(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する樹脂成分と、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物と、（Ｃ）有機カルボン酸化合物とを含み、前記（Ａ）成分が、（ａ）水酸基の１０〜６０モル％が下記一般式（１）
【化１】
0003669993.tif 000008
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2はメチル基又はエチル基であり、Ｒ3は炭素数１〜４の低級アルキル基である）で表わされる残基で置換された重量平均分子量８，０００〜２２，０００のポリヒドロキシスチレンと、（ｂ）水酸基の１０〜６０モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換された重量平均分子量８，０００〜２２，０００のポリヒドロキシスチレンとの混合物である、ポジ型レジスト組成物であって、
前記（Ｂ）成分が、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンとビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンとの混合物であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分が、芳香族カルボン酸、脂環式カルボン酸、及び不飽和脂肪族カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記芳香族カルボン酸化合物が、下記一般式（２）
【化２】
0003669993.tif 000009
（式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、ビニル基を表す［ただし，Ｒ4及びＲ5が共に水素原子の場合は除く。］）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記芳香族カルボン酸化合物が、下記一般式（３）
【化３】
0003669993.tif 000010
（式中、ｎは０又は１〜１０の整数を示す）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記脂環式カルボン酸が１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，１−シクロヘキシルジ酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記不飽和脂肪族カルボン酸化合物がアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、メタクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオル酸、２−ブチン酸、マレイン酸、フマル酸、及びアセチレンカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）成分が、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計量に対して０．０１〜１重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
さらに吸光剤を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
前記吸光剤がベンゾフェノンであることを特徴とする請求項８に記載のポジ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物、さらに詳しくは、高感度、高解像性で、かつ耐熱性、焦点深度幅特性、引置き経時安定性及びレジスト溶液の保存安定性に優れるとともに、基板依存性がなくプロファイル形状の優れたレジストパターンを形成できる紫外線、遠紫外線、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザー、Ｘ線、及び電子線などの放射線に感応し、とりわけエキシマレーザーに対する感応性に優れた化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子は、ホトレジスト組成物を用いたホトリソグラフイー、エッチング、不純物拡散及び配線形成などの工程を数回繰り返し製造されている。ホトリソグラフイーにおいては、ホトレジスト組成物をシリコンウエーハ上に回転塗布などにより塗布し薄膜を形成し、それをマスクパターンを介して、紫外線などの放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成したのち、前記レジストパターンを保護膜としてエッチングが行われている。これまで、前記ホトリソグラフイーで使用されているホトレジスト組成物は、それに要求される解像性が、サブミクロン（１μｍ以下）、ハーフミクロン（０．５μｍ以下）程度であり、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）などの紫外線を利用したアルカリ可溶性ノボラック樹脂とキノンジアジド基含有化合物を基本成分としたポジ型ホトレジストで十分実用に供することができた。
【０００３】
しかしながら、近年、半導体素子の微細化が益々高まり、今日ではクオーターミクロン（０．２５μｍ以下）の超微細パターンを用いた超ＬＳＩの量産がはじまろうとしている。このようなクオーターミクロンの超微細パターンを得るには、従来のアルカリ可溶性ノボラック樹脂とキノンジアジド基含有化合物を基本成分としたポジ型ホトレジストでは困難なことから、より短波長の遠紫外線（２００〜３００ｎｍ）、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザー、電子線及びＸ線を利用したレジストの開発が要望されている。かかるレジストとして高解像性が達成される上に、放射線の照射により発生した酸の触媒反応、連鎖反応が利用でき量子収率が１以上で、しかも高感度が達成できる化学増幅型レジストが注目され、盛んに開発が行われている。
【０００４】
上記化学増幅型レジストとしては、例えばポリヒドロキシスチレンの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換した樹脂成分とオニウム塩などの酸発生剤を組み合わせたレジスト組成物が提案されている（下記特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】米国特許４，４９１，６２８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記レジスト組成物は、解像度、焦点深度幅特性において十分なものでない上に、露光後一定時間放置した後、現像した場合、化学増幅型レジストに特有の露光により発生した酸の失活に起因するパターン形状劣化の問題（以下、引置き安定性という）、すなわちレジストパターン上部が庇状に連なってしまうブリッジングの問題がある。このようなブリッジングができると所望の配線パターンが得られないため、半導体素子製造において致命的なものとなる。このような引置き経時の問題を解決する方法として、レジスト層上に露光により発生した酸の失活を防止するためトップコート層を設ける方法があるが、このような方法は、製造工程が増えスループットが悪くなる上に、コスト高となるため好ましくない。そこで、トップコート層を設ける必要のない引置き安定性に優れたレジストの出現が強く望まれている。
【０００７】
また、上記化学増幅型レジストは、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）、ホウ素−リン−シリケートガラス（ＢＰＳＧ）などの絶縁膜やチタンナイトライド（ＴｉＮ）の膜を設けた基板に対して裾引きのパターン形状となる問題（以下、基板依存性という）がある。これは前記膜を形成する際に基板付近にアミンが残存し、これにより露光で発生した酸が失活し、裾引きの形状となるものと推測されている。
【０００８】
さらに、アルミニウム−珪素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）の合金、タングステン（Ｗ）などの金属膜を設けた基板を使用すると、定在波の影響を受けパターン断面形状が波形となる問題がある。これらの基板依存性と定在波の問題点を解決する方法としては、基板とレジスト層との間に反射防止層を設ける方法があるが、この方法は上述トップコート層と同様に製造工程が増えスループットが悪くなる上に、コスト高となるため好ましくない。そこで、基板依存性がなく反射防止層を設ける必要がなく、しかも定在波の影響を受けにくいプロファイル形状の優れたレジストパターンを形成できるレジストが強く望まれている。
【０００９】
上記問題点に加えて、従来のレジスト組成物は、それを溶液としたとき、しばしばその保存中に異物が発生するなど保存安定性に欠けるという問題点がある。そのため、前記異物の発生しない保存安定性に優れたレジスト溶液が得られるレジスト組成物であることも要望されている。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、放射線、特にｄｅｅｐ−ＵＶやＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザー光に対する光透過性に優れ、高感度、高解像性で、耐熱性、焦点深度幅特性、引置き経時安定性及びレジスト溶液の保存安定性に優れるポジ型レジスト組成物を提供することを課題とする。
【００１１】
また、本発明は、基板依存性がなくプロファイル形状の優れたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
こうした現状に鑑み、本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、特定の２種のポリヒドロキシスチレン誘導体を混合物として含む、酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する樹脂成分と、放射線の照射により酸を発生する化合物であるビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンとビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンの混合物とを使用し、さらに有機カルボン酸化合物を配合することで、高感度、高解像性で、耐熱性、引置き経時安定性、焦点深度幅特性及びレジスト溶液の保存安定性に優れるとともに、基板依存性がなくプロファイル形状の優れたレジストパターンを形成できる紫外線、遠紫外線、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザー、Ｘ線、及び電子線などの放射線に感応し、とりわけエキシマレーザーに対する感応性に優れた化学増幅型のポジ型レジスト組成物が得られることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１３】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、本発明に係るポジ型レジスト組成物は
、（Ａ）酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する樹脂成分と、（Ｂ）放射
線の照射により酸を発生する化合物と、（Ｃ）有機カルボン酸化合物とを含み、前記（Ａ）成分が、（ａ）水酸基の１０〜６０モル％が下記一般式（１）
【化１】
0003669993.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2はメチル基又はエチル基であり、Ｒ3は炭素数１〜４の低級アルキル基である）で表わされる残基で置換された重量平均分子量８，０００〜２２，０００のポリヒドロキシスチレンと、（ｂ）水酸基の１０〜６０モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換された重量平均分子量８，０００〜２２，０００のポリヒドロキシスチレンとの混合物である、ポジ型レジスト組成物であって、
前記（Ｂ）成分が、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンとビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンとの混合物であることを特徴とする。
【００１４】
前記（Ｃ）成分としては、芳香族カルボン酸、脂環式カルボン酸、及び不飽和脂肪族カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、前記（Ｃ）成分が、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計量に対して０．０１〜１重量％を含むことが好ましい。
【００１５】
本発明における前記芳香族カルボン酸化合物は、下記一般式（２）
【化２】
0003669993.tif 000003
［式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、ビニル基を表す（ただし，Ｒ4及びＲ5が共に水素原子の場合は除く。）］で表される化合物である。
【００１６】
また、本発明における前記芳香族カルボン酸化合物は、下記一般式（３）
【化３】
0003669993.tif 000004
（式中、ｎは０又は１〜１０の整数を示す）で表される化合物である。
【００１７】
本発明における前記脂環式カルボン酸は、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，１−シクロヘキシルジ酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
本発明における前記不飽和脂肪族カルボン酸化合物は、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、メタクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオル酸、２−ブチン酸、マレイン酸、フマル酸、及びアセチレンカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１９】
本発明に係るポジ型レジスト組成物は、さらに吸光剤を含有してもよく、前記吸光剤がベンゾフェノンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
上記本発明のポジ型レジスト組成物は、高感度であり、クオーターミクロン以下の高解像性を有し、かつ耐熱性、焦点深度幅特性、引置き経時安定性に優れ、基板依存性がなくプロファイル形状の優れたレジストパターンを形成できるレジスト組成物であり、クオーターミクロンの解像性が必要とされる半導体素子の製造プロセスに十分適用できる。さらに、製造工程を増やすトップコート層や反射防止層を設けることなく、単層で半導体素子の製造が行えるので、低コストであり、その効果は極めて大きく、実用的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明に係るポジ型レジスト組成物は、（Ａ）酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する樹脂成分と、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物と、（Ｃ）有機カルボン酸化合物とを含み、前記（Ａ）成分が、（ａ）水酸基の１０〜６０モル％が前記一般式（１）で表わされる残基で置換された重量平均分子量８，０００〜２２，０００のポリヒドロキシスチレンと、（ｂ）水酸基の１０〜６０モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換された重量平均分子量８，０００〜２２，０００のポリヒドロキシスチレンとの混合物である、ポジ型レジスト組成物であって、
前記（Ｂ）成分が、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンとビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンとの混合物であることを特徴とする。
【００２２】
本発明のポジ型レジスト組成物では、（Ｂ）成分であるビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンとビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンとの混合物である酸発生剤から生じる酸が、樹脂成分であるポリヒドロキシスチレン中のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基や前記一般式（１）で表わされる残基を分解することにより、前記樹脂成分の露光部におけるアルカリに対する溶解性と未露光部における溶解阻害能を高度に釣り合わせ、高感度、かつ高解像性及び高耐熱性を達成することができるとともに、焦点深度幅特性をも向上させることができる。
【００２３】
前記ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンとビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンの混合物を含んでなるレジスト用酸発生剤は、特にエキシマレーザー光を露光に用いた場合、樹脂成分の露光部におけるアルカリに対する溶解性と未露光部における溶解阻害能を高度に釣り合わせ、高感度、かつ高解像性及び高耐熱性を達成することができるとともに、焦点深度幅特性をも向上させることができる。
【００２４】
上記酸発生剤の配合割合は、樹脂成分１００重量部に対し１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の割合である。酸発生剤が１重量部未満の配合では効果が不十分であり、２０重量部を超えると、溶剤に溶け切れず、また樹脂成分との混和性が悪くなる。
【００２５】
本発明における（Ａ）成分である酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する樹脂成分は、前述のように、（ａ）水酸基の１０〜６０モル％が下記一般式（１）
【００２６】
【化４】
0003669993.tif 000005
【００２７】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2はメチル基又はエチル基であり、Ｒ3は炭素数１〜４の低級アルキル基である）で表わされる残基で置換された重量平均分子量８，０００〜２２，０００のポリヒドロキシスチレンであるか、（ｂ）水酸基の１０〜６０モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換された重量平均分子量８，０００〜２２，０００のポリヒドロキシスチレンであるか、あるいは前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分との混合物である。
【００２８】
上記（ａ）成分は、ポリヒドロキシスチレンの水酸基を、例えば１−クロロ−１−エトキシエタンや１−クロロ−１−メトキシプロパンなどにより、公知の置換反応に従い前記一般式（１）の残基で置換したもので、その置換率は１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％である。この置換率が１０モル％未満では形状の優れたパターンが得られず、また６０モル％を超えるとレジストの感度が低下するため好ましくなく、実用的には２０〜５０モル％が有効である。
【００２９】
一方、上記（ｂ）成分は、ポリヒドロキシスチレンの水酸基を、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボネートなどにより、公知の置換反応に従いｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換したもので、その置換率は１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％の範囲である。この置換率が１０モル％未満ではプロファイル形状に優れたレジストパターンが得られず、また６０モル％を超えると感度が低下するため好ましくなく、実用上は２０〜５０モル％が有効である。
【００３０】
上記各樹脂成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ法）に基づきポリスチレン基準で８，０００〜２２，０００の範囲である。重量平均分子量が前記範囲未満では被膜性が良好でなく、また前記上限範囲を超えるとアルカリ水溶液に対する溶解性が劣る。さらに、本発明の樹脂成分は重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）の比で表わされる分子量分布（Ｍw／Ｍn）が３〜５の範囲であるのが好ましい。重量平均分子量及び分子量分布が前記範囲にあることにより焦点深度幅特性及びレジスト溶液の保存安定性が向上する。
【００３１】
本発明における（Ｂ）成分である放射線の照射により酸を発生する化合物又はレジスト用酸発生剤は、少なくともビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンとビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンとの混合物を含有するものであり、これにより高感度化できる。該（Ｂ）成分は、従来公知の酸発生剤をさらに含んでいても良い。
【００３２】
本発明においては、（Ｃ）成分として、有機カルボン酸化合物を添加することにより、感度、解像度に優れ、断面形状の良好なレジストパターンを形成できるとともに、露光後の引置き経時安定性にも優れるレジスト組成物となる。さらには種々の基板に対して断面形状の良好なレジストパターンが得られるようになる。
【００３３】
本発明で使用する有機カルボン酸化合物としては、飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、芳香族カルボン酸などいずれも使用でき、特に限定されるものではなく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの１価或は多価脂肪族カルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロヘキシルジ酢酸などの脂環式カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、メタクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオル酸、２−ブチン酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンカルボン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸、オキシ酢酸などのオキシカルボン酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸などのアルコキシカルボン酸、ピルビン酸などのケトカルボン酸や下記一般式（２）
【００３４】
【化５】
0003669993.tif 000006
（式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、ビニル基を表す［ただし、Ｒ4及びＲ5が共に水素原子の場合は除く。］）及び下記一般式（３）
【００３５】
【化６】
0003669993.tif 000007
（式中、ｎは０又は１〜１０の整数を示す）で表される芳香族カルボン酸などを挙げることができるが、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、及び芳香族カルボン酸が好ましく使用される。
【００３６】
上記一般式（２）で表される芳香族カルボン酸としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、２−ニトロ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などを挙げることができ、特にｏ−位に置換基を有する安息香酸、例えばｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、フタル酸などが好適である。
【００３７】
また、一般式（３）で表される芳香族カルボン酸化合物としては、式中のｎが単一のもののみ、または異種のものを組み合わせても使用することができるが、実用的にはフェノール化合物として市販されているＳＡＸ（商品名、三井東圧化学社製）が好ましく用いられる。
【００３８】
上記一般式（２）及び（３）で表される芳香族カルボン酸化合物は、それぞれ単独でも２種以上を混合して用いてもよい。これらの芳香族カルボン酸化合物の配合により断面形状の良好なレジストパターンを形成することができるとともに、露光後の引置き経時安定性が優れ、露光後に施される加熱処理までの時間の長さに関係なく、良好なプロファイル形状が形成でき、特に一般式（３）で表される芳香族カルボン酸化合物は矩形の断面形状が形成できるため好適である。
【００３９】
本発明組成物で使用される上記有機カルボン酸化合物の配合量としては、樹脂成分及び酸発生剤の合計量に対して０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲で用いられる。有機カルボン酸化合物の配合量が０．０１重量％未満では断面形状の良好なレジストパターンが得られず、また１重量％を超えると現像性が低下するため好ましくない。
【００４０】
本発明のポジ型レジスト組成物は上記樹脂成分、酸発生剤及び有機カルボン酸化合物に加えて感度や解像性を向上させるため吸光剤を配合するのが良い。前記吸光剤としては、例えば１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどのポリフェノール類；ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、ベンゾフェノンを挙げることができ、これらの吸光剤を配合することにより感度及び解像性の向上効果に優れるとともに、定在波の影響を抑制し断面形状が波状とならず矩形のレジストパターンを形成する作用をも有するため好ましく使用できる。この吸光剤の配合量としては上記した（Ａ）樹脂成分と（Ｂ）酸発生剤との合計量に対して３０重量％を超えない範囲で配合され、好ましくは０．５〜１５重量％の範囲で配合される。この配合量が３０重量％を超えるとプロファイル形状が悪くなるため好ましくない。
【００４１】
本発明のポジ型レジスト組成物は、その使用に当たっては上記成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００４２】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【００４３】
上記本発明のポジ型レジスト組成物を溶剤に溶解しそれをスピンナー等を用いて、例えばシリコン窒化膜（ＳｉＮ）、ＢＰＳＧ等の絶縁膜を設けた基板、チタンナイトライド（ＴｉＮ），Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ、タングステン等の金属膜を設けた基板等に塗布し、乾燥し、感光層を形成させたのち、縮小投影露光装置等により、ｄｅｅｐ−ＵＶ光、エキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射するか、電子線により描画し、現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のような弱アルカリ性水溶液などを用いて現像処理すると、マスクパターンに忠実で良好なレジストパターンが各種基板に依存することなく形成される。
【実施例】
【００４４】
次に製造例、参考例、及び実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４５】
製造例１
（水酸基８モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンの合成）
重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍw／Ｍn）４．０のポリヒドロキシスチレン１２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６８０ｇに溶解し、この溶液の中にジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボネート１７．４ｇを加え、かき混ぜて完全に溶解したのち、かき混ぜながらトリエチルアミン５９ｇを約１５分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間かき混ぜた。次いで、得られた溶液に対して２０倍量の純水を加え、かき混ぜて水酸基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンを析出させた。該析出物を純水で洗浄、脱水、乾燥して、水酸基の８モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍw／Ｍn）４．０）１２５ｇを得た。
【００４６】
製造例２
（水酸基の３５モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンの合成）
製造例１において、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボネートの添加量を７６．５ｇに代えた以外は、製造例１と同様にして、水酸基の３５モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍw／Ｍn）４．０）１４５ｇを得た。
【００４７】
製造例３
（水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンの合成）
製造例１において、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボネートの添加量を８５．０ｇに代えた以外は、製造例１と同様にして、水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍw／Ｍn）４．０）１５０ｇを得た。
【００４８】
製造例４
（水酸基の７０モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンの合成）
製造例１において、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボネートの添加量を１５３ｇに代えた以外は、製造例１と同様にして、水酸基の７０モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍw／Ｍn）４．０）１８０ｇを得た。
【００４９】
製造例５
（水酸基の３５モル％をエトキシエトキシ基で置換したポリヒドロキシスチレンの合成）
重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍw／Ｍn）４．０のポリヒドロキシスチレン１２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６８０ｇに溶解し、この溶液の中に１−クロロ−１−エトキシエタン３７．２ｇを加え、かき混ぜて完全に溶解したのち、かき混ぜながらトリエチルアミン７８．８ｇを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間かき混ぜた。次いで、得られた溶液に対して２０倍量の純水を加え、かき混ぜて水酸基の３５モル％が１−エトキシエトキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍw／Ｍn）４．０）１３０ｇを得た。
【００５０】
製造例６
（水酸基の８モル％がメトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンの合成）
重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍw／Ｍn）４．０のポリヒドロキシスチレン１２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６８０ｇに溶解し、この溶液の中に１−クロロ−１−メトキシプロパン８．６ｇを加え、かき混ぜて完全に溶解したのち、かき混ぜながらトリエチルアミン７８．８ｇを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間かき混ぜた。次いで、得られた溶液に対して２０倍量の純水を加え、かき混ぜて水酸基が１−メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンを析出させた。該析出物を洗浄、脱水、乾燥して、水酸基の８モル％が１−メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍw／Ｍn）４．０）１２５ｇを得た。
【００５１】
製造例７
（水酸基の３９モル％がメトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンの合成）
製造例６において、１−クロロ−１−メトキシプロパンの添加量を４２．３ｇに代えた以外は、製造例６と同様にして水酸基の３９モル％が１−メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍw／Ｍn）４．０）１３０ｇを得た。
【００５２】
製造例８
（水酸基の７０モル％がメトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンの合成）
製造例６において、１−クロロ−１−メトキシプロパンの添加量を７５．６ｇに代えた以外は、製造例６と同様にして水酸基の７０モル％が１−メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍw／Ｍn）４．０）１５０ｇを得た。
【００５３】
参考例１
製造例２で得られた水酸基の３５モル％をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換したポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍw／Ｍn）４．０）１．４８ｇと製造例５で得られた水酸基の３５モル％をエトキシエトキシ基で置換したポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍw／Ｍn）４．０）１．４８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．１４８ｇとベンゾフェノン０．０９３ｇとｏ−ヒドロキシ安息香酸０．００３２ｇを更に加えて溶解して得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフイルターでろ過したものをポジ型レジストの塗布液として調製した。
【００５４】
調製された塗布液をスピンナーを使用して６インチシリコンウエ−ハ上に塗布し、ホットプレートで９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用い、テストチャートマスクを介してエキシマレーザーを露光したのち、１２０℃、９０秒間加熱し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像し、３０秒間水洗・乾燥してレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、若干トップが丸みを帯びているが、定在波の影響はなく矩形に近い良好なものであり、０．２１μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。また、目視で確認できる大面積のレジストパターンがパターニングされ基板表面が現れる最小露光量（以下、最小露光量という）を測定した結果、７ｍＪ／ｃｍ2であった。さらに、形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性（熱によるフローが生じる温度）を調べた結果、１３０℃であった。焦点深度幅として０．２５μｍのラインアンドスペースパターンが１：１に形成される焦点の最大幅（μｍ）が１．０μｍ以上をＡとし、１．０μｍ未満をＢとして評価したところ、Ａであった。このレジスト溶液を褐色ビン中２５℃で保存し保存安定性を調べたところ、６ヶ月間異物の発生がなかった。
【００５５】
また、露光処理を施したのち、１５分間静置してから１２０℃、９０秒間の加熱処理を施した以外は、上記と同様にしてレジストパターンを形成したところ、側面が垂直で良好なプロファイル形状の０．２１μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【００５６】
参考例２
参考例１の塗布液の調製において、ベンゾフェノンを除いた以外は参考例１と同様の操作によりレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、若干トップが丸みを帯び、波を打っているが支障のない程度のものであり、矩形に近い良好なもので、０．２３μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。また、最小露光量を測定した結果、８ｍＪ／ｃｍ2であった。さらに、形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。参考例１と同様に焦点深度幅を評価したところＡであった。さらに、レジスト溶液の保存安定性について調べた結果、６ヶ月間異物の発生がなかった。
【００５７】
また、露光処理を施したのち、１５分間静置してから１２０℃、９０秒間の加熱処理を施した以外は、参考例１と同様にしてレジストパターンを形成したところ、良好なプロファイル形状の０．２３μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【００５８】
参考例３
参考例１の塗布液の調製において、ｏ−ヒドロキシ安息香酸の代わりに、フェノール化合物として市販されているＳＡＸ（商品名、三井東圧化学社製）０．００６２ｇを加えた以外は参考例１と同様の操作によりレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、定在波の影響はなく矩形状の良好なものであり、０．２１μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。また、最小露光量を測定した結果、７ｍＪ／ｃｍ2であった。さらに形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。参考例１と同様に焦点深度幅を評価したところＡであった。さらに、レジスト溶液の保存安定性について調べた結果、６ヶ月間異物の発生がなかった。
【００５９】
また、露光処理を施したのち、１５分間静置してから１２０℃、９０秒間の加熱処理を施した以外は、参考例１と同様にしてレジストパターンを形成したところ、側面が垂直で、かつ矩形の良好なプロファイル形状の０．２１μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【００６０】
参考例４
参考例１の塗布液の調製において、ｏ−ヒドロキシ安息香酸の代わりにアクリル酸０．００６２ｇを加えた以外は参考例１と同様の操作によりレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、定在波の影響はなく矩形状の良好なものであり、０．２１μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。また、最小露光量を測定した結果、７ｍＪ／ｃｍ2であった。さらに形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。参考例１と同様に焦点深度幅を評価したところＡであった。さらに、レジスト溶液の保存安定性について調べた結果、６ヶ月間異物の発生がなかった。
【００６１】
また、露光処理を施したのち、１５分間静置してから１２０℃、９０秒間の加熱処理を施した以外は、参考例１と同様にしてレジストパターンを形成したところ、側面が垂直で良好なプロファイル形状の０．２１μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【００６２】
参考例５
製造例３で得られた水酸基の３９モル％をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換したポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍw／Ｍn）４．０）１．０５ｇと製造例７で得られた水酸基の３９モル％を１−メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換したポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍw／Ｍn）４．０）１．９５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．２１ｇとｏ−ニトロ安息香酸０．００９ｇを更に加えて、溶解して得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフイルターでろ過し、ポジ型レジストの塗布液として調製した。
【００６３】
調製された塗布液をスピンナーを使用して６インチシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレートで９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用い、テストチャートマスクを介して露光したのち、１１０℃、９０秒間加熱し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像し、３０秒間水洗し、次いで乾燥させレジストパターンを形成したところ、０．２２μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。そのレジストパターン断面は、若干波を打っているものの支障のない程度のものであり、矩形で良好なものであった。また、最小露光量を測定した結果、１５ｍＪ／ｃｍ2であった。さらに、形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。参考例１と同様に焦点深度幅を評価したところＡであった。さらに、レジスト溶液の保存安定性について調べた結果、６ヶ月間異物の発生がなかった。
【００６４】
参考例６
参考例５の塗布液の調製において、ｏ−ニトロ安息香酸をＳＡＸ（商品名、三井東圧化学社製）に代え、さらにベンゾフェノン０．１２８ｇを加えた以外は、参考例５と同様の操作によりレジスト特性の評価を行ったところ、０．２２μｍのラインアンドスペースパターンが形成され、そのレジストパターン断面は、定在波の影響はなく矩形で良好なものであった。また、最小露光量を測定した結果、１３ｍＪ／ｃｍ2であった。さらに形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。参考例１と同様に焦点深度幅を評価したところＡであった。さらに、レジスト溶液の保存安定性について調べた結果、６ヶ月間異物の発生がなかった。
【００６５】
参考例７
参考例５の塗布液の調製において、ｏ−ニトロ安息香酸をサリチル酸に代え、かつその添加量を０．００３ｇに代え、さらにベンゾフェノン０．１２８ｇを加えた以外は、参考例５と同様にして塗布液を調製した。
【００６６】
次いで、参考例５と同様なレジスト特性の評価を行ったところ、０．２２μｍのラインアンドスペースパターンが形成され、そのレジストパターン断面は、トップがやや丸みを帯びているが、定在波の影響はなく矩形に近い良好なものであった。また、最小露光量は７ｍＪ／ｃｍ2であった。さらに形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。参考例１と同様に焦点深度幅を評価したところＡであった。
さらに、レジスト溶液の保存安定性について調べた結果、６ヶ月間異物の発生がなかった。
【００６７】
参考例８
参考例５の塗布液の調製において、ｏ−ニトロ安息香酸を、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸０．００９ｇに代えた以外は、参考例５と同様にして塗布液を調製した。
【００６８】
次いで、参考例５と同様なレジスト特性の評価を行ったところ、０．２１μｍのラインアンドスペースパターンが形成され、そのレジストパターン断面は、若干波を打っているが支障のない程度のものであり、矩形で良好なものであった。また、最小露光量を測定した結果、１３ｍＪ／ｃｍ2であった。形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。参考例１と同様に焦点深度幅を評価したところＡであった。さらに、レジスト溶液の保存安定性について調べた結果、６ヶ月間異物の発生がなかった。さらに、露光処理を施したのち、３０分間静置してから１１０℃、９０秒間の加熱処理を施した以外は、上記と同様にしてレジストパターンを形成したところ、側面が垂直で良好なプロファイル形状の０．２１μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【００６９】
参考例９
参考例８の塗布液の調製において、さらにベンゾフェノン０．１２ｇを加えた以外は参考例８と同様にしてポジ型レジストの塗布液として調製した。
【００７０】
次いで、参考例８と同様なレジスト特性の評価を行ったところ、０．２１μｍのラインアンドスペースパターンが形成され、そのレジストパターン断面は、定在波の影響はなく矩形で良好なものであった。また、最小露光量は、１３ｍＪ／ｃｍ2であった。さらに、形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。参考例１と同様に焦点深度幅を評価したところＡであった。さらに、レジスト溶液の保存安定性について調べた結果、６ヶ月間異物の発生がなかった。
【００７１】
また、露光処理を施したのち、３０分間静置してから１１０℃、９０秒間の加熱処理を施したものは、側面が垂直で良好なプロファイル形状の０．２１μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【００７２】
比較例１
製造例２で得られた水酸基の３５モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン２．９６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート０．０９ｇを加えて溶解して得られた溶液を０．２μｍメンブレンフイルターでろ過したものをポジ型レジストの塗布液として調製した。
【００７３】
調製した塗布液を使用して参考例１と同様の操作によりシリコンウェーハ上にレジストパターンを形成したが、０．３０μｍのラインアンドスペースパターンが限界であり、そのレジストパターン断面は、庇状の不良なものであった。また、最小露光量を測定した結果、１０ｍＪ／ｃｍ2であった。さらに形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べたところ、１４０℃であった。参考例１と同様に焦点深度幅を評価したところＢであった。
【００７４】
上記露光処理を施したのち、１５分間静置してから１２０℃、９０秒間の加熱処理を施した後のレジストパターン形状はＴトップ形状であり、０．５μｍのラインアンドスペースパターンが限界であった。
【００７５】
比較例２
製造例５で得られた水酸基の３５モル％をエトキシエトキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン２．９６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．１４８ｇとベンゾフェノン０．０９３ｇを更に加えて溶解して得られた溶液を０．２μｍメンブレンフイルターでろ過したものをポジ型レジストの塗布液として調製した。
【００７６】
調製した塗布液を使用して参考例１と同様の操作によりレジストパターンを形成したところ、０．２５μｍのラインアンドスペースパターンが限界であり、そのレジストパターン断面は、逆三角形状の不良なものであった。また、最小露光量を測定した結果、７ｍＪ／ｃｍ2であった。さらに形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べたところ、１２０℃であった。
【００７７】
比較例３
製造例１で得られた水酸基の８％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン１．０５ｇと製造例６で得られた水酸基の８％がメトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン１．９５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．２１ｇ、ｏ−ニトロ安息香酸０．００９ｇ、ベンゾフェノン０．１２８ｇを更に加えて、溶解して得られた溶液を０．２μｍメンブレンフイルターでろ過し、ポジ型レジストの塗布液を調製した。
【００７８】
上記塗布液について参考例５と同様のレジスト特性の評価を行ったが、レジストパターンが得られず、評価が不能であった。
【００７９】
比較例４
製造例２で得られた水酸基の３５モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００）１．４８ｇと製造例５で得られた水酸基の３５モル％をエトキシエトキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００）１．４８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．１４８ｇとベンゾフェノン０．０９３ｇを更に加えて溶解して得られた溶液を０．２μｍメンブレンフイルターでろ過して塗布液を調製した。
【００８０】
調製された塗布液をスピンナーを使用して６インチシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレートで９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用い、テストチャートマスクを介して露光したのち、１２０℃、９０秒間加熱したのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像し、３０秒間水洗、乾燥してレジストパターンを形成したところ、０．２１μｍのラインアンドスペースパターンが形成され、そのレジストパターン断面は、若干台形状であるが、定在波の影響はなく矩形に近い良好なものであった。また、目視で確認できる大面積のレジストパターンがパターニングされ基板表面が現れる最小露光量（以下、最小露光量という）を測定した結果、７ｍＪ／ｃｍ2であった。さらに形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性（熱によるフローが生じる温度、以下、耐熱性という）を調べた結果、１３０℃であった。
【００８１】
しかしながら、露光処理を施したのち、１５分間静置してから１２０℃、９０秒間の加熱処理を施したものは、Ｔシェープ形状となり、０．３μｍのラインアンドスペースパターンが最小解像度であった。
【００８２】
比較例５
製造例４で得られた水酸基の７０％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換たポリヒドロキシスチレン１．０５ｇと製造例８で得られた水酸基の７０％が１−メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン１．９５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．２１ｇ、ＳＡＸ（商品名、三井東圧化学社製）０．００９ｇ、ベンゾフェノン０．１２８ｇを更に加えて、溶解して得られた溶液を０．２μｍメンブレンフイルターでろ過し、ポジ型レジストの塗布液を調製した。
【００８３】
上記塗布液について参考例５と同様のレジスト特性の評価を行ったところ、０．３μｍのラインアンドスペースパターンが限界であり、そのレジストパターン断面は、Ｔ字形を呈し不良なものであった。また、最小露光量は２０ｍＪ／ｃｍ2であった。さらに形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。
【００８４】
比較例６
製造例１で得られた水酸基の８％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換たポリヒドロキシスチレン１．０５ｇと製造例８で得られた水酸基の７０％が１−メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン１．９５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．２１ｇ、フタル酸０．００９ｇ、ベンゾフェノン０．１２８ｇを更に加えて、溶解して得られた溶液を０．２μｍメンブレンフイルターでろ過し、ポジ型レジストの塗布液を調製した。
【００８５】
上記塗布液について参考例５と同様のレジスト特性の評価を行ったところ、０．３μｍのラインアンドスペースパターンが限界であり、そのレジストパターン断面は、逆三角形に近い形を呈し不良なものであった。また、最小露光量は１０ｍＪ／ｃｍ2であった。さらに形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。
【００８６】
参考例１０
参考例１において、基板をシリコン窒化絶縁膜（ＳｉＮ）が形成されたシリコンウェーハとした以外は、参考例１と同様にしてレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、定在波の影響がなく矩形に近い良好なものであり、０．２３μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【００８７】
参考例１１
参考例１において、基板をＴｉＮの金属膜が形成されたシリコンウェーハとした以外は、参考例１と同様にしてレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、定在波の影響がなく矩形に近い良好なものであり、０．２３μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【００８８】
参考例１２
参考例３において、基板をＢＰＳＧ絶縁膜が形成されたシリコンウェーハとした以外は、参考例３と同様にしてレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、定在波の影響がなく矩形に近い良好なものであり、０．２３μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【００８９】
比較例７
比較例１において、基板をＴｉＮ金属膜が形成されたシリコンウェーハとした以外は、比較例１と同様にしてレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターン断面は、基板界面部に裾引きの現れたものであり、０．３０μｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【００９０】
比較例８
比較例４のレジストを使用してＳｉＮ膜が設けられたシリコンウェーハに比較例４と同様にレジストパターンを形成したところ裾引きの形状となった。
【００９１】
参考例１３
製造例３で得られた水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍw／Ｍn）４．０）０．９ｇ、製造例５で得られた水酸基の３５モル％をエトキシエトキシ基で置換したポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍw／Ｍn）４．０）２．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、ピロガロールトリメシレート０．１５ｇ、サリチル酸６．３ｍｇを更に加えて、溶解して得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフイルターでろ過し、ポジ型レジストの塗布液として調製した。
【００９２】
調製された塗布液をスピンナーを使用して６インチシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレートで９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜を得た。この膜に電子線照射装置ＨＬ−８０００（日立製作所社製）を用い描画したのち、１１０℃、９０秒間加熱し、それを２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像し、３０秒間水洗し、次いで乾燥させレジストパターンを形成したところ、０．１２μｍのコンタクトホールが形成され、そのレジストパターン断面は、垂直で良好なものであった。また、このときの露光量を測定した結果、２５μＣ／ｃｍ2であった。
【００９３】
参考例１４
参考例１３において、酸発生剤であるピロガロールトリメシレートをビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートに代え、その添加量を０．１５ｇとした以外は、参考例１３と同様にして、ポジ型レジストの塗布液を調製した。
【００９４】
次いで、参考例１３と同様な処理でレジストパターンを形成したところ、０．１５μｍのコンタクトホールが形成され、そのレジストパターン断面は、垂直で良好なものであった。また、このときの露光量は１０μＣ／ｃｍ2であった。
【００９５】
参考例１５
参考例１３において、酸発生剤であるピロガロールトリメシレートをｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジルに代え、その添加量を０．１５ｇにした以外は、参考例１３と同様にして、ポジ型レジストの塗布液を調製した。
【００９６】
次いで、参考例１３と同様な処理でレジストパターンを形成したところ、０．１４μｍのコンタクトホールが形成され、そのレジストパターン断面は、垂直で良好なものであった。また、このときの露光量は３５μＣ／ｃｍ2であった。
【００９７】
参考例１６
参考例１３において、酸発生剤であるピロガロールトリメシレートをトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートに代え、その添加量を０．１５ｇとした以外は、参考例１３と同様にして、ポジ型レジストの塗布液を調製した。
【００９８】
次いで、参考例１３と同様な処理でレジストパターンを形成したところ、０．１５μｍのコンタクトホールが形成され、そのレジストパターン断面は、垂直で良好なものであった。また、このときの露光量は１０μＣ／ｃｍ2であった。
【００９９】
実施例１
製造例３で得られた水酸基３９モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍw／Ｍn）４．０）０．９ｇ、製造例７で得られた水酸基の３９モル％が１−メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍw／Ｍn）４．０）２．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．８ｇに溶解したのち、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．０３ｇ、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン０．１５ｇ、ｏ−ヒドロキシ安息香酸０．００６４ｇを更に加えて、溶解して得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフイルターでろ過し、ポジ型レジストの塗布液として調製した。
【０１００】
調製された塗布液について参考例５と同様のレジスト特性の評価を行ったところ、０．２μｍのラインアンドスペースパターンが形成され、そのレジストパターン断面は、若干波を打っているものの実際の使用において支障のない程度のものであり、矩形で良好なものであった。また、最小露光量は５ｍＪ／ｃｍ2であった。さらに形成された０．５μｍのラインパターンの耐熱性を調べた結果、１３０℃であった。参考例１と同様に焦点深度幅を評価したところＡであった。さらに、レジスト溶液の保存安定性について調べた結果、６ヶ月間異物の発生がなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
以上のように、本発明にかかる、ポジ型レジスト組成物は、高感度、かつ高解像性で、耐熱性、焦点深度幅特性、引置き経時安定性及びレジスト溶液の保存安定性に優れるとともに、基板依存性がなくプロファイル形状の優れたレジストパターンの製造に有用であり、特に、ＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマレーザーに感応する化学増幅型のポジ型レジスト組成物を用いたパターンの製造に適している。
また、本発明に係るレジスト用酸発生剤は、レジスト組成物に用いると高感度、かつ高解像性及び高耐熱性を達成することができるとともに、焦点深度幅特性をも向上させることができる。