(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック絶縁層の間に埋められた金属発熱導体、並びに電力供給および電力取り出し導線としての導電性組成物で充填されたセラミック絶縁層内の接触くぼみを含む発熱体の製造方法であって、以下の工程：
（ａ）該発熱導体および該導電性組成物を、未処理状態の該セラミック絶縁層に、ペーストの全固体含有量に基づいて６０−９５重量％の金属粒子および５−４０重量％の無機粉末を含んでなる金属化ペーストとして施し、
（ｂ）施された該金属化ペーストを有する該セラミック絶縁層を互いの上に積み重ね、および
（ｃ）該積み重ねられたセラミック絶縁層を焼結し、それにより該セラミック絶縁層および該金属化ペーストが該セラミック絶縁層中でボイドもしくは亀裂の形成を低減するように選択され、かつ該接触くぼみを充填するために用いる該金属化ペーストの粘度を１５０〜５００Ｐａ・ｓの範囲の値に調整し、かつ該発熱導体のために用いる該金属化ペーストの粘度を５０〜９０Ｐａ・ｓの範囲の値に調整する、
ことを含んでなる上記の方法。
【請求項２】
該金属化ペーストが耐熱性であり、そして厚膜法によって施される、請求項１の方法。
【請求項３】
積層および焼結工程の前に、該セラミック絶縁層を、施された該金属化ペーストと共に、４０−１５０℃の温度で乾燥する、請求項１の方法。
【請求項４】
該金属化ペーストが、タングステンおよびモリブデンまたはこれらの混合物よりなる群から選ばれる金属粉末を少なくとも７０重量％、およびガラス相を形成せず、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化チタンまたは炭化タングステンを含んでなる、セラミック粉末または粉末混合物を、多くとも３０重量％含む、請求項１の方法。
【請求項５】
該金属化ペーストが、該金属化ペーストの全固体含有量に基づいて、さらに５−３５重量％の有機ペースト媒質を含む、請求項１の方法。
【請求項６】
スクリーン印刷、回転スクリーン印刷、オフセット印刷またはダバー印刷のような印刷法によって、該金属化ペーストを該未燃焼セラミック層に移し、希望のパターンを該層表面につくり、該接触くぼみの直径は０．１−０．５ｍｍであり、該発熱導体のための該金属化層の厚さは５−１００μmであり、そして該発熱導体の幅は少なくとも０．２５ｍｍである、請求項１の方法。
【請求項７】
該接触くぼみの直径が０．３ｍｍ、該発熱導体のための該金属化層の厚さが１０−２５μm、該発熱導体の幅が少なくとも０．５ｍｍである、請求項６の方法。
【請求項８】
ガラス相を形成しない該セラミック粉末の平均粒度が≦１０μmである、請求項４の方法。
【請求項９】
該セラミック粉末の平均粒度が≦３μmである、請求項８の方法。
【請求項１０】
該焼結工程を還元性の湿り大気中、≧１６００℃で行う、請求項１の方法。
【請求項１１】
燃焼発熱導体の単位面積当たりの抵抗と、該セラミック層の面における発熱導体の面積を掛けることによって得られる、一定の全体抵抗が１−１０００Ωであり、該全体抵抗が該発熱導体の全抵抗を表す、請求項１の方法によって製造される発熱体。
【請求項１２】
接触領域として無電解ニッケルめっきした外部金属化部分を有する、請求項１１の発熱体。
【請求項１３】
銅含有銀含有はんだ層を該接触部分にさらに施す、請求項１２の発熱体。
【請求項１４】
請求項１１の発熱体を点火部材として使用することを含んでなる、流出燃焼ガスを発火させる方法。
【請求項１５】
ガスセンサーを請求項１１の発熱体と組み合わせることを含んでなる、ガスセンサーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、金属発熱導体がセラミック絶縁層の間に埋められており、そして、電力供給導線および電力取り出し導線として、セラミック絶縁層内の接触くぼみが導電性組成物で満たされている、発熱体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＥＲＡＭＩＣ  ＢＵＬＬＥＴＩＮ  ６０、ｐ．５４０  ｆｆ（１９８１）、オーツカ等には、どのようにして主として酸化アルミニウムまたは窒化アルミニウムを含有するセラミック材料の成分をタングステンまたはモリブデンのような高融点金属で金属化することができるか、そしてどのようにしてこの金属化物を未処理セラミックの別の層でカバーすることができ、そしてその後、この複合材料を焼結して材料を形成することができるかが記載されている。シート法がこの目的に特に適している。
【０００３】
このように製造された部材は電子工学および電気工学の分野で主に使用することができる。厚肉で大きな発熱体は様々な形で知られている。しかしながら、電子工学および電気工学における小形化がますます進み、製造および使用において問題が生じている。
【０００４】
高い発熱パワーのもとでは、発熱体が過負荷（ｂｕｒｎｉｎｇ  ｔｈｒｏｕｇｈ、燃焼しきってしまうこと）によって破壊されないように、使用材料は耐熱性でなければならない。
【０００５】
発熱体としての使用は、電流作用が、高い抵抗を有する金属化パターンの個所で選択的に大量の熱を発生する場合に可能である。この時に、高温発熱範囲では、ガラス相を含むセラミック材料（ガラス含有率＞５重量％）を用いた結果として、温度はセラミック内のガラス相の流動が生じるほど高温となる。ここで多層のセラミックの外面に対する金属発熱ストリップ導体の距離が非常に小さく、特に０．４ｍｍ未満であると、空気がガラス相内の空になった部分、すなわち、特に高温の部分を通って、タングステンまたはモリブデンからなる金属導体に侵入し、酸化によってこの電力導体を破壊することになる。このため、ガラス相の割合が少ないセラミックを使用するのが都合がよい。
【０００６】
オーツカ等の論文から、ガラスまたはガラス形成体部分を含まない金属化ペーストは、ガラス相の割合の少ないそのようなセラミック材料にほとんど接着しないことが同様に知られている。ガラスを加えると接着性が大きく増大するが、そのようなペーストは電気抵抗が高く、これは非常に微細な構造体においては不利である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、構造体をセラミックシートおよび耐熱性金属化物を用いてまず予備成形し、そして次にこの多層構造体を焼結すると、耐久性で長期安定性の小形化されたハイパワーな発熱体が得られる、薄肉セラミック発熱体の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この目的は、発熱導体、電力供給導線および電力取り出し導線を、未処理状態のセラミック層に、ペーストの全固体含有量に基づいて６０−９５重量％の金属粒子および５−４０重量％の無機粉末よりなる金属化ペーストとして施し、次に、施した金属化ペーストを有するセラミック層を互いの上に積み重ね、そして焼結を行うことを特徴とする、導入部で述べた一般的なタイプの方法によって達成される。
【０００９】
本発明の好ましい具体例では、耐熱性金属化ペーストは厚膜法によって施される。ここでは厚さが１００μm以下の層がスクリーン印刷法によって得られる。次に、施された金属化ペーストを有するセラミック絶縁層をまず乾燥するのが好ましい。乾燥条件は使用されるスクリーン印刷油によって変わり、乾燥は一般に５−３０分間、４０−１５０℃で行う。
【００１０】
本発明では、タングステンまたはモリブデンまたはこれらの混合物よりなる金属粉末を少なくとも７０重量％、およびガラス相を形成せず、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化チタンまたは炭化タングステンよりなる、セラミック粉末または粉末混合物を、多くとも３０重量％含み、そしてさらに有機ペースト媒質を５−３５重量％含有する、金属化ペーストを使用するのが好ましい。適当な有機ペースト媒質は特に鉱油、植物油または合成油、例えばスクリーン印刷油またはリサイクル油である；しかしながら、脂肪、ワックス、チキソトロープ剤のような添加剤、ロジンまたはレシチンをよりよい充填度を得るために、ベントナイトを未燃焼ペーストの強度を改良するために用いること、および／または有機溶剤を用いることも可能である。
【００１１】
本発明に従って発熱体を製造するには、本発明の目的のために”バイア（ｖｉａ、道）”とも呼ばれる接触くぼみを未燃焼セラミックシートに打ち抜いたりまたは穴あけして、シート表面に対して垂直な電力の移動を可能にする。金属化ペーストをまだ未燃焼のセラミックシート上にスクリーン印刷、回転スクリーン印刷、オフセット印刷またはダバー印刷のような印刷法によって移し、希望のパターンをシート表面に作り出す。完全に充填されたバイアの直径は０．１−０．５ｍｍ、好ましくは０．３ｍｍである。ストリップ導体の場合の金属化層の厚さは５−１００μm、好ましくは１０−１５μmにすることができる。ストリップ導体の幅は少なくとも０．２５ｍｍにすべきであり、燃えてしまうのを確実に避けるには約０．５ｍｍが好ましい。
【００１２】
ペーストを処理するには、バイアの充填に１５０−５００Ｐａ・ｓの粘度のペーストを用いるのが望ましく、これに対して、平面金属化印刷の場合は、さらに少量のスクリーン印刷油を適当に加えることによってペーストの粘度を５０−９０Ｐａ・ｓに調整すると都合がよい。
【００１３】
必ずしもそうではないが、バイアと金属化平面との境界面にひびの入るのが大いに避けられるので、バイアの充填に、並びにまたストリップ導体および接触面に、同じ金属化ペーストを用いると都合がよい。
【００１４】
焼結中、セラミックの収縮率に較べて金属化物の収縮率が小さすぎるためのセラミックにおける星状亀裂の形成も、また金属化ペーストの収縮率が大きすぎるためのバイアにおけるボイドまたは星状亀裂の形成もないように、金属化ペーストはシートの収縮率と釣り合わせる。収縮率の釣り合わせは、組成物および粉末の粒度によって行われる。金属化ペースト中に存在するガラス相を形成しないセラミック粉末の平均粒度は≦１０μmであるのが好ましく、≦２μmであると特に好ましい。粒度は、ＡＬＣＡＴＥＬ社のレーザー粒度計ＣＩＬＡＳ８５０（商標）を使用して測定する。
【００１５】
さらに、できるだけ一定の全体抵抗を設定すべきである；この抵抗は、燃焼ストリップ導体の単位面積当たりの抵抗と、シートの面におけるストリップ導体の面積を掛けることによって得られる。実際問題として、約１−１０００オームの全体抵抗がそのような小形化発熱体において必要とされる。隣接ストリップ導体間の距離は、可能ならば、≧０．４ｍｍにして燃えてしまうのを避けるべきである。ストリップ導体の全体の配置は、ループの発熱温度がその全長にわたってできるだけ均一となるように選択すべきである。その後、接触面の外部金属化部分を無電解ニッケルめっきしてもよい。このためには、例えば還元剤として次亜リン酸塩をベースにした、市販の金属化浴を用いることができる。必要ならば、銅含有および／または銀含有はんだ層をさらに施してもよい。
【００１６】
次に、金属化ペーストで被覆された複数のシートを互いの上に積層し、加圧下（通常は≧５・１０4ｈＰａ）、必要ならば加熱する（室温ないし約１５０℃）と共に、プレスする。この工程を容易にするために、結合剤を含む有機混合物よりなる接着助剤をセラミックシートの全表面に施してもよい。そのような接着助剤は、ＵＳ−Ａ  ５，０２１，２８７から公知であり、有機溶剤中のポリビニルブチラールまたはアクリル樹脂のような有機樹脂、あるいはまたフタル酸エステルまたはポリエチレングリコールのような可塑剤を含有する。
【００１７】
通常は面内に互いに横方向に配置された複数の発熱体を同時に含む、多層ラミネートを製造した後、個々の片に分け、同時に発熱体を目的の形にする。この分離は、例えば切断または打ち抜きによって行うことができる。
【００１８】
還元性湿り大気中、≧１６００℃での焼結プロセスによって、発熱体は最終の大きさになる。炉の大気の組成は水素約７５％および窒素２５％であり、混合物は５５℃で水蒸気で飽和されているのが好ましい。
【００１９】
発熱体の個々の小形化では、温度分布および熱伝導による損失に特に注意を払わなければならない。発熱領域では、ストリップ導体の層の厚さをできるだけ均一にして、収縮部および層の厚さの薄い個所での局部的過熱を確実に避けるように注意しなければならない。さらに、形状および酸化アルミニウムの熱伝導率、金属化物の組成およびストリップ導体自体の形状の釣り合いが不十分であると、局部的な過熱が原因で燃えてしまう。
【００２０】
本発明の方法で製造される発熱体では、５０時間ないし材料組成によっては１１００時間までの連続使用を１８００℃以下の温度行うことができる。使用温度の上限は主に、セラミック絶縁層の化学組成および軟化する層の含有率によって決まる。セラミック絶縁層に用いるのは、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化珪素または窒化チタンが好ましい。
【００２１】
発熱体は酸素センサーまたは他の測定プローブ用の、特に自動車のエンジン用の発熱体、実験室測定装置および赤外線信号発生器におけるまたは加熱工学における発熱体、例えば流出燃焼ガス点火用の点火部材としてまたは浸漬ボイラーとして用いることができる。
【００２２】
本発明を以下の実施例によって説明するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００２３】
【実施例】
実施例１
０．８ｍｍの厚さの未処理シートには結合剤、可塑剤および分散剤の他に、主に酸化アルミニウムおよび４％の石英含有ガラス形成添加剤が含まれていた。シートをブレードで切断してカードを得た；通し接触用のくぼみ（バイア）を機械で打ち抜いた。スクリーン印刷を用いて、バイアに金属化ペーストを充填した。このペーストは、（固体成分の重量に基づいて）、８４重量％の平均粒度２．５μmのタングステンの他に、１６重量％の平均粒度１μmの微細アルミナ、さらに１５重量％のスクリーン印刷油を有機ペースト媒質として含有していた。ペーストの処理には、平面印刷には７５Ｐａ・ｓの粘度を、バイアの印刷には１７５Ｐａ・ｓの粘度を設定した。
【００２４】
充填したバイアを空気中、７０℃で乾燥した後、ループ形構造物を未燃焼バイア充填カード上に、記載のペーストおよびスクリーン印刷機を用いて厚膜法によって印刷した。印刷されたカードを空気中、７０℃で乾燥した。平面パターンを他の未燃焼カード上に、同様に記載の金属化ペーストを用いてスクリーン印刷機で印刷した。これらの金属化表面は最終発熱体の外側にあり、そして接触部分として電気接続を可能にしなければならない。印刷されたカードは全て空気中、７０℃で乾燥した。
【００２５】
次に、各場合において、ループパターンを有する２つのカードはそれらの金属化されていない逆の側を接触させ、そして各場合において接触パターンを有するカードをさらにその上に置き、各場合において接触パターンが外側を向くようにして、複数の印刷されたカードを互いに上に積層した。この配置の略図を図１に示す。バイア２を有するセラミックシート１を参照番号で示す。バイア２に図示されていない充填物を充填する。金属化物４は、ストリップ導体供給導線５および発熱ループ６が形成されるように配置し、後者は発熱領域７を形成する。最後に、外部接触部分８も示す。
【００２６】
このカード積層物を圧力９０，０００ｈＰａ、温度９０℃でプレスした。複数の個々の部品を、切断工具を使用してラミネートから切断した。ここで、発熱体の内部のループ形構造物の、発熱体の側面外端からの距離は０．５ｍｍであった。バー形発熱体は保護ガス（窒素および水素の湿り混合物）下、１６３０℃にてフード型炉内で焼結した。これによって、一方では、９６重量％のＡｌ2Ｏ3を含有するセラミック材料酸化アルミニウムが得られ、他方では、ストリップ導体が同時燃焼プロセスで同時に焼結された。完全に充填されたバイアの直径は０．３ｍｍであった。ストリップ導体金属化物層の厚さは１２μm、幅は０．５ｍｍであった。実施例１に従うストリップ導体によって得られる単位面積当たりの抵抗は５ｍΩ／ｃｍ2であった。最終発熱バーの幅および厚さは共に約２．５ｍｍであり、その発熱領域の長さは約１８ｍｍであった。最終発熱体で行った測定は実施例の後に記載し、表にした。
【００２７】
比較実施例１
実施例１と同様の方法で、同じ寸法の発熱体を、９６重量％の酸化アルミニウムおよび４重量％の石英含有ガラス形成添加剤よりなる同じセラミック材料から製造した。唯一の違いは、金属化ペーストが１００重量％の平均粒度２．５μmのタングステン、およびペーストとして処理するのに必要なスクリーン印刷油よりなることであった。実施例の後の測定結果を参照してほしい。
【００２８】
実施例２
接触領域を各バーの端に有し、そして２層のセラミックシートのみからなるバー形発熱体の製造方法は、実施例１の製造方法と同様である。３重量％の酸化アルミニウムおよび４重量％の酸化イットリウムを含有する窒化アルミニウムを、セラミック材料として製造した。ここで、未燃焼セラミックシートで製造されたカードに、下記の金属化ペーストを用いて、波形または曲がりくねった形の構造物を印刷した。バイアは金属針を使用して、第２の未燃焼セラミックカードに機械で打ち抜いた。
【００２９】
金属化ペーストは、８４重量％のモリブデンおよびまた８重量％の酸化アルミニウムおよびさらに８重量％の窒化アルミニウムを含んでいた。粉末の粒度は実施例１に記載の通りであった。金属化ペーストはスクリーン印刷油で実施例１に記載の粘度に調整した。
【００３０】
バイアに記載のペーストを充填し、乾燥させた。次に、平面のまたは曲がりくねった形の印刷パターンを記載のペーストを用いてこのカードの片側に施し、再び乾燥させた。両方のカードを水密性パウチに結合し、そしてこれらを、波形または曲がりくねった形の構造物が２つのカードの間にあり、同時に、接触領域が外側に向くように、等圧プレスによって１００，０００ｈＰａの高圧下、７０℃で積層した。そのような配置は図２に示す。後の製造方法は実施例１のように行った。
【００３１】
実施例３
本質的に環状の発熱体の製造方法は実施例１および２の製造方法と全て同じであった。使用セラミック材料は、１０重量％の酸化アルミニウムおよび３重量％の酸化イットリウムを含有する窒化アルミニウムであった。ここで、未燃焼セラミックシートで製造されたカードに、実施例２の金属化ペーストを用いて、本質的に環状の、そして必要ならば、波形または曲がりくねった形の構造物を印刷した。
【００３２】
重ねたストリップ導体の形または長さが異なっているならば、それらの電気抵抗および発熱温度は、ストリップ導体の断面によって釣り合わせることができる。発熱可能な区域は、接触領域およびバイアを部材の外端に対して短くすることによってほとんど環状にすることができる。
【００３３】
製造された発熱体の負荷容量を試験するために、異なる２組の測定を行った。第１の組では、１７Ｖの電圧を発熱体の接点に加え、同時に、発熱体を１０００℃の一定温度の炉内で加熱した。発熱体を流れる電流は自己調整され、電流計によって示される。しかしながら、試験は電流計が０Ａの電流を示すまでに経過する時間のみを測定する。これは発熱体がその後、故障するからである。
【００３４】
第２の測定では、いわゆる過負荷試験を行う。ここで、３０Ｖの電圧を発熱体に加える。この場合、電流および温度は自由に定める。この場合もまた、測定は、発熱体が燃えてしまい、その結果、０Ａを示すまでに経過する時間を測定するものである。結果を以下の表にまとめる。
【００３５】
0003664757.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の発熱体積層物の例を示す略図である。
【図２】曲がりくねった形の印刷パターンを有する本発明の発熱体積層物の例を示す略図である。
【符号の説明】
１  セラミックシート
２  バイア
４  金属化物
５  ストリップ導体供給導線
６  発熱ループ
７  発熱領域
８  外部接触部分
【図１】
0003664757.tif 000003
【図２】
0003664757.tif 000004