(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と着色剤とを含有し、該着色剤が、ポリエステル誘導体又は変性ポリウレタン誘導体からなり且つ酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でありアミン価が１以上１００以下であるポリマー分散剤により分散されてなることを特徴とする負帯電性電子写真用トナー。
【請求項２】
前記ポリマー分散剤が、ポリカプロラクトン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の負帯電性電子写真用トナー。
【請求項３】
前記ポリカプロラクトン誘導体の添加量が着色剤１００重量部に対して１重量部以上５０重量部以下であることを特徴とする請求項２に記載の負帯電性電子写真用トナー。
【請求項４】
前記ポリマー分散剤を、トナー中に、０．１重量％以上１０重量％以下の割合で含有してなることを特徴とする請求項１から３までのいずれか一項に記載の負帯電性電子写真用トナー。
【請求項５】
さらに離型剤を含有することを特徴とする請求項１から４までのいずれか一項に記載の負帯電性電子写真用トナー。
【請求項６】
前記離型剤の含有量が、負帯電性電子写真用トナー１００重量部に対して１重量部以上５０重量部以下であることを特徴とする請求項５に記載の負帯電性電子写真用トナー。
【請求項７】
前記離型剤の融点が、１２０℃以下であることを特徴とする請求項５または６に記載の負帯電性電子写真用トナー。
【請求項８】
前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１から７までのいずれか一項に記載の負帯電性電子写真用トナー。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか一項に記載の負帯電性電子写真用トナーを用いてなることを特徴とする静電潜像現像剤。
【請求項１０】
前記静電潜像現像剤が、キャリアとトナーとからなる二成分現像剤であることを特徴とする請求項９に記載の静電潜像現像剤。
【請求項１１】
前記キャリアが、樹脂被覆層を有してなることを特徴とする請求項１０に記載の静電潜像現像剤。
【請求項１２】
結着樹脂と、ポリエステル誘導体又は変性ポリウレタン誘導体からなり且つ酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でありアミン価が１以上１００以下であるポリマー分散剤により分散されてなる着色剤とを、有機溶媒中に溶解または分散させて油相成分を調整し、
該油相成分を水性媒体中に分散させ、造粒することを特徴とする負帯電性電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１３】
前記着色剤を前記ポリマー分散剤により予め有機溶媒中に分散させた着色剤分散液を、結着樹脂または重合性単量体とともに有機溶媒中に溶解または分散させて油相成分を得ることを特徴とする請求項１２に記載の負帯電性電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１４】
前記着色剤と有機溶媒との配合割合が５：９５から５０：５０の範囲であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の負帯電性電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１５】
前記水性媒体が、無機分散剤を含有することを特徴とする請求項１２から１４までのいずれか一項に記載の負帯電性電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１６】
前記水性媒体が、さらに分散安定化剤を含有することを特徴とする請求項１２から１５までのいずれか一項に記載の負帯電性電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１７】
前記無機分散剤の含有量が、母液１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部以下であることを特徴とする請求項１５に記載の負帯電性電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１８】
像担持体上に潜像を形成する工程、該潜像を現像剤を用いて現像する工程、形成されたトナー像を転写体に転写する工程を有する画像形成方法において、該現像剤として、請求項９から１１までのいずれか一項に記載の静電潜像現像剤を用いてなることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法で用いられる電子写真用トナーおよびその製造方法、ならびに前記電子写真用トナーを用いた静電潜像現像剤および画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真で用いられているトナーの製造方法としては、混練粉砕法が知られており、トナーの配合成分を混練後に粉砕して所望の粒径のトナーを得るのが一般的であった。現在、混練粉砕法により作製されたトナーが広く使用されているが、ユーザーの要求性能が高まるにつれて、より優れたトナーが必要となってきている。
【０００３】
今日、電子写真に、より強く望まれている性能は、省資源化などに大きく関係するクリーナレス（廃トナーを発生しない）や、パーソナルコンピュータの発達に伴い要求度が増してきた機械の小型化、高速化や高画質化などである。特にコンピュータの表示がほとんどカラーで高精彩となっている現状ではカラー出力でのこれら性能に対する要求は非常に高い。
しかしながら、混練粉砕法により得られたトナーは形状が不定形であり、このため、トナーの流動性が低く、静電潜像担持体面との接触面積が大きくなり転写性が低下するという問題がある。また、混練粉砕法では、トナーに添加した着色剤が得られたトナー表面に露出してしまうため、トナー表面の帯電が不均一となって、トナーの帯電分布を拡げ、現像特性が低下するという問題がある。従って、これらの問題のため、混練粉砕法では、高性能化の要求に対し十分対応できないのが現状である。
【０００４】
そこで、高性能化の要求に応えるために、種々のトナーの製造方法が提案されている。例えば、特開昭６０ー２２２８６８号公報、特開昭６１ー１１４２４７号公報、特開昭５９ー１６２５６２号公報には、カプセル型構造を有するトナーおよびその製造方法が提案されている。この製造方法ではトナーを球形化することが可能であり、流動性、転写性に優れたトナーを得ることができる。また、着色剤などがトナー表面に露出することもないため、得られたトナーは帯電の均一性にも優れている。しかしながら、堅いシェルがトナー表面を完全に覆うため、今日主流となっているロール型の熱定着方式では定着性が劣り、高速化、小型化が困難である。
【０００５】
また、特公昭３６ー１０２３１号公報には、疑似カプセル構造をとる懸濁重合法トナーおよびその製造方法が提案されている。この懸濁重合法ではトナーの球形化が可能であり流動性、転写性に優れたトナーを得ることができる。また、着色剤などがトナー表面に露出しにくいため、得られたトナーは帯電の均一性にも優れている。
【０００６】
しかしながら、トナーの作製と同時に樹脂の重合を行うため、従来トナーに用いていた材料を使用できない場合が多い。また、従来の材料を使用して重合を行うことができるものでも、樹脂や着色剤などの添加剤の影響を受けて粒径のコントロールが十分にできない場合があり、この方法には材料選択の自由度が小さいといった問題がある。特に問題となるのは、従来混練粉砕法で優れた定着性能やカラー適性を発現していたポリエステル樹脂が基本的に使用できず、そのため、小型化、高速化、カラー化などに十分対応することができない点である。
【０００７】
これらの問題を解決するために、特開平５ー１２７４２２号公報、特開平７ー１５２２０２号公報、特開平７ー１６８３９５号公報、特開平７ー２７１０９９号公報には、溶解懸濁法によるトナーの製造方法が提案されている。溶解懸濁法はトナー成分を有機溶剤中に溶解または分散した油相層を水相中で懸濁造粒する方法であり、重合工程を含まないため材料の選択幅が広く、ポリエステル樹脂や着色剤などの使用が可能で、トナーの球形化・粒径制御が容易である。このため流動性に優れ、転写性にも優れるトナーが得られ、クリーナレス化が可能となる。また、着色剤の露出による帯電性の不均一がなく、定着性にも優れ、カラー適性も得られるため、小型化、高速化、カラー化にも対応できるものと期待されている。
【０００８】
しかしながら、トナー表面に着色剤成分をほとんど露出しない溶解懸濁法でも、着色剤が凝集し易いために、着色剤をトナー中に均一に添加、分散することが難しく、トナーにより着色剤の入り方に差が生じるため、帯電の不均一性を生じ、長期間使用した場合の安定性が低下するという問題もある。また、カラー出力の場合、現像性や転写性のわずかな悪化がカラーバランスや階調性の悪化を引き起こし問題となる。さらに、トナー中の着色剤は一般に樹脂と相溶しないため、その界面で透過光を乱反射し、ＯＨＰなどの透過性を阻害する。従って、着色剤の分散が悪いとＯＨＰでの透過性が悪化するという問題もある。
【０００９】
さらに、特に、カラー出力機では、定着器のオイル供給装置を不要とし、トナーの中にオイルの代わりをする離型剤を添加するオイルレスのトナーが常識となっているが、離型剤は、着色剤ほど微粒化できないため、さらに均一に添加、分散することが難しく、離型剤の分散が悪いと帯電性、現像性、保存性、ＯＨＰ透過性を阻害するという問題もある。
【００１０】
着色剤を分散させる方法として、混練粉砕法ではフラッシング顔料を用いる方法が一般に使用されるが、溶解懸濁法では、フラッシング顔料を用いてもフラッシングした樹脂が溶解し、その効果を発揮しないため、分散性を向上させることができない。また、離型剤の分散についても、混練粉砕法では離型剤を分散させるために容易に高シェアをかけることが可能であるが、溶解懸濁法では、離型剤を十分分散するだけのシェアはかけられない。
【００１１】
特開平５−１１９５２９号公報には、同様に溶媒を用いたトナーの製造方法である乳化分散法において、着色剤の分散性を向上させるため、結着樹脂としてグラフト樹脂を用いることが提案されている。この方法は確かに着色剤の分散性を良化させ得るが、結着樹脂のグラフト率をかなり高くする必要があるため、結着樹脂としての特性を悪化させる傾向にあり、特に、カラートナーの定着特性、画像品質が問題となってくる場合があり、好ましくない。
【００１２】
以上のように、高性能化の要求に十分に対応できる電子写真用トナーは、いまだ得られていない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、トナー中の着色剤・離型剤の分散性を向上させて、従来技術の欠点を大幅に改良し、高性能化の要求に対応すべく、オフセット性、帯電性、保存性に優れ、かつ良好な発色性、ＯＨＰ透過性を有するトナーを提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、所定の酸価とアミン価とを有するポリマー分散剤を添加することにより着色剤の分散性・分散安定性が向上することを見出し本発明を完成するに到った。
【００１５】
すなわち、本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂と着色剤とを含有し、該着色剤が、ポリエステル誘導体又は変性ポリウレタン誘導体からなり且つ酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でありアミン価が１以上１００以下であるポリマー分散剤により分散されてなる負帯電性の電子写真用トナーである。
【００１６】
着色剤の添加量が、結着樹脂１００重量部に対して１重量部以上５０重量部以下であり、ポリマー分散剤は、トナー中に、０．１重量％以上１０重量％以下の割合で含有されてなることが好ましく、ポリカプロラクトン誘導体の場合は、着色剤１００重量部に対して１重量部以上５０重量部以下の割合で含有されてなることが好ましい。
【００１７】
ポリマー分散剤が、結着樹脂との相溶性を有することが好ましく、ポリカプロラクトン誘導体がより好ましく、重量平均分子量が２０００以上１００００以下のポリカプロラクトン誘導体が特に好ましい。
【００１８】
本発明の電子写真用トナーは、さらに離型剤を含有することが好ましく、離型剤の含有量が電子写真用トナー１００重量部に対して１重量部以上５０重量部以下であることが好ましく、離型剤の融点が１２０℃以下であることが好ましい。また、電子写真用トナーの結着樹脂はポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００１９】
本発明の電子写真用トナーの製造方法としては、結着樹脂と、ポリエステル誘導体又は変性ポリウレタン誘導体からなり且つ酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でありアミン価が１以上１００以下であるポリマー分散剤により分散されてなる着色剤とを、有機溶媒中に溶解または分散させて油相成分を調整し、該油相成分を水性媒体中に分散させ、造粒する方法が特に好ましい。すなわち、いわゆる溶解懸濁法において本発明のポリマー分散剤を用いてトナーを製造することが好ましい。
【００２０】
また、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でありアミン価が１以上１００以下であるポリマー分散剤により分散されてなる着色剤とを、重合性単量体中に溶解または分散させて油相成分を調整し、該油相成分を水性媒体中に分散させて重合し造粒する方法によっても製造することができる。すなわち、いわゆる懸濁重合法において本発明のポリマー分散剤を用いてトナーを製造することもできる。
【００２１】
これらの方法において、着色剤をポリマー分散剤により予め有機溶媒中に分散させた着色剤分散液を、結着樹脂または重合性単量体とともに有機溶媒中に溶解または分散させて油相成分とすることが好ましい。懸濁重合法を用いる場合には、着色剤をポリマー分散剤により重合性単量体中に分散させて油相成分とすることが好ましい。
また、着色剤と有機溶媒との配合割合が５：９５から５０：５０の範囲であることが好ましく、水性媒体が、無機分散剤および／または分散安定化剤を含有することが好ましい。この場合、無機分散剤の含有量が、母液１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明で使用するポリマー分散剤は、酸価とアミン価を一定の範囲とすることにより、分散剤と結着樹脂や着色剤との親和性を高めることができ、極性部分と非極性部分とのバランスをうまくとることができる。これにより、本発明で使用するポリマー分散剤を添加した場合には、トナーの帯電性への影響を抑えながら着色剤、樹脂、溶媒に対して高い分散能を発揮し、着色剤の分散性・分散安定性、トナーの流動性が向上すると推察される。
【００２３】
すなわち、本発明の電子写真用トナーにおいては、ポリマー分散剤を着色剤の分散液に加えることによって、着色剤の分散性が向上し、トナーの発色性およびＯＨＰの光透過性が向上するとともに、製造時においても、着色剤を長時間安定に分散できるため、粒子作製の効率があがる。
【００２４】
特に、本発明のトナーを、いわゆる溶解懸濁法において本発明のポリマー分散剤を使用して製造することで、着色剤と油相成分および着色剤と水性媒体の親和性の差異によって、着色剤微粒子がトナー粒子内に均一に分散してトナー表面の着色剤露出量が低減される。また、樹脂、着色剤の選択の幅が拡がり、かつ、ワックス等の他の添加剤を加えることも可能となる。さらに、形状制御が可能で、粒子の球形化も容易となる。
したがって、この製造方法によって得られたトナーは、帯電性、流動性、安定性、転写性に優れている。つまり、本発明のトナーを電子写真用現像剤に適用することにより、良好な画質でかつＯＨＰにおける光透過性に優れた画像を形成することができる。
【００２５】
また、ポリカプロラクトン系樹脂は、生分解性樹脂であるので、環境汚染がない等の利点も有る。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の結着樹脂としては、公知の定着用樹脂を用いることができる。
具体的にはポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル、ポリアクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステルの重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸２−エチルヘキシル、ポリメタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステルの重合体、アクリル酸エステルとメタアクリル酸エステルとの共重合体、スチレン系モノマーとアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのエチレン系重合体およびその共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・マレイン酸共重合体などのスチレン系共重合体、アルコール成分とカルボン酸成分との縮合重合によって得られるポリエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ゴム類、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂などを単独あるいは混合して用いることができる。
この中でも、定着強度、帯電性等の電子写真特性やカラートナーとしての発色性の点で、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン系モノマーとアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとの共重合体が好ましく、発色性の点で、ポリエステルが特に好ましい。
【００２７】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮合重合によって得られるポリエステルのアルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド、ソルビトール、グリセリンなどの２価以上のアルコールおよびアルコール誘導体を挙げることができ、カルボン酸成分としては、マレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンジカルボン酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸、ドデセニル無水コハク酸などの２価以上のカルボン酸、カルボン酸誘導体や無水カルボン酸などを挙げることができる。また、アルコール成分およびカルボン酸成分は、それぞれを２種類以上組み合せて用いることもできる。
【００２８】
本発明の結着樹脂は重量平均分子量が５０００から１００００の範囲のものが好ましい。５０００より小さいと保存安定性が低下し易く、１００００を超えると溶媒への溶解性が低下しやすい。また、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜１５０℃ものが好ましい。５０℃より小さいと画像オフセットが発生し易く、１５０℃を超えると定着が不十分になりやすい。
本発明の結着樹脂の配合量は、通常、トナー１００重量部に対して５０重量部以上９９重量部以下である。
【００２９】
本発明の着色剤としては、公知の有機もしくは無機の顔料を使用することができる。使用し得る着色剤としては、具体的には、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料などが挙げられる。
【００３０】
着色剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して１重量部以上５０重量部以下であることが好ましく、２重量部以上２０重量部以下であることがより好ましい。１重量部より少ないと着色力が低下しやすく、５０重量部を超えると定着性、帯電性が低下しやすくなる。
【００３１】
本発明では、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でありアミン価が１以上１００以下であるポリマー分散剤により、着色剤を分散させて使用する。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でありアミン価が３５以上１００以下であるポリマー分散剤がより好ましい。
酸価が２７ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となり、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、樹脂との親和性が低下し顔料分散性が不十分となる場合がある。また、アミン価が１より小さい場合、および、アミン価が１００を超える場合にも、顔料分散性が不十分となる。
【００３２】
なお、酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価はＪＩＳ  Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
また、ポリマー分散剤は、顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、ポリエステル樹脂、特に、アミノ基を有するシランカップリング剤やジイソシアネートで変性したポリカプロラクトン等のポリカプロラクトンの誘導体が好ましい。
【００３３】
このような要件を具備するポリマー分散剤としては、具体的には、「ＥＦＫ４７」、「ＥＦＫＡ４００９」、「ＥＦＫＡ４０１０」（変性ポリウレタン：ＥＦＫＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、「アジスパーＰＢ７１１」、「アジスパーＰＮ４１１」（味の素（株）製）、ポリエステルである「ディスパロン  ＤＡ−７０３−５０」、「ディスパロン  ＤＡ−７０５」、「ディスパロン  ＤＡ−７２５」、ポリアミドである「ディスパロン  ＤＡ−４００Ｎ」（楠本化成（株）製）などが挙げられる。
ポリマー分散剤は、トナー中に、０．１重量％以上１０重量％以下の割合で配合することが好ましい。０．１重量％より少ないと顔料分散性が不十分となり、１０重量％より多いと高湿下での帯電性が低下する場合がある。
ポリマー分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算重量でのメインピークの極大値の分子量で、２０００以上が好ましく、３０００以上が顔料分散性においてより好ましい。
【００３４】
特に、ポリカプロラクトン誘導体の場合は、５００〜１０００００程度が好ましく、２０００〜１００００がより好ましい。分子量が５００より小さいと極性が高くなり、着色剤の分散性が低下しやすく、分子量が１０００００を超えると溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下しやすい。
【００３５】
本発明で使用するポリカプロラクトン誘導体とは、−（Ｏ（ＣＨ2 ）5 ＣＯ）n −、−（Ｏ（ＣＨ2 ）4 ＣＨＣＨ3 ＣＯ）n −、−（ＯＣＨ2 ＣＨＣＨ3 （ＣＨ2 ）2 ＣＯ）n −、−（Ｏ（ＣＲ2 ）5 ＣＯ）n −の構造を有する高分子化合物をいい、ε−カプロラクトンの開環重合によって得ることができる。その誘導体には、ε−カプロラクトンと他のモノマーとのブロック共重合体またはグラフト共重合体等も含まれる。
【００３６】
他のモノマーとしては、ε−カプロラクタム、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ウレタン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、ビニルエチルエーテル、およびこれらの誘導体を用いることができる。
ポリカプロラクトン誘導体の添加量が、着色剤１００重量部に対して１重量部以上５０重量部以下であることが好ましく、５重量部以上３０重量部以下であることがより好ましい。１重量部より少ないと分散能が低くなり、５０重量部を超えると帯電性が低下しやすいからである。
【００３７】
これらポリマー分散剤は、単独で使用しても良く、また、他の分散剤と併用しても良い。他の分散剤としては、ポリエステル系分散剤、アクリル酸、メタクリル酸および／またはそのエステルの重合体、着色剤の誘導体等を用いることができる。
【００３８】
本発明では、樹脂成分を結着樹脂と分散剤ポリマーとに分けることで、顔料粒子にほとんどの分散剤ポリマーが吸着され、正帯電性になり易いアミン価を有する分散剤ポリマーのトナー表面での存在量が少なくなるため、特に、負帯電性トナーにおいて、負帯電性を阻害することがない。
【００３９】
本発明における着色剤の分散液の溶媒としては、一般の有機溶媒が用いられる。例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類があげられ、これらを単独にあるいは複数の混合溶媒を用いても構わない。
【００４０】
着色剤の分散液における着色剤と有機溶媒との配合割合が５：９５から５０：５０の範囲にあることが好ましい。着色剤の配合割合がこれより少ないとトナー作製時に分散液量が多くなり、トナー作製の効率が低下しやすく、着色剤の配合割合がこれより多いと顔料の分散が不十分になりやすい。
【００４１】
着色剤は、着色剤のみをあらかじめ有機溶媒中に分散させて得られた着色剤の分散液として用いてもよく、結着樹脂とともに有機溶媒中に直接分散させてもよい。また、着色剤をあらかじめ分散させる場合であっても、顔料分散時に適度な剪断力を加えるために、結着樹脂を一部添加して粘度を調整してもよい。
着色剤の分散は、着色剤とポリマー分散剤とを溶媒中で混合し、ボールミル、サンドミル、アトライター、コボールミル等のメディア式分散機、三本ロール等のロールミル、ナノマイザー等のキャビテーションミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザー等の一般的な分散装置を用いて行うことができる。
【００４２】
着色剤分散後の分散液中の着色剤の粒径は、１μｍ以下であることが望ましい。１μｍより大きいとトナーを形成した際に、着色剤の粒径が大きくなり、画質が低下しやすく、特に、ＯＨＰの光透過性が低下しやすい。なお、着色剤の粒径は、レーザー回折／散乱粒度分布測定装置「ＬＡ−７００」（堀場製作所社製）で求めることができる。
【００４３】
着色剤とポリマー分散剤との相互作用を高め、着色剤を分散安定化するために、着色剤に対して高い親和性を有する着色剤誘導体等を添加したり、着色剤の表面処理を行うことが好ましい。
着色剤誘導体としては、具体的には、ジメチルアミノエチルキナクリドン、ジヒドロキナクリドン、アントラキノンのカルボン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、「ソルスパース５０００」、「ソルスパース１２０００」、「ソルスパース２２０００」（ゼネカ社製）、「ＥＦＫＡ−７４５」、「ＬＰ６７５０」（ＥＦＫＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）などが挙げられる。
着色剤の表面処理剤としては、ガムロジン、ウッドロジン、トールロジン等の天然ロジン、アビエチン酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸等のアビエチン酸誘導体、およびそれらのカルシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などの金属塩、ロジン・マレイン酸樹脂、ロジン・フェノール酸樹脂等が挙げられる。特に、顔料分散剤との親和性を高めるために酸性の表面処理剤が好ましく用いられる。
着色剤誘導体、着色剤の表面処理剤の添加量は、着色剤に対して、０．１〜１００重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。
【００４４】
本発明においては、その他の成分として、定着において離形性を有し、定着ロールのオイル低減またはオイルなしを可能とするために、粒子作製の際に離型剤を加えることができる。粒子作製の際に、離型剤が加わっても着色剤の分散性に問題はない。
【００４５】
本発明において使用することができる離型剤としては、シリコーンオイルやワックスを用いることができ、ワックスとしては、パラフィンワックス、酸化パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油ワックス、モンタンワックスなどの鉱物ワックス、カルナバワックスなどの動植物ワックス、ポリオレフィンワックス、酸化ポリオレフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックスあるいはエステルワックス、エーテルワックスなどがあげられる。
【００４６】
離型剤の融点は、とくに限定しないが、耐オフセット性の観点から１５０℃以下であることが好ましく、また、ハンドリング性、製造の簡便性、保存性の観点から、４０〜１５０℃であることがより好ましく、５０〜１２０℃であることがさらに好ましい。ただし、常温で液状の離型剤、すなわち、融点が４０℃未満の離型剤も使用することができる。
【００４７】
また離型剤はあらかじめより小さく分散させておくのが望ましく、平均１μｍ以下に分散させておくことが望ましいが、トナー造粒の際に、離型剤微粒子粉末をそのまま加えても、溶媒中に分散させても構わない。ワックス粒子径を小さくするワックスの分散方法としては、ワックスを有機溶媒中に溶解させた後、冷却析出させて微分散させる方法あるいはワックスを気相中で蒸発させて、微粒子化させる方法が挙げられる。前者の場合に用いられる有機溶媒は、造粒の際に用いる溶媒と同様のものを単独または混合して用いるが、造粒の際に用いる溶媒と必ずしも同一である必要はない。
【００４８】
溶媒の量は、ワックス１重量部に対して、溶媒０．１〜２０重量部が望ましい。ワックスは、加熱、加圧などして溶解させることができる。ワックスを気相中で蒸発させて、微粒子化させる方法において、気相としては、ヘリウム、アルゴン、窒素の不活性ガスを用い、ワックスを１００〜４００°Ｃの温度に加熱し、１．３３〜１３３３Ｐａの減圧下で蒸発させて、蒸発したワックス微粒子を冷却した基体に付着させた後、かきとるあるいは溶剤に分散させるなどして微粒子化することができる。トナー造粒の際には、ワックス微粒子粉末をそのまま加えても、溶媒中に分散させても構わない。本方法では、温度および減圧度を調整することで、分子量分布の狭い留分を分離することも可能である。
【００４９】
離型剤の含有量は静電潜像現像剤用トナー１００重量部に対して１重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。１重量部より少ないと離型性が不十分となりやすく、５０重量部を超えるとトナー表面に露出しやすくなり、帯電性、保存安定性が低下しやすい。
【００５０】
その他の添加剤として、流動性などを与えるために、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム等金属酸化物、金属塩、セラミック、樹脂、カーボンブラック等の微粒子を加えてもよい。
微粒子の添加方法としては、トナーの乾燥後、Ｖブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて乾式でトナー表面に付着させてもよいし、微粒子を水または水／アルコールのごとき水系の液体に分散させた後、スラリー状態のトナーに添加し乾燥させトナー表面に外添剤を付着させてもよい。また、乾燥粉体にスラリーをスプレーしながら乾燥してもよい。
【００５１】
本発明において使用できる帯電制御剤としては、従来現像剤に用いられたものが使用できるが、ゼログラフィー用粉体トナーにおいて使用されている、安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩からなる群より選ばれる化合物、極性基を含有したレジンタイプの帯電制御剤が好ましく、さらにこれらを適宣組合せたものも好ましく使用できる。トナー固形分に対するこれら帯電制御剤の添加量は、０．１〜１０重量％の範囲にあることが望ましい。。
【００５２】
本発明の油相成分の調製の際に用いる有機溶媒としては、一般の有機溶媒を用いることができる。着色剤の分散液と同一であることが望ましいが、異なっても構わない。例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類があげられる。これらは単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。
【００５３】
本発明のトナー粒子作製方法としては、トナー形状の制御の容易さの点で、結着樹脂を可溶させる有機溶媒中に少なくとも結着樹脂および着色剤の分散液を溶解または分散させた油相成分を水性媒体中に懸濁分散させて、粒子を造粒する方法が望ましい。その後溶媒を加熱および／または減圧で除去することにより、あるいは貧溶媒を加えることにより粒子を析出させてトナー粒子を取り出すことができる。
【００５４】
また、結着樹脂および着色剤の分散液を含む加熱溶融物を水系媒体中で溶融分散し、その後冷却してトナー粒子を形成する方法、あるいは、少なくとも重合性単量体、着色剤分散液を含む混合液を水系媒体中で懸濁分散し、その後単量体を重合させる方法などが挙げられる。
【００５５】
重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等の（メタ）アクリル酸エステルモノマーや、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルモノマー、スチレン系モノマー、オレフィン系モノマー等が挙げられる。
【００５６】
たとえば、ワックス等のその他材料を着色剤の分散液中に加えたり、または、その他の材料を単独であるいは適当な溶媒中に溶解または分散させて、前記の粒子作製の際に、着色剤の分散液等といっしょに加えて粒子作製することも可能である。
【００５７】
本発明の水性媒体としては、主として水が用いられるが、水溶性溶媒を混合しても構わない。水溶性溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール、アセトン等を用いることができる。
【００５８】
また、トナーの粒径分布上、水性媒体に分散剤を添加すること好ましい。分散剤としては、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、シリカ等の無機微粒子を用いることができる。無機微粒子の量は、母液１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。さらに無機微粒子の平均粒径は１μｍ以下が好ましい。ここで、母液とは、油相成分を水性媒体中に分散させた後の液をいう。
【００５９】
さらに、水性媒体には、分散安定化剤として水溶性高分子を添加することが好ましい。水溶性高分子としては具体的には、セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、およびこれらのナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩またはカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩などが挙げられる。これらは、親水性コロイドを形成して分散安定化を図るものである。
【００６０】
粒子作製のための攪拌方法としては、剪断を加えることが望ましく、ホモジナイザー、コロイドミル等のローターステーター型攪拌機、ディゾルバー等のインペラー型攪拌機、超音波攪拌機などが用いられる。
乾燥には、通気乾燥装置、噴霧乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、流動層乾燥装置、伝熱加熱型乾燥装置、凍結乾燥装置などが知られており、いずれも用いることができる。
【００６１】
本発明の静電潜像現像剤は、上記の電子写真用トナーを用いるものである。本発明の電子写真用トナーを黒色着色材の全部又は一部を磁性粉で置き換えることにより磁性一成分トナーとなり、一成分現像剤として使用することができる。磁性粉としては、マグネタイト、フェライト、又はコバルト、鉄、ニッケル等の金属単体又はその合金を用いることができる。
また、本発明の電子写真用トナーをキャリアと組み合わせることにより、二成分現像剤として使用することができる。この場合、キャリアが樹脂被覆層を有していることが好ましい。
【００６２】
本発明の画像形成方法は、像担持体上に潜像を形成する工程、該潜像を現像剤を用いて現像する工程、形成されたトナー像を転写体に転写する工程を有するものである。該潜像を現像剤を用いて現像する工程において、現像剤として、結着樹脂と着色剤とを含有し、該着色剤が酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でありアミン価が１以上１００以下であるポリマー分散剤により分散されてなる負帯電性電子写真用トナーを含有する現像剤を用いていれば、特に制限はない。
これらの各工程は、それ自体は一般的な工程であり、たとえば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。
なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
【００６３】
【実施例】
（実施例１）
着色剤Ｃ．Ｉ．ピグメントブルーＢ１５：３  ２０重量部、ポリマー分散剤である「ディスパロンＤＡ−７２５」（ポリエステル酸アミドアミン塩、酸価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：４８、楠本化成（株）社製）４重量部、および顔料誘導体「ソルスパース５０００」（ゼネカ（株）社製）１重量部を、酢酸エチル７５重量部に加え、サンドミルで溶解／分散して、着色剤分散液を調整した。なお、「ディスパロンＤＡ−７２５」は溶媒除去したものを使用している。
離型剤としてパラフィンワックス（融点８９℃）３０重量部を用い、これを酢酸エチル２７０重量部を加熱溶解させた後、急冷し、ワックス微分散液を作製した。
結着樹脂としてビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸誘導体からなるポリエステル樹脂（Ｍｗ２００００，Ｔｇ６６℃，Ｔｍ１０６℃）を用い、この結着樹脂１３６重量部と上記の着色剤分散液３４重量部とを、酢酸エチル５６重量部に入れて攪拌後、ワックス微分散液７５重量部を加え、均一になるまでよく攪拌した。この液を油相成分とした。
一方、炭酸カルシウム４０重量部を水６０重量部に加え、ボールミルで１０時間分散させた後、この炭酸カルシウム分散液１２４重量部とカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩である「セロゲンＢＳ−Ｈ」（第一工業製薬社製）の２％水溶液９９重量部と、水１５７重量部とを、ホモジナイザー「ウルトラタラックス」（ＩＫＡ社製）を用いて５分間攪拌して水性媒体を作製した。
この水性媒体３４５重量部に、上記油相成分２５０重量部を加えて、ホモジナイザーで攪拌し、混合懸濁液を得た。室温、常圧で４８時間プロペラ型攪拌機で攪拌し溶媒を除去した。次に、塩酸を加えて、炭酸カルシウムを除去した後、水洗、乾燥、分級して、平均粒子径６．０μｍの固形トナーを得た。
【００６４】
（実施例２）
実施例１の着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントブルーＢ１５：３からＣ．Ｉ．ピグメントレッドＲ５７：１に、ポリマー分散剤を「ディスパロンＤＡ−７２５」から「ＥＦＫＡ４０１０」（酸価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１３、ＥＦＫＡＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）に代え、顔料誘導体「ソルスパース５０００」を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、マゼンタトナーを得た。なお、「ＥＦＫＡ４０１０」は溶媒除去したものを使用している。
【００６５】
（実施例３）
実施例１の着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントブルーＢ１５：３からＣ．Ｉ．ピグメントレッドＲ５７：１に、ポリマー分散剤を「ディスパロンＤＡ−７２５」から「アジスパーＰＢ７１１」（酸価：２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：４３、味の素（株）製）に代え、顔料誘導体「ソルスパース５０００」を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、マゼンタトナーを得た。なお、「アジスパーＰＢ７１１」は溶媒除去したものを使用している。
【００６６】
（比較例１）
ポリマー分散剤「ディスパロンＤＡ−７２５」、顔料誘導体「ソルスパース５０００」のいずれも加えなかった以外は、実施例１と同様にして、シアントナーを得た。
【００６７】
（比較例２）
ポリマー分散剤「ディスパロンＤＡ−７２５」を、他のポリマータイプの分散剤である「ソルスパース２４０００ＳＣ」（酸価：２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：３９、ゼネカ（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、シアントナーを得た。
【００６８】
（トナーの評価）
得られた各トナー１０ｇとポリメタクリル酸メチルで表面を被覆したフェライトキャリア１００ｇとを温度２８℃、湿度８０％の環境内で混合し、ブローオフ法にてトナーの帯電量を測定した。また、このときの帯電分布はシャープであった。トナーの粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−II型（コールター社製）を用いて測定した。トナーの表面形状は走査型電子顕微鏡で観察した。
【００６９】
次に、このトナー１００重量部に外添剤として「シリカＲ９７２」（日本エアロジル社製）１重量部を加え、サンプルミルで１分間混合したシリカ外添トナーを電子写真方式のフルカラー複写機「Ａ−ｃｏｌｏｒ９３５」（富士ゼロックス社製）の改造機で、定着用フューザーオイル無しで定着を行いＯＨＰ定着像を作成した。
【００７０】
着色剤の分散性は、トナー断面の透過型電子顕微鏡観察により行った。具体的には、トナーサンプルをエポキシ樹脂で包埋し、断面を切断し、加速電圧１００ｋＶで透過型電子顕微鏡により観察した。
図１は実施例１のトナーの粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真であり、図２は比較例１のトナーの粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。写真倍率は、実施例１のものが２万倍、比較例１のものが１万５千倍である。
これらの写真において、小さい黒い点が着色剤である。多少倍率は異なるが、図１と図２とを比べると、比較例１のトナーでは、着色剤の凝集体が存在しており、着色剤が存在しない部分も見られる。これに対し、実施例１のトナーでは、着色剤がトナー中に均一に分布し、着色剤の局所的な凝集が見られず分散状態が良好であることを確認できた。他の実施例、比較例のトナーについても同様に着色剤の分散状態を確認した。
【００７１】
ＯＨＰの発色性は、ＯＨＰ用の透明シートにべたのカラー画像を定着し、これをオーバーヘッドプロジェクターで投影して、その投影画像の鮮明度を目視で確認した。
【００７２】
これらの評価結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
これらの実施例、比較例から、本発明の電子写真用トナーは、トナー中の着色剤の分散が良好で、帯電性に優れ、また帯電分布も均一であることがわかる。また、ＯＨＰシートへの定着後の発色性や光透過性にも優れていることがわかる。さらに、製造時においても着色剤が凝集を起こさず、分散安定性が良いことがわかる。
【００７５】
【発明の効果】
以上述べたように、この発明によれば、着色剤の分散性が向上し、トナーの発色性およびＯＨＰの光透過性が向上するとともに、着色剤分散液中の着色剤分散安定性に優れ、着色剤分散液の保存安定性があがり、粒子作製の効率があがる。さらに、樹脂、着色剤の選択性が広くかつ、ワックス等の他の添加剤を加えてることができる。
また、同時に、トナー構成樹脂を可溶させる有機溶媒中に樹脂および着色剤を溶解または分散させ油相成分を水性媒体中に分散させて、粒子を造粒することで、着色剤と油相成分および着色剤と水性媒体の親和性の差異によって、着色剤微粒子がトナー粒子内に均一に分散してトナー表面の着色剤露出量が低減される。さらに、形状制御が可能で、粒子の球形化も容易である。したがって、この製造方法によって得られたトナーは、帯電性、流動性、安定性、転写性に優れている。
さらに、このトナーを現像剤に適用することにより、潜像を形成する画像形成方法において、良好な画質で且つＯＨＰにおける光透過性に優れた画像を形成することができる。
また、ポリカプロラクトン系樹脂は、生分解性樹脂であるので、環境汚染がない等の利点が有る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のトナーの粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１のトナーの粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図１】
0003661422.tif 000002
【図２】
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