(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖が下記式（Ｉ）の繰り返し単位からなる透明耐熱性樹脂。
【化１】
0003649477.tif 000005
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、透明耐熱性樹脂に関し、より詳しくは、ラクトン環構造を有する透明性および耐熱性に優れた樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル樹脂は、光学的性質および耐候性に極めて優れ、かつ機械的強度、熱的性質ならびに成形加工性などにおいても比較的バランスのとれた性能を有しているために、これらの特徴を生かして、看板、照明用カバー、銘板、自動車部品、電気機器部品、装飾用あるいは雑貨品などの多くの用途に使用され、さらに他の用途開発も進められている。
【０００３】
しかしながら、メタクリル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃前後であるため、耐熱性が要求される分野における展開は困難である。このため、近年、メタクリル酸メチルに、マレイン酸、α−メチルスチレンあるいはマレイミド等を共重合させた耐熱メタクリル樹脂が開発されている（特公昭４９−１０１５６号公報、特公昭４３−９７５３号公報、特公平２−４６６０５号公報等）。しかし、メタクリル酸メチルに、マレイン酸、α−メチルスチレンあるいはマレイミド等を共重合する方法では、共重合化による樹脂の光学的性質、機械的性質および耐候性等が低下し、しかも十分な耐熱性を得るところまで至ってない。
【０００４】
一方、上記の耐熱メタクリル樹脂に代わる耐熱性樹脂として、例えばポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられるが、これらの樹脂は成形性、複屈折、透明性などの物性において透明性樹脂として満足の行く特性を有しているとは云い難い。
【０００５】
また、高い耐熱性と透明性を有するポリマーとして、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  第１２巻  ５４６頁（１９７９年）にα−メチレン−γ−ブチロラクトンのポリマーが開示されているが、このポリマーは脆いため、成形品にした場合の機械的強度が低く、また吸水しやすい性質を有している。さらにこのポリマーはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の極性の高い溶剤にしか溶解しないため工業的に実用化することが困難である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、機械的性質が良好で低吸湿性、溶剤可溶性および耐熱性を有する透明性樹脂を得ることを目的として鋭意検討した結果、特定の繰り返し単位からなるラクトンポリマーが上記の目的を達成し得ることを見い出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、主鎖が下記（Ｉ）の繰り返し単位からなる透明耐熱性樹脂にある。
【０００８】
【化２】
0003649477.tif 000002
【０００９】
本発明の透明耐熱性樹脂は、主鎖が上記式（Ｉ）で示されるようなラクトン環構造の繰り返し単位から構成されるものである。上記式（Ｉ）で表わされるポリマーのＲ1 ，Ｒ2 の構造が嵩高くなるとポリマーの耐熱性、重合性が低下するため、Ｒ1 の水素原子以外のＲ1 ，Ｒ2 は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基、フェニル基またはシクロヘキシル基であることが好ましい。
炭素数１〜１２のアルキル基は、Ｃn Ｈ2n+1（ｎは１〜１２の自然数である）で表わされるものであり、その形状は直鎖状であっても、分岐していてもよい。また炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基は、Ｃn Ｆm Ｈ2n+1-m（ｎは１〜１２の自然数、ｍは２ｎ＋１以下の自然数である）で表わされるものであり、その形状は直鎖状であっても、分岐していてもよく、フッ素原子の数、結合位置についても限定されない。また、フェニル基は、低級のアルキル基で置換された低級アルキルフェニル基であってもよい。
【００１０】
本発明の透明耐熱性樹脂は、ＧＰＣのポリスチレン換算により求めた分子量が重量平均分子量で１０，０００〜３００，０００程度が好ましい。重量平均分子量が低すぎると得られる樹脂の機械的強度が十分でなく、一方、高すぎると樹脂の成形加工性が低下する。
【００１１】
本発明の透明耐熱性樹脂は、下記式（II）で示される化合物を重合開始剤の存在下に重合することにより得ることができる。
【００１２】
【化３】
0003649477.tif 000003
【００１３】
本発明の透明耐熱性樹脂を得るのに用いられる上記式（II）で示される化合物は、それ自体生理活性物質であることからその合成法はいくつか検討されており、それらについてはＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ  第２４巻  ９４頁（１９８５年）、有機合成化学協会誌  第３９巻  ３５８頁（１９８１年）等に記載されている。
【００１４】
本発明で好ましく用いられる上記式（II）で示される化合物としては、例えばα−メチレン−４−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−４−ｔ−ブチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−４−ウンデシル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−４−メチル−４−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−４，４−ジエチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−４，４−ジイソプロピル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−４−フェニル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−４−フェニル−４−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−４，４−ジフェニル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−４−シクロヘキシル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−４−トリフルオロメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−４−パーフルオロエチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−４，４−ジトリフルオロメチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの化合物は１種でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００１５】
上記式（II）の化合物を重合させる方法としては、特に限定されないが、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を挙げることができる。
【００１６】
使用される重合開始剤は、重合時に副反応や着色等の悪影響をおよぼさないものであれば、特に限定されるものではなく、重合様式、重合温度、重合率、重合時間に応じて任意に選択でき、複数種の重合開始剤を併用して用いてもよい。重合開始剤の例としては、例えば２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン等の光開始剤、過硫酸アンモニウム等の硫酸塩、亜硫酸ソーダ、レドックス系開始剤などが挙げられる。
【００１７】
また、重合において分子量を調節するために必要に応じて用いられる連鎖移動剤としては、重合時に副反応や着色等の悪影響をおよぼさないものであれば、特に限定されず、目的とする分子量に対して任意に選択でき、複数種の連鎖移動剤を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の例としては、例えばｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン等の第一級、第二級、第三級メルカプタン、チオグリコール酸および、そのエステルなどが挙げられる。
【００１８】
重合温度は、使用する重合開始剤、および重合形式により一概には決められないが、５０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００１９】
本発明の透明耐熱性樹脂は、上記の方法によって製造されるが品質および品質上の要求から、必要に応じて可塑剤、架橋剤、熱安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、離型剤等を添加することもできる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
実施例および比較例で用いた物性の評価は以下に示す方法で行った。
なお、例中の部は重量部を表わす。
【００２１】
（１）ガラス転移温度（℃）
ＤＳＣ（示差走査熱量計）にて測定した。
【００２２】
（２）全光線透過率（％）
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して測定した。
【００２３】
（３）曇価（％）
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して測定した。
【００２４】
（４）引張伸度（％）
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した。
【００２５】
（５）吸水率（％）
ＡＳＴＭ  Ｄ５７０に準拠し、２３℃で２４時間水中に浸漬して測定した。
【００２６】
（６）溶剤溶解性
溶剤に１０重量％量のポリマーを加え、室温で１時間撹拌して溶解性を観察した。
○：溶解
×：溶解せず
【００２７】
［実施例１］
３７％ホルマリン水溶液５０部、アクリル酸メチル７０部、および１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン３０部を１，２−ジメトキシエタン２００部に溶解させ室温で５０時間撹拌した後、反応液から有機相を分離し、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルを得た。
【００２８】
次いで、このα−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルを、６倍量の無水エーテルで希釈し、臭化リン２０部を氷浴下で滴下し、室温で３時間撹拌した。反応終了後水を加え有機相を分離して、α−ブロモメチルアクリル酸メチルを得た。
【００２９】
次いで、このα−ブロモメチルアクリル酸メチルを３倍量の無水テトラヒドロフランで希釈した溶液を、亜鉛７部およびアセトン２５部を添加してなる１００部の無水テトラヒドロフラン溶液に滴下した。滴下終了後、３時間撹拌して１０％の塩酸水溶液１リットル中に注ぎ、有機相をよく水洗した後硫酸ナトリウム上で脱水し、減圧留去後してα−メチレン−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトンを得た（ＧＬＣ純度９９％以上）。
【００３０】
このα−メチレン−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン３０部を、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．００３部およびオクチルメルカプタン０．０３６部と混合し、この混合液をガラスアンプルに入れ真空下で封管して１５０℃のオイルバス中で２４時間重合反応を行った。重合後アンプルの内容物を４００部のジメチルホルムアミドに溶解し、メタノールに注いだ。次いで、その沈殿したポリマーを分離して取り出し、１００℃で４８時間真空乾燥してポリ（α−メチレン−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン）を得た。
次いで、その得られたポリマーのガラス転移温度、全光線透過率、曇価、引張伸度、吸水率、溶剤溶解性を測定した。なお、全光線透過率、曇価、引張伸度、吸水率の測定は、ポリマーを２５０℃で熱プレスして得た厚さ２ｍｍの板状試験片を用いて行った。
結果を表１に示す。
図１に得られたポリマーの赤外吸収スペクトルを示す。
【００３１】
［比較例１］
１０部のナトリウムエトキシドを分散させた１００部の無水テトラヒドロラン中に、シュウ酸ジエチル２５部を加えた後、１５℃以下でγ−ブチロラクトン１５部を滴下し、終夜放置した。この反応液中にホルムアルデヒドを吹込み、溶媒を留去した後エーテル抽出を行った。このエーテル相を飽和炭酸ナトリウム水溶液と混合し、１時間撹拌した。その後溶媒を留去し、残渣をビグリュウ管をつけて減圧蒸留し、α−メチレン−γ−ブチロラクトンを得た。（ＧＬＣ純度９９％以上）。
【００３２】
次いで、このα−メチレン−γ−ブチロラクトンを用いて実施例１と同様にして重合を行い、ポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン）を得た。
次いで、その得られたポリマーのガラス転移温度、全光線透過率、曇価、引張伸度、吸水率、溶剤溶解性を測定した。なお、全光線透過率、曇価、引張伸度、吸水率の測定は、ポリマーを２６０℃で熱プレスして得た厚さ２ｍｍの板状試験片を用いて行った。
結果を表１に示す。
【００３３】
［実施例２］
室温にてマロン酸ジメチル３５部を１２．５％ナトリウムメチラートのメタノール溶液中に滴下した。次いで、５０℃にてブチレンオキシド１６部を滴下した後、７０℃に昇温し３時間撹拌した。撹拌後５０℃まで冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液５０部を加え、以後室温まで撹拌しながら放冷した。この溶液からメタノールを減圧留去した後、３０％硫酸を加えｐＨ２にした後、酢酸エチルで３度抽出を行った。その後酢酸エチルを減圧留去した残渣にジエチルアミン１８部を３５℃で加え、さらに３７％ホルマリン水溶液４３部を室温で滴下し、終夜撹拌した。反応液をさらに７０℃で１時間撹拌した後、酢酸エチルで抽出した。この有機相を１０％硫酸および水でよく洗浄した後、減圧留去して得られた残渣にヒドロキノンモノメチルエーテルを０．０２部加えた後に減圧蒸留を行いα−メチレン−４−エチル−γ−ブチロラクトンを得た。
【００３４】
このα−メチレン−４−エチル−γ−ブチロラクトンを用いて実施例１と同様にして重合を行い、ポリ（α−メチレン−４−エチル−γ−ブチロラクトン）を得た。
次いで、その得られたポリマーのガラス転移温度、全光線透過率、曇価、引張伸度、吸水率、溶剤溶解性を測定した。なお、全光線透過率、曇価、引張伸度、吸水率の測定は、ポリマーを２６０℃で熱プレスして得た厚さ２ｍｍの板状試験片を用いて行った。
結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0003649477.tif 000004
【００３６】
【発明の効果】
本発明の透明耐熱性樹脂は、優れた透明性と高い耐熱性を有し、かつ機械的特性および低吸湿性に優れているために、従来、メタクリル樹脂を用いることができなかった、特に高い耐熱性を必要とする、例えば自動車部品、光学機器部品、工業用部品、家電用部品などの用途に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリマーの赤外吸収スペクトルの分析図である。
【図１】
0003649477.tif 000006