(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材上に複数の被覆層を備えた静電潜像現像用キャリアにおいて、前記被覆層に、ポリビニルアルキルエーテル類、ポリビニルアミノアセテート類及びその誘導体、または、これらの共重合体を配合させてなることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】
静電潜像現像用キャリアの樹脂被覆層の再生方法において、請求項１記載の静電潜像現像用キャリアを一定期間使用した後、前記キャリアをｐＨ５以下又はｐＨ８以上の洗浄水で洗浄して前記樹脂被覆層を剥離し、次いで、当初の樹脂被覆層を形成することを特徴とする静電潜像現像用キャリアの再生方法。
【請求項３】
静電潜像現像用キャリアの樹脂被覆層の再生方法において、請求項１記載の静電潜像現像用キャリアを一定期間使用した後、前記キャリアを前記配合樹脂の溶解可能な温度の洗浄水で洗浄して前記樹脂被覆層を剥離し、次いで、当初の樹脂被覆層を形成することを特徴とする静電潜像現像用キャリアの再生方法。
【請求項４】
トナーとキャリアとを含有する静電潜像現像剤において、前記キャリアとして請求項１記載の静電潜像現像用キャリアを使用したことを特徴とする静電潜像現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法において静電潜像を現像するために使用される静電潜像現像用キャリア及びその再生方法、並びに現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法においては、感光体や静電記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーと呼ばれる検電性微粒子を付着させて、静電潜像を現像する方法が一般的に採用されている。この現像では、キャリアと呼ばれる担体粒子をトナー粒子と混合し、両者を相互に摩擦帯電させてトナーに適当量の正又は負の電荷を付与する。キャリアは、一般に表面に樹脂被覆層を備えたコートキャリアと、樹脂被覆層を有しない非コートキャリアとに大別されるが、現像剤寿命等を考慮すると、コートキャリアの方が優れているところから、種々のタイプのコートキャリアが開発され実用化されている。
【０００３】
コートキャリアに要求される特性は種々あるが、トナーに適当な帯電性（電荷量及び電荷分布）を付与すること、その適切な帯電性を長期にわたって維持することが求められる。そのため、キャリアの耐衝撃性、耐摩擦性、そして湿度や温度等の環境変化に対してもトナーの帯電性を変化させない耐環境性を有することが重要である。トナーは現像機中で消費されて常に新しいトナーと入れ替わるのに対し、キャリアは現像機中に留まる。したがって、キャリアは連続的に使用される間に、未使用の状態と同じ帯電付与能力を維持し続けなければならない。しかし、現像機内でキャリアが受けるストレスの影響は経時的に蓄積される。
【０００４】
そこで、キャリアのトナーによる汚染や環境による帯電の変化を防ぐ目的で、低表面エネルギー樹脂をキャリア芯材に被覆することが提案されている（特開昭49-51950号公報、特開昭57-99653号公報、特項昭60-19156号公報、特開平9-114139号公報）。しかし、低表面エネルギー樹脂は芯材との密着性が劣るため、芯材から樹脂被覆層が剥離され易く、剥離されるとキャリアの帯電付与能力が変化し、長期にわたって所定の帯電性を維持することができない。
【０００５】
そこで、この問題を解決するために、シランカップリング剤で芯材表面を処理した後、上記の低表面エネルギー樹脂をキャリア芯材に被覆することが提案された（特開昭60-19156号公報、特開昭60-221767 号公報、特開昭61-140951 号公報、特開昭32-12146号公報）。しかし、シランカップリング剤は芯材表面の水酸基と反応して固着されるため、キャリアを再生するときに被覆層を完全に除くことができず、芯材を当初の状態に戻すことができない。そのため、一般的には使用済のキャリアは産業廃棄物として廃棄したり、製鋼材料などに転用されている。
【０００６】
そこで、帯電能力が低下したキャリアは、その表面の汚染物であるトナーなどを除去して再生するか、樹脂被覆層を一旦除去した後、再び樹脂被覆層を形成して再使用することが提案されている。
【０００７】
特開平6-149132号公報には、使用済みキャリアをトナーの分解温度以上の温度で加熱処理してキャリアを再生する方法、及びキャリアに付着しているトナーを溶剤で溶解して除去してキャリアを再生する方法が提案されている。しかし、加熱処理方法では、多大のエネルギーを要するだけでなく、トナーの熱分解により発生するＣＯ2 排出の問題があり、また、有機溶剤を使用する方法は、有機溶剤の安全・環境面での環境負荷が大きい。また、これらの方法は、キャリアの被覆樹脂が架橋シリコーンに限定される。
【０００８】
また、特開平7-72665 号公報には、使用済みキャリアを５００℃未満の温度で空気中で一次加熱処理した後、４００〜６００℃で還元性雰囲気の下で二次加熱処理し、次いで、樹脂を再度被覆してキャリアを再生する方法が提案されている。しかし、上記の燃焼法では外添剤などを完全に除くことができず、芯材も加熱により変性するなどして、完全に初期の性能に戻すことができない。
【０００９】
一方、近年地球環境問題が表面化してＣＯ2 排出に伴う地球温暖化防止のため、産業廃棄物量の削減やエネルギー使用量の削減が重要視されるようになった。上記の、キャリアを加熱処理してその表面のトナーを除去する方法やキャリアの樹脂被覆層を燃焼させて除去する方法は、多大なエネルギーを要するだけでなく、大量のＣＯ2 ガスやその他の有害ガスなど、地球温暖化ガスを排出することになり、地球環境への悪影響を無視することはできない。また、有機溶剤を使用する方法も、コスト負担が大きいばかりでなく、環境負荷の大きさを無視することができない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記の問題を解消し、キャリアの再生使用を容易にし、低表面エネルギー樹脂で被覆するときにも、芯材と前記樹脂との固着を確かなものとし、優れた帯電性を長期に渡り維持することができ、キャリアの再生を少ないエネルギーで当初の優れた特性を再現することが可能な静電潜像現像用キャリア、及びその再生方法、並びに、静電潜像現像剤を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の問題点を改善すべく、静電潜像現像用キャリアについて鋭意研究・検討した結果、以下の構成を採用することにより、上記の課題の解決に成功した。
【００１２】
(1) 芯材上に複数の被覆層を備えた静電潜像現像用キャリアにおいて、前記被覆層に、酸性度又は温度により水への飽和溶解度が変化する樹脂を配合させてなることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
(2) 前記配合樹脂として、ｐＨ７における水への飽和溶解度がｐＨ５以下又はｐＨ８以上における水への飽和溶解度より小さい樹脂を使用したことを特徴とする前記(1) に記載の静電潜像現像用キャリア。
【００１３】
(3) 前記配合樹脂として、ｐＨ７における水への飽和溶解度が１．５ｇ／リットル以下で、かつ、ｐＨ５以下又はｐＨ８以上における水への飽和溶解度が１０ｇ／リットル以上の樹脂を使用してなることを特徴とする前記(2) に記載の静電潜像現像用キャリア。
(4) 前記配合樹脂として、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアミノアセテート及び、それらの誘導体、並びにそれらの共重合体を使用してなることを特徴とする前記(1) 〜(3) のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリア。
【００１４】
(5) 前記配合樹脂として、２０℃における水への飽和溶解度Ｂ20が、０℃における水への飽和溶解度Ｂ0 より小さい樹脂を使用してなることを特徴とする前記(1) に記載の静電潜像現像用キャリア。
(6) 前記配合樹脂として、２０℃における水への飽和溶解度Ｂ20が１．５ｇ／リットル以下で、かつ、０℃における水への飽和溶解度Ｂ0 が１０ｇ／リットル以上の樹脂を配合してなることを特徴とする前記(5) に記載の静電潜像現像用キャリア。
(7) 前記配合樹脂として、ポリビニルアミノアセテート類、及びそれらの誘導体、並びにそれらの共重合体を使用してなることを特徴とする前記(6) 記載の静電潜像現像用キャリア。
【００１５】
(8) 前記配合樹脂を被覆用樹脂と混合した状態で前記樹脂被覆層を構成したことを特徴とする前記(1) 〜(7) のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリア。
(9) 芯材上の前記配合樹脂が最下層であり、他の被覆用樹脂が上層であることを特徴とする前記(1) 〜(7) のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリア。
【００１６】
(10)前記被覆用樹脂として、フッ素含有樹脂又はシリコーン樹脂使用したことを特徴とする前記(1) 〜(9) のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリア。
(11)前記静電潜像現像用キャリアが、１０3.8 Ｖ／ｃｍにおける固有抵抗が１×１０4 〜１×１０14Ω・ｃｍの範囲にあることを特徴とする前記(1) 〜(10)のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリア。
【００１７】
(12)静電潜像現像用キャリアの樹脂被覆層の再生方法において、前記(1) 〜  (4) 、及び前記(7) 〜(11)のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリアを一定期間使用した後、前記キャリアをｐＨ５以下又はｐＨ８以上の洗浄水で洗浄して前記樹脂被覆層を剥離し、次いで、当初の樹脂被覆層を形成することを特徴とする静電潜像現像用キャリアの再生方法。
【００１８】
(13)静電潜像現像用キャリアの樹脂被覆層の再生方法において、前記(1)、及び前記(5)〜(11)のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリアを一定期間使用した後、前記キャリアを前記配合樹脂の溶解可能な温度の洗浄水で洗浄して前記樹脂被覆層を剥離し、次いで、当初の樹脂被覆層を形成することを特徴とする静電潜像現像用キャリアの再生方法。
(14)トナーとキャリアとを含有する静電潜像現像剤において、前記キャリアとして前記(1)〜(11)のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリアを使用したことを特徴とする静電潜像現像剤。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、酸性度又は水温により水または水溶液への溶解性が変化する樹脂をキャリアの芯材の被覆樹脂に配合することにより、具体的には、被覆樹脂中に混合して被覆層を形成したり、芯材表面に配合樹脂を被覆した後に被覆樹脂を被覆して最外層を形成することにより、使用期間を経過したキャリアを上記の溶解性の高い状態の酸性度や温度の洗浄水で洗浄して樹脂被覆層を剥離し、回収された芯材は改めて樹脂被覆を施してキャリアの再生を可能にした。
【００２０】
上記の配合樹脂は、使用環境及び保管環境において難溶性を示し、結露、湿度の高い環境においても吸湿性を示すことがなく、キャリアの帯電特性を発揮する妨げにならず、また、再生工程においては、温度又は酸性度を調整することにより水への溶解度を大幅に増大させることができ、その結果、洗浄水でキャリアの樹脂被覆層を容易に剥離できるものである。なお、キャリアの再生時に必要なエネルギーの省力化と、キャリア使用時、保管時の安定性、及びキャリア使用時の帯電特性の維持を可能にすると言う観点から、水への溶解度が温度や酸性度に依存して大きく変化する樹脂が良い。
【００２１】
具体的にはｐＨ７における水への溶解度が１．５ｇ／リットル以下であり、かつｐＨ５以下又はｐＨ８以上での水への溶解度が１０ｇ／リットル以上であることが好ましく、後者の溶解度は高ければ高いほどよい。また、温度によって変化を利用する場合もキャリア使用時及び保管時の温度での水への溶解度が１．５ｇ／リットル以下、再生時の温度での水への溶解度が１０ｇ／リットル以上であることが好ましく、高ければ高いほど良い。
【００２２】
本発明で使用可能な配合樹脂は、使用温度即ち室温（例えば２０℃）で水系溶剤に難溶性を示し、再生温度（例えば０℃）で水溶性を示す樹脂であれば、その種類を問わないが、例えば、ポリビニルアルコールとアルデヒドの反応物、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアミノアセテート及びその誘導体、並びにそれらの共重合体などを挙げることができる。その中でも、ポリビニルアミノアセテート類が特に好ましい。
【００２３】
本発明で使用可能なもう１種の配合樹脂は、ｐＨ７の中性領域では難溶性を示すが、再生条件であるｐＨ８以上やｐＨ５以下の領域で水溶性を示す樹脂であれば、その種類を問わないが、具体的には、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコールとアルデヒドの反応物；ポリビニルアルキルエーテル類；ポリビニルアミノアセテート類、並びにこれらの共重合体を挙げることができる。
【００２４】
キャリアの使用環境と再生工程の環境における水への溶解度の変化が大きいと言う点でポリビニルアミノアセテート類及びその誘導体、並びにそれらの共重合体が特に好ましい。具体的には、ポリビニルアセタールジメチルアミノアセテート、ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート、ポリビニルホルマールジメチルアミノアセテート、ポリビニルホルマールジエチルアミノアセテート、ポリビニルブチラールジメチルアミノアセテート、ポリビニルブチラールジエチルアミノアセテートなどを挙げることができる。
【００２５】
本発明においてキャリア特性を発揮させるための被覆樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニル系樹脂など；ポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトンなど；塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体；スチレン・アクリル酸共重合体；ポリアクリロニトリル、ポリビニルカルバゾール、ポリウレタン；アミノ樹脂、例えば尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。
【００２６】
また、キャリア表面の汚染を抑制する目的で、臨界表面張力で35dyn/cm以下、好ましくは30dyn/cm以下の低表面エネルギー樹脂を被覆樹脂として用いることもできる。
臨界表面張力で35dyn/cm以下の樹脂としては、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂及びその変性品；ポリフッ化ビニル（γc=28dyn/cm）、ポリフッ化ビニリデン（γc=25dyn/cm）、ポリトリフルオロエチレン（γc=22dyn/cm）、ポリテトラフルオロエチレン（γc=18dyn/cm）、ポリヘキサフルオロプロピレン（γc=16dyn/cm）など；さらには、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデン及び非フッ素化単量体のターポリマーのようなフルオロターポリマーなどを使用できるがこれらに限定されるものではない。また上記樹脂を複数組み合わせて用いてもよい。なお、樹脂粒子を添加してもよい。
【００２７】
本発明の樹脂被覆層の構造は、海島構造を採用してもよいし、複数層を積層した構造を採用してもよい。このとき海島の海部分や複層構造の最下層を、温度又は酸性度により水への飽和溶解度が変化する上記の配合樹脂で構成すると、樹脂被覆層を洗浄水で剥離する際により短時間で少ない洗浄水で効率的に剥離することができる。
【００２８】
本発明で用いる温度又は酸性度により溶解度を変化させる配合樹脂は、樹脂被覆層全体の１〜９０重量％以上、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％の範囲であることが望ましい。１重量％を下回ると、樹脂被覆層を剥離する効果を十分に発揮させることができず、剥離にかかる時間も極めて長くなる。また、キャリアの芯材と低表面エネルギーの被覆樹脂との密着性や環境安定性を十分に発揮させることができない。また、上記配合樹脂のみで芯材を全て被覆してもよいが、十分な帯電付与能力、保管性の点から上記配合樹脂は樹脂被覆層全体の９０％以下にすることが望ましい。また、最下層に剥離樹脂層を設ける場合は、層厚の１〜９０％、好ましくは１〜５０％の範囲であることが望ましい。
【００２９】
本発明において用いられる金属粉体又はキャリア芯材は、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等を挙げることができるが、磁気ブラシ法を用いる観点からは、磁性キャリアであるのが望ましい。キャリア芯材の平均粒径は、一般的には１０〜５００μm 、好ましくは３０〜１００μm の範囲がよい。
【００３０】
これら樹脂をキャリア芯材の表面に形成する方法としては、例えば、キャリア芯材粒子を被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法などの湿式コート法、溶剤をほとんど用いずに芯剤と被膜形成材料とを気層中で混合した後加熱溶融し、樹脂被膜を形成する乾式コート法を挙げることができる。
【００３１】
湿式コート法でキャリアを作製するにはまず被覆層形成用塗布液を調製する。その際に使用する溶剤は、被覆樹脂を溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、エタノール等のアルコール類；水、あるいはこれらの混合溶媒を使用できる。この被覆層の平均層厚は、通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜３μｍの範囲が適当である。
【００３２】
一般に樹脂を被覆するとキャリアは絶縁化されるため、現像時に現像電極として働きにくくなり、特に黒ベタ部でエッジ効果が出るなどソリッドの再現性に劣る。ソリッドの再現性を改善する目的で樹脂被覆層中に導電材料を分散させてもよい。本発明ではエッジ部の画像再現性を確保するために、キャリアの１０3.8 Ｖ／ｃｍにおける固有抵抗を１×１０4 〜１×１０14Ω・ｃｍの範囲に調整することが望ましい。固有抵抗が１×１０4 Ω・ｃｍを下回ると、キャリアが感光体上へ移行し、白抜けを引き起こす要因となる。また１×１０14Ω・ｃｍを超えると、エッジ部の画像再現性が悪くなる。好ましい範囲は１×１０7 〜１×１０10Ω・ｃｍである。
【００３３】
本発明において使用される導電性無機粉末としては、金、銀、銅などの金属、カーボンブラックや、酸化チタン、酸化亜鉛などの半導電性酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズやカーボンブラック、金属などで被覆したものなどを挙げることができる。製造安定性、低コスト、導電性の良さなどからカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの種類は特に制限されるものではなく公知のものを使用できるが、製造安定性のよいDBP 吸油量が50〜250ml/g の範囲のカーボンブラックが特に好ましい。
【００３４】
使用済みキャリアを再生させるには、まずキャリアに付着したトナーを除去する。具体的にはブローオフ、風力分級、水洗浄などの方法で除去できる。ここでトナーを完全に除去できなくてもよい。次に、温度及び／又は酸性度を再生条件に調整した洗浄水中にキャリアを投入して攪拌洗浄することにより、キャリアの被覆層中の前記配合樹脂を溶解し、樹脂被覆層をキャリアから剥離する。その際、キャリアに付着したトナーも完全に除去される。
【００３５】
上記の洗浄水は、フローテーション法や凝集剤法などにより被覆樹脂成分を除去することができる。なぜなら、被覆層中の前記配合樹脂は水溶性を有するため、加熱処理や有機溶剤による洗浄処理を必要としない。また、洗浄水を前記剥離に適した酸性度に調整するには、無機酸、無機塩基、有機酸、有機塩基を適宜用いることができる。また、緩衝液等を用いてもよい。必要に応じて、界面活性剤を添加してもよい。なお、洗浄を助けるために低級アルコール等を用いても構わないが、廃液の環境への影響を考えると、洗浄水からの分離を考慮して、水溶性の有機溶媒の使用は避ける方がよい。
【００３６】
本発明のキャリアとともに用いるトナーは着色剤と結着樹脂を含有する。その着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン・オキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、C.I.ピグメント・レッド48:1、C.I.ピグメント・レッド122 、C.I.ピグメント・レッド57:1、C.I.ピグメント・イエロー97、C.I.ピグメント・イエロー12、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:3などを代表的なものとして例示することができる。
【００３７】
また、上記の結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα -メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単量体からなる単独重合体又は共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン・アクリル酸アルキル共重合体、スチレン・メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、ワックス類を挙げることができる。この中でも、特にポリエステルが有効である。具体的にはビスフェノールＡと多価芳香族カルボン酸とを主単量体成分とした重縮合物よりなる線状ポリエステル樹脂が好適である。
【００３８】
また、上記結着樹脂は、軟化点が９０〜１５０℃、ガラス転移点が５０〜７０℃、数平均分子量２０００〜６０００、重量平均分子量８０００〜１５００００、酸価５〜３０、水酸基価５〜４０を示す樹脂が特に好ましく使用される。
これらのトナー粒子には、必要に応じて帯電制御剤、定着助剤等の添加剤を含有させてもよい。またトナーにシリカ、チタニア、樹脂微粒子など公知の外部添加剤を添加してもよい。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔参考例１〕
フェライト粒子（平均粒径：５０μｍ）                              １００重量部
パーフルオロオクチルエチルメタクリレート・メチルメタクリレート
（共重合比１／９）                                                １．６重量部
ポリビニルホルマール樹脂（ホルマール化率３０％）                ０．２５重量部
カーボンブラック（キャボット社製、ＶＸＣ７２）                  ０．１２重量部
トルエン                                                            ２０重量部
フェライト粒子を除く上記成分を１０分間ホモミキサーで撹拌した後、ニーダーコーターに移してフェライト粒子を投入し、６０℃で減圧しながら撹拌してトルエンを留去し、フェライト粒子上に被覆層を形成し、９０μｍの篩で篩分してキャリアを得た。なお、ポリビニルホルマール樹脂はｐＨ７．０の洗浄水には不溶であったが、ｐＨ５．０の水への飽和溶解度は２０ｇ／リットルであった。
【００４０】
〔実施例２〕
0003661458.tif 000002
ポリビニルホルマールジエチルアミノアセテートをトルエンに溶解した後、ニーダーコーターに入れ、フェライト粒子を投入して６０℃で減圧しながら攪拌してトルエンを留去し、フェライト粒子上にポリビニルホルマールジエチルアミノアセテートの被覆層を形成した。次いで、スチレン・メチルメタクリレート共重合体のイソプロピルエーテル溶液を上記のニーダーコーターに加え、６０℃で減圧しながら攪拌してイソプロピルエーテルを留去し、スチレン・メチルメタクリレート共重合体の被覆層を形成した。その後、９０μｍの篩で篩分してキャリアを得た。なお、ポリビニルホルマールジエチルアミノアセテートは２０℃の水に不溶で、１℃の水への飽和溶解度は２２０ｇ／リットルであった。
【００４１】
〔実施例３〕
フェライト粒子 (平均粒径：５０μｍ）                    １００重量部
パーフルオロオクチルエチルメタクリレート・メチルメタクリレート
（共重合比１／９）                                      １．６重量部
ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート            ０．４重量部
架橋メラミン微粒子（０．０３μｍ）                      ０．３重量部
カーボンブラック（キャボット社製、Ｒ３３０Ｒ）        ０．１２重量部
トルエン                                                  ２０重量部
フェライト粒子を除く上記成分を１０分間サンドミルで攪拌した後、ニーダーコーターに移してフェライト粒子を投入し、６０℃で減圧しながら攪拌してトルエンを留去し、フェライト粒子上に被覆層を形成し、９０μｍの篩で篩分してキャリアを得た。なお、ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテートは２０℃の水に不溶で、１℃の水への飽和溶解度は２００ｇ／リットルであった。
【００４２】
〔実施例４〕
フェライト粒子 (平均粒径：５０μｍ）                    １００重量部
ポリメチルメタクリレート                                ０．８重量部
イソプロピルエーテル                                      ２０重量部
ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート            １．０重量部
トルエン                                                  ２０重量部
ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテートをトルエンに溶解した後、ニーダーコーターに入れ、フェライト粒子を投入して６０℃で減圧しながら攪拌してトルエンを留去し、フェライト粒子上にポリビニルアセタールジエチルアミノアセテートの被覆層を形成した。次いで、ポリメチルメタクリレートのイソプロピルエーテル溶液を上記のニーダーコーターに加え、６０℃で減圧しながら攪拌してイソプロピルエーテルを留去し、ポリメチルメタクリレートの被膜層を形成した。その後、９０μｍの篩で篩分してキャリアを得た。なお、ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテートは２０℃の水に不溶で、１℃水への飽和溶解度は２００ｇ／リットルであった。
【００４３】
〔比較例１〕
フェライト粒子 (平均粒径：５０μｍ）                    １００重量部
ポリメチルメタクリレート                                ２．０重量部
カーボンブラック（キャボット社製、ＶＸＣ７２）        ０．１２重量部
トルエン                                                  ２０重量部
フェライト粒子を除く上記成分を１０分間サンドミルで攪拌した後、ニーダーコーターに移してフェライト粒子を投入し、６０℃で減圧しながら攪拌してトルエンを留去し、フェライト粒子上に被覆層を形成し、９０μｍの篩で篩分してキャリアを得た。
【００４４】
〔比較例２〕
フェライト粒子 (平均粒径：５０μｍ）                    １００重量部
パーフルオロオクチルエチルメタクリレート・メチルメタクリレート
（共重合比１／９）                                      １．６重量部
カーボンブラック（キャボット社製、Ｒ３３０Ｒ）        ０．１２重量部
トルエン                                                  ２０重量部
フェライト粒子を除く上記成分を１０分間サンドミルで攪拌した後、ニーダーコーターに移してフェライト粒子を投入し、６０℃で減圧しながら攪拌してトルエンを留去し、フェライト粒子上に被覆層を形成し、９０μｍの篩で篩分してキャリアを得た。
【００４５】
（トナーの調製）
線状ポリエステル樹脂                                    １００重量％
（テレフタル酸／ビスフェノールA エチレンオキサイド付加物／シクロ
ヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル；Ｔｇ＝６２℃、
Ｍｎ＝４０００、Ｍｗ＝３５０００、酸価＝１２、水酸価＝２５）
マゼンタ顔料（ C.I. ピグメント・レッド57)                   ３重量％
上記成分をエクストルーダーで混練した後、ジェットミルで粉砕し、風力式分級機で分散して平均粒径ｄ50＝８μｍのマゼンタトナー粒子を得た。このマゼンタトナー粒子にシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）を０．４重量％加えてヘンシェルミキサーで混合して平均直径８μｍのマゼンタトナーを得た。
【００４６】
（現像剤の調製）
参考例１、実施例２〜４及び比較例１〜２のキャリアをそれぞれ１００重量部用意し、これに対して上記トナー６重量部混合して参考例１、実施例２〜４及び比較例１〜２の６種類の現像剤を調製した。
【００４７】
（複写試験）
上記の６種類の現像剤を電子写真複写機（富士ゼロックス（株）製、Ａ−Ｃｏｌｏｒ６３０）に適用し、中温中湿（２２℃、５５％ＲＨ）の環境下で５０００枚の複写試験を行い、初期と５０００枚複写後における帯電量、ソリッド濃度、及びカブリを調べ、結果を表１に示した。また、エッジ部の再現性については５０００枚複写後の目視結果を表１に併記した。
【００４８】
帯電量は、東芝ケミカル（株）製のブローオフ粉体帯電量測定器ＴＢ−２００を用いて測定した。
ソリッド濃度は、Ｘ−ｒｉｔｅ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社製のＸ−Ｒｉｔｅ４０４を用いて測定し、ソリッド濃度が１．３０以上を○、１．２０以上で１．３０未満を△、１．２０未満を×とした。なお、実用的には１．２０以上であれば特に問題はない。
カブリは、複写物を目視で判定し、カブリなしを○、若干カブリが認められるが、実用上は問題のないものを△、カブリが激しいものを×とした。
エッジ部の再現性試験は、複写物を目視で判定し、濃淡の画像が隣接している境界部分のエッジに著しい画像欠損のあるものを「著しく悪い」、多少の欠損があるが実用上問題のないものを「問題なし」、欠損のないものを「良好」とした。
【００４９】
（キャリアのコート量及び抵抗値の測定）
キャリアのコート量は、熱分析で測定し、１５０℃から７００℃に加熱する間の被覆樹脂の減量分を当てた。
キャリア抵抗は、２枚の極板の間に厚さ１ｍｍになるようにキャリアを充填し、印加電圧を１０3.0 Ｖ／ｃｍから２×１０3.0 Ｖ／ｃｍまで電圧を変化させたときに流れる電流を測定し、１０3.8 Ｖ／ｃｍにおける固有抵抗を求めてキャリアの抵抗代表値とした。
【００５０】
【表１】
0003661458.tif 000003
【００５１】
（試験結果）
複写試験の初期には、参考例１、実施例２〜４及び比較例１〜２の現像剤について全て所望のソリッド濃度を得ることができ、カブリがなくエッジ部の再現性が良好な画像を得ることができた。５０００枚複写後には、参考例１、実施例２〜４の現像剤は初期の良好な画像を安定して得ることができたが、比較例はソリッド濃度が低下し、カブリも顕著になった。キャリアをＦＥ−ＳＥＭ（日立  Ｓ−４１００）で観察したところ、参考例１、実施例２〜４のキャリアに比べて比較例１〜２のキャリアは被覆層が剥離し、芯材の露出が観察された。なお、エッジ部の再現性は、参考例１、実施例２〜４及び比較例１〜２の全ての現像剤について５０００枚複写後においても良好であった。
【００５２】
（再生キャリア（２）について）
５０００枚複写後の現像剤をブローオフによりトナーを除去し、参考例１のキャリアについてはｐＨ５のＷａｌｐｏｌ（０．２Ｍ酢酸緩衝液）で、実施例２〜４及び比較例１〜２のキャリアは１℃の洗浄水でニーダーコーターを用いて大気圧の下で２０分間撹拌洗浄した後、上澄み液を除去してキャリアの芯材を回収した。その後、参考例１、実施例２〜４及び比較例１〜２と同様にして被覆層を形成してキャリア（２）を再生し、上記と同様にキャリアの特性を調べ、現像剤を調製して複写試験を行い、結果を表２に示した。
【００５３】
なお、回収された芯材に残留するコート量を上記の熱分析法で測定したところ、参考例１、実施例２〜４のキャリアから回収した芯材のコート量はゼロであったが、比較例１の回収芯材では１．８７ｗｔ％、比較例２の回収芯材では１．７２ｗｔ％と多量の被覆樹脂及び付着トナーが残留していることが分かった。また、ＦＥ−ＳＥＭで上記の回収芯材を観察したところ、熱分析結果を裏付ける結果を得た。
【００５４】
【表２】
0003661458.tif 000004
【００５５】
再生キャリア（２）のうち、比較例１〜２の再生キャリア（２）はコート量が３．９８％、３．２１％と多いためか、キャリアの凝集が顕著で特率が５０％以下となってしまった。
【００５６】
参考例１、実施例２〜４の再生キャリア（２）は、抵抗値及びコート量に実質的な変化がなく、複写試験においても初期及び５０００枚複写後においても帯電量、ソリッド濃度、カブリに実質的な変化がなく、エッジ部の再現性の良好な画像を安定して得ることができた。他方、比較例１〜２の再生キャリア（２）は、コート量及び抵抗値が大幅に増加し、絶縁化されたため、複写試験では初期においては帯電量及びソリッド濃度がともに良好であったが、３０００枚複写後にはソリッド濃度の低下が始まり、５０００枚複写後には、黒ベタ部でエッジの再現性が著しく悪化した。
【００５７】
（再生キャリア（５）について）
上記のキャリア（２）を再び５０００枚の複写を行った後、上記と同様にキャリアを洗浄して芯材を回収し、被覆層を形成し、さらに同様の複写試験とキャリアの再生を繰り返し、キャリア（５）を得た。このキャリア（５）を上記と同様にキャリアの特性を調べ、現像剤を調製して複写試験を行い、結果を表３に示した。なお、比較例１〜２のキャリアは３回目以降の再生の段階でキャリアの凝集が激しく、篩分が困難になったため、その後の評価を中止した。
【００５８】
【表３】
0003661458.tif 000005
【００５９】
参考例１、実施例２〜４の再生キャリア（５）は最初のキャリア及び再生キャリア（２）と比べても、抵抗値及びコート量に実質的な変化がなく、複写試験においても初期及び５０００枚複写後においても帯電量、ソリッド濃度、カブリに実質的は変化がなく、エッジ部の再現性の良好な画像を繰り返し安定して得られることが分かった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の静電潜像現像用キャリアは、上記の構成を採用することにより、長期にわたり使用することができ、さらに安全で少ないエネルギーで再生することができ、再生キャリアについても良好な画質を保持することができた。上記のように、キャリアを再生利用することにより、地球環境分野における資源の利用削減及びＣＯ2 排出量の削減に有効に寄与できるようになった。