(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ＥＳＲにより測定したラジカル発生量が２．５×１０１６ｓｐｉｎ／ｇ以下であり、かつ非ニュートン指数Ｎが１．３５以上であるポリアリーレンスルフィド  １００重量部、及び
（Ｂ）ゼオライト  ０．１〜１５重量部
を含む樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリアリーレンスルフィドにおいて、非ニュートン指数Ｎが１．４５〜２．００である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ポリアリーレンスルフィドにおいて、溶融粘度Ｖ６  が５００〜４８００ポイズである請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）ポリアリーレンスルフィドが、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とポリハロ芳香族化合物を反応させ、ここでアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とのモル比を０．９４０〜１．０００とし、ポリハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモル比を０．００３５〜０．０１０として反応系に仕込み、かつ反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめて製造したものである請求項１〜３のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）ポリアリーレンスルフィドが、極性溶媒中で（ａ）アルカリ金属硫化物と（ｂ）ジハロ芳香族化合物と（ｃ）官能基を３個以上有する芳香族化合物を反応させ、ここで（ａ）／（ｂ）のモル比が０．９７０〜１．０２０であり、（ｃ）／（ａ）のモル比が０．００２〜０．０１５であるように上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を反応系に仕込み、かつ反応系内の（ｂ）の反応率が５０〜９５％の時点で、仕込み（ａ）アルカリ金属硫化物に対してモル比で０．００１〜０．０２の（ｄ）分子量調節剤を反応系に添加することにより製造したものである請求項１〜３のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気・電子機器部品、自動車機器部品、あるいは化学機器部品用等の材料として、高い耐熱性を有し、かつ耐化学薬品性を有する熱可塑性樹脂が要求されてきている。ポリフェニレンスルフィド（以下ではＰＰＳと略すことがある）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下ではＰＡＳと略すことがある）がこの要求に応える樹脂の一つとして、近年注目されてきている。
【０００３】
しかし、ＰＡＳは他のエンジニアリングプラスチックと比べて結晶化速度が遅い。そのため、射出成形に際して、１２０℃以上の高い金型温度で比較的長い成形サイクルで成形する必要があった。
【０００４】
かかる問題を解決すべく、種々の試みがなされている。例えば、特開昭６１‐２０４２６７号公報には、ＰＡＳに高沸点若しくは高融点を有する有機酸若しくは有機酸無水物を添加し、ＰＡＳの融点以上の温度に加熱する樹脂組成物の製造法、特開昭６３‐２４５４６３号公報には、ＰＡＳに平均粒径０．０５〜２μのカオリンを配合し、半結晶化時間を低減させた組成物、及び特開昭６４‐５４０６６号公報には、ＰＡＳに有機リン酸アルカリ金属塩化合物を配合した樹脂組成物が開示されている。しかし、これらはいわゆる分岐型ＰＡＳに対しては、成形サイクルの改善効果が低い。なお、上記特開昭６４‐５４０６６号公報には、任意的な充填剤の長大なリスト中にゼオライトが例示されているが、ゼオライトと分岐型ＰＡＳとの組合わせの記載はない（これは、上記有機リン酸塩が分岐型ＰＡＳに対して効果が低いので、当然のことである）。
【０００５】
特開平３‐１４６５５６号公報には、硬化前に事実上線状であるＰＡＳを硬化したＰＡＳ、ガラス繊維、結晶性ゼオライト及びオルガノシロキサンを夫々所定量含む成形材料が開示されている。しかし、該成形材料は、熱酸化処理により硬化した架橋ＰＡＳの成形サイクル時間を短縮するためのものであり、本発明で使用するようないわゆる分岐型ＰＡＳ（熱酸化処理を施していない）に向けられるものではない。このような架橋ＰＡＳは、成形時に著しく増粘し流動性の制御が困難であり成形性が悪いという欠点がある。また、結晶化温度の向上の効果も低く成形サイクル時間の短縮は不十分であった。特公平６‐５７１３７号公報には、ＰＡＳ及びゼオライトから成る樹脂組成物が開示されている。その発明は、ゼオライトの組成を特徴とするものである。該明細書中に、任意的なモノマーの一つとして特殊な分岐構造のモノマーが記載されてはいるが、そのようなＰＡＳを用いた具体的な開示及び効果の記載はない。
【０００６】
特公平６‐１１８６４号公報には、ＰＰＳを主成分とし、これにゼオライトが添加されてなる樹脂組成物が開示されている。該樹脂組成物は、金属部の腐食を低減することを目的としている。任意的共重合成分として分岐構造であってもよい旨の一文はあるが、分岐型ＰＡＳを用いた具体例及びその効果について記載がない。
【０００７】
また、ＰＡＳは通常淡黄色である場合が多く、白度の高いＰＡＳを得ても溶融成形時に着色が起りやすい。従って、白度の高いＰＡＳ成形品を得るためには、特別の手段が必要である。例えば、特開昭６２‐９７８２１号公報には、ポリハロ芳香族化合物等のハロ置換有機化合物を重合後期に重合系に添加して、ポリマー鎖末端を安定化する方法が開示されている。しかし、溶融粘度が小さくなりがちであるという欠点が判明している。特開昭６０‐８３５９号公報には、白色顔料をＰＰＳ樹脂に混入して白色化し、かつ白色顔料添加に起因する機械的強度の低下をエポキシ樹脂の添加により補償することが提案されている。しかし、これはコスト高を招く。白色顔料として酸化チタンと硫化亜鉛が記載されている。また、特開平３‐２２９７６０号公報には、ＰＡＳと無機充填剤より成る組成物において、無機充填剤に起因する変色を防止するために、これの表面に予め有機系安定剤を付着させる方法、及び該方法により得られた組成物が開示され、また特開平３‐２８２６７号及び同３‐２８２６８号公報には、ＰＡＳに有機リン化合物を添加した組成物が開示されている。しかし、溶融成形中に溶融粘度が小さくなると共に、分解ガスが発生するという欠点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、いわゆる分岐型ＰＡＳにおいて、引張強度等の機械的強度を低下させることなく、結晶化温度及び白色度を高めたＰＡＳ樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、線状のＰＡＳに比して結晶性が悪く、従来、結晶化速度の向上が困難とされていたいわゆる分岐型ＰＡＳの結晶化速度の向上を図るべく種々検討した。その結果、ゼオライトは、線状ＰＡＳの結晶化速度の向上にその効果が小さいにもかかわらず、予期されざることに、所定のラジカル発生量及び非ニュートン指数Ｎを持つ分岐型ＰＡＳに対しては結晶化温度を高めて結晶化速度を著しく速めることができることを見出した。同時に、該樹脂組成物から製造した成形品の白色度をも高めることができ、更には、引張強度等の機械的強度の低下が少ないことをも見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
（１）（Ａ）ＥＳＲにより測定したラジカル発生量が２．５×１０１６ｓｐｉｎ／ｇ以下であり、かつ非ニュートン指数Ｎが１．３５以上であるポリアリーレンスルフィド  １００重量部、及び
（Ｂ）ゼオライト  ０．１〜１５重量部
を含む樹脂組成物である。
【００１１】
好ましい態様として、
（２）（Ａ）ポリアリーレンスルフィドにおいて、非ニュートン指数Ｎが１．４５〜２．００である上記（１）記載の樹脂組成物、
（３）（Ａ）ポリアリーレンスルフィドにおいて、溶融粘度Ｖ６  が５００〜４８００ポイズである上記（１）又は（２）記載の樹脂組成物、
（４）（Ａ）ポリアリーレンスルフィドが、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とポリハロ芳香族化合物を反応させ、ここでアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とのモル比を０．９４０〜１．０００とし、ポリハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモル比を０．００３５〜０．０１０として反応系に仕込み、かつ反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめて製造したものである上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の樹脂組成物、
（５）（Ａ）ポリアリーレンスルフィドが、極性溶媒中で（ａ）アルカリ金属硫化物と（ｂ）ジハロ芳香族化合物と（ｃ）官能基を３個以上有する芳香族化合物を反応させ、ここで（ａ）／（ｂ）のモル比が０．９７０〜１．０２０であり、（ｃ）／（ａ）のモル比が０．００２〜０．０１５であるように上記（ａ）、  （ｂ）及び（ｃ）を反応系に仕込み、かつ反応系内の（ｂ）の反応率が５０〜９５％の時点で、仕込み（ａ）アルカリ金属硫化物に対してモル比で０．００１〜０．０２の（ｄ）分子量調節剤を反応系に添加することにより製造したものである上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の樹脂組成物
を挙げることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物において使用する成分（Ａ）ＰＡＳは、アリーレンスルフィド繰り返し単位を有する公知のポリマーであり、特に好ましくはＰＰＳである。本発明においては、成分（Ａ）ＰＡＳは、非ニュートン指数Ｎが１．３５以上であることが必要であり、好ましくは１．４５以上、特に好ましくは１．５０以上である。上記値未満では、ゼオライト添加による結晶化温度の向上効果が小さく、成形サイクルの短縮化を図ることができない。なお上限値は特に限定されないが、好ましくは２．００以下である。ここで、上記非ニュートン指数Ｎは、キャピログラフを用いて３００℃、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式（Ｉ）を用いて算出した値である。Ｎ値が１に近いほどＰＡＳは線状に近い構造であり、Ｎ値が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。
【００１３】
【数１】
ＳＲ＝Ｋ・ＳＳＮ    （Ｉ）
［ここで、ＳＲは剪断速度（秒−１）、ＳＳは剪断応力（ダイン／ｃｍ２  ）、そしてＫは定数を示す。］
成分（Ａ）ＰＡＳは、ＥＳＲにより測定したラジカル発生量の上限が２．５×１０１６ｓｐｉｎ／ｇ、好ましくは２．０×１０１６ｓｐｉｎ／ｇ、特に好ましくは１．５×１０１６ｓｐｉｎ／ｇである。上記上限を超えると、成形時に著しく増粘し流動性の制御が困難となり成形性が悪くなると共に、ＰＡＳ樹脂組成物の結晶化温度の向上効果が小さくなり成形サイクルの短縮も十分ではない。下限値は特に限定されないが、好ましくは０．１×１０１６ｓｐｉｎ／ｇである。ここで、上記ラジカル発生量は、Ｍｎ  ２＋を標準物質として、３０℃から３００℃まで５℃／分で昇温し、次いで３００℃で３０分間保持した後に得られるＥＳＲスペクトルから求めた値（ｓｐｉｎ／ｇ）である。
【００１４】
上記のようなラジカル発生量を有する本発明のＰＡＳは、いわゆる分岐型のＰＡＳである。下記に示すような方法で製造されるＰＡＳが好ましく、例えば、アリーレンスルフィド繰り返し単位中に下記式（ＩＩ）で示されるような分岐構造を好ましく０．２モル％以上含むものである。
【００１５】
【化１】
0003624410.tif 000002
酸素含有雰囲気下でＰＡＳを熱酸化処理して得られる酸化架橋ＰＡＳは、ＥＳＲにより測定したラジカル発生量が本発明の範囲を超えるものであり、本発明のＰＡＳとは異なる。
【００１６】
本発明においては、成分（Ａ）ＰＡＳの溶融粘度Ｖ６  は、その上限が好ましくは４８００ポイズ、特に好ましくは４０００ポイズであり、下限が好ましくは５００ポイズ、特に好ましくは８００ポイズである。溶融粘度Ｖ６  が上記下限未満では樹脂組成物の引張強度等の機械的強度が低下する。上記上限を超えては流動性が低下し成形加工性が悪化するため好ましくない。ここで、溶融粘度Ｖ６  は、フローテスターを用いて３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２  、Ｌ／Ｄ＝１０で６分間保持した後に測定した粘度（ポイズ）である。
【００１７】
上記の（Ａ）ＰＡＳは、好ましくは下記の方法により製造することができる。即ち、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造する方法において、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とのモル比を０．９４０〜１．０００とし、更に仕込アルカリ金属硫化物に対して０．３５〜１．０モル％のポリハロ芳香族化合物を重合反応系内に添加し、かつ反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめる方法である。
【００１８】
上記製造方法において、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とのモル比は、上限が１．０００、好ましくは０．９８０であり、下限が０．９４０、好ましくは０．９５０である。上記下限未満では、ＰＡＳの溶融粘度Ｖ６  が低くなり成形性が悪化する。上記上限を超えては、成形時の加工性が劣るため好ましくない。
【００１９】
また、上記製造方法において、重合反応系内に添加するポリハロ芳香族化合物は、仕込アルカリ金属硫化物に対して、上限が１．００モル％、好ましくは０．８０モル％であり、下限が０．３５モル％、好ましくは０．４０モル％である。上記下限未満では、生成したＰＡＳにおいて、上記非ニュートン指数Ｎが小さく、上記上限を超えては、成形時の加工性が劣るため好ましくない。
【００２０】
ポリハロ芳香族化合物の重合反応系内への添加方法は、特に限定されるものではない。例えばアルカリ金属硫化物及びジハロ芳香族化合物と同時に添加してもよいし、あるいは反応途中の任意の時点で、ポリハロ芳香族化合物を有機溶媒例えばＮ‐メチルピロリドンに溶解させて、高圧ポンプで反応缶内に圧入してもよい。
【００２１】
上記の反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめてＰＡＳを製造する方法としては、特開平５‐２２２１９６号公報に記載の方法を使用することができる。
【００２２】
還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫化物（例えばＮａ２  Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有されるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温下で、生成したＰＡＳとＮａ２  Ｓ等の原料及び副生成物とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。しかし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやることによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡＳを得ることができるものと思われる。但し、本発明は上記現象による効果のみにより限定されるものではなく、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。
【００２３】
この方法においては、反応の途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加することを全く排除するものではない。但し、水を添加する操作を行えば、この方法の利点のいくつかは失われる。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反応の間中一定である。
【００２４】
反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイルに冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いずれの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応缶壁を伝わって液相中に入る。
【００２５】
一方、液相バルクの温度は、所定の一定温度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従ってコントロールされる。一定温度とする場合、  ２３０〜２７５  ℃の温度で  ０．１〜２０時間反応を行うことが好ましい。より好ましくは、  ２４０〜２６５  ℃の温度で１〜６時間である。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２段階操作を行う場合、第１段階は  １９５〜２４０  ℃の温度で行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さすぎ、実用的ではない。  ２４０℃より高いと反応速度が速すぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみならず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜４０モル％、且つ分子量が  ３，０００〜２０，０００の範囲内の時点で行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜１５モル％、且つ分子量が  ５，０００〜１５，０００の範囲である。残存率が４０モル％を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じやすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量ＰＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反応温度  ２４０〜２７０  ℃の範囲で、１時間〜１０時間行うことが好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳを得ることができず、また  ２７０℃より高い温度では解重合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を得難くなる。
【００２６】
実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１モル当り０．５  〜２．５  モル、特に０．８  〜１．２  モルとする。２．５  モルを超えては、反応速度が小さくなり、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成物量が増大し、重合度も上がらない。０．５  モル未満では、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ることができない。
【００２７】
反応時の気相部分の冷却は、一定温度での１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望ましいが、少なくとも  ２５０℃以下の昇温途中から行わなければならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下していることを意味しており、その相対的な低下の度合いが水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行うのが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。
【００２８】
ここで使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡＳ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム等、及びこれらの混合物を使用でき、Ｎ‐メチルピロリドンが好ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物である。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、これらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用いることができる。安価な硫化ナトリウムが好ましい。
【００２９】
ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができるが、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐ジクロロビフェニルである。
【００３０】
ポリハロ芳香族化合物は、１分子に３個以上のハロゲン置換基を有する化合物であり、例えば１，２，３‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐トリクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，３‐ジクロロ‐５‐ブロモベンゼン、２，４，６‐トリクロロトルエン、１，２，３，５‐テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロ‐２，４，６‐トリメチルベンゼン、２，２´，４，４´‐テトラクロロビフェニル、２，２´，６，６´‐テトラブロモ‐３，３´，５，５´‐テトラメチルビフェニル、１，４，６‐トリクロロナフタレン、１，２，３，４‐テトラクロロナフタレン、１，２，４‐トリブロモ‐６‐メチルナフタレン等及びそれらの混合物が挙げられ、１，２，４‐トリクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロベンゼンが好ましい。
【００３１】
また、他の少量添加物として、末端停止剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもできる。
【００３２】
また、本発明の（Ａ）ＰＡＳは、好ましくは下記の方法によっても製造することができる。
【００３３】
即ち、極性溶媒中で（ａ）アルカリ金属硫化物と（ｂ）ジハロ芳香族化合物と（ｃ）官能基を３個以上有する芳香族化合物を反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、（ａ）／（ｂ）のモル比が０．９７０〜１．０２０であり、（ｃ）／（ａ）のモル比が０．００２〜０．０１５であるように上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を反応系に仕込み、かつ反応系内の（ｂ）の反応率が５０〜９５％の時点で、仕込み（ａ）アルカリ金属硫化物に対してモル比で０．００１〜０．０２の（ｄ）分子量調節剤を反応系に添加することを特徴とする方法である。
【００３４】
上記のＰＡＳ製造法において、（ａ）アルカリ金属硫化物／（ｂ）ジハロ芳香族化合物のモル比は、下限が０．９７０、好ましくは０．９８０であり、上限が１．０２０、好ましくは１．０００である。上記下限未満では、ＰＡＳの非ニュートン指数Ｎが低く、また、ＰＡＳの溶融粘度Ｖ６  が著しく低くなり成形性が悪化する。上記上限を超えては、ＰＡＳが解重合を起こすので好ましくない。（ｃ）官能基を３個以上有する芳香族化合物／（ａ）アルカリ金属硫化物のモル比は、下限が０．００２、好ましくは０．００３であり、上限が０．０１５、好ましくは０．０１である。上記下限未満では、ＰＡＳの非ニュートン指数Ｎが低く、また、ＰＡＳの溶融粘度Ｖ６  が著しく低くなり成形性が悪化する。上記上限を超えては、ＰＡＳの分岐、架橋が進行し過ぎて成形時においてＰＡＳのゲル化が生じ成形性が悪化するため好ましくない。
【００３５】
該方法において、（ｄ）分子量調節剤は、反応系内の（ｂ）ジハロ芳香族化合物の反応率の上限が９５％、好ましくは９０％、下限が５０％、好ましくは７０％、特に好ましくは８０％の時点で添加される。添加時の（ｂ）ジハロ芳香族化合物の反応率が上記下限未満では、分岐構造の導入が不十分であり、非ニュートン指数Ｎが低くなる。上記上限を超えると、極度に溶融粘度Ｖ６  が高くなりゲル化して成形不能となる。重合反応系に添加する（ｄ）分子量調節剤は、（ａ）アルカリ金属硫化物に対してモル比で、下限が０．００１、好ましくは０．００２、特に好ましくは０．００４であり、上限が０．０２、好ましくは０．０１、特に好ましくは０．００８である。上記範囲外では、非ニュートン指数Ｎが低くなると共に、成形性も悪化する。（ｄ）の添加は、上記の反応率の範囲内であれば、１回で全量をまとめて添加してもよいし、あるいは数回に分けて添加してもよい。該添加は、（ｄ）をそのまま、あるいは使用する極性溶媒（例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン）に溶解して、加圧注入機を用いて反応缶内に圧入することにより行うことができる。
【００３６】
本発明の（ｄ）分子量調節剤としては、以下に掲げるものを使用することができる。例えば、モノ又はジハロ芳香族化合物例えばモノクロロベンゼン、モノブロモベンゼン、ｍ‐ジクロロベンゼン等；メルカプト基を１又は２個有する芳香族化合物例えばチオフェノール、１，４‐ジチオフェノール、モノクロロチオフェノール等；ジスルフィド化合物例えばジフェニルジスルフィド、ｐ，ｐ´‐ジトリルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ジベンゾイルジスルフィド、ジチオベンゾイルジスルフィド等；電子吸引基（例えばカルボキシル基、ニトロ基、スルホニル基、カルボニル基等）を有するハロ置換芳香族化合物例えばニトロクロロベンゼン、ジクロロジフェニルスルホン、４，４´‐ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。好ましくは、（ｄ）分子量調節剤として、チオフェノール、ジフェニルジスルフィド又はｍ‐ジクロロベンゼンから成る群から選ばれた少なくとも一つのものを使用し得る。
【００３７】
（ａ）アルカリ金属硫化物及び（ｂ）ジハロ芳香族化合物はいずれも上記記載のものを使用することができる。
【００３８】
（ｃ）官能基を３個以上有する芳香族化合物は、例えば特公平６‐４５６９３号公報に記載されているものを使用することができる。（ｃ）官能基を３個以上有する芳香族化合物とは、芳香族環に結合した反応性官能基を３個以上、好ましくは３〜４個、特に好ましくは３個有する芳香族化合物である。該反応性官能基としては、例えばアミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホニル基、スルフィノ基、スルファモイル基、ヒドラジノ基及びカルバモイル基等の活性水素含有基、ハロゲン原子、並びにニトロ基等を挙げることができる。上記反応性官能基中、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の各原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。芳香族環に結合する上記反応性官能基は夫々同一であっても異なっていてもよい。また、上記（ｃ）の芳香族化合物としては、ベンゼン類、ビフェニル類、ジフェニルエーテル類、ジフェニルスルフィド類、ナフタレン類等を挙げることができ、ベンゼン類が好ましい。
【００３９】
（ｃ）官能基を３個以上有する芳香族化合物としては、好ましくは活性水素含有ハロゲン芳香族化合物、ポリハロ芳香族化合物及びハロゲン芳香族ニトロ化合物等を使用することができる。
【００４０】
活性水素含有ハロゲン芳香族化合物としては、例えば、２，６‐ジクロロアニリン、２，５‐ジクロロアニリン、２，４‐ジクロロアニリン、２，３‐ジクロロアニリン等のジハロアニリン類；２，３，４‐トリクロロアニリン、２，４，６‐トリクロロアニリン、３，４，５‐トリクロロアニリン等のトリハロアニリン類；２，２´‐ジアミノ‐４，４´‐ジクロロジフェニルエーテル、２，４´‐ジアミノ‐２´，４‐ジクロロジフェニルエーテル等のジハロアミノジフェニルエーテル類等のアミノ基含有ハロゲン芳香族化合物、及びこれら化合物中のアミノ基がメルカプト基やヒドロキシル基に置き換えられた化合物等が挙げられる。また、これらの活性水素含有ハロゲン芳香族化合物中の芳香族環を形成する炭素原子に結合した水素原子が、他の不活性基例えばアルキル基等の炭化水素基に置換しているアミノ基含有ハロゲン芳香族化合物も使用することができる。上記の活性水素含有ハロゲン芳香族化合物中、活性水素含有ジハロ芳香族化合物を好適に使用することができ、なかでもアミノ基含有ジハロ芳香族化合物が好ましく、特に好ましいのはジクロロアニリンである。
【００４１】
ポリハロ芳香族化合物としては、上記に記載したと同じものを使用し得る。
【００４２】
ハロゲン芳香族ニトロ化合物としては、例えば２，４‐ジニトロクロロベンゼン、２，５‐ジクロロニトロベンゼン等のモノ又はジハロニトロベンゼン類；２‐ニトロ‐４，４´‐ジクロロジフェニルエーテル等のジハロニトロジフェニルエーテル類；３，３´‐ジニトロ‐４，４´‐ジクロロジフェニルスルホン等のジハロニトロジフェニルスルホン類；２，５‐ジクロロ‐３‐ニトロピリジン、２‐クロロ‐３，５‐ジニトロピリジン等のモノ又はジハロニトロピリジン類、あるいは各種ジハロニトロナフタレン類等が挙げられる。
【００４３】
本発明の方法において、上記（ｃ）官能基を３個以上有する芳香族化合物は、一種単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。
【００４４】
本発明の方法で使用する極性溶媒は、ＰＡＳ重合のために知られており、例えば特公平６‐４５６９３号公報に記載されているもの、例えば有機アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、環式有機リン化合物等を使用することができる。該極性溶媒としては、例えば、上記に掲げた有機アミド系溶媒、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル安息香酸アミド、カプロラクタム、Ｎ‐エチルカプロラクタム、Ｎ‐イソプロピルカプロラクタム、Ｎ‐イソブチルカプロラクタム、Ｎ‐ノルマルプロピルカプロラクタム、Ｎ‐ノルマルブチルカプロラクタム、Ｎ‐シクロヘキシルカプロラクタム、Ｎ‐エチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐イソプロピル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐イソブチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐ノルマルプロピル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐ノルマルブチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐メチル‐３‐メチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐エチル‐３‐メチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐メチル‐３，４，５‐トリメチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐メチル‐２‐ピペリドン、Ｎ‐イソプロピル‐２‐ピペリドン、Ｎ‐エチル‐２‐ピペリドン、Ｎ‐メチル‐６‐メチル‐２‐ピペリドン、Ｎ‐メチル‐３‐エチル‐２‐ピペリドン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ´‐ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ´‐ジメチルプロピレン尿素、１‐メチル‐１‐オキソスルホラン、１‐エチル‐１‐オキソスルホラン、１‐フェニル‐１‐オキソスルホラン、１‐メチル‐１‐オキソホスホラン、１‐ノルマルプロピル‐１‐オキソホスホラン及び１‐フェニル‐１‐オキソホスホラン等が挙げられる。これらの溶媒は、夫々単独でもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。上記極性溶媒中、非プロトン性の有機アミド若しくはラクタム類が好ましく、そのなかでもＮ‐アルキルラクタム及びＮ‐アルキルピロリドンが好ましく、Ｎ‐メチルピロリドンが特に好ましい。
【００４５】
極性溶媒中で（ａ）アルカリ金属硫化物と（ｂ）ジハロ芳香族化合物と（ｃ）官能基を３個以上有する芳香族化合物を反応させてＰＡＳを製造する方法において、好ましくは上記と同じく、反応中、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめる方法（特開平５‐２２２１９６号公報）を用いることができる。
【００４６】
いずれの方法においても得られたＰＡＳは、当業者にとって公知の後処理法によって副生物から分離することができる。
【００４７】
（Ｂ）ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、下記の一般式で示される公知の物質である。
（ＭＩ  ２  ，ＭＩＩ）Ｏ・Ａｌ２  Ｏ３  ・  ｎＳｉＯ２  ・  ｍＨ２  Ｏ
ここで、ＭＩ  は１価の金属、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、あるいはアンモニウム、アルキルアンモニウム、ピリジニウム、アニリニウム、水素イオン等を示し、ＭＩＩは２価の金属、例えばＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属を示す。ＭＩ  とＭＩＩは、一方若しくは両方存在してよい。好ましくはＭＩＩがＣａであり、ＭＩ  が実質上存在しない。
【００４８】
本発明で使用する（Ｂ）ゼオライトとしては天然または合成品の何れのゼオライトも使用可能である。天然ゼオライトとしては、例えば、ホウふっ石、ワイラカイト、ソーダふっ石、メソふっ石、トムソンふっ石、ゴナルドふっ石、スコレふっ石、エジングトふっ石、ギスモンふっ石、ダクふっ石、モルデンふっ石、ニガワラふっ石、エリオナイト、アシュクロフティン、キふっ石、クリノプチロライト、タバふっ石、ハクふっ石、ダキアルドふっ石、カイジュウジふっ石、ジュウジふっ石、グメリンふっ石、リョウふっ石、フォージャサイト等を挙げることができる。合成ゼオライトとしては、例えば、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、モルデナイト、チャバサイト等を挙げることができる。上記ゼオライト中、好ましくは合成ゼオライトが用いられる。合成ゼオライトとしては、市販のものを使用することができ、例えば、ＣＳ‐１００、ＣＳ‐１００Ｓ（いずれも商標、株式会社耕正製）、ＡＭＴ‐２５（商標、水澤化学工業株式会社製）、ミズカライザーＥＳ（商標、水澤化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００４９】
（Ｂ）ゼオライトの形状は粉末粒子状が好ましく、平均粒径の上限が好ましくは３μｍ、特に好ましくは２μｍである。上記上限を超えると樹脂組成物の流動性の低下や成形品の引張強度の低下等をもたらすため好ましくない。ここで、平均粒径はコールターカウンター法により求めた値である（Ｄ５０）。
【００５０】
本発明において成分（Ａ）ＰＡＳと成分（Ｂ）ゼオライトの配合比は、（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）の上限が１５重量部、好ましくは１０重量部、特に好ましくは５重量部であり、下限が０．１重量部、好ましくは０．５重量部、特に好ましくは１重量部である。上記上限を超えると、加工性の低下及び引張強度等の機械的強度の低下が生じ、また結晶化温度及び成形品の白色度の更なる顕著な向上は認められない。上記下限未満では、結晶化温度及び成形品の白色度を高めることができない。
【００５１】
本発明の樹脂組成物には更に、任意成分として無機充填剤を配合することができる。無機充填剤としては特に限定されないが、例えば粉末状／リン片状の充填剤、繊維状充填剤などが使用できる。粉末状／リン片状の充填剤としては、例えばシリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、クレー、シリカアルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、窒化ケイ素、ガラス、ハイドロタルサイト、酸化ジルコニウム、ガラスビーズ、カーボンブラック等が挙げられる。また、繊維状充填剤としては、例えばガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ／アルミナ繊維、チタン酸カリ繊維、ポリアラミド繊維等が挙げられる。また、この他にＺｎＯテトラポット、金属塩（例えば塩化亜鉛、硫酸鉛など）、酸化物（例えば酸化鉄、二酸化モリブデンなど）、金属（例えばアルミニウム、ステンレスなど）等の充填剤を使用することもできる。これらを１種単独でまたは２種以上組合せて使用できる。また、無機充填剤は、その表面が、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤で処理してあってもよい。無機充填剤は、（Ａ）１００重量部に対して４００重量部以下の量で、好ましくは３００重量部以下の量で使用される。無機充填剤の量が上記値を超えると粘度変化が大きくなって成形不能となることがある。また機械的強度を高めるためには、０．０１重量部以上配合するのが好ましい。
【００５２】
本発明の樹脂組成物には、上記の成分の他に、必要に応じて公知の添加剤及び充填剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、熱安定剤、滑剤、着色剤等を配合することができる。
【００５３】
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、上記の各成分を予めヘンシェルミキサー等の混合機で混合後、押出機等の慣用の装置にて溶融混練し、押出し、ペレット化することができる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物は、例えば射出成形して所望の形状に成形され、特に外観の美しさが要求される成形品、例えば電子部品、家電部品、あるいはカメラ、時計等の精密機器部品等に使用され得る。
【００５５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００５６】
【実施例】
実施例において、ＰＰＳの溶融粘度Ｖ６  測定の際に用いたフローテスターは、島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃである。
【００５７】
非ニュートン指数Ｎの測定に用いたキャピログラフは、東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂ  Ｐ‐Ｃである。
【００５８】
ラジカル発生量の測定に用いたＥＳＲは、日本電子製ＪＥＳ‐ＦＥ２ＸＧである。
【００５９】
合成例１
１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．３重量％Ｎａ２  Ｓ）１９．４１３ｋｇとＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ではＮＭＰと略すことがある）４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら液温２０４℃まで昇温して、水４．８７２ｋｇを留出させた。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ‐ジクロロベンゼン（以下ではｐ‐ＤＣＢと略すことがある）２２．８５０ｋｇ、１，２，４‐トリクロロベンゼン（以下では１，２，４‐ＴＣＢと略すことがある）１２２．４８ｇ（仕込硫化ソーダに対して、約０．５５モル％）及びＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ２  Ｇまで加圧して昇温を開始した。液温２２０℃で３時間攪拌しつつ、オートクレーブ上部の外側に取り付けた散水装置により散水し、オートクレーブ上部を冷却した。その後、昇温して液温を２５５℃とし、次いで該温度で３時間攪拌し反応を進めた。次に、降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。
【００６０】
得られたスラリーに対し常法により濾過、温水洗を繰り返し、１２０℃で５時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、白色粉末状のＰＰＳを得た。得られたＰＰＳ（Ｐ‐０１）の溶融粘度Ｖ６  は１８５０ポイズであり、非ニュートン指数Ｎは１．４９であり、ラジカル発生量は１．７×１０１６ｓｐｉｎ／ｇであった。
【００６１】
合成例２（比較成分）
１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．３重量％Ｎａ２  Ｓ）１９．４１３ｋｇとＮＭＰ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら液温２０４℃まで昇温して、水５．０７２ｋｇを留出させた。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣＢ２２．２７３ｋｇ、１，２，４‐ＴＣＢ５４．４４ｇ（仕込硫化ソーダに対して、約０．２０モル％）及びＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ２  Ｇまで加圧して昇温を開始した。液温２１５℃で５時間攪拌しつつ、オートクレーブ上部の外側に取り付けた散水装置により散水し、オートクレーブ上部を冷却した。その後、昇温して液温を２６０℃とし、次いで該温度で２時間攪拌し反応を進めた。次に、降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。
【００６２】
得られたスラリーに対し常法により濾過、温水洗を繰り返し、１２０℃で５時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、白色粉末状のＰＰＳを得た。得られたＰＰＳ（Ｐ‐Ｃ１）の溶融粘度Ｖ６  は２０３０ポイズであり、非ニュートン指数Ｎは１．２５であり、ラジカル発生量は１．４×１０１６ｓｐｉｎ／ｇであった。
【００６３】
合成例３（比較成分）
１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．７重量％Ｎａ２  Ｓ）１９．２２２ｋｇとＮＭＰ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら液温２０４℃まで昇温して、水４．６００ｋｇを留出させた。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣＢ２２．８９４ｋｇ及びＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ２  Ｇまで加圧して昇温を開始した。液温２５０℃になったところで昇温をやめ、そのまま３時間攪拌し反応を進めた。
【００６４】
得られたスラリーに対し常法により濾過、温水洗を繰り返し、１２０℃で約５時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、白色粉末状のＰＰＳを得た。得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ６  は１３０ポイズであった。
【００６５】
該ＰＰＳを２３０℃で４７時間、熱酸化処理した。得られたＰＰＳ（Ｐ‐Ｃ２）の溶融粘度Ｖ６  は１３２０ポイズであり、非ニュートン指数Ｎは１．４３であり、ラジカル発生量は４．２×１０１６ｓｐｉｎ／ｇであった。
【００６６】
【実施例１〜７及び比較例１〜１１】
実施例及び比較例で使用したゼオライト及び他の添加物は下記の通りである。＜ゼオライト＞
・ＣＳ‐１００、商標、株式会社耕正製（Ａ型ゼオライトのＮａをＣａで置換したもの）
・ＣＳ‐１００Ｓ、商標、株式会社耕正製（ＣＳ‐１００の細粒品である）
・ＡＭＴ‐２５、商標、水澤化学工業株式会社製（Ａ型ゼオライト）
・ミズカライザーＥＳ、商標、水澤化学工業株式会社製（Ａ型ゼオライトのＮａをＣａで置換したもの）
＜他の添加物（比較成分）＞
・リン化合物：ＰＥＰ３６、商標、旭電化株式会社製（下記の化学式（ＩＩＩ）  で示される物質）
【００６７】
【化２】
0003624410.tif 000003
・白色顔料：ドライカラー  ＨＳ‐Ｄ  ９２１２８５、商標、大日精化株式会社製
・タルク
・カオリン
各実施例及び比較例とも、各成分を表１に示す量（重量部）でヘンシェルミキサーを使用して５分間予備混合した後、更に溶融混練して、白色度（ホットプレスＬ値）及び結晶化温度（Ｔｃ）の測定に供した。
【００６８】
白色度（ホットプレスＬ値）は下記の如く測定した。
＜白色度（ホットプレスＬ値）＞
試料を３２０℃で１．５分間、３０ｋｇ／ｃｍ２  の圧力でホットプレスにより加圧成形して円盤状プレートを作り、これについて、色彩色差計（東京電色株式会社製、Ｃｏｌｏｒ  Ａｃｅ）を用いて測定した。
【００６９】
結晶化温度（Ｔｃ）は下記の如く測定した。
＜結晶化温度（Ｔｃ）＞
ＤＳＣにより測定した。装置としては、セイコー電子製示差走査熱量計ＳＳＣ／５２００を用い、以下のようにして測定した。試料１０ｍｇを窒素気流中、昇温速度２０℃／分で室温から３２０℃まで昇温した後、３２０℃で５分間保持して溶融した。次いで、１０℃／分の速度で冷却した。この時の発熱ピーク温度を結晶化温度Ｔｃとした。
【００７０】
引張強度は、下記の如く測定した。
＜引張強度＞
各実施例及び比較例とも、表１に示す量（重量部）の各成分及びガラス繊維  （３Ｊ９６１Ｓ、商標、日東紡績株式会社製）６７重量部を加えて、ヘンシェルミキサーを使用して、５分間予備混合し均一化した。次いで、２０ｍｍφ二軸異方向回転押出機を用いてバレル設定温度３００℃、回転数４００ｒｐｍで溶融混練して押出し、ペレットを作成した。得られたペレットから、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃に設定した射出成形機により、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従うダンベル片を作成した。該ダンベル片を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して引張強度を測定した。
【００７１】
以上の結果を表１及び２に示す。表中の「ΔＴｃ」は、ゼオライト又は比較成分を用いた実施例又は比較例のＴｃと、これらを含まない比較例（ブランク）のＴｃとの差を意味す。
【００７２】
【表１】
0003624410.tif 000004
【００７３】
【表２】
0003624410.tif 000005
実施例１〜４は、本発明の（Ａ）ＰＰＳに（Ｂ）ゼオライトを種々の量で配合したものである。ゼオライトを配合していない比較例１と比べて、いずれも結晶化温度Ｔｃ  及び白色度Ｌ値は非常に高く、著しく良好な改善効果を示した。また、引張強度も増加する傾向にあった。（Ｂ）ゼオライトの配合量を増加すると、Ｔｃ  、Ｌ値及び引張強度は、いずれも増加した。実施例５〜７は、いずれも実施例３と同一配合比の下、（Ｂ）ゼオライトの種類を代えたものである。Ｔｃ  、Ｌ値及び引張強度は、いずれも実施例３とほぼ同等であり、良好な改善効果を示した。
【００７４】
一方、比較例２は、（Ｂ）ゼオライトの配合量が本発明の範囲を超えたものである。引張強度が著しく低下した。また、成形性が悪化し実用性に乏しいものであった。比較例３〜６は、いずれも実施例３と同一配合比の下、（Ｂ）ゼオライトに代えて、夫々リン化合物、白色顔料、タルク、カオリンを配合したものである。リン化合物を配合した比較例３では、Ｔｃ  が比較例１より低く、逆効果であり、また成形時にガスの発生が認められた。白色顔料を配合した比較例４においても、Ｔｃ  が低下し、また、引張強度が大幅に低下した。比較例５はタルクを配合したものであり、また比較例６はカオリンを配合したものであるが、Ｔｃ  及びＬ値のいずれにも殆ど改善効果が認められなかった。比較例７は、非ニュートン指数が本発明の範囲未満のＰＰＳ（Ｐ‐Ｃ１）、つまり比較的線状のＰＰＳのブランクテストであり、比較例８は、このＰ‐Ｃ１に（Ｂ）ゼオライトを配合したものである。比較例８においてはＴｃ  は僅かしか増加しない。比較例９は、比較例５と同一配合比の下、Ｐ‐０１（分岐状）をＰ‐Ｃ１（比較的線状）に代えたものであり、ΔＴｃ  は２０である。一方、比較例５ではΔＴｃ  は１である。つまり、従来技術に従い、タルクを線状ＰＰＳに用いると結晶化温度が著しく増大する（但し、白色度は向上しない）が、分岐状ＰＰＳに用いたのでは効果がない。一方、本発明に従いゼオライトを分岐状ＰＰＳに用いると結晶化温度及び白色度ともに著しく改善され（実施例３）、しかし、線状ＰＰＳに用いたのでは結晶化温度は僅かしか改善されない（比較例８）。比較例１０は、ラジカル発生量が本発明の範囲を超えるＰＰＳ（Ｐ‐Ｃ２）、つまり熱酸化処理して得られた架橋ＰＰＳのブランクテストであり、比較例１１は、このＰ‐Ｃ２に（Ｂ）ゼオライトを配合したものである。比較例１１においてはＴｃ  は殆ど増加せず、ゼオライトの添加効果が殆どない。即ち、実施例３、比較例５、８、９、１０及び１１から、本発明に従うＰＰＳとゼオライトの組合せの特異な挙動が判る。
【００７５】
【発明の効果】
本発明は、いわゆる分岐型ＰＡＳにおいて、引張強度等の機械的強度を低下させることなく、結晶化温度及び白色度を高めたＰＡＳ樹脂組成物を提供する。