(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化重合で得られた重合体微粒子を会合してトナーを製造するトナー製造方法に於いて、前記乳化重合の工程を少なくとも重合体微粒子のイオン性モノマーと同極性のイオン性界面活性剤の存在下、水相中で微分散された着色剤水性分散液を用いて酸性条件下で行い、後、前記会合の工程をアルカリ性条件下で行うことを特徴とするトナー製造方法。
【請求項２】
前記着色剤が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２またはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３であることを特徴とする請求項１記載のトナー製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像する為のトナー及びその作製に用いられる重合体粒子（以下、トナーともいう）の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般的に用いられているトナーは各種重合法で得られるポリマーにカーボンブラック等の着色剤、帯電制御剤及び／又は磁性体を適宜乾式混合を行い、その後押出機等により溶融混練し、次いで粉砕、分級することで製造されている。
【０００３】
別の方法として、懸濁重合法等により直接トナーを製造する方法が提案されている。又乳化重合法により生成した粒子を用いる方法も提案（特開昭６０−２２０３５８号公報、特開平４−２８４４６１号公報）されている。
【０００４】
しかしながら、上記の様な溶融混練粉砕法により得られるトナーは、トナー粒径の制御に限界があり小粒径のトナーを収率良く製造することが困難である。又、トナーを形成する成分の分散が不均一で、帯電量分布がブロードになり易いという欠点を有している。
【０００５】
又、懸濁重合法で直接製造する方法も、小粒径化が困難であるばかりでなく、その粒度分布は広いものになるという欠点を有している。更に、この方法で製造されるトナーは基本的に真球状であり、電子写真プロセス内でクリーニングが困難であるという欠点を有している。
【０００６】
一方、特開昭６０−２２０３５８号公報及び特開平４−２８４４６１号公報に開示された方法は、上記のごとく真球状のトナーではなく表面に凸凹のある非球形粒子を得ることが可能であるが、粒径、粒度分布を制御することが困難であり、反応終了後所望の粒径、粒度分布にする為、分級をする必要がある。
【０００７】
更に、特開平４−２８４４６１号公報に開示された方法では着色剤と重合体粒子のゼータ電位を微妙に調節する必要がある。この事が生産性を向上することを困難としているばかりでなく、着色剤等が生成したトナー粒子内で局在化しやすく、この結果生成したトナー粒子の十分な機械的強度を持ち得ないという欠点を有している。
【０００８】
上述した欠点を解決する為、本発明者らは特開平６−３２９９４７号公報に開示の方法を提案している。この方法は、乳化重合時に着色剤及び他の所望の添加剤、例えば定着性改良剤等の存在下に重合を行い、生成した着色剤等複合重合体粒子を凝集させ、非球形トナーを生成するものである。この方法によれば、トナー粒子の粒径、粒度分布の制御は容易であり、又着色剤等の添加剤のトナー粒子内での局在化が起こらない為、機械的強度も十分得られる。
【０００９】
しかしながら、この方法にも欠点がある。即ち、重合で生成した着色剤等複合重合体粒子を凝集させる工程で、重合体粒子のイオン性基の解離度合いによって重合体粒子の凝集状態が変化し、粒径、粒度分の制御性の低下を招く欠点を有している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、乳化重合の工程、会合の工程の製造条件を制御することにより、着色剤等複合重合体粒子の凝集状態を制御し、粒径が均一で粒度分布が狭い重合体粒子（トナー）の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々の検討を重ねた結果、本発明の上記目的は下記構成により達成されることを見いだした。
【００１２】
（１）．乳化重合で得られた重合体微粒子を会合してトナーを製造するトナー製造方法に於いて、前記乳化重合の工程を少なくとも重合体微粒子のイオン性モノマーと同極性のイオン性界面活性剤の存在下、水相中で微分散された着色剤水性分散液を用いて酸性条件下で行い、後、前記会合の工程をアルカリ性条件下で行うことを特徴とするトナー製造方法。
【００１３】
（２）．前記着色剤が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２またはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３であることを特徴とする請求項１記載のトナー製造方法。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明に係わる諸原材料、重合方法、得られた重合体粒子を会合して静電荷像現像用トナーを作製する方法等について述べる。
【００１７】
（着色剤）
キナクリドン系着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が挙げられる。特にマゼンタートナーの着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましく用いられる。
【００１８】
フタロシアニン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７が挙げられる。シアントナーとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が好ましく用いられる。
【００１９】
（着色剤分散液）
上記着色剤は、界面活性剤の存在下水相中で微分散され水性分散液の状態で用いられる。分散液の調製には、超音波分散機、加圧分散機、更に媒体型分散機が用いられる。
【００２０】
界面活性剤は、重合体粒子中の共重合成分、特にイオン性モノマーの種類によって選択される。イオン性モノマーがアニオン性の場合、界面活性剤はアニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤が選択される。イオン性モノマーがカチオン性の場合、カチオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤が選択される。
【００２１】
好ましい界面活性剤としては、重合体粒子のイオン性モノマーと同種のイオン性界面活性剤を用いることが好ましい。更に、着色剤の分散液の調製に用いられる界面活性剤は、乳化重合を行う際に用いられる界面活性剤と同一の界面活性剤を用いることが好ましい。
【００２２】
（ビニルモノマー）
重合体粒子を構成するビニルモノマーとしては、疎水性モノマーとイオン性モノマーの組み合わせで用いられる。イオン性モノマーは、共重合比率として０．１〜１５重量％の範囲で用いられる。
【００２３】
疎水性モノマーとしては、スチレン誘導体、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−ブトキシスチレン、ｍ−ブトキシスチレン、ｐ−ブトキシスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジクロルスチレン、２，４−ジプロモスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００２４】
又、（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００２５】
更にアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のトリル系モノマー、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系モノマー、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、エチレン、プロピレン、イソプチレン等のオレフィン系モノマー、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジメチルブタジエン等の共役ジエン系モノマー等が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いられるイオン性基を有するモノマーは、陽イオン性基を有するモノマー又は陰イオン性基を有するモノマーから選択される。これらはトナーの帯電極性により選択され、トナーの帯電性がプラスの場合は陽イオン性基を有するモノマーを、又マイナスの帯電性の場合陰イオン性基を有するモノマーを共重合する。
【００２７】
陽イオン性基を有するモノマーの陽イオン性基としては、アミノ基、アミド基、第四級アンモニウム塩基から選択される少なくとも一種の基を持つモノマーが用いられる。該モノマーとしては、下記一般式（Ｉ）乃至（VII）で表されるものである。
【００２８】
【化１】
0003669104.tif 000002
【００２９】
【化２】
0003669104.tif 000003
【００３０】
（但し、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素原子数１〜８のアルキレン基、炭素原子数１〜８のアルキレンオキシアルキレン基、アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基）、フェニレンアルキレン基もしくはこれらの基が二以上組み合わされてなる基を示し、Ｒ3とＲ4は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子１〜８のアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、もしくはフェニル基置換アルキル基を示す。Ｍは単なる結合基又は−ＣＯＮＲ−，−ＣＯＯ−を示す。Ａはベンジル基又はフェネチル基を示す（但しＲは水素原子又はメチル基を示す）。又、Ｂはピリジル基、イミダゾリル基を示す。）
一般式（Ｉ）で表されるモノマーの例としては、下記の様な化合物を挙げる事ができる。
【００３１】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルアクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルアクリレート。
【００３２】
一般式（II）で表されるモノマーの例としては、下記の様な化合物を挙げる事ができる。
【００３３】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルアクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルアクリルアミド。
【００３４】
一般式（III）で表されるモノマーの例としては、下記の様な化合物を挙げることができる。
【００３５】
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド。
【００３６】
一般式（IV）で表されるモノマーの例としては、下記の様な化合物を挙げることができる。
【００３７】
ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノスチレン、ｐ−Ｎ−メチルアミノスチレン。
【００３８】
一般式（Ｖ）で表されるモノマーの例としては、下記の様な化合物を挙げる事ができる。例えば、Ｎ−ビニルジメチルアミン、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−ビニルジプロピルアミン、Ｎ−ビニルプロピルアミン。
【００３９】
一般式（VI）で示されるビニルモノマーの例としては下記の様な化合物を挙げることができる。
【００４０】
例えば、各々メタ又はパラ位にアミノ基が付いたビニルベンジルジアルキルアミン（アルキル基は、炭素数ｎ＝１〜６の置換又は未置換アルキル基）、ビニルフェネチルジアルキルアミン（アルキル基は、炭素数ｎ＝１〜６の置換又は未置換アルキル基）。
【００４１】
一般式（VII）で示されるビニルモノマーの例としては下記の様な化合物を挙げることができる。
【００４２】
４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール。
【００４３】
更に上記一般式（Ｉ）〜（VII）に対し第四級アンモニウム塩の形にしたものも用いることが出来る。例えば、炭素数１〜６のアルキル基、ベンジル基、シクロアルキル基等が付いているものが挙げられる。
【００４４】
陰イオン性基を有するモノマーとしては、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基を有するビニルモノマーが用いられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、テトラヒドロテレフタル酸、α−アルキル置換アクリル酸（置換アルキルは炭素数１〜４）、モノアルキルイタコン酸（アルキルは炭素数１〜４）、モノアルキルマレイン酸（アルキルは炭素数１〜４）が挙げられる。
【００４５】
スルホン酸基を有するモノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。
【００４６】
リン酸基を有するモノマーとしては、２−アジッドホスホオキシエチルメタクリレート、２−アジッドホスホオキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−アジッドホスホプロピルメタクリレートが挙げられる。
【００４７】
（共重合体組成）
本発明の重合体は、疎水性モノマーとイオン性モノマーの共重合体として用いられる。イオン性モノマーは、主としてトナー合成時の粒度分布制御及びトナーへの帯電性の付与に用いられる為、正帯電性トナーの場合にはカチオン性モノマーの群の中から選択される少なくとも一種のモノマーを、負帯電性トナーの場合は、アニオン性モノマーの群の中から選択される少なくとも一種のモノマーを共重合する。イオン性モノマーの共重合比率は、少なすぎると十分な帯電量を示すことができず、又、多すぎると粒子の親水性が増し帯電量の環境差が大きくなるばかりでなく、乳化重合において重合体粒子を形成することが困難になる。
【００４８】
この為イオン性モノマーは、目的とする帯電量によって共重合比率０．１〜１５重量％の範囲で用いられるのが好ましい。更に好ましくは共重合比率０．５〜１０重量％の範囲で選択される。
【００４９】
本発明の重合体粒子は、ガラス転移温度（以下Ｔｇと略記する）が４０〜７０℃の範囲で用いられる。上記イオン性モノマーの共重合比率の範囲において、疎水性モノマーの群の中からを１種以上選択し、上記Ｔｇを満足するようモノマー種及び共重合比率が選択される。
【００５０】
（乳化重合法）
本発明の重合体粒子を合成する方法は、一般に乳化重合法と呼ばれる方法を用いる。乳化重合法は、水相中に必要量の界面活性剤を溶解し、モノマーを添加し加熱撹拌下に水溶性ラジカル重合開始剤を加え、所望の重合添加率まで重合を行う。界面活性剤は、一般に臨界ミセル形成濃度（以下ＣＭＣと略記する。）以上の濃度、好ましくはＣＭＣの２〜３倍の濃度で添加されるが、ＣＭＣ以下の濃度でも安定した重合体粒子を調製することが可能なものもある。更に、界面活性剤を用いない所謂ソープフリー乳化重合法も本発明に適用することは可能である。
【００５１】
本発明においては、本発明に係る着色剤と複合化する際
▲１▼  水相中にモノマーを添加し重合を行う重合工程
▲２▼  着色剤分散液を添加し加熱処理する工程
からなっている。着色剤がキナクリドン系顔料の場合、必要に応じてこの工程を繰り返すことが可能である。更に着色剤がフタロシアニン系顔料の場合、重合工程に予め重合体粒子を添加しこれに同様の工程を行うことにより、キナクリドン系顔料と同様に複数の重合工程を組み合わせることが可能である。
【００５２】
キナクリドン系顔料の場合前述の如く、予め重合粒子を水相中に分散しておく方法の他、別の方法として、第一の乳化重合を行った後に、第２の乳化重合を行い更に顔料を添加し加熱処理を行うことも可能である。
【００５３】
第一の重合工程と第二の重合工程の間は、そのままの温度で行う事も可能であるが、好ましくは温度を低下させ一旦重合反応を完全に停止させた後にモノマー等を添加し昇温加熱し重合反応を行うことが好ましい。第一の重合反応後の重合反応を停止させる為の温度は、少なくともラジカル重合開始剤のラジカル生成温度以下にする必要がある。一般的には５０℃以下、好ましくは３０℃以下に低下する。
【００５４】
界面活性剤は、共重合モノマーとしてカチオン性モノマーを用いる場合には、カチオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤から選択された少なくとも一種の界面活性剤を、アニオン性モノマーを用いる場合は、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤から選択された少なくとも一種の界面活性剤を用いることが望ましい。
【００５５】
ラジカル重合開始剤も同様に共重合モノマーとしてカチオン性モノマーを用いる場合には、カチオン性水溶性ラジカル重合開始剤及びノニオン性水溶性ラジカル重合開始剤から選択された少なくとも一種の水溶性ラジカル重合開始剤を、アニオン性モノマーを用いる場合は、アニオン性水溶性ラジカル重合開始剤及びノニオン性水溶性ラジカル重合開始剤から選択された少なくとも一種の界面活性剤を用いることが望ましい。
【００５６】
又、乳化重合で用いる界面活性剤と着色剤の分散に用いられる界面活性剤は同一の界面活性剤を用いることが好ましい。これは、異なる界面活性剤を用いる事で着色剤粒子の分散性と重合体粒子の分散性が大きく乖離し、凝集性が大きく異なる為、トナーの粒径を大きくずれ制御不可能になり又粒度分布が大きくなる可能性がある為である。
【００５７】
更に、必要に応じて分子量調節剤として連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００５８】
（ラジカル重合開始剤）
水溶性アニオン性ラジカル重合開始剤の例としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。
【００５９】
水溶性カチオン性ラジカル重合開始剤の例としては、例えば２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロバン〕二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）〕二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミド）二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミド〕二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミド〕二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミド〕二塩酸塩、２，２−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミド〕二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド〕二塩酸塩等が挙げられる。
【００６０】
水溶性ノニオン性ラジカル重合開始剤の例としては、例えば２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕，２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二水和物、２，２′−アゾビス〔２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル〕等が挙げられる。
【００６１】
これら水溶性ラジカル重合開始剤は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の群の中から少なくとも一種の開始剤を選択して用いる事が可能である。更に必要に応じて、アニオン性重合開始剤とノニオン性重合開始剤の組み合わせ、カチオン性重合開始剤とノニオン性重合開始剤の組み合わせの中から併用して適宜選択することが可能である。
【００６２】
（分子量及び分子量分布）
本発明の重合体粒子の分子量はその目的に応じて選択可能であるが、好ましい範囲としては重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する。）で５千から１００万、好ましくは８千から５０万の範囲が用いられる。更に分子量分布（重量平均分子量を数平均分子量で割った指標、Ｍｗ／Ｍｎと略記する。）としては、２から５０の範囲、好ましくは２．１から３０の範囲である。
【００６３】
更に、分子量分布は単峯性分子量分布であっても多峯性分子量分布であっても良い。多峯性分子量分布をもつ重合体粒子を合成する際には、前述の如く、重合工程を複数回組み合わせることで所望の多峯性分子量分布を有する重合体粒子を得ることが可能である。
【００６４】
（定着性改良剤）
更に必要に応じて、定着性改良剤例えば低分子量ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン及びそれらの混合物等）、パラフィン、天然ワックス（カルナバワックス、蜜蝋、モンタンワックス）、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖を有するカルボン酸及びそのエステル等を挙げることができる。これらは水性分散液の形で重合時に上記着色剤分散液に加え、重合することが望ましい。又定着性改良剤の水性分散液は、定着性改良剤の軟化温度以上に加熱した水中に、定着性改良剤を入れ乳化分散することにより得られる。定着性改良剤の軟化温度が１００℃を越える場合には加圧乳化を行えば容易に分散液を調製することができる。
【００６５】
本発明に好適に用いられる定着性改良剤として、低分子量ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン及びそれらの混合物等）であり、更に低分子量ポリオレフィンをイオン性モノマーで変性した変性ポリオレフィンである。イオン性モノマーとしては、前述のイオン性モノマーが用いられる。イオン性モノマーは、１×１０-2ｍｍｏｌ／ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒから１ｍｍｏｌ／ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒの範囲で変性されることが好ましい。
【００６６】
低分子量ポリオレフィンは、好適な分子量として、数平均分子量（以下Ｍｎと略記する。）は５００〜１００００が好ましく、更に好ましくは８００〜５０００である。
【００６７】
重合体粒子のイオン性モノマーがアニオン性の場合には、アニオン性モノマーで変性された定着性改良剤を用い、重合体粒子のイオン性モノマーがカチオン性の場合には、カチオン性モノマーで変性された定着性改良剤を用いることが好ましい。
【００６８】
更に、定着性改良剤は本発明のトナーに０．５〜１５重量％の範囲で添加されることが好ましい。更に好ましくは１〜１０重量％の範囲で添加される。
【００６９】
本発明に係る定着性改良剤は、前述の水性分散液として乳化重合における水相中に所望の重量を添加し、本発明に係るモノマーと混合撹拌を行い、水溶性ラジカル重合開始剤のラジカル生成温度まで昇温又はそれ以下の温度で水溶性ラジカル重合開始剤を添加し、ラジカル生成温度まで昇温し乳化重合を行うことで複合化することができる。
【００７０】
（会合工程）
本発明において会合工程とは、重合反応で生成した顔料、定着改良剤等を含有した重合体微粒子を複数個凝集させ、所望の粒径まで成長させると同時に、ガラス転移温度以上に加熱し凝集粒子間を融着し強固な重合体微粒子を生成する工程を会合工程とする。
【００７１】
（重合体微粒子製造方法）
重合体粒子の製造は、乳化重合を用い生成した着色剤を含む水性分散液中の重合体微粒子の表面に存在するイオン性解離基を少なくとも一部イオン解離状態とし、上記重合体水性分散液を撹拌状態のまま凝集剤を添加し更に水に無限溶解する有機溶媒を添加した後、前記樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱し生成させる。
【００７２】
乳化重合を用い生成した着色剤を含む水性分散液中の重合体微粒子の会合反応前又はその過程で水性分散液中の重合体微粒子表面に存在するイオン性基が少なくとも１部イオン解離している状態が好ましい。即ち、アニオン性基の場合アルカリで１部解離した状態にする事が好ましい。またカチオン性基の場合、逆に酸で１部解離することが好ましい。アニオン性基を解離するためには、アルカリを用いてｐＨ＝７以上で処理する事が好ましく、更に好ましくはｐＨ＝７からｐＨ＝１２の範囲で処理することが好ましい。また、カチオン性基を解離するためには、酸を用いてｐＨ＝７以下で処理することが好ましく、更に好ましくはｐＨ＝７からｐＨ＝１で処理することが好ましい。
【００７３】
凝集剤としては、１価、２価及び３価の金属の塩から選択される塩、有機及び無機の酸、更に有機及び無機のアルカリ等が挙げられる。例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム等、又酸としては、塩酸、硫酸、酢酸、更に水不溶性のカルボン酸等が挙げられる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機のアルカリ、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の有機アミン化合物が挙げられる。好ましくは１価の金属塩、即ち塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウムが挙げられる。
【００７４】
更に、必要に応じて水に無限溶解する有機溶媒、界面活性剤を添加することができる。これらは、生成するトナーの形状を整え、粒度分布をシャープにするために用いられる。水に無限溶解する有機溶媒としては、重合体を溶解しないアルコール類、ケトン類の中から選択される。特に好ましくはイソプロピルアルコールが挙げられる。又界面活性剤としてはノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００７５】
（トナー製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、上述の重合体粒子製造法に従い重合した重合体分散液のｐＨを、アニオン性モノマーを有する重合体粒子の場合、中性からアルカリ性領域に、カチオン性モノマーを有する場合は中性から酸性領域に調整したのち、凝集剤等を添加し重合体のガラス転移温度からガラス転移温度＋５０℃の温度に加熱し所望の粒径まで成長させる。
【００７６】
更に凝集の安定性を維持する為、即ち必要以上の粒子成長を起こす過凝集を抑制する為、界面活性剤を添加することは好ましい。界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤が好ましく用いることができる。更にトナー粒子の形状制御を目的として水に無限溶解する有機溶媒を添加する事も可能である。
【００７７】
添加順序としては
（Ｉ）イオン性モノマー成分の一部又は全部が解離状態の本発明の重合体粒子分散液に凝集剤又はその水溶液、水に無限溶解する有機溶媒、ノニオン界面活性剤又はその水溶液を順次添加し、重合体のガラス転移温度からガラス転移温度＋５０℃の温度の範囲に加熱し所定の時間、この温度に維持し反応を行う。
【００７８】
（II）イオン性モノマー成分の一部又は全部が解離状態の本発明の重合体粒子分散液にノニオン界面活性剤又はその水溶液、凝集剤又はその水溶液、水に無限溶解する有機溶媒を順次添加し、重合体のガラス転移温度からガラス転移温度＋５０℃の温度の範囲に加熱し所定の時間、この温度に維持し反応を行う。
【００７９】
（III）イオン性モノマー成分の一部又は全部が解離状態の本発明の重合体粒子分散液に水に無限溶解する有機溶媒、ノニオン界面活性剤又はその水溶液、凝集剤又はその水溶液を順次添加し、重合体のガラス転移温度からガラス転移温度＋５０℃の温度の範囲に加熱し所定の時間、この温度に維持し反応を行う。
【００８０】
（IV）イオン性モノマー成分の一部又は全部が解離状態の本発明の重合体粒子分散液に凝集剤又はその水溶液、水に無限溶解する有機溶媒に溶解したノニオン界面活性剤を順次添加し、重合体のガラス転移温度からガラス転移温度＋５０℃の温度の範囲に加熱し所定の時間、この温度に維持し反応を行う。
【００８１】
（Ｖ）イオン性モノマー成分の一部又は全部が解離状態の本発明の重合体粒子分散液にノニオン界面活性剤及び凝集剤を共に溶解した水溶液、水に無限溶解する有機溶媒を順次添加し、重合体のガラス転移温度からガラス転移温度＋５０℃の温度の範囲に加熱し所定の時間、この温度に維持し反応を行う。
【００８２】
（VI）イオン性モノマー成分の一部又は全部が解離状態の本発明の重合体粒子分散液に凝集剤又は凝集剤水溶液、水に無限溶解する有機溶媒、ノニオン界面活性剤又はその水溶液を同時に添加し、重合体のガラス転移温度からガラス転移温度＋５０℃の温度の範囲に加熱し、所定の時間この温度に維持し反応を行う。
【００８３】
更に、イオン性モノマー成分の一部又は全部が解離状態の本発明の重合体粒子分散液を重合体の室温以上重合体粒子のＴｇ＋５０℃の温度に加熱した後、上記添加順序に従い添加剤を添加し、更に重合体粒子のＴｇからＴｇ＋５０℃の範囲の所定温度で所定の時間加熱反応を行うことも可能である。
【００８４】
又、一次粒子を所望のトナー粒径まで成長させる方法として、異なる電荷を有する二種類の一次粒子を用い、ヘテロ凝集法を用い成長させることも可能である。
【００８５】
この様にして生成したトナー粒子は、洗浄濾過を繰り返し凝集剤、界面活性剤、有機溶媒等の夾雑物を除去した後、乾燥を行い、更に必要な外添剤を加えトナーとする。更に二成分現像剤の場合、前述のトナーにキャリアを混合し、現像剤として用いられる。
【００８６】
この様にして生成されたトナーは、３〜１５μｍの平均粒径を持ち制御された分子量及び分子量分布を有し、更に粒度分布が狭いトナーが提供される。
【００８７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００８８】
実施例１
［定着性改良剤乳化分散液１の製造］
低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．５）１２０ｇに常法に従って、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）１８ｇを用い変性させ、溶融粘度を測定後、塩酸を溶解したノニルフェノキシエタノール（エトキシユニット付加モル数＝２０、ＨＬＢ＝１６．０）水溶液２８０ｇに添加し、水酸化カリウムを用いてｐＨを９に調整し、加圧、昇温し変性ポリプロピレンの軟化点以上で乳化分散した。この変性ポリプロピレン分散粒径を光散乱電気永動粒径測定装置（ＥＬＳ−８００：大塚電子工業社製）で測定した結果、１８０ｎｍであった。この定着性改良剤乳化分散液を定着改良剤乳化分散液１とする。
【００８９】
［定着性改良剤乳化分散液２の製造］
低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．５）１２０ｇに常法に従って、無水マレイン酸４ｇを用い変性させ、溶融粘度を測定後、塩酸を溶解したノニルフェノキシエタノール（エトキシユニット付加モル数＝２０、ＨＬＢ＝１６．０）水溶液２８０ｇに添加し、水酸化カリウムを用いてｐＨを９に調整し、加圧、昇温し変性ポリプロピレンの軟化点以上で乳化分散した。この変性ポリプロピレン分散粒径を光散乱電気永動粒径測定装置（ＥＬＳ−８００：大塚電子工業社製）で測定した結果、１８５ｎｍであった。この定着性改良剤乳化分散液を定着改良剤乳化分散液２とする。
【００９０】
［顔料分散液製造］
＜カーボンブラック分散液の製造＞
カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ、キャボット社製）をアルミニウムカップリング剤（プレンアクトＡＬ−Ｍ、味の素（株）製）で処理した処理済みカーボンブラック１０．６８ｇをイオン交換水２００ｍｌにドデシル硫酸ナトリウム２．２８ｇを溶解した水溶液に添加し、超音波ホモジナイザーを用い分散を行った。分散液中のカーボンブラックの平均粒径を光散乱電気永動粒径測定装置（ＥＬＳ−８００：大塚電子工業社製）で測定した結果、９０ｎｍであった。
【００９１】
＜Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー−１７分散液、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド−１２２分散液、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−１５：３分散液の製造＞
カーボンブラックの代わりに顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー−１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド−１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−１５：３をそれぞれ使用して、顔料それぞれ２．６７ｇを（イオン交換水５０ｍｌにドデシル硫酸ナトリウム０．５７ｇを溶解した水溶液）にそれぞれ添加し、超音波ホモジナイザーを用い分散を行ってＣ．Ｉ．ピグメントイエロー−１７分散液、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド−１２２分散液、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−１５：３分散液をそれぞれ作成した。分散液中の顔料の平均粒径を光散乱電気永動粒径測定装置（ＥＬＳ−８００：大塚電子工業社製）で測定した結果、それぞれ２０５ｎｍ、１７３ｎｍ、１２１ｎｍであった。
【００９２】
［着色粒子１の合成］
冷却管、温度計、撹拌装置、窒素導入管を付けた１ｌの４頭フラスコに、上記カーボンブラック分散液１２０ｍｌ、蒸留水４８０ｍｌとスチレン５８．８８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１１．０４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート３．６８ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２．１０ｇ、更に定着改良剤乳化分散液１を１６ｇを添加し、攪拌速度３５０ｒｐｍで攪拌し且つ窒素を流しつつフラスコ内温を７０℃になるまで加熱した。７０℃に内温を維持しつつ、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩２．８２ｇを純水１２０ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、窒素気流下、内温７０℃、攪拌速度３５０ｒｐｍを維持しつつ６時間重合を行った。重合終了後室温まで内温を低下させた。このときの着色剤含有微粒子分散液のｐＨは１０．２であった。一部分取しゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略す）を用い分子量を測定した。
【００９３】
更にこの着色剤含有微粒子分散液５００ｍｌを１Ｎ塩酸を用いｐＨ＝２．０に調整した後、攪拌装置、冷却管、温度センサーを装着した１ｌの４頭フラスコに入れ、２５０ｒｐｍで攪拌を行った。ここに、塩化カリウム２８．１８ｇを１４０ｍｌの蒸留水に溶解した電解質水溶液を添加し、更にイソプロピルアルコール８９．７ｍｌ、トリトンＸ−１００  ３．４０ｇを蒸留水４０ｍｌに溶解したノニオン界面活性剤水溶液を順次添加した後、内温を８５℃まで昇温し６時間反応を行った。
【００９４】
反応液を濾過後、蒸留水を加え再分散し、５Ｎの塩酸を用いｐＨ＝１に調整し水洗、濾過を繰り返し、界面活性剤及び電解質を除去した後、乾燥を行った。乾燥後粒径をコールターカウンターを用い測定した。
【００９５】
［着色粒子２の合成］
冷却管、温度計、撹拌装置、窒素導入管を付けた１ｌの４頭フラスコに、上記カーボンブラック分散液３６ｍｌ、蒸留水１６０ｍｌとスチレン１９．６３ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３．６８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１．２３ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０３５ｇ、更に定着改良剤乳化分散液１を５．３ｇを添加し、攪拌速度３５０ｒｐｍで攪拌し且つ窒素を流しつつフラスコ内温を７０℃になるまで加熱した。７０℃に内温を維持しつつ、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．９４ｇを純水３６ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、窒素気流下、内温７０℃、攪拌速度３５０ｒｐｍを維持しつつ３時間重合を行った。重合終了後室温まで内温を低下させた後、更に上記カーボンブラック分散液８４ｍｌ、蒸留水３７３ｍｌとスチレン４５．８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート８．５９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２．８７ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１．６４ｇ、更に定着改良剤乳化分散液１を１２．３７ｇを添加し、攪拌速度３５０ｒｐｍで攪拌し且つ窒素を流しつつフラスコ内温を７０℃になるまで加熱した。７０℃に内温を維持しつつ、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩２．１９ｇを純水８４ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、窒素気流下、内温７０℃、攪拌速度３５０ｒｐｍを維持しつつ３時間重合を行った。重合終了後室温まで内温を低下させた。このときの着色剤含有微粒子分散液のｐＨは１０．１であった。一部分取しゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略す）を用い分子量を測定した。
【００９６】
更にこの着色剤含有微粒子分散液５００ｍｌを１Ｎ塩酸を用いｐＨ＝１．５に調整した後、攪拌装置、冷却管、温度センサーを装着した１ｌの４頭フラスコに入れ、２５０ｒｐｍで攪拌を行った。ここに、塩化カリウム２８．１８ｇを１４０ｍｌの蒸留水に溶解した電解質水溶液を添加し、更にイソプロピルアルコール８９．７ｍｌ、トリトンＸ−１００  ３．４０ｇを蒸留水４０ｍｌに溶解したノニオン界面活性剤水溶液を順次添加した後、内温を８５℃まで昇温し６時間反応を行った。
【００９７】
反応液を濾過後、蒸留水を加え再分散し、５Ｎの塩酸を用いｐＨ＝１に調整し水洗、濾過を繰り返し、界面活性剤及び電解質を除去した後、乾燥を行った。乾燥後粒径をコールターカウンターを用い測定した。
【００９８】
［着色粒子３の合成］
冷却管、温度計、撹拌装置、窒素導入管を付けた１ｌの４頭フラスコに、上記カーボンブラック分散液１２０ｍｌ、蒸留水４８０ｍｌとスチレン５８．８８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１１．０４ｇ、メタクリル酸３．６８ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２．１０ｇ、更に定着改良剤乳化分散液２を１６ｇを添加し、攪拌速度３５０ｒｐｍで攪拌し且つ窒素を流しつつフラスコ内温を７０℃になるまで加熱した。７０℃に内温を維持しつつ、過硫酸カリウム２．４３ｇを純水１２０ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、窒素気流下、内温７０℃、攪拌速度３５０ｒｐｍを維持しつつ６時間重合を行った。重合終了後室温まで内温を低下させた。このときの着色剤含有微粒子分散液のｐＨは１．１であった。一部分取しゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略す）を用い分子量を測定した。
【００９９】
更にこの着色剤含有微粒子分散液５００ｍｌを１Ｎ水酸化ナトリウムを用いｐＨ＝９．０に調整した後、攪拌装置、冷却管、温度センサーを装着した１ｌの４頭フラスコに入れ、２５０ｒｐｍで攪拌を行った。ここに、塩化カリウム２８．１８ｇを１４０ｍｌの蒸留水に溶解した電解質水溶液を添加し、更にイソプロピルアルコール８９．７ｍｌ、トリトンＸ−１００  ３．４０ｇを蒸留水４０ｍｌに溶解したノニオン界面活性剤水溶液を順次添加した後、内温を８５℃まで昇温し６時間反応を行った。
【０１００】
反応液を濾過後、蒸留水を加え再分散し、５Ｎの水酸化ナトリウムを用いｐＨ＝１３に調整し水洗、濾過を繰り返し、界面活性剤及び電解質を除去した後、乾燥を行った。乾燥後粒径をコールターカウンターを用い測定した。
【０１０１】
［着色粒子４の合成］
冷却管、温度計、撹拌装置、窒素導入管を付けた１ｌの４頭フラスコに、上記カーボンブラック分散液３６ｍｌ、蒸留水１６０ｍｌとスチレン１９．６３ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３．６８ｇ、メタクリル酸１．２３ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０２３ｇ、更に定着改良剤乳化分散液２を５．３ｇ添加し、攪拌速度３５０ｒｐｍで攪拌し且つ窒素を流しつつフラスコ内温を７０℃になるまで加熱した。７０℃に内温を維持しつつ、過硫酸カリウム０．７３ｇを純水３６ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、窒素気流下、内温７０℃、攪拌速度３５０ｒｐｍを維持しつつ３時間重合を行った。重合終了後室温まで内温を低下させた後、更に上記カーボンブラック分散液８４ｍｌ、蒸留水３７３ｍｌとスチレン４５．８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート８．５９ｇ、メタクリル酸２．８７ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１．６４ｇ、更に定着改良剤乳化分散液２を１２．３７ｇを添加し、攪拌速度３５０ｒｐｍで攪拌し且つ窒素を流しつつフラスコ内温を７０℃になるまで加熱した。７０℃に内温を維持しつつ、過硫酸カリウム１．７ｇを純水８４ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、窒素気流下、内温７０℃、攪拌速度３５０ｒｐｍを維持しつつ３時間重合を行った。重合終了後室温まで内温を低下させた。このときの着色剤含有微粒子分散液のｐＨは１．２であった。一部分取しゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略す）を用い分子量を測定した。
【０１０２】
更にこの着色剤含有微粒子分散液５００ｍｌを１Ｎ水酸化ナトリウムを用いｐＨ＝８．５に調整した後、攪拌装置、冷却管、温度センサーを装着した１ｌの４頭フラスコに入れ、２５０ｒｐｍで攪拌を行った。ここに、塩化カリウム２８．１８ｇを１４０ｍｌの蒸留水に溶解した電解質水溶液を添加し、更にイソプロピルアルコール８９．７ｍｌ、トリトンＸ−１００  ３．４０ｇを蒸留水４０ｍｌに溶解したノニオン界面活性剤水溶液を順次添加した後、内温を８５℃まで昇温し６時間反応を行った。
【０１０３】
反応液を濾過後、蒸留水を加え再分散し、５Ｎの水酸化ナトリウムを用いｐＨ＝１３に調整し水洗、濾過を繰り返し、界面活性剤及び電解質を除去した後、乾燥を行った。乾燥後粒径をコールターカウンターを用い測定した。
【０１０４】
［着色粒子５の合成］
着色粒子合成例４において、カーボンブラック分散液をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７分散液に変えた他は着色粒子合成例４と同一の処方で着色粒子を合成した。
【０１０５】
［着色粒子６の合成］
着色粒子合成例４において、カーボンブラック分散液をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２分散液に変えた他は着色粒子合成例４と同一の処方で着色粒子を合成した。
【０１０６】
［着色粒子７の合成］
着色粒子合成例４において、カーボンブラック分散液をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３分散液に変えた他は着色粒子合成例４と同一の処方で着色粒子を合成した。
【０１０７】
［比較着色粒子１の合成］
着色粒子合成例１において、着色剤含有微粒子分散液５００ｍｌを１Ｎ塩酸を用いｐＨ＝８．０に調整し、塩化カリウム添加量を４．７ｇにした以外同一の処方で着色粒子を合成した。
【０１０８】
［比較着色粒子２の合成］
着色粒子合成例２の着色剤含有微粒子分散液５００ｍｌを１Ｎ塩酸を用いｐＨ＝８．０に調整し、塩化カリウム添加量を４．７ｇにした以外同一の処方で着色粒子を合成した。
【０１０９】
［比較着色粒子３の合成］
着色粒子合成例１の着色剤含有微粒子分散液５００ｍｌを１Ｎ水酸化ナトリウムを用いｐＨ＝６．０に調整し、塩化カリウム添加量を４．７ｇにした以外同一の処方で着色粒子を合成した。
【０１１０】
［比較着色粒子４の合成］
着色粒子合成例１の着色剤含有微粒子分散液５００ｍｌを１Ｎ水酸化ナトリウムを用いｐＨ＝６．０に調整し、塩化カリウム添加量を４．７ｇにした以外同一の処方で着色粒子を合成した。
【０１１１】
上記着色粒子１〜７及び比較着色粒子１〜４の粒径、粒度分布を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
0003669104.tif 000004
【０１１３】
尚、形状係数＝０．９Ｌ2／４π（Ａ−Ｌ／２）の式で算出される。
【０１１４】
（但し、Ｌ：トナー粒子周長、Ａ：トナー粒子投影面積）
表１から明らかなように、本発明の着色粒子は、比較着色粒子に比べて粒度分布が狭く且つ形状も均一であることがわかる。
【０１１５】
実施例２
着色粒子１〜７及び比較着色粒子（非球形）１〜４を用い、これら１００重量部に対して疎水性シリカ２重量部、酸化チタン１重量部を添加混合し、この外添処理トナー５重量部とメタクリル酸メチル／スチレン共重合体（ＭＡＡ／Ｓｔ＝７／３重量比）で表面被覆したフェライト粒子（キャリア、平均粒径６０μｍ）９５重量部を混合し、現像剤１〜７及び比較現像剤１〜４とした。この現像剤を攪拌後１分及び６０分の帯電量をブローオフ法を用いて測定した。
【０１１６】
結果を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
0003669104.tif 000005
【０１１８】
表２から明らかなように、本発明の現像剤は比較現像剤に比べて帯電立ち上がりが早く且つ安定していることがわかる。
【０１１９】
実施例３
実施例２で使用した現像剤１、３、５、比較現像剤１を使用し、コニカ製複写機３１３５（接触現像方式）を使用して評価を行った。なお、現像剤層厚は１．５ｍｍ、感光体と現像剤担持体の間隙（Ｄｓｄ）は０．５ｍｍである。
【０１２０】
また、クリーニング条件としては、図１に記載した構成で、ホールダーと感光体が形成する角度θ1が２２°で、クリーニングブレード自体を構成する材料としては、ウレタンゴムを使用した。このもののゴム硬度は６５°のものであり、厚みは２ｍｍ、ホールダー部外の長さは８ｍｍとした。さらに、感光体に対する圧接力は１５ｇｆ／ｍｍである。さらに、転写方式はコロナ転写方式を使用した。
【０１２１】
評価は低温低湿（１０℃／１０％ＲＨ）環境下で１万枚連続印字後、２４時間放置し印字を繰り返す方式で６万枚まで印字を行ない、休止後の最初の画像に発生するカブリ濃度を測定した。なお、カブリ濃度は紙の濃度を０とした相対濃度で、マクベス濃度計（ＲＤ−９１８）を使用した。
【０１２２】
結果を表３に示す。
【０１２３】
【表３】
0003669104.tif 000006
【０１２４】
表３から明らかなように、本発明の現像剤は、比較現像剤に比べ現像に於けるカブリが無く、且つ安定して現像されることがわかる。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明により、乳化重合の工程、会合の工程の製造条件を制御することにより、着色剤等複合重合体粒子の凝集状態を制御し、粒径が均一で粒度分布が狭い重合体粒子を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３で使用した電子写真複写機（接触現像方式）の概略図である。
【図１】
0003669104.tif 000007