(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に中間層と熱により発色する感熱発色層を順次設けた感熱記録材料において、該支持体がＪＩＳ  Ｐ−８１１９による平滑度が３０ｓ以下であり、またＪ．ＴＡＰＰＩ．Ｎｏ．５１による吸収係数が０．４０ｍｌ／ｍ２・ｍｓ１／２以上であり、かつ、該中間層がプラスチック微小中空フィラー（平均粒子径２〜１０μｍ、中空率８０％以上）と該プラスチック中空フィラーよりも平均粒子径の小さい（０．１μｍ〜１０μｍ）プラスチック中空フィラーとの異なる２種類以上の混合であり、しかも、該プラスチック中空フィラーと該プラスチック中空フィラーよりも平均粒子径の小さいプラスチック中空フィラーとの混合比率（重量比）が１：０．１〜１：０．５であるプラスチック微小中空フィラー混合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
該中間層の平均粒子径の大きい方のプラスチック微小中空フィラーが平均粒子径３〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンピュ−タのアウトプット、電卓等のプリンタ分野、医療計測用のレコーダ分野、低速並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等に広く用いられる感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野において、各種の記録材料が研究・開発され、実用化されているが、中でも感熱記録材料は（１）加熱プロセスによる簡易な画像の記録が可能である、（２）必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易であり、記録材料が取り扱い易く安価である、などという利点を有する。近年では、この感熱記録材料の各分野における需要が拡大しており、装置の高性能化（小型化、高速化）がさらに求められている。したがって、感熱記録材料にも装置の小型化、高速化に伴う印字エネルギ−の低下に対応した高感度・高精細化が望まれている。
【０００３】
感熱記録材料は通常、紙または合成樹脂フィルム等の支持体の上に、加熱により発色反応を起こし得る発色成分含有の感熱発色層液を塗布して乾燥することにより製造されており、このようにして得られた感熱記録材料は熱ペン、または熱ヘッドで加熱することにより発色画像が形成される。
【０００４】
この様な感熱記録材料の中で、支持体として紙を用いるものは、ＰＯＳラベル、チケット等で幅広く利用されており、その印字品質特に発色時の地合が均一であることが要求されている。この様な支持体としては、通常表面が平滑で均一な塗工に適した上質紙が好んで用いられてきたが、近年の紙不足更には、エコロジー環境保全の広がりによる再生紙の増大（バージンパルプ紙の減少）により、塗工に適した紙の入手は、今後ますます難しくなって行くことが予想される。
【０００５】
従来の技術として、支持体上に各種の微小中空粒子（樹脂・硝子・アルミノシリケート系など）を中間層に用いる方法（特開昭５９−５０９３号公報、特開昭５９−２２５９８７号公報）が提案されているが、これらの場合では、表面が不均一となりやすく、均一な画像を得るには効果が不十分であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況下において本発明者らは、表面平滑の悪い紙、また染みこみ性の大きな紙の様な感熱記録紙の塗工に適さない支持体を用いた場合でも、感熱記録層を均一に形成し、均一な画像を得るための方策について鋭意検討した結果、本発明を完成させるに致った。したがって、本発明は、支持体と感熱発色層の間に非発泡性微小中空粒子を含む中間層を設け、その上に感熱発色層さらに必要に応じてオーバーコート層を設けてなる感熱記録材料であって、発色地合いの良好な感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「支持体上に中間層と熱により発色する感熱発色層を順次設けた感熱記録材料において、該支持体がＪＩＳ  Ｐ−８１１９による平滑度が３０ｓ以下であり、またＪ．ＴＡＰＰＩ．Ｎｏ．５１による吸収係数が０．４０ｍｌ／ｍ２・ｍｓ１／２以上であり、かつ、該中間層がプラスチック微小中空フィラー（平均粒子径２〜１０μｍ、中空率８０％以上）と該プラスチック中空フィラーよりも平均粒子径の小さい（０．１μｍ〜１０μｍ）プラスチック中空フィラーとの異なる２種類以上の混合であり、しかも、該プラスチック中空フィラーと該プラスチック中空フィラーよりも平均粒子径の小さいプラスチック中空フィラーとの混合比率（重量比）が１：０．１〜１：０．５であるプラスチック微小中空フィラー混合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。」、（２）「該中間層の平均粒子径の大きい方のプラスチック微小中空フィラーが平均粒子径３〜５μｍであることを特徴とする前記（１）項に記載の感熱記録材料。」によって解決される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容をさらに詳細に説明する。
本発明において、感熱発色層に用いられるロイコ染料は、単独または２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフエニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下の示すようなものが挙げられる。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレツトラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）−フタリド、
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、
３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフエニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、
ベンゾイルロイコメチレンブルー、
６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフエニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフエニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフエニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフエニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフエニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフエニル）フタリド、
３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフエニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフエニル）フタリド、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フエニルエチルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フエニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フエニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、
３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）エチレン−２−イル｝フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフエニル−１−フエニルエチレン−２−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフエニル−１−ｐ−クロロフエニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフエニル−１−ｐ−クロロフエニル−１，３−ブタジエン−４−イル）ベンゾフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフエニル−１−フエニル−１，３−ブタジエン−４−イル）ベンゾフタリド、
３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、
３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−２−（ｐ−メトキシフエニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフエニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、
ビス−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、
ビス−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン、
等。
【０００９】
また、本発明においては感熱発色層の加熱時に顕色剤として、前記ロイコ染料を発色させる電子受容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を併用することができ、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられる。
４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、
４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、
４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、
４，４’−ジフェノールスルホン、
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジフェノールスルホキシド、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、沈食子酸ステアリル、沈食子酸ラウリル、沈食子酸オクチル、
１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、
１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、
５−クロロ−サリチルアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
２，４’−ジフェノールスルホン、
３，３’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、
α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、
テトラブロモビスフェノールＡ，
テトラブロモビスフェノールＳ，
４，４−チオビス（２−メチルフェノール）、
４，４−チオビス（２−クロロフェノール）、
等。
【００１０】
本発明の感熱記録材料を製造する際の中間層を支持体上に結着させる結合剤としては、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例としては、水溶性樹脂、水性エマルジョンの他、疎水性樹脂及び紫外線硬化性樹脂更に電子線硬化性樹脂等が包含される。水溶性樹脂の具体例としては、例えばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール例えばカルボキシ変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、メトキシセルロール、ヒドロキシエチルセルロース等）、カゼイン、ゼラチン、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。水性エマルジョン用の樹脂又は疎水性樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００１１】
また、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等を挙げることができる。これらは、単独若しくは混合して使用され、更に必要に応じては硬化剤を添加して樹脂を硬化させても良い。
【００１２】
本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例としては、中間層を支持体上に結着させる結合剤の具体例の中から選ばれる。
【００１３】
先に説明したように、本発明においては、感熱発色層上に、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性及びサーマルヘッドに対するヘッドマッチング性の向上のために必要に応じて保護層が設けられる。この保護層には、支持体として高価なものを採用しない場合にも画像の品位を保つ機能がある。
【００１４】
必要に応じて設けられる保護層には、水溶性樹脂や疎水性樹脂を主体として形成された被膜や、紫外線硬化性樹脂又は電子線硬化性樹脂を主体として形成した被膜等が包含される。このような保護層の形成により、有機溶剤、可塑剤、油、汗、水等の接触によっても、実用上問題ない記録媒体を得ることができる。また、有機又は無機フィラー及び滑剤を含有させることにより、サーマルヘッド等との接触で生ずるスティッキングなどの問題もなく、信頼性及びヘッドマッチング性に優れた感熱記録媒体を得ることができる。
【００１５】
次に、本発明の必要に応じて設けられる保護層について詳述する。本発明の保護層で用いるバインダー樹脂としては、水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線硬化性樹脂更に電子線硬化性樹脂等が包含される。水溶性樹脂の具体例としては、例えばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（メチルセルロース、メトキシセルロール、ヒドロキシエチルセルロース等）、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。水性エマルジョン用の樹脂又は疎水性樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらは、単独若しくは混合して使用され、更に必要に応じては硬化剤を添加して樹脂を硬化させても良い。また記録層の接着性と可撓性を改善する目的でポリエステルウレタン樹脂が使用できる。
【００１６】
本発明の保護層として紫外線硬化性樹脂及び電子線硬化性樹脂の場合について説明すると、保護層の形成に用いられる紫外線硬化性樹脂としては紫外線照射により重合反応を起こし、硬化して樹脂となるモノマー又はオリゴマー（又はプレポリマー）であればその種類は制限されず、公知の種々のもの全て使用できる。このようなモノマー又はオリゴマーとしては（ポリ）エステルアクリレート、（ポリ）ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、シリコーンアクリレート等やメラミンアクリレートがある。（ポリ）エステルアクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール（プロピレンオキサイドとして）、ジエチレングリコール等の多価アルコールとアジピン酸、無水フタル酸、トリメリット酸等の多塩基酸とアクリル酸とを反応させたものが挙げられる。
【００１７】
紫外線硬化性樹脂を使用するときは、溶剤を使用する場合があるが、この場合の溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ベンゼン等の有機溶剤が挙げられる。また、これらの溶剤の代わりに、取り扱いを容易にするため反応性希釈剤として光重合性モノマーを使用することができる。
【００１８】
保護層には、ヘッドマッチング性の向上のために無機及び有機フィラーや滑性剤を表面の平滑性を落さない範囲で添加することができる。本発明におけるフィラーの粒径としては、０．３μｍ以下が好ましい。この場合の顔料としては給油３０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上のものが選択される。これらの無機又は／及び有機顔料としては、この種の感熱記録媒体に慣用される顔料中の１種又は２種以上を選択することができる。その具体例としては炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、カオリン、タルク、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機顔料の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機顔料を挙げることができる。保護層の塗工方法は特に制限はなく、従来公知の方法で塗工することができる。好ましい保護層厚は０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。保護層が薄すぎると、記録媒体の保存性やヘッドマッチング等の保護層としての機能が不十分であり、厚すぎると記録媒体の熱感度が低下し、コスト的にも不利である。
【００１９】
また、本発明においては、感度向上剤として種々の熱可融性物質を使用することができ、その具体例としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限られるわけではない。
ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、ダレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、
１，４−ジメトキシナフタレン、
１，４−エトキシナフタレン、
１，４−ジベンジロキシナフタレン、
１，２−ジフェノキシエタン、
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、
１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、
１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、
１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、
ジベンゾイルメタン、
１，４−ジフェニルチオブタン、
１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、
１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、
ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、
ｐ−アリールオキシビフェニル、
ｐ−プロパギルオキシビフェニル、
ジベンゾイルオキメタン、
ジベンゾイルオキシプロパン、
ジベンジルジスルフィド、
１，１−ジフェニルエタノール、
１，１−ジフェニルプロパノール、
ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、
１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、
Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、
Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、
１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、
１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペタン、
シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）、等。
【００２０】
また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤とともに、必要に応じてさらにこの種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤などを併用することができる。この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂などの有機系の微粉末を挙げることができ、滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性または石油系の各種ワックス類などが挙げられる。
【００２１】
また、本発明においては、中間層と感熱発色層との間に、必要に応じて別の中間層として顔料、バインダー、熱可融性物質などを含有する層を設けることができる。さらに、本発明の感熱記録材料は、印字時のヘッドマッチング性を向上させたり、記録材料への筆記性及び捺印性向上などの目的により本発明の感熱発色層の上に保護層を設けることも可能であるが、この場合、保護層を構成する成分としては前記の顔料、バインダー、熱可融性物質を用いることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、以下に示す「部「及び「％」はすべて重量基準である。
厚紙の表面性の違い
使用した厚紙の平滑度（ＪＩＳ  Ｐ−８１１９）とブリストー吸収係数（Ｊ．ＴＡＰＰＩ．Ｎｏ．５１）については表１に示す。
【００２３】
【表１】
0003616841.tif 000002
【００２４】
中間層形成液の調整
プラチック微小中空粒子分散体                              １００部
（表１記載、固形分濃度２０％）
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス                      ２５部
（固形分濃度４０％）
ポリビニルアルコール１０％水溶液                            ２０部
水                                                          １５部
（固形分２０％アンダー液）
上記中間層形成液の組成なる混合物を混合撹拌して、中間層塗布液を調整した。
【００２５】
0003616841.tif 000003
上記組成なる混合物を、それぞれ平均粒径が２μｍ以下となるようにサンドミルを用いて分散して分散液Ａ及び、分散液Ｂを調整した。
【００２６】
感熱層形成液の作製
分散液Ａ                                                  ６．３部
分散液Ｂ                                                    ４０部
ステアリン酸亜鉛分散体（固形分濃度３０％）                    ３部
上記の様にして、調整した感熱層形成液を調整した。
これを前記中間層塗布済紙の表面にロイコ染料の乾燥付着量が、０．５ｇ／ｍ２  となる様に固形分調整等の付着量調整をおこない塗布乾燥して感熱発色層を設けた後、ベック平滑度が５００〜６００秒になる様にスーパーキャレンダー処理して本発明の感熱記録材料を得た。
【００２７】
地合評価法
エルコス社製スタムプリントＳＰ−３０Ｆを用いて、感熱発色させその発色地合を目視にて評価した。
ランク１：非常に悪い          （原紙ムラが非常に目立つ）
ランク２：悪い                （原紙ムラが目ヌケが目立つ）
ランク３：ふつう              （原紙ムラが若干あり）
ランク４：良い                （原紙ムラが目立たない）
ランク５：非常に良い          （原紙ムラがなく均一な地合い）
表１に示した結果より、本発明の感熱記録体は発色地合に優れていることがわかる。
【００２８】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明により明らかなように、本発明によれば、支持体と感熱発色層の間に前記特定の非発泡性微小中空粒子の２種以上の混合物を含む中間層を設け、その上に感熱発色層さらに必要に応じてオーバーコート層を設けてなる感熱記録材料であって、ＪＩＳ  Ｐ−８１１９による平滑度が３０ｓ以下であり、またＪ．ＴＡＰＰＩ．Ｎｏ．５１による吸収係数が０．４０ｍｌ／ｍ２・ｍｓ１／２以上であることにより、表面平滑の悪い紙、また染みこみ性の大きな紙の様な感熱記録紙の塗工に適さない支持体を用いた場合でも、感熱記録層を均一に形成し、発色地合いの良好化することができ、均一な画像を得ることができるという極めて優れた効果を発揮する。