(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示装置のフェース面上に、少なくとも1種の有機色素およびＳｉＯ2を含み、かつアルキル基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、ニトロ基およびエステル基から選ばれた少なくとも1つの官能基を有する少なくとも1種のシランカップリング剤を含有する吸収層を、前記吸収層の形成用溶液を塗布した後に20〜35℃の温度条件下で1〜5分間乾燥させて形成する工程と、
前記吸収層上に順に導電層および保護層を、それぞれ前記導電層および前記保護層の形成用溶液を塗布した後に20〜35℃の温度条件下で1〜5分間乾燥させて形成する工程と、
前記吸収層、導電層および保護層を熱処理する工程と
を具備することを特徴とする表示装置の製造方法。
【請求項２】
前記吸収層は400〜750nmに選択吸収特性を有する少なくとも1種の有機色素を含むことを特徴とする請求項１記載の表示装置の製造方法。
【請求項３】
前記吸収層、導電層および保護層の形成用溶液を湿式方式のコーティング法により塗布することを特徴とする請求項１記載の表示装置の製造方法。
【請求項４】
前記吸収層、導電層および保護層の形成用溶液をスピンコート法またはディッピング法により塗布することを特徴とする請求項１記載の表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表示装置の製造方法に係わり、特にブラウン管のフェース面に形成される反射帯電防止膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
表示装置の表面処理膜には、反射帯電防止機能や表示装置のフェース面の透過率を下げコントラストを向上させるなどの機能を持たせることができる。
さらに、表面処理膜に波長選択吸収特性を持たせ発光体の色純度を向上させることや、ブラウン管においては帯電防止に留まらず電磁シールドの機能を持たせることもできる。
これを受け、近年、金属微粒子からなる導電層とＳｉＯ２からなる保護層の２層反射帯電防止膜が利用されている。
【０００３】
ここで導電層には、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ族の金属から選ばれた少なくとも１種類の金属微粒子または金属化合物微粒子が使用可能である。特に金属微粒子そのものが光吸収特性を持つものを使用した場合は、表面処理膜の透過率を下げコントラスト向上の機能を持たせることができ、具体的にはＡｇ・Ｐｄ合金、Ａｕ・Ｐｄ合金などが使われている。
【０００４】
また、この２層反射防止膜は、膜形成に必要とされる処理時間、設備投資額といった生産性の観点より、その多層反射防止膜を構成する成分を含む溶液を、塗布面を回転させることにより生じる遠心力を利用して塗布面に対して均一に分散させ成膜するスピンコート法や、塗布面に対する溶液の自重による拡散を利用して均一に成膜するディッピング（Dipping）法などの湿式法で形成することが多い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、画像のコントラストを向上させるために導電層の透過率を下げるに従い、導電層の塗布ムラが目立ち画質の劣化が生じる問題が発生した。この問題に対しては、金属微粒子からなる導電層のほかに、有機色素等を含む吸収層を設ける多層構造が有効である。
【０００６】
ところが、このような膜構造では、多層反射防止膜を構成する各層の成膜時の膜乾燥を生産性の良い比較的低温でかつ短時間の条件（例えば、２０〜３５℃で１〜５分間の乾燥条件）で順次積層していくことが極めて困難であり、温風またはヒータなどの熱源を用いた強制加熱（例えば、５０〜１００℃、３〜１０分間）で各層を乾燥させ積層する必要がある。
【０００７】
上記成膜に関する発明者らの実験では、吸収層をスピンコート法で形成し、ただし次層積層にあたり薄膜化後の乾燥は３０℃／５分間で行ない、次いで同様の条件にて導電層および保護層を順次形成した場合、導電層形成用の液に含まれる溶媒や金属微粒子が吸収層に染み込み、導電特性および反射防止特性の劣化、さらに所望とする透過率のみならず表示装置の表面処理膜に求められる機能が大幅に劣化した。
一方、６０℃の温度で５分間乾燥させ順次積層し多層反射防止膜を形成した場合には、導電性、反射防止特性の機能が損なわれず、また膜の透過率等も所望の値となった。
【０００８】
しかしながら、このような乾燥条件とするためにはフェース面の加熱装置や冷却装置を必要とし、設備コストがかさむ、また処理時間が長くなるといった生産性の不具合が生じる。
【０００９】
本発明は、上記問題点を解決すべくなされたものであり、表示画像のコントラスト特性に優れ、かつ生産性に優れた多層反射防止膜を有する表示装置の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の表示装置の製造方法は、表示装置のフェース面上に、少なくとも1種の有機色素およびＳｉＯ2を含み、かつアルキル基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、ニトロ基およびエステル基から選ばれた少なくとも1つの官能基を有する少なくとも1種のシランカップリング剤を含有する吸収層を、前記吸収層の形成用溶液を塗布した後に20〜35℃の温度条件下で1〜5分間乾燥させて形成する工程と、前記吸収層上に順に導電層および保護層を、それぞれ前記導電層および前記保護層の形成用溶液を塗布した後に20〜35℃の温度条件下で1〜5分間乾燥させて形成する工程と、前記吸収層、導電層および保護層を熱処理する工程とを具備することを特徴とするものである。
本発明においては、上記したような構造とすることでコントラスト特性等に優れ、かつ生産性に優れた表示装置とすることが可能となる。また、上記したようなシランカップリング剤を吸収層に添加することで、この吸収層上に導電層を形成する場合に、導電層形成用の液体に含まれる溶媒や金属微粒子が吸収層に染み込むのを抑制し、吸収層や導電層の特性低下を抑制することが可能となる。
【００１３】
前記導電層には、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂおよび４Ｂ族から選ばれた元素を含む少なくとも1種の金属微粒子または金属化合物微粒子が含有されていることが好ましい。
【００１５】
本発明の表示装置はブラウン管等に用いることができ、このようなものに用いることによって表示画像のコントラスト特性等を向上させることができる。
【００１８】
本発明においては、湿式方式のコーティング法、好ましくはスピンコート法やディッピング法により前記吸収層、導電層および保護層を形成するための溶液を塗布することが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
図１は本発明の表示装置の概要を示した断面図である。
本発明の表示装置１はフェース面２と、このフェース面２上に形成される多層反射帯電防止膜３とからなる。この多層反射帯電防止膜３は、さらにフェース面２側から順に吸収層４、導電層５および保護層６が配置されている。
【００２０】
吸収層４は少なくとも１種の有機色素およびＳｉＯ２を含むものである。有機色素としては、例えばジオキサジンバイオレット、ウォッチアングレット、キナクドリンを用いることができる。
吸収層４には、さらに少なくとも１種のシランカップリング剤（有機ケイ素化合物）が含有されていることが好ましい。以下、シランカップリング剤の添加理由について述べる。
【００２１】
吸収層４は、有機色素およびバインダーとしてＳｉＯ２を、溶媒としてエタノールなどの低級アルコールを使用した液を用い形成することができる。しかしながら、２０〜３５℃、で１〜５分間程度の膜乾燥では多孔質なＳｉＯ２中に残存する溶媒を完全に除去することが困難であり、膜は湿潤ゲルの状態にあると考えられる。
【００２２】
また、一般的にＳｉＯ２の分子の大きさよりも有機色素分子の大きさの方が大きく、多孔質なＳｉＯ２の網目構造中に有機色素が捕獲された状態となるため、ＳｉＯ２のみで形成される膜よりも緻密性の低い膜構造にあると考えられる。
【００２３】
このような状態の吸収層４上に導電層５を吸収層４と同様の方法にて形成する場合、導電層形成に用いられる溶液には金属微粒子の分散性および塗膜性の観点より低級アルコールを主溶媒とした液が用いられているため、導電層形成用の液中の溶媒が下地の吸収層へ染込み、またそれに伴ない金属微粒子が多孔質構造なＳｉＯ２へ拡散するため、十分な層分離ができず、導電特性および反射特性など表示装置の表面処理膜に要求される機能が劣化する可能性がある。
【００２４】
そこで、吸収層形成用の液を調整する段階でエタノールなどの使用溶媒と相溶性があり、また液中に含まれる有機色素やＳｉＯ２と反応し凝集を起こさず、かつ前述の生産性を考慮した乾燥条件で導電層の吸収層への染込みを抑制する物質としてシランカップリング剤を含有させることとした。この場合、吸収層に含有されたシランカップリング剤は、導電層形成用の液中の溶媒の進入を抑制するといった表面改質の機能として働くものと考えられる。
【００２５】
シランカップリング剤としては、例えばアルキル基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、エステル基のいずれかの官能基を持つシランカップリング剤が挙げられる。この中でも特にメチル基を持つメチルトリメトキシシランやビニル基を持つビニルトリメトキシシランを用いることにより、導電特性および反射特性等の劣化を有効に抑制することが可能となる。
【００２６】
吸収層４におけるシランカップリング剤の含有量は前記ＳｉＯ２と有機色素の固形分重量の合計に対して７倍量以下とすることが好ましい。シランカップリング剤の含有量が７倍量を超える場合、導電層５を形成する際に吸収層４に溶媒が染み込むこと等を抑制する効果が低くなる。
【００２７】
吸収層４に導電層５が染み込むこと等による導電特性および反射特性等の劣化をより有効に抑制するためには、シランカップリング剤の含有量をＳｉＯ２と有機色素の固形分重量の合計に対して２倍量以上７倍量以下とすることが好ましい。より好ましくは３倍量以上５倍量以下である。
【００２８】
さらに、前記吸収層には、４００〜７５０nmの範囲に選択吸収特性を有する少なくとも１種の有機色素を含有させることが好ましい。このような範囲の選択吸収特性を有する有機色素を含有させることで、発光体の色純度を向上させることが可能となる。
【００２９】
また、導電層５には３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ族から選ばれた元素を含む少なくとも１種の金属微粒子または金属化合物微粒子が含有されていることが好ましい。特に金属微粒子そのものが光吸収特性を持つものを使用した場合は、表面処理膜の透過率を下げコントラスト向上の機能を持たせることができる。このようなものとしては、例えばＡｇ・Ｐｄ合金、Ａｕ・Ｐｄ合金等が挙げられる。
【００３０】
また、本発明においては前記吸収層の４００〜７５０nmにおける膜透過率を９０〜５０％、前記導電層の４００〜７５０ｎｍにおける膜透過率を１００〜７０％、かつ多層膜としての膜透過率を９０〜４０％とすることが可能であり、また４００〜７５０nmにおける視感正反射率を２．０％以下とすることが可能である。さらに、表面抵抗値を５００kΩ／□以下とすることにより、電磁シールド等の機能を持たせることができる。
【００３１】
次に、本発明の表示装置の製造方法の一例について述べる。
吸収層形成用溶液として、溶媒にＳｉ（ＯＣＨ３）４（シリコンテトラメトキシド）、有機色素、シランカップリング剤を含有する溶液を作製する。溶媒としてはエタノール等を用いることができ、有機色素としては、例えばジオキサジンバイオレット、ウォッチアングレット、キナクドリン等を用いることができる。
【００３２】
シランカップリング剤としては、アルキル基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、エステル基のいずれかの官能基を持つ少なくとも１種のシランカップリング剤（有機ケイ素化合物）を用いることが好ましい。
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４（シリコンテトラメトキシド）の代わりに、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（シリコンテトラメトキシド）等を用いることも可能である。
【００３３】
導電層形成用溶液として、例えばエタノール等を主溶媒とし、これに３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ族の金属から選ばれた少なくとも１種の金属微粒子または金属化合物微粒子を含有させた溶液を作製する。前記金属化合物微粒子としては、例えばＡｇ・Ｐｄ合金、Ａｕ・Ｐｄ合金が挙げられる。
保護層形成用溶液として、例えばエタノール等を主溶媒とし、これにＳｉ（ＯＣＨ３）４（シリコンテトラメトキシド）等が添加された溶液を作製する。
【００３４】
次に、ブラウン管等のフェース面の温度を２０〜３５℃程度に調整し、このフェース面に前記吸収層形成用溶液を塗布する。塗布の方法としては、塗布面（フェース面）を回転させる事により生じる遠心力を利用して塗布面に対して均一に分散させ成膜するスピンコート法、あるいは塗布面に対する溶液の自重による拡散を利用して均一に成膜するディッピング法などの湿式方式を用いることが好ましい。前記吸収層形成用溶液を塗布後、１〜５分間、２０〜３５℃の条件下で乾燥処理し吸収層を形成する。
【００３５】
次に、この吸収層上に前記導電層形成用溶液を同様の方法を用いて塗布し、乾燥処理して導電層を形成する。さらに、この導電層上に保護層形成用溶液を同様の方法を用いて塗布し、乾燥処理して保護層を形成する。
【００３６】
このようにしてフェース面上に順次吸収層、導電層、保護層が形成されたものを、さらに１５０〜２７０℃、１０〜２００分間、熱処理することにより本発明の表示装置を製造することができる。
【００３７】
【実施例】
次に、実施例を参照して本発明を説明する。
実施例１〜６、参考例１〜３
（１）吸収層形成用溶液の調整
まず、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4（シリコンテトラメトキシド）２．０ｗｔ％、Ｈ2Ｏ ８．０ｗｔ％、ＨＮＯ3 ０．１ｗｔ％を含み残部がエタノールからなる混合液を調整し、これを５０℃で約１時間攪拌した。次に、この混合液５５ｗｔ％に有機色素を含有した顔料分散液１０ｗｔ％、および表１に示されるように各実施例に応じてシランカップリング剤を添加し、残部をＩＰＡ（イソプロピルアルコール）とした溶液を約３０分間攪拌し吸収層形成用溶液を調整した。なお、顔料分散液は、ジオキサジンバイオレットを２．４ｗｔ％の濃度でイソプロピルアルコールに分散させたものとした。
【表１】
0003665578.tif 000002
【００３８】
（２）導電層形成用溶液の調整
エタノールを主溶媒とし、他にＩＰＡを溶媒としたＡｇ・Ｐｄ合金微粒子（０．３ｗｔ％）を含む導電層形成用溶液を調整した。
【００３９】
（３）保護層形成用溶液の調整
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４（シリコンテトラメトキシド）  １．０ｗｔ％、Ｈ２Ｏ  ４．０ｗｔ％、ＨＮＯ３  ０．１ｗｔ％、エタノール  ６０ ｗｔ％を含み、残部がＩＰＡからなる混合液を調整し、これを５０℃で約１時間攪拌し保護層形成用溶液を調整した。
【００４０】
（４）多層反射防止膜の形成
ブラウン管のフェース面の温度を３０℃に調整し、次いで第１の層である吸収層形成用溶液をフェース面に塗布し、次いで１５０ｒｐｍの回転を１分間保持し薄膜化し、次いで２５℃、絶対湿度１ｇ／ｍ3の環境下でフェース面を１００ｒｐｍで３分間回転させながら乾燥し、吸収層を形成した。続けて第２の層である導電層および第３の層である保護層を前記吸収層の形成と同様の条件にて順次形成し、その後１８０℃、１５分間の焼成処理を行なった。同様にして、実施例２〜６および参考例１〜３の吸収層形成用溶液を用いて多層反射防止膜を形成した。
【００４１】
このようにして形成した多層反射防止膜の特性につき、膜の外観確認、視感正反射率、表面抵抗値、および多層膜の透過率を測定した。結果を表２に示す。なお、表２の膜の外観評価については、膜色がフェース面全域で均一でムラが認められず、かつハジキ状のムラ見られないものを○、膜色がフェース面の所々で不均一で、またハジキ状のムラが認められるものを×とした。また、本実施例の溶液を用い、吸収層および導電層の各単層膜を形成し膜の透過率を測定したところ、吸収層単層では７６％、導電層単層では８０％となり、保護層の透過率を１００％と見なせば多層膜としての透過率は計算上約６１％となった。
【表２】
0003665578.tif 000003
【００４２】
実施例２および実施例５の膜透過率は、上記透過率の計算値と略同等で、また膜の外観異常が無く、視感正反射率および表面抵抗値も公知の２層反射帯電防止膜と比べてもほぼ同等と言える。
【００４３】
実施例１、３、４及び６については、多層膜としての透過率が計算値より高めで導電層が吸収層へ多少染込んでいると考えられるが、膜の外観異常は見られず、また視感正反射率および表面抵抗値も表示装置の表面処理膜に要求される性能となっている。
【００４４】
参考例１及び２については導電層の吸収層への染込みがみられ、外観異常として現れていた。吸収層形成用溶液にシランカップリング剤を添加しなかった参考例３についても、導電層の吸収層への染込みがみられ外観異常として現れていた。また、視感正反射率および表面抵抗値も他の実施例に比べて若干悪いものとなった。
【００４５】
これらの結果より、シランカップリング剤の添加量がSiO2と色素の固形分重量に対し７倍量を超える場合にはシランカップリング剤の効果が低くなるため、シランカップリング剤の添加量は７倍量以下とすることが好ましいことが認められた。
【００４６】
実施例７
（１）吸収層形成用の液の調整
まず、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4（シリコンテトラメトキシド） ２．０ｗｔ％、Ｈ2Ｏ８．０ｗｔ％、ＨＮＯ3 ０．１ｗｔ％を含み残部がエタノールからなる混合液を調整し、これを５０℃で約１時間攪拌した。次に、この混合液５５ｗｔ％に有機色素を含有した顔料分散液４ｗｔ％、およびシランカップリング剤（メチルトリメトキシシラン）を５ｗｔ％添加し、残部をＩＰＡ（イソプロピルアルコール）とした溶液を約３０分間攪拌し吸収層形成用溶液を調整した。なお、顔料分散液は、ジオキサジンバイオレットを２．４ｗｔ％の濃度でイソプロピルアルコールに分散させたものとした。
【００４７】
（２）導電層形成用溶液の調整
エタノールを主溶媒とし、他にＩＰＡを溶媒としたＡｇ／Ｐｄ合金微粒子（０．３ｗｔ％）を含む導電層形成用溶液を調整した。
【００４８】
（３）保護層形成用溶液の調整
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４（シリコンテトラメトキシド）  １．０ｗｔ％、Ｈ２Ｏ  ４．０ｗｔ％、ＨＮＯ３  ０．１ｗｔ％、エタノール  ６０ ｗｔ％を含み、残部がＩＰＡからなる混合液を調整し、これを５０℃で約１時間攪拌し保護層形成用溶液を調整した。
【００４９】
（４）多層反射防止膜の形成
ブラウン管のフェース面の温度を３０℃に調整し、次いで第１の層である吸収層形成用の液をフェース面に塗布し、次いで１５０ｒｐｍの回転を１分間保持し薄膜化し、次いで２５℃、絶対湿度１ｇ／ｍ３の環境下でフェース面を１００ｒｐｍで３分間回転させながら乾燥し、吸収層を形成した。続けて第２の層である導電層用および第３の層を保護層を前記吸収層形成と同様の条件にて順次形成した。その後１８０℃、１５分間の焼成処理を行なった。
【００５０】
なお、この多層膜の形成は２０本のブラウン管に対して施した。また、本実施例の液を用い、吸収層および導電層の各単層膜を形成し膜透過率を測定したところ、吸収層単層では８０％、導電層単層では８０％となり、保護層の透過率を１００％と見なせば多層膜としての透過率は計算上６４％となった。
【００５１】
比較例１、２
比較例１、２として、金属微粒子からなる導電層とＳｉＯ2からなる保護層の２層反射帯電防止膜を形成した。この２層膜の形成は、比較例１および２で各２０本のブラウン管に対して施した。なお、金属微粒子の固形分は２層膜として、比較例１では８０％の透過率になるように、比較例２では６５％の透過率となるように調整した。
【００５２】
このようにして形成した実施例７、比較例１、２の表面処理膜の特性につき、膜の外観確認で異常が認められた本数、視感正反射率、表面抵抗値、および多層膜の透過率を測定した。結果を表３に示す。
【表３】
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【００５３】
表３に示すように、実施例７では表示装置の表面処理膜に要求される性能を有している。また、従来の２層膜では、膜透過率が比較的高い比較例１では特性上の問題は発生していないが、実施例７と同じ膜透過率の比較例２では膜の外観異常（塗布ムラ）が目立ち生産上問題となる。
【００５４】
本発明で用いた多層膜が透過率の低い領域でもこのような塗布ムラが目立ち難い理由としては、この多層膜の透過率が、有機色素を含む吸収層と金属微粒子を含む導電層の２層により制御可能なためである。よって、既に実用化されている２層反射帯電防止膜同等の透過率領域で積層して行けばよく、吸収層と導電層の塗布ムラ位置が一致しなければ塗布ムラが強調され難い。
【００５５】
一方、従来の２層膜では、透過率の高い領域では潜在的な塗布ムラが、透過率下げるに従い顕在化する傾向にある。
【００５６】
【発明の効果】
本発明においては、フェース面に形成される多層膜を吸収層、導電層および保護層からなる少なくとも３層以上とすることにより、塗布ムラ等の外観異常の発生を抑制することが可能となる。また、吸収層にシランカップリング剤を含有させることで、吸収層および導電層の特性低下を抑制することも可能となる。そして、本発明の表示装置の製造方法によれば、表示装置に外観異常が発生することを抑制し、かつ生産性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の表示装置の概略を示した断面図。
【符号の説明】
１…表示装置
２…フェース面
３…多層反射帯電防止膜
４…吸収層
５…導電層
６…保護層
【図１】
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