(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともモリブデンを含有する混合溶液または水性スラリーの粉状の乾燥物を一次成形した一次成形品を粉砕し、得られた一次成形品の粉砕物を二次成形した二次成形品を３００〜５００℃の温度で焼成して製造されたメタクロレインからメタクリル酸を合成するためのメタクリル酸合成用触媒。
【請求項２】
一次成形品の粉砕物に、少なくともモリブデンを含有する混合溶液または水性スラリーの粉状の乾燥物を混合したものを二次成形することを特徴とする請求項１記載のメタクリル酸合成用触媒。
【請求項３】
呼び寸法１ｍｍのふるいを通過しない大きさの一次成形品の粉砕物が５質量％以上含まれたものを二次成形することを特徴とする請求項１または２記載のメタクリル酸合成用触媒。
【請求項４】
メタクリル酸合成用触媒が、下記の式（１）で表される組成を有する複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜３記載のメタクリル酸合成用触媒。
ＭｏａＰｂＣｕｃＶｄＸｅＹｆＯｇ      （１）
（式中、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、ＶおよびＯはそれぞれモリブデン、リン、銅、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘは鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、０．０１≦ｃ≦３、０．０１≦ｄ≦３、０≦ｅ≦３、０．０１≦ｆ≦３であり、ｇは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【請求項５】
請求項１〜４記載のメタクリル酸合成用触媒を用いることを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくともモリブデンを含有するメタクリル酸合成用触媒およびメタクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
少なくともモリブデンを含有する触媒を用いるメタクリル酸の合成方法の原料としては、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド等が用いられる。一般に、このような原料を用いるメタクリル酸合成反応は、固定床反応器を用いて高温の気相下で行われる。固定床反応器を用いる場合、通常、触媒はある程度以上の大きさに成形されたものである。
【０００３】
メタクロレインからメタクリル酸を合成するために用いられる触媒の製造方法、特に成形方法に関しては数多くの提案がなされている。例えば、特開昭５５−７３３４７号公報には、触媒粉にセルロース類等を混合して成形する方法、特開昭６０−１５０８３４号公報には、触媒粉にグラファイトを混合して押出成形する方法、特開平８−１０６２１号公報には、触媒粉を１〜２５０μｍに調整して成形する方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの方法で得られた触媒は、触媒活性およびメタクリル酸の選択性が工業触媒としてはまだ不十分であり、更に改良が望まれている。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、触媒活性およびメタクリル酸の選択性に優れたメタクリル酸合成用触媒およびその触媒を用いるメタクリル酸の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくともモリブデンを含有する混合溶液または水性スラリーの粉状の乾燥物を一次成形した一次成形品を粉砕し、得られた一次成形品の粉砕物を二次成形した二次成形品を３００〜５００℃の温度で焼成して製造されたメタクリル酸合成用触媒である。また、本発明は上記のメタクリル酸合成用触媒を用いることを特徴とするメタクリル酸の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のメタクリル酸合成用触媒は、モリブデンを必須成分として含有する複合酸化物触媒であれば特に限定されないが、好ましくは下記の式（１）、
ＭｏaＰbＣｕcＶdＸeＹfＯg      （１）
（式中、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、ＶおよびＯはそれぞれモリブデン、リン、銅、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘは鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、０．０１≦ｃ≦３、０．０１≦ｄ≦３、０≦ｅ≦３、０．０１≦ｆ≦３であり、ｇは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
で表される組成を有するものである。
【０００８】
メタクリル酸合成用触媒の製造において、一次成形の原料として用いる粉状の乾燥物を製造する方法は、少なくともモリブデンを含有する混合溶液または水性スラリーを経由し、成分の著しい偏在を伴わない限り特に限定されず、例えば、従来から知られている共沈法、蒸発乾固法、および酸化物混合法等の種々の方法を用いることができる。
【０００９】
少なくともモリブデンを含有する混合溶液または水性スラリー（以下、触媒原料液という。）の調製に用いる触媒原料は特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等を組み合わせて使用することができる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が使用できる。
【００１０】
本発明において、触媒原料液を乾燥する方法は特に限定されず、箱型乾燥機、噴霧乾燥機、ドラムドライヤー、スラリードライヤー等を用いることができる。なお、本発明において乾燥とは、触媒原料液から水分を減じて実質的に固体状にすることであり、乾燥して得られる乾燥物の含水率は特に限定されない。また、乾燥直後の乾燥物の形状は特に限定されず、例えば、粉状、ブロック状等が挙げられる。
【００１１】
本発明では、粉状の乾燥物を一次成形する必要があるので、乾燥物が粉状でなかったり、粉状であっても大きさが適切でない場合は、乾燥物を適宜粉砕する等して粉状にする。粉状にする方法は特に限定されず、通常は各種の粉砕機を用いた一般の粉砕方法が適用される。また、粉状の乾燥物の大きさは、後述する一次成形に支障がない限り特に限定されないが、呼び寸法１ｍｍのふるいを通過できない大きさのものが存在しないことが好ましい。なお、ここで呼び寸法とは、ふるいの網の目の一辺の長さを指す。
【００１２】
このようにして得られた粉状の乾燥物（以下、乾燥粉という。）を一次成形する方法は、粉状物から成形品を得る方法であれば特に限定されず、例えば、打錠成形、押出成形、造粒等の各種の成形法を適用することができる。また、成形の際には、成形品の比表面積、細孔容積および細孔分布を再現性よく制御したり、機械的強度を高める等の目的で、例えば、硫酸バリウム、硝酸アンモニウム等の無機塩類、グラファイト等の滑剤、セルロース類、でんぷん、ポリビニルアルコール、ステアリン酸等の有機物、シリカゾル、アルミナゾル等の水酸化物ゾル、ウィスカー、ガラス繊維、炭素繊維等の無機質繊維等の従来公知の添加剤を、乾燥粉に対して適宜添加してもよい。なお、一次成形して得られた一次成形品の形状は特に限定されず、例えば、球状、円柱状、リング状（円筒状）、板状等の任意の形状が挙げられる。一次成形品の大きさは特に限定されないが、呼び寸法２ｍｍのふるいを通過できない大きさが好ましい。
【００１３】
本発明において、一次成形品を粉砕する方法は特に限定されないが、通常は各種の粉砕機を用いた一般の粉砕方法が適用される。一次成形品の粉砕物（以下、一次成形粉という。）の大きさは、後述する二次成形に支障がない限り特に限定されないが、呼び寸法２ｍｍのふるいを通過できない大きさのものが存在しない大きさが好ましい。
【００１４】
本発明では、少なくとも一次成形粉を含んだものを二次成形することが重要であり、一次成形粉に乾燥粉を混合したものを二次成形することが好ましい。
【００１５】
二次成形される一次成形粉や一次成形粉と乾燥粉を混合したもの等の少なくとも一次成形粉を含んだものには、呼び寸法１ｍｍのふるいを通過できない大きさの一次成形粉が５質量％以上含まれていることが好ましく、特に１０質量％以上含まれていることが好ましい。
【００１６】
一次成形粉を二次成形することで、最終的な触媒中に好ましい細孔構造が発現し、触媒活性およびメタクリル酸の選択性に優れた触媒が得られる。なお、一次成形粉に乾燥粉を混合したものを二次成形する場合、この混合物中における一次成形粉の割合は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。
【００１７】
二次成形する方法は特に限定されず、一次成形と同様に各種成形法を適用することができるが、一次成形の方法と同じ成形方法が好ましい。また、一次成形の場合と同様に添加剤を混合して成形してもよい。二次成形して得られる二次成形品の形状は特に限定されないが、一次成形と同じ形状が好ましい。
【００１８】
得られた二次成形品を３００〜５００℃の温度で焼成することにより、本発明のメタクリル酸合成用触媒が得られる。焼成の時間は特に限定されないが、短すぎると良好な触媒が得られないため、１時間以上が好ましい。
【００１９】
このようにして得られた触媒を用いて、メタクリル酸を製造するときの反応条件は、用いる反応原料や反応方式等により異なるので一概に言えないが、従来から知られている反応条件がそのまま適用できる。用いられる反応原料としては、メタクロレインおよびイソブチルアルデヒド等が挙げられる。
【００２０】
例えば、本発明のメタクリル酸合成用触媒を固定床反応器に充填してメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する場合の反応条件は次の通りである。原料ガス中のメタクロレインの濃度は通常１〜２０容量％であり、３〜１０容量％が好ましい。原料ガスには低級飽和アルデヒド等の実質的に反応に影響を与えない不純物を少量含んでいてもよい。分子状酸素源としては、空気を用いるのが工業的には有利であるが、必要に応じて純酸素で富化した空気も使用できる。原料ガス中の酸素の量は、メタクロレイン１モルに対して０．５〜３モルが好ましい。また、原料ガスは不活性ガス、水蒸気等で希釈して用いることが好ましい。反応圧力は常圧ないし数気圧である。反応温度は２００〜４５０℃が好ましい。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例中の「部」は重量部を意味する。反応生成物等の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。また、メタクロレインの反応率、生成したメタクリル酸の選択率および収率は次式により算出した。
メタクロレインの反応率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝Ｃ／Ｂ×１００
メタクリル酸の収率（％）＝Ｃ／Ａ×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数を表す。
【００２２】
［実施例１］
パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム４．４部および硝酸カリウム４．８部を純水４００部に溶解した。これを攪拌しながら、８５質量％リン酸水溶液８．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、更に硝酸銅１．１部を純水１０部に溶解した溶液を加えた。次に硝酸ビスマス６．９部に６０質量％硝酸水溶液７．０部および純水４０部を加え、得られた硝酸ビスマスの均一溶液を前記混合液に加えた後、９５℃に昇温した。これに６０質量％ヒ酸水溶液２．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、続いて三酸化アンチモン２．１部および二酸化セリウム１．６部を加えた。得られた触媒原料液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した後、さらに１３０℃で１６時間乾燥して、ブロック状の乾燥物を得た。
【００２３】
この触媒原料液の乾燥物を呼び寸法１ｍｍのふるいを通過できない大きさのものが存在しないように、ドラッグミルを用いて粉砕した。このようにして得られた乾燥粉の一部を二次成形に使用するために取り置き、残りの乾燥粉１００部に対してグラファイト２部を添加した後、打錠成形機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に一次成形した。得られた一次成形品を呼び寸法２ｍｍのふるいを通過できない大きさのものが存在しないように、ジョークラッシャーを用いて粉砕した。このようにして得られた一次成形粉４０部と取り置きしておいた乾燥粉６０部を混合して二次成形用の混合物を得た。この混合物中の、呼び寸法１ｍｍのふるいを通過できない一次成形粉の割合は２１質量％であった。
【００２４】
この混合物１００部に対してグラファイト１部を添加した後、打錠成形機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に二次成形して二次成形品とした。二次成形品を空気流通下に３８０℃で５時間焼成してメタクリル酸合成用触媒を得た。この触媒の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.8Ｃｕ0.1Ｓｂ0.3Ｂｉ0.3Ａｓ0.2Ｃｅ0.2Ｋ1であった。
【００２５】
この触媒を固定床反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％および窒素５５容量％からなる原料ガスを反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じてメタクリル酸を製造したところ、メタクロレイン反応率９１．４％、メタクリル酸選択率８８．６％、メタクリル酸収率８１．０％であった。
【００２６】
［実施例２］
実施例１において、一次成形粉３部と乾燥粉９７部を混合して二次成形用の混合物とした以外は実施例１と同様に実施した結果、メタクロレイン反応率９０．２％、メタクリル酸選択率８８．３％、メタクリル酸収率７９．６％であった。なお、このとき二次成形用の混合物中の、呼び寸法１ｍｍのふるいを通過できない一次成形粉の割合は２質量％であった。
【００２７】
［比較例１］
二次成形を行わず、一次成形品を焼成した以外は実施例１と同様に実施した結果、メタクロレイン反応率９０．０％、メタクリル酸選択率８８．２％、メタクリル酸収率７９．４％であった。
【００２８】
［比較例２］
触媒原料液の乾燥物を呼び寸法２ｍｍのふるいを通過できない大きさのものが存在しないよう粉砕して乾燥粉を得た以外は比較例１と同様に実施した結果、メタクロレイン反応率８９．８％、メタクリル酸選択率８８．１％、メタクリル酸収率７９．１％であった。
【００２９】
［実施例３］
パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム２．８部および硝酸セシウム９．２部を純水４００部に溶解した。これを攪拌しながら、８５質量％リン酸水溶液８．２部を純水１０部に溶解した溶液およびテルル酸１．１部を純水１０部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら９５℃に昇温した。次いで硝酸銅３．４部、硝酸第二鉄７．６部、硝酸亜鉛１．４部および硝酸マグネシウム１．８部を純水８０部に溶解した溶液を加えた。更にこの混合液を１００℃で３０分間攪拌して触媒原料液を得た。
【００３０】
この触媒原料液を、並流式噴霧乾燥機を用いて、乾燥機入口温度３００℃、スラリー噴霧用回転盤の回転速度２００００回転／分の条件で乾燥した。このようにして得られた乾燥粉の粒子径は１〜２００μｍの範囲であった。この乾燥粉の一部を二次成形に使用するために取り置き、残りの乾燥粉１００部に対してガラス繊維３部を添加した後、打錠成形機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ３ｍｍのリング状に一次成形した。このようにして得られた一次成形品を呼び寸法２ｍｍのふるいを通過できない大きさのものが存在しないように、ドラッグミルを用いて粉砕した。このようにして得られた一次成形粉６０部と取り置きしておいた乾燥粉４０部を混合して二次成形用の混合物を得た。この混合物中の、呼び寸法１ｍｍのふるいを通過できない一次成形粉の割合は３３質量％であった。
【００３１】
この混合物を打錠成形機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ３ｍｍのリング状に二次成形して二次成形品とした。二次成形品を空気流通下に３８０℃で５時間焼成してメタクリル酸合成用触媒を得た。この触媒の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ｆｅ0.4Ｔｅ0.1Ｍｇ0.15Ｚｎ0.1Ｃｓ1であった。
【００３２】
この触媒を固定床反応管に充填し、実施例１と同じ反応条件でメタクリル酸を製造したところ、メタクロレイン反応率８８．７％、メタクリル酸選択率８６．１％、メタクリル酸収率７６．４％であった。
【００３３】
［比較例３］
二次成形を行わず、一次成形品を焼成した以外は実施例３と同様に実施した結果、メタクロレイン反応率８７．５％、メタクリル酸選択率８５．９％、メタクリル酸収率７５．２％であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のメタクリル酸合成用触媒は、触媒活性およびメタクリル酸の選択性に優れており、この触媒を用いることで収率よくメタクリル酸を製造することができた。