(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも珪素，酸素，炭素のすべてを含み、酸素原子数が珪素原子数の１．５倍以上であり、かつ炭素原子数が珪素原子の１倍以上２倍以下であり、かつ膜の内部まで十分に酸化した時の膜厚の収縮率が１４％以下である層間絶縁膜を有することを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
少なくとも珪素，酸素，炭素のすべてを含み、酸素原子数が珪素原子数の１．５倍以上であり、かつ炭素原子数が珪素原子の１倍以上２倍以下であり、かつ膜の内部まで十分に酸化した時の膜厚の収縮率が１０％以下である層間絶縁膜を有することを特徴とする半導体装置。
【請求項３】
前記層間絶縁膜の比誘電率が、３．５以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導体装置。
【請求項４】
前記層間絶縁膜が、少なくともＳｉ−ＣＨ3結合，Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合，Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合のすべてを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載の半導体装置。
【請求項５】
ＲＳｉ(ＯＲ')3（但し、ＲはＣＨ3，Ｒ'はＣ2Ｈ5）であらわされるモノメチルトリエトキシシランの蒸気と非酸化性ガスの混合ガスを用いてプラズマ化学気相成長法により層間絶縁膜を形成する工程と、前記層間絶縁膜に埋め込み配線を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
一般式ＲｎＳｉ(ＯＲ')4−ｎ（但し、ＲはＣＨ3，Ｒ'はＣ2Ｈ5，ｎ＝０〜２）であらわされるメチルエトキシシランの蒸気を珪素１に対してＲが０．７５以上１．５以下になるように混合したものと、非酸化性ガスの混合ガスを用いてプラズマ化学気相成長法により層間絶縁膜を形成する工程と、前記層間絶縁膜に埋め込み配線を形成する工程と配線を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
ＲＳｉ(ＯＲ')3（但し、ＲとＲ'はＣＨ3）であらわされるモノメチルトリメトキシシランの蒸気、或いは、一般式ＲｎＳｉ(ＯＲ')4−ｎ（但し、ｎ＝０〜２）であらわされるメチルメトキシシシランの蒸気を珪素１に対してＲが０．５以上１．５以下になるように混合したもの、のいずれかと、非酸化性ガスの混合ガスを用いてプラズマ化学気相成長法により層間絶縁膜を形成する工程と、前記層間絶縁膜に埋め込み配線を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記非酸化性ガスが、窒素，水素，アンモニア，ヘリウム，アルゴン或いはこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項５乃至請求項７の何れかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記非酸化性ガスが、窒素と不活性ガスの混合物であることを特徴とする請求項５乃至請求項７の何れかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記層間絶縁膜の形成工程は、(反応室内の圧力)・(反応室の容積)／(ガス総流量)が５００(Ｔｏｒｒ・秒)以下の条件で行うことを特徴とする請求項５乃至請求項９の何れかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記層間絶縁膜の形成工程は、(反応室内の圧力)・(反応室の容積)／(ガス総流量)が２８０(Ｔｏｒｒ・秒)以下の条件で行うことを特徴とする請求項５乃至請求項９の何れかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
少なくとも珪素，酸素，炭素のすべてを含み、酸素原子数が珪素原子数の１．５倍以上であり、かつ炭素原子数が珪素原子の１倍以上２倍以下であり、かつ膜の内部まで十分に酸化した時の膜厚の収縮率が１４％以下である層間絶縁膜を形成する工程と、前記層間絶縁膜に溝或いは孔を形成する工程と、前記溝或いは孔が埋め込まれるように金属膜を堆積する工程と、前記溝内部或いは孔内部以外の前記金属膜を化学機械研磨法で除去する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
少なくとも珪素，酸素，炭素のすべてを含み、酸素原子数が珪素原子数の１．５倍以上であり、かつ炭素原子数が珪素原子の１倍以上２倍以下であり、かつ膜の内部まで十分に酸化した時の膜厚の収縮率が１０％以下である層間絶縁膜を形成する工程と、前記層間絶縁膜に溝或いは孔を形成する工程と、前記溝或いは孔が埋め込まれるように金属膜を堆積する工程と、前記溝内部或いは孔内部以外の前記金属膜を化学機械研磨法で除去する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記溝の形成工程は、前記層間絶縁膜を少なくとも５０ｍＴｏｒｒ以下の圧力で酸素を含むプラズマにさらす工程を含むことを特徴とする請求項１２又は請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
金属膜をドライエッチングして第１の配線を形成する工程と、少なくとも珪素，酸素，炭素のすべてを含み、酸素原子数が珪素原子数の１．５倍以上であり、かつ炭素原子数が珪素原子の１倍以上２倍以下であり、かつ膜の内部まで十分に酸化した時の膜厚の収縮率が１４％以下である第１の絶縁膜を前記配線上に形成する工程と、塗布絶縁膜を形成する工程と、少なくとも珪素，酸素，炭素のすべてを含み、酸素原子数が珪素原子数の１．５倍以上であり、かつ炭素原子数が珪素原子の１倍以上２倍以下であり、かつ膜の内部まで十分に酸化した時の膜厚の収縮率が１４％以下である第２の絶縁膜を形成する工程と、前記第１の絶縁膜，前記塗布絶縁膜及び第２の絶縁膜からなる積層膜に前記第１の配線の表面が露出する孔を開口する工程と、前記孔に金属膜を埋め込む工程と、前記孔内部に前記金属膜を残すように前記第２絶縁膜上の金属膜を研磨により除去する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
金属膜をドライエッチングして第１の配線を形成する工程と、少なくとも珪素，酸素，炭素のすべてを含み、酸素原子数が珪素原子数の１．５倍以上であり、かつ炭素原子数が珪素原子の１倍以上２倍以下であり、かつ膜の内部まで十分に酸化した時の膜厚の収縮率が１０％以下である第１の絶縁膜を前記配線上に形成する工程と、塗布絶縁膜を形成する工程と、少なくとも珪素，酸素，炭素のすべてを含み、酸素原子数が珪素原子数の１．５倍以上であり、かつ炭素原子数が珪素原子の１倍以上２倍以下であり、かつ膜の内部まで十分に酸化した時の膜厚の収縮率が１０％以下である第２の絶縁膜を形成する工程と、前記第１の絶縁膜，前記塗布絶縁膜及び第２の絶縁膜からなる積層膜に前記第１の配線の表面が露出する孔を開口する工程と、前記孔に金属膜を埋め込む工程と、前記内部に前記金属膜を残すように前記第２絶縁膜上の金属膜を研磨により除去する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
前記孔開口工程と前記金属膜埋込み工程の間に、５０ｍＴｏｒｒ以下の圧力の少なくとも酸素を含むプラズマ処理により、前記孔開口工程で用いたレジストを除去する工程を有することを特徴とする請求項１５又は請求項１６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
同一絶縁膜内に形成された複数の埋め込み配線と、前記各埋め込み配線間に形成された、前記絶縁膜は酸化珪素膜よりも誘電率が低い低誘電率膜の単層膜であって、前記低誘電率膜は、少なくとも珪素，酸素，炭素のすべてを含み、酸素原子数が珪素原子数の１．５倍以上であり、かつ炭素原子数が珪素原子の１倍以上２倍以下であり、かつ膜の内部まで十分に酸化した時の膜厚の収縮率が１４％以下であることを特徴とする半導体装置。
【請求項１９】
絶縁膜内に形成された複数の埋め込み配線と、前記各埋め込み配線間に形成された、前記絶縁膜は、複数の絶縁膜の積層膜からなり、最上層の絶縁膜が酸化珪素膜よりも誘電率が低い低誘電率膜であって、前記低誘電率膜は、少なくとも珪素，酸素，炭素のすべてを含み、酸素原子数が珪素原子数の１．５倍以上であり、かつ炭素原子数が珪素原子の１倍以上２倍以下であり、かつ膜の内部まで十分に酸化した時の膜厚の収縮率が１４％以下であることを特徴とする半導体装置。
【請求項２０】
同一絶縁膜内に形成された複数の埋め込み配線と、前記各埋め込み配線間に形成された、前記絶縁膜は酸化珪素膜よりも誘電率が低い低誘電率膜の単層膜であって、前記低誘電率膜は、少なくとも珪素，酸素，炭素のすべてを含み、酸素原子数が珪素原子数の１．５倍以上であり、かつ炭素原子数が珪素原子の１倍以上２倍以下であり、かつ膜の内部まで十分に酸化した時の膜厚の収縮率が１０％以下であることを特徴とする半導体装置。
【請求項２１】
絶縁膜内に形成された複数の埋め込み配線と、前記各埋め込み配線間に形成された、前記絶縁膜は、複数の絶縁膜の積層膜からなり、最上層の絶縁膜が酸化珪素膜よりも誘電率が低い低誘電率膜であって、前記低誘電率膜は、少なくとも珪素，酸素，炭素のすべてを含み、酸素原子数が珪素原子数の１．５倍以上であり、かつ炭素原子数が珪素原子の１倍以上２倍以下であり、かつ膜の内部まで十分に酸化した時の膜厚の収縮率が１０％以下であることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置及びその製造方法に関し、特に、高速動作・低消費電力化に好適な半導体装置及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の微細化により、多層配線の寄生容量がトランジスタ自体の入出力容量と同等の大きさになり、素子動作の律速要因となっている。そこで、従来の酸化珪素（比誘電率〜４）より比誘電率が低い絶縁膜（以下、本発明において低誘電率膜と呼ぶ）を導入する検討が盛んに行われている。
【０００３】
図１から図４は、従来検討されてきた低誘電率膜の使い方を示す断面図で、ある。本図では例としてダマシン法で埋め込み配線を形成する工程を示してある。まず、低誘電率膜８の上に保護膜として酸化珪素膜９を１００ｎｍ程度以上形成した積層膜に、溝パタン１６を形成する（図１）。ついで、レジスト６を除去した後（図２）、バリヤメタル１７として窒化チタン，窒化タンタル等を薄く形成し、さらに銅１８を形成する（図３）。ついで、化学機械研磨法（ＣＭＰ）により、溝パタン内にのみ金属を残して配線・層間接続等の導電部とする（図４）。
【０００４】
低誘電率膜８としては、フッ素化シロキサン系絶縁膜（比誘電率〜３．５），有機ポリマ系絶縁膜（比誘電率〜３），有機シロキサン系絶縁膜（比誘電率〜３）の３種が主に検討されている。
【０００５】
このうち、フッ素化シロキサン系絶縁膜は、Ｓｉ−Ｆ結合を側鎖にもち、主骨格がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の膜である（プロシ−ディングス・オブ・ブイエルエスアイ・マルチレベル・インタ−コネクション・コンファレンス、ｐ．１９９、１９９７年）。膜中のフッ素が窒化チタン，窒化タンタル等のバリヤメタル１７と反応し、剥離するのを防ぐために、酸化珪素保護膜９を用いる。
【０００６】
有機ポリマ系絶縁膜は、主骨格が炭素の膜であり、ベンゾシクロブテン系や芳香族樹脂系等のものが主に検討されている。有機ポリマ膜とレジスト６は両者とも有機膜なので、エッチングやレジスト除去の際の両者の選択比は低い。そこで、形状・制御性のよい実用的なパタン加工条件を得るために、ハ−ドマスクとして酸化珪素保護膜９を用いる（プロシ−ディングス・オブ・インタ−ナショナル・インタ−コネクト・テクノロジ−・コンファレンス、ｐ．５９、１９９９年）。
【０００７】
有機シロキサン系絶縁膜は、Ｓｉ−Ｒ結合（Ｒは有機基）を側鎖にもち、主骨格がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の膜である。Ｒとしては、耐熱性に優れたＣＨ３を用いるのが一般的である。その他の成分としてＳｉ−Ｈを含む場合もある。有機シロキサン系絶縁膜は窒化チタン，窒化タンタル等の金属との接着性が弱い。そこで、ＣＭＰ中に金属が剥離するのを防ぐ接着層として、酸化珪素保護膜９を用いるのが望ましい（セミコンダクター・インターナショナル、ｐ．６２、１９９９年）。
【０００８】
上記有機シロキサン系絶縁膜の形成法としては、メチルアルコキシシラン・オリゴマ−のアルコ−ル溶液（有機塗布ガラス液）を回転塗布・焼成する方法の他に、種種の化学気相成長法（ＣＶＤ）が検討されている。
【０００９】
有機シロキサン系絶縁膜のＣＶＤ法の代表例は、有機シランと酸化ガスを用いるものである。たとえば、プロシ−ディングス・オブ・インタ−ナショナル・ソサイアティ・フォ−・オプティカル・エンジニアリング（ＳＰＩＥ）、Ｖｏｌ．３８８１，ｐ．１１、１９９９年には、ＲｎＳｉＨ４−ｎと酸化ガスによるプラズマＣＶＤ法が、エレクトロケミカル・ソサイアティ・プロシ−ディングス、  Ｖｏｌ．９８−６、ｐ．１４６、１９９８年には、（ＣＨ３）３ＳｉＨとＮ２ＯとＨｅによるプラズマＣＶＤ法が公開されている。
【００１０】
その他にも、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２と不活性ガスを用いるプラズマＣＶＤ法が、第６０回応用物理学会学術講演会予稿集１ｐ−ＺＮ−９、ｐ．７１２、１９９９年に公開されている。ガス流量を通常の１／１０程度に絞り、反応室内でのガスの滞在時間を長くすることが必要とされている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来検討されてきた低誘電率層間絶縁膜では、上面に保護膜として酸化珪素膜が必要である。実用的なプロセスマ−ジンを考えると、その膜厚は最低１００ｎｍ程度が必要となる。この厚さは、微細配線の配線の厚さ（たとえばゲ−ト幅０．１８ｕｍのデバイスでは３００ｎｍ程度）の約１／３である。したがって、隣接配線間の実効誘電率は、酸化珪素保護膜の誘電率（〜４）に大きく影響され、低誘電率膜自体の誘電率より高くなってしまう。
【００１２】
前記の低誘電率膜のうち、フッ素化シロキサン系絶縁膜と有機ポリマ系絶縁膜では、保護膜の使用は不可避である。フッ素化シロキサン系絶縁膜のフッ素の量を低減すれば膜の低誘電率特性が失われる。有機ポリマ系絶縁膜の対レジストエッチング選択比は本質的に高くできない。これに対して、有機シロキサン系絶縁膜は、フッ素のように金属と反応する成分は含まない。対レジストエッチング選択比は高くできる。したがって、上記剥離の問題を解決できれば、酸化珪素保護膜なしで用いることが可能である。
【００１３】
ただし、従来技術に記した（ＣＨ３）３ＳｉＨとＮ２ＯとＨｅによるプラズマＣＶＤ法で成膜した場合のように膜中炭素が極端に多い場合は、対レジストエッチング選択比は高くできない。また、炭素含有量を減らせば、接着性が向上するのは明白であるが、同時に比誘電率も増大する。
【００１４】
本発明の目的は、低誘電率で、対レジストエッチング選択比が高く、かつ酸化珪素保護膜なしでも剥離の問題を生じないような有機シロキサン系絶縁膜を層間絶縁膜に用いた半導体装置とその製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、酸化された場合の体積変化（収縮率）が小さい有機シロキサン系絶縁膜を用いることで解決できる。
【００１６】
有機シロキサン系絶縁膜上に金属を成膜しただけの場合、剥離力が加わると単に金属が絶縁膜表面から剥離する。絶縁膜中の有機分（メチル基）が接着を阻害するためである。
【００１７】
しかし、実際のプロセスでは、剥離のメカニズムは多少異なる。溝パタンを形成した有機シロキサン系絶縁膜８ａの表面には、薄い酸化層８ｂが生じる（図５）。レジスト除去のための酸素プラズマ処理で酸化するからである。酸化層の膜厚は、主に酸素プラズマ処理の圧力で決まり、５０ｍＴｏｒｒ以下の圧力であれば、１０ｎｍ程度以下にすることができる。この酸化層と、窒化チタン，窒化タンタル等の金属との接着性は十分強い。しかし、酸化層８ｂとその下の酸化されていない有機シロキサン系絶縁膜層８ａの間に力学的なひずみがあると、その界面が化学機械研磨の際に擦られて剥離する（図６）。酸化時の収縮率が大きいほど、この力学的ひずみは大きい。
【００１８】
表面層の収縮率を直接測定するのは困難である。そこで、本発明では、膜の内部まで十分に酸化したとき、言い換えれば、膜中の有機分を十分に分解したときの収縮率を定義に用いる。膜の内部まで十分に酸化させるためには、例えば、１Ｔｏｒｒ以上の高圧力の酸素プラズマ処理してやればよい。測定に用いる膜厚は１００−３００ｎｍ程度が好ましい。薄すぎると測定が不正確で、厚すぎると膜内部まで酸化するのが困難になる。
【００１９】
この方法で、従来の有機シロキサン系絶縁膜（比誘電率〜３）を酸化したときの収縮率は２０％以上である。Ｓｉ−  ＣＨ３で終端されて離れていたＳｉどうしがシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成するからである（図７）。膜にＳｉ−Ｈが含まれる場合も、同様に膜の収縮に寄与する。
【００２０】
上記のような、酸化による収縮を起こさない有機成分として、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合がある。酸化によりこの結合がシロキサン結合に置き換わっても、体積は大きく変化しない（図８）。むしろわずかに増大する。したがって、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合でＳｉ−  ＣＨ３結合の一部を置き換えることで、有機シロキサン系絶縁膜の収縮量を１４％以下、望ましくは１０％以下にすれば、剥離の問題は生じず、本発明の課題は達成される。
【００２１】
また、本発明の有機シロキサン系絶縁膜は、酸素原子数が珪素原子数の１．５倍以上、および炭素原子数が珪素原子数の１倍以上２倍以下であることが望ましい。炭素が少なければ、膜を低誘電率（比誘電率＜３．５）にできない。膜中の酸素が少なすぎる、または炭素が多すぎても、レジストとのエッチング選択比を高くできない。
【００２２】
本発明のＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を含む有機シロキサン系絶縁膜は、一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ’）２−０．５ｎ（ただしＲはＣＨ３、Ｒ’はＣＨ３またはＣ２Ｈ５）であらわされるメチルアルコキシシランの蒸気と非酸化性ガスの混合ガスを用いるプラズマＣＶＤ法により、実現できる。Ｓｉ−ＯＲ’どおしが結合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉが形成され、Ｓｉ−ＣＨ３が一部分解したものどおしが結合しＳｉ−Ｃ−Ｓｉができる。非酸化性ガスを用いるのは、酸素等の酸化性ガスを用いると、膜に必要なＳｉ−ＣＨ３やＳｉ−Ｃ−Ｓｉが分解してしまうからである。ただし、膜の結合に寄与しない不要な有機成分（Ｒ’）は、可能な限り膜中から取り除くことが望ましい。したがって、非酸化性ガスとしては、単なる不活性ガスよりも、窒素、水素、アンモニア、あるいはこれらの混合物のような、還元性成分を含み、有機成分をＨＣＮのような形で取り除けるほうが望ましい。ただし水素やアンモニアを用いると除外装置等の安全対策が必要となり、装置が複雑になる。この点では窒素と不活性ガスを用いるほうがさらに望ましい。また、不要な有機成分を低減するには、成膜中は基板を３５０℃〜４００℃程度に加熱するほうが望ましい。
【００２３】
上記のＣＶＤ法でＳｉ−Ｃ−Ｓｉを形成するには、反応ガスの反応室内の滞在時間が短いほうが望ましい。滞在時間が長いと、反応室内の雰囲気中に反応生成物の炭素成分が多くなる。その結果、Ｓｉ−ＣＨ３が分解する反応が抑制され、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉの生成量が少なくなる。また、膜の結合に寄与しない不要な有機成分（Ｒ’）の量も多くなる。滞在時間に比例する量として、（圧力）・（ガス総流量）／（反応室容積）がある。Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉを形成して膜の収縮を抑制するには、この量は２５０（Ｔｏｒｒ・秒）以下が望ましく、１５０（Ｔｏｒｒ・秒）以下だとさらに望ましい。
【００２４】
また、膜中の炭素量，酸素量を適切にするには、原料に用いるメチルアルコキシシランのｎは０．７５以上１．５以下であることが望ましい。この範囲に入っていれば、たとえばｎ＝１の蒸気単体であっても、ｎ＝０〜２のアルコキシシラン蒸気の混合蒸気であってもかまわない。ただし、蒸気単体を用いるほうが、装置構造を単純にできるため、より望ましい。また、Ｒ’はＣＨ３でもＣ２Ｈ５でも大きく違わないが、Ｃ２Ｈ５の方が蒸気圧が適切で取り扱いやすいため、さらに望ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態において本発明を具体的に説明する。
【００２６】
＜実施の形態１＞
図９に示すような平行平板型チャンバをもつプラズマＣＶＤ装置で、Ｓｉ基板上に厚さ２００ｎｍの有機シロキサン系膜を形成した。形成条件は以下のとおりである。液体ソ−ス：モノメチルトリエトキシシラン（ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）、バブラ温度：３７℃、キャリヤＨｅ流量：２００ｓｃｃｍ、Ｎ２流量：２００ｓｃｃｍ、圧力：５Ｔｏｒｒ、基板温度３７５℃、ＲＦパワ−：５００Ｗ、電極間隔：１８０ｍｉｌｓ。
【００２７】
形成した膜の比誘電率は３．２、絶縁耐圧は５ＭＶ／ｃｍであった。フ−リエ変換法赤外吸収分光光度測定（ＦＴＩＲ）を用いて、膜中の結合を測定したところ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ，Ｓｉ−ＣＨ３のほかにＳｉ−ＣＨ３が分解してできたＳｉ−Ｃ−Ｓｉ，Ｓｉ−Ｈが観察された（図１０）。オ−ジェ分析を用いて膜中の原子数比を測定した。原子数比Ｃ／Ｓｉは１．６、Ｏ／Ｓｉは１．８であった。反応ガスに用いた窒素もＮ／Ｓｉで０．１程度、膜中に含まれていた。
【００２８】
上記の膜にバレル形アッシャ装置で酸素プラズマ処理を加えた。処理条件は、酸素流量：２００ｓｃｃｍ、圧力：１Ｔｏｒｒ、ＲＦパワ−：３００Ｗ、時間：１５分である。膜中の有機分は分解し、膜は酸化したが、エリプソメトリで測定した膜厚変化は５％未満であった。
【００２９】
前記の膜を別途形成し、反応性イオンエッチング装置を用いて酸素プラズマ処理を施した。有機シロキサン系膜からのレジスト除去に用いる低圧条件を用いた。処理条件は、酸素流量：５０ｓｃｃｍ、圧力：１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワ−：７００Ｗ、時間：１分である。膜中の有機分はほとんど分解せず、表面の１０ｎｍ程度が酸化した。この膜上に窒化チタンを５０ｎｍ、ついで銅を５００ｎｍ形成した。その後、ダイヤモンド針で格子状に傷をつけ、スコッチテ−プによる引き剥がし試験を行った。窒化チタンおよび銅の剥離は観察されなかった。
【００３０】
窒素の代わりに不活性ガスのヘリウムを用いても、上記の剥離試験の結果は変わらなかったが、膜中の炭素含有量が多かった。膜の結合に寄与しない不要な炭素成分が多いためである。また、窒素の代わりに酸素を用いると、Ｓｉ−ＣＨ３、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｈが少なくなった。この時の膜の誘電率は４以上で低誘電率特性は得られなかった。不要な炭素成分を低減し、かつ上記の特性を得るには、窒素、水素、アンモニア、あるいはこれらの混合ガス、等の還元性ガスが最適であった。また、液体ソ−スをモノメチルトリメトキシシラン（ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）にしても、バブラ温度を下げて上記と同等の蒸気圧が得られるようにすれば、同等の結果が得られた。
【００３１】
＜実施の形態２＞
圧力を変えて成膜を行い、膜質の依存性を調べた。圧力以外の形成条件はすべて＜実施の形態１＞と同じである。ガス総流量が一定なので、圧力は滞在時間に比例する。
【００３２】
図１１にＦＴＩＲスペクトルの圧力依存性を示す。縦軸は、波数１０３０カイザ−のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のピ−ク値で規格化してある。図中には、１２７０カイザ−のＳｉ−ＣＨ３結合、８８５カイザ−のＳｉ−Ｈ結合を示してある。Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合のある７９０カイザ−付近は、大きさが同等な複数のピ−クが近接して重なり、個々を分離できないので、便宜的に７５０〜８５０カイザ−の間でピ−クが最大になる波数と、その最大のピ−ク値を示してある。黒丸がＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合のある７９０カイザ−が最大の場合を示し、白丸がＳｉ−ＣＨ３結合のある７７０カイザ−が最大の場合を示す。
【００３３】
圧力が高いと、Ｓｉ−ＣＨ３が多く、Ｓｉ−Ｈは少ない。７５０〜８５０カイザ−の間でピ−クが最大になる波数は７７０カイザ−である。これは、Ｓｉ−ＣＨ３が分解してＳｉ−Ｃ−ＳｉやＳｉ−Ｈが生成する反応があまり起こらず、膜中にＳｉ−ＣＨ３が多数残存することを示す。圧力が低くなるほど、Ｓｉ−ＣＨ３は減少し、Ｓｉ−Ｈは増大する。７５０〜８５０カイザ−の間でピ−クが最大になる波数は７９０カイザ−になり、これはＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合に相当する。圧力が低くなるほど、このＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合のピ−クも増大する。以上より、Ｓｉ−ＣＨ３を分解してＳｉ−Ｃ−Ｓｉを生成するには、滞在時間を短くすればよいことがわかった。
【００３４】
図１２に、バレル型アッシャによる膜厚減少率を示す。バレル型アッシャの条件は＜実施の形態１＞と同じである。圧力が低く、滞在時間が長いほど、膜厚減少率が小さいことがわかった。
【００３５】
また、剥離試験を行うために、Ｓｉ基板上に厚さ２００ｎｍの絶縁膜を形成した後に、低圧酸素プラズマ処理を施し、窒化チタンと銅を形成した。これらの条件は＜実施の形態１＞と同じである。ついで、実際にＣＭＰを行い、剥離の有無を観察した。圧力９Ｔｏｒｒ以下ではまったく剥離は観察されなかった。圧力１３，１５Ｔｏｒｒでは、０．１ｍｍ径以下の微小な剥離が数箇所観察された。それ以上の圧力ではさらに大きな剥離が観察された。これより、良好な接着性を得るには、酸化したときの膜厚減少率を５％以下、さらに望ましくは３％以下にすればいいことがわかった。上記の方法でこのような膜を形成するには、（反応室内の圧力）・（反応室の容積）／（ガス総流量）を５００（Ｔｏｒｒ・秒）以下、さらに望ましくは、２８０（Ｔｏｒｒ・秒）以下にすればよい。
【００３６】
＜実施の形態３＞
液体ソ−ス材料を変えて成膜を行い、膜質の材料存性を調べた。２つの液体ソ−スを用いる場合、それぞれのバブラの温度とキャリヤＨｅ流量を独立に制御できる２つのバブラを用いた。これにより、キャリヤＨｅ総流量が２００ｓｃｃｍ、キャリヤ中の液体ソ−ス蒸気量が実施の形態１と同等になるように調節した。上記以外の形成条件はすべて実施の形態１と同じである。
【００３７】
キャリヤガス２００ｓｃｃｍ中の液体ソ−ス蒸気の量を以下に示す（＜実施の形態１＞の蒸気量を１とする相対値）。（ａ）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４が１、（ｂ）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４が０．２５でＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３が０．７５、（ｃ）ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３が１、（ｄ）ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３が０．５で（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２が０．５、（ｅ）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２が１。一般式（ＣＨ３）ｎＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４−ｎであらわすと、（ａ）はｎ＝０、（ｂ）はｎ＝０．５、（ｃ）はｎ＝１、（ｄ）はｎ＝１．５、（ｅ）はｎ＝２に相当する。
【００３８】
図１３に比誘電率、膜中のＯ／Ｓｉ比、Ｃ／Ｓｉ比とｎの関係を示す。これより、比誘電率３．５以下、Ｏ／Ｓｉ比１．５以上、Ｃ／Ｓｉ比１以上２以下を実現するには、ｎは０．５以上１．５以下であればよいことがわかった。
【００３９】
また、上記の膜にバレル形アッシャ装置で酸素プラズマ処理を加えた。処理条件は、＜実施の形態１＞と同じである。エリプソメトリで測定した膜厚変化はいずれも１０％未満であった。
【００４０】
＜実施の形態４＞
＜実施の形態１＞の膜を用いて、半導体装置の多層配線を作成した。シングルダマシン法により、銅配線を形成する方法を用いた。
【００４１】
まず、トランジスタ１，コンタクト２の形成された半導体基板０上に、＜実施の形態１＞の膜４を３００ｎｍ形成し、第一の配線層に相当する溝パタン１６を形成した（図１４）。圧力１０ｍＴｏｒｒの低圧酸素反応性イオンエッチングを用いてレジスト６を除去した後、スパッタ法で窒化チタン１７を５０ｎｍ、銅１８を１００ｎｍ形成し、さらに電解メッキを用いて銅でパタン内を埋め込んだ（図１５）。ついで、ＣＭＰによりパタン外の銅と窒化チタンを除去して第１層配線とした（図１６）。
【００４２】
ついで、窒化珪素膜９を５０ｎｍ、実施の形態１の膜４を４００ｎｍ形成し、層間接続に相当する孔パタン２６を形成した（図１７）。この際、銅が露出しないようにエッチングは窒化珪素上で止めた。圧力１０ｍＴｏｒｒの低圧酸素反応性イオンエッチングを用いてレジストを除去した後、孔底に残存する窒化珪素をエッチングして、銅を露出させた。ついで、スパッタ法で窒化チタン１７を５０ｎｍ、銅１８を１００ｎｍ形成したのち、電解メッキを用いて銅でパタン内を埋め込んだ（図１８）。さらに、ＣＭＰによりパタン外の銅と窒化チタンを除去して層間接続とした（図１９）。
【００４３】
さらに、窒化珪素膜９を５０ｎｍ、＜実施の形態１＞の膜４を２５０ｎｍ形成し、第２層配線に相当する溝パタン３６を形成した（図２０）。この際のエッチングは上記と同様である。圧力１０ｍＴｏｒｒの低圧酸素反応性イオンエッチングを用いてレジストを除去した後、溝底に残存する窒化珪素をエッチングして、銅を露出させた。ついで、スパッタ法で窒化チタン１７を５０ｎｍ、銅１８を１００ｎｍ形成したのち、電解メッキを用いて銅でパタン内を埋め込んだ（図２１）。さらに、ＣＭＰによりパタン外の銅と窒化チタンを除去して第２層配線とした（図２２）。
【００４４】
この後さらに、図１７から図２２と同様の処理を繰り返し、第３層配線を形成した（図２３）。
【００４５】
上記の工程のすべてで、剥離による問題は生じなかった。
【００４６】
比較のために、厚さ１００ｎｍの酸化珪素保護膜を用いた試料も作成した。ただし、＜実施の形態１＞の膜の厚さはすべて１００ｎｍ減らして、配線高さ、層間接続高さをそろえた。第２層配線間の実効誘電率および上下層配線間の実効誘電率を測定したところ、酸化珪素保護膜がないほうが、約１割実効誘電率が低かった。
【００４７】
＜実施の形態５＞
＜実施の形態１＞の膜と有機ポリマ膜（ダウケミカル製、商品名ＳｉＬＫ、比誘電率２．７）を用いて、半導体装置の多層配線を作成した。シングルダマシン法により、銅配線を形成する方法を用いた。
【００４８】
図１６の後、窒化珪素膜９を５０ｎｍ、有機ポリマ膜７を３００ｎｍ、＜実施の形態１＞の膜４を１００ｎｍ形成し、層間接続に相当する孔パタン２６を形成した（図２４）。この際、まず＜実施の形態１＞の膜をエッチしておき、ついでこれをハ−ドマスクにして有機ポリマ膜の同時エッチを行った。同時エッチには、酸素・窒素混合ガスによる低圧反応性イオンエッチングを用いた。次に、孔底に残存する窒化珪素をエッチングして、銅を露出させた。ついで、スパッタ法で窒化チタン１７を５０ｎｍ、銅１８を１００ｎｍ形成したのち、電解メッキを用いて銅でパタン内を埋め込んだ（図２５）。さらに、ＣＭＰによりパタン外の銅と窒化チタンを除去して層間接続とした（図２６）。この際、剥離の問題は生じなかった。
【００４９】
さらに、窒化珪素膜９を５０ｎｍ、有機ポリマ膜７を１５０ｎｍ、＜実施の形態１＞の膜４を１００ｎｍ形成し、第２層配線に相当する溝パタン３６を形成した（図２７）。この際のエッチングは上記と同様である。次に、溝底に残存する窒化珪素をエッチングして、銅を露出させた。ついで、スパッタ法で窒化チタン１７を５０ｎｍ、銅１８を１００ｎｍ形成したのち、電解メッキを用いて銅でパタン内を埋め込んだ（図２８）。さらに、ＣＭＰによりパタン外の銅と窒化チタンを除去して第２層配線とした（図２９）。
【００５０】
この後さらに、図２４から図２９と同様の処理を繰り返し、第３層配線を形成した（図３０）。
【００５１】
上記の工程のすべてで、剥離による問題は生じなかった。
【００５２】
比較のために、上記の＜実施の形態１＞の膜をすべて酸化珪素保護膜に代えた試料も作成した。第２層配線間の実効誘電率、および上下層配線間の実効誘電率を測定したところ、実施の形態１の膜を保護膜に用いたほうが、約１割実効誘電率が低かった。
【００５３】
＜実施の形態６＞
＜実施の形態１＞の膜を用いて、半導体装置の多層配線を作成した。シングルダマシン法に比べて工程数の少ないデュアルダマシン法を用いて、銅配線を形成する方法を用いた。
【００５４】
図１６の後、窒化珪素膜９を５０ｎｍ、実施の形態１の膜４を７００ｎｍ形成し、層間接続に相当する孔パタン２６を形成した（図３１）。この際、銅が露出しないようにエッチングは窒化珪素上で止めた。圧力１０ｍＴｏｒｒの低圧酸素反応性イオンエッチングを用いてレジストを除去した後、第２層配線に相当する溝パタン３６を形成した（図３２）。圧力１０ｍＴｏｒｒの低圧酸素反応性イオンエッチングを用いてレジスト６を除去した後、孔底に残存する窒化珪素をエッチングして、銅を露出させた。ついで、スパッタ法で窒化チタン１７を５０ｎｍ、銅１８を１００ｎｍ形成したのち、電解メッキを用いて銅でパタン内を埋め込んだ（図３３）。さらに、ＣＭＰによりパタン外の銅と窒化チタンを除去して層間接続と第２層配線を形成した（図３４）。
【００５５】
この後さらに、図３１から図３４と同様の処理を繰り返し、第３層配線を形成した（図３５）。
【００５６】
上記の工程のすべてで、剥離による問題は生じなかった。
【００５７】
＜実施の形態７＞
＜実施の形態１＞の膜を用いて、半導体装置の多層配線を作成した。ドライエッチング法により、アルミニウム合金配線を形成する方法を用いた。
【００５８】
まず、トランジスタ１，コンタクト２の形成された半導体基板０上に、窒化チタン１７，アルミニウム合金１９，窒化チタン１７をそれぞれ５０ｎｍ，３００ｎｍ，５０ｎｍ形成した。ついで、ホトリソグラフィ−，ドライエッチによって第１層配線を形成し、レジストを除去した（図３６）。
【００５９】
＜実施の形態１＞の膜を５０ｎｍ形成した後、厚さ２５０ｎｍの有機塗布ガラス（日立化成製、商品名ＨＳＧ−Ｒ７）で溝を埋め込んだ後、＜実施の形態１＞の膜を厚さ１０００ｎｍ形成した。ついで、化学機械研磨により表面を平坦化した後、層間接続に相当する孔パタンを形成した（図３７）。圧力１０ｍＴｏｒｒの低圧酸素反応性イオンエッチングを用いてレジスト６を除去した後、スパッタ法で窒化チタン１７を５０ｎｍ、ＣＶＤ法でタングステン２０を３００ｎｍ形成し、孔内を埋め込んだ（図３８）。さらに、ＣＭＰによりパタン外のタングステンと窒化チタンを除去して層間接続を形成した（図３９）。さらに、窒化チタン，アルミニウム合金，窒化チタンをそれぞれ５０ｎｍ，３００ｎｍ，５０ｎｍ形成した。ついでホトリソグラフィ−，ドライエッチによって第２層配線を形成し、レジストを除去した（図４０）。この際のレジスト除去にも、圧力１０ｍＴｏｒｒの低圧酸素反応性イオンエッチングを用いた。
【００６０】
この後さらに、図３７から図４０と同様の処理を繰り返し、第３層配線を形成した（図４１）。
【００６１】
上記の工程のすべてで、剥離による問題は生じなかった。
【００６２】
比較のために、＜実施の形態１＞の膜の代わりに酸化珪素保護膜を用いた試料も作成した。第２層配線間の実効誘電率および上下層配線間の実効誘電率を測定したところ、酸化珪素膜を用いたものに比べて、隣接配線間は１割、上下層間は２割、実効誘電率が低かった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の低誘電率絶縁膜に孔あるいは溝パタンを形成したものに、直接金属膜を形成して研磨しても、金属膜は剥離しない。これは、パタンを形成後のレジスト除去による絶縁膜表面の収縮が小さいためである。
【００６４】
したがって、従来の低誘電率膜と酸化珪素保護膜の積層膜を本発明の低誘電率膜で置き換えれば、工程が削減されると共に、酸化珪素膜による実効誘電率増加を防ぐことできる。また、本発明の低誘電率膜を、さらに低誘電率の絶縁膜の保護膜として用いても、酸化珪素膜による実効誘電率増加を削減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の低誘電率層間絶縁膜を用いた半導体装置の製造方法の一例。
【図２】従来の低誘電率層間絶縁膜を用いた半導体装置の製造方法の一例。
【図３】従来の低誘電率層間絶縁膜を用いた半導体装置の製造方法の一例。
【図４】従来の低誘電率層間絶縁膜を用いた半導体装置の製造方法の一例。
【図５】従来の有機シロキサン系層間絶縁膜の問題点の説明図。
【図６】従来の有機シロキサン系層間絶縁膜の問題点の説明図。
【図７】Ｓｉ−ＣＨ３の酸化による体積変化の説明図。
【図８】Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉが酸化による体積変化の説明図。
【図９】本発明の実施例１で用いるプラズマＣＶＤ装置。
【図１０】本発明の実施例１のＦＴＩＲスペクトル。
【図１１】本発明の実施例２のＦＴＩＲスペクトルの圧力依存性。
【図１２】本発明の実施例２の膜厚減少率の圧力依存性。
【図１３】本発明の実施例３の比誘電率と原子数比のｎ依存性。
【図１４】本発明の実施例４の工程説明図。
【図１５】本発明の実施例４の工程説明図。
【図１６】本発明の実施例４の工程説明図。
【図１７】本発明の実施例４の工程説明図。
【図１８】本発明の実施例４の工程説明図。
【図１９】本発明の実施例４の工程説明図。
【図２０】本発明の実施例４の工程説明図。
【図２１】本発明の実施例４の工程説明図。
【図２２】本発明の実施例４の工程説明図。
【図２３】本発明の実施例４の工程説明図。
【図２４】本発明の実施例５の工程説明図。
【図２５】本発明の実施例５の工程説明図。
【図２６】本発明の実施例５の工程説明図。
【図２７】本発明の実施例５の工程説明図。
【図２８】本発明の実施例５の工程説明図。
【図２９】本発明の実施例５の工程説明図。
【図３０】本発明の実施例５の工程説明図。
【図３１】本発明の実施例６の工程説明図。
【図３２】本発明の実施例６の工程説明図。
【図３３】本発明の実施例６の工程説明図。
【図３４】本発明の実施例６の工程説明図。
【図３５】本発明の実施例６の工程説明図。
【図３６】本発明の実施例７の工程説明図。
【図３７】本発明の実施例７の工程説明図。
【図３８】本発明の実施例７の工程説明図。
【図３９】本発明の実施例７の工程説明図。
【図４０】本発明の実施例７の工程説明図。
【図４１】本発明の実施例７の工程説明図。
【符号の説明】
０・・・半導体基板、１・・・トランジスタのゲ−ト電極、２・・・コンタクト電極、３・・・層間絶縁膜、４・・・本発明の層間絶縁膜、５・・・窒化珪素膜、６・・・レジスト、７・・・有機ポリマ系膜、８・・・従来の低誘電率層間絶縁膜、８ａ・・・従来の有機シロキサン系膜、８ｂ・・・有機シロキサン系膜の酸化層、９・・・酸化珪素膜、１０・・・剥離部、１６・・・第一層配線用の溝パタン、１７・・・バリヤメタル、１８・・・銅、１９・・・アルミニウム合金、２０・・・タングステン、２６・・・層間接続用の孔パタン、３６・・・第二層配線用の溝パタン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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