(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分として３０〜４２モル％のＭｎＯ，４〜１９モル％のＺｎＯ及び残部としてＦｅ２Ｏ３を含み，副成分として０．１０重量％以下（０を含まず）のＣａＯと０．０３重量％以下（0を含まず）のＳｉＯ２を含むスピネル型Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトにおいて，更に，副成分としてＮｂ２Ｏ５を０．０１〜０．０８重量％含有し、前記副成分であるＣａＯとＳｉＯ２の一部は，スピネル結晶粒中に固溶し、前記固溶している副成分の量は，ＣａＯ及びＳｉＯ２ともに、夫々の総含有量の２０〜５０％の範囲内であり，Ｎｂ２Ｏ５はスピネル結晶粒中にＮｂ２Ｏ５総重量の２０〜６５％の範囲内で固溶していることを特徴とする低損失磁性材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は，低損失性材料に関し，更に詳しくは，スイッチング電源のメイントランスあるいは平滑チョークや電源用トランス材等に用いられるスピネル型Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来，スイッチング電源，電源用トランス材等は，その駆動周波数が〜２００ｋＨｚ程度のものが使用されてきた。
【０００３】
近年の各種電子機器の高性能及び小型化の進展は著しく，それに伴いスイッチング電源，電源用トランス材等のより一層の高性能化，小型化が望まれているところである。
【０００４】
それ故，メイントランスあるいは平滑チョークなどや，電源用トランス材に用いられるＭｎ−Ｚｎ系フェライトのより一層の低損失化が望まれている。小型軽量化のため，スイッチング周波数，駆動周波数の高周波化に対する検討も各方面で著しく，１ＭＨｚ程度の電源も製品化されつつあるのが現状である。
【０００５】
ここで，電源用トランス材等に用いられるスピネル型Ｍｎ−Ｚｎフェライトは，通常一般的に，スピネル型Ｍｎ−Ｚｎフェライトは混合・予焼・粉砕・造粒・成形・焼成の工程を有する粉末冶金法により製造されており，その焼結体密度はせいぜい４．７５〜４．８５ｇｒ／ｃｍ３程度である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが，従来のスピネル型Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトを１ＭＨｚのような高周波で使用した場合，フェライトのパワーロスによる発熱が著しく，その機能を有効に果たすことができないという欠点を有していた。
【０００７】
また，上述した従来の粉末冶金法においては，予焼後粉砕により粉末粒径をコントロールし焼成雰囲気及び温度との兼合いにより焼結体の密度及び組織をコントロールしている。密度を向上させる手段として粉末粒径を細かくしたり，又，焼成時の保持温度を高くするといった方法もあるが，両者とも異常粒成長により磁気特性が著しく劣化するだけでなく前者は粉砕時間が長くなり，又，粉砕機及びメディアの消耗が著しくなるという欠点がある。さらに後者では焼成炉に多大な負担がかかり炉の寿命が短かくなりコスト高であるため好ましくない。
【０００８】
このように，製造されたスピネル型Ｍｎ−Ｚｎフェライト自身は約５．２ｇｒ／ｃｍ３程度の密度を有するが，現状では，そこまで焼結体密度を向上せしめることが一般の粉末冶金法では達成されていない。それ故，初透磁率（μｉ），飽和磁束密度（Ｂｓ）等が低く，また，コアロス値も十分な値が得られず，本来のＭｎ−Ｚｎフェライトの有する優れた磁気特性を生かすことができなかった。
【０００９】
そこで，本発明の技術的課題は，低周波から高周波までの全域の使用に対して，スピネル型Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトの低損失化が望まれていることに応えるためになされたもので，前記従来技術の欠点を除去し，１００ｋＨｚ程度から１ＭＨｚ付近の高周波帯域においても，パワーロスが少なく，発熱を有効に抑えた低損失磁性材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
一般に，スピネル型Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトに副成分として含有されるＣａＯ，ＳｉＯ２は，粒界に粒界相を形成するとされているが，本発明者らは種々の検討を行った結果，副成分であるこれらＣａＯとＳｉＯ２を，粒界相のみならず，結晶粒内へも特定比率固溶せしめることにより，前述した問題を解決し，より一層低損失なスピネル型Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトが得られることを発見したものである。
【００１１】
本発明によれば，主成分として３０〜４２モル％のＭｎＯ，４〜１９モル％のＺｎＯ及び残部としてＦｅ２Ｏ３を含み，副成分として０．１０重量％以下（０を含まず）のＣａＯと０．０３重量％以下（0を含まず）のＳｉＯ２を含むスピネル型Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトにおいて，更に，副成分としてＮｂ２Ｏ５を０．０１〜０．０８重量％含有し、前記副成分であるＣａＯとＳｉＯ２の一部は，スピネル結晶粒中に固溶し、前記固溶している副成分の量は，ＣａＯ及びＳｉＯ２ともに、夫々の総含有量の２０〜５０％の範囲内であり，Ｎｂ２Ｏ５はスピネル結晶粒中にＮｂ２Ｏ５総重量の２０〜６５％の範囲内で固溶していることを特徴とする低損失磁性材料が得られる。
【００１２】
すなわち，本発明では，スピネル型Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトに，副成分として１．０ｗｔ％以下含有されるＣａＯをＣａＯ総含有量の１０〜７０％，副成分として１．０ｗｔ％以下含有されるＳｉＯ２をＳｉＯ２総含有量の２０〜５０％の範囲で，それぞれスピネル結晶粒子中に固溶せしめることにより，コアロス特性が改善でき，スイッチング電源の高性能化を実現できるものである。
【００１３】
現在一般的には，スピネル型Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト材に対して，１００ｋＨｚ程度の低周波数領域においては，４５０ｋＷ／ｍ３以下のコアロス値が要求され，１ＭＨｚ前後の高周波数領域においては，５００ｋＷ／ｍ３以下のコアロス値が要求されている。そこで，本発明では，副成分であるこれらＣａＯ及びＳｉＯ２を，粒界相のみならず，結晶粒内へも特定比率固溶させることにより，上記要求を満たすように，コアロス特性の向上が図れたのは，酸素分圧を０〜１０％と適度にコントロールした雰囲気下で焼成することでＳｉＯ２，ＣａＯを特定量粒内に固溶させることができ，フェライトの粒界相と主相結晶の酸化度の差を小さくすることが可能となり，その結果，焼結体の結晶粒と粒界相の酸化度の均一化が図れ，焼結体内部の粒界相及び主相結晶の比抵抗が共に向上し，主に渦電流損失が低下したためと思われる。
【００１４】
また，本発明者らは，更に検討を行った結果，副成分としてＮｂ２Ｏ５を，粒界相のみならず，結晶粒内へも特定比率固溶せしめることにより，より一層低損失なスピネル型Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトが得られることを発見したものである。
【００１５】
すなわち，本発明では，Ｎｂ２Ｏ５をＮｂ２Ｏ５総含有量の２０〜６５％の範囲で，スピネル結晶粒子中に固溶せしめることにより，コアロス特性が改善でき，電源用トランス材の高性能化を実現できるものである。
【００１６】
ここで，本発明において，副成分であるこれらＮｂ２Ｏ５を粒界相のみならず，結晶粒内へも特定比率固溶させることにより，コアロス特性の向上が図れたのは，適度に酸素分圧を制御した雰囲気下で焼成することで，Ｎｂ２Ｏ５を結晶粒内へ特定比率固溶させることができ，フェライトの粒界相と主相結晶の酸化度の差を小さくすることが可能となり，結果として，焼結体の結晶粒と粒界相の酸化度の均一化が図れ，焼結体内部の粒界相及び主相結晶の比抵抗が共に向上し，主に渦電流損失が低下したためと思われる。
【００１７】
更に本発明により，焼結体内部の粒界相と主相結晶の内部応力の差によって生じる磁気的な歪の影響を低減することが可能となり，高い透磁率を得ることができる。
【００１８】
また，本発明者らは，焼結体密度を４．９ｇ／ｃｍ３以上とすることでＭｎ−Ｚｎフェライトの本来有する優れた磁気特性をフェライトコアに持たせることが可能であることを見出したものである。更に，Ｎｂ２Ｏ５を０．０８ｗｔ％以下（０を含まず）副成分として含有せしめることで著しい磁気特性の向上が図れ，さらに焼結工程における昇温雰囲気をＮ２とすることで，焼結体密度が著しく向上し優れた磁気特性を得ることができることを見出したものである。
【００１９】
また，本発明において，Ｎｂ２Ｏ５は，粒界に析出して電気抵抗を高くし，渦電流損失を低下せしめるだけでなく，微細組織のコントロールをしてＢｓ，μｉ等の磁気特性を向上させる作用がある。ここで，本発明において，Ｎｂ２Ｏ５の量を０．０１〜０．０８ｗｔ％としたのは０．０８ｗｔ％を越えた領域では異常粒成長等の磁気特性劣化因子が発生するためである。以上の方法により焼結体密度が４．９ｇ／ｃｍ３以上とすることで著しく磁気特性が向上し，電源用トランス材として優れた材料を供給することが可能となる。本発明では特に著しくコスト高となることはなく，現状の工程を若干変化させるだけで著しい磁気特性の改善が可能となり有益である。
【００２０】
【実施例】
以下，本発明に係わる低損失磁性材料の実施例について説明する。
【００２１】
（実施例１）
高純度のＦｅ２Ｏ３，Ｍｎ３Ｏ４，ＺｎＯの粉末を，５３モル（ｍｏｌ）％のＦｅ２Ｏ３，３５モル％のＭｎＯ，１２モル％のＺｎＯとなるよう秤量し，これら粉末をボールミルにて混合した後，約９００℃で仮焼した。
次にこの仮焼粉末に０．０２重量％（ｗｔ％）のＳｉＯ２及び０．０５ｗｔ％のＣａＯを添加して，さらにボールミルで混合，解砕を行った。次に得られた粉末にバインダーを混合した後，約２トン／ｃｍ２で成形し，これら得られた成形体を焼成温度：１０００〜１４００℃，酸素分圧：１〜１０％の雰囲気中で焼成した。
【００２２】
図１は，主相結晶粒内のＳｉＯ２含有量が，ＳｉＯ２総含有量の３０％である試料において，主相結晶粒内のＣａＯ量を変化させた時に得られた各試料の１００℃，周波数（ｆ＝）１００ｋＨｚ−最大磁束密度（Ｂｍ＝）２０００Ｇにおけるパワーロス（ＰＢ）値及び常温での初透磁率（μｉ）値を示し，図２は，主相結晶粒内のＣａＯ含有量が，ＣａＯ総含有量の３０％である試料において，主相結晶粒内のＳｉＯ２量を変化させた時に得られた各試料の１００℃，１００ｋＨｚ−２０００ＧにおけるＰＢ及び常温におけるμｉ値を示している。
【００２３】
図１及び図２の主相結晶粒内のＣａＯ，ＳｉＯ２量は，化学的なエッチングにより粒界相を除去した主相結晶粒内の含有量を総含有量に対する比率（％）で示した値である。
【００２４】
図１及び図２より，ＣａＯではＣａＯ総含有量の２０〜５０％の範囲で，ＳｉＯ２ではＳｉＯ２総含有量の２０〜５０％の範囲で，それぞれスピネル結晶粒中に固溶せしめた試料は，コアロス値が小さく，高い透磁率の得られることがわかる。
【００２５】
（実施例２）
高純度のＦｅ２Ｏ３，Ｍｎ３Ｏ４，ＺｎＯの粉末を，５３モル％のＦｅ２Ｏ３，３９モル％のＭｎＯ，８モル％のＺｎＯとなるよう秤量し，これら粉末をボールミルにて混合した後，約９００℃で仮焼した。次に，この仮焼粉末に０．０３ｗｔ％のＳｉＯ２及び０．１０ｗｔ％のＣａＯを添加して，さらにボールミルで混合，解砕を行った。次に，得られた粉末にバインダーを混合した後，約２トン／ｃｍ２  で成形し，これら得られた成形体を焼成温度：１０００〜１２５０℃，酸素分圧：０．１〜６％の雰囲気下で焼成した。
【００２６】
図３は，主相結晶粒内のＳｉＯ２含有量が，ＳｉＯ２総含有量の３０％である試料において，主相結晶粒内のＣａＯ量を変化させた時に得られた各試料の６０℃，ｆ＝１ＭＨｚ，Ｂｍ＝５００ＧにおけるＰＢ値を示し，図４は，主相結晶粒内のＣａＯ含有量が，ＣａＯ総含有量の３０％である試料において，主相結晶粒内のＳｉＯ２量を変化させた時に得られた各試料の６０℃，ｆ＝１ＭＨｚ，Ｂｍ＝５００ＧにおけるＰＢ値を示している。
【００２７】
図３及び図４の主相結晶粒内のＣａＯ，ＳｉＯ２量は，化学的なエッチングにより粒界相を除去した主相結晶粒内の含有量を，総含有量に対する比率（％）で示した値である。
【００２８】
図３及び図４より，ＣａＯではＣａＯ総含有量の２０〜５０％の範囲で，ＳｉＯ２では、同じくＳｉＯ２総含有量の２０〜５０％の範囲で，それぞれスピネル結晶粒中に固溶せしめた試料は，低コアロス値の得られていることがわかる。
【００２９】
（実施例３）
高純度のＦｅ２Ｏ３，Ｍｎ３Ｏ４，ＺｎＯの粉末を，５３モル％のＦｅ２Ｏ３，３５モル％のＭｎＯ，１２モル％のＺｎＯとなるよう秤量し，これら粉末をボールミルにて混合した後，約９００℃で仮焼した。
【００３０】
次にこの仮焼粉末に０．０２ｗｔ％のＳｉＯ２，０．０５ｗｔ％のＣａＯ及び０．０４ｗｔ％のＮｂ２Ｏ５を添加して，さらにボールミルで混合，解砕を行った。次に得られた粉末にバインダーを混合した後，約２トン／ｃｍ２で成形し，これら得られた成形体を，焼成温度：１１００〜１４００℃，酸素分圧：１〜１０％の雰囲気中で焼成した。
【００３１】
図５は，主相結晶粒内のＮｂ２Ｏ５量を変化させた時に得られた各試料の１００℃，ｆ＝１００ｋＨｚ，Ｂｍ＝２０００ＧにおけるＰＢ値及び常温におけるμｉ値を示している。また，図５の主相結晶粒内のＮｂ２Ｏ５量は，化学的なエッチングにより粒界相を除去した主相結晶粒内の含有量を，総含有量に対する比率（％）で示した値である。
【００３２】
図５より，Ｎｂ２Ｏ５総含有量の２０〜６５％の範囲で，Ｎｂ２Ｏ５をスピネル結晶粒中に固溶せしめた試料は低いコアロス値の得られていることがわかる。
【００３３】
（実施例４）
高純度のＦｅ２Ｏ３，Ｍｎ３Ｏ４，ＺｎＯの粉末を，５３モル％のＦｅ２Ｏ３，３９モル％のＭｎＯ，８モル％のＺｎＯとなるよう秤量し，これら粉末をボールミルにて混合した後，約９００℃で仮焼した。次に，この仮焼粉末に０．０３ｗｔ％のＳｉＯ２，０．１０ｗｔ％のＣａＯ，及び０．０４ｗｔ％のＮｂ２Ｏ５を添加して，さらにボールミルで混合，解砕を行った。次に，得られた粉末にバインダーを混合した後，約２トン／ｃｍ２で成形し，これら得られた成形体を焼成温度：１１００〜１４００℃，酸素分圧：３％以下の雰囲気中で焼成した。
【００３４】
図６は，主相結晶粒内のＮｂ２Ｏ５含有量を変化させた時に得られた各試料の６０℃，１ｋＨｚ−５００ＧにおけるＰＢ値を示している。図６の主相結晶粒内のＮｂ２Ｏ５量は，化学的なエッチングにより粒界相を除去した主相結晶粒内の含有量を，総含有量に対する比率（％）で示した値である。
【００３５】
図６より，Ｎｂ２Ｏ５総含有量の２０〜６５％の範囲で，Ｎｂ２Ｏ５をスピネル結晶粒中に固溶せしめた試料は，低いコアロス値の得られていることがわかる。
【００３６】
（実施例５）
実施例１と同様の工程で，Ｎｂ２Ｏ５を０〜０．１０ｗｔ％まで変化させて添加した試料を作成した。図７は，この試料のＮｂ２Ｏ５含有量と１００℃，１００ｋＨｚ−２０００ＧにおけるＰＢ値及び常温におけるμｉ値との関係を示している。
【００３７】
図７より，Ｎｂ２Ｏ５の含有量が０〜０．０８ｗｔ％（０％を除く）の時に優れた磁気特性の得られていることがわかる。
【００３８】
（実施例６）
高純度のＦｅ２Ｏ３，Ｍｎ３Ｏ４，ＺｎＯ原料を配合して５２．５Ｆｅ２Ｏ３−３５ＭｎＯ−１２．５ＺｎＯ（モル％）となるようにした。次に本配合粉末をボールミルにて混合し，予焼し，さらに再びボールミルにて粉砕しバンダーを混合後成形した。そして得られた成形体を，昇温雰囲気，温度，保持条件を変化させて焼成体を得た。下記表１に焼結体密度と得られた磁気特性を示す。焼結体密度が４．９ｇ／ｃｍ３以上の試料ではいずれの磁気特性も優れていることがわかる。
【００３９】
【表１】
0003654303.tif 000002
（参考例）
実施例１で得られた粉末成形体をＮ２中昇温と大気中昇温で焼成した。保持は１３００℃とし，また雰囲気はＮ２とＯ２の混合ガス中とした。下表２に昇温部をＮ２雰囲気と空気（Ａｉｒ）中雰囲気とした材料の磁気特性を示す。昇温部をＮ２とした方が優れた磁気特性を示す。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
（実施例７）
実施例１と同様の工程で，Ｎｂ２Ｏ５を０〜０．１ｗｔ％まで変化させて添加した試料を作成した。
【００４２】
下表３にＮｂ２Ｏ５量を変化させた時の磁気特性を示す。Ｎｂ２Ｏ５が０．０１〜０．０８ｗｔ％以下（０を含まず）の時に優れた磁気特性を示す。
【００４３】
【表３】
0003654303.tif 000004
【００４４】
【発明の効果】
以上の述べた如く，本発明によれば，Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトを通常の粉末冶金法で製造する方法において，副成分である酸化カルシウムと二酸化ケイ素を，酸化カルシウムでは酸化カルシウム総含有量の２０〜５０％を，二酸化ケイ素も同じく二酸化ケイ素総含有量の２０〜５０％を，それぞれスピネル結晶粒中に固溶せしめることにより，従来のＭｎ−Ｚｎ系フェライトよりも低損失で，スイッチング電源等のトランス材として優れた性能を示すＭｎ−Ｚｎ系フェライトを得ることができる。
【００４５】
また，本発明によればＭｎ−Ｚｎ系フェライトを通常の粉末冶金法で製造する方法において，副成分であるＮｂ２Ｏ５を０．０１〜０．０８ｗｔ％の範囲で含有せめ，さらにＮｂ２Ｏ５を，スピネル結晶粒中に，Ｎｂ２Ｏ５総含有量の２０〜６５％固溶せしめることにより，従来のＭｎ−Ｚｎ系フェライトよりも低損失で，電源用トランス材として優れた性能を示すＭｎ−Ｚｎ系フェライトを提供することができる。
【００４６】
更に，本発明によれば，焼結体密度を４．９ｇ／ｃｍ３以上とすることで著しく磁気特性向上が実現される。またこの際に，Ｎｂ２Ｏ５を０．０１〜０．０８ｗｔ％以下（０を含まず）とし，さらにＮ２中で昇温する焼成パターンを用いることで密度を４．９ｇ／ｃｍ３以上とすることができるものである。これは，密度を４．９ｇ／ｃｍ３以上とすることでＭｎ−Ｚｎフェライトの本来有する優れた磁気特性を確保できることのためであり，Ｎ２中での昇温はスピネル化反応がより一層促進された状況下での粒成長及び緻密化が進行することが高特性化に寄与しているものと思われる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例１における主相結晶粒内のＳｉＯ２含有量が，総ＳｉＯ２含有量の３０％である試料における，主相結晶粒内のＣａＯ量と１００℃，ｆ＝１００ｋＨｚ，Ｂｍ＝２０００Ｇにおけるパワーロス値及び常温，ｆ＝１００ｋＨｚにおけるμｉ値との関係を示す図である。
【図２】  本発明の実施例１における主相結晶粒内のＣａＯ含有量が，総ＣａＯ含有量の３０％である試料における，主相結晶粒内のＳｉＯ２量と１００℃，ｆ＝１００ｋＨｚ，Ｂｍ＝２０００Ｇにおけるパワーロス値及び常温，ｆ＝１００ｋＨｚにおけるμｉ値との関係を示す図である。
【図３】  本発明の実施例２における主相結晶粒内のＳｉＯ２含有量が，総ＳｉＯ２含有量の３０％である試料における，主相結晶粒内のＣａＯ量と６０℃，ｆ＝１ＭＨｚ，Ｂｍ＝５００Ｇにおけるパワーロス値との関係を示す図である。
【図４】  本発明の実施例２における主相結晶粒内のＣａＯ含有量が，総ＣａＯ含有量の３０％である試料における，主相結晶粒内のＳｉＯ２量と６０℃，ｆ＝１ＭＨｚ，Ｂｍ＝５００Ｇにおけるパワーロス値との関係を示す図である。
【図５】  本発明の実施例３における主相結晶粒内のＮｂ２Ｏ５量と１００℃，ｆ＝１００ｋＨｚ，Ｂｍ＝２０００Ｇにおけるパワーロス値及び常温，ｆ＝１００ｋＨｚにおけるμｉとの関係を示す図である。
【図６】  本発明の実施例４における主相結晶粒内のＮｂ２Ｏ５量と６０℃，ｆ＝１ＭＨｚ，Ｂｍ＝５００Ｇにおけるパワーロス値との関係を示す図である。
【図７】  本発明の実施例５におけるＮｂ２Ｏ５含有量と１００℃，ｆ＝１００ｋＨｚ，Ｂｍ＝２０００Ｇにおけるパワーロス値及び常温，ｆ＝１００ｋＨｚにおけるμｉとの関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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