(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と架橋剤からなる水溶性組成物乃至アルカリ可溶性組成物と、非イオン性界面活性剤からなり、前記非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物系，ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系，ポリオキシエチレンアルキルエーテル系，ポリオキシエチレン誘導体系，ソルビタン脂肪酸エステル系，グリセリン脂肪酸エステル系，第１級アルコールエトキシレート系，フェノールエトキシレート系の界面活性剤群の中から選ばれた界面活性剤を少なくとも１つを含み、少なくとも前記樹脂と前記架橋剤を含む薬液１００重量部に対して前記界面活性剤の含有量が少なくとも０．０６２５重量部であり、波長１９３ｎｍ以降の短波長で露光可能なレジストに用いることを特徴とするレジストパターン膨潤化材料。
【請求項２】
ポリビニルアルコール，ポリビニルアセタール，ポリビニルアセテートから選ばれた樹脂のうち，少なくともいずれか１種類からなる樹脂組成物と，メラミン誘導体，ユリア誘導体，ウリル誘導体からなる架橋剤群から選ばれた少なくとも１つの架橋剤を含む水溶性組成物を含む請求項１記載のレジストパターン膨潤化材料。
【請求項３】
請求項１から２のいずれかに記載のレジスト膨潤化材料に、アルコール系，鎖状エステル系，環状エステル系，ケトン系，鎖状エーテル系，環状エーテル系のいずれか少なくとも一種類の有機溶剤を含むことを特徴とするレジストパターン膨潤化材料。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のレジスト膨潤化材料で、ポリビニルアルコール，ポリビニルアセタール，ポリビニルアセテートの混合樹脂組成物と，メラミン誘導体，ユリア誘導体，ウリル誘導体からなる架橋剤群から選ばれた少なくとも１種類の架橋剤を含む水溶性組成物に，フェノール系樹脂を含むレジストパターン膨潤化材料。
【請求項５】
前記有機溶剤が環状エーテル系有機溶剤であることを特徴とする前記請求項４記載のレジストパターン膨潤化材料。
【請求項６】
架橋剤として、ウリル誘導体を含む前記請求項４乃至５のいずれかに記載のレジストパターン膨潤化材料。
【請求項７】
ポリビニルアルコール，ポリビニルアセタール，ポリビニルアセテートのうち、ポリビニルアセタールが５〜４０重量％含まれることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のレジストパターン膨潤化材料。
【請求項８】
フェノール系樹脂と，メラミン誘導体，ユリア誘導体，ウリル誘導体からなる架橋剤群から選ばれた少なくとも１種類の架橋剤とを含み，下層のパターン形成済みのレジスト材料を容易に溶解しない溶剤とから構成するレジストパターン膨潤化材料。
【請求項９】
架橋剤として、ウリル誘導体を含む前記請求項８記載のレジストパターン膨潤化材料。
【請求項１０】
波長１９３ｎｍ以降の短波長光に用いるレジストパターンを形成後に、該レジストパターンの表面を覆うように、前記請求項１乃至９のいずれかに記載のレジストパターン膨潤化材料を塗布することにより、レジストパターンを膨潤化させる工程を有する微小パターンの形成方法。
【請求項１１】
前記レジストパターンが脂環族系官能基を側鎖に有するアクリル系レジストであることを特徴とする前記請求項１０記載の微小パターンの形成方法。
【請求項１２】
前記脂環族系官能基が、アダマンチル系官能基かノルボルナン系官能基であることを特徴とする前記請求項１１記載の微小パターンの形成方法。
【請求項１３】
前記レジストパターンがＣＯＭＡ系（シクロオレフィンマレイン酸無水物系）レジストであることを特徴とする前記請求項１０記載の微小パターンの形成方法。
【請求項１４】
波長１９３ｎｍ以降の短波長光に用いるレジストパターンを形成後に、該レジストパターンの表面を覆うように、前記請求項１乃至９のいずれかに記載のレジストパターン膨潤化材料を塗布することにより、レジストパターンを膨潤化させる工程と、次いで、膨潤化後の前記レジストパターンをマスクとして、ドライエッチングにより下地層をパターニングする工程とを有する小型装置の製造方法。
【請求項１５】
前記レジストパターンが脂環族系官能基を側鎖に有するアクリル系レジストであることを特徴とする前記請求項１４記載の小型装置の製造方法。
【請求項１６】
前記脂環族系官能基が、アダマンチル系官能基かノルボルナン系官能基であることを特徴とする前記請求項１５記載の小型装置の製造方法。
【請求項１７】
前記レジストパターンがＣＯＭＡ系（シクロオレフィンマレイン酸無水物系）レジストであることを特徴とする前記請求項１４記載の小型装置の製造方法。
【請求項１８】
波長１９３ｎｍ以降の短波長光に用いるレジストパターンを形成後に、該レジストパターンの表面を覆うように、前記請求項１乃至９のいずれかに記載のレジストパターン膨潤化材料を塗布することにより、レジストパターンを膨潤化させる工程と、次いで、膨潤化後の前記レジストパターンをマスクとして、ドライエッチングにより下地層をパターニングする工程とを有する半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
前記レジストパターンが脂環族系官能基を側鎖に有するアクリル系レジストであることを特徴とする前記請求項１８記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
前記脂環族系官能基が、アダマンチル系官能基かノルボルナン系官能基であることを特徴とする前記請求項１９記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２１】
前記レジストパターンがＣＯＭＡ系（シクロオレフィンマレイン酸無水物系）レジストであることを特徴とする前記請求項１８記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２２】
前記レジストパターンがノルボルネン乃至アダマンタンを主鎖に含むシクロオレフィン系レジストであることを特徴とする前記請求項１８記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２３】
波長１９３ｎｍ以降の短波長光に用いるレジストパターンを形成後に、該レジストパターン表面に、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物系，ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系，ポリオキシエチレンアルキルエーテル系，ポリオキシエチレン誘導体系，ソルビタン脂肪酸エステル系，グリセリン脂肪酸エステル系，第１級アルコールエトキシレート系，フェノールエトキシレート系の界面活性剤群の中から選ばれた界面活性剤を含む水溶液を塗布する工程と、次いで、前記レジストパターン表面に、ポリビニルアルコール，ポリビニルアセタール，ポリビニルアセテートから選ばれた樹脂のうち、少なくともいずれか１種類からなる樹脂組成物と、メラミン誘導体，ユリア誘導体，ウリル誘導体からなる架橋剤群から選ばれた少なくとも１つの架橋剤を含む水溶性組成物を塗布する工程とを有するレジストパターン膨潤化方法。
【請求項２４】
前記工程に次いで、水または水溶性アルカリ現像液でレジストパターンの膨潤に預からない非膨潤化層を現像除去する工程を有する前記請求項２３記載のレジストパターン膨潤化方法。
【請求項２５】
前記現像除去を、純水を用いて行うことを特徴とする前記請求項２４記載のレジストパターン膨潤化方法。
【請求項２６】
前記レジストパターンが脂環族系官能基を側鎖に有するアクリル系レジストであることを特徴とする前記請求項２３記載のレジストパターン膨潤化方法。
【請求項２７】
前記脂環族系官能基が、アダマンチル系官能基かノルボルナン系官能基であることを特徴とする前記請求項２６記載のレジストパターン膨潤化方法。
【請求項２８】
前記レジストパターンがＣＯＭＡ系（シクロオレフィンマレイン酸無水物系）レジストであることを特徴とする前記請求項２３記載のレジストパターン膨潤化方法。
【請求項２９】
架橋剤として、ウリル誘導体を含む前記請求項２３乃至２８のいずれかに記載のレジストパターン膨潤化方法。
【請求項３０】
ポリビニルアルコール，ポリビニルアセタール，ポリビニルアセテートのうち、ポリビニルアセタールが５〜４０重量％含まれることを特徴とする前記請求項２３乃至２９のいずれかに記載のレジストパターン膨潤化方法。
【請求項３１】
請求項２３乃至３０のいずれかに記載のレジストパターン膨潤化方法により、レジストパターンを膨潤化させる工程を有する微小パターンの形成方法。
【請求項３２】
請求項２３乃至３０のいずれかに記載のレジストパターン膨潤化方法の後に、膨潤化後の前記レジストパターンをマスクとして、ドライエッチングにより下地層をパターニングする工程とを有する小型装置の製造方法。
【請求項３３】
請求項２３乃至３０のいずれかに記載のレジストパターン膨潤化方法の後に、膨潤化後の前記レジストパターンをマスクとして、ドライエッチングにより下地層をパターニングする工程とを有する半導体装置の製造方法。
【請求項３４】
前記レジストパターンが化学増幅型レジストをパターニングして得たものであることを特徴とする請求項１０記載の微小パターンの形成方法。
【請求項３５】
前記レジストパターンが非化学増幅型レジストをパターニングして得たものであることを特徴とする請求項１０記載の微小パターンの形成方法。
【請求項３６】
前記レジストパターンが電子線露光レジストをパターニングして得たものであることを特徴とする請求項１０記載の微小パターンの形成方法。
【請求項３７】
前記レジストパターンが複数レジスト層からなることを特徴とする請求項１０記載の微小パターンの形成方法。
【請求項３８】
前記レジストパターンが化学増幅型レジストをパターニングして得たものであることを特徴とする請求項１４記載の小型装置の製造方法。
【請求項３９】
前記レジストパターンが非化学増幅型レジストをパターニングして得たものであることを特徴とする請求項１４記載の小型装置の製造方法。
【請求項４０】
前記レジストパターンが電子線露光レジストをパターニングして得たものであることを特徴とする請求項１４記載の小型装置の製造方法。
【請求項４１】
前記レジストパターンが複数レジスト層からなることを特徴とする請求項１４記載の小型装置の製造方法。
【請求項４２】
前記レジストパターンが化学増幅型レジストをパターニングして得たものであることを特徴とする請求項１８記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４３】
前記レジストパターンが非化学増幅型レジストをパターニングして得たものであることを特徴とする請求項１８記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４４】
前記レジストパターンが電子線露光レジストをパターニングして得たものであることを特徴とする請求項１８記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４５】
前記レジストパターンが複数レジスト層からなることを特徴とする請求項１８記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４６】
前記レジストパターンが化学増幅型レジストをパターニングして得たものであることを特徴とする請求項２３記載のレジストパターン膨潤化方法。
【請求項４７】
前記レジストパターンが非化学増幅型レジストをパターニングして得たものであることを特徴とする請求項２３記載のレジストパターン膨潤化方法。
【請求項４８】
前記レジストパターンが電子線露光レジストをパターニングして得たものであることを特徴とする請求項２３記載のレジストパターン膨潤化方法。
【請求項４９】
前記レジストパターンが複数レジスト層からなることを特徴とする請求項２３記載のレジストパターン膨潤化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジストパターン膨潤化材料およびそれを用いた微小パターンの形成方法および小型装置の製造方法および半導体装置の製造方法に関する。詳しくは、露光してできたレジストパターン表面に塗膜を設け、レジストパターンと当該塗膜とを反応させて膨潤させ、それによりレジストに設けるパターンを露光限界を越えて膨潤化する技術に関する。
【０００２】
高い量産性の維持を主な理由として、レジスト露光に光を利用し続けたいという需要は、パターンがますます微細になりゆく今でも依然として強く、そのため、露光光としてより波長の短い深紫外線を追究するだけでなく、マスクパターン自体や光源の形状等に関して種々の創意工夫がなされてきている。このように、より微細なパターンを描画するための光露光の延命を製造者にとって容易な手法で可能とする手法の開発は依然として需要が高いのである。
【０００３】
【従来の技術】
従来既にフォトレジストの露光光には深紫外線が実用化され、ＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）を採用すれば、ある程度微細なパターンは描画可能であった。このＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザー光を採用してその性能以上に微細なレジストパターンを容易な手法で描画可能にしたＲＥＬＡＣＳと呼ばれる技術が公知であるので、以下において紹介する。
【０００４】
特開平１０−７３９２７号公報（平成１０年３月１７日出願公開）の開示によれば、ＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザー光にて露光可能なフォトレジストを露光して先ずレジストパターンを得る。次いで、当該レジストパターンを覆うように塗膜を設け、この塗膜とレジスト材料とを界面において相互反応させることによりレジスト材料を膨潤させ、もって例えばホールパターンであれば、露光限界を越えてホールがより微小に形成可能、というものである。なお、上記した先行技術には、レジスト材料としては、ポジ型，ネガ型いずれでもよく、ノボラック樹脂，ナフトキノンジアジド系感光剤などを挙げることができ、酸発生機構を有した化学増幅型レジストの適用も可能であるとの開示があり、また、塗膜に用いる樹脂組成物に関し、ポリアクリル酸，ポリビニルアセタール，ポリビニルピロリドン，ポリビニルアルコール，ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド，スチレン−マレイン酸共重合体，ポリビニルアミン樹脂，ポリアリルアミン，オキサゾリン基含有水溶性樹脂，水溶性メラミン樹脂，水溶性尿素樹脂，アルキッド樹脂，スルホンアミド樹脂などが有効に適用可能であり、酸性成分存在下で架橋反応を生じる，あるいは、架橋反応を生じない場合には、水溶性の架橋剤と混合が可能であれば特に限定されない、またこれらを単独で用いても、混合物として用いても有効である、との開示がある。さらに、塗膜の架橋剤に関しては、尿素，アルコキシメチレン尿素，Ｎ−アルコキシメチレン尿素，エチレン尿素，エチレン尿素カルボン酸などの尿素系架橋剤，メチレン，アルコキシメチレンメラミン、などのメラミン系架橋剤，ベンゾグアナミン，グルコールウリル等のアミノ系架橋剤などが適用可能である、しかしアミノ系架橋剤に特に限定されるものではなく、酸によって架橋を生じる水溶性の架橋剤であれば特に限定されるものではない、との開示がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の手法は製造者にとっては簡便に用いうると期待できるところ、上記の材料の組み合わせによってレジストパターン膨潤化の効果が期待できるのは、あくまでＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザー光を用いての露光までで、それよりさらに短い波長域で上記の先行技術を採用しようとしても、全く効果がみられないことが、本発明者等の知見によって明らかになった。
【０００６】
ＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）の次の世代として既に実用化が進んでいるＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）では、まずノボラック樹脂のような芳香族系の樹脂組成物をレジスト材料として採用することができない。その理由は、ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光より低い波長域の紫外線に対しては、芳香環自体が強く吸光するため、レジスト膜が露光光を透過しなくなるためである。このため、ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光世代では、先ずレジスト組成物として芳香環を含まないような新たな組成物を採用せざるを得ず、したがって、かかる全く新しいレジスト組成物に対して、上記した先行技術が開示する組成物によって塗膜を構成したところで、パターン膨潤化の反応は進まないのである。
【０００７】
以上のように、従来技術によっては、ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）以降の短波長光に対してパターン膨潤の効果が得られない。すなわち、本発明の解決しようとする課題は、従来のＲＥＬＡＣＳ技術にも似たパターン形成後のレジスト膜に対して塗膜を形成することでパターン膨潤を図るという手法をＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光露光向けに実現可能な技術の確立にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述の従来技術の課題を解決するために、本発明では、以下の構成を手段とする。
（１）レジストパターンの表面を覆うよう塗布形成される膨潤化材料を、ポリビニルアルコール，ポリビニルアセタール，ポリビニルアセテートから選ばれた樹脂のうち、少なくともいずれか１種類からなる樹脂組成物と、メラミン誘導体，ユリア誘導体，ウリル誘導体からなる架橋剤群から選ばれた少なくとも１つの架橋剤を含む水溶性組成物に加え、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物系，ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系，ポリオキシエチレンアルキルエーテル系，ポリオキシエチレン誘導体系，ソルビタン脂肪酸エステル系，グリセリン脂肪酸エステル系，第１級アルコールエトキシレート系，フェノールエキトシレート系の界面活性剤群の中から選ばれた界面活性剤を少なくとも一種類含んで構成することを特徴とする。
（２）レジストパターンの表面を覆うよう塗布形成される膨潤化材料を、ポリビニルアルコール，ポリビニルアセタール，ポリビニルアセテートから選ばれた樹脂のうち、少なくともいずれか１種類からなる樹脂組成物と、メラミン誘導体，ユリア誘導体，ウリル誘導体からなる架橋剤群から選ばれた少なくとも１つの架橋剤を含む水溶性組成物に加え、フェノール系樹脂を少なくとも１種類含んで構成することを特徴とする。
（３）レジストパターンの表面を覆うよう塗布形成される膨潤化材料を、フェノール樹脂と、メラミン誘導体，ユリア誘導体，ウリル誘導体からなる架橋剤群から選ばれた少なくとも１種類の架橋剤とを含み、下層のパターン形成済みのレジスト材料を容易に溶解しない溶剤とから構成する。
（４）レジストパターンを形成後に、以上の（１）〜（３）のいずれかの膨潤化材料を当該レジストパターンの表面を覆うように塗布することを特徴とするレジストパターン膨潤化方法。あるいは、当該レジストパターン膨潤化方法を採用した微小パターンの形成方法。あるいは、当該レジストパターン膨潤化方法を採用した小型装置の製造方法。あるいは、当該レジストパターン膨潤化方法を採用した半導体装置の製造方法。
（５）レジストパターンを形成後に、当該レジストパターン表面に、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物系，ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系，ポリオキシエチレンアルキルエーテル系，ポリオキシエチレン誘導体系，ソルビタン脂肪酸エステル系，グリセリン脂肪酸エステル系，第１級アルコールエトキシレート系，フェノールエトキシレート系の界面活性剤群の中から選ばれた界面活性剤を含む水溶液を塗布し、次いで、ポリビニルアルコール，ポリビニルアセタール，ポリビニルアセテートから選ばれた樹脂のうち、少なくともいずれか１種類からなる樹脂組成物と、メラミン誘導体，ユリア誘導体，ウリル誘導体からなる架橋剤群から選ばれた少なくとも１つの架橋剤を含む水溶性組成物を塗布することを特徴とするレジストパターン膨潤化方法。あるいは、当該レジストパターン膨潤化方法を採用した微小パターンの形成方法。あるいは、当該レジストパターン膨潤化方法を採用した小型装置の製造方法。あるいは、当該レジストパターン膨潤化方法を採用した半導体装置の製造方法。
【０００９】
次に、本発明の作用・原理について説明する。
【００１０】
本発明者等の知見によれば、従来技術を採用したところで、ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光に対してパターン膨潤化の効果がないのは、ＡｒＦエキシマ光対応のフォトレジスト組成物の場合には、ＫｒＦエキシマ光対応のフォトレジスト組成物の場合とは大幅に状況が異なり、膨潤化を促すためにフォトレジストパターン形成後に塗布形成される塗膜と下地のフォトレジストパターンとの間の親和性が著しく悪いことが原因していると推定される。したがって、本発明の着想は、下層をなすＡｒＦエキシマ光対応のフォトレジストパターンと上層をなす塗膜との間の馴染みを改善するよう、塗膜の組成を調製するとの発想に基づいている。
【００１１】
前記した従来の技術の場合には、酸の拡散による架橋反応に依存してパターンを膨潤化させているが、本発明のパターン膨潤化技術によれば、露光後１ヶ月間クリーンルーム外に放置したウエハに適用した場合でも、露光後すぐに適用した場合同様のパターン膨潤効果が見られたので、従来の技術の如き酸の拡散による架橋反応を利用するものではないことが容易に推測できる。本発明の場合には、やはりレジストパターンと膨潤化膜との間の樹脂の相溶性に依存して効果が得られているのだと推測できる。
【００１２】
詳しくは、上記（１）の例では、特定の樹脂組成物に特定の架橋剤と特定の界面活性剤とを混ぜた材料によりレジストパターン表面に被膜を形成することにより、被膜中の界面活性剤がレジストパターン表面との親和性（馴染み）を改善し、上記材料が本来有しているパターン膨潤化の効果を十分に発揮させようとしている。
【００１３】
上記（２）の例では、特定の樹脂組成物に特定の架橋剤の他、従来レジスト材料として知られている樹脂材料を加えた材料によりレジストパターン表面に被膜を形成することにより、被膜中の従来レジスト材料が当該レジストパターン表面に作用して僅かにパターン表面を溶解することによりレジストパターン表面との親和性（馴染み）を良好にし、上記材料が本来有しているパターン膨潤化の効果を十分に発揮させようとしている。
【００１４】
上記（３）の例では、従来レジスト材料として知られている樹脂材料と、特定の架橋剤と、前記レジストパターンを容易に溶解しない溶剤とを共に有して、レジストパターン表面に被膜を形成することにより、溶剤がレジストパターン表面に僅かを溶解するよう作用することでレジストパターン表面との親和性（馴染み）を良好にし、上記材料が本来有しているパターン膨潤化の効果を十分に発揮させようとしている。
【００１５】
上記（５）の例では、界面活性剤を含む水溶液で予めレジストパターン表面の親和性（馴染み）を改善しておき、続いて特定の樹脂と特定の架橋剤とを共に含む水溶性組成物をレジストパターン表面に塗布することにより、パターン膨潤化材料を塗布形成前にレジストパターン表面の親和性（馴染み）を改善しておき、膨潤化の効果を十分に発揮させようとしている。
【００１６】
上記したような新しい問題点の原因、すなわちＡｒＦレジストにおいては、膨潤化を促すためにフォトレジストパターン形成後に塗布形成される塗膜と下地のフォトレジストパターンとの間の親和性が著しく悪いことが原因しているとの推定に至る実験等について以下では説明する。
【００１７】
レジスト組成物，  パターン膨潤化膜材料を種々変更する基礎条件として、ホールパターンが開いたポジレジストパターンの全面を覆うように、レジストパターン膨潤化膜として、ポリビニルアルコール，ポリビニルアセタールを互いの重量比で８：２で含む樹脂と、架橋剤と、界面活性剤とを共に含んでなる材料を塗布形成する。この際の被膜には周知のスピンコートを用いれば良く、厚さは少なくとも１０００Å程度，好ましくは２０００〜５０００Å程度の膜厚であることが良い。
【００１８】
なお、上記において、ポジレジスト材料の例としては、
（ａ）アニーリング系ポリビニルフェノール型レジストに対して露光量５０ｍＪ／ｃｍ２にて現像後、膜厚５０６０Åに形成して良い。この場合、パターン膨潤化膜を塗布形成後には、膜厚が５２６０Åへと４％膜厚が増加しており、したがってパターンの膨潤は確かに生じたことがうかがえる。
（ｂ）アセタール系ポリビニルフェノール型レジスト）に対して露光量５０ｍＪ／ｃｍ２にて現像後、膜厚４７７０Åに形成しても良い。この場合にもパターンの膨潤は確かに生じており、具体的には、パターン膨潤化膜を塗布形成後には、膜厚が５２７０Åへと１１％膜厚が増加した。
（ｃ）これに対して、アダマンチルを側鎖に有するアクリル系ＡｒＦエキシマレーザー光露光対応レジストを用いた場合、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２にて現像後、膜厚３９３０Åに形成したものでは、パターンの膨潤は生ぜず、むしろパターン膨潤化膜形成後には膜厚が３８８０Åへと１．３％膜厚減少が生じた。（ａ）（ｂ）の場合とは異なり、（ｃ）においてパターンの膨潤が生じなかったのは、樹脂の相溶性が低く馴染まなかったことが理由と考えられる。一般的に、脂環族系樹脂を用いたレジストに対しては、パターンの膨潤は生ぜず、むしろ膜厚減少が生じることが判った。
【００１９】
次に、（ａ）の場合、露光前ベーク／露光後ベークをそれぞれ１３０℃，１４０℃で行うこととして、露光量を５０ｍＪ／ｃｍ２に設定した場合、現像後には４５８０Å有った膜厚が、レジストパターン膨潤化膜を作用させた後２分間放置したところ、４７４０Åへと３．５％の膜厚増加が認められた。同条件の下で、露光後ベークを施したところ、４６８０Åの膜厚となったが、レジストパターン膨潤化膜を作用させた後２分間放置したところ、４８４０Åへと３．４％の膜厚増加が認められた。
（ｂ）の場合、露光前ベーク／露光後ベークをそれぞれ１１０℃，７０℃で行うこととして、露光量を５０ｍＪ／ｃｍ２に設定した場合、現像後には４５５０Å有った膜厚が、レジストパターン膨潤化膜を作用させた後２分間放置したところ、４８５０Åへと６．６％の膜厚増加が認められた。同条件の下で、露光後ベークを施したところ、４６８０Å有った膜厚が、レジストパターン膨潤化膜を作用させた後２分間放置したところ４７７０Åへと１．９％の膜厚増加が認められた。
【００２０】
一方、上記（ａ）（ｂ）においてパターンが膨潤したのとは異なり、（ｃ）の場合、露光前ベーク／露光後ベークをそれぞれ１１０℃，１１５℃で行うこととして、露光量を５０ｍＪ／ｃｍ２に設定した場合、現像後には３７９０Å有った膜厚が、レジストパターン膨潤化膜を作用させた後２分間放置したところ、３７８０Åへと０．３％の膜厚減少が認められた。同条件の下で、露光後ベークを施したところ、３８４０Å有った膜厚が、３８２０Åへの膜厚減少して、０．５％の膜厚減少が認められた。
【００２１】
以上の（ａ）（ｂ）（ｃ）の結果を比較して、（ａ）（ｂ）において膜厚が膨潤し、（ｃ）において膜厚が減少した結果からみて、下記の点が結論づけられる。すなわち、レジストとその上に被着形成する膜との間にはある程度の相溶性が必要になるが、上記（ａ）（ｂ）のようなフェノール系樹脂からなるレジストでは相溶性は良く、一方、上記（ｃ）のような脂環族系樹脂からなるレジストでは相溶性は無いので、レジストパターンが膨潤化するという作用は発揮できないのである。
（薬液処理結果）
一方、パターン膨潤化膜をレジストパターン上に被着形成して膨潤化処理する前に、２０ｗｔ％の良溶媒添加薬液処理を２分間施しても、膜厚の増加は殆ど認められず、したがって薬液処理によるレジストパターン膨潤の効果は実質的に無いと思われる。表１は、薬液処理結果の表であり、複数種類の薬液（水溶液）に対して、処理時点に応じた膜厚の変化を示している。
【００２２】
【表１】
0003633595.tif 000002
（溶媒添加結果）
一方、パターン膨潤化膜をレジストパターン上に被着形成して膨潤化処理しようとして、パターン膨潤化膜の中に種々の溶媒を添加して結果を見る実験も行った。表２は、溶媒添加結果の表であり、複数種類の添加溶媒に対して、処理時点に応じた膜厚の変化を示している。
【００２３】
【表２】
0003633595.tif 000003
表２によれば、膜厚増加が顕著なのは、唯一ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）だけである。ここで、ＧＢＬ（γ―ブチロラクトン）は極性がかなり大きい物質である点が他の材料とは異なっており、極性の大きいことが膨潤化作用に寄与しているものと推定できる。ブチロラクトン類は一般に極性が大きいため、同様に膨潤化作用が期待できる。ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）添加量の変化に応じた効果の変化を表３に示す。
【００２４】
【表３】
0003633595.tif 000004
表３は、縦方向に添加量（ｗｔ％）を４種類取り、それぞれに対してどのような膜厚変化，すなわち膨潤変化が生じたかを表に示したものである。これによれば、ＧＢＬ（γ―ブチロラクトン）をパターン膨潤化溶液中、５ｗｔ％だけ添加した例では、パターンを構成するレジスト材料が脂環族系ポジ型レジストに露光後ベーク工程を終えた時点では３４７０Åの膜厚あるのに、このレジストパターンに対して膨潤化材料としてポリビニルアルコールとポリビニルアセタールとの混合物からなる溶液を用いて処理した後には３４８０Åの膜厚となって、膜厚は１０Å変化した。すなわち、膨潤化処理後には膜厚が０．３％増加したことになる。同様に、ＧＢＬ（γ―ブチロラクトン）の添加量を変えて１０ｗｔ％と増量した場合には、パターンを構成するレジスト材料（アダマンチルを側鎖に有するアクリル系ポジ型レジスト）に露光後ベーク工程を終えた時点では３６２０Åの膜厚あるのに、このレジストパターンに対して膨潤化材料としてポリビニルアルコールとポリビニルアセタールとの混合物からなる溶液を用いて処理した後には３６５０Åの膜厚となって、膜厚は３０Å変化した。すなわち、膨潤化処理後には膜厚が０．８％増加したことになる。同様に、ＧＢＬ（γ―ブチロラクトン）の添加量をさらに違えて２０ｗｔ％まで増量した場合には、パターンを構成するレジスト材料（アダマンチルを側鎖に有するアクリル系ポジ型レジスト）に露光後ベーク工程を終えた時点では膜厚３６１０Å，膨潤化処理後には３６９０Åで、膜厚変化量は８０Å，膜厚増加率は２．２％となった。
【００２５】
別途、表４として、ＧＢＬ（γ―ブチロラクトン）の添加量を変化させた際のレジストパターンの膜厚変化率（％）の変化をまとめたグラフを示す。
【００２６】
【表４】
0003633595.tif 000005
これによれば、ＧＢＬ（γ―ブチロラクトン）を添加する量を増やせば、レジストパターンの膜厚変化は著しくなり、したがってパターンの膨潤効果は大きくなることが理解できるであろう。
（界面活性剤の検討その１）
次に、ポリビニルアルコール，ポリビニルアセタール，ポリビニルアセテートから選ばれた樹脂のうち、少なくともいずれか１種類からなる樹脂組成物と、メラミン（ヘキサメチロールメラミン）誘導体，ユリア（Ｎ，Ｎ‘−メトキシメチルメトキシエチレンユリア）誘導体，ウリル（テトラメトキシメチルグリコールウリル）誘導体からなる架橋剤群から選ばれた少なくとも１つの架橋剤を含む水溶性組成物に含めてパターン膨潤化材料を構成すべき界面活性剤に関する検討に触れる。
【００２７】
ポリビニルアルコール，ポリビニルアセタール，ポリビニルアセテートから選ばれた樹脂に、非イオン性界面活性剤（クリンスルーＫＳ−２０１０；花王）を試してみた。界面活性剤の選択条件として、無機アルカリ塩でないことが好ましい。その理由は、Ｎａ（ナトリウム）等のアルカリ金属を含んでいる界面活性剤を用いると、半導体デバイスの素子領域表面を汚染する原因になりかねず、歩留りを向上させるためにも、無機アルカリ塩系の界面活性剤は是非忌避した方が良い。本発明者等の知見によれば、具体的には、アルカリ金属の含有量を０．１ｐｐｍ以下とすべきである。
【００２８】
なお、上記界面活性剤の使用について、パターン膨潤化膜全体に対するその添加量（ｗｔ％）を増減させた場合の膜厚変化量は、表５に示す通りである。
【００２９】
【表５】
0003633595.tif 000006
それによれば、添加量（ｗｔ％）を１，３，４，５，７，１０と変化させ、それら各々に対して、変化量（Å）が５９，１４０，２４０，５００，７００，４２０と変化しており、パターン膨潤化処理前後での膜厚増加率（％）は１．７，
３．８，  ６．７，  １３．９，  １９．９，  １１．４と変化している。
【００３０】
【表６】
0003633595.tif 000007
表６は、界面活性剤の添加量と膜厚変化量の関係を示すグラフであり、上記界面活性剤の添加量（ｗｔ％）（横軸）の増減に応じて、膜厚増加率（％）（縦軸）が増減する様子がうかがえるであろう。それによれば、上記条件の下では、界面活性剤の添加量が７ｗｔ％の時に膜厚増加率が２０％と極大になっており、一般的にも界面活性剤の添加量はやみくもに多ければ良いというものではないことがうかがえる。実際、界面活性剤の添加量が多すぎた場合には、凝集が問題であり、そのため界面活性剤の偏在が生じ、十分なパターン膨潤量が得られないのであろうと考えられる。また、上記実験結果中、界面活性剤の添加量（ｗｔ％）が５以上の場合には、パターンの表面荒れ（白濁）が生じてしまい、これによってパターン形状制御が難しくなるという問題が生じる心配がある。界面活性剤の添加量を多くしながら表面荒れ（白濁）を抑制するためには、例えば有機溶剤を添加することが有効である。
（界面活性剤の検討その２）
次に、ポリビニルアルコールとポリビニルアセタールの混合物からなる樹脂材料にウリル誘導体を架橋剤として含んだ水溶性組成物に対し、さらに別の界面活性剤を加えた例について実験を行った。界面活性剤として、クリンスルーＲＩ−１００（花王）（両親媒性界面活性剤）を用いることとした。
【００３１】
【表７】
0003633595.tif 000008
表７は、表５と同様に、添加量（ｗｔ％）に対して膜厚増加量（Å），膜厚増加率（％）がどう変化するかを確認した実験結果を示す表であり、添加量（ｗｔ％）を２，３，４，５，７と変化させた場合に、パターン膨潤化材料を作用させる前後でのレジストパターン膜厚の増加量（Å）は、２９，１１０，５７０，９２０，１１５０，レジストパターン膜厚の増加率（％）は、０．８，３．０，１５．８，２５．３，３１．０を示した。
【００３２】
【表８】
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同じ結果は、表８としてグラフ化もしているが、同表では、パターン膨潤化材料への界面活性剤の添加量（ｗｔ％）（横軸）に対して、パターン膨潤化材料を作用させる前後でのレジストパターンの膜厚増加率（％）（縦軸）の変化を示している。それによれば、上記の界面活性剤の場合には、前出の例とは異なり、界面活性剤の添加量（ｗｔ％）を増加させてゆけばそれに応じてレジストパターンの膜厚増加率（％）は増加しており、実験における界面活性剤添加量（ｗｔ％）範囲においては極大点は見られなかった。なお、上記界面活性剤の例では、界面活性剤の添加量が４ｗｔ％以上ではレジストパターンに表面荒れ（白濁）が生じるが、これを防止するためには、有機溶剤の添加を手段として併用すればよい。
【００３３】
以上の各項目は、いずれもパターン膨潤化材料の構成を樹脂材料＋架橋剤＋界面活性剤とした例に関するもので、成分中の界面活性剤がレジストパターン表面におけるパターン膨潤化材料の馴染みを改善することによってパターン膨潤の効果を発揮できるようにしたものであるが、続いて、樹脂材料＋架橋剤＋有機ネガレジストの例に関して説明する。
（有機ネガレジストの添加検討）
この例は、レジストパターン表面をごく僅か溶解することによって、パターン膨潤化材料の馴染みを良好にし、パターン膨潤の効果を高めるという発想に基づく。なお、本明細書において、架橋剤として用いる化合物メラミン，ユリア（尿素），ウリルの正式名は、それぞれ順にヘキサメチロールメラミン，Ｎ，Ｎ‘−メトキシメチルメトキシエチレンユリア，テトラメトキシメチルグリコールウリルである。
【００３４】
有機ネガレジストで効果が高いことが先ず見いだされたのは、下記▲１▼〜▲３▼を混合した下記のネガレジストＡ，ネガレジストＢの二種類である。
▲１▼樹脂溶剤：  丸善ＰＶＰ（ポリビニルフェノール樹脂）＋エチレングリコール
＋プロピレングリコールメチルエーテルを１：６．５：３．５としたもの。
▲２▼架橋剤Ｃ：  ヘキサメチロールメラミン＋水＋イソプロピルアルコールを１：
８．６：０．４としたもの。
▲３▼架橋剤Ｄ：  （Ｎ，Ｎ‘−メトキシメチルメトキシエチレンユリア）＋水＋イ
ソプロピルアルコールを１：８．６：０．４としたもの。
【００３５】
ネガレジストＡ：  ▲１▼を９重量部に対し、▲２▼を１重量部混合したもの。
【００３６】
ネガレジストＢ：  ▲１▼を９重量部に対し、▲３▼を１重量部混合したもの。
パターン膨潤化材料Ａ：  ポリビニルアルコール，ポリビニルアセタールを混合した樹脂組成物に架橋剤としてのウリル誘導体を加えたものに対し上記ネガレジストＡを、９：１の割合で添加した場合。
パターン膨潤化材料Ｂ：  ポリビニルアルコール，ポリビニルアセタールを混合した樹脂組成物に架橋剤としてのウリル誘導体を加えたものに対し上記ネガレジストＢを、９：１の割合で添加した場合。
【００３７】
水を使用した現像（６０秒間）では、膜厚１３５０Å以下の薄いネガレジストが残ってしまう。２．３８％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）現像では、混濁層らしい部分が厚さ３００Å以下程度に極浅く溶解する結果を得た。ところが、０．２３８％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）現像（３０秒間）では、２％以上の膜厚増加が認められた。この結果をもって若干の効果が認められるため、さらに架橋剤の検討を進めた。
（ＰＶＰ（ポリビニルフェノール樹脂系）ネガレジスト添加の効果）
上記のパターン膨潤化材料Ａ，Ｂについて複数の架橋剤の添加を検討した。架橋剤として、メラミン誘導体，ユリア誘導体，ウリル誘導体の三種類をそれぞれ試してみた。実験条件は、ベークを１１５℃，１２０秒間行い、０．２３８％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶液を３０秒間作用させて現像処理した。この場合、膨潤化処理を施さない状態において、レジストに設けたホールパターンの断面径が２３９．３ｎｍ有ったが、架橋剤を上記三種（メラミン誘導体，ユリア誘導体，ウリル誘導体）に変更したところ、それぞれ以下のような結果を得た。メラミン誘導体の例では、ホールパターンの縮小量は−２９．１ｎｍ，ユリア誘導体の例では、−２９．７ｎｍ，ウリル誘導体の例では、−３２．４ｎｍとなった。これらの結果から、確かにレジストパターンの膨潤化は進み、いずれの架橋剤を採用したとしても、ホールパターンが縮小している様子がうかがえるであろう。効果に大きい差異は見られず、断面径で２０〜３０ｎｍ程度のホールパターン縮小が可能であるが、ウリルを用いた場合には若干のホールパターンの縮小量が多めになっていることも理解できよう。この結果について本発明者等は、以下のように推測している。メラミン，ユリア，ウリルそれぞれ架橋に寄与する結合手が１分子中に６つ，２つ，４つ有り、架橋に寄与する結合手の数からみればメラミンが最も架橋しやすいと言える。しかしながら、１分子中に６つも結合手があるメラミンを架橋剤として利用すれば、パターン膨潤化膜自体の中で極度に架橋が進み、パターン膨潤化膜中で架橋性が消尽してしまうので、パターン膨潤化膜の下層となるレジストパターンを膨潤化させるという効果が薄まってしまうのであろう。一方、ユリアを用いた場合には、架橋に寄与する結合手は１分子中にわずか２本しかない。ユリアの有している架橋性は弱く、そのためレジストパターンは十分に膨潤せず、したがってホールパターンの膨潤化の効果は低いのだと考えられる。結局、架橋可能性が非常に高いメラミンも架橋可能性が非常に弱いユリアもレジストパターンを膨潤化する効果は比較的弱く、その程度が中位のウリルにおいてレジストパターン膨潤化の効果は最も高くなっていると考えられる。
【００３８】
なお、上記したポリビニルアルコール：ポリビニルアセタール：ポリビニルアセテート＝７５：１０：１５（重量比）の混合樹脂Ｆにポリビニルフェノール系ネガ型レジストをどの程度添加すれば効果があるか、添加量を変化させて得た結果を以下に示す。実験条件として、架橋剤としてユリアを用い、パターン膨潤化膜の塗布形成時には、コーターを８５０ｒｐｍ，５秒間，３５００ｒｐｍ，４０秒間にて行い、膜のベークを１１５℃，１２０秒にて行い、現像液には０．２３８％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を用いる。
【００３９】
ポリビニルフェノール系ネガ型レジストの含有量を全体中１０重量％とした場合，２０重量％とした場合，３０重量％とした場合，パターン膨潤化処理を施さない場合を比較して観察したところ、それぞれ次のようなホールパターン径の結果が得られた。上記の各々について、３１８．９ｎｍ，２９５．３ｎｍ，２６０．１ｎｍ。パターン膨潤化処理を施さない例では、ホールパターン径は３４４．２ｎｍ。このような結果によれば、ポリビニルフェノール系ネガ型レジスト樹脂の含有量が増えるのに伴ってパターンの膨潤量は拡大してゆくことが判った。なお、ポリビニルフェノール系ネガ型レジストの含有量を３０重量％と多くした時には、パターンが変形している様子がわかるが、これはポリビニルフェノール系ネガ型レジストの量を増やすのに伴って、その中に含まれるイソプロピルアルコールの量が多くなったことによる影響と推測される。
【００４０】
次に、上記したポリビニルアルコール：ポリビニルアセタール：ポリビニルアセテート＝７５：１０：１５（重量比）の混合樹脂Ｆにポリビニルフェノール系ネガ型レジストを添加した場合に、ベーク温度の効果はどの程度あるかを調べるため、ベーク温度を変更してパターン膨潤の様子を観察してみた。パターン膨潤化処理を施していない例では、３４４．２ｎｍあるホールパターン径が、ベーク温度８５℃の例では３３５．９ｎｍ，１１５℃の例では３１８．９ｎｍ，１２５℃の例では２８６．６ｎｍ，１３５℃の例では２８５．９ｎｍとなった。ここにおいて実験の条件は、ポリビニルフェノール系ネガ型レジストを１０重量％含んでなり、架橋剤としてユリアを含む。ベークは１２０秒間行い、パターン膨潤化材料の塗布形成は８５０ｒｐｍ５秒間，３５００ｒｐｍ４０秒間のスピンコートを利用して行った。現像液には、０．２３８％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を用いた。以上の条件において、ベーク温度を８５℃とした場合、１１５℃とした場合、１２５℃とした場合、１３５℃とした場合、パターン膨潤化処理を施さない場合とで比較した場合、ベーク温度を上げた方がホールパターンは縮小することが理解できた。
（ポリビニルフェノール系ネガレジストへのユリア架橋剤の増量の効果）
次に、ポリビニルフェノール系ネガ型樹脂組成物に対して架橋剤（ユリア）を増量したらパターン膨潤化の効果は大きくなるかについても実験してみた。その結果、ポリビニルフェノール系ネガ型樹脂組成物とユリアとを重量比で８：２とし、溶媒としてエチレングリコール：プロピレングリコールメチルエーテル＝６５：３５に調製した溶液を用い、ベーク温度を８５℃，７０秒間，その後１１５℃，７０秒間、現像液には１．５％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を採用し、現像時間は３０秒間とした。パターン膨潤化処理を施していない例では、ホールパターン径は３３３．５ｎｍ，これに対して架橋剤ユリアを増量したところ、３４７．６ｎｍとなって、ホールパターンは膨潤化するのとは反対に拡大化した。この結果から、架橋剤ユリアを増量してもパターン膨潤化の効果が増すことは無いとの結果を得た。
（ポリビニルフェノール系ネガレジストへのポリビニルアセタール添加の効果）次に、ポリビニルフェノール系ネガ型樹脂組成物に対してポリビニルアセタールを加えた場合の反応性への影響も調べてみた。実験条件として、ポリビニルフェノール系ネガ型レジスト樹脂：ユリア：ポリビニルアセタール（ＫＷ−３；積水化学）＝８：１：１，溶媒をエチレングリコール：プロピレングルコールメチルエーテル＝６５：３５に調製した溶液を用い、ベーク温度を８５℃，７０秒間，その後下記各温度下で７０秒間、現像液には１．５％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を採用し、現像時間は３０秒間とした。この場合、上記ベーク温度を１１５℃，１２０℃，１２５℃とした場合に、いずれにおいても全くパターン膨潤化の程度に顕著な変化はなかった。膨潤化処理を施さない場合に、レジストに開いたホールパターン径は３３３．５ｎｍ，それに対して、ベーク処理（後半の工程）の温度を１１５℃とした時のホールパターン径はベーク処理（前半の工程）を終えた段階で３２７．３ｎｍ，後半の工程まで終えた段階で３３９．１ｎｍ。ベーク処理（後半の工程）の温度を１２０℃とした時のホールパターン径はベーク処理（前半の工程）を終えた段階で３２６．６ｎｍ，後半の工程まで終えた段階で３３５．２ｎｍ。ベーク処理工程（後半の工程）の温度を１２５℃とした時のホールパターン径はベーク処理（前半の工程）を終えた段階で３２８．１ｎｍ，後半の工程まで終えた段階で３３３．６ｎｍ。これらの結果からみて、パターン膨潤化材料中にフェノール系樹脂を含んでいる場合にポリビニルアセタールを添加したとしても、ポリビニルアセタール添加それ自体がパターン膨潤化の効果を支配していないことが理解できた。
（その他の組成の膨潤化材料の試作）
本発明者等の知見によれば、基材となる樹脂組成物が、ポリビニルアルコールとポリビニルアセタールとが共に含まれてなる混合物の場合に、膨潤化の効果が著しく高いことが判っている。しかし、必ずしもこれら二種類の樹脂組成物を共に含んでいなくても、膨潤化の効果が得られる場合はあり得る。以下では、ポリビニルアセタールを主に含む例について、その膨潤化の効果を高めるために、本発明者等がした実験に基づいて説明する。
（１）パターン膨潤化膜は、ポリビニルアセタール（積水化学製  ＫＷ−３）と架橋剤（組成：ユリアあるいはウリル）とを重量比で１６：ｘで混合した材料膜とした時、以下のような効果の変化が確認された。実験条件として、溶媒を純水（脱イオン水）：イソプロピルアルコール＝８２．６：０．４，界面活性剤を用いなかった。パターン膨潤化材料を塗布形成する際には、スピンコートを利用し、８５０ｒｐｍ５秒の後、３５００ｒｐｍ４０秒処理とした。ベーク工程では、８５℃７０秒ベークの後、１１５℃７０秒ベークにて処理した。
【００４１】
先ず、対照実験として、パターン膨潤化膜を用いないでパターニングした場合には、レジストに開いたホールパターン径は３３３．５ｎｍ。
【００４２】
架橋剤としてユリアを含んで、かつポリビニルアセタール１６に対して含有比が１の場合には、前ベーク工程終了時でのホールパターン径が３３４．４ｎｍ，後ベーク工程終了時でのホールパターン径が３２２．７ｎｍ。
【００４３】
架橋剤としてユリアを含んで、かつポリビニルアセタール１６に対して含有比が０．６７の場合には、前ベーク工程終了時でのホールパターン径が３３３．６ｎｍ，後ベーク工程終了時でのホールパターン径が３１６．４ｎｍ。
【００４４】
架橋剤としてユリアを含んで、かつポリビニルアセタール１６に対して含有比が０．４５の場合には、前ベーク工程終了時でのホールパターン径が３３４．４ｎｍ，後ベーク工程終了時でのホールパターン径が３２５．０ｎｍ。
【００４５】
架橋剤としてウリルを含んで、かつポリビニルアセタール１６に対して含有比が１の場合には、前ベーク工程終了時でのホールパターン径が３３２．８ｎｍ，後ベーク工程終了時でのホールパターン径が３１９．５ｎｍ。
【００４６】
架橋剤としてウリルを含んで、かつポリビニルアセタール１６に対して含有比が０．６７の場合には、前ベーク工程終了時でのホールパターン径が３３９．０ｎｍ，後ベーク工程終了時でのホールパターン径が３１０．２ｎｍ。
【００４７】
架橋剤としてウリルを含んで、かつポリビニルアセタール１６に対して含有比が０．４５の場合には、前ベーク工程終了時でのホールパターン径が３３６．０ｎｍ，後ベーク工程終了時でのホールパターン径が３１９．５ｎｍ。
【００４８】
上記の各々の実験結果において縮小したホール径を比較すると、界面活性剤を含めていないのに、ポリビニルアルコール：ポリビニルアセタール：ポリビニルアセテート＝７５：１０：１５（重量比）の混合樹脂Ｆの場合よりも反応性は高い。架橋剤にウリルを選択し、ポリビニルアセタールと架橋剤の含有比を１６：０．６７とした例においてホール径が最も縮小しており、したがって最もパターン膨潤効果が高い。
（２）パターン膨潤化膜は、ポリビニルアセタール（積水化学製  ＫＷ−３）と架橋剤（組成：ユリアあるいはウリル）と純水（脱イオン水）とイソプロピルアルコールとを重量比で１６：１：８２．６：０．４で混合した材料膜とし、界面活性剤を２重量部含む場合について、界面活性剤と架橋剤とを変更して、以下のような効果の変化が確認された。実験条件としては、成膜時スピンコートを８５０ｒｐｍ５秒間の後、３５００ｒｐｍ４０秒間にて行い、ベークを８５℃７０秒間，それに続く１１５℃７０秒間行った。
【００４９】
架橋剤として、ユリア，ウリルの二種類，界面活性剤として、非イオン性界面活性剤Ｌ−６４，Ｂ−７３３の二種類（いずれも旭電化製）を採用したところ、次のような結果を得た。架橋剤としてユリアを用いかつ非イオン性界面活性剤としてＬ−６４（旭電化製）を用いた場合、レジストに開いたホールパターン径は、パターン膨潤化処理前に３４２．１ｎｍ，パターン膨潤化処理後には３２０．３ｎｍ。架橋剤としてウリルを用いかつ非イオン性界面活性剤としてＬ−６４（旭電化製）を用いた場合、レジストに開いたホールパターン径は、パターン膨潤化処理前に３３７．５ｎｍ，パターン膨潤化処理後には３１３．３ｎｍ。架橋剤としてユリアを用いかつ非イオン性界面活性剤としてＢ−７３３（旭電化製）を用いた場合、レジストに開いたホールパターン径は、パターン膨潤化処理前に３４０．４ｎｍ，パターン膨潤化処理後には３１８．８ｎｍ。架橋剤としてウリルを用いかつ非イオン製界面活性剤としてＢ−７３３（旭電化製）を用いた場合、レジストに開いたホールパターン径は、パターン膨潤化処理前に３３６．７ｎｍ，パターン膨潤化処理後には３１０．９ｎｍとなった。これらの結果によれば、界面活性剤の添加により１０ｎｍ程度ホールパターンの縮小量が増えていることが判る。また、非イオン性界面活性剤としてＢ−７３３を使用するのに比べて、Ｌ−６４を使用する場合の方が表面あれが出易いようである。
（３）パターン膨潤化膜は、ポリビニルアセタール（積水化学製  ＫＷ−３）と架橋剤と純水（脱イオン水）とイソプロピルアルコールとを重量比で１６：１：８２．６：０．４で混合した材料膜とした時、さらに非イオン性界面活性剤ＴＮ−８０（旭電化製）をも混合した場合には、効果の変化を確認した。実験条件としては、パターン膨潤化材料の被膜スピンコート時には、８５０ｒｐｍ５秒間，３５００ｒｐｍ  ４０秒間とし、ベーク時には８５℃  ７０秒間とそれに次いで１１５℃７０秒間とする。架橋剤にはユリアあるいはウリルを採用し、界面活性剤（ＴＮ−８０）を０．５重量部、０．２５重量部の二つの場合に変えてみた。これらの場合のパターン膨潤化の様子は、次の通りである。非イオン性界面活性剤ＴＮ−８０（旭電化製）を０．５重量部，架橋剤としてユリアを用いた例では、レジストに開いたホールパターン径は、前ベーク工程終了後に３４３．０ｎｍ，後ベーク工程終了後に２７５．８ｎｍ。ＴＮ−８０を０．５重量部，架橋剤としてウリルを用いた例では、レジストに開いたホールパターン径は、前ベーク工程終了後に３４２．６ｎｍ，後ベーク工程終了後に２６３．４ｎｍ。ＴＮ−８０を０．２５重量部，架橋剤としてユリアを用いた例では、レジストに開いたホールパターン径は、前ベーク工程終了後に３３６．０ｎｍ，後ベーク工程終了後に３３５．９ｎｍ。ＴＮ−８０を０．２５重量部，架橋剤としてウリルを用いた例では、レジストに開いたホールパターン径は、前ベーク工程終了後には３３７．５ｎｍ，後ベーク工程終了後に２９６．１ｎｍとなった。以上の結果によれば、界面活性剤としてＴＮ−８０を用いると、上記組成のパターン膨潤化膜に対しては、レジストパターン膨潤化（すなわちホールパターン縮小化）の効果は、架橋剤がウリルの場合に特に著しいことが判った。
（４）パターン膨潤化膜は、ポリビニルアセタール（積水化学製  ＫＷ−３）と架橋剤（組成：ユリアあるいはウリル）と純水（脱イオン水）とイソプロピルアルコールとを重量比で１６：１：８２．６：０．４で混合した材料膜とした時、さらに非イオン性界面活性剤ＴＮ−８０（旭電化製）０．２５重量部，ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）２重量部をも混合した場合には、以下のような効果の変化が確認された。実験条件として、パターン膨潤化膜の被膜スピンコート時には８５０ｒｐｍ  ５秒間と続いての３５００ｒｐｍ  ４０秒間とし、ベーク時には８５℃  ７０秒間と続く１１５℃  ７０秒間とした。
【００５０】
架橋剤としてユリアあるいはウリルを用いたが、その各々の場合にレジストパターン膨潤の様子は、次のような結果となった。架橋剤にユリアを選んだ場合、前ベーク工程終了後にはレジスト中に設けたホールパターンの径は３３５．９ｎｍ，後ベーク工程終了後には３７５．６ｎｍとなったが、架橋剤にウリルを選んだ場合、前ベーク工程終了後にはレジスト中に設けたホールパターンの径は３３８．９ｎｍ，後ベーク工程終了後には２５２．３ｎｍとなった。すなわち、ＧＢＬ（γ―ブチロラクトン）添加によってホールパターン開口付近において形状の変化が見られたが、ホールパターン縮小の（レジストパターン膨潤の）効果は顕著には見られなかった。
（５）パターン膨潤化膜として、ポリビニルアセタール（積水化学製  ＫＷ−３）と架橋剤（ユリア）と純水（脱イオン水）とイソプロピルアルコールとを重量比で１６：１：８２．６：０．４で混合した材料膜とした時、さらにポリビニルフェノール系ネガ型レジストを１０重量％含む場合について、界面活性剤を変更してパターン膨潤化の様子を観察した。実験条件として、パターン膨潤化材料のスピンコート塗布を８５０ｒｐｍ５秒間とそれに続いて３５００ｒｐｍ４０秒間，ベーク工程を１１５℃  １２０秒間，現像液として０．２３８％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）とした。
【００５１】
界面活性剤として非イオン性界面活性剤Ｌ−６４（旭電化製）２重量部、あるいは非イオン性界面活性剤ＲＩ−１００（旭電化製）３重量部、あるいは界面活性剤無しの場合について、パターン膨潤化材料として、ポリビニルアセタール（積水化学製  ＫＷ−３）と架橋剤（ユリア）と純水（脱イオン水）とイソプロピルアルコールとを重量比で１６：１：８２．６：０．４で混合した材料膜とし、さらにポリビニルフェノール系ネガ型レジストを１０重量％含む場合について、パターン膨潤の結果を下に示す。併せて、対照実験として、同じ界面活性剤を用い、パターン膨潤化材料として、ポリビニルアルコール：ポリビニルアセタール：ポリビニルアセテート＝７５：１０：１５（重量比）の混合樹脂Ｆに架橋剤としてユリアを加えた場合についても示す。先ず、パターン膨潤化材料として、ポリビニルアセタール（積水化学製  ＫＷ−３）と架橋剤（ユリア）と純水（脱イオン水）とイソプロピルアルコールとを重量比で１６：１：８２．６：０．４で混合した材料膜とし、さらにポリビニルフェノール系ネガ型レジストを１０重量％含む例では、Ｌ−６４を２重量部とした場合には、レジスト中のホールパターン径は３２５．８ｎｍ。ＲＩ−１００を３重量部とした場合には、２８１．２ｎｍ。界面活性剤なしとした場合には、３４２．９ｎｍとなった。一方、パターン膨潤化材料として、ポリビニルアルコール：ポリビニルアセタール：ポリビニルアセテート＝７５：１０：１５（重量比）の混合樹脂Ｆに架橋剤としてユリアを加えた場合、Ｌ−６４を２重量部とした場合には、２９７．６ｎｍ。ＲＩ−１００を３重量部とした場合には、１８７．５ｎｍ。対照実験として何もパターン膨潤化処理を施さなかった場合には、３４４．２ｎｍとなった。以上の結果によれば、ポリビニルアルコールを含んだ対照実験の場合の方が概してホールパターンは小さくなっており、レジストパターンの膨潤化が進んでいる様子がうかがえる。この結果から、ポリビニルアルコールはレジストパターン膨潤化の効果を支配している重要な要素であると推定できる。単に、ポリビニルアセタールを含んでいるだけではレジストパターン膨潤化の効果は小さくて、ポリビニルアセタールとポリビニルアルコールとが組み合わされて用いた場合には何らかの相乗効果が発揮されるのだろうと推定される。なお、ポリビニルアルコール：ポリビニルアセタール：ポリビニルアセテートの混合割合は、ポリビニルアセタールをこれらの全体のうち５〜４０重量％とするとパターン膨潤効果を高めることができ、より好ましくは、１０〜３０重量％とした時パターン膨潤効果を最も高めることができるとわかった。
【００５２】
【発明の実施の形態】
それでは、以下、本発明の好ましい実施形態につき説明する。
（第一の実施形態）
図１（ａ）参照。
【００５３】
図１は、膨潤化処理前後のレジストパターンの様子を示す模式的断面図であり、図１中（ａ）〜（ｅ）と工程毎に順を追ってレジストパターンを含む要部の断面図を示している。
【００５４】
半導体基板（不図示）上に公知の手法を通して素子領域を設けた後、例えばシリコン酸化膜を層間絶縁膜としてＣＶＤ（化学気相成長）法により全面形成した後、その平坦面にポジレジストを、周知のスピンコートの手法を用いて一様に全面塗布形成する。ポジレジスト材料の例を選ぶにあたっては、既に述べた通り、解像性とドライエッチング耐性の点で脂環族系レジストを選ぶのが好ましい。
図１（ｂ）参照。
【００５５】
次に、レジスト膜１を公知のフォトリソグラフィー手法を通してパターニングして、レジストパターン１ａとする。詳しくは、ポジレジスト膜全面塗布形成の後に、ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光を照射，露光後ベーク，現像の後、ホールパターンを形成する。この際の露光量は例えば５０ｍＪ／ｃｍ２とし、膜厚は現像後に５０６０Åになるよう形成して良い。なお、ここにおいて現像液には、現像性を向上させるため，適宜界面活性剤等を加えても良い。
図１（ｃ）参照。
【００５６】
次に、レジストパターン１ａの全面を覆うように、層間絶縁膜３上に膨潤化材料２を塗布形成する。ここで、膨潤化材料２には、ポリビニルアセタールとポリビニルアルコールとを混合した樹脂基材に数％の界面活性剤を加えたものを用いる。詳しくは、ポリビニルアセタールとポリビニルアルコールとを互いの重量比で７：３で含む樹脂組成物と、メラミン誘導体，ユリア誘導体，ウリル誘導体からなる架橋剤群から選ばれた少なくとも１つの架橋剤を含む水溶性組成物に加え、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物系等の界面活性剤を少なくとも一種類含んで構成する。この際の被膜には周知のスピンコートを用いれば良く、厚さは少なくとも１０００Å程度，好ましくは２０００Å〜５０００Å程度の膜厚であることが良い。
図１（ｄ）参照。
【００５７】
この場合、パターン膨潤化膜を塗布形成〜純水現像後には、膜厚が４  ％増加（図において「４  」として示した部分）しており、したがってパターンの膨潤は確かに生じたことがうかがえる。露光前ベーク／露光後ベークをそれぞれ１３０  ℃，１４０  ℃で行うこととして、露光量を５０ｍＪ  ／ｃｍ  ２  に設定した場合、現像直後に比べてレジストパターン膨潤化膜を作用させた後２  分間放置したところ、３  ．５  ％の膜厚増加が認められた。同条件の下で、露光後ベークを施したところ、レジストパターン膨潤化膜を作用させ、純水現像を行った後２  分間放置したところ、３．４  ％の膜厚増加が認められた。純水を採用してレジストパターンの非膨潤部（残余のレジストパターン膨潤化膜も）を除去することによれば、水溶性アルカリ現像液を用いた場合のような現像液処理後の水洗工程は省くことができて、工程簡略化が可能となる。
図１（ｅ）参照。
【００５８】
以上の工程を経てできたレジストパターンは、図１（ｅ）に示す通りとなる。
（第二の実施形態）
第二の実施形態では、本件の第二の発明、すなわち、レジストパターンの表面を覆うよう塗布形成される膨潤化材料を、フェノール樹脂と、メラミン誘導体，ユリア誘導体，ウリル誘導体からなる架橋剤群から選ばれた少なくとも１種類の架橋剤とを含み、下層のパターン形成済みのレジスト材料を容易に溶解しない溶剤とから構成した場合についてその一実施形態を開示する。この第二の実施形態では、特定の樹脂組成物に特定の架橋剤の他、従来レジスト材料として知られている樹脂材料を加えた材料によりレジストパターン表面に被膜を形成することにより、被膜中の従来レジスト材料が当該レジストパターン表面に作用して僅かにパターン表面を溶解することによりレジストパターン表面との親和性（馴染み）を良好にし、上記材料が本来有しているパターン膨潤化の効果を十分に発揮させようとしている。
【００５９】
半導体基板上に公知の手法を通して素子領域を設けた後、例えばシリコン酸化膜を層間絶縁膜としてＣＶＤ（化学気相成長）法により全面形成した後、その表面にポジレジストを全面塗布形成する。ポジレジスト材料としては、例えば、脂環族系ＡｒＦエキシマレーザー露光対応レジストであれば良い。例えば、アダマンチル基を側鎖に有するアクリル系レジストを用いることができる。
【００６０】
ポジレジスト膜全面塗布形成の後にＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光を照射し、ポジレジストにホールパターンを開口する。次に、ホールパターンが開いたポジレジストパターンの全面を覆うように、レジストパターン膨潤化膜として、ＰＶＰ（ポリビニルフェノール）系ネガ型レジストを、例えば、互いの重量比で９：１で含むフェノール樹脂と、架橋剤と、界面活性剤とを共に含んでなる材料を塗布形成する。この際の被膜には周知のスピンコートを用いれば良く、厚さは少なくとも１０００Å程度，好ましくは２０００Å〜５０００Å程度の膜厚であることが良い。スピンコートにて材料を塗布後、１１５℃，１２０秒のベークを行い、０．２３８％のＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）で３０秒現像したところ、３０ｎｍ程度のホールパターン縮小（すなわちレジストパターン膨潤）が可能であった。
（第三の実施形態）
次に、第三の実施形態としては、本件の第三の発明、すなわち、レジストパターンを形成後に、当該レジストパターン表面に、非イオン性界面活性剤，例えばポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物系等からなる界面活性剤を含む水溶液を予め塗布しておき、次いで、ポリビニルアルコール等から選ばれた樹脂組成物と、メラミン誘導体，ユリア誘導体，ウリル誘導体からなる架橋剤とを含む水溶性組成物を塗布することを特徴とするレジストパターン膨潤化方法等の実施形態を説明する。この例では、界面活性剤を含む水溶液で予めレジストパターン表面の親和性（馴染み）を改善しておき、続いて特定の樹脂と特定の架橋剤とを共に含む水溶性組成物をレジストパターン表面に塗布することにより、パターン膨潤化材料を塗布形成前にレジストパターン表面の親和性（馴染み）を改善しておき、膨潤化の効果を十分に発揮させようとする。
（第四の実施形態）
第四の実施形態としては、本件の第一の発明，すなわち、レジストパターンの表面を覆うよう塗布形成される膨潤化材料を、ポリビニルアルコール，ポリビニルアセタール，ポリビニルアセテートから選ばれた樹脂のうち、少なくともいずれか１種類からなる樹脂組成物と、メラミン誘導体，ユリア誘導体，ウリル誘導体からなる架橋剤群から選ばれた少なくとも１つの架橋剤を含む水溶性組成物に加え、非イオン性界面活性剤，例えばポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物系等の界面活性剤を少なくとも一種類含んで構成するレジストパターン膨潤化材料に関する発明に沿った実施形態ではあるが、膨潤化剤を変更した点が異なる。
【００６１】
半導体基板上にレジストパターンを形成する手順や、パターン膨潤化材料を塗布形成する工程は、概ね第一の実施形態に準じるため、ここでは割愛する。レジストパターンを形成するポジレジスト材料としては、脂環族系ＡｒＦエキシマレーザー露光対応レジストを選んだ。例えば、脂環族系レジストとしては，例えば、アダマンチル基を側鎖に有するアクリル系レジスト，ＣＯＭＡ系レジスト，ハイブリッド系（脂環族アクリル系−ＣＯＭＡ系共重合体）レジスト，シクロオレフィン系レジスト等，ＡｒＦレジストとして広く知られているものを用いることができるが，ここでは，脂環族アクリル系レジストを使用した例を示す。ここで、脂環族系レジストを用いた理由は、既述の通り、ＡｒＦエキシマレーザー光に対する透明性が良好であり、かつ解像性とドライエッチング耐性とが共に高いという性質に因る。このようなポジレジスト膜に対してＡｒＦエキシマレーザー光を用いて露光量３０ｍＪ／ｃｍ２にて露光，現像してポジレジストにホールパターンを開口する。次に、ホールパターンが開いたポジレジストパターンの全面を覆うように、レジストパターン膨潤化膜として、ポリビニルアルコール，ポリビニルアセタールを互いの重量比で７：３で含む樹脂と、架橋剤と、界面活性剤とを共に含んでなる材料を塗布形成する。この際の被膜には周知のスピンコートを用いれば良く、厚さは少なくとも１０００Å程度，好ましくは２０００Å〜５０００Å程度の膜厚であることが良い。
【００６２】
この場合、パターン膨潤化膜を塗布形成後には、膜厚が４％増加しており、したがってパターンの膨潤は確かに生じたことがうかがえる。露光前ベーク／露光後ベークをそれぞれ１３０℃，１４０℃で行うこととして、露光量を５０ｍＪ／ｃｍ２に設定した場合、現像直後の膜厚はレジストパターン膨潤化膜を作用させた後２分間放置したところ、３．５％の膜厚増加が認められた。同条件の下で、露光後ベークを施し、レジストパターン膨潤化膜を作用させた後２分間放置したところ、３．４％の膜厚増加が認められた。
【００６３】
なお、レジストパターン膨潤化材料として、樹脂と架橋剤とからなる水溶性組成物乃至アルカリ可溶性組成物に加えて、アルコール系，鎖状エステル系，環状エステル系，ケトン系，鎖状エーテル系，環状エーテル系のいずれか少なくとも一種類の有機溶剤を含む場合、アルコール系有機溶剤の例として、イソプロピルアルコール，鎖状エステル系有機溶剤の例として、乳酸エチル，プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ），環状エステル系有機溶剤の例として、ラクトン系有機溶剤が好ましい。特に、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）系有機溶剤を好ましく用いることができる。ケトン系有機溶剤の例として、アセトン，シクロヘキサノン，ヘプタノン等を用いることができる。鎖状エーテル系有機溶剤の例として、テトラヒドロフランを用いることができる。また、特に好ましいのは、８０℃〜２００℃程度の沸点を有する有機溶剤である。このような沸点を有する有機溶剤ならばレジストパターンの描画が精細に行える。
【００６４】
以下、第五〜第七の実施形態では、電子線レジストに対して本発明を適用する場合についていくつかの実施例を引いて説明する。これらから本発明者等が得た知見によれば、本発明のパターン膨潤化材料はレジスト材料を選ばず、化学増幅型レジストのみならず非化学増幅型レジストに対しても同様に適用可能であることがわかる。
（第五の実施形態）
レジストとして電子線露光可能で非化学増幅型のＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）からなるレジストを用いた。このレジストに５０ＫｅＶの電子線露光機で１３０  ｎｍ幅の溝パターンを形成した。このレジストをポリビニルアセタール（積水化学製  ＫＷ−３）と架橋剤（ウリル）と純水（脱イオン水）とイソプロピルアルコールとを重量比で１６：１：８２．６：０．４で混合した薬液に、界面活性剤ＴＮ−８０（旭電化製）を０．２５重量部含ませた膨潤化材料で処理したところ、５５．２  ｎｍの縮小量が得られた。また、ＴＮ−８０の量を０．０６２５重量部含ませた膨潤化材料で処理したところ、２８．２  ｎｍの縮小量が得られた。
（第六の実施形態）
同様に電子線露光可能で非化学増幅型のレジストを用いた別の例として、メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合比９：１）からなるレジストを用いた。このレジストに対して５０ＫｅＶの電子線露光機で１３０  ｎｍ幅の溝パターンを形成した。このレジストを第五の実施形態の膨潤化材料（ＴＮ−８０  ０．２５重量部添加）で処理したところ、５８．５  ｎｍもの縮小量が得られた。また、ＴＮ−８０の量を０．０６２５重量部含ませた膨潤化材料で処理したところ、３２．２  ｎｍの縮小量が得られた。
（第七の実施形態）
同様に電子線露光可能で非化学増幅型のレジストを用いたさらに別の例として、メチルメタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸クロリド共重合体（仕込み重量比１００：２．２：６）からなるレジストを用いた。このレジストに対して５０ＫｅＶの電子線露光機で１３０  ｎｍ幅の溝パターンを形成した。このレジストを第五の実施形態の膨潤化材料（ＴＮ−８０  ０．２５重量部添加）で処理したところ、６０．１  ｎｍの縮小量が得られた。また、ＴＮ−８０の量を０．０６２５重量部含ませた膨潤化材料で処理したところ、３３．７  ｎｍの縮小量が得られた。
【００６５】
これら第五〜第七の実施形態の結果から、本発明のパターン膨潤化材料はレジストを選ばず，化学増幅、非化学増幅いずれのレジストにも適用可能な材料技術であることが分かる。
【００６６】
次に、多層化した電子線レジストに対して本発明を適用する場合について第八〜第九の実施形態を引いて説明する。これらから本発明者等が得た知見によれば、本発明のパターン膨潤化材料は２層および３層レジスト構造にも適用可能な材料技術であることがわかる。
（第八の実施形態  電子線２層プロセスへの応用例）
第一層目のレジストとしてＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）を０．１５  μｍ塗布し、第２層目のレジストにＺＥＰ−５２０Ａを０．１５  μｍ塗布した。この基盤を用い、５０ＫｅＶの電子線露光機で溝パターンを露光した。ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）で現像し、１３０  ｎｍ幅のパターンを形成した。このレジストを第五の実施形態に記載の膨潤化材料で処理したところ、上層のＺＥＰには何ら変化を与えず、下層のＰＭＭＡのみに作用して上記同様の膨潤化したパターンが得られた。また、下層に第六または第七の実施形態のレジストを使用した場合も同様に目的とする下層レジストのみのパターン幅が縮小した微細パターンが得られた。
（第九の実施形態  電子線３層プロセスへの応用例）
第一層目のレジストとしてＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）を０．１５  μｍ塗布し、第２層目のレジストとしてＰＭＧＩ（ポリメチルグルタルイミド、米Ｍｉｃｒｏ    Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．製）を０．６μｍ塗布し、第３層目のレジストにＺＥＰ−５２０Ａを０．１５  μｍ塗布した。この基盤を用い、５０ＫｅＶの電子線露光機で溝パターンを露光した。上層をＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）で現像し、次いで中間層をＴＭＡＨ、下層を再度ＭＩＢＫ混合溶剤で現像し、１３０  ｎｍ幅のパターンを形成した。このレジストを第五の実施形態に記載の膨潤化材料で処理したところ、上層のＺＥＰには何ら変化を与えず、中間層のＰＭＧＩはＴＭＡＨ現像によって所望の量除去され、下層のＰＭＭＡのみに作用して上記同様の膨潤化したパターンが得られた。また、下層に第六または第七の実施形態のレジストを使用した場合も同様に目的とする下層レジストのみのパターン幅が縮小した微細パターンが得られた。
【００６７】
この結果から、本発明のパターン膨潤化材料は２層および３層レジスト構造にも適用可能な材料技術であることが分かる。
【００６８】
以上が本発明の複数の実施形態に基づいた要部工程の説明であるが、以下ではこれらのパターニング工程を組み合わせるべき半導体デバイスの製造工程の一例として、フラッシュメモリの製造プロセスの概略を説明する。ホールパターンの形成工程に上記のレジストパターン膨潤化技術を用いればレジストのホールパターン内径を狭くすることができ、また、線状パターンの形成工程に採用すれば線状パターン相互の間隔を縮小することができ、また、孤立パターンの形成工程に採用すれば拡大した面積を有する孤立パターンを設けることができる。
（１）第１の応用例
図２（ａ）〜（ｃ），図３（ｄ）〜（ｆ），図４（ｇ）〜（ｉ）は、第１の応用例のＦＬＯＴＯＸ型又はＥＴＯＸ型と呼ばれるＦＬＡＳＨーＥＰＲＯＭの製造方法について説明する断面図で、左図はメモリセル部（第１の素子領域）であって、フローティングゲート電極を有するＭＯＳトランジスタの形成される部分のゲート幅方向（Ｘ方向）の断面図、中央図は左図と同じ部分のメモリセル部であって、Ｘ方向と直角なゲート長方向（Ｙ方向）の断面図、右図は周辺回路部（第２の素子領域）のＭＯＳトランジスタの断面図である。また、図５（ａ），（ｂ）は、図３（ｄ），図４（ｇ）の上面図を示す。図５（ａ）のＡーＡ線断面図はＸ方向の断面図と対応し、ＢーＢ線断面図はＹ方向の断面図と対応する。
【００６９】
まず、図２（ａ）に示すように、ｐ型のＳｉ基板２２上の素子分離領域に選択的にＳｉＯ２膜からなるフィールド酸化膜２３を形成した後、膜厚１００〜３００ÅのＳｉＯ２膜からなる、メモリセル部（第１の素子領域）のＭＯＳトランジスタの第１のゲート絶縁膜２４ａと、膜厚１００〜５００ÅのＳｉＯ２膜からなる、周辺回路部（第２の素子領域）のＭＯＳトランジスタの第２のゲート絶縁膜２４ｂとを別々の工程で熱酸化により形成する。なお、同一の膜厚の第１及び第２のゲート絶縁膜２４ａ，２４ｂを形成する場合には同一の工程で同時に酸化膜を形成してもよい。
【００７０】
次いで、メモリセル部にｎ型ディプレションタイプのチャネルを有するＭＯＳトランジスタを形成すべく、閾値電圧を制御するため、周辺回路部をレジスト膜２６によりマスクし、フローティングゲート電極直下のチャネル領域となる領域にｎ型不純物としてドーズ量１×１０１１〜１×１０１４ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入により導入し、第１の閾値制御層２５ａを形成する。このとき、ドーズ量及び不純物の導電型はディプレッションタイプにするかアキュミレーションタイプにするかにより調整する。
【００７１】
次に、周辺回路部にｎ型ディプレションタイプのチャネルを有するＭＯＳトランジスタを形成すべく、閾値電圧を制御するため、メモリセル部をレジスト膜２７によりマスクし、ゲート電極直下のチャネル領域となる領域にｎ型不純物としてドーズ量１×１０１１〜１×１０１４ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入により導入し、第２の閾値制御層２５ｂを形成する（図２（ｂ））。
【００７２】
次いで、メモリセル部のＭＯＳトランジスタのフローティングゲート電極及び周辺回路部のＭＯＳトランジスタのゲート電極となる膜厚５００〜２０００Åの第１のポリシリコン膜（第１の導電体膜）２８を全面に形成する（図２（ｃ））。
【００７３】
次に、レジスト膜２９をマスクとして第１のポリシリコン膜２８をパターニングしてメモリセル部のＭＯＳトランジスタのフローティングゲート電極２８ａを形成する（図３（ｄ））。このとき、図５（ａ）に示すように、Ｘ方向の幅が最終的な寸法になるようにパターニングし、Ｙ方向のパターニングは行わず、Ｓ／Ｄ領域層となる領域は被覆されたままにしておく。
【００７４】
次いで、レジスト膜２９を除去した後、熱酸化によりフローティングゲート電極２８ａを被覆して、膜厚約２００〜５００ÅのＳｉＯ２膜からなるキャパシタ絶縁膜３０ａを形成する。このとき、周辺回路部の第１のポリシリコン膜２８上にもＳｉＯ２膜３０ｂが形成される。なお、キャパシタ絶縁膜としてＳｉＯ２膜／Ｓｉ３Ｎ４  膜を含む２〜３層の膜を形成してもよい。続いて、フローティングゲート電極２８ａ及びキャパシタ絶縁膜３０ａを被覆して、コントロールゲート電極となる膜厚５００〜２０００Åの第２のポリシリコン膜（第２の導電体膜）３１を形成する（図３（ｅ））。
【００７５】
次に、メモリセル部をレジスト膜３２によりマスクし、周辺回路部の第２のポリシリコン膜３１及びＳｉＯ２膜３０ｂを順次除去し、第１のポリシリコン膜２８を表出する（図３（ｆ））。
【００７６】
次いで、メモリセル部の第２のポリシリコン膜３１，ＳｉＯ２膜３０ｂ及びＸ方向だけパターニングされている第１のポリシリコン膜２８ａに対してレジスト膜３２をマスクとして、最終的な第１のゲート部３３ａの寸法となるようにＹ方向のパターニングを行い、Ｙ方向の幅約１μｍのコントロールゲート電極３１ａ／キャパシタ絶縁膜３０ｃ／フローティングゲート電極２８ｃを形成するとともに、周辺回路部の第１のポリシリコン膜２８に対してレジスト膜３２をマスクとして、最終的な第２のゲート部３３ｂの寸法となるようにパターニングを行い、幅約１μｍのゲート電極２８ｂを形成する（図４（ｇ），図５（ｂ））。
【００７７】
次に、メモリセル部のコントロールゲート電極３１ａ／キャパシタ絶縁膜３０ａ／フローティングゲート電極２８ａをマスクとして素子形成領域のＳｉ基板２２にドーズ量１×１０１４〜１×１０１６ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入により導入し、ｎ型のＳ／Ｄ領域層３５ａ，３５ｂを形成するとともに、周辺回路部のゲート電極２８ｂをマスクとして素子形成領域のＳｉ基板２２にｎ型不純物としてドーズ量１×１０１４〜１×１０１６ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入し、Ｓ／Ｄ領域層３６ａ，３６ｂを形成する（図４（ｈ））。
【００７８】
次いで、メモリセル部の第１のゲート部３３ａ及び周辺回路部の第２のゲート部３３ｂを被覆して膜厚約５０００ÅのＰＳＧ膜からなる層間絶縁膜３７を形成する。その後、Ｓ／Ｄ領域層３５ａ，３５ｂ，３６ａ，３６ｂ上の層間絶縁膜３７にコンタクトホール３８ａ，３８ｂ，３９ａ，３９ｂを形成した後，Ｓ／Ｄ電極４０ａ，４０ｂ，４１ａ，４１ｂを形成すると、ＦＬＡＳＨーＥＰＲＯＭが完成する（図４（ｉ））。
【００７９】
以上のように、本発明の第１の実施例においては、図３（ｅ）に示すように、メモリセル部のパターニングされた第１のポリシリコン膜２８ａを被覆してキャパシタ絶縁膜３０ａを形成した後、連続してメモリセル部及び周辺回路部に第２のポリシリコン膜３１を形成し、図４（ｇ）に示すように、そのままパターニングして第１のゲート絶縁膜２４ａ／フローティングゲート電極２８ｃ／キャパシタ絶縁膜３０ｃ／コントロールゲート電極３１ａからなる第１のゲート部３３ａを形成している。
【００８０】
従って、キャパシタ絶縁膜３０ｃは、形成後に終始第１及び第２のポリシリコン膜２８ａ，３１により保護されている（図３（ｅ），（ｆ））ので、パーティクル等による汚染を防止して、フローティングゲート電極２８ｃを被覆する良質のキャパシタ絶縁膜３０ｃを形成することができる。
【００８１】
また、周辺回路部の第２のゲート絶縁膜２４ｂは、形成後に終始第１のポリシリコン膜２８により被覆されている（図２（ｃ）〜図３（ｆ））ので、第２のゲート絶縁膜２４ｂは初期に形成された時の膜厚が保持される。このため、第２のゲート絶縁膜２４ｂの膜厚の制御を容易に行うことができるとともに、閾値電圧の制御のための導電型不純物の濃度の調整も容易に行うことができる。
【００８２】
なお、第１の実施例では、第１のゲート部３３ａを形成するのに、まずゲート幅方向に所定の幅でパターニングした後にゲート長方向にパターニングして最終的なゲート幅となるようにしているが、まずゲート長方向に所定の幅でパターニングした後にゲート幅方向にパターニングして最終的なゲート幅となるようにしてもよい。
（２）第２の応用例
図６（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第２の応用例としてのＦＬＯＴＯＸ型又はＥＴＯＸ型と呼ばれるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造方法について説明する断面図である。なお、左図はメモリセル部であって、フローティングゲート電極を有するＭＯＳトランジスタの形成される部分のゲート長方向（Ｘ方向）の断面図、中央図は左図と同じ部分のメモリセル部であって、Ｘ方向と直角なゲート幅方向（Ｙ方向）の断面図、右図は周辺回路部のＭＯＳトランジスタの断面図である。
【００８３】
第２の応用例において、第１の応用例と異なるところは、第１の応用例の図３（ｆ）の工程の後、図６（ａ）に示すように、周辺回路部の第１のポリシリコン膜２８及びメモリセル部の第２のポリシリコン膜３１上に例えば膜厚約２０００ÅのＷ膜又はＴｉ膜からなる高融点金属膜（第４の導電体膜）４２を形成し、ポリサイド膜としていることである。なお、以下、図４（ｇ）〜（ｉ）と同様の工程を経て、ＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭが完成する。即ち、高融点金属膜４２，第２のポリシリコン膜３１，ＳｉＯ２膜３０ｂ及びＸ方向だけパターニングされている第１のポリシリコン膜２８ａに対してレジスト膜４３をマスクとして、最終的な第１のゲート部４４ａの寸法となるようにＹ方向のパターニングを行い、メモリセル部にＹ方向の幅約１μｍのコントロールゲート電極４２ａ及び３１ａ，キャパシタ絶縁膜３０ｃ及びフローティングゲート電極２８ｃを形成するとともに、高融点金属膜４２及び第１のポリシリコン膜２８に対してレジスト膜４３をマスクとして、最終的な第２のゲート部４４ｂの寸法となるようにパターニングを行い、周辺回路部に幅約１μｍのゲート電極４２ｂ及び２８ｂを形成する（図６（ｂ））。
【００８４】
次に、メモリセル部のコントロールゲート電極４２ａ及び３１ａ／キャパシタ絶縁膜３０ａ／フローティングゲート電極２８ａをマスクとして素子形成領域のＳｉ基板２２にドーズ量１×１０１４〜１×１０１６ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入により導入し、ｎ型のＳ／Ｄ領域層４５ａ，４５ｂを形成するとともに、周辺回路部のゲート電極４２ｂ及び２８ｂをマスクとして素子形成領域のＳｉ基板２２にｎ型不純物としてドーズ量１×１０１４〜１×１０１６ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入し、Ｓ／Ｄ領域層４６ａ，４６ｂを形成する。
【００８５】
次いで、メモリセル部の第１のゲート部４４ａ及び周辺回路部の第２のゲート部４４ｂを被覆して膜厚約５０００ÅのＰＳＧ膜からなる層間絶縁膜４７を形成する。その後、Ｓ／Ｄ領域層４５ａ，４５ｂ，４６ａ，４６ｂ上の層間絶縁膜４７にコンタクトホール４８ａ，４８ｂ，４９ａ，４９ｂを形成した後，Ｓ／Ｄ電極５０ａ，５０ｂ，５１ａ，５１ｂを形成すると、ＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭが完成する（図６（ｃ））。なお、他の符号について第１の応用例の説明に用いた符号で示すものと同じものは第１の応用例と同じものを示す。
【００８６】
このような本発明の第２の応用例によれば、コントロールゲート電極４２ａ及び３１ａ，ゲート電極４２ｂ及び２８ｂとしてポリシリコン膜上に高融点金属膜（第４の導電体膜）４２ａ，４２ｂを有するので、電気抵抗値を一層低減することができる。
【００８７】
なお、第２の応用例では、ポリシリコン膜上の第４の導電体膜として高融点金属膜４２ａ，４２ｂを用いているが、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）膜等の高融点金属シリサイド膜を用いてもよい。
（３）第３の応用例
図７（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第３の応用例のＦＬＯＴＯＸ型又はＥＴＯＸ型と呼ばれるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造方法について説明する断面図である。なお、左図はメモリセル部であって、フローティングゲート電極を有するＭＯＳトランジスタの形成される部分のゲート長方向（Ｘ方向）の断面図、中央図は左図と同じ部分のメモリセル部であって、Ｘ方向と直角なゲート幅方向（Ｙ方向）の断面図、右図は周辺回路部のＭＯＳトランジスタの断面図である。
【００８８】
第３の応用例において、第１の応用例と異なるところは、周辺回路部（第２の素子領域）の第２のゲート部３３ｃもメモリセル部（第１の素子領域）の第１のゲート部３３ａと同様に第１のポリシリコン膜（第１の導電体膜）２８ｂ／ＳｉＯ２膜（キャパシタ絶縁膜）３０ｄ／第２のポリシリコン膜（第２の導電体膜）３１ｂという構成にし、図７（ｂ）又は図７（ｃ）に示すような方法で、第１及び第２のポリシリコン膜２８ｂ及び３１ｂをショートしてゲート電極となしていることである。
【００８９】
即ち、図７（ｂ）において、上層の第２のポリシリコン膜３１ｂ／ＳｉＯ２膜３０ｄ／下層の第１のポリシリコン膜２８ｂを貫通する開口部５２ａを、例えば図７（ａ）に示す第２のゲート部３３ｃとは別の箇所、例えば絶縁膜５４上に形成し、開口部５２ａ内に第３の導電体膜、例えばＷ膜又はＴｉ膜等の高融点金属膜５３ａを埋め込むことよにり、第１及び第２のポリシリコン膜２８ｂ及び３１ｂをショートしている。
【００９０】
又は、図７（ｃ）において、上層の第２のポリシリコン膜３１ｂ／ＳｉＯ２膜３０ｄを貫通する開口部５２ｂを形成して開口部５２ｂの底部に下層の第１のポリシリコン膜２８ｂを表出した後、開口部５２ｂ内に第３の導電体膜、例えばＷ膜又はＴｉ膜等の高融点金属膜５３ｂを埋め込むことよにり、第１及び第２のポリシリコン膜２８ｂ及び３１ｂをショートしている。
【００９１】
このような本発明の第３の応用例によれば、周辺回路部の第２のゲート部３３ｃはメモリセル部の第１のゲート部３３ａと同じ構造となっているので、メモリセル部を形成する際に同時に周辺回路部を形成することができ、製造工程が簡単になる。
【００９２】
なお、第３の応用例の第３の導電体膜５３ａ又は５３ｂと第２の応用例の第４の導電体膜４２とはそれぞれ別々に形成しているが、共通の高融点金属膜として同時に形成してもよい。
【００９３】
以上が本発明の複数の実施形態，およびそれらを応用する半導体デバイスの製造プロセスの例に基づいた説明であるが、本発明はこれらの複数の実施形態の例示にとらわれずに、発明の作用を損なわない範囲で自由に要件を変更可能である。
【００９４】
例えば、上記においては、非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物系，ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系，ポリオキシエチレンアルキルエーテル系，ポリオキシエチレン誘導体系，ソルビタン脂肪酸エステル系，グリセリン脂肪酸エステル系，第１級アルコールエトキシレート系，フェノールエトキシレート系の界面活性剤群の中から選んで用いて良いように開示したが、非イオン性界面活性剤であればここに列挙した以外の化合物であっても良く、それらに代替しても基本的効果は同様に得られるであろう。
【００９５】
また、上記において脂環族系ＡｒＦレジストとしているのを、アダマンチルを側鎖に有するアクリル系ＡｒＦエキシマレーザー露光対応レジスト等と例示したが、これに代えて、ノルボルナンを側鎖に有するアクリル系ＡｒＦエキシマレーザー露光対応レジストとかＣＯＭＡ系（シクロオレフィンマレイン酸無水物系）のＡｒＦエキシマレーザー露光対応レジストでも構わない。また、主鎖の一部がアダマンチル，ノルボルナン等の脂環族系をなすシクロオレフィン系のＡｒＦエキシマレーザー露光対応レジストでも構わない。また、これらの樹脂中の主鎖，あるいは側鎖の一部がフッ素化されているレジストを使用することも可能であり、かかる場合には、Ｆ２エキシマレーザー光に対応可能なレジスト膜としてさらなる微細加工に好適に用いることができるであろう。
【００９６】
また、上記においては半導体デバイスの製造方法として説明したが、本発明の効果は、微細パターンを有する以下のそれぞれに対しても適用して同様の作用によって得られる。例として、マスクパターン，レチクルパターン，磁気ヘッド，ＬＣＤ（液晶ディスプレイ），ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル），ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品，光配線の接続に利用される光部品，マイクロアクチュエータ等の微細部品等が挙げられる。また、半導体デバイスの例として、フラッシュメモリの製造工程を具体的に説明したが、これにとらわれずロジックデバイスの製造工程やＤＲＡＭ，ＦＲＡＭ等の製造工程に適用しても同様の効果を得ることができる。
【００９７】
以下では、以上の実施形態に開示した内容等から、本発明の特徴として抽出できる事項を列挙してまとめておくこととする。
（付記１）［１］  樹脂と架橋剤からなる水溶性組成物乃至アルカリ可溶性組成物と、非イオン性界面活性剤とを含むことを特徴とするレジストパターン膨潤化材料。
（付記２）［２］  ポリビニルアルコール，ポリビニルアセタール，ポリビニルアセテートから選ばれた樹脂のうち，少なくともいずれか１種類からなる樹脂組成物と，メラミン誘導体，ユリア誘導体，ウリル誘導体からなる架橋剤群から選ばれた少なくとも１つの架橋剤を含む水溶性組成物に，ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物系，ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系，ポリオキシエチレンアルキルエーテル系，ポリオキシエチレン誘導体系，ソルビタン脂肪酸エステル系，グリセリン脂肪酸エステル系，第１級アルコールエトキシレート系，フェノールエトキシレート系の界面活性剤群の中から選ばれた界面活性剤を少なくとも１つを含むレジストパターン膨潤化材料。
（付記３）［３］樹脂と架橋剤とからなる水溶性組成物乃至アルカリ可溶性組成物と、アルコール系，鎖状エステル系，環状エステル系，ケトン系，鎖状エーテル系，環状エーテル系のいずれか少なくとも一種類の有機溶剤を含むことを特徴とするレジストパターン膨潤化材料。
（付記４）［４］  ポリビニルアルコール，ポリビニルアセタール，ポリビニルアセテートの混合樹脂組成物と，メラミン誘導体，ユリア誘導体，ウリル誘導体からなる架橋剤群から選ばれた少なくとも１種類の架橋剤を含む水溶性組成物に，フェノール系樹脂を含むレジストパターン膨潤化材料。
（付記５）［５］  前記有機溶剤が環状エーテル系有機溶剤であることを特徴とする前記（４）記載のレジストパターン膨潤化材料。
（付記６）架橋剤として、ウリル誘導体を含む前記（４）乃至（５）記載のレジストパターン膨潤化材料。
（付記７）［６］  ポリビニルアルコール，ポリビニルアセタール，ポリビニルアセテートの混合樹脂組成物と、メラミン誘導体，ユリア誘導体，ウリル誘導体からなる架橋剤群から選ばれた少なくとも１種類の架橋剤を含む水溶性組成物に、フェノール系樹脂を含むレジストパターン膨潤化材料。
（付記８）［７］  ポリビニルアルコール，ポリビニルアセタール，ポリビニルアセテートのうち、ポリビニルアセタールが５〜４０重量％含まれることを特徴とする請求項１乃至６記載のレジストパターン膨潤化材料。
（付記９）フェノール系樹脂と，
メラミン誘導体，ユリア誘導体，ウリル誘導体からなる架橋剤群から選ばれた少なくとも１種類の架橋剤とを含み，下層のパターン形成済みのレジスト材料を容易に溶解しない溶剤とから構成するレジストパターン膨潤化材料。
（付記１０）架橋剤として、ウリル誘導体を含む前記（９）記載のレジストパターン膨潤化材料。
（付記１１）［８］  レジストパターンを形成後に、該レジストパターンの表面を覆うように、前記（１）乃至（１０）記載のレジストパターン膨潤化材料を塗布することにより、レジストパターンを膨潤化させる工程を有する微小パターンの形成方法。
（付記１２）前記レジストパターンが脂環族系官能基を側鎖に有するアクリル系レジストであることを特徴とする前記（１１）記載の微小パターンの形成方法。（付記１３）前記脂環族系官能基が、アダマンチル系官能基かノルボルナン系官能基であることを特徴とする前記（１２）記載の微小パターンの形成方法。
（付記１４）前記レジストパターンがＣＯＭＡ系（シクロオレフィンマレイン酸無水物系）レジストであることを特徴とする前記（１１）記載の微小パターンの形成方法。
（付記１５）レジストパターンを形成後に、該レジストパターンの表面を覆うように、前記（１）乃至（１０）記載のレジストパターン膨潤化材料を塗布することにより、レジストパターンを膨潤化させる工程と、
次いで、膨潤化後の前記レジストパターンをマスクとして、ドライエッチングにより下地層をパターニングする工程と
を有する小型装置の製造方法。
（付記１６）前記レジストパターンが脂環族系官能基を側鎖に有するアクリル系レジストであることを特徴とする前記（１５）記載の小型装置の製造方法。
（付記１７）前記脂環族系官能基が、アダマンチル系官能基かノルボルナン系官能基であることを特徴とする前記（１６）記載の小型装置の製造方法。
（付記１８）前記レジストパターンがＣＯＭＡ系（シクロオレフィンマレイン酸無水物系）レジストであることを特徴とする前記（１５）記載の小型装置の製造方法。
（付記１９）［９］  レジストパターンを形成後に、該レジストパターンの表面を覆うように、前記（１）乃至（１０）記載のレジストパターン膨潤化材料を塗布することにより、レジストパターンを膨潤化させる工程と、
次いで、膨潤化後の前記レジストパターンをマスクとして、ドライエッチングにより下地層をパターニングする工程と
を有する半導体装置の製造方法。
（付記２０）前記レジストパターンが脂環族系官能基を側鎖に有するアクリル系レジストであることを特徴とする前記（１９）記載の半導体装置の製造方法。
（付記２１）前記脂環族系官能基が、アダマンチル系官能基かノルボルナン系官能基であることを特徴とする前記（２０）記載の半導体装置の製造方法。
（付記２２）前記レジストパターンがＣＯＭＡ系（シクロオレフィンマレイン酸無水物系）レジストであることを特徴とする前記（１９）記載の半導体装置の製造方法。
（付記２３）前記レジストパターンがノルボルネン乃至アダマンタンを主鎖に含むシクロオレフィン系レジストであることを特徴とする前記（１９）記載の半導体装置の製造方法。
（付記２４）［１０］  レジストパターンを形成後に、該レジストパターン表面に、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物系，ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系，ポリオキシエチレンアルキルエーテル系，ポリオキシエチレン誘導体系，ソルビタン脂肪酸エステル系，グリセリン脂肪酸エステル系，第１級アルコールエトキシレート系，フェノールエトキシレート系の界面活性剤群の中から選ばれた界面活性剤を含む水溶液を塗布する工程と、
次いで、前記レジストパターン表面に、ポリビニルアルコール，ポリビニルアセタール，ポリビニルアセテートから選ばれた樹脂のうち、少なくともいずれか１種類からなる樹脂組成物と、メラミン誘導体，ユリア誘導体，ウリル誘導体からなる架橋剤群から選ばれた少なくとも１つの架橋剤を含む水溶性組成物を塗布する工程と
を有するレジストパターン膨潤化方法。
（付記２５）前記工程に次いで、水または水溶性アルカリ現像液でレジストパターンの膨潤に預からない非膨潤化層を現像除去する工程を有する前記（２４）記載のレジストパターン膨潤化方法。
（付記２６）前記現像除去を、純水を用いて行うことを特徴とする前記（２５）記載のレジストパターン膨潤化方法。
（付記２７）前記レジストパターンが脂環族系官能基を側鎖に有するアクリル系レジストであることを特徴とする前記（２４）記載のレジストパターン膨潤化方法。
（付記２８）前記脂環族系官能基が、アダマンチル系官能基かノルボルナン系官能基であることを特徴とする前記（２７）記載のレジストパターン膨潤化方法。
（付記２９）前記レジストパターンがＣＯＭＡ系（シクロオレフィンマレイン酸無水物系）レジストであることを特徴とする前記（２４）記載のレジストパターン膨潤化方法。
（付記３０）架橋剤として、ウリル誘導体を含む前記（２４）乃至（２９）記載のレジストパターン膨潤化方法。
（付記３１）ポリビニルアルコール，ポリビニルアセタール，ポリビニルアセテートのうち、ポリビニルアセタールが５〜４０重量％含まれることを特徴とする前記（２４）乃至（３０）記載のレジストパターン膨潤化方法。
（付記３２）前記（２４）乃至（３１）記載のレジストパターン膨潤化方法により、レジストパターンを膨潤化させる工程を有する微小パターンの形成方法。
（付記３３）前記（２４）乃至（３１）記載のレジストパターン膨潤化方法の後に、膨潤化後の前記レジストパターンをマスクとして、ドライエッチングにより下地層をパターニングする工程と
を有する小型装置の製造方法。
（付記３４）前記（２４）乃至（３１）記載のレジストパターン膨潤化方法の後に、膨潤化後の前記レジストパターンをマスクとして、ドライエッチングにより下地層をパターニングする工程と
を有する半導体装置の製造方法。
（付記３５）前記レジストパターンが化学増幅型レジストをパターニングして得たものであることを特徴とする前記（１１）記載の微小パターンの形成方法。
（付記３６）前記レジストパターンが非化学増幅型レジストをパターニングして得たものであることを特徴とする前記（１１）記載の微小パターンの形成方法。（付記３７）前記レジストパターンが電子線露光レジストをパターニングして得たものであることを特徴とする前記（１１）記載の微小パターンの形成方法。
（付記３８）前記レジストパターンが複数レジスト層からなることを特徴とする前記（１１）記載の微小パターンの形成方法。
（付記３９）前記レジストパターンが化学増幅型レジストをパターニングして得たものであることを特徴とする前記（１５）記載の小型装置の製造方法。
（付記４０）前記レジストパターンが非化学増幅型レジストをパターニングして得たものであることを特徴とする前記（１５）記載の小型装置の製造方法。
（付記４１）前記レジストパターンが電子線露光レジストをパターニングして得たものであることを特徴とする前記（１５）記載の小型装置の製造方法。
（付記４２）前記レジストパターンが複数レジスト層からなることを特徴とする前記（１５）記載の小型装置の製造方法。
（付記４３）前記レジストパターンが化学増幅型レジストをパターニングして得たものであることを特徴とする前記（１９）記載の半導体装置の製造方法。
（付記４４）前記レジストパターンが非化学増幅型レジストをパターニングして得たものであることを特徴とする前記（１９）記載の半導体装置の製造方法。
（付記４５）前記レジストパターンが電子線露光レジストをパターニングして得たものであることを特徴とする前記（１９）記載の半導体装置の製造方法。
（付記４６）前記レジストパターンが複数レジスト層からなることを特徴とする前記（１９）記載の半導体装置の製造方法。
（付記４７）前記レジストパターンが化学増幅型レジストをパターニングして得たものであることを特徴とする前記（２４）記載のレジストパターン膨潤化方法。
（付記４８）前記レジストパターンが非化学増幅型レジストをパターニングして得たものであることを特徴とする前記（２４）記載のレジストパターン膨潤化方法。
（付記４９）前記レジストパターンが電子線露光レジストをパターニングして得たものであることを特徴とする前記（２４）記載のレジストパターン膨潤化方法。
（付記５０）前記レジストパターンが複数レジスト層からなることを特徴とする前記（２４）記載のレジストパターン膨潤化方法。
【００９８】
【発明の効果】
本発明によれば、次のような効果がある。より微細なパターンの描画を可能にするＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）等、深紫外線露光の露光限界を越えて容易に膨潤パターンを形成することが可能になるので、極めて小さいパターンを精細に描画するのに電子ビーム露光の如き低スループットな手法を採用せず、光露光を引き続いて用いることができ、したがってデバイス製造の量産性を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】膨潤化処理前後のレジストパターンの様子を示す模式的断面図（ポリビニルアルコール等の基材樹脂にポリビニルフェノール系ネガ型レジスト組成物を添加した例）
【図２】本発明の第１の実施例のＥＰＲＯＭの製造方法について説明する断面図（その１）である。
【図３】本発明の第１の実施例のＥＰＲＯＭの製造方法について説明する断面図（その２）である。
【図４】本発明の第１の実施例のＥＰＲＯＭの製造方法について説明する断面図（その３）である。
【図５】本発明の第１の実施例のＥＰＲＯＭの製造方法について説明する上面図である。
【図６】本発明の第２の実施例のＥＰＲＯＭの製造方法について説明する断面図である。
【図７】本発明の第３の実施例のＥＰＲＯＭの製造方法について説明する断面図である。
【符号の説明】
１    フォトレジスト膜
１ａ  レジストパターン
２    レジストパターン膨潤化膜
２ａ  膨潤したレジストパターン
３    層間絶縁膜
４    レジストパターン膨潤部分
２２  Ｓｉ基板（半導体基板）、
２３  フィールド酸化膜、
２４ａ  第１のゲート絶縁膜、
２４ｂ  第２のゲート絶縁膜、
２５ａ  第１の閾値制御層、
２５ｂ  第２の閾値制御層、
２６，２７，２９，３２，３４，４３  レジスト膜、
２８，２８ａ  第１のポリシリコン膜（第１の導電体膜）、
２８ｂ  ゲート電極（第１のポリシリコン膜）、
２８ｃ  フローティングゲート電極、
３０ａ，３０ｃ  キャパシタ絶縁膜、
３０ｂ，３０ｄ  ＳｉＯ２膜、
３１，３１ｂ  第２のポリシリコン膜（第２の導電体膜）、
３１ａ  コントロールゲート電極、
３３ａ，４４ａ  第１のゲート部、
３３ｂ，３３ｃ，４４ｂ  第２のゲート部、
３５ａ，３５ｂ，３６ａ，３６ｂ，４５ａ，４５ｂ，４６ａ，４６ｂ  ソース・ドレイン領域層、
３７，４７  層間絶縁膜、
３８ａ，３８ｂ，３９ａ，３９ｂ，４８ａ，４８ｂ，４９ａ，４９ｂ  コンタクトホール、
４０ａ，４０ｂ，４１ａ，４１ｂ，５０ａ，５０ｂ，５１ａ，５１ｂ  ソース・ドレイン電極、
４２  高融点金属膜（第４の導電体膜）、
４２ａ  コントロールゲート電極（高融点金属膜；第４の導電体膜）、
４２ｂ  ゲート電極（高融点金属膜；第４の導電体膜）、
５２ａ，５２ｂ  開口部、
５３ａ，５３ｂ    高融点金属膜（第３の導電体膜）、
５４  絶縁膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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