(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発性を示す有機画分を含んでいるディーゼルエンジン排気流れを処理する触媒組成物において、少なくとも１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するセリアを含んでいると共に白金および／または鉄から成る群から選択される触媒部分でドープ処理したベータゼオライトを含んでいる触媒材料の被覆材を上に位置させた耐火性担体を含む触媒組成物。
【請求項２】
少なくとも１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するアルミナを更に含んでいる請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】
該ゼオライトが、孔開口の最小断面寸法が少なくとも５オングストロームでありそしてケイ素対アルミニウムの原子比が５以上であることによって特徴づけられる三次元ゼオライトを構成している請求項１記載の触媒組成物。
【請求項４】
Ｙ−ゼオライト、ペンタシル、モルデナイトおよびそれらの混合物から成る群から選択されるゼオライトを更に含んでいる請求項１記載の触媒組成物。
【請求項５】
少なくとも１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するアルミナを更に含んでいる請求項３または請求項４記載の触媒組成物。
【請求項６】
ゼオライトとアルミナとセリアを一緒にした重量のうちで、ゼオライトが１０から９０重量％を構成しており、アルミナが６０から５重量％を構成しており、そしてセリアが６０から５重量％を構成している請求項２または請求項３記載の触媒組成物。
【請求項７】
ゼオライトとアルミナとセリアを一緒にした重量のうちで、ゼオライトが２０から７０重量％を構成しており、アルミナが５０から２０重量％を構成しており、そしてセリアが５０から２０重量％を構成している請求項２または請求項３記載の触媒組成物。
【請求項８】
白金およびパラジウム成る群から選択される少なくとも１つの触媒金属を更に含んでいる請求項１、請求項２または請求項３記載の触媒組成物。
【請求項９】
該ゼオライトが、このゼオライトをカチオン性触媒部分でイオン交換することによって該触媒部分でドープ処理したものである請求項８記載の触媒組成物。
【請求項１０】
該触媒部分が鉄を含んでいる請求項８記載の触媒組成物。
【請求項１１】
該触媒部分が白金を含んでいる請求項８記載の触媒組成物。
【請求項１２】
該耐火性担体が、その中を通って伸びておりそして該触媒材料が被覆されている通路壁で限定されている多数の平行な排気流れ通路を有しており、そしてこの触媒部分が白金を含んでいて１７６．６から２１１８．８μｇ／ｃｍ3の量で白金を与えるに充分な量で存在している請求項１１記載の触媒組成物。
【請求項１３】
該耐火性担体が、その中を通って伸びておりそして該触媒材料が被覆されている通路壁で限定されている多数の平行な排気流れ通路を有しており、そしてこの触媒部分が白金を７０．６から２１１８．８μｇ／ｃｍ3の量で含んでいると共に鉄を１７６．５から１７６５．７μｇ／ｃｍ3の量で含んでいる請求項８記載の触媒組成物。
【請求項１４】
該アルミナとセリアを含んでいる個別の層を上に１層以上位置させた個別の層の中に該ゼオライトを位置させる請求項２または請求項３記載の触媒組成物。
【請求項１５】
該耐火性担体が、その中を通って伸びておりそして該触媒材料が被覆されている通路壁で限定されている多数の平行な排気流れ通路を有しており、そして該セリアとアルミナの各々が２５ｍ2／ｇから２００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する請求項１、請求項２または請求項３記載の触媒組成物。
【請求項１６】
該耐火性担体が、その中を通って伸びておりそして該触媒材料が被覆されている通路壁で限定されている多数の平行な排気流れ通路を有しており、そして更に、この触媒材料の上に３．５から２１１８．８μｇ／ｃｍ3の量で分散して担持されている白金を含んでいる請求項１、請求項２または請求項３記載の触媒組成物。
【請求項１７】
該分散している白金が３．５から１７６．５μｇ／ｃｍ3の量で存在している請求項１６記載の触媒組成物。
【請求項１８】
該耐火性担体が、その中を通って伸びておりそして該触媒材料が被覆されている通路壁で限定されている多数の平行な排気流れ通路を有しており、そして該分散している白金が該セリアの上に担持されている請求項１５記載の触媒組成物。
【請求項１９】
該耐火性担体が、その中を通って伸びておりそして該触媒材料が被覆されている通路壁で限定されている多数の平行な排気流れ通路を有しており、そして更に、この触媒材料の上に３．５から７０６２．９μｇ／ｃｍ3の量で分散して担持されているパラジウムを含んでいる請求項１、請求項２または請求項３記載の触媒組成物。
【請求項２０】
該分散しているパラジウムが７０６．２から４２３７．７μｇ／ｃｍ3の量で存在している請求項１９記載の触媒組成物。
【請求項２１】
気体状の炭化水素および揮発性を示す有機画分中に存在する炭化水素からなる群から選ばれる炭化水素を含んでいる、ディーゼルエンジン排気流れを処理する方法であって、
少なくとも１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するセリアを含んでいると共に白金及び／又は鉄から成る群から選択される触媒部分でドープ処理したベータゼオライトを含んでいる触媒組成物にその流れを接触させ；
該触媒上に炭化水素の少なくともいくらかを吸着し；
排気ガスの温度を上昇して該触媒から炭化水素を脱離させ；そして
炭化水素の少なくともいくらかの酸化を触媒する、
段階を含む上記方法。
【請求項２２】
該触媒組成物が、少なくとも１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するアルミナを更に含んでいる請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
該ゼオライトが、孔開口の最小断面寸法が少なくとも５オングストロームでありそしてケイ素対アルミニウムの原子比が５以上であることによって特徴づけられる三次元ゼオライトを構成している請求項２１記載の方法。
【請求項２４】
Ｙ−ゼオライト、ペンタシル、モルデナイトおよびそれらの混合物から成る群から選択されるゼオライトを更に含んでいる請求項２１記載の方法。
【請求項２５】
少なくとも１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するアルミナを更に含める請求項２３または請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
ゼオライトとアルミナとセリアを一緒にした重量のうちで、ゼオライトが１０から９０重量％を構成しており、アルミナが６０から５重量％を構成しており、そしてセリアが６０から５重量％を構成している請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
白金およびパラジウムの１種以上から成る群から選択される少なくとも１つの触媒金属を更に含んでいる請求項２１または請求項２２記載の方法。
【請求項２８】
該ゼオライトが、このゼオライトをカチオン性触媒部分でイオン交換することによって該触媒部分でドープ処理したものである請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
該触媒部分が鉄を含んでいる請求項２７記載の方法。
【請求項３０】
該触媒部分が白金および鉄の一方または両方を含んでいる請求項２７記載の方法。
【請求項３１】
該耐火性担体が、その中を通って伸びておりそして該触媒材料が被覆されている通路壁で限定されている多数の平行な排気流れ通路を有しており、そしてこの触媒部分が白金を含んでいて１７６．５から２１１８．８μｇ／ｃｍ3の量で白金を与えるに充分な量で存在している請求項２１または請求項２２記載の方法。
【請求項３２】
該アルミナとセリアを含んでいる個別の層を上に１層以上位置させた個別の層の中に該ゼオライトを位置させる請求項２２記載の方法。
【請求項３３】
該セリアとアルミナの各々が２５ｍ2／ｇから２００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する請求項２２記載の方法。
【請求項３４】
該耐火性担体が、その中を通って伸びておりそして該触媒材料が被覆されている通路壁で限定されている多数の平行な排気流れ通路を有しており、そしてこの触媒材料が更に、３．５から２１１８．８μｇ／ｃｍ3の量で分散して担持されている白金をその上に含んでいる請求項２１または請求項２２記載の方法。
【請求項３５】
該分散している白金が３．５から１７６．５μｇ／ｃｍ3の量で存在してる請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
該分散している白金が該セリアの上に担持されている請求項３４記載の方法。
【請求項３７】
該触媒組成物に初めに接触させる排気流れの温度が１００℃から８００℃である請求項２１または請求項２２記載の方法。
【請求項３８】
該耐火性担体が、その中を通って伸びておりそして該触媒材料が被覆されている通路壁で限定されている多数の平行な排気流れ通路を有しており、そして該触媒材料が更に、３．５から７０６２．９μｇ／ｃｍ3の量で分散して担持されているパラジウムをその上に含んでいる請求項２１または請求項２２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
関連出願に対する交差参照
本出願は、１９９２年１１月１９日付けで提出した出願連続番号０７／９７３，４６１の部分的継続である。
発明の背景
発明の分野
本発明は、ディーゼルエンジン排気に含まれている被酸化性成分の酸化を生じさせる触媒組成物および方法に関するものであり、より詳細には、上記ディーゼル排気を処理して大気に排出される粒子の含有量および他の汚染物の含有量を低くすることに関する。
背景および関連技術
よく知られているように、ディーゼルエンジン排気は、一酸化炭素(「ＣＯ」）および未燃焼炭化水素（「ＨＣ」）などの如き気体状汚染物ばかりでなく乾燥した固体状の炭素系画分および溶解性を示す有機画分の両方が入っている煤粒子も含んでいる不均質な材料である。この溶解性を示す有機画分は時には揮発性有機画分（「ＶＯＦ」）と呼ばれており、本明細書ではこの用語を用いることにする。このＶＯＦは、このディーゼル排気の温度に応じて、蒸気としてか或はエーロゾル（液状凝縮物の細かい液滴）として存在し得る。
耐火性金属酸化物の支持体上に分散させた白金族金属を含んでいる酸化触媒をディーゼルエンジン排気の処理で用い、これにその汚染物の酸化を触媒させて気体状のＨＣおよびＣＯ汚染物および粒子、即ち煤粒子の両方を二酸化炭素と水に変化させることは知られている。ディーゼルエンジン排気の処理で直面する１つの問題は、ディーゼル燃料の中に硫黄が存在していることによってもたらされる。硫黄は燃焼すると二酸化硫黄を生じるが、酸化触媒はＳＯ2がＳＯ3（「硫酸塩」）になるのを触媒し、その結果として硫酸などの如き凝縮性硫黄化合物が生じ、それがその粒子の上で凝縮することでその質量が増加する。この硫酸塩はまた活性化アルミナ支持体と反応して硫酸アルミニウムを生じ、これが、活性化アルミナ含有触媒の不活性化をもたらす。これに関しては、米国特許第４，１７１，２８９号のコラム１、ライン３９以降を参照のこと。硫酸化問題を処理する以前の試みは、その支持体コーティング物内に酸化バナジウムの如き硫酸塩耐性材料を多量に組み込むか、或は硫酸塩に耐性を示す材料であるα−アルミナ（アルファ）、シリカおよびチタニアの如き代替支持体材料を用いることを含んでいる。
従来技術にはまた、ディーゼル排気の処理で金属ドープ処理（ｍｅｔａｌ−ｄｏｐｅｄ）ゼオライト類を含むゼオライト類を用いることは認識されていることが示されている。例えば米国特許第４，９２９，５８１号にはディーゼル排気用のフィルターが開示されており、ここでは、その煤粒子を濾過する目的で強制的にその排気をその触媒の壁を通して流すようにしている。このフィルターを詰まらせないようにその煤を触媒酸化させる目的で、白金族金属ドープ処理ゼオライトで出来ている触媒がそのフィルターの壁に配置されている。
本技術分野でよく知られているように、内燃機関の排気処理で用いられる触媒は、比較的低い温度の運転期間中、例えばエンジン運転の初期冷機起動期間中、この排気内に存在している有害な成分を触媒で有効に変換するに充分なほど高い温度にそのエンジン排気がなっていないことから、より低い効果を示す。気体状の汚染物、通常炭化水素を吸着してこれらをこの初期冷機起動期間の間保持する触媒処理系の一部として、ゼオライトであってもよい吸着材を上記目的で含めることは、本技術分野で公知である。この排気ガスの温度が高まるにつれて、その吸着されている炭化水素はその吸着材から追い出されて、触媒処理をより高い温度で受ける。これに関しては、例えば、低温における炭化水素吸着材として白金族金属ドープ処理ゼオライト類を用いると共に酸化触媒を用いることを開示している米国特許第５，１２５，２３１号（コラム５−６）を参照のこと。
発明の要約
一般的には、本発明に従い、ディーゼルエンジン排気に含まれている被酸化性成分の酸化を生じさせる触媒組成物および方法を提供し、ここでは、このディーゼル排気に含まれている揮発性有機画分の少なくともいくらかを無害な材料に変化させ、そして気体状ＨＣおよびＣＯ汚染物もまた同様に変化させる。本発明の目的は、高い表面積を有するセリアとゼオライトと任意の高い表面積を有するアルミナとの混合物から成る触媒材料を含んでいる酸化触媒を用いることによって達成される。この触媒材料に、任意に、この上に分散させた白金触媒金属を低充填量でか或はこれの上に分散させたパラジウム触媒金属を担持させてもよい。別法としてか或は加えて、この触媒組成物のゼオライトを触媒部分、例えば水素イオン、白金、銅、ニッケル、コバルト、鉄などの１種以上でドープ処理してもよく、例えばこのゼオライトにイオン交換を受けさせてもよい。本発明の方法は、ディーゼルエンジンの排気、例えばディーゼルパワーの自動車または軽量トラックなどの排気を上述した触媒組成物の中に流し込んでそれらを酸化反応条件下で接触させることによって達成される。
詳細には、本発明に従い、揮発性有機画分を含んでいるディーゼルエンジン排気流れを処理する触媒組成物を提供し、この組成物は耐火性担体を含んでおり、この上に、触媒有効量のセリアと触媒有効量の任意のアルミナ（ここで、この各々は少なくとも約１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、好適には約２５ｍ2／ｇから２００ｍ2／ｇの表面積を有している）とゼオライト、例えばベータゼオライトまたはＹ−ゼオライト、ペンタシル（ｐｅｎｔａｓｉｌ）（例えばＺＤＫ−５）、モルデナイトおよびそれらの混合物から成る群から選択されるゼオライトを含んでいる触媒材料の被覆材を位置させる。
本発明の１つの面において、このゼオライトは、その孔開口の最小断面寸法が少なくとも約５オングストロームでありそしてケイ素対アルミニウムの原子比（「Ｓｉ：Ａｌ原子比」）が５以上、例えばＳｉ：Ａｌ原子比が約５から４００であることによって特徴づけられる三次元ゼオライトを構成している。
本発明の別の面において、ゼオライトがこのゼオライトとアルミナとセリアを一緒にした重量の約１０から９０、好適には約２０から７０重量％を構成しており、アルミナが約６０から５、好適には約５０から２０重量％を構成しており、そしてセリアが約６０から５、好適には約５０から２０重量％を構成している。
本発明の更に別の面は、このゼオライトを触媒部分でドープ処理すること、例えばこのゼオライトをイオンまたは水素、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、銅、鉄、ニッケル、クロムおよびバナジウムの１種以上から成る群から選択される中性の金属含有種、好適には白金および鉄の片方または両方を用いたイオン交換を受けさせるか或はそれらを含浸させることを提供する。
本発明の更に別の面は、この耐火性担体にその中を通って伸びておりそして該触媒材料が被覆されている通路壁で限定されている多数の平行な排気流れ通路を持たせることを提供し、ここで更に、この触媒材料の上に約３．５から約２１１９、例えば３．５から５２９．７、好適には３．５から１７６．５μｇ／ｃｍ3の量で分散している白金を担持させるか或はこの触媒材料の上に約３．５から７０６３、好適には７０６．３から４２３８μｇ／ｃｍ3の量で分散しているパラジウムを担持させることを含んでいる。
本発明の方法の面に従い、揮発性有機画分を含んでいるディーゼルエンジン排気流れを処理する方法を提供し、この方法は、上述した触媒組成物のいずれかにその流れをその揮発性有機画分の少なくともいくらかを触媒酸化させるに充分なほど高い温度を含む酸化条件下で接触させることを含んでいる。例えば、この触媒組成物をその排気流れに初めに接触させる温度は約１００℃から８００℃であってもよい。
定義
下記の言葉を本明細書および請求の範囲で用いる時これらはその示す意味を有するものとする。
言葉「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ2吸着を用いて表面積の測定を行うＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ方法に関連したそれの通常の意味を有する。特に明記しない限り、本明細書でセリア、アルミナまたは他の成分の表面積を言及する場合これは全てこのＢＥＴ表面積を表している。
言葉「活性化アルミナ」は、主にγ−、θ−およびδ−アルミナ（ガンマ、シータおよびデルタ）の１種以上を含んでいる、高いＢＥＴ表面積を有するアルミナに関するそれの通常の意味を有している。
言葉「触媒有効量」は、その存在している材料の量がその処理すべき排気内に存在している汚染物の酸化反応率に影響を与えるに充分であることを意味している。
言葉「入り口温度」は、処理すべき排気、試験ガスまたは他の流れが初めにその触媒組成物と接触する直前のその排気、試験ガスまたは他の流れが有する温度を意味している。
金属または水素でゼオライトをドープ処理することを表す目的で用いる言葉「ドープ処理」、並びに同じ関連で用いる言葉「ドープ」または「ドーピング」は、このゼオライトが有する孔の中にその金属または水素部分を組み込むことを意味しており、このゼオライトが有する孔の中にそれらを有意な度合で分散させないでこのゼオライトの表面に分散させることから区別する。好適には、公知のイオン交換技術を用いてゼオライトのドーピングを実施し、ここでは、金属カチオン（または水素イオンを与える酸）が入っている溶液を用いてゼオライトを繰り返しフラッシュ洗浄（ｆｌｕｓｈｅｄ）するか或はこのゼオライトの孔を上記溶液に浸してそれで溢れさす。しかしながら、この定義する言葉は、特にこのゼオライトが有するカチオンを交換するか或は置き換えることによってこのゼオライトが有する孔の中に触媒部分、例えば１種以上の金属または中性の金属含有種をイオンとして組み込むか或は水素イオンなどを組み込むに適切な如何なる技術も包含している。
言葉「ウォッシュコート」は、典型的には耐火性材料、例えばコージライトまたは他の酸化物もしくは酸化物の混合物などか或はステンレス鋼などで作られている担体が有する平行なガス流れ通路を形成している壁の上に位置させた、本発明の触媒材料の如き材料で出来ている薄い被着被覆材を表している。
本明細書または請求の範囲で、セリアまたはアルミナが「バルクな」形態で存在していると言及する場合、これは、このセリアまたはアルミナが溶液形態として他の成分の中に分散しているのとは対照的に個別の粒子（これは恐らくはそして通常、例えば直径が１０から２０ミクロンまたはそれ以下でさえある非常に小さいサイズを有している）として存在していることを意味している。例えば、米国特許第４，７１４，６９４号に記述されているようにしてセリア粒子（バルクなセリア）をアルミナで熱安定化すると、その結果としてこれらのセリア粒子の中にそのアルミナが分散し、その分散したアルミナは「バルクな」形態では与えられない、即ちアルミナの個別の粒子としては与えられない。
省略形「ＴＧＡ」は、サンプルが示す重量変化（例えば重量損失）の尺度である熱重量分析を温度および／または時間の関数として表している。省略形「ＤＴＡ」は、サンプルが放出（発熱）または吸収（吸熱）する熱量の尺度である示差熱分析を温度および／または時間の関数として表している。
図の簡単な説明
図１−５は、表Ｉ−Ｂの中に番号で挙げる、実施例１の触媒に関するエンジン試験の結果をグラフで示している。具体的には、
図１は、触媒入り口温度の関数として表す、サンプルＥ−１および比較サンプルＣ−１、Ｃ−２およびＣ−３が示す気相ＨＣ変換率のプロットである。
図２は、触媒入り口温度の関数として表す、サンプルＥ−１およびＣ−３が示す一酸化炭素変換率のプロットである。
図３は、触媒入り口温度の関数として表す、サンプルＥ−１およびＣ−３が示すＶＯＦ除去率のプロットである。
図４は、触媒入り口温度の関数として表す、サンプルＥ−１およびＣ−３が示す全粒子質量（ＴＭＰ）低下率のプロットである。
図５は、触媒入り口温度の関数として表す、サンプルＥ−１およびＣ−３、並びに未処理排気が示すＳＯ3およびＨ2Ｏ排出量のプロットである。
図６−９は、実施例２のサンプルＥ−２、Ｅ−３およびＣ−４が示す炭化水素、ＳＯ2およびＣＯ変換率のプロットである。具体的には、
図６は、触媒入り口温度の関数として表す、空間速度が５０，０００の時にサンプルＥ−２、Ｅ−３およびＣ−４が示す気相炭化水素変換率のプロットである。
図７は、触媒入り口温度の関数として表す、空間速度が９０，０００の時にサンプルＥ−２、Ｅ−３およびＣ−４が示す気相炭化水素変換率のプロットである。
図８は、触媒入り口温度の関数として表す、空間速度が９０，０００の時にサンプルＥ−２、Ｅ−３およびＣ−４が示すＳＯ2変換率のプロットである。
図９は、触媒入り口温度の関数として表す、空間速度が９０，０００の時にサンプルＥ−２、Ｅ−３およびＣ−４が示すＣＯ変換率のプロットである。
図１０は、実施例５のサンプルＥ−８に関する例となるＴＧＡ／ＤＴＡプロットである。
本発明の詳細な記述およびそれの好適な態様
本発明は、ディーゼルエンジン排気の処理で有効性を示す酸化触媒組成物を提供するものであり、これらは、その排気の全粒子量およびＨＣとＣＯ含有量を低くすることに関して特に有効性を示す。ディーゼルエンジン排気に含まれている炭素系粒子（「煤」）成分は、上で考察したように、比較的乾燥した炭素系粒子と揮発性を示す有機画分（「ＶＯＦ」）を含んでいることは知られており、これは、未燃焼および部分燃焼のディーゼル燃料および潤滑油由来の高分子量炭化水素を含んでいる。このＶＯＦは、その排気の温度に応じて、気相または液相か或は両方としてディーゼル排気の中に存在する。この粒子全体に含まれている乾燥した固体状の炭素系粒子成分を触媒処理で除去または処理する試みは一般に実行不可能であり、酸化触媒を利用することによる変換で最も有効に除去され得るのはＶＯＦ成分である。従って、許容され得る最大全粒子量に関して、現在および差し迫った政府規定に合致させるように、その排出される粒子の全体量を低くするには、それらを適切な反応条件下で酸化触媒に接触させることでその揮発性有機画分またはそれの少なくとも一部を酸化させて無害なＣＯ2とＨ2Ｏにするる必要がある。１９９１年には、適切なエンジンデザイン改良により、ディーゼルエンジン排気内のＨＣ、ＣＯ、窒素酸化物（「ＮＯx」）および全粒子排出量（「ＴＰＭ」）に関して米国政府の要求制限におおよそ合致していた。１９９４年には、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯxの制限に関しては１９９１年の基準から変化しないままであったが、ＴＰＭの上限は、１９９１年における１馬力時当たり０．２５ｇ（「ｇ／ＨＰ−ｈｒ」）のレベルから０．１０ｇ／ＨＰ−ｈｒのレベルにまで下がることになるであろう。本発明の酸化触媒は、ディーゼル排気処理触媒として用いる場合、全粒子量の低下を達成するに有効性を示すが、これらはまた、特に以下に示すように任意に白金または他の触媒金属を添加すると、このディーゼルエンジン排気の気体状成分内に含まれているＨＣおよびＣＯの一部を酸化させる付加価値を与え得る。この排気内に硫黄または硫黄化合物が有意量で存在している時にＳＯ2からＳＯ3への過剰な酸化が生じる望まれない影響を助長させないように、白金を用いないか或はこれを用いるとしても制限した量で用いる。
更に、本発明のゼオライト成分は炭化水素分子を捕捉する能力を有しており、これを用いないと、その排気ガスが比較的冷えている期間の間それらは処理されないでその触媒から逃れることになるであろう。この捕捉された炭化水素はそのゼオライト内で酸化されるか、或はこの触媒組成物の温度がその捕捉された炭化水素の有効な触媒酸化を生じさせるに充分なほど高くなった時点でのみそれがそのゼオライトから放出されるか、或はそれらの両方が起こると考えている。
本発明の基礎となる特徴および新規な特徴は、限定した組み合わせでセリアとゼオライトと任意のアルミナを触媒組成物に含め、そしてこのゼオライトを任意にドープ処理することと、触媒金属である白金またはパラジウムをこの組成物の一部として分散させること、の片方または両方を行い、そしてこれらをディーゼル排気流れの処理で用いることにあると考えている。
上に示した如く、このバルクなセリアとバルクなアルミナは各々少なくとも約１０ｍ2／ｇ、例えば少なくとも約２０ｍ2／ｇの表面積を有する。典型的には、このバルクなアルミナに約１２０から１８０ｍ2／ｇの表面積を持たせそしてこのバルクなセリアに約７０から１５０ｍ2／ｇの表面積を持たせてもよい。
効果を示すことを確認したディーゼル酸化触媒組成物に主要成分として活性化アルミナを含有させることができることは、いやしくもアルミナをディーゼル酸化触媒内で用いるならば低い表面積を有するアルミナ（α−アルミナ）を用いる必要がありそして／または硫酸塩に耐性を示す耐火性金属酸化物、例えばジルコニア、チタニアまたはシリカなどと協力させてこれを用いる必要があると言った従来技術のコンセンサスを鑑み、それ自身驚くべきことである。しかしながら、本発明の１つの面に従い、高い表面積を有するセリアと適切なゼオライトと高い表面積を示す任意のアルミナとの組み合わせを含んでいる触媒組成物を用いると、驚くべきことに、ディーゼルエンジン排気内の全粒子量を有意に低くするようにその揮発性有機画分を有効に触媒酸化しそして気体状炭化水素を吸着してそれの燃焼を触媒する能力を有する触媒材料が得られることを見い出した。ディーゼルの酸化触媒内で用いられている耐火性ベース金属酸化物は、触媒活性を示す金属、例えば白金族金属などをその上に分散させるための単なる支持体であると、従来技術では一般に見なされていたことを注目すべきである。それとは対照的に、本発明では、適切な担体の上に分散させたセリアと充分に高い表面積（１０ｍ2／ｇまたはそれ以上）を有する任意のアルミナとゼオライトを含んでいる触媒材料を用いて、耐久性を示す有効なディーゼル酸化触媒を得ることを教示する。
更に、白金を用いる場合には酸化触媒で通常に用いられている充填量よりもずっと低い充填量で白金を存在させることを条件として、この触媒組成物の中に任意に白金またはパラジウムを組み込むと有益な効果が達成されることを見い出した。この触媒金属である白金またはパラジウムをこの触媒組成物に加える場合、これは、付加価値として気相ＨＣおよびＣＯ汚染物の酸化を触媒する働きをする。しかしながら、このような触媒金属が必要なのは、全粒子排出量の低下で本セリア−ゼオライトまたはセリア−アルミナ−ゼオライト触媒材料が示す作用を補うためではない。この白金またはパラジウム触媒金属を使用することもまた金属または水素でゼオライトをドープ処理することも粒子変換率に有意な効果を示さないと見られる。
ゼオライト
この用いるゼオライトは、ＶＯＦの酸化を触媒する働きおよびより大きなＶＯＦ分子の分解を生じさせる働きをすると共に、比較的低い温度の運転期間中、そのゼオライトが有する孔の中に気相炭化水素を捕捉する働きをする。このゼオライトを１種以上の触媒金属または水素でドープ処理した場合、その触媒活性を示すカチオンにその捕捉された気相炭化水素が密に接触することで、その炭化水素の酸化が助長される。如何なる場合でも、このゼオライトが有する孔はまた、始動期間またはその他この触媒が比較的冷えており従って酸化反応の触媒としてあまり有効性を示さない時その気相炭化水素をいくらか保持した後その触媒が加熱されてより高い温度になった時点でのみその炭化水素を放出する働きをする。このように高い温度は、その捕捉された炭化水素分子がそのゼオライトの孔から逃げ出すことができるに充分なエネルギーを与えるが、このエネルギーは、この触媒に接触している炭化水素の酸化を高めるほどではない。従って、このゼオライトは、ＶＯＦ酸化の触媒として働くばかりでなく、温度が比較的高くなってその触媒が炭化水素の酸化を有効に触媒する能力を有するようになるまでの、温度が比較的低いことに付随して触媒活性が低い期間の間、炭化水素を捕捉してそれらを保持する炭化水素用フィルターとしても働く。
担体（基質）
本発明で用いる担体は、その上に分散させる触媒組成物に関して比較的不活性である必要がある。好適な担体は、コージライト、α−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、ゆうき石、アルミナ−シリカ−マグネシアまたはケイ酸ジルコニウムの如きセラミック様材料か或はステンレス鋼の如き耐火金属で出来ている。これらの担体は、好適には、時にはハニカムまたはモノリシック担体と呼ばれる種類のものであり、これらは、それを貫通して伸びておりそしてこの担体の両末端表面に連結している本質的に平行な細かい気体流れ通路が多数備わっている単位体（これの構造は通常筒状である）を含んでいて、「フロースルー（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ）」型の担体を与えている。このようなモノリシック担体は、断面積１平方センチメーター当たり約１０８．５個以上に及ぶフローチャンネル（「セル」）を含んでいてもよいが、それよりもずっと少ない数も使用可能である。例えば、この担体は、１平方センチメーター当たり約１から９３、より通常には約３１から６２個のセル（「ｃｐｓｃ」）を有していてもよい。
この考察および以下に示す実施例はフロースルー型の担体基質に関するものであるが、ウォールフロー（ｗａｌｌ−ｆｌｏｗ）担体（フィルター）も使用可能である。ウォールフロー担体の構造は一般にフロースルー担体に類似しているが、この担体の１つの末端で各チャンネルを遮断しそしてチャンネルを交互に反対側末端表面で遮断する点で区別される。ウォールフロー担体基質およびそれの上に配置されている支持被覆材は多孔質である必要がある、と言うのは、その排気は、その担体の壁を貫通してこの担体構造物から出て行く必要があるからである。
触媒材料
このセリア−ゼオライトまたはセリア−アルミナ−ゼオライト触媒材料を、セリアとアルミナ（任意）とゼオライト粒子が入っている水系スラリーの形態で調製してもよく、任意に、これらの粒子に白金またはパラジウム触媒金属成分（この触媒材料を分散させる必要がある場合）を含浸させてもよく、そして任意に、このゼオライトをドープ処理してもよく、例えば選択したカチオンを用いたイオン交換をこれに受けさせてもよい。次に、このスラリーをその担体に塗布し、乾燥させた後、焼成を行うことで、それの上に触媒材料の被覆材（「ウォッシュコート」）を生じさせる。典型的には、このセリアと任意のアルミナとゼオライトの粒子を水および酢酸、硝酸または硫酸の如き酸性化剤と混合した後、ボールミルにかけることで所望粒子サイズにする。
分散させる触媒金属：任意の白金またパラジウム触媒金属成分を用いる場合、それをそのセリアとゼオライト粒子の上にか或はセリアとアルミナとゼオライト粒子の上に分散させる。このような場合、このセリアとゼオライトと任意のアルミナはそれら自身の能力で触媒として働くばかりでなく、その任意の白金またはパラジウム触媒金属成分のための支持体としても働く。［このように、そのゼオライトの上に分散させる白金またはパラジウムを、イオン交換またはその他以下に詳細に考察する如きゼオライトのドープ処理で用いる任意の金属（これはとりわけ白金および／またはパラジウムであってもよい）と混同してはならない。］
このセリア−ゼオライトまたはセリア−アルミナ−ゼオライト触媒材料をウォッシュコートとして適切な担体の上に被覆した後、この被覆した担体に適切な白金および／またはパラジウム化合物の溶液を含浸させ、続いて乾燥および焼成を行うことによって、このセリアと任意のアルミナとゼオライトの上に白金および／またはパラジウムを分散させることを実施してもよい。しかしながら、このセリアまたはセリア−アルミナ材料（ゼオライトを加えた）をその担体に取り付けるに先立って、このセリア粒子か或はセリアとアルミナ粒子の両方に適切な白金化合物を含浸させてもよい。この後者の技術を用いると、そのゼオライト粒子の外側表面の上に分散させる白金および／またはパラジウムの量が低くなり、従って、このゼオライトに比較して、その高い表面積を有するセリアまたはセリア−アルミナの上に分散する触媒材料の量が多くなる。両方の場合とも、この任意に分散させる白金またはパラジウム金属を例えば可溶白金化合物の溶液としてそのセリア−ゼオライトまたはセリア−アルミナ−ゼオライト触媒材料に添加してもよく、ここで、この溶液は、そのセリアと任意のアルミナ粒子（またはこれらから作られた、担体上の被覆材）とゼオライト（この方法のこの時点でこれを存在させる場合）の含浸を生じさせる働きをする。その後、この含浸させた成分を乾燥させてその上に白金またはパラジウムを固定する。焼成を行うか、或は硫化水素を用いた処理を行うか、或はこの金属を水に不溶な形態にする他の公知方法を用いることで、固定を実施することができる。上記方法で用いるに適切な白金化合物には、本技術分野でよく知られているように、塩化カリウム白金、チオシアン酸アンモニウム白金、アミンで可溶化した水酸化白金およびクロロ白金酸などが含まれる。焼成を行っている間か或は少なくともこの触媒を用いる初期段階の間に、上記化合物（存在させる場合）を変化させて触媒活性を示す元素状白金金属またはそれの酸化物を生じさせる。パラジウムの供給では、硝酸パラジウムまたは上述した白金化合物のパラジウム類似物を用いることができる。
ドープ処理の金属または水素：通常の酸処理を用いてこのゼオライトを酸形態に変換するか或は通常のイオン交換技術を用いてこのゼオライトのカチオンを触媒活性を示す金属カチオンに変換するか、或はこのゼオライトが有する孔の中に触媒金属または金属類か或は水素を配置するに適切な他の何らかの技術を用いることで、この用いるゼオライトを任意にドープ処理することができる。［ゼオライトを酸（水素）形態のゼオライトに変換する通常の酸処理を、本明細書では表現を簡潔にする目的で、水素でゼオライトをドープ処理するとして表す］。金属でゼオライトをドープ処理する場合、適切な金属化合物の溶液を用いたフラッシュ洗浄を繰り返して行うことを含む通常のイオン交換技術を実施することができる。しかしながら、他のドーピング技術も使用可能である。例えば、テトラアミン水酸化白金またはテトラアミン塩化白金などの溶液にそのゼオライトの孔を浸してそれで溢れさすと、この白金はカチオンとして解離することで、この溶液をそのゼオライトと一緒に繰り返し交換する通常のイオン交換技術を実施しなくても、その正に帯電した白金イオン種はそのゼオライトの孔内に存在してる負に帯電した部位に付着することになる。このゼオライトが有する孔の全体を通してか或はその中に金属が分散する限り、他の技術を排除するものでない。本明細書および請求の範囲では、ゼオライトのドープ処理で用いる触媒部分をこのゼオライトの接頭辞として用いてこの部分を表す通常の実施に従う。従って、「Ｈ−モルデナイト」は水素形態のモルデナイト、即ち水素でドープ処理したモルデナイトを表し、「Ｆｅ−ベータ」は鉄でドープ処理したベータゼオライトを表し、「Ｆｅ−Ｐｔ−ベータ」は鉄と白金でドープ処理したベータゼオライトを表す等々。
触媒組成物の調製
一般に、セリア粒子と活性化アルミナ粒子とゼオライト粒子が入っているスラリーを担体基質の上に堆積させ、乾燥させた後、焼成を行うことによって、この触媒材料をその担体に接着させ、そして分散させた白金またはパラジウム化合物を存在させる場合、この白金またはパラジウム化合物を元素状金属にか或はそれの酸化物に戻す。このゼオライト粒子は、任意に、１種以上の金属、例えば白金および／またはベース金属の組み合わせでドープ処理したものであってもよいか、或は水素でこのゼオライトをドープ処理するように、即ち酸形態のゼオライトを与えるように酸処理したものであってもよい。
この触媒材料もしくは何らかの成分を上に記述した如き適切なハニカム担体に塗布する場合、本明細書および請求の範囲では通常、この成分の量を触媒単位体積当たりの成分の重量として表す、と言うのは、この尺度は、担体の壁厚および気体流れ通路の寸法などが異なることによって起こる、触媒組成物が有する空隙のサイズが異なることに適応するからである。本明細書および請求の範囲において、セリア−アルミナ−ゼオライト触媒材料などのように比較的多量な成分の量を表す場合、立方センチメートル当たりのグラム（「ｇ／ｃｍ3」）単位を用い、そして使用量が少ない材料、例えば白金金属などを表す場合、立方センチメートル当たりのマイクログラム（「μｇ／ｃｍ3」）単位を用いる。典型的なディーゼル排気用途において、本発明のセリア−ゼオライトまたはセリア−アルミナ−ゼオライト触媒材料は、その被覆した担体基質１立方センチメートル当たり一般に約０．０１５から約０．２４グラム、好適には約０．０１５から約０．１８グラムを構成していてもよい。任意に、この触媒材料はまた、分散している白金を約３．５から２１１８．８、好適には約３．５から５２９．７μｇ／ｃｍ3の量で含んでいるか、或は分散しているパラジウムを約３．５から７０６２．９、好適には約７０６．２から４２３７．７μｇ／ｃｍ3の量で含んでいてもよい。任意に、約３．５から１７６５．７μｇ／ｃｍ3の量の金属、例えば約３５．３から２１１８．８μｇ／ｃｍ3の量の貴金属および／または約３．５から７０６３μｇ／ｃｍ3の量のベース貴金属でこのゼオライトをドープ処理するか、或はこのゼオライトをそれの水素形態に変換してもよい。この水素形態への変換率は５から１００％の水素交換であってもよい。
特別な理論で範囲を限定することを望むものではないが、本発明に従うセリア−ゼオライトまたはセリア−アルミナ−ゼオライト触媒材料をディーゼルエンジン排気の処理で用いた時にそれが優れた性能を示すことを説明する目的で、本出願者らは下記の仮定を提示する。ディーゼル排気は、露点に近い、即ち凝縮して液体を生じるに近い気体または蒸気を有意な比率で含んでいることで、これらが、その排気用パイプ内で生じる条件下でその粒子のＶＯＦ部分に加わると考えている。これらの「潜在的粒子」は本セリア−ゼオライトまたはセリア−アルミナ−ゼオライト触媒材料内で凝縮するが、ここでは、毛細管凝縮効果、即ち毛細管様作用で油蒸気が凝縮して液相になるのが容易になる公知現象により、それらの凝縮が増強される。この触媒材料に含まれている高い表面積を有するセリアまたはセリアとアルミナ成分が小さい孔サイズを有していることで、このような毛細管凝縮作用がそのＶＯＦに働くと考えている。一般に、このセリアと任意のアルミナが有する表面積が高ければ高い程、それらの孔サイズが小さくなる。そのディーゼルエンジンにかかる仕事負荷が高まっている間にその排気温度が上昇するにつれて、その凝縮した炭化水素液（凝縮したＶＯＦ）がこの触媒材料のセリアまたはセリア−−アルミナ成分から脱離して蒸発し、この時点で、この触媒材料のセリアまたはセリア−アルミナ成分（これは活性を示す部位を多数与える）が示す触媒効果、並びにこのゼオライトの表面にそのＶＯＦが接触することによって達成される分解効果により、その脱離して再気化した炭化水素（ＶＯＦ）蒸気の気相酸化、即ちそれの燃焼と分解が増強される。この凝縮物から再気化した蒸気の一部が燃焼を生じない場合でも、このゼオライトの外側表面上で重ＶＯＦ成分が分解して軽炭化水素を生じることにより、その凝縮性物質の全体量が少なくなり、その結果として、このディーゼルエンジンから出て来る全粒子はそれに伴って更に低下する。この後者に関して、この触媒材料のセリアまたはセリア−アルミナ成分は、その排気が比較的冷えた段階の間に凝縮するか或は凝縮し得るＶＯＦのためのトラップおよび貯蔵用媒体として働き、そして比較的熱い段階の間、そのＶＯＦを気化させてそれの分解を生じさせると考えている。このゼオライトは、その排気が比較的冷えている段階の間、気相炭化水素成分を捕捉して、その白金または他の金属がその気相ＨＣの酸化を少なくともいくらか生じさせるに充分なほど高い温度になるまでその成分を保持する働きをする。また、このセリア−ゼオライトまたはセリア−アルミナ−ゼオライト触媒材料が示す多孔性は、このウォッシュコート構造物全体に渡ってそのＶＯＦを迅速に拡散させるのを助長することで気化を比較的低い温度で生じさせるに役立つと共に、より高いエンジン負荷（上昇した排気ガス温度）サイクルでこの触媒の温度が上昇した時点でそのＶＯＦの酸化を生じさせるに役立つと考えている。硫酸塩が存在していても、本セリア−ゼロライトまたはセリア−アルミナ−ゼオライト触媒材料は、粒子排出量を低くする能力に有意な悪影響を表さない。
一般に、アルミナに通常の熱安定剤、例えばセリアの如き希土類金属酸化物などの如き他の材料を、本発明の触媒組成物に添加することができる。高い表面積を有するセリアおよびアルミナが、これらの酸化物がより低い触媒活性を示す低表面積形態に相変化するのを防ぐ熱安定化は、本分野でよく知られているが、アルミナの熱安定化は、ディーゼル排気サービス（ここでの排気温度は典型的にガソリン燃料を用いたエンジンの排気温度よりも低い）では通常必要とされていない。例えば安定剤金属の可溶化合物が入っている溶液、例えばバルクなセリアを安定化させる場合、硝酸アルミニウム溶液を、セリア（またはアルミナ）粒子に含浸させることを通して、上記熱安定剤をそのバルクなセリアの中か或は任意のバルクな活性化アルミナの中に組み込んでもよい。上記含浸を行った後、その含浸させたセリア粒子の乾燥および焼成を行うことで、そこに含浸させた硝酸アルミニウムをアルミナに変化させることにより、このセリアを熱的に安定にする。Ｃ．Ｚ．Ｗａｎ他の米国特許第４，７１４，６９４号（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に適切な技術が示されており、ここでは、アルミニウム化合物が入っている液状分散液、例えば溶解性を示すアルミニウム化合物、例えば硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、オキシ塩化アルミニウム、酢酸アルミニウムなどが入っている水溶液をセリア粒子に含浸させることが行われている。この含浸を受けさせたセリアを乾燥させそしてこれの焼成を例えば約３００℃から６００℃の温度の空気中で１／２から２時間行って、このセリア粒子の中に含浸させたアルミニウム化合物をセリアに有効な熱安定剤に変化させることにより、「アルミナ安定化セリア」を生じさせる。
加うるに、本発明の触媒組成物は、他のベース金属助触媒などの如き他の触媒材料を含んでいてもよい。しかしながら、１つの態様において、本発明の触媒組成物は本質的に高表面積のセリアとゼオライトと任意の高表面積のアルミナとからのみ成っており、このアルミナとセリアに熱安定剤を含浸させるか否かに拘らず、好適には、上に示した重量比でそれらを存在させ、そして任意に、その上にパラジウムまたは限定された量の白金を分散させ、そして任意に、上述した如くドープ処理したゼオライトを用いる。
本発明の触媒材料に含める成分として使用可能な金属ドープ処理ゼオライトを製造する典型的な方法を実施例ＡおよびＢに示す。
実施例Ａ
Ｆｅ−ベータゼオライトの製造
イオン交換を受けさせたベータゼオライト（Ｆｅ−ベータゼオライト）サンプルの製造では、８００ｍＬの水に硫酸鉄［ＩＩ］を１７グラム溶解させた。この溶液にベータゼオライトを１００グラム加えた後、この溶液を７０℃から８０℃で１時間撹拌した。次に、その結果として生じるスラリーを濾過し、２リットルの水で洗浄し、１２０℃で乾燥を行った後、５４０℃で焼成を行った。その結果として生じる材料は鉄を１．６５重量％含んでいた。この技術を用いて以下の実施例で使用するＦｅ−ベータゼオライト触媒を調製した。
実施例Ｂ
Ｐｔ−Ｆｅ−ベータゼオライトの製造
５００ｍＬの水にテトラアミン塩化白金を０．５４グラム入れ、これにベータゼオライトを１００グラム加えことで、溶液を調製した。この混合物を室温で２４時間撹拌することで、このゼオライト材料内のナトリウムイオンを白金イオンで置き換えた。次に、このスラリーを濾過し、２リットルの水で洗浄し、乾燥を行った後、５４０℃で焼成を行った。その結果として得られる、白金イオンで交換した焼成ベータゼオライトを、次に、１７グラムの硫酸鉄［ＩＩ］に相当する量で硫酸鉄［ＩＩ］が８００ｍＬの水の中に入っている溶液に加えることによって、このゼオライトに硫酸鉄［ＩＩ］を用いたイオン交換を受けさせた。この溶液を約１時間放置した後、７０℃から８０℃で１時間撹拌した。次に、その結果として生じるスラリーを濾過し、水で洗浄し、１２０℃で乾燥を行った後、５４０℃で焼成を行った。乾燥を基準にして、このベータゼオライトは鉄を１．６重量％および白金を０．２５重量％含んでいた。この技術を用いて以下の実施例で使用するＦｅ−Ｐｔ−ベータゼオライト触媒成分を調製した。
実施例１
Ａ．  γ−アルミナの量が０．０５１ｇ／ｃｍ3になり、アルミナで安定化したセリアの量が０．０５０ｇ／ｃｍ3になりそしてＦｅ−ベータゼオライトの量が０．０５０ｇ／ｃｍ3になるように、ゼオライトとバルクなセリアとバルクなアルミナを含んでいる触媒材料をハニカムモノリスに被覆することによって、本発明に従う触媒の調製を行った。このハニカムモノリスは、直径が２２．５ｃｍで長さが１５．２４ｃｍの寸法を有する、６２ｃｐｓｃのコージライト基質であった。この触媒材料にまた白金を８８．２μｇ／ｃｍ3の量で与え、この白金の８０重量％をアルミナ上に分散させ、そしてそれの２０重量％をセリアの上に分散させた。この触媒をＥ−１と表示した。
Ｂ．  比較の目的で、セリア−アルミナ触媒材料を含有させるがゼオライトを含めない以外は同じ組成を示す一連の３種触媒を得るように他に３つの触媒を調製したが、ここでは２つの場合に、その上に白金を分散させた。これらの比較触媒の白金充填量は０．０、１７．６および７０．６μｇ／ｃｍ3の量の白金であった。各比較触媒に０．０６１ｇ／ｃｍ3の充填量でγ−アルミナのアンダーコートを含め、この上に、０．０６４ｇ／ｃｍ3の量のγ−アルミナと０．０５５ｇ／ｃｍ3の量のアルミナ安定化セリアから成るトップコート層を被覆した。このアルミナ安定化セリアは、バルクなセリアとその中に分散させた安定化用アルミナを一緒にした重量を基準にして２．５重量％の量でＡｌ2Ｏ3を含んでいた。直径が２２．８６ｃｍで長さが１５．２４ｃｍの６２ｃｐｓｃコージライト基質の上にその触媒を被覆した。「ｃｐｓｃ」を本明細書で用いる場合、これは、１平方センチメーター当たりのセル数に関する省略形であり、これは、この基質の表面積１平方センチメーター当たりに存在している気体流れ通路の数を表している。その結果として生じる触媒サンプルをＣ−１（白金量が０．０μｇ／ｃｍ3であり、以下に記述した如き熟成を２４時間受けさせた）、Ｃ−２（白金量が１７．６μｇ／ｃｍ3であり、熟成を２５時間受けさせた）およびＣ−３（白金量が７０．６μｇ／ｃｍ3であり、熟成を２４時間受けさせた）と表示した。
Ｃ．  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｔｈｉｒｔｅｅｎ  Ｍｏｄｅ  Ｃｙｃｌｅ  Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ（ＥＣＥ  Ｒ．４９  Ｔｈｉｒｔｅｅｎ  Ｍｏｄｅ  Ｃｙｃｌｅ）のモード２、６および８で各々２０分間行うことを伴う熟成サイクルを用いて、上記４種の触媒サンプルを評価に先立ってこれらの条件付けを行った。この試験操作は、Ｇｅｏｒｇｉｏ  Ｍ．  Ｃｏｒｎｅｔｔｉ他が１９８８年２月２９日から３月４日のＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ａｎｄ  Ｅｘｐｏｓｉｔｉｏｎ、デトロイト、ミシガン州で公表したＳｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ、ＳＡＥ  Ｐａｐｅｒ  ＃８８０７１５の中に挙げられている。このＳＡＥ公表の開示は引用することによって本明細書に組み入れられる。表Ｉ−Ｂおよび図１−５のデータを得る試験を行うに先立って、排気量が５．９リットルで定格が２３０馬力であるＣｕｍｍｉｎｓ  ６ＢＴターボチャージディーゼルエンジンを用いて、上に示すようにこれらの３種の触媒サンプルを２４または２５時間熟成させた。熟成および試験の両方を行う目的で、上述したＥｕｒｏｐｅａｎ  Ｔｈｉｒｔｅｅｎ  Ｍｏｄｅ  Ｃｙｃｌｅ  Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅから選択した試験モードを用い、一定した状態の条件下、このエンジンを低硫黄燃料（０．０５重量％の硫黄）で運転した。
平均（５つの実験）触媒入り口温度および基本線となる排出量（未処理エンジン排気の）と共にこれらの試験モードに関するエンジン条件を表Ｉ−Ａに示す。
0003712240.tif 000002
0003712240.tif 000003
上述したように、約２４時間熟成した後の１９９１  Ｃｕｍｍｉｎｓ  ６ＢＴ（６リットルのＤＩ／ＴＣ）エンジンを用いて、ＥＣＥ  Ｒ．４９  Ｔｈｉｒｔｅｅｎ  Ｍｏｄｅ  Ｃｙｃｌｅ  Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅの選択した一定状態モードで上記触媒の各々が示す変換活性を評価した。この試験の種々のモードで、排気入り口温度を測定すると共にＶＯＦ、ＴＰＭ（全粒子）、炭化水素および一酸化炭素を変換する変換率を測定し、以下の表Ｉ−Ｂに挙げる。
0003712240.tif 000004
0003712240.tif 000005
表Ｉ−Ｂのデータを図１−５にグラフで示すが、ここには、本発明に従う触媒（Ｅ−１）は比較サンプル（例えば触媒Ｃ−３では３７％および３９％）に比較して、この試験の最低温度モード（モード１および２）において同じ条件下で高い気相炭化水素除去レベル（７２％および６１％）を表すことが示されている。温度をより高くすると、例えば３４０℃以上にすると、サンプルＥ−１が示す気相炭化水素変換率はサンプルＣ−３に匹敵したが、まだ顕著にサンプルＣ−１およびＣ−２よりも優れていた。特に低い温度管理においてサンプルＥ−１が優れた気相炭化水素変換性能を示すことは、そのＦ３−ベータゼオライトに起因するものである。図２から容易に理解できるであろうように、一酸化炭素の変換率に関しては本質的にサンプルＥ−１と比較サンプルＣ−３は同じであり、このことは、この鉄−ベータゼオライトの添加は明らかに一酸化炭素変換効率に効果を示さないことを示している。サンプルＥ−１が示す全体的ＶＯＦ除去性能は比較サンプルのいずれよりも若干良好であった。触媒Ｅ−１および比較サンプルＣ−３が示すＶＯＦ変換効率を図３にグラフで表す。
実施例２
Ｆｅ−ベータゼオライトを含んでいると共にアルミナとセリア上の白金を含んでいる触媒
Ａ．（１）Ｆｅ−ベータゼオライトとセリア上に分散させた白金を含んでいる触媒成分を下記の如く調製した。鉄を１．６５重量％含んでいるＦｅ−ベータゼオライトを２００グラム用いて水を基とするスラリーを生じさせ、これの製粉を３時間行った。モノエタノールアミンを添加することによってそのｐＨ４．５に調整した。このスラリーに、アミンで可溶化した水酸化白金の溶液を加えた後、酢酸を加えることによってその白金を沈澱させたが、この量は０．０２９重量％を構成していた。このスラリーを更に製粉することによってその粒子サイズを小さくし、その結果として、この粒子の９０パーセントが１２ミクロン以下の直径を有するようにした。
（２）個別に、アルミナの前駆体が入っている溶液をセリアに含浸させた後この含浸させたセリアの乾燥および焼成を行う通常の技術で予めアルミナ安定剤を２．５重量％（セリアとアルミナ安定剤の重量を基準）含浸させた、ＢＥＴ表面積が１４３ｍ2／ｇのセリア６５０グラムに、同様な白金塩溶液をゆっくりと加えた。セリアと白金を一緒にした重量の０．０２９重量％の量で白金をそのセリアの上に堆積させるに充分な量で、白金塩溶液を加えた。このＰｔ／セリア混合物に固体１００グラム当たり５ｃｃの量で酢酸を加えることによって、このセリアの上にその白金を固定させた。その粒子の９０％が１２ミクロン以下の直径を有するようにこのＰｔ／セリア混合物を水中で製粉して、固体量が４７．８％のスラリーを生じさせた。
（３）パート（１）と（２）の２つのスラリーの一部を機械的に混合して、セリアを約５０％、Ｆｅ−ベータゼオライトを５０％および白金を０．０２９％（これらは全て重量％（乾燥を基準））含んでいるスラリーを生じさせた。この混合したスラリーの一部を１００℃の空気中で一晩乾燥させた後、それの焼成を４５０℃の空気中で１時間行った。この乾燥および焼成を受けさせた粉末の一部を用いてスラリーを生じさせ、これを０．０６１ｇ／ｃｍ3の充填量で、直径が３．８１ｃｍで長さが７．７２ｃｍである６２ｃｐｓｃのコージライト製ハニカムの上に被覆した。このウォッシュコート充填で１７．６μｇ／ｃｍ3の量の白金がもたらされた。この被覆したモノリスの乾燥および焼成を行って、これをＥ−２と表示した。
Ｂ．（１）３種の粒子、即ち白金担持セリア粒子、白金担持アルミナ粒子、およびＦｅ−ベータゼオライト粒子、即ち鉄でイオン交換したベターゼオライトが入っているスラリーから、触媒を調製した。一緒に混合する前の個別のスラリーとしてこれらの粒子を調製した。
（２）上のパートＡ（１）に記述した如く、焼成後の白金金属充填量が０．０３５％になるようにＢＥＴ表面積が１４３ｍ2／ｇのセリア粒子に白金塩溶液を含浸させることによって、白金担持セリア粒子のスラリーを調製した。その結果として得られる粒子を平均粒子サイズが１２ミクロン未満になるように製粉した。
（３）焼成後の白金金属量が０．１３８重量％になるようにＢＥＴ表面積が１５０ｍ2／ｇのアルミナに白金塩溶液を含浸させることによって、白金担持アルミナ粒子のスラリーを調製した。その粒子を平均粒子サイズが１２ミクロン未満になるように製粉した。
（４）平均粒子サイズが１２ミクロン未満になるように粒子を製粉することによって、Ｆｅ−ベータゼオライト粒子のスラリーを調製した。
（５）上述した３種のスラリーを機械的に混合して、セリアが３３．１８重量％であり、Ｆｅ−ベータゼオライトが３３．１８重量％であり、アルミナが３３．５８重量％でありそして白金が０．０５８重量％（乾燥を基準）である複合体スラリーを生じさせた。この複合体スラリーを、０．１５３ｇ／ｃｍ3の全充填量で、断面寸法が８．０８Ｘ１６．９７ｃｍで長さが８．００ｃｍである６２ｃｐｓｃの楕円形ハニカムモノリスに被覆したが、この被覆は、０．０５１ｇ／ｃｍ3の量のアルミナ、０．０５０ｇ／ｃｍ3の量のセリア、０．０５０ｇ／ｃｍ3の量のＦｅ−ベータゼオライトおよび０．００００８５４ｇ／ｃｍ3（８４．７μｇ／ｃｍ3の量に相当）の量の白金から成っていた。この触媒被覆ハニカム担体を１００℃の空気中で乾燥させた後、それの焼成を４５０℃で２時間行った。この焼成を受けさせたハニカムからドリルで長さが７．６２ｃｍで直径が３．８１ｃｍのサンプルコアを取り出して、これをＥ−３と表示した。
（６）鉄を１．６５重量％含んでいるＦｅ−ベータゼオライトを用いて水系スラリーを生じさせた後、これらの粒子の約９０％が１２ミクロン以下の直径を有するようにそれの製粉を行った。次に、このスラリーを、直径が３．８１ｃｍで長さが７．６２ｃｍである６２ｃｐｓｃの担体モノリスの上に被覆した。この被覆した担体の焼成を４５０℃の空気中で１時間行い、これのウォッシュコート充填率は０．０６１ｇ／ｃｍ3（乾燥を基準）であった。このサンプルをＣ−４と表示した。Ｃ．比較の目的で、Ｅ−２、Ｅ−３およびＣ−４と表示する触媒を実験室の診断用反応槽の中で試験した。この診断用反応槽に入って来る流れは、Ｃ1として測定したヘプタンを２００ｐｐｍ、ＣＯ2を４．５％、ＳＯ2を５０ｐｐｍ、ＮＯを１０００ｐｐｍ、ＣＯを２００ｐｐｍ、Ｏ2を１０％およびＨ2Ｏを１０％含んでおり、その残りはＮ2であった。この試験ガス流れが触媒に入いる温度を２７５、３５０、４２５および５００℃にした。
図６−９に挙げるように、この実験室の診断用反応槽試験の結果は、本発明の触媒であるＥ−２およびＥ−３はＦｅ−ベータゼオライトのみを含んでいる触媒（Ｃ−４）に比較して、５０，０００／ｈｒの空間速度（「ｓｖ」）の時本質的に良好な気相ＨＣ活性を表すと共にｓｖ＝９０，０００／ｈｒの時良好なＨＣ活性を表すことを示している。更に、Ｅ−２はＥ−３よりも低いＰｔ充填量（１７．６に対して８８．２μｇ／ｃｍ3）を有するにも拘らず、Ｅ−２はＥ−３よりも良好な結果を与えた。また、本発明の触媒はＦｅ−ベータゼオライトのみを含んでいる触媒よりもずっと良好なＣＯ変換活性を示すことも明らかであり、この後者の触媒の場合、ＨＣの部分的酸化が起こることでこの触媒に入って来る流れ内の濃度よりもこの触媒を出て行く流れ内の濃度の方が高くなるような量でＣＯが生じることから、これは正味負のＣＯ変換率を示す。最後に、本発明の触媒は、Ｐｔ充填量が低いことから、非常に低いＳＯ2酸化レベルを示し、このことは、この触媒を用いると硫酸塩の生成（これは、この触媒を用いない場合、粒子排出の一因になる可能性がある）を制御することができることを示している。空間速度（「ｓｖ」）を本明細書および本出願全体を通して用いるが、これは、１時間当たりにこの触媒組成物の体積（被覆されたハニカムモノリスの寸法体積（ｄｉｍｅｎｔｉｏｎａｌ  ｖｏｌｕｍｅ））を通る排気流れまたは試験ガスを標準温度および圧力条件下で測定した体積の通常の意味を有する。
実施例３
Ｐｔ／ＣｅＯ2とＰｔ／Ａｌ2Ｏ3とＦｅ−ベータゼオライトを含んでいる触媒
Ａ．異なる構造を有する２つのハニカム担体に同じ触媒材料を同じ充填量で被覆することによって、本発明に従う触媒を調製した。以下に記述するようにＡｕｄｉ  １００自動車で試験する１つのハニカム担体の寸法は、直径が１４．３８ｃｍで長さが１５．２４ｃｍであり、６２ｃｐｓｃであり、これを「Ａ型担体」と表示した。以下に記述するようにＭｅｒｃｅｄｅｓ  Ｂｅｎｚ  ２００Ｄ自動車で試験する２番目のハニカム担体は、楕円構造を有しており、その寸法は７．７０ｃｍｘ１４．６８ｃｍ（この楕円面の短軸と長軸）で長さが１５．２４ｃｍであり、３１ｃｐｓｃであった。この担体を「Ｍ型担体」と表示した。上の実施例２に記述したようにセリアとアルミナの両方の上に白金を分散させたところの、アルミナ安定化セリアを３３重量％とγ−アルミナを３４重量％含んでいるウォッシュコートを、０．１５２ｇ／ｃｍ3の量になるようにＡ型担体とＭ型担体の両方に被覆した。このウォッシュコートに更に、鉄を１．６５重量％有するＦｅ−ベータゼオライトを３３重量％含有させた。このウォッシュコートは８８．２μｇ／ｃｍ3の白金充填量をもたらし、この白金はそのセリアとアルミナの上に均等に分散しており、そのＦｅ−ベータゼオライトの上には白金を全く存在させなかった。これらの触媒を各々Ｅ−４と表示した。
Ｂ．上のパートＡに記述したのと同様にして本発明に従う２番目の対の触媒を調製した、即ちＡ型担体を用いて１つを調製しそしてＭ型担体を用いて１つを調製したが、但しここでは、このセリアとアルミナの上に白金を３５１．３μｇ／ｃｍ3の充填量で均等に分散させ、このＦｅ−ベータゼオライト上には全く白金を存在させなかった。これらの触媒を各々Ｅ−５と表示した。
Ｃ．（１）１４３ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するアルミナ安定化セリアを４６重量％および１５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するγ−アルミナを５４重量％含んでいる触媒ウォッシュコートの量が０．１５２ｇ／ｃｍ3になるようにＭ型担体の被覆を行うことによって、比較触媒を調製した。バルクなアルミナとバルクなセリアにアミンで可溶化した水酸化白金溶液を個別に含浸させ、酢酸を用いてこの白金を沈澱させ、そして粒子の９０パーセントが１２ミクロン以下の直径を有するようなサイズになるまでこの粒子の製粉を行うことを通して、この触媒を調製した。次に、この２つのスラリーをブレンドして固体量が５０％のスラリーを生じさせ、これを用いてハニカム担体の被覆を行った。このウォッシュコートは７０．６μｇ／ｃｍ3の白金充填量をもたらし、これはそのセリアとアルミナの上に等しく分散していた。この触媒を比較サンプルＣ−Ｘと表示した。
（２）触媒Ｃ−Ｘで記述した如く、それぞれＣ−５およびＣ−６６と表示する触媒対、即ちＡ型担体とＭ型担体を各々１つ用いた２つのＣ−５サンプルと、Ａ型担体とＭ型担体を各々１つ用いた２つのＣ−６サンプルを調製したが、但しここでは、Ｃ−５サンプルに関する白金充填量を１７６．５μｇ／ｃｍ3にし、そしてＣ−６サンプルに関する白金充填量を３５３．１μｇ／ｃｍ3にした。
（３）市販の触媒材料は、直径が１４．３８ｃｍで長さが１５．２４ｃｍの寸法を有する６２ｃｐｓｃのハニカム担体上に、アルミナが８５−９０重量％で酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）が５−７重量％で白金が１−２重量％であるウォッシュコートを被覆することで構成されていた。この触媒が有する触媒材料の量は２１１９μｇ／ｃｍ3であった。この触媒をＣ−７と表示した。
Ｄ．給気冷却と排気ガスサイクルが備わっている５気筒で２．５リットルの直接注入／ターボチャージエンジンが搭載されているＡｕｄｉ  １００自動車から出て来る排気、並びに４気筒で２リットルの間接注入／自然吸気エンジンが搭載されているＭｅｒｃｅｄｅｓ  Ｂｅｎｚ  ２００Ｄ自動車から出て来る排気を用いて、パートＡ、ＢおよびＣの触媒を炭化水素変換率、ＣＯ活性およびＳＯ3変換率に関して試験した。
シャシダイナモメータおよび排出物測定装置と技術を用いて、全気相炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物ＮＯxおよび全粒子（ＴＰＭ）に関する試験を実施した。
使用した排出物評価試験はサイクル「Ａ」として知られているヨーロッパの過渡試験（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  ｔｅｓｔ）であった。この試験は２つの部分から成っている。１番目のＥＣＥ部分は、２番目の部分であるＥＵＤＣ（Ｅｘｔｒａ  Ｕｒｂａｎ  Ｄｒｉｖｉｎｇ  Ｃｙｃｌｅ）よりも負荷が低く排気温度が低いことによって特徴づけられる。この試験のこれらの部分の各々で排出量を測定し、その結果を重量で表し、そしてこれらを一緒にすることで、全サイクル「Ａ」試験の排出量を得る。グラム／キロメートル（ｇ／ｋｍ）で排出量を表す。
このサイクルＡ試験の結果を表ＩＩ−Ａおよび表ＩＩ−Ｂに挙げる。
0003712240.tif 000006
0003712240.tif 000007
0003712240.tif 000008
上記表ＩＩ−ＡおよびＩＩ−Ｂのデータから、本発明に従うサンプルＥ−４およびＥ−５は、Ｆｅ−ベータゼオライトを含んでいないが匹敵する白金充填量を有する比較触媒Ｃ−５およびＣ−６に比較して、有意なＳＯ2酸化上昇を示すことなく、Ａｕｄｉ  １００自動車に関する試験のＥＣＥ部分で高い気相炭化水素変換率（約８０％）を示すことが分かるであろう。更に、本発明に従う触媒Ｅ−４およびＥ−５は、ずっと高い白金充填量を有する市販触媒Ｃ−７よりも良好な炭化水素変換性能を示した。
このＡｕｄｉ  １００自動車を用いた試験に関する、より熱いＥＵＤＣ部分において、本発明の触媒サンプル（Ｅ−４、Ｅ−５）は、比較触媒Ｃ−５およびＣ−６に比較した時と同様に比較の市販触媒Ｃ−７に比較して、優れた粒子除去率を示した。これは恐らくは、市販触媒の白金充填量が高いことが原因でＳＯ2酸化の度合が高く、その結果として生じる硫酸塩の生成がその粒子の質量に加わることによるものであろう。全体として、本発明に従う触媒（Ｅ−４、Ｅ−５）は、比較の市販触媒（Ｃ−７）および比較触媒（Ｃ−５、Ｃ−６）よりも良好な気相炭化水素変換率と粒子除去率を与えた。
本触媒がサイクルＡで示す全体的な性能は比較サンプルよりも若干良好であった。
Ｍｅｒｃｅｄｅｓ  Ｂｅｎｚ自動車を用いた試験に関するＥＣＥ部分の結果もまた、本発明に従う触媒（Ｅ−４、Ｅ−５）は許容され得る粒子変換率を維持しながら優れた低温気相炭化水素変換率を与えることを示している。Ａｕｄｉ  １００試験に比較した時Ｅ−４を除く全ての触媒がＣＯ変換率で有意な改良を示したことを注目する。このような改良は、ＣＯ変換活性の温度敏感性を強調する個々の車間の排気温度差に起因するものである（平均でＭｅｒｃｅｄｅｓの方がＡｕｄｉよりも１０℃高い）。このサイクルＡ全体の結果として、本発明の触媒は比較サンプルに比較して全体的炭化水素変換率が良好であると共に匹敵するＣＯ変換率と粒子変換率を示すことから、比較サンプルよりも本質的に良好である。Ｍｅｒｃｅｄｅｓ自動車に比較してＡｕｄｉ自動車の場合に示される全粒子変換率の方が良好であることは、Ｍｅｒｃｅｄｅｓの排気に含まれているＶＯＦ含有量の方がＡｕｄｉの排気に比べて低いことに起因するものであろう。
実施例４
Ｐｔ−ベータゼオライトおよびＰｔ−Ｆｅ−ベータゼオライトを用いたセリア−アルミナの実施例
Ａ．５００ｍＬの水の中にテトラアミン塩化白金［ＩＩ］が０．８５グラム入っている水溶液の中に撹拌しながらベータゼオライト粉末を１００グラム入れることを通して、白金でイオン交換したベータゼオライトを調製した。その結果として生じるスラリーを撹拌し、２４時間放置した後、濾過し、１リットルの水で洗浄し、１００℃で一晩乾燥させた後、それの焼成を５４０℃で２時間行った。その結果として生じるＰｔ−ベータゼオライト材料は白金を０．４８重量％含んでいた。
表面積が１４３ｍ2／ｇのセリアと表面積が１５０ｍ2／ｇのγ−アルミナを等重量部で含んでいる混合物が６７重量％（乾燥を基準）そして上記Ｐｔ−ベータゼオライトが３３重量％（乾燥を基準）入っている触媒スラリーを調製した。結合剤として追加的にγ−アルミナを１０重量％用いて上記スラリーをハニカム担体に被覆することによって、０．１２２ｇ／ｃｍ3の充填率を得た。この被覆したハニカムを、空気の中に蒸気が１０％入っている気体混合物に４００℃で４時間暴露した。この触媒はＰｔを３５３μｇ／ｃｍ3の量で含んでおり、これをＥ−６と表示した。
Ｂ．一般的に実施例Ｂに記述した如く、鉄に続いて白金を用いてベータゼオライトのイオン交換を行うことにより、鉄を１．６５重量％および白金を０．５重量％含んでいるベータゼオライトを生じさせた。その結果として得られるＰｔ−Ｆｅ−ベータゼオライト材料を用いて、表面積が１４３ｍ2／ｇのセリアと表面積が１５０ｍ2／ｇのγ−アルミナを等重量部で含んでいる混合物が６７重量％（乾燥を基準）そして上記Ｐｔ−Ｆｅ−ベータゼオライトが３３重量％（乾燥を基準）入っているスラリーを生じさせた。結合剤として追加的にアルミナを用いて、上記スラリーを０．１２２ｇ／ｃｍ3の充填量になるようにハニカム担体に被覆した。この触媒はＰｔを３５３μｇ／ｃｍ3の量で含んでおり、これをＥ−７と表示した。
Ｃ．触媒Ｅ−６とＥ−７を診断用反応槽内で試験したが、この反応槽の中に、実施例２のパートＣに記述したのと同じ試験流れを通した。以下の表ＩＩＩに挙げる試験流れの入り口温度でヘプタン、一酸化炭素およびＳＯ2の変換率を記録し、その結果を表にした。
0003712240.tif 000009
表ＩＩＩのデータは、触媒Ｅ−６およびＥ−７の両方ともヘプタンおよび一酸化炭素の変換で有効性を示し、２００℃以上における一酸化炭素変換ではサンプルＥ−７の方がサンプルＥ−６よりも優れている一方、ヘプタンの変換およびＳＯ2の酸化に関しては匹敵する性能を与えることを示している。
潤滑油燃焼試験および試験結果
数多くのディーゼルエンジンにおいて、ディーゼル排気内のＶＯＦは主に、シリンダーの壁から掃き出されてバルブガイドおよびターボチャージャーシールを通って出て来るディーゼル潤滑油から成っている。ディーゼルエンジン排気内に含まれているＶＯＦの酸化を相当する触媒が触媒する能力のモデルとして実験室試験を用い、ディーゼル潤滑油の燃焼に関して以下の実施例５の触媒粉末が示す相対的性能を評価した。この試験では、触媒と潤滑油を空気中で一緒に加熱した時に触媒と潤滑油の間に生じる相互作用を通してそれらが示す潤滑油燃焼効果に関して触媒材料の相対的等級付けを行うことが可能である。
従って、測定した量の潤滑油と一緒に触媒粉末サンプルを均一に混合する。触媒と潤滑油の混合物（約１０−３０ｍｇ）を同時ＴＧＡ／ＤＴＡ装置（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  ＳＴＡ  １５００）に備わっている石英製のサンプル鍋の中に入れ、そして空気流中で、標準的加熱傾斜（２０℃／分）で周囲温度から１０００℃にまで加熱した。
温度の関数としての、集積データ、累積重量損失（ＴＧＡ）および熱発生（ＤＴＡ）を、触媒サンプルの重量および存在している潤滑油の量に関して正規化する。測定される全重量損失（ＴＧＡ）は、約１００℃以下で起こる水の損失と蒸発または燃焼による潤滑油損失で構成されている。この水損失は分かれた段階で起こり、従って潤滑油損失から区別することができる。発熱（ＤＴＡピーク）は、この潤滑油が燃焼することによる潤滑油損失の尺度である。これらのデータを用いてＤＴＡピーク面積（ｕｖ−秒／ｍｇ−触媒サンプル／ｍｇ−潤滑油）を計算し、この値を、この試験でその触媒がＶＯＦ（潤滑油）の燃焼を触媒する能力の鍵となる尺度として用いる。潤滑油の燃焼を生じさせる触媒として触媒粉末を用いて試験を実施し、そして同じ触媒粉末を用いて基質上に支持された触媒を調製した。ディーゼルエンジン排気に関して行った上記触媒の試験は、実験室のＴＧＡおよびＤＴＡ試験でその触媒粉末が示す性能とエンジン試験でその相当する触媒が示す性能との間に良好な相関関係が存在していることを示していた。
実施例５
ＴＧＡ／ＤＴＡ潤滑油燃焼試験
ＦＣＣ触媒（セリア／ゼオライト）
Ａ．Ｅ−８と表示する本発明に従う触媒材料に、ＢＥＴ表面積が１４３ｍ2／ｇのバルクなセリアが混合物の５０重量％でありそしてＺＳＭ−５  Ｈ−ゼオライトが５０重量％である混合物を含有させた。このセリアとＺＳＭ−５粉末を混合し、１００℃で一晩乾燥させた後、それの焼成を４５０℃で３時間行うことを通して、この触媒を調製した。この触媒材料を、このゼオライトの重量の４％に等しい量のＣｕｍｍｉｎｓ  ＳＡＥ  １５  Ｗ／４０プレミアムブルーディーゼルエンジン潤滑油で湿らせた後、ＴＧＡ／ＤＴＡ分析装置に入れた。その結果を添付図１０に挙げる。
Ｂ．上のパートＡに一般的に記述したのと同様にして他に一連の７つの触媒材料を調製して、それぞれＥ−９からＥ−１５と表示した。これらの最初の３つＥ−９、Ｅ−１０およびＥ−１１には、インシピエント湿潤方法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ  ｍｅｔｈｏｄ）で白金の量がセリアと白金の０．５重量％になるように白金を上に分散させた表面積が１４３ｍ2／ｇのセリア（Ｐｔ／セリア）とそれぞれＨ−モルデナイト、Ｆｅ−ベータゼオライトおよびＨ−ＺＳＭ−５との混合物を含有させた。各場合とも、このＰｔ／セリアとゼオライトを等しい量で用いた。サンプルＥ−１２、Ｅ−１３、Ｅ−１４およびＥ−１５には、これらの全部に、ゼオライト類とセリアとアルミナの混合物を含有させたが、ここでは、セリアとアルミナを等しい重量で含んでいる混合物がこの触媒材料の重量の６７％を構成しており、そしてそのゼオライト（ドープ処理金属を含む）がこの触媒材料の３３重量％を占めていた。これらのサンプルでは、このゼオライトの０．６重量パーセントの量で白金を用いたイオン交換により、このゼオライト類のドープ処理を行った。これらの実施例におけるゼオライト類はそれぞれＰｔ−ＺＳＭ−５、Ｐｔ−Ｙ−ゼオライト、Ｐｔ−Ｆｅ−ベータゼオライトおよびＰｔ−Ｈ−ベータゼオライトであった。
熱重量分析と示差温度分析（ＴＧＡ／ＤＴＡ）技術を用いて、これらのサンプル材料の各々が潤滑油の燃焼を触媒する能力を試験した。ＴＧＡ／ＤＴＡ試験では、サンプルが吸収もしくは放出する熱およびその重量損失を温度の関数として同時に記録したが、これを用いることで、この材料が潤滑油の燃焼を触媒する能力を評価することができる。上に考察したように、ディーゼルエンジン排気内に存在しているＶＯＦ粒子の有意な部分を潤滑油が構成していることから、潤滑油を浸した材料に関するＴＧＡ／ＤＴＡ試験の結果は、その材料がＶＯＦ粒子の燃焼を生じさせる能力を反映している。この材料に添加した潤滑油の量（１０重量％）は、この試験の時間枠において、ディーゼル触媒が通常に暴露されるＶＯＦ炭化水素の量をずっと大きく越えているが、この試験で再現性のある結果を得ることができるようにする目的でこのような量を用いる。ＳＴＡ／１５００同時熱分析装置の内側に位置している石英製の鍋であるサンプルホルダーの中に、油で湿らせた各サンプルを入れ、そして空気中でこれを２０℃／分の速度で室温から１０００℃にまで加熱した。このサンプルの重量変動は３０から１０ミリグラムの間であった。比較として、ＴＧＡ／ＤＴＡ曲線を水の損失および蒸発に関して補正することができるように、同様な量で潤滑油をその分析チャンバの中に入れた。図１０において、この図の左側の縦座標は下方の曲線に関係しており、そしてこれは、油で湿らせた材料のサンプルが温度に関して示す重量変化を表している。この図の右側の縦座標は上方の曲線に関係しており、これは、種々の温度でサンプルが放出するサンプル（触媒と潤滑油）１ミリグラム当たりの熱を示している。この熱量を熱電対で測定し、触媒と潤滑油を一緒にした１ミリグラム当たりのミクロボルトでこれを表す。このサンプルの重量損失が起こるのに伴って約２００℃で生じる顕著な熱放出上昇は、この湿らせた油の触媒酸化が始まることを示している。この試験材料が触媒活性を示すことの１つの示唆は、表ＩＶでＤＴＡ面積として表すＤＴＡプロット下の面積である。この曲線の下の面積を積分しそしてこの値をＴＧＡで測定した時の潤滑油重量損失で割ることによって、このＤＡＴ面積を得る。このように、これらの単位を、潤滑油１ミリグラム毎の触媒サンプル１ミリグラム当たりのミクロボルト−秒（温度の変化に応答して熱電対が発生する）で測定する。表ＩＶではこの単位を「ｕｖ−秒／ｍｇ／ｍｇ」と省略する。一般に、この材料が示す触媒活性が高くなればなるほどＤＴＡ面積が広くなる、即ち正規化した潤滑油損失の全量（燃焼と蒸発からもたらされる）に比較した時の、この潤滑油の燃焼で発生する熱放出がより大きくなる。この実施例で試験した全てのサンプルに関するＤＴＡ面積を以下の表ＩＶに示す。
0003712240.tif 000010
表ＩＶのデータは、種々のゼオライト類をセリアまたはセリアおよびアルミナと組み合わせると潤滑油の燃焼で触媒活性を示す材料が得られることを示している。このような触媒活性は、上で考察したように、ディーゼル排気のＶＯＦ含有量を低くする能力を示すものである。
本発明の好適な特定態様に関して本発明を詳細に記述してきたが、それらを変化させることも可能でありそしてそれらの変形はそれにも拘らず本発明の範囲および添付請求の範囲内に入ると理解されるであろう。
本発明の好ましい態様
１．  揮発性を示す有機画分を含んでいるディーゼルエンジン排気流れを処理する触媒組成物において、少なくとも約１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するセリアを触媒有効量で含んでいると共にゼオライトを触媒有効量で含んでいる触媒材料の被覆材を上に位置させた耐火性担体を含む触媒組成物。
２．  少なくとも約１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するアルミナを触媒有効量で更に含んでいる１項の触媒組成物。
３．  該ゼオライトが、孔開口の最小断面寸法が少なくとも約５オングストロームでありそしてケイ素対アルミニウムの原子比が５以上であることによって特徴づけられる三次元ゼオライトを構成している１項の触媒組成物。
４．  該ゼオライトがベータゼオライトを構成している１項の触媒組成物。
５．  該ゼオライトをＹ−ゼオライト、ペンタシル、モルデナイトおよびそれらの混合物から成る群から選択する１項の触媒組成物。
６．  少なくとも約１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するアルミナを触媒有効量で更に含んでいる３、４または５項の触媒組成物。
７．  該ゼオライトがこのゼオライトとアルミナとセリアを一緒にした重量の約１０から９０重量％を構成しており、アルミナが約６０から５重量％を構成しており、そしてセリアが約６０から５重量％を構成している２、３または４項の触媒組成物。
８．  該ゼオライトがこのゼオライトとアルミナとセリアを一緒にした重量の約２０から７０重量％を構成しており、アルミナが約５０から２０重量％を構成しており、そしてセリアが約５０から２０重量％を構成している２、３または４項の触媒組成物。
９．  該ゼオライトが、水素、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、銅、鉄、ニッケル、クロムおよびバナジウムの１種以上から成る群から選択される触媒部分でドープ処理したものである１、２、３または４項の触媒組成物。
１０．  該ゼオライトが、このゼオライトをカチオン性触媒部分でイオン交換することによって該触媒部分でドープ処理したものである９項の触媒組成物。
１１．  該触媒部分が白金および鉄の片方または両方を含んでいる９項の触媒組成物。
１２．  該耐火性担体が、その中を通って伸びておりそして該触媒材料が被覆されている通路壁で限定されている多数の平行な排気流れ通路を有しており、そしてこの触媒部分が白金を含んでいて約１７６．５から２１８８．８μｇ／ｃｍ3の量で白金を与えるに充分な量で存在している１１項の触媒組成物。
１３．  該耐火性担体が、その中を通って伸びておりそして該触媒材料が被覆されている通路壁で限定されている多数の平行な排気流れ通路を有しており、そしてこの触媒部分が白金を約７０．６から２１８８．８μｇ／ｃｍ3の量で含んでいると共に鉄を約１７６．５から１７６５．７μｇ／ｃｍ3の量で含んでいる９項の触媒組成物。
１４．  該アルミナとセリアを含んでいる個別の層を上に１層以上位置させた個別の層の中に該ゼオライトを位置させる２、３または４項の触媒組成物。
１５．  該耐火性担体が、その中を通って伸びておりそして該触媒材料が被覆されている通路壁で限定されている多数の平行な排気流れ通路を有しており、そして該セリアとアルミナの各々が約２５ｍ2／ｇから２００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する１、２、３または４項の触媒組成物。
１６．  該耐火性担体が、その中を通って伸びておりそして該触媒材料が被覆されている通路壁で限定されている多数の平行な排気流れ通路を有しており、そして更に、この触媒材料の上に約３．５から約２１１８．８μｇ／ｃｍ3の量で分散して担持されている白金を含んでいる１、２、３または４項の触媒組成物。
１７．  該分散している白金が約３．５から１７６．５μｇ／ｃｍ3の量で存在している１６項の触媒組成物。
１８．  該耐火性担体が、その中を通って伸びておりそして該触媒材料が被覆されている通路壁で限定されている多数の平行な排気流れ通路を有しており、そして該分散している白金が少なくとも触媒有効量で該セリアの上に担持されている１５項の触媒組成物。
１９．  該耐火性担体が、その中を通って伸びておりそして該触媒材料が被覆されている通路壁で限定されている多数の平行な排気流れ通路を有しており、そして更に、この触媒材料の上に約３．５から７０６２．９μｇ／ｃｍ3の量で分散して担持されているパラジウムを含んでいる１、２、３または４項の触媒組成物。
２０．  該分散しているパラジウムが約７０６．２から４２３７．７μｇ／ｃｍ3の量で存在している１９項の触媒組成物。
２１．  揮発性を示す有機画分を含んでいるディーゼルエンジン排気流れを処理する方法において、少なくとも約１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するセリアを触媒有効量で含んでいると共にゼオライトを触媒有効量で含んでいる触媒組成物にその流れをその揮発性を示す有機画分の少なくともいくらかを触媒酸化させるに充分なほど高い温度を含む酸化条件下で触媒させることを含む方法。
２２．  該触媒組成物が、少なくとも約１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するアルミナを触媒有効量で更に含んでいる２１項の方法。
２３．  該ゼオライトが、孔開口の最小断面寸法が少なくとも約５オングストロームでありそしてケイ素対アルミニウムの原子比が５以上であることによって特徴づけられる三次元ゼオライトを構成している２１項の方法。
２４．  該ゼオライトがベータゼオライトを構成している２１項の方法。
２５．  該ゼオライトをＹ−ゼオライト、ペンタシル、モルデナイトおよびそれらの混合物から成る群から選択する２１項の方法。
２６．  少なくとも約１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するアルミナを触媒有効量で更に含める２３、２４または２５項の方法。
２７．  該ゼオライトがこのゼオライトとアルミナとセリアを一緒にした重量の約１０から９０重量％を構成しており、アルミナが約６０から５重量％を構成しており、そしてセリアが約６０から５重量％を構成している２６項の方法。
２８．  該ゼオライトが、水素、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、銅、鉄、ニッケル、クロムおよびバナジウムの１種以上から成る群から選択される触媒部分でドープ処理したものである２１または２２項の方法。
２９．  該ゼオライトが、このゼオライトをカチオン性触媒部分でイオン交換することによって該触媒部分でドープ処理したものである２８項の方法。
３０．  該触媒部分が白金および鉄の片方または両方を含んでいる２８項の方法。
３１．  該耐火性担体が、その中を通って伸びておりそして該触媒材料が被覆されている通路壁で限定されている多数の平行な排気流れ通路を有しており、そしてこの触媒部分が白金を含んでいて約１７６．５から２１８８．８μｇ／ｃｍ3の量で白金を与えるに充分な量で存在している２１または２２項の方法。
３２．  該アルミナとセリアを含んでいる個別の層を上に１層以上位置させた個別の層の中に該ゼオライトを位置させる２２項の方法。
３３．  該セリアとアルミナの各々が約２５ｍ2／ｇから２００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する２２項の方法。
３４．  該耐火性担体が、その中を通って伸びておりそして該触媒材料が被覆されている通路壁で限定されている多数の平行な排気流れ通路を有しており、そしてこの触媒材料が更に、約３．５から２１１８．８μｇ／ｃｍ3の量で分散して担持されている白金をその上に含んでいる２１または２２項の方法。
３５．  該分散している白金が約３．５から１７６．５μｇ／ｃｍ3の量で存在している３４項の方法。
３６．  該分散している白金が少なくとも触媒有効量で該セリアの上に担持されている３４項の方法。
３７．  該触媒組成物に初めに触媒させる排気流れの温度が約１００℃から８００℃である２１または２２項の方法。
３８．  該耐火性担体が、その中を通って伸びておりそして該触媒材料が被覆されている通路壁で限定されている多数の平行な排気流れ通路を有しており、そして該触媒材料が更に、約３．５から７０６２．９μｇ／ｃｍ3の量で分散して担持されているパラジウムをその上に含んでいる２１または２２項の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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