(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成繊維表面に撥水剤および下記の成分１、２および３のグラフト重合体よりなる皮膜を有し、または撥水剤よりなる皮膜と下記成分１、２および３のグラフト重合体よりなる皮膜とを有することを特徴とする制電性および撥水性を有する繊維布帛。
１．下記式（１）、（２）または（５）で示される２官能性単量体
【化１】
0003615827.tif 000016
〔上式中、Ｒは−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−ＳＯ2 −または−Ｃn Ｈ2n−（ここでｎは１〜６の整数を表す）を表し、ＺはＨまたは−ＣＨ3 を表し、ａおよびｂはそれぞれａ＋ｂが０〜５０となるような０または正の整数であり、ｘおよびｙはそれぞれｘ＋ｙが０〜３０となるような０または正の整数である。ただし、ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙは１０以上であるものとする。〕
２．水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基またはリン酸基を含む単量体
３．アジリジン基を含む単量体またはアジリジン基を２個以上含む多官能性単量体
【請求項２】
撥水剤の水溶液に請求項１に記載した成分１、２および３を添加して得られた処理液を繊維布帛に付与し、この布帛上で重合させることを特徴とする制電性および撥水性を有する繊維布帛の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載した成分１、２および３を含む水性処理液を繊維布帛に付与し、この布帛上で重合させた後、さらにこの布帛を撥水剤を含む水系および／または溶剤系処理液で処理することを特徴とする制電性および撥水性を有する繊維布帛の製造方法。
【請求項４】
撥水剤の水溶液に請求項１に記載した成分１、２および３を添加して得られた処理液を繊維布帛に付与し、この布帛上で重合させた後、さらにこの布帛を撥水剤を含む溶剤系処理液で処理することを特徴とする制電性および撥水性を有する繊維布帛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、制電性および撥水性を有する繊維布帛およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
合成繊維は疎水性であるが、撥水機能を発揮するほどその疎水性が強力であるものは数少なく、撥水機能を発揮できるものとしてはパーフルオロエチレン繊維よりなる繊維構造物が挙げられる程度である。従って、通常、合成繊維構造物にパーフルオロアルキル基を主要構成成分として含む有機化合物を付与し、熱処理することによって撥水性能の付与が行われる。しかし、合成繊維構造物、特にこれらの撥水加工物は、一般に、静電気を蓄積し易い性質を持ち、衣類のまとわりつき、ほこりの吸着、火花放電等の諸現象が起こり易く、縫製時や着用時に障害になることが多い。また、時には、高電圧で帯電し、その放電により着用者に不快感を与えることもある。
【０００３】
合成繊維構造物、特にこれらの撥水加工物のこのような欠点を取り除くため、従来、フッ素系撥水剤にカチオン系帯電防止剤、非イオン系帯電防止剤、有機アミン塩、無機塩等の水系帯電防止剤を、撥水加工剤と併用する方法が、通常行われている。しかし、これらの水系帯電防止剤は、良好な初期制電性能を示すが、洗濯耐久性に劣るものであった。
【０００４】
また、天然繊維に関していえば、天然繊維は親水性であり、その吸湿作用により静電気を蓄積しにくいが、洗濯耐久性の良好な撥水性能を付与することは困難であった。
このように、繊維布帛に洗濯耐久性のある制電性と撥水性を同時に付与することは、非常に困難であり、従来においては満足すべき性能の繊維布帛を与えることのできる処理方法は存在しなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き従来技術の問題点を解消し、洗濯耐久性のある制電性および撥水性を有する繊維布帛を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、合成繊維表面に撥水剤および下記の成分１、２および３のグラフト重合体よりなる皮膜を有し、または撥水剤よりなる皮膜と下記成分１、２および３のグラフト重合体よりなる皮膜とを有することを特徴とする制電性および撥水性を有する繊維布帛を提供する。
１．下記式（１）、（２）または（５）で示される２官能性単量体
【０００７】
【化２】
0003615827.tif 000002
【０００８】
〔上式中、Ｒは−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−ＳＯ2 −または−Ｃn Ｈ2n−（ここでｎは１〜６の整数を表す）を表し、ＺはＨまたは−ＣＨ3 を表し、ａおよびｂはそれぞれａ＋ｂが０〜５０となるような０または正の整数であり、ｘおよびｙはそれぞれｘ＋ｙが０〜３０となるような０または正の整数である。ただし、ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙは１０以上であるものとする。〕
２．水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基またはリン酸基を含む単量体
３．アジリジン基を含む単量体またはアジリジン基を２個以上含む多官能性単量体
本発明の繊維布帛においては、撥水剤と上記成分１〜３のグラフト重合体よりなる薄い皮膜、または撥水剤の皮膜と上記成分１〜３のグラフト重合体よりなる薄い皮膜が布帛を構成する繊維表面を包み込んでいるので、この表面重合体皮膜は水にもはや溶解乃至脱落することがなく、洗濯耐久性のあるものとなる。
【０００９】
本発明において、上記皮膜が形成される合成繊維とは、ポリエステル、ナイロン、アクリルなどの一般の合成繊維である。これらの合成繊維は、木綿、レーヨン、麻などのセルロース繊維、アセテート、トリアセテートなどの半合成繊維等の各種繊維との混紡または混繊品であってもよい。そのような繊維の布帛は、織物、編物、不織布などの形態にあってよい。
【００１０】
上記の如き本発明の繊維布帛は、下記の方法により製造することができる。
すなわち、第１の方法は、撥水剤の水溶液に上記の成分１、２および３を添加して得られた処理液を繊維布帛に付与し、この布帛上で重合させて、布帛を構成する合成繊維表面に架橋性被膜を形成させる方法である（以下、Ａ法という）。
第２の方法は、上記の成分１、２および３を含む水性処理液を繊維布帛に付与し、この布帛上で重合させて、布帛を構成する合成繊維表面に架橋性被膜を形成させた後、さらにこの布帛を撥水剤を含む水系および／または溶剤系処理液で処理する方法である（以下、Ｂ法という）。
【００１１】
第３の方法は、撥水剤の水溶液に上記の成分１、２および３を添加して得られた処理液を繊維布帛に付与した後、この布帛上で重合させて、布帛を構成する合成繊維表面に架橋性被膜を形成させた後、さらにこの布帛を撥水剤を含む溶剤系処理液で処理する方法である（以下、Ｃ法という）。
上記のＢ法およびＣ法で用いられる撥水剤の水性処理液には、一般に用いられる撥水加工のための処理液と同様に、通常の架橋剤や帯電防止剤が添加されていてもよい。
【００１２】
本発明に従う上記Ａ法によれば、成分１〜３の単量体がラジカル重合によって撥水剤とともにグラフト重合して、布帛を構成する繊維の表面および／または表面に近い内部に、不溶性の架橋性皮膜が形成される。
また、Ｂ法によれば、成分１〜３の単量体がラジカル重合によってグラフト重合して、布帛を構成する繊維の表面および／または表面に近い内部に、不溶性の架橋皮膜が形成され、さらにその皮膜の外側に撥水剤と架橋剤などによるもう１つの不溶性皮膜を形成される。
【００１３】
さらに、Ｃ法によれば、成分１〜３の単量体がラジカル重合によって撥水剤とともにグラフト重合して、布帛を構成する繊維の表面および／または表面に近い内部に、不溶性の架橋性皮膜が形成され、さらにその皮膜の外側に撥水剤と架橋剤などによるもう１つの不溶性皮膜が形成される。
このような手法による皮膜形成により、数十回の家庭洗濯に耐え得る、繊維構造物の撥水加工が可能であり、また本発明の方法では、合成繊維の欠点である帯電し易いといった欠点も同時に解消することができる。さらに、制電性に関しても非常に良好な洗濯耐久性が得られる。
【００１４】
本発明に用いられる成分１の化合物としては、例えば、
【００１５】
【化３】
0003615827.tif 000003
【００１６】
【化４】
0003615827.tif 000004
【００１７】
【化５】
0003615827.tif 000005
【００１８】
【化６】
0003615827.tif 000006
【００１９】
などがある。
成分２の化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、イタコン酸、クルトン酸、ビニルスルホン酸、２−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
【００２０】
【化７】
0003615827.tif 000007
【００２１】
〔但し、ｃ＋ｄは５以上の整数である〕
【００２２】
【化８】
0003615827.tif 000008
【００２３】
〔但し、ｅは５以上の整数である〕
【００２４】
【化９】
0003615827.tif 000009
【００２５】
などがある。
また、成分３の化合物としては、例えば、
【００２６】
【化１０】
0003615827.tif 000010
【００２７】
【化１１】
0003615827.tif 000011
【００２８】
【化１２】
0003615827.tif 000012
【００２９】
【化１３】
0003615827.tif 000013
【００３０】
【化１４】
0003615827.tif 000014
【００３１】
などがある。
具体的な処理方法としては、成分１、２および３の化合物とラジカル重合触媒および／または撥水剤とを含む水溶液を、布帛を構成する繊維構造物に付与した後、コールドバッチ処理、乾熱処理、蒸気処理、電子線照射、紫外線照射またはマイクロ波照射などにより重合を行わせる方法がある。
【００３２】
成分１の化合物の使用量は、処理液中１〜１０重量％の範囲であるのがよく、また成分１：成分２：成分３の割合は１：０．１〜１：０．１〜１の範囲であるのが好ましい。溶媒としては、水または水と可溶性の溶媒（アルコール類、ジメチルホルムアミド、アセトン、ジメチルスルホキシドなど）の混合溶媒が使用できる。ラジカル重合触媒としては、水溶性もしくは水不溶性の過酸化物やアゾ化合物が用いられる。上記成分１〜３の単量体混合物が水に易溶でない場合は、非イオン、アニオンなどの界面活性剤を添加してもよい。
【００３３】
本発明において、撥水剤としては、公知のものが広く使用でき、特にパーフルオロアルキル基を主要構成成分とするものが好ましい。撥水剤は、布帛を構成する繊維構造物に対して０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％の量で付与されるのがよい。
本発明において、撥水性能の洗濯耐久性を向上させるために使用される架橋剤としては、公知のものが広く使用でき、アミノプラスト樹脂、前述した成分▲３▼の単量体と同じ化合物などを用いるのが好ましい。適当なアミノプラスト樹脂としては、例えば、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素、トリアゾンホルムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド、エチレン尿素ホルムアルデヒドやその他のＮ−メチロール化合物、Ｎ−メチロールエーテル化合物などが挙げられ、硬化触媒としてアミン塩または金属塩等を使用するのが好ましい。架橋剤は、布帛を構成する繊維構造物に対して、０．０５〜５重量％の量で用いるのがよく、アミノプラスト樹脂を使用する場合には硬化触媒として有機アミン塩等をアミノプラスト樹脂に対して５０〜１００重量％の量で加えるのが好ましい。架橋剤を使用することによって、撥水性能の洗濯耐久性が顕著に向上する。
【００３４】
本発明に用いられる帯電防止剤としては、公知のものを広く使用することができ、例えば、塩化カルシウム等の無機塩類、グアニジン塩等の有機塩類、第４級アンモニウム塩やアミン塩等のカチオン系帯電防止剤、有機リン酸エステル塩やスルホン酸塩等のアニオン系帯電防止剤、エチレンオキサイド付加型の非イオン系帯電防止剤などが挙げられる。このような帯電防止剤は、布帛を構成する繊維構造物に対して０．０１〜５重量％、特に０．１〜１重量％の量で用いられるのが好ましい。
【００３５】
【作用】
本発明において形成されるグラフト重合体と撥水剤による皮膜は布帛を構成する繊維構造物を包み込んでおり、これにより撥水剤に基づく良好な撥水性が得られるとともに、グラフト重合体の吸湿作用により安定した制電性が得られる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
例中おける、処理繊維製品の評価には、下記の試験方法を用いた。
（１）洗濯試験
ＪＩＳ  Ｌ−０２１７  １０３法
（２）撥水度試験
ＪＩＳ  Ｌ−１０９２  スプレー法
（３）制電性試験
摩擦帯電圧  ＪＩＳ  Ｌ−１０９４  Ｂ法
実施例１（Ａ法）
下記組成の処理液を調製した。
【００３７】
処方１
フッ素系撥水剤                                            ５．０％
（アサヒガードＡＧ−７１０、明成化学工業社製、固形分１９％）
前記構造式（２）の化合物                                  ３．０％
メタクリル酸                                              ２．５％
前記構造式（１２）の化合物                                １．５％
（ＰＡＺ−３３、日本触媒株式会社製、固形分１００％）
アゾ系重合触媒                                            ０．３％
（Ｖ−５０、和光純薬株式会社製、固形分１００％）
水                                                      ８７．７％
上記処方１の処理液を、ポリエステルツイル織物に絞り率７０％で含浸させ、水蒸気処理を１１０℃の温度で１０分間行った後、湯洗、乾燥およびセットを行い、実施例１の製品を得た。
【００３８】
実施例２（Ｂ法）
下記組成の処理液を調製した。
処方２
前記構造式（２）の化合物                                  ３．０％
メタクリル酸                                              ２．５％
前記構造式（１２）の化合物                                １．５％
（ＰＡＺ−３３、日本触媒株式会社製、固形分１００％）
アゾ系重合触媒                                            ０．３％
（Ｖ−５０、和光純薬株式会社製、固形分１００％）
水                                                      ９２．７％
処方３
フッ素系撥水剤                                            ５．０％
（アサヒガードＡＧ−７１０、明成化学工業社製、固形分１９％）
メラミン系樹脂                                            ０．５％
（ベッカミンＰＭＮ、大日本インキ化学工業社製、固形分７８％）
触媒                                                      ０．５％
（キャタリスト３７６、大日本インキ化学工業社製）
カチオン系帯電防止剤                                      １．０％
（ナイスポールＦＥ−２６、日華化学株式会社製、固形分２０％）
水                                                      ９３．０％
上記処方２の処理液を、ポリエステルツイル織物に絞り率７０％で含浸させ、水蒸気処理を１１０℃で１０分間行い、湯洗および乾燥を行った。その後、上記処方３の処理液を絞り率７０％で含浸させ、１００℃の温度で１分間乾燥した後、１６０℃の温度で１分間の熱処理を行い、実施例２の製品を得た。
【００３９】
実施例３（Ｃ法）
下記組成の処理液を調製した。
処方１
フッ素系撥水剤                                            ５．０％
（アサヒガードＡＧ−７１０、明成化学工業社製、固形分１９％）
前記構造式（２）の化合物                                  ３．０％
メタクリル酸                                              ２．５％
前記構造式（１２）の化合物                                １．５％
（ＰＡＺ−３３、日本触媒株式会社製、固形分１００％）
アゾ系重合触媒                                            ０．３％
（Ｖ−５０、和光純薬株式会社製、固形分１００％）
水                                                      ８７．７％
処方４
フッ素系撥水剤                                            ５．０％
（アサヒガードＡＧ−６９０、明成化学工業社製、固形分１０％）
前記構造式（１２）の化合物                                １．５％
（ＰＡＺ−３３、日本触媒株式会社製、固形分１００％）
イソプロピルアルコール                                    ３．０％
ターペン                                                ９０．５％
上記処方１の処理液を、ポリエステルツイル織物に絞り率７０％で含浸させ、水蒸気処理を１１０℃で１０分間行い、湯洗および乾燥を行った。その後、上記処方４の処理液を、絞り率７０％で含浸させ、１００℃の温度で１分間乾燥した後、１６０℃の温度で１分間の熱処理を行い、実施例３の製品を得た。
【００４０】
比較例１
実施例１の処方１において撥水剤を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の製品を得た。
比較例２
実施例２の処方２による処理を行わず、処方３による処理のみを行ったこと以外は、実施例２と同様にして、比較例２の製品を得た。
【００４１】
比較例３
実施例３の処方１による処理を行わず、処方４による処理のみを行ったこと以外は、実施例３と同様にして、比較例３の製品を得た。
上記により得られた各製品を、前述の試験方法により評価した結果を下記の表１に示す。
【００４２】
【表１】
0003615827.tif 000015
【００４３】
上記の結果から、本発明の布帛（実施例１〜３）は、比較例１の布帛に比べて、良好な撥水性を有し、かつ、比較例２および３の布帛に比べて、洗濯耐久性のある制電性を有していることがわかる。
【００４４】
【発明の効果】
以上の通り、本発明の制電性および撥水性を有する布帛は、非常に優れた制電性および撥水性の洗濯耐久性を有するものであり、また本発明の方法によれば、このような優れた特徴を有する布帛を、効率よく製造することができる。