(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質の内側表面に内側電極を，外側表面に外側電極を設けてあるコップ型酸素濃度検出素子と，
該コップ型酸素濃度検出素子を収容するハウジングと，
該ハウジングの排気通路側に設ける排気カバーと，上記ハウジングの大気側に設ける大気カバーとよりなる酸素濃度検出器において，
上記外側電極の表面に溶射層が設けられており，
該溶射層の表面に，粗粒子と細粒子とからなると共に，該粗粒子間に形成される空隙部分に細粒子が充填されている構造を有する保護層が設けられており，上記細粒子の平均粒子径ＲＡに対する粗粒子の平均粒子径ＲＢの比（ＲＢ／ＲＡ）の値は３０以上であることを特徴とする酸素濃度検出器。
【請求項２】
請求項１において，上記保護層における細粒子の含有量ＷＡおよび上記粗粒子の含有量ＷＢの合計量Ｗ（＝ＷＡ＋ＷＢ）に対する細粒子の含有量ＷＡの比（ＷＡ／Ｗ）の値は１５〜８０％であることを特徴とする酸素濃度検出器。
【請求項３】
請求項１または２において，上記粗粒子および上記細粒子は，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネル，ムライトのグループより選ばれる一種以上の耐熱性粒子よりなることを特徴とする酸素濃度検出器。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において，上記保護層の気孔率εは，５０％以下であることを特徴とする酸素濃度検出器。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において，上記保護層の平均細孔径ｄは，０．０１〜０．３μｍの範囲内にあることを特徴とする酸素濃度検出器。
【請求項６】
固体電解質の内側表面に内側電極を，外側表面に外側電極を設けてあるコップ型酸素濃度検出素子と，
該コップ型酸素濃度検出素子を収容するハウジングと，
該ハウジングの排気通路側に設ける排気カバーと，上記ハウジングの大気側に設ける大気カバーとよりなる酸素濃度検出器の製造方法において，
上記外側電極の表面に耐熱性金属酸化物を溶射することにより溶射層を設け，
該溶射層の表面に，粗粒子と細粒子とからなると共に，該粗粒子間に形成される空隙部分に細粒子が充填されている構造を有する保護層が設けるに当たり，
まず，耐熱性粒子よりなる粗粒子と細粒子とを溶媒に分散することにより得られたスラリーを上記溶射層に付着させ，
その後，加熱，焼付することにより保護層を形成することを特徴とする酸素濃度検出器の製造方法。
【請求項７】
請求項６において，上記細粒子の平均粒子径ＲＡに対する粗粒子の平均粒子径ＲＢの比（ＲＢ／ＲＡ）の値は３０以上であることを特徴とする酸素濃度検出器。
【請求項８】
請求項６において，上記細粒子の平均粒子径ＲＡに対する粗粒子の平均粒子径ＲＢの比（ＲＢ／ＲＡ）の値は１０以上であり，かつ上記保護層の気孔率をε（％），上記保護層の平均細孔径をｄ（μｍ），上記保護層の厚さをＬ（μｍ）とした場合，｛（ε／１００）×ｄ／Ｌ｝の値は２．０×１０−５〜３０×１０−５の範囲内にあることを特徴とする酸素濃度検出器の製造方法。
【請求項９】
請求項６において，上記細粒子の平均粒子径ＲＡに対する粗粒子の平均粒子径ＲＢの比（ＲＢ／ＲＡ）の値は１０以上であり，かつ上記保護層の気孔率をε（％），上記保護層の平均細孔径をｄ（μｍ），上記保護層の厚さをＬ（μｍ）とした場合，｛（ε／１００）×ｄ／Ｌ｝の値が３０×１０−５以下であり，かつεは１５〜５０％であると共に，｛（ε／１００）×ｄ｝の値が５．０×１０−３以上であることを特徴とする酸素濃度検出器の製造方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか一項において，上記保護層における細粒子の含有量ＷＡおよび上記粗粒子の含有量ＷＢの合計量Ｗ（＝ＷＡ＋ＷＢ）に対する細粒子の含有量ＷＡの比（ＷＡ／Ｗの値）は１５〜８０％であることを特徴とする酸素濃度検出器の製造方法。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか一項において，上記保護層の形成時の加熱，焼き付けの温度は５００〜１０００℃の温度雰囲気において行うことを特徴とする酸素濃度検出器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，内燃機関の燃焼制御等に使用される酸素濃度検出器およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来，自動車内燃機関の排気ガス中の酸素濃度を検出するためのガス検出器としては，ＺｒＯ２固体電解質を使用した，例えば，酸素濃淡起電力式の酸素濃度検出器がよく知られており，広く実用化されている。
【０００３】
上記酸素濃度検出器はその内部に酸素濃度検出素子を有している。そして上記酸素濃度検出素子は，例えば，ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３固溶体等の酸素イオン導電性金属酸化物よりなる固体電解質よりなり，該固体電解質が被測定ガスと対面する外側表面には外側電極を設け，基準ガスと対面する内側表面には内側電極を設けてある。なお，上記外側電極および内側電極はＰｔ等の触媒金属よりなる。
そして，上記外側電極を保護するために，該外側電極の表面には上記被測定ガスが導通可能である多孔質の保護層を設けてある。なお，上記保護層は耐熱性金属酸化物の被膜である。
【０００４】
ところで，酸素濃度検出素子における上記保護層は，被測定ガスである排気ガス中の未燃焼物質の電極への付着を防止するために，また，上記外側電極上において，上記排気ガス中に含まれる一酸化炭素および炭化水素と残存酸素等との平衡反応を促進し，シャープな出力特性（図４参照）を得るための充分な絞り効果を得ることができるように，適度に緻密に構成する必要がある。すなわち，上記保護層は気孔率および平均細孔径が適度に小さいことが必要である。
【０００５】
そして，上記保護層は，従来，例えば特開昭５１−１４５３９０号に示すごとく，プラズマ溶射等の方法を利用し，高温状態でスピネル等の耐熱性金属酸化物の粉末を上記外側電極の表面に吹付け，付着させることにより構成されていた。
【０００６】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記従来方法による保護層には以下に示す問題がある。
まず，上記耐熱性金属酸化物の融点は高いため，プラズマ炎の中で充分に溶融させることが難しく，細孔径を小さくすることが困難である。
このことから保護層において形成された細孔の径が大きく，緻密な保護層が得られないおそれがあった。このような保護層において，上述したごとき絞り効果を得るためには，保護層の厚さを充分に厚くしなくてはならなかった。
【０００７】
また，プラズマ溶射という方法は，材料歩留まりが悪く，また大電力を必要とする方法であり，よって，材料資源の有効活用ができない。また，その設備は大がかりで経費もかかるといった好ましくない点を有するものであった。
【０００８】
更に，特開平１−２２７９５５号には，溶射により得られた気孔率の大きい粗粒子層を形成し，その後，該粗粒子層の空隙を，真空含浸または加圧含浸を利用して超微粒子により充填し，気孔率の小さい保護層を形成することが提案されている。
【０００９】
しかしながら，上記粗粒子層の空隙にほぼ均一となるよう含浸させるためには，超微粒子の平均粒子径が０．０１〜０．５μｍである必要がある。しかしながら，上記平均粒子径が０．１μｍより小さい超微粒子を使用した場合には，得られた保護層に亀裂が発生するおそれがある。
更に，上記真空含浸，加圧含浸においては，特別な作業，装置が必要である上に，溶射層の空隙に安定して確実に超微粒子を充填し難く，またその確認も困難である。
【００１０】
また，上記粗粒子層は溶射により形成されているため，上記粗粒子層は粗粒子同士が溶融結合することにより構成されることとなる。すなわち，上記粗粒子の形状は，溶融結合の過程において偏平状となり，保護層の骨材として作用する。このため，上記保護層においては，粗粒子と超微粒子との混在具合が場所毎に異なり，全体として不均一な状態となるおそれがある。
従って，上記従来方法による保護層においては気孔率にばらつきがみられ，出力特性を不安定とする原因となっていた。
【００１１】
また，従来からプラズマ溶射層を用いた酸素濃度検出素子において，排気ガス中に含有されるＰ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｉ等のオイル成分，またＫ，Ｎａ，Ｐｂ等のガソリン成分（両者を合わせて被毒成分と称する）が多い場合には，こららが酸素濃度検出素子の表面に付着し，保護層表面において目詰まりを生じせしめ，酸素濃度検出素子の出力特性を悪化させるという問題があった（被毒劣化）。
【００１２】
そこで，この被毒による目詰まりを防止するために特開平６−１７４６８３号に示すごとく，γ−Ａｌ２Ｏ３等の耐熱性金属酸化物の多孔質層からなる，いわゆるトラップ層を上記保護層の表面に設けることが提案されている。
しかしながら，上記トラップ層は被毒を防止することはできるが，酸素濃度検出素子の構造を複雑とし，その分製造工程に余分な工程が挿入される。
このことから，製造にかかるコストが増大するという問題がある。
【００１３】
本発明は，かかる問題点に鑑み，保護層における気孔率及び平均細孔径が均一であると共に充分な絞り効果，優れた耐被毒性を得ることができる状態にあり，優れた出力特性を有し，更に，その製造にあたり原材料を有効活用でき，その製造設備が簡便で，容易，安価に製造することができる酸素濃度検出器及びその製造方法を提供しようとするものである。
【００１４】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，固体電解質の内側表面に内側電極を，外側表面に外側電極を設けてあるコップ型酸素濃度検出素子と，
該コップ型酸素濃度検出素子を収容するハウジングと，
該ハウジングの排気通路側に設ける排気カバーと，上記ハウジングの大気側に設ける大気カバーとよりなる酸素濃度検出器において，
上記外側電極の表面に溶射層が設けられており，
該溶射層の表面に，粗粒子と細粒子とからなると共に，該粗粒子間に形成される空隙部分に細粒子が充填されている構造を有する保護層が設けられており，上記細粒子の平均粒子径ＲＡに対する粗粒子の平均粒子径ＲＢの比（ＲＢ／ＲＡ）の値は３０以上であることを特徴とする酸素濃度検出器にある。
【００１５】
上記ＲＢ／ＲＡが３０以上であることから，粗粒子間の隙間部分を細粒子が充分充填することができる。このため，上記保護層における気孔率，平均細孔径を充分小さくすることができる。
なお，上記ＲＢ／ＲＡが３０未満である場合には，粗粒子間の隙間部分を細粒子が充分に充填することができなくなり，よって，保護層の気孔率，平均細孔径が大きくなるおそれがある。
【００１６】
また，上記ＲＢ／ＲＡの上限は，５００以下であることが好ましい。
これにより，緻密な保護層を安定して得ることができ，上述したごとき，絞り効果を得ることができ，ＲＢ／ＲＡが５００よりも大きい場合には，上記保護層の付着力が低下し，亀裂や剥離が生じ，緻密な保護層が得られず，上述した絞り効果が得られないおそれがある。
【００１７】
本発明の作用につき，以下に説明する。
本発明の酸素濃度検出器にかかるコップ型酸素濃度検出素子の保護層は，粗粒子間に形成された空隙部分に細粒子が充填された構造を有し，ＲＢ／ＲＡは３０以上である（図２参照）。
これにより，上記保護層における気孔率および平均細孔径は小さく，かつ均一となる。
【００１８】
このため，特に内燃機関から排出された排気ガスを被測定ガスとした場合，上記保護層は，該被測定ガス中に含まれる一酸化炭素および炭化水素と残存酸素等との平衡反応を，外側電極の上において促進するために充分な絞り効果を発揮することができる。
従って，本発明にかかる酸素濃度検出器は，後述の図４の実線に示すごとき優れた出力特性を有する優れた酸素濃度検出器である。
【００１９】
また，本発明にかかる酸素濃度検出器は上記外側電極の表面に溶射層を有する。
これにより，上記溶射層と外側電極とが強く結合される。このため，酸素濃度検出器の使用に際して，特に周囲の温度が高くなった場合，外側電極の熱凝集による劣化を抑制することができる。
【００２０】
また，上記溶射層の厚さは３０〜１００μｍであることが好ましい。
上記厚さが３０μｍより薄い場合には，外側電極の熱凝集による劣化を防止することができず，上記酸素濃度検出器を高温で使用することにより，その出力特性が悪化するおそれがある。一方，１００μｍよりも厚い場合には，溶射という手法における材料歩留まりの悪さから，材料有効活用や製造経費等の問題が生じるおそれがある。
【００２１】
次に，上記細粒子の平均粒子径ＲＡは０．１〜１μｍであることが好ましい。上記ＲＡが０．１μｍ未満である場合には，上記保護層を作成する際の乾燥工程において，該保護層に亀裂が発生しやすくなる。上記亀裂の発生した保護層は，気孔率，平均細孔径が大きくなるため，優れた絞り効果を得られないおそれがある。
一方，上記ＲＡが１μｍより大きい場合には，上記粗粒子間の空隙部分を上記細粒子が充填することができないおそれがある。また，気孔率，平均細孔径が大きくなるおそれがある。
【００２２】
また，上記粗粒子の平均粒子径ＲＢは平均粒子径ＲＡよりも大であり，かつ３〜５０μｍ以下であることが好ましい。
上記ＲＢが３μｍ未満である場合には，上記粗粒子間の空隙部分を上記細粒子が充填できないおそれがある。また，上記保護層の気孔率，平均細孔径が大きくなるおそれがある。
一方，上記ＲＢが５０μｍより大きい場合には，上記保護層を溶射層に対し焼付ける際，上記粗粒子間における結合力が低下するおそれがある。この場合には，酸素濃度検出器の使用時に，上記保護層が溶射層より剥離するおそれがある。
【００２３】
また，上記細粒子における粒子径分布は，平均粒子径ＲＡに対して，０．５ＲＡ〜３ＲＡの範囲内に全体の８０％の粒子が含まれていることが好ましい。また，上記粗粒子における粒子径分布についても，同様に，平均粒子径ＲＢに対して，０．５ＲＢ〜３ＲＢの範囲内に全体の８０％の粒子が含まれていることが好ましい。
【００２４】
粒子径分布が上記条件を満たさず，よりブロードな状態となった場合には，まず，粗粒子間に形成される隙間部分の大きさにばらつきが目立つようになる。また該隙間部分を充填している細粒子の大きさにもばらつきが目立つようになる。このため，全体として保護層の気孔率，平均細孔径が大きくなるおそれがある。
【００２５】
次に，請求項２の発明のように，上記保護層における細粒子の含有量ＷＡおよび上記粗粒子の含有量ＷＢの合計量Ｗ（＝ＷＡ＋ＷＢ）に対する細粒子の含有量ＷＡの比（ＷＡ／Ｗ）の値は１５〜８０％であることが好ましい。
【００２６】
これにより，粗粒子間の隙間部分を細粒子が充分に充填することができ，保護層の気孔率，平均細孔径を小さくすることができる。
上記ＷＡ／Ｗが１５％未満である場合には，粗粒子間の隙間部分を細粒子が充分に充填することができなくなり，よって，保護層の気孔率，平均細孔径が大きくなるおそれがある。
【００２７】
また，上記ＷＡ／Ｗが８０％よりも大きい場合には，粗粒子間の隙間部分の体積に比べて細粒子全体の体積が大きくなってしまい，粗粒子が殆どなく，細粒子のみが存在するような部分が保護層内に形成されしまう。この場合には，保護層の気孔率，平均細孔径が不均一となり，充分な絞り効果を得ることができなくなるおそれがある。
なお，上記ＷＡ，ＷＢおよびＷの値は重量によるものである。
【００２８】
次に，請求項３の発明のように，上記粗粒子および上記細粒子は，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネル，ムライトのグループより選ばれる一種以上の耐熱性粒子よりなることが好ましい。
上記耐熱粒子は，熱的，化学的に安定である。このため，酸素濃度検出器の使用時において，保護層の劣化等のおそれがなく，安定した特性を維持することができる。また，この効果は，雰囲気が高温である場合に特に顕著である。
また，上記粗粒子および細粒子の形状は，例えば球状，塊状，板状，柱状，針状等のグループより選ぶことができる。
【００２９】
次に，請求項４のように，上記保護層の気孔率εは，５０％以下であることが好ましい。
これにより，緻密な保護層を得ることができ，上述した絞り効果を確実に得ることができる。
上記気孔率εが５０％より大きい場合には，緻密な保護層が得られず，上述した絞り効果を得ることができないおそれがある。
【００３０】
次に，請求項５のように，上記保護層の平均細孔径ｄは，０．０１〜０．３μｍの範囲内にあることが好ましい。
これにより，緻密な保護層を得ることができ，上述した絞り効果を安定して得ることができる。
上記ｄが０．０１μｍ未満である場合には，保護層を形成する際の乾燥時に亀裂が発生し，気孔率，細孔径が大きくなり，充分な絞り効果が得られないおそれがある。一方，ｄが０．３μｍよりも大きい場合には，緻密な保護層が得られず，上述した絞り効果を得ることができないおそれがある。
【００３１】
次に，請求項６の発明は，固体電解質の内側表面に内側電極を，外側表面に外側電極を設けてあるコップ型酸素濃度検出素子と，
該コップ型酸素濃度検出素子を収容するハウジングと，
該ハウジングの排気通路側に設ける排気カバーと，上記ハウジングの大気側に設ける大気カバーとよりなる酸素濃度検出器の製造方法において，
上記外側電極の表面に耐熱性金属酸化物を溶射することにより溶射層を設け，
該溶射層の表面に，粗粒子と細粒子とからなると共に，該粗粒子間に形成される空隙部分に細粒子が充填されている構造を有する保護層が設けるに当たり，
まず，耐熱性粒子よりなる粗粒子と細粒子とを溶媒に分散することにより得られたスラリーを上記溶射層に付着させ，
その後，加熱，焼付することにより保護層を形成することを特徴とする酸素濃度検出器の製造方法にある。
【００３２】
上記製造方法によれば，スラリーを溶射層に付着させ，加熱，焼き付けを行うという単純な方法により保護層を形成することができる。
上記方法は，材料が無駄になり難く，材料歩留まりに優れ，また特に大掛かりな設備等を必要としない。即ち，酸素濃度検出器を安価かつ容易に製造可能な方法である。特に，従来は上記保護層を溶射等により形成していたが，これと比較した場合，上記保護層はコスト的に安価に製造することができる。
【００３３】
更に，上記方法においては，粗粒子と細粒子とをスラリー中において，均一に混合，分散させることができる。このようなスラリーを用いているため，溶射層に対し上記粗粒子と細粒子とは均一に付着することができる。
従って，上記製造方法により，気孔率および平均細孔径が均一である保護層を得ることができる。
このため，請求項１と同様に，充分な絞り効果を有し，後述の図４の実線に示すごとき優れた出力特性を有する酸素濃度検出器を製造することができる。
【００３４】
また，本発明においては，上記保護層を形成する前に，上記外側電極の表面に耐熱性金属酸化物を溶射することにより溶射層を設ける。
これにより，酸素濃度検出器の使用に際して，特に周囲の温度が高くなった場合，外側電極の熱凝集による劣化が殆どない優れた酸素濃度検出器を製造することができる。
【００３５】
以上により，本発明によれば，保護層における気孔率及び平均細孔径が均一であると共に充分な絞り効果を得ることができる状態にあり，優れた出力特性を有し，更に，その製造にあたり原材料を有効活用でき，その製造設備が簡便で，容易，安価に製造することができる酸素濃度検出器の製造方法を提供することができる。
【００３６】
上記スラリーの付着方法としては，ディッピング，スプレー等の各種方法を利用することができる。
また，上記スラリーを得るに当り，無機バインダーを粗粒子および細粒子の総重量に対して１〜１０％添加することが好ましい。
【００３７】
次に，請求項７の発明のように，上記細粒子の平均粒子径ＲＡに対する粗粒子の平均粒子径ＲＢの比（ＲＢ／ＲＡ）の値は３０以上であることが好ましい。
これにより，上記粗粒子間の隙間部分を上記細粒子によって充分充填することができ，気孔率，平均細孔径が充分小さい保護層を製造することができ，請求項１に示すごとき優れた酸素濃度検出器を製造することができる。
【００３８】
次に，請求項８の発明のように，上記細粒子の平均粒子径ＲＡに対する粗粒子の平均粒子径ＲＢの比（ＲＢ／ＲＡ）の値は１０以上であり，かつ上記保護層の気孔率をε（％），上記保護層の平均細孔径をｄ（μｍ），上記保護層の厚さをＬ（μｍ）とした場合，｛（ε／１００）×ｄ／Ｌ｝の値は２．０×１０−５〜３０×１０−５の範囲内にあることが好ましい。
【００３９】
本請求項においては，上記ＲＢ／ＲＡが１０以上，また｛（ε／１００）×ｄ／Ｌ｝が上記範囲内にある。
これにより，上述の請求項１と同様に，上記粗粒子間の隙間部分を上記細粒子が充分に充填し，気孔率，平均細孔径が充分に小さい保護層を得ることができる。
【００４０】
上記ＲＢ／ＲＡが１０未満である場合には，上記粗粒子間の隙間部分を上記細粒子が充分に充填することができず，該保護層の気孔率，平均細孔径が大きくなるおそれがある。
また，上記ＲＢ／ＲＡの上限は，５００以下であることが好ましい。
これにより，緻密な保護層を安定して得ることができ，上述した絞り効果を得ることができ，ＲＢ／ＲＡが５００よりも大きい場合には，上記保護層の付着力が低下し，亀裂や剥離が生じ，緻密な保護層が得られず，上述した絞り効果が得られないおそれがある。
【００４１】
また，上記｛（ε／１００）×ｄ／Ｌ｝が２．０×１０−５未満である場合には，絞り効果が大きいため，平衡反応に寄与する一酸化炭素及び炭化水素，残存酸素等の外側電極上で充分に平衡化されシャープな出力特性が得られるが，上記反応ガスの拡散が遅いため，応答性が遅くなるおそれがある。
一方，３０×１０−５より大きい場合には，絞り効果が充分でないため，一酸化炭素及び炭化水素，残存酸素等が外側電極上で充分に平衡化されないため，シャープな出力特性が得られないおそれがある。
【００４２】
次に，請求項９のように，上記細粒子の平均粒子径ＲＡに対する粗粒子の平均粒子径ＲＢの比（ＲＢ／ＲＡ）の値は１０以上であり，かつ上記保護層の気孔率をε（％），上記保護層の平均細孔径をｄ（μｍ），上記保護層の厚さをＬ（μｍ）とした場合，｛（ε／１００）×ｄ／Ｌ｝の値が３０×１０−５以下であり，かつεは１５〜５０％であると共に，｛（ε／１００）×ｄ｝の値が５．０×１０−３以上であることが好ましい。
【００４３】
ところで，従来技術において述べたごとく，酸素濃度検出器のコップ型酸素濃度検出素子における保護層は，被測定ガスである排気ガス中の未燃焼物質の電極への付着を防止するために，また，上記外側電極上において，上記排気ガス中に含まれる一酸化炭素および炭化水素と残存酸素等の平衡反応を促進し，シャープな出力特性（図４参照）を得るための充分な絞り効果を得ることができるように，上記保護層は，気孔率および平均細孔径の双方が適度に小さいことが必要である。
【００４４】
また，従来からのプラズマ溶射を用いた保護層を有するコップ型酸素濃度検出素子を備えた酸素濃度検出器は，被毒成分が多い場合には，被毒成分がコップ型酸素濃度検出素子の表面に付着し，保護層表面において目詰まりを生じ，酸素濃度検出器の出力特性を悪化させる問題（被毒劣化）が生じる。
【００４５】
そこで，本請求項においては，上記ＲＢ／ＲＡを１０以上，｛（ε／１００）×ｄ／Ｌ｝を３０×１０−５以下，かつεを１５〜５０％，かつ｛（ε／１００）×ｄ｝を５．０×１０−３以上としたため，上記保護層が，充分な絞り効果を得ることができると共にその表面での目詰まりを生じなくなり，優れた耐被毒性を得ることができる。
上記ＲＢ／ＲＡの好ましい上限等は請求項１と同様である。
また，上記｛（ε／１００）×ｄ／Ｌ｝の好ましい下限等は請求項８と同様である。
【００４６】
また，上記εが１５％未満である場合には，充分な絞り効果が得られるが，保護層が緻密であるため，排気ガス中に含有される被毒成分が，保護層表面に付着し容易に目詰まりが生じるおそれがある。一方，上記εが５０％より大である場合には，緻密な保護層を得られず，上述した絞り効果が得られないおそれがある。
【００４７】
更に，上記｛（ε／１００）×ｄ｝の値が，５×１０−３未満である場合には，充分な絞り効果が得られるが，保護層が緻密であるため，排気ガス中に含有される被毒成分が保護層表面に付着し，容易に目詰まりが生じるおそれがある。一方，上記｛（ε／１００）×ｄ｝の値の上限は４０×１０−３以下であることが好ましく，｛（ε／１００）×ｄ｝の値が４０×１０−３を越えた場合には，｛（ε／１００）×ｄ／Ｌ｝の値を実用的な膜厚の範囲内で設定することができないおそれがある。
【００４８】
次に，請求項１０の発明のように，上記保護層における細粒子の含有量ＷＡおよび上記粗粒子の含有量ＷＢの合計量Ｗ（＝ＷＡ＋ＷＢ）に対する細粒子の含有量ＷＡの比（ＷＡ／Ｗの値）は１５〜８０％であることが好ましい。
これにより，上記粗粒子間の隙間部分を上記細粒子によって充分充填することができ，気孔率，平均細孔径が充分小さい保護層を製造することができ，請求項２に示すごとき優れた酸素濃度検出器を製造することができる。
【００４９】
次に，請求項１１のように，上記保護層の形成時の加熱は，焼き付けの温度は５００〜１０００℃の温度雰囲気において行うことが好ましい。
これにより，強い付着力を有する保護層を得ることができる。
上記加熱，焼き付け温度が５００℃未満である場合には，無機バインダーの効果が発揮されないおそれがある。一方，１０００℃より高い場合には，粗粒子および細粒子の焼結収縮が起こり，それにより保護層に亀裂が発生しやすくなるおそれがある。
【００５０】
【発明の実施の形態】
参考例１
参考例にかかる酸素濃度検出素子につき，図１〜図４を用いて説明する。なお，本例の酸素濃度検出素子は酸素濃淡起電力式の素子である。
図１に示すごとく，本例の酸素濃度検出素子１は，固体電解質１２の内側表面に内側電極１３２を，外側表面に外側電極１３１を設けてある。
【００５１】
そして，上記外側電極１３１の表面には，図２に示すごとく，粗粒子１１２と細粒子１１１とからなると共に，該粗粒子１１２間に形成される空隙部分に細粒子１１１が充填されている構造を有する保護層１１を設けてある。
なお，同図において符号４は酸素濃度検出素子１を素子活性温度に加熱するためのヒータ，また１２９は基準ガスとなる大気が導入される大気室である。
【００５２】
次に，上記酸素濃度検出素子１の製造方法につき，詳細に説明する。
まず，一端が閉塞し，他端が開口したコップ型固体電解質１２を成形する。上記成形に当たっては，９５モル％のＺｒＯ２，５モル％のＹ２Ｏ３を混合，粉砕し，スプレードライヤーを用いて造粒，原料粒子となす。
【００５３】
次いで，上記原料粒子を所望の形状に成形し，その後研削し成形体となす。次いで，上記成形体を１６００℃，２時間において焼成する。以上により固体電解質１２を得る。
次に，上記固体電解質１２の内側表面および外側表面をエッチング等により凹凸化し，化学メッキにより，内側電極１３２および外側電極１３１を形成する。
【００５４】
次に，上記外側電極１３１の表面に保護層１１を設ける。
上記保護層１１の形成に当たり，まず，耐熱性粒子としてＡｌ２Ｏ３よりなる粗粒子１１２と細粒子１１１とを準備する。上記細粒子１１１および粗粒子１１２の平均粒子径ＲＡ，ＲＢ，またＷＡ／Ｗ等の値は，後述の表１に示す，試料９と同様である。
【００５５】
次いで，上記粗粒子１１２と細粒子１１１とを混合し，混合物となす。上記混合物１００重量部に対し，水を２０重量部，無機バインダー２重量部を加え，スラリーとなす。なお，上記無機バインダーはＡｌ（ＯＨ）３よりなる。
【００５６】
次いで，上記スラリーを，上記外側電極１３１の表面にデッピングにより塗布する。その後，上記スラリーを塗布した固体電解質１２を乾燥し，次いで温度７００℃にて加熱，焼き付け，上記スラリーを表１に記した気孔率，平均細孔径を有する保護層１１となす。
以上により，酸素濃度検出素子１を得る。
【００５７】
なお，図３に上記酸素濃度検出素子１を設けた酸素濃度検出器９０を示す。
上記酸素濃度検出器９０は，自動車エンジンにおける燃焼制御のために，該自動車エンジンの排気通路に設置される。
上記酸素濃度検出器９０は，酸素濃度検出素子１と，該酸素濃度検出素子１を収容するハウジング９２とを有している。上記ハウジング９２は，略中央部にフランジ９３１を設けた胴部９３を有し，該胴部９３の下方には，排気通路に挿入される排気カバー９４を，一方，上記胴部９３の上方には，大気と接する大気カバー９５が設けてある。
【００５８】
上記排気カバー９４はステンレス製の内側カバー９４１と外側カバー９４２を有し，上記内側カバー９４１と外側カバー９４２には，それぞれ排気ガス導入口９４４，９４３を設けてある。
上記内側カバー９４１により区画された空間が，酸素濃度検出器９０における被測定ガス室となる。
【００５９】
一方，上記大気カバー９５には，上記胴部９３に取付けられたメインカバー９５１と，該メインカバー９５１の上部を覆うサブカバー９５２とを備えており，上記メインカバー９５１および上記サブカバー９５２には図示しない大気取入れ口を設けてある。
なお，上記大気取入れ口より導入された大気は上記大気カバー９５内を経て，上述した酸素濃度検出素子１における大気室１２９（図１参照）に導入される。
【００６０】
上記酸素濃度検出素子１は，絶縁部材９３２を介して，上記胴部９３の内側に対し，挟持されている。また，上記酸素濃度検出素子１の外側電極１３１および内側電極１３２には，これらを包むように挟持する金属製の板状端子９６１，９６２が接続されている。
【００６１】
そして，上記板状端子９６１，９６２には，出力取出しリード線９７１，９７２が接続されている。すなわち，上記板状端子９６１，９６２には，帯状の端子片９６３，９６４が設けられている。上記端子片９６３，９６４は，その他端を上記リード線９７１，９７２と接続したコネクタ９８１，９８２の一端９８５，９８６に接続されている。
【００６２】
上記板状端子９６１，９６２は，逆Ｔ字型の金属板を筒状に変形し，上記内側電極１３２および外側電極１３１を挟持する。そして，金属板のばね弾性力により，上記板状端子９６１，９６２と上記内側電極１３２および外側電極１３１との間には，適切な接触圧力が付与されている。
【００６３】
一方，上記リード線９７１，９７２には，上記酸素濃度検出器９０の軸方向に向かう引っ張り力が働くことから，上記コネクタ９８１，９８２を介して，上記板状端子９６１，９６２が引っ張られ，軸方向にスライドすることがある。これを防止するために，上記酸素濃度検出器９０の端部には，ゴムブッシュ９９１，９９２に挟まれたストッパ９９３が設けてある。
上記ストッパ９９３は，上記コネクタ９８１，９８２の移動を抑止するものであり，また上記リード線９７１，９７２の間の絶縁を保持するための樹脂材によって形成されている。
【００６４】
なお，同図において，符号９７３は上記酸素濃度検出素子１を加熱するために設けられたヒータ４（図１参照）のワイヤである。
そして，上記酸素濃度検出器９０は，上記排気カバー９４を排気通路内に挿入し，上記フランジ９３１によって排気通路に固定されている。
【００６５】
次に，本例の作用効果につき説明する。
本例の酸素濃度検出素子１の保護層１１は，粗粒子１１２間に形成された空隙部分に細粒子１１１が充填された構造を有している（図２参照）。
これにより，上記保護層１１における気孔率および平均細孔径は小さく，かつ均一となる。
【００６６】
このため，特に自動車エンジンから排出された排気ガスを被測定ガスとした場合，該被測定ガスに含まれる一酸化炭素および炭化水素と残存酸素との平衡反応を外側電極１３１の上において促進するために充分な絞り効果を上記保護層１１は有することができる。
従って，上記酸素濃度検出素子１は，後述の図４の実線に示すごとく，優れた出力特性を有することができる。
【００６７】
また，本例の製造方法によれば，スラリーを外側電極１３１に付着させ，加熱，焼き付けを行うという単純な方法により保護層１１を形成することができる。
上記方法は材料歩留まりに優れ，また設備費等が安価である。このため，安価に酸素濃度検出素子１を製造することができる。
更に，粗粒子１１２と細粒子１１１をスラリー中において，均一に混合することができるため，気孔率および平均細孔径が均一である保護層１１を得ることができる。
【００６８】
次に，本例にかかる酸素濃度検出素子の性能を比較試料と共に，図４および表１を用いて説明する。
まず，上述した製造方法により試料１〜５，７〜１８の酸素濃度検出素子を作成した。なお，上記各試料は，細粒子および粗粒子の粒径ＲＡおよびＲＢ，これらの比ＲＢ／ＲＡ，また含有量の比ＷＡ／Ｗ，保護層の厚さを表１に示すごとく違えて作成した。
また，参考として，プラズマ溶射による保護層を設けた酸素濃度検出素子も準備した。これが試料１９である。
【００６９】
次に，上記試料１〜５，７〜１９の性能評価につき説明する。
上記各試料にかかる酸素濃度検出素子を，図３に示した酸素濃度検出器に対し設置した。
ここに，図４に示すごとく，優れた絞り効果を有する酸素濃度検出素子における空気余剰率λと出力電圧との間には，同図に実線において示したごとき関係を得る。すなわち，λ＝１付近において急激に変化する階段状の関係であって，リッチ側の出力電圧とリーン側の出力電圧との差が大きい関係である。
【００７０】
一方，絞り効果の悪い酸素濃度検出素子における関係は，同図において破線で示したごとき関係である。すなわち，λ＝１付近において出力電圧の変化が緩やかで，リッチ側およびリーン側における出力電圧の差が小さい関係である。
【００７１】
そこで，各試料１〜５，７〜１９を設けた上記酸素濃度検出器をエンジンの排気管に取付け，空気余剰率を徐々に変化させていき，その時の酸素濃度検出器の出力を測定する。すなわち，λ＝０．９からλ＝１．１における酸素濃度検出素子の出力電圧を測定し，この時の出力電圧の差が０．６Ｖ以上であった試料を◎，０．５〜０．６Ｖ未満を○，０．５Ｖ未満を×と評価し，表１に記した。
【００７２】
同表によれば，試料３〜５，８〜１８は，従来通りプラズマ溶射により設けた保護層を有する試料１９と同等またはそれ以上の絞り効果を有することが分かった。
特に試料９〜１５においては，いずれも気孔率および平均細孔径が特に低く，保護層の厚さが薄くとも，充分な絞り効果を有することが分かった。
一方，試料１，２，７においては，絞り効果が悪いことが分かった。
【００７３】
【表１】
0003633584.tif 000002
【００７４】
実施形態例１
本例は，図５に示すごとく，外側電極１３１の表面に溶射層１４を設けた酸素濃度検出素子１について説明する。
本例の酸素濃度検出素子１において，外側電極１３１の表面には，耐熱性金属酸化物を溶射することにより形成された溶射層１４を設けてあり，該溶射層１４の表面には，粗粒子１１２と細粒子１１１とからなると共に，該粗粒子１１２間に形成される空隙部分に細粒子１１１が充填されている構造を有する保護層１１（図２参照）を設けてある。
その他は参考例１と同様である。
【００７５】
また，本例の酸素濃度検出素子１を製造するに当たっては，まず固体電解質１２を成形し，該固体電解質１２の内側表面に内側電極１３２を，外側表面に外側電極１３１を設ける。次いで，上記外側電極１３１の表面に，ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネルをプラズマ溶射することにより，溶射層１４を設ける。
その後，参考例１と同様にして，上記溶射層１４の表面に保護層１１を設け，酸素濃度検出素子１を得る。
【００７６】
次に，本例にかかる酸素濃度検出素子の性能を比較試料と共に，表２を用いて説明する。
まず，上述した製造方法により試料２０〜３０の酸素濃度検出素子を作成した。なお，上記各試料は，溶射層の厚さ，気孔率，平均細孔径，また保護層を構成する細粒子および粗粒子の粒径ＲＡおよびＲＢ，これらの比ＲＢ／ＲＡ，また含有量の比ＷＡ／Ｗ，保護層の厚さを表２に示すごとく違えて作成した。
なお，比較のために上記試料２０，３０は溶射層を設けなかった。また，試料２８〜３０は保護層を設けなかった。
【００７７】
次に，上記試料２０〜３０の性能評価につき説明する。
まず，参考例１と同様の方法により絞り効果につき評価し，◎，○，×による評価を表２に記した。
また，耐熱性を以下の試験により評価した。すなわち上記各試料にかかる酸素濃度検出素子を電気炉に投入し，温度１０００℃，１００時間にて加熱することにより，加速耐久試験を行った。上記加速耐久試験の結果，凝集によって生じた外側電極の破孔の面積が外側電極の全体面積の３０％以上であるものを×，１０〜３０％未満であるものを○，１０％未満であるものを◎と，表２に記した。
【００７８】
同表によれば，本例にかかる溶射層を設けた試料２２〜２７は，優れた絞り効果と共に優れた耐熱性を有することが分かった。
また，試料２０，２１より，溶射層を持たない，または薄い溶射層しか持たない場合には，耐熱性について，試料２２〜２７よりも少し劣ることが分かった。
【００７９】
更に，試料２８，２９より，溶射層が充分に厚い場合には，上記溶射層が保護層と同様の役割を果たし，ある程度の絞り効果と優れた耐熱性とを得ることができることが分かった。しかしながら，前述したごとく，プラズマ溶射による層は，厚い層を作る場合程，材料歩留まりが悪いこと等からの資源有効活用ができない。また，安定した性能を得ることが難しいという問題を抱えている。
更に，試料３０は溶射層も保護層も持たない。従って，絞り効果，耐熱性が共に悪かった。
【００８０】
以上により，本例にかかる溶射層（従来のように厚くする必要はない）と保護層とを共に設けることにより，優れた絞り効果と共に優れた耐熱性を有する酸素濃度検出素子を得ることできることが分かった。
【００８１】
【表２】
0003633584.tif 000003
【００８２】
実施形態例２
本例は，図６，図７に示すごとく，保護層１１の表面にトラップ層１５を設けた酸素濃度検出素子１について説明する。
図６に示す酸素濃度検出素子１は，固体電解質１２の内側表面に内側電極１３２を，外側表面に外側電極１３１を有し，該外側電極１３１の表面には保護層１１が，更に該保護層１１の表面にはトラップ層１５が設けてある。
なお，上記トラップ層１５はγ−Ａｌ２Ｏ３よりなる多孔質層である。
その他は参考例１と同様である。
【００８３】
次に，図７に示す酸素濃度検出素子１は，固体電解質１２の内側表面に内側電極１３２を，外側表面に外側電極１３１を有し，該外側電極１３１の表面には溶射層１４が，該溶射層１４の表面には保護層１１が，更に該保護層１１の表面には，上記図６に示す酸素濃度検出素子１と同様のトラップ層１５が設けてある。
その他は参考例１と同様である。
【００８４】
本例の酸素濃度検出素子１においては，被測定ガス中に含有されるＰ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｉ等のオイル成分，またＫ，Ｎａ，Ｐｂ等のガソリン成分等の被毒物が，酸素濃度検出素子１の表面に付着し，保護層１１において目詰まりを生じせしめ，出力特性を悪化させる，いわゆる被毒を防止する効果を保護層１１の表面に設けたトラップ層１５を有する。
【００８５】
すなわち，上記被毒物は，上記トラップ層１５においてトラップされる。このため，上記保護層１１が目詰まりを起こすことがなく，よって，酸素濃度検出素子１が長期間に渡り，安定した出力特性を維持することができる。
【００８６】
参考例２
本例の酸素濃度検出素子２は，図８に示すごとく，板状の固体電解質２２に対して外側電極２３１および内側電極２３２を設けた積層型の酸素濃度検出素子である。
図８に示す酸素濃度検出素子２は，板状の固体電解質２２の，被測定ガス室（図３参照）に対面する外側表面に外側電極２３１を設け，更に，該外側電極２３１の表面に保護層２１を設けてある。
【００８７】
一方，上記外側表面の反対側となる内側表面には内部にヒータ発熱体４２を有する，Ａｌ２Ｏ３よりなるヒータ４１が設けてある。上記ヒータ４１はダクト２６を有してなり，該ダクト２６に対面するよう内側電極２３２が設けてある。なお，上記ダクト２６は大気室となる。
その他は参考例１と同様である。
また，本例の酸素濃度検出素子２においては，参考例１と同様の作用効果を有する。
【００８８】
参考例３
次に，本例にかかる酸素濃度検出素子の性能を表３〜表８を用いて説明する。
まず，上述の参考例１において示した製造方法により，試料３１〜５６にかかる酸素濃度検出素子を作成した。
なお，上記各試料は細粒子及び粗粒子の粒子径ＲＡ及びＲＢ，これらの比ＲＢ／ＲＡ，また含有量の比ＷＡ／Ｗ，保護層の気孔率ε，平均細孔径ｄ，厚さＬを表３，表４，表６，表７に示すごとく違えて作成した。
また，参考としてプラズマ溶射層による保護層を設けた酸素濃度検出素子も準備した。これが試料５７である。
【００８９】
次に，上記試料３１〜５７の性能評価につき，参考例１と同様に評価し，表５，表８に記した。
同表によれば，｛（ε／１００）×ｄ／Ｌ｝が２．０×１０−５〜３０×１０−５にある試料３１〜３３，３８〜４８，５１，５２，５４〜５６は，従来通りプラズマ溶射により設けた保護層を有する試料５７と同等，またはそれ以上の絞り効果を有することが分かった。
特に，試料３９〜４１，４４〜４６においては，いずれも気孔率及び平均細孔径が特に低く，保護層の厚さが薄くとも，充分な絞り効果を有することが分かった。
【００９０】
一方，平均細孔径が大きい試料３４，３５，４９，５０，気孔率が大きい試料５３においては，保護層の厚さを厚くすることによって，従来どおり，プラズマ溶射により設けた保護層を有する試料５７と同等の絞り効果を得ることができることが分かった。
しかしながら，気孔率及び平均細孔径が共に大きい試料３６，３７においては，保護層の厚さを厚くしても従来のプラズマ溶射層と同等の絞り効果を得ることができないことが分かった。
【００９１】
【表３】
0003633584.tif 000004
【００９２】
【表４】
0003633584.tif 000005
【００９３】
【表５】
0003633584.tif 000006
【００９４】
【表６】
0003633584.tif 000007
【００９５】
【表７】
0003633584.tif 000008
【００９６】
【表８】
0003633584.tif 000009
【００９７】
実施形態例３
次に，外側電極の表面に溶射層を設けた酸素濃度検出素子の性能を表９〜表１１を用いて説明する。
まず，上述の実施形態例１において示した製造方法により，試料６０〜６８にかかる酸素濃度検出素子を作成した。
なお，表９，表１０に示すごとく，上記各試料は細粒子及び粗粒子の粒子径ＲＡ及びＲＢ，これらの比ＲＢ／ＲＡ，また含有量の比ＷＡ／Ｗ，保護層の気孔率ε，平均細孔径ｄ，厚さＬを違えて作成した。
なお，比較試料として，溶射層を設けていない試料５９，試料７１を準備した。同様に，保護層を設けていない試料６９〜７１を準備した。
【００９８】
次に，上記試料５９〜７１の性能評価につき，参考例１と同様に評価し，表１１に記した。
また，耐熱性については，以下の試験により評価した。
即ち，上記各試料にかかる酸素濃度検出素子を電気炉に投入し，温度１０００℃，１００時間にて加熱することにより，加速耐久試験を行った。上記加速耐久試験の結果，凝集によって生じた外側電極の破孔の面積が外側電極の全体面積の３０％以上であるものを×，１０〜３０％であるものを△，１０％未満であるものを○とした。
【００９９】
同表によれば，本例にかかる溶射層を設けた試料６１〜６８は，優れた絞り効果を有すると共に優れた耐熱性を有することが分かった。
また，試料５９，６０より，溶射層を持たない，または薄い溶射層しか持たない場合には，耐熱性について，試料６１〜６８よりも少し劣ることが分かった。
【０１００】
更に試料６９，７０より，溶射層が充分に厚い場合には，上記溶射層が保護層と同様の役割を果たし，ある程度の絞り効果と優れた耐熱性を得ることができることが分かった。しかしながら，前述したごとく，プラズマ溶射による層は，厚い層を作る場合程，材料歩留まりが悪いこと等からの資源有効活用ができない。また，安定した性能を得ることが難しいという問題を抱えている。
更に，試料７１は溶射層も保護層も持たない。従って，絞り効果，耐熱性が共に悪いことが分かった。
【０１０１】
以上により，本例にかかる溶射層（従来のように厚くする必要はない）と保護層とを共に設けることにより，優れた絞り効果と共に優れた耐熱性を有する酸素濃度検出素子を得ることできることが分かった。
【０１０２】
【表９】
0003633584.tif 000010
【０１０３】
【表１０】
0003633584.tif 000011
【０１０４】
【表１１】
0003633584.tif 000012
【０１０５】
参考例４
本例は参考例３において作成した各試料に対しトラップ層を設け，これらの耐被毒性について調べたものである。
【０１０６】
上記トラップ層は，α−アルミナ，ムライト，γ−Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネル等の熱に安定なセラミック粒子と，無機バインダーのアルミナゾル，及び水を混合して，スラリーを作成し，次いでこのスラリーを保護層の表面にディッピング法又はスプレーにより付着させ，熱処理を行うという方法により作成した。
【０１０７】
このようにして，トラップ層を設けた試料３１〜７１につき，その耐被毒性を以下の要領にて測定した。ただし，上記各試料のうちトラップ層を設け，耐被毒性を測定したのは，保護層の厚さ２００μｍのものである。また，試料５７はプラズマ溶射による保護層を有するのみ，試料６９，試料７０は，保護層を有しておらず，外側電極表面に設けた溶射層にトラップ層が，試料７１は保護層を有しておらず，直接外側電極の表面にトラップ層が設けてある。
【０１０８】
被毒耐久性は，加速被毒耐久試験前後のセンサ応答性の変化率により判定した。即ち，初期の応答性Ｔ０に対する，耐久後の応答性の変化率（Ｔ−Ｔ０）／Ｔ０を算出する。この値が，０．５未満である場合は○，０．５以上の場合は×と表５，表８に記した。
【０１０９】
同表によれば，εが１５％以上かつ（｛（ε／１００）×ｄ｝）が５．０×１０−３以上である場合には，従来の保護層にトラップ層を設けた仕様である試料５８と有為差なく良好であることが分かった。
一方，εが１５％未満または（｛（ε／１００）×ｄ｝）が５．０×１０−３未満の試料４５，５４，５７，６３，６４では変化率が大きく，耐被毒性に劣ることが分かった。
【０１１０】
ところで，上述した実施形態例１〜３に示す酸素濃度検出素子はすべて自動車内燃機関において理論空燃比を検知するためのλセンサである。しかし，例えば，限界電流式の酸素濃度検出素子，すなわちリーンセンサや，全域空燃比センサにおいても，本発明にかかる保護層を拡散抵抗層として使用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１における，酸素濃度検出素子の断面説明図。
【図２】参考例１における，酸素濃度検出素子の要部断面説明図。
【図３】参考例１における，酸素濃度検出器の断面説明図。
【図４】参考例１における，空気余剰率と出力電圧との関係を示す線図。
【図５】実施形態例１における，溶射層を有する酸素濃度検出素子の断面説明図。
【図６】実施形態例２における，トラップ層を有する酸素濃度検出素子の断面説明図。
【図７】実施形態例２における，溶射層およびトラップ層を有する酸素濃度検出素子の断面説明図。
【図８】参考例２における，積層型の酸素濃度検出素子の断面説明図。
【符号の説明】
１，２．．．酸素濃度検出素子，
１１，２１．．．保護層，
１１１．．．細粒子，
１１２．．．粗粒子，
１２，２２．．．固体電解質，
１３１，２３１．．．外側電極，
１３２，２３２．．．内側電極，
１４．．．溶射層，
【図１】
0003633584.tif 000013
【図２】
0003633584.tif 000014
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0003633584.tif 000018
【図７】
0003633584.tif 000019
【図８】
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