(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリオレフィン樹脂と、
（ｂ）式
【化１】
0003616662.tif 000025
のホスファイトより成る群の中から選択され、かつ熱安定化に有効な量で存在するホスフ
ァイトと
を含む熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリオレフィン樹脂がポリプロピレン樹脂である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記ホスファイトが組成物の総重量に対して０．０１〜５重量％の量で存在する、請求
項１記載の組成物。
【請求項４】
前記ホスファイトが組成物の総重量に対して０．０５〜２重量％の量で存在する、請求
項１記載の組成物。
【請求項５】
前記ホスファイトが組成物の総重量に対して０．１〜１重量％の量で存在する、請求項
１記載の組成物。
【請求項６】
前記ホスファイトが式
【化２】
0003616662.tif 000026
で表わされる、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記ホスファイトが式
【化３】
0003616662.tif 000027
で表わされる、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
前記ホスファイトが式
【化４】
0003616662.tif 000028
で表わされる、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
前記ホスファイトが式
【化５】
0003616662.tif 000029
で表わされる、請求項１記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ホスファイト（亜リン酸エステル）に係り、特に環状ビスフェニルホスファイトおよびそれによって安定化された熱可塑性樹脂組成物に係る。
【０００２】
【関連技術の説明】
環状のビフェニルおよびビスフェニルモノホスファイト、ならびに熱可塑性組成物用安定剤としてのそれらの用途は公知である。ハルナ（Ｈａｒｕｎａ）の米国特許第４，８８５，３２６号およびスパイバック（Ｓｐｉｖａｃｋ）  の米国特許第４，３５１，７５９号（どちらも引用により本明細書に含まれているものとする）参照。これらの環状ビスフェニルおよびビフェニルモノホスファイトの多くは、熱および／または加水分解安定性が望ましいレベルに達していない。
【０００３】
したがって、熱および／または加水分解安定性のレベルが高まった環状ビスフェニルおよびビフェニルホスファイトを提供することが望まれている。
【０００４】
【発明の概要】
ネオアルキルアルキリデン‐２，２′‐ビスフェニルおよびビフェニルホスファイトエステルが提供される。本発明のホスファイトは次の一般式で表わすことができる。
【０００５】
【化７】
0003616662.tif 000002
【０００６】
ここで、Ｒは各々が独立して、１〜１８個の炭素原子を有するアルキルより成る群の中から選択され、Ｒ１  は各々が独立して、水素および１〜１８個の炭素原子を有するアルキルより成る群の中から選択され、Ｒ２  は各々が独立して、１〜１８個の炭素原子を有するアルキルより成る群の中から選択され、Ｒ３  は１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、１〜３０個の炭素原子を有するアルキルエーテルおよび１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸エステルより成る群の中から選択され、Ｒ４  は１〜１２個の炭素原子を有するアルキレンおよび１〜１２個の炭素原子を有するアリーレンより成る群の中から選択され、ｎは０か１である。ｎ＝１の場合Ｒ４  は、Ｒ４  によって結ばれるアリール基を隔てる炭素原子の数が１個までとなるようなものである。ｎ＝０の場合は２つのアリール基が炭素‐炭素直接結合で結ばれる。本発明のホスファイトは、熱可塑性組成物の熱酸化安定性を改良するために熱可塑性組成物用の添加剤として有用である。
【０００７】
【発明の詳細な開示】
本発明の化合物は次の一般式で表わすことができる。
【０００８】
【化８】
0003616662.tif 000003
【０００９】
ここで、Ｒは各々が独立して、１〜１８個の炭素原子を有するアルキルより成る群の中から選択され、Ｒ１  は各々が独立して、水素および１〜１８個の炭素原子を有するアルキルより成る群の中から選択され、Ｒ２  は各々が独立して、１〜３０個の炭素原子を有するアルキルより成る群の中から選択されるのが好ましく、Ｒ３  は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、１〜１８個の炭素原子を有するアルキルエーテル、１〜３０個の炭素原子を有するアルキルおよび１〜１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸エステルより成る群の中から選択され、Ｒ４  は１〜１２個の炭素原子を有するアルキレンおよび１〜１２個の炭素原子を有するアリーレンより成る群の中から選択され、ｎは０か１である。Ｒは炭素原子を１〜８個もつ直鎖または分枝のアルキル、たとえば、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソ‐プロピル、ｎ‐ブチル、ｓｅｃ‐ブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、２‐エチルヘキシル、ｎ‐オクチルおよびｔｅｒｔ‐オクチルであるのが好ましく、炭素原子３〜８個のα‐分枝アルキル基であるとさらに好ましい。Ｒ基としてはｔｅｒｔ‐ブチルとｔｅｒｔ‐オクチルが特に好ましい。Ｒは酸素に対してオルト位にあるのが好ましい。また、Ｒ１  基としては酸素に対してパラ位が特に好ましく、このＲ１  がｔｅｒｔ‐アルキルであるととりわけ好ましい。
【００１０】
また本発明のホスファイトは次の式で表わすこともできる。
【００１１】
【化９】
0003616662.tif 000004
【００１２】
Ｒ１  は水素であることも炭素１〜１８個のアルキルであることもできるが、炭素原子を１〜８個もつ直鎖か分枝鎖のアルキル基が好ましい。特に好ましいのは炭素原子４〜８個のｔｅｒｔ‐アルキルであり、ｔｅｒｔ‐ブチルがさらに好ましい。
Ｒ２  は各々が独立して、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ‐ブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、イソブチル、アミル、ｔｅｒｔ‐アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２‐エチルヘキシル、ｔｅｒｔ‐オクチル、ノニル、ｔｅｒｔ‐ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコシル、テトラコシル、トラコンチルなどであるのが好ましい。一方のＲ２  が水素で他方のＲ２  がアルキルの場合も多少の安定性を示すことがあるが、あまり好ましくなく、普通は安定性が低い。
【００１３】
Ｒ３  は炭素原子１〜１８個のアルキル基、フェニル、または、各々が１〜８個の炭素原子を有する３個までのアルキル基で置換されたフェニルであるのが好ましい。このＲ３  基は炭素原子１〜１８個のアルキル、たとえばメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどであることができるし、あるいは、フェニルまたはアルキル置換フェニル、たとえばトリル、キシリル、メシチリル、エチルフェニル、ブチルフェニル、３，５‐ジブチルフェニル、ｐ‐オクチルフェニル、３，５‐ジオクチルフェニルなどであることもできる。このＲ３  は少なくとも１個の分枝アルキル基を有するフェニル基が好ましい。最も好ましいＲ３  は２‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル、２，４‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル、２，４，６‐トリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル、２‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐５‐メチルフェニル、２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル、２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐メチルフェニル、２，４‐ジ‐ｔｅｒｔ‐オクチルフェニルである。Ｒ４  は１〜１２個の炭素原子を有するアルキレンまたは１〜１２個の炭素原子を有するアリーレンが好ましい。
【００１４】
Ｒ４  は次式のアルキレンかアリーレンが好ましい。
【００１５】
【化１０】
0003616662.tif 000005
【００１６】
ここで、Ｒ５  とＲ６  はそれぞれ独立して水素、アルキル基またはアリール基である。これらさまざまなＲ４  として典型的なアリーレン基の中には、フェニレン、トリレン、メシチレン、キシリレン、１‐ナフチレンおよび２‐ナフチレンが含まれる。Ｒ４  として特に好ましいのはメチレンかエチリデンである。ｎは１であるのが好ましい。適切なホスファイトの例を以下に示す。
【００１７】
【化１１】
0003616662.tif 000006
【００１８】
【化１２】
0003616662.tif 000007
【００１９】
【化１３】
0003616662.tif 000008
【００２０】
この化合物は、たとえば三塩化リンを２，２′‐アルキリデンビスフェノールと反応させ、得られた化合物を次式で表わされるアルコールと反応させることによって得ることができる。
【００２１】
【化１４】
0003616662.tif 000009
【００２２】
ここで、Ｒ３  は次式のものより成る群の中から選択される。
【００２３】
【化１５】
0003616662.tif 000010
【００２４】
また、各Ｒ２  はメチル基が好ましい。
本発明のホスファイトをいくらかとある種のポリマーを含む熱可塑性組成物はブレンドすることで作成することができる。本発明のホスファイトは広範囲の有機ポリマーに使用できる有効な酸化防止剤である。使用することができるポリマーとしては以下のものがある。
【００２５】
１．モノオレフィンまたはジオレフィンから誘導されたポリマー、たとえば、場合によって架橋されていてもよいポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリメチルブテン‐１、ポリメチルペンテン‐１、ポリイソプレン、ポリブタジエン。
２．上記（１）で引用したホモポリマーの混合物、たとえば、ポリプロピレンとポリエチレンの混合物、ポリプロピレンとポリブテン‐１の混合物、ポリプロピレンとポリイソブチレンの混合物。
【００２６】
３．上記（１）で引用したホモポリマーの原料モノマーのコポリマー、たとえば、エチレン／プロピレンコポリマー、プロピレン／ブテン‐１コポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブテン‐１コポリマー、エチレンおよびプロピレンとジエン（たとえばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデンノルボルネン）とのターポリマー、ならびに、α‐オレフィン（たとえばエチレン）とアクリル酸またはメタクリル酸とのコポリマー。
【００２７】
４．ポリスチレン。
５．スチレンやα‐メチルスチレンのコポリマー、たとえば、スチレン／ブタジエンコポリマー、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレートコポリマー、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸エステルコポリマー、衝撃強さを付与するためにアクリル酸エステルポリマーで改質されたスチレン／アクリロニトリルコポリマー、ならびに、ブロックコポリマー（たとえば、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー）。
【００２８】
６．スチレンのグラフトコポリマー、たとえば、ポリブタジエンにスチレンがグラフトしたグラフトポリマー、ポリブタジエンにスチレンとアクリロニトリルがグラフトしたグラフトポリマーならびにこれらと上記（５）で引用したコポリマーとの混合物；通常アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンすなわちＡＢＳプラスチックといわれているもの。
【００２９】
７．ハロゲン含有ビニルポリマー、たとえば、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ビニルクロライド／ビニリデンクロライドコポリマー、ビニルクロライド／ビニルアセテートコポリマー、ビニリデンクロライド／ビニルアセテートコポリマー。
【００３０】
８．α，β‐不飽和酸およびその誘導体から誘導されるポリマー、たとえば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリル。
９．不飽和アルコールおよびアミンから、またそのアシル誘導体またはアセタールから誘導されるポリマー、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリルマレアミン、およびこれらと他のビニル化合物とのコポリマー、たとえばエチレン／ビニルアセテートコポリマー。
【００３１】
１０．エポキシドから誘導されるホモポリマーとコポリマー（たとえば、ポリエチレンオキサイド）またはビス‐グリシジルエーテルから誘導されるポリマー。
１１．ポリアセタール、たとえば、ポリオキシメチレン、およびコモノマーとしてエチレンオキサイドを含有するポリオキシメチレン。
【００３２】
１２．ポリアルキレンオキサイド、たとえば、ポリオキシエチレン、ポリプロピレンオキサイドまたはポリイソブチレンオキサイド。
１３．ポリフェニレンオキサイド
１４．ポリウレタンおよびポリウレア。
１５．ポリカーボネート。
【００３３】
１６．ポリスルホン。
１７．ジアミンとジカルボン酸から、および／またはアミノカルボン酸または対応するラクタムから誘導されるポリアミドとコポリアミド、たとえば、ポリアミド６、ポリアミド６／６、ポリアミド６／１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリ‐ｍ‐フェニレン‐イソフタルアミド。
【００３４】
１８．ジカルボン酸とジアルコールから、および／またはヒドロキシカルボン酸または対応するラクトンから誘導されるポリエステル、たとえば、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリ‐１，４‐ジメチロール‐シクロヘキサンテレフタレート。
１９．アルデヒドとフェノール類、尿素類またはメラミン類から誘導される架橋ポリマー、たとえば、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂、またはメラミン／ホルムアルデヒド樹脂。
【００３５】
２０．アルキド樹脂、たとえば、グリセロール／フタル酸樹脂およびこれとメラミン／ホルムアルデヒド樹脂の混合物。
２１．飽和ジカルボン酸および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールのコポリエステルから、ならびに架橋剤としてのビニル化合物およびハロゲン含有の難燃性添加剤から誘導される不飽和ポリエステル樹脂。
【００３６】
２２．天然のポリマー（たとえば、セルロース、ゴム）、ならびに化学的に修飾されたその同族体（たとえば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、およびセルロースエーテルたとえばメチルセルロース。
本発明のホスファイトは、潤滑油、循環油などのような鉱物質および合成流体に加えて、熱可塑性ポリマーのような有機材料を安定化するのに特に有効である。
【００３７】
本発明のホスファイトは、特にポリオレフィン（たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（ブテン‐１）、ポリ（ペンテン‐１）、ポリ（３‐メチルブテン‐１）、ポリ（４‐メチルペンテン‐１）、各種エチレン‐プロピレンコポリマーなどの保護用の安定剤として特に有用である。
本発明のホスファイトが特に有用である他のポリマーは、ポリスチレン、たとえば耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＳＢＲ、イソプレン、および天然ゴム、ポリエステル、たとえばポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート、ならびにコポリマーである。その他適切なポリマーとして、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、たとえばナイロン６、６／６など、ならびにコポリアミドおよびポリスルホンがある。
【００３８】
本発明のホスファイトは、フェノール系酸化防止剤のような一次安定剤、ステアリン酸カルシウムのような中和剤、顔料、着色剤または染料、ＵＶ吸収剤、ヒンダードアミンのような光安定剤、金属不活化剤、タルクその他の充填材などと共に使用できる。本発明のホスファイトはフェノール系酸化防止剤および中和剤と組み合わせてポリマー性組成物中に使用するのが好ましい。
【００３９】
本発明のホスファイトは一般に安定化された熱可塑性組成物の総重量に対して約０．０１〜約５重量％で使用するが、この量は個々のポリマーやその用途に応じて変化する。有利な範囲は約０．０５〜約２重量％、特に０．１〜１重量％である。
本発明のホスファイトは特に高温加工中にポリマーを安定化するのに有用であり、その際ポリマーはいくつかの押出し工程を経ても比較的少ない変色で済む。この性質が特に重要な意味をもつポリマーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＡＢＳのようなスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、天然ゴム、ＳＢＲのような合成ゴムがある。これらのホスファイトはフェノール系酸化防止剤のような補助安定剤の存在下でポリオレフィン用の加工安定剤として使用することができる。三価の亜リン酸エステルである安定剤に特に重要な性質は、貯蔵の間大気中の湿気の存在による加水分解に対する抵抗性である。熱安定性は、純粋なホスファイトを空気の存在下で熱にさらした時の色の変化を評価することで試験できる。貯蔵中亜リン酸エステルが加水分解すると効力の落ちた化合物が生成することが多い。本発明のホスファイトは加水分解安定性と熱安定性の両方を示す。
【００４０】
本発明のホスファイトは、成形品の製造に先立って都合のよいいずれかの段階で従来技術によって有機ポリマー中に容易に配合できる。たとえば、安定剤を乾燥粉末形態のポリマーと混合してもよいし、あるいは安定剤の懸濁液または乳濁液をポリマーの溶液、懸濁液または乳濁液と混合してもよい。本発明の安定化されたポリマー組成物は、場合によりさらに以下に述べるような通常の各種添加剤を含有していてもよい。
【００４１】
１．酸化防止剤
１．１  単純な２，６‐ジアルキルフェノール、たとえば、２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール、２‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４，６‐ジメチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐メトキシメチルフェノールおよび２，６‐ジオクタデシル‐４‐メチルフェノール。
【００４２】
１．２  アルキル化ヒドロキノンの誘導体、たとえば、２，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ヒドロキノン、２，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐アミルヒドロキノン、２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ヒドロキノン、２，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐アニソール、３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐アニソール、３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニルステアレートおよびビス‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）アジペート。
【００４３】
１．３  ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、たとえば、２，２′‐チオ‐ビス‐（６‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール）、２，２′‐チオ‐ビス‐（４‐オクチルフェノール）、４，４′‐チオ‐ビス‐（６‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐３‐メチルフェノール）、４，４′‐チオ‐ビス‐（３，６‐ジ‐ｓｅｃ‐アミルフェノール）、４，４′‐チオ‐ビス‐（６‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐２‐メチルフェノール）および４，４′‐ビス‐（２，６‐ジメチル‐４‐ヒドロキシフェニル）ジスルフィド。
【００４４】
１．４  アルキリデン‐ビスフェノール、たとえば、２，２′‐メチレン‐ビス‐（６‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール）、２，２′‐メチレン‐ビス‐（６‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐エチルフェノール）、４，４′‐メチレン‐ビス‐（６‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐２‐メチルフェノール）、４，４′‐メチレン‐ビス‐（２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）、２，６‐ジ‐（３‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐５‐メチル‐２‐ヒドロキシベンジル）‐４‐メチルフェノール、２，２′‐メチレン‐ビス‐（４‐メチル‐６‐（α‐メチルシクロヘキシル）フェノール）、１，１‐ビス‐（３，５‐ジメチル‐２‐ヒドロキシフェニル）‐ブタン、１，１‐ビス‐（５‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）‐ブタン、２，２‐ビス‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３‐トリス‐（５‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）‐ブタン、２，２‐ビス‐（５‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）‐４‐ｎ‐ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５‐テトラ（５‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）‐ペンタンおよびエチレングリコールビス‐（３，３‐ビス‐（３′‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４′‐ヒドロキシフェニル）‐ブチレート）。
【００４５】
１．５  Ｏ‐、Ｎ‐およびＳ‐ベンジル化合物、たとえば、３，５，３′，５′‐テトラ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４，４′‐ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリス‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）アミンおよびビス‐（４‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐３‐ヒドロキシ‐２，６‐ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート。
【００４６】
１．６  ヒドロキシベンジル化マロネート、たとえば、ジオクタデシル２，２‐ビス‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐２‐ヒドロキシベンジル）‐マロネート、ジオクタデシル２‐（３‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルベンジル）‐マロネート、ジ‐ドデシルメルカプト‐エチル２，２‐ビス‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）‐マロネートおよびジ‐（４‐（１，１，３，３‐テトラメチルブチル）フェニル）２，２‐ビス‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）‐マロネート。
【００４７】
１．７  ヒドロキシベンジル‐芳香族化合物、たとえば、１，３，５‐トリ‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）‐２，４，６‐トリメチルベンゼン、１，４‐ジ‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）‐２，３，５，６‐テトラメチルベンゼンおよび２，４，６‐トリ‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）‐フェノール。
【００４８】
１．８  ｓ‐トリアジン化合物、たとえば、２，４‐ビス‐オクチルメルカプト‐６‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシアニリノ）‐ｓ‐トリアジン、２，４‐ビス‐オクチルメルカプト‐４，６‐ビス‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシアニリノ）‐ｓ‐トリアジン、２‐オクチルメルカプト‐４，６‐ビス‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェノキシ）‐ｓ‐トリアジン、２，４，６‐トリス‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェノキシ）‐ｓ‐トリアジン、２，４，６‐トリス‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニルエチル）‐ｓ‐トリアジンおよび１，３，５‐トリス‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。
【００４９】
１．９  β‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオン酸のアミド、たとえば、１，３，５‐トリス‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニルプロピオニル）‐ヘキサヒドロ‐ｓ‐トリアジンおよびＮ，Ｎ′‐ジ‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル‐プロピオニル）‐ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′‐（ビス‐β‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオニル）‐ヒドラジン。
【００５０】
１．１０  β‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオン酸と、一価または多価のアルコール、たとえばメタノール、エタノール、オクタデカノール、１，６‐ヘキサンジオール、１，９‐ノナンジオール、エチレングリコール、１，２‐プロパンジオール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、３‐チア‐ウンデカノール、３‐チア‐ペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス‐ヒドロキシエチルイソシアヌレートおよび４‐ヒドロキシメチル‐１‐ホスファ‐２，６，７‐トリオキサビシクロ‐（２，２，２）オクタンとのエステル。
【００５１】
１．１１  β‐（５‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐３‐メチルフェニル）‐プロピオン酸と、一価または多価のアルコール、たとえばメタノール、エタノール、オクタデカノール、１，６‐ヘキサンジオール、１，９‐ノナンジオール、エチレングリコール、１，２‐プロパンジオール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、３‐チア‐ウンデカノール、３‐チオ‐ペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス‐ヒドロキシエチルイソシアヌレートおよび４‐ヒドロキシメチル‐１‐ホスファ‐２，６，７‐トリオキサビシクロ（２，２，２）オクタンとのエステル。
【００５２】
１．１２  ３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル酢酸と、一価または多価のアルコール、たとえばメタノール、エタノール、オクタデカノール、１，６‐ヘキサンジオール、１，９‐ノナンジオール、エチレングリコール、１，２‐プロパンジオール、ジエチレングリコール、チオジグリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、３‐チア‐ウンデカノール、３‐チア‐ペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス‐ヒドロキシエチルイソシアヌレートおよび４‐ヒドロキシメチル‐１‐ホスファ‐２，６，７‐トリオキサビシクロ（２，２，２）オクタンとのエステル、特にペンタエリトリトールのテトラ‐ビスエステル。
【００５３】
１．１３  ベンジルホスホネート、たとえば、ジメチル３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル‐ホスホネート、ジエチル３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル‐ホスホネート、ジオクタデシル３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル‐ホスホネートおよびジオクタデシル５‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐３‐メチルベンジル‐ホスホネート。
【００５４】
本発明のホスファイト安定剤および上記酸化防止剤と共に使用することができる別の添加剤の例を以下に挙げる。
１．アミノアリール誘導体、たとえば、フェニル‐１‐ナフチルアミン、フェニル‐２‐ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′‐ジフェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′‐ジ‐２‐ナフチル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′‐ジ‐ｓｅｃ‐ブチル‐ｐ‐フェニレンジアミン、６‐エトキシ‐２，２，４‐トリメチル‐１，２‐ジヒドロキノリン、６‐ドデシル‐２，２，４‐トリメチル‐１，２‐ジヒドロキノリン、モノオクチルイミノジベンジル、ジオクチルイミノジベンジル、重合した２，２，４‐トリメチル‐１，２‐ジヒドロキノリン。オクチル化ジフェニルアミン、ノニル化ジフェニルアミン、Ｎ‐フェニル‐Ｎ′‐シクロヘキシル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ‐フェニル‐Ｎ′‐イソプロピル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′‐ジ‐ｓｅｃ‐オクチル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ‐フェニル‐Ｎ′‐ｓｅｃ‐オクチル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′‐ジ‐（１，４‐ジメチルペンチル）‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′‐ジメチル‐Ｎ，Ｎ′‐ジ‐（ｓｅｃ‐オクチル）‐ｐ‐フェニレンジアミン、２，６‐ジメチル‐４‐メトキシアニリン、４‐エトキシ‐Ｎ‐ｓｅｃ‐ブチルアニリン、ジフェニルアミンアセトン縮合生成物、アルドール‐１‐ナフチルアミンおよびフェノチアジン。
【００５５】
２．ＵＶ吸収剤および光安定剤
２．１  ２‐（２′‐ヒドロキシフェニル）‐ベンゾトリアゾール類、たとえば、５′‐メチル誘導体、３′，５′‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル誘導体、５′‐ｔｅｒｔ‐ブチル誘導体、５′‐（１，１，３，３‐テトラメチルブチル）誘導体、５‐クロロ‐３′，５′‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル誘導体、５‐クロロ‐３′‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐５′‐メチル誘導体、３′‐ｓｅｃ‐ブチル‐５′‐ｔｅｒｔ‐ブチル誘導体、３′‐α‐メチルベンジル‐５′‐メチル誘導体、３′‐α‐メチルベンジル‐５′‐メチル‐５‐クロロ誘導体、４′‐ヒドロキシ誘導体、４′‐メトキシ誘導体、４′‐オクトキシ誘導体、３，５′‐ジ‐ｔｅｒｔ‐アミル誘導体、３′‐メチル‐５′カルボメトキシエチル誘導体および５‐クロロ‐３′，５′‐ジ‐ｔｅｒｔ‐アミル誘導体。
【００５６】
２．２  ２，４‐ビス‐（２′‐ヒドロキシフェニル）‐６‐アルキル‐ｓ‐トリアジン類、たとえば、６‐エチル誘導体、６‐ヘプタデシル誘導体または６‐ウンデシル誘導体。
２．３  ２‐ヒドロキシベンゾフェノン類、たとえば、４‐ヒドロキシ誘導体、４‐メトキシ誘導体、４‐オクトキシ誘導体、４‐デシルオキシ誘導体、４‐ドデシルオキシ誘導体、４‐ベンジルオキシ誘導体、４，２′，４′‐トリヒドロキシ誘導体または２′‐ヒドロキシ‐４，４′‐ジメトキシ誘導体。
【００５７】
２．４  １，３‐ビス‐（２′‐ヒドロキシベンゾイル）‐ベンゼン類、たとえば、１，３‐ビス‐（２′‐ヒドロキシ‐４′‐ヘキシルオキシ‐ベンゾイル）‐ベンゼン、１，３‐ビス‐（２′‐ヒドロキシ‐４′‐ドデシルオキシ‐ベンゾイル）‐ベンゼン。
２．５  場合によっては置換されていてもよい安息香酸のエステル、たとえば、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノン、ビス‐（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゾイル）レゾルシン、ベンゾイルレゾルシン、３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ安息香酸の２，４‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニルエステルまたはオクタデシルエステルまたは２‐メチル‐４，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルエステル。
【００５８】
２．６  アクリレート、たとえば、α‐シアノ‐β，β‐ジフェニルアクリル酸のエチルエステルもしくはイソオクチルエステル、α‐カルボメトキシケイ皮酸メチルエステル、α‐シアノ‐β‐メチル‐ｐ‐メトキシケイ皮酸のメチルエステルもしくはブチルエステル、またはＮ‐（β‐カルボメトキシビニル）‐２‐メチル‐インドリン。
【００５９】
２．７  立体障害を受けているヒンダードアミン、たとえば、４‐ベンゾイル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン、４‐ステアリルオキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６‐テトラメチルピペリジル）‐セバケートまたは３‐ｎ‐オクチル‐７，７，９，９‐テトラメチル‐１，３，８‐トリアザスピロ（４，５）デカン‐２，４‐ジオン。
【００６０】
２．８  シュウ酸ジアミド、たとえば、４，４′‐ジオクチルオキシ‐オキサニリド、２，２′‐ジオクチルオキシ‐５，５′‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルオキサノリド、２，２′‐ジドデシルオキシ‐５，５′‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルオキサニリド、２‐エトキシ‐２′‐エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ′‐ビス（３‐ジメチルアミノプロピル）‐オキサルアミド、２‐エトキシ‐５‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐２′‐エチルオキサニリド、およびこれと２‐エトキシ‐２′‐エチル‐５，４′‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルオキサニリドとの混合物、またはオルトとパラがメトキシもしくはエトキシで二置換されたオキサニリドの混合物。
【００６１】
３．金属不活化剤、たとえば、オキサニリド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ビス‐フェニルヒドラジド、ビス‐ベンジリデン‐シュウ酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′‐ジアセタール‐アジピン酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′‐ビス‐サリチルオキシシュウ酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′‐ビス‐サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ′‐ビス‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、Ｎ‐サリチロイル‐Ｎ′‐サリチラルヒドラジン、３‐サリチロイルアミノ‐１，２，４‐トリアゾールまたはＮ，Ｎ′‐ビス‐サリチロイル‐チオプロピオン酸ジヒドラジド。
【００６２】
４．塩基性補助安定剤、たとえば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、たとえばステアリン酸Ｃａ、ステアリン酸Ｚｎ、ベヘン酸Ｍｇ、リシノール酸Ｎａまたはパルミチン酸Ｋ。
５．造核剤、たとえば、４‐ｔｅｒｔ‐ブチル安息香酸、アジピン酸またはジフェニル酢酸。
【００６３】
６．ホスファイト、たとえば、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、トリ‐（ノニルフェニル）ホスファイト、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、３，９‐イソデシルオキシ‐２，４，８，１０‐テトラオキサ３，９‐ジホスファ（５，５）‐ウンデカンおよびトリ‐（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル）ホスファイト。
【００６４】
場合によって、本発明の安定化された組成物に配合することができる他の添加剤は、ジラウリル‐チオジプロピオネートやジステアリルチオジプロピオネートのようなチオ相乗剤、潤滑剤たとえばステアリルアルコール、充填材、カーボンブラック、アスベスト、ラノリン、タルク、ガラス繊維、顔料、蛍光増白剤、防炎剤および帯電防止剤である。
【００６５】
ポリマー粒子を被覆するには、本発明のホスファイトを単独で、またはこれをポリマー材料の安定化用の他の安定剤と組み合わせて用いて被覆するとよい。粒子は球状の形態であり得、１９９１年２月２４〜２７日、プラスチックエンジニア協会（Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）  、ポリオレフィン第三回国際会議（Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  ＩＩＩ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）  、反応器造粒−新世代のポリマーブレンドを製造するための独特な技術（Ｔｈｅ  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｇｒａｎｕｌｅ  −  Ａ  Ｕｎｉｑｕｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｎｅｗ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｌｅｎｄｓ）、ガリ（Ｐ．  Ｇａｌｌｉ）およびハロック（Ｊ．Ｃ．  Ｈａｌｏｃｋ）  著、「反応造粒技術（Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｇｒａｎｕｌｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、ならびに１９８７年１１月２４日付で発行された球状に重合したポリオレフィンの安定化法（Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｔａｂｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｐｈｅｒｉｃａｌｌｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ）  と題するペドラゼス（Ｐｅｄｒａｚｚｅｔｈ）らの米国特許第４，７０８，９７９号（どちらも引用により本明細書に含まれているものとする）に開示されているようなプロセスで作成できる。粒子の形成は支持されたチーグラー‐ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）  触媒系を用いて達成できる。適切な商用プロセスは、スフェリポル（Ｓｐｈｅｒｉｐｏｌ）  、アディポル（Ａｄｄｉｐｏｌ）  およびスフェリレン（Ｓｐｈｅｒｉｌｅｎｅ）のような商標名で知られている。
【００６６】
オレフィンポリマーを製造するには、場合によりＭｇＣｌ２  等の支持体に支持されているチーグラー‐ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）  触媒、場合によりシリカに支持されたクロム塩およびその錯体またはその他の物質の存在下でオレフィンを重合すればよい。また、典型的にはＴｉやＺｒの金属錯体のシクロペンタジエン錯体を主体とする触媒を利用しても製造できる。
【００６７】
【実施例の記載】
以下の実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。本発明の重要な利点は加水分解安定性と熱安定性の双方を示すことである。
実施例１
以下の手順に従って次式のホスファイト化合物（Ｐ５）を製造した。
【００６８】
【化１６】
0003616662.tif 000011
【００６９】
すなわち、次式
【００７０】
【化１７】
0003616662.tif 000012
【００７１】
の化合物を、ヘプタンのような炭化水素溶媒の存在下室温で次式
【００７２】
【化１８】
0003616662.tif 000013
【００７３】
の化合物およびトリエチルアミンと反応させて所望の生成物と副生物の塩を得た。上記式
【００７４】
【化１９】
0003616662.tif 000014
【００７５】
の化合物はトルエン溶媒と酸性触媒の存在下で次式
【００７６】
【化２０】
0003616662.tif 000015
【００７７】
の化合物をブタノールと反応させることによって得ることができる。この際副生物として水が生じるがこれはその後除かなければならない。
Ｒ２  のアルキル基を欠く比較のホスファイトは同じ方法に従って製造され次式で表わされる。
【００７８】
【化２１】
0003616662.tif 000016
【００７９】
これをＣＰＡと称する。
0003616662.tif 000017
Ｐ２は本発明のホスファイトであり、次式をもっている。
【００８０】
【化２２】
0003616662.tif 000018
【００８１】
ＣＰＢは次式で表わされる比較のホスファイトである。
【００８２】
【化２３】
0003616662.tif 000019
【００８３】
Ｐ３は本発明のホスファイトであり、次式をもっている。
【００８４】
【化２４】
0003616662.tif 000020
【００８５】
Ｐ４は本発明のホスファイトであり、次式をもっている。
【００８６】
【化２５】
0003616662.tif 000021
【００８７】
Ｐ５は本発明のホスファイトであり、次式をもっている。
【００８８】
【化２６】
0003616662.tif 000022
【００８９】
ＣＰＣは次式のホスファイトである。
【００９０】
【化２７】
0003616662.tif 000023
【００９１】
本発明のホスファイトはＲ２  アルキル基をもっており、加水分解安定性が高まっていることに注意されたい。
表２に示してあるように、実施例１と比較例Ａ（ＣＰＣ）のホスファイトを６０分間空気中で２９０℃に加熱したところ、実施例１のホスファイトはやや黄色の澄んだ液体のままであったのに対して、比較例のホスファイトＣＰＣは澄んだ黄色の液体から透明で褐色の液体に変化すると共に黒い物質がいくらか生成した。このＣＰＣホスファイトは良好な加水分解安定性を示したが、ひとつのＲ２  基が水素であり、本発明のホスファイトが示す熱安定性に欠けていた。
0003616662.tif 000024
ＣＰＣ物質の暗色化は望ましくない。すなわち、それはＣＰＣ物質が空気の存在下で熱にさらされて劣化・分解していることを示しているからである。このＣＰＣ物質はポリプロピレンのようなポリマーに添加されて空気の存在下高温（たとえば２９０℃）でプレスされたとき望ましくない暗色物質を生成する傾向があり、この暗色物質が次にチャーおよび／または黒い斑点のような物質を生成し得るのである。本発明のＰ５をポリプロピレンに添加して高温（２９０℃）で加工するとポリマー全体が多少黄色化するだけである。