(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族ポリマーを含む調製物Ａ；ポリオレフィンＢ；ビニル芳香族モノマーと共役ジエンとの線状コポリマーであって、該ビニル芳香族モノマーから生じる単位を５０重量％以上含有するコポリマーＣ；及びビニル芳香族モノマーと共役ジエンとの線状コポリマーであって、該共役ジエンから生じる単位を５０重量％以上含有するコポリマーＤを含む組成物。
【請求項２】
コポリマーＣがビニル芳香族モノマーから生じる単位を６０〜９０重量％含有することを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
コポリマーＤが共役ジエンから生じる単位６０〜９０重量％含有することを特徴とする、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
コポリマーＣが少なくとも３ブロックを含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
コポリマーＤが少なくとも３ブロックを含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
ポリオレフィンＢがポリエチレンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
ビニル芳香族ポリマーを含む調製物Ａがゴムをも含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
ゴムがポリブタジエンであることを特徴とする、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
ゴムが調製物Ａ中に２〜２５重量％の割合で存在することを特徴とする、請求項７又は８記載の組成物。
【請求項１０】
調製物Ａが耐衝撃性ポリスチレンであることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
１０〜９０重量％の調製物Ａ；５〜５０重量％のポリオレフィンＢ；１〜２０重量％のコポリマーＣ；及び１〜２０重量％のコポリマーＤを含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
５０〜８０重量％の調製物Ａ；１０〜３５重量％のポリオレフィンＢ；４〜１５重量％のコポリマーＣ；及び２〜１３重量％のコポリマーＤを含むことを特徴とする、請求項１１記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル芳香族ポリマーを含む調製物；ポリオレフィン；ビニル芳香族モノマーと共役ジエンの線状コポリマーであって、該ビニル芳香族モノマーから生じる５０重量％を超える単位を含有するコポリマー；ビニル芳香族モノマーと共役ジエンの線状コポリマーであって、該共役ジエンから生じる５０重量％を超える単位を含有するコポリマーを含む組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル芳香族ポリマーとポリオレフィンとは通常は相溶性ではないので、それらを単に混合するだけでは良好な機械的特性を示す材料は出来ない。これら２種のタイプのポリマーの混合物に相溶化剤を添加することが既に提案されている。
ＥＰ０４０２３４０は、相溶化剤として、スチレン−ブタジエンジブロック線状コポリマー及びスチレン−ブタジエントリブロックラジアルコポリマーを提案している。ＥＰ０４４７８０６は、相溶化剤として、スチレン−ブタジエントリブロック線状コポリマーを提案している。ＥＰ０５４５１８１は、相溶化剤として、式Ｓ1 −Ｂ−Ｓ2 のスチレン−ブタジエン線状トリブロックコポリマーであって、それら２つのスチレンブロックＳ1 及びＳ2 が少なくとも５０％だけ相違する分子量を有するコポリマーを提案している。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、相溶化剤として、ビニル芳香族モノマーと共役ジエンとの線状コポリマーＣであって、該ビニル芳香族モノマーから生じる単位を５０重量％以上含有するコポリマー；及びビニル芳香族モノマーと共役ジエンの線状コポリマーであって、該共役ジエンから生じる単位を５０重量％以上含有するコポリマーを提案する。
【０００４】
本発明による組成物は、ビニル芳香族ポリマーを含む調製物Ａ；ポリオレフィンＢ；ビニル芳香族モノマーと共役ジエンとの線状コポリマーであって、該ビニル芳香族モノマーから生じる単位を５０重量％以上、好ましくは６０〜９０重量％含有するコポリマーＣ；及びビニル芳香族モノマーと共役ジエンとの線状コポリマーであって、該共役ジエンから生じる単位を５０重量％以上、好ましくは６０〜９０重量％含有するコポリマーＤを含む。
【０００５】
調製物Ａは、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーの重合又は共重合の結果物である。
調製物Ａは、ゴムの存在下での少なくとも１種のビニル芳香族モノマーの重合又は共重合の結果物であってもよい。
ゴムは、ビニル芳香族ポリマー又はコポリマーの耐衝撃性を向上させるために通常用いられるものを意味している。これらは、通常は、少なくとも１種の共役ジエンの重合又は共重合から生じる、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）ゴムとも呼ばれるエラストマータイプのスチレン−ブタジエンコポリマーの如き、ポリマー又はコポリマーである。
【０００６】
このゴムは、通常、組成物Ａ中に小塊又は粒子の形で存在する。調製物Ａは、塊状重合、溶液重合又は懸濁重合でのラジカル又はアニオン重合法の如きあらゆる重合法により得ることができ、連続式でも非連続式でも行うことができる。調製物Ａの製造には、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーの任意のコモノマーを、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アルキル基が１〜４の炭素原子を含有するアルキルエステル、アルキル基が１〜４の炭素原子を含有するＮ−アルキルマレイミド、及びＮ−フェニルマレイミドから選ぶことができる。
調製物Ａがゴムを含有する場合は、このゴムは、通常はその中に２〜２５重量％の割合で存在する。もちろん、調製物Ａは、１以上が場合によりゴムを含有する、幾つかのビニル芳香族ポリマー又はコポリマーを含んでもよい。
【０００７】
ポリオレフィンＢは、少なくとも１種のオレフィンの重合又は共重合の生成物である。従って、それはポリマーであってもコポリマーであってもよい。オレフィンは、２〜２０の炭素原子を含有するオレフィンを意味し、そして特にこのグループのα−オレフィンを意味する。挙げることができるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、１−テトラデセン又はそれらの混合物である。
少なくとも１種のオレフィンの任意のコモノマーは、酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニルの如きビニルエステル；アクリル酸；及びアクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルの如きアクリル酸エステル又はアルキルアクリル酸エステルから選ぶことができる。
【０００８】
ポリオレフィンＢは、非常に低密度のポリエチレンまでの中間体（０．９＜密度＜０．９５）であっても高密度ポリエチレン（密度＞０．９５）であってもよい。
ポリオレフィンＢは、ポリプロピレンであっても、ブロック又はランダムエチレン−プロピレンコポリマーであってもよい。
ポリオレフィンＢは、好ましくはポリエチレンである。
コポリマーＣ及びＤは、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーと少なくとも１種の共役ジエンとの共重合の結果物である。それらは線状である。これらコポリマーは、その構造が式Ｓ1 −Ｂ1 −Ｓ2 、Ｓ1 −（Ｂ／Ｓ）n 、Ｓ1 −（Ｂ／Ｓ）−Ｓ2 、Ｓ1 −Ｂ1 −（Ｂ／Ｓ）n 又はＳ1 −Ｂ1 −Ｓ2 −Ｂ2 〔Ｓ1 及びＳ2 はビニル芳香族モノマーから生じるブロックを表し、Ｂ1 及びＢ2 は共役ジエンから生じるブロックを表し、（Ｂ／Ｓ）はビニル芳香族モノマーと共役ジエンとから生じるコポリマーのブロックを表し、そしてｎはゼロではない整数を表す〕により表すことができるコポリマーから選ぶことができる。
【０００９】
コポリマーＣは、好ましくは、少なくとも３ブロックを含む。
コポリマーＤは、好ましくは、少なくとも３ブロックを含む。
コポリマーＣは、ポリスチレン検量線に基づくゲル透過クロマトグラフィーにより測定して、一般に３０，０００〜３００，０００、好ましくは８０，０００〜１５０，０００の範囲の重量平均分子量を有する。
コポリマーＤは、ポリスチレン検量線に基づくゲル透過クロマトグラフィーにより測定して、一般に５０００〜２００，０００、好ましくは８０００〜８０，０００の範囲の重量平均分子量を有する。
１以上のランダムヒンジブロック、つまりビニル芳香族モノマーと共役ジエンとのコポリマーを、上記の式におけるポリスチレンブロックとポリブタジエンブロックの間に挿入し得ることは除外されない。更には、アニオン重合法では普通であるように、１以上のこれらブロックは、後で二官能性カップリング剤によりカップリングされる２つのサブブロックから作ってもよい。
【００１０】
成分Ａ、Ｃ及びＤの組成の一部を形成することができるビニル芳香族モノマーは、スチレン；α−メチルスチレン又はα−エチルスチレンの如きビニル基上でアルキルにより置換されたスチレン；ｏ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン又は２，４−ジメチルスチレンの如き環上でアルキルにより置換されたスチレン；例えば、２，４−ジクロロスチレンの如き環上でハロゲンにより置換されたスチレン；２−クロロ−４−メチルスチレンの如きハロゲン及びアルキル基の両方により置換されたスチレン；及びビニルアントラセンを意味する。スチレンが好ましいビニル芳香族モノマーである。
成分Ｃ及びＤの組成の一部を形成することができる共役ジエンは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン及びそれらの混合物の如き、４〜８の炭素原子を含有する共役ジエンを意味する。
【００１１】
本発明による組成物は、好ましくは、１０〜９０重量％の調製物Ａ；５〜５０重量％のポリオレフィンＢ；１〜２０重量％のコポリマーＣ；及び１〜２０重量％のコポリマーＤを含む。
本発明による組成物は、より好ましくは、５０〜８０重量％の調製物Ａ；１０〜３５重量％のポリオレフィンＢ；４〜１５重量％のコポリマーＣ；及び２〜１３重量％のコポリマーＤを含む。
【００１２】
本発明による組成物は、この種の組成物に慣用的である、鉱油、ステアリン酸ブチル又はフタル酸ジオクチルの如き可塑剤のようなアジュバント、又はアルキル基により置換されたフェノール、例えば、ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、若しくは亜リン酸トリノニルフェニルのような亜リン酸エステルの如き酸化防止剤であり得る安定剤のようなアジュバントを含んでもよい。アジュバントは、帯電防止剤、発泡剤又は顔料であってもよい。また、任意に、これらアジュバントの１つを本発明による組成物の１つの成分中に、その組成物を製造する前に組み入れておいてもよい。本発明による組成物が食物分野用に意図されている場合は、毒性の見地から予定している用途と適合性であるアジュバントを用いることが明らかに適切である。
【００１３】
本発明による組成物は、その様々な成分の溶融ブレンドにより、この種の組成物を製造するのに通常用いられる技術によって得ることができる。
１５０〜２６０℃で作動できるあらゆる種類のミキサー、一軸スクリュー又は二軸スクリューを用いることができる。
本発明による組成物は、押出しても、金型成形しても、射出しても、顆粒に加工してもよく、その顆粒は、射出、押出し、又は熱成形による全ての種類の製品の製造を意図するものである。本発明による組成物は、ポリマー、特にポリスチレンを加工するための通常の装置を用いて、好ましくは１５０〜２６０℃の範囲の温度で加工することができる。
【００１４】
【実施例】
以下の実施例では、本組成物の特性を次の方法によって測定した。
−  ５ｋｇ荷重の下での２００℃でのメルトインデックス：ＩＳＯスタンダード１１３３、
−  １ｋｇの下でのビカー点：ＩＳＯスタンダード３０６Ａ、
−  曲げ弾性率：ＩＳＯスタンダード１７８、
−  引張り強さ及び伸び：ＩＳＯスタンダードＲ５２７、
−  アイゾッドノッチ付衝撃強さ：ＩＳＯスタンダード１８０／１Ａ。
【００１５】
これら実施例において、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにより表される成分は、以下の通りである。
Ａ：小塊の形のポリブタジエンを９．５重量％含有し、２．５ｇ／１０分  （２００℃で５ｋｇの下で）のメルトインデックスを示す、商標 Lacqr        ene 5240の耐衝撃性ポリスチレン。
Ｂ：２．５ｇ／１０分（１９０℃で２．１６ｋｇの下で）のメルトインデックスを示す低密度ポリエチレン（相対密度＝０．９１７）。この成分は        Elf Atochem により商標 Lacqtene HX 5010 で市販されている。
Ｃ：その全体構造を式Ｓ1 −Ｂ−Ｓ2 （Ｓ1 及びＳ2 の各々はポリスチレンブロックを表し、Ｂはポリブタジエンブロックを表す）により表すことができるスチレン−ブタジエントリブロック線状コポリマー。このコポリマーは、スチレンから生じる単位を７３重量％含有し、そしてポリスチレン検量線に基づくゲル透過クロマトグラフィーにより測定したところ、１２０，０００の重量平均分子量を示す。スチレン−ブタジエンランダムコポリマーの小さなヒンジブロックが、一方ではＳ1 ブロックとＢブロックの間に位置しており、他方ではＢブロックとＳ2 ブロックの間に位置している。ブロックＢは、二官能性カップリング剤により結合した２つのポリブタジエンサブブロックから生成したものである。この成分は、Finaにより商標 Finaclear 520で市販されている。
Ｄ：その全体構造を式Ｓ1 −Ｂ−Ｓ2 （Ｓ1 及びＳ2 の各々はポリスチレンブロックを表し、Ｂはポリブタジエンブロックを表す）により表すことができるスチレン−ブタジエントリブロック線状コポリマー。このコポリマーは、ブタジエンから生じる単位を７０重量％含有し、そしてポリスチレン検量線に基づくゲル透過クロマトグラフィーにより測定したところ、２０，０００の重量平均分子量を示す。ブロックＢは、二官能性カップリング剤により結合した２つのポリブタジエンサブブロックから生成したものである。この成分は、Shell により商標 Kraton TR 1102 で市販されている。
【００１６】
実施例１〜４
顆粒状のＡ、Ｂ、Ｃ及びＤを表１に示した割合で周囲温度で混合し、１０００ｐｐｍの酸化防止剤を添加した。次いで、この混合物を商標 Samafor E45の一軸スクリュー機から約２００℃で押し出してそのダイを通して顆粒化した。次に、これら顆粒から機械的試験を行うための試験片を２１５℃で射出成形することにより作った。それら得られた材料の特性を表１に纏めた。
【００１７】
【表１】
0003703556.tif 000002
【００１８】
【発明の効果】
本発明による組成物は、良好な剛性（高い弾性率）を保持しつつ、優れた衝撃強さと優れた引裂強さを示す。加えて、そのメルトインデックスによって、それは再利用するのが容易であり、加工するのが容易であるので、射出成形及び押出成形／熱成形の両方に適しており、そして脂肪に対して良好な抵抗性を示す。