(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性有機溶媒の存在下、そして
Ａ）式
【化１】
0003633690.tif 000003
のカルボキシレート、
Ｂ）アルミニウムアルキル；ＡｌＲ34又はＲ24ＡｌＨ、及び
Ｃ）ルイス酸
［上記式中、
Ｍは、ネオジムを表し、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、１〜１０の炭素原子を含む同一の又は異なるアルキル基を表し、ここでこれらの置換基中のすべてのＣ原子の和は６〜２０であり、そして
Ｒ4は、１〜１０の炭素原子を含むアルキル基を表す］
よりなる触媒の存在下、−２０℃〜１５０℃の温度でジオレフィンを断熱的に重合させ、得られる反応混合物を引き続いて圧力を減らすことによって減圧し、そしてその後で反応混合物を二塩化二硫黄、二塩化硫黄及び／又は塩化チオニルによって処理することを特徴とする、減少した常温流れ及び低い固有臭気を示すジエンゴムを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、Ｎｄ触媒によって重合された、そして減少した常温流れ及び低い固有臭気を示すジエンゴムを製造するための方法に関する。
【０００２】
チーグラー・ナッタ触媒を基にしたポリジエン、例えばシス−ポリブタジエン（ＢＲ）の製造は、工業的に大規模に長く使用されてきた方法である。それは、使用される触媒金属に依存して商業的品質のＴｉ−ＢＲ、Ｃｏ−ＢＲ、Ｎｉ−ＢＲ及びＮｄ−ＢＲを製造する。これらの生成物及び方法は、種々の特定の利点及び欠点を有する。かくして、幾つかの進行方法においては、反応器中のゲル生成を又は生成物の特性の劣化をもたらすであろう望ましくない副反応を抑制するために、冷却によって重合温度を低く保持しなければならない（等温モードの操作）。これらのような方法は、放出される重合熱が重合溶液を加熱するために利用される、断熱的に実施される重合方法よりもエネルギー的に望ましくない。
【０００３】
ヨーロッパ特許出願第０  ０１１  １８４号は、共役ジエンの溶液重合のために特に適切なやり方で使用することができるネオジムカルボキシレートを基にした金属（ｍｅｔａｌｌｏ）−有機混合触媒を述べている。ヨーロッパ特許出願第０  ０１１  １８４号に従って製造されたポリジエン、特にポリブタジエンは、非常に望ましい特性領域を有する。しかしながら、前記触媒を使用するジエンの重合の一つの欠点は、ポリマーが貯蔵及び輸送の間の問題を導く可能性がある比較的高い常温流れを示すことである。ネオジム触媒の触媒効果は、それらを予備生成させる（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）ことによって改質することができることが知られている。これらのような予備生成されたＮｄ触媒は比較的低い常温流れを有するポリマーを製造するが、予備生成に起因して触媒活性が低下し、その結果ネオジムの消費が部分的に顕著に増加する。
【０００４】
加えて、改善された特性、特に減少した常温流れを有するポリジエンは、ジエンポリマーを重合の後で二塩化二硫黄、二塩化硫黄、塩化チオニル、二臭化二硫黄又は臭化チオニルによって処理することによって製造することができることが知られている（ＤＥ−ＡＳ  １  ２６０  ７９４を参照せよ）。しかしながら、ＤＥ−ＡＳ  １  ２６０  ７９４中に述べられている改善された特性を有するエラストマー状ゴムジエンポリマーを製造するための方法の欠点は、得られるジエンポリマーが、これらのポリマーを加工する時に望ましくない影響を有する不快な臭気を有することである。
【０００５】
それ故、本発明の目的は、エネルギー的に望ましいルートによって、良好なゴム技術特性及び減少した常温流れを持ち、そして不快な固有臭気を持たないジエンゴムを製造する方法を提供することである。
【０００６】
それ故、本発明は、不活性有機溶媒の存在下でそしてネオジムカルボキシレートを基にした金属−有機混合触媒の存在下で−２０℃〜１５０℃の温度でジオレフィンを断熱的に重合させ、このやり方で得られる反応混合物を引き続いて圧力を減らすことによって減圧し、そしてその後で反応混合物を二塩化二硫黄、二塩化硫黄及び／又は塩化チオニルによって処理することを特徴とする、Ｎｄ触媒によって重合されたそして減少した常温流れ及び低い固有臭気を示すジエンゴムを製造するための方法に関する。
【０００７】
本発明による方法において使用することができるジエンは、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン及び２，３−ジメチルブタジエン、特にブタジエン及びイソプレンを含む。前記ジエンは個別にそして混合して使用することができ、その結果前記ジエンのホモポリマー又はコポリマーのどちらかが製造される。
【０００８】
本発明による重合は、不活性有機溶媒の存在下で実施する。適切な不活性有機溶媒の例は、芳香族、脂肪族及び／又は脂環式炭化水素例えばベンゼン、トルエン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン及び／又はシクロヘキサンを含む。
【０００９】
不活性有機溶媒は、１００重量部のモノマーを基にして２００〜９００重量部の量で使用する。４００〜７００重量部の量が好ましい。
【００１０】
使用されるネオジム触媒が上で述べたヨーロッパ特許出願第０  ０１１  １８４号中に述べられているネオジム触媒であることが、本発明による方法のためには重要である。従って、使用されるべきネオジム触媒は、
Ａ）式
【００１１】
【化１】
0003633690.tif 000002
【００１２】
の希土類カルボキシレート、
Ｂ）アルミニウムアルキル；ＡｌＲ３４又はＲ２４ＡｌＨ、及び
Ｃ）ルイス酸
［上の式中、
Ｍは、５７〜７１の原子番号を有する三価の希土類元素、特にランタン、セリウム、プラセオジム又はネオジム、最も特別にはネオジムを表し、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、１〜１０の炭素原子を含む同一の又は異なるアルキル基を表し、ここでこれらの置換基中のすべてのＣ原子の和は６〜２０であり、そして
Ｒ４は、１〜１０の炭素原子を含むアルキル基を表す］
から成る。
【００１３】
特に、本発明による方法においては、例えば、
Ａ）希土類カルボキシレート、例えばネオジム（ベルサテート（ｖｅｒｓａｔａｔｅ））３、
Ｂ）水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ）、
及び
Ｃ）エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）
から成る触媒を使用する。
【００１４】
本発明による重合においては、本発明によるネオジムカルボキシレートを基にした金属−有機混合触媒を、１００重量部のモノマーを基にして０．００１〜０．１５重量部の量で、特に０．０５〜０．１０重量部の量で使用する。
【００１５】
本発明による方法は、好ましくは−２０〜１３０℃の温度で断熱的に実施する。断熱的な操作の様式の間に、約１〜７ｂａｒの圧力が生じる。
【００１６】
重合を完結（転化率≧９８％）まで実施した後で、このやり方で得られた反応混合物を、圧力を減らすことによって減圧する。これに関しては、それを常圧まで減圧しても良いが、技術的理由のために、圧力を１．１〜１．６ｂａｒまで減らす。減圧の間に、反応混合物のすべての低沸成分、例えば未反応ジエンは揮発する。
【００１７】
それ故実際的には低沸留分を含まない、減圧後に留まる反応混合物を、二塩化二硫黄、二塩化硫黄及び／又は塩化チオニルによって処理する。処理は、好ましくは、二塩化二硫黄によって実施する。
【００１８】
一般に、０．０５〜０．５重量部、好ましくは０．１〜０．４重量部の塩化硫黄類を、１００重量部のジエンゴムに添加する。
【００１９】
塩化硫黄類による処理は、通常は２０〜１５０℃、好ましくは４０〜６０℃の温度で実施する。
【００２０】
本発明による方法においては、上で述べた塩化硫黄類を反応混合物と共に約５〜３０分間撹拌する。その後で、通常のやり方でスチームによって溶媒を追い出しそして湿ったパンくずのような生成物を、例えば、ストレーナスクリュー及び下流熱空気乾燥機を使用して乾燥することによって反応混合物を後処理する。
【００２１】
本発明による方法によって、塩化硫黄類と一緒に増量剤オイル、例えば芳香族増量剤オイルを得られたジエンゴムに添加することが特に有利なやり方で可能である。この手段によって、ゴムのムーニー粘度を、加工のために適切である３０〜５０の値に直接調節することができる。増量剤オイルの対応する量は、ジエンゴムの所望のムーニー粘度に依存しそして適切な予備試験によって容易に決定することができる。２０〜５０ｐｈｒの量が普通である（ｐｈｒ＝１００のゴムあたり）。
【００２２】
本発明による方法が、ヨーロッパ特許出願第０  ０１１  １８４号中で述べられた金属−有機混合触媒の存在下で重合を断熱的に実施し引き続いて反応混合物を減圧する時にだけ成功することは特に驚くべきことである。
【００２３】
常温流れに関する良好な結果は、重合を例えばチタン触媒によって実施する時に得られる（比較例を参照せよ）。しかしながら、このやり方で製造される生成物は通常は強い固有臭気を有する。
【００２４】
本発明による方法は以下の利点を有する：
高い転化率を得るために、それで反応を実施する断熱的な重合方法を使用して高度に立体特異性のシス−１，４−構造及び良好な生成物特性を有するポリジエンの製造。引き続く減圧及び硫黄化合物との反応によって、減少した常温流れ及び低い固有臭気を有する生成物が得られる。
【００２５】
【実施例】
以下の実施例においては、常温流れをｍｇ／ｍｉｎで与える。それは、改造した流出プラストメーターによって５０℃で測定した。この方法は、実際の条件に実質的に対応する。
【００２６】
比較例１
この比較例は先行技術に対応し、チタン触媒を使用して重合を実施する。
【００２７】
４つの撹拌重合反応器のカスケードにベンゼン中に溶かしたブタジエン（１２％）の流れを連続的に供給した。モノマー溶液の温度：４℃。以下の触媒成分の添加によって重合を開始した：
１．トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、１．３５ミリモルｐｈｍ（１００のモノマーあたり）
２．チタンエトキシトリオキシド（ＴＥＩ）、０．１５ミリモルｐｈｍ
３．四塩化チタン（ＴＴＣ）、０．１５ｐｈｍ。
【００２８】
溶液を冷却によって≦５０℃の温度に維持した。０．６５ｐｈｍのステアリン酸及び０．２７ｐｈｍのＶｕｌｋａｎｏｘ  ＢＫＦの添加によって、約９５％の転化率で反応を停止した。溶液を約１３０℃に加熱しそして減圧容器中に供給したが、この際に未反応ブタジエン及び溶媒の一部が揮発し、その結果ポリマー濃度が１５％に増加した。溶液をスチームで処理して溶媒を除去した。これは、パンくずのような生成物を生成させたが、それを先行技術に従って脱水及び乾燥によって後処理して最終生成物を得た。
【００２９】
生成物は以下の特性を有していた：ＭＬ  １＋４／１００℃：４７。常温流れ１８ｍｇ／ｍｉｎ。
【００３０】
比較例２
この比較例は以下のことを除いて比較例１に対応する：
添加した触媒の量：ＴＥＡ：１．５ミリモルｐｈｍ
ＴＥＩ：０．２ミリモルｐｈｍ
ＴＴＣ：０．２ミリモルｐｈｍ。
【００３１】
これは、３７のＭＬを有する生成物を与えた。残留モノマーの揮発の後で、この生成物を０．０８５ｐｈｒのＳ２Ｃｌ２と共に約３０分間撹拌した。引き続いて通常のやり方で後処理した生成物は、以下の特性を有していた：
ＭＬ−１＋４／１００℃：４７。常温流れ  ４ｍｇ／ｍｉｎ。
【００３２】
それ故、常温流れは顕著に減少したが、生成物は今度は不快と感じられる明瞭な固有臭気を有していた。
【００３３】
本発明による実施例
３つの反応器のカスケードにヘキサン中に溶かしたブタジエン（１７％）の流れを連続的に供給した。モノマー溶液の温度：０℃。以下の触媒成分の添加によって重合を開始した：
１．水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ）、０．１５０ｇ  ｐｈｍ
２．エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、０．０３ｇ  ｐｈｍ
３．ネオジムベルサテート（ＮｄＶ）、０．０８ｇ  ｐｈｍ。
【００３４】
重合は断熱的に進み、その結果＞９９％の転化率が達成された後で、温度は約１１０℃であった。０．５ｐｈｍのステアリン酸の添加によって触媒を失活させ、そして同時に安定剤（０．４ｐｈｍのＴＮＰＰ／０．２ｐｈｍのＩｒｇａｎｏｘ５６５）の溶液を添加した。前に約５〜７ｂａｒであった圧力を減圧容器中で１．５ｂａｒに減らしたが、その際に低沸成分及び溶媒が揮発した。それ故、溶媒中の生成物の濃度は１８％に増加した。この溶液をＳ２Ｃｌ２と共に約３０分間撹拌し、そして引き続いて通常のやり方で後処理した。
【００３５】
生成物は以下の特性を有していた：
ＭＬ  １＋４／１００℃  ４４、常温流れ  １０ｍｇ／ｍｉｎ。
【００３６】
不快な固有臭気は存在しなかった。
【００３７】
比較例３
この比較例は、ポリマー溶液をＳ２Ｃｌ２との反応の前に減圧によって濃縮しなかったこと以外は、本発明による実施例のようにして実施した。本発明による生成物のような生成物が得られたが、明瞭な固有臭気が検出可能であった。
【００３８】
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
【００３９】
１．  不活性有機溶媒の存在下でそしてネオジムカルボキシレートを基にした金属−有機混合触媒の存在下で−２０℃〜１５０℃の温度でジオレフィンを断熱的に重合させ、このやり方で得られる反応混合物を引き続いて圧力を減らすことによって減圧し、そしてその後で反応混合物を二塩化二硫黄、二塩化硫黄及び／又は塩化チオニルによって処理することを特徴とする、Ｎｄ触媒によって重合されたそして減少した常温流れ及び低い固有臭気を示すジエンゴムを製造するための方法。
【００４０】
２．  不活性な芳香族、脂肪族及び／又は脂環式炭化水素の存在下でそして１００重量部のモノマーを基にして０．００１〜０．１５重量部のネオジムカルボキシレートを基にした金属−有機混合触媒の存在下で−２０℃〜１５０℃の温度でジオレフィンを断熱的に重合させ、このやり方で得られる反応混合物を引き続いて圧力を減らすことによって減圧し、そしてその後で反応混合物を１００重量部のジエンゴムを基にして０．０５〜０．５重量部の二塩化二硫黄、二塩化硫黄及び／又は塩化チオニルによって処理することを特徴とする、上記１記載の方法。
【００４１】
３．  反応混合物を二塩化二硫黄によって処理することを特徴とする、上記１又は２記載の方法。