(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１５〜８０重量％のＣ3 〜Ｃ8 α，β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマー１種以上、
（ｂ）１５〜８５重量％の共重合し得るビニル非イオン性エチレン性不飽和モノマー１種以上、及び
（ｃ）０．５〜２５重量％のアラルキル置換フェノール系疎水性物質１種以上
を反応してなる反応生成物からなる、水性組成物用レオロジー添加剤として有用な組成物。
【請求項２】
（ａ）が２０〜５５重量％、（ｂ）が２０〜７０重量％、（ｃ）が０．５〜１０．０重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（ｃ）がビニルアリールフェノール疎水性モノマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
（ａ）がメタクリル酸、（ｂ）が酢酸ビニルとメタクリル酸メチルとの混合物、（ｃ）が次式で示されるモノマーである、請求項１に記載の組成物。
【化７】
0003703539.tif 000014
式中、Ｒは
【化８】
0003703539.tif 000015
であり、ｎは２５である。
【請求項５】
（ａ）がメタクリル酸であり、（ｂ）がアクリル酸アルキル、メタクリル酸メチル及びそれらの混合物からなる群から選ばれ、（ｃ）がポリアクリル酸エチレンオキシエチル（Poly(ethyleneoxy) ethyl acrylate) からなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
（ａ）が１５〜４５重量％、（ｂ）が１５〜８５重量％、（ｃ）が０．５〜１０重量％である、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
追加の反応体(reactant)として巨大モノマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
（ａ）１５〜８０重量％のＣ3 〜Ｃ8 α，β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマー１種以上、
（ｂ）１５〜８５重量％の共重合し得るビニル非イオン性エチレン性不飽和モノマー１種以上、及び
（ｃ）０．５〜２５重量％のアラルキル置換フェノール系疎水性物質１種以上
からなるモノマー類を重合することからなる、レオロジー添加剤として有用なアルカリ膨潤性ポリマーを製造する方法。
【請求項９】
（ｃ）がビニルアリールフェノール疎水性モノマーである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
モノマーの反応にエマルジョン重合を用いる、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
ラテックス、分散性物質及びレオロジー的に有効量の請求項１に記載の組成物を含むラテックス系からなる濃化用水性組成物。
【請求項１２】
１）（ａ）１５〜８０重量％のＣ3 〜Ｃ8 α，β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマー１種以上、
（ｂ）１５〜８５重量％の共重合し得るビニル非イオン性エチレン性不飽和モノマー１種以上、及び
（ｃ）０．５〜２５重量％のアラルキル置換フェノール系疎水性物質１種以上
からなるモノマーの反応によって得られたポリマーを水性組成物と混合すること、並びに
２）得られた混合物のｐＨをポリマーを溶解するのに要する５〜１２に調節し、そうすることによって、水性組成物を濃化する、濃化用水性組成物を製造する方法。
【請求項１３】
（ｃ）が次式で示されるモノマーである、請求項１２に記載の方法。
【化７】
0003703539.tif 000016
式中、Ｒは
【化８】
0003703539.tif 000017
であり、ｎは２５である。
【請求項１４】
濃化用水性組成物がラテックス塗料である、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性系用のレオロジー添加剤に関するものである。レオロジー添加剤(rheological additives) とは、系に比較的に少ない量で添加したときにその系のレオロジーの性質、すなわち粘性、均展性、沈降性、流動性等を変える化学物質をいう。そのような添加剤は、しばしば濃化剤(thikeners) と呼ばれているが、粘性改良剤、ゲル化剤、チクソトロピー添加剤、懸濁化剤、レオロジー改良剤そして粘化剤とも呼ばれている。
【０００２】
【従来の技術】
そのような添加剤が有用であることが分かっている水性組成物としては、塗料、特にラテックス及び他の水混和性塗料や他の被覆用組成物（コーティング組成物）がある。水性インクも、他の多くの水性系と同様そのような添加剤を利用している。これらの水性組成物において、レオロジー添加剤を使用すると組成物のレオロジー性を変えたり、改良したりする。例えば、顔料、バインダー及び他の固形物を含む分散物、懸濁物及び乳化物を保持するために適切な粘性を得ることができる。そのような系の流動性、均展性及び垂れ下がり性や保存性のような利用上の性質は専ら系中のレオロジー添加剤に依存している。一般にレオロジー改良剤は最も重要なものとしては塗料や被覆成分であると理解されている。
【０００３】
公知のレオロジー添加剤の中には、粘土及び有機重合性濃化剤がある。これらのレオロジー添加剤は、例えばファン・デア・ワット（Van der Watt) 及びグッドマン(Goodman) 著「クレイ  アンド  クレイマテリアル(Clay and Clay Material)」第９巻、５６８ページ（１９６０）、及びマコーミック(McCormick) 、ゴク(Gok) 及びシュルツ(Schulz)著「エンサイクロペディア  オブ  ポリマー  サイエンス  アンド  エンジニアリング(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering) 」第１７巻、７３０ページ（１９８９）に記載されている。
【０００４】
粘土鉱物は本質的に含水珪酸アルミニウムからなる一群の鉱物である。通常の粘土の中にはモンモリロナイト、カオリン、イライト、サポナイト、ベントナイト、ヘクトライト、バイデライト、ステベンサイト、アタパルジャイト、セピオライトがある。これらの鉱物はアール・イー・グリム（(R. E. Grim)著「アプライド  クレイ  ミネラロジー(Applied Clay Mineralogy) 」マグロウヒル社刊（１９６２）に記載されている。水系においてレオロジー添加剤に用いられる粘土鉱物の重要なタイプは、ベントナイトとヘクトライトである。これらは種々の鉱床から得られる。ヘクトライトの鉱床は典型的なものは約５０重量％のヘクトライトを含有していて、他の成分は主としてカルサイトとドロマイトであり、しばしば長石もある。レオックス(Rheox) 社は、カリフォルニア州のヘクター(Hector)に鉱山を所有し、ヘクトライトを水性濃化剤(aqueous thickener) として米国市場に供給している。これらの粘土は、通常、例えば水性スラリーを作り、精製した粘土を遠心分離にかけて不純物を除去することによって精製する。そして粘土を種々の方法、例えば噴霧乾燥で乾燥する。
【０００５】
水性系用の有機性で重合性のレオロジー添加剤の中には、グアガム、トラガカントガム、ペクチン、キサンタン及びアルギネート等がある。これらは、しばしば天然有機系濃化剤と呼ばれている。更に、木から得られた変成セルロース誘導体であるヒドロキシエチルセルロース及びメチルセルロースがあり、更に合成のポリマー及びコポリマーがある。
【０００６】
現在市販のラテックス塗料用の濃化剤は殆どセルロースを主体とする濃化剤あるいは重合性濃化剤であり、塗料の水性ビヒクルあるいはキャリヤを濃化するものである。そのような濃化剤は比較的に高価であり、同時にしばしば最近の塗料並びに被覆材の製造者から求められているようなより良い粘性調節、耐スパッタ性及び流動性を達成するために必要なレオロジーを与えることがなかった。
【０００７】
ラテックス塗料組成物は用途上の理由と装飾としての両方から広く使用されている。そのような系は塗布中に流動性であることが非常に望ましいことであるが、塗布した後に垂れ下がらないことが望まれる。更に、塗布している間、被覆物が基材の上に残り、塗布領域に飛び散らないことが望ましい。なお更にそのようなラテックス系は低温でも高温でも広い温度範囲で（そして長時間）安定で、そのためその性質が貯蔵中変わらない（非常温での貯蔵も含む）ことが望ましい。
そのような系に対して用いられるレオロジー添加剤は水性ラテックスに、粉砕中あるいは顔料を分散させた後、すなわち後添加剤としてのどちらのやり方で添加してもよい。ラテックス塗料が商業ベースに乗ったとき以来、ヒドロキシエチルセルロースのようなポリサッカライドがラテックス塗料の濃化剤の市場を席巻してきた。ヒドロキシエチルセルロース（以下「ＨＥＣ」と言う）は水をベースとする系を濃化し、安定化できる一般的な非イオン性水溶性物質である。
【０００８】
しかしながら、ＨＥＣはいくつかの欠点を持つが、その殆どは高価だということである。いくつかの処方においては、ＨＥＣのせいで耐スパッタ性が弱いという欠点もある。ヒドロキシエチルセルロース濃化剤はまた微生物や酵素により分解し、粘性や他の流動性等の性質を失うことがある。それ故、塗料や被覆剤に用いるとき微生物分解を防止する保存剤を添加する必要がある。更に、この種の濃化剤は水の中で急激に膨張してなかなか分散しない塊を作ってしまうので、ＨＥＣ濃化剤を適切に添加するには計量して、ゆっくり添加する必要があることから、混合、希釈の時間が長くなる欠点がある。このように時間が掛かるため被覆処理工程に掛かる費用が増えてしまうことになる。
【０００９】
これらの理由等により、ＨＥＣ及び同様のセルロース系物質に代えて、（１）水性組成物、特にラテックス塗料及びインク組成物に直接、後添加剤として使用することができ、（２）微生物分解性ではなく、毒性のある副生成物がなく、（３）ラテックス組成物に後添加剤を加えたとき、そのレオロジーの性質について同じ能力を持ちながら全体として費用の掛からない、（４）より良い粘性調整をし易すいようにし、（５）保存安定性及び顔料の懸濁性を改良するポリマーの濃化剤の研究が続けられてきた。
【００１０】
ここ数年この研究の結果、種々の化学物質の反応生成物として種々の合成ポリマー濃化剤が発表された。そのようなポリマーの一つとしてポリウレタンをベースとするものがレオックス社の米国特許第５，０２３，３０９号明細書に示されている。第２のタイプのポリマーは２種以上のモノマーを共重合させてできるものであり、そのモノマーの１つ以上がカルボキシル基を含むものである。このようなポリマーは本質的に線状構造、分枝構造あるいは架橋により生ずる３次元網目構造を有している。そのような第１のポリマーの１つがレオックス社の米国特許第４，２２６，７５４号明細書（１９８０年特許）に示されており、好ましい態様として（ａ）メタクリル酸エステル、（ｂ）メタクリル酸及び（ｃ）飽和脂肪族カルボン酸ビニルエステルの反応により得られたポリマーを開示している。この種の濃化剤は十分な量のカルボン酸基を含んでおり、ポリマーを水溶性にして水溶性塩基で中和させることから、しばしばアルカリ膨潤性あるいはアルカリ可溶性ラテックス共重合性濃化剤と呼ばれていた。
【００１１】
塩基性カルボキシル基含有の重合体に関する研究(basic carboxyl-containing polymeric chemistry) を、重合体の主鎖(backbone)に疎水性の物質を導入することにより更に広げてきた。米国特許第４，３８４，０９６号明細書は改良された水溶性濃化剤を記載しており、それはＣ3 〜Ｃ8 α，β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマーと、非イオン性ビニルモノマーと、ある特定のビニルエステル界面活性剤１〜３０％とのポリマー反応生成物である。この米国特許明細書に示されている２つのビニルエステル界面活性剤のうちの１つは、一方の末端がＣ8〜Ｃ16アルキルフェニル基で終わっているアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エチルアクリレートである。米国特許第４，１３８，３８１号明細書は炭素原子が３〜６個の不飽和カルボン酸と，アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートと、アルキルフェニル基（ただし、アルキル基は８〜２０個の炭素原子を有する）を含むエステルとの反応生成物を示している。
【００１２】
ヨーロッパ特許第１３，８３６号明細書は濃化剤として有用なアクリルエマルジョンコポリマーを記載しており、それは４つのモノマーを乳化重合して得られたもので、それらのモノマーはａ）アクリル酸又はメタクリル酸、ｂ）アルキルアクリレート又はアルキルメタアクリレート、ｃ）疎水性基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエトキシ化エステル、及びｄ）任意のポリエチレン性不飽和モノマー等である。１９８７年の「プロシーディングズ・オブ・ジ・エーシーエスディビジョン・オブ・ポリメリック・マテリアルズ(Proceedings of the ACS Division of Polymeric Materials)」の第５７巻の４７６〜４８１ページの論文には、アルキルポリエチレンオキシエーテル界面活性剤を、溶媒和によりポリアクリルアミド主鎖を有する会合性のポリマーに、加えることを開示している。
【００１３】
水性塗料及び穿孔用泥用ポリマー濃化剤の類似の態様が米国特許第４，４２１，９０２号明細書に記載されている。この米国特許は、例えばメタクリル酸、エチルアクリレート、任意の特定の共重合性エチレン性不飽和モノマー、及び少量（重量％）のポリエチレン性不飽和モノマーを含む各種モノマーの反応生成物であるコポリマーを開示している。更に、この米国特許は、多くの界面活性剤をその発明のコポリマーを含む水性系に添加するとき、エマルジョンコポリマーを中和するとき、どのようにしたら濃化効果を高めることができるかも記載している。
【００１４】
更に最近では、米国特許第４，６６８，４１０号明細書は、鉱物油を含まない水溶性コポリマーを用いてその系の粘性を調節することを記載している。このポリマーは６つの成分の反応生成物であり、その成分はメタクリル酸、アルコール類のメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル、ビニルエステル及び表面活性不飽和エステルである。その表面活性エステルは１つの端末が脂肪族（Ｃ2 〜Ｃ30）基で終わっており、その基は線状でも分枝状でもよく、例えばモノー、ジー、トリーアルキルフェニルラジカル（ただし、アルキル基は４〜１２個の炭素原子を含む）あるいは特定のタイプのブロック共重合性基である。このポリマーは部分又は完全中和すると水溶性又は水にコロイド状に分散し、濃化剤として使用できる。１９８９年に特許された米国再発行特許第３３，００８号明細書は反応体として界面活性剤を用いた同様のコポリマーを記載している。それは多価アルコールをモノエチレン性不飽和モノイソシアネートで縮合して得られている。
【００１５】
上記特許の多くは水性濃化剤の市場で受け入れられた市販のレオロジー添加剤を記載している。例えば、レオックス社（本発明の出願人）”Rheolatel ”という名称で製品を販売している。これは米国特許第４，２２６，７５４号の発明を具体化したレオロジー添加剤である。これとこれに同様の製品は、有効ではあるが、今までの要求を完全には満たしていない。最も重要なことは、現在及び将来の効果的なラテックス及び水性濃化剤に対する要求を満たすとは思えないことである。これらの理由により、より優れた重合性濃化剤の研究が続けられてきた。本発明はこの研究に対応して開発されたものであり、長い間要求のあった水性系に対し必要とされる耐垂れ下がり性、効率及び粘性を与える製品を示す。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の特定の目的は水性組成物、特に水性塗料及び被覆材に非常に効率の良いポリマーレオロジー添加剤を提供することにある。そのような組成物は特にラテックス、塗料、被覆材、接着剤及び穿孔泥である。
【００１７】
本発明のもう一つの目的は濃化しようとする系に容易に分散でき、容易に取り扱うことができ、そして容易に具体化できる添加剤を提供することである。
【００１８】
本発明の更なる目的は市販の化学品と現在の技術、例えば公知の懸濁、乳化及び溶液重合技術を用いて、連続式、半連続式あるいは一回バッチ式で容易に製造できる添加剤を提供することである。
【００１９】
本発明の更にもう一つの目的は上記添加剤を製造する方法を提供する。
【００２０】
また、以下の説明から本発明の効果ばかりでなく他の目的が明らかになろう、あるいは本発明の自明な変形も当業者にとって理解されるに至るだろう。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明のレオロジー添加剤は、少なくとも３種類のモノマー単位を重合することによって得られる。これらの３つの群の中に入らない他のモノマーでも、もし得られたポリマー濃化剤の新規な性質及び効率に悪影響を及ぼさないならば、使用してもよい。本発明のポリマーを製造するためのモノマーは次のものである。
【００２２】
ａ）１５〜８０重量％の例えばアクリル酸又はメタクリル酸のようなＣ3 〜Ｃ8 α，β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマーの一種またはそれ以上、
ｂ）１５〜８５重量％の、例えばエチルアクリレート、ビニルアセテート又はメチルメタクリレートのような共重合し得るビニル非イオン性エチレン性不飽和モノマーの一種またはそれ以上、及び
ｃ）０．５〜２５重量％のアラルキル置換フェノール系疎水性基で終わる非イオン性ポリ（アルキレンオキシ）ビニルモノマー（以下疎水性フェノールモノマーという）。
【００２３】
なお、前記モノマーの配合範囲は、反応させるモノマーの全量に対する割合を言い、（ａ）〜（ｃ）の各モノマーの配合量は、全モノマーの配合割合の合計が１００％になるように前記範囲内から選択される。
【００２４】
本発明のレオロジー添加剤は現在市販の反応体を用いて標準の化学反応処理によって製造されたアルカリ膨潤性のコポリマーである。そして殆どの化学会社、ポリマー製造会社が用いている市販の化学装置を用いて製造することができる。
【００２５】
本発明の新規なポリマー（しばしばコポリマーともいう）は３つの重要な反応出発成分を必要とする。すなわち、（ａ）１５〜８０重量％のＣ3 〜Ｃ8 α，β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマー、（ｂ）１５〜８５重量％の共重合し得る非イオン性ビニルモノマー、及び（ｃ）０．５〜２５重量％の疎水性フェノールモノマーである。これらのポリマーの、水性系用レオロジー添加剤あるいは濃化剤としての有効性は上記成分に臨界的に依存していることが見出された。カルボン酸成分（ａ）は必要なｐＨ応答性及び融和性を与えるものであり、非イオン性ビニルモノマーは長鎖ポリマーの主鎖と親水性バランスを与えるものであり、疎水性フェノールモノマー（ｃ）は特定の原子配列を有する独特の疎水分子を与えて、可溶化されたポリマー濃化剤を含む水性ラテックス系のレオロジーを調整するものである。通常架橋剤として知られている、例えばポリエチレン性不飽和モノマーのような別のモノマーを反応に加えてもよく、代表例として米国特許第５，４３２，８８３号明細書及びその中で引用されているユニオンカーバイド社の一連の特許に記載されている巨大モノマーを加えることもできる。
【００２６】
ａ）カルボン酸モノマー
本発明のポリマーは、１５〜８０重量％のＣ3 〜Ｃ8 α，β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマーの一種または二種以上を必要とする。モノマーは次の式を有している。
【００２７】
【化１】
0003703539.tif 000002
【００２８】
式中、（ａ）ＲがＣＨ3 でＲ1 はＨ、（ｂ）ＲがＨでＲ1 はＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル又はＣＨ2 ＣＯＯＸ、（ｃ）ＲがＣＯＯＸでＲ1 はＨ又はＣＨ2 ＣＯＯＸであり、ここで（ｂ）及び（ｃ）においてＸはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 アルキルである。
【００２９】
アクリル酸又はメタクリル酸又はその混合物が最も好ましいけれども、フマル酸、メサコン酸、クロトン酸、エタクリル酸、並びにこれらの酸及び他のマレイン酸のようなポリカルボン酸のエステルも、特にもしアクリル酸又はメタクリル酸と一緒に用いると適切である。少なくとも１５重量％の、最も好ましくは２０〜５５重量％のカルボン酸モノマーを有することが好ましい。
【００３０】
ｂ）非イオン性ビニルモノマー
最終のコポリマーに効果的に濃化するのに必要な重合体主鎖を与えるために、ポリマー反応において、少なくとも１種の共重合し得るビニル非イオン性Ｃ2 〜Ｃ12α，β−エチレン性不飽和モノマーを１５〜８５重量％用いる必要がある。それは下記式からなる群から選ぶことができる。
【００３１】
【化２】
0003703539.tif 000003
【００３２】
そのようなモノマーの典型的な例はアクリル酸及びメタクリル酸のＣ1 〜Ｃ8 アルキル及びＣ2 〜Ｃ8 ヒドロキシアルキルエステル、例えばエチルアクリレート、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート；飽和脂肪酸カルボン酸のビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルカプロレート；スチレン、ｔ−ブチルスチレン、イソプロピルスチレン、及びｐ−クロロスチレン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、及びそれらの混合物である。エチルアクリレート又はビニルアセテートのようなモノマー又はそれらの混合物はメチルメタクリレートと一緒であると好ましい。選ばれたモノマーは、使用するカルボン酸及び疎水性フェノールコモノマーと共重合性でなければならない。
【００３３】
非イオン性エステルモノマーは通常、３種類のモノマーａ）、ｂ）及びｃ）の合計重量に基づいて１５〜８５、好ましくは２０〜７０重量％が本発明の合成ポリマーを製造するのに用いられる。
【００３４】
ｃ）非イオン性疎水性フェノールモノマー
３番目に必要なモノマー成分としては、アラルキル置換フェノール疎水性物質を含む非イオン性ポリ（アルキレンオキシ）ビニルモノマーがモノマーの合計量に対して０．５〜２５重量％である。モノマーは有効量の特定の疎水性モノマーを含み、可溶化エマルジョンポリマーで濃化した水性系のレオロジーを調節することが、本発明の濃化剤にとって重要である。このモノマーは次の式を有することができる。
【００３５】
【化３】
0003703539.tif 000004
【００３６】
式中、ＲはＨ又はＣＨ3 、各Ｒ1 はＨ又はＣ1 〜Ｃ2 アルキル、Ｒ''  は下記の化合物であり、ｎは約６〜１００の平均値であり、ｍは約０〜５０の平均値であり、ただし、ｎ≧ｍで、Σ（ｎ＋ｍ）は約６〜１００である。
【００３７】
次の群から選ばれるアクリレート及びメタクリレートが好ましい。
【００３８】
１）次式のポリ（エチレンオキシ）エチルアクリレート
【００３９】
【化４】
0003703539.tif 000005
【００４０】
式中、ＲはＨ又はＣＨ3 、Ｒ''  は下記化合物、そしてｎは約６〜５０である。２）次式のポリ（アルキレンオキシ）エチルアクリレート
【００４１】
【化５】
0003703539.tif 000006
【００４２】
式中、ＲはＨ又はＣＨ3 、各Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ2 アルキル、Ｒ''  は下記化合物、ｎは約６〜５０、そしてｍは約１〜４０である。
【００４３】
Ｒ''  の化合物は次の式を有する。
【００４４】
【化６】
0003703539.tif 000007
【００４５】
式中、Ｒは芳香族環に結合している、水素、アルキル、アリール、アラルキル、ＯＲ' 、ハロ、シアノ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ' 、ＣＯＯＮＨ２ 及びＯＣＯＲ' からなる群から選ばれる基であり、そこでＲ' は炭素原子数１〜２２を有する飽和又は不飽和アルキル、アリール及びアラルキルであり、
ＡＡは［（−ＣＲ''Ｒ''' ）x φ］型のアラルキル基であり、そしてｎは１〜３の整数であり、
アラルキル基中の各メチン炭素についてＲ''及びＲ''' は、Ｈ、Ｃ1 〜Ｃ12直鎖又は分枝鎖アルキル、アラルキル及びアリール部分からなる群から独立に選ばれ、
ｘは１〜１２の整数であり、そして
φはアリール部分を表す。
【００４６】
ｎが３、Ｒ、Ｒ''、Ｒ''' がそれぞれＨ、ｘが２、φがフェニル（Ｃ6 Ｈ5 −）の場合が最も好ましい。
【００４７】
特に有効なのはローヌ−プーラン社がＤＶ４３４３の名で製造しているビニルアリールフェノール疎水性モノマーである。このモノマーは次式を有している。
【００４８】
【化７】
0003703539.tif 000008
【００４９】
式中、Ｒは
【００５０】
【化８】
0003703539.tif 000009
【００５１】
であり、ｎは２５である。
【００５２】
特定のモノマーは、得られるポリマー濃化剤の性能において重要な因子であることが分かった。この特定のモノマーは、疎水性基がポリマーの主鎖の側鎖となり、しかも多数のエチレンオキサイド単位によって主鎖から分離されるように主鎖の中に共重合されると考えられる。この独特の疎水性物質と結合した形態であるため、その疎水性物質が組み込まれ、かつ得られたポリマーがアルカリ膨潤性の機構ばかりでなく、会合の機構によっても濃化を行うことができる。会合による濃化機構において、一般に、ポリマーの疎水性部分が、網目様構造物を形成する系に含まれるラテックス粒子上に吸収されると推測されている。架橋されたラテックス粒子は剪断力によって機械的に分離されて、疎水性部分を脱着し、「剪断減粘」として知られる粘性の減少を引き起こす。剪断力を取り除くと、拡散調整による回復が起こり、その結果比較的調整された速度で粘性が増加し、良好な流動性や均展性の性質が得られる。この機構を既に有効なアルカリ膨潤性機構に加えて、本発明のポリマー濃化剤は流動性と均展性と共にラテックス塗料の系により効率の良いものとなる。
【００５３】
疎水性フェノールモノマーは通常、モノマー単位の合計の０．５〜２５重量％、好ましくは０．５〜１０．０重量％、最も好ましくは１．５〜５．０重量％の量で使用される。そのようなモノマーの混合物を使用することができる。
【００５４】
上記モノマーは重合反応においてできる限り完全に反応させるべきである。９９％までのモノマー転換率を得ることができるから、得られたポリマーはランダム共重合体となり、そこでは使用されたモノマーがその共重合体の中に、最初に使用したモノマー重量比と実質的に同じ重量比で組み込まれることが理解されるであろう。
【００５５】
本発明のポリマーはこの技術分野において公知の従来法、例えば、バッチ方式、連続方式あるいは半連続式により、溶液重合、懸濁重合、あるいは乳化重合等で製造することができる。乳化重合はポリマーの水性エマルジョンが得られ、そのものは水性組成物、特にラテックス塗料を濃化するのに直接使用することができるからはるかに好ましい方法である。
【００５６】
典型的な水性乳化技術では、モノマーを乳化し、得られたポリマー濃化剤を乳化された状態に保持して後で容易に使用できるようにするのに適当な乳化剤を用いる。
【００５７】
【発明の実施の形態】
好ましい態様の例としては、本発明のポリマーの乳化重合は次のようにして行われる。反応器に脱イオン水を入れ、加熱する。反応器中の水の温度が約４０〜５０℃に達したとき、適当な乳化重合開始剤を加える。温度が約７０℃に達すると、重合に使用する乳化剤総量の約１０％加える。
【００５８】
典型的には、最終反応混合物のポリマー固形物含有量は約５０％を超えるべきではなく、得られるポリマーエマルジョンの重量当たり約２５〜３５％に都合よくすることができる。得られる特定の固形物含有量は、通常濃化剤の用途及びポリマーが加えられる水性系に依存する。乳化重合により得られるポリマーエマルジョンを直接ラテックス塗料組成物に加えようとするとき、ポリマーはエマルジョンの総重量当たり約２５重量〜約５０重量％（例えば、約３０％）の量で存在するのが最も好ましい。
【００５９】
使用される乳化重合開始剤はフリーラジカルを与えるものであり、例えば無機過硫酸塩、過炭酸塩、過ほう酸塩等、あるいは有機過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイルあるいは過酸化ジーｔ−ブチルであり、これらは普通フリーラジカル型の重合系において用いられる。過硫酸アンモニウムを開始剤として用いるのが好ましい。開始剤の混合物も用いることができる。開始剤の使用量は通常、反応されるモノマーの１００重量部当たり約０．０１〜約５．０重量部である。
【００６０】
当業者が知っているいかなる適切な乳化剤もポリマーの製造に使用することができ、それには陰イオン性、陽イオン性及び非イオン性のものがある。そのような乳化剤は得られるポリマーの大きさと形を決めることができる。使用できる代表的な陰イオン性乳化剤は、８〜１８個の炭素原子を有するアルコールの硫酸エステルのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等、例えば硫酸ラウリルナトリウムである。乳化剤の混合物も使用することができる。モノマー及び得られるポリマーを乳化するのに十分な有効量の乳化剤を使用してもよいけれども、そのような有効量は反応させる全モノマーの１００重量部当たり約０．１〜約２０重量部であるのが好ましい。上述のように、乳化剤の使用すべき総量のわずか約１０％を最初に重合反応器にいれる。残りを後述するようにモノマーを入れる際に加える。
【００６１】
水、開始剤、及び乳化剤が入っている反応器は、普通の撹拌器が備わっているのが一般的である。キレート剤、緩衝剤、ｐＨ調節剤、及び中和剤のような他の成分を加えることもできる。
【００６２】
材料を入れた重合反応器の上に貯蔵タンクがあり、使用すべき水の全量の残り約５０％が入ってる。重合するモノマーを貯蔵タンクに加え、周辺温度条件下で全乳化剤の残りの９０％を加えることにより（混合により）予備乳化する。予備乳化技術を用いないときは、モノマーを、それらを混合した後に、水、開始剤、乳化剤及び使用すべき他の薬品全てを含む重合反応器に直接加える。次いで、予備乳化エマルジョンを、ある時間をかけて重合反応器に加える。予備乳化エマルジョンを重合反応器に加える方法は、従来の発熱乳化重合方法に従って行われる。
【００６３】
モノマーの添加速度は、使用温度での重合反応速度と同じかあるいは低めになるように選ぶ。このようにすればモノマーの添加の最後には実質的に全てのモノマーが確実に反応することになる。モノマーの反応が終わったときには反応温度は通常約３０〜６０分間に約１０〜２０℃に上昇し、確実に反応を終える。
【００６４】
重合反応において、所望に応じて従来の連鎖移動剤を用いて、不適切な重合鎖の成長を最小にしたり、抑えたりすることができ、あるいは架橋して分子量が増加するのを制御できる。連鎖移動剤は、予備乳化を行う場合、最初典型的にはモノマーを重合反応器に加える前あるいは乳化する前に、モノマーに溶解させる。適当な連鎖移動剤には長鎖アルキルメルカプタンや四塩化炭素がある。通常、これらの剤は反応させる全モノマー１００重量部当たり約０．０５〜約５重量部の量で用いられる。
【００６５】
本発明の重合生成物は水性ポリマーエマルジョンとして、あるいは固形体あるいは溶液として用いても、水性組成物、特に水性被覆組成物、より詳しくはラテックス塗料組成物にポリマーを、濃化すべき水性組成物への中和によって溶解すると、濃化が起こる。
【００６６】
いかなる所与の水性組成物にも溶解され得るポリマー濃化剤の量は、その特定の系と所望の粘度に依存する広い範囲の中に入る。ポリマー濃化剤の有効量を溶解のために使用することができるけれども、典型的にはポリマーを含む最終の水性組成物の重量当たり約０．０５〜２０％、好ましくは約０．１〜約３％が使用される。
【００６７】
ラテックス塗料組成物については、ポリマーを含む全ラテックス塗料組成物の重量当たり約０．０５〜約５重量％、好ましくは約０．１〜約３重量％の量を溶解できる。本発明の新規なポリマー濃化剤を混合することは、特にポリマーを分散させるとき容易である。通常の場合、ラテックスの中に塗料粉砕装置を用いて混合される。
【００６８】
本発明のポリマーは、水をベースとする組成物の粘性及びレオロジーを調節する濃化剤として用いることができる。水をベースとする組成物は、水が全組成物の５％よりほぼ１００重量％までからなる組成物であると定義される。本発明のポリマーを用いて水だけ（１００％水）、及び金属加工流体のような水溶液にレオロジーの性質を与えることができる。このポリマーによって水性分散液、エマルジョン、懸濁液、溶液、スラリー等を濃化することができる。
【００６９】
本発明のポリマーはラテックス塗料組成物の粘度を調節するのに使用するのが好ましい。ラテックス塗料組成物の例としてはアクリロニトリルの樹脂あるいは結合剤、スチレンのホモポリマー、アクリロニトリルのコポリマー、塩化ビニルのようなハロゲン化ビニル樹脂のホモポリマー及びコポリマー、あるいはビニルアセテートのようなビニルエステル、ビニルエステルホモポリマー及びコポリマー、アクリル酸又はメタクリル酸及びそれらのエステル及び誘導体のホモポリマー及びコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルラバー、エチレンプロピレンコポリマー、ポリエチレン及びポリプロピレンのようなオレフィン系の樹脂、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、エポキシエステルのカルボキシル化した天然及び人工のラテックス類及び同様の樹脂ーポリマーラテックス系等がある。
【００７０】
そのようなラテックス塗料及び被覆剤はこの技術分野でよく知られている。そして典型的には、樹脂結合剤及び、二酸化チタン及び他の化学品のような顔料のばらばらの分散性粒子を水に分散させたエマルジョン、分散液又は懸濁液からなるものである。更に他の任意の成分としてしばしば粘土、硫酸バリウム、界面活性剤、融合助剤、タルク等がある。このポリマーはアクリルベースのラテックス塗料（すなわち、結合剤がアクリルポリマーである）に用いるのが好ましい。
【００７１】
本発明のポリマーをラテックス塗料の濃化に用いるところの、より普通の方法は、エマルジョン状態のポリマーを濃化すべき媒体に加え、混合した後、アルカリ性物質を入れて酸を中和する。濃化効果の大部分は中和後たちまち得られる。高濃度の電解液が存在すると、粘性が現れるのにより長く掛かることがある。共重合体エマルジョンを中和する前に水系に適用するこの方法により、高固形物の濃化剤を粘性のない状態で扱うことができ、結果均一な混合物を得ることができ、ついでベース材料に単に添加するだけで高粘性の状態に変え、系のｐＨを７以上にすることができる。
【００７２】
本発明の中和したラテックスコポリマーで濃化した水溶液は、ｐＨが１２もの高い場合でも良好な粘性安定性を示す。
【００７３】
ポリマーを他の種々の方法で濃化して本発明のラテックス組成物を得ることもできる。このポリマーは中和すると水性系の中で膨潤して非常に効率的な濃化剤として働く。例えば、ポリマーは水性分散液であっても、乾燥状態であっても濃化すべき系に混入し次いで中和剤を添加する。別の方法として、最初にポリマーを中和し、次いで水性系と混合する。
【００７４】
ポリマー濃化剤は、乾燥状態の場合、種々の方法で任意に提供されることができる。例えば、未中和のコポリマーをスプレー乾燥させてもよい。また、スプレー乾燥するのでなければ、中和したポリマー濃化剤を脱水し、次いで後で水性濃化剤分散物を再び作り、分散物のｐＨを適当な水準に維持して、撹拌によって水性媒体に入れる。
【００７５】
上記ポリマー組成物は容易に製造され、容易に分散され、対応するより高価なしかも扱いの難しいセルロース系と同等あるいはそれ以上のレオロジー添加剤として幅広い用途がある。
【００７６】
【実施例】
本発明を更に以下の実施例により説明する。明細書本文や請求項ばかりでなく実施例における全ての「部」及び「％」は断りのない限り重量に基づいている。本発明はポリマーの組成物であって、いかにして製造するかということにあるのではない。
【００７７】
（実施例１）
多くのポリマーを、種々の従来のモノマーを使用して実験室的に重合して製造した。反応生成物である試料は、ローヌ−プーラン社製疎水性フェノールモノマーであるＤＶ−４３４３を２又は４重量部有している。ポリマーをレオロジー添加剤として水に入れ、ｐＨ９とした。濃化した水性系が次いで標準の剪断試験に供され、その結果が図１に示される。
【００７８】
ビニルアセテートとアクリル酸によりＤＶ４３４３を４部入れて製造したポリマーについて、図１のＸ軸及びＹ軸は、セルロース系のレオロジー添加剤で濃化した水性系と同様の剪断力の減少挙動を示した。
【００７９】
（実施例２）
レオックス社で使用する従来のモノマーをある量のＤＶ４３４３と共に乳化重合して、多くの追加のポリマーを製造した。使用原料及び重合方法は以下に記載する。得られたポリマー試料を、Ｔ２３７７３と表示した標準のラテックス塗料においてレオロジー添加剤として用いた。一連の試験の結果を表１及び表２に要約した。試験はラテックスレオロジー添加物を測定するのに通常受容されている基準を用いて行われた。Ｔ−２３７７３の塗料組成は以下に示す。レオックス社から市販されている添加物であるレオレート１（Ｒｈｅｏｌａｔｅ  １）を比較対照として使用した。下記するように、本発明を用いて得られた試料は性能において優れていた。
【００８０】
原料
Ａ．予備エマルジョン
８０．０ｇ＝脱イオン水
７．０ｇ＝ＡＢＥＸ  ＥＰ−１１０界面活性剤（３２．１５％活性、ローヌ−プー
ラン社製）
４０．０ｇ＝ビニルアセテート
３０．０ｇ＝メチルメタクリレート
３０．０ｇ＝メタクリル酸
４．６９ｇ＝ＤＶ−４３４３（６４％活性、ポリエトキシ化トリスチリルフェノー
ルメタクリレート、ローヌ−プーラン社製）
Ｂ．反応溶液
１５０．０ｇ＝脱イオン水
５．０ｇ＝ＡＢＥＸ  ＥＰ−１１０界面活性剤
Ｃ．開始剤
０．２４ｇ＝５．０ｇの脱イオン水に溶けた過硫酸アンモニウム
処理法
Ａ．モノマー予備エマルジョン
８０．０ｇの脱イオン水を秤量し、２５０ｍｌの４口フラスコに入れた。撹拌しながら、乾燥窒素ガスを３０分間散布した。７．０ｇのＡＢＥＸ  ＥＰ−１１０を加え、１５分撹拌した。４種類のモノマーの混合物を加え、撹拌した結果、安定した乳白色エマルジョンを得た。
【００８１】
Ｂ．重合
１５０．０ｇの脱イオン水を秤量し、５００ｍｌの撹拌棒、コンデンサー及び温度計を備えた反応容器に入れた。乾燥窒素ガスを３０分間散布した。５．０ｇのＡＢＥＸ  ＥＰ−１１０を加え、反応器の水を６８〜７０℃に加熱し、３００ｒｐｍで撹拌した。水が温度に達したとき、モノマー予備エマルジョンの１０％を反応器に加え、次いで開始剤溶液を加え、１５分間反応させた。温度を７０℃に保持しながら、残りのモノマー予備エマルジョンを次の２時間にわたって反応器に加えた。モノマーの供給の最後に、反応器温度を８０℃に上昇させて、次いで８５℃まで３０分間に上昇させてモノマーの全てを確実に反応させた。次いで、バッチを室温まで冷却し、４０メッシュの篩を通した。合成後種々の量のＤＶ−４３４３モノマーを含む試料を、市販の比較対照と共に、水ベースの塗料系のレオロジー添加物として評価した。塗料番号Ｔ−２３７７３の塗料組成、すなわちアクリル系ラテックス塗料組成を表１に示す。
【００８２】
【表１】
0003703539.tif 000010
【００８３】
上記塗料組成に分散したＤＶ−４３４３を種々の量で含む試料についてストーマー（Stormer)及びＩＣＩ粘度を表２及び表３に示す。これらの結果はＤＶ−４３４３を２〜６重量％いくつかのアルカリ膨潤タイプのポリマーに入れると現在市販の製品と同じ重量基準で比べてストーマー及びＩＣＩ粘性効率が増加したことを証拠立てている。
【００８４】
【表２】
0003703539.tif 000011
【００８５】
【表３】
0003703539.tif 000012
【００８６】
（実施例３）
従来品（ロームアンドハース社、ＴＴ−９３５）の界面活性剤処理したアルカリ膨潤性ポリマーを、高剪断粘度及び垂れ下がりについて、ビニルアセテート、メタクリル酸、メチルメタクリレート及び３％ＤＶ−４３４３を乳化重合して得た試料と比較した。
【００８７】
２つのポリマーをレオロジー添加剤として、標準の着色可能な白色内装艶消しラテックス塗料組成物に約２〜１の添加量で用いた。結果を表４に示す。表４はＤＶ−４３４３で得た試料の方がより優れた高剪断性及び垂れ下がり性であることを示している。
【００８８】
【表４】
0003703539.tif 000013
【００８９】
【発明の効果】
本発明の新規ポリマー濃化剤で得ることのできる水性組成物の粘度及びレオロジーの特性図は水性組成物に溶けているポリマーの量に依存する。したがって、水の中にポリマーが水とポリマーとの重量当たり約１〜５重量％存在するときの粘度は、ブルックフィールドモデルＲＶＴ粘度計２０ｒｐｔで測定して約１０００〜約３５００センチポイズ（ｃＰ）になることがある。より高い粘度も低い粘度もある。典型的な水性組成物は、ラテックスインクや接着剤のような、織物に適用する組成物、美術品に使用する高品質インク等の印刷インク、ラテックスシーラント及びコーキング剤、及び艶消塗料や高艶出塗料等がある。
【００９０】
ポリマー濃化剤はまた、消耗した油井から水注入方式により油を回収する際に使用する水の精製において濃化をしたいときに使用することもできる。濃化の目的でポリマーを加えることのできる他の組成物は、穿孔泥、化粧品、紙コーティング剤、ワニス、ステイン、家具仕上げ剤、ラテックス塗料、鋳物中子洗剤等がある。水性組成物は織物に適用する別の組成物がある。それは、例えば糸サイジング液及び敷物等パイル織布のための裏塗り液である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ボーリン（Bohlin) レオメーターによる粘性特性試験の結果を示すグラフ。
【符号の説明】
ＶＡ・・・ビニルアセテート、ＭＡＡ・・・メタクリル酸、
ＭＭＡ・・・メチルメタクリレート、ＥＡ・・・エチルアクリレート、
ＤＶ・・・ビニルアリールフェノール疎水性モノマー・
【図１】
0003703539.tif 000018