(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂に、（Ａ）下記一般式（Ａ−１）
【化１】
0003640021.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数５〜２１のアルキル基またはアルケニル基を表す。ｎは１〜６を表す）で表される化合物、
（Ｂ）紫外線吸収剤、
（Ｃ）ヒンダードアミン系光安定剤
をそれぞれ含有することを特徴とする、安定化されたアイオノマー樹脂組成物。
【請求項２】
前記紫外線吸収剤が２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートである請求項１記載のアイオノマー樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車外装材料などの用途に好適な、耐候性に優れた安定性を示すアイオノマー樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高圧重合プロセスによって製造されるエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマーは、加工性、透明性、耐薬品性、強度、耐衝撃性などが優れているところから広範な用途に使用されている。エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマーは、比較的酸化劣化に対する耐性があるため、酸化防止剤、安定剤等を配合せずに使用されることも多い。そのためこれらエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマーの酸化防止処方や耐候処方については、それ程詳細な検討が行われていないのが現状であった。
【０００３】
しかし、このアイオノマーの特性を生かし、自動車外装材料等に適用しようとした場合には、耐候処方を施さないと比較的短期間にクラックが発生したり着色したりするトラブルが発生することが判明した。
【０００４】
この点から、耐候性を改良するために、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤及び酸化防止剤の種類及び量を厳密に選択する手法（特開２００１−２６１９０４号公報）などが提案されている。しかしながら、これら公知の方法による効果は十分に満足しうるものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、耐候性に優れた安定性を示すアイオノマー樹脂組成物を開発すべく、種々検討を行った結果、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤に更にアルキレンビス脂肪酸アミド類を追加することによって、著しく耐候性が向上することを見出し、本発明に至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂に一般式（Ａ−１）で表される化合物（Ａ）、紫外線吸収剤（Ｂ）、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）をそれぞれ含有することを特徴とする、安定化されたアイオノマー樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体は、エチレンとアクリル酸又は、メタクリル酸との共重合体であって、任意に他の単量体が共重合されたものであってもよい。上記他の単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素などを挙げることができる。
【０００８】
エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体における（メタ）アクリル酸含量としては、１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％、他の単量体含量としては０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％である。
【０００９】
本発明のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマーにおける陽イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムのような１価金属、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムのような多価金属の各イオンを例示することができる。このような金属イオンは１種である必要はなく、２種以上であってもよく、またアイオノマーは２種以上組み合わせて用いてもよい。アイオノマーにおける上記陽イオンによる中和度は１００％以下、好ましくは９０％以下である。
【００１０】
本発明におけるエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマーにおける分子量は任意であり、その用途により適当な範囲のものが選択されるが、例えば、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜２００ｇ／１０分、とくに０．１〜１００ｇ／１０分のものが好適に使用できる。
【００１１】
本発明においては、上記エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマーに、一般式（Ａ−１）で表される化合物（Ａ）、紫外線吸収剤（Ｂ）、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）を配合するものである。
【００１２】
本発明において用いる一般式（Ａ−１）で表される化合物（Ａ）の具体例として、メチレンビスステアリルアミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、ヘキサメチレンビスステアリルアミド等が挙げられる。
【００１３】
本発明において用いる紫外線吸収剤（Ｂ）の具体例としては、次のようなものを挙げることができる。
【００１４】
２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート。とりわけ２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートが好ましい。
【００１５】
本発明において用いるヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）の具体例としては、次のようなものを挙げることができる。
【００１６】
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ポリ〔（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、Ｎ−Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンと２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸との縮合物。
【００１７】
更に本発明のアイオノマー樹脂組成物は、目的に応じて各種の熱可塑性樹脂などを含むことができる。
【００１８】
アイオノマー樹脂以外の他の熱可塑性樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンの単独重合体、２種以上のα−オレフィンからなるランダムおよびブロック共重合体、α−オレフィンと他の共重合可能な不飽和化合物との共重合体などで表されるポリオレフィン系合成樹脂を挙げることができる。
【００１９】
α−オレフィンの単独重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどが例示される。また、α−オレフィン同士の共重合体としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン／１−ブテン共重合体、１−デセン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン／プロピレン／１−ブテン共重合体などが例示される。更には、α−オレフィンとともに、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和化合物あるいは、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニルなどのモノ不飽和化合物を共重合成分とするものも含まれる。これらの重合体は、酸変性されたもの、例えばα，β−不飽和脂肪酸、脂環式カルボン酸、またはこれらの誘導体でグラフト変性されたものであってもよい。
【００２０】
更にスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーも使用することができる。
【００２１】
また、スチレン系熱可塑性エラストマーとして、具体的には下記構造で表されるスチレン含量（Ａセグメント含量）が１〜２５重量％である水添ブロック共重合体ゴムを使用することもできる。Ａ−Ｂまたは、Ａ−Ｂ−Ａ（ここで、Ａセグメントは、ポリスチレン構造を示し、Ｂセグメントはエチレン・ブテン又はエチレン・プロピレン構造を示す）
【００２２】
上記スチレン系水添ブロック共重合体ゴムの具体例としては、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が挙げられる。該ブロック構造を有するエラストマー共重合体は、上記構造式に示すようなトリブロック構造とジブロック構造の混合物であっても構わない。
【００２３】
本発明における（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の使用量について述べると、アイオノマー樹脂１００重量部に対して、一般式（Ａ−１）で表される化合物（Ａ）が０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜１重量部、紫外線吸収剤（Ｂ）が０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）が０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜１重量部である。（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の使用量が、アイオノマー樹脂１００重量部に対して、それぞれ０．０１重量部未満の場合は、目的とする効果が十分に得難く、また、それぞれ３重量部を越えて配合しても、それに見合うだけの効果が得られず、経済的にも不利となる。
【００２４】
更に、本発明のアイオノマー樹脂組成物は、その特性を損なわない限り、他の添加剤、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、無機および有機充填剤、難燃剤、離型剤、顔料などを併用しても良い。
【００２５】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。フェノール系酸化防止剤の具体例としては、次のようなものを挙げることができる。
【００２６】
３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコールービス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、トリス−（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４ジ−メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン。
【００２７】
リン系酸化防止剤の具体例としては、次のようなものを挙げることができる。
【００２８】
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ジフェニレン−ジ−フォスフォナイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−イソオクチルフォスファイト、ビス［ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ）ホスフィノ］ビフェニル、２，２’，２’’−ニトリロトリエチル−トリス［３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル］フォスファイト、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、ビス（２，４−ジキュミルフェニル）ペンタエルスリトールジホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、（三塩化リンとビフェニル）のフリーデルクラフト付加物と４，６−ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾールとの縮合により製造されるビフェニルを有する４，６−ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレジルホスホナイト縮合物、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト。
【００２９】
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、次のようなものを挙げることができる。
【００３０】
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）。
【００３１】
本発明のアイオノマー樹脂組成物は、一般式（Ａ−１）で表される化合物（Ａ）、紫外線吸収剤（Ｂ）、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）と必要に応じて使用されるその他の添加剤等とを配合することにより製造し得る。配合するにあたっては、均質な混合物を得るための公知のあらゆる方法および装置を用いることができる。
【００３２】
また、上記各種安定剤や添加剤のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂への配合は、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダー等の通常の混練機を用いて、加熱溶融状態で混練することにより容易に行うことができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、例中にある部および％は、特にことわらないかぎり、それぞれ重量部および重量％を表す。
【００３４】
実施例１〜４および比較例１〜４で用いた供試化合物は次表の通りであり、以下それぞれの記号で表示する。
【００３５】
・Ａ−１：エチレンビスステアリルアミド
・Ａ−２：メチレンビスステアリルアミド
【００３６】
紫外線吸収剤
・Ｂ−１：２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート
・Ｂ−２：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
・Ｂ−３：２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール
【００３７】
ヒンダードアミン系光安定剤
・Ｃ−１：コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物
・Ｃ−２：ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕
・Ｃ−３：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
・Ｃ−４：ポリ〔（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕
【００３８】
フェノール系酸化防止剤
・Ｄ−１：３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン
・Ｄ−２：トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート
・Ｄ−３：ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
【００３９】
リン系酸化防止剤
・Ｅ−１：（三塩化リンとビフェニル）のフリーデルクラフト付加物と４，６−ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾールとの縮合により製造されるビフェニルを有する４，６−ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレジルホスホナイト縮合物
・Ｅ−２：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
【００４０】
ハイミラン１６５０（三井・デュポンポリケミカル社製エチレン・メタアクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂）に、表１に記載の供試添加剤を添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、４０ｍｍ単軸押出機を用いて２２０℃で押出してペレット化した。このペレットから、射出成形機を用いて２３０℃で、１００ｍｍ×１２０ｍｍ×３ｍｍのシートを成形した。
【００４１】
得られたシートを、２０ｍｍ×６０ｍｍ×３ｍｍに裁断し、耐候性試験の試験片とした。
【００４２】
耐候性試験は、サンシャインウェザーメーター（ブラックパネル８３℃、水スプレー１２分／６０分）中で行い、２０００時間後の試験片表面の色相（ΔＥ＊：試験前の試験片との色相差）、光沢度（保持率（％）：試験前の試験片に対する保持率）の測定およびクラック発生の有無を確認し判定した。ΔＥ＊が小さいほど色相が優れており、保持率は大きいほど安定性に優れることを意味する。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0003640021.tif 000002
【００４４】
【発明の効果】
以上のように本発明のアイオノマー樹脂組成物は、優れた耐候性を有し、その工業的利用価値は極めて高い。例えば、自動車外装材用途、建築・土木材料などにも使用することができる。