(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀を主成分とする導電体と重合体バインダーとを含有する厚膜導電性ペースト組成物において、０．０５重量％〜１０重量％の高級脂肪酸金属塩からなる有機添加剤とガラスフリットを含有することを特徴とする、チップ抵抗器の電極形成用厚膜導電性ペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はスクリーン印刷可能な厚膜導電性ペースト組成物、特にチップ抵抗器を構成する抵抗体層の両端に重なるように、且つアルミナ等の絶縁性基板上に印刷・乾燥・焼成し、電極層を形成する厚膜導電性ペースト組成物であって、その電極形成時に電極と抵抗体との重なり部とその周辺部に生ずる割れ（クラック）及びフクレ等の傾向を減少させた組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チップ抵抗器は、図１及び２に示すように、アルミナ等の絶縁性基板１０の両端部に、Ａｇ、ＡｇとＰｄの合金等の金属を含有する導電性ペーストを印刷・乾燥・焼成して一対の電極層１１を設け、この一対の電極層１１間に跨がるように酸化ルテニウム等を含有する抵抗ペーストを印刷・乾燥・焼成して抵抗体層１２を設けた後、抵抗体層１２を覆う保護層１４を設けることによって製造される。更に詳しく説明すれば、保護層１４によって覆われていない電極層１１の露出部上と、基板端面電極上１５に、例えばニッケルメッキ層及び半田メッキ層を順次形成してメッキ層１６を設けてチップ抵抗器を得るものである。
【０００３】
各層は個々に印刷・乾燥・焼成される（セパレート焼成という）か、いくつかの層が印刷され乾燥され続いて一緒に焼成される（同時焼成という）ものである。層は、スクリーン印刷機を用いて厚膜ペーストを印刷し、２００℃以下の低温で層を乾燥し揮発性溶媒を除去した後、６００℃以上の高温で層を焼成し他の無機でない成分をすべて除去し無機成分を緻密化して作成される。
【０００４】
導電性ペースト組成物は液体媒体相中の無機固体の分散物である。この媒体相には主に有機重合体、溶媒及び他の種々の添加剤が含まれる。無機固体は導電体、必要に応じて誘導体であることができる。厚膜ペースト中の有機重合体は少なくとも正確な印刷レオロジーを伝達し、焼成前の基体へ良好な付着性で乾燥された印刷体を提供するとともに、未焼成の組成物が焼成前の取り扱い中に割れたりまたは欠けたりしないように未焼成の組成物に十分な強度を与えるものである。
これら好ましい機能を得るとともに、更に最終的に製造されるチップ抵抗器の抵抗値は所定値からの誤差が低減でき良好な焼成特性を与えられることが望まれる。
【０００５】
しかし、従来の導電性ペースト組成物にあっては、そのチップ抵抗器の形成工程において、その焼成工程によって抵抗体層と電極層とのオーバーラップ部にフクレが発生する問題があった。このフクレは内が空洞であるため、ガラス・エポキシ基板、アルミナ基板等への半田による面実装時の急激な熱変化による破裂、または他の基体へマウントする際の衝撃によって破裂する。したがって、このフクレの問題はチップ抵抗器の抵抗体層の抵抗値特性を変化させる問題がある。
これ以外にも、同時焼成を行う形成工程においては、抵抗体層／電極層間で焼成工程における焼結収縮の差を生じ、これが結果的に抵抗体層と電極層とのオーバーラップ部における抵抗体層そのもの又は抵抗体層の周囲の位置する近傍の電極層に割れが生じる。この割れも得られるチップ抵抗器の抵抗値特性に悪影響を及ぼす。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、チップ抵抗器の製造工程の焼成過程で、チップ抵抗器の抵抗値の変化を生じさせる抵抗体層と電極層とのオーバーラップ部における割れ及びフクレの発生を解消し、所定の抵抗値が焼成過程を経た作成工程後に得られたチップ抵抗器を製造することができる導電性ペースト組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、銀を主成分とする導電体と有機重合体バインダーとを含有する厚膜導電性ペースト組成物において、０．０５重量％〜１０重量％の高級脂肪酸金属塩からなる有機添加剤とガラスフリットを含有することを特徴とする、チップ抵抗器の電極形成用厚膜導電性ペースト組成物によって達成された。
Ａ．導電体
本発明の導電性ペーストにおいて、導電体としては卑金属または貴金属であり、適当な導電性金属にはＰｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ及びそれらの混合物並びにそれらの合金が含まれる。導電性金属である電子機能性物質の前駆体もそれに含まれる。
【０００８】
Ｂ．有機媒体
一般に、有機媒体の主な目的は、セラミックまたは他の基体に容易に適用できるような形態の組成物の微細に分割された固体を分散させるための媒体として作用することである。従って、有機媒体はまず第１に適当な度合いの安定性を有する分散可能な液体でなければならない。第２に有機媒体のレオロジー特性は分散体に良好な性質を与えるものでなければならない。
ほとんどの厚膜組成物はスクリーン印刷の方法により基体に適用される。それ故、それらは容易にスクリーンを通過できるよう適当な粘度を有していなければならない。加えてそれらは印刷後直ちに処理され良好な解像度を与えるようチキソトロピー性でなければならない。レオロジー性は第１に重要であるが、有機媒体は固体及び基体の適当な湿潤性、良好な乾燥速度、荒い操作に耐えるのに十分な乾燥膜強度及び良好な焼成特性を与えられるよう形成されるのが好ましい。焼成された組成物の満足のいく外観もまた重要である。
これらの基準の見地から、広く様々な不活性の液体が有機媒体として使用されてきた。ほとんどの厚膜組成物の有機媒体は典型的には溶媒中の樹脂の溶液並びにしばしば樹脂及びチキソトロピー剤の両方を含む溶媒溶液である。溶媒は普通１３０〜３５０℃の範囲で沸騰する。
【０００９】
この目的に最も頻繁に用いられている樹脂はエチルセルロース（ＥＣ）である。しかしながらエチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリレート及びエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルのような樹脂も使用されてきた。
これら導体成分と樹脂成分との重量比は、導体成分と樹脂成分（溶剤を含む）との合計を１００重量％として、導体成分９０〜５０重量％、樹脂成分（溶剤を含む）１０〜５０重量％の割合が好ましい。
本発明の導電性ペースト組成物は、導体成分と樹脂成分のほかにさらに導体成分１００重量％に対して、少なくとも０.３重量％〜７重量％のＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＰｂＯ系のガラスフリットとＣｕＯ、ＺｎＯ等の無機酸化物及び０.０５重量％〜１０重量％の高級脂肪酸金属塩、アミド硫酸金属塩及び金属レジネートから成る群から選ばれる１つの有機添加剤又は２つ以上の混合物をも含有するものである。
【００１０】
Ｃ．有機添加剤
本発明の導電性ペースト組成物において使用される有機添加剤としては、例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、アミド硫酸またはレジネート等の有機物質と、これら有機物質と化学的に結合する無機物質との塩である。本発明に適した有機物質としては、Ｃ10以上の脂肪酸の金属塩が好ましく、特にステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等と金属との塩が好ましい。ステアリン酸等と塩を生成する金属のうち、本発明において好ましいものは、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニア）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｃｒ（クロム）、Ｗ（タングステン）、Ｆｅ（鉄）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｐｔ（白金）が挙げられる。
【００１１】
ステアリン酸等の脂肪酸以外には、アミド硫酸（スルファミン酸）の金属塩も本発明の有機添加剤として選択使用することができる。
全ペースト組成物に関しては、この有機添加物の含量は０.０５重量％〜１０重量％の範囲内で変動する。好ましい本発明における有機添加物含量は０.１重量％〜４重量％である。
【００１２】
Ｄ．他の媒体成分
厚膜の応用に広く用いられる溶媒はテルペン、例えばアルファ−またはベータ−テルピネオールまたはそれらの混合物とそれに伴う他の溶媒、例えば、ケロチン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ジブチルカルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコール並びに高沸点アルコール及びアルコールエステルである。これら及び他の溶媒の種々を組み合わせて各適用に対して所望の粘度及び揮発性の必要条件が得られるよう処方される。
本発明の導電性ペースト組成物はこれら有機添加剤を混合して含有してもよい。この他、本発明の導電性ペースト組成物には、可塑剤など通常使用される各種物質を、用途に応じて添加することができる。
【００１３】
分散液中の固体に対する有機媒体の比率は大きく変化させることができ、そしてこれは分散液が適用される方法及び使用される有機媒体の種類の如何によって変化する。通常、良好な被覆率を達成するには、固体６０〜９０重量％及び有機媒体４０〜１０重量％を相補的に含むようにする。そのような分散液は普通半流動体のコンシステンシーであり一般に「ペースト」と呼ばれている。
ペーストは都合よくは三本ロール練り機で製造できる。使用される有機媒体（ビヒクル）の量は、主に最終的な所望の処方物の粘度及び印刷厚さにより決定される。
【００１４】
試験方法
図３に示すようにチップ抵抗器の電極体／抵抗体オーバーラップ部のフクレ、クラック（割れ）Ａ（抵抗体／電極体とのオーバーラップ部の接合ライン）、クラック（割れ）Ｂ（抵抗体／電極体のオーバーラップ部の周辺）の観察方法は、導体ペーストを焼成膜厚１０μｍにコントロールするよう、アルミナ基板上にスクリーンを用いて印刷、乾燥後、抵抗ペーストを導体乾燥膜上にオーバーラップするよう印刷／乾燥して、両者のベストをベルト炉を用いて８５０℃で同時焼成した後、金属顕微鏡を用いて行う。
接着強度は、アルミナ基板上に導体ペーストを２mm□パターンで印刷、乾燥後、８５０℃で焼成し、０.８φワイヤーを半田付して、ピーリング強度を測定する。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれに限定されることはない。例中、導電成分、結合剤及び有機添加剤の配合割合は重量％によって示す。
例１〜１４
例１〜１２の本発明による導電性ペースト組成物及び比較例として１３及び１４の導電性ペースト組成物は表１に示す組成から同様に製造される。説明のために詳細が例１について示される。
【００１６】
例１
銀粉末７４重量％、パラジウム粉末０.５重量％、ガラスフリット０.５７重量％、ステアリン酸アルミニウム０.３重量％及び有機媒体２５.２重量％が含まれる。この組成物は、無機固体と共に、７５.５／２４.５の固体／ビヒクル重量比で有機ビヒクルを含有している。
ビヒクルはエチルセルロース１０部及びβ−テルピネオール９０部である。
この組成物をスクリーンステンシル技術を用いてアルミナ基質上に焼成厚さ約１０μｍで印刷し、その両端に位置する導電性ペースト組成物の電極層を跨がるように抵抗体ペーストを印刷した。得られた基質上の電極層及び抵抗体層は約１０分間高温、例えば１２０℃〜１５０℃で乾燥され、そして空気中でベルト炉を用いて約８５０℃のピーク温度で焼成される。そして焼成した結果、表１に示すように、本発明による導電性ペースト組成物を用いて保護層のみが欠けたチップ抵抗器を形成した時、フクレ及び割れの問題が解消されることが理解される。
【００１７】
例１〜６の結果から、ステアリン酸アルミニウムを０.３重量％〜１０重量％に増加させることによってフクレ、割れの問題がその増加量に応じて改善されたことがわかる。
例３、７〜１１の結果から、高級脂肪酸のステアリン酸と化学結合する金属の種類によってフクレ及び割れの問題の改善度が異なり、Ａｌ、Ｃｏに比べ、Ｃｕ、Ｚｎとの金属塩はフクレの問題改善が相対的に劣ることがわかる。しかし、依然として本発明による有機添加剤を含有しない従来の組成物（比較例１３）に比べれば、フクレ及び割れの問題が十分改善されている。
【００１８】
例２、１３及び１４の結果から、無機添加剤として粒度分布１〜４μｍのアルミナパウダーを含有しても、本発明による有機添加剤を含有した導電性ペースト組成物を使用した場合のようなフクレ及び割れの問題を改善することができない。
また、例５、６、１２及び１３の結果から、本発明による導電性ペースト組成物も基体への良好な接着性（付着性）が得られることが理解できる。
【００１９】
【表１】
0003649775.tif 000002
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、従来フクレの原因であった抵抗体ペーストと導電性ペーストとが焼成過程で化学的反応することによって発生するガスを添加されている有機添加剤が層外へ放出させフクレの発生を抑制するように作用するとともに、４５０℃〜６５０℃の温度範囲での組成物の収縮率を直線的なものに変化させることによって抵抗体層に対する電極層収縮によるストレスを緩和することができ、抵抗体層と電極層とのオーバーラップ周辺部での割れを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】チップ抵抗器の一般的構造を示す上面図である。
【図２】チップ抵抗器の一般的構造を示す断面図である。
【図３】図１に示したチップ抵抗器を厚膜ペースト組成物を用いて形成した場合、本発明によって解決されるクラック発生状態を試験する方法を説明するための図である。
【符号の説明】
１０    絶縁性基板
１１    電極層
１２    抵抗体層
１４    保護層
１５    端面電極
１６    メッキ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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