(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極基板表面の冷陰極となる領域にカーボン系材料の微小核を形成し、該微小核をマスクにして該基板を反応性ガスを用いてプラズマエッチングし、該微小核が先端に被覆された冷陰極を得ることを特徴とするカーボン系材料被覆冷陰極の作製方法。
【請求項２】
陰極基板表面の冷陰極となる１μｍ角の領域にプラズマエッチングにより形成された１００〜数千個の超微細金属又は半導体柱におけるそれぞれの先端がカーボン系材料の微小核で被覆されてなるカーボン系材料被覆冷陰極。
【請求項３】
カーボン系材料が、ダイヤモンド又はダイヤモンド状カーボンである請求項２記載のカーボン系材料被覆冷陰極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボン系材料が先端に被覆された冷陰極の作製方法及び該冷陰極に関するもので、特に冷陰極を真空デバイス、ディスプレイ等の用途に利用するために、ダイヤモンド又はダイヤモンド状カーボン等が先端に被覆されたチップ状冷陰極を作製する方法及び該冷陰極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
冷陰極とは、加熱することなしに電子が放出される陰極である。陰極材料として、今までＳｉやＭｏが検討されてきたが、近年、ダイヤモンドを陰極材料に用いるアイディアが出されている。Geisらは、カーボンによるイオン注入によりｐ形ダイヤモンドの表面をｎ形化し、ｐｎ接合のメサ型ダイオードを作製し、ダイヤモンドの冷陰極としての可能性を初めて示した(M.W.Geis,N.N.Efremow,J.D.Woodhouse,M.D.McAleese,M.Marchywka,D.G.Socher及びJ.F.Hochedez:IEEE Electron Device Lett.,12,p.456(1991))。
【０００３】
その後、ダイヤモンドを冷陰極に利用するために、ダイヤモンド自身を冷陰極チップに利用する方法や、予め作製したＳｉやＭｏチップの先端にダイヤモンドを付着させるか、又はダイヤモンド薄膜を被覆する方法などが提案されている。
【０００４】
ダイヤモンドを直接に冷陰極に利用する場合、ダイヤモンド自身をチップ状に加工することが困難であるという問題がある。また、ダイヤモンドは本来絶縁体であるから、冷陰極に利用する場合、電子の伝導性に問題が生じる。
【０００５】
また、ＳｉやＭｏチップの保護と特性向上のために先端部分だけにダイヤモンドを被覆して利用する方法が提案されているが、かかる冷陰極をディスプレイの作製に利用しようとしても、数千、数万個も存在する全てのチップの先端にダイヤモンドを均一に被覆させることは極めて困難であった。さらに、シリコン微細加工に利用されている電子線リソグラフィー法においては、ナノメータースケールのドットなどを描画するにはかなりの時間が必要であり、スループットが低いなどの欠点があった。また、光リソグラフィー法では、スループットに関する欠点はないものの、原理的には光の波長の１／２より短いパターン形成が困難であるため、１００ｎｍレベルの加工ですら不可能であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来のダイヤモンド技術を冷陰極の作製に利用するには、ダイヤモンドの加工難と高絶縁性という問題に加え、ダイヤモンドをＳｉやＭｏ等の金属又は半導体チップ上に被覆することが困難であるという問題があった。
【０００７】
しかも、上述したような従来技術でチップを作製した場合、シリコン微細加工技術を利用したときですら、１μｍ程度のチップ径にしかならない。かかるチップを用いてディスプレイを作製する場合、１ドットの映像を数個から数十個のチップで構成することになり、冷陰極チップ一つ一つの信頼性と寿命が、極めて重要になる。言い換えれば、冷陰極チップが放電や残留ガスにスパッタされ破損した場合、たとえそれが１つのチップであっても画像に大きな影響を与える。
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術のもつ問題点を解決するもので、ダイヤモンド等のカーボン系材料が先端に被覆されたチップ状冷陰極を作製するプロセスにおいて、従来のようなチップ形成後のダイヤモンド被覆のプロセスを不要にし、さらに、従来の冷陰極チップの１００分の１程度の超微細なカーボン系材料被覆冷陰極チップを作製する方法及び該冷陰極チップを提供することを目的にしている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来の冷陰極作製技術とは全く異なる手段を用いて、超微細なカーボン系材料被覆冷陰極を作製する技術である。具体的には、ダイヤモンド又はダイヤモンド状カーボンのようなカーボン系材料の超微細な核を陰極基板表面の冷陰極となる領域に形成し、これをエッチングに対するナノメータースケールの超微細なマスクとし、該基板を反応性ガスを用いてプラズマエッチング処理することにより、マスクに利用した該カーボン系材料の核で先端部分が被覆された超微細冷陰極を作製する方法である。また、同方法により作製された本発明のカーボン系材料被覆冷陰極は、陰極基板表面の冷陰極となる１μｍ角の領域に１００〜数千個の超微細金属又は半導体柱におけるそれぞれの先端がカーボン系材料の微小核で被覆されている。
【００１０】
陰極基板の材料としては、これまで陰極材料に使用されてきた金属、半導体などの中から任意に選ぶことができ、特に制限はない。このような材料としては、例えばＳｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ及びこれらの合金などが挙げられるが、これらの中でＳｉ、Ｍｏ、Ｗが好適に使用される。
【００１１】
また、超微細冷陰極のマスクとして利用したカーボン系材料の核は、その核自身が、ＳｉやＭｏなどの特性向上、又は保護膜として作用するカーボン系被覆材になる。このことは、従来のようにＳｉやＭｏの冷陰極を予め作製した後、ダイヤモンドを被覆するという困難なプロセスを不要にする。この核の形状は、一般に、ほぼ半球状である。
【００１２】
上記反応性ガスとしては、いわゆるドライエッチング方式の一つであるプラズマエッチング（反応性ガスのプラズマによる化学的性質を利用するエッチング法）で通常使用されるフッ素、塩素等のハロゲン元素を含む反応性ガスを使用することができる。例えば、ＳＦ6、ＣＦ4、ＣＦ4−Ｏ2、ＣＣｌ4、ＣＢｒＦ3、ＣＦ3Ｃｌ、ＮＦ3等を使用できる。
【００１３】
さらに、本発明の超微細冷陰極の作製技術によれば、例えば直径が１０ｎｍ程度の超微細なカーボン系材料が先端に被覆された柱状冷陰極チップ（横断面積１０×１０ｎｍ程度）が得られるので、従来技術における１μｍ程度の領域に１チップという構成に対して、同程度の領域に数千本ものチップを作製することが可能になる。このことは、ディスプレイを作製した場合、従来の１ドットの映像あたり数個から数十個のチップで構成した場合と比べ、１ドットの映像を数万から数十万個のチップで構成することができ、その分、信頼性と寿命を格段に向上させることができる。即ち、従来、冷陰極チップの１つが破損した場合ですら画像に大きな影響がでたのに比べ、本発明のように数万から数十万個のチップで１ドットの画像を構成した場合、１チップの破損ではなんら画像に影響を与えない。
【００１４】
このように、本発明では、カーボン系材料の核をマスクに利用することで、カーボン系材料が予め被覆された冷陰極チップの作製を可能にする。これにより、従来技術の、冷陰極を作製した後の困難なダイヤモンド被覆を不要にした。さらに、冷陰極の寸法を従来の１００分の１程度にすることができるので、ディスプレイに利用した場合、１ドットあたりの冷陰極チップの密度を従来の千倍から一万倍程度にすることができ、ディスプレイの信頼性と寿命を格段に向上させるものである。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００１６】
（実施例１）
カーボン系材料が被覆された超微細金属又は半導体柱、例えばダイヤモンド被覆超微細シリコン柱は、図１（ａ）−（ｂ）に示すように、以下のようなプロセスによって作ることができた。
【００１７】
まず、図１（ａ）に示すように、シリコン陰極基板（Ｍｏ又はＷ基板でもよい）１上の所定の領域に従来の気相法（熱フィラメントＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法）により、直径１０ｎｍ程度のダイヤモンドの核２を形成させた。本実施例ではマイクロ波プラズマＣＶＤ法によって行った。即ち、マグネトロンから発振した２．４５ＧＨｚのマイクロ波を導波管を通して外径４０ｍｍの石英管に導入して、単結晶シリコンの基板周囲をプラズマ状態にさせた。この状況で、メタン１％−水素９９％の混合ガスを流入した。反応条件は、マイクロ波電力を３００Ｗ、基板温度を８５０℃、反応圧力を５ｋＰａ、反応時間を３０分とした。
【００１８】
次に、該基板を電子サイクロトロン共鳴型（ＥＣＲ）エッチング装置に入れ、プラズマエッチング処理（エッチングガス：ＳＦ6 、１×１０-2Ｐａ、マイクロ波：２．４５ＧＨｚ、２５０Ｗ）を５分間行った。この時、該基板温度を−１３０℃に固定して行った。
【００１９】
上記プロセスにより、図１（ｂ）に示すような、直径１０ｎｍ程度の微小核で被覆された縦１０ｎｍ×横１０ｎｍ×高さ１００〜５００ｎｍ程度のカーボン系材料（ダイヤモンド）被覆超微細シリコン柱を作製することができた。
【００２０】
また、ダイヤモンドの代わりにダイヤモンド状カーボンを使用して上記プロセスを実施したところ、同様なカーボン系材料被覆超微細シリコン柱が得られた。
【００２１】
なお、上記基板温度を−１２０℃にした場合、基板全面がエッチングされたが、−１４０℃にした場合には、エッチングは進行しなかった。かくして、この場合、エッチング温度が−１３０℃±５℃程度ならば、半導体柱は作成可能であることが分かる。
【００２２】
（実施例２）
カーボン系材料が被覆された冷陰極、例えばダイヤモンド被覆冷陰極は、図２（ａ）−（ｉ）に示すように、以下のようなプロセスによって作ることができた。
【００２３】
まず、図２（ａ）−（ｃ）に示すように、ガラス基板３上に、陰極材（Ｓｉ、Ｗ又はＭｏ）４を形成し、該陰極基板４にフォトレジストを塗布してフォトレジスト膜５を形成し、次いで露光、現像して、冷陰極となる領域にレジストのマスク５’を形成した。このマスクを利用し、冷陰極になる部分を残し、所定の深さまで陰極材４をエッチングする（図２（ｄ））。次に、図２（ｅ）−（ｆ）に示すように、陰極材４の露出部分とマスク５’上にＳｉＯ2絶縁膜のような絶縁膜６を、その上にＮｉゲート電極のようなゲート膜７を形成した。その後、レジスト剥離剤により、冷陰極となる領域に形成されているゲート膜及び絶縁膜と共にマスク部分を剥離し、図２（ｇ）に示すように、陰極材４を露出させる。
【００２４】
次いで、実施例１と同様な条件下で、気相法（熱フィラメントＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法）により直径１０ｎｍ程度のダイヤモンドの核８を形成させ（図２（ｈ））、該基板をＥＣＲエッチング装置に入れ、−１３０℃の基板温度でプラズマエッチング処理（エッチングガス：ＳＦ6）を５分間行った。上記プロセスにより、図２（ｉ）に示すように、１μｍ×１μｍの冷陰極ホールに、それぞれが直径１０ｎｍ程度の微小核で被覆された縦１０ｎｍ×横１０ｎｍ×高さ１００〜５００ｎｍ程度のカーボン系材料（ダイヤモンド）被覆超微細柱を１０００本以上作製することができた。
【００２５】
この例では、１０００本以上作製すると記載されているが、１００本〜数千本まではカーボン系材料（ダイヤモンド）被覆超微細柱ができることが確認されている。
【００２６】
また、ダイヤモンドの代わりにダイヤモンド状カーボンを使用して上記プロセスを実施したところ、同様なカーボン系材料被覆超微細柱が得られた。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、カーボン系材料が被覆された冷陰極チップを作製するプロセスにおいて、従来のような、チップ形成後のダイヤモンド被覆のプロセスを不要にし、さらに、従来の冷陰極チップの寸法の１００分の１程度（数十ｎｍ程度）のカーボン系材料被覆超微細冷陰極チップを作製することができる。
【００２８】
冷陰極からの電子の放出はチップの高さの高い方から順に起こり、本発明では、１チップあたりの超微細柱の数が多いので寿命が長くなるという効果もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるカーボン系材料被覆超微細金属及び半導体柱の製造プロセスを示す模式図
【図２】本発明によるカーボン系材料被覆冷陰極の製造プロセスを示す模式図
【符号の説明】
１  陰極基板
２  ダイヤモンドの核
３  ガラス基板
４  陰極基板
５  レジスト膜
５’マスク
６  絶縁膜
７  ゲート膜
８  ダイヤモンドの核
【図１】
0003649313.tif 000002
【図２】
0003649313.tif 000003