(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物の第２鉄錯塩を含有し、かつ一般式（Ａ）で表わされる化合物の少くとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用固形処理剤。
一般式（Ｉ）
【化１】
0003690757.tif 000033
（式中、Ｇ1 及びＧ2 はそれぞれ、カルボキシル基、ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アリール基、複素環基、アルキルチオ基、アミジノ基、グアニジノ基又はカルバモイル基を表わす。Ｌ1 、Ｌ2 及びＬ3 はそれぞれ二価の脂肪族基、二価の芳香族基又はそれらの組合せからなる二価の連結基を表わす。ｍ及びｎはそれぞれ０又は１を表わす。Ｘは水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表わす。Ｍは水素原子又はカチオンを表わす。）
一般式（Ａ）
【化２】
0003690757.tif 000034
（式中、Ｑはヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｐは０または１を表す。Ｍａは水素原子またはカチオンを表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の第２鉄錯塩が下記一般式（II）で表わされる化合物の第２鉄錯塩であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料用固形処理剤。
一般式（II）
【化３】
0003690757.tif 000035
（式中、Ｌ2'は一般式（Ｉ）におけるＬ2 と同義である。Ｇ2'は一般式（Ｉ）におけるＧ2 と同義である。Ｍ' 及びＭ''はそれぞれ一般式（Ｉ）におけるＭと同義である。）
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の第２鉄錯塩が下記一般式(III) で表わされる化合物の第２鉄錯塩であり、該化合物の第２鉄錯イオンが負荷電となる場合の第２鉄錯塩がカリウム塩であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料用固形処理剤。
一般式(III)
【化４】
0003690757.tif 000036
（式中、Ｙ1 は水素原子、アリール基又は無置換のアルキル基を表わす。Ｙ2 は水素原子、無置換アルキル基、アリール基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、複素環基、アルキルチオ基、アミジノ基、グアニジノ基又はカルバモイル基を表わす。ただしＹ1 が水素原子の時、Ｙ2 はカルボキシル基、ヒドロキシ基ではない。Ｍ' 、Ｍ''及びＭ''' はそれぞれ一般式（Ｉ）におけるＭと同義である。）
【請求項４】
前記固形処理剤が粉末及び／又は顆粒状の処理剤成分を加圧圧縮して得られることを特徴とする請求項１、２又は３に記載のハロゲン化銀写真感光材料用固形処理剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料用の固形処理剤に関し、詳しくは耐湿性と溶解性が改良された固形処理剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理には、発色現像液、漂白液、定着液、漂白定着液、安定液などの種々の処理液が使用されている。
これらの処理液の簡便な調整のために、必要な成分を予め調合した上、濃厚な液体、あるいは粉末、顆粒、錠剤などのコンパクトな形態に加工した処理剤が市販されている。使用者は、これらの加工された処理剤を水や温水に溶解するだけで、処理液を簡便に調製することができる。
【０００３】
上記の処理剤の形態については、それぞれ利害得失があるが、近年、当業界においては物流経費と廃棄物の減少を計る目的からより計量で嵩が小さく、またポリエチレン容器などのプラスチック包装材料を減量できる粉末、顆粒、錠剤などの固形処理剤の利点が注目されている。
しかしながら、固形処理剤には、液体処理剤に比べて溶解に時間がかかるために作業能率が落ちる、吸湿性が強いために潮解したりブロック化して取り扱えなくなる、あるいは吸湿により含有成分が相互に反応して劣化する欠点があり、適用分野が限定されているのが現状である。
【０００４】
これらの固形処理剤の欠点を軽減するために、従来から種々の提案がなされており、特開昭５１−６１８３７号には、錠剤状処理剤の溶解を速めるために、水溶性ポリマーを崩壊剤として含有させる方法が提案されている。
また特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同４−２２１９５１号には、各種の顆粒状処理剤をプラスチックとアルミの複合材などの公知の防湿包装材料で密封包装して吸湿を防止する方法が開示されている。さらに、特開平４−１９６５５号、４−２３０７４８号には、反応しやすい成分の間に双方にイナートな成分を層状に配置し、減圧下で防湿材料で包装して保存性を高める方法が開示され、特開平５−８８３０２号、同５−１００３６８号には吸湿による錠剤状処理材の変質を防止するために、水溶性ポリマーシートで包装した上に、ＰＥＴなどの防湿包装材料で外装する方法が開示されている。さらに特開平５−３４１４５５号には、特定の重亜硫酸塩付加物及び／又はスルフィン酸、スルフィン酸塩を含有させることで耐湿性を高める方法が開示されている。
一方、特開平５−３３３５０７号、同６−３５１５１号には漂白剤として３級アミノ基または２級アミノ基が１分子内に２個存在するキレート化合物およびモノ３級アミノキレート化合物を用いカラーネガ漂白補充用錠剤を作製する方法が開示されている。
しかしながら、例えば直接処理タンクに固形処理剤を補充する自動現像機での処理といった形態においては、いまだに単位時間当たりの処理量が溶解時間に制限され、実用的な処理速度を達成するには、更に溶解時間を短縮することが望まれていた。
また、外気に直接接触する保存条件では固形処理剤は著しく吸湿するため、実用上支障があり、いまだこれを解消するには至っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、耐湿性に優れ、かつ溶解性の高い固形処理剤を提供し、これにより単位時間当たりに可能な処理量をさらに高めた処理方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を検討した結果先に下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の第２鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の固形処理剤により課題が達成できることを見い出したが、その後更に鋭意検討した結果、以下の固形処理剤が課題達成のためにより好ましいものであることを見いだした。
【０００７】
１．下記一般式（Ｉ）で表される化合物の第２鉄錯塩を含有し、かつ一般式（Ａ）で表わされる化合物の少くとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用固形処理剤。
【０００８】
２．前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の第２鉄錯塩が下記一般式（II）で表わされる化合物の第２鉄錯塩であることを特徴とする上記１に記載のハロゲン化銀写真感光材料用固形処理剤。
【０００９】
３．前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の第２鉄錯塩が下記一般式(III) で表わされる化合物の第２鉄錯塩であり、該化合物の第２鉄錯イオンが負荷電となる場合の第２鉄錯塩がカリウム塩であることを特徴とする上記１に記載のハロゲン化銀写真感光材料用固形処理剤。
【００１０】
４．前記固形処理剤が粉末及び／又は顆粒状の処理剤成分を加圧圧縮して得られることを特徴とする上記１、２又は３に記載のハロゲン化銀写真感光材料用固形処理剤。
一般式（Ｉ）
【００１１】
【化５】
0003690757.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｇ1 及びＧ2 はそれぞれ、カルボキシル基、ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アリール基、複素環基、アルキルチオ基、アミジノ基、グアニジノ基又はカルバモイル基を表わす。Ｌ1 、Ｌ2 及びＬ3 はそれぞれ二価の脂肪族基、二価の芳香族基又はそれらの組合せからなる二価の連結基を表わす。ｍ及びｎはそれぞれ０又は１を表わす。Ｘは水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表わす。Ｍは水素原子又はカチオンを表わす。）
一般式（Ａ）
【００１３】
【化６】
0003690757.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｑはヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｐは０または１を表わす。Ｍａは水素原子またはカチオンを表す。）
一般式（II）
【００１５】
【化７】
0003690757.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｌ2'は一般式（Ｉ）におけるＬ2 と同義である。Ｇ2'は一般式（Ｉ）におけるＧ2 と同義である。Ｍ' 及びＭ''はそれぞれ一般式（Ｉ）におけるＭと同義である。）
一般式(III)
【００１７】
【化８】
0003690757.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｙ1 は水素原子、アリール基又は無置換のアルキル基を表す。Ｙ2 は水素原子、無置換アルキル基、アリール基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、複素環基、アルキルチオ基、アミジノ基、グアニジノ基又はカルバモイル基を表わす。ただしＹ1 が水素原子の時、Ｙ2 はカルボキシル基、ヒドロキシ基ではない。Ｍ' 、Ｍ''及びＭ''' はそれぞれ一般式（Ｉ）におけるＭと同義である。）
【００１９】
まず、一般式で表される化合物又はその塩について以下に詳細に説明する。
Ｇ1 及びＧ2 はそれぞれカルボキシル基、ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アミジノ基、グアニジノ基又はカルバモイル基を表す。
【００２０】
Ｇ1 及びＧ2 で表されるアリール基（芳香族炭化水素基）は単環又は二環でもよく、好ましくは炭素数５〜２０であり、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。このアリール基は置換基を有していてもよく置換としては、アルキル基（例えばメチル、エチル）、アラルキル基（例えばフェニルメチル）、アルケニル基（例えばアリル）、アルキニル基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、アリール基（例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ）、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えばフェノキシカルボニルアミノ）、アリールオキシ基（例えばフェニルオキシ）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、メチルカルバモイル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、カルボキシルメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル）、スルフィニル基（例えばメタンスルフィニル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニルオキシカルボニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、ニトロ基、ヒドロキサム酸基などが挙げられる。
【００２１】
Ｇ1 及びＧ2 で表される複素環基は窒素原子、酸素原子又は硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員の複素環基であり、飽和であっても不飽和であってもよく、またこれらは単環であっても、さらに他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素環としては、好ましくは５〜６員の不飽和ヘテロ環である。複素環としては、例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、テトラジン、チオフェン、フラン、ピラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアントレン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサチイン、インドリジン、イソインドール、インドール、トリアゾール、トリアゾリウム、テトラゾール、キノリジン、イソキノリン、キノリン、ヒタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリンジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、プテリジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、クロマン、ピロリン、ピラゾリン、インドリン、イソインドリンなどが挙げられる。好ましくは、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール，インドールであり、より好ましくはイミダゾール、インドールである。
【００２２】
Ｇ1 及びＧ2 で表されるアルキルチオ基は−ＳＲ1 （Ｒ1 はアルキル基を表す。）で表される。Ｒ1 で表されるアルキル基は直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、炭素数１ないし１０のものが好ましい。特に炭素数１ないし４の直鎖状が好ましい。Ｒ1 で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としてはＧ1 及びＧ2 で表されるアリール基が有していてもよい置換基を挙げることが出来る。Ｇ1 及びＧ2 で表されるアルキルチオ基の具体例としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ヒドロキシエチルチオ基、カルボキシルメチルチオ基などが挙げられる。好ましくは、メチルチオ基、エチルチオ基である。
【００２３】
Ｇ1 及びＧ2 で表されるカルバモイル基は置換されていてもよく、−ＣＯＮＲ1 Ｒ2 で表すことが出来る。ここでＲ1 、Ｒ2 はそれぞれ水素原子、置換されてもよいアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ1 、Ｒ2 で表されるアルキル基としては直鎖状、分岐状および環状でもよく、炭素数１ないし１０のものが好ましい。Ｒ1 、Ｒ2 で表されるアリール基としては、炭素数６ないし１０のものが好ましくフェニル基がより好ましい。また、Ｒ1 、Ｒ2 は連結して環を形成してもよい。Ｒ1 、Ｒ2 が連結して形成される環としては、例えばモルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環などが挙げられる。Ｒ1 、Ｒ2 として特に好ましいのは水素原子、炭素数１〜４の置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいフェニル基である。
【００２４】
Ｒ1 、Ｒ2 のアルキル基、アリール基の置換基としては、例えばＧ1 、Ｇ2 で表されるアリール基が有していてもよい置換基として挙げたものが適用できる。Ｇ1 及びＧ2 で表されるカルバモイル基の具体例としては、例えばカルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等があげられる。
【００２５】
Ｌ1 、Ｌ2 及びＬ3 の二価の脂肪族基としては直鎖、分岐又は環状のアルキレン基（好ましく炭素数１〜６）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜６）があげられる。またＬ1 、Ｌ2 及びＬ3 の二価の脂肪族基は置換基を有していてもよく、例えばＧ1 、Ｇ2 で表されるアリール基が有していてもよい置換基として挙げたものが適用できるＬ1 、Ｌ3 の置換基として好ましくはカルボキシル基又はヒドロキシ基であり、より好ましくはカルボキシル基である。
【００２６】
Ｌ1 、Ｌ2 及びＬ3 の二価の脂肪族基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、１−カルボキシ−メチレン基、１−カルボキシ−エチレン基、２−ヒドロキシ−エチレン基、２−ヒドロキシ−プロピレン基、１−ホスホノ−メチレン基、１−フェニル−メチレン基、１−カルボキシ−ブチレン基、１−ベンジル−メチレン基、１−イソプロピル−メチレン基等があげられる。
【００２７】
Ｌ1 、Ｌ2 及びＬ3 の二価の芳香族基としては二価の芳香族炭化水素基（アリーレン基）及び二価の芳香族複素環基が挙げられる。
二価の芳香族炭化水素基（アリーレン基）は、単環又は二環でもよく、好ましくは、炭素数６〜２０であり、例えばフェニレン基、ナフチレン基があげられる。
二価の芳香族複素環基としては、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員のもので、単環であっても、さらに他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。好ましくは、ヘテロ原子が窒素原子である５〜６員の芳香族複素環基である。
二価の芳香族複素環基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００２８】
【化９】
0003690757.tif 000006
【００２９】
二価の芳香族基として好ましくはアリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０）であり、より好ましくはフェニレン基又はナフチレン基であり、特に好ましくはフェニレン基である。
Ｌ1 、Ｌ2 及びＬ3 の二価の芳香族基は置換基を有していてもよく、例えばＧ1 、Ｇ2 で表されるアリール基が有していてもよい置換基として挙げたものが適用できる。中でもカルボキシル基、ヒドロキシ基、アリール基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
Ｌ1 、Ｌ2 及びＬ3 は、二価の脂肪族基と二価の芳香族基を組み合わせたものであってもよく、例えば、
【００３０】
【化１０】
0003690757.tif 000007
【００３１】
などがあげられる。
Ｌ1 及びＬ3 としては、好ましくは炭素数１〜３の置換されてもよいアルキレン基又はｏ−フェニレン基であり、特に好ましくは置換されてもよい、メチレン基又はエチレン基である。
ｍ及びｎは０または１である。ｍとして好ましくは、１である。ｎとして好ましくは０である。
Ｘの脂肪族基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜６）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜６）であり、好ましくはアルキル基、アルケニル基である。例えば、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、アリル基があげられる。
Ｘの芳香族基としては、芳香族炭化水素基（アリール基）又は芳香族複素環基があげられ、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−ピリジル基、２−ピロール基があげられ、好ましくはアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。
Ｘとして好ましくは、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００３２】
Ｍにおけるカチオンとしては、アンモニウム（例えばアンモニウム、テトラエチルアンモニウム）やアルカリ金属（例えばリチウム、カリウム、ナトリウム）ピリジニウムなどを挙げることができる。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、アンモニウム塩（例えばアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩）、アルカリ金属塩（例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）又は酸性塩（例えば塩酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩）であってもよい。
また、化合物を単離する際、好ましくは化合物中に含まれるアンモニウム、アルカリ金属又は酸の個数は０〜６である（例えば、モノナトリウム塩、ジナトリウム塩、トリナトリウム塩）。
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好ましくは下記一般式（II）で表される化合物である。
一般式（II）
【００３３】
【化１１】
0003690757.tif 000008
【００３４】
式中、Ｌ2'は一般式（Ｉ）におけるＬ2 と同義である。Ｇ2'は一般式（Ｉ）におけるＧ2 と同義である。Ｍ' 及びＭ''はそれぞれ一般式（Ｉ）におけるＭと同義である。
一般式（II）で表わされる化合物のうち好ましくはＬ2'が下記一般式（Ｌ）で表わされる化合物である。
一般式（Ｌ）
【００３５】
【化１２】
0003690757.tif 000009
【００３６】
（式中、Ｙ1 は水素原子、アリール基又は無置換のアルキル基を表わし、Ｙ2 は水素原子、無置換のアルキル基、アリール基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、複素環基、アルキルチオ基、アミジノ基、グアニジノ基又はカルバモイル基を表わす。但し、Ｙ1 が水素原子のときＹ2 がカルボキシル基、ヒドロキシ基であることはない。
【００３７】
即ち、一般式（Ｉ）で表わされる化合物の第２鉄錯塩は前記一般式(III) で表わされる化合物の第２鉄錯塩が特に好ましい。
Ｙ1 及びＹ2 の無置換のアルキル基としては、炭素数１〜３のものが好ましく、メチル、エチル、プロピルがあげられる。Ｙ1 及びＹ2 のアリール基としてはＧ1 、Ｇ2 におけるアリール基と同義である。好ましくは、フェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基である。Ｙ2 における複素環基としてはＧ1 、Ｇ2 における複素環基と同義であり、好ましくはイミダゾリル基、インドリル基である。Ｙ2 におけるアルキルチオ基、カルバモイル基は、Ｇ1 、Ｇ2 におけるそれぞれと同義である。
Ｙ1 としては水素原子、メチル、フェニルが好ましく、Ｙ2 としては、フェニル、イミダゾリルが好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表される化合物に不整炭素がある場合、光学異性でいうＬ体がより好ましい。
【００３８】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物およびそれらの第２鉄錯塩の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【化１３】
0003690757.tif 000010
【００４０】
【化１４】
0003690757.tif 000011
【００４１】
【化１５】
0003690757.tif 000012
【００４２】
【化１６】
0003690757.tif 000013
【００４３】
【化１７】
0003690757.tif 000014
【００４４】
【化１８】
0003690757.tif 000015
【００４５】
【化１９】
0003690757.tif 000016
【００４６】
【化２０】
0003690757.tif 000017
【００４７】
【化２１】
0003690757.tif 000018
【００４８】
【化２２】
0003690757.tif 000019
【００４９】
上記一般式（Ｉ）で示されるこれらの化合物およびその第２鉄錯塩は特開平６−９５３１９号、ＥＰ５８８２８９Ａ２号明細書に記載の合成法で合成できる。
【００５０】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の第２鉄錯塩は、第２鉄錯塩として単離したものを用いてもよいし、上述の一般式（Ｉ）で表される化合物とＦｅ(III) の塩（例えば、硫酸第二鉄塩、塩化第二鉄塩、硝酸第二鉄塩、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄塩など）とを、溶液中反応させて使用してもよい。同様に、一般式（Ｉ）で表される化合物のアンモニウム塩やアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）と前記Ｆｅ(III) の塩とを、溶液中で反応させて使用してもよい。
【００５１】
特に本発明における第２鉄錯塩は、その第２鉄錯イオンが負荷電となる場合にカリウム塩であることが好ましく、一般式(III) で表される化合物の第２鉄錯塩の場合に顕著である。
一般式（Ｉ）で表される化合物はＦｅ(III) イオンに対してモル比で１．０以上で用いられる。この比は該第２鉄錯塩の安定度が低い場合には大きいほうが好ましく、通常１から３０の範囲で用いられる。
【００５２】
次に一般式（Ａ）で表される化合物について以下に詳細に説明する。
Ｑで形成されるヘテロ環残基は、Ｎ、ＯまたはＳ原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環残基であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
ヘテロ環残基として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環残基であり、より好ましくは窒素原子を含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環残基であり、更に好ましくは窒素原子を１ないし２原子含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環残基である。
【００５３】
ヘテロ環残基の具体例としては、例えば２−ピロリジニル、３−ピロリジニル、２−ピペリジニル、３−ピペリジル、４−ピペリジル、２−ピペラジニル、２−モルフォリニル、３−モルフォリニル、２−チエニル、２−フリル、３−フリル、２−ピロリル、３−ピロリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−ピラジニル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、３−（１，２，４−トリアゾリル）、４−（１，２，３−トリアゾリル）、２−（１，３，５−トリアジニル）、３−（１，２，４−トリアジニル）、５−（１，２，４−トリアジニル）、６−（１，２，４−トリアジニル）、２−インドリル、３−インドリル、４−インドリル、５−インドリル、６−インドリル、７−インドリル、３−インダゾリル、４−インダゾリル、５−インダゾリル、６−インダゾリル、７−インダゾリル、２−プリニル、６−プリニル、８−プリニル、２−（１，３，４−チアジアゾリル）、２−（１，３，４−オキサジアゾリル）、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、６−キノリル、７−キノリル、８−キノリル、１−フタラジニル、５−フタラジニル、６−フタラジニル、２−ナフチリジニル、３−ナフチリジニル、４−ナフチリジニル、２−キノキサリニル、５−キノキサリニル、６−キノキサリニル、２−キナゾリニル、４−キナゾリニル、５−キナゾリニル、６−キナゾリニル、７−キナゾリニル、８−キナゾリニル、３−シンノリニル、４−シンノリニル、５−シンノリニル、６−シンノリニル、７−シンノリニル、８−シンノリニル、２−プテリジニル、４−プテリジニル、６−プテリジニル、７−プテリジニル、１−アクリジニル、２−アクリジニル、３−アクリジニル、４−アクリジニル、９−アクリジニル、２−（１，１０−フェナントロリニル）、３−（１，１０−フェナントロリニル）、４−（１，１０−フェナントロリニル）、５−（１，１０−フェナントロリニル）、１−フェナジニル、２−フェナジニル、５−テトラゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリジル、４−チアゾリジル、５−チアゾリジニルなどが挙げられる。ヘテロ環残基として好ましくは、２−ピロリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、３−ピラゾリル、２−ピリジル、２−ピラジニル、３−ピリダジニル、３−（１，２，４−トリアゾリル）、４−（１，２，３−トリアゾリル）、２−（１，３，５−トリアジニル）、３−（１，２，４−トリアジニル）、５−（１，２，４−トリアジニル）、６−（１，２，４−トリアジニル）、２−インドリル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−プリニル、６−プリニル、８−プリニル、２−（１，３，４−チアジアゾリル）、２−（１，３，４−オキサジアゾリル）、２−キノリル、８−キノリル、１−フタラジニル、２−キノキサリニル、５−キノキサリニル、２−キナゾリニル、４−キナゾリニル、８−キナゾリニル、３−シンノリニル、８−シンノリニル、２−（１，１０−フェナントロリニル）、５−テトラゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリルであり、より好ましくは、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、３−ピラゾリル、２−ピリジル、２−ピラジニル、２−インドリル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−（１，３，４−チアジアゾリル）、２−（１，３，４−オキサジアゾリル）、２−キノリル、８−キノリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリルであり、更に好ましくは、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、２−ピリジル、２−キノリル、８−キノリルであり、特に好ましくは、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、２−ピリジル、２−キノリルであり、２−ピリジルが最も好ましい。
【００５４】
ヘテロ環残基は、（CH2)p CO2Ma の他に置換基を有してもよく、置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、例えばメチル、エチルなどが挙げられる。）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１５、特に好ましくは炭素数７〜１１のアラルキル基であり、例えばフェニルメチル、フェニルエチルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２〜４のアルケニル基であり、例えばアリルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２〜４のアルキニル基であり、例えばプロパルギルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素６〜１５、特に好ましくは炭素数６〜１０のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜１０、特に好ましくは炭素数６〜８のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜８のアシル基であり、例えばアセチルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素２〜６、特に好ましくは炭素数２〜４のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノなどが挙げられる。）スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のスルホニルアミノ基であり、例えばメタンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜１０、より好ましくは炭素０〜６、特に好ましくは炭素数０〜４のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素６〜１０、特に好ましくは炭素数６〜８のアリールチオ基、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のスルホニル基であり、例えばメタンスルホニルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、メルカプト基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。置換基として好ましくは、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基であり、より好ましくは、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、更に好ましくは、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基であり、特に好ましくは、カルボキシル基である。
ｐは、０または１を表し、好ましくは０である。
Ｍａで表されるカチオンは、有機および無機のカチオンであり、例えばアルカリ金属イオン（例えばＬｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｃｓ+ など）、アルカリ土類金属イオン（例えばＣａ2+、Ｍｇ2+など）、アンモニウム（例えばアンモニウム、テトラエチルアンモニウム）、ピリジニウム、ホスホニウム（例えばテトラブチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムなど）などが挙げられる。
【００５５】
一般式（Ａ）で表される化合物のうち、好ましくは下記一般式（Ａ−ａ）で表される化合物である。
一般式（Ａ−ａ）
【００５６】
【化２３】
0003690757.tif 000020
【００５７】
（式中、ｐおよびＭａは一般式（Ａ）のそれらと同義であり、Ｑ1 は含窒素ヘテロ環を形成するに必要な非金属原子群を表す。）
Ｑ1 で形成される含窒素ヘテロ環残基は、窒素原子を少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環残基であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
含窒素ヘテロ環残基として好ましくは、５ないし６員の含窒素芳香族ヘテロ環残基であり、より好ましくは窒素原子を１ないし２原子含む５ないし６員の含窒素芳香族ヘテロ環残基である。
【００５８】
含窒素ヘテロ環残基の具体例としては、例えば２−ピロリジニル、３−ピロリジニル、２−ピペリジニル、３−ピペリジル、４−ピペリジル、２−ピペラジニル、２−モルフォリニル、３−モルフォリニル、２−ピロリル、３−ピロリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−ピラジニル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、３−（１，２，４−トリアゾリル）、４−（１，２，３−トリアゾリル）、２−（１，３，５−トリアジニル）、３−（１，２，４−トリアジニル）、５−（１，２，４−トリアジニル）、６−（１，２，４−トリアジニル）、２−インドリル、３−インドリル、４−インドリル、５−インドリル、６−インドリル、７−インドリル、３−インダゾリル、４−インダゾリル、５−インダゾリル、６−インダゾリル、７−インダゾリル、２−プリニル、６−プリニル、８−プリニル、２−（１，３，４−チアジアゾリル）、２−（１，３，４−オキサジアゾリル）、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、６−キノリル、７−キノリル、８−キノリル、１−フタラジニル、５−フタラジニル、６−フタラジニル、２−ナフチリジニル、３−ナフチリジニル、４−ナフチリジニル、２−キノキサリニル、５−キノキサリニル、６−キノキサリニル、２−キナゾリニル、４−キナゾリニル、５−キナゾリニル、６−キナゾリニル、７−キナゾリニル、８−キナゾリニル、３−シンノリニル、４−シンノリニル、５−シンノリニル、６−シンノリニル、７−シンノリニル、８−シンノリニル、２−プテリジニル、４−プテリジニル、６−プテリジニル、７−プテリジニル、１−アクリジニル、２−アクリジニル、３−アクリジニル、４−アクリジニル、９−アクリジニル、２−（１，１０−フェナントロリニル）、３−（１，１０−フェナントロリニル）、４−（１，１０−フェナントロリニル）、５−（１，１０−フェナントロリニル）、１−フェナジニル、２−フェナジニル、５−テトラゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリジル、４−チアゾリジル、５−チアゾリジニルなどが挙げられ、好ましくは、２−ピロリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、３−ピラゾリル、２−ピリジル、２−ピラジニル、３−ピリダジニル、３−（１，２，４−トリアゾリル）、４−（１，２，３−トリアゾリル）、２−（１，３，５−トリアジニル）、３−（１，２，４−トリアジニル）、５−（１，２，４−トリアジニル）、６−（１，２，４−トリアジニル）、２−インドリル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−プリニル、６−プリニル、８−プリニル、２−（１，３，４−チアジアゾリル）、２−（１，３，４−オキサジアゾリル）、２−キノリル、８−キノリル、１−フタラジニル、２−キノキサリニル、５−キノキサリニル、２−キナゾリニル、４−キナゾリニル、８−キナゾリニル、３−シンノリニル、８−シンノリニル、２−（１，１０−フェナントロリニル）、５−テトラゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリルであり、より好ましくは、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、３−ピラゾリル、２−ピリジル、２−ピラジニル、２−インドリル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−（１，３，４−チアジアゾリル）、２−（１，３，４−オキサジアゾリル）、２−キノリル、８−キノリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリルであり、更に好ましくは、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、２−ピリジル、２−キノリル、８−キノリルであり、特に好ましくは、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、２−ピリジル、２−キノリルであり、２−ピリジルが最も好ましい。
【００５９】
含窒素ヘテロ環残基は、（CH2)p CO2Ma の他に置換基を有してもよく、置換基としては、一般式（Ａ）におけるＱで形成されるヘテロ環基の置換基として挙げたものも適用できる。また好ましい置換基も同様である。
【００６０】
ｐおよびＭａは一般式（Ａ）のそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（Ａ−ａ）で表される化合物のうち、好ましくは下記一般式（Ａ−ｂ）で表される化合物である。
一般式（Ａ−ｂ）
【００６１】
【化２４】
0003690757.tif 000021
【００６２】
（式中、Ｍａは一般式（Ａ）のそれと同義である。Ｑ2 は５又は６員の含窒素ヘテロ環基であり、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又はメルカプト基で置換されていてもよい。）
一般式（Ａ−ｂ）で表される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（Ａ−ｃ）で表される化合物である。
一般式（Ａ−ｃ）
【００６３】
【化２５】
0003690757.tif 000022
【００６４】
（式中、Ｍａは一般式（Ａ）のそれと同義である。Ｑ3 はピリジン環またはイミダゾール環を形成するに必要な原子群を表し、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又はメルカプト基で置換されていてもよい。）
以下に一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
【化２６】
0003690757.tif 000023
【００６６】
【化２７】
0003690757.tif 000024
【００６７】
【化２８】
0003690757.tif 000025
【００６８】
【化２９】
0003690757.tif 000026
【００６９】
【化３０】
0003690757.tif 000027
【００７０】
【化３１】
0003690757.tif 000028
【００７１】
上記化合物はアンモニウム塩、アルカリ金属塩等の形で使用してもよい。
上記一般式（Ａ）で表される化合物は、Organic Syntheses Collective Volume ３，７４０頁等に記載の方法に準じて合成でき、また市販品を利用することもできる。
一般式（Ａ）で表される化合物のうち、特に好ましくは、２−カルボキシピリジン、２，６−ピリジンジカルボン酸、２−カルボキシイミダゾール、４−カルボキシイミダゾールおよびその誘導体であり、更に好ましくは、２−カルボキシピリジン、２，６−ピリジンジカルボン酸である。
本発明の一般式（Ａ）で表される化合物は、処理液として溶解後１リットル当り、０．０００１〜１．０モル含有することが好ましく、０．００１〜０．３モルがより好ましく、０．０１〜０．２モルが更に好ましい。このような範囲において優れた性能を発揮することができる。
【００７２】
以下、本発明の第２鉄錯塩を含有する固形処理剤について説明する。
本発明の第２鉄錯塩は漂白能を有する固形処理剤に５〜９０重量％含有することが好ましく、１０〜７０重量％が更に好ましく、１５〜５０重量％モルが特に好ましい。尚、本発明の第２鉄錯塩は処理液として溶解後１リットル当り好ましくは、０．００５〜１．０モル、より好ましくは０．０１〜０．５モル、更に好ましくは０．０５〜０．５モルの濃度で使用することができる。
本発明の固形処理剤においては、漂白剤として他のＦｅ(III) キレート系漂白剤と併用してもよい。
上記キレート系漂白剤を形成する化合物としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、１，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、ニトリロ二酢酸モノプロピオン酸、ニトリロモノ酢酸ジプロピオン酸、２−（ビス−カルボキシメチル−アミノ）−プロピオン酸、２ーヒドロキシ−３−アミノプロピオン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−メチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒドロキシメチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルバモイルメチル）−イミノ二酢酸、ニトリロトリプロピオン酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，２−ジカルボキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，２−ジカルボキシエチル）−１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン四酢酸、２−メチル−１，３−ジアミノプロパン四酢酸、２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン四酢酸、クエン酸及びこれらのアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）やアンモニウム塩などが挙げられる他、特開昭63-80256号、同63-97952号、同63-97953号、同63-97954号、特開平1-93740 号、同3-216650号、同3-180842号、特開平４−７３６４５号、同４−７３６４７号、同４−１２７１４５号、同４−１３４４５０号、同４−１７４４３２号、欧州特許公開第４３００００Ａ１号、西独公開特許第３９１２５５１号、等に記載の漂白剤も挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７３】
本発明による第２鉄錯塩を含有する固形処理剤には漂白剤として該第２鉄錯塩を含有する他、銀の酸化を促進する為の再ハロゲン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化物の如きハロゲン化物を加えるのが好ましい。また、ハロゲン化物の代わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位子を加えてもよい。ハロゲン化物はアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩、あるいはグアニジン、アミンなどの塩として加える。具体的には臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、塩化カリウム、塩酸グアニジン、臭化カリウム、塩化カリウム等がある。本発明の漂白能を有する固形処理剤において再ハロゲン化剤の量は２５重量％以下が適当であり、漂白液用の場合には０．１２５〜２５重量％が好ましく、更に好ましくは１．２５〜２１．５重量％であり、特に好ましくは１．２５〜１０重量％である。漂白定着液用においては、０．０１５〜２５重量％が好ましく、０．０１５〜１３重量％が更に好ましく、０．０１５〜６重量％が特に好ましい。
【００７４】
本発明による漂白能を有する固形処理剤には、そのほか漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防止剤、液のｐＨを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤などが必要に応じて添加される。
漂白促進剤としては、例えば米国特許第３，８９３，８５８号、ドイツ特許第１，２９０，８１２号、英国特許第１，１３８，８４２号、特開昭５３−９５６３０号、リサーチ・ディスクロージャー第１７１２９号（１９７８）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾリジン誘導体、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物、ドイツ特許第２，７４８，４３０号記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物、特開昭４９−４０４９３号記載のイミダゾール化合物などを用いることが出来る。なかでも、英国特許第１，１３８，８４２号に記載のメルカプト化合物が好ましい。
また、腐食防止剤としては、硝酸塩を用いるのが好ましく、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウムや硝酸カリウムなどが用いられる。
【００７５】
本発明の固形処理剤を溶解して調製される漂白液或いは漂白定着液のｐＨは２．０〜８．０、好ましくは３．０〜７．５である。撮影用感材において発色現像後直ちに漂白或いは漂白定着を行う場合には、漂白カブリを抑えるために液のｐＨを７．０以下、好ましくは６．４以下で用いるのが良い。特に漂白液の場合には３．０〜５．０が好ましい。ｐＨ２．０以下では、本発明になる鉄キレートが不安定となり易く、ｐＨ２．０〜６．４が好ましい。カラープリント材料ではｐＨ３〜７の範囲が好ましい。
このためのｐＨ緩衝剤としては、漂白剤による酸化を受け難く、上記ｐＨ範囲で緩衝作用のあるものであればどのようなものでも用いることができる。例えば、酢酸、グリコール酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、リンゴ酸、クロル酢酸、レブリン酸、ウレイドプロピオン酸、ギ酸、モノブロモ酢酸、モノクロルプロピオン酸、ピルビン酸、アクリル酸、イソ酪酸、ピバル酸、アミノ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、アスパラギン、アラニン、アルギニン、エチオニン、グルシン、グルタミン、システイン、セリン、メチオニン、ロイシン、ヒスチジン、安息香酸、クロロ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ニコチン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、オキサロ酸、グルタル酸、アジピン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、シスチン、アスコルビン酸、フタル酸、テレフタル酸等の有機酸類、ピリジン、ジメチルピラゾール、２−メチル−ｏ−オキサゾリン、アミノアセトニトリル、イミダゾール等の有機塩基類等が挙げられる。これら緩衝剤は複数の物を併用しても良い。本発明においてｐＫａが２．０〜５．５の有機酸が好ましく、特に酢酸、グリコール酸又は酢酸及びグリコール酸の併用が好ましい。これらの有機酸はアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、マトリウム塩、カリウム塩）やアンモニウム塩としても使用できる。これら緩衝剤の使用量は漂白能を有する処理液１リットル当たり３．０モル以下０．０５モル以上が適当であり、好ましくは０．１〜２．０モル、より好ましくは０．２〜１．８モルであり、特に好ましくは０．４〜１．５モルである。
漂白能を有する処理液のｐＨを前記領域に調節するには、前記の酸とアルカリ剤（例えば、アンモニア水、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、イミダゾール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン）を併用してもよい。なかでも、アンモニア水、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが好ましい。
【００７６】
近年の地球環境の保全に対する認識の高まりから、環境中に排出される窒素原子を低減させる努力が行なわれている。そのような観点からすると本発明の処理液にも実質上アンモニウムイオンを含まないことが望まれる。
尚、本発明において、実質上アンモニウムイオンを含まないとは、アンモニウムイオンの濃度が０〜０．０１モル／リットルの状態を表わす。最も好ましくは、全く含有しない態様である。
アンモニウムイオン濃度を本発明の領域に減少するには、代わりのカチオン種としてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンが好ましく、特にアルカリ金属イオンが好ましく、中でも特にリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましいが、具体的には、漂白剤としての本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の第二鉄錯塩のナトリウム塩やカリウム塩、再ハロゲン化剤としての臭化カリウム、臭化ナトリウムの他、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム等が挙げられる。
また、ｐＨ調整用に使用するアルカリ剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。
【００７７】
以下に本発明について詳細に説明する。
まず、本発明に用いられる固形写真処理剤について説明する。
本発明において、固形処理剤とは、粉末状、顆粒状、錠剤などの塊状のものであって、２種類以上の成分から構成されるものを指す。
これらの処理剤は、処理液に必要な成分を全て含有した１パート型でもよいし、複数のパートで構成したセパレート型でもよいが、溶解の簡便性と誤操作の防止の上から、１パート構成にすることが好ましい。
【００７８】
写真処理剤を固形化するには、濃厚液又は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性バインダーを混練し、成形するか、仮成形した写真処理剤の表面に水溶性バインダーを噴霧したりすることにより、被覆層を形成する等、任意の手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８５５３５号、同４−８５５３６号、同４−８８５３３号、同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参照）。
【００７９】
本発明において固形処理剤が顆粒または錠剤である場合、バインダーとして可溶性澱粉、デキストリン、マニトール、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミドなどの水溶性高分子化合物を、重量比で０．１〜１０％含有せしめることが好ましく、特には可溶性澱粉、デキストリン、マニトールを含有せしめることが好ましい。
上記の固形処理剤の中でも、錠剤が本発明を実施する上で最も好ましく、更に上記処理剤を水溶性フィルムないしバインダーで包装又は結着・被覆することも好ましい態様である。
【００８０】
本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたものであり、好ましくは粒径５０〜５０００μｍの粒状物のことをいう。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののことを言う。
なお、本発明においては、固形処理剤が粉末及び／又は顆粒状の処理剤成分を加圧圧縮して得られる錠剤が好ましい。この時の圧縮圧力としては、１００〜１５００kg／cm2 が好ましく、特には５００〜１０００kg／cm2 の範囲が、錠剤の強度、溶解性の点から好ましい。
【００８１】
好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法である。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果として写真性能も安定になるという利点がある。
錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることができる。錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍのものを用いることが好ましく、より好ましくは２００〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。得られた造粒物はそのまま顆粒として用いられる。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリケッテングマシンを用いることができる。加圧圧縮されて得られる固形処理剤は任意の形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。
【００８２】
さらに好ましくは、造粒時、各成分毎例えばアルカリ剤、還元剤、漂白剤、保恒剤等を分別造粒することによって更に上記効果が顕著になる。
【００８３】
錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号、英国特許１２１３８０８号の明細書に記載される一般的な方法で製造でき、さらに顆粒処理剤は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等の明細書に記載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７２５８９２号、同７２９８６２号及びドイツ特許３７３３８６１号等の明細書に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。
【００８４】
固形処理剤は、貯蔵、輸送、及び取扱中において、高湿度、雨、及び霧のような大気中の湿気、及び水はね又は濡れた手による水との突発的な接触の損害から防ぐため、防湿包装材で包装されていることが好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が１０〜１５０μｍのフィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を持ち得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、グラシン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つであることが好ましく、また、これらを用いた複合材料であってもよい。
【００８５】
本発明の固形処理剤の防湿包装として用いる合成樹脂材質としては、ポリエチレン（高圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプロピレン（無延伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロン、エバール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、その他のポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂（特開昭６３−６３０３７号に記載のポリマー、特開昭５７−３２９５２号記載のポリマー）の何であってもよい。又はパルプでも良い。
これらは通常、そのフィルムを積層接着するが、塗布層としてもよい。
さらには、例えば上記の合成樹脂フィルムの間にアルミ箔またはアルミ蒸着合成樹脂を使用するなど、各種ガスバリアー膜を用いると、より好ましい。
また、これらの積層膜の合計の酸素透過率は５０ml／m2２４hr／atm 以下（２０℃６５％ＲＨで）、より好ましくは３０ml／m2２４hr／atm 以下であることが好ましい。
これらの積層膜の膜厚の合計は、１〜２０００μｍ、より好ましくは１０〜１０００μｍ、さらに好ましくは５０〜１０００μｍであることが好ましい。
【００８６】
以上の合成樹脂フィルムは１層の（高分子）樹脂膜であってもよいし、２以上の積層（高分子）樹脂膜であってもよい。
本発明において好ましい１層の高分子樹脂膜としては、例えば、
(1) 厚さ０．１mm以上のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
(2) 厚さ０．３mm以上のアクリロニトリルブタジエン共重合体
(3) 厚さ０．１mm以上の塩酸ゴム等が挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレートは耐アルカリ性、耐酸性の点でも優れているため、本発明に好適に用い得る。
次に、本発明において好ましい積層の高分子樹脂膜としては、例えば、
(4) ＰＥＴ／ポリビニルアルコール・エチレン共重合体（エバール）／ポリエチレン（ＰＥ）
(5) 延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）／エバール／ＰＥ
(6) 未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）／エバール／ＰＥ
(7) ナイロン（Ｎ）／アルミ箔（Ａｌ）／ＰＥ
(8) ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥ
(9) セロファン／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ
(10)Ａｌ／紙／ＰＥ
(11)ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ
(12)Ｎ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ
(13)紙／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ
(14)ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ポリプロピレン（ＰＰ）
(15)ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
(16)ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥ／低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
(17)エバール／ＰＰ
(18)ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＰ
(19)紙／Ａｌ／ＰＥ
(20)ＰＥ／ＰＶＤＣコートナイロン／ＰＥ／エチルビニルアセテート・ポリエチレン縮合物（ＥＶＡ）
(21)ＰＥ／ＰＶＤＣコートＮ／ＰＥ
(22)ＥＶＡ／ＰＥ／アルミ蒸着ナイロン／ＰＥ／ＥＶＡ
(23)アルミ蒸着ナイロン／Ｎ／ＰＥ／ＥＶＡ
(24)ＯＰＰ／ＰＶＤＣコートＮ／ＰＥ
(25)ＰＥ／ＰＶＤＣコートＮ／ＰＥ
(26)ＯＰＰ／エバール／ＬＤＰＥ
(27)ＯＰＰ／エバール／ＣＰＰ
(28)ＰＥＴ／エバール／ＬＤＰＥ
(29)ＯＮ（延伸ナイロン）／エバール／ＬＤＰＥ
(30)ＣＮ（未延伸ナイロン）／エバール／ＬＤＰＥ
(31)ＯＰＰ／ＣＰＰ
(32)ＯＰＰ／ＬＤＰＥ
(33)ＯＰＰ／ＨＤＰＥ
(34)ＯＰＰ／Ｎ／ＣＰＰ
(35)ＯＰＰ／一軸延伸ナイロン／ＬＤＰＥ
(36)ＯＰＰ／ＰＥＴ／ＣＰＰ
等があり、中でも上記(20)〜(36)が好ましく用いられる。
【００８７】
さらに具体的な包装材料の構成としては処理剤に接する側を内面とすれば、内面から順に、
ＰＥ／主体となる板紙／ＰＥ／Ａｌ／エポキシ−リン酸系樹脂層／ポリエステル系樹脂層／ＰＥ
ＰＥ／Ｋ−ナイロン／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ／ＰＥ／板紙／ＰＥ
ＰＥ／ビニロン／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ／ＰＥ／板紙／ＰＥ
ＰＥ／塩化ビニリデン／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ／ＰＥ／板紙／ＰＥ
ＰＥ／ポリエステル／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ／ＰＥ／板紙／ＰＥ
ポリプロピレン／Ｋ−ナイロン／ポリプロピレン／Ａｌ／ポリプロピレン／板紙／ポリプロピレンなどがある。
【００８８】
固体処理剤を防湿包装する方法としては、
４方シール、３方シール、スティック（ピロー包装、ガゼット包装）、ＰＴＰ（ブリスター包装）、カートリッジがある。
４方シール、３方シール、スティック（ピロー、ガゼット）包装は形態の違いであり前記材料が用いられる。ただしピールオープン方式に利用するときはシーラント剤をラミネートしピールオープン適性を持たせる。
このピールオープンの方式には、通常、凝集破壊方式、界面剥離方式、層間剥離方式がある。
【００８９】
凝集破壊方式はホットメルトと言われる接着剤で、ヒートシールラッカーでシール剤として用いる方式であり、開封時にシーラント層の内部凝集破壊により剥離するものである。
界面活性剥離方式はフィルム間の界面で剥離する方式であり、シール用フィルム（シーラント）と被着体が完全に融着しておらず適度の強度で剥がせるものであり。シーラントとしては粘着性の樹脂を混合したフィルムであり、被着体の材質によりポリエチレン、ポリプロピレン又はその共重合体、ポリエステル系等を選択することができる。
さらにシーラントをラミネートフィルムのような多層共押出しフィルムを使い、ラミネートフィルムの層間で剥離するのが層間剥離方式である。
【００９０】
本発明のフィルムを用いたピールオープン方式では層間剥離方式又は界面剥離方式が好ましい。
また、このようなシーラントは薄いため、通常他のフィルムたとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ポリ塩化ビニル、ナイロン、エバール、アルミニウムなどをラミネートして使用するが、防湿性、環境対応及び内容物のマッチングを考えるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エバール等が好ましい。また印刷性を考慮すると最外面は無延伸ポリプロピレンポリエステル、紙などが好ましい。
【００９１】
シーラントフィルムとしては、たとえばトーセロ製、ＣＭＰＳフィルム、大日本インキ製ディフランＰＰ−１００、ＰＳ−３００又は凸版印刷製のＬＴＳフィルム、サンエー化学製サンシールＦＲ、サンシールＭＳ等があり、すでにポリエステルとラミネートされているタイプとしてはディクランＣ−１６００Ｔ、Ｃ−１６０２Ｔなどがある。
ＰＴＰはブリスター包装の一種で成形されたＰＶＣ、ＣＰＰなどのシートに固体処理剤を入れアルミシール材でヒートシールした包装形態である。
形成材として環境上ＰＶＣは使用しない方向にあり最近はＡ−ＰＥＴや高防湿ＰＰ（例えばＴＡＳ−１１３０、ＴＡＳ−２２３０、ＴＡＳ−３２３０：大成化工（株））が好ましく用いられる。
【００９２】
処理剤を水溶性フィルムで包装する場合、水溶性フィルムは、ポリビニルアルコール系、メチルセルロース系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポリビニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース系、プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム系、ポリ酢酸ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カルボキシエチルセルロース系、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースナトリウム塩系、ポリ（アルキル）オキサゾリン系、ポリエチレングリコール系の基材からなるフィルムが好ましく用いられ、これらの中でも、特にポリビニルアルコール系及びプルラン系のものが好ましく用いられる。
【００９３】
好ましいポリビニルアルコールは極めて良好なフィルム形成材料であり、ほとんどの条件下で良好な強度及び柔軟性を有する。フィルムとして注型する市販のポリビニルアルコール組成物は分子量及び加水分解の程度が様々であるが、分子量が約１００００ないし約１０００００であることが好ましい。加水分解の程度とは、ポリビニルアルコールの酢酸エステル基が水酸基に置換される割合である。フィルムに適用するには、加水分解の範囲は通常約７０％から１００％までである。このように、ポリビニルアルコールという言葉は通常ポリ酢酸ビニル化合物を含む。
【００９４】
これら、水溶性フィルムの製造法は、例えば、特開平２−１２４９４５号、特開昭６１−９７３４８号、同６０−１５８２４５号、特開平２−８６６３８号、特開昭５７−１１７８６７号、特開平２−７５６５０号、特開昭５９−２２６０１８号、同６３−２１８７４１号及び同５４−１３５６５号明細書等に記載されるが如き一般的な方法で製造される。
【００９５】
更にこれら水溶性フィルムはソルブロン（アイセロ化学社製）、ハイセロン（日合フィルム社製）、或いはプルラン（林原社製）の名称で市販されているものを用いることができる。また、クリス・クラフト・インダストリーズ(Chris Craft Industries) Inc. の MONO-SOL 部門から入手できる７−０００シリーズのポリビニルアルコールフィルムは、約３４度Ｆないし約２００度Ｆの水温において溶解し、無害で、高度の化学的抵抗性を示すものであり、特に好ましく用いられる。
上記水溶性フィルムの膜厚は固形処理剤の保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像機内での結晶析出の点で１０〜１２０μのものが好ましく用いられ、特に１５〜８０μのものが好ましく、とりわけ特に２０〜６０μのものが好ましく用いられる。
【００９６】
また、水溶性フィルムは熱可塑性であることが好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着加工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏するためである。
更に、水溶性フィルムの引張り強度は０．５×１０6 〜５０×１０6 kg／m2が好ましく、特に１×１０6 〜２５×１０6 kg／m2が好ましく、とりわけ特に１．５×１０6 〜１０×１０6 kg／m2が好ましい。これら引張り強度はＪＩＳ  Ｚ−１５２１に記載される方法で計測される。
又、本発明の実施においては、防湿包装材が、分解性プラスチック、特に生分解又は光分解性プラスチックのものを用いることも好ましい。
【００９７】
前記生分解性プラスチックは、▲１▼天然高分子からなるもの、▲２▼微生物産出ポリマー、▲３▼生分解性のよい合成ポリマー、▲４▼プラスチックへの生分解性天然高分子の配合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、▲５▼紫外線で励起され、切断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が挙げられる。更に上記に掲げた高分子以外にも光分解性と生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好に使用できる。
【００９８】
これらの具体的代表例をそれぞれ挙げると、以下のようになる。
生分解性プラスチックとしては、
▲１▼天然高分子
多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポリアミノ酸、或いはその修飾体等
▲２▼微生物産出ポリマー
ＰＨＢ−ＰＨＶ（３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバレレートとの共重合物）を成分とする「Biopol」、微生物産出セルロース等
▲３▼生分解性のよい合成ポリマー
ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、或いはそれらの共重合物ないし混合物
▲４▼プラスチックへの生分解性天然高分子の配合
生分解性のよい天然高分子としては、デンプンやセルロースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与したものである。
【００９９】
また、▲５▼の光分解性の例としては、光崩壊性のためのカルボニル基の導入等があり、更に崩壊促進のために紫外線吸収剤が添加されることもある。
この様な分解性プラスチックについては、「科学と工業」第６４巻第１０号第４７８〜４８４頁（１９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号第２３〜３４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。また、Biopol（バイオポール）（ICI 社製）、 Eco（エコ）(Union Carbide社製) 、 Ecolite（エコライト）(Eco Plastic社製) 、 Ecostar（エコスター）(St. Lawrence Starch社製）、ナックルＰ（日本ユニカー社製）等の市販されている分解性プラスチックを使用することができる。
【０１００】
上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係数が１０ｇ・mm／m2２４hr以下のものであり、より好ましくは５ｇ・mm／m2２４hr以下のものである。
本発明の固形写真処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点と、本発明の目的を達成する観点から、０．５〜６．０ｇ／cm3 のものが好ましく、特に１．０〜５．０ｇ／cm3 のものが好適に用いられる。
【０１０１】
本発明における顆粒剤とは粉剤を造粒して得られる平均粒径１００〜２，０００μｍのものをいい、好ましくは平均粒径１００〜８００μｍ、より好ましくは２００〜７００μｍである。更に粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。
固形処理剤の具体的溶解方法としては、一旦補充タンク等に貯めた水に溶解してから処理タンクに補充する方法と、処理タンクに補充水と共に直接投入して溶解する方法等が挙げられる。前者の場合補充タンクが処理タンクとは別に必要になってくるので、スペースをとることになる。後者の方がスペースをとらないのでより好ましい。
【０１０２】
本発明において、固形写真処理剤を自現機に供給するには、処理された感光材料の面積を自現機の感光材料挿入口に付けた検出装置により積算し、一定単位に達したら、補充処理剤を所定量ずつ、固形化されている場合には１個あるいは数個ずつ自現機の処理槽部に直接補給するようにする。
処理される感光材料の面積検出装置は、一般に従来から用いられているマイクロスイッチ方式、赤外線方式、超音波方式のいずれでも良く、確実に処理される感光材料を検出できればよい。
【０１０３】
固形写真処理剤の補給方法については、自現機処理槽部、例えば処理液タンク、及び処理液循環系又は温度調節槽及び処理液濾過フィルター部等に直接補給することにより、好ましい結果が得られる。
固形化された固形写真処理剤を用いる場合、補給する単位に合せて固形写真処理剤の大きさ、形を自由に変えることが可能であり、固形写真処理剤補給は前記した処理液タンク、処理液循環系、温度調節槽及び処理液濾過フィルター部等の上部より、補給機構を介して、所定量ずつ処理される感光材料の面積検出装置から発信される信号を受けて単位毎に補給されるのが好ましい。
【０１０４】
更に固形写真処理剤補給部は、自現機の処理槽部や外気の温度及び処理される感光材料による処理液の飛散したものが補給前に固形写真処理剤と接触しないように工夫されていることが更に好ましい。
本発明において固体処理剤を処理槽に供給する方法は、固体処理剤を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量し分割包装された所定量の固体処理剤を感光材料の処理量に応じて包装体を開封、取出す方法である。
【０１０５】
実施態様として、固体処理剤を挟むように少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固体処理剤の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し可能状態となる。
別の実施態様として、固体処理剤を包装するシール包装体の一部に切込みを設け、固体処理剤を含まない包装体部分を引っ張ることにより包装体を開封するという形態が考えられる。また、別の実施態様として、固体処理剤を個包装するシール包装体の一部をカッター等により外力により切断することによって包装体を開封するという形態が考えられる。
別の実施態様として、固体処理剤を包装するシールされた包装体のシール部をはがして開封するように包装体を２方向に引っ張るという形態も考えられる。
【０１０６】
別の実施態様として、固体処理剤を挟むように少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なくとも一方が外力により開封可能となる構成が考えられる。
開封方法としては、たとえばＰＴＰ方式のように開封しない側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を押し出す方法が考えられる。ただし、この方式は固体処理剤を押し出す動力源が必要となり、装置の複雑化、コストアップ化を招くという欠点がある。
【０１０７】
本発明において、分割個包装される固体処理剤量としては０．５〜５０ｇが好ましい。
本発明では、固体処理剤はあらかじめ所定量、一定量に分割秤量される。このために自動現像機での処理は補充精度が高く極めて安定な連続処理性能が発揮される。予め分割秤量された、とは、自現機に処理剤を収納する以前または、処理剤の収納された包装材料を固定手段にセットする以前にすでに所定量に分割秤量されていることであり、例えば所定の大きさの錠剤や丸薬に成形されているような態様、顆粒や粉末が所定量ずつ小分けされ包装されているような態様をさす。粉末や顆粒を収納手段に入れ、供給に際して一回の投入量を計りとる態様は含んでいない。従来の補充液供給補充システムではベローズポンプにより補充が行われるがこのポンプの精度は一定ではなく精密な補充制御には本来向いていない。一方、本発明の場合の固体処理剤は例えば処理剤生産工場で一定量に秤量分割されて、生産されており補充制御は固形処理剤を投入するかしないかのＯＮ／ＯＦＦ制御であるため補充によるバラツキはない。従って処理剤供給の精度は飛躍的に高くこれによっても安定な処理性能が得られる。本発明の固体処理剤は、粉末、顆粒、錠剤、丸薬などいずれでも良く、これらの混合でも問題はない。
本発明の固形処理剤は、自動現像機の漂白又は漂白定着処理工程の処理タンク液又はサブタンク液に投入し、漂白液又は漂白定着液として感光材料の漂白は漂白定着を行う。この漂白処理、漂白定着液以外の発色現像、定着、水洗、安定化処理などやそれらの工程については、特開平６−９５３１９号第１５頁〜１９頁に記載のとおりである。
【０１０８】
本発明の処理剤を用いた処理に適用できる感光材料としては、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム（内型、外型）、カラーペーパー、カラー反転ペーパー、映画用カラーネガフィルム、映画用カラーポジフィルム、カラーネガスライド、テレビ用のカラー反転フィルム、直接ポジカラーペーパー等が挙げられるが、例えば、特開平６−９５３１９号、同６−１３０５８７号等に記載されている。
【０１０９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳しく説明するが、本発明の実施態様がこれに限定されるものではない。
実施例１
次の操作に従ってカラーネガ漂白補充用錠剤を作製した。
操作（１）
表１記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物および比較となる化合物（ａ）〜（ｇ）の第２鉄カリウム塩０．４mol 、および例示化合物Ａ−７  0.３ｍｏｌ、コハク酸２ナトリウム６水塩１２０ｇ、マレイン酸６０ｇ、可溶性でんぷん１０ｇを空気ジェット微粉砕機中で平均粒径が約１０μｍになるまで粉砕する。次に流動層噴霧造粒機中で３．０mlの水を約７分間かけて噴霧し造粒を行なった後、造粒物を６０℃で９０分間乾燥。更に真空下４５℃で乾燥、２時間かけて造粒物の水分除去を完了する。この時、比較試料として例示化合物Ａ−７の含有しないものも調製した。
【０１１０】
操作（２）
臭化カリウム７０ｇ、炭酸カリウム約６０ｇ、硝酸カリウム２５ｇを操作（１）と同様にして造粒する。造粒時噴霧する水は１mlとし、乾燥は６０℃で７分とする。更に真空下４５℃で２時間乾燥して水分除去を完了する。ただし炭酸カリウムの量は、最終的に作られた錠剤の所定量を水に溶解した時のｐＨが約４になるように操作（１）で用いた有機酸量に応じて調整添加した。
【０１１１】
操作（３）
上記操作（１）、（２）で得られた造粒物を２５℃で湿度３０％下にて市販の混合機を用いて充分混合する。混合粒体を改造した菊水製作所社製タフプレスコレクト１５２７ＨＵにて１錠当たりの充填量を４．０ｇにして圧縮打錠し、カラーネガ漂白補充用錠剤を得た。
【０１１２】
同様の操作で第１表記載の一般式（Ｉ）で表される化合物および比較となる化合物ａ〜ｇの第２鉄カリウム塩、臭化カリウム塩、硝酸カリウム塩を順次等モルのアンモニウム塩に変更して第１表のごとく錠剤中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率を調整し、錠剤を作成した。
【０１１３】
１０００mlの水をビーカー中４０℃に調温し、前記操作で得られた錠剤を各々３個ずつ投入し、マグネチックスタラーで一定速度で攪拌しながら溶解性を観察した。一方錠剤試料を各々２個ずつ２５℃、湿度６０％で２０日間保存し、保存後の試料の外観変化を観察した。結果を表１に示す。
なお、表１中の溶解性の表記は以下の通りである。
【０１１４】
◎：５分以内で完全に溶解
○：１０分以内で完全に溶解
△：１５分以内で完全に溶解
×：完全に溶解するまで１５分以上要した
添記した数字は、一般式（Ａ）で表わされる化合物を含有しない時に比べ、添加した場合に短縮された溶解時間（分）を表わす。
【０１１５】
また、表１中の保存性の表記は以下の通りである。
○：保存前と外観上の変化は無かった
△：吸湿で膨潤が認められたが錠剤形状は維持されていた
×：吸湿で錠剤の形状が崩れてしまった
【０１１６】
【表１】
0003690757.tif 000029
【０１１７】
尚、表１における化合物（ａ）〜（ｇ）をそれぞれ下記に示す。
【０１１８】
【化３２】
0003690757.tif 000030
【０１１９】
表１の結果から、本発明の一般式（Ａ）で表わされる化合物を添加した固形処理剤が、添加しない場合に比べ保存性、溶解性とも優れており、特に溶解性が改良されていることがわかる。
【０１２０】
実施例２
実施例１の例示化合物Ａ−７を同モルのＡ−６に変えて行なったところ同様の結果が得られ、溶解性の改良効果が確認された。
【０１２１】
実施例３
次の操作に従ってカラーペーパー漂白補充用錠剤を作製した。
操作（４）
第２表記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物および比較となる化合物（ａ）〜（ｇ）の第２鉄錯塩０．２０モル、および例示化合物Ａ−７  0.12モル、炭酸水素ナトリウム１．０ｇおよびデキストリン１．０ｇを、操作（１）と同様に造粒する。乾燥温度は８０℃とした。この時比較試料として、例示化合物Ａ−７を含有しないものも調製した。
【０１２２】
操作（５）
チオ硫酸塩０．８３モル、亜硫酸塩０．０８モル、３−スルフィノ安息香酸３０ｇ、イミダゾール２５ｇ、可溶性デンプン１０ｇを操作（１）と同様に造粒する。乾燥温度は７０℃とした。
【０１２３】
操作（６）
上記操作（４）および（５）で造粒した造粒物を実施例１の操作（３）と同様にして１錠当りの充填量を５．０ｇにして圧縮打錠を行いカラーペーパー漂白補充用錠剤を得た。この固形処理剤を用いて、実施例１と同様の実験を行った。
【０１２４】
結果を表２に示す。
【０１２５】
【表２】
0003690757.tif 000031
【０１２６】
表２の結果から、本発明の一般式（Ａ）で表わされる化合物を添加した固形処理剤が、添加しない場合に比べ保存性、溶解性とも優れており、特に溶解性が改良されていることがわかる。
【０１２７】
実施例４
実施例１で作製した固形処理剤のうち本発明に該当する固形処理剤を各々４個ずつ３５℃に調温した１０００mlの水中に投入し、マグネチックスターラーで攪拌しながら溶解速度を測定した。また各々４個ずつを７０℃、湿度２０％で２週間保存した後同様にして溶解速度を測定した。結果を表３に示す。
【０１２８】
【表３】
0003690757.tif 000032
【０１２９】
表３の結果から本発明のより好ましい化合物を用いて作製された錠剤の溶解性が溶解速度において優れており、経時後の溶解性も優れていることがわかる。
【０１３０】
【発明の効果】
本発明によれば、吸湿性が改善され、保存性、溶解性ともより一層向上したハロゲン化銀感光材料用固形処理剤を提供することができる。