(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003640638.tif 000013
〔式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ9〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ9と結合して炭素原子鎖３〜６のシクロアルキル基を形成する基、又は下記の化学式（II）で表される基
【化２】
0003640638.tif 000014
（式中、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す。）を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す。〕で表されるフェノール化合物を５〜２５質量部含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総質量１００質量部に対し、（Ｃ）下記一般式（III）
【化３】
0003640638.tif 000015
（式中、Ｒ14は、独立に炭素原子数１〜５のアルキル基を表わし；Ｄは、独立に水素原子、又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し、Ｄの少なくとも１つは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し；ｌ、ｍは、それぞれ独立に１又は２を表わす。）で表されるキノンジアジドエステル化物（感光性成分１）、及び下記一般式（IV）
【化４】
0003640638.tif 000016
（式中、Ｄは、独立に水素原子、又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し、Ｄの少なくとも１つは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基である。）で表されるキノンジアジドエステル化物（感光性成分２）からなる感光性成分の混合物を１５〜４０質量部の範囲で含有し、更に（Ｄ）有機溶媒を含有するポジ型ホトレジスト組成物を５００×６００ｍｍ2以上の大型ガラス基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜が形成されたガラス基板を加熱処理（プリベーク）し、ガラス基板上にレジスト被膜を形成する工程、
（３）上記レジスト被膜に対し選択的露光を行う工程、
（４）上記選択的露光後のレジスト被膜に対しアルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記ガラス基板上にレジストパターンを形成する工程、及び
（５）上記レジストパターン表面に残った現像液を洗い落とすリンス工程、を含むことを特徴とする液晶表示素子製造用レジストパターンの形成方法。
【請求項２】
（Ｂ）成分は、下記式（Ｖ）
【化５】
0003640638.tif 000017
で表されるフェノール化合物であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子製造用レジストパターンの形成方法。
【請求項３】
（Ｂ）成分は、下記式（VI）
【化６】
0003640638.tif 000018
で表わされるフェノール化合物であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子製造用レジストパターンの形成方法。
【請求項４】
（Ａ）成分は、全フェノール系繰り返し単位中、ｐ−クレゾール系繰り返し単位を６０モル％以上含有し、かつｍ−クレゾール系繰り返し単位を３０モル％以上含有し、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜８０００のノボラック樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液晶表示素子製造用レジストパターンの形成方法。
【請求項５】
感光性成分１は、下記式（VII）
【化７】
0003640638.tif 000019
で表わされるフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル化合物との平均エステル化率４０〜６０％のキノンジアジドエステル化物であり、感光性成分２は、下記式（VIII）
【化８】
0003640638.tif 000020
で表わされるフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル化合物との平均エステル化率５０〜７０％のキノンジアジドエステル化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液晶表示素子製造用レジストパターンの形成方法。
【請求項６】
（Ｄ）成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有するポジ型レジスト組成物を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶表示素子製造用レジストパターンの形成方法。
【請求項７】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量が組成物の全質量に対して３０質量％以下であるポジ型レジスト組成物を用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶表示素子製造用レジストパターンの形成方法。
【請求項８】
前記（３）選択的露光を行う工程が、パターン寸法の異なるレジストパターン形成用マスクパターンが描かれたマスクを用いて行われるものであり、前記ガラス基板上にパターン寸法の異なるレジストパターンを同時に形成することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の液晶表示素子製造用レジストパターンの形成方法。
【請求項９】
前記パターン寸法の異なるレジストパターン形成用マスクパターンが描かれたマスクが、パターン寸法０．５〜２．５μｍのレジストパターン形成用マスクパターンとパターン寸法３〜１０μｍのレジストパターン形成用マスクパターンが少なくとも混在して描かれたマスク（レチクル）であることを特徴とする請求項８に記載の液晶表示素子製造用レジストパターンの形成方法。
【請求項１０】
上記（３）選択的露光を行う工程が、ｉ線（３６５ｎｍ）を光源に用いた露光プロセスにより行うものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の液晶表示素子製造用レジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術の分野】
本発明は液晶表示素子製造用レジストパターンの形成方法に関し、とりわけ液晶表示素子、特に５００×６００ｍｍ2以上の大型ガラス基板を用いた液晶表示素子の製造に適した液晶表示素子製造用レジストパターンの形成方法、及びシステムＬＣＤの製造に適した液晶表示素子製造用レジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでガラス基板を用いた液晶表示素子製造の分野においては、比較的安価であり、感度、解像性、そして形状に優れたレジストパターンを形成できることから、半導体素子の製造に用いられているノボラック樹脂−キノンジアジド基含有化合物の系からなるポジ型ホトレジスト材料が多く利用されている。
【０００３】
しかし、半導体素子の製造においては、最大、直径８インチ（約２００ｍｍ）〜１２インチ（約３００ｍｍ）の円板型シリコンウェーハが用いられるのに対し、液晶表示素子の製造においては、５００×６００ｍｍ2以上の角型のガラス基板が用いられている。
このように液晶表示素子の製造分野においては、レジスト組成物を塗布する基板が、材質、形状の面で異なることは勿論であるが、その大きさの点でシリコンウェーハとは大きく異なっている。
そのため液晶表示素子製造用のレジスト材料には、半導体素子製造分野に求められる微視的な特性より、むしろマクロ的な特性の改善に重点が置かれていた。
【０００４】
このようなマクロ的な特性としては、広い基板面全面に対して塗布ムラの無い塗布膜を形成すること、基板が大きいことに起因する加熱処理時の加熱ムラに対して形状及び寸法安定性の良いレジストパターンを形成すること、現像処理時において、基板が大きいことに起因する現像ムラが少なく、形状及び寸法安定性の良いレジストパターンを形成すること、などが挙げられる。また液晶表示素子の製造には、非常に多くのレジスト材料が消費されるため、これらの特性に加え安価な材料であることが望まれる。
【０００５】
このような特性は、従来の半導体素子製造用のレジスト材料では十分に得ることができず、例えば特開平１０−１４２７８３号公報に具体的に記載されている材料では、上記のマクロ的な特性を十分に発現することはできない。
【０００６】
一方、これまで液晶素子製造用のレジスト材料として多くの報告があり、例えば、特開平９−１６０２３１号公報、特開平９−２１１８５５号公報、特開２０００−１１２１２０号公報、特開２０００−１３１８３５号公報、特開２０００−１８１０５５号公報、及び特開２００１−７５２７２号公報などが挙げられる。
【０００７】
これらの材料は、安価であり、また３６０×４６０ｍｍ2程度の比較的小型の基板に対しては、塗布性、感度、解像性、形状及び寸法安定性に優れるレジストパターンを形成できる。しかし、基板サイズが５００×６００ｍｍ2以上の大型基板に対しては、塗布性に課題があり、基板周縁部と中心部とで加熱ムラによるパターン寸法の変化、また基板の端部と端部とでの現像時間の差から生じる現像ムラの発生が大きくなる問題がある。
【０００８】
よって、日々大型化が進む、液晶表示素子製造の分野において、５００×６００ｍｍ2以上のガラス基板を用いたプロセスにおいても、上記のマクロ的な特性に優れたレジスト材料の実現が望まれていた。
【０００９】
一方、次世代のＬＣＤ（液晶表示素子）として、１枚のガラス基板上にドライバ、ＤＡＣ、画像プロセッサ、ビデオコントローラ、ＲＡＭなどの集積回路がディスプレイ部分と同時に形成される、「システムＬＣＤ」と呼ばれる高機能ＬＣＤに対する技術開発が、現在盛んに行われている（Semiconductor FPD World 2001.9, pp.50-67）。
【００１０】
しかし、ディスプレイ部分のパターン寸法が３〜１０μｍ程度であるのに対し、集積部分のパターン寸法は０．５〜２．５μｍ程度と微細な寸法で形成する必要があるため、同一露光条件で、これら集積部分とディスプレイ部分を形成しようとした場合には、リニアリティ[同一露光条件（レチクル上のマスク寸法は異なるが露光量が同じ条件）で、露光した場合にレチクル上のマスク寸法を再現する特性]が優れていることが望まれる。
【００１１】
また、０．５〜２．５μｍ程度の微細なレジストパターンを形成する場合には、従来のｇ線（４３６ｎｍ）露光から、より短波長のｉ線（３６５ｎｍ）露光を用いたホトリソグラフィ技術が必要となる。
しかし、従来の液晶表示素子製造用のレジスト材料では、リニアリティに優れ、ｉ線露光に適した材料がなく、これらの点を解決しうる材料の開発が望まれていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的の１つは、安価であって、５００×６００ｍｍ2以上の大型ガラス基板を用いたプロセスにおいても、マクロ的な特性（塗布性、加熱ムラ特性、現像ムラ特性）に優れたレジスト材料および液晶表示素子製造用レジストパターンの形成方法を提供することである。
本発明の他の目的は、システムＬＣＤの製造に好適な、リニアリティに優れ、ｉ線露光に適したレジスト材料および液晶表示素子製造用レジストパターンの形成方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明者らは、特定の配合比で、アルカリ可溶性樹脂、特定のフェノール化合物（感度向上剤）、及び特定の２種のキノンジアジドエステル化物（感光性成分）を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物は、上記課題を解決しうる材料であることを見いだし、本発明をなすに至った。
【００１４】
本発明は、（１）下記ポジ型ホトレジスト組成物を５００×６００ｍｍ2以上の大型ガラス基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜が形成されたガラス基板を加熱処理（プリベーク）し、ガラス基板上にレジスト被膜を形成する工程、
（３）上記レジスト被膜に対し選択的露光を行う工程、
（４）上記選択的露光後のレジスト被膜に対しアルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記ガラス基板上にレジストパターンを形成する工程、及び
（５）上記レジストパターン表面に残った現像液を洗い落とすリンス工程、を含むことを特徴とする液晶表示素子製造用レジストパターンの形成方法である。
本発明に用いるポジ型レジスト組成物（以下、「本発明のポジ型ホトレジスト組成物」、「本発明レジスト組成物」あるいは「本発明の組成物」ということがある）は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）
【００１５】
【化９】
0003640638.tif 000002
【００１６】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子鎖３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ9〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ9と結合して炭素原子鎖３〜６のシクロアルキル基を形成する基、又は下記の化学式（II）で表される基
【００１７】
【化１０】
0003640638.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子鎖３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す〕
で表されるフェノール化合物を５〜２５質量部含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総質量１００質量部に対し、（Ｃ）下記一般式（III）
【００１９】
【化１１】
0003640638.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒ14は、独立に炭素原子数１〜５のアルキル基を表わし、Ｄは、独立に水素原子、又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し、Ｄの少なくとも１つは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し、ｌ、ｍは、それぞれ独立に１又は２を表わす）
で表されるキノンジアジドエステル化物（感光性成分１）、及び下記一般式（IV）
【００２１】
【化１２】
0003640638.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｄは、独立に水素原子、又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し、Ｄの少なくとも１つは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基である。）
で表されるキノンジアジドエステル化物（感光性成分２）からなる感光性成分の混合物を１５〜４０質量部の範囲で含有し、更に（Ｄ）有機溶媒を含有することを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物である。
【００２３】
上記本発明によれば、安価であって、５００×６００ｍｍ2以上の大型ガラス基板を用いたプロセスにおいても、マクロ的な特性（塗布性、加熱ムラ特性、現像ムラ特性）に優れたレジスト材料を提供することができる。更に、システムＬＣＤの製造に好適な、リニアリティに優れ、ｉ線露光に適したレジスト材料を提供することができる。
このようにして形成された液晶表示素子製造用レジストパターンは、５００×６００ｍｍ2以上の大型ガラス基板を用いて作られたものであっても、寸法精度の高いものとすることができる。
【００２４】
前記（Ｂ）成分は、下記式（Ｖ）又は（VI）
【００２５】
【化１３】
0003640638.tif 000006
【００２６】
で表されるフェノール化合物であることが好ましい。これら化合物は、ホトレジスト膜に高感度化、高残膜率化、及びリニアリティの向上効果に特に優れる。
【００２７】
前記（Ａ）成分は、全フェノール系繰り返し単位中、ｐ−クレゾール系繰り返し単位を６０モル％以上含有し、かつｍ−クレゾール系繰り返し単位を３０モル％以上含有し、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜８０００のノボラック樹脂であることが好ましい。このような樹脂は、特に感度が良好であり、かつ、加熱処理時の温度ムラに対する感度変化が起こりにくい。
【００２８】
前記感光性成分１は、下記式（VII）
【００２９】
【化１４】
0003640638.tif 000007
【００３０】
で表わされるフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル化合物との平均エステル化率４０〜６０％のキノンジアジドエステル化物であり、感光性成分２は、下記式（VIII）
【００３１】
【化１５】
0003640638.tif 000008
【００３２】
で表わされるフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル化合物との平均エステル化率５０〜７０％のキノンジアジドエステル化物であることが好ましい。
このような２種の感光成分を用いることにより、本発明のポジ型ホトレジストに、マクロ的な特性（塗布性、加熱ムラ特性、現像ムラ特性）に優れ、残膜率が高く、感度が良好であり、かつ保存安定性のよいレジスト材料を提供することができる。
【００３３】
本発明レジスト組成物は、（Ｄ）成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を含有することが好ましい。ＰＧＭＥＡを含有することにより、本発明レジスト組成物は、塗布性に優れ、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に優れるものとなる。
【００３４】
前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総質量が前記ポジ型ホトレジスト組成物の全質量に対して３０質量％以下であることが好ましい。このように前記ポジ型ホトレジスト組成物中の有機溶媒の含量を多くし、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量を少なくすることにより、特に前記ポジ型ホトレジスト組成物の塗布性に優れるものとすることができる。
【００３５】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、液晶表示素子の製造用のものであることが特に好ましい。本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、マクロ的な特性（塗布性、加熱ムラ特性、現像ムラ特性）に優れ、残膜率が高く、感度が良好であるからである。
【００３６】
また、前記液晶表示素子は、５００×６００ｍｍ2以上の大型ガラス基板を用いて作られるものであることが好ましい。
【００３７】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、システムＬＣＤの製造用のものであることが特に好ましい。本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、リニアリティに優れ、ｉ線露光によって小さなパターンと大きなパターンとを同時に露光し、レジストパターンを形成することができるからである。
【００３８】
前記システムＬＣＤは、５００×６００ｍｍ2以上の大型ガラス基板を用いて作られるものであることが好ましい。
【００３９】
前記システムＬＣＤは、ｉ線（３６５ｎｍ）露光プロセスを用いて作られるものであることが好ましい。０．５〜２．５μｍ程度の微細なレジストパターンをも良好に形成することができるからである。
【００４２】
本発明は、また、上記（３）選択的露光を行う工程が、パターン寸法の異なるレジストパターン形成用マスクパターンが描かれたマスクを用いて行われるものであり、前記ガラス基板上にパターン寸法の異なるレジストパターンを同時に形成することを特徴とする液晶表示素子製造用レジストパターンの形成方法である。
前記パターン寸法の異なるレジストパターン形成用マスクパターンが描かれたマスクは、パターン寸法０．５パターン寸法０．５〜２．５μｍのレジストパターン形成用マスクパターンとパターン寸法３〜１０μｍのレジストパターン形成用マスクパターンが少なくとも混在して描かれたマスク（レチクル）を用いて行われるものであることが好ましい。この場合、上記ガラス基板上にパターン寸法０．５〜２．５μｍのレジストパターンとパターン寸法３〜１０μｍのレジストパターンを同時に形成することが更に好ましい。
【００４３】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、このように寸法の異なるパターンを同時に形成することが出来る。
【００４４】
上記（３）選択的露光を行う工程は、ｉ線（３６５ｎｍ）を光源に用いた露光プロセスにより行うことが好ましい。
ｉ線を用いることにより寸法精度の高いパターンを形成することができるからであり、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、このようなｉ線を用いる露光及びその後の現像を可能にする。
【００４５】
【発明の実施の形態】
（Ａ）成分（アルカリ可溶性樹脂）について：
（Ａ）成分としてのアルカリ可溶性樹脂は、特に制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意に選ぶことができる。例えば、ポジ型ホトレジスト組成物の被膜形成用樹脂として知られているフェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの重合体、ポリビニルフェノール、ポリα−メチルビニルフェノール等が挙げられる。これらの中でも特にフェノール樹脂が好ましく用いられ、中でも膨潤することなくアルカリ水溶液に容易に溶解し現像性に優れるノボラック樹脂が好適である。
【００４６】
フェノール樹脂の例としては、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応生成物、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフェノール系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添加反応生成物等が挙げられる。
【００４７】
前記フェノール樹脂を形成するフェノール類としては、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのフェノール類の中では、特にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。
【００４８】
前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのアルデヒド類の中では、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好ましいが、特に耐熱性を向上させるためにはヒドロキシベンズアルデヒド類とホルムアルデヒドを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００４９】
前記ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノール類とケトン類との組み合わせにおいては、ピロガロールとアセトンとの組み合わせが特に好ましい。
【００５０】
フェノール類とアルデヒド類又はケトン類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存在下公知の方法で製造することができる。その際の酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等を使用することができる。このようにして得られた縮合生成物は、分別等の処理を施すことによって低分子領域をカットしたものが耐熱性に優れているので好ましい。分別等の処理は、縮合反応により得られた樹脂を良溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトンや、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン等に溶解し、次いで水中に注ぎ沈殿させる等の方法により行われる。
【００５１】
本発明においては、上記のものの中でも特に全フェノール系繰り返し単位中、ｐ−クレゾール系繰り返し単位を６０モル％以上含有し、かつｍ−クレゾール系繰り返し単位を３０モル％以上含有し、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜８０００のノボラック樹脂が好ましい。
【００５２】
ｐ−クレゾール系繰り返し単位が６０モル％未満では加熱処理時の温度ムラに対する感度変化が起こりやすく、またｍ−クレゾール系繰り返し単位が３０モル％未満では、感度が劣る傾向があるため好ましくない。
【００５３】
なお、本発明のアルカリ可溶性樹脂には、キシレノール系繰り返し単位や、トリメチルフェノール系繰り返し単位などの、他のフェノール系繰り返し単位を含有していても良いが、最も好ましくは、ｐ−クレゾール系繰り返し単位６０〜７０モル％、ｍ−クレゾール系繰り返し単位４０〜３０モル％とからなる２成分系のノボラック樹脂であり、フェノール類の２核体（２個のフェノール核を有する縮合体分子）
含有量がＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）法において１０％以下であるようなフェノール類の低分子量体含有量が少ないノボラック樹脂が好ましい。前記２核体は高温（例えば１３０℃）のプリべークやポストベーク中に昇華して炉の天板などを汚し、更にはレジストを塗布したガラス基板を汚してその歩留まりを下げる原因となるからである。
【００５４】
（Ｂ）成分（感度向上剤）について：
本発明の組成物には、（Ｂ）成分として、上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物を用いる。
【００５５】
（Ｂ）成分の例としては、トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フルオロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−５−ヒドロキシフェノール等が挙げられる。
【００５６】
これらの中でも、感度向上効果に特に優れることから、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、２，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−５−ヒドロキシフェノール、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等が好ましい。
【００５７】
液晶表示素子製造の分野においては、スループットの向上が非常に大きい問題であるが、当該フェノール化合物を配合することにより、高感度化が達成されスループットの向上に寄与するので好ましい。
また、当該フェノール化合物を配合することにより、レジスト膜に表面難溶化層が強く形成されるため、現像時に未露光部分のレジスト膜の膜減り量が少なく、現像時間の差から生じる現像ムラの発生が抑えられて好ましい。
【００５８】
当該フェノール化合物の中でも、上記式（Ｖ）で示される化合物（１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン）と上記式（VI）で示される化合物（ビス（２，３，５―トリメチル―４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン）は、高感度化、高残膜率化、及びリニアリティの向上効果に優れる点で特に好ましい。
【００５９】
（Ｂ）成分を本発明の組成物に配合する場合、その含有量は（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し５〜２５質量部、好ましくは１０〜２０質量部の範囲で選ばれる。
この範囲を下回ると高感度化、高残膜率化の向上効果が十分に得られず、この範囲を上回ると現像後の基板表面に残渣物が発生しやすく、また原料コストも高くなる点で好ましくない。
【００６０】
なお、システムＬＣＤ用のレジスト組成物を調整する場合には、（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し（Ｂ）成分の割合を５〜２０質量部、好ましくは７〜１５質量部の範囲で選ぶのがよい。寸法の異なるパターン形成においても、この範囲であれば、高感度化、高残膜率化の向上効果が十分に得られるからである。
【００６１】
（Ｃ）成分（感光性成分）について：
上記一般式（III）で表されるキノンジアジドエステル化物（感光性成分１）と、上記一般式（IV）で表されるキノンジアジドエステル化物（感光性成分２）とを混合して用いることにより、５００×６００ｍｍ2以上の大型ガラス基板を用いたプロセスにおいても、マクロ的な特性（塗布性、加熱ムラ特性、現像ムラ特性）に優れたレジスト材料を提供することができ、また、システムＬＣＤの製造に好適な、リニアリティに優れ、ｉ線露光に適したレジスト材料を提供することができる。
【００６２】
なお、感光性成分１の平均エステル化率は４０〜６０％が好ましく、更に好ましくは４５〜５５％である。４０％未満では現像後の膜減りが発生し易く、残膜率が低くなりやすい。６０％を超えると、著しく感度が劣る傾向がある。
【００６３】
当該感光性成分１としては、上記式（VII）で示される化合物（ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン）の１，２−ナフトキノンジアジト−５−スルホニル化合物によるキノンジアジドエステル化物が比較的安価で、感度、解像性、リニアリティに優れたレジスト組成物を調整できる点で好ましい。この内エステル化率５０％が最も好ましい。
【００６４】
一方、感光性成分２としては、上記式（VIII）で示される２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジト−５−スルホニル化合物によるキノンジアジドエステル化物が好ましい。その内平均エステル化率５０〜７０％のものが好ましく、更に好ましくは５５〜６５％である。５０％未満では現像後の膜減りが発生し易く、残膜率が低くなりやすい。一方、７０％を超えると、保存安定性が低下する傾向にある。当該感光性成分２は、非常に安価で、感度に優れたレジスト組成物を調整できる点で好ましい。この内、エステル化率５９％のものが最も好ましい。
【００６５】
（Ｃ）感光性成分は、上記感光性成分１，２の他に、他のキノンジアジドエステル化物、例えば上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５（４）−スルホニル化合物とのエステル化物も用いることができる。
【００６６】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物のフェノール性水酸基の全部又は一部をナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化する方法は、常法により行うことができ、例えば、ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを上記一般式（Ｉ）で表される化合物と縮合させることにより得ることができる。具体的には、上記一般式（Ｉ）で表される化合物とナフトキノン−１，２−ジアジド−４（又は５）−スルホニルクロライドとを、ジオキサン、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に所定量溶解し、ここにトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等の塩基性触媒を加えて反応させ、得られた生成物を水洗、乾燥して調製することができる。
【００６７】
上記他のキノンジアジドエステル化物の使用量は（Ｃ）感光性成分中、３０質量％以下、特には２５質量％以下であることが、本発明の効果を損なわない点で好ましい。
【００６８】
感光性成分１と２との混合割合は、感光性成分１の５０質量部に対して感光性成分２を４０〜６０質量部、特には４５〜５５質量部の範囲であることが望ましい。
感光性成分２の配合量がこの範囲より少ないと感度が劣る傾向があり、この範囲より多いとレジスト組成物の解像性、リニアリティが劣る傾向がある。
【００６９】
本発明の組成物において、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対し１５〜４０質量部、好ましくは２０〜３０質量部の範囲で選ぶのがよい。（Ｃ）成分の配合量が上記範囲を下回るとパターンに忠実な画像が得られず、転写性も低下する。一方、（Ｃ）成分の配合量が上記範囲を上回ると、感度や解像性が劣化し、また現像処理後に残渣物が発生する傾向がある。
【００７０】
なお、システムＬＣＤ用のレジスト組成物を調整する場合には、（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対し２０〜４０質量部、好ましくは２５〜３５質量部の範囲で選ばれる。
【００７１】
本発明組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び各種添加成分とを、有機溶媒である下記（Ｄ）成分に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。
【００７２】
（Ｄ）成分（有機溶媒）について：
本発明に用いられる有機溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７３】
それらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が、本発明レジスト組成物に優れた塗布性を与え、大型ガラス基板上でのレジスト被膜に優れた膜厚均一性を与える点で好ましい。
ＰＧＭＥＡは単独溶媒で用いることが最も好ましいが、ＰＧＭＥＡ以外の溶媒もこれと混合して用いることができる。そのような溶媒としては、例えば乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。
【００７４】
乳酸エチルを用いる場合は、ＰＧＭＥＡに対して質量比で０．１〜１０倍量、好ましくは１〜５倍量の範囲で配合することが望ましい。
また、γ−ブチロラクトンを用いる場合は、ＰＧＭＥＡに対して質量比で０．０１〜１倍量、好ましくは０．０５〜０．５倍量の範囲で配合することが望ましい。
【００７５】
液晶表示素子製造の分野においては、通常レジスト被膜を０．５〜２．５μｍ、特には１．０〜２．０μｍの膜厚でガラス基板上に形成する必要があるが、そのためには、これら有機溶媒を使用して、組成物中の上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量が、組成物の全質量に対して３０質量％以下、好ましくは２０〜２８質量％になるように調整することが、塗布性に優れる液晶表示素子製造用レジスト材料として好ましい。
この場合任意に用いられる下記（Ｅ）成分の量も勘案して、溶媒（Ｄ）の使用量は、組成物の全質量に対して６５〜８５質量％、好ましくは７０〜７５質量％であることが好ましい。
【００７６】
（Ｅ）成分（その他の添加剤）について
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲において、ハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば２，２′，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２′，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等や、またストリエーション防止のための界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤、ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ−トルエンスルホン酸等の保存安定化剤、さらに必要に応じて付加的樹脂、可塑剤、安定化剤、コントラスト向上剤等の慣用の添加剤を本発明の目的に支障のない範囲で添加含有させることができる。
【００７７】
本発明の組成物を用いた液晶表示素子製造用レジストパターンの好適な形成方法について一例を示す。まず、ガラス角基板上に、（Ａ）〜（Ｃ）成分、および必要に応じて用いられる添加成分（Ｅ）を前記したような適当な溶媒（Ｄ）に溶かした溶液をスピンナー等で塗布し、塗膜を形成する。このとき用いるガラス基板は５００×６００mm2以上、特には、５５０〜６５０mm2以上の大型板であることができる。
【００７８】
本発明の組成物を用いれば、このように大型のガラス基板を用いた液晶表示素子（システムＬＣＤを含む）の製造においても、マクロ的（塗布性、加熱ムラ特性、現像ムラ特性）に優れ、リニアリティにも優れたレジストパターンを得ることができる。
【００７９】
次いで、この塗膜が形成されたガラス基板を１００〜１４０℃程度で加熱乾燥（プリべーク）して感光層を形成させる。次いで紫外線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ等を用い、所望のマスクパターンを介して選択的露光を行う。
【００８０】
なお、システムＬＣＤ等の製造において、この選択的露光はパターン寸法の異なるレジストパターン形成用マスクパターンが描かれたマスクを用いて行われるものであり、前記ガラス基板上にパターン寸法の異なるレジストパターンを同時に形成することができる。例えば、この選択的露光はパターン寸法０．５〜２．５μｍのレジストパターン形成用マスクパターンと、パターン寸法３〜１０μｍのレジストパターン形成用マスクパターンとが描かれたマスク（レチクル）を用いて行うことが出来る。このような寸法の異なるパターンを同時に形成するときも、本発明レジスト組成物は優れたリニアリティの効果を発揮する。
このとき、微細なパターンを形成するために、ｉ線（３６５nm）を用いることが好ましい。
【００８１】
次にこの露光済みレジスト被覆ガラス基板を現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液を基板の一方の端部から他方の端部に液盛りし、又は中心付近の上部に設置された現像液滴下ノズルより基板表面全体に現像液を行き渡らせる。
上記基板の一方の端部から他方の端部にアルカリ性水溶液を液盛りする方法は大型のガラス基板を用いたレジストパターンの形成の場合に装置をコンパクトにすることができて、極めて有用であるが、一方の端部から他方の端部に液盛りしたとき、それぞれの端部での液盛りの時期にずれがあるから、それら端部でのレジスト組成物とアルカリ性水溶液の接触の時間が異なり、現像ムラの原因となる。
本発明レジスト組成物を用いると、この現像ムラが極めて小さく実用上問題とならない程にすることができる。
【００８２】
そして５０〜６０秒間程度静置して現像し、上記ガラス基板上にレジストパターンを形成する。その後、このレジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液を用いて洗い落とすリンス工程を行う。
【００８３】
【実施例】
ポジ型ホトレジスト組成物の諸物性は次のようにして求めた。
（１）加熱ムラ評価：
試料をスピンナーを用いてＣｒ膜が形成されたガラス基板（５５０×６５０ｍｍ2）上に塗布したのち、ホットプレートの温度を１３０℃とし、約１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の第１回目の乾燥を行い、次いでホットプレートの温度を１２０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の第２回目の乾燥を施し、膜厚１．５μｍのレジスト被膜を形成した。
【００８４】
なお第２回目の乾燥工程において、基板周縁部Ａでは基板温度は約１０５℃であり、基板中心部Ｂでは基板温度は約１１０℃であり、基板コア部Ｃでは基板温度は約１１５℃であった（図１参照）。
【００８５】
次いで３．０μｍＬ＆Ｓ（ラインアンドスペース）のレジストパターンを再現するためのマスクパターンが描かれたテストチャートマスク（レチクル）を介してミラープロジェクション・アライナーＭＰＡ−６００ＦＡ（商品名、キャノン社製）を用い、基板中心部Ｂにおいて３．０μｍＬ＆Ｓを寸法通りに再現することのできる露光量で選択的露光を行った。但し、露光量は３０ｍＪ以下の条件で行った。
次いで、２３℃、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に６０秒間接触させ、３０秒間水洗し、スピン乾燥した。
【００８６】
その後、得られたレジストパターンの断面形状を、上記基板周縁部Ａ、中心部Ｂ、コア部ＣについてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、パターン寸法が２．９０〜３．１０μｍであったものを○、２．９０μｍ未満であったものを×、３．１０μｍ超であったものを××として表し、その結果を表２に示す。
【００８７】
（２）現像ムラ評価：
試料をスピンナーを用いてＣｒ膜が形成されたガラス基板（５５０×６５０ｍｍ2）上に塗布したのち、ホットプレートの温度を１３０℃とし、約１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の第１回目の乾燥を行い、次いでホットプレートの温度を１２０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の第２回目の乾燥を施し、膜厚１．５μｍのレジスト被膜を形成した。
【００８８】
次いで３．０μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを再現するためのマスクパターンが描かれたテストチャートマスク（レチクル）を介してミラープロジェクション・アライナーＭＰＡ−６００ＦＡ（キャノン社製）を用い、基板中心部Ｙにおいて３．０μｍＬ＆Ｓを寸法通りに再現することのできる露光量で選択的露光を行った。但し、露光量は３０ｍＪ以下の条件で行った。
【００８９】
次いで、２３℃、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液をスリットコータノズルを有する現像装置（装置名：ＴＤ−３９０００デモ機、東京応化工業（株）製）を用いて、基板端部ＸからＺ（図２参照）にかけて、１０秒間を掛けて基板上に液盛りし、５５秒間保持した後、３０秒間水洗し、スピン乾燥した。
なお基板と現像液との接触時間は、基板端部Ｘでは６５秒間、基板中心部Ｙでは６０秒間、基板端部Ｚでは５５秒間であった。
【００９０】
その後、得られたレジストパターンの断面形状を、上記基板端部Ｘ、中心部Ｙ、端部ＺについてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、パターン寸法が２．８０〜３．２０μｍであったものを○、２．８０μｍ未満であったものを×、３．２０μｍ超であったものを××として表し、その結果を表２に示す。
【００９１】
（３）リニアリティ評価：
試料をスピンナーを用いてＣｒ膜が形成されたガラス基板（５５０×６５０ｍｍ2）上に塗布したのち、ホットプレートの温度を１３０℃とし、約１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の第１回目の乾燥を行い、次いでホットプレートの温度を１２０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより６０秒間の第２回目の乾燥を施し、膜厚１．５μｍのレジスト被膜を形成した。
【００９２】
次いで３．０μｍＬ＆Ｓ、２．０μｍＬ＆Ｓ、及び１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを再現するためのマスクパターンが一つのマスク上に描かれたテストチャートマスク（レチクル）を介してｉ線露光装置（装置名：ＦＸ−７０２Ｊ、ニコン社製）を用い、３．０μｍＬ＆Ｓを寸法通りに再現することのできる露光量にて選択的露光を行った。
【００９３】
次いで、２３℃、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液をスリットコータノズルを有する現像装置（装置名：ＴＤ−３９０００デモ機、東京応化工業（株）製）を用いて、基板端部ＸからＺ（図２参照）にかけて、１０秒間を掛けて基板上に液盛りし、５５秒間保持した後、３０秒間水洗し、スピン乾燥した。
【００９４】
その後、得られたレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、３．０μｍＬ＆Ｓ、２．０μｍＬ＆Ｓ、及び１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンの再現性を実際にレジストパターン寸法を求めることにより評価した。その結果を表３に示す。
【００９５】
(実施例１)
（Ａ）成分：
アルカリ可溶性樹脂          １００質量部
[ｍ−クレゾール３５モル％とｐ−クレゾール６５モル％の混合物にシュウ酸とホルムアルデヒドを加え縮合反応して得られた重量平均分子量（Ｍｗ）４０００のクレゾールノボラック樹脂に分別処理を施して得られた、Ｍｗ＝４５００、フェノール類の２核体含有量が約６％のクレゾールノボラック樹脂（製品名：ＧＴＲ−Ｍ２、群栄化学社製）を使用した。なお、フェノール類の２核体含有量は、下記の装置と条件によるＧＰＣ測定で行った。]
【００９６】
装置名：ＳＹＳＴＥＭ  １１（昭和電工社製）
プレカラム：ＫＦ−Ｇ（ＳＨＯＤＥＸ社製）
カラム：ＫＦ−８０２（ＳＨＯＤＥＸ社製）
検出器：ＵＶ４１（２８０ｎｍで測定）
溶媒等の条件：流量１．０ｍｌ／ｍｉｎでテトラヒドロフランを流し、３５℃にて測定した。
【００９７】
（Ｂ）成分：
感度向上剤（Ｂ１：上記式（Ｖ）で表されるフェノール化合物）：１５質量部
（Ｃ）成分：
感光性成分１／感光性成分２[５０／５０（質量比）]：２６質量部
（感光性成分１：Ｃ１：上記式（VII）で示される化合物１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（以下「５−ＮＱＤ」と記述する）２モルとのエステル化物（エステル化率５０％）；感光性成分２：Ｃ２：上記式（VIII）で示される化合物１モルと５−ＮＱＤ２．３４モルとのエステル化物（エステル化率５９％）
（Ｄ）成分：
溶媒（ＰＧＭＥＡ）：４２３質量部
【００９８】
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を均一に溶解した後、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。この組成物について、上記加熱ムラ及び現像ムラを測定した。その結果を上述のように表２に示す。
【００９９】
（実施例２〜６、比較例１〜１０）
（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を下記表１に記載したものに代えた以外は実施例１と同様にして各種ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。この組成物について、上記加熱ムラ、現像ムラ、及びリニアリティを測定した。その結果を上述のように表２、３に示す。
【０１００】
各実施例及び比較例において用いた化合物の略号及びその内容については、Ｂ１，Ｃ１，Ｃ２は上記のとおりであるが、Ｂ２，Ｃ２’，Ｃ３，Ｃ４及びＥＬは次の通りである。
【０１０１】
【化１６】
0003640638.tif 000009
（但し、Ｃ２’，Ｃ３及びＣ４のエステル化率はそれぞれ７５％、６６％、及び６６％である。）
【０１０２】
【表１】
0003640638.tif 000010
【０１０３】
【表２】
0003640638.tif 000011
【０１０４】
表２から明らかなように、本発明で特定される成分を用いないときはホトレジスト組成物膜の現像ムラの良い場合はあるが、加熱ムラが悪いことが明らかである。
【０１０５】
【表３】
0003640638.tif 000012
【０１０６】
表３から明らかなように、本発明で特定される成分を用いないときはホトレジスト組成物膜のリニアリティが悪いことが明らかである。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明によれば、安価であって、５００×６００ｍｍ2以上の大型ガラス基板を用いたプロセスにおいても、マクロ的な特性（塗布性、加熱ムラ特性、現像ムラ特性）に優れたレジスト材料および液晶表示素子製造用レジストパターンの形成方法を提供することができる。更に、本発明によれば、システムＬＣＤの製造に好適な、リニアリティに優れ、ｉ線露光に適したレジスト材料および液晶表示素子製造用レジストパターンの形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  加熱ムラ評価のために、ポジ型ホトレジスト組成物をガラス基板に塗布し、べークし乾燥したときの基板周辺部Ａ、基板中心部Ｂ、及び基板コア部Ｃの各領域を表す図。
【図２】  現像ムラ評価及びリニアリティ評価のために、ポジ型ホトレジスト組成物をガラス基板に塗布し、べークし乾燥し、パターン露光した後、スリットコーターを有する現像装置で現像液を基板端部ＸからＺにかけて液盛りする旨の説明図。
【図１】
0003640638.tif 000021
【図２】
0003640638.tif 000022