(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系重合体とガラス転移点が０℃以下である生分解性脂肪族ポリエステルとを主成分とした樹脂組成物を用いてチューブラ延伸を行って得られる、湾曲幅が１．０〜５．９ｍｍ、波打ち高さが３．５〜９．０ｍｍであり、かつ、８０℃の熱水に１０秒間浸漬した後の収縮率が２０％以上である、生分解性収縮チューブ。
【請求項２】
上記ポリ乳酸系重合体と上記ガラス転移点が０℃以下である生分解性脂肪族ポリエステルとの重量比が９０：１０〜３０：７０である請求項１に記載の生分解性収縮チューブ。
【請求項３】
ポリ乳酸系重合体とガラス転移点が０℃以下である生分解性脂肪族ポリエステルとを溶融混合して、チューブ状に押出し、次いで、得られたチューブに気体を圧入して、その状態で加熱しながら延伸することにより、湾曲幅が１．０〜５．９ｍｍ、波打ち高さが３．５〜９．０ｍｍであり、８０℃の熱水に１０秒間浸漬した後の収縮率が２０％以上である生分解性収縮チューブを製造する、生分解性収縮チューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、生分解性樹脂を主成分とする熱収縮チューブに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からコンデンサ等の電子部品の外装用として、ポリ塩化ビニルからなる収縮チューブが広く使用されている。この収縮チューブは、乾燥した樹脂をチューブ状に押出し、得られたチューブに気体を圧入して、その状態で加熱を行う加熱ゾーン（延伸ゾーン）で少なくとも径方向に延伸（チューブラー延伸）させて製造する。製造された延伸チューブは、チューブ内に封入されている空気を少量ずつ漏らしながら偏平化して巻き取られる。
【０００３】
しかし、上記のポリ塩化ビニルは、廃棄されたときの処理問題が指摘されている。すなわち、ポリ塩化ビニルは自己消化性のため、焼却炉で焼却することができないため、埋め立て処理される場合が多い。このとき、その化学的、生物学的安定性のため、ほとんど分解せずに残留し、埋立地の寿命を短くする等の問題を起こしている。
【０００４】
この環境問題に対し、近年においては、非塩ビ化が進み、ポリエチレンテレフタレートを用いた収縮チューブに変わりつつある。
【０００５】
さらに、さらなる環境問題の高まりから、最近、生分解性脂肪族ポリエステル材料の開発が進められており、収縮チューブについても、ポリ乳酸製の収縮チューブの開発が検討されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、溶融押出し直後のポリ乳酸は、結晶性がほとんどないため、溶融張力が低く、高収縮度のシームレスチューブを安定的に生産することが難しい。
【０００７】
また、上記のチューブラー延伸は、延伸温度に加熱する際にチューブの表裏で温度差を生じる。また、環状ダイから押出成形された未延伸チューブの厚み精度に劣る。これらのため、ポリ乳酸を用いると、チューブに歪みが生じ、その結果、チューブに湾曲や波打ちが生じる場合がある。
【０００８】
そこで、この発明は、歪みが抑制された、安定的に生産可能な生分解性収縮チューブを得ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明は、ポリ乳酸系重合体とガラス転移点が０℃以下である生分解性脂肪族ポリエステルとが主成分とすることにより、上記の課題を解決したのである。
【００１０】
ポリ乳酸系重合体と所定の生分解性脂肪族ポリエステルの混合物を主成分とする樹脂は結晶性が比較的高く、収縮チューブを安定的に生産することができる。また、この樹脂を用いた収縮チューブは、チューブラ延伸工程の加熱による歪みが生じないため、チューブが湾曲したり波打ちするのを防止できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
【００１２】
この発明にかかる生分解性収縮チューブは、ポリ乳酸系重合体と所定の生分解性脂肪族ポリエステルとを主成分とした収縮チューブである。
【００１３】
上記ポリ乳酸系重合体とは、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸であるポリ（ＤＬ−乳酸）やこれらの混合体をいい、さらには、後述する所定の生分解性脂肪族ポリエステルとの共重合体であってもよい。
【００１４】
ポリ乳酸系重合体の重合法としては、縮重合法、開環重合法など公知のいずれの方法を採用することができる。例えば、縮重合法ではＬ−乳酸またはＤ−乳酸あるいはこれらの混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持ったポリ乳酸系重合体を得ることができる。
【００１５】
また、開環重合法では乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、選ばれた触媒を使用してポリ乳酸系重合体を得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、さらにＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、結晶性をもつポリ乳酸を得ることができる。
【００１６】
さらに、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物などを使用できる。重合体の重量平均分子量の好ましい範囲としては６万から１００万であり、この範囲を下回る場合は実用物性がほとんど発現されず、上回る場合には、溶融粘度が高すぎ成形加工性に劣る。
【００１７】
上記の所定の生分解性脂肪族ポリエステルとは、ガラス転移点が０℃以下である生分解性脂肪族ポリエステルをいう。ガラス転移点が０℃を越えるような脂肪族ポリエステルでは、溶融押出し直後の結晶化が遅く、特に急冷すると、ほとんど結晶化しないものがある。したがって、溶融押出し直後の樹脂の溶融張力が得られず、安定的に引き取ることができない。
【００１８】
上記生分解性脂肪族ポリエステルとしては、ポリ乳酸を除くポリヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成される脂肪族ポリエステル等が挙げられる。
【００１９】
上記のポリ乳酸を除くポリヒドロキシカルボン酸としては、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体や共重合体があげられる。
【００２０】
上記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。また、上記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸等が代表的にあげられる。これらの脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステルとしては、上記の各化合物の中からそれぞれ１種類以上選んで縮合重合し、あるいは必要に応じてイソシアネート化合物等でジャンプアップして所望のポリマーを得ることができる。
【００２１】
上記の環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルは、環状モノマーとして、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の１種類又はそれ以上を重合されることにより製造される。
【００２２】
上記の合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピオンオキサイド等との共重合体等があげられる。
【００２３】
上記の菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルとしては、アルカリゲネスユートロファスを始めとする菌体内でアセチルコエンチームＡ（アセチルＣｏＡ）により生合成される脂肪族ポリエステルが知られている。この脂肪族ポリエステルは、主にポリ−β−ヒドロキシ酪酸（ポリ３ＨＢ）であるが、プラスチックとしての実用特性向上のために、吉草酸ユニット（ＨＶ）を共重合し、ポリ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ）の共重合体にすることが工業的に有利である。ＨＶ共重合比は一般的に０〜４０％である。さらに長鎖のヒドロキシアルカノエートを共重合してもよい。
【００２４】
上記のポリ乳酸系重合体と所定の生分解性脂肪族ポリエステルとの混合比は、重量比で９０：１０〜３０：７０であることが好ましい。この混合比が９０：１０より大きくなると、溶融押出し直後の結晶性が低く、引き取り安定性が得られず、３０：７０より小さくなると、延伸前のチューブの結晶性が高くなりすぎ、チューブラー延伸過程で安定して延伸することができず、いずれにしても湾曲、波打ちが発生しやすくなる。
【００２５】
上記のポリ乳酸系重合体と所定の生分解性脂肪族ポリエステルを主成分とする樹脂組成物中には、生分解性および本発明の効果を保持する範囲で他の添加物を含んでも良い。
【００２６】
上記のポリ乳酸系重合体及び生分解性脂肪族ポリエステルの混合は、各原料を同一の押出機にそれぞれ投入して直接チューブを作製する方法、あるいは、一旦ストランド形状に押し出してペレットを作製した後、再び押出機にてチューブを作製する方法がある。いずれも、押出機中での分解による分子量の低下を考慮しなければならない。ポリ乳酸系重合体と所定の生分解性脂肪族ポリエステルとを均一に混合させるには、後者の方が好ましい。
【００２７】
この発明にかかる生分解性収縮チューブの製造は、まず、原料である上記のポリ乳酸系重合体又はそのペレットと、所定の生分解性脂肪族ポリエステル又はそのペレットとを十分に乾燥、水分を除去した後、押出機で溶融させる。ポリ乳酸系重合体と所定の生分解性脂肪族ポリエステルとの混合物の溶融押出温度はＬ−乳酸構造とＤ−乳酸構造の組成比、使用する生分解性脂肪族ポリエステルの融点、および、混合比率を考慮して、適宜選択する。通常、１００〜２５０℃の温度範囲が選択される。
【００２８】
次いで、押出機からチューブ状に押し出す。得られたチューブに気体を圧入して、その状態で加熱しながら延伸するチューブラ延伸を行う。このチューブラ延伸における温度は、ポリ乳酸系重合体のガラス転移点〜融点の範囲内がよく、好ましくは６０〜１００℃の範囲がよい。かかる温度範囲より低いと、実質延伸は困難であり、かかる温度より高いと、延伸しても十分な収縮性を得ることは困難となり、また、均一な延伸ができないため、湾曲、波打ちになりやすくなる。
【００２９】
また、延伸倍率は、１．５〜６倍がよく、好ましくは、２〜５倍がよい。かかる延伸倍率の範囲を下回ると、十分な収縮性が得られず、かかる延伸倍率の範囲を上回ると、延伸中の破断が多発し、安定して製造することが困難となる。
【００３０】
そして、上記のチューブラ延伸された延伸チューブの内部に封入されている空気を少量ずつ漏らしながら偏平化し、巻き取る。これにより、生分解性収縮チューブが得られる。
【００３１】
この生分解性収縮チューブは、コンデンサ等の電子部品の外装用として使用することができる。
【００３２】
【実施例】
（実施例１）
Ｌ−乳酸からなる構造単位とＤ−乳酸からなる構造単位との割合が９５：５でガラス転移点５８℃、融点１４７℃、重量平均分子量２０万のポリ乳酸系重合体５０重量部と、ポリヒドロキシブチレート／バリレート共重合体である、ガラス転移点が−１０℃のバイオポールＤ６００Ｇ（モンサント（株）製）５０重量部とを各々乾燥した後、混合して溶融押出しにてペレツト形状にした。
【００３３】
得られたペレットを表１に示した条件で押出し機で厚さ０．６ｍｍ、外径１ｍｍのチューブ状に押出し、延伸温度８０℃、径方向の延伸倍率を３倍の条件で延伸して生分解性収縮チューブを得た。
【００３４】
【表１】
0003662152.tif 000002
【００３５】
得られた生分解性収縮チューブの湾曲及び波打ちを下記の方法で評価したその結果を表２に示す。
【００３６】
湾曲
偏平にした（折りたたまれた）収縮チューブ５００ｍｍ長さのものを水平ダイの上に置き、上方から見て湾曲幅を測定する。
【００３７】
波打ち
偏平にした収縮チューブを５００ｍｍ長さのものを水平台に置き、側方からみて軸方向の波打高さを測定する。５００ｍｍ長さのうちで最大のものの波打ち高さを測定値とする。
【００３８】
（実施例２）
上述したバイオポールＤ６００Ｇを、ポリブレチンサクシネート／アジペート共重合体である、ガラス転移点が−４５℃のビオノーレ♯３００１（昭和高分子（株）製）とし、ポリ乳酸とビオノーレ＃３００１の重量比を９５：５とした以外は実施例１と同様にして生分解性収縮チューブを得た。
【００３９】
得られた生分解性収縮チューブの湾曲及び波打ちを上記の方法で評価したその結果を表２に示す。
【００４０】
（実施例３〜６）
ポリ乳酸とビオノーレ♯３００１の重量比を８５：１５、５０：５０、４０：６０、２０：８０とした以外は実施例１と同様にして、実施例３〜６の生分解性収縮チューブを得た。
【００４１】
得られた生分解性収縮チューブの湾曲及び波打ちを上記の方法で評価したその結果を表２に示す。
【００４２】
（比較例１）
バイオポールＤ６００Ｇを、ポリヒドロキシブチレート／バリレート共重合体である、ガラス転移点が５℃のバイオポールＤ４００Ｇ（モンサント（株）製）にした以外は実施例１と同様にして生分解性収縮チューブを得た。
【００４３】
得られた生分解性収縮チューブの湾曲及び波打ちを上記の方法で評価したその結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
結果
ポリ乳酸系重合体とガラス転移点が０℃以下である生分解性脂肪族ポリエステルとが主成分である実施例１〜６の生分解性収縮チューブは、比較例１の生分解性収縮チューブより湾曲及び波打ちが小さいことが明らかとなった。
【００４６】
ポリ乳酸系重合体とガラス転移点が０℃以下である生分解性脂肪族ポリエステルとの重量比が９０：１０〜３０：７０である実施例１、３〜５は、範囲外である実施例２、６より湾曲及び波打ちがさらに小さく、より好ましいことが明らかとなった。
【００４７】
ガラス転移点が０℃以下である生分解性脂肪族ポリエステルのうち、ポリブチレンサクシネート／アジペート共重合体からなる生分解性脂肪族ポリエステルである実施例３は、これらの生分解性ポリエステルの結晶化速度が実施例１の場合より高いので、ポリヒドロキシブチレート／バリレート共重合体からなる生分解性脂肪族ポリエステルである実施例１より湾曲及び波打ちが小さく、より好ましいことが明らかとなった。
【００４８】
なお、実施例１〜６、比較例１のチューブを、８０℃の熱水に１０秒間浸漬した後の収縮率は２０％以上であり、収縮チューブとしては実用範囲であった。
【００４９】
【発明の効果】
この発明によれば、得られる生分解性収縮チューブは、歪みが生じないため、チューブが湾曲したり波打ちするのを防止できる。
【００５０】
また、ポリ乳酸系重合体と所定の生分解性脂肪族ポリエステルの混合物を主成分とするので結晶性が低く、安定的に生産することができる。