(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系単量体、不飽和ニトリル系単量体及びゴム状重合体のバルク共重合体であって、ゴム状重合体の体積平均粒子径が０．５〜２．５μｍ，ゴム状重合体の数平均粒子径が０．３〜１．２で，ゴム状重合体の体積平均粒子径と数平均粒子径との比が１．５〜２．５，ゴム状重合体の含有量が１０〜１５重量％のバルク共重合体：１０〜３５重量部
スチレン系単量体、不飽和ニトリル系単量体及びゴム状重合体の乳化重合グラフト共重合体であって、ゴム状重合体の体積平均粒子径が０．０６〜０．４μｍ，ゴム状重合体の含有量が３５〜５０重量％，フリーのスチレン系単量体と不飽和ニトリル系単量体との共重合体の重量平均分子量が５００００〜１０００００，グラフトされたスチレン系単量体と不飽和ニトリル系単量体との共重合体の重量平均分子量が６００００〜１２００００であるグラフト共重合体：３０〜５５重量部
及び
スチレン系単量体と不飽和ニトリル系単量体とを共重合して得られる低分子量硬質共重合体であって、不飽和ニトリル系単量体とスチレン系単量体との重量比が不飽和ニトリル系単量体／スチレン系単量体＝１５／８５〜３０／７０，硬質共重合体の重量平均分子量が４００００〜１２００００である低分子量硬質共重合体：１０〜６０重量部
を含有することを特徴とする良好な着色性及び優れた流動性／耐衝撃性バランスを有するバイモーダルゴム強化スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１において、前記バルク共重合体のゴム状重合体の体積平均粒子径と数平均粒子径との比が１．８３〜２．０５であることを特徴とする良好な着色性及び優れた流動性／耐衝撃性バランスを有するバイモーダルゴム強化スチレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、良好な着色性及び優れた流動性／耐衝撃性バランスを有するバイモーダルゴム強化スチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂は、適度な成形性と耐衝撃性を有し、かつ着色も容易なことから、比較的安価なプラスチック材料として幅広い分野で使用されている。通常のＡＢＳ樹脂は、ゴム粒子径が０．２〜０．３μｍ程度のモノモーダル分布で構成されており、良好な物性バランスを発現させるための一要因となっている。しかしながら、通常のモノモーダルＡＢＳ樹脂を通常使用される成形条件よりさらにハイフロー領域で使用しようとした場合、衝撃強度の低下、特に面衝撃性の低下が著しく、実用に供すことができない。
【０００３】
一方、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）は、高衝撃ＡＢＳ樹脂なみの衝撃強度を持たせることは難しいものの、ハイフロー領域での流動性／耐衝撃性バランスに極めて優れており、着色性も良好である。この着色性に関しては、ピグメントコストと密接な関係があり、良好な着色性を示す材料は、顔料の添加量を減らすことができることから、製造コストの低減に有効である。
【０００４】
一方、ゴムのバイモーダル系樹脂組成物に関する研究は、ＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳともに古くから行われており、数多くの文献、特許が公開されている。バイモーダル分布のゴム粒子を有する組成物は、それぞれのゴム粒子径の組み合わせにより、衝撃強度に相乗効果がもたらされることが知られており、各ゴム粒子径及びその組み合わせ、組成物の割合などが、それぞれの要求特性に合わせて検討されている。しかしながら、従来、ＡＢＳ樹脂に関する超ハイフロー領域での流動性／耐衝撃性バランスの改良についての検討は行われていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、ＨＩＰＳと同等の優れた成形性を有し、衝撃強度（アイゾット・インパクト、ダート・インパクト）が良好で、流動性／耐衝撃性バランス（フロー／インパクトバランス）及び着色性に優れたＡＢＳ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の、良好な着色性及び優れた流動性／耐衝撃性バランスを有するバイモーダルゴム強化スチレン系樹脂組成物は、
スチレン系単量体、不飽和ニトリル系単量体及びゴム状重合体のバルク共重合体であって、ゴム状重合体の体積平均粒子径が０．５〜２．５μｍ，ゴム状重合体の数平均粒子径が０．３〜１．２で，ゴム状重合体の体積平均粒子径と数平均粒子径との比が１．５〜２．５，ゴム状重合体の含有量が１０〜１５重量％のバルク共重合体：１０〜３５重量部
スチレン系単量体、不飽和ニトリル系単量体及びゴム状重合体の乳化重合グラフト共重合体であって、ゴム状重合体の体積平均粒子径が０．０６〜０．４μｍ，ゴム状重合体の含有量が３５〜５０重量％，フリーのスチレン系単量体と不飽和ニトリル系単量体との共重合体の重量平均分子量が５００００〜１０００００，グラフトされたスチレン系単量体と不飽和ニトリル系単量体との共重合体の重量平均分子量が６００００〜１２００００であるグラフト共重合体：３０〜５５重量部
及び
スチレン系単量体と不飽和ニトリル系単量体とを共重合して得られる低分子量硬質共重合体であって、不飽和ニトリル系単量体とスチレン系単量体との重量比が不飽和ニトリル系単量体／スチレン系単量体＝１５／８５〜３０／７０，硬質共重合体の重量平均分子量が４００００〜１２００００である低分子量硬質共重合体：１０〜６０重量部を含有することを特徴とする。
【０００７】
即ち、本発明者らは、ある特定条件に規制された構造を持つバルク共重合体、乳化重合グラフト共重合体及び低分子量硬質共重合体を特定割合でブレンドしたバイモーダルゴム強化スチレン系樹脂組成物が、上記の要求特性を満たすことを見出し本発明に至った。
【０００８】
特に、本発明に係る乳化重合グラフト共重合体及び低分子硬質共重合体は、通常のＡＢＳ樹脂で使用される組成物とは異なる構造を有しており、本発明において、有効に使用されている。
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物は、上記特定構成のバルク共重合体、グラフト共重合体及び低分子量硬質共重合体を含有するものである。
【００１１】
本発明において、バルク共重合体、グラフト共重合体及び低分子量硬質共重合体の合成原料として用いられるスチレン系単量体及び不飽和ニトリル系単量体としては、次のようなものが挙げられる。
【００１２】
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられるが、スチレンを用いるのが最も好ましい。スチレンと共に、α−メチルスチレン等の他のスチレン系単量体を使用する場合、その使用量はスチレンに対して２倍以下とするのが好ましい。
【００１３】
不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられるが、アクリロニトリルを用いるのが好ましい。
【００１４】
また、本発明において、バルク共重合体及びグラフト共重合体の合成原料として用いられるゴム状重合体としては、ポリブタジエンゴム（ＰＢＤ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、ブタジエン−アクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリルゴム（ＡＲ）等を用いることができる。
【００１５】
本発明に係るバルク共重合体は、スチレン系単量体、不飽和ニトリル系単量体及びゴム状重合体をバルク重合させて得られるものであり、該ゴム状重合体の体積平均粒子径（Ｄｖ）が０．５〜２．５μｍで、ゴム状重合体の含有量が１０〜１５重量％のものである。
【００１６】
バルク共重合体のゴム状重合体のＤｖ及び含有量が上記範囲外であると、フロー／インパクトバランスの良好なゴム強化スチレン系樹脂組成物を得ることができない。
【００１７】
このバルク共重合体の不飽和ニトリル系単量体とスチレン系単量体との重量割合（以下「ＡＮ／ＳＴ」と略記する。）は２０／８０〜４０／６０の範囲であることが好ましい。
【００１８】
また、ゴム状重合体は好ましくは、後述の表１の実施例に示すように、体積平均粒子径（Ｄｖ）と数平均粒子径（Ｄｎ）との比が１．８３〜２．０５であることが好ましい。
【００１９】
本発明に係るグラフト共重合体は、スチレン系単量体、不飽和ニトリル系単量体及びゴム状重合体を乳化重合して得られるものであり、該ゴム状重合体のＤｖが０．０６〜０．４μｍで、ゴム状重合体の含有量が３０〜５０重量％で、遊離のスチレン系単量体と不飽和ニトリル系単量体との共重合体（以下「フリーＳＡＮ」と称す。）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００〜１０００００，グラフトされたスチレン系単量体と不飽和ニトリル系単量体との共重合体（以下「グラフトＳＡＮ」と称す。）の重量平均分子量（Ｍｗ）が６００００〜１２００００のものである。
【００２０】
グラフト共重合体のゴム状重合体のＤｖ及び含有量、フリーＳＡＮ及びグラフトＳＡＮのＭｗが上記範囲外であると、フロー／インパクトバランスの良好なゴム強化スチレン系樹脂組成物を得ることができない。
【００２１】
このグラフト共重合体の不飽和ニトリル系単量体とスチレン系単量体との重量割合ＡＮ／ＳＴは２０／８０〜３０／７０の範囲であることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る低分子量硬質共重合体は、スチレン系単量体と不飽和ニトリル系単量体、更に必要に応じてこれらと共重合可能な第３成分とを共重合して得られるものであり、不飽和ニトリル系単量体とスチレン系単量体との重量割合ＡＮ／ＳＴが２０／８０〜３０／７０で、分子量が４００００〜１２００００のものである。
【００２３】
低分子量硬質共重合体のＡＮ／ＳＴ及び分子量が上記範囲外であると、フロー／インパクトバランスの良好なゴム強化スチレン系樹脂組成物を得ることができない。
【００２４】
なお、低分子量硬質共重合体の第３成分としては、Ｎ−フェニルマレイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドメタクリレート、メチルメタクリレート等が挙げられ、これらの第３成分を共重合させる場合、共重合体中の含有割合は、２０重量％以下とするのが好ましい。
【００２５】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物は、このようなバルク共重合体、グラフト共重合体及び低分子量硬質共重合体を、バルク共重合体：１０〜３５重量部、グラフト共重合体：３０〜５５重量部及び低分子量硬質共重合体：１０〜６０重量部の割合で含有するものである。
【００２６】
各共重合体の割合が上記範囲外では、フロー／インパクトバランスの良好なゴム強化スチレン系樹脂組成物を得ることはできない。
【００２７】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物は、各々、常法に従って製造したバルク共重合体、グラフト共重合体及び低分子量硬質共重合体を所定配合で混練することにより容易に調製することができる。混練物は常法に従ってペレット化され、成形原料とされる。
【００２８】
【作用】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物は、大粒子径成分としての特定構成のバルク共重合体と、小粒子径成分としての特定構成のグラフト共重合体と、更に特定構成の低分子量硬質共重合体とを所定割合で含有するものであり、本発明の範囲内の構成とすることにより、フロー／インパクトバランスが良好で、着色性に優れたバイモーダルゴム強化スチレン系樹脂組成物を実現することができる。
【００２９】
【実施例】
以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３０】
製造例１：ＡＢＳバルク共重合体（大粒子径成分）の合成
表１に示すゴム種を用い、バルク重合を行い表１に示す組成，粒子径を持つＡＢＳバルク共重合体：Ｂｕｌｋ−１〜５を調製した。
【００３１】
重合は、４リッターの完全均一混合タイプのリアクター３基で構成されているバルク重合装置によって行い、１段目のリアクターでゴムの相転を起こした後、２段目、３段目のリアクターでモノマー転化率８５％まで重合し、脱揮装置にて残存モノマーを除去した。
【００３２】
重合温度は、１段目：８０℃、２段目：１２０℃、３段目：１６０℃とし、重合体中のゴム粒子径は連鎖移動剤（ｔ−ドデシルメルカプタン）量と各リアクターの撹拌速度を調節することにより適宜コントロールし、所定のゴム粒子径とした。
【００３３】
【表１】
0003661221.tif 000002
【００３４】
製造例２：ＡＢＳグラフト共重合体（小粒子径成分）の合成
撹拌機付きステンレス重合槽に、表２に示す規定量の水とラテックスを仕込み６０℃に昇温した後、表２に示す割合で水に溶解したフラクトース、ピロリン酸ナトリウム及び硫酸第一鉄を添加した。同時に表２に示すＣＨＰとスチレン、アクリロニトリル、ＴＤＭの混合溶液を２系列で７０分かけて添加し、最終的に１５０分かけて乳化重合を完結させた。重合温度の設定は以下の通りである。
【００３５】
０〜  ３０分：６０℃一定
３０〜  ７０分：６０℃から７１℃に昇温
７０〜１５０分：７１℃一定
重合後、酸化防止剤を添加し、硫酸にて凝固を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、表２に示すＳＡＮ分子量及びゴム含有量のＡＢＳグラフト共重合体：ＨＲＧ−１〜ＨＲＧ−１１を得た。
【００３６】
【表２】
0003661221.tif 000003
【００３７】
製造例３：低分子量硬質共重合体の合成
撹拌機を備えたオートクレーブ内を十分に窒素置換した後、表３に示す原料配合で、それぞれ所定量のモノマー、蒸留水、界面活性剤、懸濁安定剤、有機過酸化物を仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しつつ内温を８０℃まで昇温し、この温度で９時間重合させた。次いで、２．５時間を要して内温を１２０℃まで昇温し、この温度で２時間反応させた。モノマー転化率は、全サンプルとも９８％以上に達した。得られたスラリーを洗浄し、乾燥して、低分子量硬質共重合体：ＰＳＡＮ−１〜ＰＳＡＮ−６を得た。
【００３８】
【表３】
0003661221.tif 000004
【００３９】
実施例及び比較例
上記方法により得られたＡＢＳバルク共重合体、ＡＢＳグラフト共重合体及び低分子量硬質共重合体を、表４〜１０に示す配合で、１．０重量部のＮ，Ｎ’−エチレンビスステアリルアミド（ＥＢＳ−ｗａｘ）と共にバンバリーミキサーにて混練した後、ペレット化した。得られたサンプルは、４オンス射出成形機により２４０℃で成形した。
【００４０】
ＳＳＰ（kg/cm2) ：日本製鋼社製４オンス射出成形機により２４０℃で引張り用テストピースを成形する際の最低充填圧力で表される。（ショート・ショット・ポイントと呼び材料の実際上の成形における流動特性を良く代表することが知られている。）
アイゾット衝撃値（kg-cm/cm）：ＡＳＴＭ（Ｄ２５６）１／８インチ・ノッチ付きアイゾット、測定温度は２３℃と−３０℃
落錘衝撃値（kg-mm)：島津ハイドロショットＨＴＭ−１を用い、下記条件で行った。
撃芯速度：５．０ｍ／ｓｅｃ
プローブ：１／４”Ｒ
試料ホルダー：１”Φ
測定温度：２３℃
着色の評価：バンバリーコンパウンドにより得られたブレンド体は、予めマスターバッチにより準備された着色剤ペレットを、下記赤色又は青色顔料がそれぞれ０．１重量部含有されるように配合し、押出機を通して着色ペレットを得た。それを射出成形して厚さ１／１０”，５ｃｍ×５ｃｍ幅のテストピースを作製し、色差計（日本電色工業社製分光式色差計（ＳＺ−Σ９０））にてＬ＊とｃ＊を求め、ｃ＊／Ｌ＊値から色の濃度を判断した。ｃ＊／Ｌ＊が高いほど色の濃度が濃く着色性が良いことを示す。
【００４１】
赤色顔料：ペリノン系油溶性染料
青色顔料：銅フタロシアニンブルー
【００４２】
【表４】
0003661221.tif 000005
【００４３】
表４より次のことが明らかである。
【００４４】
即ち、ブレンド体No. １〜４を比較するとＡＢＳバルク共重合体のゴム粒子径が０．５μｍ未満又は２．５μｍを超える系ではフロー／インパクトバランスが悪いことが明らかである。
【００４５】
なお、ＳＢＲを用いたＢｕｌｋ−５を含有するブレンド体No. ５は、良好なフロー／インパクトバランスを示し発色性も極めて良好である。
【００４６】
【表５】
0003661221.tif 000006
【００４７】
表５より次のことが明らかである。
【００４８】
即ち、ブレンド体No. ３及びNo. ７〜９を比較すると、ＡＢＳグラフト共重合体のゴム粒子径が０．０６μｍ未満又は０．４μｍを超える系ではフロー／インパクトバランスが悪いことが明らかである。
【００４９】
ＳＢＲを用いたＨＲＧ−５を含有するブレンド体No. １０は、良好なフロー／インパクトバランスを示し発色性も極めて良好である。
【００５０】
【表６】
0003661221.tif 000007
【００５１】
表６のブレンド体No. ３及びNo. １１〜１３を比較することにより、ＡＢＳグラフト共重合体のグラフトＳＡＮの分子量が、本発明の範囲外ではフロー／インパクトバランスが悪化することが明らかである。
【００５２】
【表７】
0003661221.tif 000008
【００５３】
表７のブレンド体No. ３及びNo. １４〜１６を比較することにより、ＡＢＳグラフト共重合体のゴム含有量が、本発明の範囲外ではフロー／インパクトバランスが悪化することが明らかである。
【００５４】
【表８】
0003661221.tif 000009
【００５５】
表８より次のことが明らかである。
【００５６】
即ち、ブレンド体No. ３，１７，１８は、ＡＮ／ＳＴ比が本発明の範囲内にあるためいずれもフロー／インパクトバランスに優れる。
【００５７】
ブレンド体No. ３とNo. １９，２０を比較すると低分子量硬質共重合体の分子量が４０，０００未満又は１２０，０００を超えるとフロー／インパクトバランスが悪くなることが分かる。
【００５８】
ブレンド体No. ２１より、Ｎ−ＰＭＩ，α−ＭＳＴなどを使用した低分子量ハイヒートリジッドを使用しても良好なフロー／インパクトバランスを示すことが明らかである。この系では、良好な耐熱性が同時に期待される。
【００５９】
【表９】
0003661221.tif 000010
【００６０】
表９より、本発明の範囲内の構成比率にあるブレンド体は良好なフロー／インパクトバランスを示すが、本発明の範囲外のブレンド体はフロー／インパクトバランスに劣ることが明らかである。
【００６１】
【表１０】
0003661221.tif 000011
【００６２】
表１０より次のことが明らかである。
【００６３】
即ち、ブレンド体No. ８とNo. ３は、モノモーダル系のＡＢＳ−１とＡＢＳ−２のフロー／インパクトバランスより優れており、着色性においても極めて良好であることが分かる。また、両ブレンド体ともにモノモーダル系ＡＢＳでは従来設計不可能であった物性を示し、高流動ＨＩＰＳと比較してもフロー／インパクトバランス、着色性において優れていることが分かる。
【００６４】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物によれば、フロー／インパクトバランスに優れ、成形性、衝撃強度が良好で、着色性においても著しく良好なゴム強化スチレン系樹脂組成物が提供される。