(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトブリーチング用ポリマ材料を有機溶媒に溶かしてポリマ溶液とし、該ポリマ溶液に紫外線を照射し、その照射量を変えることで屈折率を制御することを特徴とするポリマ材料の製造方法。
【請求項２】
上記ポリマ溶液中に光酸発生剤を添加した後で上記紫外線を照射し、その照射量を変えることで屈折率を制御する請求項１に記載のポリマ材料の製造方法。
【請求項３】
上記フォトブリーチング用ポリマ材料として、ニトロンを含むシリコーン化合物、ポリシラン化合物、ポリシラン化合物にシリコーン化合物、あるいはシリコーン化合物と光酸発生剤とを添加した化合物等を用いる請求項１又は２に記載のポリマ材料の製造方法。
【請求項４】
フォトブリーチング用ポリマ材料を有機溶媒に溶かしてポリマ溶液とし、該ポリマ溶液に紫外線を照射し、その照射量を変えることで屈折率を制御した後で、該ポリマ溶液を加熱硬化させることを特徴とするポリマ膜の製造方法。
【請求項５】
上記加熱硬化時の温度を変えることでポリマ膜の屈折率を制御する請求項４に記載のポリマ膜の製造方法。
【請求項６】
上記ポリマ溶液中に光酸発生剤を添加した後で上記紫外線を照射し、その照射量を変えることで屈折率を制御する請求項４又は５に記載のポリマ膜の製造方法。
【請求項７】
上記ポリマ溶液の加熱硬化後、さらに紫外線を照射し、その照射量を変えることでポリマ膜の屈折率を制御する請求項４から６のいずれかに記載のポリマ膜の製造方法。
【請求項８】
上記フォトブリーチング用ポリマ材料として、ニトロンを含むシリコーン化合物、ポリシラン化合物、ポリシラン化合物にシリコーン化合物、あるいはシリコーン化合物と光酸発生剤とを添加した化合物等を用いる請求項４から７のいずれかに記載のポリマ膜の製造方法。
【請求項９】
上記加熱硬化後のポリマ膜の上に紫外線カット層を形成する請求項４から８のいずれかに記載のポリマ膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマ材料の製造方法及びポリマ膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明なポリマ材料は、ガラス、セラミックス、プラスチック等の表面保護用、光反射防止用、光通信用フィルタ膜等に用いられるようになってきた。この種の材料として、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）系、ポリスチレン系、エポキシ系、ポリイミド系、シリコーン系、ポリシラン系等の材料が検討されている。これらの材料には温度変化に対して、屈折率や熱膨張係数等の特性が変化しにくい特性を有することが望まれている。このため、上記ポリマ材料の中でもポリイミド系、エポキシ系、ポリシラン系の材料が注目され、これらの材料の改良が行われている。
【０００３】
例えば、直鎖型のポリシラン材料を光学用として検討した例（特開平６−２２２２３４号公報）、アモルファスポリシランを用いた例（特開平１−２８７９１６号公報）、直鎖型又は分岐型のポリシランを用いた例（特開平８−２６７７２８号公報）等が挙げられる。
【０００４】
また、ポリマ材料の屈折率を紫外線照射によって変えることのできる、フォトブリーチング用ポリマ材料が本発明者らによって検討されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した材料にはまだ次のような課題がある。
【０００６】
（１）一種類のポリマ材料を用いてその屈折率を大幅に変えることが困難である。
【０００７】
（２）屈折率が０．数％から数％の範囲で異なる層を多層状に形成するような場合には、一種類のポリマ材料を用いて実現することが困難であり、異なる材料か、あるいは組成の異なる材料で構成しなければならなかった。そのため、多層膜に歪みが発生したり、マイクロクラックが発生したりしていた。
【０００８】
（３）多層膜を、異なる材料や異なる組成の物で構成すると、各層間の界面の濡れ性が悪くなり、界面が不均一になる。
【０００９】
（４）フォトブリーチング用ポリマ材料は、紫外線の照射により屈折率が大きく低下するが、屈折率が紫外線照射量に対して急激に変化し、かつ、不連続に変化するため、屈折率を精密に制御することが困難である。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、屈折率の制御が容易なポリマ材料の製造方法及びポリマ膜の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明のポリマ材料の製造方法は、フォトブリーチング用ポリマ材料を有機溶媒に溶かしてポリマ溶液とし、ポリマ溶液に紫外線を照射し、その照射量を変えることで屈折率を制御するものである。
【００１２】
上記構成に加え本発明のポリマ材料の製造方法は、ポリマ溶液中に光酸発生剤を添加した後で紫外線を照射し、その照射量を変えることで屈折率を制御してもよい。
【００１３】
上記構成に加え本発明のポリマ材料の製造方法は、フォトブリーチング用ポリマ材料として、ニトロンを含むシリコーン化合物、ポリシラン化合物、ポリシラン化合物にシリコーン化合物、あるいはシリコーン化合物と光酸発生剤とを添加した化合物等を用いるのが好ましい。
【００１４】
本発明のポリマ膜の製造方法は、フォトブリーチング用ポリマ材料を有機溶媒に溶かしてポリマ溶液とし、ポリマ溶液に紫外線を照射し、その照射量を変えることで屈折率を制御した後で、ポリマ溶液を加熱硬化させるものである。
【００１５】
上記構成に加え本発明のポリマ膜の製造方法は、加熱硬化時の温度を変えることでポリマ膜の屈折率を制御してもよい。
【００１６】
上記構成に加え本発明のポリマ膜の製造方法は、ポリマ溶液中に光酸発生剤を添加した後で紫外線を照射し、その照射量を変えることで屈折率を制御してもよい。
【００１７】
上記構成に加え本発明のポリマ膜の製造方法は、ポリマ溶液の加熱硬化後、さらに紫外線を照射し、その照射量を変えることでポリマ膜の屈折率を制御してもよい。
【００１８】
上記構成に加え本発明のポリマ膜の製造方法は、フォトブリーチング用ポリマ材料として、ニトロンを含むシリコーン化合物、ポリシラン化合物、ポリシラン化合物にシリコーン化合物、あるいはシリコーン化合物と光酸発生剤とを添加した化合物等を用いるのが好ましい。
【００１９】
上記構成に加え本発明のポリマ膜の製造方法は、加熱硬化後のポリマ膜の上に紫外線カット層を形成するのが好ましい。
【００２０】
ここで、有機溶媒に溶かしたフォトブリーチング用ポリマ材料の溶液に所望のエネルギーの紫外線を照射した後にその溶液を加熱して得られたポリマ材料の屈折率が紫外線の照射量に比例して略直線状に低下させることができ、しかも、その屈折率の変化の勾配は緩く、かつ変化量は極めて広く大きくとることができることを本発明者が見出した。本発明により、同一のフォトブリーチング用ポリマ材料の溶液を用い、その溶液への紫外線照射エネルギーを変えるだけで、例えば、それぞれ屈折率の精密に制御された膜を多層状に形成することができる。しかも各層間の界面を均一にぬれ性良く塗布して形成することができる。また、同一材料を用いて多層膜を形成するので、多層膜への歪みの発生やマイクロクラックの発生を抑えることもできる。
【００２１】
さらに、本発明の製造方法で得られたポリマ材料及びポリマ膜に紫外線をさらに照射することにより屈折率をさらに低下させることができる。
【００２２】
さらに、ポリマ溶液中に光酸発生剤、例えばトリアジン系材料を添加しておけば、より低い紫外線照射エネルギーで屈折率を変えることができる。
【００２３】
さらに、ポリマ溶液を加熱して硬化させる際の加熱硬化温度を、例えば、ポリシラン材料の場合には１２０℃から３５０℃の範囲で変えることにより屈折率を制御することができる。
【００２４】
本発明の製造方法で得られたフォトブリーチング用ポリマ材料は、多種類のものに適用することができる。例えば、ニトロンを含んだシリコーン化合物、ポリシラン化合物、ポリシラン化合物にシリコーン化合物、あるいはシリコーン化合物と光酸発生剤を添加した化合物等を用いることができる。
【００２５】
さらに、本発明の製造方法で得られたポリマ膜の表面に紫外線カット層を形成することにより、屋内外において長期的に使用しても紫外線の光によって屈折率の変化を抑えることができ、種々の用途に適用することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００２７】
図１は本発明のポリマ材料の製造方法及びポリマ膜の製造方法を示す工程図である。
【００２８】
有機溶媒に溶かしたフォトブリーチング用ポリマ溶液を作製し（ステップＳ１）、フォトブリーチング用ポリマ溶液に紫外線を照射することにより（照射時間ｔ、照射パワーＰ）ポリマ材料が得られる。屈折率の制御は紫外線の照射量を変えることで実現できる（ステップＳ２）。
【００２９】
紫外線の照射されたフォトブリーチング用ポリマ溶液を基板（例えばＳｉ基板）上に塗布（スピンコーティング法あるいは押し出しコーティング法）（ステップＳ３）し、８０℃から１５０℃の温度範囲でプリベークし（ステップＳ４）、１５０℃から３００℃の温度範囲でポストベークすることによりポリマ膜が得られる（ステップＳ５）。尚、このポリマ膜にさらに紫外線を照射することで屈折率を制御してもよく、ポリマ膜の上に紫外線カット層を形成してもよい。
【００３０】
【実施例】
次に本発明の実施例と比較例とを比較すると共に、具体的な数値を挙げて説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
図２は図１に示した製造方法によって得られたポリマ膜の一実施の形態を示す紫外線照射に対する屈折率の変化を示す特性図であり、横軸がポリマ溶液状態での紫外線照射時間軸であり、縦軸が屈折率軸である。実線Ｌ１は波長６３３ｎｍで屈折率を測定したときの特性曲線であり、破線Ｌ２は波長１５５０ｎｍで屈折率を測定したときの特性曲線である。
【００３２】
同図は、シリコーン化合物（重量部５０．８）にニトロン化合物（重量部１０．２）を２０ｗｔ％添加したポリマを有機溶媒のペグミア（重量部４９．２）に溶かし、粘度５５ｍｍ2／ｓのフォトブリーチング用ポリマ溶液とし、このポリマ溶液に紫外線（１５０Ｗ水銀キセノンランプからの光を直径２０ｍｍのイメージファイババンドル内を伝搬させて出力させた光を約１０ｃｍ離して照射した光、出力約１２０ｍＷ／ｃｍ2）を所望時間照射した後、このポリマ溶液をＳｉ基板上に塗布し、８０℃、１５分のプリベークの後に、１５０℃、１５分のポストベークを行って得られたポリマ膜（膜厚約８μｍ）の屈折率を評価したものである。
【００３３】
図２より、屈折率はポリマ溶液への紫外線の照射時間に比例して直線的に低下し、かつその低下勾配も低いことから、屈折率の制御をポリマ溶液への紫外線照射時間を制御することで極めて高精度に制御できることが分かる。
【００３４】
（比較例１）
図５は従来のフォトブリーチング膜の紫外線照射に対する屈折率の変化を示す特性図であり、横軸が紫外線照射時間軸であり、縦軸が屈折率軸である。実線Ｌ７は波長６３３ｎｍで測定した屈折率の特性曲線であり、破線Ｌ８は波長１５５０ｎｍで測定した屈折率の特性曲線である。
【００３５】
同図は、シリコーン化合物（重量部５０．８）にニトロン化合物（重量部１０．２）を２０ｗｔ％添加したポリマを有機溶媒のペグミア（重量部４９．２）に溶かし、粘度５５ｍｍ2／ｓのフォトブリーチング用ポリマ溶液とし、このポリマ溶液をＳｉ基板上に塗布し、８０℃、１５分のプリベークの後に、１５０℃、１５分のポストベークを行って得られたポリマ膜（膜厚約８μｍ）に実施例１と同様の紫外線を所望時間照射した後、屈折率を評価したものである。
【００３６】
同図より、紫外線の照射時間の増加、すなわち照射エネルギーの増加と共に屈折率が大幅に、かつ不連続に低下することが分かる。
【００３７】
図６はシリコーン化合物にニトロン化合物を４０ｗｔ％添加したポリマ膜の紫外線照射時間に対する屈折率の変化を示す特性図であり、横軸が紫外線照射時間軸であり、縦軸が屈折率軸である。実線Ｌ９は波長６３３ｎｍで測定した屈折率の特性曲線であり、破線Ｌ１０は波長１５５０ｎｍで測定した屈折率の特性曲線である。
【００３８】
同図よりニトロン化合物の添加量が多い程、少ない照射エネルギーで屈折率が急激に低下することが分かる。
【００３９】
図５及び図６から分かるように屈折率がわずかな照射エネルギーで大幅に変化すると、所望の屈折率を制御することが難しい。
【００４０】
本発明の製造方法で得られるポリマ材料及びポリマ膜の屈折率の制御性が従来の製造方法によるポリマ溶液やポリマ膜より優れていることが明らかである。
【００４１】
（実施例２）
図３は図１に示した製造方法によって得られたポリマ膜の他の実施の形態を示す紫外線照射に対する屈折率の変化を示す特性図であり、横軸がポリマ溶液状態での紫外線照射時間軸であり、縦軸が屈折率軸である。実線Ｌ３は波長６３３ｎｍで測定した屈折率の特性曲線であり、破線Ｌ４は波長１５５０ｎｍで測定した屈折率の特性曲線である。
【００４２】
分岐度が２０％の分岐状ポリメチルフェニルシラン化合物にシリコーン化合物を５０％添加したポリマを有機溶媒トルエンに溶かしたフォトブリーチング用ポリマ溶液を作製する。ついで上記ポリマ溶液に紫外線を照射する。ここで、紫外線の照射時間（あるいは照射パワー）を所望の値にする。その後に紫外線の照射されたフォトブリーチング用ポリマ溶液を基板（例えばＳｉ基板）上に塗布する（塗布方法はスピンコーティング法、押し出しコーティング法等）。ついで前記したのと同様のプリベーク及びポストベークを行い、基板上にポリマ膜を形成する。このポリマ膜の屈折率を評価した結果が図３に示されている。
【００４３】
同図より屈折率がポリマ溶液状態での紫外線の照射時間に比例して直線的に低下し、かつ、その低下勾配も低いことから、屈折率の制御をポリマ溶液への紫外線照射時間で極めて高精度に制御できることが分かる。
【００４４】
（比較例２）
図７はポリマ膜の紫外線照射時間に対する屈折率の変化を示す特性図であり、横軸が紫外線照射時間軸であり、縦軸が屈折率軸である。実線Ｌ１１は波長６３３ｎｍで測定した屈折率の特性曲線であり、破線Ｌ１２は波長１５５０ｎｍで測定した屈折率の特性曲線である。
【００４５】
分岐度が２０％の分岐状ポリメチルフェニルシラン化合物にシリコーン化合物を５０％添加したポリマを有機溶媒トルエンに溶かしたフォトブリーチング用ポリマ溶液を作製する。このポリマ溶液をＳｉ基板上に塗布した後、１５０℃、２０分のプリベークの後に、２５０℃、２０分のポストベークを行って得られたポリマ膜（膜厚約９μｍ）に紫外線（１５０Ｗ水銀キセノンランプからの光を直径２０ｍｍのイメージファイババンドル内を伝搬させて出力させた光を約１０ｃｍ離して照射、その出力は約１２００ｍＷ／ｃｍ2）を所望時間照射した後、屈折率を評価したのが図７である。
【００４６】
同図より、紫外線の照射時間に対して、屈折率が急激に、かつ、不連続に低下していることが分かる。このような特性であると、所望の屈折率を精度よく得ることが難しい。
【００４７】
すなわち、本発明の製造方法で得られるポリマ材料及びポリマ膜の屈折率の制御性が従来の製造方法によるポリマ溶液やポリマ膜より優れていることが明らかである。
【００４８】
（実施例３）
図４は図１に示した製造方法によって得られたポリマ膜の他の実施の形態を示す紫外線照射に対する屈折率の変化を示す特性図であり、横軸がポリマ溶液状態での紫外線照射時間軸であり、縦軸が屈折率軸である。実線Ｌ５は波長６３３ｎｍで測定した屈折率の特性曲線であり、破線Ｌ６は波長１５５０ｎｍで測定した屈折率の特性曲線である。
【００４９】
分岐度が２０％の分岐状ポリメチルフェニルシラン化合物にシリコーン化合物を５０％とパラメトキシスチルトリアジン（融点１９２℃、最大吸収波長３７７ｎｍ）を５％添加したポリマを有機溶媒トルエンに溶かしたフォトブリーチング用ポリマ溶液を作製する。ついでそのポリマ溶液に紫外線を照射する。ここで紫外線の照射時間（あるいは照射パワー）を所望の値にする。その後に上記紫外線の照射されたフォトブリーチング用ポリマ溶液を基板（例えばＳｉ基板）上に塗布する（塗布方法はスピンコーティング法、押し出しコーティング法等）。ついで前記したと同様のプリベーク及びポストベークを行い、基板上にポリマ膜を形成する。そしてこのポリマ膜の屈折率を評価した結果が図４に示されている。
【００５０】
同図より、屈折率はポリマ溶液への紫外線の照射時間に比例して直線的に低下し、かつその低下勾配も低いことから、屈折率をポリマ溶液への紫外線の照射時間で極めて高精度に制御できることが分かる。
【００５１】
（比較例３）
図８はポリマ膜の紫外線照射時間に対する屈折率の変化を示す特性図であり、横軸が紫外線照射時間軸であり、縦軸が屈折率軸である。実線Ｌ１３は波長６３３ｎｍで測定した屈折率の特性曲線であり、破線Ｌ１４は波長１５５０ｎｍで測定した屈折率の特性曲線である。
【００５２】
分岐度が２０％の分岐状ポリメチルフェニルシラン化合物にシリコーン化合物を５０％とパラメトキシスチルトリアジン（融点１９２℃、最大吸収波長３７７ｎｍ）を５％添加したポリマを有機溶媒トルエンに溶かしたフォトブリーチング用ポリマ溶液をＳｉ基板上に塗布後、１５０℃、２０分のプリベークの後に、２５０℃、２０分のポストベークを行って得られたポリマ膜（膜厚約９μｍ）に紫外線（１５０Ｗ水銀キセノンランプからの光を直径２０ｍｍのイメージファイババンドル内を伝搬させて出力させた光を約１０ｃｍ離して照射、出力約１２００Ｗ／ｃｍ2）を所望時間照射後、屈折率を評価した結果が図８である。
【００５３】
同図より、紫外線照射時間に対して連続的に曲線状に、かつ急激に低下しており、屈折率を精度良く制御することが難しいことが分かる。
【００５４】
すなわち、本発明の製造方法で得られるポリマ材料及びポリマ膜の屈折率の制御性が従来の製造方法によるポリマ溶液やポリマ膜より優れていることが明らかである。
【００５５】
尚、ポリマ溶液に予め紫外線を照射しておくと、粘度を高めることができる。また、溶液への紫外線照射は、膜や板状、あるいはブロック状のポリマに紫外線を照射する場合に比して、均一に照射され、屈折率も一様に低下するが、膜や板状、あるいはブロック状のポリマに紫外線を照射する場合には厚さ方向に屈折率の分布を有したり、屈折率のむらを生じたりする。
【００５６】
また、ポリマ膜や板状、あるいはブロック状のポリマを形成する際の加熱硬化温度を変えることにより、屈折率を調節することができる。例えば、図３及び図４のポリシラン膜の場合において、加熱硬化温度が２５０℃よりも高くなると、屈折率は図３及び図４の屈折率よりも低くなる。また、図２、図３、図４に示した特性図を作成するのに用いたポリマ膜に紫外線を別途照射すれば、図５、図６、図７に示した特性図を作成するのに用いたポリマ膜のようにさらに屈折率を低下させることができる。
【００５７】
さらに、上記ポリマ膜の屈折率を長期的に安定な値に保持するためには、ポリマ膜や板、ブロックのそれぞれの表面に紫外線カット層を形成しておけばよい。本発明は上記実施例に限定されない。すなわち、種々のフォトブリーチング用ポリマ材料に適用することができる。また、ポリシラン化合物、シリコーン化合物、トリアジン系化合物、光酸発生剤等も種々のものを適用することができる。例えば、ポリシラン化合物には分岐度が２％以上の分岐状ポリシラン化合物が光透明度の点から好ましい。光酸発生剤にはトリアジン系が好ましく、その中でも長波長での光透明度の高いもの、融点の高いものが好ましい。
【００５８】
本実施例に用いられる有機溶媒には、炭素数５〜１２の炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系及びエーテル系等が挙げられる。炭化水素の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素系の例としては、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロベンゼン等が挙げられる。エーテル系の例としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラハイドロフラン等が挙げられる。フォトブリーチング用ポリマ材料としては、ニトロン化合物を含んだシリコーン化合物用の有機溶媒、すなわちペグミアが挙げられる。
【００５９】
フォトブリーチング用ポリマ材料には、上記有機溶媒に溶ける材料でなければならない。本発明の製造方法に用いられるポリシラン化合物としては、直鎖型よりは分岐型の方が好ましい。分岐型と直鎖型とはポリシラン中に含まれるＳｉ原子の結合状態によって区別される。すなわち、分岐型ポリシランとは、隣接するＳｉ原子と結合している数（結合数）が、３または４であるＳｉ原子を含むポリシランである。これに対して、直鎖型のポリシランは、Ｓｉ原子の、隣接するＳｉ原子との結合数は２である。通常、Ｓｉ原子以外に、炭化水素基、アルコキシ基または水素原子と結合している。このような炭化水素基としては、炭素数１〜１０のハロゲンで置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基の具体例として、メチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、トリフルオロプロピル基、ノナフルオロヘキシル基等の鎖状のもの、及びシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等の脂環式のもの等が挙げられる。また、芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ビフェニル基及びアントラシル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜８のものが挙げられる。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。合成の容易さを考慮すると、これらの中でメチル基及びフェニル基が特に好ましい。
【００６０】
分岐型ポリシランの場合には、隣接するＳｉ原子との結合数が３または４であるＳｉ原子は分岐型ポリシラン中の全体のＳｉ原子数の２％以上であることが好ましい。２％未満のものや直鎖型のポリシランは結晶性が高く、膜中で微結晶が生成しやすいことにより、光散乱の原因となり、光透明性が低下するので好ましくない。
【００６１】
本発明に用いられるポリシランはハロゲン化シラン化合物をナトリウムのようなアルカリ金属の存在下、ｎ−デカンやトルエンのような有機溶媒中において８０℃以上に加熱することによる重縮合反応によって製造することができる。また電解重合法や、金属マグネシウムと金属塩化物とを用いた方法でも合成可能である。
【００６２】
分岐型ポリシランの場合には、オルガノトリハロシラン化合物、テトラハロシラン化合物、及びジオルガノジハロシラン化合物からなり、オルガノトリハロシラン化合物及びテトラハロシラン化合物が全体量の２モル％以上であるハロシラン混合物を加熱して重縮合することにより、目的とする分岐型ポリシランが得られる。
【００６３】
ここで、オルガノトリハロシラン化合物は、隣接するＳｉ原子との結合数が３であるＳｉ原子源となり、一方のテトラハロシラン化合物は、隣接するＳｉ原子との結合数が４であるＳｉ原子源となる。尚、ネットワーク構造の確認は、紫外線吸収スペクトルや珪素の核磁気共鳴スペクトルの測定によって確認することができる。
【００６４】
ポリシランの原料として用いられるオルガノトリハロシラン化合物、テトラハロシラン化合物、及びジオルガノジハロシラン化合物がそれぞれ有するハロゲン原子は、塩素原子であることが好ましい。オルガノトリハロシラン化合物及びジオルガノハロシラン化合物が有するハロゲン原子以外の置換基としては、上記炭化水素基、アルコキシ基または水素原子が挙げられる。
【００６５】
本発明のポリシラン化合物に添加するシリコーン化合物としては、化１式で表されるものが用いられる。
【００６６】
【化１】
0003690308.tif 000002
【００６７】
但し、化１式中、Ｒ１からＲ１２は、炭素数１〜１０のハロゲンまたはグリシジルオキシ基で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基からなる群より選択される基であり、同一でも異なっていてもよい。また、ａ、ｂ、ｃ及びｄは０を含む整数であり、数１式を満たすものである。
【００６８】
【数１】
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧１
このシリコーン化合物が有する、脂肪族炭化水素基の具体例として、メチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、トリフルオロプロピル基、グリシジルオキシプロピル基等の循環式のものが挙げられる。また、アルコキシル基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒ−ブトキシ基等が挙げられる。上記Ｒ１からＲ１２の種類及びａ、ｂ、ｃ、ｄの値は特に重要ではなく、ポリシラン及び有機溶媒と相溶し、膜が透明なものであれば特に限定されない。相溶性を考慮したい場合には、使用するポリシランが有する炭化水素基と同じ基を有していることが好ましい。例えば、ポリシランとして、フェニルメチル系のものを使用する場合には、同じフェニルメチル系又はジフェニル系のシリコーン化合物を用いるのが好ましい。また、Ｒ１からＲ１２のうち、少なくとも二つが炭素数１〜８のアルコキシ系であるような、１分子中にアルコキシキ基を二つ以上有するシリコーン化合物は、架橋剤として利用可能である。そのようなものとしてはアルコキシ基を１５から３５重量％含んだメチルフェニルメトキシシリコーンやフェニルメトキシシリコーン等を挙げることができる。分子量としては１００００以下がよく、特に３０００以下のものが好ましい。
【００６９】
尚、膜中のＣＨ基やＯＨ基による光吸収を低減するために、ポリシラン化合物やシリコーン化合物に重水素化、あるいは一部又は全てがハロゲン化、特にフッ素化したものを用いれば、上記吸収基による光損失を大幅に低減することができる。これにより、波長依存性の少ない低損失のポリマ材料及びそれを用いたポリマ膜を実現することが可能となり、光学用材料及び部品として幅広く用いることができる。また、シリコーン化合物に架橋性、あるいはアルコキシ基からなるものを用いることにより分岐型ポリシラン化合物の中に均一に添加することができ、しかもトルエンのような有機溶媒中に容易に可溶してナノメータレベルの超微粒子状溶液となり、上記ポリマ溶液を用いることにより、光散乱中心の無い、均一な構造体や膜を形成することができる。
【００７０】
以上において、本発明によれば、
（１）有機溶媒に溶かしたフォトブリーチング用ポリマ材料の溶液に所望のエネルギーの紫外線を照射した後にその溶液を加熱して得られたポリマ材料の屈折率が紫外線の照射量に比例して略直線的に低下させることができる。
【００７１】
（２）屈折率の変化の勾配は緩いため、屈折率の制御は紫外線照射量で容易に行うことができる。また、その変化量は大きくとることができるので、所望の屈折率を広い範囲から選択することができる。その屈折率は比屈折率差で数％程度変えることができる。
【００７２】
（３）同一のフォトブリーチング用ポリマ材の溶液を用い、その溶液への紫外線照射エネルギーを変えるだけで、例えば、それぞれ屈折率の精密に制御された膜を多層状に形成することができる。しかも同一材料のため、各層間の界面を均一にぬれ性良く塗布して形成することができる。また、同一材料を用いて多層膜を形成するので、上記多層膜への歪の発生やマイクロクラックの発生を抑えることができる。
【００７３】
（４）ポリマ材料及びそれを用いた膜に紫外線をさらに照射すれば、屈折率をさらに低下させることができる。
【００７４】
（５）ポリマ溶液中に光酸発生剤、例えばトリアジン系材料を添加しておけば、より低い紫外線照射エネルギーで屈折率を変えることができる。
【００７５】
（６）ポリマ溶液を加熱して硬化させる際の加熱硬化温度を、例えば、ポリシラン材料の場合には１２０℃から３５０℃の範囲で変えることにより屈折率を制御することができる。
【００７６】
（７）本発明のフォトブリーチング用ポリマ材料としては、多くの種類のものに適用できる。例えば、ニトロンを含んだシリコーン化合物、ポリシラン化合物、ポリシラン化合物にシリコーン化合物、あるいはシリコーン化合物と光酸発生剤を添加した化合物等を用いることができる。
【００７７】
（８）本発明のフォトブリーチング用ポリマ材料及びそれを用いたポリマ膜の表面に紫外線カット層を形成しておけば、屋内外において長期的に使用しても紫外線の光によって屈折率の変化を抑えることができ、種々の用途に適用することができる。
【００７８】
（９）ポリマ溶液に紫外線を照射することにより、ポリマ溶液の粘度を高めることができ、またそれを用いて作製したポリマ膜やポリマ板、ブロック等の屈折率を均一にすることができる。
【００７９】
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、次のような優れた効果を発揮する。
【００８０】
屈折率の制御が容易なポリマ材料の製造方法及びポリマ膜の製造方法の提供を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリマ材料の製造方法及びポリマ膜の製造方法を示す工程図である。
【図２】図１に示した製造方法によって得られたポリマ膜の一実施の形態を示す紫外線照射に対する屈折率の変化を示す特性図である。
【図３】図１に示した製造方法によって得られたポリマ膜の他の実施の形態を示す紫外線照射に対する屈折率の変化を示す特性図である。
【図４】図１に示した製造方法によって得られたポリマ膜の他の実施の形態を示す紫外線照射に対する屈折率の変化を示す特性図である。
【図５】従来のフォトブリーチング膜の紫外線照射に対する屈折率の変化を示す特性図である。
【図６】シリコーン化合物にニトロン化合物を４０ｗｔ％添加したポリマ膜の紫外線照射時間に対する屈折率の変化を示す特性図である。
【図７】ポリマ膜の紫外線照射時間に対する屈折率の変化を示す特性図であり、横軸が紫外線照射時間軸である。
【図８】ポリマ膜の紫外線照射時間に対する屈折率の変化を示す特性図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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