(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物としてカルシウム、銅および、亜鉛を含有する塩化コバルト溶液を、有機リン酸型とオキシム型の混合有機溶媒抽出剤を使用して反応系のｐＨを、１．５〜３．０として、これらの不純物を該有機溶媒中に抽出分離し高純度コバルト溶液を得る第１工程と、前記抽出後の有機溶媒をｐＨを１．５〜２．５に調整した水溶液と接触させて、該有機溶媒中に共抽出されたコバルトを選択的に逆抽出して回収する第２工程と、さらに前記コバルト回収後の有機溶媒をｐＨを０．５以下に調整した水溶液と接触させて前記不純物を逆抽出分離して有機溶媒を再生する第３工程とからなることを特徴とする高純度塩化コバルト溶液の製造方法。
【請求項２】
混合抽出剤は、有機リン酸型抽出剤としてリン酸ビス（２−エチルヘキシル）を５〜３０容量％含有し、オキシム型抽出剤として２−ヒドロキシ−５−ノニルアセトフェノンオキシムを１〜２０容量％含有したものを用いることを特徴とする請求項１記載の高純度塩化コバルト溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不純物を含むコバルト水溶液から、不純物を除去し高純度コバルト溶液を工業的に有利に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
コバルトの工業的用途用としては、永久磁石、磁性合金、高速度鋼、超合金などが挙げられる。一般に、これらの用途に用いられるコバルトはコバルトを含む溶液から電解採取法等によりコバルト地金として製品化されているが、その品位はＪＩＳにより規制される品質を満足することが求められている。
【０００３】
ところが、コバルト原料としては、銅精錬あるいはニッケル精錬の副産物として産出されるものが大半を占めるので、コバルトの他に銅、ニッケル、亜鉛、鉄、カルシウムなどを不純物として含み、例えば電解採取法によりコバルト地金を得ようとする場合には、コバルトは銅などに比較して電気的に卑な金属であるのでこのような不純物を含むコバルト溶液を電解液として用いて電解工程で選択的にコバルトのみを電解採取することは困難である。そこでこのような原料から得られるコバルト溶液は電解工程に供される前にコバルトより貴な元素を除去しておく必要がある。このため、コバルト精錬プロセスでは、前処理として沈殿−再溶解法、溶媒抽出法などが行われるが、いずれの方法を採るにしても、不純物の種類に応じた種々の分離法を採用して銅、ニッケル、亜鉛、鉄等の除去を行わねばならなかった。
【０００４】
このような不純物元素の分離は、より具体的には、例えばニッケルの分離に関しては、水溶液中で塩素などの酸化剤を用いることによりコバルトが水溶液中でニッケルよりも優先的に酸化されて水酸化物を形成することを利用し、該コバルト水酸化物を選択的に沈殿させてニッケルと分離する方法や、塩化物浴中でコバルトがＣｏＣｌ４２−等のクロロ錯体を形成することを利用し、アミン系抽出剤を使用したＴＮＯＡによるコバルトの選択抽出によりニッケルとの分離をはかる方法などが行われる。
【０００５】
また、銅の分離に関しては、銅がコバルトよりも電気的に遥かに貴で、還元され易いことを利用しての電解法、セメンテーション法による分離、オキシム系抽出剤中で選択抽出され易いことを利用して溶媒抽出法により銅を分離する方法などが行われており、また一部ではイオン交換樹脂を使用した銅の分離法も採用されている。
【０００６】
またさらに、鉄の分離に関しては、消石灰、塩素および炭酸ニッケルを使用して水酸化鉄を生成させて沈殿除去する方法や、鉄がＣｌ系でＦｅＣｌ３錯体として安定であることを利用したＴＢＰのような付加化合物形成型溶媒を使用した溶媒抽出法による鉄の分離法が採用されている。また、原料によっては不純物として亜鉛を含む場合もあるが、亜鉛の分離には、硫化水素を使用した硫化物沈殿法やイオン交換樹脂分離法などが採用されている。
【０００７】
しかし、いずれにしても上記したような不純物分離法を採用する場合には、コバルトが銅精錬やニッケル精錬に際しての副産物として産出されることとも関連して下記に示すような問題点が多い。すなわち、分離対象不純物の種類が多い一方で、各不純物元素のそれぞれに対して異なる分離法の採用が必要であるために設備費、人件費を含めてコストがかかり易い。また、分離法中、酸化剤を使用した分離法は、操業資材コストが高い上に、最終的に沈殿法を採用するので回収対象物であるコバルトの共沈が避けられず、さらにコバルトの回収工程が必要になるし、溶媒抽出法は抽出残液および逆抽出残液などの排水処理工程をさらに必要とし経済的でない。
【０００８】
また、さらに電解法による場合には、電解液として塩化コバルト溶液が用いられるが、該電解液中に銅や亜鉛が含まれている場合に、該電解液を電解して高純度のコバルトを得ようとする場合には、電解中の銅、亜鉛のコバルトに対する含有比を、それぞれ０．００１：１００（ｇ／リットル）程度まで電解工程実施前に低減させておく必要がある。しかし、上記のレベルまで経済的かつ効率的に液中の銅、亜鉛を減少させる方法は現在のところ確立されていない。また、塩化コバルト電解浴は電解採取工程など一連の工程内で循環使用されるため、不純物としてカルシウムの混入が避けられないが、塩化物浴中でカルシウムを効率的に除去する方法はない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、ニッケル精錬工程などで副生物として得られるコバルト水溶液から銅、亜鉛、カルシウムなどの不純物を経済的かつ効率的に除去し、高純度コバルト地金の電解採取に供することのできる塩化コバルト溶液を効果的に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
上記の目的を達成するための本発明は、不純物としてカルシウム、銅および、亜鉛を含有する塩化コバルト溶液を、有機リン酸型とオキシム型の混合有機溶媒抽出剤を使用して反応系のｐＨを、１．５〜３．０として、これらの不純物を該有機溶媒中に抽出分離し高純度コバルト溶液を得る第１工程と、前記抽出後の有機溶媒をｐＨを１．５〜２．５に調整した水溶液と接触させて、該有機溶媒中に共抽出されたコバルトを選択的に逆抽出して回収する第２工程と、さらに前記コバルト回収後の有機溶媒をｐＨを０．５以下に調整した水溶液と接触させて前記不純物を逆抽出分離して有機溶媒を再生する第３工程とからなることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明において、混合抽出剤は、有機リン酸型抽出剤としてリン酸ビス（２−エチルヘキシル）を５〜３０容量％含有し、オキシム型抽出剤として２−ヒドロキシ−５−ノニルアセトフェノンオキシムを１〜２０容量％含有したものを用いることが望ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、上記したように不純物を含有する塩化コバルト溶液を、有機リン酸型とオキシム型からなる混合有機溶媒抽出剤を使用してこれら不純物を、該有機溶媒中に抽出分離して高純度コバルト溶液を得る第１工程と、前記抽出後の有機溶媒をｐＨを調整した水溶液と接触させ、該有機溶媒中に共抽出されたコバルトを選択的に逆抽出して回収する第２工程と、さらにコバルト回収後の有機溶媒をｐＨを調整した水溶液と接触させて前記不純物を逆抽出分離することにより有機溶媒を回収し再生する第３工程とからなることを特徴とするものである。
【００１３】
第１工程は、不純物を含む塩化コバルト溶液（以下「原液」という）を有機リン酸型とオキシム型からなる混合有機溶媒抽出剤を使用して、原液中の不純物元素を有機溶媒中に溶媒抽出し原液から不純物を除去する工程である。この工程で使用される混合抽出剤は、有機リン酸型抽出剤としてリン酸ビス（２−エチルヘキシル）を５〜３０容量％含有し、オキシム型抽出剤として２−ヒドロキシ−５−ノニルアセトフェノンオキシムを１〜２０容量％含有したものを用いることが好ましい。また、抽出に際してはＮａＯＨ溶液や炭酸コバルト溶液をｐＨ調整剤として用い、反応系のｐＨを１．５〜３．０、好ましくは２．０〜２．５付近に維持する。これによって原液から有機溶媒中にカルシウム、銅、亜鉛などが抽出分離され原液は浄化される。第１工程終了後の原液は電解工程に供される。
【００１４】
前記第１工程で使用される混合型有機溶媒のうち、有機リン酸型リン酸ビス剤としては市販のＤ２ＥＨＰＡ（大八化学社製）、オキシム型の２−ヒドロキシ−５−ノニルアセトフェノンオキシムとしては市販のＬＩＸ８４Ｉ（ケトオキシム：ヘンケル社製）をクリーンソルＧ（日本石油社製）で適宜希釈したものを用いればよい。オキシム型抽出剤としては、このほかにＬＩＸ９８４（ヘンケル社製）、ＡｃｏｒｇａＰ５１００，Ｍ５６４０（ゼネカ社製）を使用することもできる。
【００１５】
有機溶媒は高濃度で使用するほど不純物の抽出能力が高まり好都合であるが、一方粘性が高くなり抽出操作が困難となる。本発明においては、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）を５〜３０容量％、好ましくは１５〜２５容量％に希釈し、オキシム型抽出剤として２−ヒドロキシ−５−ノニルアセトフェノンオキシムを１〜２０容量％、好ましくは５〜１５容量％に希釈した混合溶媒を用いることでこの問題を解決した。
【００１６】
前記第１工程での抽出操作に使用される抽出装置は、特に限定されるものではないが、一般的に工業規模の溶媒抽出装置として使用されるミキサーセトラーを用いることができる。この場合、少くとも連続向流２段、望ましくは３段以上の装置を使用することが好ましい。抽出装置に導入される有機相流量と水相流量の比を表すＯ／Ａ（有機相流量／水相流量）は、０．５〜１．５、好ましくは０．８〜１．２に維持する。
【００１７】
本発明の第１工程において使用される抽出溶媒はいずれも有機酸であり、抽出反応に与かる末端基はプロトンである。反応はカルシウム等不純物元素の陽イオンとプロトンとの交換反応であり、したがって、該陽イオンと溶媒の錯体安定度、すなわち抽出選択性はｐＨに依存する。したがって、抽出反応時には連続的にアルカリを添加して本発明の反応系での適切なｐＨである１．５〜３．０、好ましくは２．０〜２．５に維持する必要がある。ｐＨ調整剤には反応系にさしたる影響を及ぼさない炭酸コバルト溶液や一般的な苛性ソーダ溶液などを用いることができる。
【００１８】
この第１工程で得られた不純物除去後の原液は、電解工程に移してコバルト地金を電解採取することにより製品化される。本発明によって得られるコバルト地金製品の品位は、Ｃｕ／Ｃｏ＜１．１×１０−５、Ｚｎ／Ｃｏ＜１．１×１０−５（いずれも重量濃度比）であり、高純度コバルト製品を得ることができることが分かる。
【００１９】
本発明の第１工程においては、上記したように溶媒抽出剤としてカルシウム、亜鉛に対して高い抽出能力を有する有機リン酸型リン酸ビス剤と、銅に対して高い抽出能力を有するオキシム型抽出剤を混合したいわゆる混合型有機溶媒が使用されるが、これはこれらの抽出剤は各々を単独で使用した場合と同様の選択性を維持することができ、該混合溶媒の使用によって原液中に含まれるカルシウム、亜鉛、銅を同時に抽出除去することができるという知見に基いてなされたものである。この結果、原液中に含まれる各種不純物は、それぞれに対して異なる除去工程を経ることなく１回の工程で同時に除去されるので効率的であるばかりでなく極めて経済的である。
【００２０】
第１工程で得られた不純物を含む有機溶媒中には、一部のコバルトがカルシウム、銅、亜鉛とともに共抽出されている。第２工程は、この有機溶媒相中に共抽出されたコバルトを、有機相を鉱酸溶液などを使用して所定のｐＨに維持した水相と所定のＯ／Ａ比で接触させることにより水相中に逆抽出して回収する目的で行われるものである。この工程においてコバルトが選択的に水相中に逆抽出されるのは、第１工程での溶媒抽出が所定のｐＨにおいて所定の有機相／水相の濃度比により得られ、水相の濃度比が低いほど有機相中のコバルト濃度も低くなる性質があることを利用したものである。このようなコバルトの水相への回収限界Ｏ／Ａ値は３．０〜７．０、好ましくは４．５〜５．５であり、ｐＨ値は１．５〜２．５、好ましくは１．８〜２．２である。このｐＨ値は第１工程のｐＨ値とさして変わらないが、第２工程に導入される水相中のコバルト濃度が大きく異なるので、有機相中のコバルトは選択的に水相中に回収されるのである。回収されたコバルト含有水溶液は系内で繰り返し使用するか、別工程でのコバルト原料として使用することができる。
【００２１】
第３工程は、第２工程を経た不純物を含む有機溶媒から該不純物を除去して該有機溶媒を循環使用のために回収し再生する工程である。この第３工程では、該有機溶媒はｐＨを０．５以下の可及的に低い値に維持した鉱酸溶液と接触させることによって、該有機溶媒中含まれる全ての不純物を水相側に逆抽出させる。この目的を達成するためには少くとも連続向流２段のミキサーセトラーを使用することが望ましい。また、有機相／水相の流量比は、反応後の水相の排水処理における負荷を低減する意味合いからＯ／Ａ＝３〜７、好ましくは４．５〜５．５付近に設定するのが好ましい。
【００２２】
以上述べたように、本発明によるときは例えばニッケル精錬などの副生物のように多種類の不純物を含むコバルト原料から得られる塩化コバルト溶液を用いて電解採取法などにより高純度コバルトを製造する場合において、原料塩化コバルト溶液中のカルシウム、亜鉛、銅などの不純物を混合型有機溶媒を使用した溶媒抽出法により１工程で除去し、かつ不純物除去後の有機溶媒中に残留するコバルトを回収するとともに有機抽出剤を循環使用することができるので、高純度コバルト溶液を効率的かつ経済的に製造することができる。
【００２３】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明する。
実施例１
この実施例においては第１工程である塩化コバルト溶液からカルシウム、亜鉛、銅を混合型抽出剤を使用して抽出分離する場合の分離効果について検証した。
【００２４】
混合型抽出剤として、有機リン酸型溶媒のＤ２ＥＨＰＡ（大八化学社製）とオキシム型溶媒のＬＩＸ８４Ｉ（ヘンケル社製）のそれぞれを２０容量％および１０容量％になるようにクリーンソルＧ（日本石油社製）により希釈したものを用いた。抽出装置には連続向流３段のミキサーセトラーを用い、混合有機溶媒（有機相）を１段目に塩化コバルト溶液（水相）を３段目に供給した。有機相と水相の流量比Ｏ／Ａは１とした。ミキサーセトラーにおけるミキサー部の有効容量は０．０５リットル、セトラー部の有効容量は０．２６リットルである。
【００２５】
使用塩化コバルト溶液と、抽出操作後の有機相および水相の化学分析値をそれぞれ表１および表２に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
【表２】
0003661911.tif 000003
【００２８】
表２の結果から、水相中の亜鉛および銅の分析値はいずれも＜０．００１ｇ／リットルであり目標とする除去効果を達成することができた。またカルシウムについても原液中の含有量３．１７ｇ／リットルであったものが、抽出後の水相では０．４１８ｇ／リットルに減少しており、カルシウムがコバルトの電解採取に際して電解析出しないことから、前記第１工程を実施することによりコバルト原液の浄化目的は十分に達成できることが確認された。
【００２９】
実施例２
この実施例においては、本発明の第２工程である第１工程で得られた有機溶媒中に共抽出されたコバルトの逆抽出による回収効果について検証した。先ず実施例１と同様の抽出操作を行って表３に示す化学組成を有する有機相を得、この有機相と水とを混合し、さらに１．５モル／リットルの塩酸を使用してｐＨを約２に維持した水溶液（水相）とを、段数１段でミキサー部の容量０．５リットル、セトラー部の容量３．１リットルのミキサーセトラーにおいて、Ｏ／Ａ値を４として向流接触させ、該有機相中のコバルトを水相中に逆抽出させた。
【００３０】
不純物抽出後の有機相の化学分析値、コバルトと不純物元素との含有比率を表３に、逆抽出後の有機相の化学分析値、コバルトと不純物元素との含有比率および逆抽出率を表４に示す。
なお、逆抽出率とは各元素の、
（抽出後有機相中濃度−逆抽出後有機相中濃度）／抽出後有機相中濃度×１００から求めた値であり、逆抽出による各元素の挙動、特にコバルト回収効果の目安を示すものである。
【００３１】
【表３】
0003661911.tif 000004
【００３２】
【表４】
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【００３３】
表３および表４から、逆抽出操作後のコバルトの逆抽出率は９０．５％であるのに対して、カルシウム、亜鉛、銅の逆抽出率は１０前後であり、第２工程を実施することによって、第１工程の抽出操作において不純物元素ととも抽出後有機相中に共抽出したコバルトを選択的に逆抽出し効率的に回収することができることが分かる。
【００３４】
実施例３
この実施例においては、本発明の第３工程である有機相の回収を行うための第２工程終了後の有機相中の不純物の逆抽出による除去効果、ひいては有機相の回収効果について検証した。有機相には表５に示すコバルト逆抽出後有機相を用い、この有機相と１．５モル／リットルの塩酸水溶液（水相）とを、各ミキサー部の容量０．５リットル、セトラー部の容量３．１リットルの連続向流２段ミキサーセトラーを用い、Ｏ／Ａ値を５として向流接触させ、該有機相中の各不純物元素を水相中に逆抽出させた。ｐＨ調整は行わなかったが逆抽出後の水相のｐＨは成り行きで０．１６となった。表６に不純物元素逆抽出後の有機相および水相の化学分析値を示す。
【００３５】
【表５】
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【００３６】
【表６】
0003661911.tif 000007
【００３７】
表６の結果から第３工程の不純物元素の逆抽出操作により得られる有機相中におけるカルシウム、亜鉛、銅の各不純物元素の含有量は、いずれも＜０．００１ｇ／リットルであり、この有機相を抽出用の有機溶媒として循環使用することが十分に可能であることが分かる。
【００３８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の方法によるときは、ニッケル精錬工程で副生物として得られるコバルト水溶液から銅、亜鉛、カルシウムなどの不純物を経済的かつ効率的に除去し、高純度コバルト地金の電解採取に供することのできる高純度のコバルト溶液を効果的に製造することができるのでその工業的効果は大きい。