(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ型多形のチタニルフタロシアニンのより完全な結晶形の製造方法であって、チタニルフタロシアニンＩ型のプレカーサーをトリハロ酢酸とアルキレンクロライドとの溶液に溶解すること；得られた溶液を溶媒に加えることによって、チタニルフタロシアニンＸ型を沈殿させること；この溶液から前記チタニルフタロシアニンＸ型を分別すること；次に、有機溶媒で最初の洗浄を行い、水で二回目の洗浄を行うこと；得られた前記チタニルフタロシアニンＸ型をハロベンゼン中でスラリー化し、該チタニルフタロシアニンＸ型をチタニルフタロシアニンＩＶ型に転化させること；及び、その後、得られた前記チタニルフタロシアニンＩＶ型をジクロロメタン又はテトラヒドロフランによる処理に付し、チタニルフタロシアニンＩ型の結晶形を形成することを可能とすること、を含むチタニルフタロシアニンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は一般的にチタニルフタロシアニン及びその製造方法に関し、特に本発明はより完全な結晶形のＩ型多形（ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ）のチタニルフタロシアニンを得る方法及び前述のチタニルフタロシアニン多形を含む層状化光伝導部材に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
Ｉ型多形のチタニルフタロシアニンのより完全な結晶構造は多くの先行技術のＩ型多形のチタニルフタロシアニンと比べた場合、第一に特徴的なＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）パタ−ンを基準として、特徴的なラーマンスペクトルによって、高められたゼログラフィック感光性及び安定性によって、同じ多形の完全とはいえない結晶形と差別化される。層状化光伝導部材において向上された性能を有するチタニルフタロシアニン光発生剤顔料は基本の結晶において固有の結晶欠陥や転位の水準を抑えることによって得られうる。これらの欠陥はＸ線粉末回折分光やラーマン分光のような方法によって分光学的に調べられて、特徴づけられる。
【０００３】
本発明の方法により得られたＩ型を含む層状化画像形成部材は改良された電気的な安定性で、光伝導性を向上し、暗減衰を減少し及び５０，０００回のゼログラフィック画像形成後非常に低い例えば約３から約５％の回数減ですむ、ような多くの利点を有する。
【０００４】
本発明の目的はＸＲＰＤ分析により決定される、６．８、９．２、１０．４、１２．３、１３．１、１５．０、１５．６、１６．０、２０．６、２３．２、２５．３、２６．２、２６．５、及び２７．１度（全て±０．２°）にブラッグ角（２Θ）を持つ（図１参照）、より完全な結晶構造を有するＩ型チタニルフタロシアニンの経済的にスケールアップ可能な製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載のチタニルフタロシアニンの製造方法は、Ｉ型多形のチタニルフタロシアニンのより完全な結晶形の製造方法であって、チタニルフタロシアニンＩ型のプレカーサーをトリハロ酢酸とアルキレンクロライドとの溶液に溶解すること；得られた溶液を溶媒に加えることによって、Ｘ型チタニルフタロシアニンを沈殿させること；この溶液からチタニルフタロシアニンＸ型を分別すること；次に、有機溶媒で最初の洗浄を行い、水で二回目の洗浄を行うこと；得られたＸ型チタニルフタロシアニンを有機溶媒中でスラリー化し、該Ｘ型をＩＶ型チタニルフタロシアニンに転化させること；及び、その後得られたＩＶ型チタニルフタロシアニンを有機溶媒による処理に付し、チタニルフタロシアニンＩ型の該結晶形を可能とすること、を含む。
【０００６】
実施例において、本発明はチタニルフタロシアニンの製造方法及びその光応答性画像形成部材に関する。特に、本発明の一実施例ではＩ型多形のチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）の製造方法が提供される。この方法はクロロナフタレンのような溶媒の存在下でジイミノイソインドリンとチタニウムテトラブトキサイドの反応によって得られうるチタニルフタロシアニンＩ型のプレカーサー（係属中の米国出願番号第６７８，５０６号（Ｄ／９１１５２）参照）をトリフルオロ酢酸のようなトリハロ酢酸とメチレンクロライドのようなアルキレンハライドとの混合物に溶解すること、所望のチタニルフタロシアニンＸ型を沈殿させること、例えばろ過によって分別すること、その後この生成物をクロロベンゼンのようなハロベンゼンでスラリー処理に付すこと、次に得られたＩＶ型チタニルフタロシアニンをジクロロメタンスラリーのような溶媒で処理し、Ｉ型チタニルフタロシアニンのより完全な結晶形を提供すること、を含む。この生成物はＸＲＰＤ分析及びラーマン分光を含む種々の公知の手段によって同定され得る。
【０００７】
本発明の一実施例はＸ線粉末回折によって決められる、チタニルフタロシアニンＩ型のより完全な結晶形の製造方法に関する。この方法はチタニルフタロシアニンＩ型のプレカーサーをトリフルオロ酢酸とメチレンクロライドとの混合物に溶解すること、得られた混合物を約１から約１２の炭素数の脂肪族アルコール例えばメタノール、エタノール、プロパノ−ル、ブタノール等のような有機溶媒、水又はそれらの混合物に攪拌しながら加えること、得られた沈殿物Ｘ型を例えばブフナー漏斗中でガラス繊維濾紙を通して真空ろ過によって分別すること、得られたＸ型顔料とクロロベンゼンとのスラリーを形成し、ＩＶ型多形へ転化せしめること、その後ＩＶ型顔料のスラリーを例えばメチレンクロライド、エチレンクロライド等のような適切な有機溶媒中で粉砕又は攪拌すること、及びそこからチタニルフタロシアニンＩ型のプレカーサーに比べて結晶欠陥の少ない所望のＩ型チタニルフタロシアニンを単離すること、を含む。
【０００８】
実施例において、本発明は６．８、９．２、１０．４、１２．３、１３．１、１５．０、１５．６、１６．０、２０．６、２３．２、２５．３、２６．２、２６．５、及び２７．１度（全て±０．２度）にブラッグ角（２Θ）を持つチタニルフタロシアニンＩ型の製造方法に関する。この方法はクロロナフタレン溶媒中でチタニウムアルコキサイドとジイミノイソインドリンとを反応させること、得られたチタニルフタロシアニンＩ型のプレカーサーをトリフルオロ酢酸とメチレンクロライドとを含む溶媒中に溶解すること、溶解された顔料をメタノールと水を含む適切な貧溶媒に加えることによって再沈殿させること、その後得られたＸ型チタニルフタロシアニンを最初メタノールで、それから水で洗浄すること、モノクロロベンゼン中でＸ型をスラリー化しＸ型をＩＶ型に転化すること、メチレンクロライド中で形成されたＩＶ型のスラリーを形成すること、そして前記Ｉ型チタニルフタロシアニンを単離すること、を含む。また、この方法において、Ｉ型チタニルフタロシアニン多形のより完全な結晶形のＸ線回折パタ−ンは６．８°（±０．２°）のブラッグ角（２Θ）でのピーク、２６．２°でのトレースにおける主ピーク対比少なくとも８０％の強度を有する９．２°（±０．２°）でのピーク、２６．２°２Θでのトレースにおける主ピーク対比少なくとも５０％の強度を有する１０．４°（±０．２°）でのピーク、２６．２°でのトレースにおける主ピーク対比少なくとも６０％の強度を有する１３．１°（±０．２°）でのピーク、２６．２°でのトレースにおける主ピーク対比少なくとも４０％の強度を有する１５．０°（±０．２°）でのピーク、２６．２°でのトレースにおける主ピーク対比少なくとも２５％の強度を有する１５．６°（±０．２°）でのピーク、２６．２°でのトレースにおける主ピーク対比少なくとも２５％の強度を有する１６．０°（±０．２°）でのピーク、２６．２°でのトレースにおける主ピーク対比少なくとも２５％の強度を有する２０．６°（±０．２°）でのピーク、２６．２°でのトレースにおける主ピーク対比少なくとも１０％の強度を有する２６．５°（±０．２°）での分解ピーク及び２６．２°でのトレースにおける主ピーク対比少なくとも２０％の強度を有する２７．１°（±０．２°）でのピーク、を有する。例えば、トリハロ特にトリフルオロ酢酸溶媒混合物の約１から４０重量％、好ましくは約１０重量％の有効量で、本発明の方法において選択され得るチタニルフタロシアニン反応物の例としては公知の入手可能なチタニルフタロシアニン；チタニウムトリクロライド、チタニウムテトラクロライド又はチタニウムテトラブロマイドのようなチタニウムハライドやチタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラプロポキサイド、チタニウムテトラブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド等のようなチタニウムアルコキサイドや他のチタニウム塩の反応で合成されたチタニルフタロシアニン；が含まれる。これらの物質は例えば１−クロロナフタレン、キノリン、Ｎ−メチルピロリドン、これらでは固体が反応域で約５から約４０％、好ましくは約２０％含まれるようにして、及びキシレンのようなアルキルベンゼン、のような���媒中で、フタロニトリルやジイミノイソインドレンと、約１２０から約３００℃の温度で反応させることができ、チタニルフタロシアニンＩ型のプレカーサーが提供される。
【０００９】
ここに例示されたように得られた又は他のソースから得られたＩ型チタニルフタロシアニン用の溶媒混合物として、トリフルオロ酢酸又はトリクロロ酢酸を含むトリハロ酢酸のような強有機酸及び共溶媒が選択され得る。共溶媒はアルキレンが例えば１から約１２の炭素原子を含むアルキレンハライド、例えばメチレンクロライド、エチレンクロライド、クロロホルム、トリクロロエチレン、ブロモホルム、１から約６の炭素原子及び１から約６のハロゲン原子を有する同様の短鎖ハロゲン化アルカンやアルケン例えばクロロフルオロカーボンやヒドロクロロフルオロカーボンを含む；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼンのようなハロ芳香族化合物及びベンゼン；トルエンやキシレンのようなアルキルベンゼン；及び強有機酸と混和し、チタニルフタロシアニンを効果的に溶解する他の有機溶媒を含む。この有効量としては例えば約１から５０部の酸とメチレンクロライドのような約５０部の共溶媒の比が用いられる。本発明の実施例において、好ましい溶媒混合物はトリフルオロ酢酸及びメチレンクロライドを含み、約５部の酸／約９５部のメチレンクロライド比から２５部の酸／約７５部のメチレンクロライド比が用いれる。
【００１０】
上記溶媒混合物で可溶化し、例えば約５分から約２４時間のような効果ある時間攪拌した後、得られた混合物は酸の部当たり約１から約１００容量部、好ましくは約１０容量部の量で適切な溶媒に加えられる。この溶媒は顔料を溶解するために用いられ、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ブタノール、ペンタノール等のような、約１から約１２の炭素原子を有する脂肪族アルコール、水及びこれらの混合物を含む。その後、チタニルフタロシアニンＸ型をろ過し、例えば脱イオン化された水、メタノール、エタノール等のようなアルコール、のような種々な溶媒で洗浄する。この溶媒は残りの酸やいかなる不純物も取り除く役割を果たし、これらは顔料を溶解し、再沈殿するこの方法によって放出される。その後、得られた固体は例えば加熱によって乾燥することができ、ＸＲＰＤ分析で決定された所望のチタニルフタロシアニンＸ型多形のダークブルー顔料をもたらす。それから、得られたＸ型はクロロベンゼンのようなハロベンゼンと混合処理され、ＩＶ型チタニルフタロシアニンへ多形転化され、その後、ＩＶ型はジクロロメタン又はテトラヒドロフランによってスラリー化され、優れた感光性を有する安定な生成物Ｉ型が例えばろ過によって、そこから分別される。
【００１１】
本発明の実施例において、図１のＸＲＰＤ及び図５のラーマンスペクトルを有するＩ型多形のチタニルフタロシアニンのより完全な結晶形の製造方法が提供される。この方法は（１）プレカーサー顔料であるＩ型チタニルフタロシアニン（図２参照）を、トリフルオロ酢酸及びメチレンクロライドの混合物に溶解すること、この混合物は５から約２５部の酸と９５から７５部のメチレンクロライドを含み、この場合プレカーサー顔料の量は例えば酸溶液１００部に対し５から２５部のプレカーサー顔料であり、酸溶液に顔料を加え、例えば約５分から約２４時間、実施例では約１５分のような効果ある時間、約０から約５０℃の温度でこの混合物を攪拌する、（２）迅速に効果的混合を行うために１から約６０分の間、約０から１００℃の温度で、約１部の前記顔料溶液／２部の沈殿剤溶媒比から約１部の顔料溶液／約５０部の沈殿剤溶媒比で、上記に得られた溶液を、迅速に攪拌された沈殿剤溶媒に注ぎ又は加えること、を含む。一実施例において、この沈殿剤溶媒は反応容器中で深い渦を形成するほど十分な速度で攪拌され、顔料溶液がこの渦の端に緩やかな流れで注がれる、（３）この添加に続いて、得られた多形Ｘ型チタニルフタロシアニン懸濁物は約５分から約２４時間、０から約１００℃の温度で攪拌される、（４）その後、例えば磁器漏斗中でガラス繊維濾紙を通してろ過によって母液からチタニルフタロシアニンＸ型を分別し、酸性母液の大部分を取り除くため例えば約１部の出発顔料に対して約２０部の洗浄溶媒のような溶媒例えばメタノールの有効量で、漏斗中のチタニルフタロシアニンＸ型顔料生成物を洗浄する、（５）例えば、約５分から２４時間、０から約１００℃の温度で、１部の顔料に対し約２０から約１００部の有効量の溶媒例えばメタノール、アセトン、水等中で、上記得られた濡れたケーキを再懸濁させる。このような洗浄の第一の目的はこの沈殿方法で得られたＸ型ＴｉＯＰｃから、いかなる残りの酸又は他の不純物を更に取り除くことにある、（６）例えば、ステップ（４）におけるようにガラス繊維濾紙を通すろ過によって所望のチタニルフタロシアニン多形Ｘ型を単離する、（７）得られたＸ型とクロロベンゼンとを接触させ、ＩＶ型チタニルフタロシアニンを形成する、及び（８）次に、得られたＩＶ型をジクロロメタンでスラリー化する。このスラリーは例えば適切な大きさのガラス容器中に含まれる粉末ＩＶ型ＴｉＯＰｃ１０ｇに対し、約１０から約２，０００ｍｌ、好ましくは約１００から約５００ｍｌ、更に好ましくは約２００ｍｌのジクロロメタンを添加することによって形成される。この混合物は例えば約２４時間から約７日間、好ましくは約３０から約７２時間、好ましい実施例では約５０時間、室温、約２０から約２７℃、好ましくは約２４℃で、マグネチック攪拌棒で攪拌された。この場合、Ｘ線粉末回折分析で多形転化をモニターすることによって証明されるように、ＩＶ型多形からＩ型多形への完全な転化が得られる。この処理された顔料は例えばガラス微細繊維濾紙によるろ過によって単離され、４時間、５０℃の温度で空気中でオ−ブン乾燥された。明細書に提出された例図１及び２に参照されるように、得られた顔料のＸ線粉末回折分析はＩ型プレカーサー物と実質的に異なるパターンを提供した。
【００１２】
Ｉ型チタニルフタロシアニンのより完全な結晶形として、得られたＩ型は適切な電子写真の層状化画像形成部材に組み入れられる場合、優れたゼログラフィック特性を有する、例えば前記Ｉ型が図９に描かれるように、層状化画像形成部材中に光発生剤として選択される場合、Ｅ1/2 は２．１erg/cm2 に等しく、暗減衰は７から９ボルト／秒であり、５及び１０erg/cm2 での放電％（７８０ｎｍの入射光）はそれぞれ７９及び９０％である。最終生成物は固体が例えば大気中又は真空下のいずれかで、１から約２４時間、約２５から約１５０℃の温度で乾燥された後、得ることができる。出発顔料の約９５から約７５重量％に相当する収量で得ることがきる。顔料生成物の多形形態はＸＲＰＤ分析及びラーマン分光により測定され、Ｉ型のより完全な結晶形が製造されたこと及びＸＲＰＤ分析で測定されるように３か月後もＩ型のこの形のままであることが決定された。本発明の方法により得られたＩ型チタニルフタロシアニンのより完全な結晶形を含む画像形成部材と関連する一つの重要な特性は画像形成５０，０００回後、暗減衰の可能性は低く３から５％の回数減であること、これに比べて、チタニルフタロシアニンＩ型のプレカーサーは暗減衰の可能性が２０から４０％の回数減を示し、またＩ型チタニルフタロシアニンが組み入れられた、ある市販の電子写真画像形成部材は典型的には画像形成５０，０００回後、暗減衰の可能性は１０％以上の回数減を示し、さらにＥ1/2 は７８０ｎｍで約４．６erg/cm2 であること、が含まれる。
【００１３】
多くの異なる層状化光応答性の画像形成部材には本発明の方法で得られたフタロシアニン顔料を組み込むことができる。一実施例において、層状化光応答性の画像形成部材は支持体、電荷輸送層特に、アリールアミンホール輸送層及び、この間に挟まれてＩ型のより完全な結晶形のチタニルフタロシアニンを含む光発生層を含み得る。本発明の他の実施例は支持体、電荷輸送層特に、アリールアミンホール輸送層及び、上塗りとして本発明の方法で得られたＩ型多形のチタニルフタロシアニン顔料を含む正電荷層状化光応答性の画像形成部材に関する。さらに、本発明に従って改良された負電荷光応答性の画像形成部材が提供される。この部材は支持体、薄い接着層、高分子結合剤中に分散された、本発明の方法で得られたＩ型多形のチタニルフタロシアニン及び、表層として高分子結合剤中に分散されたアリールアミンホール輸送分子を含む。
【００１４】
本発明のチタニルフタロシアニン顔料を有する画像形成部材は種々の静電複写画像形成及び印刷システム特にゼログラフィック法として通常知られているものに有用である。特に、本発明の画像形成部材はゼログラフィック画像形成方法に有用であり、この場合チタニルフタロシアニン顔料は約６００から約９００ｎｍの波長の光を吸収する。これらの公知の方法において、静電潜像は最初に画像形成部材上に、次に現像によって、その後トナー化画像を適切な基体に転写することによって、形成される。
【００１５】
さらに、本発明の画像形成部材は典型的には６００から約８５０ｎｍの波長で機能するガリウム砒素レーザーダイオードアレイを有する電子印刷方法用に選択され得る。
【００１６】
図９に本発明の負電荷光応答性の画像形成部材が例示される。この部材は支持体１、例えばポリシランを含む溶液被覆されたホールブロッキング層２、例えばグッドイヤーケミカル（Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｃｈｍｉｃａｌ）から入手できるポリエステル４９，０００を含む任意の接着層３、高分子結合剤中に任意に分散された、本発明の方法で得られたチタニルフタロシアニンＩ型を含む光発生剤層４及びポリカーボネート母材樹脂７中に分散されたＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチル  フェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを含む電荷輸送層５、を含む。この部材は表１に示されるような電気特性を有する。
【００１７】
本発明の画像形成部材用に選択された基体は不透明又は実質的に透明であることができ、また必要な機械特性を有するどのような適切な物質も含まれる。従って、この基体は無機又は有機高分子物質例えば入手できる市販重合体であるマイラー（ＭＹＬＡＲ、登録商標）を含む絶縁物質の層、インジウムスズオキサイド又はその上に配置されたアルミニウムのような半導体表面層を有する無機又は有機物質の層又は、アルミニウム、ニッケル、チタン、ジルコニウム、黄銅等を含む導電物質、を含む。この基体は柔軟、シームレス又は剛性であってもよく、また例えばプレート、シリンダー状ドラム、渦巻き形ケーシング（ｓｃｒｏｌｌ）、エンドレス柔軟ベルト等のような多くの異なる形態を有してもよい。一実施例において、基体は継目のない柔軟ベルトの形をとる。ある場合には、特に基体が柔軟な有機高分子物質であるとき、基体の裏に例えばマクロロン（ＭＡＫＲＯＬＯＮ、登録商標）として市販で入手できるポリカーボネート物質のような耐カール性の層、を被覆することが望ましい。
【００１８】
基体層の厚さは経済的な観点を含む多くの要素に依存するがこの層はこのシステムに逆効果がなければ例えば３，０００ミクロンを越える実質的な厚み又は最小の厚みとすればよい。一実施例において、この層の厚みは約７５から約３００ミクロンである。
【００１９】
さらに画像形成部材に関して、光発生剤層は樹脂状結合剤中に分散された、本発明の方法で得られたチタニルフタロシアニン顔料Ｉ型を含む。一般に、光発生剤層の厚みは他の層の厚みやこの層に含まれる光発生剤物質の量を含む、多くの要素に依存する。
【００２０】
また、光発生剤顔料用に選択できる高分子結合剤樹脂状物質の例示としては米国特許番号第３，１２１，００６号に開示されたような重合体を含む。
【００２１】
接着剤としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリウレタン及びポリアクリロニトリルを含む種々の公知物質を選択することができる。この層は約０．０５から１ミクロンの厚みを有する。任意であるが、この層は例えば本発明の実施例において所望の電気的及び光学的性質を提供するため、酸化亜鉛、二酸化チタン、シリコンナイトライド、カーボンブラック等のような、導電及び非導電粒子を含んでもよい。
【００２２】
一般に、約５から約７５ミクロン、好ましくは約１０から約４０ミクロンの厚みを有する電荷輸送層用に選択されるアリールアミンは次のような式の分子を含む：
【００２３】
【化１】
0003665358.tif 000002
【００２４】
この分子は高度に絶縁性で、透明な有機樹脂状結合材中に分散され、式中、Ｘはアルキル基又はハロゲンであり、特にこれらの置換基は（オルト）メチル、（メタ）メチル、（パラ）メチル、（オルト）塩素、（メタ）塩素及び（パラ）塩素からなる基から選択される。
【００２５】
輸送層用の高度に絶縁性で、透明な樹脂状物質又は不活性な結合材樹脂状物質の例は米国特許番号第３，１２１，００６号に開示されたような物質を含む。
【００２６】
また、明細書に例示される光応答性デバイスを有する画像形成及び印刷方法も本発明の範囲に含まれる。一般に、これらの方法は画像形成部材上に静電潜像を形成すること、次いでトナー組成物で画像を現像すること、これらは米国特許番号第４，５６０，６３５号；同第４，２９８，６９７号及び同第４，３３８，３９０号の開示書を参考として全体的に援用されて本明細書の一部としている、次に適切な基体に画像を転写すること、永久にこれに画像を固定すること、を含む。このデバイスが印刷モードで用いられる、これらの環境の下で、画像形成方法は露光ステップがレーザーデバイス又は画像バーで完成され得ることを除いて同じステップを含む。
【００２７】
【実施例】
〔実施例Ｉ〕
Ｉ型チタニルフタロシアニンのプレカーサーの合成：
アルゴン雰囲気に保たれた、メカニカル攪拌機、凝縮器、温度計を備えた１リットル三つくびフラスコに、ジイミノイソインドレン（９４．３ｇ，０．６５モル）、チタニウムテトラブトキサイド（５５．３ｇ、０．１６２５モル；アルドリッチケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）より入手）及び６５０ｍｌの１−クロロナフタレンが添加された。この混合物は攪拌され、加温された。約１４０℃で、この混合物はダークグリーンに変色し、還流が始まった。このとき、凝縮器が外され、蒸気（これはガスクロマトグラフィでｎ−ブタノールと同定された）は還流温度が２３０℃に達するまで逃がされた。この反応は１時間３０分の間おおよそこの温度に保たれ、それから１５０℃に冷却された。１リットルのガラス漏斗でろ過され、次いで沸騰ＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）で、その後メタノールで大規模に洗浄し、Ｘ線粉末回折分析によりプレカーサーＩ型ＴｉＯＰｃと同定された６９．７ｇ（収率７４％）の青色顔料を得た。この光発生剤顔料のラーマンスペクトルが図６に示される。この光発生剤顔料のＵＶ可視スペクトルが図８に示される。
【００２８】
上記に得られた顔料の元素分析はＣ、６７．３８；Ｈ、２．７８；Ｎ、１９．１０；灰分、１３．６１であった。ＴｉＯＰｃの要求値はＣ、６６．６７；Ｈ、２．８０；Ｎ、１９．４４；灰分、１３．８６である。
【００２９】
上記チタニルフタロシアニンＩ型のプレカーサーはゼロックス社５０９０に類似の複写ゼログラフィック画像形成デバイスにおいて光発生剤顔料として評価された。このデバイスは次の方法によって作られた。アルミ化マイラー基体（３ミル）はワイヤー巻きロッドアプリケーターによって、１４．２５ｇのｎ−ブタノールと２８．５ｇのイソプロパノール中に６．５ｇのＺＣ５４０［(C5H7O2)Zr(OC4H9)3］と０．７５ｇのＡ１１１０［(NH2C3H6)Si(OCH3)3］を溶解して作られた、酸化ジルコニウムプレカーサーとシランを含む溶液で被覆された。この層は１０分間、１３８℃で乾燥された。最終の厚みは測定の結果、０．１ミクロンであった。ＴｉＯＰｃの懸濁物は７０ｇのガラスビーズ（直径１ｍｍ）を含む６０ｍｌジャー中で、この実施例のプレカーサーＩ型ＴｉＰＯｃ多形の０．５６ｇと酢酸ブチル中１．３％ポリビニルブチラールの２０ｇを粉砕することによってペイント攪拌装置中で製造された。この懸濁物は２時間粉砕され、それからワイヤー巻きロッドアプリケーターを用いて上記Zr2O3 層上に被覆された。こうして形成された光発生層は１０分間、１００℃で乾燥された。この最終の厚みは測定の結果、約０．２０ミクロンであった。ホール輸送層溶液は５７．６ｇのクロロベンゼンに、５．４ｇのＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチル  フェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンと８．１ｇのポリカーボネートを溶解して製造された。この溶液は１０ミルフイルムアプリケーターを用いて、ＴｉＯＰｃ発生剤層上に被覆された。こうして得られた電荷輸送層は６０分間、１１５℃で乾燥され、最終厚みは約２８ミクロンであった。
【００３０】
光応答性画像形成部材のゼログラフィック電気的性質は電位計に付属の容量に応じて動く探針により測定される表面電位が約−８００ボルトの初期ダーク値、Ｖ0 に到達するまで、コロナ放電源でその表面を静電気的に荷電することにより、二回実験して、決定された。ダークで０．５秒間休止後、荷電された部材は表面電位、Ｖddp 又は暗現像電位に達した。それから、この部材は中性フィルターを備えたキセノンランプから単色光（７８０ｎｍ）で露光された。光放電効果により、Ｖddp からバックグラウンド電位、Ｖbgに表面電位の減少が観察された。秒当たりボルトで暗減衰は（Ｖo −Ｖddp ）／０．５として計算された。光放電％は１００×（Ｖddp −Ｖbg）／Ｖddp として計算された。半露光エネルギー、Ｅ1/2 、初期値の半分にＶddp を減少させる所望の露光エネルギー、が決定された。この実施例で製造された光発生剤顔料のゼログラフィック電気特性は表１に示される（サンプル＃２４９６０−３５）。
【００３１】
【表１】
0003665358.tif 000003
【００３２】
〔実施例ＩＩ〕
１０リットルのエルレンマイヤーフラスコ中で、マグネットで攪拌された、メチレンクロライド（４リットル）とトリフルオロ酢酸（１リットル）の溶液に、実施例Ｉで合成されたプレカーサーＩ型ＴｉＯＰｃ５００ｇが５分間にわたって添加された。熱は発生せず、不溶化物質を含まない、得られたダークグリーン溶液は約１５分間、室温で攪拌された。この溶液は１００リットルのプラスチック容器に入れられたメタノール（２５リットル）と水（２５リットル）との溶液、この溶液は容器の底に殆ど達する渦を形成するに十分な速度で、１０℃未満にコントロールされた温度で機械的に攪拌されている、に１時間にわたって注がれた。この添加に次いで、得られた青色懸濁物は１時間、室温で攪拌され、その後２５分間、静置された。黄色がかった褐色の上澄みは反応容器の液を注意深く傾けて、沈殿した固体から殆ど完全に分別された。残った青色の残留物は室温（終始約２５℃）で、１時間、機械的に攪拌されることによって、２５リットルのメタノール中に再分散された。得られた懸濁物は磁性漏斗のガラス繊維濾紙を通してろ過され、それから、電極を有する実験室用セル治具で測定された、ろ過液の導電率が２０μＳ未満となるまで、漏斗において、全量として約９０リットルの熱い（＞９０℃）脱イオン水で繰り返し洗浄された。生成物Ｘ型フタロシアニンはＸ線粉末回折分析により同定され（図４）、次にメカニカル攪拌機を用いて１時間攪拌することによって、２５リットルのクロロベンゼンに再分散された。それから、この溶液は明細書に例示されるようにして、ろ過され、一晩（１８時間）、７５℃で乾燥され、特徴的なＸ線粉末回折パターン（図３）によりＩＶ型ＴｉＯＰｃと同定された、４６３ｇ（収率９４％）のダークブルーの顔料が得られた。
【００３３】
光発生剤としてのこの顔料のゼログラフィック評価はこの実施例ＩＩで作られたＩＶ多形チタニルフタロシアニンにＩ型プレカーサー顔料を置き換えて、実施例Ｉに述べた電子写真デバイスの形状で行われた。層状化電子写真デバイスにおける光発生剤顔料のゼログラフィック電気特性は表１（サンプル＃２４９６０−８０）に示される。
〔実施例ＩＩＩ〕
攪拌によって、より完全な結晶Ｉ型多形のチタニルフタロシアニンの製造
温度コントロールされた冷却／加熱バス中の４リットルのエルレンマイヤーフラスコに、微粉末に穏やかに砕かれた、実施例ＩＩの方法で作られたＩＶ型チタニルフタロシアニン１００ｇが添加された。この粉末に２リットルのジクロロメタンが加えられ、この混合物は５０時間、２４℃で攪拌された。この工程の時間の間、少量づつサンプルがＩＶ型多形を、より熱力学的に安定なＩ型多形に多形転化する度合を決定するために、Ｘ線粉末回折用として採取された。５０時間後、全てのＩＶ型多形はＩ型チタニルフタロシアニンのより完全な結晶形に転化したことが決定された（図１及び５）。この固体物質はガラス繊維濾紙を通してろ過によって、ジクロロメタンスラリーから回収された（収量＝９７．４５ｇ；９７％）。
【００３４】
光発生剤としてのこの顔料のゼログラフィック評価はこの実施例ＩＩＩで作られた、より完全な結晶Ｉ型多形にＩ型プレカーサー顔料を置き換えて、実施例Ｉに述べた電子写真デバイスの形状で行われた。層状化電子写真デバイスにおける光発生剤顔料のゼログラフィック電気特性は表１（サンプル＃２５７２４−７３）に示される。
〔実施例ＩＶ〕
粉砕によって、より完全な結晶Ｉ型のチタニルフタロシアニンの製造
２５０ｍｌガラス瓶に、実施例ＩＩの方法で作られた、微細に砕かれたＩＶ型チタニルフタロシアニン５ｇが添加された。この粉末に、１００ｍｌのジクロロメタンと８００ｇの１／８インチのステンレススチールボールが添加された。この密封された瓶の内容物は３時間、約２５０ＲＰＭで、外温２４℃でボ−ルミルされた。この時間の間、いくつかの少量サンプルがＸ線粉末回折分析のためガラス微細繊維濾紙を通してろ過によって、取り出された。３時間後、全てのＩＶ型多形はＩ型チタニルフタロシアニンのより完全な結晶形に転化したことが決定された（図１及び５）。この固体物質はガラス繊維濾紙を通してろ過によって、ジクロロメタンスラリーから回収された（収量＝４．５ｇ；９０％）。光発生剤としてのこの顔料のゼログラフィック評価はこの実施例ＩＶで作られた、より完全な結晶Ｉ型多形にＩ型プレカーサー顔料を置き換えて、実施例Ｉに述べた電子写真デバイスの形状で行われた。層状化電子写真デバイスにおける光発生剤顔料のゼログラフィック電気特性は表１（サンプル＃２５７２４−６２−Ａ）に示される。
【００３５】
ゼログラフィック性能の比較
表１に示されるゼログラフィック電気的パラメーターの考察から、より完全な結晶構造（実施例ＩＩＩ及びＩＶ）を有するＩ型チタニルフタロシアニンのサンプルから組み立てられた電子写真デバイスは非常に低い暗減衰７から９ボルト／秒を示す、これに比べて、チタニルフタロシアニンＩ型のプレカーサー（実施例Ｉ）は暗減衰特性が非常に劣っている（１５０から１６０ボルト／秒）ことが明らかである。加えて、Ｉ型チタニルフタロシアニンのより完全な結晶形は７８０ｎｍの入射光に対し、より高い初期放電感光性（Ｓ値；２００から２１０ボルトｅｒｇ-1ｃｍ2 ）を示す、これに比べて、チタニルフタロシアニンＩ型のプレカーサーは非常に低い値（Ｓ値；９０から９２ボルトｅｒｇ-1ｃｍ2 ）を示す。またＩ型チタニルフタロシアニンのより完全な結晶形は７８０ｎｍの入射光に対し、よりよい全放電特性（Ｅ1/2 ＝２．１から２．７ｅｒｇ／ｃｍ2 ）を示す、これに比べて、チタニルフタロシアニンＩ型のプレカーサーはＥ1/2 ＝５．４から５．７ｅｒｇ／ｃｍ2 を示す。さらに、Ｉ型チタニルフタロシアニンのより完全な結晶形はより安定なゼログラフィック回数特性（５０，０００回後Ｖddp が３から５％回数減）を示す、これに比べて、チタニルフタロシアニンＩ型のプレカーサーは５０，０００回後Ｖddp が非常に高い値の回数減（２０から４０％）を示す。
【００３６】
表１に示されるゼログラフィック電気的パラメーターの吟味から、より完全な結晶構造（実施例ＩＩＩ及びＩＶ）を有するＩ型チタニルフタロシアニンのサンプルから組み立てられた電子写真デバイスは例えば米国特許番号第４，６６４，９９７号に記述されたような先行技術の電子写真デバイスに比べて、非常に低い暗減衰７から９ボルト／秒、７８０ｎｍで非常に高い感光性（Ｓ値；２００から２１０ボルトｅｒｇ-1ｃｍ2 及び  Ｅ1/2 ＝２．１から２．７ｅｒｇ／ｃｍ2 ）及びより安定なゼログラフィック回数（５０，０００回後Ｖddp の３から５％回数減）を示すことが明らかである。本発明のより完全な結晶構造を有するＩ型チタニルフタロシアニンのサンプルから組み立てられた電子写真デバイスと同じゼログラフィック評価方法に付された場合、この先行技術の電子写真デバイスは２７ボルト／秒の暗減衰、１２５ボルトｅｒｇ-1ｃｍ2 の初期放電Ｓ値、Ｅ1/2 ＝４．７ｅｒｇ／ｃｍ2 及び５０，０００回後Ｖddp の１０％回数減を示した。
【００３７】
Ｘ線粉末回折（ＸＲＰＤ）：
Ｘ線粉末回折パターンはグラファイトモノクロメーターと波高分析器を備えたフィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）モデル１７１０Ｘ線粉末回折システムで、各顔料について収集された。従来のフィリップスＸ線発生モデル１７３０によって作られるＣｕＫａ波長（０．１５４１８ｎｍ）のＸ線が用いられた。典型的な管電流及び電圧の調節はそれぞれ４０ｍＡ及び４０ＫＶとした。スキャンが４から３４度（２Θ）で行われ、０．１度のステップの大きさと各ステップでの１０秒のカウント時間により段階を追って収集された。
【００３８】
実施例ＩＩＩ及び実施例ＩＶの両方のより完全な結晶構造を有するＩ型ＴｉＯＰｃのＸ線粉末回折パターンは実質的に同一であり、図１に示される。実施例１のプレカーサーＩ型ＴｉＯＰｃのＸ線粉末回折パタ−ンは図２に示される。図１及び図２共にブラッグ角（２Θ）、６．８°±０．２°、９．２°±０．２°、１０．４°±０．２°、１２．３°±０．２°、１３．１°±０．２°、１５．０°±０．２°、１５．６°±０．２°、１６．０°±０．２°、２０．６°±０．２°、２３．２°±０．２°、２５．３°±０．２°、２６．２°±０．２°、２６．５°±０．２°及び２７．１°±０．２°、でのＸ線粉末回折パターンにおけるピークによって特徴付けられる。しかし、Ｉ型多形のより完全な結晶形（図１）は６．８°（±０．２°）のブラッグ角（２Θ）でのピーク、２６．２°でのトレースにおける主ピーク対比少なくとも８０％の強度を有する９．２°（±０．２°）でのピーク、２６．２°（２Θ）でのトレースにおける主ピーク対比少なくとも５０％の強度を有する１０．４°（±０．２°）でのピーク、２６．２°でのトレースにおける主ピーク対比少なくとも６０％の強度を有する１３．１°（±０．２°）でのピーク、２６．２°でのトレースにおける主ピーク対比少なくとも４０％の強度を有する１５．０°（±０．２°）でのピーク、２６．２°でのトレースにおける主ピーク対比少なくとも２５％の強度を有する１５．６°（±０．２°）でのピーク、２６．２°でのトレースにおける主ピーク対比少なくとも２５％の強度を有する１６．０°（±０．２°）でのピーク、２６．２°でのトレースにおける主ピーク対比少なくとも２５％の強度を有する２０．６°（±０．２°）でのピーク、２６．２°でのトレースにおける主ピーク対比少なくとも１０％の強度を有する２６．５°（±０．２°）での分解ピーク及び２６．２°でのトレースにおける主ピーク対比少なくとも２０％の強度を有する２７．１°（±０．２°）でのピーク、を有する。これは２６．２°でのピークに比べて、より小さいブラッグ角でのピークが相当低い強度を示す、図２に示されるような実施例１のプレカーサーＩ型ＴｉＯＰｃのＸ線粉末回折パターンと強く対比される。実施例ＩＩＩ及び実施例ＩＶのＩ型ＴｉＯＰｃの多形は実施例ＩのプレカーサーＩ型ＴｉＯＰｃに比べて、結晶構造における固有欠陥が非常に少ない又はより完全な結晶構造を有することが、これを根拠として結論される。
【００３９】
ＦＴ−ラーマンスペクトル
次のようなＴｉＯＰｃ固体顔料がアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）融点キャピラリイ管に封じ込められた。インジウムガリウム砒素検出器を備え、１、０６４ｎｍで放射するＮｄ：ＹＡＧレーザーを有するボーメムラムスペック（Ｂｏｍｅｍ  Ｒａｍｓｐｅｃ）分光光度計がＦＴ−ラーマンスペクトルを得るために用いられた。このシステムはミケルソン（Ｍｉｃｈｅｌｓｏｎ）干渉計を備え、ＮＥＣパワーメート（Ｐｏｗｅｒｍａｔｅ）２８６プラスコンピューターに接続された。ボーメムイージー（Ｂｏｍｅｍ  Ｅａｓｙ）（バージョン１．４５）ソフトウエアがデータを収集するために用いられ、ファイルはガラクティック工業社（Ｇａｌａｃｔｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手できるスペクトラカルク（Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｃａｌｃ）に入れられた。全てのラーマンファイルは計器応答カ−ブとは逆に比率化された。後方散乱幾何が２ｃｍ-1での解像セットと共に用いられ、１００スキャンが平均化された。
【００４０】
実施例ＩＩＩ及び実施例ＩＶ両方のより完全な結晶構造を有するＩ型ＴｉＯＰｃのラーマンスペクトルは同じであり、図５に示される。実施例ＩのプレカーサーＩ型ＴｉＯＰｃのラーマンスペクトルは図６に示される。ＴｉＯＰｃ中のピロール環のＣ−Ｎストレッチに帰属する、ラーマンスペクトルの最も強いピークが図５に描かれており、１，５０８ｃｍ-1に現れている。一方図６に描かれているラーマンスペクトルの最も強いピークは１，５０３ｃｍ-1に現れている。図５及び６において、１，３３７ｃｍ-1及び１，３４６ｃｍ-1のバンドのデイドフ（Ｄａｙｄｏｖ）スプリット（相関分野スプリット）が存在し、これは図６に比べて図５において、より明白である。ラーマンスペクトルのこの領域のバンドはピロール環構造のＣ（α）−Ｃ（β）のストレッチングに帰属される。スプリットのこの違いは結晶構造における隣接したＴｉＯＰｃ分子のオーバーラップの違いを示すものと結論される。実施例ＩＩＩ及びＩＶのＩ型ＴｉＯＰｃの多形は実施例ＩのプレカーサーＩ型ＴｉＯＰｃに比べて、かなり小さな固有欠陥の結晶構造又はより完全な結晶構造を有している。
【００４１】
ＵＶ可視スペクトル：
ポリビニルブチラールマトリックス中に微細に分散される場合、実施例ＩＩＩ（図７）と実施例Ｉ（図８）とのＩ型ＴｉＯＰｃ顔料の固体状態ＵＶ可視スペクトルの間に明確な相違がある。実施例ＩＩＩの顔料のλmax は７８０ｎｍに現れ、実施例Ｉの顔料のλmax は８００ｎｍに現れる。両者に、認められた電子遷移のスプリットは強い分子内相互作用による二量体の形成のせいで起こるが、プレカーサーＩ型ＴｉＯＰｃに比べた場合、より完全な結晶多形のＩ型ＴｉＯＰｃでは狭い。
【００４２】
【発明の効果】
本発明のチタニルフタロシアニンの製造方法は上記構成としたので、改良されたゼログラフィック感光性及び安定性を有する、より完全な結晶形のＩ型多形のチタニルフタロシアニンを経済的に得ることができるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法で得られた、より完全な結晶構造を有するチタニルフタロシアニンＩ型多形のＸ線粉末回折パタ−ンを例示する。
【図２】  チタニルフタロシアニンＩ型のプレカーサー多形のＸ線粉末回折パタ−ンを例示する。
【図３】  ＩＶ型多形のチタニルフタロシアニンのＸ線粉末回折パターンを例示する。
【図４】  Ｘ型多形のチタニルフタロシアニンのＸ線粉末回折パターンを例示する。
【図５】  Ａは本発明の方法で得られた、より完全な結晶構造を有するチタニルフタロシアニンＩ型多形のラーマンスペクトルを例示する。ＢはＡの拡大セクション。
【図６】  ＡはチタニルフタロシアニンＩ型のプレカーサー多形のラーマンスペクトルを例示する。ＢはＡの拡大セクション。
【図７】  本発明の方法で得られた、より完全な結晶構造を有するチタニルフタロシアニンＩ型多形のＵＶ可視スペクトルを例示する。
【図８】  チタニルフタロシアニンＩ型のプレカーサー多形のＵＶ可視スペクトルを例示する。
【図９】  本発明の方法で得られたチタニルフタロシアニンを有する画像形成部材を例示する。
【符号の説明】
１  支持体
２  ホールブロッキング層
３  接着層
４  チタニルフタロシアニンＩ型を含む光発生剤層
５  電荷輸送層
７  ポリカーボネート母材樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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