(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒に、貴金属触媒を担持した炭素粉末を分散させて分散液を得る工程と、前記分散液と、固体高分子電解質のアルコール溶液とを混合し、固体高分子電解質のコロイドを生成させるとともに前記コロイドを前記炭素粉末に吸着させた混合液を得る工程と、この混合液をガス拡散層の片面に塗布して電極を作製する工程と、作製した電極を固体高分子電解質膜の少なくとも片面に加圧一体化する工程とからなり、
前記有機溶媒は、分子内にエステル基を有しかつ炭素数１〜７の炭素鎖を有する単独溶媒あるいはその混合物；分子内にエーテル基を有しかつ炭素数３〜５の炭素鎖を有する単独溶媒あるいはその混合物；分子内にカルボニル基を有しかつ炭素数４〜８の炭素鎖を有する単独溶媒あるいはその混合物；分子内にアミノ基を有しかつ炭素数１〜５の炭素鎖を有する単独溶媒あるいはその混合物；および分子内にカルボキシル基を有しかつ炭素数１〜６の炭素鎖を有する単独溶媒あるいはその混合物のうちのいずれかである固体高分子型燃料電池の製造法。
【請求項２】
前記固体高分子電解質の前記アルコール溶液は前記分散液を攪拌しながら滴下する請求項１記載の製造法。
【請求項３】
前記工程にフッ素樹脂によって撥水処理された炭素粉末を混合する工程を加えた請求項１または２記載の固体高分子型燃料電池の製造法。
【請求項４】
撥水処理された炭素粉末は、貴金属触媒を担持した炭素粉末に対して重量比で１０〜５０％加えられ、かつ撥水処理のためのフッ素樹脂を重量比で総量の２５〜７０％有している請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料として純水素、あるいはメタノールまたは化石燃料からの改質水素などの還元剤を用い、空気や酸素を酸化剤とする燃料電池に関するものであり、とくに固体高分子を電解質に用いた燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池の放電性能を左右する最も重要な因子の１つは、固体高分子電解質膜と電極との界面での、反応ガスの供給路となる細孔と含水によりプロトン導電性を持った固体高分子電解質と電子導電体の電極材料とが形成する三相界面における反応面積の広さである。
【０００３】
これまでこの三相界面を増大させるために、電極材料と固体高分子電解質とを混合分散させた層を、膜と多孔質電極の界面に付与する試みがなされてきた。例えば、特公昭６２−６１１１８号公報、特公昭６２−６１１１９号公報では、固体高分子電解質の溶液と触媒化合物の混合物を固体高分子膜上に塗着し、電極材料とホットプレスした後触媒化合物を還元する方法、もしくは還元後塗着し、ホットプレスを行う方法を用いていた。
【０００４】
特公平２−４８６３２号公報では、多孔質電極を成型後、電極上にイオン交換膜樹脂の溶液を散布し、この電極とイオン交換膜とをホットプレスする方法を用いていた。また、特開平３−１８４２６６号公報では、高分子樹脂表面に固体高分子電解質を被覆した粉末を、特開平３−２９５１７２号公報では固体高分子電解質の粉末を電極中に混合する方法をそれぞれ用いている。特開平５−３６４１８号公報では、固体高分子電解質と触媒と炭素粉末とフッ素樹脂を混合し、成膜して電極とする方法を開示している。
【０００５】
以上の特許はすべて固体高分子電解質の溶液にはアルコール類の溶媒を用いている。さらに米国特許５，２１１，９８４号明細書では、グリセリンもしくはテトラブチルアンモニウム塩を溶媒として固体高分子電解質と触媒と炭素粉末のインク状分散液を作成し、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）製フィルム上に成型した後固体高分子電解質膜表面に転写する方法、もしくは固体高分子電解質膜の交換基をＮａ型に置換した後に、その膜の表面に上記インク状分散液を塗布して１２５℃以上で加熱乾燥し、交換基を再度Ｈ型に置換する方法が報告されている。
【０００６】
また固体高分子型燃料電池の特徴である高出力密度を実現するには、電極触媒層に反応ガスの供給路（ガスチャネル）を形成し、ガスの透過・拡散能を高めることが重要となる。そこでフッ素樹脂などの撥水材を電極触媒層に添加し、ガスチャネルを形成する試みがなされてきた。
【０００７】
例えば特開平５−３６４１８号公報ではＰＴＦＥ粉末と触媒を担持した炭素粉末とを固体高分子電解質溶液に分散・混練して触媒層を作製している。また、特開平４−２６４３６７号公報では触媒を担持した炭素粉末とＰＴＦＥのコロイド液との混合液を用いて電極を作製している。
【０００８】
さらにＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９７（１９８６）の１９５頁では、ＰＴＦＥにより撥水処理した炭素粉末と触媒を担持した炭素粉末とを混合して、酸性電解液用のガス拡散電極を作製している。一方、米国特許５，２１１，９８４号明細書では、上記のような撥水材を用いずに固体高分子電解質と触媒と炭素粉末のみで電極の触媒層を作製している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、固体高分子電解質溶液に、触媒を担持した炭素粉末と、フッ素樹脂等の撥水材、あるいは撥水処理された炭素粉末を同時に添加すると、撥水材や撥水処理された炭素粉末に固体高分子電解質が多く吸着し、その分だけ固体高分子電解質と触媒との接触度合いが不十分で不均一な状態となり、電極とイオン交換膜との界面に十分な反応面積が確保できないという欠点を有していた。
【００１０】
また、アルコール類の溶媒を用いた分散液を多孔質基板上に塗布した場合、または上記のインク状分散液を多孔質基板上に塗布した場合は、基板内部に分散液が侵入もしくは透過してしまうため、基板表面部分に直接に成型することができず、転写などの複雑な加工技術を必要とした。
【００１１】
さらに上記に記載の膜表面にインク状分散液を直接塗布する方法では、膜の交換基を何度も置換する複雑な製造技術を必要とした。
【００１２】
また上記のフッ素樹脂の添加方法では、フッ素樹脂によって触媒粒子が過多に被覆されて反応面積が減少し、分極特性が低下するという欠点を有していた。一方上記のＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９７（１９８６）１９５頁のようにＰＴＦＥによって撥水処理した炭素粉末を用いると、ＰＴＦＥによる触媒粒子の被覆は抑制できるが、固体高分子電解質を用いた場合の撥水処理した炭素粉末の添加の有無やその添加率による効果の検討が行われていなかった。また触媒を担持した炭素粉末と固体高分子電解質のみで電極を作製すると、生成水によるフラッディングによって高電流密度での電池電圧が低くなるか、あるいは不安定となるという欠点を有していた。
【００１３】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、固体高分子電解質と触媒を十分にかつ均一に接触させることによって電極内部の反応面積を増大させ、より高い性能を発揮する固体高分子型燃料電池の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１４】
また、フッ素樹脂を添加して触媒を過多に被覆することなくガスチャネルを形成し、電極のガス透過能を高め、高電流密度域でより高い性能を発揮する固体高分子型燃料電池の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明は有機溶媒に貴金属触媒を担持した炭素粉末を分散させて分散液を得る工程と、この分散液と固体高分子電解質のアルコール溶液とを混合し、固体電解質のコロイドを生成させるとともに前記コロイドを炭素粉末に吸着させた混合液を得る工程と、この混合液をガス拡散層の片面に塗布して電極を作製する工程と、作製した電極を固体高分子電解質膜の少なくとも片面に加圧一体化する工程とからなるものである。
【００１６】
なお、本発明の方法に関連する方法として、本発明は有機溶媒と固体高分子電解質のアルコール溶液とを混合して、固体高分子電解質のコロイドを生成、分散させたコロイド状分散液を得る工程と、前記コロイド状分散液に貴金属触媒を担持した炭素粉末を添加して炭素粉末の表面に固体高分子電解質のコロイドを吸着させた混合液を得る工程と、その後に前記混合液にフッ素樹脂によって撥水処理された炭素粉末を添加する工程と、この混合液をガス拡散層の片面に塗布して電極を作製する工程と、作製した電極を固体高分子電解質膜の少なくとも片面に加圧一体化する工程とからなる方法がある。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、有機溶媒に、貴金属触媒を担持した炭素粉末を分散させて分散液を得る工程と、この分散液と固体高分子電解質のアルコール溶液とを混合し、固体電解質のコロイドを生成させるとともに前記コロイドを炭素粉末に吸着させた混合液を得る工程と、この混合液をガス拡散層の片面に塗布して電極を作製する工程と、作製した電極を固体高分子電解質膜の少なくとも片面に加圧一体化する工程とからなるものである。
【００１８】
以上のような製造方法では、あらかじめ貴金属触媒を担持した炭素粉末を有機溶媒に分散させ、その後、この炭素粉末に固体高分子電解質のコロイドを均一に吸着させるので、図１に示す電極の断面の概略図より、電極１の触媒層２の内部で、触媒の微粒子３と炭素微粉末４と固体高分子電解質５とを、相互に均一に密着した状態にすることが可能となる。
【００１９】
このような触媒層２の構成によって、水素などの燃料ガスもしくは酸素などの酸化剤ガスの供給路となる炭素粉末４相互の空孔が形成するガスチャネル７と、含水した固体高分子電解質５が形成するプロトンチャネル８と、炭素微粉末相互が接続して形成する電子チャネル６の３つのチャネルが、同じ触媒層内部の極めて近傍に効率よく形成できる。図中９はガス拡散層、１０は固体高分子電解質膜である。
【００２０】
従って、水素極では、
【００２１】
【化１】
0003712768.tif 000002
【００２２】
に示す反応により、
また酸素極では、
【００２３】
【化２】
0003712768.tif 000003
【００２４】
に示す反応により、水素及び酸素ガスの供給と、プロトン及び電子の伝達が同時にかつスムーズに広範囲で行われるようになるため、反応速度及び反応面積が増大して、より高い放電性能を発揮する固体高分子型燃料電池を実現することが可能となる。
【００２５】
さらに、図２に示すように触媒層２にさらにフッ素樹脂１１で撥水処理した炭素微粉末を添加することによって、触媒粒子３を過多に被覆することなくガスチャネル７を形成でき、高電流密度域でより高い分極特性を示す固体高分子型燃料電池を実現することが可能となる。
【００２６】
さらに、固体高分子電解質のアルコール溶液を滴下して添加することにより、貴金属触媒を被覆する固体高分子電解質が薄層化され、反応ガスの拡散・透過が起こりやすくなる。
【００２７】
また、本発明の別の方法は、有機溶媒と固体高分子電解質のアルコール溶液とを混合して、固体高分子電解質のコロイドを生成、分散させたコロイド状分散液を得る工程と、前記コロイド状分散液に貴金属触媒を担持した炭素粉末を添加して炭素粉末の表面に固体高分子電解質のコロイドを吸着させた混合液を得る工程と、前記混合液にフッ素樹脂によって撥水処理された炭素粉末を添加する工程と、この混合液をガス拡散層の片面に塗布して電極を作製する工程と、作製した電極を固体高分子電解質膜の少なくとも片面に加圧一体化する工程とからなるものである。
【００２８】
以上のような製造方法では、有機溶媒に固体高分子電解質のコロイドを分散させた液中に、まず最初に貴金属触媒を担持した炭素粉末を添加して、この炭素粉末の表面に集中的に固体高分子電解質のコロイドを吸着させ、その後、撥水処理された炭素粉末を添加しているので、貴金属触媒を担持した炭素粉末と固体高分子電解質とを十分に、かつ均一に接触させることができ、図２に示すように電極１の触媒層２の内部で、触媒の微粒子３と炭素微粉末４と固体高分子電解質５とを、相互に均一に、かつ十分に密着した状態で分散させることが可能となる。
【００２９】
このような触媒層２の構成によって、水素などの燃料ガスもしくは酸素などの酸化剤ガスの供給路となる炭素粉末４相互の空孔が形成するガスチャネル７と、含水した固体高分子電解質５が形成するプロトンチャネル８と、炭素微粉末相互が接続して形成する電子チャネル６の３つのチャネルが、同じ触媒層内部の極めて近傍に効率よく形成できる。図中１０は、固体高分子電解質膜である。また、触媒層２にフッ素樹脂１１で撥水処理した炭素微粉末を添加することによって、触媒粒子３を過多に被覆することなくガスチャネル７を形成でき、高電流密度域でより高い分極特性を示す固体高分子型燃料電池を実現することが可能となる。
【００３０】
以下、本発明の実施の形態を図３〜図６を用いて説明する。
（実施の形態１）
本発明の一実施例の全ての製造工程を図３に示し、その中の第１の工程と第２の工程の詳細を図４に示した。これらを用いて、本発明の製造方法を説明する。
【００３１】
まず、第１の工程では、図４（ａ）のように有機溶媒１２に、触媒を担持した炭素微粉末１３を分散させる。第２の工程において、図４（ｂ）に示すように前記分散液に固体高分子電解質５を含むアルコール溶液１４を混合する。そして、図４（ｃ）に示す固体高分子電解質５のコロイドを生成する。このコロイド状の固体高分子電解質５が触媒を担持した炭素微粉末１３の表面に吸着する。有機溶媒１２の量と分子鎖の違いおよびアルコール溶液１４の量により固体高分子電解質５の凝集の大きさは変化し、吸着の均一性を制御できる。この固体高分子電解質５を吸着した触媒を担持した炭素微粉末１３同士を超音波分散などを用いて衝突させると、炭素微粉末に吸着した固体高分子電解質がほかの炭素微粉末４にも吸着し、図４（ｄ）のように橋かけ凝集を生じて分散液がペースト状になる。
【００３２】
この第１の工程および第２の工程に続いて図３に示すように第３の工程では、このペーストをガス拡散層９上に塗布して成型する。第２の工程での橋かけ凝集によりガス拡散層９内部への触媒を担持した炭素微粉末１３の侵入が防止され、有機溶媒１２及びアルコール溶液１４のみがろ過分離されて、ガス拡散層９の表面への触媒層２の形成が可能となる。第４の工程では、固体高分子電解質膜１０に電極１をホットプレスすることにより電池が作製される。その電極の断面の概略図を図２に示している。
【００３３】
（実施の形態２）
本発明の一実施例の全ての製造工程を図５に示し、その中の第１の工程と第２の工程の詳細を図６に示した。これらを用いて、本発明の製造方法を説明する。
【００３４】
まず、第１の工程では、図６（ａ）に示すように固体高分子電解質５を含むアルコール溶液１４と有機溶媒１２とを混合・撹拌することによって固体高分子電解質５のコロイド状分散液を生成する。図６（ｂ）に示す第２の工程において、このコロイド状分散液に、触媒を担持した炭素微粉末１３を添加すると、固体高分子電解質５が触媒を担持した炭素微粉末１３の表面に吸着する。有機溶媒の量と分子鎖の違いにより固体高分子電解質５の凝集の大きさは変化し、吸着の均一性を制御できる。次に、図６（ｃ）に示すようにＰＴＦＥを２５〜７０重量％添加して撥水処理した炭素粉末１５を２５ｇ添加した。この固体高分子電解質５を吸着した触媒を担持した炭素微粉末１３と撥水処理炭素粉末１５とを超音波分散などを用いて衝突させると、触媒を担持した炭素微粉末に吸着した固体高分子電解質がほかの炭素微粉末４にも吸着し、図６（ｄ）のように橋かけ凝集を生じて分散液がペースト状になる。
【００３５】
この第１の工程および第２の工程に続いて図５に示す第３の工程では、このペーストをガス拡散層９上に塗布して成型する。第２の工程での橋かけ凝集によりガス拡散層９内部への触媒を担持した炭素微粉末１３の侵入が防止され、溶媒のみがろ過分離されて、ガス拡散層９の表面への触媒層２の形成が可能となる。第４の工程では、固体高分子電解質膜１０に電極１をホットプレスすることにより電池が作製される。その電極の断面の概略図を図２に示している。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照にしながら説明する。
【００３７】
（実施例１）
まず、（実施の形態１）における第１の工程では、エステル類の有機溶媒としてｎ−酢酸ブチル（ＣＨ3ＣＯＯＣＨ2（ＣＨ2）2ＣＨ3）を用い、この有機溶媒に白金触媒を１０〜２５重量％担持させた炭素微粉末５０ｇを分散した。
【００３８】
第２の工程において、上記の分散液に固体高分子電解質として米国アルドリッチ・ケミカル社製の商品名“５％Ｎａｆｉｏｎ溶液”を用い、ｎ−酢酸ブチル６０ｇに対してＮａｆｉｏｎ高分子１ｇを混合することによって、白色のコロイドが生じた。コロイド状の固体高分子電解質はただちに触媒を担持した炭素微粉末表面に吸着し、全ての高分子電解質溶液を添加し終えてしばらくの後、撹拌を停止すると上澄み液は透明に変化した。この固体高分子電解質の吸着した炭素粉末同士を超音波分散器を用いて衝突させると、吸着高分子がほかの炭素粉末にも吸着して橋かけ凝集を生じ、分散液がペースト状になった。
【００３９】
第３の工程で、このペーストを重量比で予め２０〜６０％のフッ素樹脂を添加した（株）東レ製のカーボンペーパ基板上に塗着した。第２の工程での橋かけ凝集がカーボンペーパ内部への触媒微粒子の侵入を防ぎ、溶媒のみが分離ろ過されて、基板表面に触媒層の成型が可能となった。
【００４０】
第４の工程で米国デュポン社製の商品名Ｎａｆｉｏｎ膜の両面に上記電極を１２０〜２００℃の温度、５〜１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えてホットプレスし、電池Ａを作製した。
【００４１】
本実施例ではエステル類の有機溶媒としてｎ−酢酸ブチルを用いたが、溶媒の炭素鎖の違いによりコロイドの分散状態が変化し、極性基に結合する炭素鎖の炭素数８以上のエステル溶媒、例えばアクリル酸２−エチルヘキシルに固体高分子電解質の分散液を添加した場合には、固体高分子電解質が白色の沈殿を生じた。沈殿すると第２工程での炭素粉末への吸着の均一性が低下するため固体高分子電解質の分散が悪くなり、電池の分極特性がほとんど取り出せなかった。
【００４２】
（実施例２）
上記の第１の工程において、エーテル類の有機溶媒としてテトラヒドロフラン（Ｃ4Ｈ8Ｏ）を用いた他は、（実施例１）と同様の工程とし、電池Ｂを作製した。
【００４３】
この（実施例２）ではエーテル類の有機溶媒としてテトラヒドロフランを用いたが、溶媒の炭素鎖の違いによりコロイド状分散液の分散状態が変化し、極性基に結合する炭素鎖の炭素数２以下のエーテル溶媒、例えばジエチルエーテルに固体高分子電解質の分散液を添加した場合にはコロイドは生成しなかった。
【００４４】
また、極性基に結合する炭素鎖の炭素数６以上のエーテル溶媒、例えばジヘキシルエーテルに固体高分子電解質の分散液を添加した場合には、固体高分子電解質が白色の沈殿を生じ、電池の分極特性がほとんど取り出せなかった。
【００４５】
（実施例３）
上記の第１の工程において、ケトン類の有機溶媒としてメチルアミルケトン（ＣＨ3ＣＯ（ＣＨ2）4ＣＨ3）を用いた他は、（実施例１）と同様の工程とし、電池Ｃを作製した。
【００４６】
この（実施例３）ではケトン類の有機溶媒としてメチルアミルケトンを用いたが、溶媒の炭素鎖の違いによりコロイドの分散状態が変化し、極性基に結合する炭素鎖の炭素数３以下のケトン溶媒、例えばメチルエチルケトン、メチルプロピルケトンに固体高分子電解質の分散液を添加した場合にはコロイド状分散液は生成しなかった。
【００４７】
また、極性基に結合する炭素鎖の炭素数９以上のケトン溶媒、例えばメチル−ｎ−ノニルケトンに固体高分子電解質の分散液を添加した場合には、固体高分子電解質が白色の沈殿を生じ、電池の分極特性がほとんど取り出せなかった。
【００４８】
（実施例４）
上記の第１の工程において、アミン類の有機溶媒としてｎ−ブチルアミン（ＣＨ3（ＣＨ2）3ＮＨ2）を用いた他は、（実施例１）と同様の工程とし、電池Ｄを作製した。
【００４９】
この（実施例４）ではアミン類の有機溶媒としてｎ−ブチルアミンを用いたが、溶媒の炭素鎖の違いによりコロイドの分散状態が変化し、極性基に結合する炭素鎖の炭素数６以上のアミン溶媒、例えばシクロヘキシルアミンに固体高分子電解質の分散液を添加した場合には、固体高分子電解質が白色の沈殿を生じ、電池の分極特性がほとんど取り出せなかった。
【００５０】
（実施例５）
上記の第１の工程において、カルボン酸類の有機溶媒としてｎ−酪酸（ＣＨ3（ＣＨ2）2ＣＯＯＨ）を用いた他は、（実施例１）と同様の工程とし、電池Ｅを作製した。
【００５１】
この（実施例５）ではカルボン酸類の有機溶媒としてｎ−酪酸を用いたが、溶媒の炭素鎖の違いによりコロイドの分散状態が変化し、極性基に結合する炭素鎖の炭素数７以上のカルボン酸溶媒、例えばオクタン酸に固体高分子電解質の分散液を添加した場合には、固体高分子電解質が白色の沈殿を生じ、電池の分極特性がほとんど取り出せなかった。
【００５２】
他の有機溶媒としてアルコール類およびグリコール類、例えばイソプロピルアルコール、エチレングリコール、デシルアルコールを用いたが、これらすべての溶媒はコロイドを生成せず、本発明のような効果が得られなかった。
【００５３】
また、極性基を持たない有機溶媒、例えばヘキサン、トルエン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、ナフサ、ケロシン等に固体高分子電解質の分散液を添加した場合には、固体高分子電解質が白色の沈殿を生じ、固体高分子電解質の分散が悪く電池の分極特性はほとんど取り出せなかった。
【００５４】
（実施例６）
上記の第１の工程において、（実施例１）で用いた誘電率５．０１の有機溶媒としてｎ−酢酸ブチル（ＣＨ3ＣＯＯＣＨ2（ＣＨ2）2ＣＨ3）、（実施例２）で用いた誘電率７．５８の有機溶媒としてテトラヒドロフラン（Ｃ4Ｈ8Ｏ）、（実施例３）で用いた誘電率９．７７の有機溶媒としてメチルアミルケトン（ＣＨ3ＣＯ（ＣＨ2）4ＣＨ3）と共に誘電率３．４４の有機溶媒としてプロピオン酸（Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＨ）を用い、それ以外は（実施例１）と同様の工程とし、電池Ａ、Ｂ、Ｃとともに電池Ｆを作製した。
【００５５】
上記実施例では誘電率３〜１０の有機溶媒を用いたが、溶媒の炭素鎖の違いによりコロイドの分散状態が変化し、誘電率１０以上の有機溶媒、例えば誘電率がそれぞれ１０．３４、３７．７、４２．５のｎ−オクタノール、エチレングリコール、グリセリン等に固体高分子電解質の分散液を添加した場合にはコロイドは生成しなかった。
【００５６】
また、誘電率３以下の有機溶媒、例えば誘電率がそれぞれ１．８９、２．２８、２．３８、２．２７、２．０２のｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、ドデカン等に固体高分子電解質の分散液を添加した場合には、固体高分子電解質が白色の沈殿を生じ、電池の分極特性がほとんど取り出せなかった。
【００５７】
なお、誘電率は温度によって変化する。したがって、本発明で取り扱う値は一般の便覧、ハンドブック等に記載されているように原則的に２０〜２５℃の温度で測定された値で代表させた。
【００５８】
（実施例７）
上記の第１の工程の分散液の調整において、さらにＰＴＦＥを２５〜７０重量％添加して撥水処理した炭素粉末２５ｇを添加した他は、（実施例１）と同様の工程とし、電池Ａ’を作製した。
【００５９】
（実施例８）
第２の工程において有機溶媒に触媒を担持した炭素微粉末を分散させた分散液に撹拌しながら固体高分子電解質を含むアルコール溶液を滴下して混合した他は（実施例１）と同様の工程として、電池Ｇを作成した。
【００６０】
（実施例９）
第１の工程の分散液の調整において、さらにＰＴＦＥを２５〜７０重量％添加して撥水処理した炭素粉末２５ｇを添加した他は、（実施例８）と同様の工程とした。撥水処理炭素粉末の添加方法は、図７（ａ）〜（ｃ）に示す３種類の方法について検討し、それぞれ単電池Ｇ’ａ、Ｇ’ｂ、Ｇ’ｃを作成した。
【００６１】
（比較例１）
従来の技術による固体高分子型燃料電池の製造方法の一例を示す。
【００６２】
まず、白金触媒を１０〜２５重量％担持させた炭素微粉末を、ＰＴＦＥを２５〜７０重量％添加することによって撥水処理した炭素微粉末と混合した。
【００６３】
この触媒層用混合粉末を、フッ素樹脂を重量比で２０〜６０％添加したカーボンペーパ上に散布し、３４０〜３８０℃の温度と５〜２０ｋｇ／ｃｍ2の圧力でホットプレスして電極を作成した。
【００６４】
この電極への固体高分子電解質の添加は、イソプロピルアルコール２ｍｌ当たりＮａｆｉｏｎ溶液０．０５〜１．５ｇを混合した溶液をカーボンペーパ側からポンプによって吸引した状態で塗布し、乾燥する方法を用いた。このようにして作製した電極を実施例１と同様の方法で固体高分子膜と接合して電池Ｘを作製し以上の実施例１〜９および比較例の電池Ａ〜Ｇ、Ａ’、Ｇ’ａ〜ｃおよびＸを用いて、図８に示した燃料電池の測定セルを作成し、これらを用いて試験を行った。
【００６５】
図８において、１０は固体高分子電解質膜を示す。上記の実施例及び比較例では固体高分子電解質膜１０には米国デュポン社製の“Ｎａｆｉｏｎ１１７膜”を用いた。図中１６および１７はそれぞれ負極及び正極を示す。固体高分子電解質の添加量は、両極とも見かけ電極面積当たり１．０ｍｇ／ｃｍ2としたが、０．１〜３．０ｍｇ／ｃｍ2の範囲では同等の特性が得られた。また、白金の添加量は、同じく電極面積当たりの重量で０．５ｍｇ／ｃｍ2とした。この単電池の負極側に、９０℃の温度で加湿した水素ガスを、また正極側には８０℃の温度で加湿した酸素ガスをそれぞれセルの入口から出口に向けて供給して放電試験を行った。
【００６６】
図９に、本発明の実施例１〜５および７〜９と比較例の電池の電圧−電流特性をそれぞれ示した。本発明の電池Ａ〜Ｇ、Ａ’、Ｇ’ａ〜Ｇ’ｃは、電流密度２００ｍＡ／ｃｍ2において、それぞれ電池電圧０．７７Ｖ、０．７３Ｖ、０．７０Ｖ、０．６９Ｖ、０．６８Ｖ、０．７７Ｖ、０．７８Ｖ，０．７８Ｖ、０．７８Ｖ，０．７８Ｖを示した。
【００６７】
一方、従来法による比較例の電池Ｘは、電流密度２００ｍＡ／ｃｍ2において、電池電圧０．６２Ｖを示した。
【００６８】
上記各電池の分極試験の結果より、実施例１〜５及び７のようにそれぞれの極性基の中で有効な炭素鎖をもつ有機溶媒を用いた本発明の工程で作製した電池は、いずれも従来の電池Ｘよりも高い特性を示すことがわかった。
【００６９】
また、本実施例の電池Ａ、Ａ’、Ｇ、Ｇ’ａ、Ｇ’ｂおよびＧ’ｃの抵抗補正後の８５０ｍＶにおける電流密度はそれぞれ３０ｍＡ／ｃｍ2、２９ｍＡ／ｃｍ2、４５ｍＡ／ｃｍ2、４５ｍＡ／ｃｍ2、４０ｍＡ／ｃｍ2および４１ｍＡ／ｃｍ2であった。抵抗補正後の８５０ｍＶにおける電流密度は反応面積の指標となることから、電池Ｇ’ａ、Ｇ’ｂおよびＧ’ｃは電池ＡおよびＡ’と比較して反応面積が増加したといえる。これは触媒担持炭素粉末を有機溶媒に分散させた液に撹拌しながら固体高分子電解質のアルコール溶液を滴下することにより、生成直後の固体高分子電解質の微細なコロイドが触媒担持炭素粉末に吸着し、コロイドが高分散したためと考えられる。また電池Ｇ’ａと比較して電池Ｇ’ｂおよびＧ’ｃは反応面積が小さくなった。これは電池Ｇ’ａでは高分子電解質は触媒担持炭素粉末にのみ吸着するが、電池Ｇ’ｂおよびＧ’ｃには高分子電解質が撥水処理した炭素にも吸着するためと考えられる。
【００７０】
さらに、１０００ｍＡ／ｃｍ2における電池ＡおよびＡ’の電池電圧はそれぞれ０．３７Ｖおよび０．５８Ｖであるのに対し、電池Ｇ、Ｇ’ａ、Ｇ’ｂおよびＧ’ｃの電池電圧は０．５Ｖ、０．６３Ｖ、０．６２Ｖおよび０．６３Ｖと高くなった。これは個体高分子電解質のアルコール溶液を滴下して添加すると、触媒を被覆する個体高分子電解質が薄層化され、反応ガスの拡散・透過が起こりやすくなったためと考えられる。
【００７１】
図１０に、本発明の実施例６および７のように誘電率が３〜１０の有機溶媒を用いた代表例、および比較例の電池の電圧−電流特性をそれぞれ示した。ただし、電池Ｆ以外の電池は実施例１〜３および７と同じ有機溶媒に該当し、同じ試験結果である。本発明の実施例による電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、Ａ’は、電流密度２００ｍＡ／ｃｍ2において、それぞれ電池電圧０．７７Ｖ、０．７３Ｖ、０．７０Ｖ、０．６７Ｖ、０．７８Ｖを示した。
【００７２】
一方、従来法による比較例の電池Ｘは、電流密度２００ｍＡ／ｃｍ2において、電池電圧０．６２Ｖを示した。
【００７３】
各電池の分極試験の結果より、実施例６及び７のように誘電率が３〜１０の有機溶媒を用いた本発明の工程で作製した電池は、いずれも比較例の電池Ｘよりも高い特性を示すことがわかった。また、上記誘電率の範囲のうち特に誘電率５〜８の有機溶媒は効果が大きく、有機溶媒の安全性と経済性を考慮すると、酢酸ブチルが最適であると判断できる。
【００７４】
以上のように、本発明の製造方法による電極を用いて燃料電池を構成することによって、より高い放電性能を示す固体高分子型燃料電池を実現することが可能となった。
【００７５】
また、電池Ａ’はフッ素樹脂で撥水処理した炭素粉末を触媒層に添加したため反応ガスの供給能が向上し、電池電圧が上昇した。
【００７６】
ただし、フッ素樹脂が２５重量％未満では良好な撥水性が得られなくてガス供給の供給路の形成が不十分になる。また、フッ素樹脂が７０重量％を超えると触媒表面をフッ素樹脂が被覆してしまい、反応に寄与する触媒の面積が減少する。
【００７７】
図１１に本発明の実施例１および７の電池の電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2と１０００ｍＡ／ｃｍ2におけるＰＴＦＥによって撥水処理した炭素粉末の添加率と電圧の関係を示した。活性化分極支配領域である５０ｍＡ／ｃｍ2における電圧は、撥水処理した炭素粉末の添加率が５０重量％以上でやや低下するが出力にはほとんど影響しなかった。１０００ｍＡ／ｃｍ2では撥水処理炭素粉末の増加にともなって電圧が上昇したが、６０重量％に至って電池電圧は著しく低下した。
【００７８】
【表１】
0003712768.tif 000004
【００７９】
（表１）に撥水処理した炭素微粉末の各添加率における触媒層の厚みを示した。撥水処理炭素微粉末の増加によって、触媒層の厚みが大きくなっていることがわかる。
【００８０】
低電流密度領域での電圧低下がほとんど見られないことから、撥水処理した炭素粉末を添加することによってＰＴＦＥによる白金触媒の被覆、すなわち反応面積の減少を抑制することが可能となった。さらに撥水処理した炭素粉末の添加によって電極の厚みは増加するが、ガスチャネルが形成されることによって電極のガス透過能が向上し、１０００ｍＡ／ｃｍ2以上の高電流密度域での電圧が上昇するといえる。しかし、撥水処理した炭素粉末の添加率が６０重量％以上ではＰＴＦＥによる白金触媒の被覆と電極厚みの増加とにより、ガスチャネル形成の効果を打ち消して特性が低下すると考えられる。したがって、フッ素樹脂を添加して撥水処理した炭素粉末は、貴金属触媒を担持した炭素粉末の炭素重量に対して１０〜５０重量％添加したとき効果を示した。
【００８１】
図１２に本発明の実施例８および実施例９の電池ＧおよびＧ’ａの５０ｍＡ／ｃｍ2と１０００ｍＡ／ｃｍ2における、撥水処理した炭素粉末の添加量と電圧の関係を示した。
【００８２】
図１１と同様に活性化分極支配領域である５０ｍＡ／ｃｍ2における電圧は撥水処理した炭素粉末の添加率が、５０重量％以上でやや低下するが出力にほとんど影響しなかった。１０００ｍＡ／ｃｍ2では撥水処理炭素粉末の増加に伴って電圧が上昇したが、６０重量％にいたって電池電圧は著しく低下した。これらの結果より、実施例１および７と同様に、撥水処理炭素粉末の添加によって白金触媒を被覆することなくガスチャンネルが形成されて、ガス透過能が向上したといえる。さらに、撥水処理炭素粉末の添加率が６０重量％以上では実施例１および７の場合と同様の理由により特性が低下した。なお、本実施例の電池Ｇ’ｂおよびＧ’ｃにおいても撥水処理した炭素粉末の添加率と電圧の関係は電池Ｇ’ａと同様の効果が得られた。
【００８３】
（実施例１０）
上記の（実施の形態２）における第１の工程では、誘電率５．０１の有機溶媒としてｎ−酢酸ブチル（ＣＨ3ＣＯＯＣＨ2（ＣＨ2）2ＣＨ3）と固体高分子電解質として米国アルドリッチ・ケミカル社製の商品名“５％Ｎａｆｉｏｎ溶液”を用いた。Ｎａｆｉｏｎ高分子１ｇに対してｎ−酢酸ブチル６０ｇを混合することによって、白色のコロイド状分散液が生じた。
【００８４】
第２の工程において、上記のコロイド状分散液に白金触媒を１０〜２５重量％担持させた炭素微粉末５０ｇを添加すると、分散していた固体高分子電解質が触媒を担持した炭素微粉末表面に吸着し、上澄み液は透明に変化した。この固体高分子電解質の吸着した炭素粉末同士を超音波分散器を用いて衝突させると、吸着高分子がほかの炭素粉末にも吸着して橋かけ凝集を生じ、分散液がペースト状になった。
【００８５】
第３の工程で、このペーストを重量比で予め２０〜６０％のフッ素樹脂を添加した（株）東レ製のカーボンペーパ基板上に塗着した。第２の工程での橋かけ凝集がカーボンペーパ内部への触媒微粒子の侵入を防ぎ、溶媒のみが分離ろ過されて、基板表面に触媒層の成型が可能となった。
【００８６】
第４の工程で米国デュポン社製の商品名Ｎａｆｉｏｎ膜の両面に上記電極を１２０〜２００℃の温度、５〜１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えてホットプレスし、電池Ｈを作製した。
【００８７】
第１の工程において、有機溶媒としてｎ−酢酸ブチル（誘電率５．０１）を用いたのに代えて（表２）に示す物質を用いた以外は電池Ｈと同様の工程として電池Ｉ〜Ｋを作成した。
【００８８】
【表２】
0003712768.tif 000005
【００８９】
本実施例では誘電率３〜１０の有機溶媒の代表例としてｎ−酢酸ブチルを用いたが、溶媒の炭素鎖の違いによりコロイド状分散液の分散状態が変化し、誘電率１０以上の有機溶媒、例えば誘電率がそれぞれ１０．３４、３７．７、４２．５のｎ−オクタノール、エチレングリコール、グリセリン等に固体高分子電解質の分散液を添加した場合にはコロイド状分散液は生成しなかった。
【００９０】
また、誘電率３以下の有機溶媒、例えば誘電率がそれぞれ１．８９、２．２８、２．３８、２．２７、２．０２のｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、ドデカン等に固体高分子電解質の分散液を添加した場合には、固体高分子電解質が白色の沈殿を生じ、電池の分極特性がほとんど取り出せなかった。
【００９１】
なお、誘電率は温度によって変化する。したがって、本発明で取り扱う値は一般の便覧、ハンドブック等に記載されているように原則的に２０〜２５℃の温度で測定された値で代表させた。
【００９２】
（実施例１１）
第１の工程において有機溶媒として実施例１０で用いたｎ−酢酸ブチル（ＣＨ3ＣＯＯＣＨ2（ＣＨ2）2ＣＨ3、エステル類）に代えて（表３）に示す物質を用いた以外は電池Ｈと同様の工程として電池Ｉ〜Ｌを作成した。ただし、電池Ｉ，ＪおよびＫはそれぞれ実施例１０と同じ電池である。
【００９３】
【表３】
0003712768.tif 000006
【００９４】
本実施例ではエステル類の有機溶媒としてｎ−酢酸ブチルを用いたが、溶媒の炭素鎖の違いによりコロイドの分散状態が変化し、極性基に結合する炭素鎖の炭素数８以上のエステル溶媒、例えばアクリル酸２−エチルヘキシルに固体高分子電解質の分散液を添加した場合には、固体高分子電解質が白色の沈殿を生じ、第２工程での炭素粉末への吸着の均一性が低下したため固体高分子電解質の分散が悪くなり、電池の分極特性がほとんど取り出せなかった。
【００９５】
また、エーテル類の有機溶媒としてテトラヒドロフランを用いたが、溶媒の炭素鎖の違いによりコロイド状分散液の分散状態が変化し、極性基に結合する炭素鎖の炭素数２以下のエーテル溶媒、例えばジエチルエーテルに固体高分子電解質の分散液を添加した場合にはコロイドは生成しなかった。
【００９６】
さらに、極性基に結合する炭素鎖の炭素数６以上のエーテル溶媒、例えばジヘキシルエーテルに固体高分子電解質の分散液を添加した場合には、固体高分子電解質が白色の沈殿を生じ、電池の分極特性がほとんど取り出せなかった。
【００９７】
また、ケトン類の有機溶媒としてメチルアミルケトンを用いたが、溶媒の炭素鎖の違いによりコロイドの分散状態が変化し、極性基に結合する炭素鎖の炭素数３以下のケトン溶媒、例えばメチルエチルケトン、メチルプロピルケトンに固体高分子電解質の分散液を添加した場合にはコロイド状分散液は生成しなかった。
【００９８】
さらに、極性基に結合する炭素鎖の炭素数９以上のケトン溶媒、例えばメチル−ｎ−ノニルケトンに固体高分子電解質の分散液を添加した場合には、固体高分子電解質が白色の沈殿を生じ、電池の分極特性がほとんど取り出せなかった。
【００９９】
また、アミン類の有機溶媒としてｎ−ブチルアミンを用いたが、溶媒の炭素鎖の違いによりコロイドの分散状態が変化し、極性基に結合する炭素鎖の炭素数６以上のアミン溶媒、例えばシクロヘキシルアミンに固体高分子電解質の分散液を添加した場合には、固体高分子電解質が白色の沈殿を生じ、電池の分極特性がほとんど取り出せなかった。
【０１００】
また、カルボン酸類の有機溶媒としてｎ−酪酸を用いたが、溶媒の炭素鎖の違いによりコロイドの分散状態が変化し、極性基に結合する炭素鎖の炭素数７以上のカルボン酸溶媒、例えばオクタン酸に固体高分子電解質の分散液を添加した場合には、固体高分子電解質が白色の沈殿を生じ、電池の分極特性がほとんど取り出せなかった。
【０１０１】
また、他の有機溶媒としてアルコール類およびグリコール類、例えばイソプロピルアルコール、エチレングリコール、デシルアルコールを用いたが、これらすべての溶媒はコロイドを生成せず、本発明のような効果が得られなかった。
【０１０２】
また、極性基を持たない有機溶媒、例えばヘキサン、トルエン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、ナフサ、ケロシン等に固体高分子電解質の分散液を添加した場合には、固体高分子電解質が白色の沈殿を生じ、固体高分子電解質の分散が悪く電池の分極特性はほとんど取り出せなかった。
【０１０３】
（比較例２）
撥水処理炭素粉末の効果を確かめるために撥水処理炭素粉末を添加しなかった他は、（実施例１０）と同様の方法で固体高分子膜と接合して電池Ｙを作製した。さらに（表２）および（表３）に示す物質を用いた以外は電池Ｙと同様の工程として電池Ｉ’，Ｊ’，Ｋ’およびＬ’を作製した。
【０１０４】
（比較例３）
従来の技術による固体高分子型燃料電池の製造方法の一例を示す。
【０１０５】
まず、白金触媒を１０〜２５重量％担持させた炭素微粉末を、ＰＴＦＥを２５〜７０重量％添加することによって撥水処理した炭素微粉末と混合した。
【０１０６】
この触媒層用混合粉末を、フッ素樹脂を重量比で２０〜６０％添加したカーボンペーパ上に散布し、３４０〜３８０℃の温度と５〜２０ｋｇ／ｃｍ2の圧力でホットプレスして電極を作成した。
【０１０７】
この電極への固体高分子電解質の添加は、イソプロピルアルコール２ｍｌ当たりＮａｆｉｏｎ溶液０．０５〜１．５ｇを混合した溶液をカーボンペーパ側からポンプによって吸引した状態で塗布し、乾燥する方法を用いた。このようにして作製した電極を（実施例１０）と同様の方法で固体高分子膜と接合して電池Ｘを作製した。
【０１０８】
以上の実施例及び比較例の電池Ｈ〜Ｌ，Ｈ’〜Ｌ’，ＸおよびＹを用いて、図８に示した燃料電池の測定セルを作成し、これらを用いて試験を行った。
【０１０９】
図８において、１０は固体高分子電解質膜を示す。上記の実施例及び比較例では固体高分子電解質膜１０には米国デュポン社製の“Ｎａｆｉｏｎ１１７膜”を用いた。図中１６および１７はそれぞれ負極及び正極を示す。固体高分子電解質の添加量は、両極とも見かけ電極面積当たり１．０ｍｇ／ｃｍ2としたが、０．１〜３．０ｍｇ／ｃｍ2の範囲では同等の特性が得られた。また、白金の添加量は、同じく電極面積当たりの重量で０．５ｍｇ／ｃｍ2とした。この単電池の負極側に、６０℃の温度で加湿した水素ガスを、また正極側には６０℃の温度で加湿した酸素ガスをそれぞれセルの入口から出口に向けて供給して放電試験を行った。
【０１１０】
図１３に本発明の実施例１０および比較例の電池Ｈ，ＸおよびＹの電流−電圧特性を示した。電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2および９００ｍＡ／ｃｍ2においては電池Ｈ、Ｙとも差は見られなかったが、電流密度１１００ｍＡ／ｃｍ2において、本発明の実施例の電池Ｈは電池電圧０．３７Ｖを示した。一方、比較例２の撥水処理炭素粉末を添加しなかった電池Ｙは電流密度１１００ｍＡ／ｃｍ2において、電池電圧０．０９Ｖを示した。また比較例３の電池Ｘでは電流密度１１００ｍＡ／ｃｍ2においては放電が不可能であった。
【０１１１】
（表４）に本発明の実施例１０と１１の電池Ｉ，Ｊ，ＫおよびＮと比較例２の電池Ｉ’，Ｊ’，ＫおよびＮ’の５０ｍＡ／ｃｍ2および９００ｍＡ／ｃｍ2における電池電圧を示した。
【０１１２】
【表４】
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【０１１３】
５０ｍＡ／ｃｍ2においては撥水処理炭素粉末の添加による違いはみられなかったが、９００ｍＡ／ｃｍ2においてはいずれも撥水処理炭素粉末を添加した電池が高い電池電圧を示した。また比較例３の電池Ｘは９００ｍＡ／ｃｍ2においても放電が不可能であった。
【０１１４】
上記各電池の分極試験の結果より本発明の実施例１０および１１の電池は、いずれも従来の電池より高い特性を示すことがわかった。
【０１１５】
以上のように、本発明の製造方法による電極を用いて燃料電池を構成することによって、より高い放電性能を示す固体高分子型燃料電池を実現することが可能となった。これは、固体高分子電解質が触媒表面に、より均一に吸着して反応有効面積が増大したこと、及び触媒へのプロトン供給能が向上したこと、の２つの効果によると考えられ、これらによって活性化過電圧とプロトン供給の濃度過電圧が減少し、特性が向上したと考えられる。
【０１１６】
さらに、比較例２の撥水処理炭素粉末を添加しなかったものと比較して、本発明の実施例の各電池の電圧が高電流密度域で向上したことより、本発明の実施例の各電池では、撥水処理炭素粉末の添加により触媒層に図２に示したような反応ガスの供給路が形成され、ガス供給能が向上し、反応ガスの濃度過電圧が減少し電池電圧が上昇したと考えられる。
【０１１７】
なお、フッ素樹脂が２５重量％未満では良好な撥水性が得られなくてガス供給の供給路の形成が不十分になる。また、フッ素樹脂が７０重量％を超えると触媒表面をフッ素樹脂が被覆してしまい、反応に寄与する触媒の面積が減少する。
【０１１８】
図１４に本発明の実施例１０の電池Ｈの各電流密度における撥水処理炭素粉末の添加率と電圧の関係を示した。
【０１１９】
活性化分極支配領域である５０ｍＡ／ｃｍ2における電圧は、添加量５０％まで変化がなく、５０％で低下した。従って、５０％未満では触媒の撥水処理炭素粉末による被覆は生じなかったと考えられる。
【０１２０】
高電流密度域において撥水処理炭素粉末の最適域がみられ、１１００ｍＡ／ｃｍ2では１０％以上５０％未満において撥水処理炭素粉末を添加しない場合と比べて効果がみられた。
【０１２１】
図１４には、撥水処理炭素微粉末の触媒層の厚みへの影響も示した。撥水処理炭素微粉末の増加によって、触媒層の厚みが大きくなっていることがわかる。
【０１２２】
本発明の実施例では、低電流密度領域での電圧低下がほとんど見られないことから、撥水処理した炭素粉末を添加することによってＰＴＦＥによる白金触媒の被覆、すなわち反応面積の著しい減少はみられなかった。さらに、撥水処理した炭素粉末の添加によって電極の厚みは増加しているが、高電流密度域での電圧が上昇していることからガス供給路形成の効果はかなり大きいといえる。しかし、撥水処理した炭素粉末の添加率が過剰になるとＰＴＦＥによる白金触媒の被覆と電極厚みの増加とにより、ガス供給路形成の効果を打ち消して特性が低下すると考えられる。したがって、フッ素樹脂を添加して撥水処理した炭素粉末は、貴金属触媒を担持した炭素粉末の炭素重量に対して１０重量％以上５０重量％未満の添加量が最適といえる。
【０１２３】
また、上記それぞれの有機溶媒の添加量は、より微細なコロイド状分散液が生成する量が選択されることが望ましいが、本発明の実施例はその代表値を記載したものであり、発明の効果を限定するものではない。
【０１２４】
なお、エステル類の有機溶媒の代表例としてｎ−酢酸ブチルを用いたが、分子内にエステル基を有しかつ炭素数１〜７の炭素鎖を有する溶媒であればよく、ぎ酸プロピル、ぎ酸ブチル、ぎ酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アリル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、メタクリル酸メチル、酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、酢酸２−エトキシエチルエチル、酢酸２−（２エトキシエトキシ）エチル等を単独あるいは混合して用いても同様の効果が得られる。
【０１２５】
また、エーテル類の有機溶媒の代表例としてテトラヒドロフランを用いたが、分子内にエーテル基を有しかつ炭素数３〜５の炭素鎖を有する溶媒であればジプロピルエーテル、ヂブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルエチレングリコールヂエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロピラン等を単独あるいは混合して用いても同様の効果が得られる。
【０１２６】
さらに、ケトン類の有機溶媒の代表例としてメチルアミルケトンを用いたが、分子内にケトン基を有しかつ炭素数４〜８の炭素鎖を有する溶媒であればメチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、ヂプロピルケトン等を単独あるいは混合して用いても同様の効果が得られる。
【０１２７】
また、アミン類の有機溶媒の代表例としてｎ−ブチルアミンを用いたが、分子内にアミノ基を有しかつ炭素数１〜５の炭素鎖を有する溶媒であればイソプロピルアミン、イソブチルアミン、ターシャルブチルアミン、イソペンチルアミン、ヂエチルアミン等を単独あるいは混合して用いても同様の効果が得られる。また、カルボン酸類の有機溶媒の代表例としてｎ−酪酸を用いたが、分子内にカルボキシル基を有しかつ炭素数１〜６の炭素鎖を有する溶媒であれば酢酸、プロピオン酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸等を単独あるいは混合して用いても同様の効果が得られる。
【０１２８】
また、上記それぞれの有機溶媒の添加量は、より微細なコロイド状分散液が生成する量が選択されることが望ましいが、本発明の実施例はその代表値を記載したものであり、発明の効果を限定するものではない。
【０１２９】
なお本実施例の電池では撥水材としてＰＴＦＥを用いたが、撥水性を有しかつ耐酸性の樹脂であれば同様の効果が得られ、上記実施例に限定されるものではない。例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体やテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体やテトラフルオロエチレン／エチレン共重合体を用いても良い。
【０１３０】
また、上記実施例では固体高分子電解質として、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとの共重合体からなる高分子の代表例として、米国アルドリッチ・ケミカル社製の“５％Ｎａｆｉｏｎ溶液”を用いたが、プロトン交換基をもつ高分子電解質であれば、上記実施例に限定されるものではなく、分子構造の異なる高分子を用いても同様の効果が得られた。例えば、パーフルオロビニルエーテル類及び側鎖分子長の異なる高分子やスチレンとビニルベンゼンとの共重合体からなる高分子を用いてもよい。
【０１３１】
さらに、本実施例では燃料電池の一例として水素−酸素燃料電池を取り上げたが、メタノール、天然ガス、ナフサなどを燃料とする改質水素を用いた燃料電池、または酸化剤として空気を用いた燃料電池や直接にメタノールを燃料に用いた液体燃料電池に適用することも可能である。
【０１３２】
さらにまた、本発明の固体高分子電解質と電極との接合体を用いて、酸素、オゾン、水素などのガス発生機やガス精製機及び酸素センサ、アルコールセンサなどの各種ガスセンサーへの応用も効果がある。
【０１３３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の製造法では電極内部で固体高分子電解質と触媒の接触性ならびに分散状態を向上させることができ、水素などの燃料ガスもしくは酸素などの酸化剤ガスの供給路となる炭素微粉末の空孔が形成するガスチャネルと、含水した固体高分子電解質が形成するプロトンチャネルと、炭素微粉末相互が接続して形成する電子チャネルの３つのチャネルが同じ触媒層内部の極近傍に形成され、反応面積が増大する。
【０１３４】
したがって、水素及び酸素ガスの供給と、プロトン及び電子の伝達がスムーズかつ広範囲に行われ、より高い放電性能を発揮する固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【０１３５】
また、フッ素樹脂で撥水処理した炭素微粉末を添加することにより触媒粒子を過多に被覆することなくガスチャネルを形成し、高電流密度域での放電特性にすぐれた固体高分子型燃料電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における電極の断面を示す概略図
【図２】本発明の他の実施例における電極の断面を示す概略図
【図３】本発明の実施例における固体高分子型燃料電池の製造工程を示すブロック図
【図４】（ａ）  本発明の触媒担持炭素粉末の分散液状態を示す図
（ｂ）  本発明の固体高分子電解質との混合の状態を示す図
（ｃ）  本発明の固体高分子電解質の触媒担持炭素微粉末への吸着状態を示す図
（ｄ）  本発明の橋かけ凝集状態を示す図
【図５】本発明の他の実施例における固体高分子型燃料電池の製造工程を示すブロック図
【図６】（ａ）  本発明のコロイド生成工程を示す図
（ｂ）  本発明の触媒担持炭素微粉末の添加とコロイドの吸着工程を示す図
（ｃ）  本発明の撥水処理炭素粉末の添加工程を示す図
（ｄ）  本発明の橋かけ凝集状態を示す図
【図７】本発明の実施例における撥水処理炭素微粉末を添加する工程を示すブロック図
【図８】本発明の実施例における固体高分子型燃料電池の単電池の模式断面図
【図９】燃料電池の電圧−電流特性を示す図
【図１０】燃料電池の電圧−電流特性を示す図
【図１１】撥水処理炭素粉末の添加率と電池電圧との関係を示す図
【図１２】撥水処理炭素粉末の添加率と電池電圧との関係を示す図
【図１３】燃料電池の電圧−電流特性を示す図
【図１４】本発明の実施例における撥水処理炭素粉末と電池電圧および触媒層の厚みの変化を示す図
【符号の説明】
１  電極
２  触媒層
３  触媒微粒子
４  炭素微粉末
５  固体高分子電解質
６  電子チャネル
７  ガスチャネル
８  プロトンチャネル
９  ガス拡散層
１０  固体高分子電解質膜
１１  フッ素樹脂
１２  有機溶媒
１３  触媒担持炭素微粉末
１４  アルコール溶液
１５  撥水処理炭素粉末
１６  負極
１７  正極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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