(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン、プロピレン及び少なくとも１５重量％の式（Ｉ）
ＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｉ）
（式中、Ｒは２〜１０の炭素原子を含有するアルキル基）
の少なくとも１種のα−オレフィンとからなる混合物を、液状のプロピレンとα−オレフィンと溶解ガス状エチレンとから本質的になる反応媒体中、元素の周期律表のIVｂに属する遷移金属のメタロセン化合物に基づく非予備重合触媒の存在下でスラリー重合反応させることからなるエチレン系弾性コポリマーの製造法。
【請求項２】
重合混合物が少量の少なくとも１種のポリエンを含む請求項１記載の製造法。
【請求項３】
触媒が、
（Ａ）式（II）のメタロセン化合物
（Ｃ5Ｒ15-m）Ｒ2m（Ｃ5Ｒ15-m）ＭＱ2（II）
（式中、ＭはＴｉ，Ｚｒ又はＨｆで、
Ｃ5Ｒ15-m基は同一又は異なって、同一又は異なる置換基を持つシクロペンタジエニル環で、
Ｒ1は同一又は異なって、水素かＳｉ又はＧｅ原子を含有してもよい炭素原子１から２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基、又はＳｉ（ＣＨ3）3基、又は同一のシクロペンタジエニル基に置換された２つ又は４つのＲ1は４ないし６つの炭素原子を含有する単環又は二環を形成してもよい、
Ｒ2は２つのシクロペンタジエニル環をブリッジする基であり、ＣＲ32、Ｃ2Ｒ34、ＳｉＲ32、Ｓｉ2Ｒ34、ＧｅＲ32、ＧｅＲ34、Ｒ32ＳｉＲ32、ＮＲ1およびＰＲ1から選択され（Ｒ3は同一又は異なって、Ｒ1と同じ、又は２つ或いは４つの置換基Ｒ3は３ないし６つの炭素原子を含有する単環もしくは二環を形成してもよい）、
Ｑは同一又は異なって、ハロゲン原子、水素原子、Ｒ1、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ12又はＰＲ12であり、
ｍは０又は１）：
（Ｂ）アルモキサン又はメタロセンアルキルカチオンを与え得る一種又はそれ以上の化合物、
との接触により得られたものである請求項１又は２記載の製造法。
【請求項４】
メタロセン化合物及び／又はアルモキサンを式（III）
ＡｌＲ43-zＨz  （III）
（式中、Ｒは同一又は異なって炭素原子１から１０のアルキル、アルケニル又はアルキルアリール基でｚは０又は１である）
のアルミニウムの有機金属化合物と前反応させる、請求項３記載の製造法。
【請求項５】
触媒が、
（Ａ）エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドと
（Ｂ）テトライソブチルジアルモキサン（ＴＩＢＡＯ）と、アルミニウムトリイソブチル（ＴＩＢＡＬ）と水との反応生成物とから選択された化合物
との反応生成物からなる請求項３又は４記載の製造法。
【請求項６】
α−オレフィンが１−ブテンである請求項１〜５いずれか１つの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はエチレン系コポリマーの製造法に関するものである。特に本発明はエチレン系弾性コポリマーの製造に関するスラリー法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
エチレン系弾性コポリマーの中で、本発明の時点で商業ベースで生産されているのは、エチレン−プロピレン弾性体（ＥＰＭ）およびエチレン−プロピレン−ジエン弾性体（ＥＰＤＭ）のみである。
ＥＰＭとＥＰＤＭ弾性体の工業的製造はチーグラー−ナッタ・バナジウム系触媒の存在のもとに溶液法又はスラリー法により行われている。
【０００３】
溶液法ではコモノマーは、生成するポリマーが可溶な溶剤（一般的にはヘキサン）に溶解される。スラリー法では反応媒体は本質的に液体状オレフィンであり、ポリマーは液相中に懸濁された沈殿として生成される。
スラリー法は溶液法に比し下記
−攪拌時の粘度の問題がない
−非常に均一な反応媒体
−容易な反応熱の除去
−媒体中のポリマー濃度が高いため反応器中での生成量が多い
−高重合収率
−非常に高分子量のポリマー形成が可能
−ポリマーの回収に要するエネルギーが節約される
−設備投資が少なく製造コストが低い
のような多くの利点を有する。
【０００４】
しかしながら、スラリー法の主な問題点はゴム状物質の粘着性である。事実、固体状ポリマー粒子は相互に、又は反応器の壁面や攪拌機にひっつく傾向がある。このことは大きく反応媒体中へのエチレンの拡散を妨げ、さらに反応器の高度の汚れを引き起こし、その結果ポリマーの形成を非常に困難にする。
このような問題を避けるため、トルエンやシクロヘキサンのような溶剤を反応媒体に加えることが出来る。この溶剤は防汚剤及び触媒系の分散媒（ｖｅｈｉｃｌｅ）として作用する。プロパンのような低沸点希釈剤の使用も提案されている。しかしながら、その結果はスラリー法の上述の利点を大きく減少さすことになる。
【０００５】
バルク（ｂｕｌｋ）中でのプロセスを可能とするために提案された他の方法は重合反応器中への帯電防止剤の添加である。しかしながら、この方法は完全に満足できるものではなく、最終製品中に不適な化合物を存在させるという欠点を持っている。
最近、メタロセン／アルモキサン触媒の存在下に弾性エチレン系コポリマーの製造プロセスが発表された。
【０００６】
ヨーロッパ特許出願第３４７，１２８号はシリカゲル担体のジルコノセン／アルモキサン触媒を用いてスラリー法でエチレン／アルファーオレフィン弾性体を製造するプロセスを発表している。その実施例は液状プロピレン中でエチレン／プロピレンコポリマーの製造に関するものである。そこでは、スラリー重合プロセスで使用する前に担体触媒をエチレンや他のアルファーオレフィンと前重合しなければ、反応器の汚れが相変わらず大きく発生すると述べられている。
【０００７】
ヨーロッパ特許出願第５３５，２３０号では、汚れの発生を防ぐエチレン系コポリマーのスラリー重合プロセスが提案されている。このプロセスはポリシロキサン添加剤とシリカゲル担持ジルコノセン／メチルアルモキサン触媒の共存下に行うものである。その実施例はすべてエチレン／プロピレン弾性体に関するものである。ポリシロキサン添加剤を使用しない比較例では反応器の閉塞（ｃｌｏｇｇｉｎｇ  ａｎｄ  ｊａｍｍｉｎｇ）が観察されている。
【０００８】
国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ９３／０１５２８号ではメタロセン触媒の存在下にエチレン／１−ブテン又はエチレン／１−ブテン／ジエン弾性コポリマーの製造プロセスが述べられているが、ここでは反応媒体は本質的に液状１−ブテンから成っている。このプロセスは反応器の汚れ現象を起こさない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
意外にも今回、スラリープロセスにより、反応器の汚れ現象を伴わない少量の１つまたはそれ以上のアルファーオレフィンを含むエチレン／プロピレンまたはエチレン／プロピレン／ポリエン弾性コポリマーを製造することが可能であることが見出された。このプロセスは反応媒体が本質的に液状プロピレンとアルファーオレフィンの混合物からなり、しかも触媒の担持や触媒の前重合処理を必要としない。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、エチレン、プロピレン及び少なくとも１５重量％の式（Ｉ）
ＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｉ）
（式中、Ｒは２〜１０の炭素原子を含有するアルキル基）
の少なくとも１種のα−オレフィンとからなる混合物を、液状のプロピレンとα−オレフィンと溶解ガス状エチレンとから本質的になる反応媒体中、元素の周期律表のIII ｂ，IVｂ，Ｖｂ，VIｂに属する遷移金属とランタニドのメタロセン化合物に基づく非予備重合触媒の存在下でスラリー重合反応させることからなるエチレン系弾性コポリマーの製造法を提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的は本発明のプロセスで得られるエチレンとプロピレンと少なくとも１種のアルファーオレフィンと、任意にポリエンとからなる弾性コポリマーである。
本発明のプロセスで使用するのに適当な触媒は、例えば下記（Ａ）と（Ｂ）の化合物を接触させることにより得られる物質である。
【００１２】
（Ａ）式（II）のメタロセン化合物
（Ｃ5Ｒ15-m）Ｒ2m （Ｃ5Ｒ15-m）ＭＱ2（II）
（式中、ＭはＴｉ，Ｚｒ，ＨｆまたはＶで、
Ｃ5Ｒ15-m基は同一又は異なって、同一又は異なる置換基を持つシクロペンタジエニル環で、
Ｒ1は同一又は異なって、水素かＳｉ又はＧｅ原子を含有してもよい炭素原子１から２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基、又はＳｉ（ＣＨ3）3基、又は同一のシクロペンタジエニル基に置換された２つ又は４つの場合Ｒ1は４ないし６つの炭素原子を含有する単環又は二環を形成してもよい、
Ｒ2は２つのシクロペンタジエニル環をブリッジする基であり、ＣＲ32、Ｃ2Ｒ34、ＳｉＲ32、Ｓｉ2Ｒ34、ＧｅＲ32、ＧｅＲ34、Ｒ32ＳｉＲ32、ＮＲ1およびＰＲ1から選択され（Ｒ3は同一又は異なって、Ｒ1と同じ、又は２つ或いは４つの置換基Ｒ3は３ないし６つの炭素原子を含有する単環もしくは二環を形成してもよい）、
Ｑは同一又は異なって、ハロゲン原子、水素原子、Ｒ1、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ12又はＰＲ12であり、
ｍは０又は１）、
上記の化合物は任意に式（III）
Ａ１Ｒ43-ZＨｚ          （III）
（式中、Ｒ4は同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル、アルケニル又はアルキルアリール基で、Ｚは０又は１である）、
のアルミニウムの有機金属化合物と前反応させていてもよい、
（Ｂ）任意に式（III）
Ａ１Ｒ43-ZＨｚ          （III）
（式中Ｒ4とＺは上記の定義と同じ）
のアルミニウムの有機金属化合物又はメタロセンアルキルカチオンを与えうる１以上の化合物との混合でのアルモキサン。
【００１３】
ｍ＝０の場合、特に適当なシクロペンタジエニル化合物はＣ5Ｒ15-m基がシクロペンタジエニル、ペンタメチル−シクロペンタジエニル、インデニル又は４、５、６、７−テトラヒドロインデニル基であり、置換基Ｑが塩素原子、Ｃ1−Ｃ7ヒドロカルビル基、特に好ましいのはメチル基または水酸基であるような化合物である。
【００１４】
一般式（II）でｍ＝０であるシクロペンタジエニル化合物の限定しない例は次のようなものである。
(Cp)2MCl2                (MeCP)2MCln2         (BuCp)2MCl2
(Me3Cp)2MCl2             (Me4Cp)2MCl2         (Me5Cp)2MCl2
(Me5Cp)2MMe2             (Me5Cp)2M(OMe)2      (Me5Cp)2M(OH)Cl
(Me5Cp)2M(OH)2           (Me5Cp)2M(C6H5)2     (Me5Cp)2M(CH3)Cl
(EtMe4Cp)2MCl2           [(C6H5)Me4Cp]2MCl2   (Et5Cp)2MCl2
(Me5Cp)2M(C6H5)Cl        (Ind)2MCl2           (Ind)2MMe2
(H4Ind)2MCl2             (H4Ind)2MMe2         ｛[Si(CH3)3]Cp｝2MCl2 
｛[Si(CH3)3]2Cp ｝2MCl2  (Me4Cp)(Me5Cp)MCl2   (Me5Cp)MCl3
(Me5Cp)MBenz3            (Ind)MBenz3          (H4Ind)MBenz3 
(Cp)MBu3                 (Me5Cp)MCl           (Me5Cp)MH
ここにＭｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、Ｂｕ＝ブチル、Ｃｐ＝シクロペンタジエニル、Ｉｎｄ＝インデニル、Ｈ4Ｉｎｄ＝４、５、６、７−テトラヒドロインデニル、Ｂｎｅｚ＝ベンジルでＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ又はＶで特にＺｒが好ましい。
【００１５】
ｍ＝１の場合、特に適当なシクロペンタジエニル化合物はＣ5Ｒ15-m基はシクロペンタジエニル、インデニル、２−メチル−インデニル、４、７−ジメチルインデニル、２、４、７−トリメチル−インデニル、４、５、６、７−テトラヒドロインデニル、２−メチル−４、５、６、７−テトラヒドロインデニル、４、７−ジメチル−４、５、６、７−テトラヒドロインデニル、２、４、７−トリメチル−４、５、６、７−テトラヒドロインデニル又はフレオレニル基であり、Ｒ2は２価の（ＣＨ3）2Ｓｉ，Ｃ2Ｈ4、又はＣ（ＣＨ3）2基であり、置換基Ｑは塩素原子又はＣ1〜Ｃ7のヒドロカルビル基（特に好ましいのはメチル基）であるものである。
【００１６】
一般式（II）でｍ＝１であるシクロペンタジエニル化合物の限定しない例は次のようなものである。
Me2Si(Me4CP)2MCl2    Me2Si(Me4Cp)2MMe2    Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2 
MeSi(Ind)2MCl2        Me2Si(Ind)2MMe2       Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt)
C2H4(Ind)2MCl2        C2H4(Ind)2MMe2        C2H4(Ind)2M(NMe2)2
C2H4(H4Ind)2MCl2      C2H4(H4Ind)2MMe2      C2H4(H4Ind)2M(NMe2)OMe
Ph(Me)Si(Ind)2MCl2    Ph2Si(Ind)2MCl2       Me2C(Flu)(Cp)MCl2
C2H4(Me4Cp)2MCl2      C2Me4(Ind)2MCl2       Me2SiCH2(Ind)2MCl2
C2H4(2-MeInd)2MCl2    C2H4(3-MeInd)2MCl2    C2H4(4,7-Me2Ind)2MCl2
C2H4(5,6-Me2Ind)2MCl         C2H4(2,4,7-Me3Ind)2MCl2
C2H4(3,4,7-Me3Ind)2MCl2      C2H4(2-MeH4Ind)2MCl2
C2H4(4,7-Me2H4Ind)2MCl2      C2H4(2,4,7-Me3H4Ind)2MCl2
Me2Si(2-MeInd)2MCl2   Me2Si(3-MeInd)2MCl2   Me2Si(4,7-Me2Ind)2MCl2
Me2Si(5,6-Me2Ind)2MCl        Me2Si(2,4,7-Me3Ind)2MCl2
Me2Si(3,4,7-Me3Ind)2MCl2     Me2Si(2-MeH4Ind)2MCl2
Me2Si(4,7-Me2H4Ind)2MCl2     Me2Si(2,4,7-Me3H4Ind)2MCl2 
Me2Si(Flu)2MCl2       C2H4(Flu)2MCl2
ここにＭｅ＝メチル、Ｃｐ＝シクロペンタジエニル、Ｉｎｄ＝インデニル、Ｆｌｕ＝フルオレニル、Ｐｈ＝フェニル、Ｈ4Ｉｎｄ＝４、５、６、７−テトラヒドロインデニルでＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ又はＶで特にＺｒが好ましい。
【００１７】
本発明の触媒として使用出来る遷移金属化合物の一群は例えばヨーロッパ特許出願ＥＰ−４２０４３６とＥＰ−５２０７３２中に記されている「束縛された幾何学的構造（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ）」内のモノシクロペンタジエニル化合物であるがその内容のものもこの特許の記述の範囲内にある。本発明の触媒として使用出来るアルミニウムの有機金属化合物は例えば少なくとも（IV）のような基を持った直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルモキサンである。
【００１８】
【化１】
0003703865.tif 000002
【００１９】
ここに置換基Ｒ4は互いに同一か又は異なって、Ｒ1か又は−Ｏ−Ａ１基である（Ｒ4はハロゲンか水素原子でもよい。）。
特に、ｎ＝０又は１から４０までの整数である直鎖化合物の式（Ｖ）のアルモキサンを使用することも可能である。
【００２０】
【化２】
0003703865.tif 000003
【００２１】
又ｎが２から４０までの整数である環状化合物の式（VI）のアルモキサンを使用することも可能である。
【００２２】
【化３】
0003703865.tif 000004
【００２３】
基Ｒ1は特に好ましいのはメチル、エチル、イソブチルである。本発明に使用される適当なアルモキサンはメチルアルモキサン（ＭＡＯ）とテトライソブチルジアルモイサン（ＴＩＢＡＯ）である。
本発明の触媒に使用されるアルミニウムの有機金属化合物の特別のクラスはアルミニウムアルキル又はアルミニウムハイドライドと水との反応（モル比は前者では１：１、後者では１００：１）によって得られる化合物である。この種の化合物はヨーロッパ特許出願ＥＰ５７５８７５に記載されており、その内容のものもこの特許の記述の範囲内にある。
【００２４】
又、本発明の触媒として使用出来るアルミニウムの有機金属化合物として式（VII）又は式（VIII）のものがある。
【００２５】
【化４】
0003703865.tif 000005
【００２６】
【化５】
0003703865.tif 000006
【００２７】
（式中、Ｒ1は前述した通り）
アルミニウムとメタロセン化合物の金属のモル比は一般に約１０：１と約１００００：１の間にある。特に好ましいのは約１００：１と約５０００：１の間である。
メタロセンアルキルカチオンを与える化合物の限定しない例は、式Ｙ+Ｚ-で示される化合物である。ここにＹ+はプロトンを与え、かつ、式（II) の化合物の置換基Ｑと不可逆的に反応することが出来るブレンステッド酸である。又、Ｚ- は配位はしないが２つの化合物の反応により生成する活性な触媒種を安定化することが出来、オレフィン基体を置換させるのに十分に活性である適合性アニオンである。アニオンＺ-は１以上のホウ素原子を含むことが好ましい。さらに好ましいのはアニオンＺ-が式ＢＡｒ(-)で示されるアニオンであり、ここに置換基Ａｒは同一か又は異なり、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である。特に好ましいのはテトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートである。さらに特に、式ＢＡｒ3の化合物も適当である。例えばこの化合物は公告された国際特許出願ＷＯ９２／００３３３に記載されており、その内容もこの特許の記述の範囲内にある。
【００２８】
本発明のプロセスで使用される触媒は不活性の支持体の上に沈着して使うことも出来る。これは例えばシリカ、アルミナ、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーやポリエチレンのような不活性支持体の上にメタロセン化合物（Ａ）、又は（Ａ）と成分（Ｂ）との反応生成物、又は（Ｂ）に続いてメタロセン化合物（Ａ）を堆積させることにより得られる。
【００２９】
本発明のプロセスに使用される多孔性有機系支持体の特別なクラスはヨーロッパ特許出願第９４１１０１６８．５号に記載されており、その内容もこの特許の記述の範囲内にある。
触媒の成分は重合の前に互いに接触させることが出来る。一般に接触時間は５分から２０分の間にある。
【００３０】
本発明の特別な具体例によれば、下記（Ａ）と（Ｂ）：
（Ａ）エチレン−ビス（４、５、６、７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム・ジクロライド、
（Ｂ）テトライソブチル−ジアルモキサン（ＴＩＢＡＯ）と、アルミニウム・トリイソブチル（ＴＩＢＡＬ）と水との反応の生成物から選択された化合物との反応の生成物である触媒の存在下に液状のプロピレンと１−ブテンの混合物の中でプロセスを実行することである。
【００３１】
この場合、液相中の１−ブテンの重量％は一般に１５％から９０％で、２０％から５０％が好ましい。反応混合物中に溶解されるエチレンの重量％は一般に８％から４５％で、０から５％が好ましい。時によっては使うジエンの重量％は一般に０から５％である。１００％からの残りは液状プロピレンである。
本発明の重合プロセスは不連続にも連続にも実施することが出来る。
【００３２】
重合温度は一般に０℃から２００℃であり、特に好ましいのは２０℃から１００℃であり、さらに好ましいのは３０℃から８０℃である。
重合収率は触媒のメタロセン成分の純度に依存する。したがって、本発明のプロセスで得られるメタロセン化合物はそのままか、精製処理して使用することが出来る。
【００３３】
特に、本発明のプロセスによって次の組成のエチレン系弾性コポリマーを形成させることが出来る。すなわち
・エチレン単位３５から８５モル％、特に６０から８０モル％
・プロピレン単位と少なくとも一種の式（Ｉ）のアルファーオレフィン
ＣＨ2＝ＣＨＲ          （Ｉ）
（式中、Ｒは上記と同じ）
とからの１０から６５モル％、特に１５から５０モル％
・下記の特性を持ったポリエン単位０から５モル％、特に０から３モル％
−反応性比の積ｒｅ・ｒαが１以下、好ましくは０．８以下
−配列（ＣＨ2）n（ｎは偶数）に含まれるＣＨ2基が２％以下、好    ましくは１％以下
−極限粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上
コモノマー単位の分布の分析は13Ｃ−ＮＭＲ分析により実施される。分析同定の方法は下記文献に記載されている。
【００３４】
−Ｍ．Ｋａｋｕｇｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，１１５０−１１５２（１９８２）
−Ｌ．Ｓｕｎ，Ｓ．Ｌｉｎ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．−Ｐａｒｔ  Ａ−Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．２８，１２３７（１９９０）
−Ｅ．Ｔ．Ｈｓｉｅｈ，Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，３５３（１９８３）
−Ｈ．Ｎ．Ｃｈｅｎｇ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．，２１，５７３（１９８３）
反応性比の積、ｒｅ・ｒα（ここにｒｅはエチレンの反応性比、ｒαはコモノマー単位の反応性比）はエチレン／プロピレン／１−ブテン・ターポリマーの場合には次式により計算される。
【００３５】
ｒｅ・ｒα＝４（ＥＥ）（ＰＰ＋ＢＢ）／（ＥＰ＋ＥＢ）2
ここにＥＥ、ＰＰ、ＢＢ、ＥＰとＥＢはそれぞれエチレン／エチレン、プロピレン／プロピレン、ブテン／ブテン、エチレン／プロピレンおよびエチレン／ブテンのつながりを示す。
本発明のプロセスで使用されるアルファーオレフィンとしては例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、アリル−トリメチル−シラン等があるが、特に１−ブテンが好ましい。
【００３６】
使用出来るポリエンは次のものを含む：
−次のような不飽和単位を与えるポリエン：
−直鎖状非共役ジエン、例えばトランス・１、４−ヘキサジエン、シス・１、４−ヘキサジエン、６−メチル−１、５−ヘプタジエン、３、７−ジメチル−１、６−オクタジエン、１１−メチル−１、１０−ドデカジエン
−単環状ジオレフィン、例えばシス・１、５−シクロ−オクタジエン、５−メチル−１、５−シクロオクタジエン
−双環状ジオレフィン、例えば４、５、８、９−テトラヒドロインデン、６−及び／又は７−メチル−４、５、８、９−テトラヒドロインデン
−アルケニル  ノルボルネン又はアルキリデン  ノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、エクソ−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン
−多環状ジオレフィン、例えばジシクロペンタジエン、トリシクロ−〔６  ．２．１．０2.7〕４、９−ウンデカジエンとその４−メチル誘導体
−環状重合可能な非共役ジオレフィン、例えば１、５−ヘキサジエン、１、６−ヘプタジエン、２−メチル−１、５−ヘキサジエン
−共役ジエン、例えばブタジエン、イソプレン。
【００３７】
エチレンから得られる単位の含量が上限の８５モル％近くのコポリマーは２０Ｊ／ｇ以上の溶融エンタルピーを持つこともあり得る。
本発明のプロセスによって極限粘度が２．０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは３．０ｄｌ／ｇ以上のコポリマーを得ることが出来る。極限粘度は４．０ｄｌ／ｇ以上にもなり得る。
【００３８】
一般に上述のコポリマーは狭い分子量分布を持っている。分子量分布の尺度はＭｗ／Ｍｎの比で現わされるが本発明のコポリマーでは一般にその値は３．５以下であるが、３以下であることが好ましい。
分子量分布は違ったメタロセン化合物の混合物や重合温度及び／又は分子量調節剤を調節することにより変化させ得る。
【００３９】
上述のコポリマーの構造は高度に立体規則性である。事実、13Ｃ−ＮＭＲ分析でも（ＣＨ2）nのつながり（ｎは偶数）に関する信号は一般に検知されない。  上述のコポリマーは一般にヘキサン、ヘプタンやトルエンのような普通の溶剤に可溶である。
本発明のプロセスによって得られる弾性コポリマーは灰分の低含量やコポリマー鎖中のコモノマーの分布の均一性のような価値のある性質を有している。
【００４０】
これらのコポリマーはＥＰＭやＥＰＤＭゴムで知られた配合と方法により例えば過酸化物や硫黄の存在下に加硫することが出来る。これにより価値のある弾性体の性質を持ったゴムが得られる。
これらのコポリマーから得られたゴムは一般に熱可塑性物質で使用される方法（圧縮成形、押出し成形、射出成形等）により成形品に変換することが出来る。得られた成形品は興味ある弾性的性質を持っており、アルファーオレフィン系エラストマーに典型的なすべての用途に使用される。
【００４１】
特にエチレン単位の含量が高いコポリマーから得られた製品はワイヤーやケーブルの被覆用として好適である。
次の実施例は説明のためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００４２】
【実施例】
特性測定
コポリマー中のプロピレンとアルファーオレフィンの含量は13Ｃ−ＮＭＲ分析により決定される。
コポリマーの13Ｃ−ＮＭＲは温度１２０℃で、３００ｍｇのポリマーを２．５ｃｃの３：１トリクロロベンゼン／Ｃ2Ｄ2Ｃｌ4混合溶剤に溶かすことによって調整されるサンプルを用いて、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＣ２００装置により測定された。スペクトルは下記のパラメターにより記録された。
【００４３】
−緩和の遅れ＝１２秒
−スキャンの数＝２０００：２５００
極限粘度〔η〕は温度１３５℃でテトラヒドロナフタレン溶液で測定した。
示唆熱分析（Ｄ．Ｓ．Ｃ．）の測定はＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｃｏ．のＤＳＣ−７装置により下記方法で測定した。重合で得られた約１０ｍｇのサンプルを−２５℃まで冷却しその後、１０℃／分の走査速度で２００℃で加熱した。サンプルを２００℃で５分間保持し、その後１０℃／分の走査速度で冷却した。それから、２回目の走査を１回目と同様にして行った。ここでの報告値は１回目の走査での値である。
【００４４】
分子量分布は温度１３５℃でオルソジクロロベンゼン中でＷａｔｅｒｓ  １５０装置を用いＧＰＣにより決定した。
触媒成分の調整
エチレン−ビス（４、５、６、７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム  ジクロライド
Ｈ．Ｈ．Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，２８８，ｐ．６３（１９８５）に記載された方法により調整した。
【００４５】
メチルアンモキサン（ＭＡＯ）
３０重量％トルエン溶液の市販品（Ｓｃｈｅｒｉｎｇ，ＭＷ１４００）を用いた。真空下、揮発分を除き、得られたガラス状の物質を白色粉末になるまで粉砕し、さらに４０℃で４時間、真空下（０．１ｍｍＨｇ）処理した。得られた粉末は良好な流動性を示す。
重合
実施例１−３
攪拌機、圧力計、温度指示器、触媒供給システム、モノマー供給ライン、サーモスタット用ジャケットを設置し、８０℃でエチレンで洗浄することにより脱ガスした容量４．２５リットルのオートクレーブの中に表１で示した量の水、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンを室温で仕込んだ。それからオートクレーブを重合温度より５°低い温度に加熱した。触媒の溶液は次のように調整した。エチレン−ビス−（４、５、６、７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム  ジクロライドのトルエン溶液（２ｍｌトルエン／ｍｇメタロセン）にトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）のトルエン溶液（０．２ｇＴＩＢＡＬ／ｍｌ溶液）を加えた。この溶液を攪拌しながら２０℃で５分間保持してから、反応槽中の組成を一定に保つ割合でエチレン／プロピレン混合物を圧入しながらオートクレーブ中に触媒溶液を注入した。それから温度を重合温度にまで上昇させた。重合条件は表１に記載してある。反応器中の汚染は観察されなかた。得られたポリマーは未反応モノマーを除去し、真空下に乾燥した。得られたポリマーの特性値に関するデータは表２に報告されている。
【００４６】
13Ｃ−ＮＭＲでは第３級炭素原子の間で生じる−（ＣＨ2）nのつながり（ｎは偶数）は検知されなかった。
実施例Ａ（比較例）
実施例１に示された方法にしたがって実験したが、ただ反応混合物中の液状１−ブテンの含量が本発明の下限より少ない。重合条件は表１中に報告されている。得られたポリマーは反応器中に一つの塊まりとなって詰まってた。得られたポリマーの特性値に関するデータは表２に報告されている。
実施例４
実施例１に示された方法にしたがって実験したが、水を使用せずＴＩＢＡＬの代わりにメチルアルモキサン（ＭＡＯ）を使用した。重合条件は表１に報告されている。反応器中に汚染は観察されなかった。得られたポリマーの特性に関するデータは表２に報告されている。
【００４７】
【表１】
0003703865.tif 000007
【００４８】
【表２】
0003703865.tif 000008
【００４９】
【発明の効果】
本発明は、エチレン、プロピレン及び少なくとも１５重量％の式（Ｉ）
ＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｉ）
（式中、Ｒは２〜１０の炭素原子を含有するアルキル基）
の少なくとも１種のα−オレフィンとからなる混合物を、液状プロピレンとα−オレフィンと溶解ガス状エチレンとから本質的になる反応媒体中、元素の周期律表のIII ｂ，IVｂ，Ｖｂ，VIｂに属する遷移金属とランタニドのメタロセン化合物に基づく非予備重合触媒の存在下でスラリー重合反応させることを特徴とするので、反応器の汚染現象を伴うことなく、少量のアルファーオレフィンを含むエチレン／プロピレン、エチレン／プロピレン／ポリエン等の弾性コポリマーを製造することができる。