(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオルエチレンと共重合可能なモノマーを３重量％までの量で含むことができるポリテトラフルオルエチレンミクロパウダーであって、1.5 〜2.5 の多分散性Mw/Mn 、7 〜13m2/gの比表面積(BET) 及び 150〜250nm の一次粒子サイズを有する上記ポリテトラフルオルエチレンミクロパウダー。
【請求項２】
多分散性が 1.5〜２である請求項１のミクロパウダー。
【請求項３】
請求項１または２のミクロパウダーを製造する方法であって、連鎖移動剤としての水素、メタンまたはエタン及び無機重合開始剤の存在下に、水性媒質中で、重合時間の間にわたって実質的に一定の遊離基が残存する状態で、テトラフルオルエチレンを、またはテトラフルオルエチレンとこれと共重合可能なモノマーとを重合することからなる上記方法。
【請求項４】
使用する重合開始剤が過硫酸塩または過マンガン酸塩である請求項３の方法。
【請求項５】
重合を、50〜90℃でアルカリ金属過硫酸塩または過硫酸アンモニウムを用いて行う請求項３または４の方法。
【請求項６】
重合を、20〜40℃でアルカリ金属過マンガン酸塩を用いて行う請求項３または４の方法。
【請求項７】
請求項１または２のミクロパウダーまたは請求項３〜６のいずれかの方法で得られたミクロパウダーを、ポリアセタール配合物の製造に使用する方法。
【請求項８】
ポリアセタール、及び請求項１または２のミクロパウダーまたは請求項３〜６のいずれかの方法で得られたミクロパウダーから成る配合物。
【請求項９】
請求項８の配合物を溶融加工による成形品の製造に使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、 1.5〜2.5 、好ましくは 1.5〜２の多分散性Mw/Mn 、7 〜13m2/g、好ましくは 8〜12m2/gの比表面積(BET法による) 及び150 〜250nm の一次粒子サイズを有する新規のポリテトラフルオルエチレン(PTFE)ミクロパウダーまたはワックスに関する。更に本発明は、この新規ミクロパウダーの製造方法、ポリアセタール配合物を製造するためにそれらを使用する方法、この方法により得られる配合物及びこの配合物の使用方法に関する。
【０００２】
【発明の構成】
本発明のミクロパウダーは、テトラフルオルエチレン(TFE) 単位またはテトラフルオルエチレン単位とこれと共重合し得る少量単位のモノマー、例えばヘキサフルオルプロペン等の低級パーフルオルアルケン、またはパーフルオル-(プロピルビニル) エーテル等の低級- パーフルオル (アルキルビニル) エーテルから成る。これらのコモノマーは該重合体中に約 3重量% までの量で存在することができる。
【０００３】
重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比で表される、該新規ミクロパウダーの多分散性は、1988年発行マクロモレキュール(Macromolecules)21巻の2606-2610 頁にTuminello 等によって説明されている方法によって決定される。この著者らは、TFE とジ琥珀酸過酸化物とを (有機媒質中で) 連鎖移動剤としての炭化水素を用いて重合させることによって低分子量PTFEを製造することを既に達成している。
【０００４】
該新規ミクロパウダーは、連鎖移動剤としての水素、メタンまたはエタン及び無機重合開始剤の存在下に、水性媒質中、重合時間の間遊離基が実質的に一定に残存する状態で、TFE を、または TFEと上記の変性用コモノマーとを重合させることによって得られる。
【０００５】
実質的に一定量の遊離基を残存させることとは、使用する重合開始剤の分解速度に依存して、一度に全部または重合時間内で実質的に均等に分けてその開始剤を添加し、そして他のパラメーター、例えば温度、混合及びモノマーの添加を実質的に一定に保たせることを意味する。
【０００６】
適当な重合開始剤は、特に無機パーオキソ化合物、例えば過硫酸塩、特にアルカリ金属過硫酸塩または過硫酸アンモニウムであるか、または過マンガン酸塩であってもよい。この過硫酸塩は50〜90℃、特に約70℃の温度で使用するのが有利であり、一方過マンガン酸塩は20〜40℃、特に約30℃で使用される。
【０００７】
その他の点では、重合はそれ自体公知の方法で進行する。
該新規ミクロパウダーは、特にポリオキシメチレンなどのポリアセタールのための添加物または“改質剤”として適している。該新規ミクロパウダーを添加することによって、溶融加工の際の金型中の付着物が顕著に減少されるという効果がもたらされる。更に、色の安定度がかなり改善されるため、それらを用いて得られた成形体は、改質剤として従来慣用のミクロパウダーを用いた場合に時折発生したかなりの褐色帯変色をもはや示さない。
【０００８】
該新規ミクロパウダーは通常25重量% までの量、好ましくは10〜20重量% の量でポリアセタールに混合される。それ故本発明は、本発明のミクロパウダーを 5〜25重量% 、好ましくは10〜20重量% の量で含むポリアセタール配合物も提供する。更に本発明は、溶融加工にこれらの配合物を使用する方法も提供する。
【０００９】
本発明は以下の実施例によって説明される。以下において表示される百分率は重量% である。
メルトフローインデックス(MFI) は、DIN 53 735またはASTM D-1238 に従い、372 ℃及び以下に表示される荷重で2.08mmのノズル直径を用いて測定される。
【００１０】
【実施例】
羽車撹拌機を装備し内壁をエナメル塗布した総容量195Lの重合反応器に脱イオンした水118Lを充填し、そしてパーフルオルオクタン酸アンモニウム120g (水中で30% 濃度) をそこに溶解させる。反応器を密閉した後、先ず窒素を 5回フラッシュし、そしてTFE1.0bar を 1回フラッシュする。
【００１１】
圧力を解放し68℃に加熱した後、ゆっくりと撹拌しながら、エタン0.12bar をラインを介してポンプ導入する。次いで撹拌速度を210rpmに上げる。そして全圧が7.4barになるまで TFEをガス相を介して反応器に供給する。脱イオン水300ml 中に溶解した過硫酸アンモニウム10.0g をポンプ導入することによって重合を開始する。  圧力が落ち始めたら、消費された分のTFE を即座にガス相を介して供給することによって全圧7.4barを維持する。放出する熱を反応器の壁を冷却することによって除去して、68℃の温度を維持する。
【００１２】
TFE35.7kg を反応器に供給した後、モノマーの供給を中断し、反応器の圧力を解放しそしてN2で充分にフラッシュする。
分散液の性質:
一次粒子サイズ:   200nm
ｐＨ：                3.9
得られたミクロパウダー分散液の一部を以下の通りに仕上げする:
4 つ羽撹拌機と邪魔板を装備した2Lガラス容器に、脱イオン水で希釈して得られた12% 濃度の分散液1kg を充填する。この分散液から、濃塩酸5ml を用いて1,000rpmの撹拌及び室温でポリマーを沈殿させる。1,000rpmで更に10分間撹拌した後、この生成物を1,000rpmの撹拌の下 2分間、脱イオン水1Lを用いて 3回洗浄する。得られた粉末体を 230℃で15時間加熱することによって乾燥させる。
ミクロパウダーの性質:
ＭＦＩ：  荷重10kg                1.6g/10 分
粒度:                         7 μm
比表面積(BET):                9.5m2/g
Ｍｗ／Ｍｎ（Ｔｕｍｉｎｅｌｌｏ）：                          １．７５
Ｍｗ（Ｔｕｍｉｎｅｌｌｏ）：                                １．９  ・105g/mol
圧縮焼結されたプレートの色:   白
実施例２
エタン0.35bar をポンプ導入しそして過硫酸アンモニウム15g を用いて重合を開始するのを除いて実施例1 の手順を繰り返す。
分散液の性質:
一次粒子サイズ:      175nm
ｐＨ：                                    ３．５
ミクロパウダーの性質:
ＭＦＩ：  荷重2.16kg              6.6g/10 分
粒度:                         6 μm
比表面積(BET):                11.4m2/g
Ｍｗ／Ｍｎ（Ｔｕｍｉｎｅｌｌｏ）：                          １．５６
Ｍｗ（Ｔｕｍｉｎｅｌｌｏ）：                                ８．９  ・104g/mol
圧縮焼結されたプレートの色:   白
実施例３
エタン0.05bar 及びヘキサフルオルプロペン(HFP)395g をポンプ導入しそして実施例1 と同様に過硫酸アンモニウム 10gを用いて重合を開始することを除いて、実施例1 の手順を繰り返す。
分散液の性質:
一次粒子サイズ:       220nm
ｐＨ：                    3.4
ミクロパウダーの性質:
ＭＦＩ：  荷重10kg                0.7g/10 分
粒度:                         12μm
比表面積(BET):                8.8m2/g
Ｍｗ／Ｍｎ（Ｔｕｍｉｎｅｌｌｏ）：                          １．９０
Ｍｗ（Ｔｕｍｉｎｅｌｌｏ）：                                ２．６  ・105g/mol
圧縮焼結されたプレートの色:   白
HFP 含量（IR):                1.6 重量%
実施例４
TFE8bar 、水素2.3bar及びヘキサフルオルプロペン0.5barをポンプ導入しそして実施例1 と同様に過硫酸アンモニウム10g を用いて重合を開始するのを除いて、実施例1 の手順を繰り返す。
分散液の性質:
一次粒子サイズ:       210nm
ｐＨ：                                      ３．９
ミクロパウダーの性質:
ＭＦＩ：  荷重10kg                0.8g/10 分
粒度:                         8.8 μm
比表面積(BET):                12.1m2/g
Ｍｗ／Ｍｎ（Ｔｕｍｉｎｅｌｌｏ）：                          １．８３
Ｍｗ（Ｔｕｍｉｎｅｌｌｏ）：                                ２．４  ・105g/mol
圧縮焼結されたプレートの色:   白
HFP 含量（IR):                0.9 重量%
比較例 (ドイツ特許第22 35 885 号による方法を用いて製造)
錨型撹拌機及び羽型邪魔板(blade baffle)を装備した、3,600Lの総容量を有する重合反応器に脱イオン水2550L 及びNH37.3kg(25%濃度の水溶液) を充填し、そしてパーフルオルオクタン酸塩2.2kg(水中で30% 濃度) をそこに溶解させる。反応器を密閉した後、先ず窒素で 5回フラッシュし、そしてTFE1.0bar で 1回フラッシュする。
【００１３】
圧力を解放しそして33℃に加熱した後、CuSO4 ・5H2O360g、脱イオン水9500g とH2SO4 ５mLとからなる銅貯蔵溶液(stock copper solution)66ml 、クロロホルム  １、２５L 及び亜硫酸水素ナトリウム222g (脱イオン水1L中に溶解した形) を、ゆっくり撹拌しながらラインを介してポンプ導入する。次いで撹拌速度を65rpm に上げる。次に全圧が15bar になるまでTFE をガス相を介して反応器に供給する。そして脱イオン水1L中に溶解したパーオキソ二硫酸アンモニウム351gをポンプ導入することによって重合を開始する。
【００１４】
仕上げは実施例1 と類似の方法で行う。
分散液の性質:
一次粒子サイズ:     120nm
ｐＨ：                                  ９．０
ミクロパウダーの性質:
ＭＦＩ：                          0.3g/10 分
粒度:                         7 μm
比表面積(BET):                15.6m2/g
Ｍｗ／Ｍｎ（Ｔｕｍｉｎｅｌｌｏ）：                          ３．６
Ｍｗ（Ｔｕｍｉｎｅｌｌｏ）：                                ４．３  ・105g/mol
圧縮焼結されたプレートの色:   褐色