(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料ガス中のダイオキシン類及びフラン類をガスクロマトグラフィーを用いて検出し、連続的に計測するダイオキシン簡易連続分析法において、試料ガス中に含まれる他のダイオキシン類及びフラン類のガスクロマトグラフィ検出ピークとは離れたところに検出ピークを持つオクタクロロジベンゾ−ｐ−ダイオキシンおよび／またはオクタクロロジベンゾフランの量をガスクロマトグラフィにより定量することによって、予め求められている前記化合物の含有量と全ダイオキシン類及びフラン類のＴＥＱ（毒性等量）との相関関係を示す検量線から全ダイオキシン類及びフラン類のＴＥＱ（毒性等量）を求めることを特徴とするダイオキシン簡易連続分析法。
【請求項２】
煙道から試料ガスを導入し、試料ガス中の全ダイオキシン類及びフラン類及び低沸点化合物を含む前記全ダイオキシン類及びフラン類のＴＥＱの測定に妨害となる妨害成分を捕集剤に吸着させる工程と、捕集剤の温度を上昇させると共に不活性ガスを通すことにより、捕集剤に吸着された前記妨害成分を捕集剤から脱着させ、系外に除去する工程と、不活性ガスを通しながら捕集剤温度を上昇させて、試料ガス中の他のダイオキシン類及びフラン類のガスクロマトグラフィ検出ピークとは離れたところに検出ピークを持つオクタクロロジベンゾ−ｐ−ダイオキシンおよび／またはオクタクロロジベンゾフランの測定成分を捕集剤から脱着させる工程と、捕集剤より脱着させた前記測定成分をガスクロマトグラフィに流入させて、その濃度を測定する工程と、試料ガス中の他のダイオキシン類及びフラン類のガスクロマトグラフィ検出ピークとは離れたところに検出ピークを持つオクタクロロジベンゾ−ｐ−ダイオキシンおよび／またはオクタクロロジベンゾフランの量をガスクロマトグラフィにより定量することによって、予め求められている前記化合物の含有量と全ダイオキシン類及びフラン類のＴＥＱ（毒性等量）との相関関係を示す検量線から全ダイオキシン類及びフラン類のＴＥＱ（毒性等量）を求める工程とからなることを特徴とするダイオキシン簡易連続分析法。
【請求項３】
煙道から試料ガスを導入するガス流路の上流側から順に、不活性ガスを前記ガス流路に導入する切替バルブ、加熱温度を可変できる加熱手段を備えた、試料ガス中の全ダイオキシン類及びフラン類及び低沸点化合物を含む前記全ダイオキシン類及びフラン類のＴＥＱの測定に妨害となる妨害成分を捕集剤に吸着させる捕集剤を配置した捕集手段と、前記加熱手段の加熱温度調節により捕集手段の捕集剤より脱着させた妨害成分を系外に排出する切替バルブと、前記加熱手段の加熱温度調節により捕集手段の捕集剤より試料ガス中の他のダイオキシン類及びフラン類のガスクロマトグラフィ検出ピークとは離れたところに検出ピークを持つオクタクロロジベンゾ−ｐ−ダイオキシンおよび／またはオクタクロロジベンゾフランを脱着させて得られた測定成分を導入するガスクロマトグラフィーと、前記測定成分の含有量と全ダイオキシン類及びフラン類のＴＥＱ（毒性等量）との相関関係を示す検量線から全ダイオキシン類及びフラン類のＴＥＱ（毒性等量）を算出する算出手段とを備えたことを特徴とするダイオキシン簡易連続分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気、排気ガス、土壌あるいは燃焼灰などに含まれるダイオキシン類及びフラン類（以下、ＤＸＮ類と言うことがある）をガスクロマトグラフィーを用いて検出し、同時計測（モニター）する分析装置に係わり、特にごみ焼却処理施設や工場等の排ガス中のダイオキシン類の発生推移状況をモニターするシステム及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ごみ焼却処理施設や工場プラント等の排ガス中のＤＸＮ類は、厚生省「廃棄物処理におけるダイオキシン類標準測定分析マニュアル」等に準拠した高分解能ガスクロマトグラフィ質量分析法（以下、ＧＣ／ＭＳと言う）を用いて分析され始めている。前記質量分析法は大気、排気ガス及び土壌サンプルなどを多数の酸処理、抽出処理及び濃縮処理などを経てサンプル中のほぼ全ＤＸＮ類を抽出した濃縮液を高分解能ＧＣ／ＭＳで定量分析する。前記定量分析により得られたデータを用いてゴミ焼却処理施設や工場プラントなどの運転条件や排気条件を調整して排ガス中のＤＸＮ類が最小限になるように試行錯誤されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記した従来技術において、サンプルの各種抽出処理には、早くて１週間程度の時間が必要であり、ＧＣ／ＭＳ分析には数時間の所要時間がかかる。すなわち分析メーカにサンプルを出した後、通常は最低約２週間経って始めて分析結果のテータが得られる。例えば、所定の運転条件で基準値以上のＤＸＮ類が発生した場合、約２週間経って、初めてその詳細が判明するため、その間基準値以上のＤＸＮ類が発生し続けていたことになる。
【０００４】
また、従来技術は１週間以上作業が継続するため、器具、人等の健康安全に極めて問題があり、簡便に迅速にＤＸＮ類が測定評価できる方法および装置が要望されていた。
【０００５】
本発明の課題は上述したような背景のもとに、簡易的かつ迅速的に大気、排気ガス、土壌あるいは燃焼灰などに含まれるダイオキシン類及びフラン類を取り出し、当該サンプル中のＤＸＮ類を測定するダイオキシンモニターシステムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記本発明の課題は、大気、排気ガス、土壌あるいは燃焼灰などの中のダイオキシン類及びフラン類をガスクロマトグラフィーを用いて検出し、連続的に計測する方法において、ダイオキシン類又はフラン類の中の特定の１または２種類を定量することによって全ダイオキシン類およびフラン類のＴＥＱ（毒性等量）するダイオキシン簡易連続分析法により解決される。
【０００７】
すなわち、本発明は、試料ガス中のダイオキシン類及びフラン類をガスクロマトグラフィーを用いて検出し、連続的に計測するダイオキシン簡易連続分析法において、試料ガス中に含まれる他のダイオキシン類及びフラン類のガスクロマトグラフィ検出ピークとは離れたところ（保持時間が大きく異なる）に検出ピークを持つ１種および／または２種のダイオキシン類及びフラン類の量をガスクロマトグラフィにより定量することによって、予め求められている前記化合物の含有量と全ダイオキシン類及びフラン類のＴＥＱ（毒性等量）との相関関係を示す検量線から全ダイオキシン類及びフラン類のＴＥＱ（毒性等量）を求めるダイオキシン簡易連続分析法である。
【０００８】
試料ガス中に含まれる他のダイオキシン類及びフラン類のガスクロマトグラフィ検出ピークとは離れたところ（保持時間が大きく異なる）に検出ピークを持つ１種および／または２種のダイオキシン類及びフラン類とは、塩素数が８のオクタクロロジベンゾ−ｐ−ダイオキシンおよび／またはオクタクロロジベンゾフランである。
【０００９】
また、本発明は、煙道から試料ガスを導入し、試料ガス中の全ダイオキシン類及びフラン類及び低沸点化合物を含む前記全ダイオキシン類及びフラン類のＴＥＱの測定に妨害となる妨害成分を捕集剤に吸着させる工程と、捕集剤の温度を上昇させると共に不活性ガスを通すことにより、捕集剤に吸着された前記妨害成分を捕集剤から脱着させ、系外に除去する工程と、不活性ガスを通しながら捕集剤温度を上昇させて、試料ガス中の他のダイオキシン類及びフラン類のガスクロマトグラフィ検出ピークとは離れたところに検出ピークを持つオクタクロロジベンゾ−ｐ−ダイオキシンおよび／またはオクタクロロジベンゾフランの測定成分を捕集剤から脱着させる工程と、捕集剤より脱着させた前記測定成分をガスクロマトグラフィに流入させて、その濃度を測定する工程と、試料ガス中の他のダイオキシン類及びフラン類のガスクロマトグラフィ検出ピークとは離れたところに検出ピークを持つオクタクロロジベンゾ−ｐ−ダイオキシンおよび／またはオクタクロロジベンゾフランの量をガスクロマトグラフィにより定量することによって、予め求められている前記化合物の含有量と全ダイオキシン類及びフラン類のＴＥＱ（毒性等量）との相関関係を示す検量線から全ダイオキシン類及びフラン類のＴＥＱ（毒性等量）を求める工程とからなるダイオキシン簡易連続分析法である。
【００１０】
さらに、本発明には、煙道から試料ガスを導入するガス流路の上流側から順に、不活性ガスを前記ガス流路に導入する切替バルブ、加熱温度を可変できる加熱手段を備えた、試料ガス中の全ダイオキシン類及びフラン類及び低沸点化合物を含む前記全ダイオキシン類及びフラン類のＴＥＱの測定に妨害となる妨害成分を捕集剤に吸着させる捕集剤を配置した捕集手段と、前記加熱手段の加熱温度調節により捕集手段の捕集剤より脱着させた妨害成分を系外に排出する切替バルブと、前記加熱手段の加熱温度調節により捕集手段の捕集剤より試料ガス中の他のダイオキシン類及びフラン類のガスクロマトグラフィ検出ピークとは離れたところに検出ピークを持つオクタクロロジベンゾ−ｐ−ダイオキシンおよび／またはオクタクロロジベンゾフランを脱着させて得られた測定成分を導入するガスクロマトグラフィーと、前記測定成分の含有量と全ダイオキシン類及びフラン類のＴＥＱ（毒性等量）との相関関係を示す検量線から全ダイオキシン類及びフラン類のＴＥＱ（毒性等量）を算出する算出手段とを備えたダイオキシン簡易連続分析装置が含まれる。
【００１１】
前記の予め用意した１種または２種のＤＸＮとＴＥＱの相関グラフ（検量線）は図６に示す。
なお、特開平９−２４３６０１号公報及び特開平１０−１５３５９１号公報にはクロロベンゼン、クロロフェノールとＤＸＮとの相関関係を求めておき、この相関関係からＤＸＮの濃度を求める発明が記載されているが、前記先行発明はＤＸＮ以外の物質の濃度を基準値としてＤＸＮ濃度を算出しているのに対して、本発明はＤＸＮそのものを測定している。基準値データとして代替物質を測定するより、ＤＸＮの一部を測定する方が信頼性が高いので、本発明の測定方法がより優れた方法である。
【００１２】
【作用】
本発明は、大気又は排気ガスなどに含まれる各々２０種類以上の異性体があるＤＸＮ類の中の特定の１種類または２種類をガスクロマトグラフィー（低分解能ＧＣ／ＭＳまたはＳＡＷ／ＧＣ）で数秒〜数分間で検出することによって、全毒性等量（ＴＥＱ）を算出し、ほぼ同時（リアルタイム）に測定するシステムである。
【００１３】
大気と排気ガス中のサンプルを、そのままガスクロマトグラフィーを用いて分析する場合、サンプル中に含まれるＤＸＮ類と同じ保持時間を持ったＤＸＮ類以外の物質やＤＸＮ類異性体が干渉するため、全ＤＸＮ類を完全に分離することは困難である。しかしながら他のＤＸＮ類のガスクロマトグラフィ検出ピークと離れたところ（保持時間が大きく異なる）に検出ピークを持つ１種または２種のＤＸＮを分析することによって、予め用意した１種または２種のＤＸＮとＴＥＱの相関グラフ（検量線）からＴＥＱを瞬時に表示できることを見出した。
【００１４】
すなわち発明者らはダイオキシンを含む灰や排ガスにおける全ＤＸＮ類（ＴＥＱ含む）を厚生省「廃棄物処理におけるダイオキシン類標準測定分析マニュアル」等に準拠した高分解能ＧＣ／ＭＳ方法で求め、各々のＤＸＮ量とＴＥＱとの相関を調べたところ、大気や排ガスなどの実ガスの分析において数１０種以上ある殆どのＤＸＮ類はガスクロマトグラフィで分析した定量値が高分解能ＧＣ／ＭＳで定量したＴＥＱと比例関係にあることが分かった。
【００１５】
但し、大部分のＤＸＮ類は上記のように検出ピークが干渉し、分離することは難しい。例えば図７に示すようにＤＸＮのピークと妨害物質のピークが隣接位置または重なる位置にあると、ＤＸＮピーク値が妨害物質のピーク値により干渉され、または、妨害物質のピーク値の中に埋もれて、正確なＤＸＮのピーク値が得られないことがある。
【００１６】
また、ＤＸＮピークが比較的よく分離した例や、特定のよく分離したＤＸＮに着目した場合のデータをまとめて検討した結果、数１０種類以上ある殆どのＤＸＮ類はガスクロマトグラフィで分析した定量値が高分解能ＧＣ／ＭＳで定量したＴＥＱと比例関係にあることが分かった。
こうして、本発明者らは８塩素数のＤＸＮ類は沸点が７塩素数ＤＸＮ類よりも高いので他のＤＸＮ類及びＤＸＮ類以外の共存物とも分離しやすいことを見出した。
【００１７】
低分解能ＧＣ／ＭＳまたはＳＡＷ／ＧＣ（Ｓｕｒｆａｃｅ  ＡｃｏｕｓｔｉｃＷａｖｅ：表面弾性波ＧＣ）で最も他のＤＸＮ類のガスクロマトグラフ検出ピークと離れた所（保持時間が大きく異なる）に検出ピークを持つ１種または２種のＤＸＮとは、オクタクロロジベンゾ−ｐ−ダイオキシンおよび／またはオクタクロロジベンゾフランである。これらの物質は沸点が他のＤＸＮ類より高く、これらの後にピークを持つ物質が大気、排気ガス中にほとんどないのでガスクロマトグラフで容易に分離することができる。
【００１８】
他のＤＸＮ類のガスクロマトグラフ検出ピークと離れた所に検出ピークを持つ１種または２種のＤＸＮを定量することによって、１種または２種のＤＸＮと高分解能ＧＣ／ＭＳで定量したＴＥＱで検量線（例えば、図６）を作っておけば、すぐにＴＥＱを算出できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態のフロー（４工程）について図１〜図５を用いて説明する。
図１には本発明の実施の形態のダイオキシンの簡易連続分析システムのフローの全体図を示す。煙道１の後流側のガス流路には、ガス中の不純物を除去するためのプレフィルタ２、ヘリウムボンベ４からのヘリウムを供給するためのバルブ３、ガス中のＤＸＮ類を捕集するための電気炉６付きの捕集剤５、ＤＸＮ類を測定するためのＳＡＷ／ＧＣ１２方向にガスを導くためバルブ７、流量計９にガスを送るポンプ８、ガスを系外に排出するためのバルブ１０とポンプ１１が順次設けられている。なお、ガス流路はヒータ１３、１４で加熱可能になっている。
【００２０】
上記構成からなるダイオキシンの簡易連続分析システムのフローにおいて、まず、図３にＤＸＮ測定用試料ガスのサンプリングの工程を示す。煙道１からポンプ８を用いて試料ガスを導入する。このときガスはプレフィルタ２で粉塵等が除去され、バルブ３を通り、ガス中のＤＸＮ類は捕集剤５に保持される。捕集剤５を通過したガスはバルブ７を通過してポンプ８で排出される。
【００２１】
次いで、図５に示すように捕集剤５に吸着された試料ガス中のＤＸＮ類の測定に対して妨害となる成分を除去するために、電気炉６によって捕集剤５の温度を上昇させ、バルブ３を切り替えて、ヘリウムボンベ４からヘリウムを試料ガス中に導き、温度が上昇した捕集剤５に送られる。このとき捕集剤５に保持されていた妨害成分（低沸点化合物）がヘリウムガスと共にバルブ１０を通過したポンプ１１で排気される。
【００２２】
さらに捕集剤５の温度を上昇させると図４に示すようにバルブ１０がＳＡＷ／ＧＣ１２方向に切り替わり、試料ガス中のＤＸＮがＳＡＷ／ＧＣ１２で測定される。
ＤＸＮ測定終了と共に図５に示すようにバルブ１０がポンプ１１側に切り替わり、捕集剤５に保持された妨害成分（高沸点化合物）が除去される。
上記システムの各工程における捕集剤の温度を図２に示した。
【００２３】
実施例１
上記構成のＳＡＷ／ＧＣ１２を用いたダイオキシンモニターシステムを用いてゴミ焼却処理場の排気ガスのＤＸＮ類を同時測定した。なお、サンプリング時に煙道１からＳＡＷ／ＧＣ１２のサンプル吸入口までのガスダクトはヒータ１３を用いて、３００℃以上に保った。
【００２４】
ＳＡＷ／ＧＣ１２の試料サンプリング時間は１０秒、測定時間は２０秒、合計３０秒でオクタクロロシベンゾ−ｐ−ダイオキシン（以下、Ｏ８ＣＣＤと記す）を測定し、検量線（あらかじめパソコンに入力してあるＯ８ＣＣＤとＴＥＱの検量線）を用いてＴＥＱを算出してパソコンのディスプレイに表示した。
その結果、サンプルガス中のＴＥＱは０．７４（ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ３）であった。本システムを用いればＤＸＮ類を数分間隔でモニタリング（同時測定）できる。
【００２５】
実施例２
上記図１に示すシステムのＳＡＷ／ＧＣ１２の代わりに低分解能ＧＣ／ＭＳを用いたダイオキシンモニターシステムを用いて実施例１と同じゴミ焼却処理場の排気ガスのＤＸＮ類を同時測定した。なおサンプリング時に、煙道１からサンプル取り出し口までのガスダクトはヒータ１３を用いて３００℃以上に保った。
【００２６】
ＧＣ／ＭＳの試料サンプリング時間は１０分、測定時間は１０分、合計２０分でオクタクロロジベンゾ−ｐ−ダイオキシン（以下Ｏ８ＣＣＤ）を測定し、検量線（あらかじめパソコンに入力してあるＯ８ＣＣＤとＴＥＱの検量線）を用いてＴＥＱを算出してパソコンのディスプレイに表示した。
【００２７】
その結果サンプルガスＴＥＱは０．７１（ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ３）であった。本システムを用いればＤＸＮ類を数１０分間隔でモニタリング（同時測定）できる。
【００２８】
比較例１
従来の高分解能ＧＣ／ＭＳ（厚生省「廃棄物処理におけるダイオキシン類標準測定分析マニュアル」等に準拠した高分解能ガスクロマトグラフー質量分析法）を用いて実施例１と同じゴミ焼却処理場の排気ガスのＤＸＮ類を測定した。
試料ガスの抽出処理及びＧＣ／ＭＳ測定に１１日間を要した。その結果サンプルガスＴＥＱは０．７４（ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ３）であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、誤検出せずにＤＸＮ類のＴＥＱを同時（リアルタイム）に測定することができ、ダイオキシン簡易連続測定システムとして使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施の形態であるダイオキシン簡易連続測定システムのフローを示したものである。
【図２】  図１のシステムの各工程における捕集剤の温度の関係を示したものである。
【図３】  図１のシステムのガスのサンプリング工程を示した図である。
【図４】  図１のシステムのガス中のＤＸＮ測定工程を示した図である。
【図５】  図１のシステムの妨害成分除去工程およびクリーンアップ工程を示したものである。
【図６】  本発明の実施の形態であるダイオキシン簡易連続測定システムのＤＸＮとＴＥＱの相関関係を示す検量線を表す図である。
【図７】  ＤＸＮピークに影響する妨害物質のピークの様子を示す図である。
【符号の説明】
１  煙道                    ２  プレフィルタ
３  バルブ                  ４  ヘリウムボンベ
５  捕集剤                  ６  電気炉
７  バルブ                  ８  ポンプ
９  流量計                  １０  バルブ
１１  ポンプ                １２  ＳＡＷ／ＧＣ
１３  ヒータ（保温器）      １４  ヒータ（保温器）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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