(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) 末端カルボキシル基量が 40meq／kg以下の熱可塑性ポリエステル樹脂 100重量部に
(B) 式（Ｉ）で表される範囲の量のエポキシ化合物
0.003 ≦  Ｚ／ＥＰ  ≦ 0.010      （Ｉ）
（式中、Ｚはエポキシ化合物の添加量（重量部）を表す。ＥＰはエポキシ化合物のエポキシ当量（ｇ／当量）を表す。）
(C) 一般式（II）で示されるハロゲン化芳香族ビスイミド化合物１〜20重量部
【化１】
0003703512.tif 000007
（式中、R1は２価の有機酸基を示し、R2及びR3は少なくともその一方が一つ以上のハロゲン原子Ｘを有する二価の有機基を示す。n ＝１〜４、n'＝０〜４）及び
(D) 無機系難燃助剤１〜20重量部
を配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
(C) 成分のハロゲンが臭素である請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は難燃性ポリエステル樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、優れた機械的性質、難燃性を損なう事なく、耐加水分解性の改善されたポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリエステル樹脂は、結晶性熱可塑性樹脂として、機械的強度、電気的性質、その他、物理的・化学的特性に優れている為、エンジニアリングプラスチックとして、自動車、電気・電子機器等の広範な用途に使用されている。一般的に電気部品等、難燃性の要求される用途に対しては、主としてハロゲン系難燃剤、場合により三酸化アンチモン等の難燃助剤を併用して添加する事により難燃化が図られている。特に、ハロゲン化芳香族ビスイミド化合物は、難燃剤としてポリエステル樹脂の持つ上記の特徴を阻害せず、且つ、耐熱老化性に対して非常に優れた特性を有するため重用されている。
他方、近年の電子部品に対する性能向上のため、長期的な安定性、信頼性の観点から、ポリエステル樹脂の欠点である耐加水分解性の改善が求められている。
耐加水分解性向上については、古くから各種の方法が検討されてきており、中でもエポキシ化合物を添加する方法が広く検討されてきた。
しかしながら、難燃剤としてハロゲン化芳香族ビスイミド化合物の配合された組成物にエポキシ化合物を添加した場合、少量の添加で成形中にエポキシ化合物自身の反応による黒色反応物の発生、さらには急激な増粘を引き起こし、最悪の場合は、成形機内の樹脂が硬化してしまうことがあり、かかる難燃剤とエポキシ化合物の併用による耐加水分解性の向上は至難であった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる要求に鑑み、優れた成形加工性を損なうことなく、エポキシ化合物の添加により耐加水分解性が改善された難燃性ポリエステル樹脂組成物を得るために鋭意検討を進めた結果、本発明に達した。
即ち本発明は、
(A) 末端カルボキシル基量が 40meq／kg以下の熱可塑性ポリエステル樹脂 100重量部に
(B) 式（Ｉ）で表される範囲の量のエポキシ化合物
0.003 ≦  Ｚ／ＥＰ  ≦ 0.010      （Ｉ）
（式中、Ｚはエポキシ化合物の添加量（重量部）を表す。ＥＰはエポキシ化合物のエポキシ当量（ｇ／当量）を表す。）
(C) 一般式（II）で示されるハロゲン化芳香族ビスイミド化合物１〜20重量部
【０００４】
【化２】
0003703512.tif 000002
【０００５】
（式中、R1は２価の有機酸基を示し、R2及びR3は少なくともその一方が一つ以上のハロゲン原子Ｘを有する二価の有機基を示す。n ＝１〜４、n'＝０〜４）及び
(D) 無機系難燃助剤１〜20重量部
を配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物に関するものであり、本発明の特徴は、末端カルボキシル基量が 40meq／kg以下の熱可塑性ポリエステル樹脂を使用することで、(B) エポキシ化合物および(C) 一般式（II）で示されるハロゲン化芳香族ビスイミド化合物を使用した耐加水分解性の良好な樹脂組成物の成形加工性を向上させる点である。
【０００６】
以下に本発明の構成成分について詳しく説明する。
先ず、本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂(A) とは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合或いはこれら３成分混合物の重縮合等によって得られるポリエステルであり、末端カルボキシル基量が 40meq／kg以下のものならば、ホモポリエステル、コポリエステルの何れに対しても本発明の効果がある。
ここで用いられるジカルボン酸化合物の例を示せば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸の如き公知のジカルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等である。また、これらのジカルボン酸化合物は、エステル形成可能な誘導体、例えばジメチルエステルの如き低級アルコールエステルの形で重合に使用することも可能である。これは２種以上が使用されることもある。
次に本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂(A) を構成するジヒドロキシ化合物の例を示せば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシフェニル、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、シクロヘキサンジオール、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジエトキシ化ビスフェノールＡの如きジヒドロキシ化合物、ポリオキシアルキレングリコール及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等であり、１種又は２種以上を混合使用することができる。
また、オキシカルボン酸の例を示せば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸等のオキシカルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等が挙げられる。また、これら化合物のエステル形成可能な誘導体も使用できる。本発明においては、これら化合物の一種又は二種以上が用いられる。
また、これらの他に三官能性モノマー、即ちトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等を少量併用した分岐又は架橋構造を有するポリエステルであってもよい。
本発明では、上記の如き化合物をモノマー成分として、重縮合により生成する熱可塑性ポリエステル樹脂は何れも本発明の(A) 成分として使用することができ、単独で、又は二種以上混合して使用されるが、好ましくはポリアルキレンテレフタレート、更に好ましくはポリブチレンテレフタレート及びこれを主体とする共重合体が使用される。
本発明では、上記モノマーより重合されたポリエステル樹脂の粉砕試料をベンジルアルコール中 215℃で10分間溶解後、0.01Ｎの水酸化ナトリウム溶液にて滴定し測定した末端カルボキシル基量が 40meq／kg以下のポリエステル樹脂が用いられ、更に好ましくは末端カルボキシル基量が35 meq／kg以下のポリエステル樹脂が用いられる。かかるポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量が 40meq／kgを越えては加水分解性の改良が充分ではない。
【０００７】
次に本発明で(B) 成分として用いられるエポキシ化合物は、特に限定されず、モノエポキシ、ジエポキシ、ポリエポキシ化合物の何れであってもよい。このようなエポキシ化合物としては、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールのビスエポキシジシクロペンタジエニルエーテル、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ブタジエンエポキサイト、オクチルエポキシタレート、エポキシ化ポリブタジエンのような脂肪族エポキシ化合物、ビスフェノールＡグリシジルエーテル及びその重合体、テトラフェニルエチレンエポキサイト、フタル酸のジグリシジルエステル、オルト−クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、パラ−クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテルのような芳香族エポキシ化合物、3,4 −エポキシシクロヘキシルメチル3,4 −エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2,3 −エポキシシクロヘキシルメチル−3,4 −エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４−ブチル−3,4 −エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等のような脂環族エポキシ化合物などがある。
本発明では、エポキシ化合物は式（Ｉ）で表される範囲の量添加される。この範囲を下回る添加量では耐加水分解性の改善効果が不十分となり、上回る添加量では成形加工性が悪化する。
0.003 ≦  Ｚ／ＥＰ  ≦ 0.010      （Ｉ）
（式中、Ｚはエポキシ化合物の添加量（重量部）を表す。ＥＰはエポキシ化合物のエポキシ当量（ｇ／当量）を表す。）
次に本発明で(C) 成分として用いられるハロゲン化芳香族ビスイミドとは下記の一般式（II）で示される化合物である。
【０００８】
【化３】
0003703512.tif 000003
【０００９】
ここでR1は２価の有機基であって、一般にはアルキレン基、アリレン基であり、特に望ましいのは低級アルキレン基である。例えば、メチレン、エチレン、1,4 −ブチレン、1,6 −ヘキサメチレン、フェニレン、4,4'−メチレンジフェニレン、4,4'−オキシジフェニレン、キシリレン、テトラクロロキシリレン、テトラブロモキシリレン等が例示され、中でもエチレン、ブチレン、ヘキサメチレン基であることが好ましい。又、R2及びR3は少なくとも一方、望ましくは両方が１つ以上のハロゲンを有する２価の有機基であり、好ましくはハロゲン化芳香族の２価の基であり、１〜４個のハロゲンを有する２価のフェニレン基が一般的である。又、ハロゲンは臭素であることが好ましく、特に好ましくは４−ブロモフェニレン基である。
(b) 成分の（II）式で示されるビスイミドの例として次のものが挙げられる。
N,N'−（ｐ及びｍ−フェニレン）−ビス〔3・4・5・6 −テトラ−クロロフタルイミド〕、N,N'−（ｐ及びｍ−フェニレン）−ビス〔3・4・5・6 −テトラ−ブロモフタルイミド〕、N,N'−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）−ビス〔3・4・5・6 −テトラクロロフタルイミド〕、N,N'−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）−ビス〔3・4・5・6 −テトラブロモフタルイミド〕、N,N'−（オキシ−ジ−ｐ−フェニレン）−ビス〔3・4・5・6 −テトラクロロフタルイミド〕、N,N'−（オキシ−ジ−ｐ−フェニレン）−ビス〔3・4・5・6 −テトラブロモフタルイミド〕、N,N'−（ｐ及びｍ−フェニレン）−ビスクロルエンドイミド、*N,N' −（ｐ及びｍ−テトラクロロキシリレン）−ビス−〔3・4・5・6 −テトラクロロフタルイミド〕、*N,N' −（ｐ及びｍ−テトラクロロキシリレン）−ビス−〔3・4・5・6 −テトラブロモフタルイミド〕、*N,N' −（ｐ及びｍ−テトラクロロキシリレン）−ビスクロルエンドイミド、N,N'−（1・2 −エチレン）−ビスクロルエンドイミド、N,N'−（1・2 −エチレン）−ビス〔3・4・5・6 −テトラブロモフタルイミド〕、N,N'−ビス（1・2・3・4・5 −ペンタブロモベンジル）−ピロメリットイミド、N,N'−ビス（2・4・6 −トリブロモフェニル）ピロメリットイミド。
* これらにおいては、テトラハロキシリレン基は1・2・4・5 −テトラハロキシリレン及び1・3・4・5 −テトラハロキシリレン基である。
中でも好適な化合物としては、入手の容易性、難燃化の効率から考えれば、低級アルキレンビステトラブロモフタルイミド、特にN,N'−エチレンビステトラブロモフタルイミドが望ましい。
(C) 成分の添加量は、ポリエステル樹脂100 重量部に対し１〜20重量部であり、好ましくは３〜15重量部である。添加量が１重量部未満では難燃性に劣り、20重量部を越えると機械的特性が低下する。
【００１０】
次に(D) 成分の無機系難燃助剤の代表的なものとしては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ、二酸化錫、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属酸化物や水酸化物等である。難燃助剤(C) の添加量はポリエステル樹脂100 重量部に対し１〜20重量部であり、好ましくは３〜15重量部である。
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、その目的を阻害しない範囲で他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては高温において安定な熱可塑性樹脂であればいずれのものであってもよい。例えば、ポリアミド、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレート、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂などを挙げることができる。また、これらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することもできる。
【００１２】
本発明組成物には更にその目的に応じ所望の特性を付与するため、一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤や耐熱安定剤、紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、可塑剤及び結晶化促進剤、結晶核剤、無機充填剤等を配合することも勿論可能である。無機充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、アスベスト等の一般無機繊維、炭酸カルシウム、高分散性珪酸塩、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ガラス粉、ガラスビーズ、石英粉、珪砂、ウォラストナイト、カーボンブラック、硫酸バリウム、焼石膏、炭化珪素、アルミナ、ボロンナイトライトや窒化珪素等の粉粒状物質、板状の無機化合物、ウィスカー等が含まれる。これらの無機充填剤は、必要に応じ１種又は２種以上を併用混合使用できる。
【００１３】
本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられている公知の設備と方法により容易に調製される。例えば、ｉ）各成分を混合した後、押出機により練込押出してペレットを調製し、しかる後成形する方法、ii）一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し成形後に目的組成の成形品を得る方法、iii)成形機に各成分の１または２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一配合を行う上で好ましい方法である。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
耐加水分解性は、初期、及び120 ℃、100 ％RHで50時間後の試験片について、ASTM D 638に従い引張試験を行い、その保持率にて評価した。
燃焼性テスト（UL−94）は、アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト94（UL94）の方法に準じ、５本の試験片（厚み：１／32インチ）を用いて試験した。
成形加工性は、射出成形機のシリンダー内に樹脂を30分滞留させた後に成形したASTM１号ダンベル試験片をASTM D 638に従った引張試験とＭＩによる流動性評価を行い、滞留時間０分の初期からの変化を評価した。滞留試験の条件は以下に示す。
滞留試験条件
ポリブチレンテレフタレートの場合    シリンダー温度設定  260 ℃
ポリエチレンテレフタレートの場合    シリンダー温度設定  290 ℃
ＭＩ測定条件
ポリブチレンテレフタレートの場合    温度設定  235 ℃  荷重2160ｇ
ポリエチレンテレフタレートの場合    温度設定  260 ℃  荷重2160ｇ
実施例１〜７
表１に示す末端カルボキシル基量のポリエステル樹脂(A) と、エポキシ化合物(B) 、エチレンビステトラブロモフタルイミド(C) 及び難燃助剤(D) 、場合によりガラス繊維を表２に示す割合で配合し、ロッキングミキサーを用いて混合した後、押出機にて押出してペレットを調製した。このペレットを 140℃熱風下にて３時間乾燥し、射出成形により試験片を作成し、評価を行った。結果を表２に示す。
比較例１〜９
表１に示す材料を、表３に示す割合で配合する以外は、実施例と同様にペレットを調製した後、同様の評価を行った。結果を表３に示す。
比較例１０〜１１
(B) 成分のエポキシ化合物に代えて、ブロム化ポリスチレン（ｘ−１；フェロ社製「パイロチェック６８ＰＢ」）またはハロゲン化ポリカーボネート（ｘ−２；帝人化成（株）製「ＦＧ７５００」）を用いた以外は実施例と同様にペレットを調製した後、同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００１５】
【表１】
0003703512.tif 000004
【００１６】
【表２】
0003703512.tif 000005
【００１７】
【表３】
0003703512.tif 000006
【００１８】
【発明の効果】
以上の説明及び実施例により明らかなように、末端カルボキシル基量が 40meq／kg以下の熱可塑性ポリエステル樹脂に特定量のエポキシ化合物、ハロゲン化ビスイミド難燃剤及び無機系難燃助剤を配合してなるポリエステル樹脂組成物は、難燃性、機械的物性を損なう事なく、耐加水分解性に優れる極めて好ましい成形用樹脂組成物である。
従って本発明の組成物は、電気機器、自動車、その他一般機器等で難燃性を要求される精密な構造部品、機構部品等に好適に用いられ、特に電気・電子機器接続用コネクター材料として極めて好ましいものである。