(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面に金属もしくは金属化合物からなる無機化合物層を不活性ガスの存在下で真空蒸着法によって形成した後、金属アルコキシドの加水分解物と水溶性高分子樹脂との複合物からなる被覆層をゾル・ゲル法によって形成することを特徴とするガスバリア材の製造方法。
【請求項２】
前記無機化合物層が、珪素または珪素化合物からなることを特徴とする請求項１記載のガスバリア材の製造方法。
【請求項３】
前記金属アルコキシドが、珪素化合物、アルミニウム化合物のいずれか一方または両方を含むものであることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア材の製造方法。
【請求項４】
前記水溶性高分子樹脂が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品や医薬品等の包装に適した酸素および水蒸気の透過に対して高度なバリア性を有する透明なガスバリア材に関するものであり、さらに詳しくは、無機物と有機化合物とを膜厚方向に均一に分布せしめることによって、変形によるガスバリア性の劣化が少ないガスバリア材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、包装材料としては内容物の保存のためにガスバリア性が重要であり、酸素や水蒸気に対するバリア性を備えた包装材料として、アルミ箔やポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）コートが使われてきた。しかしアルミ箔は優れたガスバリア性を持つものの、不透明であるため内容物の確認ができない、内容物の金属探知器による検査ができない、マイクロ波が通らないため電子レンジ食品等には使えない、また焼却過程で溶融したアルミインゴットが炉底にたまって炉を傷めるといった多くの問題点があった。
【０００３】
一方、ＰＶＤＣは透明であるもののガスバリア性が不十分であるうえに、塩素を分子内に含有するため焼却過程で有毒な塩素系ガスを排出するため環境衛生上好ましくなく、かつ塩素ガスによって焼却炉の腐食等をもたらすという問題もあった。
【０００４】
上記両者の問題点を解決するものとして、最近は酸化珪素等でなる無機化合物層をガスバリア層として高分子基材上に設けたガスバリアフィルムが開発されている。しかし、これらはアルミ箔に比べて透明であるが、ガスバリア性がまだ不十分であること、引っ張り等の応力に弱くガスバリア性が劣化するため、ガスバリア材としての用途が制限されていた。
【０００５】
上記の無機化合物層をガスバリア層とするガスバリア材での問題点を解決するために、金属アルコキシドの加水分解物と水溶性高分子樹脂との複合物でなる有機層を酸化珪素等でなる無機化合物層上に積層させたガスバリア材が開発されている。この有機層は透明性に優れており、またガスバリア性も向上するが、引っ張り等の応力に対してまだ不十分なものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これは、無機化合物層を高分子樹脂（プラスチックフィルム）でなる基材上に設けたガスバリア材は、引っ張り等の応力が加わると無機化合物層に割れ（クラック）が発生することからガスバリア性が劣化するものであり、無機化合物層と有機層を積層したガスバリア材においても無機化合物層に生じるクラックによりガスバリア性が維持できないためである。
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解決するものであり、その課題とするところは、引っ張り等の応力による変形に対してもクラックの発生を抑制し、バリア性を維持することのできるガスバリア材およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に於いて上記課題を達成するために、まず請求項１の発明では、プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面に金属もしくは金属化合物からなる無機化合物層を不活性ガスの存在下で真空蒸着法によって形成した後、金属アルコキシドの加水分解物と水溶性高分子樹脂との複合物からなる被覆層をゾル・ゲル法によって形成することを特徴とするガスバリア材の製造方法としたものである。
【０００９】
また、請求項２の発明では、前記無機化合物層が、珪素または珪素化合物からなることを特徴とする請求項１記載のガスバリア材の製造方法としたものである。
【００１０】
また、請求項３の発明では、前記金属アルコキシドが、珪素化合物、アルミニウム化合物のいずれか一方または両方を含むものであることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア材の製造方法としたものである。
【００１１】
また、請求項４の発明では、前記水溶性高分子樹脂が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア材の製造方法としたものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を説明する。
本発明のガスバリア材は、図１に示すように、プラスチックフィルムからなる基材（１０）の少なくとも片面に、金属もしくは金属化合物からなる無機化合物層（２０）、金属アルコキシドの加水分解物と水溶性高分子樹脂との複合物からなる被覆層（３０）を有するガスバリア材において、該無機化合物層と被覆層（３０）とが、厚さ方向に均一に分布しているガスバリア材（１）であり、前記基材（１０）上に、前記無機化合物層（２０）を不活性ガスの存在下で真空蒸着法によって形成して、無機化合物層（２０）中に微細な空隙（以下ポア（２２）という）を形成した後、前記被覆層（３０）をロールコート等ゾル・ゲル法によって形成することを特徴とするガスバリア材の製造方法である。
【００１５】
上記のように、無機化合物層（２０）の持つバリア性を維持しながら、有機化合物を含む被覆層（３０）を、積層するのではなく、無機化合物層（２０）に形成されたポア（２２）を被覆層（３０）との混合に適する大きさとし、無機化合物層（２０）中に混合させるような形態とすることによって、引っ張り等の応力による変形に対してもクラックの発生を抑制するガスバリア材とすることができるものである。
【００１６】
また、上記無機化合物層（２０）が酸化珪素でなり、この酸化珪素を無機化合物層（２０）とし、プラスチックフィルムからなる基材（１０）上に付着させる方法として、真空中で酸化珪素を加熱し蒸発させてプラスチックフィルムからなる基材（１０）上に付着させる真空蒸着法が利用されている。この真空蒸着法は無機物質などを緻密な構造で基材上に付着させるのに適した方法であり、真空蒸着の雰囲気中に不活性ガスを導入しながら蒸着することによって、酸化珪素蒸着膜中にポア（２２）を存在させることができる。
【００１７】
上記導入する不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が上げられるが、中でも原子径の小さいヘリウムがポア（２２）を作成するのに好適である。ここで、もし上記酸化珪素蒸着中に活性のあるガスを導入した場合、ポア（２２）界面の酸化珪素とガスが反応し酸化珪素中のポア（２２）界面の活性が失われ、そして、有機化合物でなる被覆層（３０）をこの無機化合物層（２０）を形成する酸化珪素蒸着膜に塗布してもポア（２２）界面の活性が失われているため、酸化珪素と有機化合物の反応、吸着が起こらず、酸化珪素と有機化合物との混合形態とするには適さない。これが、蒸着雰囲気中に不活性ガスを導入することによって、酸化珪素蒸着膜中に不活性ガスが取り込まれるが酸化珪素と反応しないため、酸化珪素の活性を保ったままのポア（２２）を作ることができるものであり、上記のように原子径の小さいヘリウムを用いればポア（２２）の大きさや数の制御が容易にできる効果があり好ましい。
【００１８】
酸化珪素の活性を保つポア（２２）を持つ蒸着無機化合物層（２０）に、有機化合物、なかでも金属アルコキシドと水溶性樹脂の複合物（有機化合物）でなる被覆層（３０）を塗布することによって、ガスバリア性が向上するとともに無機化合物層（２０）の脆さを克服できることから引っ張り等の応力による変形に対してもガスバリア性を維持できるガスバリア材（１）とすることができる。
【００１９】
以上のように、ポア（２２）が形成された蒸着無機化合物層（２０）中に有機化合物を混合させることによって、有機化合物の粘り強さで無機化合物層（２０）の脆さを克服し、引っ張りによる変形に対してもガスバリア性を維持できることを見い出し本発明を完成するに至ったものである。
【００２０】
本発明のガスバリア材の製造方法に使用する真空蒸着装置は、図２に示すように、例えば、巻き取り式真空蒸着装置（２００）であって、内部が二つの部屋からなり、下方にあるその一つは、不活性ガスボンベ（６７）から不活性ガス供給パイプ（７０）を通して不活性ガス雰囲気とし、蒸着源（６０）である酸化珪素を加熱し、気化してプラスチックフィルムからなる基材（１０）表面に積層させる蒸着室（Ａ）であり、上方にあるもう一つは、真空ポンプ（６５）にて真空雰囲気とし、巻出しロール（６１）から蒸着前のフィルムを蒸着用クーリングロール（６２）を介して蒸着室（Ａ）に送り出し、蒸着されたフィルムを巻き取る巻き取りロール（６３）を備えた巻き取り室（Ｂ）である。
【００２１】
さらに詳しくは、上記巻き取り式真空蒸着装置（２００）のチャンバー内を真空ポンプ（６５）により減圧して、真空度１０−２〜１０−８Ｔｏｒｒ、好ましくは真空度１０−３〜１０−８Ｔｏｒｒとする。そして蒸着室（Ａ）内にヘリウム等の不活性ガスを不活性ガスボンベ（６７）から流量調整器（６９）、不活性ガス供給パイプ（７０）を通じて導入する。このときの不活性ガスの種類と流量は目的とするポアの数、大きさ、および蒸着に用いる装置によって異なってくる。また、不活性ガスの流入速度は、蒸着チャンバー内での蒸着源（６０）である酸化珪素の蒸発速度に対し、モル換算比で０．０７〜１．０であることが望ましい。
【００２２】
本発明により製造されるガスバリア材のうち酸化珪素からなる蒸着無機化合物層（２０）の性質は、酸化珪素の組成ＳｉＯｘ  のＸの値、および膜厚により決定され、プラスチックフィルムからなる基材（１０）の搬送速度、蒸発に用いる電子ビームの電力、不活性ガスの流量を適正な値に設定することによって良好な酸化珪素蒸着膜を形成することができる。
【００２３】
また、被覆層（３０）の形成方法としては、ゾル・ゲル法によるバーコート、グラビアコート、ロールコート等が挙げられ、生産性などから適宜選択できるものであり、蒸着無機化合物層（２０）に塗布する被覆層（３０）としての有機化合物としては、金属アルコキシドの加水分解物としてテトラエトキシシラン加水分解物を、水溶性高分子としてポリビニルアルコールを用い、この両者を混合して用いることができる。このときテトラエトキシシランとポリビニルアルコールの重量比率が、２０：８０〜９５：５が好適である。このように、テトラエトキシシランとポリビニルアルコールの混合物をポア（２２）を含む蒸着無機化合物層（２０）に塗布し、乾燥することによって、引っ張り応力にも強いガスバリア材（１）とすることができる。
【００２４】
本発明のガスバリア材（１）を構成するプラスチックフィルムからなる基材（１０）としては、ガスバリア性フィルムの使用目的、被包装物の物性、特性等から適宜選択することができるものであり、具体的にはナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリアクリレート、ポリウレタン、セロハン、ポリエチレンテレフタレート、アイオノマー等の延伸または未延伸の樹脂フィルムを挙げることができる。また、このような基材（１０）の厚みは、ガスバリア性フィルムの使用目的、製造時の安定性等から適宜設定することができるが、例えば１０〜１００μｍ程度とすることができる。
【００２５】
またガスバリア材を構成する無機化合物層（２０）としての酸化珪素は、ＳｉＯｘ  （Ｘ＝１〜２）の薄膜、厚みは１０〜５０００Å、好ましくは２００〜１５００Å程度である。これは膜厚が１０Åを下回ると酸化珪素でなる無機化合物層（２０）に抜けが生じバリア性にばらつきが生じやすく、また５０００Åを越えると透明性に劣り、蒸着無機化合物層（２０）のフレキシビリティーが損なわれ、クラックが発生しやすくなる。透明性の点から、酸化珪素はＳｉＯｘ  （Ｘ＝１．５〜２）の薄膜であることが好ましい。
【００２６】
真空蒸着装置中に導入する不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどを使用することができ、蒸着後に塗布する被覆層（３０）としての有機化合物の物性、特性、安定した蒸着条件等から適宜選択することができる。
【００２７】
【実施例】
次に本発明を実施例により、より具体的に説明する。
〈実施例１〉
図２に示すように、プラスチックフィルムからなる基材（１０）として厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム原反を、巻き取り式真空蒸着装置（２００）の巻出しロール（６１）に装着した。次に巻き取り式真空蒸着装置（２００）ののチャンバー内を１×１０−５Ｔｏｒｒまで減圧した。
【００２８】
続いて電子ビーム発生部（６６）に３０ｋＷの電力を供給して電子ビームを発生させ、偏向コイル（６８）を用いて、るつぼ（６０ａ）内の蒸発源（６０）である酸化珪素に照射して蒸発させた。この時不活性ガス供給パイプ（７０）を通じてヘリウムガスを、酸化珪素蒸発速度に対して０．１５の割合で導入し、基材（１０）であるポリエチレンテレフタレートフィルムを速度２ｍ／秒で搬送して、この蒸着雰囲気中にさらすことによって、ポアを含む酸化珪素の薄膜を基材（１０）上に形成した。
【００２９】
上記で得られたポア（２２）を含む蒸着無機化合物層（２０）上に、テトラエトキシシラン加水分解物とポリビニルアルコールを混合した有機化合物を、グラビアコーターを用いてフィルム基材（１０）を１０ｍ／分で搬送しながら塗布したあと、オーブンで乾燥させることによって複合物からなる被覆層（３０）とし、ガスバリア材（１）を作成した。この時の複合物からなる被覆層（３０）の厚みは乾燥固化後０．３μｍであった。
【００３０】
〈実施例２〉
ヘリウムガス導入量を酸化珪素蒸発速度との比で０．５とした以外は実施例１と同条件でガスバリア材を作成した。
【００３１】
〈実施例３〉
ヘリウムガス導入量を酸化珪素蒸発速度との比で２．０とした以外は実施例１と同条件でガスバリア材を作成した。
【００３２】
〈比較例１〉
ヘリウムガスを導入しない以外は実施例１と同様の条件でガスバリア材を作成した。
【００３３】
〈比較例２〉
金属アルキシドと水溶性樹脂の複合物からなる被覆層（３０）を塗布しない以外は実施例１と同様の条件でガスバリア材を作成した。
【００３４】
〈比較例３〉
金属アルキシドと水溶性樹脂の複合物からなる被覆層（３０）を塗布しない以外は実施例２と同様の条件でガスバリア材を作成した。
【００３５】
〈比較例４〉
金属アルキシドと水溶性樹脂の複合物からなる被覆層（３０）を塗布しない以外は実施例３と同様の条件でガスバリア材を作成した。
【００３６】
〈比較例５〉
金属アルキシドと水溶性樹脂の複合物からなる被覆層（３０）を塗布しない以外は比較例１と同様の条件でガスバリア材を作成した。
【００３７】
上記実施例１〜３および比較例１〜５で得られたガスバリア材について、以下の評価を行い、その結果を表１に示した。
〔評価方法〕
（１）酸素バリア性・・温度３０℃、湿度７０％ＲＨの雰囲気下でＭＯＣＯＮＯＸＴＲＡＮ１０／５０Ａ酸素ガス透過度測定装置（モダンコントロール社製）にて測定し、酸素透過度とした。
（２）水蒸気バリア性・・温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８のカップ法により測定し、水蒸気透過度とした。
（３）耐引っ張り性・・ガスバリア材（１）の資料を長さ６０ｃｍ、幅１４ｃｍに切り出し、長さ方向に定速で所定の歪み（３％、６％）まで引っ張った後、元に戻して酸素バリア性、水蒸気バリア性を透過度として測定した。
【００３８】
なお、表中の酸素透過度の単位は、ｃｃ／ｍ２  ・ｄａｙ・ａｔｍ、水蒸気透過度の単位は、ｇ／ｍ２  ・ｄａｙである。
【００３９】
【表１】
0003633276.tif 000002
【００４０】
表１より、酸素バリア性は厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムでは１４０ｃｃ／ｍ２  ・ｄａｙ・ａｔｍの酸素透過度であるが、不活性ガスを導入しないで酸化珪素を蒸着した比較例５（有機化合物の塗布もなし）のガスバリア材では、酸化珪素膜厚が約５００Åの時、酸素透過度が１．３ｃｃ／ｍ２  ・ｄａｙ・ａｔｍと少なくなり、水蒸気バリア性においても厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムでは５５ｇ／ｍ２  ・ｄａｙの水蒸気透過度であるが、酸化珪素を蒸着することにより水蒸気透過度が２．５ｇ／ｍ２  ・ｄａｙと少なくなる。
【００４１】
また、上記比較例５の試料に金属アルコキシドと水溶性樹脂を塗布、乾燥させることによって被覆層（３０）を形成した比較例１のガスバリア材ではさらにガスバリア性が向上し、具体的には酸素バリア性は０．３ｃｃ／ｍ２  ・ｄａｙ・ａｔｍと少なくなり、水蒸気バリア性は、０．４ｇ／ｍ２  ・ｄａｙと少なくなり、有機化合物でなる被覆層（３０）の効果が伺える。
【００４２】
また、比較例５の試料に対し不活性ガスとしてヘリウムを導入して蒸着した比較例２、３、４では、ポア（２２）の存在によって酸素、水蒸気ともその透過度が増加する。ヘリウム流量がもっとも少ない比較例２において、酸素透過度が５．９ｃｃ／ｍ２  ・ｄａｙ・ａｔｍ、水蒸気透過度も３．４ｇ／ｍ２  ・ｄａｙと多くなる。これを金属アルコキシドと水溶性樹脂を塗布、乾燥させて被覆層（３０）とすることによって、酸素、水蒸気とも透過度を補うことができる。即ち比較例２に対実施例１では、酸素透過度が０．７ｃｃ／ｍ２  ・ｄａｙ・ａｔｍ、水蒸気透過度が１．５ｇ／ｍ２  ・ｄａｙとなりほぼ十分なガスバリア材となる。
【００４３】
また、耐引っ張り性では、例えばヘリウムを導入しない無機化合物層（２０）とした比較例１において、３％引っ張りでの酸素透過度は０．５ｃｃ／ｍ２  ・ｄａｙ・ａｔｍ、水蒸気透過度０．８ｇ／ｍ２  ・ｄａｙとなり、６％引っ張りでの酸素透過度は１．１ｃｃ／ｍ２  ・ｄａｙ・ａｔｍ、水蒸気透過量８．７ｇ／ｍ２  ・ｄａｙとガスバリア性が著しく劣化するのに対し、不活性ガスを含む雰囲気中で酸化珪素の蒸着を行うことによってできたポア（２２）を含む蒸着無機化合物層（２０）に有機化合物でなる被覆層（３０）を塗布した実施例１のガスバリア材では、３％引っ張りでの酸素透過量は０．８ｃｃ／ｍ２  ・ｄａｙ・ａｔｍ、水蒸気透過量１．７ｇ／ｍ２  ・ｄａｙ、６％引っ張りでの酸素透過度は１．０ｃｃ／ｍ２  ・ｄａｙ・ａｔｍ、水蒸気透過度４．３ｇ／ｍ２  ・ｄａｙ、となりガスバリア性の劣化を抑えることができるものであった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明は以上の構成であるから、下記に示す如き効果がある。
即ち、プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面に、金属もしくは金属化合物からなる無機化合物層と金属アルコキシドの加水分解物と水溶性高分子樹脂との複合物からなる被覆層を有するガスバリア材において、珪素または珪素化合物でなる該無機化合物層と前記被覆層とが、厚さ方向に均一に分布し、無機化合物層にポアを含むように不活性ガスの存在下で真空蒸着法によって無機化合物層を形成した後、前記被覆層をゾル・ゲル法によって形成するガスバリア材の製造方法としたので、引っ張りなどの応力による変形に対してもクラックの発生を抑制し、バリア性を維持するガスバリア材とすることができる。
【００４５】
従って、食品や医薬品の透明でガスバリア性に富んだ包装体として、さらに使用後の廃棄物処理に優位な包装体としての用途において、実用上の効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態を示すガスバリア材を側断面で表した説明図である。
【図２】本発明の一実施に関わるガスバリア材の製造を説明するための巻き取り式真空蒸着装置の概略図である。
【符号の説明】
１‥‥ガスバリア材
１０‥‥プラスチックフィルムからなる基材
２０‥‥無機化合物層
２２‥‥ポア
３０‥‥被覆層
６０‥‥蒸着源
６０ａ‥‥るつぼ
６１‥‥巻き出しロール
６２‥‥蒸着用クーリングロール
６３‥‥巻き取りロール
６４‥‥補助ロール
６５‥‥真空ポンプ
６６‥‥電子ビーム発生部
６７‥‥不活性ガスボンベ
６８‥‥偏光コイル
６９‥‥流量調整器
７０‥‥不活性ガス供給パイプ
２００‥‥巻き取り式真空蒸着装置
Ａ‥‥蒸着室
Ｂ‥‥巻き取り室
【図１】
0003633276.tif 000003
【図２】
0003633276.tif 000004