(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルプレポリマーを合成する連続プロセスであって、
（ａ）カルボキシル含有量が約４００ないし約１２００ｍｅｑ／ｋｇで、かつ重合度が約２ないし約１５であるエステル化材料を形成するために、分子量が４００未満で、かつ脂肪族および脂環式のジオールから選択されるジオールでもって、分子量が３００未満である脂肪族または芳香族系の二酸から選択される一つの二酸をエステル化反応器内でエステル化する工程と、
（ｂ）圧力の範囲が約２４．７ｐｓｉａないし１８９．７ｐｓｉａ（１７０ｋＰａないし１３１０ｋＰａ）であり、かつ温度範囲が約２００℃ないし約３５０℃であるジオール取り込み反応器へ、前記エステル化材料の流量の約０．５％ないし約１５％の流量でもってジオールを連続供給し、さらに前記ジオール取り込み反応器内で前記ジオールと前記エステル化材料とを少なくとも１５秒間にわたって反応させることで前記ジオールを前記エステル化材料に取り込み、前記ジオール取り込み反応器に入ってる前記エステル化材料よりも約２５ないし約３００ｍｅｑ／ｋｇ低いカルボキシル含有量と約２ないし約７の重合度とを有する反応生成物を得る工程と、
（ｃ）加熱した減圧装置に前記反応生成物を連続的に通過させることで、ジオールおよび他の揮発性縮合生成物を気化させる工程と、
（ｄ）約２ないし約５０段を備えるカラム反応器に前記反応生成物を送る一方で、向流かつ連続的に約０．０２ないし０．７５（ｋｇ不活性ガス）／（ｋｇボトムス生成物）の流量で主として不活性ガス流を前記カラム反応器の底部に供給する工程であって、前記カラム反応器に入るときの前記不活性ガスの最小温度は、前記カラム反応器の底部から除去したプレポリマーの凝固点を上回る約５℃よりも高く、また前記反応生成物の流量は、前記カラム反応器内での滞留時間が少なくとも２分となる流量とする工程と、
（ｅ）前記カラム反応器からガス流を回収し、さらに該ガス流から水、ジオール、低分子量固形物、および反応分解物を除去する行程と、
（ｆ）前記カラム反応器から、前記エステル化反応由来の前記エステル化材料よりも低いカルボキシル含有量と高い重合度とを持つポリエステルを回収し、それによって前記カルボキシル含有量は、前記ジオール取り込み反応器に入る前記エステル化材料よりも約２５ないし約８００ｍｅｑ／ｋｇ低い範囲であり、また前記重合度は約１０ないし約３０であることを特徴とするポリエステル・プレポリマーを合成する連続プロセス。
【請求項２】
前記二酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、コハク酸、およびナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される請求項１のプロセス。
【請求項３】
前記ジオールは、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、およびジメチロールシクロヘキサンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１のプロセス。
【請求項４】
さらに、
(i)工程（ｅ）の前記カラム反応器の最上部にあるガス流から回収されるジオールおよび低分子量固形分を収集し、それらを再利用するためにエステル化反応器に送る工程と、
(ii)水、ジオール、低分子量固形分、および分解反応生成物が除去された工程（ｅ）からのガス流を次に熱交換器に送り、最終的に前記カラム反応器の底部に送る工程とを有することを特徴とする請求項１のプロセス。
【請求項５】
前記ジオール取り込み反応器は、１以上の管形パイプライン反応器、連続攪拌反応器、攪拌混合機、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１のプロセス。
【請求項６】
工程（ｅ）は、
(i)凝縮器を備えた蒸留カラムに前記カラム反応器の最上部にあるガス流を連続的に送る工程と、
(ii)ジオール、水、溶解低分子量固形物、および分解生成物を含む前記蒸留カラムからのボトムス生成物を除去し、必要に応じて中間精製を行い、つづいて再利用するために先のエステル化反応器へ送る工程と、
(iii)前記凝縮器から、主に水からなる液体生成物を除去して前記液体生成物の一部を還流することで先の前記蒸留カラムへ還す工程と、
(iv)前記凝縮器から、主に不活性ガスからなる蒸気生成物を熱交換器へ送り、最終的に前記向流カラム反応器の底部に送る工程と、
を有することを特徴とする請求項１のプロセス。
【請求項７】
先の前記エステル化反応器および（または）前記ジオール取り込み反応器で再利用するために、前記蒸留カラムからジオールに富んだ側留を回収する工程を、さらに有することを特徴とする請求項４のプロセス。
【請求項８】
工程（ｅ）は、
(i)前記向流カラム反応器の最上部に存在するガス流を連続的に吸収体カラムに送る工程と、
(ii)使用されていないジオールを前記吸収体の最上部に連続的に供給する工程と、
(iii)ジオール、水、溶解低分子量固形物、および分解生成物を含むボトムス生成物を除去し、再利用のために先の前記エステル化工程へ送る工程と、
(iv)前記吸収体カラムから、主に不活性ガスからなる蒸気生成物を熱交換器へ送り、最終的に前記向流カラム反応器の底部に送る工程と、
を有することを特徴とする請求項１のプロセス。
【請求項９】
前記凝縮器に存在するガス流から蒸気副生物を、
(i)冷却器を介して前記凝縮器からのガス流を連続的に上に向けて吸収体の中を通し、前記吸収体の最上部から送出する工程と、
(ii)再利用のために、前記吸収体の最上部からのガス流を加熱後に前記カラム反応器の底部へ送る工程と、
(iii)溶解した揮発性副生物を吸収するために、前記吸収体の最上部に使用されていないジオールを連続的に供給する工程と、
(iv)前記吸収体の底部からジオールおよび溶解した揮発性副生物を除去し、それらを前記エステル化反応器へ送る工程と、
を有することを特徴とする請求項４、請求項５、または請求項６のプロセス。
【請求項１０】
前記冷却器に存在する不活性ガスの温度は、約４５℃以下、さらに前記吸収体に送られた使用されていないジオールの温度は、凝固点が４０℃を下回るジオールに関しては約４０℃以下とすることを特徴とする請求項９のプロセス。
【請求項１１】
工程（ａ）、（ｂ）、および／または（ｃ）において、ブタンジオール異性体、プロパンジオール異性体、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、およびそれらの混合物からなる群から選択されるジオールを最大１０％まで添加する工程をさらに有し、また前記カラムの底部に供給された不活性ガスの温度は、結果として生ずるプレポリマーの凝固点よりも少なくとも５℃高い温度であることを特徴とする請求項１または請求項２または請求項３または請求項４または請求項５または請求項６または請求項７または請求項８のプロセス。
【請求項１２】
工程（ａ）、（ｂ）、および／または（ｃ）において、再修正生物の特性を修飾するために、３以上のヒドロキシル基および／または１以上の酸または無水物分岐剤を有する１以上のポリオールを重量で最大１０％まで添加する工程をさらに有することを特徴とする請求項１または請求項２または請求項３または請求項４または請求項５または請求項６または請求項７または請求項８のプロセス。
【請求項１３】
工程（ａ）、（ｂ）、および／または（ｃ）において、イソフタル酸、２，６ナフタレンジカルボキシル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アゼライン酸、グルタル酸、またはそれらの混合物からなる群から選択される二酸を重量で最大１０％まで添加する工程をさらに有し、また前記カラムの底部に供給された不活性ガスの温度は、結果として生ずるプレポリマーの凝固点よりも少なくとも５℃高い温度であることを特徴とする請求項１または請求項２または請求項３または請求項４または請求項５または請求項６または請求項７または請求項８のプロセス。
【請求項１４】
工程（ａ）、（ｂ）、および／または（ｃ）において、４ないし３８の炭素原子を持つアルキルジカルボキシル酸、８ないし２０の炭素原子を持つアリールジカルボキシル酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される二酸を重量で最大１０％まで添加する工程をさらに有し、また前記カラムの底部に供給された不活性ガスの温度は、結果として生ずるプレポリマーの凝固点よりも少なくとも５℃高い温度であることを特徴とする請求項１または請求項２または請求項３または請求項４または請求項５または請求項６または請求項７または請求項８のプロセス。
【請求項１５】
前記カラム反応器の底部に供給されたガスは、前記カラム反応器の底部から、約０．０２ないし約０．７５（ｋｇガス）／（ｋｇボトムス生成物）の範囲の流量で供給されることを特徴とする請求項１または請求項２または請求項３または請求項４または請求項５または請求項６または請求項７または請求項８のプロセス。
【請求項１６】
前記カラム反応器内の段は、濾板、溝板、泡鐘段、弁帽段、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１または請求項４のプロセス。
【請求項１７】
前記カラム反応器は、３から２５の段を有することを特徴とする請求項１または請求項４のプロセス。
【請求項１８】
１以上のジオール、二酸、またはそれらの混合物、およびそれらの反応生成物を、前記カラム反応器の最上段の下に添加することを特徴とする請求項１または請求項４のプロセス。
【請求項１９】
１以上のポリマー修飾剤を前記カラムの最上段の下に添加することを特徴とする請求項１または請求項４のプロセス。
【請求項２０】
前記修飾剤は、ジエチレングリコールであることを特徴とする請求項１９のプロセス。
【請求項２１】
１以上の触媒をエステル化、ジオール取り込み、または重縮合を補助するために使用することを特徴とする請求項１または請求項４のプロセス。
【請求項２２】
前記最上トレー上の液深は、約０．０５メートル以下であることを特徴とする請求項１または請求項４のプロセス。
【請求項２３】
合成された前記プレポリマーは、ポリ（エチレンテレフタレート）であり、前記二酸はテレフタル酸であり、さらに前記ジオールはエチレングリコールであることを特徴とする請求項１のプロセス。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
ポリエステルポリマーを合成するための改善された方法は、いくつかの工程を有する。特に、この方法にはエステル化(esterification)反応、ジオール取り込み(diol-incorporation)反応、および熱向流カラム反応器(heated coutercurrent column reactor)が含まれる。この方法によって合成されるプレポリマーは、フィニッシャ等において高分子量ポリエステル製品からなるポリマーを合成するのに特に有用である。
発明の背景
ポリエステル、例えばポリ（エチレンテレフタレート）（以下、ＰＥＴ）の連続合成法は数多くの特許に開示されている。ポリ（エチレンテレフタレート）（以下、ＰＥＴ）は、エステル交換反応触媒の存在下でジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）と過剰のエチレングリコール（ＥＧ）とを接触させるエステル交換反応を始めとして合成することができる。エステル交換(transesterification)反応と比較してエステル化のプロセスでは、酸素を締め出すために大気圧よりもわずかに高い圧力とし、かつ温度を約２６０℃から約３００℃にしてテレフタル酸と過剰のＥＧとを反応させることで、ＰＥＴを合成する。エステル化反応の大半またはエステル交換反応の大半は、状況に応じて、減圧下で行われる２工程以上の反応工程でさらに処理される。これらの追加の反応工程によって、エチレングリコール等の反応生成物やジエチレングリコール（ＤＥＧ）等の分解副生物の除去が促進され、フィニッシャ、すなわち連続重縮合反応器に供給されるのに適当なプレポリマーを形成するために、十分な前縮合とさらなるエステル化とが可能となる。
ＰＥＴを直接エステル化する連続プロセスは、レイボーン(Leybourne)IIIの米国特許第３，５９０，０７２号、ルイス(Lewis)らの米国特許第３，６７６，４８５号、さらにチャップマン(Chapman)らの米国特許第３，９２７，９８２号に開示されている。結果として生ずるテレフタルエステルは、その後低絶対圧条件下での縮合従業によって高分子量ポリエステルに転化される。ヒギンズ(Higgins)は、米国特許第３，５０６，６２２号において、重合から回収したエチレングリコールは有害な効果なしに直接エステル化反応に直接的に使用することが可能であることを示唆している。
ＴＰＡから始める従来の連続プロセスでは、重合の過程で形成される蒸気は主としてエチレングリコールからなるが、約２ないし約３５重量パーセントの水蒸気も含まれる。そのことは、再利用のためにエチレングリコールを回収する上で重要である。重合の過程で生ずる蒸気を水分を失うことなく復水して再循環させ、直接エステル化反応への供給で使用することができる。しかし、重合の際に圧力を低く保つ真空ポンプ手段の能力および効率は、液体に復元されていない蒸気の量に依存するため、蒸気を復水する高効率のプロセスが求められている。
エッジング（Edging）らの米国特許第４，１１０，３１６号に開示されたプロセスでは、ポリエステルテレフタレート連続ポリメライザから噴霧凝縮器(spray condenser）へ蒸気が送られる。第１の工程では、蒸気に１０重量％未満の水を含むエチレングリコール液を噴霧することで蒸気の復水を行う。フィニッシャポリメライザからの蒸気は、第２の工程で同様に処理され、さらに第１の工程に戻される。第１の工程からのエチレングリコールは、先行するエステル化反応に戻される。
フィッシャー（Fischer）らの米国特許第４，１８０，６３５号は、二部蒸留塔(two-part distillation column)での重縮合過程で形成される蒸気の精製を開示している。最終蒸気に含まれる出発有機材料の残渣は、流出液（エフルエント）と転換しなかった出発材料との合計重量にもとづいて、１．５重量％未満である。未転換の出発材料はプロセスで再利用される。
従来のＰＥＴ合成方法は、最終重縮合に先立ついくつかの工程（すなわち、前縮合工程）が減圧下で行われるという事実の効力によって本質的に環境汚染物の源である。このことは、連続およびバッチ方法の両方で共通の問題である。商業規模での減圧下における前縮合の操作は、一般に真空源、例えばスチームジェットまたは真空ポンプを必要とする。真空源が使用される場合、前縮合工程から除去される揮発性有機物のいくつかは完全には縮合されないため、環境汚染物が生ずる。さらに、有機性の揮発分は真空源から環境中に放出される可能性がある。したがって、真空源から放出される可能性のある揮発性有機物から環境を保護するために、特別の測定方法が必要である。
ジャクソン（Jackson）らの米国特許第５，０６４，９３５号では、ポリ（ブチレンテレフタレート）からなるオリゴマーまたはポリ（ブチレンイソフタレート）からなるオリゴマーを合成する大気中のプロセスを開示している。このプロセスには、ジメチレンテレフタレートとブタンジオールとを反応させることで、あるいはジメチルイソフタレート（ＤＭＩ）とブタンジオールとを反応させることで、エステル交換反応の大部分を形成することが含まれる。エステル交換反応の大部分は、向流カラム反応器に送られて下向きに流れ、一方同時に加熱された不活性ガスが上向きに流れる。
ブリル（Brill）らの米国特許第３，１９２，１８４号は、ビス−２−ヒドロキシエチルテレフタレートからなるプレポリマーを連続的に生成するプロセスを開示しており、該プロセスはビス−２−ヒドロキシエチルテレフタレートおよび／またはその低分子量ポリマーを実質的に垂直な固定面（substantially verticalstationary surface）を越えて連続的に下向きに流す。この面は、膜状に液体を分散させることを促進するために、対称的パターンとなったチャンネルを定める突起によって与えられる。この膜は、重合を促進させて約０．４を上回る固有粘度数を有する液状ポリマーを形成するために、高温および減圧下で保たれ、さらに蒸気のような副生物は連続的に取り除かれる。
バチア(Bhatia)の米国特許第５，４３４，２３９号は、ポリエステルの連続合成のための大気プロセスを開示しており、ジヒドロキシエチルテレフタレートの溶融体、またはその低分子量オリゴマーを不活性ガスと均質に接触させて重合を促進させ、さらに反応副生物を除去する。また、開示されたものは、水平撹拌円柱状容器からなる適当な装置である。
米国特許第３，５５１，３８６号は、ＰＥＴポリマーを合成するためのカラム反応器を開示しているが、ジオール取り込み反応器を使用するものではない。
エステル化した反応素材(esterified reaction mass)によって開始される大気圧下でのポリ（エチレンテレフタレート）合成にとって有効なプロセスを持つことが有利であろう。真空系を除くことで、投資を抑えるとともにプロセス系での酸素を回避する機会が与えられる。また、使用される過剰なＥＧの量を減少させることが求められており、またＥＧ再利用ストレスの大きさを抑え、あるいはＥＧの利用を改善することが求められており、それによって揮発性有機物による環境の汚染を改善し、さらにＥＴ重合の効率を改善する。
発明の要約
本発明は、カラム反応器でポリエステルプレポリマーを合成するための連続プロセスに関するもので、該プロセスは、
（ａ）カルボキシル含有量が約４００ないし約１２００ｍｅｑ／ｋｇで、かつ重合度が約２ないし約１５であるエステル化材料を形成するために、エステル化反応器内で二酸をジオールでエステル化する工程と、
（ｂ）圧力の範囲が約２４．７絶対ｐｓｉないし１８９．７絶対ｐｓｉ（１７０ｋＰａないし１３１０ｋＰａ）であり、かつ温度範囲が約２００℃ないし約３５０℃であるジオール取り込み反応器へ、前記エステル化材料の流量の約０．５％ないし約１５％の流量でもってジオールを連続供給し、さらに前記ジオール取り込み反応器内で前記ジオールと前記エステル化材料とを少なくとも１５秒間にわたって反応させることで前記ジオールを前記エステル化材料に取り込み、前記ジオール取り込み反応器に入ってる前記エステル化材料よりも約２５ないし約３００ｍｅｑ／ｋｇ低いカルボキシル含有量と約２ないし約７の重合度とを有する反応生成物を得る工程と、
（ｃ）加熱した減圧装置に前記反応生成物を連続的に通過させることで、ジオールおよび他の揮発性反応生成物（volatile reaction product）を気化（flash off）させる工程と、
（ｄ）約２ないし約５０の段を備えるカラム反応器に前記反応生成物を送る一方で、向流かつ連続的に約０．０２ないし０．７５（ｋｇ不活性ガス）／（ｋｇボトムス生成物）の流量で主として不活性ガス流を前記カラム反応器の底部に供給する工程であって、前記カラム反応器に入るときの前記不活性ガスの最小温度は、ピーク結晶化温度に言及しているＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に定義された、前記カラム反応器の底部から除去したプレポリマーの凝固点を約５℃上回る温度とし、また前記反応生成物の流量は、前記カラム反応器内での滞留時間が少なくとも２分となる流量とする工程と、
（ｅ）前記カラム反応器からガス流を回収し、さらに該ガス流から水、ジオール、低分子量固形物、および反応分解物を除去する行程と、
（ｆ）前記カラム反応器から、前記エステル化反応由来の前記エステル化材料よりも低いカルボキシル含有量と高い重合度をと持つポリエステルを回収し、それによって前記カルボキシル含有量は、前記ジオール取り込み反応器に入る前記エステル化材料よりも約２５ないし約８００ｍｅｑ／ｋｇ低い範囲であり、また前記重合度は約１０ないし約３０であるポリエステル・プレポリマーを合成する連続プロセスである。
前記二酸は、分子量が３００未満の脂肪族または芳香族系の二酸から選択されるもので、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジミン酸、コハク酸、およびナフタレンジカルボン酸である。また、前記ジオールは、分子量が４００未満である脂肪族または脂環式のジオールから選択されるもので、例えばエタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、およびジメチロールシクロヘキサンである。
このプロセスの好ましい実施形態は、ポリ（エチレンテレフタレート）プレポリマーの合成に用いられ、
（ａ）カルボキシル含有量が約４００ないし約１２００ｍｅｑ／ｋｇで、かつ重合度が約２ないし約１５であるエステル化材料を形成するために、エチレングリコールでもって、テレフタル酸をエステル化反応器内でエステル化する工程と、
（ｂ）圧力の範囲が約２４．７絶対ｐｓｉないし１８９．７絶対ｐｓｉ（１７０ｋＰａないし１３１０ｋＰａ）であり、かつ温度範囲が約２００℃ないし約３５０℃であるグリコール取り込み反応器(glycol-incorporation reactor)へ、前記エステル化材料の流量の約０．５％ないし約１５％の流量でもってエチレングリコールを連続供給し、さらに前記グリコール取り込み反応器内で前記エチレングリコールと前記エステル化材料とを少なくとも１５秒間にわたって反応させることで前記ジオールを前記エステル化材料に取り込み、前記ジグリコール取り込み反応器に入ってる前記エステル化材料よりも約２５ないし約３００ｍｅｑ／ｋｇ低いカルボキシル含有量と約２ないし約７の重合度とを有する反応生成物を得る工程と、
（ｃ）加熱した減圧装置に前記反応生成物を連続的に通過させることで、エチレングリコールおよび他の揮発性縮合生成物を気化（flash off）させる工程と、
（ｄ）約２ないし約５０の段（plate）を備えるカラム反応器に前記反応生成物を送る一方で、向流かつ連続的に約０．０２ないし０．７５（ｋｇ不活性ガス）／（ｋｇボトムス生成物）の流量で主として不活性ガス流を前記カラム反応器の底部に供給する工程であって、前記カラム反応器に入るときの前記不活性ガスの最小温度は約２５５℃を上回る温度とし、また前記反応生成物の流量は、前記カラム反応器内での滞留時間が少なくとも２分となる流量とする工程と、
（ｅ）前記カラム反応器の最上部からガス流を回収し、該ガス流に含まれる水、エチレングリコール、低分子量固形物、および分解反応生成物を除去する工程と、
（ｆ）前記カラム反応器の底部から、前記エステル化反応由来の前記エステル化材料よりもカルボキシル含有量が低く、かつ重合度が高いポリ（エチレンテレフタレート）を回収する工程であって、カルボキシル含有量は、前記グリコール取り込み反応器に入るエステル化材料よりも低い約２５ないし約８００ｍｅｑ／ｋｇの範囲にあり、さらに重合度の範囲が約１０ないし約３０である工程とを有する。
以下の記述および以下の詳細な説明は説明を行うためのものであって、クレームされた本発明の範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明にもとづくプロセスを説明するための流れ図である。
発明の詳細な説明
本発明のプロセスは、エステル化反応工程で生じたエステル化材料をポリエステルプレポリマーに転換する連続対向カラム反応器(continuous countercurrent column)を利用する。このプレポリマーは、１つ以上の引き続く重縮合工程のための供給材料として有用である。本プロセスの工程または工程を以下に詳細に説明する。
１．エステル化反応工程
エステル化材料を形成するために、二酸にジオールを反応させることによってプロセスが開始する。そのようなエステル化は、本願で援用される米国特許第３，９２７，９８２号に記載されている。このエステル化は、エステル化触媒があってもなくても実行可能である。エステル化材料(esterified material)は、重合度（ＤＰ）が約２ないし約１５の範囲内、またカルボキシル末端の含有量が約４００ないし１２００ｍｅｑ／ｋｇの範囲内とする。エステル化材料は、該エステル化材料の凝固点よりも高い少なくとも５℃の最小ディスチャージ温度を持たなければならない。
「重合度」（ＤＰ）の定義は、ポリマー鎖内の繰り返し単位の平均数であり、したがって整数である必要はなかろう。
例えば、ＰＥＴのＤＰは適当な標準ＰＥＴを用いたゲル透過クロマトグラフィーによって決定することができる。
ＤＰは、ポリエステルの分子量を表す一つの方法である。この方法に類似の別の分子量測定としては、ポリマーの内部粘度（ＩＶ）である。
「オリゴマー」という用語によって意味されるものは低分子量ポリマーであり、例えば重合度（ＤＰ）が約２ないし約１０の範囲内にあるポリマーである。
「プレポリマー」という用語によって意味されるものは重合度が約１０ないし３０の間にある低分子量ポリマーである。
「カルボキシル含有量」または「酸末端基含有量」という用語によって意味されるものは単位質量あたりの酸末端基の量であり、一般にポリマーｋｇあたりの酸のミリ当量で表される。カルボキシル含有量は、以下の方法によって決定される。テフロン（商標名）加工した攪拌棒の入ったビーカーにポリマー試料を計量する。５０ｍｌのｏ−クレゾールをそのビーカーに添加し、ポリマーが溶けるまでホットプレート上で約１２０℃ないし２４０℃の温度に加熱しながら攪拌する。つぎに、ビーカーをホットプレートから素早く取り除き、室温攪拌器に置く。攪拌中、２０ｍｌのｏ−ジクロロベンズを添加し、混合物を室温で冷す。そして、２０％ＬｉＣｌ含有メタノールを添加する。混合物の電位差滴定をベックマンコンビネーション電極（Beckman combination electrode）を用いて行い、この際０．１または０．０５ＮのＮａＯＨを含むベンジルアルコールのいずれか一方で電位差終点まで滴定を行う。滴定は２０秒ごとに３０ｍｌを添加する単調モードでもって行う。ブランクも実行し、試料のみを省く。酸末端基含有量を以下のように計算する。すなわち、
0003712739.tif 000002
エステル化工程は、当業者に知られている多数の方法によって行うことができよう。例えば、ヒギンズ（Higgins）の米国特許第３，５０６，６２２号を参照せよ。
２．ジオール取り込み反応工程
プロセスの次の工程において、エステル化材料は連続的にジオール取り込み反応器に送られる。エステル化材料の流量の約１５％よりも低い流量でもって、ジオールも連続的にジオール取り込み反応器に送られる。ジオール取り込み反応器の圧力は、ジオールの気化(flashing)を最小限にするのに十分なものにしなければならず、一般に少なくとも約２４．７ｐｓｉａないし１８９．７ｐｓｉａ（１７０ｋＰａないし１３１０ｋＰａ）である。
ジオール取り込み反応器の目的は、カルボキシル末端に対するヒドロキシル末端（ジオール上のヒドロキシ末端に対してポリマー鎖上）を増加させるために最小の時間にわたって温度および圧力を維持することである。ジオール取り込み反応器における滞留時間は、時間とともに分解の程度が増大するため、少なくとも約１５秒、必ず約１５分以下にしなければならない。ジオール取り込み反応器からの反応生成物は、一般にエステル化材料よりもＤＰが低く、通常は約２から約７の範囲であり、さらに減少カルボキシル含有量はジオール取り込み反応器に入るエステル化材料よりも低く、約２５ないし３００ｍｅｑ／ｋｇである。
ジオールとエステル化材料との反応に加えて、ジオール取り込み反応器は、水によるビニル末端の加水分解を可能とすることで、ＰＥＴ等のいくつかのオリゴマーのビニル末端基濃度を減少させる役割を果たす。このことは、有益な特徴である。なぜなら、ビニル末端は、例えばＰＥＴの場合のアセトアルデヒドのような、好ましくない復生物に対する潜在的前駆物質である。
ジオール取り込み反応器に適した反応器としては、連続攪拌反応器（ＣＳＴＲ）、攪拌混合機、または管形反応器、例えばパイプライン、あるいは十分な残留時間を提供するであろう任意の反応器が挙げられる。伝熱効率を含めて経済的理由から、好ましくはパイプライン反応器である。パイプライン反応器の好ましい実施形態例は、本発明と同一譲渡人で、かつ同時に係属中である１９９５年１月２０日に出願した米国特許出願第０８／３７６，５９６号に開示されており、本明細書ではこの特許出願に記載された内容全体を本明細書の一部として援用する。
ジオール取り込み反応器での反応に続いて、反応生成物を好ましくは加熱した減圧装置に通して揮発性縮合およびエステル化生成物を気化させる。揮発性縮合およびエステル化生成物には水およびジオールが含まれる。減圧装置は、種々の形状をとることが可能であり、例えばスタティックミキサー、円筒多管式熱交換器、あるいは好ましい実施形態例として、任意にバルブが先行した円筒多管式熱交換器とすることが可能である。加熱した減圧装置の必要条件は、ジオールおよび他の揮発性縮合生成物の気化が可能となるように十分に加熱され、かつ十分に減圧されることである。
減圧装置の目的は以下の通りである。ジオール取り込み反応器を、ジオールがエステル化生成物と反応するようにジオールの気化を最小にするために加圧下で稼働させることである。一方で、カラム反応器（以下に説明する）は大気圧中でよりいっそう効率的に稼働する。したがって、減圧装置は異なる２つの圧力を分けるための手段である。気化は、液体から熱を奪い取るもので、またそれはカラム反応器に先立ってこの気化とそれに伴う反応とが起こるようにするのによりいっそう効率的である。なぜなら、カラム反応器に供給された熱およびカラム反応器内の必要滞留時間はそれによって減少するからである。
３．カラム反応器工程
酸末端基および未反応二酸をジオールおよびヒドロキシ末端基で直接エステル化すること、および重縮合を行うことは、連続的かつ向流的に動作するカラム反応器系を用いることで効率的かつ迅速に達成される。カラム反応器系は、好ましくは大気圧程度（大気圧よりもわずかながら高い、あるいは低い圧力も含まれる）で操作されるので、真空源に起因する環境汚染を避けることができる。
本発明の好ましい実施形態例によれば、減圧装置からの反応生成物は、熱向流カラム反応器の先端部分に送られる。一般に、このカラムはジェケッティング（jacketing）またはトレーシング（tracing）等の既知の方法によって向流カラムの底部から回収された生成ポリマーの凝固点よりも少なくとも５℃以上に加熱される。
カラム反応器は、約２ないし５０の段、好ましくは３ないし２５の段を有する。反応生成物を供給する一方で、主な不活性ガス流がカラム反応器の底部に供給される。主な不活性ガス流がカラムの上方向に流れ、揮発成分を運んでいく。ガス流は、また液相から気相へのマストランスファーのための表面積（サーフェース・エリア）を形成する。「主な不活性ガス(predominantly inert gas)」という用語は、反応器に供給される気体であって約５０％以上が重縮合反応に対して不活性である気体（例えば、ＣＯ2）、Ａｒ、メタン等の低分子量のアルケン、窒素、および／または天然ガス）を意味する。窒素が好ましい。また、ガス流には、ポリマー修飾剤、水、またはジオール等の追加の成分を含めてもよい。不活性ガスをカラムに供給する前に、該不活性ガスを向流カラム反応器の底部から回収した生成プレポリマーの凝固点よりも少なくとも５℃高い温度に適切に加熱する。凝固点Ｔｃは、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２によって定義され、「ピーク結晶化温度」として呼ばれる。
カラム反応器内では、反応生成物は連続して多重反応段を流れ、加熱カラム反応器を通過する。同時に、不活性ガスはカラム反応器の中を上方向に流れる。反応生成物の流量は、反応器内での反応生成物の滞留時間が少なくとも約２分、好ましくは少なくとも約３分となるような流量である。
カラム反応器は、気体と液体との間の十分な接触を可能とするものならば当業者に既知の任意の種類の段を備えることができる。濾板が好ましい。なぜなら、濾板は経済的であり、かつ浮遊物質の影響を受けにくいからである。
不活性ガスは、カラムに存在する底部生成物のｋｇあたり約０．０２ないし約０．７５ｋｇガスの流量でもって適切にカラムに供給される。好ましくは、流量はカラムに存在する底部生成物のｋｇあたり約０．０４ないし０．３ｋｇである。許容流量の範囲は、部分的にではあるがカラムのデザインに依存するであろう。流量があまりにも低い場合、カラム中の液体は、カラムの段の穴から「ウィープ(weep)」してしまうだろう。もし流量があまりにも高い場合、エントレイメントフローディングが生ずる可能性がある。いくつかのトレイを有し、かつ短くて大径のカラムは、長くて小径のカラムよりもよりいっそう高い最適なガス流を有するであろう。好ましくは、最も上にあるトレイの液深は約０．０５メートル以下であり、これによって反応器の最も上にあるトレイを通り過ぎるガス中の液体のエントレイメントが最小となる。定義という目的で、「液深(liquid depth)」の意味は、トレイの堰の高さと、等量の透明液の堰を越える波頭の高さとを意味する。
最も上にあるトレイの下にあるカラム反応器および／あるいはエステル化装置(setrifier)に対してジオール、二酸、またはそれらの混合物を、それらの反応生成物と同様に追加して導入することは随意である。これは、カラム反応器内で、コモノマーと修飾剤との混合に提供されよう。別のオプションとして、カラムを加熱するためにジオールを蒸気として添加することができる。また、ポリマー修飾剤、例えばＤＥＧを最も上にある段の下にあるカラムに添加してもよい。触媒、例えば重縮合触媒、もちろんこれに限定されるものではないが、側留(side stream)によってカラム反応器に添加してもよい。もし粉末状であるならば、カラム反応器に注入するのに先立って触媒を液体に溶解するか、もしくはスラリーとして調製してもよい。あるいは、側留をカラムから回収して触媒を加え、それから側留をカラムに戻すことができる。
ポリエステルプレポリマーをカラム反応器の底部から回収する。ポリマーは、わずかな酸末端基、すなわちエステル化反応由来の材料よりもカルボキシル含有量が低い。一般に、回収されたプレポリマーは、エステル化材料よりも約２５ないし約８００ｍｅｑ／ｋｇ低いカルボキシル含有量を有し、重合度は約１０ないし約３０である。
本発明の他の態様では、カラム反応器の上端から水、ジオール、低分子量固形分および分解産物を除去することが含まれる。このことは、以下に詳細に説明するような種々の方法によって達成することができる。当業者に既知の方法による任意の精製を行った後に、ガス流から回収したジオールおよび低分子量の固形分をエステル化反応器に再利用することができる。精製された不活性ガス流は、好ましくは凝縮器(compressor)、熱交換器、凝縮器からの放出物を冷却するための冷却器、さらに気体中の低沸点化合物の濃度を減少させる吸収体を通り、さらにカラム反応器の底部を再び通過する。
連続、向流、カラム反応器系、さらにポリエステルプレポリマーが先行するエステル化工程の反応マスから合成されるプロセスは、図１を参照することでほとんど容易に理解される。
図１は、本発明にもとづくプロセスの一実施形態例の模式図である。このプロセスは、ジオール取り込み反応器１０として働く管状のパイプラインに供給されるエステル化反応器３４からのエステル化材料２２によって開始する。ジオール取り込み反応器１０の直前にあるライン３１にジオールを加える。この反応器の生成物は、ライン３５上にある加熱された減圧装置１２に送られ、さらにそこから向流カラム反応器１４の最上部に導入される。不活性ガスは、ライン６１を経由して向流カラム反応器１４の底部に供給される。ＰＥＴプレポリマーの回収はライン４１を介して行う。
向流カラム反応器からのガス流は、凝縮器１８を備えた蒸留カラム１６へ連続的に送られる。ジオール、水、溶解低分子量固形物および分解産物からなるボトムス生成物４３は、蒸留カラムから回収され、さらに再利用するために先行するエステル化反応器３４へ渡される。エステル化工程で再利用する前にボトムス生成物４３を既知の方法によってさらに精製することで水、不要な低沸点産物および固形物のうち少なくとも一つを取り除くようにしてもよい。
蒸気生成物（vapor product）４４は、既に述べた凝縮器１８に送られ、さらに該凝縮器１８から排出された主に水からなる液体生成物４７の一部は廃液処理システムに連続的に送られ、残りの部分は還流としてカラムに戻される。凝縮器４９からの蒸気生成物４９は、アセトアルデヒド等の不要な低沸点生成物を吸収装置２４で取り除く下流側での処理のために圧縮器２０に送られる。
ジオールに富んだ側留４５は、蒸留カラムの側面から回収し、先行する反応工程で再利用する。この側留は少なくとも約９０％純粋、好ましくは少なくとも約９５％純粋でなければならない。
あるいは（図１には示さないが）、吸収装置を用いてジオールを不活性ガス流３９から回収してもよい。この実施形態例では、再生されたものではないジオール（すなわち、まだ使用されていないジオールで、純度が好ましくは少なくとも９８％、最も好ましくは少なくとも９９％で水が約０．１％未満）を吸収装置(absorber)の最上部に連続供給する。ジオール、水、溶解低分子量固形物、及び分解生成物が含まれるボトムス生成物を除去し、先行するエステル化工程に送ることで再利用することができる。吸収装置からの蒸気生成物は主に不活性ガスを含むものであり、不要な低沸点生成物を除去する下流側での処理のために圧縮装置に連続的に送られる。
図１にもどると、凝縮器からの蒸気生成物は既に述べたように連続的に圧縮装置２０に送られる。一般に、この蒸気生成物は大気圧よりもわずかに高い圧力、約５〜１０（１３５〜１７０ｋＰａ）ゲージに加圧される。圧縮装置から、蒸気生成物は、一般に約５０ないし９０℃の温度範囲で、ライン５１を経由して熱交換器２２に送られ、そこで熱が奪われる。一般に、熱交換器２２からの吐出温度は約４５℃以下、より好ましくは約３５℃以下、さらに最も好ましくは約３０℃あるいは水の凝固点を限界としてそれよりも低い温度である。吸収装置２４の中を上方向に流れるようにしてライン５３内の冷却した蒸気生成物を連続提供する。一般に、吸収装置は大気圧よりも高い圧力のもとで動作する。再生されたものではないジオールをライン５５を介して吸収装置の最上部に連続的に送り、吸収装置２４の中を下方向に流れるのにともなって副生物（例えば、ＰＥＴの場合はアセトアルデヒド）によって揮発分を吸収する。再生されたものではないジオールは、一般に約４５℃以下、好ましくは約３５℃以下である。約４０℃の融点を持つジオール、例えばヘキサンジオールは融点よりも高い少なくとも５℃高い温度で使用されよう。吸収装置からのライン５９にある蒸気生成物は、主に不活性ガスを含み、また２種類の融点が低い化合物（例えば、ＰＥＴを形成するプロセスにおいてアルデヒドの重量あたりたったの約６ｐｐｍ）を再利用のためにライン６１および熱交換器２６を介して向流カラム反応器１４に戻される。ジオールおよび溶解揮発性副生物をライン５７を介して吸収装置の底部から除去し、再びエステル化反応３４に送る。
本発明の他の実施形態例は、ここに開示された発明にもとづいて当業者に容易に理解されよう。クレームによって示される本発明の範囲および精神によって、明細書および実施例は例示するためのみのものである。
実施例１
ＤＰ７．５、酸性度約７１４ｍｅｑ／ｋｇ、温度２７５℃における約６７２５ｋｇ／ｈｒのＥＧおよびＴＰＡのエステル化生成物をエステル化装置から排出し、約１０００ｋＰａの圧力でもってパイプに注入する。約１７０℃で約３０６ｋｇ／ｈｒのエチレングリコールを蒸気パイプに導入し、エステル化の生成物と混合する。パイプは、平均滞留時間が約７１秒となるような寸法となっている。パイプを加熱して約２７３℃に吐出温度を維持する。
パイプ中の液体をバルブを介して熱交換器に供給することで、この液体の圧力を約１５０ｋＰａに減少させる。液体中の揮発性反応生成物を蒸発させる。熱交換器は、平均滞留時間が約５０秒となるように設計されている。熱交換器を制御して、液体の吐出し温度が約２８０℃となるようにする。
熱交換器からの排出物を１３枚のトレイを有する０．７５ｍ直径のふるいカラムの最上部に供給する。トレイ上のアウトレットウェア(outlet weirs)は、各トレイあたり２５秒の平均滞留時間が得られるような大きさに作られている。カラムの外側に熱を与えることで、熱の損失を防ぎ、反応器含有物の温度を維持する。約４４５ｋｇ／ｈｒのガス、実質的に窒素を、温度２８５℃および圧力１２０ｋＰａでカラムの底部に供給する。
流量６７１９ｋｇ／ｈｒで、ＤＰ１５および酸性度１００ｍｅｑ／ｋｇの液体プレポリマーを当業者に既知の方法を用いて融解生成物に重合するか、あるいは粒子形成、結晶化、さらに続けて固体状態に重合する。別の方法として、近年になって開発された粒子形成方法があり、この方法は一般譲渡された１９９６年４月２３日発行の米国特許第５，５１０，４５４号に開示されており、このため米国特許を本願では援用する。
約７５７ｋｇ／ｈｒのガスをカラムの最上部から排出する。ガスは、約５９％（重量で）の窒素、約２５％のエチレングリコール、約１２％の水、さらに少量のビス−ヒドロキシエチル−テレフタレート、ガスによって運ばれる液体、さらにアセトアルデヒドおよびジエチレングリコール等の反応副生物からなる。このガスは、凝縮器が取り付けられた蒸留カラムの底部に供給される。蒸留カラムは、パックされていてもトレイが設けられていてもよい。異なるパッキング、例えば当業者に既知のインタロックス（Intalox、登録商標）サドルを使用することができる。一般に、カラムは少なくとも４枚の理論的段を提供するのに必要なパッキング分量を有し、さらに該カラムの直径は約０．４ｍである。凝縮器は、凝縮液が約３６℃であるゆおに操作される。カラムへの還流は、パッキンを離れるガスの温度が約８０℃となるように調整される。エチレングリコール、懸濁固形分、および高沸点反応副生物、例えばジエチレングリコールを含む残液を約１８４ｋｇ／ｈでカラムの底部から除去する。主にエチレングリコールおよび水を含むサイドドローを、パッキング高の約２５％を蒸気が通過する点でカラムから回収する。実質的に水である凝縮液を約７１ｋｇ／ｈで凝縮器から回収し、排水処理施設に送る。約９６％が窒素、約３％が水であり、６２００ｐｐｍのアセトアルデヒド、さらに少量の低沸点反応副生物からなる蒸気を、約４６３ｋｇ／ｈで凝縮器から回収する。
凝縮器から回収された蒸気は、ロータリローブブロワ等の既知の方法を用いて１７５ｋＰａに圧縮する。凝集器から放出されるガスは、熱交換器によって２５℃に冷却される。
熱交換器から出たガスを充填吸収体カラムの底部に供給する。まだ使用されていないエチレングリコール（１９８０ｋｇ／ｈ）を吸収体カラムの最上部に供給する。カラム内のパッキングを、当業者に既知のいくつかの種類の一つ、例えばインタロックス（Intalox、登録商標）サドルあるいはラスチング(Rasching)リングとすることができる。カラム最上部からのガスは、一般に重量で約６ｐｐｍのアセトアルデヒドを含むものであり、約１２０ＫＰａまで圧力を減少される一方で２８５℃に加熱され、その後反応カラムの底部に供給される。
実施例２
ＤＰの値が６．５、酸性度が８１６ｍｅｑ／ｋｇで、さらに温度が２８５℃のＥＧおよびＴＰＡのエステル化生成物を約６７０５ｋｇ／ｈでエステル化装置から回収し、約１０００ｋＰａの圧力でもってパイプに注入する。約１７０℃で約３７８ｋｇ／ｈｒのエチレングリコールを蒸気パイプに導入し、エステル化装置の生成物と混合する。このパイプの寸法は、平均滞留時間が約２７８℃となるように設計されている。
パイプ中の液体をバルブを介して熱交換器に供給することで、この液体の圧力を約１２０ｋＰａに減少させる。液体中の揮発性反応生成物を蒸発させる。熱交換器は、平均滞留時間が約５０秒となるように設計されている。熱交換器を制御して、液体の吐出し温度が約２９３℃となるようにする。
熱交換器からの排出物を１０枚のトレイを有する０．７５ｍ直径のふるいカラムの最上部に供給する。トレイ上のアウトレットウェアは、底部９トレイ上での平均滞留時間が１６秒となるような大きさに作られている。カラムの外側に熱を与えることで、反応器含有物の熱損失を防ぐ。約４５４ｋｇ／ｈｒのガス、実質的に窒素を、温度２８５℃および圧力１２０ｋＰａでカラムの底部に供給する。
流量６６２７ｋｇ／ｈｒで、ＤＰ２２および酸性度約２５０ｍｅｑ／ｋｇの液体プレポリマーを当業者に既知の方法を用いて融解生成物に重合するか、あるいは粒子形成、結晶化、さらに続けて固体状態に重合する。別の方法として、近年になって開発された粒子形成方法があり、この方法は１９９５年1月20日に米国特許出願第０８／３７６，６００号として出願され、一般譲渡された米国特許第５，５１０，４５４号に開示されており、このため米国特許を本願では援用する。
約９１０ｋｇ／ｈｒのガスをカラムの最上部から排出する。ガスは、約４９．９％（重量で）の窒素、約４１．８％のエチレングリコール、約８％の水、さらに少量のビス−ヒドロキシエチル−テレフタレート、ガスによって運ばれる液体、さらにアセトアルデヒドおよびジエチレングリコール等の反応副生物からなる。このガスは、凝縮器が取り付けられた蒸留カラムの底部に供給される。蒸留カラムは、パックされていてもトレイが設けられていてもよい。異なるパッキング、例えば当業者に既知のインタロックス（Intalox、登録商標）サドルを使用することができる。一般に、カラムは少なくとも５枚の理論的段を提供するのに必要なパッキング分量を有し、さらに該カラムの直径は約０．４ｍである。凝縮器は、凝縮液が約３５℃であるように操作される。カラムへの還流は、パッキンを離れるガスの温度が約８７℃となるように調整される。エチレングリコール、懸濁固形分、および高沸点反応副生物、例えばジエチレングリコールを含む残液を約３８７ｋｇ／ｈでカラムの底部から除去する。主にエチレングリコールおよび水を含むサイドドローを、パッキング高の約２５％を蒸気が通過する点でカラムから回収する。実質的に水である凝縮液を約５２．４ｋｇ／ｈで凝縮器から回収し、排水処理施設に送る。約９６．５％が窒素、約３．４％が水であり、６６０ｐｐｍのアセトアルデヒド、さらに少量の低沸点反応副生物からなる蒸気を、約４７０ｋｇ／ｈで凝縮器から回収する。
凝縮器から回収された蒸気は、ロータリローブブロワ等の既知の方法を用いて１７５ｋＰａに圧縮する。凝集器から放出されるガスは、熱交換器によって２５℃に冷却される。
熱交換器から出たガスを充填吸収体カラムの底部に供給する。まだ使用されていないエチレングリコール（１９８０ｋｇ／ｈ）を吸収体カラムの最上部に供給する。カラム内のパッキングを、当業者に既知のいくつかの種類の一つ、例えばインタロックス（Intalox、登録商標）サドルあるいはラスチング(Rasching)リングとすることができる。カラム最上部からのガスは、一般に重量で約６ｐｐｍのアセトアルデヒドを含むものであり、約１２０ＫＰａまで圧力を減少される一方で２８５℃に加熱され、その後反応カラムの底部に供給される。
【図１】
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