(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジイソシアネートの一部のイソシアネート基をウレトンイミン基に変換したポリイソシアネートを含有し、遊離のジイソシアネートモノマー含有量が１重量％以下であり、実質的に固形分１００％の２５℃における粘度が２，０００ｍｍ2 ／ｓ以下であることを特徴とする、塗料用ウレトンイミン基含有低粘度ポリイソシアネート硬化剤。
【請求項２】
脂肪族ジイソシアネートと活性水素基含有化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの一部のイソシアネート基をウレトンイミン基に変換したポリイソシアネートを含有し、遊離のジイソシアネートモノマー含有量が１重量％以下であり、実質的に固形分１００％の２５℃における粘度が２，０００ｍｍ2 ／ｓ以下であることを特徴とする、塗料用ウレトンイミン基含有低粘度ポリイソシアネート硬化剤。
【請求項３】
脂肪族ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１又は２記載の、塗料用ウレトンイミン基含有低粘度ポリイソシアネート硬化剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、接着剤、印刷インキ、磁気記録媒体、コーティング剤等に用いられ、作業性が良好である、脂肪族ジイソシアネートを用いた塗料用のウレトンイミン基含有低粘度ポリイソシアネート硬化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
脂肪族又は脂環族ジイソシアネートに由来するポリイソシアネート（無黄変ポリイソシアネート）は耐候性等に優れているため、塗料、接着剤、印刷インキ、磁気記録媒体、コーティング剤等の硬化剤として広く用いられている。そして、脂肪族又は脂環族ジイソシアネートを多官能に変性する方法としては、ウレタン変性（アダクト変性）、ビウレット変性、イソシアヌレート変性が一般的に採用されている。
【０００３】
従来の変性方法で得られる無黄変ポリイソシアネート硬化剤は、総じて粘度が高いものであった。そのため、使用に際しては、有機溶剤で希釈する、加熱する等、粘度を低下させる操作が必要であった。しかしながら、これらの操作を行うことは、作業環境の悪化や温室ガス排出量増大につながるため、無黄変ポリイソシアネート硬化剤の低粘度化が求められている。
【０００４】
低粘度の無黄変ポリイソシアネートとしては、特開平４−２２６９６６号公報には、エステル基含有モノオールと反応させたイソシアヌレート変性脂肪族ジイソシアネートのポリイソシアネートが示されている。また、特開平４−３０６２１８号公報には、炭素数６〜９の脂肪族モノオールと反応させたイソシアヌレート変性脂肪族ジイソシアネートのポリイソシアネートが示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な低粘度の塗料用無黄変ポリイソシアネート硬化剤を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討の結果、脂肪族ジイソシアネート又はこれを用いたイソシアネート基末端プレポリマーのウレトンイミン変性により得られた塗料用ポリイソシアネート硬化剤が低粘度であることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（３）である。
（１）  脂肪族ジイソシアネートの一部のイソシアネート基をウレトンイミン基に変換したポリイソシアネートを含有し、遊離のジイソシアネートモノマー含有量が１重量％以下であり、実質的に固形分１００％の２５℃における粘度が２，０００ｍｍ2 ／ｓ以下であることを特徴とする、塗料用ウレトンイミン基含有低粘度ポリイソシアネート硬化剤。
【０００８】
（２）  脂肪族ジイソシアネートと活性水素基含有化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの一部のイソシアネート基をウレトンイミン基に変換したポリイソシアネートを含有し、遊離のジイソシアネートモノマー含有量が１重量％以下であり、実質的に固形分１００％の２５℃における粘度が２，０００ｍｍ2 ／ｓ以下であることを特徴とする、塗料用ウレトンイミン基含有低粘度ポリイソシアネート硬化剤。
【０００９】
（３）  脂肪族ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする前記（１）又は（２）の、塗料用ウレトンイミン基含有低粘度ポリイソシアネート硬化剤。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳しく説明する。
本発明に用いられる脂肪族ジイソシアネートとして具体的には、テトラメチレンジイソシアネート（以下ＢＤＩと略する）、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと略する）、ヘプタメチレンジイソアイネート、オクタメチレンジイソアイネート、デカメチレンジイソシアネート（以下ＤＤＩと略する）、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独又は２種以上使用してもよい。
本発明においては、ＢＤＩ、ＨＤＩ、ＤＤＩが好ましく、更にはＨＤＩが最も好ましい。
【００１１】
なお、必要に応じて上記の脂肪族ジイソシアネートの一部を、脂肪族ジイソシアネート以外の有機イソシアネート（その他有機イソシアネートと略する）で置き換えてもよい。この場合、脂肪族ジイソシアネートとその他有機イソシアネートの重量比は、脂肪族ジイソシアネート／その他有機イソシアネートが１以上とする。このその他有機イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等のポリメリックタイプのポリイソシアネート等が挙げられる。これらの有機イソシアネートは単独又は２種以上の混合物で使用することができる。
【００１２】
本発明に用いられるイソシアネート基末端プレポリマーは、前述した脂肪族ジイソシアネート及び活性水素基含有化合物との反応で得られるものである。この脂肪族ジイソシアネートとしては、ＢＤＩ、ＨＤＩ、ＤＤＩが好ましく、更にはＨＤＩが最も好ましい。なお、このイソシアネート基末端プレポリマーに用いられる脂肪族ジイソシアネートの一部を、前述したその他有機イソシアネートで置き換えてもよい。この場合も、脂肪族ジイソシアネートとその他有機イソシアネートの重量比は、脂肪族ジイソシアネート／その他有機イソシアネートが１以上とする。
【００１３】
また、イソシアネート基末端プレポリマーを構成する活性水素基含有化合物としては、数平均分子量が５００〜１０，０００の長鎖ポリオール、数平均分子量が５００未満の鎖延長剤と呼ばれるものがある。脂肪族ジイソシアネート及び活性水素基含有化合物は、それぞれ単独又は２種以上使用してもよい。
【００１４】
長鎖ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール及びこれらのコポリオール等がある。
【００１５】
前記ポリエステルポリオールとしては、公知のシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸、（部分）酸エステル、又は（部分）酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール（以下１，２−ＰＧと略する）、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール（以下１，２−ＢＤと略する）、１，３−ブタンジオール（以下１，３−ＢＤと略する）、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（以下ＭＰＤと略する）、ネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧと略する）、３，３−ジメチロールヘプタン（以下ＤＭＨと略する）１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール（以下ＤＰＧと略する）、１，４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール等の１種以上との脱水縮合反応で得られる、ポリエステルポリオール又はポリエステルアミドポリオールが挙げられる。また、低分子ポリオールを開始剤とし、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１６】
ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールと、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反応等で得られるものが挙げられる。
【００１７】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドやテトラヒドロフラン等の環状エーテルの単品や混合物を開環重合させたポリ（オキシアルキレン）ポリオール等、及びこれらを共重合したポリエーテルポリオール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。
【００１８】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加の水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加の水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
【００１９】
動植物系ポリオールには、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロイン等が挙げられる。
【００２０】
また、活性水素基を２個以上有するものであれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオールの他にエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の樹脂類も長鎖ポリオールとして好適に使用できる。
【００２１】
鎖延長剤としては、分子量５００未満の分子内に２個以上の活性水素基を含有する化合物であり、前述のポリエステルポリオールに構成成分として用いられる低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールが挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられる活性水素基含有化合物の中で好ましいものは、炭素数２０以下の低分子ポリオールである。更に好ましいものは側鎖を有する低分子脂肪族ポリオールであり、特に１，２−ＰＧ、１，２−ＢＤ、１，３−ＢＤ、ＭＰＤ、ＮＰＧ、ＤＭＨ、ＤＰＧが好ましい。
【００２３】
イソシアネート基末端プレポリマーを得る際のイソシアネート基と活性水素基のモル比は、イソシアネート基／活性水素基が２以上、好ましくは１０以上である。イソシアネート基／活性水素基が２未満の場合は、イソシアネート基末端プレポリマーの粘度が高くなり、そのため最終的な塗料用ポリイソシアネート硬化剤の粘度が高くなりやすい。
【００２４】
本発明においては、平均官能基数、相溶性、反応性等を調整するために１官能の化合物を併用してもよい。この１官能の化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−エチル−ヘキサノール、ベンジルアルコール等の低分子モノアルコール、メトキシポリ（オキシエチレン）グリコール、リシノレイン酸アルキルエステル等の高分子モノオール、エチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のモノアミン、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート等のモノイソシアネートが挙げられる。これらは単独又は２種以上使用してもよい。また、この１官能化合物の反応時期は特に制限はなく、粘度や変性の程度により適宜選択すればよい。
【００２５】
脂肪族ジイソシアネートと活性水素基含有化合物を反応させる際の反応触媒としては、公知のいわゆるウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。この反応時おける温度は、１０〜１２０℃、好ましくは、３０〜１００℃である。
【００２６】
本発明の塗料用ウレトンイミン基含有低粘度ポリイソシアネート硬化剤は、前述の脂肪族ジイソシアネート、又は、脂肪族ジイソシアネートを用いたイソシアネート基末端プレポリマーに、カルボジイミド化触媒を添加・反応させて、カルボジイミド変性ポリイソシアネートにして、更に、カルボジイミド基にイソシアネート基を付加させることで得られる。
【００２７】
このカルボジイミド化触媒としては、公知のものが使用できる。このカルボジイミド化触媒としてはホスホレンオキサイド系、ホスフィンオキサイド系、アルキルホスフェート系が挙げられる。
【００２８】
ホスホレンオキサイド系カルボジイミド化触媒としては、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−ブチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−（Ｎ−ピペリジニル）−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−モルフォリノ−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−ブチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェノキシ−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−スルフィド、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのカルボジイミド化触媒中では、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキサイドが好ましい。
【００２９】
ホスフィンオキサイド系カルボジイミド化触媒としては、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリプロピルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイド、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフィンオキサイド、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリス（β−クロロエチル）ホスフィンオキサイド、トリス（β−クロロプロピル）ホスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのカルボジイミド化触媒中では、入手の容易さ、コスト、触媒活性等の点から、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイド、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフィンオキサイドが好ましい。
【００３０】
アルキルホスフェート系カルボジイミド化触媒としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジプロピルエステル、リン酸ジブチルエステル、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル、リン酸ジオクチルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸モノエチルエステル、リン酸モノプロピルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステル、リン酸モノオクチルエステル、及びこれらの混合物等が挙げられ、中でも入手の容易さ、コスト、触媒活性等の点から、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジブチルエステル、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルが好ましい。
【００３１】
本発明におけるカルボジイミド化ウレトンイミン化反応の条件は、用いる触媒によって異なる。
【００３２】
ホスホレンオキサイド系触媒を用いる場合は、脂肪族ジイソシアネート、又は、脂肪族ジイソシアネートと活性水素基含有化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーに対して１００〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１，０００ｐｐｍの量の触媒を添加し、１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃に加熱して反応を進行させる。
【００３３】
ホスフィンオキサイド系触媒を用いる場合は、脂肪族ジイソシアネート、又は、脂肪族ジイソシアネートと活性水素基含有化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーに対して０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％の量の触媒を添加し、１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃に加熱して反応を進行させる。
【００３４】
アルキルホスフェート系触媒を用いる場合は、脂肪族ジイソシアネート、又は、脂肪族ジイソシアネートと活性水素基含有化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーに対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜２重量％の量の触媒を添加し、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０℃〜２３０℃に加熱して反応を進行させる。
【００３５】
いずれの触媒を用いても、反応系中の残存イソシアネート含量の測定より反応の進行を随時確認し、反応率が５〜５０％、好ましくは１０〜４０％に達したところで冷却する。このとき必要に応じて反応停止剤を添加してもよい。
【００３６】
上記の反応停止剤としては、塩化水素、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、安息香酸、フタル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三フッ化鉄、三塩化鉄、トリクロロシラン、ジフェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、及びこれらの混合物等が挙げられるが、更に好ましくは、リン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三フッ化鉄、三塩化鉄、ジフェニルジクロロシラン、及びこれらの混合物である。
【００３７】
いずれの触媒を用いても、反応率が下限未満の場合は、得られる塗料用ポリイソシアネート硬化剤の平均官能基数が小さすぎるため、硬化物の物性が悪くなりやすい。また、反応率が上限を越える場合は、高分子体の増加による粘度上昇が著しく、作業性の点から実用に適さない。
【００３８】
カルボジイミド化反応後、更にエージングを行って、カルボジイミド基をウレトンイミン基にする。エージング条件としては１５〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃である。エージング方法としては、前述の温度を保つ他に、エージング温度でカルボジイミド化させた後、徐々に冷却するという方法でもよい。本発明の塗料用ポリイソシアネート硬化剤では、カルボジイミド基のウレトンイミン基への転化率は８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上である。転化率が低すぎる場合は、硬化剤の平均官能基数が小さくなるので、硬化物の物性が悪くなりやすい。
【００３９】
なお、カルボジイミド化反応時及び／又はウレトンイミン化反応時には、必要に応じて有機溶剤を用いてもよい。
【００４０】
その後、反応生成物、触媒及び脂肪族ジイソシアネート（モノマー）、場合によっては有機溶剤を含有した混合物が得られる。この混合物から遊離のジイソシアネートモノマー及び有機溶剤を除去する。この場合、遊離のジイソシアネートモノマー及び有機溶剤は、それぞれの含量が各１重量％以下、更には各０．９重量％以下になるまで除去するほうが好ましい。回収したジイソシアネートモノマー及び有機溶剤は、分離精製後、再度使用して有効に活用できる。
【００４１】
本発明の塗料用ウレトンイミン基含有ポリイソシアネート硬化剤の粘度は、実質的に固形分１００％、２５℃において、２，０００ｍｍ2 ／ｓ以下であり、好ましくは５０〜１，８００ｍｍ2 ／ｓ、更に好ましくは１００〜１，５００ｍｍ2 ／ｓである。このことから、従来の塗料用無黄変ポリイソシアネート硬化剤より粘度が低いため、使用の際、希釈・加熱等の余計な操作が必要ないことになる。なお、「実質的に固形分１００％」とは、遊離のジイソシアネートモノマー及び有機溶剤のそれぞれの含有量が各１重量％以下であるということを意味する。
【００４２】
本発明の塗料用ウレトンイミン基含有低粘度ポリイソシアネート硬化剤のイソシアネート含量は、固形分１００％換算で１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％である。
【００４３】
本発明によって得られた塗料用ウレトンイミン基含有低粘度ポリイソシアネート硬化剤は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、溶剤、難燃剤、加水分解防止剤、潤滑剤、可塑剤、充填剤、貯蔵安定剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明により、作業性が良好な塗料用低粘度ポリイソシアネート硬化剤の提供が可能となった。本発明によって得られた塗料用低粘度ポリイソシアネート硬化剤は、特に塗料用硬化剤として最適ものであるが、接着剤、印刷インキ、磁気記録媒体、コーティング剤等の硬化剤としても有用である。
【００４５】
【実施例】
次に、本発明の実施例及び比較例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、特に断りのない限り、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００４６】
［塗料用ウレトンイミン基含有ポリイソシアネート硬化剤の製造］
実施例１
攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組んだ反応装置に、ＨＤＩを１００．０部、ＴＢＰＯを０．３部仕込み、反応器内を窒素置換して、攪拌しながら温度を１６０℃まで昇温し、同温度で４時間カルボジイミド化反応させた。その後、液温が室温になるまで徐々に冷却させた。冷却後のイソシアネート含量は３９．９％であった。その後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、１３０℃、２６．７Ｐａで蒸留し、遊離のイソシアネートモノマーを除去して、塗料用ポリイソシアネート硬化剤Ｐ−１を得た。Ｐ−１のイソシアネート含量は２３．４％、２５℃における粘度は１３０ｍｍ2 ／ｓ、遊離のイソシアネートモノマー含有量は０．８％であり、ＦＴ−ＩＲ及び13Ｃ−ＮＭＲからイソシアネート基及びウレトジオン基の存在が確認された。なお、カルボジイミド基は確認できなかった。
【００４７】
実施例２
実施例１と同様な反応装置に、ＨＤＩを９６．９部、１．３−ＢＤを３．１部仕込み、反応器内を窒素置換して、８０℃にてウレタン化反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。その後ＴＢＰＯを０．３部仕込み、攪拌しながら温度を１６０℃まで昇温し、６時間カルボジイミド化反応させた。その後、液温が室温になるまで徐々に冷却させた。冷却後のイソシアネート含量は３２．７％であった。その後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、１３０℃、２６．７Ｐａで蒸留し、遊離のイソシアネートモノマーを除去して、塗料用ポリイソシアネート硬化剤Ｐ−２を得た。Ｐ−２のイソシアネート含量は２０．４％、２５℃における粘度は８６０ｍｍ2 ／ｓ、遊離のイソシアネートモノマー含有量は０．６％であり、ＦＴ−ＩＲ及び13Ｃ−ＮＭＲからイソシアネート基、ウレトジオン基及びウレタン基の存在が確認された。なお、カルボジイミド基は確認できなかった。
【００４８】
実施例３
実施例１と同様な反応装置に、ＤＤＩを１００．０部、ＴＢＰＯを０．３部仕込み、反応器内を窒素置換して、攪拌しながら温度を１６０℃まで昇温し、同温度で２時間カルボジイミド化反応させた。その後、液温が室温になるまで徐々に冷却させた。冷却後のイソシアネート含量は２８．９％であった。その後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、１３０℃、２６．７Ｐａで蒸留し、遊離のイソシアネートモノマーを除去して、塗料用ポリイソシアネート硬化剤Ｐ−３を得た。Ｐ−３のイソシアネート含量は１６．５％、２５℃における粘度は１，０３０ｍｍ2 ／ｓ、遊離のイソシアネートモノマー含有量は０．７％であり、ＦＴ−ＩＲ及び13Ｃ−ＮＭＲからイソシアネート基及びウレトジオン基の存在が確認された。なお、カルボジイミド基は確認できなかった。
【００４９】
実施例４
実施例１と同様な反応装置に、ＤＤＩを６１．５部、ＢＤＩを３８．５部、ＴＢＰＯを０．３部仕込み、反応器内を窒素置換して、攪拌しながら温度を１６０℃まで昇温し、同温度で４時間カルボジイミド化反応させた。その後、液温が室温になるまで徐々に冷却させた。冷却後のイソシアネート含量は３８．７％であった。その後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、１３０℃、２６．７Ｐａで蒸留し、遊離のイソシアネートモノマーを除去して、塗料用ポリイソシアネート硬化剤Ｐ−４を得た。Ｐ−４のイソシアネート含量は２０．３％、２５℃における粘度は１４０ｍｍ2 ／ｓ、遊離のイソシアネートモノマー含有量は０．７％であり、ＦＴ−ＩＲ及び13Ｃ−ＮＭＲからイソシアネート基及びウレトジオン基の存在が確認された。なお、カルボジイミド基は確認できなかった。
【００５０】
比較例１
実施例１と同様な反応装置に、ＨＤＩを３００．０部、１，３−ＢＤを２．８部を仕込み、反応器内を窒素置換して、攪拌しながら反応温度８０℃に加温し、同温度で２時間反応させた。この反応液のイソシアネート含量を測定したところ、４８．６％であった。次にイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸カリウムを０．０６部、フェノール０．３部を加え、６０℃で６時間イソシアヌレート化反応を行った。この反応液に停止剤としてリン酸を０．０４部加え、反応温度で１時間攪拌後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、１３０℃、２６．７Ｐａで蒸留し、遊離のイソシアネートモノマーを除去して、塗料用ポリイソシアネート硬化剤Ｐ−５を得た。Ｐ−５のイソシアネート含量は２０．８％、２５℃における粘度は２，５００ｍｍ2 ／ｓ、遊離のイソシアネートモノマー含有量は０．３％であり、ＦＴ−ＩＲ及び13Ｃ−ＮＭＲからイソシアネート基、イソシアヌレート基及びウレタン基の存在が確認された。
実施例１〜４、比較例１を表１に示す。
【００５１】
【表１】
0003656240.tif 000002
【００５２】
表１において、
ＨＤＩ      ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＤＤＩ      ：デカメチレンジイソシアネート
ＢＤＩ      ：テトラメチレンジイソシアネート
１，３−ＢＤ：１，３−ブタンジオール
ＴＢＰＯ    ：トリブチルホスフィンオキサイド
※イソシアネート含量測定方法はＪＩＳ  Ｋ１６０３（１９８５）に準ず。
【００５３】
［塗膜物性の評価］
応用実施例１
アクリル樹脂と酸化チタンと混合溶剤を配合し、これと同量のガラスビーズを加えてペイントシェーカーにて１時間ミキシングし、ガラスビーズを除去して二液硬化塗料の主剤を調製した。次にＰ−１を先ほど調製した主剤と混合して全固形分＝４０％の塗料を調製し、これを鋼板に約５０μｍになるように塗布した。塗布後、２０℃、湿度６０％で１週間養生した後、各種塗膜物性評価を行った。結果を表２に示す。
主剤配合比
アクリル樹脂：アクリディックＡ−８０１（水酸基含有、固形分＝５０％、
大日本インキ化学工業製）
アクリル樹脂とＰ−１の配合比：水酸基とイソシアネート基が当量
樹脂分（＝アクリル樹脂＋Ｐ−１）／酸化チタン＝２０／１３（重量比）
混合溶剤：酢酸ブチル／酢酸エチル／トルエン／ＰＭＡ＝１／１／１／１
（重量比）
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００５４】
応用比較例２〜４、応用比較例１
応用実施例１のＰ−１の代わりにＰ−２〜５にする他は同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
0003656240.tif 000003
【００５６】
応用実施例１〜４、応用比較例１、及び表２に示す塗膜物性測定方法を以下に示す。（ＪＩＳ  Ｋ５４００（１９９０）準拠）
１．耐屈曲性：
塗装面を表にして塗膜板を直径２ｍｍの棒に当てて１８０度折り曲げ、塗膜の割れ、剥がれを調べた。
○：塗膜に変化なし
×：塗膜に割れ、剥がれがある
２．エリクセン値：
塗装面の裏から鋼球をゆっくり押しつけ、塗膜に割れ、剥がれが生じたときの鋼球の押し出し距離を測定した。
３．耐衝撃性：
塗膜板の上に置いた球を、直径０．５インチ、５００ｇの分銅の落下の衝撃で打ちつけ、塗膜に割れ、剥がれが生じなかった最高の高さを測定した。
４．付着性試験：
塗膜にカッターガイドをそえたカッターナイフを用いて１ｍｍ四方の１００個のマス目状の切れ込みを入れ、その上からセロハンテープを圧着し、その後瞬間的に剥がし、塗膜の剥がれ状態を見た。
○：塗膜の１０％未満が剥離
△：塗膜の１０％以上〜５０％未満が剥離
×：塗膜の５０％以上が剥離
５．鉛筆硬度試験：
ＪＩＳ  Ｓ６００６（１９９６）で規定した鉛筆の先端を４５度の角度で押し出すようにして塗膜が破れない最高の硬さの鉛筆の硬度を塗膜の硬度とした。
６．ラビング試験：
脱脂綿にトルエンをしみ込ませ、これを所定の回数にて塗装面に擦り付ける。その後、塗装面の鏡面光沢度、光沢保持率を測定する。
鏡面光沢度：
得られた塗膜の表面を光沢計を用いて、入射角６０度、反射角６０度における反射率を測定する。
光沢保持率（％）＝ラビング後光沢／ラビング前光沢×１００
【００５７】
表１に示されるように、本発明の塗料用ウレトンイミン基含有低粘度ポリイソシアネート硬化剤は、塗料用イソシアヌレート変性ポリイソシアネート硬化剤より低粘度であるので、混合工程における作業性の向上が期待できる。また、得られた塗膜の強度は、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート硬化剤と同等以上であった。