(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体において、導電性基体より最も離れた表面側から少なくとも１層に、トリアリールアミン構造をもつアクリル、またはメタクリル化合物と片末端アクリル、またはメタクリル変性ポリシロキサン化合物との共重合体を含有した電子写真感光体。
【請求項２】
前記、共重合体のトリアリールアミン構造をもつアクリル、またはメタクリル化合物は一般式（１）で示され、片末端アクリル、またはメタクリルポリシロキサン化合物は一般式（２）で示される共重合体であることを特徴とした請求項１記載の電子写真感光体。
【化１】
0003690633.tif 000046
【化２】
0003690633.tif 000047
式中Ｒ1は水素、メチル基、Ａｒ1はアリレン基を表わし、Ａｒ2、Ａｒ3は同一または異なる置換若しくは無置換のアリール基を表わす。ｎは０〜２の整数、Ｒ2は水素、メチル基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はアルキル基、フェニル基を表わし、ｌは０または６までの整数、ｊは０または１、ｍは１０〜１０００を表わす。
【請求項３】
前記一般式（２）の片末端アクリル、またはメタクリルポリシロキサン化合物と共重合されるトリアリールアミン構造をもつアクリル、あるいはメタクリル化合物が、一般式（３）で示される請求項１記載の電子写真感光体。
【化３】
0003690633.tif 000048
式中Ｒ8は水素、メチル基、Ａｒ4はアリレン基、Ａｒ5、Ａｒ6は置換、無置換の同一若しくは異なったアリール基を表わし、ｐは１または２を表わす。
【請求項４】
前記一般式（２）の片末端アクリル、またはメタクリルポリシロキサン化合物と共重合されるトリアリールアミン構造をもつアクリル、あるいはメタクリル化合物が、一般式（４）で示される請求項１記載の電子写真感光体。
【化４】
0003690633.tif 000049
式中Ｒ9は水素、メチル基、Ａｒ7はアリレン基、Ａｒ8、Ａｒ9は同一または異なる置換若しくは無置換のアリール基を表わす。ｑは１〜４の整数を表わす。
【請求項５】
前記トリアリールアミン含有アクリル、またはメタクリルモノマーと末端変性アクリル、またはメタクリルポリシロキサン化合物との共重合体とバインダー樹脂からなる請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記トリアリールアミン含有アクリル、またはメタクリルモノマーと末端変性アクリル、またはメタクリルポリシロキサン化合物との共重合体と低分子電荷輸送材とバインダー樹脂からなる請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記トリアリールアミン含有アクリル、またはメタクリルモノマーと末端変性アクリル、またはメタクリルポリシロキサン化合物との共重合体と高分子電荷輸送材からなる請求項１記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体およびそれを用いた画像形成装置に関し、より詳しくは長寿命電子写真感光体に関する。
本発明の電子写真感光体およびそれを用いた電子写真プロセスは、複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機等に応用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年電子写真複写機、電子写真プリンターなど高速化、小型化、高画質化に伴い感光体の高耐久化が要求されている。感光体の高耐久化は電子写真プロセスにおいて、帯電、露光、現像、転写、クリーニングの反復過程で機械的、化学的作用を受け劣化する。機械的劣化は感光体の摩耗、傷、化学的劣化は発生するオゾンによるバインダー樹脂、電荷移動材の酸化劣化、および堆積物などによる画像劣化が発生する。また前記したように高速化、小型化に伴い感光体が小径化され電子写真プロセスでの使用条件は厳しくなり、特にクリーニング部ではゴムブレードが使用され十分にクリーニングするためにはゴム硬度の上昇と当接圧力の上昇が余儀なくされ、そのために感光体の摩耗、ゴムブレードのめくれ、ブレード鳴き（異音）が発生し、高画質化のためのトナー粒子の微粒化に伴いクリーニング不良が発生し、感光体からトナーの離型性向上が求められている。感光体も摩耗し電位変動、感度変動によるカラー画像の色バランスがくずれ色再現性に問題が発生するなどの不具合が生じる。このために感光体表面の摩擦係数を下げることが提案されている。
【０００３】
表面潤滑性についてはフッ素化合物、ポリシロキサン化合物の界面活性剤の添加が多く提案されており、特にシリコーン化合物のグラフト重合体については特開昭６１−９５３５８号公報、特開昭６１−１８９５５９号公報、特開昭６２−７５４６０号公報、特開昭６２−２０５３５６号公報、特開平２−１５６２４６号公報、特開平５−３２３６４６号公報に記載されている、これら表面潤滑剤は表面の摩擦係数を下げるが、しかしバインダー樹脂、あるいは電荷移動材との相溶性が悪く塗膜が濁り透明性がなくなり塗膜中に多くは添加できない。したがって初期の繰り返し摺擦では効果のあるものの約１０００回以上では摩擦係数が上昇し低摩擦化は持続せず感光体の摩耗、ブレードの巻き込み、異音が発生する。これは低摩擦セグメントのポリシロキサン鎖が表面に局在し膜中から早期に脱離していくためと思われる。膜中の低摩擦セグメントの濃度を上昇させることでバルク全体の低摩擦化は可能となるが塗膜の不透明性による光学的不具合で画質低下と残留電位の上昇による画像濃度の変動等が発生する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、トリアリールアミン骨格をもつアクリルまたはメタクリルモノマーと末端アクリルまたはメタクリル変性ポリシロキサンとの共重合体を感光層の導電性基体より最も離れた表面側から少なくとも１層に含有させることにより、耐摩耗性を向上させ高画質を維持することを第一の目的とし、繰り返し使用してもクリーニング不良のない高感度、高耐久性電子写真感光体を提供することを第二の目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、本発明の下記一般式（１）、（３）、（４）で表わされるトリアリールアミン構造をもつアクリルまたはメタクリルエステルと下記一般式（２）の末端アクリルまたはメタクリル変性ポリシロキサンの共重合体を含む電子写真感光体により達成され、感光層中に低摩擦セグメント部多量添加による透明性の確保と残留電位上昇防止が図られる。
【０００６】
【化５】
0003690633.tif 000002
【０００７】
【化６】
0003690633.tif 000003
式中Ｒ1は水素、メチル基、Ａｒ1はアリレン基を表わし、Ａｒ2、Ａｒ3は同一または異なる置換若しくは無置換のアリール基を表わす。ｎは０〜２の整数、Ｒ2は水素、メチル基を表わし、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はアルキル基、フェニル基を表わし、ｌは０または６までの整数、ｊは０または１、ｍは１０〜１０００を表わす。
【０００８】
ここで一般式（１）としてＡｒ1のアリレン基はアリール基の２価基を表わし、その具体例としてはフェニル基、ナフチル基、ピレニル基、２−フルオレニル基を挙げることができる。Ａｒ2、Ａｒ3のアリール基は置換若しくは無置換の同一であっても異なってもよい。その具体例としてはフェニル基、ナフチル基、ピレニル基、２−フルオレニル基、ビフェニル基、または次の一般式の基を挙げることができる。
【０００９】
【化７】
0003690633.tif 000004
ここで、Ｗは
【００１０】
【化８】
0003690633.tif 000005
【００１１】
【化９】
0003690633.tif 000006
【００１２】
【化１０】
0003690633.tif 000007
【００１３】
【化１１】
0003690633.tif 000008
【００１４】
【化１２】
0003690633.tif 000009
を表わす。
【００１５】
（上記式中のアルキル基としては、好ましくはＣ1〜Ｃ12、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ4の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ11は水素、アルキル基、アリール基、ここでアルキル基はＣ1〜Ｃ12、好ましくはＣ1〜Ｃ4の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、アリール基はフェニル基、ナフチル基、２−フルオレニル基、ビフェニル基を表わす。）
【００１６】
【化１３】
0003690633.tif 000010
式中Ｒ8は水素、メチル基、Ａｒ4はアリレン基、Ａｒ5、Ａｒ6は同一または異なる置換、若しくは無置換のアリール基を表わし、ｐは１〜２の整数を表わす。
【００１７】
ここで一般式（３）としてＡｒ4のアリレン基はアリール基の２価基を表わし、その具体例としてはフェニル基、ナフチル基、ピレニル基、２−フルオレニル基を挙げることができる。Ａｒ5、Ａｒ6のアリール基は置換若しくは無置換の同一であっても異なってもよい。具体例としてフェニル基、ナフチル基、ピレニル基、２−フルオレニル基、ビフェニル基、または次の一般式の基を挙げることができる。
【００１８】
【化１４】
0003690633.tif 000011
ここで、Ｗは
【００１９】
【化１５】
0003690633.tif 000012
【００２０】
【化１６】
0003690633.tif 000013
【００２１】
【化１７】
0003690633.tif 000014
【００２２】
【化１８】
0003690633.tif 000015
【００２３】
【化１９】
0003690633.tif 000016
を表わす。
【００２４】
（上記式中のアルキル基は、好ましくはＣ1〜Ｃ12、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ4の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ21は水素、アルキル基、アリール基、ここでアルキル基はＣ1〜Ｃ12、好ましくはＣ1〜Ｃ4の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、アリール基はフェニル基、ナフチル基、２−フルオレニル基、ビフェニル基を表わす。）
【００２５】
【化２０】
0003690633.tif 000017
式中Ｒ9は水素、メチル基、Ａｒ7はアリレン基、Ａｒ8、Ａｒ9は同一または異なる置換、若しくは無置換のアリール基を表わし、ｑは１〜４の整数を表わす。
【００２６】
ここで一般式（４）の具体例としてＡｒ7のアリレン基はアリール基の２価基 が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、ピレニル基、２−フルオレニル基を表わす。Ａｒ8、Ａｒ9のアリール基は置換若しくは無置換の同一であっても異なってもよい。具体例としてフェニル基、ナフチル基、ピレニル基、２−フルオレニル基、ビフェニル基、または次の一般式の基を挙げることができる。
【００２７】
【化２１】
0003690633.tif 000018
ここで、Ｗは
【００２８】
【化２２】
0003690633.tif 000019
【００２９】
【化２３】
0003690633.tif 000020
【００３０】
【化２４】
0003690633.tif 000021
【００３１】
【化２５】
0003690633.tif 000022
【００３２】
【化２６】
0003690633.tif 000023
を表わす。
【００３３】
（上記式中のアルキル基は、好ましくはＣ1〜Ｃ12、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ4の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ31は水素、アルキル基、アリール基、ここでアルキル基はＣ1〜Ｃ12、好ましくはＣ1〜Ｃ4の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、アリール基はフェニル基、ナフチル基、２−フルオレニル基、ビフェニル基を表わす。）
【００３４】
具体例が下記表１に示されるが下記記載のものに限定されるものでない。
【００３５】
【表１−１】
0003690633.tif 000024
【００３６】
【表１−２】
0003690633.tif 000025
【００３７】
【表１−３】
0003690633.tif 000026
【００３８】
【表１−４】
0003690633.tif 000027
【００３９】
【表１−５】
0003690633.tif 000028
【００４０】
本発明で用いる末端アクリル変性ポリシロキサンは特開昭５８−１６７６０６号公報、特開昭５９−１２６４７８号公報に記載されている方法で合成される。また市販品としても末端アクリル変性ポリシロキサンは信越化学工業（株）からＸ−２２−１７４ＤＸ、及び東レ・ダウコーニング（株）からＢＸ１６−１９２、及びＨＵ−０５０の商標で市販されている。これらはポリシロキサン鎖長を制御することが可能である。
【００４１】
本発明で用いるトリアリールアミン構造をもつアクリル、あるいはメタクリル化合物は特開平５−２０２１３５号公報に記載されており、これらモノマーと末端アクリル変性ポリシロキサンとの共重合も可能である。本発明の更なる向上の一つはトリアリールアミン構造とアクリロイル基の置換されたフェニル基がオレフィン結合で連結され移動サイト部が広がり移動度の向上が見込まれることである。
【００４２】
これらトリアリールアミンモノマーとシロキサンモノマーは任意に共重合比率を変えて重合ができる。重合はトルエン溶媒を用いて、開始剤はアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、あるいは過酸化ベンゾイルなどの過酸化物を用いて窒素気流下反応させ、反応終了後は再沈し個体としてとりだせる。トリアリールアミン部の共重合比率が多いとそのままバインダー樹脂、例えばポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどと伴にクリアに成膜できる。またシロキサンモノマーの比率が高い場合は従来の分子分散型に添加剤として使用される。この場合も低分子輸送材との相溶性がよくバインダー樹脂、輸送材、シロキサン共重合体でバルク全体に均一に混合分散される。特開平９−３１９１２０号公報記載の高分子電荷輸送材にも添加でき、トリアリールアミンが相溶サイトとなり高分子輸送材中にも均一分散しバルク全体にシロキサン鎖が分散する。共重合体は共重合比率と添加量とで感光層中シロキサン濃度を変えられる。シロキサン濃度は摩擦係数を変動させる。
【００４３】
本発明の感光体について述べる。
導電性支持体としては、体積抵抗１０10Ω以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金、鉄などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの酸化物を、蒸着またはスパッタリングによりフィルム状若しくは円筒状のプラスチック、紙等に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらをＤ．Ｉ．、Ｉ．Ｉ．、押出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨などで表面処理した管などを使用することができる。
【００４４】
本発明における感光層は、単層型でも積層型でもよいが、ここでは説明の都合上、まず積層型について述べる。
はじめに、電荷発生層について説明する。電荷発生層は、電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【００４５】
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【００４６】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００４７】
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。更に、必要に応じて低分子電荷輸送物質を添加してもよい。
本発明の感光体の電荷発生層には正孔輸送物質を含ませることができ、正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００４８】
電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
【００４９】
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系若しくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００５０】
次に、電荷輸送層について説明する。
電荷輸送層は、本発明のトリアリールアミン−シロキサン共重合体は電荷移動機能があり、それ自体をバインダー樹脂と伴に溶解、塗工し電荷輸送層とし使用でき、バインダー樹脂としてはフィルム性の良いポリカーボネート（ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＺタイプ）、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエステル、メタクリル樹脂、ポリスチレン、酢酸ビニル、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、などが用いられる。これらのバインダーは、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００５１】
従来の分子分散電荷輸送層には本発明共重合体は添加剤として使用され、シロキサンを１〜１０重量％の濃度割合で添加することで層中全体に分散する。この場合は電荷輸送層中の輸送サイト濃度４０％ｗｔ以上あれば良く本発明のシロキサン共重合体を添加すると低分子輸送物質濃度が下げられフィルム強度がはかられる利点がある。電荷輸送層に使用される低分子電荷輸送物質は、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体（特開昭５２−１３９０６５号公報、特開昭５２−１３９０６６号公報に記載）イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体（特願平１−７７８３９号公報に記載）、ベンジジン誘導体（特公昭５８−３２３７２号公報に記載）、α−フェニルスチルベン誘導体（特開昭５７−７３０７５号公報に記載）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５５−１５４９５５号公報、特開昭５５−１５６９５４号公報、特開昭５５−５２０６３号公報、特開昭５６−８１８５０号公報などに記載）、トリフェニルメタン誘導体（特公昭５１−１０９８３号公報に記載）、アントラセン誘導体（特開昭５１−９４８２９号公報に記載）、スチリル誘導体（特開昭５６−２９２４５号公報、特開昭５８−１９８０４３号公報に記載）、カルバゾール誘導体（特開昭５８−５８５５２号公報に記載）、ピレン誘導体（特願平２−９４８１２号公報に記載）などを挙げることができ、これらを本発明共重合体及び上記バインダー樹脂と共に併用することができる。
【００５２】
また、高分子電荷輸送層を用いることが特開平９−３１９１２０号公報に記載されているが、本発明の共重合体はこれら高分子輸送層にも１〜１０％添加され電荷輸送層全体を摩擦係数が下げられる。
電荷輸送層の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当であり、好ましくは、１０〜４０μｍ程度が適当である。
【００５３】
また、本発明において電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
【００５４】
次に、感光層が単層構成の場合の本発明について述べる。
キャスティング法で単層感光層を設ける場合、多くは電荷発生物質と低分子ならびにバインダー樹脂よりなる機能分離型のものが挙げられる。すなわち、電荷発生物質ならびに電荷輸送物質には前出の材料を用いることができる。
【００５５】
また、必要により可塑剤やレベリング剤を添加することもできる。更に必要に応じて用いることのできるバインダー樹脂としては、先に電荷輸送層として挙げたバインダー樹脂をそのまま用いる他に、電荷発生層として挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。単層感光体の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当であり、好ましくは、１０〜４０μｍ程度が適当である。
【００５６】
本発明に用いられる電子写真感光体には、導電性支持体と感光層（積層タイプの場合には、電荷発生層）との間に下引き層を設けることができる。下引き層は、接着性を向上する、モアレなどを防止する、上層の塗工性を改良する、残留電位を低減するなどの目的で設けられる。下引き層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤を用いて塗布することを考慮して、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。また、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物、あるいは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を加えてもよい。これらの下引き層は、前述の感光層の場合と同様、適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。
【００５７】
さらに、本発明の下引き層としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用し、例えばゾル−ゲル法等により形成した金属酸化物層も有用である。
この他に、本発明の下引き層にはＡｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物や、ＳｉＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００５８】
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤は、有機物を含む層ならばいずれに添加してもよいが、電荷輸送物質を含む層に添加すると良好な結果が得られる。
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
【００５９】
モノフェノール系化合物
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなど。
【００６０】
ビスフェノール系化合物
２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）など。
【００６１】
高分子フェノール系化合物
１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］グリコールエステル、トコフェノール類など。
【００６２】
パラフェニレンジアミン類
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【００６３】
ハイドロキノン類
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【００６４】
有機硫黄化合物類
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
【００６５】
有機燐化合物類
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【００６６】
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品として容易に入手できる。
本発明における酸化防止剤の添加量は、電荷輸送物質１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは２〜３０重量部である。
【００６７】
（合成例）
モノマー合成は、特開平５−２０２１３５号公報に記載されている方法を用いた。
▲１▼４−ジ（ｐ−トリル）アミノ−３’−ヒドロキシスチルベン
４−ジ（ｐ−トリル）アミノ−３”−メトキシスチルベン１８．７ｇ（０．０４６ｍｏｌ）、エタンチオールナトリウム塩１１．６ｇ（０．１３８ｍｏｌ）、ＤＭＦ８０ｍｌを２００ｍｌ三口フラスコに取り、１２０〜１３０℃で５時間反応した。冷却後反応液を水４００ｍｌ中に注ぎ、塩酸で酸性にした。析出物を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで脱水し、その後酢酸エチルを減圧下蒸発させ残留オイルをシリカゲル、トルエン：酢酸エチル＝４：１ｖｏｌ．混合溶媒でカラムクロマト分離した。オイル状  黄橙色１２ｇを得た。Ｉ．Ｒν  ＯＨ３５５０ｃｍ-1
【００６８】
▲２▼３−メタクロイルオキシ−４’−ジ（ｐ−トリル）アミノスチルベン
上記ＯＨ体１２ｇ（０．０３０６ｍｏｌ）をジオキサン５０ｍｌに溶解し、その中に水酸化ナトリウム１．８４ｇを水１０ｍｌに溶解した水溶液を加え９℃に冷却した中にメタクリル酸クロライド４．８ｇを３０分で滴下し、１時間反応した。その後反応液を３００ｍｌの水中に注ぎトルエン３００ｍｌで抽出し、硫酸マグネシウムで脱水、溶媒除去後シリカゲル、トルエンでカラムクロマトで分離した。収量１１．５ｇ  Ｉ．Ｒ  ν３５５０ｃｍ-1の消失、１７４０ｃｍ-1にＣ＝Ｏ、９５０ｃｍ-1に＝ＣＨ２の吸収が発現した。
【００６９】
▲３▼共重合
▲２▼のトリアリールアミンアクリルモノマー１０ｇ、片末端アクリル変性ポリシロキサン（ＢＸ１６−１９２  東レ・ダウ社製）５ｇ、トルエン３５ｇ、アゾビスジメチルバレロニトリル０．１ｇを１００ｍｌ四つ口フラスコにとり、窒素気流中６５℃で７時間反応した。反応後冷却、トルエンで希釈し１Ｌメタノールで析出させた。ＧＰＣの結果ポリスチレン換算分子量Ｍｗ４３０００であった。この共重合体Ｎｏ．１のＩ．Ｒ吸収スペクトルチャートは図１に示される。
【００７０】
▲４▼Ｎ［４−（４−ヒドロキシスチリル）−フェニル］−Ｎ−フェニル−α−フェニルスチルベン−４’−アミンの合成
メトキシ体２７．８ｇ、エタンチオールナトリウム塩１２．６ｇ、ＤＭＦ１００ｍｌを三口フラスコにとり１２０〜１３０℃で５時間反応させた。冷却後水中に注ぎ、塩酸で酸性にし析出物を濾別し、水２００ｍｌで２回洗浄後乾燥した。この粗製物をシリカゲル、トルエン：酢酸エチル＝４：１ｖｏｌカラムクロマトで分離し、溶媒除去後黄色オイルにエタノールを加え晶析させた。これを濾取し乾燥  収量１９．７ｇ  Ｉ．Ｒ  νＯＨ  ３５５０ｃｍ-1
【００７１】
▲５▼Ｎ［４−（４−メタクロイルオキシスチリル）フェニル］−Ｎ−フェニル−α−フェニルスチルベン−４’−アミンの合成
▲４▼のヒドロキシル体１５ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、ジオキサン１００ｍｌ、水酸化ナトリウム１．７１ｇの水１０ｍｌ溶液を三口フラスコに取り、５〜８℃に冷却、撹拌下メタクロイルクロライド４．４ｇを１０分間で滴下し、その後３時間反応した。その後反応液を水５００ｍｌ中に注ぎ、トルエンで有機分を抽出し、トルエン溶液を水２００ｍｌで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水後溶媒を留去してシリカゲル、トルエンでカラムクロマトしてモノマーを得た。収量１４．２ｇ
【００７２】
▲６▼共重合
▲５▼のモノマー５．４ｇ、末端アクリル変性シリコーンオイル（信越化学社製Ｘ−２２−１７４ＤＸ）０．６ｇ、アゾビスジメチルバレロニトリル０．１ｇ、トルエン１４ｇを四つ口フラスコにとり、窒素気流下６５℃で７時間反応した。反応後、トルエンで希釈、冷却しメタノール中に滴下し晶析させた。収量５．４２ｇ  ポリスチレン換算分子量Ｍｗ４６０００であった。この共重合体をＮｏ．５共重合体とした。この共重合体Ｎｏ．５のＩ．Ｒ吸収スペクトルチャートは図４に示される。
【００７３】
このようにトリアリールアミン構造をもつアクリルモノマーは合成され、また重合体も得られる。
共重合体は表１のモノマーＮｏとシロキサンモノマーで行ない以下の表２に示した。また共重合比率は以下の重量割合で重合した。共重合体Ｎｏ．３、共重合体Ｎｏ．４、共重合体Ｎｏ．６、共重合体Ｎｏ．７、共重合体Ｎｏ．８のＩ．Ｒ吸収スペクトルチャートは、それぞれ、図２、図３、図５、図６、図７に示される。
【００７４】
【表２】
0003690633.tif 000029
これら共重合体は全てポリスチレン換算分子量Ｍｗ４〜５万の範囲の重合体で得られた。
【００７５】
【実施例】
（実施例１）
φ３０ｍｍアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２５μｍの電荷輸送層を形成して、本発明の電子写真感光体を得た。
【００７６】
［下引き層用塗工液］
アルキッド樹脂                                                ６部
（ベッコゾール  １３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂                                                  ４部
（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
酸化チタン                                                  ４０部
メチルエチルケトン                                        ２００部
【００７７】
［電荷発生層用塗工液］
オキソチタニウムフタロシアニン顔料                            ２部
ポリビニルブチラール（ＵＣＣ：ＸＹＨＬ）                  ０．２部
テトラヒドロフラン                                          ５０部
【００７８】
［電荷輸送層用塗工液］
ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成社製  Ｍｖ５万）    １０部
Ｎｏ．２の共重合体                                          １０部
塩化メチレン                                              １００部
【００７９】
実施例１と同様にして下引き層、電荷発生層を設けた上に下記表の共重合体の電荷輸送層を実施例１と同様に設けた（表３）。
【００８０】
【表３】
0003690633.tif 000030
【００８１】
（比較例１）
実施例１と同様に下引き層、電荷発生層を設けた上に下記電荷輸送層を設けた。
ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成社製  Ｍｖ５万）    １０部
下記に示す化合物                                            １０部
【００８２】
【化２７】
0003690633.tif 000031
【００８３】
１％塩化メチレン溶液のシリコーンオイル                    ０．１部
（信越化学社製  ＫＦ５０）
塩化メチレン                                              １００部
【００８４】
（比較例２）
実施例１と同様に下引き層、電荷発生層を設けた上に下記電荷輸送層を設けた。
ポリスチレン（電化社製  ＨＲＭ）                            １０部
下記に示す化合物                                            １０部
【００８５】
【化２８】
0003690633.tif 000032
【００８６】
１％塩化メチレン溶液のシリコーンオイル                    ０．１部
（信越化学社製  ＫＦ５０）
塩化メチレン                                              １００部
【００８７】
（比較例３）
実施例１と同様に下引き層、電荷発生層を設けた上に下記電荷輸送層を設けた。
ポリカーボネートＡ（帝人化成社製  Ｃ１４００）              １０部
下記に示す化合物                                            １０部
【００８８】
【化２９】
0003690633.tif 000033
【００８９】
１％塩化メチレン溶液のシリコーンオイル                    ０．１部
（信越化学社製  ＫＦ５０）
塩化メチレン                                              １００部
【００９０】
（比較例４）
実施例１と同様に下引き層、電荷発生層を設けた上に下記電荷輸送層を設けた。
ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成社製  Ｍｖ５万）    １０部
下記に示す化合物                                            １０部
【００９１】
【化３０】
0003690633.tif 000034
【００９２】
１％塩化メチレン溶液のシリコーンオイル                    ０．１部
（信越化学社製  ＫＦ５０）
塩化メチレン                                              １００部
【００９３】
以上のように作製した実施例１〜４および比較例１〜４の電子写真感光体を実装用にした後、以下のようにして評価を行なった。
［実機ランニング特性評価方法］
市販電子写真複写機イマジオＭＦ２００［（株）リコー製］により、それぞれの感光体について１万枚までの通紙試験を行なった。通紙試験中および通紙試験後に感光体の、画像品質特性、感光層摩耗量の評価を適時行なった。
暗部電位：各感光体の表面電位を初期８５０Ｖになるように調製した
明部電位：各感光体の表面電位を初期８０Ｖになるように調製した
画像品質：ベタ濃度、細線再現性、異常画像等総合的に評価
摩耗量  ：実機ランニングによる感光層膜厚減少量
摩擦係数の試験法はオイラーベルト法で行なった。
評価結果を表４に示す。
【００９４】
【表４】
0003690633.tif 000035
【００９５】
実施例１〜４は摩擦係数の上昇は低くおさえられ、摩耗量も小さくおさえられ、バインダー樹脂がポリカーボネートＺ樹脂は摩耗量の減少が確認されなかった。ブレードとの異音もなかった。比較例の摩擦係数は大巾に上昇した。バインダー樹脂がポリスチレンは摩耗量が大きく、ブレードでの異音が発生し、画像で地汚れが発生した。またこの複写機はローラー帯電方式であり、ローラーがトナーで汚れるが実施例は汚れ度合いが比較例と比べると大巾に改善され残留トナーのクリーニング性、感光体からの離型性がよいことがうかがえる。
【００９６】
（実施例５）
実施例１と同様にして下引き層、電荷発生層を設けた上に下記電荷輸送層液を塗工し実施例１と同様に設けた。
ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成社製  Ｍｖ５万）    １０部
下記に示す化合物                                              ７部
【００９７】
【化３１】
0003690633.tif 000036
Ｎｏ．５共重合体                                              ３部
塩化メチレン                                              １００部
【００９８】
（実施例６）
実施例１と同様にして下引き層、電荷発生層を設けた上に下記電荷輸送層液を塗工し実施例１と同様に設けた。
ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成社製  Ｍｖ５万）    １０部
下記に示す化合物                                              ７部
【００９９】
【化３２】
0003690633.tif 000037
Ｎｏ．１共重合体                                              ３部
塩化メチレン                                              １００部
【０１００】
（実施例７）
実施例１と同様にして下引き層、電荷発生層を設けた上に下記電荷輸送層液を塗工し実施例１と同様に設けた。
ポリスチレン樹脂（ＨＲＭ、電化社製）                        １０部
下記に示す化合物                                              ７部
【０１０１】
【化３３】
0003690633.tif 000038
Ｎｏ．３共重合体                                              ３部
塩化メチレン                                              １００部
【０１０２】
（実施例８）
実施例１と同様にして下引き層、電荷発生層を設けた上に下記電荷輸送層液を塗工し実施例１と同様に設けた。
ポリメチルメタクリレート樹脂（ＢＲ８８、三菱レーヨン）      １０部
下記に示す化合物                                              ７部
【０１０３】
【化３４】
0003690633.tif 000039
Ｎｏ．７共重合体                                              ３部
塩化メチレン                                              １００部
【０１０４】
比較例は共重合体を除いたものとした。このように作製した感光体を実施例１と同様に実機試験を行なった。その結果を表５に示した。
【０１０５】
【表５】
0003690633.tif 000040
分子分散型電荷輸送層においても本発明の共重合体の添加は摩擦係数の上昇を抑え、摩耗量を低減するのに効果がある。
【０１０６】
（実施例９）
実施例１と同様にして下引き層、電荷発生層を設けた上に下記電荷輸送層液を塗工し実施例１と同様に設けた。
下記に示す化合物                                            １０部
【０１０７】
【化３５】
0003690633.tif 000041
Ｎｏ．６共重合体                                              ４部
塩化メチレン                                              １００部
【０１０８】
（実施例１０）
実施例１と同様にして下引き層、電荷発生層を設けた上に下記電荷輸送層液を塗工し実施例１と同様に設けた。
下記に示す化合物                                            １０部
【０１０９】
【化３６】
0003690633.tif 000042
Ｎｏ．４共重合体                                              ４部
塩化メチレン                                              １００部
【０１１０】
（実施例１１）
実施例１と同様にして下引き層、電荷発生層を設けた上に下記電荷輸送層液を塗工し実施例１と同様に設けた。
下記に示す化合物                                            １０部
【０１１１】
【化３７】
0003690633.tif 000043
Ｎｏ．３共重合体                                              ２部
塩化メチレン                                              １００部
【０１１２】
（実施例１２）
実施例１と同様にして下引き層、電荷発生層を設けた上に下記電荷輸送層液を塗工し実施例１と同様に設けた。
下記に示す化合物                                            １０部
【０１１３】
【化３８】
0003690633.tif 000044
Ｎｏ．８共重合体                                              ２部
塩化メチレン                                              １００部
【０１１４】
比較例は共重合体を除いたものとした。このように作製した感光体を実施例１と同様に実機試験を行なった。その結果を表６に示した。
【０１１５】
【表６】
0003690633.tif 000045
【０１１６】
高分子輸送材に添加しても摩擦係数が低減した。摩耗は認められなかったが比較例１１、１２ではブレードによる異音が発生したが、実施例１１、１２では異音は発生しないことから摩擦係数の低減による効果といえる。
【０１１７】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の電子写真感光体は１万枚の耐久試験において表面潤滑性に優れ、かつ持続性に優れ、耐摩耗性の向上、クリーニング性向上、ブレードの巻き込み、異音のないものであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｎｏ．１共重合体のＩＲ吸収スペクトルチャートである。
【図２】Ｎｏ．３共重合体のＩＲ吸収スペクトルチャートである。
【図３】Ｎｏ．４共重合体のＩＲ吸収スペクトルチャートである。
【図４】Ｎｏ．５共重合体のＩＲ吸収スペクトルチャートである。
【図５】Ｎｏ．６共重合体のＩＲ吸収スペクトルチャートである。
【図６】Ｎｏ．７共重合体のＩＲ吸収スペクトルチャートである。
【図７】Ｎｏ．８共重合体のＩＲ吸収スペクトルチャートである。
【図１】
0003690633.tif 000050
【図２】
0003690633.tif 000051
【図３】
0003690633.tif 000052
【図４】
0003690633.tif 000053
【図５】
0003690633.tif 000054
【図６】
0003690633.tif 000055
【図７】
0003690633.tif 000056