(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  メルカプタンおよび／または硫化水素を含有した炭化水素流れとジオレフィンとを、蒸留塔反応器の供給ゾーンに供給する工程；
（ｂ）  実施有効量の水素を前記蒸留塔反応器に供給する工程；
（ｃ）  （ｉ）  触媒蒸留構造物として作用する形態にて調製した、担持された第VIII族金属酸化物触媒を収容する蒸留反応ゾーンにおいて、水素の存在下にて、前記炭化水素流れ中に含まれている前記メルカプタン、前記硫化水素、またはこれらの混合物と前記ジオレフィンとを接触させ、これによって前記メルカプタンおよび／または硫化水素の一部と前記ジオレフィンの一部とを反応させて、硫化物生成物とメルカプタンおよび／または硫化水素の含量の少ない蒸留物生成物とを形成させること；および
（ii）  分別蒸留によって、前記硫化物を前記蒸留物生成物から分離すること；
を前記蒸留塔反応器中において同時に行う工程；
（ｄ）  前記蒸留反応ゾーンより上の箇所にて、前記蒸留塔反応器から蒸留物生成物を取り出す工程、このとき前記蒸留物生成物のメルカプタンおよび／または硫化水素の含量は少ない；および
（ｅ）  前記蒸留反応ゾーンより下の箇所にて、前記蒸留塔反応器から硫化物生成物を取り出す工程；
を含む、炭化水素流れからメルカプタンおよび／または硫化水素を除去する方法。
【請求項２】
前記炭化水素流れが、Ｃ5以下の軽質フラクションとＣ6以上の重質フラクションを含有した軽質分解ナフサ蒸留物であり、前記Ｃ5以下の軽質フラクションが前記蒸留塔反応器からオーバーヘッドとして取り出され、前記Ｃ6以上の重質フラクションが前記蒸留塔反応器から残油として取り出される、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
メルカプタンおよび／または硫化水素に対して１モル過剰のジオレフィンが存在する、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項４】
前記メルカプタンおよび／または硫化水素の実質的に全てをジオレフィンと反応させて硫化物生成物を形成させ、前記蒸留物生成物がメルカプタンおよび／または硫化水素を実質的に含有しない、請求の範囲第３項に記載の方法。
【請求項５】
メルカプタンおよび／または硫化水素と反応しない前記過剰のジオレフィンの実質的に全てがモノオレフィンに水素化される、請求の範囲第３項に記載の方法。
【請求項６】
前記ジオレフィンを前記炭化水素流れ中に含ませる、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項７】
（ａ）  メルカプタンおよび／または硫化水素およびジオレフィンを含有した軽質分解ナフサ蒸留物を、ストリッピングゾーンと蒸留反応ゾーンを有する蒸留塔反応器に供給する工程、このとき前記軽質分解ナフサはＣ6+フラクションとＣ5-フラクションを含む；
（ｂ）  実施有効量の水素を前記蒸留塔反応器に供給する工程；
（ｃ）  前記ストリッピングゾーンにおいて前記Ｃ6+フラクションと前記Ｃ5-フラクションを分離し、前記Ｃ5-フラクションを蒸留して上方の前記蒸留反応ゾーンに送る工程；
（ｄ）  （ｉ）  触媒蒸留構造物として作用する形態にて調製した、粒状アルミナ基剤に担持させた形の第VIII族金属酸化物触媒、を収容する蒸留反応ゾーンにおいて、水素の存在下にて、前記軽質分解ナフサ中に含まれている前記メルカプタンおよび／または硫化水素と前記ジオレフィンとを接触させ、これによって前記メルカプタンおよび／または硫化水素の一部と前記ジオレフィンの一部とを反応させて、硫化物生成物と蒸留物生成物とを形成させること；
(ii)  残留しているジオレフィンをモノオレフィンに選択的に水素化すること；および
（iii）  分別蒸留によって、前記硫化物を前記蒸留物生成物から分離すること；
を前記蒸留反応ゾーンにおいて同時に行う工程；
（ｅ）  前記蒸留塔反応器からＣ5-蒸留物生成物をオーバーヘッドとして取り出す工程、このとき前記Ｃ5-蒸留物生成物の硫化水素含量、メルカプタン含量、およびジオレフィン含量は少ない；および
（ｆ）  前記蒸留塔反応器から前記硫化物生成物を前記Ｃ6+フラクションと共に残油として取り出す工程；
を含む、エーテル化および／またはアルキル化の供給原料として使用するための軽質分解ナフサを処理する方法。
【請求項８】
前記軽質分解ナフサ流れ中に、メルカプタンおよび／または硫化水素に対して１モル過剰のジオレフィンが存在する、請求の範囲第７項に記載の方法。
【請求項９】
前記メルカプタンの実質的に全てがジオレフィンと反応して硫化物生成物を生成し、これによってメルカプタンおよび／または硫化水素を実質的に含有しないＣ5-蒸留物生成物が得られる、請求の範囲第７項に記載の方法。
【請求項１０】
（ａ）  メルカプタン、Ｈ2Ｓ、またはこれらの混合物と、前記メルカプタンに対して１モル過剰のジオレフィンとを含有した軽質分解ナフサ蒸留物を、ストリッピングゾーンと蒸留反応ゾーンを有する蒸留塔反応器に供給する工程、このとき前記軟質分解ナフサはＣ6+フラクションとＣ5-フラクションを含む；
（ｂ）  実施有効量の水素を前記蒸留塔反応器に供給する工程；
（ｃ）  前記ストリッピングゾーンにおいて前記Ｃ6+フラクションと前記Ｃ5-フラクションを分離し、前記Ｃ5-フラクションを蒸留して上方の前記蒸留反応ゾーンに送る工程；
（ｄ）  （ｉ）  触媒蒸留構造物として作用する形態にて調製した、粒状アルミナ基剤に担持させた形の第VIII族金属酸化物触媒、を収容する蒸留反応ゾーンにおいて、水素の存在下にて、前記軽質分解ナフサ中に含まれている前記ジオレフィンと前記メルカプタンとを接触させ、これによって前記メルカプタンの実質的に全てと前記ジオレィンの一部とを反応させて、硫化物生成物と蒸留物生成物とを形成させること；
（ii）  残留しているジオレフィンをモノオレフィンに選択的に水素化すること；および
（iii）  分別蒸留によって、前記硫化物を前記蒸留物生成物から分離すること；
を前記蒸留反応ゾーンにおいて同時に行う工程；
（ｅ）  前記蒸留塔反応器からＣ5-蒸留物生成物をオーバーヘッドとして取り出す工程、このとき前記Ｃ5-蒸留物生成物のメルカプタン含量とジオレフィン含量は極めて少ない；および
（ｆ）  前記蒸留塔反応器から前記硫化物生成物を前記Ｃ6+フラクションと共に残油として取り出す工程；
を含む、エーテル化および／またはアルキル化の供給原料として使用するための軽質分解ナフサを処理する方法。
【請求項１１】
前記軽質分解ナフサが、異性化されるペンテン−１と３−メチルブテン−１を含有する、請求の範囲第１０項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第VIII族金属がパラジウムである、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記第VIII族金属がパラジウムである、請求の範囲第７項に記載の方法。
【請求項１４】
前記第VIII族金属がパラジウムである、請求の範囲第１０項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本特許出願は、1994年６月17日付け提出の米国特許出願第08/262,033号の一部継続出願である。
発明の背景
発明の分野
本発明は、一般には、石油蒸留物流れからメルカプタンおよび／または硫化水素（Ｈ2Ｓ）を除去する方法に関する。さらに詳細には本発明は、石油蒸留物が、メルカプタンおよび／または硫化水素（Ｈ2Ｓ）と選択的に反応して硫化物を形成するジオレフィンを含む、という方法に関する。さらに詳細には本発明は、メルカプタンおよび／または硫化水素（Ｈ2Ｓ）とジオレフィンとの反応を分別蒸留と同時に行って、蒸留物から硫化物を、したがってイオウを除去する、という方法に関する。
関連情報
石油蒸留物流れは、種々の有機化学成分を含有している。石油蒸留物流れは一般に、沸点範囲（これにより組成が決まる）によって明示される。流れのプロセシングも組成に影響を及ぼす。例えば、接触分解プロセスまたは熱分解プロセスからの生成物は、高濃度のオレフィン物質の他に飽和物質（アルカン）やポリ不飽和物質（ジオレフィン）を含有する。さらに、これらの成分は、化合物の種々の異性体のいずれであってもよい。
石油蒸留物は、望ましくない汚染物質（例えば、イオウ化合物や窒素化合物）を含有することが多い。これらの汚染物質はしばしば触媒毒となるか、あるいはさらなるプロセシングにおいて望ましくない生成物を生成する。とりわけイオウ化合物は面倒である。周知のように、イオウ化合物は、ナフサ改質触媒や水素化触媒に対する触媒毒である。流れ中に存在するイオウ化合物は、蒸留物の沸点範囲によって異なる。軽質ナフサ（110〜250°Fの沸点範囲）では、主たるイオウ化合物はメルカプタンである。Ｈ2Ｓとメルカプタンを除去するための最も普通の方法は、有機流れ（organic stream）を苛性アルカリで洗浄する、という方法である。
イオウ化合物を除去する他の方法は水素化脱硫（ＨＤＳ）であり、この方法では、水素化用金属（hydrogenation metal）をアルミナ基剤に担持させた形で含む固体粒状触媒上に石油蒸留物を通す。さらに、供給物中に多量の水素を含ませる。下記の式は、典型的はHDSユニットにおける反応を示している。
（１）  ＲＳＨ＋Ｈ2  →  ＲＨ＋Ｈ2Ｓ
（２）  ＲＣｌ＋Ｈ2  →  ＲＨ＋ＨＣｌ
（３）  ２ＲＮ＋４Ｈ2  →  ＲＨ＋ＮＨ3
（４）  ＲＯＯＨ＋２Ｈ2  →  ＲＨ＋Ｈ2Ｏ
ＨＤＳ反応に対する典型的な操作条件は次のとおりである。
温度，°F                      600〜780
圧力，psig                     600〜3000
Ｈ2再循環速度，SCF/bbl        1500〜3000
フレッシュＨ2の補充，SCF/bbl   700〜1000
上記の反応からわかるように、イオウや他の汚染化合物を水素化することに重点が置かれている。次いでイオウをガス状Ｈ2Ｓの形で除去する。Ｈ2Ｓはそれ自体汚染物質であり、さらなる処理を必要とする。
ガソリン添加剤として使用するためのｔ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）の製造においては、一般には軽質分解ナフサ（light cracked naphtha）（ＬＣＮ）を、エーテル化反応のためのオレフィンの供給源として使用する。このＬＣＮはイオウを、メルカプタンの形で最大100wppmまでの濃度にて汚染物質として含有することがある。これらのメルカプタンは、エーテル化ユニットまたはアルキル化ユニットへの供給物中のジエンを水素化するのに使用される水素化触媒に対する阻害剤である。前述したように、イオウ化合物を除去するための通常の方法は苛性アルカリ抽出である。
発明の要約
本発明は、脂肪族炭化水素（４〜12個の炭素原子を有する）の流れからメルカプタンおよび／または硫化水素（Ｈ2Ｓ）を除去する新規な方法を提供する。エーテル化ユニットまたはアルキル化ユニットへの供給物として使用される軽質分解流れが、本発明の方法に対する好ましい供給物である。軽質分解ナフサはＣ4〜Ｃ8成分〔これらは飽和（アルカン）、不飽和（オレフィン）、またポリ不飽和（ジオレフィン）のいずれであってもよい〕を含有し、そしてさらに少量のメルカプタンを含有する。軽質ナフサは一般に、分別蒸留塔にて脱ペンタン処理して、Ｃ6以上の高沸点物質（Ｃ6+）を含有した部分を残油として、そしてＣ5以下の低沸点物質（Ｃ5-）を含有した部分をオーバーヘッドとして取り出す。本発明の１つの実施態様では、脱ペンタン塔の上部を使用して、軽質分解ナフサ中に含まれているメルカプタンおよび／または硫化水素（Ｈ2Ｓ）の実質的に全てとジオレフィンの一部とを反応させて、エーテル化ユニットに供給されるアミレン類を含有したＣ5フラクションより高沸点の硫化物を形成させる。硫化物は、Ｃ6+フラクションと共に脱ペンタン塔から残油として取り出され、最終的なガソリンフラクション中に簡単に再混合することができる。
反応に使用する触媒は酸化パラジウムであり、触媒蒸留構造物として形造られたアルミナ基剤上に好ましくは0.1〜1.0重量％にて担持させる。
反応を維持するために、また酸化物を還元して水素化物状態に保持するために、必要に応じて水素を供給する。蒸留塔反応器は、反応混合物が触媒床において沸騰するような圧力にて操作する。残油および／またはオーバーヘッドの取り出し速度を調節すること（これにより触媒の有効性が改良される）によって、触媒床全体にわたって“フロスレベル（froth level）”を維持することができ、これによって必要とされる触媒の高さを減少させることができる。言うまでもないことであるが、液体が沸騰すると、その物理的状態は実際には、充填剤入り蒸留塔中における通常の密度よりは高いが、沸騰蒸気がない場合の液体よりは低い密度を有するフロスとなる。
本発明の方法は、前記蒸留塔反応器のオーバーヘッド圧力（0〜250psigの範囲）および前記蒸留反応ゾーン内の温度（100〜300°F、好ましくは130〜270°Fの範囲）操作するのが好ましい。
供給物と水素は蒸留塔反応器に別々に供給するのが好ましい。あるいは、これらを混合してから供給してもよい。混合した供給物を触媒床の下に、あるいは触媒床の下端に供給する。水素を単独で触媒床の下方に供給し、そして炭化水素流れを、触媒床の約１/３内側にて触媒床の下方に供給する。選定する圧力は、触媒床の温度を100〜300°Fに保持するような圧力である。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の１つの実施態様の単純化した流れ図である。
好ましい実施態様の説明
本発明は、石油蒸留物中のジオレフィンとメルカプタンおよび／または硫化水素（Ｈ2Ｓ）とを反応させて硫化物を形成させると同時に、石油蒸留物から高沸点硫化物を分離する、という方法を提供する。本発明の方法の実際に際しては、適切な触媒を触媒蒸留構造物の形で収容した蒸留塔反応器が必要となる。
本発明のユニットへの供給物中のＣ5成分は、単一の“軽質ナフサ”留分中に含まれており、この留分は、Ｃ5〜Ｃ8およびそれ以上の成分のどのような成分を含んでもよい。本混合物は、150〜200種の成分を含有する場合もある。混合製油所流れは、広範囲のオレフィン化合物を含有することが多い。これは、接触分解プロセスまたは熱分解プロセスからの生成物に特に当てはまる。製油所流れは、通常は分別蒸留によって分離され、沸点のかなり近い化合物を含有することが多いので、このような分離は正確とは言えない。例えばＣ5流れは、Ｃ4成分および最大Ｃ8までの成分を含有することがある。これらの成分は、飽和（アルカン）、不飽和（モノオレフィン）、またはポリ不飽和（ジオレフィン）のいずれであってもよい。これらの成分はさらに、個々の化合物における種々の異性体であってもよい。このような流れは一般に、15〜30重量％のイソアミレン（メチルブテン異性体のトータル）を含有する。
このような製油所流れはさらに、少量のイオウを含有し、これは除去しなければならない。イオウ化合物は、一般には軽質分解ナフサ流れ中にメルカプタンおよび／または硫化水素（Ｈ2Ｓ）として見いだされ、これらの化合物は、ジオレフィンを選択的に水素化するのに使用される水素化触媒を不活性化する。イオウ化合物の除去は一般に、流れの“スイートニング（sweetening）”と呼ばれる。
供給物中の幾つかの少量成分（ジオレフィン）は、貯蔵中に酸素と徐々に反応して“ゴム質（gum）”および他の望ましくない物質を生成する。しかしながら、これらの成分はさらに、ＴＡＭＥプロセスにおいて急速に反応して不快な臭気の黄色ゴム質を形成し、アルキル化ユニットにおいて酸を消費する。したがって、“軽質ナフサ”留分がそれ自体でガソリンブレンド用に使用されようと、あるいはＴＡＭＥプロセスもしくはアルキル化プロセスへの供給物として使用されようと、これらの成分を除去するのが望ましいと考えられる。
メルカプタン−ジオレフィン反応において有用な触媒としては、第VIII族の金属がある。一般には、これらの金属をアルミナ担体上に酸化物として付着させる。担体は通常、小さな直径の押出物または球体である。触媒は、触媒蒸留構造物の形で作製しなければならない。この触媒蒸留構造物は、触媒として且つ物質移動用媒体として機能しうるものでなければならない。触媒は、触媒蒸留構造物として作用するように、塔中に適切に支持・配置しなければならない。好ましい実施態様においては、米国特許第5,266,546号に開示されているように、金網構造物中に触媒を収容する（該特許を参照のこと）。この目的に対して有用な他の触媒蒸留構造物が、米国特許第4,731,229号および5,073,236号に開示されている（該特許を参照のこと）。
反応のための適切な触媒は、７〜14メッシュのＡｌ2Ｏ3（アルミナ）球体に担持させた0.34重量％Ｐｄ（Ｇ-68Ｃと表示）、および７〜14メッシュのアルミナ球体に担持させた0.4重量％Ｐｄ（Ｇ-68Ｃ-１と表示）である。製造業者から示されている触媒の典型的な物理的・化学的特性は以下のとおりである。
0003712411.tif 000002
触媒は、作動中に生成されるパラジウムの水素化物であると考えられる。反応器への水素供給速度は、水素化によって水素が触媒から失われるので、触媒を活性形に保持するに足るような速度でなければならないが、塔のフラッディングを引き起こすような速度より低く保たなければならない〔“実施有効量の水素（effectuating amount of hydrogen）”と考えることができる〕。一般に、供給物中の水素対（ジオレフィン＋アセチレン）のモル比は少なくとも1.0：1.0、好ましくは2.0：1.0、そしてさらに好ましくは10.0：1である。
触媒はさらに、軽質分解ナフサ中に含まれているポリオレフィンの選択的水素化、および程度はより小さいが、ある種のモノオレフィンの異性化に対して触媒作用を及ぼす。一般には、水素の吸収されやすさの相対的順位は以下のとおりである。
（１）  イオウ化合物
（２）  ジオレフィン
（３）  モノオレフィン
触媒部位がより強固に吸着した化学種によって占有されている場合、より弱く吸着した化学種の反応は起こらない。
重要な反応は、メルカプタンおよび／または硫化水素（Ｈ2Ｓ）とジオレフィンとの反応である。この反応を式で表すと次のようになる。
0003712411.tif 000003
このときＲ、Ｒ1、およびＲ2は、水素および１〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から独立的に選ばれる。
この反応は、水素を消費するＨＤＳ反応と比較することができる。本発明でのメルカプタンおよび／または硫化水素（Ｈ2Ｓ）の除去において消費される水素は、触媒を還元された“水素化物”状態に保持するのに必要な水素である。もしジエンの水素化が同時に起これば、その反応において水素が消費されるであろう。
軽質分解ナフサ中に多少とも見いだされる典型的なメルカプタン化合物は、メチルメルカプタン（b.p.43°F）、エチルメルカプタン（b.p.99°F）、ｎ−プロピルメルカプタン（b.p.154°F）、イソプロピルメルカプタン（b.p.135-140°F）、イソブチルメルカプタン（b.p.190°F）、tert−ブチルメルカプタン（b.p.147°F）、ｎ−ブチルメルカプタン（b.p.208°F）、sec−ブチルメルカプタン（b.p.203°F）、イソアミルメルカプタン（b.p.250°F）、ｎ−アミルメルカプタン（b.p.259°F）、α−メチルブチルメルカプタン（b.p.234°F）、α−エチルプロピルメルカプタン（b.p.293°F）、ｎ−ヘキシルメルカプタン（b.p.304°F）、２−メルカプトヘキサン（b.p.284°F）、および３−メルカプトヘキサン（20mmHgにてb.p.135°F）である。
Ｃ5沸点範囲フラクション中の典型的なジオレフィンとしては、イソプレン（２−メチルブタジエン−１，３）、シスおよびトランスピペリレン（シスおよびトランス１，３−ペンタジエン）、シクロペンタジエン、および少量のブタジエンなどがある。本発明のプロセスにおいて有用な範囲の炭化水素全体にわたって、類似のジエンが存在する。
Ｃ5流れ中には数種のＣ5オレフィン異性体が存在するが、この中の幾つかは、その流れが利用されるエーテル化やアルキル化においてあまり望ましいものではない。本発明のプロセスにおいては、望ましくない程度のより大きい異性体の少なくとも２種（例えばペンテン−１や３−メチルブテン−１）を、より反応性の高い異性体（例えば、それぞれペンテン−３や１−メチルブテン−１）に異性化する。
本発明は、あらゆる蒸留塔の場合と同じように、上昇する気相と幾らかの液相とを含んでいる、と考えられる触媒充填中で行うことができる。しかしながら、人為的な“フラッディング（flodding）”によって液体が塔中に保持されるので、液体がいわゆる通常の内部還流のために単に下降するときの密度より高い密度になっていると考えられる。
図１を参照すると、本発明の１つの実施態様の単純化した流れ図が示されている。軽質分解ナフサと水素をそれぞれ流れライン２と１と介して、蒸留塔反応器10として設計された脱ペンタン塔に供給する。Ｃ6以上の重質物質を下方のストリッピングセクション15において除去する。Ｃ5以下の軽質物質（メルカプタンを含む）を蒸留して、触媒蒸留構造物を収容した反応蒸留ゾーン12に送る。反応蒸留ゾーン12においては、メルカプタンの実質的に全てがジオレフィンの一部と反応してより高沸点の硫化物を形成し、これらが蒸留されてストリッピングセクション15に下降し、Ｃ6以上の重質物質と共にライン８を介して残油として除去される。硫化物の分離を確実に行うために精留セクション16が設けられている。
Ｃ5以下の軽質蒸留物（Ｃ5-）〔メルカプタンおよび／または硫化水素（Ｈ2Ｓ）を含まない〕を、流れライン５を介してオーバーヘッドとして除去し、凝縮器13に送り、そこで凝縮可能な物質を凝縮させる。液体をアキュムレーター18の捕集し、そこでガス状物質（未反応の水素を含む）を分離し、流れライン３を介して除去する。未反応水素は、必要に応じて再循環することができる（図示せず）。流れライン９を介して液体蒸留生成物を取り出す。この液体の一部を、ライン６を介して還流物として塔10に再循環する。
一般には、Ｃ5以下の軽質物質をエーテル化ユニットに対する供給原料として使用し、そこで供給原料中に含まれているイソアミレンとＴＡＭＥまたはtert−アミルエチルエーテル（ＴＡＥＥ）に転化させる。このＴＡＭＥまたはＴＡＥＥをＣ6残油と再び合わせ、ガソリンブレンディング（gasoline blending）に送る。Ｃ6以上の重質物質は硫化物を含有するが、それでもトータルのイオウ含量は許容しうる程度に低い。
実施例１
本実施例においては、直径３インチの塔の上部に、触媒（Ｇ-68Ｃ）を蒸留構造物として30フィート装入する。下部の70フィートには、不活性の蒸留充填物を充填する。以下のような特性を有する軽質ナフサを塔に供給する。
メルカプタン含量，wppm   10
ジオレフィン含量，重量%  0.254
条件と結果を下記の表IIに示す。
0003712411.tif 000004
実施例２
同じ塔集成体とＧ-68Ｃ−１触媒を使用して、下記の特性を有するＣ5軽質ナフサフラクションを塔に供給する。
メルカプタン含量，wppm   100
ジオレフィン含量，重量%  1.21
条件と結果を下記の表IIIに示す。
0003712411.tif 000005
【図１】
0003712411.tif 000006