(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
異種物質の基板上に３族窒化物半導体(AlxGaYIn1-X-YN;X=0,Y=0,X=Y=0 を含む) を成長させる方法において、
前記基板上に単結晶が成長しない温度でAlx1GaY1In1-X1-Y1N(0≦X1≦1, 0≦Y1≦1, 0≦X1+Y1 ≦1)を形成した厚さ１００〜１０００Åのバッファ層と、単結晶が成長する温度でAlx2GaY2In1-X2-Y2N(0≦X2≦1, 0≦Y2≦1, 0≦X2+Y2 ≦1,X1=X2,Y1=Y2 を含む) を形成した厚さ５００〜３０００Åの単結晶層とを交互に３層以上積層させ、その上に単結晶が成長する温度で目的とするAlx3GaY3In1-X3-Y3N(0≦X3≦1, 0≦Y3≦1, 0≦X3+Y3≦1, X1又はX2=X3, Y1又はY2=Y3 を含む) から成る層を形成したことを特徴とする３族窒化物半導体の製造方法。
【請求項２】
前記バッファ層の成長温度は３５０〜８００℃であることを特徴とする請求項１に記載の３族窒化物半導体の製造方法。
【請求項３】
前記バッファ層はAlN であり、前記単結晶層はGaN であることを特徴とする請求項１に記載の３族窒化物半導体の製造方法。
【請求項４】
前記基板は、サファイア又はSiC であることを特徴とする請求項１に記載の３族窒化物半導体の製造方法。
【請求項５】
異種物質の基板上に形成した３族窒化物半導体(AlxGaYIn1-X-YN;X=0,Y=0,X=Y=0 を含む) を素子層とした半導体素子において、
前記基板と前記素子層との間に、
前記基板上に単結晶が成長しない温度で形成されたAlx1GaY1In1-X1-Y1N(0≦X1≦1, 0≦Y1≦1, 0≦X1+Y1 ≦1)から成る厚さ１００〜１０００Åのバッファ層と、単結晶が成長する温度で形成されたAlx2GaY2In1-X2-Y2N(0≦X2≦1, 0≦Y2≦1, 0≦X2+Y2 ≦1,X1=X2,Y1=Y2 を含む) から成る厚さ５００〜３０００Åの単結晶層とを交互に３層以上積層させた中間層が介在されていることを特徴とする半導体素子。
【請求項６】
前記バッファ層の成長温度は３５０〜８００℃であることを特徴とする請求項５に記載の半導体素子。
【請求項７】
前記バッファ層はAlN であり、前記単結晶層はGaN であることを特徴とする請求項５に記載の半導体素子。
【請求項８】
前記基板は、サファイア又はSiC であることを特徴とする請求項５に記載の半導体素子。
【請求項９】
前記素子層は光素子の基底層であることを特徴とする請求項５に記載の半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は３族窒化物半導体を用いた発光素子に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、青色のレーザダイオードとして、サファイア基板上にバッファ層を形成して、そのバッファ層上にAlGaInN 系の化合物半導体のダブルヘテロ接合を形成した構造のものが知られている。その化合物半導体は直接遷移型であることから発光効率が高いこと、光の３原色の１つである青色を発光色とすること等から注目されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の上記構造のレーザダイオードは、バッファ層を用いているものの、異種物質の基板上にAlGaInN 系の化合物半導体を成長させたものであるため、結晶性が未だに良くない。即ち、この格子欠陥は基板面から発光層へ垂直に貫通しており、発光層での格子欠陥密度は１０9 〜１０10/cm2程度存在している。この格子欠陥密度が高いことが、発光効率を低下させ、動作寿命を短縮させている。
本発明は、上記課題を解決するために成されたものであり、その目的は、異種物質基板上に成長させるAlGaInN 系の化合物半導体の結晶性を改善し、その化合物半導体を用いた半導体素子の特性を改善することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、異種物質の基板上に３族窒化物半導体(AlxGaYIn1-X-YN;X=0,Y=0,X=Y=0 を含む) を成長させる方法において、基板上に単結晶が成長しない温度でAlx1GaY1In1-X1-Y1N(0≦X1≦1, 0≦Y1≦1, 0≦X1+Y1 ≦1)を形成したバッファ層と、単結晶が成長する温度でAlx2GaY2In1-X2-Y2N(0≦X2≦1, 0≦Y2≦1, 0≦X2+Y2 ≦1,X1=X2,Y1=Y2 を含む) を形成した単結晶層とを交互に３層以上積層させ、その上に単結晶が成長する温度で目的とするAlx3GaY3In1-X3-Y3N(0≦X3≦1, 0≦Y3≦1, 0≦X3+Y3 ≦1, X1又はX2=X3, Y1又はY2=Y3 を含む) から成る層を形成したことを特徴とする。又、他の発明の特徴は、そのように形成したAlx3GaY3In1-X3-Y3Nの層を素子層の基底層とした半導体素子である。
【０００５】
この構成により、基板面から縦に延びる格子欠陥がバッファ層と単結晶層との繰り返しにより途中で遮断され、目的とする単結晶の層には至らない。特に基板面からの転位がバッファ層の単結晶の50〜1000Åに閉じ込められ、上の層に伝搬されることを防ぐ。よって、素子を形成するための半導体層における格子欠陥密度は低くなり、異種物質の基板上にも良質なAlx3GaY3In1-X3-Y3Nから成る単結晶半導体が得られる。又、その単結晶の半導体を基底層として素子を形成した場合には、素子を形成する層の結晶性が高くなり、素子の特性を向上させることができる。特に、発光素子を形成した場合には、発光効率、素子寿命、発光輝度を改善することができる。
【０００６】
請求項１、５のように、バッファ層の厚さを１００〜１０００Å、単結晶層の厚さを５００〜３０００Åとすることで、又、請求項２、６のように、バッファ層の成長温度を３５０〜８００℃とすることで、格子欠陥が基板面から目的とする半導体層に伸びることを効率良く防止できる。
また、単結晶層の厚さが３０００Åを越えると歪が大きくなり好ましくない。
【０００７】
バッファ層と単結晶層は、一般式AlxGaYIn1-X-YNの４元、３元、２元の窒化物半導体とすることができる。特に、請求項３のように、バッファ層をAlN 、単結晶層をGaN とすることで、目的とするGaN の層の格子欠陥密度を大きく低下させることができる。又、基板には、サファイア又はSiC 等を用いることができる。
尚、バッファ層と単結晶層との繰り返し数は任意である。
また、最後のバッファ層成層後そのまま昇温し、単結晶層を成長させることが、単結晶の結晶性からも、工程の簡易性からも好ましい。
【０００８】
【実施例】
サファイア基板上に次のように目的とするAlx3GaY3In1-X3-Y3Nから成る層を形成した。各層は、有機金属化合物気相成長法( 以下「M0VPE 」と記す) による気相成長により形成された。
用いられたガスは、NH3 とキャリアガスH2又はN2とトリメチルガリウム(Ga(CH3)3)（以下「TMG 」と記す) とトリメチルアルミニウム(Al(CH3)3)（以下「TMA 」と記す) である。
【０００９】
まず、有機洗浄及び熱処理により洗浄した厚さ100 〜400 μｍの単結晶のサファイア基板１をM0VPE 装置の反応室に載置されたサセプタに装着する。次に、常圧でH2を流速2 liter/分で反応室に流しながら温度1100℃でサファイア基板１を気相エッチングした。
【００１０】
次に、温度を 400℃まで低下させて、H2を20 liter／分、NH3 を10 liter／分、TMA を 1.8×10-5モル／分で供給して図１に示す様に AlNのバッファ層２１が約 500Åの厚さに形成された。次に、サファイア基板１の温度を1150℃に保持し、H2を20 liter／分、NH3 を10 liter／分、TMG を 1.7×10-4モル／分で供給して、膜厚約0.3 μｍのGaN から成る単結晶層３１を形成した。
【００１１】
次に、サファイア基板１の温度を、再度、 400℃まで低下させて、バッファ層２１の形成と同一条件で、 500Åの厚さのAlN から成るバッファ層２２を形成した。次に、サファイア基板１の温度を、再度、1150℃に上げて、単結晶層３１の形成と同一条件で、厚さ0.3 μｍのGaN から成る単結晶層３２を形成した。さらに、サファイア基板１の温度を、再度、 400℃まで低下させて、その単結晶層３２の上に、同様に、バッファ層２３を形成した。そして、サファイア基板１の温度を、再度、1150℃に上げて、単結晶層３１の形成と同一条件で、厚さ1.5 μｍのGaN から成る目的とする単結晶層３３を形成した。
【００１２】
この単結晶層３３をKOH によりエッチングして、エッチピット法により表面の転位密度を電子走査顕微鏡で撮像して測定した。その結果は、８×１０5 cm2 であった。従来のように、サファイア基板１上に１層のAlN から成るバッファ層２２を形成し、その上に目的とするGaN から成る単結晶層を形成した場合のエッチピット密度が４×１０7 /cm2であるので、本実施例の製造方法により、エッチピット密度は1/50に低下した。
【００１３】
バッファ層を多層構造とすることで、エッチピットを減少できる理由は、次のように考えられる。ピットの形状は電子顕微鏡による観察により六角形である。AlN のバッファ層上に形成されるGaN の成長初期は、六角形の島状結晶である。その後、結晶成長と共にバッファ層はGaN に覆われることになるが、格子欠陥部分は残されてやはり六角形のピットとなるものと考えられる。しかし、AlN のバッファ層とGaN の単結晶層を多重周期構造とすることで、AlN 層がGaN 層とうまく干渉して格子欠陥が塞がれたものと思われる。
【００１４】
上記実施例では、バッファ層にはAlN を用いたが他の２元系のGaN 、InN や３元系のAlGaN 、InGaN 、４元系のAlGaInN 等を用いることができる。この場合にバッファ層は単結晶が成長しない低い温度で形成され、その厚さは100 〜1000Åが望ましい。又、バッファ層上に形成される単結晶層の物質は、バッファ層と物質及び組成比が同一でも、異種物質又は同種物質でも組成比が異なるものでも良い。この単結晶層には、GaN の他、任意組成比の３元系のAlGaN 、InGaN 、任意組成比の４元系のAlGaInN を用いることができる。この単結晶層の成長温度は単結晶が成長できる温度である。一般的に、厚さは500 〜3000Åの範囲が望ましい。又、バッファ層と単結晶層との繰り返し回数は任意である。
【００１５】
さらに、目的とする単結晶の半導体層は、２元、３元、４元系の３族窒化物半導体Alx3GaY3In1-X3-Y3N(0≦X3≦1, 0≦Y3≦1, 0≦X3+Y3 ≦1)を用いることができる。
【００１６】
次に、本製造方法を用いてレーザダイオード１０を製造した。
図１において、レーザダイオード１０は、サファイア基板１を有しており、そのサファイア基板１上に中間層２が形成されている。中間層２は、図１に示す構造と同一である。即ち、中間層２は、厚さ500 ÅのAlN から成るバッファ層２１、厚さ0.3 μm から成る単結晶層３１、500 ÅのAlN から成るバッファ層２２、厚さ0.3 μm から成る単結晶層３２、500 ÅのAlN から成るバッファ層２３の多層構造で構成されている。
【００１７】
そして、その中間層２の上には、順に、電子濃度2 ×1018/cm3のシリコンドープGaN から成る高キャリア濃度ｎ+ 層３、電子濃度 2×1018/cm3のシリコンドープのAlGaN から成るｎ伝導型のクラッド層４、膜厚約0.05μｍのInGaN から成る活性層５、ホール濃度１×1018/cm3、濃度２×1020/cm3にマグネシウムがドープされたAlGaN から成るｐ伝導型のクラッド層６１、ホール濃度１×1018/cm3、マグネシウム濃度 2×1020/cm3のマグネシウムドープのGaN から成るコンタクト層６２が形成されている。そして、コンタクト層６２上にはSiO2層９が形成され、SiO2層９の窓部を介してコンタクト層６２に接合するNiから成る電極７が形成されている。さらに、高キャリア濃度ｎ+ 層３の上にその層３に接合するNiから成る電極８が形成されている。
【００１８】
次に、この構造のレーザダイオード１０の製造方法について説明する。
上記レーザダイオード１０は、上述したM0VPE による気相成長により製造された。
用いられたガスは、NH3 とキャリアガスH2又はN2とTMG とTMA とトリメチルインジウム(In(CH3)3)（以下「TMI 」と記す) と、シラン(SiH4)とシクロペンタジエニルマグネシウム(Mg(C5H5)2)(以下「CP2Mg 」と記す）である。
【００１９】
まず、有機洗浄及び熱処理により洗浄した厚さ100 〜400 μｍの単結晶のサファイア基板１をM0VPE 装置の反応室に載置されたサセプタに装着する。次に、常圧でH2を流速2 liter/分で反応室に流しながら温度1100℃でサファイア基板１を気相エッチングした。
【００２０】
次に、温度を 400℃まで低下させて、H2を20 liter／分、NH3 を10 liter／分、TMA を 1.8×10-5モル／分で供給してAlN のバッファ層２１を約 500Åの厚さに形成した。次に、サファイア基板１の温度を1150℃に保持し、H2を20 liter／分、NH3 を10 liter／分、TMG を 1.7×10-4ル／分で、４分間供給して、膜厚約0.3 μｍのGaN から成る単結晶層３１を形成した。
【００２１】
次に、サファイア基板１の温度を、再度、 400℃まで低下させて、バッファ層２１の形成と同一条件で、 500Åの厚さのAlN から成るバッファ層２２を形成した。次に、サファイア基板１の温度を、再度、1150℃に上げて、単結晶層３１の形成と同一条件で、厚さ0.3 μｍのGaN から成る単結晶層３２を形成した。さらに、サファイア基板１の温度を、再度、 400℃まで低下させて、その単結晶層３２の上に、同様に、バッファ層２３を形成した。
【００２２】
次に、サファイア基板１の温度を1150℃に保持し、H2を20 liter／分、NH3 を10 liter／分、TMG を 1.7×10-4ル／分、H2ガスにより0.86ppm に希釈されたシランを200ml/分で供給して、膜厚約2.2 μｍ、電子濃度 2×1018/cm3のシリコンドープのGaN から成る高キャリア濃度ｎ+ 層３を形成した。
【００２３】
次に、サファイア基板１の温度を1100℃に保持し、N2又はH2を10 liter／分、NH3 を10 liter／分、TMG を1.12×10-4モル／分、TMA を0.47×10-4モル／分、及び、H2ガスにより0.86ppm に希釈されたシランを10×10-9mol/分で供給して、濃度２×1018/cm3のシリコンドープのAlGaN から成るｎ伝導型のクラッド層４を形成した。
【００２４】
続いて、温度を850 ℃に保持し、N2又はH2を20 liter／分、NH3 を10 liter／分、TMG を1.53×10-4モル／分、及び、TMI を0.02×10-4モル／分で供給して、0.05μｍのInGaN から成る活性層５を形成した。
【００２５】
続いて、温度を1100℃に保持し、N2又はH2を20 liter／分、NH3 を10 liter／分、TMG を1.12×10-4モル／分、TMA を0.47×10-4モル／分、及び、CP2Mg を2 ×10-4モル／分で供給して、マグネシウム(Mg)ドープのAlGaN から成るｐ伝導型のクラッド層６１を形成した。クラッド層６１のマグネシウムの濃度は２×1020/cm3である。この状態では、クラッド層６１は、まだ、抵抗率108 Ωcm以上の絶縁体である。
【００２６】
続いて、温度を1100℃に保持し、N2又はH2を20 liter／分、NH3 を10 liter／分、TMG を1.12×10-4モル／分、及び、CP2Mg を 4×10-4モル／分で供給して、膜厚約0.2 μｍのマグネシウム(Mg)ドープのGaN から成るコンタクト層６２を形成した。コンタクト層６２のマグネシウムの濃度は 2×1020/cm3である。この状態では、コンタクト層６２は、まだ、抵抗率108 Ωcm以上の絶縁体である。
【００２７】
次に、電子線照射により、コンタクト層６２、クラッド層６１は、ホール濃度１×1018/cm3、抵抗率 2Ωcmのｐ伝導型半導体となった。このようにして、多層構造のウエハが得られた。
【００２８】
次に、コンタクト層６２の上に、スパッタリングによりSiO2層９を2000Åの厚さに形成し、そのSiO2層９上にフォトレジストを塗布した。そして、フォトリソグラフにより、コンタクト層６２上において、高キャリア濃度ｎ+ 層３に対する電極形成部位のフォトレジストを除去した。次に、フォトレジストによって覆われていないSiO2層９をフッ化水素酸系エッチング液で除去した。
【００２９】
次に、フォトレジスト及びSiO2層９によって覆われていない部位のコンタクト層６２、クラッド層６１、活性層５、クラッド層４を、真空度0.04Torr、高周波電力0.44W/cm2 、BCl3ガスを10 ml/分の割合で供給しドライエッチングした後、Arでドライエッチングした。この工程で、高キャリア濃度ｎ+ 層３に対する電極取出しのための孔Ａが形成された。
【００３０】
次に、SiO2層９に対して、フォトレジストの塗布、フォトリソグラフィ工程、湿式エッチングを行い、SiO2層９のコンタクト層６２の電極形成部位に窓を形成した。
【００３１】
次に、試料の上全面に、一様にNiを蒸着し、フォトレジストの塗布、フォトリソグラフィ工程、エッチング工程を経て、高キャリア濃度ｎ+ 層３及びコンタクト層６２に対する電極８，７を形成した。その後、上記の如く処理されたウエハをレーザのキャビティの長さ方向に短冊状に切断し、その方向に直角にへき開してレーザダイオードチップを形成した。
【００３２】
このように中間層２を低温成長のAlN から成るバッファ層の多重層とすることで、高キャリア濃度ｎ+ 層３、クラッド層４、活性層５、クラッド層６１、コンタクト層６２の結晶性を向上させることができた。
【００３３】
尚、中間層２は、製造方法の実施例で示したように、種種の変形が考えられる。又、上記の実施例では、活性層５の構造をInGaN の単層としたが、それぞれ、厚さが100 ÅのInGaN とGaN とで構成された多重量子井戸構造でも良い。活性層５の厚さは100 〜1000Åである。
本実施例では、レーザダイオードについて説明したが、発光ダイオード、受光素子等の光素子を含む各種のGaN 系電子デバイスに適用できることは言うまでもない。
【００３４】
又、クラッド層４、６１、活性層５は、一般的に、AlxGayIn1-x-yNでも良い。組成比ｘ：ｙ：１−ｘ−ｙはレーザの発振波長に応じて決定される。
【００３５】
ｐ型化は、電子線照射の他、熱処理、N2プラズマガス中での熱処理、レーザ照射により行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の具体的な実施例に係る製造方法を示した半導体層の断面図。
【図２】本発明の具体的な実施例に係るレーザダイオードの構成を示した構成図。
【符号の説明】
１０…レーザダイオード
１…サファイア基板
２…中間層
２１，２２，２３…バッファ層
３１，３２…単結晶層
３…高キャリア濃度ｎ+ 層
４…クラッド層
５…活性層
６１…クラッド層
６２…コンタクト層
７，８…電極
９…SiO2層
【図１】
0003712770.tif 000002
【図２】
0003712770.tif 000003