(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長１９０ｎｍから２５０ｎｍの範囲に設計中心波長λ0をもち、基板側から空気側へ順にＡｌ2Ｏ3を主成分とし屈折率ｎhの高屈折率層と、ＭｇＦ2またはＡｌＦ3を主成分とする屈折率ｎlの低屈折率層の交互多層膜であって、４層構造を有し、基板の屈折率をｎとした時、屈折率が、
１．３５≦ｎl≦１．４５
１．６０≦ｎh≦１．８５
ｎl≦ｎ≦ｎh
を満たし、各層の光学的膜厚（屈折率Ｘ幾何学的膜厚）を基板側から数えて第1層から第４層まで順にｄ1、ｄ2、ｄ3、ｄ4と表すとき、第１層と第３層が高屈折率層であり、第２層と第４層が低屈折率層であって、
０．３８λ0≦ｄ1≦０．４３λ0
０．３８λ0≦ｄ2≦０．４３λ0
０．２０λ0≦ｄ3≦０．２５λ0
０．２０λ0≦ｄ4≦０．２５λ0
を満たし、反射率が０．２％以下の波長帯域幅が４０ｎｍ以上、もしくは反射率が０．５％以下の波長帯域幅が７０ｎｍ以上であることを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】
波長１９０ｎｍから２５０ｎｍの範囲に設計中心波長λ0をもち、基板側から空気側へ順にＡｌ2Ｏ3を主成分とし屈折率ｎhの高屈折率層と、ＭｇＦ2またはＡｌＦ3を主成分とする屈折率ｎlの低屈折率層の交互多層膜であって、５層構造を有し、基板の屈折率をｎとした時、屈折率が、
１．３５≦ｎl≦１．４５
１．６０≦ｎh≦１．８５
ｎl≦ｎ≦ｎh
を満たし、各層の光学的膜厚（屈折率Ｘ幾何学的膜厚）を基板側から数えて第1層から第５層まで順にｄ1、ｄ2、ｄ3、ｄ4、ｄ5と表すとき、第１層と第３層と第５層が低屈折率層であり、第２層と第４層が高屈折率層であって、
０．４２λ0≦ｄ1≦０．４７λ0
０．３７λ0≦ｄ2≦０．４２λ0
０．３７λ0≦ｄ3≦０．４２λ0
０．２０λ0≦ｄ4≦０．２５λ0
０．２０λ0≦ｄ5≦０．２５λ0
を満たし、反射率が０．２％以下の波長帯域幅が４０ｎｍ以上、もしくは反射率が０．５％以下の波長帯域幅が７０ｎｍ以上であることを特徴とする反射防止膜。
【請求項３】
波長１９０ｎｍから２５０ｎｍの範囲に設計中心波長λ0をもち、基板側から空気側へ順にＡｌ2Ｏ3を主成分とし屈折率ｎhの高屈折率層と、ＭｇＦ2またはＡｌＦ3を主成分とする屈折率ｎlの低屈折率層の交互多層膜であって、６層構造を有し、基板の屈折率をｎとした時、屈折率が、
１．３５≦ｎl≦１．４５
１．６０≦ｎh≦１．８５
ｎl≦ｎ≦ｎh
を満たし、各層の光学的膜厚（屈折率Ｘ幾何学的膜厚）を基板側から数えて第1層から第６層まで順にｄ1、ｄ2、ｄ3、ｄ4、ｄ5、ｄ6と表すとき、第１層と第３層と第５層が高屈折率層であり、第２層と第４層と第６層が低屈折率層であって、
０．４０λ0≦ｄ1≦０．４５λ0
０．３７λ0≦ｄ2≦０．４２λ0
０．４５λ0≦ｄ3≦０．５０λ0
０．０４λ0≦ｄ4≦０．０９λ0
０．２８λ0≦ｄ5≦０．３３λ0
０．２０λ0≦ｄ6≦０．２５λ0
を満たし、反射率が０．２％以下の波長帯域幅が４０ｎｍ以上、もしくは反射率が０．５％以下の波長帯域幅が７０ｎｍ以上であることを特徴とする反射防止膜。
【請求項４】
前記Ａｌ2Ｏ3を主成分とする層と、前記ＭｇＦ2またはＡｌＦ3を主成分とする層を真空蒸着法で成膜することにより請求項１ないし３のいずれか１項に記載の構成の反射防止膜を得ることを特徴とする反射防止膜の製造方法。
【請求項５】
アルミニウムタ−ゲットを用い、ガス種としてＡｌ2Ｏ3を主成分とする層を成膜するときは酸素ガスを主成分とするガスを、ＡｌＦ3を主成分とする層を成膜するときはＡｒ、Ｈｅ、Ｘｅ等の不活性ガスとＮＦ3、ＣＦ4、Ｆ2等のフッ素系ガスとの混合ガスを切り替えて用い、スパッタリング法で前記Ａｌ2Ｏ3を主成分とする層とＡｌＦ3を主成分とする層を成膜することにより請求項１ないし３のいずれか１項に記載の反射防止膜を得ることを特徴とする反射防止膜の製造方法。
【請求項６】
前記Ａｌ2Ｏ3を主成分とする層と、前記ＭｇＦ2またはＡｌＦ3を主成分とする層をＣＶＤ法で成膜することにより請求項１ないし３のいずれか１項に記載の構成の反射防止膜を得ることを特徴とする反射防止膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学素子の表面にコーティングされる反射防止膜に関し、特に波長２５０ｎｍ以下の紫外光に有効な反射防止膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来技術の紫外光用の反射防止膜としては、フッ化物膜を用いたものが特開昭６１−７７００１号公報、特開平７−２４４２０５号公報および特開平７−２４４２１７号公報に記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特開平７−２４４２０５号公報、特開平７−２４４２１７号公報には、フッ化物膜としてフッ化物の高屈折率膜（ＮｄＦ３  、ＬａＦ３  等）が開示されているが、これらが酸化物膜（Ａｌ２  Ｏ３  膜）に比べると耐環境性（高温度、高湿度環境の特性安定性能）が劣るという問題があり、そのため、ステッパーの屈折型投影光学系のように多数枚のレンズを用いる光学系の場合、経時変化により１面の反射防止特性が微小変化しても投影系全体では大きな特性シフトになってしまうという問題があった。
【０００４】
本発明の目的は、紫外波長域で、耐環境性能（経時的光学特性安定性能）に優れ広帯域幅の反射防止膜及びその製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、紫外波長域で利用可能な高屈折率膜材料の中で最も緻密な膜が製造可能であり、反射防止膜の耐環境性能（光学特性の経時的安定性）を向上させるためには高屈折率膜としてＡｌ２  Ｏ３  膜を用いることにより特性の安定化が著しく向上することを見出した。
【０００６】
また、Ａｌ２  Ｏ３  と交互積層する低屈折率膜としては同一Ａｌ金属を含むＡｌＦ３  膜が好ましく界面のロスが小さいことが明らかとなった。また、ＡｌＦ３  の代わりとしてＭｇＦ２  でも可能である。
【０００７】
膜形成方法は、真空蒸着法でもよい結果が得られたが、スパッタ法により緻密な膜形成が可能となり耐環境性能は向上した。また、ＣＶＤ法によってレンズ等の曲面に均一に膜製造することも可能である。
【０００８】
反射防止帯域幅を広げ、かつ製造誤差による膜厚誤差を考慮すると、前記目的を達成するための本発明の反射防止膜の膜構成は、波長１９０ｎｍから２５０ｎｍの範囲に設計中心波長λ0をもち、基板側から空気側へ順にＡｌ2Ｏ3を主成分とし屈折率ｎhの高屈折率層と、ＭｇＦ2またはＡｌＦ3を主成分とする屈折率ｎlの低屈折率層の交互多層膜であって、４層構造を有し、基板の屈折率をｎとした時、屈折率が、
１．３５≦ｎl≦１．４５
１．６０≦ｎh≦１．８５
ｎl≦ｎ≦ｎh
を満たし、各層の光学的膜厚（屈折率Ｘ幾何学的膜厚）を基板側から数えて第1層から第４層まで順にｄ1、ｄ2、ｄ3、ｄ4と表すとき、第１層と第３層が高屈折率層であり、第２層と第４層が低屈折率層であって、
０．３８λ0≦ｄ1≦０．４３λ0
０．３８λ0≦ｄ2≦０．４３λ0
０．２０λ0≦ｄ3≦０．２５λ0
０．２０λ0≦ｄ4≦０．２５λ0
を満たし、反射率が０．２％以下の波長帯域幅が４０ｎｍ以上、もしくは反射率が０．５％以下の波長帯域幅が７０ｎｍ以上である膜構成であるか；
波長１９０ｎｍから２５０ｎｍの範囲に設計中心波長λ0をもち、基板側から空気側へ順にＡｌ2Ｏ3を主成分とし屈折率ｎhの高屈折率層と、ＭｇＦ2またはＡｌＦ3を主成分とする屈折率ｎlの低屈折率層の交互多層膜であって、５層構造を有し、基板の屈折率をｎとした時、屈折率が、
１．３５≦ｎl≦１．４５
１．６０≦ｎh≦１．８５
ｎl≦ｎ≦ｎh
を満たし、各層の光学的膜厚（屈折率Ｘ幾何学的膜厚）を基板側から数えて第1層から第５層まで順にｄ1、ｄ2、ｄ3、ｄ4、ｄ5と表すとき、第１層と第３層と第５層が低屈折率層であり、第２層と第４層が高屈折率層であって、
０．４２λ0≦ｄ1≦０．４７λ0
０．３７λ0≦ｄ2≦０．４２λ0
０．３７λ0≦ｄ3≦０．４２λ0
０．２０λ0≦ｄ4≦０．２５λ0
０．２０λ0≦ｄ5≦０．２５λ0
を満たし、反射率が０．２％以下の波長帯域幅が４０ｎｍ以上、もしくは反射率が０．５％以下の波長帯域幅が７０ｎｍ以上である膜構成であるか；あるいは
波長１９０ｎｍから２５０ｎｍの範囲に設計中心波長λ0をもち、基板側から空気側へ順にＡｌ2Ｏ3を主成分とし屈折率ｎhの高屈折率層と、ＭｇＦ2またはＡｌＦ3を主成分とする屈折率ｎlの低屈折率層の交互多層膜であって、６層構造を有し、基板の屈折率をｎとした時、屈折率が、
１．３５≦ｎl≦１．４５
１．６０≦ｎh≦１．８５
ｎl≦ｎ≦ｎh
を満たし、各層の光学的膜厚（屈折率Ｘ幾何学的膜厚）を基板側から数えて第1層から第６層まで順にｄ1、ｄ2、ｄ3、ｄ4、ｄ5、ｄ6と表すとき、第１層と第３層と第５層が高屈折率層であり、第２層と第４層と第６層が低屈折率層であって、
０．４０λ0≦ｄ1≦０．４５λ0
０．３７λ0≦ｄ2≦０．４２λ0
０．４５λ0≦ｄ3≦０．５０λ0
０．０４λ0≦ｄ4≦０．０９λ0
０．２８λ0≦ｄ5≦０．３３λ0
０．２０λ0≦ｄ6≦０．２５λ0
を満たし、反射率が０．２％以下の波長帯域幅が４０ｎｍ以上、もしくは反射率が０．５％以下の波長帯域幅が７０ｎｍ以上である膜構成だとよい。
【０００９】
本発明により以下の作用が得られる。
（１）高屈折率膜としてＡｌ２  Ｏ３  、低屈折率膜としてＡｌＦ３  またはＭｇＦ２  を用い、上記の膜構成にすることにより、紫外光域での広帯域幅の反射防止膜を提供することができた。
（２）高屈折率膜としてＡｌ２  Ｏ３  を用いることにより、耐環境性の優れた紫外波長域の反射防止膜を提供することができた。
【００１０】
【発明の実施の形態及び実施例】
以下、本発明の実施の形態を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、適宜本発明の範囲内で変更できるものである。
【００１１】
実施例１
高屈折率膜Ａｌ２  Ｏ３  と低屈折率膜ＡｌＦ３  またはＭｇＦ２  を用い、設計中心波長λ０  ＝１９３ｎｍの紫外光に対する４層反射防止膜構成を表１に示した。合成石英基板を用い、表１の膜厚で反射防止膜を製作した。製作した反射特性を測定した結果を、図１に示す。反射率０．２％以下の波長帯域幅が約４０ｎｍと広いことが確認された。
【００１２】
【表１】
0003624082.tif 000002
【００１３】
実施例２
設計中心波長λ０  ＝１９３ｎｍの紫外光に対する５層構成の反射防止膜構成を、表２に示した。蛍石基板を用い、表２の膜厚で反射防止膜を製作した。製作した反射防止膜の反射特性を測定した結果を、図２に示す。波長２００ｎｍ以下の真空紫外波長域でも、反射率０．２％以下の波長帯域幅が４４ｎｍと広い膜構成が可能であることが確認された。
【００１４】
【表２】
0003624082.tif 000003
【００１５】
実施例３
設計中心波長λ０  ＝１９３ｎｍの紫外光に対する６層構成の反射防止膜構成を、表３に示した。蛍石基板を用い、表３の膜厚で反射防止膜を製作し、その反射特性を測定した。図３に反射率光学特性測定結果を示す。波長２００ｎｍ以下の真空紫外波長域でも、反射率０．２％以下の波長帯域幅が４６ｎｍと広い膜構成が可能であることが確認された。
【００１６】
【表３】
0003624082.tif 000004
【００１７】
実施例４
高屈折率膜Ａｌ２  Ｏ３  と低屈折率膜ＡｌＦ３  またはＭｇＦ２  を用い、設計中心波長λ０  ＝２４８ｎｍの紫外光に対する４層反射防止膜構成を表４に示した。合成石英基板を用い、表４の膜厚で反射防止膜を製作し、その反射特性を測定した。図４に反射率光学特性測定結果を示す。反射率０．５％以下の波長帯域幅が約７０ｎｍと広いことが確認された。
【００１８】
【表４】
0003624082.tif 000005
【００１９】
実施例５
設計中心波長λ０  ＝２４８ｎｍの紫外光に対する５層構成の反射防止膜構成を、表５に示した。合成石英基板を用い、表５の膜厚で反射防止膜を製作し、その反射特性を測定した。図５に反射率光学特性測定結果を示す。波長２００ｎｍから３００ｎｍの紫外波長域でも、反射率０．５％以下の波長帯域幅が８０ｎｍと広い膜構成が可能であることが確認された。
【００２０】
【表５】
0003624082.tif 000006
【００２１】
実施例６
設計中心波長λ０  ＝２４８ｎｍの紫外光に対する６層構成の反射防止膜構成を、表６に示した。合成石英基板を用い、表６の膜厚で反射防止膜を製作し、その反射特性を測定した。図６に反射率光学特性測定結果を示す。波長２００ｎｍから３００ｎｍの紫外波長域でも、反射率０．２％以下の波長帯域幅が８０ｎｍと広い膜構成が可能であることが確認された。
【００２２】
【表６】
0003624082.tif 000007
【００２３】
実施例７
実施例１から６の反射防止膜は、真空蒸着法およびスパッタリング法で製作した。
【００２４】
真空蒸着は、真空度を１０−５ｐａ以下まで排気後、Ａｌ２  Ｏ３  は酸素ガスを約２０ＳＣＣＭ導入し電子銃で蒸着し、ＡｌＦ３  とＭｇＦ２  は高真空状態で抵抗加熱で蒸着した。基板温度は２００℃以上加熱した。
【００２５】
スパッタリングは９９．９９９％のアルミニウムターゲットを用い、Ａｌ２  Ｏ３  を成膜する時は酸素ガスを主成分とするプロセスガスを用い、ＡｌＦ３  を成膜する時はＸｅガスおよびＮＦ３  混合ガスを用いた。ＡｌＦ３  成膜時はＡｒ、Ｈｅ等の他の不活性ガスおよび不活性ガス希釈のＦ２  ガスやＣＦ４  等のフッ素系ガスでも可能である。
【００２６】
したがって、１種類のターゲットでガスのみを切り替え反射防止膜製作が可能である。
【００２７】
比較実験例
表１−６の反射防止膜（Ａ群）とＡｌ２  Ｏ３  の代わりにＬａＦ３  やＮｄＦ３  を用いたフッ化物膜のみを用いた反射防止膜（Ｂ群）の耐環境性を比較するため、６０℃−相対湿度９０％の環境下に１０００時間放置し、外観、密着性の比較を行った。
【００２８】
６０℃−相対湿度９０％の環境下に１０００時間放置した結果は、Ｂ群反射防止膜はすべて、外観に曇りや剥がれが見られ、テープ試験の密着性にもＡ群に比べ劣っていることが確認された。
【００２９】
【発明の効果】
フッ化物膜のみで構成される紫外用反射防止膜より耐環境性の優れたＡｌ２  Ｏ３  膜を用いた紫外用反射防止膜を提供することができた。また、膜構成を最適化することにより４、５、６層構造で広帯域幅の紫外用反射防止膜およびその製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の反射防止膜の反射率特性図である。
【図２】実施例２の反射防止膜の反射率特性図である。
【図３】実施例３の反射防止膜の反射率特性図である。
【図４】実施例４の反射防止膜の反射率特性図である。
【図５】実施例５の反射防止膜の反射率特性図である。
【図６】実施例６の反射防止膜の反射率特性図である。
【図１】
0003624082.tif 000008
【図２】
0003624082.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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