(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともイソシアネート成分、ポリオール成分および発泡剤を用いて得られる硬質ポリウレタンフォームにおいて、芳香族アミノ基および／またはイミノ基を有する化合物をポリオール成分１００重量部に対して３００／７〜４００重量部使用し、ＮＣＯ／活性水素（当量比）が０.９０〜２.００であり、発泡剤として水もしくは水を含有する発泡剤を使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
芳香族アミノ基および／またはイミノ基を有する化合物が下記化合物（１）である請求項１記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【化１】
0003664782.tif 000012
（式中、Ｒ1，Ｒ２はＨ，Ｃ１〜６のアルキル、Ｒ３，Ｒ４はＣ１〜６のアルキル、Ｃ２〜６のアルコキシカルボニル、ＣＯＯＨ、ハロゲン、ｍ，ｎは０，１又は２、ＡはＣ１〜３のアルキレンを示す。）
【請求項３】
化合物（１）が４,４'−ジ−sec−ブチル−ジアミノジフェニルメタンまたは３,３'−ジクロロ−４,４'−ジアミノジフェニルメタンである請求項２記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
ワンショット法の反応により得られる請求項１記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
スプレー工法により製造される請求項１記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項６】
少なくともイソシアネート成分、ポリオール成分および発泡剤を用い、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、芳香族アミノ基および／またはイミノ基を有する化合物をポリオール成分１００重量部に対して３００／７〜４００重量部使用し、ＮＣＯ／活性水素（当量比）が０.９０〜２.００であり、発泡剤として水もしくは水を含有する発泡剤を使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】
芳香族アミノ基および／またはイミノ基を有する化合物が下記化合物（１）である請求項６記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【化２】
0003664782.tif 000013
（式中、Ｒ1，Ｒ２はＨ，Ｃ１〜６のアルキル、Ｒ３，Ｒ４はＣ１〜６のアルキル、Ｃ２〜６のアルコキシカルボニル、ＣＯＯＨ、ハロゲン、ｍ，ｎは０，１又は２、ＡはＣ１〜３のアルキレンを示す。）
【請求項８】
化合物（１）が４,４'−ジ−sec−ブチル−ジアミノジフェニルメタンまたは３,３'−ジクロロ−４,４'−ジアミノジフェニルメタンである請求項７記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項９】
ワンショット法の反応により得られる請求項６記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１０】
スプレー工法により製造される請求項６記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法に関し、更に詳しくは発泡剤として水もしくは水を含有する発泡剤を使用して寸法安定性、接着強度、２５℃以下の低温での発泡性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、断熱特性の優れた硬質ポリウレタンフォームを製造する方法としては発泡剤として、トリク
ロロフルオロメタン（以下ＣＦＣ−１１と略記）を用いる方法が公知である。しかし、環境破壊の要因の一つであるフロン（ＣＦＣ−１１を含む）の削減および撤廃が実施され始めている。そのため、代替フロンといわれているジクロロフルオロエタン、（以下ＨＣＦＣ−１４１ｂと略記）、モノクロロジフルオロメタン（以下ＨＣＦＣ−２２と略記）がＣＦＣ−１１に代わる有力候補として考えられている。しかしその代替フロンに関しても近い将来削減および撤退が予定されている。そのため、水を含有する発泡剤を用いることが注目されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、発泡剤として水を含有する発泡剤を用い、ポリオールとしてプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、蔗糖等を開始剤とするポリエーテルポリオールを用いた場合、従来のＣＦＣ−１１を用いて発泡したフォームに比較して次の問題がある。即ち、
イ）寸法安定性、熱伝導性が著しく悪化する。
ロ）面材との接着性が悪化する。またスプレー工法においては水を発泡剤として用いる製造法はこの業界では技術的に十分なものとして認知されるに至っていない。その理由は上述の２点のほか、
ハ）反応性、特に低温時（２５℃以下）での反応性が悪い。
ニ）金属触媒を使用しにくい等の問題を生ずる。このような問題点を回避するため、本出願人はイソシアネート化合物と反応性が高く、ウレタン化反応を誘発させる作用をもつ反応性起爆剤として、アミノ基および／またはイミノ基を有する化合物を用いて、硬質ポリウレタンフォームを製造することを提案した（特開平６−２２８２６０号）。この方法では、上記反応性起爆剤として脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミンが例示されているが、実施例では脂肪族ポリアミンが使用されているのみであり、しかもその使用量はポリオール成分（水を除く活性水素成分のことで、本発明と同様）中１重量％以上とあるが、特に２〜２０重量％、更には５〜１０重量％の範囲である。
【０００４】
本発明の目的は水を含有する発泡剤を使用した場合にも優れた寸法安定性、低熱熱伝導性、低温（２５℃以下）での発泡性を損なうことなく、更に接着性、圧縮強度などの機械的強度において優れた硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法を提供することにある。また本発明の目的はスプレー工法に適し、特に低温（２５℃以下）時のスプレー施工性が大幅に改良された硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくともイソシアネート成分、ポリオール成分および発泡剤を用いて得られる硬質ポリウレタンフォームにおいて、芳香族アミノ基および／またはイミノ基を有する化合物をポリオール成分１００重量部に対して３００／７〜４００重量部使用し、ＮＣＯ／活性水素（当量比）が０.９０〜２.００であり、発泡剤として水もしくは水を含有する発泡剤を使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法に係る。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるイソシアネート成分しては公知の各種多官能性の脂肪族、脂環族および芳香族のイソシアネートを使用でき、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４,４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、２,４−トリレンジイソシアネート（２,４−ＴＤＩ）、２,６−トリレンジイソシアネート（２６−ＴＤＩ）、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、オルトトルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）などが挙げられる。
【０００７】
ポリオール成分としては各種の公知の硬質ポリウレタン用ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールその他のポリオールを使用できる。ポリエーテルポリオールとしてはプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ペンタエリストール、メチルグルコシド、ソルビトール、シュークロース等を開始剤とするポリエーテルポリオールを例示することができる。
【０００８】
ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ブラシリン酸等の炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などを酸成分とし、エチレングリコール等の炭素数１〜６の脂肪族ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のエーテルグリコール、スピログリコール類、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミンなどをポリオール成分とするポリエステルポリオールあるいはポリカプロラクトンボリオール等を用いることができ、具体例としては例えばポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール、ポリエチレンポリプロピレンアジペートポリオール、等のアジペート系ポリオール、テレフタル酸系ポリオール（東洋紡績社、商品名バイロンＲＵＸ、バイロンＲＶ−２００Ｌ）、ポリラクトンポリオール（例、ダイセル化学、商品名プラクセル２１２、２２０）等を例示できる。
【０００９】
更に本発明ではポリオール成分として特に低分子量ポリオールまたは低分子量ポリアミンを重合開始剤として、これにエチレンオキシド（ＥＯ）が付加されたポリエーテルポリオールを用いるのが好ましい。上記の重合開始剤としては、蔗糖、ソルビトール、メチルグルコシド、エチレンジアミン、トルエンジアミン、ジアニリノメタン、メタキシレンジアミンの少なくとも１種を使用することができる。
【００１０】
本発明において芳香族アミノ基／またはイミノ基を有する化合物としてはトリレンジアミン（ＴＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、キシリレンジアミン（ＸＤＡ）、３,３'−ジクロロ−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジエチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド等の芳香族アミン、４,４'−ジ−sec−ブチル−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジエチル−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族イミンが例示される。これら芳香族アミノ基／またはイミノ基を有する化合物のうち下記化合物（１）が好ましい。
【００１１】
【化３】
0003664782.tif 000002
（式中、Ｒ1，Ｒ２はＨ，Ｃ１〜６のアルキル、Ｒ３，Ｒ４はＣ１〜６のアルキル、Ｃ２〜６のアルコキシカルボニル、ＣＯＯＨ、ハロゲン、ｍ，ｎは０，１又は２、ＡはＣ１〜３のアルキレンを示す。）
【００１２】
具体的に好適な化合物は３,３'−ジクロロ−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジエチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'−ジ−sec−ブチル−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジエチル−ジアミノジフェニルメタンであり、特に好適な化合物は３,３'−ジクロロ−４,４'−ジアミノジフェニルメタン及び４,４'−ジ−sec−ブチル−ジアミノジフェニルメタンである。これら芳香族アミノ基／またはイミノ基を有する化合物はポリオール成分１００重量部に対して４３〜４００重量部用いるのが 好ましい。
【００１３】
ウレタンフォーム生成反応の一般的触媒が使用できるが、その例としてはＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ"−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ"−テトラメチルプロピレンジアミン（ＴＭＰＤＡ）、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＥＥ）、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ',Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ",Ｎ,Ｎ,−ヘキサメチルトリプロピレンテトラミン（ＨＭＴＰＴＡ）、ビス−（Ｎ,Ｎ−ジメチル−３−アミノ−プロピル）アミン（ＢＤＭＡＰＡ）等の脂肪族３級アミンを挙げることができ、これらは少なくとも１種使用することができる。またこれらの触媒は主体的に使用されるものでそれ以外のアミン系触媒、金属系触媒等の併用も可能である。
【００１４】
本発明においては低粘度化剤を併用することもでき、特に配合液の粘度を下げ、攪拌性、混和性、スプレー施工性を良好ならしめる場合に好適である。例として、エチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル、一般的に可塑剤として使用されるジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、トリクレジルフォスフェート等が挙げられる。また一般的に難燃剤として使用されるトリエチルフォスフェート（ＴＥＰ）、トリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）、トリブトキシエチルフォスフェート（ＴＢＸＰ）、ＡＭＧＡＲＤ Ｖ４００Ｄ、Ｖ４９０（Ａlbright ＆ Ｗilson社製）等のリン含有化合物も挙げられる。これら低粘度化剤は２５℃の粘度が７０センチポイズ以下、好ましくは５０センチポイズ以下のものを全樹脂量の２〜１３重量％使用するのが最も好ましい。
【００１５】
本発明において発泡剤としては水単独または水と他の発泡剤との混合物を用いる。他の発泡剤としては例えば、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２、テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ペンタン、シクロペンタン、メチレンクロライド、パーフルオロカーボン、ギ酸、ギ酸メチル等を挙げることができる。発泡剤中の水の量は活性水素成分１００重量部に対して１.５重量部以上が好ましく、更には３〜９重量部の範囲が好ましい。なお、上記成分以外に必要に応じて鎖延長剤、整泡剤、触媒、難燃剤、可塑剤等を添加することができる。本発明による硬質ポリウレタンフォームの製造は通常公知の方法に従って行うことができ、例えばワンショット法、プレポリマー法により製造されるが、特にワンショット法が好ましい。更に本発明の硬質ポリウレタンフォームはスプレー工法により極めて好適に製造される。
【００１６】
芳香族アミノ基および／または芳香族イミノ基を用いることによりポリウレタン分子の分子間凝集力が高められ気体透過性の少ない分子構造が得られ寸法安定性が向上し、同時に接着性が向上される。また、芳香族アミノ基および／または芳香族イミノ基を用いることにより、反応が活性化され、反応温度が高まり反応が早期に完結することからスプレー工法に適し、特に低温（２５℃以下）時のスプレー施工性が大幅に改良される。
【００１７】
これまでノンフロン化推進のために、水のみを発泡剤として使用する場合、硬質ウレタンフォームスプレー工法として従来法を実質的に置換できるものはなかったと言って過言ではない。しかし上記の如く芳香族アミノ基および／またはイミノ基を有する化合物を用いることにより従来法に劣らない製品を得ることが可能となった。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて説明する。各表に示す配合液を調製し、これと粗ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｃ−ＭＤＩ）と急速混合し、寸法２００×２００×１５０mmの縦型モールドへ直ちに注入し、自由発泡させて硬質ポリウレタンフォームを製造した。得られたフォームの特性を各表に示す。なお実施例１５〜１７はスプレー工法の例である。
【００１９】
なお、各特性の測定方法を以下に示す。
（１）圧縮強度ＪＩＳ−Ａ−９５１４（硬質ウレタンフォーム材）に準拠。
（２）湿熱寸法安定性発泡後２４時間経過後の発泡体寸法Ａと７０℃×９５％ＲＨに４８時間湿熱劣化させた後の寸法をＢとし変化率％〔１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ〕を測定する。測定方向は発泡方向に垂直とする。
（３）熱伝導率寸法１５０×１５０×３０mmの試験片を発泡後１日経過したものから採取し、採取後１日経過したものを熱伝導率測定装置（ＡＮＡＣＯＮ ＴＣＡ−８）を用いて発泡方向に対し、垂直方向について測定する。
（４）接着性フォーム製造５分後において、紙面材との角度１８０度のピーリングテストを行い紙面破壊を○、ウレタン凝集破壊を×とする。
（５）スプレー噴霧性スプレー工法においてスプレーが円形状に噴霧できた場合を○、楕円状の場合を△、スプレー不可能の場合を×とした。
（６）液たれ性スプレー工法において垂直板にスプレー液を吹きつけ、全く垂れ落ちが無い場合を○、若干垂れ落ちがある場合を△、ほとんど垂れ落ちる場合を×で示す。
【００２０】
各表に示された配合材料についての詳細は以下の通りである。
（１）Ｃ−ＭＤＩ（ＭＲ−２００）：日本ポリウレタン（株）製、粗ジフェニルメタンジイソシアネート、ＮＣＯ（％）＝３１％
（２）ＧＲ３１Ａ：武田薬品（株）製、トリレンジアミンにプロピレンオキシドを付加したポリエーテルポリオール、水酸基価＝３８５mgＫＯＨ／g
（３）ＧＲ１１：武田薬品（株）製、エチレンジアミンにエチレンオキシドを付加したポリエーテルポリオール、水酸基価＝４５０mgＫＯＨ／g
（４）ＳＵ−４５０：三井東圧化学（株）製、シュークロースにプロピレンオキシドを付加したポリエーテルポリオール、水酸基価＝４５０mgＫＯＨ／g
（５）キュアミンＭＴ：イハラケミカル（株）製、３,３'−ジクロロ−４,４'−ジアミノジフェニルメタン
（６）ユニリンク４２００：ＵＯＰ社製、４,４−ジ−sec−ブチル−ジアミノジフェニルメタン
【００２１】
〔触媒についての説明〕
（７）ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ：東ソー（株）製のビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＥＥ）３０％のジプロピレングリコール溶液
（８）ＫＡＯ  Ｎｏ.１：花王（株）製、テトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＤＡ）
（９）Ｕ−１００：日東化成（株）製、ネオスタンＵ−１００、ジブチル錫ジラウレート〔低粘度化剤についての説明〕
（１０）ＣＬＰ：大八化学（株）製のトリスクロロエチルホスフェート（３５cps、２５℃）
（１１）整泡剤：東レシリコン（株）製、ＳＨ−１９３
【００２２】
【表１】
0003664782.tif 000003
【００２３】
【表２】
0003664782.tif 000004
【００２４】
表２の比較例５は従来例であって発泡剤としてフロン（ＣＦＣ−１１）を用いた例を示す。発泡体の密度は３０.０kg／m３、湿熱寸法安定性は０.８２％、熱伝導率は０.０１７０Ｗ／（m・k）と優れた値を示し、接着性も良好であった。しかしフロンは使用不可能である。比較例６にフロンを削減した例（水発泡）の例を示す。この場合には密度は３５.０kg／m３と上昇し、圧縮強度はやや上昇するものの、湿熱寸法安定性、熱伝導性、接着性が悪化する。実施例１〜４では ポリオール成分１００重量部（以下単に部と記す）に対し、ユニリンク−４２００（芳香族アミン／イミン成分）４３〜４００部添加した例を示す。発泡剤は（１）代替フロン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を１６.１部に減量し、（２）水５部を使用している。この場合、密度、湿熱寸法安定性、熱伝導性は比較例５に若干劣るものの、比較例６と比べると湿熱寸法安定性、接着性が改善されている。
【００２５】
【表３】
0003664782.tif 000005
【００２６】
表３の比較例７〜８はユニリンク−４２００の使用量の限界を示している。実施例５〜６は発泡剤としてフロンを使用せず水５部のみを使用し、ユニリンク−４２００を併用した場合の例である。接着性が優れている。
【００２７】
【表４】
0003664782.tif 000006
【００２８】
表４の実施例７〜９は発泡剤としてフロンを使用せず、水のみを６部使用する場合においてユニリンク４２００を併用した例である。比較例１２はユニリンク４２００の使用量の限界を示している。
【００２９】
【表５】
0003664782.tif 000007
【００３０】
表５の 実施例１０はＣＦＣ−１１を、実施例１１はＨＣＦＣ−１４１ｂを併用している。接着性が良い。比較例１５〜１６はキュアミンＭＴの添加量が少なく、効果が出ない。
【００３１】
【表６】
0003664782.tif 000008
【００３２】
【表７】
0003664782.tif 000009
【００３３】
表６の実施例は表５の場合とほぼ同じであるが発泡剤の組み合わせを水と代替フロン２種（ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２）の組み合わせにしている。表５の場合とほぼ似た結果を示している。表６〜７の比較例１８〜２２はキュアミンＭＴの添加量が少ないか、無添加であり効果が出ない。
【００３４】
【表８】
0003664782.tif 000010
【００３５】
表８の実施例１３〜１４はいずれも発泡剤として水のみを５部または６部使用し、キュアミンＭＴを ３０部併用したものである。比較例２５に示すようにキュアミンＭＴ量が５部以下では効果が出ない。
【００３６】
【表９】
0003664782.tif 000011
【００３７】
表９の実施例１５〜１７にはスプレー発泡性について検討した結果を示す。低粘度化剤としてＣＬＰの添加効果を調べているが、５〜４５部を使用した場合、スプレー噴霧性が改善される。
【００３８】
【発明の効果】
硬質ポリウレタンフォームの発泡においてノンフロン化のため、水を主発泡剤としてフロン系発泡剤を減少させ、あるいは全く使用しない場合、製品の寸法安定性、接着性やスプレー施工性が劣るという問題があったが、イソシアネート成分と反応する相手方成分にポリオールと共に芳香族アミンおよび／またはイミン化合物を用いることによりこれらの問題を解決した。即ち本発明では水を含有する発泡剤を使用した場合にも優れた寸法安定性、低熱熱伝導性、低温（２５℃以下）での発泡性を損なうことなく、更に接着性、圧縮強度などの機械的強度において優れた硬質ポリウレタンフォーム、更にはスプレー工法に適し、特に低温（２５℃以下）時のスプレー施工性が大幅に改良された硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。