(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素イオン導電を行う固体電解質層の両面に電極反応を促進させる触媒である電極反応促進層を形成して、多孔性を有する一対の電極で上記電極反応促進層を介して上記固体電解質層を挟持し、上記電極間に直流電圧を印加して上記電極間に流れる電流から水分を検出する水分検出器において、上記固体電解質層は格子欠陥を経由して水素イオン導電を行うものとし、上記電極の外面に撥水機能を有するＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の微粒子を含むガス拡散層を形成したことを特徴とする水分検出器。
【請求項２】
水素イオン導電を行う固体電解質層の両面に電極反応を促進させる触媒である電極反応促進層を形成して、多孔性を有する一対の電極で上記電極反応促進層を介して上記固体電解質層を挟持し、上記電極間に直流電圧を印加して上記電極間に流れる電流から水分を検出する水分検出器において、上記固体電解質層は格子欠陥を経由して水  素イオン導電を行うものとし、上記各電極の外面に上記電極反応により生成された副生成物を分解する触媒である副生成物分解層を形成し、さらに上記副生成物分解層の外面に撥水機能を有するＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の微粒子を含むガス拡散層を形成したことを特徴とする水分検出器。
【請求項３】
ガス拡散層は有機物を分解する光触媒ＴｉＯ２  の微粒子を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか一項に記載の水分検出素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、格子欠陥を経由して水素イオン導電を行う固体電解質を利用した水分検出器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
図１０は、例えば特開昭６０−３６９４７号公報に記載された従来の水分検出器を示す構成図である。図９において、吸湿して水素イオン導電性を示す固体高分子電解質膜（イオン交換膜、例えばデュポン社製の商品名：ナフィオン）１の両面に水蒸気透過性を有する電極２，３を電極反応を促進させる触媒と共に一体に接合して水分検出素子４を構成する。そして、大気中に置かれた水分検出素子４の各電極２，３間に電源５から直流電圧を印加する。このときに流れる電流を電流計６で測定すると、図１１に示すように水分（相対湿度）に比例しているので、大気中の湿度（水分）を検出することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の水分検出器は以上のように構成されているので、各電極２，３間に直流電圧が印加されると固体高分子電解質膜（イオン交換膜）１内の水素イオンが水分と共に伝導する。したがって、ガス雰囲気中の水分が少ない（湿度が低い）と固体高分子電解質膜１内の含有水分が少ないので、導電率が低下して電流を測定するのが困難なため、例えばｐｐｍレベルの水分の検出が困難であるという問題点があった。
この発明は以上のような問題点を解消するためになされたもので、低濃度の水分（湿度）を検出することができる水分検出器を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この発明に係わる水分検出器は、水素イオン導電を行う固体電解質層の両面に電極反応を促進させる触媒である電極反応促進層を形成して、多孔性を有する一対の電極で電極反応促進層を介して固体電解質層を挟持し、電極間に直流電圧を印加して電極間に流れる電流から水分を検出する水分検出器において、固体電解質層として格子欠陥を経由して水素イオン導電を行うものを使用したものである。
また、電極の外面に撥水機能を有するＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の微粒子を含むガス拡散層を形成したものである。
また、固体電解質層として格子欠陥を経由して水素イオン導電を行うものを使用し、電極の外面に電極反応により生成された副生成物を分解する触媒である副生成物分解層を形成したものである。
また、副生成物分解層の外面に撥水機能を有するＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の微粒子を含むガス拡散層を形成したものである。
また、電極反応促進層は固体電解質層の物質と同一の微粒子を含むものである。
さらに、ガス拡散層は有機物を分解する光触媒ＴｉＯ2 の微粒子を含むものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
図１は実施の形態１の構成を示す水分検出器の構成図、ず２は図１の要部を示す断面図である。図１及び図２において、７は格子欠陥を経由して水素イオン導電を行う固体電解質層で、例えば１２−モリブドリン酸水和物である。８ａ，８ｂは白金族元素を含んだ金属の例えば白金微粒子からなる触媒である電極反応促進層で、固体電解質層７の両面にバインダーと共にスプレー、はけ塗り、蒸着等により白金微粒子が分散・保持されている。９ａ，９ｂは白金メッキＴｉからなる多孔性を有する一対の電極で、各電極反応促進層８ａ，８ｂを介して固体電解質層７を挟持している。１０ａ，１０ｂは水蒸気透過性を有するＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の微粒子からなるガス拡散層で、各電極９ａ，９ｂの外面にバインダーと共にスプレー、はけ塗り、蒸着等によりＰＴＦＥ微粒子が分散・保持されている。上記の各バインダーは有機弗素化合物で、例えばポリ弗化ビニリデン分散剤を用いている。なお、７，８ａ，８ｂ，９ａ，９ｂ，１０ａ，１０ｂで水分検出素子１１が構成されている。
【０００６】
１２は直流電源で、水分検出素子１１の各電極９ａ，９ｂ間に接続されている。１３は電流計等の電流検出手段で、水分検出素子１１の電極９ａ，９ｂ間の電流を検出する。１４は電流検出器で内部の水分濃度を検出しようとする容器で、内部に水分検出素子１１が配置されている。
次に動作について説明する。図１及び図２において、水分検出素子１１の電極９ａが直流電源１２の陽極に接続され、電極９ｂが陰極に接続されている。この場合、陽極側の電極９ａでは電極反応促進層８ａの白金微粒子に反応が促進されて式（１）の電極反応が進行して水分が電気分解される。式（１）により発生した水素イオンが固体電解質層７の格子欠陥を経由して陰極側の電極９ｂに到達し、電極反応促進層８ｂの白金微粒子に反応が促進されて式（２）の電極反応が進行して水が生成される。
【０００７】
【数１】
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【０００８】
図３は容器１４内の含有水分を５０ｐｐｍとしたときに、含有水分と両電極９ａ，９ｂ間に流れる電流との関係を示す説明図である。図３から分かるように、水の電気分解を行わせるための理論分解電圧１．２３Ｖを超えるあたりから分解電流が増加し始める。やがて、急速に電流の立ち上がりを示して飽和状態（限界電流）に到達する。即ち、電気分解の初期状態では、まずガス拡散層１０ａの水分が電気分解される。しかし、ガス拡散層１０ａによって水分の透過が抑制されているので、電流が飽和状態に達したあとは容器１４内の雰囲気の空間から電極９ａの表面へ水が拡散してくる速度より、電極９ａで水が電気分解されて式（１）のように分解される電極反応の方が速くなっている状態である。このような飽和状態では図４に示すように、限界電流が容器１４内の空間の水分濃度（湿度）に比例した値を示す。
以上のように、格子欠陥を経由して水素イオン導電を行う固体電解質層７を流れる限界電流を検出することにより、ｐｐｍレベルの低濃度の水分（湿度）を精度よく検出することができる。
さらに、電極９ａ，９ｂの外面に水蒸気透過性を有するＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の微粒子からなるガス拡散層１０ａ，１０ｂを形成したので、高湿度の雰囲気や水しぶきがかかる状態での使用時にもＰＴＦＥの撥水機能により、検出しようとする雰囲気の水分（湿度）のみに応答させることができる。なお、低濃度の水分（湿度）の雰囲気や水しぶきのかからない、例えば密閉容器内等で使用するときは、ガス拡散層１０ａ，１０ｂは設けなくてもよい。
【０００９】
実施の形態２．
図５は実施の形態２の水分検出器の構成図である。図５において、７，８ａ，８ｂ，９ａ，９ｂ，１２，１３は実施の形態１のものと同様のものである。１５ａ，１５ｂは白金族元素を含んだ金属の例えば白金微粒子からなる触媒の副生成物分解層で、各電極９ａ，９ｂの外面にバインダーと共にスプレー、はけ塗り、蒸着等により分散・保持されている。１６ａ，１６ｂは水蒸気透過性を有するＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の微粒子からなるガス拡散層で、各副生成物分解層１５ａ，１５ｂの外面にバインダーと共にスプレー、はけ塗り、蒸着等により分散・保持されている。ここで、バインダーは有機弗素化合物で、例えばポリ弗化ビニリデン分散剤を用いている。なお、７，８ａ，８ｂ，９ａ，９ｂ，１５ａ，１５ｂ，１６ａ，１６ｂで水分検出素子１７が構成されている。
【００１０】
次に動作について説明する。図５において、電極９ａ，９ｂ間に直流電源１２から電圧が印加されると、陽極側の電極９ａでは電極反応促進層８ａの白金微粒子により反応が促進されて式（１）の電極反応が進行して水分が電気分解される。式（１）により発生した水素イオンが固体電解質層７の格子欠陥を経由して陰極側の電極９ｂに到達し、電極９ｂで電極反応促進層８ｂの白金微粒子に反応が促進されて式（２）の電極反応が進行して水が生成される。
【００１１】
【数２】
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【００１２】
ここで、実施の形態１と同様に図３に示すように水の電気分解を行わせるための理論分解電圧１．２３Ｖを超えるあたりから分解電流が増加し始める。やがて急速に電流の立ち上がりを示して飽和状態（限界電流）に到達する。即ち、電気分解の初期状態では、まずガス拡散層１６ａ，１６ｂの水分が電気分解される。しかし、ガス拡散層１６ａ，１６ｂによって水分の透過が抑制されているので、電流が飽和状態に達したあとは水素検出素子１７の雰囲気の空間から電極９ａの表面へ水が拡散してくる速度より、電極９ａで水が電気分解されて式（１）のように分解される電極反応の方が速くなっている状態である。このような状態では図４に示すように、限界電流が雰囲気の空間の水分濃度（湿度）に比例した値を示す。
このとき、陽極側の電極９ａでは副反応として式（３）に示すように副生成物としてオゾン（Ｏ3 ）が生成される。しかし、ここで生成された副生成物のオゾン（Ｏ3 ）は副生成物分解層１５ａの白金微粒子に衝突して式（４）に示すように酸素に変化する。一方、陰極側の電極９ｂでは副反応として式（５）に示すように副生成物として水素が生成される。しかし、ここで生成された副生成物の水素は副生成物分解層１５ｂの白金微粒子に衝突して式（６）に示すように水に変換される。このため、図６に示すように長時間にわたって水素の発生を抑制することができる。
【００１３】
【数３】
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【００１４】
以上のように、格子欠陥を経由して水素イオン導電を行う固体電解質層７に流れる限界電流を検出することにより、ｐｐｍレベルの低濃度の水分（湿度）を精度よく検出することができる。
さらに、陽極側の電極９ａで生成される副生成物のオゾン（Ｏ3 ）を副生成物分解層１９ａにより酸素に変化させるので、科学的に無害化して金属の酸化を防止することができる。一方、陰極側の電極９ｂで生成される副生成物の水素を副生成物分解層１５ｂにより水に変化させるので、爆発の恐れがなく安全性を向上させることができる。
【００１５】
実施の形態３．
図７は、実施の形態３の水分検出器の構成図である。図７において、７は実施の形態１のものと同様のものである。１８ａ，１８ｂは固体電解質層７の両面に形成された電極反応促進層で、白金族元素を含んだ金属の例えば白金微粒子からなる触媒と、固体電解質層７と同一物質の１２−モリブドリン酸水和物の微粒子とがバインダーと共にスプレー、はけ塗り、蒸着等により分散・保持されている。１９ａ，１９ｂは白金メッキＴｉからなる多孔性を有する一対の電極で、各電極反応促進層１８ａ，１８ｂを介して固体電解質層７を挟持している。２０ａ，２０ｂは水蒸気透過性を有するＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の微粒子からなるガス拡散層で、各電極１９ａ，１９ｂの外面にバインダーと共にスプレー、はけ塗り、蒸着等により分散・保持されている。バインダーは有機化合物で、例えばポリ弗化ビニリデン分散剤を用いている。なお、７，１８ａ，１８ｂ，１９ａ，１９ｂ，２０ａ，２０ｂで水分検出素子２１を構成している。
【００１６】
２２は直流電源で、水分検出素子２１の各電極１９ａ，１９ｂ間に接続されている。２３は電流計等の電流検出手段で、水分検出素子２１の電極１９ａ，１９ｂ間の電流を検出する。
次に動作について説明する。図７において、電極１９ａ，１９ｂ間に直流電源２２から直流電圧が印加されると、陽極側の電極１９ａでは電極反応促進層１８ａの白金微粒子により反応が促進されて式（１）の電極反応が進行して水分が電気分解される。式（１）により発生した水素イオンが固体電解質層７の格子欠陥を経由して陰極側の電極１９ｂに到達し、電極１９ｂで電極反応促進層１８ｂの白金微粒子に反応が促進されて式（２）の電極反応が進行して水が生成される。この式（１）及び式（２）の電極反応に際して、電極反応促進層１８ａ，１８ｂに固体電解質層７と同一の物質の微粒子が分散・保持されているので、触媒としての白金微粒子と固体電解質層７との実質的な接触面積が増加するため、電極反応が起こりやすくなる。
以上のように、電極反応促進層１８ａ，１８ｂに電極反応を促進させる触媒としての白金族元素を含んだ金属の微粒子と、固体電解質層７と同一の物質の微粒子とを分散・保持させることにより、触媒と固体電解質層７との実質的な接触面積が増加して電極反応が起こりやすくなるため、低濃度の水分（湿度）の検出を容易に行うことができる。
【００１７】
実施の形態４．
図８は実施の形態４の水分検出器の構成図である。図８において、７，８ａ，８ｂ，９ａ、９ｂ，１２，１３は実施の形態１のものと同様のものである。２４ａ，２４ｂは各電極９ａ，９ｂの外面に形成されたガス拡散層で、水蒸気透過性を有するＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の微粒子と、有機物を分解する光触媒の例えばアナタース型ＴｉＯ2 の微粒子とがバインダーと共にスプレー、はけ塗り、蒸着等により分散・保持されている。バインダーは有機化合物で、例えばポリ弗化ビニリデン分散剤を用いている。なお、７，８ａ，８ｂ，９ａ，９ｂ，２４ａ，２４ｂで水分検出素子２５を構成している。
次に動作について説明する。図８において、電極９ａ，９ｂ間に直流電源１２から直流電圧を印加すると、実施の形態１と同様に陽極側の電極９ａでは式（１）の電極反応により水分が電気分解されて水素イオンが生成される。一方、陰極側の電極９ｂでは式（２）の電極反応により水が生成される。このとき両電極９ａ，９ｂ間の電流を電流検出手段１３で測定すると、図４に示すように水分検出素子２９が置かれた雰囲気の空間の水分濃度（湿度）に比例した値を示す。
【００１８】
また、ガス拡散層２４ａ，２４ｂに有機物を分解する触媒の微粒子が分散・保持されているので、陽極側の電極９ａに付着した雰囲気中の汚損成分、例えばアセトアルデヒドＣＨ3 ＣＨＯ がＣＨ4 とＯ2 に酸化分解されて脱離するため、電極反応が阻害されるのを防止できる。実験によれば、図９に示すように電極９ａの性能が劣化し始める時間が約２倍になる。
以上のように、ガス拡散層は有機物を分解する光触媒ＴｉＯ2 の微粒子を含むので、陽極側の電極９ａに付着した雰囲気中の汚損成分を酸化分解して脱離させるため、陽極側の電極９ａの性能が劣化するのを抑制することができる。
上記実施の形態１から実施の形態４において、ガス拡散層１０ａ，１０ｂ、１６ａ，１６ｂ，２０ａ，２０ｂ，２４ａ，２４ｂに撥水機能を有するＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の微粒子を分散・保持させているので、例えば、高湿度の状態、又は水しぶきがかかるような状態で使用しても、検出しようとする雰囲気の空間の水分のみに応答させることができる。
【００１９】
上記実施の形態１から実施の形態４において固体電解質層７を１２−モリブドリン酸水和物としたものについて説明したが、水素イオン導電性を有するＨＵＯ2 ＰＯ4 ４Ｈ2 Ｏ  ，ＮＨ4 + β”Ｇａ2 Ｏ3 ，ＮＨ4 + β”Ａｌ2 Ｏ3 等の物質でも同様の効果を期待することができる。
【００２０】
【発明の効果】
この発明によれば、固体電解質層として格子欠陥を経由して水素イオン導電を行うものを使用し、電極の外面に水蒸気透過性を有するガス拡散層を形成したことにより、固体電解質層の格子欠陥を経由して水素イオンが移動するので、固体電解質層内に水分が蓄積されないため、検出しようとする雰囲気における空間の低濃度の水分（湿度）を精度よく検出することができると共に、高湿度の雰囲気や水しぶきがかかる状態での使用時にもＰＴＦＥの撥水機能により、検出しようとする雰囲気の水分（湿度）のみに応答させることができる。また、電極の外面に水蒸気透過性を有するガス拡散層を形成したことにより、高湿度の雰囲気や水しぶきがかかる状態での使用時にもＰＴＦＥの撥水機能により、検出しようとする雰囲気の水分（湿度）のみに応答させることができる。
また、電極の外面に電極反応により生成された副生成物を分解する触媒の副生成物分解層を形成し、さらに副生成物分解層の外面に撥水機能を有するＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の微粒子を含むガス拡散層を形成したことにより、陽極側の電極で生成される副生成物のオゾン（Ｏ３  ）を副生成物分解層により酸素に変化させるので、化学的に無害化して金属の酸化を防止することができる。一方、陰極側の電極で生成される副生成物の水素を副生成物分解層により水に変化させるので、爆発の恐れがなく安全性を向上させることができる。また、副生成物分解層の外面に撥水機能を有するＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の微粒子を含むガス拡散層を形成したことにより、高湿度の雰囲気や水しぶきがかかる状態での使用時にもＰＴＦＥの撥水機能により、検出しようとする雰囲気の水分（湿度）のみに応答させることができる。
【００２１】
さらに、ガス拡散層は有機物を分解する光触媒ＴｉＯ２  の微粒子を含むので、陽極側の電極に付着した雰囲気中の汚損成分を酸化分解して脱離させるため、陽極側の電極の性能が劣化するのを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の実施の形態１の構成を示す水分検出素子の断面図である。
【図２】  実施の形態１による水分検出の要領を示す説明図である。
【図３】  図２の容器内の含有水分５０ｐｐｍとしたときに、含有水分と両電極間に流れる電流との関係を示す説明図である。
【図４】  図２における限界電流が容器内の空間の水分濃度（湿度）に比例した値を示す説明図である。
【図５】  この発明の実施の形態２の水分検出素子を使用した水分検出器の構成図である。
【図６】  図５において陰極側の電極で生成された水素の濃度を示す説明図である。
【図７】  この発明の実施の形態３の水分検出素子を使用した水分検出器の構成図である。
【図８】  この発明の実施の形態４の水分検出素子を使用した水分検出器の構成図である。
【図９】  図８において陽極側の電極の劣化状態を示す説明図である。
【図１０】  従来の水分検出素子を示す構成図である。
【図１１】  図１０において水分（相対湿度）と電流とが比例している状態を示す説明図である。
【符号の説明】
７  固体電解質層、８ａ，８ｂ，１８ａ，１８ｂ  電極反応促進層、
９ａ，９ｂ，１９ａ，１９ｂ  電極、
１０ａ，１０ｂ，１６ａ，１６ｂ，２０ａ，２０ｂ，２４ａ，２４ｂ  ガス拡散層、１５ａ，１５ｂ  副生成物分解層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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