(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解製箔に続いて、製箔された該銅箔を途中の工程でロールに巻き取ることなく連続して、製箔された電解銅箔の少なくとも一方の面に間接給電法による交流電解処理、平滑メッキ処理、有機防錆またはクロメート防錆処理を施し、該銅箔の表面を粗化処理する方法であって、前記交流電解処理の浴として、硫酸単浴又は硫酸・硫酸銅浴を用い、前記交流電解処理に続く平滑メッキ処理の浴として、硫酸・硫酸銅浴を用いて平滑メッキ処理を行う電解銅箔の表面粗化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プリント配線板等に用いられる銅箔の表面粗化処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、プリント配線板に用いられる銅箔には、一般的に１８〜７０μm の厚さの片面あるいは両面に粗化処理を施した電解銅箔又は圧延銅箔が用いられている。近年、回路のファインパターン化が進むにつれ、使用される該銅箔の薄物化及び粗化処理後の表面形状がマクロ的には平滑で且つプリプレグに対する投錨効果の強い粗化処理銅箔が望まれている。
【０００３】
銅箔の薄物化は、例えば電解銅箔であれば既に厚さ（単位重量換算厚さ）９μm 程度迄は製箔が可能ではあるが、得られた銅箔の非光沢面側を粗化処理する技術は、未だ陰極電解処理による瘤付着処理工程と同工程で形成された瘤の脱落を防止するための平滑メッキ工程との組合せに寄らなければならなかった。
【０００４】
しかしながら、前記の粗化処理にて得られる銅箔は、折角製箔段階で薄物化をはかったにもかかわらず、次の粗化段階で形成された瘤の粗さにより最大厚さで１８μm に達してしまうものも有り、銅箔の薄物化製造技術も粗化処理技術の組合せによっては十分に活かされないという欠点が有った。
【０００５】
また、非光沢面側を製箔段階で低い表面粗さにする（ロープロファイル化）技術も進んできており、粗化処理を施したとしても該表面粗さが低く維持されるよう製箔段階での改善が試みられてはいるが、従来の陰極電解処理による粗化処理技術を以てしては若干の表面粗さの低減はみられるものの未だ十分ではなく、満足いく粗化処理後の表面形状が得られていないのが現状である。
【０００６】
一方、粗化処理技術としては、例えばプリント配線板用の銅箔、特に電解銅箔については、硫酸・硫酸銅による電解液を用いて、一般的には第一段処理として限界電流密度付近の電流条件により極めて脱落し易い、所謂、銅のヤケメッキを施し、次いで第二段処理として先の脱落し易い銅瘤を健全な形状でかつ均一に、更には脱落防止を目的とした平滑なメッキを施す手法が知られている。
【０００７】
しかし、該処理方法は両段共直流による陰極電解処理であり、得られる粗化処理後の表面形状は原反箔の形状に対応する事が多く、一方、圧延箔の場合には、処理すべき表面が平滑ゆえに形成された瘤が比較的均一に並ぶものの投錨効果が不十分であり、プリント配線板用銅箔としての要求特性を満足出来ない。
【０００８】
また、電解製箔された一般的な非光沢面を有する銅箔の場合には、形成された瘤が樹枝状になる場合があり、表面粗さが大きくなるばかりか積層工程後のエッチング工程において残銅（銅粒子残）を起こす場合もあり好ましくない。
【０００９】
一方、形成された瘤が樹枝状にならないよう粗化処理を施すと投錨効果が不足してしまいプリント配線板用銅箔としての要求特性を満足出来なくなる。
【００１０】
更に、ロープロファイル化した電解銅箔表面へ粗化処理を施す場合でも、圧延箔に処理を施す場合とほぼ同様な傾向が見られる。
【００１１】
尚、これらの傾向は、銅箔のみならずニッケル箔や鉄箔についてもほぼ同様な事が言える。
【００１２】
新しい表面粗化処理方法として、電解液として塩酸、硫酸、硝酸の単浴を用い圧延銅箔（３５μm)の表面を直流又は交流によって電気化学的にエッチングして最大深さ１０μm 、最小深さ０．５μm の多数の微細孔をつくることが提案されている（特公昭６１−５４５９２号公報）が、この方法では、エッチングにて該銅箔の表面が荒らされるだけであり、近年のプリント配線板用の銅箔としての要求特性を満足し得ない。
【００１３】
更に、従来のプリント配線板用銅箔の製造においては、電解箔圧延箔共に製箔直後、一旦コイル状に巻き取られ、次いで別の処理機で銅箔の表面粗化処理および防錆処理等の表面処理が行われるのが一般的である。９〜１２μm 程度の薄物銅箔にあっては粗化処理工程から防錆処理工程を経るまでに、シワ、キズ等の不良要因の発生により生産性を著しく低下させていた。
【００１４】
生産性向上の改善策として、電解銅箔にあっては製箔段階に粗化を行い、コイル状に巻き取る直前の工程で防錆処理を含む表面処理を連続的に行う方法も提案されているが、製箔と粗化処理する浴が同一である場合には、瘤の脱落により電解液を汚染するばかりか、製箔された銅箔自体の品質も低下させるので好ましくくない。一方、製箔に用いる液と粗化処理に用いる電解液濃度を製箔機中で分けて行う手法も提案されているが、これらは製箔機の構造を複雑にするばかりで実用的ではない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、薄物化された銅箔やロープロファイル化された銅箔の表面状態を粗化処理の前後において大幅に変化させることなく、且つ投錨効果に優れる銅箔を提供すること、更には、薄物電解銅箔の製造工程が簡略化され、且つ歩留りが向上する方法を提供することを目的としてなされたものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電解製箔に続いて、製箔された該銅箔を途中の工程でロールに巻き取ることなく連続して、製箔された電解銅箔の少なくとも一方の面に間接給電法による交流電解処理、平滑メッキ処理、有機防錆またはクロメート防錆処理を施し、該銅箔の表面を粗化処理する方法であって、前記交流電解処理の浴として、硫酸単浴又は硫酸・硫酸銅浴を用い、前記交流電解処理に続く平滑メッキ処理の浴として、硫酸・硫酸銅浴を用いて平滑メッキ処理を行う電解銅箔の表面粗化方法である。
【００１７】
本発明の表面粗化処理方法は、交流による電解処理であって、電解液として硫酸単浴又は硫酸・硫酸銅浴を用いるので、必然的に被粗化処理銅箔の表面はエッチング作用（アノーディック溶解）と銅瘤の付着作用（カソーディック電着）を交互に受けることになり、その結果付着する銅瘤は極めて健全で脱落しにくい形状を有したものとなる。
特に９〜１２μｍの電解箔の場合には、製箔速度と交流電解による表面粗化処理に要する処理速度を合致させられるので、製箔、表面粗化、防錆等の各処理を製箔された銅箔を一旦ロールに巻き取ることなく連続的に行うことが可能である。
【００１８】
本発明の給電方法としては、銅箔自体を電極とし、対極にはカーボングラファイト等の不溶性電極を用いて直接給電による交流電解処理を行う方式と、バイポーラ現象を用いて銅箔を不溶性電極間を走らせ間接給電による交流電解処理を行う方式のどちらも採用し得るが、給電ローラと箔との接触抵抗損及び給電部から電解液迄の箔自体の抵抗損がないこと、箔抵抗による発熱でもって箔の特性が変化することを回避できること、コンタクトロールと箔との間に発生するスパークによる箔表面の損傷がないことからバイポーラ現象を用いた間接給電方式の方が好ましい。
【００１９】
従って、給電方法としてバイポーラ現象を用いた間接給電方式を採用し、更に、製箔から防錆迄連続処理を行えば、時代が要請する薄物であって、しかもロープロファイル化されたプリント配線板用銅箔を高い生産性と歩留りを維持しつつ生産可能となる。
【００２０】
本発明において、電解液として用いる硫酸単浴の好ましい硫酸濃度は、３０〜２００g/l 、硫酸・硫酸銅浴の好ましい硫酸濃度及び硫酸銅濃度は、それぞれ３０〜２００g/l 、８０g/l 以下 as CuSO4・5H2O）である。ここで、硫酸濃度が３０g/l 以下では表面粗化程度を際立たせる瘤状電着物の電析が著しく悪化する傾向が見られ、電解液の液抵抗も大きくなり電圧上昇を招くし、硫酸濃度が２００g/l 以下でも本願の目的は十分に達せられるので、経済的に２００g/l 以上の濃度にする必要がない。一方、硫酸銅濃度が８０g/l 以上では銅濃度の限界電流密度を越えるため瘤状電着物は平滑化したものとなり健全で投錨効果に優れる瘤形状が得られない。
【００２１】
また、浴温は特に限定はしないが、硫酸単浴を用いた場合には、常温〜８０℃の範囲が好ましい。一方、硫酸・硫酸銅液を用いた場合には、銅結晶の析出を防ぐと共に効果的に粗化処理をさせるため、浴温は４０〜６０℃の範囲に設定する事が好ましい。
【００２２】
更に、電解液への添加剤の有無で得られる瘤形状が若干異なることが観察される。添加剤がない場合では、形成される瘤状電着物個々の形状が若干“ざらついた”様相を呈するが、添加剤を少量添加すると先の“ざらつき”がなくなる傾向を示す。従って、形成される瘤状電着物個々の形状をより好ましいものにするという点においては添加剤の添加が好ましい。但し、添加剤を添加しない場合でも実用上必要な接着力は得られる。
【００２３】
添加剤を添加する場合、無機化合物系の添加剤及び有機化合物系の添加剤からの少なくとも一種類以上を添加するのが好ましい。
【００２４】
無機化合物系の添加剤としては、ひ素化合物、モリブデン化合物、バナジウム化合物、コバルト化合物、マグネシウム化合物、インジウム化合物、タングステン化合物等が例示される。一方、有機化合物系の添加剤としては、酒石酸アンチモニルカリウム、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、動物性膠、チオ尿素等が例示される。
【００２５】
添加剤を添加する場合、その濃度は特に限定はしないが、下限としては０ppm を越える微量、上限としては３００ppm で十分である。添加剤の種類によっては、ごく微量でも、瘤状電着物の形状を変える効果を示すものがある一方、おおかたの添加剤は３００ppm 前後まででその効果が頭打ちになるからである。複数の添加剤を投入する場合でも、同様の理由から添加総量として０ppm を越える微量から３００ppm の範囲で十分である。尚、交流電解処理の場合には添加剤を多く添加しても電解上の顕著な差は現れず、瘤状電着物の形状にのみその効果が現れることから添加する添加剤の種類に応じた経済的な添加範囲を適宜設定すればよい。
【００２６】
交流電解による表面粗化処理の電極材料には材料自身が溶解しないという点においてカーボングラファイトを用いる事が好ましいが、他に経済的に好ましい不溶解材料があればその材料を用いればよい。
【００２７】
表面粗化処理の電流条件は、一段のみの交流電解処理で粗化を完成させる場合には、実効電流換算で限界電流密度と効果的な平滑メッキが可能な電流密度の中間的な電流密度を設定すればよい。本発明における交流電解処理時の電流密度は、硫酸単浴で有れば１０〜５０ A/dm2、硫酸・硫酸銅浴で有れば３０〜８０A/dm2 程度の範囲が好ましく、また、処理時間は用いる電流密度により異なるものの双方の条件ともに１５〜１８０秒の範囲が好ましいが、浴温、添加剤の有無、処理時間、浴組成条件により適性電流条件及び処理時間は変化するので、この範囲に限定するものではない。
【００２８】
また、表面粗化処理を二段で完結させる場合には、一段目で表面粗化処理を施した銅箔に、該箔の瘤状電着物が脱落しにくくすると共により健全な瘤形状を維持させるために硫酸・硫酸銅浴（好ましい硫酸濃度：３０〜２００g/l ；好ましい硫酸銅濃度：１５０〜３５０g/l as CuSO4・5H2O)による所謂カプセルメッキを施すのが好ましい。この場合の電解処理条件は陰極電解処理で良く、電流密度は１０〜３０A/dm2 程度の範囲が好ましく、処理時間は用いる電流密度により異なるものの１０〜５０秒の範囲で浴温は温浴（好ましい浴温：３５〜５５℃）が好ましいが、この範囲に限定するものではない。
【００２９】
上記の通り、表面粗化処理を施された銅箔は、該銅箔に耐食性を付与するため更に有機系防錆剤による防錆処理又はクロメート防錆処理が施されるのが好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例で具体的に説明する。
【００３１】
（実施例−１）
公知の製造方法にて製箔される公称厚さ９μm の電解銅箔を図１に示すように一旦コイル状に巻き取ることなくカーボン電極：２１を対向配置した粗化処理槽：２に導き（以下、この導入法を「連続法」という）、下記の浴組成および間接交流電解条件で非光沢面側（対向電極：２１の間に遮蔽板：２２を配置し、カーボン電極と該遮蔽板との間に該銅箔を通す）に表面粗化処理を施した。
浴組成………硫酸：１００g/l 、添加剤としての亜砒酸：２００ppm  as As
電解条件……浴温４０℃、商用交流電解電流密度２５A/dm2 、処理時間２５秒
【００３２】
次いで、表面粗化処理を受けた銅箔を水洗槽：３に導き該銅箔表面を十分に洗浄した後、該銅箔をメッキ処理槽：４に導き、酸化イリジウム電極：４１を対極として下記の浴組成及び陰極電解処理条件で該銅箔の非光沢面側の瘤状電着物の脱落防止を目的に平滑メッキ（カプセルメッキ）処理を施した。
浴組成………硫酸：１１０g/l 、硫酸銅：２５０g/l
電解条件……浴温５０℃、陰極電解電流密度２０A/dm2 、処理時間１５秒
【００３３】
次いで、カプセルメッキを施された銅箔を水洗槽：５に導き、該銅箔表面を十分に水洗した後、該銅箔を防錆処理槽：６に導き、三酸化クロム：３．０g/l を含む常温の水溶液中を浸漬通過させ該銅箔表面にクロメート防錆処理を施し、乾燥装置：７を通過せしめた後、巻取り部：８にて該銅箔を連続的に巻き取った。
得られた銅箔を下記の項目について評価した。
結果を表−１に示す。
【００３４】
（１）瘤形状の均一性
粗化処理表面の微細な溶解再付着銅粒子の形状を走査電子顕微鏡で観察した。個々の再付着銅粒子の大きさが均一で整然としている場合を◎、ほぼ均一である場合を○、やや均一である場合を△、不均一である場合を×とした。尚、溶解再付着銅粒子が見られず溶解面のみの形状が観察されたものを■として示した。
【００３５】
（２）ガラスエポキシプリプレグ積層後の引き剥し強さ（投錨効果）程度
粗化処理表面を７枚重ねしたガラスエポキシプリプレグに重ね合わせた後、プレスプレートに挟み１７０℃で９０分間、加熱加圧成形した。得られた銅張り積層板についてＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して引き剥し強さを測定した。
【００３６】
（３）積層板上の銅粒子残（トランスファー）程度
ガラスエポキシプリプレグ積層後の引き剥し強さを測定したガラス基材の表面を、光学顕微鏡で観察し、単位面積（０．５mm×０．５mm）当たりの銅粒子残数を測定し、銅粒子残が全く見られない場合を◎、殆ど見られない場合を○、多少見られる場合を△、顕著に多く見られる場合を×とした。
【００３７】
（４）表面粗さの測定
粗化処理表面の表面粗さを処理前と処理後とでＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠して"Rz"を測定した。
【００３８】
（５）電解製箔から防錆処理完結迄の時間比較
実施例−１に示す片面粗化処理銅箔が得られる迄の工程に要する時間を１００とした場合の従来工程時間を測定し、指数で示した。
【００３９】
（実施例−２）
被粗化処理銅箔を連続法による公称厚さ９μm の電解銅箔（ロープロファイル化されたもの）としたこと以外は実施例−１と同様にして処理を行った。
得られた銅箔を実施例−１と同様の項目にて評価した（結果は表１参照）。
【００４０】
（実施例−３）
粗化処理を図−２に示す態様（遮蔽板：２２なし）にて該銅箔の両面に施したこと及び平滑メッキ処理を図−３に示す態様（イリジウム電極：４１を対向配置）にて該銅箔の両面に施したこと以外は実施例−２と同様にして処理を行った。
得られた銅箔を実施例−１と同様の項目にて評価した（結果は表１参照）。
【００４１】
（実施例−４）
被粗化処理銅箔を公知の製造方法にて製箔されコイル状に巻かれた公称厚さ９μm の圧延銅箔としたこと以外は実施例−３と同様にして処理を行った。
得られた銅箔を実施例−１と同様の項目にて評価した（結果は表１参照）。
【００４２】
（実施例−５）
粗化処理の浴組成を硫酸：１００g/l 、硫酸銅：８０g/l 、添加剤としての亜砒酸：２００ppm  as As、間接交流電解条件としての商用交流電解密度を３０A/dm2 としたこと及び平滑メッキ処理を施さなかったこと以外は実施例−２と同様にして処理を行った。
得られた銅箔を実施例−１と同様の項目にて評価した（結果は表１参照）。
【００４３】
（実施例−６）
粗化処理の浴組成を硫酸：１００g/l 、硫酸銅：８０g/l 、添加剤としての亜砒酸：２００ppm  as As、間接交流電解条件としての商用交流電解密度を３０A/dm2 としたこと及び平滑メッキ処理を施さなかったこと以外は実施例−４と同様にして処理を行った。
得られた銅箔を実施例−１と同様の項目にて評価した（結果は表１参照）。
【００４４】
（実施例−７）
被粗化処理銅箔を公知の製造方法にて製箔されコイル状に巻かれた公称厚さ１８μm の電解銅箔（ロープロファイル化されたもの）としたこと及び粗化処理の浴に添加剤を添加しなかったこと以外は実施例−５と同様にして処理を行った。
得られた銅箔を実施例−１と同様の項目にて評価した（結果は表１参照）。
【００４５】
（実施例−８）
被粗化処理銅箔を公知の製造方法にて製箔されコイル状に巻かれた公称厚さ１８μm の圧延銅箔としたこと以外は実施例−４と同様にして処理を行った。
得られた銅箔を実施例−１と同様の項目にて評価した（結果は表１参照）。
【００４６】
（比較例−１）
公知の製造方法にて製箔されコイル状に巻かれた公称厚さ９μm の電解銅箔の非光沢面を陰極とし、酸化イリジュウム被覆チタン板を対極陽極として配置し、下記の浴組成および陰極電解処理条件で微細なヤケ銅粒子を付着形成させた。
浴組成：硫酸…１１０g/l 、硫酸銅…１００g/l 、添加剤として亜砒酸：２００ppm  as As
電解条件：浴温…２８℃、陰極電解電流密度…３０A/dm2 、処理時間５．５秒更に微細なヤケ銅粒子を強固に固定するために、実施例−１に記載したと同様の要領にて平滑メッキ処理とクロメート防錆処理を施した。
得られた銅箔を実施例−１と同様の項目にて評価した（結果は表１参照）。
【００４７】
（比較例−２）
被粗化処理銅箔を公知の製造方法にて製箔されコイル状に巻かれた公称厚さ９μm の電解銅箔（ロープロファイル化されたもの）としたこと以外は比較例−１と同様にして処理を行った。
得られた銅箔を実施例−１と同様の項目にて評価した（結果は表１参照）。
【００４８】
（比較例−３）
粗化処理の浴組成を塩酸単浴（塩酸：１００g/l 、添加剤として亜砒酸：２００ppm  as As）としたこと以外は実施例−４と同様にして処理を行った。
得られた銅箔を実施例−１と同様の項目にて評価した（結果は表１参照）。
【００４９】
（比較例−４）
粗化処理の浴組成を硝酸単浴（硝酸：１００g/l 、添加剤として亜砒酸：２００ppm  as As）としたこと以外は実施例−４と同様にして処理を行った。
得られた銅箔を実施例−１と同様の項目にて評価した（結果は表１参照）。
【００５０】
（比較例−５）
平滑メッキ処理を施さなかったこと以外は比較例−２と同様にして処理を行った。
得られた銅箔を実施例−１と同様の項目にて評価した（結果は表１参照）。
【００５１】
（比較例−６）
被粗化処理銅箔を公知の製造方法にて製箔されコイル状に巻かれた公称厚さ９μm の圧延銅箔としたこと、粗化処理を図−２に示す態様（遮蔽板：２２なし）にて該銅箔の両面に施したこと及び平滑メッキ処理を施さなかったこと以外は比較例−１と同様にして処理を行った。
得られた銅箔を実施例−１と同様の項目にて評価した（結果は表１参照）。
【００５２】
（比較例−７）
粗化処理の浴組成中の硫酸：１００g/l を塩酸：１００g/l に代えたこと以外は実施例−７と同様にして処理を行った。
得られた銅箔を実施例−１と同様の項目にて評価した（結果は表１参照）。
【００５３】
（比較例−８）
粗化処理の浴組成中の硫酸：１００g/l を硝酸：１００g/l に代えたこと以外は実施例−７と同様にして処理を行った。
得られた銅箔を実施例−１と同様の項目にて評価した（結果は表１参照）。
【００５４】
（比較例−９）
粗化処理の浴組成を塩酸単浴（塩酸：１００g/l 、添加剤として亜砒酸：２００ppm  as As）としたこと以外は実施例−８と同様にして処理を行った。
得られた銅箔を実施例−１と同様の項目にて評価した（結果は表１参照）。
【００５５】
（比較例−１０）
粗化処理の浴組成を硝酸単浴（硝酸：１００g/l 、添加剤として亜砒酸：２００ppm  as As）としたこと以外は実施例−８と同様にして処理を行った。
得られた銅箔を実施例−１と同様の項目にて評価した（結果は表１参照）。
【００５６】
【表１】
0003709221.tif 000002
【００５７】
【発明の効果】
本発明の処理方法によれば製箔、粗化処理、防錆処理が一連の工程で行われるので銅箔の巻き取り作業は一回となり、金属ロールを介す回数も少なく工程も簡略化されるので、生産性と歩留り向上とを同時に解決することができる。
また表１に示す通り、特性の点では、投錨効果が幾分低下するもの、付着瘤の均一性に優れ、粗化処理後の表面粗さも低く抑えられることから、付着瘤の脱落等の懸念もなく薄物化やロープロファイル化されたプリント配線板用銅箔の品質向上につながる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法（電解銅箔、連続処理）の工程を模式的に示した図である。
【図２】粗化処理槽の電極配置の一態様を示した図である。
【図３】メッキ処理槽の電極配置の一態様を示した図である。
【符号の説明】
１    ドラム式製箔装置
１１  製箔ドラム
１２  電解液
２    粗化処理槽
２１  カーボン電極
２２  遮蔽板（非導電体）
２３  電解液
３    水洗槽
４    メッキ処理槽
４１  酸化イリジウム電極
４２  コンタクトロール
４３  電解液
５    水洗槽
６    防錆処理槽
７    乾燥装置
８    巻取り部
【図１】
0003709221.tif 000003
【図２】
0003709221.tif 000004
【図３】
0003709221.tif 000005