(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不働態酸化物皮膜を有するニッケル多孔体表面に、コバルトとニッケルのモル比が２０：８０〜９７：３であるコバルト・ニッケル混合化合物を具備し、その上に水酸化ニッケルを主体とする活物質が保持されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用正極板。
【請求項２】
前記水酸化ニッケルを主体とする活物質に対する前記コバルト・ニッケル混合化合物の割合が、前記混合化合物を水酸化物として換算した場合に１〜１５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用正極板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極にカドミウム、水素吸蔵合金、亜鉛あるいは鉄等を用いたアルカリ蓄電池用正極板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯電話、ビデオカメラあるいはヘッドホンステレオ等の種々の小型携帯機器の普及にともない、それらの電源としてアルカリ蓄電池は重要な役割を果たしている。アルカリ蓄電池の正極板には、主として焼結式およびペースト式の極板が用いられている。焼結式正極板は、ニッケル粉末を穿孔鋼板に焼結した支持体である焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質を含浸して製作される。またペースト式正極板は、発泡ニッケル等の３次元多孔体の支持体に、粉末状の水酸化ニッケルを種々の添加物と混合した活物質ペーストを充填して製作される。一般に、発泡ニッケルは焼結基板に比べて高多孔度であるので、それを用いたペースト式正極板には高容量化が図れる利点があるが、高率放電性能の面では焼結式正極板の方が優れている等、双方ともいくつかの利点を有している。
【０００３】
これらの正極板においては、焼結基板あるいは発泡ニッケル等のニッケル多孔体に関連した種々の性能改善がおこなわれている。たとえば焼結式正極板では、特開昭５９−９６６５９号公報に示されるような焼結基板を酸素雰囲気中で加熱処理して酸化皮膜を形成させる方法や、特開昭６３−４８７４７号公報に示されるように焼結基板上に水酸化ニッケルと水酸化コバルトのモル比が７：３〜５：５である固溶体層を形成する方法が提案されている。これらの手段には、放電特性の向上や活物質充填操作をおこなった際の焼結基板の腐食を防止する効果がある。
【０００４】
また、特開昭６３−１９７６２号公報に示されるように、表面層がニッケルよりなる金属支持体の表面層に活物質化されたニッケル酸化物を有し、かつその酸化物の内部にコバルトまたはカドミウムの単独か、あるいは混合物を混在させることにより、電子伝導性を改善し、高率放電特性や活物質利用率を向上させる方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、アルカリ蓄電池を長期間使用しないで放置すると、正極活物質のエージング現象すなわち水酸化ニッケルの結晶の整順化が進行し、充電効率が低下することが知られている。そのため、放置後には充放電を数サイクル繰り返さないと放置前の放電容量まで回復しない。この場合、電池の開路電圧の低下をともなうが、その度合いが大きい場合には不可逆な容量低下がおこり、充放電を繰り返しても放置前の容量が得られなくなるという問題がある。
【０００６】
また最近では、使用上の安全を考慮して、電池電圧がたとえば１Ｖ程度の設定値に満たないと電池の充電が開始されないように制御する等の保護回路を設けた充電器もみられるようになった。これは、たとえば微小短絡によって開路電圧が低下した電池が充電された場合の異常加熱等による火災や、電池が正確にセットできていない状態での充電や逆充電等を防止することを目的としている。そのため、長期間放置されて開路電圧が設定値より低い電池は、このタイプの充電器では充電することができないという問題も生じている。そこで、アルカリ蓄電池を長期放置したときに生ずるこれらの問題点に対する有効な解決手段が求められていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記課題を解決するべく、不働態酸化物皮膜を有するニッケル多孔体表面に、コバルトとニッケルのモル比が２０：８０〜９７：３であるコバルト・ニッケル混合化合物を具備し、その上に水酸化ニッケルを主体とする活物質が保持されて成るアルカリ蓄電池用正極板を提供するものである。なお、前記水酸化ニッケルを主体とする活物質に対する前記コバルト・ニッケル混合化合物の割合は、前記混合化合物を水酸化物として換算した場合に１〜１５ｗｔ％含まれることが望ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では、支持体であるニッケル多孔体に、不働態酸化物皮膜を付与する。さらに、その表面にコバルトとニッケルのモル比が２０：８０〜９７：３であるコバルト・ニッケル混合化合物を形成させる。その後、水酸化ニッケルを主体とする活物質を保持させて正極板を製作するものである。このような構成の水酸化ニッケル正極板を用いたアルカリ蓄電池は、長期間放置されても開路電圧および不可逆な放電容量の低下が小さいという特徴がある。なお前記水酸化ニッケルを主体とする活物質に対する前記コバルト・ニッケル混合化合物の割合は、前記混合化合物を水酸化物に換算した場合において、１〜１５ｗｔ％含まれる場合に、長期間放置における性能低下の改善に特に効果が大きくかつ実用的である。
【０００９】
【実施例】
以下、本発明の詳細を実施例を用いて説明する。
【００１０】
多孔度が約８５％の焼結基板を、空気中４００℃で２０分間加熱処理して緻密な酸化ニッケルの不働態酸化物皮膜を付与した。これに、コバルトとニッケルのモル比が７０：３０の２．５Ｍ硝酸塩水溶液を減圧含浸したのちアルカリ性水溶液に浸漬し、次いで湯洗および乾燥をおこなうことにより、焼結基板表面にコバルト・ニッケル混合化合物を形成した。さらに、硝酸ニッケルを主成分とする５．５Ｍ硝酸塩水溶液を減圧含浸したのち、アルカリ性水溶液に浸漬し、次いで湯洗および乾燥するという操作を数回繰り返すことにより、水酸化ニッケルを主体とする活物質を充填して本発明によるアルカリ蓄電池用正極板を製作した。このとき、焼結基板表面のコバルト・ニッケル混合化合物は水酸化物であり、水酸化ニッケルを主体とする活物質に対する割合は約１０ｗｔ％であった。
【００１１】
この正極板と、正極より充分大きな容量をもち化成処理によって部分充電済みの公知の焼結式カドミウム負極板とを、親水性を付与したポリプロピレン製セパレータを介して渦巻状に捲回し、電解液として７Ｍ水酸化カリウムを主体とする水溶液を用いて公称容量１６００ｍＡｈ、ＫＲ−ＳＣサイズの密閉式ニッケル−カドミウム電池Ａ（以下、本発明電池Ａ）を製作した。
【００１２】
また、正極の焼結基板表面にコバルト・ニッケル混合化合物を形成後、３００℃で３０分間加熱処理して水酸化物であるコバルト・ニッケル混合化合物を酸化物に変換したこと以外は本発明電池Ａと同様にして本発明電池Ｂを製作した。
【００１３】
比較として、正極板に加熱処理をおこなわない焼結基板を用いたこと以外は本発明電池Ａと同様にした比較電池Ｃ、コバルト・ニッケル混合化合物を形成することなしに、加熱処理した焼結基板表面に水酸化ニッケルを主体とする活物質を充填した正極板を用いたこと以外は本発明電池Ａと同様にした比較電池Ｄ、および正極板に加熱処理をおこなわない焼結基板を用いたこと以外は比較電池Ｄと同様にした比較電池Ｅを製作した。
【００１４】
つぎに、ｐＨが一定に保たれるように制御されたアルカリ性水溶液を攪拌しながら、これにコバルトとニッケルのモル比が７０：３０の１．５Ｍ硫酸塩水溶液を徐々に投入し、コバルト・ニッケル混合化合物を沈澱させた。これを濾過・洗浄・乾燥することにより粉末とし、０．４ｗｔ％カルボキシメチルセルロース水溶液に分散させてペーストを調製した。多孔度９５％の発泡ニッケル（住友電工製、商品名セルメット）を、空気中４００℃で２０分間加熱処理して緻密な酸化ニッケルの不働態酸化物皮膜を付与した後、前記ペーストを充填、乾燥することにより、コバルト・ニッケル混合化合物を発泡ニッケル表面に形成した。
【００１５】
さらに、水酸化ニッケルを主体とする活物質粉末を添加物である水酸化コバルトおよび金属ニッケルと混合した活物質ペーストを充填、乾燥、プレスして本発明によるアルカリ蓄電池用正極板を製作した。発泡ニッケル表面のコバルト・ニッケル混合化合物は水酸化物であり、水酸化ニッケルを主体とする活物質に対する割合は約１０ｗｔ％であった。
【００１６】
この正極板と、正極より充分大きな容量をもち化成処理によって部分充電済みの公知の焼結式カドミウム負極板とを、親水性を付与したポリプロピレン製セパレータを介して渦巻状に捲回し、電解液として７Ｍ水酸化カリウムを主体とする水溶液を用いて公称容量１６００ｍＡｈ、ＫＲ−ＳＣサイズの密閉式ニッケル−カドミウム電池Ｆ（以下、本発明電池Ｆ）を製作した。
【００１７】
比較として、正極板に酸化ニッケルの不働態酸化物皮膜を付与するための加熱処理をおこなわず、また表面にコバルト・ニッケル混合化合物を形成しない発泡ニッケルを用いたこと以外は本発明電池Ｆと同様にして比較電池Ｇを製作した。
【００１８】
これらの電池を、２５℃において０．１ＣｍＡ（１６０ｍＡ）で１５時間初充電したのち、１ＣｍＡ（１６００ｍＡ）で１Ｖまで放電した。さらに、１ＣｍＡ（１６００ｍＡ）で１．２時間充電し、０．２ＣｍＡ（３２０ｍＡ）で放電するという充放電を５サイクルおこなった。放電状態の電池を４５℃の恒温室中に９０日間放置した。放置後、電池を２５℃の雰囲気に戻し、３時間経過してから再び放置前と同じ条件で充放電を５サイクルおこなった。
【００１９】
電池Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの４５℃における放置中の開路電圧の変化を図１に示す。焼結基板のニッケル焼結体に不働態酸化物皮膜を付与した後に、その表面にコバルト・ニッケル混合化合物を形成した正極板を用いた本発明電池ＡおよびＢの放置中の開路電圧の低下は小さく、放置９０日目においても１Ｖ以上の高い値を示した。
【００２０】
これに対して、不働態酸化物皮膜が付与されていないニッケル焼結体の表面にコバルト・ニッケル混合化合物を形成した正極板を用いた比較電池Ｃの開路電圧は、放置５０日目付近で大きく低下し、放置９０日目には約０．２Ｖになった。また、正極の焼結基板のニッケル焼結体表面にコバルト・ニッケル混合化合物を形成していない比較電池ＤおよびＥの開路電圧は、放置２０日目付近から大きく低下した。それらの放置９０日目の開路電圧は、正極の焼結基板のニッケル焼結体に不働態酸化物皮膜のみが付与されている比較電池Ｄでは約０．６Ｖ、不働態酸化物皮膜もコバルト・ニッケル混合化合物も形成されていない比較電池Ｅでは約０．２Ｖであった。
【００２１】
すなわち、正極の焼結基板のニッケル焼結体に不働態酸化物皮膜を付与することのみによる放置中の開路電圧の低下を抑制する効果は小さく、また、正極の焼結基板のニッケル焼結体表面にコバルト・ニッケル混合化合物を形成した場合でも、不働態酸化皮膜が付与されていないと電圧低下を抑制することはできなかった。これに対し、不働態酸化皮膜を付与したニッケル焼結体表面にコバルト・ニッケル混合化合物を形成した正極板を用いることによって、初めて放置中の開路電圧の低下を長期間にわたって抑制することが可能となった。
【００２２】
電池ＦおよびＧの４５℃における放置中の開路電圧の変化を図２に示す。発泡ニッケルに不働態酸化物皮膜を付与した後に、その表面にコバルト・ニッケル混合化合物を形成した正極板を用いた本発明電池Ｆの放置中の開路電圧の低下は小さく、放置９０日目においても１Ｖ以上の高い値を示した。これに対して、発泡ニッケルに不働態酸化物皮膜を付与せず、その表面にコバルト・ニッケル混合化合物を形成していない正極板を用いた比較電池Ｇの放置９０日目の開路電圧は約０．８Ｖであった。
【００２３】
ペースト式正極板を用いた場合にも、不働態酸化物皮膜を付与した発泡ニッケルの表面にコバルト・ニッケル混合化合物を形成することによって、放置中の開路電圧の低下を抑制する効果が大きいことが確認された。
【００２４】
つぎに、放置性能に及ぼすコバルト・ニッケル混合化合物の組成の影響を検討すべく、コバルトとニッケルのモル比を適宜調整した２．５Ｍ硝酸塩水溶液を用いて、種々の組成のコバルト・ニッケル混合化合物を形成したこと以外は本発明電池Ａと同様にして種々の電池を製作した。これらの電池を用いて、前述と同様の実験をおこなった際の各電池の４５℃・９０日間放置後の開路電圧を図３に示す。
【００２５】
正極の焼結基板のニッケル焼結体の表面に形成した化合物がニッケル単独あるいはコバルト単独である場合、放置後の開路電圧はそれぞれ約０．５３Ｖおよび約０．７２Ｖと低い値であった。これに対して、コバルト・ニッケル混合化合物を形成させた場合には電圧低下は抑制され、特に混合化合物中のコバルトとニッケルのモル比が２０：８０〜９７：３の場合に４５℃・９０日間放置後の開路電圧が１Ｖ以上を示すという顕著な効果が得られた。この理由は定かではないが、ニッケル焼結体表面の化合物中にニッケルを添加したことによって、いわゆるオキシ水酸化コバルトによるネットワークの形成効果が増幅されたためと思われる。
【００２６】
この試験における焼結基板のニッケル焼結体の表面に形成したコバルト・ニッケル混合化合物の組成と容量回復率との関係を図４に示す。ここで、各電池の容量回復率は容量回復率（％）＝｛放置後５サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／放置前の放電容量（ｍＡｈ）｝×１００と定義した。コバルト・ニッケル混合化合物中のコバルトの割合が２０モル％以上の場合には、容量回復率は９５％を越える高い値を示し、放置による不可逆な容量低下が小さい電池を得ることができた。
【００２７】
さらに、放置性能に及ぼすニッケル焼結体表面へのコバルト・ニッケル混合化合物の形成量の影響を調査するために、コバルトとニッケルのモル比を７０：３０に固定して種々の濃度に調製した硝酸塩水溶液を用い、これ以外は本発明電池Ａと同様にして正極の焼結基板のニッケル焼結体表面へのコバルト・ニッケル混合化合物の形成量が異なる種々の電池を製作した。なお、各電池において水酸化ニッケルを主体とする活物質の理論容量がほぼ等しくなるように、含浸回数を適宜調整した。
【００２８】
これらの電池を用いて、前述と同様の実験をおこなった際の４５℃・９０日間放置後の各電池の開路電圧を図５に示す。この場合のニッケル焼結体表面のコバルト・ニッケル混合化合物は水酸化物であり、水酸化ニッケルを主体とする活物質に対して、その割合が１ｗｔ％以上の場合には、放置後の開路電圧は１Ｖ以上の高い値を示した。しかしながら、コバルト・ニッケル混合化合物の形成量が多くなり過ぎると正極板の残留多孔度が減少するため、充分な放電容量を得るための活物質を充填できなくなる等の問題があるので実用的でない。したがって、水酸化ニッケルを主体とする活物質に対して、ニッケル焼結体表面に形成されるコバルト・ニッケル混合化合物の割合は、水酸化物に換算した場合において、実用上１〜１５ｗｔ％に限られる。
【００２９】
なお、実施例に示した本発明による正極板では、ニッケル多孔体への不働態酸化物皮膜の付与方法として空気中で加熱処理する方法を示したが、電気化学的あるいは化学的な方法を用いて酸化しても良いし、あるいは酸化物を付着させても良い。
【００３０】
また、言うまでもなく、本発明の効果はニッケル・カドミウム電池に限定されるものではなく、負極に水素吸蔵合金、亜鉛あるいは鉄等を用いたアルカリ蓄電池においても有効である。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によるアルカリ蓄電池用正極板は、長期間の放置による電池の開路電圧の低下を抑制でき、かつ不可逆な容量低下の小さい放置性能の優れた電池を提供するものであり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】各電池の放置中の開路電圧の変化を示した図
【図２】各電池の放置中の開路電圧の変化を示した図
【図３】正極板中のコバルト・ニッケル混合化合物の組成と電池の放置後の開路電圧との関係を示した図
【図４】正極板中のコバルト・ニッケル混合化合物の組成と放置後の容量回復率との関係を示した図
【図５】活物質に対する正極板中のコバルト・ニッケル混合化合物の割合と電池の放置後の開路電圧との関係を示した図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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