(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径０．１μｍ乃至２μｍの一次粒子の集合体で形成された二次粒子からなるスピネル系リチウムマンガン複酸化物と、黒鉛と無定型炭素との混合物の導電材とを含む正極活物質合剤が帯状集電体の両面にほぼ均等量塗着された正極と、充放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、をセパレータを介して捲回した電極捲回群を、所定圧で内圧を開放する内圧開放機構を有する電池容器内に収容した非水電解液二次電池において、前記リチウムマンガン複酸化物の前記集電体片面あたりの塗着量が２７０ｇ／ｍ２乃至３３０ｇ／ｍ２であり、前記正極活物質合剤に含有される導電材量が３重量％乃至７重量％であり、かつ、前記黒鉛の平均粒径が、前記二次粒子の平均粒径の０．２倍乃至０．８倍であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記無定型炭素はアセチレンブラックであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記リチウムマンガン複酸化物のＬｉ／Ｍｎ比が、０．５５乃至０．６０であることを特徴とする請求項1又は請求項２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記負極の活物質は非晶質炭素であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液二次電池に係り、特に、平均粒径０．１μｍ乃至２μｍの一次粒子の集合体で形成された二次粒子からなるリチウムマンガン複酸化物と導電材とを含む正極活物質合剤が帯状集電体の両面にほぼ均等量塗着された正極と、充放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、をセパレータを介して捲回した電極捲回群を、所定圧で内圧を開放する内圧開放機構を有する電池容器内に収容した非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解液二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、主にＶＴＲカメラやノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。この電池の内部構造は、通常以下に示されるような捲回式とされている。電極は正極、負極共に活物質が金属箔に塗着された帯状であり、セパレ−タを挟んで正極、負極が直接接触しないように断面が渦巻状に捲回され、捲回群を形成している。この捲回群が電池容器となる円筒形の電池缶に収納され、電解液注液後、封口されている。
【０００３】
一般的な円筒形リチウムイオン二次電池の寸法は、１８６５０型と呼ばれる、直径が１８ｍｍ、高さ６５ｍｍであり、小形民生用リチウムイオン電池として広く普及している。１８６５０型リチウムイオン二次電池の正極活物質には、高容量、長寿命を特徴とするコバルト酸リチウムが主として用いられており、電池容量は、おおむね１．３Ａｈ〜１．７Ａｈ、出力はおよそ１０Ｗ程度である。
【０００４】
一方、自動車産業界においては環境問題に対応すべく、排出ガスのない、動力源を完全に電池のみにした電気自動車（ＥＶ）と、内燃機関エンジンと電池との両方を動力源とするハイブリッド（電気）自動車の開発が加速され、一部実用化の段階にきている。
【０００５】
電気自動車の電源となる電池には当然高出力、高エネルギーが得られる特性が要求され、この要求にマッチした電池としてリチウムイオン電池が注目されている。電気自動車の普及のためには、電池の低価格化が必須であり、そのためには、低コスト電池材料が求められ、例えば、正極活物質であれば、資源的に豊富なマンガンの酸化物が特に注目され、電池の高性能化を狙った改善がなされてきた。また、電気自動車用電池には、高容量だけではなく、加速性能などを左右する高出力化、つまり電池の内部抵抗の低減が求められる。電極反応面積の増大を狙って、正極活物質として比表面積の大きなマンガン酸リチウムとすることでこの要求に対応することができる。
【０００６】
具体的に比表面積を大くするには、マンガン酸リチウムの粒子径を小さくすることである。しかし、小さな粒子径では、電極製作時に粉体が飛散したり、集電体両面に塗布するのためのスラリ化がしにくいなどの弊害が生じる。これを改善するために、小さな粒子径である一次粒子を凝集させた二次粒子を形成したマンガン酸リチウムとすることで対処可能である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウムイオン電池の場合、高容量、高出力になればなるほど安全性が低下する傾向にあり、特に上述したような、高出力化を狙ったマンガン酸リチウムを用いた場合には、電池が異常状態に陥ったときの現象がやや激しくなる傾向が見られる。電気自動車用電源に用いられるような高容量、高出力の電池ともなると、大電流充電、大電流放電がなされるために、１８６５０型リチウムイオン電池に一般に採用されているような、異常時の電池内圧上昇に応じて作動する電流遮断機構（一種の切断スイッチ）を電池構造内に設けることは実質的に不可能である。
【０００８】
人を乗せて走る電気自動車の場合、充電制御システムが故障してしまった場合の過充電時、不慮の衝突事故の場合に遭遇する可能性のある電池のクラッシュ時あるいは、異物突き刺し時、外部短絡時等の電池自体の安全性を確保することは、最低限必要な、非常に重要な電池特性である。なお、電池の安全性とは、電池が異常な状態にさらされた場合の電池の挙動が、人に身体的損害を与えないことは当然のことながら、車両への損傷を最小限の抑えることを意味する。
【０００９】
本発明は上記事案に鑑み、高容量、高出力でありながらも、極めて安全性の高い非水電解液二次電池を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、平均粒径０．１μｍ乃至２μｍの一次粒子の集合体で形成された二次粒子からなるスピネル系リチウムマンガン複酸化物と、黒鉛と無定型炭素との混合物の導電材とを含む正極活物質合剤が帯状集電体の両面にほぼ均等量塗着された正極と、充放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、をセパレータを介して捲回した電極捲回群を、所定圧で内圧を開放する内圧開放機構を有する電池容器内に収容した非水電解液二次電池において、前記リチウムマンガン複酸化物の前記集電体片面あたりの塗着量が２７０ｇ／ｍ２乃至３３０ｇ／ｍ２であり、前記正極活物質合剤に含有される導電材量が３重量％乃至７重量％であり、かつ、前記黒鉛の平均粒径が、前記二次粒子の平均粒径の０．２倍乃至０．８倍であることを特徴とする。
【００１１】
本発明では、高容量、高出力の非水電解液二次電池を確保するために、平均粒径０．１μｍ乃至２μｍの一次粒子の集合体で形成された二次粒子からなるスピネル系リチウムマンガン複酸化物と導電材とを含む正極活物質合剤が帯状集電体の両面にほぼ均等量塗着された正極と、充放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、が用いられている。また、導電材に黒鉛と無定型炭素との混合物を用い、黒鉛の平均粒径を二次粒子の平均粒径の０．２倍乃至０．８倍としたので、高出力の非水電解液二次電池とすることができる。高容量、高出力の非水電解液二次電池では、異常状態に陥ったときに、大電流充電又は大電流放電状態が維持され、非水電解液と活物質合剤との化学反応により電池容器内で急激かつ大量のガスが発生し、電池容器の内圧を上昇させる。一般に、非水電解液二次電池では、電池容器内の内圧上昇を防止するために、電池容器に所定圧で内圧を開放する内圧開放機構を有しているが、リチウムマンガン複酸化物を、集電体片面あたりの塗着量が２７０ｇ／ｍ２乃至３３０ｇ／ｍ２とし、かつ、正極活物質合剤に含有される導電材量を３重量％乃至７重量％とすることにより、内圧開放機構からのガス放出が極めて穏やかに行われる。このため、本発明によれば、高容量、高出力でありながらも、極めて安全性の高い非水電解液二次電池を実現することができる。
【００１２】
本発明において、無定型炭素をアセチレンブラックとすれば、更に高出力の非水電解液二次電池を得ることができる。また、リチウムマンガン複酸化物のＬｉ／Ｍｎ比を０．５５乃至０．６０とすれば、容量の低下を伴うことなく出力維持率を向上させることができる。更に、負極の活物質に非晶質炭素を用いれば、高出力、高容量、かつ、安全性に一層優れた非水電解液二次電池とすることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明をＥＶ搭載用円筒形リチウムイオン電池に適用した実施の形態について説明する。
【００１４】
（正極板の作製）
図１に示すように、正極活物質としてのマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末と、導電材として後述する所定の炭素と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを所定混合比で混合し、これに分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加、混練したスラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した。このとき、正極板長寸方向の一方の側縁に幅５０ｍｍの未塗布部を残した。その後乾燥、プレス、裁断して幅３００ｍｍ、後述する所定長さ及び正極活物質合剤塗布部所定厚さの帯状の正極板を得た。正極活物質合剤層のかさ密度は２．６５ｇ／ｃｍ３とした。正極板のスラリ未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。また、隣り合うリード片を５０ｍｍ間隔とし、リード片の幅を１０ｍｍとした。
【００１５】
（負極板の作製）
充放電によりリチウムを収容・放出可能な所定の炭素粉末９２重量部に結着剤として８重量部のポリフッ化ビニリデンを添加し、これに分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加、混練したスラリを、厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）の両面に塗布した。このとき、負極板長寸方向の一方の側縁に幅５０ｍｍの未塗布部を残した。その後乾燥、プレス、裁断して幅３０５ｍｍ、後述する所定長さ及び負極活物質塗布部所定厚さの帯状の負極板を得た。負極活物質合剤層の空隙率が約３５％となるように負極板を圧縮した。負極板のスラリ未塗布部に正極板と同様に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。また、隣り合うリード片を５０ｍｍ間隔とし、リード片の幅を１０ｍｍとした。
【００１６】
（電池の作製）
上記作製した帯状の正極板と負極板とを、これら両極板が直接接触しないように幅３１０ｍｍ、厚さ４０μｍのポリエチレン製セパレータを介して捲回した。このとき、正極板及び負極板のリード片９が、それぞれ捲回群６の互いに反対側の両端面に位置するようにした。正極板、負極板、セパレータの長さを調整して、捲回群６径を６５±０．１ｍｍとした。
【００１７】
正極板から導出されているリード片９を変形させ、その全てを、軸芯１１のほぼ延長線上にある極柱（正極外部端子１）周囲から一体に張り出している鍔部７周面付近に集合、接触させた後、リード片９と鍔部７周面とを超音波溶接してリード片９を鍔部７周面に接続し固定した。また、負極外部端子１’と負極板から導出されているリード片９との接続操作も、正極外部端子１と正極板から導出されているリード片９との接続操作と同様に行った。
【００１８】
その後、正極外部端子１及び負極外部端子１’の鍔部７周面全周に絶縁被覆８を施した。この絶縁被覆８は、捲回群６外周面全周にも及ぼした。絶縁被覆８には、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いた。この粘着テープを鍔部７周面から捲回群６外周面に亘って何重にも巻いて絶縁被覆８とした。捲回群６の最大径部が絶縁被覆８存在部となるように巻き数を調整し、該最大径をステンレス製の電池容器５の内径より僅かに小さくして捲回群６を電池容器５内に挿入した。電池容器５の外径は６７ｍｍ、内径は６６ｍｍである。
【００１９】
そして、アルミナ製で円盤状電池蓋４裏面と当接する部分の厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２５ｍｍの第２のセラミックワッシャ３’を、先端が正極外部端子１を構成する極柱、先端が負極外部端子１’を構成する極柱にそれぞれ嵌め込んだ。また、アルミナ製で厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２８ｍｍの平板状の第１のセラミックワッシャ３を電池蓋４に載置し、正極外部端子１、負極外部端子１’をそれぞれ第１のセラミックワッシャ３に通した。その後、電池蓋４周端面を電池容器５開口部に嵌合し、双方の接触部全域をレーザ溶接した。このとき、正極外部端子１、負極外部端子１’は、電池蓋４の中心に形成された穴を貫通して電池蓋４外部に突出している。そして、第１のセラミックワッシャ３、金属製ナット２底面よりも平滑な金属ワッシャ１４を、この順に正極外部端子１、負極外部端子１’にそれぞれ嵌め込んだ。なお、電池蓋４には電池の内圧上昇に応じて開裂する内圧低減機構としての開裂弁１０が設けられている。開裂弁１０の開裂圧は、１．３×１０６〜１．８×１０６Ｐａとした。
【００２０】
次いで、ナット２を正極外部端子１、負極外部端子１’にそれぞれ螺着し、第２のセラミックワッシャ３’、第１のセラミックワッシャ３、金属ワッシャ１４を介して電池蓋４を鍔部７とナット２の間で締め付けにより固定した。このときの締め付けトルク値は約７Ｎ・ｍとした。なお、締め付け作業が終了するまで金属ワッシャ１４は回転しなかった。この状態で、電池蓋４裏面と鍔部７の間に介在させたゴム（ＥＰＤＭ）製Ｏリング１６の圧縮により電池容器５内部の発電要素は外気から遮断される。
【００２１】
その後、電池蓋４に設けた注液口１５から非水電解液を所定量電池容器５内に注入し、その後注液口１５を封止することにより円筒形リチウムイオン電池２０を完成させた。
【００２２】
非水電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１：１の混合溶液中へ６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。なお、円筒形リチウムイオン電池２０には、電池容器５の内圧の上昇に応じて電流を遮断する、例えば、ＰＴＣ(Positive Temperature Coefficient) 素子等の電流遮断機構は設けられていない。
【００２３】
【実施例】
次に、本実施形態に従って作製した円筒形リチウムイオン電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例の電池についても併記する。
【００２４】
（実施例１）
下表１に示すように、実施例１では、正極活物質として一次粒子径約１〜２μｍ、二次粒子径約２０μｍ、ＬｉとＭｎの原子比（Ｌｉ／Ｍｎ比）０．５２のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末と、平均粒子径１８μｍの鱗片状黒鉛と、ポリフッ化ビニリデンと、の配合比を重量％で９０：５：５とし、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の集電体片面あたりのマンガン酸リチウムの塗着量を２７０ｇ／ｍ２、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を２２６μｍ、正極板の長さを６１５ｃｍとした。ＬｉＭｎ２Ｏ４の二次粒径に対する鱗片状黒鉛の平均粒径は０．９倍である。一方、負極板には、負極活物質としてメソフェーズ系球状黒鉛であるＭＣＭＢを用い、負極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を１５０μｍ、長さを６３３ｃｍとした。なお、鱗片状黒鉛の平均粒子径は、篩分けによって調整することができる。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
なお、作製した電極板は、捲回したときに、捲回最内周では捲回方向に正極板が負極板からはみ出すことがなく、また最外周でも捲回方向に正極板が負極板からはみ出すことがないように負極板の長さは正極板の長さよりも１８ｃｍ長くなるようにした。また、捲回方向と垂直方向においても正極活物質塗布部が負極活物質塗布部からはみ出すことがないように、負極活物質塗布部の幅は、正極活物質塗布部の幅よりも５ｍｍ長くした（以下の実施例及び比較例においても同じ。）。
【００２７】
（実施例２）
表１に示すように、実施例２では、マンガン酸リチウムの塗着量を３００ｇ／ｍ２とし、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を２５２μｍ、正極板の長さを５６５ｃｍ、負極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を１６６μｍ、負極板の長さを５８３ｃｍとした以外は実施例１と同様に電池を作製した。
【００２８】
（実施例２−２〜２−５）
表１に示すように、実施例２−２〜実施例２−５では、マンガン酸リチウムのＬｉ／Ｍｎ比をそれぞれ、０．５５、０．５８、０．６０、０．６１とした以外は実施例２と同様に電池を作製した。
【００２９】
（実施例３）
表１に示すように、実施例３では、マンガン酸リチウムの塗着量を３３０ｇ／ｍ２とし、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を２７７μｍ、正極板の長さを５２３ｃｍ、負極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を１８３μｍ、負極板の長さを５４１ｃｍとした以外は実施例１と同様に電池を作製した。
【００３０】
（実施例４）
表１に示すように、実施例４では、実施例１と同様のマンガン酸リチウム粉末と、平均粒子径１８μｍの鱗片状黒鉛（ＬｉＭｎ２Ｏ４の二次粒径に対する鱗片状黒鉛の平均粒径：０．９倍）と、ポリフッ化ビニリデンとの配合比を、重量％で９０：３：７とし、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の集電体片面あたりのマンガン酸リチウムの塗着量を３００ｇ／ｍ２、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を２５２μｍ、正極板の長さを５６５ｃｍとした。一方、負極板には、負極活物質としてＭＣＭＢを用い、負極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を１６６μｍ、長さを５８３ｃｍとして、電池を作製した。
【００３１】
（実施例５）
表１に示すように、実施例５では、実施例１と同様のマンガン酸リチウム粉末と、平均粒子径１８μｍの鱗片状黒鉛（ＬｉＭｎ２Ｏ４の二次粒径に対する鱗片状黒鉛の平均粒径：０．９倍）と、ポリフッ化ビニリデンとの配合比を、重量％で９０：７：３とし、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の集電体片面あたりのマンガン酸リチウムの塗着量を３００ｇ／ｍ２、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を２６０μｍ、正極板の長さを５５６ｃｍとした。一方、負極板には、負極活物質としてＭＣＭＢを用い、負極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を１６６μｍ、長さを５７４ｃｍとして、電池を作製した。
【００３２】
（実施例６）
表１に示すように、実施例６では、実施例１と同様のマンガン酸リチウム粉末と、平均粒子径１８μｍの鱗片状黒鉛（ＬｉＭｎ２Ｏ４の二次粒径に対する鱗片状黒鉛の平均粒径：０．９倍）と、ケッチェンブラック（ＫＢ）と、ポリフッ化ビニリデンとの配合比を、重量％で９０：４：１：５とし、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の集電体片面あたりのマンガン酸リチウムの塗着量を３００ｇ／ｍ２、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を２５２μｍ、正極板の長さを５６５ｃｍとした。一方、負極板には、負極活物質としてＭＣＭＢを用い、負極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を１６６μｍ、長さを５８３ｃｍとして、電池を作製した。
【００３３】
（実施例７）
表１に示すように、実施例７では、実施例１と同様のマンガン酸リチウム粉末と、平均粒子径２μｍの鱗片状黒鉛（ＬｉＭｎ２Ｏ４の二次粒径に対する鱗片状黒鉛の平均粒径：０．１倍）と、ケッチェンブラック（ＫＢ）と、ポリフッ化ビニリデンとの配合比を、重量％で９０：４：１：５とし、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の集電体片面あたりのマンガン酸リチウムの塗着量を３００ｇ／ｍ２、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を２５２μｍ、正極板の長さを５６５ｃｍとした。一方、負極板には、負極活物質としてＭＣＭＢを用い、負極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を１６６μｍ、長さを５８３ｃｍとして、電池を作製した。
【００３４】
（実施例８）
表１に示すように、実施例８では、実施例１と同様のマンガン酸リチウム粉末と、平均粒子径４μｍの鱗片状黒鉛（ＬｉＭｎ２Ｏ４の二次粒径に対する鱗片状黒鉛の平均粒径：０．２倍）と、ケッチェンブラック（ＫＢ）と、ポリフッ化ビニリデンとの配合比を、重量％で９０：４：１：５とし、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の集電体片面あたりのマンガン酸リチウムの塗着量を３００ｇ／ｍ２、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を２５２μｍ、正極板の長さを５６５ｃｍとした。一方、負極板には、負極活物質としてＭＣＭＢを用い、負極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を１６６μｍ、長さを５８３ｃｍとして、電池を作製した。
【００３５】
（実施例９）
表１に示すように、実施例９では、実施例１と同様のマンガン酸リチウム粉末と、平均粒子径１０μｍの鱗片状黒鉛（ＬｉＭｎ２Ｏ４の二次粒径に対する鱗片状黒鉛の平均粒径：０．５倍）と、ケッチェンブラック（ＫＢ）と、ポリフッ化ビニリデンとの配合比を、重量％で９０：４：１：５とし、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の集電体片面あたりのマンガン酸リチウムの塗着量を３００ｇ／ｍ２、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を２５２μｍ、長さを５６５ｃｍとした。一方、負極板には、負極活物質としてＭＣＭＢを用い、負極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を１６６μｍ、長さを５８３ｃｍとして、電池を作製した。
【００３６】
（実施例１０）
表１に示すように、実施例１０では、実施例１と同様のマンガン酸リチウム粉末と、平均粒子径１６μｍの鱗片状黒鉛（ＬｉＭｎ２Ｏ４の二次粒径に対する鱗片状黒鉛の平均粒径：０．８倍）と、ケッチェンブラック（ＫＢ）と、ポリフッ化ビニリデンとの配合比を、重量％で９０：４：１：５とし、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の集電体片面あたりのマンガン酸リチウムの塗着量を３００ｇ／ｍ２、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を２５２μｍ、長さを５６５ｃｍとした。一方、負極板には、負極活物質としてＭＣＭＢを用い、負極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を１６６μｍ、長さを５８３ｃｍとして、電池を作製した。
【００３７】
（実施例１１）
表１に示すように、実施例１１では、実施例１と同様のマンガン酸リチウム粉末と、平均粒子径１０μｍの鱗片状黒鉛（ＬｉＭｎ２Ｏ４の二次粒径に対する鱗片状黒鉛の平均粒径：０．５倍）と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデンとの配合比を、重量％で９０：４：１：５とし、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の集電体片面あたりのマンガン酸リチウムの塗着量を３００ｇ／ｍ２、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を２５２μｍ、長さを５６５ｃｍとした。一方、負極板には、負極活物質としてＭＣＭＢを用い、負極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を１６６μｍ、長さを５８３ｃｍとして、電池を作製した。
【００３８】
（実施例１２）
表１に示すように、実施例１２では、正極活物質として一次粒子径約１〜２μｍ、二次粒子径約２０μｍ、ＬｉとＭｎの原子比（Ｌｉ／Ｍｎ比）０．５５のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末と、平均粒子径１０μｍの鱗片状黒鉛（ＬｉＭｎ２Ｏ４の二次粒径に対する鱗片状黒鉛の平均粒径：０．５倍）と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデンとの配合比を、重量％で９０：４：１：５とし、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の集電体片面あたりのマンガン酸リチウムの塗着量を３００ｇ／ｍ２、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を２５２μｍ、長さを５６５ｃｍとした。一方、負極板には、負極活物質としてＭＣＭＢを用い、負極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を１６６μｍ、長さを５８３ｃｍとして、電池を作製した。
【００３９】
（実施例１３）
表１に示すように、実施例１３では、正極活物質として一次粒子径約１〜２μｍ、二次粒子径約２０μｍ、ＬｉとＭｎの原子比（Ｌｉ／Ｍｎ比）０．５８のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末と、平均粒子径１０μｍの鱗片状黒鉛（ＬｉＭｎ２Ｏ４の二次粒径に対する鱗片状黒鉛の平均粒径：０．５倍）と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデンとの配合比を、重量％で９０：４：１：５とし、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の集電体片面あたりのマンガン酸リチウムの塗着量を３００ｇ／ｍ２、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を２５２μｍ、長さを５６５ｃｍとした。一方、負極板には、負極活物質としてＭＣＭＢを用い、負極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を１６６μｍ、長さを５８３ｃｍとして、電池を作製した。
【００４０】
（実施例１４）
表１に示すように、実施例１４では、正極活物質として一次粒子径約１〜２μｍ、二次粒子径約２０μｍ、ＬｉとＭｎの原子比（Ｌｉ／Ｍｎ比）０．６０のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末と、平均粒子径１０μｍの鱗片状黒鉛（ＬｉＭｎ２Ｏ４の二次粒径に対する鱗片状黒鉛の平均粒径：０．５倍）と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデンとの配合比を、重量％で９０：４：１：５とし、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の集電体片面あたりのマンガン酸リチウムの塗着量を３００ｇ／ｍ２、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を２５２μｍ、長さを５６５ｃｍとした。一方、負極板には、負極活物質としてＭＣＭＢを用い、負極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を１６６μｍ、長さを５８３ｃｍとして、電池を作製した。
【００４１】
（実施例１５）
表１に示すように、実施例１５では、正極活物質として一次粒子径約１〜２μｍ、二次粒子径約２０μｍ、ＬｉとＭｎの原子比（Ｌｉ／Ｍｎ比）０．６１のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末と、平均粒子径１０μｍの鱗片状黒鉛（ＬｉＭｎ２Ｏ４の二次粒径に対する鱗片状黒鉛の平均粒径：０．５倍）と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデンとの配合比を、重量％で９０：４：１：５とし、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の集電体片面あたりのマンガン酸リチウムの塗着量を３００ｇ／ｍ２、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を２５２μｍ、長さを５６５ｃｍとした。一方、負極板には、負極活物質としてＭＣＭＢを用い、負極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を１６６μｍ、長さを５８３ｃｍとして、電池を作製した。
【００４２】
（実施例１６）
表１に示すように、実施例１６では、実施例１と同様のマンガン酸リチウム粉末と、平均粒子径１０μｍの鱗片状黒鉛（ＬｉＭｎ２Ｏ４の二次粒径に対する鱗片状黒鉛の平均粒径：０．５倍）と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデンとの配合比を、重量％で９０：４：１：５とし、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の集電体片面あたりのマンガン酸リチウムの塗着量を３００ｇ／ｍ２、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を２５２μｍ、長さを６０５ｃｍとした。一方、負極板には、負極活物質として非晶質炭素を用い、負極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を１３３μｍ、長さを６２３ｃｍとして、電池を作製した。
【００４３】
（実施例１６−２〜１６−５）
表１に示すように、実施例１６−２〜実施例１６−５では、マンガン酸リチウムのＬｉ／Ｍｎ比をそれぞれ、０．５５、０．５８、０．６０、０．６１とした以外は実施例１６と同様に電池を作製した。
【００４４】
（実施例１７）
表１に示すように、実施例１７では、実施例１と同様のマンガン酸リチウム粉末と、平均粒子径１０μｍの鱗片状黒鉛（ＬｉＭｎ２Ｏ４の二次粒径に対する鱗片状黒鉛の平均粒径：０．５倍）と、ポリフッ化ビニリデンとの配合比を、重量％で９０：５：５とし、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の集電体片面あたりのマンガン酸リチウムの塗着量を３００ｇ／ｍ２、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を２５２μｍ、長さを６０５ｃｍとした。一方、負極板には、負極活物質として非晶質炭素を用い、負極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を１３３μｍ、長さを６２３ｃｍとして、電池を作製した。
【００４５】
（実施例１７−２〜１７−５）
表１に示すように、実施例１７−２〜実施例１７−５では、マンガン酸リチウムのＬｉ／Ｍｎ比をそれぞれ、０．５５、０．５８、０．６０、０．６１とした以外は実施例１７と同様に電池を作製した。
【００４６】
（比較例１）
表１に示すように、比較例１では、マンガン酸リチウムの塗着量を２６０ｇ／ｍ２とし、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を２１８μｍ、長さを６３３ｃｍとし、負極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を１４４μｍ、負極板の長さを６５１ｃｍとした以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００４７】
（比較例２）
表１に示すように、比較例２では、マンガン酸リチウムの塗着量を３４０ｇ／ｍ２とし、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を２８５μｍ、長さを５１１ｃｍとし、負極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を１８９μｍ、負極板の長さを５２９ｃｍとした以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００４８】
（比較例３）
表１に示すように、比較例３では、実施例１と同様のマンガン酸リチウム粉末と、平均粒子径１８μｍの鱗片状黒鉛（ＬｉＭｎ２Ｏ４の二次粒径に対する鱗片状黒鉛の平均粒径：０．９倍）と、ポリフッ化ビニリデンとの配合比を、重量％で９１：２：７とし、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の集電体片面あたりのマンガン酸リチウムの塗着量を３００ｇ／ｍ２、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を２４９μｍ、正極板の長さを５６８ｃｍとし、負極活物質としてＭＣＭＢを用い、負極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を１６６μｍ、負極板の長さを５８６ｃｍとして、電池を作製した。
【００４９】
（比較例４）
表１に示すように、比較例４では、実施例１と同様のマンガン酸リチウム粉末と、平均粒子径１８μｍの鱗片状黒鉛（ＬｉＭｎ２Ｏ４の二次粒径に対する鱗片状黒鉛の平均粒径：０．９倍）と、ポリフッ化ビニリデンとの配合比を、重量％で８６：８：６とし、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の集電体片面あたりのマンガン酸リチウムの塗着量を３００ｇ／ｍ２、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を２６３μｍ、正極板の長さを５５３ｃｍとした。一方、負極板には、負極活物質としてＭＣＭＢを用い、負極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）を１６６μｍ、負極板の長さを５７１ｃｍとして、電池を作製した。
【００５０】
＜試験・評価＞
次に、以上のようにして作製した実施例及び比較例の各電池について、以下の一連の試験を行った。
【００５１】
実施例及び比較例の各電池を、充電した後放電し、放電容量を測定した。充電条件は、４．２Ｖ定電圧、制限電流８０Ａ、３．５時間とした。放電条件は、２０Ａ定電流、終止電圧２．７Ｖとした。
【００５２】
また、上記条件で充電状態の電池の放電出力を測定した。測定条件は、２０Ａ、４０Ａ、８０Ａ、各放電電流で５秒目の電圧を読み取り、横軸電流値に対して縦軸にプロットし、３点を結ぶ近似直線が、２．７Ｖと交差するところの電流値と、２．７Ｖとの積を出力とした。
【００５３】
更に、実施例、比較例の各電池を、上記条件で充放電を１００回繰り返した後、出力（容量）を測定し、初期の出力に対する維持率を百分率で示した。当然のことながら、この維持率が高いほうが寿命特性がよいことになる。
【００５４】
これら充電、放電、出力の測定は、いずれも環境温度２５±1°Ｃの雰囲気で行った。
【００５５】
その後、作製した電池を、常温で、８０Ａ定電流で連続充電し、電池挙動を観察した。その結果を下表２に示す。現象は、開裂弁開裂の後、電解液の揮発物からなるガス放出が起こる。このガス放出の程度を比較するために、現象発生直後の電池表面温度を測定した。また、ガス放出後、電池容器の変形の有無を確認した。なお、表２において、「○」は電池容器の変形が全く認められなかったもの、「△」は電池容器の若干の変形が認められたもの、「×」は電池容器が大きく変形したものを示している。
【００５６】
【表２】
0003719139.tif 000003
【００５７】
表２に示すように、実施例１〜実施例５の電池では、高容量、高出力な電池が得られ、かつ、連続充電時の電池挙動も穏やかなものであった。このときの電池の表面温度は１４０°Ｃ〜２１０°Ｃであった。一方、マンガン酸リチウムの塗着量が２７０ｇ／ｍ２を下回った比較例1の電池は高容量、高出力な電池が得られるものの、連続充電時の電池挙動が電池の変形を伴った激しいものとなり、電池表面温度は３００°Ｃを超える結果となった。逆に、マンガン酸リチウムの塗着量が３３０ｇ／ｍ２を上回った比較例２の電池は、連続充電時の電池挙動は穏やかであったが、出力の低下を伴い、電気自動車用電池としてはふさわしくない結果となった。同様に、比較例３の電池は、正極導電材の黒鉛の量が３重量％を下回っており、出力の低下を招く結果となった。一方、正極導電材の黒鉛の量が７重量％を上回っている比較例４の電池では、高容量、高出力な電池が得られるものの、連続充電時の電池挙動は、電池の変形を伴った激しいものとなり、電池表面温度は、３００°Ｃとなる結果となった。
【００５８】
正極導電材に黒鉛と無定型炭素を混合して用いた実施例６〜実施例１６−５の電池では、出力の高い電池を得ることができた。無定型炭素にケッチェンブラックを用いた実施例６〜実施例１０の電池では、正極活物質のマンガン酸リチウムの二次粒子径に対する導電材黒鉛の粒子径の比が、０．２〜０．８である実施例８〜実施例１０の電池が、中でもより高出力が得られている。マンガン酸リチウムの二次粒子径に対する導電材黒鉛の粒子径の比が、０．２を下回っている実施例７の電池では、連続充電時の電池表面温度が２００°Ｃと、実施例８〜１０の電池と比べて若干高い。
【００５９】
無定型炭素にアセチレンブラックを用いた実施例１１〜実施例１６−５の電池では、より高出力が得られており、かつ、１００回充放電後における出力維持率も高い。
【００６０】
マンガン酸リチウムのＬｉ／Ｍｎ比が、０．５５以上である実施例１２〜実施例１４、実施例２−２〜実施例２−４、実施例１６−２〜実施例１６−４、実施例１７−２〜実施例１７−４の電池は、出力維持率が極めて高い。ところが、マンガン酸リチウムのＬｉ／Ｍｎ比が０．６０を上回る実施例１５、実施例２−５、実施例１６−５、実施例１７−５の電池では、容量の低下を伴う結果となり、Ｌｉ／Ｍｎ比は、０．５５〜０．６０の範囲が好ましいことがわかる。
【００６１】
負極板に非晶質炭素を用いた実施例１６、実施例１６−２〜実施例１６−５、実施例１７、実施例１７−２〜実施例１７−５の電池は、極めて高い出力、かつ、極めて高い出力維持率、最も低い連続充電時の電池表面温度が得られた。従って、これら実施例１６、１６−２〜１６−５、１７、１７−２〜１７−５の電池は、高容量、高出力で、かつ、安全性に優れる、全体バランスのとれた電池であるということができる。
【００６２】
以上のように、本実施形態の円筒形リチウムイオン電池２０は、電池が異常な状態にさらされた場合の挙動が極めて穏やかで、安全性に優れた電池である。このように、高容量、高出力で、極めて安全性の高い電池は、特に電気自動車の電源に適している。
【００６３】
なお、本実施形態では、電気自動車用電源に用いられる大形の二次電池について例示したが、電池の大きさ、電池容量には限定されず、電池容量としておおむね２０Ａｈ程度の電池に対して本発明は効果を著しく発揮することが確認されている。また、本実施形態では円筒形電池について例示したが、本発明は電池の形状についても限定されず、角形、その他の多角形の電池にも適用可能である。更に、本発明の適用可能な形状としては、上述したように正負外部端子が電池蓋を貫通し電池容器内で軸芯を介して正負外部端子が押し合っている状態の電池以外であっても構わない。このような構造の一例として有底筒状容器（缶）に電池上蓋がカシメによって封口されている構造の電池を挙げることができる。
【００６４】
また、本実施形態では、絶縁被覆に、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いた例を示したが、例えば、基材がポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンで、その片面又は両面にヘキサメタアクリレートやブチルアクリレート等のアクリル系粘着剤を塗布した粘着テープや、粘着剤を塗布しないポリオレフィンやポリイミドからなるテープ等も好適に使用することができる。
【００６５】
更に、本実施形態では、リチウムイオン電池用の正極にマンガン酸リチウム、負極に非晶質炭素、電解液にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１：１の混合溶液中へ６フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解したものを用いたが、本発明の電池には特に制限はなく、また、導電材、結着剤も通常用いられているいずれのものも使用可能である。なお、一般に、マンガン酸リチウムは、適当なリチウム塩と酸化マンガンとを混合、焼成して合成することができるが、リチウム塩と酸化マンガンの仕込み比を制御することによって所望のＬｉ／Ｍｎ比とすることができる。
【００６６】
また、本実施形態以外で用いることのできるリチウムイオン電池用極板活物質結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体及びこれらの混合体などがある。
【００６７】
また更に、本実施形態以外で用いることのできるリチウムイオン電池用正極活物質としては、リチウムを挿入・脱離可能な材料であり、予め十分な量のリチウムを挿入したリチウムマンガン複酸化物が好ましく、スピネル構造を有したマンガン酸リチウムや、結晶中のマンガンやリチウムの一部をそれら以外の元素で置換あるいはドープした材料を使用するようにしてもよい。
【００６８】
更にまた、本実施形態以外で用いることのできるリチウムイオン電池用負極活物質も上記特許請求範囲に記載した事項以外に特に制限はない。例えば、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークス、非晶質炭素などの炭素質材料等でよく、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。
【００６９】
また、非水電解液としては、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。しかし、用いられるリチウム塩や有機溶媒は特に制限されない。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。非水電解液有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトニル等またはこれら２種類以上の混合溶媒を用いるようにしてもよく、混合配合比についても限定されるものではない。
【００７０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、平均粒径０．１μｍ乃至２μｍの一次粒子の集合体で形成された二次粒子からなるスピネル系リチウムマンガン複酸化物と、黒鉛と無定型炭素との混合物の導電材とを含む活物質合剤が帯状集電体の両面にほぼ均等量塗着された正極と充放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極とを用い、黒鉛の平均粒径を二次粒子の平均粒径の０．２倍乃至０．８倍としたので、高容量、高出力とすることができると共に、リチウムマンガン複酸化物を、集電体片面あたりの塗着量が２７０ｇ／ｍ２乃至３３０ｇ／ｍ２とし、かつ、導電材量を３重量％乃至７重量％としたので、内圧開放機構からのガス放出が極めて穏やかに行われるため、高容量、高出力でありながらも、極めて安全性の高い非水電解液二次電池を実現することができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用可能な実施形態の円筒形リチウムイオン電池の断面図である。
【符号の説明】
１  正極外部端子
１’  負極外部端子
２  ナット
３  第１のセラミックワッシャ
３’  第２のセラミックワッシャ
４  電池蓋（電池容器の一部）
５  電池容器
６  捲回群（電極捲回群）
７  鍔部
８  絶縁被覆
９  リード片
１０  開裂弁（内圧低減機構）
２０  円筒形リチウムイオン電池（非水電解液二次電池）
【図１】
0003719139.tif 000004