(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（ＩＩ）で示されるフェノール系酸化防止剤に、（Ｂ）一般式（Ｉ）で示されるジヒドロオキサフォスファフェナンスレン系リン化合物を含有せしめてなることを特徴とする耐変色性に優れた酸化防止性組成物。
0003669032.tif 000005
（式中、Ｒ1,Ｒ2は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基を表す。）
0003669032.tif 000006

（式中、Ｒ3はｔ−ブチル基を表し、Ｒ4はメチル基を表し、Ｒ5は水素原子又は低級アルキル基を表し、ｎは２又は３を表す。ｎが２の場合にＲ6は残基内に酸素原子を含むこともある２価のアルコール残基を表す。ｎが３の場合にＲ6はイソシアヌル酸残基を表す。ｎが２の場合にＸはアルキレンカルボニルオキシ基を表し、ｎが３の場合にＸはアルキレン基を表す。）
【請求項２】
ジヒドロオキサフォスファフェナンスレン系リン化合物（Ｂ）の含量が、フェノール系酸化防止剤（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ジヒドロオキサフォスファフェナンスレン系リン化合物（Ｂ）が、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、８−クロロ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、８−ｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化防止性組成物に関し、詳しくはフェノール系酸化防止剤に特定のリン化合物を含有せしめてなることを特徴とする耐変色性に優れた酸化防止性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
フェノール系酸化防止剤は、ポリエチレン、ポリプロピレンをはじめとする有機材料に添加され、有機材料の酸化劣化を防止することは良く知られている。
しかしながら、フェノール系酸化防止剤は、貯蔵時、溶融して使用する場合等において変色することがあり、変色したフェノール系酸化防止剤を用いた場合は、有機材料が着色してその商品価値が低下するという問題があった。
【０００３】
本発明者は、フェノール系酸化防止剤のかかる問題点を改善すべく鋭意検討を重ねた結果、フェノール系酸化防止剤にジヒドロオキサフォスファフェナンスレン系という特定のリン化合物を含有せしめれば、フェノール系酸化防止剤の変色を改善し得ることを見出すとともに、更に種々の検討を加えて本発明を完成した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（Ａ）一般式（ＩＩ）で示されるフェノール系酸化防止剤に、（Ｂ）一般式（Ｉ）で示されるジヒドロオキサフォスファフェナンスレン系リン化合物を含有せしめてなることを特徴とする耐変色性に優れた酸化防止性組成物を提供するものである。
0003669032.tif 000002
（式中、Ｒ1,Ｒ2は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基を表す。）
0003669032.tif 000003

（式中、Ｒ3はｔ−ブチル基を表し、Ｒ4はメチル基を表し、Ｒ5は水素原子又は低級アルキル基を表し、ｎは２又は３を表す。ｎが２の場合にＲ6は残基内に酸素原子を含むこともある２価のアルコール残基を表す。ｎが３の場合にＲ6はイソシアヌル酸残基を表す。ｎが２の場合にＸはアルキレンカルボニルオキシ基を表し、ｎが３の場合にＸはアルキレン基を表す。）
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の酸化防止性組成物は、フェノール系酸化防止剤（Ａ）に前記一般式（Ｉ）で示されるジヒドロオキサフォスファフェナンスレン系という特定のリン化合物（Ｂ）を含有せしめてなることを特徴とするものであるが、ジヒドロオキサフォスファフェナンスレン系リン化合物（Ｂ）における置換基Ｒ1,Ｒ2としては、例えば水素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等の低級アルキル基が挙げられる。
【０００６】
ジヒドロオキサフォスファフェナンスレン系リン化合物（Ｂ）の代表例としては、例えば９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、８−クロロ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、８−ｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド等が挙げられる。なかでも、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドが好ましく使用される。
【０００７】
かかるリン化合物（Ｂ）は、フェノール系酸化防止剤（Ａ）１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部程度、好ましくは０．０１〜３重量部程度含有される。
ここで、リン化合物（Ｂ）の含有量が、フェノール系酸化防止剤（Ａ）に対して０．００１重量部未満では、耐変色性が低下する傾向にあり、また５重量部を越えて含有させた場合は、それに見合った耐変色性能が得られず不経済である。
【０００８】
本発明におけるフェノール系酸化防止剤（Ａ）としては、ｏ−位が置換されたフェノール骨格を有する上記一般式（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【０００９】
一般式（ＩＩ）において置換基Ｒ5 における低級アルキル基としては、例えば前記Ｒ1で示したと同様の直鎖状、分岐状、環状のものが挙げられる。Ｒ3はｔ−ブチルである。
Ｘにおけるアルキレンカルボニルオキシ基としては、例えばメチレンカルボニルオキシ、ジメチレンカルボニルオキシ、α−メチルジメチレンカルボニルオキシ、β−メチルジメチレンカルボニルオキシ、トリメチレンカルボニルオキシ等の直鎖または分岐状の低級アルキレンオキシカルボニル基が挙げられる。またＸにおけるアルキレン基としては、例えばメチレン、ジメチレン、１−メチルジメチレン、２−メチルジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン等の直鎖または分岐状の低級アルキレン基が挙げられる。
【００１０】
またＲ6における残基内にヘテロ原子を含むこともある２価のアルコール残基としては、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、［２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メタン、ネオペンチルグリコール  ヒトロキシピバレート、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、チオジエチレングリコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ヘキサデカンジオール、ペンタエリスリトール等の分子内に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含むこともある炭素数２〜１６程度のアルコールの残基が挙げられる。
【００１１】
一般式（ＩＩ）で示される化合物の代表例としては、トリエチレングリコールビス［３（５−ｔ−ブチル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン等が挙げられる。
【００１２】
本発明の酸化防止性組成物は、上記のようなフェノール系酸化防止剤（Ａ）に前記のジヒドロオキサフォスファフェナンスレン系という特定のリン化合物（Ｂ）を含有せしめてなることを特徴とするものであるが、必要に応じて、他の添加剤、例えばホスファイト系安定剤、硫黄系安定剤、光安定剤、吸着防止剤、金属不活性化剤、金属石鹸類等の各種添加剤も含有し得る。これら各種添加剤としては、具体的には次のようなものが挙げられる。
【００１３】
ここでホスファイト系安定剤、硫黄系安定剤としては、例えばトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、ジステアリル  ペンタエリスリトール  ジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジラウリル  ３，３’−チオジプロピオネート、ジミスチル  ３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル  ３，３’−チオジプロピオネート、テトラキス（３−ラウリルチオプロピオニルオキシメチル）メタン等が挙げられる。
【００１４】
また光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１，６−ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］、ポリ［（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ジメチル  サクシネートと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンと２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物等のヒンダードアミン系光安定剤、
【００１５】
２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系光安定剤、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光安定剤、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル  ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系光安定剤、エチル  ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系光安定剤、ニッケル  ジブチルジチオカーバメート、［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）］−２−エチルヘキシルアミン  ニッケル等のニッケル系光安定剤などが挙げられる。
【００１６】
また吸着防止剤としては、例えばエチレンビスステアリルアミド等が、金属不活性化剤としては、例えばＮ，Ｎ’−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン等が、金属石鹸類としては、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ニッケル等が挙げられる。
【００１７】
本発明の酸化防止性組成物は、フェノール系酸化防止剤（Ａ）、リン化合物（Ｂ）、必要に応じて用いる他の添加剤を含有するものであるが、含有せしめるにあたっては、公知の方法、例えばヘンシエルミキサー等で混合する方法、溶媒を用いて混合し、溶媒を留去する方法、溶媒に溶解させたリン化合物（Ｂ）を噴霧した後、乾燥する方法等が採用される。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、フェノール系酸化防止剤にジヒドロオキサフォスファフェナンスレン系という特定のリン化合物を含有せしめることにより、フェノール系酸化防止剤の変色を改善し得る。
また本発明の酸化防止性組成物を使用すれば、フェノール系酸化防止剤を有機材料に添加した場合の着色も改善し得る。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（供試化合物）
A-1:テトラキス［メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］メタン
A-2:2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール
A-3:オクタデシル3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート
A-4:3,9-ビス[2-(3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオニルオキシ)-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン
A-5:2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)
A-6:4,4'-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)
A-7:2-t-ブチル-6-(3-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニル  アクリレート
A-8:トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート
B-1:9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド
B-2:トリフェニルホスファイト
【００２０】
実施例４、比較例１〜８
フェノール系酸化防止剤（Ａ）とリン化合物（Ｂ）を表１に記載の割合で混合した後、これをガラスシャーレに入れ、所定温度（両者の融点以上）の恒温槽で１時間保温した。
次いで室温まで冷却した後、色差計によりＹＩ値を測定した。結果を表１に示した。Ｂ*の括弧内はフェノール系酸化防止剤（Ａ）100wt部に対するリン化合物（Ｂ）のwt部を表す。
【００２１】
【表１】
0003669032.tif 000004