(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）不飽和ポリエステル、（ｂ）ビニル単量体、（ｃ）熱可塑性樹脂、（ｄ）平均粒径１００μｍ以下の中空状充填材、（ｅ）ジアリルフタレートプレポリマーを含浸した合成繊維又は無機質繊維が使用されている不織布或いはガラス織布、及び（ｆ）硬化触媒を含有し、成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の混合物１００重量部に対し成分（ｄ）が５〜２００重量部であり、成分（ｅ）が、成分（ａ）〜（ｄ）及び（ｆ）が均一に混合され補強繊維チョップを含浸させた、シートモールディングコンパウンドの表裏の両面に配置されている成形材料。
【請求項２】
成分（ａ）２０〜４０重量部、成分（ｂ）３０〜７０重量部及び成分（ｃ）１０〜３０重量部で、これらの合計が１００重量部になるように配合した請求項１に記載の成形材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の成形材料を硬化させた成形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、業務用トレー、インテリア基材、自動車等の内装材等の用途に有用な軽量で表面外観に優れた不飽和ポリエステル樹脂組成物、更には該組成物中にガラス繊維チョップを含浸させた成形材料及びその成形物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に不飽和ポリエステルをベースとする繊維強化成形用組成物は、高温高圧で成形するので、生産効率がよく、成形品の品質のばらつきも少なく有用な材料である。このような材料は、主に強度及び剛性が重視される分野に使用されている。
ところが、近年、強度よりも軽量で美麗な外観が要求される用途が拡大しつつある。このような状況下では、従来の成形材料であるシートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣと略する。）中の無機質充填材を中空状充填材に置き換えて対処してきた。しかし、この場合、中空状充填材が加圧され成形中に流動する時に、金型表面との間に発生するせん断力で破壊され、軽量化度が不十分であり、かつ、表面に破壊した中空状充填材が散乱した状態となるので成形品の表面外観がかえって悪化する等の問題が発生している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、とりわけ軽量で表面外観の優れた成形材料を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、従来技術に見られる欠陥は、圧壊強度が弱い中空充填材が成形流動時に金型表面と擦れて破壊することに由来すると考え、中空充填材が金型表面と直接接触しないように、成形品の表裏の両面に、ジアリルフタレートプレポリマーを含浸した合成繊維又は無機質繊維が使用されている不織布或いはガラス織布を配置させることにより、中空状充填材が圧壊せずに、軽量で表面外観に優れた成形品が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、（ａ）不飽和ポリエステル、（ｂ）ビニル単量体、（ｃ）熱可塑性樹脂、（ｄ）平均粒径１００μｍ以下の中空状充填材、（ｅ）ジアリルフタレートプレポリマーを含浸した合成繊維又は無機質繊維が使用されている不織布或いはガラス織布、及び（ｆ）硬化触媒を含有し、成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の混合物１００重量部に対し成分（ｄ）が５〜２００重量部であり、成分（ｅ）が、成分（ａ）〜（ｄ）及び（ｆ）が均一に混合され補強繊維チョップを含浸させた、シートモールディングコンパウンドの表裏の両面に配置されている成形材料であり、また、上記の成分（ａ）２０〜４０重量部、成分（ｂ）３０〜７０重量部及び成分（ｃ）１０〜３０重量部で、これらの合計が１００重量部になるように配合した成形材料であり、更に、該成形材料を硬化させた成形物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に一般に用いられる不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和二塩基酸の単独又は飽和二塩基酸との混合物を酸成分とし、グリコールと脱水縮合により高分子化し不飽和ポリエステル（ａ）とし、重合禁止剤を添加し、分子中に少なくとも一つの不飽和結合を有する反応性希釈剤に溶解して得られる。このようなα，β−不飽和二塩基酸としては、無水マレイン酸が最も好ましい。飽和二塩基酸としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸等が挙げられる。一方、グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、水素化ビスフェノールＡ、1,6-ヘキサンジオール等が挙げられる。
【０００７】
ビニル単量体（ｂ）としては、スチレンが一般的であるが、その外にα−メチルスチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、α−エチルスチレン、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル酸、メタクリル酸誘導体を併用しても差し支えない。
不飽和ポリエステルの酸成分とグリコール成分の比率は、モル比で１：（1.0 〜1.3 ）で反応を行なうのが通常であり、酸成分中の不飽和二塩基酸と飽和二塩基酸の比率は通常モル比で（0.6 〜1.0 ）：（0.4 〜０）の間で、目的により調整する。不飽和ポリエステルとスチレン等の不飽和単量体との混合比は、重量比で（50：50）〜（80：20）の間で選択される場合が多い。
【０００８】
本発明で使用する熱可塑性樹脂（ｃ）は、不飽和ポリエステル樹脂の硬化収縮を相殺する目的で使用する。使用される熱可塑性樹脂としては、少なくとも、不飽和ポリエステル樹脂の完全硬化に至る迄の間に、不飽和ポリエステルの系内から分離して島構造を取り得ることと、スチレン等の重合性単量体を含んで膨潤し得る能力を備えていることが必要である。
このような熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、飽和ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレンポリ酢酸ビニルブロック共重合体等が挙げられる。
不飽和ポリエステル樹脂との混合は、熱可塑性樹脂をスチレン等の重合性単量体に溶解して液状で分散する場合と、熱可塑性樹脂を微粉末化して、充填材的に分散させる方法とがあるが、熱可塑性樹脂がスチレン等の重合性単量体に溶解性があるかにより選択される。
【０００９】
熱可塑性樹脂の添加量は、不飽和ポリエステル、ビニル単量体及び熱可塑性樹脂の混合物を 100重量部とした場合に、３〜20重量部が望ましい。添加量が３重量部未満では、不飽和ポリエステルの硬化収縮を補償する効果が少なく、成形品のクラック、表面外観不良の改善ができない。また、添加量が 20重量部を越えると、熱可塑性樹脂が分離し、ＳＭＣシートのべたつきが発生し、成形時の作業性が悪化する、成形品表面にも分離した熱可塑性樹脂が曇として現れる、成形品の色調が不均一となり色むら現象が発生する等の問題点がある。
【００１０】
本発明に使用される中空状充填材（ｄ）としては、平均粒径 100μm 以下の粒子状の無機物、有機物が使用できる。このような充填材としては、ガラスマイクロバルーン、フェノールマイクロバルーン、シラスマイクロバルーン等が挙げられる。軽量化の要求が厳しくない場合には、ＳＭＣ分野では公知である、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、硫酸バリウム、ガラスビーズ、珪酸アルミニウム等の充填材を一部併用して使用しても差し支えない。
【００１１】
中空状充填材の添加量は、不飽和ポリエステル、ビニル単量体及び熱可塑性樹脂の混合物を 100重量部とした場合に、５〜200重量部が望ましい。
添加量が５重量部未満では、軽量化の効果が少なく、また、200重量部を越えると、樹脂コンパウンドの粘度が高くなり織布、不織布への樹脂含浸が悪くなり、繊維強化樹脂としての強度の発現がされない等の問題点が出てくる。
また、充填材の平均粒径が 100μm を越えると、中空状充填材が圧壊しやすく軽量化効果が得にくくなる。
【００１２】
本発明に使用される不織布としては、レーヨン、ナイロン、ポリプロピレン、ビニロン、ポリエチレンテレフタレート等の合成繊維を使用したもの、ガラス、炭素等の無機質繊維を使用したものが挙げられる。また、織布としては、ガラスが主なものである。中空状充填材が不織布又は織布を通して、表面に染み出さないように、ある程度目の細かいものが望ましい。不織布又は織布は、成形品の表面に配置されるので、使用目的に応じて、木目模様、格子模様等を印刷しても同様に成形できる。
【００１３】
これらの不織布又は織布は、ジアリルフタレートプレポリマーとベンゾイルパーオキシド等の硬化剤をアセトンに溶解した液中に浸して、樹脂を含浸させた後、空気循環オーブン中で 40〜50℃でアセトンを蒸発除去して含浸処理を行なう。このとき、トルエンに溶解した不飽和ポリエスエルをジアリルフタレートプレポリマーのアセトン溶液中に混合し、不織布又は織布にジアリルフタレートとポリエステルとを含浸処理することも通常行なわれている手法である。
本発明に使用されるチョップした補強繊維としては、ガラス繊維が多く、不飽和ポリエステル樹脂組成物を強化させるためのもので、軽量性を損なわない範囲で強度向上の目的で加えることもできる。チョップする長さは通常 25 mm以下であり、加える量は不飽和ポリエステル、ビニル単量体及び熱可塑性樹脂の混合物100 重量部に対して２〜20重量部である。
この技術分野において公知であるガラス繊維以外の炭素繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維等の有機質系繊維も使用可能であり、また、これらの２種類以上を組み合せて使用してもよい。
【００１４】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂の硬化条件を調節するために、硬化触媒（ｆ）、重合禁止剤を使用する。ＳＭＣの場合、140〜150℃の温度で２〜５分で成形するので、ＳＭＣ用の硬化触媒としては 10時間半減期を得るための分解温度が 90〜110℃のものを通常使用する。このような硬化触媒としては、1,1-ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）3,3,5-トリメチルシクロヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ3,3,5-トリメチルヘキサノエート、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等がある。
ＳＭＣが金型流動中は硬化しないように硬化特性を調整する目的で、重合禁止剤を使用する。このような重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノン、2,5-ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等のキノン類、ヒドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、2,5-ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン等のヒドロキノン類が一般的である。
【００１５】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明する。以下において、「部」と「％」は重量基準である。
合成例１（不飽和ポリエステル樹脂）
ガラス製四つ口フラスコ（撹拌機、温度計、外部ヒーター、冷却管、凝縮器及び窒素導入管付き）に、プロピレングリコール 76部、エチレングリコール 70 部、無水フタル酸 148部、及び無水マレイン酸 98部を仕込み、160〜180℃にて６時間エステル化反応を行ない、酸価 25 mg-KOH/ｇの不飽和ポリエステルを得た。反応終了後、まだ熱いうちに、このエステル中にヒドロキノン 150 ppmを投入溶解し、スチレンを加えてスチレン量 40％の不飽和ポリエステル樹脂Ａを得た。
【００１６】
合成例２（不飽和ポリエステル樹脂）
ガラス製四つ口フラスコ（撹拌機、温度計、外部ヒーター、冷却管、凝縮器及び窒素導入管付き）に、プロピレングリコール 55部、エチレングリコール 30 部、及びイソフタル酸 50部仕込み、160〜180℃にて３時間エステル化反応を行ない、酸価５mg-KOH/ｇ以下を確認後、無水マレイン酸 68部を仕込み、更に160〜180℃にて５時間エステル化反応を行ない、酸価 25 mg-KOH/ｇの不飽和ポリエステルを得た。反応終了後、まだ熱いうちに、このエステル中にヒドロキノン 150 ppmを投入溶解し、トルエンを加えてトルエン量 40％の不飽和ポリエステル樹脂Ｂを得た。
【００１７】
製造例１（ポリマー含浸の織布）
ジアリルフタレートプレポリマー 60部、ベンゾイルパーオキシド１部をアセトン 40部に溶解した液中を、木目模様を印刷した 200ｇ/ｍ2 の電気絶縁用平織りガラスクロスを通過させて、45℃に加熱した温風乾燥炉中で３分乾燥処理して、織布Ａを得た。
【００１８】
製造例２（ポリマー含浸の不織布）
ジアリルフタレートプレポリマー 60部、ベンゾイルパーオキシド２部をアセトン 40部に溶解した液と不飽和ポリエステル樹脂Ｂ 100部を混合した液中を、格子模様を印刷した、30ｇ/ｍ2 のポリエチレンテレフタレート製の不織布を通過させて 60℃に加熱した温風乾燥炉中で５分乾燥処理して、不織布Ｂを得た。
【００１９】
実施例１
不飽和ポリエステル樹脂Ａ 41部、ポリスチレンの35％スチレン溶液（エスターＥＭ116 ：商品名、三井東圧化学社製）17.6部、硬化触媒ｔ−ブチルパーオキシベンエート 0.6部、及び重合禁止剤パラベンゾキノン 0.1部を混合撹拌し樹脂液とし、次いで、平均粒経 30 μm のガラスマイクロバルーン 17.6部、離型剤のステアリン酸亜鉛 3.1部を樹脂液を撹拌しながら、順次加えて樹脂ペーストとした。次いで、増粘剤の酸化マグネシウム（ＭｇＯ＃20：商品名、協和化学社製） 0.3部を加えて均一混合し、直ちにＳＭＣ製造機に供給し、１インチ 長さのガラス繊維20部を含有する単位重量２ kg/ｍ2 のＳＭＣを製造した。
このＳＭＣを縦25 cm ×横 30cm の面積に切断したものを３枚準備し、フィルムを剥離して３枚を積層した。次いで、織布Ａを縦30 cm ×横 35cm に切断したものを２枚準備し、このものを、前記した３層のＳＭＣの上下に各１枚、印刷面が外側を向くように配置し、上型 145℃及び下型 140℃に加熱した金型中に投入し、40Ｋg/cm2 の圧力で３分間加圧し、給食用トレーを成形した。
木目模様がついた、表面が美麗な軽量トレーが得られた。
【００２０】
実施例２
実施例１において、織布Ａに代えて不織布Ｂを使用する以外は同様な方法で給食用トレーを成形した。表面が美麗な軽量トレーが得られた。
【００２１】
比較例１
実施例１において、織織布Ａを使用しないで同様な方法で給食用トレーを成形した。軽量充填材であるガラスマイクロバルーンが圧壊して表面がざらざらした外観の悪い軽量トレーが得られた。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、表面が美麗な軽量トレー等、外観が優れた軽量な繊維強化プラスッチク製品を得ることができる。