(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２０のシリカ対アルミナモル比を有するゼオライトを、６５０℃〜１０００℃の範囲の温度で、水蒸気の存在下で、そしてゼオライトの流れパターンに対し撹乱条件下で、少なくとも１５分間焼成し、それによって疎水性のゼオライトを製造する方法。
【請求項２】
該ゼオライトが少なくとも４０のシリカ対アルミナモル比を有している請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水蒸気分圧が少なくとも１０容量パーセントである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
焼成されるべきゼオライトが相互連結している二次元または三次元のゼオライトである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
焼成されるべきゼオライトが相互連結している三次元ゼオライトである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
焼成されるべきゼオライトが２４．４０オングストローム以下の単位セル寸法を有しているゼオライトＹである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
焼成されるべきゼオライトが２４．３０オングストローム以下の単位セル寸法を有しているゼオライトＹである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ゼオライトが、最小の流動化速度の下で、流速がレイノルズ数少なくとも５を有している気相と接触した少なくとも一部のゼオライト粒を通じて焼成される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該撹乱条件がゼオライトを流動化焼成器中で焼成することによって作り出される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
焼成されるべきゼオライトが相互連結した三次元ゼオライトである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
焼成されるべきゼオライトが２４．４０オングストローム以下の単位セル寸法を有しているゼオライトＹである請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ゼオライトＹが、ＮａＹゼオライトをアンモニウム交換し、
そしてアンモニウム交換されたＹゼオライトを脱アルミナ化することによって造られる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
単位セル寸法が２４．１５〜２４．４０、２０より大きなシリカ対アルミナモル比を有し、そして３０より大きな疎水性インデックス（Ｈc07/05）を有している疎水性ゼオライトＹ。
【請求項１４】
シリカ対アルミナモル比が６０よりも大きな請求項１３に記載の疎水性ゼオライト。
【請求項１５】
疎水性インデックス（Ｈc07/05）が３５よりも大きい請求項
１４に記載の疎水性ゼオライトＹ。
【請求項１６】
単位セル寸法が２４．１５〜２４．３５の範囲である請求項１５に記載の疎水性ゼオライトＹ。
【請求項１７】
疎水性ゼオライトが少なくとも５００m2/gの表面積を有している請求項１５に記載の疎水性ゼオライトＹ。
【請求項１８】
単位セル寸法が、２４．１５〜２４．４０の範囲、３０〜１５０の範囲のシリカ対アルミナモル比及び２５よりも大きな疎水性インデックス（Ｈc07/05）を有している疎水性ゼオライトＹ。
【請求項１９】
シリカ対アルミナモル比が４０〜１００の範囲である請求項１８に記載の疎水性ゼオライトＹ。
【請求項２０】
単位セル寸法が２４．１５〜２４．３５の範囲である請求項１９に記載の疎水性ゼオライトＹ。
【請求項２１】
疎水性インデックス（Ｈc07/05）が３０よりも大きな請求項
１８に記載の疎水性ゼオライトＹ。
【請求項２２】
疎水性インデックス（Ｈc07/05）が３５よりも大きな請求項
１８に記載の疎水性ゼオライトＹ。
【請求項２３】
疎水性ゼオライトが少なくとも５００m2/gの表面積を有している請求項１８に記載の疎水性ゼオライトＹ。
【請求項２４】
シリカ対アルミナモル比が４０〜１００の範囲である請求項１８に記載の疎水性ゼオライトＹ。
【請求項２５】
シリカ対アルミナモル比が４０〜１００の範囲である請求項２２に記載の疎水性ゼオライトＹ。
【請求項２６】
２４．１５〜２４．４０の範囲の単位セル寸法、２０よりも大きなシリカ対アルミナモル比及びメタノール物理収着に対するタイプ５又はタイプ６等温線を有している疎水性ゼオライトＹ。
【請求項２７】
請求項２６の疎水性ゼオライトＹからなる極性炭化水素物質の吸着剤。
【請求項２８】
極性炭化水素物質がアルコールである請求項２７に記載の吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
この出願は開示全体を参照により本明細書に取り込む１９９９年３月３日に出願した米国仮出願番号６０／１２２，６９７の優先権を主張している。
【０００２】
【発明の分野（産業上の利用分野）】
本発明は吸着剤又は触媒支持体として有用なゼオライトに関する。特に本発明は疎水性ゼオライトの製造に関する。
【０００３】
【発明の背景】
多くのゼオライトは親水性（水を引き寄せるもの）であり、従って有機物質よりも水に対する収着により高い優先性を有している。しかしながら高度に珪酸質のゼオライトは、疎水性の（有機物を引き寄せる）傾向を示す。疎水性のゼオライトは、水を含有する環境から揮発性有機化合物を除去する等の、選ばれた用途で有用である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
疎水性のゼオライトは、比較的少数の接触的に活性な酸の場所を有する傾向がある。これらの低活性のゼオライトは、クラッキング反応が最少でなければならない触媒方法（接触過程）に於いて有用な場合がある。
【０００５】
ゼオライトの疎水性を測定する為に、我々は疎水性インデックススクリーニング試験を開発した。疎水性インデックス（Ｈ）は、有機化合物と水の二つの被吸着剤の特定分圧に於ける、有機化合物収着質量の水収着質量に対する割合から計算され、従って、水に対するシクロヘキサンのそれは、Ｈc＝Ｓc／Ｓwであり、水に対するn-ヘキサンのそれは、Ｈn＝Ｓn／Ｓwである。高度に親水性のゼオライトは１．０未満のＨ（疎水性インデックス）値を有するであろう。高度に疎水性のゼオライトは１．０よりも実質的に大きなＨ値を有するであろう。吸着剤の選択は、調べようとしているゼオライト構造の微孔の開口に依存する。１０員環又はそれ以下の金属原子環の開口を有するゼオライトは、実質的な量のシクロヘキサンを吸着しないことが知られている。これらのゼオライト、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１等についても、n-ヘキサンについては、有機吸着剤としてはずっと有効な選択となる。更に、吸着が測定される分圧は、任意の成分の絶対吸着量にもまた疎水インデックス値にも、影響を有し得る。インデックスが測定される条件（被吸着物及び分圧）を定義する目的の為に、我々は次の定義を採用した。Ｈc07/05は、７トールに於けるシクロヘキサン吸着が５トールに於ける水吸着を参照するインデックスを指している（５トール水吸着量に対する７トールシクロヘキサン吸着量比）。同様にＨn07/05は７トールに於けるn-ヘキサンの吸着が５トールに於ける水吸着を参照するインデックスを指している（５トール水吸着量に対する７トールn-ヘキサン吸着量比）。
【０００６】
【発明のまとめ（課題を解決する手段）】
疎水性のゼオライトは、少なくとも２０のシリカ対アルミナモル比を有している前駆体ゼオライトを、高温下でそして水蒸気の存在下で、そしてゼオライトの流れパターンに関して撹乱（乱流）条件下で焼成することによって製造できる。特に、新規な疎水性ゼオライトＹは、この方法によって、疎水性インデックス（Ｈc07/05）が２０よりも大きなものとして提供される。
【０００７】
【発明の詳細な記載】
我々はゼオライトを撹乱条件下、高温そして水蒸気の存在下で焼成することによって疎水性のゼオライトが製造できることを発見した。撹乱条件は、固体の特徴的な流れパターンが撹乱と考えることが出来る固相と気相の緊密に良く混合された混合物から生じる。これらのゼオライトは、非撹乱条件下でゼオライトを水蒸気焼成することによって製造されるゼオライトよりもより疎水性である。この方法によって製造できる疎水性ゼオライトの例には、例えばゼオライトＹ及びゼオライトベータが含まれる。これらのゼオライトは少なくとも二次元の相互連結した孔、好ましくは相互連結した二又は三次元、より好ましくは三次元の孔を有すると考えられる。疎水性のゼオライトを製造するのに有用な前駆体（出発物質）ゼオライトは、少なくとも２０の、好ましくは約２５〜約１５０のシリカ対アルミナモル比を有する。焼成温度は、蒸気の存在下に於いて、約６５０℃から、好ましくは約７００℃から、１０００℃まで、好ましくは８５０℃までである。水蒸気は好ましくは少なくとも１０容量％の量で存在する。
【０００８】
特に、我々は、シリカ対アルミナモル比が２０よりも大きなゼオライト、特に安定化ゼオライトＹを、撹乱条件下で、高温でそして水蒸気の存在下で焼成することによりゼオライトを製造することによって、疎水性のゼオライトが、特に２０を越える疎水インデックス（Ｈc07/05）、好ましくは少なくとも２５の疎水性インデックスを有する安定化されたゼオライトＹが、製造できることを発見した。
【０００９】
本発明の非常に疎水性の高いゼオライト製品は、安定化されているゼオライトＹの構造を有するゼオライトから製造される。これらの非常に疎水性の高いゼオライトは、２５よりも大きな、好ましくは３０よりも大きな疎水性インデックス（Ｈc07/05）を有している。超疎水性物質の場合は３０を越える疎水性インデックス（Ｈc07/05）を有し、好ましくは約３５以上の疎水性インデックスを有している。
【００１０】
驚くべきことに、非常に疎水性であるゼオライトＹ物質は、２５から、好ましくは約４０から、約１５０まで、好ましくは約１２０までの範囲の、中程度のシリカ対アルミナモル比（バルクシリカ対アルミナ比）を有している前駆体物質から製造できることが発見された。
【００１１】
また、驚くべきことに、超疎水性ゼオライトＹ物質は、約６０を越える、好ましくは約７５を越える、好ましくは約８５を越えるシリカ対アルミナモル比を有する前駆体から造られることがわかった。
【００１２】
本発明の疎水性ゼオライトＹ物質は、２４．４０未満、好ましくは２４．３５未満、より好ましくは２４．３０未満、最も好ましくは２４．２７未満で、好ましくは２４．１５よりも大きな範囲内の単位セル寸法を有している安定化Ｙゼオライトを、約６５０℃から、好ましくは約７００℃から、１０００℃まで、好ましくは８５０℃までの温度範囲に於いて、水蒸気の存在下で、撹乱条件下で焼成することによって造ることができる。水蒸気は好ましくは少なくとも１０容量％の量で存在する。
【００１３】
本明細書で述べる撹乱条件とは、区別出来る界面なしに分散された固相を気体が流れて通る固相と気相の間の十分な混合が存在する条件である。この条件は、固体と気体の間に区別出来る界面が存在するような静止した固体上を気相が流れるならば、撹乱ではない。
【００１４】
理論に束縛される意図を有しないが、我々は反応性のガス雰囲気と、問題の固体とを、最も良く接触させることが、本発明における高い疎水性という特徴に直接つながると信じている。我々はこの条件が固体粒の実質的な部分が連続的にそして完全に反応気体混合物によって取り囲まれた時に満たされると信じている。この条件は、固体物品のかなりの割合が少なくとも丁度懸濁されそして気体の作用によって動かされる所まで到達したような流速として記載できる。そのような速度はしばしば最少流動化速度として記載される。これはしばしば約１０（ＤpＧmf／μ）未満のレイノルズ数（ＮRe!）で起きる。この現象は次の関係によって記載されてきた。（レバ(Leva)、「流動化」６３頁、マグローヒル、ニューヨーク１９５９）：
【数１】
0003709138.tif 000002
ここで
Ｇmf＝最少流動化の為の流体空塔質量速度(superficial mass velocity:装置内を通過する流体の質量流量を装置の全断面積で割って得られる流体の見掛けの質量速度)，ポンド／（量）（平方フィート）
Ｄp＝粒径，フィート
ｇc＝次元定数，３２．１７（ポンド）（フィート）／（ポンド・力）（秒2）
ρf＝流体密度，ポンド／立法フィート
ρs＝固体密度，ポンド／立法フィート
φs＝粒形因子，単位なし
εmf＝最少流動化に於ける空隙率(voidage)，単位なし
μ＝流体粘度，ポンド／（フィート）（秒）
【００１５】
別の方法として、これは同様の等式によって記載されてきた（ペリー，「化学工学ハンドブック」第４版、４〜２５頁、マグローヒル、ニューヨーク）：
【数２】
0003709138.tif 000003
式中
Ｇmf＝最少流動化の為の流体空塔質量速度，ポンド／（時間）（平方フィート）
Ｄp＝粒径，フィート
ρf＝流体密度，ポンド／立法フィート
ρs＝固体密度，ポンド／立法フィート
μ＝流体粘度，ポンド／（フィート）（秒）
【００１６】
本発明の方法については、流速がレイノルズ数少なくとも５、好ましくは少なくとも１０を有している気相と接触している少なくとも実質的な部分のゼオライト粒を通じて、最少流動化速度のもとで焼成することが好ましい。少なくとも５０％、好ましくは８５％、より好ましくは９５％、最も好ましくは１００％のゼオライト粒が気相と接触している時に、実質的な部分のゼオライト粒が気相と接触している。
【００１７】
撹乱条件を造るために、例えば流動床焼成機又はエビュレーティングベッド焼成機、例えばプロセダイン(Procedyne)（ニューブランズウィック、ニュージャジー州）及び A.J. サケットアンドサンズ(Sackett & Sons)（バルチモア、メリーランド州）等の会社その他から入手できるものを使用できる。これは、全てのリストを意味するものではなく、記載された方法に適している装置型の記載を提供するのみである。
【００１８】
この装置は、固体の撹乱を生じるための気相の十分な流れと共に、そして本発明の疎水性ゼオライトを造るのに効果的な温度及び水蒸気分圧で運転されるべきである。
【００１９】
出発物質の安定化ゼオライトＹはゼオライトＮａＹから製造できる。ゼオライトＮａＹは水、アルミナの供給源、シリカの供給源及び水酸化ナトリウムから任意の慣用方法で製造できる。生じるＮａＹゼオライトはシリカ対アルミナモル比４．０〜６．０の範囲を有している。この物質の安定化はイオン交換と水蒸気焼成の組合わせにより、それぞれの少なくとも１ステップによって達成される。そのようなゼオライトを製造する１つの方法は、参照によって本明細書にその開示が取り込まれる米国特許第５,０５９,５６７号、及びこれも参照により本明細書に開示が取り込まれる米国特許第４,４７７,３３６号に記載されている。出発物質を製造する１つの方法に於いて、ＮａＹは硫酸アンモニウム等のアンモニウム溶液で１回以上イオン交換し、洗浄しそして乾燥することができる。アンモニウムイオン交換されたゼオライトは、水蒸気の存在下で５５０℃〜８００℃の範囲の温度で焼成できる。このゼオライトを次にアンモニウム溶液で更にイオン交換し、そして次に同様の温度範囲で再焼成する。この焼成に続いて、生じるゼオライトを望まれるシリカ対アルミナモル比が達成される条件下で鉱酸と接触させることによって脱アルミナ化する。
【００２０】
本発明の新規な疎水性ゼオライトＹは、単位セル寸法が２４．１５オングストロームから、好ましくは２４．２０オングストロームから、２４．３５オングストロームまで、好ましくは２４．２８オングストロームまでを有している。これらの新規な疎水性ゼオライトＹ物質の表面積は、好ましくは少なくとも５００m2/g、より好ましくは少なくとも６００m2/gである。シリカ対アルミナ（化学）モル比は、安定化前駆体ゼオライトと実質的に変わっていない。有機物吸着量は７トールの圧力に於いて少なくとも１０重量％である。
【００２１】
特定の理論によって拘束されることは希望しないが、我々は本発明の方法によりゼオライト物質中で得られる並外れて高い疎水性の度合いは、ゼオライト固体と反応性の気体雰囲気との間の相互作用の、変化された性質のためでありうると推測している。乱流床に於いて、全ての固体粒と熱水反応性気相の間の接触の密接度は、静的な床又はロータリーキルン中に見出される粉末の穏やかにかきまわされた床中でなされうるよりもずっと大きい。典型的なロータリーキルンは、加熱管の一端から入る粉末の一定の仕込み物と、他端から排出される処理された物質の一定の流れとを有している連続的な工程として運転される。先行技術の開示に従うゼオライト粉末を処理するための対向流で使用される蒸気又は空気／蒸気混合物は、主として固体の床の上を通過し、焼成管の回転による遅いタンオーバー（ひっくり返し）によって、床表面に於いて暴露される固体のみによってその最も効果的な接触を造り出している。そのような装置に於いては、気相中の固体の同伴を避け、そしてキルンからの物質の損失を避ける為に、過度の撹乱は通常は防止されなければならない。
【００２２】
水及び高い温度の組合わせがフレームワークＡlが加水分解でゼオライト構造から出て行くことを促進し、従って次の反応にしたがってフレームワーク電荷中心を取り除いてしまうことが知られている
(1)  [Ａl2Ｏ4-], Ｈ+ ＋ ３Ｈ2Ｏ   ＝   [(ＯＨ)4] ＋ Ａl(ＯＨ)3
ここで[Ａl2Ｏ4-]は、四面体フレームワーク格子中のイオン電荷中心をさし、そして[(ＯＨ)4]は、非フレームワークＡl(ＯＨ)3及び関連する種を生じるために加水分解によって造り出される「ヒドロキシネスト」フレームワーク価を示す。この価における−ＯＨ基は格子中のＳi原子に結合される。この処理は極性の水分子がイオンの双極子相互作用によって保持され得る場所を取り除く。
【００２３】
水もまたＨ-結合による残留ヒドロキシル基（−ＯＨ）との相互作用によって固体に結合され得る。ＴＧＡ分析によって示されるように、熱処理のみが５００〜６５０℃の間の温度に於いてゼオライト物質中の殆どのヒドロキシル基を除去する。ヒドロキシル除去反応は、最も簡単な形で次の様に記載できる。
(2)  ≡Ｓi−ＯＨ ＋ ＨＯ−Ｓi≡    ＝    ≡Ｓi−Ｏ−Ｓi≡ ＋ Ｈ2Ｏ
【００２４】
しかし我々はこの反応がゼオライトに対する親水性の中心の除去を実質的に完了させるのに十分ではないことを発見した。我々は、驚くべきことに撹乱条件下で、６５０℃以上の温度で、ゼオライトを水蒸気と接触させることが、非常に疎水性のゼオライトを生じることを発見した。我々は現在、高温に於いてヒドロキシル基を強制除去することが、そのようにして形成されるシロキサン結合に於ける有為な歪を生じ得るということを推測している。
【００２５】
フレームワーク価は、歪の中心の形成に対し特に感受性である。そのような歪を受けた結合は、異なる程度の部分的極性化を有し、この残留極性が、ゼオライト物質が穏やかな熱的条件下で再度水蒸気に暴露されたときに、水の収着の場所及び反応(2)の逆転を与える。ゼオライト構造内において、そのような極性化した歪の場所を最少にするためには、時間に依存するアニーリング工程によって実質的な程度歪を解放することを促進することが必要である。アニーリング機構は、連続的そして可逆的な結合の破壊と形成を伴って、全結晶構造に最少の残留歪に向かう進行的な緩和（relaxation）を受けさせることを含み得る。この機構は良く知られた水蒸気の「ミネラライジングアクション(mineralizing action)」によって最も効果的に触媒される。
【００２６】
明確に同定可能な相の境界なしに撹乱された流動床中でゼオライト物質を熱水処理することは、これまで認識されることがなかった、そして同等の熱水条件下で匹敵する時間で非流動化物質の処理では達成できなかった程度の、ゼオライト物質中に於ける疎水化工程を進行させるように見える。我々は最適なアニーリング工程が、各結晶の構造全体を通じて残留歪エネルギーの均一な最少化を伴うと信じているから、ゼオライト粒特に結晶を、均一な熱交換条件に暴露して、装置又は粉末床形態のため空間中のどの方向とも無関係な水蒸気と接触させる処理に関しては、この機構が最も効果的であるとすることを支持する理由が存在する。この等温環境条件に対する異なる結晶構造の応答差異を見出すことは驚くことではないが、我々は本発明の方法によってゼオライトに対し与えられたこの処理が、全てのケースに於いてその物質を疎水性の強化の方向に動かすことが期待されると信じている。これらの新規なゼオライトは有機物の吸着剤として有用であり得る。
【００２７】
【実施例】
次の実施例はある種の本発明の具体例を説明している。これらの実施例は特許請求の範囲に開示され記載されている本発明の範囲を確立するために提供されているのではない。割合は重量部（ｐｂｗ）、重量パーセント、モル又は当量である。
【００２８】
Ｘ線回折
実施例中で造られたＹゼオライトのＸ線回折パターンを測定した。相対的結晶性は、ホージャサイト型のゼオライト含有物質の相対的Ｘ線回折強度の測定の為の標準試験法である、ＡＳＴＭ試験法Ｄ３９０６−９７によって測定した。格子定数はホージャサイト型のゼオライトの単位セル寸法の測定の為の標準試験法である、ＡＳＴＭ方法Ｄ３９４２−９７によって測定した。我々の方法によって造ったゼオライトＹのＸＲＤスペクトルの鋭いピークも、それらの良好な結晶性、及び欠陥即ち無定形物質が無いことを示している。
【００２９】
表面積
ゼオライト試料の表面積はＡＳＴＭ試験法（Ｄ３６６３−９２）によって測定した。この方法は、ブルナウアー, エメット及びテーラー（ＢＥＴ）によって記載される表面積測定の気体吸着技術の変法を利用している。ゼオライトは、空気中で５００℃に於いて４時間焼成され、収着蒸気を取り除くために３５０℃で真空中で加熱されることによって脱気された。試料を次に液体窒素温度に冷却した。低圧で吸着された窒素の量を、固定容量の窒素を試料に導入した後の圧力差を測定することによって測定した。これらの条件下で窒素はゼオライト微孔（ミクロポア）中に収着された。収着容量測定は、０．０２と０．０５の間のｐ／ｐ0の圧力水準に於いて測定された。収着された窒素の大きさをＢＥＴ等式を使用して計算した。
【００３０】
収着質量
水及び有機物（シクロヘキサン又はn-ヘキサン）の収着質量をアドバンストサイエンティフィックデザイン,インコーポレーテッド(Advanced Scientific Design, Inc.)製のＲＸＭ-１００多機能触媒試験及び測定機(RXM-100 Maltifunctional Catalyst Testing & Characterization Machine)を用いて測定した。水収着試験については、およそ２０mgのゼオライト試料を使用した。ゼオライトを測定前に十分乾燥した。試料を、２０℃／分で２０℃〜５００℃で、ラフな真空下で加熱し、そして５００℃で高真空下で１時間保持することによって予備処理した。試料を含有している反応器を水浴を用いて２５℃に維持した。先ず初期圧力に於いて水蒸気を導入し、５分間の吸着後に所望の最終圧力を生じることによって、合計水吸着量を測定した。完全な等温泉を得るために１０〜１２の最終圧力点を、０．５トールと１２トールの間の最終圧力で、そして最終点およそ１２トールで測定した。壁上に水蒸気が凝縮するのを補正するために、同時に空の反応器について実験し、正味の吸着量を得るために試験結果から差し引いた。
【００３１】
有機物収着試験については、およそ１００mgのゼオライト試料を使用した。ゼオライトを測定前に十分乾燥した。試料を、２０℃／分で、２０℃〜５００℃迄、ラフな真空下で加熱し、そして５００℃で高真空下で１時間保持することによって予備処理した。試料を含有している反応器を水浴を用いて２５℃に維持した。先ず初期圧力に於いて有機物質蒸気を導入し、３分間の吸着後に所望の最終圧力を生じることによって、合計有機物吸着量を測定した。完全な等温泉を得るために、０．５トールと４５トールの間の最終圧力で、６〜８の最終圧力点が測定され、そして最終点はおよそ４５トールであった。
【００３２】
等温線を生じるために、ケミスアナリシス(Chemis Analysis) v 5.04 プログラムを使用した。
【００３３】
疎水性インデックスを計算するのに使用したデータは、値がモノレイヤーの被覆における値であることを確実にするために、水については５トール、シクロヘキサンについては７トールが選択された。
【００３４】
ランドルト型の収着装置を用いて、幾つかの試料を測定するために別の方法が用いられた（ランドルト，ジョージ Ｒ．，Analytical Chemistry, 43, 613 (1971)）。 ３℃／分のランプ（勾配）を有している排気マッフル炉中で試料を加熱し、５２０℃で４時間保つことによって試料を予備処理した。シクロヘキサン収着量の測定は、環境温度（２１〜２５℃）に於いて４０mm（トール）圧力で実施された。収着量を平衡が到達した後（典型的には２０分後）の質量差によって測定した。水収着量測定は、環境温度で１１トールの圧力で、又は硝酸マグネシウムの飽和溶液を含有している一定湿度のデシケーター中で行った。
【００３５】
別の方法によって発生されたデータをＲＸＭ-１００方法に対して使用した圧力点に変換するための相関関係は、複数の圧力点に於いてＲＸＭ法で生じたデータから実験的（経験的）に導き出された。
【００３６】
メタノール吸着
メタノール吸着測定は、アドバンストサイエンティフィックデザイン，インコーポレーテッド製のＲＸＭ-１００多機能触媒試験及び測定機を使用して測定した。
【００３７】
８０〜１００mgのゼオライト試料を使用した。ゼオライトを測定前に良く乾燥した。試料を、２０℃／分で、２０℃から５００℃迄、ラフな真空下で加熱し、ＢＥＴ反応器中で５００℃で高真空下で１時間保持することによって予備処理した。試料を含有している反応器を水浴を用いて２５℃に維持した。
【００３８】
約４０トールでメタノール蒸気を導入し、圧力を、最初に、そして安定した後に３〜５分間隔で読むことにより記録した。この段階は望まれる最終圧力に到達するまで繰り返した。
【００３９】
等温泉を生じるために、ケミスアナリシス(Chemis Analysis) v 5.04 プログラムを使用した。
【００４０】
塩基滴定
１ＭのＮＨ4ＯＨ水溶液を使用して、およそ１０ｇのゼオライト（１００mlのＨ2Ｏ）を、およそ９±０．０１の最終ｐＨまで滴定した。
【００４１】
ｐＨ処理
安定なｐＨを達成するために十分な時間適当なｐＨ水準にＮＨ4ＯＨ溶液を使用してゼオライトを処理した。
【００４２】
焼成法１
この方法は本発明の方法である。ゼオライトを円錐形の流動床設計焼成機に（ＦＢＣ）に導入し、そして水蒸気／空気混合物を用いて流動化条件下で１３８０〜１４２０゜Ｆ（７５０〜７７０℃）の温度に加熱し、そしてその温度に３０分〜４時間までの特定した典型的な時間間隔の間維持した。水蒸気／空気流動化混合物はおよそ６０／４０〜８０／２０の範囲であった。水蒸気の流れを次に止め、そして流動化媒体を空気のみに切り換えた。次に生成物を空気のみと共に冷却機に約３０分間かけて移した。
【００４３】
焼成法２
この方法は焼成が撹乱なしに為されるロータリー焼成機を用いた比較方法である。１５ポンド（6.804 Kg）のゼオライトを５５インチ（139.7cm）長さ×１５インチ（38.1cm）直径のドラム中に装填するが、そのドラムは２つの１インチ（2.54cm）のじゃま板を互いに反対に位置させて含有していた。このドラムを有している焼成機を約７５０゜Ｆ（398.8℃）に加熱し、一方ドラムを６ＲＰＭで回転させた。典型的なヒートアップ時間は３1/2時間である。１００％の水蒸気を回転ドラム中に１８ミリリットル／分のＨ2Ｏそして空気なしで注入することにより維持した。水蒸気接触時間は１〜２時間である。水蒸気及び／又は空気を、気相と固相の間に区別し得る界面が存在するようにゼオライトの床上に射出した（注入した）。
【００４４】
焼成法３
この方法は固定床条件下の比較方法である。このシステムは空気及び水蒸気が供給される上部に排気を有するマッフル炉内に含有される合金の容器（試料チェンバー）からなっている。この炉を１１０℃〜７６０℃に加熱する。容器には４００℃〜４５０℃の範囲の温度を有している水蒸気発生機から造り出される異なる水含量（空気／水）の蒸気が供給される。水蒸気を約２５０℃で試料チェンバーに加える。空気流は５００ml/分である。水蒸気の容量％が水蒸気発生機に対する液体の水の流れによって調節される。この炉を望まれる焼成温度に加熱する。試料ホルダー及びチェンバーの設計によって試料に蒸気が通過させられる。試料ホルダーはおよそ１５〜２５グラムのゼオライトを保持できる１．４cmの高さを有している開いた１０cm直径のスチール製のシリンダーである。試料を通って均一に水蒸気が流れ得るようにする穴開きスチール底の試料ホルダーの上にある水晶のマット繊維の床上にゼオライトが支持される。
【００４５】
出発物安定化ゼオライトＹ物質Ａ
米国特許第５,０５９,５６７号の実施例１の方法と類似の方法が使用されたが、硫酸アンモニウムの変わりに塩化アンモニウムを使用した。このゼオライト物質ＡのＨc07/05はおよそ６〜８である。前駆体ゼオライトの性質は以下の表１に与えられる。Ａの格子定数は２４．２４であった。
【００４６】
出発物安定化ゼオライトＹ物質Ｂ
出発物質Ａと類似の方法が用いられたが硫酸アルミニウム交換段階は省略された。このゼオライト物質ＢのＨc07/05はおよそ７〜９である。前駆体ゼオライトの性質は以下の表１に与えられる。Ｂの格子定数は２４．２５〜２４．２６であった。
【００４７】
実施例１〜１４
これらの実施例は本発明の疎水性ゼオライトＹの製造を説明する。上に記載の出発物質ゼオライトＡ又はＢを以下の表１にあげられる種々の条件下で焼成した。焼成方法１をこれらの物質を焼成して本発明の生成物を生じる為に使用した。生成物の性質は以下の表１〜２，４〜５にあげられている。
【００４８】
比較例Ａ
この例は出発物質Ｂが焼成法２を用いて焼成される比較例である。出発物質の性質、方法の条件及び生成物の性質は以下の表３，４及び５にあげられている。
【００４９】
比較例Ｂ
この例は出発物質Ａ又はＢが焼成法３を用いて焼成された比較例である。出発物質の性質、方法の条件及び生成物の性質は以下の表３、４及び５にあげられている。
【００５０】
比較例Ｃ
この例はトウソウ(Tosoh)コーポレイションからのＨＳＺ−３９０ＨＵＡであるシリカ対アルミナモル比２００を有している市販のゼオライトＹの疎水性インデックスが測定された比較例である。結果は表３にあげられる。
【００５１】
実施例１５  本発明の疎水性ゼオライトＹ上のメタノールの吸着
実施例３の発明の疎水性ゼオライトＹ上のメタノール（ＭｅｔＯＨ）の物理収着は０〜６０℃までの温度において普通ではない吸着等温線を生じた。これらのタイプ５又はタイプ６等温線は多孔質物質上で通常観測されるタイプ１の吸着等温線ともそして殆どの疎水性の表面上のアルコール又は水の吸着に典型的なタイプ３等温線とも顕著に異なっている、鋭い吸着ステップをｐ／ｐ0〜０．２近くで示した。１つの文献、即ちＵ．ミューラー，Ｋ．Ｋ．ウンガー，Characterizationof Porous Solids（Ｋ．Ｋ．ウンガー等編，Elsevier, Amsterdam)１０１(1988)を除くと、即ち７７Ｋの付近でＺＳＭ５上のＮ2の吸着を記載しているその文献を除くと、多孔質のシリケート類又はアルミノシリケート類（ゼオライト類）上のどんな被吸着物に対してもｐ／ｐ0〜０．２近くでの鋭い吸着ステップを記載している公開されている文献に於けるどんな報告も我々は発見していない。表６が示すようにＭｅｔＯＨの吸着は、疎水性ゼオライトＹの親化合物である出発物安定化ゼオライトＹ物質Ａ上でのタイプ１吸着等温線を与える。アセトン、Ｈ2Ｏ及びシクロヘキサンも本発明の疎水性ゼオライトＹ上でタイプ１等温線を有している。吸着等温線はブルナウアー，デミング，デミング，及びテラー（ＢＤＤＴ）によって最初に提案されたクラスにグループ分けされ、（１）Ｓ．ブルナウアー，Ｌ．Ｓ．デミング，Ｗ．Ｓ．デミング，Ｅ．テラー，Journal of American Chemical Society, 62, 1723頁(1940)，場合によってはブルナウアー，エミット，及びテラー（ＢＥＴ）としても呼ばれ、（２）Ｓ．ブルナウワー，Ｐ．Ｈ．エメット，Ｅ．テラー，Journal of American Chemical Society，60,309頁(1938)又は同様にブルナウアー，（３）Ｓ．ブルナウアー，気体及び蒸気の吸着，オックスフォードユニバーシティプレス(1945)，及び更にグレッグ及びシングによって記載された（４）Ｓ．Ｊ．グレッグ，Ｋ．Ｓ．Ｗ．シング，吸着，表面積及び多孔度，第２編，アカデミック  プレス  インコーポレイテッド(1982)第１章。
【００５２】
分子モデリングの結果は、本発明の疎水性ゼオライトＹ上のＭｅｔＯＨ吸着等温線の奇妙な形状が脱アルミナ化されたＹゼオライトの特異な構造に直接関連していることがあり得ることを示している。アルミニウムのないＹゼオライト上の吸着工程のビジュアル化は、ＭｅｔＯＨ蒸気圧ｐ／ｐ0＜０．１に於いて、スーパーケイジの折曲ったコーナー（隅）に少数のＭｅｔＯＨ分子しか蓄積出来ないことを示唆している。このことは被収着物−表面吸引力が弱いが、メタノール分子の周りの力の場がアルキメデス十四面体（cuboctahedral）ユニットの入口近くのスーパーケージの曲ったコーナー（隅）に於いて最も強いことを考慮したならば理解できることである。明らかに、メタノールによってゼオライトの孔が満たされることを生じる微孔内の凝縮のような過程が起きているｐ／ｐ0〜０．１に於ける実質的な被収着物相互作用については、ＭｅｔＯＨの濃度は十分である。一旦これがおきると結晶格子のスモールパラット（small parat：小部分）のみが充填されないまま残り、従ってメタノールの吸着量は蒸気圧がｐ／ｐ0＞０．１に増加したときに僅かに増加するだけであろう。
【００５３】
本発明のこれらの疎水性ゼオライトＹは、極性の炭化水素物質、特にアルコールに対し吸着剤として有用である。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
【表２】
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【００５６】
【表３】
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【００５７】
【表４】
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【００５８】
【表５】
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【００５９】
【表６】
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