(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１７．８〜２９．８万の範囲にあり、（Ｂ）（メタ）アクリル酸の含有率が５．３〜１２．９重量％であり、且つ、（Ｃ）２２０±３℃の測定時に、γ＝９×１０2 （ｓ-1）のシェアレートにおいてηe （Ｐａ・ｓ）と、２００℃、５ｋｇ荷重で測定されるメルトフロー（ＭＦＲ）の値が４４１００≧ηe ＞２２０００−６９００×（ＭＦＲ）（但し、ＭＦＲ＝０．３２〜２．５８）の関係を満たすスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を用いることを特徴とする発泡シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、ポリスチレンに比べ耐熱変形性に優れており、その性質を生かし、特に発泡ポリスチレンシートより成形される食品容器等の分野の耐熱向上を目的として広く利用されている。
本発明は、表面状態の良好なスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の発泡シートを高い吐出量で製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
食品包装容器や弁当用容器向けに消費される熱可塑性樹脂の需要は年々増加の傾向をたどっているが、近年特に家庭への電子レンジの普及またはコンビニエンスストアでの弁当の売上の増加にともない電子レンジでの加熱に対応し得る耐熱性容器に対する需要が大幅に増加している。
一般的に、食品容器や弁当容器は樹脂のシートまたは発泡シートの熱成形により生産される。
【０００３】
従来、耐熱性に優れる発泡シート用の樹脂材料としてはフィラーで補強したポリプロピレンが知られている。しかし、このフィラー入りのポリプロピレンシートを用いて成形される食品用容器は保温効果が低く、内容物の熱が容器を通して直接人体に伝わる為電子レンジの加熱直後に素手で容器を取り出すのに難点がある場合があり、また、フィラー入りの為にシート押出時に造粒操作を繰り返すとフィラーが壊れ耐熱物性が低下するなどリサイクルによる物性の保持が難しい等の欠点を有している。
【０００４】
一方、透明性、加工性に優れ、安価に入手しうる発泡シート用の樹脂としてポリスチレンが知られている。発泡ポリスチレンシートを用いて成形された容器は保温性に優れている特性を有している。しかし、ポリスチレンは耐熱性に限界があり、電子レンジ等による加熱下では成形品の変形が大きくなり、従って成形品では肉圧を厚くする必要があった。
【０００５】
このため、ポリスチレンの特性を失わず、耐熱性を改良したものとして、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体が用いられている。そして、その製造方法として、例えば連続プロセスによる方法（特開昭５６ー１６１４０９号公報）、懸濁重合による方法（特開昭４９ー８５１８４号公報）など種々の方法が提案されている。また、スチレン−（メタ）アクリル酸の発泡シートより成形される食品容器（特開昭６２ー９４５３９号公報）についても開示されている。
ところで、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を用いて発泡シートを押出し成形する際、吐出量を上げて生産性を向上させることが生産技術上の課題として挙げられるが、従来の樹脂では１次発泡に際し、押出速度を上げようとすると押出機の内圧が高くなり機械の耐圧の限界までしか速度を上げられず、生産性の向上に限界がある。
【０００６】
それ以上の生産性向上を望む場合には、押出温度を上げて樹脂の溶融粘度を下げたり、樹脂自体の分子量を下げることで粘度を下げて、押出速度を上げようとしていたが、そうすると発泡時に発泡むらをおこし発泡体の表面状態が滑らかにならないなどの現象を起こすことがあった。また、可塑剤を添加して樹脂の溶融粘度を下げたりすると同時に得られる発泡シートの耐熱性が下がり、目的とする耐熱性を保持し難い等、発泡シートの外観及び耐熱性と生産性向上のバランスを充分に満足するものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、これらの課題点を解決し、表面状態の良好なスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の発泡シートを高い吐出量で製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定の分子量と特定の粘度条件を満たすスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を用いることにより、発泡体の表面状態や１次発泡押出安定性の改善効果が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、（Ａ）ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１７．８〜２９．８万の範囲にあり、（Ｂ）（メタ）アクリル酸の含有率が５．３〜１２．９重量％であり、且つ、（Ｃ）２２０±３℃の測定時に、γ＝９×１０2 （ｓ-1）のシェアレートにおいてηe （Ｐａ・ｓ）と、２００℃、５ｋｇ荷重で測定されるメルトフロー（ＭＦＲ）の値が４４１００≧ηe ＞２２０００−６９００×（ＭＦＲ）（但し、ＭＦＲ＝０．３２〜２．５８）の関係を満たすスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を用いることを特徴とする発泡シートの製造方法、を提供するものである。
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１０】
本発明において、Ｍｗはスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量であり、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーを使用してＲＩ法にて求めた値である。
本発明のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万〜４０万、好ましくは１８万〜３０万、より好ましくは２０〜２８万の範囲である。Ｍｗが４０万を越える場合には、溶融体の粘度が高くなり、押出成形性、加工性等が極端に低下し、押出生産性が悪化する。また１５万未満の場合には、共重合体の溶融粘度が低くなり、発泡時に破泡しやすくなる。
【００１１】
ここでいうＲＩ法とは、示差屈折率検出法のことを言い、テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより測定される。即ち、当該試料２０ｍｇをテトラハイドロフラン２０ｍｌに溶解した試料を測定試料とし、測定は３８℃±１℃で行われ、試料とリファレンスの流速は１ｍｌ／ｍｉｎで行われる。測定にはポリスチレンゲルカラムを用いる。同様に調製された分子量既知の単分散ポリスチレン溶液試料の溶出曲線より各溶出時間における分子量（Ｍｗ）を算出し、ポリスチレン換算Ｍｗを算出する。
【００１２】
また、本発明の共重合体中の（メタ）アクリル酸単位は１〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％、より好ましくは６〜１２重量％の範囲である。共重合体中の（メタ）アクリル酸単位が３０重量％を越える場合には、溶融体の粘度が高くなり、押出成形性、加工性等が低下し、生産性が悪化することに加えて、重合時にゲル状物が大量に生成する場合があるため、温度制御を注意深く行う必要が生じる。また１重量％未満の場合には、共重合体の耐熱性向上効果が不十分となる。
【００１３】
また、本発明の共重合体組成物は、ηｅ  ＝９（ｎ＋１）２  Ｐ０  ２  ／３２ηγで定義される粘度ηｅ（Ｐａ・ｓ）が、２２０±３℃の測定時に、γ＝９×１０２  （ｓ−１）の条件下においてηｅと、２００℃、５ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）の値が５５０００＞ηｅ  ＞２２０００−６９００×（ＭＦＲ）の関係を満たすこと、好ましくは４５０００＞ηｅ  ＞２２０００−６９００×（ＭＦＲ）、より好ましくは４００００＞ηｅ  ＞２２０００−６９００×（ＭＦＲ）の関係を満たすことが必要である。ηｅ  ＜２２０００−６９００×（ＭＦＲ）の場合には、発泡シートの製造時に吐出量を上げようとするとシートの表面が肌あれを起こしやすく、高い吐出量で綺麗な表面の発泡シートを製造するのが難しい。また、ηｅ  ＞５５０００の場合、溶融樹脂の粘度が高くなり、押出成形性、加工性が低下し生産性が悪化する。
【００１４】
ここで言うｎとは、パワーロウインデックスと呼ばれる値であり、狭窄型キャピロレオメーターにて測定されるシェアーストレスをτ、シェアーレートをγとした時に定数ｋを用いて、ｌｏｇ（τ）＝ｋ＋ｎ・ｌｏｇ（γ）で定義される値で、τとγの関係を３点以上測定することで、ｌｏｇ（τ）とｌｏｇ（γ）のグラフの傾きから決定される。Ｐ0 はダイ長がゼロの時のオリフィスを使用した時に生じるキャピラリー内の圧力損失で、Ｌ（オリフィス長）／Ｄ（ダイの細管直径）の異なるオリフィスを用いて、各オリフィスでの内部圧力を測定し、その値から外挿してえられる。溶融樹脂の圧力測定はバレル下部のキャピラリーの入り口近くに圧力センサーを取り付けた狭窄型キャピロレオメーターにより行われる。ピストンを一定のシェアレートで押し下げることで、圧力は時間と共に徐々に増加し平行点に達した値を当該シェアレートでの溶融樹脂の内部圧力とする。実際の測定はＲＯＳＡＮＤ社製キャピラリーレオメーターを使用した。
【００１５】
ηは見かけのシェアー粘度でη＝τ／γで定義される。
また、シェアーストレスτは、τ＝（Ｐl ーＰ0 ）・Ｒ／Ｌで定義される。ここで、Ｐl はバレル下部のキャピラリーの入り口近くの圧力センサーで測定される内部圧力であり、Ｒはダイの細管半径でＲ＝Ｄ／２である。シェアーレートγは、γ＝４Ｑ／πＲ3 で定義される。Ｑは溶融樹脂の容積流量である。
実際の測定は狭窄型キャピロレオメーターにて、Ｌ／Ｄの異なる２種のオリフィスを用い、異なるシェアーレートでキャリラリーの内部圧力を測定することで行われる。シェアーレートの設定は、ピストンスピードを設定することにより行われる。
【００１６】
本発明のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とは、スチレンと（メタ）アクリル酸とを共重合して得られた共重合体のことであり、単独の共重合体のみではなく、異なる条件で製造した共重合体の混合物も含まれる。
また、当該共重合体の重合方法は特に制限されるものではなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられるが、組成の均一性の確保から完全混合型重合反応器にて重合を行うのが好ましい。
また、スチレン系樹脂に慣用されている添加剤、例えば酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤等を本発明の目的及び粘度条件を損なわない範囲で添加してもかまわない。
【００１７】
また、当該共重合体には、スチレンに共重合可能なビニルモノマーを本発明の目的を損なわない範囲で共重合させてもかまわない。
スチレンに共重合可能なビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、αーメチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン等のスチレン以外の芳香族ビニル類、マレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪酸類、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和脂肪酸無水物類等が挙げられる。
また、当該共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲内で他の樹脂を添加してもかまわない。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例中の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより測定した。
その測定条件を下記に示す。
測定溶媒：テトラハイドロフラン
試料濃度  ：試料２０ｍｇを２０ｍｌの該溶媒に溶解。
分別カラム：東ソー製  ＴＳＫ−ｇｅｌーＧＭＨ−ＸＬ２本
測定機本体：東ソー製  ＨＣＬ８０２０
測定温度  ：３８℃
流速      ：１ｍｌ／ｍｉｎ
液体クロマトグラフ用サンプル前処理フィルター
：ＧＬサイエンス社製  非水性  未滅菌  １３Ｎ  ０．４５μｍ
【００１９】
表１に示す発泡倍率は下記の様に定義する。
発泡倍率＝スチレン系樹脂の比重／成形体の比重
また表１に示す諸物性の評価方法を下記に示す。
メルトフローレート：ＩＳＯ−１１３３に準ずる。
ビカット軟化点：ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準ずる。
また、表１に示す共重合体中のメタアクリル酸（ＭＭＡ）単位の含有量は以下の様に測定した。
【００２０】
共重合体中のメタアクリル酸単位の定量は、当該共重合体０．５ｇを３０ｍｌのメチルエチルケトンに溶解し、１／１０規定の水酸化カリウムエタノール溶液で滴定することで行った。指示薬としてフェノールフタレイン溶液を用い、試料溶液が淡赤色に変化した点を終点とし、また、ブランクとして、溶媒単独の試料の滴定を行い、実滴定量の補正を行った。終点までに消費された１／１０規定の水酸化カリウムエタノール溶液の体積量からメタアクリル酸のカルボン酸基のモル数量が計算され、得られた数値にメタアクリル酸の分子量を乗することよりメタアクリル酸単位の重量を算出した。算出されたメタアクリル酸単位の重量の測定に用いた試料の重量に対する割合を求めることで、当該組成物中のメタアクリル酸単位の重量％を算出した。測定は３回行い、得られた値の平均値を表１に示した。
【００２１】
表１に示すηｅの値の測定には、狭窄型キャピロレオメーターとして、ＲＯＳＡＮＤ社製キャピラリーレオメーターを使用した。オリフィスにはダイ長１６ｍｍダイ直径１ｍｍのものとダイ長０．２５ｍｍダイ直径１ｍｍの２種のオリフィスを使用した。測定温度は２２０℃の設定とし、キャピラリー内の上部、中部、下部に熱電対を設置し２２０±３℃に温度制御した。測定開始までの保温時間を９分とした。シェアレートγ＝９００（ｓ-1）でのダイ長１６ｍｍの時の溶融樹脂の内部圧力の測定値をＰL 、ダイ長０．２５ｍｍの時の溶融樹脂の内部圧力の測定値をＰS として、ダイ長Ｌに対する内部圧力Ｐの関係を、Ｐ＝ａ×Ｌ＋ｂと仮定し、ＰL 、ＰS の測定値より未知の定数ａ、ｂを算出し、Ｌ＝０の時の値Ｐ0 を算出した。見かけのシェア粘度ηはダイ長１６ｍｍのオリフィスを使用した場合の測定圧力ＰL と計算で得られたＰ0 の値からシェアストレスτを算出し、シェアストレスτとシェアレートγより算出した。
【００２２】
パワーロウインデックスｎは、γ＝８００、９００、１０００（ｓー1）のシェアレートにて測定したシェアストレスτとシェアレートγの関係より、ｌｏｇ（τ）＝ｋ＋ｎ・ｌｏｇ（γ）から最小自乗法にて決定し算出した。γ＝８００、１０００（ｓ-1）の時のシェアストレスτも上述の方法と同様にしてＰ0 を算出することで計算した。以上の様に算出されたγ＝９００（ｓー1）の時のパワーロウインデックスｎ、圧力Ｐ0 、シェア粘度ηからηe を算出した。
【００２３】
また、表１に示す発泡体の表面状態の評価は発泡体表面及び断面の状態を観察し、「洲」と呼ばれる発泡むらの現象の程度を目安にその外観の程度を目視判定する。結果を次の様に判定し表１に示した。
「良好」  ＝表面状態が滑らかで厚みの均一なシートが押し出されるレベル
「肌あれ」＝表面に光沢スジが入っているレベル
「州」    ＝表面に破泡したセルが生じているレベル
「ｍｆ］  ＝メルトフラクチャーをおこし、平滑な均一厚さのシートがとれないレベル
【００２４】
「スチレン−メタアクリル酸共重合体の製造」
（製造例１）
スチレン７２．１重量％、メタアクリル酸５．４重量％、エチルベンゼン２０重量％、２−エチルヘキサノール２．５重量％の混合液１００重量部に対し、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．０１重量部を添加して成る重合液を、５．０リットルの完全混合型反応器を有する重合装置に１．００リットル／ｈｒで連続的に仕込む。完全混合型反応器の温度を１３５℃に調整する。重合反応器より連続して排出される重合体溶液を２２０℃に加熱された真空ベント付き押出機に導入し脱揮した後ペレタイズして、共重合体を製造した。
【００２５】
（製造例２）
完全混合型反応器の温度を１３０℃に変えた以外は実施例１と同様の条件で共重合体を製造した。
（製造例３）
完全混合型反応器の温度を１４０℃に変えた以外は実施例１と同様の条件で共重合体を製造した。
（製造例４）
スチレン７２．８重量％、メタアクリル酸４．７重量％、エチルベンゼン２０重量％、２ーエチルヘキサノール２．５重量％の混合液を重合液に使用し、完全混合型反応器の温度を１１８℃に変えた以外は実施例１と同様の条件で共重合体を製造した。
【００２６】
（製造例５）
スチレン７４．４重量％、メタアクリル酸３．１重量％、エチルベンゼン２０重量％、２ーエチルヘキサノール２．５重量％の混合液を重合液に変えた以外は実施例１と同様の条件で共重合体を製造した。
（製造例６）
スチレン６９．８重量％、メタアクリル酸７．７重量％、エチルベンゼン２０重量％、２ーエチルヘキサノール２．５重量％の混合液を重合液に変えた以外は実施例１と同様の条件で共重合体を製造した。
【００２７】
（製造例７）
５．０リットルの完全混合型反応器と２．０リットルの完全混合型反応器を並列に継いでなる重合反応装置を用い、５．０リットルの反応器にはスチレン８１．４重量％、メタアクリル酸６．１重量％、エチルベンゼン１０重量％、２−エチルヘキサノール２．５重量％の混合液１００重量部に対し、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．０３重量部を添加して成る重合液を１．００リットル／ｈｒで連続的に供給し、２．０リットルの反応器にはスチレン６２．８重量％、メタアクリル酸４．７重量％、エチルベンゼン３０重量％、２−エチルヘキサノール２．５重量％の混合液１００重量部に対し、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０１重量部、αメチルスチレンダイマー０．１重量部を添加してなる重合液を０．４リットル／ｈｒで連続的に供給する。５．０リットルの完全混合器の温度を１０５℃に、２．０リットルの完全混合器の温度を１３５℃に調整する。各反応器から連続的に排出される重合体溶液を合流しスタティックミキサーにて混合させた後、２２０℃に加熱された真空ベント付き押出機に導入し脱揮した後ペレタイズして、共重合体を製造した。
【００２８】
（製造例８）
スチレン７３．０重量％、メタアクリル酸４．５重量％、エチルベンゼン２０重量％、２ーエチルヘキサノール２．５重量％の混合液を重合液に使用した以外は実施例１と同様の条件で共重合体を製造した。
（比較製造例１）
スチレン７２．１重量％、メタアクリル酸５．４重量％、エチルベンゼン２０重量％、２ーエチルヘキサノール２．５重量％の混合液１００重量部に対し、１，１ービス（ｔーブチルパーオキシ）３，３，５ートリメチルシクロヘキサン０．０１重量部を添加して成る重合液を、５．０リットルの完全混合型反応器を有する重合装置に１．００リットル／ｈｒで連続的に仕込む以外は実施例１と同様の条件で共重合体を製造した。
【００２９】
（比較製造例２）
完全混合型反応器の温度を１３０℃に変えた以外は比較例１と同様の条件で共重合体を製造した。
（比較製造例３）
完全混合型反応器の温度を１４０℃に変えた以外は比較例１と同様の条件で共重合体を製造した。
（比較製造例４）
完全混合型反応器の温度を１４５℃に変えた以外は実施例１と同様の条件で共重合体を製造した
【００３０】
（比較製造例５）
スチレン８３．１重量％、メタアクリル酸４．４重量％、エチルベンゼン１０重量％、２ーエチルヘキサノール２．５重量％の混合液１００重量部を用い、完全混合型反応器の温度を１０５℃に変えた以外は実施例１と同様の条件で共重合体を製造した。
【００３１】
（比較製造例６）
スチレン５０重量％、メタアクリル酸２７．５重量％、エチルベンゼン２０重量％２ーエチルヘキサノール２．５重量％の混合液を用いた以外は実施例１と同条件で共重合体を製造した。該共重合体は架橋のため、回収不能であった。
「スチレン−メタアクリル酸共重合体の発泡押出し成形」
（実施例１〜８、比較例１〜５）
上記製造例１〜８、及び比較製造例１〜５で得られた共重合体を用いて、以下の条件で発泡シートを製造した。
【００３２】
幅３０ｍｍのＴダイを備えた３０ｍｍ押出発泡機を用いて、発泡核剤を樹脂１００重量部に対して１重量部、発泡剤を樹脂１００重量部に対して３重量部添加して発泡シートを製造した。樹脂溶融ゾーンの温度は１８０〜２２０℃、ロータリークーラー温度は１５０〜１６０℃、Ｔダイ温度を１４０〜１５０℃に調整する。発泡剤には液体ブタンガスを用い、発泡核剤には日本ミストロン社製、ミストロンベーパー（商品名）を用いた。吐出量は単位時間当たりに押し出された発泡体の重量とし、４０ｇ／分、５０ｇ／分、６０ｇ／分の３水準で押し出し、それぞれ±３ｇ／分の範囲内におさまる様に吐出量を押出機のスクリュー回転数で制御した。押出機の温度条件を発泡倍率は２０倍を目標に制御した。この結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0003669768.tif 000002
【００３４】
【発明の効果】
本発明のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を用いることにより、表面状態の良好な発泡体を高い吐出量で安定的に製造することができた。