(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質物質相９６〜９９．５質量％、遊離炭素０〜０．１質量％及び残りの部分晶質結合相からなる多結晶ＳｉＣ−成形体において、
硬質物質相はＳｉＣ及びＳｉ−Ｃ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ混晶からなり、かつ溶解アルミニウム０．２〜１．５質量％、溶解窒素０．１〜０．５質量％、溶解酸素０．０１〜０．２質量％を含有し、
硬質物質相は平均粒度＜４μｍの球状粒子の形で存在し、その際、少なくとも３つの粒子が三重点を包含し、
球状粒子は核及び核を取り囲むジャケットを有する構造を有し、その際、核はＳｉＣから、かつジャケットはＳｉ−Ｃ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ混晶からなり、その際、混晶は１．０〜２．０のＡｌ／Ｎ原子比を有し、かつ
部分晶質結合相は四成分系の希土類金属−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏの晶質相及び非晶質相からなり、その際、非晶質相は球状粒子を取り囲む粒界被膜の形で存在し、かつ晶質相は、希土類金属−アルミン酸塩を含有する三重点の所での集合体の形で存在することを特徴とする、多結晶ＳｉＣ−成形体。
【請求項２】
次の特性：
理論可能密度の少なくとも９９．５％の密度；
１．８〜２．２ｅＶのオレンジ色スペクトル範囲での特徴的な吸光による研削面もしくは研磨面の暗緑色；
最低１０７オーム・ｃｍの比電気抵抗；及び
ブリッジ法で測定して最低４．０ＭＰａ・ｍ１／２の破壊靭性を有する、請求項１に記載のＳｉＣ−成形体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の成形体の製法において、希土類金属三二酸化物（ＳＥ２Ｏ３）又は希土類金属アルミン酸塩（ＳＥアルミン酸塩）と窒化アルミニウムとの混合物をベースとする焼結助剤４質量％までを含有し、遊離炭素最大０．１質量％の残留含有率まで脱炭され、かつＳｉＯ２１．０〜１．５質量％の形成下に酸化された、焼結可能なＳｉＣ粉末からなる多孔性前駆体を焼結−ＨＩＰ装置中で、不活性保護ガス及び圧力伝達媒体としてのアルゴンの使用下に、温度１９００〜２０００℃及び圧力３〜１００バールで緻密焼結させることを特徴とする、請求項１又は２に記載の成形体の製法。
【請求項４】
酸素含有率を高め、かつＳｉＣ中の遊離炭素含有率を低減するための熱処理及びそれに続く焼結緻密化により、ＳｉＣ、有機プレス助剤及び焼結助剤からなる粉末プレス体から請求項１又は２に記載の多結晶ＳｉＣ成形体を製造する方法において、ＳｉＣ、有機プレス助剤６質量％まで及び焼結助剤としての、ＳＥ２Ｏ３又はＳＥアルミン酸塩と窒化アルミニウムとの混合物最大４質量％までからなる粉末プレス体を圧縮して予備成形未処理体を生じさせ、この予備成形未処理体を導通アルゴン雰囲気下に６５０℃で脱結合剤処理するために第１予備加熱し、かつ酸素含有雰囲気中、４００〜５００℃で第２予備加熱して、遊離Ｃ最大０．１質量％の残留含有率まで脱炭され、かつＳｉＯ２１．０〜１．５質量％の形成下に酸化された多孔性前駆体を生じさせ、かつこの脱炭され、かつ酸化された前駆体を焼結ＨＩＰ装置に入れ、かつ２〜１０バールのアルゴン圧力下に、最大２．５質量％の損失重量で１９００〜２０００℃で焼結させて、結合相最大４質量％を有する気密ＳｉＣ焼結体を生じさせ、かつ最後にこの焼結体を等温で、圧力伝達媒体として使用されるアルゴンガスによりガス圧を１００バールまで高めながら後緻密化して、最低９９．５ＴＤ％の密度を有する最終ＳｉＣ成形体を生じさせることを特徴とする、請求項１又は２に記載の多結晶ＳｉＣ成形体の製法。
【請求項５】
酸素含有率を高め、かつＳｉＣ中の遊離炭素含有率を低減するための熱処理及びそれに続く焼結緻密化により、ＳｉＣ、有機プレス助剤及び焼結助剤からなる粉末プレス体から請求項１又は２に記載の多結晶ＳｉＣ成形体を製造する方法において、ＳｉＣ、有機プレス助剤６質量％まで及び焼結助剤としての、ＳＥ２Ｏ３又はＳＥアルミン酸塩と窒化アルミニウムとの混合物最大４質量％までからなる粉末プレス体を圧縮して予備成形未処理体を生じさせ、この予備成形未処理体を１方法工程で４５０℃で導通空気を用いる熱処理により脱結合剤処理及び予備加熱して、遊離Ｃ最大０．１質量％の残留含有率まで脱炭され、かつＳｉＯ２１．０〜１．５質量％の形成下に酸化された多孔性前駆体を生じさせ、かつこの脱炭され、かつ酸化された前駆体を焼結ＨＩＰ装置に入れ、かつ２〜１０バールのアルゴン圧力下に、最大２．５質量％の損失重量で１９００〜２０００℃で焼結させて、結合相最大４質量％を有する気密ＳｉＣ焼結体を生じさせ、かつ最後にこの焼結体を等温で、圧力伝達媒体として使用されるアルゴンガスによりガス圧を１００バールまで高めながら後緻密化して、最低９９．５ＴＤ％の密度を有する最終ＳｉＣ成形体を生じさせることを特徴とする、請求項１又は２に記載の多結晶ＳｉＣ成形体の製法。
【請求項６】
請求項１に記載の多結晶ＳｉＣ成形体からなる、ガスシールリング用の構造セラミック。
【請求項７】
請求項１に記載の多結晶ＳｉＣ成形体からなる、レンジプレート又はポットボトム用の機能セラミック。
【請求項８】
請求項１に記載の多結晶ＳｉＣ成形体からなる、転がり軸受けコンポーネント。
【請求項９】
請求項１に記載の多結晶ＳｉＣ成形体からなる、書き込みヘッド及び読みとりヘッド用基板プレート。
【請求項１０】
請求項１に記載の多結晶ＳｉＣ成形体からなる、防弾用装甲プレート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は改善された破壊靭性並びに高い電気抵抗を有する液相焼結されたＳｉＣ成形体及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
緻密な焼結されたＳｉＣは、例えば高い硬度及び耐摩耗性、耐熱性、高い熱伝導性、耐熱衝撃性、並びに耐酸化性及び耐腐食性からなる有用な特性のコンビネーションを特徴とする。この特性の故に今日では、固相焼結されたＳｉＣは、化学的装置及び装置設計での摩耗負荷される滑り軸受け並びに滑りリングパッキンのためのほぼ理想的な材料として販売されている。常圧焼結のために、サブミクロン範囲の粒度（平均粒度＜１μｍ）を有するα−又はβ−ＳｉＣ焼結粉末及び必要条件としての炭素及びホウ素２％までの同時添加が公知である。ホウ素又はホウ素化合物の代わりに、アルミニウム及びアルミニウム化合物又はベリリウム及びベリリウム化合物を同じ効果で使用することもできる。焼結の間に、ＳｉＣ−ポリタイプ転移並びに結晶成長が進行し、その規模は焼結添加剤の種類及び量並びに焼結温度の高さに依存している。ホウ素でドーピングされたβ−ＳｉＣ粉末は二次再結晶（巨大結晶成長）の傾向があり、他方で、ホウ素−又はアルミニウム−ドーピングを伴うα−ＳｉＣ粉末から出発すると、高い延伸率（Ｓｔｒｅｃｋｇｒａｄｅ）のプレート状結晶を有する微細なマトリックスからなる球顆状又は二頂構造の微粒子構造が得られる。固相焼結されたＳｉＣ体は通常、粒間割れし、かつ理論密度の９５〜９８％（ＴＤ％）の相対密度で、４５０ＭＰａまでの耐室温性（Ｒａｕｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔ）を達成し、これは１５００℃までの温度でも保持される。その脆弱性は、工業でのこのＳｉＣセラミックの更により広い使用の妨げとなっている。高い共有結合割合の故に、ＳｉＣは極めてもろく、かつ材料構成での些細な間違いでさえ、構成部品の突然の故障をもたらしうる。
【０００３】
従って、改善された破壊特性を有するＳｉＣセラミックを開発し、かつ構成部品の信頼性におかれる要求を満たすことが必要である。
【０００４】
粒間破壊モード（ｉｎｔｅｒｋｒｉｓｔａｌｌｉｎｅｍ  Ｂｒｕｃｈｍｏｄｕｓ）、改善された破壊靭性及び室温耐性を有する緻密な焼結ＳｉＣは今日では、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）と同様に、液相焼結法で製造することができる。ＳｉＣ及び付着性ＳｉＯ２と低融点の共融物を生じさせる好適な酸化金属又は−窒化物の添加により、焼結プロセスの間に、セラミックの緻密化に決定的に寄与する液相が生じる。焼結添加剤として主に、Ａｌ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３の混合物が（Ｍ．Ｏｍｏｒｉ  ｅｔ  ａｌ．：  ＵＳ４５０２９８３（１９８５）  及びＵＳ４５６４４９０（１９８６）、並びにＲ．Ａ．Ｃｕｔｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．：  ＵＳ４８２９０２７（１９８８））、しかし更にＹ２Ｏ３又は希土類金属の他の三二酸化物（ＳＥ２Ｏ３）と窒化アルミニウム（ＡｌＮ）との組み合わせが（Ｋ．Ｙ．  Ｃｈｉａ  ｅｔ  ａｌ．：  ＵＳ５２９８４７０  （１９９４）、Ｍ．Ｎａｄｅｒ，  Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ：  ＩＮＡＭ，  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  （１９９５），  Ｉ．Ｗｉｅｄｍａｎｎ  ｅｔ  ａｌ．：  Ｆｌｕｅｓｓｉｇｐｈａｓｅｎｓｉｎｔｅｒｎ  ｖｏｎ  Ｓｉｌｉｃｉｕｍｃａｒｂｉｄ”，  ｉｎ：  Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｗｏｃｈｅ  １９９６，  Ｓｙｐｏｓｉｕｍ  ７：  ｍａｔｅｒｉａｌｗｉｓｓ．  Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ，  Ｈｒｓｇ．  Ｆ．  Ａｌｄｉｎｇｅｒ  ｕｎｄ  Ｈ．Ｍｕｇｈｒａｂｉ，  ＤＧＭ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，  Ｏｂｅｒｕｒｓｅｌ（１９９７），  １５１−５２０，  Ｈ．Ｋｏｅｌｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．：  ＤＥ  １９７３０７７０  （１９９８））推奨される。その際、液相焼結は常圧で、即ち大気圧下に、場合により粉末ばら積み体の使用下に、又は高めたガス圧でガス圧焼結技術の使用により埋封材料なしに実施することができる。Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨにより商品名ＥＫａｓｔｉｃ  Ｔで工業用に供給されている液相焼結ＳｉＣ（ＬＰＳＳｉＣ）は実質的に空孔のない微結晶構造（平均ＳｉＣ−粒度、約１μｍ）、約６００ＭＰａの曲げ抵抗、固相焼結されたＳｉＣ（ＳＳｉＣ）に比べて４０〜６０％高い破壊靭性及びより高い電気的絶縁性（第１表参照）を示す。
【０００５】
【表１】
0003624219.tif 000002
【０００６】
ＥＫａｓｉｃ  Ｔの高い電気抵抗は、薄膜（約１ｎｍ）の形でＳｉＣ粒を絶縁的に被覆している連続的なガラス様粒界相の存在により生じている。この連続的な粒界相は焼結助剤Ｙ−Ａｌ−顆粒と共にＳｉＣ粒の三重点の所で、ＳｉＣ固体物質粒を結合して固い結合体にするいわゆる結合相を形成する。液相焼結されたＳｉＣの構造進展及び特性は、決定的に組成の選択（ＳｉＣ及び結合相の種類及び量）及び特異的な焼結パラメータ（ガス雰囲気、圧力、温度、時間）の影響を受けるので、焼結添加剤系ＡｌＮ−Ｙ２Ｏ３（又はＳＥ２Ｏ３又はＹＡＧ）により既に、かなり異なる特性を有する多数のＳｉＣ作用物質を製造することができることは意外ではない。
【０００７】
ＤＥ３３４４２６３（ＵＳ４５６９９２２、発明者Ｋ．スズキ  ／  旭硝子に相応）から公知の方法では、炭化ケイ素粉末を、ＡｌＮ３〜３０質量％、ＩＩＩａ金属（殊にイットリウム、ランタン及びセリウム）の酸化物０〜１５質量％及びＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３又はＳｉ３Ｎ４０〜２０質量％をベースとする焼結添加剤と一緒に、アルゴン又は窒素雰囲気下に、常圧で、又はガス圧下に２０００〜２２００℃で２〜１０時間焼結して、理論的に可能な密度の９５％を上回る密度のＳｉＣ成形体にするが、これは室温でも１４００℃でも曲げ強度＞８００ＭＰａを有する。このＳｉＣ焼結体の構造は、ＳｉＣ−ＡｌＮ混晶の長め及び／又は板状粒子（平均粒長さ３〜５μｍ）及び結晶粒界相を示す。焼結体の組成は主に、ＳｉＣとＡｌ２〜２０質量％、Ｎ０．２〜１０質量％、Ｏ０．２〜５質量％及びＩＩＩａ属の金属０〜１５質量％とからなる。ＡｌＮ３質量％未満を有する焼結添加剤を添加する場合には、更に不十分な焼結密度が得られる。
【０００８】
ＳｉＣの他に、ＡｌＮ１〜１０質量％、Ｙ２Ｏ３１〜１５質量％及びＳｉＯ２８質量％までを焼結添加剤として含有する出発粉末混合物を液相焼結するための特願昭５９−０５１３８４号（特開昭６０−１９５０５７号、１９８５年１０月３日、発明者Ｓ．ナガノ  ／  京セラ）から公知の方法では、温度範囲１８００〜１９５０℃でのアルゴン雰囲気下での２〜３時間の常圧焼結の後に、９５〜９９ＴＤ％の密度を有する焼結体が得られ、これは、０．５オーム・ｃｍのその低い電気抵抗の故に、放電加工することができる。
【０００９】
１９９４年３月２９日のＵＳ５２９８４７０（ＥＰ４１９２７１、発明者：Ｃｈｉａ  ｅｔ  ａｌ．  ／  Ｃａｒｂｏｒｕｎｄｕｍ社に相応）から公知の方法でも、炭化ケイ素の他にＡｌＮ０．５〜１５質量％、Ｙ２Ｏ３（又は他のＳＥ２Ｏ３）０．１〜１５質量％及びＳｉＯ２１０質量％までを焼結添加剤として含有する出発粉末混合物を常圧で、アルゴン雰囲気下に、かつ有利には粉末埋封材料の使用下に焼結させる。この粉末床はＳｉＣの他に添加物を含有し、それにより、境を接している焼結体中での更なる低減、即ちガス状の分解生成物へのＳｉＣとのその反応及びそれから生じる不十分な緻密化が避けられるということである。
【００１０】
請求項２８では、粉末性、均一性、主に等軸の粒形及びＳｉＣ粒の三角点（Ｚｗｉｃｋｅｌｎ  三重点）での断続的な晶質随伴相（Ｂｅｇｌｅｉｔｐｈａｓｅ、有利にはアルミン酸イットリウム）の存在を特徴とする構造を有する、高い破壊靭性の緻密なＳｉＣ焼結体を請求している。
【００１１】
請求項３５及び３８では、１０３オーム・ｃｍ未満の比電気抵抗、大体において整然としたＳｉＣ−ＳｉＣ−粒界及びノッチ幅０．５ｍｍを用いるＳＥＮＢ法により測定して最低７ＭＰａ・ｍ１／２の破壊靭性を請求している。
【００１２】
ＳｉＣ粒では、元素のアルミニウム及び窒素の富化を検出することができるが、混晶量（０．数パーセントから数パーセント）でではなく、もっと僅かな量（２００〜３００ｐｐｍ）でである。プロセスの記載では、純粋な液相焼結ではなく、混合モード焼結メカニズム（”ｍｉｘｅｄ  ｍｏｄｅ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ”）が存在し、それにより、出発相で液相焼結が、粒子整合及びそれに続く固相焼結（”ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ”）を介して進行する。
【００１３】
例えば、ＵＳ５２９８４７０の第１７段落第３〜６８行から、液相は短い断続的な残分まで、三重点に戻り、かつ第２の焼結工程の固相焼結に続き、これにより、焼結体特性の改善が達成されることが公知である。
【００１４】
第１１段落第１２行以降によると、「混合モード焼結法」は１段階で、１９００〜２０５０℃の温度範囲で３時間、又は２段階で、例えば１９００℃で１時間及び２０５０℃で１時間実施することができる。常圧での「混合モード焼結法」では明らかに、高い破壊靭性を有するが、連続的な結合相は有しない微粒子ＳｉＣ焼結体を製造することから出発する。それというのも、周知のように、整然としたＳｉＣ−ＳｉＣ粒度を用いてのみ、最終生成物の最も良い特性が保証されうるという考えが支配的であったためである。
【００１５】
勿論、提案された常圧焼結法では殊に、長い保持時間及び比較的高い焼結温度の故に、公知の困難、例えば揮発性Ａｌ−及びＳｉ亜酸化物（Ａｌ２Ｏ、ＡｌＯ、ＳｉＯ）の形成及び著しい多孔性辺縁領域の形成による高い損失重量を予測しなければならない。これにより、得られた焼結体に経費のかかる後処理が必要となるだけでなく、炉装置の加熱材料及び絶縁材料の高い消耗と、並びに不十分な温度制御による焼結時の欠陥が結びつく。
【００１６】
１９９７年１月３日（発明者：Ｄ．ｍａｒａｖｉｃ／  Ｎｅｇａｗａｔｔ社）のＷＯ９７／０３０３０から公知の電気絶縁性ＳｉＣの製法では、Ｙ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３の添加下にＳｉＣを液相焼結した後に、６以上〜７容量％の結合相成分が、調製された焼結体中に残留する場合に、ＳｉＣ成形体で＞１０７オーム・ｃｍの高い抵抗が初めて達成される。この方法は、焼結添加剤の高い必要量（１０〜１２質量％）の故に、かつ常圧焼結の際に生じる高い損失減量（２．８〜４．５質量％）の故にあまり有利ではない。
【００１７】
Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ大学の”Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  ｆｕｅｒ  Ｎｉｃｈｔｍｅｔａｌｌｉｓｃｈｅ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉｅｎ”から、ＡｌＮ６０モル％、Ｙ２Ｏ３４０モル％をベースとする添加物１０容量％を用いて、粉末床を用いずに、常圧で、温度１９５０〜２０００℃で、窒素及びアルゴン保護ガス下にＳｉＣを完全に緻密化することができることが報告されている（Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ  Ｍ．  Ｎａｄｅｒ  １９９５，  Ｉ．Ｗｉｅｄｍａｎｎ  ｅｔ  ａｌ．：  ”Ｆｌｕｅｓｓｉｇｐｈａｓｅｎｓｉｎｔｅｒｎ  ｖｏｎ  Ｓｉｌｉｃｉｕｍｋａｒｂｉｄ”，  ｉｎ：Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｗｏｃｈｅ  １９９６，  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ７：  Ｍａｔｅｒｉａｌｗｉｓｓ．  Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ，  Ｈｒｓｇ．  Ｆ．  Ａｌｄｉｎｇｅｒ  ｕｎｄ  Ｈ．  Ｍｕｇｈｒａｂｉ，  ＤＧＭ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，  Ｏｂｅｒｕｒｓｅｌ（１９９７），  １５１−５２０）。
【００１８】
ＳｉＣ８４．４、Ｙ２Ｏ３１０．３、ＡｌＮ３．０、ＳｉＯ２２．３（質量％）のバッチ組成及び＜３％の焼結時の損失減量から、結合相最低１０質量％が焼結体中に含まれうる。構造は微粒子であり、かつ球状ＳｉＣ粒子及び、ＳｉＣ粒子を被覆する連続的な結合相を示す。レントゲン回析分析ではこの粒子中に、晶質結合相成分としてＹ２Ｏ３及びイットリウム−アルミニウム−ケイ素窒化酸素が検出された。この焼結体は大量の結合相によってだけではなく、その顕微鏡的不均一性（多孔性辺縁領域及び偏析通路）の故にまだ著しい改良の余地がある。ＡｌＮ−Ｙ２Ｏ３の代わりにＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３をベースとする焼結添加剤を用いると、非常に高い損失減量の故に、粉末床中で焼結させなければならない。
【００１９】
ＤＥ１９７３０７７０（１９９８年、発明者：Ｈ．  Ｋｏｅｌｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．／  Ｅｌｅｋｔｒｏｓｃｈｍｅｌｚｗｅｒｋ  Ｋｅｍｐｔｅｎ  ＧｍｂＨ）から公知の方法では、ＳｉＣ−出発粉末混合物を、ＡｌＮ−Ｙ２Ｏ３もしくはＡｌＮ−ＹＡＧをベースとする焼結添加物１１．６質量％もしくは６．１質量％を用いて、窒素又はアルゴン雰囲気下にガス圧焼結して空孔のないＳｉＣ体にする。透過電子顕微鏡による実験で示されるように、焼結体中の結合相は、ＳｉＣ粒界で１０％を上回る非晶質被膜で、もしくは１５Åより広い非晶質被膜で検出されうる。ブリッジ法（細いスリット；Ｓｃｈａｒｆｅｒ  Ａｎｒｉｓｓ）で測定される破壊靭性は、ＭＰａ・ｍ１／２で、固相焼結されたＳｉＣそれぞれよりも２０〜４０％だけ高かった（第１表参照、市販の材料バリエーション  ＥＫａｓｉｃ  Ｄ）。
【００２０】
更に強靱なＳｉＣの製造、即ち液相焼結ＳｉＣの破壊靭性の更なる改善は近年、いわゆる「現場プレートリット強化（ｉｎ−ｓｉｔｕ  Ｐｌａｔｅｌｅｔ−Ｖｅｒｓｔａｅｒｋｕｎｇ）」を介しての構造変性により成功している。この場合、２段階焼結プロセスにより、もしくは焼結に続く高温での焼結体の熱処理により、小板状のＳｉＣ粒子を有する構造が生じる。焼結温度を上回る温度でのα−ＳｉＣの異方性粒子成長の故に、球状粒子の再溶解（Ｕｍｌｏｅｓｅｎ）が生じて小板状粒子、いわゆるプレートリットになり、その際、その粒子延伸率（小板長さと小板厚さとの比）に、出発粉末のα−／β−ＳｉＣ含有率を変動することにより、影響を及ぼすことが出来る（Ｉ．  Ｗｉｅｄｍａｎｎ  ｅｔ  ａｌ．：  ”Ｆｌｕｅｓｓｉｇｐｈａｓｅｎｓｉｎｔｅｒｎ  ｖｏｎ  Ｓｉｌｉｃｉｕｍｃａｒｂｉｄ”，  ｉｎ：  Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｗｏｃｈｅ  １９９６，  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ７：  Ｍａｔｅｒｉａｌｗｉｓｓ．  Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ，  Ｈｒｓｇ．  Ｆ．  Ａｌｄｉｎｇｅｒ  ｕｎｄ  Ｈ．Ｍｕｇｈｒａｂｉ，  ＤＧＭ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，  Ｏｂｅｒｕｒｓｅｌ（１９９７），  １５１−５２０参照）。
【００２１】
プレートリット強化はしかし、（β−ＳｉＣ−含有率を用いずに）純粋なα−ＳｉＣ−粉末から出発しても可能である。例えば、５〜６質量％の結合相及び３．２ＭＰａ・ｍ１／２の破壊靭性を有する市販のＥＫａｓｉｃ  Ｔを２０５０℃で２０バールのアルゴン圧力下に４時間、熱処理すると、再結晶の間に、６Ｈから４ＨにＳｉＣ−ポリタイプ転移が進行し（第２表参照）、かつ２：１〜１０：１の範囲に粒子延伸率を有する均一なプレートリット構造が得られる。画像分析により測定される平均プレートリット長さは４．５μｍであり、最大プレートリット長さは約２０μｍであった。ブリッジ法で測定されたＫＩＣ値は４．０＋０．２ＭＰａ・ｍ１／２であった。即ち、現場プレートリット強化は約２５％の破壊靭性の更なる増加をもたらす。
【００２２】
【表２】
0003624219.tif 000003
【００２３】
１９９７年８月１２日のＵＳ５６５６２１８（Ｂ．  Ｗ．  Ｌｉｎ  ｅｔ  ａｌ．／  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｓｔ．／  Ｔａｉｗａｎ）から公知の方法でも、９０：１０〜１０：９０のα−ＳｉＣ／β−ＳｉＣ質量比でα−ＳｉＣ及びβ−ＳｉＣからなるＳｉＣ−焼結粉末及びＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３をベースとする焼結添加剤５〜２０質量％を用いて、かつ２段階焼結を用いて、現場プレートリット強化により２２％程の破壊靭性の上昇を達成することが出来る。２工程焼結プロセスでは、先ず１８００〜１９５０℃で０．５〜８時間、緻密焼結し、かつ引き続き、１９００〜２２００℃で０．１〜４時間、熱処理する。ＳＥＮＢ法により０．１５ｍｍのスリット幅で測定された、Ｙ２Ｏ３３．８質量％及びＡｌ２Ｏ３６．２質量％を用いて焼結されたＳｉＣ試料の破壊靭性は４．９ＭＰａ・ｍ１／２（微粒子球状構造）及び６．０ＭＰａ・ｍ１／２（平均小板長さ＜５μｍを有するプレートリット構造）であった。しかしこの方法は、比較的高い原料及びプロセス経費の故にまだ、液相焼結されたＳｉＣの大量製造には好適ではない。
【００２４】
液相焼結されたＥＫａｓｉｃ  Ｔの良好な材料特性は今日、固く、靭性があり、かつ耐温度交替性がある部品を必要とする用途で有利に使用されている。このような用途の例は、抄紙機のかき取りストリップ用の被覆であり、その場合、殊に、セラミックプレートの高い辺縁部安定性（破砕抵抗）により、可能な限り低い摩耗が保証されるべきである。更に、液相焼結されたＳｉＣは、例えばレンジプレート−クッキングレンジ又は書き込みヘッド及び読みとりヘッド用基板プレートのための機能セラミックとして、並びに高速回転式のガスシーリング又は転がり軸受け（ボール、ローラ、リング）用の構造セラミックとして特に重要であり、それというのも、従来これらの使用分野で有利に使用された液相焼結された窒化ケイ素とは異なり、次の利点を有するためであることが公知である：
ＳｉＣは粉末の経費面からより有利であり、ＳｉＣの熱伝達性、剛性（Ｅ−モジュール）及び硬度はより高く、かつ耐腐食性はかなり良好である。
【００２５】
勿論、従来公知の液相焼結されたＳｉＣ−部品は、液相焼結された窒化ケイ素よりも更に不十分な破壊靭性及び低すぎる電気抵抗を有する。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】
広範囲な従来技術から分かるように、最低４．０ＭＰａ・ｍ１／２の高い破壊靭性（ブリッジ法により測定）並びに１０７〜１０１２オーム・ｃｍの範囲の高い比電気抵抗を有し、少量の結合相を有する球状微粒子構造を有する、液相焼結された高密度ＳｉＣ成形体を経費的に有利に製造することは未だ成功していない。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
従って課題は、改善された機械的及び電気的特性を有する、液相焼結ＳｉＣからなる高緻密化された実質的に空孔不含の成形体を提供することである。
【００２８】
本発明のもう１つの課題は、所望の特性を有するこのような成形体を簡単に、即ち現場構造強化のための２段階高温焼結法を用いずに、経済的かつ再現可能に製造することができる方法を提供することである。
【００２９】
初めに挙げた課題は、硬質物質相９６〜９９．５質量％、遊離炭素０〜０．１質量％及び残りの部分晶質結合相からなる多結晶ＳｉＣ−成形体により解決され、その際、硬質物質相はＳｉＣ及びＳｉ−Ｃ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ混晶からなり、かつ溶解アルミニウム０．２〜１．５質量％、溶解窒素０．１〜０．５質量％、溶解酸素０．０１〜０．２質量％を含有し、
硬質物質相は平均粒度＜４μｍの球状粒子の形で存在し、その際、少なくとも３種の粒子が三重点を包含し、
球状粒子は核及び核を取り囲むジャケットを有する構造を有し、その際、核はＳｉＣから、かつジャケットはＳｉ−Ｃ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ混晶からなり、その際、混晶は１．０〜２．０のＡｌ／Ｎ原子比を有し、かつ
部分晶質結合相は四成分系の希土類金属−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏの晶質相及び非晶質相からなり、その際、非晶質相は球状粒子を取り囲む粒界被膜の形で存在し、かつ晶質相は、希土類金属−アルミン酸塩を含有する三重点のところでの集合体の形で存在する。
【００３０】
希土類金属（ＳＥ）とは本発明の意味では、金属Ｓｃ、Ｙ並びにランタノイドのことである。
【００３１】
Ｙ、Ｙｂ又はＮｄが有利である。
【００３２】
Ｙが特に有利である。
【００３３】
有利には、硬質物質相は溶解したアルミニウム０．３〜１．１質量％、窒素０．２〜０．４質量％及び溶解した酸素０．０５〜０．１５質量％を含有する。
【００３４】
Ｓｉ−Ｃ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ混晶中の原子比は有利には１．２〜１．７である。
【００３５】
硬質物質相の平均粒度は有利には０．８〜１．２μｍの範囲である。
【００３６】
結合相は有利には、固相粒子を連続的に囲繞するガラス被膜も、固相粒子の三重点の所に結晶Ｙ−Ａｌガーネットも含有する。
【００３７】
本発明のＳｉＣ成形体は有利には次の特性を有する：
理論的に可能な密度の少なくとも９９．５％の密度；
１．８〜２．２ｅＶのオレンジ色スペクトル範囲での特徴的な吸光による研削面もしくは研磨表面の暗緑色；
最低１０７オーム・ｃｍの比電気抵抗；及び
ブリッジ法で測定して最低４．０ＭＰａ・ｍ１／２の破壊靭性。
【００３８】
式：    １．２４２／Ｅ＝λ
［式中、Ｅ＝光子エネルギー（ｅＶ）、λ＝波長（μｍ、１μｍ＝１０００ｎｍ）］によると、２．０５ｅＶでの最大吸光度は６０６ｎｍの波長（オレンジ）に相応する。
【００３９】
有利には、比電気抵抗は１０９〜１０１２オーム・ｃｍの範囲であり、かつ破壊靭性は４．１〜４．６ＭＰａ・ｍ１／２の範囲である。
【００４０】
本発明の多結晶ＳｉＣ成形体を例えば、希土類金属三二酸化物（ＳＥ２Ｏ３）又は希土類金属アルミン酸塩（ＳＥアルミン酸塩）と窒化アルミニウムとの混合物をベースとする焼結助剤４質量％までを含有し、遊離炭素最大０．１質量％の残留含有率まで脱炭され、かつＳｉＯ２１．０〜１．５質量％の形成下に酸化された、焼結可能なＳｉＣ粉末からなる多孔性前駆体を焼結−ＨＩＰ装置中で、不活性保護ガス及び圧力伝達媒体としてのアルゴンの使用下に、温度１９００〜２０００℃及び圧力３〜１００バールでガス圧焼結させることにより製造する。
【００４１】
予備成形体を製造するために、ＳｉＣ、有機プレス助剤６質量％まで及びＳＥ２Ｏ３又はＳＥアルミン酸塩と窒化アルミニウムとをベースとする焼結助剤最大４質量％までから成る粉末混合物を先ず、予備成形粉末プレス体の形成下に圧縮する。この予備成形粉末プレス体を、導通アルゴン雰囲気下に６５０℃で脱結合するために第１予備加熱し、かつ酸素含有雰囲気中、４００〜５００℃で第２予備加熱して、遊離Ｃ最大０．１質量％の残留含有率まで脱炭され、かつＳｉＯ２１．０〜１．５質量％の形成下に酸化された多孔性前駆体を生じさせる。この脱炭され、かつ酸化された前駆体を焼結ＨＩＰ装置に入れ、かつ２〜１０バールのアルゴン圧力下に、最大２．５質量％の損失重量で、１９００〜２０００℃で焼結させて、結合相最大４質量％を有する気密ＳｉＣ焼結体を生じさせる。最後にこの焼結体を、等温で圧力伝達媒体として使用されるアルゴンガスによりガス圧を１００バールまで高めながら後緻密化して、最低９９．５ＴＤ％の密度を有する最終ＳｉＣ成形体を生じさせる。
【００４２】
粉末混合物のためのＳｉＣ出発材料として、最大粒度１０μｍ、有利には５μｍ及び平均粒度＜２μｍ、有利には１μｍを有するα−ＳｉＣ、並びにβ−ＳｉＣ粉末を使用することができる。
【００４３】
有利には６ＨポリタイプとしてのＳｉＣ最低８０質量％の割合を有する大工業用ＡＣＨＥＳＯＮ−ＳｉＣ製造のα−ＳｉＣから出発するが、これは焼結細度（ＢＥＴ表面積：５〜１５ｍ２／ｇ）までの自発粉砕及び湿式化学的精製の後にＳｉＣの他に更に金属不純物全部で＜０．１５質量％、遊離炭素最大０．５質量％まで及び付着性ＳｉＯ２＜１．０質量％を含有する。
【００４４】
焼結添加剤として有利には窒化アルミニウムと希土類金属酸化物又は希土類金属アルミン酸塩の群の化合物との混合物を粉末の形で、１〜２μｍの平均粒度を有する粒子フラクション１０μｍ未満、有利には７μｍ未満として使用する。酸化物の希土類金属化合物を通常は窒化アルミニウムと組み合わせて使用するが、その際、ＳＥ２Ｏ３−添加物との混合物中でのＡｌＮの割合は１：４〜１：１４の範囲のモル比ＳＥ２Ｏ３／ＡｌＮに、かつアルミン酸塩をベースとする添加物との混合物中ではＡｌＮ最低１０〜５０質量％に相応する。
【００４５】
有利には、ＳＥ２Ｏ３との混合物中でのＡｌＮの割合はＡｌＮ６５〜７０質量％であり、Ｙ−Ａｌ−ガーネットとの混合物中ではＡｌＮ３０〜３５質量％である。
【００４６】
焼結助剤の量は酸化物又はアルミン酸塩をＡｌＮと一緒に使用するかどうかとは無関係であり、それぞれ、調製された粉末バッチがプレス助剤を含有しないＳｉＣに対して最大４質量％の焼結助剤を含有するように決定する。
【００４７】
有利には、未処理成形体を製造するためにＳｉＣ粉末を焼結助剤４質量％まで及びプレス助剤６質量％までと一緒に自体公知の方法で処理してスラリーにし、引き続き好適な方法、例えば予備調製されたスラリーの噴霧乾燥により処理して流動性顆粒にする。プレス助剤として例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール及びステアリン酸を使用することができる。
【００４８】
未処理成形体の形成下での噴霧顆粒の成形を通常公知の方法で、例えば打ち抜きプレス又はアイソスタティックプレスにより室温で行うことができ、その際、通常は圧力３００〜３０００バール、有利には５００〜２５００バールを使用する。成形の後に、未処理成形体は混合物の理論密度に対して最低５０％、有利には最低６０％の理論密度を有するべきである。
【００４９】
予備成形された未処理成形体を保護ガス炉中で７００℃までの温度で脱結合剤処理し、引き続き空気の導入下に５００℃までの温度で、遊離炭素を遊離Ｃ≦０．１質量％の値まで除去するために、かつ付加的ＳｉＯ２１．０〜１．５質量％の形成下に加熱する。
【００５０】
脱結合剤処理され、かつ脱炭された未処理成形体中の遊離Ｃ０．１％を上回る量は、未処理成形体から製造された高緻密ＳｉＣ成形体の色の黒変、破壊靭性の低下、比電気抵抗の低下並びに腐食及び酸化安定性の低下をもたらす。
【００５１】
更に、≦０．１質量％への未処理成形体中の遊離Ｃ含有率の低下は、添加剤２容量％未満を有する焼結添加剤に乏しいバッチの緻密焼結に決定的に重要である。遊離Ｃ＞０．１質量％及びＹＡＧ−ＡｌＮ又はＳＥ２Ｏ３−ＡｌＮをベースとする焼結助剤１．５容量％を有する未処理成形体をガス圧焼結すると十分な密度はもはや得られないことが確認されている。従って、本発明の焼結ＨＩＰ法は、通常は経費のかかるカプセルＨＩＰ又はアキシアルホットプレスのために保持される範囲の最低の添加剤添加を用いて液相焼結ＳｉＣを緻密化する１つの可能性を開示している。未処理成形体の脱結合剤処理及び脱炭のための予備加熱の際の付加的な、１．５質量％を上回る付加的ＳｉＯ２形成は利点をもたらさない。それというのも、これにより、焼結の際に、
２ＳｉＯ２  ＋  ＳｉＣ  →  ３ＳｉＯ  ＋  ＣＯ
による過剰のＳｉＯ２とＳｉＣとの反応により質量損失だけが増すためである。脱結合剤処理及び脱炭された未処理成形体をオートクレーブ炉中（焼結ＨＩＰ装置）、アルゴン５バールの圧力及び１９００〜２０００℃の温度で、閉鎖多孔率約９５ＴＤ％まで焼結させ、かつ引き続き、アルゴン２０〜１００バールの圧力下に残留多孔性が除かれるまで更に加熱する。アルゴン５バール下でのガス圧焼結では、添加剤ＡｌＮ、ＳＥ２Ｏ３又はＳＥアルミン酸塩とＳｉＣ粉末粒子上に存在するＳｉＯ２との反応は既に焼結温度未満でＳＥ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ液相をもたらす。温度の上昇につれて液相の粘度は低下し、かつ先ず、ＳｉＣ粒子の緻密パッキングへの転移が毛細管力の作用下に生じる。最大焼結速度の範囲、約１８５０℃からでは、ＳｉＣ微粒子は液相に溶解し、かつ存在するＳｉＣ「粗大粒子」上にＳｉ−Ｃ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ混晶がジャケット状に析出し、これは、外部圧力により促進される。
【００５２】
本発明の焼結体の化学的分析により確認されるように（例参照）、ＳｉＣ粒子のジャケット帯域はいわゆるＳｉｃａｌｏｎからなり、その中ではＳｉＣ中のＳｉ及びＣ原子が様々な組成のＳｉ−Ｃ−Ａｌ−Ｏ−Ｎからなる固溶体の形成下に、部分的にＡｌ−、Ｎ−及びＯの原子で置換されている。Ｓｉ−Ｃ−Ａｌ−ＯＮ混晶の形成下にＳｉＣが再溶解して、＞９９．５ＴＤ％の最終密度が達成されるまでの間に液相の組成は変化する、即ち、その中で、Ａｌ並びにＮの低減及びＳＥ、Ｓｉ及びＯの増大が生じる。
【００５３】
焼結体の冷却の際に液相は、有利にはＳｉＣ結晶と粒界の薄層に存在する非晶質層との間の三重点で生じる晶質ＳＥアルミン酸塩（例えばＹ−Ａｌガーネット）からなる固い部分結晶結合層の形成下に硬化する。本発明の焼結体の結合相は従って、少なくともニ相である；晶質アルミン酸塩の他に粒界で連続的な、即ち三次元ネットワークを形成する、有利には希土類金属−及び窒素不含のアルミノケイ酸塩−ガラス相が存在する。
【００５４】
殊に理論的に可能な密度の＞９９．５％の高い密度の焼結体特性及び焼結体上の多孔性辺縁域（焼結スキン）の低減を達成するためには、圧力、温度及び焼結雰囲気の制御が決定的に重要である。焼結の間のアルゴン圧力は最低２バール、有利に５〜１００バールである。例えば１．５バールの低いガス圧を使用する場合には、ＳＥ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ液相は表面付近の辺縁域で、ＳｉＣとの反応により、ガス状生成物（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＣＯ及びＳＥ２Ｏ、Ｔ．Ｇｒａｎｄｅ  ｅｔ  ａｌ．：  ”Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｗｅｉｇｈｔ  ｌｏｓｓ  ｏｎ  ｌｉｑｕｉｄ−ｐｈａｓｅ−ｓｉｎｔｅｒｅｄ  ＳｉＣ”  ｉｎ：  Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．  ８０，  Ｎｏ．４，  １０４７−５２，  １９９７参照）の形成下に分解して、焼結体は高い多孔性を有する膜状の０．４ｍｍ厚の焼結スキンを有する。
【００５５】
このように多孔性の辺縁層を有するＳｉＣ成形体はおおよそ、全ての用途に適してなく、かつダイヤモンド工具の使用下に経費と時間のかかる後加工を必要とする。最大焼結温度での最終圧力は２０〜１００バールである。それというのも、＞９９．５ＴＤ％の密度までの成形体の後緻密化のために、より高い圧力は必要でなく、従ってより高い装置経費及び運転経費ももたらさないであろう。
【００５６】
焼結雰囲気としてアルゴンの代わりに気体状の窒素又は窒素−アルゴンガス混合物を使用することは有利ではないと判明している。それというのもそのことに、液相の不所望な粘度の増大及び結合相組成の変化が起因するためである。
【００５７】
焼結温度２０００℃はガス圧焼結の際、過剰な粒子成長を回避するために上回ってはならない。焼結の際、低い等方性粒子成長が生じ；例えば平均０．７μｍから０．９μｍまでにＳｉＣ粒度は高まり、それにより５５０〜６５０ＭＰａの範囲の４点曲げ強さを有する最終生成物の良好な強度特性及び１００％の粒子間破壊モードを保証することができる。ガス圧焼結と結びついた約１５〜２０％の線収縮は母体の本来の寸法形態を保持しながら進行し、かつ正確に把握可能であり、焼結体の後処理を往々にして省くことができる。
【００５８】
平均２％の焼結の際の質量損失は主に、母体に存在するＳｉＯ２の一部がＳｉＣとＳｉＯ及びＣＯの形成下に反応することに起因する。更に、出発生成物及び最終生成物の窒素収支から、窒化アルミニウムを介して導入された窒素は完全に、アルミニウム及び酸素と一緒に液相からＳｉ−Ｃ−Ａｌ−Ｏ−Ｎとして固相で溶解するのではなく、少量でも元素の形でガス雰囲気に放出されることが推測される。広範囲のＳｉ−Ｃ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ形成の可能性は殊に有利である。それというのも、これにより液相の改善された湿りが達成され、かつ液相の所定量から形成される酸化物結合相量を低減することができるためである。このことから生じる固相割合の増加は殊に、腐食及び磨耗特性を改善するように作用する。
【００５９】
本発明の液相焼結されたＳｉＣ成形体は殊に、その破壊靭性及びその比電気抵抗に関して、従来技術により窒化アルミニウムとＳＥ２Ｏ３又は希土類金属アルミン酸塩との混合物をベースとする焼結添加剤＞４質量％の使用下にガス圧焼結により製造されたものを明らかに上回り、このことは比較例により証明することができた。達成される破壊靭性は、従来、現場プレートリット強化により得られたものと少なくとも同じ、又はそれより高い。
【００６０】
本発明の液相焼結されたＳｉＣ成形体は従って、幅広い用途スペクトルで使用することができる。これらは例えば、機械設計で構造材料としても、エレクトロ技術で機能材料としても使用することができる。本発明のＳｉＣ成形体は例えば殊に、高い回転数及び遠心力でのガスシールリングのための靭性構造セラミックとして、又は転がり軸受けコンポーネントのため、又は装甲プレートのため（例えば防弾チョッキ）、かつレンジプレート、ポットボトム用の絶縁機能セラミックとして、かつ書き込みヘッド及び読み取りヘッドのための基板プレートとして使用することができる。
【００６１】
従って本発明は、本発明のＳｉＣ成形体からなるガスシールリング、転がり軸受けコンポーネント、装甲プレート、レンズプレート、ポットボトム又は基板プレートにも関する。
【００６２】
図１には、例３（”ＥＫａｓｉｃ  Ｔ  ｇｒｕｅｎ”）及び比較例１２Ｖ（”ＥＫａｓｉｃ  Ｔ  ｓｃｈｗａｒｚ）からなる焼結体の光学吸光スペクトルを示している。２つのスペクトルを比較することにより分かるように、本発明の焼結体の緑色に関しては、１．８〜２．２ｅＶでのオレンジ色範囲での特徴的な吸収帯域に起因する。更に、緑色の炭化ケイ素のスペクトルは、緑色のスペクトル範囲でのより高い透過を示す。暗緑色は装飾機能で役立ち、かつ殊に、本発明の焼結体の用途に関しては装飾的用途、例えばクッキングレンジのレンジプレートとして重要である。
【００６３】
図２は焼結密度３．２３ｇ／ｃｍ３、全多孔率０．１容量％、結合相の含有率２．８質量％、比電気抵抗１．５×１０１１オーム・ｃｍ及び破壊靭性４．３ＭＰａ・ｍ１／２の、Ｙ２Ｏ３−ＡｌＮをベースとする焼結添加剤３容量％を有するα−ＳｉＣ（例３）のガス圧焼結により得られた焼結体の構造を示す。ＳｉＣ固体粒子（灰色）は溶解したアルミニウム１．０４質量％、溶解した窒素０．３４質量％及び溶解した酸素０．１０質量％を含有する。これらは粗大粒子の形及び、深くエッチングされたＳｉＣ−一次粒子（粒子）及びやや弱くエッチングされたＳｉ−Ｃ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ混晶（ジャケット）からなる核−ジャケット構造を示している。ＳｉＣＡｌＯＮ中のＡｌ／Ｎ原子比は１．６である。結合相（白色）は粒界に非晶質薄膜として現れており、かつ大部分はＳｉＣ粒子間に三重点で晶質Ｙ−Ａｌが−ネットとして現れている。画像分析により、５μｍ未満の粒度分布及び０．９μｍの平均ＳｉＣ粒度が決定された。
【００６４】
【実施例】
次の例で本発明を更に詳述する。
【００６５】
例１〜４及び比較例１Ｖ〜４Ｖ
出発粉末として、比表面積１２．１ｍ２／ｇ及び平均粒度０．７μｍを有する緑色のα−ＳｉＣ焼結粉末を使用した。この粉末は遊離炭素０．３０％及び残留酸素０．４５％を含有した。焼結添加剤として微細な窒化アルミニウム粉末を粉末形のＹ−Ａｌガーネット（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、”ＹＡＧ”）又はＹ２Ｏ３（ニ三酸化イットリウム）と組み合わせて使用した。焼結添加剤は微細な１０μｍの粒度分布及び１．２〜１．５μｍの平均粒度を有する。第３表に記載の処方により、焼結添加剤添加１．５〜６．０容量％の範囲で焼結添加剤の種類及び量をシステマティックに変更して水性スラリーを調製したが、その際、ＳｉＣ１００質量部当たりそれぞれ、焼結添加剤（＝ドーピングされた焼結粉末）にプラスして有機プレス助剤６質量部を併用した。
【００６６】
先ず攪拌下に、予め焼結助剤及びプレス助剤を溶かすか、もしくは懸濁させておいた水中のＳｉＣ粉末の６０％分散液を製造した。分散液の均一化を行った後に、水で希釈することにより、一定のリットル質量＞１５００ｇ／ｌを調製し、かつこの調製されたスラリーを噴霧乾燥機を介して乾燥させた。約０．３％の残留含水分を有する得られた流動性プレス顆粒（顆粒直径分布３０〜３００μｍ）を引き続き、アイソスタティックに圧力２００ＭＰａ下にプレスして、未処理密度６２ＴＤ％を有するシリンダーｄ３５×５０ｍｍ（直径３５ｍｍ×高さ５０ｍｍ）にした。更に、プレス部を保護ガス炉中で、滑剤及び結合剤を慎重に除去するために、導通アルゴン保護ガス下に６５０℃に（脱結合剤処理）かつ、続けて空気中４５０℃で付着炭素の酸化及び除去のために（脱炭）、予備加熱した。
【００６７】
【表３】
0003624219.tif 000004
【００６８】
脱結合剤処理及び脱炭を次の温度−／時間−プログラムで行った：
脱結合剤処理（アルゴン導通）
２０〜６５０℃    ２０時間
６５０℃での保持    ５時間
脱炭（空気固定）
２０〜４５０℃    ４．５時間
４３０℃での保持    ３．０時間
例１、２、３Ｖ及び４Ｖの脱結合剤処理のみをされた未処理体と脱結合剤処理＋脱炭された未処理体の例示的分析を比較している第４表から分かるように、窒素含有率に関して実質的に変化は生じないが、一方で、空気中での脱炭処理の結果として、遊離炭素の含有率は０．５質量％から０．１質量％に劇的に低下し、かつ酸素含有率は平均０．６質量％高まる。この酸素の増大は、
ＳｉＣ  ＋  ２Ｏ２  →  ＳｉＯ２  ＋ＣＯ２
によるＳｉＣのサブミクロン粉末のより低い酸化の故のＳｉＯ２約１．２質量％の形成に相応する。
【００６９】
【表４】
0003624219.tif 000005
【００７０】
室温に冷却した、脱結合剤処理及び脱炭されたプレス体を引き続き、焼結−ＨＩＰ−炉装置中の加熱帯域で使用されているグラファイトるつぼ中で、アルゴン圧力５〜９５バール下に緻密焼結させた。緻密焼結は次の温度−／圧力シェーマにより行った：
２０〜１２００℃／  ０．０１バール：９０分
１２００〜１７５０℃／  ５バール：９０分
１７５０〜１９６０℃／  ５バール：６０分
１９６０℃／  ５バール：４０分
１９６０℃／  ９５バール：２０分。
【００７１】
保持時間の終了後、炉を止めて、炉中の焼結体を８５〜９０バールの圧力下に室温まで冷却した。
【００７２】
焼結体は一致して＞９９．５理論可能密度％を有し、かつ液相焼結の間に１８％の線収縮並びに質量損失約２％をこうむっていた。
【００７３】
成形体のうち、浮力密度測定の実施の後に、切削、研削及び研磨によりセラモグラフィック（ｋｅｒａｍｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅ）研磨面を構造及び多孔率実験のために、回転研磨（Ｒｕｎｄｓｃｈｌｅｉｆｅｎ）及び平面研磨（Ｐｌａｎｓｃｈｌｅｉｆｅｎ）によりｄ２６×５ｍｍの寸法のタブレット状試験体を比電気抵抗の測定のために、並びに切削、研削及び研磨によりプリズマ状の屈曲棒状体３×４×４５ｍｍを破壊靭性の測定のために製造した。高光沢研磨された焼結体の切削面は一致して暗緑色を呈した。容量％、多孔率（Ｐ）（１００−Ｐ＝ＴＤ％による理論密度のパーセンテージ（ＴＤ％）での緻密化の算出のため）を光学顕微鏡によりＫｏｎｔｒｏｎ社の画像分析システムを用いて、研磨面でそれぞれ１０の測定位置で５００倍の拡大で測定した。平均粒度の測定も画像分析で走査型電子顕微鏡写真により２５００倍の拡大で、それぞれ１０００〜１５００粒子の測定により（等量円直径）、化学的プラズマエッチング（ＣＦ４／Ｏ２ガス混合物１：１、３分、１０〜５バール）での研磨の構造展開の後に行った。暗緑色の同定のために、薄膜研磨面（ｄ＜５０μｍ）の光学吸光測定をパーキンエルマー格子分光計（Ｌａｍｂｄａ  １９タイプ）を用いてスペクトル範囲１．５〜４．０ｅＶ光子エネルギー（３１０〜８２０ｎｍの波長に相応）で実施した。比電気抵抗の測定は室温で三線式測定法により行った。測定原理は、１００ボルトの所定の直流電圧で試料を通る電流及び質量に対する保護ゲル電流に通る表面電流の伝導の測定に基づく。直流電圧源として、Ｄｒ．Ｔｈｉｅｄｉｇ社（Ｂｅｒｌｉｎ）のＰｒａｅｚｉｓｉｏｎｓ−Ｐｉｃｏ−Ａｍｐｅｒｅ／Ｔｅｒａ−Ｏｈｍｍｅｔｅｒ  ＰＡＴＯ１２を用いたが、これは試料に通る所定の電圧も測定電流も直接、絶対抵抗で算出する。破壊靭性測定を平面研磨された屈曲棒状体で、引裂延長（Ｒｉｓｓｖｅｒｌａｅｎｇｅｒｕｎｇ）を介してブリッジ法で実施した（Ｋ．Ａ．Ｓｃｈｗｅｔｚ  ｅｔ  ａｌ．：  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １３３、６８−７６（１９９７）参照）。屈曲棒状体の破壊片をＳｉＣ粉砕装置を有するパーカッションボールミルを用いて５０μｍ未満の粒度に、Ｘ線写真相分析、化学的元素分析及び結合相のパーセンテージでの含有率の測定のために粉砕した。粉砕された焼結体中で、Ｘ線写真によりＳｉＣのほかに一致してＹ−Ａｌガーネット（ＹＡＧ）が晶質結合相として検出された。結合相のパーセンテージ割合を測定するために粉砕された焼結体を、濃縮塩酸を用いて随伴相を溶解するために、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）充填中で２２０℃に加熱した。結合相割合は、１００％と結合相の圧力溶解の後に残留した不溶性ＳｉＣ割合（「残留ＳｉＣ」）との差からの計算により判明した。液相焼結の結果としてＳｉＣの化学的組成の変化を証明するために、残留ＳｉＣでも等量元素分析を行った。残留ＳｉＣ中で一致して、イットリウムは検出されなかったが、アルミニウムよるケイ素の著しい置換が、かつ窒素及び酸素による炭素の若干の置換が証明された（Ｓｉ−Ｃ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ結合）。
【００７４】
第５表で、例１、２、３及び３Ｖの焼結体の化学分析を、圧力溶解による結合相の抽出の後のＳｉＣ残留物と比較している。
【００７５】
【表５】
0003624219.tif 000006
【００７６】
化学的分析から、残留ＳｉＣは焼結体中の液相の選択量に依存して更に、アルミニウム０．４〜１．４、窒素０．２〜０．５質量％及び酸素０．１〜０．２質量％を固溶体で含有するということが判明した。Ｓｉ−Ｃ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ混晶中の原子比Ａｌ／Ｎは１．０〜２．０、有利には１．２〜１．７の範囲である。
【００７７】
残留ＳｉＣは実質的にイットリウム不含であったということが示され、このことにより、本発明の方法ではイットリウム原子は炭化ケイ素の格子中に組み入れられないことが証明された。Ｙ−Ａｌ−ガーネットがＸ線写真により証明されたので、イットリウムは主にＹ３Ａｌ５Ｏ１２化合物の形で、結合相の晶質成分として存在すると推測される。焼結体中のＹＡＧの割合は近似値的に次の式により決定することができる：
Ｙ×２．２２５＝ＹＡＧ
［式中、Ｙ＝質量％Ｙ、焼結体のアルカリ溶解後の発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）、
ＹＡＧ＝Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２質量％、
２．２２５＝ＹＡＧ上のイットリウムを算出するための化学量論的係数］。
【００７８】
ＳｉＣ中の残留物中の窒素値はそれぞれの焼結体で良好に測定できるので、分析の精度の範囲内で、結合相の窒素不含及びＳｉ−Ｃ−Ａｌ−Ｏ−Ｎとしての全窒素導入は推測される。
【００７９】
第６表には、焼結密度、比電気抵抗及び破壊靭性の測定値が、結合相の含有率に依存して、製造された焼結体のＣ不含率と共に記載されている。この結果は、結合相の量と無関係に、焼結密度＞９９．７ＴＤ％、遊離Ｃ含有率＞０．１質量％及び比電気抵抗＞１０７オーム・ｃｍが達成されるが、焼結添加剤添加≦３容量％を用いると（結合相含有率＜４．２質量％に相応）、破壊靭性最低４．０ＭＰａ・ｍ１／２を有する本発明の焼結体が得られることを示している。
【００８０】
最高の比電気抵抗１０１１〜１０１２オーム・ｃｍ及び破壊靭性４．３〜４．５ＭＰａ・ｍ１／２はこの場合、約３質量％の結合相含有率に相応する焼結添加剤添加３容量％から出発して達成され、このことは例えば、この焼結体のレンジプレートとしての使用に有利である。例１Ｖ〜４Ｖの成形体はその比較的高い結合相含有率の故に、不十分な破壊靭性＜３．８ＭＰａ・ｍ１／２しか有しない。最高の靭性を得るためには従って、遊離Ｃ含有率も結合相割合も厳密な限界値を下回るべきである。
【００８１】
【表６】
0003624219.tif 000007
【００８２】
≦０．１％の低い遊離Ｃ含有率の故に、焼結体の研削及び研磨された表面は暗緑色を示した。
【００８３】
比較例５Ｖ〜１２Ｖ
例１〜４及び１Ｖ〜４Ｖを繰り返したが、但し焼結前のプレス体を空気中で脱炭処理せずに、アルゴン雰囲気下での脱結合剤処理のための加熱処理のみ行った。脱結合剤処理は次の温度シェーマによって行った：
２０〜６５０℃    ２０時間、
６５０℃での保持    ５時間。
【００８４】
第７表には比較例５Ｖ、６Ｖ、１１Ｖ及び１２Ｖからの粉末混合物と脱結合剤処理された未処理体とのＣ−、Ｏ−及びＮ分析を記載した。相応する分析値の比較により分かるように、脱結合剤処理の結果として、平均約０．２５質量％高い酸素及び遊離Ｃ含有率が得られるが、一方で窒素含有率はそのままである。脱結合剤処理の後に、未処理体全体は一致して、遊離炭素約０．５質量％を含有するが、これはそれぞれ約半分ずつ、ＳｉＣ焼結粉末及び脱結合剤処理の際に熱分解されたプレス助剤に由来する。平均約０．２５％高い酸素含有率から、ＳｉＯ２質量０．５質量％の形成は、脱結合剤処理の際のＳｉＣ微細粒子割合のわずかな酸化の結果として推測することができる（工業純度のアルゴン保護ガス）。
【００８５】
【表７】
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【００８６】
脱結合剤処理された未処理体を、例１〜４及び１Ｖ〜４Ｖに関して記載された条件下に焼結させた。第８表のデータから分かるように、酸化焼成を伴わずに脱結合剤処理したＳｉＣ未処理体のガス圧焼結により、即ち焼結体中０．１質量％を上回る量の付着性の遊離炭素を併用することにより、本発明のＳｉＣ体はもはや得られない。この焼結体は確かに、２．５質量％の結合相含有率から完全に緻密化されいるが、しかし０．１質量％を上回るその高い遊離Ｃ含有率の故に、破壊靭性及び比電気抵抗の値は明らかに、例１〜４のそれらに劣る。
【００８７】
【表８】
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【００８８】
試料５Ｖ〜１２Ｖの高光沢研磨された研磨面は黒色であり、これは、随伴相としての０．１５〜０．５０質量％の量の元素炭素の存在に由来する。例５Ｖ及び６Ｖに記載の結果から、焼結添加剤添加１．５容量％のみの使用では焼結の際の高い炭素ポテンシャルの故に十分な緻密化が得られない、即ち焼結はこの段階では、密度＜９２ＴＤ％で開放多孔性のままであることが明らかである。これに対して、本発明の方法では（第６表、例１及び２参照）、結合相の最低含有率でも（＜２質量％）実質的に空孔のない、破壊靭性≧４．０ＭＰａ・ｍ１／２を有する成形体が得られる。例７Ｖ〜１２Ｖの焼結体は２．５〜５．８質量％の結合相含有率を有する完全な緻密化にも関わらず、≦３．６ＭＰａ・ｍ１／２の破壊靭性及び１×１０７〜８×１０９オーム・ｃｍの範囲の比電気抵抗しか示さない。例１１Ｖ及び１２Ｖは公知の技術水準を同定している（市販されている商標製品ＥＫａｓｉｃ  Ｔ）。
【００８９】
次の第９表は比較のために、本発明の試験体と２つの比較試験体の腐食−及び酸化安定性を示している。
【００９０】
【表９】
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【００９１】
第９表の値は、本発明の成形体は比較試験体よりもかなり高い腐食−及び酸化安定性を有することを示している。
【００９２】
例５及び６：
例３を繰り返したが、但しこの場合、比表面積８．０ｍ２／ｇ、遊離炭素０．２１％及び残留酸素０．３０％を有するα−ＳｉＣ焼結粉末から、Ｙ２Ｏ３の代わりに希土類金属酸化物Ｙｂ２Ｏ３及びＮｄ２Ｏ３から出発し、焼結の前にプレス体を４５０℃、導通空気で６時間の加熱工程でのみ脱結合剤処理し、かつ遊離Ｃ含有率≦０．１質量％まで脱炭し、かつ最後にガス圧焼結のための最終温度として１９８０℃を選択するという本質的な変更を伴った。
【００９３】
これらの例の結果は第１０表にまとめた。大体において空孔不含の緻密化された焼結体は研削面で再び暗緑色を、かつプラズマエッチングの後に平均粒度１．５〜１．８μｍを有するＳｉＣ構造を、かつ連続的な、即ちＳｉＣ粒子全体を被覆する結合相を示した。ＳｉＣ粒子は核−ジャケット構造を有する粗大粒子形を有する。Ｘ線写真により晶質アルミン酸塩Ｙｂ４Ａｌ２Ｏ９及びＹｂ３Ａｌ５Ｏ１２（例５）並びにＮｄＡｌＯ３（例６）が証明された。
【００９４】
【表１０】
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【００９５】
例５及び６で得られた結果から明らかなように、本発明のＳｉＣ成形体は他の希土類金属酸化物から出発しても、かつプレス体の同時の脱結合剤処理及び脱炭のための唯一の予備加熱工程を使用しても得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】例３（”ＥＫａｓｉｃ  Ｔ  ｇｒｕｅｎ”）及び比較例１２Ｖ（”ＥＫａｓｉｃ  Ｔ  ｓｃｈｗａｒｚ）からなる焼結体の光学吸光スペクトルを示す図。
【図２】例３の記載によりガス圧焼結により得られた焼結体の構造を示す図。
【図１】
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【図２】
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