(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
Ｘ（Ｍｇａ  Ｚｎ（１−ａ）  ）Ｘ  ＳｉＯＸ＋２  −ＹＡｌ２  Ｏ３  −ＺＳｒＴｉＯ３  で表わされる主成分と、Ｎｂ，Ｔａ，及びＷから選択された１種又は２種以上の元素の化合物からなる第一添加成分と、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＣｕから選択された１種又は２種以上の元素の化合物からなる第二添加成分を含有し、
前記主成分を構成する珪酸マグネシウム・亜鉛［（Ｍｇａ  Ｚｎ（１−ａ）  ）Ｘ  ＳｉＯＸ＋２  ］、アルミナ［Ａｌ２  Ｏ３  ］及びチタン酸ストロンチウム［ＳｒＴｉＯ３  ］のモル比［％］が、これら３種の化合物のモル比（Ｘ，Ｙ，Ｚ）を示す３成分組成図に於いて、
Ａ（９４．９，    ０．１，    ５．０）
Ｂ（８５．０，  １０．０，    ５．０）
Ｃ（６５．０，  １０．０，  ２５．０）
Ｄ（６５．０，    ０．１，  ３４．９）
で示される各点Ａ〜Ｄを頂点とする多角形で囲まれた範囲にあり、
前記主成分を表わす一般式中のａ及びｘの値が、
０．１≦ａ≦０．８０
０．６７≦ｘ≦１．３０
の範囲にあり、
前記第一添加成分がＮｂＯ５／２  ，ＴａＯ５／２  ，又はＷＯ３  に換算して０．０１〜０．２モル％含有され、
前記第二添加成分がＶＯ５／２  ，ＣｒＯ３／２  ，ＭｎＯ３／２  ，ＦｅＯ３／２  ，ＣｏＯ３／２  ，ＮｉＯ，又はＣｕＯに換算して０．０５〜２．０モル％含有されていることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
一般式
Ｘ（Ｍｇａ  Ｚｎ（１−ａ）  ）Ｘ  ＳｉＯＸ＋２  −ＹＡｌ２  Ｏ３  −ＺＳｒＴｉＯ３  で表わされる主成分と、Ｎｂ，Ｔａ，及びＷから選択された１種又は２種以上の元素の化合物からなる第一添加成分と、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＣｕから選択された１種又は２種以上の元素の化合物からなる第二添加成分を含有し、
前記主成分を構成する珪酸マグネシウム・亜鉛［（Ｍｇａ  Ｚｎ（１−ａ）  ）Ｘ  ＳｉＯＸ＋２  ］、アルミナ［Ａｌ２  Ｏ３  ］及びチタン酸ストロンチウム［ＳｒＴｉＯ３  ］のモル比［％］が、これら３種の化合物のモル比（Ｘ，Ｙ，Ｚ）を示す３成分組成図に於いて、
Ａ（９４．９，    ０．１，    ５．０）
Ｂ（８５．０，  １０．０，    ５．０）
Ｃ（６５．０，  １０．０，  ２５．０）
Ｄ（６５．０，    ０．１，  ３４．９）
で示される各点Ａ〜Ｄを頂点とする多角形で囲まれた範囲にあり、
前記主成分を表す一般式中のａ及びｘの値が、
０．１≦ａ≦０．８０
０．６７≦ｘ≦１．３０
の範囲にあり、
前記第一添加成分がＮｂＯ５／２  ，ＴａＯ５／２  ，又はＷＯ３  に換算して０．０１〜０．２モル％含有され、
前記第二添加成分がＶＯ５／２  ，ＣｒＯ３／２  ，ＭｎＯ３／２  ，ＦｅＯ３／２  ，ＣｏＯ３／２  ，ＮｉＯ，又はＣｕＯに換算して０．０５〜２．０モル％含有されている誘電体磁器組成物を誘電体層として用いた磁器コンデンサ。
【請求項３】
誘電体層と内部電極とを交互に積層したことを特徴とする請求項２に記載の磁器コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、誘電体磁器組成物、特に数１００ＭＨｚ〜数ＧＨｚの高周波領域で使用される０．０１ｐＦ〜３０ｐＦ程度の低容量の磁器コンデンサの誘電体層を形成するのに適した誘電体磁器組成物とこの誘電体磁器組成物を用いて形成した磁器コンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高周波領域で使用される低容量の磁器コンデンサの誘電体層の材料としては、従来、ＴｉＯ２  系材料、ＣａＴｉＯ３  系材料、ＬａＴｉＯ３  系材料、ＣａＺｒＯ３  系材料、ＭｇＴｉＯ３  系材料等の低誘電率の誘電体磁器組成物が用いられていた。そして、これらの誘電体磁器組成物を用いた磁器コンデンサの内部電極の材料としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｎｉ等の金属が用いられていた。
【０００３】
ただ、これらの内部電極の材料中、Ｐｔは高価な金属なので、これを内部電極の材料として使用すると磁器コンデンサの製造コストを高めるという欠点があった。また、Ｃｕ，Ｎｉ等の卑金属は焼成中に酸化し易いので、これを内部電極の材料として使用する場合は焼成雰囲気の制御をしなければならず、この点で磁器コンデンサの製造コストを高めるという欠点があった。
【０００４】
本件特許出願人はこれらの欠点を解消する誘電体磁器組成物として、特願平８−１８８０９４号（特開平１０−１７３５９号）特許出願及び特願平９−８４５２７号特許出願で、珪酸マグネシウム・亜鉛［（Ｍｇａ  Ｚｎ（１−ａ）  ）ｘ  ＳｉＯｘ＋２  ］、アルミナ［Ａｌ２  Ｏ３  ］、及びチタン酸ストロンチウム［ＳｒＴｉＯ３  ］系の誘電体磁器組成物を提案した。
【０００５】
この提案に係る誘電体磁器組成物は、数１００ＭＨｚ〜数ＧＨｚの高周波領域においてＱ値が高く、損失、リーク電流の小さな低容量（０．０１ｐＦ〜３０ｐＦ）の磁器コンデンサを得ることができるという利点を有するものである。また、これらの誘電体磁器組成物は、１１００℃以下の温度で焼結させることができるので、デラミネーション等の構造欠陥を抑制できるという利点を有するものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、企業間における技術競争は厳しいものがあり、電子機器回路の特性も更なる向上が求められ、そのために、上記提案の誘電体磁器組成物についても磁器コンデンサのＱ値を更に向上させるものが求められている。
【０００７】
磁器コンデンサのＱ値を高めるためには、内部電極を比抵抗値の小さな金属材料で形成する方法が考えられる。そして、比抵抗値の小さな金属材料としてはＡｇが挙げられる。
【０００８】
しかし、Ａｇは融点が９６０℃と、上記誘電体磁器組成物の焼結温度１０５０〜１１００℃より低いので、焼成の際に積層体内の内部電極が溶融してしまい、このままでは内部電極の材料として使用することができない。
【０００９】
この発明は、９５０℃以下の温度で焼成でき、Ｐｄよりも比抵抗の小さな、周波数特性の良好なＡｇを内部電極の材料として使用してもデラミネーションを生じさせず、低誘電率（εｒ  ：１５以下）で、積層磁器コンデンサにした場合にリーク電流が低い（１２５℃−６００Ｖで１．０μＡ以下）誘電体磁器組成物とこの誘電体磁器組成物を用いた磁器コンデンサを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る誘電体磁器組成物は、一般式  Ｘ（Ｍｇａ  Ｚｎ（１−ａ）  ）Ｘ  ＳｉＯＸ＋２  −ＹＡｌ２  Ｏ３  −ＺＳｒＴｉＯ３  で表わされる主成分と、Ｎｂ，Ｔａ，及びＷから選択された１種又は２種以上の元素の化合物からなる第一添加成分と、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＣｕから選択された１種又は２種以上の元素の化合物からなる第二添加成分を含有し、
前記主成分を構成する珪酸マグネシウム・亜鉛［（Ｍｇａ  Ｚｎ（１−ａ）  ）Ｘ  ＳｉＯＸ＋２  ］、アルミナ［Ａｌ２  Ｏ３  ］及びチタン酸ストロンチウム［ＳｒＴｉＯ３  ］のモル比［％］が、これら３種の化合物のモル比（Ｘ，Ｙ，Ｚ）を示す３成分組成図に於いて、
Ａ（９４．９，    ０．１，    ５．０）
Ｂ（８５．０，  １０．０，    ５．０）
Ｃ（６５．０，  １０．０，  ２５．０）
Ｄ（６５．０，    ０．１，  ３４．９）
で示される各点Ａ〜Ｄを頂点とする多角形で囲まれた範囲にあり、
前記主成分を表す一般式中のａ及びｘの値が、
０．１≦ａ≦０．８０
０．６７≦ｘ≦１．３０
の範囲にあり、
前記第一添加成分がＮｂＯ５／２  ，ＴａＯ５／２  ，又はＷＯ３  に換算して０．０１〜０．２モル％含有され、
前記第二添加成分がＶＯ５／２  ，ＣｒＯ３／２  ，ＭｎＯ３／２  ，ＦｅＯ３／２  ，ＣｏＯ３／２  ，ＮｉＯ，又はＣｕＯに換算して０．０５〜２．０モル％含有されているものである。
【００１１】
ここで、ＭＺＳ，Ａｌ２  Ｏ３  及びＳｒＴｉＯ３  のモル比［％］を上記の範囲としたのは、これらの化合物が上記の範囲にある場合は所望の電気的特性の誘電体磁器組成物が得られるが、これらの化合物が上記の範囲を逸脱すると、９５０℃以下の焼成で緻密な焼結体が得られなくなったり、誘電率が１５以上と大きくなり過ぎ、また、温度係数がマイナス側に大きくなり過ぎるからである。
【００１２】
また、ａの値を０．１〜０．８０の範囲としたのは、ａの値がこの範囲にある場合は所望の電気的特性の誘電体磁器組成物が得られるが、ａの値が０．１未満になると、焼結体の内部にポアが多く存在してしまい、緻密な焼結体が得られなくなり、ａの値が０．８を超えると、９５０℃の焼成で緻密な焼結体が得られなくなるからである。
【００１３】
また、ｘの値を０．６７〜１．３０の範囲としたのは、ｘの値がこの範囲にある場合は、所望の電気的特性の誘電体磁器組成物が得られるが、ｘの値が０．６７未満になると、焼成の際に融着したり、焼成適正温度幅が非常に狭くなり、焼結体中にポアが多く生成してしまったり、Ｑ値が１０００より小さくなってしまい、ｘの値が１．３０を超えると、９５０℃の焼成で緻密な焼結体が得られなくなるからである。
【００１４】
前記第一添加成分をＮｂＯ５／２  ，ＴａＯ５／２  又はＷＯ３  に換算して０．０１〜０．２モル％の範囲としたのは、これらの添加成分がこれらの範囲にある場合は信頼性の高い（リーク電流の少ない）所望の電気的特性の誘電体磁器組成物が得られるが、これらの添加成分が０．０１モル％未満になると、リーク電流が１．０μＡ以上となり、０．２モル％を越えると９５０℃以下の焼成で、緻密な焼結体が得られなくなるからである。
【００１５】
前記第二添加成分をＶＯ５／２  ，ＣｒＯ３／２  ，ＭｎＯ３／２  ，ＦｅＯ３／２  ，ＣｏＯ３／２  ，ＮｉＯ又はＣｕＯに換算して０．０５〜２．０モル％の範囲としたのは、これらの添加成分がこれらの範囲にある場合は低温焼成で所望の電気的特性の誘電体磁器組成物が得られるが、これらの成分が０．０５モル％未満になるか、２．０モル％を超えると緻密な焼結体が得られなくなるからである。
【００１６】
なお、前記第一添加成分及び第二添加成分は、単独で使用しても、また複数種を同時に使用しても同様の結果が得られる。また、これらの添加成分は酸化物だけでなく、焼成して酸化物となり得る炭酸塩やその他の可溶性の合成物を用いても良い。
【００１７】
また、ＭＺＳ，Ａｌ２  Ｏ３  及びＳＴからなる混合物の仮焼は行っても、行わなくても、所望の特性は得られるが、仮焼の有無で電気的特性は変化する。また、仮焼により添加成分と主成分、或いは添加成分同志で反応が起こり、結晶系が変化し、急激に収縮が生じたり、収縮率が大きくなる場合、仮焼は有効である。すなわち、仮焼はデラミネーション、クラック等の構造欠陥の抑制に有効である。
【００１８】
また、この発明に係る磁器コンデンサは、上記の誘電体磁器組成物を誘電体層として用いたものである。ここで、内部電極の材料としてはＡｇが好ましい。磁器コンデンサは単層タイプのもの及び積層タイプのもののいずれにも適用できる。
【００１９】
また、この発明に係る磁器コンデンサは、低周波領域でも十分使用できるが、特に、数１００ＭＨｚ〜数ＧＨｚの高周波領域で使用される０．０１ｐＦ〜３０ｐＦ程度の低容量の磁器コンデンサとして用いるのに好適である。
【００２０】
【実施例】
まず、ＭｇＯ，ＺｎＯ及びＳｉＯ２  を表１〜表５に示すような比率で秤量し、これらをボールミルに入れ、湿式で１５時間粉砕混合し、これらの混合物からなる泥漿を得た。そして、この泥漿を取り出して濾過し、ケーキの部分を乾燥器に入れ、１５０℃で充分に乾燥させ、混合物の粉末を得た。
【００２１】
次に、この混合物の粉末を加熱炉に入れ、１１００℃で仮焼し、混合物を構成している化合物を相互に反応させてＭＺＳを得た。なお、ここでは混合物を１１００℃で仮焼しているが、仮焼温度は９００〜１２００℃の範囲で変更可能である。また、この仮焼は必ずしもしなくてよく、試料Ｎｏ．８５〜８９のものはこの仮焼をしなかった。
【００２２】
次に、このＭＺＳをボールミルに入れ、湿式で充分に粉砕してＭＺＳの泥漿を得た。そして、この泥漿を取り出して濾過し、ケーキの部分を乾燥器に入れ、１５０℃で充分に乾燥させ、ＭＺＳの粉末を得た。
【００２３】
次に、ＭＺＳ，Ａｌ２  Ｏ３  ，ＳＴ，第一添加成分及び第二添加成分を表１〜表５に示すような比率で秤量し、これらをボールミルに入れ、湿式で充分に混合し、これらの混合物からなる泥漿を得た。そして、この泥漿を取り出して濾過し、ケーキの部分を乾燥器に入れ、１５０℃で充分に乾燥させ、混合物の粉末を得た。
【００２４】
次に、試料Ｎｏ．２４，８８のものについては、８００℃で２時間（８００／２）、試料Ｎｏ．８９のものについては、９００℃で２時間（９００／２）仮焼した。ここでは８００℃又は９００℃で２時間仮焼しているが、７００〜９００℃で２〜４時間の範囲で変更可能である。また、この仮焼も必須のものではなく、これらの試料Ｎｏ以外のものは仮焼しなかった。
【００２５】
次に、有機バインダを加えて造粒し、プレス成型して直径約１０ｍｍ、厚さ約０．５ｍｍの円板状の試料を作製し、この試料を９００〜９５０℃で１〜４時間焼成して焼結させ、Ａｇペーストを塗布し、７００℃で１５分間焼成して外部電極を形成させ、磁器コンデンサを形成した。
【００２６】
一方、混合物の粉末に有機溶剤、有機バインダー、可塑剤等を加えて混合し、スラリーとし、該スラリーよりドクターブレード法を用いて厚さ４０μｍのセラミックグリーンシートを得、このセラミックグリーンシートの表面にＡｇ電極ペーストを所定パターンに印刷し、これを交互に１１枚積層・圧着して１０層の積層体を作成し、得られた積層体を切断して複数のチップ積層体を得た。ここで、Ａｇペーストは、焼結を遅延させるための添加成分を多少混合したものを用いても良い。
【００２７】
次に、この試料を脱バインダー処理して、約９００〜９５０℃で１〜４時間焼成させ、得られた焼結体試料の両端部にＡｇペーストを塗布し、７００℃で１５分間焼成して外部電極を形成させ、積層磁器コンデンサを形成した（試料サイズ：１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍ、有効交差面積：０．０５ｍｍ２  、誘電体一層当たりの厚み：３０μｍ）。
【００２８】
【表１】
0003615947.tif 000002
【００２９】
【表２】
0003615947.tif 000003
【００３０】
【表３】
0003615947.tif 000004
【００３１】
【表４】
0003615947.tif 000005
【００３２】
【表５】
0003615947.tif 000006
【００３３】
次に、円板磁器コンデンサ及び積層磁器コンデンサについて、室温、ＨＰ４２８４Ａ、１ＭＨｚ、１Ｖｒｍｓ  の条件でＣ，Ｑを求めた。誘電率、１５０℃における絶縁抵抗、誘電率の温度係数（２０℃を基準として８５℃の変化率）は、円板状磁器コンデンサから１０個平均として求めた。その結果は、表６〜表１０に示す通りであった。
【００３４】
なお、表６〜表１０における絶縁抵抗ρの数値、例えば９．１０Ｅ＋０６は９．１０×１０６  を表す。温度係数ＴＣＣは次の数１の式を用いて算出した。リーク電流は１２５℃のオイル中で、試料に６００ＶのＤＣを印加し、安定したときの電流値をデジタルマルチメータ（ＹＯＫＯＧＡＷＡ７５５２）を用いて測定した。
【００３５】
【数１】
0003615947.tif 000007
【００３６】
【表６】
0003615947.tif 000008
【００３７】
【表７】
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【００３８】
【表８】
0003615947.tif 000010
【００３９】
【表９】
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【００４０】
【表１０】
0003615947.tif 000012
【００４１】
表６〜表１０に示す結果から、次のことがわかる。すなわち、主成分を構成するＭＺＳ，Ａｌ２  Ｏ３  及びＳｒＴｉＯ３  のモル比［％］が、これら３種の化合物のモル比（Ｘ，Ｙ，Ｚ）の組成範囲を示す図１に於いて、
Ａ（９４．９，    ０．１，    ５．０）
Ｂ（８５．０，  １０．０，    ５．０）
Ｃ（６５．０，  １０．０，  ２５．０）
Ｄ（６５．０，    ０．１，  ３４．９）
で示される各点Ａ〜Ｄを頂点とする多角形で囲まれた範囲にある場合、試料Ｎｏ．１７〜２４，５０〜５２，７８，７９，８３〜８９に示すように、所望の電気的特性の誘電体磁器組成物が得られるが、この範囲を逸脱すると、試料Ｎｏ．１，１６，５３，８０，８１に示すように、９５０℃以下の焼成で緻密な焼結体が得られなくなったり、試料Ｎｏ．８２に示すように誘電率が１５以上と大きくなり過ぎ、温度係数がマイナス側に大きくなり過ぎてしまう。
【００４２】
また、ａの値が、試料Ｎｏ．５６〜５８に示すように、０．１０〜０．８０の範囲にある場合、所望の電気的特性の誘電体磁器組成物が得られるが、試料Ｎｏ．５９に示すように、ａの値が０．１未満になると、焼結体内部にポアが多く存在しまい、緻密な焼結体が得られなくなり、また、試料Ｎｏ．５４，５５に示すように、ａの値が０．８より大きくなると、９５０℃の焼成で緻密な焼結体が得られなくなる。
【００４３】
また、ｘの値が、試料Ｎｏ．６１，６４に示すように、０．６７〜１．３０の範囲にある場合、所望の電気的特性の誘電体磁器組成物が得られるが、ｘの値が０．６７未満になると、焼結体が融着し易くなり、焼成適正温度幅が非常に狭くなり、焼結体中にポアが多く生成してしまったり、Ｑ値が１０００より小さくなり、また、試料Ｎｏ．６２，６３に示すように、ｘの値が１．３を超えると、９５０℃の焼成で緻密な焼結体が得られなくなる。
【００４４】
また、第一添加成分であるＮｂ，Ｔａ又はＷの化合物が、試料Ｎｏ．３，９，１１，１４に示すように、ＮｂＯ５／２  ，ＴａＯ５／２  又はＷＯ３  に換算して０．０１〜０．２モル％の範囲にある場合、所望の電気的特性の誘電体磁器組成物が得られるが、試料Ｎｏ．２に示すように、０．０１モル％未満になるとリーク電流が１．０μＡ以上となり、試料Ｎｏ．１２，１３，１５に示すように、０．２モル％を超えると、９５０℃の焼成で緻密な焼結体が得られなくなる。Ｎｂ，Ｔａ又はＷの化合物は単独で添加してもよいし、試料Ｎｏ．７５，７７に示すように、複数種を同時に添加してもよい。
【００４５】
また、第二添加成分であるＶ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はＣｕの化合物が、試料Ｎｏ．３〜７，９，１１，１４，２６〜２８，３１〜３３，３６〜３８，４１〜４３，４６〜４８に示すように、ＶＯ５／２  ，ＣｒＯ３／２  ，ＭｎＯ３／２  ，ＦｅＯ３／２  ，ＣｏＯ３／２  ，ＮｉＯ又はＣｕＯに換算して０．０５〜２．０モル％の範囲にある場合、所望の電気的特性の誘電体磁器組成物が得られるが、試料Ｎｏ．８，１０，２５，３０，３５，４０，４５に示すように、０．０５モル％未満になるか、２．０モル％を超えると緻密な焼結体が得られなくなる。Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はＣｕの化合物は単独で添加してもよいし、試料Ｎｏ．６６〜７３に示すように、複数種を同時に添加してもよい。
【００４６】
なお、ＭＺＳ，Ａｌ２  Ｏ３  及びＳＴからなる混合物の仮焼は行っても、行わなくても、所望の特性は得られるが、仮焼の有無で電気的特性は変化する。また、仮焼により、添加成分と主成分、或いは添加成分同志で反応が起こり、結晶系が変化し、急激に収縮が生じたり、収縮率が大きくなる場合、仮焼は有効である。すなわち、仮焼はデラミネーション、クラック等の構造欠陥の抑制に有効である。
【００４７】
この発明に従う誘電体磁器組成物、すなわち表１〜表５中で評価○となっている試料は、９５０℃以下の焼成で焼結でき、誘電率が１５以下と低く、Ｑ値が高く（１ＭＨｚで１０００以上）、１５０℃での抵抗率が高く（１．０×１０３  ＭΩｃｍ以上）、容量の温度係数が小さく、ＪＩＳ規格の
ＣＧ特性（  −３０〜  ＋３０［ｐｐｍ／℃］）
ＣＨ特性（  −６０〜  ＋６０［ｐｐｍ／℃］）
ＣＪ特性（−１２０〜＋１２０［ｐｐｍ／℃］）
ＰＨ特性（  −９０〜−２１０［ｐｐｍ／℃］）
ＲＨ特性（−１６０〜−２８０［ｐｐｍ／℃］）
ＳＨ特性（−２７０〜−３９０［ｐｐｍ／℃］）
を満足していることがわかる。
【００４８】
【発明の効果】
この発明によれば、数１００ＭＨｚ〜数ＧＨｚの高周波領域においてＱ値が高く、損失、リーク電流の小さな低容量（０．０１ｐＦ〜３０ｐＦ）の磁器コンデンサを得ることができるという効果がある。
【００４９】
また、この発明によれば、誘電体磁器組成物の焼結温度を９５０℃以下に低下させることができるので、デラミネーション等の構造欠陥を抑制でき、磁器コンデンサ製造の際における焼成のための電力費を低減でき、コストダウンを図ることができるという効果がある。
【００５０】
また、この発明によれば、内部電極の材料としてＰｄより安価なＡｇを使用することができるので、磁器コンデンサ製造のコストダウンを図ることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＭＺＳ，Ａｌ２  Ｏ３  及びＳＴのモル比［％］を示す３成分組成図である。
【図１】
0003615947.tif 000013