(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の分極性電極と該分極性電極上に電気二重層を形成する電解液とを有する電気二重層コンデンサにおいて、電解液が式１ａ又は式１ｂで表される陰イオン（ただし、Ｒ１及びＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜４でフッ素を含有する１価の有機基である。Ｒ３は炭素数２〜８でフッ素を含有する２価の有機基である。）を有する第４級オニウム塩からなる電解質を含む非水系電解液であることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【化１】
0003690065.tif 000008
【請求項２】
式１ａにおいて、Ｒ１、Ｒ２がそれぞれ独立に、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ（ＣＦ３）２又はＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦである請求項１記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項３】
式１ｂにおいて、Ｒ３がＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＨ２、ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＨ２、ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２、（ＣＨ（ＣＦ３））２、（ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３））２、（ＣＨ（ＣＦ２ＣＨＦ２））２又は（Ｃ（ＣＦ３）２）２である請求項１記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項４】
前記第４級オニウム塩が、（ＮＲ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７）＋又は（ＰＲ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７）＋で表される陽イオン（ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキル基である。）を有する請求項１、２又は３記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項５】
前記非水系電解液は、前記電解質と非水系溶媒とからなり、該非水系溶媒がプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートからなる群から選ばれる１種以上である請求項１、２、３又は４記載の電気二重層コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気二重層コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層コンデンサを同じ容量でより小型かつ軽量とするには、電気二重層コンデンサに蓄えうるエネルギ密度を高める必要がある。電気二重層コンデンサが蓄えうるエネルギは、静電容量に比例し、使用電圧の２乗に比例する。したがって、電気二重層コンデンサのエネルギ密度を高めるには分解電圧の高い電解液を用いて使用電圧を高めるのが効果的である。
【０００３】
従来の電気二重層コンデンサの電解液としては、硫酸等の鉱酸、アルカリ金属塩又はアルカリを含む水系電解液の他、各種非水系電解液が用いられている。水系電解液の分解電圧が約１．２Ｖであるのに対し、非水系電解液は２〜３Ｖの分解電圧を有するので、使用電圧を高めうる点では非水系電解液の方が有利である。
【０００４】
このような非水系電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（特開昭４９−６８２５４）や、スルホランとその誘導体等（特開昭６２−２３７７１５）の非水系溶媒が知られている。
また、非水系電解液の電解質としては、第４級アンモニウムや第４級ホスホニウムのホウフッ化物塩等が知られているが、酸化還元電位の幅がより広い電解質が望まれている。
【０００５】
一方、リチウムイオン電池用電解液の電解質として、［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］−を陰イオンとして有するリチウムのイミド塩が提案されている（特開平２−３７６７３）が、リチウムや第４級オニウムイミド塩を用いた電解液は電気伝導度が低く、かつ分解電圧が低い問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の前記問題を解決し、耐電圧が高く、エネルギ密度が高く、かつ内部抵抗が低い電気二重層コンデンサを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一対の分極性電極と該分極性電極上に電気二重層を形成する電解液とを有する電気二重層コンデンサにおいて、電解液が式１ａ又は式１ｂで表される陰イオン（ただし、Ｒ１及びＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜４でフッ素を含有する１価の有機基である。Ｒ３は炭素数２〜８でフッ素を含有する２価の有機基である。）を有する第４級オニウム塩からなる電解質を含む非水系電解液であることを特徴とする電気二重層コンデンサを提供する。
【０００８】
【化２】
0003690065.tif 000002
【０００９】
本発明の電気二重層コンデンサの電解液の電解質に使用される第４級オニウム塩は、従来リチウム電池等で使用されている［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］−を陰イオンとして有するイミドに対し、例えば−ＣＨ２Ｏ−のような基が挿入された化合物であるが、Ｏ原子が入ることで電子吸引性が高まり、イオンの解離度が大きくなって電気伝導度が高くなるとともに酸化安定性が向上している。
【００１０】
式１ａ又は式２ｂで表される陰イオンとしては、電子吸引性の高いＦ原子の数が増えるほどイオンの解離度が大きくなるが、一方分子量が大きくなると陰イオンの移動度が小さくなる。したがって、電解質の電気伝導度を高くするには、式１ａにおいてはＲ1 、Ｒ2 がそれぞれ、ＣＨ2 ＣＦ3 、ＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＨ（ＣＦ3 ）2 又はＣＨ2 ＣＦ2 ＣＨＦ2 であることが好ましい。このとき、Ｒ1 とＲ2 は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ1 とＲ2 がともにＣＨ（ＣＦ3 ）2 であるとさらに好ましい。
【００１１】
式１ｂにおいては、Ｒ3 がＣＨ2 （ＣＦ2 ）2 ＣＨ2 、ＣＨ2 （ＣＦ2 ）3 ＣＨ2 、ＣＨ2 （ＣＦ2 ）4 ＣＨ2 、（ＣＨ（ＣＦ3 ））2 、（ＣＨ（ＣＦ2 ＣＦ3 ））2 、（ＣＨ（ＣＦ2 ＣＨＦ2 ））2 又は（Ｃ（ＣＦ3 ）2 ）2 であるのが好ましく、特にＣＨ2 （ＣＦ2 ）2 ＣＨ2 、ＣＨ2 （ＣＦ2 ）3 ＣＨ2 、ＣＨ2 （ＣＦ2 ）4 ＣＨ2 であるのが好ましい。
【００１２】
具体的に陰イオンを例示すると、［Ｎ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ3 ）2 ］- 、［Ｎ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ）2 ］- 、［Ｎ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＨＦ2 ）2 ］- 、［Ｎ（ＳＯ2 ＯＣＨ（ＣＦ3 ）2 ）2 ］- 及び式２〜式６で示される陰イオンが挙げられる。ただし式２においてｎは２〜４の整数である。
【００１３】
【化３】
0003690065.tif 000003
【００１４】
また、本発明に使用される電解質の陽イオンは第４級オニウムイオンであり、特に（ＮＲ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７）＋又は（ＰＲ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７）＋で表されることが好ましい。ただし、ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキル基で、同じでも異なっていてもよい。
本発明に使用される電解質の具体例を以下に例示する。
【００１５】
【化４】
（ＣＨ3 ）4 ＮＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ3 ）2 、
（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ3 ）2 、
（Ｃ3 Ｈ7 ）4 ＮＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ3 ）2 、
（Ｃ4 Ｈ9 ）4 ＮＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ3 ）2 、
（ＣＨ3 ）3 （Ｃ2 Ｈ5 ）ＮＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ3 ）2 、
（ＣＨ3 ）2 （Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＮＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ3 ）2 、
（ＣＨ3 ）（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＮＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ3 ）2 、
（ＣＨ3 ）4 ＮＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ）2 、
（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ）2 、
（Ｃ3 Ｈ7 ）4 ＮＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ）2 、
（Ｃ4 Ｈ9 ）4 ＮＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ）2 、
（ＣＨ3 ）3 （Ｃ2 Ｈ5 ）ＮＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ）2 、
（ＣＨ3 ）2 （Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＮＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ）2 、
（ＣＨ3 ）（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＮＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ）2 。
【００１６】
【化５】
（ＣＨ3 ）4 ＮＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＨＦ2 ）2 、
（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＨＦ2 ）2 、
（Ｃ3 Ｈ7 ）4 ＮＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＨＦ2 ）2 、
（Ｃ4 Ｈ9 ）4 ＮＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＨＦ2 ）2 、
（ＣＨ3 ）3 （Ｃ2 Ｈ5 ）ＮＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＨＦ2 ）2 、
（ＣＨ3 ）2 （Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＮＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＨＦ2 ）2 、
（ＣＨ3 ）（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＮＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＨＦ2 ）2 、
（ＣＨ3 ）4 ＮＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ（ＣＦ3 ）2 ）2 、
（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ（ＣＦ3 ）2 ）2 、
（Ｃ3 Ｈ7 ）4 ＮＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ（ＣＦ3 ）2 ）2 、
（Ｃ4 Ｈ9 ）4 ＮＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ（ＣＦ3 ）2 ）2 、
（ＣＨ3 ）3 （Ｃ2 Ｈ5 ）ＮＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ（ＣＦ3 ）2 ）2 、
（ＣＨ3 ）2 （Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＮＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ（ＣＦ3 ）2 ）2 、
（ＣＨ3 ）（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＮＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ（ＣＦ3 ）2 ）2 。
【００１７】
【化６】
（ＣＨ3 ）4 ＰＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ3 ）2 、
（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＰＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ3 ）2 、
（Ｃ3 Ｈ7 ）4 ＰＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ3 ）2 、
（Ｃ4 Ｈ9 ）4 ＰＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ3 ）2 、
（ＣＨ3 ）3 （Ｃ2 Ｈ5 ）ＰＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ3 ）2 、
（ＣＨ3 ）2 （Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＰＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ3 ）2 、
（ＣＨ3 ）（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＰＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ3 ）2 、
（ＣＨ3 ）4 ＰＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ）2 、
（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＰＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ）2 、
（Ｃ3 Ｈ7 ）4 ＰＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ）2 、
（Ｃ4 Ｈ9 ）4 ＰＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ）2 、
（ＣＨ3 ）3 （Ｃ2 Ｈ5 ）ＰＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ）2 、
（ＣＨ3 ）2 （Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＰＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ）2 、
（ＣＨ3 ）（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＰＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ）2 。
【００１８】
【化７】
（ＣＨ3 ）4 ＰＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＨＦ2 ）2 、
（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＰＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＨＦ2 ）2 、
（Ｃ3 Ｈ7 ）4 ＰＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＨＦ2 ）2 、
（Ｃ4 Ｈ9 ）4 ＰＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＨＦ2 ）2 、
（ＣＨ3 ）3 （Ｃ2 Ｈ5 ）ＰＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＨＦ2 ）2 、
（ＣＨ3 ）2 （Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＰＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＨＦ2 ）2 、
（ＣＨ3 ）（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＰＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＨＦ2 ）2 、
（ＣＨ3 ）4 ＰＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ（ＣＦ3 ）2 ）2 、
（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＰＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ（ＣＦ3 ）2 ）2 、
（Ｃ3 Ｈ7 ）4 ＰＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ（ＣＦ3 ）2 ）2 、
（Ｃ4 Ｈ9 ）4 ＰＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ（ＣＦ3 ）2 ）2 、
（ＣＨ3 ）3 （Ｃ2 Ｈ5 ）ＰＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ（ＣＦ3 ）2 ）2 、
（ＣＨ3 ）2 （Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＰＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ（ＣＦ3 ）2 ）2 、
（ＣＨ3 ）（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＰＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ（ＣＦ3 ）2 ）2 。
【００１９】
【化８】
0003690065.tif 000004
【００２０】
【化９】
0003690065.tif 000005
【００２１】
得られる電解液の電気伝導度と低温における安定性を勘案し、電解液に含まれるこれら電解質の濃度は０．３〜２．０ｍｏｌ／ｌ、特には０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとするのが好ましい。
【００２２】
本発明の電気二重層コンデンサの電解液は、前記第４級オニウム塩と非水系溶媒とからなるものが好ましい。該非水系溶媒は特に限定されず、従来公知又は周知の非水系溶媒を使用できる。特に電気化学的な安定性を考慮すると、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートからなる群から選ばれる１種以上からなる非水系溶媒が好ましい。
【００２３】
本発明の電気二重層コンデンサに使用される分極性電極は、電気化学的に不活性な高比表面積の材料を主体とするものであればよく、主として活性炭、カーボンブラック、金属微粒子、導電性金属酸化物微粒子からなるものが好ましい。分極性電極を正極と負極の両極に用いて電気二重層コンデンサを構成する。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例（例１〜７）及び比較例（例８〜１３）によって詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されない。
【００２５】
水蒸気賦活されたやしがら活性炭粉末８０重量％、ポリテトラフルオロエチレン１０重量％及びカーボンブラック１０重量％からなる混合物にエタノールを加えて混練し、シート状に成形後、厚さ０．６ｍｍにロール圧延し、得られたシートを直径１２ｍｍの円盤２枚に打ち抜き、分極性電極とした。
【００２６】
この２枚の円盤状の分極性電極を、コイン型コンデンサセルの集電体兼ハウジング部材とするステンレス製ケースの正極側及び負極側の内側に、それぞれ黒鉛系導電性接着剤を用いて接着した。次にこのステンレス製ケースごと減圧下で加熱処理して水分等を除き、表１に示す組成の低水分の非水系電解液を分極性電極に含浸させ、２つの分極性電極の間にポリプロピレン繊維不織布製のセパレータ紙を挟んであわせた。さらに、絶縁体であるガスケットを介してステンレスケースをかしめ封口し、直径１８．４ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのコイン型電気二重層コンデンサを得た。
【００２７】
なお、表１において、γ−ＢＬはγ−ブチロラクトン、ＥＭＣはエチルメチルカーボネート、ＰＣはプロピレンカーボネート、ＳＬはスルホランを示し、混合溶媒の場合の括弧内は体積比を示し、濃度は電解質の濃度（単位：ｍｏｌ／ｌ）を示す。
【００２８】
例１〜１３の各電気二重層コンデンサについて、初期の放電容量と内部抵抗を測定した後、５５℃に保持した恒温槽中で３．０Ｖの電圧を印加して５００時間経過した後の放電容量及び内部抵抗を測定した。この初期と電圧印加試験後の放電容量及び内部抵抗の変化を調べて、高い使用電圧域における長期的な作動性能と信頼性を加速度的に評価した。その結果を表２に示す。なお、表２において、放電容量の単位はＦ、内部抵抗の単位はΩである。
【００２９】
【表１】
0003690065.tif 000006
【００３０】
【表２】
0003690065.tif 000007
【００３１】
【発明の効果】
本発明の電気二重層コンデンサは内部抵抗が低く、かつ単位セルで３．０Ｖという高い使用電圧が可能であり、使用電圧が高い分エネルギ密度が高い。また、長時間の使用による容量低下と内部抵抗の増加が少ないという優れた特性を有する。したがって、本発明の電気二重層コンデンサを使用すれば、３．０ＶによるＩＣのバックアップが単位セルで対応でき、その信頼性も高い。