(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ｉ）マグネシウム化合物；
ii）炭素数５以上のアルコール；および
iii)炭化水素溶媒
を加熱してマグネシウム均質溶液を製造する段階；
ｂ）前記ａ）段階で製造した均質溶液に炭素数４以下のアルコールを順次に加えてマグネシウム沈殿物を製造する段階；
ｃ）前記ｂ）段階で製造されたマグネシウム沈殿物に第１有機アルミニウム化合物を加える段階；
ｄ）前記ｃ）段階を経たマグネシウム沈殿物にチタン化合物を加える段階；および
ｅ）前記ｄ）段階を経たマグネシウム沈殿物溶液をろ過し洗浄し乾燥する段階
を含むことを特徴とするポリオレフィン重合用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記ａ）段階のマグネシウム化合物が、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシハロゲン化マグネシウム；エトキシマグネシウム、ｎ−プロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウムなどのアリールオキシマグネシウム；またはラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムカルボン酸塩である請求項１記載のポリオレフィン重合用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記ｂ）段階のアルコールが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、およびｔｅｒｔ−ブタノールからなる群から選択された１種または２種以上のアルコールである請求項１記載のポリオレフィン重合用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記ｃ）段階の第１有機アルミニウム化合物が下記の化学式１または下記の化学式２で示される化合物である請求項１記載のポリオレフィン重合用触媒の製造方法：
［化学式１］
Ｒ1mＡｌ（ＯＲ2）nＨpＸq
前記式において、Ｒ1およびＲ2は互いに同一であるか相異なる炭素数１〜１０の炭化水素基で、Ｘはハロゲン原子を示し、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｐ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であり、
［化学式２］
Ｍ1ＡｌＲ14
前記式において、Ｍ1はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ1は炭素数１〜１０の炭化水素基である。 
【請求項５】
前記ｄ）段階のチタン化合物が下記の化学式４で示される請求項１記載のポリオレフィン重合用触媒の製造方法：
［化学式４］
Ｔｉ（ＯＲ1）a（Ｒ2）bＸc
前記式において、Ｒ1およびＲ2は炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４であり、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０である。
【請求項６】
ａ）ｉ）マグネシウム化合物
ii）炭素数６以上のアルコール；および
iii)炭化水素溶媒
を攪拌して均質溶液を製造する段階；
ｂ）前記ａ）段階で得られた均質溶液に炭素数５以下のアルコールを添加して混合物を製造する段階；
ｃ）前記ｂ）段階で得られた混合物をハロゲン化チタン化合物と接触させる段階
を含むポリオレフィン重合用チタン触媒の製造方法。
【請求項７】
前記ａ）段階ｉ）のマグネシウム化合物１モルに対するii）の炭素数６以上のアルコールの投入量が０．５〜１０モルであり、iii)の炭化水素溶媒の投入量が１５モル以上である請求項６記載のポリオレフィン重合用チタン触媒の製造方法。
【請求項８】
前記ａ）段階で得られた均質溶液のマグネシウム濃度が５〜１０ｇ／リットルである請求項６記載のポリオレフィン重合用チタン触媒の製造方法。
【請求項９】
前記ｂ）段階の炭素数５以下のアルコールの添加量がマグネシウム化合物１モル当り０．５〜６モルである請求項６記載のポリオレフィン重合用チタン触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記ｃ）段階の混合物とハロゲン化チタン化合物の接触温度が−５０〜１００℃である請求項６記載のポリオレフィン重合用チタン触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記ａ）段階ｉ）のマグネシウム化合物が、塩化マグネシウム、ブロム化マグネシウム、フッ化マグネシウム、またはヨウ化マグネシウムのごときハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、またはオクトキシ塩化マグネシウムのごときアルコキシハロゲン化マグネシウム；フェノキシ塩化マグネシウムのごときアリールオキシハロゲン化マグネシウム；およびエトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、またはブトキシマグネシウムのごときアルコキシマグネシウムからなる群から選択される１種以上の化合物である請求項６記載のポリオレフィン重合用チタン触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記ａ）段階ii）の炭素数６以上のアルコールが、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、デカノール、ドデカノール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、または２−エチルヘキサノールのごとき脂肪族アルコール；シクロヘキサノール、またはメチルシクロヘキサノールのごとき脂環式アルコール；およびベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、またはα−メチルベンジルアルコールのごとき芳香族アルコールからなる群から選択される１種以上のアルコールである請求項６記載のポリオレフィン重合用チタン触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記ａ）段階iii)の炭化水素溶媒が、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、または灯油のごとき脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン、またはメチルシクロヘキサンのごとき脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、またはクメンのごとき芳香族炭化水素；およびジクロロエタン、ジクロロペンタン、トリクロロエタン、四塩化炭素、またはクロロベンゼンのごときハロゲン化炭化水素からなる群から選択される請求項６記載のポリオレフィン重合用チタン触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記ｂ）段階の炭素数５以下のアルコールが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、およびｎ−ペンタノールからなる群から選択される１種以上のアルコールである請求項６記載のポリオレフィン重合用チタン触媒の製造方法。
【請求項１５】
前記ｃ）段階のハロゲン化チタン化合物が、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、またはＴｉＩ4のごときチタンテトラハロゲン化物；Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、またはＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3のごときアルコキシチタントリハロゲン化物；Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、またはＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2のごときアルコキシチタンジハロゲン化物；およびＴｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、またはＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒのごときアルコキシトリチタンハロゲン化物からなる群から選択される請求項６記載のポリオレフィン重合用チタン触媒の製造方法。
【請求項１６】
ａ）塩化マグネシウムに２−エチルヘキシルアルコールおよびヘキサンを加えて、１００〜１５０℃の温度で攪拌して溶解させて塩化マグネシウム均質溶液を製造する段階；
ｂ）前記ａ）段階の塩化マグネシウム均質溶液にエタノールおよびメタノールを加えて混合物を製造する段階；および
ｃ）前記ｂ）段階の混合物を四塩化チタンと１０〜５０℃で接触させる段階
を含む請求項６記載のポリオレフィン重合用チタン触媒の製造方法。
【請求項１７】
請求項６記載の製造方法で製造されるポリオレフィン重合用固体チタン触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連出願］
本願は１９９９年６月４日および２０００年２月１６日に韓国特許庁に提出され、その内容がここに参照文献として包含される出願番号１０−１９９９−００２０６５６号、１０−２０００−０００７３４２号の出願に基づくものである。
【０００２】
［発明の背景］
ａ）発明の分野
本発明はポリオレフィン重合用触媒の製造方法に関し、とくにポリオレフィン重合に優れた活性があって、製造される重合体の平均粒径が大きく、好ましくない微細粒子（直径が１００μｍ未満の粒子）の重合体が顕著に少なく、広いメルトフローインデックス２１．６ｋｇ〜２．１６ｋｇを示す重合体を製造することができるポリオレフィン重合用触媒の製造方法に関する。
【０００３】
ｂ）従来の技術
チーグラ触媒を用いて重合した重合体の大きさは一般的には用いられた触媒の大きさに影響を受ける。このような複製現象のために触媒の製造時にチーグラ触媒の大きさおよび粒度分布を調節する技術は、所望の粒径を有する重合体を製造するために重要な鍵となる。
【０００４】
一般的に塩化マグネシウムをエタノールで前処理し有機アルミニウムを加えたのち、塩化チタンと接触させて製造される従来の非均質チーグラ−ナッタ触媒を用いるポリオレフィン重合において、チーグラ重合触媒の粒子形状を改善するための方法は触媒担体を取り替えることであるが、このとき、よく用いられている担体はシリカおよびアルミナである。
【０００５】
しかし、このような担体は、以下のようにいくつかの短所を有している。第１に、これらの担体が、これらに吸着された水分などの触媒毒を、高温で焼成して除去する必要がある場合には、触媒の製造費用が増加する。第２に、大きな細孔を有する担体は潰れやすくて、触媒の担体として用いられる場合には破損によって、好ましくない微細粒子になることがあって、製造される重合体の粒径が減少する。また、このような酸化物担体は水分と酸素のような触媒毒を非常に速く吸着する性質があって触媒の活性を減少させる短所がある。
【０００６】
また、従来の触媒を用いてポリオレフィンを重合する場合、製造された重合体には微細粒子が多く、これらの微細粒子が多い重合体は、ポリオレフィン重合工程を行なうのにつぎのような問題を引き起こす：スラリー工程で得られた重合体を流動層乾燥器（ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ ｂｅｄ−ｔｙｐｅ ｄｒｙｅｒ）で乾燥する時、乾燥装置の流動のために作った小さい孔が微細粒子によってふさがる可能性が非常に高く；また、乾燥された重合体粒子を窒素ガスを吹きつけてホッパーなどへ移送する時に移送能力が低下し；さらには、重合体を押出機に注入できる能力が低下して単位時間当りの押出量が重合体粒子が大きい場合よりも少ないという問題がある。
【０００７】
このような理由で、触媒の大きさを調節する多くの技術が発表された。これらの技術は通常担体を多様な方法で処理することからなり、たとえば、担体を可溶性溶媒に溶解させて再結晶する技術が多くの文献に記載されている。
【０００８】
このような技術を見てみると、単純な形態のチーグラ触媒は、塩化マグネシウムと塩化チタンとを接触させることによって形成されるが、活性が非常に低く、重合体の形状を調節することが難しいという短所がある。このような短所を補完するために、塩化マグネシウムをエタノールで前処理し、この混合物にジエチルアルミニウムクロライドなどの有機アルミニウム化合物を加えたのち、塩化チタンを接触させることによって触媒を製造する方法があるが、この方法には、製造された触媒の活性が高いと、製造される重合体の粒度の分布が均一ではなく、好ましくない１００μｍ未満の微細粒子が多いという問題点がある。
【０００９】
実際に、アルコール、アルデヒド、アミンなどの可溶性溶媒が、最もよく用いられる担体の一つである塩化マグネシウムのこれら溶媒に対する溶解度が高いので、しばしば用いられている。その中で炭素数６以上のアルコール、とくに、オクタノールを、デカン、灯油、ヘキサンなどのような炭化水素と共に使用する場合、１００℃以上の高温でマグネシウムを完全に溶解して、マグネシウム化合物が、室温でも再沈殿しない均質溶液の状態で存在する。このような形態の均質溶液からは多様な処理方法を通じて固体成分の触媒を製造することができる。最も容易には、この均質溶液を四塩化チタンのような４価のハロゲン化チタン化合物と接触させることによって、固体状態のチタン化合物を得ることができる。このような方法は、溶液の温度を下げたり、非溶媒を加えて再結晶する過程を省略して、液相のマグネシウム化合物の均質溶液をハロゲン化チタン化合物と直接反応させることによって、固体触媒を形成することができるので、触媒の製造が容易で、活性が優れていて、重合体の比重が非常に大きく、粒度分布が非常に均一であるという長所がある。
【００１０】
前記の方法で製造される触媒は、たとえば、−２０℃のような低温で四塩化チタン化合物にマグネシウム均質溶液をゆっくり加えて製造される。平均粒度が大きくて、好ましくない微細粒子の量が少なく、触媒活性が優れていて、比重が非常に大きく、メルトフローインデックス（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｉｏ）値が大きい重合体を製造することができる。しかし、室温のような相対的に高い温度で四塩化チタン化合物にマグネシウム均質溶液を加えて触媒を製造するときに、重合体の平均粒度が顕著に減少し、好ましくない微細粒子の含量が大きく増加し、重合体の比重が大きく減少する。しかし、前記製造方法で、反応物を加える順序を変えてマグネシウム均質溶液に四塩化チタンを徐々に加えて触媒を製造するときに、室温のような相対的に高い温度でも、低温で四塩化チタン化合物にマグネシウム均質溶液を加えて製造した触媒のように、平均粒度が大きくて、好ましくない微細粒子の量が少なく、重合活性および比重が高い触媒を製造することができる。しかし、重合体のメルトフローインデックス値が大きく減少する。
【００１１】
従って、室温で製造された触媒でも、重合体の粒度分布が非常に均一で、触媒製造時の触媒粒度の調節が容易であるので、多様な粒度分布を有する重合体、および、好ましくない微細粒子の量が少ない重合体を製造することができる。これらの触媒を用いたポリオレフィン重合において、重合体の触媒活性、比重およびメルトフローインデックス値（２１．４ｋｇ／２．１４ｋｇ）が大きいポリオレフィンを重合するためのチタン触媒の製造方法が必要である。
【００１２】
［発明の概要］
本発明の目的は、前記問題点を解決するために、オレフィン重合活性が優れていて、平均粒度が大きく、好ましくない微細粒子の量が顕著に少なく、広いメルトフローインデックス値を示す重合体を製造することのできるポリオレフィン重合用触媒を製造する方法を提供することを目的とする。
【００１３】
また、本発明の他の目的は、前記従来技術の問題点を考慮して、室温（２５℃）以上の相対的に高い温度下でもマグネシウム化合物の均質溶液を４価のハロゲン化チタン化合物と接触させることによって製造される触媒粒子が、多様な粒度分布を有し、重合体の粒度分布が均一で、触媒製造時に触媒粒度の調節が容易で、重合体の好ましくない微細粒子の量が少なく、重合体の触媒活性、比重およびメルトフローインデックス値が非常に高い重合体を製造することができるポリオレフィン重合用チタン触媒の製造方法を提供することにある。
【００１４】
［発明の詳細な説明］
以下の詳細な説明は、本発明者が試みた本発明の実施の最良の形態を単に例示することによって、本発明の好ましい実施形態を示し、記載したものに過ぎない。理解されるであろうが、本発明は、様々な観点からの変形が可能であり、それらのすべては本発明と別のものではない。従って、本記載はその本質において例示的なものであり、それに制限されるべきものではない。
【００１５】
本発明は前記のような目的を達成するために、
ａ）マグネシウム化合物、炭素数５以上のアルコールおよび炭素数６以上の炭化水素溶媒を温度１１０〜１３０℃に加熱してマグネシウム均質溶液を製造する段階；
ｂ）前記ａ）段階で製造した均質溶液に炭素数４以下のアルコールを順次に加えてマグネシウム沈殿物を製造する段階；
ｃ）前記ｂ）段階で製造されたマグネシウム沈殿物に第１有機アルミニウム化合物を温度２５〜４５℃で加える段階；
ｄ）前記ｃ）段階を経たマグネシウム沈殿物にチタン化合物を温度６０〜１００℃で加える段階；および
ｅ）前記ｄ）段階を経たマグネシウム沈殿物溶液をろ過、洗浄および乾燥する段階
を含むポリオレフィン重合用触媒の製造方法を提供する。
【００１６】
また、本発明は、
ａ）ｉ）マグネシウム化合物；
ｉｉ）炭素数６以上のアルコール；および
ｉｉｉ）炭化水素溶媒
を攪拌して均質溶液を製造する段階；
ｂ）前記ａ）段階で得られた均質溶液に炭素数５以下のアルコールを添加して混合物を製造する段階；
ｃ）前記ｂ）段階で得られた混合物をハロゲン化チタン化合物と接触させる段階を含むポリオレフィン重合用チタン触媒の製造方法を提供する。
【００１７】
また、本発明は上記の製造方法で製造されるポリオレフィン重合用固体チタン触媒を提供する。
【００１８】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の一製造方法によれば、ポリオレフィン重合活性が高く、平均粒度が大きく、微細粒子が顕著に少なく、広いメルトフローインデックス値を有する重合体を製造する触媒を製造することができる。まず、マグネシウム化合物および炭素数３〜１０のアルコールを、炭素数６以上の飽和炭化水素を単独でまたは混合物として使用した溶媒に加えたのち、加熱して均質溶液を製造する。この場合、塩化マグネシウムは、ヘキサノールなどの長鎖アルキル基を有するアルコールとデカンのような飽和炭化水素溶媒の混合物を用いると、高温で容易に溶解するので、均質溶液を製造することができる。
【００２０】
前記で製造された均質溶液に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールまたはこれらの混合物を順次に加えると、短鎖のアルキル基は塩化マグネシウムに対する配位力がより大きいので、短鎖のアルキル基を有するメタノールやエタノールなどが、ヘキサノールやヘプタノールなどの長鎖のアルキル基を有するアルコールと置換した形態のマグネシウム錯体が生成し、これらのマグネシウム錯体は、長鎖アルキル基と短鎖アルキル基の溶解度の差異によって、より簡単に沈殿する。
【００２１】
ここで、マグネシウム化合物は、還元性を有しないマグネシウム化合物であって、たとえば、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシハロゲン化マグネシウム；エトキシマグネシウム、ｎ−プロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウムなどのアリールオキシマグネシウム；またはラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムカルボン酸塩；好ましくはハロゲン化マグネシウムおよびアルコキシマグネシウム、さらに好ましくは塩化マグネシウムおよびエトキシマグネシウムである。
【００２２】
以下、前記製造方法を具体的に記載する。
【００２３】
フラスコに、マグネシウム化合物０．５〜５０ｇ、炭素数３〜１０のアルコール２．５〜２５０ｍｌおよび炭素数６以上の飽和炭化水素１０〜１０００ｍｌを入れて攪拌しながら、１１０〜１３０℃、好ましくは１２０℃に昇温する。約１時間、この温度を維持してこの溶液を攪拌して均質溶液を製造したのち、溶液を室温に冷却する。この溶液に、飽和炭化水素５〜５００ｍｌを加え、約１０分間攪拌したのち、メタノール０．４３〜４３ｍｌを加えて約１０分間攪拌した。この溶液にエタノール０．６２〜６２ｍｌを加えて２４時間攪拌したのち、マグネシウム錯体の沈殿物［Ａ］が生成した。
【００２４】
また、前記で製造された沈殿物［Ａ］溶液を加熱して２５〜４５℃に維持しながら攪拌したのち、この溶液に、１モル濃度の第１有機アルミニウム化合物またはアルキルハロゲン化マグネシウム１５．４〜１５４０ｍｌを２時間にわたって加えて反応させ、マグネシウム沈殿物からアルコールを除去する。この溶液に、第１有機アルミニウム化合物を全て加えて、１時間程度さらに攪拌したのち、チタン化合物１０〜１０００ｍｌを１時間にわたって加えたのち、２時間、６０〜１００℃、好ましくは８０℃に昇温する。この際、溶液を攪拌することによって固体触媒を製造する。
【００２５】
前記で製造された固体触媒をろ過し、固体触媒にチタン化合物が検出されなくなるまで８０℃のヘプタンとヘキサンとで数回洗浄して触媒を製造し、製造した触媒の一部を取って触媒成分を分析する。必要に応じて、触媒活性および選択性などを向上させるために、製造した固体状触媒に第２有機アルミニウム化合物または電子供与体を加えて、ポリオレフィン重合に適合した触媒成分を製造する。
【００２６】
前記第１有機アルミニウム化合物としては、１以上のアルミニウム−炭素の分子結合を有する下記の化学式１または化学式２で示される化合物を用いることができる。
【００２７】
［化学式１］
Ｒ１ｍＡｌ（ＯＲ２）ｎＨｐＸｑ
ここで、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一であるか相異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｘはハロゲン原子である。０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｐ＜３、０≦ｑ＜３である。ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。
【００２８】
前記化学式１のアルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプロペニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ１２．５Ａｌ（ＯＲ２）０．５などで示される平均組成を有する部分的にアルコキシ化したアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイドなどのジアルキルアルミニウムハロゲン化物；エチルアルミニウムセスキクロライド、ブチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイドなどのアルキルアルミニウムセスキハロゲン化物；エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、アルキルアルミニウムジハロゲン化物などの部分的にハロゲン化したアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライド、アルキルアルミニウムジハイドライドなどのその他の部分的に水素化したアルキルアルミニウムまたはエチルアルミニウムエトキシクロライド；ブチルアルミニウムブトキシクロライド、エチルアルミニウムエトキシブロマイドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化したアルキルアルミニウムなどがある。
【００２９】
［化学式２］
Ｍ１ＡｌＲ１４
ここで、Ｍ１はＬｉ、ＮａまたはＫである。Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基である。
【００３０】
前記化学式２の化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（ＣＨ３）４など、好ましくはトリアルキルアルミニウムまたはジアルキルハロゲン化アルミニウムがある。
【００３１】
前記アルキルハロゲン化マグネシウムは下記の化学式３で示される化合物である。
【００３２】
［化学式３］
ＲＭｇＸ
ここで、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｘはハロゲン原子である。アルキルハロゲン化マグネシウムとしては、エチル塩化マグネシウムまたはブチル臭化マグネシウムが好ましい。
【００３３】
前記触媒の製造に用いられるチタン化合物は下記の化学式４で示される化合物である。
【００３４】
［化学式４］
Ｔｉ（ＯＲ１）ａ（Ｒ２）ｂＸｃ
ここで、Ｒ１およびＲ２は炭化水素基である。Ｘはハロゲン原子である。ａ＋ｂ＋ｃ＝４、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０である。
【００３５】
チタン化合物は、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３などのトリハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２などのジハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌなどのモノハロゲン化チタン；またはＴｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ７）４などのテトラアルコキシチタン；好ましくはハロゲン化化合物、さらに好ましくはテトラハロゲン化化合物、最も好ましくは四塩化チタンが用いられる。これらの化合物は炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物などに希釈して使用することができる。
【００３６】
第２有機アルミニウム化合物は、第１有機アルミニウム化合物と同一であり、好ましくはトリアルキルアルミニウム、さらに好ましくはトリエチルアルミニウムを含む。
【００３７】
前記で用いられる電子供与体は下記の化学式５で示される化合物または無水フタル酸である。
【００３８】
［化学式５］
Ｒ１ＣＯＯＲ２、Ｒ３ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＲ４
ここで、Ｒ１は炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭化水素基または水素である。電子供与体は、好ましくはＣ６Ｈ５−ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｈ５−ＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣＨ３などである。
【００３９】
前記方法で製造した触媒をポリオレフィン重合に使用する。その結果、前記触媒はポリオレフィン重合に対する活性が高く、前記触媒を用いて製造された重合体は平均粒度が大きく、微細粒子が顕著に少なく、広範なメルトフローインデックス値を有する。
【００４０】
また、本発明は、マグネシウム化合物の均質溶液を４価のハロゲン化チタン化合物と接触させるチタン触媒の製造方法、すなわち、マグネシウム均質溶液に炭素数５以下のアルコールを添加して、混合物のマグネシウム濃度を、および、必要に応じてハロゲン化チタン化合物との最初の接触温度を調節して、室温（２５℃）を越える比較的に高い温度でマグネシウム化合物とチタン化合物とを接触させる場合でもチタン触媒を製造し、チタン触媒から、粒度の調節が容易で、活性が非常に高く、メルトフローインデックス値が大きく、比重の高い重合体を得ることを可能にするポリオレフィン重合用チタン触媒の製造方法を提供する。
【００４１】
前記触媒は、マグネシウム化合物と炭素数６以上のアルコールとを炭化水素溶媒に加えてマグネシウム化合物の均質溶液を製造したのち、炭素数１〜５のアルコールの１種類以上に、液体相の４価のハロゲン化チタン化合物を添加した混合物を接触させることによって生成する固体成分であり、マグネシウム、チタン、およびハロゲンの必須成分を含む。
【００４２】
前記マグネシウム化合物は、還元性がなく、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシハロゲン化マグネシウム；フェノキシ塩化マグネシウムなどのアリールオキシハロゲン化マグネシウム；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウムを包含し、２種以上の混合物も包含する。そのうち、ハロゲン化マグネシウムが好ましく、さらに塩化マグネシウムが好ましい。
【００４３】
また、前記炭素数６以上のアルコールには、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、デカノール、ドデカノール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール；シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどの脂環式アルコール；ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール；これらの２種類以上の混合物が包含される。その中で脂肪族アルコールが好ましく、さらに２−エチルヘキシルアルコールが好ましい。
【００４４】
前記マグネシウム化合物の均質溶液は前記マグネシウム化合物と炭素数６以上のアルコールを炭化水素と共に接触させることによって得ることができ、このときに使用可能な炭化水素には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；および、ジクロロエタン、ジクロロペンタン、トリクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が包含される。そのうちで、脂肪族炭化水素が好ましく、さらにヘキサン、ヘプタン、またはデカンが好ましい。代りに炭素数５以下のアルコールを使用することができるが、アルコールのマグネシウム化合物に対するモル比が約１５倍のときは完全に溶解する。しかし、アルコールのマグネシウム化合物に対するモル比が１５：１より小さいときは、室温でマグネシウム化合物のアルコール沈殿物が形成されることがある。
【００４５】
マグネシウム化合物の均質溶液は、マグネシウム化合物、炭素数６以上のアルコールおよび飽和炭化水素を単純に混合し、攪拌することによって形成することができる。しかし、加熱することは、マグネシウム化合物を溶解するために、あまり有効ではない。溶液温度は１００〜１５０℃が好ましい。マグネシウム化合物１モル当り、炭素数６以上のアルコールを０．５〜１０モル、好ましくは１．５〜５モル用いることができる。マグネシウム化合物の溶解は、用いたマグネシウム化合物、アルコールおよび炭化水素の種類およびモル比によって異なり、一般的にアルコールのモル比および溶液温度が高いほど、溶解が容易である。マグネシウム化合物が完全には溶解しない場合、付加的に前記アルコールを加えること、温度をさらに上げることが、マグネシウム化合物を溶解させるために有効である。
【００４６】
つぎに、前記マグネシウム化合物の均質溶液に炭素数５以下のアルコールの１種以上を加えて混合物を形成する。このとき、炭素数５以下のアルコールをマグネシウム化合物１モルに対して０．５〜６モル、好ましくハ０．５〜３モル用いる。このような炭素数５以下のアルコールの例には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどがあり、メタノール、エタノールなどのモル比が高いと、マグネシウム化合物の沈殿が形成され得る。炭素数５以下のアルコールの中では、上記の例の中のエタノールが好ましく、とくにエタノールとメタノールとを共に用いることがさらに好ましい。
【００４７】
本発明の触媒は、前記のように形成された混合物に下記の化学式６で示される４価のハロゲン化チタン化合物を接触させることによって形成される。
【００４８】
［化学式６］
Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸ４−ｎ
ここで、Ｒは炭化水素であり、ｎは０≦ｎ＜４の範囲の整数、Ｘはハロゲンである。
【００４９】
このようなハロゲン化チタン化合物の具体例には、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉｌ４などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３などのアルコキシトリハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２などのアルコキシジハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒなどのトリアルコキシハロゲン化チタンがあり、そのうちでテトラハロゲン化チタンが好ましく、四塩化チタンがさらに好ましい。
【００５０】
前記マグネシウム化合物の均質溶液に炭素数５以下のアルコールを加えることによって形成した混合物をハロゲン化チタン化合物と接触させると、マグネシウム化合物の均質溶液に炭素数５以下のアルコールを加えることなくハロゲン化チタン化合物と接触させた触媒よりも、触媒の平均粒度が顕著に大きい。すなわち、均質溶液とチタン化合物を反応させる前の炭素数５以下のアルコールの添加は、最終的に製造される触媒の平均粒度を増加させる効果がある。とくに、エタノールとメタノールとを混合して用いると、平均粒度が大きく増加し、１００μｍ未満の微細粒子も顕著に減少する。
【００５１】
前記マグネシウム化合物の均質溶液または混合物とハロゲン化チタン化合物との反応温度は−５０〜１００℃、好ましくは−２０〜８０℃、とくに好ましくは１０〜５０℃である。これは最初の均質溶液または混合物とハロゲン化チタン化合物との反応温度であり、反応は、均質溶液または混合物を反応器で攪拌して、一定の量のハロゲン化チタン化合物を、一定の時間、少しずつ加える形式で進行させて、反応終了後、スラリー形態の化合物は、熱または他の形態のチタン化合物を加えることによって、後処理することができる。
【００５２】
ハロゲン化チタン化合物の反応温度と共に均質溶液または混合物のマグネシウム濃度が、触媒の平均粒度影響を与え、マグネシウムの濃度は５〜１００ｇ／リットル、好ましくは１０〜５０ｇ／リットルとする。触媒の濃度は、マグネシウム化合物を溶媒に溶解するときに、用いる炭化水素溶媒の量で調節することができ、均質溶液または混合物のマグネシウム化合物の濃度が増加すると、触媒の平均粒度が減少する傾向を示す。
【００５３】
以下の実施例および比較例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。但し、実施例は本発明を例示するためのものであって、これらのもののみに限定するわけではない。
【００５４】
［実施例］
以下、本発明の第１の方法による実施例および比較例である。
【００５５】
実施例１
（沈殿物［Ａ１］の製造）
５００ｍｌ丸底フラスコにマグネチックバーを入れて窒素で充分に置換したのち、デカン１００ｍｌ、二塩化マグネシウム５ｇ、２−エチルヘキシルアルコール２５ｍｌを入れて攪拌しながら１２０℃に昇温した。約１時間温度を１２０℃に維持しながら均質溶液になるまで攪拌した。この塩化マグネシウムが全て溶解したのち、均質溶液の温度を常温に冷却し、デカン５０ｍｌを溶液にさらに加えて約１０分間攪拌した。マグネシウム均質溶液にメタノール４．３ｍｌを加えて１０分間攪拌したのち、エタノール６．２ｍｌを加えて２４時間攪拌して白色の沈殿物を収得した。
【００５６】
（触媒［Ｂ１］の製造）
前記で製造した白色の沈殿物［Ａ１］溶液の温度を２５〜４０℃に維持して攪拌しながら１モル濃度のジエチルアルミニウムクロライド１５４ｍｌを２時間にわたって加えた。ジエチルアルミニウムクロライドを全て加えたのちに１時間さらに攪拌し、四塩化チタン１００ｍｌを１時間にわたって加えたのちに８０℃に昇温し２時間攪拌して固体の触媒を製造した。製造された固体部を熱ろ過して四塩化チタンが検出されなくなるまで８０℃のヘプタンとヘキサンとで数回洗浄した。ここで製造された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして得られた。この触媒の一部分を取って乾燥したのちに分析した。その結果、触媒の組成は、チタン２．５重量％、塩素５１．０重量％、マグネシウム１４．９重量％であった。
【００５７】
（重合１）
２リットルのステンレススチールオートクレーブ反応器を窒素で充分に置換したのち、精製ヘキサン１リットルを入れて８０℃に加熱したのち、トリエチルアルミニウム４ミリモルを入れて前記で製造された触媒０．０２ミリモルを入れた。水素を用いて圧力が４５ｐｓｉになるように加圧した。エチレンを加えて圧力を１２８ｐｓｉに維持しながら８０℃で２時間重合を遂行した。重合を遂行したのち、ポリマーをフィルターでろ過してメタノールで洗浄したのちに８０℃で４時間減圧乾燥した。
【００５８】
実施例２
（沈殿物［Ａ２］の製造）
５００ｍｌ丸底フラスコにマグネチックバーを入れて、窒素で充分に置換したのち、デカン１００ｍｌ、二塩化マグネシウム５ｇ、２−エチルヘキシルアルコール２５ｍｌを入れて攪拌しながら１２０℃に昇温した。約１時間、温度を１２０℃に維持しながら、均質溶液になるまで攪拌した。二塩化マグネシウムが全て溶解したのち、均質溶液を常温に冷却し、デカン５０ｍｌを溶液にさらに加えて約１０分間攪拌した。マグネシウム均質溶液にメタノール３．２ｍｌを加えて１０分間攪拌したのち、エタノール９．９ｍｌを加えて２４時間攪拌して白色の沈殿物を収得した。
【００５９】
（触媒［Ｂ２］の製造）
前記で製造した白色の沈殿物［Ａ２］溶液の温度を２５〜４０℃に維持して攪拌しながら１モル濃度のトリエチルアルミニウム６６ｍｌを２時間にわたって加えた。トリエチルアルミニウムを全て加えたのちに１時間さらに攪拌し、四塩化チタン１００ｍｌを１時間にわたって加えたのち、８０℃に昇温し、２時間攪拌して固体の触媒を製造した。製造された固体部を熱ろ過し四塩化チタンが検出されなくなるまで８０℃のヘプタンとヘキサンとで数回洗浄した。ここで製造された固体状のチタン触媒成分はヘキサンスラリーとして得られた。この触媒の一部を取って乾燥したのちに分析した。その結果、触媒の組成はチタン３．６重量％、塩素５８．０重量％、マグネシウム１５．０重量％であった。
【００６０】
（重合２）
重合は実施例１の重合１と同様な方法で遂行した。
【００６１】
比較例１
（沈殿物［Ａ３］の製造）
５００ｍｌ丸底フラスコにマグネチックバーを入れて窒素で充分に置換したのち、デカン１００ｍｌ、二塩化マグネシウム５ｇ、２−エチルヘキシルアルコール２５ｍｌを入れて攪拌しながら１２０℃に昇温した。約１時間、温度を１２０℃に維持しながら、均質溶液になるまで攪拌した。二塩化マグネシウムが全て溶解したのち、均質溶液を常温に冷却し、溶液にデカン５０ｍｌをさらに加えて溶液の温度を１０℃に維持した。マグネシウム均質溶液にエタノール１２ｍｌを３０分にわたって加えたのち、３０分さらに攪拌して白色のマグネシウム沈殿物を収得した。
【００６２】
（触媒［Ｂ３］の製造）
前記で製造した白色のマグネシウム沈殿物［Ａ３］溶液の温度を１０℃に維持して攪拌しながら１モル濃度のジエチルアルミニウムクロライド５０ｍｌを２時間にわたって加えた。ジエチルアルミニウムクロライドを全て加えたのちに１時間さらに攪拌し、四塩化チタン１００ｍｌを１時間かけて加えたのち、温度を８０℃に昇温して２時間攪拌して固体の触媒を製造した。製造された固体部を熱ろ過して四塩化チタンが検出されなくなるまで８０℃のヘプタンとヘキサンで数回洗浄した。製造された固体部を取って、窒素で充分に置換した５００ｍｌ丸底フラスコに、デカン１００ｍｌと共に入れて攪拌した。
【００６３】
これに、四塩化チタン５０ｍｌを１時間にかけて加え、１３０℃に昇温したのちに、４時間攪拌して固体の触媒を製造した。製造された固体部を熱ろ過して、四塩化チタンが検出されなくなるまで８０℃のヘプタンとヘキサンとで数回洗浄した。製造された固体状のチタン触媒成分はヘキサンスラリーとして得られた。この触媒の一部を取って乾燥したのちに分析した。その結果、触媒の組成はチタン４．７重量％、塩素６４．０重量％、マグネシウム１５．０重量％であった。
【００６４】
（重合３）
重合は実施例１の重合１と同様な方法で遂行した。
【００６５】
比較例２
（触媒［Ｂ４］の製造）
５００ｍｌ丸底フラスコにマグネチックバーを入れて窒素で充分に置換したのち、二塩化マグネシウム５．１ｇとデカン１９４ｍｌとを入れて攪拌しながらエタノール１８．８ｍｌを１０分にわたって加えたのち、常温に冷却し、１時間さらに攪拌した。フラスコ内の温度を３５〜４０℃に維持しながら、フラスコに、ジエチルアルミニウムクロライド１７．５ｍｌをデカン２０ｍｌで希釈した溶液を、１時間かけて加えたのち、１時間さらに攪拌して、この溶液に塩化チタン７０．６ｍｌを３０分にかけて加えて、８０℃に昇温したのちに、２時間攪拌した。生成した固体を熱ろ過して四塩化チタンが検出されなくなるまで８０℃のヘプタンまたはヘキサンで数回洗浄した。前記で製造した固体状のチタン触媒成分はヘキサンスラリーとして収得され、この触媒の一部を取って乾燥したのちに分析した。その結果、触媒の組成はチタン４．７重量％、クロライド５８．０重量％およびマグネシウム１４重量％であった。
【００６６】
（重合４）
重合は実施例１の重合１と同様な方法で遂行した。
【００６７】
前記重合条件を表１に示した。
【００６８】
【表１】
0003616371.tif 000002
【００６９】
前記表１で圧力はゲージ圧を示し、８０℃で水素圧力として４５ｐｓｉの圧力を加えたのち、バルブをしめてエチレン圧力として１２８ｐｓｉの圧力を加えた。
【００７０】
前記の重合結果を表２に表示した。
【００７１】
【表２】
0003616371.tif 000003
【００７２】
ＭＩ５（ｇ／１０分）１：メルトインデックス（１９０℃で１０分間において、５ｋｇの重量から流れた重合体の量）
ＭＦＲ（２１．６ｋｇ／２．１６ｋｇ）２：メルトフローインデックス（１９０℃で１０分間において、２１．６ｋｇの重量から流れた重合体の量と２．１６ｋｇの重量から流れた重合体の量の比）
【００７３】
粒子粒度別分布を下記の表３に示した。
【００７４】
【表３】
0003616371.tif 000004
【００７５】
本発明の重合用触媒を用いてエチレン重合を遂行した場合が従来のエチレン重合用触媒を用いた時より重合体の収率が優れていて、製造される重合体のメルトフローインデックスが大きく、また好ましくない微細粒子の重合体の発生が少なかった。
【００７６】
以下は本発明の第２の方法に関する実施例および比較例である。
【００７７】
実施例３
（触媒製造）
無水二塩化マグネシウム１２．５ｇ、２−エチルヘキシルアルコール６４．５ｍｌとヘキサン３００ｍｌを充分な量の窒素で置換した耐圧性ガラス反応器に入れて１２０℃で３時間攪拌した。マグネシウム化合物が完全に溶けて均質溶液になると室温まで温度を下げて全体体積が５００ｍｌになるようにヘキサンを加えた。１０分間攪拌して７．８ｍｌのエタノールと５．３ｍｌのメタノールとを加えて１時間程攪拌した。
【００７８】
エタノールおよびメタノールを加えた混合溶液の温度を３５℃に維持しながら７５ｍｌのＴｉＣｌ４を少しずつ一定量を３時間にかけてゆっくり加えた。ＴｉＣｌ４を完全に加えたのち、１時間さらに攪拌して形成された固体成分を沈殿させた。上層の溶液を除去してヘキサンを６００ｍｌ加えて沈殿固体内のチタン成分と溶液中のチタン成分が１：１．５になるように調整したのちに混合物を８０℃で２時間攪拌したのち、固体成分をろ過して四塩化チタンが検出されなくなるまで多量のヘキサンで数回洗浄した。このように得た固体をよく乾燥したのち、得られた触媒はチタン３．５重量％、塩素５６．２重量％、マグネシウム１６．３重量％の含量を示すものであった。
【００７９】
（重合）
窒素で充分に置換した２リットルのステンレス製オートクレーブに１リットルの精製ヘキサンを入れて温度を８０℃に合せたのち、４ミリモルのトリエチルアルミニウムを入れて、ついで前記の方法で製造された固体の触媒成分を、チタン原子を基準として０．０２ミリモル加えた。反応器内の圧力が４５ｐｓｉになるように水素を加えたのち、反応器の圧力が１２８ｐｓｉに維持してエチレンを２時間加えて重合をした。重合したのちにスラリー形態の重合物をろ過して粉末形態の重合体が１８７ｇ得られた。この重合体のメルトインデックスは３．１０（５ｋｇ／１０分）であり、見掛け密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）は０．３５、平均粒度は３６６μｍであった。この結果を表４に示した。
【００８０】
実施例４
（触媒製造）
無水二塩化マグネシウム２１．８ｇ、２−エチルヘキシルアルコール１１２．５ｍｌとヘキサン３００ｍｌとを充分な量の窒素で置換した耐圧性ガラス反応器に入れて１２０℃で３時間攪拌した。マグネシウム化合物が完全に溶けて均質溶液になると室温まで温度を下げて全体の体積が５００ｍｌになるようにヘキサンを加えた。１０分程度攪拌して１３．５ｍｌのエタノールと９．３ｍｌのメタノールとを加えて１時間程攪拌した。
【００８１】
エタノール、メタノールを加えた混合溶液の温度を３５℃に維持して１３１ｍｌのＴｉＣｌ４を少しずつ一定量を３時間かけてゆっくり加えた。ＴｉＣｌ４を完全に加えたのち、１時間さらに攪拌して形成された固体成分を沈殿させた。上層の溶液を除去してヘキサンを６００ｍｌ加えて沈殿固体内のチタン成分と溶液中のチタン成分のモル比が１：１．５になるように調整したのち、混合物を８０℃で２時間攪拌し、固体成分をろ過して四塩化チタンが検出されなくなるまで多量のヘキサンで数回洗浄した。固体物質をよく乾燥して得られた触媒はチタン３．２重量％、塩素５６．２重量％、マグネシウム１６．５重量％の含量を示した。
【００８２】
（重合）
前記で製造された触媒を用いることを除いては実施例３の重合方法と同様な方法でエチレンを重合し、その重合結果を表４に示した。
【００８３】
比較例３
（触媒製造）
無水二塩化マグネシウム２１．８ｇ、２−エチルヘキシルアルコール１１２．５ｍｌとヘキサン１００ｍｌを充分な量の窒素で置換した耐圧性ガラス反応器に入れて１２０℃で３時間攪拌した。マグネシウム化合物が完全に溶けて均質溶液になると室温まで温度を下げて７５ｍｌのＴｉＣｌ４とヘキサン４００ｍｌを他の耐圧性ガラス反応器に入れて攪拌して前記の形成されたマグネシウム均質溶液を３時間かけてゆっくり加えた。完全に加え１時間さらに攪拌したのち、混合物の温度を８０℃で２時間攪拌した。その時点で固体成分をろ過して四塩化チタンが検出されなくなるまで多量のヘキサンで数回洗浄した。このように得た固体をよく乾燥した触媒はチタン４．７重量％、塩素６１．１重量％、マグネシウム１８．３重量％の含量を示した。
【００８４】
（重合）
前記で製造した触媒を用いることを除いては実施例３の重合方法と同様な方法でエチレンを重合し、その重合結果を表４に示した。
【００８５】
比較例４
（触媒製造）
無水二塩化マグネシウム２１．８ｇ、２−エチルヘキシルアルコール１１２．５ｍｌとヘキサン３００ｍｌを充分な量の窒素で置換した耐圧性ガラス反応器に入れて１２０℃で３時間攪拌した。マグネシウム化合物が完全に溶けて均質溶液になると室温まで温度を下げて全体の体積が５００ｍｌになるようにヘキサンを加えた。
【００８６】
均質溶液の温度を２５℃に維持して１３１ｍｌのＴｉＣｌ４を少しずつ一定量を３時間かけてゆっくり加えた。ＴｉＣｌ４を完全に加え、さらに１時間攪拌したのち、形成された固体成分を沈殿させた。上層の溶液を除去してヘキサンを６００ｍｌ加えて沈殿固体内のチタン成分と溶液中のチタン成分が１：１．５になるように調整し、混合物を８０℃で２時間攪拌したのちに固体成分をろ過して四塩化チタンが検出されなくなるまで多量のヘキサンで数回洗浄した。このように得た固体物質をよく乾燥した触媒はチタン２．７重量％、塩素６８．９重量％、マグネシウム２２．０重量％の含量を示した。
【００８７】
（重合）
前記で製造した触媒を用いることを除いては実施例３の重合方法と同様な方法でエチレンを重合し、その重合結果を表４に示した。
【００８８】
比較例５
（触媒製造）
均質溶液の温度を３５℃に維持したことを除いては比較例４の触媒製造と同様な方法で重合用触媒を製造した。触媒成分の分析結果、チタン３．１重量％、塩素６１．８重量％、マグネシウム２０．４重量％の含量を示した。
【００８９】
（重合）
前記で製造した触媒を用いることを除いては、実施例３の重合方法と同様な方法でエチレンを重合し、その重合結果を表４に示した。
【００９０】
【表４】
0003616371.tif 000005
【００９１】
実施例５
（触媒製造）
エタノールとメタノールとを加えた混合溶液の温度を２５℃に維持したことを除いては実施例３の触媒製造と同様な方法で重合用触媒を製造した。触媒成分の分析の結果、チタン２．９重量％、塩素５５．６重量％、マグネシウム１６．９重量％の含量を示した。
【００９２】
（重合）
前記で製造した触媒を用いることを除いては、実施例３の重合方法と同様な方法でエチレンを重合し、その重合結果を表５に示した。
【００９３】
実施例６
（触媒製造）
無水二塩化マグネシウム１７．０ｇ、２−エチルヘキシルアルコール８７．７ｍｌとヘキサン３００ｍｌとを充分な量の窒素で置換した耐圧性ガラス反応器に入れて１２０℃で３時間攪拌した。マグネシウム化合物が完全に溶けて均質溶液になると室温まで温度を低くして全体の体積が５００ｍｌになるようにヘキサンを加えた。１０分程度攪拌して１０．６ｍｌのエタノールと７．２ｍｌのメタノールとを加えて１時間程度攪拌した。
【００９４】
エタノール、メタノールを加えた混合溶液の温度を２５℃に維持して１０２ｍｌのＴｉＣｌ４を少しずつ一定の量を３時間かけて徐々に加えた。ＴｉＣｌ４を完全に加え、１時間さらに攪拌したのち、形成された固体成分を沈殿させた。上層の溶液を除去してヘキサン６００ｍｌを加えて沈殿固体内のチタン成分と溶液中チタン成分のモル比が１：１．５になるように調整し、混合物を８０℃で２時間攪拌したのちに固体成分をろ過して四塩化チタンが検出されなくなるまで多量のヘキサンで数回洗浄した。このように得た固体物質をよく乾燥した触媒はチタン３．３重量％、塩素５５．５重量％、マグネシウム１６．８重量％の含量を示した。
【００９５】
（重合）
前記で製造した触媒を用いることを除いては実施例３の重合方法と同様な方法でエチレンを重合し、その重合結果を表５に示した。
【００９６】
実施例７
（触媒製造）
無水二塩化マグネシウム１８．４ｇ、２−エチルヘキシルアルコール９４．９ｍｌとヘキサン３００ｍｌを充分な量の窒素で置換した耐圧性ガラス反応器に入れて１２０℃で３時間攪拌した。マグネシウム化合物が完全に溶けて均質溶液になった時に室温まで温度を下げて全体の体積が５００ｍｌになるようにヘキサンを加えた。１０分程度攪拌して１１．４ｍｌのエタノールと７．８ｍｌのメタノールを加えて１時間程度攪拌した。
【００９７】
エタノールとメタノールを加えた混合溶液の温度を２５℃に維持して１１０ｍｌのＴｉＣｌ４を少しずつ一定の量を３時間かけて徐々に加えた。ＴｉＣｌ４を完全に加えたのちに１時間さらに攪拌し、形成された固体成分を沈殿させた。上層の溶液を除去してヘキサンを６００ｍｌに加えて沈殿固体内のチタン成分と溶液中のチタン成分のモル比が１：１．５になるように調整したのち、混合物を８０℃で２時間攪拌した。固体成分をろ過して四塩化チタンが検出されなくなるまで多量のヘキサンで数回洗浄した。このように得た固体物質をよく乾燥した触媒は、チタン２．９重量％、塩素５７．１重量％、マグネシウム１６．６重量％の含量を示した。
【００９８】
（重合）
前記で製造した触媒を用いることを除いては、実施例３の重合方法と同様な方法でエチレンを重合し、その重合結果を表５に示した。
【００９９】
実施例８
（触媒製造）
エタノールとメタノールとを加えた混合溶液の温度を２５℃に維持したことを除いては実施例４の触媒製造と同様な方法で重合用触媒を製造した。触媒成分を分析した結果、チタン３．２重量％、塩素５５．４重量％、マグネシウム１６．２重量％の含量を示した。
【０１００】
（重合）
前記で製造した触媒を用いることを除いては、実施例３の重合方法と同様な方法で、エチレンを重合し、その重合結果を表５に示した。
【０１０１】
実施例９
（触媒製造）
無水二塩化マグネシウム１５．２ｇ、２−エチルヘキシルアルコール７８．４ｍｌとヘキサン３００ｍｌを充分な量の窒素で置換した耐圧性ガラス反応器に入れて１２０℃で３時間攪拌した。マグネシウム化合物が完全に溶けて均質溶液になると室温まで温度を低くして全体の体積が５００ｍｌになるようにヘキサンを加えた。１０分程度攪拌後９．４ｍｌのエタノールと６．５ｍｌのメタノールとを加えて１時間程度攪拌した。
【０１０２】
エタノールおよびメタノールを加えた混合溶液の温度を３５℃に維持して９１．２ｍｌのＴｉＣｌ４を少しずつ一定の量を３時間かけて徐々に加えた。ＴｉＣｌ４を完全に加えたのち、１時間さらに攪拌し、形成された固体成分を沈殿させた。上層の溶液を除去してヘキサンを６００ｍｌに加えて沈殿固体内のチタン成分と溶液中のチタン成分のモル比が１：１．５になるように調整したのちに混合物を８０℃で２時間攪拌した。固体成分をろ過して四塩化チタンが検出されなくなるまで多量のヘキサンで数回洗浄した。このように得た固体物質をよく乾燥した触媒はチタン３．３重量％、塩素５６．９重量％、マグネシウム１６．２重量％の含量を示した。
【０１０３】
（重合）
前記で製造した触媒を用いることを除いては実施例３の重合方法と同様な方法でエチレンを重合し、その重合結果を表５に示した。
【０１０４】
実施例１０
（触媒製造）
エタノールとメタノールとを加えた混合溶液の温度を３５℃に維持したことを除いては、実施例６の触媒製造と同様な方法で重合用触媒を製造した。触媒成分を分析した結果、チタン３．７重量％、塩素５６．３重量％、マグネシウム１６．９重量％の含量を示した。
【０１０５】
（重合）
前記で製造した触媒を用いることを除いては実施例３の重合方法と同様な方法でエチレンを重合し、その重合結果を表５に示した。
【０１０６】
実施例１１
（触媒製造）
エタノールとメタノールとを加えた混合溶液の温度を３５℃に維持したことを除いては実施例７の触媒製造と同様な方法で重合用触媒を製造した。触媒成分を分析した結果、チタン２．７重量％、塩素５７．７重量％、マグネシウム１８．３重量％の含量を示した。
【０１０７】
（重合）
前記で製造した触媒を用いることを除いては実施例３の重合方法と同様な方法でエチレンを重合し、その重合結果を表５に示した。
【０１０８】
実施例１２
（触媒製造）
無水二塩化マグネシウム１７．０ｇ、２−エチルヘキシルアルコール８７．７ｍｌとヘキサン３００ｍｌを充分な量の窒素で置換した耐圧性ガラス反応器に入れて１２０℃で３時間攪拌した。マグネシウム化合物が完全に溶けて均質溶液になった時に室温まで温度を低くして全体の体積が５００ｍｌになるようにヘキサンを加えた。１０分程度攪拌して１０．６ｍｌのエタノール、３．６ｍｌのメタノールおよびｎ−ブタノール８．２ｍｌを加えて１時間程度攪拌した。
【０１０９】
エタノール、メタノールおよびブタノールを加えた混合溶液の温度を２５℃に維持して１０２ｍｌのＴｉＣｌ４を少しずつ一定の量を３時間にかけて徐々に加えた。ＴｉＣｌ４を完全に加えたのち、１時間さらに攪拌し形成された固体成分をろ過して四塩化チタンが検出されなくなるまで多量の精製ヘキサンで洗浄した。ヘキサン６００ｍｌとＴｉＣｌ４３４ｍｌを加えたのちに混合物を６５℃で２時間攪拌した。そののち、固体成分をろ過して四塩化チタンが検出されなくなるまで多量のヘキサンで数回洗浄した。このように得た固体をよく乾燥して得られた触媒はチタン７．４重量％、塩素６２．２重量％、マグネシウム１５．３重量％の含量を示した。
【０１１０】
（重合）
前記で製造した触媒を用いることを除いては実施例３の重合方法と同様な方法でエチレンを重合し、その重合結果を表５に示した。
【０１１１】
実施例１３
（触媒製造）
無水二塩化マグネシウム１２．５ｇ、２−エチルヘキシルアルコール６４．５ｍｌおよびヘキサン３００ｍｌを充分な量の窒素で置換した耐圧性ガラス反応器に入れて１２０℃で３時間攪拌した。マグネシウム化合物が完全に溶けて均質溶液になった時に室温まで温度を低くして、全体体積が５００ｍｌになるようにヘキサンを加えた。１０分間攪拌して７．８ｍｌのエタノールと５．３ｍｌのメタノールを加えて１時間程度攪拌した。
【０１１２】
エタノールおよびメタノールを加えた混合物の温度が２５℃に維持して７５ｍｌのＴｉＣｌ４を少しずつ一定の量を３時間にかけて徐々に加えた。ＴｉＣｌ４を完全に加えたのち、１時間さらに攪拌して混合物を８０℃で２時間攪拌した。固体成分をろ過して四塩化チタンが検出されなくなるまで多量のヘキサンで数回洗浄した。このようにして得た固体をよく乾燥した触媒はチタン３．２重量％、塩素５７．４重量％、マグネシウム１７．０重量％の含量を示した。
【０１１３】
（重合）
前記で製造した触媒を用いることを除いては実施例３の重合方法と同様な方法でエチレンを重合し、その重合結果を表５に示した。
【０１１４】
実施例１４
（触媒製造）
無水二塩化マグネシウム１２．５ｇ、２−エチルヘキシルアルコール６４．５ｍｌおよびヘキサン３００ｍｌを充分な量の窒素で置換した耐圧性ガラス反応器に入れて１２０℃で３時間攪拌した。マグネシウム化合物が完全に溶けて均質溶液になった時に室温まで温度を低くして全体体積が５００ｍｌになるようにヘキサンを加えた。１０分間程攪拌して７．８ｍｌのエタノールと５．３ｍｌのメタノールを加えて１時間程度攪拌した。
【０１１５】
エタノールおよびメタノールを加えた混合物の温度を２５℃に維持して５０ｍｌのＴｉＣｌ４を少しずつ一定量を３時間かけて徐々に加えた。ＴｉＣｌ４を完全に加え、１時間さらに攪拌したのち、固体成分をろ過し、四塩化チタンが検出されなくなるまで多量のヘキサンで数回洗浄した。２５ｍｌのＴｉＣｌ４を１時間かけて加えたのち、この混合物を８０℃で２時間攪拌し、固体成分をろ過して四塩化チタンが検出されなくなるまで多量のヘキサンで数回洗浄した。このようにして得た固体をよく乾燥した触媒はチタン５．４重量％、塩素５８．５重量％、マグネシウム１６．５重量％の含量を示した。
【０１１６】
（重合）
前記で製造した触媒を用いることを除いては実施例３の重合方法と同様な方法でエチレンを重合し、その重合結果を表５に示した。
【０１１７】
【表５】
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【０１１８】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン重合用触媒はポリオレフィン重合活性が優れており、メルトフローインデックスの大きい重合体を製造して微細粒子の重合体の発生を少ないものにした。
【０１１９】
また、室温（２５℃）以上の比較的に高い温度でマグネシウム化合物の均質溶液と４価のハロゲン化チタンと接触させても製造される固体触媒の重合体は粒度分布が非常に均一であり、触媒製造時に触媒粒径の調節が容易で多様な粒度分布を有する重合体の製造が可能であって、好ましくない微細粒子の量の少ない重合体の製造が可能であるだけでなく、これを適用したポリオレフィン重合において、触媒の活性および比重が非常に高く、メルトフローインデックスの大きい重合体を得ることができる。
【０１２０】
本発明をその好ましい実施例を参照して詳細に説明したが、当業者であれば、ここに添付の請求項に記載された本発明の精神と請求の範囲内において、様々な変形および置換が可能であることは、よく理解できることであろう。