(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック、金属、ガラス、ゴム、陶磁器、木材、竹、皮革、発泡スチロール等の素材からなる製品の表面に、均一な光沢を有し、密着性に優れた銀鏡皮膜を形成するめっき液において、該めっき液は、（Ａ）水１ｌ当たり、硝酸銀１−２０ｇ及び２８％アンモニア水溶液２−150ｇを含有する銀溶液と、（Ｂ）水１ｌ当たり、硫酸ヒドラジン又はヒドラジン水和物１−５０ｇを含有する還元溶液とからなり、これら溶液（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方に、第１級アミノ基を有するアミノ酸又はそのアルカリ塩でなる群から選ばれる少なくとも１の化合物を、めっき液１ｌ当たり１−５０ｇの量で添加したことを特徴とする、銀鏡用めっき液。
【請求項２】
第１級アミノ基を有するアミノ酸又はそのアルカリ塩が、グリシン、アラニン、アミノ酢酸及びこれらのナトリウム塩である、請求項１記載の銀鏡用めっき液。
【請求項３】
還元溶液（Ｂ）が、さらに、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム２０ｇ／ｌ以下を含有するものである、請求項１又は２記載の銀鏡用めっき液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック、金属、ガラス、ゴム、陶磁器、木材、竹、皮革、発泡スチロール等の素材からなる製品の表面に銀鏡皮膜を形成するために使用される銀鏡用めっき液に係る。
【０００２】
【従来の技術】
自動車部品、屋内装飾品、釣具製品、家電製品、通信機器製品、仏具品、建築材等のプラスチック、金属、ガラス、ゴム、陶磁器、木材、竹、皮革、発泡スチロール等の素材からなる各種製品では、主として装飾を目的として、その表面に銀鏡皮膜を形成することが行なわれている。また、銀鏡皮膜は電磁波を遮断する目的で電磁波シールド品でも形成されている。
【０００３】
このような素材でなる製品における銀鏡皮膜の形成は、通常、下記の工程からなる方法で実施されている。
【０００４】
すなわち、まず各種素材の製品の表面を、銀鏡皮膜が形成されるに適した表面（以下、単に「銀鏡皮膜形成表面」と表示する）とするための処理を施す。例えば、素材がガラス又は陶磁器である場合には、アルコール、アセトン又は表面の汚れの状態によって必要に応じて洗剤での脱脂を行なう。素材がプラスチック、ゴム、木材等の場合には、表面に存在する傷、細かい孔を封じ、銀鏡の艶を得るために、専用のラッカー塗装を行い、その後、必要に応じて洗剤で脱脂する。また、素材が金属である場合には、その材質、表面状態に応じて前記の方法のいずれかによって前処理を行なう。
【０００５】
このようにして得た清浄な銀鏡皮膜形成表面に関して、塩化第一スズと塩酸からなる水溶液である活性化処理剤をスプレーすることによって、又は該活性化処理剤中への浸漬によって活性化を行い、銀鏡皮膜形成表面に第一スズイオン（Ｓｎ２＋）を付着させる。
【０００６】
次いで、余分に付着した活性化処理剤を脱イオン水で洗浄した後に、銀鏡皮膜の形成を行う。
【０００７】
銀鏡用めっき液は、一般に、硝酸銀及びアンモニアを含有する銀溶液（Ａ）と、還元剤を含有する還元溶液（Ｂ）との混合物からなる。銀鏡用めっき液で使用される還元剤は、一般に、ホルマリン、ブドウ糖、ロッセル塩、グリオキザール、ヒドラジン、ホウ素水素化物等がある。
【０００８】
銀鏡皮膜の形成に当たっては、この銀鏡用めっき液でなる無電解めっき浴に浸漬又は無電解めっき浴を銀鏡皮膜形成表面にスプレーする。これらの処理により、先の活性化処理によって銀鏡皮膜形成表面に付着していた第一スズイオンと、めっき液中の銀イオンとの間で置換反応が生じ、銀イオンが付着し、次いで、銀イオンのアンミン錯体が還元剤によって還元されて、銀鏡皮膜形成表面に銀が析出する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような析出過程のため、銀鏡皮膜形成表面に対して、析出する銀鏡皮膜の強固な密着性を得ることは困難であり、また、銀皮膜の膜厚の増加に伴って、密着性は更に悪くなる。従って、銀鏡皮膜に対して、少しでも手が触れたり、擦ったりすることがないような製品、室内で使用される製品についてのみ、銀鏡皮膜の形成が限定されている。
【００１０】
また、形成された銀鏡皮膜を、透明な膜、例えば、クリヤー塗装、透明ガラス等を通して観察する場合、その外観は問題ない場合でも、皮膜を直接観察した際、光沢に斑が存在していることが多い。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、従来の銀鏡用めっき液が有する上記課題を解決するために鋭意研究を行い、還元剤としてヒドラジン類を使用する銀鏡用めっき液において、モノアミンアルコール化合物及び第一級アミノ基を持つアミノ酸又はそのナトリウム塩の１種類以上を添加することによって、上記課題を解決できることを見出し本発明に至った。
【００１２】
本発明による銀鏡用めっき液を使用することにより、得られる銀鏡皮膜は、均一な光沢を有し、しかも、銀鏡皮膜形成表面に対する、特に、ラッカー塗料を塗布した銀鏡皮膜形成表面に対する強固な密着性を有する。
【００１３】
従って、本発明の目的は、プラスチック、金属、ガラス、ゴム、陶磁器、木材、竹、皮革、発泡スチロール等の素材からなる製品の表面に、均一な光沢を有し、密着性に優れた銀鏡皮膜を形成するめっき液において、該めっき液は、（Ａ）水１ｌ当たり、硝酸銀１−２０ｇ及び２８％アンモニア水溶液２−１５０ｇを含有する銀溶液と、（Ｂ）水１ｌ当たり、硫酸ヒドラジン又はヒドラジン水和物１−５０ｇを含有する還元溶液とからなり、これら溶液（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方に、モノアミノアルコール化合物及び第１級アミノ基を有するアミノ酸又はそのアルカリ塩でなる群から選ばれる少なくとも１の化合物を、めっき液１ｌ当たり１−５０ｇの量で添加したことを特徴とする銀鏡用めっき液を提供することにある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明によるめっき液の調製に当っては、まず、脱イオン水を使用し、脱イオン水１ｌ当たり、硝酸銀１−２０ｇ、好ましくは３−１５ｇ；２８％アンモニア水溶液２−１５０ｇ、好ましくは５−７５ｇ；例えば、モノエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール）、アミノプロパノール（第一級アミノ基を持つ化合物）、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン（第二級アミノ基を持つ化合物）、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン（第三級アミノ基を持つ化合物）等のモノアミノアルコール化合物、及び、例えば、グリシン（アミノ酢酸）、アラニン、アミノ酢酸ナトリウム等の第一級アミノ基を持つアミノ酸又はそのナトリウム塩でなる群から選ばれる少なくとも１の化合物０−５０ｇ、好ましくは０−１０ｇを含有する銀溶液（Ａ′）を調製する。
【００１５】
別に、脱イオン水を使用し、脱イオン水１ｌ当たり、例えば、硫酸ヒドラジン又はヒドラジン水和物の如きヒドラジン１−５０ｇ、好ましくは２−１５ｇ；水酸化ナトリウム又はカリウム０−２０ｇ、好ましくは０−１０ｇ；及び、上記銀溶液（Ａ′）と同様のモノアミンアルコール化合物及び第一級アミノ基を持つアミノ酸又はそのナトリウム塩でなる群から選ばれる少なくとも１の化合物０−５０ｇ、好ましくは０−１０ｇを含有する還元溶液（Ｂ′）を調製する。
【００１６】
銀溶液及び／又は還元溶液へのモノアミンアルコール及びアミノ酸又はそのナトリウム塩の配合量は、これらの液を混合して得られるめっき液において、めっき液１ｌ当たり、合計量が１−５０ｇ、好ましくは３−１０ｇとなるように調整される。
【００１７】
次に、本発明のめっき液を使用する銀鏡皮膜形成法の具体例について説明する。
【００１８】
各種素材のうち、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂を含むプラスチック、又はゴム、木材、皮革等については、表面の油、その他の汚れをエチルアルコール、洗剤等の素材を傷めない処理剤で脱脂し、充分に乾燥させる。ついで、専用の市販ラッカー塗料を塗布し、充分に乾燥させる。ガラスの場合には、エチルアルコールで脱脂する。陶磁器については、ガラスと同様の処理でよいが、多孔質の場合には、プラスチックに準ずる処理を行う。金属の場合は、油、錆で汚染されていることが多く、充分に脱脂、脱錆した後、必要に応じてプラスチックに準ずる処理を行う。
【００１９】
このように調製した銀鏡皮膜被形成表面に、従来から知られている活性化処理剤をスプレーガンで吹き付けるか、又は浸漬法によって活性化処理を行う。
【００２０】
活性化処理の後、脱イオン水又は精製蒸留水で洗浄し、続いて、本発明による銀鏡用めっき液を使用する銀鏡反応処理の工程に進む。
【００２１】
例えば、銀鏡用めっき液を構成する上記の如く調製した銀溶液（Ａ′）と還元溶液（Ｂ′）とを別々の圧送タンクに収納しておき、各溶液用のスプレーガンによって、両溶液を同時に銀鏡皮膜被形成表面に吹き付けて銀鏡反応処理を行う。処理後、精製水又は精製蒸留水で洗浄し、良く乾燥させる。
【００２２】
更に、この銀鏡皮膜上にトップコートのクリヤーコーティングを施すことによって、耐密着性、耐食性、耐摩耗性、耐変色性等が一段と向上される。
【００２３】
次に、本発明に係る銀鏡用めっき液（銀溶液及び還元溶液）について、実施例に基づいて説明する。
【００２４】
なお、銀鏡皮膜形成に先立って実施する活性化処理は、水道水１ｌに対して塩化第一錫５ｇ及び３５％塩酸水溶液１０ｍｌを溶解した液を使用した。
【００２５】
【実施例１】
ＡＢＳ樹脂製品の脱脂、水洗、乾燥した表面に、市販のアンダーコート塗料（大橋化学工業株式会社製；アンダーブラツクＮｏ．０１２８）を、硬化剤及びシンナーと１０：２：４−５の重量割合で混合して塗布し、次いで、溶剤を飛散させた後、８０℃で３０分乾燥した。
【００２６】
このようにして形成した銀鏡皮膜形成表面に、活性化処理剤をスプレーガンで吹き付けて活性化処理を行い、精製水にて洗浄した。
【００２７】
銀鏡用めっき液を、次のようにして調製した。
【００２８】
先ず、脱イオン水１ｌに硝酸銀６ｇを溶解して（１）液とし、別に、脱イオン水１ｌに２８％アンモニア水溶液１０ｇを溶解して（２）液とし、使用前に、これら（１）液及び（２）液を１対１で混合して銀溶液（Ａ′）とした。次に、脱イオン水１ｌに硫酸ヒドラジン５ｇ、モノエタノールアミン１８ｇ及び水酸化ナトリウム１ｇを溶解して還元溶液（Ｂ′）とした。
【００２９】
比較のため、上記の調製法と同様にして、但し、モノエタノールアミンを添加することなく還元溶液を調製した。
【００３０】
このように調製した銀溶液（Ａ′）と還元溶液（Ｂ′）とを、上記の如く活性化処理した銀鏡皮膜形成表面に、２頭スプレーガンを使用して同時に吹き付けて銀鏡を形成させた。このスプレーガンは、銀溶液と還元溶液とを同時に被処理面に到達させ、瞬時に銀イオンが還元されて銀鏡皮膜を形成することを可能にする。
【００３１】
上記の如くして形成された銀鏡皮膜を、銀鏡皮膜の剥離の有無を目視観察する密着性試験（ＪＩＳ  Ｈ  ８５０４−１９９６）に供した。
【００３２】
すなわち、引きはがし試験方法に従って、銀鏡皮膜表面に、鋭利なカッターナイフによって、深さ方向にＡＢＳ素材に達するまで、１ｍｍの間隔で縦横に切れ目を設けて、、合計１００個の碁盤目状の枡目を形成する。これらの枡目の総てを充分にカバーするように、粘着シートを、その上から擦り付けて充分に圧着し、次いで、シートの一端を持って瞬時に引き剥がす。
【００３３】
その結果、モノエタノールアミンを添加した（本発明のめっき液）場合は、桝目の総数１００に対して剥離が認められた桝目の数は７であった。すなわち、剥離率は７％であった。
【００３４】
また、目視観察によれば、銀鏡皮膜表面の外観は均一な銀光沢であった。
【００３５】
これに対して、モノエタノールアミンを無添加の場合の剥離率は８０％であり、外観は僅かに斑のある銀光沢であった。
【００３６】
【実施例２】
実施例１と同様にして、但し、（２）液にのみトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン１０ｇ／ｌを添加し、（１）液及び還元溶液にはモノエタノールアミンを添加することなくめっき液を調製した。
【００３７】
このめっき液を使用して、同様に、銀鏡皮膜の形成を実施したところ、得られた銀鏡皮膜の剥離率は２４％であり、密着性の向上効果が認められた。一方、銀鏡皮膜の外観は、若干黄味を帯びた均一な銀光沢を示した。
【００３８】
【実施例３】
実施例１と同様に、但し、銀溶液（Ａ′）を構成する（２）液にジイソプロパノールアミン３ｇ／ｌを添加し、還元溶液（Ｂ′）に、モノエタノールアミンの代わりに、グリシン５ｇ／ｌを添加してめっき液を調製した。
【００３９】
このめっき液を使用したところ、得られた銀鏡皮膜の剥離率は５％であり、外観は若干黄味を帯びた均一な銀光沢であった。
【００４０】
【実施例４】
実施例１と同様に、但し、銀溶液（Ａ′）を構成する（２）液及び還元溶液（Ｂ′）液に、アラニンを各々３ｇ／ｌ添加してめっき液を調製した。
【００４１】
このめっき液を使用したところ、得られた銀鏡皮膜の剥離率は５％であり、外観は若干黄味を帯びた均一な銀光沢であった。
【００４２】
【実施例５】
実施例１と同様な処理を行って、ＡＢＳ樹脂製品の上に、活性化した銀鏡皮膜形成表面を形成した。
【００４３】
精製蒸留水１ｌ中に硝酸銀２０ｇを溶解して（１）液とし、別に、精製蒸留水１ｌ中に２８％アンモニア水溶液１００ｇを溶解して（２）液とし、使用前に（１）液及び（２）液を１対１で混合して銀溶液とした。
【００４４】
次に、精製蒸留水１ｌ中にヒドラジン水和物２０ｇ及びトリエタノールアミン（純度９０％）２０ｇを溶解して、還元溶液（Ｂ′）を調製した。
【００４５】
比較のため、上記の調製法と同様にして、但し、還元溶液を、トリエタノールアミンを添加することなく調製した。
【００４６】
このように調製した銀溶液と還元溶液とを、活性化した銀鏡皮膜形成表面に、２頭スプレーガンで吹き付けて銀鏡を形成させた。
【００４７】
上記により得られた銀鏡皮膜の表面について、実施例１と同じ密着性試験を行った結果、トリエタノールアミンを添加しためっき液を使用した場合の剥離率は０％、すなわち、剥離は皆無であった。また、外観は均一な銀の半光沢であった。
【００４８】
これに対して、トリエタノールアミンを添加していない比較例の剥離率は２０％であり、外観は斑な銀の半光沢であった。
【００４９】
【実施例６】
実施例５と同様に、但し、ジエタノールアミン２ｇ／ｌを（２）液にのみ添加し、還元溶液にはトリエタノールアミンを添加しないで調製した。
【００５０】
このめっき液を使用して銀鏡皮膜の形成を行ったところ、得られた銀鏡皮膜の剥離率は４％であり、密着性の向上効果が認められた。また、外観は均一な銀の半光沢を有していた。
【００５１】
【実施例７】
市販の透明板ガラスを中性洗剤で脱脂、水洗、乾燥し、続いて、上記活性化処理を行って、銀鏡皮膜形成表面を形成した。
【００５２】
この活性化銀鏡皮膜形成表面に、実施例１と同じ銀溶溶液と還元溶液とを、２頭スプレーガンで吹き付けて銀鏡を形成させた。
【００５３】
得られた銀鏡皮膜の外観は、モノエタノールアミンを添加した場合には、全く斑の無い均一な銀光沢であった。これに対して、モノエタノールアミンを無添加の場合には、斑のある銀光沢であった。但し、銀鏡皮膜を直接ではなく、銀鏡皮膜の裏側、すなわち、ガラスを通して観察した場合の外観は、光線の屈折によるためか、何れの場合も、斑の無い均一な銀光沢として観察された。
【００５４】
粘着シートによる圧着・引き剥がし試験によれば、密着性は、何れの場合も殆ど剥離してしまい、差は無い結果であった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、銀鏡皮膜を形成するための還元剤としてヒドラジン類を使用する銀鏡用めっき液に、モノアミンアルコール化合物及び第一級アミノ基を持つアミノ酸又はそのナトリウム塩から選ばれる少なくとも１の化合物を存在させることにより、均一光沢性に優れ、銀鏡皮膜形成表面に対して優れた密着性を有する銀鏡皮膜が得られる。