高級脂肪酸としてカプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸またはベヘン酸が言及されており、オキシ酸はグリコール酸、酒石酸またはクエン酸から選択された。
【００２１】
付加的な酸はかなり高価であり、過程はより複雑かつ非再現性になるであろうから、上記した酸の組合せを適用することはコストの上昇を招くことが理解されよう。
【００２２】
米国特許第４，８３５，２００号から、色安定性ならびに熱劣化、酸化および表皮形成に対する耐性を有するホットメルト接着剤組成物が公知であり、該組成物は、臭化物ベースのカップリング剤を使用して製造された少なくとも２つのモノアルケニルアレーンポリマー末端ブロックＡおよび少なくとも１つのエラストマー性共役ジエンポリマー中間ブロックＢ、より詳しくは２つのポリスチレンブロックおよび少なくとも１つのポリ（ブタジエン）またはポリ（イソプレン）ブロックから成るブロックコポリマー、粘着付与剤および効果的な量の安定剤組成物を含む。
【００２３】
安定剤組成物はチオ−化合物、フェノール性酸化防止剤、トリス−（ノニル化フェニル）ホスフィットおよび脂肪族相溶性エポキシ化合物を含み、この組成物は相乗的安定剤であることが判明した。
【００２４】
チオ−化合物として、Ｉｒｇａｎｏｘ  ５６５が使用された。
【００２５】
フェノール性酸化防止剤の例としては、Ｉｏｎｏｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０およびＩｒｇａｎｏｘ  １３３０が使用された。
【００２６】
ホスフィット安定剤の例としては、Ｕｌｔｒａｎｏｘ  ６２６、Ｉｒｇａｐｈｏｓ  １６８およびＰｏｌｙｇａｒｄ  ＨＲが使用され、後者が好ましかった。
【００２７】
エポキシ安定剤の例としては、Ｄｒａｐｅｘ、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＧＹ  ６０１０およびＥｐｏｎ  ２００４が使用され、Ｄｒａｐｅｘが好ましかった（Ｉｏｎｏｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ、Ｐｏｌｙｇａｒｄ、Ｉｒｇａｐｈｏｓ、Ｄｒａｐｅｘ、ＡｒａｌｄｉｔｅおよびＥｐｏｎは商標である）。
【００２８】
例えば、米国特許第５，１４５，８９６号明細書から、より最近、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌまたはＬｉＪ塩残基を含む共役ジエンおよびビニル芳香族化合物のブロックコポリマーからなるホットメルト接着剤組成物の色を退色させるための方法が公知になった。該方法は、処方物に、発色を抑えるのに十分な量のメルカプチド類、メルカプトカルボキシレート類およびカルボキシレート類から成る群から選択されるアルキルスズ化合物を加えることを含む。
【００２９】
米国特許第５，１７１，７９１号明細書から、モノビニリデン芳香族モノマー類およびアルカジエン類から成る群から選択されるモノマーを有機リチウム含有アニオン開始剤を用いてアニオン逐次重合し、
得られた反応混合物を、水およびアルコール類から成る群から選択されるプロトン供与停止剤と接触させて上記重合を停止させ、その結果として停止剤のリチウム塩が生成し、そして、
得られた反応混合物を開始剤１当量に対して０．０１〜１０．００当量のリン酸と接触させてアルカリ金属塩を中和する方法で製造されたポリマーを含む接着剤組成物が公知である。
【００３０】
実施例中において、安定剤として、０．３重量％のＩｒｇａｎｏｘ  １０１０および０．３重量％のトリスノニルフェニルホスフィット安定剤；
０．５重量％のＩｒｇａｎｏｘ  ５６５と０．５重量％のＩｒｇａｐｈｏｓ  １６８［トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ．ブチルフェニル）ホスフィット］；および０．５重量％のＩｒｇａｎｏｘ  ５６５と０．５重量％のＩｒｇａｐｈｏｓ
１６８が使用された。
【００３１】
【発明が解決しようとする課題】
色安定で耐熱性のＳＢＣ類の製造に関して多くの提案がなされているにもかかわらず、ホットメルト接着剤組成物中に適用されたときに色安定性、剪断安定性、熱安定性および接着性能の魅力的な組合せを示す前記ＳＢＣ組成物を経済的に魅力的な方法で提供する必要性は依然として残っている。
【００３２】
したがって、前記に特定したような所望のブロックコポリマー組成物を提供することが本発明の目的である。
【００３３】
さらに、前記した所望のブロックコポリマー組成物の製造方法を提供することもまた本発明の目的である。
【００３４】
本発明の別の目的は、前記ブロックコポリマー組成物を含むホットメルト接着剤組成物類を提供することである。
【００３５】
上記の文献から、現在まで当業者に一般的に現在まで受け入れられてきた明確な教示は、ホットメルト接着剤組成物中に使用したときにいわゆる許容し得る性能を示すブロックコポリマー組成物を得るためにはリビングブロックコポリマーの停止（カップリングを含む）の後におよび／または特定の組合せの安定剤の添加の前に酸を加えることであることが理解されるであろう。
【００３６】
【課題を解決するための手段】
広範な調査および実験の結果、驚くべきことには上記の性能の特定の組合せを示すブロックコポリマーが発見された。
【００３７】
したがって、本発明は、
（ａ）単一のまたは主な成分として、５，０００〜２５，０００の範囲の見掛けの分子量を有する主にポリ（スチレン）から成る末端ブロック２つおよび主にポリ（イソプレン）から成る中間ブロック１つを含み、ブロックコポリマー全重量を基にして１０〜５０重量％の範囲のスチレン含量および５，０００〜３００，０００、好ましくは１００，００〜２７０，０００の範囲の見掛けの全分子量を有し、多くとも６％、好ましくは２．５％未満の遊離のポリ（スチレン）含量を有する線状トリブロックコポリマー１００重量部、
（ｂ）３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸オクタデシルエステル（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６）、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（ＩＲＧＡＮＯＸ  ５６５）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＧＭ）およびそれらの混合物から成る群から選択される特定のＵＶ安定剤と、トリス−（ノニルフェニル）ホスフィット（ＴＮＰＰ）、トリス−（混合モノ−およびジ−ノニルフェニル）ホスフィット（ＰＯＬＹＧＡＲＤ  ＨＲ）、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ．ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット（ＵＬＴＲＡＮＯＸ  ６２６）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ．ブチルフェニル）ホスフィット（ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８）およびそれらの混合物から選択されるホスフィット酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ、ＰＯＬＹＧＡＲＤ、ＵＬＴＲＡＮＯＸ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲおよびＩＲＧＡＦＯＳは商標である）との安定剤セット０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜１重量部を含むブロックコポリマーに関し、前記成分（ａ）のトリブロックコポリマーは、主な溶媒としてシクロペンタンおよび／またはシクロヘキサンを含む溶媒中で、主にスチレンおよびイソプレンをアニオン逐次重合し、場合により所定調節された少量（ブロックコポリマー全重量に対して４０重量％未満）の類似のブロックを含むジブロックコポリマーを与えるために、重合を再開（ｒｅｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）するか所定調節量の類似のブロックを含むブロックコポリマーを混合してもよく、リビングブロックを含むジブロックコポリマーをプロトン供与停止剤、例えばアルコールまたはエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはフェニルグリシジルエーテルのようなモノエポキシ化合物で停止させ、最終ブロックコポリマーを溶媒溶液から、８５℃〜１２０℃の範囲の温度、好ましくは９０℃〜１１０℃の範囲の温度で酸素の非存在下で熱水および／または蒸気凝結（ｓｔｅａｍ  ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ  ）して回収し、続いて脱水および／または乾燥および／または所定調節量の類似のブロックを含むジブロックコポリマーを混合して得られ、最終ブロックコポリマー組成物のトルエン中（２５重量％）２５℃における溶液粘度は０．１〜３、好ましくは０．５〜２の間である。
【００３８】
好ましいホスフィット酸化防止剤はトリス（混合モノ−およびジ−ノニルフェニル）ホスフィット（ＰＯＬＹＧＡＲＤ  ＨＲ）である。
【００３９】
線状ブロックコポリマーのスチレン含量は高すぎる、すなわち、５０重量％以上であってはならない。そのような場合、ブロックコポリマーは非常に樹脂状であり、ホットメルト接着剤中に好適に適用するのが難しい。他方、スチレン化合物含量が低すぎる、すなわち、１０重量％より低いのもまた好ましくない。なぜならその場合、ブロックコポリマーは取扱うのに柔らかすぎるからである。ブロックコポリマー中にビニル芳香族化合物が１３〜３５重量％の範囲の量存在するのが好ましい。
【００４０】
特に、本発明のトリブロックコポリマーのポリ（イソプレン）ブロックは、８０，０００〜２５０，０００の範囲、好ましくは１００，０００〜２００，０００の範囲の見掛けの平均分子量を有し、ポリ（スチレン）ブロックは５，０００〜２５，０００の範囲、好ましくは９，０００〜１５，０００の範囲の見掛けの平均分子量を有する。
【００４１】
本明細書中を通して使用する「主にポリ（スチレン）」および「主にポリ（イソプレン）」という用語は、実質的に純粋なホモポリマーブロック類、スチレンおよび構造的に関連したコモノマー類から誘導されたコポリマーブロック類（例えば、大量のスチレンと少量（２０重量％未満）のα−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ．ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレンまたはそれらの混合物との混合物）、イソプレンおよび構造的に関連したコモノマー類から誘導されたコポリマーブロック類（例えば、大量のイソプレンと少量のブタジエン、すなわち、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、または、１，３−ヘキサジエンとの混合物）、または大量のスチレンと少量（１５重量％未満）のイソプレンとの混合物のような構造的に関連しないコモノマーのコポリマーブロック類が全ブロックコポリマーの構成要素として製造され得ることを意味する。
【００４２】
主にポリ（イソプレン）ブロックは、実質的に純粋なイソプレン供給原料、および不活性のＣ５  パラフィンおよびモノオレフィンを含むより低濃度のイソプレン供給原料（イソプレンが５０重量％より多い）から誘導し得る。不活性という用語は、イソプレン含有混合物中において、重合キラー類が例えばナトリウム処理によって不活性化されていることを意味する。
【００４３】
本明細書中を通して使用される「類似のブロックを含むジブロックコポリマー」という用語は、ブロックがトリブロックコポリマーと同じモノマーで構成され、見掛けの全分子量が５０，０００〜１７０，０００の範囲、好ましくは７０，０００〜１５０，０００の範囲であるジブロックコポリマーを意味する。
【００４４】
しかしながら、実質的に純粋なポリ（スチレン）および実質的に純粋なポリ（イソプレン）を含むブロックコポリマーが製造され使用されることが好ましい。
【００４５】
より好ましくは、完全なトリブロックコポリマーの見掛けの分子量は１５０，０００〜２５０，０００の範囲である。
【００４６】
本明細書中を通して使用される「見掛けの分子量」という用語は、ポリマーの分子量を、ポリスチレンそのものを除いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３５３６に記述されているようにポリスチレン校正標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したことを意味する。
【００４７】
最終的に使用されるブロックコポリマーは、実質的に純粋なトリブロックコポリマーから成るかまたは前記トリブロックコポリマーと所定調節量の相当するジブロックコポリマーとの混合物から成る。このようなブロックコポリマーの混合物は１９９３年３月３０日に出願された同時係属中の欧州特許出願第９３２００９０９．５号明細書中に記載されている重合方法により、または、所定調節量の相当するジブロックコポリマーを停止および／または回収の前または後に前記トリブロックコポリマー中に混合することにより得ることができる。
【００４８】
最後に言及した欧州特許出願に開示されているブロックコポリマー組成物の製造方法は、
（１）ビニル芳香族モノマー、特にスチレンを不活性炭化水素溶媒中で有機リチウム開始剤の存在下、実質的に完全に転化するまで重合し、
（２）共役ジエンモノマー、特にイソプレンを重合混合物に加え、前記共役ジエンモノマーを実質的に完全に転化するまで重合させ、
（３）有機リチウム開始剤の第２部分を加え、続いて共役ジエンモノマーの第２部分を加え、前記共役ジエンモノマーを実質的に完全に転化するまで重合させ、
（４）ビニル芳香族モノマーの第２部分を加え、前記モノマーを実質的に完全に転化するまで重合させ、そして、
（５）停止剤を加える、一連のステップから成る。
【００４９】
停止剤としては、第１級アルコールもしくは第２級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、２−エチルヘキサノール、またはモノエポキシ化合物、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはフェニルグリシジルエーテルを使用し得る。アルコール類がより好ましい停止剤である。
【００５０】
ＵＶ安定剤とリン含有酸化防止剤の重量比は、より魅力的なブロックコポリマー組成物を得るためには１〜０．０５の範囲でなければならない。前記重量比が０．５〜０．１の範囲のとき最高の結果に到達する。
【００５１】
本発明の別の態様は、前記ブロックコポリマー組成物を含有するホットメルト接着剤組成物である。
【００５２】
したがって、本発明はまた、
（ａ）上記のブロックコポリマー組成物１００重量部
（ｂ）粘着付与樹脂２０〜４００重量部、および、
（ｃ）軟化剤０〜２００重量部
を含むホットメルト接着剤組成物に関する。
【００５３】
本発明の実施において使用し得る一次粘着付与樹脂は、炭化水素樹脂類、合成ポリテルペン類、ロジンエステル類および天然テルペン類を含み、それらは周囲温度で半固体または固体であり、一般に約７０℃〜約１３５℃、好ましくは約８５℃〜約１２０℃の間の温度で軟化するかまたは液体になる。典型的な一次粘着付与樹脂は、（１）例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、蒸留ロジン、水素化ロジン、２量化ロジン、および重合ロジンのような天然および改質ロジン、（２）例えばペールウッドロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのグリセロールエステル、重合ロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのペンタエリトリトールエステルおよびロジンのフェノール改質ペンタエリトリトールエステルのような天然および改質ロジンのグリセロールおよびペンタエリトリトールエステル、（３）例えばスチレン／テルペンおよびα−メチルスチレン／テルペンのような天然テルペンのコポリマーおよびターポリマー、（４）ＡＳＴＭ法Ｅ２８−５８Ｔで測定して約８０℃〜約１５０℃の軟化点を有するポリテルペン樹脂類、このポリテルペン樹脂類は一般的にはピネンとして知られているビシクロモノテルペンのようなテルペン炭化水素類をフリーデルクラフツ触媒の存在下中程度の低い温度で重合して得られ、ここには水素化ポリテルペン樹脂類も包含される、（５）例えば酸性媒体でビシクロテルペンおよびフェノールを縮合して得られた樹脂生成物のようなフェノール改質テルペン樹脂類およびその水素化誘導体類、（６）約７０℃〜１３５℃の環球軟化点を有する脂肪族石油炭化水素樹脂類、この樹脂は主にオレフィンおよびジオレフィンから成るモノマーの重合により得られ、水素化脂肪族石油炭化水素樹脂類も包含される、（７）芳香族石油炭化水素樹脂類および混合した芳香族および脂肪族パラフィン炭化水素樹脂類、およびその水素化誘導体類、（８）芳香族改質脂環式石油炭化水素樹脂類およびその水素化誘導体類、および、（９）脂環式石油炭化水素樹脂類およびその水素化誘導体類のような相溶性樹脂である。本発明の実施上好ましい一次粘着付与樹脂は上記（１）、（３）および（７）で示される。好適な二次粘着付与樹脂は周囲温度で液状の上記樹脂である。
【００５４】
いろいろな軟化剤が本発明の実施に役立つ。軟化剤は二次粘着付与剤の代りにまたは二次粘着付与剤と組合せて粘度を減らして粘着性能を改善するために使用し得る。使用し得ることが判明している軟化剤はオレフィンのオリゴマー類、低分子量ポリマー類ならびに植物および動物油およびそれらの誘導体類を含む。使用し得る石油誘導オイル類は微量（オイルの好ましくは３０重量％未満、より好ましくは１５重量％未満）の芳香族炭化水素類のみを含む比較的高沸点の物質である。または、該オイルは完全に非芳香族性であってもよい。該オリゴマー類はポリプロピレン類、ポリブテン類、水素化ポリイソプレン、水素化ポリブタジエン、ポリピペリレンおよびピペリレンとイソプレンのコポリマーまたは約３５０〜約１０，０００の間の平均分子量を有する類似物でもよい。植物および動物油類は通常の脂肪酸類のグリセリルエステル類およびそれらの重合生成物類を含む。
【００５５】
本発明のブロックコポリマー組成物の好ましい実施態様によると、ブロックコポリマー構成物は開始剤および任意の第２開始剤としてモノリチウムアルキル化合物、より好ましくはｓｅｃ−ブチルリチウムまたはｎ−ブチルリチウムを使用して、シクロペンタンまたはシクロヘキサンを含む溶媒中で逐次重合し、場合により重合を再開し、リビングポリマーを水、アルコール、水素、モノエポキシ化合物、好ましくはアルコール類、より好ましくはメタノールで停止させ、続いてブロックコポリマーを熱水および／または蒸気凝結、および脱水および／または乾燥して回収して製造される。
【００５６】
安定化化合物セットはリビングポリマーの停止の後または製造過程のそれよりも後の任意のステップで加えられるが、好ましくは停止の直後に加えられ得る。
【００５７】
ブロックコポリマーの製造に使用される溶媒は、好ましくは実質的に純粋なシクロヘキサンもしくは実質的に純粋なシクロペンタン、またはこれらの溶媒の１つを主溶媒とし、少量（５０重量％未満）のｎ−ヘキサン、イソペンタンまたはｎ−ペンタンのような５〜７個の炭素原子を有する線状または分枝状アルカンを混合した混合物である。
【００５８】
特に適しているのはシクロヘキサン、シクロヘキサン／ｎ−ヘキサン混合物、シクロヘキサン／イソペンタン／ｎ−ヘキサン混合物、シクロペンタンおよびシクロペンタン／イソペンタン混合物である。
【００５９】
シクロヘキサン／イソペンタン混合物、実質的に純粋なシクロヘキサンまたはシクロペンタンが好ましく、シクロペンタンが最も好ましい。
【００６０】
重合再開によって得ることができる相当するジブロックコポリマーを任意に混合した、トリブロック構成物の製造は再循環冷却器を具備した１つの単一反応器または２反応器系で行い得ることが理解されよう。
【００６１】
最終的に残った水を除くためのブロックコポリマーの乾燥は流動床乾燥機、熱ベルト乾燥機、または回転軸に固定隔壁プレートと一緒に動く数本の加熱された自己清浄性アームが設けられている密閉したエバポレーター／乾燥機で行い得る。
【００６２】
本発明のブロックコポリマー組成物に関する利点は高価な、物によっては腐食性の酸の使用を避けることができ、ブロックコポリマー類が重金属で汚染される可能性も防止し得る。
【００６３】
【実施例】
本発明を以下の実施例を用いてこれらの特定の実施態様に本発明の範囲を限定することなしにさらに説明する。
【００６４】
これらの実施例において、製造されたブロックコポリマーの分子量はＡＳＴＭＤ  ３５３６に記載されているようにポリスチレン校正標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ブロックコポリマーのポリスチレン含量はＡＳＴＭ  Ｄ  ３３１４に記載されている方法に従って測定した。
【００６５】
これらの方法で得たデータから、トリブロックおよびジブロックコポリマー中の各ポリイソプレンブロックのモル重量比およびトリブロック／ジブロックのスチレン重量比を含めた他のデータを得た。
【００６６】
実施例１
同じスチレン末端ブロックを有し、８１重量％のポリイソプレン中心ブロックと１９重量％のポリスチレン末端ブロックを含み、見掛けの全分子量２０６，５００を有する純粋なトリブロックコポリマーポリ（スチレン−イソプレン−スチレン）約４０００ｋｇのバッチを、シクロペンタン溶液中で、単一のステンレス鋼製反応器中で、５５〜６０℃の間の温度で、ｓｅｃ．ブチルリチウム（２７．５ｍｏｌ）をアニオン開始剤として使用して逐次重合により製造した。供給した工業用シクロペンタンは少なくとも９７％の純度を有し、あらかじめ蒸留し、アルミナで処理しておいた。イソプレンモノマーを蒸発冷却（ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ  ｃｏｏｌｉｎｇ）下で行われる重合に加えた。重合が始まる前に、開始剤を加えてスチレン−溶媒混合物を掃去した。
【００６７】
その後、触媒量の開始剤を加え、実質的に完全な転化の後にイソプレンを加え、続いてスチレンを加えた。リビングブロックコポリマーをメタノール（ＢｕＬｉに対して１０モル％過剰）で停止させた後、トリスノニルフェニルホスフィット（ＰＯＬＹＧＡＲＤ  ＨＲ）および２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（ＩＲＧＡＮＯＸ  ５６５）をブロックコポリマーの重量に対してそれぞれ０．４重量％および０．０９重量％含む酸化防止剤／安定剤のセットを加えた。
【００６８】
このポリマーを蒸気および／または９５℃以下の温度の熱水凝結で回収した。湿ったポリマーの塊りをＷＥＬＤＩＮＧ  ＥＮＧＩＮＥＥＲ装置を使用し、ヘッド温度９０℃以下で脱水した。
【００６９】
それぞれのバンドスピードが１０ｍ／ｓ〜１．２ｍ／ｓの範囲であり、それぞれの温度が７０℃、７０℃および３５℃である３つの室を含むＡＲＴＯＳ温風乾燥機を使用してポリマーを乾燥させた。
【００７０】
得られた純粋なトリブロックコポリマーの関連する性能を以下の表に列記した。
【００７１】
実施例２
見掛けの分子量（Ｍａｐｐ  ）＝１５３，０００を有し、それぞれのポリ（スチレン）ブロック中のスチレン含量８．５重量％、１０．５重量％から成る結合スチレン含量１９％を有するトリブロックコポリマーポリ（スチレン−イソプレン−スチレン）コポリマーに所定必要量である２７重量％のジブロックコポリマー（Ｍａｐｐ  ＝１４０，０００）を混合した約４０００ｋｇのバッチを、実施例１で特定したのと類似の条件下で製造した。ただし、全逐次重合を、イソプレン重合の開始時にｓｅｃ．ブチルリチウム開始剤の第２部分を加えることによる第２の重合開始と組合せて、すでに形成している鎖と同時に反応する新しいポリマー鎖を開始させた。
【００７２】
ｓｅｃ．ブチルリチウムの最初の量は２１．３モルであり、ｓｅｃ．ブチルリチウムの第２の量は１２．５モルであった。
【００７３】
得られたトリブロック−ジブロックコポリマー混合物の性能を以下の表に列記した。
【００７４】
実施例３
Ｍａｐｐ  ＝２２０，０００を有し、結合スチレン含量２３％を有する類似のトリブロックポリ（スチレン−イソプレン−スチレン）コポリマーに所定必要量である２６％のジブロックコポリマー（Ｍａｐｐ  ＝１０７，０００）を混合した約４０００ｋｇのバッチを、１７．５モルのｓｅｃ．ブチルリチウムを使用して、実施例１で特定したのと類似の条件下で製造した。ただし、全逐次重合をイソプレン重合の間にｓｅｃ．ブチルリチウム開始剤の第２部分（１２．３モル）を加えることによる第２の重合開始と組合せた。
【００７５】
得られたトリブロック−ジブロックコポリマー混合物の性能を以下の表に列記した。
【００７６】
実施例４
結合スチレン含量１４％およびジブロックコポリマー含量１７％を有し、トリブロックとジブロックコポリマーの見掛けの全分子量がそれぞれ２１６，０００および１１０，０００を有するスチレンとイソプレンとのトリブロック−ジブロックコポリマーの混合物約２５００ｋｇのバッチを製造した。重合は２反応器系中で溶媒としてシクロヘキサン／イソペンタン５０：５０混合物を使用して、全逐次重合とイソプレンブロックの重合の間に第２量（５．４ｍｏｌ）のｓｅｃ．ブチルリチウムを加える重合再開を組合せて行われる。
【００７７】
リビングポリマーを２−エチルヘキサノールを用いて停止させた。ＰＯＬＹＧＡＲＤ  ＨＲおよびＩＲＧＡＮＯＸ  ５６５をそれぞれ０．４重量％および０．１重量％の量含む安定剤セットを加えた。
【００７８】
ポリマーを蒸気および／または１１５℃以下の温度の熱水凝結で回収した。
【００７９】
湿ったポリマーの塊りをＷｅｌｄｉｎｇ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒ装置を使用して９０℃以下の温度を適用して脱水した。
【００８０】
ポリマーをＡＲＴＯＳ温風乾燥機中で実施例１で特定した条件下で乾燥させた。
【００８１】
実施例５−８
実施例１−３にしたがって得たトリブロックコポリマー（スチレン−イソプレン−スチレン）約４０００ｋｇのバッチを製造した。ただし、以下の安定剤の組合せを用いた：
ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８とＩＲＧＡＮＯＸ  ５６５、
ＵＬＴＲＡＮＯＸ  ６２８とＩＲＧＡＮＯＸ  ５６５、
ＴＮＰＰ  ＨＲとＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＧＭ、
ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８とＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＧＭ。
【００８２】
得られたトリブロック−ジブロックコポリマー混合物の性能を以下の表に列記した。
【００８３】
【表１】
0003615790.tif 000002