(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、及び加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録材料において、該電子受容性化合物として４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン及び４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンの２種を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンに対し、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンが５重量％以上含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、及び加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録材料において、該電子受容性化合物として、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン及び４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホンの２種、あるいは、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン及び４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホンの２種を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料に関するものである。更に詳しくは、高い発色感度と飽和濃度を有しながら地肌かぶりが少なく、画像保存性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、一般に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料と有機または無機顕色剤との呈色反応を利用し、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などによる加熱により両発色物質を接触せしめて記録画像を得るものである。この様な感熱記録材料は、記録装置が簡単であること、保守が容易であること、騒音の発生が無いことなどの利点があり、各種プリンター用紙、ファクシミリ用紙、ラベルなどに広く使用されている。
【０００３】
特に近年は、感熱記録材料の画像保存性の向上により、ガス、水道、電気の検針表、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシートなど、財務関連の記録用紙にも感熱記録材料が用いられている。
【０００４】
この様に感熱記録材料の用途、需要が多種多様に拡大する中、高い発色感度と飽和濃度、及び画像保存性等の様々な性質が要求されるようになってきている。
【０００５】
しかしながら、感熱記録材料は、加熱により記録画像を得るものであり、高い発色感度と飽和濃度を実現した場合、高温に曝さらすと地肌部（未記録部）の発色が起こってしまう。いわゆる地肌かぶりという現象であり、この地肌かぶりが大きいと、記録後に高温に曝された時に記録画像とのコントラストが失われてしまうという欠点がある。
【０００６】
また、化粧品や文房具に含まれる薬品類や、塩ビフィルム等のラップフィルムに含まれる可塑剤の浸透、及び太陽光や蛍光灯の光による記録画像の劣化が問題である。従って、高い発色感度と飽和濃度、及び地肌かぶりの抑制という相反する特性を満たし、且つ画像保存性に優れた感熱記録材料の開発が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の感熱記録材料は、これら問題点を解決し、高い発色感度と飽和濃度を有しながら熱や湿度に対して地肌かぶりが少なく、薬品類、及び光に対しても画像保存性に優れた感熱記録材料を提供することを目的とした。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、及び加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録材料において、該電子受容性化合物として、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン及び４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンの２種、あるいは、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン及び４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホンの２種、あるいは、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン及び４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホンの２種を含有することにより、高い発色感度と飽和濃度を有しながら熱や湿度に対して地肌かぶりが少なく、薬品類、及び光に対しても画像保存性に優れた感熱記録材料を得ることができた。
【０００９】
本発明に用いられるジフェニルスルホン誘導体は、単独では汎用的に使用されている２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンに比べ、画像保存性には優れているが、発色感度と飽和濃度に関しては及ばない。２種類以上のジフェニルスルホン誘導体を含有することにより、初めて画像保存性を維持しながら、高い発色感度と飽和濃度を実現することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に熱により発色する感熱記録層を設けたものである。
【００１１】
本発明に用いる支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に、各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シートあるいはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。
【００１２】
本発明の感熱記録材料を構成する電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものに代表されるが、特に限定するものではない。
【００１３】
本発明の感熱記録材料を構成する染料前駆体を発色させる電子受容性化合物として、ジフェニルスルホン誘導体が用いられる。
【００１４】
具体的な例としては、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，３’，５，５’−テトラブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，３’，５，５’−テトラクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、３，４，４’−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３，４，３’，４’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルスルホン等を挙げることができるが、本発明に係るジフェニルスルホン誘導体は、これらに限定されるものではない。
【００１５】
異なる特性を持つ２種類以上のジフェニルスルホン誘導体の併用は、構造類似体であることに起因する相溶性の良さから、互いの欠点を補い合い、相乗効果により、高い発色感度と飽和濃度を実現することができ、且つ熱や湿度に対して地肌かぶりを抑えることができる。
【００１６】
ジフェニルスルホン誘導体の中でも特に、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、及び４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンを併用することが好ましく用いられる。
【００１７】
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンは、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンに比べ、画像保存性に優れているが、発色感度と飽和濃度に関しては及ばない。一方、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンは、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンに比べ水和し難く発色感度と飽和濃度は優れているが、画像保存性は劣る。
【００１８】
この４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンと４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンの併用は、それぞれ単独で使用した場合の利点を損なわず、それぞれの欠点を補い合い、更に構造類似体であることから相溶性が高く、特異的に高い発色感度と飽和濃度を実現しながら、熱や湿度等による地肌かぶりは少なく、薬品類、及び光に対しても画像保存性に優れた感熱記録材料を得ることができる。
【００１９】
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンと４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンの併用比率は、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンに対し、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンを５重量％以上含むことが好ましく用いられる。４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンの含有率が５重量％以下では、高い発色感度と飽和濃度を得ることができない。
【００２０】
本発明の感熱記録材料に用いられる電子供与性の通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものに代表されるが、特に限定されるものではない。
【００２１】
具体的な例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル，Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル，Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル，Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン等公知の物質が挙げることができるが、本発明の感熱記録材料に用いられる電子供与性の通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体は、これに限定されるものではなく、また必要に応じて単独もしくは２種類以上混合して使うことができる。
【００２２】
なお、これら電子供与性の通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体の中でも融点が２００℃以下のものが、高い発色感度を得るために好ましく用いられる。更に詳しくは、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランがより好ましく用いられる。
【００２３】
本発明の感熱記録材料は、その熱応答性を向上させるために、感熱記録層に熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましい。
【００２４】
具体的な例としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビス水添牛脂脂肪酸アミド、リシノール酸アミド、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックスなどの合成及び天然ワックス類、ベンジル−２−ナフチルエーテルなどのナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェノキシ）エーテルなどのポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルなどのエステル誘導体などを挙げることができ、これらは単独もしくは２種類以上混合して使用することができる。
【００２５】
本発明の感熱記録材料は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液とバインダーなどを混合し、支持体上に塗工、乾燥することにより感熱記録層を得ることができる。感熱記録層の層構成は、単一であっても、多層であってもよい。
【００２６】
感熱記録層に用いられるバインダーとしては、通常の塗工で用いられる種々のバインダーを用いることができる。具体的には、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性バインダー、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水分散性バインダーなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
感熱記録層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料が使用される。
【００２８】
また、感熱記録層には、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックスなどの滑剤、耐光性向上等の目的から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤などが必要に応じて添加される。
【００２９】
感熱記録層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により塗液を支持体に塗工し、乾燥により感熱記録層を形成させることができる。
【００３０】
感熱記録層の塗工量は、通常染料前駆体の塗工量で０．１〜２．０g/m2が適当である。０．１g/m2よりも少量である場合には十分な記録濃度が得られず、また、２．０g/m2を越えて多くても、発色感度の向上が見られず、コスト的にも不利である。
【００３１】
本発明の感熱記録材料は、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるアンダーコート層を１層以上設けることができる。本発明における感熱記録材料がアンダーコート層を設けたものである場合、そのアンダーコート層の塗工量は、１〜３０g/m2が好ましく、３〜２０g/m2がより好ましい。
【００３２】
アンダーコート層の顔料としては、一般的には焼成カオリンが用いられるが、それ以外にもケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料、及び有機中空顔料を用いることができる。
【００３３】
アンダーコート層の樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性樹脂または水分散性樹脂を用いることができる。例えば、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性樹脂、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水分散性樹脂などが挙げられる。
【００３４】
本発明の感熱記録材料は、感熱記録層を設けた後、さらにその上に水溶性樹脂または水分散性樹脂を主成分とする保護層を１層以上設けて、画像保存性を向上させることができる。また、電子線、紫外線により皮膜を形成する樹脂を使用してもよい。保護層の乾燥塗工量は０．２〜１０g/m2が好ましく、１〜５g/m2がより好ましい。
【００３５】
本発明における保護層の水溶性樹脂または水分散性樹脂としては、従来公知の水溶性高分子または水分散性樹脂から適宜選択される。即ち、水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、キトサンの酸中和物などを用いることができる。
【００３６】
水分散性樹脂としては、例えば、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどを用いることができる。
【００３７】
保護層には、記録走行性、筆記性等を向上させる目的で、顔料を含有させることが可能である。顔料の具体例としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００３８】
また、保護層には、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等記録走行性向上の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックスなどの滑剤が必要に応じて添加される。
【００３９】
アンダーコート層、保護層の形成方法も、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により塗液を塗工し、乾燥により感熱記録層を形成させることができる。
【００４０】
また、必要に応じて、アンダーコート層塗工後、感熱記録層塗工後、または保護層塗工後にスーパーカレンダー処理をし、画質を向上させることもできる。
【００４１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例中に示す部数は、いずれも重量基準である。
【００４２】
＜分散液の調製＞
以下の方法により、分散液Ａ〜Ｈを調製した。
＜分散液Ａ＞
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００４３】
＜分散液Ｂ＞
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン２００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００４４】
＜分散液Ｃ＞
４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン２００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００４５】
＜分散液Ｄ＞
４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン２００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００４６】
＜分散液Ｅ＞
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン２００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００４７】
＜分散液Ｆ＞
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル２００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
＜分散液Ｇ＞
ベンジル−２−ナフチルエーテル２００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００４８】
＜分散液Ｈ＞
水酸化アルミニウム２００ｇを０．５％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモミキサーで１０分間攪拌した。
【００４９】
実施例１
これらのＡ〜Ｈの分散液を用い、各々の素材を下記に示す割合で混合し、充分攪拌して感熱記録層塗液を調製した。
分散液Ａ                                                          ５部
分散液Ｂ                                                          ５部
分散液Ｃ                                                          ５部
分散液Ｇ                                                        １５部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                  ２．５部
分散液Ｈ                                                        １５部
１０％ＰＶＡ水溶液                                              ３５部
水                                                              １０部
【００５０】
上記の様にして調製した感熱記録層塗液を、坪量４０g/m2の原紙にワイヤーバーを用いて乾燥塗工量５g/m2になるように塗工した後、乾燥し、スーパーカレンダーで処理し、感熱記録材料を作製した。
【００５１】
実施例２
実施例１の分散液Ｂと分散液Ｃを下記に示す割合に置き換えた以外はすべて実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。
分散液Ｂ                                                      ７．５部
分散液Ｃ                                                      ２．５部
【００５２】
実施例３
実施例１の分散液Ｂと分散液Ｃを下記に示す割合に置き換えた以外はすべて実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。
分散液Ｂ                                                      ２．５部
分散液Ｃ                                                      ７．５部
【００５３】
実施例４
実施例１の分散液Ｂと分散液Ｃを下記に示す割合に置き換えた以外はすべて実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。
分散液Ｂ                                                      ９．５部
分散液Ｃ                                                      ０．５部
【００５４】
実施例５
実施例１の分散液Ｂと分散液Ｃを下記に示す割合に置き換えた以外はすべて実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。
分散液Ｂ                                                      ９．７部
分散液Ｃ                                                      ０．３部
【００５５】
実施例６
実施例１の分散液Ｃを分散液Ｄに置き換えた以外はすべて実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。
【００５６】
実施例７
実施例１の分散液Ｂを分散液Ｄに置き換えた以外はすべて実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。
【００５７】
比較例１
実施例１の分散液Ｂを下記に示す割合に置き換え、分散液Ｃを加えなかった以外はすべて実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。
分散液Ｂ                                                        １０部
【００５８】
比較例２
実施例１の分散液Ｃを下記に示す割合に置き換え、分散液Ｂを加えなかった以外はすべて実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。
分散液Ｃ                                                        １０部
【００５９】
比較例３
実施例１の分散液Ｂと分散液Ｃを分散液Ｄに置き換えた以外はすべて実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。
分散液Ｄ                                                        １０部
【００６０】
比較例４
実施例１の分散液Ｃを分散液Ｅに置き換えた以外はすべて実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。
【００６１】
比較例５
実施例１の分散液Ｂを分散液Ｅに置き換えた以外はすべて実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。
【００６２】
比較例６
実施例１の分散液Ｃを分散液Ｆに置き換えた以外はすべて実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。
【００６３】
以上の実施例１〜７、比較例１〜６で作製した感熱記録材料を下記の試験に供し、その試験結果を表１に示す。
【００６４】
発色感度；
得られた感熱記録材料を、大倉電機製感熱紙印字装置（サーマルヘッド抵抗値１６４５Ω）を用いてドット密度８ドット／ｍｍ、印可電圧２１Ｖ、パルス幅１．０ｍｓの条件で印字し、記録画像部の光学濃度をマクベスＲＤ９１８（ビジュアルフィルター）にて測定した結果を表１、表２に示す。数値の大きい方が発色感度に優れる。
【００６５】
飽和濃度；
得られた感熱記録材料を、大倉電機製感熱紙印字装置（サーマルヘッド抵抗値１６４５Ω）を用いてドット密度８ドット／ｍｍ、印可電圧２１Ｖ、パルス幅１．４ｍｓの条件で印字し、記録画像部の光学濃度をマクベスＲＤ９１８（ビジュアルフィルター）にて測定した結果を表１、表２に示す。数値の大きい方が飽和濃度に優れる。
【００６６】
耐熱性；
発色感度の評価で用いたパルス幅１．０ｍｓの印字画像と地肌部（未記録部）を６０℃／ｄｒｙの環境下に２４時間保存した後、光学濃度をマクベスＲＤ９１８（ビジュアルフィルター）にて測定した結果を表１、表２に示す。記録画像部の数値が大きい方が耐熱画像保存性に優れる。地肌部は数値が小さい方がかぶりが少なく耐熱地肌保存性に優れる。
耐湿性；
発色感度の評価で用いたパルス幅１．０ｍｓの印字画像と地肌部（未記録部）を４０℃／９０％ＲＨの環境下に２４時間保存した後、光学濃度をマクベスＲＤ９１８（ビジュアルフィルター）にて測定した結果を表１、表２に示す。記録画像部の数値が大きい方が耐湿画像保存性に優れる。地肌部は数値が小さい方がかぶりが少なく耐湿地肌保存性に優れる。
耐可塑剤性；
発色感度の評価で用いたパルス幅１．０ｍｓの印字画像と地肌部（未記録部）に軟質塩ビシートを密着させ、４０℃／ｄｒｙ環境下に２４時間保存した後、光学濃度をマクベスＲＤ９１８（ビジュアルフィルター）にて測定した結果を表１、表２に示す。記録画像部の数値が大きい方が耐可塑剤画像保存性に優れる。地肌部は数値が小さい方がかぶりが少なく耐可塑剤地肌保存性に優れる。
耐光性；
発色感度の評価で用いたパルス幅１．０ｍｓの印字画像と地肌部（未記録部）を５０００ｌｕｘの蛍光灯が照射される環境下に７日間置いた後、光学濃度をマクベスＲＤ９１８（ビジュアルフィルター）にて測定した結果を表１、表２に示す。記録画像部の数値が大きい方が耐光画像保存性に優れる。地肌部は数値が小さい方がかぶりが少なく耐光地肌保存性に優れる。
【００６７】
【表１】
0003640829.tif 000002
【００６８】
【表２】
0003640829.tif 000003
【００６９】
評価;
上記表１、表２において、感熱記録層中に染料前駆体、該染料前駆体と反応してこれを発色させる電子受容性化合物であるジフェニルスルホン誘導体を２種類以上含有する実施例１〜７の感熱記録材料は、ジフェニルスルホン誘導体を単独で使用している比較例１〜３の感熱記録材料に比べ、発色感度と飽和濃度に優れる。また、比較例４〜６の感熱記録材料と比較して耐熱性、耐湿性、耐光性における地肌かぶりが少なくなっている。
【００７０】
更に、実施例１〜７の感熱記録材料は、比較例１〜６に比べ、耐熱性、耐湿性、耐可塑剤性、耐光性試験における画像保存性に優れる。特に、耐可塑剤性、耐光性試験における画像保存性は、電子受容性化合物であるジフェニルスルホン誘導体を２種類以上含有することの相乗効果により、ジフェニルスルホン誘導体単独使用ではなし得なかった画像保存性を実現している。
【００７１】
【発明の効果】
電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、及び加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録材料において、該電子受容性化合物として、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン及び４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンの２種、あるいは、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン及び４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホンの２種、あるいは、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン及び４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホンの２種を含有することにより、高い発色感度と飽和濃度を有しながら熱や湿度に対して地肌かぶりが少なく、薬品類、及び光に対しても画像保存性に優れた感熱記録材料を得ることができた。