(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に熱時発色せしめる感熱発色層を設けた感熱記録材料において、支持体と感熱発色層の間に中間層を設け、支持体と中間層の熱伝導率を０．７０Ｋｃａｌ／ｍｈ℃以下とし、さらに感熱発色層に、下記一般式［Ｉ］のａが０であるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも１種と、下記一般式［Ｉ］のａが１〜１０であるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
0003664842.tif 000010
〔式中、Ｘ及びＹは各々相異なってもよく直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基、又は
【化２】
0003664842.tif 000011
（Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基を表す）を表す。Ｒ1 〜Ｒ6 はそれぞれ独立にハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル基、アルケニル基を示す。またｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，ｔは０〜４までの整数を表し、２以上のときはＲ1 〜Ｒ6 は、それぞれ異なっていてもよい。ａは０〜１０の整数を表す。〕
【請求項２】
中間層の主成分が、プラスチック中空粒子であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
プラスチック球状中空粒子の中空率が５０％以上であることを特徴とする請求項２記載の感熱記録材料。
【請求項４】
プラスチック球状中空粒子の平均粒子径が２〜１０μｍで中空率が９０％以上であることを特徴とする請求項２記載の感熱記録材料。
【請求項５】
中間層の主成分が発泡性プラスッチクフィラーであることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項６】
発泡性プラスチックフィラーを主成分とした中間層を表面処理し、表面の平滑度を１０００秒以上にしたことを特徴とする請求項５記載の感熱記録材料。
【請求項７】
中間層の主成分が、無機顔料であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項８】
無機顔料の吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項７記載の感熱記録材料。
【請求項９】
無機顔料が焼成カオリンであることを特徴とする請求項７記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、特に発色画像の保存安定性に優れかつ発色感度が高い記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発色性染料と顕色剤との反応による発色を利用した記録材料は、現像定着等の煩雑な処理を施すことなく比較的簡単な装置で短時間に記録出来ることから、ファクシミリ、プリンター等の出力記録のための感熱記録紙又は数枚を同時複写する帳票のための感圧複写紙等に広く使用されている。これらの記録材料としては、速やかに発色し、未発色部分（以下「地肌」と言う）の白度が保持され、又発色した画像及び地肌の堅牢性の高いものが要望されている。更に近年に至ってはラベル等記録画像の信頼性の重視される分野で多量に使用されるようになり、包装等に使用される有機高分子材料に含有される可塑剤や油脂類等に対して高い保存安定性を示す記録材料が求められている。そのために、発色性染料、顕色剤、保存安定剤等種々の助剤の開発努力がなされているが、充分に満足できるものは未だ見出されていない。
【０００３】
本発明の化合物に類似するものとしては、ジフェニルスルホン架橋型の化合物の骨格を有する化合物が特公平５−１９４３６８号および特公平５−３１０６８３等で開示されている。また、特開平７−１４９７１３号、国際公開ＷＯ９３／０６０７４、ＷＯ９５／３３７１４号がある。これらの化合物についても画像の高保存性と言う点ではいまだ充分とは言い難い。また、これら画像の保存安定性を改良した記録材料は一般に発色感度が悪く、十分な発色濃度や動的感度が得られなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
記録材料においては発色画像の保存安定性、特に近年では耐可塑剤性及び耐油性、耐光性、耐湿熱性等の改良が待たれている。本発明の目的は、上記の様な問題点を解決する、発色画像の保存安定性にすぐれかつ動的感度が高く、十分な発色濃度が得られるとともにドット再現性、ヘッドマッチング性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に熱時発色せしめる感熱発色層を設けた感熱記録材料において、支持体と感熱発色層の間に中間層を設け、支持体と中間層の熱伝導率を０．７０Ｋｃａｌ／ｍｈ℃以下とし、さらに感熱発色層に、下記一般式［Ｉ］のａが０であるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも１種と、下記一般式［Ｉ］のａが１〜１０であるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【０００６】
【化３】
0003664842.tif 000002
【０００７】
〔式中、Ｘ及びＹは各々相異なってもよく直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基、又は
【０００８】
【化４】
0003664842.tif 000003
【０００９】
（Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基を表す）を表す。Ｒ1 〜Ｒ6 はそれぞれ独立にハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル基、アルケニル基を示す。またｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，ｔは０〜４までの整数を表し、２以上のときはＲ1 〜Ｒ6 は、それぞれ異なっていてもよい。ａは０〜１０の整数を表す。〕  
【００１０】
また、本発明は、中間層の主成分が、プラスチック中空粒子であること、プラスチック球状中空粒子の中空率が５０％以上であること、プラスチック球状中空粒子の平均粒子径が２〜１０μｍで中空率が９０％以上であることなどを特徴とする感熱記録材料である。
また、本発明は、中間層の主成分が発泡性プラスッチクフィラーであること、発泡性プラスチックフィラーを主成分とした中間層を表面処理し、表面の平滑度を１０００秒以上にしたことなどを特徴とする感熱記録材料を提供する。
また、本発明は、中間層の主成分が、無機顔料であることを特徴とする感熱記録材料であり、無機顔料の吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であること、無機顔料が焼成カオリンであることなどを特徴とする感熱記録材料を提供する。
【００１１】
ここでＸおよびＹで表される基を具体的に示すと以下のものが挙げられる。
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、メチレンエチレン基、エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−エチル−４−メチル−テトラメチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレン基、エチニレン基、２−ブチニレン基、１−ビニルエチレン基、エチレンオキシエチレン基、テトラメチレンオキシテトラメチレン基、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン基、１，３−ジオキサン−５，５−ビスメチレン基、１，２−キシリル基、１，３−キシリル基、１，４−キシリル基、２−ヒドロキシトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ２−エチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−プロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−イソプロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−ブチルトリメチレン基などが挙げられる。
Ｒ1 〜Ｒ6 のアルキル基又はアルケニル基は、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル基またはＣ2 〜Ｃ4 のアルケニル基であり、具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル基などが挙げられる。
また、ハロゲン原子とは塩素、臭素、フッ素、ヨウ素を表す。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料では感熱発色層に一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも一種を含有することが必要であるが、一般式（Ｉ）中のａが０のときは１以上の架橋型化合物をさらに含有していることが必要である。
【００１３】
特に好ましい化合物は一般式（ＩＩ）で表される化合物であり、ａの値のみが異なる二種以上を含有するものである。
【００１４】
【化５】
0003664842.tif 000004
【００１５】
本発明で使用する一般式（Ｉ）で表される化合物の内ａ＝０の化合物は、特開平７−１４９７１３号、国際公開ＷＯ９３／０６０７４、ＷＯ９５／３３７１４号に記載の化合物であり、代表的には、
１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパン
１，１−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕メタン
１，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕エタン
１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕プロパン
１，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブタン
１，５−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ペンタン
１，６−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ヘキサン
α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレン
α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｍ−キシレン
α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｏ−キシレン
２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル
４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジブチルエーテル
１，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕エチレン
１，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ブテン
が挙げられる。
【００１６】
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、ａ＝１以上の化合物としては具体的に以下に例示することができる。
0003664842.tif 000005
0003664842.tif 000006
0003664842.tif 000007
0003664842.tif 000008
【００１７】
一般式（Ｉ）の化合物を２種以上含有した組成物の代表例を以下に示した。
【００１８】
（２−１）２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーエルと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（２−２）α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（２−３）α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｍ−キシレンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（２−４）α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｏ−キシレンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（２−５）２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーエルと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン及び２，２′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕ジエチルエーテルの組み合わせ
（２−６）α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン及びα，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｐ−キシレンの組み合わせ
（２−７）α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｍ−キシレンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン及びα，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｍ−キシレンの組み合わせ
（２−８）α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｏ−キシレンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン及びα，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｏ−キシレンの組み合わせ
（２−９）１，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−トランス−２−ブテンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（２−１０）１，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−エタンと４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−エチルオキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（２−１１）１，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブタンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−ブチルオキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（２−１２）１，６−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ヘキサンと４，４′−ビス〔６−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−ヘキシルオキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（２−１３）１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕ジフェニルスルホンとの組合せ
（２−１４）１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕ジフェニルスルホン及び、１，３−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパンとの組合せ
【００１９】
この他、一般式（ＩＩ）においてａ＝０〜１０を任意の比率で含有した組成物が好ましく用いることができる。
【００２０】
本発明は、感熱発色層に前記一般式（Ｉ）を含有することを特徴とし、支持体と感熱発色層の間に中間層を設け、支持体と中間層の熱伝導率を０．７Ｋｃａｌ／ｍｈ℃以下とすることにより画像の保存安定性、特に耐可塑剤性に優れかつ、発色感度を向上させたものである。
【００２１】
中間層の熱伝導率を０．７Ｋｃａｌ／ｍｈ℃以下にした場合、中間層は断熱層として作用し、サーマルヘッド等の熱エネルギーを有効に感熱記録層で利用でき、発色感度の高い感熱記録材料が得られる。
【００２２】
中間層の熱伝導率を０．７Ｋｃａｌ／ｍｈ℃以下とするには中間層の主成分として、微小中空粒子を含有することによることが好ましく、中空粒子としては、それ自体従来公知の種々のものが使用でき、例えばガラス、セラミックス、プラスチックス等の種々の材料で形成される中空体があるが、プラスチック中空粒子を含有することが特に好ましい。プラスチック中空粒子は熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該樹脂としては、特にアクリル酸エステル、アクリルニトリル等のアクリル系樹脂やスチレン等のスチレン系樹脂あるいはその共重合体や、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
中間層に含有させる中空粒子は中空率が２０％以上となるものが良く、中空率が高いほど好ましく、５０％以上がよい。特に９０％以上であるものが好ましい。
ここで中空率とは、
中空率＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００（％）
で示される。
【００２３】
また、中空粒子の粒径は通常２０μｍ以下であり、微粒子であるほど望ましい。これにより中間層の表面が平滑になり、感熱発色層塗布後、及びキャレンダー処理後の表面平滑性が良好となり、ドット再現性が良くなる。特に、平均粒子径が２〜１０μｍであるものが好ましい。
【００２４】
また、中間層の主成分としては、発泡性プラスチックフィラーであるものも使用できる。発泡性プラスチックフィラーとは、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有して加熱後発泡状態となる微小中空粒子である。殻を形成する熱可塑性樹脂としてはポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、あるいはそれらの共重合体があげられ、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合樹脂が好ましい。また、殻内に含まれる発泡剤としては、プロパンやブタンが一般的である。
【００２５】
また、支持体上に形成された中間層の表面はかなりの凹凸が生じているため、中間層形成後キャレンダー処理により平面を平滑にすることが好ましい。この場合、表面の平滑度は１０００秒以上とすることが好ましい。
【００２６】
また、中間層の主成分として、無機顔料も好ましく用いることができる。これにより、サーマルヘッドのカス付着の改善、記録感度の向上が達成される。
無機顔料としては、焼成カオリン、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ソーダ、アルミノケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカなどをあげることができる。特に、焼成カオリンと無定形シリカは断熱性に優れているため、記録感度を一層改良する効果があるため好ましく用いることができる。また、発色層の界面でのカブリを防ぎ、白色度を上げることができる。
【００２７】
また、中間層の吸油性をさらにあげ、サーマルヘッドの粕を減少するために無機顔料の吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であるものが好ましい。具体的にはケイソウ土、焼成ケイソウ土、融剤焼成ケイソウ土、微粒子状無水酸化アルミ、微粒子状酸化チタン、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、微粒子状無水シリカ、アミノケイ酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００２８】
支持体上に中間層を設けるには、前記の微小中空粒子等を公知の水溶性高分子、水性高分子エマルジョンなどのバインダーと共に水に分散し、これを支持体表面に塗布し、乾燥することによって得られる。この場合、微小中空粒子の塗布量は支持体１ｍ2 当たり少なくとも１ｇであり、バインダー樹脂の塗布量は中間層を支持体に結合させる量でよい。
【００２９】
また、微小中空粒子と顔料とを含む中間層を形成することも可能であり、この場合は、微小中空粒子と顔料とをバインダーと共に水に分散し、支持体表面に塗布、乾燥することによって得られる。
【００３０】
バインダーとして適宜使用する一般に公知の水溶性高分子、水性エマルジョンとしては、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスを用いることができる。
【００３１】
本発明の感熱記録材料を得るためには、支持体上に中空フィラー等を結合支持させて中間層を形成した後に、該中間層上にロイコ染料と顕色剤および補助成分を含む感熱発色層を設ければよい。
【００３２】
本発明の化合物を感熱記録紙に使用する場合には、既知の画像保存安定剤、顕色剤の使用方法と同様に行えばよく、例えば、本発明の化合物の微粒子および発色性染料の微粒子のそれぞれをポリビニルアルコールやセルロールなどの水溶性結合剤の水溶液中に分散させた懸濁液を混合して紙等の支持体に塗布して乾燥することにより製造できる。
【００３３】
発色性染料に対する本発明の化合物の使用割合は、画像保存安定剤として使用する場合には、発色性染料１重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜２重量部であり、顕色剤として使用する場合には、発色性染料の１重量部に対し１〜１０重量部、好ましくは１．５〜５重量部の割合である。
【００３４】
上記分散液中には更に他の顕色剤、他の画像安定剤、増感剤、填料、分散剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応じ含有させることができる。
【００３５】
これらの薬剤は、発色層中に含有せしめてもよいが、多層構造からなる場合には、例えば保護層等任意の層中に含有せしめてもよい。特に、発色層の上部および／または下部にオーバーコート層やアンダーコート層を設けた場合、これらの層には酸化防止剤、光安定剤などを含有することができる。さらに、酸化防止剤、光安定剤は必要に応じマイクロカプセルに内包するかたちで、これらの層に含有させることができる。
【００３６】
本発明の記録材料に使用される発色性染料としては、フルオラン系、フタリド系、ラクタム系、トリフェニルメタン系、フェノチアジン系、スピロピラン系等のロイコ染料を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、酸性物質である顕色剤と接触することにより発色する発色性染料であれば使用できる。また、これらの発色性染料は単独で使用し、その発色する色の記録材料を製造することは勿論であるが、それらの２種以上を混合使用することができる。例えば赤色、青色、緑色の３原色の発色性染料または黒発色染料を混合使用して真に黒色に発色する記録材料を製造することができる。
【００３７】
これらの染料のうち、フルオラン系のものを例示すれば、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジメチルアミノ−７−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノベンゾ〔ａ〕フルオラン、
３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルアミノ）フルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン
２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノフェニル）アミノフルオラン等が挙げられる。
また、近赤外吸収染料としては、
３−（４−（４−（４−アニリノ）−アニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３，３−ビス（２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕等が挙げられる。
その他、３，３−ビス（４′−ジエチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリドなども挙げられる。
【００３８】
本発明の記録材料では更に他の顕色剤を添加することができ、その代表的なものを例示すると、
ビスフェノールＡ、４，４’-sec- ブチリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、２，２−ジメチル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、ペンタメチレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２，２−ジメチル−３，３−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン等のビスフェノール化合物、４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）ジエチルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルチオエーテル等の含硫黄ビスフェノール化合物、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ジフェニルメチル等の４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、安息香酸亜鉛、４−ニトロ安息香酸亜鉛等の安息香酸金属塩、４−（２−（４−メトキシフェニルオキシ）エチルオキシ）サリチル酸などのサリチル酸類、サリチル酸亜鉛、ビス｛４−（オクチルオキシカルボニルアミノ）−２−ヒドロキシ安息香酸｝亜鉛等のサリチル酸金属塩、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン等のヒドロキシスルホン類、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジシクロヘキシル、４−ヒドロキシフタル酸ジフェニル等の４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、２−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン等のヒドロキシナフトエ酸のエステル類、ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−フェニルフェノール、４−ヒドロキシフェニル酢酸ベンジル、ｐ−ベンジルフェノール、ハイドロキノン−モノベンジルエーテル、更にトリブロモメチルフェニルスルホン等のトリハロメチルスルホン類、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のスルホニルウレア類、テトラシアノキノジメタン類、２，４−ジヒドロキシ−２′−メトキシベンズアニリドなどを挙げることができる。
【００３９】
また添加できる画像保存安定剤として代表的なものを例示すると、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）−ジフェニルスルホン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、などのエポキシ基含有ジフェニルスルホン類、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４−（α−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ）−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、２−プロパノール誘導体、サリチル酸誘導体、オキシナフトエ酸誘導体の金属塩（特に亜鉛塩）、２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスフェイトの金属塩、その他水不溶性の亜鉛化合物等を挙げることができる。
【００４０】
また、増感剤としては例えば、ステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、ベンズアミド、ステアリン酸アニリド、アセト酢酸アニリド、チオアセトアニリド、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジベンジル、ビス（tert−ブチルフェノール）類、ジフェニルスルホンおよびその誘導体、４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフトールベンジルエーテル、ジフェニルアミン、カルバゾール、２，３−ジ− m−トリルブタン、４−ベンジルビフェニル、４，４’−ジメチルビフェニル、m-ターフェニル、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン、１−ヒドロキシ−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、４−メチルフェニル−ビフェニルエーテル、２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、２，３，５，６−テトラメチル−４’−メチルジフェニルメタン、炭酸ジフェニル等を挙げることができる。好ましくは、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフチルベンジルエーテルなどのエーテル類、m-ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、などの芳香族炭化水素類を挙げることができる。さらに好ましくは、ジフェニルスルホンおよびその誘導体、特に４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類および２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類が好ましく、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジエトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジイソブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジペンチルオキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヘキシルオキシジフェニルスルホン、２，４’−ジメトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジエトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジブトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジイソブトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジペンチルオキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヘキシルオキシジフェニルスルホン等を例示することができる。
【００４１】
填料としては、シリカ、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、サテンホワイト、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、プラスチックピグメントなどが使用できる。特に本発明の記録材料ではアルカリ土類金属の塩が好ましい。さらに炭酸塩が好ましく、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが好適である。填料の使用割合は、発色染料１重量部に対して０．１〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部である。また、上記その他の填料を混合して使用することも可能である。
【００４２】
分散剤としては、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸塩等を挙げることができる。
【００４３】
酸化防止剤としては２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−プロピルメチレンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−tert−ブチル−５−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４−〔４−｛１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル｝−α，α−ジメチルベンジル〕フェノール等を挙げることができる。
【００４４】
減感剤としては脂肪族高級アルコール、ポリエチレングリコール、グアニジン誘導体等を挙げることができる。
【００４５】
粘着防止剤としてはステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナウバワックス、パラフィンワックス、エステルワックス等を例示することができる。
【００４６】
光安定剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどのサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ウンデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ウンデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−トリデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−テトラデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ペンタデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヘキサデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−エチルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−エチルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−プロピルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−プロピルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−プロピルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’��（１″−エチルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１’−エチルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−プロピルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−プロピルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−プロピルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）〕フェノール、ポリエチレングリコールとメチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとの縮合物などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）マロン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステルなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤、１，８−ジヒドロキシ−２−アセチル−３−メチル−６−メトキシナフタレンおよびその関連化合物などを挙げることができる。
【００４７】
蛍光染料としては、以下のものが例示できる。
４，４′−ビス〔２−アニリノ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−アニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−メトキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−メトキシ−４−（２−ヒドロキシプロピル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−ｍ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４−〔２−ｐ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕−４′−〔２−ｍ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝四ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−ｐ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝四ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−フェノキシアミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−（ｐ−メトキシカルボニルフェノキシ）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（ｐ−スルホフェノキシ）−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝四ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−ホルマリニルアミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩
【００４８】
【実施例】
以下、本発明の記録材料について実施例を挙げて詳細に説明するが、必ずしもこれだけに限定されるものではない。なお、以下に示す部および％はいずれも重量基準である。
【００４９】
実施例１
［Ａ液］
プラスチック非中空粒子                                        ４０部
（三井東圧製：ＳＰＭＭ−ＨＳ  固形分４７％）
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（４７．５％）          １３部
水                                                            ４７部
上記配合からなる混合物を撹拌分散して、中間層形成液Ａ液を調整し、これを市販の上質紙（坪量５２ｇ／ｍ2 ）の表面に乾燥後重量が５ｇ／ｍ2 となるよう塗布して中間層コート紙を得た。
［Ｂ液］
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン  ２０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                              ２０部
水                                                            ６０部
［Ｃ液］
一般式（ＩＩ）で表される４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンを含有した重合物                                                    １０部
（ａ＝０：３６．５４％、
ａ＝１：２６．３７％、
ａ＝２：１３．２７％、
ａ＝３：  ７．０９％、
ａ＝４：  ３．２４％、
ａ＝５：  ２．１６％、
ａ＝６：  １．７５％）
ポリビニルアルコール１０％水溶液                              ２５部
炭酸カルシウム                                                １５部
水                                                            ６０部
上記組成物からなる混合物を平均粒径が２μｍ以下となるようサンドミルを用いて分散して、［Ｂ液］、［Ｃ液］を調整した。次に［Ｂ液］、［Ｃ液］を重量比で１：６になる様に混合撹拌して、中間層コート紙に乾燥付着量が４〜５ｇ／ｍ2 になる様に塗布乾燥した後、キャレンダー掛けして本発明の感熱記録紙を得た。
【００５０】
実施例２
［Ｄ液］
プラスチック中空粒子                                          ５０部
（中空率３０％  平均粒径１．０μｍ  固形分３７．５％）
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（４７．５％）          １３部
水                                                            ３７部
上記配合からなる混合物を撹拌分散して、中間層形成液Ｄ液を調整した。
実施例１の［Ａ液］の代わりに［Ｄ液］を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作成した。
【００５１】
実施例３
［Ｅ液］
プラスチック中空粒子                                          ６８部
（中空率５０％  平均粒径４μｍ  固形分２７．５％）
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（４７．５％）          １３部
水                                                            １９部
上記配合からなる混合物を撹拌分散して、中間層形成液Ｅ液を調整した。
実施例１の［Ａ液］の代わりに［Ｅ液］を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作成した。
【００５２】
実施例４
［Ｆ液］
プラスチック中空粒子                                          ４０部
（中空率９０％  平均粒径４μｍ  固形分２３％）
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（４７．５％）          １０部
水                                                            ５０部
上記配合からなる混合物を撹拌分散して、中間層形成液Ｆ液を調整した。
実施例１の［Ａ液］の代わりに［Ｆ液］を用いて、乾燥後重量を２〜３ｇ／ｍ2 にした以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作成した。
【００５３】
実施例５
［Ｇ液］
発泡性プラスッチクフィラー                                    １５部
（殻：塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体）
（発泡剤：イソブタン）
ポリビニルアルコール１０％水溶液                              ３０部
水                                                            ５５部
上記配合からなる混合物を撹拌分散して、中間層形成液Ｇを調整した。
実施例１の［Ａ液］の代わりに［Ｇ液］を用いて、乾燥後重量が２〜３ｇ／ｍ2 になる様に塗布乾燥し、次にその表面をヒーターを有した回転体ドラムドライヤーの表面に密着させ、表面温度１２０〜１３０℃の条件下で約２分間加熱発泡させた以外は、実施例１と同様にして本発明の間熱記録材料を作成した。
【００５４】
実施例６
実施例５の中間層の表面をキャレンダー処理し、表面平滑度を５０００秒にした以外は、実施例５と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００５５】
実施例７
［Ｈ液］
炭酸カルシウム                                                １０部
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（４７．５％）          １０部
水                                                            ８０部
上記配合からなる混合物を撹拌分散して、中間層形成液Ｈ液を調整した。
実施例１の［Ａ液］の代わりに［Ｈ液］を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作成した。
【００５６】
実施例８
［Ｉ液］
シリカ                                                        １０部
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（４７．５％）          １０部
水                                                            ８０部
上記配合からなる混合物を撹拌分散して、中間層形成液Ｉ液を調整した。
実施例１の［Ａ液］の代わりに［Ｉ液］を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の記録材料を作成した。
【００５７】
実施例９
［Ｊ液］
焼成カオリン                                                  １０部
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（４７．５％）          １０部
水                                                            ８０部
上記配合からなる混合物を撹拌分散して、中間層形成液Ｊ液を調整した。
実施例１の［Ａ液］の代わりに［Ｊ液］を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作成した。
【００５８】
比較例１
実施例１の中間層を除いた以外は、実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００５９】
比較例２
実施例［Ｃ液］の一般式（ＩＩ）で表される重合物の代わりに４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１と同様に比較用の感熱記録材料を得た。
【００６０】
比較例３
比較例２において、中間層を除いた以外は比較例２と同様に比較用の感熱記録材料を得た。
【００６１】
以上の様ににして得た各感熱記録材料について、動的発色感度、耐可塑剤性に関する試験を行った。それらの結果を第１表に示す。なお、試験は次の様に行った。
【００６２】
（１）動的発色感度
松下電気部品（株）製の薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット、１ライン記録時間４ｍｓｅｃ／ｌ、走査線密度８×７．７ドット／ｍｍ条件下でパルス幅０．２〜１．２ｍｓで印字して、その印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定し、０．８ｍｓでの濃度を動的発色感度として代用させた。
【００６３】
（２）耐可塑剤性
２００℃の熱ブロックで圧力２ｋｇ／ｃｍ2 、１秒の条件で印字し、それぞれの印字サンプルの印字部に信越ポリマー製塩ビラップ（ポリマラップ３００）を３枚重ねて乗せ、荷重５ｋｇをかけ、４０℃環境下で１５時間保存後の印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
【００６４】
（３）熱伝導率
京都電子工業（株）製  熱伝導率計Ｑ７Ｍ−０３を用いて測定した。
【００６５】
【表１】
0003664842.tif 000009
【００６６】
【発明の効果】
発色画像の保存安定性、特に耐可塑剤性に優れかつ、動的発色感度の優れた感熱記録材料を得ることができる。また、スティッキングがなく、白色度の高い記録材料を得ることができる。