(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（化１）
【化１】
0003624262.tif 000012
［式中、Ｒは炭素数１〜20の一価炭化水素基、ＡはＲもしくは -R1-(NHCH2CH2)nNH2、R1は炭素数１〜８の二価炭化水素基、ｎは２あるいは３、ｐは５〜2,000 の数、ｑは０〜100 の数であり、ｑ＝０の場合はＡの少なくとも１個は-R1-(NHCH2CH2)nNH2 ］で示され、アミン当量が5,000〜100,000 g/mol であるオルガノポリシロキサンを主剤とする繊維処理剤組成物。
【請求項２】
−Ｒ１−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｎＮＨ２においてｎが２である請求項１記載のオルガノポリシロキサンを主剤とする繊維処理剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は繊維処理剤組成物に関し、特に各種繊維または繊維製品に優れた柔軟性、非黄変性を付与する繊維処理剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種繊維または繊維製品に柔軟性や平滑性等を付与するための処理剤として、ジメチルポリシロキサン、エポキシ基含有ポリシロキサン、アミノアルキル基含有ポリシロキサン等の各種オルガノポリシロキサンが幅広く使用されており、中でも特に良好な柔軟性を各種繊維または繊維製品に付与することができるので、アミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンが最も多く用いられている。特にアミノアルキル基として−Ｃ３Ｈ６ＮＨ２、−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２などを有するオルガノポリシロキサンを主剤とする繊維処理剤（特公昭４８−１４８０  号、特公昭５４−４３６１４号、特公昭５７−４３６７３号、特開昭６０−１８５８７９  号、特開昭６０−１８５８８０  号、特開昭６４−６１５７６号等各公報）が優れた柔軟性を示すため広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２を有するオルガノポリシロキサンを用いて処理した繊維は、加熱処理、乾燥あるいは経日による熱や紫外線等によるアミノ基の劣化が起こり、特に白色系ないしは淡色系繊維または繊維製品ではその色調が黄色に変化し、柔軟性も低下するのでこの処理剤は重大な欠点を有している。
上記の黄色化防止のためにアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンと有機酸無水物もしくは塩化物（特開昭５７−１０１０７６  号）、エポキシ化合物（特開昭５９−１７９８８４  号）、高級脂肪酸（特開平１−３０６６８３号）、カーボネート（特開平２−４７３７１  号）等とを反応させることにより、アミノアルキル基を変性させる方法が提案されている。また、アミノアルキル基として−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２を有するポリシロキサンは、そのアミン当量が  １５０〜２，０００ｇ／ｍｏｌ程度のものが、処理後の繊維の柔軟性が最も優れたものとなるので汎用されるが、このアミン当量を  ３，０００〜４，０００ｇ／ｍｏｌ程度として、その柔軟性は僅かに低下させるが、その分、黄変性を改良させたオルガノポリシロキサンも提案されている。
しかし、これらのものについては、未変性のアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンに比べて黄変性の防止効果改善は認められるが、その効果はまだ不十分である上、繊維への柔軟性や平滑性等を付与するという点では未変性のものよりかえって劣るという欠点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（化２）
【化２】
0003624262.tif 000002
［式中、Ｒは炭素数１〜20の一価炭化水素基、ＡはＲもしくは -R1-(NHCH2CH2)nNH2、R1は炭素数１〜８の二価炭化水素基、ｎは２あるいは３、ｐは５〜2,000 の数、ｑは０〜100 の数であり、ｑ＝０の場合はＡの少なくとも１個は-R1-(NHCH2CH2)nNH2 ］で示され、アミン当量が5,000〜100,000 g/mol であるオルガノポリシロキサンを主剤とする繊維処理剤組成物が非常に優れた柔軟性を与え且つこの処理剤で処理後の熱、紫外線による黄変性が低く、繊維または繊維製品を黄変させにくいことを見出し本発明を完成した。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の繊維処理剤組成物の主剤のオルガノポリシロキサンの一般式化１の式中、Ｒは一価炭化水素基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル、トリル、ナフチル等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基またはこれらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子や任意の有機基で置換された基をも挙げることができる。そして１分子中のＲは同種であっても、また互いに異なってもよく、特にメチル基が好ましい。
【０００６】
一般式化１の式中、ＡはＲもしくは -R1(NHCH2CH2)nNH2であり、全てのＡが同一であっても異なっていてもよいが、ｑ＝０の場合にはＡのうち少なくとも１個は-R1(NHCH2CH2)nNH2である必要がある。R1は二価炭化水素基でありメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのアルキレン基が好ましく、中でもトリメチレン基が特に好ましい。ｎは２あるいは３である。ｎが０あるいは１の場合は充分な柔軟性が得られないし、ｎが４以上だと黄変しやすくなる。ｐは５〜2,000である。ｐが５未満では柔軟性が不足し、 2000 を超えると粘度が高くなるので取り扱いが困難となる。好ましくは10〜1,000 、より好ましくは 100〜500である。ｑは０〜100 であり、好ましくは 0〜50、より好ましくは０〜10の数である。ｑが 100を超えると黄変しやすくなる。アミン当量は 5,000より小さいと黄変性改良が不充分となり、100,000を超えると柔軟性が不充分となるので 5,000〜10万が好適であり、より好ましくは10,000〜50,000である。
【０００７】
本発明の組成物の主剤のオルガノポリシロキサンの具体例としては下記（化３）の（ａ）〜（ｆ）で表される化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【化３】
0003624262.tif 000003
【０００８】
本発明の組成物の主剤のオルガノポリシロキサンは公知の合成方法によって容易に得ることができる。例えば、アルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド或いはテトラブチルホスホニウムヒドラジドのような触媒の存在下にオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサンと(CH3O)2(CH3)SiC3H6(NHCH2CH2)2NH2あるいは(CH3O)2(CH3)SiC3H6(NHCH2CH2)3NH2、またはその加水分解縮合物、及びその他の原料としてヘキサメチルジシロキサン等から選択される化合物の一種とを平衡化反応させることにより得られる。
尚、これらのオルガノポリシロキサン骨格中に分岐単位を導入してもよい。また、これらのオルガノポリシロキサンと更に有機酸、無機酸、有機酸無水物、カーボネート、エポキシ化合物等との反応生成物を使用することも可能である。
【０００９】
本発明の繊維処理剤組成物を使用する際は、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ミネラルターペン等の有機溶剤に溶解させて繊維または繊維製品に処理するか、あるいはノニオン系またはアニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤により乳化させて繊維または繊維製品に処理する。これらの乳化剤としては特に制限はないが、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート等のノニオン性乳化剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等のアニオン性乳化剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩等のカチオン性乳化剤、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性乳化剤から選択することができる。これら乳化剤の使用量はオルガノポリシロキサン  １００重量部に対し、５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量部である。また乳化の際の水の使用量は任意の量でよいが、オルガノポリシロキサン純分濃度が５〜６０重量％となるような量が一般的であり、好ましくは１０〜４０重量％となるような量である。
本発明の繊維処理剤組成物を乳化するには、本発明におけるオルガノポリシロキサンと界面活性剤を混合し、これをホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキサーなどの乳化機で乳化すればよい。
【００１０】
本発明の繊維処理剤組成物は、その特性を阻害しない範囲で、他の繊維用薬剤、例えば防しわ剤、難燃剤、帯電防止剤、耐熱剤等を添加してもなんら差し支えない。
本発明の繊維処理剤組成物を用いて各種繊維または繊維製品を処理する際は、この組成物の有機溶剤による溶解物または乳化物として所望の濃度に調整し、浸漬、スプレー、ロールコート等の手段により繊維に付着させる。付着量は繊維の種類により異なり特に限定されないが、通常布に対してオルガノポリシロキサン純分換算で０．０１〜１０重量％の範囲とするのが一般的である。次いで熱風吹き付け、加熱処理等で乾燥させればよい。繊維の種類によっても異なるが、浸漬する場合の時間は１〜５分、乾燥温度、乾燥時間は各々１００  〜１５０  ℃、２〜５分の範囲で行えばよい。
【００１１】
また、本発明の繊維処理組成物で処理可能な繊維または繊維製品についても特に限定はなく、綿、絹、麻、ウール、アンゴラ、モヘア等の天然繊維はもとより、ポリエステル、ナイロン、アクリル、スパンデックス等の合成繊維及びこれらを用いた繊維製品に対しても全て有効である。またその形態、形状にも制限はなく、ステープル、フィラメント、トウ、糸等の様な原材料形状に限らず、織物、編み物、詰め綿、不織布、紙、シート、フィルム等の多様な加工形態のものも本発明の繊維処理剤組成物の処理可能な対象となる。
本発明のアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンを主成分とする繊維処理剤組成物で処理された繊維は、柔軟性が非常に良好であり、また従来のアミノアルキル基含有シロキサンで処理された繊維よりも黄変性が低く、繊維処理剤として幅広く使用できる。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。又、特に断らない限り以下に記載する［％］及び［部］は［重量％］及び［重量部］を意味する。なお、粘度は２５℃における測定値を示す。
【００１３】
（オルガノポリシロキサンの合成例１）
撹拌装置、温度計、還流冷却装置及び窒素ガス導入管を備えた  ５００ｃｃのセパラブルフラスコにクロロプロピルメチルジメトキシシラン１２２ｇを仕込み、撹拌下窒素ガスを導入しながら昇温させ、７０℃に達したところでジエチレントリアミン２０６ｇを徐々に滴下した。滴下終了後さらに  １１０℃で３時間反応させた後、  １３２℃／２ｔｏｒｒ．  で蒸留することにより（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）ＳｉＣ３Ｈ６（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）２ＮＨ２を得た。ガスクロ測定による純度は９７％であった。次にこのシラン  ６０ｇを上記と同様の  ５００ｃｃのセパラブルフラスコに仕込み、撹拌下  １３ｇの水を徐々に滴下して、滴下終了後に室温で３Ｈｒ撹拌、次いでトルエン  ３０ｇを投入して未反応の水を共沸脱水により脱水後、トルエンを除去して高粘度の加水分解物  ５４ｇを得た。
【００１４】
（オルガノポリシロキサンの合成例２）
クロロプロピルメチルジメトキシシラン１００ｇとトリエチレンテトラミン２３９ｇを用いたほかは、合成例１と同様な操作により（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）ＳｉＣ３Ｈ６（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）３ＮＨ２を得た。このシランは高沸点でありシラン自体を蒸留することが困難なためトリエチレンテトラミンを除去することによりシランを得た。次に合成例１と同様な方法でシラン６０ｇ  を加水分解し対応する高粘度の加水分解物５１ｇ  を得た。
【００１５】
（オルガノポリシロキサンの合成例３）
撹拌装置、温度計、還流冷却装置及び窒素ガス導入管を備えた１リットルのセパラブルフラスコにオクタメチルシクロテトラシロキサン６８０ｇ、ドデカメチルペンタシロキサン  ４０ｇ、合成例１で得られた加水分解物５ｇ  を仕込み、撹拌下で窒素ガスを導入しながら昇温させ、  １１０℃に達したところで平衡化触媒としてテトラブチルホスホニウムヒドロキシド０．４ｇを添加し、５時間平衡化反応を行わせた後、さらに  １５０℃で１時間熱処理を行い、下記（化４）で表される平均構造式を有し、粘度が  ８３０ｃｓ、アミン当量が  １０，５００ｇ／ｍｏｌの無色透明な液体６２０  ｇ  を得た（これをオルガノポリシロキサン−１とする）。
【化４】
0003624262.tif 000004
【００１６】
（オルガノポリシロキサンの合成例４）
オクタメチルシクロテトラシロキサン６８０ｇ、ドデカメチルペンタシロキサン  ４０ｇ、合成例１で得られた加水分解物２．５ｇを用いた他は合成例３と全く同様にして下記（化５）で表される平均構造式を有し、粘度が  ８００ｃｓ、アミン当量が  １９，０００ｇ／ｍｏｌの無色透明な液体６２５  ｇ  を得た（これをオルガノポリシロキサン−２とする）。
【化５】
0003624262.tif 000005
【００１７】
（オルガノポリシロキサンの合成例４）
オクタメチルシクロテトラシロキサン６８０ｇ、ドデカメチルペンタシロキサン  ４０ｇ、合成例１で得られた加水分解物２．５ｇを用いた他は合成例３と全く同様にして下記（化５）で表される平均構造式を有し、粘度が  ８００ｃｓ、アミン当量が  １９，０００ｇ／ｍｏｌの無色透明な液体６２５  ｇ  を得た（これをオルガノポリシロキサン−２とする）。
【化６】
0003624262.tif 000006
【００１８】
（オルガノポリシロキサンの合成例６）
オクタメチルシクロテトラシロキサン６８０ｇ、ドデカメチルペンタシロキサン  ４０ｇ、合成例２で得られた加水分解物１ｇ  を用いた他は合成例３と全く同様にして下記（化７）で表される平均構造式を有し、粘度が  ８２０ｃｓ、アミン当量が  ３２，０００ｇ／ｍｏｌの無色透明な液体６３０  ｇ  を得た（これをオルガノポリシロキサン−４とする）。
【化７】
0003624262.tif 000007
【００１９】
（オルガノポリシロキサンの合成例７）
オクタメチルシクロテトラシロキサン６８０ｇ、ドデカメチルペンタシロキサン  ４０ｇ、合成例１で得られた加水分解物  １３ｇを用いた他は合成例３と全く同様にして下記（化８）で表される平均構造式を有し粘度が  ８１０ｃｓ、アミン当量が３，５００ｇ／ｍｏｌの無色透明な液体６２０  ｇ  を得た（これをオルガノポリシロキサン−５とする）。
【化８】
0003624262.tif 000008
【００２０】
（オルガノポリシロキサンの合成例８）
オクタメチルシクロテトラシロキサン６８０ｇ、ドデカメチルペンタシロキサン  ４０ｇ、合成例１で得られた加水分解物０．４ｇを用いた他は合成例３と全く同様にして下記（化９）で表される平均構造式を有し粘度が  ８００ｃｓ、アミン当量が１２万ｇ／ｍｏｌ  の無色透明な液体６１０  ｇ  を得た（これをオルガノポリシロキサン−６とする）。
【化９】
0003624262.tif 000009
【００２１】
（実施例１）
（オルガノポリシロキサン−１）３００ｇを乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＥＯ：１０モル付加物、ＨＬＢ：１３．７）３０ｇ  を用い、ホモミキサーを使用して６７０ｇの水中に乳化分散させ、さらに高圧ホモジナイザーで２次乳化を行ってエマルジョン［エマルジョン−１とする］を調製した。
（実施例２）
（オルガノポリシロキサン−１）３００ｇを（オルガノポリシロキサン−２）３００ｇに替えた他は実施例１と全く同様にしてエマルジョン［エマルジョン−２］を調製した。
（実施例３）
（オルガノポリシロキサン−１）３００ｇを（オルガノポリシロキサン−３）３００ｇに替えた他は実施例１と全く同様にしてエマルジョン［エマルジョン−３］を調製した。
（実施例４）
（オルガノポリシロキサン−１）３００ｇを（オルガノポリシロキサン−４）３００ｇに替えた他は、実施例１と全く同様にしてエマルジョン［エマルジョン−４］を調製した。
【００２２】
（比較例１）
（オルガノポリシロキサン−１）を下記（化１０）で表されるオルガノポリシロキサン３００ｇ（アミン当量：１，８００ｇ／ｍｏｌ）３００ｇに替えた他は、実施例１と全く同様にしてエマルジョン［エマルジョン−５］を調製した。
【化１０】
0003624262.tif 000010
（比較例２）
（オルガノポリシロキサン−１）３００ｇを（オルガノポリシロキサン−５）３００ｇに替えた他は、実施例１と全く同様にしてエマルジョン［エマルジョン−６］を調製した。
（比較例３）
（オルガノポリシロキサン−１）３００ｇを（オルガノポリシロキサン−６）３００ｇに替えた他は、実施例１と全く同様にしてエマルジョン［エマルジョン−７］を調製した。
【００２３】
上記実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたエマルジョンに水を加えて  ０．５％濃度に希釈して試験液を調製し、この試験液を使用して柔軟性についてはＴ／Ｃブロード布、黄変性については蛍光染料で処理した綿ブロード布をそれぞれ液に５分間浸漬した後、絞り率  １００％の条件でロールを用いて絞り、  １００℃で２分間乾燥した後さらに  １５０℃で２分間同様に熱処理し処理布を作製した。黄変性についてはさらに  ２００℃で２分間同様に熱処理を行うことにより処理布を作製し下記の基準より柔軟性、黄変性を評価した。
【００２４】
［評価方法］
（柔軟性の評価）
三人のパネラーが手触で柔軟性を評価した。◎は非常に良好、○は良好、×は不良とする。
（黄変性の評価）
測色色差計（ＺＥ２０００、日本電色工業株式会社）を用いてｂ値を測定した。ｂが小さいほど白色度が高く黄変性が低いことを示す。
【００２５】
【表１】
0003624262.tif 000011
【００２６】
【発明の効果】
本発明のアミノアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンを主剤とする繊維処理剤組成物で処理された繊維は、非常に優れた柔軟性を示し、特にアミノアルキル基含有量が少なくても柔軟性良好であり、さらに黄変性も低い。