(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムからなる集電体シートと、その集電体シートの少なくとも一方の側の表面に形成された正極活物質粒子及び結着剤を含む正極合剤層とからなる正極シートであって、該正極合剤層が、比表面積が相対的に大きい正極活物質粒子と結着剤とを含む塗布液と、比表面積が相対的に小さい正極活物質粒子と結着剤とを含む塗布液とを、その比表面積が正極合剤層の表面側で小さく、そして集電体シート側で大きくなるような分布にて同時に塗布し、その後、それらの塗布層を同時に乾燥する方法により形成された層であり、それぞれの正極合剤層中の結着剤添加量が１〜３０重量％であることを特徴とする非水電解液二次電池用正極シート。
【請求項２】
上記正極活物質粒子の化学組成が正極合剤層全体にわたって同一である請求項１に記載の非水電解液二次電池用正極シート。
【請求項３】
上記正極活物質粒子が、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏａＮｉ１−ａＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、およびＬｉｘＣｏｂＶ１−ｂＯｚ（但し、ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）の内の少なくとも一つで表される化学組成を有する請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用正極シート。
【請求項４】
正極活物質粒子と結着剤とを含む塗布液の溶媒が水である、請求項１〜３の内のいずれかの項に記載の非水電解液二次電池用正極シート。
【請求項５】
密閉容器中に正極シート、負極シート、及びリチウム塩含有電解質を収容してなり、該正極シートが、請求項１〜４の内のいずれかの項に記載の正極シートであることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質としてリチウム塩を用いた非水電解液二次電池、すなわちリチウム二次電池における使用に適した正極シート、およびその正極シートを用いた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウム二次電池は、負極にリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にＬｉＣｏＯ2 等の遷移金属とリチウムとの複合酸化物を活物質として用いており、これによって、高電位で高放電容量の二次電池を実現している。
しかしながら、上記の構成の電池においても充放電サイクルに伴う容量低下や自己放電による電池性能の劣化があり、改良が望まれていた。このため、複数の機能の異なる活物質を用いることが特開平２−２９７８６７号公開公報、同４−２０６２６７号公開公報、同５−１５１９９５号公開公報に記載されているが、充分な改良効果を得るには至っていない。
【０００３】
他方では正極活物質の物性を制御することが試みられ、特開平４−２４９０７３号公報ではリチウム複合酸化物正極活物質粒子の比表面積を０．０１〜３．０ｍ2 ／ｇの範囲とすることが提案され、また特開平６−１０３９７６号公報ではリチウム複合酸化物正極活物質粒子の比表面積を０．５〜１０ｍ2 ／ｇとすることが提案されている。、更に、特開平６−２７５２７７号公報ではリンを加えてアモルファス化したリチウムコバルト複合酸化物粒子の比表面積を１〜１０００ｍ2 ／ｇとすることが提案され、また、特開平７−１２２２６２号公報では電極の比表面積を４ｍ2 ／ｇ以上とすることが提案されている。しかしながら、これらによっても未だ充分なサイクル特性を得るには至っていない。
【０００４】
また、特開平９−１０２３２１号公報には、固体電解質を用いる二次電池の改良として、正極シートや負極シートなどの電極シートの電極層の電極材料を、粒径の小さい電極材料を含む塗布層と粒径が大きい電極材料を含む塗布層とを順次積層させるなどの方法により形成し、この方法により電極材料の粒径が電極層と固体電解質層との界面側で大きくするような勾配を設けることによって、固体電解質材料と電極シートとの界面での接触性を改良する方法が記載されている。
【０００５】
一方、本発明の発明者の研究によると、リチウム二次電池は繰り返し使用するに従って正極表面の変質が起こり、サイクル寿命が低下することが判明した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高容量で、かつサイクル特性に優れた非水電解液二次電池用の正極シートを提供することである。また、本発明は、該正極シートを用いた高容量でかつサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルミニウムからなる集電体シートと、その集電体シートの少なくとも一方の側の表面に形成された正極活物質粒子及び結着剤を含む正極合剤層とからなる正極シートであって、該正極合剤層が、比表面積が相対的に大きい正極活物質粒子と結着剤とを含む塗布液と、比表面積が相対的に小さい正極活物質粒子と結着剤とを含む塗布液とを、その比表面積が正極合剤層の表面側で小さく、そして集電体シート側で大きくなるような分布にて同時に塗布し、その後、それらの塗布層を同時に乾燥する方法により形成された層であり、それぞれの正極合剤層中の結着剤添加量が１〜３０重量％であることを特徴とする非水電解液二次電池用正極シートにある。
【０００９】
なお、本発明で云う正極活物質粒子の比表面積は平均比表面積（一般に二次粒子とよばれる粒子集合体の比表面積平均値）を意味し、比表面積の測定法として一般的に利用されているＢＥＴ法で測定される数値を意味する。
上記の本発明の正極シートを用いることにより、高容量で、かつサイクル特性に優れた非水リチウム二次電池を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１）アルミニウムからなる集電体シートと、その集電体シートの少なくとも一方の側の表面に形成された正極活物質粒子及び結着剤を含む正極合剤層とからなる正極シートであって、該正極合剤層が、比表面積が相対的に大きい正極活物質粒子と結着剤とを含む塗布液と、比表面積が相対的に小さい正極活物質粒子と結着剤とを含む塗布液とを、その比表面積が正極合剤層の表面側で小さく、そして集電体シート側で大きくなるような分布にて同時に塗布し、その後、それらの塗布層を同時に乾燥する方法により形成された層であり、それぞれの正極合剤層中の結着剤添加量が１〜３０重量％であることを特徴とする非水電解液二次電池用正極シート。
２）上記正極活物質粒子の化学組成が正極合剤層全体にわたって同一である項１に記載の非水電解液二次電池用正極シート。
【００１１】
３）上記正極活物質粒子が、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏａＮｉ１−ａＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、およびＬｉｘＣｏｂＶ１−ｂＯｚ（但し、ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）の内の少なくとも一つで表される化学組成を有する項１または２に記載の非水電解液二次電池用正極シート。
４）正極活物質粒子と結着剤とを含む塗布液の溶媒が水である、項１〜３の内のいずれかの項に記載の非水電解液二次電池用正極シート。
５）密閉容器中に正極シート、負極シート、及びリチウム塩含有電解質を収容してなり、該正極シートが、項１〜４の内のいずれかの項に記載の正極シートであることを特徴とする非水電解液二次電池。
【００１２】
本発明の正極シートは、集電体シートと、その集電体シートの少なくとも一方の側の表面に形成された正極活物質粒子及び結着剤を含む正極合剤層とからなる正極シートであって、該正極活物質粒子が、その比表面積が正極合剤層の表面側で小さく、そして集電体シート側で大きくなるような分布にて配置され、かつ結着剤が少なくとも正極合剤層の厚み方向に連続相を形成していることを特徴とする正極シートにある。この本発明の正極シートは、例えば、比表面積が相対的に大きい正極活物質粒子と結着剤とを含む塗布液と、比表面積が相対的に小さい正極活物質粒子と結着剤とを含む塗布液とを同時に塗布し、その後、それらの塗布層を同時に乾燥する方法（いわゆる同時重層塗布法）によって形成することができる。なお、同時重層塗布法の実施に際しては、塗布液は二種類のみに限られるものではなく、三種類以上の塗布液を用い、任意の数の塗布層を同時に形成して正極合剤層を得ることもできる。
【００１３】
本発明の正極シートの正極合剤層では、正極活物質の比表面積が、正極合剤層の厚み（深さ）方向に勾配を持つように配置され、かつ厚み方向に連続相を形成する結着剤により層状態が形成維持されている。このため、層全体の物理的な強度が向上するのみでなく、その正極シートを用いた二次電池の繰返しの使用に際しても、正極シートの正極合剤層（すなわち、正極層）の内部でのリチウムイオンの移動が円滑に行なわれるため、過電圧の上昇や、それに伴う容量の低下などの弊害の発生を効果的に抑制することができる。
【００１４】
本発明で用いられる正極シートの正極合剤は、粒子状の正極活物質と結着剤とを含み、所望により、更に導電剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤などの各種添加剤を含むことができる。正極シートは、円盤状、板状であってもよいが、柔軟性のあるシート状であると好ましい。
【００１５】
以下に、本発明の正極シートに使用される正極合剤について説明する。
本発明の正極シートの製造に用いられる正極活物質はリチウム含有遷移金属酸化物であることが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物である。更に好ましいのは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物である。なお主として存在する遷移金属元素に対し３０モルパーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを他の元素を含有していても良い。
【００１６】
正極活物質として用いることが好ましいリチウム含有遷移金属酸化物の具体例として、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｎｉ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ2-c Ｏ4 、及びＬｉx Ｍｎc Ｆｅ2-c Ｏ4 （ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）を挙げることができる。最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz （ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。ｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００１７】
本発明で用いる正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成することができるが、特に焼成法が好ましい。
正極活物質の製造の為の焼成工程の詳細は、特開平６ー６０８６７号公報の段落［００３５］、特開平７ー１４５７９号公報等に記載されており、これらの方法を用いることができる。焼成によって得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄したのちに使用してもよい。
更に、遷移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法としては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法であっても良い。
【００１８】
本発明の正極活物質を焼成によって得る場合、焼成温度は５００〜１５００℃であることが好ましく、さらに好ましくは７００〜１２００℃であり、特に好ましくは７５０〜１０００℃である。焼成時間としては４〜３０時間が好ましく、さらに好ましくは６〜２０時間であり、特に好ましくは６〜１５時間である。
【００１９】
本発明の正極シートに用いる正極活物質は、二種類以上の互いに比表面積が異なる正極活物質粒子の混合物からなり、それらの正極活物質の混合物が、比表面積が小さい方を上側（正極合剤層の表面側）に、そして比表面積が大きい方を下側（集電体シート側）となるように、比表面積を正極合剤層の深さ方向（厚み方向）に沿って勾配を設けている。なお、本発明の正極シートに用いる正極活物質は、正極合剤層全体にわたって均一な化学組成にあることが好ましい。すなわち、本発明で用いる正極活物質粒子は、化学組成が同一で、比表面積が互いに異なる二種類以上のものからなることが好ましい。
【００２０】
正極活物質粒子の比表面積には特に限定はないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ2 ／ｇの範囲にあることが好ましく、特に０．２ｍ2 ／ｇ〜１ｍ2 ／ｇが好ましい。そして、比表面積がこのような範囲に入る二種類以上の粒子を、正極合剤層の上側と下側とに本発明に従うような分布にて配置する。たとえば、正極合剤層の下側半分の領域にある正極活物質粒子の比表面積が、上側半分の領域にある正極活物質粒子の比表面積の１．２〜５０倍の範囲にあるように配置することが好ましく、特に正極合剤層の下側半分の領域にある正極活物質粒子の比表面積が、正極合剤層の厚み方向における中心部を境界として、上側半分の領域にある正極活物質粒子の比表面積の１．４〜５倍の範囲にあるように配置することが好ましい。また、正極合剤層の下側半分の領域にある正極活物質粒子の比表面積が０．２〜１０ｍ2 ／ｇの範囲にあり、上側半分の領域にある正極活物質粒子の比表面積が０．０５〜５ｍ2 ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００２１】
本発明の正極合剤層は、互いに異なる比表面積を有する正極活物質を含む二種類あるいは三種類以上の正極合剤形成塗布液を用意し、これらを集電体シート表面に同時重層塗布法によりほぼ同時に塗布し、乾燥させることにより、正極合剤層内の深さ方向の正極活物質粒子の比表面積分布の形成の際に、その深さ方向の分布の連続性を高めることができ、また結着剤が正極層の厚み方向に連続相として形成される。
【００２２】
本発明の正極シートの正極合剤層を、二層もしくは三層の正極合剤単位層から構成する場合において、各々の単位層に導入する正極活物質粒子の比表面積の好ましい組合わせの例を次に記す。
【００２３】
【表１】
（Ａ）二層構成の場合（単位：ｍ2 ／ｇ）
組合せ例 上層（表面側層） 下層（集電体側）
Ｎｏ．１          ０．１〜０．５          ０．５〜２．０
Ｎｏ．２          ０．１〜０．５          １．０〜５．０
Ｎｏ．３          ０．１〜０．３          ０．３〜１．０
Ｎｏ．４          ０．１〜１．０          １．０〜５．０
Ｎｏ．５          ０．１〜０．５          ０．５〜１．０
Ｎｏ．６          ０．１〜０．３          ０．５〜０．８
Ｎｏ．７          ０．１〜０．３          ０．５〜１．０
Ｎｏ．８          ０．１〜０．５          １．０〜５．０
Ｎｏ．９          ０．１〜０．５          ０．８〜２．０
【００２４】
【表２】
（Ｂ）三層構成の場合（単位：ｍ2 ／ｇ）
組合せ例 上層（表面側層） 中  間  層 下層（集電体側）
Ｎｏ．１    ０．１〜０．５    ０．５〜２．０    ２．０〜５．０
Ｎｏ．２    ０．１〜０．５    ２．０〜５．０    ０．５〜２．０
Ｎｏ．３    ０．５〜２．０    ０．１〜０．５    ２．０〜５．０
【００２５】
本発明で用いる正極活物質の粒子サイズ（平均粒子サイズ）は特に限定されないが、０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上であることが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上で２５μｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下であることが更に好ましい。
【００２６】
また正極活物質粒子５ｇを蒸留水１００ｍＬに溶かした時の上澄み液のｐＨが７以上かつ１２以下であることが好ましい。
【００２７】
正極シートの正極合剤には、活物質を保持するための結着剤が用いられる。結着剤の例としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。好ましい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレンーマレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２ーエチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、アクリロニトリルーブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来る。特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これらの結着剤は、微小粉末を水に分散したものを用いるのが好ましく、分散液中の粒子の平均サイズが０．０１〜５μｍのものを用いるのがより好ましく、０．０５〜１μｍのものを用いるのが特に好ましい。
【００２８】
これらの結着剤は単独または混合して用いることが出来る。結着剤の添加量が少ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱い。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。
【００２９】
次に、本発明の非水電解質二次電池で正極シートと共に用いられる負極シートについて記載する。本発明の非水電解質二次電池の負極合剤で用いられる負極材料は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。このような負極材料の例としては金属リチウム、リチウム合金、炭素質化合物、無機酸化物、無機カルコゲン化合物、金属錯体、有機高分子化合物が挙げられる。これらは単独で用いても、あるいは複数の種類のものを組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
本発明においては負極材料として周期表１，２，１３，１４，１５族原子から選ばれる三種以上の原子を含む主として非晶質カルコゲン化合物または非晶質酸化物が特に好ましく用いられる。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上で７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上で４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましくは  結晶性の回折線を持たない。
【００３１】
上記のカルコゲン化合物、酸化物は、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの中の二種以上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物、複合酸化物がより好ましい。特に好ましいのは、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐの中の２種以上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物もしくは酸化物である。これらの複合カルコゲン化合物、複合酸化物は、主として非晶質構造を修飾するために周期律表の１族から２族の元素から選ばれた少なくとも１種の元素を含む。
【００３２】
上記の負極材料の中で、Ｓｎを主体とする非晶質の複合酸化物が好ましく、特に次の一般式（１）で表されるものが好ましい。
ＳｎＭ3cＭ4dＯt     …（１）
上記の一般式（１）において、Ｍ3 はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅのうちの少なくとも一種を、そしてＭ4 は周期律表第１族元素、第２族元素のうちの少なくとも一種を表し、ｃは０．２以上で２以下の数、ｄは０．０１以上で１以下の数（但し、０．２＜ｃ＋ｄ＜２）、そしてｔは１以上で６以下の数を表わす。
【００３３】
上記の非晶質複合酸化物は、焼成法、溶液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法がより好ましい。焼成法では、一般式（１）に記載された元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。
【００３４】
焼成条件としては、昇温速度として毎分５℃以上で２００℃以下であることが好ましく、かつ焼成温度としては５００℃以上で１５００℃以下であることが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上で１００時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度としては毎分２℃以上で１０7 ℃以下であることが好ましい。この昇温速度は「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平均速度である。
【００３５】
降温は焼成炉中で冷却してもよく、また焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版、１９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ  ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブック（丸善、１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよい。また、焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌することが好ましい。
【００３６】
焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられる。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
【００３７】
負極合剤層における負極材料粒子の平均粒子サイズは０．１〜６０μｍが好ましい。寄り詳しくは、平均粒径が０．７〜２５μｍであり、かつ全体積の６０％以上が０．５〜３０μｍであることが好ましい。本発明の負極材料の粒径１μｍ以下の粒子群の占める体積は全体積の３０％以下であり、かつ粒径２０μｍ以上の粒子群の占める体積が全体積の２５％以下であることが好ましい。使用する材料の粒径は、負極材料層の厚みを越えないものであることはいうまでもない。
【００３８】
所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。平均粒径とは一次粒子のメジアン径のことであり、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測定される。
また、上記の負極材料粒子の比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定法での測定値で０．１〜５．０ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
【００３９】
本発明の非水電解質二次電池で用いることのできる負極材料の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｎａ0.2 Ｏ3.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｒｂ0.2 Ｏ3.4 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｇｅ0.05Ｏ3.85、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｇｅ0.02Ｏ3.83、 ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3.2 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.3 Ｂａ0.08Ｍｇ0.08Ｏ3.26、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.28、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.6 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｏ3.7 、
【００４０】
ＳｎＡｌ0.5 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｌｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.03、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3 、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.06Ｏ3.07、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.14Ｏ3.03、ＳｎＰＢａ0.08Ｏ3.58、ＳｎＰＫ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｏ3.58、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＢａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54、ＳｎＰＫ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＰＣｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53、
【００４１】
Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｌｉ0.1 Ｋ0.1 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.65、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.34、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＫ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ3.5 、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.64、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｍｇ0.04Ｂａ0.04Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｂａ0.08Ｏ3.58、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.3 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｎａ0.2 Ｏ3.3 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.2 Ｏ3.4 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.2 Ｏ3.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ0.1 ＰＫ0.2 Ｏ4.45、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 Ｂａ0.2 ＰＫ0.2 Ｂａ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.9 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.3 Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.4 、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＫ0.1 Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ4.63、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.63、
【００４２】
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｃａ0.4 Ｏ3.1 、ＳｎＳｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ4.30、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95。ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ3.2 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｃａ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3.85、ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1
【００４３】
Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.9 Ｆｅ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｐｂ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.3 Ｇｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
【００４４】
ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.7 Ｂ0.3 Ｏ2.85、ＳｎＳｉ0.7 Ｂ0.3 Ａｌ0.1 Ｏ3.0 、ＳｎＳｉ0.5 Ｂ0.3 Ａｌ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.7 、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.6 Ｂ0.2 Ａｌ0.1 Ｌｉ0.1 Ｏ2.5 、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.6 Ｂ0.2 Ａｌ0.1 Ｃｓ0.1 Ｏ2.65、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.7 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ａｌ0.1 Ｏ2.75、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.2 Ａｌ0.1 Ｏ2.9 、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.7 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ａｌ0.1 Ｌｉ0.05Ｏ2.78、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ａｌ0.1 Ｌｉ0.1 Ｏ2.7 、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.2 Ａｌ0.1 Ｃｓ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.7 Ｐ0.3 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.7 Ｐ0.3 Ａｌ0.1 Ｏ3.1 、ＳｎＳｉ0.5 Ｂ0.3 Ｚｒ0.1 Ｏ2.65、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.6 Ｐ0.2 Ｚｒ0.1 Ｏ2.7 、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｚｒ0.1 Ｏ2.75。
【００４５】
上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出できる。
【００４６】
本発明の負極材料は、軽金属、特にリチウムを挿入して用いることができる。リチウムを用いる場合の挿入方法には、電気化学的方法、化学的方法、熱的方法等がある。特に好ましいのは電気化学的方法であり、例えば集電体の負極合剤の未塗布部や負極合剤層上にリチウムを主体とした金属の小片を貼り付け、電解液と接触させることによって挿入できる。特に電池内で電気化学的にリチウムを挿入する方法が好ましい。リチウムを主体とした金属の小片は、厚みが５〜２００μｍの箔を短冊状等の小片にして貼り付けるのが好ましい。
【００４７】
リチウムの挿入は、リチウムを対極としたときに０．０１Ｖまで挿入することができ、より好ましくは０．０５Ｖまで挿入できる。特に好ましい方法は、負極材料の有する不可逆容量を補償するためにリチウムを部分的に挿入する方法であり、リチウムを対極としたときに０．３Ｖまで挿入する方法である。
【００４８】
より具体的なリチウムの挿入量としては、負極材料１ｇ当たり０．００５ｇ〜０．５ｇ、より好ましくは０．０３ｇ〜０．２ｇ、特に好ましくは０．０６ｇ〜０．１５ｇである。負極材料が金属酸化物の場合は、金属酸化物１モル当たりの当量で０．５〜４．０当量であり、さらに好ましくは１〜３．５当量であり、特に好ましくは１．２〜３．２当量である。１．２当量よりも少ないリチウムを負極材料に予備挿入した場合には電池容量が低く、また３．２当量より多くのリチウムを予備挿入した場合にはサイクル性劣化があり、それぞれ好ましくない。
【００４９】
リチウム挿入量は、負極シート上に重ね合せるリチウムの量によって任意に制御することが可能である。リチウムを主体とした金属としてはリチウム金属を用いることが好ましいが、純度９０重量％以上のものが好ましく、９８重量％以上のものが特に好ましい。負極シート上のリチウムの重ね合せパターンとしてはシート全面に重ね合わせることが好ましいが、負極材料に予備挿入されたリチウムはエージングによって徐々に負極材料中に拡散するため、シート全面ではなくストライプ、枠状、円板状のいずれかの部分的重ね合わせも好ましい。ここで言う重ね合せとは負極合剤および補助層を有するシート上に直接リチウムを主体とした金属箔を圧着することを意味する。
【００５０】
負極シートにおける金属箔重ね合せの被覆率は１０〜１００％が好ましいが、１５〜１００％がより好ましく、２０〜１００％が特に好ましい。２０％以下の場合は、リチウムの予備挿入が不均一となる場合もあり好ましくない。さらに、均一性の観点からリチウムを主体とした金属箔の厚さは５〜１５０μｍであることが好ましく、５〜１００μｍがさらに好ましく、１０〜７５μｍが特に好ましい。
【００５１】
リチウムを主体とした金属箔の切断、貼り付け等のハンドリング雰囲気は露点−３０℃以下で−８０℃以上のドライエアー又はアルゴンガス雰囲気下が好ましい。ドライエアーの場合は−４０℃以下−８０℃以上がさらに好ましい。また、ハンドリング時には炭酸ガスを併用してもよい。特にアルゴンガス雰囲気の場合は炭酸ガスを併用することが好ましい。
【００５２】
次に、本発明の正極シートおよび非水電解質二次電池において該正極シートと組合せて使用する負極シートのそれぞれの合剤層に任意に導入することのできる各種材料および添加剤について説明する。
【００５３】
電極合剤に組合せて使用される導電剤は、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定はない。その具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等の炭素材料、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を挙げる事ができる。これらの中では、グラファイトやカーボンブラックが好ましく、粒子の大きさは、０．０１μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ以上、１０μｍ以下の粒子がより好ましい。これらは単独で用いても良いし、混合物として用いても良い。
導電剤の合剤層への添加量は、負極材料または正極材料に対し６〜５０重量％であることが好ましく、特に６〜３０重量％であることが好ましい。カーボンブラックやグラファイトでは、６〜２０重量％であることが特に好ましい。
【００５４】
負極合剤にも、通常は、正極合剤と同様に、活物質を保持するための結着剤が用いられる。結着剤の例としては、正極合剤に関して記載したような各種の結着剤が任意に利用できる。
【００５５】
充填剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
イオン導電剤は、無機及び有機の固体電解質として知られている物質を用いることができ、詳細は電解液の項に記載されている。
圧力増強剤は、電池の内圧を上げる化合物であり、炭酸リチウム等の炭酸塩が代表例である。
【００５６】
本発明の非水電解質二次電池の正極シート及び負極シートで使用できる集電体シートは、正極用にはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金が用いられ、負極用は銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金が用いられる。集電体の形態は箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、もしくは金網である。特に、正極用の集電体シートにはアルミニウム箔、そして負極用の集電体シートには銅箔が好ましい。
【００５７】
次に、非水電解質二次電池における正負電極シートの構成について説明する。正負電極シートはいずれも、集電体シートの両面に電極合剤を塗布した形態であることが好ましい。この場合、片面あたりの層数は一層であっても二層以上から構成されていても良い。片面あたりの層の数が二以上である場合には、正極活物質（もしくは材料）含有層が二層以上であっても良い。特に好ましい構成は、正極活物質（もしくは負極材料）を含有する層と正極活物質（もしくは負極材料）を含有しない層から構成される場合である。
【００５８】
正極活物質（もしくは負極材料）を含有しない層には、正極活物質（もしくは負極材料）を含有する層（電極合剤層）を保護するための保護層、分割された正極活物質（もしくは負極材料）含有層の間にある中間層、正極活物質（もしくは負極材料）含有層と集電体シートとの間にある下塗り層等があり、本発明においてはこれらを総称して補助層と言う。
【００５９】
本発明において特に好ましい電極シートの構成は、表面に保護層を有する構成である。保護層は正負電極シートの両方または正負電極シートのいずれかにあることが好ましい。特に、負極シートにおいて、リチウムを電池内で負極合剤層に挿入する場合は負極シートは保護層を有する形態であることが望ましい。保護層は、少なくとも一層からなり、同種又は異種の複数層により構成されていても良い。また、集電体シートの両面の電極合剤層の内の片面にのみに保護層を有する形態であっても良い。これらの保護層は、水不溶性の粒子と結着剤等から構成される。結着剤は、前述の電極合剤層を形成する際に用いられる結着剤を用いることが出来る。水不溶性の粒子としては、種々の導電性粒子、実質的に導電性を持たない有機及び無機の粒子を用いることができる。水不溶性粒子の水への溶解度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは不溶性のものが好ましい。
【００６０】
保護層に含まれる上記の粒子の割合は、２．５重量％以上、９６重量％以下が好ましく、５重量％以上、９５重量％以下がより好ましく、１０重量％以上、９３重量％以下が特に好ましい。
次に保護層の形成材料について説明する。
【００６１】
水不溶性の導電性粒子としては、金属、金属酸化物、金属繊維、炭素繊維、カーボンブラックや黒鉛等の炭素粒子を挙げることが出来る。これらの水不溶導電性粒子の中で、アルカリ金属、特にリチウムとの反応性が低いものが好ましく、金属粉末、炭素粒子がより好ましい。粒子を構成する元素の２０℃における電気抵抗率としては、５×１０9 Ω・ｍ以下が好ましい。
【００６２】
金属粉末としては、リチウムとの反応性が低い金属、即ちリチウム合金を作りにくい金属の粉末が好ましく、具体的には、銅、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、チタン、タングステン、タンタルの粉末が好ましい。これらの金属粉末の形は、針状、柱状、板状、塊状のいずれでもよく、そのサイズは最大径が０．０２μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上、１０μｍ以下がより好ましい。これらの金属粉末は、表面が過度に酸化されていないものが好ましく、酸化されているときには還元雰囲気で熱処理することが好ましい。
【００６３】
炭素粒子としては、従来において電極活物質が導電性でない場合に併用する導電材料として用いられる公知の炭素材料を用いることが出来る。具体的には電極合剤を作る際に用いられる導電剤が用いられる。
【００６４】
実質的に導電性を持たない水不溶性粒子としては、テトラフルオロエチレンの微粉末、ＳｉＣ、窒化アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、フォルステライト、ステアタイトなどの微粉末を挙げることが出来る。これらの粒子は、導電性粒子と併用してもよく、導電性粒子の０．０１倍以上、１０倍以下で使うと好ましい。
【００６５】
正（負）の電極シートは正（負）極の合剤を集電体シートの上に塗布、乾燥、圧縮する事により作成する事ができる。
合剤の調製は、正極活物質（あるいは負極活物質）および導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペンジョンまたはエマルジョン状のもの）、および分散媒を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシェイカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散して行うことが出来る。分散媒としては水もしくは有機溶媒が用いられるが、水が好ましい。この他適宜、充填剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の各種の添加剤を添加しても良い。分散液のｐＨは負極では５〜１０、正極では７〜１２が好ましい。
【００６６】
正極シートの製造のための正極合剤層の形成は、前述のように、同時重層塗布層を利用することが好ましい。
負極シートの負極合剤層の形成の為の、合剤塗布液（合剤ペースト）の塗布は種々の方法で行うことが出来る。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、スライド法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることが出来る。エクストルージョンダイを用いる方法、スライドコーターを用いる方法が特に好ましい。塗布は０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤ペーストの液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を適宜選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることが出来る。電極層が複数の層である場合にはそれらの複数層を同時に塗布することが、均一な電極の製造、製造コスト等の観点から好ましい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められる。典型的な塗布層の厚みは乾燥後圧縮された状態で１０〜１０００μｍである。
【００６７】
塗布後の電極シートは、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風の作用により乾燥、脱水される。これらの方法は単独あるいは組み合わせて用いることが出来る。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。乾燥後の含水量は２０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００６８】
電極シートの圧縮は、一般に採用されているプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ2 〜３ｔ／ｃｍ2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。
【００６９】
本発明の二次電池で使用できるセパレータは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテトラフルオロエチレンの混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。これらの微孔性フィルムは単独の膜であっても、微孔の形状や密度等や材質等の性質の異なる二層以上からなる複合フィルムであっても良い。例えば、ポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムを張り合わせた複合フィルムを挙げることができる。
【００７０】
電解液は一般に支持塩と溶媒から構成される。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主として用いられる。
本発明で使用出来るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどのＬｉ塩を挙げることが出来、これらの一種を単独で、あるいは二種以上を混合して使用することができる。なかでもＬｉＢＦ4 及び／あるいはＬｉＰＦ6 を溶解したものが好ましい。
電解液中の支持塩の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
【００７１】
本発明で使用できる電解液の溶媒としては、プロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。これらのなかでは、カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートを混合して用いるのが特に好ましい。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。また、非環状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。
【００７２】
本発明で使用できる電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカ−ボネ−ト、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 及び／又はＬｉＰＦ6 を含む電解液が好ましい。特にプロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネートの少なくとも一方とジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートの少なくとも一方の混合溶媒に、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 もしくはＬｉＢＦ4 の中から選ばれる少なくとも一種の塩とＬｉＰＦ6 を含む電解液が好ましい。これら電解液を電池内に加える量は特に限定されず、正極合剤や負極合剤の量や電池のサイズに応じて用いることができる。
【００７５】
また、放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピリジン、ピロリン、ピロール、トリフェニルアミン、フェニルカルバゾール、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタノール、ＡｌＣｌ3 、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−クラウンー４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができる。特に好ましいのはトリフェニルアミン、フェニルカルバゾールを単独もしくは組み合わせて用いた場合である。
【００７６】
また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【００７７】
電解液は、水分及び遊離酸分をできるだけ含有しないことが望ましい。このため、電解液の原料は充分な脱水と精製をしたものが好ましい。また、電解液の調製は、露点がマイナス３０℃以下の乾燥空気中、もしくは不活性ガス中が好ましい。電解液中の水分及び遊離酸分の量は、０．１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは０．２〜１００ｐｐｍである。
【００７８】
電解液は、全量を一回で注入してもよいが、二回以上に分けて注入することが好ましい。二回以上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成でも、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の短縮等のために、電池缶を減圧したり、電池缶に遠心力や超音波をかけることを行ってもよい。
【００７９】
本発明で使用できる電池缶および電池蓋は材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が好ましい。電池缶の形状はボタン、コイン、シート、シリンダー、角などのいずれでも良い。電池缶の内圧上昇の対策として、封口板に安全弁を付設することができる。この他、電池缶やガスケット等の部材に切り込みをいれる方法も利用することが出来る。この他、従来から知られている種々の安全素子（例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等）を備えつけても良い。
【００８０】
本発明で使用するリード板には、電気伝導性をもつ金属（例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等）やそれらの合金を用いることが出来る。電池蓋、電池缶、電極シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から知られている化合物や混合物を用いることが出来る。
【００８１】
本発明で使用できるガスケットは、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好ましい。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポリマーであることが好ましい。
【００８２】
以上のようにして組み立てられた二次電池は、エージング処理を施すのが好ましい。エージング処理には、前処理、活性化処理及び後処理などがあり、これにより高い充放電容量とサイクル性に優れた電池を製造することができる。前処理は、電極内のリチウムの分布を均一化するための処理で、例えば、リチウムの溶解制御、リチウムの分布を均一にするための温度制御、揺動及び／または回転処理、充放電の任意の組み合わせが行われる。活性化処理は電池本体の負極に対してリチウムを挿入させるための処理で、電池の実使用充電時のリチウム挿入量の５０〜１２０％を挿入するのが好ましい。後処理は活性化処理を十分にさせるための処理であり、電池反応を均一にするための保存処理と、判定のための充放電処理当があり、任意に組み合わせることができる。
【００８３】
本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テープ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良い。
【００８４】
本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端子等を外部端子として設けることもできる。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらには、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設けても良い。
【００８５】
本発明の電池は様々な機器に使用される。特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッキ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。
【００８６】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００８７】
［実施例１］
１）正極合剤塗布液（ペースト）Ａの作成
正極活物質；ＬｉＣｏＯ2 （炭酸リチウムと四酸化三コバルトと３：２のモル比で混合したものをアルミナるつぼにいれ、空気中、毎分２℃で７５０℃に昇温し４時間仮焼した後、さらに毎分２℃の速度で９００℃に昇温しその温度で８時間焼成し解砕したもの。中心粒子サイズ５μｍ、洗浄品５０ｇを１００ｍｌの水に分散した時の分散液の電導度は０．６ｍＳ／ｍ、ｐＨは１０．１、窒素吸着法による比表面積は０．４２ｍ2 ／ｇ）
上記正極活物質を２００ｇとアセチレンブラック１０ｇとを、ホモジナイザーで混合し、続いて結着剤として２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物（固形分濃度５０重量％）を８ｇ、濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液を６０ｇを加え混練混合し、さらに水を５０ｇを加え、ホモジナイザーで攪拌混合し、正極合剤ペーストＡを作成した。
【００８８】
２）正極合剤塗布液（ペースト）Ｂの作成
上記と同様な方法により、窒素吸着法での比表面積が０．８９ｍ2 ／ｇの正極活物質（ＬｉＣｏＯ2 ）を得て、同様にして正極合剤ペーストＢを作成した。
【００８９】
３）負極合剤塗布液（ペースト）の作成
負極材料；ＳｎＧｅ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.58Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.35（一酸化錫６．７ｇ、ピロリン酸錫１０．３ｇ、三酸化二硼素１．７ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ、酸化マグネシウム０．４ｇ、二酸化ゲルマニウム１．０ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で１０００℃まで昇温し、１１００℃で１２時間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し焼成炉より取り出したものを集め、ジェットミルで粉砕したもの、平均粒径４．５μm 、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロードなピークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の回折線は見られなかった。）
上記負極材料を２００ｇ、導電剤（人造黒鉛）３０ｇとホモジナイザーで混合し、さらに結着剤として濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液５０ｇ、ポリフッ化ビニリデン１０ｇとを加え混合したものと水を３０ｇ加えさらに混練混合し、負極合剤ペーストを作成した。
【００９０】
４）正極シートの作成
上記で作成した正極合剤ペーストＡ及び正極合剤ペーストＢをそれぞれ第１表に記載した順に同時重層塗布法を利用し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に、合計塗布量４００ｇ／ｍ2 、圧縮後のシートの合計厚みが２８０μｍになるように塗布し、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型し所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成した。さらにドライボックス（露点；−５０℃以下の乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、五種類の正極シート（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５）を作成した。また、まず厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に合剤ペーストＢを塗布し、この塗布層を乾燥させた後、その乾燥塗布層表面に合剤ペーストＡを塗布乾燥させる逐次塗布法を利用した点以外は、Ｎｏ．１と同じ塗布量比にて合剤Ａと合剤Ｂとからなる合剤層を同様な方法で形成し、正極シート（Ｎｏ．６）を得た。
【００９１】
【表３】
第１表
────────────────────────────────────
正極シート試料番号    下側層      上側層      塗布量比（上層／下層）
────────────────────────────────────
Ｎｏ．１（本発明品）  合剤Ｂ      合剤Ａ        １／１（同時重層塗布）
Ｎｏ．２（本発明品）  合剤Ｂ      合剤Ａ        １／３（同時重層塗布）
Ｎｏ．３（比較例）    合剤Ａ      合剤Ａ        １／１（同時重層塗布）
Ｎｏ．４（比較例）    合剤Ｂ      合剤Ｂ        １／１（同時重層塗布）
Ｎｏ．５（比較例）    合剤Ａ      合剤Ｂ        １／１（同時重層塗布）
Ｎｏ．６（比較例）    合剤Ｂ      合剤Ａ        １／１（逐次塗布）
────────────────────────────────────
【００９２】
５）負極シートの作成
同様に、負極合剤ペーストを２０μｍの銅箔集電体に塗布し、上記正極シート作成と同様の方法で、塗布量７０ｇ／ｍ2 、圧縮後のシートの厚みが９０μｍである負極シートを作成した。
【００９３】
６）電解液の調製
アルゴン雰囲気で、２００ｍＬの細口のポリプロピレン容器に６５．３ｇの炭酸ジエチルをいれ、これに液温が３０℃を越えないように注意しながら、２２．２ｇの炭酸エチレンを少量ずつ溶解した。次に、０．４ｇのＬｉＢＦ4 ，１２．１ｇのＬｉＰＦ6 を、液温が３０℃を越えないように注意しながら、それぞれ順に、上記ポリプロピレン容器に少量ずつ溶解した。得られた電解液は、比重１．１３５で無色透明の液体であった。水分含量は１８ｐｐｍ（京都電子製、商品名ＭＫＣ−２１０型カールフィシャー水分測定装置で測定）、遊離酸分は２４ｐｐｍ（ブロムチモールブルーを指示薬とし、０．１規定ＮａＯＨ水溶液を用いて中和滴定して測定）であった。
【００９４】
７）シリンダ電池の作成
正極シート、微孔性ポリエチレン／ポリプロピレンフィルム製セパレータ、負極シートおよびセパレータの順に積層し、これを渦巻き状に巻き回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶に収納し、次いで電池缶内に電解液を注入し、正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて円筒型電池（シリンダ電池）を作成した。
【００９５】
８）シリンダ電池の評価
シリンダ電池を各正極シート試料毎にそれぞれ１０本づつ作成し、各電池について室温にて電流量１ｍＡ／ｃｍ2 で４．２Ｖまで充電し、その後２．６Ｖまで放電する操作を行なって放電容量を測定した。そして、各正極シートを用いたシリンダ電池１０本の放電容量を平均して、平均放電容量（初期平均放電容量）を求めた。次いで、これらの電池について、上記の充電と放電のサイクルを３００回繰返し、その繰返しが終了した時点で、同様にして平均放電容量（サイクル後平均放電容量）を求めた。そして、初期平均放電容量に対するサイクル後平均放電容量の割合を算出して、サイクル維持率を求めた。これらの試験で得られた結果を第２表に示す。
【００９６】
【表４】
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【００９７】
第２表の結果から、本発明の正極シートを用いたリチウム二次電池が高い放電容量を示し、かつ繰返しの使用においても高い放電容量を維持することが分る。
【００９８】
【発明の効果】
本発明の正極シートは、放電容量が高く、かつ繰返しの使用においても高い放電容量を維持することのできる非水電解質二次電池の製造を可能にする。