(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ：0.15wt％以下、   Si：0.10〜1.0 wt％、
Mn：0.10〜2.00wt％、 Cr：11.0〜27.0wt％、
Ni：5.0 〜25.0wt％、 Ｂ：0.05〜5.0 wt％、
およびＮ：0.3 wt％以下を含有し、
残部がFeおよび不可避的不純物からなり、表層部に、厚さ10〜150μｍの、凝固時にマトリックス中に生成したボライド〔( Cr, Fe)2Ｂ〕中のボロン（Ｂ）が揮散除去されていると共に、Cr量が該マトリックス層よりも１wt％以上高くなっているクロム濃化層を有することを特徴とする耐酸化性および耐食性に優れた含ボロンステンレス鋼スラブ。
【請求項２】
Ｃ：0.15wt％以下、   Si：0.10〜1.0 wt％、
Mn：0.10〜2.00wt％、 Cr：11.0〜27.0wt％、
Ni：5.0 〜25.0wt％、 Ｂ：0.05〜5.0 wt％、
およびＮ：0.3 wt％以下を含有し、
残部がFeおよび不可避的不純物からなり、表層部に、厚さ10〜150μｍの、凝固時にマトリックス中に生成したボライド〔( Cr, Fe)2Ｂ〕中のボロン（Ｂ）が揮散除去されていると共に、Cr量が該マトリックス層よりも１wt％以上高くなっているクロム濃化層を有し、かつその直下には、ボライド〔( Cr, Fe)2Ｂ〕の生成に伴う、耐酸化性, 耐食性に有効なクロムが希釈したマトリックス層を有することを特徴とする耐酸化性および耐食性に優れた含ボロンステンレス鋼スラブ。
【請求項３】
請求項１または２に記載のボロン含有ステンレス鋼スラブの成分組成が、
Ｃ：0.15wt％以下、   Si：0.10〜1.0 wt％、
Mn：0.10〜2.00wt％、 Cr：11.0〜27.0wt％、
Ni：5.0 〜25.0wt％、 Ｂ：0.7 〜2.0 wt％、
Mo：0.1 〜3.0 wt％およびＮ：0.3 wt％以下を含有し、
残部がFeおよび不可避的不純物からなることを特徴とする耐酸化性および耐食性に優れた含ボロンステンレス鋼スラブ。
【請求項４】
請求項１または２に記載のボロン含有ステンレス鋼スラブの成分組成が、
Ｃ：0.15wt％以下、   Si：0.10〜1.0 wt％、
Mn：0.10〜2.00wt％、 Cr：18.0〜25.0wt％、
Ni：5.0 〜12.0wt％、 Ｂ：0.05〜2.0 wt％、
Mo：1.0 〜3.0 wt％およびＮ：0.3 wt％以下を含有し、
残部がFeおよび不可避的不純物からなることを特徴とする耐酸化性および耐食性に優れた含ボロンステンレス鋼スラブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐酸化性および耐食性に優れた含ボロンステンレス鋼とその製造方法に関し、とくに、中性子を放射する原子力廃棄物の貯蔵、輸送あるいは中性子遮蔽材などの原子力関連設備材料としてとりわけ有効に用いられる含ボロンオーステナイト系ステンレス鋼スラブに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
中性子遮蔽能を有しかつ耐食性を有する材料としては、ボロン（Ｂ）を含有したオーステナイト系ステンレス鋼が有効であり、広く利用されている。しかしながら、この鋼種では、加熱時にボライド〔( Cr, Fe)2Ｂ〕を生成するためにCrが消費され、マトリックス中のCr濃度が１wt％以上も低下し、そのためにボロンを添加しないステンレス鋼に比べると、耐食性、耐酸化性がともに劣化するという問題点があった。
従来、こうした問題点を克服する方法として、例えば、特開昭62−222049号公報に見られるように、上記ボライド生成によるCr減量を見込んで予めCr量(22 〜30wt％) を高くする一方で、極低Ｃにした材料などが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術は、極低Ｃにしなければならないことに加え、多量のCrの添加を必要とすることから、コスト高になる他、製造上困難を伴うという欠点があった。
そこで、本発明は、ボロン添加ステンレス鋼における耐酸化性ならびに耐食性が、等量のCrを含むボロン無添加ステンレス鋼と比べて同等もしくはそれ以上に優れている含ボロンステンレス鋼ならびに、その製造方法を提案することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題解決のために本発明では、下記の要旨構成にかかる手段を提案する。
（１）Ｃ：0.15wt％以下、 Si：0.10〜1.0 wt％、
Mn：0.10〜2.00wt％、     Cr：11.0〜27.0wt％、
Ni：5.0 〜25.0wt％、     Ｂ：0.05〜5.0 wt％、
およびＮ：0.3 wt％以下を含有し、
残部がFeおよび不可避的不純物からなり、表層部は、厚さ10〜150μｍの、凝固時にマトリックス中に生成したボライド〔( Cr, Fe)2Ｂ〕中のボロン（Ｂ）が揮散除去されていると共に、Cr量が該マトリックス層よりも１wt％以上高くなっているクロム濃化層を有することを特徴とする耐酸化性および耐食性に優れた含ボロンステンレス鋼スラブ。
（２）Ｃ：0.15wt％以下、 Si：0.10〜1.0 wt％、
Mn：0.10〜2.00wt％、     Cr：11.0〜27.0wt％、
Ni：5.0 〜25.0wt％、     Ｂ：0.05〜5.0 wt％、
およびＮ：0.3 wt％以下を含有し、
残部がFeおよび不可避的不純物からなり、表層部は、厚さ10〜150μｍの、凝固時にマトリックス中に生成したボライド〔( Cr, Fe)2Ｂ〕中のボロン（Ｂ）が揮散除去されていると共に、Cr量が該マトリックス層よりも１wt％以上高くなっているクロム濃化層を有し、かつその直下には、ボライド〔( Cr, Fe)2Ｂ〕の生成に伴うクロムが希釈したマトリックス層を有することを特徴とする耐酸化性および耐食性に優れた含ボロンステンレス鋼スラブ。
（３）上記（１）または（２）のステンレス鋼スラブの成分組成は、
Ｃ：0.15wt％以下、   Si：0.10〜1.0 wt％、
Mn：0.10〜2.00wt％、 Cr：11.0〜27.0wt％、
Ni：5.0 〜25.0wt％、 Ｂ：0.7 〜2.0 wt％、
Mo：0.1 〜3.0 wt％およびＮ：0.3 wt％以下を含有し、
残部がFeおよび不可避的不純物からなることを特徴とする。
(４)上記(１)または(２)のステンレス鋼スラブの成分組成は、
Ｃ：0.15wt％以下、   Si：0.10〜1.0 wt％、
Mn：0.10〜2.00wt％、 Cr：18.0〜25.0wt％、
Ni：5.0 〜12.0wt％、 Ｂ：0.05〜2.0 wt％、
Mo：1.0 〜3.0 wt％およびＮ：0.3 wt％以下を含有し、
残部がFeおよび不可避的不純物からなることを特徴とする。
【０００５】
【作用】
ボロンを含有するオーステナイト系ステンレス鋼については、一般に、熱間圧延時に表面疵（鳥の足跡状の欠陥）が発生することが指摘されていた。このことについて発明者らは、その原因を詳細に研究した。その結果、この表面疵は、一般的な熱間加工性劣化の原因の他に、耐酸化性が低いことも大きく起因していることを突き止めた。
すなわち、熱間加工性が劣る場合の割れ状の欠陥とは異なる筋状（鳥の足跡状）の疵が残ることが認められ、この疵の原因についてさらに調べたところ、Crの濃度が低い部分での異常酸化によるものであることが判ったのである。
【０００６】
そこで発明者らは、種々の条件にてボロン含有ステンレス鋼の耐酸化特性を調査した。その結果、室温から通常の熱間圧延温度である1150〜1200℃にボロン含有ステンレス鋼を加熱すると、上述したように、鋼（マトリックス）中にボライド〔( Cr, Fe)2Ｂ〕が析出して固定される結果、耐酸化性や耐食性の維持に必要なCr濃度が低下し、そのために、同等のCr量を有するオーステナイト系ステンレス鋼と比較して耐食性および耐酸化性が著しく劣化することが判った。
しかし、発明者らの研究によると、上記の加熱に際し、まず800〜1050℃の温度に30min 〜２hrの間保持し、その後、熱間圧延温度である1150〜1200℃に昇温した場合には、同等のCr量を有するオーステナイト系ステンレス鋼よりもむしろ耐食性ならびに耐酸化性に優れることがわかったのである。
【０００７】
このような現象が生じる理由について、発明者らは、以下のように考えている。それは、通常のボロン含有ステンレス鋼においては、ボライド〔( Cr, Fe)2Ｂ〕の生成により、マトリックス中のCr量が消費され、同等のCr量を有するステンレス鋼と全Cr量では同じであっても、マトリックス中のCr量を比較すると、明らかにボロン含有ステンレス鋼の方がその量が少なく、従って、耐酸化性や耐食性に貢献するフリーのCr量が少ないために高温では異常酸化を生じやすく、先に述べたような欠陥発生の原因となってしまう。
【０００８】
ところが、発明者らの知見では、酸化の過程において、その酸化反応をゆっくりと進行させると、異常酸化を起こしてボライドを生成する前にボロンが酸化物となり、優先的に表面から揮散し、結局、ボロンと結合していたCrのみが取り残されて拡散することで、ステンレス鋼の表層部分に10μｍ〜150 μｍ厚の均一なCr濃化層が出現することがわかった。
このような処理をした含ボロンステンレス鋼の場合、クロム濃化層のために、同等のCr量を含有するステンレス鋼よりも、表層近傍ではむしろCr濃度がマトリックス層に比べて高く(1wt％以上) なり、耐酸化性, 耐食性がともに優れたステンレス鋼となるのである。
つまり、熱間圧延に先立つ加熱の前に、まず適当な熱処理条件で前処理（予備加熱）することにより、ゆっくりとした酸化反応を進行させることで該ステンレス鋼の表層部にCr濃化層を形成することができる。その結果、なんら余分なCrを添加することなく、耐食性, 耐酸化性の両方を高めた含ボロンステンレス鋼が得られるのである。
【０００９】
次に、本発明にかかる含ボロンステンレス鋼スラブの成分組成限定の理由について説明する。
Ｃ：0.15wt％以下
Ｃは、ステンレス鋼中でCr炭化物を形成し、耐食性, 耐酸化性に寄与するCrを減少させてしまう。従って、Ｃは、0.15wt％以下に限定する。
【００１０】
Si：0.10〜1.0 wt％
Siは、脱酸元素であり精錬上必要な元素である。また、ステンレス鋼の耐食性、耐酸化性を向上させる元素であるが、1.0 wt％を超えると熱間加工性を悪くする。これらのことからSiは、0.10〜1.0 wt％に限定する。
【００１１】
Mn：0.10〜2.00wt％
Mnは、Siと同様に脱酸元素として有効であり0.10wt％以上を添加する。また、Niの代替成分として利用される元素であるが、多量に添加すると誘導放射能の残留が多くなるので2.00wt％以下とした。
【００１２】
Cr：11.0〜27.0wt％
Crは、ステンレス鋼における基本成分であり、耐食性を向上させる。顕著な耐食性の向上を得るには少なくとも11wt％を超えるCr量が必要であり、このCr量が高いほど耐食性に優れる。しかしながら、Crを27wt％を超えて添加した場合、材料の脆化が著しくなり、実用上好ましくない。従って、Crの範囲は11.0〜27.0wt％と限定するが、好ましくは、優れた耐食性を示す18wt％以上、脆化の生じる25wt％以下の範囲が望ましい。
【００１３】
Ni：5.0 〜25.0wt％
Niは、Crとともにステンレス鋼の基本成分であり、オーステナイト相を安定にするために必須の元素である。とりわけＢ含有ステンレス鋼においては、Niがボロン化合物中にほとんど固溶せず消費されないため、5.0wt ％の添加で十分オーステナイトを安定化させる。しかしながら、25wt％を超えて添加した場合、コスト高となるため上限は25wt％とする。好ましくは、オーステナイトが安定となる5.0 〜12.0wt％の範囲が望ましい。
【００１４】
Mo：0.1 〜3.0 wt％
Moは、Crに比較して約３倍の耐食性付加作用を有し、耐食性の向上にきわめて有効な元素である。はっきりとした耐食性向上の効果を得るには、少なくとも0.1 wt％以上の添加が必要である。しかしながら、3.0 wt％を超えて添加した場合、コストが高くなるうえ脆化が著しくなり実用上好ましくない。従って、Moは、0.1 〜3.0 wt％の範囲に限定する。好ましくは、1.0 〜3.0 wt％である。
【００１５】
Ｂ：0.05〜5.0 wt％
Ｂは、中性子吸収能を確保するために必要不可欠な元素であり、中性子吸収能を発現させるためには少なくとも0.05wt％の添加を必要とする。しかしながら、このＢを5.0 wt％よりも多く添加した場合、材料強度、耐摩耗性、加工性などの面において実用上多くの問題が発生するため、5.0 wt％が上限となる。ただし、加工性に着目した場合、好ましくは0.05〜2.0 wt％が望まれる。
なお、このＢは、本発明においてはとりわけ重要な役割を担う元素であり、このＢの添加によってまず、ボライド〔( Cr, Fe)2Ｂ〕を積極的に生じさせ、次いで熱間圧延に先立つ予備処理（熱処理）によって、表層部にクロム濃化層を生成させるために必要な成分である。従って、Ｂは、オーステナイトマトリックス中に固溶しているものを除いて、予備熱処理の前は少なくとも表層部のものは全てボライド〔( Cr, Fe)2Ｂ〕の形態で存在していることが好ましいと言える。
【００１６】
Ｎ：0.3 wt％以下
Ｎは、ステンレス鋼の強度と耐食性を向上させる元素であるが、0.3 wt％を超えて添加した場合、強度の上昇による加工性の劣化が問題となる。また、ＢＮを形成し、前記クロムボライドの生成を妨げるため0.3 wt％以下に規定する。
【００１７】
クロム濃化層：10〜150μｍ
上述したように本発明においては、ステンレス鋼表層部に10〜150μｍの厚さのクロム濃化層を設けることが必要である。好ましくは50μｍ以上、より好ましくは 100μｍ以上の厚さにするのがよい。この層は、マトリックス層のCr濃度よりも１wt％以上高いCrを有し、それは後述する本発明に特有な酸化熱処理により、表層部にあるボライド〔( Cr, Fe)2Ｂ〕のＢとCrとを分解し、Ｂを揮散させて、Cr濃度が相対的に高い層としたものである。
【００１８】
次に、本発明に係る耐酸化性および耐食性に優れた含ボロンステンレス鋼スラブの製造方法, 特に予備処理条件すなわち酸化熱処理について説明する。
加熱条件： 800〜1100℃
ボロンの酸化による脱ボロン反応を促進させるには、少なくとも 800℃以上の温度に保持する必要がある。しかし、800 ℃近傍では反応が極めて緩慢であるため、実用上は1000℃以上が好ましい。ただし、1100℃以上の温度で加熱保持した場合、ボロンの酸化のみならずクロムの酸化も進行するため、有効クロム濃化層を形成して酸化の進行を妨げる前にCr含有量の少ない部分から優先的に異常酸化が進行し、そのまま酸化反応が続いてしまう。従って、加熱条件は 800℃から1100℃、より好ましくは1000〜1100℃の温度範囲が望ましい。
【００１９】
保持時間：30 min〜２hr
上記加熱のための保持時間については、必要なクロム濃化層の厚さ、処理温度に依存する。しかし、クロム濃化層形成が最も速くなる1050℃でも、少なくとも30min 以上の保持をしなければ前処理効果が現れない。また、最も濃化層の形成が遅い800 ℃で処理した場合、２hr以上の保持を必要とする。２hr以上の保持ではこのクロム濃化層の厚さ変化は急激に少なくなり、時間を長くしても 150μｍ以上のクロム濃化層は得られないため、工業上の実用性からは２hr以内が好ましい。従って、保持時間は30min 以上から２hrと限定した。
【００２０】
雰囲気：酸素分圧 PO2：1.0 〜20％
ステンレス鋼表面の酸化を進行させるためには、少なくとも1.0 ％の酸素分圧を必要とし、それよりも少ない場合、酸化反応に極めて時間がかかり実用上問題がある。また、酸素分圧を20％以上に安定させるのは工業上危険でもあり、また、安定した制御が困難であるため安定した処理条件を得るのが難しい。従って、酸素分圧の範囲を1.0 〜20％とした。好ましくは２〜10％、より好ましくは３〜５％とする。
【００２１】
【実施例】
表１に示す成分組成の鋼を同表に示す条件で酸化熱処理をした後、1150〜1200℃に昇温したのち熱間圧延し、その後常法に従って熱処理し、酸洗し、矯正して製品を得た。その結果も同表に示す。酸化増量は、実験室的に雰囲気 PO2＝３％から、PO2＝20％ まで制御して前処理を施した後、1200℃×２hr・大気中の酸化試験を行った後に測定した。
また、クロム濃化層は断面をEPMAにて分析し、Cr濃度がマトリックスのCr濃度より１％以上高い領域として定義、測定した。耐食性は、酸洗によって表面のスケールを除去した後、孔食電位を測定した結果である。
【００２２】
【表１】
0003636500.tif 000002
【００２３】
表１に示す結果に明らかなとおり、Ｂを含有しないステンレス鋼および前処理を全くせずクロム濃化層の生成していない比較例では、酸化増量が激しくかつ耐食性もよくない。
これに対し、酸化熱処理を施した発明例は、いずれも酸化増量は小さく耐食性も優れている。但し、Ｂは含有していても低酸素濃度雰囲気(PO2＝３％, 10％)の発明例No.3, 4 では、耐食性があまり高くない。これに対して、有効クロム濃化層の厚い発明例No.7, 8 などは、耐酸化性, 耐食性とも極めて良好である。
【００２４】
図１は、上記実施例No. 2 （相当の18.2Cr−1.0 Ｂ）ステンレス鋼の表層部のＥＰＭＡマッピングの写真（加速電圧15.0KV, ビーム電流2000×10-7Ａ，測定間隔１μｍ, 測定時間0.03秒） である。表層部に約 100μｍのクロム濃化層が生成しており、本発明組織構造を確認できた。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したとおり本発明によれば、熱間圧延に先立つ予備的な酸化熱処理を行うだけで、ボロン無添加のステンレス鋼と同等かそれ以上に優れた耐酸化性と耐食性を有するボロン含有ステンレス鋼スラブを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、Ｂ含有ステンレス鋼のクロム濃化層の生成のもようを示すＥＰＭＡ法に基づく金属組織写真である。
【図１】
0003636500.tif 000003