(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ（Ｒ２）ＣＨ２Ｏ−基（Ｒ１、Ｒ２はどちらか一方が水素でもう一方がメチル基である。）で表される基（化１）と、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基（化２）から構成され、（化１）の比率が５〜３０重量％であるランダム共重合ポリオール（Ａ）と、トリメチロールプロパンもしくはグリセリンを開始剤としてエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドから選択されるモノマーが付加重合した３官能ポリオール類とイソフタル酸、マレイン酸から選択される環状酸無水物とがモル比１：１で開環による付加反応をして得られる、その分子中に少なくとも１個のカルボキシル基と少なくとも２個の水酸基を有する化合物、又は２，２−ジメチロールプロピオン酸からなる親水性付与物質（数平均分子量９０〜３０００）（Ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を、（Ｃ）成分のイソシアネート当量／（Ａ）成分＋（Ｂ）成分のヒドロキシル当量比１．１〜２．５の範囲で反応させて、分子中にカルボキシル基が０．２〜２．０重量％の範囲で導入された両末端イソシアネートウレタンプレポリマーとし、カルボキシル基と逆のイオン性を有する化合物が溶解された水溶液中に入れ、中和反応で親水性塩を形成させ、水中に安定的に分散させて得られたポリウレタン水分散物。
【請求項２】
前記した（Ａ）成分のポリオールの分子量が６００〜５０００であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン水分散物。
【請求項３】
−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ（Ｒ２）ＣＨ２Ｏ−基（Ｒ１、Ｒ２はどちらか一方が水素でもう一方がメチル基である。）で表される基（化１）と、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基（化２）から構成され、（化１）の比率が５〜３０重量％であるランダム共重合ポリオール（Ａ）と、トリメチロールプロパンもしくはグリセリンを開始剤としてエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドから選択されるモノマーが付加重合した３官能ポリオール類とイソフタル酸、マレイン酸から選択される環状酸無水物とがモル比１：１で開環による付加反応をして得られる、その分子中に少なくとも１個のカルボキシル基と少なくとも２個の水酸基を有する化合物、又は２，２−ジメチロールプロピオン酸からなる親水性付与物質（数平均分子量９０〜３０００）（Ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を、（Ｃ）成分のイソシアネート当量／（Ａ）成分＋（Ｂ）成分のヒドロキシル当量比１．１〜２．５の範囲で反応させて、分子中にカルボキシル基が０．２〜２．０重量％の範囲で導入された両末端イソシアネートウレタンプレポリマーとし、カルボキシル基と逆のイオン性を有する化合物が溶解された水溶液中に入れ、中和反応で親水性塩を形成させ、水中に安定的に分散させることを特徴とするポリウレタン水分散物の製造方法。
【請求項４】
前記した（Ａ）成分のポリオールの分子量が６００〜５０００であることを特徴とする請求項３記載のポリウレタン水分散物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は水性ポリウレタン樹脂に関するものであり、更に詳しくは低温領域でのより柔軟でかつ、エラスティクな水性ポリウレタン樹脂に関する。本発明において水性とは、水分散性および水溶性の総称である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、公害、環境汚染等の観点より従来の有機溶剤系樹脂に代わって水性樹脂に対する関心が高まってきているが、その中でも水性ポリウレタン樹脂はその優れた機械的性質から人工皮革、繊維用処理剤、あるいは接着剤として幅広い分野で使用されている。
従来ポリオール成分としてポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いる水性ポリウレタン樹脂は比較的温度依存性の少ない優れたゴム弾性を有し、さらに耐加水分解性にも優れた樹脂であることは知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この樹脂においてもフィルム物性では温度低下に伴って、伸び率の低下、応力の上昇が確認され、柔軟性が失われてしまい低温時における物性変化の大きいことがしばしば指摘されその改善が要望されていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はポリテトラメチレンエーテルグリコールを成分とする水性ポリウレタンの優位性を損なわずかつ低温時における物性変化の少ない水性ポリウレタン樹脂の検討を行ったところ、以下に示す水性ポリウレタン樹脂により改善されることを見い出した。
【０００５】
すなわち、本発明は、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ（Ｒ２）ＣＨ２Ｏ−基（Ｒ１、Ｒ２はどちらか一方が水素でもう一方がメチル基である。）で表される基（化１）と、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基（化２）から構成され、（化１）の比率が５〜３０重量％であるランダム共重合ポリオール（Ａ）と、少なくとも１個のカルボキシル基と少なくとも２個の水酸基を有する親水性付与物質（数平均分子量９０〜３０００）（Ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を、（Ｃ）成分のイソシアネート当量／（Ａ）成分＋（Ｂ）成分のヒドロキシル当量比１．１〜２．５の範囲で反応させて、分子中にカルボキシル基が０．２〜２．０重量％の範囲で導入された両末端イソシアネートウレタンプレポリマーとし、カルボキシル基と逆のイオン性を有する化合物が溶解された水溶液中に入れ、中和反応で親水性塩を形成させ、水中に安定的に分散させて得られたポリウレタン水分散物であり、また前記したポリウレタン水分散物の製造方法である。
【０００６】
本発明に用いる水性ポリウレタン樹脂を構成する（Ａ）成分であるポリオール化合物は、ーＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ（Ｒ２）ＣＨ２Ｏ−（Ｒ１、Ｒ２はどちらか一方が水素で、もう一方がメチル基である）で表される基（化１）と、ーＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基（化２）から構成されており、これらの構成単位の重合様式はランダム共重合である。
このようなポリオール（Ａ）は例えば、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）と３ーメチルテトラヒドロフランとのモル比８５／１５ないし２０／８０の混合物をＴＨＦを開環しうる強酸、例えばクロロスルホン酸、フロロスルホン酸、過塩素酸などにより、通常０℃〜５０℃の温度で共重合して得られるランダム共重合ポリエーテルジヒドロキシ化合物である。
このポリエーテルＡの使用できる分子量は６００〜５０００で、好ましくは  １５００〜３５００である。
ポリエーテルＡの分子量が６００より小さいと得られた水性ポリウレタン樹脂がゴム弾性に乏しい樹脂になり、分子量が５０００より大きいとウレタン化反応の際の粘度上昇が激しく、作業性を著しく悪化させる。
（化１）で表されるーＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ（Ｒ２）ＣＨ２Ｏ−基は、３ーメチルテトラヒドロフラン（以下３メチルＴＨＦ）によって与えられる基で本発明に用いるポリオール（Ａ）中に５〜３０重量％含まれている。
【０００７】
本発明に用いる、少なくとも１個のカルボキシル基（生成するポリウレタン化合物を乳化するための基）と少なくとも２個の水酸基を有する親水性付与物質（Ｂ）は、例えば２、２ージメチロールプロピオン酸、トリメチロールプロパン又はグリセリン等と開始剤としてエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等のモノマーが付加重合した３官能ポリオール類とイソフタル酸、マレイン酸等の環状酸無水物とがモル比１：１で開環による付加反応して得られるその分子中に少なくとも１個のカルボキシル基と少なくとも２個の水酸基を有する半エステル化合物（数平均分子量９０〜３０００）が挙げられる。
【０００８】
本発明に使用するポリイソシアネート化合物（Ｃ）は２，４−トリレンジイソシアネート，２，６−トリレンジイソシアネート，４，４−’ジフェニルメタンジイソシアネート，１、３ーキシリレンジイソシアネート，１、４ーキシリレンジイソシアネート，１，４−テトラメチレンジイソシアネート，１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート，１，３，５ートリメチルヘキサメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，４，４’ージメチルー３、３’ージフェニルジイソシアネート，１、５ーナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート等の周知のイソシアネート類であり、これらの２種以上が混合された系てあっても差し支えない。
【０００９】
本発明にかかる水性ポリウレタン樹脂は先ず（Ａ）成分のポリオールと（Ｃ）成分のポリイソシネート化合物を（Ｃ）のイソシアネート当量／（Ａ）のヒドロキシル当量比が１．０〜４．７の範囲で反応させて、両末端イソシアネートウレタンプレポリマーを製造し、次いで（Ｂ）成分である少なくとも１個のカルボキシル基と少なくとも２個の水酸基を有する親水性付与物質との反応によって鎖延長され、分子中にカルボキシル基が導入された両末端イソシアネートのプレポリマーを構成するがその構成比率は（Ｃ）のイソシアネート当量／（Ａ）＋（Ｂ）のヒドロキシル当量比が１．１〜２．５の範囲であり且つプレポリマー中のカルボキシル基含有率が０．２〜２．０重量％の範囲となるよう調製される。（Ｃ）のイソシアネート当量／（Ａ）＋（Ｂ）のヒドロキシル当量比が１．１より小さいと耐熱性が悪くなり、２．５を超えると熱溶融性が悪くなり目的を達成できない。また、プレポリマー中の親水基含有率が０．２より少ないと、親水性に乏しく乳化分散せず、２．０を越えると著しく耐水性が悪くなる。
【００１０】
ワンシヨット法の場合は、（Ｃ）のイソシアネート当量／（（Ａ）成分のポリオール＋（Ｂ）成分のヒドロキシル）当量比が１．１〜２．５の範囲で反応させて分子中にカルボキシル基が導入された両末端イソシアネートウレタンプレポリマーを構成する。
【００１１】
これらのウレタン化反応は有機溶剤の存在下或いは無溶媒下何れによっても製造され、更に少量の反応触媒例えば有機スズ系や第三アミン類等の存在下または無触媒下でも製造されるウレタン化反応である。
【００１２】
こうして得られたカルボキシル基が導入されたウレタンプレポリマーをアルカリ金属、アルカリ土類金属または有機塩基等のカルボキシル基と逆のイオン性を有する化合物が溶解された水溶液中に入れ、中和反応で親水性塩を形成させ、高分子量体として水中に安定的に分散させて水性ポリウレタン樹脂が製造される。ここで言う有機塩基としては第三および第四アミン化合物類を使用することができる。またその際に生じるカルボン酸塩基としてはーＣＯＯＨ，ーＣＯＯＮａ，ーＣＯＯＮＨ４等があげられる。
【００１３】
【実施例】
以下  実施例を挙げて更に詳細に説明する。
ーＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ（Ｒ２）ＣＨ２Ｏ−（Ｒ１、Ｒ２は前記定義の通り）で表される基と、ーＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基から構成されているポリオール（Ａ）をＰＴＧ−Ｌと略す。
ＰＴＧ−Ｌ２０００：保土谷化学工業社製，平均分子量が２０００、  ーＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ（Ｒ２）ＣＨ２Ｏ−基を１５重量％含有
コロネートＴ−８０：日本ポリウレタン社製、２、４と２、６の異性対が８：２のトリレンジイソシアネート
［実施例１］
温度計，攪拌装置，乾燥管付き冷却管を取り付けた四つ口フラスコに水酸基価５６．１のＰＴＧ−Ｌ２０００を３９６重量部を仕込み、コロネートＴ−８０を７０重量部を加え系内の温度８５℃で、３．５時間反応させ、活性イソシアネート３．６８重量％を含むウレタンプレポリマーが得られた。その後８５℃を保ちながら、水酸基価４０２．８のトリオールと無水マレイン酸の等モル反応から得られた水酸基価が２１５．６の半エステル化合物を３５重量部加え、４時間反応し活性イソシアネートが２．３１重量％を含有する分子中にカルボキシル基が導入された分子両末端イソシアネートのウレタンプレポリマーが得られた。
こうして得られたウレタンプレポリマーの４００重量部を３５７重量部の水に水酸化ナトリウム２重量部を溶解した温度４０℃水中にホモジナイザーを使用して５分間強制分散させ、次に３００ｒｐｍの速度で回転する攪拌羽根をセットした容器に移し、温度７０℃に保ちながら１時間の鎖延長反応を行った。この反応は分子末端のイソシアネートが水と反応する脱炭酸反応である。
こうして得られたポリウレタン水分散物の固形分は５３％であり、水素イオン指数（ＰＨ）が７．１であり、粘度６００ｃｐｓ／２０℃の分散安定性に優れたエマルジョンであった。
【００１４】
［比較例１］
温度計，攪拌装置，乾燥管付き冷却管を取り付けた四つ口フラスコに水酸基価５６．１のＰＴＧ２０００を３９６重量部を仕込み、コロネートＴ−８０を７０重量部を加え系内の温度８５℃で、３．５時間反応させ活性イソシアネート３．６８重量％を含むウレタンプレポリマーが得られた。その後８５℃を保ちながら水酸基価４０２．８のトリオールと無水マレイン酸の等モル反応から得られた水酸基価が２１５．６の半エステル化合物を３５重量部加え、４時間反応し活性イソシアネートが２．３１重量％を含有する分子中にカルボキシル基が導入された分子両末端イソシアネートのウレタンプレポリマーが得られた。
こうして得られたウレタンプレポリマーの４００重量部を３５７重量部の水に水酸化ナトリウム２重量部を溶解した温度４０℃水中にホモジナイザーを使用して５分間強制分散させ、次に３００ｒｐｍの速度で回転する攪拌羽根をセットした容器に移し、温度７０℃に保ちながら１時間の鎖延長反応を行った。この反応は分子末端のイソシアネートが水と反応する脱炭酸反応である。
こうして得られたポリウレタン水分散物お固形分は５３％であり、水素イオン指数（ＰＨ）が７．１であり、粘度６９０ｃｐｓ／２０℃の分散安定性に優れたエマルジョンであった。
【００１５】
試験体の製造
実施例並びに比較例で得られた水性ポリウレタンエマルジョンとＢ−２０（保土谷化学工業社製、耐水性向上剤）及び水を１００：１：９９の比率で配合し数分間攪拌した。その後、予め水平に固定した２０ｃｍ×３０ｃｍ×０．２ｃｍのガラス型枠に配合液の４５ｇを流し込み、２０℃の恒温室で４８時間の自然乾燥を行い厚さ０．１５±０．０５ｍｍのフィルムを得た。次いでガラスの型枠からフィルムを取り外し、１１０℃のオーブン中で２時間乾燥した後３号ダンベルで型抜きした。その後１０５℃のオーブンで１時間乾燥し、デシケーター中で放令して試験体とした。
【００１６】
引張り強度
上述のようにして得られた試験体を２０℃並びにー２０℃に設定された引張り試験機用恒温槽の中に１５分間放置後、設定温度下で引張り試験を行った。引張試験はＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じ（株）オリエンテック製万能引張り試験機（テンシロン・ＵＴＭ−ＩＩＩ  ）を使用した。
結果を表１および図１に示す。
【００１７】
【表１】
0003633970.tif 000002
【００１８】
【発明の効果】
このように本発明によって従来の水性ポリウレタン樹脂では成し得なかった低温領域でのより柔軟でかつエラスティックな水性ポリウレタン樹脂の提供を可能とした。
【００１９】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１に表１の物性値をｓｔｒｅｓｓ−ｓｔｒａｉｎ曲線で示した。
【図１】
0003633970.tif 000003