(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記の一般式（１）で示されるアニオン界面活性剤の少なくとも１種：９９〜１重量部と、
【化１】
0003624008.tif 000009
（Ｒ１  ：炭素数８〜３０のアルキル基またはアルケニル基
Ｍ：アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルカノールアミン）
（Ｂ）下記の化２の一般式（２）で示されるアミン誘導体の少なくとも１種：１〜９９重量部
【化２】
0003624008.tif 000010
（Ｒ２  ：炭素数８〜２２のアルキル基またはアルケニル基
ｍ，ｎ：それぞれ１以上の整数で、ｍ＋ｎ＝２〜５０）
とからなることを特徴とするフライアッシュ含有セメント組成物用空気連行剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フライアッシュ含有セメント組成物用空気連行剤に関するものである。ここでフライアッシュ含有セメント組成物とは、水硬性結合材料としてフライアッシュを含有したセメントを用い、水および骨材とともに混練されたモルタル、コンクリート等の水硬性材料を意味する。
【０００２】
【従来の技術】
フライアッシュ含有セメント組成物は、▲１▼ポゾラン反応（フライアッシュ中のケイ酸が水酸化カルシウムと反応する）による強固な結晶を生成するため、一般のポルトランドセメントに比べて硬化体の長期強度が勝ること、▲２▼セメントの主成分である酸化カルシウムが絶対的に少なくなるため、水和反応による発熱が減少し、乾燥収縮が少なくなること、▲３▼フライアッシュ粒子が真球状であるため、フレッシュコンクリートの流動性が増加し、ワーカビリティが向上するという利点があり、さらには低価格ということもあり、ダム等のマスコンクリートをはじめ、建築用材料として多く利用されている。
【０００３】
また近年、世界的規模で環境・資源保護が叫ばれているなかで、火力発電の際に副生されるフライアッシュの処理問題が深刻になりつつある。現在のところ埋め立てによる廃棄処理が主流であるが、一方ではその有効利用として、セメントに一部フライアッシュを添加し、フライアッシュセメントとして使用することが有望視されている。
【０００４】
一般に、コンクリート中に通常約３〜６％の空気を混入させることを目的として空気連行剤（ＡＥ剤）が使用されている。ＡＥ剤の主成分は界面活性剤であり、コンクリート中に独立した微細な気泡を導入する。これにより、未硬化のコンクリートでは空気泡のボールベアリング効果により、流動性が向上し、ワーカビリティが改善される。また、硬化後は毛細間隙中の水が凝結する際の膨張圧を緩和するので、硬化体の凍結融解作用に対する抵抗性を著しく向上させる。
【０００５】
しかしながら、フライアッシュセメントを用いたコンクリート（フライアッシュコンクリート）では、混入空気量の調節が困難になるという問題がある。例えば、通常のＡＥ剤添加量では、一般のコンクリートに比べて、連行される空気量は著しく少なくなったり、経時でその空気量が減少するということが挙げられる。
その原因は、フライアッシュ中に含まれる未燃カーボンがＡＥ剤を吸着することによると言われているが、火力発電所のＮＯｘ規制の強化によりフライアッシュ中の未燃カーボン量は増加する傾向にあるため、これらのフライアッシュをセメント混和材として利用するためには、より優れたＡＥ剤の開発が不可欠であった。
【０００６】
また品質管理の面からも、フライアッシュが生成する操業条件によってフライアッシュ中の未燃カーボン量が変動するため、連行空気量を許容範囲内に納めるためには、予め未燃カーボン量をメチレンブルー吸着量試験等によって把握しておきＡＥ剤の添加量を定めなくてはならず、作業が非常に煩雑で現実的に問題があった。
【０００７】
しかし従来は、フライアッシュ含有セメント組成物に空気を連行するために、普通ポルトランドセメント含有セメント組成物に使用するＡＥ剤と同じものが用いられてきた。このようなＡＥ剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステルまたはその塩、アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩、樹脂酸またはその塩等のアニオン系界面活性剤、またポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート等の非イオン界面活性剤が知られている。しかしながら、これらＡＥ剤をフライアッシュ含有セメント組成物に使用すると、上述のように添加量の増加や空気量の減少が起こるといった問題点があった。
【０００８】
またアニオン界面活性剤と非イオン界面活性剤の併用系として、特公昭６１−６０２０号公報において、樹脂酸塩とアミン誘導体を使用し、空気連行性と空気量安定性を改善した空気連行剤が提案されているが、フライアッシュ含有セメント組成物に適用した場合その効果が著しく減少してしまう。
【０００９】
一方上記問題点を解決する目的で、近年フライアッシュ含有セメント組成物用空気連行剤として、特開昭５８ー５５３５３号公報（ポリオキシエチレンソルビタンオレエート）、特開昭５９ー１７４５５５号公報（ポリオキシエチレンソルビトールの脂肪酸エステル）、特開平１ー１５７４４２号公報（ポリオキシエチレン多価アルコールの脂肪酸エステルまたはポリエチレングリコールの脂肪酸エステルと脂肪酸塩の併用）、特開平２ー６３５６号公報（芳香環を有する特殊エーテルサルフェート系アニオン界面活性剤と多価アルコールを出発原料とするエステル系非イオン界面活性剤の併用）、特開平２ー１８０７３９公報（脂肪酸石鹸系のアニオン界面活性剤と多価アルコールを出発原料とするエステル系非イオン界面活性剤の併用）が考案されている。しかしこれらＡＥ剤は、フライアッシュの品質（未燃カーボン量等）の変動に対して、安定かつ充分な空気連行性と空気量保持性が不足している。そのため、フライアッシュへの吸着性を抑制し良質な空気泡を連行させ、凍結融解抵抗性が高く品質の良いフライアッシュ含有セメント組成物を安定に製造する空気連行剤が強く求められていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、凍結融解抵抗性が高く品質の良いフライアッシュ含有セメント組成物を安定に製造するために、フライアッシュ中の未燃カーボンに対する空気連行剤の吸着性を抑制し、未燃カーボン量の変動に左右されることなく充分な空気連行性を持つと同時に、経時や運搬・打ち込み・締め固めなどの工程における連行空気量の低下を防止するフライアッシュ含有セメント組成物用空気連行剤を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記問題点を解決すべく鋭意研究を進めた結果、ある種のアニオン界面活性剤とアミン誘導体とからなる組成物が、フライアッシュ含有セメント組成物に対して優れた空気連行効果を発揮するとともに、所定の連行空気量を安定に保持するために有効な組成物であることを見いだし、本発明に至った。
即ち、本発明はフライアッシュ含有セメント組成物用空気連行剤は、以下の（Ａ）および（Ｂ）成分からなることを特徴とする。
（Ａ）下記の一般式（１）で示されるアニオン界面活性剤の少なくとも１種：９９〜１重量部と、
【００１２】
【化３】
Ｒ１−ＣＯＯＭ                  …（１）
（Ｒ１  ：炭素数８〜３０のアルキル基またはアルケニル基
Ｍ：アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルカノールアミン）
（Ｂ）下記の化４の一般式（２）で示されるアミン誘導体の少なくとも１種：１〜９９重量部
【００１３】
【化４】
0003624008.tif 000002
（Ｒ２  ：炭素数８〜２２のアルキル基またはアルケニル基
ｍ，ｎ：それぞれ１以上の整数で、ｍ＋ｎ＝２〜５０）
【００１４】
【発明の実施態様】
本発明の（Ａ）成分は、下記化５の一般式（１）で表わされるアニオン界面活性剤である。
【００１５】
【化５】
Ｒ１−ＣＯＯＭ                  …（１）
（Ｒ１  ：炭素数８〜３０のアルキル基またはアルケニル基
Ｍ：アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルカノールアミン）
【００１６】
上記一般式（１）で示されるアニオン界面活性剤は、炭素数８〜３０のアルキル基、アルケニル基とカルボキシル基を有する直鎖状または分枝鎖状の脂肪酸を中和して得られるものである。ここでいう脂肪酸としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ヤシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、菜種脂肪酸など天然油脂の分解脂肪酸、合成脂肪酸であるイソステアリン酸などを挙げることができるが、特に好ましいものとしてオレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、リノール酸、ヤシ油脂肪酸、トール油脂肪酸などを挙げることができる。
【００１７】
これら脂肪酸を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の水溶液で中和することにより、本発明の一般式（１）で示されるアニオン界面活性剤が得られる。
本発明の（Ｂ）成分は、下記化６の一般式（２）で表わされるアミンの酸化エチレン付加物である。
【００１８】
【化６】
0003624008.tif 000003
（Ｒ２  ：炭素数８〜２２のアルキル基またはアルケニル基
ｍ，ｎ：それぞれ１以上の整数で、ｍ＋ｎ＝２〜５０）
【００１９】
上記一般式（２）で示されるアミン誘導体は、アルキル基、アルケニル基を有する１級アミン、例えばオレイルアミン、ステアリルアミン、ラウリルアミン、ヤシアルキルアミン、牛脂アルキルアミン、大豆アルキルアミン等に、常法により酸化エチレンを付加することにより得られる。アミンに対する酸化エチレン付加モル数（ｍ＋ｎ）は２〜５０モルが適当であるが、好ましくは５〜３０モルである。
【００２０】
こうして得られた前記一般式（１）と一般式（２）の化合物とを、（１）の化合物を９９〜１重量部、好ましくは９０〜１０重量部、（２）の化合物を１〜９９重量部、好ましくは１０〜９０重量部の混合比率で配合することによって所望の効果を所持する空気連行剤が得られる。なお、本発明の前記一般式（１）および（２）で示される化合物を単独で使用しても、空気連行剤としての使用量が多くなり、また良質な空気泡が連行されないため、目的とする効果を発揮しない。
【００２１】
また本発明の空気連行剤の必要使用量は、各種セメントに対するフライアッシュの配合割合やフライアッシュ中の未燃カーボン量にほとんど影響されず、導入空気量が約３％〜７％の範囲において一般的な添加量としては空気連行剤有効分として、セメント、フライアッシュを合計した全結合材量に対して０．０００１〜０．１重量％、好ましくは０．０００５〜０．０５重量％の範囲である。
【００２２】
本発明におけるフライアッシュは、ＪＩＳＡ６２０１に規定されるフライアッシュ、およびそれらの規格に適合しないフライアッシュについても指す。特に未燃カーボン量は上記ＪＩＳでは５％以下であるが、本発明は未燃カーボン量が５％を超えても十分に効果を発揮する点で非常に優れている。特に本発明の空気連行剤は、フライアッシュを０．１〜９５重量％、好ましくは１〜６０重量％含むフライアッシュセメントを用いたセメント組成物用として好適であり、また、未然カーボンを０．０１〜２０重量％、好適には０．１〜１５重量％含むフライアッシュを用いたセメント組成物用の空気連行剤として用いられたときに、その作用効果をいかんなく発揮する。
【００２３】
本発明におけるセメントは、セメントとして公知であるものであればいずれでもよく、例えばポルトランドセメントや早強・超早強・中庸熱・ジェットセメント、高炉セメント、シリカセメント、アルミナセメント等である。
本発明において、空気連行剤を添加する方法は、通常一般の空気連行剤の場合と同様であり、フライアッシュ含有セメント組成物混練時に添加するか、予め混練水に希釈して添加するか、フライアッシュ含有セメント組成物を練り混ぜた後に添加し、再度均一に混練しても良い。また本発明の前記一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物の２成分を所定の割合で別々に添加してもよい。
【００２４】
また本発明の空気連行剤は、従来からコンクリートの性能や性質を改善するために使用されている混和材料、例えば高性能減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、防水剤、防錆剤、収縮低減剤、膨張剤（材）、増粘剤等の各種混和材料と併用して使用することもできる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の空気連行剤によれば、フライアッシュに残留する未燃カーボン量によって、連行される空気量が影響されることがないので、所望の空気量を含有するフライアッシュ含有セメント組成物を安定的に連続して製造することができる。また、本発明の空気連行剤が添加されて製造されたフライアッシュ含有セメント組成物は、輸送・荷おろし・打ち込み・締め固めの各段階において、連行空気の減少がなく、硬化後も微細気泡が充分に残存し、強度発現性・凍結融解抵抗性等の耐久性とも充分である。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明によるフライアッシュ含有セメント組成物用空気連行剤について、実施例および比較例にて説明する。
（１）使用フライアッシュ
使用したフライアッシュは、表１に示すような未燃カーボン量の異なる２種のもの（▲１▼および▲２▼）である。
【００２７】
【表１】
0003624008.tif 000004
【００２８】
（２）空気連行剤の配合例
本発明の空気連行剤における一般式（１）および（２）の化合物の成分比率（重量基準）を表２に示す。
また比較例として用いた化合物の成分比率も併せて表２に示す。
【００２９】
【表２】
0003624008.tif 000005
【００３０】
（３）使用材料
使用した材料を表３に示す。
【００３１】
【表３】
0003624008.tif 000006
【００３２】
（４）試験方法
コンクリートの製造および評価は以下の規定に準じて実施した。
コンクリートの混練：ＪＩＳ−Ａ１１３８
スランプ          ：ＪＩＳ−Ａ１１０１
空気量            ：ＪＩＳ−Ａ１１２８
気泡間隔係数      ：ＡＳＴＭ−Ｃ４５７
圧縮強度          ：ＪＩＳ−Ａ１１３２及び１１０８
【００３３】
（５）コンクリートの製造
コンクリートは、２００リットルの強制ミキサーを用い、練り上がりコンクリートの目標空気量を５％、目標スランプを８ｃｍとし、表１、表２および表３で示した材料を使用し、各フライアッシュ種に対して表４に示す調合を用い製造した。空気連行剤は、連行空気量が５％になるように添加量を調節し、予め混練水に溶解して添加し、コンクリート製造に供した。
得られたコンクリートについて、空気量、スランプ、練り上がり後３０分、６０分後の空気量、スランプ、また材令７日、２８日の圧縮強度、硬化した供試体の気泡間隔係数を測定した。
【００３４】
【表４】
0003624008.tif 000007
【００３５】
実施例１〜１１
表２に示した空気連行剤Ａ〜Ｎを用い実施例１〜１１、比較例１〜６について得られたコンクリートについて評価した結果を表５にまとめる。
【００３６】
【表５】
0003624008.tif 000008
【００３７】
表５の実施例から判るように、本発明の組成物は、約５％の空気を連行させるための使用量が少なく、空気連行性に優れているばかりか、６０分までの空気量保持性も良好である。
また凍結融解抵抗性の指標となる気泡間隔係数についても、比較例の５００μｍ〜６００μｍに比べ、本発明品は２００μｍ以下と小さく、充分な凍結融解抵抗性を備えていると示唆される。加えてスランプ保持性、圧縮強度についても本発明品は優れた効果を示している。
また、異なるフライアッシュの種類▲１▼，▲２▼を同一空気連行剤で評価した場合（実施例５、６及び比較例５、６）、本発明品は、特にフライアッシュに残留する未燃カーボン量によって連行される空気量が影響されることがなく、安定した効果を発揮することがわかる。