(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル系樹脂（Ａ）と、ロジン類と芳香環を有するアルコール化合物および／または芳香環を有するエポキシ化合物とからなるロジンエステル類（Ｂ）と、からなることを特徴とする芳香族ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分が精製安定化ロジンのエステルである請求項１記載の芳香族ビニル系樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分の配合量が０．１〜３０重量部である請求項１または２に記載の芳香族ビニル系樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、並びに石油樹脂、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、テルペン−スチレン樹脂、テルペン−フェノール樹脂およびこれらの水素化物からなる群より選ばれる少なくとも１種（Ｃ）からなる請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ビニル系樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分の配合量が、（Ｂ）／〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝０．５〜０．９の範囲であり、（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計配合量が０．１〜３０重量部である請求項４記載の芳香族ビニル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ビニル系樹脂中に特定のロジンエステルを含有する芳香族ビニル系樹脂組成物に関する。更に詳細には、耐熱性、成形加工性、強度、剛性のバランスに優れた芳香族ビニル系樹脂組成物であり、特に二次成形加工時の艶戻りによる透明性の低下が少ない芳香族ビニル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ビニル系樹脂は、本来は溶融流動性がよく成形加工性に優れているため、包装材料、家庭用品、玩具等様々な分野で広く用いられてきたが、電化製品やエレクトロニクス分野への利用においては材料としての要求強度が高いことから、芳香族ビニル系樹脂の平均分子量を大きくすること等により強度を高めて使用されてきた。しかし分子量を高めることにより溶融流動性が低下し、成形加工性の低下を招いてしまう問題があり、この低下した溶融流動性を改善するために従来より様々な手段が考えられてきた。
【０００３】
例えば可塑剤の添加もその一つであるが、可塑剤を添加すれば該芳香族ビニル系樹脂組成物の溶融流動性は改善されるものの、耐熱性、強度、剛性、透明性は低下してしまう。これに対し、特開平４−３７０１３１号公報や特開平６−１４５４４３号公報に記載のようにテルペン系樹脂を添加したり、特開平６−２６３９４３公報に記載のようにクマロン−インデン樹脂の水素化物を添加することにより、強度、透明性等をほとんど低下させずに溶融流動性を改善する方法が提案されているが、これらの樹脂を含有した芳香族ビニル系樹脂組成物といえども、耐熱性、強度、透明性、二次成形加工時の艶戻りなどの点で未だ十分でない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性、強度、剛性を低下させることなく、溶融流動性、成形加工性が改善された芳香族ビニル系樹脂、特に二次成形加工時の艶戻りによる透明性低下が少ない芳香族ビニル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、芳香族ビニル系樹脂に、特定のロジンエステル類を配合してなる組成物が、前記目的に合致することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、芳香族ビニル系樹脂と、特定のロジンエステル類とからなることを特徴とする芳香族ビニル系樹脂組成物に関する。なお、以下の説明において、ベースポリマーとして用いる芳香族ビニル系樹脂（Ａ）を（Ａ）成分と称し、当該ロジンエステル類（Ｂ）を（Ｂ）成分と称す。また前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分に対して、任意に併用できる第三成分としての特定樹脂（Ｃ）を（Ｃ）成分と称す。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する（Ａ）成分としては、一種のみの芳香族ビニル化合物からなる単独重合体、二種以上の芳香族ビニル化合物を組み合わせた共重合体、芳香族ビニル化合物のモノマーとその他の重合性モノマーとの共重合体であって芳香族ビニル化合物のモノマーを５０重量％以上含むもの、芳香族ビニル化合物の重合体をブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン系化合物の単独重合体で変性したもの、芳香族ビニル化合物の重合体を共役ジエン系化合物と不飽和ニトリル化合物または芳香族ビニル化合物との共重合体で変性したもの、さらには芳香族ビニル化合物の重合体を天然ゴムなどの各種のゴム成分により変性したもの等が挙げられる。本発明では、これらの例の中でも流動性および耐熱性に優れる点から、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体を主成分とする樹脂、および、ゴム成分の存在下で芳香族ビニル化合物のモノマーとゴム成分を乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合によりグラフト共重合させたゴム強化芳香族ビニル系樹脂が好ましい。
【０００８】
上記の各種重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレンなどが挙げられるが、中でも溶融流動性が著しく優れる点からスチレンが好ましい。
【０００９】
また、その他の重合性モノマーとの共重合体とする場合に、上記の芳香族ビニル化合物のモノマーと共重合させるその他の重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリロニトリル等のビニル・シアン化合物類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸等の重合性不飽和カルボン酸；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、等の不飽和カルボン酸無水物類；アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物類；アリルアミン等のアミノ基含有不飽和化合物類；アクリルアミド系化合物；２−ヒドロキシエチル−アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物などが挙げられる。中でも耐熱性が向上する点から（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が好ましい。
【００１０】
上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂に用いられるゴム質重合体としては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、塩素化ポリエチレンゴム、（ＣＳＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）ウレタンゴム（ＡＵ、ＥＵ）、多硫化ゴム（Ｔ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＭＳ）、ノルボルネンゴムおよび／またはそれらの加硫化された高分子材料が挙げられる。
【００１１】
これらの中ではポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が好ましく、特にポリブタジエンゴム（ＢＲ）が耐衝撃性を著しく向上する点から好ましい。
【００１２】
（Ａ）成分の数平均分子量は特に限定されるものではないが、１０００００〜６０００００、好ましくは１５００００〜５０００００である。この範囲より分子量が小さいと、（Ｂ）成分を配合しても溶融流動性向上の効果は小さく、この範囲より分子量が大きいと（Ａ）成分の成形加工性が悪くなったり、（Ａ）成分自体の生産性が低下し、好ましくない。
【００１３】
本発明では、（Ａ）成分の溶融流動性などを改善するために、（Ｂ）成分が必須添加される。（Ｂ）成分としては、ロジン類と特定のアルコール化合物および／または特定のエポキシ化合物とからなる各種の反応生成物を用いる。（Ｂ）成分の構成原料である該ロジン類としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；該天然ロジンを不均化、水素化、脱水素化してなる不均化ロジン、水素添加ロジン、脱水素化ロジンなどの安定化ロジン；前記天然ロジンを蒸留して不鹸化物や夾雑物を除いた精製ロジン；前記安定化ロジンを蒸留して不鹸化物や夾雑物を除いた精製安定化ロジンが例示できる。得られる芳香族ビニル系樹脂組成物の色調を考慮した場合には、これらのロジン類のうち特に精製安定化ロジンが好ましい。なお、精製安定化ロジンとしては、特開昭６３−１８６７８３号公報、特開昭６４−８５２６５号公報、特開平３−２７７６７５号公報、特開平５−１７１１１２号公報、特開平５−２７１６２２号公報などに記載されている各種が例示できる。
【００１４】
（Ｂ）成分の構成原料である特定のアルコール化合物および／または特定のエポキシ化合物とは、以下のようなものである。
【００１５】
該アルコール化合物としては、ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加してえられた芳香環を有する２価アルコールが例示できる。これらアルコール化合物は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらアルコール化合物は、得られる芳香族ビニル系樹脂組成物の強度、透明性等の点で特に好ましい。
【００１６】
該エポキシ化合物としては、特に限定されず各種公知のモノエポキシ化合物や多価エポキシ化合物などが使用できる。モノエポキシ化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル；前記ロジン類のグリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類；スチレンオキサイド等が挙げられる。ジエポキシ化合物としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−（β−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパンジグリシジルエーテルなどの芳香族ジグリシジルエーテル類などのジエポキシ化合物が挙げられる。またテトラエポキシ化合物としては、例えば１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテルなどが挙げられる。その他のポリエポキシ化合物としてはフェノールノボラック型樹脂のポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらエポキシ化合物は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらエポキシ化合物は、得られる芳香族ビニル系樹脂組成物の強度、透明性等の点で特に好ましい。
【００１７】
上記アルコール化合物および／またはエポキシ化合物とロジン類との反応は、特に制限されず公知の反応条件を採用して容易に行うことができる。例えば、アルコール化合物とロジン類との反応は、通常、アルコール化合物の水酸基とロジン類のカルボキシル基の当量比〔−ＯＨ（ｅｑ）／−ＣＯＯＨ（ｅｑ）〕が０．８〜２．０程度となるよう仕込んだ後、不活性気流下に１５０℃〜２８０℃程度に加熱し、生成水を系外に留去しながら公知のエステル化触媒の存在下または不存在下にエステル化すれば良い。また、エポキシ化合物とロジン類との反応の具体例としては、エポキシ化合物のエポキシ基１個が水酸基２個に相当すると換算して、該水酸基とロジン類のカルボキシル基の当量比〔−ＯＨ（ｅｑ）／−ＣＯＯＨ（ｅｑ）〕が０．８〜２．０程度となるよう仕込んだ後、１２０〜２００℃で酸価５以下、好ましくは３以下となるまで開環付加反応を続行すれば良い。該触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、２−メチルイミダゾールなどのアミン系触媒、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第４アンモニウム塩、ルイス酸、ホウ酸エステル、有機金属化合物、有機金属塩などを使用できる。
【００１８】
かかる本発明の（Ｂ）成分の軟化点は、８０〜１８０℃程度が好ましい。さらに好ましくは、１００〜１６０℃である。軟化点が１８０℃を越える場合には、溶融粘度が高くなり、得られる芳香族ビニル系樹脂組成物の溶融流動性を十分に改良できない。一方、軟化点が８０℃未満の場合には、芳香族ビニル系樹脂組成物の耐熱性、剛性等の種々の性能を低下させる。なお、（Ｂ）成分の分子量は特に限定されないが、上記の軟化点を満たす範囲のものが好ましく、一般的には数平均分子量５００〜１００００程度のものが使用される。
【００１９】
本発明の芳香族ビニル系樹脂組成物は、（Ａ）成分に対して、（Ｂ）成分を配合してなるものであり、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜３０重量部程度、好ましくは０．５〜２５重量部である。（Ｂ）成分の配合量が０．１重量部未満では、得られる芳香族ビニル系樹脂組成物の溶融流動性が向上せず、一方３０重量部を越える場合は、芳香族ビニル系樹脂組成物の耐熱性、強度等が低下するため、いずれの場合も好ましくない。
【００２０】
本発明では、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分に対して、任意の樹脂成分として、例えば、ナフサのクラッキングにより得たＣ５留分をカチオン重合した石油樹脂、ナフサのクラッキングにより得たＣ９留分をカチオン重合した石油樹脂、ナフサのクラッキングにより得たＣ５留分とＣ９留分を共重合した石油樹脂、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、テルペン−スチレン樹脂、テルペン−フェノール樹脂等、およびこれらの水素化物のうちの少なくとも１種である（Ｃ）成分を、本発明の目的を逸脱しない範囲で配合することができる。（Ｃ）成分の軟化点は、６０〜１５０℃程度が好ましく、さらに好ましくは、８０〜１３０℃である。また（Ｃ）成分の配合量は、（Ｂ）／〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝０．５〜０．９の範囲であり、かつ（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計配合量は０．１〜３０重量部程度であるのが好ましい。該軟化点範囲や配合割合を充足しない場合には、前記（Ｂ）成分の項にて説明したのと同様の不利がある。
【００２１】
また、本発明の芳香族ビニル系樹脂組成物は、前記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分以外に、公知の各種の添加剤、例えばステアリン酸、ベヘニン酸、それらの金属塩（カルシウム、マグネシウム、亜鉛等）、エチレンビスステアリン酸アミド等を添加することもできる。また、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加できる。
【００２２】
本発明の芳香族ビニル系樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および必要により（Ｃ）成分を混合し、押出機あるいは成形機等で混練することにより容易に収得できる。なお、本発明の樹脂組成物は、単に（Ａ）成分、（Ｂ）成分および必要により（Ｃ）成分ををタンブラー等で混合したものをそのまま成形材料とすることもできるが、押し出しペレット造粒装置等でペレット化するのが作業性、相溶性の点で有利である。また、本発明の芳香族ビニル系樹脂組成物の他の調製方法としては、（Ａ）成分を乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合により製造する際、あらかじめ（Ａ）成分の構成成分である芳香族ビニル系単量体に（Ｂ）成分および必要により（Ｃ）成分を溶解させて該単量体を重合する方法や、（Ａ）成分の重合途中に（Ｂ）成分および必要により（Ｃ）成分を溶融してまたは溶媒に溶解して添加するか、重合が終了し未反応単量体を除去する前または後に添加する方法などが挙げられる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、溶融流動性、成形加工性に優れ、かつ耐熱性、強度、剛性にも優れる芳香族ビニル系樹脂組成物を提供できる。本発明の芳香族ビニル系樹脂組成物は、特に二次成形加工時の艶戻りによる透明性低下が少ないため、家庭用品、玩具、包装材料、シートやフィルム、電化製品、自動車用部品、電子・電気機器部品等に賞用できる他、剛性、耐熱性等が求められる各種成形品にも好適である。
【００２４】
【実施例】
以下、製造例、実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、特記しない限り、部および％は重量基準である。
【００２５】
製造例１（芳香族ビニル系樹脂の調製）
撹拌機付きオートクレーブに、水２００部、乳化剤（商品名ロンジスＫ２５、荒川化学工業（株）製）２部、スチレン７０部および過硫酸アンモニウム５部を仕込み、５０℃で３時間重合した後、ブタジエン７０部を仕込み、７時間重合した。重合終了後、スチームを吹き込み未反応モノマーを留去した後、酢酸を加えて、重合物を凝固させた。次いで、該凝固物から分離水を除去した後、更に水洗、脱水、乾燥して、スチレンブタジエン系ゴム（以下、重合体（Ｇ−１）という）を得た。
【００２６】
製造例２（芳香族ビニル系樹脂の調製）
撹拌機付きオートクレーブに、スチレン３００部、トルエン１０部、過酸化物系重合開始剤（商品名ルパゾール５７５、アトケム吉富（株）製）１０部を仕込み、９０℃で３時間、１５０℃で２時間重合した。重合終了後、押出機に通じ未反応モノマーおよびトルエンを回収し、スチレン系重合体（以下、重合体（Ａ−１）という）を得た。
【００２８】
製造例３（精製安定化ロジンの調製）
(1) 不均化反応
酸価１７２、軟化点７５℃、色調ガードナー６の未精製中国産ガムロジン１０００部に触媒として５％パラジウムカーボン（含水率５０％）０．３部を加え、窒素シール下、２８０℃で４時間攪拌して不均化反応を行ない、酸価１５７、軟化点７７℃、色調ガードナー８の不均化ロジンを得た。
(2) 精製
前記不均化ロジンを窒素シール下に３mmHgの減圧下で蒸留し、表１に示す主留を精製不均化ロジンとした。このものの色調はガードナー４であった。
【００２９】
【表１】
0003703036.tif 000002
【００３０】
製造例４（精製安定化ロジンの調製）
製造例３(2)
で得られた精製不均化ロジン２００部と５％パラジウムカーボン（含水率５０％）０．４部を、振盪式オートクレーブに仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を水素にて５０Kg／cm２に加圧し２５５℃まで昇温し、同温度で３時間水素添加反応を行ない、酸価１７５．９、軟化点８６．０℃、色調ガードナー１以下（ハーゼンカラー５０）の精製安定化ロジンを得た。
【００３３】
製造例５（精製安定化ロジンエステルの調製）
撹拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、製造例３(2) で得られた精製不均化ロジン２００部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル（エポキシ当量１８３．９）１１６．７部、２−メチルイミダゾ−ル０．０５８部を仕込み、窒素気流下１５０℃にて５時間反応させることにより、酸価０．２、軟化点９１．５、色調ガ−ドナー５〜６の精製安定化ロジンエステル（以下、ロジンエステル（Ｂ−１）という）を得た。
【００３４】
製造例６（精製安定化ロジンエステルの調製）
撹拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、製造例３(2) で得られた精製不均化ロジン５００部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物（水酸基価３１８）３３６部を仕込み、窒素気流下２５０℃にて１２時間反応させることにより、酸価２．０、軟化点９０．０、色調ガ−ドナー５の精製安定化ロジンエステル（以下、ロジンエステル（Ｂ−２）という）を得た。
【００３７】
実施例１
製造例２の重合体の製造に際し、あらかじめ前記ロジンエステル（Ｂ−１）と前記（Ｇ−１）を表２に示す割合で仕込んだ後、製造例２と同様に重合を行った。ついで、製造例２と同様にして芳香族ビニル系樹脂組成物を得て、これをペレット化した。
【００３９】
実施例２〜６および比較例１〜５
前記重合体（Ａ−１）と、前記ロジンエステル（Ｂ−１）または（Ｂ−２）と、前記（Ｇ−１）とを、表２に示す割合で混合し、該混合物をそれぞれ２軸押出機で混練しペレット化して、各実施例および比較例に対応する各種の芳香族ビニル系樹脂組成物を得た。
【００４０】
比較例６
製造例２の重合体の製造に際し、あらかじめ、表２に記載のＣ成分と前記（Ｇ−１）を表２に示す割合で仕込んだ後、製造例２と同様に重合を行った。ついで、製造例２と同様にして芳香族ビニル系樹脂組成物を得て、これをペレット化した。
【００４１】
【表１】
0003703036.tif 000003
表中、使用量の割合は重量基準である。
また（１）：水素化Ｃ９系炭化水素樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名アルコンＰ１１５、軟化点１０５℃）
（２）：水素化テルペン系樹脂（ヤスハラケミカル（株）製、商品名クリアロンＭ１０５、軟化点１０５℃）
（３）：水素化テルペン系樹脂（ヤスハラケミカル（株）製、商品名クリアロンＭ１１５、軟化点１１５℃）を示す。
【００４２】
前記実施例１〜６および比較例１〜６で得たペレット化した芳香族ビニル系樹脂組成物を使用し、射出成形機により物性測定用の各試験片を調製し、以下の物性測定を行ない、これら組成物の性能を評価した。測定結果を表３に示す。
【００４３】
（溶融流動性）
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＩＳＯ  Ｒ１１３３に準ずる。
（２）ＩＺＯＤ衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準ずる。
（３）シート耐切強度
ＡＳＴＭ  Ｄ２１７６に準ずる。なお、試験片はシートの押出し方向に対して直角方向に矩形に切り出したものを使用。
（４）透明性（ＨＡＺＥ）
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準ずる。２ｍｍ厚の射出成形チップを使用。
（５）艶戻り
試験フィルムを１２０℃で５秒間加熱後、圧空成形により飲料カップを成形し、成形前の試験フィルムと飲料カップとの透明性の差を下記基準にて肉眼判定した。
◎：成形前と同等        ○：成形前よる僅かに劣る
△：僅かに白濁          ×：白濁、肌荒れ
【００４４】
【表３】
0003703036.tif 000004
【００４５】
表３より、実施例１〜６の芳香族ビニル系樹脂組成物は、比較例１〜６の芳香族ビニル系樹脂組成物に比べて溶融流動性、耐熱性などの点で良好であると認められる。