(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ当量が１５０〜５００のビスフェノール型エポキシ樹脂と、その１００重量部当たり、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個の水酸基を有し、かつ水酸基当量が９０〜３００のノボラック型フェノール樹脂１０〜６０重量部と、（Ｃ）シリカ、アルミナ及び水和アルミナの中から選ばれた少なくとも１種５０〜２００重量部と、（Ｄ）１分子中に２個以上の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有し、かつ活性水素当量が５０〜２００のポリアミン２〜２０重量部とを含有することを特徴とする固定抵抗器用塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固定抵抗器用塗料に関し、さらに詳しくは、比較的低温短時間で硬化し、耐熱性及び耐湿性に優れ、かつ適当な可撓性を有する保護被膜を形成することができ、特に固定抵抗器用として好適に用いられる外、コイルやコンデンサーなどの電子部品にも適用できる塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固定抵抗器のような電子部品は、その電気特性を保持するために、保護被膜を設けることが必要である。
例えば、カーボン被膜抵抗器においては、水分や空気酸化などにより、該被膜が断線したり、抵抗値が変化したりするなど、好ましくない事態を招来しやすく、したがって、このような事態を避けるために、通常、塗装により保護被膜が設けられている。
この塗装に用いる塗料としては、一般に塗膜形成成分としてエポキシ樹脂を含み、それをポリアミンで硬化させて塗膜を形成させるタイプのものが知られているが、このような塗料は、熱がかかると変色したり、割れが生じたりするなどの問題がある。したがって、発熱を伴う固定抵抗器のような電子部品に対しては、塗膜形成成分として、シリコーン樹脂を主体とした塗料、あるいは塗膜形成成分としてエポキシ樹脂を含み、それを酸無水物で硬化させるタイプの塗料などが用いられている。
しかしながら、これらの塗料を塗装して形成された硬化塗膜は耐湿性に劣り、例えばこの硬化塗膜を保護被膜として設けてなる固定抵抗器などを湿度の高い環境で使用した場合には、その電気特性を保持することができないという問題があった。
また、耐熱性を有する硬化塗膜の形成方法として、エポキシ樹脂をレゾール型フェノール樹脂で硬化させる方法が知られているが、このようにして得られた硬化塗膜は、着色が大きく、かつ熱変色しやすいため、固定抵抗器のような電気部品には不向きである。
さらに、ＩＣなどの集積回路の封止剤として、粉末状のノボラック型エポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを組み合わせ、１８０℃以上の温度で融解・硬化させて保護膜を得る方法（特開昭６３−５６５１５号公報）がＩＣ分野においては広く行われているが、このような成分を溶剤で希釈し、塗料状にして固定抵抗器に塗装しようとすると、硬化温度が高く、該抵抗器自体に変質をもたらす上、硬化塗膜が極めて剛直で、熱サイクルにより割れが生じやすいなどの問題が生じる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、比較的低温短時間で硬化し、耐熱性及び耐湿性に優れ、かつ適当な可撓性を有する保護被膜を形成しうる固定抵抗器用塗料を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、固定抵抗器は、その電気特性を保持するために、特に耐湿性と耐熱性に優れる保護被膜が要求されるとともに、その被膜形成時に、高い硬化温度によって抵抗器自体に変質をもたらしてはならないことに留意し、塗料の必須成分であるエポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、無機フィラー及び硬化剤をそれぞれ特定化するとともに、それらを特定の割合で含有させることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）エポキシ当量が１５０〜５００のビスフェノール型エポキシ樹脂と、その１００重量部当たり、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個の水酸基を有し、かつ水酸基当量が９０〜３００のノボラック型フェノール樹脂１０〜６０重量部と、（Ｃ）シリカ、アルミナ及び水和アルミナの中から選ばれた少なくとも１種５０〜２００重量部と、（Ｄ）１分子中に２個以上の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有し、かつ活性水素当量が５０〜２００のポリアミン２〜２０重量部とを含有することを特徴とする固定抵抗器用塗料、
を提供するものである。
また、本発明の好ましい態様は、
（２）（Ａ）成分のビスフェノール型エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型である第（１）項記載の固定抵抗器用塗料、
（３）（Ｂ）成分のノボラック型フェノール樹脂がフェノールノボラック型及び／又はクレゾールノボラック型である第（１）、（２）項記載の固定抵抗器用塗料、及び
（４）（Ｄ）成分のポリアミンが芳香族ポリアミン及び／又は環状脂肪族ポリアミンである第（１）〜（３）項記載の固定抵抗器用塗料、
である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明塗料において、（Ａ）成分として用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１５０〜５００の範囲にあることが必要である。このエポキシ当量が１５０未満ではエポキシ樹脂の分子量が小さすぎて所望の物性を有する硬化塗膜が得られないし、５００を超えると硬化塗膜は橋かけ密度が低くなり、耐湿性が劣るものとなる。このようなビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビフェノール型、テトラメチルビスフェノールＡ型、テトラメチルビスフェノールＦ型、テトラメチルビフェノール型、テトラブロモビスフェノールＡ型、テトラブロモビスフェノールＦ型などが挙げられるが、これらの中で、性能及び経済性などの点から、特にビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型が好適である。
本発明塗料においては、この（Ａ）成分のビスフェノール型エポキシ樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明塗料において、（Ｂ）成分として用いられるノボラック型フェノール樹脂は、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有し、かつ水酸基当量が９０〜３００の範囲にあることが必要である。水酸基当量が９０未満のフェノール樹脂は存在しないし、３００を超えるノボラック型フェノール樹脂では橋かけ密度が低くなり、充分な耐湿性を有する硬化塗膜が形成されない。
このようなノボラック型フェノール樹脂としては、原料のフェノール類として、フェノール、各種クレゾール、各種キシレノール、ビフェノール、α−ナフトール及びこれらの混合物などを用いたノボラック型フェノール樹脂やその臭素化物を挙げることができるが、性能及び経済性などの点で、特にフェノールノボラック型及びクレゾールノボラック型が好適である。
本発明塗料においては、この（Ｂ）成分のノボラック型フェノール樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその含有量は、前記（Ａ）成分のビスフェノール型エポキシ樹脂１００重量部当たり、１０〜６０重量部の範囲にあることが必要である。この量が１０重量部未満では硬化塗膜は充分な橋かけ密度が得られず、耐湿性に劣るし、６０重量部を超えると硬化塗膜は剛直となり、割れやすくなる。硬化塗膜の耐湿性及び剛直性などを考慮すると、この（Ｂ）成分の好ましい含有量は１５〜３０重量部の範囲である。
本発明塗料においては、（Ｃ）成分の無機フィラーとして、塗料を固定抵抗器に塗布する際の垂れをなくし、塗膜に耐久性（耐冷・熱サイクル性）、耐湿性、機械的強度などを付与するために、シリカ、アルミナ及び水和アルミナの中から選ばれた少なくとも１種が用いられる。
【０００６】
ここで、シリカとしては、平均粒径１〜２０μｍ程度の高純度石英粉末が好ましく挙げられる。
また、アルミナ（酸化アルミニウム）の平均粒径は１〜１００μｍ程度であり、水和アルミナ（水酸化アルミニウム）の平均粒径は１〜６０μｍ程度である。
本発明塗料においては、この（Ｃ）成分の無機フィラーは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその含有量は、前記（Ａ）成分のビスフェノール型エポキシ樹脂１００重量部当たり、５０〜２００重量部の範囲である。この量が５０重量部未満では硬化塗膜は熱により変形しやすくなる上、機械的強度が低く、所望の物性を有するものが得られない。また２００重量部を超えると塗料の粘度が高くなり、塗装が困難となる。硬化塗膜の物性及び塗装性などを考慮すると、この（Ｃ）成分の好ましい含有量は８０〜１５０重量部の範囲である。
本発明塗料において、（Ｄ）成分として用いられるポリアミンは、（Ａ）成分のビスフェノール型エポキシ樹脂の硬化剤であって、１分子中に２個以上の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有し、かつ活性水素当量が５０〜２００の範囲にあることが必要である。ポリアミンの活性水素当量が５０未満のものでは、未反応のポリアミンが硬化塗膜中に残り、硬化塗膜の耐湿性が低下するし、２００を超えるものでは（Ａ）成分のビスフェノール型エポキシ樹脂に対する硬化性が悪く、本発明の目的の一つである低温硬化性が達成できない。
このようなポリアミンの例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシリレンジアミン、フェニレンジアミンなどを変性して活性水素当量を上記範囲にした芳香族ポリアミン類、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ジアミノメチルシクロヘキサンなどを変性して活性水素当量を上記範囲にした環状脂肪族ポリアミン類などを好ましく挙げることができるが、これらの中で、前記（Ａ）成分のビスフェノール型エポキシ樹脂や（Ｂ）成分のノボラック型フェノール樹脂と相溶性を有するものが、特に好適である。
本発明塗料においては、この（Ｄ）成分のポリアミンは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその含有量は、前記（Ａ）成分のビスフェノール型エポキシ樹脂１００重量部当たり、２〜２０重量部の範囲である。この量が２重量部未満では低温硬化性に劣るし、２０重量部を超えると硬化塗膜の耐熱性が低下する。低温硬化性及び硬化塗膜の耐熱性などを考慮すると、この（Ｄ）成分の好ましい含有量は５〜１０重量部の範囲である。
【０００７】
本発明塗料には、必須成分である前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分以外に、ビスフェノール型エポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹脂との反応を促進する触媒を、所望により含有させることができる。このような触媒としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第三級アミン類、トリオクチルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類などが挙げられる。
さらに、本発明塗料には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常塗料の調製において用いられている各種添加成分、例えば着色顔料、垂れ防止剤、レベリング剤、消泡剤、さらには希釈剤などを含有させることができる。
ここで、着色顔料としては、例えば二酸化チタン、カーボンブラック、べんがら、黄色酸化鉄、その他耐熱性を有する着色顔料などが挙げられ、垂れ防止剤としては、例えば有機ベントナイトやケイソウ土などが挙げられる。
また、希釈剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、セロソルブ系溶剤などの非反応性希釈剤、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、三級カルボン酸グリシジルエステルなどのエポキシ基を有する反応性希釈剤、あるいはビニルシクロヘキセンジオール、多硫化液状ポリマーなどのエポキシ基をもたない反応性希釈剤を挙げることができる。これらの希釈剤は１種用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明塗料の調製方法及び塗装方法としては、例えば前記（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び必要に応じて用いられる各種添加剤（触媒を除く）や希釈剤を混合し、例えばロールミルなどで均質に分散して塗料の主剤を調製する。一方、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び必要に応じて用いられる触媒や希釈剤を混合して硬化剤を調製して、２液型塗料とする。このようにして調製した主剤と硬化剤を、使用直前に混合し、ロールコータやディッピング塗装法などにより、固定抵抗器に塗装し、１５０〜１７０℃程度の温度にて５〜１５分間程度焼き付け硬化させることにより、硬化塗膜を形成させる。この硬化塗膜の厚さについては、特に制限はなく、用途に応じて適宜選定すればよい。
このようにして、耐熱性及び耐湿性に優れ、かつ適当な可撓性を有する保護被膜を、固定抵抗器に設けることができる。
【０００８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜６、比較例１〜１０
第１表に示す配合割合で、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分及び希釈剤を混合したのち、ロールミルで均質に分散して主剤を調製した。次に、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、触媒及び希釈剤を混合して硬化剤を調製したのち、上記主剤と混合し、この混合物をカーボン抵抗器素体に、平均硬化膜厚が２００μｍになるように塗装し、１６０℃で１５分間焼き付けて塗装試験片を作製した。
得られた試験片について、下記のプレッシャークッカー試験とパルス試験を行い、耐湿性と耐熱性を評価した。その結果を第１表に示す。
（１）プレッシャークッカー試験
１メガオーム、０．２５ワットのカーボン抵抗器素材を用いて得られた塗装試験片を１０５℃の水蒸気中におき、これに１．５時間２５０ボルトの直流電圧を印加し、通電を行い、０．５時間未通電とすることを繰り返し、４０時間後に取り出した。この際の抵抗値（Ｒ１）を測定し、このＲ１と初期抵抗値（Ｒ０）とから、式
抵抗変化率（％）＝［（Ｒ０−Ｒ１）／Ｒ０］×１００
から抵抗変化率を算出した。この抵抗変化率が１０％以下のものを合格（○）、１０％を超えるものを不合格（×）とした。
（２）パルス試験
４．７キロオーム、０．５ワットのカーボン抵抗器素材を用いて得られた塗装試験片に対し、直流１９０ボルト、１秒間通電し、２５秒間未通電とすることを繰り返し、７２時間後の割れと色変化を目視観察により、次の基準で評価した。
〈割れ〉
○：割れの発生が全くなし
△：割れが少し発生
×：割れが多く発生
〈色変化〉
○：変色が全くなし
△：少し変色する
×：変色が激しい
【０００９】
【表１】
0003615929.tif 000002
【００１０】
【表２】
0003615929.tif 000003
【００１１】
【表３】
0003615929.tif 000004
【００１２】
［注］
１）エピコート８２８：油化シェルエポキシ社製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０
２）エピコート１００１：油化シェルエポキシ社製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５、５０重量％溶液
３）エピコート１００４：油化シェルエポキシ社製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量９００、５０重量％溶液
４）シリカ粉末：龍森社製、商品名「ヒューズレックスＥ２」、平均粒径７μｍ
５）アルミナ粉末：昭和電工社製、商品名「アルミナＡＬ４５Ｈ」、平均粒径３μｍ
６）水和アルミナ粉末：昭和電工社製、商品名「ハイジライトＨ３２Ｉ」、平均粒径１２μｍ
７）ＢＲＧ５５７：昭和高分子社製商品名、ノボラック型フェノール樹脂、水酸基当量１０４
８）ＦＮＮ０１５：昭和高分子社製商品名、ノボラック型フェノール樹脂、水酸基当量２４５
９）ＦＮＮ０１６Ａ：昭和高分子社製商品名、ノボラック型フェノール樹脂、水酸基当量３６５
１０）ダイトクラルＤ１９８：大都産業社製商品名、脂肪族系ポリアミン、活性水素当量７９
１１）ダイトクラルＸ１４３６：大都産業社製商品名、脂肪族系ポリアミン、活性水素当量１４０
１２）ダイトクラルＤ４１１５：大都産業社製商品名、混合系ポリアミン、活性水素当量２４０
１３）エチレンジアミン：活性水素当量１５．０
１４）キュアゾール２ＰＺ：四国化研社製商品名、２−フェニルイミダゾール
１５）希釈剤：ブチルセロソルブ
【００１３】
【発明の効果】
本発明塗料は、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基がノボラック型フェノール樹脂の水酸基及びポリアミンのアミノ基と反応するが、その際ポリアミンが、該エポキシ樹脂とフェノール樹脂の反応触媒としても作用し、比較的低温短時間で、耐熱性及び耐湿性に優れ、かつ適当な可撓性を有する硬化塗膜を形成することができる。
したがって、本発明塗料は、固定抵抗器の電気特性を損なうことのない保護被膜形成用として、好適に用いられる。