(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子炉冷却水と接触する内部構造物の防食性を向上させる方法であって、ＴｉＯ２原料溶液を水で希釈した状態の処理液を作成し、該処理液を内部構造物に接触させた状態でＴｉＯ２を分離させ、分離したＴｉＯ２を内部構造物の表面に付着させることにより防食性を付与することを特徴とする原子力発電プラント内部構造物の防食方法。
【請求項２】
内部構造物の周囲の環境を温度：１００〜２８８°Ｃ、圧力：５０〜８０ｋｇｆ/ｃｍ２の高温高圧雰囲気としてＴｉＯ２の分離を促進させることを特徴とする請求項１記載の原子力発電プラント内部構造物の防食方法。
【請求項３】
原子炉から生じる放射線や可視光線等による光電極反応により、ＴｉＯ２を付着させた内部構造物の表面に防食性を生じさせることを特徴とする請求項１または２記載の原子力発電プラント内部構造物の防食方法。
【請求項４】
ＴｉＯ２原料溶液を、原子炉の運転開始前に原子炉冷却水と置換することを特徴とする請求項１、２または３記載の原子力発電プラント内部構造物の防食方法。
【請求項５】
原子炉圧力容器に接続される原子炉再循環系や給水系中に熱発生源を配して高温水を生成し、該高温水を循環させることを特徴とする請求項１、２、３または４記載の原子力発電プラント内部構造物の防食方法。
【請求項６】
ＴｉＯ２原料溶液が、
ＴｉＯ（ＮＯ３）２、
Ｔｉ〔ＯＣＨ（ＣＨ３）２〕４、
５ＴｉＯ２・Ｎ２Ｏ５・６Ｈ２Ｏ、
ＴｉＯ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、
Ｔｉ２（Ｃ２Ｏ４）３
の少なくとも一つを原料とすることを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載の原子力発電プラント内部構造物の防食方法。
【請求項７】
複数種類のＴｉＯ２原料溶液を、時間をあけて切り替えて使用することを特徴とする請求項６記載の原子力発電プラント内部構造物の防食方法。
【請求項８】
防食性付与処理対象物が、原子炉圧力容器の内部に配される内部構造物，原子炉圧力容器に接続される配管系，及び配管系に配される機器類とされることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６または７記載の原子力発電プラント内部構造物の防食方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原子力発電プラント内部構造物の防食方法に係り、特に、原子炉の運転開始前や定期検査時に適用して有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
水を冷却材としている軽水炉では、原子炉圧力容器の内部構造物や原子炉冷却水に接触する配管系の大部分が、高温高圧状態の環境で使用されるため、構成材料の品質管理について格別な配慮が必要である。
【０００３】
原子炉関連構造材の防食に関連する技術として、特開平０７−０１２０５６号公報「原子炉構造材及びその防食方法」が提案されている。該技術では、放射光の照射雰囲気に晒される構造材の表面に、チタン酸化物半導体層を一体に配する技術を適用し、還元雰囲気中で構造材の表面にチタン酸化物の粉末溶射を行なうことにより、酸素欠損構造を有するチタン酸化物半導体層を一体に形成するようにしている。
【０００４】
また、特開昭６１−１９９０７３号公報「原子炉再循環系配管の不働態化処理方法」には、ジュール熱により再循環系配管内の通水の温度を不働態化処理温度まで上昇させるとともに飽和圧力以上に保持して、不働態化被膜を形成する技術が紹介されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述の技術は、いずれも原子炉内部構造物等に、腐食性を付与する作業効率が優れているとはいえない。
つまり、チタン酸化物の粉末溶射を行なう技術であると、限定された箇所に集中的に防食処理をすることができるものの、広範囲な構造物に対して適用する場合の労力が大きくなり易く、ジュール熱の利用等により不働態化被膜を形成する技術であると、原子炉圧力容器や配管内部等に防食処理をすることが可能であるが、ステンレス鋼等の限られた材料にのみ有効になり、かつ処理が長時間に及ぶものとなる。
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、以下の目的を達成するものである。
▲１▼広範囲な構造物に対しての適用性を高めること。
▲２▼防食処理時の労力を低減すること。
▲３▼広範囲の材料に対する防食効果を得ること。
▲４▼防食効果の管理を容易にすること。
▲５▼防食効果を長期間保持すること。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
原子炉冷却水と接触する内部構造物の防食性を向上させる技術であり、ＴｉＯ２原料溶液を水で希釈した状態の処理液を作成し、処理液を内部構造物に接触させるとともに、内部構造物の周囲の環境を望ましくは高温高圧雰囲気として、ＴｉＯ２の分離を促進させ、結晶化したＴｉＯ２を内部構造物の表面に付着させることにより防食性を付与する。
ＴｉＯ２原料溶液は、原子炉の運転開始前に原子炉冷却水と置換される。
内部構造物の表面に付着したＴｉＯ２は、原子炉から生じる放射線や可視光線等による光電極反応により防食性を発揮する。
高温雰囲気とする手段として、原子炉再循環系や給水系中に熱発生源を配して高温水を生成し、高温水を循環させる技術が採用され、高温雰囲気は、原子炉運転時の温度条件またはその条件を下回るように設定される。
高温条件として、例えば１００〜２８８℃，高圧条件として、例えば５０〜８０ｋｇｆ／ｃｍ２処理時間条件として、２４〜４８時間が選択される。
ＴｉＯ２原料溶液の原料としては、例えば以下のものが採用される。
ＴｉＯ（ＮＯ３）２
Ｔｉ〔ＯＣＨ（ＣＨ３）２〕４
５ＴｉＯ２・Ｎ２Ｏ５・６Ｈ２Ｏ
ＴｉＯ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２
Ｔｉ２（Ｃ２Ｏ４）３
複数種類のＴｉＯ２原料溶液を、時間をあけて切り替えて使用する技術も採用される。
内部構造材が金属である場合は、ステンレス鋼，鉄系金属，ニッケル基合金等に対して適用され、被処理表面は、不純物を除去した状態とされるとともに、必要に応じてサンドブラスト処理等を施しておくことが有効である。構造材が非金属である場合であっても、ＳｉＯ２等の酸化物表面に適用される。
防食性付与処理範囲及び対象物は、原子炉圧力容器の内部に配される内部構造物や、原子炉圧力容器に接続される配管系，及び配管系に配される機器類等とされる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る原子力発電プラント内部構造物の防食方法の実施形態について、図１及び図２に基づいて説明する。
【０００９】
図１は、沸騰水型原子力発電プラントに対して、防食処理を行なう際の配管接続状況を示し、図２は、加圧水型原子力発電プラントに対して、防食処理を行なう際の配管接続状況を示している。
【００１０】
図１にあって、符号１は原子炉圧力容器（原子炉）、２は原子炉格納容器、３は再循環系、４は浄化装置、５は主蒸気配管、６はタービン、７は発電機、８は復水器、９は給水ポンプ、１０は給水配管、ＡはＴｉＯ2 原料溶液供給系、Ｘは内部構造物を示している。
また、図２にあって、１１は加圧器、１２は蒸気発生器、１３は一次系蒸気配管、１４は二次系蒸気配管を示している。
【００１１】
図１の第１実施形態及び図２の第２実施形態とも、ＴｉＯ2 原料溶液供給系Ａが、例えば浄化装置４に接続され、ＴｉＯ2 原料溶液を必要量供給して、例えば純水で希釈した状態の処理液を作成するとともに、該処理液を防食性処理対象の内部構造物Ｘに接触させた状況下を形成するようにしている。
【００１２】
前記ＴｉＯ2 原料溶液の原料としては、例えば以下のものが採用される。
ＴｉＯ（ＮＯ３）２
Ｔｉ〔ＯＣＨ（ＣＨ３）２〕４
５ＴｉＯ２・Ｎ２Ｏ５・６Ｈ２Ｏ
ＴｉＯ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２
Ｔｉ２（Ｃ２Ｏ４）３
【００１３】
上述処理液は、例えばＴｉＯ（ＮＯ3 ）2 を、所定量原子炉冷却水に添加することにより作成されるが、内部構造物Ｘの周囲の環境を高温高圧雰囲気とする手段として、再循環系３や給水系中に補助ヒーター等の熱発生源を配し、循環水（原子炉冷却水）を加熱して高温水を生成する方法と、循環系に高圧水または高圧気体を起こり込んで内部圧力を高める方法とが併用される。
高温高圧雰囲気を採用する場合には、原子炉運転時の高温高圧環境に準じた条件、またはその条件を下回るように設定される。
【００１４】
処理液と接触状態の内部構造物Ｘが、高温高圧雰囲気の環境におかれると、ＴｉＯ2 原料溶液が加水分解を生じて、ＴｉＯ2 の分離が促進された状態となり、分離したＴｉＯ2 が内部構造物Ｘの表面に結晶化した状態で付着する。
ＴｉＯ2 を付着させる範囲、つまり内部構造物Ｘの防食性付与表面の範囲は、原則的に処理液と接触しており、かつ高温高圧雰囲気の環境を保持している部分の全域となり、原子炉圧力容器１の内表面，燃料棒及びその支持構造物，原子炉圧力容器１の内部に配されるその他の構造物，原子炉圧力容器１に接続される配管系，及び配管系に配される機器類等が対象物となる。
内部構造物Ｘが金属である場合は、ステンレス鋼，鉄系金属，ニッケル基合金等に対して適用され、構造材が非金属である場合であっても、ＳｉＯ2 等の酸化物表面に対しても適用可能である。
【００１５】
所望量のＴｉＯ2 の結晶膜を形成した後、ＴｉＯ2 原料溶液が抜き取られて、原子炉圧力容器１や内部構造物Ｘに付着したＴｉＯ2 原料溶液の除去及び洗浄が行なわれ、原子炉の運転開始前（なたは原子炉の再運転前）に原子炉冷却水と置換される。
【００１６】
このような処理を施した内部構造物Ｘであると、原子炉を運転状態にした場合に、炉心から発生する大量の放射線やチェレンコフ放射光により内部構造物Ｘが照射されるとともに、放射線やチェレンコフ放射光が内部構造物Ｘの表面で反射して各部に広がるため、ＴｉＯ2 の部分に光電極反応である非消耗型のアノード反応が各部で生じて、内部構造物Ｘの表面またはその近傍の腐食電位を下げ、金属が腐食され難い条件、防食効果が出現すると期待される。
【００１７】
【実施例】
内部構造物Ｘの表面へのＴｉＯ2 の付着状況を評価するため、下記条件でサンプルを作製し、Ｘ線回析パターンによる分析を行なった。
原料：ＴｉＯ（ＮＯ3 ）2     （0.01〜１％の水溶液でｐＨが4.0〜5.0）
温度：２５０〜２７０℃
圧力：５０〜８０ｋｇｆ／ｃｍ2 
時間：３６時間
基材：ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）
ただし、基材にあっては、表面をサンドブラスト処理したものを使用した。
【００１８】
分析結果を図３に示す。
図３の結果から、上記サンプルのＸ線チャートは、比較対象のルチル型酸化チタンのものとほぼ一致しており、ＴｉＯ2 の結晶化及び付着作用が円滑に行なわれていることが明らかである。
ＴｉＯ（ＮＯ3 ）2 水溶液を使用した場合、下記の加水分解によってＴｉＯ2 の結晶成長が起こり、付着に至るものと考えられる。
ＴｉＯ（ＮＯ3 ）2 ＋Ｈ2Ｏ →ＴｉＯ2 ＋２ＨＮＯ3 
【００１９】
結晶化によるＴｉＯ2 の付着程度は、付着条件に影響されるが、その場合にあっても、高温条件として、例えば１００〜２８８℃，高圧条件として、例えば５０〜８０ｋｇｆ／ｃｍ2 、処理時間条件として、２４〜４８時間を選択することが好適である。上述のサンプルの場合には、それぞれの作製条件下で好結果が得られた。
【００２０】
なお、上述のサンプルにあっては、ＴｉＯ2 の付着付着性を向上させるための前処理として、ショットブラスト処理を実施し、内部構造物Ｘの表面を１μｍ程度研削して、酸化皮膜や不働態化皮膜を除去するようにしたが、ＴｉＯ2 の結晶化を観察した結果、ショットブラスト処理を省略し得るとの示唆を得た。
【００２１】
【発明の効果】
本発明に係る原子力発電プラント内部構造物の防食方法を適用することにより、以下の効果が得られる。
（１）  処理液を必要に応じて高温高圧雰囲気で接触させた状態で、ＴｉＯ2 を処理表面に付着させるものであるから、処理液と接触している広範囲な構造物、配管内面、機器等に適用することができる。
（２）  処理液を原子炉圧力容器や配管の内部に充填するものであるため、従来技術例と比較して、防食処理の労力を著しく低減することができる。
（３）  ＴｉＯ2 の光電極反応を利用するものであるため、金属種類等の材料の制限が少なく、実用性を拡大することができる。
（４）  高温高圧環境や処理液の濃度により処理条件が設定されるため、処理作業性を高め得るとともに、防食効果の管理を行なうことができる。
（５）  内部構造物等の表面にＴｉＯ2 を付着させるものであるために、防食効果を長期間維持することができる。
（６）  処理液の接触部分に対して防食効果が発揮されるため、狭隘部や隙間等の細部にまで、材料表面に対して防食性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る原子力発電プラント内部構造物の防食方法の第１実施形態を示す結線図である。
【図２】  本発明に係る原子力発電プラント内部構造物の防食方法の第２実施形態を示す結線図である。
【図３】  実施例における回析度と反射強度との関係曲線図である。
【符号の説明】
１  原子炉圧力容器（原子炉）
２  原子炉格納容器
３  再循環系
４  浄化装置
５  主蒸気配管
６  タービン
７  発電機
８  復水器
９  給水ポンプ
１０  給水配管
１１  加圧器
１２  蒸気発生器
１３  一次系蒸気配管
１４  二次系蒸気配管
Ａ  ＴｉＯ2 原料溶液供給系
Ｘ  内部構造物
【図１】
0003709623.tif 000002
【図２】
0003709623.tif 000003
【図３】
0003709623.tif 000004