(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面にガスバリア膜を有するプラスチックシートの加熱処理方法であって、回転する複数段のステージが内部に設置されている加熱器であって、その内面には該複数段のステージのうち最下段のステージの下側、隣接する各ステージ間、及び最上段のステージの上側のそれぞれに対応するように熱風吹き出し口が縦一列に設けられている加熱器を用い、最上段のステージ以外のステージにプラスチックシートを載置し、ステージを回転させ、且つ熱風吹き出し口から熱風を吹き出しながら、１００℃以上の温度で３０分間以上加熱処理することを特徴とする方法。
【請求項２】
熱風吹き出し口が、最下段のステージの下側、隣接する各ステージ間、及び最上段のステージの上側のそれぞれに対応するように縦一列に設けられており、かつこのような熱風吹き出し口列が複数列設けられている加熱器を用いることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
ステージを０．５〜５ｒｐｍの速度で回転させることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
プラスチックシートが分子内に二個以上の重合性官能基を有する重合性単量体を含む重合性組成物を重合硬化させて得られたものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
重合性組成物が下記成分Ａ、Ｂ及びＣを含有してなるもの（但し、各成分の割合は成分Ａと成分Ｂとの合計を１００重量部として表す）であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
成分Ａ：一般式（Ｉ）で表される含脂環骨格ビス（メタ）アクリレート：７０〜９９重量部
【化１】
0003719383.tif 000011
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０又は１を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０、１又は２を示す）
成分Ｂ：一般式（II）で表される含脂環骨格モノ（メタ）アクリレート：１〜３０重量部
【化２】
0003719383.tif 000012
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０又は１を示し、ｒ及びｓは、それぞれ独立して、０、１又は２を示す）
成分Ｃ：少なくとも二官能性のメルカプト化合物：１〜１０重量部
【請求項６】
ガスバリア膜が無機酸化物膜であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
プラスチックシートの厚みが０．０５〜３ｍｍの範囲にあることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
プラスチックシートの複屈折が５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
プラスチックシートが液晶表示パネル用であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックシートの加熱処理方法に関する。詳しくは、プラスチックシートを特定の加熱器を用いて加熱処理して反り変形が少ないプラスチック積層基板を得る方法に関する。
本発明により得られたシート基板は、有機ＥＬ表示パネル用、タッチパネル用等の表示用、光ディスク等の記憶、記録用、太陽電池パネル用、等の光学部材、特に低複屈折光学部材、殊に液晶表示パネル用に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
従来使用されている液晶表示パネル（セルと呼ばれることがある）は、ガラス板を基板として使用するものであるが、このようなパネルでは、ガラスの低密度化と機械的強度の向上に関して限界があるため、現在要望されている軽量薄型化に対応できない。また生産性の向上に関しても成形性、加工性の観点から問題点が指摘されており、プラスチックを基板として用いたパネルに注目が集まっている。
【０００３】
しかしながら、ガラスの代りにプラスチック基板を使用した場合、プラスチックはガラスと比較して、ガスバリア性に劣るため、プラスチックシート単体を基板として使用するのは難しく、プラスチックシートの表面にガスバリア膜等種々の膜を形成してプラスチック積層基板とし、所期の性能を発現させる方法が一般的に採用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、プラスチック材料と、その積層化に用いられる各種膜材料の熱膨張係数は必ずしも同じではない。そのため、パネルを製造する際等の、加熱工程において、その積層膜材料がプラスチックシートの自由な熱伸縮を妨げて、内部に応力を発生し、その結果プラスチック積層基板が反り等の形状変化を生じ、工程上支障を来すという問題がある。
【０００５】
特にプラスチックシートに対して加熱処理が不均一に施されたときに、この形状変化が顕著となる。
通常、プラスチックシートを加熱する場合、加熱器を用いることが多いが、従来の加熱器は、その器内の温度管理に問題があり、器内の場所毎に温度が異なる。例えば、室温から１５０℃まで加熱する場合の加熱過程では、その加熱器内の熱風吹き出し口のごく近傍と吹き出し口から遠い場所との温度差は、少なくとも１０℃程度、大きいときは２０〜３０℃程度になることもある。このように温度差が大きい場合には、加熱後のプラスチック積層基板の反りは顕著に増大し、しかもその反りを解消するのは非常に困難となる。
【０００６】
従って液晶表示パネルを作製する場合には、上記問題を解決する形状変化をもたらさないプラスチック積層基板の加熱方法が不可欠となっている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み、形状変化をもたらさない加熱手法を鋭意検討した結果、液晶表示パネル用のプラスチックシートの加熱方法としては、回転するステージを備えた加熱器内で行う手法が好ましいこと、また、かかるプラスチックシートとしては、特定の重合性組成物を重合硬化させることにより得られるプラスチックシートが好ましいことを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、少なくとも片面にガスバリア膜を有するプラスチックシートの加熱処理方法であって、回転する複数段のステージが内部に設置されている加熱器であって、その内面には該複数段のステージのうち最下段のステージの下側、隣接する各ステージ間、及び最上段のステージの上側のそれぞれに対応するように、熱風吹き出し口が縦一列に設けられている加熱器を用い、最上段のステージ以外のステージにプラスチックシートを載置し、ステージを回転させ、且つ熱風吹き出し口から熱風を吹き出しながら、１００℃以上の温度で３０分間以上加熱処理することを特徴とする方法、にある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のプラスチックシートの加熱処理方法は、少なくとも片面にガスバリア膜を有するプラスチックシートを１００℃以上の温度で３０分以上加熱処理する方法において、プラスチックシートが加熱器内に設けられた回転するステージ上で加熱処理され、前記ステージは試料を載せるステージ数ｎ段に対して（ｎ＋１）段設置され、加熱器内面に（ｎ＋２）個の熱風吹き出し口が設けられ、且つその熱風吹き出し口が縦一列に、好ましくは前記ステージの間隔と同じ間隔を置いて、各ステージの間、最下段ステージの下側及び最上段ステージの上側にそれぞれ設けられてなることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の対象となるプラスチックシートについては、特に限定されるものではない。その材料としては、例えば分子内に二個以上の重合性官能基を有する重合性単量体を含む重合性組成物を重合硬化させて得られるものを用いることができるが、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、等の熱硬化性又は光硬化性樹脂が好ましく、後述するアクリレート系光硬化性組成物を重合させて得られるものが特に好ましい。
【００１１】
以下、この光硬化性組成物、これを重合硬化させて得られるプラスチックシート（以下、光硬化性樹脂又は光硬化樹脂シートということがある）及びそのシートを用いるプラスチック積層体について述べる。
（光硬化性組成物）
本発明に用いられる光硬化性組成物とは、成分Ａ、Ｂ及びＣを含有してなるものである。
【００１２】
ここで、「含有してなる」とは、挙示成分Ａ、Ｂ及びＣの外に、本発明の趣旨を損なわない限り、少量の補助成分を含有してもよいことを意味する。
なお、「（メタ）アクリル」及び「（メタ）アクリレート」とは、アクリルないしメタクリル及びアクリレートないしメタクリレートをそれぞれ総称するものである。
【００１３】
＜成分Ａ：含脂環骨格ビス（メタ）アクリレート＞
成分Ａは、式（Ｉ）で表される脂環式炭化水素骨格を有するビス（メタ）アクリレート（含脂環骨格ビス（メタ）アクリレート又はビス（メタ）アクリレートと略記することがある）である。
【００１４】
【化３】
0003719383.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０又は１を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立して０、１又は２を示す）
式（Ｉ）の含脂環骨格ビス（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシエチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、等が挙げられる。
【００１６】
これらの中、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物が好ましい。
【００１７】
なお、これらのトリシクロデカン化合物及びペンタシクロデカン化合物は、群内及び／又は群間で二種以上併用してもよい。
本発明に用いる光硬化性組成物中のビス（メタ）アクリレートの割合は、成分Ａと成分Ｂとの合計（以下、全アクリレート成分ということがある）１００重量部に対して７０〜９９重量部、好ましくは８０〜９８重量部、より好ましくは８８〜９７重量部、特に好ましくは９２〜９６重量部である。
【００１８】
ビス（メタ）アクリレートの製造方法については、特に限定されるものではなく、一般的なエステル合成法（日本化学会編，新実験化学講座，１４，有機化合物の合成と反応（II）（丸善，１９７７年刊）等に準拠して行うことができるが、代表的な製造方法としては、（ｉ）式（１）で表される含脂環骨格ジオール（以下、式（１）のジオール又はジオールと略記することがある）と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応による方法（特開昭６２−２２５５０８号公報）、
【００１９】
【化４】
0003719383.tif 000003
【００２０】
（式中、ｍは１又は２であり、ｎは０又は１である）
なお、式（１）の化合物の具体例としては、例えばビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン等を挙げることができる。これらの中、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンは、「ＴＣＤアルコールＤＭ（ヘキスト社商品名）」として市販されている。
【００２１】
（ii）ジオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応による方法、
（iii）ジオールと（メタ）アクリル酸ハライドとの反応による方法、等が挙げられる。
これらの中、（ｉ）及び（ii）の方法が実用的であり、好ましい。
【００２２】
（ｉ）のジオールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応は、ジオール１モルに対して、通常２．０〜２．６モルの（メタ）アクリル酸を用い、触媒として、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、フッ化硼素、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カチオン型イオン交換樹脂等を用い、通常トルエン、ベンゼン、へプタン、ヘキサン等の溶媒の存在下、反応により生成する水を留去しながら行う。また、（ii）のジオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応は、ジオール１モルに対して、一般的には（メタ）アクリル酸メチルを通常２．０〜１０．０モルを用い、触媒として、例えば、硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、カリウムブトキシド等を用い、通常トルエン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン等の溶媒の存在下、反応により生成するメタノールを留去しながら行う。
【００２３】
反応は、重合禁止剤として、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、銅塩等を用いることができる。
これらの反応においては、反応の進行状況を高速液体クロマトグラフ、ガスクロマトグラフ等により分析し、反応が１００％完結する前段階で停止して、反応混合物から未反応のジオール、（メタ）アクリル酸、触媒、重合禁止剤、溶媒、等を除去することにより、ビス（メタ）アクリレートとモノ（メタ）アクリレートとの混合物を得ることができる。
【００２４】
そして、その混合割合が適当なものについては、本発明に用いる光硬化性組成物の成分Ａと成分Ｂとの混合物原料として、そのまま用いることができるので、便利であり、好ましい。
＜成分Ｂ：含脂環骨格モノ（メタ）アクリレート＞
成分Ｂは、式（II）で表される脂環式炭化水素骨格を有するモノ（メタ）アクリレート（含脂環骨格モノ（メタ）アクリレート又はモノ（メタ）アクリレートと略記することがある）である。
【００２５】
【化５】
0003719383.tif 000004
【００２６】
（式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０又は１を示し、ｒ及びｓは、それぞれ独立して、０、１又は２を示す）
式（II）の含脂環骨格モノ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシエチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、等が挙げられる。
【００２７】
これらの中、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、が好ましい。
これらのトリシクロデカン化合物及びペンタシクロデカン化合物は、群内及び／又は群間で二種以上併用してもよい。
【００２８】
本発明に用いる光硬化性組成物中のモノ（メタ）アクリレートの割合は、全アクリレート成分１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部、より好ましくは３〜１２重量部、特に好ましくは４〜８重量部である。
モノ（メタ）アクリレートの割合が少なすぎると、硬化樹脂の機械強度改良効果が得られなくなるし、逆に多すぎると硬化樹脂の耐熱性が低下する。
【００２９】
かかるモノ（メタ）アクリレートについては、式（Ｉ）のビス（メタ）アクリレートの合成法の例えば（ｉ）又は（iii）の方法において、ジオール１モルに対する（メタ）アクリル酸の量を半分の１〜１．３モルにするとか、（メタ）アクリル酸ハライドの量を半分の１モルにするとかにして、半エステルが生成する条件で反応を行うことにより合成することができる。
【００３０】
しかしながら、前記の式（Ｉ）のビス（メタ）アクリレートを例えば（ｉ）の方法により合成する際に、前述したように、反応を途中で停止することにより、モノ（メタ）アクリレートの所望量を含むビス（メタ）アクリレートの混合物が得られ、これを本発明に用いる光硬化性組成物の原料としてそのまま使用することができるので、通常は、モノ（メタ）アクリレートを別途合成するには及ばない。
【００３１】
＜成分Ｃ：少なくとも二官能性のメルカプト化合物＞
本発明に用いる光硬化性組成物に用いられるメルカプト化合物は、少なくとも二官能性の、好ましくは三官能性以上のメルカプト化合物（以下、多官能メルカプト化合物ということがある）である。
少なくとも二官能性のメルカプト化合物の具体例としては、例えば一般式（III）、（IV）及び（Ｖ）でそれぞれ表される化合物並びに２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−メルカプトプロポキシフェニル）プロパン、１，１０−デカンジチオール、ジメルカプトトリエチレンジスルフィド、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、のようなジグリシジル化合物と硫化水素との反応により合成されるジメルカプト化合物、等が挙げられる。
【００３２】
【化６】
0003719383.tif 000005
【００３３】
（式中、Ｒ4 はメチレン基又はエチレン基を示し、Ｒ5 はエーテル酸素を含んでいてもよい炭素数２〜１５の炭化水素残基を示し、ａは２〜６の整数を示す）
式（III）において、Ｒ5 はエーテル酸素を含んでいてもよい炭素数２〜１５の炭化水素残基であるが、その具体例としては、例えばペンタエリスリトール残基、ジペンタエリスリトール残基、トリメチロールプロパン残基、エチレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、トリエチレングリコール残基、ブタンジオール残基、等が挙げられる。
【００３４】
式（III）のメルカプト化合物は、２〜６価のチオグリコール酸エステル又はチオプロピオン酸エステルであるが、その具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（β−チオプロピオネート）、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、ジエチレングリコールビス（β−チオプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリエチレングリコールビス（β−チオプロピオネート）、トリエチレングリコール（チオグリコレート）、ブタンジオールビス（β−チオプロピオネート）、ブタンジオールビス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（チオグリコレート）等が挙げられる。
【００３５】
【化７】
0003719383.tif 000006
【００３６】
（式中、ＸはＨＳ−（ＣＨ2 ）b −ＣＯ−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）d −（ＣＨ2 ）c −を示す。但し、ｂ及びｃは、それぞれ独立して、１〜８の整数を示し、ｄは０、１又は２を示す）
式（IV）の化合物は、ω−チオール基含有イソシアネートである。式（IV）の化合物の具体例としては、例えば、トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリス（２−チオグリコニルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス［２−（β−チオグリコニルオキシエトキシ）エチル］イソシアヌレート、トリス（２−チオグリコニルオキシエトキシ）エチル］イソシアヌレート、トリス［３−（β−チオプロピオニルオキシ）プロピル］イソシアヌレート、トリス（３−チオグリコニルオキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００３７】
【化８】
0003719383.tif 000007
【００３８】
（式中、Ｒ6 及びＲ7 は、それぞれ独立して、アルキレン基を示し、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０又は１を示し、ｇは１又は２を示す）
式（Ｖ）の化合物はチオール基含有炭化水素である。式（Ｖ）の化合物の具体例としては、例えばベンゼンジメルカプタン、キシリレンジメルカプタン、４，４′−ジメルカプトジフェニルスルフィド、等が挙げられる。
【００３９】
これらの少なくとも二官能性のメルカプト化合物の中、式（III）、（IV）及び（Ｖ）でそれぞれ表される化合物が好ましく、これらの化合物の中、三官能性以上のメルカプト化合物がより好ましく、四官能性のメルカプト化合物が特に好ましい。
本発明に用いる光硬化性組成物中の少なくとも二官能性のメルカプト化合物の配合割合は、全アクリレート成分１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは４〜８の重量部である。
【００４０】
メルカプト化合物の割合が少なすぎると、硬化樹脂の複屈折が増大するし、逆に多すぎると硬化樹脂の耐熱性が低下する。
本発明に用いる光硬化性組成物の中から、前記成分Ｂの含脂環骨格モノ（メタ）アクリレートを除いた組成物でも、低複屈折性と高耐熱性の二つの課題だけであれば解決することが可能である。即ち、前記成分Ａの含脂環骨格ビス（メタ）アクリレートと前記成分Ｃの多官能メルカプト化合物よりなる組成物を光重合硬化させることにより、低複屈折且つ高耐熱性を有する樹脂が得られる。多官能メルカプト化合物を配合する理由は、▲１▼メルカプト化合物中のチオール基が連鎖移動剤として作用し、重合硬化を緩やかに均一に進行させることにより、硬化物中の複屈折を大幅に低減する。また▲２▼分子内に二個以上のチオール基を有する多官能性のメルカプト化合物を用いることにより、前記成分Ａのビス（メタ）アクリレート化合物から形成される三次元網目構造にメルカプタン化合物が入り込む際、耐熱性を損なうことなく上記複屈折の問題を解決することができる。
【００４１】
しかしながら、成分Ａも成分Ｃも多官能性であり、得られる硬化物は高度に架橋された高分子構造を有するため、耐衝撃性等の機械強度に劣る問題がある。この問題は前記成分Ｂの含脂環骨格モノ（メタ）アクリレートを特定の割合配合することにより解決される。即ち、高度に架橋された高分子の中に、単官能であり、架橋には寄与しない成分Ｂが入り込むことにより、架橋密度が適度に制御される。その結果、耐衝撃性等の機械強度が向上すると共に、成形時の製品割れ等生産歩留まりの問題を解決することができる。
【００４２】
重要なのは成分Ｂを配合した際に、硬化物の複屈折を増大させたり、耐熱性の低下や吸水率の悪化を引き起こさないことであるが、本発明における成分Ｂは、成分Ａと同様な脂環骨格を有する（メタ）アクリレートであるため両者の重合速度はほぼ等しく、また相分離を起こさないため全く複屈折は変化しない。耐熱性や吸水率に関しても、成分ＡとＢからそれぞれ得られる硬化物は同様な特性を持つため、性能悪化を引き起こすことなく液晶表示用の低複屈折光学部材として十分な性能を維持している。
【００４３】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明に用いる光硬化性組成物の共重合に用いられるラジカル重合開始剤（以下、光重合開始剤又は光開始剤ということがある）については、紫外線等の活性エネルギー線によりラジカルを発生するものであれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、例えば一般式（VI）で表される化合物、アセトフェノン系光開始剤及びベンゾフェノン系光開始剤を挙げることができる。
【００４４】
【化９】
0003719383.tif 000008
【００４５】
（式中、Ｒ8 はメチル基、メトキシ基又は塩素原子を示し、ｎは２又は３の数を示し、Ｒはフェニル基又はメトキシ基を示す）
そして、式（VI）の化合物の具体例としては、例えば２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジクロルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド及びアシルホスフィン酸エステル類、を挙げることができる。
【００４６】
また、アセトフェノン系化合物の具体例としては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−ジフェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシジアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、等を挙げることができる。
【００４７】
また、ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノン、等を挙げることができる。
これらの中、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン及び、ジフェノキシベンゾフェノンが好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノンが特に好ましい。
【００４８】
これらの光重合開始剤は二種以上を併用してもよい。
なお、光重合開始剤の添加量は、モノマー１００重量部に対し０．０１〜１重量部、好ましくは０．０２〜０．３重量部である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し複屈折の増大をもたらすだけでなく色相も悪化する。また、少なすぎると組成物を十分に硬化させることができなくなる。
【００４９】
＜補助成分＞
本発明に用いる低複屈折材料は成分Ａ、Ｂ及びＣを含んでなる組成物を重合硬化させてなるものであり、この組成物が少量の補助成分を含んでもよいことは前記したところである。従って本発明に用いるプラスチックシート用樹脂は、その硬化前の組成物１００重量部に対し３０重量部程度までの量でラジカル重合可能な他の単量体を混合して共重合させて製造することも可能である。その際に用いる他の単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシメチルテトラシクロデカン、メタクリロイルオキシメチルテトラシクロドデセン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキセンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡアクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝ジアクリレート、ビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝ジメタクリレート、ビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、テトラブロモビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝ジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝ジメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビスフェノールＡビス［（ジオキシエチル）エーテル］＝ジアクリレート、ビスフェノールＡビス［（ジオキシエチル）エーテル］＝ジメタクリレート、ビスフェノールＡビス［（ジオキシエチル）エーテル］＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビスフェノールＡビス［（ポリオキシエチル）エーテル］＝ジアクリレート、ビスフェノールＡビス［（ポリオキシエチル）エーテル］＝ジメタクリレート、ビスフェノールＡビス［（ポリオキシエチル）エーテル］＝アクリレートメタクリレート、２，２′−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン等の核及び／又は側鎖置換及び非置換スチレン等が挙げられる。
【００５０】
これらの他の単量体の中でもメタクリロイルオキシメチルシクロドデカン、２，２−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、及びこれらの混合物が特に好ましい。
【００５１】
補助成分としては、その他にも、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、レベリング剤、染料、顔料、チクソトロピー性付与剤等がある。
なお、所望により添加してもよい紫外線吸収剤については、特に限定されるものではないが、ベンゾフェノン系のものと、トリアゾール系のものが好ましく、これらは単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。
【００５２】
その具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、２−（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジターシャリーブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ターシャリーブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物を挙げることができる。
【００５３】
これらの紫外線吸収剤の割合は、ジエチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０１〜０．２重量部、好ましくは０．０３〜０．１重量部である。紫外線吸収剤の配合割合が、多すぎると、硬化物が充分に硬化しないが、もしくは、得られた硬化物の内部均質性が悪くなる。また、少なすぎると、所望の紫外線カット性が得られなくなる。
【００５４】
（プラスチックシートの製造）
＜光硬化性組成物の共重合＞
本発明に用いる光硬化性組成物については、ラジカル重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射することにより容易に共重合（光重合、光重合硬化又は光硬化ということがある）させることができる。
【００５５】
活性エネルギー線については、ラジカル重合開始剤に作用してラジカルを発生させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば電子線、紫外線等を用いることができる。
これらの中、モノマー及び重合開始剤の種類、量を参酌して、２００〜４００ｎｍの紫外線を好ましくは０．１〜２００ｊの範囲で照射するのが好ましい。
【００５６】
照射が極端に少ない場合は重合が不完全なため硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されず、逆に極端に過剰な場合は硬化物の黄変等の光による劣化を生じるので好ましくない。
そして、活性エネルギー線の照射については、一段で行ってもよいが、表面性状の良好なシートを得るためには、複数段で、少なくとも二段で行うことが好ましい。
【００５７】
照射を二段で行う場合、その第一段階では活性エネルギー線の硬化所要量の１５％以下、好ましくは１０％以下、特に好ましくは７％以下を照射して、キャビティ内の光硬化性樹脂を自己保形性を有するように、即ち、スペーサーを取外しても樹脂が漏洩しないようにゲル化させる。なお、本明細書において活性エネルギー源の硬化所要量とは、キャビティ内の樹脂組成物のエチレン性炭素−炭素二重結合の８０％を消失させるのに要する照射量を指すものとする。なお、活性エネルギー線の照射によるエチレン性炭素−炭素二重結合の消失の割合は、下記式により算出される。
【００５８】
消失量＝（１−Ｋ／Ｍ）×１００（％）
Ｍ＝ＡM ／ＢM 
ＡM ：活性エネルギー線照射前の赤外吸収における二重結合のピーク面積
ＢM ：活性エネルギー線照射前の赤外吸収におけるＣ−Ｈ結合のピーク面積
Ｋ＝ＡK ／ＢK 
ＡK ：活性エネルギー線照射後の赤外吸収における二重結合のピーク面積
ＢK ：活性エネルギー線照射後の赤外吸収におけるＣ−Ｈ結合のピーク面積
なお、二重結合のピークは１６５８．５〜１５９１ｃｍ-1に出現し、Ｃ−Ｈ結合のピークは３２１０〜２８０９．８ｃｍ-1に出現する。
【００５９】
この第一段階における活性エネルギー線照射量が硬化所要量の１５％を超えると、硬化収縮が起り、キャビティ内の樹脂が面板から剥離して、生成する樹脂シート表面に欠陥を生じ易い。また、ゲル化した樹脂がスペーサーに強固に付着して、スペーサーが取外し難くなるという問題もある。好ましくは照射量が硬化所要量の１０％以下の段階で面板間の間隔を一定に保持する手段を解放する。逆に活性エネルギー線照射量が少なすぎると、ゲル化が不十分で、成形型の面板の緊締を解放したときに、キャビティ内の樹脂が成形型の隙間から漏れる事故が起こり易い。また、ゲル化した樹脂と面板との付着力が弱く、成形型の面板の緊締を解放したときの衝撃で樹脂が面板から剥離するという事故が起ることもある。
【００６０】
そして、第二段階において、モノマーの９５〜１００％が反応するように照射を行い、重合を完結させる。
活性エネルギー線を照射する雰囲気は、通常の大気中、又は不活性ガス雰囲気中のいずれでもよい。また、照射時の温度は、通常、第１段：常温〜１００℃、第２段：常温〜３００℃であり、照射時間は、通常、第１段：１秒〜１分、第２段：１０秒〜１０分である。
【００６１】
活性エネルギー線用の光源としては、ケミカルランプ、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられる。
硬化を速やかに完了させる目的で、熱重合を併用してもよい。即ち、光照射と同時に組成物並びに型全体を３０〜３００℃の範囲で加熱する。この場合は重合をよりよく完結するためにラジカル重合開始剤を添加してもよいが、過剰な使用は複屈折の増大と色相の悪化をもたらす。熱重合開始剤の具体例としてはベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられ、使用量はモノマー１００重量部に対して１重量部以下が好ましい。
【００６２】
更に本発明において光照射によるラジカル重合を行った後、硬化物を加熱することにより重合反応の完結及び重合時に発生する内部歪を低減することも可能である。加熱温度は、硬化物の組成やガラス転移温度に合わせて適宜選択されるが、過剰な加熱は硬化物の色相悪化をもたらすため、ガラス転移温度付近かそれ以下の温度が望ましい。
【００６３】
上記により得られるプラスチックシートは、低複屈折性を有する光学部材である。本発明のプラスチックシートは、複屈折の値が、１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下、更に好ましくは２ｎｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ以下のものである。
＜ガスバリア膜＞
本発明のプラスチックシートは、その少なくとも片面にガスバリア膜を形成してなる。
【００６４】
ガスバリア膜としては公知のものが使用できる。例えば、無機酸化物膜、或いは、ポリビニルアルコール、エチレンービニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア性樹脂層が挙げられるが、好ましくは無機酸化物膜である。
無機酸化物とは、金属、非金属、亜金属の酸化物であり、具体例としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、酸化珪素、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化バリウム等が挙げられるが、酸化珪素が特に好ましい。なお、無機酸化物には、微量の金属、非金属、亜金属単体やそれらの水酸化物、また、可撓性を向上させるために適宜炭素又はフッ素が含まれていてもよい。
【００６５】
ガスバリア膜を形成する方法としては、樹脂等をコートする方法、無機酸化物よりなる蒸着膜を形成する方法が挙げられる。蒸着膜を形成する方法としては、真空蒸着法、真空スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等、従来公知の方法が使用できる。
以上のガスバリア膜の厚さは特に制限はなく、ガスバリア膜の構成成分の種類によっても異なるが、例えば、酸化珪素の場合には、酸素ガスバリア性及び水蒸気ガスバリア性、更には経済性を考慮すると、膜の厚さは５〜５０ｎｍが好ましい。更に高度な酸素ガスバリア性や水蒸気バリア性を得るためには膜の厚さを厚くすればよいが、５０ｎｍ以上では成膜する際生じる膜応力からクラックが入りやすくなる。また、膜の厚さが５ｎｍ未満ではガスバリア性が不十分である。
【００６６】
＜硬化被膜＞
本発明のプラスチックシートは、その表面に、ガスバリア膜を保護する等の目的で、樹脂膜等からなる硬化被膜を形成することができる。また、硬化被膜はプラスチックシート上に導電膜等を形成する際、その導電膜とシートとの密着性を向上させる目的で形成されることもある。この膜はアクリレート系の光硬化性モノマーとイソシアネート基含有化合物、好ましくはイソシアネート基含有アクリレート化合物、更に好ましくはイソシアネート基含有シランカップリング剤と分子内に水酸基と三個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有多官能アクリレートとを反応して得られる化合物、を含んでなる光硬化性組成物を重合硬化して得られる。ここで、「含んでなる」とは、アクリレート系の光硬化性モノマーとイソシアネート基含有化合物以外に活性エネルギー線の照射による重合硬化を阻害しないポリマー等を全組成物１００重量部中５０重量部以下の範囲で併用してもよいことを意味する。
【００６７】
アクリレート系の光硬化性のモノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカンジアクリレート、ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカンジメタクリレート、ビス（オキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカンジメタクリレート、ビス（オキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカンジメタクリレート、２，２−ビス（４−（アクリルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３，８−ジイルジメチルジアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３，８−ジイルジメチルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリメタクリレート等が挙げられる。
【００６８】
イソシアネート基含有化合物の例としては、アクリルイソシアネート、メチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−イソプロペニルイソシアネート、ジメチル（ｍ−イソプロペニル）ベンジルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアネートエタン、１，３−ジイソシアネートプロパン、１，２−ジイソシアネートプロパン、１，４−ジイソシアネートブタン、１，５−ジイソシアネートブタン、１，５−ジイソシアネートペンタン、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（３−イソシアネートプロピル）エーテル、ビス（３−イソシアネートプロピル）スルフィド、ビス（６−イソシアネートヘキシル）スルフィド、１，７−ジイソシアネートヘプタン、１，５−ジイソシアネート−２，２−ジメチルペンタン、２，６−ジイソシアネート−３−メトキシヘキサン、１，８−ジイソシアネートオクタン、１，５−ジイソシアネート−２，２，４−トリメチルペンタン、１，９−ジイソシアネートノナン、１，１０−ジイソシアネートデカン、１，１１−ジイソシアネートウンデカン、１，１２−ジイソシアネートドデカン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６９】
イソシアネート基含有アクリレートとしては、公知のジイソシアネートと公知のヒドロキシアクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等を反応させて得られる化合物等が挙げられるが、好ましくは、５−イソシアネート−１−（イソシアネートメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンと２−ヒドロキシエチルアクリレートの付加体、２−（５−イソシアネート−１，３，３−トリメチル−シクロヘキシルメチルカルバモイルオキシ）−エチルアクリレート、２−（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−エチルアクリレート、２−（４′−イソシアネート−４−ジフェニルメタンカルバモイルオキシ）−エチルアクリレート、２−（５−イソシアネート−１−カルバモイルオキシ）−エチルアクリレート、４−（５−イソシアネート−１，３，３−トリメチル−シクロヘキシルメチルカルバモイルオキシ）−ブチルアクリレート、４−（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−ブチルアクリレート、４−（４′−イソシアネート−４−ジフェニルメタンカルバモイルオキシ）−ブチルアクリレート、４−（５−イソシアネート−１−カルバモイルオキシ）−ブチルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。イソシアネート基含有シランカップリング剤は、一般式で表わされるものが使用される。
【００７０】
【化１０】
0003719383.tif 000009
【００７１】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は同じ又は異なる一価炭化水素基であり、好ましくはＲ1 及びＲ2 はメチル、エチル、プロピル等の低級アルキル基である。Ｒ3 は炭素数２〜８の二価炭化水素基である。ａは２〜３の整数、ｂは０〜１の整数、ｃは４−ａ−ｂに等しい整数である）
イソシアネート基含有シランカップリング剤の具体例としては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、２−イソシアナトエチルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、２−イソシアナトエチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。次に、分子内に水酸基と３個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有多官能アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００７２】
イソシアネート基含有シランカップリング剤と水酸基含有多官能アクリレートの反応は、各化合物を−ＮＣＯ／−ＯＨ基≦１の割合で混合し、６０〜１１０℃で１〜２０時間攪拌することにより得られる。
これらの光硬化性組成物はアクリレート系の光硬化性モノマー５０〜９９重量部に対して、イソシアネート基含有化合物を１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部、更に好ましくは１０〜２０重量部配合することにより、硬化被膜としての物性バランスが得られる。イソシアネート基含有化合物が無くても光硬化性樹脂シートと硬化被膜の密着性は得られるが、イソシアネート基を添加することにより、更にガスバリア膜及び透明導電膜との密着性が得られるようになる。即ち、これらの無機膜上の水酸基とイソシアネート基が反応することにより強固な結合が形成され、導電膜側のアンカー能及びガスバリア膜側の保護層としての両性能が発現する。イソシアネート基含有化合物の量が少なすぎるとガスバリア膜側の密着性が低下し、多すぎると耐薬品性が低下する。
【００７３】
また、その他併用できるポリマー等として、幾つかを例示すると次の通りである。ポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシエチルアクリレート。また、これら活性エネルギー線硬化性組成物には公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、シランカップリング剤等が配合されていてもよい。上記組成物は通常揮発性溶媒により希釈して塗布されることが好ましい。溶媒及び希釈度は特に限定されないが、使用に当って被塗布物の表面性状を損なわないことが要求される。更には、組成物の安定性、基材に対する濡れ性、揮発性等も考慮して溶媒は決められるべきである。また、溶媒は一種のみならず、二種以上の混合物として用いることも可能である。溶媒としては、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素、及び、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００７４】
これらの光硬化性組成物は、紫外線等の活性エネルギー線によりラジカルを発生する光重合開始剤を添加する公知のラジカル重合により硬化させる。その際に用いる重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。好ましい開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドである。これら光重合開始剤は二種以上を併用してもよい。
【００７５】
光重合開始剤の添加量は、光硬化性組成物１００重量部に対し、１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部である。光開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し、複屈折の増大をもたらすだけでなく、色相も悪化する。また、少なすぎると組成物を十分に硬化させることができなくなる。
硬化被膜を形成するには、ディップコート法又はスピンコート法によって原料を塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化させればよい。この時、塗布してから硬化させる前に予備加熱を行ってもよい。光硬化性組成物が溶剤で希釈されている場合には、この予備加熱の工程において溶剤を除去しなければならない。硬化被膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、接着強度の保持や硬度等の点から、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは０．３〜１０μｍである。硬化被膜の膜厚はディップコート時の引き上げ速度、溶剤の希釈度でコントロールすることができる。
【００７６】
照射する活性エネルギー線の量は光重合開始剤がラジカルを発生する範囲であれば任意であるが、２００〜４００ｎｍの紫外線を０．１〜１００Ｊ／ｃｍ2 、好ましくは１〜３０Ｊ／ｃｍ2 の範囲で照射する。使用するランプの具体例としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ等が挙げられる。
＜導電膜＞
本発明のプラスチックシートは、その表面に導電膜を形成し、導電膜付き基板として使用することができる。この導電膜を形成する導電物質としては、特に制限はないが、例えば酸化インジウム、酸化スズ、金、銀、銅、ニッケル等が挙げられ、これらは単独又は二種以上を混合して使用することができる。このうち、通常は酸化インジウム９９〜９０％と酸化スズ１〜１０％との混合物からなるインジウムスズオキサイド（以下「ＩＴＯ」という）が透明性と導電性のバランスの面から好ましい。導電膜を形成する方法は、従来から公知の真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学蒸着法等を用いて行うことができる。このうち、スパッタリング法が密着性の点から好ましい。以上の導電膜の厚さは、５００〜４０００Åの範囲が透明性、導電性のバランスの面から好ましい。
【００７７】
（積層体の性質）
本発明のプラスチック積層体は、５５０ｎｍの光の波長での光線透過率が８０％以上であることが好ましい。光線透過率が８０％未満であると画面が暗くなるため液晶表示パネルとして使用でき難い。また、プラスチック積層体の複屈折率としては、通常１０ｎｍ以下であるが、好ましくは５ｎｍ以下、更に好ましくは２ｎｍ以下、特には１ｎｍ以下であることが好ましい。２０ｎｍよりも大きいと表示パネルとした場合、表示画面の色ムラが生じる傾向がある。
【００７８】
また、プラスチック積層体の厚みは、０．０５〜３ｍｍが好ましい。０．０５ｍｍ未満では、シートが自重により撓み易く、従来の液晶装置の製造プロセスが使用できない傾向があり、一方、３ｍｍを越えると、従来の０．７〜１．５ｍｍのガラス基板と同じ重量となり、軽量化の目的から外れてしまう。
本発明のプラスチック積層体の応用例としては、例えば、液晶表示装置用基板として使用する場合、通常、二枚のプラスチック積層体によって液晶を挟んだ構成をとる。即ち、プラスチック積層体の導電膜上に、必要に応じて絶縁膜、更に、その上に配向膜が設けられた基板により液晶層を挟持した構造をとる。また、液晶層を挟持した基板の外側には偏光板が設けられる。また、エレクトロルミネッセンス表示素子においては、通常、本発明のプラスチック積層体上に、発光体層、絶縁層及び背面電極を順次形成し、更に全体をガスバリア層で被覆した構造の物が例示される。この場合、発光体層には硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化亜鉛等が、絶縁層には酸化イットリウム、酸化タリウム、窒化シリコン等が、背面電極にはアルミニウム等が用いられる。
【００７９】
本発明により得られるプラスチックシートは、透明性はもとより高耐熱性と高機械強度を併せ持ち、液晶、有機ＥＬ、タッチパネル等のディスプレイ基板、光ディスク基板、太陽電池基板、各種レンズ、プリズム、光学フィルター、光通信材料等の多くの光学用途に用いることができる。
（加熱処理）
本発明は、パネル化工程等における基板の種々の加熱処理を、回転する複数段のステージを備えた加熱器内で行うことを特徴とする。これにより、プラスチックシートの加熱が極めて均一に行われ、プラスチックシートに生じる不均一な歪みを最小限に抑えることができ、従って生じる反り変形を大幅に抑制することができる。
【００８０】
ステージが回転することによって、仮に乾燥器内の温度分布が不均一であっても、プラスチックシートへの伝熱は均等になるために、結果として加熱が均一に行われる。ステージが複数段備えられていれば、ステージ上方の気流のパターンが規制されるため、複数枚のプラスチックシートを同時に加熱する場合でも、それぞれのシートへの伝熱条件を等しくすることができる。例えばステージが三段である場合は、下から一段目と二段目に乗せられたプラスチックシートへの伝熱については、同一のステージを用いていればステージからの伝熱は等しくなるし、また気相からの伝熱は気流パターンが同様であることにより等しい条件で行われることになる。
【００８１】
ステージの回転は、例えば加熱器の底面の断熱材の外側に駆動装置を設置し、軸受けで固定された軸に複数のステージを固定した構造の回転ステージを、駆動装置を回転させることによって行うことができる。その回転数は通常０．５〜５ｒｐｍ程度である。
回転ステージに制震装置が備えてあると、プラスチックシートにスクラッチ等のキズが生じにくくなり好ましい。制震装置としては、例えば加熱器の上面と下面の断熱材の外側に回転ステージの軸のガイドを設け、そのガイドの場所にベアリング機構を設けた構造を用いることができる。
【００８２】
加熱器に熱風を導入するための熱風吹き出し口は、加熱器内面にステージの数より一個多い数だけ縦一列に設けられている。この場合、その間隔がステージの間隔と同じであると、各段への伝熱条件が等しくなるため好ましい。
その際吹き出し口を、最も近い二つのステージの端から等距離になるように設置すると、伝熱条件がより厳密に等しくなるのでより好ましい。
【００８３】
また、その縦一列に設置された吹き出し口の列が、加熱器の内面に複数列、例えば背面と右面と左面にそれぞれ一列ずつ、計三列設置されていると、加熱器内の水平面上の温度分布のバラツキが減少するため、より好ましい。
【００８４】
【実施例】
以下に本発明の内容及び効果を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また実施例及び比較例で得られたプラスチックシート及びプラスチック積層体は以下の方法で評価した。
【００８５】
（１）光線透過率:５００ｎｍにおける光線透過率を０．５ｍｍ厚の試験片で測定した。
（２）複屈折:０．５ｍｍ厚の試験片で複屈折測定装置（オーク社製）を用いて２５℃で測定した。
（３）耐熱性:３ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状試験片を用いて、ガラス転移温度Ｔｇを引っ張り法ＴＭＡにて加重２ｇで測定した。
【００８６】
（４）反り変形率：長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの試験片を、凸変形側が上になるように水平な定盤上に静置したとき、定盤面と定盤面から試験片の最も遠い部分の下側までの距離ｇ（ｍｍ）をノギスで測定し、その距離のサンプルの長さに対する割合を反り変形率（％）とした。即ち、ｇ（ｍｍ）／１００（ｍｍ）×１００（％）＝ｇ（％）
となる。その際、ガスバリア膜側に凸の反りの場合、ソリ量をプラス値とし、ガスバリア側に凹の反りの場合、ソリ量をマイナス値として表した。
【００８７】
（５）加熱による反り変形率：長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの試験片を、制震装置付きの５段の回転ステージと、器内の左右面及び背面にそれぞれ縦一列に配置されたそれぞれ６個の長方形（縦５ｃｍ×横２０ｃｍ）の熱風吹き出し口を備えた加熱器内で、ステージを１ｒｐｍの速度で回転させながら、１５０℃、３時間加熱した後、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室に１時間放置する加熱試験において、試験前と試験後の反り変化率の差を、加熱による反り変形率（％）とした。なお、この加熱試験の条件は、プラスチック基板からパネルを製造する際の加熱処理条件を参酌して設定したものである。
【００８８】
（６）ガスバリア測定：０．５ｍｍ厚の試験片でオキシトラン社製酸素モコン測定器にて２３℃、湿度８０％の条件下で酸素透過率を測定した。
実施例１
（プラスチックシートの製造）
ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレート９４部、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレート６部のアクリレート組成物に、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）６部、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）０．１部、ベンゾフェノン０．１部を均一に撹拌混合した後、脱泡して組成物を得た。この組成物をスペーサーとして厚さ０．５ｍｍのシリコン板を用いた光学研磨ガラスの型に注液し、ガラス面より距離４０ｃｍで上下に設置された出力８０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプの間にて、５分間紫外線を照射した。紫外線照射後脱型し、１６０℃で１時間加熱してプラスチックシートを得た。
【００８９】
（ガスバリア膜）
プラスチックシートの上にアルバック社製ＲＦスパッタリング機によりアルゴンガス全圧６．７Ｅ-1Ｐａ、ターゲット材ＳｉＯ2 で厚さ２０ｎｍのケイ素酸化物薄膜を形成した。得られたプラスチック積層シートの光線透過率は９２％、複屈折は１ｎｍ、耐熱性は１９０℃、酸素透過率は０．１ｃｃ・ｍ2 ・２４時・ａｔｍであった。また、プラスチック積層シートの加熱による反り変形率は表１の通りであった。
【００９０】
実施例２
ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレート９２部、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレート８部のアクリレート組成物を用いる以外は、実施例１と同様に行いプラスチック積層シートを得た。得られたプラスチック積層シートの光線透過率は９２％、複屈折は１ｎｍ、耐熱性は１９０℃であった。酸素透過率は０．１ｃｃ・ｍ2 ・２４時・ａｔｍであった。また、プラスチック積層シートの加熱による反り変形率は表１の通りであった。
【００９１】
実施例３
ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレート９６部、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレート４部のアクリレート組成物を用いる以外は、実施例１と同様に行いプラスチック積層シートを得た。プラスチック積層シートの光線透過率は９２％、複屈折は１ｎｍ、耐熱性は１９０℃、酸素透過率は０．１ｃｃ・ｍ2 ・２４時・ａｔｍであった。また、プラスチック積層シートの加熱による反り変形率は表１の通りであった。
【００９２】
比較例１
市販の０．５ｍｍ厚のポリカーボネート製プラスチックシート（光線透過率９０％、複屈折１０ｎｍ、耐熱性１４０℃）の表面をアルコールで処理した後、実施例１と同様にガスバリア膜を成膜し、プラスチック積層シートを得た。酸素透過率は１ｃｃ・ｍ2 ・２４時・ａｔｍであった。また、その積層シートの加熱による反り変形率は表１の通りであった。
【００９３】
比較例２
回転ステージを回転させない以外は、実施例１と同様に行った。プラスチック積層シートの光線透過率は９２％、複屈折は１ｎｍ、耐熱性は１９０℃、酸素透過率は０．１ｃｃ・ｍ2 ・２４時・ａｔｍであった。また、プラスチック積層シートの加熱による反り変形率は表１の通りであった。
【００９４】
比較例３
加熱器内の熱風吹き出し口のうち、加熱器の左右面の吹き出し口を使用せず、背面の吹き出し口を４０ｃｍ×４０ｃｍの吹き出し口一個とした以外は、実施例１と同様に行った。プラスチック積層シートの光線透過率は９２％、複屈折は１ｎｍ、耐熱性は１９０℃、酸素透過率は０．１ｃｃ・ｍ2 ・２４時・ａｔｍであった。また、プラスチック積層シートの加熱による反り変形率は表１の通りであった。
【００９５】
【表１】
0003719383.tif 000010
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、パネル製造時において反り変形の少ないプラスチックシートを製造することができる。