(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式〔０〕
【化１】
0003656271.tif 000016
（式中、Ｒ1 は水素又は炭素数が１から６のアルキル基を、Ｒ0 はそれぞれ独立に炭素数が１から１０のアルキル基であるか、或いはそれぞれのω−端で相互に結合して形成する炭素数４又は５のアルキレン基を、それぞれ表し、ａ及びｂはそれぞれ独立に０から３の整数でかつａ＋ｂは２ないし３である）で示される、Ｎ，Ｎ−ジ置換メルカプトアルキルアミンがイオン結合した強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂からなる、変性イオン交換樹脂。
【請求項２】
式〔０〕のＮ，Ｎ−ジ置換メルカプトアルキルアミンが式〔１〕で表わされる、請求項１の変性イオン交換樹脂。
【化２】
0003656271.tif 000017
（式中、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に炭素数が１から１０のアルキル基を表し、Ｒ1 、ａ及びｂは式〔０〕について定義した通りである）
【請求項３】
式〔０〕のＮ，Ｎ−ジ置換メルカプトアルキルアミンが式〔２〕で表わされる、請求項１の変性イオン交換樹脂。
【化３】
0003656271.tif 000018
（式中、ｍは４ないし５であり、Ｒ1 、ａ及びｂは式〔０〕について定義した通りである）
【請求項４】
イオン結合したＮ，Ｎ−ジ置換メルカプトアルキルアミンの量が、スルホン酸基の３〜４０モル％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性イオン交換樹脂。
【請求項５】
強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂が、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスルホン化物からなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性イオン交換樹脂。
【請求項６】
フェノール類とケトン類の接触縮合反応によって対応するビスフェノール類を生成させる方法において、使用する触媒が請求項１の変性イオン交換樹脂である、ビスフェノール類の製造法。
【請求項７】
触媒が請求項２の変性イオン交換樹脂である、請求項６のビスフェノール類の製造法。
【請求項８】
触媒が請求項３の変性イオン交換樹脂である、請求項６のビスフェノール類の製造法。
【請求項９】
触媒が請求項４または５に記載されたものである、請求項６のビスフェノール類の製造法。
【請求項１０】
フェノール類が非置換フェノール、ケトン類がアセトンである、請求項６〜９のいずれか１項に記載のビスフェノール類の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂に関する。この変性イオン交換樹脂は、フェノール類とケトン類の接触縮合反応によってビスフェノールＡのようなビスフェノール類を製造する際の触媒として有用である。ビスフェノールＡは、エポキシ樹脂やポリカーボネート樹脂の原料となる有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール類とケトン類、特にフェノールとアセトン、の縮合反応によってビスフェノール類、特定的にはビスフェノールＡ、を製造する際の触媒として、強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂と共にメルカプト基を有する化合物を併用する方法は公知である。具体的には、反応系内にメルカプト基を有する化合物を共存させる方法（特公昭４５−１０３３７号、フランス国特許１３７３７９６号各公報等）、メルカプト基を有する化合物を強酸性イオン交換樹脂に共有結合させる方法（特公昭３７−１４７２１号、特開昭５６−２１６５０号、特開昭５７−８７８４６号、特開昭５９−１０９５０３号各公報等）、メルカプトアミン類を強酸性イオン交換樹脂にイオン結合させる方法等が知られている。
【０００３】
これらの中で、メルカプトアミン類をイオン結合させた強酸性イオン交換樹脂を触媒として使用する方法は、１）メルカプト基を有する化合物が生成物中に混入しない、２）触媒調製が容易であるという点で、強酸性イオン交換樹脂にメルカプト基含有化合物を共有結合させる方法や、単に反応系内にメルカプト基を有する化合物を共存させる方法、よりも優れた方法である。
【０００４】
メルカプトアミン類をイオン結合させた強酸性イオン交換樹脂を使用する方法としては、２−メルカプトエチルアミン（特公昭４６−１９９５３号、特開昭６２−２９８４５４号各公報）、Ｎ−プロピル−３−メルカプトプロピルアミン及びＮ−プロピル−４−メルカプトブチルアミン（特公平３−３６５７６号公報）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−５−メルカプトペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，３−ジメルカプトプロピルアミン、ビス（２−メルカプトエチル）アミン、トリス（２−メルカプトエチル）アミン、Ｎ−２−メルカプトエチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−シクロヘキサンジアミン及びＮ−ベンジル−Ｎ−メチル−２−メルカプトエチルアミン（チェコスロバキア国特許２１９４３２号公報）をイオン結合させた強酸性イオン交換樹脂を用いる方法が知られている。また、四級アンモニウム塩をイオン結合させた強酸性イオン交換樹脂を使用する方法としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，−トリメチル−２−メルカプトエチルアンモニウム、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メルカプトプロピル）ピリジウム、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メルカプトプロピル）モルホリウム及びＮ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メルカプトエチルアンモニウム（チェコスロバキア国特許１８４９８８号公報）をイオン結合させた強酸性イオン交換樹脂を用いる方法が知られている。これらの公知のメルカプトアミン類については、各明細書中における反応評価の条件が異なっているため単純にその性能を比較することはできないが、メルカプト基を有するアルキル基のメチレン鎖長及びメルカプト基を有しないアルキル基の炭素数が、フェノールとアセトンからビスフェノールＡを生成する際の反応にどのような影響を与えるかについては殆ど記載がなく、本発明者らの知る限りでは唯一特公平３−３６５７６号公報に記述があるのみである。
【０００５】
同公報によると、メルカプト基を有するアルキル基のメチレン鎖長が３及び４で、かつｎ−プロピル基が１つ置換したＮ−プロピル−３−メルカプトプロピルアミン及びＮ−プロピル−４−メルカプトブチルアミンのみが、ある程度の触媒活性を有し、また長期の触媒寿命があると記載されている。しかも置換基を持たない３−メルカプトプロピルアミン及び４−メルカプトブチルアミンでは、初期活性はｎ−プロピル基を有するものよりも高いが、触媒の活性低下が大きいと明記されている。しかしながら、同公報には一級及び二級のメルカプトアルキルアミンについての比較しかなく、置換アルキル基の数をさらに増やして三級アミンや四級アンモニウム塩にした場合に、どのような影響があるのかについては全く記載がない。更に、本発明者らが、後述する比較例に記載してあるように、同一反応条件で従来公知の各種メルカプトアミン類がイオン結合した強酸性イオン交換樹脂を用いて性能評価を行ったところ、いずれの場合もアセトン転化率が低いか、触媒の活性低下が著しいという問題点がありうることが明らかとなった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ケトン類の転化率が高くかつ活性低下の殆どない、経済的に有利なケトン類とフェノール類の縮合反応によりビスフェノール類を製造するのに有用な、強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂触媒を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、メルカプトアミン類のアルキル置換基及びメルカプトアルキル基の窒素原子とメルカプト基の間のメチレン鎖長の異なる種々のメルカプトアミン類を合成して強酸性イオン交換樹脂にイオン結合させ、これをフェノール類とケトン類からビスフェノール類を合成する反応の触媒として評価を行ったところ、アミンの窒素原子上に水素が存在せず、かつ特定のメチレン鎖長を有するメルカプトアルキルアミン類の場合に、ケトン類の転化率が高くかつ活性低下が殆どないことを見いだした。
【０００８】
即ち、本発明は、ケトン類とフェノール類の縮合反応によりビスフェノール類を製造する際の触媒として優れた性能を有する、特定のメルカプトアルキルアミンがイオン結合した強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂からなる変性イオン交換樹脂を提供する。ここで、特定のＮ，Ｎ−ジ置換メルカプトアルキルアミンは、下記の式〔０〕で表わされるＮ，Ｎ−ジ置換メルカプトアルキルアミンである。
【０００９】
【化４】
0003656271.tif 000002
（式中、Ｒ1 は水素または炭素数が１から６のアルキル基を、Ｒ0 はそれぞれ独立に炭素数が１から１０のアルキル基であるか、或いはそれぞれのω−端で相互に結合して形成する炭素数４又は５のアルキレン基を、それぞれ表し、ａ及びｂはそれぞれ独立に０から３の整数でかつａ＋ｂは２ないし３である）
【００１０】
式〔０〕の置換基Ｒ0 の定義から明らかなように２個のＲ0 はそれぞれがアルキル基であるか、或いはそれぞれのω−端で相互に結合して両者一体となってアルキレン基を形成していてもよい。後者の場合はこのアルキレン基はそれが結合している窒素原子と共に環を形成しており、当該アルキレン基の炭素数の限定からいって、この環はピロリジン環またはピペリジン環である。
従って、式〔０〕のＮ，Ｎ−ジ置換メルカプトアルキルアミンは、具体的には式〔１〕または〔２〕で表わされる。
【００１１】
【化５】
0003656271.tif 000003
（式中、Ｒ1 は水素または炭素数が１から４のアルキル基を、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に炭素数が１から１０のアルキル基を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立に０から３の整数でかつａ＋ｂは２ないし３である）で示されるＮ，Ｎ−ジアルキルメルカプトアルキルアミン；及び
【００１２】
【化６】
0003656271.tif 000004
（式中、Ｒ1 は水素又は炭素数が１から６のアルキル基を表し、ｍは４ないし５で、ａ及びｂはそれぞれ独立に０から３の整数でかつａ＋ｂは２ないし３である）で示されるＮ−メルカプトアルキルピロリジンまたはＮ−メルカプトアルキルピペリジン。
本発明による変性強酸性イオン交換樹脂は、就中、メルカプトアルキルアミンが三級アミンであるという点で前記の従来公知の変性強酸性イオン交換樹脂と区別される。
【００１３】
Ｉ．変性イオン交換樹脂
１．概要
本発明での変性した、即ち、メルカプト基含有の、イオン交換樹脂は、特定のメルカプトアルキルアミンが強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂にイオン結合したものである。
メルカプトアルキルアミンの付加量は一般にスルホン酸基の１００モル％未満であり、ビスフェノール類合成反応用触媒としての使用を考えればこの付加量は５０モル％以下、特に４０モル％以下であるから（詳細後記）、この変性イオン交換樹脂は、メルカプト部分を含有する強酸性イオン交換樹脂であると言える。
【００１４】
このメルカプトアルキルアミンはそのアミン窒素を介して強酸性イオン交換樹脂にイオン結合していると解されるが、そのアミン窒素が三級アミン構造であることが本発明での変性イオン交換樹脂の一つの特徴であることは前記したところである。ここで、アミン窒素を三級アミン構造とする三つの置換基の一つは、メルカプトアルキル基である。本発明では、このメルカプトアルキル基も特定されていて、その詳細は下記に示されている。
【００１５】
２．Ｎ，Ｎ−ジアルキルメルカプトアルキルアミン
Ｎ，Ｎ−ジ置換メルカプトアルキルアミンの一群は、アミン窒素を三級アミン構造とする三つの置換基のうちのメルカプトアルキル基以外の二つの基がアルキル基であるもの、である。
このメルカプトアミン、即ちＮ，Ｎ−ジアルキルメルカプトアルキルアミンは、一般式〔１〕
【００１６】
【化７】
0003656271.tif 000005
で表され、Ｒ1 は水素または炭素数が１から６、好ましくは１〜４、のアルキル基を、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に炭素数が１から１０、好ましくは１〜６、のアルキル基を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立に０から３の整数でかつａ＋ｂは２ないし３である。
【００１７】
より具体的には、ａ＋ｂ＝２のＮ，Ｎ−ジアルキル−３−メルカプトプロピルアミンとしては、例えば、下記を例示することができる。Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ペンチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ペンチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ブチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ペンチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ヘキシル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−ペンチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−メチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−エチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−プロピル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−プロピル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ブチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−メチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−エチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−エチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メルカプトペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−プロピル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロピル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メルカプトヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−ブチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ブチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メルカプトヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−１−メチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−２−メチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−３−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−１−エチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−２−エチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−３−メルカプトペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−１−プロピル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−２−プロピル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−３−メルカプトヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−１−ブチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−２−ブチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−３−メルカプトヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−１−メチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−２−メチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−３−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−１−エチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−２−エチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−３−メルカプトペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−１−プロピル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−２−プロピル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−３−メルカプトヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−１−ブチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−２−ブチル−３−メルカプトプロピルアミン及びＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−３−メルカプトヘプチルアミン。
【００１８】
また、ａ＋ｂ＝３のＮ，Ｎ−ジアルキル−４−メルカプトブチルアミンとしては、例えば、下記を例示することができる。
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ペンチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ペンチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ブチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ペンチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ヘキシル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−ペンチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−メチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メルカプトペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−エチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−エチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メルカプトヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−プロピル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−プロピル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−プロピル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メルカプトヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ブチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メルカプトオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−メチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−メルカプトペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−エチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−エチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−エチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−メルカプトヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−プロピル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロピル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−プロピル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−メルカプトヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−ブチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ブチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ブチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−メルカプトオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−１−メチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−２−メチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−３−メチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−４−メルカプトペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−１−エチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−２−エチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−３−エチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−４−メルカプトヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−１−プロピル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−２−プロピル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−３−プロピル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−４−メルカプトヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−１−ブチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−２−ブチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−３−ブチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−４−メルカプトオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−１−メチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−２−メチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−３−メチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−４−メルカプトペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−１−エチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−２−エチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−３−エチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−４−メルカプトヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−１−プロピル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−２−プロピル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−３−プロピル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−４−メルカプトヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−１−ブチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−２−ブチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−３−ブチル−４−メルカプトブチルアミン及びＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−４−メルカプトオクチルアミン。
【００１９】
３．Ｎ−メルカプトアルキルピロリジン及びＮ−メルカプトアルキルピペリジン
本発明でのメルカプトアルキルアミンの他の一群は、メルカプトアルキル基が結合する窒素原子を三級アミン構造とする二つの置換基Ｒ0 がそれぞれω−端で結合して、当該窒素原子と共にヘテロ環、即ちピロリジン環又はピペリジン環、を形成しているもの、からなる。
即ち、Ｎ−メルカプトアルキルピロリジン及びＮ−メルカプトアルキルピペリジンは、一般式〔２〕
【００２０】
【化８】
0003656271.tif 000006
で表され、Ｒ1 は水素又は炭素数が１から６、好ましくは１〜４のアルキル基を表し、ｍは４ないし５で、ａ及びｂはそれぞれ独立に０から３の整数でかつａ＋ｂは２ないし３である。より具体的には、ｍ＝４のＮ−メルカプトアルキルピロリジンとしては、例えば、下記を例示することができる。
【００２１】
Ｎ−３−メルカプトプロピルピロリジン、Ｎ−（１−メチル−３−メルカプトプロピル）ピロリジン、Ｎ−（２−メチル−３−メルカプトプロピル）ピロリジン、Ｎ−３−メルカプトブチルピロリジン、Ｎ−（１−エチル−３−メルカプトプロピル）ピロリジン、Ｎ−（２−エチル−３−メルカプトプロピル）ピロリジン、Ｎ−３−メルカプトペンチルピロリジン、Ｎ−（１−プロピル−３−メルカプトプロピル）ピロリジン、Ｎ−（２−プロピル−３−メルカプトプロピル）ピロリジン、Ｎ−３−メルカプトヘキシルピロリジン、Ｎ−（１−ブチル−３−メルカプトプロピル）ピロリジン、Ｎ−（２−ブチル−３−メルカプトプロピル）ピロリジン、Ｎ−３−メルカプトヘプチルピロリジン、Ｎ−（４−メルカプトブチル）ピロリジン、Ｎ−（１−メチル−４−メルカプトブチル）ピロリジン、Ｎ−（２−メチル−４−メルカプトブチル）ピロリジン、Ｎ−（３−メチル−４−メルカプトブチル）ピロリジン、Ｎ−（４−メルカプトペンチル）ピロリジン、Ｎ−（１−エチル−４−メルカプトブチル）ピロリジン、Ｎ−（２−エチル−４−メルカプトブチル）ピロリジン、Ｎ−（３−エチル−４−メルカプトブチル）ピロリジン、Ｎ−（４−メルカプトヘキシル）ピロリジン、Ｎ−（１−プロピル−４−メルカプトブチル）ピロリジン、Ｎ−（２−プロピル−４−メルカプトブチル）ピロリジン、Ｎ−（３−プロピル−４−メルカプトブチル）ピロリジン、Ｎ−（４−メルカプトヘプチル）ピロリジン、Ｎ−（１−ブチル−４−メルカプトブチル）ピロリジン、Ｎ−（２−ブチル−４−メルカプトブチル）ピロリジン、Ｎ−（３−ブチル−４−メルカプトブチル）ピロリジン及びＮ−（４−メルカプトオクチル）ピロリジン。
【００２２】
また、ｍ＝５のＮ−メルカプトアルキルピペリジンとしては、例えば、下記を例示することができる。
Ｎ−３−メルカプトプロピルピペリジン、Ｎ−（１−メチル−３−メルカプトプロピル）ピペリジン、Ｎ−（２−メチル−３−メルカプトプロピル）ピペリジン、Ｎ−３−メルカプトブチルピペリジン、Ｎ−（１−エチル−３−メルカプトプロピル）ピペリジン、Ｎ−（２−エチル−３−メルカプトプロピル）ピペリジン、Ｎ−３−メルカプトペンチルピペリジン、Ｎ−（１−プロピル−３−メルカプトプロピル）ピペリジン、Ｎ−（２−プロピル−３−メルカプトプロピル）ピペリジン、Ｎ−３−メルカプトヘキシルピペリジン、Ｎ−（１−ブチル−３−メルカプトプロピル）ピペリジン、Ｎ−（２−ブチル−３−メルカプトプロピル）ピペリジン、Ｎ−３−メルカプトヘプチルピペリジン、Ｎ−（４−メルカプトブチル）ピペリジン、Ｎ−（１−メチル−４−メルカプトブチル）ピペリジン、Ｎ−（２−メチル−４−メルカプトブチル）ピペリジン、Ｎ−（３−メチル−４−メルカプトブチル）ピペリジン、Ｎ−（４−メルカプトペンチル）ピペリジン、Ｎ−（１−エチル−４−メルカプトブチル）ピペリジン、Ｎ−（２−エチル−４−メルカプトブチル）ピペリジン、Ｎ−（３−エチル−４−メルカプトブチル）ピペリジン、Ｎ−（４−メルカプトヘキシル）ピペリジン、Ｎ−（１−プロピル−４−メルカプトブチル）ピペリジン、Ｎ−（２−プロピル−４−メルカプトブチル）ピペリジン、Ｎ−（３−プロピル−４−メルカプトブチル）ピペリジン、Ｎ−（４−メルカプトヘプチル）ピペリジン、Ｎ−（１−ブチル−４−メルカプトブチル）ピペリジン、Ｎ−（２−ブチル−４−メルカプトブチル）ピペリジン、Ｎ−（３−ブチル−４−メルカプトブチル）ピペリジン及びＮ−（４−メルカプトオクチル）ピペリジン。
【００２３】
４．メルカプトアルキルアミンの合成
本発明のイオン交換樹脂に使用される、メルカプトアルキルアミンは種々の方法での合成が可能であり、どのような方法で合成されたものでも良い。その一例を示すと式［３］に示すように、対応するクロロアルキルアミン塩酸塩とチオ硫酸ナトリウムを反応させてブンテ塩とし、これを酸分解してＮ，Ｎ−ジアルキルメルカプトアルキルアミンのジスルフィドを合成し、これを更に還元することにより合成することができる。Ｎ−メルカプトアルキルピロリジン及びＮ−メルカプトアルキルピペリジンも同様な方法で合成することができる。このほかにも、クロロアルキルアミンとチオ酢酸カリウムとからチオ酢酸エステルを合成して、これをケン化する方法や、クロロアルキルアミンとチオ尿素からイソチウロニウム塩を経てアルカリ分解により合成する方法などがある。
【００２４】
【化９】
0003656271.tif 000007
【００２５】
５．強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂
メルカプトアルキルアミンをイオン結合によってその上に固定すべきイオン交換樹脂は、強酸性イオン交換樹脂即ちイオン交換基がスルホン酸基であるもの、である。
このような強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂は当業界において周知であって、スルホン酸基を担うべきマトリックスの種類を含めて各種のものが知られていて、いずれも本発明で使用可能である。
【００２６】
これらのうちで最も代表的であり、また本発明で使用するのに好ましいのは、スルホン化されたスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる強酸性イオン交換樹脂である。共重合体中のジビニルベンゼン単位の含有量は１〜４０％、好ましくは１〜２０％、特に好ましくは１〜１０％である。イオン交換樹脂の交換容量は、水含有状態で０．５〜４．０ｍｅｑ／ｍｌのものが、乾燥樹脂では２．０〜７．０ｍｅｑ／ｇのものが、好ましい。イオン交換樹脂の粒径分布は、１００〜３０００μｍの粒径の樹脂が９５％以上含まれるようなものが好ましい。強酸性イオン交換樹脂には、その物理的性状から、ゲル型、ポーラス型及びハイポーラス型の３種類のタイプがあって、いずれのタイプでも使用できるが、ゲル型及びポーラス型が好ましい。具体的には、例えば、アンバーリスト１５、３１、３２（ローム＆ハース社製商品名）、ダウエックス５０ｗ、８８（ダウ・ケミカル社製商品名）、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０２、ＳＫ１０４、ＰＫ２０８、ＰＫ２１２（三菱化学社商品名）などが例示できる。これらのイオン交換樹脂は酸型で使用する。ナトリウム型のようなスルホン酸塩型の場合は、塩酸等の酸で処理して、実質的に酸型にして、即ち、例えば総交換容量の９０％以上を酸型にして、用いる。これらのイオン交換樹脂は一般に水を含有した状態で市販されているが、前記のメルカプトアミンをイオン結合させるには脱水等の特別な処理をすることなくそのまま使用することができる。
【００２７】
６．変性イオン交換樹脂の製造
メルカプトアルキルアミンと強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂とのイオン性付加体は、メルカプトアルキルアミンの三級アミン窒素とスルホン酸基とのイオン結合を可能にする任意の方法によって製造することができる。
アミン反応体及びスルホン酸反応体は、それぞれをそのままの姿で反応させても、それぞれの一方または両方をその機能的誘導体の形にしておいてから反応させ、必要に応じて当該機能的誘導体を元へ戻すことによることからなる方法によって反応させても、よい。
【００２８】
従って、例えば、メルカプトアルキルアミンをスルホン酸よりｐｋａが大きい酸、例えば酢酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸等、の水溶液に加えてこれらの酸の塩として水に溶解させ、予め水に分散させた強酸性イオン交換樹脂中にこの水溶液を加えて、適当時間、例えば０．１〜１０時間撹拌すればよく、このような方法によってメルカプトアミン類がイオン結合した強酸性イオン交換樹脂を容易に調製することができる。
【００２９】
また、メルカプトアルキルアミンを溶解する溶媒、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類等に同アミンを溶解させ、予め同じ溶媒に分散させた強酸性イオン交換樹脂中にこのアミン溶液を加えて、適当な時間、例えば０．１〜１０時間撹拌する方法でも目的のイオン結合を形成させることができる。好ましい溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、１，４−ジオキサン及びテトラヒドロフランである。これらの溶媒は含水でも、例えば０〜６０重量％の水を含有していても、よい。
【００３０】
前記のメルカプトアミンの製造法として、その前駆体であるジスルフィドを合成し、これを水添分解することからなる方法があることは前記したところであるが、この合成過程中に強酸性イオン交換樹脂とのイオン結合工程を挿入することもできる。即ち、メルカプトアミンをその前駆体であるジスルフィドの状態で有機溶媒、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類等に溶解し、予め同じ溶媒に分散させた強酸性イオン交換樹脂中に加え、０．１〜２時間撹拌してジスルフィドがこのアミノ基においてイオン結合したイオン交換樹脂を調製し、トリフェニルホスフィンなどの還元試薬を用いてジスルフィドを還元して、メルカプトアミンがイオン結合した強酸性イオン交換樹脂としてもよい。好ましい溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、１，４−ジオキサン及びテトラヒドロフランである。これらの溶媒は含水でも、例えば０〜６０重量％の水を含有していても、よい。
【００３１】
強酸性イオン交換樹脂に対する、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメルカプトアルキルアミン、Ｎ−メルカプトアルキルピロリジン及びＮ−メルカプトアルキルピペリジンの使用量は、通常、強酸性イオン交換樹脂の全スルホン酸基に対し、３〜４０モル％、好ましくは、５〜３０モル％、である。イオン結合量が３モル％未満ではフェノール類とケトン類との縮合反応に対するメルカプトアルキルアミンによる触媒効果が十分発揮されず、また４０％超過ではスルホン酸量の減少によって触媒活性が低下するため好ましくない。
【００３２】
II．変性イオン交換樹脂の使用／ビスフェノール類の製造
１．概要
フェノール類とケトン類との縮合反応によりビスフェノール類を製造することは公知であり、またこの縮合反応を触媒の使用の下に行なうことも公知であることは前記したところである。
本発明による変性イオン交換樹脂、即ちメルカプトアルキルアミン−強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂イオン性付加体、の使用の一例は、上記の縮合反応に対する触媒としてのそれであって、本発明は、このイオン性付加体の使用に係るビスフェノール類の製造法をも包含するものである。
本発明による、このビスフェノール類の製造法は使用する触媒が特定のイオン性付加体であることを除けば、上記のような従来公知の方法と本質的には変らない。
【００３３】
２．フェノール類
ケトン類とフェノール類との縮合はフェノール性水酸基の強いオルトないしパラ配向性、特にパラ配向性、を利用するものと解されるところより、使用するフェノール類はオルトまたはパラ位に置換基のないものであるべきであり、また縮合生成物であるビスフェノール類の用途から４，４′−ビスフェノールが一般的に好ましいところから、パラ位に置換基のないフェノール類が好ましい。その場合の置換基は、フェノール性水酸基のオルトないしパラ配向性を阻害せず、またケトン類の縮合位置に対して立体障害を及ぼさない限り、任意のものでありうるが、典型的な置換基は低級炭化水素基、例えばＣ1 〜Ｃ4 アルキル基、就中メチル基、及びハロゲン原子、例えばフッ素原子及び塩素原子、就中塩素原子、である。
【００３４】
本発明で対象とするフェノール類としては、例えば、非置換のフェノール、ｏ−及びｍ−クレゾール、２，５−及び２，６−キシレノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−及びｍ−クロロフェノール、２，５−及び２，６−ジクロロフェノールなどが例示できる。このうち非置換のフェノールが特に好ましい。
【００３５】
３．ケトン類
本発明の方法で使用されうるケトン類としては、炭素数３〜１０程度のケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びアセトフェノンなどが例示できる。このうちアセトンが特に好ましい。
【００３６】
４．縮合反応
上記のようにして得られたメルカプトアルキルアミンがイオン結合した強酸性イオン交換樹脂（以下、触媒樹脂と略記する）をケトン類とフェノール類の縮合反応に使用する場合には、前処理として触媒樹脂の体積の５〜２００倍のフェノール類を４０〜１１０℃の温度で、液時空間速度（ＬＨＳＶ）０．５〜５０ｈｒ-1で通液することが好ましい。この処理により触媒樹脂は水からフェノール類へ溶媒交換され、誘導期間なしで反応に使用できるようになる。
【００３７】
本反応の反応方式には特に制限はなく、触媒樹脂を充填した反応器にフェノール類とケトン類を含有する原料混合物を連続的に供給して反応を行う固定床流通方式、流動床方式及び連続撹拌方式、或いは回分方式のいずれの方法でも良い。固定床流通方式、流動床方式及び連続撹拌方式で反応を行う場合には、原料混合物の供給はフェノール類湿潤状態の触媒樹脂基準でＬＨＳＶ０．０５〜２０ｈｒ-1、好ましくは０．２〜１０ｈｒ-1の範囲、で行うのが普通である。反応温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、の範囲であることが普通である。反応温度が４０℃以下では反応速度が遅く、また１２０℃以上の温度では変性樹脂の劣化が著しく副生物や着色物質も増加するため好ましくない。
【００３８】
フェノール類とケトン類のモル比は、ケトン類１モルに対してフェノール類が２〜４０モル、好ましくは４〜３０モル、の範囲であることが普通である。フェノール類の使用量がこれ以下だと、副生物が増加するため好ましくなく、４０モル以上使用してもその効果に殆ど変化はなく、むしろ回収再使用するフェノール類の量が増大するため経済的ではない。反応混合物から目的物質であるビスフェノール類の分離精製は、例えばビスフェノールＡの場合には、未反応フェノールを回収しビスフェノールＡとフェノールのアダクトを結晶として分離し、蒸留等の操作でアダクトからフェノールを回収するという公知の方法で行うことができる。
【００３９】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例及び比較例中におけるアセトン転化率、４，４′−ビスフェノールＡ（以下、４，４′−ＢＰＡという）選択率、変性率及びスルホン酸残存率は次式により算出した（単位はいずれも％）。
【００４０】
【数１】
0003656271.tif 000008
【００４１】
実施例１
３００ｍｌナス型フラスコにＮ，Ｎ−ジメチル−３−クロロプロピルアミン塩酸塩３１．６ｇ、チオ硫酸ナトリウム３４．８ｇ及び蒸留水１００ｍｌを仕込み、還流下２時間加熱撹拌後、３６％塩酸２２．３ｇを加えて更に１時間加熱還流を続けた。氷浴で冷却しながら９５％水酸化ナトリウム２５．３ｇを徐々に加えて塩基性とし、テトラヒドロフラン３０ｍｌで３回抽出を行った。水酸化カリウムペレットを加えて大部分の水を分離し、更に無水炭酸カリウムで脱水後、溶媒を留去し減圧蒸留を行ったところ、無色透明なビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）ジスルフィド（即ち、目的のメルカプトアルキルアミンの前駆体）２２．５ｇが得られた。
【００４２】
２００ｍｌナス型フラスコに水素化リチウムアルミニウム０．４４ｇと無水エチルエーテル５０ｍｌを仕込み、窒素気流下室温で撹拌しながら、無水エチルエーテル２０ｍｌに溶解したビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）ジスルフィド２．７５ｇを３０分で滴下した。反応混合物を更に１時間加熱還流し、氷冷後、イオン交換水０．６３ｇを徐々に滴下し、さらに酢酸１．４ｇを加えた。無水硫酸マグネシウム２．０ｇを加えて１０分間撹拌し、固形物を濾別後、得られたエチルエーテル溶液にイオン交換水１５０ｇと酢酸１．４ｇを加え、エチルエーテルを減圧留去することにより、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロピルアミンの酢酸塩水溶液１５６．２ｇを得た。ヨウ素酸カリウムによる滴定の結果、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロピルアミンの酢酸塩が２１．０ミリモル含まれていた。
【００４３】
この水溶液８７ｇを、イオン交換水８０ｍｌに懸濁させたアンバーリスト３１（ローム＆ハース社製ゲル型強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂、交換容量１．８０ｍｅｑ／ｗｅｔ−ｇ）４０ｇを含むスラリー中に窒素雰囲気下３０分で滴下し、更に室温で１時間撹拌した。イオン交換樹脂をガラスカラムに充填し、イオン交換水を流出液のｐＨが７になるまでＬＨＳＶ２ｈｒ-1で通液後、濾過したところ、４０．５ｇの変性アンバーリスト３１が得られた。変性樹脂中のメルカプト基及びスルホン酸量を滴定で定量したところ、変性率は１２．８％であり、スルホン酸残存率は８７．０％であった。
【００４４】
この変性アンバーリスト３１、１４ｍｌを内径７．６ｍｍ、全長３２０ｍｍのステンレスカラムに充填し、フェノールを７０℃、ＬＨＳＶ２ｈｒ-1で２４時間流した。この時点での変性樹脂の体積は約１０．５ｍｌであった。次に、フェノール／アセトン＝１０／１（モル比）の混合液を７０℃、フェノール湿潤変性樹脂基準のＬＨＳＶで１．０ｈｒ-1で通液し、３００時間連続反応を行った。反応開始後４０時間におけるアセトンの転化率は９２．７％、４，４′−ＢＰＡの選択率は９２．９％であり、３００時間後のアセトンの転化率は９２．２％、４，４′−ＢＰＡの選択率は９３．４％であった。
【００４５】
実施例２
１，４−ジオキサン５０ｍｌとイオン交換水２５ｍｌの混合溶媒に、アンバーリスト３１、２５ｇを懸濁させ、実施例１で合成した前駆体、即ちビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）ジスルフィド、０．７９ｇを１，４−ジオキサン１０ｍｌに溶解して室温で撹拌しながら３０分間で滴下して、ジスルフィドをイオン結合させた。トリフェニルホスフィン１．７６ｇを加え、窒素雰囲気下７０℃で３時間加熱撹拌して、イオン交換樹脂上のジスルフィドの還元を行った。混合物を室温まで冷却しガラスカラムに充填後、１，４−ジオキサン１００ｍｌとイオン交換水５０ｍｌの混合液、１，４−ジオキサン５０ｍｌとイオン交換水１００ｍｌの混合液及びイオン交換水２００ｍｌの順でＬＨＳＶ２ｈｒ-1で通液し、濾過したところ、２５．６ｇの変性アンバーリスト３１が得られた。変性樹脂中のメルカプト基及びスルホン酸量を滴定で定量したところ、変性率は１２．６％であり、スルホン酸残存率は８７．３％であった。この変性樹脂を用いて、実施例１と同一の条件でビスフェノール合成反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例３
実施例１で合成したビス前駆体、即ち（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）ジスルフィド、２．３６ｇを１，４−ジオキサン５０ｍｌとイオン交換水２５ｍｌの混合液に溶解し、トリフェニルホスフィン２．６ｇを加えて、窒素雰囲気下６０℃で３時間加熱撹拌してジスルフィドを還元して、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロピルアミンとした。
【００４７】
この溶液を、予め１，４−ジオキサン５０ｍｌとイオン交換水２５ｍｌの混合液に懸濁させたアンバーリスト３１、５５．５ｇを含むスラリー中に加え、室温で３０分撹拌した。イオン交換樹脂を濾過し、ガラスカラムに充填後、１，４−ジオキサン／イオン交換水＝１／１の混合液２００ｍｌを通液し、樹脂中のトリフェニルホスフィン及びそのオキシドを完全に洗い流した。更にイオン交換水５００ｍｌをＬＨＳＶ１ｈｒ-1で通液して、溶媒を置換した。濾過により、５５．２ｇの変性アンバーリスト３１が得られた。変性樹脂中のメルカプト基及びスルホン酸量を滴定で定量したところ、変性率は１９．６％であり、スルホン酸残存率は８０．０％であった。
【００４８】
この変性アンバーリスト３１、３０ｍｌを内径１０．７ｍｍ、全長６００ｍｍのステンレスカラムに充填し、フェノールを７０℃、ＬＨＳＶ５ｈｒ-1で２４時間流した。この時点での変性樹脂の体積は約２２．５ｍｌであった。次に、フェノール／アセトン＝１０／１（モル比）の混合液を７０℃、フェノール湿潤変性樹脂基準のＬＨＳＶで１．０ｈｒ-1で通液し、３００時間連続反応を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例４〜１０
実施例１と同様な方法で種々のＮ，Ｎ−ジアルキルクロロアルキルアミン塩酸塩から、対応するＮ，Ｎ−ジアルキル−３−メルカプトプロピルアミン及びＮ，Ｎ−ジアルキル−４−メルカプトブチルアミンを合成し、変性アンバーリスト３１を調製した。これらの変性樹脂を用いて、実施例１と同一の条件でビスフェノール合成反応評価を行った。結果を表１に示す。ただし、表１中のａ、ｂ、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は式［１］中のａ、ｂ、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 に対応する。
【００５０】
比較例１
市販の２−アミノエタンチオール０．８５ｇを、酢酸０．６５ｇを含有するイオン交換水２０ｍｌに溶解し、イオン交換水６０ｍｌに懸濁させたアンバーリスト３１、３０ｇを含むスラリー中に３０分で滴下し、更に室温で１時間撹拌した。イオン交換樹脂をガラスカラムに充填し、イオン交換水を流出液のｐＨが７になるまでＬＨＳＶ２ｈｒ-1で通液後、濾過したところ、３０．４ｇの変性アンバーリスト３１が得られた。変性樹脂中のメルカプト基及びスルボン酸量を滴定で定量したところ、変性率は２０．０％であり、スルホン酸残存率は７９．７％であった。
この変性樹脂を用い、実施例１と同一条件でビスフェノール合成反応評価を行った。反応開始後４０時間と３００時間の反応結果を表２に示した。
【００５１】
比較例２
１００ｍｌナス型フラスコにＮ，Ｎ−ジメチル−２−クロロエチルアミン塩酸塩８．５ｇ、チオ硫酸ナトリウム８．７ｇ及び蒸留水５０ｍｌを仕込み、還流下２時間加熱後、３６％塩酸５．１ｇを加えて更に１時間加熱還流を続けた。氷浴で冷却しながら水酸化ナトリウム５．５ｇを徐々に加えて塩基性とし、酢酸エチル５０ｍｌで２回抽出を行った。無水炭酸カリウムで脱水後、溶媒を留去し、減圧蒸留を行ったところ、前駆体であるビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエチル）ジスルフィド７．０ｇが得られた。
【００５２】
この前駆体ジスルフィド１．２ｇをイソプロパノール３０ｍｌに溶解し、ジメチル硫酸１．６ｇを加えて６０℃で２時間撹拌し、その後溶媒を留去して、ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−エチルアンモニウム）ジスルフィドビス（メチルサルフェート）塩の白色結晶２．６ｇを得た。この結晶をイオン交換水５０ｍｌに溶解し、予めアセテート型にイオン交換した強塩基性イオン交換樹脂ダイヤイオンＰＡ３０６（三菱化学社製商品名）１００ｍｌを充填したカラムにＬＨＳＶ約０．５ｈｒ-1で通液し、更にイオン交換水１５０ｍｌを通液してジスルフィドの対アニオンをメチルサルフェートからアセテートに交換した。回収されたジスルフィドの水溶液に１，４−ジオキサン１００ｍｌとトリフェニルホスフィン６．３ｇを加え、窒素雰囲気下６０℃で３時間加熱撹拌した。
【００５３】
この溶液を、予め１，４−ジオキサン１００ｍｌとイオン交換水５０ｍｌの混合液に懸濁させたアンバーリスト３１、３０ｇを含むスラリー中に加え、６０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却後、イオン交換樹脂を濾過し、ガラス製カラムに充填して、１，４−ジオキサン／イオン交換水＝１／１の混合液１００ｍｌを通液し、更にイオン交換水２００ｍｌをＬＨＳＶ１ｈｒ-1で通液した。濾過により２９．８ｇの変性アンバーリスト３１が得られた。この変性樹脂中のメルカプト基及びスルホン酸量を滴定で定量したところ、変性率は２０．０％であり、スルホン酸残存率は７９．９％であった。この変性樹脂を用い、実施例１と同じ条件でビスフェノール合成反応を行い、反応開始後４０時間と３００時間の反応結果を表２に示した。
【００５４】
比較例３〜４
Ｎ−メチル−３−クロロプロピルアミン塩酸塩とＮ−ｎ−プロピル−３−クロロプロピルアミン塩酸塩から合成した、それぞれ対応するジスルフィドを用い、実施例２と同様な方法で、それぞれ対応するメルカプトアルキルアミンがイオン結合した変性アンバーリスト３１を調製した。これらの変性樹脂を用い、実施例１と同一条件で反応評価を行った。反応開始後４０時間と３００時間の反応結果を表２に示した。
【００５５】
比較例５〜７
実施例１と同様に種々のＮ，Ｎ−ジアルキルクロロアルキルアミン塩酸塩から合成した、それぞれ対応するメルカプトアルキルアミンがイオン結合した変性アンバーリスト３１を調製した。これらの変性樹脂を用い、実施例１と同一条件でビスフェノール合成反応評価を行った。反応開始後４０時間と３００時間の反応結果を表２に示した。なお、表２中のａ、ｂ、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は式［１］中のａ、ｂ、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 に対応するが、比較例２の四級アンモニウム塩型のメルカプトアルキルアンモニウムは式［４］で表される。
【００５６】
【化１０】
0003656271.tif 000009
【００５７】
実施例１１〜１３
実施例１と同様にそれぞれ対応するＮ−３−クロロプロピルピロリジン塩酸塩、Ｎ−３−クロロプロピルピペリジン塩酸塩及びＮ−４−クロロブチルピロリジン塩酸塩から、対応するＮ−３−メルカプトプロピルピロリジン、Ｎ−３−メルカプトプロピルピペリジン及びＮ−４−メルカプトブチルピロリジンを合成して、変性アンバーリスト３１を調製した。これらの変性樹脂を用いて、実施例１と同一の条件でビスフェノール合成反応評価を行った。結果を表３に示す。但し、表１中のａ、ｂ及びｍは式［２］中のａ、ｂ及びｍに対応する。
【００５８】
比較例８〜９
実施例１と同様にそれぞれ対応するＮ−３−クロロプロピルモルホリン塩酸塩及びＮ−３−クロロプロピルヘキサメチレンイミン塩酸塩から、対応するＮ−３−メルカプトプロピルモルホリン及びＮ−３−メルカプトプロピルヘキサメチレンイミンを合成して、変性アンバーリスト−３１を調製した。これらの変性樹脂を用いて、実施例１と同一の条件でビスフェノール合成反応評価を行った。結果を表３に示す。なお、表３中のａ、ｂ及びｍは式［２］中のａ、ｂ及びｍに対応するが、比較例９のＮ−３−メルカプトプロピルモルホリンは式［２］には対応せず式［５］で表される。
【００５９】
【化１１】
0003656271.tif 000010
【００６０】
実施例１４〜２０
イオン交換樹脂としてダイヤイオンＳＫ−１０４Ｈ（三菱化学社製ゲル型強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂、交換容量１．５５ｍｅｑ／ｗｅｔ−ｇ、実施例１４〜１９）とダイヤイオンＰＫ−２０８Ｈ（三菱化学社製ポーラス型強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂、交換容量１．６５ｍｅｑ／ｗｅｔ−ｇ、実施例２０）を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で、種々のＮ，Ｎ−ジアルキルクロロアルキルアミン塩酸塩から、対応するＮ，Ｎ−ジアルキル−３−メルカプトプロピルアミン及びＮ，Ｎ−ジアルキル−４−メルカプトブチルアミンを合成して、変性樹脂を調製した。これらの変性樹脂を用いて、ＬＨＳＶ以外は実施例１と同一の条件でビスフェノール合成反応評価を行った。結果を表４に示す。但し、表４中のａ、ｂ、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は式［１］中のａ、ｂ、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 に対応する。
【００６１】
実施例及び比較例から明らかなように、メルカプトアルキル基の窒素原子とメルカプト基の間のメチレン鎖長が２や６の場合や窒素原子上に水素原子が存在する場合（比較例１〜５、７）ではアセトンの転化率が６６〜８６％と低く、またメルカプトアルキル基の窒素原子とメルカプト基の間のメチレン鎖長が５の場合（比較例６）では初期のアセトンの転化率は高いけれども、アセトンの転化率が４０時間から３００時間の間に６％近くも低下して、触媒活性の低下が著しいのに対し、窒素原子上に水素原子が存在せず、メルカプトアルキル基の窒素原子とメルカプト基の間のメチレン鎖長が３及び４のＮ，Ｎ−ジアルキルメルカプトアルキルアミンの場合はアセトンの転化率が９０％以上と高く、しかも３００時間後でも触媒活性の低下が殆どない。環状アミン構造を有するメルカプトアルキルアミンの場合も、環状アミンがピロリジン及びピペリジンである場合のみ、高いアセトン転化率を示している。
【００６２】
実施例２１
実施例１と同様な方法で調製した、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロピルアミン（式［１］でａ＝２、ｂ＝０、Ｒ1 ＝Ｈ、Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｍｅ）がイオン結合したアンバーリスト３１（変性率１２．９％、スルホン酸残存率８７．０％）８０ｍｌを、内径２２ｍｍ、全長４００ｍｍのステンレスカラムに充填し、７０℃でフェノールをＬＨＳＶ１ｈｒ-1で４８時間流した。この時点での変性樹脂の体積は約６０ｍｌであった。次に、フェノール／アセトン＝１０／１（モル比）の混合液を７０℃、フェノール湿潤変性樹脂基準のＬＨＳＶで１．０ｈｒ-1で通液し、２０００時間連続反応を行った。反応時間とアセトン転化率の関係を図１に示す。２０００時間反応後もアセトン転化率の低下は見られず、高い触媒活性を維持していた。
【００６３】
メルカプトアルキル基の窒素原子とメルカプト基の間のメチレン鎖長によって副生水による反応阻害の受けやすさの違いを明らかにするため、次のようなバッチ反応でアセトン転化率を比較した。
【００６４】
参考例１〜３
５０ｍｌフラスコに表５に示す種々のメルカプトアルキルアミンをイオン結合させたダイヤイオンＳＫ−１０４Ｈ（水湿潤状態のもの）４ｇと、フェノール３０ｇを加え７０℃で１時間撹拌し、フェノールをデカンテーションで分離廃棄した。この操作をフェノール洗液中の含水率が０．１重量％以下になるまで４回繰り返した。洗浄後の樹脂に新たにフェノール１０．８ｇを加えて７０℃に加熱撹拌し、アセトン０．６７ｇを加え、３０分撹拌後のアセトン転化率をガスクロマトグラフィーで分析した。また、副生水の反応阻害効果を確認するため、同様な操作でアセトン０．６７ｇとともにイオン交換水０．２ｇを添加し、３０分撹拌後のアセトン転化率を分析した。結果を表５に示す。
参考例から明らかなように、メルカプトアルキル基の窒素原子とメルカプト基の間のメチレン鎖長が３及び４のＮ，Ｎ−ジアルキルメルカプトアルキルアミンの場合は水を添加しても、アセトン転化率はさほど低下せず副生水の影響を受けにくいことが明らかである。
【００６５】
【表１】
0003656271.tif 000011
【００６６】
【表２】
0003656271.tif 000012
【００６７】
【表３】
0003656271.tif 000013
【００６８】
【表４】
0003656271.tif 000014
【００６９】
【表５】
0003656271.tif 000015
【００７０】
【発明の効果】
本発明による変性イオン交換樹脂は、フェノール類とケトン類との縮合によるビスフェノール類の合成反応に対して、高いケトン転化率、具体的には高いアセトン転化率、を与えしかもこの高いケトン転化率が長時間持続するという点で、優れた触媒となる。本発明による変性イオン交換樹脂をフェノールとアセトンとの縮合反応の触媒として使用することにより、高いアセトン転化率で、効率的にビスフェノールＡを製造することができる。
そして、本発明の触媒は、従来のメルカプトアミン系触媒に比べて、触媒活性が大きく、副生水による活性低下が小さいという優れた特長を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一具体例（実施例２１）のアセトン転化率の経時変化を示すグラフである。
【図１】
0003656271.tif 000019