(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式；ＡxＭｎＯ2（ただし、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓより選ばれる一種又は２種以上の金属、ｘ≦１）で表される層状マンガン酸化物をＨxＭｎＯ2・Ｈ2Ｏ組成（ｘ≦１，０≦ｎ≦３）で表されるマンガン酸に変換し、これをナノメートルレベルの厚さの層１枚にまで剥離することによって得られてなるマンガン酸の２次元結晶子（以下、マンガン酸ナノシートと言う。）とリチウムイオンとからなるリチウムイオン／マンガン酸ナノシート凝集体であって、該マンガン酸ナノシートがリチウムイオンを挟んで乱層構造に積層していることを特徴としたリチウムイオン／マンガン酸ナノシート凝集体。
【請求項２】
該マンガン酸ナノシートがＭｎＯ2なる化学組成を有していることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン／マンガン酸ナノシート凝集体。
【請求項３】
一般式；ＡxＭｎＯ2（ただし、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓより選ばれる一種又は２種以上の金属、ｘ≦１）で表される層状マンガン酸化物と酸水溶液とを接触させることによりＨxＭｎＯ2・ｎＨ2Ｏ組成（ｘ≦１、０≦ｎ≦３）の層状マンガン酸を誘導し、次にアミン水溶液に加え振とうすることにより、層１枚にまで剥離してマンガン酸ナノシートが分散したコロイド溶液を合成し、これとリチウムイオンを含む溶液と混合することにより該マンガン酸ナノシートがリチウムイオンを挟んで乱層構造に積層してなる、リチウムイオン／マンガン酸ナノシート凝集体の沈殿を得ることを特徴とするリチウムイオン／マンガン酸ナノシート凝集体の製造方法。
【請求項４】
一般式；ＡxＭｎＯ2（ただし、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓより選ばれる一種又は２種以上の金属、ｘ≦１）で表される層状マンガン酸化物をＨxＭｎＯ2・Ｈ2Ｏ組成（ｘ≦１，０≦ｎ≦３）で表されるマンガン酸に変換し、これをナノメートルレベルの厚さの層１枚にまで剥離することによって得られてなるマンガン酸の２次元結晶子（以下、マンガン酸ナノシートと言う。）がリチウムイオンを挟んで乱層構造に積層しているリチウムイオン／マンガン酸ナノシート凝集体を、リチウム電池における正極活物質として用いることを特徴とした、リチウム電池。
【請求項５】
該マンガン酸ナノシートがＭｎＯ2なる化学組成を有するものであることを特徴とする請求項４に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はリチウムイオン／マンガン酸ナノシート凝集体とその製造方法、及びリチウムイオン／マンガン酸ナノシート凝集体を正極活物質として用いることを特徴とするリチウム電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話用電源などとして需要が急伸しているリチウムイオン２次電池には正極材料にコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2が使われている。しかし、コバルトが高価であること、毒性が強いことなどから、これを安価で安全なマンガン酸化物で代替しようとする研究が活発に進められている。この観点からスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物、例えばＬｉＭｎ2Ｏ4が候補材料の一つに挙げられているが、電池容量が１４５ｍＡ ｈ ｇ-1 以下と小さいこと、サイクル特性に劣るなど問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これに対して、層状マンガン酸リチウムは、前示スピネル型のものに比べて高容量が期待できるが、充放電を繰り返すことにより、スピネル相に徐々に移行して容量低下、放電電位の不安定化が引き起こされてしまうという欠点があった。
そのため層状酸化物の高性能な電極特性とスピネル相に相転移しない安定性を兼ね備えたリチウムマンガン酸化物の実現が待望されていた。
【０００４】
本発明は、この目標を達成すべく、なされたものであり、鋭意研究を進めた結果、層状マンガン酸化物を後述する実施例において開示するように、独自に合成し、これを特定の化学的処理に付すことによって、一旦ナノシートレベルにまで剥離し、この剥離ナノシートを経由するという特異な合成手段を用いることにより、マンガン酸ナノシートがランダムに積層した層状リチウムマンガン酸化物を合成し、これが非常に高い電極性能を有することを知見するに至った。本発明は、この特有なプロセスによる実験と知見とに基づいてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための解決手段】
すなわち、本発明は、層状マンガン酸化物を前述したように先ず独自に合成し、これをナノメータレベルの厚みにまで一旦剥離し、次いでリチウムイオンを含む溶液と接触させることにより、電極性能に優れた、特にリチウムイオン電池の正極活物質として使用されるリチウムイオン／マンガン酸ナノシート凝集体を得る、と言う一連の特有なプロセスにより提供するものである。
さらに言えば、マンガン酸ナノシートが乱層的に積層し、その層間にリチウムイオンがインターカレーションによって挟持されている構造のリチウムイオン／マンガン酸ナノシート凝集体を提供するものであり、その解決手段は、下記(1)〜(５)に記載する通りの要件事項によって構成され、達成されたものである。
【０００６】
（１）  一般式；ＡxＭｎＯ2（ただし、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓより選ばれる一種又は２種以上の金属、ｘ≦１）で表される層状マンガン酸化物をＨxＭｎＯ2・Ｈ2Ｏ組成（ｘ≦１，０≦ｎ≦３）で表されるマンガン酸に変換し、これをナノメートルレベルの厚さの層１枚にまで剥離することによって得られてなるマンガン酸の２次元結晶子（以下、マンガン酸ナノシートと言う。）とリチウムイオンとからなるリチウムイオン／マンガン酸ナノシート凝集体であって、該マンガン酸ナノシートがリチウムイオンを挟んで乱層構造に積層していることを特徴としたリチウムイオン／マンガン酸ナノシート凝集体。
（２）  該マンガン酸ナノシートがＭｎＯ2なる化学組成を有していることを特徴とする、（１）に記載のリチウムイオン／マンガン酸ナノシート凝集体。
（３）  一般式；ＡxＭｎＯ2（ただし、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓより選ばれる一種又は２種以上の金属、ｘ≦１）で表される層状マンガン酸化物と酸水溶液とを接触させることによりＨxＭｎＯ2・ｎＨ2Ｏ組成（ｘ≦１、０≦ｎ≦３）の層状マンガン酸を誘導し、次にアミン水溶液に加え振とうすることにより、層１枚にまで剥離してマンガン酸ナノシートが分散したコロイド溶液を合成し、これとリチウムイオンを含む溶液と混合することにより該マンガン酸ナノシートがリチウムイオンを挟んで乱層構造に積層してなる、リチウムイオン／マンガン酸ナノシート凝集体の沈殿を得ることを特徴とするリチウムイオン／マンガン酸ナノシート凝集体の製造方法。
（４）  一般式；ＡxＭｎＯ2（ただし、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓより選ばれる一種又は２種以上の金属、ｘ≦１）で表される層状マンガン酸化物をＨxＭｎＯ2・Ｈ2Ｏ組成（ｘ≦１，０≦ｎ≦３）で表されるマンガン酸に変換し、これをナノメートルレベルの厚さの層１枚にまで剥離することによって得られてなるマンガン酸の２次元結晶子（以下、マンガン酸ナノシートと言う。）がリチウムイオンを挟んで乱層構造に積層しているリチウムイオン／マンガン酸ナノシート凝集体を、リチウム電池における正極活物質として用いることを特徴とした、リチウム電池。
（５）  該マンガン酸ナノシートがＭｎＯ2なる化学組成を有するものであることを特徴とする（４）に記載のリチウム電池。
【０００７】
以上に記載したように、本発明は層状構造を有するマンガン酸化物に特有な化学的処理、すなわち、アミン水溶液に加え振とうすることによる処理を講ずることによって、結晶構造の基本単位であるホスト層１枚１枚に剥離し、厚みが１ｎｍ以下で大きな２次元異方性を有するナノシートを取り出し、次いでリチウムイオンを含む水溶液と接触することにより、マンガン酸ナノシートがリチウムイオンを挟んで積層した構造を有しているリチウムイオン／マンガン酸ナノシート凝集体を得る、と言う特異な合成プロセスによるものであり、その得られた凝集体の積層構造は、ナノシートがリチウムイオンを挟持してランダムに積層した態様を呈している点に大きな特徴を有している。
【０００８】
このため、従来、層状マンガン酸リチウムを正極材として利用するうえで大きな問題となっていた充電／放電に伴うスピネル層への転移を抑制しうるのに大きく寄与し、１８０ｍＡ ｈ ｇ-1以上の大きな電気容量、３〜４Ｖ領域でのスムーズな充放電など安定で高性能な電池特性を導き出すことに成功した。また、凝集体は、高い比表面積を示すメソ多孔体であることも大きな特徴の一つである。
【０００９】
本発明においては、その出発物質とする層状マンガン酸化物は、独自の手段により合成し、これを使用したが、層状マンガン酸化物についてはＣ．Ｄｅｌｍａｓ、Ｃ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒらによって、“Ｌｅｓ  ｐｈａｓｅｓ  ＫXＭｎＯ2（ｘ＜１）”と言う表題にて、Ｚ．ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇ．ｃｈｅｍ、ｖｏｌ．４２０、ｐ．１８４−１９２（１９７６）にも報告されている。
【００１０】
本発明は、独自に合成した層状マンガン酸化物を特定の化学的処理に付すことによってホスト層の１枚に相当する厚み１ｎｍ以下のナノシートに一旦剥離し、次いで再積層してリチウムイオン／マンガンナノシート凝集体を得るものであることは前述した通りであるが、剥離処理工程によって、ナノシートが分散、懸濁してなるコロイド溶液が得られ、これにリチウムイオンを含む溶液を添加するものである。その結果、直ちに羽毛状の沈殿を生じた。その生成物の組成は、化学分析の結果、Ｌｉ0.36ＭｎＯ2・1.1Ｈ2Ｏであり、マンガン酸ナノシートとリチウムイオンの凝集物であることが確かめられた。
【００１１】
以下に本発明の上記マンガン酸ナノシートとリチウムイオンの凝集物の構造や諸特性について図面等に基づいて説明する。
図１には、その風乾処理した試料（ａ）と真空乾燥処理（１５０℃、１２ｈ）した試料（ｂ）の各Ｘ線回折図を示す。これによるとＸ線回折図形にはナノシートが０．７２ｎｍの面間隔で積層していることを示す００ｌ底面反射系列が確認された（図１参照）。これに加えてナノシート面内の六方晶周期構造（ａ＝０．３０ｎｍ）を反映した２次元反射１０と１１が認められた。
【００１２】
この回折図形の最大の特徴は、通常の結晶構造に現れるｈｋｌ線が観測されないこと、２次元反射１０と１１が高角度側にテールを引く非対称ファイルを示すことである。これはナノシートがいわゆる乱層構造的（ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ）、すなわちランダムな並進と回転を含む形で積層していることを示している。  すなわち層状マンガン酸化物をいったん単層剥離した後、リチウムイオンで沈殿させると、マンガン酸シートはリチウムイオンをその間に挟んだ形でランダムに積み重なり、層状構造を回復することができる。得られた凝集体は、３次元秩序構造を有する層状酸化物とは積層規則性が失われているという点で大きく異なっている点に特徴がある。
【００１３】
また、以上述べた特異な合成経路を反映してモルフォロジーにも大きな差異が存在する。図２は代表的な条件で合成した凝集体の走査型電子顕微鏡像であるが、極めて微細な薄片状結晶子が凝集し、数μｍサイズの２次粒子を形成している。
このような微細組織を反映して比表面積は６５ｍ2ｇ-1 に及ぶとともに、窒素ガス吸着等温線（図３、図中丸印は吸着、三角印は脱着を示す。）には顕著なヒステリシスが現れ、細孔径２〜３ｎｍのメソ孔が発達していることが分かる（図４）。この特徴は電極材料として利用する場合にも、電解質との接触面積を広げられるなど有効に働く有利な特徴と考えられる。
【００１４】
上記のような特異な構造、性質を有するリチウムイオン／マンガン酸ナノシート層状凝集体を１５０℃程度で真空乾燥して完全に脱水したサンプルは、層間距離０．５０ｎｍの層状構造を有し（図１ｂ）、極めて良好な充放電特性を示す。
【００１５】
図５は、脱水したサンプルを結着材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と導電材として働く炭素粉と混ぜ合わせ、これを正極に用いて負極のリチウム金属と組み合わせてコイン型電池を組み、その充放電曲線を測定したデータである。なおこの際電解液には１Ｍの過塩素酸リチウムを含むエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート溶液を用いた。図５から本発明によるリチウムイオン／マンガン酸ナノシート層状凝集体は２．５〜４．５Ｖで充電過程、放電過程ともなだらかな電位変化を示し、容量は１８０〜２６０ｍＡ ｈ ｇ-1 と大きな値を示すことがわかる。
【００１６】
この特性はスピネル型のマンガン酸化物の充放電特性と比較して大きな利点になるべきものであり、本発明の実用電極材料としての可能性を示唆するものである。また、本発明によるリチウムイオン／マンガン酸ナノシート層状凝集体は充放電サイクルを繰り返しても構造は安定に保たれ（図６参照）、スピネル相への転移は見られなかった。この構造安定性が上記の充放電過程でのなだらかな電位変化と大きな容量に寄与していると考えることができる。なお、図６において（ａ）充放電前、（ｂ）第１回放電後、（ｃ）第１回充電後、（ｄ）第７回充電後のおける正極材料のＸ線回折パターンを示すものである。これによると充放電サイクルにおいてほとんど結晶構造にさほどの変化は認められず、安定していることが示されている。図中ＰＴＦＥは、ポリテトラフルオロエチレンに、ｃａｒｂｏｎは炭素にそれぞれ由来するピークを示すものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以上は本発明のリチウムイオン／マンガン酸ナノシート層状凝集体の諸特性について開示し、説明したが、以下に本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。但し、この実施例は、あくまでもこの発明の一例を具体的に示すことによって発明の理解を助けるためのものであって、これによって本発明を限定する趣旨ではない。
【００１８】
【実施例１】
炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）と酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）を０．４５：１のモル比に混合し、これを酸素気流中８００℃で４０時間焼成することにより菱面体晶のマンガン酸カリウム（Ｋ0.45Ｍｎ０2)を得た。
次に１規定の塩酸溶液１００ｃｍ3 に対して上記の手順で得られたマンガン酸カリウム（Ｋ0.45ＭｎＯ2）の粉末を１ｇの割合で接触させ、室温で反応させた。２４時間経過後、静置して上澄み液をデカンテーションで取り除き、新しい酸水溶液に入れ替えた。この操作を１０回繰り返すことによりカリウムイオンが全て水素イオンに置き換わり組成式Ｈ0.13ＭｎＯ2・０．７Ｈ2Ｏで示される層状マンガン酸が得られた。
【００１９】
このマンガン酸０．４ｇをテトラブチルアンモニウム水酸化物水溶液１００ｃｍ3（濃度：０．１３ｍｏｌ ｄｍ-3 ）に加えシェーカーで２００ｒｐｍ程度の振とうを数日間行い、層状マンガン酸化物を剥離させた。得られた溶液を１００００ｒｐｍで遠心分離し、チューブの底に沈降する未剥離物を取り除いてマンガン酸ナノシートが分散したコロイド溶液を得た。
得られたコロイド溶液に水酸化リチウム溶液（濃度：１ｍｏｌ ｄｍ-3 ）を１ｃｍ3ｍｉｎ-1の速度でゆっくり滴下した。この操作により得られた沈殿物をろ過、水洗し、風乾した。
【００２０】
生成物を硝酸と過酸化水素水を加えて加熱溶解し、１ＣＰ発光分光分析でＬｉ、Ｍｎの分析を、ＬＥＣＯ（ＲＣ−４１２）製炭素水分分析装置で水分を定量した結果、Ｌｉ0.36ＭｎＯ2・１．１Ｈ2Ｏの組成を有することが明らかになった。一方、Ｘ線回折測定からは、面間隔０．７２ｎｍでナノシートが積層している底面反射系列が、またナノシート面内の２次元周期構造を反映した回折バンド１０および１１が得られ（図１）、ナノシートが再積層して層状構造が回復されとことが確認された。また１０および１１回折バンドの非対称プロファイル、ｈｋｌ線の消失からナノシート間の積層秩序性は失われていることも示された。以上を総合して表題のリチウムイオン／マンガン酸ナノシート層状凝集体が得られたと結論できた。
【００２１】
当該凝集体を走査型電子顕微鏡で観察した結果、図２に示すように微細な鱗片状結晶子が凝集した数μｍサイズの塊状粒子として存在することが分かった。
次に、Ｂｅｌｓｏｒｐを用いて窒素ガス吸着等温線を測定した結果、顕著なヒステリシスが見いだされた（図３）。解析の結果ＢＥＴ比表面積が６５ｍ2ｇ-1であること、細孔径２．５ｎｍにシャープなピークを有する細孔分布を示すことが明らかになった（図４）。
【００２２】
【実施例２】
実施例１と同様にして合成したリチウムイオン／マンガン酸ナノシート層状凝集体を１５０℃で４時間真空乾燥後０．３ｇ秤取し、炭素粉末とポリテトラフルオロエチレンを凝集体に対して７：２：１となるように秤取してドライボックス中で混合し、フィルム状に成形した。これを径約１２ｍｍの円板状に切り抜き、リチウム金属と組み合わせてステンレス製のコイン型容器にセットした。次に過塩素酸リチウムのエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（１：１）溶液（１Ｍ）を数滴たらした後、フタを閉め加締器でプレスし、コイン型電池を組み立てた。
【００２３】
作製した電池の充放電曲線を、電流密度５０μＡｃｍ-2、上限および下限電圧２．５Ｖと４．５Ｖにセットして測定を行った。その結果設定電圧範囲でスムーズな電位変化が観測された。第１回放電においては容量として１６０ｍＡ ｈ ｇ-1が得られた。これは０．６個のＬｉイオンが正極ホストに挿入されたことに相当し、ほば理論組成であるＬｉＭｎＯ2に達したことを示している。続く第１回充電においては２６０ｍＡ ｈ ｇ-1の電気量に達し、これもほぼ理論容量に相当する値が得られた。第２回以降の充放電サイクルにおいて、容量は徐々に減少するものの、７回目においても１８０ｍＡ ｈ ｇ-1という大きさを維持していた。
また充放電過程の様々な段階で電池を分解し、正極材料のＸ線回折パターンを測定した。２θ＝１８°と２６°に結着材（ポリテトラフルオロエチレン）と導電材（炭素）のピークが重なるものの、リチウムイオン／マンガン酸ナノシート層状凝集体に由来するプロファイルにはほとんど変化は見られず、充放電を繰り返しても層状構造体が安定に保たれることが分かった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によって得られたリチウムイオン／マンガン酸ナノシート凝集体はリチウムイオンを挟んでマンガンナノシートがランダムに積層している点に大きな特徴があり、このため層状マンガン酸リチウムを正極材として利用するうえで大きな問題となっていた充電／放電に伴うスピネル相への転移を抑制することができ、１８０ｍＡ ｈ ｇ-1以上の大きな容量、３〜４Ｖ領域でのスムーズな充放電など安定で高性能な電池特性を有するものであり、その意義は極めて大きい。また、本発明による凝集体は、高い比表面積を示すメソ多孔体であることも、電池用のみならず各種電極材料や触媒設計において有利である、ということができその意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】リチウムイオン／マンガン酸ナノシート層状凝集体のＸ線回折図形。
【図２】本発明のリチウムイオン／マンガン酸ナノシート層状凝集体の走査型電子顕微鏡像。
【図３】本発明のリチウムイオン／マンガンナノシート凝集体の窒素ガス吸着等温線を示す図。
【図４】本発明のリチウムイオン／マンガンナノシート凝集体の細孔分布を示す細孔分布曲線。
【図５】本発明のリチウムイオン／マンガンナノシート凝集体の充放電曲線。
【図６】本発明のリチウムイオン／マンガンナノシート凝集体の充放電サイクルにおける正極材料のＸ線回折パターン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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