(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にカプラー、ハロゲン化銀及びバインダーを含有する写真感光材料を像様に露光した後、発色現像処理をして色素画像を形成する方法において、少なくとも該処理の最終の段階において処理シートを用いた該処理を行い、次いで、写真感光材料と処理シートを剥離することなく形成された画像情報を電気信号に変換し、画像情報を得ることを特徴とする画像情報作成方法。
【請求項２】
支持体上にカプラー、発色現像主薬、ハロゲン化銀及びバインダーを含有する写真感光材料を像様に露光した後、塩基及び／または塩基プレカーサーを有する処理シートを重ね合わせて写真感光材料を発色現像処理し、色素画像を形成した後、写真感光材料と処理シートを剥離することなくその画像情報を電気信号に変換し、画像情報を得ることを特徴とする画像情報作成方法。
【請求項３】
支持体上にカプラー、発色現像主薬、ハロゲン化銀及びバインダーを含有する写真感光材料を像様に露光した後、発色現像し、さらに定着剤を有する処理シートを重ね合わせて写真感光材料を発色現像処理し、色素画像を形成した後、写真感光材料と処理シートを剥離することなくその画像情報を電気信号に変換し、画像情報を得ることを特徴とする画像情報作成方法。
【請求項４】
支持体上にカプラー、ハロゲン化銀及びバインダーを含有する写真感光材料を像様に露光した後、水分を与え、発色現像主薬、塩基及び／または塩基プレカーサー、定着剤を含有する処理シートを重ね合わせて写真感光材料を発色現像処理し、色素画像を形成した後、写真感光材料と処理シートを剥離することなくその画像情報を電気信号に変換し、画像情報を得ることを特徴とする画像情報作成方法。
【請求項５】
支持体上にカプラー、ハロゲン化銀及びバインダーを含有する層を設けた写真感光材料を像様に露光した後、発色現像主薬を含有する現像液を与えて色素画像を形成し、次いで、定着剤を有する処理シートを重ね合わせて写真感光材料を発色現像処理し、写真感光材料と処理シートを剥離することなくその画像情報を電気信号に変換し、画像情報を得ることを特徴とする画像情報作成方法。
【請求項６】
発色現像主薬が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の画像情報作成方法。
【化１】
0003690120.tif 000075
［式中、Ｒ11はアリール基、ヘテロ環基を表し、Ｒ12はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｘは−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ13）−、−ＣＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＣＯ−Ｎ（Ｒ13）−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ13）−を表す。Ｒ13は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、光学的あるいは電気的に変換した画像情報が得られる画像情報作成方法に関し、更に詳しくは、簡易な処理にてデジタル画像信号の得られる画像情報作成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、露光によりハロゲン化銀に潜像を形成し、現像処理によってハロゲン化銀を銀に還元すると共に色素を形成する。未現像のハロゲン化銀及び現像銀は現像処理工程に続く漂白定着工程で除去され、色素画像を得ることができる。カラープリントはこのカラーネガを投影してプリント感光材料に露光し、同様の現像、定着漂白工程を施して得られる。
【０００３】
カラー写真感光材料の処理には、通常、湿式現像、漂白、定着工程が用いられるが、これら処理は複雑で、各処理によって生成する処理廃液の処理も必要なため、作業上、環境上の点からも負荷が大きい。
【０００４】
近年、パーソナルコンピュータの普及に伴い、ネガフィルムの新たな保存法方として、あるいは、画像情報を加工するために、カラーネガフィルム上の情報を光電的に読みとり、デジタル信号に変換して保存、利用されることが多くなってきた。しかし、デジタル信号に変換して保存、利用するには、写真店で現像処理し、スキャナーで読み取らなければならないために入力に時間がかかるという問題があった。
【０００５】
また、現像処理して直ちにスキャナーで読み取ろうとすると、フィルム表面には、水分や揮発性成分が含まれており、これが揮発してスキャナーレンズを汚染してしまう。長期使用するうちにこの汚染は広がり、画像読みとりのときにノイズとなって画質を低下させてしまう。これに対する対策として、レンズに保護カバーを付けることが考えられるが、これとても、保護カバーを定期的に交換しなければならず、これが手間となってしまう。
【０００６】
ハロゲン化銀を用いた感光材料の処理方法として、熱現像を用いた簡易迅速な方法が開発されている。その例として、３Ｍ社のドライシルバー、富士写真フィルム（株）のピクトログラフィー、ピクトロスタットといった商品が知られているが、これらは、白黒またはカラープリント材料であり、熱現像することができる撮影用感光感材は知られていない。
【０００７】
また、これらの熱現像感材は現像主薬等を内蔵しており保存性は良好とはいい難く、撮影用のカラーフィルムには適しておらず、簡易な処理で撮影用のカラーフィルムからデジタル画像信号が得られる技術が望まれている。
【０００８】
近年、熱現像処理の一つとして、処理直前に水分を与え、感光材料と現像及び／ないし定着処理シートを張り合わせて処理し、これらシートを剥離して画像を得ることが研究されている。しかし、これでは廃材を回収する際に、感光材料と処理シートの２種２系統の回収を行わなければならず手間がかかる上、システム的にも大きくなりがちである。また、廃材となる感光材料と処理シートに含まれる貴金属である銀を回収し再利用することが要望されており、これら銀の回収にも手間がかかってしまう。
【０００９】
さらに、熱処理時に感光材料と処理シートを密着させ画像形成させるため、感光材料と処理シートを剥離する際に、画像にテンションがかかり画像表面の破損や画像ムラが発生する危険が大きい。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、感光材料の経時安定性に優れ、システム的にもメンテナンスの簡便で、良好な画像情報が得られる画像情報作成方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
（１）支持体上にカプラー、ハロゲン化銀及びバインダーを含有する写真感光材料を像様に露光した後、発色現像処理をして色素画像を形成する方法において、少なくとも該処理の最終の段階において処理シートを用いた該処理を行い、次いで、写真感光材料と処理シートを剥離することなく形成された画像情報を電気信号に変換し、画像情報を得ることを特徴とする画像情報作成方法。（第１発明）（２）支持体上にカプラー、発色現像主薬、ハロゲン化銀及びバインダーを含有する写真感光材料を像様に露光した後、塩基及び／または塩基プレカーサーを有する処理シートを重ね合わせて写真感光材料を発色現像処理し、色素画像を形成した後、写真感光材料と処理シートを剥離することなくその画像情報を電気信号に変換し、画像情報を得ることを特徴とする画像情報作成方法。（第２発明）
（３）支持体上にカプラー、発色現像主薬、ハロゲン化銀及びバインダーを含有する写真感光材料を像様に露光した後、発色現像し、さらに定着剤を有する処理シートを重ね合わせて写真感光材料を発色現像処理し、色素画像を形成した後、写真感光材料と処理シートを剥離することなくその画像情報を電気信号に変換し、画像情報を得ることを特徴とする画像情報作成方法。（第３発明）
（４）支持体上にカプラー、ハロゲン化銀及びバインダーを含有する写真感光材料を像様に露光した後、水分を与え、発色現像主薬、塩基及び／または塩基プレカーサー、定着剤を含有する処理シートを重ね合わせて写真感光材料を発色現像処理し、色素画像を形成した後、写真感光材料と処理シートを剥離することなくその画像情報を電気信号に変換し、画像情報を得ることを特徴とする画像情報作成方法。（第４発明）
（５）支持体上にカプラー、ハロゲン化銀及びバインダーを含有する層を設けた写真感光材料を像様に露光した後、発色現像主薬を含有する現像液を与えて色素画像を形成し、次いで、定着剤を有する処理シートを重ね合わせて写真感光材料を発色現像処理し、写真感光材料と処理シートを剥離することなくその画像情報を電気信号に変換し、画像情報を得ることを特徴とする画像情報作成方法。（第５発明）
（６）発色現像主薬が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の画像情報作成方法。
【００１２】
【化２】
0003690120.tif 000002
［式中、Ｒ11はアリール基、ヘテロ環基を表し、Ｒ12はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｘは−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ13）−、−ＣＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＣＯ−Ｎ（Ｒ13）−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ13）−を表す。Ｒ13は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。］
によって達成された。
【００１３】
本発明においては、写真感光材料と処理シートを用いて現像処理し、写真感光材料と処理シートとを剥離せずにスキャナーで読みとることにより、読みとり工程での汚染を防止し、廃ロール処理の簡易化に成功した。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
先ず、本発明の写真感光材料に用いられるカプラーについて説明する。
【００１６】
本発明の写真感光材料に用いられるカプラーとしては、特に制限はなく、写真用カプラーとして用いられるカプラーが用いられるが、本発明に好ましく使用されるカプラーの例としては、下記一般式（１）〜（１２）に記載するような構造のカプラーが挙げられる。
【００１７】
これらカプラーは、それぞれ一般に、活性メチレン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物であり、当該分野で公知の化合物である。
【００１８】
【化３】
0003690120.tif 000003
【００１９】
【化４】
0003690120.tif 000004
一般式（１）〜（４）で表されるカプラーは、活性メチレン系カプラーと称されるカプラーである。
【００２０】
一般式（１）〜（４）において、Ｒ14としては、置換基を有してもよいアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ15としては、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、へテロ環基が挙げられ、Ｒ16としては、置換基を有してもよいアリール基、ヘテロ環基が挙げられる。
【００２２】
一般式（１）〜（４）において、Ｙは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基としては、カルボキシ基、ホルミル基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルバモイル基、置換基を有するメチレン基（置換基としては、アリール基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基等）、アシル基、スルホ基等が挙げられる。Ｙとしては、水素原子が好ましい。
【００２３】
一般式（１）〜（４）において、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、Ｒ14とＲ15、Ｒ14とＲ16が互いに結合して環を形成するものであってもよい。
【００２４】
一般式（５）で表されるカプラーは、５−ピラゾロン系カプラーと称されるカプラーである。
【００２５】
一般式（５）において、Ｒ17はアルキル基、アリール基、アシル基、カルバモィル基を表し、Ｒ18はフェニル基または１個以上のハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基が置換したフェニル基を表す。
【００２６】
一般式（５）で表される５−ピラゾロン系カプラーの中でも、Ｒ17がアリール基またはアシル基であり、Ｒ18が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基である５−ピラゾロン系カプラーが好ましい。
【００２７】
更に、これらの好ましい基について詳しく述べると、Ｒ17として好ましい基は、フェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−５−オクタデシルスルホンアミドフェニル基または２−クロロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリール基、アセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンゾイル基等のアシル基である。これらの基は更に置換基を有してもよく、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハロゲン原子である。
【００２８】
Ｒ18として好ましい基は、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル基等の置換フェニル基である。
【００２９】
Ｙは前述したＹと同義である。
【００３０】
一般式（６）で表されるカプラーは、ピラゾロアゾール系カプラーと称されるカプラーである。
【００３１】
一般式（６）において、Ｒ19は水素原子または置換基を表す。Ｑ3は窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。また、該アゾール環は置換基を有していてもよく、また、縮合環を有してもよい。
【００３２】
一般式（６）で表されるピラゾロアゾール系カプラーの中でも、米国特許第４，５００，６３０号明細書に記戴のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５００，６５４号明細書に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号明細書に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾール類は発色色素の分光吸収特性の点で好ましい。
【００３３】
Ｒ19で表される置換基、Ｑ3で表されるアゾール環の置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜第８カラム第２７行に記載されている。
【００３４】
また、一般式（６）で表されるカプラーとしては、特開昭６１−６５２４５号公報に記載されているように分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール基の２、３または６位に直結したピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号公報に記載されている分子内にスルホンアミド基を有するピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されているアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２−２０９４５７号公報、同６３−３０７４５３号公報に記載されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を持つピラゾロトリアゾールカプラー、特願平１−２２２７９号明細書に記載されている分子内カルボンアミド基を持つピラゾロトリアゾールカプラーが好ましい。
【００３５】
Ｙは前述したＹと同義である。
【００３６】
一般式（７）及び（８）で表されるカプラーは、それぞれフェノール系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラーである。
【００３７】
一般式（７）、（８）において、Ｒ20は水素原子、−ＣＯＮＲ22Ｒ23、−ＳＯ2ＮＲ22Ｒ23、−ＮＨＣＯＲ22、−ＮＨＣＯＮＲ22Ｒ23、−ＮＨＳＯ2ＮＲ22Ｒ23（Ｒ22、Ｒ23は水素原子または置換基を表す。）を表す。
【００３８】
一般式（７）、（８）において、Ｒ21は置換基を表し、ｋは０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ばれる整数を表す。ｋ、ｍが２以上のとき、それぞれのＲ21は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ21〜Ｒ23の置換基としては、先に、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16が有してもよいとして挙げた置換基が挙げられる。
【００３９】
Ｙは前述したＹと同義である。
【００４０】
一般式（７）で表されるカプラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９２９号明細書、同第２，８０１，１７１号明細書、同第２，７７２，１６２号明細書、同第２，８９５，８２６号明細書、同第３，７７２，００２号明細書等に記載の２−アシルアミノ−５−アルキルフェノール系カプラー、米国特許第２，７７２，１６２号明細書、同第３，７５８，３０８号明細書、同第４，１２６，３９６号明細書、同第４，３３４，０１１号明細書、同第４，３２７，１７３号明細書、西独特許公開第３，３２９，７２９号公報、特開昭５９−１６６９５６号公報等に記載の２，５−ジアシルアミノフェノール系カプラー、米国特許第３，４４６，６２２号明細書、同第４，３３３，９９９号明細書、同第４，４５１，５５９号明細書、同第４，４２７，７６７号明細書等に記載の２−フェニルウレイド−５−アシルアミノフェノール系カプラーを挙げることができる。
【００４１】
Ｙは前述したＹと同義である。
【００４２】
一般式（８）で表されるカプラーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９３号明細書、同第４，０５２，２１２号明細書、同第４，１４６，３９６号明細書、同第４，２８２，２３３号明細書、同第４，２９６，２００号明細書に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール系カプラー及び米国特許第４，６９０，８８９号明細書等に記載の２−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系カプラー等を挙げることができる。
【００４３】
Ｙは前述したＹと同義である。
【００４４】
一般式（９）〜（１２）で表されるカプラーは、ピロロトリアゾールと称されるカプラーである。
【００４５】
一般式（９）〜（１２）において、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は水素原子または置換基を表す。これら置換基としては、先に、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16が有してもよいとして挙げた置換基が挙げられる。
【００４６】
一般式（９）〜（１２）で表されるカプラーの好ましい例としては、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号明細書、同第４９１，１９７Ａ１号明細書、同第５４５，３００号明細書に記載のＲ32、Ｒ33の少なくとも一方が電子吸引性基であるカプラーを挙げることができる。
【００４７】
Ｙは前述したＹと同義である。
【００４８】
本発明の写真感光材料に用いられるカプラーとしては、上記一般式（１）〜（１２）で表されるカプラー以外に、縮環フェノール系カプラー、イミダゾール系カプラー、ピロール系カプラー、３−ヒドロキシピリジン系カプラー、活性メチレン系カプラー、活性メチン系カプラー、５，５−縮環複素環系カプラー、５，６−縮環複素環系カプラーといった構造を有するカプラーも使用することができる。
【００４９】
上記縮環フェノール系カプラーとしては、米国特許第４，３２７，１７３号明細書、同第４，５６４，５８６号明細書、同第４，９０４，５７５号明細書等に記載のカプラーが、イミダゾール系カプラーとしては、米国特許第４，８１８，６７２号明細書、同第５，０５１，３４７号明細書等に記載のカプラーが、３−ヒドロキシピリジン系カプラーとしては、特開平１−３１５７３６号公報等に記載のカプラーが挙げられる。
【００５０】
活性メチレン系カプラー、活性メチン系カプラーとしては、米国特許第５，１０４，７８３号明細書、同第５，１６２，１９６号明細書等に記載のカプラーが挙げられる。
【００５１】
５，５−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第５，１６４，２８９号明細書に記載のピロロピラゾール系カプラー、特開平４−１７４４２９号公報に記載のピロロイミダゾール系カプラー等が挙げられる。
【００５２】
５，６−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第４，９５０，５８５号明細書に記載のピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号公報に記載のピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７００号明細書に記載のカプラー等が挙げられる。
【００５３】
また、前述のカプラー以外にも、西独特許第３，１８９，０５１Ａ号明細書、同第３，８２３，０４９号明細書、米国特許第４，８４０，８８３号明細書、同第５，０２４，９３０号明細書、同第５，０５１，３４７号明細書、同第４，４８１，２６８号明細書、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号明細書、同第３２９，０３６号明細書、同第３５４，５４９Ａ２号明細書、同第３７４，７８１Ａ２号明細書、同第３７９，１１０Ａ２号明細書、同第３８６，９３０Ａ１号明細書、特開昭６３−１４１０５５号公報、同６４−３２２６０号公報、同６４−３２２６１号公報、特開平２−２９７５４７号公報、同２−４４３４０号公報、同２−１１０５５５号公報、同３−７９３８号公報、同３−１６０４４０号公報、同３−１７２８３９号公報、同４−１７２４４７号公報、同４−１７９９４９号公報、同４−１８２６４５号公報、同４−１８４４３７号公報、同４−１８８１３８号公報、同４−１８８１３９号公報、同４−１９４８４７号公報、同４−２０４５３２号公報、同４−２０４７３１号公報、同４−２０４７３２号公報等に記載されているカプラーも使用することができる。
【００５４】
以下に、本発明において使用することができるカプラーの具体例を示す。本発明において使用することができるカプラーはこれらの具体例によって限定されるものではない。
【００５５】
【化５】
0003690120.tif 000005
【００５６】
【化６】
0003690120.tif 000006
【００５７】
【化７】
0003690120.tif 000007
【００５８】
【化８】
0003690120.tif 000008
【００５９】
【化９】
0003690120.tif 000009
【００６０】
【化１０】
0003690120.tif 000010
【００６１】
【化１１】
0003690120.tif 000011
【００６２】
【化１２】
0003690120.tif 000012
【００６３】
【化１３】
0003690120.tif 000013
【００６４】
【化１４】
0003690120.tif 000014
【００６５】
【化１５】
0003690120.tif 000015
【００６６】
【化１６】
0003690120.tif 000016
【００６７】
【化１７】
0003690120.tif 000017
【００６８】
【化１８】
0003690120.tif 000018
【００６９】
【化１９】
0003690120.tif 000019
【００７０】
【化２０】
0003690120.tif 000020
【００７１】
【化２１】
0003690120.tif 000021
【００７２】
【化２２】
0003690120.tif 000022
【００７３】
【化２３】
0003690120.tif 000023
【００７４】
【化２４】
0003690120.tif 000024
【００７５】
本発明の写真感光材料において、カプラーの添加量は、カップリングにより生成するのモル吸光係数（ε）にもよるが、カップリングにより生成する色素のεが５０００〜５０００００程度のカプラーの場合、塗布量として０．００１〜１００ミリモル／ｍ2、好ましくは０．０１〜１０ミリモル／ｍ2、更に好ましくは０．０５〜５ミリモル／ｍ2程度が適当である。
【００７６】
本発明の写真感光材料に用いるハロゲン化銀は、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀である。それ以外の銀塩、例えば、ロダン銀硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あるいは、ハロゲン化銀粒子の一部分として含まれていてもよい。現像・脱銀（漂白、定着及び漂白定着）工程の迅速化が望まれるときには、塩化銀含有量が多いハロゲン化銀粒子が望ましい。また、適度に現像を抑制させる場合には、ヨウ化銀を含有することが好ましい。好ましいヨウ化銀含量は、目的とする写真感光材料が何かによって異なる。例えば、Ｘ−レイ感材では０．１〜１５モル％、グラフィックアーツ及びマイクロ感材では０．１〜５モル％が好ましい範囲である。カラーネガに代表される撮影感材の場合には、１〜３０モル％のヨウ化銀を含むハロゲン化銀が好ましく、更に好ましくは５〜２０モル％、特に好ましくは８〜１５モル％である。ヨウ臭化銀粒子に塩化銀を含有させることは、格子ひずみを緩和させる上で好ましい。
【００７７】
本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子内において、ハロゲン組成を異ならしめることが好ましい。その典型的なものは、特公昭４３−１３１６２号公報、特開昭６１−２１５５４０号公報、特開昭６０−２２８４５号公報、特開昭６１−７５３３７号公報等に開示されているような粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成を有するコア−シェル型の粒子あるいは二重構造の粒子である。また、単なる二重構造でなく、特開昭６０−２２２８４４号公報に開示されているような三重構造、あるいは、それ以上の多層構造にすることや、コア−シェル型の粒子あるいは二重構造の粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりすることもできる。
【００７８】
また、ハロゲン化銀粒子は、上述のように包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子であってもよい。これらの例は、特開昭５９−１３３５４０号公報、特開昭５８−１０８５２６号公報、欧州特許第１９９，２９０Ａ２号明細書、特公昭５８−２４７７２号公報、特開昭５９−１６２５４号公報などに開示されている。接合する結晶は、ホストとなる結晶と異なる組成をもってホスト結晶のエッジやコーナー部あるいは面部に接合して生成させることができる。このような接合結晶は、ホスト結晶がハロゲン組成に関して均一であるものであってもあるいはコア−シェル型の構造を有するものであってもよい。
【００７９】
接合構造を有する粒子の場合、ハロゲン化銀同士を接合してもよく、また、ハロゲン化銀とロダン銀、炭酸銀などを組み合わせて接合してもよい。また、酸化鉛のような非銀塩化合物とも接合することができる。
【００８０】
コア−シェル型粒子の場合、一般的にいって、コア部がシェル部よりもヨウ化銀含量を高くさせることが好ましい態様であるが、逆に、コア部がシェル部よりもヨウ化銀含量が低い粒子が好ましい場合もある。同様に、接合構造を有する粒子の場合も、ホスト結晶のヨウ化銀含有率が、接合結晶のヨウ化銀含有率よりも高い粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。また、これら粒子のハロゲン組成を異にする境界部分は、ハロゲン組成が明確に異なる境界であっても、ハロゲン組成の変化が明確でない境界であってもよい。また、境界に、積極的に、連続的な組成変化をつけることも好ましい態様である。
【００８１】
２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あるいは、構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合には、粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要である。粒子間のハロゲン組成分布の測定法については、特開昭６０−２５４０３２号公報に記載されている。
【００８２】
粒子間のハロゲン分布が均一な粒子を含むハロゲン化銀乳剤は好ましい。特に、ハロゲン組成分布の変動係数が２０％以下である均一性の高い乳剤は好ましい。また、粒子サイズとハロゲン組成との間に相関関係がある乳剤も好ましい。例えば、大サイズの粒子ほどヨード含量が高く、一方、小サイズの粒子ほどヨード含量が低いような相関関係がある場合である。目的により、逆の相関関係とすることもできるし、他のハロゲン組成で相関関係をとることもできる。この目的のためには、組成の異なる２つ以上の乳剤を混合させることが好ましい。
【００８３】
粒子の表面近傍のハロゲン化銀組成を制御することは重要である。表面近傍のヨウ化銀量を高くする、あるいは、塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。表面近傍のハロゲン組成を変える場合、粒子全体を包み込む構造としても、粒子の一部分にのみ付着させる構造としてもよい。例えば、（１００）面と（１１１）面からなる１４面体粒子の一方の面のハロゲン組成を変える、あるいは、平板粒子の主平面と側面の一方の面のハロゲン組成を変えることができる。
【００８４】
本発明の写真感光材料に用いるハロゲン化銀粒子は、双晶面を含まない正常晶でも、日本写真学会編、「写真工業の基礎  銀塩写真編」（コロナ社）、１６３頁に解説されている、例えば、双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含む非平行多重双晶などであってもよい。また、形状の異なる粒子を混合させる例が、米国特許第４，８６５，９６４号明細書に開示されているが、必要によりこの方法を選ぶこともできる。正常晶の場合には、（１００）面からなる立方体、（１１１）面からなる八面体、特公昭５５−４２７３７号公報、特開昭６０−２２２８４２号公報に開示されている（１１０）面からなる１２面体粒子を用いることもできる。更に、Journal of Imaging Science  ３０巻、２４７頁（１９８６年）に報告されているような、（２１１）面を代表とする（ｈ１１）面粒子、（３３１）面を代表とする（ｈｈ１）面粒子、（２１０）面を代表とする（ｈｋ０）面粒子、（３２１）面を代表とする（ｈｋ１）面粒子も調整法に工夫を要するが用いることができる。（１００）面と（１１１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１００）面と（１１０）面が共存する粒子、（１１１）面と（１１０）面が共存する粒子など、２つの面あるいは多数の面が共存する粒子も用いることができる。
【００８５】
ハロゲン化銀粒子の投影面積と同一の面積を有する円の直径（円相当直径）を、その粒子の厚さで除し値、アスペクト比は、平板状粒子の形状を規定する値である。本発明の写真感光材料には、アスペクト比が１より大きい平板状粒子を使用することができる。平板状粒子は、クリーブ著『写真の理論と実際』（Cleav,Photgraphy Theory and Practice（１９３０）），１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutof,Photographic Science and Engineering），第１４巻，２４８〜２５７頁（１９７０年）、米国特許第４，４３４，２２６号明細書、同第４，４１４，３１０号明細書、同第４，４３３，０４８号明細書、同第４，４３９，５２０号明細書、英国特許第２，１１２，１５７号明細書などに記載の方法により調製することができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色素による色増感効率が上がることなどの利点があり、このことは先に引用した米国特許第４，４３４，２２６号明細書に詳しく述べられている。平板状粒子を含むハロゲン化銀乳剤としては、粒子の全投影面積の８０％以上を示す粒子の平均アスペクト比が、１以上１００未満であるものが好ましい。より好ましくは平均アスペクト比が２以上２０未満であり、特に好ましくは、３以上１０未満である。平板状粒子の形状として三角形、六角形、円形などがある。米国特許第４，７９８，３５４号明細書に記載されているような六辺の長さがほぼ等しい正六角形は好ましい形態である。
【００８６】
平板状粒子の粒子サイズを表すものとして円相当直径が用いられる。米国特許第４，７４８，１０６号明細書に記載されている円相当直径の平均が０．６ミクロン以下の粒子は高画質化にとって好ましい。また、米国特許第４，７７５，６１７号明細書に記載されているような粒子サイズ分布の狭い乳剤も好ましい。また、粒子厚みが０．５ミクロン以下、より好ましくは０．３ミクロン以下の平板状粒子は鮮鋭度を高める上で好ましい。更に、粒子厚みの分布の変動係数が３０％以下という厚みの均一性が高い乳剤も好ましい。更に、特開昭６３−１６３４５１号公報に記載されている粒子の厚みと双晶面の面間距離を規定した粒子も好ましいものである。
【００８７】
平板状粒子は、転位線をまったく含まない粒子、数本の転位線を含む粒子あるいは多数の転位線を含む粒子を目的に応じて選ぶことができる。粒子に存在する転位線は透過型の電子顕微鏡により観察することができる。また、粒子の結晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転位線、曲がって導入された転位線を有する粒子であってもよく、粒子全体に渡って導入された転位線、粒子の特定の部分にのみ導入された転位線、例えば、粒子のフリンジ部に限定して導入された転位線を有する粒子であってもよい。
【００８８】
転位線の導入は平板粒子ばかりでなく、正常晶粒子あるいはジャガイモ粒子に代表される不定型粒子にも行うことができる。この場合、転位線の導入を粒子の頂点、稜などの特定の部分に限定することは好ましい。このようにして導入された転位線を有する正常晶粒子、不定型粒子も本発明の写真感光材料に用いることができる。
【００８９】
本発明の写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、欧州特許第９６，４１２Ｂ１号明細書などに開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号明細書、特開昭６０−２２１３２０号公報に開示されているような表面の改質を行ってものでもよい。
【００９０】
ハロゲン化銀粒子は、粒子表面が平坦な構造を有するのが一般的であるが、意図的に凹凸を形成することは場合によって好ましい。特開昭５８−１０６５３２号公報、特開昭６０−２２１３２０号公報に記載されている結晶の一部分、例えば、頂点あるいは面の中央に穴をあけた粒子、米国特許第４，６４３，９６６号明細書に記載されているラツフル粒子がその例である。
【００９１】
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、電子顕微鏡を用いた観察により得られた投影面積と同一の面積を有する円の直径で表される円相当直径、投影面積と粒子厚みから算出する粒子体積と同一の体積を有する球の直径で表される球相当直径、コールターカウンター法により求められる体積と同一の体積を有する球の直径で表される球相当直径などにより評価できる。本発明においては、球相当直径として０．０５ミクロン以下の超微粒子から、１０ミクロンを越える粗大粒子までを用いることができる。好ましくは、０．１ミクロン以上３ミクロン以下の粒子である。
【００９２】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズ分布の広い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散乳剤であってもよい。サイズ分布を表す尺度として、円相当直径あるいは球相当直径の分布の変動係数が用いられる。単分散乳剤としては、変動係数が２５％以下、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１５％以下のサイズ分布の乳剤が好ましい。
【００９３】
また、目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感色性を有し、粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を用いることができる。これら２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤は、混合して同一層に用いてもよく、また、別層に用い、重層塗布してもよい。更に、２種以上の多分散ハロゲン化銀乳剤、あるいは、単分散ハロゲン化銀乳剤と多分散ハロゲン化銀乳剤との組み合わせ用いることもできる。これら２種以上の多分散ハロゲン化銀乳剤は、混合して同一層に用いてもよく、また、別層に用い、重層塗布してもよい。
【００９４】
ハロゲン化銀乳剤は、グラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ社刊（P.Glefkides,Chemie et Phisique Photographique,Pau1 Montel,1967），ダフイン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press,1966），ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」，フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman, et al.,Making and Coating Photographic Emulsion,Focal Press,1964）などに記載された方法を用いて調製することができる。ハロゲン化銀乳剤の調製法としては、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよい。また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどの何れを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相のｐＡｇを一定に保つ方法、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
【００９５】
また、米国特許第４，３３４，０１２号明細書、同第４，３０１，２４１号明細書、同第４，１５０，９９４号明細書に記載の乳剤調製用の反応容器に、予め形成したハロゲン化銀粒子を添加する方法も好ましい。これ等は種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲン化銀として供給することもできる。後者の場合、粒子サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法としては、一度に全量添加する方法、複数回に分割して添加する方法、連続的に添加する方法があり、いずれも用いることができる。また、表面を改質させるために種々のハロゲン組成の粒子を添加することもできる。
【００９６】
米国特許第３，４７７，８５２号明細書、同第４，１４２，９００号明細書、欧州特許第２７３，４２９号明細書、同第２７３，４３０号明細書、西独公開特許第３，８１９，２４１号公報などに開示されているハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分または一部をハロゲン変換法によって変換させる方法は有効な粒子形成法である。より難溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるいはハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変換する、複数回に分割して変換する、連続的に変換するなどの方法から選ぶことができる。
【００９７】
英国特許第１，４６９，４８０号明細書、米国特許第３，６５０，７５７号明細書、同第４，２４２，４４５号明細書に記載されているように、濃度を変化させ、あるいは、流速を変化さて粒子を形成する方法は、粒子成長を、濃度、流速を一定にして可溶性銀塩とハロゲン塩を添加して粒子を形成する方法とともに好ましい粒子形成方法である。濃度の変化、流速の変化は、添加時間の一次関数、二次関数、あるいは、より複雑な関数で行うことができる。また、濃度の変化、流速の変化は、増加する方向でも、また、減少する方向でも行うことができる。更に、溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩あるいは溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加する場合、一方を増加させ、もう一方を減少させるようにして添加することもできる。
【００９８】
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反応させる混合器には、米国特許第２，９９６，２８７号明細書、同第３，３４２，６０５号明細書、同第３，４１５，６５０号明細書、同第３，７８５，７７７号明細書、西独公開特許第２，５５６，８８５号公報、同第２，５５５，３６４号公報に記載の混合器を用いることができる。
【００９９】
熟成を促進するために、ハロゲン化銀溶剤を使用することは有用である。例えば、熟成を促進するのに、過剰量のハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られている。また、他の熟成剤を用いることできる。これらの熟成剤は、銀塩及びハロゲン化物塩を添加する前に、反応器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、また、ハロゲン化物塩、銀塩、解膠剤を加えるとともに反応器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲン化銀及び銀塩添加段階で独立して導入することもできる。
【０１００】
用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオシアン酸塩（例えば、ロダンカリ、ロダンアンモニウム等）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号明細書、同第３，０２１，２１５号明細書、同第３，０５７，７２４号明細書、同第３，０３８，８０５号明細書、同第４，２７６，３７４号明細書、同第４，２９７，４３９号明細書、同第３，７０４，１３０号明細書、同第４，７８２，０１３号明細書、特開昭５７−１０４９２６号公報などに記載の化合物）、チオン化合物（例えば、特開昭５３−８２４０８号公報、同５５−７７７３７号公報、米国特許第４，２２１，８６３号明細書などに記載されている四置換チオウレア、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載されているチオン化合物）、特開昭５７−２０２５３１号公報に記載されているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合物、アミン化合物（例えば、特開昭５４−１００７１７号公報等に記載のアミン化合物）等が挙げられる。
【０１０１】
ハロゲン化銀乳剤の調製時に用いられる保護コロイド及びその他の親水性コロイド層を形成するバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【０１０２】
これら親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖質のような天然化合物などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。また、米国特許第４，９６０，６８１号明細書、特開昭６２−２４５２６０号公報等に記載の高吸水性ポリマー、即ち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体または共重合体（例えば、メタクリル酸ナトリウムの重合体、メタクリル酸アンモニウムの重合体、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も用いることができる。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。また、ゼラチンと上記のバインダーの組み合わせて用いることもできる。
【０１０３】
ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンやカルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンが挙げられる、また、これらゼラチンを組み合わせて用いることもできる。また、Bull.Soc.Sci.Photo.Japan.No.１６．ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。特開平１−５８４２６号公報に記載の低分子量ゼラチンを用いることは平板状粒子の調製に好ましい。
【０１０４】
熱現像感光材料の場合には、感光性ハロゲン化銀乳剤と共に有機銀塩を用いてもよいが、それを形成するのに使用しうる有機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号明細書第５２〜５３欄に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また、米国特許第４，７７５，６１３号明細書記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モル当り、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用することができる。
【０１０５】
本発明の写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は脱塩のために水洗し、保護コロイド分散することが好ましい。水洗の温度は、５〜２０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨは、２〜１０の間で選ぶことが好ましい。更に好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇは、５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗方法は、ヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法で脱塩する場合には、硫酸塩を用いる方法、有機溶媒を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などの中から選ぶことができる。
【０１０６】
本発明の写真感光材料に用いるハロゲン化銀粒子には、イオウ増感、セレン増感、テルル増感（これら３種はカルコゲン増感と総称される。）、貴金属増感、または還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施すことができる。２種以上の増感法を組み合わせることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。これらのタイプとしては、化学増感核を粒子内部に埋め込むタイプ、化学増感核を粒子表面から浅い位置に埋め込むタイプ、化学増感核を表面に作るタイプがある。本発明の写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、使用目的に応じて化学増感核を形成する場所が選らばれるが、一般に好ましいのは、表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【０１０７】
好ましく実施しうる化学増感はカルコゲン増感と貴金属増感とを単独でまたはそれらを組み合わせて行う化学増感である。化学増感は、ジェームス（T.H.James）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年（T.H.James,The Photographic Process,4th ed.Macmillan,1977）６７〜７６頁に記載されているように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、また、リサーチ・ディスクロージャーItem1２００８（１９７４年４月）、同Item１３４５２（１９７５年６月）、同Item３０７１０５（１９８９年１１月）、米国特許第２，６４２，３６１号明細書、同第３，２９７，４４６号明細書、同第３，７７２，０３１号明細書、同第３，８５７，７１１号明細書、同第３，９０１，７１４号明細書、同第４，２６６，０１８号明細書及び同第３，９０４，４１５号明細書並びに英国特許第１，３１５，７５５号明細書に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８及び温度３０〜８０℃においてイオウ、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれらの増感剤の複数を組み合わせて行うことができる。
【０１０８】
イオウ増感においては、不安定イオウ化学物、具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、アリルチオ尿素等）、ローダニン類、メルカプト類、チオアミド類、チオヒダントイン類、４−オキソオキサゾリジン−２−チオン類、ジあるいはポリスルフィド類、ポリチオン酸塩及び元素状イオウ、並びに米国特許第３，８５７，７１１号明細書、同第４，２６６，０１８号明細書及び同第４，０５４，４５７号明細書に記載されている公知のイオウ含有化合物を用いることができる。イオウ増感は貴金属増感と組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
ハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましいイオウ増感剤の量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-7〜１×１０-3モルであり、更に好ましくは５×１０-7〜１×１０-4モルである。
【０１１０】
セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物、例えば、米国特許第３，２９７，４４６号明細書、同第３，２９７，４４７号明細書等に記載のセレン化合物を用いることができ、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、テトラメチルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド）、セレノカルボン酸及びエステル類、イソセレノシアネート類、セレナイド類（例えば、ジエチルセレナイド、トリフェニルホスフィンセレナイド）、セレノホスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノホスフェート）等のセレン化合物を用いることができる。セレン増感はイオウ増感あるいは貴金属増感と、あるいは、その両方と組み合わせて用いた方が好ましい場合がある。
【０１１１】
セレン増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般に、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-8〜１×１０-4モル、好ましくは１×１０-7〜１×１０-5モルである。
【０１１２】
テルル増感剤としては、カナダ特許第８００，９５８号明細書、英国特許第１，２９５，４６２号明細書、同第１，３９６，６９６号明細書、特願平２−３３３８１９号明細書、同３−１３１５９８号明細書に記載の化合物を用いることができ、具体的なテルル増感剤としては、コロイド状テルル、テルロ尿素類（例えば、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシアナート類、テルロケトン類、テルロアミド類、テルロヒドラジド類、テルロエステル類、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、ブチルジイソプロピルホスフィンテルリド）、他のテルル化合物（例えば、ポタシウムテルロシアナート、テルロペンタチオネートナトリウム塩）等が挙げられる。
【０１１３】
テルル増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-7〜５×１０-2モル、好ましくは５×１０-7〜１×１０-3モルである。
【０１１４】
貴金属増感においては、白金、金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができる。貴金属増感においては、金増感、パラジウム増感または両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パラジウム増感に用いられるパラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩である。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表される。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。Ｘはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表す。
【０１１５】
パラジウム化合物としては、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ5、ＮａＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6、Ｋ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物及びパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０１１６】
ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-7〜１×１０-3モル、更に好ましくは５×１０-7〜５×１０-4モルである。また、パラジウム化合物の好ましい使用量は、５×１０-7〜１×１０-3モルであり、チオシアン化合物、セレノシアン化合物の好ましい使用量は、１×１０-6〜５×１０-2モルである。
【０１１７】
ハロゲン化銀粒子の形成中あるいは粒子形成後で、かつ、化学増感前、化学増感中あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。
【０１１８】
還元増感は、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法で行うことができる。また、２つ以上の方法を併用することもできる。
【０１１９】
還元増感剤を添加して還元増感を行う方法は、還元増感のレベルを微妙に調節できる利点があり好ましい。
【０１２０】
還元増感剤を添加して還元増感を行う場合、第一錫塩、アスコルビン酸及びその誘導体、アミン及びポリアミン類、ヒドラジン及びその誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などの公知の還元増感剤を選んで用いることができる。また、還元増感には、２種以上の還元増感剤を併用することもできる。好ましい還元増感剤は、塩化第一錫、アミノイミノメタンスルフィン酸（俗称、二酸化チオ尿素）、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸及びその誘導体である。還元増感剤の添加量は、乳剤製造条件に依存するが、一般的には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-7〜１×１０-3モルの範囲が適当である。
【０１２１】
化学増感は、いわゆる化学増感助剤の存在下で行うこともできる。有用な化学増感助剤には、化学増感の過程でカブリを抑制し、かつ、感度を増大させるものとして知られたアザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき化合物が用いられる。化学増感助剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書、同第３，４１１，９１４号明細書、同第３，５５４，７５７号明細書、特開昭５８−１２６５２６号公報及び前述ダフィン著「写真乳剤化学」の１３８〜１４３頁に記載されている。
【０１２２】
ハロゲン化銀乳剤に製造工程中に、銀に対する酸化剤を用いることも好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特に、ハロゲン化銀粒子の形成過程及び化学増感過程において副成する極めて微小な銀粒子を銀イオンにする化合物が有効である。酸化によって生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶な銀塩としてでもよく、また、硝酸銀等の水に易溶の銀塩としてでもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。
【０１２３】
無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素及びその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・Ｈ2Ｏ2、２ＮａＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ベルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2〔Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4〕・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3〔ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｏ4）2〕・６Ｈ2Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）などの酸素酸塩、ヨウ素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過ヨウ素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）及びチオスルホン酸塩などが挙げられる。
【０１２４】
また、有機の酸化剤としては、例えば、ｐ−キノンなどのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が挙げられる。
【０１２５】
好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素及びその付加物、ハロゲン元素、チオスルホン酸塩等の無機酸化剤及びキノン類等の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いた後、還元増感を施す方法、その逆の方法、両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は、粒子形成工程でも化学増感工程でも行うことができる。
【０１２６】
ハロゲン化銀乳剤には、写真感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中に発しするカブリを防止し、あるいは、写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。即ち、チアゾール類、例えば、ベンゾチアゾール塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン、メルカプトトリアジン、例えば、オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物、アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号明細書、同第３，９８２，９４７号明細書、特公昭５２−２８６６０号公報に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに、特願昭６２−４７２２５号明細書に記載された化合物がある。カブリ防止剤及び安定剤は、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に添加することができる。これらの化合物は、乳剤調整中に添加して本来のカブリ防止及び安定化効果を発現する以外に、粒子の晶癖を抑制する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなどの目的で用いることができる。
【０１２７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせることができる。緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるには、メチン色素類その他によって分光増感する。また、必要に応じて青感性のハロゲン化銀乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。
【０１２８】
分光増感に用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複素シアニン色素、複合メロシアニン色素、複合シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核の何れをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など、これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６−ヒドロキシ−６−メチル−異節環核を適用することができる。これらの核は、炭素原子上に置換基を有していてもよい。増感色素の具体例としては、米国特許第４，６１７，２５７号明細書、特開昭５９−１８０５５０号公報、同６４−１３５４６号公報、特願平５−４５８２８号明細書、同５−４５８３４号明細書などに記載の増感色素が挙げられる。
【０１２９】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５〜６員異節環核を適用することができる。
【０１３０】
これらの色素は単独で用いてもよいが、それらを組み合わせて用いてもよい。増感色素の組み合わせは、特に強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用いられる。その代表例は、米国特許第２，６８８，５４５号明細書、同第３，３９７，０６０号明細書、同第２，９７７，２２９号明細書、同第３，５２２，０５２号明細書、同第３，５２７，６４号明細書、同第３，６１７，２９３号明細書、同第３，６２８，９６４号明細書、同第３，６７２，８９８号明細書、同第３，６７９，４２８号明細書、同第３，７０３，３７７号明細書、同第３，７６９，３０１号明細書、同第３，８１４，６０９号明細書、同第３，８３７，８６２号明細書、同第４，０２６，７０７号明細書、英国特許第１，３４４，２８１号明細書、同第１，５０７，８０３号明細書、特公昭４３−４９３６号公報、同５３−１２３７５号公報、特開昭５２−１１０６１８号公報、同５２−１０９９２５号公報に記載されている。
【０１３１】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでいてもよい（例えば、米国特許第３，６１５，６４１号明細書、特開昭６３−２３１４５号公報等に記載のもの）。
【０１３２】
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階であってもよい。
【０１３３】
もっとも普通には、化学増感の完了後、塗布前までの時期に行われるが、米国特許第３，６２８，９６９号明細書、同第４，２２５，６６６号明細書に記載されているように、化学増感剤と同時期に添加し、分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭５８−１１３９２８号公報に記載されているように化学増感に先立って行うこともできる。また、ハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し、分光増感を開始することもできる。更に、米国特許第４，１８３，７５６号明細書、同第４，２２５，６６６号明細書の記載に従って、ハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよく、増感色素の一部を化学増感前に添加し、残部を化学増感の後で添加するような分割した添加も可能である。
【０１３４】
また、これらの増感色素、強色増感剤は、メタノールなどの有機溶媒に溶解した溶液として、ゼラチン溶液などに分散した分散物としてあるいは界面活性剤を用いて分散した分散物として添加すればよい。
【０１３５】
添加量は、一般に、ハロゲン化銀１モル当り４×１０-6〜８×１０-3モルであるが、ハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍであるハロゲン化銀乳剤の場合には、ハロゲン化銀１モル当り５×１０-5〜２×１０-3モルがより有効である。
【０１３６】
本発明で用いられる写真感光材料において、カプラー、ハロゲン化銀及びバインダーは同一層に添加されるが、反応が可能であれば別層に分割して添加することもできる。
【０１３７】
本発明で用いられる写真感光材料において、カプラーなどの疎水性添加剤を層中に導入するには、米国特許第２，３２２，０２７号明細書記載の方法などの公知の方法を用いることができる。この場合、米国特許第４，５５５，４７０号明細書、同第４，５３６，４６６号明細書、同第４，５３６，４６７号明細書、同第４，５８７，２０６号明細書、同第４，５５５，４７６号明細書、同第４，５９９，２９６号明細書、特公平３−６２２５６号公報などに記載の高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０〜１６０℃の低沸点有機溶媒を併用して、用いることができる。また、高沸点有機溶媒は２種以上を併用することができる。
【０１３８】
高沸点有機溶媒の量は、用いられるカプラー１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは０．１〜１ｇである。また。バインダー１ｇに対して１ｃｃ以下、更には０．５ｃｃ以下、特に０．３ｃｃ以下が適当である。
【０１３９】
また、カプラーなどの疎水性添加剤を層中に導入するには、特公昭５１−３９８５３号公報、特開昭５１−５９９４３号公報に記載されている重合物による分散法や特開昭６２−３０２４２号公報、特開昭６２−２７１３３９号公報等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。水に実質的に不要な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、後述の一覧表に示したＲＤ誌に記載の表面活性剤として挙げたものを使用することができる。本発明の写真感光材料には、現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的な化合物については、米国特許第４，５００，６２６号明細書の第５１〜５２欄に記載されている。
【０１４０】
写真感光材料において、イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて、色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。これら組み合わせとしては、例えば、青感層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外感層の３層の組み合わせなどがある。各感光層は通常のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。
【０１４１】
写真感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、アンチハレーション層、バック層などの種々の補助層を設けることができる。更に色分離性を改良するために種々のフィルター染料を添加することもできる。
【０１４２】
また、写真感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
【０１４３】
これらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャーItem１７６４３（１９７８年１２月）、同Item１８１７６（１９７９年１１月）及び同Item３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、その該当個所を以下の表にまとめて示した。
【０１４４】
【表１】
0003690120.tif 000025
【０１４５】
硬膜剤としては上記のほかに、米国特許第４，６７８，７３９号明細書第４１欄、同第４，７９１，０４２号明細書、特開昭５９−１１６６５５号公報、同６２−２４５２６１号公報、同６１−１８９４２号公報、特開平４−２１８０４４号公報等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号公報などに記載の化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、塗布されたゼラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５ｇ〜０．５ｇが用いられる。また、添加する層は、感光材料や色素固定材料などの構成層の何れの層でもよく、また、２層以上に分割して添加してもよい。
【０１４６】
本発明の写真感光材料には、接着防止、すべり性改良、非光沢面化などの目的でマット剤を用いることができる。マット剤としては、特開昭６１−８８２５６号公報（２９）頁に記載の二酸化ケイ素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの化合物の他に、特開昭６３−２７４９４４号公報、同６３−２７４９５２号公報に記載のベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどがある。その他、前記ＲＤ誌に記載の化合物が使用できる。これらのマット剤は、最上層（保護層）のみならず必要に応じて下層に添加することもできる。その他、本発明の写真感光材料が熱現像感光材料である場合には、その構成層に、熱溶剤、消泡剤、防菌剤、防黴剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は、特開昭６１−８８２５６号公報（２６）〜（３２）頁、特開平３−１１３３８号公報、特公平２−５１４９６号公報等に記載されている。
【０１４７】
本発明の写真感光材料の構成層には、塗布助剤、剥離性改良、滑り性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は、前記ＲＤ誌、特開昭６２−１７３４６３号公報、同６２−１８３４５７号公報等に記載されている。本発明の写真感光材料が熱現像感光材料である場合には、構成層に滑り性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませることも好ましい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号公報第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号公報、同６２−１３５８３６号公報等に記載されているフッ素系界面活性剤、フッ素油などのオイル状フッ素系化合物、四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【０１４８】
本発明の写真感光材料の構成層には、種々のカブリ防止剤または写真安定剤及びそれらのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては、前記ＲＤ誌，米国特許第５，０８９，３７８号明細書、同第４，５００，６２７号明細書、同第４，６１４，７０２号明細書、特開昭６４−１３５４６号公報（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁及び（８１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号明細書、同第４，６２６，５００号明細書、同第４，９８３，４９４号明細書、特開昭６２−１７４７４７号公報、同６２−２３９１４８号公報、同６３−２６４７４７号公報、特開平１−１５０１３５号公報、同２−１１０５５７号公報、同２−１７８６５０号公報、ＲＤ．No.１７，６４３号（１９７８年）（２４）〜（２５）頁等に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物は、銀１モル当り５×１０-6〜１×１０-1モル使用するのが好ましく、銀１モル当り１×１０-5〜１×１０-2モル使用するのが更に好ましい。
【０１４９】
本発明の写真感光材料の支持体としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル等の合成プラスチックフィルムが好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類のフィルムも好ましい。これらは特開昭６２−１１７７０８号公報、特開平１−４６９１２号公報、同１−１７８５０５号公報に記載された方法で重合することにより得ることができる。更に、本発明の写真感光材料に利用できる支持体としては、写真用原紙、印刷用紙、バライタ紙、レジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号公報（２９）〜（３１）頁に記載の支持体が拳げられる。前述のＲＤ．No.１７６４３の２８頁、同No.１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、及び同No.３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号明細書に記載されているように、Ｔｇ以下の温度で熱処理を施すことで巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、支持体と乳剤下塗り層との接着の向上を目的として、これらの支持体表面に表面処理を行ってもよい。表面処理としては、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を用いることができる。更に、公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラートなどの透明支持体やその上に透明磁性体を塗布したような支持体を用いることができる。
【０１５０】
本発明の写真感光材料が熱現像感光材料である場合、現像時の処理温度及び処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適性現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物、銀及び銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または、含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは、特開昭６２−２５３１５９号公報（３１）〜（３２）頁に記載されている。
【０１５１】
本発明の写真感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えば、カメラ等を用いて風景や人物などを直接撮影する方法、プリンターや引伸機等を用い、リバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装置等を用い、原画をスリットなどを通して走査露光する方法、他の画像情報からの電気信号により、発光ダイオード、レーザー（レーザーダイオード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する方法（特開平２−１２９６２５号公報、特願平３−３３８１８２号明細書、同４−９３８８号明細書、同４−２８１４４２号明細書等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレー、エレクトロルミネッセンスディスプレー、プラズマディスプレーなどの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方法などがある。
【０１５２】
本発明の写真感光材料を像様に露光するのに用いられる光源としては、タングステンランプ、蛍光灯、発光ダイオード、レーザー光、ＣＲＴ光源等、特に制限なく用いることができ、安価な点でタングステンランプが好ましく、安定性、高輝度であり、散乱の影響を受けにくい点でレーザー光が好ましい。また、米国特許第４，５００，６２６号明細書の第５６欄、特開平２−５３３７８号公報、同２−５４６７２号公報に記載の光源や露光方法を用いることができる。また、レーザー光等のコヒーレントな光源に非線形光学材料で作られた波長変換素子と組み合わせて得られた光源を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光のような強い光によって与えられた電界によって非線形性の分極を発現することが可能な材料であり、非線形光学材料としては、例えば、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ2Ｏ4などに代表される無機化合物、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば、３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６１−５３４６２号公報、同６２−２１０４３２号公報に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られており、その何れもが有用である。
【０１５３】
また、画像情報としては、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、スキャナー等を用いて、原画を多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成された画像情報を利用できる。
【０１５４】
本発明においては、本発明の写真感光材料を像様に露光した後に、
（１）第１発明では、現像処理の最終の段階において処理シートを重ね合わされ、写真感光材料に色素画像が形成される。
（２）第２発明では、塩基及び／または塩基プレカーサーを有する処理シートを重ね合わせて写真感光材料を発色現像処理し、写真感光材料に色素画像が形成される。
（３）第３発明では、発色現像し、さらに定着剤を有する処理シート（以下、定着用処理シートということもある。）を重ね合わせて写真感光材料を発色現像処理し、写真感光材料に色素画像が形成される。
（４）第４発明では、水分を与え、発色現像主薬、塩基及び／または塩基プレカーサー、定着剤を含有する処理シートを重ね合わせて写真感光材料を発色現像処理し、写真感光材料に色素画像が形成される。
（５）第５発明では、発色現像主薬を含有する現像液を与えて色素画像を形成し、さらに定着用処理シートを重ね合わせて写真感光材料を発色現像処理し、写真感光材料に色素画像が形成される。
【０１５５】
定着用処理シートを重ね合わせての写真感光材料の処理においては、ハロゲン化銀の一部または全てを溶解することができる。
【０１５６】
次に、上記処理シートに用いられる発色現像主薬、塩基及び／または塩基プレカーサー、定着剤について順次説明する。
【０１５７】
塩基プレカーサーとしては、例えば、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などが挙げられる。この例については、米国特許第４，５１４，４９３号明細書、同第４，６５７，８４８号明細書等に記載されている。
【０１５８】
さらに、感材側と処理シート側それぞれに塩基プレカーサーを含有させ、２者の反応によって塩基を発生させる反応も利用可能である。このような２剤反応型の塩基発生方法の例としては、例えば、難溶性塩基性金属塩とキレート剤の反応によるものや、求核剤とエポキシ化合物の反応によるもの等が利用可能である。この例については、特開昭６３−１９８０５０号公報等に記載がある。この場合、感材と処理シートの間に少量の溶媒（水など）を含ませた状態で加熱してもよい。
【０１５９】
発色現像主薬としては、水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物、ヒドラジン系化合物、スルホンアミドフェノール系化合物が色再現性が良好でカブリの発生が少ないため好ましく使用できる。
【０１６０】
水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン等の水溶性基を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比べ写真感光材料の汚染がなく、皮膚についても皮膚がかぶれにくいという長所を有する。
【０１６１】
好ましい水溶性基としては、−（ＣＨ2）n−ＣＨ2ＯＨ、−（ＣＨ2）m−ＮＨＳＯ2−（ＣＨ2）nＣＨ3、−（ＣＨ2）m−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣmＨ2m+1（ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数を表す。）、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ3Ｈ基等が挙げられる。
【０１６２】
水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物のアミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１つ水溶性基を有している。
【０１６３】
本発明において用いる発色現像主薬としては、特開平４−８６７４１号公報公報第７〜９頁に記載されている（Ｃ−１）〜（Ｃ−１６）を挙げられる。
【０１６４】
上記発色現像主薬は、通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の塩の形で用いられる。
【０１６５】
発色現像主薬は単独で用いてもあるいは二種以上を併用してもよく、また、白黒現像主薬、例えば、フェニドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、メトール等と併用してもよい。
【０１６６】
また、本発明において用いるヒドラジン系化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。下記一般式（Ｉ）で表される化合物は、発色用還元剤として作用する。
【０１６７】
【化２５】
0003690120.tif 000026
［式中、Ｒ11はアリール基、ヘテロ環基を表し、Ｒ12はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｘは−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ13）−、−ＣＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＣＯ−Ｎ（Ｒ13）−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ13）−を表す。Ｒ13は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。］
【０１６８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ11で表されるアリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチル等の各基が挙げられる。Ｒ11で表されるヘテロ環基としては、窒素、酸素、硫黄、セレンのうち少なくとも一つを含有する飽和または不飽和の５員環、６員環または７員環が好ましい。また、これら環には、ベンゼン環またはヘテロ環が縮合していてもよい。Ｒ11で表されるヘテロ環基の具体例としては、例えば、フラニル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、ピロリジニル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズチアゾリル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、プリニル基、プテリジニル基、アゼビニル基、ベンゾオキセビニル基等が挙げられる。
【０１６９】
また、Ｒ11で表されるアリール基、ヘテロ環基は置換基を有してもよく、これら置換基としては、例えば、アルキル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルカルバモル基、スルホニルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、イミド基、アゾ基等が挙げられる。
【０１７０】
Ｒ12で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１６の直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基、ドデシル基、２−オクチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【０１７１】
Ｒ12で表されるアルケニル基としては、炭素数２〜１６の鎖状または環状のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、１−オクテニル基、シクロヘキセニル基が挙げられる。
【０１７２】
Ｒ12で表されるアルキニル基としては、炭素数２〜１６のアルキニル基が好ましく、例えば、１−ブチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。
【０１７３】
Ｒ12で表されるアリール基及びヘテロ環基としては、Ｒ11の説明で記載したアリール基及びヘテロ環基が挙げられる。
【０１７４】
Ｘで表される−ＣＯＮ（Ｒ13）−、−ＣＯＣＯ−Ｎ（Ｒ13）−、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ13）−において、Ｒ13で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基としては、Ｒ12の説明で記載したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基が挙げられる。Ｘとしては、これらの基のなかで、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ13）−、−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、発色性がとくに優れるという点で−ＣＯＮ（Ｒ13）−が特に好ましい。
【０１７５】
また、Ｒ12で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基は置換基を有してもよく、置換基としては、Ｒ11の説明で、アリール基、ヘテロ環基が有していてもよい置換基として記載した置換基が挙げられる。
【０１７６】
一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン系化合物の中でも、下記一般式（II）、（III）で表されるヒドラジン系化合物が好ましい。
【０１７７】
【化２６】
0003690120.tif 000027
［式中、Ｒ1〜Ｒ7は水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7のハメットの置換基定数σｐ値とＲ4、Ｒ6のハメットの置換基定数σｍの和は０．８０以上３．８０以下である。］
【０１７８】
【化２７】
0003690120.tif 000028
［式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子または置換基を表し、Ｒ8はヘテロ環基を表す。］
【０１７９】
一般式（II）において、Ｒ3〜Ｒ7で表される置換基の例としては、炭素数１〜５０の直鎮または分岐、鎖状または環状のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基等）、炭素数２〜５０の直鎮または分岐、鎖状または環状のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−メチルビニル基、シクロヘキセン−１−イル基等）、総炭素数２〜５０のアルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、炭素数６〜５０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等）、炭素数１〜５０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基基、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ基等）、炭素数１〜５０のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基等）、炭素数１〜５０のカルボンアミド基（例えば、ホルムアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、アセトアミド基、Ｎ−メチルホルムアミド基、ベンツアミド基等）、炭素数１〜５０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ドデカンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基等）、炭素数１〜５０のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−メシルカルバモイル基等）、炭素数０〜５０のスルファモイル基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）スルファモイル基等）、炭素数１〜５０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、オクチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ基等）、炭素数６〜５０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシ基基等）、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数１〜５０のＮ−アシルスルファモイル基（例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基等）、炭素数１〜５０のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−メトキシエチルスルホニル基、２−ヘキシルデシルスルホニル基等）、炭素数６〜５０のアリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、４−フェニルスルホニルフェニルスルホニル基等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニルアミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ基等）、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ナフトキシカルボニルアミノ基等）、炭素数０〜５０のアミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミ基ノ、ジイソプロピルアミノ基、アニリノ基、モルホリノ基等）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ��、スルホ基、メルカプト基等）、炭素数１〜５０のアルキルスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル基、オクタンスルフィニル等）、炭素数６〜５０のアリールスルフィニル基（例えば、ベンゼンスルフィニル基基、４−クロロフェニルスルフィニル基、ｐ−トルエンスルフィニル基等）、炭素数１〜５０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、炭素数６〜５０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、炭素数１〜５０のウレイド基（例えば、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジフェニルウレイド基等）、炭素数２〜５０のヘテロ環基（ヘテロ原子としては、例えば、窒素、酸素及びイオウ等を少なくとも１個以上含む３〜１２員環の単環、縮合環で、例えば、２−フリル基、２−ピラニル基、２−ピリジル基、２−チエニル、２−イミダゾリル基基、モルホリノ基、２−キノリル基、２−ベンツイミダゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基等）、炭素数１〜５０のアシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基等）、炭素数０〜５０のスルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ基、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ基等）、炭素数３〜５０のシリル基（例えば、トリメチルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、トリフェニルシリル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙げられる。
【０１８０】
これらのの置換基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、上記の置換基が挙げられる。また、Ｒ3〜Ｒ7は互いに結合して結合環を形成するものであってもよい。
【０１８１】
置換基の炭素数は、５０以下が好ましいが、より好ましくは４２以下であり、最も好ましくは３４以下である。また、１以上が好ましい。
【０１８２】
一般式（II）におけるＲ3〜Ｒ7は、水素原子、シアノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アシルチオ基またはヘテロ環基が好ましい。これらはさらに置換基を有していてもよく、互いに結合して縮合環を形成してもよい。
【０１８３】
一般式（II）におけるＲ3〜Ｒ7において、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7のハメツトの置換基定数σｐ値とＲ4、Ｒ6のハメツトの置換基定数σｍ値の和は０．８０以上３．８０以下であるが、１．５０〜３．８０であることが好ましく、１．７０〜３．８０であることが更に好ましい。
【０１８４】
なお、ハメットの置換基定数σｐ、σｍについては、稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性−」（丸善）、「新実験化学講座１４・有機化合物の合成と反応Ｖ」２６０５頁（日本化学会編、丸善）、仲矢忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同人）、ケミカル・レビュー（９１巻），１６５〜１９５頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。
【０１８５】
一般式（II）、（III）において、Ｒ1、Ｒ2で表される置換基の具体例としては、Ｒ3〜Ｒ7で表される置換基の説明で記載した置換基が挙げられる。
【０１８６】
Ｒ1、Ｒ2として好ましいものは、水素原子、炭素数１〜５０の置換、無置換のアルキル基、炭素数６〜５０の置換、無置換のアリール基、炭素数１〜５０の置換、無置換のヘテロ環基である。、さらに、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一方は水素原子であることが好ましい。
【０１８７】
一般式（III）において、Ｒ8で表されるヘテロ環基として好ましいものは、炭素数１〜５０のヘテロ環基であり、更に、ヘテロ原子として、例えば、窒素、酸素及びイオウ原子等を少なくとも一個以上を含む飽和または不飽和の３〜１２員環（特に、３〜８員環）の単環または縮合環から導かれる基が好ましい。ヘテロ環基の具体例としては、フラン、ピラン、ピリジン、チオフェン、イミダゾール、キノリン、ベンツイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンツオキサゾール、ピリミジン、ピラジン、１，２，４−チアジアゾール、ピロール、オキサゾール、チアゾール、キナゾリン、イソチアゾール、ピリダジン、インドール、ピラゾール、トリアゾール、キノキサリンなどの各環から導かれるヘテロ環基が挙げられる。これらのヘテロ環基は置換基を有していてもよく、一個以上の電子吸引性の基を有しているものが好ましい。ここで電子吸引性の基とは、ハメットのσｐ値で正の値を有する基をいう。
【０１８８】
一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表されるヒドラジン系化合物（発色用還元剤）を写真感光材料に内蔵させる場合には、一般式（Ｉ）におけるＲ11〜Ｒ13、一般式（II）、（III）におけるＲ1〜Ｒ8で表される少なくとも１つの基に炭素数８以上のバラスト基を有していることが好ましい。
【０１８９】
また、スルホンアミドフェノール系化合物としては、下記一般式（IV）で表される化合物が好ましい。下記一般式（IV）で表されるスルホンアミドフェノール系化合物は、発色用還元剤として作用する。
【０１９０】
【化２８】
0003690120.tif 000029
［式中、Ｒ14〜Ｒ17は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基を表し、Ｒ18はアルキル基、アリール基、複素環基を表す。］
一般式（IV）で表される化合物は、当該分野では公知の化合物である。
【０１９１】
Ｒ14〜Ｒ17で表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子が、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が、アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基が、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ基が、アリールカルボンアミド基としては、例えば、ベンゾイルアミノ基が、アルキルスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基が、アリールスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基が、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基が、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基が、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基が、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ薬が、アルキルカルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル基が、アリールカルバモイル基としては、例えば、フェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基が、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル基が、アリールスルファモイル基としては、例えば、フェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基が、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基が、アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基が、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基が、アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基が、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基が、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基が、またはアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基が挙げられる。
【０１９２】
Ｒ14〜Ｒ17の中で、Ｒ15及びＲ17は、水素原子であることが好ましい。また、Ｒ14〜Ｒ17のハメット定数σｐ値の合計は、０以上となることが好ましい。
【０１９３】
また、Ｒ18で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基が、アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、４−メトキシフエニル基、ドデシルフェニル基、クロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ニトロクロロフェニル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ドデシルオキシフェニル基、３，５−ジ−（メトキシカルボニル）基が、複素環基としては、例えば、ピリジル基が挙げられる。
【０１９４】
一般式（IV）で表されるスルホンアミドフェノール系化合物を写真感光材料に内蔵させる場合には、Ｒ14〜Ｒ18で表される少なくとも１つの基に炭素数８以上のバラスト基を有していることが好ましい。
【０１９５】
以下に、一般式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いられる化合物はこれら具体例に限定されるものではない。
【０１９６】
【化２９】
0003690120.tif 000030
【０１９７】
【化３０】
0003690120.tif 000031
【０１９８】
【化３１】
0003690120.tif 000032
【０１９９】
【化３２】
0003690120.tif 000033
【０２００】
【化３３】
0003690120.tif 000034
【０２０１】
【化３４】
0003690120.tif 000035
【０２０２】
【化３５】
0003690120.tif 000036
【０２０３】
【化３６】
0003690120.tif 000037
【０２０４】
【化３７】
0003690120.tif 000038
【０２０５】
【化３８】
0003690120.tif 000039
【０２０６】
【化３９】
0003690120.tif 000040
【０２０７】
【化４０】
0003690120.tif 000041
【０２０８】
【化４１】
0003690120.tif 000042
【０２０９】
【化４２】
0003690120.tif 000043
【０２１０】
【化４３】
0003690120.tif 000044
【０２１１】
【化４４】
0003690120.tif 000045
【０２１２】
【化４５】
0003690120.tif 000046
【０２１３】
【化４６】
0003690120.tif 000047
【０２１４】
【化４７】
0003690120.tif 000048
【０２１５】
【化４８】
0003690120.tif 000049
【０２１６】
【化４９】
0003690120.tif 000050
【０２１７】
【化５０】
0003690120.tif 000051
【０２１８】
【化５１】
0003690120.tif 000052
【０２１９】
【化５２】
0003690120.tif 000053
【０２２０】
【化５３】
0003690120.tif 000054
【０２２１】
【化５４】
0003690120.tif 000055
【０２２２】
【化５５】
0003690120.tif 000056
また、本発明においては、特開昭５６−６２３５号公報、特願平９−１７６８９９号明細書に記載されている化合物も使用できる。
【０２２３】
本発明においては、発色現像主薬と共に補助現像主薬を好ましく用いることができる。ここで補助現像主薬とは、ハロゲン化銀現像の現像過程において、発色現像主薬からハロゲン化銀への電子の移動を促進する作用を有する物質を意味し、本発明に用いる補助現像主薬は、好ましくは、一般式（Ｂ−１）または一般式（Ｂ−２）で表されるケンダール−ペルツ則に従う電子放出性の化合物である。この中でも、一般式（Ｂ−１）で表される化合物が特に好ましい。
【０２２４】
【化５６】
0003690120.tif 000057
一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）において、Ｒ51〜Ｒ54は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
【０２２５】
Ｒ55〜Ｒ59は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、シリル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルカンスルホニルオキシ基、アレーンスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルフィニル基、アレーンスルフィニル基、アルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスフィノイル基、ホスフィノイルアミノ基を表す。
【０２２６】
ｑは０〜５の整数を表し、ｑが２以上のときには、Ｒ55はそれぞれ異なっていてもよい。Ｒ60はアルキル基、アリール基を表す。
【０２２７】
以下に、一般式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）で表される化合物を具体的に示すが、本発明に用いられる補助現像主薬はこれら具体例に限定されるものではない。
【０２２８】
【化５７】
0003690120.tif 000058
【０２２９】
【化５８】
0003690120.tif 000059
【０２３０】
【化５９】
0003690120.tif 000060
【０２３１】
【化６０】
0003690120.tif 000061
【０２３２】
【化６１】
0003690120.tif 000062
【０２３３】
定着剤としては、公知の定着剤が使用できる。用いることができる定着剤として、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル化合物、特開平４−３６５０３７号公報１１頁〜２１頁や同５−６６５４０号公報１０８８頁〜１０９２頁に記載のスルフィド基を有する含窒素ヘテロ環系化合物、メソイオン系化合物、チオエーテル系化合物が挙げることができる。
【０２３４】
また、処理シートに物理現像核を含有させておき、可溶化されて写真感光材料から拡散してきたハロゲン化銀を処理シートに固定化させるようにしてもよい。
【０２３５】
物理現像核としては公知のものを使用することができ、これら物理現像核としては、亜鉛、水銀、鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、錫、コバルト、銅、テルニウムなどの重金属、パラジウム、白金、銀、金等の貴金属、あるいは、これらと硫黄、セレン、テルル等のカルコゲンとの化合物のコロイド粒子等が挙げられるが、全て使用できる。
【０２３６】
塩基及び／または塩基プレカーサーを有する処理シート、定着剤を有する処理シート、発色現像主薬、塩基及び／または塩基プレカーサー、定着剤を含有する処理シート、定着用処理シートの支持体としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル等の合成プラスチックフィルムが好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類のフィルムも好ましい。これらは特開昭６２−１１７７０８号公報、特開平１−４６９１２号公報、同１−１７８５０５号公報に記載された方法により重合することにより得ることができる。前述のＲＤ．No.１７６４３の２８頁、同No.１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、及び同No.３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号明細書に記載されているように、Ｔｇ以下の温度で熱処理を施す、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、支持体と乳剤下塗り層との接着の向上を目的として、これらの支持体表面に表面処理を行ってもよい。表面処理としては、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を用いることができる。更に、公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラートなどの透明支持体やその上に透明磁性体を塗布したような支持体を用いることができる。
【０２３７】
本発明においては、本発明の写真感光材料を像様に露光した後に、少なくとも処理の最終の段階において処理シートを用いた処理をし、写真感光材料に色素画像が形成される。
【０２３８】
また、画像の読み取りに、スキャナーを用いることができる。スキャナーとは写真感光材料を光学的に走査して、反射または透過の光学濃度を画像情報に変換する装置である。走査する際にはスキャナーの光学部分を写真感光材料の移動方向とは異なった方向に移動させることによって写真感光材料の必要な領域を走査することが一般的であり、推奨されるが、写真感光材料を固定してスキャナーの光学部分のみを移動させたり、写真感光材料のみを移動させてスキャナーの光学部分を固定してもよい。またはこれらの組み合わせであってもよい。
【０２３９】
第２〜３発明では、像様に露光した写真感光材料に、処理シートと重ね合わせてわせる前に、必要に応じて、水分、アクチベータ処理液等を供給することができる。
【０２４０】
これら水分、アクチベータ処理液等を供給する方法には、特に制限はないが、例えば、塗布によって行うことができる。塗布方法としては、スプレー塗布、グラビア塗布、ディップ塗布、リバース塗布を用いることができる。
【０２４１】
また、第４発明では、水分をを与えるが、これら水分、発色現像主薬を含有する現像液を供給方法には、特に制限はないが、上記と同様に塗布によって行うことができる。
【０２４２】
与える水分としては、水道水、蒸留水、イオン交換水、井戸水のいずれをも利用することができる。水分の温度は３０〜６０℃が好ましい。
【０２４３】
水分は、写真感光材料に実質的に滲み込む量の水分を、塗りきりで写真感光材料に与えることができる。
【０２４４】
水分、アクチベータ処理液等をスプレー塗布で与える場合、単一のノズルを用いて噴射しても、複数のノズルを用いて噴射してもよい。また、写真感光材料を固定してノズルを移動させながら噴射してもよく、ノズルを固定して写真感光材料を移動させながら噴射してもよい。また、これらの組み合わせであってもよい。
【０２４５】
第５発明では、像様に露光した写真感光材料に、発色現像主薬を含有する現像液を与えて色素画像を形成し、さらに定着用処理シートを重ね合わせて写真感光材料を処理する。
【０２４６】
発色現像主薬を含有する現像液（以下、発色現像液という。）には、前記発色現像主薬が用いられる。
【０２４７】
発色現像液には保恒剤を添加することが好ましい。保恒剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、ヒドロキシルアミン・硫酸塩があり、使用量としては０．１モル／リットル以下、好ましくは０．００１〜０．０２モル／リットルの範囲で用いられる場合がある。写真感光材料に高塩化銀乳剤を使用する場合には、上記化合物は０．００１モル／リットル以下、好ましくはまったく含有されていないこともある。
【０２４８】
発色現像液には、前記ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することが好ましい。ここで有機保恒剤とは、発色現像液に添加することで前記発色現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、発色現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する有機化合物類であるが、中でもヒドロキシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、４級アンモニウム類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは特開昭６３−４２３５号公報、同６３−５３４１号公報、同６３−３０８４５号公報、同６３−２１６４７号公報、同６３−４４６５５号公報、同６３−４６４５４号公報、同６３−５３５５１号公報、同６３−４３１４０号公報、同６３−５６６５４号公報、同６３−５８３４６号公報、同６３−４３１３８号公報、同６３−１４６０４１号公報、同６３−４４６５７号公報、同６３−４４６５６号公報、米国特許第３，６１５，５０３号明細書、同第２，４９４，９０３号明細書、特公昭４８−３０４９６号公報などに記載されている。
【０２４９】
その他の保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号公報及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５３２号公報記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号公報記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物などを必要に応じて含有してもよい。特に、特開平４−９７３５５号公報６３１頁〜６３２頁に記載のアルカノールアミン類及び同公報６２７頁〜６３０頁に記載のジアルキルヒドロキシルアミンを含有することが好ましい。更に、ジアルキルヒドロキシルアミン類及び／またはヒドラジン誘導体とアルカノールアミンとを併用して使用すること、または欧州特許第５３０，９２１Ａ１に記載のジアルキルヒドロキシルアミンとグリシンに代表されるα−アミノ酸を併用することも好ましい。これらの化合物の使用量は、発色現像液１リットル当り、好ましくは１×１０-3〜５×１０-1モル、より好ましくは１×１０-2〜２×１０-1である。
【０２５０】
発色現像液中には、塩素イオン、臭素イオンやヨウ素イオンなどのハロゲンイオンが含有される。特に、高塩化銀乳剤を使用する場合には、塩素イオンを３．５×１０-3〜３．０×１０-1モル／リットル含有することが好ましく、より好ましくは１×１０-2〜２×１０-1モル／リットルであり、また、臭素イオンを０．５×１０-5〜１×１０-3モル／リットル含有することが好ましく、より好ましくは３．０×１０-5〜５×１０-4モル／リットルである。ここでハライドは発色現像液中に直接添加されてもよく、発色現像処理中に写真感光材料から現像液中に溶出してもよい。
【０２５１】
これらイオンは、それぞれのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩の形で添加される。
【０２５２】
写真感光材料から溶出する場合に、主にハロゲン化銀乳剤から供給されるが、乳剤以外から供給されてもよい。
【０２５３】
本発明に使用される発色現像液は、好ましくはｐＨ８〜１３、より好ましくは９〜１２である。上記ｐＨを保持するために、各種緩衝液を用いることが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ほう酸塩、四ほう酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシルアミノメタン塩、リシン塩等を用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ほう酸塩、ヒドロキシ安息香酸は溶解性やｐＨ９．０以上のｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響がなく、これらの緩衝液を用いることが好ましい。
【０２５４】
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう酸ナトリウム、四ほう酸ナトリウム、四ほう酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。該緩衝剤の発色現像液への添加量は、０．０５モル／リットル以上であることが好ましく、特に０．１モル〜０．４モル／リットルであることが特に好ましい。
【０２５５】
その他、発色現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈殿防止剤として、あるいは発色現像液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いることができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。これらのキレート剤の添加量は、発色現像液中の金属イオンを隠蔽するのに十分な量あればよく、例えば１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。
【０２５６】
また、必要に応じて任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムのようなアルカリ金属ハロゲン化物及び含窒素ヘテロ環化合物が用いられる。含窒素ヘテロ環化合物としては、例えば、ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロインダゾール、２−チアゾリルベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールまたはその誘導体を代表例として挙げることができる。含窒素ヘテロ環の添加量は、１×１０-5〜１×１０-2モル／リットル、好ましくは２．５×１０-5〜１×１０-3モル／リットルである。
【０２５７】
発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号公報、同３７−５９８７号公報、同３８−７８２６号公報、同４４−１２３８０号公報、同４５−９０１９号公報及び米国特許第３，８１３，２４７号明細書等に表されるチオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号公報及び同５０−１５５５４号公報に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号公報、特公昭４４−３００７４号公報、特開昭５６−１５６８２６号公報及び同５２−４３４２９号公報等に表される４級アンモニウム塩、米国特許第２，４９４，９０３号明細書、同第３，１２８，１８２号明細書、同第４，２３０，７９６号明細書、同第３，２５３，９１９号明細書、特公昭４１−１１４３１号公報、米国特許第２，４８２，５４６号明細書、同第２，５９６，９２６号明細書及び同第３，５８２，３４６号明細書等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号公報、同４２−２５２０１号公報、米国特許第３，５３２，５０１号明細書等に表されるポリアルキレンオキサイド、イミダゾール類を必要に応じて添加することができる。
【０２５８】
本発明に適用される発色現像液は、発色現像主薬を含有する液１液でも構わないが、アルカリ剤を含有する液と発色現像主薬を含有する液の２液に分かれていてもよい。
【０２５９】
発色現像は、発色現像液に浸漬して行うこともできるが、発色現像液を塗布することによって行うことが好ましい。
【０２６０】
塗布方法としては、スプレー塗布、グラビア塗布、ディップ塗布、リバース塗布を用いることができる。
【０２６１】
発色現像液は、写真感光材料に実質的に滲み込む量の発色現像液を、塗りきりで写真感光材料に与えることができる。
【０２６２】
発色現像液をスプレー塗布で与える場合、単一のノズルを用いて噴射しても、複数のノズルを用いて噴射してもよい。また、写真感光材料を固定してノズルを移動させながら噴射してもよく、ノズルを固定して写真感光材料を移動させながら噴射してもよい。また、これらの組み合わせであってもよい。
発色現像液を塗布する場合、写真感光材料１ｍ2当り１０〜２００ｍＬが望ましいが、１５〜１２０ｍＬであることがより好ましく、さらに２０〜８０ｍＬであることが最も好ましい。
【０２６３】
発色現像液を塗布する場合の塗布量は、感光部材の単位面積当りの塗布銀量の０．０１〜１０モル／感光部材の塗布銀モルの範囲で使用される。好ましくは０．１〜５モル／感光部材の塗布銀モルである。
【０２６４】
色素画像を形成するに当たっては、加熱することが好ましい。加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外及び遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。加熱手段として、導電性の発熱体層を用いることができる。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５５４４号公報に記載のものを利用できる。加熱温度は４０〜１００℃が好ましく、さらに５０〜９５℃、特に６０〜９０℃が好ましい。更に、加熱時間は０．１〜１２０秒であり、好ましくは２〜６０秒である。
【０２６５】
本発明において、処理シートを重ね合わせて写真感光材料を処理し、色素画像を形成した後、写真感光材料と処理シートを剥離することなく、形成された画像情報を電気信号に変換し画像情報を得る。
【０２６６】
本発明においては、写真感光材料と処理シートを剥離することなく、形成された画像情報を電気信号に変換し画像情報を得るため、廃材の処理を簡単にすることができる。
【０２６７】
画像情報を電気信号に変換し画像情報を得るには、広く用いられているスキャナーを用いることができる。スキャナーとは、写真感光材料を光学的に走査して、反射光または透過光により得られる光学濃度を画像情報に変換する装置である。
【０２６８】
走査する際には、写真感光材料を移動させ、また、スキャナーの光学部分を写真感光材料の移動方向とは異なった方向に移動させることによって写真感光材料の必要な領域を走査することが一般的であり、推奨されるが、写真感光材料を固定してスキャナーの光学部分を移動させたり、スキャナーの光学部分を固定して写真感光材料を移動させもよい。または、これらの組み合わせであってもよい。
【０２６９】
画像情報を読み込むための光源は、タングステンランプ、蛍光灯、発光ダイオード、レーザー光等、特に制限なく用いることができ、安価な点でタングステンランプが好ましく、安定性、高輝度であり、散乱の影響を受けにくい点でレーザー光が好ましい。読みとり方法には特に制限はないが、鮮鋭性の点で透過光を読み取ることが好ましい。
【０２７０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
ハロゲン化銀乳剤の量は、ハロゲン化銀の量で示す。
【０２７１】
0003690120.tif 000063
【０２７２】
【化６２】
0003690120.tif 000064
【０２７３】
【化６３】
0003690120.tif 000065
【０２７４】
《感光材料１０１の作製》
下引済透明ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）ベース上に以下の各層を第１層から順次設け、多層構成の感光材料１０１を作製した。なお、添加量はｍｇ／ｍ2で表示した。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀量に換算して表示した。
第８層
ゼラチン                                          １９４０
マット剤（シリカ）                                  ２００
界面活性剤（ａ）                                      ５０
界面活性剤（ｂ）                                    ３００
水溶性ポリマー（ｃ）                                １２０
【０２７５】
第７層
ゼラチン                                            ９７０
界面活性剤（ａ）                                      ５０
界面活性剤（ｂ）                                    ３００
水溶性ポリマー（ｃ）                                  ６０
水酸化亜鉛                                        １５００
第６層
ゼラチン                                          ２０００
青感性ハロゲン化銀乳剤                            １２５０
イエローカプラー（Ｃ−２）                          ４６０
発色現像主薬（ＣＤ−３６）                          ５００
高沸点溶媒（ｄ）                                    ７７４
界面活性剤（ｂ）                                      ８０
界面活性剤（ｆ）                                      ７０
水溶性ポリマー（ｃ）                                  ４０
カブリ防止剤（ｊ）                                  １．６
【０２７６】
第５層
ゼラチン                                            ９７０
黄色コロイド銀                                        ３５
添加剤（ｇ）                                          ３５
添加剤（ｈ）                                          ３５
添加剤（ｉ）                                            ６
高沸点溶媒（ｄ）                                      ７５
水酸化亜鉛                                        １５００
第４層
ゼラチン                                          １０００
緑感性ハロゲン化銀乳剤                              ６２５
マゼンタカプラー（Ｃ−８３）                        ２４０
発色現像主薬（ＣＤ−３６）                          ２５０
高沸点溶媒（ｄ）                                    ４９０
カブリ防止剤（ｊ）                                  ０．８
界面活性剤（ｂ）                                      ４０
界面活性剤（ｆ）                                      ３５
水溶性ポリマー（ｃ）                                  ２０
【０２７７】
第３層
ゼラチン                                            ９７０
界面活性剤（ａ）                                      ５０
界面活性剤（ｂ）                                    ３００
水溶性ポリマー（ｃ）                                  ６０
水酸化亜鉛                                          ７００
第２層
ゼラチン                                          １０００
赤感性ハロゲン化銀乳剤                              ６２５
シアンカプラー（Ｃ−６０）                          ２４０
発色現像主薬（ＣＤ−３６）                          ２５０
界面活性剤（ｂ）                                      ４０
界面活性剤（ｆ）                                      ３５
高沸点溶媒（ｄ）                                    ４１０
カブリ防止剤（ｊ）                                  ０．８
【０２７８】
第１層
ゼラチン                                            ８００
黒色コロイド銀                                        ７５
紫外線吸収剤（ｋ）                                  ２００
高沸点溶媒（１）                                    ２００
水酸化亜鉛                                          ７００
なお、カプラーと発色現像主薬は、高沸点溶媒と酸酸エチルの混合液に溶解し、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサーを用いて乳化分散させ、酸酸エチルを除去した後、ハロゲン化銀乳剤中に直接添加した。
【０２７９】
また、各層のゼラチン硬膜剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、Ｃｐｄ−２、Ｃｐｄ−３、Ｃｐｄ−４及びＣｐｄ−５をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０１ｍｇ／ｍ2、５０．０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2になるように各層に添加した。
【０２８０】
【化６４】
0003690120.tif 000066
【０２８１】
【化６５】
0003690120.tif 000067
【０２８２】
【化６６】
0003690120.tif 000068
【０２８３】
【化６７】
0003690120.tif 000069
【０２８４】
《処理シートＡの作製》
下引済透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ベース上に以下の各層を第１層から順次設け、処理シートＡを作製した。なお、添加量はｍｇ／ｍ2で表示した。
【０２８５】
第４層
ゼラチン                                            ２２０
水溶性ポリマー（１）                                  ６０
水溶性ポリマー（２）                                ２００
硝酸カリウム                                          １２
マット剤（シリカ）                                    １０
界面活性剤（４）                                        ７
界面活性剤（５）                                        ７
界面活性剤（６）                                      １０
第３層
ゼラチン                                            ２４０
水溶性ポリマー（２）                                  ２４
硬膜剤（８）                                        １８０
界面活性剤（９）                                        ９
【０２８６】
第２層
ゼラチン                                          ２４００
水溶性ポリマー（２）                                ３６０
水溶性ポリマー（１０）                              ７００
水溶性ポリマー（１１）                              ６００
高沸点溶媒（１２）                                ２０００
ピコリン酸グアニジン                              ２９１０
キノリン酸カリウム                                  ２２５
キノリン酸ナトリウム                                １８０
界面活性剤（９）                                      ２４
第１層
ゼラチン                                            ２８０
水溶性ポリマー（１）                                  １２
界面活性剤（９）                                      １４
硬膜剤（８）                                        １８５
【０２８７】
【化６８】
0003690120.tif 000070
【０２８８】
【化６９】
0003690120.tif 000071
【０２８９】
【化７０】
0003690120.tif 000072
【０２９０】
得られた感光材料１０１を通常の１３５ネガフィルムサイズに断裁、穿孔し、カメラに装填した後、人物とマクベスチャートを撮影した。撮影済み感光材料１０１の感光層側に水を与えた後、処理シートＡを重ね、６０℃に加熱したヒートドラムにて５０秒加熱現像した。感光材料１０１試料と処理シートＡを剥離せず、重ね合わせたままコニカ社製スキャナーＱ−ｓｃａｎを用いて読み込み、パーソナルコンピューター上で画像処理後、ＥＰＳＯＮ社製プリンターＰＭ−７００Ｃにて出力し、画像ムラを目視により観察した。
【０２９１】
また、感光材料１０１試料と処理シートＡを剥離し、コニカ社製スキャナーＱ−ｓｃａｎを用いて読み込み、パーソナルコンピューター上で画像処理後、ＥＰＳＯＮ社製プリンターＰＭ−７００Ｃにて出力し、画像ムラを目視により観察した。得られた結果を表２に示す。
【０２９２】
実施例２
《処理シートＢの作成》
下引済透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ベース上に以下の各層を第１層から順次設け、処理シートＢを作製した。なお、添加量はｍｇ／ｍ2で表示した。
第４層
ゼラチン                                            ２２０
水溶性ポリマー（１）                                  ６０
水溶性ポリマー（２）                                ２００
硝酸カリウム                                          １２
マット剤（シリカ）                                    １０
界面活性剤（４）                                        ７
界面活性剤（５）                                        ７
界面活性剤（６）                                      １０
第３層
ゼラチン                                            ２４０
水溶性ポリマー（２）                                  ２４
硬膜剤（８）                                        １８０
界面活性剤（９）                                        ９
【０２９３】
第２層
ゼラチン                                          ２４００
水溶性ポリマー（２）                                ３６０
水溶性ポリマー（１０）                              ７００
水溶性ポリマー（１１）                              ６００
高沸点溶媒（１２）                                ２０００
ピコリン酸グアニジン                              ２９１０
キノリン酸カリウム                                  ２２５
キノリン酸ナトリウム                                １８０
界面活性剤（９）                                      ２４
添加剤（１３）                                      １７０
添加剤（１４）                                      １９０
第１層
ゼラチン                                            ２８０
水溶性ポリマー（１）                                  １２
界面活性剤（９）                                      １４
硬膜剤（８）                                        １８５
【０２９４】
実施例１に記載の感光材料１０１を通常の１３５ネガフィルムサイズに断裁、穿孔し、カメラに装填した後、人物とマクベスチャートを撮影した。撮影済み感光材料１０１の感光層側に水をスプレー塗布した後、処理シートＢを重ね、６０℃に加熱したヒートドラムにて５０秒加熱現像した。感光材料１０１試料と処理シートＡを剥離せず、重ね合わせたままコニカ社製スキャナーＱ−ｓｃａｎを用いて読み込み、パーソナルコンピューター上で画像処理後、ＥＰＳＯＮ社製プリンターＰＭ−７００Ｃにて出力し、画像ムラを目視により観察した。
【０２９５】
また、感光材料１０１試料と処理シートＢを剥離し、コニカ社製スキャナーＱ−ｓｃａｎを用いて読み込み、パーソナルコンピューター上で画像処理後、ＥＰＳＯＮ社製プリンターＰＭ−７００Ｃにて出力し、画像ムラを目視により観察した。得られた結果を表２に示す。
【０２９６】
実施例３
《感光材料３０１の作製》
下引済透明ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）ベース上に以下の各層を第１層から順次設け、多層構成の感光材料３０１を作製した。なお、添加量はｍｇ／ｍ2で表示した。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀量に換算して表示した。
第８層
ゼラチン                                          １９４０
マット剤（シリカ）                                  ２００
界面活性剤（ａ）                                      ５０
界面活性剤（ｂ）                                    ３００
水溶性ポリマー（ｃ）                                １２０
【０２９７】
第７層
ゼラチン                                            ９７０
界面活性剤（ａ）                                      ５０
界面活性剤（ｂ）                                    ３００
水溶性ポリマー（ｃ）                                  ６０
第６層
ゼラチン                                          ２０００
青感性ハロゲン化銀乳剤                            １２５０
発色現像主薬（ＣＤ−３６）                          ２５０
イエローカプラー（Ｃ−２）                          ４６０
高沸点溶媒（ｄ）                                    ７７４
界面活性剤（ｂ）                                      ８０
界面活性剤（ｆ）                                      ７０
水溶性ポリマー（ｃ）                                  ４０
カブリ防止剤（ｊ）                                  １．６
【０２９８】
第５層
ゼラチン                                            ９７０
黄色コロイド銀                                        ３５
添加剤（ｇ）                                          ３５
添加剤（ｈ）                                          ３５
添加剤（ｉ）                                            ６
高沸点溶媒（ｄ）                                      ７５
第４層
ゼラチン                                          １０００
緑感性ハロゲン化銀乳剤                              ６２５
マゼンタカプラー（Ｃ−８３）                        ２４０
発色現像主薬（ＣＤ−３６）                          ２５０
高沸点溶媒（ｄ）                                    ４９０
カブリ防止剤（ｊ）                                  ０．８
界面活性剤（ｂ）                                      ４０
界面活性剤（ｆ）                                      ３５
水溶性ポリマー（ｃ）                                  ２０
【０２９９】
第３層
ゼラチン                                            ９７０
界面活性剤（ａ）                                      ５０
界面活性剤（ｂ）                                    ３００
水溶性ポリマー（ｃ）                                  ６０
第２層
ゼラチン                                          １０００
赤感性ハロゲン化銀乳剤                              ６２５
シアンカプラー（Ｃ−６０）                          ２４０
発色現像主薬（ＣＤ−３６）                          ２５０
界面活性剤（ｂ）                                      ４０
界面活性剤（ｆ）                                      ３５
高沸点溶媒（ｄ）                                    ４１０
カブリ防止剤（ｊ）                                  ０．８
【０３００】
第１層
ゼラチン                                            ８００
黒色コロイド銀                                        ７５
紫外線吸収剤（ｋ）                                  ２００
高沸点溶媒（１）                                    ２００
なお、カプラーと発色現像主薬は、高沸点溶媒と酸酸エチルの混合液に溶解し、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサーを用いて乳化分散させ、酸酸エチルを除去した後、ハロゲン化銀乳剤中に直接添加した。
【０３０１】
また、各層のゼラチン硬膜剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、Ｃｐｄ−２、Ｃｐｄ−３、Ｃｐｄ−４及びＣｐｄ−５をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０１ｍｇ／ｍ2、５０．０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2になるように各層に添加した。
【０３０２】
得られた感光材料３０１を通常の１３５ネガフィルムサイズに断裁、穿孔し、カメラに装填した後、人物とマクベスチャートを撮影した。撮影済み感光材料３０１を下記のアクチベータ処理を施した後、処理シートＢを重ね、６０℃に加熱したヒートドラムにて５０秒加熱現像した。感光材料３０１試料と処理シートＢを剥離せず、重ね合わせたままコニカ社製スキャナーＱ−ｓｃａｎを用いて読み込み、パーソナルコンピューター上で画像処理後、ＥＰＳＯＮ社製プリンターＰＭ−７００Ｃにて出力し、画像ムラを目視により観察した。
【０３０３】
また、感光材料３０１試料と処理シートＢを剥離し、コニカ社製スキャナーＱ−ｓｃａｎを用いて読み込み、パーソナルコンピューター上で画像処理後、ＥＰＳＯＮ社製プリンターＰＭ−７００Ｃにて出力し、画像ムラを目視により観察した。得られた結果を表２に示す。
【０３０４】
0003690120.tif 000073
水を加えて１．０リットルに仕上げ水酸化カリウムを用いてｐＨ１２．５に調整する。
【０３０５】
実施例４
《感光材料４０１の作製》
下引済透明ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）ベース上に以下の各層を第１層から順次設け、多層構成の感光材料４０１を作製した。なお、添加量はｍｇ／ｍ2で表示した。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀量に換算して表示した。
第８層
ゼラチン                                          １９４０
マット剤（シリカ）                                  ２００
界面活性剤（ａ）                                      ５０
界面活性剤（ｂ）                                    ３００
水溶性ポリマー（ｃ）                                １２０
【０３０６】
第７層
ゼラチン                                            ９７０
界面活性剤（ａ）                                      ５０
界面活性剤（ｂ）                                    ３００
水溶性ポリマー（ｃ）                                  ６０
水酸化亜鉛                                        １５００
第６層
ゼラチン                                          ２０００
青感性ハロゲン化銀乳剤                            １２５０
イエローカプラー（Ｃ−２）                          ４６０
高沸点溶媒（ｄ）                                    ７７４
界面活性剤（ｂ）                                      ８０
界面活性剤（ｆ）                                      ７０
水溶性ポリマー（ｃ）                                  ４０
カブリ防止剤（ｊ）                                  １．６
【０３０７】
第５層
ゼラチン                                            ９７０
黄色コロイド銀                                        ３５
添加剤（ｇ）                                          ３５
添加剤（ｈ）                                          ３５
添加剤（ｉ）                                            ６
高沸点溶媒（ｄ）                                      ７５
水酸化亜鉛                                        １５００
第４層
ゼラチン                                          １０００
緑感性ハロゲン化銀乳剤                              ６２５
マゼンタカプラー（Ｃ−８３）                        ２４０
高沸点溶媒（ｄ）                                    ４９０
カブリ防止剤（ｊ）                                  ０．８
界面活性剤（ｂ）                                      ４０
界面活性剤（ｆ）                                      ３５
水溶性ポリマー（ｃ）                                  ２０
【０３０８】
第３層
ゼラチン                                            ９７０
界面活性剤（ａ）                                      ５０
界面活性剤（ｂ）                                    ３００
水溶性ポリマー（ｃ）                                  ６０
水酸化亜鉛                                          ７００
第２層
ゼラチン                                          １０００
赤感性ハロゲン化銀乳剤                              ６２５
シアンカプラー（Ｃ−６０）                          ２４０
界面活性剤（ｂ）                                      ４０
界面活性剤（ｆ）                                      ３５
高沸点溶媒（ｄ）                                    ４１０
カブリ防止剤（ｊ）                                  ０．８
【０３０９】
第１層
ゼラチン                                            ８００
黒色コロイド銀                                        ７５
紫外線吸収剤（ｋ）                                  ２００
高沸点溶媒（１）                                    ２００
水酸化亜鉛                                          ７００
なお、カプラーと発色現像主薬は、高沸点溶媒と酸酸エチルの混合液に溶解し、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサーを用いて乳化分散させ、酸酸エチルを除去した後、ハロゲン化銀乳剤中に直接添加した。
【０３１０】
また、各層のゼラチン硬膜剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、Ｃｐｄ−２、Ｃｐｄ−３、Ｃｐｄ−４及びＣｐｄ−５をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０１ｍｇ／ｍ2、５０．０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2になるように各層に添加した。
【０３１１】
《処理シートＣの作成》
下引済透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ベース上に以下の各層を第１層から順次設け、処理シートＢを作製した。なお、添加量はｍｇ／ｍ2で表示した。
第５層
ゼラチン                                            ２２０
水溶性ポリマー（１）                                  ６０
水溶性ポリマー（２）                                ２００
硝酸カリウム                                          １２
マット剤（シリカ）                                    １０
界面活性剤（４）                                        ７
界面活性剤（５）                                        ７
界面活性剤（６）                                      １０
【０３１２】
第４層
ゼラチン                                            ２４０
水溶性ポリマー（２）                                  ２４
硬膜剤（８）                                        １８０
界面活性剤（９）                                        ９
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリ
ン硫酸塩                                              １００
第３層
ゼラチン                                            ２４０
水溶性ポリマー（２）                                  ２４
硬膜剤（８）                                        １８０
界面活性剤（９）                                        ９
【０３１３】
第２層
ゼラチン                                          ２４００
水溶性ポリマー（２）                                ３６０
水溶性ポリマー（１０）                              ７００
水溶性ポリマー（１１）                              ６００
高沸点溶媒（１２）                                ２０００
ピコリン酸グアニジン                              ２９１０
キノリン酸カリウム                                  ２２５
キノリン酸ナトリウム                                １８０
界面活性剤（９）                                      ２４
添加剤（１３）                                      １７０
添加剤（１４）                                      １９０
第１層
ゼラチン                                            ２８０
水溶性ポリマー（１）                                  １２
界面活性剤（９）                                      １４
硬膜剤（８）                                        １８５
【０３１４】
得られた感光材料４０１を通常の１３５ネガフィルムサイズに断裁、穿孔し、カメラに装填した後、人物とマクベスチャートを撮影した。撮影済み感光材料４０１の感光層側に水を与えた後、処理シートＣを重ね、６０℃に加熱したヒートドラムにて５０秒加熱現像した。感光材料１０１試料と処理シートＡを剥離せず、重ね合わせたままコニカ社製スキャナーＱ−ｓｃａｎを用いて読み込み、パーソナルコンピューター上で画像処理後、ＥＰＳＯＮ社製プリンターＰＭ−７００Ｃにて出力し、画像ムラを目視により観察した。
【０３１５】
また、感光材料１０１試料と処理シートＡを剥離し、コニカ社製スキャナーＱ−ｓｃａｎを用いて読み込み、パーソナルコンピューター上で画像処理後、ＥＰＳＯＮ社製プリンターＰＭ−７００Ｃにて出力し、画像ムラを目視により観察した。得られた結果を表２に示す。
【０３１６】
実施例５
《処理シートＤの作製》
下引済透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ベース上に以下の各層を第１層から順次設け、処理シートＤを作製した。なお、添加量はｍｇ／ｍ2で表示した。
第４層
ゼラチン                                            ２２０
水溶性ポリマー（１）                                  ６０
水溶性ポリマー（２）                                ２００
硝酸カリウム                                          １２
マット剤（シリカ）                                    １０
界面活性剤（４）                                        ７
界面活性剤（５）                                        ７
界面活性剤（６）                                      １０
第３層
ゼラチン                                            ２４０
水溶性ポリマー（２）                                  ２４
硬膜剤（８）                                        １８０
界面活性剤（９）                                        ９
【０３１７】
第２層
ゼラチン                                          ２４００
水溶性ポリマー（２）                                ３６０
水溶性ポリマー（１０）                              ７００
水溶性ポリマー（１１）                              ６００
高沸点溶媒（１２）                                ２０００
キノリン酸カリウム                                  ２２５
キノリン酸ナトリウム                                １８０
界面活性剤（９）                                      ２４
第１層
ゼラチン                                            ２８０
水溶性ポリマー（１）                                  １２
界面活性剤（９）                                      １４
硬膜剤（８）                                        １８５
【０３１８】
実施例３に記載の感光材料３０１を通常の１３５ネガフィルムサイズに断裁、穿孔し、カメラに装填した後、人物とマクベスチャートを撮影した。撮影済み感光材料３０１に下記の現像液をディップ塗布した後、感光材料３０１の裏面を５５℃に加熱したヒートドラムに接触させ加熱現像した。処理後に感光材料上にカラーネガ画像が得られた。次いで、処理シートＤを重ね、６０℃に加熱したヒートドラムにて５０秒加熱現像した。感光材料４０１試料と処理シートＤを剥離せず、重ね合わせたままコニカ社製スキャナーＱ−ｓｃａｎを用いて読み込み、パーソナルコンピューター上で画像処理後、ＥＰＳＯＮ社製プリンターＰＭ−７００Ｃにて出力し、画像ムラを目視により観察した。
【０３１９】
また、感光材料３０１試料と処理シートＤを剥離し、コニカ社製スキャナーＱ−ｓｃａｎを用いて読み込み、パーソナルコンピューター上で画像処理後、ＥＰＳＯＮ社製プリンターＰＭ−７００Ｃにて出力し、画像ムラを目視により観察した。得られた結果を表２に示す。
【０３２０】
《現像液の調製》
以下に示す組成の現像液を調製した。
〈発色現像液組成〉
水                                              ８００ｍＬ
炭酸カリウム                                        ３０ｇ
炭酸水素ナトリウム                                ２．５ｇ
亜硫酸カリウム                                    ３．０ｇ
臭化ナトリウム                                    １．３ｇ
沃化カリウム                                    １．２ｍｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩                          ２．５ｇ
塩化ナトリウム                                    ０．６ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリ
ン硫酸塩                                          １０．０ｇ
ジエチレンテトラミン５酢酸                        ３．０ｇ
水酸化カリウム                                    １．２ｇ
水を加えて１．０Ｌに仕上げ、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。
【０３２１】
【表２】
0003690120.tif 000074
【０３２２】
《画像ムラの評価基準》
Ａ：良好
Ｂ：やや良好
Ｃ：不良
実施例１〜５において、試料を剥離することなくスキャナーで色画像読み取りをしたものにおいては、スキャナー部分特にレンズの汚染を抑えることができた。さらに、読み取り後、感光材料と処理シートを剥離することなく回収したため、廃材回収の手間も減少した。
【０３２３】
【発明の効果】
本発明は感光材料の経時安定性に優れ、良好な画像でかつシステム的にもメンテナンスの簡便な画像形成方法を提供する。