(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム、ビスマス、インジウム、残部が亜鉛および不可避的不純物からなる亜鉛合金粉末を負極活物質として用い、これにゲル化剤とアルカリ電解液を加えてゲル状負極を作成する際に、腐食抑制剤として酢酸酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマスおよび次没食子酸ビスマスのうち少なくとも１種以上を０.００１〜０.０５重量％添加したことを特徴とするアルカリ電池用負極。
【請求項２】
アルミニウムを０.０００１〜０.０１重量％、ビスマスを０.０００１〜０.０１重量％、インジウムを０.０１〜０.１重量％含有し、残部が亜鉛および不可避的不純物からなる亜鉛合金粉末を負極活物質として用い、これにゲル化剤とアルカリ電解液を加えてゲル状負極を作成する際に、腐食抑制剤として酢酸酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマスおよび次没食子酸ビスマスのうち少なくとも１種以上を０.００１〜０.０５重量％添加したことを特徴とするアルカリ電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、改善された特性を持つアルカリ電池用亜鉛合金粉末およびそれを用いた無汞化アルカリ電池に関し、水素ガス発生量の少ないアルカリ電池用ゲル状負極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルカリ乾電池等電池の負極剤としては亜鉛または亜鉛合金粉末が用いられている。亜鉛は水素過電圧が高いことや価格が比較的低廉であることから好んで負極剤として用いられてきたが、亜鉛を使用することのみでは電池使用における水素ガス発生を十分に抑制することは困難であって、それに伴う電解液漏れが生じるという問題があった。この水素ガス発生の抑制には、最適亜鉛合金組成の選択、亜鉛粒子の表面処理、電解液への腐食抑制剤添加等の方法により行われており、合金元素として、例えばビスマス、インジウム、アルミニウム等を組み合わせたものが使用されているのが現状である、しかしながら、このような合金組成の組み合わせであっても、耐食性の向上のための最適組成とは言えず、貯蔵中に負極活物質である亜鉛合金粉の自己放電により水素ガスが発生し、乾電池内の内圧が上昇し漏液するという欠点があった。
【０００３】
また、亜鉛合金の腐食の抑制剤として酸化インジウム、水酸化インジウム等のインジウム化合物や酸化ビスマス、水酸化ビスマス等のビスマス化合物をゲル中に添加する方法も提案されているが、実際的には腐食抑制効果を十分に発揮させるためにはいずれも数１００ppm 以上添加する必要があり、これが放電性能に悪影響を及ぼすという欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な問題点を解決するためのもので亜鉛合金粉末の合金組成および電解液への腐食抑制剤添加等の方法を改良することにより、従来技術のものに比して水素ガス発生を抑制したアルカリ電池用合金粉末を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、添加元素を加え、またゲル状負極を作成する際に、酢酸酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、次没食子酸ビスマスのうち少なくとも１種以上を所定量添加することにより、これらの相乗効果によって特性が改善され、放電前後のガス発生、特に放電後のガス発生が大幅に抑制されることを見いだし本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明の第１は、アルミニウム、ビスマス、インジウム、残部が亜鉛および不可避的不純物からなる亜鉛合金粉末を負極活物質として用い、これにゲル化剤とアルカリ電解液を加えてゲル状負極を作成する際に、腐食抑制剤として酢酸酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマスおよび次没食子酸ビスマスのうち少なくとも１種以上を０.００１〜０.０５重量％添加したことを特徴とするアルカリ電池用負極であり、本発明の第２は、アルミニウムを０.０００１〜０.０１重量％、ビスマスを０.０００１〜０.０１重量％、インジウムを０.０１〜０.１重量％含有し、残部が亜鉛および不可避的不純物からなる亜鉛合金粉末を負極活物質として用い、これにゲル化剤とアルカリ電解液を加えてゲル状負極を作成する際に、腐食抑制剤として酢酸酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマスおよび次没食子酸ビスマスのうち少なくとも１種以上を０.００１〜０.０５重量％添加したことを特徴とするアルカリ電池用負極である。
【０００７】
【作用】
本発明の亜鉛合金粉末は、高純度亜鉛および電解析離亜鉛に所定量の特定合金元素を混合溶融して合金化した後、噴霧法によって、粉末状に成形して製造し、その後ゲル化する際に所定量のビスマス化合物を添加して製造する。これにより、水素ガスの発生を抑制することができ、保存性および貯蔵性に優れたアルカリ電池を提供することが可能となる。そのメカニズムについては現在のところ明らかではないが、以下のように推測される。
【０００８】
すなわち、酢酸酸化ビスマス等のビスマス化合物をゲル状負極に添加することで、亜鉛合金表面に水素過電圧の高いビスマスが置換析出される。この際、酢酸酸化ビスマス等のビスマス化合物は、水酸化ビスマスもしくは酸化ビスマスと比較して電解液中の分散性が良いため亜鉛表面に均一に析出する。これにより微量添加であっても、水素ガス発生を抑制することが可能となる。このうち添加量を０．００１〜０．０５０％としたのは、０．００１％未満では水素ガス発生を抑制する効果が十分に得られないこと、そして０．０５０％以上では放電性能に悪影響を及ぼすからである。
【０００９】
また、亜鉛合金粉末の組成としては腐食抑制剤としてのアルミニウム、インジウム、ビスマスを含有していることが好ましく、これらの元素と上記ビスマス化合物の相乗効果によって著しくガス発生が抑制され、保存性、貯蔵性に優れたアルカリ電池を提供することができる。
【００１０】
以下実施例をもって詳細に本発明を説明するが、これらの範囲は本発明を限定するものではない。
【００１１】
【実施例】
純度９９．９９５％以上の溶融した金属亜鉛に各添加元素を所定範囲の含有量となるように溶解した。そして、次にこの溶融物をアトマイズ法により高圧ガスによって噴霧し、粉体化し、３５〜２００メッシュの粒度の亜鉛合金粉末を作成した。この亜鉛合金粉末にゲル化剤としてポリアクリル酸ソーダを、電解液として酸化亜鉛を飽和させた４０％ＫＯＨをそれぞれ加えてゲル化し、このゲルに所定量のビスマス化合物を添加してゲル状負極を作成した。水素ガス発生量の評価は、ゲル状負極をＬＲ６型セルに組み込み、２０℃で２Ωの抵抗に１時間放電後、集電体を取り外し、６０℃の恒温漕に浸漬して行った。この水素ガス測定結果を表１に示す。
【００１２】
【表１】
0003708198.tif 000002
表１の中で、Ｎｏ．１〜１２は本発明品試料についての実施例データ、Ｎｏ．１３〜２０は比較用試料についての実験データをそれぞれ示している。
【００１３】
本発明品の実施例（Ｎｏ．１〜１２）におけるガス発生量は０．１０〜０．２２ml/cell・dayであった。この値は、腐食抑制剤を添加しなかった時（Ｎｏ．１３）の値（０．３３ml/cell・day）、Ｚｎ合金がＡｌ、Ｂｉ、Ｉｎのいずれかを含まない時（Ｎ０．１４〜１６）の値（０．４２〜０．８４ml/cell・day）、または腐食抑制剤として酸化ビスマスや酸化インジウムを添加した時（Ｎｏ．１７〜２０）の値（０．３７〜０．５７ml/cell・day）のいずれと比較しても著しく低い値であった。
【００１４】
上記の結果から、本発明のゲル状負極は、水素ガス発生量を十分に抑制し、保存性および貯蔵性に優れたアルカリ電池負極材であり、従来の低水銀電池および無汞化アルカリ電池の代替品として製造、使用できることが分かった。
【００１５】
【発明の効果】
本発明によれば、上述のようにゲル状負極を作成する際に所定量のビスマス化合物を添加することによって亜鉛合金の水素ガス発生を抑制でき、保存性や貯蔵性に優れたアルカリ電池を提供できる。