(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属硫酸塩を固溶して含み、且つ、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比をｎとし、比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）としたとき、下記式
１．６≦ｎ≦２．８
０．１≦Ｓ≦２．０
を満足することを特徴とする非晶質珪酸ナトリウム・金属硫酸塩複合粉末。
【請求項２】
金属硫酸塩の存在量が、イオウ元素含有量で０．３重量％〜９．０重量％の範囲である請求項１記載の非晶質珪酸ナトリウム・金属硫酸塩複合粉末。
【請求項３】
金属硫酸塩を固溶して含む珪酸ナトリウムカレットを粉砕することを特徴とする請求項１記載の非晶質珪酸ナトリウム・金属硫酸塩複合粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水軟化性を有し、且つ吸湿性が小さく、洗剤ビルダーとして有用な非晶質珪酸ナトリウム・金属硫酸塩複合粉末及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非晶質珪酸ナトリウムは古くから知られている。その代表である非晶質珪酸ナトリウムカレット（珪酸ナトリウムガラス小片）は、珪砂と炭酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウムとを加熱溶融して得られ、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比ｎは、通常、ｎ＝２〜３．３のものが一般的となっている。非晶質珪酸ナトリウムカレットを水に高圧下で溶解した水ガラス溶液は、あらゆる分野の製造工業の中でも最も多方面にわたる用途をもっている素材であるが、非晶質珪酸ナトリウムカレット自体は中間製品的な色彩が強く、洗剤ビルダーとして有用な非晶質珪酸ナトリウムカレットの報告はない。
【０００３】
本発明者らは、非晶質珪酸ナトリウムカレットの粉砕物が水軟化性を示し、洗剤ビルダーとして好適に使用できることを見い出し、既に提案した（特願平６−１６１８６７号）。
【０００４】
本発明者らは、珪酸ナトリウム粉末が水に溶解する場合、まずＮａイオンが溶出し、次いで珪酸イオンが溶出すると考えている。また、珪酸ナトリウム粉末の水軟化機構は、水中のＣａイオンとＭｇイオンの濃度を次のようにして低減することによると考えている。
【０００５】
Ｃａイオン：Ｎａイオンが溶出した後も溶解せずに残存する珪酸にＣａイオンが結合する。
【０００６】
Ｍｇイオン：溶出した珪酸イオンがＭｇイオンと珪酸マグネシウムの沈澱を生成する。
【０００７】
ところで、Ｍｇイオンについては溶液中のＯＨーイオンと水酸化マグネシウム沈澱を生成して濃度が減少するし、また水中のＭｇイオン濃度はＣａイオン濃度に比べてはるかに少ないことが分かっている。そこで、本発明者らは水軟化性能を大きくするには、Ｃａイオンを多く結合するような珪酸ナトリウムを調製すればよいと考えた。即ち、珪酸ナトリウムのＮａイオン溶出を多くし、一方、珪酸イオンの溶解を抑制して、珪酸によるＣａイオンの結合サイトを増加すればよいのである。このような珪酸ナトリウムは、該珪酸ナトリウムのＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比ｎと比表面積とを制御することによって調製できることが判明した。
【０００８】
しかしながら、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比ｎを小さくすると、Ｎａイオンの溶出が速くなり、初期の水軟化性能は増大するが吸湿性が増し、長時間の保存中に吸湿して水アメ状に変化してしまい、また、そうなると水軟化性が失われるという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、水軟化性能が大きく、且つ吸湿性が小さく、洗剤ビルダーとして好適に使用できる非晶質珪酸ナトリウムを主体とした粉末及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、古くから珪酸ナトリウムカレットの製造に携わってきており、珪酸ナトリウムカレットの製造および物性について研究を積み重ねてきた。その結果、非晶質珪酸ナトリウムカレットに金属硫酸塩を固溶させることにより吸湿性を小さくできることを見い出し、本発明を提案するに到った。
【００１１】
即ち、本発明は、金属硫酸塩を固溶して含み、且つ、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比をｎとし、比表面積をＳ（ｍ2／ｇ）としたとき、下記式
１．６≦ｎ≦２．８
０．１≦Ｓ≦２．０
を満足することを特徴とする非晶質珪酸ナトリウム・金属硫酸塩複合粉末である。
【００１２】
本発明において、金属硫酸塩は、非晶質珪酸ナトリウム・金属硫酸塩複合粉末（以下、単に複合粉末という。）中に固溶して含まれている。金属硫酸塩は、複合粉末が水中に添加されたときに先に溶出し、非晶質珪酸ナトリウムと水との実質の接触面積を増大させるものと考えられる。そして、水との接触面積が増大するので、同じ水軟化性を発揮させる場合にＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比を大きくすることができ、Ｎａ2Ｏ含有量を小さくできる結果、吸湿性の低減につながると考えている。
【００１３】
金属硫酸塩としては、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウムなどのアルカリ金属硫酸塩；硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウムなどのアルカリ土類金属硫酸塩や硫酸アルミニウムなどを用いることができる。洗剤の配合成分としての観点でアルカリ金属硫酸塩が好ましく、さらには硫酸ナトリウムがより好ましい。
【００１４】
金属硫酸塩の存在量は、イオウ元素を分析することによって定量することができる。例えば、後述する蛍光Ｘ線によりイオウ元素を定量することができる。本発明の複合粉末中のイオウ元素は０．３重量％〜９．０重量％の範囲であることが水との接触面積を増大して水軟化性を良好に発揮させるために好ましい。さらに良好な水軟化性を発揮させる場合には、イオウ元素は０．７重量％〜７．０重量％であることが好ましく、１．０重量％〜４．０重量％であることがより好ましい。
【００１５】
本発明の複合粉末中で、金属硫酸塩は固溶している。しかし、固溶する金属硫酸塩には固溶限界があり、その値は金属硫酸塩の種類と非晶質珪酸ナトリウムのモル比に依存する。例えば、金属硫酸塩が硫酸ナトリウムの場合、固溶限界はおおよそ１５重量％程度である。したがって、それぞれの固溶限界値を越えて金属硫酸塩を含有させた場合には、固溶しきれない金属硫酸塩相が、金属硫酸塩を固溶した珪酸ナトリウム相中に析出して海島構造を形成する。さらに、このような海島構造を形成した粒子を粉砕した場合、金属硫酸塩相と金属硫酸塩を固溶した珪酸ナトリウム相とがそれぞれ独立して粒子を形成して、これらの粒子の混合物を形成する。本発明においては、金属硫酸塩を固溶した非晶質珪酸ナトリウム・金属硫酸塩複合粒子が形成されていればよい。したがって、金属硫酸塩を固溶した非晶質珪酸ナトリウム・金属硫酸塩複合粒子中に金属硫酸塩相が析出していてもよく、また、金属硫酸塩を固溶した非晶質珪酸ナトリウム・金属硫酸塩複合粒子と金属硫酸塩粒子とが混合されていてもよい。
【００１６】
また、前記したように本発明における複合粉末の水軟化性能と吸湿性は、複合粉末のモル比（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ）にも影響を受ける。ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比をｎとすると、下記式
１．６≦ｎ≦２．８
を満足しなければらない。但し、ここで分母のＮａ2Ｏは、珪酸ナトリウムに基づくＮａ2Ｏであり、金属硫酸塩に基づくナトリウム分を含まない。ｎが１．６より小さくなると、吸湿性が大きくなる上に、複合粉末の珪酸イオンの溶解が速くなり、一度珪酸と結合したＣａイオンが再度水中へ溶出してしまうために、水軟化性に乏しくなり好ましくない。逆にｎが２．８より大きくなると、Ｎａイオン溶出量が減少し、Ｃａイオンと結合するサイトが少なくなるので、結果として水軟化性が小さくなり好ましくない。さらに良好な水軟化性を発揮させかつ吸湿性を抑制させる場合には、１．８≦ｎ≦２．２を満足することが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明の複合粉末の水軟化性能と吸湿性はその比表面積にも影響を受ける。複合粉末の比表面積をＳ（ｍ2／ｇ）とすると、下記式
０．１≦Ｓ≦２．０
を満足しなければならない。比表面積の値が０．１ｍ2／ｇより小さくなると、Ｎａ溶出量が少なくなり、水軟化性能が低下するため好ましくない。一方、比表面積の値が２．０ｍ2／ｇより大きくなると、Ｎａ溶出と同時に珪酸イオンの溶解も速くなり、上記したモル比ｎが低い場合と同様に水軟化性が悪くなるし、吸湿性も増大するので好ましくない。また、比表面積を２．０ｍ2／ｇより大きくするようなことは、一般的な粉砕方法では非常に困難である。さらに良好な水軟化性を発揮させかつ吸湿性を抑制させる場合には、０．５≦Ｓ≦１．５であることが好ましい。
【００１８】
本発明の複合粉末は非晶質である。ただし、これは完全な非晶質であることのみをいうのではなく、珪酸ナトリウムの微結晶及び金属硫酸塩の微結晶が含まれている場合をも含む。一般に、微結晶を含んだ非晶質物質のＸ線回折パターンは、非晶質物質に起因するハローパターン中にブロードなピークが認められる。このブロードなピークは、非晶質中に含まれる微結晶によるものである。微結晶の量はハローパターン中に占めるブロードピークの面積から求められる。
【００１９】
本発明における非晶質とは、非晶質中に微結晶が含まれている場合を含む。そして、非晶質であるというためには、一般には、ハローパターン中に占めるブロードピークの面積から求めた微結晶量は２０体積％未満であることが好ましい。
【００２０】
本発明の複合粉末の平均粒子径は液相自然沈降法粒度分布計による測定で、１〜１００μｍの範囲となることが好ましい。
【００２１】
本発明の複合粉末はどのような方法で製造されてもよいが、下記の方法で製造することが簡単なプロセスとなるため好適である。即ち、金属硫酸塩を固溶して含む珪酸ナトリウム複合カレットを粉砕する方法である。
【００２２】
該珪酸ナトリウム複合カレットは次のような方法で製造することができる。例えば、金属硫酸塩とＳｉＯ2及び炭酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウムとを、該珪酸ナトリウム複合カレットのＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比ｎが１．６≦ｎ≦２．８となるように加熱溶融し、その後冷却する方法である。
【００２３】
金属硫酸塩としては、既述の化合物を使用することができる。金属硫酸塩は無水物でも含水塩でもよい。ＳｉＯ2としては珪石、珪砂、クリストバライト石、溶融シリカ、無定形シリカ、シリカゾルなどのＳｉＯ2を主成分とする公知の物質を何等制限なく使用できる。工業的には、安価で取扱いが容易な点で珪砂が好ましく用いられている。さらに、アルカリ源である炭酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウムは、各々を単独で用いても良いし、任意の割合で混合して用いることもできる。
【００２４】
これらの原料は加熱溶融される。その際の温度は９００〜１３００℃の範囲でなければならない。加熱溶融温度が９００℃未満であると、ＳｉＯ2が溶融せず、目的の珪酸ナトリウム複合カレットが生成しないので好ましくない。また、１３００℃を超えると、金属硫酸塩が分解して金属硫酸塩の固溶量が低下し、吸湿性の抑制効果が低下するので好ましくない。さらに、好ましい加熱溶融温度は１０００〜１２００℃である。
【００２５】
加熱溶融時間については短い方が経済的に好ましく、１０時間以下で十分に均一な溶融物が生成する。この溶融物の冷却方法は、生成する金属硫酸塩を固溶した珪酸ナトリウム相が非晶質となるような条件であればよい。一般には、溶融状態から室温の環境へ取り出す程度の冷却で十分である。冷却方法は、単に空冷する方法の他、炉中で徐冷したり、水冷したりする方法を採用することもできる。
【００２６】
冷却して得られた珪酸ナトリウム複合カレットは次いで粉砕される。粉砕は公知の粉砕方法を採用することができる。例えば、ボールミル、攪拌ミル、高速回転微粉砕機、ジェット粉砕機、せん断ミル、コロイドミル等の微粉砕機を用いることができる。このなかで、最も一般的な粉砕機としてはボールミルを挙げることができる。その具体例としては、ポットミル、チューブミル、コニカルミルなどの転動ミル；円形振動ミル、旋動振動ミル、遠心ミルなどの振動ボールミル；そして遊星ミル等を挙げることができる。
【００２７】
また、上記した微粉砕機による粉砕の効率を上げるために、微粉砕操作の前にジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ハンマークラッシャーなどの中砕機あるいは粗砕機により数ｍｍ程度の粒に砕いておくことが好ましい。
【００２８】
さらに、粉砕の効率を上げるために粉砕助剤を用いることができる。粉砕助剤としては、「最新粉体の材料設計（株式会社テクノシステム発行）」ｐ２８表２．５に挙げられているような公知の粉砕助剤を何等制限なく使用することができる。珪酸ナトリウム複合カレットとの適合性の点でジエチレングリコール、トリエタノールアミンが好ましい。粉砕助剤の添加量は、１重量％以下で十分である。
【００２９】
【発明の効果】
本発明により得られた複合粉末は、優れた水軟化能を示し、また、吸湿性が小さいために保存安定性にも優れている。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。尚、実施例および比較例における測定値は次に示す方法により測定した。
【００３１】
（１）複合粉末中のイオウ元素ｐの定量
蛍光Ｘ線分析装置により複合粉末中のイオウ元素の濃度（重量％）を測定した。
【００３２】
（２）複合粉末のモル比ｎ
複合粉末を水に溶解させ、溶液中の酸化ナトリウム量及びシリカ量を個別に測定して、その比からモル比ｎを計算した。
【００３３】
・酸化ナトリウム量
メチルオレンジ溶液を指示薬とし、塩酸溶液で中和滴定した。
【００３４】
・シリカ量
フッ化ナトリウムを試料と反応させ、遊離した水酸化ナトリウムを塩酸で中和滴定した。塩酸の所要量から酸化ナトリウムに相当する分を差し引いてシリカ量を求めた。
【００３５】
Ｈ2ＳｉＯ3＋６ＮａＦ＋Ｈ2Ｏ→Ｎａ2ＳｉＦ6＋４ＮａＯＨ
（シリカ１ｍｏｌに対し４ｍｏｌの水酸化ナトリウムが析出する。）
（３）複合粉末の比表面積
透過法（恒圧式空気透過法）を用いて測定した。具体的には、下式のＫｏｚｅｎｙ−Ｃａｒｍａｎの式から、質量Ｗと時間ｔを測定することにより比表面積Ｓｗを求めた。
【００３６】
Sw ＝ (140/ρ)×（(△P×A×t)/(η×L×Q)×ε3/(1-ε)2）1/2
ただし、
ε  ：試料充填層の空隙率で、ε＝１−W/(ρ×A×L)
ρ  ：粉体の密度          g/cm3
η  ：空気の粘性係数      mPa sec
L   ：試料層の厚さ        cm
Q   ：試料層透過空気量    cm3
△p ：試料層両端の圧力差  g/cm2
A   ：試料層の断面積      cm2
t   ：Qcm3の空気が試料層を透過するのに要する時間  sec
W   ：試料の重量          g
である。ここで、Ｌ＝１．２cm、Ｑ＝２０cm3、△Ｐ＝３０g/cm2、Ａ＝２cm2、ρは、粉砕前のカレットの真比重であり、ηは化学便覧（改訂３版基礎編II）から１ａｔｍ、２５℃の値である０．０１８２mPa secを採用した。
【００３７】
（４）微結晶の量
複合粉末のＸ線回折パターンにおいて、図１に示すように２θ＝３２゜付近にブロードピークが認められる場合、そのブロードピークの面積から微結晶量を求めることができる。このブロードピークは２θ＝２６゜付近と２θ＝３６゜付近でハローパターンから屈曲している。これら両屈曲点を直線で結び、その直線をバックグラウンドとしてブロードピークの積分強度を計算した（この値をＮＩBとする）。一方、全パターンの積分強度は、２θ＝８゜のときの点と２θ＝１２５゜のときの点とを直線で結び、その直線をバックグラウンドとして計算した（この値をＮＩTとする）。以上の値を用いて微結晶の量を計算した。
【００３８】
微結晶の量（体積％）  ＝  （ＮＩB／ＮＩT）×１００
（５）水軟化能（Ｃａ封鎖能）
複合粉末の水軟化性能は、Ｃａ封鎖能で代表させた。エタノールアミンと塩酸にてｐＨ＝１０に調節した５ｍｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液１Ｌを３５０ｒｐｍで攪拌しながら２０℃で恒温とした。次に、試料である複合粉末０．２ｇを精秤（単位：ｇ）し、上記溶液に添加した。３５０ｒｐｍで１５分間攪拌した後、１０ｍｌをサンプリングし、０．２μｍのフィルターでろ過した。得られたろ液中のＣａ濃度を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定して、この値からＣａイオン量Ｃ（単位：ｍｇ）を計算した。Ｃａ封鎖能は次の式で計算した値で評価した。
【００３９】
Ｃａ封鎖能＝（２０−Ｃ）／０．２    （単位：ｍｇ／試料ｇ）
（６）吸湿性
試料約２０ｇを樹脂製カップに入れ、温度２５℃、湿度５０％の恒温恒湿室中で３日間放置した後の重量増加△Ｗを測定し、初期重量Ｗ0との比から次式により吸湿量（重量％）を求めた。
【００４０】
吸湿量＝（△Ｗ／Ｗ0）×１００       （単位：重量％）
実施例１
珪砂（ＳｉＯ2 ９９．８％）２００ｇ、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3 ９９％）１７６．４ｇ及び無水硫酸ナトリウム５９．１ｇを混合し、水１００ｇを加えて、さらに混合した。混合物を白金製坩堝に入れ、電気炉中にて、室温から１２００℃まで１．５時間で昇温し、その後１２００℃で３時間保持した。加熱熔融の後、灼熱状態の内容物の入った坩堝を電気炉から取り出し、水浴中に坩堝を浸して急冷却し、白濁した珪酸ナトリウム複合カレットを得た。得られた珪酸ナトリウム複合カレットをジョークラッシャー（間隙５ｍｍ）にて粉砕した。続いて、ボールミル（ポット；内径１３５ｍｍ，容量２Ｌ，ボール；直径３０ｍｍ×３３個，Ａｌ2Ｏ3製）にて、回転速度６０ｒｐｍで１時間粉砕した。その後、ジエチレングリコールを複合粉末の０．５重量％添加し、さらに同条件にて６５時間粉砕した。
【００４１】
得られた複合粉末のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比ｎは２．００で、硫酸ナトリウムに基づくイオウ元素の含有量は３．７重量％であった。また、複合粉末の結晶性をＸ線回折で評価したところ、図１に示したようにハローパターンを示した。２θ＝３２゜付近にブロードなークが認められ、ハローパターン中に占めるブロードピークの面積から求めた微結晶量は９体積％であった。複合粉末の物性を表１にまとめた。
【００４２】
実施例２
無水硫酸ナトリウムの添加量を２６．３ｇにした以外は実施例１と同様にして無色透明の珪酸ナトリウム複合カレットを得た。これを実施例１と同様に粉砕して複合粉末を得、その結果を表１に示した。
【００４３】
実施例３
加熱溶融温度を１１００℃にした以外は実施例１と同様にして白濁した珪酸ナトリウム複合カレットを得、これを実施例１と同様に粉砕して複合粉末を得た。その結果を表１にまとめた。
【００４４】
実施例４
珪砂、炭酸ナトリウム、無水硫酸ナトリウムの混合量をそれぞれ２００ｇ、１９６ｇ、６０ｇとした以外は実施例１と同様にして白濁した珪酸ナトリウム複合カレットを得た。これを粉砕時間を１４０時間とした以外は実施例１と同様に粉砕して複合粉末を得た。複合粉末の物性を表１にまとめた。
【００４５】
実施例５
珪砂、炭酸ナトリウム、無水硫酸ナトリウムの混合量をそれぞれ２００ｇ、１６８ｇ、２５ｇとした以外は実施例１と同様にして無色透明の珪酸ナトリウム複合カレットを得、これを実施例１と同様に粉砕して複合粉末を得た。結果を表１にまとめた。
【００４６】
比較例１
珪砂、炭酸ナトリウムの混合量をそれぞれ２１２．５ｇ、１８７．５ｇとし、無水硫酸ナトリウムを使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして無色透明の珪酸ナトリウムカレットを得た。これを実施例１と同様に粉砕して非晶質珪酸ナトリウム粉末を得た。結果を表１にまとめた。
【００４７】
比較例２
珪砂、炭酸ナトリウムの混合量をそれぞれ１７７ｇ、２２３ｇとし、無水硫酸ナトリウムを使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして無色透明の珪酸ナトリウムカレットを得た。これを実施例１と同様に粉砕して非晶質珪酸ナトリウム粉末を得た。結果を表１にまとめた。
【００４８】
【表１】
0003662966.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得られた本発明の非晶質珪酸ナトリウム・金属硫酸塩複合粉末のＸ線回折パターンである。
【図１】
0003662966.tif 000003