(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
未加工澱粉に酸と尿素とを含む水溶液を添加してなる熱化学変性用澱粉において、該酸が塩酸および硝酸の中から選ばれた少なくとも一種３０〜５０重量％と硫酸５０〜７０重量％とを含むことを特徴とする熱化学変性用澱粉。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低粘度澱粉糊液の調製に用いる熱化学変性用澱粉に関する。さらに詳しくは、未加工澱粉に酸と尿素とを配合してなる熱化学変性用澱粉であって、長期間保存後の蒸煮後糊液粘度の変化が低減された熱化学変性用澱粉に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然高分子である澱粉は、資源の枯渇が懸念される石油から誘導された合成高分子に比べて供給が安定し、はるかに安価であることから、製紙、段ボール、繊維など広い分野で、接着剤、ならびに紙力、印刷適性および加工適性、外観などの改良剤として多量に使用されている。 澱粉は水に不溶の粒状をなしているので、製紙時の塗布、段ボールなどの接着剤として使用する場合には、通常これを水に懸濁して加熱糊化せしめた糊液の状態で使用される。
【０００３】
しかしながら、通常の低粘度化されていない澱粉は、これを加熱糊化して糊液を調製した場合、粘度が高くなりすぎ、使用に際して種々の弊害が生ずる。そこで、従来より、通常の澱粉に予め低粘度化処理を施した加工澱粉を使用することが行われている。このような低粘度化処理の方法としては、次亜塩素酸塩、過酸化水素などで酸化する酸化処理、酸で加水分解する酸処理、無水の状態で焙焼するデキストリン化処理などが挙げられる。
【０００４】
一例を挙げると、上質紙に塗布される澱粉の代表的なものとして、澱粉に予め次亜塩素酸塩を用いて酸化処理を施した酸化澱粉がある。しかし、これは、酸化処理のためにかなりの次亜塩素酸塩が必要とされ、処理後の洗浄、脱水、乾燥などの工程が複雑で、コスト面の不利が否めない。
そこで、近年では、未加工の澱粉を加熱糊化すると同時に、酵素的処理、化学的処理、物理的処理のいずれか、またはこれらの処理を適宜組み合わせて適用することにより低粘度化する、いわゆる自家変性による低粘度化が行われるようになった。
【０００５】
なかでも、澱粉の水性懸濁液に過硫酸アンモニウムを添加して熱化学変性する方法が広く用いられている（例えば、TAPPI Vol.61, No.4, 43-45 (1978)参照）。この方法では、過硫酸アンモニウムの添加量を加減することによって比較的広い範囲の粘度を有する澱粉糊液を得ることができ、コスト面でも酸化澱粉に比べて有利である。
しかし、一方では、過硫酸アンモニウムによる酸化作用や生成した硫酸を中和するための苛性ソーダの添加により、澱粉糊液が黄〜褐色に着色することが知られている。そのため上質紙に塗布した場合、白色度の低下が酸化澱粉に比べて非常に大きく、商品価値を低下させるという問題がある。
【０００６】
この問題の解決のため、すなわち澱粉塗布による紙の白色度の低下を軽減するため、澱粉の水性懸濁液に酸性物質と水溶性窒素化合物を添加したうえ、高温で蒸煮し、低粘度化する緩衝型酸加水分解方式による熱化学変性法が提案されている（特公平５−２０４７１号公報）。さらに、酸と尿素を溶解した水溶液を未加工澱粉に添加、混合した熱化学変性用澱粉が市販され、一部で実用に供されている。しかし、この熱化学変性用澱粉は、用いる酸の種類により、長期保存する間に、蒸煮後の澱粉糊液粘度（以下、「蒸煮後糊液粘度」という）が変化し、実用上問題のあることが判明している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような状況に鑑み、本発明の目的は、自家変性としては最も優れているとされる緩衝型酸加水分解方式による熱化学変性の問題点を解消し、粘度の保存安定性のよい、すなわち、長期間保存後においても蒸煮後糊液粘度が大きく変化することがない、安価で実用性の高い熱化学変性用澱粉を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、未加工の澱粉に酸と尿素からなる水溶液を添加、混合してなる熱化学変性用澱粉において、酸として、塩酸および硝酸の中から選ばれた少なくとも一種と硫酸とを特定の割合で含む酸を用いることにより、熱化学変性用澱粉を長期保存した時の蒸煮後糊液粘度の変化が著しく低減されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明によれば、未加工澱粉に酸と尿素とを含む水溶液を添加してなる熱化学変性用澱粉において、該酸が塩酸および硝酸の中から選ばれた少なくとも一種３０〜５０重量％と硫酸７０〜５０重量％とを含むことを特徴とする熱化学変性用澱粉が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される未加工澱粉は格別限定されるものではなく、その具体例としては、コーンスターチ、タピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、小麦澱粉などの未加工澱粉やアセチル化、カチオン化などの軽度の加工を施した澱粉などが挙げられる。これらの澱粉は二種以上を併用することもできる。
【００１１】
本発明の熱化学変性用澱粉の調製には、酸として、塩酸および硝酸のいずれか、または両者と、硫酸が用いられる。これらは、市場で入手できる塩酸、硝酸、硫酸であれば、いずれも使用できる。
酸の添加量は、目標とする蒸煮後澱粉糊液の粘度、澱粉の種類、熱化学変性の条件、尿素の添加量などに応じて適宜選定する。通常、その量は、澱粉重量に基づき、０．０２〜０．５重量％、好ましくは０．０５〜０．２重量％の範囲で選ばれる。酸の量が過少であると、澱粉の熱化学変性に際し加水分解が不十分となり、澱粉糊液が所望粘度まで低減しない。逆に、過大であると、熱化学変性時に加水分解が過度にすすむのみならず、酸の中和が不完全になり、ｐＨの低い不安定な澱粉糊液を生じ易い。
【００１２】
酸中の塩酸および／または硝酸と硫酸との割合は、前者が３０〜５０重量％、後者が７０〜３０重量％である。塩酸および／または硝酸の割合が過大であると、熱化学変性用澱粉を保存している間に蒸煮後糊液の粘度が低下し、逆に、硫酸の割合が過大であると熱化学変性用澱粉を保存している間に蒸煮後糊液の粘度が上昇し、いずれの場合も実用上問題を生ずる。塩酸と硝酸の両者を用いる場合、これら両者の割合は格別限定されることはなく任意でよい。なお、蒸煮後糊液粘度の良好な保存安定性が達成される限り、塩酸、硝酸、硫酸以外の酸を少量併用してもよいが、概して好ましくない。
【００１３】
本発明において酸とともに使用される尿素は、工業用、肥料用のいずれも用いることができ、固形品のほか液状品（高濃度水溶液）も用いることができる。その添加量も無機酸と同様に、目標とする蒸煮後糊液粘度、澱粉の種類、熱化学変性の条件、酸の添加量などに応じて適宜選定する。通常、その量は、澱粉重量に基づき、０．３〜３重量％、好ましくは０．５〜２重量％の範囲で選ばれる。最も好ましくは約1重量％である。尿素の量が過少であると、澱粉の熱化学変性に際し加水分解が過度にすすむとともに、酸の中和が不完全になり、ｐＨの低い不安定な澱粉糊液を生じ易い。逆に、尿素の量が過大であると、酸による加水分解が不十分となり、所望する低粘度の澱粉糊液を得ることが困難となる。
【００１４】
未加工澱粉に上記酸と尿素とを含む水溶液を添加して熱化学変性用澱粉を調製する方法は格別限定されない。酸と尿素とを含む水溶液の調製に際しては、なるべく少量の水に攪拌しながら尿素、次いで所定の割合の塩酸および／または硝酸と硫酸とを順次添加し、溶解せしめることが好ましい。調製された混合水溶液を所定の添加割合になるように未加工澱粉の粉体に添加、混合する。混合には、例えば、リボンミキサー、パドルミキサー、コニカルミキサー、スクリュウブレンダー、ジェットミキサーなどバッチ式、連続式のいずれの混合機も用いることができる。水溶液の添加により水含有量が澱粉の平衡点より高くなるので、気流乾燥機などにより平衡水分量の近辺まで乾燥する。多量の水を用いると最終的に得られる熱化学変性用澱粉の水分量を平衡点付近にもっていくための乾燥負荷が増大するので好ましくない。
【００１５】
塩酸および硝酸の中から選ばれた少なくとも一種の酸３０〜５０重量％と硫酸７０〜５０重量％を含む酸と尿素とを溶解して得た水溶液を未加工の澱粉に添加して調製した本発明の熱化学変性用澱粉から目的とする低粘度澱粉糊液を得るには常法に従って処理すればよい。好ましくは、澱粉濃度が２５重量％以上となるように熱化学変性用澱粉に水を加えて水性懸濁液とし、これを滞留装置付きの澱粉変性装置に連続的に供給し、同時に蒸気を連続的に加えて１４０〜１６０℃で２〜７分間保持した後、大気中に放出して蒸気を分離し、次いで適当な温度の希釈水を連続的に添加することにより、目的の濃度および粘度に調整された低粘度澱粉糊液を得ることができる。
【００１６】
【作用】
未加工の澱粉に酸と尿素の水溶液を添加して調製した熱化学変性用澱粉に水を加えて得た水性懸濁液を連続澱粉変性装置に供給し、ここで別に連続的に供給される蒸気と接触させて瞬間的に糊化し、次いで数分間１５０℃程度の高温に保持することにより、添加された酸による澱粉の酸加水分解（低粘度化）が起こり、同時に尿素の加熱分解で生成するアンモニアにより酸が中和されることによって使用目的に合った低粘度澱粉糊液が調製される。
【００１７】
しかしながら、従来の緩衝型酸加水分解方式による熱化学変性のための澱粉組成物では、その中に含まれる酸が、蒸煮（糊化および高温保持）時だけでなく、該熱化学変性用澱粉組成物を保存している間にもわずかながら澱粉を酸加水分解する作用を示し、長期に保存した場合には実用上問題を生ずる。本発明者らは、熱化学変性用澱粉を保存した時の酸加水分解の程度、尿素のわずかな分解による酸の中和程度などの経時変化、保存後蒸煮した時の酸加水分解程度や中和程度などを鋭意研究した結果、驚くべきことに、酸として塩酸および／または硝酸と硫酸とを特定の割合で併用することにより、該熱化学変性用澱粉を長期保存した時の蒸煮後糊液粘度の変化を著しく抑制できることを見出した。
すなわち、本発明によれば、蒸煮後糊液の色が良い、薬品添加の手間が要らず作業性が良いなどの面で最も優れた自家変性用澱粉と考えられる緩衝型酸加水分解方式の熱化学変性用澱粉の長期保存性を改良することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の具体的態様を実施例をもって説明する。無論、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。実施例および比較例において、%は重量基準である。
【００１９】
実施例1
＜熱化学変性用澱粉の調製＞
対澱粉固形分当たり固形分として１％の尿素、０．０５%の硝酸および０．０８％の硫酸（硝酸と硫酸の割合は、３８％：６２％）を少量の水に溶解した水溶液をコーンスターチに均一に添加、混合した後、気流乾燥により水分量約１３％の熱化学変性用澱粉を得た。
＜熱化学変性用澱粉の保存＞
上記で得た熱化学変性用澱粉をポリエチレンラミネートされた紙袋に詰め、常温の室内および４０℃に調整された恒温室内にそれぞれ最長６ヶ月間保存した。なお、後者の４０℃保存は、夏場での異常加熱を想定したものであるが、実際に遭遇する条件より過酷な条件と考えられる。
【００２０】
＜熱化学変性用澱粉保存品の品質評価＞
上記の熱化学変性用澱粉を保存直後、２週間後、１ヶ月後、２ヶ月後、３ヶ月後および６ヶ月後に取り出し、３０％濃度になるように水に溶解して水性懸濁液を得た。これを定量ポンプを用いて熱化学変性用の市販「日食澱粉変性装置」に連続的に供給し、同時に０．９Mpaの圧力を有する蒸気を連続的に供給して１５０℃に加熱して糊化させ、次いでホールディングコイルでこの温度に５分間滞留させて酸加水分解と酸の中和（尿素の加熱分解により生成するアンモニアによる）を進めた。背圧弁を通過させた直後に糊液をフラッシュチャンバーに導き、過剰の蒸気を分離した後、温水を連続的に供給して約６５℃の７％濃度糊液を得た。この糊液について、B型粘度（６０℃、６０ｒｐｍ）を測定した。各保存期間ごとの蒸煮後糊液粘度の測定結果を表１に示した。
【００２１】
実施例２
硝酸の代わりに０．０４％の塩酸を用いた（塩酸と硫酸の割合は、３３％：６７％）他は実施例１に従って、同様の実験を行った。測定結果を表１に示した。
【００２２】
実施例３
０．０５％の塩酸と０．０５％の硫酸（塩酸と硫酸の割合は、５０％：５０％）を用いた他は実施例１に従って、同様の実験を行った。測定結果を表１に示した。
【００２３】
実施例４
０．０３％の塩酸と０．０７％の硫酸（塩酸と硫酸の割合は、３０％：７０％）を用い、かつ、コーンスターチの代わりに未加工タピオカ澱粉を用いた他は実施例１に従って、同様の実験を行った。測定結果を表１に示した。
【００２４】
比較例１
酸として０．１５％の硫酸のみを用いた他は実施例１に従って、同様の実験を行った。測定結果を表１に示した。
【００２５】
比較例２
酸として０．１０％の硝酸のみを用いた他は実施例１に従って、同様の実験を行った。測定結果を表１に示した。
【００２６】
比較例３
酸として０．０２５％の塩酸と０．０９％の硫酸（塩酸と硫酸の割合は、２２％：７８％）を用いた他は実施例１に従って、同様の実験を行った。測定結果を表１に示した。
【００２７】
比較例４
酸として０．０７％の塩酸と０．０３５％の硫酸（塩酸と硫酸の割合は、６７％：２３％）を用いた他は実施例１に従って、同様の実験を行った。測定結果を表１に示した。
【００２８】
比較例５
酸として０．１２％の硫酸のみを用い、かつ、コーンスターチの代わりに未加工タピオカ澱粉を用いた他は実施例１に従って、同様の実験を行った。測定結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
0003709189.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
表１にみられるように、硝酸または硫酸を単独で用いた場合（比較例１、２、５）、および塩酸と硫酸とを組合わせ用いたが、両者の割合が本発明の要件を外れる場合（比較例３、４）では、保存期間が長くなるに従い、蒸煮後澱粉糊液粘度が著しく上昇または下降している。製紙の表面サイズや顔料コーティング、繊維の経糸サイジングなどでは、糊液粘度が操業性や製品の品質に決定的な影響を及ぼすことが知られており、これら比較例の熱化学変性用澱粉は、実用性に乏しい。
【００３１】
これに対し、未加工の澱粉に酸と尿素からなる水溶液を添加してなる緩衝型酸加水分解方式の熱化学変性用澱粉において、３０〜５０％の塩酸および／または硝酸と７０〜５０％の硫酸を含む酸を用いた本発明の熱化学変性用澱粉（実施例１〜４）では、長期保存した時の蒸煮後澱粉糊液粘度の変化が著しく低い。本発明のこのような粘度の保存安定性向上効果は、安価な熱化学変性用澱粉を用いて安定な品質の糊液を長期にわたり得ることに繋がり、実用上の意義は甚だ大きいものと考えられる。