(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗膜成分が、カルボキシル基および水酸基を側鎖に有し、アルコキシシラン基を含有しない酸価２０〜１００ｍｇＫＯＨ、水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨの水溶性または水分散性ビニル系共重合体（Ａ）４０〜８０重量％およびアミノ樹脂（Ｂ）６０〜２０重量％よりなる樹脂成分、および上記樹脂成分１００重量部に対して、テトラアルコキシシランの加水分解縮合物であるシリコンアルコキシドオリゴマー（Ｃ）０．５〜２０重量部よりなることを特徴とするアニオン型艶消し電着塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
上記シリコンアルコキシドオリゴマー（Ｃ）が、一般式：Ｓｉ（ＯＲ）4 （式中、Ｒは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を示す。）で示されるテトラアルコキシシランの加水分解縮合物（平均重合度２〜２０）よりなることを特徴とする請求項１記載のアニオン型艶消し電着塗料用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電着によって艶消し塗膜を形成するためのアニオン型艶消し電着塗料用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５６−９３８９８号公報。
【特許文献２】
特開昭５６−７５５９６号公報。
【特許文献３】
特開昭６０−１３５４６６号公報。
【特許文献４】
特開昭５９−６７３９６号公報。
【特許文献５】
特開平５−１７９１７５号公報。
【特許文献６】
特開平６−４１４７６号公報。
【特許文献７】
特開平７−３３１１３３号公報。
【特許文献８】
特開平１１−３４９８６４号公報。
【特許文献９】
特開平２−２６９７８０号公報。
【特許文献１０】
特開平１０−１８３０３１号公報。
【特許文献１１】
特開平１０−３６７１８号公報。
【特許文献１２】
特開昭５８−４５２７０号公報。
【特許文献１３】
特開平８−２４５９１２号公報。
【特許文献１４】
特開平１１−２５６０８０号公報。
【特許文献１５】
特開平１０−２４５５０９号公報。
【特許文献１６】
特開平１０−７９４９号公報。
【特許文献１７】
特開２０００−８０３３２号公報。
【特許文献１８】
特開平６−２４０１９９号公報。
【特許文献１９】
特開平６−３０６３２８号公報。
【特許文献２０】
特開平１０−６０３６５号公報。
【特許文献２１】
特開２００１−１７２３４０号公報。
【特許文献２２】
特開２００１−２７１０２９号公報。
【特許文献２３】
特開昭６４−７５５７５号公報。
【特許文献２４】
特開２０００−１２９１７３号公報。
【特許文献２５】
特開昭６４−９０２７１号公報。
【特許文献２６】
特開平８−１７００３６号公報。
【特許文献２７】
特開平８−２３１９０２号公報。
【０００４】
従来、電着によって艶消し塗膜を得る方法としては、工程面、及び配合面から数多くの提案がなされている。その中の、配合面から艶消し塗膜を得る方法としては、以下のようなものを用いる方法があげられる。
【０００５】
まず、艶有り電着樹脂液に艶消し剤を含有させたもの（特許文献１）、シリカ微粉末等の無機物を含有させたもの（特許文献２）、及びポリエチレンやポリプロピレンなどの微粉末を含有させたもの（特許文献３）等があげられる。しかしながら、これらのものを用いる場合は、電着後の水洗条件によって、光沢ムラが生じやすく、塗膜性能が低下する傾向にある。また、経時で艶消し剤などの添加剤が分離沈降してくるという問題もある。
【０００６】
次に、アクリル樹脂の側鎖にアルコキシシラン基を導入してミクロゲルを形成させたもの（特許文献４〜６）があげられる。これらの場合、美麗な艶消し塗膜が得られるが、塗料の経時変化が起こりやすく、電着塗膜の光沢も変動し、艶ムラも発生しやすい。また、アルコキシシラン基の反応性が高いために重合反応時に工夫が必要となる。
【０００７】
同様に、アクリル樹脂でミクロゲルを形成するものとして、アクリル樹脂の側鎖にアセトアセトキシエチル基やエポキシ基などの反応性基を導入したもの（特許文献７および８）も提案されている。これらのものでは、粒子内の縮合度によって、粒子的に不安定な成分ができやすく塗料の安定性を確保するのに工夫が必要である。また、アクリル樹脂の高分子量化によって焼付時の塗膜の熱流動性が低下し、肌荒れを起こしやすいという問題がある。さらに、アクリル樹脂でミクロゲルを作る方法では、塗膜の熱流動性が低いためにダイスマーク隠蔽性に劣り、通電時に発生する気泡を塗膜中に取込み肌荒れしたり、泡付着による外観不良が起こる（耐泡性に劣る）という問題もある。
【０００８】
次に、アクリル樹脂中のカルボキシル基と、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を反応させたもの（特許文献９）やアクリル樹脂中のカルボキシル基と、エポキシ基やアミノ基を有するアルコキシシラン化合物を反応させ、得られた無機微粒子を安定化させたもの（特許文献１０および１１）等があげられる。これらのものでは、アニオン性電着液の安定性を左右するカルボキシル基を消費していくため、経時での液安定性の低下を引き起こし、電着液を安定的に供給することが難しくなる恐れがある。
【０００９】
また、アルミキレート化合物を用いたもの（特許文献１２）も提案されている。この手法では、アルミキレート化合物が加水分解されやすいために経時で架橋反応が進行して粘度上昇を起こし、貯蔵安定性が悪くなる。さらに、塗膜が黄変し、耐候性が悪くなるという欠点もある。この欠点を克服するためにアルミニウム化合物のアルコキシ基を長鎖のアルキル基にして安定化させたもの（特許文献１３）、アルミニウムキレートの配位子を疎水性にして安定化させたもの（特許文献１４）或いはアクリル樹脂中にアルミニウム化合物とキレート結合を形成するアセトアセチル基を導入し安定化させたもの（特許文献１５）等について検討が行なわれた。しかしながら、これらのものでは、塗膜が黄変しやすく、耐候性が劣るという欠点は依然として解決されていない。
【００１０】
また、アクリル樹脂の側鎖にアルコキシシラン基を導入したものとアルミキレート化合物のそれぞれの弱点を克服するためにそれぞれを併用したもの（特許文献１６）を用いることも試みられた。しかしながら、アクリル樹脂にアルコキシシラン基を導入しているために、樹脂の貯蔵安定性が悪く、塗膜の性質がばらつく欠点があった。
【００１１】
アクリル樹脂中のカルボキシル基とエポキシシラン化合物を反応させ、かつ、アルミキレート化合物、及び、エポキシ樹脂を配合したもの（特許文献１７）も提案されている。しかしながら、アルミキレート化合物の安定性が不十分であり、また、カルボキシル基とグリシジル基を反応させるために液の経時での安定性が悪く、ゲル化を起こし易いという欠点があった。
【００１２】
一方、電着塗装法以外の方法で用いる塗料組成物においても、塗膜の耐擦傷性、耐熱性、耐候性、密着性、塗膜硬度などを解決するためにシリケートオリゴマーを使用したもの（特許文献１８〜２２等）が検討されている。しかしながら、いずれの場合も艶有り塗膜しか得られない。
【００１３】
また、電着塗装法において、耐候性、耐擦傷性を向上させるためにシリコンアルコキシド単独（特許文献２３）やシリコンアルコキシドとシリコンアルコキシドオリゴマーを併用したもの（特許文献２４）を用いることが検討されている。しかしながら、艶有り電着樹脂液に用いた場合、耐擦傷性は向上するものの、得られる塗膜は、艶有りの状態のものである。同様に、艶有り電着樹脂液にポリシロキサンを添加した場合（特許文献２５）でも、得られる塗膜は艶有りのままであり、艶消し状態の塗膜とは明らかに異なっている。
【００１４】
一方、下地アルマイトのダイスマーク隠蔽性を向上させるためにも、種々検討されている。シリコン樹脂を用いたもの（特許文献２６）では、塗膜が白ボケして外観が悪くなったり、シーリング性や上塗り塗装性が低下するという問題があった。
【００１５】
また、塗膜の平滑性を向上させるために、フッ素系界面活性剤を使用すること（特許文献２７）が提案されている。この場合、塗膜に平滑感を付与できただけでなく、下地アルマイトのダイスマーク隠蔽性も向上し、且つ、電着塗装の通電時に発生する気泡を塗膜中に取込むことによる肌荒れや、泡付着による仕上り外観の不具合が解消された。しかしながら、形成される電着塗膜は乳白感が乏しいため、現在の厳しいダイスマーク隠蔽性の要求レベルを満足するものではなかった。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような従来の技術における問題を解決するものであって、その目的は、塗料安定性に優れ、光沢安定性、外観、耐泡性、下地アルマイトのダイスマーク隠蔽性、平滑性等に優れた艶消し電着塗膜を形成することができる電着塗料用樹脂組成物を提供することにある。また、本発明は、従来のシリコンアルコキシドの添加で向上させていた耐擦傷性、耐候性、耐薬品性等においても、同様の優れた機能を発揮する艶消し電着塗膜を形成することができる艶消し電着塗料用樹脂組成物を提供することをも目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の諸問題を解決するために鋭意研究した結果、上記の諸問題は、アニオン型艶消し電着塗料液として、側鎖にカルボキシル基および水酸基を有する水溶性または水分散性ビニル系共重合体と、架橋剤としてのアミノ樹脂、およびテトラアルコキシシランの加水分解縮合物であるシリコンアルコキシドオリゴマーを含有する樹脂組成物を用いて製造したものを用いて電着塗装を行なうことにより、克服できることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち本発明のアニオン型艶消し電着塗料用樹脂組成物は、塗膜成分が、カルボキシル基および水酸基を側鎖に有し、アルコキシシラン基を含有しない酸価２０〜１００ｍｇＫＯＨ、水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨの水溶性または水分散性ビニル系共重合体（Ａ）４０〜８０重量％および架橋剤としてのアミノ樹脂（Ｂ）６０〜２０重量％よりなる樹脂成分、および上記樹脂成分１００重量部に対して、テトラアルコキシシランの加水分解縮合物であるシリコンアルコキシドオリゴマー（Ｃ）０．５〜２０重量部よりなることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明において、側鎖にカルボキシル基およびヒドロキシル基を有する水溶性または水分散性のビニル系共重合体（Ａ）、架橋剤としてのアミノ樹脂（Ｂ）、およびテトラアルコキシシランの加水分解縮合物であるシリコンアルコキシドオリゴマー（Ｃ）の各成分（以下、これらを成分(Ａ)、（Ｂ）、（Ｃ）と略記する場合がある。）は、艶消し電着塗膜および艶消し電着塗料用樹脂組成物を得るための必須構成成分である。
【００２０】
成分（Ａ）は、カルボキシル基含有ビニル単量体、ヒドロキシル基含有ビニル単量体および、その他のビニル単量体から構成されるものであって、カルボキシル基含有ビニル単量体としては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸等があげられる。
【００２１】
また、ヒドロキシル基含有ビニル単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等があげられる。
【００２２】
上記成分（Ａ）を構成するカルボキシル基含有ビニル単量体およびヒドロキシル基含有ビニル単量体と共重合させる他のビニル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート等の炭素数約２０までのアルキル基を有する同様なエステル、および、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート等の脂環式アルキル基を有する同様なエステルが使用できる。さらにアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、スチレン、α−アルキルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等を使用することもできる。これらのビニル単量体は、１種またはそれ以上を用いて共重合させることができる。
【００２３】
水溶性または水分散性のビニル系共重合体（Ａ）におけるカルボキシル基含有ビニル単量体（ａ）、ヒドロキシル基含有ビニル単量体（ｂ）およびその他のビニル単量体（ｃ）の共重合比は、一般には（ａ）３〜１２重量％、（ｂ）５〜４５重量％、（ｃ）４３〜９２重量％、特に（ａ）４〜１０重量％、（ｂ）８〜２０重量％、（ｃ）７０〜８８重量％の範囲にあるのが好ましい。
【００２４】
水溶性または水分散性のビニル系共重合体（Ａ）は、酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨである。酸価および水酸基価が上記の範囲にある場合は、樹脂組成物の水分散性が特に良好であり、形成される電着塗膜の性能は優れたものとなる。酸価が２０ｍｇＫＯＨ未満の場合は、十分な水分散性が得られず、１００ｍｇＫＯＨを超える場合は、得られる塗膜の耐水性が劣る。また、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ未満の場合は、十分な塗膜硬度が得られず、２００ｍｇＫＯＨを超えると、得られる塗膜の耐水性が劣る。
【００２５】
また、成分（Ｂ）のアミノ樹脂は、架橋剤として作用するものであって、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が使用できる。メラミン樹脂としては、メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシ化したアルコキシ化メラミン等が特に好ましく、その場合の低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の一種または二種以上を使用することができる。
【００２６】
さらに、成分（Ｃ）としては、一般式：Ｓｉ（ＯＲ）4 （式中、Ｒは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を示す。）で示されるテトラアルコキシシランの加水分解縮合物（平均重合度２〜２０）が好ましく使用される。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランの加水分解縮合により形成される平均重合度２〜２０のシリコンアルコキシドオリゴマーが適用できる。このシリコンアルコキシドオリゴマーは、別途作製したものを用いてもよく、また、市販品を用いてもよい。また、これらのシリコンアルコキシドは、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
市販品のシリコンアルコキシドオリゴマーの例としては、ＭＫＣシリケートＭＳ−５１、ＭＫＣシリケートＭＳ−５６、ＭＫＣシリケートＭＳ−５７、ＭＫＣシリケートＭＳ−５６Ｓ、ＭＫＣシリケートＭＳ−５８、ＭＫＣシリケートＭＳ−５８Ｂ１５、ＭＫＣシリケートＭＳ−５８Ｂ３０（三菱化学（株）製）、メチルシリケート５１（扶桑化学（株）製）、Ｍシリケート５１、シリケート４０、シリケート４５（多摩化学工業（株）製）、エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（コルコート（株）製）等が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
上記のテトラアルコキシシランの加水分解縮合物の平均重合度が２０より大きくなると、塗膜のレベリング性が向上し、十分な艶消し効果が得られなくなる。一方、加水分解前の上記一般式で示される単量体であるテトラアルコキシシランを成分（Ｃ）の代わりに用いた場合には、本発明で期待される艶消し電着塗膜は得られない。これは、単量体であるテトラアルコキシシランが焼付時に塗膜中で均一に反応し、基体樹脂と相溶化するために艶有り塗膜が形成されるためと推測される。
【００２９】
本発明のアニオン型艶消し電着塗料用樹脂組成物において、各成分の配合割合は、上記成分（Ａ）４０〜８０重量％および成分（Ｂ）６０〜２０重量％よりなる樹脂成分、およびその樹脂成分１００重量部に対して、成分（Ｃ）０．５〜２０重量部の割合で含有させる。特に好ましい配合割合は、成分（Ａ）５０〜７５重量％および成分（Ｂ）５０〜２５重量％よりなる樹脂成分、およびその樹脂成分１００重量部に対して、成分（Ｃ）１〜１５重量部の割合である。上記配合割合の範囲の電着塗料用樹脂組成物を用いた場合には、美麗な低光沢を呈する電着塗膜が形成される。これに対して、成分（Ｃ）であるシリコンアルコキシドオリゴマーの含有量が０．５重量部未満では、十分な艶消し効果が得られない。一方、２０重量部よりも多くなると、分散粒子が粗大化して電着塗料原液の経時安定性が悪くなるのみならず、塗膜も肌荒れしてくる。また、成分（Ａ）が４０重量％未満の場合には、十分な水分散性が得られず、液分離や沈降などが生じ、８０重量％を越えると十分な塗膜性能が得られないという問題が生じる。成分（Ｂ）が２０重量％未満では、十分な塗膜性能が得られず、６０重量％を超えると、十分な水分散性が得られず、液分離や沈降などが生じる。
【００３０】
本発明の上記組成の電着塗料用樹脂組成物は、ビニル系共重合体にアルコキシシラン基を含有するビニルモノマーを共重合したものを用いる場合に比べ、塗膜の熱流動性が高いため、得られる電着塗膜は、平滑感があり、かつ、乳白性のあるものになり、その結果、下地アルマイトのダイスマーク隠蔽性も良好となる。また、電着塗装の通電時に発生する気泡を塗膜中に取込むことが非常に少なくなるため、肌荒れなどの仕上り外観の不具合も生じ難くなる。
【００３２】
本発明のアニオン型艶消し電着塗料用樹脂組成物は、次のようにして作製される。すなわち、成分（Ａ）である水溶性または水分散性のビニル系共重合体に、成分（Ｂ）のアミノ樹脂および成分（Ｃ）のテトラアルコキシシランの加水分解縮合物であるシリコンアルコキシドオリゴマーを加えた後、有機アミンで部分的に中和し、水を加えてエマルジョンにすることにより、艶消電着樹脂組成物を取得すればよい。この場合、水溶性または水分散性のビニル系共重合体（Ａ）への成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の添加順序は、先ずテトラアルコキシシランの加水分解縮合物であるシリコンアルコキシドオリゴマー（Ｃ）を加え、その後アミノ樹脂（Ｂ）を加えるのが好ましい。その理由は、水溶性または水分散性のビニル系共重合体（Ａ）とテトラアルコキシシランの加水分解縮合物であるシリコンアルコキシドオリゴマー（Ｃ）が十分に混合され、転相乳化した後の液安定性がさらに向上するからである。
【００３３】
水溶性または水分散性のビニル系共重合体（Ａ）のカルボキシル基を中和するのに用いることのできる上記有機アミンとしては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン類、エチレンイミン、プロピレンイミン等のアルキレンイミン類、ピペラジン、モルホリン、ピラジン、ピリジン等があげられる。有機アミンは、水溶性または水分散性のビニル系共重合体（Ａ）中のカルボキシル基に対して、モル比が０．３〜０．９となるように添加すればよい。
【００３４】
本発明の艶消し電着用樹脂組成物を用いて電着塗装する場合、電着液の電着条件としては、通電工程において印加される電圧が１０〜４００Ｖ、好ましくは５０〜２５０Ｖであり、通電時間は０．５分〜７分、好ましくは１〜４分である。電圧が高いほど通電時間は短く、電圧が低ければ通電時間を長くする。印加電圧は通電と同時に設定電圧をかけるハードスタート、あるいは徐々に設定電圧まで電圧を上げていくソフトスタートのいずれでもかまわない。電着塗装された被塗装物は、水洗され、次いで１５０〜２００℃で１５〜６０分間加熱し、塗装膜が硬化される。本発明の艶消し電着用樹脂組成物が適用できる被塗装物としては、導電性を有するものであれば特に限定されない。
【００３５】
【実施例】
本発明について、製造例、実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。なお、製造例、実施例および比較例中の部は、特に断りのない限り重量部である。
【００３６】
（製造例１）
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの４つ口フラスコに、イソプロパノール１２．０部、ブチルセロソルブ８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８．０部、アクリル酸９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、スチレン１０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート３６部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加した後に、さらに９０℃で９０分反応を続けた。それにより、酸価６８．９ｍｇＫＯＨ、水酸基価６８．７ｍｇＫＯＨの水分散性ビニル系共重合体（固形分７２．２％）が得られた。
【００３７】
（製造例２）
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの４つ口フラスコに、イソプロパノール１２．０部、ブチルセロソルブ８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８．０部、アクリル酸５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部、スチレン１０部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、メチルメタクリレート４０部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加した後に、さらに９０℃で９０分反応を続けた。それにより、酸価３８．３ｍｇＫＯＨ、水酸基価９５．０ｍｇＫＯＨの水分散性ビニル系共重合体（固形分７２．２％）が得られた。
【００３８】
（製造例３）
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの４つ口フラスコに、イソプロパノール１２．０部、ブチルセロソルブ８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８．０部、アクリル酸５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、スチレン１０部、２−エチルヘキシルアクリレート５部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、メチルメタクリレート４０部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加した後に、さらに９０℃で９０分反応を続けた。それにより、酸価３８．３ｍｇＫＯＨ、水酸基価６８．７ｍｇＫＯＨの水分散性ビニル系共重合体（固形分７２．２％）が得られた。
【００３９】
（製造例４）
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの４つ口フラスコに、イソプロパノール１２．０部、ブチルセロソルブ８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、スチレン１０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート４０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加した後に、さらに９０℃で９０分反応を続けた。それにより、水酸基価６８．７ｍｇＫＯＨの非水分散性ビニル系共重合体（固形分７２．２％）が得られた。
【００４０】
（実施例１）
製造例１で得られたビニル系共重合体８７．８部にシリコンアルコキシドオリゴマー（三菱化学株式会社製  ＭＳ−５６、平均重合度１０）１０部を混合し、次にメラミン樹脂（三井サイテック株式会社製  Ｃ−２３５、固形分１００％）３５部を混合し、さらにジメチルアミノエタノール３．６部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１３３．９部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７２７．５部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２７０．３部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを２．２部添加して電着塗料を得た。
【００４１】
（実施例２）
製造例２で得られたビニル系共重合体８７．８部にシリコンアルコキシドオリゴマー（三菱化学株式会社製  ＭＳ−５６、平均重合度１０）１０部を混合し、次にメラミン樹脂（三井サイテック株式会社製  Ｃ−２３５、固形分１００％）３５部を混合し、さらにジメチルアミノエタノール２部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１３５．５部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７２８．５部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２７０．３部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを１.２部添加して電着塗料を得た。
【００４２】
（実施例３）
製造例３で得られたビニル系共重合体を用いる以外は、実施例２と同じ方法で電着塗料を作製した。
（実施例４〜７）
実施例２におけるシリコンアルコキシドオリゴマーの添加量と種類を表１に記載のものに代えた以外は、すべて実施例２と同じ方法で電着塗料を作製した。  （実施例８）
製造例２で得られたビニル系共重合体８７．８部に、メラミン樹脂（三井サイテック株式会社製  Ｃ−２３５、固形分１００％）３５部を混合し、次にシリコンアルコキシドオリゴマー（三菱化学株式会社製  ＭＳ−５６、平均重合度１０）１０部を混合し、さらにジメチルアミノエタノール２部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１３５．５加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７２８．５部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２７０．３部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを１．２部添加して電着塗料を得た。
【００４３】
（比較例１）
製造例１で得られたビニル系共重合体４０部と製造例４で得られたビニル系共重合体２５部およびメラミン樹脂（三井サイテック株式会社製  Ｃ−２３５、固形分１００％）３５部を混合し、次にジメチルアミノエタノール１．６部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１３０．３部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を５７８．７部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２３１．９部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを０．９部添加し電着塗料を得た。
【００４４】
（比較例２〜４）
実施例２におけるシリコンアルコキシドオリゴマーの添加量を表１に記載のものに代えた以外は、実施例２と同じ方法で電着塗料を作製した。
（比較例５）
実施例２におけるシリコンアルコキシドオリゴマーの代わりにテトラエトキシシランを用いた以外は、実施例２と同じ方法で電着塗料を作製した。
【００４５】
上記実施例１〜８および比較例１〜５の電着塗料用原液および電着塗料の成分を総括して表１に示す。
【００４６】
（電着塗料の評価）
実施例１〜８、比較例１〜５で調製した電着塗料を使用し、常法に従がい、陽極としてアルマイト処理したアルミニウム板を、陰極として１８−８ステンレス鋼板を用いて、浴温２０℃、両極間に直流電圧１８０Ｖを２分間印加した。次いで電着塗装されたアルミニウム板を取り出して充分に水洗した後、１８０℃の温度で３０分間焼付乾燥した。各アルミニウム板上に形成された電着塗膜の特性は表２に示す通りであった。
【００４７】
評価方法
（１）塗膜厚：渦電流式膜厚計（Fisher製  ISOSCOPE）を用いて測定した。
（２）光沢：６０°鏡面反射率による。
（３）肌感  目視判定
（４）耐泡性  目視判定
（５）ダイスマーク隠蔽性  目視判定
（６）乳白感  目視判定
（７）平滑感  目視判定
（８）液分離安定性  目視判定
上記「肌感」、「耐泡性」、「ダイスマーク隠蔽性」、「乳白感」、「平滑感」の目視判定の評価基準は次の通りである。◎：良好、○：やや不足、×：不足。
また、「液分離安定性」の目視判定の評価基準は次の通りである。◎：液調整後１週間沈降分離無し、○：液調整後１週間沈降分離少しあり、×：液調整後１週間沈降分離多量。
【００４８】
【表１】
0003665866.tif 000002
【００４９】
【表２】
0003665866.tif 000003
【００５０】
【発明の効果】
本発明のアニオン型艶消し電着塗料用樹脂組成物は、上記の構成を有するから、塗料安定性を有し、形成される艶消し電着塗膜は、平滑で乳白感があり、光沢安定性、外観、下地アルマイトのダイスマーク隠蔽性に優れ、また、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性にも優れ、且つ、電着塗装時に発生する泡の影響をうけ難い特長を有するものであり、産業上極めて有用である。