(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
柱状粒子の配向による高強度化と気孔導入による粒子の引き抜け効果の増大を同時に実現して、き裂の進展に対する耐性を大幅に増大させることにより、窒化ケイ素多孔体の破壊抵抗を増大させる方法であって、（１）短径０．５〜１０μｍ、アスペクト比１０〜１００の窒化ケイ素柱状粒子が一方向に配向して結合し、柱状粒子以外は気孔率５〜３０％の気孔のみからなる構造の焼結体とすること、（２）それにより、配向した窒化ケイ素柱状粒子と気孔のみから構成される、強度が１０００ＭＰａ以上で、破壊エネルギーが略５００Ｊ／ｍ2 の、き裂の進展に対して破壊抵抗が大きい高気孔率高強度窒化ケイ素多孔体とすること、を特徴とする窒化ケイ素多孔体の破壊抵抗の増大化方法。
【請求項２】
窒化ケイ素として短径０．５〜１０μｍ、アスペクト比１０〜１００の窒化ケイ素柱状粒子のみを用いて、柱状粒子結合のための助剤とともに混合し、シート成形、押出成形等の成形手法を用いて窒化ケイ素柱状粒子を一方向に配向させた成形体を作製し、脱脂後、窒素雰囲気中で焼結して、短径０．５〜１０μｍ、アスペクト比１０〜１００の窒化ケイ素柱状粒子が一方向に配向して結合し、柱状粒子以外は気孔率５〜３０％の気孔のみからなる構造の焼結体とすること、気孔率５〜３０％のみからなる構造の焼結体とすることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ケイ素多孔体の破壊抵抗の増大化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、き裂の進展に対する破壊抵抗が大きい高気孔率高強度窒化ケイ素多孔体及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、本発明は、緻密質の通常の窒化ケイ素セラミックスと比較して、高い強度を維持しつつ、き裂の進展に対して極めて大きな耐性を有する新しい窒化ケイ素多孔体及びその製造方法に関するものである。
本発明の窒化ケイ素多孔体は、機械的強度が要求され、異なる部材間で熱膨張係数や弾性率に著しい差がある機構にも容易に組み込むことが可能であり、また、気孔含有による低密度の特長を生かして、材料の密度が発生する遠心応力を直接左右するガスタービン等の回転機械部品としても好適に使用することが可能である。
【０００２】
【従来の技術】
構造材料としてセラミックスを用いる場合、他の材料、例えば、金属系の材料との組み合わせ構造が必要となる。このような組み合わせ構造では、セラミックスと他の材料との熱的、機械的性質の違いから、ひずみ差が生ずる。特に、拘束条件の厳しい静止部品に負荷される応力及びそれに起因する破壊は、このひずみ差により、セラミックスに内在するき裂が進展して破壊に至る。この種類のセラミックスの破壊を回避するには、き裂進展に対する破壊抵抗の増大が有効である。
【０００３】
従来、窒化ケイ素セラミックスの破壊抵抗の改善は、主として緻密な組織への柱状粒子の添加による引き抜け効果の付与、緻密体の粒子界面に存在する粒界相の強化などによって達成されてきた。そのような観点から開発された代表的な従来の技術を例示すると、以下の例があげられる。例えば、緻密な組織への柱状粒子の添加による引き抜け効果の付与に関しては、「日本セラミックス協会学術論文誌、１０４〔１〕、ｐｐ．５４〜５８（１９９６）」に見られるように、柱状粒子を添加した窒化ケイ素の緻密体は、その破壊靭性が無添加の場合よりも約３０％向上している。
【０００４】
しかしながら、上記の方法は、以下のような問題点があり、その解決が強く求められていた。すなわち、緻密な組織への柱状粒子の添加は、緻密な組織であるために、き裂の偏向が制限されるため、引き抜けに関与できる柱状粒子の数が制限される点、更に、柱状粒子の添加は、焼成時の組織の緻密化を阻害し、多量に添加すると強度が低下することなどから、破壊抵抗の増大と高強度の両立には限界がある点、である。これらのことから、破壊抵抗の増大と高強度の両立が困難であり、部材の信頼性確保という観点から、産業利用上の大きな制約となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、強度を維持しつつ製造プロセスに依存しないで、き裂の進展に対する破壊抵抗の増大が可能な窒化ケイ素を開発することを目標として研究に着手した。特に、柱状粒子を配向させて結合し、その周囲に気孔を積極的に導入することにより、破壊におけるき裂の進展を偏向させるとともに、組織の骨格となっている柱状粒子を切断することなく、粒子間の結合のみを切断させることで、破壊抵抗の増大をもたらす引き抜け効果に寄与する粒子の数を増加させるという観点は、全く前例の無い重要なポイントであり、従来技術で解決し得なかった問題を容易に解決し得る可能性があった。
【０００６】
窒化ケイ素セラミックスの破壊抵抗の改善は、主として２つの方法によって行われてきた。一つの方法は、緻密な組織への柱状粒子を添加する方法である。この方法は、柱状粒子の添加により、き裂の進展に対して架橋・引き抜け効果を付与することによって破壊抵抗を増大させることを目的としている。しかし、緻密な組織であるために、き裂の偏向が制限されるので、引き抜けに関与できる柱状粒子の数が制限されている。更に、柱状粒子の添加は、焼成時の組織の緻密化を阻害し、多量に添加すると強度が低下するので、破壊抵抗の増大と高強度の両立には限界がある。もう一つの方法は、緻密体の粒子界面の強化である。粒子界面の強化により、組織中に存在する粒子のき裂進展時の引き抜けに対する耐性が向上して、ある程度の破壊抵抗の増大をもたらす。しかし、粒子界面の強化は、き裂の偏向を制限し、粒子界面が切断され難くなるために、粒子を切断してき裂が進展して、逆に引き抜けの効果が減少するので、破壊抵抗の増大にも限界がある。
【０００７】
そこで、本発明者らは、窒化ケイ素の高強度化に有効である窒化ケイ素の配向した柱状粒子のみを骨格として、他の部分は、き裂の進展制御に有効である気孔のみからなる高強度窒化ケイ素多孔体の製造を試みた。本発明の多孔構造中の気孔は、容易にき裂を偏向させて、柱状粒子を切断することなく、粒子間の結合のみを切断させるため、引き抜け効果に寄与する粒子の数が増加することにより、破壊抵抗が増大する。更に、上記気孔は、柱状粒子の配向に伴って粒子同様に配向しており、一般的な球状の気孔等に比べ強度発現に有害である欠陥となりにくい。その結果、柱状粒子の配向による高強度化と気孔導入による粒子の引き抜け効果の増大を同時に実現でき、き裂の進展に対する耐性を大幅に増大させることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明は、配向した窒化ケイ素柱状粒子と気孔のみから成り、柱状粒子の配向による高強度化と気孔導入による粒子の引き抜け効果の増大を同時に実現化できる窒化ケイ素多孔体を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、き裂の進展に対して破壊抵抗が大きい高気孔率高強度窒化ケイ素多孔体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
更に、本発明は、緻密質の通常の窒化ケイ素セラミックスと比較して、高い強度を維持しつつ、き裂の進展に対して極めて大きな耐性を示す新しい窒化ケイ素多孔体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、柱状粒子の配向による高強度化と気孔導入による粒子の引き抜け効果の増大を同時に実現して、き裂の進展に対する耐性を大幅に増大させることにより、窒化ケイ素多孔体の破壊抵抗を増大させる方法であって、（１）短径０．５〜１０μｍ、アスペクト比１０〜１００の窒化ケイ素柱状粒子が一方向に配向して結合し、柱状粒子以外は気孔率５〜３０％の気孔のみからなる構造の焼結体とすること、（２）それにより、配向した窒化ケイ素柱状粒子と気孔のみから構成される、強度が１０００ＭＰａ以上で、破壊エネルギーが略５００Ｊ／ｍ2 の、き裂の進展に対して破壊抵抗が大きい高気孔率高強度窒化ケイ素多孔体とすること、を特徴とする窒化ケイ素多孔体の破壊抵抗の増大化方法、に係わるものである。
また、本発明は、上記の窒化ケイ素として短径０．５〜１０μｍ、アスペクト比１０〜１００の窒化ケイ素柱状粒子のみを用いて、柱状粒子結合のための助剤とともに混合し、シート成形、押出成形等の成形手法を用いて窒化ケイ素柱状粒子を一方向に配向させた成形体を作製し、脱脂後、窒素雰囲気中で焼結して、短径０．５〜１０μｍ、アスペクト比１０〜１００の窒化ケイ素柱状粒子が一方向に配向して結合し、柱状粒子以外は気孔率５〜３０％の気孔のみからなる構造の焼結体とすること、気孔率５〜３０％のみからなる構造の焼結体とすることを特徴とする、上記の窒化ケイ素多孔体の破壊抵抗の増大化方法、に係わるものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の高気孔率高強度窒化ケイ素多孔体を製造する方法は、以下に示す通りである。
（１）窒化ケイ素柱状粒子のみを用いて、柱状粒子結合のための助剤とともに混合したスラリーを調製する。
（２）シート成形あるいは押出成形等の成形手法により、窒化ケイ素粒子が一方向に配向して結合した成形体を作製する。
（３）得られた成形体を、脱脂後、窒素雰囲気中で気孔率が５〜３０％になる焼成条件で焼結する。
なお、窒化ケイ素多孔体中の柱状粒子は、短径０．５〜１０μｍ、アスペクト比１０〜１００の大きさを持ち、気孔率は５〜３０％になるようにそれぞれ制御することが、高強度と、き裂の進展に対する高い耐性を発現させるのに必要である。本発明による多孔体では、セラミックスの破壊で最も重要である破壊の起点になりやすい気孔を配向した柱状粒子で支える構造になっている。そのため、一般的には、強度に悪影響を及ぼす気孔を導入したにも関わらず強度を維持でき、更に、き裂の進展制御に有効である。
【００１０】
本発明により高気孔率高強度窒化ケイ素多孔体を作製するには、まず、窒化ケイ素柱状粒子に所定量の柱状粒子結合助剤を添加する。窒化ケイ素柱状粒子原料は、α型、β型、あるいは非晶質の、いずれの結晶系のものを用いてもよいが、短径０．５〜１０μｍ、アスペクト比１０〜１００のものを用いる。この柱状粒子の大きさは、焼結後に残存する気孔の形状と体積分率を決定する重要な因子である。柱状粒子結合助剤としては、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ２  Ｏ３  、Ｙ２  Ｏ３  、Ｙｂ２  Ｏ３  、ＨｆＯ２  、Ｓｃ２  Ｏ３  、ＣｅＯ２  、ＺｒＯ２  、ＳｉＯ２  、Ｃｒ２  Ｏ３、ＡｌＮ等、一般に用いられるものが使用されるが、酸化イットリウム、酸化アルミニウム等を含むことが望ましい。また、適宜、α型及びβ型の通常の球状窒化ケイ素粉末も用いられる。
【００１１】
これらの柱状粒子結合助剤の組合せ、添加量は、焼成温度、時間あるいは焼成時の窒素ガス圧などの焼成条件により異なるが、それぞれの焼成条件において、
（１）柱状粒子以外は、気孔率５〜３０％の気孔のみからなるように、また、（２）窒化ケイ素柱状粒子が一方向に配向した組織が得られるように、選択される。気孔率が５％以下である場合は、本発明の目的である破壊抵抗の増大が実現できず、破壊抵抗の小さい通常の緻密な窒化ケイ素となる。一方、３０％以上の気孔率の場合は、柱状粒子の結合数が減少し、強度が大幅に減少する。
【００１２】
また、これらの原料の混合に当たっては、粉体の混合あるいは混練に用いられる通常の機械を使用することができる。この場合は、湿式、乾式のどちらでもよいが、望ましくは湿式において混合される。湿式混合においては、水、メタノール、エタノール、トルエンなどの溶剤が用いられるが、窒化ケイ素の酸化を抑えるために有機溶媒を用いることが望ましい。有機溶媒を用いた場合はカチオン性セルロースなどの分散剤を用いることにより効果的に混合を行うことができる。
【００１３】
次に、上述のようにして得られた混合スラリーは、適量の有機バインダーを添加混合した後、粒子を配向させるために、ドクターブレード法等によるシート成形、あるいは押出し成形を用いて生成形体に成形される。特に、シート成形を行った場合は、所定の厚みを得るために成形後、加熱圧着が行なわれる。
【００１４】
次に、前記成形体は、通常の焼成方法、すなわち、まず、６００〜１０００℃程度の温度で仮焼を行い、成形バインダーを加熱除去した後、１７００〜２０００℃の温度、１〜２００気圧の窒素中で焼成される。この際、高強度と高気孔率を同時に発現させるために、焼成試料は、気孔率が５〜３０％の範囲にあり、かつ柱状粒子が一方向に配向して結合した組織を持つことが重要である。
【００１５】
このようにして得られた本発明の高気孔率高強度窒化ケイ素多孔体は、柱状粒子が一方向に配向して結合し、かつその柱状粒子の周りは気孔のみからなる微構造を有する。気孔は、柱状粒子の配向に伴って扁平な配向した形状を持ち、なおかつ大きさは約１０μｍ程度で非常に良く揃っており、気孔中で柱状粒子が配向方向に支える構造になる。そのため、導入した気孔がセラミックスの破壊で最も重要である破壊の起点とならない独特の微構造となり、粒子及び気孔の配向方向に対して高い強度を発現する。本発明によれば、気孔を気孔率にして５〜３０％含んでいるのにも関わらず、粒子及び気孔の配向方向に対して強度が１０００ＭＰａ以上、破壊抵抗の目安となる破壊エネルギーが約５００Ｊ／ｍ２  であり、気孔導入によって破壊抵抗の増大した高気孔率高強度窒化ケイ素多孔体を得ることができる。
本発明の方法により作製された窒化ケイ素多孔体の特徴的な性質を以下に示す。
本多孔体は、約５００Ｊ／ｍ２  の高い破壊エネルギーを有し、これは、通常の緻密な窒化ケイ素の破壊エネルギーの約７倍である。さらに、１０００ＭＰａ以上の高い強度を有し、これは、通常の緻密な窒化ケイ素の強度と同程度もしくはそれ以上である。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は当該実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例
（１）テープの作製
β型窒化ケイ素柱状粒子（短径１μｍ、アスペクト比３０）に、柱状粒子結合剤として５ｗｔ％の酸化イットリウムと２ｗｔ％の酸化アルミニウムを添加し、トルエン／ブタノール混合液（４／１）を分散剤、バインダーとともに分散媒としたスラリーにした。このスラリーを用いてテープ成形により厚さ１００μｍの緻密層用のテープを製造した。
【００１７】
（２）積層体の作製と焼結
作製したテープを計１００枚積層し、圧着して、積層体を作製した。この成形体をＣＩＰ処理後、脱脂し、更に、窒素雰囲気１０気圧中で１８５０℃、６時間焼結を行った。
【００１８】
（３）多孔体の構造
図１に、得られた窒化ケイ素多孔体断面の研磨エッチング写真を示す。柱状粒子は写真水平方向に配向しており、それに伴って、気孔も扁平な配向した形状を持っている。図２には、その高倍率の写真を示す。
気孔の大きさは約１０μｍ程度で非常に良く揃っており、気孔中で柱状粒子が配向方向に支える構造になっていることがよくわかる。図３に、破壊試験後の破断面の高倍率写真を示す。引き抜けた柱状粒子の突出と柱状粒子の引き抜けた孔が観察される。
【００１９】
比較例
（１）テープの作製
α型窒化ケイ素粉末（α含有量９５ｗｔ％以上）に、焼結助剤として５ｗｔ％の酸化イットリウム、２ｗｔ％の酸化アルミニウムに加え、実施例と同様にテープを作製した。
【００２０】
（２）積層体の作製と焼結
作製したテープを計１２０枚積層し、圧着して、積層体を作製した。この成形体をＣＩＰ処理後、脱脂し、更に、窒素雰囲気１０気圧中で１８５０℃、６時間焼結を行った。
【００２１】
（３）焼結体の構造
図４に得られた窒化ケイ素焼結体断面の研磨エッチング写真を示す。α型窒化ケイ素を原料とした場合には、気孔は存在せず、従来の緻密な焼結体となる。
【００２２】
物性データ
実施例の窒化ケイ素多孔体と比較例の窒化ケイ素緻密体の物性を表１に示す。表１の記載から明らかなように、本実施例の窒化ケイ素多孔は、気孔を含有してしているにも関わらず、強度が１０００ＭＰａ以上を維持し、破壊抵抗の目安となる破壊エネルギーが４９２．７Ｊ／ｍ２  で、比較例の窒化ケイ素緻密体の約７倍と非常に大きくなっている。これは、本発明により、破壊抵抗を大幅に増大させることができることを示すものである。
【００２３】
【表１】
0003616790.tif 000002
【００２４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、窒化ケイ素の柱状粒子が一方向に配向して結合し、なおかつ柱状粒子以外はすべて気孔からなる構造を有することを特徴とする窒化ケイ素多孔体に係わるものであり、更に、窒化ケイ素柱状粒子と焼結時に結合剤となる若干の柱状粒子結合助剤のみから成る原料をシート成形法、押出成形法などにより成形体を作製し、脱脂後、窒素雰囲気中で気孔率が５〜３０％になる焼成条件で焼結することを特徴とする上記窒化ケイ素多孔体の製造方法に係わるものであり、本発明によれば、１）配向した窒化ケイ素柱状粒子と気孔のみから構成される、強度が１０００ＭＰａ以上で、き裂の進展に対して破壊抵抗が大きい窒化ケイ素多孔体を作製することができる、２）得られた窒化ケイ素多孔体は、緻密質の通常の窒化ケイ素セラミックスと比較して、強度を維持しつつ、き裂の進展に対する破壊抵抗が大幅に増大し、破壊に対して極めて耐性が大きい、３）本発明の窒化ケイ素多孔体は、機械的強度が要求され、異なる部材間で熱膨張係数や弾性率に著しい差がある機構にも容易に組み込むことが可能である、４）また、気孔含有による低密度の特長を生かして、材料の密度が発生する遠心応力を直接左右するガスタービン等の回転機械部品としても好適に使用することが可能である、という格別の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の窒化ケイ素多孔体の断面エッチング写真（セラミックス材料の組織の写真）である。
【図２】本発明の実施例の窒化ケイ素多孔体の断面エッチング写真（セラミックス材料の組織の写真）である。
【図３】本発明の実施例の窒化ケイ素多孔体の破断面写真（セラミックス材料の組織の写真）である。
【図４】比較例の窒化ケイ素焼結体の断面エッチング写真（セラミックス材料の組織の写真）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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