(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖官能基として、下記一般式（Ｉ）で示される基｛但し、式中、Ｅはポリ（アルキルアミノアルキレン）基を示し、Ｒ1 は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ2 は水素原子、または、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ1とＲ2 は同一でも異なっていても良い。｝が導入されてなることを特徴とする芳香族ポリスルホン重合体。
Ｅ−ＣＨ（Ｒ1）−ＣＯ−ＮＲ2 −ＣＨ2 −        （Ｉ）
【請求項２】
一般式（Ｉ）中のＥが、下記一般式（II）で示される基  （但し、式中、Ａ1 、Ａ2 は炭素数２〜１２のアルキレン基、または、メチル基が分岐した炭素数３〜１２のアルキレン基、エチル基が分岐した炭素数４〜１２のアルキレン基、または、キシリレン基を示す。Ａ1とＡ2 は同一でも異なっていても良い。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6は水素原子、または、炭素数１〜２４のアルキル基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6は同一でも異なっていても良いが、水素原子の数は窒素原子の数の９９％以下である。また、ｎは２以上の整数を示す。）であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリスルホン重合体。
Ｒ3 Ｒ4 Ｎ（Ａ1 −ＮＲ5−Ａ2 −ＮＲ6 ）n−        （II）
【請求項３】
一般式（Ｉ）中のポリ（アルキルアミノアルキレン）基が重合度４以上１００００以下のＮ−アルキルエチレンイミンの重合体であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリスルホン重合体。
【請求項４】
芳香族ポリスルホン重合体の主鎖がポリ（ｐ−フェニレンエーテルスルホン）であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリスルホン重合体。
【請求項５】
芳香族ポリスルホン重合体の主鎖が化学式−｛（ｐ−Ｃ6 Ｈ4 ）−ＳＯ2 −（ｐ−Ｃ6Ｈ4 ）−Ｏ−（ｐ−Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｃ（ＣＨ3 ）2−（ｐ−Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｏ｝n−で表されることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリスルホン重合体。
【請求項６】
側鎖官能基の密度が主鎖の繰り返し単位当たり０．０００１〜０．３であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリスルホン重合体。
【請求項７】
一般式（II）中のｎが２〜５０００であることを特徴とする請求項２記載の芳香族ポリスルホン重合体。
【請求項８】
テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびクロロホルムのいずれかに可溶であることを特徴とする請求項１記載の重合体。
【請求項９】
下記一般式（III）で示されるハロゲン置換基（但し、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）を有する芳香族ポリスルホン重合体を、ポリアミン化合物と反応させることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリスルホン重合体の製造方法。
Ｘ−ＣＨ（Ｒ1 ）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ2 ）−ＣＨ2 −  （III）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、側鎖としてポリ（アルキルアミン）残基をグラフト基として導入した芳香族ポリスルホン重合体およびその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、イオン性物質や生理活性物質などの吸着、分離、固定などに好適に使用し得るポリ（アルキルアミン）グラフト芳香族ポリスルホン重合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、特定の生理活性物質等を不溶性担体に固定化したものは、アフィニティークロマトグラフ用吸着剤、治療用血液処理材、細胞培養用器材、抗菌性材料、その他、分析用試薬などとして広く利用されており、今後、さらに幅広い応用が期待される重要な分野である。
【０００３】
不溶性担体としてはセルロース、アガロース、ポリスチレンなどが古くから知られているが、これらは不溶性の成型品として存在する。一方、芳香族ポリスルホン重合体は成型性が良く、透析用中空糸として利用できるので、吸着能を発揮する官能基を導入すると、その利用価値は高い。そのためクロルメチル化ポリスルホン｛樋口ほかJ.Appl.Polymer Chem.  46, 449-457 (1992)｝やアミドメチル化ポリスルホン（特開平６−５００９２５）などが開発され、これらを坦体として用いる研究がなされ始めている。
【０００４】
しかし、芳香族ポリスルホン重合体はポリマー主鎖の凝集力でその高い機械的性質を保っているので、その主鎖または側鎖に官能基をあまりに多数導入し過ぎると、その優れた機械的性質が失われてしまう。一方、官能基の導入密度が少なすぎると吸着能が小さすぎて目的を果たせないジレンマがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解決しようとするものであり、有用な反応性の官能基が十分な量導入され、且つ、高い機械的性質を有する新規ポリスルホンおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するため、下記の構成を有する。
【０００７】
「（１）側鎖官能基として、下記一般式（Ｉ）で示される基｛但し、式中、Ｅはポリ（アルキルアミノアルキレン）基を示し、Ｒ1 は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ2 は水素原子、または、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ1 とＲ2 は同一でも異なっていても良い。｝が導入されてなることを特徴とする芳香族ポリスルホン重合体。
【０００８】
Ｅ−ＣＨ（Ｒ1 ）−ＣＯ−ＮＲ2 −ＣＨ2 −        （Ｉ）
（２）下記一般式（III）で示されるハロゲン置換基（但し、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）を有する芳香族ポリスルホン重合体を、ポリアミン化合物と反応させることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリスルホン重合体の製造方法。
【０００９】
Ｘ−ＣＨ（Ｒ1 ）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ2 ）−ＣＨ2 −  （III）」
【００１０】
【発明の実施の形態】
続いて、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明で言う、側鎖として一般式（Ｉ）で示される基を導入した芳香族ポリスルホン重合体（以下、ポリスルホンという場合がある）とは、主鎖に芳香核とスルホニル基をもつポリスルホン重合体であって、その芳香核が一般式（Ｉ）で示される基で置換されているものであればよく、かかる一般式（Ｉ）で示される基は、繰り返し単位当たり０．０００１〜０．３の密度で置換されていることが好ましい。
【００１２】
当該芳香族ポリスルホン重合体の具体例としては、市場に広く出回っているポリ（ｐ−フェニレンエーテルスルホン）：−｛（ｐ−Ｃ6 Ｈ4 ）−ＳＯ2 −（ｐ−Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｏ−｝n−や、”ユーデル・ポリスルホン”：−｛（ｐ−Ｃ6 Ｈ4）−ＳＯ2 −（ｐ−Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｏ−（ｐ−Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −（ｐ−Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｏ｝n−のほか、−｛（ｐ−Ｃ6 Ｈ4 ）−ＳＯ2 −（ｐ−Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｏ−（ｐ−Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｏ｝n−、−｛（ｐ−Ｃ6 Ｈ4 ）−ＳＯ2 −（ｐ−Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｓ−（ｐ−Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｏ｝n−、−｛（ｐ−Ｃ6 Ｈ4 ）−ＳＯ2 −（ｐ−Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｏ−（ｐ−Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −（ｐ−Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｏ｝n−などの構造を有する重合体であって、その芳香核が一般式（Ｉ）で示される基、例えば、（Ｎ1 ，Ｎ2 ，Ｎ3 −トリオクチル−ジエチレントリアミノ）−アセトアミドメチル基、（Ｎ1 ，Ｎ2 ，Ｎ3 ，Ｎ4 −テトラオクチル−トリエチレンテトラアミノ）−アセトアミドメチル基、｛ポリ（Ｎ−ラウリルテトラエチレンイミノ）｝−アセトアミドメチル基、ポリ（Ｎ−ラウリルエチレンイミノ）−アセトアミドメチル基などによって置換されているものをあげることができる。
【００１３】
さらに詳しく一般式（Ｉ）で示される基を説明すると、Ｒ1 およびＲ2 は水素原子、または、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基を示し、Ｒ1 とＲ2 は同一でも異なっていても良いが、Ｒ2 が水素原子のもの、とりわけ、Ｒ1 、Ｒ2 が共に水素原子のものが最も製造しやすく、かつ、反応性も高いので好ましい。また、一般式（Ｉ）中のＥのポリ（アルキルアミノアルキレン）基とはポリ（エチレンイミン）基などで代表されるポリ（アミノアルキレン）基のアミノ基に結合した水素原子の一部または全部を炭素数１〜２４のアルキル基で置換したものを意味する。炭素数が少ないものは親水性が高く、炭素数が多いものは疎水性が高いが、吸着剤として用いる場合には適度な疎水性があるほうが好ましい。一般的に炭素数６〜１８のものが吸着剤として特に好ましく用いられる。当該水素原子のアルキル基による置換率は、アルキル基の炭素数にもよるが、低すぎると、親水性が高すぎて吸着剤として必要な適度な疎水性が出にくいので、通常、アルキル基炭素数１０以下では１％〜１００％、より好ましくは１０％〜１００％、炭素数１０以上では０．１％〜１００％、より好ましくは１％〜５０％である。
【００１４】
また、本発明においては、上記一般式（Ｉ）中のＥが、下記一般式(II）で示される基の窒素原子に結合した水素原子の一部または全部を炭素数２〜２４のアルキル基で置換したものであることが吸着性能の点で好ましい。
【００１５】
Ｒ3 Ｒ4 Ｎ（Ａ1 −ＮＲ5 −Ａ2 −ＮＲ6 ）n−        （II）
一般式（II）中のＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は水素原子、または、炭素数１〜  ２４のアルキル基で、かつ、該置換水素原子の数が窒素原子の数の９９％以下であれば、何でも良く、特に制限は無い。ここで、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は同一でも異なっていても良いが、同一のものが最も作りやすい。これらが炭素数１０以上の長鎖アルキル基である場合は、疎水性が強く出るので、疎水性相互作用の吸着剤に好ましく用いられる。
【００１６】
一般式（II）中のＡ1 、Ａ2 の例としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、１−メチルエチレン基、２−エチルエチレン基、ｐ−キシリレン基などを上げることができるが、Ａ1 とＡ2 は同一でも異なっていても良い。
【００１７】
側鎖置換基の一般式（II）中のｎは小さすぎるとグラフト構造の効果が出にくく、一方、大きすぎると有機溶媒に対する溶解性が落ちて、加工しにくくなるので、２〜５０００、とりわけ、５〜２０００が好ましい。また、一般式（Ｉ）で示される基の密度とｎの関係は重合体の性能を大きく左右する。即ち、一般式（Ｉ）で示される基の密度が高い場合は、ｎは小さくしないとポリスルホンの優れた物理的性質が維持されにくいので、ｎは小さい方が良く、一方、該密度が低い場合は、ｎが小さいと、グラフト構造の効果が出にくいので、ｎは大きい方が良い。このポリ（アミノアルキレン）基は一部分岐していても良い。これらの基は単独で、あるいは、使用目的によっては複数で存在しても良い。
【００１８】
さらに一般式（Ｉ）中のＥのポリ（アミノアルキレン）基がエチレンイミンの重合体である場合、重合度が低すぎると、官能基の効果が出すためには、側鎖官能基密度を高くしなければならず、得られるものの物理的特性が低くなる傾向があるので、重合度は４以上であることが好ましい。また、重合度が高すぎると得られるものの粘度が高くなりすぎたり、親水性のために加工性が低下したりする場合があるので、４以上で１００００以下、とりわけ、１０以上４０００以下が好ましい。このエチレンイミンの重合体は一部分岐していても良い。これらの基は単独で、あるいは、使用目的によっては複数で存在しても良い。
【００１９】
一般式（Ｉ）で示される基がポリスルホンの主鎖に結合している位置はどこでも良く、特に限定はないが、アミドメチル化反応によって導入するのが容易であるので、主鎖のエーテル基に対してオルト位置のものが得やすい。例えば、ビスフールＡとジ（クロルフェニル）スルホンから合成される”ユーデル・ポリスルホン”では、ビスフェノールＡの水酸基からオルトの位置に一般式（Ｉ）で示される基が入ったものが得やすい。
【００２０】
本発明重合体中における一般式（Ｉ）で示される基の適正な量、即ち、密度は幹となる重合体の化学構造および用途により異なるが、少なすぎるとその機能が発現しにくく、一方、多すぎると、単独では強靭な膜に成りにくく、また、ポリスルホンと混合して用いるにしても、ポリスルホンとの相溶性が悪くなり、成膜しにくくなる傾向があるので、通常、繰り返し単位当たり０．０００１〜０．３個、とりわけ、０．００１〜０．１個が好ましい。
【００２１】
本発明重合体の製造方法の一例としては、ハロアセトアミドメチル化ポリスルホンの溶液中に対応したポリアミン化合物を加えて、０〜１００℃の温度で反応させる方法が挙げられる。ポリアミンの量には特に制限はないが、可溶性のポリマーを得るためにはハロアセトアミドメチル基に対し２倍モル以上用いるのが望ましい。とりわけ、分岐のあるポリアミンの場合は、可溶性の重合体を得るためにはポリアミンを大過剰用いるのが好ましい。ポリアミン化合物としては最終的に必要な量のＮ−アルキル基を持ったポリアミンを使用するのが常法であるが、Ｎ−アルキル化率が高くなると溶媒に溶けにくくなるので、最終的に必要な量よりも少ないＮ−アルキル基を持ったポリアミンを使用するか、あるいは、全くＮ−アルキル化していないポリアミンを使用した後、ハロゲン化アルキル等のアルキル化試薬で必要量のアルキル化を行う方法も適宜採用される。
【００２２】
また、反応溶媒としては、均一系で反応させる場合にはテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが好ましく用いられる。また、ハロアセトアミドメチル化ポリスルホンを成形後、表面処理する方法により、ポリアミンを導入することも可能で、そのためには水、メタノール、エタノールなどのポリスルホンを溶かさず、ポリアミンを溶かす溶媒が好ましく用いられる。
【００２３】
本発明の重合体はそれ自体で吸着剤として、あるいは、より高度な機能をもつ吸着剤の製造中間体として用いられ、また、平膜、中空糸膜の形で各種物質の濾過分離・濃縮などに用いられる。また、細胞培養用器具、人工臓器、人工血管、カテーテル等への用途などが考えられる。
【００２４】
【実施例】
以下、実験例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００２５】
なお、本実施例中の評価方法は、以下に従った。
【００２６】
１．赤外線吸収スペクトル
ポリマーをクロロホルムに溶解し、ガラス板上に流して、フィルム状に成型したものを、島津フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲ４３００を用いて測定した。
【００２７】
実施例１
ニトロベンゼン８ｍＬと硫酸１５ｍＬの混合溶液を０℃に冷却後、２．０ｇのＮ−メチロール−α−クロルアセトアミドを加えて溶解し、これを、３００ｇのユーデルポリスルホンＰ３５００を３Ｌのニトロベンゼンに溶かした溶液に、良く撹拌しながら加えた。さらに、室温で３時間撹拌した後、反応混合物を大過剰の冷メタノール中に入れ、ポリマーを沈殿させた。沈殿をメタノールで良く洗った後、乾燥した。これをジメチルホルムアミドに溶解した後、メタノールで再沈殿させて、精製し、３０８ｇのα−クロルアセトアミドメチル化ポリスルホン（重合体−Ｉ）を得た。このポリマーは赤外線吸収スペクトルで１６７６ｃｍ-1にアミド基の吸収を示した。
【００２８】
ポリエチレンイミン（平均分子量１００００：和光純薬）６０ｇを３００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶かした溶液に臭化ラウリル３４．９ｇを加え、室温で３日間撹拌して、ラウリルポリエチレンイミン溶液を調製した。別に、上記で得た重合体−Ｉ  ３０ｇを３００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶かした溶液を作り、ラウリル化ポリエチレンイミン溶液と混合して、室温で３日間撹拌した。反応混合物を大過剰の飽和食塩水中に投じて、ポリマーを沈殿させ、沈殿を水およびメタノールで良く洗った後、乾燥して、２９ｇの本発明重合体を得た。
【００２９】
このポリマーは赤外線吸収スペクトルで１６６６ｃｍ-1にアミド基の吸収を示し、２９６６ｃｍ-1と２９２６ｃｍ-1および２８５３ｃｍ-1にメチレン基（エチレンジアミノ基とラウリル基）の吸収を示した。これはテトラヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルホルムアミドによく溶けた。元素分析による窒素含有量はは２．８ミリモル／ｇであった。
【００３０】
このポリマーのジメチルアセトアミド溶液をガラス上に塗布し、水の中に入れて成膜した結果、ポリスルホンと比較して機械的特性の変わらない半透膜が得られた。
【００３１】
実施例２
実施例１で得た重合体−Ｉ  ４０ｇを４００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶かし、これに３０％ポリエチレンイミン水溶液（平均分子量７００００：和光純薬）２７０ｍＬを減圧濃縮して脱水したものを２４０ｍＬのジメチルホルムアミドに溶かした溶液に加え、室温で３日間撹拌した。反応混合物を大過剰の飽和食塩水中に投じて、ポリマーを沈殿させ、沈殿を水およびメタノールで良く洗った後、乾燥して、３８ｇの重合体を得た。この重合体８ｇを１００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶かし、これにヨウ化カリウム２ｇと臭化ラウリル４ｍＬを加え、室温で２４時間撹拌した。反応混合物を大過剰のメタノール中に入れ、ポリマーを沈殿させ、沈殿をメタノールおよび水で良く洗った後、乾燥して、６．３ｇの本発明重合体を得た。
【００３２】
このポリマーは赤外線吸収スペクトルで１６６６ｃｍ-1にアミド基の吸収を示し、２９６６ｃｍ-1と２９２６ｃｍ-1および２８５３ｃｍ-1にメチレン基（エチレンジアミノ基とラウリル基）の吸収を示した。これはテトラヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルホルムアミドによく溶けた。元素分析による窒素含有量はは１．０ミリモル／ｇであった。
【００３３】
このポリマーのジメチルアセトアミド溶液をガラス上に塗布し、水の中に入れて成膜した結果、ポリスルホンと比較して機械的特性の変わらない半透膜が得られた。
【００３４】
実施例３
ポリエチレンイミン（平均分子量１００００：和光純薬）２０ｇを１００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶かした溶液に臭化ラウリル１１ｇを加え、室温で３日間撹拌してラウリル化ポリエチレンイミン溶液を調製した。別に、実施例１で得た重合体−Ｉ  １０ｇを１００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶かした溶液を作り、上記ラウリル化ポリエチレンイミン溶液と混合して、室温で１日間撹拌した。さらに臭化ラウリル５５ｇを加え、室温で２日間撹拌した。反応混合物を大過剰のメタノール中に投じて、ポリマーを沈殿させ、沈殿を水およびメタノールで良く洗った後、乾燥して、１０ｇの本発明重合体をえた。
【００３５】
このポリマーは赤外線吸収スペクトルで１６６６ｃｍ-1にアミド基の吸収を示し、２９６６ｃｍ-1と２９２６ｃｍ-1および２８５４ｃｍ-1にメチレン基（エチレンジアミノ基とラウリル基）の吸収を示した。特に、２９２６ｃｍ-1の吸収が２９６６ｃｍ-1および２８５４ｃｍ-1の吸収に比べ、大きい。これはテトラヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルホルムアミドによく溶けた。元素分析による窒素含有量は２．８ミリモル／ｇであった。
【００３６】
このポリマーのジメチルアセトアミド溶液をガラス上に塗布し、水の中に入れて成膜した結果、ポリスルホンと比較して機械的特性の変わらない半透膜が得られた。
【００３７】
実施例４
ポリエチレンイミン（平均分子量１００００：和光純薬）２０ｇを１００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶かした溶液に臭化ヘキシル１５ｇを加え、室温で２日間撹拌してヘキシル化ポリエチレンイミン溶液を調製した。別に、実施例１で得た重合体−Ｉ  １０ｇを１００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶かした溶液を作り、ヘキシル化ポリエチレンイミン溶液と混合して、室温で３日間撹拌した。反応混合物を大過剰の飽和食塩水中に投じて、ポリマーを沈殿させ、沈殿を水およびメタノールで良く洗った後、乾燥して、１０ｇの本発明重合体をえた。
【００３８】
このポリマーは赤外線吸収スペクトルで１６７０ｃｍ-1にアミド基の吸収を示し、２９６８ｃｍ-1と２９３２ｃｍ-1および２８７２ｃｍ-1にメチレン基（エチレンジアミノ基とヘキシル基）の吸収を示した。これはテトラヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルホルムアミドによく溶けた。元素分析による窒素含有量は２．６ミリモル／ｇであった。
【００３９】
このポリマーのジメチルアセトアミド溶液をガラス上に塗布し、水の中に入れて成膜した結果、ポリスルホンと比較して機械的特性の変わらない半透膜が得られた。
【００４０】
実施例５
ポリエチレンイミン（平均分子量２５０００：アルドリッチ・カンパニー）２０ｇを１００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶かした溶液に臭化ラウリル１１ｇを加え、室温で２日間撹拌してラウリルポリエチレンイミン溶液を調製した。別に、実施例１で得た重合体−Ｉ  １０ｇを１００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶かした溶液を作り、ラウリルポリエチレンイミン溶液と混合して、室温で３日間撹拌した。反応混合物を大過剰の飽和食塩水中に投じて、ポリマーを沈殿させ、沈殿を水およびメタノールで良く洗った後、乾燥して、乾燥して、１１ｇの本発明重合体を得た。
【００４１】
このポリマーは赤外線吸収スペクトルで１６７０ｃｍ-1にアミド基の吸収を示し、２９６６ｃｍ-1と２９２３ｃｍ-1および２８５３ｃｍ-1にメチレン基（エチレンジアミノ基とラウリル基）の吸収を示した。特に、２９２６ｃｍ-1の吸収が２９６６ｃｍ-1および２８５４ｃｍ-1の吸収に比べ、大きい。これはテトラヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルホルムアミドによく溶けた。元素分析による窒素含有量は２．９ミリモル／ｇであった。このポリマーのジメチルアセトアミド溶液をガラス上に塗布し、水の中に入れて成膜した結果、ポリスルホンと比較して機械的特性は変わらないが、親水性が高い半透膜が得られた。
【００４２】
実施例６
実施例１で得た重合体−Ｉ  ２０ｇを２００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶かし、これにポリエチレンイミン（平均分子量７００：アルドリッチ・カンパニー）４０ｇを２００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶かした溶液に加え、室温で３日間撹拌した。反応混合物を大過剰の飽和食塩水中に投じて、ポリマーを沈殿させ、沈殿を水およびメタノールで良く洗った後、乾燥して、１８ｇの重合体をえた。この重合体８ｇを１００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶かし、これにヨウ化カリウム２ｇと臭化ステアリル１６ｍＬを加え、室温で２４時間撹拌した。反応混合物を大過剰のメタノール中に入れ、ポリマーを沈殿させ、沈殿をエタノールおよび水で良く洗った後、乾燥して、８．３ｇの本発明重合体をえた。  このポリマーは赤外線吸収スペクトルで１６６８ｃｍ-1にアミド基の吸収を示し、２９６８ｃｍ-1と２９２６ｃｍ-1および２８５３ｃｍ-1にメチレン基（エチレンジアミノ基とステアリル基）の吸収を示した。特に、２９２６ｃｍ-1の吸収が２９６６ｃｍ-1および２８５４ｃｍ-1の吸収に比べ、大きい。これはテトラヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルホルムアミドによく溶けた。元素分析による窒素含有量は０．９ミリモル／ｇであった。
【００４３】
このポリマーのジメチルアセトアミド溶液をガラス上に塗布し、水の中に入れて成膜した結果、ポリスルホンと比較して機械的特性の変わらない半透膜が得られた。
【００４４】
実施例７
ニトロベンゼン１６ｍＬと硫酸３１ｍＬの混合溶液を０℃に冷却後、４．２ｇ（０．０３４モル）のＮ−メチロール−α−クロルアセトアミドを加えて、溶解し、この液を、３００ｇ（０．６８モル）のユーデルポリスルホンＰ３５００を３６０ｍＬのニトロベンゼンに溶かした溶液に、良く撹拌しながら加えた。さらに、室温で３時間撹拌した。その後、反応混合物を大過剰の冷メタノール中に入れ、ポリマーを沈殿させた。沈殿をメタノールで良く洗った後、乾燥して、３０８ｇのα−クロルアセトアミドメチル化ポリスルホン（重合体−ＩＩ）をえた。このものは赤外線吸収スペクトルで１６７６ｃｍ-1にアミド基の吸収を示した。
【００４５】
上記で得た重合体−II  ２０ｇを２００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶かし、  ポリエチレンイミン（平均分子量２５０００：アルドリッチ・カンパニー）２０ｇを１００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶かした溶液に臭化ラウリル１１ｇを加え、室温で２日間撹拌してラウリルポリエチレンイミン溶液を調製した。別に、上記で得た重合体−II  １０ｇを１００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶かした溶液を作り、ラウリルポリエチレンイミン溶液と混合して、室温で３日間撹拌した。反応混合物を大過剰の飽和食塩水中に投じて、ポリマーを沈殿させ、沈殿を水およびメタノールで良く洗った後、乾燥して、乾燥して、１１ｇの本発明重合体をえた。
【００４６】
このポリマーは赤外線吸収スペクトルで１６７０ｃｍ-1にアミド基の吸収を示し、２９６６ｃｍ-1と２９２３ｃｍ-1および２８５３ｃｍ-1にメチレン基（エチレンジアミノ基とラウリル基）の吸収を示した。特に、２９２６ｃｍ-1の吸収が２９６６ｃｍ-1および２８５４ｃｍ-1の吸収に比べ、大きい。これはテトラヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルホルムアミドによく溶けた。元素分析による窒素含有量は２．９ミリモル／ｇであった。このポリマーのジメチルアセトアミド溶液をガラス上に塗布し、水の中に入れて成膜した結果、ポリスルホンと比較して機械的特性は変わらないが、親水性が高い半透膜が得られた。
【００４７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、主鎖の芳香族ポリスルホンに、側鎖として特定のポリアルキルアミングラフト基を導入することにより、優れた特性を有する可溶性の新規芳香族ポリスルホン重合体を得ることができ、イオン性物質や生理活性物質などの吸着、分離、固定などの処理材料として有用である。
【００４８】
また、当該芳香族ポリスルホン重合体は、シャーレ、瓶、膜、繊維、中空糸、粒状物またはこれらを用いた組み立て品などの成型品の形で、アフィニティークロマトグラフ用吸着剤、治療用血液処理剤、抗菌性材料等の原材料として好適に使用することができる。