(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機層状物質及び活性炭の少なくとも一方よりなる基材がフッ素原子を固定しており、かつこのフッ素原子を固定している基材が、水素を吸蔵する空隙をフッ素原子近傍に有してなることを特徴とする、水素吸蔵材。
【請求項２】
前記空隙が、無機層状物質基材の正電荷層に固定されたフッ素原子によって形成されている、請求項１に記載の水素吸蔵材。
【請求項３】
前記空隙が、活性炭基材に固定されたフッ素原子によって形成されている、請求項１に記載の水素吸蔵材。
【請求項４】
正の層電荷を有する無機層状物質の層間の負イオンをフッ素イオンに置換することを特徴とする、請求項２に記載の水素吸蔵材の製造方法。
【請求項５】
フッ素含有有機物を活性炭の細孔内部に導入し、次いで前記フッ素含有有機化合物を炭化させることを特徴とする、請求項３に記載の水素吸蔵材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵材に関し、特には、水素の貯蔵・輸送のための水素タンク又は燃料電池の水素タンク等の中に装填するのに適する水素吸蔵材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素は、石油精製等に使用される化学原料である一方で、環境問題に対応するためのクリーンなエネルギー源としての利用が期待され、例えば、水素を自動車や航空機等の輸送機関の燃料とすることが検討されている。
しかるに、水素は常温常圧では気体であり、気体の状態で圧力を単に高くするだけでは、これらの輸送機関に搭載され得る貯蔵タンクの大きさの制約から、水素充填量に限度がある。また、圧力を高くすることは安全面で大きな問題が生じる。このため、水素を吸着、吸収、反応等によって高密度な状態で保持することができる材料を吸蔵材として貯蔵タンクに装填し、水素貯蔵量あたりの体積を低下させることが検討されている。
【０００３】
従来、このような水素吸蔵材には、ニッケル−ランタン合金、チタン−鉄合金等の金属合金が知られている。こうした合金系の吸蔵材は、単位体積あたりの水素吸蔵量が比較的多いといった長所があるものの、単位質量あたり吸蔵量はそれ程多くなく、また、化学反応により水素化物を生成して水素を強固に吸蔵するため、かなりの高温まで加熱しないと水素を放出しないという欠点がある。
【０００４】
また、活性炭やカーボンファイバーのような炭素材料を水素吸蔵材として利用することも検討されており、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーのような特定の炭素材料には、かなり高い水素吸蔵量が報告されている。しかしながら、このような炭素材料による水素の吸蔵は、微細な空隙又は間隙を利用した物理的吸着に基づくため、吸蔵量に一定の限界があると考えられ、また、カーボンナノチューブ等の製造は、アモルファス分を除去するための酸処理等の煩雑な工程を設ける必要がある。
【０００５】
したがって、本発明は、従来技術とは全く異なる着想に基づき、単位空間あたりの水素吸蔵量が多く、軽量で、かつ水素を比較的容易に放出させることができる水素吸蔵材、及びこうした水素吸蔵材を比較的容易に製造することができる方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、基材に導入されたフッ素原子の間に水素が吸蔵される空隙が形成されてなることを特徴とする水素吸蔵材によって達成される。
即ち、本発明は、水素を取り込むのに適切な微細なサイズの空隙を設けて、フッ素原子を空間に配置し、その空隙に水素吸蔵する材料である。
【０００７】
フッ素原子は、水素原子に対して極めて高い化学的親和性を有するため、フッ素原子は水素原子を化学的作用によって強く引き付けることができ、フッ素原子の近傍の空隙には、水素分子は高密度で存在することができる。したがって、フッ素原子を空間に適切な密度で分布させ、そのフッ素原子の近傍に適切なサイズの微細な空隙を設けて材料を構成することにより、その材料は、高い水素吸蔵能力を呈することができる。
こうした材料は、その材料全体に水素が高密度で取り込まれ、水素がその材料の全体に高濃度で存在するため、水素は、その材料の中に一種の「溶解」した状態を呈することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、基材に導入されたフッ素原子の間に空隙が形成されてなる水素吸蔵材であり、この空隙に水素が高密度で吸蔵される。この空隙は、下記のような種々の態様で、基材にフッ素原子を空間に固定することによって形成することができる。基材としては、導入されたフッ素原子をその中に固定しうるものであれば制限されないから、好適には、無機層状物質、金属錯体、活性炭が挙げられる。
【０００９】
１つの態様において、この空隙は、無機層状物質の正電荷層に固定されたフッ素イオンによって形成される。この態様は、図１に例示しており、無機層状物質の正電荷層の正イオンにフッ素原子が負イオンとして適切な間隔で固定されることにより、二次元の平面的な空間の中でフッ素原子の間に空隙が形成されることができる。
この態様において、正電荷層の間の空間は、０．１〜１０ｎｍ（ナノメートル）の幅で延在することが好ましく、より好ましくは、０．１〜１ｎｍの幅である。また、隣接したフッ素原子間の距離は、０．１〜２ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、０．１〜０．５ｎｍである。
【００１０】
この態様における本発明の水素吸蔵材は、例えば、図４に原子配列構造を示した層状複水酸化物を利用して製造することができる。この図４の例では、基本層に含まれる陽イオンの一部がそれより価数の多い陽イオンによって置換されることにより、基本層が正の電荷を有し、その基本層の間に陰イオンが存在する。
この層状複水酸化物としては、例えば、天然の鉱物として採掘することができるハイドロタルサイトが挙げられる。ハイドロタルサイトは、化学構造式：
〔Ｍｇ１−ｘ  Ａｌｘ  （ＯＨ）２  〕ｘ＋〔（ＣＯ３  ）ｘ／２  ・ｙＨ２  Ｏ〕ｘ−
を有し、基本層のＭｇの一部がＡｌに置き換えられることにより、基本層が正の電荷を有し、基本層の間にＣＯ３ −２イオンが存在する。
【００１１】
こうした無機層状物質の基本層の正電荷にフッ素イオンを固定するには、基本層の間の負イオンをフッ素イオンで置換することによって行うことができ、例えば、ＮａＦ、ＫＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＣＦ３ＣＯＯＮａ、Ｃ２Ｆ５ＣＯＯＮａ等のようなフッ化物塩の水溶液にハイドロタルサイトを浸し、基本層の間にその水溶液を含浸させ、次いで乾燥することによって行うことができる。
【００１２】
この場合、予め無機層状物質の負イオンの成分を加熱等によって逃散させておき、次いで上記の含浸を行うことが、基本層の間にフッ素イオンを全体的に均一に分布させる上で好ましい。
ここで、基本層の正電荷によって固定されるフッ素原子の間隔は、上記のフッ化物塩の種類や溶液の濃度によって調節することができる。
【００１３】
別な態様において、水素が吸蔵される空隙は、金属錯体を構成するフッ素含有配位子によって形成される。この態様は、図２に例示しており、フッ素原子は、配位子の一部の元素として金属錯体に固定され、その配位子のフッ素原子の間に空隙が形成され、その空隙が金属錯体の全体にわたって存在することで、この金属錯体は、三次元の立体的空間の中に高い密度で水素を吸蔵することができる。ここで、１つの空隙を形成するフッ素原子の数は、３〜１０であることが好ましく、より好ましくは、４〜８である。また、空隙の直径は０．１〜２ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、０．１〜０．５ｎｍである。
この態様における本発明の吸蔵材は、例えば、下記のような置換サイトの過半数をフッ素原子で置換した有機物の負イオンが、Ｃｕ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏのような遷移金属の周りに配位した錯体であることができる。
【００１４】
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【００１５】
図２のような金属錯体は、Ｃｕ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏのような遷移金属のカルボン酸塩、ギ酸塩、酢酸塩等の金属塩の溶液を調製し、さらに、溶液中で上記のような負イオンを生成する有機カルボン酸又はそのアルカリ金属塩等のようなフッ素含有有機物の溶液を調製し、これらの溶液を混合し、次いでその混合溶液にギ酸、酢酸のような酸を添加して上記の金属塩の金属イオンを遊離させ、必要により若干の加熱を行って金属錯体を析出させ、その金属錯体を回収することにより製造することができる。
【００１６】
別な態様において、水素が吸蔵される空隙は、活性炭に固定されたフッ素原子によって形成される。この態様は、図３に例示しており、活性炭の細孔内部にフッ素原子が固定されて細孔の表面がフッ素原子で覆われ、そのフッ素原子が囲む細孔の空隙に、水素を吸蔵させることができる。この態様では、活性炭の水素吸蔵性能が、フッ素原子の付加によって大きく改良されることができる。
【００１７】
この態様における本発明の吸蔵材は、活性炭の細孔内部にフッ素含有有機物を含浸等によって導入し、次いでその有機物を加熱によって炭化させることによって製造することができる。ここで、活性炭は、ヤシ殻や木材を原料とした植物系活性炭、コークスや石炭を原料とした鉱物系活性炭等の粒状活性炭のほか、セルロースやアクリロニトリルを原料とした活性炭繊維であることができる。
【００１８】
これらの活性炭は、好ましくは０．１ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは０．１〜１０ｎｍの細孔径を有するものが使用される。
このような活性炭の細孔に導入するフッ素含有有機物としては、ＣＦ３ＣＯＯＮａ、Ｃ２Ｆ５ＣＯＯＮａ、
【化６】
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等が使用可能であり、これらを適切な溶媒に溶かした溶液に活性炭を浸し、次いで乾燥させた後、３００℃以上、好ましくは、３５０℃〜８００℃の窒素等の非酸化性雰囲気中で加熱することによって、フッ素原子を活性炭の細孔に固定することができる。
【００１９】
上述のように、本発明の水素吸蔵材の製造は、比較的少ない工程によって行うことができ、また、得られる吸蔵材は、金属成分を含んだとしても僅かであるため、比較的軽量であり、単位質量あたりに高い水素吸蔵性能を有することができる。
また、水素を吸蔵する作用がフッ素原子の水素に対する化学的親和性に基づくものであり、金属合金系における水素化物のような反応生成物を生じさせるものではないため、高い水素吸放出速度と単位体積あたりの高い水素吸蔵能力を有する一方で、合金金属系のようにかなりの高温に加熱することなく吸蔵した水素を放出することができる。
なお、図１〜３に示した態様は、あくまで模式的な例示であって、本発明を限定するものではない。
【００２０】
【実施例】
実施例１
ハイドロタルサイトを窒素雰囲気下の５００℃で３時間加熱し、正電荷層の間の炭酸イオンを逃散させた。次いで、５ｇのＮａＦを５００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液に、上記の加熱後の５ｇのハイドロタルサイトを分散させ、スラリーを作成した。このスラリーを穏やかな攪拌下に２４時間置き、フッ素イオンをハイドロタルサイトの正電荷層の間に挿入・固定した。次いで、このスラリーをろ過・乾燥し、本発明の水素吸蔵材を得た。
【００２１】
実施例２
３００ｍｇの酢酸銅（ＩＩ）を１００ｃｃのメタノールに溶解させた。別に、下記のフッ素化合物の３００ｍｇを３００ｃｃのメタノールに溶かし、それに２０ｃｃのギ酸を添加した。
【化７】
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これらの２種の溶液を混合し、７０℃に２４時間保持した。生成した析出物をろ過・乾燥し、本発明の水素吸蔵材を得た。
【００２２】
実施例３
１ｇのＣＦ３ＣＯＯＮａを５００ｃｃのエタノールに溶かした。この溶液に５ｇのヤシ殻活性炭（比表面積約１５００ｍ２／ｇ、平均細孔径約０．５〜１ｎｍ）を加えてスラリーを作成し、それを３日間放置した。次いで、このスラリーをろ過・乾燥して活性炭を回収し、窒素雰囲気下の４００℃で２時間加熱し、ＣＦ３ＣＯＯＮａを炭化させて本発明の水素吸蔵材を得た。
【００２３】
【発明の効果】
単位空間あたりの水素吸蔵量が多く、軽量で、かつ水素を比較的容易に放出させることができる水素吸蔵材、及びこうした水素吸蔵材を比較的容易に製造することができる方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による水素吸蔵材の１つの態様を例示する模式図である。
【図２】本発明による水素吸蔵材の別な態様を例示する模式図である。
【図３】本発明による水素吸蔵材の別な態様を例示する模式図である。
【図４】層状複水酸化物の構造を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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