(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
材料表面に集束するパルス化されたレーザービームを用い、このレーザービームが表面に含まれる元素や分子に固有な輻射を伴うプラズマを生成し、表面を端部領域を用いて集束レーザービームで形成される測定点が存在する格子領域に分割し、スペクトル線や分子スペクトル帯の形状で分散している特性輻射を検出器ユニットで判別し、選択された元素や分子の種々の輻射強度からの数値比を参照して計算されると共に記憶され、関連する測定点に付属している濃度値から、表面の一部にわたる濃度値曲線を決定し、ゴム化合物およびカーボンブラックを含む他の材料中のカーボンブラックの分布と濃度を求める方法において、
スペクトル強度の二つの測定、つまり第一プラズマないしは第一プラズマ群に対する第一測定と、第二プラズマないしは第二プラズマ群に対する第二測定により、二つのレーザーパルスあるいはレーザーパルス群で生成されたプラズマないしはプラズマ群を評価し、特別なレーザーパルスの動作に関連する、結び付いた二つの測定を各作動時間に対して異なった一定の時間遅延（ｔV1, ｔV2）でそれぞれ行い、
第一の測定で、基準元素としての炭素のスペクトル線強度（ＩC ）と表面部分の少なくともほぼ全ての分析元素のスペクトル線強度（ＩA.n ）を求め、これ等の強度から、基準元素のスペクトル線強度に対する各分析元素のスペクトル線強度の付随する比（ＩA.n / ＩC ）を求め、
第二の測定で、基準元素のスペクトル線強度（ＩC'）と少なくとも一つの他の分析元素のスペクトル線強度（ＩA.n'）を求め、これ等の強度から付随する比を求め、この測定を付随する第一測定よりも短い遅延時間で行い、
既知の成分の試料を参照し、第一測定の時間遅延の測定で求めた校正曲線により、第一測定からの強度比の値（ＩA.n / ＩC ）を使用して、特別な表面領域に少なくとも全ての分析元素の付随する濃度比の値（ｃA.n / ｃC ）を求め、これ等の比の値から基準元素の濃度の値（ｃC ）を求め、この値から個々の分析元素の濃度（ｃA.n ）の大きさを求め、  既知成分の試料を参照し、第二の測定の時間遅延で測定して得られる少なくとも一つの他の校正曲線により、第二の測定からの付随する強度比の値（ＩA.n'/ ＩC'）を使用して、カーボンブラックの濃度（ｃR ）と特別な分析元素（ｃA.n ）との比を求め、分析元素の濃度の先に計算した大きさを計算に入れて、カーボンブラック濃度の大きさを求めることを特徴とする方法。
【請求項２】
遅延時間（ｔV2）の終了後に第二の測定を行うが、この遅延時間（ｔV2）が 0.1〜 0.5μs であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
遅延時間（ｔV1）の終了後に第一の測定を行うが、この遅延時間（ｔV1）が 0.5〜 5.0μs であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
露光時間（ｔB2）の間に第二の測定を行って生成したプラズマを測定するが、この露光時間（ｔB2）が 0.1〜 0.3μs であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
露光時間（ｔB1）の間に第一の測定を行って生成したプラズマを測定するが、この露光時間（ｔB1）が 0.2〜 10 μs であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
両方の測定にあって、カーボンブラックの濃度を測定するため、基準元素と分析元素の同じスペクトル線の強度（ＩC ）と（ＩA.n ）を測定することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
第二の測定に対して異なった分析元素に関する複数の校正曲線（ＩA.n'/ ＩC'＝ｆ（ｃA.n / ｃC ））を参照して、カーボンブラックの濃度（ｃR ）の大きさをその都度数回計算し、それ等の大きさから平均値を求め、濃度値曲線の局部分布を求める基礎として使用することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
第一と第二の測定用のレーザーパルスを空間的および／または時間的に互いに離して発生させるように、レーザーパルスを表面に対して発生させることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
第一と第二のプラズマ群のプラズマの強度値（ＩA.n,ＩA.n'）から平均値を形成し、濃度値（ｃC,ｃA.n,ｃR ）を求める基礎としてこの平均値を使用することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
第一レンズ装置および材料表面に対してレーザービームの端部領域を決め、集束レーザービームがそれぞれ測定点を形成する第一偏向ユニットから成り光軸上にある第一光学アセンブリーである、短時間維持されたレーザービームを発生する設備と、集束レーザービーム内に発生したプラズマの輻射を検出器ユニットを有する分光器に供給する第二偏向ユニットとなる第二レンズ装置を備えた第二光学アセンブリーと、および検出器ユニットに接続して評価装置として働くコンピュータと、を設け、次のレーザーパルスが入射する前にプラズマを評価し、選択された元素や分子の測定された輻射強度から数値比の値を参照して既知成分の試料の対応する比の値と比較して決定され、種々の測定点に付属する、コンピュータに記憶された濃度値から、表面の少なくとも一部分にわたって濃度値曲線を求め、ゴム化合物とカーボンブラックを含む他の材料中のカーボンブラック分布を求める装置において、
別々に生成されたプラズマのスペクトル強度の二回の測定を特別なレーザーパルスの動作時間に対して一定の異なった時間遅延で行うように調節可能な時間遅延（ｔV1, ｔV2）で各検出器ユニット（１２）を制御し、基準元素の炭素のスペクトル線強度（ＩC'）と表面部分の他の分析元素のスペクトル線強度（ＩA.n'）をその都度求める第二の測定の時間遅延（ｔV2）が基準元素のスペクトル線強度（ＩC ）と全ての他の分析元素のスペクトル線強度（ＩA.n ）を求める第一の測定の時間遅延（ｔV1）よりも短く、
既知成分の試料に関する一方で第一の測定の時間遅延（ｔV1）と他方で第二の測定の時間遅延（ｔV2）で行った基準測定の基礎になり、基準元素の濃度（ｃC ）に対する他の分析元素の濃度（ｃA.n ）あるいは少なくとも一つの分析元素の濃度（ｃA.n ）の比の大きさを付随する強度比の値の関数として示す校正情報をコンピュータ（１３）の中に保管し、
第一と第二の測定の強度値から、この校正情報に対応する比の値をその都度形成し、校正情報と比較して、先ず全炭素の濃度（ｃC ）と少なくとも一つの選択された分析元素の濃度（ｃA.n ）を求め、次いで少なくとも一つの分析元素の既知濃度値（ｃA.n ）を参照して、カーボンブラックの濃度（ｃR ）の値を求め、この値を濃度値曲線を作成するために使用することを特徴とする装置。
【請求項１１】
レーザーパルスを表面（１ａ）に対して出射し、第一と第二の測定に付随するプラズマ（４ｃ）を空間的および／または時間的に互いに離して発生することを特徴とする請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
前記レーザービーム発生設備が複数のレーザーユニット（５）で構成されていることを特徴とする請求項１０または１１に記載の装置。
【請求項１３】
第一と第二の測定のため、複数のレーザーパルスをその都度付随する第一と第二の測定点で発生させ、第一と第二のプラズマ群の強度値から、濃度値を求めるための初期値を形成する平均値をその都度形成することを特徴とする請求項１０〜１２の何れか１項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、材料表面に集束するパルス化されたレーザービームを用い、このレーザービームが表面に含まれる元素や分子に固有な輻射を伴うプラズマを生成し、表面を端部領域を用いて集束レーザービームで形成される測定点が存在する格子領域に分割し、スペクトル線や分子スペクトル帯の形状で分散している特性輻射を検出器ユニットで判別し、選択された元素や分子の種々の輻射強度からの数値比を参照して計算されると共に記憶され、しかも関連する測定点に付属している濃度値から、少なくとも表面の一部にわたる濃度値曲線を決定し、ゴム化合物およびカーボンブラックを含む他の材料中のカーボンブラックの分布と濃度を求める方法に関する。
【０００２】
一つの構成では、この発明は、タイヤ製造法の主要部として、特にしかも好ましくは発火に対する種々の応答に基づき、ゴム材料の炭素とは別のカーボンブラックに付属する炭素（Ｃ）を測定する技術問題と見なせる。
【０００３】
上記の構成によれば、この発明は乗物の車輪の空気タイヤを製造する方法にも関し、この方法は実質上、半仕上げの多数の成分に対するゴム化合物を準備する過程、前記複合物から半仕上げの成分を準備する過程、および未加工のカーカス中の成分を一緒にまとめる過程から成り、これにより、前記複合物の少なくとも一つに含まれるカーボンプラックあるいは半仕上げの複合物から元素の炭素をオンラインで定量的に検出し、従って、リアルタイムで前記少なくとも一つのゴム化合物中のカーボンブラックの分散度と均一性を監視して、前記検出された情報に基づき、カーボンブラックの品質を管理し、必要であれば、可変する。カーボンブラックは重合材料と、少なくとも一つのゴム化合物を準備するための他の成分とに混合されることになる。
【０００４】
更に、この発明は第一レンズ装置および材料表面に対してレーザービームの端部領域を決め、集束レーザービームがそれぞれ測定点を形成する第一偏向ユニットから成り光軸上にある第一光学アセンブリーである、短時間維持されるレーザービームを発生する設備と、集束レーザービーム内に発生したプラズマの輻射を検出器ユニットを有する分光器に供給する第二偏向ユニットとなる第二レンズ装置を備えた第二光学アセンブリーと、および検出器ユニットに接続して評価装置として働くコンピュータと、を設け、次のレーザーパルスが入射する前にプラズマを評価し、選択された元素や分子の測定された輻射強度から数値比の値を参照して既知成分の試料の対応する比の値と比較して決定され、種々の測定点に付属する、コンピュータに記憶された濃度値から、表面の少なくとも一部分にわたって濃度値曲線を求め、ゴム化合物とカーボンブラックを含む他の材料中のカーボンブラック分布を求める装置に関する。
【０００５】
【従来の技術】
上に述べた種類の方法と装置はドイツ特許第 A1 40 04 627 号明細書により周知である。この明細書では、検査すべき表面を表面自体とレーザービームの端部領域の間の相対運動によって格子領域に分割される。これ等の格子領域はレーザービームの焦点によって形成される測定点に付属している。混合の度合および材料に含まれる成分の濃度と分散の程度に関する情報を得るため、表面の一区分に多数の測定点は、レーザーユニットのパルス周波数および／または測定点の動きを適当に変えて、幾つかの変化に調節される。材料の全体の一様性の度合、あるいは表面上の分散度を調べるかに応じて、格子領域に指定する測定点の間の間隔は、相対的に大きく、あるいは相対的に小さくなる。この差は分散度を調べる目的が、例えば岩塩結晶のような小さな領域の微細な成分に関する情報を得る必要があると言う事実による。
【０００６】
車のタイヤを作製するのに、未加工カーカスを最初使用し、繊維ないしは金属コードで補強されたゴム化された織物や全体のゴム部品から成る種々の半仕上げ部品を順次集めてこのカーカスを形成することが知られている。
【０００７】
例えば、チューブレスタイヤのカーカス、つまり内部チーブを必要としないたいやのカーカスを製造する場合、主要な部品に所謂「ライナー」、つまりエラストマーの気密材料の層、カーカスの層、一対のリング状金属部品、一般にベッドコアと称されている、がある。このライナーの周りにカーカス層の反対の端部が折り畳まれ、タイヤの側壁を形成し、横の反対位置でカーカスの層にわたって延びているエラストマー材料の一対の側部片も折り畳まれる。
【０００８】
このように組み合わせたカーカスは、次に、少なくとも所謂「ベルトバック」と、適当なトレッドパターンを付けるためにあるトレッドバンドを付けることに付される。次いで、完全な未加工タイヤは仕上がりタイヤを得るため最終加硫処理を行うために準備される。
【０００９】
未加工カーカスを作製する方法は、実質上、少なくとも一つの高分子材料をカーボンブラックを含む他の成分と、或る処方で得られた成分間に所定の定量比に応じて混ぜて、ゴム化合物を準備する、所謂バンベリー中で行わる、工程と共に始まる。次いで、この化合物から、スレッドバンドありは側壁あるいは他のゴム化合物のようなタイヤの半仕上げ部品が形成される。
【００１０】
「連続式」の処理では、押出成形機、カレンダー（ゴム引き機）等のような成形装置がタイヤ形成装置に直接送られる。このタイヤ形成装置上では、複数の前記半仕上げ部品を組み立て新しいカーカスを形成し、次いで硬化鋳型中でモールドされ、加硫される。
【００１１】
この種の処理の利点は、多数の半仕上げ部品を保管して管理する必要性を最小にするため、保管コストと必要な部品をタイヤ形成装置に供給することに関して可能な問題をなくする。
【００１２】
その場合、対応する化合物の組成、つまり前記化合物中のカーボンブラックを含む種々の成分の濃度と分散度を形成処理の間にできる限り早く、そしてリアルタイムで検査して測定する重要性を認識することは容易である。
【００１３】
未加工カーカスに組み立てる直前、あるいは前記連続処理に従ってカーカスを作製する間に、保管部から来る半仕上げ部品を検査することは、それにも係わらず必要である。関連する化合物の組成が悪いと検出されたら、前記ゴム化合物と対応する部品を準備して再スタートさせることが要求され、時間と経費を浪費し、タイヤ形成処理の間に半仕上げ部品の流れに重大な不利を与え得る。
【００１４】
以下では、製品の管理を処理の間に行う製造方法を「オンライン処理」と呼ぶことにする。
上に述べたように、タイヤのゴム化合物のカーボンブラック成分の濃度と分布を調べることが最も重要であることが分かる。
【００１５】
カーボンブラック成分は、何よりもこのようなゴム化合物の材料硬度に影響を与えるので、調べるべきゴム化合物の或る種の特性と品質に関して情報を与える。カーボンブラック成分を求めることは、この物質が間接的しかも実験室の試験を介してにしか測定できない限り、今まで困難であり、オンライン処理に可能でなかった。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の課題は、ゴム化合物、および、特にタイヤ化合物中のカーボンブラックを含む材料中のカーボンブラックの濃度と分布を求めることができるように、TRELIBS (Time-Resolved Laser-Induced Breakdown Spectroscopy)の原理に基づく周知の方法と周知の装置を改良することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
この課題は、この発明により、請求項１に記載の方法及び請求項１０に記載の装置によって解決される。
【００１９】
【作用】
この発明は、ここで問題にするゴム化合物中のカーボンブラックが非常に弱く結合しているため、レーザービームを照射すると直ぐ分離し、大気のプラズマ中で加熱され、輻射を放出するように励起されると言う事実に基づいている。これとは対照的に、試料として働く表面から蒸発した他の物質はかなり遅くプラズマに到達する。つまり、約 1μs 後に到達する。これから生じる炭素の輻射は材料の表面の前にある既存のカーボンブラックの雲での吸収により弱まる。この弱まりは、カーボンブラックの雲の密度が高ければ（つまり、表面のカーボンブラック濃度が高ければ）、それだけ顕著になる。観測期間を適当に選べば、上に述べた二つの輻射過程を互いに分離できる。他の成分の中の独立した二つの成分、つまり全炭素とカーボンブラックの濃度、はそれぞれ一つの炭素のスペクトル線の強度から求めることができるので、この発明の基本構想は、スペクトル強度の二つの関連した測定、つまり第一プラズマないしは第一プラズマ群に対する第一測定と第二プラズマないしは第二プラズマ群に対する第２測定により、カーボンブラックの濃度を測定することにある。特別なレーザーパルスの作動に関連して、これ等の二つの測定は、それぞれ活性化時間に対する一定の異なった時間遅延を用いて行われる。
【００２０】
時間遅延はこの発明の範囲内で調節できるが、各測定シリースの測定に対する一貫した処理条件を維持する観点から、遅延時間は固定されている。第一の測定により、当該表面の基準元素（ＩC ）および少なくとも近似的に全ての他の分析元素（ＩA.n ）としての炭素のスペクトル線の強度が測定され、基準元素のスペクトル線に対する各分析元素のスペクトル線の付随する強度比（ＩA.n / ＩC ）を求める。
【００２１】
第二の測定により、基準元素のスペクトル線の強度（ＩC'）と他の分析元素の少なくとも一つのスペクトル線の強度（ＩA.n'）を求め、これ場合の付随する強度比を求める。この測定は付随する第一の測定よりも短い遅延時間で行う。第一および第二の測定の結果を評価するため、既知の成分の試料を参照して、第一および第二の測定の遅延時間を用いて得られた校正曲線を使用する。これ等の校正曲線は強度比の値と特別な成分の濃度比との間の関係を示す [ＩA.n / ＩC ＝ f（ｃA.n /cC ）およびＩA.n'/ ＩC'＝ f（ｃA.n /cR ）] 。
【００２２】
校正曲線のデータと比較して、第一の測定からの強度比の値により、特別な表面部分の少なくとも近似的に全ての分析元素の付随する濃度比を求めることができ、これ等の値から個々の分析元素の濃度の大きさも導ける基準元素の濃度に対する値も求めることができる。基準元素の濃度を求めるには、表面の全ての成分の濃度が 100％になるか、あるいはこの値から僅かにしか異ならないか、あるいは濃度の収支を十分正確に知ることが要求される。
【００２３】
少なくとも他の一つの校正曲線と比較し、第二の測定からの付随する強度比の値を用いて、カーボンブラックの濃度（ｃR ）と特別な分析元素の濃度（ｃA.n ）比の値が求まり、先に計算したこの分析元素の濃度の値を計算に入れて、カーボンブラックの濃度の大きさを導く。
【００２４】
こうして、第二の測定の結果は、各場合で（表面の全炭素の濃度と選択されたあるいは他の全ての分析元素の濃度の大きさを求めることのできる）付随する第一の測定の結果を考慮して、カーボンブラックの濃度（ｃR ）の大きさが第二の測定、つまり付随する校正曲線から得られた濃度比の値と分析元素の濃度の知識で得られた少なくとも一つの強度比から導かれるように評価される。分析元素の濃度は前記濃度比の一部を形成する。
【００２５】
校正曲線は、標準試料、つまりゴム化合物、特にタイヤの化合物に対する基準元素（即ち内部標準）として使用される炭素を伴う既知の成分の試料を使用して得られる。しかし、この発明の枠内で他の基準元素も使用できる。更に、この発明は異なった形態で存在し、レーザービーム照射でカーボンブラックおよび材料の他の構成要素に付属する炭素とは異なる振舞を行う他の成分を求めるのにも基本的には使用できる。
【００２６】
タイヤのゴム化合物は 70 ％〜 85 ％の炭素を含む。この炭素の 50 ％までが添加されたカーボンブラックに付属する。
測定過程は時間分解されるので、つまり特定なレーザーパルスを作動させた後、或る期間内に行われるので、カーボンブラックと炭素は光学手段（例えば、マルチチャンネルアナライザで）全炭素と区別でき、こうして、検査すべき表面の濃度を求めることができる。
【００２７】
この方法は、第二の測定を行う遅延時間がどの場合でも 0.1〜 0.5μsno 間にあるか、および／または第一の測定の遅延時間が 0.5〜5.0 μs 以上であるように構成すると有利である（請求項２，３）。
【００２８】
第二の測定の間に生成するプラズマを識別するための露光時間は 0.1〜 0.3μs であるべきである（請求項４）, また、第一の測定の間に生成するプラズマを識別するための露光時間は 0.2〜 10 μs にすべきである（請求項５）。上に述べた二つの露光時間は、第一の測定に指定されている露光時間が一般に第二の測定に指定されている露光時間より長く（ここでなかなり長いことが必要）すべきであることを示している。
【００２９】
できる限り矛盾のない測定条件を維持することに鑑み、この方法は両方の測定を用いて（カーボンブラックの濃度を求めるのに十分な程度で）基準元素と分析元素の同じスペクトル線の強度をどの場合でも測定するように行うと有利である（請求項６）。
【００３０】
付随する第一の測定の評価を参照して、カーボンブラックの濃度を求めるので、多重計算が異なった分析元素の既知濃度値を基にしても行われる。そして、カーボンブラックの濃度の平均値がどの場合でも導かれ、濃度値曲線を求める基礎として使用される（請求項７）。
【００３１】
表面に対してレーザーパルスを作動させることに関しては、この発明は種々の方法で構成できる。つまり、第一と第二の測定用のプラズマを空間的および／または時間的に別々に形成することができる（請求項８）。
【００３２】
時間での分離は（例えば先に述べたドイツ特許第 A1-40 04 627 号明細書の目的の場合のように）第一と第二の測定用のプラズマを時間的に連続してただ一つのレーザーユニットで発生させる手段で行える。
【００３３】
空間的に切り離したプラズマは、例えば、二つのレーザーユニットにより何れの場合でも同時に作動する二つのレーザーパルスで発生させる。しかし、二つのレーザーパルスを異なった時間で発生させるように二つのレーザーユニットを交互に切り換えてもよい。
【００３４】
最後に、第一と第二の測定用のレーザーパルスを発生させる二つのレーザーユニットを配置して、二つの集束レーザービームが一つの測定点を連続的に照射するように切り換えることもできる。
【００３５】
更に、この方法は第一と第二の測定用の幾つかのプラズマを各測定点で発生させるように構成できる。各プラズマ群のプラズマの強度値から、基準元素、選択されたあるいは他の分析元素およびカーボンブラックの濃度値を求めるために使用される強度値に対する平均値が形成される（請求項）。
【００３６】
従って、この構成の基本的な考えは何れの場合でも連続的な幾つかのレーザーパルスを用いて第一と第二の測定のために同一の測定点を照射することにある。こうして、検査すべき材料の表面に直接限定されていない情報も得られる。
【００３７】
この発明による装置は、別々に発生したプラズマのスペクトル強度の二つの測定をそれぞれ特定のレーザーパルスの動作時間に比べて一定にされた異なった時間の遅延で行うように、各検出器ユニットを調節可能な時間遅延で制御され、第二の測定の時間遅延（これにより表面部分の基準元素炭素のスペクトル線強度（ＩC'）と少なくとも一つの他の分析元素のスペクトル線強度（ＩA.n'）を知ることができる）が基準元素炭素のスペクトル線強度（ＩC ）と少なくとも全ての他の分析元素のスペクトル線強度（ＩA.n ）を求める第一の測定の遅延時間より短いことに特徴がある。
【００３８】
少なくとも一つの検出器ユニットに接続すうコンピュータには、既知成分の試料に関する第一と第二の測定の遅延時間で行った基準測定に基づき、基準元素に対する他の分析元素あるいは少なくとも一つの分析元素の濃度比の大きさを付随する強度比の値の関数として示す校正情報が記憶されている。
【００３９】
このコンピュータは、第一と第二の測定の強度値から校正情報に相当する比の値を形成し、この校正情報と比較して、先ず全炭素の濃度（ｃC ）と選択された少なくとも一つの分析元素（ｃA.n ）の濃度を求め、次いで少なくとも一つの分析元素の既知濃度値（ｃA.n ）と比較して、カーボンブラック濃度（ｃR ）の大きさを決め、この値を濃度値曲線を形成するために使用する。
【００４０】
更に、この装置は第一と第二の測定に付随するプラズマを空間的および／または時間的に別々に発生させるようにレーザーパルスを表面に印加する構成になっている（請求項１１）。この目的には、レーザービームを発生する設備も幾つかのレーザーユニットで構成されている（請求項１２）。
【００４１】
特に、カーボンブラックの濃度とカーボンブラックの分布を求めるため、幾つかのレーザーパルスを積算する実施例が適している。付随する第一と第二測定点での第一と第二の測定に対して、幾つかのレーザーパルスをどの場合にも使用し、第一と第二のプラズマ群の強度値からどの場合でも、濃度値を求めるための初期値を形成する平均値を形成する（請求項１３）。
【００４２】
第一と第二の測定を行うための時間遅延と第一と第二の測定を行う間に生じたプラズマを記録するため付随する露光時間は無段階に可変できるように、この装置を構成して設計すると有利である。両方の測定の遅延時間をそれぞれ 0.5〜 5.0μs および 0.1〜 0.5μs に設定し、露光時間をそれぞれ 0.2〜 10 μs および 0.1〜 0.3μs に設定すると有利であることが立証されている。
【００４３】
【実施例】
以下、この発明を図面に基づきより詳しく説明する。
図１に示す実施例は、表面に含まれるカーボンブラック濃度を測定するために検査する所謂ゴム板１を示す。このゴム板は幅が 1 mで厚さが 10 mmの帯状を呈し、ゴム混合設備の押出成形機（図示せず）から矢印２の方向に 20 m/min の速度で離れ、偏向ドラム３の上で支えられている。
【００４４】
車両タイヤの製造で半製品として使用されるこのようなゴム板は、一般に以下のような成分を有する。即ち、
−カーボンブラック／炭素                           40 ％〜 80 ％
−ZnO                                               1 ％〜 10 ％
−ステアリン酸                                      0 ％〜  4 ％
−シリカあるいはシリケート                          0 ％〜 20 ％
−硫黄                                              0 ％〜  6 ％
−可塑剤                                            0 ％〜 40 ％
−他の成分（例えば Co 塩、酸化防止剤等)             1 ％〜 10 ％
−他の充填剤（カーボンブラックやシリカとは異なる）  0 ％〜 50 ％
上に述べた成分に対して明確に言える重要な元素は S, Zn, Ca, Siと Co である。殆ど全ての成分中にあるこのような他の元素は N, H と Oおよび炭素であって、炭素は最も頻繁に含まれる母材元素を表す。従って、これ等の元素の存在により、例えば、検査すべきゴム板が上に述べた成分でどのように構成されているかに関して結論を引き出せる。この実施例によれば、パルスレーザーユニット５から放出されたレーザービーム４の端部領域４ａは、ゴム板の表面１ａが隣接する格子領域に分割され、これ等の格子領域内に集束レーザービームで形成される測定点４ｂがある。端部領域４ａをゴム板１の縦方向に垂直に移動させるには（ジグザグの破線で示してある）偏向ミラー７で行う。この偏向ミラー７は旋回軸７ａの周りに二重矢印８の方向に旋回運動する。各測定点で生じるプラズマ４ｃはこのプラズマに含まれる元素あるいは分子に固有な輻射３を発生する。この輻射は説明する方法で分光器１０に供給される。分光器では、回折格子１１によりスペクトル分散され、個々のスペクトル線の形状にして（あるいは分子バンドの形状にして）ダイオードアレーから成る検出ユニット１２により時間掃引式に識別される。次いで、数値化されたスペクトルは、記憶して評価するために、コンピュータ１３に転送される。
【００４５】
既知成分の試料を使用して求めた校正曲線を参照して、調べた各測定点４ｂのプラズマ輻射から得られた強度値を使用して、表面上の炭素と選択された分析元素の濃度を求め、それから付随するカーボンブラック濃度を求める。
【００４６】
詳しく言えば、ゴム板１のカーボンブラックの分布を測定するため、二つのレーザーパルスまたはレーザーパルス群で生じた二種のプラズマを、スペクトル強度の二つの測定で、つまり第一プラズマあるいは第一プラズマ群に対する第一測定と第二プラズマあるいは第二プラズマ群に対する第二測定で評価する。関連する二つの測定（特別なレーザーパルスの動作に関係している）は、その都度、特別な作動時間に対して異なった一定の時間遅延 tV1と tV2で行われる。この実施例では、遅延時間は第一の測定に対してt V1＝ 1μs で、第二の測定に対して tV2＝ 0.2μs である。
【００４７】
第一の測定により、基準元素としての炭素のスペクトル線の強度（ＩC ）と特別な表面部分の他の全ての分析元素のスペクトル線の強度（ＩA.n ）を求め、これ等の強度から、基準元素のスペクトル線の強度に対する各分析元素のスペクトル線の強度の付随する比（ＩA.n / ＩC ）を求める。
【００４８】
第二の測定により、基準元素のスペクトル線の強度（ＩC'）と他の分析元素の少なくとも一つのスペクトル線の強度（ＩA.n'）を求め、これ等の強度からその都度付随する強度比を求める。
【００４９】
第一と第二の測定を行っている時に生成したプラズマを観察して解析する、検出器の露光時間 tB1と tB2は、それぞれ 10 μs と 0.2μs である。
第一と第二の測定結果の定量的な評価は、第一と第二の測定の遅延時間 tV1と tV2および露光時間 tB1と tB2を使用し、標準試料、つまり既知組成の試料から得られた校正曲線の校正情報を参照して行われる。
【００５０】
校正曲線は、基準元素のスペクトル線の強度に対する各分析元素の強度の前に述べた比ＩA.n / ＩC および選択された少なくとも一つの分析元素のスペクトル線の強度に対する基準元素のスペクトル線の強度比ＩC'/ ＩA.n'の大きさを付随する濃度比の値 cA.N /cC および cR （カーボンブラック濃度に対するもの）/  cA.N の関数として示す。一般に、校正曲線の二つの群に対して、二つの関係式、
ＩA.n / ＩC ＝ f（ cA.N /cC ）およびＩC'/ ＩA.n'＝ f（ cR /cA.N ）が成り立つ。
【００５１】
例として、図２は分析元素 Si （スペクトル線 Si ＝ 243.5 nm)および基準元素 C（スペクトル線 C＝ 247.9 nm)に対して、付随する強度比の値と濃度比の値の間の関係 KV (c-SiO2 /cC ）の間の関係を表す校正曲線を示す。対応する校正曲線は表面部分から得られた他の全ての元素の強度比の値と濃度比の値の間の関係を示す。第一の測定の強度比の値と付随する校正曲線の値とを比較して、付随する濃度比の値が求まり、これ等の値から全ての分析元素と基準元素の濃度値が 100％という条件の下で、炭素の濃度値 cC および選択されたあるいは他の全ての元素の濃度値 cA.N を求めることができる。
【００５２】
図３は炭素（スペクトル線 C＝ 247.9 nm)と例として Si （スペクトル線 Si ＝ 243.5 nm)の間の強度比の値をカーボンブラック濃度（ cR ）と SiO2 (c-SiO2)の間の濃度比 KV に対して記入した校正曲線を示す。
【００５３】
ただ簡単のため、強度比 Iと濃度比 KV は図２に関連する比の逆数として定義される。
図３の校正曲線を参照し、第二の測定の間に得られた元素 Cと Si の強度値から、付随する濃度比の大きさ KV (cR /c-SiO2)が得られ、この値から、濃度値 c-SiO2 が第一の測定と付随する対応校正曲線を参照して (上に説明したように) 求まる限り、濃度の値 CR を求めることができる。
【００５４】
他の分析元素の濃度値も付随する校正情報を含む第一の測定の値から計算できるので、第二の測定は（この測定が他の分析元素に及び、対応する校正曲線が評価のために使用できる限り）使用できて、他の方法で証明されているように、他の分析元素の対応する比の値からカーボンブラックの濃度を求めることができる。こうして、求めた幾つかのカーボンブラック濃度から平均値を求めることはこの発明の枠内で可能であり、この濃度値は特別な表面部分のカーボンブラックの濃度値の曲線を求める基礎として使用される。できる限り矛盾のない処理パラメータを観察することを保証するため、（校正情報を求める場合のように）その都度、関連する二つの測定を用いて、基準元素と当該分析元素の同じスペクトル線の強度を使用するように行うと都合がよい。
【００５５】
第一と第二の測定のプラズマは特に同時に励起することもできる。これは二つのレーザーユニットを使用する必要がある。このユニットのレーザービームは別々の測定点に入射する。既に述べたように、付随するプラズマを測定し、異なった一定の時間遅延 tV1と tV2  で分析する。当該実施例も二つのレーザーユニットの各々に生成したプラズマの検出と解析を可能にする設備を装備することを必要とする。従って、必要な光学アセンブリと各レーザービームの偏向ユニットも特別な二つの分光器と評価装置として働くコンピュータに接続する二つのマルチチャンネルアナライザで利用できる必要がある。
【００５６】
この発明の枠内で、連続するレーザービームで第一と第二の測定に対して同じ測定点を照射することも可能である。付随する第一と付随する第二のプラズマ群のプラズマの強度値から、その都度、基準元素、当該分析元素の濃度値とカーボンブラック濃度を求めるのに基礎として使用できる平均値が形成される。
【００５７】
この方法を行うのに適した装置の実施例を、以下、図４の図面を参照して、説明する。
カーボンブラック濃度を求め、付随する濃度値曲線の編集するため、レーザービーム４の端部領域４ａを測定過程の間に二重矢印１４の方向（図面に平行）に往復させるような手段により、ゴム板１の表面を走査する。その間、ゴム板１は（図１にも示してあるように）図面に垂直な連続運動を行う。
【００５８】
レーザーユニット５から可変パルス周波数で出射するレーザービーム４はレーザービームの強度を適当に減衰させることができる減衰部材１５と可変断面を有するビーム絞り１６を通過し、偏向ミラー１７と１８および平面・凸レンズ１９でゴム板の表面１ａ上に集束する。そこでプラズマ４ｃを発生する。
【００５９】
プラズマから放出される特性輻射９は二つの平面・凸レンズ２０，２１により光繊維の束２２の入口面２２ａ上に集束する。光学部材１８〜２１は支持フレーム２３の上に装着されている。この支持フレームは（二重矢印１４の方向に移動可能に）支持体２４の上で案内される。光学部材１８〜２１を収納し、平面・凸レンズ１９と表面１ａの間の領域にシャッタ窓２６を示す気密ハウジング２５により、保護ガス（例えばアルゴンや圧搾空気）の下で測定処理が行える。保護ガスはシャッタ窓２６の下の供給接続部２７を介してハウジング２５に導入され、塵の多い環境でも乱れのない測定が行える。不活性ガスをハイジングに供給して（特に硫黄に間する測定の場合）破壊的な酸素をプラズマ光のビーム路から排除できる。
【００６０】
プラズマ４ｃから出た輻射は光繊維の束２２を経由して分光器１０の入口に達する。ここでは、輻射は分光され、分光器の焦点面の前に配置されているマルチチャネルアナライザー２８のアレー検出器に結像される。アレー検出器（図１の検出器ユニット１２を参照）により、プラズマからの輻射の分光領域を同時に測定でき、多元素分析が行える。表面１ａの注目する成分の強度値を求める測定は時間分割で測定される。このため、マルチチャネルアナライザー２８のアレー検出器を特別なレーザービームに対して時間遅延させて動作させ、短い期間の間露光させる。時間遅延と露光時間（第一と第二の測定に対してそれぞれ tV1, t V2と tB1, tB2）を調節して作動させるため、制御ユニット２９がある。このユニットは制御線３０を介してマルチチャネルアナライザー２８を制御する。時間シーケンスの制御と測定したスペクトルの評価はコンピュータ１３により行われる。このコンピュータ１３により、時間遅延と露光時間を電子的に新しい値に調節することもできる。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明による方法と装置により、ゴム化合物、および、特にタイヤ化合物中のカーボンブラックを含む材料中のカーボンブラックの濃度と分布を求めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明による方法の基本動作モードとこの機能にあった装置の基本設計を示す模式図である。
【図２】  既知成分の試料を参照して求め、第一の測定の定量評価に使用される、基準元素として炭素および分析元素として珪素を例とする校正曲線を示す。
【図３】  既知成分の試料を参照して求め、第一の測定の定量評価でカーボンブラックの濃度を求めるために使用される、図２のスペクトル線を使用して生じる校正曲線の例を示す。
【図４】  この発明による方法を実行するのに適した装置の模式ブロック図である。
【符号の説明】
１        ゴム板
１ａ      ゴム板の表面
３        偏向ドラム
４        レーザービーム
４ａ      端部領域
４ｂ      測定点
４ｃ      輻射
５        レーザーユニット
７        偏向ミラー
７ａ      旋回軸
９ａ      スペクトル線
１０        分光器
１２        検出器ユニット
１３        コンピュータ
１６        ビーム絞り
１７，１８      偏向ミラー
１９，２０，２１      平面・凸レンズ
２２        光繊維の束
２３        支持フレーム
２４        支持体
２５        気密ハウジング
２６        シャッター窓
tV1,  tV2      第一および第二の測定の時間遅延
tB1,  tB2      第一および第二の測定の露光時間
IC,   IC',     基準元素（炭素）のスペクトル線強度
IA.n, IA.n'    他の分析元素のスペクトル線強度
cC,   cC'      基準元素（炭素）の濃度
cA.n  cA.n'    他の分析元素の濃度
cR             カーボンブラックの濃度
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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