(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、真空系薄膜形成装置を用いて、無電解めっきの触媒となる物質からなる第１の金属膜を形成する、第１の工程と、
前記第１の金属膜を触媒として、無電解めっきを適用しながら金属を成膜することによって、第２の金属膜を形成する、第２の工程と、
前記第１および第２の金属膜を前記基材から剥離する、剥離工程と
を備え、
前記第１の工程において、前記第１の金属膜が、任意の２７０ｎｍ×１４０ｎｍの長方形の領域において島状または網目状をなすように、前記第１の工程を、前記第１の金属膜が一様な連続膜に成長する前に終了させることを特徴とする、金属膜の製造方法。
【請求項２】
前記第１の金属膜は、パラジウム、銀、金、白金、ニッケル、コバルト、ロジウムおよびイリジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含む、請求項１に記載の金属膜の製造方法。
【請求項３】
前記第１の金属膜は、平均厚み１０ｎｍ未満のパラジウム膜、平均厚み２０ｎｍ未満の銀膜、および平均厚み２０ｎｍ未満の金膜からなる群から選ばれた金属膜である、請求項１に記載の金属膜の製造方法。
【請求項４】
前記第２の金属膜は、ニッケル、銅、銀、パラジウム、白金、コバルトおよびロジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含む、請求項１ないし３のいずれかに記載の金属膜の製造方法。
【請求項５】
基材上に、真空系薄膜形成装置を用いて、無電解めっきの核となる物質からなる第１の金属膜を形成する、第１の工程と、
前記第１の金属膜の少なくとも表面との置換反応による置換めっきを適用しながら付着させることによって、無電解めっきの触媒となる物質からなる第２の金属膜を形成する、第２の工程と、
前記第２の金属膜を触媒として、無電解めっきを適用しながら金属を成膜することによって、第３の金属膜を形成する、第３の工程と、
前記第１、第２および第３の金属膜を前記基材から剥離する、剥離工程と
を備え、
前記第１の工程において、前記第１の金属膜が、任意の２７０ｎｍ×１４０ｎｍの長方形の領域において島状または網目状をなすように、前記第１の工程を、前記第１の金属膜が一様な連続膜に成長する前に終了させることを特徴とする、金属膜の製造方法。
【請求項６】
前記第１の金属膜は、銀、アルミニウム、カドミウム、コバルト、銅、クロム、鉄、ガリウム、インジウム、マンガン、ニッケル、鉛、錫および亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含み、前記第２の金属膜は、パラジウム、白金、金、銀、ロジウムおよびイリジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属であって、前記第１の金属膜に含まれる金属と置換可能な金属を含む、請求項５に記載の金属膜の製造方法。
【請求項７】
前記第１の金属膜は、平均厚み３０ｎｍ未満の銅膜、平均厚み２０ｎｍ未満の銀膜、および平均厚み１０ｎｍ未満の鉄膜からなる群から選ばれた金属膜である、請求項５に記載の金属膜の製造方法。
【請求項８】
前記第３の金属膜は、ニッケル、銅、銀、パラジウム、白金、コバルトおよびロジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含む、請求項５ないし７のいずれかに記載の金属膜の製造方法。
【請求項９】
前記第１の工程を、前記第１の金属膜が一様な連続膜に成長する前に終了させるため、当該第１の工程を実施すべき時間が制御される、請求項１ないし８のいずれかに記載の金属膜の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の工程における時間条件を除く成膜条件と同じ成膜条件下で、第１の金属膜を形成することによって、第１の金属膜が一様な連続膜に成長する臨界の時間を見出す、準備工程をさらに備え、前記第１の工程を実施すべき時間として、前記臨界の時間より短い時間が選ばれる、請求項９に記載の金属膜の製造方法。
【請求項１１】
前記第１の工程において、前記第１の金属膜は、マスクを介して形成されることによってパターニングされる、請求項１ないし１０のいずれかに記載の金属膜の製造方法。
【請求項１２】
前記基材として、前記第１の金属膜を形成すべき表面に離型処理が施されているものが用いられる、請求項１ないし１１のいずれかに記載の金属膜の製造方法。
【請求項１３】
前記基材として、フィルム状のものが用いられる、請求項１ないし１２のいずれかに記載の金属膜の製造方法。
【請求項１４】
前記基材として、有機物、カーボン、金属または金属酸化物からなるものが用いられる、請求項１ないし１３のいずれかに記載の金属膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１ないし１４のいずれかに記載の製造方法によって得られた、金属膜。
【請求項１６】
積層セラミック電子部品に備える内部導体膜を形成するために用いられる、請求項１５に記載の金属膜。
【請求項１７】
複数の積層されたセラミック層と前記セラミック層の間の特定の界面に沿って延びる内部導体膜とを備え、前記内部導体膜が、請求項１５に記載の金属膜によって与えられている、積層セラミック電子部品。
【請求項１８】
当該積層セラミック電子部品が積層セラミックコンデンサである、請求項１７に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１９】
請求項１ないし１４のいずれかに記載の製造方法によって得られた金属膜であって、前記剥離工程を実施する前の段階にある、前記基材上に位置する前記金属膜を覆うように、前記基材上でセラミックグリーンシートを成形することによって、前記金属膜と前記セラミックグリーンシートとからなる複合体を作製する工程と、
複数の前記複合体を積層することによって、生の積層体を作製する工程と、
各前記複合体から前記基材を剥離する工程と、
前記生の積層体を焼成する工程と
を備える、積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２０】
セラミックグリーンシートを用意する工程と、
請求項１ないし１４のいずれかに記載の製造方法によって得られた金属膜であって、前記剥離工程を実施する前の段階にある、前記基材上に位置する前記金属膜を、前記基材から前記セラミックグリーンシートへ転写することによって、前記金属膜と前記セラミックグリーンシートとからなる複合体を作製する工程と、
複数の前記複合体を積層することによって、生の積層体を作製する工程と、
前記生の積層体を焼成する工程と
を備える、積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２１】
請求項１９または２０に記載の製造方法によって得られた、積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、金属膜およびその製造方法ならびに積層セラミック電子部品およびその製造方法に関するもので、特に、基本的に無電解めっきによって形成され、かつ積層セラミック電子部品に備える内部導体膜として用いるのに適した、金属膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
たとえば積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品は、内部電極のような内部導体膜を備えている。内部導体膜は、種々の方法によって形成されることができる。典型的には、導電性ペーストを印刷し焼き付けるといった厚膜形成技術を用いて内部導体膜を形成する方法、あるいは、真空蒸着またはスパッタリングなどの真空系の薄膜形成法や無電解めっき法または電気めっき法のような湿式めっき法といった薄膜形成技術を用いて内部導体膜を形成する方法がある。
【０００３】
この発明にとって特に興味あるのは、後者の薄膜形成技術による内部導体膜の形成方法すなわち金属膜の製造方法である。
【０００４】
薄膜形成技術による金属膜の製造方法として、たとえば特開平６−３０２４６９号公報には、有機フィルム上に、真空系の薄膜形成法によって、マスクを介して、０．１〜０．３μｍの厚みをもって、第１の金属膜を形成し、次に、無電解めっきによって、第１の金属膜上に第２の金属膜を形成し、それによって所定の厚みを有する金属膜を製造する方法が記載されている。
【０００５】
このように、有機フィルム上に形成された金属膜は、積層セラミック電子部品の内部導体膜として用いられるためには、有機フィルムからセラミックグリーンシートへ転写されるなどして、いずれかの工程で有機フィルムが金属膜から剥離された状態を得なければならない。
【０００６】
しかしながら、特開平６−３０２４６９号公報に記載の技術では、次のような問題がある。
【０００７】
まず、欠陥を生じない条件で金属膜を形成した場合には、金属膜と基材との剥離、ひいては金属膜のセラミックグリーンシートへの転写が不可能であったり、この転写に要する時間が長くなったり、金属膜の一部が転写されずに基材上に残ったり、そのため、金属膜に破れや亀裂が生じたりするという問題がある。
【０００８】
これらの問題の対策としては、基材と金属膜との間での密着力を下げる方法が有効であり、そのため、たとえば、基材の材料と第１の金属膜の材料との組み合わせを工夫したり、第１の金属膜を形成するための薄膜形成法における成膜条件を工夫したりするなどの対策が採られている。
【０００９】
しかしながら、上述のように、基材と金属膜との間での密着力を下げた場合には、真空系薄膜形成装置による第１の金属膜の成膜時、または第２の金属膜の成膜のための無電解めっき時もしくは無電解めっきの後の水洗時に、金属膜に生じる内部応力により、金属膜に剥離が生じやすく、そのため、部分剥離や亀裂といった欠陥が金属膜に生じやすいという問題に遭遇する。
【００１０】
このような問題を解決する方法として、金属膜の形成時に剥離による欠陥を生じないように金属膜を基材に保持できる密着力を持たせつつ、その密着力の範囲内で離型性を上げるためになるべく密着力を下げる方法が考えられる。そして、この方法を実現するための基材と金属膜との密着力を精度良く制御する方法が提案されている。たとえば、特開平７−６６０７２号公報に記載の技術では、第１の金属膜のピンホール開口率を１〜７０％となるようにすることによって、剥離力を制御しながら、金属膜を基材としての支持体上に確実に保持できるようにしている。
【００１１】
しかしながら、このような従来技術による金属膜の形成時に生じる剥離の抑制は、取りも直さず、支持体と金属膜との間での離型性を悪くしていることに他ならず、前述した特開平６−３０２４６９号公報において生じた、支持体と金属膜との間での剥離、ひいてはセラミックグリーンシートへの転写が不可能であったり、転写に要する時間が長くなったり、金属膜の一部が転写されずに支持体上に残ったり、そのため、金属膜に破れや亀裂が生じたりするという問題を十分に解決するには至っていない。
【００１２】
また、特開平７−６６０７２号公報に記載の技術において、第１の金属膜は、厚みが０．１μｍ程度にまで蒸着されるが、このような厚みになるまで蒸着した場合、後に説明する薄膜の成長過程における一様な連続膜にまで成長している。上述の公報に記載のように、ピンホールを形成しても、その大きさは、実施例で１μｍ、一般的にいっても０．５μｍ以上である。
【００１３】
その結果、ある１×１０5 ｎｍ2 の領域においては、すべて一様な連続膜であるが、他の１×１０5 ｎｍ2 の領域においては、ピンホールの境界線が１本または２本見られるだけであり、なおも他の１×１０5 ｎｍ2 の領域は、ピンホールの一部となり、その範囲内に金属膜が存在しない状態となったりすることがある。
【００１４】
このようなことから、従来技術では、任意の１×１０5 ｎｍ2 の領域すべてにおいて島状または網目状というような図５に見られるような状態は達成されない。つまり、特開平７−６６０７２号公報に記載の技術による剥離の制御は、いわゆるマクロな剥離の制御である。したがって、第１の金属膜に用いる金属と基材との組合せや、薄膜形成法における成膜条件に関して、第１の金属膜と基材との間で強い離型性を発揮し得る条件が採用された場合には、薄膜形成法による成膜時、またはめっき時もしくはめっき後の水洗時に、金属膜のピンホール以外の部分に生じる内部応力によって、金属膜に亀裂が生じたり、金属膜が剥離したりするため、部分剥離や亀裂といった欠陥のない金属膜を形成することが困難であるという問題に遭遇する。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、剥離等の欠陥がなく金属膜を形成することと、基材と金属膜との間で良好な離型性を得ることとは、二律背反の関係にあり、そのため、これら両者の条件を満足する金属膜を安定して製造することは困難であった。
【００１６】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る、すなわち、基材からの離型性が良好であることと、真空系薄膜形成装置による成膜時またはめっき時もしくはめっき後の水洗時などの金属膜形成時において剥離や亀裂等の欠陥が生じにくいこととの双方を満足し得る、金属膜の製造方法およびこの製造方法によって得られた金属膜を提供しようとすることである。
【００１７】
この発明の他の目的は、上述したような金属膜の製造方法を適用して製造された金属膜を備える積層セラミック電子部品および積層セラミック電子部品の製造方法を提供しようとすることである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上述した技術的課題を解決するため、この発明に係る金属膜の製造方法は、第１の局面では、基材上に、真空系薄膜形成装置を用いて、無電解めっきの触媒となる物質からなる第１の金属膜を形成する、第１の工程と、第１の金属膜を触媒として、無電解めっきを適用しながら金属膜を成膜することによって、第２の金属膜を形成する、第２の工程と、第１および第２の金属膜を基材から剥離する、剥離工程とを備え、第１の工程を次のように実施することを特徴としている。
【００１９】
すなわち、上述した第１の工程において、第１の金属膜は、島状（island stage）であっても、網目状（channel stage またはhole stage）であってもよいが、この第１の工程において、第１の金属膜が、任意の２７０ｎｍ×１４０ｎｍの長方形の領域において島状または網目状をなすように、好ましくは島状をなすように、第１の工程を、第１の金属膜が一様な連続膜に成長する前に終了させることを特徴としている。
【００２０】
第１の金属膜は、パラジウム、銀、金、白金、ニッケル、コバルト、ロジウムおよびイリジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含んでいることが好ましい。
【００２１】
第１の金属膜は、平均厚み１０ｎｍ未満のパラジウム膜、平均厚み２０ｎｍ未満の銀膜、および平均厚み２０ｎｍ未満の金膜からなる群から選ばれた金属膜であることがより好ましい。
【００２２】
他方、第２の金属膜は、ニッケル、銅、銀、パラジウム、白金、コバルトおよびロジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含んでいることが好ましい。
【００２３】
この発明に係る金属膜の製造方法は、第２の局面では、基材上に、真空系薄膜形成装置を用いて、無電解めっきの核となる物質からなる第１の金属膜を形成する、第１の工程と、第１の金属膜の少なくとも表面との置換反応による置換めっきを適用しながら付着させることによって、無電解めっきの触媒となる物質からなる第２の金属膜を形成する、第２の工程と、第２の金属膜を触媒として、無電解めっきを適用しながら金属を成膜することによって、第３の金属膜を形成する、第３の工程と、第１、第２および第３の金属膜を基材から剥離する、剥離工程とを備え、第１の工程を次のように実施することを特徴としている。
【００２４】
すなわち、上述した第１の工程において、第１の金属膜は、前述の第１の局面の場合と同様、島状であっても、網目状であってもよいが、この第１の工程において、第１の金属膜が、任意の２７０ｎｍ×１４０ｎｍの長方形の領域において島状または網目状をなすように、好ましくは島状をなすように、第１の工程を、第１の金属膜が一様な連続膜に成長する前に終了させることを特徴としている。
【００２５】
第１の金属膜は、銀、アルミニウム、カドミウム、コバルト、銅、クロム、鉄、ガリウム、インジウム、マンガン、ニッケル、鉛、錫および亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含み、第２の金属膜は、パラジウム、白金、金、銀、ロジウムおよびイリジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属であって、第１の金属膜に含まれる金属と置換可能な金属を含んでいることが好ましい。
【００２６】
第１の金属膜は、平均厚み３０ｎｍ未満の銅膜、平均厚み２０ｎｍ未満の銀膜、および平均厚み１０ｎｍ未満の鉄膜からなる群から選ばれた金属膜であることがより好ましい。
【００２７】
また、第３の金属膜は、ニッケル、銅、銀、パラジウム、白金、コバルトおよびロジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含んでいることが好ましい。
【００２８】
これら第１および第２の局面のいずれにおいても、第１の工程を、第１の金属膜が一様な連続膜に成長する前に終了させるため、当該第１の工程を実施すべき時間が制御されることが好ましい。
【００２９】
上述の場合、第１の工程における時間条件を除く成膜条件と同じ成膜条件下で、第１の金属膜を形成することによって、第１の金属膜が一様な連続膜に成長する臨界の時間を見出す、準備工程をさらに備え、第１の工程を実施すべき時間として、この臨界の時間より短い時間が選ばれることが好ましい。
【００３０】
また、第１の工程において、第１の金属膜は、マスクを介して形成されることによってパターニングされることが好ましい。
【００３１】
また、基材として、第１の金属膜を形成すべき表面に離型処理が施されているものが用いられることが好ましい。
【００３２】
また、基材としてフィルム状のものが用いられることが好ましい。
【００３３】
また、基材の材料は任意であり、たとえば、有機物、カーボン、金属または金属酸化物が用いられる。
【００３４】
この発明は、また、上述したような製造方法によって得られた金属膜にも向けられる。
【００３５】
この金属膜は、好ましくは、積層セラミック電子部品に備える内部導体膜を形成するために用いられる。
【００３６】
また、この発明は、複数の積層されたセラミック層とセラミック層の間の特定の界面に沿って延びる内部導体膜とを備える、積層セラミック電子部品にも向けられる。このような積層セラミック電子部品において、この発明では、内部導体膜が、上述した金属膜によって与えられていることを特徴としている。
【００３７】
上述の積層セラミック電子部品として、代表的には、積層セラミックコンデンサがある。
【００３８】
また、前述したような製造方法によって得られた金属膜であって、前述の剥離工程を実施する前の段階にある、基材上に位置する金属膜を適用することによって、以下のように、この発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法が実施される。
【００３９】
この発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、第１の局面では、上述のような基材上に位置する金属膜を覆うように、基材上でセラミックグリーンシートを成形することによって、金属膜とセラミックグリーンシートとからなる複合体を作製する工程と、複数の複合体を積層することによって、生の積層体を作製する工程と、各複合体から基材を剥離する工程と、生の積層体を焼成する工程とを備えることを特徴としている。
【００４０】
この発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、第２の局面では、セラミックグリーンシートを用意する工程と、上述のような基材上に位置する金属膜を、基材からセラミックグリーンシートへ転写することによって、金属膜とセラミックグリーンシートとからなる複合体を作製する工程と、複数の複合体を積層することによって、生の積層体を作製する工程と、生の積層体を焼成する工程とを備えることを特徴としている。
【００４１】
さらに、この発明は、上述したような製造方法によって得られた積層セラミック電子部品にも向けられる。
【００４２】
【発明の実施の形態】
図１および図２は、この発明に係る金属膜の製造方法の第１の実施形態を説明するためのものである。
【００４３】
目的とする金属膜を製造するにあたって、まず、図１（１）に示すように、基材１上に、真空系薄膜形成装置を用いて、無電解めっきの触媒となる物質からなる第１の金属膜２を形成する、第１の工程が実施される。ここで、好ましくは、マスク３が用いられ、このマスク３を介して、第１の金属膜２を形成することによって、第１の金属膜２がパターニングされる。
【００４４】
上述した真空系薄膜形成装置としては、たとえば、真空蒸着装置、スパッタリング装置、レーザアブレーション装置、イオンプレーティング装置、クラスターイオンビーム装置、ＭＢＥ装置等を使用することができる。
【００４５】
また、基材１の材質としては、有機物、カーボン、金属または金属酸化物が使用可能である。また、基材１は、第１の金属膜２を形成すべき表面に離型処理が施されたものであることが好ましい。なお、基材１の材質として、第１の金属膜２との密着力が弱いものを用いると、基材１の表面に対する離型処理を省略することができる。
【００４６】
たとえば、基材１の材質として、有機物を用いる場合、フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂を用いれば、離型処理が省略されても、良好な離型性を与えることができる。
【００４７】
基材１の形状は、剛性の比較的高い板状であっても、可撓性のフィルム状であってもよい。
【００４８】
基材１として、フィルム状のものを用いると、これをロール状に巻いた状態とすることができるので、金属膜を連続的に製造する場合の製造装置の構成を簡素化することができるとともに、高い生産性を期待することができる。また、金属膜を大量生産した場合の保管スペースを小さくすることができ、また、製造した金属膜を輸送する場合においても、重量および嵩を小さくできるので、保管コストおよび輸送コストを削減できる。
【００４９】
フィルム状の基材１を用いる場合、通常、セラミックグリーンシートを成形する際に用いられているキャリアフィルムと同等のポリエチレンテレフタレートからなるものを流用することができ、この場合、剥離を容易にする目的で、シリコーン系樹脂またはフッ素系樹脂をもってキャリアフィルムの表面に離型処理を施しておくことが望ましい。フィルム状の基材１の材質として、ポリエチレンテレフタレート以外に、ポリプロピレンなども使用可能であり、また、有機フィルム以外に、ステンレス鋼からなるフィルム等も使用可能である。
【００５０】
第１の金属膜２を構成する無電解めっきの触媒となる物質としては、パラジウム、銀、金、白金、ニッケル、コバルト、ロジウムおよびイリジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属が用いられる。これら金属は、各々単独で用いられても、これら金属を含む合金として用いられてもよい。
【００５１】
なお、良好な触媒能を得るためには、酸化皮膜の形成による不動態化を防ぐ必要があり、そのため、第１の金属膜２を形成した後、後述する無電解めっき工程を速やかに実施するか、酸化皮膜が形成されないように管理することが必要である。このような管理を容易にする点で、貴金属を用いることが好ましい。中でも、パラジウムは、各種めっき液に対する触媒能が高い点で望ましい。また、不動態膜を取り除く処理を施した後に、後述する無電解めっきを行なうことも有効である。
【００５２】
この発明では、第１の金属膜を形成する第１の工程を、当該第１の金属膜２が一様な連続膜に成長する前に終了させることが重要である。
【００５３】
第１の工程によって形成された第１の金属膜２は、図２に示すように、一様な連続膜でなく、島状（island stage）または網目状（channel stage またはhole stage）の形態をとる。より具体的には、第１の金属膜２は、任意の２７０ｎｍ×１４０ｎｍの長方形の領域において、一様な連続膜でない。なお、第１の金属膜２の形態は、島状または網目状であるが、より好ましくは、島状またはchannel stage の網目状であり、最も好ましくは、島状である。
【００５４】
一般に、薄膜の成長過程においては、原子の基材への到達、マイグレーション、核形成、核成長および合体が順次生じ、島状、網目状の段階を経て、一様な連続膜へと成長する。一様な連続膜に成長するのに必要な時間は、付着させる物質および基材の種類や状態ならびに真空系薄膜形成装置において付与される条件といった成膜条件によって異なるが、一般的に、厚くとも数十ｎｍ程度の平均厚みになると、一様な連続膜へと成長する。発明者の経験によると、パラジウムで１０ｎｍ以上、銀で２０ｎｍ以上、銅で３０ｎｍ以上、金で２０ｎｍ以上、鉄で１０ｎｍ以上の平均厚みとなると、ほとんどの基材や蒸着条件において、蒸着膜は一様な連続膜へと成長する。
【００５５】
したがって、この発明に係る金属膜の製造方法を実施するにあたっては、第１の金属膜２を構成する物質および基材１の種類や真空系薄膜形成装置において付与される条件といった、時間条件を除く成膜条件を決定し、この成膜条件下で、第１の金属膜２を形成することによって、第１の金属膜２が一様な連続膜に成長する臨界の時間を見出す、準備工程を予め実施しておくことが好ましい。
【００５６】
そして、実際の量産状態に入ったときには、上述の準備工程において見出された臨界の時間より短い時間をもって、第１の金属膜２を形成するための第１の工程が実施される。上記時間の制御は、基材となる長尺のフィルムに、連続的に成膜する場合には、そのフィルムの走行速度により制御される。ただし、第１の金属膜２は、後の無電解めっき工程において、無電解めっきの触媒核として十分に機能できる付着量をもって形成されていなければならないことは当然である。
【００５７】
次に、図１（２）に示すように、第１の金属膜２を触媒として、無電解めっきを適用しながら特定の金属を成膜することによって、第２の金属膜４を形成する、第２の工程が実施される。
【００５８】
第２の金属膜４を形成するための無電解めっきにおいては、たとえば、ニッケル、銅、銀、パラジウム、白金、コバルトおよびロジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の無電解めっき浴が用いられる。
【００５９】
この第２の金属膜４は、得られた金属膜の主要部をなすもので、この金属膜が積層セラミック電子部品の内部導体膜として用いられる場合であって、積層セラミック電子部品を得るための焼成工程において還元性雰囲気を適用することが可能な場合には、電気伝導率およびコストなどの点から、第２の金属膜４は、銅またはニッケルをもって構成することが望ましい。この場合、無電解めっき浴として、たとえば、無電解銅めっき浴、無電解ニッケル−リン合金めっき浴、無電解ニッケル−ホウ素合金めっき浴などを用いることができる。
【００６０】
他方、積層セラミック電子部品を得るための焼成工程において還元性雰囲気を適用することが不可能な場合には、第２の金属膜４は、銀、パラジウムもしくは白金またはこれらの合金をもって構成される。
【００６１】
また、上述した種々の金属に対して他の金属元素を共析により混ぜることによって合金とされたものを用いてもよい。さらに、これらの他に、コバルト−リン、コバルト−ホウ素、ロジウムなどの無電解めっき浴も使用可能である。
【００６２】
図１（１）に示すように、第１の工程において、第１の金属膜２を形成するにあたっては、マスク３が用いられ、それによって、第１の金属膜２がパターニングされる。したがって、第２の工程において、無電解めっきを実施したとき、第１の金属膜２が形成された部分にのみ第２の金属膜４が形成され、金属膜全体としてのパターニングが可能である。このようなマスク３としては、たとえば、メタルマスクや各種マスクフィルムを用いることができる。
【００６３】
なお、パターニング方法としては、上述したようなマスク３を用いる方法に限らず、フォトレジストなどの各種レジストを用いる方法も可能である。また、第１の金属膜２の形成後にエッチングする方法や、第２の金属膜４の形成後にエッチングする方法も可能である。
【００６４】
しかしながら、工程の簡素化という点では、メタルマスクのようなマスク３を用いる方法が有利である。すなわち、マスク３は容易に着脱することが可能であり、かつ繰り返し使用することができ、さらに、第１の金属膜２が形成された段階でパターニング状態が得られているからである。
【００６５】
この発明に係る金属膜の製造方法は、次のように実施されることもできる。
【００６６】
この第２の実施形態では、基材上に、真空系薄膜形成装置を用いて、第１の金属膜を形成する、第１の工程において、第１の金属膜を形成するための物質として、無電解めっきの核となるが、無電解めっきの触媒能を必ずしも持たない物質が用いられることを特徴としている。
【００６７】
この第１の工程を、第１の金属膜が一様な連続膜に成長する前に終了させることについては、前述した実施形態の場合と同様であり、また、第１の金属膜は、任意の２７０ｎｍ×１４０ｎｍの長方形の領域において島状または網目状をなしていることが好ましいことについても、前述した実施形態の場合と同様である。
【００６８】
次に、置換めっきによって、無電解めっきの核となる第１の金属膜の表面またはすべてを、無電解めっきの触媒となる物質で置き換え、それによって、第２の金属膜を形成する、第２の工程が実施される。この第２の金属膜は、上述したように、第１の金属膜の少なくとも表面との置換反応によって形成されるので、第１の金属膜の場合と同様、一様な連続膜を構成するものではない。
【００６９】
上述した第２の工程において、より具体的には、第１の金属膜が形成された基材が、無電解めっき液に対する触媒能を有する金属の溶液に浸漬され、この浸漬状態で、酸化還元平衡電位の差によって置換反応が進行し、第２の金属膜が形成されることになる。したがって、第１の金属膜を構成すべき金属は、第２の金属膜を構成すべき金属よりも、酸化還元平衡電位が卑であること、逆に言えば、第２の金属膜を構成すべき金属は、第１の金属膜を構成すべき金属よりも、酸化還元平衡電位が貴であることが必要である。
【００７０】
第１の金属膜は、前述したように、無電解めっき液に対して必ずしも触媒能を有している必要はなく、たとえば、銀、アルミニウム、カドミウム、コバルト、銅、クロム、鉄、ガリウム、インジウム、マンガン、ニッケル、鉛、錫および亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属をもって構成されることができる。
【００７１】
なお、これら金属のうち、カドミウム、鉛、錫および亜鉛は、触媒毒として作用するため、光沢膜を得たい場合には、これら以外の金属を用いる方がよい。
【００７２】
他方、第２の金属膜を形成するために用いられる触媒能を有する金属の溶液としては、無電解めっきの前処理の活性化液として一般的に用いられている、塩化パラジウム・塩酸水溶液などが使用可能である。もちろん、その他の触媒能を有する金属で、第１の金属膜を形成する物質よりも酸化還元平衡電位が貴であるもの、すなわち第１の金属膜に含まれる金属と置換可能なものであれば使用可能であり、パラジウムの他には、たとえば、白金、金、銀、ロジウム、イリジウムなどが使用可能である。
【００７３】
なお、第１の金属に含まれる金属として例示したもの、あるいは第２の金属膜に含まれる金属として例示したものは、それぞれ、これら金属単独で用いられても、これら金属のいずれかを含む合金として用いられてもよい。
【００７４】
次に、上述した第２の金属膜を触媒として、無電解めっきを適用しながら金属を成膜することによって、第３の金属膜を形成する、第３の工程が実施される。この第３の工程は、前述した第１の実施形態における第２の金属膜４を形成する第２の工程に相当し、また、これと実質的に同様であるので、前述した説明を援用する。
【００７５】
以上のように、第１または第２の実施形態によって得られた金属膜は、たとえば積層セラミックコンデンサの静電容量形成のための内部電極のような積層セラミック電子部品の内部導体膜を形成するために有利に用いられる。
【００７６】
図３は、この発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法の第１の実施形態を説明するためのものである。
【００７７】
図３（１）には、前述したこの発明に係る金属膜の製造方法の第１または第２の実施形態によって得られた金属膜１１が基材１２上に形成された状態で図示されている。金属膜１１は、図３（１）に示すように、基材１２上に形成された状態で取り扱われる。
【００７８】
次に、図３（２）に示すように、金属膜１１を覆うように、基材１２上でセラミックグリーンシート１３を成形することによって、金属膜１１とセラミックグリーンシート１３とからなる複合体１４が作製される。
【００７９】
次に、図３（３）に示すように、複数の複合体１４を積層することによって、生の積層体１５が作製される。なお、図３（３）では、複合積層体１４の積層の途中の状態が示されているため、生の積層体１５については、その一部のみが図示されている。また、図３（３）では、より上に位置する複合体１４から順に積層されるように図示されている。
【００８０】
また、図３（３）に示すように、複合体１４は、前に積層された複合体１４上に積層されるまでの段階では、基材１２によって裏打ちされた状態となっている。したがって、各複合体１４を積層する毎に、基材１２側から矢印１６で示すように圧力を及ぼすことによって、複数の複合体１４が互いに圧着され、その後、基材１２を矢印１７で示すように剥離することが繰り返される。
【００８１】
なお、基材１２を剥離する工程は、各複合体１４を積層する工程の前に実施してもよい。
【００８２】
生の積層体１５が、積層セラミックコンデンサを得るためのものである場合には、積層工程において、セラミックグリーンシート１３を介して対向する金属膜１１によって静電容量形成のための内部電極が与えられるように、金属膜１１相互間の位置合わせが行なわれる。
【００８３】
生の積層体１５は、必要に応じて、個々の積層セラミック電子部品のための積層体チップを得るようにカットされ、その後、脱脂工程を実施し、次いで、焼成工程に付される。
【００８４】
そして、焼成後の積層体の外表面上に、端子電極等が形成されることによって、目的とする積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品が完成される。
【００８５】
図４は、この発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法の第２の実施形態を説明するためのものである。
【００８６】
図４（１）には、図３（１）に示したものと同様、金属膜２１が基材２２上に形成されている状態が示されている。
【００８７】
また、図４（１）には、キャリアフィルム２３上で成形されたセラミックグリーンシート２４が示されている。
【００８８】
このように、基材２２上に形成された金属膜２１およびキャリアフィルム２３上で成形されたセラミックグリーンシート２４がそれぞれ用意された後、以下のような工程が順次実施される。
【００８９】
まず、図４（２）に示すように、金属膜２１を、基材２２からセラミックグリーンシート２４へ転写することによって、金属膜２１とセラミックグリーンシート２４とからなる複合体２５を作製する工程が実施される。
【００９０】
より詳細には、基材２２上に形成された金属膜２１とキャリアフィルム２３によって裏打ちされたセラミックグリーンシート２４とが重ね合わされ、その状態で、基材２２とキャリアフィルム２３とを重なり方向にプレスし、その後、基材２２を矢印２６で示すように剥離することによって、金属膜２１が、基材２２からセラミックグリーンシート２４へと転写される。
【００９１】
次に、図４（３）に示すように、複数の複合体２５を積層することによって、生の積層体２７を作製する工程が実施される。なお、図４（３）では、図３（３）の場合と同様、生の積層体２７の一部のみが図示され、また、より上に位置する複合体２５から順に積層されるように図示されている。
【００９２】
また、複合体２５は、前に積層された複合体２５上に積層されるまでの段階では、キャリアフィルム２３によって裏打ちされた状態となっている。したがって、複合体２５を積層した後、キャリアフィルム２３側から矢印２８で示すように圧力を及ぼし、複合体２５を互いに圧着し、その後において、矢印２９で示すように、キャリアフィルム２３を剥離することを繰り返して、生の積層体２７が作製される。
【００９３】
なお、キャリアフィルム２３を剥離する工程は、各複合体２５を積層する工程の前に実施してもよい。
【００９４】
このようにして得られた生の積層体２７は、前述した第１の実施形態の場合と同様、必要に応じてカットされ、脱脂および焼成工程に付された後、端子電極等を形成することによって、目的とする積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品が得られる。
【００９５】
なお、この発明は、積層セラミックコンデンサ以外の、たとえば、多層セラミック基板、積層セラミックインダクタ、積層フィルタといった積層セラミック電子部品にも適用することができる。
【００９６】
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００９７】
【実験例１】
実験例１では、金属膜の製造方法についての実施例および比較例をそれぞれ実施し、その評価を行なった。
【００９８】
１．実施例１
（１）基材として、シリコーン系離型層が形成されたポリエチレンテレフタレートからなるフィルムを用意した。また、積層セラミックコンデンサのための複数の内部電極となるべき部分に開口部を設けた、厚み０．２ｍｍのステンレス鋼からなるメタルマスクを用意した。
【００９９】
（２）上記基材の離型層が形成された面に、上記メタルマスクを密着させ、このメタルマスクを介して、真空蒸着装置によって、メタルマスクの開口部に、水晶振動子膜厚計での成膜レート１Å／秒で１０秒間、パラジウムを蒸着して、第１の金属膜を形成した。
【０１００】
形成されたパラジウムによる第１の金属膜を、電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察し、任意の２７０ｎｍ×１４０ｎｍの長方形の領域において、パラジウムが島状に存在することを確認した。
【０１０１】
図５は、上述した第１の金属膜を撮影した電子顕微鏡写真である。図５において、１は基材を、２は第１の金属膜を示す。
【０１０２】
（３）次に、第１の金属膜が形成された基材を、次亜リン酸を還元剤とする無電解ニッケル−リン合金めっき浴に浸漬することによって、第２の金属膜を成膜した。この無電解めっきにおいて、浴温を８０℃とし、浸漬時間を５０秒とした。
【０１０３】
このようにして形成された金属膜の膜厚は、０．７μｍであった。
【０１０４】
そして、この金属膜は、欠陥がなく、離型性も良好であった。
【０１０５】
２．実施例２
（１）実施例１の（１）と同様の基材およびメタルマスクをそれぞれ用意した。
【０１０６】
（２）上記基材の離型層側の面に、上記メタルマスクを密着させ、このメタルマスクを介して、真空蒸着装置によって、メタルマスクの開口部に、水晶振動子膜厚計での成膜レート２Å／秒で１０秒間、鉄を蒸着して第１の金属膜を形成した。
【０１０７】
形成された鉄による第１の金属膜を、電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察し、任意の２７０ｎｍ×１４０ｎｍの長方形の領域において鉄が島状に存在することを確認した。
【０１０８】
（３）次に、第１の金属膜が形成された基材を、塩化パラジウム・塩酸水溶液に１分間浸漬することによって、鉄からなる第１の金属膜の表面をパラジウムによって置換し、それによって、パラジウムからなる第２の金属膜を形成した。
【０１０９】
（４）次に、第２の金属膜が形成された基材を、実施例１の（３）の工程と同様の無電解ニッケル−リン合金めっき浴に、同様の浸漬時間の間浸漬し、無電解めっきによる第３の金属膜を成膜した。
【０１１０】
このようにして形成された金属膜の膜厚は、０．７μｍであった。
【０１１１】
そして、この金属膜は、欠陥がなく、離型性も良好であった。
【０１１２】
３．実施例３
（１）実施例１の（１）と同様の基材およびメタルマスクをそれぞれ用意した。
【０１１３】
（２）上記基材の離型層側の面に、上記メタルマスクを密着させ、このメタルマスクを介して、真空蒸着装置によって、メタルマスクの開口部に、水晶振動子膜厚計での成膜レート６Å／秒で１６秒間、銀を蒸着することによって、第１の金属膜を形成した。
【０１１４】
形成された銀による第１の金属膜を、電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察し、任意の２７０ｎｍ×１４０ｎｍの長方形の領域において、第１の金属膜が島状に存在することを確認した。
【０１１５】
（３）次に、第１の金属膜が形成された基材を、実施例１の（３）の工程と同様の無電解ニッケル−リン合金めっき浴に、同様の浸漬時間の間浸漬し、無電解めっきによる第２の金属膜を成膜した。
【０１１６】
このようにして形成された金属膜の膜厚は、０．６μｍであった。
【０１１７】
そして、この金属膜は、欠陥がなく、離型性も良好であった。
【０１１８】
４．実施例４
（１）実施例１の（１）と同様の基材およびメタルマスクをそれぞれ用意した。
【０１１９】
（２）上記基材の離型層側の面に、上記メタルマスクを密着させ、このメタルマスクを介して、真空蒸着装置によって、メタルマスクの開口部に、水晶振動子膜厚計での成膜レート５Å／秒で１０秒間、銀を蒸着することによって、第１の金属膜を形成した。
【０１２０】
形成された銀による第１の金属膜を、電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察し、任意の２７０ｎｍ×１４０ｎｍの長方形の領域において、第１の金属膜が島状に存在することを確認した。
【０１２１】
（３）次に、第１の金属膜が形成された基材を、塩化パラジウム・塩酸水溶液に１分間浸漬することによって、銀からなる第１の金属膜の表面をパラジウムによって置換し、それによって、パラジウムからなる第２の金属膜を形成した。
【０１２２】
（４）次に、第２の金属膜が形成された基材を、実施例１の（３）の工程と同様の無電解ニッケル−リン合金めっき浴に、同様の浸漬時間の間浸漬し、無電解めっきによる第３の金属膜を成膜した。
【０１２３】
このようにして形成された金属膜の膜厚は、０．７μｍであった。
【０１２４】
そして、この金属膜は、欠陥がなく、離型性も良好であった。
【０１２５】
５．実施例５
（１）実施例１の（１）と同様の基材およびメタルマスクをそれぞれ用意した。
【０１２６】
（２）上記基材の離型層側の面に、上記メタルマスクを密着させ、このメタルマスクを介して、真空蒸着装置によって、メタルマスクの開口部に、水晶振動子膜厚計での成膜レート４Å／秒で３０秒間、銅を蒸着することによって、第１の金属膜を形成した。
【０１２７】
形成された銅による第１の金属膜を、電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察し、任意の２７０ｎｍ×１４０ｎｍの長方形の領域において、第１の金属膜が島状に存在することを確認した。
【０１２８】
（３）次に、第１の金属膜が形成された基材を、塩化パラジウム・塩酸水溶液に１分間浸漬することによって、銅からなる第１の金属膜の表面をパラジウムによって置換し、それによって、パラジウムからなる第２の金属膜を形成した。
【０１２９】
（４）次に、第２の金属膜が形成された基材を、実施例１の（３）の工程と同様の無電解ニッケル−リン合金めっき浴に、同様の浸漬時間の間浸漬し、無電解めっきによる第３の金属膜を成膜した。
【０１３０】
このようにして形成された金属膜の膜厚は、０．７μｍであった。
【０１３１】
そして、この金属膜は、欠陥がなく、離型性も良好であった。
【０１３２】
６．比較例１
（１）実施例１の（１）と同様の基材およびメタルマスクをそれぞれ用意した。
【０１３３】
（２）上記基材の離型層側の面に、上記メタルマスクを密着させ、このメタルマスクを介して、真空蒸着装置によって、メタルマスクの開口部に、水晶振動子膜厚計での成膜レート１Å／秒で１００秒間、パラジウムを蒸着することによって、第１の金属膜を形成した。
【０１３４】
形成されたパラジウムによる第１の金属膜を、電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察し、任意の２７０ｎｍ×１４０ｎｍの長方形の領域において、第１の金属膜が一様な連続膜であることを確認した。
【０１３５】
（３）次に、実施例１の（３）の工程の場合と同様の無電解ニッケル−リン合金めっき浴に、同様の浸漬時間の間浸漬し、無電解めっきによる第２の金属膜を成膜するための操作を実施した。
【０１３６】
しかしながら、この無電解めっき中およびめっき後の水洗中に、第２の金属膜は、第１の金属膜とともに剥離してしまい、金属膜を良好に成膜することはできなかった。
【０１３７】
７．比較例２
（１）実施例１の（１）と同様の基材およびメタルマスクをそれぞれ用意した。
【０１３８】
（２）上記基材の離型層側の面に、上記メタルマスクを密着させ、このメタルマスクを介して、真空蒸着装置によって、メタルマスクの開口部に、水晶振動子膜厚計での成膜レート１０Å／秒で１００秒間、ニッケルを蒸着することによって、第１の金属膜を形成した。
【０１３９】
形成されたニッケルによる第１の金属膜を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、任意の２７０ｎｍ×１４０ｎｍの長方形の領域において、第１の金属膜が一様な連続膜であることを確認した。
【０１４０】
（３）次に、第１の金属膜が形成された基材を、実施例１の（３）の工程の場合と同様の無電解ニッケル−リン合金めっき浴に、同様の浸漬時間の間浸漬することによって、無電解めっきによる第２の金属膜を成膜した。
【０１４１】
このようにして形成された金属膜の膜厚は、０．８μｍであった。
【０１４２】
そして、この金属膜は離型性が悪く、セラミックグリーンシートへの転写を試みたが、転写されなかった。
【０１４３】
【実験例２】
この実験例２では、実験例１における実施例１に係る金属膜を内部電極として用いて、積層セラミックコンデンサを製造した。
【０１４４】
まず、金属膜が形成された基材上に、チタン酸バリウムを主原料とする、厚さ７μｍのセラミックグリーンシートを、ドクターブレード法によって形成した。
【０１４５】
次に、セラミックグリーンシートと金属膜とからなる複数の複合体を積層し、次いで、基材側から押圧することによって複合体を互いに圧着することを繰り返し、複数の金属膜と複数のセラミックグリーンシートとを備える生の積層体を得た。
【０１４６】
この工程において、基材からの金属膜の剥離性は良好であった。
【０１４７】
次に、生の積層体を、所定の寸法にカットした後、１２００℃の温度で焼成し、次いで、端子電極を形成することによって、積層セラミックコンデンサを得た。
【０１４８】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係る金属膜の製造方法によれば、無電解めっきの触媒または核となる第１の金属膜を、一様な連続膜とならないように形成し、その後、第１の金属膜を触媒として、無電解めっきにより第２の金属膜を形成するか、あるいは、第１の金属膜の少なくとも表面との置換反応によって、無電解めっきの触媒となる第２の金属膜を形成し、次いで、第２の金属膜を触媒として、無電解めっきによって第３の金属膜を形成するようにしている。
【０１４９】
そのため、基材の金属膜との離型性が良好となる、基材と金属膜との組み合わせや、成膜条件を採用しても、第１の金属膜の形成時、第２または第３の金属膜を形成するための無電解めっき時およびその後の水洗時において、金属膜の剥離や亀裂などの欠陥を生じにくくすることができる。その結果、離型性が良好で、かつ欠陥のない金属膜を容易に製造することができる。
【０１５０】
この発明に係る金属膜の製造方法は、前述したように、無電解めっきの触媒または核となる第１の金属膜を、一様な連続膜とならないように形成することを特徴としている。この発明は、第１の金属膜が一様な連続膜に成長するまで成膜した場合には、その後の無電解めっき時または水洗時に、第１の金属膜が剥離してしまうことがあるが、第１の金属膜が一様な連続膜に成長する前に成膜を終了させた場合には、その後の無電解めっき時または水洗時に、第１の金属膜が剥離しにくいことを見出し、この知見に基づきなされたものである。
【０１５１】
上述のような知見を得た現象が生じた理由は、第１の金属膜は不連続である場合には、無電解めっき時のめっき皮膜すなわち第２または第３の金属膜の内部応力が、何らかの理由により緩和されているためであると推察される。
【０１５２】
このようなことから、この発明に係る金属膜を用いて積層セラミック電子部品を製造すれば、金属膜のセラミックグリーンシートへの良好な転写を確実に達成することができ、転写に要する時間を短縮することができるとともに、積層セラミック電子部品の製造の歩留まりを向上させることができる。
【０１５３】
また、この発明に係る金属膜の製造方法によれば、第１の金属膜が、任意の２７０ｎｍ×１４０ｎｍの長方形の領域において島状または網目状をなすようにされるので、前述した、良好な離型性が得られる条件で金属膜を形成しても、欠陥の発生を抑制できる効果を、より確実に達成することができる。
【０１５４】
この発明に係る金属膜の製造方法において、第１の金属膜を形成するにあたって、マスクを使用すれば、たとえばフォトリソグラフィおよびエッチングの工程を実施しなくても、パターニングされた金属膜を得ることができ、パターニングされた金属膜を得るための工程を簡素化することができる。
【０１５５】
また、第１の金属膜が一様な連続膜に成長する前に終了させるため、第１の金属膜を形成する工程を実施すべき時間を制御し、この時間を決定するため、第１の金属膜が一様な連続膜に成長する臨界の時間を見出し、この臨界の時間より短い時間を、第１の金属膜を形成する工程を実施すべき時間として選ぶようにすれば、第１の金属膜を形成する工程を実施すべき時間を容易に求めることができ、一旦、このような時間を求めれば、その後の金属膜の製造に際して、一様な連続膜にならない第１の金属膜を安定して形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係る金属膜の製造方法の一実施形態を説明するためのもので、この製造方法に備える典型的な工程を断面図で示している。
【図２】図１（１）に示した第１の金属膜２の形成状態をより拡大して図解的に示す断面図である。
【図３】この発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法の第１の実施形態を説明するためのもので、この製造方法に備える典型的な工程を断面図で示している。
【図４】この発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法の第２の実施形態を説明するためのもので、この製造方法に備える典型的な工程を断面図で示している。
【図５】実験例１において作製した実施例１に係る第１の金属膜の電子顕微鏡写真を示す。
【符号の説明】
１，１２，２２  基材
２  第１の金属膜
３  マスク
４  第１の実施形態における第２の金属膜
１１，２１  金属膜
１３，２４  セラミックグリーンシート
１４，２５  複合体
１５，２７  生の積層体
【図１】
0003656612.tif 000002
【図２】
0003656612.tif 000003
【図３】
0003656612.tif 000004
【図４】
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【図５】
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