(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系共重合体単独又は着色剤を添加したエチレン系共重合体を、該共重合体に対する溶解性において、加熱時に該共重合体を溶解し、常温では実質的に該共重合体を溶解せず、かつ樹脂粒子の粒子径を任意に調節するために、該共重合体との溶解度パラメータの差を調整した溶媒に加熱溶解した後、リン酸エステル系界面活性剤の存在下、冷却して樹脂粒子を析出させると共に、溶媒を電気絶縁性液体に置換することを特徴とする液体トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は液体トナー及びその製造方法に関し、特に電子写真用，静電印刷用，情報記録用として適した液体トナー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真液体トナーは、電気絶縁性液体とそれに分散した粒径０．１〜１μｍの着色剤粒子及び着色剤粒子の分散，定着，電荷調節を目的とした該電気絶縁性液体に可溶性の樹脂とからなるものが使用されている。この種の液体トナーは、粒径が小さく解像度が優れ、調製が比較的容易という長所を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の液体トナーはトナーの定着性が悪く、更に高濃度のトナーを補充しながら長期間使用をすると、電気絶縁性液体に溶解した樹脂濃度の変化による画質欠陥を生ずるという欠点がある。
【０００４】
こうした欠点を改良するため、常温では電気絶縁性液体に不要の樹脂からなる樹脂粒子（着色剤を含む場合もある）を該電気絶縁性液体に分散させてなる液体トナーの提案例もある。しかし、樹脂粒子を重合法によって生成しようとすると重合条件の制約が多く、更に重合後に樹脂粒子表面に付着している開始剤，未反応モノマーなどを除去しなければ液体トナーとして適さない場合が多い。また、樹脂を溶媒中に一度加熱溶解した後、冷却析出して樹脂粒子を析出させる方法では粒子径を任意に調節しにくい等の問題を有する。
【０００５】
本発明はこうした事情を考慮してなされたもので、樹脂粒子の粒径が任意でかつその粒度分布を狭いものとすることができ、また画像濃度，像のにじみ，像流れ等の画質がより改善された液体トナー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、樹脂としてカルボキシ基又はエステル基を有するオレフィン系樹脂を使用し、該樹脂に対する溶解性において温度依存性が高く、かつ樹脂粒子の粒子径を任意に調節するために溶解度パラメータ（ＳＰ値）を調整した溶媒に加熱溶解した後、樹脂溶解液の樹脂の溶解度を下げることにより任意の粒径の粒度分布の狭い樹脂粒子を生成する方法を発明し、先に出願したが、更に該樹脂粒子を液体トナーとして用いて高画質の画像を出力するのに適した液体トナー及びその製造方法を提案するものである。
【０００８】
本発明は、エチレン系共重合体単独又は着色剤を添加したエチレン系共重合体を、該共重合体に対する溶解性において、加熱時に該共重合体を溶解し、常温では実質的に該共重合体を溶解せず、かつ樹脂粒子の粒子径を任意に調節するために、該共重合体との溶解度パラメータの差を調整した溶媒に加熱溶解した後、リン酸エステル系界面活性剤の存在下、冷却して樹脂粒子を析出させると共に、溶媒を電気絶縁性液体に置換することを特徴とする液体トナーの製造方法である。
【００１０】
本発明において、エチレン系共重合体としては、エチレン酢酸ビニル共重合体，エチレン酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物，エチレンアクリル酸，エチレンアクリル酸エステルが挙げられる。これらの中から1種又は必要に応じて２種以上混合したものを使用することができる。
【００１１】
本発明において、電気絶縁性液体としては、電気抵抗率１０１０Ω・ｃｍ以上、誘電率３以下の溶媒であり、またエチレン系共重合体の溶解度が小さいものが好ましい。例えば、エクソン化学株式会社製のアイソパーＨ，Ｇ，Ｌ，Ｍ等がある。
【００１２】
本発明において、前記着色剤として用いる染顔料は従来公知ものもでさしつかせなく、カーボンブラック，フタロシアニンブルー、アルカリブルー，アゾ系顔料等が使用できる。前記着色剤は、予めエチレン系共重合体に加熱混練等の手段により添加しておくか、又は本発明の製造工程中の樹脂粒子析出前に着色剤を添加する等の手段を採用すればよい。
【００１３】
本発明において、エチレン系共重合体を溶解するための溶媒は、加熱時に樹脂を溶解し、常温では実質的に樹脂を溶解しない溶媒である必要があり、樹脂溶解度の差が２５℃と６０℃で０．１ｇ／溶媒１００ｇ以上，好ましくは１ｇ／溶媒１００ｇ以上であればよい。また、前記溶媒は析出する樹脂粒子の粒子径を調節するためにＳＰ値を調整した溶媒であり、樹脂自体のＳＰ値と溶媒のＳＰ値との差ΔＳＰ値が小さい程樹脂粒子径を小さくすることができる。溶媒は単一溶媒でも混合溶媒でもよい。
【００１４】
このような溶媒としては、例えば直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，炭素数１０以下の直鎖又は分岐鎖の脂肪族アルコール等が挙げられる。脂肪族炭化水素の具体例としては、炭素数６〜１２の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素，炭素数の異なる脂肪族炭化水素の混合物であるアイソパー（商品名，エクソン化学社製）等がある。芳香族炭化水素の具体例としては、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン等が挙げられる。
次に、リン酸エステル系界面活性剤について説明する。本発明で用いるリン酸エステル系界面活性剤としては、下記「化２」に示される化合物が挙げられる。
【００１５】
【化２】
0003712434.tif 000002
「化２」において、Ｒはアルキル又はアルキルアリル基，ｎはエチレンオキサイド付加モル数，Ｒ´はＨ又はＲ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n 基を示す。
【００１６】
更に、好ましくはＲがノニルフェノール，オクチルフェノール，ジノニルフェノール，ジスチリルフェノールであればよい。このようなリン酸エステル系界面活性剤としては、商品名であげると第一工業製薬（株）製プライサーフ・シリーズ、例えばＡ２１７Ｅ，Ａ２１Ｇ，Ａ２０７Ｈ，ＡＬ等があるが、これらに限るものではない。前記リン酸エステル系界面活性剤は、顔料分散工程，顔料分散液，エチレン系共重合体溶解工程，樹脂粒子析出前段階のいずれかの段階で添加する（第１の製造法）か、又は溶媒置換後の樹脂分散液，最終の液体トナー中のいずれかの段階で添加する（第２の製造法）方法でよい。
【００１７】
電荷調整剤としては、従来公知のものでさしつかえなく、レシチン，アマニ油，ナフテン酸コバルト，ナフテン酸亜鉛，ナフテン酸銅，ナフテン酸マンガン，ナフテン酸ジルコニウム，オクチル酸コバルト，オクチル酸ジルコニウムなど一般に使用されるものを、自由に使うことができる。
【００１８】
【作用】
リン酸エステル系界面活性剤の分散効果により、トナー粒子間の過剰な凝集性が緩和された圧密性が良くなるため、現像部において感光体表面上に形成された画像はトナー粒子が緻密に積み重なった固形分濃度の高い画像となる。その結果、感光体表面から例えば紙面への画像の転写過程において像の流れ、像のにじみ等を抑制する効果があることが判明した。また、画像の固形分濃度が高くなることで紙面上の画像濃度が高くすることができる利点がある。
【００１９】
また、エチレン系共重合体に対して溶解性を有する溶媒を用いた樹脂溶液を該リン酸エステル系界面活性剤の存在下、冷却して樹脂粒子を析出させる方法で液体トナーを製造する場合、その後の溶媒置換工程において過剰のリン酸エステル系界面活性剤が除去される結果、該リン酸エステル系界面活性剤の分散効果を十分に発揮させ、かつ粒子の帯電への影響はほとんど受けることなく、トナー粒子へ正又は負の帯電を任意に付与することが可能である。一方、樹脂粒子を析出させ、溶媒置換した後に該リン酸エステル系界面活性剤を添加する方法では、該リン酸エステル系界面活性剤はトナー粒子の分散性を改善するだけでなく、トナー粒子を帯電させる機能を有していることが判明した。
【００２０】
エチレン系共重合体を溶解させる溶媒のＳＰ値を調節することで、溶媒と該共重合体との親和性を変化させ、結果として析出する樹脂粒子の粒子径を任意に変えることができるという利点がある。エチレン系共重合体と溶媒のＳＰ値の差ΔＳＰ値が小さいほど、両者の親和性は強く、樹脂粒子径は小さくなり、逆にΔＳＰが大きいほど樹脂粒子径は大きくなる。特に、ΔＳＰ値をほぼゼロにして析出させた樹脂粒子は粒度分布が狭く小粒径となることが判明した。
【００２１】
【実施例】
以下、この発明の実施例について説明する。ここで、実施例中、部は重量部を％は重量％を表わすが、本発明を限定するものではない。実施例中の粒子径は（株）堀場製作所製レーザ回折式粒度分布計ＬＡ−７００，画像濃度はマクベス濃度計を用いて測定した。画像の流れとにじみは市販の湿式電子写真複写機を用いて市販のコート紙上にコピーを行い、目視で評価した。トナーの電気特性としては大塚電子（株）製のレーザゼータ電位計ＬＥＺＡ−６００を使用して、ゼータ電位を測定した。感光体表面の固形分濃度は複写機を停止して、紙への転写前の画像を感光体表面からすばやく掻き取り、１１０℃，２時間乾燥処理前後の重量差より求めた。
【００２２】
（実施例１）
撹拌機，温度計，還流冷却器を備えた容器に、分岐鎖脂肪脂肪族炭化水素アイソパーＧ（エッソ石油製）７２部，芳香族炭化水素トルエン（片山化学社製）４８部，脂肪族アルコールエタノール（片山化学社製）３０部を投入し、ＳＰ値９．１８の非水溶媒とした。この中にエチレン・酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物デュミランＣ−２２８０（武田薬品工業（株）製，ＳＰ値８．９３）２部，着色剤フタロシアニンブルーＮｏ１（大日精化工業（株）製）０．４部，リン酸エステル系界面活性剤プライサーフＡＬ（第一工業製薬（株）製）０．２４部を加えて７０℃で１時間加熱撹拌し、デュミランを完全に溶解した後、室温放置し３０℃まで放冷して着色樹脂粒子の析出させた。樹脂粒子径は２．７０μｍであった。この樹脂粒子分散液の混合溶媒をアイソパーＧに置換し、帯電付与剤としてナフテン酸ジルコニウムを加えて正帯電液体トナー（固形分濃度３％）とした。トナーとしての物性，画質の評価結果を下記「表１」に示す。
【００２３】
【表１】
0003712434.tif 000003
【００２４】
次に、実施例１の比較例を示す。実施例１におけるリン酸エステル系界面活性剤プライサーフＡＬを添加しない以外は同様にして液体トナーを調製した。評価結果を上記「表１」に示す。また、図１は、実施例１に係る樹脂粒子の粒度分布図を示す。図１において、メジアン径：２．７０１μｍ、粒子径（％）：１０．００μｍ＝２．１％、比表面積：２３４６４cm2 ／cm3 、％粒子径：９０．０％＝１．５５５μｍである。
【００２５】
（実施例２）
実施例１におけるリン酸エステル系界面活性剤プライサーフＡＬに代えて、プライサーフＡ２０７Ｈ（第一工業製薬（株）製）０．２４部を使用した以外は同様にして液体トナーを調製した。評価結果を、上記「表１」に示す。また、図２は、実施例２係る樹脂粒子の粒度分布図を示す。図２において、メジアン径：２．３３１μｍ、粒子径（％）：１０．００μｍ＝０．２％、比表面積：２６５０４cm2 ／cm3 、％粒子径：９０．０％＝１．４８２μｍである。
【００２６】
（実施例３）
実施例２におけるＳＰ値９．１８の非水溶媒の代わりに、アイソパーＧ４５部、トルエン３０部，エタノール７５部を混合したＳＰ値１０．７３の非水溶媒を使用した以外は同様にして液体トナーを調製した。評価結果を、上記「表１」に示す。また、図３は、実施例３係る樹脂粒子の粒度分布図を示す。図３において、メジアン径：７．９０４μｍ、粒子径（％）：１０．００μｍ＝３１．３％、比表面積：８６３３cm2 ／cm3 、％粒子径：９０．０％＝３．９４９μｍである。
【００２７】
（実施例４）
実施例１のエチオレン系共重合体に代えて、エチレン酢酸ビニル共重合体エバフレックス２２０（三井デュポンケミカル（株）製）２部，及び着色剤としてカーミンＢ６（大日精化工業（株）製）０．４部を使用した以外は同様にして液体トナーを調製した。評価結果を、上記「表１」に示す。
【００２８】
（実施例５）
撹拌機，温度計，還流冷却器を備えた容器に、分岐鎖脂肪脂肪族炭化水素アイソパーＧ７２部，芳香族炭化水素トルエン４８部，脂肪族アルコールエタノール３０部を投入し、ＳＰ値９．１８の非水溶媒とした。この中にエチレン・酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物デュミランＣ−２２８０  ２部，着色剤ベンジジンイエロー（大日精化工業（株）製）０．４部を加えて７０℃で１時間加熱撹拌し、デュミランを完全に溶解した後、室温放置し３０℃まで放冷して着色樹脂粒子を析出させた。この樹脂粒子分散液の混合溶媒をアイソパーＧに置換した後、リン酸エステル系界面活性剤プライサーフＡ２０７Ｈ  ０．２４部を帯電付与剤オクチル酸ジルコニウムと共に加えて負帯電液体トナー（固形分３％）とした。トナーとしての物性，画質の評価結果を上記「表１」に示す。
【００２９】
【発明の効果】
本発明による液体トナーを電子写真用として使用すると、リン酸エステル系界面活性剤の分散効果により、トナー粒子の圧密性が良くなるため感光体表面上にトナー粒子が緻密に積み重なった固形分濃度の高い画像を得ることができ、感光体から紙へのトナー転写時における像の流れ、にじみを抑制することができる。また、紙面上の画像の光学濃度を高くできるという利点がある。
【００３０】
また、本発明の液体トナー製造法において、樹脂粒子を析出させる際にリン酸エステル系界面活性剤を存在させると、析出後の溶媒置換を経た後も該リン酸エステル系界面活性剤の分散効果を十分に発揮させ、かつトナー粒子への帯電付与に対してほとんど影響を受けないという利点がある。
【００３１】
更に、本発明の液体トナーの製造法において、樹脂粒子析出及び溶媒置換の後にリン酸エステル系界面活性剤を添加する方法を用いると、該リン酸エステル系界面活性剤は分散性改善だけでなく粒子を帯電させる機能を有しており、優れた液体トナーとしえるものである。
【００３２】
更には、本発明の液体トナーの製造法において、エチレン共重合体を溶解するための溶媒のＳＰ値を調節することで溶媒と該共重合体との親和性を変化させ、結果として析出する樹脂粒子の粒子径を任意に変えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１に係る樹脂粒子の粒度分布図。
【図２】本発明の実施例２に係る樹脂粒子の粒度分布図。
【図３】本発明の実施例３に係る樹脂粒子の粒度分布図。
【図１】
0003712434.tif 000004
【図２】
0003712434.tif 000005
【図３】
0003712434.tif 000006