(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｇが２００℃以上、引張弾性率が３００ｋｇ／ｍｍ2以上である高分子フィルムの製造方法であって、この高分子の溶液またはこの高分子の前駆体の溶液をフィルム状に成形し、自己支持性を有した段階でこれの両端を連続して走行するピンシートまたはチェックに固定して加熱することによりフィルムを製造するにあたって、ピンシートまたはチャックに固定される部分を、熱線あるいは熱風が直接あたらないようにする事を特徴とする高剛性フィルムの製造方法。
【請求項２】
加熱の手段の一部または全部として赤外もしくは遠赤外ヒーターを使用する請求項１記載の高剛性フィルムの製造方法。
【請求項３】
フィルムの引張弾性率が５００ｋｇ／ｍｍ2以上でかつ厚みが５０μm以上であるかもしくはフィルムの引張弾性率が３００ｋｇ／ｍｍ2以上でかつ厚みが１５０μm以上のどちらかである請求項１ないし２記載の高剛性フィルムの製造方法。
【請求項４】
フィルムがポリイミドである請求項１ないし３記載の高剛性フィルムの製造方法。
【請求項５】
Ｔｇが２００℃以上、引張弾性率が３００ｋｇ／ｍｍ2以上である高分子フィルムの製造方法であって、この高分子の溶液またはこの高分子の前駆体の溶液をフィルム状に成形し、自己支持性を有した段階でこれの両端を連続して走行するピンシートまたはチャックに固定して加熱することによりフィルムを製造するにあたって、ピンシートまたはチャックに固定される部分が、溶剤揮発による可塑化効果が失われる前にフィルム本体の乾燥・焼成を完了させることを特徴とする高剛性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子溶液からフィルムを製造する方法であって、特に高剛性であるが故にフィルムの脆性が顕著となるような場合における高剛性フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子フィルムの製造方法には様々なものがあり、熱可塑高分子で溶融温度が比較的低いものの場合、溶融して直接フィルム状に成形しこれを冷却することでフィルムを製造する方法がとられるが、非熱可塑もしくは軟化点が高かったり、軟化温度と分解温度が近い等の場合は、高分子を溶剤に溶解して高分子溶液とする、もしくは高分子化反応に溶剤が用いられその溶液状態をそのまま用いる、等の方法で高分子溶液を調整し、これを支持体上に塗布し、自己支持性を発現するまで支持体上で加熱乾燥し、自己支持性を有した半乾燥状態のフィルムを支持体より引き剥した後に、フィルム端部を固定し加熱炉中を搬送しながら加熱することで乾燥を完了し、端部固定を解放してフィルムを製造するという方法がとられる。また、例えばポリイミドのようにそれ自身が溶剤にも溶けないような場合、前駆体段階で溶剤に溶解し、その状態で上記方法でフィルム化し、加熱と同時に転化反応を進める場合もある。
【０００３】
このような方法でフィルム化するに際し、該高分子フィルムが剛性の高いものであった場合、その高剛性故にフィルムの靭性は低くなり、加熱炉搬送中にフィルムの割れ、裂け等を生じる事があった。また剛性のみでなく、例えば低吸水性や絶縁特性の制御等の特異な特性制御のため複雑なモノマー構成や添加物組成となりそのために脆性が顕著になる場合があり、種々の好特性を併せ持つことがますます要求される昨今において、これらフィルムを安定的に製造することは極めて重要な事である。
【０００４】
割れや裂けの発生を抑えるために従来行われている方法としては、脆化を防止する添加物を混合する、加熱昇温をゆっくりと行う、端部を固定せずフローさせて炉を通過させる、等がある。しかし、脆化防止剤は高分子にとっては本来不純物であって、他特性に悪影響を与え得る。加熱昇温をゆっくりと行うには設備が長大となるか製造スピードを落とすしか無く、生産性の点で問題がある。また脆化が一定以上となればこの方法でも限界がある。端部を固定させなければ、応力集中点が無いために割れや裂けは少なくなるが、搬送のためにフィルム進行方向には応力がかかり、幅方向は固定がないため応力がかからないので高分子鎖の配向に異方性が生じ、特性上等方性が求められる場合好ましくない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的とするところは、剛性の高い高分子フィルムを、溶液状態で支持体上に塗布し、これを支持体から剥離後両端を固定して加熱炉中で加熱する事により連続的に生産する方法において、剛性故の脆性を原因として生ずる製造中のフィルムの割れ裂け等を、その高分子フィルム本来の特性を損なうことなく防止する事にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み、溶液状態から製造する高剛性高分子フィルムの脆性発現挙動を解析した結果、以下のような共通な傾向を見いだした。すなわち、溶液状態から自己支持性を得て支持体から引き剥がす段階ではフィルムはまだかなりの量の溶剤を含んでおり、その溶剤の可塑化効果によりフィルムは十分な柔軟性を保っている。乾燥が進み溶剤の揮発が進むと、可塑化効果は徐々に失われていくが、そのかわりに高分子分子鎖が互いに接近していくことにより、高分子本来の凝集力が高まり、靭性の発現を見ることができる。この過程の中間段階、すなわち溶剤可塑化効果が失われはじめかつ高分子の凝集状態も最終状態に達しておらず靭性の発現も不十分である段階、で脆性が顕著になるケースが極めて多いのである。この状態でフィルムの端部固定は、応力集中点となるばかりかピンニングによる固定の場合はさらに物理的な欠陥部位を与えることになり、それがフィルム切れの原因となる。
【０００７】
これを解決するために、この中間段階でのフィルムの靭性を上げようとすると、従来の技術で述べた様々な問題が生じることになる。そこで本発明者らは、端部のみを加熱の程度を下げ、溶剤揮発による可塑化効果が失われる前にフィルム本体の乾燥・焼成を完了させることで問題が解決できることを見いだし本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、Ｔｇが２００℃以上、引張弾性率が３００ｋｇ／ｍｍ2以上である高分子フィルムの製造方法であって、この高分子の溶液またはこの高分子の前駆体の溶液をフィルム状に成形し、自己支持性を有した段階でこれの両端を連続して走行するピンシートまたはチャックに固定して加熱することによりフィルムを製造するにあたって、ピンシートまたはチャックに固定される部分を、熱線あるいは熱風が直接あたらないようにする事を特徴とする高剛性フィルムの製造方法、を内容とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明でいう高剛性フィルムとは、Ｔｇが２００℃以上であり、引張弾性率が３００ｋｇ／ｍｍ２以上である高分子フィルムを意味するが、本発明がより顕著に効果を表すのは、フィルムの引張弾性率が５００ｋｇ／ｍｍ２以上でかつ厚みが５０μｍ以上であるかもしくはフィルムの引張弾性率が３００ｋｇ／ｍｍ２以上でかつ厚みが１５０μｍ以上の場合である。フィルムの組成は上述の条件を満たすものであればいずれも有効であるが、特に凝集力が強くその分前述の中間状態での脆性が問題になりやすい高耐熱樹脂で有効である。例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド等ポリイミド類、ポリベンゾイミダゾールやポリフェニレンベンゾビスオキサゾール等の複素環含有芳香族ポリマ−類、アラミド類、芳香族液晶ポリマ−等を例示することができる。
これらのフィルムを溶液状態または前駆体での溶液状態でフィルム状に成形する方法としては、ダイキャスト法や種々コーターにより厚みを制限して樹脂をエンドレスベルトやドラム等の支持体上にキャストし、自己支持性を有するまでこの支持体上で加熱・乾燥する。自己支持性がでたフィルムをこの支持体より剥がし、続いてこれの幅方向両端を固定してフィルムを搬送しながら加熱炉中を通過せしめ、フィルムとしての最終状態を形成させる。
この加熱炉の搬送中に幅方向端部の固定部、正確には固定部を含む周辺、を加熱されにくくすることが本発明の趣旨であるが、部分的に加熱されにくくするための手段としては、その部分のみを物理的に被いをすることが最も簡易で有効である。特に加熱に赤外炉等の熱線放射型の加熱方式を用いる場合には、この方法が顕著な効果を与える。この場合の例を図１に示す。
被いはフィルムの安定的搬送を損なわない範囲でできるだけ隙間無く端部を覆うことが好ましいが、直接の熱線または風をあてないようにするだけでも相当の効果がある。また被いに水冷管や空冷管等冷却装置を付随させて加熱防止の効果をより高めることも可能である。
また赤外・遠赤外の加熱装置の場合、被いとして取り付ける遮へい板の表面を鏡面にして反射度を上げてもよい。
【００１０】
【実施例】
（実施例１）
ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）（以下ＴＭＨＱと表す）と４、４‘−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＡＤＰＥと表す）とｐ−フェニレンジアミン（以下ＰＤＡと表す）とをモル比４／１／３でジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと表す）中で重合を行い、ポリアミド酸溶液を得た。具体的重合手順としては、ＤＭＡｃ中に両ジアミンを溶解し、ここにＴＭＨＱを少量ずつ加え、最終的にジアミン合計に対しＴＭＨＱを当モル近くを加えていくことで粘度を３０００ｐｏｉｓｅ（２３℃測定）程度に調整し、固形分として１８．５％のポリアミド酸溶液を得た。反応に際して系は０〜１５℃の間に保った。このポリアミド酸溶液を０℃に冷却したままＴダイにより約６００ｍｍ幅でカーテン状に押出し、これをＳＵＳ製のエンドレスベルト上に連続して引き取って最終的に焼成完了後厚みが７５μｍとなるように調整した。エンドレスベルト上で１２０℃１２分間熱風により乾燥させ自己支持性を与え、エンドレスベルトより引き剥がして、フィルム両端をピンシートで固定し搬送しながら遠赤外炉で１２０℃、１７０℃、３００℃、３８０℃、４３０℃で各約５分づつ加熱し、その後ピンシートからフィルムをはずしてポリイミドフィルムを得た。この際ピンシートの上部にＳＵＳ板による遮蔽を行い、熱線が直接ピンニング部分に当たらないようにした。（図１参照）
得られたフィルムのＴｇは４００℃以上であり、引張弾性率は８００ｋｇ／ｍｍ２であった。また、１２０℃１２分熱風乾燥を行った自己支持性のあるフィルムの揮発分は約９０％であった。
（比較例１）
実施例１と同様のポリアミド酸溶液を用い、ピンシート上部にＳＵＳ板による遮蔽を行わないこと以外は実施例１と同様の工程を通した。その結果、工程途中でピンニング部から破断が生じ、フィルムを得ることができなかった。
【００１１】
【発明の効果】
高剛性もしくは他の特性を満足させるために脆性が顕著となり従来はフィルムとして製造そのものが不可能であった構造もしくは構成のフィルムを、安定的に製造することができるようになり、新たな特性バランスを有するフィルムを工業的に提供することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】フィルム端部を非加熱にするための被いを取り付けた様子を、フィル            ムの搬送方向から水平に見た模式図。
【符号の説明】
１    赤外ヒータ
２端部非加熱用被い
３ピンシート
４ピン
フィルム
【図１】
0003633783.tif 000002