(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、（Ａ）成分に可溶なアクリル系重合体（Ｂ）、１分子中にメルカプト基（−ＳＨ）およびカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を含有する化合物（Ｃ）、および有機アミン（Ｄ）を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の割合が４０〜９０質量％、（Ｂ）成分の割合が１０〜６０質量％の合計量１００質量部に対して、（Ｃ）成分の割合が０．０５〜１０質量部、（Ｄ）成分の割合が０．００１〜１０質量部である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
過酸化物（Ｅ）を含有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
過酸化物（Ｅ）が、パーオキシエステルである請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
土木建築用被覆材料である、請求項１記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な樹脂組成物に関するものであり、短い可使時間の後、速硬化するという特性を有することから、特に土木建築用の被覆材料として好適に使用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリートやアスファルト等の路面あるいは床や壁の被塗物に対して塗装する被覆材料として用いられる樹脂としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等が知られている。
しかしながら、エポキシ系樹脂は、１回の塗工による厚塗りが困難であり耐久性が弱く、また硬化速度が遅く施工時間が長くなる等の欠点がある。
【０００３】
一方、アクリル系樹脂は、一回の塗工による厚塗りが可能であり、硬化時間が短く耐久性に優れている。アクリル系樹脂を重合せしめる重合開始剤としては、例えば、特公平１−２１３４３号公報に、有機過酸化物と第三級アミンからなるレドックス系重合開始剤を使用した壁面コーティングまたは道路マーキング組成物が開示されている。
しかしながら、このようなアクリル系樹脂に有機過酸化物と第三級アミンからなるレドックス系重合開始剤を使用すると、アミンを助触媒として使用するため耐候性が悪く、経時的に硬化物が黄変するという課題があった。
【０００４】
また、特開平６−３３０２０号公報に、有機過酸化物、硬化促進剤としてジチオサリチル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび銅化合物を重合開始剤とする接着剤組成物が開示されている。
しかしながら、これもまたアミンおよび銅化合物を使用することから硬化物が黄変するという課題があった。
このように、アクリル系樹脂を使用した被覆材は、土木建築用途で実用化するのは困難であった。
【０００５】
このような課題を解決する方法として、例えば、特公昭５０−２２５８６号公報には、アクリル系樹脂の重合開始剤として、過酸化物、硫黄化合物、金属化合物および水からなる重合開始剤を用いることが、特開昭６２−４３４０８号公報には、メタクリル酸メチル系重合体の製造方法において、ラジカル重合開始剤、分子内に硫黄を含有した還元性物質、アミンのハロゲン化水素塩もしくはハロゲン化第四級アンモニウムおよび銅含有化合物を使用することが、特開昭６３−１８６７０５号公報にはビニル系重合体の製造方法として、パーオキシエステル、メルカプタン類、有機アミン、スズ、アルミニウム、またはアンチモンから選ばれる金属類とアセチルアセトン等の有機化合物との金属錯体を使用することが開示されている。
また、特公平４−８１６１１号公報には、重合性単量体を二官能性酸の半過エステルとスルフィン酸の塩とからなる硬化剤を含んでなる、常温において短時間で硬化し、人体硬組織や金属と強力に接着する組成物が開示されている。
しかしながら、これらの方法で用いている重合開始剤は、硬化物の経時的な黄変の抑制に効果を有するものの、常温〜低温、具体的には約−３０〜５０℃という広範囲の温度領域における速硬化性は十分ではないのが現状である。
【０００６】
一方、ポリマーコミニュケーションズ（Polymer Communications Vol．30 pp136-138,(1989)）には、パーオキソモノサルフェートとチオリンゴ酸とのレドックス開始剤にてアクリロニトリルを水系で重合すること、マクロモレキュラーケミー（makromol.Chem．Vol.179,pp295-300(1978)）には、ペルオキソ二硫酸カリウムとチオグリコール酸とのレドックス開始剤にてアクリルアミドを水系重合すること、ジャーナルオブマクロモレキュラーサイエンス（J.Macromol．Chem.,a-12(9),pp1275-1281(1978)）にはペルオキソ二硫酸アンモニウムとチオ乳酸（２−メルカプトプロピオン酸）とのレドックス開始剤にてメタクリルアミドを水系重合すること、また、ジャーナルオブポリマーサイエンス、ポリマーケミストリーエディション（J.Polym.chem Vol.21,pp2665-2674(1983)）には、ペルオキソ二硫酸カリウムとチオリンゴ酸とのレドックス開始剤によるメチルメタクリレートの水系重合が開示されている。
しかしながら、これらの先行文献は、水溶性過酸化物とチオ化合物とのレドックス水系ラジカル重合である。そこで、このような重合開始剤を、溶剤を使用せずモノマーのみによる塊状重合で行う上述のような土木建築用途で使用するのは困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、経時的に黄変がなく耐候性が良好な硬化物が得られる、速硬化が可能な樹脂組成物を提供することにある。特に、コンクリートやアスファルト等の路面あるいは床面や壁面の塗装被覆、マーキング剤等のような土木建築用の被覆材料として好適に使用されるものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、アクリル系シラップ樹脂組成物を硬化するのに使用される重合開始剤として、１分子中にメルカプト基（−ＳＨ）およびカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を含有する化合物と有機アミンを併用することにより、上記の目的が達成できることを見出し本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、（Ａ）成分に可溶なアクリル系重合体（Ｂ）、１分子中にメルカプト基（−ＳＨ）およびカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を含有する化合物（Ｃ）、および有機アミン（Ｄ）を含有する樹脂組成物にある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、「可使時間」は、樹脂組成物の各成分を、攪拌棒にて混合攪拌し始めてから粘度上昇により攪拌が不能となるまでの時間（分）を、また「硬化時間」は、組成物の硬化物表面上に、ガーゼをのせ、５００ｇの荷重を１分間かけた後、硬化物を水平方向に対して３０度傾けてガーゼが滑り落ちる状態になるまでの時間（分）をそれぞれ表す。
また、「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを、「（メタ）アクリル系重合体」とは、アクリル系重合体および／またはメタクリル系重合体を、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートをそれぞれ表す。
【００１１】
本発明の組成物において、（Ａ）成分として用いられる（メタ）アクリル酸エステルは、特に限定されるものではない。
【００１２】
（Ａ）成分の具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリル等のメタクリル酸エステルが挙げられる。
これらは、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００１３】
（Ａ）成分のホモポリマーとしてのガラス転移温度（以下、Ｔｇという。）が低い場合に、得られる硬化物は柔らかくなり、Ｔｇが高い場合に、得られる硬化物は硬くなる。そこで、所望する硬化物の特性を発現させるには、この（Ａ）成分のホモポリマーとしてのＴｇをもとに、（Ａ）成分を適宜選択して使用することが好ましい。
【００１４】
例えば、ホモポリマーとしてのＴｇが８０℃以上であるメタクリル酸メチルと、ホモポリマーとしてのＴｇが０℃以下である、アクリル酸２−エチルヘキシルとの混合物が好適に使用される。
【００１５】
本発明の組成物において、（Ｂ）成分として用いられるアクリル系重合体は、（Ａ）成分に可溶である必要がある。なお、本発明において「可溶」とは、分散状態のものを含む。
【００１６】
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等から選ばれた単量体の単独重合体もしくは共重合体が挙げられる。
【００１７】
このうち、特に好ましくは、メタクリル酸メチルの単独重合体や、メタクリル酸メチルとホモポリマーとしてのＴｇが低い単量体、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルとの共重合体が挙げられる。
【００１８】
本発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合は、特に限定されるものではないが、本発明の樹脂組成物の塗工作業性の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００質量部としたとき、（Ａ）成分は４０〜９０質量％の範囲、（Ｂ）成分は１０〜６０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは（Ａ）成分は４５〜８０質量％の範囲、（Ｂ）成分は２０〜５５質量％の範囲である。
【００１９】
（Ａ）成分の使用割合が４０質量％より少ないと、硬化時間は短縮されるが、組成物の粘度が上昇して施工作業性が低下する傾向にあり、一方使用割合が９０質量％を超えると組成物の粘度が低下して塗工作業性は向上するものの重合硬化性が低下する傾向にある。
【００２０】
本発明の組成物において、（Ｃ）成分として用いられる、１分子中にメルカプト基（−ＳＨ）およびカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を含有する化合物は、本発明の組成物の重合硬化性に、優れた効果を発揮するものである。
【００２１】
この（Ｃ）成分は、１分子中にメルカプト基（−ＳＨ）およびカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を含有する化合物であれば特に限定されるものではない。
【００２２】
（Ｃ）成分の具体例としては、例えば、２−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグルコール酸、チオサリチル酸等が挙げられる。
【００２３】
このうち、薄膜硬化物を得る際の重合硬化性に優れること、および樹脂組成物の可使時間を、−３０〜５０℃の条件下において、約５〜４０分の範囲に調整がしやすいという点から、例えば、チオサリチル酸等の芳香族メルカプトカルボン酸が好ましい。
【００２４】
（Ｃ）成分の使用割合は、特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．０５〜１０質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは、０．１〜５質量部の範囲である。
【００２５】
（Ｃ）成分の使用割合が０．０５質量部より低いと重合硬化性が低下する傾向にあり、使用割合が１０質量部を超えると、重合硬化時間が遅くなる傾向にある
【００２６】
なお、本発明においては、（Ｃ）成分以外のメルカプタン類、つまり分子内にメルカプト基（−ＳＨ）有する化合物を併用してもよく、これらは特に限定されるものではない。
【００２７】
（Ｃ）成分以外のメルカプタン類の具体例としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、チオフェノール、ベンジルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトエチルアミン、メルカプトベンツイミダゾール、α−エチルヘキシルメルカプタン、グリコールジメルカプトアセテート、グリコールジメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート−トリス（３−メルカプトプロピオネート）、2,4,6−トリメルカプト-S-トリアジン等が挙げられる。
【００２８】
これらは単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。
これら（Ｃ）成分以外のメルカプタン類は、（Ｃ）成分の重合効果を妨げない範囲で使用することができ、（Ｃ）成分と（Ｃ）成分以外のメルカプタン類の合計量１００質量％に対して９９．９質量％以下の範囲で使用することが好ましい。
【００２９】
本発明の組成物において、（Ｄ）成分として用いられる有機アミンは、本発明の組成物の重合硬化性を向上させるための成分であり、特に、短い可使時間の後、速硬化させることを可能とするものである。この有機アミン（Ｄ）としては、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。
【００３０】
（Ｄ）成分の具体例としては、例えば、一級、二級、三級アミン、第四級アンモニウムクロライド、アルカノールアミン等のいずれでも使用でき、例えば、アミンとして好ましくは、ｎ−オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチル−Ｐ−トルイジン、N,N−ジイソプロピロールパラトルイジン、ジメチルアニリン、フェネチルジブチルアミン、スルファニル酸、N,N−ジグリシジルアニリン、アントラニル酸、アセトグアナミン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾグアナミン、メラミン等が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
（Ｄ）成分の使用割合は、特に限定されないが、好ましくは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．００１〜１０質量部の範囲、より好ましくは０．００５〜５質量部の範囲である。
【００３２】
有機アミン（Ｄ）の使用割合は、０．００１質量部より少ないと本発明の組成物の重合硬化性が低下する傾向にあり、使用割合が１０質量部を超えると、速硬化させることが困難となる傾向にある。
【００３３】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、過酸化物（Ｅ）および／または有機金属錯体（F）を配合することができる。
なお、ここでいう有機金属錯体とは、金属と有機化合物により形成された錯体であれば特に限定されるものではない。
本発明の組成物に過酸化物（Ｅ）を添加すると、重合硬化性が向上する傾向にある。
【００３４】
過酸化物（Ｅ）の具体例としては、特に限定されるものではないが、−３０〜５０℃の条件下で（Ｃ）成分と高い反応性を示すという点から、好適なものとして、例えば、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−アミルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシサクシン酸、ｔ−アミルサクシン酸等のパーオキシエステル等が挙げられる。
【００３５】
本発明において過酸化物（Ｅ）を使用する場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１〜１５質量部の範囲、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲である。
【００３６】
過酸化物（Ｅ）の使用割合が１５質量部を超えると、硬化物の分子量が低下し、強度が低下する傾向にある。また、過酸化物の使用割合が０．０１質量部より少ないと、樹脂組成物の硬化性が十分でなくなる傾向にある。
【００３７】
有機金属錯体（F）を構成する金属としては、有機化合物と錯体を形成することができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム、スズ、アンチモン等を挙げることができる。
【００３８】
また、前記有機化合物としては、アセチルアセトン、フェニルアセチルアセトン、トリス（ジピバロイルメタナイト）、トリスピバロイルトリフルオルアセトナイト、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオン等を挙げることができる。
【００３９】
本発明においては、得られる硬化物の透明性に優れることから、アルミニウムと、アセチルアセトン、フェニルアセチルアセトン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオン等からなる有機金属錯体が好ましく、アルミニウムとアセチルアセトンからなる有機金属錯体が特に好ましい。
【００４０】
本発明において有機金属錯体（Ｆ）を使用する場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部となる範囲、好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いればよい。
【００４１】
有機金属錯体（Ｆ）の使用割合が１０質量部を超えると、硬化物が着色したり経時的に黄変する傾向にあり、さらに硬化性が低下する場合も生じる。また、０．０１質量部より少ないと、低温での薄膜硬化性が低下する傾向にある。
【００４２】
本発明の組成物には、必要に応じて、樹脂相の粘度調節または硬化物の可塑化による路面への追随性を向上させる目的で、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）に可溶な可塑剤（Ｇ）を添加することができる。
【００４３】
可塑剤（Ｇ）の具体例としては、例えば、ジブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジ−ｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、オクチルジデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ポリプロピレングリコール、塩素化パラフィン；アジピン酸系、アゼライン酸系、セバチン酸系およびフタル酸系のポリエステル系可塑剤；エポキシ化油、エポキシ化脂肪酸エステル等のエポキシ系高分子可塑剤等が挙げられる。
これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
本発明において可塑剤（Ｇ）を使用する場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜２５質量部となる範囲、好ましくは０．５〜２０質量部の範囲で用いればよい。
【００４５】
可塑剤（Ｇ）の使用割合が２５質量部を超えると、得られる硬化物の圧縮強度や耐汚染性を低下させる傾向にあり、また、０．１質量部より少ないと、塗膜表面の仕上がりが不良となる傾向にある。
【００４６】
本発明の組成物には、必要に応じて、硬化物の耐久性を向上させる目的で、１分子中に少なくとも２個の重合性官能基を有する化合物を添加することができる。
【００４７】
この化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのようなアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン等が挙げられる。
これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
本発明の組成物には、必要に応じて、塗膜表面における酸素の重合禁止効果を抑え、耐汚染性の向上を目的で、パラフィンワックスおよび／またはワックスを添加することができる。
【００４９】
ここでいうパラフィンおよび／またはワックスとしては、特に限定されず、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸等の高級脂肪酸等公知のものを挙げることができる。また、融点の異なる２種以上のパラフィンおよび／またはワックスを併用して用いることもできる。
【００５０】
本発明においてパラフィンおよび／またはワックスを使用する場合には、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲、好ましくは０．２〜２質量部の範囲で用いればよい。
【００５１】
パラフィンおよび／またはワックスの使用量は、５質量部を超えると塗膜表面の外観を損なう傾向にあり、０．１質量部より少ないと塗膜表面における酸素の重合禁止効果を抑え、耐汚染性の向上させるといった効果を十分に発揮させることができない傾向にある。
【００５２】
本発明の組成物には、それを重合硬化して得られる硬化物の耐候性を、向上させる目的で、紫外線吸収剤を添加することができる。
【００５３】
この紫外線吸収剤としては、特に限定されるものではなく、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等公知のものを使用すればよい。
【００５４】
紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−デシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４,４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４,４′−ジブトキシベンゾフェノン等の２−ヒドロキシベンゾフェノンの誘導体あるいは、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニリル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３,５′−ジターシャリブチルフェニリル）ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３,５′−ビス（２,２′−ジメチルプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾールあるいはこれらのハロゲン置換誘導体等のベンゾトリアゾール誘導体、あるいはフェニルサリシレート、ｐ−エチルフェニルサリシレート、ｐ−ターシャリブチルフェニルサリシレート等のサリシル酸のエステル類等を挙げることができる。
これらは単独または２種以上を混合して用いることもできる。
【００５５】
紫外線吸収剤は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲、好ましくは０．０１〜５質量部の範囲で添加することができる。
【００５６】
紫外線吸収剤の使用量は、１０質量部を超えると硬化性が低下する傾向にあり、０．０１質量部より少ないと耐候性の向上の効果が十分に発揮されない傾向にある。
【００５７】
本発明の組成物の硬化性を安定化させる目的で、トリブチルフォスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）フォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリステアリルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリフェニルフォスファイト等のフォスファイト類を、硬化塗膜の表面外観を整える目的で各種の消泡剤およびレベリング剤を、本発明の組成物の貯蔵安定性を向上させる目的で、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，４−ジメチル−ｔ−ブチルフェノール等の重合抑制剤を添加することができる。
【００５８】
なお、本発明の組成物は、重合方法については特に限定されるものではなく、公知の方法で重合させることができ、また、重合温度も、室温下〜１００℃程度の高温領域まで広い温度範囲において、速硬化性能を発揮するものである。
例えば、本発明の樹脂組成物を型枠を用いた塊状重合法で行う場合には、例えば、予め樹脂組成物を調製しておき、これを型枠の中に流し込み、重合成形すればよい。
【００５９】
上記のように型枠中で重合成形を行う際、重合開始剤等の各種添加剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物中に一括混合して重合させる方法で行うことができる。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を予め混合し、これを２分割して、一方に過酸化物を加え他方にメルカプタン類と有機アミン類を加え、別々に溶解させておき、重合させる直前に２液を混合して重合させる方法で行うこともできる。
特に、速硬化性を追及する樹脂組成物を得る場合、後者の２液を混合して重合させて行う方法が好ましく、具体的には、例えば、２液以上を施工直前に混合させて硬化させる方法、２液以上を施工直前にスプレー混合させて硬化させる方法等が挙げられる。
【００６０】
また、本発明の樹脂組成物を、土木建築分野のうち、コンクリート、アスファルト、鋼板などの床または壁等の被塗物への被覆用等に適用する場合には、被塗物に対する樹脂組成物の硬化物の接着性の安定化や充填剤との接着強度の耐久性を向上させる目的で、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を、本発明の組成物に添加することができる。
【００６１】
なお、本発明の樹脂組成物は土木建築分野のうち、補修用等に適用する場合には、一般に、その使用目的に応じて骨材やその他の充填剤を適宜選択し、本発明の組成物に必要量添加した配合物として使用すればよい。
【００６２】
前記骨材としては、特に限定されるものではなく、使用目的に応じて適宜選択して用いればよく、例えば充填剤用には、平均粒子径が１０μｍ以上で、アマニ油１００ｇに対する吸油量が２５ｃｃ以下の骨材を使用することが好ましい。
【００６３】
骨材の具体例としては、例えば、砂、硅砂、石英砂、これらの着色物あるいは焼成物、石英粉、硅砂粉等の岩石粉、着色した陶器や陶器素地を焼成硬化して粉砕した物、亜鉛白、炭酸カルシウム、アルミナ、ガラスビーズ等が挙げられる。
【００６４】
また、塗工作業性やセルフレベリング性向上の点からは、粒子径の異なる骨材の組み合わせが好ましい。
【００６５】
本発明の樹脂組成物に骨材を添加する場合、表面が平滑な塗膜を得るには、本発明の樹脂組成物１００質量部に対して骨材量を１〜１００質量部程度に少なくすることが好ましい。また、厚みのある塗膜を得るには、骨材量をより多く添加すればよいが、配合物の硬化性や経済的観点から本発明の樹脂組成物１００質量部に対して骨材量９００質量部程度にすることが好ましい。
【００６６】
また、本発明の樹脂組成物には、骨材や充填材等を配合した配合物に揺変性を付与する目的で、アエロジルのようなシリカ粉末等の充填剤を添加したり、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック、クロムバーミリオン、ベンガラ、群青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色顔料や染料等の充填剤を添加することもできる。
【００６７】
充填剤の添加量は、特に限定されるものではないが、一般には本発明の樹脂組成物１００質量部に対し、０．５〜９００質量部の範囲、好ましくは１〜９００質量部の範囲で配合すると、各種物性のバランスが良好な塗膜を得られる傾向にある。
【００６８】
充填剤の添加量は、９００質量部を超えると硬化性が低下する傾向にあり、０．５質量部より少ないと各種物性のバランスが良好な塗膜を得られにくい傾向にある。
【００６９】
なお、本発明の組成物と添加剤、骨材等の充填剤を混合した配合物は、コンクリート、アスファルト、鋼板等からなる床または壁等の被塗物への被覆用、マーキング用として用いる場合には、必要に応じて、被塗物に予めプライマー処理を施した後、その上に該配合物を塗工してもよい。
【００７０】
本発明の樹脂組成物の施工方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、金鏝仕上げ法、刷毛塗り法、ローラーコーティング法、流し延べ法、モルタル薄塗り法、モルタル厚塗り法等を挙げることができる。
特に、本発明の樹脂組成物は、速硬化性に優れていることからスプレー法等に好適である。
【００７１】
また、本発明の樹脂組成物は、表面平滑性の高い塗膜の他、表面に凹凸を有するノンスリップ性塗膜の施工用にも使用することができる。
具体的には、例えば、この表面に凹凸を有するノンスリップ性の床面を施工する場合には、本発明の樹脂組成物に、骨材を混合しない、あるいは少量混合した配合物を、被塗物上に塗布し、これを硬化する前に塗工面上に骨材を散布し、配合物が完全に硬化した後に未接着の骨材を除去すればよい。
【００７２】
なお、予め樹脂組成物中に混合する骨材は、所望する塗膜の性能に応じて、その種類と量を適宜選択すればよい。
【００７３】
例えば、スプレー法、刷毛塗り法、ローラーコーティング法等の施工方法によれば、０．２〜１ｍｍ程度の比較的薄い塗膜を得ることができるが、その際に予め添加する骨材の量を、本発明の樹脂組成物１００質量部に対して３０〜１００質量部の範囲とすることが好ましい。
【００７４】
また、より厚い塗膜、すなわち１〜３０ｍｍ程度の塗膜を施工する場合には、金鏝仕上げ法で施工することが好ましく、その際に予め添加する骨材の骨材量は本発明の樹脂組成物１００質量部に対して１００〜９００質量部の範囲とするのが好ましい。
【００７５】
さらに、本発明の樹脂組成物は、施工方法に合わせて二液型（主剤と硬化剤）として使用することもできる。
【００７６】
本発明の組成物は、化合物の組み合わせにより、−３０℃〜５０℃の温度範囲で１０分以内に硬化させることができる。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明について実施例および比較例を挙げて説明するが、これらに制限されるものではない。なお、実施例中の「部」は、質量部を表す。
また、以下の実施例においての評価は、以下の方法で行った。
【００７８】
▲１▼可使時間
樹脂組成物の各成分をフラスコに入れ、攪拌棒にて混合攪拌し始めてから粘度上昇により攪拌が不能となるまでの時間（分）を測定した。
【００７９】
▲２▼硬化時間
樹脂組成物の硬化物表面がタックフリーになるまでの時間（分）を測定した。なお、ここでいうタックフリーとは、硬化物表面上に、ガーゼをのせ、５００ｇの荷重を１分間かけた後、硬化物を水平方向に対して３０度傾けてガーゼが滑り落ちる状態をいう。
【００８０】
▲３▼黄色度指数（以下、ＹＩ値という）
色差計アナライザー（日立製作所（株）製307型）を用いて、ＪＩＳ規格Ｋ−７１０３に従い測定した。なお、ＹＩ値はＸ、Ｙ、Ｚ刺激値により次式により算出した。
【００８１】
【数１】
0003636985.tif 000002
【００８２】
▲４▼耐候性
サンシャインウェザオメータ（スガ試験機（株）社製WE-SUN-DC）を用い、ブラックパネル温度が６３℃、水１２分／乾燥６０分のサイクルで１００時間、５００時間暴露した。次いで、暴露後の試料について、ＹＩ値を前記▲３▼と同様にして算出した。
【００８３】
［実施例１］
メタクリル酸メチル                    ７０部
２−エチルヘキシルアクリレート          ５部
トリエチレングリコールジメタクリレート  ５部
ジオクチルテレフタレート                １．５部
パラフィンワックス（融点４７℃）        ０．２５部
パラフィンワックス（融点６６℃）        ０．２５部
からなる混合物を攪拌しながら５０℃に加温し、ポリメチルメタクリレート２５部を少量ずつ添加し溶解させた後、室温まで冷却してアクリル系シラップ組成物を得た。
【００８４】
その後、２０℃条件下で、それにチヌビン３２８（紫外線吸収剤：チバガイギー社製）０．５部、チオサリチル酸１．０部、ｎ−オクチルアミン０．２部を添加して攪拌混合した。
続いてｔ−ブチルパーオキシマレイン酸（以下、ＰＭＡという）０．９部を加え攪拌してアクリル系シラップ組成物を調製し、速やかにポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）フィルム上に厚さ約３ｍｍになるように２０℃で施工金鏝仕上げ法により施工した。
その結果、ＰＭＡの添加後、可使時間は約０．５分、硬化時間は約３分であった。
【００８５】
得られた硬化物について、黄色度の指標を示すイエローインデックスを測定したところ、ＹＩ値は、２．９であった。
また、この硬化物をサンシャインウエザオメータにて耐候性試験を行った。
その結果、ＹＩ値は、１００時間後は５．９、５００時間後は７．０であった。
【００８６】
［実施例２〜１４］
樹脂組成物の組成および重合温度を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返して硬化物を製造し、実施例１と同様な方法でＹＩ値、および硬化時間を測定した。この評価結果は、表１に示した。
【００８７】
［比較例１］
メタクリル酸メチル                          ７０部
２−エチルヘキシルアクリレート                ５部
トリエチレングリコールジメタクリレート        ５部
ジオクチルテレフタレート                  １．５部
パラフィンワックス（融点４７℃）        ０．２５部
パラフィンワックス（融点６６℃）        ０．２５部
からなる混合物を攪拌しながら５０℃に加温し、ポリメチルメタクリレート２５部を少量ずつ添加し溶解させた後、室温まで冷却してアクリル系シラップ組成物を得た。
【００８８】
その後、それにチヌビン３２８（紫外線吸収剤：チバガイギー社製）０．５部、チオサリチル酸１．０部を添加して攪拌混合した。
続いてＰＭＡ０．９部を加えてアクリル系シラップ組成物を調製し、攪拌後速やかにＰＥＴフィルム上に厚さ約３ｍｍになるように−２０℃で施工した。
その結果、ＰＭＡ添加後、約６０分経過後において粘度上昇は見られたものの、完全にタックフリーにはならなかった。
【００８９】
［比較例２］
樹脂組成物の組成および重合温度を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返して硬化物を製造し、実施例１と同様な方法でＹＩ値、および硬化時間を測定した。この評価結果は、表１に示した。
【００９０】
［実施例１５］
実施例１で使用した組成物、１５０×１５０×３ｍｍの型枠の中に注入し、９０℃で重合させたこと以外は、実施例１と同様にして行った。その結果、可使時間は約０．５分、硬化時間は３分、ＹＩ値は２．７であった。
また、この硬化物をサンシャインウエザオメータにて耐候性を試験した。ＹＩ値は、１００時間後は５．８、５００時間後は６．８であった。
【００９１】
［実施例１６］
ＰＥＴフィルム上に厚さ０．５ｍｍになるように施工する以外は実施例１と同様にして行った。その結果、硬化時間は約４分、ＹＩ値は２．５であった。
また、この硬化物をサンシャインウエザオメータにて耐候性を試験した。ＹＩ値は、１００時間後は５．２、５００時間後は６．４であった。
【００９２】
【表１】
0003636985.tif 000003
【００９３】
なお、表中の「温度」とは、樹脂組成物の各成分の混合時の温度、および樹脂組成物の施工時の温度を意味する。
また、表１中で用いられる略記号は以下のものを表す。
＊１）：ポリメチルメタクリレート
＊２）：チオサリチル酸
＊３）：アセチルアセトンのアルミニウム錯体
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＰＭＡ：ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸
ＰＳＡ：ｔ−ブチルパーオキシサクシン酸
ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル
ＤＭＰＴ：ジメチルパラトルイジン
Ｔ−３２８：チヌビン３２８（チバガイギー社製：紫外線吸収剤）
Ｔ−Ｐ：チヌビンＰ（チバガイギー社製：紫外線吸収剤）
【００９４】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、硬化物の黄変がなく、コンクリートやアスファルト等の路面あるいは床や壁等の被塗物に対して塗装する被覆材料として用いることができ、特に薄膜状に塗布した後、短時間で重合硬化させることが可能である。
また、低温〜高温まで広範囲の温度条件において、速硬化性に優れることから、施工時間が短時間である土木建築用途に広く適用可能なものであり、工業上非常に有益なものである。