(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）炭素数２〜２０のα−オレフィン（ａ−１）と、
下記一般式（１）で表される芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）と、
一分子中に１個のビニル基を有する鎖状非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）と
のランダム共重合体であり、
（II)炭素数２〜２０のα−オレフィン（ａ−１）から誘導される構造単位（ｂ−１）３０〜９９．８モル％、
下記一般式（１）で表される芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）から誘導される構造単位（ｂ−２）０．１〜６０モル％、および
前記非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）から誘導される構造単位（ｂ−３）０．１〜１０モル％
を含有し、
(III)１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０dl／ｇである
不飽和性オレフィン系共重合体。
【化１】
0003640116.tif 000058
〔一般式（１）中、ｍは０〜５の整数であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。〕
【請求項２】
非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が、ビニル基に隣接した炭素原子に、１個の鎖状炭化水素基と２個の水素原子とが結合している非共役トリエンまたはテトラエンである請求項１記載の不飽和性オレフィン系共重合体。
【請求項３】
非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が下記一般式（２−１）で表される化合物であり、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構造単位（ｂ−３）が下記一般式（３−１）で表される構造単位である請求項２記載の不飽和性オレフィン系共重合体。
【化２】
0003640116.tif 000059
〔一般式（２−１）中、ｐおよびｑは０または１（ただしｐとｑとは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数（ただしｐとｑの両方が１の場合ｆは０ではない）、ｇは１〜６の整数、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ8は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または−(ＣＨ2)n−ＣＲ10＝Ｃ(Ｒ11)Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数、Ｒ10およびＲ11は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜５のアルキル基である）である（ただし、ｐとｑの両方が１の場合、Ｒ9は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である）。
一般式（３−１）中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇおよびＲ1〜Ｒ9は一般式（２−１）と同じである。〕
【請求項４】
非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が下記一般式（２−２）で表される化合物であり、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構造単位（ｂ−３）が下記一般式（３−２）で表される構造単位である請求項３記載の不飽和性オレフィン系共重合体。
【化３】
0003640116.tif 000060
〔一般式（２−２）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６の整数、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ8は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または−(ＣＨ2)n−ＣＲ10＝Ｃ(Ｒ11)Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数、Ｒ10およびＲ11は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜５のアルキル基である）である。
一般式（３−２）中、ｆ、ｇおよびＲ1〜Ｒ9は一般式（２−２）と同じである。〕
【請求項５】
非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が下記一般式（２−３）で表される化合物であり、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構造単位（ｂ−３）が下記一般式（３−３）で表される構造単位である請求項３記載の不飽和性オレフィン系共重合体。
【化４】
0003640116.tif 000061
〔一般式（２−３）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６の整数、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ8は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または−(ＣＨ2)n−ＣＲ10＝Ｃ(Ｒ11)Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数、Ｒ10およびＲ11は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜５のアルキル基である）である。
一般式（３−３）中、ｆ、ｇ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ5〜Ｒ9は一般式（２−３）と同じである。〕
【請求項６】
非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が下記一般式（２−４）で表される非共役テトラエンであり、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構造単位（ｂ−３）が下記一般式（３−４）で表される構造単位である請求項５記載の不飽和性オレフィン系共重合体。
【化５】
0003640116.tif 000062
〔一般式（２−４）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６の整数、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ8は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜５の整数、Ｒ10およびＲ11は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜５のアルキル基である。
一般式（３−４）中、ｆ、ｇ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5〜Ｒ8、ｎおよびＲ10〜Ｒ12は一般式（２−４）と同じである。〕
【請求項７】
非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が下記一般式（２−５）で表される非共役トリエンであり、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構造単位（ｂ−３）が下記一般式（３−５）で表される構造単位である請求項５記載の不飽和性オレフィン系共重合体。
【化６】
0003640116.tif 000063
〔一般式（２−５）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６の整数、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ8は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ9は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
一般式（３−５）中、ｆ、ｇ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ5〜Ｒ9は一般式（２−５）と同じである。〕
【請求項８】
（Ｉ）炭素数２〜２０のα−オレフィン（ａ−１）と、
下記一般式（１）で表される芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）と、
一分子中に１個のビニル基を有する鎖状非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）と
を、遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物および／またはイオン化イオン性化合物とから形成される触媒の存在下にランダム共重合させて、
（II)炭素数２〜２０のα−オレフィン（ａ−１）から誘導される構造単位（ｂ−１）３０〜９９．８モル％、
下記一般式（１）で表される芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）から誘導される構造単位（ｂ−２）０．１〜６０モル％、および
前記非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）から誘導される構造単位（ｂ−３）０．１〜１０モル％
を含有し、
(III)１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０dl／ｇである不飽和性オレフィン系共重合体を得る
不飽和性オレフィン系共重合体の製造方法。
【化７】
0003640116.tif 000064
〔一般式（１）中、ｍは０〜５の整数、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。〕
【請求項９】
非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が、ビニル基に隣接した炭素原子に、１個の鎖状炭化水素基と２個の水素原子とが結合している非共役トリエンまたはテトラエンであり、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構造単位（ｂ−３）が、ポリマー主鎖に隣接した炭素原子に、１個の鎖状炭化水素基と２個の水素原子とが結合している構造単位である請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が下記一般式（２−１）で表される化合物であり、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構造単位（ｂ−３）が下記一般式（３−１）で表される構造単位である請求項９記載の製造方法。
【化８】
0003640116.tif 000065
〔一般式（２−１）中、ｐおよびｑは０または１（ただしｐとｑとは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数（ただしｐとｑの両方が１の場合ｆは０ではない）、ｇは１〜６の整数、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ8は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または−(ＣＨ2)n−ＣＲ10＝Ｃ(Ｒ11)Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数、Ｒ10およびＲ11は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜５のアルキル基である）である（ただし、ｐとｑの両方が１の場合、Ｒ9は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である）。
一般式（３−１）中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇおよびＲ1〜Ｒ9は一般式（２−１）と同じである。〕
【請求項１１】
非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が下記一般式（２−２）で表される化合物であり、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構造単位（ｂ−３）が下記一般式（３−２）で表される構造単位である請求項９記載の製造方法。
【化９】
0003640116.tif 000066
〔一般式（２−２）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６の整数、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ8は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または−(ＣＨ2)n−ＣＲ10＝Ｃ(Ｒ11)Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数、Ｒ10およびＲ11は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜５のアルキル基である）である。
一般式（３−２）中、ｆ、ｇおよびＲ1〜Ｒ9は一般式（２−２）と同じである。〕
【請求項１２】
非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が下記一般式（２−３）で表される化合物であり、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構造単位（ｂ−３）が下記一般式（３−３）で表される構造単位である請求項９記載の製造方法。
【化１０】
0003640116.tif 000067
〔一般式（２−３）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６の整数、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ8は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または−(ＣＨ2)n−ＣＲ10＝Ｃ(Ｒ11)Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数、Ｒ10およびＲ11は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜５のアルキル基である）である。
一般式（３−３）中、ｆ、ｇ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ5〜Ｒ9は一般式（２−３）と同じである。〕
【請求項１３】
非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が下記一般式（２−４）で表される非共役テトラエンであり、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構造単位（ｂ−３）が下記一般式（３−４）で表される構造単位である請求項９記載の製造方法。
【化１１】
0003640116.tif 000068
〔一般式（２−４）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６の整数、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ8は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜５の整数、Ｒ10およびＲ11は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜５のアルキル基である。
一般式（３−４）中、ｆ、ｇ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5〜Ｒ8、ｎおよびＲ10〜Ｒ12は一般式（２−４）と同じである。〕
【請求項１４】
非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が下記一般式（２−５）で表される非共役トリエンであり、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構造単位（ｂ−３）が下記一般式（３−５）で表される構造単位である請求項９記載の製造方法。
【化１２】
0003640116.tif 000069
〔一般式（２−５）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６の整数、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ8は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ9は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。  一般式（３−５）中、ｆ、ｇ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ5〜Ｒ9は一般式（２−５）と同じである。〕
【請求項１５】
請求項１ないし７のいずれか記載の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）と、
下記（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の中の少なくとも１種の成分と
を含むゴム組成物。
（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して３００重量部以下の量の補強剤、
（Ｃ）不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して２００重量部以下の量の軟化剤、
（Ｄ）不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜１５重量部の量の加硫剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な不飽和性オレフィン系共重合体、製造方法および用途に関し、さらに詳しくは二重結合を有する側鎖が主鎖に結合している共重合体であって、種々のゴム製品の材料や樹脂改質剤などの用途に利用できる不飽和性オレフィン系共重合体、製造方法および用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合体は、ポリマ−が反応性を有することから、加硫ゴム用途、変性用途および樹脂改質などとして用いられている。中でもエチレン−α−オレフィン−ジエン系共重合体は、耐熱性および耐オゾン性が良好であるため、自動車工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品およびゴム引布等のゴム製品の材料や、ポリプロピレンおよびポリスチレン等へのプラスチックブレンド用材料として広く用いられている。しかし、このエチレン−α−オレフィン−ジエン系共重合体は耐動的疲労性に劣るため、特定の用途、例えば防振ゴム、ゴムロール、ベルト、タイヤ、振動部のカバー材等には使用されていない。
一方、天然ゴムは耐動的疲労性に優れるものの、耐熱性および耐オゾン性に劣り、実用上問題がある。
【０００３】
また、高級α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合体に関して、USP No. 3,933,769、4,064,335および4,340,705には、高級α−オレフィンと、メチル-1,4-ヘキサジエンまたはα,ω-ジエンとの共重合体が開示されている。しかし、上記のメチル-1,4-ヘキサジエンは、4-メチル-1,4-ヘキサジエンと5-メチル-1,4-ヘキサジエンとの混合物であって、それぞれのモノマーの反応率が異なるため、連続で重合を行う場合にモノマーを回収して用いることが困難である。また高級α-オレフィンとの共重合反応性が、4-メチル-1,4-ヘキサジエンと5-メチル-1,4-ヘキサジエンとでは異なるため、モノマー転化率が悪く効率がよくないという問題点がある。さらにα,ω-ジエンを用いた場合には、共重合体中にゲルが生じ、これが最終製品での物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０００４】
また、上記公報で開示されている高級α−オレフィン系共重合体の製造方法では、三塩化チタン系触媒または四塩化チタンと有機アルミニウムとからなる触媒を用いているため、触媒活性が十分に高くなく、製造コストが高くなるという不利益がある。さらにこのようにして得たα−オレフィン−非共役ジエン共重合体は、ジエン系ゴム、例えばＳＢＲなどとの相溶性、共加硫性が十分ではなく、用途が制限される場合がある。
【０００５】
本発明者らは、耐動的疲労性（耐屈曲疲労性）、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性および低温特性に優れるとともに、化学反応性、加工性、ＳＢＲ等の芳香環含有ポリマーとの相溶性および共加硫性にも優れた重合体を得るべく鋭意検討した結果、α−オレフィン、特定の芳香環含有ビニルモノマーおよび特定の鎖状ポリエンから導かれる構造単位を有し、かつ側鎖に二重結合を有する不飽和性オレフィン系共重合体は、耐動的疲労性（耐屈曲疲労性）、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性および低温特性に優れるとともに、化学反応性、加工性、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の芳香環含有ポリマーとの相溶性および共加硫性にも優れ、種々のゴム製品の材料や樹脂改質剤などの用途に利用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来の問題点を解決するため、耐動的疲労性（耐屈曲疲労性）、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性および低温特性に優れるとともに、化学反応性、加工性、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の芳香環含有ポリマーとの相溶性および共加硫性にも優れ、種々のゴム製品の材料や樹脂改質剤などの用途に利用できる不飽和オレフィン系共重合体を提供することである。
本発明の他の目的は、上記不飽和オレフィン系共重合体を効率よく製造する方法を提案することである。
本発明のさらに他の目的は、上記不飽和オレフィン系共重合体を含み、耐動的疲労性（耐屈曲疲労性）、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性および低温特性に優れるとともに、化学反応性、加工性、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の芳香環含有ポリマーとの相溶性および共加硫性に優れたゴム組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の不飽和オレフィン系共重合体、製造方法および用途である。
（１）（Ｉ）炭素数２〜２０のα−オレフィン（ａ−１）と、
下記一般式（１）で表される芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）と、
一分子中に１個のビニル基を有する鎖状非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）と
のランダム共重合体であり、
（II)炭素数２〜２０のα−オレフィン（ａ−１）から誘導される構造単位（ｂ−１）３０〜９９．８モル％、
下記一般式（１）で表される芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）から誘導される構造単位（ｂ−２）０．１〜６０モル％、および
前記非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）から誘導される構造単位（ｂ−３）０．１〜１０モル％
を含有し、
(III)１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０dl／ｇである
不飽和性オレフィン系共重合体。
【化１３】
0003640116.tif 000002
〔一般式（１）中、ｍは０〜５の整数であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。〕
（２）非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が、ビニル基に隣接した炭素原子に、１個の鎖状炭化水素基と２個の水素原子とが結合している非共役トリエンまたはテトラエンである上記（１）記載の不飽和性オレフィン系共重合体。
（３）非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が下記一般式（２−１）で表される化合物であり、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構造単位（ｂ−３）が下記一般式（３−１）で表される構造単位である上記（２）記載の不飽和性オレフィン系共重合体。
【化１４】
0003640116.tif 000003
〔一般式（２−１）中、ｐおよびｑは０または１（ただしｐとｑとは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数（ただしｐとｑの両方が１の場合ｆは０ではない）、ｇは１〜６の整数、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ8は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または−(ＣＨ2)n−ＣＲ10＝Ｃ(Ｒ11)Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数、Ｒ10およびＲ11は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜５のアルキル基である）である（ただし、ｐとｑの両方が１の場合、Ｒ9は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である）。
一般式（３−１）中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇおよびＲ1〜Ｒ9は一般式（２−１）と同じである。〕
（４）非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が下記一般式（２−２）で表される化合物であり、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構造単位（ｂ−３）が下記一般式（３−２）で表される構造単位である上記（３）記載の不飽和性オレフィン系共重合体。
【化１５】
0003640116.tif 000004
〔一般式（２−２）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６の整数、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ8は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または−(ＣＨ2)n−ＣＲ10＝Ｃ(Ｒ11)Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数、Ｒ10およびＲ11は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜５のアルキル基である）である。
一般式（３−２）中、ｆ、ｇおよびＲ1〜Ｒ9は一般式（２−２）と同じである。〕
（５）非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が下記一般式（２−３）で表される化合物であり、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構造単位（ｂ−３）が下記一般式（３−３）で表される構造単位である上記（３）記載の不飽和性オレフィン系共重合体。
【化１６】
0003640116.tif 000005
〔一般式（２−３）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６の整数、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ8は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または−(ＣＨ2)n−ＣＲ10＝Ｃ(Ｒ11)Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数、Ｒ10およびＲ11は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜５のアルキル基である）である。
一般式（３−３）中、ｆ、ｇ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ5〜Ｒ9は一般式（２−３）と同じである。〕
（６）非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が下記一般式（２−４）で表される非共役テトラエンであり、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構造単位（ｂ−３）が下記一般式（３−４）で表される構造単位である上記（５）記載の不飽和性オレフィン系共重合体。
【化１７】
0003640116.tif 000006
〔一般式（２−４）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６の整数、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ8は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜５の整数、Ｒ10およびＲ11は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜５のアルキル基である。
一般式（３−４）中、ｆ、ｇ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5〜Ｒ8、ｎおよびＲ10〜Ｒ12は一般式（２−４）と同じである。〕
（７）非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が下記一般式（２−５）で表される非共役トリエンであり、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構造単位（ｂ−３）が下記一般式（３−５）で表される構造単位である上記（５）記載の不飽和性オレフィン系共重合体。
【化１８】
0003640116.tif 000007
〔一般式（２−５）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６の整数、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ8は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ9は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。  一般式（３−５）中、ｆ、ｇ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ5〜Ｒ9は一般式（２−５）と同じである。〕
（８）（Ｉ）炭素数２〜２０のα−オレフィン（ａ−１）と、
前記一般式（１）で表される芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）と、
一分子中に１個のビニル基を有する鎖状非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）と
を、遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物および／またはイオン化イオン性化合物とから形成される触媒の存在下にランダム共重合させて、
（II)炭素数２〜２０のα−オレフィン（ａ−１）から誘導される構造単位（ｂ−１）３０〜９９．８モル％、
前記一般式（１）で表される芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）から誘導される構造単位（ｂ−２）０．１〜６０モル％、および
前記非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）から誘導される構造単位（ｂ−３）０．１〜１０モル％
を含有し、
(III)１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０dl／ｇである不飽和性オレフィン系共重合体を得る
不飽和性オレフィン系共重合体の製造方法。
（９）非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が、ビニル基に隣接した炭素原子に、１個の鎖状炭化水素基と２個の水素原子とが結合している非共役トリエンまたはテトラエンであり、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構造単位（ｂ−３）が、ポリマー主鎖に隣接した炭素原子に、１個の鎖状炭化水素基と２個の水素原子とが結合している構造単位である上記（８）記載の製造方法。
（１０）非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が前記一般式（２−１）で表される化合物であり、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構造単位（ｂ−３）が前記一般式（３−１）で表される構造単位である上記（９）記載の製造方法。
（１１）非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が前記一般式（２−２）で表される化合物であり、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構造単位（ｂ−３）が前記一般式（３−２）で表される構造単位である上記（９）記載の製造方法。
（１２）非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が前記一般式（２−３）で表される化合物であり、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構造単位（ｂ−３）が前記一般式（３−３）で表される構造単位である上記（９）記載の製造方法。
（１３）非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が前記一般式（２−４）で表される非共役テトラエンであり、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構造単位（ｂ−３）が前記一般式（３−４）で表される構造単位である上記（９）記載の製造方法。
（１４）非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が前記一般式（２−５）で表される非共役トリエンであり、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構造単位（ｂ−３）が前記一般式（３−５）で表される構造単位である上記（９）記載の製造方法。
（１５）上記（１）ないし（７）のいずれか記載の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）と、
下記（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の中の少なくとも１種の成分と
を含むゴム組成物。
（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して３００重量部以下の量の補強剤、
（Ｃ）不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して２００重量部以下の量の軟化剤、
（Ｄ）不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜１５重量部の量の加硫剤。
【０００８】
《不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）》
本発明で用いられる炭素数２〜２０のα−オレフィン（ａ−１）としては、具体的にはエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセンなどがあげられる。
【０００９】
これらの中ではエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンおよび1-デセンが好ましい。特にエチレン単独、またはエチレンとプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンおよび／または1-デセンとを組合せて用いるのが好ましい。エチレンと他のα−オレフィンとの比は、エチレン／α−オレフィンのモル比で１００／０〜４５／５５、好ましくは１００／０〜５５／４５であることが望ましい。特に９５／５〜６０／４０が、ゴムとしての低温特性により優れている。上記モル比が上記範囲にある場合、加硫特性および低温特性に優れた不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）が得られる。また炭素数６以上のα−オレフィンを単独で、または炭素数２〜５のα−オレフィンと組合せて用いることも好ましい。この場合炭素数６以上のα−オレフィンが全α−オレフィンの４０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％であることが望ましい。炭素数６以上のα−オレフィンとしては直鎖状のものが好ましい。
α−オレフィン（ａ−１）は、単独であるいは２種以上組合せて用いられる。
【００１０】
本発明で用いられる前記一般式（１）で表される芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）としては、例えばスチレン、アリルベンゼン、4-フェニルブテン-1、3-フェニルブテン-1、4-（4-メチルフェニル）ブテン-1、4-（3-メチルフェニル）ブテン-1、4-（2-メチルフェニル）ブテン-1、4-（4-エチルフェニル）ブテン-1、4-（4-ブチルフェニル）ブテン-1、5-フェニルペンテン-1、4-フェニルペンテン-1、3-フェニルペンテン-1、5-（4-メチルフェニル）ペンテン-1、4-（2-メチルフェニル）ペンテン-1、3-（4-メチルフェニル）ペンテン-1、6-フェニルヘキセン-1、5-フェニルヘキセン-1、4-フェニルヘキセン-1、3-フェニルヘキセン-1、6-（4-メチルフェニル）ヘキセン-1、5-（2-メチルフェニル）ヘキセン-1、4-（4-メチルフェニル）ヘキセン-1、3-（2-メチルフェニル）ヘキセン-1、7-フェニルヘプテン-1、6-フェニルヘプテン-1、5-フェニルヘプテン-1、4-フェニルヘプテン-1、8-フェニルオクテン-1、7-フェニルオクテン-1、6-フェニルオクテン-1、5-フェニルオクテン-1、4-フェニルオクテン-1、3-フェニルオクテン-1および10-フェニルデセン-1などがあげられる。これらの中ではスチレン、アリルベンゼンおよび4-フェニルブテン-1が好ましく、特にスチレンおよび4-フェニルブテン-1が好ましい。これらの芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）は、単独であるいは２種以上組合せて用いられる。
【００１１】
本発明で用いられる鎖状非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）は、一分子中に１個のビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）を有し、かつ３個または４個の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する炭化水素化合物である。なお３個または４個の炭素−炭素二重結合には、ビニル基の炭素−炭素二重結合も含まれる。
【００１２】
本発明で用いられる非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）の一分子当たりの総炭素数（２種以上の非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）を併用する場合にはそれらの平均炭素数）は特に限定されないが、好ましくは９〜３０個、さらに好ましくは１０〜２５個、特に好ましくは１０〜２２個であることが望ましい。炭素数が上記範囲にある非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）は、精製などの取扱いが容易であるので有利である。
【００１３】
また本発明で用いられる非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）の一分子中に含まれる全ての炭素−炭素二重結合に隣接した全ての炭素原子に直接結合している水素原子の合計は特に限定されないが、好ましくは９〜３３個、さらに好ましくは１２〜３３個、特に好ましくは１４〜３３個であることが望ましい。なおこの水素数は、２種以上の非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）を併用する場合、これらの平均水素数である。水素原子の合計がこのような範囲にある非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）は、加硫速度の速い不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）が得られるので好ましい。
【００１４】
上記「水素数の数え方」について、具体的に説明する。下記式（４）の化合物では、全ての炭素−炭素二重結合は、１−２炭素（ビニル基のもの）、４−５炭素、１２−１４炭素および１６−１７炭素の４個である。そして、これらの炭素−炭素二重結合に隣接する全ての炭素原子は、付番３、６、７、１１、１３、１５、１８の炭素となる（付番８、９、１０および１９の炭素は含まれない）。従って全ての炭素−炭素二重結合に隣接する全ての炭素原子に結合している水素数の合計は、付番３番に２個、６番に３個、７番に２個、１１番に２個、１３番に３個、１５番に２個、および１８番に２個であるから、１６個となる。
【００１５】
【化１９】
0003640116.tif 000008
【００１６】
また、後述する本発明に対する比較例として用いられる下記式（５）の化合物（5-エチリデン-2-ノルボルネン）では、全ての炭素−炭素二重結合は、２−３炭素および５−８炭素の２個である。そして、これらの炭素−炭素二重結合に隣接する全ての炭素原子は、付番１、４、６および９となる（付番７の炭素は含まれない）。従って全ての炭素−炭素二重結合に隣接する全ての炭素原子に結合している水素数の合計は、付番１番に１個、４番に１個、６番に２個、および９番に３個であるから、７個となる。
【００１７】
【化２０】
0003640116.tif 000009
【００１８】
本発明では、鎖状非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）は、少なくとも１種以上用いられる。
本発明においては、非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）としては、ビニル基に隣接した炭素原子に、１個の鎖状炭化水素基と２個の水素原子とが結合している非共役トリエンまたはテトラエンが好ましい。すなわち、非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）中のビニル基に、メチレン基（−ＣＨ２−）が隣接している非共役トリエンまたはテトラエンが好ましい。
このような非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）としては、下記一般式（２−１）で表される化合物があげられる。
【００１９】
【化２１】
0003640116.tif 000010
〔一般式（２−１）中、ｐおよびｑは０または１（ただしｐとｑとは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数（ただしｐとｑの両方が１の場合ｆは０ではない）、ｇは１〜６の整数、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ8は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または−(ＣＨ2)n−ＣＲ10＝Ｃ(Ｒ11)Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数、Ｒ10およびＲ11は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜５のアルキル基である）である（ただし、ｐとｑの両方が１の場合、Ｒ9は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である）。〕
【００２０】
一般式（２−１）の化合物において、Ｒ1〜Ｒ12で示される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基およびペンチル基などがあげられる。
【００２１】
一般式（２−１）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）の中では、一般式（２−２）または（２−３）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）などが好ましい。一般式（２−３）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）は、一般式（２−４）で表される非共役テトラエンおよび一般式（２−５）で表される非共役トリエンである。
以下、これらの非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）について順次説明する。
【００２２】
《非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）》
一般式（２−１）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）の中では、下記一般式（２−２）で表される鎖状非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が好ましい。
【化２２】
0003640116.tif 000011
〔一般式（２−２）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６の整数、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ8は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または−(ＣＨ2)n−ＣＲ10＝Ｃ(Ｒ11)Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数、Ｒ10およびＲ11は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜５のアルキル基である）である。〕
【００２３】
一般式（２−２）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）は、前記一般式（２−１）において、ｐが０、ｑが１の化合物である。
一般式（２−２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、特に好ましくはＲ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6が全て水素原子である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6が全て水素原子である場合、重合反応性に優れ、しかも加硫速度および熱安定性に優れた不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）が得られる。
【００２４】
一般式（２−２）において、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。
一般式（２−２）において、Ｒ8は炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基である。
一般式（２−２）において、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基（好ましくは１〜３のアルキル基）または−(ＣＨ2)n−ＣＲ10＝Ｃ(Ｒ11)Ｒ12で表される基［ここで、ｎは１〜５、好ましくは１〜３の整数、Ｒ10およびＲ11は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基である］である。
【００２５】
一般式（２−２）において、炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基などがあげられる。
【００２６】
一般式（２−２）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）としては、具体的には下記化合物などがあげられる。下記化合物の中では、式（６−１）の6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン(DMUT)、式（６−２）の5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン(DMDT)、式（６−１１）、（６−１５）、（６−３２）および（６−５２）が好ましい。
【００２７】
【化２３】
0003640116.tif 000012
【００２８】
【化２４】
0003640116.tif 000013
【００２９】
【化２５】
0003640116.tif 000014
【００３０】
【化２６】
0003640116.tif 000015
【００３１】
【化２７】
0003640116.tif 000016
【００３２】
【化２８】
0003640116.tif 000017
【００３３】
【化２９】
0003640116.tif 000018
【００３４】
これらは、単独であるいは２種以上組合せて用いられる。
一般式（２−２）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）は、公知の方法によって調製することができる。例えば、まずビニル基含有ハロゲン化物（例えばハロゲン化アリル、ハロゲン化ビニル）と金属Ｍｇとを反応させてグリニヤール試薬（アリル−ＭｇＸまたはビニル−ＭｇＸ）を調製する。次いで、このグリニヤール試薬と、非共役二重結合含有鎖状炭化水素のハロゲン化物（例えばハロゲン化ゲラニル）とを反応させると、遊離基反応により、一般式（２−２）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）を製造することができる。
【００３５】
《一般式（２−３）で表される非共役トリエンまたはテトラエン》
一般式（２−１）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）の中では、下記一般式（２−３）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）も好ましい。
【００３６】
【化３０】
0003640116.tif 000019
〔一般式（２−３）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６の整数、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ8は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または−(ＣＨ2)n−ＣＲ10＝Ｃ(Ｒ11)Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数、Ｒ10およびＲ11は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜５のアルキル基である）である。〕
【００３７】
一般式（２−３）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）は、前記一般式（２−１）において、ｐが１、ｑが０の化合物である。
一般式（２−３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、特に好ましくはＲ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6が全て水素原子である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6が全て水素原子である場合、重合反応性に優れ、しかも加硫速度および熱安定性に優れた不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）が得られる。
【００３８】
一般式（２−３）において、Ｒ8は炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基である。
一般式（２−３）において、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基（好ましくは１〜３のアルキル基）、または−(ＣＨ2)n−ＣＲ10＝Ｃ(Ｒ11)Ｒ12で表される基［ここで、ｎは１〜５、好ましくは１〜３の整数、Ｒ10およびＲ11は水素原子または炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基である］である。Ｒ9としては、最も好ましくは上記炭素数のアルキル基である。
【００３９】
一般式（２−３）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）の具体的なものとして、下記一般式（２−４）で表される非共役テトラエンまたは下記一般式（２−５）で表される非共役トリエンがあげられる。これらの中では、特にＲ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6が全て水素原子である非共役トリエンまたはテトラエンが好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6が全て水素原子である場合、重合反応性に優れ、しかも加硫速度および熱安定性に優れた不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）が得られる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6が全て水素原子である非共役トリエンの例を下記一般式（２−６）に示す。
【００４０】
【化３１】
0003640116.tif 000020
〔一般式（２−４）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６の整数、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ8は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜５の整数、Ｒ10およびＲ11は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜５のアルキル基である。
一般式（２−５）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６の整数、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ8は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ9は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
一般式（２−６）中、ｆ、ｇ、Ｒ7およびＲ8はいずれも一般式（２−５）と同じである。Ｒ7およびＲ8の中で好ましいものは一般式（２−３）のものと同じである。Ｒ9は水素原子または炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基である。〕
【００４１】
一般式（２−４）で表される非共役テトラエン（ａ−３）としては、具体的には下式（７−１）〜（７−７３）の化合物などがあげられる。これらの中では式（７−３０）の4-エチリデン-8,12-ジメチル-1,7,11-トリデカトリエン（ＥＤＴ）が好ましい。
【００４２】
【化３２】
0003640116.tif 000021
【００４３】
【化３３】
0003640116.tif 000022
【００４４】
【化３４】
0003640116.tif 000023
【００４５】
【化３５】
0003640116.tif 000024
【００４６】
【化３６】
0003640116.tif 000025
【００４７】
【化３７】
0003640116.tif 000026
【００４８】
【化３８】
0003640116.tif 000027
【００４９】
【化３９】
0003640116.tif 000028
【００５０】
一般式（２−６）で表される非共役トリエン（ａ−３）としては、具体的には下記（８−１）〜（８−２４）の化合物などがあげられる。これらの中では（８−５）、（８−６）、（８−９）、（８−１１）、（８−１４）、（８−１９）および（８−２０）の化合物が好ましい。
（８−１）：4-エチリデン-1,6-オクタジエン、
（８−２）：7-メチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、
（８−３）：7-メチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、
（８−４）：7-エチル--4-エチリデン-1,6-ノナジエン、
（８−５）：6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、
（８−６）：6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、
（８−７）：4-エチリデン-1,6-デカジエン、
（８−８）：7-メチル-4-エチリデン-1,6-デカジエン、
（８−９）：7-メチル-6-プロピル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、
（８−10）：4-エチリデン-1,7-ノナジエン、
（８−11）：8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエン（ＥＭＮ）、
（８−12）：4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン、
（８−13）：8-メチル-4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン、
（８−14）：7,8-ジメチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエン、
（８−15）：7,8-ジメチル-4-エチリデン-1,7-デカジエン、
（８−16）：7,8-ジメチル-4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン、
（８−17）：8-メチル-7-エチル-4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン、
（８−18）：7,8-ジエチル-4-エチリデン-1,7-デカジエン、
（８−19）：9-メチル-4-エチリデン-1,8-デカジエン、
（８−20）：8,9-ジメチル-4-エチリデン-1,8-デカジエン、
（８−21）：10-メチル-4-エチリデン-1,9-ウンデカジエン、
（８−22）：9,10-ジメチル-4-エチリデン-1,9-ウンデカジエン、
（８−23）：11-メチル-4-エチリデン-1,10-ドデカジエン、
（８−24）：10,11-ジメチル-4-エチリデン-1,10-ドデカジエン。
【００５１】
上記化合物（８−１）〜（８−２４）の化学式を以下に示す。
【化４０】
0003640116.tif 000029
【００５２】
【化４１】
0003640116.tif 000030
【００５３】
【化４２】
0003640116.tif 000031
【００５４】
これらは、単独であるいは２種以上組合せて用いられる。
本発明においては、非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）は１種または２種以上組合せて用いることができる。例えば、前記一般式（２−２）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）を２種以上組合せて用いることもできるし、前記一般式（２−４）で表される非共役テトラエンと、一般式（２−５）または（２−６）で表される非共役トリエンとを組合せて用いることもできるし、前記一般式（２−２）で表される非共役トリエンまたはテトラエンと、一般式（２−３）で表される非共役トリエンまたはテトラエンとを組合せて用いることもできる。
【００５５】
非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）の構造は、質量分析、赤外線吸収スペクトル、プロトンＮＭＲスペクトル等を測定することにより決定することができる。
本発明で用いる非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）には、二重結合に起因する幾何異性体が存在するが、本発明ではシス形またはトランス形のいずれのものでも使用できる。またシス形とトランス形との混合物を使用することもできる。なお本明細書中における構造式、例えば式（６−１）〜（６−６３）、（７−１）〜（７−７３）、（８−１）〜（８−２４）などは、立体構造を限定するものではない。
【００５６】
次に一般式（２−３）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）の製造方法について説明する。
一般式（２−３）で表されるトリエンまたはテトラエン（ａ−３）は、例えば本願出願人が出願した特開平６−１５４９５２号に記載されている方法により製造することができる。すなわち、エチレンと下記一般式（９−１）または（９−２）で表される共役ジエン化合物（Ｅ）とを反応させることにより合成することができる。
【００５７】
【化４３】
0003640116.tif 000032
【００５８】
〔一般式（９−１）および（９−２）中、ｆ、ｇ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ5〜Ｒ9は一般式（２−３）と同じである。〕
【００５９】
なおエチレンと上記一般式（９−１）または（９−２）で表される共役ジエン化合物（Ｅ）との反応の際に、下記一般式（１０−１）または（１０−２）で表される副生物が副生する場合がある。このような副生物は、蒸留などにより分離してもよいし、分離することなく不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）の重合に供することもできる。
【化４４】
0003640116.tif 000033
〔一般式（１０−１）および（１０−２）中、ｆ、ｇ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ5〜Ｒ9は一般式（２−３）と同じである。〕
【００６０】
一般式（９−２）で表される共役ジエン化合物（Ｅ）としては、例えば下記化合物などがあげられる。
3-メチレン-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-3-メチレン-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-3-メチレン-1,5-オクタジエン、6-エチル-3-メチレン-1,5-オクタジエン、5,6-ジメチル-3-メチレン-1,5-ヘプタジエン、5,6-ジメチル-3-メチレン-1,5-オクタジエン、3-メチレン-1,5-ノナジエン、6-メチル-3-メチレン-1,5-ノナジエン、6-メチル-5-プロピル-3-メチレン-1,5-ヘプタジエン、3-メチレン-1,6-オクタジエン、7-メチル-3-メチレン-1,6-オクタジエン、3-メチレン-1,6-デカジエン、7-メチル-3-メチレン-1,6-デカジエン、6,7-ジメチル-3-メチレン-1,6-オクタジエン、6,7-ジメチル-3-メチレン-1,6-ノナジエン、6,7-ジメチル-3-メチレン-1,6-デカジエン、7-メチル-6-エチル-3-メチレン-1,6-デカジエン、6,7-ジエチル-3-メチレン-1,6-ノナジエン、8-メチル-3-メチレン-1,7-ノナジエン、7,8-ジメチル-3-メチレン-1,7-ノナジエン、9-メチル-3-メチレン-1,8-デカジエン、8,9-ジメチル-3-メチレン-1,8-デカジエン、10-メチル-3-メチレン-1,9-ウンデカジエン、9,10-ジメチル-3-メチレン-1,9-ウンデカジエン。
【００６１】
共役ジエン化合物（Ｅ）とエチレンとの反応は、共役ジエン化合物（Ｅ）の種類によっても異なるが、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃の温度で、エチレン圧０．０４９〜９．８ＭＰａ（０．５〜１００kgf/cm2、ゲージ圧）、好ましくは０．９８〜９．８ＭＰａ（１〜１００kgf/cm2、ゲージ圧）、さらに好ましくは０．４９〜６．９ＭＰａ（５〜７０kgf/cm2、ゲージ圧）の圧力下に０.５〜３０時間行われる。エチレンは、反応容器に連続して加えてもよく、また間欠的に加えてもよい。
【００６２】
この反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また溶媒を使用しないでこの反応を行うことができるが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トルエン、キシレンなどの不活性な炭化水素系溶媒の共存下にこの反応を行うこともできる。
【００６３】
上記反応では、目的とする非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）は、通常トランス形とシス形との混合物として得られるが、一方の立体異性体が単一物として得られる場合もある。混合物は、蒸留によってトランス形とシス形とに分離することができる。また両者を分離することなく、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）の重合に供することもできる。
【００６４】
共役ジエン化合物（Ｅ）とエチレンとの反応は、通常触媒の存在下に行われる。特にこの反応を、遷移金属化合物（Ｆ）と有機アルミニウム化合物（Ｇ）とからなる触媒の存在下に行うと、目的とする非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が効率よく得られる。
【００６５】
上記遷移金属化合物（Ｆ）としては、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケルおよびパラジウム等の周期律表第VIII族から選ばれる遷移金属の塩化物、臭化物、アセチルアセトナート塩、1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロアセチルアセトナート塩またはジピバロイルメタン塩などがあげられる。これらの中ではコバルト、鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウムの化合物（塩化物）が好ましく、コバルト化合物（塩化物）がさらに好ましく、塩化コバルトが最も好ましい。
【００６６】
このような遷移金属化合物（Ｆ）（例えば遷移金属塩化物）は、そのままでも触媒の調製のための反応に用いることができるが、触媒の調製に際しては、この遷移金属化合物（Ｆ）に有機配位子が配位した遷移金属錯体として用いることが好ましい。すなわちこの遷移金属化合物（Ｆ）とともに遷移金属の配位子となりうる有機化合物（配位化合物）を反応系に共存させるか、あるいは予め遷移金属化合物（Ｆ）と上記のような配位化合物とから遷移金属錯体を形成して、触媒調製反応に使用するのが好ましい。
【００６７】
このような配位子となりうる化合物としては、例えばビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、シクロオクタジエン、シクロオクタテトラエンなどがあげられる。
【００６８】
また予め遷移金属化合物（Ｆ）に有機配位子が配位された錯体としては、
［1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］コバルト(II)クロリド、
［1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル(II)クロリド、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル(II)クロリドなどが好ましく用いられる。
【００６９】
前記有機アルミニウム化合物（Ｇ）としては、後述する有機アルミニウム化合物と同様のものを用いることができ、トリエチルアルミニウムが好ましく用いられる。有機アルミニウム化合物（Ｇ）はそのまま用いてもよく、またトルエン溶液あるいはヘキサン溶液にして用いることもできる。
【００７０】
共役ジエン化合物（Ｅ）とエチレンとの反応においては、触媒の量は特に限定されないが、遷移金属化合物（Ｆ）は共役ジエン化合物（Ｅ）に対して、好ましくは０.００１〜１０モル％、特に好ましくは０.０１〜１モル％の量で用いられる。また配位化合物は遷移金属化合物（Ｆ）１モルに対して、好ましくは０〜２０モル、特に好ましくは０.１〜５モルの量で用いられる。
有機アルミニウム化合物（Ｇ）は遷移金属化合物（Ｆ）１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、特に好ましくは３〜１００モルの量で用いられる。
【００７１】
共役ジエン化合物（Ｅ）とエチレンとを含む反応系において、上記のような遷移金属化合物または遷移金属錯体（Ｆ）と有機アルミニウム化合物（Ｇ）とをその場で反応させて調製してもよいが、予め遷移金属化合物または遷移金属錯体（Ｆ）と有機アルミニウム化合物（Ｇ）とを接触させて得られた反応生成物を、触媒として用いることが好ましい。
【００７２】
すなわち、触媒は、例えば不活性雰囲気下、前記反応媒体と同じ溶媒中、例えばデカン中で遷移金属化合物（Ｆ）と配位化合物とを室温で混合した後、これに有機アルミニウム化合物（Ｇ）を加え、室温で撹拌することによって調製することができる。
【００７３】
共役ジエン化合物（Ｅ）として下記一般式（１１）で表される化合物を用いると、前記一般式（２−４）で表される非共役テトラエン（ａ−３）が得られる。
【化４５】
0003640116.tif 000034
〔一般式（１１）中、ｆ、ｇ、ｎおよびＲ7〜Ｒ11は一般式（２−４）と同じである。〕
【００７４】
なお、上記一般式（１１）で表される共役ジエン化合物（Ｅ）とエチレンとの反応の際には、エチレンを０．０４９〜９．８ＭＰａ（０．５〜１００kgf/cm2、ゲージ圧）、好ましくは０．０９８〜４．９ＭＰａ（１〜５０kgf/cm2、ゲージ圧）の圧力下に反応容器に加えることが望ましい。その他の条件はエチレンと前記一般式（９−１）で表される共役ジエン化合物（Ｅ）との反応の場合と同様である。
【００７５】
前記一般式（１１）で表される共役ジエン化合物（Ｅ）を用いた場合、下記一般式（１２）で表される副生物が副生する場合がある。この副生物は蒸留などにより分離してもよいし、分離することなく重合に供することもできる。
【化４６】
0003640116.tif 000035
〔一般式（１２）中、ｆ、ｇ、ｎおよびＲ7〜Ｒ12は一般式（１１）と同じである。〕
【００７６】
本発明の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）には、α−オレフィン（ａ−１）、芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）、あるいは非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）と共重合可能な他の単量体が、本発明の目的を損なわない範囲で共重合されていてもよい。このような他の単量体としては、（ａ−１）〜（ａ−３）成分と共重合可能なものであれば特に制限されないが、例えば（ａ−１）〜（ａ−３）成分と共重合可能な炭素・炭素二重結合を１分子内に１個有する脂肪族系非共役ジエン（ａ−４）または脂環族系非共役ジエン（ａ−５）、共重合可能な炭素・炭素二重結合を１分子内に２個有する非共役ジエン（ａ−６）などがあげられる。
【００７７】
上記脂肪族系非共役ジエン（ａ−４）としては、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−ノナジエン、１，８−デカジエン、１，１２−テトラデカジエン、
３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−１，４−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、
５−メチル−１，４−ヘプタジエン、５−エチル−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、５−エチル−１，５−ヘプタジエン、
４−メチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−オクタジエン、４−エチル−１，４−オクタジエン、５−エチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，５−オクタジエン、５−エチル−１，５−オクタジエン、６−エチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、
４−メチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，４−ノナジエン、４−エエチル−１，４−ノナジエン、５−エチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，５−ノナジエン、５−エチル−１，５−ノナジエン、６−エチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン、７−エチル−１，７−ノナジエン、
５−メチル−１，４−デカジエン、５−エチル−１，４−デカジエン、５−メチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，５−デカジエン、５−エチル−１，５−デカジエン、６−エチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、６−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、７−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，７−デカジエン、７−エチル−１，７−デカジエン、８−エチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、８−エチル−１，８−デカジエン、
６−メチル−１，６−ウンデカジエン、９−メチル−１，８−ウンデカジエンなどがあげられる。これらの中では、７−メチル−１，６−オクタジエンなどが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いてもよい。
【００７８】
前記脂環族系非共役ジエン（ａ−５）としては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メチル−２，５−ノルボルナジエン、２−エチル−２，５−ノルボルナジエンなどがあげられる。これらの中では、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いてもよい。
【００７９】
前記非共役ジエン（ａ−６）としては、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン等の５−アルケニル−２−ノルボルネン；２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、テトラシクロ［４，４，０，１2.5，１7,10］デカ−３，８−ジエン等の脂環族ジエン；１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のα，ω−ジエンなどがあげられる。これらの中では、５−アルケニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどが好ましく、特に５−ビニル−２−ノルボルネンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いてもよい。
前記脂肪族系非共役ジエン（ａ−４）および／または脂環族系非共役ジエン（ａ−５）と、非共役ジエン（ａ−６）とは組合せて用いることができる。
【００８０】
本発明の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）は、前記α−オレフィン（ａ−１）、芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）、および非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）から誘導される構造単位が、それぞれランダムに配列して結合している。そして非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）に起因する不飽和結合を有している。本発明の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）の主鎖は実質的に線状構造であり、この主鎖に単量体に由来する側鎖、例えば二重結合を有する側鎖が結合している。不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）が実質的に線状構造を有しており実質的にゲル状架橋重合体を含有しないことは、共重合体（Ａ）が有機溶媒に溶解し、不溶分を実質的に含まないことにより確認することができる。例えば極限粘度［η］を測定する際に、共重合体（Ａ）が１３５℃、デカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【００８１】
本発明の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）は、炭素数２〜２０のα−オレフィン（ａ−１）から誘導される構造単位（ｂ−１）を３０〜９９．８モル％、好ましくは４０〜９８モル％、さらに好ましくは５０〜９５モル％、より好ましくは６５〜９５モル％、特に好ましくは８０〜９５モル％、芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）から誘導される構造単位（ｂ−２）を０．１〜６０モル％、好ましくは１〜５０モル％、さらに好ましくは２〜４０モル％、より好ましくは２〜３０モル％、特に好ましくは２〜２０モル％、非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）から誘導される構造単位（ｂ−３）を０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜７モル％、さらに好ましくは０．３〜５モル％、より好ましくは０．４〜５モル％、特に好ましくは０．５〜５モル％の量で含有している。（ｂ−３）の構造単位が上記範囲にある場合、得られるゴム組成物の加硫速度は向上し、しかもこのゴム組成物を加硫すると、特に優れた物性の加硫ゴム組成物が得られる。
【００８２】
本発明の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）は、α−オレフィンから誘導される構造単位（ｂ−１）と芳香環含有ビニルモノマーから誘導される構造単位（ｂ−２）とのモル比〔（ｂ−１）／（ｂ−２）〕が５０／５０〜９８／２、好ましくは５５／４５〜９６／４、さらに好ましくは６０／４０〜９４／６であるものが好ましい。上記モル比が上記範囲にある場合、加硫物性に優れ、低温特性に優れた加硫ゴム組成物が得られる。
【００８３】
本発明の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）において、非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が前記一般式（２−１）で表される場合には、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）中においては非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）から誘導される構造単位（ｂ−３）は、実質的に下記一般式（３−１）で表される構造を有している。また非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が前記一般式（２−２）、（２−３）、（２−４）または（２−５）で表される場合には、これらの単量体から誘導される構造単位（ｂ−３）は、それぞれ実質的に下記一般式（３−２）、（３−３）、（３−４）または（３−５）で表される構造を有している。
【００８４】
【化４７】
0003640116.tif 000036
〔一般式（３−１）〜（３−５）中、ｆ、ｇ、ｐ、ｎおよびＲ1〜Ｒ12は、それぞれ一般式（２−１）〜（２−５）と同じである。〕
【００８５】
なお非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）から誘導される構造単位（ｂ−３）が上記各構造を有していることは、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することによって確認することができる。
【００８６】
本発明の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）は、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０dl／ｇ、好ましくは０．１〜７dl／ｇ、さらに好ましくは０．２〜５dl／ｇである。
【００８７】
本発明の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）は、耐動的疲労性（耐屈曲疲労性）、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性および低温特性に優れるとともに、化学反応性、加工性、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の芳香環含有ポリマーとの相溶性および共加硫性にも優れている。
本発明の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）は、未加硫のまま用いてもよく、また後述するような加硫方法により加硫して加硫状態で用いてもよいが、加硫状態で用いるとその特性が一層発揮される。加硫する場合には加硫速度は速いが、スコーチ時間は短くならない。
【００８８】
本発明の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）は、種々のゴム製品の材料または樹脂改質剤として特に好ましく用いられる。
ゴム製品としては自動車工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品およびゴム引布などがあげられる。具体的なものとしては、グラスランチャネル、ウェザーストリップ、スポンジ、ホース類、グロメット、タイヤサイドウォール、電線被覆材、ガスケットなどがあげられる。
【００８９】
また不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）を樹脂改質剤として用い、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリスチレンなどの樹脂に添加すると、樹脂の耐衝撃性および耐ストレスクラック性などが飛躍的に向上する。
【００９０】
本発明の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）は単独で加硫してもよいし、他のゴム材料と共加硫してもよい。
本発明の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）は加硫速度が速いため、加硫剤を多量に用いなくても従来の不飽和性のオレフィン系共重合体に比べて短い時間で、あるいは低温で加硫することができ、加硫ゴムを生産性よく製造することができる。
【００９１】
本発明の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）は、特に天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系ゴムとの共加硫性に優れている。不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）とジエン系ゴムとの共加硫物は、ジエン系ゴムが本来有する優れた機械的特性、耐摩耗性、耐動的疲労性および耐油性などを有するとともに耐候性、耐オゾン性および耐熱老化性などにも優れている。例えば、本発明の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）と天然ゴムとの共加硫物は、強度、耐候性、耐オゾン性および動的特性などに優れている。また不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）とニトリルゴムとの共加硫物は、耐候性、耐オゾン性および耐油性などに優れている。また不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）とブタジエンゴムとの共加硫物は、耐候性、耐オゾン性および耐摩耗性などに優れている。
【００９２】
《不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）の製造》
本発明の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）は、前記α−オレフィン（ａ−１）と、芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）と、非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）とを、触媒の存在下に共重合させることにより製造することができる。上記触媒としては、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）などの遷移金属化合物（Ｈ）と、有機アルミニウム化合物もしくは有機アルミニウムオキシ化合物（Ｊ）および／またはイオン化イオン性化合物（Ｋ）とからなる触媒などが使用できる。
【００９３】
触媒の具体的なものとしては、
（１）固体状チタン触媒成分（ｈ−１）と、有機アルミニウム化合物（ｊ−１）とからなるチタン系触媒、
（２）可溶性バナジウム化合物（ｈ−２）と、有機アルミニウム化合物（ｊ−１）とからなるバナジウム系触媒、および
（３）周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物（ｈ−３）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｊ−２）および／またはイオン化イオン性化合物（ｋ−１）とからなるメタロセン系触媒などがあげられる。
【００９４】
これらの中ではメタロセン系触媒が好ましい。メタロセン系触媒は活性が高く、また得られる不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）は分子量分布および組成分布が狭く、さらに芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）および非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）の転化率も高い。
【００９５】
前記固体チタン触媒成分（ｈ−１）は、下記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物、および電子供与体を接触させることにより調製される。
上記チタン化合物としては３価のチタン化合物または４価のチタン化合物が用いられるが、４価のチタン化合物が好ましい。４価のチタン化合物としては、例えばＴｉ(ＯＲ)jＸ4-j（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｊ≦４）で表される４価のチタン化合物をあげることができる。これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。
【００９６】
前記固体チタン触媒成分（ｈ−１）の調製に用いるマグネシウム化合物は、還元性を有するマグネシウム化合物であってもよいし、還元性を有しないマグネシウム化合物であってもよい。還元性を有するマグネシウム化合物としては、マグネシウム・炭素結合およびマグネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物などをあげることができる。還元性を有しないマグネシウム化合物としては、上記還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物などが使用できる。またこれらのマグネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物または他の金属化合物との混合物を使用することもできる。これらマグネシウム化合物は２種以上組合せた混合物であってもよい。マグネシウム化合物としては還元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、さらにハロゲン含有マグネシウム化合物が好ましく、特に塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウムおよびアリロキシ塩化マグネシウムが好ましい。
【００９７】
前記固体チタン触媒成分（ｈ−１）の調製に用いられる電子供与体としては、有機カルボン酸エステルおよび多価カルボン酸エステルなどがあげられる。
固体チタン触媒成分（ｈ−１）は、上記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物（もしくは金属マグネシウム）、および電子供与体を接触させることにより製造することができる。固体チタン触媒成分（ｈ−１）を製造するには、チタン化合物、マグネシウム化合物および電子供与体から高活性チタン触媒成分を調製する公知の方法を採用することができる。なお上記の成分は、例えばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試薬の存在下に接触させてもよい。
【００９８】
チタン系触媒を形成する有機アルミニウム化合物（ｊ−１）としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が使用できる。このような化合物としては、例えば一般式（１３）
(Ｒ1)mＡｌ(ＯＲ2)nＨpＸq …（１３）
〔一般式（１３）中、Ｒ1およびＲ2は炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子である。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕
で表される有機アルミニウム化合物、あるいは一般式（１４）
(Ｍ1)Ａｌ(Ｒ1)4 …（１４）
〔一般式（１４）中、Ｍ1はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ1は一般式（１３）のＲ1と同じである。〕
で表される第Ｉ属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などをあげることができる。
【００９９】
チタン系触媒の調製には必要により電子供与体を用いることができる。このような電子供与体としては、下記一般式（１５）または（１６）で表される有機ケイ素化合物などがあげられる。
ＲnＳｉ(ＯＲ’)4-n …（１５）
ＳｉＲ1Ｒ2m(ＯＲ3)3-m  …（１６）
〔一般式（１５）中、ＲおよびＲ’は炭化水素基、ｎは０＜ｎ＜４を満たす数である。
一般式（１６）中、Ｒ1はシクロペンチル基、またはアルキル基を有するシクロペンチル基、Ｒ2はアルキル基、シクロペンチル基、またはアルキル基を有するシクロペンチル基、Ｒ3は炭化水素基、ｍは０≦ｍ≦２を満たす数である。〕
【０１００】
上記一般式（１６）において、Ｒ1のアルキル基を有するシクロペンチル基としては、2-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロペンチル基、2-エチルシクロペンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基などをあげることができる。
【０１０１】
本発明で用いられるチタン系触媒を形成する触媒成分にはα-オレフィンが予備重合されていてもよい。予備重合の際、オレフィン重合用触媒１ｇ当り、０.１〜５００ｇ、好ましくは０.３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの量でα-オレフィンを予備重合させるのが望ましい。予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことが好ましい。予備重合で使用されるα-オレフィンは、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）の重合で使用されるα-オレフィンと同一であっても、異なってもよい。
【０１０２】
本発明で用いられるバナジウム系触媒を形成する可溶性バナジウム化合物（ｈ−２）としては、下記一般式（１７）または（１８）で表されるバナジウム化合物などがあげられる。
ＶＯ(ＯＲ)aＸb …（１７）
Ｖ(ＯＲ)cＸd …（１８）
〔一般式（１７）および（１８）中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子である。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４を満たす。〕
【０１０３】
上記可溶性バナジウム化合物（ｈ−２）としては、電子供与体を接触させて得られる可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加物を用いることもできる。
バナジウム系触媒を形成する有機アルミニウム化合物（ｊ−１）としては、チタン系触媒を形成する前記有機アルミニウム化合物（ｊ−１）と同様のものを用いることができる。
【０１０４】
本発明で用いられるメタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物（ｈ−３）は、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的には下記一般式（１９）で表される。
ＭＬｘ                      …（１９）
〔一般式（１９）中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍの原子価、Ｌは配位子である。〕
【０１０５】
一般式（１９）において、Ｍで示される遷移金属の具体的なものとしては、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムなどがあげられる。
一般式（１９）において、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
【０１０６】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などがあげられる。
上記シクロペンタジエニル骨格を有する基は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【０１０７】
一般式（１９）で表される化合物が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【０１０８】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒa）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒaはアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、またはハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されたアリール基である。）などがあげられる。
【０１０９】
配位子Ｌの炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基などがあげられる。より具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基およびドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基等のアラルキル基などがあげられる。
【０１１０】
配位子Ｌのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基などがあげられる。アリーロキシ基としては、フェノキシ基などがあげられる。スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒa）としては、メタンスルホナト基、p-トルエンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼンスルホナト基などがあげられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素があげられる。
【０１１１】
前記一般式（１９）で表されるメタロセン化合物は、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（２０）で表される。
Ｒ2kＲ3lＲ4mＲ5nＭ        …（２０）
〔一般式（２０）中、Ｍは一般式（１９）の遷移金属、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。〕
【０１１２】
以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物（ｈ−３）を例示する。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
上記の1,3-位置換シクロペンタジエニル基を1,2-位置換シクロペンタジエニル基に置換えた化合物を本発明で用いることもできる。
【０１１３】
またメタロセン化合物（ｈ−３）としては、前記一般式（２０）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の少なくとも２個、例えばＲ2およびＲ3がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ4およびＲ5はそれぞれ独立に一般式（１９）中で説明したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。
【０１１４】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物（ｈ−３）としては、
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジク ロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。
【０１１５】
またメタロセン化合物（ｈ−３）としては、下記一般式（２１）で表される特開平４-２６８３０７号記載のメタロセン化合物があげられる。
【化４８】
0003640116.tif 000037
【０１１６】
一般式（２１）において、Ｍ1は周期律表の第ＩＶＢ族の金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムをあげることができる。
一般式（２１）において、Ｒ1およびＲ2は、水素原子；炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルコキシ基；炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基；炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリールオキシ基；炭素数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基；炭素数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基；炭素数７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基；炭素数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子、好ましくは塩素原子である。Ｒ1およびＲ2は互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１１７】
一般式（２１）において、Ｒ3およびＲ4は水素原子；ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子；ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基；炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基；−Ｎ(Ｒ10)2、−ＳＲ10、−ＯＳｉ(Ｒ10)3、−Ｓｉ(Ｒ10)3または−Ｐ(Ｒ10)2基である。上記Ｒ10はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ3およびＲ4は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ3およびＲ4は特に水素原子であることが好ましい。
【０１１８】
一般式（２１）において、Ｒ5およびＲ6は水素原子を除くＲ3およびＲ4と同様のものである。Ｒ5およびＲ6は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ5およびＲ6は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基およびイソブチル基またはトリフルオロメチル基等があげられ、特にメチル基が好ましい。
【０１１９】
一般式（２１）において、Ｒ7は
【化４９】
0003640116.tif 000038
＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ(Ｏ)Ｒ11である。上記Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、さらに好ましくはメチル基；炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、好ましくはＣＦ３基；炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基；炭素数６〜１０のフルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基；炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基；炭素数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基；炭素数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基；炭素数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基；または炭素数７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基である。「Ｒ11とＲ12」または「Ｒ11とＲ13」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１２０】
上記Ｍ2はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
一般式（２１）において、Ｒ7は、＝ＣＲ11Ｒ12、＝ＳｉＲ11Ｒ12、＝ＧｅＲ11Ｒ12、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ(Ｏ)Ｒ11であることが好ましい。
【０１２１】
一般式（２１）において、Ｒ8およびＲ9としては上記Ｒ11と同じものがあげれらる。Ｒ8およびＲ9は互いに同じであっても異なっていてもよい。
一般式（２１）において、ｍおよびｎはそれぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。ｍおよびｎは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１２２】
一般式（２１）で表されるメタロセン化合物（ｈ−３）としては、下記化合物などがあげられる。
rac-エチレン（2-メチル-1-インデニル）２-ジルコニウム-ジクロライド、
rac-ジメチルシリレン（2-メチル-1-インデニル）２-ジルコニウム-ジクロライド。
一般式（２１）で表されるメタロセン化合物（ｈ−３）は、公知の方法にて製造することができる（例えば、特開平４-２６８３０７号）。
【０１２３】
メタロセン化合物（ｈ−３）としては、下記一般式（２２）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【化５０】
0003640116.tif 000039
【０１２４】
一般式（２２）において、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。
【０１２５】
一般式（２２）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。Ｒ1およびＲ2の具体的なものとしては、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素数１〜２０の炭化水素基；
前記炭化水素基にハロゲン原子が置換した炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基；
メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、
トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、
トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基、
などのケイ素含有基；
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロ−キシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；
前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基；
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；
ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基などがあげられる。
【０１２６】
これらのうちＲ1は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。またＲ2は水素または炭化水素基が好ましく、特に水素、あるいはメチル、エチルまたはプロピルの炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【０１２７】
一般式（２２）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ6が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【０１２８】
一般式（２２）のＲ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6において、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記Ｒ1およびＲ2と同様のものがあげられる。
【０１２９】
一般式（２２）において、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す。
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基の具体的なものとしては、前記Ｒ1およびＲ2と同様のものが例示できる。
【０１３０】
またイオウ含有基としては、前記Ｒ1、Ｒ2と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例示できる。
【０１３１】
一般式（２２）において、Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ7−、−Ｐ(Ｒ7)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ7)−、−ＢＲ7−または−ＡｌＲ7−（ただし、Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【０１３２】
一般式（２２）において、Ｙの具体的なものとしては、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数１〜２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレンなどの上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n-プロピル)シリレン、ジ(i-プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ(p-トリル)シリレン、ジ(p-クロロフェニル)シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基などであり、
Ｒ7は、前記Ｒ1、Ｒ2と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【０１３３】
これらの中では２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。
【０１３４】
一般式（２２）において、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含む、Ｍに配位する配位子としては、下記一般式（２３）〜（２５）で表されるものなどがあげられる。
【０１３５】
【化５１】
0003640116.tif 000040
〔一般式（２３）〜（２５）中、Ｙは一般式（２２）と同じである。〕
【０１３６】
本発明においては、また下記一般式（２６）で表される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。
【化５２】
0003640116.tif 000041
〔一般式（２６）中、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、前記一般式（２２）と同じである。〕
【０１３７】
一般式（２６）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうち、Ｒ3を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ3とＲ5、またはＲ3とＲ6がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ1、Ｒ2で例示した置換基があげられる。
【０１３８】
一般式（２６）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル基；ベンジル、フェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル基などがあげられ、２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
【０１３９】
また一般式（２６）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。
ハロゲン原子としては、前記Ｒ1およびＲ2と同様のものがあげられる。
Ｘ1、Ｘ2およびＹとしては、前記一般式（２２）の場合と同様のものがあげられる。
【０１４０】
前記一般式（２６）で表されるメタロセン化合物（ｈ−３）の具体的な例を下記に示す。
rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド。
【０１４１】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
上記遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０１４２】
一般式（２６）で表されるメタロセン化合物（ｈ−３）として、次のような化合物を使用することもできる。
Ｒ1としては炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【０１４３】
Ｘ1およびＸ2としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ3は、炭素数６〜１６のアリール基を示し、具体的には、
フェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル（ペリナフテニル）、アセアントリレニルなどである。これらのうちフェニル、ナフチルであることが好ましい。これらのアリール基は、前記Ｒ1と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１４４】
このような遷移金属化合物（メタロセン化合物）の具体的な例を示す。
rac-ジメチルシリレン-ビス（4-フェニル-1−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4−フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（α-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(1-アントラセニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリドなど。
また上記化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【０１４５】
また本発明では、メタロセン化合物（ｈ−３）として、下記一般式（２７）で表されるを用いることもできる。
ＬaＭＸ2 ・・・・（２７）
〔一般式（２７）中、Ｍは周期率表第IV族またはランタニド系列の金属である。Ｌaは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘはそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたは２０以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。〕
【０１４６】
一般式（２７）で表される化合物の中では、下記一般式（２８）で表される化合物が好ましい。
【化５３】
0003640116.tif 000042
【０１４７】
一般式（２８）中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、Ｘは一般式（２７）と同様である。ＣｐはＭにπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期率表第IVＡ族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）、Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【０１４８】
このような一般式（２８）で表される化合物としては、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、
（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）チタンジクロリドなどがあげられる。
また上記メタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置換えた化合物をあげることもできる。
【０１４９】
一般式（２７）または（２８）で表されるメタロセン化合物（ｈ−３）としては、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合物が好ましく用いられる。なお前記のメタロセン化合物［ＶＩ］では、中心の金属原子がチタンであることが好ましい。
【０１５０】
本発明では、メタロセン化合物（ｈ−３）は単独であるいは２種以上組合せて用いられる。またメタロセン化合物（ｈ−３）は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。さらにメタロセン化合物（ｈ−３）は、粒子状担体化合物と接触させて用いることもできる。
【０１５１】
メタロセン化合物（ｈ−３）を担持させる担体化合物としては、ＳiＯ2、Ａl2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺrＯ2、ＣaＯ、ＴiＯ2、ＺnＯ、ＳnＯ2、ＢaＯ、およびＴhＯなどの無機担体化合物；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、およびスチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂を用いることができる。これらの担体化合物は、単独であるいは２種以上組合せて用いられる。
【０１５２】
次にメタロセン系触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｊ−２）およびイオン化イオン性化合物（ｋ−１）について説明する。
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｊ−２）は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物（ｊ−２）であってもよい。
【０１５３】
このような公知のアルミノオキサンは、具体的には下記一般式（２９）または（３０）で表される。
【化５４】
0003640116.tif 000043
〔一般式（２９）および（３０）において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。〕
【０１５４】
一般式（２９）または（３０）において、アルミノオキサンは一般式（ＯＡl(Ｒ1)）で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および一般式（ＯＡl(Ｒ2)）で表されるアルキルオキシアルミニウム単位［ここで、Ｒ1およびＲ2はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ1およびＲ2は相異なる基を表す］からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
なお本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｊ−２）は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
【０１５５】
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）（ｋ−１）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
上記ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合物があげられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどがあげられる。
【０１５６】
前記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などがあげられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などがあげられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などがあげられる。
【０１５７】
前記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることもできる。
【０１５８】
前記ボラン化合物としては、デカボラン（１４）；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などがあげられる。
【０１５９】
前記カルボラン化合物としては、4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などがあげられる。
【０１６０】
上記のようなイオン化イオン性化合物（ｋ−１）は、単独であるいは２種以上組合せて用いられる。また有機アルミニウムオキシ化合物（ｊ−２）およびイオン化イオン性化合物（ｋ−１）は、前記担体化合物に担持させて用いることもできる。
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物（ｊ−２）またはイオン化イオン性化合物（ｋ−１）とともに、前記有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【０１６１】
本発明では、上記のような遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物および／またはイオン化イオン性化合物とから形成される触媒の存在下に、α−オレフィン（ａ−１）、芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）および非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）を、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α-オレフィンを溶媒として用いてもよい。
【０１６２】
α−オレフィン（ａ−１）、芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）および非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で共重合されてもよい。共重合をバッチ法で実施するに際しては、前記触媒は以下のような濃度で用いられる。
【０１６３】
固体状チタン触媒成分（ｈ−１）と有機アルミニウム化合物（ｊ−１）とからなるチタン系触媒が用いられる場合には、固体状チタン触媒成分（ｈ−１）は、重合容積１ liter当たり、チタン原子に換算して、通常約０．００１〜約１．０ミリモル、好ましくは約０．００５〜０．５ミリモルの量で用いられる。また有機アルミニウム化合物（ｊ−１）は、固体状チタン触媒成分（ｈ−１）中のチタン原子１モルに対して、有機アルミニウム化合物（ｊ−１）中の金属原子として通常約１０〜５００モル、好ましくは２０〜２００モルとなるような量で用いられる。電子供与体を使用する場合は、有機アルミニウム化合物（ｊ−１）中の金属原子１モル当たり、通常約０．００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０５〜１モルとなるような量で用いられる。
【０１６４】
可溶性バナジウム化合物（ｈ−２）と有機アルミニウム化合物（ｊ−１）とからなるバナジウム触媒が用いられる場合には、重合系内の可溶性バナジウム化合物の濃度は、通常０．０１〜５ミリモル／liter（重合容積）、好ましくは０．０５〜３ミリモル／literである。可溶性バナジウム化合物（ｈ−２）は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは１〜５倍の濃度で供給されることが望ましい。また有機アルミニウム化合物（ｊ−１）は、重合系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子のモル比（Ａl／Ｖ）で、２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜２０の量で供給される。
【０１６５】
可溶性バナジウム化合物（ｈ−２）および有機アルミニウム化合物（ｊ−１）は、通常前記炭化水素溶媒および／または液状のα−オレフィン（ａ−１）および上記非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）で希釈されて供給される。この際、可溶性バナジウム化合物（ｈ−２）は上記濃度に希釈されることが望ましいが、有機アルミニウム化合物（ｊ−１）は重合系内における濃度の例えば５０倍以下の任意の濃度に調整して重合系内に供給されることが望ましい。
【０１６６】
またメタロセン化合物（ｈ−３）と有機アルミニウムオキシ化合物（ｊ−２）またはイオン化イオン性化合物（ｋ−１）とからなるメタロセン系触媒が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物（ｈ−３）の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／liter（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／literである。また有機アルミニウムオキシ化合物（ｊ−２）は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
【０１６７】
イオン化イオン性化合物（ｋ−１）の場合は、重合系内のメタロセン化合物（ｈ−３）に対するイオン化イオン性化合物（ｋ−１）のモル比（イオン化イオン性化合物（ｋ−１）／メタロセン化合物（ｈ−３））で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
また有機アルミニウム化合物（ｊ−１）が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／liter（重合度積）、好ましくは約０〜２ミリモル／literとなるような量で用いられる。
【０１６８】
本発明において、前記チタン系触媒の存在下に（ａ−１）ないし（ａ−３）の単量体を共重合させる場合には、共重合反応は、通常温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０kgf/cm2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０kgf/cm2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【０１６９】
本発明において、前記バナジウム系触媒の存在下に（ａ−１）ないし（ａ−３）の単量体を共重合させる場合には、共重合反応は、通常温度が−５０〜＋１００℃、好ましくは−３０〜＋８０℃、さらに好ましくは−２０〜＋６０℃で、圧力が０を超えて４．９ＭＰａ（５０kgf/cm2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて２．０ＭＰａ（２０kgf/cm2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【０１７０】
本発明において、前記メタロセン触媒の存在下に（ａ−１）ないし（ａ−３）の単量体を共重合させる場合には、共重合反応は、通常温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０kgf/cm2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０kgf/cm2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【０１７１】
本発明では、α−オレフィン（ａ−１）、芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）および非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）は、上記特定組成の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）が得られるような量で重合系に供給される。共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【０１７２】
上記のようにしてα−オレフィン（ａ−１）、芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）および非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）を共重合させると、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）が得られる。
【０１７３】
上記のようにして得られる本発明の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）は、耐動的疲労性（耐屈曲疲労性）、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性および低温特性に優れるとともに、化学反応性、加工性、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の芳香環含有ポリマーとの相溶性および共加硫性にも優れ、種々のゴム製品の材料や樹脂改質剤などの用途に利用できる。
【０１７４】
《不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）のグラフト変性物》
本発明の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）は、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）に極性モノマーをグラフト重合させることにより、変性して用いることができる。グラフト変性された不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）（グラフト変性不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）ともいう）は、ラジカル開始剤の存在下あるいは不存在下に、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）と、極性モノマーとを反応させることにより得ることができる。
【０１７５】
上記極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物および塩化ビニルなどがあげられる。
【０１７６】
上記水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、2-（6-ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオールおよびグリセリンモノアルコールなどがあげられる。
【０１７７】
前記アミノ基含有エチレン性不飽和化合物は、エチレン性二重結合とアミノ基とを有する化合物である。このような化合物としては、下記一般式（３１）で表されるアミノ基または置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単量体をあげることができる。
【０１７８】
【化５５】
0003640116.tif 000044
【０１７９】
一般式（３１）中、Ｒ1は水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のアルキル基、または炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のシクロアルキル基である。なお上記のアルキル基、シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【０１８０】
このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具体的には（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類；N-ビニルジエチルアミンおよびN-アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体類；アリルアミン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,N-ジメチルアクリルアミン、およびN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミン等のアリルアミン系誘導体；アクリルアミドおよびN-メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体；p-アミノスチレン等のアミノスチレン類；6-アミノヘキシルコハク酸イミド、2-アミノエチルコハク酸イミドなどがあげられる。
【０１８１】
前記エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物は、一分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基を少なくとも１個以上有するモノマーである。このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等；マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸ＴＭ）のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸ＴＭ）のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびジグリシジルエステル等のジカルボン酸モノおよびジアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）；p-スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-エポキシ-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどがあげられる。
【０１８２】
前記芳香族ビニル化合物としては、下記一般式（３２）で表される化合物があげられる。
【化５６】
0003640116.tif 000045
【０１８３】
一般式（３２）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基をあげることができる。Ｒ3は炭素数１〜３の炭化水素基またはハロゲン原子を表し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基ならびに塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などをあげることができる。またｎは通常は０〜５、好ましくは１〜５の整数を表す。
【０１８４】
このような芳香族ビニル化合物の具体的なものとしては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-クロロスチレン、m-クロロスチレンおよびp-クロロメチルスチレンなどがあげられる。複素環芳香族ビニル化合物も使用することができ、例えば4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン、5-エチル-2-ビニルピリジン、2-メチル-5-ビニルピリジン、2-イソプロペニルピリジン、2-ビニルキノリン、3-ビニルイソキノリン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロリドンなどをあげることができる。
【０１８５】
前記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）などがあげられる。具体的なものとしては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどをあげることができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレートおよびメタクリル酸アミノプロピルが好ましい。
【０１８６】
前記ビニルエステル化合物の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルおよびシクロヘキサンカルボン酸ビニルなどをあげることができる。
【０１８７】
変性に使用する極性モノマーは、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜８０重量部の量で使用される。
【０１８８】
変性に使用するラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などをあげることができる。
上記有機過酸化物の具体的なものとしては、ジクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)バラレート、ベンゾイルペルオキシド、t-ブチルペルオキシベンゾエート、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシドおよびm-トルイルペルオキシドなどをあげることができる。前記アゾ化合物としてはアゾイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチロニトリルなどをあげることができる。
【０１８９】
このようなラジカル開始剤は、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、一般には０.００１〜１０重量部の量で使用されることが望ましい。
【０１９０】
ラジカル開始剤は、そのまま不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）および極性モノマーと混合して使用することもできるが、ラジカル開始剤を少量の有機溶媒に溶解して使用することもできる。ここで使用される有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素系溶媒；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素；メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソール等のエーテル系溶媒などをあげることができる。
【０１９１】
不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）をグラフト変性するに際しては、還元性物質を用いてもよい。還元性物質は、得られるグラフト変性不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）におけるグラフト量を向上させる作用を有する。
【０１９２】
還元性物質としては、鉄（II）イオン、クロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジンなどのほか、−ＳＨ、ＳＯ3Ｈ、−ＮＨＮＨ2、−ＣＯＣＨ(ＯＨ)−などの基を含む化合物などがあげられる。
このような還元性物質としては、具体的には塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミン、ジエタノールアミン、N,N-ジメチルアニリン、ヒドラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸などがあげられる。
【０１９３】
上記の還元性物質は、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０.００１〜５重量部、好ましくは０.１〜３重量部の量で使用される。
【０１９４】
不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）のグラフト変性は、公知の方法で行うことができ、例えば不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）を有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０.５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させることにより行われる。
【０１９５】
不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）をグラフト変性する際に用いられる有機溶媒としては、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。
このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒などがあげられる。
【０１９６】
また押出機などを使用して、無溶媒で不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）と極性モノマーとを反応させて、グラフト変性不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）を製造することができる。反応温度は、通常不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）の融点以上、具体的には１２０〜２５０℃の範囲である。このような温度条件下における反応時間は、通常０.５〜１０分間である。
【０１９７】
このようにして調製されたグラフト変性不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）中における極性モノマーから誘導されるグラフト基のグラフト量は、通常は０.１〜５０重量％、好ましくは０.２〜３０重量％の範囲内にある。
【０１９８】
このようにして得られた変性不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）は、金属および極性樹脂との接着性に優れる。また変性不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）を極性樹脂とブレンドすることにより、耐衝撃性および低温耐衝撃性を改良することができる。
【０１９９】
また変性不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）を成形して得られる成形体は、成形体表面への印刷性および塗装性に優れている。またポリオレフィンにガラス繊維や無機化合物などの充填剤と共に変性不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）をブレンドすることにより、充填剤の分散性が改良された樹脂組成物を得ることができる。このようにすれば、充填剤を配合する場合の利点が保持され、しかも機械強度が向上した樹脂組成物を得ることができる。
【０２００】
《加硫可能なゴム組成物》
本発明のゴム組成物は、前記本発明の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）と、補強剤（Ｂ）、軟化剤（Ｃ）および加硫剤（Ｄ）の中の少なくとも１種の成分とを含むゴム組成物である。このような本発明のゴム組成物は、加硫可能なゴム組成物であり（以下、加硫可能なゴム組成物という場合がある）、未加硫のままで用いることもできるが、加硫物として用いると、より一層優れた特性を発現することができる。加硫は、加硫剤（Ｄ）を使用して加熱する方法、あるいは加硫剤（Ｄ）を用いずに電子線を照射する方法などにより行うことができる。
【０２０１】
《補強剤（Ｂ）》
補強剤（Ｂ）としては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック；これらカーボンブラックをシランカップリング剤などで表面処理した表面処理カーボンブラック；シリカ、活性化炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉タルク、タルク、微粉ケイ酸、クレー等の無機充填剤などがあげられる。
【０２０２】
本発明のゴム組成物は、補強剤（Ｂ）を、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して３００重量部以下、好ましくは１０〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部の量で含有する。
このような量の補強剤（Ｂ）を含有するゴム組成物からは、引張強度、引裂強度および耐摩耗性などの機械的性質が向上された加硫ゴムが得られる。また加硫ゴムの他の物性を損なうことなく硬度を高くすることができ、さらにコストを引下げることができる。
【０２０３】
《軟化剤（Ｃ）》
軟化剤（Ｃ）としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広く用られる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油、ファクチス、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質などがあげられる。これらの中では石油系軟化剤が好ましく、特にプロセスオイルが好ましい。
【０２０４】
本発明のゴム組成物は、軟化剤（Ｃ）を、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して２００重量部以下、好ましくは１０〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部の量で含有する。
【０２０５】
《加硫剤（Ｄ）》
本発明のゴム組成物を加熱により加硫する場合には、ゴム組成物中に加硫剤（Ｄ）、加硫促進剤、加硫助剤などの加硫系を構成する化合物を配合することができる。
上記加硫剤（Ｄ）としては、イオウ、イオウ系化合物および有機過酸化物などを用いることができる。
【０２０６】
イオウの形態は特に限定されず、例えば粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどを用いるこができる。
前記イオウ系化合物としては、具体的には塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどがあげられる。
【０２０７】
前記有機過酸化物としては、具体的にはジクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルペルオキシド、ジ-t-アミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）-ヘキサン、α，α'-ビス（t-ブチルペルオキシ-m-イソプロピル）ベンゼン、t-ブチルヒドロペルオキシド等のアルキルペルオキシド類；t-ブチルペルオキシアセテート、t-ブチルペルオキシイソブチレート、t-ブチルペルオキシピバレート、t-ブチルペルオキシマレイン酸、t-ブチルペルオキシネオデカノエート、t-ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−t-ブチルペルオキシフタレート等のペルオキシエステル類；ジシクロヘキサノンペルオキシド等のケトンペルオキシド類などがあげられる。これらは２種以上組合わせて用いてもよい。
【０２０８】
これらの中では、１分半減期温度が１３０〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的にはジクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルペルオキシド、ジ-t-アミルペルオキシドおよびt-ブチルヒドロペルオキシドなどが好ましい。
【０２０９】
本発明では、上記のような各種加硫剤（Ｄ）の中でも、イオウまたはイオウ系化合物、特にイオウを用いると優れた特性のゴム組成物を得ることができるため好ましい。
【０２１０】
加硫剤（Ｄ）がイオウまたはイオウ系化合物である場合は、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して０.１〜１０重量部、好ましくは０.５〜５重量部の量で用いることができる。
また加硫剤（Ｄ）が有機過酸化物である場合は、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して０.０５〜１５重量部、好ましくは０.１５〜５重量部の量で用いることができる。
【０２１１】
《加硫促進剤》
加硫剤（Ｄ）としてイオウまたはイオウ化合物を用いる場合には、加硫促進剤を併用することが好ましい。
加硫促進剤としては、具体的にはN-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；2-メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、2-（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,6-ジエチル-4-モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；亜鉛華などがあげられる。
【０２１２】
上記のような加硫促進剤は、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して０.１〜２０重量部、好ましくは０.２〜１０重量部の量で用いることが望ましい。
【０２１３】
《加硫助剤》
加硫剤（Ｄ）として有機過酸化物を用いる場合には、加硫助剤を有機過酸化物１モルに対して０.５〜２モル、好ましくはほぼ等モルの量で併用することが好ましい。
【０２１４】
加硫助剤としては、具体的にはイオウ；p-キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物に加えて、多官能性モノマー、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等の（メタ）アクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；m-フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどがあげられる。
【０２１５】
《他の成分》
本発明のゴム組成物には、上記成分の他にも、他の成分として酸化防止剤（安定剤）、加工助剤、さらには発泡剤、発泡助剤等の発泡系を構成する化合物、可塑剤、着色剤、他のゴム配合剤など、種々の薬剤などを配合することができる。他の成分は、用途に応じてその種類、含有量が適宜選択される。
【０２１６】
《酸化防止剤》
本発明のゴム組成物は、酸化防止剤を含有していると材料寿命を長くすることができて好ましい。この酸化防止剤としては、具体的にはフェニルナフチルアミン、4,4'-（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、N,N'-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤；2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、テトラキス-［メチレン-3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のフェノール系安定剤；ビス［2-メチル-4-(3-n-アルキルチオプロピオニルオキシ)-5-t-ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系安定剤；2-メルカプトベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール系安定剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤；2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系安定剤などがあげられる。これらは２種以上併用することもできる。
このような酸化防止剤は、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して５重量部以下、好ましくは３重量部以下の量で用いることができる。
【０２１７】
《加工助剤》
加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の酸、これら高級脂肪酸の塩、例えばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類などがあげられる。
加工助剤は、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の量で用いることができる。
【０２１８】
《発泡剤》
本発明のゴム組成物は、発泡剤、発泡助剤などの発泡系を構成する化合物を含有する場合には、発泡成形することができる。
発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使用することができる。具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'-オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物などがあげられる。これらの中では、ニトロソ化合物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。
【０２１９】
発泡剤は、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して０.５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の量で用いることができる。このような量で発泡剤を含有するゴム組成物からは、見かけ比重０.０３〜０.８ｇ／cm3の発泡体を製造することができる。
【０２２０】
また発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などがあげられる。
発泡助剤は、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して０.０１〜１０重量部、好ましくは０.１〜５重量部の量で用いることができる。
【０２２１】
《他のゴム》
本発明のゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムを含んでいてもよい。
このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等のイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル-ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の共役ジエン系ゴムなどをあげることができる。
【０２２２】
さらに公知のエチレン・α−オレフィン系共重合ゴムを用いることもでき、例えばエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、エチレン・α-オレフィン・ポリエン共重合体、例えばＥＰＤＭなどを用いることができる。
【０２２３】
本発明の加硫可能なゴム組成物は、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）を、全ゴム組成物中２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上の量で含有していることが望ましい。不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）の含有量がこの範囲にある場合、ゴム組成物としての良好な物性が発現する。
【０２２４】
本発明の加硫可能なゴム組成物は、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）および上記のような成分から、一般的なゴム配合物の調製方法によって調製することができる。例えばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックス等のインターナルミキサー類を用いて、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）および配合する成分を、８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、必要に応じて加硫剤（Ｄ）、加硫促進剤または加硫助剤などを加えて、オープンロールなどのロ−ル類あるいはニーダーを用いて、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして通常リボン状またはシート状のゴム組成物（配合ゴム）が得られる。上記のインターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、加硫剤（Ｄ）、加硫促進剤、発泡剤などを同時に混練することもできる。
【０２２５】
《加硫ゴム》
本発明のゴム組成物の加硫物（加硫ゴム）は、上記のような未加硫のゴム組成物を、通常押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機またはトランスファー成形機などの成形機を用いた種々の成形法よって所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱するか、あるいは電子線を照射することにより加硫して得ることができる。
【０２２６】
上記ゴム組成物を加熱により加硫する場合には、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームまたはＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱形態の加熱槽を用いて、１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱することが好ましい。
【０２２７】
また加硫剤（Ｄ）を使用せずに電子線照射により加硫する場合は、予備成形されたゴム組成物に、０.１〜１０ＭｅＶ、好ましくは０.３〜２ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が０.５〜３５Ｍｒａｄ、好ましくは０.５〜１０Ｍｒａｄになるように照射すればよい。
成形・加硫に際しては、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合には、ゴム組成物は通常連続的に成形・加硫される。
【０２２８】
上記のように成形・加硫された加硫ゴムは、ウェザーストリップ、ドアーグラスランチャンネル、窓枠、ラジエータホース、ブレーキ部品、ワイパーブレード、ブレーキキャップ、天井材、エアバッグカバー、インストゥルメントパネル、トリム、コントロールノブ、シートベルトカバーなどの自動車工業部品、ゴムロール、ベルト、パッキン、ホースなどの工業用ゴム製品、アノードキャップ、グロメット、電線などの電気絶縁材、建築用ガスケット、土木用シートなどの土木建材用品、ゴム引布、導電性ゴム、高硬度ゴム、表皮シートなどの用途に用いることができる。
【０２２９】
また発泡剤を含有するゴム配合物を加熱発泡させて得られる加硫発泡体は、断熱材、クッション材、シーリング材などの用途に用いることができる。
【０２３０】
【発明の効果】
本発明の不飽和性オレフィン系共重合体は、α−オレフィン（ａ−１）と、芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）と、一分子中に１個のビニル基を有する鎖状非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）とランダム共重合体であり、これらの単量体から誘導される構造単位を特定量を含有しているので、耐動的疲労性（耐屈曲疲労性）、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性および低温特性に優れるとともに、化学反応性、加工性、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の芳香環含有ポリマーとの相溶性および共加硫性にも優れ、種々のゴム製品の材料や樹脂改質剤などの用途に利用できる。
【０２３１】
本発明の製造方法は、α−オレフィン（ａ−１）と、芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）と、一分子中に１個のビニル基を有する鎖状非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）とを、遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物および／またはイオン化イオン性化合物とから形成される触媒の存在下に共重合させているので、上記不飽和性オレフィン系共重合体を効率よく製造することができる。特に、触媒としてメタロセン系触媒を使用した場合、芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）および非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）を高転化率で効率よく共重合することができ、しかも分子量分布および組成分布の狭い不飽和性オレフィン系共重合体を容易に得ることができる。
【０２３２】
本発明のゴム組成物は、上記不飽和性オレフィン系共重合体と、補強剤（Ｂ）、軟化剤（Ｃ）または加硫剤（Ｄ）とを含んでいるので、耐動的疲労性（耐屈曲疲労性）、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性および低温特性に優れるとともに、化学反応性、加工性、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の芳香環含有ポリマーとの相溶性および共加硫性にも優れている。
【０２３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限定されるものではない。
【０２３４】
参考例１
《6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン（ＤＭＵＴ）の合成》
一般式（２−１）において、ｐ＝０，ｑ＝１，ｆ＝１，ｇ＝２である下式（３３）で表される6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン（ＤＭＵＴ）を次のようにして合成した。この化合物の全ての炭素−炭素二重結合に隣接する全ての炭素原子に直接結合している水素原子の合計は１７個である。
【化５７】
0003640116.tif 000046
【０２３５】
スターラー、ジムロート冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた容量１ literの三つ口フラスコの中に、窒素雰囲気下で、削り状マグネシウム金属２５．５ｇ（１．０５グラム原子）、無水ジエチルエーテル２００ｍｌおよび２００ｍｇの1,2-ジブロモエタンを入れ、その中に臭化アリル１２７ｇ（１．０５モル）の無水ジエチルエーテル（２００ｍｌ）溶液を少量滴下した。操作は撹拌しながら行った。
【０２３６】
フラスコ内容物の発熱が始まり臭化アリルマグネシウム（グリニアール試薬）が生成し始めた後に、無水ジエチルエーテル４００ｍｌをフラスコ内に追加し、さらに残りの臭化アリルの無水ジエチルエーテル溶液を氷浴下、５時間かけてフラスコ内に滴下し（フラスコ内部温度５℃以下）した。この臭化アリルの無水ジエチルエーテル溶液の滴下終了後、さらに０．５時間撹拌を続けて、臭化アリルマグネシウム溶液を得た。
【０２３７】
得られた臭化アリルマグネシウム溶液中に残存する不溶物をデカンテーションして除去し、窒素雰囲気下の２ liter容量三つ口フラスコに移液した。
このように臭化アリルマグネシウム溶液が入れられた三つ口フラスコを氷浴で冷却しながら、このフラスコ内に、臭化ゲラニル１５０ｇ（０．６９モル）の無水ジエチルエーテル２００ｍｌ溶液をフラスコ内部温度５℃以下に保持しつつ２時間かけて滴下した。臭化ゲラニルの無水ジエチルエーテル溶液の滴下終了後、さらに室温で８時間撹拌した。
【０２３８】
得られた反応混合物を氷浴で冷却しながら、この反応混合物内に飽和塩化アンモニウム水溶液を徐々に滴下し、さらにジエチルエーテルおよび水を加えて有機層と水層とに分液した。
有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた乾燥物から溶媒を留去し、残査を減圧蒸留すると、目的物である6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン（ＤＭＵＴ）が１０４ｇ得られた（収率８５％、臭化ゲラニル基準）。
【０２３９】
得られた6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン（ＤＭＵＴ）の性状、および物性を以下に示す。
0003640116.tif 000047
【０２４０】
参考例２
《4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮ）の合成》
一般式（２−１）において、ｐ＝１，ｑ＝０，ｆ＝１，ｇ＝１である下式（３４）で表される4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮ）を次のようにして合成した。この化合物の全ての炭素−炭素二重結合に隣接する全ての炭素原子に直接結合している水素原子の合計は１５個である。
【化５８】
0003640116.tif 000048
【０２４１】
［触媒の調製］
アルゴン雰囲気下、スターラー撹拌子を入れた５０ｍｌフラスコ中に、無水塩化コバルト(II)４３ｍｇ（０.３３ミリモル）、1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン２６３ｍｇ（０.６６ミリモル）および無水デカン２３ｍｌを入れ、２５℃で２時間撹拌した。次いで２５℃で、濃度１モル／literのトリエチルアルミニウム／トルエン溶液１７ｍｌ（トリエチルアルミニウム１７ミリモル）を加え、２時間撹拌することにより触媒を調製した。
【０２４２】
３００ｍｌステンレス（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブ中に、アルゴン雰囲気下、7-メチル-3-メチレン-1,6-オクタジエン（β−ミルセン）１００ｇ（７３４ミリモル）と上記触媒を全量加えて密閉した。次いでオートクレーブにエチレンボンベを直結してエチレンを導入し、オートクレーブ内を３．４ＭＰａ（３５kgf／cm2、ゲージ圧）まで加圧した。次いで９５℃に加熱し、消費されたエチレンを間欠的に５回追加して、合計で１５時間反応を行った。
【０２４３】
反応終了後にオートクレーブを冷却した後開放し、得られた反応混合物を１００ｍｌの水中に注いで有機層と水層とに分離した。分離された有機層から、エバポレータで低沸点物を除去した。その後、２０段の精密減圧蒸留を行い、目的物であるＥＭＮを８３ｇ得た（収率６９％）。また反応副生物として、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエンが１６ｇ生成した（収率１３％）。
【０２４４】
得られた4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮ）の分析結果を以下に示す。
0003640116.tif 000049
【０２４５】
参考例３
《5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）の合成》
一般式（２−１）において、ｐ＝０，ｑ＝１，ｆ＝０，ｇ＝２である下式（３５）で表される5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）を次のようにして合成した。この化合物の全ての炭素−炭素二重結合に隣接する全ての炭素原子に直接結合している水素原子の合計は１５個である。
【化５９】
0003640116.tif 000050
【０２４６】
スターラー、ジムロート冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた容量１ literの三つ口フラスコの中に、窒素雰囲気下、０．８７モル／literのビニルマグネシウムブロミドの無水テトラヒドロフラン溶液５００ｍｌ（０．４３５モル）を入れ、フラスコ内容物を氷浴で冷却した。次に、フラスコ内容物を撹拌しながら、このフラスコ内に臭化ゲラニル７５ｇ（０．３４６モル）の無水テトラヒドロフラン溶液１００ｍｌを３０分間かけて滴下し、さらに８時間室温で撹拌した。
【０２４７】
得られた反応混合物を氷浴で冷却しながら、このフラスコ内に飽和塩化アンモニウム水溶液を徐々に滴下し、さらにジエチルエーテルおよび水を加えて有機層と水層とに分液した。
分取された有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた乾燥物中の溶媒を留去し、残査を減圧蒸留すると、目的物である5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）が２１．９ｇ得られた（収率３９％、臭化ゲラニル基準）。
【０２４８】
得られた5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）の性状、および物性を以下に示す。
0003640116.tif 000051
【０２４９】
実施例１
［メタロセン系触媒溶液の調製］
充分に窒素置換したガラス製フラスコに［ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロリドを４０．５ｍｇ入れた後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ｗｉｔｃｏ社製メチルアルミノキサンを乾固してトルエンに再溶解したもの、Ａｌ；１．１モル／liter）５５ｍｌを添加することによりメタロセン系触媒溶液を得た。
【０２５０】
［重合］
充分に窒素置換した内容積１ literのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌ、スチレン１００ｍｌおよび参考例２で製造した4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエンを主として含む4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン混合物（以下「ＥＭＮ」と記す）２ｍｌを装入し、系内の温度を４０℃に昇温した。引き続き、エチレンを毎時１００ literの量で流通させながら上記メタロセン系触媒溶液３０ｍｌ（Ｔｉとして０．０６ミリモル）を添加することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより常圧下、４０℃で１時間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を大過剰の塩酸／メタノール混合溶液中に投入することによりポリマーを析出させた。ポリマーを濾過により回収し、安定剤［Ｉｒｇａｎｏｘ1010（チバガイギー製）１０ｍｇおよびＭａｒｋ329K（旭電化製）１０ｍｇ］を混合した後、８０℃で減圧下に一晩乾燥した。
【０２５１】
その結果、極限粘度［η］が１．１ｄｌ／ｇ、エチレンから導かれた構造単位の含量が６５．６モル％、スチレンから導かれた構造単位の含量が３２．８モル％、ＥＭＮから導かれた構造単位の含量が１．６モル％であるエチレン・スチレン・ＥＭＮ共重合体を７．８ｇ得た。
【０２５２】
実施例２
実施例１の重合において、トルエンおよびスチレンの使用量をそれぞれ４８０ｍｌおよび２０ｍｌとした以外は同様に行った。その結果、極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇ、エチレンから導かれた構造単位の含量が９１．９モル％、スチレンから導かれた構造単位の含量が６．７モル％、ＥＭＮから導かれた構造単位の含量が１．４モル％であるエチレン・スチレン・ＥＭＮ共重合体を１１．７ｇ得た。
【０２５３】
実施例３
実施例１の重合において、トルエン、スチレンおよびＥＭＮの使用量をそれぞれ４５０ｍｌ、５０ｍｌおよび３ｍｌとした以外は同様に行った。その結果、極限粘度［η］が１．１ｄｌ／ｇ、エチレンから導かれた構造単位の含量が８０．４モル％、スチレンから導かれた構造単位の含量が１７．８モル％、ＥＭＮから導かれた構造単位の含量が１．８モル％であるエチレン・スチレン・ＥＭＮ共重合体を１０．３ｇ得た。
【０２５４】
実施例４
［固体チタン触媒成分（ｈ−１）の調製］
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび2-エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱反応を行って均一溶液とした。その後、この溶液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、７５ｍｌを−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート５．２２ｇを添加した。その後、２時間同温度にて撹拌下保持した。２時間の反応終了後、熱濾過して固体部を採取した。この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過して固体部を採取し、１１０℃デカンおよびヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製したチタン触媒成分（ｈ−１）はデカンスラリーとして保存したが、この中の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体チタン触媒成分（ｈ−１）の組成はチタン２．５重量％、塩素６５重量％、マグネシウム１９重量％およびジイソブチルフタレート１３．５重量％であった。
【０２５５】
［重合］
充分に窒素置換した内容積１ literのガラス製オートクレーブにデカン４００ｍｌ、1-オクテン１００ｍｌ、4-フェニル-1-ブテン２０ｍｌおよび参考例３の5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）５ｍｌを装入し、系内の温度を５０℃に昇温した。次いで、水素を毎時０．８ literおよび窒素を毎時５０ literの量で流通させながら、トリイソブチルアルミニウムを２ミリモル、トリメチルメトキシシランを０．６ミリモルおよび上記固体チタン触媒成分（ｈ−１）をＴｉ原子に換算して０．０２ミリモル添加することにより重合を開始した。系内を５０℃に保ち、３０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を大過剰の塩酸／メタノール混合溶液中に投入することによりポリマーを析出させた。ポリマーを濾過により回収し、安定剤［Ｉｒｇａｎｏｘ1010（チバガイギー製）１０ｍｇおよびＭａｒｋ329K（旭電化製）１０ｍｇ］を混合した後、１３０℃で減圧下に一晩乾燥した。
【０２５６】
その結果、極限粘度［η］が４．７ｄｌ／ｇ、1-オクテンから導かれた構造単位の含量が７３．９モル％、4-フェニル-1-ブテンから導かれた構造単位の含量が２３．２モル％、ＤＭＤＴから導かれた構造単位の含量が２．９モル％である1-オクテン・4-フェニル-1-ブテン・ＤＭＤＴ共重合体を１２．８ｇ得た。
【０２５７】
実施例５
充分に窒素置換した内容積１．５ literのステンレス製オートクレーブにトルエン３６０ｍｌ、スチレン１２０ｍｌおよびＥＭＮ８ｍｌを装入し、系内の温度を４０℃に昇温した。引き続き、エチレンを１０ｋｇ／ｃｍ2になるように導入し、前記実施例１で調製したメタロセン系触媒溶液９ｍｌ（Ｔｉとして０．０１８ミリモル）を添加することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを１０ｋｇ／ｃｍ2になるように連続的に供給することにより、４０℃で３０分間重合を行った。その後、実施例１と同様な操作を行った。
【０２５８】
その結果、極限粘度［η］が２．４ｄｌ／ｇ、エチレンから導かれた構造単位の含量が８３．１モル％、スチレンから導かれた構造単位の含量が１５．１モル％、ＥＭＮから導かれた構造単位の含量が１．８モル％であるエチレン・スチレン・ＥＭＮ共重合体を１０ｇ得た。結果を表１にまとめる。
【０２５９】
実施例６
実施例５の重合において、トルエン、スチレンおよびＥＭＮの使用量をそれぞれ３８０ｍｌ、１００ｍｌおよび６．５ｍｌとし、さらにプロピレンを２．２ｋｇ／ｃｍ2、エチレンを６ｋｇ／ｃｍ2となるように導入した以外は同様に行った。その結果、極限粘度［η］が２．２ｄｌ／ｇ、エチレンから導かれた構造単位の含量が７１．２モル％、プロピレンから導かれた構造単位の含量が１５．０モル％、スチレンから導かれた構造単位の含量が１２．３モル％、ＥＭＮから導かれた構造単位の含量が１．５モル％であるエチレン・プロピレン・スチレン・ＥＭＮ共重合体を１８ｇ得た。結果を表１にまとめる。
【０２６０】
実施例７
実施例５の重合において、トルエン、スチレン、１−オクテンおよびＥＭＮの使用量をそれぞれ３７５ｍｌ、８０ｍｌ、２５ｍｌおよび６ｍｌとし、エチレンを７ｋｇ／ｃｍ2となるように導入し、反応温度を６０℃にした以外は同様に行った。その結果、極限粘度［η］が１．７ｄｌ／ｇ、エチレンから導かれた構造単位の含量が８０．８モル％、１−オクテンから導かれた構造単位の含量が８．２モル％、スチレンから導かれた構造単位の含量が９．６モル％、ＥＭＮから導かれた構造単位の含量が１．４モル％であるエチレン・１−オクテン・スチレン・ＥＭＮ共重合体を２０ｇ得た。結果を表１にまとめる。
【０２６１】
比較例１
実施例５の重合において、ＥＭＮの代わりにエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）を用い、トルエン、スチレンおよびＥＮＢの使用量をそれぞれ３６０ｍｌ、１２０ｍｌおよび１７ｍｌとし、エチレンを６ｋｇ／ｃｍ2となるように導入し、反応温度を６０℃にした以外は同様に行った。その結果、極限粘度［η］が２．５ｄｌ／ｇ、エチレンから導かれた構造単位の含量が８１．３モル％、スチレンから導かれた構造単位の含量が１５．０モル％、ＥＮＢから導かれた構造単位の含量が３．７モル％であるエチレン・スチレン・ＥＮＢ共重合体を２３ｇ得た。結果を表１にまとめる。
【０２６２】
【表１】
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【０２６３】
実施例８〜１１、比較例２
表１の共重合ゴムおよび実施例４の共重合ゴムを用いて、前ロール／後ロールを５０／６０℃（１６／１８ｒｐｍ）に調整した６インチオープンロールにより、表２の配合のコンパウンドを作製した。
【０２６４】
【表２】
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【０２６５】
表２の配合ゴムを用いて、キャラストメータ（ＪＳＲ製）により１６０℃における９０％加硫時間（ｔ９０）を測定した。また１６０℃に加熱されたプレスにより２０分間加熱して加硫シートを作製し、引張試験、硬さ試験、老化試験および屈曲試験を、下記のようにして行った。結果を表３に示す。
【０２６６】
試験方法はＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に従って行った。すなわち、引張試験では引張強度（ＴB）および伸び（ＥB）、硬さ試験ではＪＩＳ  Ａ  硬度（ＨS）を測定した。
老化試験では、１２０℃で７０時間空気加熱老化試験を行い、老化前の物性に対する保持率、すなわち引張強度保持率ＡＲ（ＴB）および伸び保持率ＡＲ（ＥB）を測定した。
屈曲試験では、デマッチャー試験機による亀裂成長に対する抵抗性を調べた。すなわち、亀裂が１５ｍｍになるまでの屈曲回数を測定した。
【０２６７】
【表３】
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【０２６８】
表３の結果から、各実施例は比較例に比べて加硫速度が速いこと、および耐熱老化性に優れていることがわかる。
【０２６９】
実施例１２〜１３、比較例３
実施例５の共重合体とスチレン／ブチレン共重合体ゴム（ＳＢＲ）との共加硫性を評価するため、表４の３種類の配合のコンパウンドを作製した。そしてそのコンパウンドを１５０℃に加熱されたプレスにより３０分間加熱して加硫シートを作製した。この加硫シートについて引張試験を行い、共加硫性の尺度とした。実施例６または比較例１の共重合体についても同様にして行った。結果を表５に示す。
【０２７０】
【表４】
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【０２７１】
【表５】
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【数１】
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【０２７２】
表５の結果から、各実施例は比較例に比べて共架橋性に優れていることがわかる。