(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の側にインク受容層を設けてなるインクジェット記録用シートにおいて、該支持体がフィルム又は紙の両面を樹脂で被覆された樹脂被覆紙であり、前記インク受容層がゼラチン及びチアゾリン系化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録用シート。
【請求項２】
前記インク受容層にポリビニルピロリドン類及びメタクリル酸／アクリル酸共重合体を含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は水性インクを用いたインクジェット記録用シートに関し、詳しくはゼラチンを含むインクジェット記録用シートの長期保存後の画質の劣化を防止する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピュータの普及に伴い、インクジェット記録方式のプリンターが急速に普及している。特に高画質が要求される印刷分野やデザイン部門においてその利用が注目されている。
【０００３】
インクジェット記録方式に使用される記録用シートとしては、従来、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上にインク受容層（以下、インク吸収層とも言う）を設けた記録用シートが使用されてきた。しかしながら、これらの記録シートを用いた場合、インクのにじみが多い、光沢性が低いなど、高解像度、高光沢が求められる前記分野では使用できうるものではなかった。
【０００４】
更に、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用の原稿として透明支持体を用いても多孔質インク吸収層が光透過性を悪化させるという問題があった。
【０００５】
これらの問題点を解決するため、光透過性が高く、水性インク受容性に優れたインク吸収層としてゼラチンを用いる事が提案されている。例えば特開昭５９−２５５１３１号公報において高インク吸収層としてゼラチンを使用する事が開示され、特開昭６２−２６３０８４号公報では特定ｐＨのゼラチンから形成された受容層が開示されている。又特開平１−１４６７８４号公報には酸処理ゼラチンとフッ素系界面活性剤との併用使用が開示され、同６−６４３０６号公報では塗布したゼラチンを一旦ゲル状態にした後、コールドドライ法により乾燥させて得られる記録シートが提案されている。
【０００６】
確かにこれらゼラチンを用いた受容層はインクの吸収特性に優れ、光透過性も高いがゼラチンを受容層に用いた記録用紙を長期に亘り開放状態で放置されると画像が斑になり易く、画像の解像度が低下する事が判明した。
【０００７】
画像の解像度を改良する方法としては特開平１−１４６７８４号公報記載の酸処理ゼラチンとフッ素系界面活性剤との併用技術があり、特公平３−７２４６０号公報、特開平４−３７５７６号公報にはインク受容層を２層又は多層構成にする方法あるいは水溶性ポリマー、例えばポリビニルピロリドン類を使用する方法も知られているが、これらの技術は経時保存されてない条件での画像の解像度の改良であって、ゼラチンを受容層に用いた記録紙を長期に亘り開封状態で放置された場合に発生する画像が斑になり易い事に対しては全く前記方法は何の効果も示さない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、長期に保存された記録用紙であっても画像の解像度、均一性にすぐれたインクジェット記録用シートの提供にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は以下の構成により達成される。
【００１０】
１．支持体の少なくとも一方の側にインク受容層を設けてなるインクジェット記録用シートにおいて、該支持体がフィルム又は紙の両面を樹脂で被覆された樹脂被覆紙であり、前記インク受容層がゼラチン及びチアゾリン系化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録用シート。
【００１１】
２．前記インク受容層にポリビニルピロリドン類及びメタクリル酸／アクリル酸共重合体を含有することを特徴とする前記１項記載のインクジェット記録用シート。
【００１６】
以下、本発明について詳細に述べる。
【００１７】
本発明においては、インクジェット記録用シートのインク受容層に用いるバインダとしてはゼラチンが用いられる。
【００１８】
ゼラチンとしては、動物のコラーゲンを原料としたゼラチンであれば何れもでも使用できるが、豚皮、牛革、牛骨を原料としたコラーゲンを原料としたゼラチンが好ましい。更にゼラチンの種類としては特に制限はないが、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導体（例えば特公昭３８−４８５４号、同３９−５５１４号、同４０−１２２３７号、同４２−２６３４５号、米国特許２，５２５，７５３号、同２，５９４，２９３号、同２，６１４，９２８号、同２，７６３，６３９号、同３，１１８，７６６号、同３，１３２，９４５号、同３，１８６，８４６号、同３，３１２，５５３号、英国特許８６１，４１４号、同１０３，１８９号等に記載のゼラチン誘導体）を単独またはそれらを組み合わせて用いることができる。
【００１９】
本発明の係るゼラチンのゼリー強度（ＰＡＧＩ法、ブルーム式ゼリー強度計による）としては、１５０ｇ以上、特に２００〜３００ｇであることが好ましい。
【００２０】
本発明においては、インク受容層に含まれるゼラチンの塗布量としては、固形分として３〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは５〜３０ｇ／ｍ２である。インク受容層が３ｇ／ｍ２未満ではインクの受容性が劣り、印字後インクが受容層から溢れてしまう。更に、５０ｇ／ｍ２を越えて多い場合には、インクの受容性は向上するがひび割れ、カール等で問題が発生する。
【００２１】
本発明においては、インクの受容性やドット再現性を向上させる目的でゼラチンとともに以下のポリマーを併用することが好ましい。併用されるポリマーとしては例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジニウムハライド、各種変性ポリビニルアルコール等のビニルホルマールおよびその誘導体（特開昭６０−１４５８７９号、同６０−２２０７５０号、同６１−１４３１７７号、同６１−２３５１８２号、同６１−２３５１８３号、同６１−２３７６８１号、同６１−２６１０８９号参照）、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリジメチルアミノアクリレート、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸メタクリル酸共重合体塩、ポリメタクリル酸ソーダ、アクリル酸ビニルアルコール共重合体塩等のアクリル基を含むポリマー（特開昭６０−１６８６５１号、同６２−９９８８号等に記載）、澱粉、酸化澱粉、カルボキシル澱粉、ジアルデヒド澱粉、カチオン化澱粉、デキストリン、アルギン酸ソーダ、アラビアゴム、カゼイン、プルラン、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の天然高分子材料またはその誘導体（特開昭５９−１７４３８２号、同６０−２６２６８５号、同６１−１４３１７７号、同６１−１８１６７９号、同６１−１９３８７９号、同６１−２８７７８２号等に記載）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリグリセリン、マレイン酸アルキルビニルエーテル共重合体、マレイン酸−Ｎ−ビニルピロール共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレンイミン等の合成ポリマー（特開昭６１−３２７８７号、同６１−２３７６８０号、同６１−２７７４８３号等に記載）等を挙げることができる。これらのポリマーのうち好ましくはポリビニルピロリドン類、ポリビニルアルコール類、及び、メタクリル酸／アクリル酸系共重合体およびその塩である。
【００２２】
特に好ましくは、画像の解像度、均一性に優れしかも長期に保存されても画像の解像度に影響を与えない平均分子量１０万〜５０万のポリビニルピロリドン類、分子量２〜７万のポリビニルアルコール類、下記一般式（Ｉ）で示されるモノマー単位を含有するメタクリル酸／アクリル酸系共重合体及びその塩である。
【００２３】
【化１】
0003637459.tif 000002
【００２４】
式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は水素原子又は１価の塩、又は炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基を表す。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）のモノマー単位を含有する重合体として具体的化合物例を下記に示す。
【００２６】
【化２】
0003637459.tif 000003
【００２７】
【化３】
0003637459.tif 000004
【００２８】
構造式中、ｎ，ｍおよびｐは各々モノマー単位のモル比率を表す。
【００２９】
本発明においてポリマーのゼラチンに対する添加比率（重量）は１：２０〜２：１であり好ましくは１：１０〜１：１である事がインクの受容性やドット再現性の上からも好ましい。
【００３０】
本発明においてゼラチンと共にチアゾリン系化合物を用いることにより、長期保存後に出力した場合の画像の斑の発生を防止する上で有効である。
【００３１】
具体的な化合物としては２−オクチル−４−イソチアゾリン、ベンツイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３３】
本発明において、インク受容層は、耐水性、ドット再現性を向上させる目的で適当な硬膜剤で硬膜することができる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンをもつ化合物、米国特許２，７３２，３１６号記載のＮ−メチロール化合物、米国特許３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウムの如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。硬膜剤の添加量はインク受容量を構成するバインダー１００ｇに対して０．０１ｇ〜１０ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｇである。しかし、本発明を実施する態様としては硬膜剤を使用しない事である。
【００３４】
すなわち硬膜剤があると本発明の効果が小さくなり、しかも硬膜が経時で変わる為インク吸収性や画像の解像度が使用する時間によつて変わるという問題があり、好ましくない。
【００３５】
本発明において、更に、インク受容層には界面活性剤、バインダの他、無機顔料、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することができる。
【００３６】
本発明におけるインク受容層塗液の塗布方法としては、通常用いられている塗布方法（例えば、カーテン方式、エクストルージョン式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等）が用いられる。
【００３７】
本発明において、インク受容層は単層構成でも多層構成でもよい。多層構成の例としては、特開昭５７−８９９５４号、同６０−２２４５７８号、同６１−１２３８８号等に記載されたものが挙げられる。例えば、特開昭６１−１２３８８号に記載のインク透過層を本発明のインク受容層の上に更に受けてもよい。
【００３８】
本発明においてインク受容層は支持体の少なくとも片面に設けられているが本発明の好ましい実施態様としてはインク受容層とは異なったバック層と呼ばれる層を設けることである。バック層を設けることで温湿度変化による記録紙のカーリングや面同氏のくっつき等が防止できる。
【００３９】
又本発明のインク受容層の膜面のｐＨは３〜１０が好ましく、特に好ましくは４〜８である。ｐＨが３より低いと光沢感が失われｐＨが１０を超えると未プリント部の白地性が経時で劣化する。
【００４０】
本発明において用いられる支持体としては、透明な支持体でも不透明な支持体でも使用目的に応じて用いることができる。
【００４１】
透明な支持体としては、従来公知のものがいずれも使用でき、例えば、ポリエステル樹脂、セルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリイミド樹脂、セロファン、セルロイドなどのフィルムがある。これらの中で支持体の剛性、透明性の観点からポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
このような透明支持体はその厚さが約１０〜２００μｍ程度のものが好ましく、更に好ましくは５０〜１５０μｍ程度のものである。
【００４２】
不透明支持体としては樹脂被覆紙、顔料入り不透明フィルム、発泡フィルム等の従来公知のものがいずれも使用できるが、光沢性、平滑性の観点から樹脂被覆紙、各種フィルムが好ましく、手触り感、高級感から樹脂被覆紙、ポリオレフィン樹脂被覆紙、ポリエステル系のフィルムがより好ましい。
【００４３】
好ましく用いられる樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等のの添加剤が配合される。
【００４４】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面に塗布されていてもよい。
【００４５】
また、厚紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その秤量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００４６】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体およびこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００４７】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００４８】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出しコーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、被覆樹脂層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚みに表面または表裏両面にコーティングされる。
【００４９】
本発明で言う水性インクとは、下記の着色剤、液媒体、その他の添加剤からなる記録液体である。着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料或いは食品用色素等の水溶性染料が挙げられる。
【００５０】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエトチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個のアルキレングリコール類；グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコール、モノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２Ｈ−ピロリジノン等のピロリジノン類、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン類等が挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル、ピロリドン類が好ましい。
【００５１】
本発明においてインクの溶媒はインクヘッドノズルの目詰り防止の観点から水と前記有機溶媒の混合溶媒を用いることが好ましいが、この時、水と有機溶媒の混合比率は重量比で１／９〜９／１が好ましく、より好ましくは４／６〜９／１である。
【００５２】
その他の添加剤としては、例えば、ＰＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤等が挙げられる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお以下の記載において、「部」は重量部を意味する。実施例１
樹脂被覆紙（坪量１００ｇの基紙の表面に低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン（２０部）からなる樹脂組成物を２０ｇ／ｍ2塗布し、裏面に低密度ポリエチレン（５０部）と高密度ポリエチレン（５０部）からなる樹脂組成物を２０ｇ／ｍ2塗布したもの）の表面に、下記組成のインク受容層塗液を乾燥後の膜重量が１０ｇ／ｍ2となるようにバーコート法により塗布した後、乾燥させてインクジェット記録用シート試料を得た。
【００５４】
〈インク受容層用塗液組成〉
石灰処理ゼラチン（ブルーム強度；２５０ｇ）            ４９．７重量部
ＰＶＰ−Ｋ９０（ＢＡＳＦ社）                              ４９重量部
添加剤（表１記載）                                          １重量部
界面活性剤（メガファックスＦ−１２０）                  ０．３重量部
＊塗布液の固形分濃度８％（ｗｔ／ｖｏｌ）
塗布液ｐＨ：ＮａＯＨ５％水溶液を用いて７．５に調整した
尚、この時の各インクの組成は以下の通りである。
【００５５】
0003637459.tif 000005
次に得られた試料の一部をインクジェットプリンタ（ＭＪＣ−７００Ｖ２Ｃ、エプソン社製）を用いて、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブルー（Ｂ）、グリーン（Ｇ）、レッド（Ｒ）、ブラック（Ｋ）の各色をプリントし、均一画像部のムラ及び光沢性について観察、評価し、その試料を冷暗所で保存した。この試料を（Ａ）とする。
【００５６】
次に試料の残りを３０℃−５５％ＲＨの環境下で１ケ月間保存し、上記と同様の評価を行った。この試料を（Ｂ）とする。
【００５７】
評価方法を下記に示す。
【００５８】
〈均一画像部のムラ，マダラ：Ｂ，Ｇ，Ｒ，Ｋの各色を最大濃度にプリントし、この最大濃度部の均一性を目視で評価した〉
0003637459.tif 000006
【００５９】
〈光沢性：Ｋの均一画像部を目視にて観察し、この光沢度を判定した〉
0003637459.tif 000007
【００６０】
【表１】
0003637459.tif 000008
【００６１】
表１の結果から明らかな様に本発明の添加剤を用いる事で長期に試料を保存した後印刷した場合でも画像部の均一性の劣化や光沢性の劣化は認められず、良好な結果を得た。
【００６２】
実施例２
実施例１のインク受容層用塗液組成において試料Ｎｏ１−２，１−６で使用された添加剤を表２の様に変化させて実施例１と同様の評価を行った。ただし保存期間は２ケ月とした。
【００６３】
結果は表２に示す。
【００６４】
【表２】
0003637459.tif 000009
【００６５】
表２より明らかな様に添加剤の量が０．００５ｇ又は６．０ｇである場合経時で若干劣化する傾向にあり、０．０２，０．２０，４．０の場合は経時でほとんど劣化しないことが判る。
【００６６】
実施例３
実施例１においてインク受容層用塗液組成のＰＶＰ−Ｋ９０を表３の様に変化させた以外は実施例１と同様の評価を行った。
【００６７】
結果は表３に示す。なお添加剤として５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを使用し添加量は０．１ｇ／ｍ2とした。
【００６８】
【表３】
0003637459.tif 000010
【００６９】
表３より明らかな様にポリマーを併用することで画像の均一性を高く維持し、しかも劣化しないことが判る。
【００７０】
実施例４
実施例３の試料Ｎｏ３−５において膜面ｐＨを表４になる様に塗布液ｐＨを調整した以外は実施例３と同様の評価を行った。
【００７１】
結果は表４に示す。
【００７２】
【表４】
0003637459.tif 000011
【００７３】
膜面ｐＨを４．０から８．０にすることで画像の均一性及び光沢性が良好でありしかも経時でも劣化しない事が判る。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の構成により画像の均一性及び光沢性が良好であり、さらに経時でも劣化しないインクジェット記録用シートが得られた。