(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
III 族元素源として有機金属を用いる気相成長法によりＶ族元素として窒素を含有するIII-V 族化合物混晶を成長させる方法において、下記一般式 Ｉ で表されるIII 族元素アミド化合物を用いることを特徴とするIII-V 族化合物混晶の成長方法。
【化１】
0003633015.tif 000002
（式中、Ｍは、III族元素を表し、Ｒは、炭素数１〜１０個のアルキル基、アリール基及
びアラルキル基並びにトリメチルシリル基及びトリエチルシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を表す。）
【請求項２】
ＭがＩｎ、Ａｌ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種のIII 族元素であることを特徴とする請求項１に記載の成長方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、青色〜緑色発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザーダイオード（ＬＤ）の製造に用いられるＶ族元素として窒素ＩＩＩ−Ｖ  族化合物混晶の成長方法に関し、特に、低い成長温度で分子線エピタキシー法、有機金属気相成長法（以下、「ＭＯＣＶＤ法」という。）等のようにＩＩＩ  族元素源として有機金属を用いる気相成長法により優れた結晶性を有する当該混晶を得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近の青色〜緑色のＬＥＤ、ＬＤ等の発光素子の高輝度化の進展には、目ざましいものがあり、すでに輝度の点では、実用の域に達している。
これらの発光素子の材料としては、ＺｎＳＳｅ等のＩＩ−ＶＩ族系、ＡｌＧａＩｎＮ等のＩＩＩ−Ｖ  族化合物系が用いられている。特に最近サファイア、ＳｉＣ等の基板上に高キャリア濃度のｐ型窒化ガリウム（ＧａＮ）系化合物を高品質で成長可能となったことから、図２に示すような高輝度青色ＬＥＤが実現されている。
さらに、発光層のインジウム組成を増加させたＩｎＧａＮ系混晶材料は、緑色、赤色等の可視領域の発光素子用材料として期待されている。
この場合、窒素原子源として、従来は通常アンモニアが用いられていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、窒素原子源としてアンモニアを用いる従来法では、成長装置に供給するガス中のＶ／ＩＩＩ  比（モル比）が１０００〜１００００と非常に高くなり、成長装置、除外装置等の設備に対する負担を小さくするには、成長速度を低く（１μｍ／ｈ以下）抑える必要があった。
さらにＩｎ含有量が多い例えばＩｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ混晶からなる発光層を作製しようとした場合、以下に述べるような大きな問題点を有している。
【０００４】
Ｉｎ含有量の多い場合、例えばｘ≧０．３を有するＩｎxＧａ1-xＮ膜、ＡｌＧａＩｎＮ膜等を成長させようとした場合、高品質結晶を得るために高温成長を行うとＩｎの脱離により成長速度が大きく低下してしまい、逆にＩｎの脱離を抑制するために低温成長を行うと、アンモニアの分解が十分に進まず、その結果窒素（Ｎ）原子の空孔が形成されやすくなり、キャリア濃度の制御を困難にしたり、結晶品質の劣化させてしまうという問題を生じている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、上記の課題を解決することを目的として鋭意検討の結果、Ｎ原子をアンモニアの従来使用されてきたＶ族だけを含む原料ガスとして供給するのではなく、ＩＩＩ  族原子とＮ原子を共に含む有機金属を原料とすることにより上述の問題を生じないことを見いだし本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、ＩＩＩ  族元素源として有機金属を用いる気相成長法によりＶ族元素として窒素を含有するＩＩＩ−Ｖ  族化合物混晶を成長させる方法において、下記一般式で表されるＩＩＩ  族元素アミド化合物を用いるＩＩＩ−Ｖ  族化合物混晶の成長方法により達せられる。
【０００６】
【化２】
Ｍ（ＮＲ２  ）３  
【０００７】
（式中、Ｍは、III族元素を表し、Ｒは、炭素数１〜１０個のアルキル基、アリール基及
びアラルキル基並びにトリメチルシリル基及びトリエチルシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を表す。）
【０００８】
Ｖ族元素として窒素を含有するＩＩＩ−Ｖ  族化合物混晶としては、Ｉｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ，ＡｌＧａＩｎＮ等が挙げられる。
一般式（Ｉ）で表わされるＩＩＩ  族元素化合物としては、ＭがＡｌ，Ｇａ，Ｉｎであり、成長させるＩＩＩ−Ｖ族混晶に応じて選択されるアミド基、−ＮＲ２  としては、置換基、Ｒが炭素数が１〜１０の範囲のアルキル基、アリール基、アラルキル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基が挙げられる。炭素数が１０を超えると蒸気圧が低くなりＭＯＣＶＤ装置に供給するのが困難になる。
好ましい置換基Ｒとしては、ＣＨ３  −，Ｃ２  Ｈ５  −，Ｃ３  Ｈ７  −，Ｃ４  Ｈ９  −，Ｃ６  Ｈ５  −，ＣＨ３  Ｃ６  Ｈ４  −，−Ｓｉ（ＣＨ３  ）３  ，−Ｓｉ（Ｃ２  Ｈ５  ）３  等が挙げられる。
【０００９】
また、窒素源としては、他にアンモニア、アゾ化エチル、ジメチルヒトラジン等従来用いられていた化合物を併用してもよい。窒素以外のＶ族元素例えばＡｓ，Ｐ等を含む場合はそれぞれ、ＡｓＨ３  ，ＰＨ３  等を同時に供給することができる。
ＩＩＩ−Ｖ  族化合物混晶の成長方法及び装置としては、特に制限されないが、通常の分子線エピタキシー法、ＭＯＣＶＤ法等及び装置を用いることができる。
以下本発明を実施例を用いて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例に限定されるものではない。
【００１０】
【実施例】
本発明の成長に使用した装置の構成は図３に示すように中央に基板搬送室を設け、左右に減圧ＭＯＣＶＤ装置を設置してある。成長室１は通常のＭＯＣＶＤ装置であり、ＡｌＧａＩｎＮ系化合物半導体の成長に用いる。成長室２は、原料をマイクロ波励起によりラジカル分解することができ、基板表面の窒化及び薄膜のＡｌＧａＩｎＮ系化合物の成長に用いる。図１に示すような構造のエピタキシャルウエハを成長手順を示す。
【００１１】
まずサファイア基板を成長室２に導入し、加熱昇温する。５００℃において、成長前に窒素ガス（Ｎ2）を原料として、マイクロ波励起によりラジカル窒素を基板表面に供給し、表面の酸素（Ｏ）原子をＮ原子と置換させる工程、すなわち窒化を行う。この表面上に、Ｉｎ0.4 Ｇａ0.6 Ｎバッファ層２０ｎｍを成長させる。この後、基板を冷却し、搬送室を経て成長室１へ基板を移動させる。基板を７００℃に加熱し、前記エピタキシャル膜成長基板上に、ｎ型Ｉｎ0.4 Ｇａ0.6Ｎバッファ層４μｍ、ｎ型Ｉｎ0.4（Ａｌ0.2 Ｇａ0.8）0.6Ｎクラッド層１μｍ、ＺｎドープＩｎ0.4 Ｇａ0.6 Ｎ活性層０．１μｍ、ｐ型Ｉｎ0.4（Ａｌ0.2 Ｇａ0.8）0.6Ｎクラッド層１μｍ、ｐ型Ｉｎ0.4 Ｇａ0.6 Ｎコンタクト層１μｍを順次成長させる。このとき、キャリアガスに水素を用いて、III 族原料ガスに、トリストリメチルシリルアミドインジウム（Ｉｎ（ＴＭＳＡ）3 ）、トリストリメチルシリルアミドガリウム（Ｇａ（ＴＭＳＡ）3 ）、トリストリメチルシリルアミドアルミニウム（Ａｌ（ＴＭＳＡ）3 ）を用いた。Ｖ族原料ガスには、アンモニア（ＮＨ3 ）を用いたがＮＨ3 ／有機金属比は、１０〜１００程度と従来の約１／１０〜１／１００に低減できた。ｎ型ドーバントには、ＳｉまたはＧｅを、ｐ型ドーバントには、ＭｇまたはＺｎを用いた。必要に応じて、成長後に引き続いて成長室内で熱処理を行い、キャリアを活性化させる。III 族の有機金属は、上記有機金属に限られてはおらず、III 族原子の結合の相手にＮ原子が存在する有機金属であれば同様な効果が得られることは言うまでもない。ＮＨ3 の供給量により、ストイキオメトリーの制御が容易に行えるために、導電型の制御も非常に容易になる。
【００１２】
このようにして成長したエピタキシャルウエハを基板表面側に電極を形成し、チップに加工した。このチップを発光ダイオードとして組み立てて発光させたところ、順方向電流２０ｍＡにおいて、発光波長５３０ｎｍ、発光出力７００μＷと非常に良好な値が得られた。
上記実施例は、発光ダイオードについてであったが、半導体レーザにも同様な効果があることは言うまでもない。
【００１３】
【発明の効果】
本発明方法により、Ｖ／ＩＩＩ  比を小さくすることができた。
また、ＩＩＩ  族（Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ等）原子の結合の相手にＮ原子が少なくとも１つ存在する有機金属を原料とすることにより、ＡｌＧａＩｎＮ系材料を用いて、紫外から赤色領域までカバーできる発光素子を容易に作製できるようになった。特に、従来困難とされてきたＩｎ組成を増加させたＩｎｘ  Ｇａ１−ｘ  Ｎ混晶からなる緑色〜赤色にあたる可視領域でのＡｌＧａＩｎＮ系ＬＥＤを作製する上で本発明は非常に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明を適用しうる半導体装置の一例を示す説明図である。
【図２】図２は本発明を適用しうる半導体装置の一例を示す説明図である。
【図３】図３は実施例で用いた製造装置の説明図である。
【図１】
0003633015.tif 000003
【図２】
0003633015.tif 000004
【図３】
0003633015.tif 000005