(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化マグネシウムを吸着剤として用いた脱硫装置から排出される排水を、ｐＨ調整槽で酸を添加してｐＨ調整を行った後、水酸化カルシウムを添加することによりフッ化カルシウムを生成させ、次いで凝集沈殿により第１の固液分離を行った後、反応槽に水酸化ナトリウムを加えることによりフッ素を吸着した塩基性硫酸マグネシウムおよび水酸化マグネシウムを生成させ、次いで凝集沈殿により第２の固液分離を行うようにするフッ素含有排水の処理方法であって、前記第１の固液分離で得られたスラリーを脱水して脱水ケーキとして系外へ取り出す一方、第２の固液分離で得られたスラリーをｐＨ調整槽に返送して、スラリー中の水酸化マグネシウムを酸と反応させて溶解し処理水として排出するとともに、塩基性硫酸マグネシウムのフッ素吸着度を高め、この返送サイクルにより最終的にはフッ素を十分に吸着した塩基性硫酸マグネシウムを含んだスラリーを脱水後、脱水スラリーとしてフッ素の残部を系外へ取り出すことを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
【請求項２】
水酸化カルシウムの添加を、ｐＨ調整後からスラリー脱水までの間に行う請求項１に記載のフッ素含有排水の処理方法。
【請求項３】
ｐＨ調整槽のｐＨが中性域となるように調整する請求項１または２に記載のフッ素含有排水の処理方法。
【請求項４】
反応槽のｐＨが８以上となるように調整する請求項１または２または３に記載のフッ素含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱硫装置から排出される排水中に含まれるフッ素を、廃棄物である脱水ケーキを極力発生させずに処理することができるフッ素含有排水の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、石炭焚き発電所に設置されている脱硫装置から排出される排水中にはフッ素が含まれているため、これを基準値以下となるように除去処理する必要がある。従来の一般的なフッ素含有排水の処理方法としては、例えば図２に示されるように、排水に薬品を添加して沈殿させる凝集沈殿法が知られている。
この方法は、先ず処理すべき排水を塩酸（ＨＣｌ）でｐＨ調整した後、反応槽で消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2）と反応させてフッ化カルシウム（ＣａＦ2）を生成し、次いで高分子凝集剤を加えて凝集・沈殿処理する１段目の凝集沈殿処理と、更に排水中に残留したフッ素をポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）と共沈させ、次いで高分子凝集剤を加えて凝集・沈殿処理する２段目の凝集沈殿処理とからなり、フッ素を脱水ケーキとして系外へ取り出すものである。しかしながら、この方法の場合は脱水ケーキの発生量が多く、また使用する薬品量も多くなるという問題点があった。
【０００３】
このような２段式の凝集沈殿法の問題点を解決する方法として、最近では図３に示されるように、反応槽に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加してｐＨを９以上に調整し、硫黄酸化物の吸着剤である水酸化マグネシウムにフッ素イオンを吸着させて凝集・沈殿処理する１段式の凝集沈殿法が提案されている（例えば、特開２０００−１７６２４１号公報参照）。しかしながら、この方法の場合はｐＨを高めるのに多量の水酸化ナトリウムが必要になるという問題点があるうえに、沈殿槽で得られたスラリーを再度脱硫装置への返送を繰り返すため、フッ素濃度が濃縮しきった際は返送が不可能となって、全量脱水ケーキとして系外へ取り出し廃棄する必要があり、この場合の脱水ケーキの廃棄量は膨大で、また廃棄作業も膨大なものになるという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような従来の問題点を解決して、脱硫装置から排出される排水中に含まれるフッ素を、廃棄物である脱水ケーキを極力発生させずに処理することができ、しかも脱水ケーキのろ過速度も十分に確保することができるとともに、反応槽に添加する水酸化ナトリウムの量も少なくてランニングコストを安価なものとすることができるフッ素含有排水の処理方法を提供することを目的として完成されたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するためになされた本発明のフッ素含有排水の処理方法は、水酸化マグネシウムを吸着剤として用いた脱硫装置から排出される排水を、ｐＨ調整槽で酸を添加してｐＨ調整を行った後、水酸化カルシウムを添加することによりフッ化カルシウムを生成させ、次いで凝集沈殿により第１の固液分離を行った後、反応槽に水酸化ナトリウムを加えることによりフッ素を吸着した塩基性硫酸マグネシウムおよび水酸化マグネシウムを生成させ、次いで凝集沈殿により第２の固液分離を行うようにするフッ素含有排水の処理方法であって、前記第１の固液分離で得られたスラリーを脱水して脱水ケーキとして系外へ取り出す一方、第２の固液分離で得られたスラリーをｐＨ調整槽に返送して、スラリー中の水酸化マグネシウムを酸と反応させて溶解し処理水として排出するとともに、塩基性硫酸マグネシウムのフッ素吸着度を高め、この返送サイクルにより最終的にはフッ素を十分に吸着した塩基性硫酸マグネシウムを含んだスラリーを脱水後、脱水スラリーとしてフッ素の残部を系外へ取り出すことを特徴とするものである。
【０００６】
前記水酸化カルシウムの添加は、ｐＨ調整後からスラリー脱水までの間に行うことが好ましく、これを請求項２に係る発明とする。
また同一の課題を解決するためになされた請求項３に係る発明は、ｐＨ調整槽のｐＨが中性域となるように調整するものであり、更に同一の課題を解決するためになされた請求項４に係る発明は、反応槽のｐＨが８以上となるように調整するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、図面を参照しつつ本発明の好ましい実施の形態を示す。
図１は、本発明に係るフッ素含有排水の処理方法の概略フロー図を示すものである。本発明の対象となる被処理水（原水）は、例えば石炭焚き発電所に設置されている水酸化マグネシウムを吸着剤として用いた脱硫装置から排出される排水であり、排水中にフッ素を含有するものである。また、除去処理方法としては、一般的な二段式凝集沈殿法を基本とするものである。
【０００８】
先ず、脱硫装置から排出された排水は、ｐＨ調整槽に導かれて、ここで凝集沈殿処理に適したｐＨに調製される。次に、ｐＨ調整された排水は反応槽に導かれ、ここで排水中に含まれるフッ素が沈殿化合物に吸着されて凝集沈殿により除去処理されることとなる。
【０００９】
そして本発明では、この反応槽に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を加えることによりフッ素を吸着した塩基性硫酸マグネシウムおよび水酸化マグネシウムを生成させる点を第１の特徴とする。
従来、反応槽に消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2）を加えることにより、原水中のフッ素をＣａにより固定し、フッ化カルシウムを生成させて汚泥として除去処理していた。この場合、反応槽での化学反応は次の化１に示されるとおりである。
【００１０】
【化１】
0003709156.tif 000002
【００１１】
即ち、消石灰によるフッ素の除去は、フッ素をフッ化カルシウム、フッ化アルミニウムとして沈殿させ、汚泥として抜き出していた。これらの割合は、本発明者の汚泥成分の分析結果によればＭｇ（ＯＨ）2が約４８％、フッ化カルシウムおよびフッ化アルミニウムが約３％である。そして、汚泥成分中の約２２％は石膏（ＣａＳＯ4）、約２７％はＡｌ、Ｆｅ等の注入薬品起因の水酸化物である。つまり、本発明者は消石灰を用いた場合には、汚泥成分として原水中の硫酸イオンの影響を受けて多量の石膏が発生しており、これが汚泥の発生量を増大させていることを解明した。
【００１２】
従って、本発明では従来の消石灰にかえ反応槽に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を加えることにより、化２に示されるように、塩基性硫酸マグネシウムおよび水酸化マグネシウムを生成させることにした。これにより、石膏（ＣａＳＯ4）の発生をなくし汚泥発生量の低減化をねらうものである。
【００１３】
【化２】
0003709156.tif 000003
【００１４】
一方、この方法によるときは、石膏にかえ固形分として塩基性硫酸マグネシウムおよび水酸化マグネシウムが生成されるが、これらは以下のとおり処理することで汚泥増加の要因にはならない。
即ち、本発明では生成した前記スラリーをｐＨ調整槽に返送してスラリー中の水酸化マグネシウムを酸と反応させて溶解し処理水として排出するとともに、塩基性硫酸マグネシウムのフッ素吸着度を高め、この返送サイクルを繰り返すことにより最終的にはフッ素を十分に吸着した塩基性硫酸マグネシウムを含んだスラリーを脱水後、脱水スラリーとして系外へ取り出すようにした点を第２の特徴とする。
【００１５】
発生した水酸化マグネシウムは難溶解性の物質であるが、化３に示されるように、酸（例えば塩酸や硫酸）と反応させることによって溶解性の高い化合物（ＭｇＣｌ2やＭｇＳＯ4）に変化させることが可能であり、本発明ではこの反応を利用して水酸化マグネシウムを溶解し、処理水として系外へ排出するのである。これにより、実質的に汚泥発生量の低減が図れることとなる。
また、塩基性硫酸マグネシウムは吸着力に優れた物質であり、これをｐＨ調整槽に返送することにより、フッ素の吸着剤として再利用し更にフッ素の吸着除去を促進するのである。そして、この返送サイクルを繰り返すことにより最終的にはフッ素を十分に吸着した塩基性硫酸マグネシウムを含んだスラリーとし、これを脱水処理した後、脱水スラリーとして系外へ取り出すことでフッ素の除去を行うのである。
【００１６】
【化３】
0003709156.tif 000004
【００１７】
また、本発明者の研究によれば、前記のように水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を加えることにより、排水中に含まれる全部のフッ素を吸着・除去処理することは、汚泥量の削減には非常に大きな効果を奏するものの、汚泥が微粒になり、脱水性が従来に比べ低下し、汚泥脱水機の余力がない場合は安定操業が難しくなる場合がある。このため、本発明ではｐＨ調整槽の後段において水酸化カルシウムを添加することによりフッ化カルシウムを生成後、脱水スラリーとしてフッ素の一部を系外へ取り出すようにした点を第３の特徴とする。
【００１８】
即ち、水酸化ナトリウムにより処理して脱水ケーキを生成する場合は、汚泥の粒子が非常に細かくなるため、ろ布の目詰まりが生じてろ過速度が低下する要因となるとともに、生成した脱水ケーキの剥離性が悪くなりろ布の交換頻度が高くなるという問題点があった。
そこで本発明では、水酸化カルシウムを添加することによりフッ素の一部を系外へ取り出すようにすることで、汚泥量の削減を図るとともに一定値以上のろ過速度も確保して実操業の薬品コストを含めたトータルコストを大幅に低減化するのである。この場合、水酸化カルシウムを添加することでろ布の目詰まりを防止できるのは、水酸化カルシウムはスラリー状で添加するため、フッ素と反応した残分粒子が水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と反応して、析出した水酸化マグネシウム（Mg(OH)2）に比べて大きいため、ろ布表面においてある程度の空隙を保持した状態で付着することとなり、ろ液の流通性が確保されるとともに剥離性も向上するのである。
【００１９】
この場合、前記水酸化カルシウムの添加は、ｐＨ調整後からスラリー脱水までの間に行う。具体的には、図１に示されるように、ｐＨ調整槽の後段にある第１反応槽や第１凝集槽のいずれか、あるいはその両方に添加することができる。また、水酸化カルシウムの添加量としては、前記水酸化ナトリウムに対し２０〜１００重量％の範囲が好ましい。２０重量％より少ないと十分なろ過速度の確保が難しく、一方、１００重量％より多いと十分な汚泥量の削減を図ることが難しくなるからである。
なお、前記水酸化カルシウムに代えて塩化鉄を用いることも可能である。
【００２０】
また、ｐＨ調整槽のｐＨが中性域となるように調整することが好ましい。水酸化マグネシウムを主体とするスラリーが再溶解しやすくなり、系外へ排出する脱水ケーキの量を削減できるからである。
また、反応槽のｐＨが８以上、望ましくは９以上となるように調整することが好ましい。硫酸マグネシウムの塩基性硫酸マグネシウムへの転化率を高めるためである。
【００２１】
更には、塩基性硫酸マグネシウムをｐＨ調整槽へ返送することにより、吸着力に優れた塩基性硫酸マグネシウムが原水中のフッ素を事前に吸着して除去するため、反応槽に添加する水酸化ナトリウムの量を大幅に削減することができ、薬品コストの低減化が可能となる。
【００２２】
以上のように、本発明では反応槽に水酸化ナトリウムを加えることにより塩基性硫酸マグネシウムおよび水酸化マグネシウムを生成させるとともに、得られたスラリーをｐＨ調整槽に返送してスラリー中の水酸化マグネシウムを酸と反応させて溶解させるようにしたので、従来の消石灰を加えて反応させたものに比べて、石膏の発生が少なく汚泥発生量を著しく低減できることとなる。また塩基性硫酸マグネシウムをｐＨ調整槽に返送するのでフッ素を高濃度の状態で除去処理ができることとなり、添加する水酸化ナトリウムの量も大幅に削減することができることとなる。更には、水酸化カルシウムを添加することによりフッ素の一部を系外へ取り出すようにすることで、後段の水酸化ナトリウム添加量を削減でき、かつ汚泥量の削減を図るとともに一定値以上のろ過速度も確保して薬品コストを含めたトータルコストを大幅に低減化するとともに、安定した繰業が可能となる。
このように本発明では、生成した塩基性硫酸マグネシウムおよび水酸化マグネシウムはいずれも汚泥増加の要因とはならないため、従来法に比べて約４０〜５０％の汚泥削減が可能となる。
【００２３】
【実施例】
石炭焚き発電所に設置されている水酸化マグネシウムを吸着剤として用いた脱硫装置から排出される排水を、図１に示される処理工程に従い処理を行った結果は、表１に示すとおりであった。最終処理水中のフッ素含有量はいずれも目標値である１０ｍｇ／Ｌを完全にクリヤーしており、汚泥発生量も水酸化カルシウムのみで処理する従来に比べて４０〜５０％削減できることが確認できた。また、ろ過速度も従来法による場合の８割程度確保できており、汚泥発生量の削減効果と合わせ必要ろ過面積も小さくてすむため装置を安全サイドに設計することができるとともに、実操業のトータルコストを大幅に低減化できることが確認できた。
【００２４】
【表１】
0003709156.tif 000005
【００２５】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明は脱硫装置から排出される排水中に含まれるフッ素を、廃棄物である脱水ケーキを極力発生させずに処理することができ、しかも脱水ケーキのろ過速度も十分に確保することができるとともに、反応槽に添加する水酸化ナトリウムの量も少なくてランニングコストを安価なものとすることができるものである。
よって本発明は従来の問題点を一掃したフッ素含有排水の処理方法として、産業の発展に寄与するところは極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態を示す処理フロー図である。
【図２】従来例を示す処理フロー図である。
【図３】従来例を示す処理フロー図である。
【図１】
0003709156.tif 000006
【図２】
0003709156.tif 000007
【図３】
0003709156.tif 000008