(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールを反応させて得られる末端にイソシアネート基を２個以上有し、且つ前記ポリオキシアルキレンポリオールがブチレンエーテル結合を５〜８０重量％、エチレンエーテル結合０〜１０重量％及びプロピレンエーテル結合１０〜９５重量％含有するものを使用したウレタンプレポリマー、（Ｂ）（ｂ１）ポリイソシアネート又はポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールを反応させて得られる末端にイソシアネート基を２個以上含有するウレタンプレポリマーと（ｂ２）Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとを反応させて得られる末端に少なくとも一つ以上のオキサゾリジン基を有するオキサゾリジン含有ウレタン化合物を含有することを特徴とする湿気硬化性ウレタン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化時に炭酸ガスによる発泡がなく、硬化性に優れ、更に耐水性に優れる湿気硬化性ウレタン組成物に関し、特にコーティング材、シーリング材、接着剤に有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の湿気硬化型ウレタン組成物としては、特開昭５７−９４０５６号公報が知られているが、硬化時に水分とイソシアネート基が反応する際に発生する炭酸ガスのためにしばしば塗膜の膨れが発生する問題がある。膨れの原因となる炭酸ガスの発生を抑えるためにケチミン、エナミン等の湿気解離型の架橋剤が提案されており、その中でも特開平６−２９３８２１号公報、特開平７−３３８５２号公報、特開平７−１０９４９号公報等で提案されるオキサゾリジン化合物を用いた組成物は炭酸ガスの発生がなく比較的性能バランスのとれた材料である。
【０００３】
しかし、特開平６−２９３８２１号公報等に示されるようなオキサゾリジン基が湿気により開環して活性水素を発生し、ウレタンプレポリマーと反応して硬化した塗膜においては長期間高温水中に曝された場合、比較的吸水性が高く、特に過酷な条件で使用された場合、吸水により塗膜の機械強度が低下する問題があった。このような現象はオキサゾリジンが湿気により解離して発生する一級水酸基や開環したオキサゾリジン環に起因する二級アミンとオキサゾリジンの解離触媒として用いる酸のアミン塩の親水性が高いためと考えらる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オキサゾリジンを用いた湿気硬化性ウレタンに関するもので、硬化時に炭酸ガスによる発泡がなく、硬化性や耐水性に優れ、コーティング材、シーリング材に有用な湿気硬化性ウレタン組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、（Ａ）ポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールを反応させて得られる末端にイソシアネート基を２個以上有し、且つ前記ポリオキシアルキレンポリオール中にブチレンエーテル結合を５〜８０重量％、エチレンエーテル結合０〜１０重量％及びプロピレンエーテル結合１０〜９５重量％含有するものを使用したウレタンプレポリマー、（Ｂ）（ｂ１）ポリイソシアネートと（ｂ２）Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとを反応させて得られる末端に少なくとも一つ以上のオキサゾリジン基を有するオキサゾリジン含有ウレタン化合物を含有することを特徴とする湿気硬化性ウレタン組成物が前述の課題を解決することを見い出した。以下に本発明を更に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールを反応させて得られる末端にイソシアネート基を２個以上有し、且つ前記ポリオキシアルキレンポリオール中にブチレンエーテル結合を５〜８０重量％、エチレンエーテル結合０〜１０重量％及びプロピレンエーテル結合１０〜９５重量％含有するものを使用したウレタンプレポリマー（以下、ＢＯ含有ウレタンプレポリマーという）（Ａ）は、ポリイソシアネートとブチレンエーテル結合を５〜８０重量％、エチレンエーテル結合０〜１０重量％及びプロピレンエーテル結合１０〜９５重量％含有するポリオキシアルキレンポリオールとをポリイソシアネートの過剰のもとで常法により調製されるウレタンプレポリマーである。
【０００７】
また、末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（ｂ１）は、ポリイソシアネートとポリオール、例えばポリオキシアルキレンポリオールとをポリイソシアネートの過剰のもとで常法により調製されるウレタンプレ
ポリマーである。
【０００８】
かかるポリオキシアルキレンポリオールはエチレングリコール、プロピレングリコール、水、グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトール等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを単独又はそれらの２種以上を公知の方法で付加して得られるポリオールである。
【０００９】
本発明に使用されるポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００１０】
ＢＯ含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の構成成分であるポリオキシアルキレンポリオールは、好ましくは数平均分子量５００〜１６０００である。また、該プレポリマー(Ａ)は、ポリオキシアルキレンポリオールとしてブチレンエーテル結合を５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％含有するものである。かかるブチレンエーテル結合の含有量であれば、吸水性に優れ、且つ耐水試験後の物性が優れるものとなる。特に、ウレタンプレポリマー（Ａ）のポリオキシアルキレンポリオール成分が、ブチレンエーテル結合５〜８０重量％、エチレンエーテル結合０〜１０重量％及びプロピレンエーテル結合１０〜９５重量％の範囲である。
【００１１】
ＢＯ含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の末端イソシアネート基数は、好ましくは２以上、より好ましくは２〜３である。更にイソシアネートとポリオールとのＮＣＯ／ＯＨ比は好ましくは１．４以上、更に好ましくは１．４〜５．０である。残存ＮＣＯ％は、好ましくは１〜２０重量％である。
【００１２】
一方、オキサゾリジン含有ウレタン化合物（Ｂ）は、ポリイソシアネート又はポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールを反応させて得られる末端にイソシアネート基を２個以上含有するウレタンプレポリマー（ｂ１）とＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ２）とを反応させて得られる末端に少なくとも一つ以上のオキサゾリジン基を有するものである。
【００１３】
かかるウレタンプレポリマーのポリオキシアルキレンポリオールは、オキシエチレン鎖を有することが好ましい。但し、オキシエチレン鎖を有さないポリオールとオキシエチレン鎖を有するポリオールとを混合したポリオールであっても（ｂ１）成分として使用することが出来る。また、好ましくはオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン鎖の平均含有量が１〜３０重量％のものである。オキシエチレン鎖の含有量が上記の範囲であると硬化速度が高く、しかも硬化性、耐水性に優れている。ただし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分のオキシエチレン鎖量を計算して合計し、そのオキシエチレン鎖の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して１０重量％未満であることが好ましい。この範囲であれば好ましい耐水性となる。
【００１４】
ウレタンプレポリマー（ｂ１）は、好ましくは数平均分子量が５００〜８０００のものであり、その分子量が５００〜８０００の場合、下地追従性、硬化速度が優れる。また、ウレタンプレポリマー（ｂ１）の末端の平均ＮＣＯ基数は２．０〜２．６が好ましく、かかるＮＣＯ基数であれば、硬化性及び下地追従性によりよい結果となる。更にイソシアネートとポリオールとのＮＣＯ／ＯＨ比は好ましくは１．６以上、更に好ましくは１．８〜４．０である。残存ＮＣＯ％は、好ましくは１〜１５重量％である。
【００１５】
又、ウレタンプレポリマー（ｂ１）とＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ２）との反応比は、ＮＣＯ／０Ｈ＝０．９５〜３．０が好ましい。ＮＣＯ／０Ｈがかかる範囲であれば、未反応のＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンが残存する傾向が低く、貯蔵安定性に好結果を与え、しかも硬化速度の低下や粘度の上昇を抑えることが容易である。
【００１６】
また、オキサゾリジン含有ウレタン化合物（Ｂ）の合成に用いられるＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ２）は、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類と例えばジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のジヒドロキシアルキルアミン類との公知の縮合反応により得られる化合物である。
【００１７】
オキサゾリジン含有ウレタン化合物（Ｂ）の末端オキサゾリジン基の数は好ましくは１〜３である。この範囲であると、硬化後の伸張性が高くなり好ましい。尚、ウレタンオキサゾリジンプレポリマー（Ｂ）の末端にオキサゾリジン基は１個以上あれば、その他の末端がイソシアネート基であってもよいことは言うまでもない。
【００１８】
ＢＯ成分含有プレポリマー（Ａ）とオキサゾリジン含有ウレタン化合物（Ｂ）の割合は、プレポリマー（Ａ）のＮＣＯ基とオキサゾリジン含有ウレタン化合物（Ｂ）が水で開環して発生する活性水素基との比が、０．４〜４．０の範囲が好ましい。この範囲であれば、炭酸ガスの発生が低く塗膜の膨れを抑えることができ、貯蔵安定性に優れる。この様な点を考慮すると（Ａ）と（Ｂ）の混合比は重量比で６０：１〜１：３０の範囲が好ましい。
【００１９】
本発明の組成物は、これらの用途で使用する際に必要に応じてオキサゾリジンの解離触媒としての酸、有機溶剤、無機充填剤、プロセスオイル、可塑剤、揺変剤、体質顔料、耐侯性の維持向上のための紫外線防止剤、安定剤等各種添加剤などを含んでいてもよい。これら混合物が均一に混合でき、且つ保存性が確保できるのに十分なる混合、混練装置により製造する事ができる。
【００２０】
解離触媒としての酸としては例えばサリチル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、、メリト酸及びこれらの酸無水物等の公知の酸が用いられるが、特に好ましくはテレフタル酸、サリチル酸が用いられる。
【００２１】
溶剤類としては、トルエン、キシレン、ターペン、酢酸エチル等の通常のウレタン用溶剤が使用できる。
【００２２】
揺変剤は、表面処理炭酸カルシウム、ポリ塩化ビニルパウダー、微粉末シリカ、ベントナイト等があげられる。このほか本発明の組成物には石油系高沸点芳香族系留分，石油樹脂等を混合しても良い。
【００２３】
可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤やトリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の燐酸エステル系可塑剤が挙げられる。
【００２４】
安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、酸化カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、硫酸アルミニウム、カオリン、硅そう土、ガラスバルーン等の無機化合物の粉粒体が挙げられる。その添加量は、組成物中に好ましくは５〜７０、より好ましくは１０〜６０重量％である。
【００２５】
本発明の組成物は、代表される用途としてコーティング材、シーリング材、接着剤に使用することができる。コーティング材としては、塗料、建築物の屋根防水材、駐車場防水材、壁材、床材、競技場の表面舗装材等に利用できる。又、シーリング材としてはコンクリート、サイジングボード、金属等土木用建築用のシーリング材に利用できる。更に、接着剤としてはプラスチック床材等建築物内装材の接着剤、屋上防水シートの接着剤、タイル、シートの接着剤、；自然石、セラミック、ゴム、木等の粒状物、繊維状物のバインダーに利用できる。
【００２６】
【実施例】
次に、本発明を、実施例、比較例により詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００２７】
＜（Ａ）成分の合成＞
（ＢＯ含有ウレタンプレポリマーの作製例１）
数平均分子量２０００のポリブチレンエーテルジオール７００ｇ（０．３５モル）、数平均分子量３０００のポリプロピレンエーテルトリオール３００ｇ（０．１モル）に２，４−トリレンジイソシアネート１９１．４ｇ（１．１モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．２にて窒素気流下で８０℃にて１５時間フラスコ中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が４．２５％のＢＯ含有ウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。
【００２８】
（ＢＯ含有ウレタンプレポリマーの作製例２）
ＢＯ含有ウレタンプレポリマーの作製例１において数平均分子量３０００のポリプロピレンエーテルトリオール３００ｇ（０．１モル）の代わりに数平均分子量３０００、オキシエチレン鎖の含有量８％のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール３００ｇ（０．１モル）を用いたこと以外は同様の方法で合成し、ＮＣＯ％が４．２２％のＢＯ含有ウレタンプレポリマー（Ａ−２）を得た。
【００２９】
（ＢＯ含有ウレタンプレポリマーの作製例３）
ＢＯ含有ウレタンプレポリマーの作製例１において数平均分子量２０００のポリブチレンエーテルジオールの代わりに数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオールを用いたこと以外は同様の方法で合成し、ＮＣＯ％が４．２３％のウレタンプレポリマー（Ａ−３）を得た。
【００３０】
＜（Ｂ）成分の合成＞
（オキサゾリジン含有ウレタン化合物の作製例１）
数平均分子量４８００、オキシエチレン鎖の含有量１５％のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール５００ｇ（０．１０４モル）と数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール５００ｇ（０．２５モル）を混合してオキシエチレン鎖の平均含有量７．５％、平均官能基数２．２９、数平均分子量２８２０のポリオールを得た。さらにヘキサメチレンジイソシアネート１４３．３ｇ（０．８５３モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．１にて窒素気流下で８０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が３．２９％、１分子当たりの末端ＮＣＯ基数２．２９のウレタンプレポリマー（ｂ１−１）を得た。
【００３１】
ウレタンプレポリマー（ｂ１−１）１４０．８ｇと２ーイソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジン１５．９ｇ、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１．１にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させ、オキサゾリジン含有ウレタン化合物（ＯＸＺ−１）を得た。本組成物のＧＰＣを測定した結果、残存している２−イソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジンの含有率は１％以下であることを確認した。
【００３２】
（オキサゾリジン含有ウレタン化合物の作製例２）
数平均分子量６００、オキシエチレン鎖の含有量３０％のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール２０ｇ（０．０３３モル）と数平均分子量６００のポリプロピレンエーテルジオール２７０ｇ（０．４５モル）を混合してオキシエチレン鎖の平均含有量２．１％、平均官能基数２．０７、数平均分子量６００のポリオールを得た。さらに２，４トリレンジイソシアネート１７４ｇ（１．０モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．０にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が９．０７％、１分子当たりの末端ＮＣＯ基数２．０７のウレタンプレポリマー（ｂ１−２）を得た。
【００３３】
ウレタンプレポリマー（ｂ１−２））４８．７ｇと２−イソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジン１５．９ｇ、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１．０５にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させ、オキサゾリジン含有ウレタン化合物（ＯＸＺ−２）を得た。本組成物のＧＰＣを測定した結果、残存している２−イソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジンの含有率は１％以下であることを確認した。
【００３４】
（実施例１〜２、比較例１〜２）
＜コンパウンドの配合＞
次に密閉型プラネタリーミキサー中に１２０℃で５時間減圧乾燥し、水分を０・０５％以下に調整した炭酸カルシウム（日東粉化製ＮＳ−２００）３２０部、１２０℃で５時間減圧乾燥し、水分を０・１％以下に調整した脂肪酸処理炭酸カルシウム（白石カルシウム製ハクエンカＣＣＲ）３０部、キシレン８０部、ジオクチルフタレート（以下ＤＯＰと略）９０部、テレフタル酸とＤＯＰを重量比で１：１でロールミキサーを用いて予め混合したペースト１０部、サリチル酸０．６部及び下表に示すウレタンプレポリマー（Ａ）、オキサゾリジン含有ウレタン化合物（Ｂ）をそれぞれ所定量加え均一に混合した後、６０トールの減圧下で脱泡して湿気硬化型ウレタンコンパウンドを得た。また、比較例として、ウレタンプレポリマー（Ａ−３）とオキサゾリジン含有ウレタン化合物（Ｂ）を用いたもの（比較例１）及び実施例に於いてオキサゾリジン含有ウレタン化合物（Ｂ）を併用しないもの（比較例２）についても実施した。
【００３５】
［試験方法］
（硬化性試験）
硬化性は四方を枠で囲い離型紙を貼ったガラス板（３０＊３０ｃｍ）上に厚さ１．５ｍｍの割合で試料を流し、２５℃×５０％の条件下で放置し、指で触り塗膜の動きが無くなるまでの時間を測定した。
（非発泡性試験）
非発泡性は四方を枠で囲ったスレート板（３０×３０ｃｍ）上に厚さ２ｍｍの割合で試料を流し、５０℃×９０％の条件下で硬化させた後、塗膜表面のフクレ、ピンホールの有無を観察した。フクレ、ピンホールの無いものは○、フクレ、ピンホールが有るものは×とした。
（引張物性試験）
引張物性は四方を枠で囲い離型紙を貼ったガラス板（３０×３０ｃｍ）上に厚さ１．５ｍｍの割合で試料を流し、２５℃×５０％の条件下で１４日間放置し硬化させた後、引張試験機を用い引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で常態の引張強度(ｋｇ／ｃｍ2)、破断伸度(％)を測定した。
（耐水性試験）
常態引張物性試験法に準じて作製したダンベル３号型試験片を６０℃で３０日間浸漬した後取り出し直ちに重量を測定し、浸漬前と比べての重量変化率（％）を測定する。更に２５℃×５０％の条件下で４時間放置後に常態引張物性試験法に準じて引張強度(ｋｇ／ｃｍ2)、破断伸度(％)を測定した。
【００３６】
【表１】
0003637560.tif 000002
【００３７】
【表２】
0003637560.tif 000003
【００３８】
比較例１はブチレンエーテル結合を含有しないウレタンプレポリマーを用いているため耐水後の吸水率が高く、耐水後の強度が低くなり、特に耐水性を要する用途には適用できないものであった。また、オキサゾリジン化合物を用いない比較例２は耐水性に問題はないものの発泡し、強度が低く硬化も遅い結果となった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の組成物は、硬化時に炭酸ガスによる発泡がなく、硬化性に優れ、更に耐水性にも優れ、特にコーティング材、シーリング材、接着剤に有用である。