(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物と、（メタ）アクリル酸エステルと、多官能性単量体とを主成分として重合し、多層構造スチレン系樹脂を製造する方法において、
（１）第１段階として、スチレン５０〜９９．９９９重量％と、少なくとも一種の炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルおよび／または少なくとも一種のシアン化ビニル化合物０〜４５重量％と、少なくとも一種の多官能性単量体０．００１〜５重量％と、これらの単量体と共重合可能な少なくとも一種のアミン系安定剤０．０５〜２．０重量％とを、生成する共重合体のガラス転移温度が０℃以上になるように配合して乳化重合させ、
（２）第２段階として、少なくとも一種の炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル９４．９５〜９９．９４９重量％と、少なくとも一種の多官能性単量体０．００１〜５重量％と、これらの単量体と共重合可能な少なくとも一種のアミン系安定剤０．０５〜２．０重量％とを、第２段階で新たに生成する共重合体のガラス転移温度が０℃以下になるように追加配合して乳化重合させ、
（３）第３段階として、スチレン、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる一以上の化合物の少なくとも一種０〜９９．９４９重量％と、少なくとも一種の多官能性単量体０．００１〜９９．９５重量％と、これらの単量体と共重合可能な少なくとも一種のアミン系安定剤０．０５〜２．０重量％とを、第３段階で新たに生成する共重合体のガラス転移温度が０℃以上でかつその屈折率が１．５１〜１．６０の範囲内になるように、追加配合して乳化重合させ、
（４）第４段階として、スチレン６０〜８５重量％と、少なくとも一種のシアン化ビニル化合物１５〜４０重量％と、少なくとも一種の炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル０〜１５重量％と、少なくとも一種の多官能性単量体０．００１〜１０重量％と、これらの単量体と共重合可能な少なくとも一種のアミン系安定剤０．０５〜２．０重量％とを、新たに添加して乳化重合させ、
（５）第５段階として、スチレン６０〜９０重量％と、少なくとも一種のシアン化ビニル化合物１０〜３５重量％と少なくとも一種の炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル０〜３０重量％と、これらの単量体と共重合可能な少なくとも一種のアミン系安定剤０．０５〜２．０重量％とを追加配合して乳化重合させることを特徴とする多層構造スチレン系樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記第２段階〜第５段階の重合方法が、シード重合方法であることを特徴とする請求項１記載の多層構造スチレン樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記第１段階で配合する単量体の合計量を５〜５５重量％とし、前記第２段階で追加配合する単量体の合計量を１０〜６０重量％とし、前記第３段階で追加配合する単量体の合計量を１〜２０重量％とし、前記第４段階で追加配合する単量体の合計量を５〜３５重量％とし、かつ前記第５段階で追加配合する単量体の合計量を１０〜７９重量％とするとともに、第１段階〜第５段階で（追加）配合する単量体の総量が１００重量％になるように配合量を調整することを特徴とする請求項１または２記載の多層構造スチレン系樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記第５段階の重合終了時における生成した樹脂の粒子径が、５０〜５００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の多層構造スチレン系樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記アミン系安定剤が、下記の構造式で示すものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の多層構造スチレン系樹脂の製造方法。
【化１】
0003636339.tif 000015
【請求項６】
前記第１段階〜第４段階で使用する多官能性単量体が、それぞれポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルキレンジオールのアクリル酸エステル及びジビニルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の多層構造スチレン系樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記第４段階で使用する多官能性単量体が、アリル（メタ）アクリレートである請求項１〜５のいずれか１項記載の多層構造スチレン系樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の製造方法によって得られる多層構造スチレン系樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層構造スチレン系樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、耐候性、耐衝撃性、成形品の透明度に優れ、特に、熱安定性の良好なスチレン系熱可塑性樹脂の製造方法およびその製造方法によって得られる多層構造スチレン系樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐衝撃性樹脂として、アクリロニトリルとブタジエンとを加えた改良ポリエチレンであるＡＢＳ樹脂と呼ばれる樹脂−ゴム系の熱可塑樹脂があるが、このＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性を付与するために用いられているブタジエン系重合体が、主鎖中に化学的に不安定な二重結合を多く有するために、紫外線などによって劣化し易く、耐候性の劣ることが知られている。この欠点を改良する方法として、主鎖中に二重結合をほとんど有しない飽和ゴムを使用する方法が提案されており、その代表的なものとしてアクリル系ゴムを使用したものが知られている。
【０００３】
この飽和ゴムは、紫外線に対しては安定であり優れた耐候性を有するものの、反応活性点をほとんど有しないため、架橋密度が低く、グラフト構造を構成することが困難である。そのため、ゴムが成形中に変形し、成形品表面にいわゆるウエルド二色性を生じやすく、また、成形品表面での光線の乱反射を起しやすいために、光沢が低下しやすい。その結果、ＡＢＳ樹脂と比較して成形品外観が劣るという欠点があった。
【０００４】
この欠点を、改良するために、架橋剤を選定して共重合を行う方法、または、過酸化物架橋を行う方法等が提案されている。これらの方法では、確かに、アクリル系ゴムの架橋密度を上げることは可能であり、成形品外観は向上する。しかし、架橋密度の増加に伴って、アクリル系ゴムのガラス転移温度も上昇してしまうために、耐衝撃性が低下する欠点がある。
【０００５】
そこで、ブタジエン系重合体ゴムの優れた耐衝撃性とアクリル系ゴムの優れた耐候性とを両立するために、ブタジエン系重合体ゴムラテックスを核として、これに、アクリル酸エステル及び架橋剤としての多官能性単量体を乳化グラフト共重合させた２層構造のグラフト重合体ゴムが提案されている。この場合、多官能性単量体の選定及びアクリル酸エステルとの共重合方法が非常に重要な技術的要素であることが知られている。特にこの点について、提案されているものとしては、例えば、アクリル酸エステルの重合を完結させることなく、重合途中で停止するもの（特開昭５８ー１８７４１１号公報）、ブタジエン系重合体ゴムに、アクリル酸エステルをグラフト共重合したグラフト重合体ゴム存在下に、芳香族系単量体の重合を行うに際して、多官能性単量体としてポリアリルモノマーを用いるもの（特開昭６１ー１５５４１６号公報）、アクリル酸エステルの重合時にグラフト交叉剤及び架橋剤として異なった２種の多官能性単量体を併用するもの（特開昭６２ー１８１３１２号公報）等がある。これらの方法により、耐衝撃性および耐候性の顕著な向上は認められるものの、アクリル系重合体を用いた場合の欠点の一つである成形品のウエルド二色性と低光沢度との改良の面では、必ずしも十分に満足し得るものとはいえなかった。
【０００６】
また、ＡＢＳ樹脂および上述の樹脂を含め、耐衝撃性スチレン系樹脂は通常不透明である。この原因は、ゴム成分であるブタジエン系重合体ゴム、またはアクリル酸エステル重合体ゴムの屈折率がマトリックス樹脂であるスチレンーアクリロニトリル系共重合体の屈折率に比較して非常に小さいために、可視光線の透過率が極めて低いことによる。この様な樹脂の不透明さは、樹脂を任意の色に着色する際に、透明樹脂に比較して、鮮映度及び発色性が劣るという大きな欠点となっていた。
【０００７】
この欠点を改良する方法として、ゴム成分とマトリックス樹脂との屈折率の差を極力減少させることによって、樹脂の透明性を向上させる方法が知られている。この場合、ブタジエン系重合体の存在下に高屈折率の成分をグラフト共重合することによって、ゴム成分の屈折率を増加させ、また、マトリックス樹脂を合成する際に、より低屈折率のモノマー成分を共重合することによってマトリックス樹脂の屈折率を低下させることが行なわれる。この方法を用いると、確かに樹脂の透明度は顕著に向上する。しかし、ブタジエン系重合体ゴム存在下にグラフト重合を行う際に用いる高屈折率成分は、一般に、ガラス転移温度の高いものが多いため、ゴム成分のガラス転移温度が上昇してしまい、マトリックス樹脂と混合して得られる樹脂の耐衝撃性が低下するという欠点を免れることはできなかった。また、樹脂の透明度が向上することによって、紫外線の透過率も増加してしまうために、耐候性が悪化するという欠点が新たに生ずることにもなった。
【０００８】
そこで、耐候性、耐衝撃性、樹脂の透明度、および成形品の光沢に優れるとともにウエルド二色性の発生を有効に防止し得る方法について多くの検討がなされている。なかでも、マトリックス樹脂としてアクリル系樹脂を用いるものについては非常に多くの検討がなされている。その多くは、樹脂ーゴム系の熱可塑性樹脂を多層構造体とする方法である。例えば、３層構造体としては特開昭５８ー１６７６０５号公報、特開昭６０ー６３２４８号公報、特開平３ー５２９１０号公報、および米国特許４４７３６７９号明細書等、４層構造体としては、特開昭５９ー２０２２１３号公報、特公昭６２ー４１２４１号公報、および特公昭５２ー３０９９６号公報等、５層構造体としては、特開昭６３ー２７５１６号公報等、３層構造体と４層構造体とをブレンドするものとしては、特公昭５５ー２７５７６号公報等が挙げられる。しかし、これらの方法は、アクリル系樹脂に関しては十分に効果が得られるものの、芳香族系、すなわちスチレン系樹脂に関しては十分な効果が得られなかった。
【０００９】
スチレン系樹脂を多層構造体とする方法に関しては、耐衝撃性の向上を目的とした２層構造体とする方法（特開平５ー３３１３３４号公報）、耐候性の向上および靱性の温度依存性を小さくすることを目的とした４層構造とする方法（特開平５ー３０２００９号公報）等が挙げられる。これらの方法は、それぞれの目的に対応した特性に関しては有効であるが、耐候性、耐衝撃性、および成形品の光沢、樹脂の透明性の向上並びにウエルド二色性の防止、等の特性を併立することについては、十分に満足し得るものではなかった。
【００１０】
以上に述べた問題を改良する目的で鋭意検討を行った結果、本出願人は、主として芳香族ビニル化合物とアクリル酸エステルと多官能性単量体とからなるスチレン系多層構造体が著しい改善効果のあることを見い出し提案した（特願平６ー２４８２１３号）。しかしながら、この多層構造スチレン系樹脂は、成形温度で成形機内に滞留した際に比較的短時間に樹脂の劣化又は変色を起こしやすく、必ずしも十分に満足し得るものとはいえなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたものであり、耐候性、耐衝撃性、成形品の透明度、光沢度、従って発色性等に優れ、かつウエルド二色性の発生を有効に防止し得るとともに、熱安定性の良好なスチレン系樹脂の効率のよい製造方法及びこの製造方法によって得られる多層構造スチレン系樹脂を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、芳香族ビニル化合物と、（メタ）アクリル酸エステルと、多官能性単量体とを主成分として重合し、多層構造スチレン系樹脂を製造する方法において、
（１）第１段階として、スチレン５０〜９９．９９９重量％と、少なくとも一種の炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルおよび／または少なくとも一種のシアン化ビニル化合物０〜４５重量％と、少なくとも一種の多官能性単量体０．００１〜５重量％と、これらの単量体と共重合可能な少なくとも一種のアミン系安定剤０．０５〜２．０重量％とを、生成する共重合体のガラス転移温度が０℃以上になるように配合して乳化重合させ、
（２）第２段階として、少なくとも一種の炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル９４．９５〜９９．９４９重量％と、少なくとも一種の多官能性単量体０．００１〜５重量％と、これらの単量体と共重合可能な少なくとも一種のアミン系安定剤０．０５〜２．０重量％とを、第２段階で新たに生成する共重合体のガラス転移温度が０℃以下になるように追加配合して乳化重合させ、
（３）第３段階として、スチレン、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる一以上の化合物の少なくとも一種０〜９９．９４９重量％と、少なくとも一種の多官能性単量体０．００１〜９９．９５重量％と、これらの単量体と共重合可能な少なくとも一種のアミン系安定剤０．０５〜２．０重量％とを、第３段階で新たに生成する共重合体のガラス転移温度が０℃以上でかつその屈折率が１．５１〜１．６０の範囲内になるように、追加配合して乳化重合させ、
（４）第４段階として、スチレン６０〜８５重量％と、少なくとも一種のシアン化ビニル化合物１５〜４０重量％と、少なくとも一種の炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル０〜１５重量％と、少なくとも一種の多官能性単量体０．００１〜１０重量％と、これらの単量体と共重合可能な少なくとも一種のアミン系安定剤０．０５〜２．０重量％とを、追加配合して乳化重合させ、
（５）第５段階として、スチレン６０〜９０重量％と、少なくとも一種のシアン化ビニル化合物１０〜３５重量％と、少なくとも一種の炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル０〜３０重量％と、これらの単量体と共重合可能な少なくとも一種のアミン系安定剤０．０５〜２．０重量％とを追加配合して乳化重合させることを特徴とする多層構造スチレン系樹脂の製造方法に関する。
【００１３】
本発明は、好ましい態様として、前記第２段階〜第５段階の重合方法が、シード重合方法である多層構造スチレン系樹脂の製造方法に関する。
【００１４】
本発明は、好ましい態様として、前記第１段階で配合する単量体の合計量を５〜５５重量％とし、前記第２段階で追加配合する単量体の合計量を１０〜６０重量％とし、前記第３段階で追加配合する単量体の合計量を１〜２０重量％とし、前記第４段階で追加配合する単量体の合計量を５〜３５重量％とし、かつ前記第５段階で追加配合する単量体の合計量を１０〜７９重量％とするとともに、第１段階〜第５段階で（追加）配合する単量体の総量が１００重量％になるように配合量を調整する多層構造スチレン系樹脂の製造方法に関する。
【００１５】
本発明は、好ましい態様として、前記第５段階の重合終了時における生成した樹脂の粒子径が、５０〜５００ｎｍの範囲内にある多層構造スチレン系樹脂の製造方法に関する。
【００１６】
本発明は、好ましい態様として、前記アミン系安定剤が、下記の構造式で示す化合物である多層構造スチレン系樹脂の製造方法に関する。
【化１】
0003636339.tif 000002
【００１７】
本発明は、好ましい態様として、前記第１段階〜第４段階で使用する多官能性単量体が、それぞれポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルキレンジオールのアクリル酸エステル及びジビニルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である多層構造スチレン系樹脂の製造方法に関する。
【００１８】
本発明は、好ましい態様として、前記第４段階で使用する多官能性単量体が、アリル（メタ）アクリレートである多層構造スチレン系樹脂の製造方法に関する。
【００１９】
また、本発明は、前記いずれかの製造方法によって得られる多層構造スチレン系樹脂に関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
I.多層構造スチレン系樹脂の製造方法
本発明の多層構造スチレン系樹脂の製造方法は、第１段階〜第５段階の重合に大別される。以下、各段階ごとに詳細に説明する。
１．第１段階
第１段階では、重合成分として、スチレンと、必要に応じて用いられる少なくとも一種の炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル及び／または少なくとも一種のシアン化ビニル化合物と、少なくとも一種の多官能性単量体と、これらの単量体と共重合可能な少なくとも一種のアミン系安定剤とを所定量配合して乳化重合させる。
【００２１】
１）重合成分およびその配合量
▲１▼スチレン
第１段階で配合されるスチレンとしては、特に制限はなく、その誘導体であってよい。例えば、α−メチルスチレン，２−メチルスチレン，３−メチルスチレン，４−メチルスチレン等のアルキルスチレン、又はクロロスチレン，ブロモスチレン等のハロゲン化スチレン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。その配合量は、単量体の合計量に対して５０〜９９．９９９重量％とし、９５〜９９．９４９重量％が好ましい。５０重量％未満、または９９．９９９重量％を超えると、得られる多層構造スチレン系樹脂の成形品の透明性が低下する。
ここで、スチレン配合量の上限値である９９．９９９重量％とは、後述する多官能性単量体の配合量を０．００１重量％とし、かつ残りの成分を全てスチレンとした場合の、計算上の上限値を意味する。
【００２２】
▲２▼−１（メタ）アクリル酸エステル
第１段階で必要に応じて用いられる炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルとしては特に制限はないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、t-ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、n-ヘキシル（メタ）アクリレート、２ーメチルペンチル（メタ）アクリレート、３ーメチルペンチル（メタ）アクリレート、４ーメチルペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フエニル（メタ）アクリレート、２，３ーヂメチルブチル（メタ）アクリレート、２，２ージメチルブチル（メタ）アクリレート、３，３ージメチルブチル（メタ）アクリレート、n-ヘプチル（メタ）アクリレート、２ーメチルヘキシル（メタ）アクリレート、３ーメチルヘキシル（メタ）アクリレート、４ーメチルヘキシル（メタ）アクリレート、５ーメチルヘキシル（メタ）アクリレート、２，２ージメチルペンチル（メタ）アクリレート、２、３ージメチルペンチル（メタ）アクリレート、４，４ージメチルペンチル（メタ）アクリレート、３，４ージメチルペンチル（メタ）アクリレート、n-オクチル（メタ）アクリレート、２ーメチルヘプチル（メタ）アクリレート、３ーメチルヘプチル（メタ）アクリレート、４ーメチルヘプチル（メタ）アクリレート、５ーメチルヘプチル（メタ）アクリレート、３ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、４ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、５ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、等を挙げることができる。この場合、すべての異性体を用いることもできる。これらの中で、n-ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレートが他の単量体との共重合性が良好であること、及び乳化安定性が良好であることから好ましく、n-ブチルアクリレート、２ーエチルヘキシルアクリレートがさらに好ましく、特に、n-ブチルアクリレートが最も好ましい。これらの単量体は単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
▲２▼−２シアン化ビニル化合物
第１段階で必要に応じて用いられるシアン化ビニル化合物としては特に制限はないが、好適例としてアクリロニトリル、およびメタクリロニトリル等を挙げることができる。中でもアクリロニトリルが他の単量体との共重合性が良好であることから好ましい。
これらの単量体は、単独で用いても良いし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
▲２▼−３配合量
前記少なくとも一種の炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルおよび／又は少なくとも一種のシアン化ビニル化合物は、単量体の合計量に対して０〜４５重量％とし、０〜１５重量％が好ましい。４５重量％を超えると、成形品の耐衝撃性が低下する。
【００２４】
▲３▼多官能性単量体
第１段階で配合される多官能性単量体としては特に制限はないが、例えばアリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、又はエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、等の非水溶性のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、更には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６ーヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。これらの中で、非水溶性のポリアルキレングリコールジアクリレート、及び、アルキルジジオールジアクリレート、ジビニルベンゼンが好ましい。ポリアルキレングリコールジアクリレート、１，４ーブタンジオールジアクリレート、１，６ーヘキサンジオールジアクリレートがさらに好ましい。中でも、１，４ーブタンジオールジアクリレート、１，６ーヘキサンジオールジアクリレートが最も好ましい。これらの多官能性単量体は単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。
多官能性単量体の配合量は、単量体の合計量に対して、０．００１〜５重量％とし、０．０５〜２重量％が好ましい。０．００１重量％未満であると、成形品の透明性が低下し、５重量％を超えると耐衝撃性が低下する。
【００２５】
▲４▼アミン系安定剤
第１段階で、前記単量体とともに配合されるアミン系安定剤としては特に制限はないが、例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル−（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
このアミン系安定剤の配合量は、単量体の合計量に対して、０．０５〜２．０重量％とし、０．１〜１．５重量％が好ましく、０．１５〜１．０重量％がさらに好ましい。０．０５重量％未満であると、成型品の熱安定性が向上せず、２．０重量％を超えると適正量用いた場合と比較して色相変化が増大する。
【００２６】
▲５▼単量体の配合量の調整
第１段階における、前記単量体の配合量は、生成する共重合体のガラス転移温度が０℃以上になるように、好ましくは、２５℃以上になるように、さらに好ましくは６０℃以上になるように調整する。ガラス転移温度が０℃未満であると透明性、耐衝撃性が低下しやすくなる。なお、生成する共重合体のガラス転移温度は、後述の方法で算出した。
配合量の具体的な調整方法は、例えばビーカー等の一つの秤量器に所定量の各単量体を順次精秤し、単量体混合物を調製し、それを均一に溶解するまでよく攪拌した後、窒素を単量体混合物中に通すことによって、溶解している酸素を１ｐｐｍ未満にすることによって調整する方法が挙げられる。調整する時期については、特に制限はない。
【００２７】
２）重合方法
本発明の多層構造スチレン系樹脂の製造には、乳化重合法を用いるが、そのときの適切な重合温度は、各段階で異なるものではなく、たとえば各段階で４０℃〜１００℃であることが好ましい。さらに好ましくは、５０℃〜８０℃である。４０℃未満であると重合反応の速度が低下してしまう傾向があり、１００℃を超えると乳化安定性が低下する傾向がある。
【００２８】
乳化重合に用いられる界面活性剤については特に制限はなく、通常用いられているものを用いることができる。例えば、長鎖アルキルカルボン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。これらの界面活性剤量は、第５層が形成された時点での粒子径が、好ましくは５０〜５００ｎｍ、更に好ましくは、５０〜３５０ｎｍ、最も好ましくは、１００〜２５０ｎｍになるように決定される。
【００２９】
乳化重合に用いられる重合開始剤については、特に制限はなく、通常の開始剤を用いることができる。例えば、過硫酸鉛、過ホウ酸塩等の単独、又は、これらと亜硫酸塩、チオ硫酸鉛等と併用したレドックス開始系、又は有機過酸化物と第一鉄塩、有機過酸化物とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを用いたレドックス開始系も用いることができる。
【００３０】
第１段階における、重合率は８０％以上とすることが好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が最も好ましい。重合率が８０％未満であると得られる多層構造スチレン系樹脂の耐衝撃性及び透明性が低下する傾向がある。
【００３１】
２．第２段階
第２段階では、重合成分として、少なくとも一種の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸エステルと、少なくとも一種の多官能性単量体と、これらの単量体と共重合可能な少なくとも一種のアミン系安定剤とを、所定量追加配合して乳化重合させる。
【００３２】
１）重合成分およびその追加配合量
▲１▼（メタ）アクリル酸エステル
第２段階で追加配合される炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルとしては、第１段階で用いたものと同じものを挙げることができるが、n-ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。n-ブチルアクリレート、２ーエチルヘキシルアクリレートがさらに好ましく、n-ブチルアクリレートが最も好ましい。これらの単量体は単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。
炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルの追加配合量は、第２段階で追加配合される単量体の合計量に対して、９４．９５〜９９．９４９重量％とし、９８．５〜９９．９３重量％が好ましい。９９．９４９重量％を超えると、得られる多層構造スチレン系樹脂の成型品の透明性が低下し、少なくなると耐衝撃性が低下し、９４．９５重量％未満であると耐衝撃性が低下する。
【００３３】
▲２▼多官能性単量体
第２段階で追加配合される多官能性単量体としては、第１段階で用いたものと同じものを挙げることができるが、非水溶性のポリアルキレングリコールジアクリレート、アルキルジジオールジアクリレート、ジビニルベンゼンが好ましく、ポリアルキレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートがさらに好ましく、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートが最も好ましい。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。これらの多官能性単量体の追加配合量は、第２段階で追加配合される単量体の合計量に対して、０．００１〜５重量％とし、０．０２〜１．５重量％が好ましい。０．００１重量％未満であると多層構造スチレン系樹脂の成型品の透明性が低下し、５重量％を超えると耐衝撃性が低下する。
【００３４】
▲３▼アミン系安定剤
第２段階で追加配合されるアミン系安定剤としては、第１段階で用いたものと同一のものを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。
第２段階で、前記単量体と共重合可能なアミン系安定剤の追加配合量は、追加配合される単量体の合計量に対して、０．０５〜２．０重量％とし、０．１〜１．５重量％が好ましく、０．１５〜１．０重量％が最も好ましい。０．０５重量％未満であると成型品の熱安定性が向上せず、２．０重量％を超えると適正量用いた場合と比較して色相変化が増大する。
【００３５】
▲４▼単量体の追加配合量の調整
第２段階における、前記単量体の追加配合量は、生成する共重合体のガラス転移温度が０℃以下になるように、好ましくはー２０℃以下になるように、特に好ましくは、ー３０℃以下になるように調整する。第２段階で生成する共重合体のガラス転移温度が０℃を超えると、耐衝撃度が低下する。生成する共重合体のガラス転移温度の測定の方法は、第１段階と同様である。
【００３６】
２）重合方法
本発明の多層構造スチレン系樹脂の製造において、第２段階以降では、その前の段階で形成された重合体又は共重合体の存在下に次の段階の単量体又は単量体混合物を逐次添加重合して重合反応をさせる。従って、第２段階以降では、シード重合方法を適用していると言って良い。ここでシード重合方法とは、乳化重合によって作成した粒子をシード（種）とし、シード存在下に単量体を添加し、重合反応を行なう際に、界面活性剤量などの条件を設定して、新しいポリマー粒子が発生しないように乳化重合を行なうものを意味する。このシード重合方法を多段階に用いることにより、各段階の単量体混合物のポリマー粒子が各々単独で存在することなく、各段階の単量体混合物ポリマーがシード粒子上に形成され、多層構造の粒子を形成することができる。その結果、耐衝撃性、樹脂の透明性、耐候性等の物性を同時に向上することができる。
この際、第２段階以降の重合を行う場合に、新たな粒子の生成を起こさせない重合条件を選択することが重要である。これには用いる界面活性剤の量を臨界ミセル濃度未満にすることが重要である。
【００３７】
第２段階の重合条件および重合率は、基本的に第１段階の場合と同様である。なお、第２段階の重合率は、第１段階終了時の未反応単量体をも含んだ値として算出した。
【００３８】
３．第３段階
第３段階では、重合成分として、スチレン、炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸エステル及びシアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる一以上の化合物の少なくとも一種と、少なくとも一種の多官能性単量体と、これらの単量体と共重合可能なアミン系安定剤とを所定量追加して乳化重合させる。
【００３９】
１）重合成分およびその追加配合量
▲１▼スチレン、（メタ）アクリル酸およびシアン化ビニル化合物
第３段階で追加配合されるスチレン、炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸エステル及びシアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる一以上の化合物としては、第１段階又は第２段階で（追加）配合されたものと同じものをそれぞれ挙げることができる。
第３段階では、スチレン、炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸エステル、およびシアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物の追加配合量は、第３段階で追加配合される単量体の合計量に対して５０〜９９．９４９重量％とし、６５〜９９．９４９重量％が好ましく、７５〜９８．１重量％がさらに好ましい。
第３段階で追加配合されるスチレン、炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸エステル、およびシアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる一以上の化合物が５０重量％未満であると多層構造スチレン系樹脂の成型品の耐衝撃性が低下し、９９．９４９重量％を超えると透明性および耐衝撃性が低下する。
【００４０】
これらの化合物は、それぞれスチレンが４０〜９９．５重量％、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル１０〜２７重量％、及びシアン化ビニル化合物が０〜１５重量％の割合で追加配合されることが好ましい。特に、スチレンが４０〜９８．５重量％、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル１０〜２０重量％、及びシアン化ビニル化合物０〜５重量％の割合で追加配合することがさらに好ましい。スチレンが９９．５重量％を超えるか、または（メタ）アクリル酸エステルが１０重量％未満であると、多層構造スチレン樹脂の成型品の耐衝撃性が小さくなる傾向があり、スチレンが４０重量％未満であるか、または（メタ）アクリル酸エステルが２７重量％を超えると、透明性が小さくなる傾向がある。また、シアン化ビニル化合物が１５重量％を超えると、成型品の耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００４１】
▲２▼多官能性単量体
第３段階で追加配合される多官能性単量体としては、第１段階または第２段階で（追加）配合されたものと同じものを挙げることができる。
多官能性炭量体の追加配合量としては、０．００１〜５０重量％とし、０．００１から３５重量％が好ましく、１．５〜２５重量％がさらに好ましい。０．００１重量％未満であると、樹脂の透明性が低下し、５０重量％をこえると耐衝撃性が低下する。
第３段階において、多官能性単量体は単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いても良い。
【００４２】
▲３▼アミン系安定剤
第３段階で追加配合されるアミン系安定剤としては第１段階または第２段階で（追加）配合されたものと同じものを挙げることができる。
第３段階で、前記単量体と共重合可能なアミン系安定剤の追加配合量は、第３段階で追加配合される単量体の合計量に対して、０．０５〜２．０重量％とし、０．１〜１．５重量％が好ましく、０．１５〜１．０重量％がさらに好ましい。アミン系安定剤が、０．０５重量％未満であると、成型品の熱安定性が向上せず、２．０重量％を超えると、上記の範囲で用いた場合と比較して色相変化が増大する。
【００４３】
▲４▼単量体の追加配合量の調整
第３段階における、前記単量体の追加配合量は、生成する共重合体のガラス転移温度が０〜１００℃で、且つその屈折率が１．５１〜１．６０の範囲内になるように調整する。ガラス転移温度は、４０〜１００℃が好ましく、６０〜１００℃がさらに好ましい。屈折率は１．５５以上が好ましく、１．５６以上がさらに好ましい。ガラス転移温度が０℃未満であり、または屈折率が１．５１未満であると多層構造スチレン系樹脂の成形品の透明度が低下する。また、ガラス転移温度が１００℃を超え、または屈折率が１．６０を超えると多層構造スチレン系樹脂の透明性及び耐衝撃性が低下する。
【００４４】
３）重合方法
第３段階における重合条件は、基本的に第２段階の場合と同様である。重合率は７０％以上とすることが好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０％以上が最も好ましい。重合率が７０％未満であると多層構造スチレン系樹脂の成型品の耐衝撃性及び透明性が低下する傾向がある。なお、第３段階の重合率は第２段階終了時の未反応単量体を含んだ値として算出した。
【００４５】
４．第４段階
第４段階においては、重合成分として、スチレンと、少なくともシアン化ビニル化合物と、必要に応じて用いられる炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルと、少なくとも一種の多官能性単量体と、これらの単量体と共重合可能な少なくとも一種のアミン系安定剤とを所定量追加配合して乳化重合させる。
【００４６】
１）重合成分およびその追加配合量
▲１▼スチレン、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、多官能性単量体
第４段階で追加配合されるスチレン、シアン化ビニル化合物、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル、および多官能性単量体としては、第３段階で用いたものと同じものをそれぞれ挙げることができる。なお、多官能性単量体のうち、非水溶性のポリアルキレングリコールジアクリレート、アルキレングリコールジアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、１，６ーヘキサンジオールジアクリレート、１，４ブタンジオールジアクリレートが好ましく、スチレン，シアン化ビニル化合物，（メタ）アクリル酸エステル混合物との共重合性が良好であることから、アリル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。これらの多官能性単量体はそれぞれ単独で用いても良く、二種以上組み合わせて用いても良い。炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルのうち、ｎ−ブチルメタクリレート、２ーエチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２ーエチルヘキシルアクリレートが好ましく、ｎ−ブチルアクリレートがさらに好ましい。これらの単量体は単独で用いても良く、二種以上組み合わせて用いても良い。
【００４７】
第４段階においては、スチレンの追加配合量は６０〜８５重量％とし、７３〜８０重量％が好ましい。シアン化ビニル化合物の追加配合量は１５〜４０重量％とし、２２〜３５重量％が好ましい。炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルの追加配合量は０〜１５重量％とし、０〜５重量％が好ましい。多官能性単量体の追加配合量は、０．００１から１０重量％とし、０．１〜５重量％が好ましい。スチレンが８５重量％を超えると多層構造スチレン系樹脂の成型品の耐衝撃性、耐薬品性が低下し、６０重量％未満であると透明性が低下する。シアン化ビニル化合物が４０重量％を超えると透明性が低下し、１５重量％未満であると耐衝撃性が低下するとともに重合ラテックスの安定性が低下する。（メタ）アクリル酸エステルが１５重量％を超えると多層構造スチレン系樹脂の成型品の耐衝撃性、耐薬品性が低下する。多官能性単量体が１０重量％を超えると多層構造スチレン系樹脂の成型品の耐衝撃性が低下し、０．００１重量％未満であると透明性が低下する。
【００４８】
▲２▼アミン系安定剤
第４段階で追加配合されるアミン系安定剤としては、第１段階で配合したものを挙げることができる。
第４段階で、前記単量体と共重合可能なアミン系安定剤の追加配合量は、第４段階で追加配合した単量体の合計量に対して、０．０５〜２．０重量％とし、０．１〜１．５重量％が好ましく、０．１５〜１．０重量％がさらに好ましい。アミン系安定剤が０．０５重量％未満であると、成型品の熱安定性が向上せず、２．０重量％を超えると適正量用いた場合と比較して色相変化が増大する。
【００４９】
▲３▼単量体の追加配合量の調整
第４段階における前記単量体の追加配合量は、生成する共重合体のガラス転移温度が、好ましくは６０℃以上、更に好ましくは、７５℃以上、最も好ましくは、９５℃以上になるように調整する。ガラス転移温度が６０℃未満であると耐衝撃性が低下しやすくなる。
【００５０】
２）重合方法
第４段階における重合条件は、基本的に第２段階および第３段階の場合と同様である。
第４段階における重合率は７０％以上とすることが好ましい。８５％以上がさらに好ましく、９０％以上が最も好ましい。重合率が７０％未満であると多層構造スチレン系樹脂の成型品の耐衝撃性及び透明性が低下する傾向がある。なお、第４段階の重合率は、第３段階終了時の未反応単量体をも含んだ値として算出した。
【００５１】
５．第５段階
第５段階では、重合成分として、スチレンと、少なくとも一種のシアン化ビニル化合物と、必要に応じて用いられる少なくとも一種の炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルと、これらの単量体と共重合可能な少なくとも一種のアミン系安定剤を追加配合して乳化重合させる。
【００５２】
１）重合成分およびその追加配合量
▲１▼スチレン、シアン化ビニル化合物、アクリル酸エステル
第５段階で追加配合される、スチレン、シアン化ビニル化合物及び炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルとしては、第４段階で用いたものと同じものをそれぞれ挙げることができる。中でも、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルとしては、ｎ−ブチルメタクリレート、２ーエチルヘキシルメタクリレートが好ましく、ｎ−ブチルアクリレート、２ーエチルヘキシルアクリレートがさらに好ましく、ｎ−ブチルアクリレートが最も好ましい。これらの単量体はそれぞれ単独で用いても良く、二種以上組み合わせて用いても良い。
【００５３】
第５段階においては、スチレンの追加配合量は、６０〜９０重量％とし、６５〜８０重量％が好ましい。シアン化ビニル化合物の追加配合量は、１０〜４０重量％とし、２０〜３５重量％が好ましい。炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルの追加配合量は０〜３０重量％とし、０〜１５質量％が好ましい。スチレンが６０重量％未満であると多層構造スチレン系樹脂の成型品の透明性が低下し、９０重量％を超えると耐衝撃性が低下する。シアン化ビニル化合物が１０重量％未満であると多層構造スチレン系樹脂の成型品の耐薬品性が低下し、４０重量％を超えると透明性が低下する。（メタ）アクリル酸エステルが３０重量％を超えると耐衝撃性、耐薬品性が低下する。
【００５４】
▲２▼アミン系安定剤
第５段階で追加配合されるアミン系安定剤としては、第１段階で用いたものと同じものを挙げることができる。
第５段階で、前記単量体と共重合可能なアミン系安定剤の追加配合量は、第５段階で追加配合される単量体の合計量に対して、０．０５〜２．０重量％とし、０．１〜１．５重量％が好ましく、０．１５〜１．０重量％がさらに好ましい。アミン系安定剤が、０．０５重量％未満であると成型品の熱安定性が向上せず、２．０重量％を超えると適正量用いた場合と比較して色相変化が増大する。
【００５５】
▲３▼単量体の追加配合量の調整
第５段階における前記単量体の追加配合量は、生成する共重合体のガラス転移温度が、好ましくは、７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上、最も好ましくは９５℃以上になるように調整する。ガラス転移温度が７０℃未満であると、耐衝撃性及び耐熱性が低下する。
【００５６】
２）重合方法
第５段階の重合条件は、基本的に第２〜第４段階の場合と同様である。
第５段階における重合率は８５％以上であることが好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が最も好ましい。重合率が８５重量％未満であると多層構造スチレン系樹脂の成型品の耐衝撃性及び透明性が低下する傾向がある。なお、第５段階の重合率は第４段階終了時の未反応単量体をも含んだ値として算出した。
【００５７】
▲３▼生成樹脂の粒子径
本発明で得られる多層構造スチレン系樹脂は、第５段での重合終了時（直後）の粒子径が５０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３５０ｎｍがさらに好ましく、１００〜２５０ｎｍが最も好ましい。５０ｎｍ未満であると成型品の耐衝撃性が低下する傾向があり、５００ｎｍを越えると成型品の透明度が低下する傾向がある。
【００５８】
６．各段階における単量体の（追加）配合量（合計量）の調整
第１段階から第５段階までの各段階における単量体の配合量または追加配合量は、それぞれ次に示す割合になるようにし、かつその合計量が１００重量％になるように調製することが望ましい。
１）第１段階
第１段階で配合する単量体の合計量を、好ましくは５〜５５重量％、さらに好ましくは１０から４５重量％、最も好ましくは１０〜３０重量％になるように調整する。第１段階で配合する単量体の合計量が５重量％未満であると多層構造スチレン系樹脂の成型品の透明性が損なわれる傾向があり、５５重量％を超えると成型品の耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００５９】
２）第２段階
第２段階で追加配合する単量体の合計量を、好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは１５〜５０重量％、最も好ましくは、２０〜４０重量％になるように調整する。第２段階で追加配合される単量体の合計量が１０重量％未満であると、多層構造スチレン系樹脂の成型品の耐衝撃性が低下する傾向があり、６０重量％を超えると成型品の透明度が低下する傾向がある。
【００６０】
３）第３段階
第３段階で追加配合する単量体の合計量を、好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは、２〜１５重量％、最も好ましくは４〜１０重量％になるように調整する。第３段階で追加配合する単量体が１重量％未満であると、多層構造スチレン系樹脂の成型品の耐衝撃性が低下する傾向があり、２０重量％を超えると成型品の耐衝撃性及び耐熱性が低下する傾向がある。
【００６１】
４）第４段階
第４段階で追加配合する単量体の合計量を、好ましくは５〜３５重量％、更に好ましくは、７〜２０重量％、最も好ましくは１０〜１５重量％になるように調整する。第４段階で追加配合される単量体の合計量が５重量％未満であると多層構造スチレン系樹脂の成型品の耐薬品性が低下する傾向があり、３５重量％を超えると成型品の耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００６２】
５）第５段階
第５段階で追加配合する単量体の合計量を、好ましくは１０〜７９重量％、更に好ましくは、３０〜６５重量％、最も好ましくは、３５〜５５重量％になるように調整する。第５段階で配合する単量体の合計量が１０重量％未満であると重合後の塩析、多層構造スチレン系樹脂の乾燥に関する作業性が低下する傾向があるだけでなく、成型品の透明性及び耐薬品性並びに耐熱性が低下する傾向があり、７９重量％を超えると成型品の耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００６３】
II.多層構造スチレン系樹脂
本発明によって得られる多層構造スチレン系樹脂は、以下の特徴を有する。
各段階の単量体混合物の共重合体が、多層的構造を有するものであり、各段階の単量体混合物の各々を混合したものとは著しく異なる特徴を有する。すなわち、耐候性、耐熱性、耐衝撃性、機械的強度に優れるとともに、熱安定性も良好な特徴を有する。
【００６４】
また、この樹脂は、それ単独で、又はスチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレンーアクリロニトリルーメタクリル酸メチル共重合体、スチレンーアクリロニトリルーαーメチルスチレン共重合体、スチレンーアクリロニトリルーフエニルマレイミド共重合体等と溶融混練し組成物とした後、熱可塑性成形材料として用いることができる。組成物とする場合は、多層構造体の配合量は１５重量％以上であることが好ましい。１５重量％未満であると、成型品の耐衝撃性が低下する。この多層構造スチレン系樹脂は、着色剤、安定剤等の通常の添加剤を適宜添加し、さらに必要に応じて種々の共重合体とも混合して、溶融混練し組成物とすることができる。ここで用いるスチレンーアクリロニトリルーαーメチルスチレン共重合体、スチレンーアクリロニトリルーフエニルマレイミド共重合体等は、公知の方法を用いて製造することができ、特に制限はなく、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の重合法が用いられる。
【００６５】
各段階で生成する共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）の決定は下記数式（１）によって行った。
【００６６】
【数１】
0003636339.tif 000003
【００６７】
式（１）においてｍｉは共重合体中のｉ成分のモル分率、Ｔｇｉはｉ成分のガラス転移温度を示し、ｉは共重合体を構成する単量体に便宜的に付けた通し番号であり、１から最大数ｋ（単量体の種類の総数）まで変化する。多官能性単量体以外のｉ成分のガラス転移温度はそれぞれの成分を単独で塊状重合して得られる重合体のガラス転移温度を表す。このときのガラス転移温度の測定は周波数５Ｈｚ、昇温速度１℃／分の条件で行った動的粘弾性測定において、ｔａｎδがピークになるときの温度と定義する。多官能性単量体のガラス転移温度は多官能性単量体を単独で塊状重合して得られる重合体の昇温速度１℃／分の条件で行った熱膨張測定において線膨張係数が不連続に変化する温度と定義する。第２段階で生成した共重合体のガラス転移温度の算出に当たっては、第１段階終了時の未反応単量体と第２段階で追加配合した単量体を合わせた単量体が第２段階で共重合体を生成するものとして算出した。第３段階以降のガラス転移温度の算出もこれと同様に行った。各段階のみ反応単量体の組成決定及び定量はガスクロマトグラフイ測定を使用し、下記実施例においてはこの方法により測定した。
【００６８】
また、各段階で生成する共重合体の屈折率の決定は下記数式（２）によって行った。
【００６９】
【数２】
0003636339.tif 000004
【００７０】
式（２）において、ｍｉは共重合体中のｉ成分のモル分率、ｎｉはｉ成分の屈折率を示し、ｉは共重合体を構成する単量体に便宜的に付けた通し番号であり、１から最大数ｋ（単量体の種類の総数）まで変化する。ｉ成分の単量体の屈折率は２５±０．０５℃の条件で測定した。第２段階で生成した共重合体の屈折率の算出に当たって、第１段階終了時の未反応単量体と第２段階で新たに配合した単量体を合わせた単量体からなる共重合体が第２段階で生成するものとして計算した。第３段階以降のガラス転移温度の算出もこれと同様に行った。各段階の反応単量体の組成は、ガスクロマトグラフイによって測定し、下記実施例においてはこの方法により測定した。
【００７１】
多層構造スチレン系樹脂の詳細な構造は、電子顕微鏡観察によって決定することができる。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
なお、本実施例、又は比較例において得られた樹脂の各種物性の測定は、下記の機器又は方法を用いて行った。
（１）重合率：サンプリングした重合反応液を赤外線水分計を用いて乾燥した後、不揮発分の重量を測定し、この値と仕込み割合とから下記数式（３）を用いて算出した。
ｎ層の重合率＝（（α×β÷γ−δ）／ε）×１００％・・・（３）
ｎ：１〜５の整数
α：第ｎ段階の重合終了時に重合系に存在する反応混合物全重量
β：第ｎ段階の重合終了時に採取した反応混合物の不揮発分重量
γ：第ｎ段階の重合終了時に採取した反応混合物の重量
δ：第（ｎー１）段階までの重合終了時に重合系に存在する不揮発分の合計重量
ε：第ｎ段階で追加配合した単量体及び多官能性単量体と第（ｎ−１）段階の重合終了時に重合系に存在する未反応単量体混合物の合計重量
なお、上記においてｎ−１が０の場合におけるδの値は０であり、εは第１段階で配合した単量体の合計量である。
（２）熱安定性（△Ｅ）：多層構造スチレン系樹脂を押出し機を用いて、ペレット化した後、一定条件で成形機内に滞留させて射出成形を行った成型品と滞留させることなく成形した成型品との色相の変化の程度（△Ｅ）を調べた。
滞留条件は２５０℃／１５分とした。
色相の変化の程度は、分光色差計（サカタインクス社製）を用いて測定した。
（３）粒子径：多層構造スチレン系樹脂（ラテックス）の粒子径はレーザ散乱法を用いて測定した。測定機器はＢＩＣ社製ＢＩ−９０型を用いた。
（４）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠して行った。試験片の厚さは１／８インチ、ノッチ付きとした。測定温度は２３℃±２℃で測定した。アイゾット衝撃試験機としては東洋精機社製のものを用いた。
（５）耐候性：サンシャインウエザーメータ（スガ試験機社製ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ型）を用い、ＪＩＳ  Ａ１４１５に準拠して測定した。１０００ｈ照射後の色相変化を測定した。色相変化の測定方法は、分光色差計（マクベス社製）を用いて測定した。
（６）可視光透過率：波長領域４００〜８００ｎｍの透過率を調べ、試験片の透過率曲線とベースラインで囲まれる面積を、多段重合体を全く含有しないマトリックス樹脂の場合と同様にして測定した面積で除した値を試験片の透過率とした。試験片の厚みは２ｍｍ、分光光度計（日立製作所製、２２８Ａ型）を用い、２３℃±２℃の温度で測定した。
（７）熱変形温度：ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８−５６に準拠して行った。試験片は１／２インチのものを用い、荷重１８．４ｋｇｆ、昇温速度２．０±０．２℃／分の条件で行い、試験片の変形が０．２６ｍｍに達したときの温度を熱変形温度とした。
（８）引張り強度：ＪＩＳ  Ｋ６３１９に準拠して、引張り試験機（オリエンテック社製ＵＴＭ−ＩＩＩ−５００型）を用いて測定した。
0003636339.tif 000005
（９）発色性：分光色差計（サカタインクス社製）を用いて成型品の黒色度を測定し、発色性の尺度とした。
（１０）光沢度：ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に準拠して入射角６０度における平面光沢度を測定した。光度計としては日本電色工業株式会社製ＶＧ−ＩＢ型を用いた。
【００７３】
以下、本実施例および比較例で用いた化合物の略称を示す。
Ｓｔ：スチレン（電気化学社製工業用）
ＢｕＡ：アクリル酸ブチル（日本触媒社製工業用）
ＡＮ：アクリロニトリル（日東化学社製工業用）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（旭化成工業社製工業用）
ＨＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機社製工業用）
ＡＭＡ：アリルメタクリレート（三菱レイヨン社製工業用）
ＦＡ−711ＭＭ：２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル＝メタクリレート（日立化成工業社製工業用）
ＦＡ−712ＭＭ：１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル＝メタクリレート（日立化成工業社製工業用）
ＴＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン（アトケム社製工業用）
ＫＰＳ：過硫酸カリウム（小宋化学社製工業用）
ＡＳＫ：アルケニルコハク酸カリウム（花王社製工業用）
【００７４】
［実施例１］
（第１段階）
４リットルの環流冷却器付きフラスコに、蒸留水１５００ｇ、ＡＳＫ  ４．０３ｇを採取し、３２０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら４０℃まで昇温した。４０℃に到達した時点で、その温度を保ったまま、窒素ガスを水中に吹き込み、約１時間かけて、水中に溶解している酸素を置換した。その後、窒素ガス気流下に７０℃に昇温し、濃度１．１９重量％のＫＰＳ水溶液２５．３ｇを添加した後、Ｓｔ  ３４４．８０ｇ（９９．５９重量％）、ＨＤＡ  ０．５６６ｇ（０．１６重量％）、ＦＡ−７１１ＭＭ  ０．８７２ｇ（０．２５重量％）からなる混合物を９．３ｇ／ｍｉｎの割合で滴下した。この全量を滴下した後、同温度で２．５時間保持した。このときの重合率は９６．５％であった。
（第２段階）
次いで、濃度１．１重量％のＫＰＳ水溶液２５．３ｇ及びＡＳＫ  ６．０４ｇを添加した後、ＢｕＡ  ３４４．８０ｇ（９９．６３重量％）、ＨＤＡ  ０．４２６ｇ（０．１２重量％）、ＦＡ−７１１ＭＭ  ０．８７ｇ（０．２５重量％）からなる混合物を、９．３ｇ／ｍｉｎの割合で滴下した。この全量を滴下した後、同温度を２．５時間保持した。第２段階重合時の単量体混合物及び第１段階重合時の単量体混合物中の未反応分を合せたものの重合率（これを「第２段階の重合率という。）は９７．７％であった。第１段階及び第２段階で使用した単量体合計量の重合率は９８．２％であった。
（第３段階）
次いで、濃度２．９重量％のＫＰＳ水溶液２５．８ｇを添加した後、Ｓｔ  ６３．８ｇ（８１．３７重量％），ＢｕＡ  １２．８ｇ（１６．３２重量％），ＨＤＡ  １．６１３ｇ（２．０６重量％）、ＦＡ−７１１ＭＭ  ０．１９８ｇ（０．２５重量％）からなる混合物を、９．３ｇ／ｍｉｎの割合で滴下した。この全量を滴下した後、４時間、同温度を保持した。第２段階終了時における未反応単量体と３段階で新たに配合した単量体混合物をあわせたものの重合率（これを「第３段階での重合率という」）は９８．２％であった。第１段階〜第３段階の単量体混合物の合計量の重合率は９９．０％であった。
（第４段階）
次いで、濃度１．４重量％のＫＰＳ水溶液２５．４ｇを添加した後、Ｓｔ  １０４．１ｇ（７３．６０重量％），ＡＮ  ３２．９ｇ（２３．２６重量％），ＡＭＡ  ４．０８８ｇ（２．８９重量％）、ＦＡ−７１１ＭＭ  ０．３５３ｇ（０．２５重量％）からなる混合物を、９．３ｇ／ｍｉｎの割合で滴下した。この全量を滴下した後、１．５時間同温度を保持した。第３段階終了時の未反応単量体と第４段階で新たに追加配合した単量体混合物を合せたものの重合率（これを「第４段階での重合率という」）は９３．０％であり、第１段階〜第４段階の単量体全量の重合率は９９．２％であった。
（第５段階）
次いで、濃度１．３重量％のＫＰＳ水溶液２５．３ｇを添加した後、Ｓｔ  １５３．３４ｇ（５６．８３重量％）、ＭＭＡ  ４０．４６ｇ（１５．００重量％）、ＡＮ  ７５．３１ｇ（２７．９２重量％）、ＦＡ−７１１ＭＭ  ０．６７３ｇ（０．２５重量％）からなる混合物を１３ｇ／ｍｉｎの割合で滴下し、全量を滴下した後、２時間同温度を保持した。第４段階終了時点における未反応単量体と第５段階重合時の単量体を合せたものの重合率（これを「第５段階での重合率」という）は９５．５％であった。
次いで、この様にして得られた樹脂（ラテックス）の全量を、濃度１．３重量％の硫酸アルミ水溶液３０００ｇ中に８０℃にて、激しく攪拌しながら約３０分で滴下し、析出させた。その後、これを脱水乾燥させ目的の多層構造スチレン系粉体（多段重合体粉体）を得た。
この多段重合体粉体４３０ｇと別途に懸濁重合で製造したスチレンーアクリロニトリルーメタクリル酸メチル樹脂（５７／２８／１５質量比）５７０ｇ、及び所定の安定剤を混合し、この混合物を押し出し機を用いてペレット化した。このペレットを射出成形し、成型品の性能評価用試料とした。
【００７５】
［実施例２］
実施例１において、第１段階から第５段階までの重合時にアミン系安定剤として用いたＦＡ−７１１ＭＭの代わりに、ＦＡ−７１２ＭＭを、第１段階で０．８７２ｇ（０．２５重量％）、第２段階で０．８７ｇ（０．２５重量％）、第３段階で０．１９８ｇ（０．２５重量％）、第４段階で０．３５３ｇ（０．２５重量％）、および第５段階で０．６７３ｇ（０．２５重量％）用いたこと以外は実施例１と全く同様に行なった。第１段階での重合率９６．８％、第２段階での重合率９７．９％、第３段階での重合率９８．７％、第４段階での重合率９８．０％、第５段階での重合率９８．２％であった。
【００７６】
［実施例３］
実施例１において、第１段階から第５段階までの重合時に用いたＦＡ−７１１ＭＭの配合量を、第１段階では０．３５ｇ（０．１０重量％）、第２段階では０．３５ｇ（０．１０重量％）、第３段階では０．０８ｇ（０．１０重量％）、第４段階では０．１５ｇ（０．１０重量％）、第５段階では０．２７２ｇ（０．１０重量％）に変えたこと以外は実施例１と同様に行った。第１段階での重合率９７．１％、第２段階での重合率９６．９％、第３段階での重合率９８．１％、第４段階での重合率９８．３％、第５段階での重合率９８．９％であった。
【００７７】
［実施例４］
実施例１において、第１段階から第５段階までの重合時に用いたＦＡ−７１１ＭＭの配合量を、第１段階では３．４５ｇ（０．９９重量％）、第２段階では３．４５ｇ（０．９９重量％）、第３段階では０．７８ｇ（０．９９重量％）、第４段階では１．４０ｇ（０．９８重量％）、第５段階では２．６６９ｇ（０．９８重量％）に変えたこと以外は実施例１と同様に行った。第１段階での重合率９５．８％、第２段階での重合率９６．９％、第３段階での重合率９７．９％、第４段階での重合率９８．９％、第５段階での重合率９８．９％であった。
【００７８】
［比較例１］
実施例１において、第１段階から第５段階までの重合時に用いたＦＡ−７１１ＭＭを、第１段階から第５段階までの全ての段階において用いなかったこと以外は実施例１と全く同様に行った。第１段階での重合率９６．８％、第２段階での重合率９６．２％、第３段階での重合率９７．３％、第４段階での重合率９９．５％、第５段階での重合率９９．２％であった。
【００７９】
［比較例２］
実施例１において、第１段階から第３段階までの重合時に用いたＦＡ−７１１ＭＭの（追加）配合量が、第１段階では０．８７２ｇ（０．２５重量％）、第２段階では０．８７０ｇ（０．２５重量％）、第３段階では０．１９８ｇ（０．２５重量％）に変え、かつ第４段階及び第５段階では（追加）配合しなかったこと以外は実施例１と同様に行った。第１段階での重合率９７．４％、第２段階での重合率９６．８％、第３段階での重合率９８．７％、第４段階での重合率９８．９％、第５段階での重合率９９．９％であった。
【００８０】
［比較例３］
実施例１において、第１段階から第５段階までの重合時に用いたＦＡ−７１１ＭＭを、第１段階から第３段階までの重合時には全く（追加）配合せず、かつ第４段階重合時における配合量を０．３５３ｇ（０．２５重量％）、第５段階重合時での配合量が０．６７２ｇ（０．２５重量％）に変えたこと以外は実施例１と同様に行った。第１段階での重合率９７．２％、第２段階での重合率９７．０％、第３段階での重合率９９．５％、第４段階での重合率９８．９％  、第５段階での重合率９９．３％であった。
【００８１】
［比較例４］
実施例１において、第１段階から第５段階までの重合時に用いたＦＡ−７１１ＭＭの配合量が、第１段階では８．００ｇ（２．２６重量％）、第２段階では８．００ｇ（２．２６重量％）、第３段階では１．８０ｇ（２．２５重量％）、第４段階では３．３０ｇ（２．２９重量％）、第５段階では６．１２ｇ（２．２２重量％）に変えたこと以外は実施例１と同様に行った。第１段階での重合率９６．８％、第２段階での重合率９７．２％、第３段階での重合率９８．９％、第４段階での重合率９９．２％、第５段階での重合率９９．０％であった。
【００８２】
実施例１〜４及び比較例１〜４における各段階で配合または追加配合した単量体混合物の組成（Ａ）、各段階で配合または追加配合した単量体混合物の割合（重量％）（Ｂ）、各段階での重合率（％）（Ｃ）並びに各段階で生成された共重合体のガラス転移点（℃）（Ｄ）及び屈折率（Ｅ）を表１〜表８に示す。
【００８３】
【表１】
0003636339.tif 000006
【００８４】
【表２】
0003636339.tif 000007
【００８５】
【表３】
0003636339.tif 000008
【００８６】
【表４】
0003636339.tif 000009
【００８７】
【表５】
0003636339.tif 000010
【００８８】
【表６】
0003636339.tif 000011
【００８９】
【表７】
0003636339.tif 000012
【００９０】
【表８】
0003636339.tif 000013
【００９１】
実施例１〜４及び比較例１〜４における熱安定性、アイゾット衝撃強度、可視光透過率、光沢度、発色性、耐熱性、引っ張り強度、耐候性に関する試験結果を表９に示す。
【００９２】
【表９】
0003636339.tif 000014
【００９３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法によって得られる多層構造スチレン系樹脂は、耐候性、耐熱性、耐衝撃性、機械的強度等に優れるとともに、特に成型品とした場合の透明度、光沢度、従って、発色性にも優れ、かつ熱安定性も良好である。