(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサンベースポリマーに硬化剤を配合してなるシリコーンゴム組成物の抵抗値安定化方法であって、ポリオルガノシロキサンベ一スポリマー100重量部に対し、導電性付与剤として、窒素吸着比表面積８．０〜１０．０ｍ２／ｇ，ＤＢＰ吸油量３０〜４０ｃｍ３／１００ｇ，平均粒子径２００〜３３０ｎｍの天然ガスの熱分解により得られるＭＴカーボン３０〜１００重量部を単独で添加することにより、半導電領域の抵抗値を付与するとともに前記抵抗値の変動を変動要因に対し安定させるようにしたことを特徴とする半導電性シリコーンゴム組成物の抵抗値安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導電性シリコーンゴム組成物に関し、特に広範な局面において安定した導電性を示す半導電性シリコーンゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、硬化してシリコーンゴムとなるシリコーンゴム組成物であって、体積固有抵抗値が１０5〜１０12Ω・ｃｍ程度の半導電性領域の導電性を有するものは、電子写真装置における画像形成装置の一部材である転写ローラをはじめとして、各種ＯＡ機器や電子部品等に幅広く利用されている。
【０００３】
前記のような半導電性シリコーンゴム組成物は、一般的には、絶縁性であるシリコーンゴムに導電性カーボンブラックを添加することにより導電性が付与されるもので、例えば特開昭５４−１３９６５９号公報にはファーネスブラックとアセチレンブラックを併用した導電性オルガノポリシロキサンエラストマーが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記のようなカーボンブラックを配合分散させた半導電性シリコーンゴム組成物は、前記の半導電領域において抵抗値が様々な要因に基づき著しく変動し易く、抵抗値の安定性や再現性に欠ける問題を有していた。この抵抗値の変動現象は、主に次の諸要因により生じるものである。
（１）温度や湿度等の環境変化
（２）カーボンブラック配合量の変化
（３）一定の高電圧印加中における経時的変化
（４）高電圧印加時の電圧変化
などである。
【０００５】
すなわち、前記（１）は、少量の導電性カーボンブラックに併せて、導電オイルや可塑剤を配合するイオン導電タイプのゴム組成物である場合に、シリコーンゴムの元来有する環境特性が阻害されて、ゴムの電気抵抗が湿度や温度の環境変化に依存し、高温高湿下では抵抗値が大きく低下する問題である。前記（２）は、導電性を付与するためにＦＥＦ，ＧＰＦ等のファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックを添加したゴム組成物の場合に、添加量のごく僅かの変化によって抵抗値が大きくばらつき、電気抵抗の制御が非常に困難になる問題である。前記（３）は、（２）と同様のカーボンブラックを添加したゴム組成物を一定の高電圧で継続的に印加した場合、印加時間中に抵抗値が大きく低下する問題である。前記（４）は、（２）と同様のカーボンブラックを添加したゴム組成物に高電圧を変化させて印加した際に電圧依存性が大きく、電圧変化に応じて抵抗値が著しく変動（電圧上昇に伴い抵抗値が著しく低下）して、過大な電流が流れてしまい電流値の制御が困難になる問題である。
【０００６】
上記のように、複数の要因により抵抗値の変動が著しい半導電性シリコーンゴム組成物を用いて例えば前述した転写ローラを形成した場合には、必要とされる転写電流を制御するためより精密な印加電圧制御装置を必要とし装置の複雑化やコスト上昇を招く問題がある。また、抵抗値の変動問題とは別に、導電性カーボンブラックは、ゴム硬度の上昇および作業性や加工性の悪化を避けるため、比較的少量しか添加できない制約があり、カーボン量の調整により製品の用途に応じた抵抗値を広範囲において任意に設定できない不都合があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、従来専ら低硬度ゴム用の補強剤や充填剤として用いられ、導電性を付与するカーボンブラックとしては全く考えられていなかったある種のソフトカーボンが、意外にもシリコーンゴムに対しては成形性に悪影響を与えることなく好適な範囲で導電性を付与でき、しかもこれを配合したシリコーンゴム組成物は、カーボン配合量をはじめとして諸要素の変化に対する依存性が小さく抵抗値が種々の局面において安定しており、前述の問題をすべて同時に解消できることを知見し本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、請求項１に係る発明は、ポリオルガノシロキサンベースポリマーに硬化剤を配合してなるシリコーンゴム組成物の抵抗値安定化方法であって、ポリオルガノシロキサンベ一スポリマー100重量部に対し、導電性付与剤として、窒素吸着比表面積８．０〜１０．０ｍ２／ｇ，ＤＢＰ吸油量３０〜４０ｃｍ３／１００ｇ，平均粒子径２００〜３３０ｎｍの天然ガスの熱分解により得られるＭＴカーボン３０〜１００重量部を単独で添加することにより、半導電領域の抵抗値を付与するとともに前記抵抗値の変動を変動要因に対し安定させるようにした半導電性シリコーンゴム組成物の抵抗値安定化方法を課題解決の手段とするものである。
【０００９】
本発明の半導電性シリコーンゴム組成物は、基本的には常温または加熱等によって硬化させることによりゴム弾性体となるポリオルガノシロキサン組成物に、少なくとも前記条件を満足するサーマルブラックを添加したもので、必要に応じて各種添加剤等を配合することができるものである。
【００１０】
本発明に用いられるサーマルブラックは、サーマル（熱分解）法、すなわち燃料を燃焼させて熱分解温度以上に加熱した炉内に天然ガスを導入し、天然ガスの熱分解によりカーボンブラックを生産したもので、他のファーネスブラック等に比較して、大粒径で低ストラクチャーの比表面積が非常に小さいカーボンブラックであり、完全燃焼法のため不純物が少ない特長を有し、その窒素吸着比表面積は８．０〜１０．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は３０〜４０ｃｍ3／１００ｇ、平均粒子径は２００〜３３０ｎｍの範囲（以下この範囲内のサーマルブラックをＭＴカーボンという）にあることが必要である。このＭＴカーボンは、大粒径で低ストラクチャーのカーボンブラックが導電性付与剤としては不適であるとの通念に反して、シリコーンゴムに対しては適度の導電性を付与できる。その理由として、シリコーンゴムが他のゴムに比べて格段に柔軟であることに起因して、ゴム中に分散されたＭＴカーボン粒子の接触の程度が高まるためと推測される。このＭＴカーボンとしては、Ｎ９９１（キャンカーブ社製）、Ｎ９０８−ＵＰ（キャンカーブ社製）、ＬＰＴ（キャンカーブ社製）、アロスパース（エンジニアドカーボン社製）などが挙げられる。
【００１１】
本発明における半導電性シリコーンゴム組成物の主成分であるポリオルガノシロキサンベースポリマーとしては、ジメチル系シロキサン、フェニル系シロキサン等のミラブル型と称されるものが好適であり、これらのシリコーン生ゴムを１種または２種以上組み合わせたものが使用できる。このポリオルガノシロキサンポリマーには、前記ＭＴカーボンが必須成分として添加されるほか、任意成分として、有機過酸化物加硫剤や付加型架橋剤等の硬化剤、シリカ系補強充填剤、アゾジカルボンアミド系やアゾイソブチロニトリル系等の発泡剤、その他耐熱用酸化防止剤、加工性改善助剤等の各種添加剤を必要に応じて配合し均一に分散される。
【００１２】
本発明の半導電性シリコーンゴム組成物は、カーボン添加量の変動に対して抵抗値の変動が緩慢であり、例えば１０12Ωから１０4Ωまで抵抗値を変動させるには、ＭＴカーボンの２５重量部程度の増量を必要している。このことから、カーボンブラック添加量の変動による抵抗値が急激に変化する半導電領域において、混練時のロスにより生じるカーボンブラック含有量の僅かの差異や押出成形等の成形加工時に生じるその分散度の微妙な相違がたとえ生じたとしても、抵抗値の変動にはほとんど影響を与えることがない。その結果、半導電領域での抵抗値の再現性が高く、量産安定性に優れたシリコーンゴム組成物として各種の半導電性ゴム製品に利用できる。また、一定の高電圧を長時間印加した際にも印加時間中、抵抗値がほぼ安定しているという利点を有する。
【００１３】
他方、本発明の半導電性シリコーンゴム組成物は、印加電圧の変化に対して好ましい抵抗値の安定性を示し、例えば１０００Ｖ印加時の電流値をＩ1，２０００Ｖ印加時の電流値をＩ2とした場合に、Ｉ2／２Ｉ1が１．２〜１．５の範囲に収まり、この範囲は印加電圧にほぼ比例した電流値を得られることを示し、電圧依存性が極めて小さいものである。
【００１４】
本発明の半導電性シリコーンゴム組成物は、ＭＴカーボンの多量配合が可能でかつ作業性や加工性を悪化させることがないという特性を生かせるので、その配合量を調整することにより、付与する導電性の程度を広い範囲から任意に選択できる。このＭＴカーボンの配合量は、特に限定されないが、用途に応じてシリコーンゴム１００重量部に対して３０〜１００重量部の範囲で選択するのが好ましい。なお、本発明は、イオン導電性タイプのゴム組成物でなく導電オイルや可塑剤を一切含まず、ＭＴカーボンを単独で添加して導電性を付与したものなので、シリコーンゴムが本来有する優れた環境特性を阻害せず、温度や湿度等の環境変化に対して影響されず安定した抵抗値を保持することができる。
【００１５】
なお、窒素吸着比表面積、ＤＢＰ吸油量および平均粒子径のいずれかの値が前記範囲外のカーボンブラックや天然ガスの熱分解以外の製法により得られるカーボンブラックは、前述した中抵抗領域における安定した抵抗値や所望の電圧依存性などを得ることができず、しかも多量配合時での良好な作業性を付与することができない。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例とともに説明する。
［カーボン配合量と抵抗値］
（実施例１）シリコーン生ゴムとしてＴＳＥ２６０−３Ｕ（ジーイー東芝シリコーン株式会社製、商品名）５０重量部（以下単に「部」と略する）およびＴＳＥ２６０−５Ｕ（ジーイー東芝シリコーン株式会社製、商品名）５０部に、有機過酸化物架橋剤としてＴＣ−４（ジーイー東芝シリコーン株式会社製、商品名）３部を加え、ＭＴカーボンとして窒素吸着比表面積９．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量３４ｃｍ3／１００ｇ、平均粒子径２７０ｎｍであるＮ９９１（キャンカーブ社製、商品名）を６５部加え、８インチオープンロールで混練を行い十分混合分散させて得られた半導電性組成物を、プレス加硫機に投入して１７０℃で１５分間の１次加硫を行い、その後２００℃で２時間の２次加硫を行ってシート状（縦１２ｃｍ×横１３ｃｍ×厚さ３ｍｍ）のサンプルを得た。次いで、図１に示すように、このシート状サンプル１をその上方に配置した主電極２およびガード電極３と下方に配置した対向電極４とで挟持した状態で、常温常湿下、電圧５００Ｖ印加時の電流値を電流計Ａにより測定すると共に、オームの法則によりサンプル１の抵抗値Ωを求めた。同様に、上記Ｎ９９１の配合量をそれぞれ７０部、７５部、８０部に変更して得られる抵抗値の結果を表１および図２に示した。
【００１７】
（実施例２）実施例１におけるＭＴカーボンを、窒素吸着比表面積９．５ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量３７ｃｍ3／１００ｇ、平均粒子径２４０ｎｍであるＮ９０８−ＵＰ（キャンカーブ社製、商品名）に替えた以外は、実施例１と同様に各カーボン配合量についてサンプルの作成および測定を行い、表１および図２に示す結果を得た。
【００１８】
（実施例３）実施例１におけるＭＴカーボンを、窒素吸着比表面積８．５ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量３４ｃｍ3／１００ｇ、平均粒子径３０５ｎｍであるＬＰＴ（キャンカーブ社製、商品名）に替えるとともに、その配合量をそれぞれ５５部、６０部、６５部、７０部とし、それ以外は実施例１と同様に各カーボン配合量についてサンプルの作成および測定を行い、表１および図２に示す結果を得た。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
（比較例１）本発明との比較のため、実施例１におけるカーボンブラックを、窒素吸着比表面積２５４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１７４ｃｍ3／１００ｇ、平均粒子径３０ｎｍであるバルカンＸＣ−７２（キャボット社製、商品名）に替えるとともに、その配合量をそれぞれ８部、１０部、１２部、１４部とし、それ以外は実施例１と同様に各カーボン配合量についてサンプルの作成および測定を行い、表２および図３に示す結果を得た。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
（比較例２）実施例１におけるカーボンブラックを、オイルファーネス法による窒素吸着比表面積２４．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量２８ｃｍ3／１００ｇ、平均粒子径８０ｎｍであるアサヒサーマル（旭カーボン社製、商品名）に替えるとともに、その配合量をそれぞれ３０部、３５部、４０部、４５部とし、それ以外は実施例１と同様に各カーボン配合量についてサンプルの作成および測定を行い、表３および図４に示す結果を得た。
【００２３】
【表３】
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【００２４】
（比較例３）実施例１におけるカーボンブラックを、オイルファーネス法による窒素吸着比表面積８．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量４１ｃｍ3／１００ｇ、平均粒子径３５０ｎｍであるＳｅｖａｃａｒｂ  ＭＴ−ＣＩ（コロンビヤン・カーボン社製、商品名）に替えるとともに、その配合量をそれぞれ４５部、５０部、５５部、６０部とし、それ以外は実施例１と同様に各カーボン配合量についてサンプルの作成および測定を行い、表４および図５に示す結果を得た。
【００２５】
【表４】
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【００２６】
表１ないし表４および図２ないし図５より、ＭＴカーボンを用いた実施例１，実施例２および実施例３は、カーボン配合量を増大させても急激には抵抗値が低下せず、シリコーンゴム１００部に対してＭＴカーボンを２５部程度増量しても、抵抗値はこれにほぼ比例して低下しその割合は緩慢であることが確認された。これに対し、各比較例では、ごく僅かの部数の変更（例えば比較例１では１２部から１４部への２部の増加）により、抵抗値が急激に低下する領域が存在することが確認された。
【００２７】
［一定電圧印加時の経時変化］
（実施例４）実施例１におけるシリコーン生ゴムをＴＳＥ２６０−３Ｕ  １００部に替え、前記Ｎ９９１を７０部加えた以外は、実施例１と同様にサンプルの作成および測定を行い、５００Ｖの電圧印加を継続した状態で３０分および１時間経過時の抵抗値を求め図６に示す結果を得た。
【００２８】
（比較例４）実施例４におけるＮ９９１を、窒素吸着比表面積２４．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量５０ｃｍ3／１００ｇ、平均粒子径７８ｎｍであるＳＲＦ−Ｌ＃３５（旭カーボン社製、商品名）４０部に替えた以外は、実施例４と同様にサンプルの作成および測定を行い、図６に示す結果を得た。
【００２９】
（実施例５）実施例１におけるシリコーン生ゴムに前記Ｎ９９１を７５部加えた以外は、実施例１と同様にサンプルの作成および測定を行い、５００Ｖの電圧印加を継続した状態で３０分、１時間、その後毎時間４時間経過時までの抵抗値を求め図７に示す結果を得た。
【００３０】
（比較例５）実施例５におけるＮ９９１を、前記Ｓｅｖａｃａｒｂ  ＭＴ−ＣＩ（コロンビアン・カーボン社製、商品名）６０部に替えた以外は、実施例５と同様にサンプルの作成および測定を行い、図７に示す結果を得た。
【００３１】
図６および図７から、実施例４および実施例５は電圧印加中ほとんど抵抗値が変化していないのに対し、比較例４および比較例５では、３０分ないし１時間経過後の抵抗値の大幅な低下が確認された。
【００３２】
［電圧変化に対する依存性］
（実施例６）実施例１におけるシリコーン生ゴムとしてＴＳＥ２０１（ジーイー東芝シリコーン株式会社製、商品名）１００部）に、前記Ｎ９９１を４５部加えた以外は実施例１と同様にしてサンプルを作成し、常温常湿下、印加電圧を０〜２０００Ｖまで変化させた際の電流値を電流計により測定すると共に、オームの法則により５００Ｖ印加時のサンプルの抵抗値Ｒ（Ω・ｃｍ）を求めた。その結果を表５および図８に示した。
【００３３】
（実施例７）実施例６におけるシリコーン生ゴムを前記ＴＳＥ２６０−５Ｕとし、前記Ｎ９９１の配合量を７５部に替えた以外は、実施例６と同様にサンプルの作成および測定を行い、表５に示す結果を得た。
【００３４】
（実施例８）実施例６におけるＮ９９１を、前記ＬＰＴ４５部に替えた以外は、実施例６と同様にサンプルの作成および測定を行い、表５に示す結果を得た。
【００３５】
（実施例９）実施例８における前記ＬＰＴの配合量を７０部に替えた以外は、実施例６と同様にサンプルの作成および測定を行い、表５に示す結果を得た。
【００３６】
（実施例１０）実施例６におけるシリコーン生ゴムをＴＳＥ２６０−５Ｕとし、前記Ｎ９９１を前記Ｎ９０８−ＵＰ７０部に替えた以外は、実施例６と同様にサンプルの作成および測定を行い、表５に示す結果を得た。
【００３７】
（比較例６）実施例６におけるシリコーン生ゴムをＴＳＥ２６０−５Ｕとし、カーボンブラックを前記Ｓｅｖａｃａｒｂ  ＭＴ−ＣＩ６０部に替えた以外は、実施例６と同様にサンプルの作成および測定を行い、表５および図８に示す結果を得た。
【００３８】
（比較例７）比較例６におけるカーボンブラックを、前記ＳＲＦ−Ｌ＃３５（旭カーボン社製、商品名）４０部に替えた以外は、比較例６と同様にサンプルの作成および測定を行い、表５に示す結果を得た。
【００３９】
（比較例８）比較例６におけるカーボンブラックを、窒素吸着比表面積７７．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１０１ｃｍ3／１００ｇ、平均粒子径２６ｎｍであるＨＡＦ＃７０（旭カーボン社製、商品名）１８部に替えた以外は、比較例６と同様にサンプルの作成および測定を行い、表５に示す結果を得た。
【００４０】
（比較例９）比較例６におけるカーボンブラックを、窒素吸着比表面積２２．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１３ｃｍ3／１００ｇ、平均粒子径８３ｎｍであるＲａｖｅｎ２２（コロンビアン・カーボン社製、商品名）３０部に替えた以外は、比較例６と同様にサンプルの作成および測定を行い、表５に示す結果を得た。
【００４１】
【表５】
0003649383.tif 000006
【００４２】
表５および図８より、ＭＴカーボンを用いた実施例６〜１０は、印加電圧を上昇させても抵抗値がほぼ一定であり、１０００Ｖ印加時の電流値をＩ1，２０００Ｖ印加時の電流値をＩ2とした場合に、Ｉ2／２Ｉ1で表した線形性倍率が１．２〜１．５の範囲に収まり、電圧依存性が極めて小さくなっていることが確認された。これに対し、ＭＴカーボンを用いない比較例６〜９は、印加電圧の増大に伴い抵抗値が非常に低下してしまい、２０００Ｖ印加時には過大電流が流れて電流値Ｉ2が測定不能となり、前記線形性倍率を算出できなかった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の半導電性シリコーンゴム組成物によれば、環境変化に対して電気抵抗が安定しているシリコーンゴムの優れた環境特性を保持しつつ、半導電性領域における抵抗値の安定性を広範な面において大幅に改善することができる。従って、本発明の半導電性シリコーンゴム組成物は、導電性ローラ等の導電部材としての用途に好適なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例および比較例により得られたシート状サンプルの電流値の測定方法を説明する図である。
【図２】実施例１，２，３で得られたシート状サンプルのカーボン配合量と抵抗値の関係を示すグラフである。
【図３】比較例１で得られたシート状サンプルのカーボン配合量と抵抗値の関係を示すグラフである。
【図４】比較例２で得られたシート状サンプルのカーボン配合量と抵抗値の関係を示すグラフである。
【図５】比較例３で得られたシート状サンプルのカーボン配合量と抵抗値の関係を示すグラフである。
【図６】実施例４および比較例４で得られたシート状サンプルの電圧印加時間と抵抗値の関係を示すグラフである。
【図７】実施例５および比較例５で得られたシート状サンプルの電圧印加時間と抵抗値の関係を示すグラフである。
【図８】実施例６および比較例６で得られたシート状サンプルの電圧と電流の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  サンプル
２  主電極
３  ガード電極
４  対向電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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