(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マーセル化した綿繊維の内部叉は／及び表面が、綿繊維と反応しうる反応性基を２個以上持つ加工剤（Ａ）又は（Ａ）及び（Ａ）と反応しうる活性水素基を２個以上持つ化合物（Ｂ）によって架橋叉は充填され、かつ該マーセル化した綿繊維の最外層表面が主として撥水撥油加工剤（Ｃ）及び（Ｃ）と反応しうる架橋性化合物（Ｄ）との反応物の皮膜で被覆された綿単繊維を有する繊維構造物であり、該繊維構造物をＪＩＳ Ｌ０２１７-1976 の１０３法により５０回の洗濯処理を行った後、繊維構造物の表面の綿単繊維がフィブリル化しないことを特徴とする撥水撥油性繊維構造物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は撥水撥油加工された繊維構造物に関し、特に洗濯及びドライクリーニング、さらには着用時の摩擦などに対する撥水撥油性の耐久性を向上させた綿繊維を含む繊維構造物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、布帛等の繊維構造物に高度の撥水撥油性を与える方法として、フッ素系化合物よりなる撥水撥油加工剤を付与し繊維表面に撥水撥油剤皮膜を形成させる方法が行われている。しかしこれらの加工剤皮膜は脆く、さらには繊維に対する接着性が乏しいため、洗濯及びドライクリーニング、さらには着用時の布同士及び布と他の物体との摩擦などにより、加工剤皮膜が繊維より簡単に脱落し撥水撥油性が大幅に低下する問題があった。
【０００３】
特に撥水性に関しては親水性繊維である綿繊維ではとりわけ耐久性が悪く、これを改善するものとして以下の様な提案がなされている。即ち、活性水素基を含むフッ素系撥水撥油加工剤にブロックドイソシアネート系架橋剤を混合する方法（特開昭５４−１３３４８６号）、繊維表面にブロックドイソシアネート系化合物によるベース層を形成させフッ素系撥水撥油加工剤の接着性を改善する方法（特開昭５４−１３９６４１号）、縮合性メチロール基を含むフッ素系撥水撥油加工剤を用いて繊維表面で縮合架橋させる方法（特開昭５９−１３０３７４号）、水系のフッ素系撥水撥油加工剤で処理後に溶剤系のフッ素系撥水撥油加工剤で処理する方法（特開昭６０−１５１３８０号）、フッ素基含有アクリル系モノマーを繊維表面で共重合させる方法（特公昭６３−１４１１７号）などが挙げられる。しかしこれらの方法では撥水性の耐久性が十分ではなく、洗濯５０回といった高度の耐久性試験を行うと撥水性がほとんど失われてしまう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は綿繊維を含む繊維構造物に対して従来技術では得られなかった、高度な耐久性を有する撥水撥油性繊維構造物を提供するものである。
【０００５】
本発明者らは、フッ素系撥水撥油加工剤により撥水加工された綿繊維布帛の洗濯及び摩擦による撥水性低下の原因について鋭意検討した結果、その原因が洗濯及び摩擦による撥水加工剤の脱落によるものだけではなく、洗濯及び摩擦により布帛表面の綿単繊維がフィブリル化され単繊維表面に撥水加工剤に覆われていないセルロース面が現れるために布帛表面が親水化し撥水性が低下することを見い出した。
【０００６】
このことから、本発明者らは綿繊維を含む繊維構造物の撥水撥油加工の耐久性を飛躍的に向上させる為には、繊維からの撥水撥油加工剤の脱落を防ぐだけでは十分ではなく、繊維自体を洗濯や布帛同士の摩擦などでフィブリル化しない様にする必要があると考え本発明に至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、マーセル化した綿繊維の内部叉は／及び表面が、綿繊維と反応しうる反応性基を２個以上持つ加工剤（Ａ）又は（Ａ）及び（Ａ）と反応しうる活性水素基を２個以上持つ化合物（Ｂ）によって架橋叉は充填され、かつ該マーセル化した綿繊維の最外層表面が主として撥水撥油加工剤（Ｃ）及び（Ｃ）と反応しうる架橋性化合物（Ｄ）との反応物の皮膜で被覆された綿単繊維を有する繊維構造物であり、該繊維構造物をＪＩＳ Ｌ０２１７-1976 の１０３法により５０回の洗濯処理を行った後、繊維構造物の表面の綿単繊維がフィブリル化しないことを特徴とする撥水撥油性繊維構造物である。
【０００８】
綿繊維は、単繊維内部が一様ではなく様々な微細構造を形成している。綿単繊維は、蝋質、ペクチン質を多く含み精錬工程で除去される一次壁と、セルロースを主成分とする二次壁からなる。二次壁はさらに、ラメラ、フィブリル、ミクロフィブリル、エレメンタリーフィブリルと呼ばれる微細なセルロース組織よりなる高次構造体を形成しており、この組織間には微小な空隙が存在する。従って、摩擦などにより大きな外力を受けた場合繊維組織が一様に削り取られるのではなく、大きな微細組織であるラメラ間やフィブリル間で繊維組織が引き裂かれ単繊維がフィブリル化する。
【０００９】
この摩擦による綿繊維のフィブリル化は乾燥状態でも発生するが、特に水などにより綿繊維が膨潤し微細構造間の空隙が広がっている場合に発生しやすい。従って、洗濯などにより綿繊維が水膨潤状態のままで布帛同士及び洗濯機槽壁などと擦れ、布帛表面が強度の摩擦を受けた場合、布帛表面の単繊維がフィブリル化しやすい。この洗濯により発生したフィブリル化は非常に小さい為肉眼では見えないが、洗濯後の綿布帛表面を走査型電子顕微鏡写真で５００倍以上に拡大してみると、単繊維表面から数μｍ以下のヒゲ状のフィブリルが繊維組織がめくれる様に発生しているのが認められる。
【００１０】
このフィブリル化による撥水撥油性の低下を防ぐためには、摩擦によりフィブリル化しない様に単繊維の摩擦耐久性を上げる方法が有効である。
【００１１】
摩擦によるフィブリル化を防ぐために単繊維の摩擦耐久性を向上させる方法としては、綿繊維自身が持つ活性水素基を架橋性化合物を用いて架橋し単繊維内部叉は繊維表面を架橋する方法、あるいは繊維表面に強靭な皮膜を形成させる方法などがある。
【００１２】
まず綿繊維自身が持つ活性水素基を架橋性化合物を用いて単繊維内部叉は表面を架橋し摩擦耐久性を向上させる方法としては、活性水素基と反応架橋する反応基を２個以上持つ化合物を単繊維内部に浸透させ叉は繊維表面に付与し熱処理などにより架橋硬化させる方法がある。
【００１３】
活性水素基と反応架橋する反応基を２個以上持つ化合物としてはホルマリン、Ｎ−メチロール化合物、ケトン樹脂、アセタール樹脂、イソシアネート系化合物、エポキシ樹脂、活性ビニル化合物、ポリカルボン酸化合物などが利用できる。
【００１４】
Ｎ−メチロール化合物としては、ジメチロール尿素、尿素ホルマリン縮合体などの尿素ホルムアルデヒド樹脂、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどのメラミンホルムアルデヒド樹脂、ジメチロールエチレン尿素、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素、ジメチロールプロピレン尿素、ジメチロールブチレン尿素、ジメチロールウロン、ジメチロールアルキルトリアジン、テトラメチロールアセチレンジ尿素、４−メトキシ−５−ジメチルプロピレン尿素などの環状尿素型樹脂、ジメチロールアルキルカーバメート、ジメチロールヒドロキシエチルカーバメートなどのアルキルカーバメート系樹脂、Ｎ−メチロールアクリルアミドの重合体及び他のアクリル及びメタクリル化合物との共重合体などが利用できる。さらに以上のＮ−メチロール化合物のメチルエーテル化合物も利用できる。
【００１５】
ケトン樹脂としては、アセトンホルムアルデヒド樹脂などが利用できる。
【００１６】
アセタール樹脂としては、グリコールアセタール、ペンタエリスリトールビスアセタールなどが利用できる。
【００１７】
イソシアネート系化合物としては、イソシアネート基を亜硫酸ソーダ、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム系化合物などによりブロックしたイソシアネート基を２個以上持つ化合物が利用できる。
【００１８】
エポキシ樹脂としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル化合物が利用できる。
【００１９】
これらの架橋性化合物のなかでも、単繊維内部の微細構造間（ラメラ間・フィブリル間）の間隙を叉は繊維表面を効率よく架橋させるためには、ある程度分子量が大きいものが好ましい。この意味で分子量の小さい架橋性化合物でも自己縮合により架橋時に分子量が大きくなるものは本発明では特に有効である。又他の活性水素基を持つ化合物を併用して架橋鎖を長くし微細構造間隙を架橋する方法、あるいは繊維表面に繊維とも架橋した架橋皮膜を形成させる方法も有効である。
【００２０】
この架橋鎖を長くするためあるいは繊維表面に架橋皮膜を形成させるために併用する化合物としては、架橋性化合物と架橋できる活性水素基を２個以上持った化合物が利用できる。該化合物としては、多価アルコール化合物、活性水素基を２個以上持つ高分子化合物などが利用できる。
【００２１】
多価アルコール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール類、グルコース、ソルビタン、ソルビトールなどの天然糖類など及びこれらのエチレンオキサイド及び叉はプロピレンオキサイド付加物なども利用できる。
【００２２】
活性水素基を２個以上持つ高分子化合物としては、ポリアルキレンオキサイド系化合物、ポリビニルアルコール、側鎖に水酸基を持つアクリル系共重合体、デンプン、カルボキシメチルデンプンなどの天然多糖類及びその変性物、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系化合物などが利用できる。
【００２３】
これらの多価アルコール化合物及び高分子化合物は膨潤状態の単繊維内部の微細構造間に入り微細構造間の架橋鎖の役割を果たすためには分子サイズが小さいことが必要であり、分子量としては数万以下であることが望ましい。反対に、繊維表面で架橋性化合物と架橋皮膜を形成させるためには分子量が大きい方が好ましい。
【００２４】
以上の架橋性化合物及び活性水素基を持つ化合物を繊維に付与する際には繊維内部を架橋することが目的の場合には、繊維内部にまで化合物を浸透させるためにセルロース系繊維を膨潤させる溶媒を用いて溶解し付与する必要がある。この繊維を膨潤させる溶媒には特に限定はないが、例えば水が好ましい。
【００２５】
次に、摩擦によるフィブリル化を防ぐもう一つの方法である繊維表面に強靭な皮膜を形成させる方法としては、皮膜形成性高分子化合物を繊維表面に付与し皮膜を形成させる方法、重合性化合物を付与し繊維表面で重合させて皮膜を形成させる方法などがある。
【００２６】
皮膜形成性高分子化合物を繊維表面に付与し皮膜を形成させる方法としては、皮膜形成性高分子を水や各種溶剤に溶解、分散、乳化させて繊維表面に付与し熱などにより乾燥、硬化させ皮膜化する方法を用いることができる。
【００２７】
皮膜形成性高分子としては、ビニル系高分子、アクリル系高分子、ウレタン系高分子、ポリアルキルオキサイド高分子、ポリエステル系高分子、ポリアミド系高分子、エポキシ系高分子、セルロース系高分子などが利用できる。
【００２８】
この時高分子化合物皮膜の耐久性を向上させる目的で、架橋性化合物を併用して高分子皮膜を架橋、叉は高分子皮膜とセルロース繊維と架橋させても良い。架橋性化合物としては、Ｎ−メチロール化合物、ケトン樹脂、アセタール樹脂、イソシアネート系化合物、エポキシ樹脂などが利用できる。
【００２９】
重合性化合物を付与し繊維表面で重合させて皮膜形成させる方法としては、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、その他の重合性不飽和基を含む化合物を繊維表面に付与後、熱、紫外線、放射線などにより重合させる方法が利用できる。この時皮膜強度の向上、さらにはセルロース繊維及び撥水加工剤との接着性を改善する目的で他の高分子系化合物及び架橋性化合物などを併用することもできる。
【００３０】
以上の繊維のフィブリル化を防止する目的で用いる化合物の架橋反応叉は重合反応を効率良く行うために、各化合物に応じた触媒、開始剤などの添加剤を用いても良い。又、繊維表面の摩擦を低減させる目的及び加工後の風合いを好ましいものとするためにシリコン系、脂肪族系の平滑剤及び柔軟剤なども併用できる。これら化合物の繊維構造物への付与量は布帛の風合いを著しく損なわない範囲内で使用するのが望ましく、繊維構造物への付与量は繊維重量に対して２０％以内、好ましくは１０％以内である。
【００３１】
本発明の耐久性のある撥水撥油性を有する繊維構造物を得るためには、以上の様なフィブリル化防止のための加工処理と撥水撥油加工処理を行うことが必要であるが、このフィブリル化防止のための加工処理は撥水撥油加工処理の前段階であるいは撥水撥油加工処理と同時に行っても良い。
【００３２】
本発明で利用できる撥水撥油加工剤としては、一般に使用されているフッ素系、シリコン系化合物を水叉は溶剤に溶解、分散、乳化させたものを使用することができる。これらの中でも高度な撥水撥油性を得るためにはフッ素系の撥水撥油加工剤が望ましい。さらにフッ素系撥水撥油加工剤とセルロース繊維叉はフィブリル化防止のために繊維表面に形成させた皮膜との接着性を向上させる目的で、撥水撥油加工剤にブロックドイソシアネート系の架橋剤を併用することが本発明ではより好ましい。
【００３３】
本発明の耐久性のある撥水撥油性を有する繊維構造物を得るために使用される、フィブリル化防止のための加工処理剤及び撥水撥油加工のための加工処理剤を繊維構造物に付与する方法としては、浸漬法、パッド法、コーティング法、スプレー法などが利用できる。これらの中でも繊維全体に均一に付与するためにはパッド法が好ましい。
【００３４】
次に、本発明で最も重要となるフィブリル化判定方法について述べる。ここで言うフィブリル化とは綿単繊維が２本以上に裂けるか叉は綿単繊維表面から繊維組織が剥離するなどの現象により単繊維が細分化することを言う。フィブリル化の判定は、次の方法により簡単に行うことができる。つまり、撥水加工された綿繊維を含む繊維構造物の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（５００倍程度）し、次いで同繊維構造物を家庭洗濯試験（ＪＩＳ Ｌ０２１７-1976 １０３法）を行った後に再びその表面を走査型電子顕微鏡で撮影する。そして洗濯前後の２枚の写真を比較することにより、洗濯によりフィブリル化しているかどうかを判定する。ここで、洗濯前の表面を撮影するのは、撥水加工以前の工程（例えば起毛処理、酵素処理など）により発生したフィブリルの影響を避ける為である。ここで洗濯によるフィブリルを明確に判定するためには、観察する布帛試料の部位が重要である。洗濯による綿繊維のフィブリル化は布帛表面の糸が最も盛り上がった部分、つまり織物では経糸の織り目中央部、編地では糸ループの最頂部が最も発生しやすい。従って走査型電子顕微鏡による観察でフィブリル化を判定する際にはこの部分を観察する必要がある。
【００３５】
本発明による繊維構造物の撥水撥油耐久性の向上効果を明確に得るためには、洗濯５０回後まではフィブリル化が発生していないことが必要である。フィブリル化が発生しない回数が増える程好ましいことは言うまでもない。
【００３６】
本発明でいう綿繊維を有する繊維構造物とは、綿繊維を含む糸、織物、編物、不織布のことで、これらは綿以外の天然繊維、合成繊維、再生繊維などの他の繊維との混合物であっても差し支えない。
【００３７】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、これらの実施例によって本発明は何等制限されるものではない。
【００３８】
加工剤の合成
（イ）フッ素系撥水撥油加工剤
パーフロロオクチルエチルアクリレート：８０部、２−エチルヘキシルメタクリレート：８部、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸：７部、メチルメタクリレート：５部を水系溶媒中で乳化共重合し、フッ素系撥水撥油加工剤（有効成分：２０％、分散粒子径０．１μｍ、以下ＦＷＰと略す）とした。
（ロ）ブロックドイソシアネート
架橋剤ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基をメチルエチルケトオキシムでブロックしたブロックドイソシアネート化合物を水に分散させ（有効成分：３０％、分散粒子径０．５μｍ、以下ＢＮＣＯと略す）、ブロックドイソシアネート架橋剤とした。
【００３９】
実施例１及び比較例２
精錬、漂白、マーセル化した木綿のツイル織物（80/2×80/2-185×95本/インチ）を用い、下記に示す水溶性高分子、架橋性化合物、触媒からなる前処理加工剤浴でパッド処理（絞り率：６０％）した後、１１０℃で３分間乾燥し、さらに１６０℃で３分間硬化処理を行った。その後、下記のフッ素系撥水撥油加工剤及びブロックドイソシアネート架橋剤からなる撥水撥油加工剤処理浴をパッド処理（絞り率：６０％）し、１１０℃で３分間乾燥後、１６０℃で３分間硬化処理を行った。
（前処理加工剤処方）
（実施例１）
ポリビニルアルコール（分子量１０万）                   ２部
メチロール尿素高縮合樹脂（有効成分：８５％）           ５部
2-メチル-2-アミノプロパノール塩酸塩（有効成分：20％）  １部
イオン交換水                                         ９４部
（比較例２）
ポリビニルアルコール（分子量１．５万）                 ２部
ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素（有効成分：50％）１０部
塩化マグネシウム水溶液（有効成分：20％）               １部
イオン交換水                                         ９０部
（実施例１および比較例２の撥水撥油加工剤処方）
ＦＷＰ                                               ５部
ＢＮＣＯ                                             ２部
イオン交換水                                       ９３部
【００４０】
比較例１
実施例１および比較例２と同じ木綿の織物を用い、実施例１および比較例２  と同じ撥水撥油処理処方でパッド処理（絞り率：６０％）し、１１０℃で３分  間乾燥後、さらに１６０℃で３分間硬化処理を行った。
【００４１】
評価方法
フィブリル化判定方法
撥水加工を行った試験布をタテ×ヨコ：２０×２０ｃｍの正方形に切りとり、家庭洗濯試験（ＪＩＳ Ｌ０２１７-1976 １０３法）により、連続して洗濯処理を行い、洗濯１０、２０、３０、４０、５０回ごとに試料を採取し織物表面を走査型電子顕微鏡により倍率５００倍で経糸部分を３個所撮影した。その３個所の写真を洗濯前のものと比較し、（表１）に基づいてフィブリル化を判定した。
【００４２】
【表１】
0003681000.tif 000002
【００４３】
撥水性評価方法ＪＩＳ Ｌ １０９２-1986 のスプレー試験により実施例１、比較例１及び２の撥水撥油加工後の加工布の初期及び家庭洗濯試験（ＪＩＳ Ｌ０２１７-1976 １０３法）１０、２０、３０、４０、５０回後の撥水性を評価した。撥水性の評価は（表２）に基づいて行った。
【００４４】
【表２】
0003681000.tif 000003
【００４５】
（表３）及び（表４）に実施例１及び比較例１、２の初期及び洗濯後のフィブリル化と撥水性を示す。これより比較例に較べ本発明の実施例１によるものが、同じフッ素系撥水撥油加工剤及びブロックドイソシアネート架橋剤を用いて撥水加工を行った場合でも洗濯試験による撥水耐久性が大幅に向上していることが分かる。又洗濯による撥水性の低下とフィブリル化との間には高い相関があり、同じ撥水撥油加工剤で撥水加工を行った場合でもフィブリル化が少ない程撥水性が良いことが分かる。
【００４６】
【表３】
0003681000.tif 000004
【００４７】
【表４】
0003681000.tif 000005
【００４８】
【発明の効果】
本発明の綿繊維を含む撥水撥油性繊維構造物は、従来の綿繊維を含む撥水撥油性繊維構造物に較べ洗濯、ドライクリーニング及び着用時の摩擦などに対する耐久性が格段に優れ、且つ新規の設備を必要とせず従来から使用されている設備を用いて加工することができる。