(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三フッ化ホウ素水和物の着色水性廃水からフッ化ホウ素酸水溶液の製造法であって、
(a) 前記廃水に十分量のフッ化水素酸水溶液を添加して三フッ化ホウ素を完全にフッ化ホウ素酸に変換し、
(b) 得られた溶液に水と十分量のホウ酸を添加して全ての過剰のフッ化水素酸を中和し、 0.1-8重量% の範囲のホウ酸含有量および49重量% 以上のフッ化ホウ素酸含有量を得、
(c) 得られた溶液を十分量の活性炭と十分な時間、接触させ、溶液の有機炭素含有量を30 ppmまたはそれ以下に調整し、そして、
(d) フッ化ホウ素酸の無色溶液から活性炭を分離することを含む該方法。
【請求項２】
理論量より2-5%の範囲の過剰量のHFを使用する、請求項 1の方法。
【請求項３】
少なくとも70重量% の濃度を有するHF水溶液を使用する、請求項 1または2 の方法。
【請求項４】
フッ化ホウ素酸溶液中のホウ酸濃度が0.1-8%となるような量のホウ酸を添加する、請求項 1から3 までのいずれか一項の方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は三フッ化ホウ素およびフッ化ホウ素酸の分野、特に、三フッ化ホウ素水和物の産業廃水のフッ化ホウ素酸水溶液への変換に関する。
【０００２】
【従来の技術】
三フッ化ホウ素は工業では、重合、エステル化、アルキル化および異性化を含む多くの反応の触媒として、そして特にオレフィン重合の触媒として主に使用される。ホウフッ化物の放出を避けるために、使用済みの三フッ化ホウ素は一般に、反応の出口でBF3 水和物の溶液の形態で回収されるが、これは一方ではBF3 を水に接触させて、また他方ではBF3 により触媒される反応中で形成される有機化合物を水で洗浄することにより得られる。BF3 水和物は、一般に、種々の無機および有機の不純物が存在するために、数ppm から数百ppm の範囲の有機炭素含有量に応じ、異なった程度に着色している。
【０００３】
これまで、これらの水溶液は希釈後に川に排出するか、または費用がかかる処理をして環境に害を及ぼさない産物に変換するか、または再利用するためにBF3 を回収し精製していた。このような処理は、例えば、JP 52/68754 、JP 53/96260 、JP 56/166987、EP 364 815、US 4 911 758およびUS 4 981 578に記載されている。
【０００４】
さらに、フッ化ホウ素酸は、ホウフッ化物の製造、アルミニウムの電解艶出、表面処理( 酸洗い) および印刷回路の処理における中間体として特に使用される価値のある商品である。それは一般には水溶液の形態で市販されている末端消費者によって要求される仕様としては、少なくともHBF4含有量 49 重量% 、ホウ酸含有量 (H3BO3) 0.1-8重量% 、そして無色であることが課せられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、三フッ化ホウ素水和物の産業廃水処理を改善するとともに、産業上有用なフッ化ホウ素酸を得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、BF3 水和物の着色水性廃水を処理して工業用仕様に合致したフッ化ホウ素酸水溶液を製造できる方法を見いだし、本発明を完成するに至った。この方法は、環境問題を解決しつつ付加価値が高い製品が得られるので、特に有利である。
【０００７】
すなわち、本発明は三フッ化ホウ素水和物の着色水性廃水からフッ化ホウ素酸水溶液の製造する方法に関し、以下を特徴とする:
(a) 十分量のフッ化水素酸水溶液を廃水に添加して、三フッ化ホウ素を完全にフッ化ホウ素酸に変換し、
(b) 水と十分量のホウ酸を得られた溶液に添加して過剰量のフッ化水素酸を全て中和し、そして0.1-8 重量% のホウ酸含有量と49重量% 以上のフッ化ホウ素酸含有量を得、
(c) 得られた溶液を、活性炭と十分量十分な時間接触させ、溶液の有機炭素含有量を30 ppmまたはそれ以下に調整し、そして
(d) 活性炭をフッ化ホウ素酸の無色の溶液と分離する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
【発明実施の形態】
処理する廃水のBF3 含有量は広範囲の割合(47-65.3重量%)で変化しうる。フッ化ホウ素酸の最終溶液のHBF4濃度は処理する廃水のBF3 含有量に直接関連しているので、前記廃水を、BF3 水和物の溶液を真空蒸留により濃縮する予備工程にかけてもよい。
【０００９】
下式で表わされる反応:
【００１０】
【化１】
BF3・XH2O＋HF  →  HBF4＋ XH2O
により三フッ化ホウ素水和物をフッ化ホウ素酸に変換させる第一工程で使用するHFの量は、明らかに処理する廃水のBF3 含有量に依存し、そして廃水のホウ素含有量に相当する理論量と少なくとも等しくなければならない。廃水中に存在するホウ素の完全な変換を確実に達成するために、わずかに過剰のHF( 理論値より2-5%過剰) を使用することが推奨される。
【００１１】
49重量% 以上のフッ化ホウ素酸を含有する最終溶液を得るために、フッ化水素酸水溶液のHF濃度は少なくとも70重量% でなければならない。
HFは10-35 ℃の間の温度で廃水に添加できるが、20-30 ℃の間で実施するのが好ましい。
第二工程で使用するホウ酸の量は、一方では、下式で表わされる反応:
【００１２】
【化２】
4HF ＋H3BO3 →  HBF4＋3H2O
により過剰のHFを全て中和するのに、また他方ではフッ化ホウ素酸溶液中のH3BO3 含有量を工業用仕様、すなわち0.1-8 重量% 、そして好ましくは0.1-6 重量% に合致する値に調整するのに十分でなければならない。
【００１３】
活性炭の有効性はBF3 水和物の水溶液中に存在する不純物の型と量によりかなり変化するであろうから、必要な活性炭の正確な量を述べることは不可能である。しかしながら、いずれの活性炭についてもこの量は、活性炭の量を変えそして処理されたHBF4溶液の炭素含有量を測定することにより数種の予備実験で容易に決定できる。事実、HBF4溶液の炭素含有量が30 ppm以下であれば、得られる脱色は長期に安定であることが観察されている。
【００１４】
活性炭の吸着能力により、活性炭と脱色するフッ化ホウ素酸溶液の接触時間は数分から数時間の範囲になるであろう。
接触させたのち、活性炭を例えば、沈降、濾過または遠心分離のいずれの有効な方法によっても分離できる。
使用するまたは合成される種々の物質の腐触性のために、本発明方法の全ての工程をプラスチックの装置( ポリエチレン、ポリプレピレン、PTFE、PVDF) 内またはこれらの素材で塗装した装置内で実施しなければならない。
【００１５】
【実施例】
以下の実施例は、制限するものではないが、本発明を説明するものである。他に指示がなければ、示された百分率は重量% である。
実施例 1
淡茶液体の形態で、ホウ素含有量 8.5 %、フッ素含有量 44.4%であるBF3 水和物の水性廃水 500 gをポリプロピレン容器に導入した。テフロン塗装電磁攪拌子を使用して攪拌しながら、外部から冷却して混合物の温度を20-30 ℃の間に維持しつつ、フッ化水素酸 71.7 % を含む水溶液 115 gを1 時間で添加した。
こうして得られた、HBF4含有量 55%およびHF含有量 1% の溶液(614.6 g) のうちの 600 gに、2 回蒸留水 55.6 g とホウ酸 11.2 g を20-25 ℃で1 分間で添加し、HBF4 50.5 % およびH3BO4 0.9 % を含有する溶液 666 gを得た。
【００１６】
その後、アクチカーボン( 登録商標)(Acticarbone) 2S 20 gをこの黄土色の溶液に添加したが、前記アクチカーボンはCECA社から販売されていて以下の典型的な特性を呈する:
・モラセス指数                           166
・充填時の含水率                         2.1 %
・灰分                                   3.5 %
・ヨウ素指数                             125
・メチレンブルー指数                     13
・pH                                      ＞ 9
・BET 表面積                           1150 m2/g
・サイロ中に収納時の密度             290 kg/m3
攪拌を30分間持続した後、活性炭を、最初ポリプロピレンのフィルチス( 登録商標)布を装備したPVDFのビュヒナー(Buchner) 型濾紙で( 参考文献 02601 CB)、その後、親水性PVDF膜( デュラポア( 登録商標)(Durapore)GVWP 04700 、穴の径Q0.22 μm)を装備したミリポアフィルターで濾過して分離した。
【００１７】
このようにして得られたフッ化ホウ素酸溶液は無色であった。島津(Shimadzu)TOC 5000炭素分析器で測定した炭素含有量は23 ppmであった。H2O2の50% 水溶液 7 gをHBF4溶液 1000 g に添加後、再着色は認められなかった。
以下の表は、アクチカーボン( 登録商標)2S の量を変えて上記のように実施して得られた結果を示す。
【００１８】
【表１】
0003703541.tif 000002
実施例 2
実施例 1と同様の手順で、ホウ素含有量 9 %、フッ素含有量 46.4%を有する橙黄色廃水を使用して実施した。
【００１９】
この廃水  1500 gに、以下のものを使用した:
・71.3 %  HF水溶液 365 g、
・2 回蒸留水 224.4 g、
・ホウ酸  56.5 g。
活性炭での処理前、得られたフッ化ホウ素酸溶液はHBF4 51%、H3BO3 1.3%と分析され橙黄色の形態であった。
【００２０】
アクチカーボン( 登録商標) 2Sの量を変えて脱色処理を実施した。以下の表は得られた結果を示す。
【００２１】
【表２】
0003703541.tif 000003
＊  半透明ポリエチレン瓶中で周囲温度で光をあてて保存
実施例 3 (比較例) 
実施例 2と同一の廃水 1000 g をアクチカーボン( 登録商標) 2S 3.5 gと混合した。30分間攪拌し続け、そして活性炭を濾過して分離したのち、炭素含有量 44 ppm の無色の溶液を得た。
【００２２】
このBF3 水和物の無色水溶液を二つのバッチに分け、1 つ( バッチA)は脱色後直ちに、そしてもう1 つ( バッチB)はポリエチレン容器内で光をあてて30日間保存後にHBF4に変換した。
(a) 脱色直後のHBF4の調製
バッチA からの本調製は以下のもの:
・媒体中の全てのBF3 を変換するための理論量の約5%過剰の70% HFの添加、
・HBF4 51%およびH3BO3 1.3%と分析されるHBF4溶液を得るための2 回蒸留水およびホウ酸の添加
から成っている。
【００２３】
このHBF4溶液の炭素含有量は30 ppmであった。光をあてて30日間保存後、溶液は非常に淡い黄色であった。
(b) バッチB からのHBF4の調製
ポリエチレン容器内で光を当てて30日間保存後、バッチB は次第に黄色に戻っていった。これを、前記のバッチA に対する方法により、HBF4に変換した。これにより淡黄色を有する、炭素含有率 30 ppm のHBF4溶液を生成した。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、三フッ化ホウ素水和物の産業廃水処理を改善できるとともに、産業上有用な工業用仕様に合致したフッ化ホウ素酸を得ることができる。