(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直列多段反応器で陽イオン交換樹脂の存在下に、第３級ブチルアルコールを溶媒として用いてイソブチレン又はイソブチレン含有炭化水素からなる液化ガスと水とから第３級ブチルアルコールを連続的に製造するための方法において、該直列多段反応器の各反応器の反応温度を６５℃以下とし、第一反応器の出口における反応物の一部を循環比１．８〜１０で第一反応器の入口部へ循環させ、かつ第一反応器の入口部における該液化ガスに対する第３級ブチルアルコールの質量比が０．５〜３．５である上記方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、直列多段反応器で陽イオン交換樹脂の存在下に第３級ブチルアルコールを溶媒として用いてイソブチレンと水とから第３級ブチルアルコール（以下ＴＢＡと略す）を連続的に製造する方法に関する。
背景技術
イオン交換樹脂触媒を用いてイソブチレンと水とから水和反応によりＴＢＡを製造する方法は、多く知られている。例えば、有機酸を溶媒として用いる方法（特公昭53-20482号、特公昭53-14044号、特公昭56-22855号）、極性溶媒を用いる方法（特開昭56-34643号、特開昭57-108028号、特開昭56-87526号、特公昭57-10853号、特開昭56-10124号、特開昭60-233024号）、ＴＢＡを極性溶媒として用いる方法（特公昭57-10853号、特開昭56-10124号、特開昭60-233024号）、溶媒を使用せず不均一系で反応させる方法（特開昭54-27507号、特開昭54-30104号、特開昭54-30105号、特開昭55-85529号、特開昭55-108825号）が挙げられる。
しかしながら、有機酸を溶媒として用いる方法は、生成したＴＢＡと溶媒である有機酸が更に反応し、有機酸エステルが多量に副生するため原料の利用率が低下したり、利用率を上げるために副生した有機酸エステルを加水分解する操作が必要になる等の問題がある。また、溶媒である有機酸による腐食に耐える高価な装置材質を必要とするという問題もある。
ＴＢＡ以外の極性溶媒を用いる方法は、使用する溶媒と反応プロセスの組合せで収率を上げることができるが、ＴＢＡと極性溶媒を分離するための付帯設備が必要となり、設備費が高くなるという問題がある。
ＴＢＡを溶媒として用いる方法は、原料Ｃ４混合物、水、ＴＢＡからなる反応液が反応器入り口付近で不均一になるため触媒が有効に使用できない。そのため、反応液が均一相となるように大量のＴＢＡを反応系へ添加するか、複数の反応器の間にデカンターや蒸留塔を設置する等の工夫がされているが、いずれも用役費又は設備費が高くなるという問題がある。また、ピストン型反応器を使用して反応を行う方法が考えられるが、反応器入口部分で反応液が不均一であるために反応が進行せず、反応温度を上げて水和反応を促進することになるため、イソブチレン二量体や第２級ブチルアルコール等の副生量が増加するという問題がある。
溶媒等を使用せず不均一系で反応させる方法は、反応速度が遅く、生産量を確保するためには他の方法に比べて大きな反応器が必要になり、工業的に実施する場合に設備費が高くなるという問題がある。また、この方法はイソブチレン二量体、あるいは第２級ブチルアルコールの副生量が多くなるという問題がある。
ＴＢＡは、気相接触酸化によりメチルメタクリレートを製造するための若しくは高純度イソブチレンを製造するための原料、又はガソリン添加剤等として使用されるため、不純物であるイソブチレン二量体や第２級ブチルアルコール等の副生量は少ないことが望ましい。
発明の開示
従って本発明の目的は、高価な装置材質や過大な付帯設備を必要としない簡単なプロセスで、イソブチレン二量体や第２級ブチルアルコール等の副生を抑制し、ＴＢＡを高収率で製造するための方法を提供することにある。
本発明は、直列多段反応器で陽イオン交換樹脂の存在下に、ＴＢＡを溶媒として用いてイソブチレン又はイソブチレン含有炭化水素からなる液化ガスと水とからＴＢＡを連続的に製造するための方法において、該直列多段反応器の各反応器の反応温度を６５℃以下とし、第一反応器の出口における反応物（以下、出口反応物という）の一部を循環比１．８〜１０で第一反応器の入口部へ循環させ、かつ第一反応器の入口部における該液化ガスに対する第３級ブチルアルコールの質量比が０．５〜３．５である上記方法である。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明を実施するためのプロセスの一例である。
発明を実施するための最良の形態
本発明で使用する直列多段反応器は、固液接触が可能なあらゆる形式の反応器が利用でき、形式は特に限定されない。本発明で用いる直列多段反応器としては、例えば連続流通方式の固定床式反応器を直列に配置したもの等が挙げられる。
本発明で使用する陽イオン交換樹脂は、強酸性型陽イオン交換樹脂である。陽イオン交換樹脂は多孔性のものが好ましく、このような陽イオン交換樹脂としては、例えばバイエル社製のレバチット（商品名）やロームアンドハース社製のアンバーリスト（商品名）等が挙げられる。
本発明において、溶媒であるＴＢＡは、後述する第一反応器の出口反応物の循環液に含まれているが、これ以外に外部から新たにＴＢＡを添加してもよい。外部から新たに加えるＴＢＡとしては、本発明の製造方法により得られたものを利用することが簡便であるが、別途用意したＴＢＡを用いることもできる。第一反応器へ外部から新たにＴＢＡを加えることは、第二反応器以降の反応器における断熱温度上昇を抑制する効果がある。
反応原料であるイソブチレン源としては、イソブチレン単独又はイソブチレン含有炭化水素からなる液化ガス（以下、単に液化ガスという）を使用することができる。イソブチレン含有炭化水素としては、イソブチレンを含むブテン類、ブタン類等の混合物等が挙げられる。工業的には石油類の熱分解、水蒸気分解、接触分解等により得られるＣ４炭化水素混合物、好ましくはこれからブタジエンを分離除去したものがイソブチレン源として用いられる。Ｃ４炭化水素混合物中のイソブチレンの濃度は特に制限されないが、工業的に入手できるＣ４炭化水素混合物のイソブチレン濃度は通常８０質量％以下であり、一般に入手が容易な１５〜５０質量％のイソブチレン濃度を有するＣ４炭化水素混合物がイソブチレン源として好ましく用いられる。
本発明では、直列多段反応器の第一反応器の出口反応物の一部を第一反応器入口へ循環比１．８〜１０、好ましくは２〜５で循環させることにより、第一反応器で生成したＴＢＡの一部を溶媒として利用する。この循環比を満足すれば、外部から新たに加えるＴＢＡ供給量が少量又はゼロの場合であっても、第一反応器の入口部分の反応液を均一組成に近づけることができる。また、第一反応器の出口反応物を循環させることは、発熱反応であるイソブチレンと水との水和反応による第一反応器における断熱温度上昇を抑える効果がある。循環比が１．８未満であると十分な反応速度が得られないという問題がある。また、循環比が１０を超えると反応器入口と出口の濃度差がなくなり、反応速度が低下したり、反応器を循環する液量が増えるので設備が過大となるという問題がある。
なお、本発明において第一反応器の出口反応物の一部を第一反応器へ循環させる際の循環比は次のように定義される。
循環比＝（循環量）／（原料供給量＋ＴＢＡ供給量）
ここで、循環量とは単位時間当たりの第一反応器の出口反応物の循環量、原料供給量とは単位時間当たりのイソブチレン又はイソブチレン含有炭化水素及び水の供給量、ＴＢＡ供給量とは単位時間当たりの外部から新たに加えられるＴＢＡ供給量であり循環液に含まれるＴＢＡは含まない。これらは全て質量基準である。
本発明において、第一反応器の入口部における液化ガスに対するＴＢＡの質量比は０．５〜３．５であり、好ましくは０．８〜３である。このような質量比になるよう循環比や外部から新たに加えるＴＢＡの量を調節することにより、反応液が不均一であっても工業的に十分満足のできる反応速度が得られる。液化ガスに対するＴＢＡの質量比が０．５未満であると十分な反応速度が得られず、３．５を超えると大量のＴＢＡを第一反応器へ供給することになり、反応平衡上問題がある上、設備も過大となるので好ましくない。
第一反応器の入口部における液化ガスに対するＴＢＡの質量比は、第一反応器を循環せずに外部から新たに加えるＴＢＡの量だけを調整することによっても達成できるが、イソブチレンと水との水和反応によるＴＢＡ合成反応は平衡反応であるため、生成物であるＴＢＡを外部より多量に反応系へ添加することは平衡上問題がある。
本発明において、全ての反応器の反応温度は６５℃以下である。ここで反応温度とは反応器内の最も温度の高い部分の温度を指す。反応温度を上げるとイソブチレンと水との水和反応及びイソブチレンの二量化反応等の副反応の反応速度を上昇させることになる。反応温度が６５℃を超えると、各々の反応速度の温度依存性の違いにより、ＴＢＡの生成速度に対し相対的にイソブチレン二量体の生成速度が速くなるため、イソブチレン二量体の副生量が多くなるという問題がある。
また、第一反応器におけるイソブチレンの転化率は５０％以上とすることが好ましい。イソブチレンの転化率が５０％未満であると第二反応器以降でのイソブチレン二量体の副生量が多くなる。
反応圧力は特に限定されないが、反応温度においてイソブチレン又はイソブチレン含有炭化水素及び水が液状を呈する圧力が採用され、この圧力は通常２〜５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。
以下、本発明を図１を用いて本発明を説明する。なお、図１は本発明を実施するためのプロセスの一例であり、本発明は図１により何ら制限されない。
原料であるイソブチレン又はイソブチレン含有炭化水素を供給管８から、水は供給管９からそれぞれ供給される。第一反応器１の出口反応物はポンプ２により一部循環され第一反応器入口１１へリサイクルされる。第二反応器５及び第三反応器７はピストン型反応器となっている。第三反応器７の反応物は第三反応器出口１６を通じてＴＢＡの分離回収装置、例えば蒸留、共沸蒸留装置（図示せず）に移送され、ＴＢＡを回収する。回収されたＴＢＡの一部を供給管１０から第一反応器１に供給する。
図１に示される流れ図に従い、表１の組成のイソブチレン含有炭化水素を使用してＴＢＡの合成を行った。各反応器は、直径５２．７mm、内容積１２Lの円筒型反応器であり、３基を直列に並べて使用した。各反応器にはバイエル社製のＭＲ型強酸性陽イオン交換樹脂を１２L充填した。原料のイソブチレン含有炭化水素、水、及び生成したＴＢＡ、並びに不純物であるイソブチレン二量体、第２級ブチルアルコール等の分析にはキャピラリーカラムを装着したガスクロマトグラフィーを使用した。
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イソブチレンのＴＢＡへの転化率（以下、単に転化率という）は次式により算出した。
転化率(%)＝反応したイソブチレンのモル数／供給したイソブチレンのモル数×100
また、各化合物の生成速度(g/h)とは、１時間当たりに生成する当該物質のg単位の重量をいう。
実施例１
第一反応器に原料イソブチレン含有炭化水素を２．６kg/h、原料水を０．５kg/hで供給した。第一反応器、第二反応器及び第三反応器の反応温度をそれぞれ６０．２℃、５４．４℃及び５２．０℃とし、循環比を３．４、反応生成物であるＴＢＡを第一反応器へ添加して第一反応器の入口部における液化ガスに対するＴＢＡの質量比を０．９として反応を行った。このとき第一反応器の転化率は６２．８％であった。
この結果、ＴＢＡ生成速度１３１８．０g/h、イソブチレン二量体生成速度０．２g/h、第２級ブチルアルコール生成速度０．５g/h、転化率８５．３％であり、イソブチレン二量体や第２級ブチルアルコールの生成量がきわめて少なかった。
比較例１
第一反応器に原料イソブチレン含有炭化水素を２．６kg/h、原料水を０．５kg/hで供給した。第一反応器、第二反応器及び第三反応器の反応温度をそれぞれ５０．７℃、６５．９℃及び５０．２℃とし、循環比を９．５、ＴＢＡの第一反応器への添加は行わなわず、第一反応器の入口部における液化ガスに対するＴＢＡの質量比を０．２として反応を行った。このとき第一反応器の転化率は３５．２％であった。
この結果、ＴＢＡ生成速度１４０２．０g/h、イソブチレン二量体生成速度２９．８g/h、第２級ブチルアルコール生成速度２．０g/h、転化率９０．７％であり、イソブチレン二量体や第２級ブチルアルコールの生成量が多かった。
実施例２
第一反応器に原料イソブチレン含有炭化水素を２．６kg/h、原料水を０．５kg/hで供給した。第一反応器、第二反応器及び第三反応器の反応温度をそれぞれ５６．７℃、５０．９℃及び４８．７℃とし、循環比を４．４、反応生成物であるＴＢＡを第一反応器へ添加して第一反応器の入口部における液化ガスに対するＴＢＡの質量比を２．３として反応を行った。このとき第一反応器の転化率は６６．７％であった。
この結果、ＴＢＡ生成速度１２９３．０g/h、イソブチレン二量体生成速度０．５g/h、第２級ブチルアルコール生成速度０．４g/h、転化率８３．７％であり、イソブチレン二量体や第２級ブチルアルコールの生成量が少なかった。
比較例２
第一反応器に原料イソブチレン含有炭化水素を２．６kg/h、原料水を０．５kg/hで供給した。第一反応器、第二反応器及び第三反応器の反応温度をそれぞれ７１．１℃、６４．２℃及び５９．９℃とし、循環比を４．４、反応生成物であるＴＢＡを第一反応器へ添加して第一反応器の入口部における液化ガスに対するＴＢＡの質量比を２．２として反応を行った。このとき第一反応器の転化率は６４．９％であった。
この結果、ＴＢＡ生成速度１２２９．０g/h、イソブチレン二量体生成速度１．５g/h、第２級ブチルアルコール生成速度１．６g/h、転化率７９．６％であった。
実施例３
第一反応器、第二反応器及び第三反応器の反応温度をそれぞれ６０．２℃、５６．０℃及び５２．０℃とし、循環比を１．８とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。このとき第一反応器の転化率は６０．２％であった。
この結果、ＴＢＡ生成速度１３１８．０g/h、イソブチレン二量体生成速度０．４g/h、第２級ブチルアルコール生成速度０．５g/h、転化率８５．３％であり、イソブチレン二量体や第２級ブチルアルコールの生成量が少なかった。
実施例４
第一反応器、第二反応器及び第三反応器の反応温度をそれぞれ６０．２℃、５５．０℃及び５２．０℃とし、循環比を２とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。このとき第一反応器の転化率は６０．８％であった。
この結果、ＴＢＡ生成速度１３１８．０g/h、イソブチレン二量体生成速度０．３g/h、第２級ブチルアルコール生成速度０．５g/h、転化率８５．３％であり、イソブチレン二量体や第２級ブチルアルコールの生成量がきわめて少なかった。
実施例５
第一反応器、第二反応器及び第三反応器の反応温度をそれぞれ６０．２℃、５４．０℃及び５２．０℃とし、循環比を４とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。このとき第一反応器の転化率は６３．６％であった。
この結果、ＴＢＡ生成速度１３１８．０g/h、イソブチレン二量体生成速度０．２g/h、第２級ブチルアルコール生成速度０．５g/h、転化率８５．３％であり、イソブチレン二量体や第２級ブチルアルコールの生成量がきわめて少なかった。
実施例６
第一反応器、第二反応器及び第三反応器の反応温度をそれぞれ６０．２℃、５３．０℃及び５２．０℃とし、循環比を１０とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。このとき第一反応器の転化率は６６．１％であった。
この結果、ＴＢＡ生成速度１３１８．０g/h、イソブチレン二量体生成速度０．２g/h、第２級ブチルアルコール生成速度０．５g/h、転化率８５．３％であり、イソブチレン二量体や第２級ブチルアルコールの生成量がきわめて少なかった。
比較例３
第一反応器、第二反応器及び第三反応器の反応温度をそれぞれ６０．２℃、５７．０℃及び５２．０℃とし、循環比を１．０とした以外は実施例１と同様に反応を行った。このとき第一反応器の転化率は５５．０％であった。
この結果、ＴＢＡ生成速度１３１８．０g/h、イソブチレン二量体生成速度１．０g/h、第２級ブチルアルコール生成速度１．２g/h、転化率８５．３％であり、イソブチレン二量体生成速度が大きかった。
比較例４
第一反応器、第二反応器及び第三反応器の反応温度をそれぞれ６０．２℃、５３．０℃及び５２．０℃とし、循環比を２．０とした以外は実施例１と同様に反応を行った。このとき第一反応器の転化率は６６．７％であった。
この結果、ＴＢＡ生成速度１３１８．０g/h、イソブチレン二量体生成速度０．２g/h、第２級ブチルアルコール生成速度０．５g/h、転化率８５．３％であったが、循環ポンプを実施例１より大容量のポンプに変換する必要があった。
産業上の利用可能性
本発明によれば、簡単なプロセスで、イソブチレン二量体や第２級ブチルアルコール等の副生が少なくＴＢＡを高収率で製造できる。
【図１】
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