(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ポリオール、シクロペンタン、水、および、触媒を含有する第１成分と、（２）ポリイソシアネートを含有する第２成分、の少なくとも２成分からなる原料を反応させて硬質フォームを製造する方法において、
ポリオールとして芳香環を有するポリエーテルポリオールと芳香環を有するポリエステルポリオールとを併用し、
シクロペンタンの使用量が、全活性水素化合物（ただし水を除く）に対して１５〜２５重量％であり、
前記第１成分を、シクロペンタンを分散質とし、ポリオールを分散媒とする分散質の粒径が２μｍ未満である予め安定なエマルジョン分散系とした後、前記第２成分と反応させることを特徴とする、硬質フォームの製造方法。
【請求項２】
前記ポリオールとして併用する、芳香環を有するポリエーテルポリオールと芳香環を有するポリエステルポリオールとの割合が、重量比で９５／５〜８０／２０である請求項１に記載の硬質フォームの製造方法。
【請求項３】
前記ポリオールが、芳香族アミンを開始剤とする芳香環を有するポリエーテルポリオール５０〜８５重量％、ビスフェノールＡを開始剤とする芳香環を有するポリエーテルポリオール１〜２０重量％、芳香環を有するポリエステルポリオール５〜１５重量％およびその他のポリオールを０〜１５重量％含むポリオール混合物である請求項１または２に記載の硬質フォームの製造方法。
【請求項４】
水の使用量が、全活性水素化合物（ただし水を除く）に対して０．６〜１．５重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の硬質フォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は硬質フォームの製造方法に関する。さらには発泡剤としてシクロペンタンを使用した電気冷蔵庫用の断熱材を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、特定フロン類によるオゾン層の破壊の防止のため発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂ（１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン）や水（イソシアネートとの反応で副生するＣＯ２  ガスによる発泡）が使用されてきた。しかし後者ではこのＣＯ２  ガスの熱伝導率が悪化するためその使用が制限されており電気冷蔵庫用の断熱材には向いていない。
【０００３】
ＨＣＦＣ−１４１ｂについてはオゾン破壊係数（ＯＤＰ）が０．１１と大きく、かつこのＯＤＰの時間依存性も大きいため、その使用を制限しようとする動きが欧州、米国などで起こっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
シクロペンタンは欧州を中心として既に発泡剤として使用されている。その理由はＯＤＰ＝０という点にある。しかしこのシクロペンタン自身はガソリン中に含まれる成分の１つである油であり、硬質フォーム用ポリオールは概して親水性が高いものが多いため、均一なフォームを製造するためには、このシクロペンタンと硬質フォーム用ポリオールとの混合性を高める必要がある。同時にシクロペンタン自身の有する熱伝導率がＨＣＦＣ−１４１ｂのそれよりも大きいためにフォーム中の気泡をさらに細かくして輻射伝熱の効果を小さくして熱伝導率を低める工夫も必要である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上に述べた問題点を解決するため、本発明者らが検討を重ねた結果、シクロペンタンを発泡剤として使用する場合には、それ自身の有する疎水性を考慮しポリオールとの疎水性／親水性のバランスに注視しながらその断熱性を向上させるためにフォーム中の気泡を均一で細かくする必要があることがわかってきた。
【０００６】
フォーム中の気泡を均一で細かくするためには、ポリオール、発泡剤および触媒からなる混合物成分が安定なエマルジョン分散系を形成しているとよいことがわかった。本発明は下記の発明である。
【０００７】
（１）ポリオール、シクロペンタン、水、および、触媒を含有する第１成分と、（２）ポリイソシアネートを含有する第２成分、の少なくとも２成分からなる原料を反応させて硬質フォームを製造する方法において、ポリオールとして芳香環を有するポリエーテルポリオールと芳香環を有するポリエステルポリオールとを併用し、シクロペンタンの使用量が、全活性水素化合物（ただし水を除く）に対して１５〜２５重量％であり、前記第１成分を、シクロペンタンを分散質とし、ポリオールを分散媒とする分散質の粒径が２μｍ未満である予め安定なエマルジョン分散系とした後、前記第２成分と反応させることを特徴とする、硬質フォームの製造方法。
【０００８】
本発明の硬質フォームとしては、硬質ポリウレタンフォーム、ウレタン変性硬質ポリイソシアヌレートフォーム、ウレタン変性硬質ポリウレアフォーム、その他の硬質フォームが挙げられる。以下便宜上硬質ポリウレタンフォームについて説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０００９】
（エマルジョン分散系）
硬質ポリウレタンフォームは通常、（１）ポリオール、シクロペンタン、水、および、触媒を含有する第１成分と、（２）ポリイソシアネートを含有する第２成分、の少なくとも２成分からなる原料を反応させて製造される。本発明において水とシクロペンタンは発泡剤である。本発明は前記第１成分を分散質の粒径が２μｍ未満である予め安定なエマルジョン分散系とした後、前記第２成分と反応させることを特徴とする。
【００１０】
安定なエマルジョン分散系は、強く撹拌すること、例えば撹拌機の単位時間当たりの回転数を比較的高くして撹拌すること、または界面活性剤などの添加剤を添加することなどにより得られる。ここで「安定なエマルジョン分散系」とは、容易に分離しないことをいい、室温で２４時間放置しても分離することなくエマルジョン分散系を保つことを要する。
【００１１】
ここで該エマルジョン分散系は、シクロペンタンを分散質としポリオールや水などのその他の成分は分散媒となるようにする。
【００１２】
従来の発泡剤であるＣＦＣ−１１（トリクロロフルオロメタン）やＨＣＦＣ−１４１ｂの分野では活性水素化合物成分は概して均一溶解系となっている。しかしシクロペンタンを発泡剤として使用する分野では前述したように疎水性のシクロペンタンをいかに親水性のポリオールと効率良く混合させるかという点に注意しなくてはならなかった。本発明者らは、このシクロペンタンがポリオール中に粒子分散したエマルジョン分散系であれば均一溶解系の場合と比較してその断熱性が向上する、すなわちエマルジョン分散系で粒子分散したシクロペンタンがポリオールとイソシアネートとの混合反応に際して細かい気泡をつくりやすい状況にあることを見出した。
【００１３】
分散質の粒径は２μｍ未満であり、１．５μｍ以下、約１μｍ以下であることが好ましい。なお粒径は光学顕微鏡などで測定できる。
【００１４】
水の使用量は全活性水素化合物（ただし水を除く）に対して０．６〜１．５重量％、特に０．８〜１．２重量％であることが好ましい。シクロペンタンの使用量は全活性水素化合物（ただし水を除く）に対して１５〜２５重量％であるが、特に１７〜２２重量％であることが好ましい。
【００１５】
粒径はシクロペンタンや水の使用量にも影響されると考えられる。例えばシクロペンタンの使用量が少ないと、すなわち、全ポリオールに対して８重量％以下では均一溶解系となり、シクロペンタンの使用量の増加とともに、すなわち１３重量％から１５重量％に増加するとともに、その粒径が４μｍ程度から２μｍ程度となり、１５重量％以上となると、微細になる、すなわち２μｍ未満となることが認められる。
【００１６】
（ポリオール）
本発明においてはポリオールとしてポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールを使用することが好ましい。
【００１７】
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール、糖類、アルカノールアミン、ポリアミン、フェノール類などの開始剤に環状エーテルを反応させて得られるものが好ましい。環状エーテルとしてはプロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびエチレンオキシドなどのアルキレンオキシドが好ましい。特にプロピレンオキシドとエチレンオキシドの併用が好ましい。ポリエーテルポリオールの末端を１級水酸基とするためにはプロピレンオキシドを反応させた後、エチレンオキシドを反応させることによって、末端にオキシエチレン基を含有させることが好ましい。
【００１８】
開始剤としての多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどがある。糖類としては、シュークロース、デキストロース、ソルビトールなどがある。アルカノールアミンとしてはジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどがある。ポリアミンとしては、エチレンジアミン、トリレンジアミンなどがある。フェノール類としてはビスフェノールＡなどがある。
【００１９】
ポリエーテルとしては特に芳香環を有するポリエーテルポリオールが好ましい。芳香環を有するポリエーテルポリオールは開始剤として芳香環を有する化合物を使用することによって得られる。
【００２０】
ポリエステルポリオールとしては、多価アルコール−多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状エステル開環重合体系のポリオールがある。多価アルコールとしては上記したものが使用できる。多価カルボン酸としては、アジピン酸、フタル酸などがある。環状エステルとしてはラクトンなどがある。特に芳香環を有するポリエステルポリオールを使用することが好ましい。これは芳香環を有する多価カルボン酸を使用することなどよって得られる。芳香環を有する多価カルボン酸にはフタル酸などがある。
【００２１】
ポリオールの水酸基価は２５０〜８００のポリオールが好ましく、特に水酸基価３５０〜６００が好ましい。ポリオールは混合して使用してもよい。
【００２２】
上記ポリオール以外にアルカノールアミン、ポリアミン、フェノール性水酸基を有する化合物（例えばフェノール樹脂初期縮合物）などの活性水素化合物も少量使用できる。
【００２３】
ポリウレタンフォーム中に細かい気泡を生成させるためには適当な反応速度が必要と考えられる。それにはポリオールの初期の反応性を高めることが好ましく、そのためにはポリオールの水酸基を１級水酸基とすることが好ましい。またポリイソシアネートとポリオールとの反応性の向上のための工夫としてポリオールとポリイソシアネートとの相溶性を高めることも好ましい。そのためには、ポリオールとして芳香環を有するポリオールを使用することが好ましい。
【００２４】
本発明においてはポリオールとして芳香環を有するポリエーテルポリオールと芳香環を有するポリエステルポリオールとを併用する。この場合、両者の割合は重量比で９５／５〜８０／２０が好ましい。
【００２５】
本発明において最も好ましいのはポリオールがトリレンジアミンなどの芳香族アミンを開始剤とする芳香環を有するポリエーテルポリオール５０〜８５重量％、ビスフェノールＡを開始剤とする芳香環を有するポリエーテルポリオール１〜２０重量％、芳香環を有するポリエステルポリオール５〜１５重量％およびその他のポリオールを０〜１５重量％のポリオール混合物であることである。
【００２６】
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートとしてはイソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系のポリイソシアネート、それら２種類以上の混合物、およびそれらを変成して得られる変成ポリイソシアネートがある。
【００２７】
具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、などのポリイソシアネートやそれらのプレポリマー型変成体、ヌレート変成体、ウレア変成体などがある。このうちトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香環を有するものがポリオールとの相溶性がよい点で好ましい。
【００２８】
ポリオールとポリイソシアネートを反応させる際、通常、触媒の使用が必要とされる。触媒としては、活性水素含有官能基とイソシアネート基の反応を促進させる有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレンジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。また、カルボン酸金属塩などのイソシアネート基同士を反応させる多量化触媒が目的に応じて使用される。
【００２９】
さらに、良好な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使用される。整泡剤としては、例えばシリコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤などがある。その他、任意に使用しうる配合剤としては、例えば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤などがある。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例（例１〜３）、比較例（例４〜７）により本発明を具体的に説明するが本発明はこれらに限定されない。以下において、部は重量部を示す。使用するポリオールを表１に示す。ＰＯはプロピレンオキシド、ＥＯはエチレンオキシドを示す。
【００３１】
（例１）
防爆設備内の３リットルの真空乳化撹拌装置に表２記載の組成割合で秤量したポリオール混合物（表２にポリオール混合物の水酸基価を示す、以下同様）１００部にさらにシリコーン系整泡剤２．０部、触媒３．０部、水１．０部およびシクロペンタン１９部を加えたものを約１リットル作り、約３０分間かけて混合撹拌し乳化させた。光学顕微鏡により、得られたエマルジョンがポリオールを分散媒としてシクロペンタンが粒径約１μｍに分散したものであることを確認した。
【００３２】
続いて防爆設備内の空気駆動の撹拌機を用いて上記のエマルジョンの所定量を秤量し、これとポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製Ｃ・ＭＤＩ）を液温２０℃に調温し、３０００ｒｐｍでイソシアネートインデックス＝１１５で混合し、４００ｍｍ×４００ｍｍ×５０ｍｍ（ｔ）のモールドに注入発泡した。モールドの温度は４０℃である。得られた硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率（単位：ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃）を測定した。結果を表２に示す。
【００３３】
（例２）
当初から防爆設備内の空気駆動の撹拌機を用いて表２記載の組成割合で秤量したポリオール混合物１００部にさらにシリコーン系整泡剤２．０部、触媒３．０部、水０．９部およびシクロペンタン２０部を加えたものを所定量秤量したものを取り、１分間、３０００ｒｐｍで混合撹拌し乳化させた。得られたエマルジョンはポリオールを分散媒としてシクロペンタンが粒径約１μｍに分散したものであることを光学顕微鏡により確認した。次いで、同じ空気駆動の撹拌機を用いて例１と同様にモールドに成形し硬質ポリウレタンフォームを得た。その熱伝導率を測定し、表２に結果を示した。
【００３４】
（例３）
例１と同様に防爆設備内真空乳化撹拌装置を用いて表２記載の組成割合で秤量したポリオール混合物１００部にさらにシリコーン系整泡剤２．０部、触媒３．０部、水０．９部およびシクロペンタン２０部を加えたものを所定量秤量して、約３０分間かけて混合撹拌し、乳化させた。光学顕微鏡により、得られたエマルジョンがポリオールを分散媒としてシクロペンタンが粒径約１μｍに分散したものであることを確認した。続いて、空気駆動の撹拌機を用いて例１と同様にモールドに成形し硬質ポリウレタンフォームを得た。その熱伝導率を測定し、表２に結果を示した。
【００３５】
（例４）
当初から防爆設備内の空気駆動の撹拌機を用いて表２記載の組成割合で秤量したポリオール混合物１００部にさらにシリコーン系整泡剤２．０部、触媒３．０部、水１．０部およびシクロペンタン１９部を加えたものを所定量秤量して１分間、１０００ｒｐｍで混合撹拌し、乳化させた。光学顕微鏡により、得られたエマルジョンがポリオールを分散媒としてシクロペンタンが粒径約１０μｍに分散したものであることを確認した。
【００３６】
得られたエマルジョンの一部を室温にて一晩放置したものでは表面にシクロペンタンが浮遊しており、シクロペンタンの分離が観察された。
【００３７】
残りのエマルジョンを使用して同じ空気駆動の撹拌機を用いて例１と同様にモールドに成形し硬質ポリウレタンフォームを得た。その熱伝導率を測定し、表２に結果を示した。
【００３８】
（例５）
当初から防爆設備内の空気駆動の撹拌機を用いて表２記載の組成割合で秤量したポリオール混合物１００部にさらにシリコーン系整泡剤２．０部、触媒２．５部、水１．３部およびシクロペンタン１３部を加えたものを所定量秤量して１分間、３０００ｒｐｍで混合撹拌し、乳化させた。光学顕微鏡により、得られたエマルジョンがポリオールを分散媒としてシクロペンタンが粒径約２μｍに分散したものであることを確認した。次いで、同じ空気駆動の撹拌機を用いて例１と同様にモールドに成形し硬質ポリウレタンフォームを得た。その熱伝導率を測定し、表２に結果を示した。
【００３９】
（例６）
例５と同様に空気駆動の撹拌機を用いて表２記載の組成割合で秤量したポリオール混合物１００部にさらにシリコーン系整泡剤２．０部、触媒２．５部、水１．７部およびシクロペンタン８部を加えたものを所定量秤量して１分間、３０００ｒｐｍで混合撹拌し、乳化させた。光学顕微鏡により、得られたエマルジョンがポリオールを分散媒としてシクロペンタンが粒径約４μｍに分散したものであることを確認した。例１と同様にモールドに成形し硬質ポリウレタンフォームを得た。その熱伝導率を測定し、表２に結果を示した。
【００４０】
（例７）
例５と同様に空気駆動の撹拌機を用いて表２記載の組成割合で秤量したポリオール混合物１００部にさらにシリコーン系整泡剤２．０部、触媒３．２部、水１．０部およびシクロペンタン１９部を加えたものを所定量秤量して１分間、３０００ｒｐｍで混合撹拌した。これは均一溶解系であった。例１と同様にモールドに成形し硬質ポリウレタンフォームを得た。その熱伝導率を測定し、表２に結果を示した。
【００４１】
【表１】
0003624448.tif 000002
【００４２】
【表２】
0003624448.tif 000003
【００４３】
【発明の効果】
オゾン層破壊のおそれのない炭化水素系の発泡剤により硬質フォームを製造できる。