(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の亜鉛アイオノマーと融点が２１５℃以下の脂肪族共重合ポリアミドとを重量比で６０／４０〜９５／５の割合で予め溶融混合して得られたアイオノマー組成物（Ａ）１〜２０重量部と、ナイロン６（Ｂ）９９〜８０重量部とを混合し、フィルム成形することを特徴とするポリアミド系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
亜鉛アイオノマー中の亜鉛イオン含量が、アイオノマー成分１ｋｇ当たり０．４〜１．５モルの範囲にある請求項１記載のポリアミド系樹脂フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、耐ピンホール性に優れたポリアミド系樹脂フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナイロン６のフィルムは、耐衝撃性、ガスバリヤー性等に優れ、強靭であるところから食品用途を中心として広く使用されているが、耐ピンホール性が充分でないことが問題である。ナイロン６の耐ピンホール性を改良するために、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーを配合すると効果があることは古くから知られているが、多くの場合、ナイロン６の透明性を損なうという難点があった。
【０００３】
ポリアミドにアイオノマーを配合して透明性に優れたフィルムを得る方法として、ポリアミドとアイオノマーを充分な混練能力のある押出機で溶融混練して両者の混合物を調製し、しかるのちフィルム成形する方法が、特開昭５６−１４７８４７号公報に開示されている。しかしながらこの方法は、生産性に問題があるとともに、透明性の改良においても未だ充分な効果を達成することはできない。また特定性状のアイオノマーを使用することにより透明性に優れたポリアミドフィルムを得る方法も、特公昭６１−５４３３８号や特開平３−２３４７６３号などの各公報で提案されているが、アイオノマー無配合のポリアミドフィルムの透明性に匹敵するほどの透明性を有するものは得られず、未だ改良効果は充分とは言えなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、ナイロン６フィルムの耐ピンホール性を改良するとともに、それと同等以上の透明性が得られるようなフィルムの製造方法について検討を行った。その結果、特定のアイオノマーと特定の共重合ポリアミドを予め溶融混合したアイオノマー組成物を配合してナイロン６フィルムの成形を行えば、その目的が達成できることを見いだすに至った。したがって本発明の目的は、耐ピンホール性、透明性、耐衝撃性に優れたナイロン６フィルムを、生産性よく製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の亜鉛アイオノマーと融点が２１５℃以下の脂肪族共重合ポリアミドとを重量比で６０／４０〜９５／５の割合で予め溶融混合して得られたアイオノマー組成物（Ａ）１〜２０重量部と、ナイロン６（Ｂ）９９〜８０重量部とを、混合し、フィルム成形することを特徴とするポリアミド系樹脂フィルムの製造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明においては、ナイロン６（Ｂ）にアイオノマーと共重合ポリアミドからなるアイオノマー組成物（Ａ）の溶融混合物を配合してフィルム成形するものである。
【０００７】
アイオノマー組成物（Ａ）の主成分となるアイオノマーとしては、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の亜鉛アイオノマーが使用される。上記共重合体における不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルなどを挙げることができるが、アクリル酸またはメタクリル酸が最も好ましい。エチレン・不飽和カルボン酸共重合体にはまた、他の単量体が共重合されたものであってもよい。このような他の単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素等を例示することができる。
【０００８】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体における共重合組成としては、不飽和カルボン酸含量が５〜１５モル％、好ましくは６〜１２モル％、一層好ましくは７〜１０モル％であり、任意成分である他の単量体は０〜１５モル％、好ましくは０〜１０モル％の範囲である。不飽和カルボン酸含量が上記範囲より少ないものを用いた場合には、透明性に優れたポリアミドフィルムを得ることが難しくなる一方、その含量が過度に高いものは製造が困難であるとともに樹脂が脆くなるという欠点を有している。
【０００９】
本発明においては、上記共重合体のアイオノマーとして亜鉛をイオン源とするものが用いられる。亜鉛以外の金属、例えばナトリウムをイオン源とするものを代わりに用いた場合には、充分に透明性に優れたポリアミドフィルムを得ることはできない。アイオノマーとしては、亜鉛イオン含量が、アイオノマー１ｋｇ当たり０．４〜１．５モル、とくに０．５〜１．２モルの範囲にあるものを使用することが、透明性、耐ピンホール性に優れたポリアミドフィルムを得る上で好ましい。亜鉛含量が上記範囲より少ないアイオノマーを使用した場合には、透明性の改良効果を充分発揮することが難しくなる。
【００１０】
亜鉛アイオノマーとしてはまた、所望の効果を達成するためには、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．０５〜５０ｇ／１０分、とくに０．１〜２５ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００１１】
アイオノマー組成物（Ａ）のもう一方の成分として、上記亜鉛アイオノマーとともに用いられる脂肪族共重合ポリアミドは、融点（示差走査熱量計による）が２１５℃以下、好ましくは１６０〜２１０℃の共重合ポリアミドが用いられる。より具体的には、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６６／１２、ナイロン６６／６１０、ナイロン６１０／１２、ナイロン６／６６／６１０、ナイロン６／６６／１２などの脂肪族共重合ポリアミドの使用が好ましい。すなわちポリアミドとして、上記範囲より融点の高いポリアミドを使用した場合には、透明性や耐ピンホール性の改良が充分でなく、またあまり融点の低いポリアミドを使用した場合には、ナイロン６のフィルムが有する強靭性を損なう。
【００１２】
上記共重合ポリアミドとしてはまた、溶融粘度が上記亜鉛アイオノマーのそれと近いものを用いることが好ましく、例えば相対粘度（濃硫酸中で測定）が２〜４．５程度のものが好適に使用することができる。
【００１３】
亜鉛アイオノマーと上記共重合ポリアミドとは、重量比で６０／４０〜９５／５、好ましくは６５／３５〜９０／１０の割合で、両者の融点以上で溶融混合される。この際、後記するような添加剤を同時に配合することもできる。本発明においては、この予備混練が必須であり、ナイロン６に直接、上記亜鉛アイオノマーと共重合ポリアミドを配合しても、本発明における様な透明性に優れたポリアミドフィルムを得ることはできない。
【００１４】
本発明においては、かくして得られる亜鉛アイオノマーと共重合ポリアミドの溶融混合物（Ａ）をナイロン６（Ｂ）に配合してフィルム成形するものである。両者の配合比率は、目的とするフィルム物性によっても異なるが、溶融混合物（Ａ）１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部に対し、ナイロン６（Ｂ）を９９〜８０重量部、好ましくは９８〜８５重量部（両者の合計量で１００重量部）となる割合で配合して、フィルム成形される。溶融混合物の配合量があまり少ないと、耐ピンホール性や耐衝撃性の改良が充分でなく、逆にその配合量を多くしすぎると、ナイロン６の有する優れた特性、例えばガスバリヤー性や強靭性などが損なわれるようになる。
【００１５】
ナイロン６としては、フィルムグレードのものを使用することができ、例えば相対粘度（濃硫酸中で測定）が２〜４．５程度のものが好適に使用することができる。
【００１６】
フィルム成形方法にはとくに限定がなく、公知の方法を採用することができる。例えば、亜鉛アイオノマーと共重合ポリアミドの溶融混合物とナイロン６とをドライブレンドしたのち、押出機を通して、Ｔダイ法やインフレーション法により成形することができる。ダイ部における樹脂温度としては、例えば、２３５〜２７５℃とするのがよい。これらフィルム成形においては、必要に応じ、同時に又は逐次に延伸することができる。また他の熱可塑性樹脂と共押出したり、あるいは他のフィルム上に押出ラミネートすることもできる。
【００１７】
本発明のフィルムには、本発明の目的を損なわない範囲において、通常の添加剤、例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、ゲル化防止剤、顔料、染料などを配合することができる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、耐ピンホール性、透明性、耐衝撃性に優れたポリアミドフィルムが提供できる。とくに透明性に関していえば、ナイロン６単味のフィルムよりも透明性に優れたフィルムを得ることが可能である。また全体を予備溶融混合する必要がなく、亜鉛アイオノマーと共重合ポリアミドの予備混練のみでよいから、生産性にも優れている。かくして本発明により得られるポリアミド系樹脂フィルムは、食品用途を始めとして、種々の包装材料として使用することができる。
【００１９】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例、比較例組成物の配合に用いた原料の組成と物性、並びに、得られたポリアミド系樹脂フィルムの物性測定方法は下記の通りである。
【００２０】
１．原料
（１）アイオノマー
エチレン・メタクリル酸共重合体アイオノマー
メタクリル酸含量：  ２０重量％
金属イオン種：      亜鉛
中和度（モル％）：  ４０％
亜鉛イオン含有量：  ０．９３モル／ｋｇアイオノマー
ＭＦＲ：            １．２ｇ／１０ｍｉｎ
【００２１】
（２）脂肪族共重合ポリアミド
0003669464.tif 000002
【００２２】
（３）ナイロン６
宇部興産（株）製  ＵＢＥナイロン１０２２Ｂ
（中粘度タイプ）
モノマー種：εカプロラクタム
融点（ＤＳＣ法）：２２５℃
【００２３】
２．測定方法
（１）ＭＦＲ
１９０℃、２１６０ｇ荷重で、１０分間にメルトインデクサーにより流れ出る溶融ポリマーの重量（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。
【００２４】
（２）耐ピンホール性
２３℃、相対湿度５０％において、捻り角度４４０°、ストローク１５２．４ｍｍの条件でフィルムを１０００回屈曲した時に発生したピンホール数を、東洋精機ゲルボフレックス測定機を用いて測定した（４回の測定の平均値）。
【００２５】
（３）光学性
(1) ヘイズ：ＪＩＳ  Ｋ６７１４
(2) グロス：ＪＩＳ  Ｚ８７４１
(3) トランス：ＡＳＴＭ  Ｄ１７４６
にそれぞれ準拠して測定した。
【００２６】
［実施例１］
エチレン・メタクリル酸共重合体アイオノマー７０重量部と共重合ナイロン６／１２  ３０重量部とから成るアイオノマー組成物（アイオノマー組成物▲１▼）を単軸押出機（４０ｍｍ径、先端ダルメージスクリュー、Ｌ／Ｄ＝２８）を用いて、２１５℃で溶融混練し調製した。得られたアイオノマー組成物とナイロン６をそれぞれ５重量部、９５重量部の割合で混合し、４０ｍｍ径押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて４６０ｍｍ幅ストレートマニホールドダイより樹脂温度２６０℃で押し出し、冷却ロールで急冷することにより厚み２５μｍのポリアミド系樹脂フィルムを成形した。
【００２７】
得られたフィルム試験片について各種物性値の測定を行い、結果を表１に示した。表１から明らかなように、実施例１のポリアミド系樹脂フィルムは、優れた透明性と良好な耐ピンホール性を示した。
【００２８】
［比較例１］
実施例１で用いたナイロン６に、アイオノマー組成物を配合せず、ナイロン６単体を用いて、実施例１と同様にしてナイロン６のフィルムを成形し、得られたフィルムの各種物性値の測定を行った。結果は、表１に示すように耐ピンホール性が不足していた。
【００２９】
［比較例２］
実施例１のアイオノマー組成物の調製において、ポリアミド成分として共重合ナイロン６／１２の代わりにナイロン６を用いて溶融混練してアイオノマー組成物（アイオノマー組成物▲２▼）を調製し、この組成物とナイロン６を実施例１と同様にして５重量部／９５重量部の割合で混合し、ポリアミド系樹脂フィルムを成形し、得られたフィルムの各種物性値の測定を行った。結果を表１に示す。εカプロラクタムのホモポリマーで、高融点であるナイロン６配合のアイオノマー組成物を添加したのではフィルムの透明性や耐ピンホール性は無添加のナイロン６の場合（比較例１）とあまり変わらず、アイオノマー組成物添加による改良効果は見られなかった。
【００３０】
［比較例３］
実施例１で用いたと同じアイオノマー、共重合ナイロン６／１２及びナイロン６を用い、但し、アイオノマーと共重合ナイロン６／１２とをあらかじめ溶融混練することなく、３成分を実施例１の配合割合と同じく、それぞれ３．５重量部、１．５重量部、９５重量部の割合で混合し、実施例１記載のフィルム成形方法と同様に、４０ｍｍ径押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて４６０ｍｍ幅ストレートマニホールドダイより樹脂温度２６０℃で押し出し、冷却ロールで急冷することにより厚み２５μｍのポリアミド系樹脂フィルムを成形した。得られたフィルム試験片の評価結果は、表１に示すように、透明性がナイロン６の場合（比較例１）に比較して劣っていた。
【００３１】
【表１】
0003669464.tif 000003
・アイオノマー組成物▲１▼：
アイオノマー／共重合ナイロン6/12（重量比70/30)の溶融混合物
・アイオノマー組成物▲２▼：
アイオノマー／ナイロン６（重量比70/30)の溶融混合物