(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
予めるつぼ表面にホウ素又はホウ素化合物を含有する層を形成し、該層を熱処理することにより、少なくとも該層表面に酸化ホウ素を含有する層を形成した後、該るつぼに原料を充填して融液を形成し、該るつぼの一端より該融液を固化して結晶を成長することを特徴とする化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
予めるつぼ表面に、ホウ素又は酸素を含有しないホウ素化合物を含有する層を形成し、酸素ガス又は酸素含有混合ガス雰囲気下で熱処理することにより、少なくとも該層表面に酸化ホウ素を含有する層を形成した後、該るつぼに原料を充填して融液を形成し、該るつぼの一端より該融液を固化して結晶を成長することを特徴とする化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
予めるつぼ表面に酸素含有ホウ素化合物を含有する層を形成し、熱処理することにより、少なくとも該層表面に酸化ホウ素を含有する層を形成した後、該るつぼに原料を充填して融液を形成し、該るつぼの一端より該融液を固化して結晶を成長することを特徴とする化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
るつぼ表面に形成した層の表面の酸化ホウ素の濃度が３０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項５】
るつぼ表面に形成した層のるつぼに接触する化ホウ素の濃度が７０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項６】
るつぼ表面に形成した層のるつぼに接触する面の酸化ホウ素の濃度が該層の表面より低いことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項７】
るつぼ表面に形成した層の内部に、表面よりも密度の大きな層状部分を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項８】
るつぼ表面に形成した層が、III 族元素、IV族元素、Ｖ族元素、III 族元素の化合物、IV族元素の化合物及び／又はＶ族元素の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項９】
るつぼ内面に前記酸化ホウ素を含有する層を形成した後、減圧又は乾燥ガス雰囲気で室温まで冷却することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項１０】
融液固化法で化合物半導体結晶を製造するためのるつぼにおいて、室温における水分濃度が０．５ｗｔ％以下の酸化ホウ素含有層をるつぼ内面に有することを特徴とする化合物半導体結晶製造用るつぼ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等の
III-Ｖ族化合物半導体結晶、ＣｄＴｅ、ＣｄＭｎＴｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ等のII-VI 族化合物半導体結晶などの化合物半導体結晶の製造方法及び該化合物半導体結晶製造用るつぼに関する。
【０００２】
【従来の技術】
化合物半導体バルク単結晶の代表的な製造方法には、横型ブリッジマン法（Horizontal Bridgman 法）、徐冷法（Gradient Freezing 法）、垂直ブリッジマン法（Vertical Bridgman 法）、垂直徐冷法（Vertical Gradient Freezing法) などがある。これらの方法は、ボート又はるつぼの一端に種結晶を配置し、原料融液を種結晶に接触させ、種結晶側から徐々に温度を降下させて単結晶を成長する方法である。これらの方法では、結晶が容器壁に接触しながら成長するため、原料融液と容器壁との濡れによる結晶欠陥の発生が問題となる。
【０００３】
原料融液と容器壁が濡れると、その部分で結晶欠陥が発生し、多結晶化することが知られている。ボート又はるつぼは、一般に石英やＰＢＮ（パイロリティックボロンナイトライド）などで作られる。石英の場合は、表面をサンドブラストによって粗くして、濡れ難くすることが知られている。また、ＰＢＮるつぼの場合には、原料とともに添加するＢ2 Ｏ3 でるつぼ表面を被覆することによって濡れを防止することが知られている。
【０００４】
図５に、垂直ブリッジマン法によるＧａＡｓ単結晶成長の１例を示す。ステンレス製チャンバー１の内部には、壁面に沿って断熱材２と、その内側にヒーター３〜１２が配置されており、その中央には、下軸１３に支持された石英製アンプル１４が取り付けられており、Ａｓ圧制御部１５がアンプル１４の下端に設けられ、この部分の温度を制御することにより、アンプル１４内のＡｓ分圧が制御される。１６はＡｓ分圧制御用の固体Ａｓである。るつぼ１７は、アンプル１４上部に配置され、るつぼ１７の下部は逆円錐形に構成されており、下端に種結晶１８が取り付けられ、その上にＧａＡｓ原料１９及びＢ2 Ｏ3 ２０が充填される。昇温時には、まず、Ｂ2 Ｏ3 ２０が軟化してるつぼ内面を被覆する。さらに、温度を上昇させてＧａＡｓ原料を溶融し、温度分布を適正化した後、下軸１３を降下してアンプル１４を低温側へ移動し、種結晶１８の側から原料を固化して単結晶を成長する。
【０００５】
垂直徐冷法の場合は、図５のアンプルの高さを変化させずに、ヒーター３〜１２の出力を変化させて低温部を徐々に上方に移動させ、アンプル１４内の原料を種結晶１８の側から固化して単結晶を成長する。垂直ブリッジマン法及び垂直徐冷法では、ステンレス製チャンバーを使用せずに大気中で行うこともできる。この場合は、断熱材２やヒーター３〜１２などを大気中で使用できるように選択する必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法では、原料とＢ2 Ｏ3 を一緒にるつぼに入れてアンプルを封入し、Ｂ2 Ｏ3 を軟化してるつぼ表面を被覆することになるが、完全に被覆できるとは限らない。そこで、ＰＢＮ製ボート表面に予め酸化ホウ素粉末又はホウ酸粉末を散布したり（特開昭６２−１７６９９８号公報参照）、ＰＢＮ製ボート又はＢＮ製るつぼを予め酸素雰囲気中で加熱して酸化することによって、ボート又はるつぼ表面にＢ2 Ｏ3 皮膜を形成し、次に原料を入れて結晶を成長する方法が提案された（特開昭６２−１７６９９８号公報、米国特許第４９２３５６１号明細書参照）。これらの方法では、るつぼ表面がＢ2 Ｏ3 によって被覆されるため、原料とともにＢ2 Ｏ3 を充填する従来の方法と比較して、濡れによる多結晶化を防止する効果が高いと考えられる。
【０００７】
しかし、これらの方法には、以下の問題がある。
（１）ＢＮ製ボート、ＰＢＮ製ボート、ＢＮ製るつぼ又はＰＢＮ製るつぼ表面に予め酸化ホウ素粉末又はホウ酸粉末を散布する方法の問題点。
▲１▼酸化ホウ素粉末又はホウ酸粉末を散布するだけでは、付着力が得られないので、原料を入れるときに、前記粉末が原料と接触してるつぼ表面から簡単に剥がれ落ちるため、Ｂ2 Ｏ3 膜を均一に形成することが困難である。
▲２▼酸化ホウ素粉末又はホウ酸粉末は多量の水分を含有している。水分を含有するＢ2 Ｏ3 は、非常に飛散し易いため、原料が融解する前にＢ2 Ｏ3 が飛散して膜が破れ、るつぼ表面を露出する恐れがある。特に、真空下ではＢ2 Ｏ3 の飛散が著しく、均一な膜を得ることは困難である。
【０００８】
（２）ＢＮ製ボート、ＰＢＮ製ボート、ＢＮ製るつぼ又はＰＢＮ製るつぼを酸素雰囲気中で加熱して酸化することによって、ボート又はるつぼ表面に予めＢ2 Ｏ3 皮膜を形成する方法における問題点。
▲１▼濡れによる多結晶化を効果的に防止するためには、通常５０μｍ程度の厚いＢ2 Ｏ3 膜が必要である。結晶の製造に先立ってＢ2 Ｏ3 膜を形成するたびに、るつぼの肉厚が大幅に減少するため、るつぼの寿命が著し短くなる。
▲２▼組織の緻密なＰＢＮ製るつぼの内面を酸化するためには、長時間、高温に加熱する必要があり、コストが高く付く。
▲３▼Ｂ2 Ｏ3 膜厚は、酸素ガスの流れに依存するが、均一なガスの流れを維持することは困難であり、また、Ｂ2 Ｏ3 の粘度が低下してるつぼの下側に溜まるなどの原因で均一なＢ2 Ｏ3 膜を形成することは難しい。
【０００９】
そこで、本発明は、上記の問題点を解消し、ボート又はるつぼに対する原料融液の濡れを完全に防止して、多結晶の発生を抑え、化合物半導体結晶を歩留り良く製造することのできる結晶の製造方法及び製造用るつぼを提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
（１）予めるつぼ表面にホウ素又はホウ素化合物を含有する層を形成し、該層を熱処理することにより、少なくとも該層表面に酸化ホウ素層を含有する層を形成した後、該るつぼに原料を充填し、これを溶融して融液を形成し、該るつぼの一端より、該融液を固化して結晶を成長することを特徴とする化合物半導体結晶の製造方法。
【００１１】
（２）予めるつぼ表面に、ホウ素、又は、酸素を含有しないホウ素化合物の層を形成し、酸素又は酸素含有混合ガス雰囲気下で熱処理して酸化ホウ素の層を形成した後、原料を投入してこれを溶融し、るつぼの一端から融液を固化して結晶を成長することを特徴とする化合物半導体結晶の製造方法。
【００１２】
（３）予めるつぼ表面に、スパッタリング又は蒸着で窒化ホウ素を含有する層を形成し、酸素又は酸素含有混合ガス雰囲気下で熱処理して酸化ホウ素を含有する層を形成した後、該るつぼに原料を充填してこれを溶融して融液を形成し、該るつぼの一端より該融液を固化させることにより、結晶を成長することを特徴とする化合物半導体結晶の製造方法。
【００１３】
（４）予めるつぼ表面に、窒化ホウ素を含有する粉末と、水、アルコール、アセトン等の溶剤との混合物を、ブタンガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、空気などのガスとともにスプレー塗布して窒化ホウ素を含有する層を形成し、酸素又は酸素含有混合ガス雰囲気下で熱処理して酸化ホウ素を含有する層を形成した後、該るつぼに原料を充填してこれを溶融して融液を形成し、該るつぼの一端より該融液を固化して結晶を成長することを特徴とする化合物半導体結晶の製造方法。
【００１４】
（５）予めるつぼ表面に、窒化ホウ素を含有する粉末と、水、アルコール又はアセトンなどの溶剤との混合物を、手動又は自動噴霧器で吹きつけるか、刷毛塗りすることにより窒化ホウ素を含有する層を形成し、酸素又は酸素含有混合ガス雰囲気下で熱処理して酸化ホウ素を含有する層を形成した後、該るつぼに原料を充填してこれを溶融して融液を形成し、該るつぼの一端より該融液を固化して結晶を成長することを特徴とする化合物半導体結晶の製造方法。
【００１５】
（６）窒化ホウ素を含有する粉末と、水、アルコール又はアセトンなどの溶剤との混合液をるつぼに充填し、るつぼ表面に窒化ホウ素を含有する層を形成した後、余った混合液を排出し、酸素又は酸素含有混合ガス雰囲気下で熱処理して酸化ホウ素を含有する層を形成し、次いで、該るつぼに原料を充填してこれを溶融して融液を形成し、該るつぼの一端より該融液を固化することにより、結晶を成長することを特徴とする化合物半導体結晶の製造方法。
（７）ホウ素又はホウ素化合物を含有する層を形成する領域を除いて遮蔽材で遮蔽して、酸素又は酸素含有混合ガス雰囲気下で熱処理することを特徴とする上記(1) 〜(6) のいずれか１項記載の化合物半導体結晶の製造方法。
【００１６】
（８）熱処理時の雰囲気ガスとして、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス等の不活性ガス、窒素ガス又は二酸化炭素ガスと酸素ガスとの混合ガス、又は、空気を用いることを特徴とする上記(2) 〜(7) のいずれか１つに記載の化合物半導体結晶の製造方法。
（９）７００〜１８００℃、好ましくは８００〜１５００℃、より好ましくは９００〜１３００℃の範囲の温度で熱処理することを特徴とする上記(2) 〜(8) のいずれか１つ記載の化合物半導体結晶の製造方法。
【００１７】
（１０）予めるつぼ表面に酸素含有ホウ素化合物を含有する層を形成し、熱処理することにより、少なくとも該層表面に酸化ホウ素を含有する層を形成した後、該るつぼに原料を充填してこれを溶融して融液を形成し、該るつぼの一端より該融液を固化して結晶を成長することを特徴とする化合物半導体結晶の製造方法。（１１）前記酸素含有ホウ素化合物が、酸化ホウ素、オルトホウ酸、メタホウ酸又は四ホウ酸であることを特徴とする上記(10)記載の化合物半導体結晶の製造方法。
【００１８】
（１２）水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール、及び／又は、アセトンなどの溶剤に前記酸素含有ホウ素化合物を溶解又は混合し、その溶液をるつぼ表面に塗布又は噴霧した後、熱処理することにより、少なくとも該層表面に酸化ホウ素を含有する層を形成することを特徴とする上記(11)記載の化合物半導体結晶の製造方法。
（１３）前記酸素含有ホウ素化合物の溶液又は混合液をるつぼに充填して酸素含有ホウ素化合物を含有する層を形成した後、前記溶液又は混合液を排出し、熱処理して酸化ホウ素を含有する層を形成することを特徴とする上記(12)記載の化合物半導体結晶の製造方法。
【００１９】
（１４）前記酸素含有ホウ素化合物の固体ソースに対し、アルゴンなどをスパッタリングするか、電子ビームを照射してるつぼの表面に酸素含有ホウ素化合物を含有する層を形成し、熱処理して酸化ホウ素を含有する層を形成し、該るつぼの一端より該融液を固化することにより結晶を成長することを特徴とする上記(11)記載の化合物半導体結晶の製造方法。
（１５）前記酸素含有ホウ素化合物の粉末をるつぼに充填し、加熱してるつぼの表面に酸素含有ホウ素化合物を含有する層を形成した後、余った粉末を除去し、熱処理して酸化ホウ素を含有する層を形成し、次いで、該るつぼに原料を充填してこれを溶融して融液を形成し、該るつぼの一端より該融液を固化することにより結晶を成長することを特徴とする上記(11)記載の化合物半導体結晶の製造方法。
【００２０】
（１６）３００〜１８００℃、好ましくは３５０〜１５００℃、より好ましくは４００〜１３００℃の範囲の温度で熱処理することを特徴とする上記(10)〜(15)のいずれか１つ記載の化合物半導体結晶の製造方法。
（１７）上記(16)記載の熱処理で酸化ホウ素を含有する層を形成した後、さらに、１０００〜１８００℃に昇温して酸化ホウ素膜中の含有水分の量を０．５ｗｔ％以下に調整することを特徴とする化合物半導体結晶の製造方法。
【００２１】
（１８）るつぼ表面に形成した層の表面の酸化ホウ素の濃度が３０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上、より好ましくは５０ｗｔ％以上で、１００ｗｔ％以下であることを特徴とする上記(1) 〜(17)のいずれか１つに記載の化合物半導体結晶の製造方法。
（１９）るつぼ表面に形成した層のるつぼに接触する面の酸化ホウ素の濃度が、７０ｗｔ％以下、好ましくは６０ｗｔ％以下、より好ましくは５０ｗｔ％以下、０ｗｔ％以上であることを特徴とする上記(1) 〜(18)のいずれか１つに記載の化合物半導体結晶の製造方法。
【００２２】
（２０）るつぼ表面に形成した層のるつぼに接触する面の酸化ホウ素の濃度が、該層の表面より低いことを特徴とする上記(1) 〜(19)のいずれか１つに記載の化合物半導体結晶の製造方法。
（２１）るつぼ表面に形成した層の内部に、表面よりも密度の大きな層状部分を含むことを特徴とする上記(1) 〜(20)のいずれか１つに記載の化合物半導体結晶の製造方法。
【００２３】
（２２）るつぼ表面に形成した層が、III 族元素、IV族元素、Ｖ族元素、III 族元素の化合物、IV族元素の化合物及び／又はＶ族元素の化合物を含有することを特徴とする上記(1) 〜(21)のいずれか１つに記載の化合物半導体結晶の製造方法。
（２３）上記(22)記載のIII 族元素が、Ａｌ又はＧａであることを特徴とする上記(22)記載の化合物半導体結晶の製造方法。
（２４）前記III 元素の化合物が酸化物又は窒化物であることを特徴とする上記(23)記載の化合物半導体結晶の製造方法。
【００２４】
（２５）上記(22)記載のIV族元素が、Ｓｉであることを特徴とする上記(22)記載の化合物半導体結晶の製造方法。
（２６）上記(22)記載のIV族元素の化合物が、Ｓｉの酸化物、窒化物又は炭化物であることを特徴とする上記(22)記載の化合物半導体結晶の製造方法。
【００２５】
（２７）上記(22)記載のＶ族元素が、砒素（Ａｓ）又は燐（Ｐ）であることを特徴とする上記(22)記載の化合物半導体結晶の製造方法。
（２８）前記Ｖ族元素の化合物が酸化物、具体的には亜砒酸（Ａｓ2 Ｏ3 ）、五酸化燐（Ｐ2 Ｏ5 ）であることを特徴とする上記(25)記載の化合物半導体結晶の製造方法。
【００２６】
（２９）るつぼ表面に形成した層の表面のIII 族元素、III 族元素の化合物、IV族元素、IV族元素の化合物、Ｖ族元素、Ｖ族元素の化合物の合計濃度が、該層の内部よりも低いことを特徴とする上記(22)〜(28)のいずれか１つに記載の化合物半導体結晶の製造方法。
【００２７】
（３０）原料融液と接触するるつぼ表面部分だけに酸化ホウ素を含有する層を形成することを特徴とする上記(1) 〜(29)のいずれか１つに記載の化合物半導体結晶の製造方法。
（３１）るつぼ内面に酸化ホウ素を含有する層を形成した後、減圧又は乾燥ガス雰囲気で室温まで冷却することを特徴とする上記(1) 〜(30)のいずれか１つに記載の化合物半導体結晶の製造方法。
【００２８】
（３２）酸化ホウ素を含有する層の水分濃度が０．５ｗｔ％以下、好ましくは０〜０．１ｗｔ％、より好ましくは０〜０．０２ｗｔ％の範囲になるように、減圧又は乾燥ガス雰囲気で室温まで冷却することを特徴とする上記(1) 〜(31)のいずれか１つに記載の化合物半導体結晶の製造方法。
【００２９】
（３３）融液固化法で化合物半導体結晶を製造するためのるつぼにおいて、室温における水分濃度が０．５ｗｔ％以下、好ましくは０〜０．１ｗｔ％、より好ましくは０〜０．０２ｗｔ％の範囲の酸化ホウ素を含有する層をるつぼ内面に有することを特徴とする化合物半導体結晶製造用るつぼ。
【００３０】
（３４）るつぼの材質が、ボロンナイトライド、グラファイト、パイロリティックボロンナイトライド、パイロリティックグラファイト、ガラス化カーボン（又はグラッシーカーボン）、アルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素又は石英であることを特徴とする上記(33)記載の化合物半導体結晶製造用るつぼ。
【００３１】
上記(8) において、酸素と混合するガスは、酸素と反応し難く、Ｂ2 Ｏ3 に対する溶解度が小さく、かつ、成長結晶に対して不活性なガスが好ましい。
また、上記(11)において、るつぼ表面に層を形成するホウ素化合物としてオルトホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）、メタホウ酸（ＨＢＯ2 ）、四ホウ酸（Ｈ2 Ｂ4 Ｏ7 ）、酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）などの酸素を含むホウ素化合物を用いるときには、熱処理の際に雰囲気ガスに酸素を添加する必要はない。
【００３２】
なお、成長後の結晶は、Ｂ2 Ｏ3 によってるつぼに固着して外れなくなるので、使用するＢ2 Ｏ3 の量はできるだけ少ない方がよい。また、るつぼ表面に形成するＢ2 Ｏ3 層の面積もできるだけ狭くする方が好ましく、結晶を成長する部分に限定してＢ2 Ｏ3 層を形成することが最も好ましい。
【００３３】
上記(33)及び(34)において、Ｂ2 Ｏ3 層の水分濃度が０．５重量％を越えると、高温時に水とともにＢ2 Ｏ3 が飛散し、膜の均一性が失われる。Ｂ2 Ｏ3 の薄膜は、比表面積が大きいため水分を吸収し易いので、Ｂ2 Ｏ3 層を形成した後は、減圧又は乾燥ガス雰囲気で室温まで冷却することにより、Ｂ2 Ｏ3 層の水分の吸収を防止することが好ましい。
【００３４】
低水分濃度のＢ2 Ｏ3 膜を得るには、高温で加熱処理する必要があるが、高温になるほどＢ2 Ｏ3 の粘度が低下してるつぼの下方に流れるため、Ｂ2 Ｏ3 膜厚が不均一になり易い。そこで、ホウ素又はホウ素化合物を熱処理してＢ2 Ｏ3 膜を形成する過程は、比較的低温（１０００℃以下）で時間をかけて行い、膜の水分濃度の調整は高温（１０００℃以上）で短時間で行うことが均一な膜形成に適している。
【００３５】
ホウ素又はホウ素化合物を含有する層を熱処理することにより形成した膜表面の酸化ホウ素の濃度は、３０ｗｔ％以上であればよく、好ましくは４０ｗｔ％以上、より好ましくは５０ｗｔ％以上であれば、結晶とるつぼの濡れを防止することができる。
【００３６】
ホウ素又はホウ素化合物を含有する層を熱処理することにより形成した層の、るつぼに接触する面の酸化ホウ素の濃度は低い方が好ましい。Ｂ2 Ｏ3 は結晶育成後固化してるつぼに固着するため、るつぼ表面にダメージを与える。そして、ＰＢＮるつぼでは、表面層が剥離してるつぼの寿命を低下させる。そこで、るつぼに接触する面の酸化ホウ素の濃度を低くすることにより、るつぼへのダメージを減少させることができ、るつぼの寿命を長くすることができる。るつぼへのダメージを減少するためには、るつぼに接触する面の酸化ホウ素の濃度を７０ｗｔ％以下、好ましくは６０ｗｔ％以下、より好ましくは５０ｗｔ％以下にするのがよい。本発明の方法によれば、酸化の度合いや、膜中のホウ素又はホウ素化合物の含有量を調節することによって、膜のＢ2 Ｏ3 の配合率を自由に調整することができる。
【００３７】
予めるつぼ表面に形成したホウ素又はホウ素化合物を含有する層を熱処理するときに、その層のるつぼに接触する面の酸化ホウ素の濃度を膜の表面より低くすれば、結晶とるつぼの濡れを防止でき、酸化ホウ素の固着によるるつぼのダメージを低減できるので極めて有効である。
【００３８】
このように、膜内のＢ2 Ｏ3 濃度の変化は、酸化する温度や時間を調整することによっても実現できるが、層の内部に表面よりも密度の高い層を含むようにすると、酸化が密度の高い層より内部には進行し難いため、るつぼに接触する面の酸化ホウ素の濃度を膜の表面より小さくすることができる。
【００３９】
また、III 族元素、IV族元素、Ｖ族元素、III 族元素の化合物、IV族元素の化合物及びＶ族元素の化合物のうちのいずれか１種類以上を前記ホウ素又はホウ素化合物に混合して、るつぼ表面に層を形成するときに、層内のホウ素又はホウ素化合物の含有率を調整すれば、膜中の酸化ホウ素の含有率を容易に調整することができる。III 族元素及びIII 族元素の化合物としては、Ａｌ及びＡｌ化合物、Ｇａ及びＧａ化合物が好ましい。Ａｌ化合物としては、Ａｌ酸化物、Ａｌ窒化物が好ましい。Ｇａ化合物としては、Ｇａ酸化物、Ｇａ窒化物が好ましい。IV族元素及びIV族元素化合物としてはＳｉ及びＳｉ化合物が好ましく、Ｓｉ化合物としてはＳｉ酸化物、Ｓｉ窒化物、Ｓｉ炭化物が好ましい。Ｖ族元素及びＶ族元素の化合物としては、Ａｓ、Ｐ、Ａｓ2 Ｏ3 、Ｐ2 Ｏ5 が好ましい。
【００４０】
るつぼ表面の層の酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）濃度を変化させるには、下記の方法が特に優れている。
（１）Ｂ2 Ｏ3 又はＢＮに対しＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｇａ2 Ｏ3 等を添加し、Ｂ2 Ｏ3 又はＢＮ濃度〔例えば、Ｂ2 Ｏ3 ／（Ｂ2 Ｏ3 ＋ＳｉＯ2 ）〕の低いものから多層に分けて塗布又はスプレーにより被膜を形成する方法である。この方法では、ＳｉＯ2 及びＡｌ2 Ｏ3 が最も効果的である。
（２）Ｂ2 Ｏ3 に窒化ホウ素（ＢＮ）粉末を混合し、膜中のＢ2 Ｏ3 濃度〔例えば、Ｂ2 Ｏ3 ／（Ｂ2 Ｏ3 ＋ＢＮ）〕の低いものから多層に分けて塗布又はスプレーにより被膜を形成する方法である。
なお、ＢＮを含有する層を形成するにあたって、ＢＮ粉末の膜方向への充填率を変化させる、例えば、異なる大きさのＢＮ粒子を使用して粒子間にできる隙間を変化させ、酸化過程における酸素の透過し易さを調節し、酸化の程度を膜方向に変化させ、Ｂ2 Ｏ3 濃度を変化させることができる。
【００４１】
【作用】
本発明は、原料と固体Ｂ2 Ｏ3 をるつぼに充填して結晶成長する従来法とは異なり、Ｂ2 Ｏ3 膜の不完全な被覆や不均一な被覆が防止され、るつぼ表面に予め均一なＢ2 Ｏ3 膜を形成することができるため、原料融液の容器への濡れを防止し、多結晶の発生を防止できるようになった。
【００４２】
以下、図面により本発明を説明する。図１は本発明の方法を実施するための結晶製造装置の概念図であり、図２は図１で使用するるつぼ表面にホウ素又はホウ素化合物を含有する膜を形成した状態を示す拡大図であり、図３はるつぼ表面のホウ素又はホウ素化合物を含有する層を熱処理する状況を説明するための図であり、図４は図３の変形図である。図１は、本発明の方法によりＢ2 Ｏ3 を含有する層を形成したるつぼを使用した点を除くと、図５の従来装置と同じため、説明を省略する。
【００４３】
図２に示すように、本発明で使用するるつぼ１７の一例は、底部に種結晶保持部２３を有し、それに続いてテーパ部２２と側壁からなり、少なくとも原料融液と接触する壁面には、ホウ素又はホウ素化合物を含有する膜２４が形成されている。図２のるつぼ１７は、図３に示す環状炉２５中に移され、酸素又は酸素を含有するガスを流しながら熱処理され、るつぼ内面にＢ2 Ｏ3 を含有する膜が形成される。図４は、図３の環状炉２５中で熱処理を行うときに、Ｂ2 Ｏ3 を含有する膜を形成しない、るつぼ１７の表面を遮蔽材２６で覆うことにより、Ｂ2 Ｏ3 を含有する膜形成領域を制限しようとするものである。
【００４４】
なお、本発明の方法は、横型ブリッジマン法、垂直ブリッジマン法、横型徐冷法及び垂直徐冷法など、るつぼの一端から融液を固化させる化合物半導体結晶の製造方法であればいずれの方法にも適用することができ、図１のような装置に限定されるものではない。また、使用するるつぼの形状も図２のものに限定されるものではなく、上記の化合物半導体結晶の製造に適したものであれば、どのような形状のものも使用することができる。熱処理装置は、図３の環状炉に限定されず、るつぼを目的の温度まで加熱できれば、どのようなものでも使用することができる。
【００４５】
本発明では、ホウ素又は酸素を含まないホウ素化合物の膜を形成するときには、酸素を含むガス中で加熱してるつぼ表面にＢ2 Ｏ3 を含有する膜を形成することができる。窒化ホウ素を酸化してＢ2 Ｏ3 を形成するときの化学反応は下記式（１）のとおりである。
４ＢＮ＋３Ｏ2 →２Ｂ2 Ｏ3 ＋２Ｎ2                   （１）
【００４６】
本発明において、酸素を含むホウ素化合物の膜を形成するときには、酸素は必ずしも必要でなく、加熱分解によっても、るつぼ表面にＢ2 Ｏ3 を含有する膜を形成することはできる。オルトホウ酸を熱分解してＢ2 Ｏ3 を形成するときの化学反応は下記式（２）のとおりである。
２Ｈ3 ＢＯ3 →Ｂ2 Ｏ3 ＋３Ｈ2 Ｏ                    （２）
【００４７】
溶剤と混合したホウ素又はホウ素化合物を含有する粉末をるつぼに塗布しただけでは、るつぼへの十分な付着力が得られず、塗布した粉末の膜が剥離する恐れがある。本発明では、上記（１）式又は（２）式の反応によってＢ2 Ｏ3 を含有する膜が生成するが、３００℃以上で熱処理するため、Ｂ2 Ｏ3 は軟化して高い付着力が生ずるので、剥離の恐れはない。
【００４８】
【実施例】
（実施例１）
直径約８０ｍｍ、高さ３００ｍｍで下方にテーパ部と種結晶保持部を設けたＰＢＮ製るつぼを用い、窒化ホウ素粉末、アルコール及び二酸化炭素ガスを使用し、スプレーでるつぼ内面に窒化ホウ素膜を形成した後、環状炉に移して酸素ガスを１リットル／分で流しながら、１０００℃で５時間熱処理を施し、約５０μｍ厚を有するＢ2 Ｏ3 膜を形成した。その後、酸素ガスを流しながら１０℃／分で室温まで冷却した。得られたＢ2 Ｏ3 膜の水分濃度は０．０２ｗｔ％であり、膜厚の均一製は極めて良好で、膜厚のバラツキは±５μｍ以下であった。
【００４９】
このるつぼに、ＧａＡｓ多結晶原料３ｋｇとドーパントの固体Ｓｉを収容し、図１のＡｓ圧制御部を有する縦長の石英アンプル内に真空封入した。そして、るつぼ内の原料を溶融した後、アンプル内のＡｓ圧を制御しながら、種結晶側から徐々に温度を低下させ、Ｓｉドープｎ型ＧａＡｓ単結晶を成長した。２０本の単結晶成長において、濡れによる多結晶の発生は全く認められなかった。
【００５０】
（実施例２）
メチルアルコールにオルトホウ酸をほぼ飽和濃度になるように溶解した溶液を、実施例１と同じ形状のＰＢＮ製るつぼ内面に噴霧器を用いて塗布し、次いで、メチルアルコールを乾燥窒素ガスで素早く乾燥させ、この操作を繰り返して、厚さ約１００μｍのオルトホウ酸膜を形成した。このるつぼを環状炉中に移して窒素ガスを１リットル／分で流しながら、８００℃で２時間熱処理を施し、約５０μｍの膜厚を有するＢ2 Ｏ3 膜を形成し、次に，１１００℃まで昇温して１時間保持し、Ｂ2 Ｏ3 膜の水分濃度を０．０１ｗｔ％に調整した後、１０℃／分で室温まで冷却した。得られたＢ2 Ｏ3 膜の膜厚のばらつきは、±５μｍ以下と極めて均一な膜が得られた。
このるつぼを用いて実施例１と同様にＳｉドープｎ型ＧａＡｓ単結晶を成長した。２０本の単結晶成長において、濡れによる多結晶の発生は全く認められなかった。
【００５１】
（実施例３）
実施例１と同じ形状のＰＢＮ製るつぼに、成長結晶より１５ｍｍ高くＢ2 Ｏ3 粉末を充填して縦型加熱炉に入れて約４００℃に加熱し、Ｂ2 Ｏ3 を約１００μｍの厚さでるつぼ表面に付着させた。
このるつぼを高温加熱炉に入れて乾燥アルゴンガスを流しながら、１１００℃で３０分加熱し、厚さ５０±５μｍで水分濃度０．０１ｗｔ％に調整したＢ2 Ｏ3 膜を作製し、このるつぼを５℃／分の冷却速度で室温まで冷却した。
このるつぼを用いて実施例１と同様にＳｉドープｎ型ＧａＡｓ単結晶を成長した。２０本の単結晶成長において、濡れによる多結晶の発生は全く認められなかった。
【００５２】
（実施例４）
実施例１と同じ形状のＰＢＮ製るつぼの開口を下方に向けて蒸着装置内に固定し、直径２０ｍｍ、厚さ１５ｍｍのタブレット状の窒化ホウ素を水冷ホルダーにセットした。そして、蒸着装置を真空にして密閉した後、電子ビームを上記の窒化ホウ素に照射して厚さ約６０μｍの窒化ホウ素膜をるつぼ表面に付着させた。その後、酸素ガスを流しながら１０００℃で１０時間熱処理し、厚さ５０±５μｍのＢ2 Ｏ3 膜を作製した。次に、乾燥窒素ガスを流しながら１０℃／分の冷却速度で室温まで冷却した。
このるつぼを用いて実施例１と同様にＳｉドープｎ型ＧａＡｓ単結晶を成長した。２０本の単結晶成長において、濡れによる多結晶の発生は全く認められなかった。
【００５３】
（実施例５）
アセトンと窒化ホウ素粉末の混合液を、実施例１と同じ形状のＰＢＮ製るつぼ内面に流し込み、厚さ約２５μｍの密度の高い窒化ホウ素膜を形成した後、余った混合液を流し出した。さらに、その膜の上に、同じ溶液を噴霧器を用いて塗布し、厚さ約５０μｍの密度の低い窒化ホウ素膜を形成した。このるつぼを環状炉中で酸素５０％及びアルゴン５０％の混合ガスを１リットル／分で流しながら、１０００℃で約２時間熱処理し、約５０μｍの膜厚を有するＢ2 Ｏ3 膜を作製した。膜厚のバラツキは±５μｍ以下と良好であった。このように作製した膜中のＢ2 Ｏ3 含有率は、膜表面で８０ｗｔ％、膜がるつぼと接触する面では４０ｗｔ％であった。
【００５４】
このるつぼを用いて実施例１と同様にＳｉドープｎ型ＧａＡｓ単結晶を成長した。２０本の単結晶成長において、濡れによる多結晶の発生は全く認められなかった。また、Ｂ2 Ｏ3 を含有する膜の除去が容易であるため、膜除去の際のるつぼダメージが少なく、ＰＢＮるつぼの寿命が約２倍になった。
【００５５】
（実施例６）
窒化ホウ素粉末とＳｉＯ2 粉末を重量比で１：３になるように混合し、アセトンと混合した溶液を、実施例１と同じ形状のＰＢＮ製るつぼ内面に噴霧器を用いて塗布し、厚さ約４０μｍの窒化ホウ素とＳｉＯ2 を含有する膜を作製した。さらに、その上から窒化ホウ素粉末とＳｉＯ2 粉末を重量比で６：４になるように混合し、アセトンと混合した溶液を噴霧器を用いて塗布し、環状炉中で酸素ガスを１リットル／分で流しながら、１０００℃で５時間熱処理し、約５０μｍの膜厚を有するＢ2 Ｏ3 を含有する膜を作製した。膜厚のバラツキは±５μｍ以下と良好であった。このように作製した膜中のＢ2 Ｏ3 含有率は、膜表面で７０ｗｔ％、膜がるつぼと接触する面では３０ｗｔ％であった。
このるつぼを用いて実施例１と同様にＳｉドープｎ型ＧａＡｓ単結晶を成長した。２０本の単結晶成長において、濡れによる多結晶の発生は全く認められなかった。また、Ｂ2 Ｏ3 を含有する膜の除去も容易であり、膜除去の際のダメージが少なくなり、ＰＢＮるつぼの寿命が約２倍になった。
【００５６】
（実施例７）
酸化ホウ素粉末にＡｌ2 Ｏ3 粉末を重量比で２：８になるように混合し、アセトンと混合した溶液を、実施例１と同じ形状のＰＢＮ製るつぼ内面に噴霧器を用いて塗布し、厚さ約４０μｍの酸化ホウ素とＡｌ2 Ｏ3 を含有する膜を作製した。また、その上から酸化ホウ素粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末を重量比で９：１なるように混合し、さらに、アセトンと混合した溶液を噴霧器を用いて塗布し、このるつぼを環状炉中で酸素ガスを１リットル／分で流しながら、１０００℃で５時間熱処理し、約５０μｍの膜厚を有するＢ2 Ｏ3 膜を作製した。膜厚のバラツキは±５μｍ以下と良好であった。
【００５７】
このように作製したＢ2 Ｏ3 を含有する膜中のＢ2 Ｏ3 含有率は、膜表面で９０ｗｔ％、膜がるつぼと接触する面では２０ｗｔ％であった。
このるつぼを用いて実施例１と同様にＳｉドープ型ＧａＡｓ単結晶を成長した。２０本の単結晶成長において、濡れによる多結晶の発生は全く認められなかった。また、Ｂ2 Ｏ3 を含有する膜の除去も容易であり、膜除去におけるダメージが少なくなり、ＰＢＮるつぼの寿命が約２倍になった。
【００５８】
（比較例１）
実施例１と同じ形状のＰＢＮ製るつぼを、環状炉中で酸素ガスを１リットル／分で流しながら、１１００℃で５０時間熱処理を施すことによりるつぼ表面を酸化してＢ2 Ｏ3 膜を形成した。平均膜厚は５０μｍであったが、るつぼの下部は相当に厚く、最も厚い部分の膜厚は２００μｍとなり、上部は極端に薄く、膜厚はほとんど０μｍであった。Ｂ2 Ｏ3 膜形成後、特に乾燥雰囲気に保持せずに、冷却速度２℃／分で室温まで冷却したので、Ｂ2 Ｏ3 膜の水分濃度は１ｗｔ％と高い値を示した。
このるつぼを用いて実施例１と同様にＳｉドープｎ型ＧａＡｓ単結晶を成長したところ、Ｂ2 Ｏ3 膜の薄いるつぼの上部で濡れによる多結晶が発生し、２０本の単結晶成長において、１６本に多結晶が発生した。
【００５９】
【発明の効果】
本発明は、上記の構成を採用することにより、次の効果を得た。
(1) るつぼ自身を酸化しないので、るつぼの寿命を長くすることができた。
(2) るつぼ表面に付着させたホウ素又はホウ素化合物の層は、組織が粗であるため、短時間で比較的低い温度でＢ2 Ｏ3 膜を形成することが可能になった。
【００６０】
(3) るつぼ表面に付着させたホウ素又はホウ素化合物の層は、組織が粗であるため、酸化が内部まで容易に進行し、厚膜のＢ2 Ｏ3 膜の形成が容易になった。
(4) Ｂ2 Ｏ3 膜の形成が、酸素ガスの流れの状態に左右されることがなく、また、厚膜化のために高温にする必要がないので、均一なＢ2 Ｏ3 膜を容易に形成できるようになった。
(5) 酸素を含むホウ素化合物を用いてＢ2 Ｏ3 を含有する膜を形成する方法は、極めて短時間でかつ低温で膜形成ができる利点がある。
【００６１】
(6) Ｂ2 Ｏ3 を含有する膜の、るつぼに接触する面のＢ2 Ｏ3 濃度を低下させることにより、Ｂ2 Ｏ3 の固着によるるつぼのダメージを低減でき、るつぼを長寿命化できる。
(7) Ｂ2 Ｏ3 を含有する膜の水分濃度を低下させることによって、温度上昇時の飛散を抑制し、安定した膜を形成できる。
(8) るつぼの長寿命化と、低温で短時間でＢ2 Ｏ3 膜形成ができるので、低コスト化が可能になった。
(9) 上記の均一なＢ2 Ｏ3 膜を備えたるつぼで化合物半導体単結晶を製造できるので、高い単結晶歩留りが得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するための結晶製造装置の概念図である。
【図２】図１で使用するるつぼ表面にホウ素又はホウ素化合物を含有する膜を形成した状態を示す拡大図である。
【図３】図２のるつぼ表面のホウ素又はホウ素化合物を含有する膜の酸化の状況を説明するための図である。
【図４】るつぼ表面のうち、Ｂ2 Ｏ3 を含有する膜を形成させない領域を遮蔽材で覆い、その他の表面のホウ素又はホウ素化合物を含有する層を酸化する状況を説明するための図である。
【図５】従来の結晶製造装置の概念図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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