(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー組成物の製造方法であって、
（ｉ）イオン性界面活性剤を使用して乳化重合によって製造されたラテックスからの樹脂の分散液を、水性イオン性界面活性剤溶液中に形成する工程と、
（ｉｉ）水中に各々色が異なる２又は３つの異なる顔料の顔料分散液を製造する工程であって、非イオン性分散剤を用いる該製造工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉ）のラテックスとして分散された製造樹脂を、工程（ｉｉ）の顔料分散液とブレンドする工程と、
（ｉｖ）得られた混合物を継続的に高剪断に付しながら、凝固剤として対イオン界面活性剤の水溶液を、形成された樹脂と顔料とのブレンド物に加えて、凝集された樹脂−顔料ブレンド物の均質なゲルを起こす工程と、
（ｖ）前記剪断されたゲルを２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの間の速度で連続的に攪拌しながら樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも２０℃〜５℃低い温度で加熱して、１．１０〜１．２５の幾何学的なサイズの分布（ＧＳＤ）を有する平均体積径が２μｍ〜１２μｍの静的に結合されたトナーサイズの集合体を形成する工程と、
（ｖｉ）静的に結合した集合粒子を樹脂のＴｇより２５℃〜４０℃高い温度で加熱して、ポリマー樹脂と顔料とを含むトナー組成物の合体した硬直な粒子を形成する工程と、
を含むトナー組成物の製造方法。
【請求項２】
工程（ｉｉ）の顔料分散液が、非イオン性の分散剤で水中に懸濁したシアン、マゼンダ、イエロー、レッド、グリーン又はブルーの顔料粒子を利用することによって得られる、請求項１記載のトナー組成物の製造方法。
【請求項３】
顔料、及び樹脂を含む合体した粒子の大きさのトナーを形成するために、静的に結合した集合体粒子の工程（ｖｉ）の加熱が、１時間〜８時間にわたって、樹脂のＴｇより１０℃〜４０℃高い温度で行われる請求項１又は２記載のトナー組成物の製造方法。
【請求項４】
工程（ｉ）における乳化重合が非イオン界面活性剤をさらに使用する請求項１乃至３のいずれか１項記載のトナー組成物の製造方法。
【請求項５】
工程（ｉｉ）における製造が工程（ｉ）顔料の樹脂ラテックスを製造するのに用いた極性と同じ極性のイオン性界面活性剤をさらに用いる請求項１乃至４のいずれか１項記載のトナー組成物の製造方法。
【請求項６】
工程（ｖ）の加熱の後に、樹脂と顔料との分散液を形成するために用いられた極性と同じ極性を有し、且つ工程（ｖｉ）の加熱工程の間に粒子が更に成長することに対して粒子を安定化するために主として機能する追加のイオン性界面活性剤を加える工程をさらに含む請求項５記載のトナー組成物の製造方法。
【請求項７】
工程（ｉｉｉ）の水懸濁液の全顔料充填量が前記懸濁液の固体含量の２〜３０重量％である請求項１乃至６のいずれか１項記載のトナー組成物の製造方法。
【請求項８】
工程（ｖｉ）後に前記トナーを分離して乾燥する工程（ｖｉｉ）をさらに含む請求項１乃至７のいずれか１項記載のトナー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は一般的にはトナー処理方法に関し、更に詳細にはトナー組成物を製造するための集合(aggregation) 及び合体(coalescence) の方法に関する。具体例において、本発明は周知の微粉砕及び／又は分級の方法を使用せずにトナーを経済的に製造することに関し、ここで約０．５μｍ〜約２５μｍ、好ましくは約１μｍ〜約１０μｍの平均体積直径で、狭いＧＳＤ（幾何サイズ分布）の特徴を有するトナーを得ることができる。得られたトナーは、カラー処理及びリソグラフィーを含む周知の電子写真画像形成及び印刷の方法のために選択できる。具体例において、本発明は以下の工程を含む方法に関し、この方法は、体積平均径が約０．０５μｍ〜約１μｍの懸濁樹脂粒子を含む乳化重合によって製造された水性ラテックスの形態をした樹脂を、イオン性界面活性剤及び必要に応じて非イオン性界面活性剤を含む水中に分散する工程と、この樹脂ブレンド物と、非イオン性分散剤又は必要に応じてラテックスを形成するために用いられた極性と同じ極性のイオン性界面活性剤を使用して、水中で製造された異なる色の２つ又は必要に応じて３つの顔料分散液とを混合する工程と、このブレンド物にラテックス樹脂成分の約０．５〜約５重量％の濃度のカウンタ荷電イオン性界面活性剤、即ち凝固剤(coagulant) の水溶液を加え、これによって樹脂粒子及び顔料粒子を凝集させる工程と、高剪断インラインホモジナイザー又はバッチホモジナイザーを用いてこの凝集されたゲルを剪断する工程と、次いで樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低い温度で加熱して、樹脂と顔料とを含む約０．５μｍ〜約１０μｍの静的に結合された集合体を形成すると考えられる凝集剤剪断混合物を攪拌し、所望の粒子サイズが得られた後、分散安定剤として追加のイオン性界面活性剤を形成された集合体分散液に加える工程と、その後で樹脂のＴｇより高い温度で加熱して、ブレンド工程で使用された異なる着色顔料の分量によって制御された色を有する平均粒子体積直径が約１μｍ〜約２５μｍのトナー粒子を生成する工程と、を含む。より高い温度の加熱工程中に集合体粒子が一緒に融合(fuse)又は合体してトナーを形成すると考えられる。その別の具体例において、本発明は反応系中のプロセス(in situ process) に関し、例えばネオゲンＲ（ＮＥＯＧＥＮ  Ｒ：商品名）又はネオゲンＳＣ（ＮＥＯＧＥＮ  ＳＣ：商品名）等のナトリウムドデシルベンゼンスルホネートのようなアニオン界面活性剤及び、例えばイゲパール８９７（ＩＧＥＰＡＬ８９７：商品名）又はアンタロックス８９７（ＡＮＴＡＲＯＸ８９７：商品名）等のアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールのような非イオン性界面活性剤を含む水性界面活性剤混合物中に、ポリ（スチレン−ブタジエン）であって、ブルックハーベンナノサイザー(Brookhaven nanosizer)で測定して粒子のサイズ範囲が約０．０１μｍ〜０．５μｍであるプリオトーン（ＰＬＩＯＴＯＮＥ：商品名）のような懸濁された樹脂粒子のラテックスを製造することと、この樹脂に本明細書中に示されるアニオン性界面活性剤を含む水中に分散されるヘリオゲンブルー（ＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ：商品名）やホスタパームピンク（ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＰＩＮＫ：商品名）のような分散顔料の分量を混合することと、を含む��次に、この樹脂と顔料とのブレンド物は有効量のカチオン界面活性剤水溶液を添加することによって凝固し、ベンズアルコニウムブロマイド〔サニゾール  Ｂ−５０（ＳＡＮＩＺＯＬ  Ｂ−５０；商品名）〕のような界面活性剤が選択され、凝固を起こすために適する。粘性凝固化又はゲル化されたブレンド物は、ブリンクマンポリトロン(Brinkman Polytron) のような高剪断装置又はイカＳＤ−４１（ＩＫＡ  ＳＤ−４１）装置のようなインラインホモジナイザーを用いて均質化される。更に、このブレンド物は樹脂のＴｇより低い温度で加熱しながら攪拌することにより、コールタカウンター( マイクロサイザーII）[Coulter Counter(Microsizer II)]で測定して平均直径サイズが約０．５μｍ〜約１０μｍのサイズ範囲内の静的に結合した集合体を形成する；そしてその後、ラテックス樹脂のＴｇよりも高い温度で加熱して、ポリマーと顔料の各粒子の粒子融合又は合体を提供し；次いで界面活性剤を除去するために例えば温水で洗浄して、乾燥することによって、平均体積粒子直径が１μｍ〜１２μｍのような様々な粒子サイズ直径を有する樹脂と顔料とを含むトナー粒子を得ることができる。前記トナーは優れた線及びべた解像度(solid resolution)を有するカラー画像の現像に特に有用であり、バックグランドの付着が実質的にない。理論によって限定されることは望ましくないが、凝集又は集合は、添加されたカチオン界面活性剤で樹脂顔料混合物を中和することによって形成されると考えられる。高剪断操作によって、凝集作用により得られた初期の均質ではない分散液から均一で均質な凝集系即ちゲルが、確実に形成されて、そしてこの均一なゲルによって、負に帯電され且つ体積直径が約０．５μｍ〜約５μｍの樹脂及び顔料の粒子を含む安定化集合体が、確実に形成される。次に、加熱されて、特定の望ましい色の単数若しくは複数種類のトナーに、集合粒子を融合する又は、粒子を合体する。更に別の具体例において、イオン性界面活性剤は、樹脂と顔料の混合物がカチオン性界面活性剤を含み、凝固がアニオン性界面活性剤溶液を用いて起こされるように換えうる；次いで本明細書において説明される工程が行われることで、均質化によって凝集させ、そして加熱後に均質な混合物及びトナー形成物を攪拌することによって静的に結合された集合体粒子を形成する。集合に用いられたラテックス樹脂粒子即ち樹脂粒子のブレンド物は、ゼログラフィックプロセス（静電複写工程）において、とりわけ画像を通常、ペーパ（紙）などの最終的な受入れ媒体に定着するのに伴われるプロセスの部分において、機能的な性能のため選択され得る。これは、プロセスが制御された分子量と分子量分布とを有するポリマー樹脂から製造されたラテックスによって得られることを要する。結果としてトナー用のラテックスの粒子サイズ及びＴｇは、一般的には乳化重合の樹脂配合方法によって決定され、これによって同一のラテックスの配合から異なるサイズのトナーを形成するための手段が限定される。更に詳細には、固体の異なる充填量下でラテックスを集合する時、ラテックス界面活性剤の顔料分散対イオン性界面活性剤に対する一定の比率を利用することによって、狭いサイズ分布のトナー粒子を得るための手段を提供しながら、トナーの均一な化学組成が保証される。
【０００２】
本発明に従って製造されるトナーでは、約１２０℃〜約１５０℃のような比較的低い融合温度を用いることが可能になり、このためにペーパのカールを防止、又は最小化できる。より低い融合温度はペーパからの湿分のロスを最小化するので、ペーパのカールを減少できる又は無くすことできる。更に、プロセスカラー用途、及び特に絵的なカラー用途において、ペーパに対するトナーの光沢合わせ（gloss matching) は、非常に望ましい。光沢合わせとは、ペーパの光沢に対してトナー画像の光沢を適合させることをいう。例えば、好ましくは約１グロス〜約３０グロスの光沢の低い画像の場合、ガードナーグロス計量装置(Gardner Gloss metering unit) で測定して約１グロス単位〜３０グロス単位のような光沢の低いペーパが使用される。そして、次に約３μｍ〜約５μｍの小さな粒子サイズのトナーで画像形成して定着した後、ガードナーグロス計量装置で測定して約１グロス単位〜約３０グロス単位の光沢の低いトナー画像になる。或いは、ガードナーグロス計量装置で測定して約３０グロス単位〜約６０グロス単位のような比較的高い画像光沢が所望される場合、約３０グロス単位〜約６０グロス単位のような比較的高い光沢のペーパが用いられる。そして、約３μｍ〜約５μｍの本発明の小さい粒子サイズのトナーで画像形成し定着した後、ガードナーグロス計量装置で測定すると約３０グロス単位〜６０グロス単位の光沢の比較的高いトナー画像になる。前記ペーパに対するトナーの適合を、７μｍ未満で、好ましくは５μｍ未満のような、例えばトナー層のパイル（積み）高さが低くなる約１μｍ〜約４μｍのような小さな粒子サイズのトナーで得ることができる。
【０００３】
具体例における本発明のプロセスに関して、約３μｍ〜約９μｍで、好ましくは５μｍの小さな平均粒子サイズを分級プロセスを必要とせずに得ることができ、ここで幾何学的サイズの分布は約１．１６〜約１．３５で、好ましくは約１．１６〜約１．３０のような狭い分布が得られる。また、具体例において約９０％〜約９８％のような高いトナー収率が、達成される。加えて、本発明のトナー粒子製造方法では、約３μｍ〜約７μｍの小さい粒子サイズのトナーを、全トナー材料成分の重量に基づいて約９０〜約９８重量％のような高い収率で経済的に製造できる。
【０００４】
【従来の技術】
米国特許第４、９９６、１２７号では酸性又は塩基性の極性基を有するポリマーの一次粒子と着色剤とを含む二次粒子の会合粒子よりなるトナーが説明される。この’１２７号の特許のトナー用に選択されたポリマーは、乳化重合方法で製造され得る（例えばこの特許の第４及び５欄を参照）。この’１２７号の特許の第７欄には、トナーが必要量の着色剤と必要に応じて電荷添加剤とを、乳化重合で得られた酸性又は塩基性の極性基を有する乳化重合体と混合することによって製造され得ることが示される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、例えば優れた顔料分散性及び狭いＧＳＤ等を備える広範囲の着色トナー組成物を直接的に製造するための簡便で経済的な方法を提供することである。
【０００６】
本発明の更なる目的は、コールタカウンターで測定して平均粒子直径が約０．５μｍ〜約２０μｍの間で、好ましくは１μｍ〜７μｍを含む約１μｍ〜約１０μｍであり、約１．１５〜約１．３５で、好ましくは約１．２〜約１．３の狭いＧＳＤを有するトナーの製造方法を提供することである。
【０００７】
本発明の別の目的は、分級せずに約９０〜約１００重量％の高い収率の複合の極性の又は非極性のトナー組成物を提供すると共に、ペーパのカールを少なくする又はなくすトナー組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段と作用】
本発明のこれらの及び他の目的は、具体例において、トナー及びその処理法を提供することによって達成される。本発明の具体例では、改良された凝集又はヘテロ凝固及び合体工程によってトナー組成物を経済的に直接製造するための方法が提供され、ここで、凝固剤として選択されるカチオン性界面活性剤溶液の量は、ラテックス樹脂と顔料との混合物中にあるアニオン性界面活性剤の量に比例し、最終的なトナー粒子サイズ、即ち平均体積直径及びＧＳＤは、ラテックス分散液の固体充填量を約４０％〜約２％、好ましくは約３０％〜約５％の範囲内に変更することによって制御される。
【０００９】
具体例において、本発明はトナー組成物の製造方法に関し、該方法は最初に、ポリ（スチレンブタジエン）又は、ポリ（スチレンブチルアクリレート）のようなポリマーであり、体積平均直径が０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲にわたる（粒子サイズを有する）ポリマー粒子を含む樹脂分散液を、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートのようなアニオン性界面活性剤や非イオン性界面活性剤を含む水性の界面活性剤混合物中に得て又は生じさせて；例えば、単純な混合によってナトリウムドデシルスルホネートのようなアニオン性界面活性剤でフタロシアニン、キナクリドン、又はローダミンＢタイプのような水性顔料を分散させることによって、顔料分散液を安定化する多数の界面活性剤を生成し；次に凝集及び集合を起こすためにベンジルアンモニウムクロライドのようなカウンタ荷電界面活性剤溶液の溶液を加え、例えばインライン・イカＳＤ−４１等の強均質化装置のような高剪断装置を用いることによって、凝固したブレンド物が確実に均質且つ均一に分散されるようにし；次に２５０〜８００ｒｐｍの間でメカニカル攪拌機を用いてこの混合物を継続的に攪拌しながら、樹脂のＴｇより低い温度で加熱し；約０．５〜約１０μｍの範囲にわたる静電的に安定化した集合体を形成させ；約６０℃〜約９５℃に加熱して、ポリマーと顔料の粒子の粒子融合又は合体を行い；次いで、例えば温水で洗浄することによって界面活性剤を除去し；アエロマティック流動床ドライヤ(Aeromatic fluid bed dryer) を用いること等によって乾燥させ; これによってコールタカウンターで測定して平均体積粒子直径が約１〜約１０μｍのような様々な粒子サイズ直径を有する樹脂と顔料とを含んだトナー粒子を得ることができる。
【００１０】
本発明の具体例はトナー組成物の製造方法を含み、その方法は、
（ｉ）  水中で顔料分散液を製造する工程であって、該分散液は、顔料、水、イオン性界面活性剤、及び必要に応じて電荷調節剤を含む総分散液に対し、顔料を１〜５０重量％の間、好ましくは５〜２５重量％の間含む工程と、
（ｉｉ）  顔料分散液を、顔料分散液を配合するのに使用された極性と同じ荷電極性のイオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とで製造されたラテックス形態の樹脂と共に剪断し、次に対イオン性界面活性剤の水溶液を用いて樹脂と顔料のブレンド物を集合する工程と、
（ｉｉｉ）  得られたブレンド物を例えば約５０℃〜約７０℃の間の範囲にわたるＴｇよりも約２０℃〜約５℃低い温度で加熱して、１．１０〜１．３０の間のＧＳＤを有する平均体積直径が１〜１０μｍの間の静的に結合された集合体を形成し；次に必要に応じて、全懸濁液に対し量が約０．１〜約２．０重量％の間の追加のイオン性界面活性剤を添加して、それらを更に加熱して以下の工程（ｉｖ）の合体したトナー粒子を形成しながら、集合体を安定化する工程と、
（ｉｖ）  例えば約５０℃〜約７０℃の範囲で樹脂Ｔｇよりも約２０℃〜約４５℃高い温度で静的に結合した集合粒子を加熱し、具体例において、トナーのサイズが約１μｍ〜約１２μｍの平均体積直径の範囲であり、ＧＳＤが１．１０〜１．３０の範囲でありポリマー樹脂、顔料、及び必要に応じて電荷調節剤を含むトナー組成物を形成する工程と、
を含む。
【００１１】
また、具体例において本発明はトナー組成物の製造方法に関し、該方法は;
（ｉ）最終的なトナー量の約２〜約１０重量％のソルベントイエロー１７（Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７）、ホスタパームピンク（商品名）、又はＰＶファストブルー（ＰＶ  ＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ：商品名）のような顔料を、ナトリウムドデシルスルフェート、ドデシルベンゼンスルホネート即ちネオゲンＲのようなアニオン性界面活性剤を水の約０．５〜２重量％含む水性混合物中でブリンクマンポリトロン（Brinkman Polytron)又はイカ（ＩＫＡ）ホモジナイザーのような高剪断装置を約３０００ｒｐｍ〜約１００００ｒｐｍの速度で、約１分〜約１２０分の間にわたって使用して、分散することによって安定化されたイオン性界面活性剤を製造し；
（ｉｉ）前記イオン性顔料混合物を樹脂粒子の水性懸濁液に加え、この水性懸濁液は、例えば、ポリ（スチレン−ブチルメタクリレート）、プリオトーン、即ちポリ（スチレン−ブタジエン）等（これはトナーの約８８〜約９８重量％で、体積平均直径が約０．１〜約１．０μｍのポリマー粒子サイズを有する）と、水の約０．５〜約２重量％のナトリウムドデシルスルフェート、ドデシルベンゼンスルホネート、又はネオゲンＲ等のアニオン性界面活性剤のような、顔料分散液を配合するために用いられたのと同じ極性を有する極性界面活性剤と、水の約０．５〜約３重量％のポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールノニルフェニルエーテル、又はガフ化学社（GAF Chemical Company) から得られるイゲパール８９７等の非イオン性界面活性剤とを含み、
（ｉｉｉ）カオー（Kao)から入手可能なサニゾールＢ−５０（商品名）又はアルカリル・ケミカル(Alkaril Chemicals) 社から入手可能なミラポル（ＭＩＲＡＰＯＬ；商品名）等のジアルキルベンゼンジアルキルアンモニウムクロライドのような、顔料と樹脂との分散液の配合に用いられた極性と反対の極性の界面活性剤である、カチオン性界面活性剤の水を含む水溶液を添加することによって、ラテックスと顔料のブレンド物を集合又は凝固し、これよって顔料、荷電調節剤、及び樹脂粒子を凝集又は凝固させ；
（ｉＶ）得られた凝集混合物を、ブリンクマンポリトロン又はイカホモジナイザーのような高剪断装置で、約３０００ｒｐｍ〜１００００ｒｐｍの速度で、約１分〜約１２０分の間、均質化することによって、ラテックスと顔料との均質な混合物を得て；
（Ｖ）更に、この混合物を樹脂のＴｇより２０℃〜５℃の範囲で低い温度で加熱しながら、約２５０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの機械的な攪拌機を用いて攪拌し、体積平均直径が約０．５μｍ〜約１０μｍの静電的に安定集合体を形成し、次いで必要に応じて、例えば配合物の総量に対し約０．１〜約１重量％の間の有効量の追加のイオン性界面活性剤を添加し、粒子の更なる成長を安定化し；
（Ｖｉ）静的に結合した集合体粒子を、樹脂のＴｇより約１０℃〜約４０℃高い温度で約６０分〜６００分のあいだ加熱して、コールタカウンターで測定して平均体積直径が約３μｍ〜約１２μｍで、約１．１〜約１．４の幾何学的サイズ分布を有するトナーサイズ化粒子を形成し；
（Ｖｉｉ）洗浄、濾過、及び乾燥によりトナーサイズ化粒子を単離し；これによってトナー組成物を提供する、ことを含む。次に、流動性を改良するための流動添加剤、及び帯電性を改良するための荷電添加剤をトナーとブレンドすることによって必要に応じて添加することができ、これらの添加剤はトナーの約０．１〜約１０重量％のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬＳ：商標名）又はシリカ、スズ、チタン等の金属酸化物を含む。
【００１２】
顔料分散液を得る１つの好適な方法は、使用される顔料の形態に依存する。幾つかの例において、顔料を湿潤ケーキ状又は水分を含む濃縮された形態で得ることができ；ホモジナイザを用いて又は単に攪拌することによって、それらの顔料を容易に分散することができる。他の例の場合、顔料は乾燥形態でのみ得られるので、水中への分散は、例えば、Ｍ−１１０マイクロ流動化装置(M-110 microfluidizer)等を用いて、チャンバの中を顔料分散液を１〜１０回通過させるマイクロ流動化によって、又はブランソン７００超音波処理装置（Branson 700 sonicator)等を用いて超音波処理によって行われ、前記イオン性又は非イオン性界面活性剤のような分散剤を必要に応じて添加する。
【００１３】
本発明の方法に選択される樹脂粒子の例は、以下を含む群から選ばれる周知のポリマーであって、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ｐ−メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（α−メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（メチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（ｐ−メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（α−メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（ブチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（メチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルアクリレート−イソプレン）、及びポリ（ブチルアクリレート−イソプレン）；及び三元共重合体で、例えば、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）のようなグッドイヤー(Goodyear)社から入手可能なプリオトーン、ポリエチレン−テレフタレート、ポリプロピレン−テレフタレート、ポリブチレン−テレフタレート、ポリペンチレン−テレフタレート、ポリヘキサレン−テレフタレート、ポリヘプタデン−テレフタレート、ポリオクタレン−テレフタレート、ポリライト（ＰＯＬＹＬＩＴＥ：商品名）〔ライヒホールド・ケミカル・インコーポレーション(Reichhold Chemical Inc)〕、プラストホール（ＰＬＡＳＴＨＡＬＬ：商品名）〔ローム・アンド・ハース社(Rohm & Hass) 〕、サイガル（ＣＹＧＡＬ：商品名）〔アメリカン・サイアナマイド社(American Cyanamide)〕、アームコ（ＡＲＭＣＯ：商品名）〔アームコ・コンポジット社(Armco Composites)〕、アーポル（ＡＲＰＯＬ：商品名）〔アシュランド・ケミカル社(Ashland Chemical)〕、セラネックス（ＣＥＬＡＮＥＸ：商品名）〔セラニーズ社(Celanese Eng)〕、ライナイト（ＲＹＮＩＴＥ：商品名）〔デュポン社(DuPont)〕、スチポール（ＳＴＹＰＯＬ：商品名）等を含む。一般的に具体例において、スチレンアクリレート、スチレンブタジエン、スチレンメタクリレート、又はポリエステルとすることができる選択された樹脂粒子は、トナーに対し約７０〜約９８重量％、好ましくは８０〜９２重量％の間のような様々な有効量で存在し、ブルックハーベンナノサイズ粒子分析装置で測定して平均体積直径が約０．０１μｍ〜約１μｍのような小さい平均粒子サイズを有することができる。
【００１４】
本発明の方法に選択される樹脂粒子は好ましくは、乳化重合技術により製造され、このような方法に用いられるモノマーは、スチレン、アクリレート、メタクリレート、ブタジエン、イソプレン及び必要に応じて酸性又は塩基性オルフィン系モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアルキル又はトリアルキルアクリルアミド又はメタクリルアミドの第四級アンモニウムハライド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロライド等からなる群から選択され得る。モノマー又はポリマー樹脂中の酸性又は塩基性基の存在は任意であり、このような基はポリマー樹脂に対して約０．１〜約１０重量％の様々な量で存在することができる。またドデカンチオール又はカーボンテトラブロマイドのような連鎖移動剤も、乳化重合で樹脂粒子を製造する時に選択できる。約０．０１μｍ〜約１μｍの樹脂粒子を得るための他の方法は、開示内容が全て本文中に援用される米国特許第３、６７４、７３６号で説明されたようなポリマーミクロ懸濁法、開示内容が全て本文中に援用される出願継続中の米国特許出願番号９２１、１６５号に開示されるようなポリマー溶液ミクロ懸濁法、機械的磨砕法、又は他の周知の方法等から選択することができる。
【００１５】
選択され得る例えば、トナーに対して約１〜約２５重量％の有効量、好ましくは約１〜約１５重量％の量でトナー中に存在する様々な周知の着色剤又は顔料は、周知のシアン、マゼンダ、イエロー、レッド、グリーン、及びブルーの顔料を含む。選択される顔料は、例えばトナーに対して約１〜約６５重量％、好ましくは約２〜約１２重量％のような様々な有効量にて存在する。
【００１６】
トナーはまたアルキルピリジニウムハライド、バイスルフェート、米国特許第３、９９４、４９３号；４、００７、２９３号；４、０７９、０１４号；４、３９４、４３０号；並びに４、５６０、６３５号の電荷調節添加剤等の周知の電荷添加剤を、例えば０．１〜５重量％の有効量で含むこともできる。
【００１７】
具体例において、例えば０．１〜約２５重量％、好ましくは約０．２〜１０重量％の間の量の界面活性剤は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、アンタロックス８９０（ＡＮＴＡＲＯＸ８９０：商品名）及びアンタロックス８９７（商品名）等の非イオン性界面活性剤を含む。非イオン性界面活性剤の有効濃度は例えば、トナーポリマー樹脂を製造するために用いられたモノマーに対し、約０．０１〜１０重量％で、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００１８】
本発明のトナー製造及びその方法に選択されるアニオン性界面活性剤の例は、例えばナトリウムドデシルスルフェート（ＳＤＳ）、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルフェート、ジアルキルベンゼンアルキルスルフェート並びにスルホネート、アルドリッチ社から入手可能なアビエチン酸、カオー社から入手可能なネオゲンＲ（商品名）、ネオゲンＳＣ（商品名）等を含む。一般的に用いられるアニオン性界面活性剤の有効濃度は、例えば、トナーポリマー樹脂を製造するために用いられるモノマーに対し約０．０１〜約１０重量％で、好ましくは約０．１〜約５重量％である。
【００１９】
本発明のトナー及びその方法のために選択されるカチオン性界面活性剤の例は、例えばジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロマイド、ベンズアルコニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド、Ｃ12、Ｃ15、Ｃ17トリメチルアンモニウムブロマイド、四級化されたポリオキシエチルアルキルアミンのハライド、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、アルカリル・ケミカル社から入手可能なミラポール（ＭＩＲＡＰＯＬ：商品名）並びにアルカクワット（ＡＬＫＡＱＵＡＴ：商品名）、カオーケミカル社から入手可能なサニゾール（商品名）（ベンズアルコニウムクロライド）等、及びそれらの混合物を含む。この界面活性剤は水に対し約０．１〜約５重量％で、好ましくは約０．１〜約２重量％の間の様々な有効量で使用される。凝固用に使用されるカチオン性界面活性剤のモル比は、ラテックスと顔料との分散液の製造に使用されるアニオン性界面活性剤の総量に関しており、それは０．５〜４、好ましくは０．５〜２の範囲であることが好ましい。
【００２０】
洗浄又は乾燥の後にトナー組成物に添加できる表面添加剤は、例えば金属塩、脂肪酸の金属塩、コロイド状シリカ、金属酸化物、及びそれらの混合物等を含有し、これらの添加剤は一般的に約０．１〜約２重量％の量で存在する。これについては、米国特許第３、５９０、０００号；３、７２０、６１７号；３、６５５、３７４号；及び３、９８３、０４５号を参照し、その開示内容は全て本分中に援用される。好適な添加剤は、ステアリン酸亜鉛とデックサ社(Degussa) から入手可能なアエロシルＲ９７２（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２：商標名）とを０．１〜２％の量含有し、これらを集合工程の間に添加するか、又は形成されたトナー生成物にブレンドすることができる。
【００２１】
現像剤組成物は、本発明の方法により得られたトナーを、例えば、米国特許第４、９３７、１６６号及び第４、９３５、３２６号に参照される鋼やフェライト等のコーティングキャリヤを例えば約２％〜約８％トナー濃度で含む、周知のキャリヤ粒子と、混合することによって製造できる。
【００２２】
【実施例】
トナー樹脂の製造：
本発明の集合工程用のトナー粒子を製造するために選択された乳化重合工程によって製造されるラテックスは、具体例において以下のように製造される。
【００２３】
ラテックスＡ：
スチレン４、９２０ｇ、ブチルアクリレート１、０８０ｇ、アクリル酸１２０ｇ、カーボンテトラブロマイド６０ｇ、及びドデカンチオール２１０ｇは、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートのアニオン性界面活性剤（活性成分の６０％を含むネオゲンＲ（商品名））１３５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの非イオン性界面活性剤（活性成分７０パーセントを含むアンタロックス８９７（商品名））１２９ｇ、及び過硫酸アンモニウムの開始剤６０ｇを溶解した脱イオン水９、０００ｇと一緒に混合した。次に、乳化物を８０℃で５時間重合した。樹脂と顔料とからなる４０％の固形物と、水分からなる６０％の非固形物とを含有し、ブルックハーベンナノサイザーで測定して、ラテックスの粒子サイズが１５０ｎｍを有するラテックスが得られた。デュポン社製のＤＳＣで測定したところ、固形物のＴｇ＝５３℃であった。ヒューレットパッカード(Hewlett Packard) 社製のＧＰＣで決定された分子量は、Ｍw ＝２０、０００及びＭｎ＝６、０００であった。前記ラテックスは次に、実施例 IからIII のトナー製法用に選択された。
【００２４】
顔料分散液の製造：
本発明の集合工程用のトナー粒子を製造するために選択された顔料分散液は、具体例において以下のように製造される。
【００２５】
顔料分散液１：
乾燥顔料５．８５ｇと水１６１．１５ｇを含有するサンファストブルー（ＳＵＮ  ＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ：商品名）溶液１６７ｇは、乾燥顔料５．０ｇと水２４５ｇを含有するサンファストイエロー（ＳＵＮ  ＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ：商品名）溶液２５０ｇと混合される。顔料溶液の前記混合物に、ネオゲンＲ（商品名）水溶液の２０重量％の溶液３１ｍｌを添加し、５分間超音波混合(sonify)し、次に２、０００ｒｐｍで１分間剪断をかけて、均一な分散液を得た。次に、実施例Ｉのトナーを形成するためにこの分散液を利用した。
【００２６】
顔料分散液２：
乾燥顔料３．６５ｇを含有するサンファストブルー（商品名）溶液１０４．２５ｇと、乾燥顔料２．７３ｇを含有するサンファストイエロー（商品名）溶液１００．６ｇと水１０１．５ｇとを混合した。顔料溶液の前記混合物に、ネオゲンＲ（商品名）水溶液の２０重量％の溶液１５ｍｌを添加し、５分間超音波混合し、次に２、０００ｒｐｍで１分間剪断をかけて均一な分散液を得た。次に、実施例ＩＩのトナーを形成するためにこの混合物を利用した。
【００２７】
顔料分散液３：
乾燥顔料６．１５ｇを含有するリバースフレックスイエロー（ＲＥＶＥＲＳＥＦＬＥＸ  ＹＥＬＬＯＷ：商品名）事前分散顔料（サンケミカル社製）１５ｇを、乾燥顔料３．０ｇを含有するリバースフレックスレッド（ＲＥＶＥＲＳＥＦＬＥＸ  ＲＥＤ：商品名）事前分散顔料７ｇと混合した。この顔料混合物に追加の界面活性剤を加えなかった。次に、実施例ＩＩＩのトナーを形成するためにこの混合物を利用した。
【００２８】
顔料分散液４：
乾燥顔料６．１５ｇを含有するリバースフレックスイエロー（商品名）事前分散顔料（サンケミカル社製）１５ｇを、乾燥顔料３．２ｇを含有するリバースフレックスシアン（ＲＥＶＥＲＳＥＦＬＥＸ  ＣＹＡＮ：商品名）事前分散顔料７ｇと混合した。この顔料混合物に追加の界面活性剤を加えなかった。次に、実施例ＩＶのトナーを形成するためにこの混合物を利用した。
【００２９】
顔料分散液５：
乾燥顔料６．１５ｇを含有するリバースフレックスイエロー（商品名）事前分散顔料（サンケミカル社製）１５ｇを、乾燥顔料２．２ｇを含有するリバースフレックスレッド（商品名）事前分散顔料５ｇと混合した。次に、この顔料混合物に乾燥顔料０．６ｇを含有する事前分散されたカーボンブラック１．２ｇを添加して、混合した。顔料混合物に追加の界面活性剤を加えなかった。次に、実施例Ｖのトナーを形成するためにこの混合物を利用した。
【００３０】
顔料分散液６：
乾燥顔料６．５ｇを含有するリバースフレックスレッド（商品名）事前分散顔料（サンケミカル社製）１５ｇを、乾燥顔料３．２ｇを含有するリバースフレックスシアン（商品名）事前分散顔料７ｇと混合した。この顔料混合物に追加の界面活性剤を加えなかった。次に、実施例ＶＩのトナーを形成するためにこの混合物を利用した。
【００３１】
トナー粒子の製造：
実施例Ｉ
（ライムグリーン）
上記製造した混合顔料溶液（顔料１）４１７ｇと上記製造されたラテックス（ラテックスＡ）６５０ｇとをポリトロン装置を用いて３０００ｒｐｍで２分間一緒にブレンドした。このラテックスと顔料とのブレンド物を次に、カチオン性界面活性剤サニゾールＢ５０（商品名）８．８５ｇを含有する水６００ｇと同時に、水６００ｇの入ったＳＤ−４１連続ブレンド装置中に加えた。ＳＤ−４１を１００００ｒｐｍで８分間、連続的に動かすことによって均質化が達成された。ラテックス粒子、顔料粒子、界面活性剤、及び水からなる生成物を次に、温度が制御されたケットル（反応がま）に移して、５５０ｒｐｍで１．５時間、緩やかに攪拌しながら４５℃で加熱した。４５℃で３０分間加熱後、得られた集合体は、コールタカウンター( マイクロサイザーII）で測定して、平均体積直径が４．２μｍで、１．２３の狭い体積ＧＳＤを有していた。１．５時間後、生成された集合体は、コールタカウンター( マイクロサイザーII）を用いて粒子直径測定で決定すると、１．１９のＧＳＤで、４．４μｍの平均体積直径を有していた。この時点において、２０重量％のネオゲンＲ水溶液１２０ｍｌを添加して、形成された集合体が次の合体工程の間に一層集合して、サイズが大きくなることを主に防止した。
【００３２】
次にケットル内容物を、緩やかに攪拌しながら８５℃で４時間加熱した。粒子サイズを再びコールタカウンターで測定した。得られたトナー粒子は平均体積直径が４．３μｍであり、１．２１のＧＳＤを有し、このことは粒子サイズが殆ど成長しなかったことを示す。次に色がグリーンである上記樹脂と顔料との粒子を、水で洗浄して、乾燥した。トナー粒子の収率は９８％であった。
【００３３】
実施例ＩＩ
（ブルー−バイオレトトナー）
混合顔料溶液（顔料２）２０９ｇとラテックス（ラテックスＡ）３２５ｇとをポリトロン装置を用いて３０００ｒｐｍで２分間、一緒にブレンドした。次に、このラテックスと顔料とのブレンド物を、カチオン性界面活性剤サニゾールＢ５０（商品名）４．４ｇを含有する水３００ｇと同時に、水３００ｇが入ったＳＤ−４１連続ブレンド装置中に加えた。ＳＤ−４１を１００００ｒｐｍで８分間、連続的に稼働することによって均質化が達成された。ラテックス粒子、顔料粒子、界面活性剤、及び水からなる生成物を次に、温度制御されたケットルに移して、５５０ｒｐｍで１時間、緩やかに攪拌しながら４５℃で加熱した。１時間後、生成された集合体は、コールタカウンター( マイクロサイザーII）を用いて粒子直径測定で決定すると、１．１９のＧＳＤで、４．６μｍの平均体積直径を有していた。２０重量％のネオゲンＲ水溶液６０ｍｌを添加して、形成された集合体が次の合体工程の間に一層集合して、サイズが大きくなることを防止した。
【００３４】
次に、ケットル内容物を緩やかに攪拌しながら８５℃で４時間加熱した。粒子サイズを再びコールタカウンターで測定した。得られたトナー粒子は平均体積直径が４．８μｍであり、１．１９のＧＳＤを有し、このことは粒子サイズが殆ど成長しなかったことを示す。色がブルー−バイオレットであるトナー粒子を次に、水で洗浄して、乾燥した。樹脂と顔料とのトナー粒子の収率は９９％であった。
【００３５】
実施例ＩＩＩ
（オレンジトナー）
混合顔料溶液（顔料３）２２ｇとラテックス（ラテックスＡ）３２５ｇとをポリトロン装置を用いて３０００ｒｐｍで２分間、一緒にブレンドした。次に、このラテックスと顔料とのブレンド物を、カチオン性界面活性剤サニゾールＢ５０（商品名）２．９２ｇを含有する水３００ｇと同時に、水３００ｇが入ったＳＤ−４１連続ブレンド装置中に加えた。ＳＤ−４１を１００００ｒｐｍで８分間、連続的に稼働することによって均質化を達成した。次に、ラテックス粒子、顔料粒子、界面活性剤、及び水からなる生成物を温度制御されたケットルに移して、５５０ｒｐｍで２時間、緩やかに攪拌しながら４５℃で加熱した。２時間後、生成された集合体は、コールタカウンター( マイクロサイザーII）を用いて粒子直径測定で決定すると、１．１９のＧＳＤで、４．５μｍの平均体積直径を有していた。この時点で、２０重量％のネオゲンＲ水溶液６０ｍｌを添加して、形成された集合体が次の合体工程の間に一層集合して、サイズが大きくなることを防止した。
【００３６】
次に、ケットル内容物を、緩やかに攪拌しながら９０℃で４時間加熱した。粒子サイズを再びコールタカウンターで測定した。得られたトナー粒子は平均体積直径が４．７μｍであり、１．２０のＧＳＤを有し、このことは粒子サイズが殆ど成長しなかったことを示す。色がオレンジである粒子を次に、水で洗浄して、乾燥した。トナー粒子の収率は９８％であった。
【００３７】
実施例ＩＶ
（グリーントナー）
混合顔料溶液（顔料４）２２ｇとラテックス（ラテックスＡ）３２５ｇとをポリトロン装置を用いて３０００ｒｐｍで２分間、一緒にブレンドした。次に、このラテックスと顔料とのブレンド物を、カチオン性界面活性剤サニゾールＢ５０（商品名）２．９２ｇを含有する水３００ｇと同時に、水３００ｇが入ったＳＤ−４１連続ブレンド装置中に加えた。ＳＤ−４１を１００００ｒｐｍで８分間、連続的に稼働することによって均質化を達成した。次に、ラテックス粒子、顔料粒子、界面活性剤、及び水からなる生成物を温度制御されたケットルに移して、５５０ｒｐｍで２時間、緩やかに攪拌しながら４５℃で加熱した。２時間後、生成された集合体は、コールタカウンター( マイクロサイザーII）を用いて粒子直径測定で決定すると、１．２０のＧＳＤで、３．８μｍの平均体積直径を有していた。次いで、２０重量％のネオゲンＲ水溶液６０ｍｌを添加して、形成された集合体が次の合体工程の間に一層集合して、サイズが大きくなることを防止した。
【００３８】
次に、ケットル内容物を、緩やかに攪拌しながら９０℃で４時間加熱した。粒子サイズを再びコールタカウンターで測定した。得られたトナー粒子は平均体積直径が３．８μｍであり、１．２０のＧＳＤを有し、このことは粒子サイズが殆ど成長しなかったことを示す。色がグリーンであるトナー粒子を次に、水で洗浄して、乾燥した。トナー粒子の収率は９８％であった。
【００３９】
実施例Ｖ
（ブラウントナー）
混合顔料溶液（顔料５）２３．２ｇとラテックス（ラテックスＡ）３２５ｇとをポリトロン装置を用いて３０００ｒｐｍで２分間、一緒にブレンドした。次に、このラテックスと顔料とのブレンド物を、カチオン性界面活性剤サニゾールＢ５０（商品名）３．０ｇを含有する水３００ｇと同時に、水３００ｇが入ったＳＤ−４１連続ブレンド装置中に加えた。ＳＤ−４１を１００００ｒｐｍで８分間、連続的に稼働することによって均質化を達成した。次に、ラテックス粒子、顔料粒子、界面活性剤、及び水からなる生成物を温度制御されたケットルに移して、５５０ｒｐｍで４時間、緩やかに攪拌しながら４５℃で加熱した。４時間後、生成された集合体は、コールタカウンター( マイクロサイザーII）を用いて粒子直径測定で決定すると、１．１９のＧＳＤで、３．４μｍの平均体積直径を有していた。次いで、２０重量％のネオゲンＲ水溶液６０ｍｌを添加して、形成された集合体が次の合体工程の間に一層集合して、サイズが大きくなることを防止した。
【００４０】
次に、ケットル内容物を、緩やかに攪拌しながら９０℃で４時間加熱した。粒子サイズを再びコールタカウンターで測定した。得られたトナー粒子は平均体積直径が３．４μｍであり、１．２０のＧＳＤを有し、このことは粒子サイズが殆ど成長しなかったことを示す。色がブラウンであるトナー粒子を次に、水で洗浄して、乾燥した。トナー粒子の収率は９７％であった。
【００４１】
実施例ＶＩ
（バイオレットトナー）
混合顔料溶液（顔料６）２２ｇとラテックス（ラテックスＡ）３２５ｇとをポリトロン装置を用いて３０００ｒｐｍで２分間、一緒にブレンドした。次に、このラテックスと顔料とのブレンド物を、カチオン性界面活性剤サニゾールＢ５０（商品名）２．９ｇを含有する水３００ｇと同時に、水３００ｇが入ったＳＤ−４１連続ブレンド装置中に加えた。ＳＤ−４１を１００００ｒｐｍで８分間、連続的に稼働することによって均質化を達成した。次に、ラテックス粒子、顔料粒子、界面活性剤、及び水からなる生成物を温度制御されたケットルに移して、５５０ｒｐｍで２．５時間、緩やかに攪拌しながら４５℃で加熱した。２．５時間後、生成された集合体は、コールタカウンター( マイクロサイザーII）を用いて粒子直径測定で決定すると、１．２０のＧＳＤで、３．３μｍの平均体積直径を有していた。この時点で、２０重量％のネオゲンＲ水溶液６０ｍｌを添加して、形成された集合体が次の合体工程の間に一層集合して、サイズが大きくなることを防止した。
【００４２】
次に、ケットル内容物を、緩やかに攪拌しながら９０℃で４時間加熱した。粒子サイズを再びコールタカウンターで測定した。得られたトナー粒子は平均体積直径が３．６μｍであり、１．２０のＧＳＤを有し、このことは粒子サイズが殆ど成長しなかったことを示す。色がバイオレットであるトナー粒子を次に、水で洗浄して、乾燥した。トナー粒子の収率は９７．５％であった。
【００４３】
各具体例において本文中に示されるように、特注着色トナーはシアン、マゼンダ、及びイエローのような顔料を、カチオン性／水溶液中に分散して、次に適切な周知の量の顔料溶液を組み合わせることによって得られ、予め選択された着色トナーを得ることができる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のトナー組成物の製造方法は上記構成としたので、優れた顔料分散性及び狭いＧＳＤ等を備える広範囲の着色トナー組成物の直接的な製造の簡便で経済的な方法が提供できるという優れた効果を有する。