(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア及び／又はチタニアにセリアを添加した担体に、触媒活性成分として銅及び亜鉛を担持してなり、アルミナを含有しないことを特徴とするメタノール改質触媒。
【請求項２】
請求項１に記載のメタノール改質触媒において、前記担体のセリア含有率が５重量％以上であることを特徴とするメタノール改質触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のメタノール改質触媒において、前記銅及び亜鉛が酸化物の状態で担持されていることを特徴とするメタノール改質触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のメタノール改質触媒において、前記触媒活性成分中における銅／亜鉛の重量比（酸化物基準）が、1/10〜10/1であることを特徴とするメタノール改質触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のメタノール改質触媒をセラミックス又は金属製の支持体に担持させてなることを特徴とするメタノール改質触媒装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメタノールを分解して効率良く水素ガスを得るためのいわゆるメタノール改質触媒、及びそれを用いたメタノール改質触媒装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
自動車のエネルギー源は従来からガソリン、軽油等の石油燃料が主流であるが、石油資源の枯渇問題や、地球温暖化、酸性雨等の環境問題を考慮して、次第に代替エネルギー源が注目されてきている。代替エネルギー源としては、天然ガスやメタノール等のエンジン用の非石油系燃料、電気自動車用のバッテリーや燃料電池等があり、一部実用化されている。
【０００３】
天然ガスやメタノール等の非石油系燃料を利用するエンジンは、ガソリンやディーゼルエンジンと比較して、炭酸ガスの排出量が少なく、またＮＯｘ  等の有害ガスの排出量も少ないという利点があるが、やはり化石燃料を原料とするので、限られた資源という限界がある。
【０００４】
これに対して、電気エネルギーを利用する電気自動車は燃料の燃焼の問題がないので、排出ガスが環境を汚染するという問題が全くなく、また高効率であるという利点がある。しかしながら、バッテリーから電気エネルギーを得るタイプの電気自動車では走行距離の制限やバッテリーの充電の問題があり、公道を走る一般車に利用するには解決すべき問題が多い。
【０００５】
一方、燃料電池式電気自動車は、発電に水素ガスと酸素ガスとの電気化学的反応を利用しているので、エネルギー効率に優れているとともに、排ガス問題が全くないという利点がある。しかしながら、燃料電池には水素ガスの運搬や補給を安全かつ効率よく行わなければならないという問題がある。そこで水素ガス発生源としてメタンやメタノールを使用し、走行中その分解により水素ガスを発生させる方式が提案され、多くの研究開発がなされている。なかでもメタノールは液体であるので、ガソリンのようにタンクでの貯蔵や補給が容易であり、水素ガス発生源として最も期待されている。
【０００６】
メタノールの分解により水素ガスを取り出す場合、主として下記の反応：
ＣＨ３  ＯＨ  →  ＨＣＨＯ  ＋  Ｈ  ２  
ＨＣＨＯ  ＋  Ｈ  ２  Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  ２Ｈ  ２  
が起こり、この他にＣＯ等が生成する副反応も起こっている。ところがメタノール改質触媒装置から出るガスはそのまま燃料電池に導入されるので、排出ガス中の水素ガス濃度はできるだけ高く、かつＣＯ等の副生ガスや未反応のメタノールの濃度はできるだけ低いことが必要である。さらに自動車の加速・減速に応じて要求水素量が変動し、改質燃料（メタノール等）の量も増減し、それに伴い触媒温度が２００  ℃から約６００  ℃まで変動する。そのため、メタノール改質触媒は、この温度範囲で長期間使用しても触媒活性の低下が少なく、高い熱安定性を有し、メンテナンスフリーである必要がある。
【０００７】
このようなメタノール改質触媒として、▲１▼銅、亜鉛等の酸化物からなる触媒活性成分をグラファイト等のバインダーでペレット状に圧縮成形したもの、▲２▼パラジウム等の貴金属を触媒活性成分としたもの等が知られている。しかしながら、▲１▼グラファイトによりペレット化したものは、メタノールとの接触面積が不十分であり、少量の触媒で高効率なメタノール分解を達成することができないという問題がある。また、▲２▼パラジウム等の貴金属を触媒活性成分としたメタノール改質触媒には、水素生成の選択性が低いという欠点がある。
【０００８】
このように、いずれの触媒も得られるガス中の水素ガス濃度が十分に高くなく、またＣＯ等の副生物の含有量が比較的多いという問題がある。このため、燃料電池に供給するのに必要な水素ガスを発生させる改質触媒装置を小型化するのが困難である。
【０００９】
従って本発明の目的は、著しい温度変化がある環境下でも優れた耐久性を発揮するとともに、高い水素ガス濃度を有し、副生物の含有量が少ない反応ガスが得られるメタノール改質触媒、及びそれを用いたメタノール改質触媒装置を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、銅及び亜鉛を触媒活性成分とするとともに、担体としてジルコニア及び／又はチタニアにセリアを添加したものをメタノールの分解触媒用に使用することにより、望ましくない副反応を最小にしつつ、効率良く水素ガスを生成することができることを発見し、本発明に想到した。
【００１１】
すなわち、本発明のメタノール改質触媒は、ジルコニア及び／又はチタニアにセリアを添加した担体に、触媒活性成分として銅及び亜鉛を担持してなり、アルミナを含有しないことを特徴とする。セリアの添加により副反応を抑制しながら、水素ガスを効率よく生成することができる。
【００１２】
担体中のセリア含有率は５重量％以上であるのが好ましい。セリア含有率が５重量％未満であると、副反応の抑制が不十分である。
【００１３】
銅及び亜鉛は通常酸化物の状態で担持されている。触媒活性成分中における銅／亜鉛の重量比（酸化物基準）は、１／１０〜１０／１であるのが好ましい。銅／亜鉛の重量比がこの範囲内にあると、高い水素ガス生成率が得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
［１］  メタノール改質触媒
本発明のメタノール改質触媒は、銅及び亜鉛を含有する触媒活性成分と、セリアを添加したジルコニア及び／又はチタニアからなる担体により構成されている。
【００１５】
（１）  触媒活性成分
本発明のメタノール改質触媒における触媒活性成分は銅及び亜鉛であり、これらの金属は通常酸化物の状態で存在する。好ましい銅と亜鉛の重量比（酸化物基準）は、１／１０〜１０／１である。より好ましい銅と亜鉛の重量比は、１／２  〜２／１  である。
【００１６】
（２）  担体
本発明のメタノール改質触媒における担体は、ジルコニア及び／又はチタニアにセリアを添加したものである。ジルコニア及びチタニアはいずれも微粉末状であり、１〜５０μｍ、特に５〜１０μｍの平均粒径を有するものが好ましい。
【００１７】
セリアの含有量は、担体全体を１００  重量％として、５重量％以上であるのが好ましい。またセリアの含有量が８０重量％を超えるとわずかに触媒活性能が低下する。従って、好ましいセリアの含有量は５〜８０重量％である。より好ましいセリアの含有量は１０〜６０重量％である。特にセリア＋ジルコニアの場合、セリアが２０〜４０重量％で、ジルコニアが８０〜６０重量％が好ましい。またセリア＋チタニアの場合、セリアが３０〜５０重量％で、チタニアが７０〜５０重量％が好ましい。
【００１８】
このような担体を使用することにより、高活性及び高選択性のメタノール改質触媒が得られる。この理由は必ずしも明らかではないが、触媒活性成分としての銅酸化物及び亜鉛酸化物が、ジルコニア及び／又はチタニア＋セリアからなる担体状に微細に分散し、良好な相互作用を発揮すると考えられる。
【００１９】
［２］  メタノール改質触媒の製造方法
（１）  触媒原料
銅及び亜鉛を酸化物の状態で担体に担持させるためには、まず銅及び亜鉛を含有する水溶液を調製し、それから銅及び亜鉛の触媒前駆体の微粉末を析出させるのが好ましい。
【００２０】
銅及び亜鉛の硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の水溶性塩を水に溶解し、水溶液とする。必要に応じて銅又は亜鉛以外の金属の可溶性塩も添加しても良い。得られた水溶液にNaOH、NaHCO3 、Na2CO3等のアルカリ性塩を添加することにより、水酸化物や炭酸塩等として共沈させる。
【００２１】
（２）  触媒活性成分の担持
上記銅及び亜鉛の触媒前駆体粉末にジルコニア及び／又はチタニア＋セリアを混合した後、ボールミル等で均一なスラリーとし、ペレット状に成形するか適当な支持体に担持した後、３００  〜６００  ℃程度の温度で焼成する。支持体としてはセラミックス又は金属製であるのが好ましく、またその形状としては、通気抵抗の観点からハニカム状が好ましい。ハニカム状支持体に担持した本発明のメタノール改質触媒を適当なケーシングに収容し、それにメタノール供給パイプ及び反応ガス排出パイプを接続するとともに、支持体の加熱手段を付加すれば、メタノールの改質触媒装置が得られる。また支持体に担持する代わりに、触媒活性成分を担持した担体をそのまま圧縮成形することにより、ペレットとしても良い。
【００２２】
［３］  メタノール改質方法
上記構成のメタノール改質触媒装置にメタノールを空気及び水とともに導入し、メタノールの分解反応を起こさせる。触媒温度は自動車の加速・減速に応じて約２００  ℃から約６００  ℃まで変動するが、この温度範囲で本発明のメタノール改質触媒は十分に高い触媒活性を示す。自動車の始動時には触媒温度は必要温度に達していないので、メタノール改質触媒装置を加熱する必要がある。そのためにメタノール改質触媒装置に適当な加熱装置を付加する。熱源としてメタノールの燃焼熱を利用しても良い。
【００２３】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
硝酸銅１２．２ｇ及び硝酸亜鉛１６．８ｇを０．８  リットルの水に溶解し、得られた水溶液を５０℃に加温しながら、化学的量論量の２倍の量の炭酸水素ナトリウム水溶液を攪拌しながら滴下し、銅及び亜鉛の炭酸塩を沈殿させた。沈殿物を濾別し、十分に水洗した後乾燥し、触媒前駆体を得た。
【００２５】
次に、表１に示す重量比でジルコニア粉末（純度：９８％以上、平均粒径：５μｍ）又はチタニア粉末（純度：９８％以上、平均粒径：４μｍ）にセリア粉末（純度：９８％以上、平均粒径：４μｍ）を混合し、担体を作成した。得られた担体９０ｇに、上記触媒前駆体１０ｇを混合し、適量の水を添加してボールミルにより均一なスラリーを得た。スラリーから固形分を濾別し、水洗後乾燥し、空気中で４００  ℃で２時間焼成し、粉砕後分級により平均０．５〜１ｍｍの粒径に揃えて、粒状のメタノール改質触媒とした。得られた各メタノール改質用触媒について、発光分光分析法により触媒金属の担持量（金属基準）を測定した。結果を表２に示す。
【００２６】
図１に示すように、活性化触媒３を直径９ｍｍのガラス管１内に高さ１１ｍｍになるように充填し、その両端にグラスウール２を載置し、ガラス管１の前後の開口部１ａ，１ｂに栓４ａ，４ｂをした。上流側の栓４ａに、メタノールと水の蒸留器６と空気導入パイプ８に連結するパイプ１０を貫通させるとともに、ガラス管１内に熱電対１２を挿した。また下流側の栓４ｂに反応ガス排出パイプ１４を挿した。反応ガス排出パイプ１４はガスクロマトグラフ２０に接続させた。ガラス管１の外周に電熱線１６を載置し、電熱線１６に電源１８を接続した。
【００２７】
電熱線１６により出口温度が３００  ℃になるように制御しながら、パイプ１０よりメタノール／空気／水蒸気の混合ガス（２００  ℃）をガラス管１内に導入した。改質反応条件は以下の通りであった。
【００２８】
反応温度                  ：３００  ℃、
触媒量                    ：０．７５ｍｌ、ＬＨＳＶ＊  ＝１０、
水蒸気／メタノールのモル比：２．０  、
空気／メタノールのモル比  ：０．７２、
メタノール供給量          ：７．５ｍｌ／１時間。
注  ＊：１時間に処理したメタノール量が触媒量の１０倍。
【００２９】
メタノール改質反応により生成したガスをガスクロマトグラフィーにかけて成分分析を行い、メタノールの反応率、生成ガス中の水素濃度及びエーテル濃度を測定した。なおメタノールの反応率Ｒ  は下記式：
Ｒ  ／１００  ％＝１−〔ＣＨ３  ＯＨ〕／｛〔ＣＯ２  〕＋〔ＣＯ〕＋〔ＣＨ３  ＯＨ〕｝
（ただし、〔ＣＨ３  ＯＨ〕，〔ＣＯ２  〕，〔ＣＯ〕はそれぞれ排出ガス中の未反応メタノール、炭酸ガス及び一酸化炭素ガスの濃度である。）により求めた。
【００３０】
セリア／ジルコニア系担体のメタノール改質触媒の場合（サンプルＮｏ．  １−１  〜１−７  ，３）、メタノールの反応率、生成ガス中の水素濃度及びエーテル濃度をそれぞれ図２、図４及び図６にプロットした。またセリア／チタニア系担体のメタノール改質触媒の場合（サンプルＮｏ．  ２−１  〜２−７  ，３）、メタノールの反応率、生成ガス中の水素濃度及びエーテル濃度をそれぞれ図３、図５及び図７にプロットした。
【００３１】
比較例１
担体として平均粒径８μｍのアルミナ粉末を使用した以外実施例１と同様にして、メタノール改質触媒を作製した。担体組成を表１に示し、触媒金属の担持量（金属基準）を表２に示す。
【００３２】
得られたメタノール改質触媒を図１の反応装置に充填し、実施例１と同じ条件でメタノールの改質を行った。メタノール改質反応により生成したガスをガスクロマトグラフィーにかけて成分分析を行い、メタノールの反応率、生成ガス中の水素濃度及びエーテル濃度を測定した。結果をそれぞれ図２〜７に併せてプロットした。
【００３３】
比較例２
担体を使用せずに（表１参照）、表２に示す組成の触媒活性成分にバインダーとしてグラファイトを３０重量％添加し、φ１５ｍｍ×２ｍｍのディスク状に圧縮成形し、担体なしのメタノール改質触媒を作製した。得られたメタノール改質触媒を図１の反応装置に充填し、実施例１と同じ条件でメタノールの改質を行った。メタノール改質反応により生成したガスをガスクロマトグラフィーにかけて成分分析を行い、メタノールの反応率、生成ガス中の水素濃度及びエーテル濃度を測定した。結果をそれぞれ図２〜７に併せてプロットした。
【００３４】
0003624722.tif 000002
【００３５】
0003624722.tif 000003
【００３６】
図２及び図４から明らかなように、セリア／ジルコニア系担体を有するメタノール改質触媒（サンプルＮｏ．１−５〜１−７  ）では、セリアを５重量％以上含有するサンプルＮｏ．１−２〜１−７  は、セリアを全く含まないサンプルＮｏ．１−１に比べて、メタノール反応率Ｒ  が６７％から８７〜１００  ％へ、また水素濃度も２７％から４０％前後へと飛躍的に向上している。一方、セリアのみのサンプルＮｏ．  ３はメタノール反応率、水素濃度がともに低下している。これから、好ましいセリアの割合は５〜８０重量％であり、より好ましい割合は２０〜４０重量％であることが分かる。
【００３７】
図３及び図５から明らかなように、セリア／チタニア系担体を有するメタノール改質触媒（サンプルＮｏ．２−１〜２−７  ）では、セリアを５重量％以上含有するサンプルＮｏ．２−２〜２−７  は、セリアを全く含まないサンプルＮｏ．２−１に比べて、エタノール反応率Ｒ  が６０％から８２〜１００  ％へ、また水素濃度も２６％から３４〜４１％へと飛躍的に向上している。これから、好ましいセリアの割合は５〜８０重量％であり、より好ましい割合は３０〜５０重量％であることが分かる。
【００３８】
これに対して、アルミナに担持された比較例１のメタノール改質触触媒（サンプルＮｏ．４）の場合、メタノール反応率Ｒ  は高いものの水素濃度はやや低い。また図６及び図７より、他の触媒では見られなかったエーテル（主としてジメチルエーテル）の生成が見られ、水素選択性が低いことが分かる。これはアルミナ担体上では本来理想とされるメタノール分解反応のほかに副反応が多く起こっていることを示すものであり、アルミナ担体がメタノール改質触媒の担体として好ましくないことが分かる。
【００３９】
また実施例１の各メタノール改質触媒を担体なしの比較例２のメタノール改質触媒（サンプルＮｏ．  ５）と比較すると、触媒量が約１８％と少ない。これから、セリアの添加により、メタノール改質触媒中の触媒活性成分の量を大幅に減少できることが分かる。
【００４０】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のメタノール改質触媒は、銅及び亜鉛を含有する触媒活性成分を担持する担体として、セリアを含有するジルコニア及び／又はチタニアを用いたもので、アルミナを含有しない。このため従来のメタノール改質触媒と比較して高いメタノール分解率及び水素発生率を有し、かつ副反応が少ない。本発明のメタノール改質触媒を用いることにより、少ない触媒量で良好なメタノール改質性能を得ることができるため、メタノール改質触媒装置の小型化と高性能化を図ることができる。また本発明のメタノール改質触媒は、自動車の搭載時に受ける温度変化（約200〜600 ℃）の範囲内で長期間使用しても触媒活性の低下が少なく、高い熱安定性を有し、メンテナンスフリーである。
【図面の簡単な説明】
【図１】メタノール改質反応の実験装置を示す一部破断側面図である。
【図２】セリア／ジルコニア系担体に担持したメタノール改質触媒のセリア含有率とメタノール反応率Ｒ  との関係を示すグラフである。
【図３】セリア／チタニア系担体に担持したメタノール改質触媒のセリア含有率とメタノール反応率Ｒ  との関係を示すグラフである。
【図４】セリア／ジルコニア系担体に担持したメタノール改質触媒のセリア含有率と水素発生率との関係を示すグラフである。
【図５】セリア／チタニア系担体に担持したメタノール改質触媒のセリア含有率と水素発生率との関係を示すグラフである。
【図６】セリア／ジルコニア系担体に担持したメタノール改質触媒のセリア含有率とエーテル濃度との関係を示すグラフである。
【図７】セリア／チタニア系担体に担持したメタノール改質触媒のセリア含有率とエーテル濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１・・・ガラス管
２・・・グラスウール
３・・・メタノール改質触媒
４ａ，４ｂ・・・栓
６・・・蒸発器
８・・・空気導入パイプ
１０・・・パイプ
１２・・・熱電対
１４・・・反応ガス排出パイプ
１６・・・電熱線
１８・・・電源
２０・・・ガスクロマトグラフ
【図１】
0003624722.tif 000004
【図２】
0003624722.tif 000005
【図３】
0003624722.tif 000006
【図４】
0003624722.tif 000007
【図５】
0003624722.tif 000008
【図６】
0003624722.tif 000009
【図７】
0003624722.tif 000010