(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物を（Ｃ）（イ）酢酸３‐メトキシブチル４０〜８０重量％、（ロ）２‐ヘプタノン６０〜２０重量％から成る混合溶剤に溶解したことを特徴とするポジ型ホトレジスト塗布液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なポジ型ホトレジスト塗布液、さらに詳しくは、面内均一性、塗れ性、密着性、保存安定性、乾燥性の諸物性に優れるポジ型ホトレジスト塗布液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスやＬＣＤなどの液晶デバイスの製造プロセスにおいては、ポジ型ホトレジスト組成物が多用されている。そして、このホトレジスト組成物は、被膜形成用樹脂、感光剤及びこれらを溶解する溶剤から構成される。
【０００３】
ところが、近年、レジスト溶剤の安全性が問題視されるようになり、従来使用されてきたエチルセロソルブアセテートに代わって、より安全性の高い溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートやモノオキシモノカルボン酸エステル等が使用されるようになってきた（特開昭６１−７８３７号公報、特開昭６２−１２３４４４号公報）。
【０００４】
しかし、これらの溶剤は単独に用いると、感光剤の溶解性が悪く保存安定性、塗膜の均一性、基板との密着性に劣る等の欠点があるため、これらの溶剤を２‐ヘプタノンや酢酸ブチル等との混合溶剤とすることにより特性を向上させたものが提案されている（特開平６−６７４２０号公報、特開平６−３１７９０１号公報、特開平７−５６３３３号公報、特開平７−１３４４０１号公報）。
【０００５】
しかしながら、このような混合溶剤を用いても、最近の半導体デバイス、液晶デバイスに使用される基板の大型化により、基板全体にわたって膜厚が均一な塗膜の形成に対応することは困難なため、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることはできない。
【０００６】
また、液晶デバイスの作成においてしばしば設けられている疎水性の強い窒化膜などを大型基板に設けた場合には、レジスト溶液の塗れ性が低下し、全面にわたって塗布すると、乾燥時に膜収縮が起こり、基板端部においては塗膜が形成されなかったり、エッチング時の基板とレジスト膜との密着性が低下するという欠点を有する。
【０００７】
一方、レジスト塗布液はその保存中に感光剤である異物が析出するとデバイス作成の生産ラインを中止しなければならないため、感光剤の溶解性がよく、異物が発生しない保存安定性に優れるレジスト塗布液が望まれている。
【０００８】
ところで、酢酸３‐メトキシブチルについては安全性が高く、感光剤の溶解性が良好であり、さらにストリエーションの防止に優れていることから、これを用いたレジスト溶液が知られている（特開昭６２−５２３７号公報、特開平３−１２７０６７号公報）。
【０００９】
しかしながら、このものは、高沸点で蒸発速度が遅く、乾燥工程に時間がかかるため、半導体デバイスや液晶デバイスの製造工程では完全に溶媒が揮散しきれず、スループットが落ちたり、均一な膜厚の塗膜ができないため、実用化されていない。
【００１０】
また、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類との混合溶剤として用いることも提案されているが（特開平３−１２７０６７号公報）、感光剤の溶解性が低下したり、ストリエーションが増加するという欠点があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、基板全体にわたって膜厚の均一な塗膜形成が可能で、面内均一性に優れ、また、塗れ性、密着性及び保存安定性が良好で、かつ半導体デバイスや液晶デバイスの製造工程における乾燥条件に適応し、スループットに優れる、溶剤の安全性の高いポジ型ホトレジスト塗布液を提供することを目的としてなされたものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、塗布特性の優れるポジ型ホトレジスト塗布液を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、酢酸３‐メトキシブチルと２‐ヘプタノンとを所定の割合で混合したものを溶剤として用いることにより、前記目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物を（Ｃ）（イ）酢酸３‐メトキシブチル４０〜８０重量％、（ロ）２‐ヘプタノン６０〜２０重量％から成る混合溶剤に溶解したことを特徴とするポジ型ホトレジスト塗布液を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明塗布液において、（Ａ）成分として用いられるアルカリ可溶性樹脂については特に制限はなく、従来よりアルカリ可溶性樹脂として公知のものの中から任意のものを選び用いることができる。このアルカリ可溶性樹脂としては、例えばフェノール、ｍ‐クレゾール、ｐ‐クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド前駆体、２‐ヒドロキシベンズアルデヒド、３‐ヒドロキシベンズアルデヒド、４‐ヒドロキシベンズアルデヒドなどのアルデヒド類とを酸性触媒下に縮合させて得られたノボラック樹脂、ヒドロキシスチレンの単独重合体やヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸又はメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などのポリヒドロキシスチレン系樹脂、アクリル酸又はメタクリル酸とその誘導体との共重合体であるアクリル酸又はメタクリル酸系樹脂などのアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【００１５】
本発明塗布液において、（Ｂ）成分として用いられるキノンジアジド基含有化合物についても特に制限はなく、従来よりレジストの感光成分として用いられているキノンジアジド基含有化合物の中から任意のものを選び用いることができる。このキノンジアジド基含有化合物としては、例えば２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４‐ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメタン、１‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピル］‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２‐（２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）‐２‐（２′，３′，４′‐トリヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）メタンなどのヒドロキシ化合物のナフトキノン‐１，２‐ジアジドスルホン酸エステルがある。
【００１６】
本発明のポジ型ホトレジスト塗布液は上記感光成分を、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは１０〜３５重量部の範囲で含有する。感光成分が５重量部未満では像形成ができず、５０重量部を超えると解像性、レジストパターン形状が悪くなるとともに感度も低下する。
【００１７】
上記アルカリ可溶性樹脂、感光成分に加えて、本発明のポジ型ホトレジスト塗布液は、場合により公知の感度や解像性を向上させるための低分子量フェノール化合物を配合することができる。この低分子量フェノール化合物の一例を挙げると、上記したトリス（４‐ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメタン、１‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピル］‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２‐（２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）‐２‐（２′，３′，４′‐トリヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）メタンなどに加えて２，６‐ビス［１‐（２，４‐ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］‐４‐メチルフェノール、２，６‐ビス（２，３，４‐トリヒドロキシフェニルメチル）‐４‐メチルフェノール、４，６‐ビス［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピル］‐レゾルシンなどがある。これらの低分子量フェノール化合物はアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、５〜５０重量部、好ましくは１０〜３５重量部の範囲で配合される。
【００１８】
さらに必要に応じて、相容性のある添加物、ハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば、２，２′，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐２′，４′‐ジヒドロキシベンゾフェノン、５‐アミノ‐３‐メチル‐１‐フェニル‐４‐（４‐ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４‐ジメチルアミノ‐４′‐ヒドロキシアゾベンゼン、４‐ジエチルアミノ‐４′‐エトキシアゾベンゼン、４‐ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミンなど、またストリエーション防止のための界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（商品名、スリーエム社製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ社製）などのフッ素系界面活性剤などを本発明の目的に支障のない範囲で添加含有させることができる。
【００１９】
本発明塗布液において、（Ｃ）成分として用いられる酢酸３‐メトキシブチルと２‐ヘプタノンの混合溶剤は、前者４０〜８０重量％、後者６０〜２０重量％の混合割合にする必要があり、特に前者５０〜８０重量％、後者５０〜２０重量％の混合割合が好ましい。酢酸３‐メトキシブチルの量がこれよりも多いと乾燥時の蒸発速度が遅く、しかも塗膜の面内均一性が低くなるし、またこの量が少ないと感光剤特にベンゾフェノン系の感光剤の溶解性が低下し、保存安定性が低下する。
【００２０】
【発明の効果】
本発明のポジ型ホトレジスト塗布液は、溶剤の安全性が高く、基板全体にわたって膜厚の均一な塗膜形成が可能で、面内均一性に優れ、また、塗れ性、密着性及び保存安定性が良好で、かつ乾燥性もよいため、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスやＬＣＤなどの液晶デバイスの製造プロセスにおいて好適に使用できる。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、ポジ型ホトレジスト塗布液の諸物性は以下の方法により求めた。
【００２２】
（１）面内均一性：
調製したポジ型ホトレジスト塗布液をＣｒ膜が形成されたガラス基板上に膜厚１．８５μｍになるようにスピンナー塗布した後、ホットプレートの温度を１３０℃とし、約１ｍｍの間隔をあけ、６０秒間乾燥を行う。さらに、ホットプレートの温度を１１０℃とし、６０秒間乾燥を行い、塗膜を得た。この塗膜の膜厚をナノスペック（ナノメトリクス社製）を用いて複数点測定し、次式より面内均一性を求めた。なお、この値が小さいほど均一性が高いことを意味する。
［（最大膜厚−最小膜厚）÷（２×平均膜厚）］×１００
【００２３】
（２）塗れ性
調製したポジ型ホトレジスト塗布液を窒化膜（ＳｉＮ）が形成されたシリコンウエーハ上にスピンナー塗布したのち、ホットプレート上で温度１１０℃で６０秒間プリベークした際、基板端まで均一な塗膜が形成されているものを○、基板端まで塗膜が形成されていないものを×として評価した。
【００２４】
（３）密着性：
調製したポジ型ホトレジスト塗布液をシリコン酸化膜（ＳｉＯ2）が形成されたガラス基板上に膜厚１．６μｍになるようにスピンナー塗布したのち、ホットプレート上の温度を１３０℃とし、約１ｍｍの間隔をあけ、６０秒間乾燥を行う。さらに、ホットプレートの温度を１１０℃とし、６０秒間乾燥を施しテストマスクパターンを介してコンタクト露光装置ＰＬＡ−５００Ｆ（キャノン社製）を用いて露光を行った。
【００２５】
次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に６５秒間浸せきすることにより、露光部分を除去し、シリコン酸化膜上にライン幅が１０μｍのレジストパターンを形成した後、ホットプレート上で温度１２０℃で５分間ポストベークし、露出したシリコン酸化膜を上記レジストパターンをマスクとしてエッチング液（重量でフッ酸：フッ化アンモニウムの比が１：６の混合物を７％水溶液としたもの）中に１０分間浸せきすることにすることによりシリコン酸化物層をエッチングした。次いで、電子顕微鏡の観察により、レジストパターンとシリコン酸化物層との密着性を以下の基準で評価した。
３＜Ｘ≦５を○、
５＜Ｘ≦７を△、
７＜Ｘ≦１０を×、
なお、Ｘ（μｍ）＝Ａ−Ｂであり、Ａはエッチングマスクとしたレジストパターンのライン幅（１０μｍ）を表し、Ｂはエッチング処理したあとに残存するレジストパターン下のシリコン酸化膜の幅を表わす。Ｘが小さければ小さいほど、レジストパターンとシリコン酸化膜の密着性が良好であることを意味する。
【００２６】
（４）保存安定性
調製したポジ型ホトレジスト塗布液を室温で密閉した褐色の瓶にて１か月間保存し、安定性が良好なものを○、不良なものを×として評価した。
（５）乾燥性
調製したポジ型ホトレジスト塗布液をシリコンウエーハ上にスピンナー塗布したのち、ホットプレート上で温度１１０℃で６０秒間プリベークした際、溶媒が揮散しているものを○、溶媒が残存しているものを×として評価した。
【００２７】
実施例１
ｍ‐クレゾールとｐ‐クレゾールとを重量比で６０：４０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて、常法により縮合して得たクレゾールノボラック樹脂（重量平均分子量１００００）１００重量部、２，３，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルとナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホニルクロリド２．５モルとのエステル化反応生成物２７重量部を酢酸３‐メトキシブチル２６６重量部、２‐ヘプタノン１１４重量部（重量比７：３）の混合溶剤に溶解したのち、このものを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型ホトレジスト塗布液を調製した。
このものについての物性を測定し、その結果を表１に示す。
【００２８】
実施例２、比較例１〜５
実施例１において、溶剤を表１に示すものに代えた以外は実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト塗布液を調製した。
これらのものについての物性を測定し、その結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0003654981.tif 000002
【００３０】
注）ＭＢＡ：酢酸３‐メトキシブチル
ＨＰ：２‐ヘプタノン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＬ：乳酸エチル
ＢＡ：酢酸ブチル