(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が１５０〜２５０℃であり、更に１％以下の吸水率と３以下の誘電率とを併せ持つ、一般式（１）化１
【化１】
0003649489.tif 000019
及び一般式（２）化２
【化２】
0003649489.tif 000020
（式中、Ｒ1、Ｒ2は２価の有機基、Ｒ3は、水素、メチル基、フェニル基から選択される有機基を示し、ｎは１〜４の整数である。またＸは、化３
【化３】
0003649489.tif 000021
から選択される３価の結合基である。）で表されるブロック単位の双方からなる熱可塑性樹脂を主成分とし、溶融押出法によりチューブ状に製膜されてなることを特徴とする熱可塑性チューブ状フィルム。
【請求項２】
ガラス転移温度が１５０〜２５０℃であり、更に１％以下の吸水率と３以下の誘電率とを併せ持つ、一般式（２）化４
【化４】
0003649489.tif 000022
（式中、Ｒ1、Ｒ2は２価の有機基、Ｒ3は、水素、メチル基、フェニル基から選択される有機基を示し、ｎは１〜４の整数である。またＸは、化５
【化５】
0003649489.tif 000023
から選択される３価の結合基である。）で表されるブロック単位からなる熱可塑性樹脂を主成分とし、溶融押出法によりチューブ状に製膜されてなることを特徴とする熱可塑性チューブ状フィルム。
【請求項３】
前記一般式（１）、及び一般式（２）中のＲ1が化６
【化６】
0003649489.tif 000024
に示す２価の有機基の群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載する熱可塑性チューブ状フィルム。
【請求項４】
前記一般式（１）中のＲ2が化７
【化７】
0003649489.tif 000025
に示す２価の有機基の群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載する熱可塑性チューブ状フィルム。
【請求項５】
前記請求項１乃至請求項４のいずれかに記載する、ガラス転移温度が１５０〜２５０℃であり、更に１％以下の吸水率と３以下の誘電率とを併せ持つ熱可塑性樹脂の粉粒体を、該粉粒体を用いて得られる熱可塑性樹脂フィルムに気泡が発生しない程度に乾燥させた後、溶融押出機に充填し、溶融押出法によりチューブ状に製膜することを特徴とする熱可塑性チューブ状フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性チューブ状フィルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドフィルムは優れた耐熱性・低温特性・耐薬品性・電気特性等を有していることから、特に電気・電子機器用途の材料として広く用いられている。このポリイミドフィルムは非熱可塑性イミド系樹脂、熱硬化性イミド系樹脂、及び熱可塑性イミド系樹脂に分類されるが、これらのうち非熱可塑性及び熱硬化性イミド系樹脂は一般に不溶・不融であることが多く、ポリイミドの形では加工できず、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の状態で加工する必要があった。また熱可塑性イミド系樹脂においてもその溶融粘度が高いため、高温で使用可能な特殊な押出機を使用するか、あるいは、非熱可塑性及び熱硬化性イミド系樹脂と同様に、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の状態で加工していた。すなわち、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液から流延（キャスト）法により薄膜を作り、その後、乾燥・閉環（イミド化）させてフィルムを製膜するのが一般的であった。そして、ポリイミド系樹脂からなるチューブ状フィルムは、上記得られたフィルムを円筒状に曲げて端部を重ね合わせ、その端部を接着剤を介して接着したり、あるいは熱可塑性イミド系樹脂の場合は端部を加熱溶融させて接着して製造していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、流延法により製膜されたポリイミド系フィルムはその製造プロセスの制約上、高価格であり、したがって得られたチューブ状フィルムも高価格であった。しかも、得られたチューブ状フィルムには接合部が残り、不都合が生じるばかりか、接着不良や接着剤に劣化が生じた場合等には、接合部で剥がれてしまうという問題があった。特に、接着剤を用いる場合には、チューブ状フィルムの耐熱性や耐薬品性等の諸特性が接着剤の特性によって制限され、ポリイミド系樹脂の特性を充分に発揮できないという問題があった。
【０００４】
そこで、本発明者らは上記実状に鑑み、鋭意研究の結果、プラスチックとしてガラス転移温度が１５０〜２５０℃であり、更に１％以下の吸水率と３以下の誘電率とを併せ持つ熱可塑性樹脂、特に上記特性を有し、かつ溶融粘度の低い特定構造の熱可塑性ポリイミド系樹脂を使用することにより、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成させたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る熱可塑性チューブ状フィルムの要旨とするところは、ガラス転移温度が１５０〜２５０℃であり、更に１％以下の吸水率と３以下の誘電率とを併せ持つ、一般式（１）化８
【化８】
0003649489.tif 000002
及び一般式（２）化９
【化９】
0003649489.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2は２価の有機基、Ｒ3は、水素、メチル基、フェニル基から選択される有機基を示し、ｎは１〜４の整数である。またＸは、化１０
【化１０】
0003649489.tif 000004
から選択される３価の結合基である。）で表されるブロック単位の双方からなる熱可塑性樹脂を主成分とし、溶融押出法によりチューブ状に製膜されてなることにある。
【０００６】
また、本発明に係る熱可塑性チューブ状フィルムの要旨とするところは、ガラス転移温度が１５０〜２５０℃であり、更に１％以下の吸水率と３以下の誘電率とを併せ持つ、一般式（２）化１１
【化１１】
0003649489.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2は２価の有機基、Ｒ3は、水素、メチル基、フェニル基から選択される有機基を示し、ｎは１〜４の整数である。またＸは、化１２
【化１２】
0003649489.tif 000006
から選択される３価の結合基である。）で表されるブロック単位からなる熱可塑性樹脂を主成分とし、溶融押出法によりチューブ状に製膜されてなることにある。
【０００７】
そして、前記一般式（１）、及び一般式（２）中のＲ1が化１３
【化１３】
0003649489.tif 000007
に示す２価の有機基の群から選択される少なくとも１種であることにある。
【０００８】
また、前記一般式（１）中のＲ2が化１４
【化１４】
0003649489.tif 000008
に示す２価の有機基の群から選択される少なくとも１種であることにある。
【０００９】
次に、本発明に係る熱可塑性チューブ状フィルムの製造方法の要旨とするところは、前記いずれかに記載する、ガラス転移温度が１５０〜２５０℃であり、更に１％以下の吸水率と３以下の誘電率とを併せ持つ熱可塑性樹脂の粉粒体を、該粉粒体を用いて得られる熱可塑性樹脂フィルムに気泡が発生しない程度に乾燥させた後、溶融押出機に充填し、溶融押出法によりチューブ状に製膜することにある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る熱可塑性チューブ状フィルムの実施の形態について、その製造方法とともに詳しく説明する。
【００１１】
本発明の熱可塑性チューブ状フィルムは、ガラス転移温度が１５０〜２５０℃であり、更に１％以下の吸水率と３以下の誘電率とを併せ持つ熱可塑性樹脂、特に一般式（１）化１５
【化１５】
0003649489.tif 000009
及び一般式（２）化１６
【化１６】
0003649489.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2は２価の有機基、Ｒ3は、水素、メチル基、フェニル基から選択される有機基を示し、ｎは１〜４の整数である。またＸは、化１７
【化１７】
0003649489.tif 000011
から選択される３価の結合基である。）で表されるブロック単位の双方又は少くとも一方からなる熱可塑性ポリイミド系樹脂を主成分とし、溶融押出法によりチューブ状に押し出して製膜されたものである。
【００１２】
かかる構造の熱可塑性ポリイミド系樹脂は、溶融粘度が低いため、粉粒体状に形成したものを用いて溶融押出法により容易に製膜することができる。したがって、安価で寸法精度・膜厚精度に優れた熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムを得ることができ、得られたチューブ状フィルムには接合部はなく、素材である熱可塑性ポリイミド系樹脂の特性を充分に発揮し得るものである。なお、本発明において、熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が１５０〜２５０℃であり、更に１％以下の吸水率と３以下の誘電率とを併せ持つ熱可塑性樹脂であれば、熱可塑性ポリイミド系樹脂に限定するものではないが、耐熱性・耐放射線性等の諸特性のバランスから上記熱可塑性ポリイミド系樹脂であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明に係る熱可塑性チューブ状フィルムの製造方法において、前記特定構造の熱可塑性ポリイミド系樹脂の粉粒体を充分に乾燥させて用いることにより、樹脂の分解や熱可塑流動性が悪化してフィルムに気泡等が発生する現象を防ぎ、寸法精度・膜厚精度に優れた熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムを得ることができる。
【００１４】
ところで、本発明においては上記特定構造の熱可塑性ポリイミド系樹脂は、粉粒体状に形成して用いられるが、これは、公知の方法により前駆体であるポリアミド酸溶液を得たのち、熱的若しくは化学的イミド化を行うことにより得ることができる。
【００１５】
具体的には、まず、一般式（３）
Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2      （３）
（式中、Ｒ2は２価の有機基を示す。）で表される少なくとも１種のジアミンと一般式（４）化１８
【化１８】
0003649489.tif 000012
（式中、Ｒ3は水素、メチル基、フェニル基を示す。また、ｎは１〜４の整数である。）で表される少なくとも１種のジアミンの混合物、または、これらジアミンのいずれか一方と、一般式（５）化１９
【化１９】
0003649489.tif 000013
（式中、Ｒ1は２価の有機基を示す。）で表される少なくとも１種のエステル酸二無水物とから、公知の方法で上記特定構造のポリアミド酸溶液が得られる。
【００１６】
ここで、上記一般式（３）で表されるジアミン化合物としては、本質的には種々のジアミンが使用可能であるが、より具体的には、諸特性のバランス面から一般式（３）中のＲ2が、化２０
【化２０】
0003649489.tif 000014
から選択される２価の有機基であるジアミンを主成分とすることが更に好ましい。これらの置換基Ｒ2は電気親和力ｐＫａの点から選択されていることは自明である。なお、上記の置換基Ｒ2によって特定されるジアミンは、１種類で用いても２種類以上の混合として用いてもよい。
【００１７】
また、上記一般式（４）で表されるジアミン化合物としては、化２１
【化２１】
0003649489.tif 000015
に示すように、（i）ニトロフェノール誘導体からＮａ塩を合成し、（ii）次いでアルキルハライドと反応させてジニトロ体とし、（iii）更にパラジウム活性炭素を用いて還元させることにより得ることができる。なお、一般式（４）中のＲ3は、水素、メチル基、フェニル基から選択され、アミノ基の位置はオルト、メタ、パラ位のいずれであってもよい。得られたジアミン化合物は、１種類で用いても２種類以上の混合物として用いてもよい。
【００１８】
また、上記一般式（５）で表されるエステル酸二無水物としては、本質的にはあらゆる構造のエステル酸二無水物を使用可能であるが、より具体的には、諸特性のバランスから一般式（５）中のＲ1が、化２２
【化２２】
0003649489.tif 000016
から選択される２価の有機基であるエステル酸二無水物を主成分とすることが更に望ましい。なお、上記Ｒ1によって特定されるエステル酸二無水物は、１種類で用いても２種類以上の混合物として用いてもよい。
【００１９】
そして、上記得られたポリアミド酸溶液を熱的若しくは化学的にイミド化するのであるが、熱的イミド化では、このポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤を加え、溶液の温度を上げて攪拌しながら放置すると、イミド化が完結した粉体が析出し、スラリーとなる。また、化学的イミド化では、上記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンとともに貧溶媒を適量加え、攪拌放置すると、イミド化の進行ととともに粉体が析出し、スラリーとなる。なお、化学的イミド化と熱的イミド化を併用してもよい。これらの方法で得られたスラリーを減圧下にろ過して粉体を収集した後、更に熱風等により充分に乾燥させることにより、本発明において好ましく用いられる粉粒体状の上記特定構造の熱可塑性ポリイミド系樹脂を得ることができるのである。
【００２０】
この際、得られた粉粒体を充分に乾燥させるのは、樹脂に対する含有水分量が大きいと、ポリイミド系樹脂の分解や熱可塑流動性が悪化してフィルムに気泡等が発生する現象が生じ、寸法精度・膜厚精度が優れた熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムを製膜できないからである。
【００２１】
また、粉粒体状の熱可塑性ポリイミド系樹脂を得る他の方法としては、上記ポリアミド酸溶液に脱水剤と第３級アミンを加えて室温で数時間攪拌した後、メタノール、水等の貧溶媒に滴下し、糸状もしくは塊状に現出させた後、乾燥・粉砕するようにしてもよい。また、上記ポリアミド酸溶液に必要に応じて脱水剤と第３級アミンを加えてフィルム状に形成し、熱的及び／又は化学的に脱水閉環（イミド化）させてフィルム状のポリイミド共重合体を得て、その後粉砕するようにしてもよい。
【００２２】
また、上記構造のポリイソイミド共重合体の粉粒体を得るためには、上述したポリイミド生成における反応物質、即ち、ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物をジクロロカルボジイミド（ＤＣＣ）等のジイミド及びトリフルオロ酢酸等のカルボン酸に置き換えた上で、前記ポリイミド共重合体の粉粒体を得る場合と同様の反応を行えばよい。
【００２３】
このようにして得られた粉粒体状の熱可塑性ポリイミド系樹脂は単独で用いても良いが、熱伝導性を向上させるために無機系充填剤を混合してもなんら差し支えない。この際、いわゆる無機系充填剤としては、導電性カーボン、タルク、チタン酸ウイスカー、窒化ボロン等を例示できるが、これらのみに制限されない。また、熱可塑性ポリイミド系樹脂の性能を著しく低下させないならば、安定剤、滑剤、界面活性剤、顔料、ポリイミド系樹脂以外の樹脂等を添加しても良く、このことは特に制限されない。
【００２４】
このようにして得られた上記一般式（１）及び一般式（２）で表されるブロック単位の双方又はいずれか一方からなる熱可塑性ポリイミド系樹脂の粉粒体は、その組成により１５０〜２５０℃の間で明確なガラス転移温度を有し、かつ、融点付近で測定した溶融粘度が低いという特徴を有する。また、２０℃の純水に２４時間浸漬する条件において、その吸水率は１％以下と優れた低吸水率を示し、更に、Ｑメーター法における１ＭＨｚの誘電率は３以下と優れた誘電特性を示す。その他、耐放射線性にも優れている等、優れた特性を併せ有している。なお、Ｑメーター法とは、ＪＩＳＣ６４８１に準拠することによる誘電率の測定方法を意味する。
【００２５】
従って、上記特定構造の熱可塑性ポリイミド系樹脂の粉粒体を用いると、溶融押出法によりガラス転移温度に近い温度で加工することができ、優れた耐熱性、加工性、低吸水率、及び誘電特性を併せ有する熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムを容易に得ることができる。この溶融押出法はフィルム、シート、パイプなどのようなエンドレスの長尺物を連続成型する方法で、成形能率がきわめて高く非常に経済性のある成型法であり、溶融押出法を用いることにより従来に比べて非常に安価に熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムを製造することが可能となる。
【００２６】
より具体的には、押出機の先に環状のダイを取付けた溶融押出機を用い、上記の充分に乾燥させた粉粒体状の熱可塑性ポリイミド系樹脂を該溶融押出機に充填し、加熱シリンダ（バレル）内で樹脂の融点以上の温度に加熱して溶融させる。この熱可塑性ポリイミド系樹脂の粉粒体は、必要に応じて無機充填剤、安定剤等を混合して用いてもよい。そして、先端のダイ（金型）で形を与えつつ、スクリューでダイから薄いフィルムをチューブ状に押出し、これを水又は空気で冷却固化させることによって本発明の熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムを得ることができる。なお、ダイの形状によりさまざまな断面形状の成形品を作ることができる。
【００２７】
ここで用いられる溶融押出機としては、同業者であれば容易に類推できる一般的な溶融押出機を使用することが可能である。このようにして、耐熱性、耐放射線性、低吸水率等の特性に優れ、特に、寸法精度・膜厚精度に優れた熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムを容易に製造することができるのである。
【００２８】
以上、本発明に係る熱可塑性チューブ状フィルム及びその製造方法の実施の形態を説明したが、本発明はこれらによって限定されるものではなく、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。
【００２９】
【実施例】
はじめに、本発明の実施例において用いる熱可塑性ポリイミド系樹脂の一成分である一般式（４）で表されるジアミン化合物のうち、ビス(2-(4-アミノフェノキシ）エトキシ）エタン（以下、ＤＡ３ＥＧという。）の調整方法を説明し、実施例の参考に供する。
【００３０】
〔ｐ−ニトロフェノールＮａ塩の合成〕
メカニカルスターラーを取りつけた１リットル容のセパラブルフラスコに、１９２．９９ｇ（１．３９mol）のｐ−ニトロフェノールと５５．５ｇ（１．３９mol）の水酸化ナトリウムを水５００mlに溶解させた水溶液を仕込んだ。１００℃で４時間反応させた後、室温に戻した。このまま反応溶液を１夜静置したところ、結晶が析出してきたので濾過床上で結晶を集めた。水を取り除くためにトルエンで結晶を洗浄し、乾燥させたところ、１６５．５７ｇ（収率；７４．０％）のＮａ塩を得た。融点は１１３．４℃（文献値；１１３℃）であった。
【００３１】
〔ビス(2-(4-ニトロフェノキシ）エトキシ）エタンの合成〕
滴下ロートとメカニカルスターラーを取りつけた１リットル容のセパラブルフラスコに、７４．５ｇ（０．４６mol）のｐ−ニトロフェノールＮａ塩と２５０mlのＤＭＦを仕込み、反応系を１４０℃にした。Ｎａ塩が完全に溶解した後、滴下ロートより、４３ｇ（０．２３mol）の1,2-ビス(2-クロロエトキシ）エタンをゆっくり滴下した。１夜反応を続けた後、反応溶液を大量の水にあけ、沈澱物を得た。沈澱を吸引濾過により集めた後、トルエンを溶媒として再結晶操作を行ったところ、５９．１４ｇ（収率；６５．６％）のジニトロ体；ビス(2-(4-ニトロフェノキシ）エトキシ）エタンを得た。融点は９６．２℃（文献値；９６℃）であった。
【００３２】
〔ビス(2-(4-アミノフェノキシ)エトキシ)エタン（ＤＡ３ＥＧ）の合成〕
ジムロート還流冷却管、滴下ロートとメカニカルスターラーを取りつけた１リットル容のセパラブルフラスコに、２６．２６ｇ（０．０６７mol）のビス(2-(4-ニトロフェノキシ）エトキシ）エタンと５００mlのエタノールと３ｇの１０％のパラジウム活性炭素を仕込んだ。還流が開始した後に、滴下ロートにより、１６ｇ（０．１３５mol）のヒドラジン１水和物をゆっくり滴下した。１夜還流を続けた後、セライト床を用いて減圧下にパラジウム活性炭素を濾過した。溶媒を減圧下に留去したところ、固体状の粗生成物が得られた。エタノールを溶媒として再結晶操作を行ったところ、１０．０７ｇ（収率；４５．３％）のジアミン；ＤＡ３ＥＧが得られた。融点は９５．０℃（文献値；９２．７℃）であった。
【００３３】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３４】
〔実施例  １〕
攪拌機を備え、窒素置換した５００ｍｌ容の三口フラスコに一般式（３）で表されるオキシジアニリン（以下ＯＤＡという）２０．０２ｇ（０．１０モル）と上述のようにして得られた一般式（４）で表されるＤＡ３ＥＧ１６．６ｇ（０．０５０モル）とジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦという）２５０ｇを仕込んだ。その中に、一般式（５）で表される3,3',4,4'-エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物（以下ＴＭＥＧという）６１．５５ｇ（０．１５モル）を、６０ｇまで粉体で添加し、更にＢ型粘度計の測定による三口フラスコ中の粘度に注目しながら、ＴＭＥＧ１．５５ｇをＤＭＦ３０ｇに溶解させた溶液を、三口フラスコ内に徐々に投入した。最大粘度に達したところで、ＴＭＥＧ溶液の投入を終了し、１時間攪拌しながら放置した。その後、ＤＭＦを４０ｇ加えて攪拌し、一般式（１）と一般式（２）のモル比が３：２のポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液の構造はＲ1基が
−ＣＨ2−ＣＨ2−
Ｒ2基が化２３
【化２３】
0003649489.tif 000017
また、Ｒ3基が水素基、ｎが３であり、置換部位はパラ位であった。また、到達粘度は２５００ポイズであった。なお、粘度は５℃にて測定した。
【００３５】
このポリアミド酸溶液１００ｇを１リットル容の三口フラスコに採り、ＤＭＦ９００ｇ、β−ピコリン５．０ｇ、無水酢酸８．０ｇを加え、氷冷下で２時間攪拌した。その後高速で攪拌したメタノール中にこの溶液を少しずつ垂らした。メタノール中に析出した糸状のポリイミドを１５０℃で３０分乾燥後、ミキサーで粉砕し、２５０℃、２分加熱してイミド化を完全に行い、ポリイミド粉粒体を得た。次に、このポリイミド粉粒体を充分に乾燥させた後、環状ダイス、真空水槽式のサイジングスリーブを取り付けた溶融押出機のホッパーから投入し、厚み５０μｍ、直径５mm、長さ２０cmの熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムを製造した。
【００３６】
得られたポリイミド粉粒体のガラス転移温度（℃）は、ＤＳＣにより測定したところ１５０℃であった。また、この粉粒体の吸水率（％）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−５７０規格に基づき、２０℃の純水に２４時間浸して測定したところ０．６％であり、誘電率（−）は、ＪＩＳＣ６４８１に準拠したＱメーター法により測定したところ２．９５であった。これらの測定結果を表１に示す。さらに、このポリイミド粉粒体の溶融押出粘度(poise)を測定したところ、図１（○印）に示すように２３０〜２６０℃において１０6〜１０4poiseであった。また、得られたチューブ状フィルムに２ＭｅＶの電子線を５ＭＧｙ照射して耐放射線性テストを行ったところ、フィルムに変色は生じなかった。
【００３７】
【表１】
0003649489.tif 000018
【００３８】
〔実施例  ２〕
一般式（４）で表されるジアミン化合物（ＤＡ３ＥＧ）と、一般式（５）で表される2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート-3,3',4,4'-テトラカルボン酸二無水物（ＥＳＤＡ）から、実質的に実施例１と同様の方法で、ポリアミド酸溶液を得た。そして、このポリアミド酸溶液を用い、実施例１と同様にして、一般式（２）のみで表されるポリイミド粉粒体を得て、更に、該粉粒体を充分に乾燥させた後、実施例１と同様の溶融押出機を用いて熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムを製造した。
【００３９】
得られたポリイミド粉粒体について、実施例１と同様にしてガラス転移温度（℃）、吸水率（％）、誘電率（−）、溶融押出粘度（poise)を測定したところ、ガラス転移温度は１３２℃、吸水率は０．７％、誘電率は２．９４であった。これらの測定結果を表１に示す。また、溶融押出粘度は、図１（□印）に示すように２２０〜２６０℃において１０6〜１０4poiseであった。また、得られたチューブ状フィルムは耐放射線性テストにより変色は生じなかった。
【００４０】
〔実施例  ３〕
一般式（３）で表されるジアミン化合物ＯＤＡと、一般式（５）で表されるＴＭＥＧから、実質的に実施例１と同様の方法で、ポリアミド酸溶液を得た。そして、このポリアミド酸溶液を用い、実施例１と同様にして、一般式（１）のみで表されるポリイミド粉粒体を得て、更に、該粉粒体を充分に乾燥させた後、実施例１と同様の溶融押出機を用いて熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムを製造した。
【００４１】
得られたポリイミド粉粒体について、実施例１と同様にしてガラス転移温度（℃）、吸水率（％）、誘電率（−）、溶融押出粘度（poise)を測定したところ、ガラス転移温度は１８０℃、吸水率は０．８％、誘電率は２．９５であった。これらの測定結果を表１に示す。また、溶融押出粘度は、図１（△印）に示すように２６０〜２７０℃において１０7〜１０5poiseであった。また、得られたチューブ状フィルムは耐放射線性テストにより変色は生じなかった。
【００４２】
〔比較例  １〕
ピロメリット酸二無水物とＯＤＡから、実質的に実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液を得て、さらにポリイミド粉粒体を得た。得られたポリイミド粉粒体について、実施例１と同様にガラス転移温度（℃）、吸水率（％）、誘電率（−）、溶融押出粘度（poise)を測定したところ、ガラス転移温度はなく、吸水率は２．６％、誘電率は３．５であった。これらの測定結果を表１に示す。また、溶融押出粘度については、溶融しないため測定できず、実施例１と同じ溶融押出機でチューブ状フィルムを製造することができなかった。
【００４３】
そこで、従来通り、ポリアミド酸溶液からキャスト法によりポリイミドフィルムを作製し、該フィルムを円筒状に曲げてその端部を油化シェル（株）製エピコート828 （商標名）からなるエポキシ接着剤を用いて接着し、熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムを製造した。得られたチューブ状フィルムの耐放射線性テストを行ったところ、接合部が黒変して剥がれてしまった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性チューブ状フィルムは、ガラス転移温度が１５０〜２５０℃であり、更に１％以下の吸水率と３以下の誘電率とを併せ持つ熱可塑性樹脂を主成分とし、溶融押出法によりチューブ状にフィルムを押し出して製造されたもので、特に、前記一般式（１）（２）で表されるブロック単位の双方又は少なくとも一方からなる特定構造の熱可塑性ポリイミド系樹脂を主成分とすることを特徴とする。この熱可塑性ポリイミド系樹脂は溶融粘度が低く、一般的な溶融押出機を用いて容易に製膜することができ、溶融押出法により接合部のない熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムを簡単に製造することができる。そのため、流延法によりポリイミドフィルムを作り、その後、チューブ状に接合していた従来と異なり、その熱可塑性ポリイミド系樹脂の特性を充分に発揮し得るチューブ状フィルムが得られる。また、従来と比べ、熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムを非常に安価に製造することができる。更に、このような溶融粘度の低い熱可塑性ポリイミド系樹脂の粉粒体を充分に乾燥させて用いることにより、寸法精度、膜厚精度に優れた熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムを得ることができる。
【００４５】
また、本発明の熱可塑性チューブ状フィルムは、特に上記特定構造の熱可塑性ポリイミド系樹脂が優れた特性を有するため、耐熱性、耐放射線性、機械的特性、寸法安定性、製膜精度、難燃性、耐摩耗性、耐摩擦性、電気特性等に優れ、特に、吸水率が低く、溶融押出法により製膜すると更に寸法精度、膜厚精度に優れたフィルムとなる。そのため、かかる熱可塑性ポリイミド系チューブ状フィルムは、例えば、ＦＰＣ（フレキシブルプリント基板）、電線の絶縁用フィルム、シートベルト、食品用トレー、カテーテル等医療用部品、光学部品機材、さらに、耐熱性を利用した精密電気電子部材、例えば、複写機、プリンターの各種ベルト、定着ローラー等に好適である。又、寸法精度が良好なので精密機材等の駆動用ベルトに利用可能である。更に、その他あらゆる分野で各種の用途が期待できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  溶融押出粘度（poise）と温度（℃）との関係を示したグラフである。
【図１】
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