(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子樹脂、可塑剤、充填剤及び溶媒を含むリチウム２次電池のセパレータ形成用組成物において、
前記可塑剤がプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテルよりなる群から選択された何れか１つ以上であることを特徴とするリチウム２次電池のセパレータ形成用組成物。
【請求項２】
前記高分子樹脂がポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン含量が０乃至８ｗｔ％のＶｄＦ−ＨＦＰコポリマー（Ａ）、前記ＶｄＦ−ＨＦＰコポリマー（Ａ）とポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）の混合物または前記ＶｄＦ−ＨＦＰコポリマー（Ａ）とヘキサフルオロプロピレン含量が０乃至１５ｗｔ％のＶｄＦ−ＨＦＰコポリマー（Ｂ）の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池のセパレータ形成用組成物。
【請求項３】
前記溶媒がアセトンであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池のセパレータ形成用組成物。
【請求項４】
（ａ）電極活物質、結合剤及び溶媒を含む電極活物質形成用組成物を用いて電極集電体上にコーティングしてカソードとアノードとを各々形成する段階と、
（ｂ）高分子樹脂、可塑剤、充填剤及び溶媒を含むセパレータ形成用組成物を用いて前記アノードの両面にセパレータを形成する段階と、
（ｃ）前記セパレータ上に、前記カソードを配置して密着させて電池構造体を形成する段階と、
（ｄ）前記電池構造体を真空条件下で乾燥する段階と、
（ｅ）前記結果物に電解液を含浸させる段階とを含み、
前記セパレータ形成用組成物の可塑剤がプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテルよりなる群から選択された何れか１つ以上であり、前記（ｄ）段落の真空乾燥が７６０〜１０−３ｔｏｒｒの範囲で２０〜６０℃で実施されることを特徴とするリチウム２次電池の製造方法。
【請求項５】
前記高分子樹脂がＰＶＤＦ、ヘキサフルオロプロピレン含量が０乃至８ｗｔ％のＶｄＦ−ＨＦＰコポリマー（Ａ）、前記ＶｄＦ−ＨＦＰコポリマー（Ａ）とＰＶＤＦの混合物または前記ＶｄＦ−ＨＦＰコポリマー（Ａ）とヘキサフルオロプロピレン含量が０乃至１５ｗｔ％のＶｄＦ−ＨＦＰコポリマー（Ｂ）の混合物であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム２次電池の製造方法。
【請求項６】
前記セパレータ形成用組成物の製造時使われた溶媒がアセトンであることを特徴とする請求項４に記載のリチウム２次電池の製造方法。
【請求項７】
前記セパレータが、セパレータ形成用組成物をアノード上に直接コーティング及び乾燥したり、またはセパレータ形成用組成物を別の支持体上にキャスティング及び乾燥した後、この支持体から剥離して得られたことであることを特徴とする請求項４に記載のリチウム２次電池の製造方法。
【請求項８】
前記電極活物質形成用組成物に導電剤及び／または可塑剤をさらに付加えることを特徴とする請求項４に記載のリチウム２次電池の製造方法。
【請求項９】
前記電極活物質形成用組成物において可塑剤がエチレングリコール、環状カーボネート系物質、非環状カーボネート系物質及びプロピレングリコール誘導体よりなる群から選択された何れか１つ以上で、
前記結合剤がＰＶＤＦ、ヘキサフルオロプロピレン含量がＩ０乃至８ｗｔ％のＶｄＦ−ＨＦＰコポリマー（Ａ）、前記ＶｄＦ−ＨＦＰコポリマー（Ａ）とＰＶＤＦの混合物または前記ＶｄＦ−ＨＦＰコポリマー（Ａ）とヘキサフルオロプロピレン含量が０乃至１５ｗｔ％のＶｄＦ−ＨＦＰコポリマー（Ｂ）の混合物であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム２次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム２次電池の電極活物質形成用組成物、セパレータ形成用組成物及びこれを用いたリチウム２次電池の製造方法に係り、特に、有機溶媒を用いた可塑剤の抽出工程を経なくて製造工程が単純化されたリチウム２次電池の電極活物質形成用、セパレータ形成用組成物及びこの組成物を用いてリチウム２次電池を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム２次電池は、電解質の種類に応じて液体電解質を使用するリチウムイオン電池と固体高分子電解質を使用するリチウムイオンポリマー電池とに分けられる。
【０００３】
リチウムイオン電池は、１９９１年ソニー社が商業化に成功したことがあり、リチウムイオンポリマー電池は、１９９５年ベルコミュニケーションリサーチ社（Ｂｅｌｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｃ．）から初開発された以来これを商業化しようとする試みが進行しつつある。最近、商業化されているリチウムイオンポリマー電池の場合は、高分子電解質を以って非水系電解液（ｎｏｎ−ａｑｕｅｏｕｓｅｌ  ｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を吸収してイオン伝導度特性に優れたポリビニリデンフルオライド系樹脂が使用されている。
【０００４】
リチウムイオンポリマー電池を製造するに当って、電極と高分子電解質の製造時に層間接着力が劣ると、電池内部の抵抗が増加されて電池の性能が大きく劣化される。従って、リチウムイオンポリマー電池の特性を改善するためには、電極と高分子電解質との層間接着力を向上させることが先決課題である。
【０００５】
これにベルコミュニケーションリサーチ社は層間接着力を向上させるために、電極の結合剤と高分子電解質の高分子樹脂としてヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位体の含量が８乃至２５重量％のビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）コポリマーを使用すると共に、個別的に製造された電極と高分子固体電解質を１００℃以上の温度で熱的にラミネーションして密着させる方法を提案した（米国特許第５，４６０，９０４号、同第５，５４０，７４１号および同第５，６０７，４８５号）。そして、電極と高分子電解質内に気孔を形成するための可塑剤としてはフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）を用いて、通常、このようなＤＢＰはエーテル、メタノールのような有機溶媒を用いて抽出する過程を数回繰り返すことで除去する。
【０００６】
ところが、このように有機溶媒を用いて可塑剤を抽出、除去すれば可塑剤の抽出作業に長時間がかかって電池の生産性を低下させるだけでなく、可塑剤の抽出に用いられる溶媒と可塑剤抽出装備によってコスト高となり、使われた溶媒を回収するシステムが必要となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有機溶媒を用いた可塑剤抽出工程の不要なリチウム２次電池のセパレータ形成用組成物を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、有機溶媒を用いた可塑剤抽出工程が不要なので製造工程が単純化され、電池の製造コストと時間が節減されるだけでなく、寿命、高率及び低温特性に優れたリチウム２次電池の製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、高分子樹脂、可塑剤、充填剤及び溶媒を含むリチウム２次電池のセパレータ形成用組成物において、
前記可塑剤がプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテルよりなる群から選択された何れか１つ以上であることを特徴とするリチウム２次電池のセパレータ形成用組成物により達成される。
【００１０】
前記電極活物質形成用組成物における結合剤及びセパレータ形成用組成物における高分子樹脂としては、ＰＶＤＦ、ヘキサフルオロプロピレン含量が０乃至８ｗｔ％のＶｄＦ−ＨＦＰコポリマー（Ａ）、前記ＶｄＦ−ＨＦＰコポリマー（Ａ）とＰＶＤＦの混合物または前記ＶｄＦ−ＨＦＰコポリマー（Ａ）とヘキサフルオロプロピレン含量が０乃至１５ｗｔ％のＶｄＦ−ＨＦＰコポリマー（Ｂ）の混合物を使用することが望ましい。
【００１１】
本発明の他の目的は、（ａ）電極活物質、結合剤及び溶媒を含む電極活物質形成用組成物を用いて電極集電体上にコーティングしてカソードとアノードとを各々形成する段階と、
（ｂ）高分子樹脂、可塑剤、充填剤及び溶媒を含むセパレータ形成用組成物を用いて前記アノードの両面にセパレータを形成する段階と、
（ｃ）前記セパレータ上に、前記カソードを配置して密着させて電池構造体を形成する段階と、
（ｄ）前記電池構造体を真空条件下で乾燥する段階と、
（ｅ）前記結果物に電解液を含浸させる段階とを含み、
前記セパレータ形成用組成物の可塑剤がプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテルよりなる群から選択された何れか１つ以上であり、前記（ｄ）段落の真空乾燥が７６０〜１０−３ｔｏｒｒの範囲で２０〜６０℃で実施されることを特徴とするリチウム２次電池の製造方法により達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明では、セパレータ形成用組成物の可塑剤としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテルよりなる群から選択された１つ以上を使用する。特に、この可塑剤は、引火点（ｆｌａｓｈ  ｐｏｉｎｔ）が６０℃以下の物質を使用することが望ましい。このような条件を全て満たす可塑剤としては、沸点が１４６．１℃で、引火点が４５．６℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、沸点が１２７℃で、引火点が３１℃のジエチルカーボネートがある。もし、可塑剤の沸点が１３０℃を超えたり、引火点が６０℃を超える場合には２０乃至６０℃の真空条件下で除去しにくくて、除去効率を高めるためには乾燥温度を６０℃以上に昇温し、真空度を高めるべきである。
【００１３】
また、本発明の可塑剤は電極活物質形成用組成物の結合剤とセパレータ形成用組成物の高分子樹脂を溶解させないか、または部分的にのみ溶解させる特性を有していることがさらに望ましい。ここで、前記高分子に対する部分的な溶解度特性はパーセントスウェリング（ｐｅｒｃｅｎｔ  ｓｗｅｌｌｉｎｇ）数値で表示でき、パーセントスウェリング数値は次のような方法で得られる。
【００１４】
即ち、ポリビニリデンフルオライドまたはビニリデンフルオライド−ヘキサプロピレンコポリマーよりなるフィルムを常温で可塑剤に所定時間含浸させる。その後、可塑剤を含んでいる高分子フィルムの重量を測定し、これを可塑剤に含浸させる前の高分子フィルム重量に対する比で表したのがパーセントスウェリング数値である。
【００１５】
例えば、９４：８  ＶｄＦ−ＨＦＰコポリマーフィルムをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に約３０日間含浸した場合は、常温でＰＧＭＥＡのパーセントスウェリング値が５５％以下を示す。そして、ポリビニリデンフルオライドフィルムをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に約３０日間含浸する場合は、常温でＰＧＭＥＡのパーセントスウェリング値が１４％以下である。
【００１６】
以下、本発明の電極活物質形成用組成物とこれを用いて電極を製造する方法を具体的に説明する。
【００１７】
本発明の電極活物質形成用組成物は、電極活物質、可塑剤、結合剤及び溶媒よりなる。この際、結合剤は特に制限されないが、約６０℃の温度で電解液に対する溶解度が相対的に低い物質のポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン含量が０乃至８ｗｔ％のＶｄＦ−ＨＦＰコポリマー（Ａ）、前記ＶｄＦ−ＨＦＰコポリマー（Ａ）とＰＶＤＦの混合物、前記ＶｄＦ−ＨＦＰコポリマー（Ａ）とヘキサフルオロプロピレン含量が０乃至１５ｗｔ％のＶｄＦ−ＨＦＰコポリマー（Ｂ）の混合物を用いる。特に、結合剤はポリビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレンの含量が０乃至８重量％のビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーまたはその混合物であることがさらに望ましい。これは、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーにおいてＨＦＰ含量が前記含量を超える場合には、このコポリマーが６０℃の温度で電解液に一部溶解されて電池の特性が劣化去れるからである。
【００１８】
前記ＶｄＦ−ＨＦＰコポリマー（Ａ）とＰＶＤＦの混合重量比は９９．９９：０．０１乃至５０：５０であることが望ましく、ＶｄＦ−ＨＦＰコポリマー（Ａ）とＶｄＦ−ＨＦＰコポリマー（Ｂ）Ｂの混合重量比は９９．９９：０．０１乃至３０：７０であることが望ましい。ＶｄＦ−ＨＦＰコポリマーＢまたはＰＶＤＦに対するＶｄＦ−ＨＦＰコポリマーＡの含量が前記範囲を超えない場合には６０℃程度の高温での電池性能が不良なので望ましくない。結合剤の含量は１乃至１５重量部を使用する。もし、結合剤の含量が１重量部未満なら電極活物質内の構成成分間の結合力が劣化され、１５重量部を超えると電極活物質の相対的な含量が減って望ましくない。
【００１９】
そして、前記溶媒としては電極活物質形成用組成物の構成成分を溶解できるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ケトン系溶媒またはその混合溶媒を使用し、その含量は電極活物質形成用組成物における固形分の重量１００重量部を基準として３０乃至４００重量部を使用する。もし、溶媒の含量が３０重量部を超えないと電極活物質形成用組成物内の構成成分が全て溶解されず、４００重量部を超えると組成物をコーティングしにくいため望ましくない。ここで、ケトン系溶媒の具体例としてはアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどがある。
【００２０】
前記電極活物質形成用組成物において、可塑剤としては沸点が１２０乃至１６０℃のプロピレングリコール誘導体またはその混合物を使用し、その含量は、電極活物質形成用組成物の固形分１００重量部に対して１乃至４００重量部を使用する。もし、可塑剤の含量が１重量部未満では可塑剤の添加による効果が微小であり、一方４００重量部を超えると電極活物質の相対的な含量が減って望ましくない。
【００２１】
本発明の電極活物質は、カソードの場合にはＬｉＣｏＯ２などのリチウム複合酸化物、アノードの場合はカーボン、グラファイトなどの物質が使われ、その含量は、電極活物質形成用組成物の固形分１００重量部に対して６０乃至９６重量部である。ここで、電極活物質の含量が前記範囲を超える場合には放電容量特性が低下されるので望ましくない。そして、導電剤としてはカーボンブラックなどが使われる。ここで、前記電極活物質組成物に導電剤を添加する場合、導電剤の含量は１乃至１０重量部であることが望ましい。もし、導電剤含量が１重量部未満では電極の導電性が劣化され、１０重量部を超えると電極活物質の相対的な含量が減って望ましくない。
【００２２】
前述した電極活物質形成用組成物を用いて電極を製造する方法は、次の通りである。
【００２３】
前記電極活物質組成物を電極集電体上に直接コーティング及び乾燥したり、または電極活物質形成用組成物を別の支持体上にキャスティング及び乾燥した後、この支持体から剥離して得られたものを電極集電体上にラミネーションしてカソード及びアノードを形成する。
【００２４】
ここで、支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、マイラーフィルムなどを用いる。
【００２５】
前記電極集電体としては、カソードの場合にはアルミニウムエキスパンデッドメタル、アルミニウムパンチドメタル、アルミニウム薄膜またはアルミニウムメッシュを用いて、アノードの場合には銅エキスパンデッドメタル、銅パンチドメタル、銅薄膜または銅メッシュを用いる。
【００２６】
以下、本発明のセパレータ組成物とこれを用いてセパレータを製造する方法を具体的に説明する。
【００２７】
本発明のセパレータ組成物は、高分子樹脂、充填剤、溶媒及び可塑剤で構成される。ここで、高分子樹脂は、前記電極活物質形成用組成物の結合剤と同一な物質を使用し、その含量は、セパレータ組成物の固形分１００重量部に対して４乃至５０重量部である。高分子樹脂の含量が前記範囲を超える場合には、セパレータの物性が劣化されるので望ましくない。このように電極の結合剤としてセパレータと同じ物質を使用すれば電池の寿命が延びる。そして、可塑剤も電極の場合と同一な物質を使用し、その含量は、セパレータ組成物の固形分１００重量部に対して２０乃至４００重量部である。ここで、可塑剤の含量が２０重量部未満では可塑剤の添加による効果が微小で、４００重量部を超えると高分子樹脂の相対的な含量が減って望ましくない。
【００２８】
前記充填剤は、セパレータの機械的な強度を向上させ、このような物質の具体例としてはシリカ、カオリン、合成ゼオライトなどがある。この充填剤の含量は、セパレータ組成物の固形分１００重量部に対して１乃至１００重量部を使用することが望ましい。もし、充填剤の含量が１重量部未満ではセパレータの機械的強度が劣化され、１００重量部を超えるとセパレータをフィルムに作るのが難しくなる。
【００２９】
前記溶媒としては、セパレータ形成用組成物の構成成分を溶解できるものであって電極活物質組成物の製造時に用いられる溶媒を使用しうる。このような溶媒としてはアセトンを使用することがセパレータの気孔度面で望ましい。そして、溶媒の含量は、セパレータ組成物の固形分１００重量部に対して２０乃至９００重量部を使用する。もし、溶媒の含量が２０重量部未満ではセパレータ形成用組成物の構成成分を全て溶解させるのは難しく、９００重量部を超えると組成物のコーティング作業が難しくなるので望ましくない。
【００３０】
前記セパレータ形成用組成物を用いたセパレータの製造方法を具体的に説明すれば、次の通りである。
【００３１】
まず、高分子樹脂、充填剤及び可塑剤の混合物にアセトンを添加及び混合してセパレータ形成用組成物を用意する。この組成物を用いて、コーティングしようとする基材にセパレータ層を形成する。この際、セパレータ層は前記電極板の場合と同様に基材上にセパレータ形成用組成物を直接コーティング及び乾燥して形成されたり、別の支持体上にセパレータ形成用組成物をキャスティング及び乾燥した後、この支持体から剥離させ形成されることである。
【００３２】
以下、本発明に係るリチウム２次電池の製造方法を説明する。
【００３３】
まず、電極活物質、結合剤及び溶媒を含む電極活物質形成用組成物を用いて電極集電体上にコーティングしてカソードとアノードとを各々形成する。ついで、所望のサイズにカソードとアノードを切断する。
【００３４】
前記電極活物質形成用組成物は導電剤及び／または可塑剤をさらに含むこともある。この際、可塑剤としては、セパレータの場合と同様に沸点が１２０乃至１６０℃のプロピレングリコール誘導体またはその混合物を使用する。
【００３５】
ところが、本発明では、電極の製造時に可塑剤を付加えなくても良いが、このような場合には電極活物質の相対的な含量比を高めることができて電池のエネルギー密度面で有利である。
【００３６】
電極の製造過程と別に、高分子樹脂、可塑剤、充填剤及び溶媒を含むセパレータ形成用組成物を用いて前記アノードの両面にセパレータを形成する。この際、セパレータはアノードの両面にセパレータ形成用組成物を直接コーティング及び乾燥して形成してもよく、別の支持体上にキャスティング及び乾燥して支持体から剥離して得てもよい。
【００３７】
このように得られたセパレータはロール状に巻いて保管できる。本発明のセパレータはロール状に巻いて大気中で保管しても、セパレータの組成がほとんど変らない。
【００３８】
前記セパレータ上に、適切なサイズに切断されたカソードを配置して密着させた後、熱及び圧力を加えて電極とセパレータとを一体化させた電池構造体を形成する。
【００３９】
その後、前記結果物を真空条件下で乾燥して電池内の溶媒と可塑剤を除去する。ここで、可塑剤として沸点が７０乃至１３０℃の非環状カーボネート系物質やプロピレングリコール誘導体を使用する場合に、真空乾燥時の温度は２０乃至６０℃であり、真空圧力は７６０乃至１０−３ｔｏｒｒ以下であることが望ましい。ここで、真空乾燥時の温度が２０℃未満では可塑剤の完全な除去が難しく、６０℃を超える場合には電池の寿命性能が劣る問題点がある。
【００４０】
次いで、前記結果物に電解液を注入することによってリチウム２次電池が完成する。
【００４１】
ここで電解液は、有機溶媒とリチウム塩とで構成されるが、有機溶媒としてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド及びポリエチレングリコールジメチルエーテルのうち選択された少なくとも１種の溶媒を使用する。そして溶媒の含量は、リチウム２次電池で使用する通常の水準である。
【００４２】
リチウム塩としては、有機溶媒中で解離されてリチウムイオンを出すリチウム化合物なら特に制限されず、その具体例として過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、４弗化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、６弗化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、３弗化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）及びリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）よりなる群から選択された少なくとも１つのイオン性リチウム塩を使用し、その含量はリチウム２次電池で使用する通常の水準である。このような無機塩を含有する有機電解液が電極構造体中に投入されると、電流の方向によってリチウムイオンを移動させる経路として作用することになる。
【００４３】
一方、本発明ではアノード、カソード及びセパレータを積層して電極構造層を製造する時、従来のラミネーション方法の代わりに直接コーティング方法を使用することがさらに望ましい。これは従来のサーマルラミネーション方法を使用する場合、可塑剤として使われたエチレングリコールジアセテートのような成分の沸点が低いために、一部蒸発して電池の組成や形態が変わる恐れがあるからである。
【００４４】
以下、本発明を下記実施例に基づいて詳しく説明するが、本発明は下記実施例によってのみ限定されることではない。
【００４５】
実施例１
ＶｄＦ：ＨＦＰコポリマー（Ｋｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ  ２８０１）６．４ｇを、アセトン３４．３ｇ、シクロヘキサノン１７．１ｇ及びエチレングリコールジアセテート１１．６ｇと混合した。ここにアセチレンブラック（Ｃｈｅｖｒｏｎ社）０．６ｇとＭＣＭＢ  ２５−２８（Ｏｓａｋａ社）３０．０ｇを付加えてからこれを十分に混合してアノード活性物質スラリーを製造した。
前記アノード活物質スラリーを、ダイコータを用いて銅メッシュ上に両面コーティングして乾燥した後、圧着して厚さ２８０μｍのアノードを製造した。
【００４６】
ＶｄＦ：ＨＦＰコポリマー（Ｋｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ  ２８０１）５．１４ｇを、アセトン３５．９ｇ、シクロヘキサノン１５．４ｇ及びエチレングリコールジアセテート７．７ｇと混合した。ここにアセチレンブラック（Ｃｈｅｖｒｏｎ社）２．６ｇとＬｉＣｏＯ２（Ｓｅｉｍｉ社）３３．３ｇを付加えてから、これを十分に混合してカソード活物質スラリーを製造した。
【００４７】
前記カソード活物質スラリーを、ダイコータでアルミニウムメッシュ上に両面コーティングして乾燥した後、圧着して厚さ１５０μｍのアノードを製造した。
【００４８】
ＶｄＦ：ＨＦＰコポリマー（Ｋｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ  ２８０１）６．８ｇを、アセトン４７．６ｇ、シクロヘキサノン２０．４ｇ及びエチレングリコールジアセテート１１．６ｇに溶解した。ここに粒径５μｍの分子ふるい（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．）１３．６ｇを付加えてからこれを十分に混合してセパレータ形成用スラリーを製造した。
【００４９】
前記セパレータ形成用スラリーを、ダイコータでアノードの両面上にコーティングして乾燥して厚さ６０μｍのセパレータを製造した。このセパレータの上部に前記セパレータ形成用スラリーを再コーティングし、その上にカソードをカソードとカソードとの間隔が５ｍｍ以下になるようにして密着させた後、乾燥及びカット過程を経てバイセルを製造した。
【００５０】
次いで、約６５℃、１０−１ｔｏｒｒの真空条件下でエチレングリコールジアセテートを完全に除去した後、乾燥した。
【００５１】
その後、得られたセルを真空条件、５０℃の温度に１時間乾燥してから、これを熱によってシーリングされうるプラスチックバックに入れてアルゴンガス雰囲気下で前記結果物に電解液（１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ｉｎ  ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝１：１：１）を注入した後シーリングすることによってリチウム２次電池を完成した。
【００５２】
実施例２
セパレータ形成用組成物の製造時、分子ふるいの代わりにシリカを使用することを除いては、実施例１と同じ方法で実施してリチウム２次電池を完成した。
【００５３】
実施例３
分子ふるいの粒径が２０μｍであることを除いては、実施例１と同じ方法で実施してリチウム２次電池を完成した。
【００５４】
実施例４
カソード、アノード及びセパレータを積層して電極構造体の製造時サーマルラミネーション方法を使用することを除いては、実施例１と同じ方法で実施してリチウム２次電池を完成した。
【００５５】
実施例５
９４：６  ＶｄＦ：ＨＦＰコポリマー（Ｓｏｌｖａｙ  ２０６１５）６．２ｇを、Ｎ−メチルピロリドン７５ｇと混合した。ここにＭＣＭＢ  ２５−２８（Ｏｓａｋａ社）９３．８ｇを付加えてからこれを十分に混合してアノード活物質スラリーを製造した。
【００５６】
前記アノード活性物質スラリーを、ダイコータで銅薄膜上に両面コーティングして乾燥した後、圧着して厚さ１９０μｍのアノードを製造した。
【００５７】
９４：６  ＶｄＦ：ＨＦＰコポリマー（Ｓｏｌｖａｙ  ２０６１５）４．５ｇを、Ｎ−メチルピロリドン７５ｇと混合した。ここにアセチレンブラック（Ｃｈｅｖｒｏｎ社）２ｇとＬｉＣｏＯ２（Ｓｅｉｍｉ社）９３．５ｇを付加えてからこれを十分に混合してカソード活物質スラリーを製造した。
【００５８】
前記カソード活物質スラリーをダイコータでアルミニウムエキスパンデッドメタル上にコーティングして乾燥した後、圧着して厚さ１５０μｍのアノードを製造した。
【００５９】
９４：６  ＶｄＦ：ＨＦＰコポリマー（Ｓｏｌｖａｙ  ２０６１５）４．５ｇとシリカ（Ａｌｄｒｉｃｈ社）１．５ｇとジエチルカーボネート（三菱化学社）２２．６ｇとアセトン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）７１．４ｇを、混合してセパレータ形成用スラリーを用意した。
【００６０】
前記セパレータ形成用スラリーをＰＥＴフィルム上部にコーティングした後、常温で約４０分間放置するか、または空気を吹き込んで乾燥してセパレータフィルムを作った。次いで、ＰＥＴフィルムからセパレータフィルムを剥離がした後、これをアノードの両面にプリラミネーションを実施した。次いで、セパレータがプリラミネーションされたアノードの両面にカソードを置いてラミネーションを実施して電極構造体を形成した。
【００６１】
前記結果物を４０℃、約１０−２ｔｏｒｒの真空下で約一日間真空乾燥してセルを得た。
【００６２】
その後、得られたセルを熱によってシーリングできるプラスチックバックに入れてアルゴンガス雰囲気下で前記結果物に電解液（Ｍｅｒｃｋ社、１Ｍ  ＬｉＰＦ６のＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝１：１：１）を注入した後シーリングすることによってリチウム２次電池を製造した。
【００６３】
実施例６
セパレータ形成用スラリーの製造時、ジエチルカーボネート２２．６ｇの代わりにジエチルカーボネート（三菱化学社）１５．０ｇとプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｐａｃ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．）７．６ｇの混合物を使用することを除いては、実施例５と同じ方法で実施してリチウム２次電池を製造した。
【００６４】
実施例７
セパレータ形成用スラリーの製造時、ジエチルカーボネート２２．６ｇの代わりにジエチルカーボネート７．６ｇとプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１５．０ｇの混合物を使用することを除いては、実施例５と同じ方法で実施してリチウム２次電池を製造した。
【００６５】
実施例８
セパレータ形成用スラリーの製造時、ジエチルカーボネート２２．６ｇの代わりにプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２２．６ｇを使用することを除いては、実施例５と同じ方法で実施してリチウム２次電池を製造した。
【００６６】
実施例９
セパレータ形成用スラリーの製造時、ジエチルカーボネート２２．６ｇの代わりにジエチルカーボネート１５．０ｇとシクロヘキサノン７．６ｇの混合物を使用することを除いては、実施例５と同じ方法で実施してリチウム２次電池を製造した。
【００６７】
実施例１０
セパレータ形成用スラリーの製造時、ジエチルカーボネート２２．６ｇの代わりにジエチルカーボネート１５．０ｇとＮ−メチルピロリドン７．６ｇの混合物を使用することを除いては、実施例５と同じ方法で実施してリチウム２次電池を製造した。
【００６８】
比較例１
可塑剤としてエチレングリコールジアセテートの代わりにＤＢＰを使用し、可塑剤除去時真空条件下で除去する過程の代わりにメタノールを用いた抽出工程を用いることを除いては、実施例１と同じ方法で実施してリチウムイオンポリマー電池を完成した。
【００６９】
比較例２
可塑剤としてＤＢＰの代わりにポリエチレングリコールジメチルエーテルを使用することを除いては、比較例１と同じ方法で実施してリチウム２次電池を完成した。
【００７０】
比較例３
セパレータ形成用組成物の製造時、分子ふるいの代わりにシリカを使用したことを除いては、比較例１と同じ方法で実施してリチウムイオンポリマー電池を完成した。
【００７１】
比較例４
８８：１２  ＶｄＦ：ＨＦＰコポリマー（Ｋｙｎａｒ  ２８０１）（Ｅｌｆ−ａｔｏｃｈｅｍ社）２．０ｇをアセトン１２ｇとジブチルフタレート３．１２ｇを混合した。ここにアセチレンブラック（Ｃｈｅｖｒｏｎ社）０．３７ｇとＭＣＭＢ  ２５−２８（Ｏｓａｋａ社）７．０ｇを付加えてからこれを十分に混合してアノード活性物質スラリーを製造した。
【００７２】
前記アノード活物質スラリーをダイコータで銅薄膜上に両面コーティングして乾燥した後、圧着して厚さ１９０μｍのアノードを製造した。
【００７３】
８８：１２  ＶｄＦ：ＨＦＰコポリマー（Ｋｙｎａｒ  ２８０１）２．８ｇをアセトン２０ｇとジブチルフタレート４３ｇを混合した。ここにアセチレンブラック（Ｃｈｅｖｒｏｎ社）１．１２５ｇとＬｉＣｏＯ２（Ｓｅｉｍｉ社）１０．５ｇを付加えてからこれを十分に混合してカソード活性物質スラリーを製造した。
【００７４】
前記カソード活物質スラリーをダイコータでアルミニウムエキスパンデッドメタル上に両面コーティングして乾燥した後、圧着して厚さ１５０μｍのカソードを製造した。
【００７５】
８８：１２  ＶｄＦ：ＨＦＰコポリマー（Ｋｙｎａｒ  ２８０１）２．０ｇとシリカ（Ａｌｄｒｉｃｈ社）１．５ｇとジブチルフタレート２．０ｇとアセトン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）１０ｇを混合してセパレータ形成用スラリーを用意した。
【００７６】
前記セパレータ形成用スラリーを、ＰＥＴフィルムの上部にコーティングした後、常温で約４０分間放置して乾燥してセパレータフィルムを作った。次いで、ＰＥＴフィルムからセパレータフィルムを引き剥がした後、これをアノードの両面にフリーラミネーションを実施した。次いで、セパレータがプリラミネーションされたアノードの両面にカソードを置いてラミネーションを実施して電極構造体を形成した。
【００７７】
前記電極構造体をメタノールに含浸してジブチルフタレートを抽出、除去してセルを製造した。
【００７８】
その後、得られたセルを熱によってシーリングできるプラスチックバックに入れてアルゴンガス雰囲気下で前記結果物に電解液（１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ｉｎ  ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝１：１：１）を注入した後、シーリングすることによってリチウム２次電池を製造した。
【００７９】
前記実施例１によって製造されたリチウム２次電池の高電流放電特性を調べて図１に示した。図１を参照すれば、実施例１のリチウムイオンポリマー電池は高電流放電特性に優れるということが確認できた。
【００８０】
そして、前記実施例１〜１０の場合は比較例１−４の場合とは違って、有機溶媒を用いた可塑剤の抽出工程を略せるので電池製造工程時間が短縮されるだけでなく製造工程が単純化された。
【００８１】
また、実施例１の場合と同様に可塑剤としてエチレングリコールジアセテートを使用するが、電極と高分子電解質をサーマルラミネーション方法で積層する場合（実施例４）はサーマルラミネーション時エチレングリコールジアセテートの一部が蒸発されて所望の組成を有する電池を得にくかった。
【００８２】
一方、前記実施例１〜２及び比較例１〜３によって製造された高分子電解質の引張強度を測定して図２に示した。
【００８３】
図２を参照すれば、実施例１〜２の高分子電解質が、比較例１及び３の場合に比べて引張強度が優秀なのが確認できた。反面、比較例２の電解質は実施例２の場合に比べて引張強度が優秀であった。
【００８４】
一方、前記実施例５〜９によるリチウムイオンポリマー２次電池において、高率特性を調べて図３に示した。ここで、電池の高率特性の測定方法は次の通りである。
【００８５】
まず、リチウム２次電池を１Ｃに充電した後、０．２Ｃに放電して０．２Ｃにおける放電容量を得て、再び１Ｃに充電した後１Ｃに放電して１Ｃにおける放電容量を得る。０．２Ｃの放電容量に対する１Ｃの放電容量のパーセント数値で計算する。
【００８６】
図３を参照すれば、実施例５〜８に係るリチウム２次電池は、実施例９の場合に比べて高率特性が優秀であることが分かった。これは次のように説明しうる。即ち、実施例９の場合は溶媒としてシクロヘキサノンを使用するが、このような溶媒は、セパレータのビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーに対する溶解度（パーセントスウェリング値）が、本発明で使用した可塑剤の場合に比べて大きい。従って、真空乾燥時にシクロヘキサノンが除去されるとしても、既に形成された気孔が減る問題点がある。このような現象は、気孔度を直接比較することによって確認でき、その他、実施例７〜８に係るセパレータの電子走査顕微鏡写真と実施例９〜１０に係るセパレータの電子走査顕微鏡写真を比較すると分かる。
【００８７】
即ち、図４及び図５に比べて図６及び図７のセパレータは、その中に気孔が不均一に形成されており、気孔度が小さいということが間接的に分かる。
【００８８】
前記実施例７、８、１０及び比較例４に係るリチウム２次電池において、放電電流速度に応じる正規放電容量変化を調べて図８に示した。
【００８９】
図８を参照すれば、実施例７及び実施例８の２次電池が実施例１０及び比較例４の場合に比べて高率条件における放電容量特性に優れるということが分かった。
【００９０】
一方、前記実施例７に係るリチウム２次電池において、低温（−１０℃、−２０℃）及び常温（２３℃）における電池容量に応じる電圧変化を調べて図９に示した。
【００９１】
図９を参照すれば、実施例７に係るリチウム２次電池は常温だけでなく−１０℃、−２０℃における容量に応じる電圧特性に優れるということが確認できた。
【００９２】
前記実施例７、８及び比較例４に係るリチウム２次電池の寿命特性を調べてその結果は図１０に示した。
【００９３】
図１０を参照すれば、実施例７、８のリチウム２次電池は比較例４の場合と比較してサイクルが反復するほど容量の低下程度が減少された。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、可塑剤を真空条件下で除去できるので電池の製造時間が短縮され、製造工程が単純化されて生産性が向上する。また、従来の有機溶媒を用いた抽出工程が不要なので、有機溶媒の回収設備にかかる費用を節減しうる。また、電極及びセパレータ内に均一な気孔が形成され、起工度特性かつセパレータと電極との接着力に優れて高率特性、寿命特性、低温特性などが優秀である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例１によって製造されたリチウム２次電池の高電流放電特性を示した図面である。
【図２】  本発明の実施例１〜２と比較例１〜３によって製造されたセパレータの引張強度特性を示した図面である。
【図３】  本発明の実施例５〜９に係るリチウム２次電池の高率特性を示した図面である。
【図４】  図４は、本発明の実施例７によって製造されたセパレータの電子走査顕微鏡写真である。
【図５】  図５は、本発明の実施例８によって製造されたセパレータの電子走査顕微鏡写真である。
【図６】  図６は、本発明の実施例９によって製造されたセパレータの電子走査顕微鏡写真である。
【図７】  図７は、本発明の実施例１０によって製造されたセパレータの電子走査顕微鏡写真である。
【図８】  本発明の実施例７、８、１０及び比較例４に係るリチウム２次電池において、放電電流速度に応じる正規放電容量変化を示した図面である。
【図９】  本発明の実施例７に係るリチウム２次電池において、２３、−１０、−２０℃で電池容量に応じる電圧変化を示した図面である。
【図１０】  本発明の実施例７、８及び比較例４に係るリチウム２次電池において、サイクル数に応じる容量変化を示した図面である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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