(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡前のポリウレタン系熱可塑性エラストマーの硬度がショアＡ硬度８０〜ショアＤ硬度８０であり、発泡体の密度が０．２〜１．３ｇ／ｃｍ3 、平均セル径が１〜１０μｍ、、かつセル数が１×１０7 個／ｃｍ3 以上であることを特徴とする研磨シート用ポリウレタン系熱可塑性エラストマー微孔質発泡体。
【請求項２】
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーに、超臨界状態の非反応性ガスを含浸させた後、常圧に戻す工程および発泡工程を施して研磨シート用ポリウレタン系熱可塑性エラストマー微孔質発泡体を製造するにあたり、発泡工程の発泡温度（Ｔ（℃）：但し、Ｔ≧１０）を、発泡温度（Ｔ）における含浸前のポリウレタン系熱可塑性エラストマーの貯蔵弾性率（Ｅ：ＭＰａ）が、Ｅ≦８．４×Ｔ−３７５、かつＥ≧５の範囲になる温度とし、発泡体の密度を０．２〜１．３ｇ／ｃｍ3 、平均セル径を１〜１０μｍ、かつセル数を１×１０7 個／ｃｍ3 以上にすることを特徴とする研磨シート用ポリウレタン系熱可塑性エラストマー微孔質発泡体の製造方法。
【請求項３】
含浸前のポリウレタン系熱可塑性エラストマーの貯蔵弾性率が１５〜５０００ＭＰａの範囲になる温度で、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーに、超臨界状態の非反応性ガスを含浸させることを特徴とする請求項２記載の研磨シート用ポリウレタン系熱可塑性エラストマー微孔質発泡体の製造方法。
【請求項４】
非反応性ガスが、二酸化炭素である請求項２または３記載の研磨シート用ポリウレタン系熱可塑性エラストマー微孔質発泡体の製造方法。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法により得られた研磨シート用ポリウレタン系熱可塑性エラストマー微孔質発泡体。
【請求項６】
請求項１または５記載の研磨シート用ポリウレタン系熱可塑性エラストマー微孔質発泡体を用いてなる研磨シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、研磨シート用ポリウレタン系熱可塑性エラストマー微孔質発泡体およびその製造方法に関する。本発明の研磨シート用ポリウレタン系熱可塑性エラストマー微孔質発泡体は、樹脂、ガラスやレンズ、水晶、半導体等の製造用シリコン、電子基板、光学基板等を研磨するに好適な研磨材料として使用される。特に、半導体ウエハー用、液晶ガラス用、ハードディスク用等の精密研磨用研磨シート、なかでも半導体デバイスの製造工程における多層配線形成工程で用いられる化学的機械研磨用（以下、ＣＭＰという）の研磨シートとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、樹脂の発泡方法としては、分解してガスを発生する化学発泡剤を用いる化学発泡方法や、溶融樹脂中に分散させた液体や気体を大気中に急激に放出することにより発泡させる物理発泡法が主に行われている。しかし、これらの発泡法により、発泡体中の気泡の平均セル径が１００μｍ未満のものを得ることは極めて困難である。
【０００３】
近時、新しい樹脂発泡法として、樹脂中に樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以下の温度で超臨界ガスを含浸させた後、常圧に戻し、次いでＴｇ以上の温度に加熱して発泡させることにより気泡成長を生じさせて微孔質発泡体を製造する発泡法が提案されている（特表平６−５０６７２４号公報）。当該公報にはポリ塩化ビニール樹脂等の熱可塑性樹脂への適用が記載されており、かかる発泡法によれば、微孔質発泡体が得られている。また、特許第２９２２８５６号公報には、前記同様の発泡法により得られたシンジオタチック構造のポリスチレンの微孔質発泡体が開示されている。
【０００４】
しかし、上記発泡法は全ての熱可塑性樹脂に適用しうるものではなく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が超臨界ガスの含浸温度以下にあるようなポリウレタン系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマーに当該発泡法を適用して微孔質発泡体を製造するのは困難であった。すなわち、熱可塑性エラストマー等は、Ｔｇが、通常、常温以下であり超臨界ガスを含浸した状態において既に樹脂が弾性体を示すため、常圧に戻す際に異常発泡したり、発泡後において発泡体に収縮が生じやすく、発泡体の発泡状態の維持や発泡倍率、セル径の制御が困難であった。
【０００５】
ところで、半導体ウエハー用、板ガラス製品用の研磨シートとしては、たとえばポリウレタン等の発泡体、不織布がその研磨性の良さと耐磨耗性の高さより使用されてきた。しかしながら、研磨シートを長時間使用すると研磨シート表面の独立気泡に、研磨するときに使用する研磨剤や研磨くずが堆積する。そのため、研磨途中で、研磨速度を回復するために、研磨シート表面をダイアモンド等で削りドレッシングしなければならないという不便があった。
【０００６】
また、研磨後の不具合について、いわゆる”縁だれ”があり、ユニフォーミティーが問題となっていた。なお、”縁だれ”とは、半導体ウエハーを研磨したときにウエハーの縁が中央部分よりも多めに削られたときに生じるものであり、柔らかい研磨パッドで発生しやすい。”縁だれ”の原因は、ウエハーの縁では、研磨パッドがウエハーに接触し、圧縮されて変形している部分とフリーで圧縮されていない部分が隣り合っているためであると考えられる。”縁だれ”が発生すると、ウエハーが緩やかな凸型の形状になり平面でなくなるため平滑性が低下する。
【０００７】
これらの問題点を解消するために研磨材、たとえばポリウレタン系熱可塑性エラストマーの発泡体の高硬度化が要望されているが、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの発泡体を高硬度化するために、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの発泡体の密度をあげると、セル数が減少する結果、研磨材の回転に伴う研磨スラリーの移動速度が低下してしまうため研磨効果が低下する問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的の一つは、研磨シート用ポリウレタン系熱可塑性エラストマー微孔質発泡体であって、発泡状態を良好に維持できるものおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
さらに、本発明の目的の一つは、高硬度で、研磨効果に優れたポリウレタン系熱可塑性エラストマー微孔質発泡体からなる研磨シートを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく、発泡体に用いる研磨シート用ポリウレタン系熱可塑性エラストマーおよびそれらの製造法について鋭意研究した結果、以下に示すポリウレタン系熱可塑性エラストマー微孔質発泡体を得ることにより、本発明を完成するに到った。
【００１１】
すなわち、本発明は、発泡前のポリウレタン系熱可塑性エラストマーの硬度がショアＡ硬度８０〜ショアＤ硬度８０であり、発泡体の密度が０．２〜１．３ｇ／ｃｍ3 、平均セル径が１〜１０μｍ、、かつセル数が１×１０7 個／ｃｍ3 以上であることを特徴とする研磨シート用ポリウレタン系熱可塑性エラストマー微孔質発泡体、に関する。
【００１４】
本発明の研磨シート用ポリウレタン系熱可塑性エラストマー微孔質発泡体は、前記の通り、気泡の平均セル径が１〜１０μｍと非常に小さな微孔質発泡体を実現した。このように平均セル径が小さいため、微孔質発泡体中のセル数を多く設定できる。そのため、本発明の研磨シート用ポリウレタン系熱可塑性エラストマー微孔質発泡体は、密度が０．２〜１．３ｇ／ｃｍ3 と高いにも拘わらず、同じ密度の発泡体に比べてセル数が多い。密度はポリウレタン系熱可塑性エラストマー微孔質発泡体の種類に応じて設定できるが、密度が０．２〜１ｇ／ｃｍ3 とするのが発泡状態が良好である。セル数は１×１０9 個／ｃｍ3 以上であることが好ましい。またセル径が微孔質のため、同じセル密度の発泡体に比べて樹脂強度（硬度）が高く、微孔質発泡体の発泡状態を良好に維持できる。
【００１５】
前記本発明の研磨シート用ポリウレタン系熱可塑性エラストマー微孔質発泡体は、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとして、ショアＡ硬度８０〜ショアＤ硬度８０の範囲にあるものを用いることにより実現できる。
【００１６】
前記硬度はＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠するものである。このように高い硬度の範囲を有するポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、発泡前の含浸状態における発泡がなく、また発泡後における発泡体の発泡状態を良好に維持できる。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの前記硬度が小さくなると、収縮率が比較的大きくなり微孔質発泡体の表面にしわを生じる傾向があるため、前記硬度はショアＡ硬度９０以上のものが好ましい。一方、前記硬度が大きくなると、微孔質発泡体の場所による発泡にばらつきが大きくなり、変形する傾向があるため、前記硬度はショアＤ硬度７５以下のものが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーに、超臨界状態の非反応性ガスを含浸させた後、常圧に戻す工程および発泡工程を施して研磨シート用ポリウレタン系熱可塑性エラストマー微孔質発泡体を製造するにあたり、発泡工程の発泡温度（Ｔ（℃）：但し、Ｔ≧１０）を、発泡温度（Ｔ）における含浸前のポリウレタン系熱可塑性エラストマーの貯蔵弾性率（Ｅ：ＭＰａ）が、Ｅ≦８．４×Ｔ−３７５、かつＥ≧５の範囲になる温度とし、発泡体の密度を０．２〜１．３ｇ／ｃｍ3 、平均セル径を１〜１０μｍ、かつセル数を１×１０7 個／ｃｍ3 以上にすることを特徴とする研磨シート用ポリウレタン系熱可塑性エラストマー微孔質発泡体の製造方法、に関する。
【００１９】
前記発泡温度（Ｔ）において、前記貯蔵弾性率を有するポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、発泡前の含浸状態における発泡がなく、また発泡後における発泡体の発泡状態を良好に維持できる。貯蔵弾性率はＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠するものである。
【００２０】
熱可塑性エラストマー微孔質発泡体の製造において、発泡温度が低いと発生した気泡が成長せず、逆に発泡温度が高すぎると発泡体の表面に亀裂による外観不良やボイド（セルが局部的に粗大化した状態）が発生する問題があり、発泡の制御が困難であったが、発泡温度とポリウレタン系熱可塑性エラストマーの関係が前記範囲になるように設定することにより、密度０．２〜１．３ｇ／ｃｍ3 、平均セル径１〜１０μｍ、かつセル数１×１０7 個／ｃｍ3 以上の良好な特性を有する微孔質発泡体が得られる。発泡温度は、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの貯蔵弾性率（Ｅ：ＭＰａ）が、Ｅ≦８．４×Ｔ−３７５、Ｅ≧１０であることが好ましく、さらには、０. ９３×Ｔ−２６. ６≧Ｅ≧１５となる範囲になる温度とするのが好ましい。
【００２１】
前記熱可塑性エラストマー微孔質発泡体の製造方法において、含浸前のポリウレタン系熱可塑性エラストマーの貯蔵弾性率が１５〜５０００ＭＰａの範囲になる温度で、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーに、超臨界状態の非反応性ガスを含浸させることが好ましい。
【００２２】
超臨界状態の非反応性ガスを含浸させる温度において、貯蔵弾性率が小さくなると、常圧に戻す際の急激な減圧により発泡する傾向があるため、非反応性ガスを含浸時の貯蔵弾性率は２０ＭＰａ以上が好ましい。一方、貯蔵弾性率が大きくなると、含浸する非反応性ガスの含浸量が少なくなる傾向があるため、非反応性ガスを含浸させる前の貯蔵弾性率は２０００ＭＰａ以下が好ましい。特に２０〜２０００ＭＰａの範囲になる温度とするのなるが好ましい。
【００２３】
たとえば、未含浸状態のポリウレタン系熱可塑性エラストマーが貯蔵弾性率１０００ＭＰａを示す温度で、超臨界状態の非反応性ガスを含浸させた後、常圧に戻し、次いで未含浸状態のポリウレタン系熱可塑性エラストマーが貯蔵弾性率２０ＭＰａを示す温度に加熱して発泡させる。かかる製造方法によれば、超臨界状態の非反応性ガスがポリウレタン系熱可塑性エラストマーに含浸された後、加熱によって超臨界状態の非反応性ガスが熱力学的に不安定な状態となってガス化され、微孔質の発泡体が得られる。
【００２４】
前記製造方法において用いられる非反応性ガスは、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーと非反応性のものであれば特に制限されないが、加圧下において、超臨界状態を、比較的緩やかな条件で実現できる二酸化炭素を用いるのが好ましい。
【００２６】
前記製造方法において、発泡温度（Ｔ）が、ショアＤ硬度（Ｈ）との関係で、Ｔ＝２．９×Ｈ−５０で表される場合、その発泡温度（Ｔ１）における含浸前のポリウレタン系熱可塑性エラストマーの貯蔵弾性率（Ｅ：ＭＰａ）が、Ｅ≦８．４×Ｔ−３７５、かつ２５０≧Ｅ≧５の範囲にあることが好ましい。
【００２７】
特に、適切な発泡倍率を得るためには発泡温度（Ｔ１）における貯蔵弾性率（Ｅ）はＥ≦０．８２×Ｔ−１９±２、かつ１００≧Ｅ≧１５の範囲にあるものものがより好ましい。
【００２８】
また製造方法において、超臨界状態の非反応性ガスの含浸量（Ｓ：重量％）が、Ｓ＝−０．２×Ｈ（ショアＤ硬度）＋（１９〜２３）の範囲にあるように、超臨界状態の非反応性ガスの含浸が終了するように調整するのが好ましい。特に、Ｓ＝−０．２×Ｈ（ショアＤ硬度）＋（２１）になるように調整するのが好ましい。
【００２９】
また、本発明は前記製造方法により得られた研磨シート用ポリウレタン系熱可塑性エラストマー微孔質発泡体に関する。前記製造方法により本発明の目的とする研磨シート用ポリウレタン系熱可塑性エラストマー微孔質発泡体を得ることができる。
【００３０】
さらに、本発明は、前記熱可塑性エラストマー微孔質発泡体を用いてなる研磨シートに関する。前記本発明の研磨シート用ポリウレタン系熱可塑性エラストマー微孔質発泡体は、微孔質で樹脂強度（硬度）が高いため、研磨後のユニフォーミティーがよく、縁だれが少ない。また、セル径が微孔質でセル数が多いため、研磨シートを繰り返し使用しても、研磨液の保持性が良く、研磨性能を維持する。すなわち、表面上の微孔質の深さが極めて小さいため、研磨と同時に次々に新しいセルが現れ、ドレッシングの必要がない。またセル容積が小さいためセルに留まる研磨液が少なく、しかも微孔質セルが均一に分散しているため、目詰まりを起こし難く、目詰まりからくる被削物によるスクラッチも減少する。
【００３１】
このような研磨シートに用いるポリウレタン系熱可塑性エラストマー微孔質発泡体のポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、発泡前エラストマー樹脂の硬度がショアＤ硬度６０〜ショアＤ硬度８０の範囲にあるものが好ましく、発泡後、発泡体の硬度にしてショアＤ硬度４０〜ショアＤ硬度７０の範囲にあるものが好ましい。かかる硬度範囲にあるポリウレタン系熱可塑性エラストマーを用いたものは、研磨後のユニフォーミティーが良好で、平滑性に優れている。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明の研磨シート用ポリウレタン系熱可塑性エラストマー微孔質発泡体の原料である、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、常温付近においてゴム状弾性を示すものであり、Ｔｇが発泡剤である非反応性ガスの超臨界温度以下にあるようなものがあげられる。
【００３５】
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、ポリオール化合物と有機イソシアネート化合物、さらには必要に応じて鎖延長剤を反応させて得られる。
【００３６】
ポリオール化合物は、末端基定量法による分子量が５００〜１００００程度のオリゴマーが用いられ、具体的には下記のものが例示される。
【００３７】
（１）ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールの１種又は２種以上にプロピレンオキサイドを付加して得られるポリオキシプロピレンポリオール類、エチレンオキサイドを付加して得られるポリオキシエチレンポリオール類、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加して得られるポリオール類、および、前記多価アルコールにテトラヒドロフランを開環重合により付加して得られるポリオキシテトラメチレンポリオール類が例示できる。上述の環状エーテルを２種以上使用した共重合体も使用可能である。
【００３８】
（２）ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールあるいはその他の低分子量多価アルコールの１種又は２種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合体、プロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン等の環状エステル類の開環重合体等のポリオール類が例示できる。
【００３９】
（３）アクリルポリオール
アクリル共重合体において、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸β−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸β−ヒドロキシペンチル等のアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル又はメタクリル酸の同様なヒドロキシアルキルエステル、さらにグリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールのアクリル酸モノエステル又はこれらと同様なメタクリル酸モノエステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド又はＮ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマーを共重合モノマー等の１分子中に２以上の水酸基を有するアクリルポリールが使用できる。
【００４０】
なお、アクリルポリオールとしては、テレケリックアクリルポリオールも使用可能である。かかるテレケリックアクリルポリオールは、アルコール化合物の存在下に、（メタ）アクリル酸エステルを含む不飽和単量体を有機スルホン酸化合物の存在下に、有機過酸化物含有開始剤により重合して得られる水酸基含有アクリル系重合体である。アルコール化合物としてはメタノール、エタノール等の脂肪族ないし脂環式アルコール類が好ましく、アルコール化合物として単官能のアルコールを使用すると得られる活性水素基含有アクリル系重合体は実質的に２官能となり、アルコール化合物としてジオールを使用すると活性水素基含有アクリル系重合体は実質的に４官能となる。
【００４１】
（４）その他のポリオール
その他、フェノールレジンポリオール、エポキシポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリエステル−ポリエーテルポリオール、アクリロニトリルやスチレン等の重合体をビニル付加ないし分散せしめたポリマーポリオール、ウレア分散ポリオール、カーボネートポリオール等が本発明のポリオールとして使用することが可能である。また、これらのポリオール化合物をｐ−アミノ安息香酸と縮合し、活性水素基を芳香族アミノ基としたポリオール化合物も使用可能である。
【００４２】
使用可能な有機イソシアネート化合物としては、具体的には下記の化合物が例示される。これらの化合物は単独使用してもよく、併用してもよい。
【００４３】
（１）芳香族ジイソシアネート化合物
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等。
【００４４】
（２）脂肪族ジイソシアネート化合物
エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート類。
【００４５】
（３）脂環式ジイソシアネート化合物
水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ、商品名ハイレン−Ｗ、ヒュルス社製）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類。
【００４６】
上記のジイソシアネート化合物のほかに、３官能以上の多官能ポリイソシアネート化合物も使用可能である。多官能性のイソシアネート化合物としては、デスモジュール−Ｎ（バイエル社）や商品名デュラネート（旭化成工業製）として一連のジイソシアネートアダクト体化合物が市販されている。これらの３官能以上のポリイソシアネート化合物は、単独で使用するとプレポリマー合成に際してゲル化しやすいために、ジイソシアネート化合物に添加して使用することが好ましい。
【００４７】
鎖延長剤としては、分子量が５００程度以下で、活性水素を少なくとも２個有する化合物があげられる。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン等に代表される脂肪族系低分子グリコールやトリオール類、メチレンビス−ｏ−クロルアニリン（ＭＯＣＡ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の芳香族ジアミン類、１，４−ビスヒドロキシエトキシベンゼン（キュアミンＨ（イハラケミカル社製））、ｍ−キシリレンジオール（三菱ガス化学社製）等の芳香族系ジオール類等が使用可能である。
【００４８】
本発明のポリウレタン系熱可塑性エラストマーの硬度や貯蔵弾性率の調整は、その構成成分を適宜に選択し、また分子量等を調節して熱可塑性エラストマーを調製することにより行う。
【００４９】
なお、発泡させるポリウレタン系熱可塑性エラストマー中には、添加剤を含んでいてもよい。具体的には、樹脂微粉末や無機物質の微粉末等の充填材、色素や顔料等の着色剤等が例示される。
【００５０】
本発明の研磨シート用ポリウレタン系熱可塑性エラストマー微孔質発泡体は、たとえば、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーに、超臨界状態の非反応性ガスを含浸させた後、常圧に戻す工程および発泡させる工程を施すことにより、製造できる。
【００５１】
非反応性ガスとしては、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーと反応しないガスであれば特に制限はないが、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの溶解性、環境への影響等を勘案すると可燃性でないものが好ましく、具体的には窒素、酸素、二酸化炭素、ヘリウムやアルゴン等の希ガスやこれらの混合気体が例示される。これらのなかでも、窒素、二酸化炭素等が好ましく、特に二酸化炭素が好ましい。
【００５２】
発泡体の製造にあたっては、まず、予め成形されていてもよいポリウレタン系熱可塑性エラストマーを耐圧容器内に収納し、次いで非反応性ガスを当該ポリウレタン系熱可塑性エラストマーに含浸させる。非反応性ガスを超臨界状態とする圧力条件、温度条件は、非反応性ガス、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの種類を考慮して適宜に決定できる。含浸温度は、通常、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの示す貯蔵弾性率が１５ＭＰａより高くなるような温度以下で行うのが好ましい。たとえば、ショアＤ硬度６０のポリウレタン系熱可塑性エラストマーでは、３５〜６０℃程度で、超臨界状態の二酸化炭素を含浸させる場合には、通常、１２〜２５ＭＰａ、好ましくは１８〜２０ＭＰａの含浸圧力で行う。含浸時間はポリウレタン系熱可塑性エラストマーの厚みにもよるが、２ｍｍの厚みのもので３〜４時間程度である。
【００５３】
非反応性ガスの含浸量は、本発明の研磨シート用ポリウレタン系熱可塑性エラストマー微孔質発泡体を実現できる量であれば特に制限はされない。非反応性ガスの含浸量（Ｓ：重量％）が、Ｓ＝−０．２×Ｈ（ショアＤ硬度）＋（１９〜２３）の範囲にあるように適宜に調整するのが好ましい。
【００５４】
続いて非反応性ガスの含浸されたポリウレタン系熱可塑性エラストマーに、常圧に戻す工程および発泡させる工程を施す。常圧に戻す工程および発泡させる工程は、たとえば、超臨界状態の非反応性ガスを含浸させた後、急激に常圧に戻し、次いで加熱することにより、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーに多数の均一に分散した非反応性ガス気泡を発生させ、それを核として発泡を行い、気泡を成長させる方法により行うことができる。
【００５５】
加熱手段は、温浴、オイルバス、オーブン、赤外線ヒーター、熱風等を採用できる。発泡温度（Ｔ）は、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの貯蔵弾性率（Ｅ）が、Ｅ≦８．４×Ｔ−３７５、かつＥ≧５になるような範囲とする。通常、発泡温度（Ｔ）は含浸前の貯蔵弾性率（Ｅ）に対し、Ｅ≦０. ９３×Ｔ−２６. ６を満たす温度にするのが好適である。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーのショアＤ硬度（Ｈ）に対し、Ｔ＝２．９×Ｈ−５０になるように設定するのも、好適な温度の１つである。なお、加熱は、常圧に戻した後、１〜３０分以内の短時間に行うのが好ましい。
【００５７】
なお、このようにして得られた研磨シート用ポリウレタン系熱可塑性エラストマー微孔質発泡体の非反応性ガスの含浸量は、通常、ウレタン基の濃度に比例関係にあることも本発明者らは新たに見出した。またウレタン基の濃度はポリウレタン系熱可塑性エラストマーの硬度と比例関係にあることから、用途に応じて、ポリオール化合物と有機イソシアネート化合物の配合比を変えることによりポリウレタン系熱可塑性エラストマー微孔質発泡体の硬度を調整できる。また前記の通り、硬度（Ｈ）と発泡温度（Ｔ）、硬度（Ｈ）と含浸量（Ｓ）の関係を前記式を基にして決定することができ、各種用途に応じた発泡温度、含浸量の設定も容易でなる。
【００５８】
こうして得られた熱可塑性エラストマー微孔質発泡体は、所定形状に成形されたものが、研磨シートに供される。
【００５９】
微孔質発泡体の成形は、たとえば、前記急激な減圧工程において非反応性ガスを含浸したポリウレタン系熱可塑性エラストマーを金型内に射出する方法、予め成形した含浸ポリウレタン系熱可塑性エラストマーを減圧発泡させる方法、含浸工程を単軸若しくは二軸押出機内で行い連続押出する方法等、またブロー成形する方法等の方法によりこともできる。いずれの場合も、金型温度により発泡の温度を調整する。
【００６０】
上記微孔質発泡体を研磨シートには、必要に応じて、シート表面にパンチング（穴あけ）加工、グルービング( 溝切り) 加工等の二次加工を施されていてもよい。溝の形状は、特に限定されるものではないが、断面が矩形、三角形、Ｕ字型、半円状等が例示され、微粉末が通過する断面積を有したものでよい。溝はシート面上に同心円状、格子状等にて配置される。溝は、研磨屑や研磨剤を被研磨物と研磨シートの接触面から外方へ逃がす作用を有する。シートは、微孔質発泡体を目的とするシートの厚みと同じキャビティーを備えた金型に反応成分を流し込んで製造してもよく、また厚いブロック状の発泡体を製造してこれを所定厚みに裁断して製造してもよい。
【００６１】
研磨シートは、それ単独でも充分な研磨速度を達成することができるが、更に高速の研磨速度を達成するために、基材の下層に弾性層を積層して研磨シートを作成してもよい。弾性層を積層することは、被研磨物および研磨液膜を介して、研磨シートに伝わる研磨圧力を圧接面内において、垂直かつ等分に伝え、研磨シート自体の圧力変形をできるだけ小さく、かつ、均一に起こすことができるという点で、高い研磨速度と精度のよい面内均一性とを達成し、ウエハーの面ダレおよびフチダレを防ぐのに好ましい。ここで用いられる弾性層としては、ウレタンフォーム材料、不織布、ウレタンを含浸させた不織布等が好ましく用いられる。
【実施例】
以下に、本発明を実施例等をあげて説明するが、本発明はかかる実施例等に制限されるものではない。得られた微孔質発泡体の特性および研磨シートの研磨特性は以下の評価基準による。
【００６２】
（微孔質発泡体の特性評価）
（１）密度：電子比重計で測定。
（２）気泡の平均セル径：走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真上で各気泡（セル）の直径を８０個以上測定し、その値を２倍して平均セル径とした。
（３）セル数（個／ｃｍ3 ）：平均セル径からセル１個の体積を求め、密度（比重）から求めた空間の体積をセルの体積で割って求めた。
（４）硬度：ショアＤ硬度計で測定した。
（５）圧縮特性：φ５ｍｍ、厚み１．３ｍｍの試験片に、左記の平坦なφ１ｍｍの針を１５００ｇ／ｃｍ2 の荷重で押さえたつけたときの圧縮率、回復率、圧縮弾性率を求めた。
（６）接触角：接触角計を用いて液滴法にて、蒸留水との接触角を求めた。
【００６３】
（研磨シートの特性評価）
以下の研磨条件で、研磨シートを評価した。
研磨材    シリカ系スラリー
押え荷重  ２００ｇ／ｃｍ
回転数    ５０ｒｐｍ
研磨時間  １０分
（７）研磨後平坦度測定：非接触センサーを用いてウエハの厚みを測定し、最大値と最小値の差を最大値で割った値で比較した。
（８）研磨レート：ウエハの厚みを測定し、１分ごとの平均厚みの変化を求めた。
（９）研磨パッドの粗さ：粗さ計（株式会社ミツトヨ製  機種名ｓｕｒｆｔｅｓｔ３０１）を使用し、求めた。
（１０）ドレッシング時間：研磨後、目詰まりしたパッドをドレッシングして、元の研磨レートに戻るまでに必要なドレッシング時間を測定した。
【００６４】
実施例１（熱可塑性ウレタンエラストマー微孔質発泡体および研磨シートの製造）
ショアＤ硬度７５のウレタンエラストマー（商品名ミラクトランＥ５７４ＰＮＡＴ，日本ミラクトラン（株) 製）を、押し出し機で、幅２００ｍｍ×厚み２ｍｍのシート状に押し出し成形した。これを２００ｍｍの長さに裁断し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍの熱可塑性ウレタンシートを得た。このシートを圧力容器の中に６時間、超臨界状態の二酸化炭素下で放置した。温度６０℃、２０ＭＰａの圧力であった。容器から、二酸化炭素ガスの含浸量を測定し、１７０℃のシリコンオイル中に１分間浸漬させ、発泡倍率２倍の発泡体を得た。この発泡体をφ２００に打ち抜き１．３ｍｍ厚みにスライスして研磨シートを作成した。このときの発泡体の平均セル径は５μｍ、セル数は発泡倍率とセル径から求めると、１×１０10個／ｃｍ3 であった。熱可塑性ウレタンエラストマー微孔質発泡体の特性し、研磨シートの特性を表１に示す。
【００６５】
実施例２、比較例１〜２
実施例１において、ウレタンエラストマーの種類（硬度、含浸温度、発泡温度における貯蔵弾性率）、二酸化炭素の含浸量、含浸温度を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、熱可塑性ウレタンエラストマー微孔質発泡体を製造し、研磨シートを作成した。熱可塑性ウレタンエラストマー微孔質発泡体の特性、研磨シートの特性を表１に示す。
【００６６】
比較例３
二官能ポリオール（ポリプロピレングリコール系ポリオール，重量平均分子量，旭ガラス (株）製）１００重量部、三官能ポリオール（グリセリン系プロピレンオキサイド付加物，旭ガラス (株）製）６０重量部、イソシアネート化合物（商品名ミリオネート，日本ポリウレタン工業（株）製）１１０重量部、整泡剤（シリコン系ＳＨ１９２，東レダウ (株）製）２０重量部および水１重量未満を混合して反応させ、発泡体を得た。これをφ２００に打ち抜き１．３ｍｍ厚みにスライスして研磨シートを作成した。発泡体の特性、研磨シートの特性を表１に示す。
【００６７】
【表１】
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表１中、実施例１のポリウレタン系熱可塑性エラストマー：商品名ミラクトランＥ５７４ＰＮＡＴ，日本ミラクトラン（株) 製、
実施例２のポリウレタン系熱可塑性エラストマー：商品名ミラクトランＰ４９０ＲＳＪＴ，日本ミラクトラン（株) 製、
比較例１、２のポリウレタン系熱可塑性エラストマー：商品名ミラクトランＥ６６０ＭＺＡＡ，日本ミラクトラン（株) 製、を用いた。
【００６８】
表１の結果から、本発明によればポリウレタン系熱可塑性エラストマー微孔質発泡体が得られ、当該発泡体は研磨シートとして有用であると認められる。
【００６９】
次いで、本発明の研磨シート用ポリウレタン系熱可塑性エラストマー微孔質発泡体の製造方法について、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーと発泡温度との関連性を示す実施例について説明する。
【００７０】
表２の例では、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー：商品名ミラクトランＰ４９０，硬度（ＪＩＳ  Ａ）９０，（ショアＤ）４５，日本ミラクトラン（株) 製、
表３の例では、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー：商品名ミラクトランＥ５７４，硬度（ショアＤ）７４，日本ミラクトラン（株) 製、
表４の例では、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー：商品名ミラクトランＥ５６４，硬度（ショアＤ）６４，日本ミラクトラン（株) 製、
表５の例では、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー：商品名ミラクトランＥ５５９，硬度（ショアＤ）５９，日本ミラクトラン（株) 製、
表６の例では、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー：商品名ミラクトランＥ５６８，硬度（ショアＤ）６８，日本ミラクトラン（株) 製、を用いた。
【００７１】
表２〜表６に示す各例に用いたポリウレタン系熱可塑性エラストマーを、押し出し機でシート状に成形したのち、裁断し、縦３０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み３ｍｍの熱可塑性シートを得た。このシートを圧力容器の中に６時間、各表に示す含浸温度、２０ＭＰａの圧力の超臨界状態の二酸化炭素下に放置した。圧力容器から二酸化炭素を含浸させたシートを取出したあと、その重量を測定し、二酸化炭素含浸前のシート重量と比較して二酸化炭素ガスの含浸量を求めた。次いで、表２〜表６に示す例では、圧力容器からシートを取り出したのち、各表に示す所定の発泡温度に加熱したオイルバス（温浴）中に１分間浸漬させ、発泡させた。
【００７２】
得られた発泡体の発泡状態、（１）密度、（２）気泡の平均セル径、（３）セル数を各表に示す。
【００７３】
発泡体の発泡状態は、以下の基準による。
◎：発泡倍率が２倍以上であり、セルが均一に分散している。
○：発泡によるセルが確認できるが発泡倍率が小さくセルがまばらに存在する。
×：セルの生成がみられない。またはセルの個数が極端に少ない。
【００７４】
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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