(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオルアルキル鎖中に１〜４個の炭素原子を有するパーフルオル−（アルキルビニル）エーテル単位を0.01〜１重量％含むテトラフルオルエチレンのポリマーを製造する方法であって、モノマーを水性媒質中で懸濁方法によって反応させ、その際使用する開始剤及び重合助剤が実質的にアンモニウム塩の形でなく、そして開始剤としてアルカリ金属過硫酸塩が使用されることから成る上記方法。
【請求項２】
重合を60〜80℃で行う請求項１の方法。
【請求項３】
５〜１５bar の圧力下にテトラフルオルエチレンを配量供給する請求項１または２の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つの方法によって得られたポリテトラフルオルエチレンを、予備成形焼成技術のための成形粉末の製造に使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、変性ポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）を製造するための懸濁重合方法であって、それから製造した大きな成形品を予備成形焼成（Ｐｒｅｆｏｒｍ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）技術によって加工した際、それが変色することがない上記ＰＴＦＥを製造する方法に関する。“変性”ＰＴＦＥとは、少量の“変性用”コモノマーを含むテトラフルオルエチレン（ＴＦＥ）  ポリマーであるが、ＴＦＥ  とそのコモノマーとのコポリマーは、単一重合体のＰＴＦＥと同じように、その溶融物から加工することができないことを意味する。
【０００２】
【従来の技術】
５  個までの炭素原子を含むアルキル基を有するパーフルオル−（アルキルビニル）  エーテルを少量含むポリテトラフルオルエチレン成形粉末は  ２つの形で知られており、例えば米国特許第３  ８５５  １９１  号明細書では易流動性でない形で、そして米国特許第４  ０７８  １３４  号明細書では易流動性の形で知られている。易流動型材料は、配量供給する際及び成形機械に材料を充填する際に有利な面を示すが、それに対して易流動性でない材料から製造した成型品は、未変性ＰＴＦＥを用いた場合と同じように、かなりよい機械的性質及び電気的性質を示す。
【０００３】
パーフルオル−  （アルキルビニル）  エーテルを用いて変性することによって、溶融物から結晶化する傾向が抑制され、その結果無定形含有量が増大する。これによって今や、未変性ポリテトラフルオルエチレンの場合よりもかなり低い分子量でも、良好な機械的性質、例えば引裂強さ及び破断点伸びを達成することができる。
【０００４】
変性生成物の低分子量は約  １〜１００ＧＰａｓ  の“Ａｊｒｏｌｄｉ  ”溶融粘度  （米国特許第３  ８５５  １９１  号明細書、第８  欄）  により証明され、これに対して未変性ポリマーは、変性ＰＴＦＥの機械的性質と匹敵し得る良好な機械的性質にしようとすると３００ＧＰａｓ  よりも高い溶融粘度となってしまう。
【０００５】
この溶融粘度の劇的な低減の結果として、これらの変性成形粉末から製造される成型品の性質が改善される。成形粉末の粒子がより容易に融着するため、この成型品は僅かな空孔しか含まず、その結果改善された絶縁耐力を有し、そして更に耐クリープ性は実質２  倍になる。とりわけ、成型品の溶接性がかなり改善される。
【０００６】
しかし、これらの成型品は、焼結による加工の際、とりわけ大きい成形品を焼結した際、特に易流動性でない成形粉末を使用した場合にしばしばかなり変色する。通常この変色は成型品の全域にわたって均一に分布するわけでなく、概して褐色のたてすじが発生する。このようなプラスチックは高品質の製品にだけ使用されるので、変色することで技術的性質が目立って損なわれなくても、その不均一な外観は極めて望ましくないことである。
【０００７】
このような変色は未変性のＰＴＦＥにおいても既に発見されており、これはステンレス鋼製重合容器が腐食して生じる金属イオンによる汚染が原因であるとされている  （米国特許第３  ６２９  ２１９  、第  ３欄、第  ７行参照）  。このような場合の対処方法としては、腐食性酸に緩衝作用を発揮する緩衝剤を使用することが推奨されている。
【０００８】
【発明の構成】
しかし、パーフルオル−（アルキルビニル）  エーテルによって変性されたポリマーの場合は、そのような緩衝剤を使用しかつエナメル処理した容器中で重合した場合でさえ、こうして得られたポリマーから製造した成型品を熱処理する際に上記のような変色が発生してしまうので上記緩衝液による効果はそれだけでは決定的にはなり得ない。
【０００９】
重合中のアンモニウム化合物の使用を実質的にまたは好ましくは完璧に避ければ、この不都合な変色は発生しないことがここに発見された。アンモニウム化合物はその良好な溶解性のために、開始剤、活性剤、分散剤及び緩衝剤としてかなり一般的に使用されているので、この発見は非常に驚くべきことである。実際、米国特許第３  ６２９  ２１９  号明細書は、その第  ３欄の第３１行〜第３７行に、焼結生成物の変色を避けるためにアンモニウム−  緩衝剤、開始剤及び活性剤を使用することをはっきりと推奨している。
【００１０】
更に、アンモニウム化合物を用いた慣用の方法において工業的規模で製造された変性ポリマーを徹底的に洗浄しても、付着したアンモニウム化合物を充分にかつ確実にそのポリマーから取り除くことができないことが分かった。実のところ、この生成物を徹底的に洗浄すると褐色のたてすじが増えてしまうことが多々ある。このような結果はおそらく、モノマーの残量の前に緩衝剤の残量が除去されることに原因があると思われる。これらの残留モノマーが酸化されると、強酸の生成、例えばパーフルオル−（プロピルビニル）  エーテルからのパーフルオルプロピオン酸の生成が起こり、これは加工プラント成分の金属表面を腐食する恐れがあり、これによって金属イオンが持ち込まれる可能性が生ずる。この場合、米国特許第３  ６２９  ２１９  に記載される通り、変色は金属による汚染が原因であろう。
【００１１】
それ故本発明においては、懸濁重合はそれ自体公知の方法で行われるが、ただし使用する重合助剤は実質的にアンモニウム塩の形ではない。“実質的”という意味は、添加される化学物質のカチオンの少なくとも約８０％  、好ましくは少なくとも約９０％  がアンモニウムイオンでないことを指す。アンモニウム化合物を完全に避けた方が好都合である。
【００１２】
本発明方法の好ましい実施態様を以下に詳細に説明する。
約  ４〜約２５ｂａｒ  、好ましくは  ５〜１５ｂａｒ  のテトラフルオルエチレン圧下、６０〜１３０  ℃、好ましくは６０〜８０℃の温度において、公知の懸濁方法によって重合を行う。パーフルオル−（アルキルビニル）  エーテル、好ましくはパーフルオル−（ｎ−プロピルビニル）  エーテル（ＰＰＶＥ）を、最終ポリマー中のエーテルモノマー単位含有量を０．０１〜１  重量％  、好ましくは０．０２〜０．２５重量％  にするような量で配量供給する。
【００１３】
適当な開始剤は過硫酸塩であり、原則としてアルカリ土類金属塩が可能である。しかし、溶解性が優れているためリチウム、ナトリウム及びカリウム塩が好ましい。
【００１４】
緩衝剤は、強アルカリ性物質が時折僅かであるが均一な変色を導くため、強アルカリ性でない物質が好ましい。アルカリ金属一燐酸塩及び二燐酸塩、アルカリ金属蟻酸塩及びトリフルオル酢酸塩が適当である。使用する条件下で酸化されないアルカリ金属蓚酸塩及び蓚酸水素塩、特にナトリウム及びカリウム塩が好ましい。
【００１５】
緩衝剤の添加は多くの場合本質的なものでないが、これはプラント成分の腐食を減少させしかもｐＨ依存性の開始剤解離速度を一定にし、この一定の開始剤解離速度が監視可能な重合時間及び分子量分布の優れた制御性をもたらすという利点を与える。
【００１６】
有機助剤、例えばクエン酸、または有機開始剤、例えば二琥珀酸パーオキシドは、それらを充分に除去しないと生成物が着色する場合があるので不都合である。
【００１７】
パーフルオル−（アルキルビニル）  エーテルは、その混合速度が重合時間の間実質的に一定になるように添加するのが好ましい。しかし、全てのエーテルを最初に導入しても優れた性質を有する生成物が得られる。
【００１８】
本発明の方法においては、分散助剤の添加を省くことができる点で有利である。それによって、反応を制御不能にする恐れのある塊発生が回避される。
重合は米国特許第５  １５３  ２８５  号明細書から公知の方法によって行うこともでき、ＴＦＥ  と不活性ガスの混合物を重合の前に圧入し、その際圧入した混合物の全圧は  ５〜５０ｂａｒ  であり、この混合物中のＴＦＥ  の濃度は３０〜７０ｍｏｌ％でありそして重合の間適当に補充することによってこの濃度範囲を維持する。
【００１９】
本発明によって得られる生成物の有利な性質は以下の実施例から認めることができる。結果は表としてまとめており、その際実施例  １〜１０は慣用の方法を示し、実施例１１〜１９は本発明による方法を示す。この実施例は同じ試験パラメーターを用いて繰り返したものであり、それぞれの場合において、公知方法を用いた場合でも非変色性が達成されることを示している。０．０４〜０．０９重量％  の平均ＰＰＶＥ含量を有する生成物が製造される  （従来の市販生成物に相当する）  。
【００２０】
表に記載されるＰＰＶＥ混入量は、ＩＲ分光分析法を用いて１００  μｍ  厚膜の  ９９４及び２３６７ｃｍ−１における吸収Ａ  を測定し、下記の等式に従って決定される：
ＰＰＶＥ  （重量％）  ＝  （Ａ９９４／Ａ２３６７）×０．９５
標準比重（Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｇｒａｖｉｔｙ）  はＡＳＴＭ試験規格Ｄ−１４５７−６９  に従って決定される。
【００２１】
更に、本発明の利点がその利用性を犠牲にすることなく得られることを強調するために引裂強さ及び破断点伸びを下記表に記録した。引裂強さ、破断点伸び及び褐色帯変色の決定の手順は以下の通りである：
ａ）  脱イオン水で粗ポリマーを洗浄し、
ｂ）  １３０  ℃までの温度において流動床中で前乾燥し、
ｃ）  ２２０  ℃で４  時間、後乾燥し、
ｄ）  ｄ５０  値が約２０μｍ  になるまでエアジェットミル中で微粉砕化し、
ｅ）  ３５０ｂａｒの圧力で圧縮し、それぞれ約２０８ｍｍ  の高さ及び直径を有する１３ｋｇの円筒ブッロクにし、
ｆ）  温度プログラムに従って３８０  ℃において焼結し、
ｇ）    ２００  μｍ  ごとに１００  μｍ  厚の膜を剥いで採取し、そして
ｈ）    以下のスケールに従って、その９０％  までが剥ぎ取られて残ったブロックの色を視覚的に評価する：
0003633652.tif 000002
ブッロクの中心領域から採取した１００  μｍ  厚膜の試験標本を、ＤＩＮ  ５３  ４５５  （ストリップ方法）  に従い、引裂強さと破断点伸びを測定するために使用する。
【００２２】
【実施例】
水１００Ｌ及び表に記載の緩衝物質を、ステンレス鋼を内張りした１５０Ｌの反応がま  （加圧容器）  に導入する。窒素でパージし次いで排気することを何度か行うことによってこの反応がまの中身から大気酸素を取り除き、そして表に記載される反応温度に設定する。表に記載の量のＰＰＶＥを先ずこの混合物中に導入しそしてＴＦＥ  を１０ｂａｒ  まで圧入する。表に記載の開始剤の水溶液を速やかにポンプ導入することによって反応を開始させる。
【００２３】
使用したＴＦＥ  の約９５％  が転化されるまで、ＰＰＶＥを表に記載の速度で連続的に配量供給する。連続的にＴＦＥ  を補充することによって圧力を一定に維持し、そして反応温度も同じく維持する。所望の量が転化された後、ＴＦＥ  の添加を停止し、反応がまの圧力を解放しそして排気及び窒素でパージすることを交互に  ２回づつ行って残留モノマーを実質的に除去する。反応がまの中身を室温にまで冷却しそして篩を通してポンプで取り出す。この粗ポリマーを脱イオン水約１００Ｌで  ２回洗浄する。
【００２４】
この洗浄された粗ポリマーを流動床中で１３０  ℃までの温度において前乾燥する。その後に２２０  ℃で  ４時間、後乾燥する。次いでこの乾燥した粗ポリマーをｄ５０  値が約２０μｍ  になるまでエアジェットミル中で微粉砕し、この際ｄ５０  値が３３μｍ  を越えるものの含有量が  ５重量％  以下になるようにする。この微粉砕生成物を上記記載のように円筒ブロック形に圧縮し、このブッロクを焼結しそして膜を剥がして採取する。
表中の略語は以下の意味を示す：
ＡＰＳ：                    過硫酸アンモニウム
ＡｍＣａｒｂ：            炭酸アンモニウム
ＫＰＳ：                    過硫酸カリウム
Ｎａ２Ｏｘ：                蓚酸二ナトリウム
Ｋ２Ｏｘ：                  蓚酸二カリウム
【００２５】
【表１】
0003633652.tif 000003