(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール含量が４０〜８５モル％のエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸換算で、ナトリウムカチオンで中和された（メタ）アクリル酸含量が１〜１０重量％、（メタ）アクリル酸エステル含量が３〜２５重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体のアイオノマー（Ｂ）を、
Ａ：Ｂ＝８５：１５乃至６５：３５
の重量比で含有する組成物からなり、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９０℃、２１６０ｇ荷重）で測定されるＡとＢのメルトフローレート（ＭＦＲ）の比が、
０．５＜ＭＦＲ（Ｂ）／ＭＦＲ（Ａ）＜３．０
であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物からなる少なくとも１層を有することを特徴とする包装材料。
【請求項３】
少なくとも１層のオレフィン重合体層を含む請求項２記載の包装材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン・ビニルアルコール共重合体の柔軟性、耐衝撃性、耐ピンホール性の改良に関する。更に詳しくは、透明性、ガスバリヤー性、柔軟性、耐衝撃性、耐ピンホール性、成形加工性に優れた包装材料として好適なエチレン・ビニルアルコール共重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルアルコール含量の高いエチレン・ビニルアルコール共重合体は、透明性、ガスバリヤー性が優れているところから、包装材料として広く使用されている。しかしながら該共重合体は、成形加工性、柔軟性、耐衝撃性、耐ピンホール性が良好でなく、また吸湿するとガスバリヤー性が低下するところから、多くの場合、他の材料、例えばオレフィン重合体やポリアミドなどと積層して用いられている。
【０００３】
エチレン・ビニルアルコール共重合体の上記欠点を改良する目的で、あるいはエチレン・ビニルアルコール共重合体と積層する他の材料との層間接着性を改良する目的で、多くの重合体をエチレン・ビニルアルコール共重合体に配合することが提案されてきた（例えば特開昭４９−３５４８２号、同４９−３９６７８号、同５０−１２８７９３号、同５２−７７１６０号公報など）。
【０００４】
その一つとして、主としてエチレン・ビニルアルコール共重合体のオレフィン重合体層への接着力を高める目的で、エチレン・ビニルアルコール共重合体に少量のアイオノマーを配合する方法が数多くの提案で見られる。これらの各提案においては、アイオノマーとして、当時市販のサーリン登録商標１６０５、１６５０、１６５２、１７０６、１７０７などが使用されてきた。
【０００５】
エチレン・ビニルアルコール共重合体にこのようなアイオノマーを配合した場合、ガスバリヤー性がそれ程犠牲になること無くオレフィン重合体への接着性が改良されるのみならず、該共重合体の成形加工性、延展性、耐衝撃性、耐ピンホール性等も改良することが可能である。しかしながらその用途によっては、耐ピンホール性の改善程度は充分とは言えない場合があり、そのためさらに高度の耐ピンホール性を達成するためにアイオノマーの配合量を増やす方法は、透明性が犠牲となるため、好んで採用できるものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、エチレン・ビニルアルコール共重合体の有する優れたガスバリヤー性、透明性を損なうことなく、一層高度な耐ピンホール性を付与できるような改善を達成すべく検討を行った。その結果、特定組成のエチレン多元共重合体のアイオノマーを所定量配合することによりその目的が達成できるとともに、成形加工性、延展性、耐衝撃性及び積層する他材料との層間接着性などの改善も同時に行いうることを見いだすに至り、本発明に到達した。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、透明性、ガスバリヤー性、成形加工性、耐ピンホール性、耐衝撃性、延展性等に優れたエチレン・ビニルアルコール共重合体組成物を提供するにある。
本発明はまた、このような組成物を利用した優れた性能を示す包装材料を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ビニルアルコール含量が４０〜８５モル％のエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸換算で、ナトリウムカチオンで中和された（メタ）アクリル酸含量が１〜１０重量％、（メタ）アクリル酸エステル含量が３〜２５重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体のアイオノマー（Ｂ）を、
（Ａ）：（Ｂ）＝８５：１５〜６５：３５
の重量比で含有する組成物からなり、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９０℃、２１６０ｇ荷重）で測定される（Ａ）と（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）の比が、
０．５＜ＭＦＲ（Ｂ）／ＭＦＲ（Ａ）＜３．０
であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００９】
本発明はまた、上記組成物からなる包装材料に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、アイオノマーの内でも、（メタ）アクリル酸換算で、金属カチオンで中和された（メタ）アクリル酸含量が１〜１０重量％、（メタ）アクリル酸エステル含量が３〜２５重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体のアイオノマーを選択し、これをエチレン・ビニルアルコール共重合体に特定の量比及びメルトフローレート比で組み合わせることが特徴であり、これにより、エチレン・ビニルアルコール共重合体が有する透明性、ガスバリヤー性等を損なうことなく、成形加工性、耐ピンホール性、耐衝撃性、延展性等を顕著に改善することができる。尚、本明細書中において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸或いはメタアクリル酸を表す。また、金属カチオンで中和された（メタ）アクリル酸の含量は、金属カチオンの重量を考慮せずに、（メタ）アクリル酸の重量で表す。
【００１１】
本発明に用いるアイオノマーは、エチレンと、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステルとの３成分を含む共重合体であると共に、（メタ）アクリル酸が金属カチオンで中和されており、これらを上記の割合で含有することにより、水素結合の強いエチレン・ビニルアルコール共重合体に対しても良好な相溶性を示し、これらから成る熱可塑性樹脂組成物は上記の予想外の組み合わせ特性を示すものである。
【００１２】
一方、上記特開昭４９−３９６７８号公報には、ポリオレフィン層とエチレン・ビニルアルコール共重合体層からなるプラスチックボトルにおいて、少なくとも一方の層にカルボニル基含有ポリマーを配合して層間接着性を改善する方法が提案されており、カルボニル基含有ポリマーの一つとしてアイオノマーが包含されること、またアイオノマーとして多元共重合体の使用可能性について言及しているが、本発明の特定のアイオノマーを使用することや、これによる耐ピンホール性の改善については、全く記載も示唆もしていないのである。
【００１３】
本発明で用いるエチレン・ビニルアルコール共重合体は、ビニルアルコール重合成分を４０〜８５モル％、好ましくは５０〜７５モル％の割合で含有するものであり、他の単量体は１０ル％以下程度であれば含有されていてもよい。かかる共重合体を得る最善の方法は、酢酸ビニル含量が４０〜８５モル％、好ましくは５０〜７５モル％のエチレン・酢酸ビニル共重合体を９５％以上、好ましくは９８％以上のケン化度となるようにケン化する方法である。
【００１４】
共重合体中のビニルアルコール含量が前記範囲より多くなると、耐熱性、加工性が悪くなり、また前記範囲より少なくなるとガスバリヤー性が低下するので好ましくない。
【００１５】
エチレン・ビニルアルコール共重合体としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分、とくに０．５〜１０ｇ／１０分のものを用いるのが好ましい。
【００１６】
本発明で用いるアイオノマーは、エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体のアイオノマーであり、（メタ）アクリル酸換算で、金属カチオンで中和された（メタ）アクリル酸含量が１．０〜１０重量％、好ましくは１．５〜７重量％の範囲にあり、好ましくは、未中和のものをも含めて全（メタ）アクリル酸含量が５〜２０重量％、より好ましくは６〜１５重量％の範囲にあり、（メタ）アクリル酸エステル含量が３〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲にあるものである。
【００１７】
ここに、（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチルなどを例示することができる。
【００１８】
上記共重合体において、金属カチオンで中和された（メタ）アクリル酸含量が１．０重量％未満のものを用いると、エチレン・ビニルアルコール共重合体との相容性が低下し、透明性良好な組成物を得ることが困難となり、また金属カチオンで中和された（メタ）アクリル酸含量が上記範囲を越えると、アイオノマーが硬くかつ脆くなるという問題が生じるほかに、製造が容易でないばかりか吸湿し易くなるので、取扱性が問題となる。
【００１９】
また、上記共重合体において、（メタ）アクリル酸エステル含量が前記範囲より少ないものを用いると、組成物の透明性を維持しつつ、耐ピンホール性を高度に改善することが難しくなる。さらに、（メタ）アクリル酸エステル含量を上記範囲より多くしてもそれ以上の組成物の物性改善は期待できず、またその製造コストが高くなるので、好んで使用するものではない。
【００２０】
アイオノマーにおける金属カチオンは、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価金属イオン、マグネシウム、亜鉛などの２価金属イオンなどを代表例として例示することができるが、とくにナトリウムのアイオノマーを使用すると、耐ピンホール性の大きい組成物が得やすいので好ましい。
【００２１】
アイオノマーとしてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．０５〜１００ｇ／１０分、とくに０．５〜１０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００２２】
そして、透明性の良好な組成物を得るためには、エチレン・ビニルアルコール共重合体（Ａ）とアイオノマー（Ｂ）のメルトフローレートの比が、０．５＜ＭＦＲ（Ｂ）／ＭＦＲ（Ａ）＜３．０、好ましくは０．７＜ＭＦＲ（Ｂ）／ＭＦＲ（Ａ）＜２．５を満足するようなアイオノマーを選択し、組み合わせる必要がある。メルトフローレート比が前記範囲を外れる場合には、通常の溶融混練装置によって充分な混合ができず、透明性の優れた組成物を得ることはできない。
【００２３】
エチレン・ビニルアルコール共重合体と上記アイオノマーの配合割合は、前者６５〜８５重量部、好ましくは７０〜８０重量部に対し、後者３５〜１５重量部、好ましくは３０〜２０重量部（合計で１００重量部）である。
【００２４】
アイオノマーの配合割合が前記範囲より少ない場合には、耐ピンホール性の改良が充分でなく、一方アイオノマーの配合割合が上記範囲を越えると、透明性及びガスバリヤー性が損なわれるので好ましくない。
【００２５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、エチレン・ビニルアルコール共重合体とアイオノマーを、通常の溶融混練装置によって溶融混練することにより容易に得ることができる。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物にはまた、必要に応じ各種添加剤を配合することができる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料、無機充填剤などを挙げることができる。
【００２７】
本発明の組成物は、前述した特性を生かして各種包装材料に使用することができる。このような包装材料は、フィルム（未延伸フィルム、シュリンクフィルム、その他）、シート、カップ、トレイ、ボトル、チューブ、缶、紙カートン、バッグインボックスなどの形で使用することができる。これらの成形品は周知の方法、例えば押出成形、射出成形、中空成形、圧空成形、プレス成形などの成形方法により、容易に製造することができる。これらの成形温度は、使用原料によっても異なるが、通常１８０〜２４０℃程度である。
【００２８】
かかる成形品においては、本発明の組成物のみで構成されていてもよく、また他の各種基材と２層以上の多層構成になっていてもよい。積層しうる他の基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンのようなポリオレフィン類、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体もしくはそのアイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体もしくはそのアイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・無水マレイン酸共重合体のようなエチレン共重合体類、ナイロン６、ナイロン６６のようなポリアミド、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、紙、アルミニウム箔、アルミ蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルムなどを例示することができる。これらの中では、上記ポリオレフィン類やエチレン共重合体類のようなオレフィン重合体を少なくとも１層とする基材との積層包装材料が、とくに有用である。
【００２９】
オレフィン重合体の積層に際し、オレフィン重合体の一部又は全部を予め無水マレイン酸のような接着性付与のモノマーでグラフト変性させておいてもよく、またこのようなグラフト変性オレフィン重合体を接着層に用いて、未変性のオレフィン重合体を積層させてもよい。
【００３０】
本発明の樹脂組成物を中間層とし、オレフィン系樹脂等の低吸湿樹脂を両外層とするサンドイッチ構造の積層体にすると、中間層の吸湿による悪影響（ガスバリヤー性の吸湿による低下など）が抑止されるので有利である。
【００３１】
より具体的には、本発明の組成物をＣ、オレフィン重合体をＰＯ、変性オレフィン重合体を変性ＰＯ、ポリアミドをＰＡ、ポリエチレンテレフタレートをＰＥＴ、ポリスチレンをＰＳ、ポリ塩化ビニルをＰＶＣとそれぞれ表示するときに、ＰＯ／Ｃ、ＰＯ／変性ＰＯ／Ｃ、ＰＯ／Ｃ／ＰＯ、ＰＯ／変性ＰＯ／Ｃ／変性ＰＯ／ＰＯ、ＰＥＴ／Ｃ／ＰＥＴ、ＰＳ／Ｃ／ＰＡ／ＰＯ、ＰＯ／紙／ＰＯ／Ｃ／ＰＯの如き構成とすることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
以下の実施例における物性評価方法は次の通りである。
・光学性（ＨＡＺＥ）
ＪＩＳ  Ｋ６７１４に従い測定した。
・引張物性
ＪＩＳ  Ｋ６７８１に従い、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、破断点における荷重をフィルム試験片の巾と厚みで割って破断点応力を求め、その時の伸びを破断点伸びとして求めた。
・酸素透過度
Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ，Ｉｎｃ．社製酸素透過率測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ  ＴＷＩＮ）を用い、５０％相対湿度下、２３℃、４８時間のコンディショニングを行った後に酸素透過度を測定した。
・ゲルボフレックス試験
東洋精機製ゲルボフレックス測定機を用い、捻り角度４４０度、ストローク１５２．４ｍｍの条件でフィルムを屈曲したときのピンホールを計数した。
（１）室温試験では、室温で所定回数屈曲したときのピンホールを計数。
（２）−１０℃試験では、−１０℃で１０００回屈曲したときのピンホールを計数。
・層間接着強度
該当する界面の一部を剥がした後、試験片を引張試験機を用いて角度９０度、クロスヘッド速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ったときの最大強度を求めた。
【００３４】
実施例１〜５、比較例１
エチレン・ビニルアルコール（ＥＶＯＨ；クラレ製エバールＥＰ  Ｆ１０１Ａ、３２モル％エチレン、ＭＦＲ（１９０℃）＝１．３ｇ／１０ｍｉｎ）と、表１に記載した構造を持つエチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチルエステルのアイオノマーを、表１記載の組成比でドライブレンドし、５０ｍｍ径のスパイラルダイを装着した３０ｍｍ口径押出機で、樹脂温度２１５℃、フィルム厚み３０μｍ、フィルム膨比２．３でインフレーションフィルムを作成した。
一方、比較例１では、ＥＶＯＨ（クラレ製エバールＥＰ  Ｆ１０１Ａ）単味を、実施例１〜５と同一の方法でインフレーションフィルムを作成した。
【００３５】
得られたフィルムにつき、透明性（ヘイズ）測定、引張試験、酸素透過度測定、ゲルボフレックス試験（室温）を行った。その結果、表１及び２に記載のように、実施例１〜５の樹脂組成フィルムは、比較例１のＥＶＯＨフィルムとほぼ同等の透明性と酸素透過度を示しつつ、柔軟性及び特に耐ピンホール性が著しく改良されている。
【００３６】
比較例２、３
各樹脂組成比を変更した以外は、全て実施例１と同一に評価を行った。ＥＶＯＨに対し、アイオノマー組成量が少な過ぎると、比較例２のごとく耐ピンホール性の改良効果が十分でない。また、ＥＶＯＨに対し、アイオノマー組成量が多過ぎると、比較例３のごとく透明性と酸素バリアー性が損なわれる。
【００３７】
比較例４
実施例１で用いたアイオノマーのメタクリル酸が全く中和されていない構造を有するエチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチルエステル共重合体を用いた以外は、全て実施例１と同一に評価を行った。エチレンアイオノマー成分中の中和メタクリル酸含量が少な過ぎ、また、ＥＶＯＨとアイオノマーのメルトフローレートの比が前記範囲に入っていないと比較例４のごとく透明性が損なわれる。
【００３８】
比較例５
アイオノマーをエチレン・アクリル酸エチルエステル共重合体（ＥＡ含量１９重量％、ＭＦＲ＝５ｇ／１０ｍｉｎ）に変えた他は、全て実施例１と同一に評価を行った。比較例４と同様、エチレンアイオノマー成分中の中和メタクリル酸含量が少な過ぎ、また、ＥＶＯＨとアイオノマーのメルトフローレートの比が前記範囲に入っていないと比較例５のごとく透明性が損なわれる。
【００３９】
比較例６、７
アイオノマーをエチレン・アクリル酸共重合体のアイオノマーに変えた他は、全て実施例１と同一に評価を行った。アイオノマー成分中のアクリル酸エステル含量が前記範囲に入っていないと組成物の透明性を維持しつつ耐ピンホール性を高度に改善することは困難である。
【００４０】
実施例６、比較例８
実施例１と同一の樹脂組成物を芯層とし、外層を直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（三井石油化学製ウルトゼックス２０２２Ｌ）、接着層を無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（三井石油化学製アドマーＳＦ７３０）とする３種５層キャストフィルム（厚み比５／２／３／２／５の８５μｍ厚積層フィルム）を、８００ｍｍ幅コートハンガーダイを装着した多層共押出キャスト成形機（押出機シリンダー口径：外層／接着層／芯層＝６５／５０／５０ｍｍφ）を用い、表３記載の成形条件で作成した。
一方、比較例８では、ＥＶＯＨ（クラレ製エバールＥＰ  Ｆ１０１Ａ）単味を芯層とした他は、実施例６と同一の方法で３種５層キャストフィルムを作成した。
【００４１】
得られたフィルムにつき、透明性（ヘイズ）測定、酸素透過度測定、ゲルボフレックス試験（−１０℃）、層間剥離試験を行った。その結果、表３に記載のように、本発明の樹脂組成物からなる１層を有する実施例６の多層フィルムは、比較例８のＥＶＯＨ層を有する多層フィルムとほぼ同等の透明性と酸素透過度を示しつつ、層間接着性と耐ピンホール性が著しく改良されている。
【００４２】
【表１】
0003616691.tif 000002
【００４３】
【表２】
0003616691.tif 000003
【００４４】
【表３】
0003616691.tif 000004
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、エチレン・ビニルアルコール共重合体の透明性、ガスバリヤー性をそれ程犠牲にすることなく、その成形加工性、耐衝撃性、延展性、耐ピンホール性などを改良することができた。