(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジウム触媒の存在下に、一般式［I］
Ｒ１Ｃ≡ＣＲ２      ［I］
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、フェロセニル基、アルコキシ基、又は置換基を有していてもよいシリル基を示す。）で表されるアセチレン化合物を、一般式［II］
ＨＰ(Ｏ)(Ｒ３)２  ［II］
（式中、Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示す）で表される第２級ホスフィンオキシドと反応させることを特徴とする、一般式［III］
Ｒ１ＣＨ＝ＣＲ２Ｐ(Ｏ)(Ｒ３)２          ［III］
又は／及び一般式［IV］
Ｒ２ＣＨ＝ＣＲ１Ｐ(Ｏ)(Ｒ３)２              ［IV］
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は前記と同じ）で表されるアルケニルホスフィンオキシド化合物の製造方法。
【請求項２】
ロジウム触媒が、金属ロジウム化学種である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
金属ロジウム化学種が、ロジウムブラック、ロジウムパウダー、又は担体に担持されたロジウムである請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
ロジウム触媒がロジウム錯体触媒である請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
ロジウム錯体触媒が配位子を含まない錯体触媒である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
ロジウム錯体触媒が、３級ホスフィン又は３級ホスファイトを配位子とするロジウム錯体触媒である請求項４に記載の製造方法。
【請求項７】
ロジウム錯体触媒が、３級ホスフィン又は３級ホスファイトを配位子として含まないロジウム錯体と、３級ホスフィン又は／及び３級ホスファイトとを併用し、反応系中で形成させた３級ホスフィン又は／及び３級ホスファイトを配位子とするロジウム錯体触媒である請求項４に記載の製造方法。
【請求項８】
ロジウム触媒の存在下に、一般式［V］
Ｒ４Ｃ≡Ｃ−Ｒ５−Ｃ≡ＣＲ６      ［V］
（式中、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、アルコキシ基又は置換基を有していてもよいシリル基を示し、Ｒ５は、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を示す）で表されるジアセチレン化合物を、一般式［II］
ＨＰ(Ｏ)(Ｒ３)２  ［II］
（式中Ｒ３は、前記と同じ）で表される第２級ホスフィンオキシドと反応させることを特徴とする、一般式［VI］
Ｒ４ＣＨ＝Ｃ[Ｐ(Ｏ)(Ｒ３)２]−Ｒ５−[Ｐ(Ｏ)(Ｒ３)２]Ｃ＝ＣＨＲ６［VI］
又は／及び一般式［VII］
Ｒ４[Ｐ(Ｏ)(Ｒ３)２]Ｃ＝ＣＨ−Ｒ５−ＣＨ＝Ｃ[Ｐ(Ｏ)(Ｒ３)２]Ｒ６［VII］
（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は前記と同じ）で表されるビス（アルケニルホスフィンオキシド）化合物の製造方法。
【請求項９】
ロジウム触媒が、金属ロジウム化学種である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
金属ロジウム化学種が、ロジウムブラック、ロジウムパウダー、又は担体に担持されたロジウムである請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
ロジウム触媒がロジウム錯体触媒である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１２】
ロジウム錯体触媒が配位子を含まない錯体触媒である請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
ロジウム錯体触媒が、３級ホスフィン又は３級ホスファイトを配位子とするロジウム錯体触媒である請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１４】
ロジウム錯体触媒が、３級ホスフィン又は３級ホスファイトを配位子として含まないロジウム錯体と、３級ホスフィン又は／及び３級ホスファイトとを併用し、反応系中で形成させた３級ホスフィン又は／及び３級ホスファイトを配位子とするロジウム錯体触媒である請求項１１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種触媒反応の補助配位子として広く用いられる第３級ホスフィンに容易に変換し得、また、それ自身求核剤やラジカル種と容易に反応し得る等、合成化学の分野において極めて有用な化合物であるアルケニルホスフィンオキシド化合物の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルケニルホスフィンオキシドは、容易に第３級ホスフィンに変換される。
第３級ホスフィン類が各種触媒反応の補助配位子として広く用いられることから、アルケニルホスフィンオキシドは極めて有用な化合物である。更に、同化合物と求核剤やラジカル種は容易に反応する。また、同化合物はHorner-Wittig反応に用いることもできる。  従って、アルケニルホスフィンオキシド類は精密化学品の合成の面でも有用性が高い一群の化合物である。
アルケニルホスフィンオキシドの合成方法としては、従来、アルケニルグリニャール試薬など有機金属試薬とハロゲン化リン化合物を反応させる方法、第２級ホスフィンオキシドとアルケニルハロゲン化合物を反応させる方法等が知られている。しかし、前者の方法では、マグネシウムなどの塩の生成が伴うという欠点があり、また、後者の方法では、塩基を加えて、発生するハロゲン化水素を塩として捕捉する必要がある。しかも、これらの方法は、何れも主生成物以外に他の化合物が副生される点で、工業的に好ましい方法とは言えない。
一方、最近になって、パラジウム触媒の存在下で、アセチレン化合物に第２級ホスフィンオキシドを付加させる方法が見出されたが（Organometallics１５巻、３２５９ページ、１９９６年；日本特許第2849712号）、この方法では生成物の選択性が高くない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した如き現状に鑑みなされたもので、簡便、安全且つ効率的に合成することができ、副生物が少なく、分離、精製も容易な、アルケニルホスフィンオキシド類の新規な製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成すべく、容易に入手可能な第２級ホスフィンオキシドとアセチレン化合物との反応について鋭意研究を重ねた結果、この反応はロジウム触媒存在下で付加反応が進行し、高い収率と選択性で対応するアルケニルホスフィンオキシド類を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、ロジウム触媒の存在下に、一般式［I］
Ｒ１Ｃ≡ＣＲ２      ［I］
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、フェロセニル基、アルコキシ基又は置換基を有していてもよいシリル基を示す。）で表されるアセチレン化合物を、一般式［II］
ＨＰ(Ｏ)(Ｒ３)２  ［II］
（式中、Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示す）で表される第２級ホスフィンオキシドと反応させることを特徴とする、一般式［III］
Ｒ１ＣＨ＝ＣＲ２Ｐ(Ｏ)(Ｒ３)２          ［III］
又は／及び一般式［IV］
Ｒ２ＣＨ＝ＣＲ１Ｐ(Ｏ)(Ｒ３)２              ［IV］
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は前記と同じ）で表されるアルケニルホスフィンオキシド化合物の製造方法に関する。
【０００６】
また、本発明は、ロジウム触媒の存在下に、一般式［V］
Ｒ４Ｃ≡Ｃ−Ｒ５−Ｃ≡ＣＲ６      ［V］
（式中、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、アルコキシ基又は置換基を有していてもよいシリル基を示し、Ｒ５は、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を示す）で表されるジアセチレン化合物を、一般式［II］
ＨＰ(Ｏ)(Ｒ３)２  ［II］
（式中Ｒ３は、前記と同じ）で表される第２級ホスフィンオキシドと反応させることを特徴とする、一般式［VI］
Ｒ４ＣＨ＝Ｃ[Ｐ(Ｏ)(Ｒ３)２]−Ｒ５−[Ｐ(Ｏ)(Ｒ３)２]Ｃ＝ＣＨＲ６［VI］
又は／及び一般式［VII］
Ｒ４[Ｐ(Ｏ)(Ｒ３)２]Ｃ＝ＣＨ−Ｒ５−ＣＨ＝Ｃ[Ｐ(Ｏ)(Ｒ３)２]Ｒ６［VII］
（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は前記と同じ）で表されるビス（アルケニルホスフィンオキシド）化合物の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
一般式［I］、［III］及び［IV］において、Ｒ１、Ｒ２で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
また、置換基を有していてもよいシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０の単環、多環又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、より具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の二重結合などの不飽和基を有するものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいシクロアルケニル基のシクロアルケニル基としては、前記したシクロアルキル基に１個以上の二重結合などの不飽和基を有するものが挙げられ、より具体的には、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、例えば、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアラルキル基のアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜３０、好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１５の単環、多環又は縮合環式のアラルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリールオキシ基のアリールオキシ基としては、例えば、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基を有するアリールオキシ基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフトキシ基、メチルナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
【０００８】
これらアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基の置換基としては、例えば、水酸基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、例えば塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子、シアノ基、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、シリル基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の置換シリル基、例えばｔ−ブチルジメチルシロキシ基等のシロキシ基等が挙げられる。
【０００９】
置換基を有していてもよいヘテロアリール基のヘテロアリール基としては、環中に少なくとも１個以上の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有し、１個の環の大きさが５〜２０員、好ましくは５〜１０員、より好ましくは５〜７員であって、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリール基などの炭素環式基と縮合していてもよい飽和又は不飽和の単環、多環又は縮合環式のものが挙げられ、より具体的には、例えば、ピリジル基、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピペリジル基、ピペラジル基、モルホリノ基、イミダゾリル基、インドリル基、キノリル基、ピリミジニル基等が挙げられる。また、ヘテロアリール基の置換基としては、例えば、アルキル基、水酸基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、例えば塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子、シアノ基、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、シリル基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の置換シリル基、例えばｔ−ブチルジメチルシロキシ基等のシロキシ基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基が挙げられ、より具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、第二級ブトキシ基、第三級ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
置換シリル基としては、シリル基の水素原子の１〜３個がアルキル基、アリール基等に置き換わったものが挙げられ、中でもトリ置換体が好ましく、より具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００１０】
一般式［II］、［III］、［IV］、［VI］及び［VII］において、Ｒ３で示されるアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基及びアリール基としては、上記Ｒ１、Ｒ２のところで挙げたものと同じものが挙げられる。
【００１１】
また、一般式［V］、［VI］及び［VII］において、Ｒ４、Ｒ６で示される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、アルコキシ基及び置換基を有していてもよいシリル基としても、上記Ｒ１、Ｒ２のところで挙げたものと同じものが挙げられる。
【００１２】
一般式［V］、［VI］及び［VII］において、Ｒ５で示されるアルキレン基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキレン基が挙げられ、より具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
また、シクロアルキレン基としては、例えば、炭素数３〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０の単環、多環又は縮合環式のシクロアルキレン基が挙げられ、より具体的には、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等が挙げられる。
アリーレン基としては、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の２価の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
【００１３】
一般式［I］において、Ｒ２が水素原子でＲ１が水素原子以外の置換基の場合は、末端アセチレンであり、これを前記一般式［II］で表される第２級ホスフィンオキシドと反応させることにより、前記一般式［III］において、β付加物のアルケニルホスフィンオキシドを与える。
【００１４】
本発明で用いられる一般式［I］で表されるアセチレン化合物の具体例としては、例えば、無置換アセチレン、ブチン、１−ヘキシン、２−ヘキシン、１−オクチン、４−オクチン、１−ブチン−４−オール、２−ブチン−１−オール、３−ブチン−１−オール、５−ヘキシン−１−オール、１−オクチン−３−オール、５−クロロ−１−ペンチン、フェニルアセチレン、トリメチルシリルアセチレン、エチニルチオフェン、ヘキシノニトリル、シクロヘキセニルアセチレン、エチニルフェロセンなどが挙げられるが、勿論これらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明で用いられる一般式［V］で表されるジアセチレン化合物の具体例としては、例えば、１，４−ペンタジイン、１，８−ノナジイン、ジエチニルベンゼンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない
【００１６】
本発明の反応を効率よく進行させるには、ロジウム触媒の存在は不可欠であり、ロジウム触媒が存在しない場合には、反応が進行しないか非常に遅くなる。
ロジウム触媒としては、金属ロジウム化学種やロジウム化合物の種々の構造のものを用いることが可能である。
【００１７】
金属ロジウム化学種としては、ロジウムブラック、ロジウムパウダー、或いはアルミナ担持ロジウム，シリカ担持ロジウム，活性炭担持ロジウム等の担体に担持されたロジウムなどが挙げられる。
【００１８】
触媒として用いられるロジウム化合物としては、１価〜３価のロジウム化合物の何れでもよく、また、配位子を含まない錯体でも、３級ホスフィンや３級ホスファイト等の配位子を配位した錯体でも何れでもよく、例えば、酢酸ロジウムダイマー［Ｒｈ(ＯＡｃ)２］２、ハロゲン化ロジウム（塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム等）、ロジウムアセチルアセトナート等のロジウム塩類、アセチルアセトナトビス(エチレン)ロジウム、クロロビス(エチレン)ロジウムダイマー、ジカルボニル(アセチルアセトナト)ロジウム、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、クロロ(１，５−シクロオクタジエン)ロジウムダイマー［ＲｈＣｌ(ｃｏｄ)］２、クロロ(ノルボルナジエン)ロジウムダイマー、クロロ(１，５−ヘキサジエン)ロジウムダイマー等の有機ロジウム化合物、クロロカルボニルビス(トリフェニルホスフィン)ロジウム［ＲｈＣｌ(ＣＯ)(ＰＰｈ３)２］、ヒドリドカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム［ＲｈＨ(ＣＯ)(ＰＰｈ３)３］、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム［ＲｈＣｌ(ＰＰｈ３)３］、ブロモトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム［ＲｈＢｒ(ＰＰｈ３)３］、イオドトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム［ＲｈＩ(ＰＰｈ３)３］、クロロカルボニルビス(トリメチルホスファイト)ロジウム、ブロモトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロ（１，５−シクロオクタジエニル)(トリフェニルホスフィン)ロジウム、トリクロロトリス（ピリジン）ロジウム等のロジウム錯体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
また、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まないロジウム錯体と３級ホスフィンや３級ホスファイトとを併用し、反応系中で形成された３級ホスフィン又は３級ホスファイトを配位子とするロジウム錯体を触媒とする方法も好ましい態様である。
更に、配位子を含まないロジウム錯体にアミン等の塩基を加えて反応系中で形成されるロジウム錯体を触媒とする方法も好ましい態様である。
【００２０】
これらの方法において、好適に用いることができる配位子もしくは塩基を例示すると、例えば、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，１'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。
【００２１】
これら金属ロジウム化学種やロジウム化合物等のロジウム触媒は、反応に応じて好適なものを１種又は２種以上適宜選択して用いられる。
これらのロジウム触媒の使用量はいわゆる触媒量でよく、一般的にアセチレン化合物に対して２０モル％以下であり、通常は５モル％以下で十分である。
アセチレン化合物或いはジアセチレン化合物と第２級ホスフィンオキシドとの反応における両者のモル比は、特に制約はなく、通常は１：１であるが、これより大きくても小さくても、反応の生起を阻害するものではない。
【００２２】
反応は特に溶媒を用いなくてもよいが、必要に応じて溶媒中で実施することもできる。溶媒としては種々のものが使用でき、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒が一般に好適に用いられるが、ハロゲン炭化水素類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、エステル類などの極性溶媒も用いることができる。これらは単独若しくは２種以上の混合物として使用される。
【００２３】
反応温度は、あまりに低温では反応が有利な速度で進行せず、あまりに高温では触媒が分解するので、一般的には、−２０℃〜３００℃の範囲から選ばれ、好ましくは室温〜１５０℃の範囲で実施される。
【００２４】
本反応は空気中等の酸素の存在下でも進行するが、本反応に用いられる触媒は、酸素に敏感であるため、反応の実施は、窒素やアルゴン、メタン等の不活性ガス雰囲気で行うのが好ましい。反応混合物からの生成物の単離、精製は、クロマトグラフィー、蒸留又は再結晶等この分野において通常行われる自体公知の単離、精製法により容易に達成される。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
トルエン  １ミリリットルに、ジフェニルホスフィンオキシド  1ミリモル、１−オクチン  １ミリモル、触媒として  ＲｈＣｌ(ＰＰｈ３)３（３モル％）を加え、窒素雰囲気下、室温で１時間反応させた。反応液を濃縮し、液体クロマトグラフィーにより単離精製すると、(E)-１−オクテン−１−イルジフェニルホスフィンオキシドが７０％の収率で得られた。
この化合物は既知化合物であり、その構造は、別途合成した標準化合物との比較により決定した。
【００２７】
実施例２
実施例１と同様な条件下で、ＲｈＢｒ(ＰＰｈ３)３触媒を用い、反応を行ったところ、１時間後に、生成物(E)-１−オクテン−１−イルジフェニルホスフィンオキシドが９５％の収率で得られた。
【００２８】
実施例３
実施例１と同様な条件下で、ＲｈＩ(ＰＰｈ３)３触媒を用い、反応を行ったところ、１時間後に、生成物(E)-１−オクテン−１−イルジフェニルホスフィンオキシドが１００％の収率で得られた。
【００２９】
実施例４
実施例１と同様な条件下で、ＲｈＣｌ(ＣＯ)(ＰＰｈ３)２触媒を用い、８０℃で反応を行ったところ、０．５時間後に、生成物(E)-１−オクテン−１−イルジフェニルホスフィンオキシドが８９％の収率で得られた。
【００３０】
実施例５
実施例１と同様な条件下で、ＲｈＨ(ＣＯ)(ＰＰｈ３)３触媒を用い、８０℃で反応を行ったところ、０．５時間後に、生成物(E)-１−オクテン−１−イルジフェニルホスフィンオキシドが８7％の収率で得られた。
【００３１】
実施例６
実施例１と同様な条件下で、［ＲｈＣｌ(ｃｏｄ)］２触媒を用い、室温で反応を行ったところ、１時間後に、生成物(E)-１−オクテン−１−イルジフェニルホスフィンオキシドが６５％の収率で得られた。
【００３２】
実施例７
実施例１と同様な条件下で、ジカルボニルアセチルアセトナトロジウム(I)触媒を用い、８０℃で反応を行ったところ、１．５時間後に、生成物(E)-１−オクテン−１−イルジフェニルホスフィンオキシドが３２％の収率で得られた。
【００３３】
実施例８
実施例１と同様な条件下で、エチレンアセチルアセトナトロジウム(I)触媒を用い、８０℃で反応を行ったところ、１．５時間後に、生成物(E)-１−オクテン−１−イルジフェニルホスフィンオキシドが６７％の収率で得られた。
【００３４】
実施例９
実施例１と同様な条件下で、［Ｒｈ(ＯＡｃ)２］２触媒を用い、８０℃で反応を行ったところ、１．５時間後に、生成物(E)-１−オクテン−１−イルジフェニルホスフィンオキシドが１２％の収率で得られた。
【００３５】
実施例１０
実施例１と同様な条件下で、塩化ロジウム触媒を用い、エタノール２ミリリットルとトリエチルアミン４ミリモルを加え、８０℃で反応を行ったところ、３時間後に、生成物(E)-１−オクテン−１−イルジフェニルホスフィンオキシドが９７％の収率で得られた。
【００３６】
実施例１１
実施例１と同様な条件下で、活性炭担持ロジウム（５％ロジウム担持）を用い、
１１０℃で反応を行ったところ、７時間後に、生成物(E)-１−オクテン−１−イルジフェニルホスフィンオキシドが９１％の収率で得られた。
【００３７】
実施例１２〜２５
実施例１と同様の手法により、種々のアセチレン化合物を用いて各種アルケニルホスフィンオキシド類を合成した。その結果を表１にまとめて示した。
【００３８】
【表１】
0003662501.tif 000002
【００３９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、医薬・農薬等ファインケミカルズや錯体触媒用配位子の合成に有用なアルケニルホスフィンオキシド化合物を、入手容易なアセチレン類と第２級ホスフィンオキシドとを反応させるだけで、簡便、安全且つ効率的に合成することができ、その分離、精製も容易である。従って、本発明は工業的に多大の効果をもたらす。