(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
配線層が拡散防止層を介してＳｉＯ2からなる層間絶縁部によって隔離形成された超ＬＳＩ配線板を製造するに際し、上記層間絶縁部を形成するＳｉＯ2表面を有機シラン化合物によって処理し、更にパラジウム化合物を含有する水溶液によって触媒化を行った後、中性又は酸性無電解めっき浴を用いて金属核を形成する工程と、次いでアルカリ性無電解めっき浴を用いて拡散防止層を形成する工程とからなる無電解めっきによって拡散防止層を形成し、次いでこの拡散防止層上に配線層を形成することを特徴とする超ＬＳＩ配線板の製造方法。
【請求項２】
前記中性又は酸性無電解めっき浴が無電解ニッケルめっき浴であり、かつ前記アルカリ性無電解めっき浴が、無電解ニッケルタングステンリン浴、無電解ニッケルレニウムリン浴又は無電解ニッケルホウ素浴であることを特徴とする請求項１記載の超ＬＳＩ配線板の製造方法。
【請求項３】
配線層が拡散防止層を介してＳｉＯ2からなる層間絶縁部によって隔離形成された超ＬＳＩ配線板を製造するに際し、上記層間絶縁部を形成するＳｉＯ2表面を有機シラン化合物によって処理し、更にパラジウム化合物を含有する水溶液によって触媒化を行った後、無電解ニッケルタングステンリン浴、無電解ニッケルレニウムリン浴又は無電解ニッケルホウ素浴である中性又は酸性無電解めっき浴を用いる１段無電解めっきによって拡散防止層を形成し、次いでこの拡散防止層上に配線層を形成することを特徴とする超ＬＳＩ配線板の製造方法。
【請求項４】
配線層が拡散防止層を介してＳｉＯ2からなる層間絶縁部によって隔離形成された超ＬＳＩ配線板を製造するに際し、上記層間絶縁部を形成するＳｉＯ2表面を有機シラン化合物によって処理し、更にパラジウム化合物を含有する水溶液によって触媒化を行った後、無電解めっきによって拡散防止層を形成し、次いで無電解銅めっき又は電気銅めっきによりこの拡散防止層上に直接配線層を形成することを特徴とする超ＬＳＩ配線板の製造方法。
【請求項５】
配線層上に直接無電解めっきによりキャッピング層を形成することを特徴とする超ＬＳＩ配線板の製造方法。
【請求項６】
配線層が拡散防止層を介してＳｉＯ2からなる層間絶縁部によって隔離形成されてなることを特徴とする請求項５記載の超ＬＳＩ配線板の製造方法。
【請求項７】
配線層上に直接無電解めっきによりキャッピング層を形成する工程が、銅酸化物層を除去する工程と、次いで無電解めっきによりキャッピング層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項５又は６記載の超ＬＳＩ配線板の製造方法。
【請求項８】
配線層上に直接無電解めっきによりキャッピング層を形成する工程が、ホウ素系還元剤を用いた無電解ニッケルめっき浴による銅酸化物層除去及び反応核形成工程と、次いでアルカリ性無電解めっきによりキャッピング層を形成する工程からなることを特徴とする請求項５又は６記載の超ＬＳＩ配線板の製造方法。
【請求項９】
配線層上に直接無電解めっきによりキャッピング層を形成する工程が、銅酸化物層を除去する工程と、次いでアルカリ金属を含まないアルカリ性無電解めっき浴を用いた無電解めっきによりキャッピング層を形成する工程からなることを特徴とする請求項５又は６記載の超ＬＳＩ配線板の製造方法。
【請求項１０】
前記配線層に対し、ニッケルタングステンリン無電解めっき、ニッケルレニウムリン無電解めっき又はニッケルホウ素無電解めっきを施して、前記配線層上にキャッピング層を形成することを特徴とする請求項５又は６記載の超ＬＳＩ配線板の製造方法。
【請求項１１】
配線層上に直接無電解めっき皮膜にてキャッピング層が形成されたことを特徴とする超ＬＳＩ配線板。
【請求項１２】
前記配線層が拡散防止層を介してＳｉＯ2からなる層間絶縁部によって隔離形成されてなることを特徴とする請求項１１記載の超ＬＳＩ配線板。
【請求項１３】
前記キャッピング層がニッケルタングステンリン、ニッケルレニウムリン又はニッケルホウ素めっき皮膜にて形成されたことを特徴とする請求項１１又は１２記載の超ＬＳＩ配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、配線層が拡散防止層を介してＳｉＯ2からなる層間絶縁部によって隔離形成された超ＬＳＩ（ＵＬＳＩ）配線板及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＵＬＳＩ配線板においては、ＵＬＳＩの高容量化と製造の低コスト化の要求に伴い、配線構造の微細化と製造工程の簡略化が望まれている。このような点から、ＵＬＳＩ配線構造の作製手法としては、現在、デュアルダマシンプロセスが主流である。
【０００３】
この場合、ＵＬＳＩ配線においては、図３に示したように、特に配線層１をＣｕ（銅）により形成した場合に、配線層１であるＣｕが層間絶縁膜２に拡散すると、絶縁不良を引き起こすことから、拡散防止層３を配線層１と層間絶縁膜２との間に介在させてＣｕが層間絶縁膜２中に拡散するのを防止することが必須である。従来、この拡散防止層３には、主にスパッタリング法によって形成されたＴａＮやＴｉＮ等が用いられている。また、この拡散防止層３上に配線層１を電気めっき、特に電気銅めっきによって形成する場合、上記ＴａＮやＴｉＮ等の拡散防止層３は、導電性に劣ることから、導通層４となるＣｕシード層等が必要である。なお、図中５はエッチストップ、図中７はキャップ絶縁層（ＳｉＮ）である。
【０００４】
しかしながら、デュアルダマシンプロセスでは、プロセスの簡略化及びウエットプロセスの適用による低コスト化が利点と考えられるにもかかわらず、拡散防止層及び導通層作製時にスパッタリングというドライプロセスを用いることは、最善の手法とは言い難い。
【０００５】
そこで、まず拡散防止層をウエットプロセスである無電解めっき法により作製するという手法が考えられる。拡散防止層を無電解めっきで形成する方法は、例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、４４巻（１９９９年）、３６３９〜３６４９頁に報告されている。無電解めっきで拡散防止層を形成するには、層間絶縁膜２の表面への触媒性の付与が必須であるが、上記報告では、ＣｏＷＰの拡散防止膜３の形成のために、図４に示したように、触媒層６として、スパッタリングによりＣｏ層を形成し、触媒性を付与している。このように、触媒層６をスパッタリングで形成する場合、拡散防止層と層間絶縁膜の密着性や拡散防止層の均一性を保つためには、ある程度の厚さを必要とする。そのため、この方法では超ＬＳＩ配線構造の更なる細密化は難しい。
【０００６】
また、上述したプロセスでは、配線層の作製までに多くの工程を必要とし、また、ドライプロセスであるスパッタリングやＣＶＤと、ウエットプロセスである電気めっきという相の異なる２つのプロセスを実施しなければならず、工程が煩雑であり、コスト的にも不利である。
【０００７】
更に、配線層上にはキャッピング層（キャップ絶縁層）として、ＳｉＯ2に比較して誘電率の高いＳｉＮ等の層を化学気相成長（ＣＶＤ）等により形成するが、この場合においても、配線層との密着性、キャッピング層の均一性、熱安定性を保つためには、ある程度の厚さを必要とするため、配線容量が増加し、配線構造の更なる細密化は難しい。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、拡散防止層、更には配線層及びキャッピング層の形成をも全てウエットプロセスにて行うことを可能にし、しかも簡単な工程で密着性の良好な拡散防止層、更には配線層及びキャッピング層をも形成することができるＵＬＳＩ配線板の製造方法、及び配線層上に、密着性、均一性、熱安定性が良好なキャッピング層をめっき皮膜にて形成した超ＬＳＩ配線板を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、第１に、ＳｉＯ2からなる層間絶縁部の表面をまず有機シラン化合物で処理し、更にＰｄ化合物を含有する溶液により表面を触媒化し、その上に無電解めっきにより拡散防止層を形成することにより、高い熱安定性とバリヤ性を有する拡散防止層を製造することが可能であることを見出した。
【００１０】
また、無電解めっきにより拡散防止層を形成する際に、まず中性又は酸性の無電解めっき浴に短時間浸漬して金属の核を形成し、続いてアルカリ性の無電解めっき浴を用いて拡散防止層を形成すれば、アルカリ性のめっき浴を用いても、ＳｉＯ2や有機シラン層を損傷することなく拡散防止層を形成することができることを見出した。
【００１１】
更に、上記の方法により形成した拡散防止層は、無電解めっきによって配線層を形成させる場合、触媒の役割を果たすことから、触媒化処理等の処理を何ら実施せずに、拡散防止層の上に配線層を無電解めっきにより直接形成することが可能となり、また、拡散防止層を比抵抗の低い金属膜にすれば、配線層を電気めっきによっても形成させることが可能であり、しかもこの配線層上に直接無電解めっきによってキャッピング層を形成すれば、ＵＬＳＩ配線板をオールウエットプロセスで製造することができることを見出した。
【００１２】
また、第２に、配線層上にニッケルタングステンリン、ニッケルレニウムリン又はニッケルホウ素めっき皮膜により形成されたキャッピング層が密着性、均一性、熱安定性が良好であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
従って、本発明は、配線層が拡散防止層を介してＳｉＯ2からなる層間絶縁部によって隔離形成された超ＬＳＩ配線板を製造するに際し、上記層間絶縁部を形成するＳｉＯ2表面を有機シラン化合物によって処理し、更にパラジウム化合物を含有する水溶液によって触媒化を行った後、中性又は酸性無電解めっき浴を用いて金属核を形成する工程と、次いでアルカリ性無電解めっき浴を用いて拡散防止層を形成する工程とからなる無電解めっきによって拡散防止層を形成し、次いでこの拡散防止層上に配線層を形成することを特徴とする超ＬＳＩ配線板の製造方法、
配線層が拡散防止層を介してＳｉＯ2からなる層間絶縁部によって隔離形成された超ＬＳＩ配線板を製造するに際し、上記層間絶縁部を形成するＳｉＯ2表面を有機シラン化合物によって処理し、更にパラジウム化合物を含有する水溶液によって触媒化を行った後、無電解ニッケルタングステンリン浴、無電解ニッケルレニウムリン浴又は無電解ニッケルホウ素浴である中性又は酸性無電解めっき浴を用いる１段無電解めっきによって拡散防止層を形成し、次いでこの拡散防止層上に配線層を形成することを特徴とする超ＬＳＩ配線板の製造方法、及び
配線層が拡散防止層を介してＳｉＯ2からなる層間絶縁部によって隔離形成された超ＬＳＩ配線板を製造するに際し、上記層間絶縁部を形成するＳｉＯ2表面を有機シラン化合物によって処理し、更にパラジウム化合物を含有する水溶液によって触媒化を行った後、無電解めっきによって拡散防止層を形成し、次いで無電解銅めっき又は電気銅めっきによりこの拡散防止層上に直接配線層を形成することを特徴とする超ＬＳＩ配線板の製造方法を提供する。
【００１４】
また、本発明は、配線層上に直接無電解めっきによりキャッピング層を形成することを特徴とする超ＬＳＩ配線板の製造方法を提供する。この場合、キャッピング層の形成には、好ましくは以下に詳細に説明する無電解めっき浴を用い、また、配線層が銅により形成されている場合、無電解めっき前に銅酸化物層を除去する工程を有することを特徴とする。無電解めっき前の銅酸化物層除去工程としては、層間絶縁膜に損傷を与えない酸性水溶液によるウエット処理等であり、とりわけ、ホウ素系還元剤を用いた酸性無電解ニッケルめっき浴によるウエット処理が好ましい。このホウ素系還元剤を用いた酸性無電解ニッケルめっき浴による処理により、好ましくは銅酸化物層の除去だけでなく、配線層上への均一な反応核形成が同時になされる。この場合、キャッピング層を形成する工程を、ホウ素系還元剤を用いた無電解ニッケルめっき浴による銅酸化物層除去及び反応核形成工程と、次いでアルカリ性無電解めっきによりキャッピング層を形成する工程の二段階とすること、又はホウ素系還元剤を用いた無電解ニッケルめっき浴による銅酸化物層除去及び反応核形成工程及びキャッピング層を形成する工程が一段階で行われること、又は銅酸化物層除去及びアルカリ金属を含まないアルカリ性無電解めっきによりキャッピング層を形成する工程の二段階とすることが好ましい。
【００１５】
更に、本発明は、配線層上に直接無電解めっき皮膜にてキャッピング層が形成されたことを特徴とする超ＬＳＩ配線板を提供する。この場合、キャッピング層は、ニッケルタングステンリン無電解めっき、ニッケルレニウムリン無電解めっき又はニッケルホウ素無電解めっきにより形成することが好ましい。
【００１６】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係るＵＬＳＩ配線板の製造方法は、デュアルダマシンプロセスに基づくもので、本発明においては、図１に示したように、まずＳｉＯ2からなる層間絶縁部１１の表面を有機シラン化合物により処理する。これによって好ましくは有機シラン化合物の単分子層からなる密着層１２を形成する。
【００１７】
この場合、有機シラン化合物としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（トリメトキシシリル）エチル−２−ピリジン、（アミノエチル）−フェネチルトリメトキシシラン等のアミノ基を有すると共に、アルコキシ基を有するシラン、更にγ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基とアルコキシ基を有するシランなどのシランカップリング剤が挙げられるが、特に密着性と触媒付与性の点からアミノ基とアルコキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００１８】
上記有機シラン化合物は溶媒に溶解した溶液として用いられ、これに上記ＳｉＯ2からなる層間絶縁部１１を有する基板を浸漬することにより処理される。この場合、溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、トルエン等の炭化水素系溶媒等が用いられるが、好ましくはアルコール系溶媒、特にエタノールが好ましい。
【００１９】
上記有機シランの濃度は、基板を浸漬する時間にもよるが、好ましくは０．２〜２容量％、特に１容量％前後が好ましい。
【００２０】
また、この溶液は、好ましくは２０〜９０℃、特に４０〜７０℃、とりわけ５０〜６０℃の温度範囲で用いられる。なお、浸漬時間は３０分間〜１０時間、特に１〜６時間、とりわけ２〜６時間程度が好ましい。
【００２１】
本発明においては、次いでパラジウム（Ｐｄ）化合物を含有する溶液でＳｉＯ2表面を触媒化する。このように基板をシラン化合物、特にアミノ基を有するシラン化合物溶液中に浸漬させることで、好ましくは基板のＳｉＯ2表面にＳｉＯ2表面と化学結合的な自己組織化単分子層を形成し、更にこの基板をパラジウム塩を含む水溶液中に浸漬させることでアミノ基がＰｄを捕捉し、ＳｉＯ2表面の触媒化を可能とする。即ち、基板のＳｉＯ2上にシラン化合物、特にアミノ基を有するシラン分子により構成される単分子層を形成した表面は、良好な平滑性を有するにもかかわらず、パラジウム塩を含む水溶液中に浸漬することにより表面の触媒化が可能となる。
【００２２】
ここで、パラジウム化合物を含有する水溶液（触媒付与液）としては、ＰｄＣｌ2、Ｎａ2ＰｄＣｌ4等の水溶性パラジウム化合物を含有する酸性水溶液が好適に用いられる。この場合、パラジウム化合物の濃度は、パラジウムとして０．０１〜０．５ｇ／Ｌ、特に０．０４〜０．１ｇ／Ｌ、とりわけ０．０４〜０．０５ｇ／Ｌであることが好ましい。この触媒付与液には、必要により２−モルホリノエタンスルホン酸等の緩衝剤を添加したり、ＮａＣｌ等の安定剤を添加することができる。また、この触媒付与液のｐＨは２〜６、特に４〜６、とりわけ５前後とすることが好ましい。
【００２３】
上記触媒付与液を用いた触媒化処理は、好ましくは１０〜４０℃、特に２０〜３０℃、とりわけ２０〜２５℃の温度範囲で行われるが、通常は室温でよい。なお、浸漬時間は１〜６０分間、特に１０〜３０分間が好ましい。
【００２４】
次に、上記触媒化処理を施したＳｉＯ2上に、図１に示したように、無電解めっきにより拡散防止層１３を形成する。
【００２５】
ここで、ＳｉＯ2上へ有機シラン単分子層により密着層を形成した場合、その後の無電解めっき工程で直接アルカリ性の無電解めっき浴を用いると、ＳｉＯ2表面が損傷を受けることによって密着層も同様に損傷を受けてしまうため、中性以下の無電解めっき浴を使用する必要がある。しかしながら、拡散防止層として有効な金属膜の形成を考えた時に、このような制約は極めて不利である。そこで、本発明では、まず第一のステップとして中性又は酸性の無電解めっき浴によって金属核を形成し、その後、金属核自身の自己触媒作用を利用して第二のステップとしてアルカリ性の無電解めっき浴を用いた拡散防止層の形成を行うという方法を採用することが好ましい。この工程を用いると、第二のステップで高アルカリ無電解めっき浴を使用しても密着層の損傷はなく、良好な密着性を示す拡散防止層の作製が可能となる。このように第一のステップにおいて金属核を形成することにより、拡散防止層形成の際に用いる無電解めっき浴の制約がなくなるため、極めて有効な手法であると言える。
【００２６】
ここで、上記中性又は酸性の無電解めっき浴としては、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン等のアミンボランなどを還元剤に用いたｐＨ４〜７、特に４〜５．５、とりわけ４．４〜５の無電解ニッケルめっき浴が好適に用いられる。この中性又は酸性の無電解ニッケルめっき浴としては、公知の組成のものが使用され、市販品を用いることができる。
【００２７】
また、この中性又は酸性の無電解ニッケルめっき浴を用いためっき条件は、このめっき浴に応じた常法とすることができ、適宜選定されるが、例えばめっき温度は７０〜９５℃、特に７０〜９２℃において、５〜６０秒間、特に１０〜３０秒間、とりわけ１０〜１５秒間めっきを行うことが好ましく、このめっきによるめっき膜の膜厚は、５〜２５ｎｍ、特に５〜１５ｎｍとすることが好ましい。
【００２８】
一方、アルカリ性の無電解めっき浴としては、無電解ニッケルタングステンリン浴、無電解ニッケルレニウムリン浴、無電解ニッケルホウ素浴等を用いることが好ましい。このように、上記触媒化を施した基板を▲１▼中性又は酸性の無電解ニッケルめっき浴に浸漬させることにより、ニッケルの析出核を形成した後、▲２▼アルカリ性の無電解ニッケルタングステンリン浴、無電解ニッケルレニウムリン浴、もしくは無電解ニッケルホウ素浴に浸漬することで、拡散防止層となるニッケル合金層を作製することが好適である。この場合、▲１▼の工程を行うことにより、上述したように、▲２▼のようなアルカリ性の無電解めっき浴からの金属成膜が可能となるもので、▲１▼の工程を行わずにアルカリ性めっき浴を用いると、アルカリ性水溶液により基板がダメージを受けるために有機シラン単分子層もダメージを受けることとなり、その後の無電解めっき工程に支障をきたすおそれがある。上記工程により作製したニッケルタングステンリンもしくはニッケルレニウムリン薄膜は良好な密着性を示し、かつ、その後のアニール処理により、密着性は更に向上する。
【００２９】
なお、上記無電解ニッケルタングステンリン浴、無電解ニッケルレニウムリン浴により形成されるめっき層は、拡散防止効果等の点から、タングステンもしくはレニウム含有量が４０〜８０重量％、リン含有量が０．１〜１．０重量％、残部がニッケルであるものが好ましい。また、無電解ニッケルホウ素浴により形成されるめっき層は、ホウ素含有量が５〜１０重量％、残部がニッケルであるものが好ましい。
【００３０】
ここで、無電解ニッケルタングステンリン浴、無電解ニッケルレニウムリン浴としては、水溶性ニッケル塩、例えば硫酸ニッケル等を０．０２〜０．１モル／Ｌ、特に０．０７５モル／Ｌ程度、タングステン酸ナトリウム、過レニウム酸アンモニウム等の水溶性タングステン酸塩、レニウム酸塩を０．００５〜０．２モル／Ｌ、特に０．０３０〜０．１０６モル／Ｌ、還元剤として次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩を０．０９〜０．１モル／Ｌ、特に０．０９４〜０．１モル／Ｌ含有するものが好ましい。無電解ニッケルホウ素浴としては、水溶性ニッケル塩、例えば硫酸ニッケル等を０．０５〜０．２モル／Ｌ、特に０．１モル／Ｌ程度、還元剤としてジメチルアミンボラン等のアミンボランを０．０２５〜０．１モル／Ｌ、特に０．０５モル／Ｌ程度含有するものが好ましい。また、これらの無電解めっき浴は、更にクエン酸、酒石酸、コハク酸、マロン酸、リンゴ酸、グルコン酸等のカルボン酸やその塩、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩などの錯化剤を０．０３４〜０．４モル／Ｌ、特に０．１３５〜０．２モル／Ｌ含有することが好ましい。めっき浴には、必要に応じて、ｐＨ調整剤、緩衝剤、安定剤等を添加してもよい。
上記めっき浴のｐＨは７．４〜１０、特に８．５〜９．５の範囲とすることができる。
【００３１】
めっき条件は適宜選定されるが、８０〜９０℃、特に９０℃程度にて１〜３０分間、特に３〜１５分間、とりわけ３〜８分間めっきを行うことができ、拡散防止層の厚さは５０〜１００ｎｍ、特に５０ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００３２】
なお、本発明は、上述したように、中性又は酸性無電解めっき浴にてめっき後、アルカリ性無電解めっき浴にてめっきを行うという２段めっき法を採用することが好ましいが、これに限られず、中性又は酸性の無電解めっき浴を用いて１段めっき法にて拡散防止層を形成することができ、特に上記ニッケルタングステンリン浴又はニッケルレニウムリン浴又はニッケルホウ素浴として中性又は酸性浴（ｐＨ＝４〜７）を用いた場合は、このめっき浴にて１段めっき法で拡散防止層を形成できる。
【００３３】
なお、以上のように拡散防止層を形成した後、３００〜４５０℃、特に３００〜３５０℃にて１０〜３０分間、特に２５〜３０分間の加熱処理を施すことが好ましく、これによって密着性を更に向上させることができる。但し、超ＬＳＩ配線板製造工程中には必ず加熱工程が含まれていることから、ここで加熱処理工程を行わなくとも、最終的に密着性の向上を図ることができる。
【００３４】
本発明においては、このように拡散防止層を形成後、図１に示したように、この上に直接配線層１４を形成することができ、この場合、配線層は、無電解銅めっき又は電気銅めっきにて形成することが好ましい（なお、図１において、１５はエッチストップ、１６はＳｉＮからなるキャップ絶縁層である）。即ち、上記のようにして無電解めっき法によって作製した拡散防止層は、他の無電解めっき浴に対しても触媒活性を持つ。従って、図２中、１３として示されている銅めっき層作製のための導電層を形成する工程を省略し、引き続き無電解銅めっきによって銅配線層の作製が可能となる。更に、拡散防止層を比抵抗の低い金属膜にすれば、無電解めっきのみならず、電気銅めっきによっても銅配線層の作製が可能となり、オールウエットプロセスによるＵＬＳＩ配線層の製造を達成し得るものである。
【００３５】
ここで、無電解銅めっきとしては、ホルマリンや次亜リン酸塩、更にはジメチルアミンボラン、ＮａＢＨ4等を還元剤とする公知の無電解銅めっき浴を用いて、そのめっき浴の種類に応じた公知の条件でめっきすることができる。また、電気銅めっきも、硫酸銅浴、ホウフッ化銅浴、ピロリン酸銅浴等の公知の電気銅めっき浴を用いて、そのめっき浴の種類に応じた公知の条件でめっきを行うことができ、常法により配線層を形成できるものである。
【００３６】
更に、本発明においては、上述のように配線層形成後、図２に示したように、更にこの上に拡散防止層と同様に金属めっき薄膜を上記無電解ニッケルタングステンリン浴、無電解ニッケルレニウムリン浴、無電解ニッケルホウ素浴等の無電解めっき浴を用いてキャッピング層１７として直接形成することができる。これにより、図１に１６として示すキャップ絶縁層を成膜することなく、図２に示すように、上層の層間絶縁膜の成膜を行うことができるが、上記方法でキャッピング層を形成する配線層は上述の方法で形成したものに限定されず、従来公知の方法で形成したＵＬＳＩ配線板の配線層上に形成することも適用可能である。
なお、図２のキャッピング層１７は膜厚が薄いため、中段の層間絶縁膜１１の上面との段差はほとんどなく実質上平坦であるが、更に平坦にするために、配線層上面を中段の層間絶縁膜１１の上面より若干低く形成し、その上にキャッピング層をその上面が中段の層間絶縁膜１１と同じ高さになるように形成した構造であってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
この時、アルカリ性無電解めっき浴を用いる場合には、まず酸性無電解ニッケルホウ素浴によって処理することが好ましい。なおこの場合、そのｐＨは４〜６、特に４〜５であることが好ましい。この無電解ニッケルホウ素浴は酸性であることから、銅表面の酸化物層を除去しながら、引き続き行われる無電解ニッケルタングステンリンめっき、無電解ニッケルレニウムリンめっき又は無電解ニッケルホウ素めっきの反応核を形成することが可能となる。前述のＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａにおける報告や、ＩＢＭ  Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，４２巻（１９９８年），６０７〜６２０頁における報告では、Ｃｕ上に無電解めっきによるキャッピング層を形成する際にＰｄ水溶液による処理を行うが、本発明による工程では、半導体プロセスにおいてできるだけ省くことが望ましいと考えられるＰｄ水溶液による処理を一段階減らすことが可能となる。キャッピング層の形成に酸性無電解ニッケルホウ素めっきを用いる場合には、前述の利点を有し、かつめっき工程をも一段階で行うことができる。Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａの報告においては、無電解めっきによって作製された銅配線層表面をフッ酸及び塩化パラジウム水溶液によって処理しているが、本発明においては層間絶縁膜にダメージを与えると考えられるフッ酸処理をも排除することが可能である。
【００３８】
なお、無電解ニッケルタングステンリンめっき浴もしくは無電解ニッケルレニウムリンめっき浴によってキャッピング層を形成する場合には、上述したように酸性無電解ニッケルホウ素めっき浴による処理の後、アルカリ性無電解ニッケルタングステンリンめっき浴もしくはアルカリ性無電解ニッケルレニウムリンめっき浴にてめっきを行うという二段階の工程を採用することが好ましいが、これに限らず、酸性でかつ還元剤として銅表面で活性を持つジメチルアミンボラン等を含む無電解めっき浴を用いて、一段階の工程にてキャッピング層を形成することができる。
【００３９】
また、キャッピング層を形成する方法として、硫酸等の酸水溶液で銅表面の酸化物層を除去し、次いで、無電解めっき浴によりキャッピング層を形成する方法も用いることができる。この場合、無電解めっき浴としては、アルカリ性無電解めっき浴、特にアルカリ性無電解ニッケルホウ素めっき浴が好ましく、更に、上記めっき浴はナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を含まないものが好ましい。アルカリ金属を含むめっき浴を用いると、ＳｉＯ2からなるゲート絶縁膜がアルカリ金属によって汚染され、トランジスタ特性の劣化を起こす原因となる場合がある。なお、この場合めっき浴のｐＨは、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）等のアルカリ金属を含まない塩基で調整することができる。
【００４０】
なお、上記キャッピング層を形成する場合の無電解めっき浴は、無電解ニッケルタングステンリン浴、無電解ニッケルレニウムリン浴としては、水溶性ニッケル塩、例えば硫酸ニッケル等を０．０２〜０．１モル／Ｌ、特に０．０７５モル／Ｌ程度、タングステン酸ナトリウム、過レニウム酸アンモニウム等の水溶性タングステン酸塩、レニウム酸塩を０．００５〜０．２モル／Ｌ、特に０．０３０〜０．１０６モル／Ｌ、還元剤として次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩を０．０９〜０．１モル／Ｌ、特に０．０９４〜０．１モル／Ｌ含有するものが好ましい。無電解ニッケルホウ素浴としては、水溶性ニッケル塩、例えば硫酸ニッケル等を０．０５〜０．２モル／Ｌ、特に０．１モル／Ｌ程度、還元剤としてジメチルアミンボラン等のアミンボランを０．０２５〜０．１モル／Ｌ、特に０．０５モル／Ｌ程度含有するものが好ましい。また、これらの無電解めっき浴は、更にクエン酸、酒石酸、コハク酸、マロン酸、リンゴ酸、グルコン酸等のカルボン酸やその塩、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩などの錯化剤を０．０３４〜０．４モル／Ｌ、特に０．１３５〜０．２モル／Ｌ含有することが好ましい。めっき浴には、必要に応じて、ｐＨ調整剤、緩衝剤、安定剤等を添加してもよい。
上記めっき浴のｐＨは７．４〜１０、特に８．５〜９．５の範囲とすることができる。
【００４１】
めっき条件は適宜選定されるが、８０〜９０℃、特に９０℃程度にて１〜３０分間、特に３〜１５分間、とりわけ３〜８分間めっきを行うことができ、キャッピング層の厚さは５〜１００ｎｍ、特に２０ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００４２】
上記方法で得られるキャッピング層は、熱安定性等の点からニッケルタングステンリン、ニッケルレニウムリンの場合、タングステンもしくはレニウム含有量が４０〜８０重量％、リン含有量が０．１〜１．０重量％、残部がニッケルであるものが好ましい。一方、ニッケルホウ素の場合は、ホウ素含有量が０．１〜１０重量％、残部がニッケルであるものが好ましい。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００４４】
［実施例１〜３］
ＳｉＯ2（膜厚３０ｎｍ）／Ｓｉ基板を、ＳＰＭ処理［Ｈ2ＳＯ4：Ｈ2Ｏ2＝４：１（容量比）、８０℃、１０分］により洗浄し、この基板を表１に示す組成のＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン−エタノール溶液に５０℃で４時間浸漬することにより有機シラン単分子層を形成した。次に、エタノールに浸漬し、超音波洗浄により余剰の有機シラン分子を除去し、引き続き、表２に示す成分濃度のＮａ2ＰｄＣｌ4を含む水溶液に室温で１０〜３０分間浸漬することにより表面を触媒化した。上記液から引き上げた基板は、超純水で洗浄し、超純水中で保持した。
【００４５】
次に、この基板を、第一ステップとしてｐＨを４．５に調整した表３に示す組成の無電解めっき浴に７０〜９０℃で１０〜１５秒間浸漬することにより、表面にニッケル核を形成させ、続いて、第二ステップとしてｐＨを９．０に調整した表４に示す成分濃度の無電解めっき浴に３〜８分間浸漬することにより拡散防止層を得た。得られた基板の表面は、全面が均一に金属光沢を有していた。
【００４６】
【表１】
0003654354.tif 000002
【表２】
0003654354.tif 000003
【表３】
0003654354.tif 000004
【表４】
0003654354.tif 000005
なお、上記例において、第一ステップを省略して第二ステップを行うと、表４のアルカリ性無電解めっき浴からの金属析出は部分的になってしまうか、全く析出が見られないかのどちらかの結果となった。
【００４７】
また、図５に示したように、ＳｉＯ2上に作製したニッケルレニウムリン拡散防止層は４００℃までの良好な熱安定性を示しており、拡散防止層として十分な性能を有していることが認められた。
【００４８】
上記アルカリ性無電解めっき後、表５に示す組成の無電解銅めっき浴、又は表６に示す組成の電気銅めっき浴を用いて銅めっきを行ったところ、いずれも直接良好なめっきを行うことができ、配線層を直接銅めっきすることによって形成し得ることが認められた。
【００４９】
【表５】
0003654354.tif 000006
【表６】
0003654354.tif 000007
上記銅めっき後、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールにより銅表面の有機物汚染を洗浄し、次いで表４に示される無電解ニッケルホウ素めっき浴のｐＨを酸性（ｐＨ５．０）に調整したものを用い、銅表面の酸化物層の除去及び無電解ニッケルタングステンリンめっき又は無電解ニッケルレニウムリンめっきのための反応核を形成した。これらの処理により銅表面は清浄かつ反応活性となった。引続き上記アルカリ性無電解めっきを行い、キャッピング層の作製を行ったところ、４５０℃までの良好な熱安定性を示し、キャッピング層として十分な性能を有していることが明らかとなった。また、上記有機物汚染洗浄工程の後、表４に示される無電解ニッケルホウ素めっき浴のｐＨを酸性に調整したものを用いて、銅表面の酸化物層の除去及びキャッピング層の作製を一段階で行った場合にも、４００℃までの良好な熱安定性を示し、キャッピング層として十分な性能を有していることが明らかとなった。
【００５０】
また、前述の銅めっき後、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールにより銅表面の有機物汚染を洗浄し、次いで１０％硫酸水溶液に浸漬することで銅表面の酸化物層を除去した後、表４に示される無電解ニッケルホウ素めっき浴を用い、無電解めっきによってキャッピング層の作製を行ったところ、図６に示したように、キャッピング層は４５０℃までの良好な熱安定性を示し、キャッピング層として十分な性能を有していることが明らかとなった。
【００５１】
更に、前述の銅めっき後、上記の有機物汚染洗浄及び銅表面の酸化物層除去処理工程を施し、表７に示されるアルカリ金属を含まない無電解ニッケルホウ素めっき浴を用い、無電解めっきによってキャッピング層の作製を行ったところ、図７に示したように、キャッピング層は４００℃までの良好な熱安定性を示し、キャッピング層として十分な性能を有していることが明らかとなった。
【００５２】
【表７】
0003654354.tif 000008
【発明の効果】
本発明によれば、簡単な工程で密着性の良好な拡散防止層を全てウエットプロセスにて形成でき、更にはこの拡散防止層上に直接ウエットプロセスにて配線層を形成できる。この配線層上に直接ウエットプロセスにてキャッピング層を形成できる。但し、配線層上にキャッピング層をつける場合には下層の拡散防止層はウエットプロセスによる形成とは限らない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製法により製造されるＵＬＳＩ配線板の一例を示す概念図である。
【図２】本発明の製法により製造されるＵＬＳＩ配線板の他の例を示す概念図である。
【図３】従来のデュアルダマシンプロセスで製造されたＵＬＳＩ配線板の一例を示す概念図である。
【図４】従来のデュアルダマシンプロセスで製造されたＵＬＳＩ配線板の他の例を示す概念図である。
【図５】ニッケルレニウムリン拡散防止層の熱安定性評価を示すグラフである。
【図６】ニッケルホウ素キャッピング層の熱安定性評価を示すグラフである。
【図７】アルカリ金属を含まない無電解めっき浴により作製したニッケルホウ素キャッピング層の熱安定性評価を示すグラフである。
【符号の説明】
１１  層間絶縁膜
１２  密着層及び触媒層
１３  拡散防止部
１４  配線層
１５  エッチストップ
１６  キャップ絶縁層
１７  キャッピング層
【図１】
0003654354.tif 000009
【図２】
0003654354.tif 000010
【図３】
0003654354.tif 000011
【図４】
0003654354.tif 000012
【図５】
0003654354.tif 000013
【図６】
0003654354.tif 000014
【図７】
0003654354.tif 000015