(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）８５重量％を越えるオレイン酸含有量および３重量％未満のステアリン酸含有量を有する新しいＬＳひまわり油をメタノールによってエステル交換すること、および
（ｂ）得られたメチルエステルを、９０〜１００のヨウ素価を有する対応する不飽和脂肪アルコールを形成するように、既知の方法で水素化すること
によって得られる、改良された低温挙動を有する不飽和脂肪化合物。
【請求項２】
不飽和脂肪アルコールを、次いで既知の方法でアルコキシル化する請求項１に記載の脂肪化合物。
【請求項３】
不飽和脂肪アルコールを、次いで既知の方法でアルコキシル化、硫酸化および中和する請求項１に記載の脂肪化合物。
【請求項４】
不飽和脂肪アルコールを、次いで既知の方法で硫酸化および中和する請求項１に記載の脂肪化合物。
【請求項５】
不飽和脂肪アルコールを、次いで既知の方法で１〜２２個の炭素原子ならびに０および／または１〜３個の二重結合を有する脂肪族カルボン酸によってエステル化する請求項１に記載の脂肪化合物。
【請求項６】
（ａ）８５重量％を越えるオレイン酸含有量および３重量％未満のステアリン酸含有量を有する新しいＬＳひまわり油をメタノールによってエステル交換すること、および
（ｂ）得られたメチルエステルを、９０〜１００のヨウ素価を有する対応する不飽和脂肪アルコールを形成するように、既知の方法で水素化すること
を特徴とする、改良された低温挙動を有する不飽和脂肪化合物の製造方法。
【請求項７】
不飽和脂肪アルコールを、次いで既知の方法でアルコキシル化する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
不飽和脂肪アルコールを、次いで既知の方法でアルコキシル化、硫酸化および中和する請求項６に記載の方法。
【請求項９】
不飽和脂肪アルコールを、次いで既知の方法で硫酸化および中和する請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
不飽和脂肪アルコールを、次いで既知の方法で１〜２２個の炭素原子ならびに０および／または１〜３個の二重結合を有する脂肪族カルボン酸によってエステル化する請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
界面活性製剤の製造のための、請求項１〜５のいずれかに記載の不飽和脂肪化合物単独、または既知の不飽和脂肪化合物との混合物の形態のいずれかでの使用。
【請求項１２】
請求項１にしたがったエステル交換および水素化による９０〜１００のヨウ素価を有する不飽和脂肪アルコールの製造のための、８５重量％超のオレイン酸含有量および３重量％未満のステアリン酸含有量を有する新しいＬＳひまわり油の使用。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、新しいＬＳひまわり油をメタノールによってエステル交換し、得られたメチルエステルを、二重結合はそのままで、対応する脂肪アルコール形成するように水素化することによって得られる、改良された低温挙動を有する不飽和脂肪化合物に関する。本発明は、不飽和脂肪アルコール誘導体、それらの製造方法および界面活性製剤の製造のための使用にも及ぶ。最後に、本発明は、不飽和脂肪アルコールの製造のための新しいＬＳひまわり油の使用にも関する。
従来技術
脂肪化合物、特に不飽和脂肪アルコールは、例えば、界面活性剤および化粧品の製造のための化学産業の多くの製品にとって重要な中間生成物である。この主題の概要は、例えば、ウー・プローグ(U.Ploog)らによって、ザイフェン−エーレ−フェッテ−ヴァクセ
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１０９、２２５（１９８３）に記載されている。
不飽和脂肪アルコールを、石油化学原料およびに方法に基づいて製造することはできない。かわりに、不飽和脂肪アルコールは、例えば、クロムおよび／または亜鉛を含む混合酸化物触媒の存在下、二重結合はそのままで、水素化される再生可能な原料に基づいた多少不飽和の脂肪酸またはそのメチルエステルから製造される（ウルマン(Ullmann)エンツィクロペディ・デァ・テヒニシェン・ヒェミー(Enzyklopaedie der technischen Chemie)、フェァラーク・ヒェミー(Verlag Chemie)、ヴァインハイム(Weinheim)、第４版、第１１巻、第４３６頁以降、参照）。
基本的に、不飽和脂肪アルコールが、３つの方法によって製造されうる：
１．油脂を水によって加圧加水分解する。水含有グリセロールの除去後、飽和および不飽和の脂肪酸の混合物を示す分解脂肪酸
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が得られる。これらの酸の共水素化は、飽和および不飽和の化合物の比に影響を及ぼすことができないので、この方法では、８０未満、好ましくは５０〜５５の範囲の低いヨウ素価を有する脂肪アルコールを得ることのみが可能である。
２．蒸留による飽和および不飽和脂肪酸の分離は、装置について不釣合いな高い費用を伴ってのみ可能である。しかしながら、（１）とは対照的に、分解脂肪酸は、「巻き上げ式分離(Umnetztrennung)」によって、主として飽和脂肪酸のカットおよび主として不飽和脂肪酸のカットに転化され得る。不飽和脂肪酸カットの水素化によって、約８０〜８５のヨウ素価を有する工業用オレイルアルコールが得られ、工業規模においては、さらに分留および凝縮(Winterisierung)によって加工され、９０〜１００のヨウ素価を有する生成物を形成する。
３．不飽和度の高い植物油をエステル交換することも可能であり、これより比較的少量の飽和同族体を有するメチルエステルが得られる。水素化が高不飽和脂肪アルコール（ヨウ素価＞１００）を直接供給するので、巻き上げ式分離は、この場合可能でも必要でもない。
上記の３つの方法が、不飽和脂肪アルコールの製造のために長い間商業的に使用されてきているが、残念ながら、多くの欠点を伴う：
…  方法１によって得られる生成物は、８０未満のヨウ素価を有し、蝋様である。好ましくない凝固点は別として、勿論不飽和構造に関連した多少の利点だけは有する。
…  ４０〜７０のヨウ素価を有する油脂、例えば牛脂、ラード、パーム油またはパームステアリンは、通常、方法２の原料として使用される。得られる脂肪アルコールは、９０〜１００のヨウ素価を有し、その特性プロフィールの故に工業規模での使用に最も適しいる。しかしながら、色および匂いの両方に関してしばしば不十分であり、多くの用途に対して好ましくない高い凝固点または曇り点を有する。同じことが、高含有量のオレイン酸と低含有量のポリ不飽和脂肪酸故に出発物質として使用されうる通常の新しいひまわり油を基材とした同じ範囲のヨウ素価を有する不飽和脂肪アルコールにもあてはまる。
…  例えば、菜種油、オリーブ油、あまに油、またはピーナッツ油は、方法３による高不飽和脂肪アルコールの製造に適している。しかしながら、例えばエルカ酸が少ない新しい菜種油に基づく高不飽和脂肪アルコールは、かなりの割合のポリ不飽和同族体を含み、したがって、自動酸化し易い。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、改良された低温挙動によって特に特徴づけられる、植物原料に基づく９０〜１００のヨウ素価を有する不飽和脂肪アルコールおよび対応する誘導体を提供することである。
発明の説明
本発明は、
（ａ）８５重量％を越えるオレイン酸含有量および３重量％未満のステアリン酸含有量を有する新しいＬＳひまわり油をメタノールによってエステル交換すること、および
（ｂ）得られたメチルエステルを、９０〜１００のヨウ素価を有する対応する不飽和脂肪アルコールを形成するように、既知の方法で水素化すること
によって得られる、改良された低温挙動を有する不飽和脂肪化合物に関する。
驚くべきことに、極めて優れた色および匂いを示すだけでなく、特に好ましい低温挙動によって特徴づけられる、９０〜１００のヨウ素価を有する植物性脂肪アルコールが、低含有量のステアリン酸（ＬＳ＝低ステアリン（low stearic））を有する新しいひまわり油の使用によって得られることが見い出された。「通常の」新しいひまわり油（すなわち、約８０〜８５重量％のオレイン酸含量および３重量％を越えるステアリン酸含量を有するひまわり油）に基づいた工業用オレインアルコールと比べて、本発明による不飽和脂肪アルコールの特別な性質は、驚くべきほど低い曇り点（１８℃に対して１℃）を有することである。
本発明の別の有利な態様は、改良した匂いおよび色特性と共に好ましい低温挙動をも示し、上記の不飽和脂肪アルコールを以下の反応に付すことによって既知の方法で得られる誘導体である：
…アルコキシル化；
…アルコキシル化、硫酸化および中和；
…硫酸化および中和；または
…１〜２２個の炭素原子ならびに０および／もしくは１〜３の二重結合を有する脂肪族カルボン酸によるエステル化。
製造方法
本発明は、
（ａ）８５重量％を越えるオレイン酸含有量および３重量％未満のステアリン酸含有量を有する新しいＬＳひまわり油をメタノールによってエステル交換すること、および
（ｂ）得られたメチルエステルを、９０〜１００のヨウ素価を有する対応する不飽和脂肪アルコールを形成するように、既知の方法で水素化すること
から成る、改良された低温挙動を有する不飽和脂肪化合物の製造方法にも関する。
新しいＬＳひまわり油
新しい低ステアリン（ＬＳ）ひまわり油は、例えば、パイオニア・コーポレーション(Pioneer Corporation)、ＵＳＡ[ＥＰ-Ａ１ ０ ４９６ ５０４、ＵＳ特許５,２７６,２６４参照]によって市販され、表１に示される典型的な組成を有する商業的に入手できる植物油である。
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この新しい植物油の特性は、オレイン酸８５重量％超、好ましくは９０重量％超およびステアリン酸３重量％未満を含むことである。
エステル交換
エステル交換（アルコリシス）は、エステル中に結合したアルコールの１つが別のアルコールにより置換されることを意味する。トリグリセリドのメタノールによるエステル交換は、反応式１にしたがって進行する：
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エステル化と同じくエステル交換は、平衡反応である。したがって、メチルエステル側へ反応の平衡を偏らせるために過剰のメタノールまたはグリセロールの除去が薦められる。
メタノールのような一価アルコールによる脂肪のグリセロール成分の置換は、低温でさえ困難なく行われ得る。前脱酸化油脂は、加工のために好ましくは使用される。前脱酸化油を、約５０〜７０℃の温度で、アルカリ触媒（例えば、亜鉛石鹸）の存在下で、過剰の純メタノールと混合させる。相応の滞留時間後、実質的に水を含まないグリセロールが反応器の底に溜まる。形成されたメチルエステル中にグリセロールがもはや存在しなくなった時、エステル交換反応を停止させる。この回分法においては、反応平衡は、勿論より高い温度によってかなり増加されうる。
しかしながら、エステル交換反応は、好ましくは連続的に常圧で約７０℃か、または加圧下（１０〜９０bar、２００〜２６０℃）のいずれかで行われる。
トリグリセリドを、計量ポンプによって、数倍のモル量で使用されるメタノールと並流でエステル交換反応器に流し入れる。同時に、必要量の触媒を入れる。反応器のガス抜きによって、エステル交換混合物（メチルエステル、グリセロール、メタノール）を、本質的にプレートカラムおよびグリセロール分離器からなるメタノールおよびグリセロール分離ユニットに入れる。除去された水含有メタノールは、カラムの濃縮セクションで濃縮される。純メタノールは、凝縮され、エステル交換工程に戻される。分離器において、残余溶液は、次の蒸留段階において精製されるメチルエステル相および同様に処理されるグリセロール相（グリセロール含量＞９０重量％）に分離する。常圧または低圧エステル交換法は、例えば、ダヴィドゾーン(Davidsohn)による論文、ザイフェン−エーレ−フェッテ−ヴァクセ１１４、５９５（１９８８）およびＤＥ-Ａ１ ３９ ３２ ５１４（ヘンケル）に記載されている。
水素化
アルコール存在下での金属ナトリウムによるエステルの還元は、１９０３年にブーボー(Bouveault)およびブラン(Blanc)によって見い出された。今日では、しかしながら、工業規模での脂肪アルコールの製造は、１またはそれ以上の固定床または直列の軸反応器中で、２００〜２５０℃の温度、２００〜３００barの水素圧で、蒸留または精留されたメチルエステルまたは脂肪酸カットの高圧水素化によってもっぱら行われている。この目的のために、脂肪酸またはメチルエステルを、水素圧にさらされる装置に連続的に入れ、反応温度に加熱し、反応器の頭部に移す。Ｃｕ／Ｃｒ／Ｚｎおよび／またはＣｕ／Ｃｒ／Ｃｄ混合酸化物系のアドキンス触媒ベッドが、通常、不飽和脂肪アルコールの製造のために使用される。この場合、カルボキシル（カルボキシレート）基は、脂肪残基に存在する二重結合をそのままにして、選択的に水素化される。
固定床法に加えて、水素化は、トリクル相でも行われる。この別法においてもまた、脂肪酸またはエステルおよび水素流は、２００〜３００℃の温度で２５０〜３００barの圧力で反応器の中を上から流れる。この場合、しかしながら、再循環ガスの量および水素のモル過剰はかなり少なく、それがより小さいプラントの大きさに反映される。はじめに記載された銅クロマイトを２０〜４０重量％を含むシリカゲル担持触媒が、触媒として使用される。これらの触媒は、高い機械的安定性を有するが、活性物質の低含量ゆえに、固体触媒より毒化されやすく、したがって短寿命である。
次いで、得られた脂肪アルコールは、初留（約５重量％）の除去を伴った既知の方法で蒸留によって好ましくは精製される。
誘導体化
始めに記載したように、本発明は、最初に生成された不飽和脂肪アルコールの優れた特性は、誘導体化後でさえそのまま残るという観察も含む。これには以下の反応が含まれる：
…アルコキシル化
不飽和脂肪アルコールのアルコキシル化物は、塩基触媒、例えばナトリウムメチラートまたは焼成ヒドロタルサイトの存在下で、エチレンおよび／またはプロピレンオキシドを添加することによって既知の方法で得られ、通常の同族体分布および狭い範囲の同族体分布の両方を有してよい。アルコキシル化物は、例えば洗剤用の原料として、紡績分野、穿孔および切削油ならびに化粧製剤の乳化剤として適している。
…アルコキシル化／硫酸化
不飽和脂肪アルコールのエーテルスルフェートは、アルコキシル化、その後の気体三酸化硫黄またはクロロスルホン酸による硫酸化および最後の塩基による中和によって既知の方法で得られる。生成物は、洗剤用の原料として適している。
…硫酸化
不飽和アルコールを基礎とした脂肪アルコール硫酸エステルは、気体三酸化硫黄またはクロロスルホン酸による硫酸化およびその後の塩基による中和によって既知の方法で得られる。生成物は、洗剤用の原料としておよび繊維助剤として適している。
…エステル化
不飽和脂肪アルコールのエステルは、１〜２２個、好ましくは６〜２２個、さらに好ましくは１２〜１８個の炭素原子ならびに０および／または１〜３個の二重結合を有する脂肪族カルボン酸との接触反応によって既知の方法で得られる。典型的な例は、本発明にしたがって、工業用オレインアルコール（ヨウ素価９５）の酢酸、Ｃ6-10ヘッド画分脂肪酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、Ｃ12/14ヤシ油脂肪酸、Ｃ12/18ヤシ油脂肪酸またはＣ16/18牛脂脂肪酸との反応である。生成物は、例えば化粧製剤の製造のための油に適している。
商業上の利用
本発明による不飽和脂肪化合物は、改良された匂い、改良された色および特に好ましい低音挙動によって既知の生成物から区別される。
本発明は、本発明による不飽和化合物が特定の製品に対して１〜７５重量％、好ましくは５〜５０重量％の量で存在しうる界面活性製剤、例えば、過脂剤または活性物質のための溶媒、クリーム、軟肓およびローション、金属の機械加工用潤滑油ならびに分散ペイント中の脱泡剤の製造のための、本発明による不飽和化合物単独での、または既知の不飽和脂肪化合物との混合物の形態での使用にも関する。
最後に、本発明は、エステル交換および水素化による９０〜１００のヨウ素価を有する不飽和脂肪アルコールの製造のためのオレイン酸９０重量％超およびステアリン酸３重量％未満を含む新しいＬＳひまわり油の使用にも関する。
実施例
一般的な製造方法
方法１
出発物質をメタノールによってエステル交換し、グリセロールおよび未反応のメタノールを取り除いた。得られたメチルエステル混合物を、蒸留後二重結合はそのままで水素化した。得られた生成物を蒸留によって精製した。
方法２
出発物質を加圧加水分解し、グリセロール／水混合物を除去した。得られた分解脂肪酸混合物を、ステアリン画分およびオレイン画分に巻き上げ式分離によって分離した。次いでオレイン酸約７０重量％を含むオレイン画分を、二重結合はそのままで、水素化した。生成物を蒸留によって精製した。
使用される原料の組成を、表２（重量％として）に示す。表３は、得られた不飽和脂肪アルコールの性能データを示す。
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