(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも支持体の片面に無水グルコース単位１個あたりの硝酸エステル基置換度が１．２〜２．２、カルボキシアルキルエーテル基置換度が０．５〜１．５であるカルボキシアルキルセルロースの硝酸エステル類３〜８０重量部及びカチオン変性ポリビニルアルコール９７〜２０重量部からなるバインダーが塗布されていることを特徴とするインクジェット記録用透明プラスチックフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷用原反に関するものであり、更に詳しくは、インキ吸収性に優れかつインク乾燥性、印字鮮明性、耐水性、耐熱ブロッキング性に優れた印刷用原反に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来使用されている記録方式として、ワイヤードット記録方式、感熱発色記録方式、感熱溶融熱転写記録方式、感熱昇華転写記録方式、電子写真記録方式、インクジェット記録方式等の種々の記録方式がある。この中でも、インクジェット方式は、記録用シートとして普通紙を使用できること、プリントコストが安いこと、装置がコンパクトで騒音がなく、高速記録が可能であり、カラー化が可能であるなどの特徴がある。このため、コンピューターなどによって作成した文字、図形などの画像情報を高速かつ正確にアウトプットするプリンターとしての利用が注目されている。また、カラー化が容易で、絵柄が鮮明であることから、コンピューターで作成した画像情報をインクジェットプリンターにより透明な記録シートに記録し、これをオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用の原稿として用い、会議、各種学会発表などにおいて利用する要求、また、印刷物を意匠用として利用する要求などが高まっている。
【０００３】
インクジェットプリンターの記録方法には大別して、連続的に吐出しているインクを選択的に紙面に着弾させるコンティニュアス方式と、選択的にインクを吐出させるドロップオンデマンド方式がある。現在ではドロップオンデマンド方式が主流となっている。ドロップオンデマンド方式には、記録用インクを微細な圧電素子（ピエゾ素子）の圧力によって吐出させるピエゾ方式と、サーマルヘッドの加熱によって発生するエアーの圧力によってノズルから噴射し、記録用シートに付着させることにより記録を行うバブルジェット方式とが一般的である。インクジェット記録は、色材であるインクを直接記録紙に向かって吐出させるだけでプロセスが完結するという単純な仕組みになっているが故に、記録ヘッドと使用するインクに大きな課題が課せられる。インクに対しては、インク乾燥による粘度上昇によって生じるインクの噴出不良の改善が要求される。通常、このインクの成分は、染料、樹脂、添加剤などを水及びアルコールに溶解したものが一般的である。
【０００４】
また、インクジェットプリンターで記録を行う被記録材に対しては、付着したインクの水分を吸収し、インクを乾燥固化させることが要求されている。
このような観点から、被記録材上にインク受容層を形成してインク吸収性を高めたインクジェット用の記録シートが開発されており、該記録シートとしては次のようなものが知られている。
【０００５】
インク吸収性を改善したインクジェット記録材としては、紙、プラスチックフィルム、ガラス板などの支持体上に、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂からなるインク受容層を設けた記録シート、あるいはシリカ等の充填剤を含有したインク受容層を設けた記録シートが知られている（例えば、特開昭５５−１４６７８６号公報、特開昭５６−９９６９２号公報、特開昭５９−１７４３８１号公報、特開平２−２７６６７０号公報等）。
【０００６】
この種の記録シートは、水性インクの吸収性及び定着性は良好であるが、インク受容層の耐水性が悪く、水がかかったりするとインク受容層がはがれやすいという欠点がある。さらに、シリカなどの充填剤を含有している場合には、その充填剤の含有率が高いとインク吸着力が強すぎるために、適度のドット広がりが得られず線の細い画線となってしまい要求される画像が得られない。逆に充填剤の含有率が低いとインクの十分な乾燥が得られずブロッキングや画像の乱れが生じるという問題があった。また、充填剤の添加により、記録シートの表面に微細な亀裂が生じ、画像の鮮明さに欠けたり、インク受容層の柔軟性が損なわれるという問題もあった。
【０００７】
染料の吸着性を向上する目的でカチオン性樹脂を使用することが提案されているものもある（例えば、特開平４−２６３９８４号公報）。この場合には、インク受容層と染料との吸着性は向上するが、耐水性が不十分であり、インク受容層が水によって簡単に流れるという恐れがある。
【０００８】
また、印字鮮明性、耐水性に優れる受容層として、擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を使用することが提案されている（例えば、米国特許明細書第４８７９１６６号、米国特許明細書第５１０４７３０号、特開平２−２７６６７０号公報、特開平５−３２０３７号公報）。さらに、このアルミナ材料またはシリカ材料を用いて積層構造のインク受容層を形成することも提案されている（例えば、米国特許明細書第５１０４７３０号、米国特許明細書第４７８０３５６号、特開平４−３７３５７６号公報、特開平４−３７５７６号公報、特開平３−２８１３８４号公報）。しかしながら、インク量が多くなった場合には、インクを十分吸収しきれなくなり、滲みが発生する。また、該受容層はアルミナ材料などの空隙を利用しているので、水分などによりこの空隙がふさがった場合には、インクの吸収が不十分になってしまうという問題がある。さらに、塗工液の経時的な粘度上昇による作業性の低下などの不都合もある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インク吸収性及び定着性、乾燥性が良好で、耐水性、耐ブロッキング性の良好な印刷用原反を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題の解決のためには、カルボキシアルキルセルロースの硝酸エステル類及びカチオン変性ポリビニルアルコールが、バインダーとして有用であることを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は少なくとも支持体の片面に無水グルコース単位１個あたりの硝酸エステル基置換度が１．２〜２．２、カルボキシアルキルエーテル基置換度が０．５〜１．５であるカルボキシアルキルセルロースの硝酸エステル類３〜８０重量部及びカチオン変性ポリビニルアルコール９７〜２０重量部からなるバインダーが塗布されていることを特徴とするインクジェット記録用透明プラスチックフィルムに関するものである。
【００１１】
本発明で使用する支持体としては、透明なプラスチックフィルムを使用することができる。透明なプラスチックフィルムの材料としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−Ｐ−フェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリルサンエステルなどを使用することができる。さらに、これらの共重合体やブレンド物やさらに架橋物も用いることもできる。上記支持体の中でも好ましくはポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが機械的特性、作業性などの点から好ましい。
【００１２】
本発明に使用するカルボキシアルキルセルロースの硝酸エステル類とは、カルボキシアルキルセルロース中に含まれる硝酸エステル基置換度が０．２〜２．９５、カルボキシアルキルエーテル基置換度が０．０５〜２．８であり、詳しくは特開平５−３９３０１号公報、特開平５−３９３０２号公報に開示された水性セルロース誘導体をいう。
【００１３】
本発明において、カルボキシアルキルセルロースの硝酸エステル類の硝酸エステル基置換度の好ましい範囲は０．２以上、２．２以下であり、カルボキシアルキルエーテル基置換度の好ましい範囲は０．０５以上、１．５以下である。硝酸エステル基置換度が０．２未満では、耐水性が不十分であり、カルボキシアルキルエーテル基置換度が０．０５未満では水への溶解性が不十分になり、インク吸収性が不十分になる。また、硝酸エステル基置換度が２．２を越えると、親水性が不十分になる。また、カルボキシアルキルエーテル基置換度が１．５を越えると、塗布面の耐水性が不十分となる。
【００１４】
本発明で使用するカチオン変性ポリビニルアルコールとは、カチオン変性量が０．０１モル％以上のポリビニルアルコールをいう。カチオン変性基としては、例えば、アミド基、イミド基、１級アミノ基、、２級アミノ基、３級アミノ基、１級アンモニウム塩基、２級アンモニウム塩基、３級アンモニウム塩基、４級アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも１種のカチオン基などが挙げられ、これらの基を含む物が好ましい。さらに好ましくは、１級アミノ基、、２級アミノ基、１級アンモニウム塩基、２級アンモニウム塩基であり、、特に好ましくは、１級アミノ基または、１級アンモニウム塩基である。また、カチオン変性量は０．０１モル％以上であればよいが、好ましくは０．１−３０モル％、さらに好ましくは、０．１−１５モル％の範囲である。カチオン基の変性量が０．０１モル％未満ではインク吸収層の耐水性が不十分となり好ましくない。平均鹸化度としては、４０−１００モル％が好ましい。鹸化度が４０モル％未満ではインク吸収性が低下する。平均重合度としては、好ましくは１００−５０００、さらに好ましくは２００−３０００の範囲である。平均重合度が１００未満では、インク吸収層の耐水性が低下し、５０００を越えると溶液粘度が高すぎて作業性が悪くなる。
【００１５】
本発明で使用するカルボキシアルキルセルロースの硝酸エステル類とカチオン変性ポリビニルアルコールの混合比は、固形分重量で、カルボキシアルキルセルロースの硝酸エステル類３〜８０重量部に対してカチオン変性ポリビニルアルコール２０〜９７重量部であることが好ましい。この混合比はカルボキシアルキルセルロースの硝酸エステル類の硝酸エステル基とカルボキシアルキル基のバランスにより、任意に選ぶことができる。
本発明の印刷用原反の支持体上に設けられる塗工層の厚みは、１−１００μｍ、好ましくは１−５０μｍ、さらに好ましくは５−３０μｍの範囲である。厚みがあまりに小さいと吸水性が不足して乾燥に時間がかかり、また厚みが厚すぎると耐水性が悪化したり、あるいは塗工が困難になる。
【００１６】
本発明で使用するカルボキシアルキルセルロースの硝酸エステル類とカチオン変性ポリビニルアルコールとに、インク乾燥性、インク受容層の皮膜物性、光沢、画像の鮮明性などを向上させる目的で水性高分子を混合しても良い。水溶性高分子としては、例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチンなどのゼラチン誘導体、具体的にはフタール酸、マレイン酸、フマール酸などの二塩基酸の無水物と反応したゼラチン等の各種ゼラチン類、酸化でんぷん、カチオン化でんぷん、エーテル化でんぷんなどのでんぷん類、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体類、ポリアルキレンオキサイドおよびそれらの誘導体、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸またはそれらのエステル、塩類及びそれらの共重合体、ポリヒドロキシエチルメタアクリレート及びその共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジウムハライド、各種鹸化度のポリビニルアルコール、カルボキシ変性、両性のポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、スチレン・無水マレイ酸共重合体、及びそれらの塩、ポリエチレンイミンなどの合成ポリマー、スチレン・ブタジエン共重合体、メチルメタアクリレート・ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル・マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体などの酢酸ビニル系共重合体ラテックス、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、スチレン・アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系重合体または共重合体のラテックス、塩化ビニリデン系共重合体ラテックスあるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基などの官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス、メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化性合成樹脂などの水性接着剤、およびポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニルコーポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂などの合成樹脂を挙げることができる。また、これらを単独あるいは併用して含有せしめることもできる。
【００１７】
本発明で使用する印刷用原反のバインダーには、本発明の特性を損なわない範囲で公知の添加剤が使用できる。例えば、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、結晶セルロース等のマット剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、耐水化剤、耐光性向上剤、保存性向上剤、コロイダルシリカ、アルミナゾルなどの印字性改良剤等が挙げられる。
本発明で使用するカルボキシアルキルセルロースの硝酸エステル類は、含まれるカルボキシル基が一部、あるいは全部中和されていてもかまわない。中和されることにより水及び水を主成分とした水溶性有機溶剤への溶解度が上がり、取り扱いやすくなる。
【００１８】
カルボキシアルキルセルロースの硝酸エステル類を中和するためには、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アミン等の陽イオンの１種または２種以上を用いることができる。この場合の中和の程度は、目的とする溶液の水、有機溶剤等の組成に応じて任意に決定することができるが、一般的には、含有されているカルボキシル基の５０％以上が中和されていることが好ましい。
本発明で使用するカルボキシアルキルセルロースの硝酸エステル類の溶解に使用できる水溶性有機溶剤としては、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコール類の誘導体、ケトン類、エステル類、カーボネート類等の１種または２種以上の組み合わせからなる溶剤などが挙げられる。
【００１９】
アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎープロパノール、ｎーブタノール、ｎーペンタノール、ｎーヘキサノール、ｎーヘプタノール、ｎーオクタノール、ｎーノニルアルコール、ｎーデカノール、ｎーウンデカノールまたは、これらの異性体、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等があげられ、好ましくは、アルキル炭素数が１〜６個のアルコール類である。
多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３ーブチレングリコール、１，４ーブチレングリコール、１，５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオール、１，２ーシクロヘキサンジオール、１，７ーヘプタンジオール、１，８ーオクタンジオール、１，９ーノナンジオール、１，１０ーデカンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２０】
多価アルコールの誘導体類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸セロソルブ等、または有機合成化学協会編の溶剤ポケットブツク（ｐ４７９〜ｐ５７４）（１９９０年９月２０日、オーム社発行）に記載された多価アルコールとその誘導体類などが挙げられる。
【００２１】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エステル、酪酸エステル、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、及び、εーカプロラクトン、εーカプロラクタム等の環状エステル類などが挙げられる。
【００２２】
エーテル類としては、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎーブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４ージオキサン等が挙げられる。
カーボネート類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。
【００２３】
本発明の印刷用原反の塗工層の形成には、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、ロールコーター、アプリケーターなどの公知の手段を適用することができる。この際、支持体上には塗布する前に必要に応じて空気中あるいはその他の雰囲気中でのコロナ放電処理やプライマー処理などの公知の表面処理を施すことことができ、それによって、塗布性が良化するのみならず、強固にフィルム表面上に形成で得きる。
【００２４】
また、必要に応じて支持体の両面にバインダーを塗工する、あるいは物性の異なるインク吸収層を支持体の両面上に積層しても良い。尚、塗工液濃度、塗膜乾燥条件は特に限定されるものではないが、塗膜乾燥条件は基材の諸特性に悪影響を及ぼさない範囲で行うことが望ましい。
本発明のカルボキシアルキルセルロースの硝酸エステル類及びカチオン変性ポリビニルアルコールを含むバインダーを用いることによって、インクの吸収性及び定着性、乾燥性が良好で、耐水性、耐ブロッキング性の良好なインク受容層を形成しうる印刷用原反が得られる。また、バインダー層を不透明化し、その結果、印字画像を支持体方向から見るバックコートフィルムなどにも応用できる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
なお、本発明における各種特性の測定方法は以下の通りである。
［印字性の評価方法］
インクジェットプリンター（ＢＪ−６００Ｊ；キャノン社製）で、印刷用原反にべた印字する。記録後の鮮明性、にじみの程度を目視判定し、評価した。
○：良好        △：やや良好        ×：不良
【００２６】
［乾燥性の評価方法］
印刷用原反にべた印字し、６０秒後に印字部分にコピー用紙を重ねて荷重を（１２５ｇ／ｃｍ2 ）架け、コピー用紙への転写の程度を評価した。
○：転写なし    △：やや転写する    ×：非常に転写する
［耐水性の評価方法］
べた印字した印刷用原反を、２分間水中へ浸漬した後、自然乾燥し、インクの流れ具合を目視判定し、評価した。
○：変化なし    △：やや流れる      ×：流失
［耐熱ブロッキング性の評価方法］
記録シートの記録面同士を重ね合わせ、荷重（１２５ｇ／ｃｍ2 ）をかけて１４０℃で３０分静置した後のブロッキング状態を判定し、評価した。
○：抵抗なし    △：抵抗あり        ×：はがれあり
【００２７】
（製造例１）
カルボキシメチルセルロース（セロゲンＰＬ−１５；第一工業製薬（株）製；カルボキシメチルエーテル基置換度＝０．５）１００ｇと、硫酸／硝酸／水＝６３／２５／１２重量％からなる酸混合物５０００ｇを５リットルの反応容器中に入れ、５〜１０℃で６０分間撹拌を継続しながら硝化反応を行う。反応生成物を遠心分離機で除酸し、直ちに多量の水で洗浄する。更に、反応生成物をオートクレーブ中で１０％スラリーとし、１４０℃で３０分間処理した後、ブフナー漏斗で分離して反応生成物を回収した。反応生成物を８０℃で２時間乾燥して、１２９ｇのカルボキシメチルセルロースの硝酸エステルを得た。この硝酸エステルの無水グルコース単位１個あたりの硝酸エステル基置換度は、カルボキシメチルセルロースのカルボキシメチルエーテル基置換度（０．５）と、ＣＨＮコーダーによる窒素含有量の測定より１．９であることが判った。
【００２８】
次に、ここで得られた無水グルコース単位１個あたりの硝酸エステル基置換度が１．９、カルボキシメチルエーテル基置換度が０．５のカルボキシメチルセルロースの硝酸エステル１００ｇとイオン交換水５９８．６ｇ、ブチルセロソルブ２５０ｇを密閉型混合機に入れ、撹拌を行った。さらに中和剤として１０％アンモニア水を５１．４ｇ添加した。得られた混合物を加温しながら完全に溶解させ固形分１０％の溶液を得た（これをバインダー液Ａとする）。
【００２９】
（製造例２）
カルボキシメチルセルロース（セロゲン５Ａ；第一工業製薬（株）製；カルボキシメチルエーテル基置換度＝０．７）を用い、酸混合物を硫酸／硝酸／水＝５９／２０／２１重量％とし、オートクレーブ中で１３０℃で３０分間処理を行った他は製造例１と同様にして、乾燥した９０ｇのカルボキシメチルセルロースの硝酸エステルを得た。この硝酸エステルの無水グルコース単位１個あたりの硝酸エステル基置換度は、カルボキシメチルセルロースのカルボキシメチルエーテル基置換度（０．７）と、ＣＨＮコーダーによる窒素含有量の測定より１．２であることが判った。
【００３０】
次に、ここで得られた無水グルコース単位１個あたりの硝酸エステル基置換度が１．２、カルボキシメチルエーテル基置換度が０．７のカルボキシメチルセルロースの硝酸エステル１００ｇとイオン交換水６４２．８ｇ、イソプロピルアルコール２００ｇを密閉型混合機に入れ、攪拌を行った。さらに中和剤として１０％アンモニア水を５７．２ｇ添加した。得られた混合物を加温しながら完全に溶解させ固形分１０％の溶液を得た（これをバインダー液Ｂとする）。
【００３１】
（実施例１）
カチオン変性ポリビニルアルコール（ＣＭ３１８：クラレ社製）１００ｇ、イオン交換水８００ｇ、イソプロピルアルコール１００ｇを混合機に入れ、完全に溶解するまで撹拌を行い、固形分１０％の溶液を得た（これをバインダー液Ｃとする）。
バインダー液Ａとバインダー液Ｃを重量比換算で２０対８０で混合して印刷原反用バインダーを調整した。該バインダーを、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥後の膜厚が１０〜２５μになるようにロッドコーターで塗工し、乾燥して印刷用原反を得た。その評価結果は次のとおりであった。
印字性；○、乾燥性；○、耐水性；○、耐熱ブロッキング性；○
【００３２】
（実施例２）
バインダー液Ａをバインダー液Ｂに変更し、混合比を６０対４０に変更した以外は、実施例１と同様の印刷用原反を得た。その結果は次のとおりであった。
印字性；○、乾燥性；○、耐水性；○、耐熱ブロッキング性；○
（比較例１）
バインダー液として実施例１のバインダー液Ｃのみを用いた他は、実施例１と同様にして印刷用原反を得た。その結果は次のとおりであった。
印字性；×、乾燥性；×、耐水性；×、耐熱ブロッキング性；×
以上の結果から、本発明の印刷用原反は、インク吸収性に優れかつインク乾燥性、印字鮮明性、耐水性、耐熱ブロッキング性に優れていることが分かる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の少なくとも支持体の片面に、無水グルコース単位１個あたりの硝酸エステル基置換度が０．２〜２．９５、カルボキシアルキルエーテル基置換度が０．０５〜２．８であるカルボキシアルキルセルロースの硝酸エステル類３〜８０重量部及びカチオン変性ポリビニルアルコール９７〜２０重量部からなるバインダーを塗布することを特徴とする印刷用原反を使用することにより、インク吸収性、インク乾燥性、印字鮮明性、耐水性、耐熱ブロッキング性に優れた印刷物が得られる。このため該原反は、ＯＨＰ用シート、カレンダー、シール類（ステッカーなど）、カード類（名刺等）などの用途に使用できる。また、バインダー層を不透明にすることによって、印字画像を支持体方向から見るバックコートフィルムなどにも使用することができる。