(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向する陽極と陰極間に、１層または複数層の有機化合物薄膜よりなる発光層を備えた有機薄膜ＥＬ素子において、少なくとも１層が下記一般式（Ｉ）に示される芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する層であることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子。
【化１】
0003664846.tif 000023
〔式中、ｎは５〜５０００の整数、Ａｒ1及びＡｒ4は同一又は異なる芳香族炭化水素の２価基、Ａｒ2及びＡｒ3は同一又は異なる、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の複素環基を表わす。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基または、
【化２】
0003664846.tif 000024
（ここで、Ｒ1及びＲ2は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子であり、ｌ及びｍは各々独立して０〜４の整数であり、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、
【化３】
0003664846.tif 000025
から選ばれ、Ｚは脂肪族炭化水素の２価基を表わし、ａは０〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ3，Ｒ4は各々独立して置換又は無置換のアルキル基ないしは置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表わす。）を表わす。〕
【請求項２】
互いに対向する陽極と陰極間に、少なくとも１層以上のホール注入輸送層を有する複数層の有機化合物薄膜よりなる発光層を備えた有機薄膜ＥＬ素子において、少なくともホール注入輸送層の１層が前記一般式（Ｉ）に示される芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する層であることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項３】
請求項１における発光層のうち少なくとも１層が、前記一般式（Ｉ）に示される芳香族ポリカーボネート樹脂と電子輸送性物質の混合膜とからなることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項４】
請求項１における発光層のうち少なくとも１層が、前記一般式（Ｉ）に示される芳香族ポリカーボネート樹脂と電子輸送性物質と発光性物質の混合膜とからなることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項５】
互いに対向する陽極と陰極間に、複数層の有機化合物薄膜よりなる発光層を備えた有機薄膜ＥＬ素子において、発光層が前記一般式（Ｉ）に示される芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する層と少なくとも１層以上のホール注入輸送層もしくは１層以上の電子注入輸送層もしくは少なくとも１層以上の両注入輸送層から構成されていることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項６】
芳香族ポリカーボネート樹脂が下記一般式（II）および（III）で表わされる繰り返し単位からなり、繰り返し単位の組成比が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１である芳香族ポリカーボネート樹脂であること特徴とする請求項１〜５項記載の有機薄膜ＥＬ素子。
【化４】
0003664846.tif 000026
〔式中、ｋは５〜５０００の整数、ｊは０〜５０００の整数、Ａｒ1及びＡｒ4は同一又は異なる芳香族炭化水素の２価基、Ａｒ2及びＡｒ3は同一又は異なる置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の複素環基を表わす。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基または、
【化５】
0003664846.tif 000027
（ここで、Ｒ1及びＲ2は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子であり、ｌ及びｍは各々独立して０〜４の整数であり、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、
【化６】
0003664846.tif 000028
から選ばれ、Ｚは脂肪族炭化水素の２価基を表わし、ａは０〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ3，Ｒ4は各々独立して置換又は無置換のアルキル基ないしは置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表わす。）を表わす。〕
【請求項７】
芳香族ポリカーボネート樹脂が下記一般式（IV）で表わされる繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項１〜５記載の有機薄膜ＥＬ素子。
【化７】
0003664846.tif 000029
〔式中、ｎ，Ａｒ2，Ａｒ3，Ｘは請求項１と同義〕
【請求項８】
芳香族ポリカーボネート樹脂が下記一般式（Ｖ）および（III）で表わされる繰り返し単位からなり、繰り返し単位の組成比が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１である芳香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項１〜５記載の有機薄膜ＥＬ素子。
【化８】
0003664846.tif 000030
〔式中、ｋ，ｊ，Ａｒ2，Ａｒ3，Ｘは請求項２と同義〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な有機薄膜ＥＬ素子に関するものである。さらに詳しく言えば本発明は耐熱性、機械的強度、経時変化に優れたポリカーボネート樹脂からなる有機薄膜ＥＬ薄膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機薄膜ＥＬ素子は自己発光型であるために視野角依存性に富み、視認性が高く、さらには薄膜型の完全固体素子であるために省スペース等の観点から注目され、実用化研究への展開が開始されている。しかしながら、エネルギー変換効率、発光量子効率のさらなる向上や、経時での有機薄膜の安定性の付与など解決すべき問題が多数ある。
【０００３】
これまで有機薄膜ＥＬ素子は低分子を利用したものと高分子を利用したものが報告されている。低分子系においては種々の積層構造の採用により高効率化の実現が、またドーピング法をうまくコントロールすることにより耐久性の向上が報告されている。ただし、低分子集合体の場合、長時間における経時での膜状態の変化が生じることが報告されており膜の安定性に関して、本質的な問題点を抱えている。一方、高分子系材料においては、これまで主にＰＰＶ（ｐｏｌｙ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）系列やｐｏｌｙ−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ等について精力的に検討が行われてきた。しかしながらこれらの材料系は純度を上げることが困難であることや、本質的に蛍光量子収率が低いことが挙げられ、高性能なＥＬ素子は得られていないのが現状である。高分子材料の場合、本質的にガラス状態が安定であることを考慮した場合、高蛍光量子効率を付与することができれば、優れたＥＬ素子の構築が可能となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、有機層を構成する成分として、特に電荷輸送性を有し耐熱性に優れる芳香族ポリカーボネート樹脂を含有した耐久性に優れる有機ＥＬ素子を提供することをその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する有機層を有するＥＬ素子が優れた発光特性を有することを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）互いに対向する陽極と陰極間に、１層または複数層の有機化合物薄膜よりなる発光層を備えた有機薄膜ＥＬ素子において、少なくとも１層が下記一般式（Ｉ）に示される芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する層であることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子、
【０００７】
【化９】
0003664846.tif 000002
【０００８】
〔式中、ｎは５〜５０００の整数、Ａｒ1及びＡｒ4は同一又は異なる芳香族炭化水素の２価基、Ａｒ2及びＡｒ3は同一又は異なる、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の複素環基を表わす。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基または、
【０００９】
【化１０】
0003664846.tif 000003
【００１０】
（ここで、Ｒ1及びＲ2は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子であり、ｌ及びｍは各々独立して０〜４の整数であり、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、
【００１１】
【化１１】
0003664846.tif 000004
【００１２】
から選ばれ、Ｚは脂肪族炭化水素の２価基を表わし、ａは０〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ3，Ｒ4は各々独立して置換又は無置換のアルキル基ないしは置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表わす。）を表わす。〕
（２）互いに対向する陽極と陰極間に、少なくとも１層以上のホール注入輸送層を有する複数層の有機化合物薄膜よりなる発光層を備えた有機薄膜ＥＬ素子において、少なくともホール注入輸送層の１層が前記一般式（Ｉ）に示される芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する層であることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子、
（３）上記（１）項における発光層のうち少なくとも１層が、前記一般式（Ｉ）に示される芳香族ポリカーボネート樹脂と電子輸送性物質の混合膜とからなることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子、
（４）上記（１）項における発光層のうち少なくとも１層が、前記一般式（Ｉ）に示される芳香族ポリカーボネート樹脂と電子輸送性物質と発光性物質の混合膜とからなることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子、
（５）互いに対向する陽極と陰極間に、複数層の有機化合物薄膜よりなる発光層を備えた有機薄膜ＥＬ素子において、発光層が前記一般式（Ｉ）に示される芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する層と少なくとも１層以上のホール注入輸送層もしくは１層以上の電子注入輸送層もしくは少なくとも１層以上の両注入輸送層から構成されていることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子、
（６）芳香族ポリカーボネート樹脂が下記一般式（II）および（III）で表わされる繰り返し単位からなり、繰り返し単位の組成比が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１である芳香族ポリカーボネート樹脂であること特徴とする上記（１）〜（５）項記載の有機薄膜ＥＬ素子、
【００１３】
【化１２】
0003664846.tif 000005
【００１４】
〔式中、ｋは５〜５０００の整数、ｊは０〜５０００の整数、Ａｒ1及びＡｒ4は同一又は異なる芳香族炭化水素の２価基、Ａｒ2及びＡｒ3は同一又は異なる置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の複素環基を表わす。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基または、
【００１５】
【化１３】
0003664846.tif 000006
【００１６】
（ここで、Ｒ1及びＲ2は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子であり、ｌ及びｍは各々独立して０〜４の整数であり、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、
【００１７】
【化１４】
0003664846.tif 000007
【００１８】
から選ばれ、Ｚは脂肪族炭化水素の２価基を表わし、ａは０〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ3，Ｒ4は各々独立して置換又は無置換のアルキル基ないしは置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表わす。）を表わす。〕
（７）芳香族ポリカーボネート樹脂が下記一般式（IV）で表わされる繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（５）項記載の有機薄膜ＥＬ素子、
【００１９】
【化１５】
0003664846.tif 000008
【００２０】
〔式中、ｎ，Ａｒ2，Ａｒ3，Ｘは上記（１）項と同義〕
（８）芳香族ポリカーボネート樹脂が下記一般式（Ｖ）および（III）で表わされる繰り返し単位からなり、繰り返し単位の組成比が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１である芳香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする（１）〜（５）項記載の有機薄膜ＥＬ素子、
【００２１】
【化１６】
0003664846.tif 000009
【００２２】
〔式中、ｋ，ｊ，Ａｒ2，Ａｒ3，Ｘは上記（２）項と同義〕
に関する。
以下、本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂についてさらに詳細に説明する。
【００２３】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、従来ポリカーボネート樹脂の製造法として公知のビスフェノールと炭酸誘導体との重合と同様の方法で製造できる。すなわち、本発明の上記一般式（II）又は一般式（Ｖ）で表わされる繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（VI）又は一般式（VII）で表わされる第３級アミノ基を有するジオール化合物と、ビスアリールカーボネートとのエステル交換法、ホスゲンとの溶液または界面重合によるホスゲン法、あるいはジオールから誘導されるビスクロロホーメートを用いるビスクロロホーメート法等により製造される。この際、下記一般式（VIII）で表わされるジオール化合物を併用することによって、上記一般式（Ｉ）又は一般式（IV）で表わされる繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂、更に、上記一般式（II）で表わされる繰り返し単位と上記一般式（III）で表わされる繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂、上記一般式（Ｖ）で表わされる繰り返し単位と上記一般式（III）で表わされる繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することができ、こうすることによって所望の特性を備えた芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる。上記一般式（II）で表わされる繰り返し単位と上記一般式（III）で表わされる繰り返し単位との割合及び上記一般式（Ｖ）で表わされる第３級アミノ基を有する繰り返し単位と上記一般式（III）で表わされる繰り返し単位との割合は所望の特性により広い範囲から選択することができる。
【００２４】
【化１７】
0003664846.tif 000010
【００２５】
ＨＯ−Ｘ−ＯＨ                      （VIII）
〔各式中のＡｒ1〜Ａｒ4，Ｘは前義と同じ。〕
一般式（VI）及び一般式（VII）で示される第３級アミノ基を有するジオール化合物の具体例を以下に示す。Ａｒ2，Ａｒ3が同一又は異なる置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基である場合、及び置換もしくは無置換の複素環基である場合の具体例としては以下のものを挙げることができる。
【００２６】
（１）芳香族炭化水素基；フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ〔ａ，ｄ〕シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基、または
【００２７】
【化１８】
0003664846.tif 000011
【００２８】
ここで、Ｗは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−，−ＣＯ−及び以下の２価基を表わす。
【００２９】
【化１９】
0003664846.tif 000012
【００３０】
で表わされる。Ｒ6は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表わす。
（２）複素環基；チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【００３１】
また、Ａｒ1及びＡｒ4で示される芳香族炭化水素の２価基としては上記Ａｒ2及びＡｒ3で示した芳香族炭化水素基の２価基が挙げられる。
上述の芳香族炭化水素基及び複素環基は以下に示す基を置換基として有してもよい。又、これら置換基は上記一般式中のＲ5の具体例として表わされる。
【００３２】
（３）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（４）アルキル基；好ましくはＣ1〜Ｃ12とりわけＣ1〜Ｃ8、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ4の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基もしくはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【００３３】
（５）アルコキシ基（−ＯＲ7）；Ｒ7は上記（４）で定義したアルキル基を表わす。具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【００３４】
（６）アリールオキシ基；アリール基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的にはフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
（７）置換メルカプト基またはアリールメルカプト基；具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（８）
【００３５】
【化２０】
0003664846.tif 000013
【００３６】
式中、Ｒ8及びＲ9は各々独立に（４）で定義したアルキル基またはアリール基を表わし、アリール基としては例えばフェニル基、ビフェニリル基またはナフチル基が挙げられ、これらはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。またアリール基上の炭素原子と共同で環を形成してもよい。具体的にはジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。
【００３７】
（９）メチレンジオキシ基、またはメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基またはアルキレンジチオ基等が挙げられる。
一般式（VIII）で示されるジオール化合物の具体例を以下に示す。
【００３８】
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオールや１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の環状脂肪族ジオールが挙げられる。
【００３９】
又、芳香環を有するジオール化合物としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキシド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）キサンテン、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ジエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、トリエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−テトラメチルジシロキサン、フェノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００４０】
以上で説明した芳香族ポリカーボネート樹脂はホール輸送性と蛍光性を併せ持つので有機薄膜ＥＬ素子においては電荷輸送材あるいは発光材として使用できる。
【００４１】
本発明の有機薄膜ＥＬ素子における有機層のうち上記の芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する層は、スピンコート法やキャスト法等の公知の方法によって薄膜化することができる。上記芳香族ポリカーボネート樹脂はジクロロメタンやテトラヒドロフラン等の有機溶媒に容易に溶解する。従って上記芳香族ポリカーボネート樹脂を溶解できる適当な溶媒により適当な濃度の溶液を作製し、これを用いて上記方法等により塗工し薄膜を作製できる。電子輸送性物質や発光性物質との混合膜を作製する場合は上記芳香族ポリカーボネート樹脂溶液にそれらを共に溶解させて塗工すれば作製できる。又、異種のポリマーは相溶しにくい性質を利用して一種のポリマー媒体中に他種のポリマー微小分散相を形成するような膜を作製することもできる。この場合樹脂種の組み合わせや混合比を変えた混合溶液を作製し、これを用いて同様な湿式成膜法で塗工すればよい。この様な膜においては前記一般式（Ｉ）に示される芳香族ポリカーボネート樹脂をポリマー媒体として使用しても良いし、微小分散相として使用しても良い。これらの膜は通常２０μｍ以下と薄いので、塗工前に孔径０．４５μｍ以下、より好ましくは孔径０．１μｍ以下のフィルターで溶液を濾過して使用するのが好ましい。有機薄膜ＥＬ素子における有機層が複数の有機層からなり低分子化合物層を有する場合には湿式成膜法以外に真空蒸着法やスパッタ法等の乾式成膜法を利用することができる。
【００４２】
有機ＥＬ素子を構成する有機層は有機層単層もしくは複数層から構成されてもよい。有機層が単層から構成される場合、その層がポリカーボネート樹脂単独から構成されても良いし、場合によっては電子輸送性を有する低分子化合物の分散や高分子とのブレンドまたは他の電荷輸送性ポリマーとのブレンド、さらには蛍光量子効率の極めて高い蛍光分子を微量ドーピングすることも、高効率化に有効である。電子輸送性物質としては電子を輸送する能力を持つ既存の材料を使用することができる。例えばフルオレノン、アントラキノンジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、ペリレンテトラカルボン酸、フルオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とその誘導体やこれまで優れた電子輸送性を有することが報告されているオキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体を利用することが可能である。蛍光量子効率の極めて高い蛍光分子としては、溶液状態において強い蛍光を示すレーザー色素等やこれまで有機ＥＬ素子に発光材として使用されてきた既存の低分子蛍光性材料を利用することが可能である。例えばアントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキノレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン等及びそれらの誘導体がある。
【００４３】
さらに必要であれば有機層を複数層から構成することも可能である。ポリカーボネート樹脂含有層の上部にさらにスピンコート法や真空蒸着法により電子注入輸送層や発光層等を積層することが可能である。又、ポリカーボネート樹脂含有層を形成する前に、ホール注入輸送層を形成することも性能向上に有効な場合がある。ホール注入輸送層を構成する材料としては、これまで有機ＥＬ素子において機能することが報告されているフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オキサジアゾール、トリアゾール、トリフェニルアミン系化合物、ポリシラン等の既存材料を利用することが可能である。
【００４４】
このようにして形成された有機層の膜厚については特に制限はなく、通常５ｎｍから２０μｍの範囲で選ばれる。更に好ましくは５ｎｍから０．２μｍの範囲である。膜厚はピンホール等の膜欠陥の発生や発光波長での素子内での光干渉や膜厚増加による印加電圧の上昇等を加味して調整される。
【００４５】
本発明における有機薄膜ＥＬ素子の陽極としては４ｅＶ好ましくは４．８ｅＶより大きな仕事関数を持つ金属、合金、酸化金属等が利用される。このような電極材料の具体例としては金、白金、パラジウム、銀、タングステン、ニッケル、コバルト、ＩＴＯ、ＣｕＩ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の透明電極の利用が挙げられる。特に好ましくはＩＴＯ基板が好適である。ＩＴＯ基板の場合表面の平滑なものが好ましく、また表面の汚れを良く洗浄して使用する。洗浄法としては既知の方法でよいがオゾン雰囲気下での紫外線照射や酸素雰囲気下でのプラズマ処理を行ったものが好適である。
【００４６】
一方、陰極としては仕事関数の４ｅＶより小さい金属、合金等が利用される。このような物質の具体例としてはナトリウム、カルシウム、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、サマリウム及びこれらの合金等が利用できる。
【００４７】
有機薄膜ＥＬ素子を面発光素子として使用する場合は、これらの電極は少なくとも一方が素子の発光波長領域において十分透明であり、その反対側は発光波長領域において十分反射率が大きいことが望まれる。端面発光の場合には透明である必要はない。透明電極としては先に述べたＩＴＯが好ましく、その基板も透明なガラス板やプラスチック板が使用される。
【００４８】
得られた有機薄膜ＥＬ素子の環境の温湿度、雰囲気に対する安定性向上のために素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル等を封入して素子全体を保護することが有効である。
【００４９】
このようにして得られた本発明の有機薄膜ＥＬ素子に陽極にプラスを陰極にマイナスを接続し、電圧を印加するとＥＬ発光が観測できる。
【００５０】
有機薄膜ＥＬ素子では通電によりジュール熱が発生しその熱により有機層の再結晶化、凝集の進行等や低分子材料の拡散が生じ、これらはいずれも素子の耐久性を低下させる。本発明の有機薄膜ＥＬ素子では有機層に融点温度の高くアモルファス状態の安定な芳香族ポリカーボネート樹脂を使用するため、結晶化や凝集による素子劣化や拡散による素子劣化を抑制することができ良好な耐久性を有する素子を得ることができる。
【００５１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、下記実施例において部はすべて重量部である。
製造例１
出発物質として、下記構造の第３級アミノ基を有する化合物を用いた。
【００５２】
【化２１】
0003664846.tif 000014
【００５３】
乾燥ＴＨＦ４６ｍｌに１，３−ビス〔Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ベンゼン５．７７ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、トリエチルアミン３．９５ｇ（０．０３９ｍｏｌ）を溶解した。この溶液に１，６−ヘキサンジオールビスクロロフォーメート３．３３ｇ（０．０１３７ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ１４ｍｌに溶かしたものを、水冷下、３０分かけて滴下した。滴下終了後、粘稠混合物をさらに１５分間撹拌し、０．２８ｇのフェノールを５ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶かしたものを加えた。５分間撹拌の後、得られた粘稠混合物をメタノール中に沈殿させ、粗生成物を濾取した。このものにＴＨＦ溶解−メタノール沈殿の処理を２回施し、沈殿物を濾取、乾燥して下記構造式のポリカーボネート樹脂（化合物Ｎo.１）を得た。得られた目的物は７．１９ｇで収率は９０．１％であり、ガラス転移点は６９．８℃であった。
【００５４】
【化２２】
0003664846.tif 000015
【００５５】
この物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は以下のようであった。
数平均分子量      ３０４００
重量平均分子量    ７３９００
この物の赤外吸収スペクトル（フィルム）により、１７６０ｃｍ-1にカーボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が認められた。また、元素分析結果は以下のとおりであった。
【００５６】
0003664846.tif 000016
製造例２〜６
又、同様にして表１に示す芳香族ポリカーボネート樹脂（化合物Ｎo.２〜６）を得た。
【００５７】
【表１】
0003664846.tif 000017
【００５８】
【表２】
0003664846.tif 000018
【００５９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００６０】
実施例１
２ｍｍのストライプ状にエッチングを行ったＩＴＯ基板を煮沸アルコールにより洗浄し、さらに表面を酸素プラズマにより表面処理した。化合物Ｎo.１の芳香族ポリカーボネート樹脂の１．０ｗｔ％ジクロロメタン溶液を作製し、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過した。この溶液を使用してＩＴＯ基板上にスピンコート法により１００ｎｍの膜厚で有機発光層を形成した。十分乾燥を行った後に、蒸着装置内部に基板をセットし、１０-4Ｐａの真空度にてマスクを介しＭｇＡｇ合金層を２００ｎｍ形成した。発光面のサイズは２ｍｍ×２ｍｍであった。
【００６１】
このようにして作成したＥＬ素子にＩＴＯを陽極に、ＭｇＡｇを陰極に接続したところ、印加電圧１０Ｖにて青色発光が観測された。又、この有機層は結晶化等の変質は起こさなかった。
【００６２】
実施例２
実施例１と同様にＥＬ素子の作成を行った。ただし、この場合さらにジクロロメタン溶液内に電子輸送性物質としての２−（４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）−５−（４−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ（ＰＢＤ）を固形分の３０ｗｔ％になるように化合物Ｎo.１の芳香族ポリカーボネート樹脂とともに溶解させ、単層の有機発光層を形成した。このようにして作成したＥＬ素子にＩＴＯを陽極に、ＭｇＡｇを陰極に接続したところ、印加電圧１０Ｖにて青色発光が観測された。又、この有機層は結晶化等の変質は起こさなかった。
【００６３】
【化２３】
0003664846.tif 000019
【００６４】
実施例３
実施例１と同様にＥＬ素子の作成を行った。ただし、ジクロロメタン溶液内に電子輸送性物質としての２−（４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）−５−（４−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ（ＰＢＤ）を固形分の３０ｗｔ％と微量の発光性物質としてのペリレン誘導体（Ｂ）を固形分の３ｗｔ％になるように化合物Ｎo.１の芳香族ポリカーボネート樹脂とともに溶解させ、単層の有機発光層を形成した。このようにして作成したＥＬ素子にＩＴＯを陽極に、ＭｇＡｇを陰極に接続したところ、印加電圧１０Ｖにてオレンジ色の発光が観測された。又、この有機層は結晶化等の変質は起こさなかった。
【００６５】
【化２４】
0003664846.tif 000020
【００６６】
実施例４
実施例１と同様に処理したＩＴＯ基板上にホール注入輸送層として実施例１と同じジクロロメタン溶液を用いてｄｉｐｐｉｎｇ法により実施例１と同様な膜を５０ｎｍ形成した。十分乾燥を行った後に、蒸着装置内部に基板をセットし、１０-4Ｐａの真空下、発光性物質であるトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ）〔下記構造（Ｃ）〕の分子堆積膜を５０ｎｍ形成し２層型の発光層を形成した。さらにマスクを介しＭｇＡｇ合金層を２００ｎｍ形成した。発光面のサイズは２ｍｍ×２ｍｍであった。
このようにして作成したＥＬ素子にＩＴＯを陽極に、ＭｇＡｇを陰極に接続したところ、印加電圧１０Ｖにて緑色の発光が観測された。又、この有機層は結晶化等の変質は起こさなかった。
【００６７】
【化２５】
0003664846.tif 000021
【００６８】
実施例５
実施例２と同様にＥＬ素子の作成を行った。ただし、ポリカーボネート成分として化合物Ｎo.２を用いた。このようにして作成したＥＬ素子にＩＴＯを陽極に、ＭｇＡｇを陰極に接続したところ、印加電圧１０Ｖにて青色発光が観測された。又、この有機層は結晶化等の変質は起こさなかった。
【００６９】
実施例６
実施例２と同様にＥＬ素子の作成を行った。ただし、ポリカーボネート成分として化合物Ｎo.３を用いた。このようにして作成したＥＬ素子にＩＴＯを陽極に、ＭｇＡｇを陰極に接続したところ、印加電圧１０Ｖにて青色発光が観測された。又、この有機層は結晶化等の変質は起こさなかった。
【００７０】
実施例７
実施例２と同様にＥＬ素子の作成を行った。ただし、ポリカーボネート成分として化合物Ｎo.４を用いた。このようにして作成したＥＬ素子にＩＴＯを陽極に、ＭｇＡｇを陰極に接続したところ、印加電圧１０Ｖにて青色発光が観測された。又、この有機層は結晶化等の変質は起こさなかった。
【００７１】
実施例８
実施例２と同様にＥＬ素子の作成を行った。ただし、ポリカーボネート成分として化合物Ｎo.５を用いた。このようにして作成したＥＬ素子にＩＴＯを陽極に、ＭｇＡｇを陰極に接続したところ、印加電圧１０Ｖにて青色発光が観測された。又、この有機層は結晶化等の変質は起こさなかった。
【００７２】
実施例９
実施例２と同様にＥＬ素子の作成を行った。ただし、ポリカーボネート成分として化合物Ｎo.６を用いた。このようにして作成したＥＬ素子にＩＴＯを陽極に、ＭｇＡｇを陰極に接続したところ、印加電圧１０Ｖにて青色発光が観測された。又、この有機層は結晶化等の変質は起こさなかった。
【００７３】
実施例１０
実施例４と同様にＥＬ素子の作成を行った。ただし、ポリカーボネート成分として化合物Ｎo.２を用いた。このようにして作成したＥＬ素子にＩＴＯを陽極に、ＭｇＡｇを陰極に接続したところ、印加電圧１０Ｖにて青色発光が観測された。又、この有機層は結晶化等の変質は起こさなかった。
【００７４】
実施例１１
実施例４と同様にＥＬ素子の作成を行った。ただし、ポリカーボネート成分として化合物Ｎo.３を用いた。このようにして作成したＥＬ素子にＩＴＯを陽極に、ＭｇＡｇを陰極に接続したところ、印加電圧１０Ｖにて青色発光が観測された。又、この有機層は結晶化等の変質は起こさなかった。
【００７５】
実施例１２
実施例４と同様にＥＬ素子の作成を行った。ただし、ポリカーボネート成分として化合物Ｎo.４を用いた。このようにして作成したＥＬ素子にＩＴＯを陽極に、ＭｇＡｇを陰極に接続したところ、印加電圧１０Ｖにて緑色発光が観測された。又、この有機層は結晶化等の変質は起こさなかった。
【００７６】
実施例１３
実施例４と同様にＥＬ素子の作成を行った。ただし、ポリカーボネート成分として化合物Ｎo.５を用いた。このようにして作成したＥＬ素子にＩＴＯを陽極に、ＭｇＡｇを陰極に接続したところ、印加電圧１０Ｖにて青色発光が観測された。又、この有機層は結晶化等の変質は起こさなかった。
【００７７】
実施例１４
実施例４と同様にＥＬ素子の作成を行った。ただし、ポリカーボネート成分として化合物Ｎo.６を用いた。このようにして作成したＥＬ素子にＩＴＯを陽極に、ＭｇＡｇを陰極に接続したところ、印加電圧１０Ｖにて緑色発光が観測された。又、この有機層は結晶化等の変質は起こさなかった。
【００７８】
実施例１５
２ｍｍのストライプ状にエッチングを行ったＩＴＯ基板を煮沸アルコールにより洗浄し、さらに表面を酸素プラズマにより表面処理した。この上にホール注入輸送層として銅フタロシアニンを１０ｎｍの膜厚で真空蒸着により作製した。この上に実施例１で使用した化合物Ｎo.１の芳香族ポリカーボネート樹脂溶液を用いて９０ｎｍの膜厚でスピンコート法により有機発光層を形成した。十分乾燥を行った後に、蒸着装置内部に基板をセットし、１０-4Ｐａの真空度にてマスクを介しＭｇＡｇ合金層を２００ｎｍ形成した。発光面のサイズは２ｍｍ×２ｍｍであった。
【００７９】
このようにして作成したＥＬ素子にＩＴＯを陽極に、ＭｇＡｇを陰極に接続したところ、印加電圧１０Ｖにて青色発光が観測された。又、この有機層は結晶化等の変質は起こさなかった。
【００８０】
実施例１６
実施例１５と同様にしてＩＴＯ基板上にホール注入輸送層としての銅フタロシアニン層と化合物Ｎo.１の芳香族ポリカーボネート層を作製した。この上に実施例４と同じように真空蒸着法によりＡｌｑ分子堆積膜を５０ｎｍ形成し３層型の発光層を形成した。さらにマスクを介しＭｇＡｇ合金層を２００ｎｍ形成した。発光面のサイズは２ｍｍ×２ｍｍであった。
このようにして作成したＥＬ素子にＩＴＯを陽極に、ＭｇＡｇを陰極に接続したところ、印加電圧１０Ｖにて緑色の発光が観測された。又、この有機層は結晶化等の変質は起こさなかった。
【００８１】
実施例１７
実施例１５と同様にしてＩＴＯ基板上に銅フタロシアニン層を作製した。この上に実施例３で用いた化合物Ｎo.１の芳香族ポリカーボネート樹脂とＰＢＤとペリレン誘導体（Ｂ）の混合溶液を用いてスピンコート法で有機発光層を作製した。さらに下記構造（Ｃ）のオキサジアゾール化合物を真空蒸着法で３０ｎｍの電子注入輸送層を作製し、合わせて３層型の発光層を形成した。さらにマスクを介しＭｇＡｇ合金層を２００ｎｍ形成した。発光面のサイズは２ｍｍ×２ｍｍであった。
このようにして作成したＥＬ素子にＩＴＯを陽極に、ＭｇＡｇを陰極に接続したところ、印加電圧１０Ｖにてオレンジ色の発光が観測された。又、この有機層は結晶化等の変質は起こさなかった。
【００８２】
【化２６】
0003664846.tif 000022
【００８３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば特定の芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することにより耐久性に優れる有機薄膜ＥＬ素子を得ることができる。