(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶性樹脂を必須成分とする有機溶媒溶液と、水性媒体とを混合・撹拌し、乳化させることにより樹脂微粒子（ａ）を形成する最初の混合撹拌工程を行い、その後、該最初の混合撹拌工程よりも低いせん断力下において、引き続き混合撹拌工程を行うことで微粒子（ａ）を会合させ、より大きな粒径を有する球形樹脂微粒子（ｂ）を形成することを特徴とする球形あるいは略球形の樹脂微粒子の製造法。
【請求項２】
着色剤と非水溶性樹脂を必須成分とする有機溶媒溶液と、水性媒体とを混合・撹拌し、乳化させることにより樹脂微粒子（ａ）を形成する最初の混合撹拌工程を行う請求項１記載の球形あるいは略球形の樹脂微粒子の製造法。
【請求項３】
前記引き続き行う混合撹拌工程が、５〜５０℃の液温にて行われる請求項１又は２のいずれかに記載の球形あるいは略球形の樹脂微粒子の製造法。
【請求項４】
前記球形樹脂微粒子（ｂ）を形成後、脱溶剤する請求項１、２又は３のいずれかに記載の球形あるいは略球形の樹脂微粒子の製造法。
【請求項５】
前記最初の混合撹拌工程が、高速せん断タービン型分散機により行われる請求項１、２、３又は４のいずれかに記載の球形あるいは略球形の樹脂微粒子の製造法。
【請求項６】
前記非水溶性樹脂として、異なる２つ以上の分子量値にピークを有する分子量分布の、中和により自己水分散性となりうる樹脂を中和したものを用いる請求項１、２、３、４又は５のいずれかに記載の球形あるいは略球形の樹脂微粒子の製造法。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６のいずれかに記載の製造方法を用いた球形あるいは略球形の電子写真用トナーの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、数ミクロンから数十ミクロンの粒径を有する球形あるいは略球形の樹脂微粒子の製造方法に関し、特に好ましくは、電子写真法の複写機、プリンター、フアックス等の現像に用いられる、球形あるいは略球形の乾式トナーの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
球形あるいは略球形の電子写真用トナーの製造法としては、既に商品化されている重合法の他に、特開平４−３０３８４９号公報や特開平５−６６６００号公報などに記載の転相乳化法などが知られている。これは、結着用樹脂と着色剤を必須成分とする混合物の有機溶媒溶液と、水性媒体（水あるいは水を主成分とする溶液）とを混合し、乳化させることによりトナーサイズ（５〜２０μｍ程度）の着色樹脂微粒子を形成させた後、分散液中から該粒子を分離し、乾燥させることによって球形あるいは略球形の電子写真用トナーを製造するものである。
【０００３】
近年、複写機やプリンター等の高解像度化のためにトナーの小粒径化のニーズが強いが、粉砕法では７ミクロン程度より小さい粒径のトナーを得ようとすると歩留まりが極度に低下しコストアップになるのに対し、前記のような乳化分散の原理を利用した方法では、粒径はサブミクロンから数十ミクロンまで任意に変えられ、コストは粒径にかかわらずほぼ一定でり、小粒径になる程コスト的に粉砕法よりも有利になる。
【０００４】
また乳化分散の原理を利用した方法では、トナー形状が球形あるいは略球形であるために転写効率が高く、また小粒径になっても粉体流動性が優れており、加えて、着色剤等が樹脂に内包され粒子表面への露出がほとんどないために、各トナー粒子の表面状態は粉砕法トナーに比べて格段に均一性が優れている。
【０００５】
このような乳化分散の原理を利用したトナー用着色樹脂微粒子分散液の製造は、先ず、トナーとして必要な帯電性や定着性、色相などの基本物性に基づき使用する結着用樹脂を設計し、また着色剤を選択し、次いで、それら結着用樹脂や着色剤などの性質や目的とする粒径サイズなどに合わせて、使用する有機溶媒および水性媒体の種類や量、また有機溶媒溶液と水性媒体との混合・攪拌条件などを適切に選定することによって実施されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような乳化分散の原理を利用したトナー用等の球形あるいは略球形の着色樹脂微粒子の分散液の製造には、本発明者らの検討では次のような問題点があった。
【０００７】
使用する結着用樹脂の種類（組成や分子量など）によっては、有機溶剤の種類や水性媒体の組成、混合・攪拌条件などを種々検討しても、ボイド（粒子内空隙）のないトナーサイズ（５〜２０ミクロン程度）の球形あるいは略粒径の微粒子の形成が著しく困難な場合があった。（ボイドがあると微粒子の機械的強度の低下により現像剤の寿命が低下し、また吸湿性の増大によりトナーの環境安定性が悪化する）。
【０００８】
また、有機溶剤として混合溶剤を使用せざるをえない場合があり、これは溶剤の回収再使用に大きな障害になるだけでなく、後述のように、水溶解樹脂量の増大となって歩留まりの低減になる場合もあった。
【０００９】
さらに、有機溶媒溶液と水性媒体との混合・攪拌などの諸条件の設定が厳しく要求されたり、あるいは混合・攪拌にかなり時間を要するなど生産性の点でも問題があった。
【００１０】
本発明は、未着色の単なる樹脂粒子を得る場合においても、着色された樹脂からなるトナー粒子を得る場合においても適用することが出来る、容易に、且つ生産性良く、粒子内空隙のない、機械的強度に優れた、球形あるいは略球形の未着色又は着色された樹脂粒子等を製造できる方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、乳化分散工程に於いて、高せん断力を用いて先ず小粒径の微粒子を形成し、さらに攪拌を行うことによって該微粒子を会合させ、必要とする粒径を有する微粒子を得、これを分散液から分離し乾燥することにより、前記課題が解決されることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち本発明は、次の発明を提供する。
１．非水溶性樹脂を必須成分とする有機溶媒溶液と、水性媒体とを高せん断力下で混合・攪拌し、乳化させて樹脂微粒子（ａ）を形成後、引き続き混合・攪拌し、微粒子（ａ）を会合させることにより、より大きな粒径を有する球形樹脂微粒子（ｂ）を形成することを特徴とする球形あるいは略球形の樹脂微粒子の製造法（以下、「乳化分散会合法」、または第１発明という。）。
【００１３】
２．着色剤及び非水溶性樹脂を必須成分とする有機溶媒溶液と、水性媒体とを高せん断力下で混合・攪拌し、乳化させて着色樹脂微粒子（Ａ）を形成後、引き続き混合・攪拌して、微粒子（Ａ）を会合させ、より大きな球形着色樹脂微粒子（Ｂ）を形成し、液媒体中に分散している微粒子（Ｂ）を乾燥粉体として取り出すことを特徴とする球形あるいは略球形の電子写真用トナーの製造法（以下、第２発明という。）。
【００１４】
上記第１発明と第２発明との相違は、主には、着色剤を必須成分とするか否か、及び会合後の微粒子形成後に、得られた微粒子を乾燥粉体として取り出すことを必須とするか否かの２点にある。尚、第１発明において、会合後の微粒子形成後に、得られた微粒子を乾燥粉体として取り出してもよいのは勿論である。
【００１５】
第１発明では、数ミクロンから数十ミクロンの粒径を有する球形あるいは略球形の樹脂微粒子（ｂ）を製造できる。
【００１６】
本発明で用いられる非水溶性樹脂としては、有機溶媒溶液を調製する際に用いる有機溶媒に可溶であればよく、特に限定はないが、例えばそれ自体で水性媒体に分散しうる、自己水分散性を有する非水溶性樹脂と、それ自体では水性媒体に分散せず乳化剤または分散安定剤を用いて初めて水性媒体に分散しうる非水溶性樹脂とがある。
【００１７】
この様な非水溶性樹脂としては、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂あるいはエポキシ系樹脂などが好適である。電子写真用トナーの樹脂（結着用樹脂）としては、特にスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体が好適に用いられる。
【００１８】
前記樹脂としては、充分な機械的強度を発現するに必要なレベルの分子量であればよい。そして、それは樹脂微粒子の多数ある使用目的のうちのどの目的に使用するかにあわせて選択すればよい。第１発明の適用可能分野の一つが、第２発明の様な電子写真用トナーの製造分野である。電子写真用トナーを得る場合には、通常重量平均分子量として３０００〜３０００００のもの、スチレン系樹脂やアクリル系樹脂の場合には、１００００〜３０００００を有するもので、かつ、ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定において、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１００℃であるものが、結着用樹脂としての非水溶性樹脂に好適である。
【００１９】
尚、本発明における分子量は、ポリスチレン換算ゲルパーミエーションクロマトグラフイーにより測定したものである。
【００２０】
本発明では、非水溶性樹脂として、中和により自己水分散性となりうる樹脂を中和したものが用いることが出来るが、これを自己水分散性樹脂という。
【００２１】
前記樹脂の内で、本発明で好適に用いられる自己水分散性樹脂としては、中和によりアニオン型あるいはカチオン型の親水性基となりうる官能基を含有した樹脂で、それら親水性となりうる官能基の一部または全部が塩基あるいは酸で中和された、水性媒体の作用下で、乳化剤または分散安定剤を用いることなく安定した水分散体を形成できる樹脂が挙げられる。
【００２２】
非水溶性樹脂として好適な、中和により自己水分散性となりうる樹脂を中和したものの中でも、異なる２つ以上の分子量値にピークを有する分子量分布の、中和により自己水分散性となりうる樹脂を中和したものが、第２発明を実施するに当たっては好ましい。
【００２３】
中和により親水性基となりうる官能基としては、アニオン型樹脂の場合には、例えば、カルボキシル基、燐酸基、スルホン酸基などのいわゆる酸性基が挙げられ、一方、カチオン型樹脂の場合には、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのいわゆる塩基性基が挙げられる。これら官能基を含有する樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。
【００２４】
中和により親水性基となりうる、カルボキシ基含有アニオン型樹脂を例にとると、当該樹脂の、中和によりアニオン性の親水性基となりうるカルボキシル基の含有量は、特に制限されるものではないが、酸価（１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）１０程度以上が、上記乳化分散会合法による粒子形成が容易であるので好ましい。スチレン系樹脂やアクリル系樹脂においては、特に好ましくは酸価３０〜１００である。
【００２５】
これらに用いられる塩基性の中和剤としては、特に限定はないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリや、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が挙げられる。
【００２６】
また、酸性の中和剤としては、特に限定はなく、例えば、塩酸、硫酸、燐酸などの無機酸や、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸が挙げられる。
【００２７】
本発明において、前記非水溶性樹脂として、前記した様な、それ自体で水に分散しない、即ち自己水分散性を有しない非水溶性樹脂を用いる場合には、樹脂溶液及び／又はそれと混合する水性媒体に、乳化剤及び／又は分散安定剤を添加することが必要である。
【００２８】
その分散安定剤としては、水溶性高分子化合物が好ましく、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。また乳化剤としては、例えばポリオキエチレンアルキルフェノールエーテル等のノニオン系、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系、或いはカチオン系の各種界面活性剤が挙げられる。勿論、乳化剤の２種以上を併用してもよいし、分散安定剤の２種以上を併用してもよいし、乳化剤と分散安定剤とを併用してもよいが、分散安定剤を主体にして乳化剤を併用するのが一般的である。
【００２９】
更に、前述した中和することにより自己水分散性となりうる樹脂を使用する場合であっても、必要であれば、乳化剤及び／又は分散安定剤を使用してもよい。
【００３０】
この場合、乳化剤や分散安定剤を用いる場合には、その水性媒体中における濃度は、０．５〜３重量％程度となる様にするのが適当である。乳化剤や分散安定剤の使用量は、極力少量に留めることが好ましい。
【００３１】
それ自体で水に分散しない非水溶性樹脂に、乳化剤及び／又は分散安定剤を組み合わせて本発明を実施するのに比べて、中和により水に分散しうる樹脂を中和してそれ自体で水に分散しうる様にした、自己水分散性樹脂を用いるほうが、最終的に乳化剤や分散安定剤による、吸湿やブリード等の不都合がより少なく、その不都合を回避するための後述する様な洗浄工程も省略でき、生産性もより良好になるので、より好ましい。
【００３２】
本発明に於ける非水溶性樹脂の溶解および着色剤等の分散のために用いられる有機溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、石油エーテルなどの炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、などが挙げられ、これらの二種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
これらの内で、水に対する溶解度が低く、また沸点が５０〜９０℃程度内にある有機溶剤を一種類のみ使用するのが、溶剤の回収再使用、水可溶樹脂量の低減（歩留まりアップ）および作業性などの観点から本発明に特に好適な有機溶媒である。
【００３４】
ここでいう水可溶樹脂量というのは、微粒子（ｂあるいはＢ）を形成し、有機溶媒を除去した後に、水分散液に溶解している樹脂量を指し、これは分散している該微粒子を濾別する時に濾液として流出されるものなので、少ない程、粒子の歩留まりは良好となる。この水溶解樹脂量は使用する有機溶媒の疎水性の高い程少なくなる傾向があるので、水に対する溶解度の低い溶媒が好適である。
【００３５】
本発明のトナーを得るのに用いられる着色剤としては、特に制限はないが、例えばカーボンブラック、銅フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、ベンジジン系顔料、キナクリドン系顔料、磁性粉等のトナー用材料として公知慣用の各種顔料類や染料類が挙げられる。着色剤としては、後述する水性媒体等よりも非水溶性樹脂のほうに親和性の高いもののほうが、着色剤が内包された微粒子（ａまたはＡ）が得られやすいので好ましい。着色剤の含有量としては、結着用に用いる樹脂に対し、３〜１５重量％とすることが好ましい。
【００３６】
本発明のトナーには、必要に応じて、クロム系含金属錯塩染料、ニグロシン等の帯電制御剤や、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフインワックスなどのワックス類（離型剤）、さらにシリコンオイル等の添加剤を、結着用樹脂に対し０．１〜１０重量％程度含んでもよい。
【００３７】
本発明を実施するに当たっては、前記原料を用いて水性媒体と混合するための有機溶剤溶液を調製する。本発明のうち第１発明を実施する場合には、非水溶性樹脂と有機溶媒とを必須成分として混合し有機溶媒溶液を予め調製する。勿論、この第１発明では、非水溶性樹脂のみやそれを主成分とした有機溶剤溶液であってもよいが、そこに着色剤を含める様にしてもよいし、含めない様にしてもよい。第２発明を実施する場合には、着色剤と非水溶性樹脂と有機溶媒とを必須成分として混合し、着色剤を含む有機溶媒溶液を予め調製して用いる。いずれの発明においても、場合によっては、この有機溶剤溶液に水を必要量含めておくことも出来る。
【００３８】
これらの添加剤や前記着色剤の添加については、非水溶性樹脂を必須成分とするの有機溶媒溶液にこれらを添加後、ボールミルや連続式ビーズミルのような一般的な混合・分散機を用いて十分に粉砕・混合させるなどの方法でよい。この有機溶剤溶液の調製時は、特に高せん断力下でも低せん断力下でも行うことが出来る。
【００３９】
本発明で水性媒体とは、水のみ又は水を主成分として含む液媒体をいう。水としては、水道水、イオン交換水、精製水、純水、超純水等が使用できる。
【００４０】
本発明に於ける微粒子（ａあるいはＡ）の形成では、公知慣用の乳化分散機、特に、粒子径を０．５〜５μｍ程度の範囲にコントロールできる乳化分散機が好適に使用できる。ここで使用するに適する高せん断力を有する混合・攪拌装置としては、一般的に高速せん断タービン型分散機といわれるもので、ホモミクサー（特殊機化工業社製）、デイスパー（特殊機化工業社製）、ウルトラ・タラックス（ドイツ）、ケデイミル（アメリカ）、シャーフロー（アメリカ）、シルバーソンミキサー（イギリス）、ハレルホモジナイザー（ドイツ）などが挙げられる。
【００４１】
また、スラッシャー（三井鉱山株式会社）やキャビトロン（株式会社ユーロテック）のような高速回転するローターとそれに噛み合うステータによる乳化分散機、マイクロフルイダイザー（みづほ工業株式会社）、マイクロホモジナイザー（みづほ工業株式会社）、マントン・ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）やナノマイザー（ナノマイザー株式会社）のような特殊形状のチャンバーとポンプの供給エネルギーとの相互作用による乳化分散機、スタテイックミキサー（ノリタケカンパニー）のような駆動部のない静止型管内連続混合器でもよい。
【００４２】
また微粒子（ａあるいはＡ）は、引き続き混合撹拌すると会合させることができる。微粒子（ａあるいはＡ）を会合させて目的とする球形あるいは略球形の微粒子（ｂあるいはＢ）を得るには、フアウドラー翼、パドル翼、プロペラ翼、アンカー翼などの低せん断力の攪拌装置に変えて混合・攪拌するか、あるいは前記ホモミクサーやデスパーなどのような高速せん断タービン型分散機で引き続き混合・攪拌することでもよい。
【００４３】
せん断力の調節は、最初の撹拌混合と引き続く撹拌混合で同一の混合器を用いた場合には、例えば混合に回転板や撹拌翼を利用するものにおいては、回転速度を調整したり、衝突等を利用するものにおいては圧力を調整したりして行うことが出来る。
【００４４】
最初の混合撹拌工程は、高せん断力下で行い、会合させるための引き続く混合撹拌工程は、前記よりもより低せん断力下で行う様にするのが好ましい場合がある。最初の高せん断力で、液媒体中での粒子間衝突頻度を高めて微粒子化を行い、所望のより小さい粒子径の微粒子を得てから、引き続き、先よりせん断力を相対的に低い雰囲気におくことにより、粒子の微粒子化よりも会合をより優先させることができ、最初に得た微粒子を、球形（真球形）から略球形のより大きな粒子径にできる場合がある。
【００４５】
本発明の製造法では、最初の混合撹拌工程に引き続く混合撹拌工程で、前者工程で得られたのより、より粒子径大なる微粒子とならねばならない。本発明においては、会合の程度により最終的に得られる微粒子は、数ミクロンから数十ミクロンの範囲で任意の粒径に調節することが出来る。微粒子をトナーとして用いる場合には、サイズとして平均粒径５〜２０μｍとするのが好適である。
【００４６】
微粒子（ａあるいはＡ）の平均粒径は０．５〜５μｍ程度の範囲、好ましくは１〜４μｍに調節することが、会合工程で目的とする５〜２０μｍの微粒子（ｂあるいはＢ）を得るのに好都合である。
【００４７】
尚、微粒子（ａあるいはＡ）は、有機溶媒溶液と水系媒体を高せん断力で混合・攪拌するとほぼ瞬時に形成されるが、微粒子（ｂあるいはＢ）は、１分から１２０分程度混合・攪拌して形成するのが適当である。微粒子の会合を停止させるには、微粒子の衝突接触頻度を低下させるため、微粒子が所定の粒子径となった段階で、例えば微粒子を含む液媒体の撹拌混合を停止させたり、それに加えて液媒体を除去したり、或いはまた、撹拌混合している微粒子を含む液媒体を、当該微粒子を含まない任意の液媒体で希釈する等の手法を採用できる場合がある。
【００４８】
微粒子（ａあるいはＡ）および微粒子（ｂあるいはＢ）を形成する際の液温度は５〜５０℃程度ならよいが、作業性などの点から１０〜４０℃の範囲内で行うことが好ましい。
【００４９】
本発明による乳化分散会合法により得られた、着色された又は着色されていない樹脂微粒子の水性分散液は、そのままで使用することもできるが、未着色または着色された樹脂微粒子の水性分散液は、通常、濾過等の手段で濾別して、液媒体を除去してから乾燥することにより、電子写真用粉体トナーとして使用することが出来る。乳化剤や分散安定剤を用いて得た着色樹脂微粒子は、より充分に洗浄して用いることが好ましい。
【００５０】
微粒子を会合させた、より大きな球形微粒子を含む液媒体分散液中に分散している微粒子を乾燥粉体として取り出すには、そのまま、有機溶媒と水とを両方含む液媒体を同時に濾別してもよいが、予めより大きな球形微粒子を含む液媒体分散液中から有機溶媒のみを除去し、水性媒体中に分散している微粒子を乾燥粉体として取り出すことが好ましい。
【００５１】
勿論、結着用樹脂として、中和によりアニオン性の親水性基となる、酸性基を有する非水溶性樹脂を塩基性の中和剤で中和して得た自己水分散性樹脂を用いて樹脂微粒子を本発明で得る場合においては、有機溶媒を予め除去した後、前記酸性の中和剤で、微粒子表面の、塩基性化合物でもって中和されて得られた親水性基をもとの官能基に戻す逆中和処理を行い、微粒子そのものの親水性をより低下させてから、水を除去して濾別乾燥するという方法を採用することが好ましい。
【００５２】
前記乾燥は、公知慣用の方法がいずれも採用できるが、例えばトナー粒子が熱融着や凝集しない温度で、常圧下又は減圧下で乾燥してもよいし、凍結乾燥するという方法も挙げられる。また、スプレードライヤー等を用いて、水性媒体からのトナー粒子の分離と乾燥とを同時に行うという方法もある。勿論、この手法は、着色剤を含まない樹脂微粒子の場合にも採用できる。
【００５３】
尚、本発明で得られる未着色樹脂微粒子又は着色した樹脂微粒子を粉体として用いる場合の前記乾燥条件は、それら微粒子が融着したり凝集したりしない温度で行うことが好ましい。
【００５４】
本発明にて得られるトナー粒子は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察すると、ワーデルの実用球形度（粒子の投影面積に等しい面積を持つ円の直径と粒子の投影像に外接する最小円の直径との比）が０．９程度以上の球形あるいは略球形である。
【００５５】
また、本発明のトナー粒子は、樹脂包埋しミクロトームで切断した断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したところ、着色剤は粒子に内包されて均一に分散し、ボイド（粒子内空隙）の存在は認められず、キャリアーとの長時間による強攪試験に於いても微粉の発生がなく、電子写真用トナー粒子として十分な機械的強度を有している。
【００５６】
本発明のトナー粉体の粒子サイズとしては、トナーとしての実用的レベル内で任意の大きさを選定できる。現状のマシンとのマッチング性からは、その体積平均粒子径が４〜２０μｍ、好ましくは、５〜１５μｍの範囲のものが好適である。
【００５７】
尚、本発明における体積平均粒子径は「コールターマルチサイザー」（株式会社日科機）を使用して測定することができる。
【００５８】
得られた球形あるいは略球形の着色樹脂微粒子からなる乾燥粉体トナーは、そのままでも電子写真用トナーとして使用することができるが、疎水性シリカ、酸化チタン、酸化アルミなどの無機微粒子や各種ポリマ微粒子などから適当なものを選択し、外添処理をしてからトナーとして使用する方が好ましい。これら無機微粒子やポリマ微粒子は、比較的大きな粒子径のものと比較的小さな粒子径のものとを併用することもできる。
【００５９】
この様にして得られた本発明の電子写真用トナーは、キャリアと組み合わせることにより二成分現像剤として、また非磁性一成分トナーあるいは磁性一成分トナーとして使用することができる。
【００６０】
キャリアとしては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物、表面処理されたガラス、シリカ等の粉末が使用できる。勿論、シリコーン樹脂、アクリル樹脂やフッ素樹脂等で被覆されたフエライトキャリアやマグネタイトキャリアも使用できる。キャリアの粒子径としては、例えば２０〜２００ミクロン程度のものが使用される。
【００６１】
本発明で得られたトナーと、キャリアとから二成分型静電荷像現像剤を得る場合には、例えばキャリア１００重量部当たり、トナー１〜１５重量部となる様な割合で混合して用いればよい。
【００６２】
【発明の実施の形態】
本発明は、次の実施形態を含む。
１．非水溶性樹脂を必須成分とする有機溶媒溶液と、水性媒体とを高せん断力下で混合・攪拌し、乳化させて樹脂微粒子（ａ）を形成後、引き続き混合・攪拌し、微粒子（ａ）を会合させることにより、より大きな粒径を有する球形樹脂微粒子（ｂ）を形成することを特徴とする球形あるいは略球形の樹脂微粒子の製造法。
【００６３】
２．非水溶性樹脂として、中和により自己水分散性となりうる樹脂を中和したものを用いる上記１記載の製造法。
【００６４】
３．非水溶性樹脂として、異なる２つ以上の分子量値にピークを有する分子量分布の、中和により自己水分散性となりうる樹脂を中和したものを用いる上記１記載の製造法。
【００６５】
４．有機溶媒が、１種のみである１、２または３記載の製造法。
【００６６】
５．着色剤としてカーボンを、非水溶性樹脂としてスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を用いて、着色樹脂微粒子（Ａ）形成後に引き続く混合・攪拌を、当該微粒子（Ａ）を得た際よりも低いせん断力で行う、上記１、２、３または４記載の製造法。
【００６７】
６．着色剤及び非水溶性樹脂を必須成分とする有機溶媒溶液と、水性媒体とを高せん断力下で混合・攪拌し、乳化させて着色樹脂微粒子（Ａ）を形成後、引き続き混合・攪拌して、微粒子（Ａ）を会合させ、より大きな球形着色樹脂微粒子（Ｂ）を形成し、液媒体中に分散している微粒子（Ｂ）を乾燥粉体として取り出すことを特徴とする球形あるいは略球形の電子写真用トナーの製造法。
【００６８】
７．より大きな球形着色樹脂微粒子（Ｂ）を含む液媒体から有機溶媒を除去して水性媒体となし、当該水性媒体中に分散している当該微粒子（Ｂ）を乾燥粉体として取り出す上記６記載の製造法。
【００６９】
８．非水溶性樹脂として、中和により自己水分散性となりうる樹脂を中和したものを用いる上記６または７記載の製造法。
【００７０】
９．非水溶性樹脂として、異なる２つ以上の分子量値にピークを有する分子量分布の、中和により自己水分散性となりうる樹脂を中和したものを用いる上記６又は７記載の製造法。
【００７１】
１０．有機溶媒が、１種のみである上記６、７、８または９記載の製造法。
【００７２】
１１．着色剤としてカーボンを、非水溶性樹脂としてスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を用いて、着色樹脂微粒子（Ａ）形成後に引き続く混合・攪拌を、当該微粒子（Ａ）を得た際よりも低いせん断力で行う上記６、７、８９、または１０の製造法。
【００７３】
本発明の好ましい実施形態は次の通りである。
カルボキシル基を有する自己水分散性を有する結着用樹脂の有機溶媒溶液に着色剤を混合分散してミルベースとし、これに前記樹脂を自己水分散性とするに足る量の塩基性中和剤を混合し、水を含んでいてもよいこの有機溶媒溶液と、水性媒体を高せん断力下で混合・攪拌して１〜４μｍ程度の微粒子を形成後、低せん断力下で混合・攪拌して該微粒子を会合させ、混合撹拌を停止し、５〜２０μｍ程度の球形あるいは略球形の着色樹脂微粒子からなる分散液を得る。
【００７４】
この時、着色剤としてカーボンブラックを、非水溶性樹脂として、重量平均分子量Ｍｗ１００００〜３０００００、Ｔｇ５０〜１００℃のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を用いて、着色樹脂微粒子形成後に引き続く混合・攪拌を、当該微粒子を得た際よりも低いせん断力で行う様にして、２つ以上の微粒子の会合により、より微粒子を大きい粒子径とする。
【００７５】
上記分散液から、直ちに有機溶媒を除去し、次いで着色樹脂微粒子の表面に存在する、塩基性中和剤で中和されたカルボキシル基を、元のカルボキシル基に戻すために無機酸水溶液で逆中和を行い、その後で当該微粒子を濾別し水洗してから、それを微粒子同志が融着しない条件で乾燥させて、体積平均粒径が５〜２０μｍの球形あるいは略球形の着色樹脂微粒子の粉体を得る。
【００７６】
得られた微粒子粉体重量に対して０．１〜３重量％の、一次粒子の平均径が５〜５０ｎｍ程度の疎水性無機微粒子を混合機で外添し、電子写真用トナーを得る。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「部」は、全て重量基準であるものとする。
【００７８】
（実施例  １）
メチルエチルケトンの７００部を反応容器に入れ、加熱して８０℃とした。次いで、アクリル酸７７部、スチレン６００部、アクリル酸２−エチルヘキシル １４３部、メタクリル酸メチル１８０部、「パーブチルＯ」（日本油脂製重合開始剤）７部の混合物を、約２時間に亘って滴下した。上記混合物を滴下終了後、４時間毎に、「パーブチルＯ」の２部を反応液に加え、２４時間に亘って、８０℃で反応を続けた。反応は窒素雰囲気下にて行った。反応終了後、メチルエチルケトンにて不揮発分が５０重量％になるよう調整して、重量平均分子量が約５８０００、樹脂固形分の酸価が約６０でＴｇが約７０℃なる、アニオン性合成樹脂の溶液を得た。
【００７９】
この樹脂溶液１０００部、メチルエチルケトン３３５部および「エルフテックス８」（キャボット社製カーボンブラック）５６部を、「パールミル」（アシザワ株式会社）にて混合し不揮発分が４０％のミルベースを調製した。
【００８０】
このミルベース２５０部、１規定水酸化ナトリウム水溶液１２．５部、水１３６部の混合溶液をデイスパー（特殊機化工業製ロボミックス、攪拌部直径３０ｍｍ）を用いて１００００ＲＰＭで混合・攪拌しながら水１３６部を添加すると、直ちに平均粒径２．５ミクロンの球形微粒子の分散液が得られた（液温２０℃）。この分散液をフアウドラー翼（直径７０ｍｍ）を備えた容器に移し、４５０ＲＰＭで混合・攪拌を６０分間行い平均粒径８．０ミクロンの略球形微粒子の分散液を得た（液温２０℃）。
【００８１】
次いで、減圧蒸留により有機溶剤を除去し、１規定塩酸水溶液を加えてＰＨを約３とし、濾過、水洗後、ウエットケーキを乾燥して、中和により自己水分散しうる非水溶性樹脂を結着用樹脂とする着色樹脂微粒子粉末を得た。
【００８２】
この着色樹脂微粒子は、コールターカウンターによる測定で、体積平均粒子径が８．０μｍであった。またこの微粒子をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察すると略球形であり、微粒子を樹脂包埋しミクロトームで切削した断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したところ、カーボンブラックが粒子内に均一に分散し、ボイド（空隙）の存在は認められなかった。
【００８３】
この略球形着色樹脂微粒子に、疎水性シリカ  「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７６」（日本アエロジル社製）の０．７重量％をヘンシェルミキサーを使用して外添し、トナーとした。このトナーを非磁性プリンター（エプソン社製ＬＰ−１７００）に用いたところ十分実用に供しうる良好な画像が得られた。
【００８４】
また前記トナー４重量部に粒子径８０μｍのシリコンコートフェライトキャリア（パウダーテック社製）１００重量部を加えて混合し、ブローオフ帯電量を測定したところ−２９μＣ／ｇを示し、この現像剤を市販の複写機（三田工業製ＤＣ−１１１）に用いたところ十分実用に供しうる良好な画像がえられた。
【００８５】
（実施例  ２）
反応容器にメチルエチルケトン/イソプロピルアルコール/水の１１４/１２/２４部を仕込んでから、８０℃に昇温し、下記の組成１の混合物を一括して仕込み、反応を開始した。
【００８６】
0003661819.tif 000002
【００８７】
ついで、３時間後から１時間おきに、反応樹脂溶液の約１０部をサンプリングし、同量のメチルエチルケトンで希釈し、ガードナー粘度計で粘度を測定した。粘度がＰーＱとなる時点で、メチルエチルケトン/イソプロピルアルコールの５６７/６３部を添加し、温度が８０℃になってから、組成２の混合物を１時間にわたって滴下した。なお、この時のモノマー残存率をガスクロマトグラフィーで定量することで１段目の重合率を計算すると、６０％であった。
【００８８】
0003661819.tif 000003
【００８９】
滴下終了後、３時間毎に３回「パーブチルＯ」の２部を添加し、さらに４時間反応を継続してから終了した。反応は全て窒素雰囲気下にて行った。樹脂固形分の酸価７０、Ｔｇ６１℃、分子量分布チャートで３６００００と３５０００にピークを有し重量平均分子量が１２４０００であるアニオン性合成樹脂の溶液を得た。反応終了後、メチルエチルケトンで不揮発分が５０％になるように調整して樹脂溶液とした。
【００９０】
この樹脂溶液１０００部、メチルエチルケトン３３５部および「エルフテックス８」５６部を、「パールミル」にて混合し不揮発分が４０％のミルベースを調製した。
【００９１】
このミルベース２５０部、１規定水酸化ナトリウム水溶液１４．６部、水２１２部の混合溶液をホモミクサー（特殊機化工業製ロボミックス）を用いて１００００ＲＰＭで混合・攪拌しながら水２１２部を添加すると、約１０秒で平均粒径３．５ミクロンの球形微粒子の分散液が得られた（液温１５℃）。この分散液をフアウドラー翼（直径７０ｍｍ）を備えた容器に移し、７５０ＲＰＭで混合・攪拌を１２０分間行い平均粒径６．５ミクロンの球形微粒子の分散液を得た（液温２０℃）。
【００９２】
次いで、実施例１と同様な処理を行い、中和により自己水分散しうる非水溶性樹脂を結着用樹脂とする球形の着色樹脂微粒子粉末を得た。
【００９３】
この略球形着色樹脂微粒子に、疎水性シリカ  「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２」（日本アエロジル社製）の０．７重量％をヘンシェルミキサーを使用して外添し、トナーとした。このトナーを非磁性プリンター（エプソン社製ＬＰ−１７００）に用いたところ十分実用に供しうる良好な画像が得られた。
【００９４】
また前記トナー４重量部に粒子径８０μｍのシリコンコートフェライトキャリア（パウダーテック社製）１００重量部を加えて混合し、ブローオフ帯電量を測定したところ−２７μＣ／ｇを示し、この現像剤を市販の複写機（三田工業製ＤＣ−１１１）に用いたところ十分実用に供しうる良好な画像がえられた。
【００９５】
（比較例  １）
実施例１で用いたと同じミルベース２５０部、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１２．５部、水１３６部の混合溶液を、マックスブレンド翼（住友重機械工業製）を用いて攪拌・混合しながら、水１３６部を添加した。マックスブレンド翼の回転数を１００〜７００ＲＰＭまで変えて実験したが、０．５〜２０μｍ程度の粒子の形成はできなかった。
【００９６】
（比較例  ２）
実施例２で用いたと同じミルベース２５０部、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１４．６部、水２１２部の混合溶液を、フアウドラー翼を用いて攪拌・混合しながら、水２１２部を添加した。フアウドラー翼の回転数を２００〜８００ＲＰＭまで変えて実験したが、０．５〜２０μｍ程度の粒子の形成はできなかった。
【００９７】
実施例１と比較例１〜２との対比からわかる通り、低せん断力下で混合撹拌をしても、目的とする着色樹脂微粒子が得られないことがわかる。また、疎水性シリカを加える前の、各実施例の電子写真用トナーは、いずれも機械的強度に優れ、現像剤寿命がより長く、吸湿性も少なく環境安定性に優れていた。
【００９８】
さらに、着色樹脂微粒子を含む水性分散液の減圧蒸留による脱溶媒〜乾燥の各行程に要する時間が、従来の転相乳化法と本発明の乳化分散会合法と同一時間を要するのであれば、上記各実施例の本発明の電子写真用粉体トナーの製造法は、転相乳化法によって同様な要求特性を有する電子写真用粉体トナーを得る製造法に比べれば、より短時間で同量、又は同一時間内により多量のトナーを得ることができた（生産性に優れる）うえ、製造法の操作作業自体もより簡便となった。
【００９９】
【発明の効果】
本発明では、非水溶性樹脂を必須成分とする必要に応じて着色剤を含む有機溶媒溶液と、水性媒体とを高せん断力で混合・攪拌し、乳化させて未着色または着色された樹脂微粒子を形成後、引き続き攪拌して、該微粒子を会合させ、前記より大きい粒径をもった未着色または着色された樹脂微粒子を形成するという乳化分散会合法を採用するので、簡便な操作で生産性良く、機械的強度に優れた球形あるいは略球形の微粒子を製造できるという格別顕著な効果を奏する。
【０１００】
また前記工程に、更に、付加工程である、有機溶媒を除去し、水性媒体中に分散している微粒子を乾燥粉体として取り出す工程をも有する電子写真用トナーの製造法では、付加工程に同一時間を要するなら、前記工程に従来の転相乳化法を採用するのに比べて、比較的簡便に、且つ生産性良く、機械的強度に優れる結果トナー寿命に優れ、かつ吸湿性がより少ない結果環境安定性に優れた、球形あるいは略球形の電子写真用トナーを製造できる。