(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜圧電体の製造方法において、ゾルゲル法によりＰＺＴの前駆体を形成し、１００−３００℃の水熱処理による低温加熱処理を施してこの前駆体を結晶化させ、この結晶化したＰＺＴを種結晶として、この種結晶を元に水熱合成法を用いてＰＺＴの結晶を成長させることを特徴とする圧電体膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法を用いた圧電体素子の製造方法であって、基板上に下部電極を形成する工程と、この下部電極上に前記ＰＺＴの種結晶を形成する工程と、この種結晶を上部電極のパターンに合わせてパターニングする工程と、この種結晶上にＰＺＴを結晶成長させる工程と、ＰＺＴの結晶上に前記上部電極を成長させる工程と、を備える圧電体素子の製造方法。
【請求項３】
前記圧電体をチタン酸化物からなる低誘電層が形成される原因となる元素を含まない基板上に形成することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記圧電体をチタンを含有しない基板上に形成することを特徴とする請求項３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜圧電体素子に係わり、特に、インクジェット式記録装置等に使用されるインクジェット式記録ヘッドに関するものである。本発明はさらに、この圧電体素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
チタン酸ジルコン酸鉛（以下、「ＰＺＴ」と称する。）に代表される圧電体薄膜は、スパッタ法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、化学的気相成長法（ＣＶＤ）、ゾルゲル法等のスピンコート法等で成膜され、次いで、７００〜１０００℃の高温熱処理を受けることにより形成される。
【０００３】
しかしながら、その膜厚は１μｍ以下に限られるのが現状であった。そこで、この圧電体薄膜の膜厚を厚くするために、成膜のための堆積時間を増加させたり、成膜を複数回繰り返すことが行われていた。
【０００４】
その他、圧電体薄膜の膜厚を厚くする方法として、２００℃以下の低温環境下で反応を進めることができる、水熱合成法（水熱法ともいう。）を利用することが検討されている。
【０００５】
この水熱法は、例えば、最近の研究報告である、日本セラミックス協会第１５回電子材料研究討論会講演予稿集の「水熱合成法によるＰＺＴ結晶膜の作成とその電気特性」にあるように、チタン金属基板表面にＰＺＴ種結晶を析出させる種結晶形成プロセスと、ＰＺＴ種結晶の上にさらにＰＺＴ結晶を析出・成長させる結晶成長プロセスとを備えている。
【０００６】
この水熱合成法を用いてインクジェットヘッドを製造する方法として、たとえば、特開平８−１１８６６２号に記載されたものが存在する。この従来例では、基板にチタン板からなる振動板を接合して構成され、振動板の加圧室に対向する位置に水熱合成法によりＰＺＴを析出させて圧電素子が設けられた構成の印字ヘッドが開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者が鋭意検討したところによると、前記従来例では次のような問題があった。ＰＺＴを水熱合成法によって形成する過程で、チタンが溶出しこれがチタンから成る振動板とＰＺＴとの間でチタン酸化物（ＴｉＯX）が生じる。このチタン酸化物からなる層が、振動板とＰＺＴとの間に０．１乃至０．５μｍの厚さで形成される。上記チタン酸化物層は低誘電の特性を備えているために、ＰＺＴに本来の圧電体としての特性を発揮させることができない問題がある。
【０００８】
そこで、本発明者は、特願平８−７７６６８号において、水熱合成法における種結晶の形成をゾルゲル法によって形成することを提案した。すなわち、この先行例の開示は、白金電極上にゾルゲル法を用いてＰＺＴの種結晶を形成し、これを元に前記水熱合成法のための溶液中でＰＺＴ結晶を成長させた圧電体素子に関係するものである。この先行例によれば、チタン基板上に種結晶を成長させる従来例とは異なり、チタン酸化膜からなる低誘電層の形成が妨げられるという利点がある。
【０００９】
しかしながら、このものは、ＰＺＴの前駆体を高温で熱処理して種結晶とする工程を採用していたため、高温熱処理に耐える基板材料を使用しなければならないという問題があった。
【００１０】
そこで、本発明は、ＰＺＴの種結晶を水熱合成法以外の方法で形成した圧電体素子の改良案を提供することを目的とするものである。すなわち、本発明は、ゾルゲル法によるＰＺＴの前駆体を種結晶にするための加熱の工程を、従来より低温で可能にした圧電体素子を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、電鋳基板が使用できる圧電体素子の製造方法を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、この圧電体素子を備えたインクジェット記録ヘッド及びこれを備えたインクジェット式プリンタを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するための本発明の概要は次のとおりである。基板上に薄膜圧電体を形成するに際して、基板上にゾルゲル法によってＰＺＴ前駆体を形成し、これを低温加熱処理にて結晶化し、この結晶化したＰＺＴを種結晶として水熱合成法によりＰＺＴの結晶をさらに成長させる。
【００１２】
低温加熱処理の至適温度は、摂氏１００−３００度の範囲であり、好適には水熱処理によって行われる。ここでの水熱処理とは、既述の水熱合成法のうちＰＺＴの結晶成分を含まない溶液を加熱し、この加熱水溶液中で基板を低温加熱し前記ゾルゲル法によって形成された圧電体の前駆体を結晶化させて種結晶とする処理である。種結晶形成後は従来の水熱合成法によって種結晶を元にしてＰＺＴの結晶を成長させて薄膜圧電体を形成する。
【００１３】
本発明では、種結晶をゾルゲル法によって形成するために、従来の水熱合成法のようにチタンを含有する基板を使用する必要がない。したがって、薄膜圧電体と基板との間、あるいは薄膜圧電体と振動板（下部電極）との間にチタン酸化膜が形成されるという問題を回避することが可能となる。
【００１４】
本発明において、ＰＺＴの種結晶を形成する過程で、低温加熱処理を行うようにしたために、基板としてシリコン基板等の耐熱性基板のほか、耐熱性が劣るニッケル等からなる電鋳基板等を使用することができる。
【００１５】
本発明によれば、薄膜圧電体が酸化チタン膜のような低誘電性のものを介することなく形成されるために、水熱合成法で避けられなかった歪み特性の低下という問題を回避することが可能となる。本発明者が検討したところ、歪み特性を３０パーセント向上することが可能となる。
【００１６】
本発明はまた、圧電体素子が基板に設けられるインクキャビィティ内のインクを吐出するためのアクチュエータであるインクジェット式記録ヘッドであることを特徴とする。またさらに本発明は、このインクジェット式記録ヘッドを備えるインクジェット式プリンタであることを特徴とするものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の製造方法の工程を示すものである。（１）の工程では、先ず、インクキャビティ１２を備えて形成されたニッケル電鋳基板１０上に、スパッタ法により、プラチナからなる下部電極１４を、０．１〜０．８μｍ程度の膜厚で形成する。
【００１８】
次に、この下部電極１４上に圧電体薄膜としてのＰＺＴ膜を「第５８回応用物理学会学術講演会講演予稿集第５１２頁、2P-PA-11  ゾルゲル法と水熱処理によるＰＺＴ薄膜の低温作成」で報告された方法を参考にして形成する。
【００１９】
先ず、Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3＋ＹＰｂＯ（ここで、０．４０≦Ｘ≦０．６， ０≦Ｙ≦０．１）で示される２成分ＰＺＴの前駆体１５を、次に示すゾルゲル法を用いて形成する。公知の３成分ＰＺＴであっても良い。
【００２０】
この製造方法では、ＰＺＴ膜を形成可能な金属成分の水酸化物の水和錯体、すなわちゾルを脱水処理してゲル化して、ＰＺＴ膜の前駆体の層１５を形成する。
【００２１】
ＰＺＴ膜を構成する金属成分のゾルは、ＰＺＴ膜を形成可能な金属のアルコキシドまたはアセテートを、例えば酸で加水分解して調整することができる。ゾル中の金属の組成を制御することで、前述したＰＺＴ膜の組成を得ることができる。すなわち、チタン、ジルコニウム、鉛、さらには他の金属成分のそれぞれのアルコキシドまたはアセテートを出発原料とする。
【００２２】
先ず、このゾル組成物をＰＺＴ膜が形成される下部電極１４上に塗布する。下部電極は共通電極であり、振動板として機能する。この時の塗布方法は特に限定されず、通常行われている方法、例えば、スピンコート、ディップコート、ロールコート、バーコート等によって行うことができる。また、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等によって塗布することもできる。
【００２３】
このゾル組成物からなるＰＺＴの前駆体に水熱処理を施して、この前駆体を結晶化させる。このＰＺＴは、後述のように、ＰＺＴの結晶を成長させるための種結晶として機能する。
【００２４】
先ず、塗布により形成されるＰＺＴ前駆体の膜の厚さは、要求される圧電歪み特性を発揮するＰＺＴの膜厚を形成するために、必要な量である。たとえば、インクジェット式記録ヘッドを製造する場合には、０． １〜１μｍの範囲であり、特に、０．２〜０．６μｍが好ましい。ゾル組成物の塗布の工程は、順次複数回、好適には、２〜６回程度行われる。
【００２５】
次に、塗布されたゾル組成物が形成された電鋳基板に水熱処理を実行する。ＰＺＴ前駆体を含む基板をアルカリ水溶液（ＰＺＴを形成するための原料成分をほぼ含まない）、例えば、0.5ＭＢａ(OH)2に浸し、オートクレーブ中で０．８ＭＰａ、１６０℃の条件で加熱する。このことにより、ＰＺＴの前駆体が加熱され結晶化されてペロブスカイト型のＰＺＴ種結晶が形成される。
【００２６】
次いで、図１（２）に示すように、不要部分のＰＺＴを、イオンミリングによって除去してパターニングする。パターニングの方法は特に限定されない。さらに、（３）に示すように、この基板に水熱合成法を適用して、除去されずに残ったＰＺＴの種結晶の上にＰＺＴの結晶を成長させる。すなわち、このようにして得られたゾルゲル法によるＰＺＴ種結晶１５上に、水熱反応によりＰＺＴの膜（層）１６を成長させる。この水熱反応で使用する反応溶液は、酢酸鉛Ｐｂ（ＮＯ3）2水溶液、オキシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ2水溶液、塩化チタンＴｉＣｌ4水溶液、及び水酸化カリウムＫＯＨ水溶液を混合することによって調整される。これによりＰＺＴ１６が３μｍまで成長した。次いで、ＰＺＴ１６の上に選択的に、さらに電子ビーム蒸着法、スパッタ法等の技術を用いて、図１（４）に示すように、上部電極４２を形成する。上部電極の材料は、白金（Ｐｔ）／金（Ａｕ）等を用いる。厚みは１００ｎｍ程度にする。
【００２７】
なお、ＰＺＴの種結晶をパターニングすることなくＰＺＴの結晶を成長させて上電極を形成し、不要部分の圧電体及び上電極をエッチングによって除去するように構成しても良い。
【００２８】
その後、このようにして得られたインク室の開放面側に、インク吐出用のノズルを有するノズル板を接合する等、所望の工程を行いインクジェット式記録ヘッドを完成させる。
【００２９】
この製造方法によれば、水熱反応の過程でＰＺＴ膜は種結晶を元に結晶化するために、結晶化率が向上するという効果を達成することができる。したがって、水熱反応に要する時間を短くすることができるため、基板がアルカリ水溶液によって損傷を受けることが防止される。さらに、このとき、種結晶の配向を、成膜条件を制御することによりＰＺＴ膜の結晶は、（１００）面あるいは（１１１）面に配向される。脱脂温度が３５０℃以下だと（１１１）配向が得られ、脱脂温度が４００℃以上だと（１００）配向が得られる。
【００３０】
圧電体薄膜の結晶粒径は、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である。圧電体薄膜の厚さが１μｍ以上であれば、例えば、インクジェット式記録ヘッドにおいて必要な圧電特性が得られるとともに、１０μｍ以下であれば、圧電体素子を高密度に形成することができる。好適には１乃至５μｍであり、さらに好適には２μｍである。
【００３１】
結晶粒径が０．０５μｍ以上であれば必要な圧電特性を発揮することができる。結晶粒径が１μｍ以下であれば、圧電体薄膜素子の微細なパターニングが可能になる。この数値は、圧電体薄膜の微細な種結晶を核として、さらに圧電体薄膜を結晶化させる構造によって実現される。さらに、表面粗さがＲmaxで１μｍ以下にすることにより、圧電体薄膜を上部電極が十分覆うことができる。
【００３２】
図２に示すインクジェット式記録ヘッド１は、インクの供給流路が加圧室基板内に形成されるタイプである。同図に示すように、インクジェット式記録ヘッドは主に加圧室基板２０Ａ、ノズルユニット２及び基体２５から構成される。
【００３３】
加圧室基板２０Ａはシリコン単結晶基板上に形成された後、各々に分離される。加圧室基板２０Ａは複数の短冊状の加圧室２１が設けられ、全ての加圧室２１にインクを供給するための共通流路２３を備える。２４は各インク室にインクを供給するための供給口である。加圧室２１の間は側壁２２により隔てられている。加圧室基板２１の基体２５側には振動板３０Ａが設けられている。また、各圧電体薄膜素子からの配線はフレキシブルケーブルである配線基板に収束され、基体の外部回路と接続される。
【００３４】
ノズルプレート１０Ａは加圧室基板２０Ａに接合される。ノズルプレートにおける加圧室２１に対応する位置にはインク滴を摘出するためのノズル１１が形成されている。基体２５は金属等の鋼体であり、加圧室基板２０Ａの取付台となる。
【００３５】
次に、図２に示した圧電体素子を有するインクジェット式記録ヘッドが使用されるプリンタの構造を図３に説明する。プリンタは、ラインプリンタとして機能可能なように、本体２に、トレイ３、排出口４および各種操作ボタン９が設けられている。さらに本体の内部には、インクジェット式記録ヘッド、供給機構６、制御回路８が備えられている。
【００３６】
インクジェット式記録ヘッドは、既述の圧電体素子を備える。このヘッドは特にラインプリンタ用のヘッドであり、供給可能な用紙の幅を覆う長さに形成されている。インクジェット式記録ヘッドは、制御回路から供給される吐出信号に対応して、用紙の幅いっぱいに設けられたノズルからインクを吐出可能に構成されている。
【００３７】
供給機構は、モータ６００、ローラ６０１，６０２等の機械構造を備えている。モータは、制御回路から供給される駆動信号Ｓｄに対応して回転可能になっている。機械構造は、モータの回転力をローラに伝達可能に構成されている。ローラは、モータの回転力が伝達されると回転するようになっており、回転によりトレイに載置された用紙を引き込み、ヘッドによって印刷可能に供給するようになっている。
【００３８】
制御回路は、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、インターフェース回路などを備え、コネクタを介してコンピュータから供給される印字情報に対応させて、駆動信号を供給機構に供給したり、吐出信号をインクジェット式記録ヘッドに供給したりできるようになっている。また、制御回路は操作パネルからの操作信号に対応させて動作モードの設定、リセット処理などが行えるようになっている。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ＰＺＴが形成される基板や下部電極に低誘電率からなる層が形成されないために、圧電特性に優れた圧電体素子を提供することができる。また、本発明によれば、ゾルゲル法によって形成されたＰＺＴの前駆体を低温加熱処理によって結晶化してこれを種結晶としてＰＺＴの結晶を成長させるようにしたために、電鋳基板のように高温処理に適しない基板を用いることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わるインクジェット記録式ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図２】インクジェット記録ヘッドの構成図である。
【図３】このインクジェット記録ヘッドを用いたインクジェット式プリンタの斜視図である。
【符号の説明】
１０：ニッケル電鋳基板、１２：インク室、１４：下部電極、１５：ＰＺＴ前駆体、１６：ＰＺＴ結晶成長層
【図１】
0003649273.tif 000002
【図２】
0003649273.tif 000003
【図３】
0003649273.tif 000004