(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液と、正極と、一般式ＬｉｘＭＳｉ2Ｏ7（２≦ｘ≦４、ＭはＶ，Ｍｎ，Ｃｒのいずれか少なくとも１種以上)で表されるリチウム−シリコン酸化物を用いた負極とからなる非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池の、特に負極材料の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解液二次電池は、小型、軽量で、かつ高エネルギー密度を有するため、機器のポータブル化、コードレス化が進む中で、その期待は高まっている。
【０００３】
従来、非水電解液二次電池用の正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2などのリチウム含有金属酸化物が提案されている。一方、負極としては金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵・放出することのできる黒鉛材料などが提案され、一部実用化されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の金属リチウムを用いた負極では、充電時において極板表面に金属リチウムが針状結晶となって析出し、この針状結晶がセパレ−タを突き破って、正極と接触して内部短絡を起こすことがあった。この問題を解決するために、黒鉛材料を負極に用いる検討がなされているがこの場合には、炭素は理論的にＣ6Ｌｉ（炭素原子６個に対してＬｉ原子１個）までＬｉイオンを吸蔵すると言われており、これ以上の高容量化が困難であった。
【０００５】
本発明は、このような課題を解決するもので、負極の表面で金属リチウムが針状に析出することを防止するとともに、充電時に一般式Ｃ6Ｌｉで規定される絶対容量を越えることのできる非水電解液二次電池用負極材料を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するために、本発明の非水電解液二次電池は、
一般式ＬｉｘＭＳｉ2Ｏ7（２≦ｘ≦４、ＭはＶ，Ｍｎ，Ｃｒのいずれか少なくとも１種以上)で表されるリチウム−シリコン酸化物を用いるものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は請求項１記載のように、一般式ＬｉｘＭＳｉ2Ｏ7（２≦ｘ≦４、ＭはＶ，Ｍｎ，Ｃｒのいずれか少なくとも１種以上)で表されるリチウム−シリコン酸化物を用いるものであり、シリコン酸化物の安定した構造体（例えばＳｉ2Ｏ7やＳｉＯ3などの単一ユニット）の中に混合原子価制御が可能な元素、３ｄ遷移金属元素を取り込み、リチウムイオンの吸蔵・放出時の酸化還元を行うものである。
【０００８】
これらのリチウム−シリコン酸化物は、量論組成比の酸化リチウムと二酸化シリコン、所定量のＣｒ3Ｏ4あるいはＣｒ2Ｏ3のクロム酸化物、Ｍｎ3Ｏ4あるいはＭｎ2Ｏ3のマンガン酸化物とをセラミック容器において一緒に９５０℃で溶解させて得られる。雰囲気は通常はキャリアガスとしてのアルゴンと反応性ガスとして酸素１０％混入された混合ガスをフローさせて得られる。バナジウムをドープする時はバナジウム自身の昇華温度が低いため、予めシリコンとバナジウムの複合酸化物を得て酸化リチウムと混合の後、同様の方法で得るかあるいは、先にリチウム−バナジウム酸化物を得て、次いでこれと二酸化シリコンを６００℃で反応を行わせて前駆体を一度形成し、その後に９００℃前後で反応させるかいずれかの方法でも得られる。
【０００９】
なお、上記の例でＡｌを添加した場合には、Ａｌ自身が３価を取り易く、事実上Ｌｉの吸蔵・放出において原子価を補償する化学種はない。
【００１０】
このようにＬｉ2ＳｉＯ3，ＬｉＡｌ（ＳｉＯ3）2，Ｌｉ6Ｓｉ2Ｏ7，Ｌｉ8ＳｉＯ6，ＬｉＡｌＳｉＯ4などのようなリチウム含有シリコン酸化物は、シリコン元素の原子価が４価で酸化物自体が安定化しており、電気化学的酸化還元反応に対する可逆容量を高めることが困難であった。
【００１１】
本発明はＶ，Ｍｎ，Ｃｒのいずれか少なくとも１種以上を添加することにより、負極材料を高容量化し、高容量の非水電解液二次電池を提供することができる。
【００１２】
【実施例】
以下、図面と共に本発明の実施例を説明する。
図１に本発明の負極を評価するための評価用電池の縦断面図を示す。図１において、１は耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は同材料の封口板、３は同材料の集電体で、電池ケース１の内面にスポット溶接されている。４は金属リチウムで、封口板２の内部に圧着されている。
【００１３】
５は負極で、Ｌｉ2ＣｒＳｉ2Ｏ7 （真比重は３．９〜４．０ｇ／ｃｍ3）９０重量部に対し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合して合剤を得てこの合剤の所定量を集電体３の上に成形し、これを１５０℃で減圧乾燥した。６は微孔性のポリプロピレン樹脂製セパレ−タ、７はポリプロピレン樹脂製絶縁ガスケットである。電解液は炭酸エチレン、１、３−ジメトキシエタンの等体積混合溶媒に溶質として過塩素酸リチウムを１モル／リットルの濃度で溶解して用いた。この電池の寸法は直径２０ｍｍ、電池総高１．６ｍｍとし、これを本発明の電池Ａとした。
【００１４】
負極は、充電することにより電気化学的にリチウムイオンを挿入し、一般式  Ｌｉ4ＣｒＳｉ2０7となる。したがって、一般式ＬｉxＣｒＳｉ2Ｏ7（２≦ｘ≦４）のｘ値は充電によって２から４までの範囲で変化し、放電においてはその逆の反応を可逆的に起こすことが可能である。また、例えば正極にＬｉＣｏＯ2を用いた電池として組み立てた場合においても同様に可逆な充放電反応が上記範囲内において可能である。
【００１５】
次に、Ｌｉ2ＭｎＳｉ2Ｏ7、Ｌｉ2ＶＳｉ2０7の組成比を有するリチウム−シリコン酸化物を負極に用いた以外は本発明と同様の電池を作製し、これらを本発明の電池Ｂ，Ｃとした。これらの電池に対して電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2として、電圧２．０Ｖから０Ｖの範囲で充放電試験を行った。
【００１６】
その結果、いずれもほぼ同様の平均充電電位０．７Ｖで約２２０ｍＡｈ／ｇ、平均放電電位０．８２Ｖで約２１５ｍＡｈ／ｇの特性が得られ、黒鉛負極の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇより重量あたりの比容量は下回る特性になったが、真比重のデータを基に体積あたりに換算すると  ８５０ｍＡｈ／ｃｃ程度の比容量が得られ、黒鉛系の７８０ｍＡｈ／ｃｃ（真比重を２．１ｇ／ｃｍ3として算出）を上回る高容量な特性が得られた。
【００１７】
本実施例では、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒをそれぞれ含むリチウムーシリコン酸化物の例を示したが、これらを１種以上含むものでも同様な効果が得られた。
【００１８】
また、Ｆｅの場合はＦｅ自身のレドックスが２価〜４価が困難であるため、ｘ＝３が材料設計上の限度である。Ｍｎド−プの時と同一の条件で例えばＦｅ3Ｏ4を用いて合成し、充放電特性を検討したところＬｉ3Ｆｅ2Ｏ7の組成のものは平均充電電位０．３Ｖで約１２５ｍＡｈ／ｇ（５００ｍＡｈ／ｃｃ）、平均放電電位０．４Ｖで約１２０ｍＡｈ／ｇ（４８０ｍＡｈ／ｃｃ）の特性が得られ、単位重量あたりの比容量は可動リチウム量が１であるため他の遷移金属元素を含むシリコン酸化物ほど大きくはないが、作動電位は卑な領域にあるという特徴を有している。
【００１９】
なお、Ｌｉ2ＳｉＯ3，ＬｉＡｌ（ＳｉＯ3）2，Ｌｉ6Ｓｉ2Ｏ7，Ｌｉ8ＳｉＯ6，ＬｉＡｌＳｉＯ4などのようなリチウム−シリコン酸化物も同様の充放電特性を検討したが、いずれも可逆容量は７７０ｍＡｈ／ｃｃ程度となり、グラファイトを大幅に越える高容量のものは得られなかった。
【００２０】
なお、本発明における効果は、ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4などの正極活物質、その他のリチウム電池用有機電解液に対しても同様に効果がある。
【００２１】
【発明の効果】
以上のように、本発明では一般式ＬｉｘＭＳｉ2Ｏ7（２≦ｘ≦４、ＭはＶ，Ｍｎ，Ｃｒのいずれか少なくとも１種以上）で表される３ｄ遷移金属を含むリチウム−シリコン酸化物を用いるので、高容量を有し、さらに充放電反応に伴う電極表面上の針状結晶を抑えることができる非水電解液二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池の縦断面図
【符号の説明】
１  電池ケ−ス
２  封口板
３  集電体
４  金属リチウム
５  負極
６  セパレ−タ
７  ガスケット
【図１】
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