(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＮｉaＣｏbＭcＯ2（但し、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１；０≦ｃ≦０．５；Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａの中か選ばれる少なくとも一種）に対し、ＡｌＸ（ＳＯ4）2（Ｘは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ4の中から選ばれる少なくとも一種）を１．５モル％以上、２０モル％以下含有させ、８０℃以上３５０℃以下で熱処理したことを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記ＡｌＸ（ＳＯ4）2の含有量が、前記ＬｉＮｉaＣｏbＭcＯ2に対して３モル％以上、１０モル％以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記熱処理の熱処理温度が１００℃以上、３００℃以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記ＡｌＸ（ＳＯ4）2が前記ＬｉＮｉaＣｏbＭcＯ2の表面を被覆していることを特徴とする請求項１、２又は３記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の活物質からなる非水電解液二次電池用正極。
【請求項６】
請求項５記載の非水電解液二次電池用正極を用いた非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池の正極に用いて好適な活物質、その活物質を有する電極、その電極を用いた非水電解液二次電池、及び活物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非水電解液二次電池としては、リチウムの吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、非水電解液とを備えたものがある。
【０００３】
このような非水電解液二次電池は、正極活物質として、リチウムと、ニッケル、コバルト等の金属との複合酸化物であるリチウム含有複合酸化物を用いられており、約４Ｖの電圧を持ち高容量であることから、活発な研究開発が行われている。
【０００４】
しかしながら、上述した従来の非水電解液二次電池では、保存時において、正極と電解液との反応により、保存特性が劣化するという問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するものとして、例えば、特開平９−２４５７８７号公報において、硫酸根（ＳＯ4）を含有した正極活物質が提案されている。
【０００６】
しかしながら、このような正極活物質を用いた非水電解液二次電池においても、放電容量が低下し、保存特性は満足出来るものではない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の活物質は、ＬｉＮｉaＣｏbＭcＯ2（但し、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１；０≦ｃ≦０．５；Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａの中か選ばれる少なくとも一種）に対し、ＡｌＸ（ＳＯ4）2（Ｘは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ4の中から選ばれる少なくとも一種）を１．５モル％以上、２０モル％以下含有させ、８０℃以上３５０℃以下で熱処理したことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明は、非水電解液二次電池の正極として用いた場合、前記二次電池を放置した際における放電容量の低下が少なく、二次電池の保存特性を良好にするのに適した電極を提供することを目的とするものである。
【０００９】
また、本発明は、放置した際における放電容量の低下が少なく、保存特性を良好にするのに適した非水電解液二次電池を提供することを目的とするものである。
【００１０】
また、本発明は、非水電解液二次電池の正極活物質として用いた場合、前記二次電池を放置した際における放電容量の低下が少なく、二次電池の保存特性を良好にするのに適した活物質の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の活物質は、ＬｉＮｉaＣｏbＭcＯ2（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１；０≦ｃ≦０．５；Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａの中から選ばれる少なくとも一種）に、ＡｌＸ（ＳＯ4）2（Ｘは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ4の中から選ばれる少なくとも一種）を含有したことを特徴とする。
【００１２】
このような構成の活物質は、非水電解液二次電池の正極活物質として用いた場合、二次電池の自己放電率が小さく、二次電池の保存特性が良くなる。尚、これは、ＬｉＮｉaＣｏbＭcＯ2の活性部が減少し、正極活物質と電解液との反応が抑制され、正極の劣化が抑制されるためと考えられる。また、ＬｉＮｉaＣｏbＭcＯ2のＭの添加量によっては充放電容量が低下する場合があり、Ｍの添加量としては、０≦ｃ≦０．５の範囲が好ましい。
【００１３】
更に、本発明の活物質は、前記ＡｌＸ（ＳＯ4）2の含有量が、前記ＬｉＮｉaＣｏbＭcＯ2に対して１．５モル％以上、２０モル％以下であると、非水電解液二次電池の正極活物質として用いた場合、二次電池の自己放電率は大幅に低下する。
【００１４】
更に、本発明の活物質は、前記ＡｌＸ（ＳＯ4）2の含有量が、前記ＬｉＮｉaＣｏbＭcＯ2に対して３モル％以上、１０モル％以下であると、非水電解液二次電池の正極活物質として用いた場合、二次電池の自己放電率はより一層大幅に低下する。
また、本発明の活物質は、前記熱処理温度が１００℃以上、３００℃以下である場合、二次電池の自己放電率が大幅に低下する。
【００１５】
また、本発明の活物質は、前記ＡｌＸ（ＳＯ4）2が前記ＬｉＮｉaＣｏbＭcＯ2の表面を被覆するため、ＬｉＮｉaＣｏbＭcＯ2と電解液との反応が十分に抑制される。
【００１６】
また、本発明の電極は、上述の活物質を有することを特徴とする。
【００１７】
このような構成の電極は、非水電解液二次電池の正極として用いた場合、二次電池の自己放電率が小さく、二次電池の保存特性が良くなる。
【００１８】
また、本発明の非水電解液二次電池は、上述の電極を正極として用いたことを特徴とする。
【００１９】
このような構成の非水電解液二次電池は、自己放電率が小さく、保存特性が良くなる。
【００２０】
尚、本発明の非水電解液二次電池の電解液の溶質としては，ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3等を使用することができるが，これに限定されるものではない。
【００２１】
また、本発明の非水電解液二次電池の電化液の溶媒としては，エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等を使用することができるが，これに限定されるものではない。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２６】
[正極活物質の作製]
ＬｉＣｏＯ2に対して、ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏを５モル％になるように混合し、２５０℃で２時間熱処理を行い、正極活物質を作製した。
【００２７】
[正極の作製]
上述の正極活物質と、導電剤としてのカーボン粉末と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンとを８０：１０：１０の重量比で混合して正極合剤を得た。
【００２８】
次に、この混合物を加圧成形し、１００℃で２時間真空乾燥し、正極を作製した。
【００２９】
[負極の作製]
リチウム−アルミニウム合金を所定寸法に打ち抜き、負極を作製した。
【００３０】
[電解液の作製]
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの割合で溶かし、電解液を作製した。
【００３１】
[電池の組立]
前記の負極を断面略コ字状の負極缶の内底面に固着し、前述の体積比で調製した電解液を含浸させたセパレータを介して、前記の正極を固定した断面略コ字状の正極缶を配置し、電池Ａ０を作製した。なお、セパレータとしては、イオン透過性のポリプロピレン製の微多孔膜を用いた。
【００３２】
（実験１（参考実験））
正極活物質に含有させるＡｌＸ（ＳＯ4）2の種類について、下記の電池Ａ１〜Ａ４を作製して検討を行った。
【００３３】
正極活物質の作製において、ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏ代わりに、ＡｌＮａ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏを用いた以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ａ１を作製した。
【００３４】
正極活物質の作製において、ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏ代わりに、ＡｌＲｂ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏを用いた以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ａ２を作製した。
【００３５】
正極活物質の作製において、ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏ代わりに、ＡｌＣｓ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏを用いた以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ａ３を作製した。
【００３６】
正極活物質の作製において、ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏ代わりに、Ａｌ（ＮＨ4）（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏを用いた以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ａ４を作製した。
【００３７】
正極の作製において、ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏを混合して熱処理したＬｉＣｏＯ2を用いる代わりに、ＬｉＣｏＯ2を用いた以外は、電池Ａ０と同様にして比較電池Ｘ０を作製した。
【００３８】
上述の電池Ａ０〜Ａ４及び比較電池Ｘ０について、１０ｍＡの定電流で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、放電抵抗１ｋΩで３．０Ｖに至るまで放電し、放電容量を測定した。次に、１０ｍＡの定電流で電池電圧４．２Vまで充電して、８０℃の恒温槽で６０日間保存した後、放電抵抗１ｋΩで電池電圧２．７Ｖまで放電して保存後の放電容量を測定し、下記の数１の式に基づいて自己放電率を算出した。その結果を下記の表１に示す。
【００３９】
【数１】
0003649953.tif 000002
【００４０】
【表１】
0003649953.tif 000003
【００４１】
表１より判るように、ＬｉＣｏＯ2に、ＡｌＫ（ＳＯ4）2、ＡｌＮａ（ＳＯ4）2、ＡｌＲｂ（ＳＯ4）2、ＡｌＣｓ（ＳＯ4）2、或いはＡｌ（ＮＨ4）（ＳＯ4）2を含有させた電池Ａ０〜Ａ４は、比較電池Ｘ０に比べ、自己放電率が大幅に小さく、保存特性に優れている。
【００４２】
（実験２）
正極活物質を作製する際のリチウム含有複合酸化物の種類について、下記の電池Ｂ２、Ｂ８〜Ｂ１３、Ｙ２、Ｙ８〜Ｙ１３を作製して検討を行った。
【００４４】
正極活物質の作製において、ＬｉＣｏＯ2を用いる代わりにＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2を用いる以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｂ２を作製した。
【００５０】
正極活物質の作製において、ＬｉＣｏＯ2を用いる代わりにＬｉＮｉ0.5Ｔｉ0。5Ｏ2を用いる以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｂ８を作製した。
【００５１】
正極活物質の作製において、ＬｉＣｏＯ2を用いる代わりにＬｉＮｉ0.5Ｃｒ0。5Ｏ2を用いる以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｂ９を作製した。
【００５２】
正極活物質の作製において、ＬｉＣｏＯ2を用いる代わりにＬｉＮｉ0.5Ｍｇ0。5Ｏ2を用いる以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｂ１０を作製した。
【００５３】
正極活物質の作製において、ＬｉＣｏＯ2を用いる代わりにＬｉＮｉ0.5Ａｌ0。5Ｏ2を用いる以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｂ１１を作製した。
【００５４】
正極活物質の作製において、ＬｉＣｏＯ2を用いる代わりにＬｉＮｉ0.5Ｃｕ0。5Ｏ2を用いる以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｂ１２を作製した。
【００５５】
正極活物質の作製において、ＬｉＣｏＯ2を用いる代わりにＬｉＮｉ0.5Ｇａ0。5Ｏ2を用いる以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｂ１３を作製した。
【００５６】
正極活物質の作製において、リチウム含有複合酸化物に対して、ＡｌＸ（ＳＯ4）2を含有させない以外は、電池Ｂ２、Ｂ８〜Ｂ１３と同様にして、比較電池Ｙ２、Ｙ８〜Ｙ１３を夫々作製した。
【００５７】
上述の電池Ｂ２、Ｂ８〜Ｂ１３及び比較電池Ｙ２、Ｙ８〜Ｙ１３について、自己放電率を算出した。その結果を表２に示す。尚、自己放電率の算出方法は、実験１と同じである。
【００５８】
【表２】
0003649953.tif 000004
【００５９】
表２より判るように、電池Ｂ２、Ｂ８〜Ｂ１３は、比較電池Ｙ２、Ｙ８〜Ｙ１３に比べ、自己放電率が小さく、保存特性に優れている。即ち、ＬｉＮｉaＣｏbＭcＯ2（但し、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１；０≦ｃ≦０．５；Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａの中か選ばれる少なくとも一種）にＡｌＸ（ＳＯ4）2を含有させた活物質を正極に用いた非水電解液二次電池は、自己放電率が小さく、保存特性に優れていることが判る。
【００６０】
即ち、表１及び表２より、ＬｉＮｉaＣｏbＭcＯ2（但し、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１；０≦ｃ≦０．５；Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａの中か選ばれる少なくとも一種）に、ＡｌＫ（ＳＯ4）2、ＡｌＮａ（ＳＯ4）2、ＡｌＲｂ（ＳＯ4）2、ＡｌＣｓ（ＳＯ4）2、或いはＡｌ（ＮＨ4）（ＳＯ4）2を含有させた活物質を、非水電解液二次電池の正極に用いた場合、その非水電解液二次電池は、自己放電率が小さくなり、保存特性が向上することが明らかである。
【００６１】
（実験３（参考実験））
正極活物質におけるＡｌＸ（ＳＯ4）2の含有量について、下記の電池Ｃ１〜Ｃ１０を作製して検討を行った。
【００６２】
正極活物質の作製において、ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏを５モル％混合する代わりに１．２モル％混合する以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｃ１を作製した。
【００６３】
正極活物質の作製において、ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏを５モル％混合する代わりに１．５モル％混合する以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｃ２を作製した。
【００６４】
正極活物質の作製において、ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏを５モル％混合する代わりに２．５モル％混合する以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｃ３を作製した。
【００６５】
正極活物質の作製において、ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏを５モル％混合する代わりに３．０モル％混合する以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｃ４を作製した。
【００６６】
正極活物質の作製において、ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏを５モル％混合する代わりに７モル％混合する以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｃ５を作製した。
【００６７】
正極活物質の作製において、ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏを５モル％混合する代わりに１０モル％混合する以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｃ６を作製した。
【００６８】
正極活物質の作製において、ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏを５モル％混合する代わりに１２モル％混合する以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｃ７を作製した。
【００６９】
正極活物質の作製において、ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏを５モル％混合する代わりに１５モル％混合する以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｃ８を作製した。
【００７０】
正極活物質の作製において、ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏを５モル％混合する代わりに２０モル％混合する以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｃ９を作製した。
【００７１】
正極活物質の作製において、ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏを５モル％混合する代わりに２２モル％混合する以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｃ１０を作製した。
【００７２】
正極活物質の作製において、硫酸コバルト水溶液と重炭酸ナトリウム水溶液を反応させ、沈殿を濾過、水洗、乾燥して得た塩基性炭酸コバルトを、４００℃で熱処理し、四三酸化コバルトを得た。この四三酸化コバルトを、炭酸リチウムと所定比で混合し、９００℃で反応させ、ＬｉＣｏＯ2（硫酸根０．８モル％含有；（ＳＯ4）2では０．４モル％に相当）を作製した。この正極活物質の作製以外は、電池Ａ０と同様にして、比較電池Ｚ１を作製した。尚、この比較電池Ｚ１は特開平９−２４５７８７号公報に示されている電池に相当する。
【００７３】
上述の電池Ａ０、Ｃ１〜Ｃ１０及び比較電池Ｘ０、Ｚ１について、自己放電率を算出した。その結果を表３に示す。尚、自己放電率の算出方法は、実験１と同じである。
【００７４】
【表３】
0003649953.tif 000005
【００７５】
表３より判るように、ＡｌＫ（ＳＯ4）2の含有量が１．５モル％以上、２０モル％以下の場合、自己放電率が比較電池Ｘ０、Ｚ１と比べ急激に低下し、保存特性が良好である。特に、前述の含有量が３．０モル％以上、１０モル％以下では、自己放電率は一層低くなり、保存特性は一層良好となる。尚、ＡｌＫ（ＳＯ4）2の含有量が２２モル％の場合、自己放電率の低下が小さいのは、ＡｌＫ（ＳＯ4）2が不純物として働き、自己放電率が増加したものと考えられる。
【００７６】
また、ＡｌＫ（ＳＯ4）2に代えて、実験１で用いたＡｌＮａ（ＳＯ4）2、ＡｌＲｂ（ＳＯ4）2、ＡｌＣｓ（ＳＯ4）2、或いはＡｌ（ＮＨ4）（ＳＯ4）2を用いた場合、また、ＬｉＣｏＯ2に代えて、実験２で用いたリチウム含有複合酸化物ＬｉＮｉaＣｏbＭcＯ2（但し、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１；０≦ｃ≦０．５；Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａの中か選ばれる少なくとも一種）についても、ＡｌＸ（ＳＯ4）2の含有量について検討を行った結果、上述の表３と同様の結果が得られた。
【００７７】
（実験４（参考実験））
正極活物質を作製する際の熱処理温度について、下記の電池Ｄ１〜Ｄ５を作製して検討を行った。
【００７８】
正極活物質の作製において、２５０℃で熱処理する代わりに、８０℃で熱処理する以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｄ０を作製した。
【００７９】
正極活物質の作製において、２５０℃で熱処理する代わりに、１００℃で熱処理する以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｄ１を作製した。
【００８０】
正極活物質の作製において、２５０℃で熱処理する代わりに、１５０℃で熱処理する以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｄ２を作製した。
【００８１】
正極活物質の作製において、２５０℃で熱処理する代わりに、２００℃で熱処理する以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｄ３を作製した。
【００８２】
正極活物質の作製において、２５０℃で熱処理する代わりに、３００℃で熱処理する以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｄ４を作製した。
【００８３】
正極活物質の作製において、２５０℃で熱処理する代わりに、３５０℃で熱処理する以外は、電池Ａ０と同様にして、電池Ｄ５を作製した。
【００８４】
【表４】
0003649953.tif 000006
【００８５】
表４より判るように、熱処理温度が１００℃以上、３００℃以下の範囲では、自己放電率の低下が大きく、保存特性が特に優れている。尚、これはＬｉＣｏＯ2の表面がＡｌＫ（ＳＯ4）2により良好に被覆され、ＬｉＣｏＯ2と電解液との反応が十分に抑制されるためと考えられる。
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、非水電解液二次電池の正極活物質として用いた場合、前記二次電池を放置した際における放電容量の低下が少なく、二次電池の保存特性を良好にするのに適した活物質を提供し得る。
【００８７】
また、本発明によれば、非水電解液二次電池の正極として用いた場合、前記二次電池を放置した際における放電容量の低下が少なく、二次電池の保存特性を良好にするのに適した電極を提供し得る。
【００８８】
また、本発明によれば、放置した際における放電容量の低下が少なく、保存特性を良好にするのに適した非水電解液二次電池を提供し得る。
【００８９】
本発明によれば、非水電解液二次電池の正極活物質として用いた場合、前記二次電池を放置した際における放電容量の低下が少なく、二次電池の保存特性を良好にするのに適した活物質の製造方法を提供し得る。