(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤を主成分とする母体トナーと、外添加剤からなるカラートナーにおいて、母体トナーの体積平均粒子径が６．５〜９．５μｍであり、５μｍ以下の粒子が２〜１５個数％、体積平均粒子径／個数平均粒子径＝１．１５〜１．２５であり、外添加剤として、（ｉ）１次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理されたシリカを、母体トナー１００重量部に対し０．２〜１．０重量部、（ii）１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで比表面積６０〜１４０ｍ2／ｇの疎水化処理された酸化チタンを、母体トナー１００重量部に対し０．２〜０．８重量部、（iii）比表面積２０〜５０ｍ2／ｇ、嵩密度１００〜２５０ｇ／ｌの疎水化処理されたシリカを、母体トナー１００重量部に対し０．５〜２．０重量部、の３種類が添加されたものであって、少なくともトナー搬送部材及びトナー層厚規制部材を備え、トナー搬送部材とトナー層厚規制部材が当接しており、かつ少なくとも金属材質からなる現像ローラーと、この現像ローラーにゴム材質を表面に有する現像剤塗布ブレードを当接させた現像装置に非磁性一成分現像剤として用いられることを特徴とする電子写真用カラートナー。
【請求項２】
前記カラートナーに、エステル系又はオレフィン系のワックスを含有し、かつ、これらのワックスのトナー中での平均分散粒径が０．１〜３μｍであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用カラートナー。
【請求項３】
前記外添加剤の母体トナーへの混合被覆方法として、母体トナーと１次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理されたシリカと、１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで比表面積６０〜１４０ｍ2／ｇの疎水化処理された酸化チタンを混合した後、比表面積２０〜５０ｍ2／ｇ、嵩密度１００〜２５０ｇ／ｌの疎水化処理されたシリカを添加して混合することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用カラートナー。
【請求項４】
前記カラートナーの帯電制御剤として、サリチル酸誘導体の金属塩化合物を用いることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の電子写真用カラートナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用カラートナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いたハードコピーの技術は、白黒からフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は特に拡大している。フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナーまたはそれに黒色を加えた４色を用いて全ての色の再現を行なうものである。
【０００３】
その一般的方法は、まず原稿からの光をトナーの色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して光導電層上に静電潜像を形成する。次いで現像、転写工程を経てトナーは支持体に保持される。次いで前述の工程を順次複数回行ない、レジストレーションを合わせつつ、同一支持体上にトナーは重ね合わせられ、ただ一回のみの定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
このような複数回の現像を行ない、定着工程として同一支持体上に色の異なる数種のトナー像の重ね合わせを必要とするカラー電子写真法では、カラートナーが持つべき定着特性はきわめて重要な要素である。
すなわち、定着したカラートナーは、トナー粒子による乱反射をできる限り押え、適度の光沢性やつやが必要である。
また、トナー層の下層にある異なる色調のトナー層を妨げない透明性を有し、色再現範囲の広いカラートナーでなければならない。
【０００４】
一方、カラートナーの定着に用いられる定着装置は、表面離型性の良い優れた材料を用いたローラーなどを用いるものの、ローラーなどの表面にオイルを塗布したものが殆どである。ところが、離型性を増すための多量のオイル塗布は、転写紙のオイル汚れ、コストアップ、オイルを収納するためのスペースが必要となり、定着装置が大型化する等の問題がある。
【０００５】
一般にカラートナーの定着にオイルを使用する理由は以下のとおりである。
すなわち、カラートナーは白黒プリント用の黒トナーに対して、定着加熱時に、より熱溶融性を増し、低粘度化して光沢や透明性を得る必要がある。しかし、このような樹脂を用いたトナーは、熱溶融時の分子間凝集力が低下しやすくなるため、定着ローラー通過時に熱ローラーへのトナーの付着性が増して、高温オフセット現象が発生する。したがって、この高温オフセットを防止するために、定着ローラーにオイルを塗布して、定着ローラーへのトナーの付着性を低減することが一般的である。
【０００６】
また、定着ローラーにオイルを塗布しない、いわゆるオイルレストナーが試みられており、一般的にワックスをトナー中に分散させることが提案されている。
しかし、カラートナーの場合、前述のように、低粘度化したトナーからワックスが十分に染み出す必要があり、オフセットを防止することが困難である。また、白黒プリント用の黒トナーのように、高粘性のトナーの場合には、トナーの熱溶融時の分子間凝集力が高いため、ワックスが少量染み出すことでオフセットが防止できるが、十分なトナーの溶融は行なわれておらず、光沢や透明性が不十分である。
【０００７】
一方、現像に関しては、小型化、軽量化などに優れ、キャリアを用いなくて済む非磁性一成分現象が提案されている。この現像方式においては、現像ローラーへのトナーの補給性や現像ローラーのトナー保持性は悪いため、現像ローラーへトナーを強制的に擦りつけたり、ブレードにより現像ローラー上のトナー量を規制したりする。その結果、現像ローラーへトナーがフィルミングしやすくなり、現像ローラーの寿命が短くなったり、トナーの帯電量が不安定になるという問題が生じる。また、これにより良好な現像が行なわれなくなる。
したがって、非磁性一成分現像用のカラートナーにおいては、一般のカラートナーに必要とされる特性に加えて、トナーに用いられる結着樹脂の耐熱性が劣る場合が多く、現像ローラーへのトナーのフィルミングなどが発生し易くなる。この現象は、特にトナーに定着時に離型性を付与する目的で、離型剤を含有させた場合に更に顕著となる。
【０００８】
また、カラートナーとキャリアから成る二成分カラー現像剤においては、長期間の現像剤の使用により、キャリアの表面にトナーが融着する現象が発生しやすく、トナーの帯電量が低下し、良好な現像が行われなくなる。この現象は離型剤を含有させた場合に更に顕著になる。
【０００９】
特許第２７６３３１８号公報には、５μｍ以下が１７〜６０個数％、８〜１２．７μｍが１〜３０個数％、１２．７μｍ以上が２体積％以下、体積平均粒径が４〜１０μｍ、かつ粒子径分布を規定し、シリカ又は酸化チタンを含有するトナーが記載されているが、粒子径分布が広く、特に微粉の含有率が多いため、非磁性一成分現像方式に用いた場合に現像ローラーへのトナーのフィルミング等が発生しやすくなる。
【００１０】
また、特開平１−１５８４５９号公報には、少なくともトナー搬送部材と、層厚規制部材を備えた現像装置に、体積平均粒径／個数平均粒径が１．０〜１．２、体積平均粒径が３〜２５μｍのカラートナーを用いる方法が記載されており、特公平８−１２４７５号公報には、エーテル化ジフェノール成分、炭化水素基置換された２価のカルボン酸または、その誘導体、３価以上のポリカルボン酸または／およびポリオール類、またはその誘導体成分から成り、見掛け粘度、ＤＳＣ吸熱ピークを限定したポリエステル樹脂を用いたカラートナーが記載されており、特開昭５１−１４４６２５号公報には、軟化点８０〜１５０℃のポリエステル樹脂と、分子量５００〜２０００の固形シリコーンワニスの樹脂混合物に一定の顔料を加えたマゼンタトナーが記載されており、特開平５−１５８２８１号公報には、結着樹脂の分散液の曇価７〜３０％のトナーが記載されており、前記結着樹脂は弱く架橋した樹脂を使用したものであるが、オイルレス定着で耐オフセット性は不十分であるという問題点が挙げられる。
【００１１】
また、特開平５−１５８２８２号公報には、フタル酸系の２価の芳香族系酸成分、トリメリット酸系の酸成分、コハク酸系の酸成分、エーテル化ジフェノール類から合成された、ＯＨ価：１０〜２０、Ｍｗ：１３０００〜２００００、Ｍｎ：５０００〜８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２〜３．５のポリエステル樹脂を含有するカラートナーおよびカラー画像形成方法が記載されているが、オイルレス定着で耐オフセット性は不十分であるという問題点が挙げられ、特開平７−２１９２７４号公報にはポリオレフィンワックスと、顔料の含水ペーストを顔料分散用樹脂溶液中に混入後、加熱処理された顔料分散樹脂を含有し、結着樹脂と顔料分散樹脂のＳＰ値の差が１．５〜０．５であるカラートナーが記載されており、これはポリオレフィンワックスの結着樹脂中への高分散化を狙っているものであるが、オイルレス性を付与するために、ポリオレフィンワックスの効果のみを期待するのでは十分ではないという問題点が挙げられる。
【００１２】
また、特開平７−３１１４７９号公報には、特開平７−２１９２７４号公報記載のトナーを用いる定着ローラーに、表面層にフッ素樹脂で被覆された弾性層を用いることが記載されており、これは、ポリオレフィンワックスの結着樹脂中への高分散化を狙ったものであるが、オイルレス性を付与するために、ポリオレフィンワックスの効果のみを期待するのでは、十分ではないという問題点が挙げられる。
また、特開平７−３３３９０３号公報には、Ｍｎ：２５００〜３５００、Ｍｗ：５万〜３０万のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶分を含有しないポリエステル樹脂を含有するトナーが記載されているが、微量の定着オイルを必要としており、オイルレス化は不十分という問題点が挙げられる。
【００１３】
また、特開平７−３３３９０４号公報には、ワックスおよびＴＨＦ不溶分１５〜４０％で、多価アルコール成分を限定したポリエステル樹脂を用い、結着樹脂とワックスの屈折率の差を限定したものが記載されているが、ＴＨＦ不溶分が多く、高い光沢を得ることが困難という問題点が挙げられる。
また、特開平８−５０３６７号公報には、ワックス含有トナーにおいて、ワックスの分子量が３５０〜８５０と９００〜４０００の各々の範囲に極大値を有し、Ｍｎ：３５０〜４０００、Ｍｗ：２００〜４０００のエステルワックス含有トナーが記載されているが、ワックスの特性を限定するだけでは、十分なオイルレス性は得られないという問題点が挙げられる。
【００１４】
また、特開平８−５０３６８号公報には、トータルの炭素数が同一のエステル化合物が５０〜９５重量％エステルワックスに含有したワックスを含有するトナーが記載されているが、ワックスの特性を限定するだけでは、十分なオイルレス性は得られないという問題点が挙げられる。
また、特開平３−３９９７１号公報には、トルエン不溶分を含まず、分子量５００〜２０００と１万〜１０万の範囲にピークを有し、Ｍｗ：１万〜８万、Ｍｎ：１５００〜８０００でＭｗ／Ｍｎ＞３の樹脂含有カラートナーが記載されているが、十分なオイルレス性は得られないという問題点が挙げられる。
また、特開平４−５７０６２号公報には、フローテスター溶融粘度１０5ポアズの軟化温度が９０〜１２０℃で、Ｍｗ：１．５万〜５万、Ｍｎ：２０００〜１００００でＭｗ／Ｍｎ＝５〜１５の樹脂含有カラートナーが記載されているが、十分なオイルレス性は得られないという問題点が挙げられる。
【００１５】
また、特開平５−５３３６９号公報には、ＢＥＴ比表面積が１〜１５０ｍ2／ｇで、炭素数５以上の飽和又は不飽和の環状又は非環状有機基を有するカップリング剤で処理された無機微粉体と、ＢＥＴ比表面積が１６０〜４００ｍ2／ｇで疎水化度３０以上の無機微粉末を有するトナーが記載され、特開平８−１５８９０号公報には、平均粒径４〜９μｍのトナー粒子と小粒径（７〜２０ｎｍ）と大粒径（２０〜８０ｎｍ）の外添加剤から成り、小粒径外添加剤を１〜２重量％有する一成分現像剤が記載されているが、現像ローラー上でトナーの帯電特性が不安定となり、トナーが現像ローラーからこぼれたり、飛散したりする場合があるという問題点が挙げられる。
【００１６】
また、特開平６−２０２３７４号公報には、平均粒径が３０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満の無機微粒子を付着させてなる非磁性一成分トナーが記載され、特開平９−２８８３６９号公報には、ＢＥＴ比表面積が２０〜５０ｍ2／ｇ、ＰＨ６〜８、疎水率８５％以上のシリカ微粒子を含有するトナーが記載され、特開平９−２９７４２４号公報には、軟化点（Ｓｐ）が９０〜１１５℃、ガラス転移点（Ｔｇ）との関係がＳｐ＋１１０≦４Ｔｇ≦Ｓｐ＋１７０のポリエステル樹脂を有するトナー表面にＢＥＴ比表面積７０ｍ2の微粒子を有する非磁性一成分トナーが記載されているが、トナーの流動性が十分でなく、トナーの補給性が不十分になる場合があるという問題点が挙げられる。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、カラートナーにおいて、長期の撹拌においても、良好で安定した現像性を有するカラートナーを提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤を主成分とする母体トナーと、外添加剤からなるカラートナーにおいて、母体トナーの体積平均粒子径が６．５〜９．５μｍであり、５μｍ以下の粒子が２〜１５個数％、体積平均粒子径／個数平均粒子径＝１．１５〜１．２５であり、外添加剤として、（ｉ）１次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理されたシリカを、母体トナー１００重量部に対し０．２〜１．０重量部、（ii）１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで比表面積６０〜１４０ｍ2／ｇの疎水化処理された酸化チタンを、母体トナー１００重量部に対し０．２〜０．８重量部、（iii）比表面積２０〜５０ｍ2／ｇ、嵩密度１００〜２５０ｇ／ｌの疎水化処理されたシリカを、母体トナー１００重量部に対し０．５〜２．０重量部、の３種類が添加されたものであって、少なくともトナー搬送部材及びトナー層厚規制部材を備え、トナー搬送部材とトナー層厚規制部材が当接しており、かつ少なくとも金属材質からなる現像ローラーと、この現像ローラーにゴム材質を表面に有する現像剤塗布ブレードを当接させた現像装置に非磁性一成分現像剤として用いられることを特徴とする電子写真用カラートナー」、（２）「前記カラートナーに、エステル系又はオレフィン系のワックスを含有し、かつ、これらのワックスのトナー中での平均分散粒径が０．１〜３μｍであることを特徴とする前記（１）項に記載の電子写真用カラートナー」、（３）「前記外添加剤の母体トナーへの混合被覆方法として、母体トナーと１次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理されたシリカと、１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで比表面積６０〜１４０ｍ2／ｇの疎水化処理された酸化チタンを混合した後、比表面積２０〜５０ｍ2／ｇ、嵩密度１００〜２５０ｇ／ｌの疎水化処理されたシリカを添加して混合することを特徴とする前記（１）又は（２）項に記載の電子写真用カラートナー」、（４）「前記カラートナーの帯電制御剤として、サリチル酸誘導体の金属塩化合物を用いることを特徴とする前記（１）乃至（３）項の何れかに記載の電子写真用カラートナー」によって達成される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容を具体的に示す。
本発明の目的を達成するために、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤を主成分とする母体トナーと、外添加剤からなるカラートナーおいて、母体トナーの体積平均粒子径が６．５〜９．５μｍであり、５μｍ以下の粒子が２〜１５個数％、体積平均粒子径／個数平均粒子径＝１．１５〜１．２５であることにより、二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われてもトナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
【００２０】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さいほど、高解像で高画質の画像を得るために有利であるといわれているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。
【００２１】
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．１５より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーを十分に帯電できなかったり、クリーニング性を悪化させる場合があることが明らかとなった。
【００２２】
また、カラートナーにエステル系及び／又はオレフィン系のワックスを含有し、且つ、これらのワックスのトナー中での平均分散粒径が０．１〜３μｍであることにより、定着に関する特性と、安定した現像性が両立できることが明らかになった。
【００２３】
これらのワックスを含有することにより、定着時にはトナー表面からワックスの十分な染み出しにより、十分な耐オフセット性が得られると共に、トナーの透明性を悪化させることが無く、また、トナー中でのワックスの分散が良好になり、現像装置における長期の撹拌においてもトナーの表面からワックスが染み出したり、ワックスが脱離することが防止され、特に一成分現像においては、現像ローラーやキャリアへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着が防止できることが明らかになった。
【００２４】
エステル系及び／又はオレフィン系のワックスは、特に耐オフセット性を向上させることが明らかとなった。これらのワックスはカラートナー用として一般的に用いられるポリエステル樹脂やポリオール樹脂に非相溶でありながら均一に分散されやすいことから、トナーに高い耐オフセット性を付与できる。
【００２５】
ここでエステル系ワックスとしては、エステル結合を有するワックスのことを示し、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス等の天然ワックス、及び合成によって作成されたものを示す。またオレフィン系ワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等を示す。
【００２６】
また、ワックスのトナー中での平均分散粒径が０．１μｍより小さい場合には、定着時に十分にトナー表面に染み出しにくくなって、耐オフセット性が得られなくなる場合がある。逆に３μｍより大きい場合には、トナーの流動性を悪化させ、生産時の効率を悪化させたり、トナー表面からワックスの離脱により二成分現像剤の場合にはキャリア表面へ汚染し、帯電特性を劣化させたり、一成分現像剤の場合には、現像ローラーやキャリアへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着が発生しやすくなる。
【００２７】
また特に、ワックスのＤＳＣ融点は７０〜１３０℃であることが好ましく、トナーを混練する際に、トナー中でのワックスが分散される過程において、ワックスの融点が低すぎる場合には、ワックスが溶融しすぎることで、剪断力がかかりにくくなり、十分なワックスの分散がなされなくなるものと考えられる。逆に、ワックスの融点が高すぎる場合には、定着時にワックスが十分にトナー表面に染み出しにくくなって、耐オフセット性が得られなくなる。すなわち、一般的にトナーにワックスを添加した場合に、トナーの流動性を悪化させ、生産時の効率悪化、現像ユニットへのトナー供給性の悪化等の問題が発生しやすくなる傾向がある。これに対し、本発明の構成のワックスはトナーの流動性を悪化させることがなく、良好な生産性、現像ユニットへのトナー供給性が得られる。
【００２８】
また、特に一成分現像に関し、本発明の目的を達成するためには、トナーの特性が以下の通りであることが必要である。
１．現像ローラー上にトナーが均一に供給され、現像ローラー上のトナー層が均一に形成されること。
２．現像ローラー上のトナーが十分に帯電し、その帯電量のレベルが現像ローラーの長期的な撹拌や、使用環境によっても変化が少ないこと。
３．現像ローラーの長期的な撹拌によっても、現像ローラーや、トナーを薄層化させる部材にトナーが融着することによるスジ等が発生しないこと。
【００２９】
本発明者等の検討の結果、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤を主成分とする本発明の粒子径からなる母体トナーと、外添加剤からなるカラートナーにおいて、該外添加剤として以下の３種類のもの、即ち、
（ｉ）１次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理されたシリカを、母体トナー１００重量部に対し０．２〜１．０重量部、
（ii）１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで比表面積６０〜１４０ｍ2／ｇの疎水化処理された酸化チタンを、母体トナー１００重量部に対し０．２〜０．８重量部、
（iii）比表面積２０〜５０ｍ2／ｇ、嵩密度１００〜２５０ｇ／ｌの疎水化処理されたシリカを、母体トナー１００重量部に対し０．５〜２．０重量部、
を合わせ含有することで、これらを達成した。
【００３０】
すなわち、１次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理されたシリカを、母体トナー１００重量部に対し０．２〜１．０重量部トナーの表面に付着させることにより、トナーに必要な流動性と帯電性が付与され、現像ローラー上および現像ローラーから感光体への現像性が良好となる。
なお、本タイプのシリカの添加量は母体トナー１００重量部に対し０．２〜１．０重量部とすることが好ましく、これより少ない場合には、現像ローラーに必要な量のトナーが供給されなかったり、必要なトナーの帯電量が得られない場合がある。また、これより多く添加した場合にはトナーの帯電性が高すぎて十分なトナーの現像が行われなかったり、トナーが現像ローラーから飛散する場合がある。
【００３１】
また、１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで比表面積６０〜１４０ｍ2／ｇの疎水化処理された酸化チタンを、母体トナー１００重量部に対し０．２〜０．８重量部トナーの表面に付着させることにより、トナーの帯電性の安定化、特に帯電立ち上がり性とチャージアップが防止される。
【００３２】
なお、本タイプの酸化チタンの添加量がこれより少ない場合には、トナーの帯電性が高すぎて十分なトナーの現像が行われない場合がある。また、これより多く添加した場合にはトナーの帯電性が低すぎてトナーが現像ローラーから飛散したり、地肌汚れの原因となる場合がある。
【００３３】
また、比表面積２０〜５０ｍ2／ｇ、嵩密度１００〜２５０ｇ／ｌの疎水化処理されたシリカを、母体トナー１００重量部に対し０．５〜２．０重量部トナーの表面に付着させることにより、トナーの現像ローラー上での薄層が均一となり、薄層のムラが大幅に改善され、更に長期の現像ローラーの撹拌により、撹拌現像剤塗布ブレードへのトナーの融着による白スジの発生を防止する。
【００３４】
なお、本タイプのシリカの添加量がこれより少ない場合には、トナーの現像ローラー上での薄層が不均一となり、トナーの均一な現像及び画像が得られない場合や、撹拌現像剤塗布ブレードへのトナーの融着による白スジが発生する場合がある。また、これより多く添加した場合には、本タイプのシリカが過剰に存在し、トナーの表面に付着されず、トナーの帯電安定性を阻害する場合がある。
【００３５】
また、本発明に用いられるシリカは、一般に湿式法もしくは乾式法で生成されたものであるが、特に乾式法（ケイ素化ハロゲン化合物の蒸気相酸化）より生成された、いわゆるヒュームドシリカと称されるものが、流動性の面から好ましい。これは従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応は次のようなものである。
【００３６】
【化１】
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物とともに用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらをも抱合する。
【００３７】
また、シリカ微粉末を疎水化処理する方法としては、シリカ微粉末の表面をシラン系化合物等で表面処理することが可能である。
すなわち、シリカ微粉末に結合している水素基にシラン化合物を反応させ、水酸基をシロキシル基等に置換することであり、したがって、疎水化度とは疎水化前に存在した水酸基のうち、上記反応により消失した水酸基の割合である。疎水化処理はシリカ微粉末にジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザン、アルキルトリハロゲン化シラン等を高温下で反応させることにより行なわれる。
【００３８】
また、前記シリカ微粉末の疎水化度は以下の方法により測定することができる。
２００ｍｌのビーカーに水５０ｍｌを入れ、さらに０．２ｇのシリカ微粉末を添加する。そして、マグネットスターラーでゆるやかに撹拌しつつ、滴下時に先端が水中に浸漬されたビュレットからメタノールを加え、浮かんでいるシリカ微粉末が沈み始め、完全に沈んだときの滴下メタノールのｍｌ数を読み、
疎水化度＝｛適下メタノールのｍｌ数／（５０＋滴下メタノールのｍｌ数）｝×１００（％）から求められる。メタノールはこの場合界面活性剤の役割をし、メタノールの滴下に伴って浮いているシリカ微粉末がメタノールを介して水中に分散するので、疎水化度の値が大きいほどシリカ微粉末の疎水化度は高い。
【００３９】
また、本発明で用いられる酸化チタン微粒子としては、硫酸法と塩素法により製造されたものがあり、ルチル型、アナターゼ型、アモルファスおよびその混合型全てが、本発明の範囲に該当するものにおいて使用可能である。また、疎水化処理については、シリカと同様の化合物で行なうことができる。
【００４０】
また更に、前記一成分現像用カラートナーを、少なくとも金属材質からなる現像ローラーと、この現像ローラーにゴム材質を表面に有する現像剤塗布ブレード当接させた現像装置に用いることにより、本構成のトナーは本発明の目的に対して多大な効果を発揮する。本発明のトナーを用いた場合に、金属材質の現像ローラーを用いることにより、現像ローラー上のトナー薄層が均一となり、薄層のムラが大幅に改善されると共に、現像ローラーの長期撹拌によっても現像ローラー上のトナー量が安定化する。
【００４１】
また更に、外添加剤の母体トナーへの混合被覆方法として、母体トナーと１次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理されたシリカと、１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで比表面積６０〜１４０ｍ2／ｇの疎水化処理された酸化チタンを混合した後、比表面積２０〜５０ｍ2／ｇ、嵩密度１００〜２５０ｇ／ｌの疎水化処理されたシリカを添加して混合することにより、トナーの表面から外添加剤の脱離が防止され、現像ローラーと現像剤塗布ブレードの間に外添加剤が存在することによるトナー薄層ムラが改善される。すなわち、母体トナーとすべての外添加剤を同時に混合した場合には、外添加剤同士が凝集しやすく、トナーの表面に均一に付着されなくなる場合があり、前述のような現象が発生する場合がある。
【００４２】
また更に、本発明のカラートナーの帯電性御剤として、サリチル酸誘導体の金属塩化合物を用いることにより、特に一成分現像装置における現像ローラー上での均一なトナーの薄層を得つつ、安定した帯電特性を得ることができる。
本化合物は、
【００４３】
【化２】
0003637378.tif 000002
（但し、式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基あるいはアリル基であるが、特に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基あるいはアリル基が望ましい。ここでＲ3、Ｒ4およびＲ5は同時に同じであっても異なっていても良い。また、Ｍｅは亜鉛、ニッケル、コバルト、銅およびクロムから選ばれるいずれかの金属である。）
【００４４】
また、本化合物は、Ｃｌａｒｋ，Ｊ，Ｌ，Ｋａｏ，Ｈ（１９４８）Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７０，２１５１に記載された方法によって容易に合成することができる。例えば、溶媒中に２モルのサリチル酸ナトリウム塩（サリチル酸誘導体のナトリウム塩を含む）と、１モルの塩化亜鉛とを添加し混合し、加温して撹拌することにより亜鉛塩として得ることができる。
この金属塩は白色を呈する結晶であり、トナーバインダー中に分散させた場合にも着色を示さないものである。金属塩が亜鉛塩以外のものについても、上記の方法に準じて製造することができる。
本化合物の配合量は結着樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部程度である。
なお、本化合物の具体例としては、以下に示すもの等が挙げられる。
【００４５】
【化３】
0003637378.tif 000003
【００４６】
【化４】
0003637378.tif 000004
【００４７】
【化５】
0003637378.tif 000005
【００４８】
【化６】
0003637378.tif 000006
【００４９】
【化７】
0003637378.tif 000007
【００５０】
【化８】
0003637378.tif 000008
【００５１】
【化９】
0003637378.tif 000009
【００５２】
【化１０】
0003637378.tif 000010
【００５３】
本発明のカラートナーに用いられる結着樹脂は、カラートナーに必要な透明性、光沢性、定着性、帯電性等から選択される各種のタイプのものが使用されるが、特にポリエステル樹脂やポリオール樹脂が好ましい。
ポリエステル樹脂としては各種のタイプのものがあるが、以下のものがカラートナーに必要な特性を維持するために好ましい。
【００５４】
【化１１】
0003637378.tif 000011
（式中Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｘ、ｙは正の整数であり、その和の平均値は２〜１６である。）で示されるジオール成分と、２価以上の多価カルボン酸、その無水物およびその低級アルキルエステルからなる群から選ばれる下記一般式（ＩＩ）また（ＩＩＩ）
【００５５】
【化１２】
0003637378.tif 000012
【００５６】
【化１３】
0003637378.tif 000013
（式中Ｒ2、Ｒ3は炭素数４〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。）で示される２価カルボン酸、もしくはその無水物を含有する酸成分、もしくはトリメリット酸か、その無水物も含有する酸成分とを縮合重合して得られるポリエステル樹脂である。
【００５７】
また、前記一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）の残余成分としてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、およびそれらの無水物およびそれらの低級アルキルエステル等の化合物が使用できる。
また、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される化合物として、ｎ−ドデセニルこはく酸、ｎ−ドデシルこはく酸、ｎ−ブチルこはく酸、イソ−ドデセニルこはく酸、イソ−オクチルこはく酸等のこはく酸誘導体が挙げられ、特にこれらのものを用いると、トナーとしての低温時の定着性が十分で、さらに光沢も向上する。
【００５８】
また、前記一般式（Ｉ）で示されるジオールの例としては、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエステル（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（１６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、等が挙げられる。
なお、ジオール成分に下記のような２官能以上のポリヒドロキシ化合物を、約５モル％以下使用することもできる。エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、またはそれらのエーテル化ポリヒドロキシル化合物等。
上記ポリエステル樹脂は、通常ポリオール成分と多価カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中で１８０〜２５０℃の温度で縮重合することによって製造することができる。
【００５９】
また、ポリオール樹脂は、各種のタイプのものが使用できるが、本発明に用いられるものとして、以下のものが好ましい。即ち、特に、ポリオール樹脂として、▲１▼エポキシ樹脂と、▲２▼２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルと、▲３▼エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物と、▲４▼エポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるポリオールを用いることが好ましい。さらにまた、▲１▼のエポキシ樹脂は、数平均分子量の相異する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが特に好ましい。このポリオール樹脂は良好な光沢、透明性を付与し、耐オフセット性に効果がある。
【００６０】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は好ましくはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロロヒドリンを結合して得られたものである。エポキシ樹脂は安定した定着特性や光沢を得るために、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で、低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２０００であり、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００であることが好ましい。さらに低分子量成分が２０〜５０ｗｔ％、高分子量成分が５〜４０ｗｔ％であることが好ましい。低分子量成分が多すぎたり分子量３６０よりさらに低分子の場合は、光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。また、高分子量成分が多すぎたり分子量１００００よりさらに高分子の場合には、光沢が不足したりする場合がある。
【００６１】
本発明で用いられる化合物として、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては以下のものが例示される。即ち、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドおよびこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物をエピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。特に下記一般式（ＩＶ）で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルが好ましい。
【００６２】
【化１４】
0003637378.tif 000014
【００６３】
また、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルが、ポリオール樹脂に対して１０〜４０ｗｔ％含まれていることが好ましい。ここで量が少ないとカールが増すなどの不具合が生じ、またｎ＋ｍが７以上であったり量が多すぎると光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。本発明で用いられるエポキシ基と反応する活性水素を分子中に一個有する化合物としては、１価フェノール類、２級アミン類、カルボン酸類がある。１価フェノール類としては以下のものが例示される。フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。２級アミン類としては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル（エチル）ピペラジン、ピペリジンなどが挙げられる。また、カルボン酸類としては、プロピオン酸、カプロン酸などが挙げられる。
【００６４】
本発明の主鎖にエポキシ樹脂部とアルキレンオキサイド部を有するポリオール樹脂を得るためには、種々の原材料の組合せが可能である。例えば、両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物をジハライドやジイソシアネート、ジアミン、ジチオール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。このうち、２価のフェノールを反応させるのが反応安定性の点で最も好ましい。また、ゲル化しない範囲で多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価フェノールと併用するのも好ましい。ここで、多価フェノール類、多価カルボン酸類の量は全量に対し１５％以下、好ましくは１０％以下である。
【００６５】
本発明で用いられるエポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物としては、２価フェノール類、多価フェノール類、多価カルボン酸類が挙げられる。２価フェノールとしてはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールが挙げられる。また、多価フェノール類としてはオルソクレゾールノボラック類、フェノールノボラック類、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンが例示される。多価カルボン酸類としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸が例示される。
【００６６】
また、これらのポリエステル樹脂やポリオール樹脂は、高い架橋密度を持たせると、透明性や光沢度が得られにくくなるので、好ましくは、非架橋、もしくは弱い架橋（ＴＨＦ不溶分５ｗｔ％以下）とすることが好ましい。
また、これらのタイプの樹脂に限らず、必要に応じて公知のものを合わせて使用することもできる。
【００６７】
本発明に用いられる結着樹脂は、主として前記記載のものに加えて以下のものなどを添加することもできる。
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００６８】
また特に、カラー画像に適切な光沢、透明性、定着性を得るために、トナーに用いる結着樹脂の１／２流出開始温度は１１０〜１３０℃であることが好ましい。１／２流出開始温度は以下のように測定できる。
すなわち、高架式フローテスタ（ＣＦＴ−５００：島津製作所製）を用い、ダイス細孔の径１ｍｍ、加圧２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件で１ｃｍ3の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの１／２に相当する温度を示す。
【００６９】
また更に、本発明のトナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な染顔料が使用できる。
例えば、カーボンブラック、ランプブラック、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。
【００７０】
また、本発明のトナーに用いられる帯電制御剤は、前述のサリチル酸誘導体の金属塩を用いることが特に好ましいが、必要に応じてカラートナーの色調を損なうことのない透明もしくは白色の物質を添加して、トナーの帯電性を安定的に付与することができる。具体的には、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩類、カリックスアレン系化合物等が用いられるが、これらに限られるものではない。
また、外添加剤として、トナーの流動性を向上させる目的で、本発明に用いられる疎水性のシリカおよび酸化チタンの他に、アルミナ、更に必要に応じて脂肪酸金属塩類やポリフッ化ビニリデン等を添加しても良い。
【００７１】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、定着に関する特性測定は以下のとおりに行なった。
▲１▼オフセット未発生温度範囲
リコー製カラー複写機プリテール５５０を用いて、転写紙（リコー製タイプ６０００−７０Ｗ）に、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色および中間色として、レッド、ブルー、グリーンから成るべタ画像を単色で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ2のトナーが現像されるように調整を行ない、定着ユニットを改造し、定着ローラーの温度が可変となるように調整を行なって、オフセットの発生しない濃度を測定した。なお、定着ローラーには、オイルを塗布しない条件で評価を行なった。
【００７２】
▲２▼光沢度
上記単色画像サンプルにおいて、定着ローラー表面温度が１６０℃のときのサンプルの光沢度を、日本電色工業株式会社製のグロスメーターにより、入射角度６０°により計測した。この光沢度は、値の高い程、光沢感が出る。フルカラーのコピー画像としては、適度な光沢が好まれ、１０〜４０％程度が好ましい。
【００７３】
▲３▼へイズ度
上記単色画像サンプルを、転写紙としてリコー製のＯＨＰシート（タイプＰＰＣ−ＤＸ）を用い、定着ローラー表面温度が１６０℃のときのサンプルのへイズ度を、スガ試験機株式会社製の直読へイズ度コンピューターＨＧＭ−２ＤＰ型により測定した。
このへイズ度は、曇り度とも言われ、トナーの透明性を示す尺度として測定され、値の低いほど透明性が高く、ＯＨＰシートを用いた場合の発色性が良好なものとなる。また、良好な発色性を示すへイズ度の値は、３０％以下が好ましく、特に２０％以下である場合が好ましい。
【００７４】
また、一成分現像剤に関連する特性測定は以下の通りに行った。
▲４▼現像ローラー上トナー特性
（評価装置）
図１に示す現像装置（現像ローラー（２）は表層としてシリコーン樹脂を主成分としたもの、又は金属材質から成るものであり、本現像ローラーに当接するポリウレタン材質から成るトナー供給ローラー（３）、更に本現像ローラーに当接するウレタン材質から成るブレード（４）を、図１に示すように設定した）にトナーを供給する。図１において、（１）は潜像担持体（ベルト感光体）、（２）は現像ローラー、（２−１）は芯金、（２−２）は樹脂コート層、（３）はトナー供給部材、（４）は現像剤塗布ブレード、（５）はアジテーターおよび（６）は現像領域である。
【００７５】
▲４▼−１  帯電量    ▲４▼−２  トナー付着量
出口側にフィルター層を具備したファラデーケージを介して、現像ローラー上のトナーを吸引し、ファラデーケージ内にトラップされたトナーの比電荷を測定する吸引法比電荷測定装置により、帯電量の測定を行なう。また、同時にトラップされたトナーの重量と、吸引された現像ローラーの面積との関係から、トナー付着量を算出する。
また、これらの特性の適正な値は、現像ローラーと感光体の線速（比）などで異なるが、一般には以下のとおりであり、特に多数枚のプリントによる現像ローラーの長期撹拌によっても安定していることが、現像されるトナー量が安定化する観点から好ましい。
帯電量  絶対値で１０〜２５（μｃ／ｇ）
付着量  ０．４〜１．２（ｍｇ／ｃｍ2）
【００７６】
▲４▼−３  トナー薄層性
現像ローラー上トナーの薄層性は目視による観察を行なった。また、現像ローラーの長期撹拌後に現像ユニットを分解し、トナーを除去後、現像ローラー上のトナーのフィルミング状態、現像剤塗布ブレードへのトナーの固着状態を目視により観察した。
【００７７】
実施例１（参考例）
・結着樹脂１
（ポリエステル樹脂、１／２流出開始温度：１２６℃）    １００重量部
・帯電制御剤
（含フッ素４級アンモニウム塩化合物）                      ３重量部
・着色剤
＜イエロートナー用＞
ジスアゾ系イエロー顔料（C.I.Pigment Yellow１７）        ５重量部
＜マゼンタトナー用＞
キナクリドン系マゼンタ顔料（C.I.Pigment Red１８４）     ４重量部
＜シアントナー用＞
銅フタロシアニンブルー顔料（C.I.Pigment Blue１５）      ２重量部
＜ブラックトナー用＞
カーボンブラック                                        ５重量部
【００７８】
上記の材料を各色ごとにブレンダーで充分混合したのち、１００〜１１０℃に加熱した２本ロールによって溶融混練した。混練り物を自然放冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて各色の母体着色粒子を得た。なお、各色母体着色粒子の体積平均粒径は、以下のとおりであった。（なお、トナーの体積平均粒径は、コールターエレクトロニクス社製のコールターカウンターモデルＴＡ−ＩＩにより計測した。）
イエロー：８．１（μｍ）、マゼンタ：８．３（μｍ）
シアン  ：８．４（μｍ）、ブラック：８．４（μｍ）
なお、５μｍ以下の粒子の個数％と体積平均粒子径／個数平均粒子径を表１に示す。
【００７９】
更に、母体着色粒子１００重量部に対して、外添加剤として、
0003637378.tif 000015
をへンシェルミキサーにて混合を行ない、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナーを得た。なお、外添加剤の混合方法は表１中に示す。
【００８０】
さらに、本トナー５重量部とシリコーン樹脂でコーティングを行なった（平均樹脂膜厚み：０．３μｍ）平均粒径５０μｍのフェライトキャリア９５重量部をボールミルにて混合し、現像剤を得た。なお、現像剤の帯電量は−２２（μｃ／ｇ）であった。
【００８１】
得られたトナー及び現像剤を、リコー製ＰＲＥＴＥＲ６５０の改造機（定着ローラーに供給されているオイルを未使用とした）にセットし、３万枚のプリントを行なった。画像は鮮明で、３万枚プリントにおいても変化が少なかった。また、帯電量の変化も少なかった。評価結果の要約を表１に示す。
【００８２】
実施例２（参考例）
・結着樹脂
（ポリエステル樹脂、１／２流出開始温度：１２０℃）    １００重量部
・帯電制御剤
（含フッ素４級アンモニウム塩化合物）                      ３重量部
・離型剤
（低分子量ポリプロピレン、融点：１１８℃）            ３．５重量部
・着色剤
実施例１に同じ
【００８３】
上記の材料を実施例１と同様に処理を行ない、以下の体積平均粒子径の母体着色粒子を得た。
イエロー：７．７（μｍ）、マゼンタ：７．５（μｍ）
シアン  ：７．６（μｍ）、ブラック：７．４（μｍ）
なお、５μｍ以下の粒子の個数％と体積平均粒子径／個数平均粒子径を表１に示す。
【００８４】
更に、母体着色粒子１００重量部に対して、外添加剤として、
0003637378.tif 000016
をへンシェルミキサーにて混合を行ない、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナーを作成し、実施例１と同様に現像剤を作成し、同様の評価を行なった。３万枚のプリント後においても画像の変化が少なく、帯電量の変化も少なかった。更に、前記記載の方法により、オフセット未発生温度範囲、光沢度、ヘイズ度の評価を行なったところ、いずれも良好な結果を得た。
【００８５】
実施例３（参考例）
・結着樹脂
（ポリエステル樹脂、１／２流出開始温度：１２１℃）    １００重量部
・帯電制御剤
（含フッ素４級アンモニウム塩化合物）                      ３重量部
・離型剤
（エステル系ワックス、融点：８５℃）                      ４重量部
・着色剤
実施例１に同じ
【００８６】
上記の材料を実施例１と同様に処理を行ない、以下の体積平均粒子径の母体着色粒子を得た。
イエロー：８．５（μｍ）、マゼンタ：８．５（μｍ）
シアン  ：８．８（μｍ）、ブラック：８．７（μｍ）
なお、５μｍ以下の粒子の個数％と体積平均粒子径／個数平均粒子径を表１に示す。
【００８７】
更に、母体着色粒子１００重量部に対して、外添加剤として、
0003637378.tif 000017
をへンシェルミキサーにて混合を行ない、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナーを得た。得られたトナーを、リコー製マイリコピーＭ−５の改造機にセットし、現像ローラー上のトナー層の特性評価を行なった。なお、現像ローラー上のトナー薄層は均一で、３万枚プリント後においても変化がなく、帯電量とトナー付着量の変化も少なかった。更に、実施例２と同様の定着性の評価を行なったところ、実施例２と同様良好な結果を得た。評価結果の要約を表１に示す。
【００８８】
実施例４（参考例）
・結着樹脂
（ポリオール樹脂、１／２流出開始温度：１１６℃）      １００重量部
・帯電制御剤
（含フッ素４級アンモニウム塩化合物）                      ４重量部
・離型剤
（低分子量ポリプロピレン、融点：１１０℃）                ４重量部
・着色剤
実施例１に同じ
【００８９】
上記の材料を実施例１と同様に処理を行ない、以下の体積平均粒子径の母体着色粒子を得た。
イエロー：６．７（μｍ）、マゼンタ：６．９（μｍ）
シアン  ：６．８（μｍ）、ブラック：６．６（μｍ）
なお、５μｍ以下の粒子の個数％と体積平均粒子径／個数平均粒子径を表１に示す。
【００９０】
更に、母体着色粒子１００重量部に対して、外添加剤として、
0003637378.tif 000018
をへンシェルミキサーにて混合を行ない、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナーを得た。更に、実施例３と同様の評価を行なったところ、実施例３と同様良好な結果を得た。更に、実施例２と同様の定着性の評価を行なったところ、実施例２と同様良好な結果を得た。評価結果の要約を表１に示す。
【００９１】
実施例５
0003637378.tif 000019
【００９２】
上記の材料を実施例１と同様に処理を行ない、以下の体積平均粒子径の母体着色粒子を得た。
イエロー：９．０（μｍ）、マゼンタ：９．２（μｍ）
シアン  ：９．０（μｍ）、ブラック：９．１（μｍ）
なお、５μｍ以下の粒子の個数％と体積平均粒子径／個数平均粒子径を表１に示す。
【００９３】
更に、母体着色粒子１００重量部に対して、外添加剤として、
0003637378.tif 000020
をへンシェルミキサーにて混合を行ない、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナーを得た。更に、実施例３と同様の評価を行なったところ、実施例３と同様良好な結果を得た。更に、実施例２と同様の定着性の評価を行なったところ、実施例２と同様良好な結果を得た。評価結果の要約を表１に示す。
【００９４】
実施例６
0003637378.tif 000021
【００９５】
上記の材料を実施例１と同様に処理を行ない、以下の体積平均粒子径の母体着色粒子を得た。
イエロー：９．４（μｍ）、マゼンタ：９．１（μｍ）
シアン  ：９．３（μｍ）、ブラック：９．２（μｍ）
なお、５μｍ以下の粒子の個数％と体積平均粒子径／個数平均粒子径を表１に示す。
【００９６】
更に、母体着色粒子１００重量部に対して、外添加剤として、
0003637378.tif 000022
をへンシェルミキサーにて混合を行ない、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナーを得た。更に、実施例３と同様の評価を行なったところ、実施例３と同様良好な結果を得た。更に、実施例２と同様の定着性の評価を行なったところ、実施例２と同様良好な結果を得た。評価結果の要約を表１に示す。
【００９７】
実施例７
0003637378.tif 000023
【００９８】
上記の材料を実施例１と同様に処理を行ない、以下の体積平均粒子径の母体着色粒子を得た。
イエロー：８．８（μｍ）、マゼンタ：９．２（μｍ）
シアン  ：９．０（μｍ）、ブラック：９．２（μｍ）
なお、５μｍ以下の粒子の個数％と体積平均粒子径／個数平均粒子径を表１に示す。
【００９９】
更に、母体着色粒子１００重量部に対して、外添加剤として、
0003637378.tif 000024
をへンシェルミキサーにて混合を行ない、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナーを得た。更に、実施例３と同様の評価を行なったところ、実施例３と同様良好な結果を得た。更に、実施例２と同様の定着性の評価を行なったところ、実施例２と同様良好な結果を得た。評価結果の要約を表１に示す。
【０１００】
比較例１
0003637378.tif 000025
【０１０１】
上記の材料を実施例１と同様に処理を行ない、以下の体積平均粒子径の母体着色粒子を得た。
イエロー：７．５（μｍ）、マゼンタ：７．３（μｍ）
シアン  ：７．６（μｍ）、ブラック：７．４（μｍ）
なお、５μｍ以下の粒子の個数％と体積平均粒子径／個数平均粒子径を表１に示す。
【０１０２】
更に、母体着色粒子１００重量部に対して、外添加剤として、
0003637378.tif 000026
をへンシェルミキサーにて混合を行ない、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナーを得た。更に、実施例１と同様にキャリアと混合を行ない、現像剤を得た。更に、実施例１と同様の評価を行なったところ、プリントを重ねるにつれて現像剤の帯電量が低下し、画像の地肌部に地汚れが発生した。評価結果の要約を表１に示す。
【０１０３】
比較例２
0003637378.tif 000027
【０１０４】
上記の材料を実施例１と同様に処理を行ない、以下の体積平均粒子径の母体着色粒子を得た。
イエロー：６．０（μｍ）、マゼンタ：６．１（μｍ）
シアン  ：６．３（μｍ）、ブラック：５．９（μｍ）
なお、５μｍ以下の粒子の個数％と体積平均粒子径／個数平均粒子径を表１に示す。
【０１０５】
更に、母体着色粒子１００重量部に対して、外添加剤として、
0003637378.tif 000028
をへンシェルミキサーにて混合を行ない、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナーを得た。更に、実施例３と同様の評価を行なったところ、３万枚プリント後において帯電量が低下し、トナーの薄層が不均一化し、現像ローラーからトナー落ちが発生した。評価結果の要約を表１に示す。
【０１０６】
比較例３
0003637378.tif 000029
【０１０７】
上記の材料を実施例１と同様に処理を行ない、以下の体積平均粒子径の母体着色粒子を得た。
イエロー：７．６（μｍ）、マゼンタ：７．７（μｍ）
シアン  ：７．５（μｍ）、ブラック：７．８（μｍ）
なお、５μｍ以下の粒子の個数％と体積平均粒子径／個数平均粒子径を表１に示す。
【０１０８】
更に、母体着色粒子１００重量部に対して、外添加剤として、
0003637378.tif 000030
をへンシェルミキサーにて混合を行ない、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナーを得た。更に、実施例３と同様の評価を行なったところ、初期より帯電量が低く、現像ローラーからトナー落ちが発生した。評価結果の要約を表１に示す。
【０１０９】
【表１−１】
0003637378.tif 000031
【０１１０】
【表１−２】
0003637378.tif 000032
【０１１１】
【表１−３】
0003637378.tif 000033
【０１１２】
【表１−４】
0003637378.tif 000034
【０１１３】
【表１−５】
0003637378.tif 000035
【０１１４】
【表１−６】
0003637378.tif 000036
【０１１５】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明のカラートナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤を主成分とする母体トナーと、外添加剤からなるカラートナーにおいて、母体トナーの体積平均粒子径が６．５〜９．５μｍであり、５μｍ以下の粒子が２〜１５個数％、体積平均粒子径／個数平均粒子径＝１．１５〜１．２５であることによって、長期の使用においても安定した画像及び帯電量を維持できる。また、前記カラートナーの外添加剤として、（ｉ）１次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理されたシリカを、母体トナー１００重量部に対し０．２〜１．０重量部、（ii）１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで比表面積６０〜１４０ｍ2／ｇの疎水化処理された酸化チタンを、母体トナー１００重量部に対し０．２〜０．８重量部、（iii）比表面積２０〜５０ｍ2／ｇ、嵩密度１００〜２５０ｇ／ｌの疎水化処理されたシリカを、母体トナー１００重量部に対し０．５〜２．０重量部、の３種類が添加されていることによって現像ローラー上でのトナーの薄層が均一化し、長期の撹拌においても、薄層の均一性を維持できる。また、少なくともトナー搬送部材及びトナー層厚規制部材を備え、トナー搬送部材とトナー層厚規制部材が当接している現像装置に、本発明のカラートナーを用いることによって、長期の使用においても安定した画像及び帯電量を維持できる。また、前記一成分現像用カラートナーを、少なくとも金属材質からなる現像ローラーと、この現像ローラーにゴム材質を表面に有する現像剤塗布ブレード当接させた現像装置に用いることにより、現像ローラ上のトナー特性を更に安定化できる。また、前記カラートナーに、エステル系又はオレフィン系のワックスを含有し、かつ、これらのワックスのトナー中での平均分散粒径が０．１〜３μｍであることによって、長期の使用においても安定した画像及び帯電量を維持できる。また、前記外添加剤の母体トナーへの混合被覆方法として、母体トナーと１次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理されたシリカと、１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで比表面積６０〜１４０ｍ2／ｇの疎水化処理された酸化チタンを混合した後、比表面積２０〜５０ｍ2／ｇ、嵩密度１００〜２５０ｇ／ｌの疎水化処理されたシリカを添加して混合することにより、更に現像ローラ上のトナー特性を更に安定化維持できる。また、前記カラートナーの帯電制御剤として、サリチル酸誘導体の金属塩化合物を用いることにより、更に現像ローラ上のトナーの帯電特性を安定化維持できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーを使用するのに有用な現像装置の一例を示す現像ローラー部を中心とした模式断面図である。
【符号の説明】
１  潜像担持体（ベルト感光体）
２  現像ローラー
２−１  芯金
２−２  樹脂コート層
３  トナー供給部材
４  現像剤塗布ブレード
５  アジテータ
６  現像領域
【図１】
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