(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（Ｉ）
【化１】
0003616198.tif 000006
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は低級アシル基である（但し、Ｒ又はＲ’のいずれか一方が水素原子の場合、他方は低級アシル基である））
のテルピン誘導体からなるビヒクル。
【請求項２】
ビヒクルがバインダー樹脂を含有してなり、バインダー樹脂とテルピン誘導体との重量比が３〜１０：９７〜９０である請求項１のビヒクル。
【請求項３】
請求項１記載のビヒクルと、金属粒子、有機金属化合物又はガラス粒子とからなることを特徴とするペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビヒクル及びその用途に関する。更に詳しくは、本発明は、臭気が少なく高粘度でアタック性の低いビヒクル及びその用途に関する。本発明のビヒクルは、金属又はガラスペースト用媒体の他、化粧用基材、塗料用溶剤、香料保留剤、比重調節剤、洗浄剤等に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電子材料の分野では、金属やガラスをビヒクルと混合することによりペースト状とし、これを基板等に塗布することにより、電極、素子又は回路パターン等を製造している。
近年の電子機器の小型化に伴い、部品や基板の小型化と集積度の向上が求められている。特にペースト用ビヒクルは、使用するバインダー樹脂を削減しつつ、一定の粘度を維持することが要請されている。また基板の多層化に伴い、グリーンシートに含まれるブチラール樹脂等の樹脂分を溶解させないことと、焼成時に層間剥離現象（デラミネーション）を抑制することも求められている。
【０００３】
更に、作業環境面から臭気の強いビヒクルの使用は困難になっており、臭気の少ない安全なビヒクルが求められている。
【０００４】
ここで、電子材料の分野では、ターピネオール等のテルペン系ビヒクルを使用しうることが知られている（例えば、特開平７−２１８３３号公報）。しかしながら、従来使用されていたテルペン系ビヒクルでは、バインダー樹脂の使用量をある程度削減できるものの、臭気が強く作業環境上好ましくなかった。
また更に、ビヒクル中に粘度を大きくするために通常添加されるバインダー樹脂は、価格が高いと共に、焼成後燃えかすが残ることがあり、その使用量を極力減少させることが望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を鑑み、本発明の発明者等は鋭意検討の結果、天然精油中又は反応副生成物中に存在することが知られているモノテルペン誘導体であるｐ−メンタン−１，８−ジオールのモノ又はジアシレート体が、上記課題を解決しうることを意外にも見いだし本発明に至った。
かくして本発明によれば、下記構造式（Ｉ）
【０００６】
【化２】
0003616198.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は低級アシル基である（但し、Ｒ又はＲ’のいずれか一方が水素原子の場合、他方は低級アシル基である））
のテルピン誘導体からなるビヒクルが提供される。
また、本発明によれば、上記ビヒクルと、金属粒子、有機金属化合物又はガラス粒子とからなることを特徴とするペーストが提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における用語“ビヒクル”は、混合物中の流動体成分を意味するが、ビヒクルを使用する分野に応じてその定義は異なっていてもよい。例えば、電子材料、化粧用基材、香料保留剤、洗浄剤及び比重調節剤の分野では、主に粘度調節剤を意味し、塗料用溶剤の分野では、主に展色剤を意味する。
【０００９】
本発明のビヒクルには、上記構造式（Ｉ）のＲ又はＲ’の一方が水素原子かつ他方が低級アシル基であるテルピンモノアシレート、Ｒ及びＲ’の両方が低級アシル基であるテルピンジアシレートが含まれる。
上記構造式中、低級アシル基とは、アセチル、プロピオニル、イソプロピオニル、ブチリル等が挙げられる。また、テルピンジアシレートにおいて、Ｒ及びＲ’は異なるアシル基であってもよい。これらアシル基の内、アセチル、プロピオニルが好ましい。
【００１０】
更に、テルピン誘導体は、単一化合物として使用できるが、例えば、テルピンモノアシレートとテルピンジアシレートの重量比が、９５〜５：５〜９５（好ましくは、５０〜１０：５０〜９０）の割合の混合物を用いることが好ましい。このような割合の混合物からなるビヒクルは、より高い粘度で、臭気を少なくすることができる。
なお、上記テルピン誘導体は、それ自体で約３００〜５０ｃｐｓ（２０℃で測定）の粘度を有している。
【００１１】
本発明のビヒクルは、テルピン誘導体のみからなっていてもよいが、使用される分野に応じて他の成分（例えば、バインダー樹脂、溶剤等）を添加することにより、電子材料分野の金属又はガラスペースト用ビヒクル、化粧品用基材、香料保留剤、洗浄剤等に使用することができる。また、本発明に使用されるテルピン誘導体は、比重が１以上と大きいので、比重調整剤としても使用することができる。
【００１２】
他の成分としては、電子材料分野の場合、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース類、アクリル−スチレン共重合体等のアクリル系樹脂類、ロジン、アルキッド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等のバインダー樹脂、必要に応じて可塑剤、分散剤等が挙げられる。ここで、本発明のビヒクルは、多層セラミックコンデンサー、多層セラミック基板等に使用されるグリーンシートに含まれるブチラール樹脂やアクリル樹脂を溶解しない（即ちアタック性が低い）ので、従来よりグリーンシートを薄くすることが可能となる。また、テルピン誘導体自体も粘度が高いので、増粘のために添加されるビヒクル中のバインダー樹脂を少なくすることができ、焼成後の燃えかすの残存やデラミネーションを抑制でき、更に価格の高いバインダー樹脂を減らすことができる。例えば、バインダー樹脂：テルピン誘導体＝３〜１０：９７〜９０（重量比）とすることも可能である。
【００１３】
また、必要に応じて、当該分野で知られている溶剤（例えば、テレピン油、ターピネオール、イソボルニルアセテート、ジブチルカルビトール、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ベンジル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、クロロホルム、ブチルセロソルブ、ニトロベンゼン、ミネラルスピリット等）を添加してもよい。
化粧用基材、塗料用基材、香料保留剤、比重調整剤及び洗浄剤の場合、他の成分は、特に限定されず、それぞれの分野で通常使用される成分が含まれる。
なお、他の成分には、テルピン誘導体の製造により生じる不純物（未反応１，８−テルピン、アセチル化剤等）も含まれる。
【００１４】
本発明のビヒクルは、電子材料分野に使用することが特に好ましい。
更に、本発明では、上記ビヒクルと、金属粒子、有機金属化合物又はガラス粒子とからなることを特徴とするペーストが提供される。
本発明に使用される金属粒子は、特に限定されないが、例えば、Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｕ等の金属の単体、これら金属の混合物又は合金の粒子が挙げられる。一方、有機金属化合物は、特に限定されないが、例えば前記金属のアセチルアシレート錯塩、カルボン酸塩、硫化物等が挙げられる。これら金属粒子又は有機金属化合物とビヒクルとの配合割合（重量比）は、１：０．２〜０．６、特に１：０．３〜０．５が好ましい。ビヒクルの配合割合が、０．６より多い場合、焼成後の金属膜が厚くなりすぎ、剥離や割れの原因となるので好ましくなく、０．２より少ない場合、焼成後の金属膜が薄くなりすぎて、電極としての性能が不安定になるので好ましくない。
【００１５】
一方、ガラス粒子を使用する場合、ビヒクルとの配合割合（重量比）は、例えば１：０．１〜０．３が好ましい。
本発明のペーストは、各成分を混練することにより得られ、次のように使用される。例えば、グリーンシート上に、スクリーン印刷、パッド印刷、スプレー法、ディッピング法、スピンコート法、筆塗り法等で塗布する。乾燥後、約７００〜１２００℃で焼成することにより金属成分又はガラス成分のみが残り薄膜回路又はガラス層を形成することができる。また、焼成前に、本発明のペーストが塗布されたグリーンシートを積層し、次いでこのシートを圧着し、更に焼成することで多層セラミックコンデンサー、多層セラミック基板等の積層体を作成することも可能である。
【００１６】
ここで上記テルピン誘導体の工業的に有用な合成法は未だ確立されていない。しかしながら、本発明の発明者等は、１，８−テルピンをアシル化することにより上記テルピン誘導体が簡便に製造できることも見いだしている。以下、テルピン誘導体の製造方法について説明する。
【００１７】
アシル化に使用されるアシル化剤としては、脂肪族低級カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等）の反応性誘導体（例えば、酸クロライド、酸ブロマイド等の酸ハライド）及び酸無水物が使用できる。その使用量は、所望するアシル化の程度によって異なるが、１〜４モル当量、好ましくは１．２〜３モル当量である。しかしながら、アシル化剤は過剰であってもよい。反応温度は、一般に５０〜１５０℃である。テルピンモノアシレートを所望する場合は、なるべく低い温度、例えば５０〜１００℃で行うのが好ましい。このアシル化反応には、不活性な有機溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等）を存在させてもよく、酸受容体として有機塩基（例えば、酢酸ナトリウム、ジメチルアニリン等）を添加してもよい。この酸受容体は、１，８−テルピンに対して、０．５〜２０重量％、特に４〜１０重量％の範囲で添加することが好ましい。ここで、テルピンジアシレートにおいて２つのアシル基の種類を異ならせることを所望する場合、テルピンモノアシレートを主に生成する条件下でアシル化を行った後、公知の手段でテルピンモノアシレートを単離し、更に別のアシル化剤でアシル化を行うことによりアシル基の異なるテルピンジアシレートを得ることができる。また、上記製造方法によれば、製造条件を調節することにより、一段階で所望の組成比のテルピンモノ及びジアシレートからなるテルピン誘導体を得ることができるという利点も有している。
【００１８】
なお、１，８−テルピンは、工業的に入手可能な抱水テルピンをその場で、脱水処理（例えば、還流脱水）して用いることが好ましい。脱水処理は、有機溶媒（例えば、トルエン、シクロヘキサン等）を使用するかせずして、加熱することにより容易に行うことができる。ここで得られた１，８−テルピンは、単離してもよいが、通常そのままアシル化工程で使用される。上記の抱水テルピンは、例えば、α−ピネン等を主成分とするテレビン油を、鉱酸やシュウ酸等で処理することにより得ることができる。
また、得られたテルピン誘導体を公知の方法（例えば、蒸留、カラムクロマトグラフィー）で更に精製することにより、所望の純度と成分比にすることができる。
【００１９】
【実施例】
合成例１
抱水テルピン１００ｇに無水酢酸ナトリウム９ｇとトルエン２５０ｍｌを加え、還流下で共沸脱水した。脱水終了後、無水酢酸１５０ｇを加えて、１００〜１１０℃で２４時間攪拌した。反応液を６０℃まで降温し、水５０ｍｌを加えて分液した。更に、飽和重曹水５０ｍｌで２回洗浄し、減圧下トルエンを除去した。得られた濃縮液を減圧蒸留し、１２５〜１３０℃／４Ｔｏｒｒで留出する成分を採取した。この成分をガスクロマトグラフィーで測定すると、モノアセテート体９重量％、ジアセテート体９０重量％を含んでいた。収量は９５ｇであった。なお、本品の比重は１．０２８（２０℃で測定）であった。
以下、本合成例で得られた成分を、ＴＨＤＡｃ−９０と称する。
【００２０】
合成例２
抱水テルピン１００ｇに無水酢酸ナトリウム９ｇとトルエン２５０ｍｌを加え、還流下で共沸脱水した。脱水終了後、無水酢酸１２５ｇを加えて、８０〜９０℃で４８時間攪拌した。反応液を６０℃まで降温し、水５０ｍｌを加えて分液した。更に、飽和重曹水５０ｍｌで２回洗浄し、減圧下トルエンを除去した。得られた濃縮液を減圧蒸留し、１２８〜１３０℃／２Ｔｏｒｒで留出する成分を採取した。この成分をガスクロマトグラフィーで測定すると、モノアセテート体３１重量％、ジアセテート体６８重量％を含んでいた。収量は８７ｇであった。なお、本品の比重は１．０２３（２０℃で測定）であった。
以下、本合成例で得られた成分を、ＴＨＤＡｃ−７０と称する。
【００２１】
合成例３
抱水テルピン１００ｇに無水酢酸ナトリウム９ｇとトルエン２５０ｍｌを加え、還流下で共沸脱水した。脱水終了後、無水酢酸１００ｇを加えて、９５〜１００℃で３６時間攪拌した。反応液を６０℃まで降温し、水５０ｍｌを加えて分液した。更に、飽和重曹水５０ｍｌで２回洗浄し、減圧下トルエンを除去した。得られた濃縮液を減圧蒸留し、１２０〜１２６℃／２Ｔｏｒｒで留出する成分を採取した。この成分をガスクロマトグラフィーで測定すると、モノアセテート体４５．３重量％、ジアセテート体５２．７重量％を含んでいた。収量は１１２ｇであった。なお、本品の比重は１．０２２（２０℃で測定）であった。
以下、本合成例で得られた成分を、ＴＨＤＡｃ−５０と称する。
【００２２】
合成例４
抱水テルピン７５ｇに無水酢酸ナトリウム７ｇとトルエン２００ｍｌを加え、還流下で共沸脱水した。脱水終了後、無水プロピオン酸１２２ｇを加えて、８５〜９０℃で２４時間攪拌した。反応液を６０℃まで降温し、水５０ｍｌを加えて分液した。更に、飽和重曹水５０ｍｌで２回洗浄し、減圧下トルエンを除去した。得られた濃縮液を減圧蒸留し、１３５〜１４０℃／４Ｔｏｒｒで留出する成分を採取した。この成分をガスクロマトグラフィーで測定すると、モノプロピオネート体２４重量％、ジプロピオネート体７４重量％を含んでいた。収量は７２ｇであった。なお、本品の比重は１．００８（２０℃で測定）であった。
以下、本合成例で得られた成分を、ＴＨＤＰｒ−７０と称する。
【００２３】
実施例１
ブチラール樹脂の溶解性
５０ｍｌ共栓付試験管にブチラール樹脂１ｇと試験用ビヒクル２０ｍｌを入れて、軽く振り混ぜて分散させ、２０℃で静置した後、経時によるブチラール樹脂の溶解状態を目視で確認した。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0003616198.tif 000003
【００２５】
表中、×は膨潤して樹脂が凝集した状態を表し、△は少し膨潤した状態を表し、○はさらさらで液中に分散している状態を表す。
表１から明らかなように、本発明のビヒクル（ＴＨＤＡｃ−５０、７０と９０及びＴＨＤＰｒ−７０）は、多層セラミックコンデンサーや多層セラミック基板等に使用されるグリーンシートに配合されているブチラール樹脂に対するアタック性が低いことが判る。従って、従来より薄いグリーンシート上に本発明のビヒクルを使用することができるので、より小さなセラミックコンデンサーや薄い複合基板を作成することができる。
【００２６】
実施例２
有機ビヒクルの粘度特性
試験用ビヒクル１００重量部に対して、エチルセルロース４５ｃｐｓ（和光純薬製）を３重量部加温しながら加えて溶解させ、粘度を測定した。測定条件は、温度２０℃で、ＢＭ型粘度計（東京計器社製）を使用した。結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
0003616198.tif 000004
【００２８】
表２から明らかなように、本発明のビヒクル（ＴＨＤＡｃ−５０、７０及び９０）は、エチルセルロース等の増粘剤を同じ量加えた他の種類のビヒクルより粘度が極めて高い。従って、従来よりも少ない増粘剤の添加量で高粘度のビヒクルを得ることができる。
【００２９】
実施例３
臭気
ビヒクルの臭気の強さを、香料の官能試験の経験を持つパネラー５名（Ａ〜Ｅ）により濾紙に含浸させたビヒクルを嗅いで５段階（０〜４）で判定した。結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
0003616198.tif 000005
【００３１】
表３から明らかなように、本発明のビヒクル（ＴＨＤＡｃ−５０、７０と９０及びＴＨＤＰｒ−７０）は、他のビヒクルと比較して臭気が極めて弱い。従って、ペースト作成時、印刷工程、乾燥工程等での作業環境を改善することができる。また、臭気が極めて弱いことから、化粧用基材、塗料用溶剤、香料保留剤、洗浄剤等にも使用することができる。
【００３２】
実施例４
エチルセルロース８ｇを８０℃に加温した７２ｇのＴＨＤＡｃ−９０に徐々に添加しながら溶解させてビヒクルを作成した。このビヒクルにパラジウム粉末（平均粒径０．３μｍ）を２００ｇ加えて攪拌機で十分混練することにより、導電性ペーストを作成した。この導電性ペーストは、臭気が殆どなく、また適度な粘度を有しており、その取扱が容易であった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のテルペン誘導体からなるビヒクルは、テルペン系でありながら、臭気が極めて弱く、高粘度であり、濡れ性が高く（即ち、表面張力が小さく）、ブチラール樹脂に対する溶解度が低く（即ち、アタック性が低く）、安全性が高い。従って、電子材料分野におけるビヒクルとして好適に使用することができる。
また、臭気が極めて弱く、高粘度であるという特性から、化粧用基材、塗料用溶剤、香料保留剤、洗浄剤等にも使用することができる。
更に、比重が１以上と高いので、比重調節剤としても使用できる。