(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式I:
PH−CO−CN                                  （Ｉ）
（式中、PHはクロロメチルまたはブロモメチルで置換され、場合により、反応に不活性な１〜４個の他の置換基を有してもよいフェニルである）で表されるシアン化ハロメチルベンゾイルを、
一般式II:PH−CO−C1                         （II）
で表される塩化ハロメチルベンゾイルから製造する方法であって、
化合物IIとシアン基供与化合物とをルイス酸の存在下に、場合により不活性有機溶媒または希釈剤中で反応させ、次いで生成物を分離することを特徴とする製法。
【請求項２】
請求項１記載の製法において、PHが基：
0003664259.tif 000004
（式中、
Ｘは、それぞれ、ハロゲン、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシ、C1〜C4−ハロアルキル、−Ｃ（C1〜C5−アルキル）＝Ｎ−Ｏ−（C1〜C5−アルキル）または−Ｃ（C1〜C5−アルキル）＝Ｎ−Ｏ−（C2〜C5−アルケニル）であり、
ｍは０〜４であり、
Ｙはクロロメチルまたはブロモメチルである）
を意味することを特徴とする製法。
【請求項３】
請求項１記載の製法において、シアン基供与化合物がアルカリ金属シアン化物、遷移金属シアン化物、シアノヒドリンまたはシアン化水素であることを特徴とする製法。
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式I:
PH−CO−CN                                  （Ｉ）
（式中、PHはクロロメチルまたはブロモメチルで置換され、場合により、反応に不活性な１〜４個の他の置換基を有してもよいフェニルである）で表されるシアン化ハロメチルベンゾイルを、
一般式II:PH−CO−C1                         （II）
で表される塩化ハロメチルベンゾイルから製造する改良法に関するものである。
独国特許第4311722号には、塩化２−ハロメチルベンゾイルIIをアルカリ金属シアン化物または遷移金属シアン化物と反応させて、対応するシアン化２−ハロメチルベンゾイルＩに変換でき、また反応の進行を触媒の添加により有利にできることが開示されている。適当な触媒としては、第４級窒素化合物のハロゲン化物、シアン化物、水酸化物、重硫酸塩、C1〜C4−アルキル硫酸塩およびテトラフルオロホウ酸塩、ならびにハロゲン化アリールホスホニウム、ハロゲン化アルキルホスホニウムがある。しかしながら、実施例に示された反応は工業的規模においては収率が全く不満足なものである。
本発明の目的は上記の欠点を改善することである。
我々は、この目的を、化合物IIとシアン基供与化合物とをルイス酸の存在下に、場合により不活性有機溶媒または希釈剤中で反応させ、次いで生成物を分離することからなる、シアン化ハロメチルベンゾイルＩの改良製造法により達成した。
塩化ハロメチルベンゾイルIIは、対応するメチル置換ベンゼン誘導体（例えば、独国特許出願公開第2835440号参照）または対応する安香酸（例えば、独国特許出願公開第4042282号参照）から、公知のハロゲン化法により製造することができる。
本発明の方法は、通常、大気圧下または僅かに減圧下に、−20〜100℃、好ましくは０〜80℃、特に20〜80℃において行われる。
シアン基供与化合物としては、好ましくはシアン化水素、シアノヒドリン、アルカリ金属シアン化物例えばシアン化ナトリウム、シアン化カリウム、または遷移金属シアン化物例えばシアン化水銀（Ｉ）、シアン化銀、シアン化銅（Ｉ）が用いられ、シアン化ナトリウムが特に適当である。
一般に、塩化ハロメチルベンゾイルIIおよびシアン基供与化合物は、およそ化学量論量で用いられる。しかしながら、化合物IIに対してシアン化物の過剰量、２倍量以下、特に1.05〜1.5倍量が好ましい。
ルイス酸の使用に関しては、Jerry  March,Advanced  Organic  Chemistry,第４版  1992年，第539〜552頁およびそこに引用された文献を参照することができる。
現在までの知見によれば、特に適当な触媒は、四塩化錫、塩化アルミニウム、塩化鉄（II）、塩化鉄（III），塩化亜鉛、四塩化チタン、三弗化ホウ素、五塩化アンチモンであり、四塩化錫および四塩化チタンが極めて適当である。
触媒は、化合物IIに対して、好ましくは0.01〜５モル％、特に0.1〜３モル％の量で用いられる。
塩化ハロメチルベンゾイルIIが液体状でない場合は、不活性の有機溶媒または希釈剤を添加するのが望ましい。非プロトン双極性および非極性溶媒が特に適当である。
非プロトン双極性溶媒とは、溶媒分子が明白な双極子モーメントを有するが、水素結合しうる水素原子を持たない溶媒である。このような溶媒の比誘電率は15より大きい。非プロトン双極性溶媒の意味については、A.J.Parker,Chem.Rev.69（1969）,1〜32,特に２頁を参照することができる。
適当な非プロトン双極性溶媒の例としては、スルホキシド例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホンおよびテトラメチレンスルホン；ニトリル例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリルおよびｍ−クロロベンゾニトリル;N,N−ジアルキル置換カルボキサミド例えばジメチルホルマミド、テトラメチル尿素、N,N−ジメチルベンズアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルフェニルアセトアミド、N,N−ジメチルシクロヘキサンカルボキサミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、および同族の、カルボン酸のピペリジド、モルホリド、ピロリジド、および上記N,N−ジメチル化合物の対応するN,N−ジエチル、N,N−ジプロピル、N,N−ジイソプロピル、N,N−ジイソブチル、N,N−ジベンジル、N,N−ジフェニル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル、Ｎ−エチル−Ｎ−tert−ブチル化合物、さらにＮ−メチルホルムアニリド、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ブチルピロリドン、Ｎ−エチル−ピペリドン−（ｔ）、Ｎ−メチルピロリドンおよびヘキサメチルリン酸トリアミドが挙げられる。上記溶媒の混合物もまた適当である。
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルマミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、アセトンおよびアセトニトリルが好ましい。
適当な非極性溶媒は、好ましくは芳香族炭化水素例えばベンゼン、トルエン、ｏ−,m−,p−キシレン、塩素化炭化水素例えばメチレンクロリド、およびアルコール例えばメタノール、エタノールである。トルエンが特に好ましい。生成物Ｉは慣用法、例えば蒸留法により精製することができる。
本発明の方法はバッチ法あるいは連続法で行うことができる。連続法においては、反応物は、例えば管型反応器または攪拌容器のカスケードを通過させる。溶媒および触媒は場合により循環させることができる。
シアン化ハロメチルベンゾイルＩは、本発明の方法により、技術的に簡単な方法で非常に良好な純度、高収率で得ることができる。通常、粗製生成物を精製する必要がない。
シアン化ハロメチルベンゾイルＩは種々の作物保護剤、例えば欧州特許出願公開第352543号に記載の除草性４−フェニルピラゾールを製造するための貴重な中間体である。
さらに、生成物Ｉは欧州特許出願公開第4042271号に開示されるアリールグリオキシル酸エステルを合成するのに用いることができる。そこに記載されるピナー反応から得られるフェニルグリオキシル酸エステルおよびそのケタールの混合物は、欧州特許出願公開第4042272号に開示されるように次式IIIのフェニルグリオキシル酸エステルのＥオキシムエーテルに変換することができる。
0003664259.tif 000002
式中、Arは置換または非置換のフェニルを意味する。
式IIIの化合物は作物保護剤、好ましくは殺菌剤、殺ダニ剤または殺虫剤として用いられる（例えば、欧州特許出願公開第253213号および同第254426号参照）。
化合物Ｉから製造しうる活性物質IIIを目的として、PHは、特に下記の基を意味し、
0003664259.tif 000003
式中、
Ｘは、それぞれ、ハロゲン、特に弗素または塩素、
C1〜C4−アルキル、特にメチルまたはエチル、
C1〜C4−アルコキシ、特にメトキシ、エトキシまたはイソプロポキシ、
C1〜C4−ハロアルキル、特にトリフルオロメチル、
−Ｃ（C1〜C5−アルキル）＝Ｎ−Ｏ−（C1〜C5−アルキル）または−Ｃ（C1〜C5−アルキル）＝Ｎ−Ｏ−（C2〜C5−アルケニル）、特にメチルヒドロキシルイミノまたは−Ｃ（CH3）＝Ｎ−OCH3であり；特に好ましくは、ハロゲン、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシまたはC1〜C4−ハロアルキルであり；
ｍは０〜４、特に１であり、この場合Ｘは好ましくは３、５または６位にあり、Ｙはクロロメチルまたはブロモメチル、特にクロロメチルであり、Ｙは好ましくは２位にある。
PHは、極めて好ましくはクロロメチルフェニルまたはブロモメチルフェニルである。
製造実施例
実施例１
アセトニトリル中でのシアン化２−クロロメチルベンゾイルの製造
7.8g（３モル％）の四塩化錫を、アセトニトリル1000ml中にシアン化ナトリウム196g（４モル％）からなる懸濁液に添加する。次いで混合物を60℃に加熱し、30分間かけて378g（２モル％）の塩化２−クロロメチルベンゾイルを滴下した。混合物を約60℃で６時間攪拌して後冷却した。不溶解触媒をシリカゲルを通して濾過し除去した。あるいはまた、反応混合物にトルエンを加えて後、200mlの希鉱酸を３回用いて触媒を洗い出すことができる。
触媒除去後の透明な溶液を分別蒸留した。収量:345.8g（97％）、沸点（0.5）＝105℃
実施例２
トルエン中でのシアン化２−クロロメチルベンゾイルの製造
アセトニトリル200ml以下を含んだトルエン1000mlを用い、塩化２−クロロメチルベンゾイルを添加後、８時間攪拌したほかは、実施例１と同様にして製造した。収量:317.3g（89％）、沸点（0.3）＝100℃