(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物、（Ｂ）カーボンブラックと黒鉛とからなる導電性物質及び（Ｃ）ポリイソシアネート化合物からなり、プリンター，ファクシミリ或いはコピーのロール材料として用いられるロール用組成物。
【請求項２】
請求項１記載の組成物の硬化層を金属製芯材の表面に形成してなるロール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はプリンター，ファクシミリ，コピー等のＯＡ（Office Automation）機器のロールに好適なロール用組成物と、このロール用組成物の硬化層を金属製芯材の表面に形成してなるロールに関し、詳しくは導電性，耐湿熱性等に優れており、しかも硬さ５０以下（ＪＩＳ  Ａ）という低硬度の硬化物を与えることのできるロール用組成物とロールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリンター，ファクシミリ，コピー等においては、印刷時に帯電チャージャーにより感光ドラムに帯電させ、印刷する方式、いわゆるコロナ放電方式がとられており、印刷時にオゾンが発生していた。
このため、このオゾンから感光体及びその周辺のロールが劣化されるのを防ぐため、いわゆるＯＡ用ロール材料としては、ＥＰＤＭ（ＥＰＴ）やクロロプレンゴム（ＣＲ）など、耐オゾン性を有する材料が使用されていた。さらに、オゾンは長時間の曝露により、人体への悪影響を与えることが明らかであるため、オゾンの発生しない印刷・複写システムの開発が叫ばれていた。
【０００３】
最近、帯電ロールにより感光ドラムを帯電させ、現像ロールに帯電させる方式がとられるようになり、オゾンがほとんど発生しない印刷・複写システムが開発された。そのため、この複写システムにて使用されるＯＡ用ロール材料は、耐オゾン性を有するＥＰＤＭ（ＥＰＴ）やＣＲである必要がなくなってきた。また、一方で、印刷の高速化が求められており、これらに対応するために、ロール自体の低硬度化が必要となってきた。
【０００４】
これらの要求に応えるロール材料として、従来用いられてきたＥＰＤＭ（ＥＰＴ）やＣＲ等は、低硬度化のため多量の可塑剤を添加する必要があるため、ブリード発生等の問題がある。
また、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）などのポリエーテル系単独系ポリウレタンなども検討されたが、耐湿熱性に劣ることが指摘されていた。このようなポリウレタンを用いたコピー用或いはプリンター用ロールでは、使用時に用紙から放出される水分等により、ロールが劣化しやすいという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、このような従来の欠点を解消したロール用組成物を得るべく鋭意検討を重ね、本発明を完成するに到った。
本発明は、導電性，耐湿熱性等に優れており、しかも低硬度の硬化物を与えることのできるロール用組成物と、このロール用組成物の硬化層を金属製芯材の表面に形成してなるロールを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は第１に、（Ａ）水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物、（Ｂ）カーボンブラックと黒鉛とからなる導電性物質及び（Ｃ）ポリイソシアネート化合物からなり、プリンター，ファクシミリ或いはコピーのロール材料として用いられるロール用組成物を提供するものである。
【０００７】
さらに本発明は第２に、上記本発明の第１のロール用組成物の硬化層を金属製芯材の表面に形成してなるロールを提供するものである。
【０００８】
本発明においては、（Ａ）成分として水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物を用いる。後者の水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物は、前者の水酸基含有液状ジエン系重合体を、公知の方法を用いて水素化することにより得ることができる。
本発明において用いる水酸基含有液状ジエン系重合体としては、数平均分子量が、通常、３００〜１００００、好ましくは５００〜５０００のものであり、水酸基含有量が０．２〜１０meq/ｇ、好ましくは０．４〜７meq/ｇのものである。また、構造的にはシス−１，４構造及びトランス−１，４構造の合計が５０モル％以上を占めることが好ましい。なお、水酸基は、分子鎖末端、分子鎖内部のいずれにあっても良いが、特に分子鎖末端にあるものが望ましい。また、本発明では２種以上の水酸基含有液状ジエン系重合体を使用してもよい。
【０００９】
このような水酸基含有液状ジエン系重合体は公知のものをそのまま用いてもよいが、公知の手法により容易に製造することができる。
具体的には例えば、炭素数４〜２２のジエンモノマー（より具体的には、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエンなど）の１種或いは２種以上を、過酸化水素、水酸基を有するアゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕等）又は水酸基を有するパーオキサイド（例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド等）を重合開始剤として、ラジカル重合することにより、水酸基含有液状ジエン系重合体が得られる。
【００１０】
この際の重合開始剤の使用量は、ジエンモノマー１００ｇに対して、例えば、過酸化水素は１．０〜５０ｇが適当であり、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕又はシクロヘキサノンパーオキサイドは５．０〜１００ｇが適当である。重合開始剤としては、このうち過酸化水素を用いるのが好ましい。なお、重合は無溶媒で行なうことも可能であるが、反応の制御の容易さ等のため、溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が通常用いられる。反応温度は８０〜１５０℃、反応時間は０．５〜１５時間が適当である。
【００１１】
また、ナフタレンジリチウム等の触媒を用いて、炭素数４〜２２のジエンモノマーの１種或いは２種以上をアニオン重合させて、リビングポリマーを製造し、さらにモノエポキシ化合物等を反応させることによっても、水酸基含有液状ジエン系重合体を得ることができる。
この際の重合は無溶媒で行なうことも可能であるが、ラジカル重合の場合と同様の観点から、すなわち、反応の制御の容易さ等のため、溶媒を用いることが好ましい。その際の溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素が好適に用いられる。反応温度は５０〜１００℃、反応時間は１〜１０時間が適当である。
【００１２】
なお、重合時には２種以上のジエンモノマーを混合して用いることもできる。また、ジエンモノマーに対し、５０mol％以下の割合で、炭素数２〜２２の付加重合性モノマー（例えば、ブテン、ペンテン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルアミド等）を添加することもできる。
【００１３】
反応終了後に、溶液を減圧下で蒸留すれば、溶剤，未反応モノマー等が除去され、水酸基含有液状ジエン系重合体が得られる。
本発明における（Ａ）成分としては、このようにして得られる水酸基含有液状ジエン系重合体を用いてもよいし、或いはこれを更に水素化することにより得られる、水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物を用いてもよいし、さらには両者の混合物を用いてもよい。
【００１４】
このような水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物は、均一系触媒、不均一系触媒等を用いる公知の手法により、上記の如く製造した水酸基含有液状ジエン系重合体を、水素化することにより得ることができる。
【００１５】
まず均一系触媒を用いる場合には、ヘキサン，シクロヘキサン等の飽和炭化水素やベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素を溶媒とし、常温〜１５０℃の反応温度において、常圧〜５０kg／cm２Ｇの水素圧下で水素添加反応が行なわれる。均一系触媒としては、還移金属ハライドと、アルミニウム，アルカリ土類金属若しくはアルカリ金属などのアルキル化物との組合せによるチーグラー触媒等を、ポリマーの２重結合当たり、０．０１〜０．１mol％程度使用すればよい。反応は通常、１〜２４時間で終了する。
【００１６】
一方、不均一系触媒等を用いる場合には、ヘキサン，シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），ジオキサン等のエーテル類、エタノール，イソプロパノール，１−ブタノール等のアルコール類等、或いはこれらの混合系を溶媒として用い、常温〜２００℃の反応温度において、常圧〜１００kg／cm２Ｇの水素圧下で水素添加反応が行なわれる。不均一系触媒としてはニッケル，コバルト，パラジウム，白金，ロジウム，ルテニウム等の触媒を単独で、或いはシリカ，ケイソウ土，アルミナ，活性炭等の担体に担持して用いればよい。触媒の使用量はポリマー重量に対し、０．０５〜１０重量％が適当である。これらの触媒は２種以上を混合して用いても良い。なお、反応は通常、１〜４８時間で終了する。
【００１７】
反応終了後に触媒をろ別して、溶液を減圧下で蒸留すれば、溶剤が除去され、目的とする水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物が得られる。
このようにして得られる水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物は、数平均分子量は300〜10,000、好ましくは500〜5,000であり、水酸基含有量が０．２〜１０meq/ｇであるものが望ましい。
【００１８】
上記水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物の水素化率は、３０％以上であることが好ましく、特に５０％以上であることが好ましい。更に、２種以上の水酸基含有ジエン系重合体の水素化物の混合物を用いることもできる。
ここで水素化率、すなわち水素化反応後における重合体中の不飽和二重結合の水素化の割合は、下式で表される。
【００１９】
【数１】
0003633985.tif 000002
【００２０】
なお、本発明において、水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物としては、１分子当りの平均水酸基数は、１．７以上、特に２．０以上であるものを用いることが、良好な物性の硬化体を得る観点から好ましい。１分子当りの平均水酸基数は、次の式で表される。
【００２１】
【数２】
0003633985.tif 000003
【００２２】
本発明においては、以上のように、水酸基含有液状ジエン系重合体を単独で用いてもよいし、或いは水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物を単独で用いてもよいし、さらには両者の混合物を（Ａ）成分として用いてもよい。
なお、水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物を用いると、その粘度が比較的高いので、未水素化物を用いる場合よりも作業性が低下するが、耐熱性及び耐候性に優れた硬化物が得られるという利点がある。
【００２３】
次に、本発明においては（Ｂ）成分としてカーボンブラックと黒鉛とからなる導電性物質を用いる。
【００２４】
本発明において（Ｂ）成分として、カーボンブラックと黒鉛とを併用することにより、導電性能のバラツキを低減させることができる。
ここで導電性能のバラツキとは、（１）得られる硬化体間での体積抵抗率のバラツキ、（２）得られる硬化体内の測定箇所の違いによる体積抵抗率のバラツキ、（３）体積抵抗率測定時、電圧変化させた際の体積抵抗率のバラツキ及び（４）体積抵抗率測定時、測定開始直後と１分後の測定値間の差のことである。具体的には、体積抵抗率が１０６〜１０８Ω・ｃｍの範囲で、これらの値ができるだけ一定である必要がある。
【００２５】
カーボンブラックとしては、アセチレンブラック，チャンネルブラック，ファーネスブラック，サーマルブラックなど特に限定されるものではない。これらの中でも特にケッチェンブラックＥＣ，ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（いずれも商品名、ライオン−アクゾ社製）、Printex L，Printex L6，Printex XE2（いずれも商品名、デグサ社製）、三菱カーボンブラック♯3030B，MA-8（いずれも商品名、三菱化学製）、BLACK PEARLS L，MOGUL L（いずれも商品名、CABOT CORPORATION製）、シースト600（商品名、東海カーボン製）などのカーボンブラックが好ましい。
【００２６】
一方、黒鉛（グラファイト）としては、天然黒鉛或いは人造黒鉛の２つに分類される。天然黒鉛としては、鱗片状，塊状，土状の黒鉛が挙げられる。また、人造黒鉛としては、石油系又は石炭系ピッチコークスを使用し、タールピッチ等をバインダーとして成型加工後、焼成処理されたものである。本発明においては、天然黒鉛と人造黒鉛のいずれも使用することができるが、純度や粒径の均一性などの点から、人造黒鉛の方が望ましい。
【００２７】
具体的には、SGP-10，SGP-25，SGX-15，SGX-25，SGO-15，SGO-25，SGS-15，SGS-25（いずれも商品名、（株）エスイーシー製）や、ACP-1000，ACP，HAG-15，HAG-10W，SP-10，SP-20（いずれも商品名、日本黒鉛工業（株）製）や、G-3，G-6S（いずれも商品名、中越黒鉛工業所製）などが好ましい。
【００２８】
これらカーボンブラックと黒鉛とは、そのどちらか一方が欠けても、導電性能のバラツキの少ないものとすることはできない。
【００２９】
本発明において（Ｂ）成分として用いる導電性物質の配合量は、通常、所望する導電性の値に合わせて決定されるが、一般には前記（Ａ）成分である水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００３０】
カーボンブラックと黒鉛の配合量は、前記（Ａ）成分である水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物１００重量部に対して、好ましくはカーボンブラックを１〜４０重量部、黒鉛を１〜２０重量部とし、より好ましくはカーボンブラックを２〜２０重量部、黒鉛を２〜１０重量部とする。
【００３１】
さらに、本発明においては（Ｃ）成分としてポリイソシアネート化合物を用いる。本発明において（Ｃ）成分として用いるポリイソシアネート化合物とは、１分子中に２個またはそれ以上のイソシアネート基を有する有機化合物であって、前記（Ａ）成分として用いる水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物の有する水酸基に対する反応性イソシアネート基を有するものである。このポリイソシアネート化合物の例としては、通常の芳香族、脂肪族、脂環族のものを挙げることができる。
【００３２】
具体的には例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）や、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−或いは２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの３種混合物（以上、ＭＤＩ）、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３３】
また、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の脂肪族−芳香族ポリイソシアネート（イソシアネート基が脂肪族炭化水素基を介して芳香族環と結合したポリイソシアネート、すなわち分子中に芳香族環基と直接結合したイソシアネート基を有さないポリイソシアネート）などのイソシアネート基が直接不飽和結合を有する炭素と結合していないポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
【００３４】
次に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。
【００３５】
さらに、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート，ビシクロヘプタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネートを挙げることができる。
【００３６】
その他、水添ダイマー酸ジイソシアネート、水酸基含有液状ジエン系重合体のイソシアネート付加物、ポリエーテル或いはポリエステルポリオールのイソシアネート付加物、及び前記ポリイソシアネート化合物の環化三量体（イソシアヌレート変性体）、ビューレット変性体やエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリアルカジエンポリオール、ポリアルカジエンポリオールの水素化物、部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、ヒマシ油系ポリオール等のポリオール化合物と前記ポリイソシアネート化合物との付加反応物等が用いられる。以上、全てのポリイソシアネート化合物は２種以上を混合して用いることもできる。
【００３７】
これらポリイソシアネート化合物は、低硬度の硬化体を与える配合であれば、特に限定はない。但し、これらの中で、より低硬度の硬化体が得られる点から、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水添ダイマー酸ジイソシアネート、水酸基含有液状ジエン系重合体のイソシアネート付加物、ポリエーテル或いはポリエステルポリオールのイソシアネート付加物、及びヒマシ油系ポリオール等のポリオール化合物と前記ポリイソシアネート化合物との付加反応物が好ましい。
【００３８】
これら前記成分の配合割合については特に制限はないが、通常は、水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物の有する水酸基（ＯＨ）に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）の割合（ＮＣＯ／ＯＨ）が、モル比で最終的に０．３〜５、好ましくは０．５〜２．５となるように配合する。
また、後述のポリオール化合物、すなわちイソシアネート基と反応する水酸基を有する化合物を配合する場合、配合する全ての水酸基（ＯＨ）を有する化合物の水酸基（ＯＨ）が、がモル比で最終的に上記範囲となるように配合する。
【００３９】
ここで、“最終的に”という言葉を用いているのは、実際の硬化体の作製にあたっては、下記のような種々の方法が用いられているからである。大別してワンショット法、プレポリマー法の２種の方法が挙げられる。
ワンショット法は、まず全配合成分のうち、少なくともポリイソシアネート化合物を除く成分を配合して混合し、混合物を得る。この混合物にポリイソシアネート化合物及び先の混合で用いなかった配合剤成分を添加して混合し、液状のロール用組成物を得る。このときの好ましいＮＣＯ／ＯＨは、０．５〜２．５である。
【００４０】
また、プレポリマー法は、所定の当量比ＮＣＯ／ＯＨが、１．７〜２５の範囲で、水酸基を有する化合物とポリイソシアネート化合物とを、その他の添加剤の一部又は全部の存在下或いは非存在下に反応させてプレポリマーを得る。このプレポリマーに残りの成分を混合し、液状のロール用組成物を得る。このときの好ましいＮＣＯ／ＯＨは、０．５〜２．５である。この場合、プレポリマーを得たときに反応に関与した官能基のモル比ＮＣＯ／ＯＨは、実質的に１．０であるので、最終的なＮＣＯ／ＯＨは、０．５〜２．５の範囲内にある。
【００４１】
以上のように、実際の硬化体の作製にあたっては種々の方法が用いられるが、最終的なＮＣＯ／ＯＨは、０．５〜２．５の範囲内にある。
【００４２】
本発明の第１では、上記のように（Ａ）水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物と、（Ｂ）導電性物質及び（Ｃ）ポリイソシアネート化合物を基本的成分として用いるが、液状のロール用組成物の機械的物性をさらに向上させるために、本発明の主旨を損なわない範囲で、ポリオール化合物を用いてもよい。
ここで使用するポリオール化合物とは、１分子中に２個又はそれ以上の水酸基を有する化合物であり、例えば低分子量ポリオール，重合型ポリオール，ひまし油系ポリオール等が挙げられる。
【００４３】
まず低分子量ポリオール化合物としては、１級ポリオール，２級ポリオール，３級ポリオールのいずれを用いてもよい。具体的には、例えば１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール，２，３−ペンタンジオール，２，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、グリセリン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ’−ビスヒドロキシイソプロピル−２−メチルピペラジン、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の少なくとも１個の二級炭素に結合した水酸基を含有する低分子量ポリオールが挙げられる。
さらに、ポリオールとして、二級炭素に結合した水酸基を含有しないエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどを用いることもできる。なお、ポリオールの分子量は、50〜500の範囲のものが通常用いられる。
【００４４】
また、重合型ポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール及びその変性体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリテトラエチレンエーテルグリコール、テトラヒドロフラン／アルキレンオキサイド共重合ポリオール、エポキシ樹脂変性ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリジエン系ポリオール、トリメチロールアルカンの部分エステル交換物、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体、水添ダイマー酸ポリオール、水添ダイマー酸のエステル変性ポリオールなどが挙げられる。これらの重合型ポリオールの数平均分子量は、通常500〜10000である。
【００４５】
さらに、ヒマシ油系ポリオールとしては、例えばヒマシ油、水素化ヒマシ油、ヒマシ油エステル交換物〔具体的には例えば、伊藤製油製の URIC シリーズ（URIC Y-403，Y-202，Y-406，Y-746等）〕などが挙げられる。
本発明では、これらのポリオール化合物の２種以上を混合して用いることもできる。
【００４６】
以上、これらのポリオールのうち、低硬度を容易に付与できるものとしては、重合型ポリオール又はヒマシ油系ポリオールが好ましい。但し、耐湿熱性に悪影響を与える場合があるため、ポリオール化合物の添加量としては、前記水酸基含有液状ジエン系重合体（ポリイソシアネートとして用いる水酸基含有液状ジエン系重合体のイソシアネート化合物も含む）及び／又はその水素化物１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましい。
【００４７】
さらに本発明では反応を促進するため、種々の触媒を添加することができる。
具体的には例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ”Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルピペラジン、ジアザビシクロウンデセン等の三級アミンや該三級アミンのカルボン酸塩、さらにはスタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマーカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート、ジオクチルチンマーカプチド、ジオクチルチンチオカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等の有機金属化合物等を添加することができる。
これら触媒の添加量は、水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物１００重量部に対して最大１０重量部である。触媒の添加量が１０重量部を超える場合、硬化促進効果が頭打ちとなるばかりでなく、局部的な異常反応（ゲル化）の危険性が大きくなるので好ましくない。
【００４８】
また、本発明では、上記のように反応に直接関与する成分の他に、組成物に種々の性質を付加するために、粘度調整剤，瀝青物質，無機・有機充填材等を添加することもできる。
粘度調整剤としては例えば、ジオクチルフタレート等のジアルキルフタレート類の可塑剤、パラフィン系，ナフテン系，アロマ系のプロセスオイル、オレフィンオリゴマー、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニル、シリコーンオイル、流動パラフィン、１−デセンオリゴマー、パラフィン系オリゴマーなどを使用することができる。
上記粘度調整剤の配合量については特に制限はないが、通常は水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物１００重量部に対して、５００重量部以下、好ましくは２００重量部以下である。
【００４９】
さらに本発明では、組成物に防水性等の物性を付与するために瀝青物質を添加することもできるが、このような瀝青物質としては、ストレートアスファルト，ブローンアスファルト，セミブローンアスファルト，プロパン（溶剤）脱瀝アスファルト等の石油アスファルト、石油ピッチ、石炭タール、石炭ピッチ等を挙げることができる。
これらの瀝青物質の配合割合は、目的に応じて選択すればよいが、通常は水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物１００重量部に対して、５００重量部以下が適当である。
【００５０】
また、本発明に用いることができる無機充填材としては、亜鉛，アルミニウム，銅，ニッケル，ガラス球，ガラスフレーク，ガラス繊維，アスベスト，カオリンクレー，ロウ石クレー，タルク，カスミ石，クリオライト，ケイ灰石，ケイソウ土，スレート粉，ホワイティング，長石粉，マイカ，セッコウ，石英粉，微粉珪酸，アタパルジャイト，セリサイト，火山灰，蛭石，シリカ，アルミナ，酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化ジルコニウム，酸化チタン，酸化鉄，二酸化モリブデン，水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，硫酸バリウム，珪酸カルシウム，ゼオライト，チタン酸カリウム，窒化ホウ素，ボロンナイトライト，二硫化モリブデン等を挙げることができる。
【００５１】
次に、本発明に用いることができる有機充填材としては、ゴム粉末，セルロース，リグニン，キチン質，皮革粉，ヤシ殻，木粉、木綿，麻，羊毛，絹等の天然系の繊維、ナイロン，ポリエステル，ビニロン，アセテート，アクリル等の合成繊維、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，ＡＢＳ樹脂，ポリカーボネート，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリメチルメタクリレート，塩化ビニル樹脂，エポキシ樹脂，フェノール樹脂等の合成樹脂粉末又は顆粒等を挙げることができる。
これらの無機充填材，有機充填材の配合量については特に制限はないが、通常は水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物１００重量部に対して５００重量部以下、好ましくは２００重量部以下である。
【００５２】
本発明においては、その他の添加剤として、必要に応じて老化防止剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，難燃剤，消泡剤，発泡防止剤等を、反応前、反応中又は反応後のいずれかの時期に添加することができる。
【００５３】
また、耐変色性，耐熱性等の物性をさらに向上させるために、老化防止剤，酸化防止剤或いは紫外線吸収剤として、ヒンダードフェノール系化合物，ヒンダードアミン系化合物，ベンゾトリアゾール系化合物等の１種又は２種以上を添加することができる。
これら老化防止剤，酸化防止剤或いは紫外線吸収剤の添加量は、水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。添加量が少な過ぎると、期待した効果が得られず、一方、多過ぎると効果が頭打ちとなる上、コストアップなどの不都合を生ずる。
【００５４】
さらにリン化合物，ハロゲン化合物，酸化アンチモン等の難燃剤を配合したり、シリコーン化合物等の消泡剤を配合したり、ゼオライト，生石灰等の発泡防止剤などを配合することもできる。
【００５５】
本発明のロール用組成物は、以上の如き成分を前記割合で配合することにより得られる。本発明のロール用組成物の調製にあたっては、公知の混合装置，混練装置等を用い、通常、０〜１２０℃、好ましくは１５〜１００℃の温度で、通常、０．５秒間〜８時間、好ましくは１秒間〜５時間攪拌混合すればよい。
本発明のロール用組成物の調製には、通常、前記したようなワンショット法と呼ばれる方法、又はプレポリマー法と呼ばれる方法が用いられる。
【００５６】
ワンショット法では、まずポリイソシアネート化合物を除く成分を配合して、上記の温度，時間で混合し、混合物を得る。この混合物に、ポリイソシアネート化合物及び先の混合で用いなかった添加剤成分を添加し、上記の温度，時間で混合して反応させ、ロール用組成物を得る。このときの好ましいＮＣＯ／ＯＨは、０．５〜２．５である。
【００５７】
プレポリマー法は、所定の当量比ＮＣＯ／ＯＨが１．７〜２５の範囲で水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物，ポリオール化合物のうちの少なくとも１つの化合物と、ポリイソシアネート化合物とを、その他の添加剤の一部又は全部の存在下或いは非存在下、反応させてプレポリマーを得る。反応の温度は上記と同様であり、反応時間は通常、０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜８時間である。このプレポリマーに、残りの成分を上記の温度、時間で混合し、ロール用組成物を得る。このときの好ましいＮＣＯ／ＯＨは、０．５〜２．５である。
【００５８】
この様にして調製された液状重合体組成物は、プリンター，ファクシミリ，コピー等のＯＡ機器のロール材料として好適に用いられる。特に、帯電性及び導電性が必要な部位のロールに極めて有効なロール用組成物である。
【００５９】
また、この様にして調製された液状重合体組成物は、常法により硬化処理することにより、ＯＡ機器のロールとされる。
本発明の第２は、このようなロールに関するものであって、前記した如きロール用組成物の硬化層を金属製芯材の表面に形成してなるロールを提供するものである。
【００６０】
本発明の第２にいうロールとは、具体的には金属製芯材をパイプ形状の導電性ゴム層で覆ったものであり、本発明の第２においては、この導電性ゴム層として、前記した如きロール用組成物の硬化層を用いたものである。このロールの上層に、中抵抗層や、ポリアミド，変性ポリカーボネートなどからなる保護層でさらに覆うことも可能であり、これらがロールとしてＯＡ機器に供される。ロール材の硬度としては、望ましくはＪＩＳ  Ａ  ５０以下のものが好ましい。
なお、金属製芯材は公知のものを用いれば良い。また、ロール用組成物の硬化層の厚さは特に制限はないが、通常、１〜２０ｍｍ程度である。
前記した如きロール用組成物の硬化層を金属製芯材の表面に形成するには、金属製芯材の表面に、前記した如きロール用組成物を塗布し、硬化させるなどすればよい。
【００６１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳しく説明する。
製造例１（水酸基含有液状イソプレン−ブタジエン共重合体の調製）
１リットル容のステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン９０ｇ、ブタジエン１１０ｇ、濃度２０％の過酸化水素水４０ｇ及びイソプロパノール１００ｇを仕込み、温度１２０℃、反応時間２時間の条件で反応を行なった。反応中において、圧力は最大８kg/cm２Gまで上昇した。
反応が終了した後、分液ロートに反応混合物を入れ、６００ｇの水を添加して震盪し、３時間静置した後、油層を分取した。この油層から溶媒，モノマー，低沸点成分を２ｍｍＨｇ，１００℃，２時間の条件で留去し、分子鎖末端に水酸基を有する液状イソプレン−ブタジエン共重合体（収率６２重量％）を得た。
このものの数平均分子量は２２４０であり、水酸基含有量は０．９１meq/g、粘度は４４ポイズ／３０℃であり、臭素価は２１５ｇ／１００ｇであった。このときの１分子当たりの平均水酸基数は２．０４である。また、１Ｈ−ＮＭＲによる構造解析結果ではイソプレン含量４５％であり、ブタジエン含量５５％であった。一方、１，４−構造の割合は８４ｍｏｌ％であった。
【００６２】
製造例２（水酸基含有液状ポリイソプレンの水素化物の調製）
（１）水酸基含有液状ポリイソプレンの調製
１リットル容のステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン２００ｇ、濃度２０％の過酸化水素水４０ｇ及びイソプロパノール１００ｇを仕込み、温度１２０℃、反応時間２時間の条件で反応を行なった。反応中において、圧力は最大８kg/cm２Gまで上昇した。
反応が終了した後、分液ロートに反応混合物を入れ、６００ｇの水を添加して震盪し、３時間静置した後、油層を分取した。この油層から溶媒，モノマー，低沸点成分を２ｍｍＨｇ，１００℃，２時間の条件で留去し、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン（収率６６重量％）を得た。
このものの数平均分子量は２２４０であり、水酸基含有量は０．９６meq/g、粘度は６４ポイズ／３０℃であり、臭素価は２２０ｇ／１００ｇであった。このときの１分子当たりの平均水酸基数は２．１５である。また、１Ｈ−ＮＭＲによる構造解析結果は、トランス−１，４構造が５７ｍｏｌ％であり、シス−１，４構造が３３ｍｏｌ％、１，２−構造が６ｍｏｌ％、３，４−構造が４ｍｏｌ％であった。
【００６３】
（２）水酸基含有液状ポリイソプレンの水素化物の調製
上記（１）の如くして得た、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン１００ｇ、ルテニウム含量５重量％のルテニウムカーボン触媒５ｇ及び溶媒としてシクロヘキサン１００ｇを仕込み、５０kg/cm２Gの水素圧下で１５０℃にて６時間水素化反応を行なった。
反応終了後、０．４５μｍのメンブランフィルターを通して、反応溶媒から触媒を分離除去した後、２ｍｍＨｇ，１１０℃，２時間の条件で溶媒を留去した。その結果、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンの水素化物が得られた。
このものの数平均分子量は２３１０であり、水酸基含有量は０．９４meq/g、粘度は６２５ポイズ／３０℃であり、臭素価は２ｇ／１００ｇであった。このときの１分子当たりの平均水酸基数は２．１７である。
【００６４】
製造例３（水酸基含有液状イソプレン−ブタジエン共重合体の水素化物の調製）
製造例１にて得られた水酸基含有液状イソプレン−ブタジエン共重合体１００ｇ、ルテニウム含量５重量％のルテニウムカーボン触媒５ｇ及び溶媒としてシクロヘキサン１００ｇを仕込み、５０kg/cm２Gの水素圧下で１５０℃にて６時間水素化反応を行なった。
反応終了後、０．４５μｍのメンブランフィルターを通して、反応溶媒から触媒を分離除去した後、２ｍｍＨｇ，１１０℃，２時間の条件で溶媒を留去した。その結果、分子鎖末端に水酸基を有する液状イソプレン−ブタジエン共重合体の水素化物が得られた。
このものの数平均分子量は２３５０であり、水酸基含有量は０．９４meq/g、粘度は４３１ポイズ／３０℃であり、臭素価は１ｇ／１００ｇであった。このときの１分子当たりの平均水酸基数は２．２１である。
【００６５】
実施例１〜１４及び比較例１〜７
第１〜４表に示す配合から、硬化触媒とポリイソシアネート化合物とを除く原料を配合し、室温でロール混練を３回行なった。これにポリイソシアネート化合物を第１〜４表に示す割合で加え、６０℃で２分間混合攪拌し、液状重合体を得た。これを３００×１５０×２ｍｍの金型上に流し、１００℃で２時間プレス後、７０℃で１５時間養生して硬化体を得た。この硬化体を用いた評価結果を第１〜４表に示す。なお、評価は次のようにして行なった。
【００６６】
〔硬度〕
得られた硬化体の硬度をＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に従い測定した。
【００６７】
〔導電性能〕
ＳＲＩＳ  ２３０１に準拠し、下記Ｉ〜IVに示す４項目の体積抵抗率を測定した（室温、ＲＨ６０％）。特に定めてない限り、測定電圧は１０Ｖである。
【００６８】
Ｉ：得られた硬化体間での体積抵抗率のバラツキ（第１表）
同一配合の組成物をＡ，Ｂ，Ｃの３つ作製し、それぞれを上記条件で硬化させ、硬化体を得て、それぞれの硬化体の体積抵抗率を測定した。硬化体の測定サンプルは硬化体中央部分より採取した。
【００６９】
II：得られた硬化体内の測定箇所の違いによる体積抵抗率のバラツキ（第２表）
上記で得られた一枚のシート状硬化体から、その中央部から一つ、端部から対角線上、対になるように２つ測定サンプルを採取し、これら３つの測定サンプルを用いて体積抵抗率を測定した。
【００７０】
III：体積抵抗率測定時、電圧変化をさせた際の体積抵抗率のバラツキ（第３表）
上記で得られた硬化体の中央部分より測定サンプルを採取し、測定電圧を１０Ｖ〜５００Ｖの範囲で３段階に変化させ、体積抵抗率を測定した。
【００７１】
IV：体積抵抗率測定時、測定開始直後と１分後の測定値間の差（第４表）
上記で得られた硬化体の中央部分より測定サンプルを採取し、測定開始直後と測定開始１分後の体積抵抗率を測定した。
【００７２】
【表１】
第      １      表
0003633985.tif 000004
【００７３】
〔第１表の脚注〕
＊１：水酸基末端液状ポリブタジエン、水酸基含量＝0.81meq/g、数平均分子量＝2550、粘度＝51ポイズ/30℃、1,4-構造の割合＝８０mol%、出光アトケム（株）製
＊２：水酸基末端液状Ｃ５系重合体、水酸基含量＝0.81meq/g、数平均分子量＝2610、粘度＝75ポイズ/30℃、1,4-構造の割合＝８８mol%、出光アトケム（株）製
＊３：導電性カーボンブラック（ライオン−アクゾ（株）製）、ＢＥＴ表面積＝800ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝360ml／100ｇ、粒子径＝30ｍμ
＊４：人造黒鉛（（株）エスイーシー製）、平均粒子径＝１０μｍ、純度＞99.9％
＊５：トリレンジイソシアネート、商品名：コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製、ＮＣＯ含量＝48.2wt％
【００７４】
第１表の結果によれば、導電性物質として、実施例１〜３のように導電性カーボンブラックと黒鉛とを併用した場合には、比較例１のようにカーボンブラックのみを用いた場合に比べて、得られる硬化体間での体積抵抗率のバラツキが非常に少ないことが分かる。
【００７５】
【表２】
第    ２    表
0003633985.tif 000005
【００７６】
〔第２表の脚注〕
＊１：水酸基末端液状ポリブタジエン、水酸基含量＝0.81 meq/g、数平均分子量＝2550、粘度＝51ポイズ/30℃、1,4-構造の割合＝８０mol%、出光アトケム（株）製
＊２：水酸基末端液状Ｃ５系重合体、水酸基含量＝0.81 meq/g、数平均分子量＝2610、粘度＝75ポイズ/30℃、1,4-構造の割合＝８８mol%、出光アトケム（株）製
＊３：ポリプロピレングリコール、第一工業製薬（株）製、水酸基含量＝0.98 meq/g、数平均分子量＝3050
＊４：ポリプロピレングリコール、第一工業製薬（株）製、水酸基含量＝0.98 meq/g、数平均分子量＝2050
＊５：導電性カーボンブラック（ライオン−アクゾ（株）製）、ＢＥＴ表面積＝800ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝360ml／100ｇ、粒子径＝30ｍμ
＊６：人造黒鉛（（株）エスイーシー製）、平均粒子径＝１０μｍ、純度＞99.9％
＊７：トリレンジイソシアネート、商品名：コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製、ＮＣＯ含量＝48.2wt％
【００７７】
また、第２表の結果によれば、導電性物質として、実施例４〜８のように導電性カーボンブラックと黒鉛とを併用した場合には、比較例２，３のようにカーボンブラックのみを用いた場合に比べて、得られた硬化体内の測定箇所の違いによる体積抵抗率のバラツキが非常に少ないことが分かる。
【００７８】
【表３】
第３表
0003633985.tif 000006
【００７９】
〔第３表の脚注〕
＊１：水酸基末端液状ポリブタジエン、水酸基含量＝0.81 meq/g、数平均分子量＝2550、粘度＝51ポイズ/30℃、1,4-構造の割合＝８０mol%、出光アトケム（株）製
＊２：水酸基末端液状Ｃ５系重合体、水酸基含量＝0.81 meq/g、数平均分子量＝2610、粘度＝75ポイズ/30℃、1,4-構造の割合＝８８mol%、出光アトケム（株）製
＊３：導電性カーボンブラック（ライオン−アクゾ（株）製）、ＢＥＴ表面積＝800ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝360ml／100ｇ、粒子径＝30ｍμ
＊４：人造黒鉛（（株）エスイーシー製）、平均粒子径＝１０μｍ、純度＞99.9％
＊５：トリレンジイソシアネート、商品名：コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製、ＮＣＯ含量＝48.2wt％
【００８０】
次に、第３表の結果によれば、導電性物質として、実施例９〜１０のように導電性カーボンブラックと黒鉛とを併用した場合には、比較例４のようにカーボンブラックのみを用いた場合に比べて、体積抵抗率測定時、電圧変化させた際の体積抵抗率のバラツキが非常に少ないことが分かる。
【００８１】
【表４】
第    ４    表
0003633985.tif 000007
【００８２】
〔第４表の脚注〕
＊１：水酸基末端液状ポリブタジエン、水酸基含量＝0.81 meq/g、数平均分子量＝2550、粘度＝51ポイズ/30℃、1,4-構造の割合＝８０mol%、出光アトケム（株）製
＊２：水酸基末端液状Ｃ５系重合体、水酸基含量＝0.81 meq/g、数平均分子量＝2610、粘度＝75ポイズ/30℃、1,4-構造の割合＝８８mol%、出光アトケム（株）製
＊３：導電性カーボンブラック（ライオン−アクゾ（株）製）、ＢＥＴ表面積＝800ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝360ml／100ｇ、粒子径＝30ｍμ
＊４：導電性カーボンブラック（ライオン−アクゾ（株）製）、ＢＥＴ表面積＝1270ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝495ml／100ｇ、粒子径＝30ｍμ
＊５：導電性カーボンブラック（デグサ社製）、ＢＥＴ表面積＝1000ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝370ml／100ｇ、粒子径＝35ｍμ
＊６：人造黒鉛（（株）エスイーシー製）、平均粒子径＝１０μｍ、純度＞99.9％
＊７：トリレンジイソシアネート、商品名：コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製、ＮＣＯ含量＝48.2wt%
【００８３】
さらに、第４表によれば、導電性物質として、実施例１１〜１４のように導電性カーボンブラックと黒鉛とを併用した場合には、比較例５〜７のようにカーボンブラック或いは黒鉛のみを用いた場合に比べて、体積抵抗率測定時、測定開始直後と１分後の測定値間の差が非常に少ないことが分かる。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の組成物は、導電性，耐湿熱性等に優れたものである。
しかも本発明の組成物は、ＪＩＳ  Ａ  ５０以下という低硬度の硬化物を与えることができるものである。
従って、本発明の組成物は、プリンター，ファクシミリ，コピー等のＯＡ機器のロールに好適なものである。
また、このロール用組成物の硬化層を金属製芯材の表面に形成してなる、本発明のロールは、導電性，耐湿熱性等に優れており、しかも低硬度のものであって、プリンター，ファクシミリ，コピー等のＯＡ機器のロールとして好適に用いることができる。
【００８５】
さらに、（Ｂ）成分として用いる導電性物質として、カーボンブラックと黒鉛とを併用することにより、導電性能のバラツキを低減させることができる。具体的には、（１）得られる硬化体間での体積抵抗率のバラツキ、（２）得られる硬化体内の測定箇所の違いによる体積抵抗率のバラツキ、（３）体積抵抗率測定時、電圧変化させた際の体積抵抗率のバラツキ及び（４）体積抵抗率測定時、測定開始直後と１分後の測定値間の差を、それぞれ少なくすることができる。
【００８６】
なお、本発明の各種態様を示すと、以下の通りである。
（１）（Ａ）水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物、（Ｂ）カーボンブラックと黒鉛とからなる導電性物質及び（Ｃ）ポリイソシアネート化合物からなり、プリンター，ファクシミリ或いはコピーのロール材料として用いられるロール用組成物。
（２）（Ａ）水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物が、数平均分子量300〜10000のものである前記（１）記載の組成物。
（３）（Ａ）水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物が、水酸基含有量0.2〜10meq/gのものである前記（１）記載の組成物。
（４）（Ａ）水酸基含有液状ジエン系重合体が、水酸基含有液状イソプレン−ブタジエン共重合体である前記（１）記載の組成物。
（５）（Ａ）水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物が、水酸基含有液状イソプレン−ブタジエン共重合体の水素化物である前記（１）記載の組成物。
（６）（Ａ）水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物が、水酸基含有液状ポリイソプレンの水素化物である前記（１）記載の組成物。
（７）（Ｂ）導電性物質を、（Ａ）水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の割合で配合してなる前記（１）記載の組成物。
（８）（Ｃ）ポリイソシアネート化合物が、水添ダイマー酸ジイソシアネート、水酸基含有液状ジエン系重合体のイソシアネート付加物、ポリエーテル或いはポリエステルポリオールのイソシアネート付加物、及びヒマシ油系ポリオール等のポリオール化合物と前記ポリイソシアネート化合物との付加反応物よりなる群から選ばれた１種以上のものである前記（１）記載の組成物。
（９）水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物の水酸基（ＯＨ）に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）の割合（ＮＣＯ／ＯＨ）が、モル比で最終的に０．３〜５となるように配合してなる前記（１）記載の組成物。
（１０）前記（１）記載の組成物の硬化層を金属製芯材の表面に形成してなるロール。