(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量２，０００〜３０，０００でありかつカルボン酸塩を含有するポリエステル樹脂の水溶液もしくは水分散液中で、グリシジル基含有ラジカル重合性ビニルモノマー２０〜１００重量％と他のラジカル重合性ビニルモノマー８０〜０重量％を重合させて得られる変性ポリエステル樹脂（Ａ）と、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ基含有架橋剤（Ｂ）とが、配合比が下記Ｙ／Ｘ＝０．２〜５となるように配合した耐熱水性皮膜形成樹脂組成物。
但し、Ｘ：上記変性ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基の当量
Ｙ：エポキシ基含有架橋剤（Ｂ）のエポキシ基の当量
【請求項２】
カルボン酸塩がアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩のカルボン酸塩含有ポリエステル樹脂である請求項１記載の耐熱水性皮膜形成樹脂組成物。
【請求項３】
酸価が１５〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇのカルボン酸塩含有ポリエステル樹脂を使用する請求項１もしくは２記載の耐熱水性皮膜形成樹脂組成物。
【請求項４】
カルボン酸塩含有ポリエステル樹脂とラジカル重合性ビニルモノマーの割合が固形分重量比で９５：５〜２０：８０である請求項１ないし３のいずれかに記載の耐熱水性皮膜形成樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱水性皮膜を形成する樹脂組成物に関し、さらに詳しくは耐熱水性の要求される塗料、印刷インキ、紙やプラスチックのコート剤、繊維用バインダー、反応基を有する高分子架橋剤等の用途に有用な水性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、水性塗料、水性印刷インキ等の水性樹脂組成物は取扱いやすさや安全性の点から溶剤系に代わるものとして検討されてきた。しかし、水系の場合は樹脂自体が水溶性であるか、乳化剤等を用いて水分散液として使用するため、耐水性が悪いという欠点を有している。
【０００３】
本来、水溶性もしくは水分散性樹脂によって耐水性の皮膜を作ることは矛盾した要求であって、この相反する要求を充たす耐水性樹脂皮膜を作ることはきわめて困難である。
【０００４】
この為耐水性を向上させる目的で、相互に反応する反応性基をポリマー鎖中に導入した自己架橋型樹脂や、側鎖に導入した反応性基を架橋剤で架橋する架橋剤架橋型樹脂が従来より多数提案されている。例えば水溶性ポリエステル樹脂にヘキサメトキシメチロールメラミンを配合し２０〜３０分間焼き付ける方法が挙げられるが、この場合は長い焼き付け時間を必要とするし、その他の方法においても長時間熱水の中に浸漬した場合には白化、溶解や基材からの剥がれ等が生じてくるという欠点を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水性樹脂の欠点である耐水性に劣るという問題を解決し、長時間熱水の中に浸漬しても白化、溶解等の変化の生じない樹脂皮膜を形成する組成物を得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明の組成物は、分子量２，０００〜３０，０００であり、かつカルボン酸塩を含有するポリエステル樹脂の水溶液もしくは水分散液中で、グリシジル基含有ラジカル重合性ビニルモノマー２０〜１００重量％と他のラジカル重合性ビニルモノマー８０〜０重量％とを重合させて得られる変性ポリエステル樹脂（Ａ）と、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ基含有架橋剤（Ｂ）（以下エポキシ架橋剤という）とを配合し、かつその配合比は変性ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基の当量（Ｘ）と（Ｂ）のエポキシ架橋剤のエポキシ基の当量（Ｙ）との比Ｙ／Ｘが０．２〜５である樹脂組成物である。
【０００７】
上記変性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造に使用するポリエステル樹脂は、分子量が２，０００〜３０，０００であり、かつカルボン酸塩を含有することが必要である。分子量が２，０００以下の場合は耐水性、耐ブロッキング性、密着性等の樹脂物性が低下するし、３０，０００以上の場合は樹脂の水分散が困難かあるいは分散できたとしても安定性の悪いものしか得られない。
好ましい分子量は２，５００〜２５，０００である。
【０００８】
またカルボン酸塩は、ポリエステル主鎖から分かれた遊離のカルボン酸塩であって、アルカリ金属、各種アミン類、アンモニウム化合物等の化合物とともに水溶性塩を形成する物質との塩類である。
【０００９】
ポリエステル樹脂中のカルボン酸塩の量は、生成したポリエステル樹脂の酸価が１５〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇの間になる場合が最も良い結果が得られる。酸価が１５以下だとポリエステル樹脂の水分散が困難になるとともに樹脂の耐水性も劣る結果となるし、酸価が２５０以上だとこの場合も耐水性が不良となる。
【００１０】
上記変性ポリエステル樹脂（Ａ）の原料となるカルボン酸塩含有ポリエステル樹脂は、例えばポリエステル樹脂の製造時に縮合酸成分として３官能以上の多価カルボン酸を使用したり、ポリエステル樹脂に重合性の不飽和カルボン酸をグラフト重合する方法、あるいは特開昭６２−２４０３１８に見られるようにグリコールまたは末端が水酸基のポリエステルグリコールとテトラカルボン酸二無水物とを選択的なモノエステル化反応によって鎖延長させる方法等がある。
【００１１】
上記カルボン酸塩含有ポリエステル樹脂の製造に使用されるジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、こはく酸、グルタール酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルポン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、１，４−ナフタール酸、ジフェニン酸、４，４′−オキシ安息香酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸、および２，５−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。またスルホン酸基含有ジカルボン酸として、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸等の金属塩を挙げることができる。
【００１２】
更に３価以上の多価カルボン酸を併用する場合には、多価カルボン酸として例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３トリカルボン酸無水物、トリメシン酸等を挙げることができる。
【００１３】
また上記カルボン酸塩含有ポリエステル樹脂に使用する２価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等が挙げられる。
【００１４】
また２価アルコールのみでなく、ジフェノール類も使用可能で、その例として４，４′−チオジフェノール、４，４′−メチレンジフェノール、４，４′−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４′−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−、ｍ−、およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４′−イソプロピリデンフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）２，５−ナフタレンジオール及びｐ−キシレンジオールが挙げられる。
【００１５】
以上の他に少量ならば３価以上の多価アルコール、例えばペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，３，６−ヘキサントリオール等も使用できる。
【００１６】
上記カルボン酸塩含有ポリエステル樹脂を製造するには、常法に従って、多価カルボン酸またはその塩、エステルと多価アルコールまたは多価フェノールをエステル化またはエステル交換し、必要に応じて真空下に縮重合する。
【００１７】
上記カルボン酸塩含有ポリエステル樹脂は水分散液にされるが、その手段は、樹脂を攪拌下にアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン類等のアルカリ性化合物の水溶液に溶解もしくは分散させる。この場合、樹脂の溶解もしくは分散を容易にするためにメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の水溶性有機溶剤を併用してもよい。
【００１８】
次に本発明において用いられるグリシジル基含有のラジカル重合性ビニルモノマーとしてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
上記グリシジル基含有のラジカル重合性ビニルモノマーとともに他のビニルモノマーを併用して共重合してもよい。併用されるその他のビニルモノマーとしてはビニルエステル、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、不飽和ニトリル、不飽和カルボン酸、アリル化合物、含窒素系ビニルモノマー、炭化水素ビニルモノマーまたはビニルシラン化合物が挙げられる。
【００２０】
ビニルエステルとしては、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、高級第３級ビニルエステル、塩化ビニル、臭化ビニルが挙げられる。
不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ブチル、マレイン酸オクチル、フマル酸ブチル、フマル酸オクチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、エチレングリコールジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリル酸エステルが挙げられる。
【００２１】
また不飽和カルボン酸アミドとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、ブトキシメチロールアクリルアミドが挙げられる。
不飽和ニトリルとしてはアクリロニトリルが挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸酸性エステル、フマル酸酸性エステル、イタコン酸酸性エステルが挙げられる。
【００２２】
アリル化合物としては、酢酸アリル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸ジアリルが挙げられる。
また含窒素系ビニルモノマーとしては、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールが、また炭化水素ビニルモノマーとしてはエチレン、プロピレン、ヘキセン、オクテン、スチレン、ビニルトルエン、ブタジエンが挙げられる。
ビニルシラン化合物としては、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシシランが挙げられる。
【００２３】
ラジカル重合性モノマーとしてメタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等の水溶性モノマーを用いると親水性でかつ耐熱水性の皮膜が形成される組成物が得られ、本発明の特長が一層発揮される。
【００２４】
グリシジル基含有のビニルモノマーはラジカル重合性ビニルモノマー中２０重量％以上であることが必要である。２０重量％未満の場合は耐熱水性が劣る傾向が生ずる場合がある。
カルボン酸含有ポリエステル樹脂とラジカル重合性ビニルモノマーの使用割合は樹脂固形分重量比で９５：５〜２０：８０、好ましくは９０：１０〜４０：６０である。重量比が９５：５以下だと充分な耐熱水性が得られず、２０：８０を超えると基材への密着性が著しく低下する。
【００２５】
変性ポリエステル樹脂の製造方法は、例えば前記カルボン酸塩含有ポリエステル樹脂の５〜３０重量％水分散液中に重合開始剤と必要に応じて少量の乳化分散剤を添加し、７０〜８０℃に保ちながら前記のラジカル重合性ビニルモノマーを攪拌しながら徐々に添加し、その後２〜５時間熟成して重合を完結させ、変性ポリエステル樹脂の水分散体を得る方法が挙げられる。得られる水分散体はラジカル重合体グラフトポリエステル樹脂、ポリエステル、ラジカル重合体の混合物である。本発明の方法により非常にグラフト率の高い変性ポリエステル樹脂水分散体が得られることが判った。この理由はポリエステル樹脂のカルボキシル基とグリシジル基含有ビニルモノマーのグリシジル基との反応によるところが大きいと思われる。
【００２６】
重合開始剤としては一般的なラジカル重合開始剤、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性過酸化物、または過酸化ベンゾイルやｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性過酸化物、あるいはアゾジイソブチロニトリル等のアゾ化合物が使用できる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は上記変性ポリエステル樹脂に、更にエポキシ架橋剤を配合して得られる。
エポキシ架橋剤のエポキシ基は熱処理により変性ポリエステル樹脂分子中のカルボキシル基と反応し架橋構造が形成されると考えられ、従って本発明で用いられるエポキシ架橋剤は１分子中エポキシ基を２個以上有することが必須である。
【００２８】
１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ架橋剤としては例えばグリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレンプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル等が含まれるがこれに限定されるものではない。
【００２９】
変性ポリエステル樹脂とエポキシ架橋剤との配合比は、ポリエステル樹脂のカルボキシル基に対してエポキシ架橋剤のエポキシ基の当量が０．２〜５好ましくは０．５〜２の間にある場合、最も良い結果が得られる。０．２以下の場合は充分な耐熱水性が得られないし、５以上の場合はポリエステルフィルムなどのプラスチックへの密着性が低下する。
【００３０】
このようにして得られる樹脂組成物は加熱乾燥により、さらに好ましくは例えば１５０〜１８０℃で数分間の熱処理を行なうことにより樹脂内部での架橋がさらに進行し耐熱水性能が得られる為、塗料や印刷インキの用途に、またポリエステル、ポリプロピレン、ＡＢＳ、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のプラスチックや金属、紙等のコート剤、光散乱や光透過性のコート剤、錆び止めコート剤、繊維用バインダー、反応基を有する高分子架橋剤等の用途に有用である。
【００３１】
以下、実施例、製造例について更に詳細に本発明を説明する。なお、製造例及び実施例中の部は重量部を示す。
〔製造例１〕  カルボン酸含有ポリエステル樹脂の製造
イソフタル酸１１６３部、エチレングリコール２１７部、ネオペンチルグリコール３６５部、トリメチロールプロパン９４部を触媒の酸化ジブチル錫０．７８部と共に窒素導入管、温度計、攪拌器、精留塔を付した反応器に仕込み、常圧下１９０〜２３０℃で３時間かけてエステル化反応を行なった。次いで１７０〜１９０℃でトリメリット酸３６２部を入れ２時間付加反応を行ない、分子量２７８０、酸価１０８ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
【００３２】
〔製造例２〕  カルボン酸含有ポリエステル樹脂の製造
ジメチルテレフタレート１１５部、ジメチルイソフタレート７５部、エチレングリコール７１部、ネオペンチルグリコール１１０部を触媒の酢酸亜鉛０．１部及び三酸化アンチモン０．１部と共に、製造例１と同様の反応器に仕込み１４０〜２２０℃で３時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで２４０〜２７０℃で減圧下（１０〜０．２ｍｍＨｇ）で３０分かけて重縮合反応を行なった。次に常圧下１７０〜１９０℃で無水トリメリット酸１５部を入れ、３０分間付加反応を行ない、分子量５７００、酸価４２ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。
【００３３】
〔製造例３〕  カルボン酸含有ポリエステル樹脂の製造
テレフタル酸８３部、イソフタル酸８３部、エチレングリコール６２部、ジエチレングリコール２１部を触媒の酢酸亜鉛０．１部と共に製造例１と同様の反応器に仕込み１９０〜２２０℃に昇温し、水を除去しながら１３時間反応し、分子量８００、水酸基価１４０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステルグリコールを得た。
得られたポリエステルグリコール１００部、キシレン１００部、無水ピロメリット酸２８部を上記と同様の反応器に仕込み１４０℃で１時間反応を行なった後、キシレンを留去しつつ２時間で１８０℃とし、更に同温度で１時間保温した。その結果、分子量１８，０００、酸価１１０ＫＯＨｍｇ／ｇのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。
【００３４】
〔実施例１〕  不織布用バインダーの例
ポリエステル樹脂（Ａ−１）をその酸価と当量のアンモニア水を含む水に溶解し、１５％濃度の水溶液を調製した。
このポリエステル樹脂水溶液８０部に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２部とスチレン５部、メタクリル酸グリシジル３部を添加し窒素パージした後７０〜８０℃で３時間重合反応を行ない固形分濃度２３ｗｔ％の変性ポリエステル樹脂水溶液を得た。
【００３５】
次にこの変性ポリエステル樹脂水溶液１００部に対してデナコールＥＸ−３１３（ナガセ化成工業社製エポキシ化合物、エポキシ当量１４１）を３部混合し、この中にポリエステル不織布を浸漬しマングルで圧搾した後１５０℃で１０分間熱処理を行ないセラミック研磨用の不織布を作製した。
この研磨布を用い５０℃の水中でセラミックの研磨試験を１００時間行なったが１００時間経過後も不織布の素材変形や樹脂の脱落がなく良好な性能を示した。
【００３６】
〔実施例２〕  耐熱水性クリヤー塗料の例
ポリエステル樹脂（Ａ−２）をその酸価と当量のアンモニア水及びブチルセロソルブ５％を含む水に溶解して１０％濃度の水溶液を調製した。
このポリエステル樹脂水溶液９０部に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１部を溶解し、さらにメタクリル酸メチル８部、メタクリル酸グリシジル２部を添加し窒素パージした後７０〜８０℃で３時間重合反応を行ない固形分濃度２０ｗｔ％の変性ポリエステル樹脂水溶液を得た。
【００３７】
次にこの変性ポリエステル樹脂水溶液１００部に対してデナコールＥＸ−３１３を１部混合した後、ステンレス板に樹脂分厚さ２０μになる様塗布し１００℃で５分間乾燥後１８０℃で２分間熱処理を行なった。碁盤目テープ法（ＪＩＳＫ５４００  ８．５．２）による塗膜の密着性は良好であり、さらにこの加工板を沸騰水中に浸漬したところ１０時間後も白化等の異常は見られず良好な耐熱水性を示した。
【００３８】
〔実施例３〕  ポリエステルフィルム用防曇剤の例
ポリエステル樹脂（Ａ−２）をその酸価と当量のアンモニア水及びブチルセロソルブ５％を含む水に溶解して１０％濃度の水溶液を調製した。
このポリエステル樹脂水溶液９０部に重合開始剤として２，２′−アゾビス−（アミジノプロパン）２塩酸塩０．１部を溶解し、さらにメタクリル酸２−ヒドロキシエチル８部、メタクリル酸グリシジル２部を添加し、窒素パージした後７０〜８０℃で３時間重合反応を行ない、固形分濃度２０ｗｔ％の変性ポリエステル樹脂水溶液を得た。
【００３９】
次にこのポリエステル樹脂水溶液１００部に対してデナコールＥＸ−１１０１（ナガセ化成工業社製エポキシエマルジョン、エポキシ当量５２０）を５部混合した後、１００μのポリエステルフィルムに樹脂分厚さ３μになる様塗布し１００℃で１分間乾燥後１８０℃で１分間熱処理を行なった。得られたフィルムの塗工面の碁盤目テープ法による密着性の試験及び防曇性は良好で、しかもこの加工フィルムを８０℃の熱水中に３時間浸漬したが白化等の異常は見られなかった。
【００４０】
〔実施例４〕  耐熱水性クリヤー塗料の例
ポリエステル樹脂（Ａ−３）をその酸価と当量のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを含む水に溶解し、１５％濃度の水溶液を調製した。
このポリエステル樹脂水溶液８０部に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１部を溶解し、さらにメタクリル酸ブチル５部、メタクリル酸グリシジル３部を添加し窒素パージした後、７０〜８０℃で３．５時間重合反応を行ない固形分濃度２３ｗｔ％の変性ポリエステル樹脂水溶液を得た。
【００４１】
次にこの変性ポリエステル樹脂水溶液１００部に対してデナコールＥＸ−３１３を３部混合した後、実施例２と同様にステンレス板に加工した。得られた加工板の碁盤目テープ法による密着性は良好で、さらに加工板を沸騰水中に１０時間浸漬したところ良好な耐熱水性を示した。
【００４２】
〔比較例１〕  未変性のポリエステル樹脂水溶液を用いる場合の例
ポリエステル樹脂（Ａ−２）の１０％水溶液を実施例２と同様にして調製後、この水溶液１００部に対してデナコールＥＸ−３１３を０．９部混合し実施例１と同様にステンレス板上に２０μの塗膜を作製した。碁盤目テープ法による塗膜の密着性は良好であったが、沸騰水中に１時間浸漬したところ塗膜の白化が見られた。
【００４３】
〔比較例２〕  エポキシ架橋剤がない場合
実施例２においてエポキシ架橋剤を混合せず変性ポリエステル樹脂のみを用いる以外は実施例２と全く同様にしてステンレス板に加工した。碁盤目テープ法による塗膜の密着性は良好であったが、沸騰水中に浸漬したところ、１時間後には異常は見られなかったが３時間後において塗膜の白化が見られた。
【００４４】
〔比較例３〕  前記Ｙ／Ｘが５以上の場合
実施例３において変性ポリエステル樹脂水溶液１００部に対してデナコールＥＸ−１１０１を２５部混合する以外は実施例３と全く同様にして１００μのポリエステルフィルムに加工した。碁盤目テープ法により塗工面の密着性を試験したところ加工剤の剥離が見られた。
【００４５】
グリシジル基含有のビニルモノマーが１０重量％以下の場合
実施例２における変性ポリエステル樹脂水溶液の重合反応においてラジカル重合性ビニルモノマーとしてメタクリル酸メチルを１０部使用する以外は実施例２と全く同様にしてステンレス板に加工した。碁盤目テープ法による塗膜の密着性は良好であったが、沸騰水中に浸漬したところ、１時間後には異常は見られなかったが、４時間後において塗膜の白化が見られた。
【００４６】
【効果】
詳細な説明で述べたように、本発明の樹脂組成物は、親水性で水溶性もしくは水分散性で取扱いが容易であるとともに、乾燥もしくは熱処理により得られた皮膜は強靭であり、かつ耐熱水性が良好で、熱水中に長時間置いても軟化、脆化、剥離あるいは白化を起こすことがないという優れた性質を有する。
【００４７】
従って、塗料、印刷インキ等の用途、ポリエステル、ポリプロピレン等のプラスチック、金属、紙等のコーティング剤、繊維用バインダー等の用途に有用である。
また親水性のラジカル重合性モノマーを併用した場合には、防曇剤、親水加工剤等の用途にも有効である。
【００４８】
紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂やその他の水性樹脂との併用も可能であり、必要に応じて顔料、造膜助剤、増粘剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤等の添加剤が配合されていてもよい。