(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも2つの重合体ブロックAと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも1つの重合体ブロックBとから成るブロック共重合体、及び/又は、これを水素添加して得られるブロック共重合体 100重量部、
(b)非芳香族系のゴム用軟化剤 80〜190重量部、
(c)パーオキシド分解型オレフィン系樹脂、及び/又はそれを含む共重合体ゴム  15〜40重量部、
(d)液状ポリブタジエン 5〜20重量部、
(e)不飽和グリシジル化合物又はその誘導体 3〜8重量部、
(f)不飽和カルボン酸又はその誘導体 3〜8重量部、
(g)ポリウレタン重合体又は共重合体 180〜1100重量部、
(h)ポリエステル重合体又は共重合体 0〜550重量部、及び
(j)有機パーオキシド 1.0〜3.8重量部
を含む、自動車のシフトノブ用の熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関し、更に詳しくは自動車のシフトノブ用の熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム的な材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、履物、雑貨等の分野で注目されている。
このような熱可塑性エラストマーとして、現在、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系等の種々の形式のポリマーが開発され、市販されている。
これらのうちで、スチレン・ブタジエン‐ブロックポリマー（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン‐ブロックポリマー（ＳＩＢ）等のポリスチレン系熱可塑性エラストマー及びこれらの水素添加物は、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れている。
【０００３】
しかし、これらのブロック共重合体組成物は高温時、特に１００℃における圧縮永久歪みが不十分であるばかりか、とりわけ８０℃以上における引張特性が著しく悪化しており、また、耐摩耗性も悪く、従来の加硫ゴムの用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状である。
【０００４】
本出願人は、上記公知の熱可塑性エラストマー組成物の持つ種々の欠点を解決すべく、特開平１０-３１０６１７号公報において、（ａ）ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体、及び／又は、これを水素添加して得られるブロック共重合体１００重量部、（ｂ）非芳香族系のゴム用軟化剤２０〜２４０重量部、（ｃ）パーオキシド架橋型オレフィン系樹脂、及び／又はそれを含む共重合体ゴム０〜１００重量部、（ｄ）パーオキシド分解型オレフィン系樹脂、及び／又はそれを含む共重合体ゴム５〜１００重量部、（ｅ）液状ポリブタジエン１〜３０重量部、（ｆ）不飽和グリシジル化合物又はその誘導体０．０１〜１５重量部、（ｇ）不飽和カルボン酸又はその誘導体０．０１〜１５重量部、及び（ｊ）有機パーオキシド（ａ）〜（ｅ）の合計１００重量部に対して０．０１〜３．５重量部を含む熱可塑性エラストマー組成物を提案した。該組成物は、柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性に優れ、特に耐油性、耐摩耗性、高温での機械的特性に優れるものであり、電線・電気部品、工業機械部品、医療機器・食品関連部品、自動車部品、建材等に使用され得る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ベトツキがなくかつゴム的感触に優れ、異臭もなく、更に耐摩耗性にも優れた成形品を、剥離や変形及びフローマークを生じることなく、極めて良好に成形せしめ得るところの、自動車のシフトノブ用の熱可塑性エラストマー組成物を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく上記本出願人の特開平１０-３１０６１７号公報記載の熱可塑性エラストマー組成物について種々の検討を行った。その結果、下記の成分（ａ）〜（ｇ）の配合量の全てを、上記公報記載の組成物における配合量の範囲の極く限られた下記所定の範囲に限定すると、驚くべきことに上記課題の全てを解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。上記特性を有する熱可塑性エラストマー組成物は、自動車部品、とりわけ自動車のシフトノブ用として極めて有用である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物から成形された自動車のシフトノブは、その成形加工性が優れていることから滑らかな表面外観を呈し、かつ耐摩耗性に優れているため使用の継続によりシフトノブ表面が荒れて外観及び触感の低下を招くことがない。更に、ベトツキによる不快感がなく、ドライバーの手にぴったりとフィットし、確実かつ軽快なシフトチェンジを可能にすると共に、操作後、ドライバーの手に異臭が残ることもない。
【０００７】
即ち、本発明は、
（１）(a)ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも2つの重合体ブロックAと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも1つの重合体ブロックBとから成るブロック共重合体、及び/又は、これを水素添加して得られるブロック共重合体 100重量部、
(b)非芳香族系のゴム用軟化剤 80〜190重量部、
(c)パーオキシド分解型オレフィン系樹脂、及び/又はそれを含む共重合体ゴム  15〜40重量部、
(d)液状ポリブタジエン 5〜20重量部、
(e)不飽和グリシジル化合物又はその誘導体 3〜8重量部、
(f)不飽和カルボン酸又はその誘導体 3〜8重量部、
(g)ポリウレタン重合体又は共重合体 180〜1100重量部、
(h)ポリエステル重合体又は共重合体 0〜550重量部、及び
(j)有機パーオキシド 1.0〜3.8重量部
を含む、自動車のシフトノブ用の熱可塑性エラストマー組成物である。
好ましい態様として、
（２）（ｂ）非芳香族系のゴム用軟化剤が９０〜１２０重量部である上記（１）記載の熱可塑性エラストマー組成物、
（３）（ｃ）パーオキシド分解型オレフィン系樹脂、及び／又はそれを含む共重合体ゴムが２０〜３０重量部である上記（１）又は（２）記載の熱可塑性エラストマー組成物、
（４）（ｄ）液状ポリブタジエンが１０〜１５重量部である上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物、
（５）（ｅ）不飽和グリシジル化合物又はその誘導体が４〜６重量部である上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物、
（６）（ｆ）不飽和カルボン酸又はその誘導体が５〜６重量部である上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物、
（７）（ｇ）ポリウレタン重合体又は共重合体が３００〜１０００重量部である上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物、
（８）（ｈ）ポリエステル重合体又は共重合体が０〜４００重量部である上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物、
（９）（ｉ）無機充填剤 ０〜１００重量部を更に含む上記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物、
（１０）（ｋ）架橋助剤 １．５〜７．０重量部を更に含む上記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物、
（１１）（ａ）ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体、及び／又は、これを水素添加して得られるブロック共重合体  １００重量部、
（ｂ）非芳香族系のゴム用軟化剤  ８０〜１９０重量部、
（ｃ）パーオキシド分解型オレフィン系樹脂、及び／又はそれを含む共重合体ゴム  １５〜４０重量部、
（ｄ）液状ポリブタジエン  ５〜２０重量部、
（ｅ）不飽和グリシジル化合物又はその誘導体  ３〜８重量部、
（ｆ）不飽和カルボン酸又はその誘導体 ３〜８重量部、
（ｇ）ポリウレタン重合体又は共重合体  １８０〜１１００重量部、
（ｈ）ポリエステル重合体又は共重合体 ０〜５５０重量部、及び
（ｊ）有機パーオキシド １．０〜３．８重量部
を溶融混練して熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法であって、
（Ｉ）成分（ａ）〜（ｆ）の全量を予め溶融混練し、その後又は同時に（ｊ）の全量と溶融混練し、次いで、
（II）得られた溶融混練後の生成物と（ｇ）の全量及び任意的に（ｈ）の全量とを溶融混練する方法
を挙げることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
成分（ａ）
ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体、及び／又はこれを水素添加して得られるものである。例えば、Ａ‐Ｂ‐Ａ、Ｂ‐Ａ‐Ｂ‐Ａ、Ａ‐Ｂ‐Ａ‐Ｂ‐Ａなどの構造を有するビニル芳香族化合物‐共役ジエン化合物ブロック共重合体あるいは、これを水素添加して得られるものである。このブロック共重合体は全体として、ビニル芳香族化合物を好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％含む。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上のビニル芳香族化合物、及び任意的成分たとえば共役ジエン化合物から作られたホモ重合体又は共重合体ブロックである。共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上の共役ジエン化合物、および任意的成分例えばビニル芳香族化合物から作られたホモ重合体又は共重合体ブロックである。また、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又はビニル芳香族化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【０００９】
ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐第３ブチルスチレンなどのうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００１０】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、そのミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４‐ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００１１】
ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、更に好ましくは１００，０００〜４００，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。
ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００１２】
これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。水素添加する方法も公知である。
【００１３】
成分（ｂ）
非芳香族系のゴム用軟化剤としては、非芳香族系の鉱物油又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が挙げられる。一般にゴム用鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖が組合った混合物であって、一般に、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％を占めるものをナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上を占めるものを芳香族系と呼び区別されている。本発明の成分（ｂ）として用いられるゴム用鉱物油軟化剤は、上記のパラフィン系及びナフテン系が好ましい。芳香族系の軟化剤は、成分（ａ）との関係で分散性が悪く好ましくない。成分（ｂ）として、パラフィン系の鉱物油軟化剤が特に好ましく、パラフィン系のなかでも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
【００１４】
該非芳香族系のゴム用軟化剤は、３７．８℃における動的粘度が好ましくは２０〜５００ｃｓｔ、流動点が好ましくは−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が好ましくは１７０〜３００℃を示す。
【００１５】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限が１９０重量部、好ましくは１４０重量部、更に好ましくは１２０重量部であり、下限が８０重量部、好ましくは８５重量部、更に好ましくは９０重量部である。上記上限を超えると、軟化剤のブリードアウトを生じ易く成形品にベトツキが生じ、かつ成形性が悪くなり、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。上記下限未満では、上記と同様に得られたエラストマー組成物の成形性が悪くなると共に、エラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得られず、従って、例えば、自動車のシフトノブに成形した際に触感が悪い。
【００１６】
成分（ｃ）
パーオキシド分解型オレフィン系樹脂、及び／又はそれを含む共重合体ゴムは、得られる組成物のゴム分散を良好にし、かつ成形品の外観を良好にすると共に、硬度及び収縮率の調整に効果を有するものである。該成分は、パーオキシドの存在下に加熱処理することによって熱分解して分子量を減じ、溶融時の流動性が増大するオレフィン系の重合体又は共重合体であり、例えば、アイソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他のα‐オレフィン例えばエチレン、１‐ブテン、１‐ヘキセン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐オクテンなどとの共重合体を挙げることができる。
【００１７】
ホモ部分のＤＳＣ測定による結晶化度は好ましくはＴｍが１５０℃〜１６７℃、△Ｈｍが２５ｍＪ／ｍｇ〜８３ｍＪ／ｍｇの範囲のものである。結晶化度はＤＳＣ測定のＴｍ、△Ｈｍから推定することができる。上記の範囲外では、得られるエラストマー組成物の１００℃以上におけるゴム弾性が改良されない。
【００１８】
成分（ｃ）のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ‐１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分である。上記下限未満では、得られるエラストマー組成物の成形性が低下し、上記上限を超えては、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が悪化する。
【００１９】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限が４０重量部、好ましくは３０重量部であり、下限が１５重量部、好ましくは２０重量部である。上記下限未満では、得られたエラストマー組成物の成形性が悪化し、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。上記上限を超えた場合は、上記と同様に得られたエラストマー組成物の成形性が悪くなると共に、エラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得られず、従って、例えば、自動車のシフトノブに成形した際に触感が悪い。
【００２０】
成分（ｄ）
液状ポリブタジエンは、主鎖の微細構造がビニル１，２‐結合型、トランス１，４‐結合型、シス１，４‐結合型からなる、室温において透明な液状の重合体である。ここで、ビニル１，２‐結合は３０重量％以下であることが好ましく、ビニル１，２‐結合が３０重量％を超えては、得られる組成物の低温特性が低下するため好ましくない。
【００２１】
該液状ポリブタジエンの数平均分子量は、上限が好ましくは５，０００、更に好ましくは４，０００であり、下限が好ましくは１，０００、更に好ましくは３，０００である。下限未満では、得られる組成物の耐熱変形性が低下し、上限を超えては、得られる組成物の相溶性が低下する。
【００２２】
また、液状ポリブタジエンは、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基から選ばれる１種又は２種以上の基を有する共重合性化合物であることが好ましい。なかでも、水酸基と共重合反応性不飽和二重結合とを有するものが特に好ましく、市販品としては、例えば、出光石油化学株式会社製 Ｒ‐４５ＨＴ（商標）が挙げられる。
【００２３】
成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限が２０重量部、好ましくは１５重量部であり、下限が５重量部、好ましくは１０重量部である。上記下限未満ではエラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得られないと共に、成形品の耐摩耗性が低下する。従って、例えば、自動車のシフトノブに成形した際に触感が悪くなると共に、ノブ表面が擦れて美観を損ない易い。上記上限を超えると、軟化剤のブリードアウトを生じ易く成形品にベトツキが生じ、かつエラストマー組成物が臭気を有し、例えば、自動車のシフトノブに使用すると、操作後、ドライバーの手に異臭が残る等ドライバーに不快感を与えることがある。
【００２４】
成分（ｅ）
不飽和グリシジル化合物又はその誘導体は変性剤として使用されるものであり、好ましくは分子中にオレフィンと共重合し得る不飽和基とグリシジル基とを有するグリシジル化合物が用いられ、特に好ましくはグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が使用される。該変性剤により、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレン等が変性される。つまり成分（ａ）における水添ブロック共重合体のソフト成分、成分（ｃ）のパーオキシド分解型オレフィン系樹脂、及び／又はそれを含む共重合体ゴムが変性される。
【００２５】
成分（ｅ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限が８重量部、好ましくは６重量部であり、下限が３重量部、好ましくは４重量部、特に好ましくは５重量部である。上限を超えては、得られたエラストマー組成物が臭気を有し、例えば、自動車のシフトノブに使用すると、操作後、ドライバーの手に異臭が残る等ドライバーに不快感を与えることがある。また、得られたエラストマー組成物の耐熱変形性、機械特性が悪化するばかりか、成分（ｇ）、（ｈ）を配合した際に、これら成分の相溶性を改良する効果が認められなくなる。上記下限未満では、得られたエラストマー組成物の成形性が悪くなり、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなると共に、成形品の耐摩耗性が低下する。
【００２６】
成分（ｆ）
不飽和カルボン酸又はその誘導体は変性剤として使用されるものであり、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ジカルボン酸又はその誘導体例えば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等が挙げられる。特に好ましくは無水マレイン酸（ＭＡＨ）が用いられる。該変性剤により、好ましくはポリプロピレン等が変性される。つまり成分（ａ）における水添ブロック共重合体のソフト成分、及び成分（ｃ）のパーオキシド分解型オレフィン系樹脂、及び／又はそれを含む共重合体ゴムが変性されると考えられる。
【００２７】
成分（ｆ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限が８重量部、好ましくは６重量部であり、下限が３重量部、好ましくは４重量部、特に好ましくは５重量部である。上記上限を超えては、得られたエラストマー組成物が臭気を有する。また、組成物に激しい黄変が生じ、更に、耐熱変形性、機械特性が悪化するばかりでなく、成分（ｇ）、成分（ｈ）を配合した際に、該成分の相溶性を改良する効果が認められなくなることがある。上記下限未満では、エラストマー組成物の成形性が悪くなり、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなると共に、成形品の耐摩耗性が低下する。
【００２８】
成分（ｇ）
ポリウレタン重合体又は共重合体には、特に制限がなく、好ましくはブロック共重合体又はグラフト共重合体が使用され、エラストマー性を有することが好ましい。該成分として、市販品を使用し得る。
【００２９】
上記重合体又は共重合体は、単独で用いても組み合わせて用いてもよい。ポリウレタン重合体又は共重合体としては、例えば、ラクトン系、エステル系、又はエーテル系（共）重合体を挙げることができる。
【００３０】
成分（ｇ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限が１１００重量部、好ましくは１０００重量部であり、下限が１８０重量部、好ましくは３００重量部である。上記下限未満では、成形品の耐摩耗性が低下する。従って、例えば、自動車のシフトノブに使用するとノブ表面が擦れて美観を損ない易い。上記上限を超えては、得られたエラストマー組成物の柔軟性が低下し、ポリウレタン重合体又は共重合体単体と大差がなくなる。従って、例えば、自動車のシフトノブに成形した際に触感が悪くなる。成分（ｇ）を配合することにより、得られるエラストマー組成物の耐油性、耐磨耗性、高温物性例えば高温での引張特性等を飛躍的に向上することができる。
【００３１】
成分（ｈ）
ポリエステル重合体又は共重合体には、特に制限がなく、好ましくはブロック共重合体又はグラフト共重合体が使用され、エラストマー性を有することが好ましい。該成分として、市販品を使用し得る。
【００３２】
上記重合体又は共重合体は、単独で用いても組み合わせて用いてもよい。ポリエステル重合体又は共重合体としては、例えば、ハード成分が芳香族ポリエステルでソフト成分が脂肪族ポリエーテル、ハード成分が芳香族ポリエステルでソフト成分が脂肪族ポリエステル、ハード成分がポリブチレンナフタレートでソフト成分が脂肪族ポリエーテルから成る（共）重合体を挙げることができる。
【００３３】
成分（ｈ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限が５５０重量部、好ましくは４００重量部である。上記上限を超えては、得られたエラストマー組成物の成形性が悪くなり、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなると共に、エラストマー組成物の柔軟性が低下し、ポリエステル重合体又は共重合体単体と大差がなくなる。従って、例えば、自動車のシフトノブに成形した際に触感が悪くなる。成分（ｈ）を配合することにより、得られるエラストマー組成物の耐油性、耐磨耗性、高温物性例えば高温での引張特性等を飛躍的に向上することができる。
【００３４】
成分（ｉ）
必要に応じて、無機充填剤を配合することができる。無機充填剤は成形品の圧縮永久歪みなど一部の物性を改良する効果のほかに、増量による経済上の利点を有する。用いられる無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラックなどがある。これらのうち、炭酸カルシウム、タルクが特に好ましい。成分（ｉ）の配合量は成分（ａ）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、特に好ましくは６０重量部以下である。１００重量部を越えると、得られるエラストマー組成物の機械的強度の低下が著しく、かつ、硬度が高くなって柔軟性が失われ、ゴム的な感触の製品が得られなくなる。従って、例えば、自動車のシフトノブに成形した際に触感が悪くなる。
【００３５】
成分（ｊ）
有機パーオキシドは、成分（ｄ）を分解して溶融混練時の組成物の流動性を増大させてゴム成分の分散を良好にせしめる。また同時に、ラジカルを発生せしめ、そのラジカルを連鎖的に反応させて、成分（ａ）を架橋せしめる働きも有するのである。該成分としては、例えば、ジクミルパーオキシド、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキシン‐３、１，３‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）‐３、３，５‐トリメチルシクロヘキサン、ｎ‐ブチル‐４，４‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキシド、ｐ‐クロロベンゾイルパーオキシド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキシド等を挙げることができる。これらのうちで、臭気性、着色性、スコーチ安全性の観点から、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキシン‐３が特に好ましい。
成分（ｊ）の配合量は、上限が好ましくは３．８重量部、特に好ましくは３．５重量部であり、下限が好ましくは１．０重量部である。上記上限を超えては、成形性が悪くなり、上記下限未満では、架橋を十分達成できず、得られるエラストマーの耐熱性、機械的強度が低い。
【００３６】
成分（ｋ）
成分（ｋ）架橋助剤は、本発明のエラストマー組成物の製造法において、上記の（ｊ）有機パーオキシドによる架橋処理に際して配合することができ、これにより均一かつ効率的な架橋反応を行うことができる。（ｋ）架橋助剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート又はビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。該架橋助剤の配合により、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。上記の架橋助剤のうち、トリエチレングリコールジメタクリレートが特に好ましく、該化合物は、取扱いが容易であると共に、パーオキシド可溶化作用を有し、パーオキシドの分散助剤として働くため、熱処理による架橋が均一かつ効果的になされ、硬さとゴム弾性のバランスのとれた熱可塑性エラストマーが得られ得る。成分（ｋ）の配合量は、上限が好ましくは７．０重量部、特に好ましくは６．５重量部であり、下限が好ましくは１．５重量部である。上記上限を超えては、自己重合性により架橋の度合が低下して効果が得られなくなり、上記下限未満では、該物質の効果を十分達成できない。
【００３７】
なお、本発明の組成物は上記の成分のほかに必要に応じて、各種のブロッキング防止剤、シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を含有することも可能である。ここで、酸化防止剤としては、例えば、２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ｐ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール、２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール、２，４‐ジメチル‐６‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール、４，４‐ジヒドロキシジフェニル、トリス（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ブタンなどのフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、上記の成分（ａ）〜（ｊ）の合計１００重量部に対して、上限が好ましくは３．０重量部、特に好ましくは１．０重量部である。
【００３８】
本発明のエラストマー組成物の製造法は、
（Ｉ）成分（ａ）〜（ｆ）の全量を予め溶融混練し、その後又は同時に（ｊ）の全量及び任意的に（ｋ）の全量と溶融混練し、次いで、
（II）得られた溶融混練後の生成物と（ｇ）の全量とを溶融混練する方法である。
【００３９】
次に、本発明の製造法の一実施態様を記載する。例えば、まず、成分（ａ）〜（ｆ）の全量と所望により、酸化防止剤、光安定剤、顔料、難燃剤等を加えて溶融混練する。溶融混練の方法に特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは１６０〜２２０℃である。該溶融混練により得られた生成物に、次いで、成分（ｊ）の全量及び好ましくは成分（ｋ）の全量を加えて溶融混練する。該溶融混練は例えば、一般に二軸押出機、バンバリーミキサー等により実施される。続いて、該溶融混練により得られた生成物に、成分（ｇ）の全量を加えて溶融混練を行う。架橋のための溶融混練の温度は、好ましくは１８０〜２２０℃である。該溶融混練には、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、Ｌ／Ｄが４７以上の二軸押出機、バンバリーミキサーを用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。
【００４０】
また、成分（ｈ）を配合して溶融混練する場合には、本発明のエラストマー組成物は下記の方法で製造される。即ち、工程（Ｉ）で得られた溶融混練後の生成物に、工程（II）において、成分（ｇ）の全量及び成分（ｈ）の全量を更に加えて溶融混練する方法である。
【００４１】
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、柔軟性に富み、耐磨耗性に優れているため、自動車用シフトノブのために極めて有用である。
【００４２】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
【実施例】
実施例及び比較例において用いた評価方法は次の通りである。
（１）硬度 ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用いた。
（２）引張強さ ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（３）１００％伸び応力 ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（４）破断伸び ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（５）引裂き強さ  ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルでＢ型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（７）反発弾性  ＪＩＳ  Ｋ６２５６に準拠し、試験片は４ｍｍ厚プレスシートを使用した。
（８）耐油性 ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。ＩＲＭ＃９０３号油を使用し、１２０℃×７２時間の重量変化を測定した。
（９）シフトノブの成形性 型締め圧１２０トンの射出成形機で、１２．５×１３．５×１ｍｍのシートを下記の条件で成形した。該条件におけるシートの成形性を評価することにより、シフトノブの成形性を評価することができる。
成形温度    ２２０℃
金型温度      ４０℃
射出速度      ５５ｍｍ／秒
射出圧力  １４００ｋｇ／ｃｍ２
保圧圧力    ４００ｋｇ／ｃｍ２  
射出時間        ６秒
冷却時間      ４５秒
デラミネーション、表層剥離、変形及び著しく外観を悪化させるようなフローマークの有無により評価した。
○：良い
Δ：やや悪い
×：悪い
（１０）成形品ベトツキ性
（ａ）上記成形品を１００℃×２２時間の環境下で５０％圧縮した後、該圧縮後の成形品について、低分子量物のブリード及びブルーミングの有無を目視により観察し、併せてベトツキの有無を触感により観察して、両者を総合して評価した。
○：良い
Δ：やや悪い
×：悪い
（ｂ）上記成形品を２３℃×５０ＲＨ％の環境下に、２４時間放置した後、表面に石英粉（日本粉体工業技術協会製、安全ベルト試験用石英ダスト）を均一に散布した。更に、その上部から５００ｇの荷重を３０秒間与えて圧着させた後、表面の石英粉に空気を吹き付けて残査の明度指数を測定し、石英粉を散布しない場合の明度指数との差（△Ｌ＊）を測定した。
（１１）成形品の耐摩耗性（テーパー磨耗量）
（ａ）ＪＩＳ Ｋ ７２０４に準拠し、試験片として２ｍｍ厚プレスシートを用い、磨耗輪Ｈ‐２２、１０００回転後の磨耗状態を観察した。
○：若干の擦れがあるが、表面の削れや溶融は認められない
△：表面の削れや若干の溶融が認められる
×：明らかに表面の削れや溶融が認められる
（ｂ）ＪＩＳ  Ｌ ０８４９に準拠し、試験片として３ｍｍ厚シボグレインＣを施した射出プレートを用い、シボの摩滅回数を測定した。
（１２）触感（グリップ感）
１ｍｍ厚プレスシートの試験片を用いて官能試験を行った。
○：良い
△：やや悪い
×：悪い
（１３）臭気
１ｍｍ厚プレスシートの試験片を用いて官能試験を行った。
○：臭気なし
△：やや臭気あり
×：臭気あり
【００４４】
実施例及び比較例において用いた各成分は下記の通りである。
成分（ａ）：水添ブロック共重合体
クラレ株式会社製  セプトン  ４０７７（商標）
スチレン含有量：３０重量％
イソプレン含有量：７０重量％
数平均分子量：２６０，０００
重量平均分子量：３２０，０００
分子量分布：１．２３
水素添加率：９０％以上
成分（ｂ）：ゴム用軟化剤
出光興産株式会社製  ダイアナプロセスオイル  ＰＷ‐９０（商標）
重量平均分子量：５３９
パラフィン系炭素数：７１％
ナフテン系炭素数：２９％
成分（ｃ）：プロピレンホモ重合体
三井石油化学工業株式会社製  ＰＰ  ＣＪ７００（商標）
結晶化度：Ｔｍ  １６６℃、△Ｈｍ  ８２ｍＪ／ｍｇ
成分（ｄ）： 液状ポリブタジエン
出光石油化学工業株式会社製  Ｒ‐４５ＨＴ（商標）
官能基として水酸基（アクリル型１級）と共重合反応性不飽和二重結合（１，４結合：８０％）を持つ。
数平均分子量：２８００
成分（ｅ）：グリシジルメタクリレート
日本油脂株式会社製   ブレンマーＧ
成分（ｆ）： 無水マレイン酸
関東化学株式会社製
成分（ｇ）： 熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（ＴＰＵＥ）
日本ポリウレタン株式会社製、ミラクトラン  １１８０Ａ（商標）
成分（ｈ）： 熱可塑性ポリエステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）
東レ・デュポン株式会社製、ハイトレル４０６８（商標）
成分（ｉ）：無機充填剤
炭酸カルシウム、三共精粉株式会社製  ＲＳ４００（商標）
成分（ｊ）：有機パーオキシド
日本油脂株式会社製  パーヘキサ２５Ｂ（商標）
成分（ｋ）：架橋助剤
新中村化学株式会社製  ＮＫエステル３Ｇ（商標）
【００４５】
【実施例１〜３及び比較例１〜１４】
実施例１及び３、並びに比較例１〜１２及び１４は、成分（ｈ）を使用しない場合の実施例及び比較例である。
【００４６】
表１に示す量（重量部）の各成分を使用した。まず、成分（ａ）〜（ｆ）及び（ｉ）の全量をＬ／Ｄが４７二軸押出機に一括投入して混練温度１８０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練を開始した。次に、成分（ｊ）及び（ｋ）の全量をサイドフィードして溶融混練を継続した。続いて、成分（ｇ）の全量をサイドフィードして２００℃で溶融混練して、ペレット化した。
【００４７】
実施例２及び比較例１３は、成分（ｈ）を使用した場合の実施例及び比較例である。
【００４８】
表１に示す量（重量部）の各成分を使用した。ペレット化は、成分（ｇ）の全量と一緒に成分（ｈ）の全量をサイドフィードして溶融混練した以外は、上記と同一にして行った。
【００４９】
上記のようにして得たペレットを所定の型枠に入れ、２２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２ の条件でプレスして、上記評価方法（１）〜（８）、（１１）〜（１３）用の夫々のシートを作った。評価方法（９）〜（１０）については、上記のようにして得たペレットを評価方法（９）に記載した条件で射出成形して夫々の試験に供した。
結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
0003669858.tif 000002
【００５１】
実施例１〜３は、本発明のエラストマー組成物である。任意成分である（ｈ）の有無にかかわらず、いずれのエラストマー組成物も良好な性状を示した。
【００５２】
一方、比較例１及び２は、（ｂ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。（ｂ）が少ないと、成形性が悪くなり、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じると共に、組成物の硬度が高くなり過ぎて柔軟性が失われゴム的感触の製品が得られなかった。（ｂ）が多いと、成形品にベトツキが生じ、また成形性も悪くなった。比較例３及び４は、（ｃ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。（ｃ）が少ないと、組成物の成形性が悪化し、（ｃ）が多いと、同じく成形性が悪くなり、かつ成形品の硬度が高くなり過ぎて柔軟性が失われゴム的感触が得られなかった。比較例５及び６は、（ｄ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。（ｄ）が少ないと、ゴム的感触が得られず、かつ成形品の耐摩耗性も低下した。（ｄ）が多いと、成形品にベトツキが生じると共に、不快な臭気を有していた。比較例７及び８は、（ｅ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。（ｅ）が少ないと、組成物の成形性が悪化すると共に、成形品の耐摩耗性が低下した。（ｅ）が多いと、成形品が不快な臭気を発した。比較例９及び１０は、（ｆ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。（ｆ）が少ないと、組成物の成形性が悪化すると共に、成形品の耐摩耗性が低下し、（ｆ）が多いと、成形品が不快な臭気を発した。比較例１１及び１２は、（ｇ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。（ｇ）が少ないと、成形品の耐摩耗性が低下し、（ｇ）が多いと、成形品の触感が悪くなった。比較例１３は、（ｈ）の配合量が本発明の範囲を超えたものである。成形性及び耐摩耗性が悪化した。比較例１４は、（ｊ）を配合せずに溶融混練したものである。成形性及び耐摩耗性が著しく悪く、かつ良好な機械的強度も得られなかった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明は、ベトツキがなくかつゴム的感触に優れ、悪臭もなく、更に耐摩耗性にも優れた成形品を、剥離や変形及びフローマークを生じることなく、極めて良好に成形せしめ得るところの、自動車のシフトノブ用の熱可塑性エラストマー組成物を提供する。