(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Cu,Ag のうち少なくとも一つを含むIb族の元素の薄膜を、ホットウオール法を除く成膜手法を用いて基板上に形成する工程と、
前記Ib族の元素の薄膜上に、ホットウオール装置を用いて、Al,Ga,Inのうちの少なくとも一つを含むIIIb族の元素及びS,Se,Te のうちの少なくとも一つを含むVIb 族の元素を供給する工程と
を含むことを特徴とするカルコパイライト系薄膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記成膜手法は、蒸着またはスパッタリングであることを特徴とするカルコパイライト系薄膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１において、
前記Ib族の元素の薄膜を基板上に形成する工程と、前記Ib族の元素の薄膜上にホットウオール装置を用いて前記IIIb族の元素及びVIb 族の元素を供給する工程とは、同一の真空装置内で行われることを特徴とするカルコパイライト系薄膜の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、
前記基板上にIb族の元素の薄膜を形成する工程と、このIb族の元素の薄膜上にホットウオール装置を用いて、前記IIIb族の元素及びVIb 族の元素を供給する工程とは、複数回にわたって交互に反復されることを特徴とするCuInSe2 薄膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかにおいて、
前記Ib族の元素はCuであり、前記IIIb族の元素及びVIb 族の元素はそれぞれIn及びSeであることを特徴とするCuInSe2 の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、
前記Cuの薄膜上にホットウオール装置を用いてInとSeとを供給する工程は、ソース部からIn2Se3を供給すると同時にリザーバ部から Se を供給する工程を含むことを特徴とするCuInSe2 薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池の吸収層などとして利用される半導体薄膜であるＣｕＩｎＳｅ２  薄膜などのカルコパイライト系の半導体薄膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、太陽電池の吸収層などとして利用されるＣｕＩｎＳｅ２  半導体薄膜の製造方法としては、スパッタ法、電着（電気メッキ）法、三源蒸着法、セレン化法、印刷法などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来のＣｕＩｎＳｅ２  薄膜の製造方法のうち、スパッタ法ではプラズマの影響を受けるために良質なものを得難く、また電着法では不純物が混入しやすいために良質なものを得にくいという問題がある。これに対して、三源蒸着法やセレン化法では、良質なＣｕＩｎＳｅ２  薄膜が得られるものの、三源蒸着法には大面積化が困難であるという問題があり、また、セレン化法では毒性の強いセレン化水素を使用しなければならず安全管理のためにコスト高になるという問題がある。さらに、上記全ての方法に共通する問題点として基板を高温にすると被着したＩｎが蒸発してしまうという問題もある。
【０００４】
比較的低い沸点を有するＣｄＳ  などのＩＩーＶＩ族化合物半導体結晶や、ＰｂＴｅなどのＩＶーＶＩ族化合物半導体集結晶については、ホットウオール法による成膜方法が知られている。このホットウオール法は、結晶の成長が熱化学平衡状態に近い状態で行われるため、組成の制御性に優れ、装置の構成も簡易で安価であるという利点を有している。しかしながら、ＣｕＩｎＳｅ２  の成膜にこのホットウオール法を適用する場合、高い沸点（２６３０ｏ  Ｃ）を有するＣｕの蒸気圧を成膜製造時間を考慮した実用的な範囲にまで高めるようとすると、石英管の上限温度を越える高温が必要になるという問題がある。
【０００５】
上述したＣｕＩｎＳｅ２  で代表されるように、Ｉｂ族、ＩＩＩｂ及びＶＩｂ  族の各元素を１：１：２の原子数比率で化合させることによって生成されるカルコパイライト系の化合物の薄膜では、Ｃｕ、Ａｇ，Ａｕ  などのＩｂ族の元素の沸点が、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ  などのＩＩＩｂ族の元素及びＳ，Ｓｅ，Ｔｅ，ＹｂなどのＶＩｂ  族の元素の沸点に比べて高い値を有するため、上述したＣｕＩｎＳｅ２  の場合と同様の問題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記従来技術の問題点を解決する本発明に係わるカルコパイライト系薄膜の製造方法は、基板上にCu,Ag のうちの少なくとも一つを含むIb族の元素の薄膜を、ホットウオール法を除く成膜手法を用いて基板上に形成する工程と、前記Ib族の元素の薄膜上に、ホットウオール装置を用いて、Al, Ga,In のうちの少なくとも一つを含むIIIb族の元素と、Se,Te のうちの少なくとも一つを含むVIb 族の元素とを供給する工程とを含んでいる。すなわち、高沸点のためホットウオール法の適用が困難なIb族の元素については、蒸着やスパッタリングなどの他の適宜な方法により予め薄膜が形成され、残る低沸点の元素のみについてホットウオール法が適用される。
【０００７】
【発明の実施の態様】
本発明の実施に態様によれば、基板上にＩｂ族の元素の薄膜を形成する工程と、このＩｂ族の元素の薄膜上にホットウオール装置を用いて、ＩＩＩｂ族の元素及びＶＩｂ  族の元素を被着する工程は、同一の真空装置内で、複数回にわたって交互に反復される。本発明の実施の態様によれば、Ｉｂ族、ＩＩＩｂ族及びＶＩｂ  族の元素として、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅが選択され、ＣｕＩｎＳｅ２  が製造される。
【０００８】
【実施例】
図１は、本発明の一実施例に係わるＣｕＩｎＳｅ２  薄膜の製造方法を説明するための断面図である。まず、（Ａ）に示すように、ソーダ系のガラスを素材とする基板１０を、表面を下に向けた状態で、真空槽内の石英のホルダー１５上に載置すると共に、抵抗加熱型のタングステンボート１６内に高純度の銅片を入れたのち、この真空槽内を排気する。この真空槽内が１０−６Ｔｏｒｒ程度の圧力に達した状態で、タングステンボート１６に電流を流し、これを銅の沸点２６３０ｏ  Ｃ  の近傍まで抵抗加熱することにより、厚み０．２μｍ  程度のＣｕの元素の薄膜１１を基板１０の表面に形成する。
【０００９】
次に、図１（Ｂ）に示すように、Ｃｕの薄膜１１が形成された基板１０を、ホットウオール装置が内蔵された別の真空装置内のホルダー２１に載置させ、この真空装置内を３×１０ー７Ｔｏｒｒ程度の圧力になるまで排気する。排気の終了後に、ホットウオール装置内の各部の温度を所定の温度に上昇させ、各部の温度が安定したことを確認したのち、基板１０をホルダー２１ごとホットウオール装置の上方に移動させる。
【００１０】
このホットウオール装置は、閉じた底部と開いた頂部とを有する大径の石英管２３と、この石英管２３の下方からその底部を貫通してその内部に延長される閉じた底部と開いた頂部とを有する小径の石英管２４と、大径の石英管２３の上部を加熱するためのウオール部ヒータ２５と、大径の石英管２３の底部を加熱するためのソース部ヒータ２６と、小径の石英管２７の底部を加熱するためのリザーバ部ヒータ２７と、基板２８を加熱するための基板ヒータ２８とから構成されている。
【００１１】
石英管２３の底部に形成されるソース部にはソース物質のＩｎ２Ｓｅ３の塊が保持され、石英管２４の底部に形成されるリザーバ部にはリザーバ物質のＳｅの塊が保持されている。各部のヒータの発熱量を調整することにより、ウオール部の温度が  ５５０ｏ  Ｃ  に、ソース部の温度が  ６５０ｏ  Ｃ  に、リザーバ部の温度が  ２００ｏ  Ｃ  に、基板の温度が  ４００ｏ  Ｃ  に設定されている。このような温度制御が行われているホットウオール装置の上方に、Ｃｕの薄膜１１が形成された基板１０を１５分間にわたって滞在させたのち、ホルダー２１ごと上方から運び去る。
【００１２】
この際、基板１０の表面に形成さているＣｕの薄膜上に、１５分間にわたって、Ｉｎ２Ｓｅ３の化合物を含むＩｎとＳｅとが供給され、厚み１．５  μｍ程度のＣｕＩｎＳｅ２  の薄膜が形成される。所望の化合物ＣｕＩｎＳｅ２  を得るのに必要な各元素の原子数の比率を１：１：２に保つために、予め形成するＣｕ膜の厚みと、このＣｕ膜へのＩｎとＳｅの供給量とが制御される。ＩｎとＳｅの供給量の制御は、ホットウオール装置のソース部とリザーバ部のヒータ温度と、装置上方へのＣｕ薄膜の滞在時間などによって制御される。
【００１３】
上述した条件のもとで作成したサンプルについて行ったＸ線回折法による結晶構造の分析結果を図２に示す。横軸はＸ線の入射角（２θ）  、縦軸はＸ線の反射強度である。サンプルに照射したＸ線は、純銅のターゲットに３０ＫＶ、１６ｍＡの電子ビームを照射することによって発生させたＣｕ系αＸ線である。入射角の分解能は０．０２０  ｏ  であり、走査速度は  ５  ．００  ｏ  ／ｍｉｎ  である。２７〜２８ｏ  の入射角の位置にカルコパイライト構造のＣｕＩｎＳｅ２  の存在を示す反射強度の鋭いピークが出現すると共に、他の構造の存在を示すピークは極めて小さいことが判る。すなわち、試作したサンプルが極めて良質なカルコパイライト構造のＣｕＩｎＳｅ２  から成っていることが判明した。
【００１４】
以上、一つの真空槽内で銅の薄膜を形成したのち、他の真空槽内に形成されたホットウオール装置で残りの工程を行う構成を例示した。しかしながら、好適には、銅の薄膜の形成と、ホットウオール装置によるＩｎとＳｅとの供給とが同一の真空槽内で行われる。また、Ｃｕの薄膜を作成したのちＩｎ２Ｓｅ３とＳｅとを供給する構成を例示したが、ホットウオール装置内の異なる蒸発源からＩｎとＳｅとを別個に供給する構成とすることもできる。さらに、Ｓｅについては、ホットウオール装置の外部から供給する構成とすることもできる。
【００１５】
さらに、所望の厚みのＣｕＩｎＳｅ２  薄膜を一挙に形成する代わりに、図１（Ａ）に示したＣｕ薄膜を形成する工程と、図１（Ｂ）に示したホットウオール法によってＣｕ薄膜の表面にＩｎとＳｅを供給する工程とを同一の真空槽内で複数回に分けて交互に反復させることにより、厚み方向の均一性を改良する構成としてもよい。
【００１６】
また、ＣｕＩｎＳｅ２  薄膜を形成する場合を例示したが、一般的には、Ｉｂ族の元素としてＣｕの他にＡｇなどを選択し、また、ＩＩＩｂ族の元素の元素としてＩｎの他にＡｌ，Ｇａ  などを選択し、かつ、ＶＩｂ  族の元素としてＳｅの他にＳ，Ｔｅなどを選択することにより、本発明の製造方法をカルコパイライト系に属する任意の化合物の薄膜の製造方法に適用することができる。
【００１７】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明に係わるカルコパイライト系薄膜の製造方法は、高沸点のためホットウオール法の適用が困難なIb族の元素については、ホットウオール法を除く蒸着やスパッタリングなどの他の適宜な成膜手法を用いて基板表面に予め薄膜を形成しておき、残る低沸点の元素のみについてホットウオール法を適用する構成であるから、ホットウオール装置を構成する石英管などの上限温度の範囲内で良質なカルコパイライト系の薄膜を形成できるという効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係わるＣｕＩｎＳｅ２  薄膜の製造方法を説明するための断面図である。
【図２】上記実施例の製造方法に従って製造したＣｕＩｎＳｅ２  に対して行ったＸ線回折法による結晶構造の分析結果を示すデータである。
【符号の説明】
１０        ガラスの基板
１１      Ｃｕの薄膜
１２      ＣｕＩｎＳｅ２  の半導体薄膜
２１      ホルダー
２２      タングステンボート
２３，２４  石英管
２５    ウオール部ヒータ
２６    ソース部ヒータ
２７    リザーバ部ヒータ
２８    基板ヒータ
【図１】
0003616186.tif 000002
【図２】
0003616186.tif 000003