(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック−金属積層体材料であって、
表面を有するプラスチック基材；
該基材の該表面上にスパッタ蒸着されている厚さ３〜200の第１層であって、ハウニウム、ジルコニウム、タンタル、チタン、ニオブ、タングステン、バナジウム、モリブデン、クロム、およびニッケル、ならびにそれらの合金からなる群から選択される金属を含有し、該第１層中の該金属が、準化学量論的酸化物の形態であり、該金属が、−50,000カロリー/g未満の酸化物生成熱を有する第１層；および
銅、銀、金、パラジウム、ロジウム、およびイリジウムならびにそれらの合金からなる群から選択される500〜3000の金属を含有する、該第１層上にスパッタ蒸着されている第２層；
を有する、プラスチック−金属積層体材料。
【請求項２】
前記第２層が銀を含有する、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記プラスチック基材が、ポリエステルフィルムを含む、請求項１に記載の材料。
【請求項４】
前記ポリエステルが、ポリ（エチレンテレフタレート）を含む、請求項３に記載の材料。
【請求項５】
前記基材が、50×10-3N/mより大きい表面エネルギーを有する、請求項１に記載の材料。
【請求項６】
前記第２層表面上に保護トップコートをさらに有する、請求項１に記載の材料。
【請求項７】
前記保護トップコート自体が、前記第２層上に金属または金属化合物層、および該金属または金属化合物層上に有機物またはケイ素ベースのハードコートを有する、請求項６に記載の材料。
【請求項８】
プラスチック−金属積層体材料であって、
表面を有するプラスチック基材；
該基材の該表面上にスパッタ蒸着されている、厚さ３〜200の第１層であって、アルミニウム、スズ、アンチモン、インジウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、およびそれらの合金からなる群から選択される金属を含有し、該第１層中の該金属が、準化学量論的酸化物の形態であり、該金属が、−50,000カロリー/g未満の酸化物生成熱を有し、該第１層が、可視光の総量の90％より大きい透過率を示す、第１層；および
銅、銀、金、パラジウム、ロジウム、およびイリジウムならびにそれらの合金からなる群から選択される500〜3,000の金属を含有する、該第１層上にスパッタ蒸着されている第２層；
を有する、プラスチック−金属積層体材料。
【請求項９】
前記第２層が銀を含有する、請求項８に記載の材料。
【請求項１０】
前記プラスチック基材が、ポリエステルフィルムを含む、請求項８に記載の材料。
【請求項１１】
前記ポリエステルが、ポリ（エチレンテレフタレート）を含む、請求項10に記載の材料。
【請求項１２】
前記基材が、50×10-3N/mより大きい表面エネルギーを有する、請求項８に記載の材料。
【請求項１３】
前記第２層表面上に保護トップコートをさらに有する、請求項８に記載の材料。
【請求項１４】
前記保護トップコート自体が、前記第２層上に金属または金属化合物層、および該金属または金属化合物層上に有機物またはケイ素ベースのハードコートを有する、請求項13に記載の材料。
【請求項１５】
前記プラスチック基材が、２つの表面を有するプラスチックフィルムを含み、その一方の表面上に前記第１層が位置し、そして他方の表面に接着している接着剤層をさらに有する、請求項６に記載の材料。
【請求項１６】
前記プラスチック基材がプラスチックフィルムの形態であり、前記保護トップコートに接着している接着剤層をさらに有する、請求項６に記載の材料。
【請求項１７】
前記第２層が光反射性の層である、請求項15または16に記載の材料。
【請求項１８】
前記第２層が銀を含有する、請求項17に記載の材料。
【請求項１９】
前記プラスチック基材が、２つの表面を有するプラスチックフィルムを含み、その一方の表面上に前記第１層が位置し、そして他方の表面に接着している接着剤層をさらに有する、請求項13に記載の材料。
【請求項２０】
前記プラスチック基材がプラスチックフィルムの形態であり、前記保護トップコートに接着している接着剤層をさらに有する、請求項13に記載の材料。
【請求項２１】
前記第２層が光反射性の層である、請求項19または20に記載の材料。
【請求項２２】
前記第２層が銀を含有する、請求項21に記載の材料。
【請求項２３】
光反射表面に請求項17のフィルムが接着している、成型されたリフレクタープロファイルを有する、改善された照明器具リフレクター。
【請求項２４】
光反射表面に請求項21のフィルムが接着している、成型されたリフレクタープロファイルを有する、改善された照明器具リフレクター。
【請求項２５】
金属とプラスチックとの接着性が改善されたプラスチック−金属積層体材料を調製する方法であって、
ハウニウム、ジルコニウム、タンタル、チタン、ニオブ、タングステン、バナジウム、モリブデン、クロム、およびニッケル、ならびにそれらの合金からなる群から選択される金属を含有し、該金属が準化学量論的酸化物の形態である、厚さ３〜200の接着促進性の第１層をプラスチック基材表面上にスパッタ蒸着する工程であって、該金属が、−50,000カロリー/g未満の酸化物生成熱を有する、工程；および
銅、銀、金、パラジウム、ロジウム、およびイリジウムならびにそれらの合金からなる群から選択される500〜3000の金属を含有する第２層を、該第１層上にスパッタ蒸着する工程；
を包含する、方法。
【請求項２６】
前記第１層をスパッタ蒸着する前に、前記基材の表面エネルギーを50×10-3N/mより大きくなるように調整する工程をさらに包含する、請求項25に記載の方法。
【請求項２７】
前記調整がグロー放電により達成される、請求項26に記載の方法。
【請求項２８】
金属とプラスチックとの接着性が改善されている、プラスチック−金属積層体材料を調製する方法であって、
アルミニウム、スズ、アンチモン、インジウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、およびそれらの合金からなる群から選択される金属を含有し、該金属が準化学量論的酸化物の形態である、厚さ３〜200の接着促進性の第１層をプラスチック基材表面上にスパッタ蒸着する工程であって、該金属が、−50,000カロリー/g未満の酸化物生成熱を有し、そして該第１層が、可視光の総量の90％より大きい透過率を示す、工程；および
銅、銀、金、パラジウム、ロジウム、およびイリジウムならびにそれらの合金からなる群から選択される500〜3,000の金属を含有する第２層を、該第１層上にスパッタ蒸着する工程；
を包含する、方法。
【請求項２９】
前記第１層をスパッタ蒸着する前に、前記基材の表面エネルギーを50×10-3N/mより大きくなるように調整する工程をさらに包含する、請求項28に記載の方法。
【請求項３０】
前記調整がグロー放電により達成される、請求項28に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明は、プラスチック−金属積層体（metal−on−plastic）表面の改良に関し、詳細には、リフレクターフィルムのようなフィルムに関する。より詳細には、本発明は、金属成分とプラスチックフィルムとの間に顕著に強化された接着性を有することにより特徴付けられるフィルムおよびその製造方法を提供する。
背景の情報
現在、機能性金属層が接着されたプラスチックシートおよびフィルムは、比較的よく知られている。これらは、娯楽用風船から反射窓の高機能性保護テープに至るまで、製品としての用途が見出されている。本発明の材料の好ましい用途においては、機能性金属層が反射性であり、プラスチック−金属積層体フィルムが、リフレクター（とりわけ、蛍光照明器具のリフレクター）としての使用のための高度鏡面（反射性）フィルムとして機能する。これらの用途のいくつかにおいては耐久性および性能は二次的にしか重要でない場合もあるが、多くの場合には、製品の耐久性、特に長期間にわたる耐久性は重要な性能特性である。
本発明の譲渡人であるSouthwall Technologies,Inc.は、スパッタ蒸着された銀でなる厚い（500〜2000Åの）層でコートされている、ポリ（エチレンテレフタレート）のようなポリエステル層からなる反射性フィルム製品の販売を数年間にわたって行ってきた。この銀層は、耐久性の理由で、あるいは操作性を向上させるために所望であれば、スパッタ蒸着された金属または合金（例えば、ニクロム、ステンレス鋼など）でオーバーコートされ得る。Southwall Technologies,Inc.のこの製品は可撓性であり、照明器具のリフレクターの曲線形状に積層され得る。この用途においては、それは広範囲に認められている。この製品は、メッキされた材料の場合には非常に高価で精密なメッキ技術でしか達成され得ない、非常に高度の鏡面性を有し得る。
このタイプの機能性プラスチック−金属積層体製品に生じる１つの難点は、金属層のプラスチックに対する接着性のレベルが予測できないことである。この問題は、金属のプラスチックからの層間剥離（delamination）として現れ得る。この層間剥離は、悪条件（例えば、高湿、高塩含量など）によって促進され得る。層間剥離によって、一般的な製品不良が生じ、そして、反射性が重要な場合には、この特性の明らかな損失が見られる。
この層間剥離は、プラスチック−金属積層体フィルムのいくつかの異なる形態において生じ得る。例えば、ある適用においては、接着剤が金属層に塗布され、金属層を有するプラスチックフィルムが別の表面に積層される。（これは、上述のリフレクターの実施態様において起こり得る。この場合、層間剥離により、プラスチックフィルム自体が他の表面から物理的に離脱してしまう。プラスチックのこの離脱は、プラスチックフィルムからの金属層の層間剥離の直接的な結果である。それほど激しくはないがしばしば同様に問題となるケースとして、プラスチックの金属に対する接着性の低下（breakdown）が、厚い第２のフィルムの密着した金属特性の低下を招く。接着剤がプラスチックの背面に塗布される場合には、他の表面からのプラスチックの層間剥離は起こり得ず、代わりに、金属層がプラスチックからはがれ得る。
本発明は、改良されたプラスチック−金属積層体製品およびその製造方法を提供することを目的とする。これらの製品は、機能性金属層とプラスチック層との間の接着性を改善している。反射性の実施態様の場合には、それらは、製品の鏡面反射性を全体として低下させることなくこのような改善を達成する。
発明の陳述
これらのプラスチック−金属積層体材料の研究において、本発明者らは、プラスチックに接着することが所望される厚い機能性金属層が、−40,000（カロリー/g金属原子）より大きい酸化物生成熱を有する金属を含有することによって特徴付けられ得ることを理解するに至った。このような「機能性」金属は、得られるプラスチック−金属積層体製品に対する機能的特性を提供する比較的不活性な金属である。典型的な機能的特性としては、光反射性、導電性または電気抵抗、および触媒活性が挙げられる。代表的な「機能性」金属としては、銀、銅、金、パラジウム、イリジウム、ロジウムなどが挙げられる。さらに、本発明者らは、プラスチック基材に直接スパッタ蒸着しないで、薄い下地層上にスパッタ蒸着する場合に、これらの厚い金属層のプラスチックに対する接着性が劇的に改善されることを見出した。この下地層（プライマー層ともいう）は、−50,000（カロリー/g金属原子）より小さい酸化物生成熱を有する金属を１つ以上含有する。これらのプライマー金属は２つのグループに分類し得、第１のグループは1100℃より高い融点を有する金属である。１つ以上のこれらの金属が下地層の主成分である場合には、それらは、金属自体の形態か、多くとも部分的にしか酸化されていない形態でなければならない。これらの下地層金属の第２のグループは、1100℃より低い融点を有する金属である。１つ以上のこれらの金属が下地層の主成分である場合には、それらは、完全に（化学量論的に）酸化され得る。プライマー層が亜鉛の場合には、機能性金属層への移行を最小にするために、亜鉛は実質的に完全に酸化された形態で存在することが好ましい。いずれの場合にも、下地層は、スパッタ蒸着により形成され、３〜200Åの厚みでなければならない。
従って、本発明は、１つの実施態様においては、金属のプラスチックに対する接着性が改善されたプラスチック−金属積層体材料を提供する。この材料は、表面、典型的には二次元の平坦な表面を有するプラスチック基材を有する。この材料は、３〜200Åの第１層（プライマー層）を基材表面上に有する。この第１層は、−50,000（カロリー/g金属原子）より小さい酸化物生成熱を有し、かつ、1100℃より高い融点を有する金属を含有する。この第１層は、金属、あるいは多くとも部分的にしか酸化されていない金属の形態で存在する。この第１層はスパッタ蒸着により形成されなければならない。金属層を形成する工程において、金属と反応させるために少量の酸素を雰囲気中またはプラスチック表面に存在させることは受容可能であり、そして好ましいことが多い。しかし、その意図するところは、当該分野で公知である「反応性」または「酸化物」というモードとは対照的に、「金属モード」でスパッタリングして金属または準化学量論的酸化物として、この下地層を形成することである。部分的な酸化は、金属層の形成中に、あるいはその後に起こり得る。薄い第１層上の厚い第２層は、−40,000（カロリー/g金属原子）より大きい酸化物生成熱を有する、100〜10,000Åの機能性金属を含有する。
本発明は、第２の実施態様においては、金属のプラスチックに対する接着性が改善されたプラスチック−金属積層体材料を提供する。この材料は表面を有するプラスチック基材を有し、−50,000（カロリー/g金属原子）より小さい酸化物生成熱を有し、かつ、1100℃より低い融点を有する金属を含有する、３〜200Åの第１層をその表面上に有する。この第１層は、金属、準化学量論的酸化物、または化学量論的酸化物の形態で存在する。亜鉛の場合には、好ましくは、化学量論的酸化物の形態で存在する。この第１層は、金属モードのスパッタ蒸着（そして、その後、酸化（up−oxidizing）する）、あるいは金属酸化物モードのスパッタ蒸着（反応性スパッタリング）のいずれかにより形成されなければならない。薄い第１層上の厚い第２層は、−40,000（カロリー/g金属原子）より大きい酸化物生成熱を有する、100〜10,000Åの機能性金属を含有する。
多くの場合（それは、背景の項で述べたリフレクター材料の多くの実施態様を包含する）、第１層（プライマー層）は光の通過を最小限しか妨害しないことが望ましい。これらのセッティングにおいては、高い可視光透過率（すなわち、可視光の総量の90％より大きい透過率）を示すために、採用される薄い下地層は上述の範囲内の組成かつ厚みであることが好ましい。この層についてのこの透過特性は、最終製品の完成時点で示されなければならない。典型的には、金属下地層が酸化が進むにつれて透過率は増加する。なお、この酸化は、−40,000（カロリー/g金属原子）より大きい酸化物生成熱を有する金属の層の蒸着前、蒸着中、そして蒸着後に起こり得る。
好適な実施態様においては、別の因子が考慮される。この因子は、その上に接着促進性の下地層が形成されるプラスチックの表面エネルギーである。これらの好適な実施態様においては、表面エネルギーは、50×10-3N/mより大きくなるように必要に応じて調整される。これは、基材表面を、アルゴン、窒素、または酸素含有プラズマに曝露することにより達成され得る。この曝露によりこの特性が調整される。
また、好適な実施態様においては、上述のプラスチック−金属積層体材料は、フィルム形状である。さらに、機能性金属の厚い層は、好ましくは反射性の層である。
プラスチック−金属積層体材料は、機能性金属の厚い層の上に配置された１つ以上の付加的な層を有し得る。これらの付加的な層は、ハードコートの層、保護性の金属層などであり得る。この層は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、ならびに／あるいは、プラスチックフィルムおよび金属コーティングの分野でハードコートとして公知の有機または無機化合物を包含し得る。
多くの用途において、プラスチック−金属積層体材料は、積層接着剤によって支持体または他の表面に積層される。積層接着剤の層は、プラスチック材料の「裏」表面に、または直接厚い機能性金属層の「前」表面に、あるいは、一般に好ましくは、上記の金属またはハードコートなどの保護性の第３層上に塗布され得る。
さらに別の実施態様においては、本発明は光リフレクターを提供する。この光リフレクターは、接着性が改善された上述のプラスチック−金属積層体フィルムの１種が接着されている、金属またはプラスチックのリフレクター本体からなる。これは、機能性金属層の「前」表面に（その間に付加的な保護層を有するか、または有さず）、あるいは、プラスチックフィルムの裏側（非金属側）に塗布された接着剤を介して達成される。
別の実施態様においては、本発明は、これらのフィルムの製造方法を提供する。この製造方法においては、第１層（薄い層）がプラスチックフィルム上にスパッタ蒸着され、次いで、第２層（厚い層）が第１層上にスパッタ蒸着される。上部保護層のような他の層は、適当であれば、同様にスパッタ蒸着され得る。
発明の詳細な説明
【図面の簡単な説明】
添付の図面を参照して本発明を説明する。添付の図面において：
図１は、高い接着性を有する本発明のプラスチック−金属積層体フィルムをスパッタ蒸着により形成するために使用され得る装置の一形態の概略図である。
図２は、接着性が改善された本発明のプラスチック−金属積層体材料の非等縮尺の概略断面図である。
図３は、金属層上にさらに外部保護層を有する、本発明のプラスチック−金属積層体材料の概略断面図である。
図４は、図３に示す本発明のプラスチック−金属積層体材料において、外部保護層が、ハードコートで被覆されている金属または金属化合物の層でなる場合の概略断面図である。
図５は、プラスチック基材の「裏」側に接着している接着剤層を有する、本発明のプラスチック−金属積層体材料の概略断面図である。
図６は、金属層側、すなわち「表」側に接着している接着剤層を有する、本発明のプラスチック−金属積層体材料の概略断面図である。
図７は、リフレクターのもとになるリフレクター本体のような背面支持体が裏側に積層されている、図５のプラスチック−金属積層体材料の概略断面図である。このリフレクターは、任意の外部保護層を通った光を、反射性金属層で反射することを示す。
図８は、リフレクターのもとになるリフレクター本体のような背面支持体が表側に積層されている、図６のプラスチック−金属積層体材料の概略断面図である。このリフレクターは、プラスチック基材および接着促進性プライマー層を通った光を、反射性金属層で反射することを示す。
好適な実施態様の説明
上述のように、本発明は、高い接着性のプラスチック−金属積層体製品の製造方法として、ならびにその製品自体として、様々に実施態様が示される。この製品は、薄い接着促進層と厚い金属層とをその上に有するポリマー（プラスチック）表面を有する。
ポリマー
本発明の接着促進性のコーティングおよび方法に適した表面を提供するポリマーは、炭素ベースの材料である。この材料は、ポリハイドロカーボン、ポリオキシハイドロカーボン、およびポリスルホハイドロカーボン、ならびに、フルオロカーボンおよびフルオロハイドロカーボンのような有機ポリマーを包含する。代表的な有機ポリマーとしては、ポリ（エチレンテレフタレート）（PET）およびポリ（ブチレンテレフタレート）のようなポリエステル、ポリ（メチルメタクリレート）（PMMA）、ポリ（メタクリレート）、およびポリ（エチルアクリレート）のようなポリアクリレートおよびメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート−コ−エチルアクリレート）のような共重合体、ならびにポリカーボネートが挙げられる。（好適なポリエステルおよびポリカーボネート材料のさらなる記載は、McGraw−Hill Encyclopedia of Science and Technology，Volume 14（1987）の129〜135ページに見出し得る。）Teflonのようなフルオロカーボンポリマーおよび当該分野で公知の種々のフルオロハイドロカーボンポリマーもまた使用され得る。
限定して本発明に適用されるわけではないが、透き通った、透明な、そして無色のプラスチック材料が、美しい最終材料を提供し得る。用語「透き通った、透明な、無色の」は、プラスチックまたはポリマー材料に関して使用される場合には、その使用形態において、可視波長（400〜700nM）全域で少なくとも約75％（すなわち、この範囲において、顕著な吸収や反射のピークなしで約70〜約95％）の総透過率を示すプラスチックまたはポリマーを意味する。これらのプラスチックは、プラスチック材料を通って反射が起こるリフレクターとして使用される製品において特に有利である。上記のポリマーは、典型的な使用の形態（すなわち、プラスチックシートまたは0.5〜５ミル厚のフィルム）においては、一般に、可視波長全域での合計で約５〜約20％の反射および吸収を有する。従って、このポリマーは、約80〜約95％の総透過率を有し、「透き通った、透明な、無色の」基材とみなし得る。例えば、市販のPETの１〜３ミル厚のフィルムは、投射された可視光を合計で約10〜約15％反射および吸収する。
ポリマー基材自体は市販されているか、当該分野で公知の種々の方法で調製し得る。従って、基材自体は、本発明の局面を構成しない。
これらのポリマーは、接着促進に必要とされる場合にポリマー表面をもたらすあらゆる形態で提供され得る。このような表面は、固体で、フィルムで、あるいは、ガラスのような非ポリマー性表面に塗布または積層されたコーティングで提供され得る。
厚い機能性金属層
ポリマー層に対する接着性が改善された金属層は、−40,000（カロリー/g金属原子）より大きい酸化物生成熱を有する１種以上の機能性金属でなる。（「酸化物生成熱」および「金属原子１グラム当たりのカロリー」という表現が本明細書および特許請求の範囲において一緒に用いられ、これらは、金属原子１グラムを対応する酸化物に転化させるのに必要なカロリー数のことである。従って、１モルのスズをSnO2に、１モルのインジウムをIn2O3に、または１モルの銀をAg2Oに転化するのに必要とされるエネルギー量である。）
「機能性」金属は比較的不活性な金属であり、100〜10,000Åの層として製品に機能特性を付与する。このような機能特性は、光学的特性、電気的特性、および物理−化学的特性を包含する。光学的反射性は典型的で、かつ、好ましい機能特性である。代表的な機能性金属としては、銅、銀、金、パラジウム、イリジウム、ロジウムなどが挙げられる。これらの金属の中で、銅、銀、および金が好ましく、銀が最も好ましい金属である。この金属層はスパッタリング、特に後述のマグネトロンスパッタリングにより形成され、典型的には比較的厚い層である。すなわち、この層は、厚み約100Å〜約10,000Å、好ましくは厚み約500Åと3,000Åとの間、そして最も好ましくは厚み約1,000Å〜約3,000Åの範囲をとり得る。金属は単独で使用してもよく、所望であれば、上記生成熱の要件を満たす異なる金属の複数の層の積層、またはこれらの金属の合金の層として使用してもよい。
接着促進層
接着促進層は、プラスチック基材と反射性金属層との間に位置し、−50,000（カロリー/g金属原子）より小さい酸化物生成熱を有することで特徴付けられる１種以上の金属でなる。
表Ｉに示すように、−50,000（カロリー/g金属原子）より小さい酸化物生成熱を有する要件を満足する金属としては、ハウニウム、ジルコニウム、タンタル、チタン、ニオブ、シリコン、タングステン、アルミニウム、バナジウム、モリブデン、クロム、スズ、アンチモン、インジウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、ニッケルなどが挙げられる。表IIは、酸化物として析出し得るグループの低融点金属がわかるように、融点の関数としてこれらの金属を一覧する。
0003637057.tif 000002
0003637057.tif 000003
すでに述べたように、本発明の多くの実施態様においては、実質的に透明な接着促進層を提供することが有利である。用語「実質的に透明な」は、接着促進層または任意のトップコート層に関して使用される場合には、以下のように定義される。「実質的に透明な」層は、光路に配置される場合に、400〜700nMの可視波長全域の合計で、この層なしで測定される反射率と比較して、せいぜい10パーセント、好ましくは５パーセントしか反射性金属層の反射率を減少させない。
ここで接着促進層として考慮される金属のいくつかは、金属状態での実質的な吸収（すなわち、20Å未満の厚みで３％を超える吸収）を示すので、完全酸化物または部分酸化物としてスパッタする方がよい。それらは、融点に基づいて、完全酸化物または部分酸化物のいずれとして存在し得るかに依存する。同様に、蒸着後に、完全に酸化してもよく部分的に酸化（up−oxidizing）してもよい。
一般に、接着促進層の製造方法は、金属モードでの完全なまたは部分的な、金属のマグネトロンスパッタリングである。用語「金属モード」は当該分野で公知である。この技術では、酸化の度合いを制御するために、そして、電極自体が金属酸化物表面よりも金属として存在するように、スパッタリングプロセス中に、酸素は全く利用されないか、または限定量の酸素しか利用されない。考慮されているほとんどの金属（すなわち、1100℃より高い融点を有する金属：例えば、ハウニウム、ジルコニウム、タンタル、チタン、ニオブ、シリコン、タングステン、アルミニウム、バナジウム、モリブデン、クロム、アンチモン、ビスマス、カドミウム、ニッケルなど）は、金属として、または準化学量論的酸化物（多くとも75％しか金属が酸化されていない）として蒸着されることが重要である。
接着促進層が酸素不足の環境で蒸着される場合には、その透明性は、一般に、蒸着後の以下の技術によって増加し得る：この層を（厚い金属層ありまたはなしで）、大気の酸素に数日間曝露する；この層を（厚い金属層および任意の外側層ありまたはなしで）、酸素中で数時間加熱する；あるいは、厚い金属層のスパッタ蒸着の前に、接着促進性の金属層を酸化性プラズマに通す。
比較的厚い（すなわち、30Å以上の）接着促進層が蒸着され、そして「実質的な透明性」が所望される場合には、反射性層の蒸着前に、接着促進層が実質的に酸化されることが有利であることが多い。なぜなら、反射性の金属層の蒸着後に行われる酸化プロセスでは、このような厚い層を所望のレベルの透過性まで酸化することは容易でないからである。
ある種の金属酸化物（すなわち、インジウム、亜鉛、およびスズのような、1100℃より低い融点を有する金属ベースの酸化物）は、酸化モード（すなわち、金属が完全に酸化されるように過剰の酸素の存在下でのスパッタリング）で蒸着され得、それでも所望の接着促進性を達成し得る。
接着促進層は、上記の規準を満足する金属の２種以上の混合物であり得る。
任意の付加的なトップコート層
非常に典型的には、化学的不活性を向上させ、耐腐食性を高め、物理的強度を提供し、またはフィルムの操作性を改善する（すなわち、ウェブにおける隣接する層同士の「静電付着性」を減少させる）ために、厚い反射性金属層は１つ以上の付加的な層で被覆される。
この付加的な層は、化学的不活性を向上させ、またはフィルムの操作性を改善するために機能する、比較的薄い（すなわち、厚み10,000Å未満で20〜250Åが典型的）スパッタ蒸着された１種以上の材料からなり得る。この目的のための材料は、スパッタ蒸着された金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物または金属炭化物のような無機材料を包含する。このようなトップコートの一例が、米国特許第4,666,263号で述べられている。この目的のための代表的な材料としては、クロム、ニクロム、Inconel、Monel、316型ステンレス鋼、インジウム酸化物、スズ酸化物、チタン酸化物、亜鉛酸化物、チタン窒化物、ジルコニウム窒化物、シリコン炭化物、亜鉛硫化物などが挙げられる。
あるいは、またはさらに、耐腐食性を高め、物理的強度を提供するために、比較的厚い（すなわち、厚みが１μｍより大きい）有機物の、またはシリコンベースのハードコートが提供され得る。これらの層は一般に液体の形態で塗布され、熱的に、または光により硬化する。典型的には、これらの層は、シリカハードコート、アクリレートハードコート、メタクリレートハードコート、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン）層などである。
銀ベースのリフレクターのための、任意の層の１つの有利な組み合わせは、反射性銀層上の第１層、および第１層上の第２層である。第１層は、比較的薄い（例えば、約20〜200Åの）、金属酸化物または硫化物（例えば、インジウム酸化物、スズ酸化物、または亜鉛酸化物）のような透明な無機層である。この層は保護層として機能する。この無機層の上には、より厚い上記有機の、または上記シリコンベースのハードコート層が形成される。
接着剤はプラスチックフィルムの「裏」側に塗布され得、次いで、製品はリフレクター基材のような支持体に積層され得る。ここで述べた構造は、反射性の機能性金属層材料に適用する場合には、ハードコートを通り反射性金属層での反射が起こる強靭な「前表面」鏡を提供する。この形態においては、反射性層とプラスチック基材との間の接着促進層は必要であるが、絶対に透明でなければならないわけではない。
接着剤が「表側」に、すなわち機能性金属層に直接塗布されるかオーバーコート層に塗布され、次いでこの表面が基材に積層される、反射性の機能性層を有する逆の構造においては、トップコートの光学的特性は、反射性金属層の反射性能には影響しない。なぜなら、これは「裏表面」鏡だからである。反射された光は、プラスチックフィルムを通り、接着促進層を通り、機能性金属層で反射し、そして同様にして出てゆく。この形態においては、接着促進層の透明性の制御は必須である。
製造方法
高接着性プラスチック−金属積層体フィルムは、スパッタ蒸着を用いて調製される。スパッタ蒸着は、金属、酸化物などの無機材料を表面に蒸着する商業的な方法である。スパッタ蒸着プロセスおよび装置の代表的な説明は、米国特許第4,204,942号および同第4,948,087号に見出され得、これらを本明細書中で参考として援用する。
スパッタでは、ガスの存在下で電圧を金属または金属化合物スパッタカソード（ターゲット）に印加してプラズマを発生させる。ターゲットへのスパッタガスプラズマの作用により、ターゲットの原子が離脱し（dislodge）、移動し、そしてスパッタソースに隣接して配置された基材上に蒸着する。
形成される材料層の厚みは、電極ターゲットに供給される電圧および電流、ガスの流速、ならびにポリマー表面とスパッタターゲットとが互いに移動する連続システムの場合には、表面がターゲットを通過する速度を変化させることにより制御される。
典型的には、スパッタガスは、クリプトン、アルゴンなどのような非反応性の希ガスである。アルゴンは、比較的低コストであるため、最も一般的なスパッタガスである。反応性スパッタプロセスとして知られている、幾つかのスパッタプロセスでは、実質的な量の１種またはそれ以上の反応性ガス（例えば、酸素または窒素）を金属層を形成する間に添加する。このことにより、酸化物または窒化物のような化合物が形成されそして蒸着する。
本発明に適用されるように、第１の金属層、すなわち、−50,000（カロリー/g金属原子）未満の酸化物生成熱を有する接着促進金属層が、プラスチック基材上にスパッタ蒸着される。その後、−40,000（カロリー/g金属原子）を超える酸化物生成熱を有する機能性金属層が、接着促進層上にスパッタ蒸着される。
接着促進層が1100℃未満の融点を有する金属から構成されている場合には、スパッタ蒸着は過剰の酸素の存在下で行われ、十分に酸化された材料を与え得る。接着促進層が金属として、または、せいぜい準化学量論的に酸素を取り込んで形成されるべきである場合には、しばしば、スパッタの間に実質的な量の酸素を意図的に添加する必要はない。基材表面の少量の酸素は一般に、取り出されるか、または、リーク、不純物などによりスパッタゾーンに入り込む。
所望であれは、融点が1100℃を超える金属であっても、接着促進層の形成の間に少量の酸素を一般に添加し得る。しかし、これらの金属の場合、材料が、金属モードでのスパッタにより形成されるときに酸素欠乏雰囲気にあることを確認しなければならない。これは、最初に付与された接着促進層の実質的な残存可視吸収（即ち、２パーセントを超える）により確認される。
所望であれば、薄い金属層の形成は、穏やかな予備グロー処理を先に行って接着性を向上させ得る。この予備グロー処理の使用は、プラスチックフィルムが50×10-3N/mを超える表面エネルギーを有する状態にあることが望ましいという知見に関係している。
この予備グロー処理は、酸素の存在下、空気の存在下、またはアルゴンの存在下などで行われ得る。典型的には、酸素または空気グローは、アルゴングローで達成され得るよりも高い表面エネルギーを達成する。
図１は、これらの種々の層の形成に適切な連続ウェブコーティングスパッタシステム10を示す。システム10は、ライン14を介して脱気される真空チャンバー12を有する。チャンバー12内には、可撓性ポリマーフィルム16を１連のマグネトロンスパッタステーション50、48、および46の前を移動させるための駆動機構がある。この駆動機構は、フィードロール18、アイドラー20、22、24、26、28、30、および32、ならびに引き取りロール34を有する。
フィルムは、冷却されたアイドラードラム36の周囲もまた通過する。フィルムは、コーティング前に、その透過率を測定するモニター38および反射率を測定するモニター40の対を通過し、コーティング後に同様のモニター対42および44を通過する。このコーターは、３個の別個のDCマグネトロンカソード46、48、および50を用いて、プラスチックフィルム上に３層まで同時にスパッタ蒸着するように構成されている。典型的には、カソード46は、接着促進金属薄層を形成するために用いられる。カソード48は、厚い機能性（例えば、反射性）金属層を形成するために用いられ得る。カソード50は、所望であれば、オーバーコート層を形成するために用いられ得る。このシステムにはまた、コーティング前の、プラスチックフィルムの任意のイオン化ガス洗浄または表面エネルギー調整のための予備グローステーション52が配置されている。これらの４種のステーションはそれぞミニチャンバーとして互いに空間的に離れており（米国特許第4,298,444号を参照）、それにより種々のプラズマガスを保持するための局所的環境を作っている。このことにより、ステーション毎の雰囲気を変えるが、４つのソース間の交差汚染を最小にして、各ステーションで別個のプロセスが同時に行われ得る。
スパッタシステムのコントロールおよびモニターは、通常、このタイプの機械で一般的な装置およびセンサーを用いて達成される。これらは図１に示され、そして以下を包む:1）カソードミニチャンバーへのガス流を調節するための質量流量計70;2）３つのスパッタカソード全部のための５〜10キロワットDC電源72（Advanced Energy）;3）360nm〜2000nmのスペクトル領域でフィルムの反射率および透過率を測定する光学モニターシステム74（Hexatron/Southwall Technologies）；ならびに４）フィルムがシステムを通過して移動するときに、フィルムの張力、速度、および距離を調節する、フィルム移動制御システム76（Drivex）および予備グロー電源78。
製品の構造
本発明の製品の典型的な構造を、図２に120として示す。これは、プラスチックフィルム基剤112を有する。このフィルム基材は、表面を改質するためのプラズマ表面処理または他の化学的表面処理に供され、50×10-3N/mを超える表面エネルギーを得る。この表面上に蒸着されるのは、酸化物生成熱が−50,000（カロリー/g金属原子）未満である金属を含有する接着促進層114である。この層114の上に蒸着されるのは、−40,000（カロリー/g金属原子）を超える酸化物生成熱を有する機能性金属の厚い層116である。
図３に、これと同じフィルム組成物を構造130の一部として示す。構造130は、付加的な層118を有する。この付加的な層118は、保護オーバーコート層である。上記のように、約20Å〜数百Åの金属または金属化合物（例えば、酸化物、硫化物、または炭化物）のような無機材料であり得るか、または、比較的厚い有機またはシリコンベースのハードコートであり得る。
図４に、特に好ましいオーバーコート構造を有する、コーティングされたフィルム140を示す。このオーバーコート構造は、厚いハードコート層124で被覆された、20Å〜数百Åの金属または金属化合物からなる第１の層122を有する。
図５および６に示されるように、図２〜４に示された構造物はいずれも、プラスチックフィルム側（構造150、図５）に、または金属コーティング側（構造160、図６）に、接着層128がさらにコーティングされ得る。層128は、典型的にはプラスチックラミネート分野で周知であり、そして用いられ、例えば、ポリ（イソブチレン）などを包含する接着材料から形成される。
接着剤層128は、接着剤でコートされたフィルムの輸送または取り扱いのために、一時的に剥離性（tear−away）を保護する層（示さない）で被覆され得る。
接着層128は、プラスチック−金属積層体構造物を支持体などに接着するために有用である。図７および８に、構造150および160が、それぞれ支持裏材（support backing）132に接着されているリフレクター170および180の一部として示す。この裏材132は、リフレクター体として示されているが、本発明のフィルムがラミネートされようとする任意の他の表面であり得る。
リフレクター170の場合、光はオーバーコート層118を通って厚い機能性金属層116で反射され、層188を通って返ってくる。この構造では、保護層118が、反射性金属層を保護するのに充分な耐久性であれば有利であり、そしてまた反射が高度であるように比較的透明であることが有利である。
リフレクター180では、光はプラスチックフィルム112を通り、次いで接着促進層114を通り、厚い金属層116で反射され、そして層114およびフィルム112を通って返ってくる。この構造では、フィルム112および層114が比較的透明であれば、高度の反射を得るのに有利である。
他の実施態様では、接着剤は、フィルム112の裏側に付与され得る。この接着剤を用いると、フィルムは照明ユニットなどの裏材上にラミネートされ得る。
これらの実施態様のいずれにおいても、層114の存在によって、厚い機能性金属層116とプラスチックフィルム112との接着性が向上する。
本発明を以下の実施例によってさらに説明する。これらは本発明を説明するために提供されるが、本発明の範囲を限定すると解釈されるべきではない。
実施例１
本発明の方法および製品を、表IIIで行った要約の中で「LC1−23−32−３」と略記した、研究室規模の製造実施で例示した。
0.001ミルの厚みのPET（Dupont製、Myler D）のロールを、図１に示されたスパッタ装置に装着した。ロールの非スリップまたは未処理面がスパッタターゲットに向くようにロールを配向させた。チタンターゲット（5"×15.625"）を図１に46として示した位置に取り付けた。銀ターゲット（3.25"×15.625"）を48として示した位置に取り付けた。ニクロムターゲット（5"×15.625"の寸法の80％ニッケル/20％クロム）を位置50に取り付けた。２×10-5Torrまでポンプ減圧した後、17.5sccmの空気流をdcグローチャンバー（図１の位置52）内に導入し、1.2×10-2Torrの圧力を得た。1500Vのdc電圧でグローに電力を供給し、75mAの電流を得た。ポリマーフィルムを20mm/秒の速度で走行させた。
11.2sccmのアルゴン流をチタンターゲットを取り巻くミニチャンバー（即ち、図１の位置46）内に導入し、３×10-3Torrの圧力を得た。電力（0.37kW）をチタンターゲットに供給し、そしてチタンを新たに「グローした」ポリマーフィルム上に、実質的にチタン金属の形態でスパッタ蒸着した。酸素の特別な添加は行わなかった。電力を選択して、「その場の（insitu）」測定により測定されたときに、基材の可視吸収が4.2パーセント（即ち、88.8％から84.6％に）低下した薄いチタンの接着促進層を得た。（この測定によるこの透過率の低下は、実験的には約14Åのチタン層の厚みの減少と相関している。絶対値には幾分装置依存性があるが、透過率の低下は層の厚みの関数である。例えば、チタンでは、「２％」層は約11Åの厚みであり、「４％」層は約14Åの厚みであり、そして「８％」層は約20Åの厚みである。NiCrでは、「２％」層は約５Åであり、そして「５％」層は約７Åの厚みである。）ある長さのポリマーウェブがdcグローされ、そしてコーティングされるまで運転し続けた。（この部分の運転は、表IIIに「サンプル番号LC1−23−32−３」の「パスＩ」として要約されている。この要約では、略記「AirGlw/Ti（４％）」は、「空気グロー後、可視光透過率が４％低下するまでチタンコーティング」を意味する。）
次いで、ロールを逆行させ、第２のコーティング操作を行った。27.4sccmのアルゴン流を銀ミニチャンバー（位置48、図１）内に導入し、4.5×10-3Torrの圧力を得た。銀ターゲットに4.0kWの電力を供給し、プラスチックフィルムを20mm/秒で移動させ、そして銀を約1000Åの銀層厚みでチタン地下層上にスパッタ蒸着した。
21.5sccmのアルゴン流をニクロムミニチャンバー内に導入し、３×10-3Torrの圧力を得た。ニクロム電極に0.89kWで電力を供給し、そしてニクロム保護上層を、新たに蒸着した銀の反射層上にスパッタ蒸着した。より大きな電力およびより遅いライン速度で調製したより厚いサンプルからの外挿に基づくと、この実験でのニクロム層の厚みは約14Åであった。この部分の実験を、表IIIにLC1−23−32−３の「パスII」として要約した。
製造完了後24時間以内にPET側から測定したときの、得られたフィルムの可視光反射率（Rvis）は95.5％であった。これは、接着促進層を有さないこと以外はLC1−23−32−３と同一のサンプルを用いたときに得られるのと本質的に同様の反射率である。このように、プラズマに酸素を添加しないでチタンが蒸着され、得られたサンプルで初めに約４パーセントの可視光透過率の損失を生じたが、このチタンプライマー層は、銀およびニクロム層の蒸着完了後に測定されたときには銀層の反射率がほとんど低下しなかったことによって示されるように、ほとんど完全に酸化されたようである。容易にチタンフィルムが酸化され、透明になることの兆候は、真空チャンバーでの４％チタンフィルムの透過率をモニターすることにより観測された。意図的に添加された酸素が存在しなくても、透過率は30分で１％を超えて増加した。
この銀サンプル（サンプル番号LC1−23−32−３）を、Morton Thiokol 503A接着剤を用いて0.015"厚みの冷間圧延スチールにラミネートした。接着剤を最上部にスパッタしたニクロム層とスチールとの間に付与した。ラミネートサンプルを30分間の77℃での熱処理にかけ、そしてその反射率を測定した。この材料の場合、この熱処理は効果がなく、チタン下地層は金属モードで形成されているが実質的に後のプロセス工程の間に酸化チタンまで酸化状態が増大したことを示した。
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実施例２
この実施例は、−40,000（カロリー/g金属原子）より大きい酸化物形成熱を有する金属（即ち、融点が1100℃より高い金属）が、化学量論的酸化物として蒸着される場合には、プラスチック基材への銀の耐腐食性接着を効果的に促進しないことを示す。
この実験（表IVでLC1−22−88−９として挙げられている）では、基材を予備グローし、約14Åの酸化チタン層を蒸着し、約1000Åの銀層を蒸着し、そして約50Åのニクロムの厚い層を蒸着した。これらは全て図１に示す装置の４つのスパッタリング位置（即ち、位置52、46、48、および50）全てを用いて１回のパスにより蒸着した。
グローは、グローチャンバーへの空気流が18sccmで圧力1.2×10-3Torr、電圧1500V、および電流75mAで行った。4.2sccmのアルゴン流および10sccmの酸素流でミニチャンバー圧力を3.06×10-3Torrとしながら、チタンターゲットに3.5kWの電力を供給した。（チタンターゲットは、有意な可視吸収を起こさずに（１％未満）、本質的に完全な化学量的TiO2を生成するため酸化モードで操作された。）19.5sccmのアルゴン流および3.0×10-3Torrのミニチャンバー圧力で、銀ターゲットに0.84kWの電力を供給した。
この銀サンプルは、サンプル番号LC1−22−88−９であり、５分間Epoxy接着剤（5 minute Epoxy adhesive）（Tru bond）を用いて0.015"の厚さの冷間圧延スチールに積層した。この接着剤は、一番上にスパッタされたニクロム層とスチールとの間に配置した。次いで、ASTM B117に記載のように、95℃および95％RHで操作される塩水噴霧チャンバー内にこのサンプルを載置した。約３日間の曝露の後、サンプルは表IVに報告するように、銀層とPETとの間で大量の層間剥離を示した。
銀とPETとの間の接着促進層なしで、予備グローを行い作製した、および予備グローを行わず作製した同様のサンプルもまた、銀コーティングからのPETの層間剥離を示した。これらの結果は、サンプルLC1−22−88−１およびLC1−22−88−２として表IVに示す。しかし、サンプルLC1−22−88−９に存在する化学量論的に酸化されたチタン酸化物プライマー層は、銀の接着性を損なうようであり、塩水噴霧曝露中にLC1−22−88−１およびLC1−22−88−２よりも層間剥離する傾向が大きいようである。
「接着促進層を有さないサンプル」、即ちLC1−22−88−１および２は、約95％の「ベースライン」反射率を提供するので興味深い。このことは、実施例１の材料のような本発明の材料が、接着促進層が存在することによる最悪の場合でも、絶対的な反射率性能に最少限の不利益しか及ぼさないことを示している。
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実施例３〜６
実施例１および２を対にした実験を、接着促進層の金属および金属酸化物を変化させて４回繰り返した。結果を表IIIおよびIVに示す。
実施例３では、タングステンとタングステン酸化物とを比較した。サンプルLC1−23−40−３およびLC1−23−38−１は、タングステンが効果的に接着性を向上させたことを示す。サンプルLC1−23−41−１は、タングステン酸化物として蒸着されたタングステンが接着性を向上させなかったことを示す。
実施例４では、ニッケルとニッケル酸化物とを比較した。サンプルLC11−23−45−１は、ニッケルが効果的に接着性を向上させたことを示す。サンプルLC1−23−45−２は、ニッケル酸化物として蒸着されたニッケルが接着性を向上させなかったことを示す。
実施例５では、タンタルとタンタル酸化物とを比較した。サンプルLC1−23−40−３は、タンタルが効果的に接着性を向上させたことを示す。サンプルLC1−23−41−１は、タンタル酸化物として蒸着されたタンタルが接着性を向上させなかったことを示す。
実施例６では、クロムとクロム酸化物とを比較した。サンプルLC1−23−45−３は、クロムが効果的に接着性を向上させたことを示す。サンプルLC1−23−45−４は、クロム酸化物として蒸着されたクロムが接着性を向上させなかったことを示す。
実施例７
この実施例は、プラスチック基材の表面エネルギーを増加させ、本発明の接着促進層の効果を改善するためのアルゴン流の使用を示す。
このサンプルは、表IIIでLC1−23−36−１として示され、実施例１に記載のようにチタン金属プライマー層を用いて調製したが、プラズマ予備グローでは空気ではなくアルゴンを用い、そしてスパッタリング装置の全ての電極位置を用いることにより一回のパスで全ての層を形成した。
グロー圧力は38.9sccmのアルゴン流で1.7×10-3Torr、電圧は1500V、電流は75mAであった。10.3sccmのアルゴンでミニチャンバー圧力を3.0×10-3Torrとしながら、図１の位置46のチタンターゲットに0.26kWの電力を供給した。得られたチタン層はコートされていない基材の透過率を、実施例１で議論したように約４パーセント減少させた。26.7sccmのアルゴンでミニチャンバー圧力を4.5×10-3Torrとしながら、図１の位置48の銀ターゲットに4.0kWの電力を供給した。19.9ssccmのアルゴンでミニチャンバー圧力を3.0×10-3Torrとしながら、図１の位置50のニクロムターゲットに0.84kWの電力を供給した。ラインスピードは20mm/secを用いた。
得られた銀フィルムをスチールに積層し、実施例１に記載のように塩水噴霧試験を行った。約３日間の曝露の後、サンプル表面の僅か５％のみが腐食し、銀層とPETとの間に層間剥離は観察されなかった。
実施例８
比較の目的で、表面エネルギーを増加させるための表面前処理は行わなかったこと以外は、実施例７の実験を実質的にに繰り返した。
このサンプルは、表IIIでLC1−23−36−２として示され、基材の予備グローを行わなかったこと以外は、実施例７に記載のようにチタン金属プライマー層を用いて調製した。実施例６と直接比較するために、38.9sccmのアルゴン流をグローチャンバーに導入したが、グローロッドには電力を供給しなかった。10.3sccmのアルゴンでミニチャンバー圧力を3.0×10-3Torrとしながら、チタンターゲットに0.26kWの電力を供給した。得られたチタン層は、コートされていない基材の透過率を約４パーセント減少させた。26.7sccmのアルゴンでミニチャンバー圧力を4.5×10-3Torrとしながら、銀ターゲットに4.0kWの電力を供給した。19.9sccmのアルゴン流およびミニチャンバー圧力を3.0×10-3Torrとしながら、ニクロムターゲットに0.84kWの電力を供給した、ラインスピードは20mm/秒を用いた。
得られた銀フィルムをスチールに積層し、実施例１に記載のように塩水噴霧試験を行った。約３日間の曝露の後、サンプル表面の50％が腐食した。従って、実施例８で作製したサンプルの耐腐食性は、実施例７に記載のサンプルより非常に低かった。このことは、PETとプライマー層との間の最適接着性を得るためには基材の前処理が有利であることを示す。
実施例９
金属の混合物は、銀とPETとの界面の接着促進層として機能し得る。この実施例では、ニッケルおよびクロムの80/20合金、すなわちニクロムを用いる。
このサンプルは、表IIIでLC1−22−89−１として示され、ニクロム金属プライマー層を用いて調製した。17.5sccmの空気流をグローチャンバーに導入して、1500Vおよび75mAで1.3×10-2Torrの圧力を得た。15.3sccmのアルゴンでミニチャンバー圧力を3.0×10-3Torrとしながら、ニクロムターゲットに0.10kWの電力を供給した。得られたニクロム層は、コートされていない基材の透過率を、約５パーセント減少させた。26.0sccmのアルゴンでミニチャンバー圧力を4.5×10-3Torrとしながら、銀ターゲットに4.0kWの電力を供給した。19.9sccmのアルゴン流およびミニチャンバー圧力を3.0×10-3Torrとしながら、一番上のニクロムターゲット（即ち、図１の位置50）に0.84kWの電力を供給した。ラインスピードは20mm/秒を用いた。
得られたサンプルををスチールに積層し、上記実施例１に記載のように塩水噴霧試験を行った。約３日間の曝露の後、表IIIのサンプルLC1−22−89−１以下に示すように、腐食も層間剥離も観察されなかった。
この実験をニクロムスパッタリング条件を変えて繰り返し、より薄い層を形成し、透過率の減少を２％とした。この実験の製造物は、サンプルLC1−22−88−２であり、表IIIに示すように、腐食耐性への効果は僅かに低かった。
実施例10〜11
チタンプライマー層の代わりに、インジウムプライマー層（サンプルLC1−23−42−４）およびアルミニウムプライマー層（サンプルLC1−23−43−５）を用いて、実施例１の実験を実質的に繰り返した。表IIIに示すように、これらの金属はともに効果的であった。
実施例12〜13
チタンプライマーの厚さを半分にして（サンプルLC1−23−32−２）、および２倍にして（サンプルLC1−23−32−４）、実施例１の実験を実質的に繰り返した。表IIIに示すように、これらの金属のそれぞれが効果的であったが、プライマー層が厚くなるほど、接着促進はより効果的であった。
実施例14
この実施例は、たとえ1100℃より高い融点を有する金属プライマーを用いても、プライマー層の所望の接着促進特性を失うことなく、所定のプライマーの厚さによって引き起こされる「その場」で測定される可視吸収を減少させるために、いくらかの酵素がプラズマに添加され得る。
このサンプルは、図１に示されるのと同様のスパッタリング装置で調製した。ニクロムプライマー層を、アルゴンプラズマ出力およびラインスピード（即ち、150mm/秒で8.6kW）で予備グローしたフィルムに蒸着し、その結果、基材の可視透過率を24パーセント低下させることになった。これは約30Åの厚さのニクロム層に相当する。透過率を約10パーセント上昇させることになるレベルまで酸素（93sccm）をニクロムスパッタリングプラズマに添加し、その間ターゲットは「金属モード」で操作し続けた。銀およびニクロム保護層を、上記と同様の方法で部分的に酸化したニクロム層上に蒸着した。
得られたサンプルをスチールに接着し、実施例１に記載のように塩水噴霧試験を行った。３日間の曝露の後、腐食も層間剥離も観察されなかった。従って、実施例２に記載の化学量論的チタン酸化物プライマーとは異なり、本実施例の準化学量論的ニクロム酸化物は、効果的な接着促進物質として機能した。
表IVに示すように、十分に酸化されたニクロム下地層材料であるLC1−22−89−３を調製し、テストしそしてやはり腐食することを見出し、この結果がさらに確証された。
実施例15〜16
これらの実施例は1100℃より低い融点を有するプライマー金属が化学量論的酸化物として酸化物モードでスパッタされ得、効果的接着プライマーとして機能することを示す。
この実験では、基材を予備グローし、図１に示す装置の全てのプラズマ位置を用いて、１回のパスで、約30Åの厚さの亜鉛酸化物層を蒸着し、約1000Åの厚さの銀層を蒸着し、そして約100Åの厚さのニクロム層を蒸着した。このサンプルは、表IIIでLC1−23−43−２として示す。グロー圧力は16.5sccmの空気流で1.2×10-3Torr、電圧は1500V、電流は75mAであった。5.0sccmのアルゴン、4sccmの窒素、2sccmの水素、および20sccmの酸素でミニチャンバー圧力を4.0×10-3Torrとしながら、亜鉛ターゲットに1.04kWの電力を供給した。（亜鉛ターゲットは、有意な可視吸収を起こさずに（即ち＜１％）、本質的に完全な化学量論的亜鉛酸化物を生成するため酸化モードで操作された。）26.2sccmのアルゴンでミニチャンバー圧力を4.5×10-3Torrとしながら、銀ターゲットに4.0kWの電力を供給した。21.3sccmのアルゴンおよびミニチャンバーの圧力を3.0×10-3Torrとしながら、ニクロムターゲットに0.84kWの電力を供給した。
得られたサンプルをスチールに接着し、実施例１に記載のように塩水噴霧試験を行った。３日間の曝露の後、表面の僅か３％のみが腐食し、そして層間剥離は観察されなかった。従って、チタン酸化物、タングステン酸化物、ニッケル酸化物等と異なり、亜鉛が化学量論的酸化物として酸化モードで蒸着する場合、それもまた効果的な接着プライマーとして機能する。
第２の実験（サンプルLC1−23−42−４）では、1100℃より低い融点を有する他の金属としてのインジウムの化学量的酸化物に関しても同様の結果が見られた。
実施例17〜19
実施例１、12、および13の結果を検討すると、プライマーの厚さが大きくなると反射率が減少することがわかる。チタン層の蒸着後、かつ銀層の蒸着前にO2グローをさらに行ったこと以外はこれら３つの実験を繰り返した。これらの実験の結果（表IIIのサンプルLC1−23−35−１、LC1−23−35−２、およびLC1−23−35−３）は、十分に酸化状態が増大している、より厚いチタン層ほどでない酸化を上記O2処理が促進したが（改善された反射率により示される）、「２％」材料は実質的に影響を受けなかったことを示す。このことは、「２％」材料では十分に酸化状態が向上したものが形成されていることを示している。
実施例20
表IVでは、熱処理（積層した最終製品に77℃の熱処理）の前（「Rvis BHT」）および熱処理の30分後（「Rvis AHT」）の反射率を２つの欄に提供する。この処理は、下地層に対して生成後に酸化状態の増大を促進するものであり、表に示すように、下地層の透明性を改善し、従ってリフレクターの性能を改善し得るという点で有利であり得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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