【手続補正書】
【提出日】令和3年2月18日(2021.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
【特許文献１】特許第５６９２２２９号公報
【特許文献２】特開２０１３−５３１９６号公報
【特許文献３】特開２０１８−９２１５９号公報
【特許文献４】特開２００８−２６８７４１号公報
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
また、Ｒ1及びＲ2、Ｒ1及びＲ3、Ｒ1及びＲ4、Ｒ3及びＲ4、Ｒ4及びＲ5、Ｒ6及びＲ7又はＲ6及びＲ8が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに、又はこれらが結合する炭素原子とその間の炭素原子とともに、脂環を形成してもよい。Ｒ1及びＲ2が結合して形成される環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環等が挙げられる。Ｒ1及びＲ3が結合して形成される環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。Ｒ1及びＲ4が結合して形成される環としては、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等が挙げられる。Ｒ3及びＲ4が結合して形成される環としては、シクロプロペン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等が挙げられる。Ｒ4及びＲ5が結合して形成される環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環等が挙げられる。Ｒ6及びＲ7が結合して形成される環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環等が挙げられる。Ｒ6及びＲ8が結合して形成される環としては、シクロペンチン環、シクロヘキシン環等が挙げられる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２９】
本発明のポリマー中、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ１、ｄ２、ｅ、ｆ及びｇの含有比率は、好ましくは０＜ａ＜１.０、０＜ｂ＜１.０、０＜ｃ＜１.０、０≦ｄ１≦０.８、０≦ｄ２≦０.８、０≦ｅ１≦０.８、０≦ｆ≦０.８及び０≦ｇ≦０.４であり、より好ましくは０.０５≦ａ≦０.９、０.０９≦ｂ≦０.５５、０.０１≦ｃ≦０.４、０≦ｄ１≦０.７、０≦ｄ２≦０.７、０≦ｄ１＋ｄ２≦０.７、０≦ｅ１≦０.７、０≦ｆ≦０.７及び０≦ｇ≦０.３であり、更に好ましくは０.１≦ａ≦０.８、０.１≦ｂ≦０.４５、０.１≦ｃ≦０.４５、０≦ｄ１≦０.６、０≦ｄ２≦０.６、０≦ｄ１＋ｄ２≦０.４、０≦ｅ１≦０.６、０≦ｆ≦０.６及び０≦ｇ≦０.２である。なお、繰り返し単位ｃが繰り返し単位ｃ１〜ｃ３から選ばれる少なくとも１種である場合、ｃ＝ｃ１＋ｃ２＋ｃ３である。また、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ１＋ｄ２＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７５】
前記光酸発生剤のうち、式（１Ａ'）又は（１Ｄ）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつレジスト溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（２'）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７６】
また、酸発生剤として、下記式（３−１）又は（３−２）で表されるオニウム塩を用いることもできる。
【化１】
2021050307.tif 000001
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９７】
式（４ａ）〜（４ｃ）中、Ｒq11〜Ｒq19は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０のヒドロカルビル基である。また、Ｒq11とＲq12とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒq16とＲq17とは、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。前記ヒドロカルビル基としては、式（ｃ４）及び（ｃ５）中のＲ31〜Ｒ35の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２６３】
（１）中間体２の合成
窒素雰囲気下、２.０ｍｏｌ／ＬエチルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液（２５０ｇ）、エチニルベンゼン（５１ｇ）及びＴＨＦ（５０ｍＬ）からGrignard試薬を調製した。内温５０℃以下を維持しながら、原料１（３８ｇ）とＴＨＦ（４０ｍＬ）からなる溶液を滴下した。内温５０℃にて２時間攪拌した後、反応溶液を氷冷し、塩化アンモニウム（５０ｇ）と３.０質量％塩酸水溶液（３００ｇ）との混合水溶液を滴下して反応を停止した。トルエン（３００ｍｌ）を加え、通常の水系処理（aqueous work-up）、溶剤留去の後、減圧蒸留を行い、無色透明の油状物として中間体２を７６ｇ得た（収率９１％）。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２７３】
［実施例１−１］ポリマーＰ−１の合成
窒素雰囲気下、フラスコに、モノマーｃ１（４２.０ｇ）、モノマーａ１（３７.８ｇ）、モノマーｂ１（２０.３ｇ）、Ｖ−６０１（和光純薬工業(株)製）８.７５ｇ及びＭＥＫを１７５ｇとり、単量体−重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにＭＥＫを５８ｇとり、攪拌しながら８０℃まで加熱した後、前記単量体−重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく攪拌したヘキサン２,０００ｇに滴下し、析出したポリマーを濾別した。更に、得られたポリマーをヘキサン６００ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末状のポリマーＰ−１を得た（収量９７.７ｇ、収率９８％）。ポリマーＰ−１のＭｗは１０,８００、Ｍｗ／Ｍｎは１.８４であった。なお、Ｍｗは、ＴＨＦ又はＤＭＦを溶剤として用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２７５】
［実施例１−２〜１〜２０、比較例１−１〜１−７］ポリマーＰ−２〜Ｐ−２０、ＣＰ−１〜ＣＰ−７の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、実施例１−１と同様の方法で、表１及び２に示すポリマーを製造した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２７９】
表３及び４中、各成分は、以下のとおりである。
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２８２】
【表３】
2021050307.tif 000002
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２８３】
【表４】
2021050307.tif 000003
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２８４】
［４］ＥＢ露光評価
［実施例２−１〜２−２２、比較例２−１〜２−７］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学(株)製DUV-42）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして反射防止膜（膜厚６１ｎｍ）を形成した。前記反射防止膜上に各レジスト組成物（Ｒ−１〜Ｒ−２２、ＣＲ−１〜ＣＲ−７）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚４５ｎｍのレジスト膜を形成した。これに、エリオニクス社製電子線描画装置（ELS-F125、加速電圧１２５ｋＶ）を用いて、ウェハー上寸法が２４ｎｍ、ピッチ４８ｎｍのコンタクトホールパターン（ＣＨパターン）を、露光量５０μＣ／ｃｍ2からステップ１μＣ／ｃｍ2で変化させながら描画を行い、露光後、表５に示す温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）した。その後、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純水でリンスし、スピンドライを行い、ポジ型パターンを形成した。
得られたＣＨパターンを(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（S9380）で観察し、感度、ＣＤＵを以下の方法に従い評価した。感度として、ホール寸法２４ｎｍ、ピッチ４８ｎｍのＣＨパターンが得られる最適露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ2）を求めた。この値が小さいほど感度が高い。また、前記Ｅｏｐで照射して得たＣＨパターンについて、同一露光量ショット内１０箇所（１箇所につき９個のＣＨパターン）の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＣＤＵとして求めた。この値が小さいほど、ＣＨパターンの寸法均一性が優れる。結果を表５に示す。