(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性支持膜の表面に、２つ以上の反応性アミノ基を有する化合物の溶液Ａを塗工して層を形成し、この層に多官能性酸ハロゲン化物の溶液Ｂを接触させ、さらに前記層を温度４０℃〜１００℃の水溶液に接触させ、ついで熱乾燥処理する乾燥複合逆浸透膜の製造方法において、前記温度４０℃〜１００℃の水溶液として、下記（ａ）および下記（ｂ）の少なくとも一方の物質を含有する水溶液を使用することを特徴とする乾燥複合逆浸透膜の製造方法。
（ａ）トリアルキルアミンおよび有機酸の混合物
（ｂ）硫酸塩
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔性支持膜の表面にポリアミドを主成分とする薄膜が形成された乾燥複合逆浸透膜の製造方法に関し、詳しくは、水透過性能、有機物阻止性能および塩阻止性能に優れた乾燥複合逆浸透膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
逆浸透膜は、液状混合物の成分を選択的に分離するものであり、例えば、超純水の製造、海水またはかん水の脱塩、染色排水や電着塗料排水等の公害発生原因である汚水中に含まれる汚染源あるいは有効物質の除去回収による工業排水のクローズ化、食品工業での有効成分の濃縮等に用いることができる。
【０００３】
逆浸透膜として一般的なものは非対称逆浸透膜であるが、これとは構造の異なる逆浸透膜として、多孔性支持膜の表面に実質的に選択分離性を有する薄膜が形成された複合逆浸透膜が知られている。
【０００４】
前記複合逆浸透膜としては、多孔性支持膜の表面に、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなる薄膜が形成されたものが提案されている（例えば、特開昭５５−１４７１０６号公報、特開昭６２−１２１６０３号公報、特開昭６３−２１８２０８号公報、特開平２−１８７１３５号公報など）。この他に、複合逆浸透膜として、多孔性支持膜の表面に多官能芳香族アミンと多官能脂環式酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなる薄膜が形成されたものも提案されている（例えば特開昭６１−４２３０８号公報など）。
【０００５】
そして、水透過性をさらに向上させるために、添加剤を使用した複合逆浸透膜も開発されている。前記添加剤としては、水酸化ナトリウムやリン酸三ナトリウムなど界面反応にて生成するハロゲン化水素を除去しうる物質や、公知のアシル化触媒、また界面反応時の反応場の界面張力を減少させる化合物などが提案されている（例えば、特開昭６３−１２３１０号公報、特開平６−４７２６０号公報、特願平６−３１９７１６号公報など）。
【０００６】
しかしながら、これらの複合逆浸透膜は、高水透過性の追求に伴い、脱塩性能の低下や膜性能のばらつきなどの問題が生じる傾向にあり、特に、有機物除去性能を十分に満足していないという欠点を有している。これを解決するために、複合逆浸透膜を熱水処理することによって有機物除去率を向上させる方法（特公平７−１１４９４１号公報）が提案されているが、この方法で処理を行なった膜は、再び乾燥させることにより水透過性が著しく低下するため、加工性などの点で有利な乾燥複合逆浸透膜を得ることは困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、水透過性、有機物阻止性能および塩阻止性能に優れた乾燥複合逆浸透膜の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の乾燥複合逆浸透膜の製造方法は、多孔性支持膜の表面に、２つ以上の反応性アミノ基を有する化合物の溶液Ａを塗工して層を形成し、この層に多官能性酸ハロゲン化物の溶液Ｂを接触させ、さらに前記層を温度４０℃〜１００℃の水溶液に接触させ、ついで熱乾燥処理する乾燥複合逆浸透膜の製造方法において、下記（ａ）および下記（ｂ）の少なくとも一方の物質を含有する水溶液を用いることを特徴とする。
（ａ）トリアルキルアミンおよび有機酸の混合物
（ｂ）硫酸塩
【０００９】
このように、２つ以上の反応性アミノ基を有する化合物の溶液Ａの層に多官能性酸ハロゲン化物の溶液Ｂを接触させた後に、前記（ａ）および前記（ｂ）の少なくとも一方の物質を含有する前記所定温度の水溶液を接触させれば、得られる乾燥複合逆浸透膜のポリアミド製薄膜（ポリアミド系スキン層）において、水透過性が低下することなく、有機物阻止性能および塩阻止性能が向上する。
【００１０】
本発明において、温度４０℃〜１００℃の水溶液が含有する前記（ａ）および前記（ｂ）の少なくとも一方の物質としては、トリアルキルアミンおよび有機酸の混合物が特に好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明を詳しく説明する。本発明の乾燥複合逆浸透膜の製造方法では、多孔性支持膜、２以上の反応性官能基を有する化合物の溶液Ａ、多官能性酸ハロゲン化物の溶液Ｂ、温度４０〜１００℃で前記（ａ）および前記（ｂ）の少なくとも一方の物質を含有する水溶液Ｃが用いられる。
【００１２】
前記水溶液Ｃが含有するトリアルキルアミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン等があげられ、前記有機酸としては、例えば、カンファースルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、スルファミン酸、クエン酸、シュウ酸、酢酸等があげられる。前記硫酸塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムがあげられる。これらは、単独で使用しても２種類以上併用してもよい。このなかで、特に好ましいのはトリエチルアミン、カンファースルホン酸、ベンゼンスルホン酸である。
【００１３】
前記水溶液Ｃにおいて、前記（ａ）および前記（ｂ）の少なくとも一つの物質の濃度は、その種類により適宜決定されるが、通常、前記水溶液Ｃ全体の０．５〜９０重量％の範囲である。０．５重量％未満で前記濃度が低い場合には、透過流束低下の抑制効果が十分に発現しないおそれがあり、また９０重量％を超えて前記濃度が高すぎる場合には有機物除去性能の向上が十分に得られなかったり、膜中に多量のトリメチルアミンや有機酸等が残存し、これが透過液中に溶出するおそれがあり好ましくない。また前記物質の種類によっては、その含有量が過剰であると、得られる乾燥複合逆浸透膜の多孔性支持膜を溶解する場合があるため注意が必要である。なお、前記濃度の好適範囲は、１〜３０重量％である。
【００１４】
また、前記水溶液ＣのｐＨは、４〜１１の範囲が好ましい。ｐＨが高過ぎても低過ぎても膜性能に影響を与えることが考えられるからである。
そして、前記水溶液Ｃの温度は、４０〜１００℃の範囲に設定する必要がある。４０℃未満では、得られる乾燥複合逆浸透膜の有機物除去性能向上の効果が十分に発現せず、逆に１００℃を超えると、水溶液Ｃが沸騰し、処理の取り扱いが難しくなるという不都合が生じるからである。
【００１５】
つぎに、前記溶液Ａの２つ以上の反応性アミノ基を有する化合物は、特に限定されず、例えば、芳香族多官能アミン、脂肪族多官能アミン、脂環式多官能アミンがあげられる。前記芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミンなどがあげられる。前記脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミンなどがあげられる。前記脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジンなどがあげられる。これらの多官能アミンは、単独で用いてもよく、若しくは２種類以上併用して混合物として用いてもよい。
【００１６】
この溶液Ａにおいて、前記２つ以上の反応性アミノ基を有する化合物の濃度は、通常、溶液全体の０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜１重量％である。
この溶液Ａの溶媒としては、例えば、通常、水を用いる。
【００１７】
この溶液Ａは、前記２つ以上の反応性アミノ基を有する化合物に加え、他の成分を含有してもよい。例えば、製膜を容易にし、または得られる乾燥複合逆浸透膜の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などの重合体や、ソルビトール、グリセリンなどのような多価アルコールを少量含有させることもできる。
【００１８】
また、特開平２−１８７１３５号公報に記載のアミン塩、例えばテトラアルキルアンモニウムハライドやトリアルキルアミンと有機酸とによる塩なども、製膜を容易にし、またこの溶液の多孔性支持膜への吸収性を良くするなどの点で、溶液Ａに好適に用いられる。
【００１９】
そして、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤を溶液Ａに配合することもできる。これらの界面活性剤は、溶液Ａの多孔性支持膜への濡れ性を改善するのに効果がある。
【００２０】
さらに、上記界面での重縮合反応を促進するために、界面反応にて生成するハロゲン化水素を除去し得る水酸化ナトリウムやリン酸三ナトリウムあるいは公知のアシル化触媒などを溶液Ａに用いることも有効である。また、透過流束を高めるために、特願平６−３１９７１６号公報に記載されているように溶解度パラメータが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1／2の化合物を溶液Ａに添加することができる。
【００２１】
つぎに、前記溶液Ｂの多官能性酸ハロゲン化物は、特に限定されず、芳香族多官能性酸ハロゲン化物、脂肪族多官能性酸ハロゲン化物、脂環式多官能性酸ハロゲン化物などがあげられる。
【００２２】
前記芳香族多官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、トリメシン酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、ビフェニルジカルボン酸クロライド、ナフタレンジカルボン酸クロライド、ベンゼントリスルホン酸クロライド、ベンゼンジスルホン酸クロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸クロライドなどがあげられる。
【００２３】
前記脂肪族多官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、プロパントリカルボン酸クロライド、ブタントリカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸クロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライドなどがあげられる。
【００２４】
前記脂環式多官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸クロライド、シクロブタンテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタントリカルボン酸クロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸クロライド、シクロヘキサントリカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタンジカルボン酸クロライド、シクロブタンジカルボン酸クロライド、シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸クロライドなどがあげられる。
【００２５】
これらの多官能性酸ハロゲン化物は、単独で用いてもよく、若しくは２種類以上併用して混合物として用いてもよい。
前記溶液Ｂの溶媒としては、例えば、水非混和性有機溶剤があげられ、特にヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロヘキサンなどの炭化水素、四塩化炭素、トリクロロトリフルオロエタン、ジフロロテトラクロルエタン、ヘキサクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素などが好ましい。
【００２６】
この溶液Ｂにおける多官能性酸ハロゲン化物の濃度は、特に限定されず、通常、溶液Ｂ全体の０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。
つぎに、前記多孔性支持膜は、その表面に形成される薄膜を支持し得るものであれば特に限定されず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンなど種々の材料で形成されたものがあげられる。このなかで、化学的、機械的、熱的に安定であるという理由から、ポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンから形成された多孔性支持膜が好ましく用いられる。多孔性支持膜の厚みは、特に限定されないが、通常、約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５μｍである。
【００２７】
つぎに、これらの材料を用い、本発明の乾燥複合逆浸透膜の製造方法は、例えば、つぎのようにして実施される。
すなわち、まず、多孔性支持膜の表面に、２つ以上の反応性アミノ基を有する化合物の溶液Ａを塗工し塗膜による層を形成する。そして、この層の上に、さらに多官能性酸ハロゲン化物の溶液Ｂを塗工した後、それぞれ余分の溶液を除去し、ついで有機物および塩類の少なくと一方の物質を含有する温度４０℃〜１００℃の水溶液Ｃに接触させる。その後、通常、約５０〜１５０℃、好ましくは約７０〜１３０℃で、約１〜１０分間、好ましくは約２〜８分間熱乾燥処理を行なうことにより、架橋ポリアミドからなる水透過性の薄膜が多孔性支持膜の表面に形成される。
【００２８】
この薄膜の厚みは、通常、約０．０５〜２μｍの範囲であり、好ましくは約０．１〜１μｍの範囲である。なお、前記熱乾燥処理は、水溶液Ｃの接触処理の前に行い、さらにこの接触処理の後に再び行う２段階の熱乾燥処理であってもよい。
【００２９】
また、本発明の乾燥複合逆浸透膜の製造方法において、特公昭６３−３６８０３号公報に記載されているように、得られた乾燥複合逆浸透膜に対し次亜塩素酸などによる塩素処理を行い塩阻止性能をさらに向上させることもできる。
【００３０】
【実施例】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
（実施例１）
ｍ−フェニレンジアミン２．５重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン２．５重量％、カンファースルホン酸５．０重量％、イソプロピルアルコール２０重量％を含有した水溶液を溶液Ａとし、これを多孔性ポリスルホン支持膜に接触させ、余分の溶液Ａを除去して前記支持膜上に前記溶液Ａの層を形成した。
【００３１】
そして、この支持膜の表面（溶液Ａの層の上）に、トリメシン酸クロライド０．１８重量％を含む飽和炭化水素溶液（溶液Ｂ）を接触させ、ついで１２０℃の熱風乾燥機の中で３分間保持して、支持膜の表面上に重合体薄膜を形成させ複合逆浸透膜を得た。この複合逆浸透膜を、トリエチルアミン１重量％、カンファースルホン酸２重量％を含有する８０℃の水溶液Ｃに１時間浸漬した後、再び１２０℃の熱風乾燥機の中で３分間保持して乾燥複合逆浸透膜を得た。
【００３２】
（実施例２）
浸漬処理に用いる水溶液Ｃの組成をトリエチルアミン１重量％、ベンゼンスルホン酸２重量％とした以外は、実施例１と同様にして乾燥複合逆浸透膜を製造した。
【００３３】
（実施例３）
浸漬処理に用いる水溶液Ｃの組成をトリエチルアミン１重量％、メタンスルホン酸２重量％とした以外は、実施例１と同様にして乾燥複合逆浸透膜を製造した。
【００３４】
（実施例４）
浸漬処理に用いる水溶液Ｃの組成をプロピレングリコール２０重量％とした以外は、実施例１と同様にして乾燥複合逆浸透膜を製造した。
【００３５】
（実施例５）
浸漬処理に用いる水溶液Ｃの組成を硫酸ナトリウム１重量％とした以外は、実施例１と同様にして乾燥複合逆浸透膜を製造した。
【００３６】
（実施例６）
浸漬処理に用いる水溶液Ｃの組成を硫酸マグネシウム１重量％とした以外は、実施例１と同様にして乾燥複合逆浸透膜を製造した。
【００３７】
（比較例１）
水溶液Ｃへの浸漬処理およびその後の乾燥処理を行なわなかった以外は、実施例１と同様にして乾燥複合逆浸透膜膜を製造した。
【００３８】
（比較例２）
水溶液Ｃに代えて純水を用いた以外は、実施例１と同様にして乾燥複合逆浸透膜を製造した。
【００３９】
このようにして得られた実施例１〜６、比較例１，２の乾燥複合逆浸透膜の性能を評価した。この結果を、下記の表１に示す。なお、この性能評価は、約１５００ｐｐｍのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を含むｐＨ７．０の水溶液を、乾燥複合逆浸透膜に１５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力の条件で通過させ、ＩＰＡ除去率（％）および透過流束（ｍ3 ／ｍ2 ／日）を求めることにより行った。なお、ＩＰＡ除去率（％）は、供給液、透過液をガスクロマトグラフィー分析することにより求めた。
【００４０】
【表１】
0003665692.tif 000002
【００４１】
前記表１から、特定の水溶液Ｃによる浸漬処理を行い得られた実施例１〜６の乾燥複合逆浸透膜は、透過流束およびＩＰＡ除去率が高いことがわかる。これに対し、特定の水溶液Ｃで処理しなかった比較例１の乾燥複合逆浸透膜は、透過流束が高いもののＩＰＡ除去率が低く、他方、比較例２の乾燥複合逆浸透膜は、透過流束およびＩＰＡ除去率が共に低かった。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように、本発明の製造方法によれば、膜の透過流束を低下させることなく高い塩阻止性能および有機物阻止性能を有する乾燥複合逆浸透膜を効率よく製造することが可能となる。この高性能の乾燥複合逆浸透膜の使用により、例えば、かん水、海水の脱塩による淡水化や、半導体の製造に必要とされる超純水の製造等を効率的に行うことが可能となる。