(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、遊離酸の形が式（Ｉ）
【化１】
0003680754.tif 000015
［式中、Ｚは酸結合剤の作用で脱離する基を表す。］で示されるアントラキノン系反応染料、式（Ｉ）で示される染料に対して３〜２０重量％の遊離酸の形が、式（II）
【化２】
0003680754.tif 000016
で示されるアントラキノン系反応染料、及び、アルキル化されていてもよいナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物から成り、酸結合剤を含まない液状反応染料組成物。
【請求項２】
式（II）で示される染料の含有量が、式（Ｉ）で示される染料に対して１５重量％以下である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
アルキル化されていてもよいナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物が、アルキル基で置換されていないナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物であるか、或いは、１〜３個の炭素数１〜４のアルキル基により置換されたナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
アルキル化されていてもよいナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物のスルホン化度が、５０〜１５０％の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
アルキル化されていてもよいナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの平均縮合度が、１．１〜３．０の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
アルキル化されていてもよいナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物の含有量が、式（Ｉ）で示される染料と式（II）で示される染料の混合物に対して１〜１００重量％の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
更に、ポリオキシエチレン置換フェニルエーテルエステルの塩を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
ポリオキシエチレン置換フェニルエーテルエステルの塩の含有量が、式（Ｉ）で示される染料と式（II）で示される染料の混合物に対して０．０１〜１０重量％の範囲である請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
更にε-カプロラクタムを含有する請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
ε-カプロラクタムの含有量が、式（Ｉ）で示される染料と式（II）で示される染料の混合物に対して、１〜３０重量％の範囲である請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
更に、式（Ｉ）で示される染料と式（II）で示される染料の混合物に対して３０重量％以下の量の芒硝を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水及びアルカリ（以下、酸結合剤という）水性液に対して優れた溶解性及び安定性を有する反応染料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、反応染料はセルロース系繊維等の染色及び捺染に多用されている。又、それらの繊維材料を染色又は捺染する方法としては、吸尽染色法、一浴パジング法、コールドバッチアップ法又は一相捺染法等の種々の方法が行われている。これらの方法によって斑のない均一な染色及び捺染を達成するためには、染料溶液、パジング液及び捺染色糊の調製にあたって、充分な溶解性を有し、又、染料の析出或いはゲル化等がない安定性の良好な反応染料が必要とされている。例えば、コールドバッチアップ染色では、パジング液の調製にあたっては、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、第三燐酸ソーダ、珪酸ソーダ等の酸結合剤を含む水溶液が用いられているが、パジング中に染色浴の中で染料が析出或いはゲル化等の性状変化を起こさずに染色が完了できることが好ましい。
又、吸尽染色における染料溶液の調製にあたっては、反応染料が芒硝や食塩等の無機塩及び上述の酸結合剤を多量に含む水溶液に対して充分な溶解性を有していることが好ましい。このようなことから、アントラキノン系染料の場合、特開昭55-107582号公報、特開昭60-108472号公報等で溶解性の改良方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、市販されているアントラキノン系反応染料を用いて染色又は捺染する場合、反応染料の水又は酸結合剤水性液に対する溶解性がまだ不十分であり、又、溶液の安定性も十分ではない等の問題があり、溶解性が良好であり、且つ溶液の安定性が良好な染料を開発する技術が強く要望されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水及び酸結合剤水性液に対して優れた溶解性を有し、又、染色途中や、保管、流通の過程で染料の析出等がない安定な染料溶液が得られ、染色又は捺染において均一で濃い染色物又は捺染物が得られるアントラキノン系反応染料組成物を得る目的で鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、水、遊離酸の形が式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
0003680754.tif 000002
【０００７】
［式中、Ｚは酸結合剤の作用で脱離する基を表す。］で示されるアントラキノン系反応染料、式（Ｉ）で示される染料に対して３〜２０重量％の遊離酸の形が、式（II）
【０００８】
【化４】
0003680754.tif 000003
【０００９】
で示されるアントラキノン系反応染料、及び、アルキル化されていてもよいナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物から成り、酸結合剤を含まない液状反応染料組成物を提供する。
【００１０】
本発明の組成物中のアントラキノン系染料（Ｉ）において、Ｚで表される酸結合剤の作用で脱離する基としては、例えば、硫酸エステル基、チオ硫酸エステル基、燐酸エステル基、酢酸エステル基、ハロゲン原子等が例示される。
【００１１】
式（Ｉ）で示される反応染料は、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９として公知である。
【００１２】
又、反応染料（II）は、例えば、反応染料（Ｉ）を溶解後、１０〜８０℃の温度に保った染料溶液の中に炭酸ソーダ等の酸結合剤を添加して、その後１〜１０分後に中和し、更に塩析法等により精製して得られる。
【００１３】
本発明の組成物において、アントラキノン系反応染料（II）の含有量は、染料（Ｉ）の100重量部当り３〜２０重量部の範囲である。好ましくは、染料（II）の含有量は染料（Ｉ）の100重量部当り、３〜１５重量部の範囲である。
【００１４】
反応染料（Ｉ）及び（II）は、遊離酸の形で又はその塩の形で存在し、好ましくは、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の形で存在し、特に好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩の形で存在する。
本発明の反応染料組成物としては、更に、ポリオキシエチレン置換フェニルエーテルエステルの塩及びε-カプロラクタムの少なくとも一種を含有するものが好ましい。
【００１５】
本発明において用いられるアルキル化されていてもよいナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物（その塩も含む）は特開昭５１-５２４３５号、同５６-１４３２５７号公報等に記載されているものでもよく、特に限定されるものではないが、炭素数１〜４のアルキル基を０〜３個有するナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物が好ましく、特にメチル基又はエチル基を１又は２個有するアルキルナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物が好適に用いられる。ナフタレンスルホン酸は単独でもよく、又、アルキル基の個数の異なるものとの混合物でもよい。
【００１６】
アルキル化されていてもよいナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物は、ナフタレンスルホン酸のスルホン化度が50〜150％であることが好ましい。
【００１７】
アルキル化されていてもよいナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物は、その平均縮合度が１．１〜３の範囲であることが好ましい。
【００１８】
アルキル化されていてもよいナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物の含有量は、反応染料（Ｉ）及び（II）からなる染料混合物に対して１重量％以上、100重量％以下であることが好ましい。
【００１９】
ポリオキシエチレン置換フェニルエーテルエステルの塩としては、硫酸エステル、燐酸エステルのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩等が例示されるが、これらの中、特に硫酸エステルのナトリウム塩が好ましい。
【００２０】
ポリオキシエチレン置換フェニルエーテルエステルの塩は特に限定されないが、下式（III）
Ａ-Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n-ＳＯ3Ｈ        （III）
［式中、Ａはα-メチルベンジル又は炭素数１〜１６のアルキルで置換されているフェニル基、ｎは１〜２０の整数を表す。］で示される硫酸エステルの塩が好ましい。これらの中、下式（ＩＶ）
【００２１】
【化５】
0003680754.tif 000004
【００２２】
［式中、ｎは前記の意味を表す。］、又は、下式（Ｖ）
【００２３】
【化６】
0003680754.tif 000005
【００２４】
［式中、ｎは前記の意味を表す。］で示される硫酸エステルの塩が最も好適に用いられる。
【００２５】
ポリオキシエチレン置換フェニルエーテルエステルの塩は、単独のものでもよく、ｎが異なるものの混合物であってもよい。
ポリオキシエチレン置換フェニルエーテルエステルの塩の含有量は特に限定されないが、上記染料混合物100重量部に対して0.01〜10重量部の範囲であることが好ましく、５重量部以下であることが特に好ましい。
ポリオキシエチレン置換フェニルエーテルエステルの塩の製造法は、特に限定されないが、例えば次のようにして得ることができる。
即ち、原料であるポリオキシエチレン置換フェニルエーテルを１０〜９０℃にした後、スルファミン酸を添加する。更に必要に応じ、窒素ガス雰囲気で、９０〜１５０℃において１〜１０時間熟成反応して、ポリオキシエチレン置換フェニルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩を得る。これを１０〜９０℃に冷却後、苛性ソーダ及び必要に応じて水を添加し、３０〜９０℃で処理し、１０〜５０℃に冷却することによって、ポリオキシエチレン置換フェニルエーテル硫酸エステルのナトリウム塩の水溶液を得ることができる。
【００２６】
ε-カプロラクタムの含有量は特に限定されるものではないが、上記染料混合物100重量部に対して１重量部〜３０重量部の範囲であることが好ましく、２０重量部以下であることが特に好ましい。
本発明の組成物は更に芒硝を含有することができ、その含有量は上記染料混合物100重量部に対し、無水物として30重量部以下であることが好ましく、20重量部以下であることがより好ましく、10重量部以下であることが特に好ましい。
【００２７】
本発明の反応染料組成物は、アルキル化されていてもよいナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物、染料（Ｉ）、染料（II）及び水から成り、酸結合剤を含まない液状反応染料組成物であるが、更に、ポリオキシエチレン置換フェニルエーテルエステルの塩及び／又はε-カプロラクタムを含んでもよい。
本発明の反応染料組成物は、好ましくは、染色浴を調製する前に、アルキル化されていてもよいナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物、水により予め水性液とした反応染料、ポリオキシエチレン置換フェニルエーテルエステルの塩やε-カプロラクタム等を混合することにより、製造される。
【００２８】
本発明の反応染料組成物は、所望の色相を得るために、必要に応じて、他の染料と混合して使用することができる。混合して使用する染料としては、特に制約はなく、公知の反応染料を用いることができるが、好ましくは反応基としてスルファトエチルスルホン基、ビニルスルホン基、モノクロロトリアジン基、モノフルオロトリアジン基、モノピリジニオ（カルボキシル基又はカルバモイル基で置換されていてもよい）トリアジン基、ジクロロトリアジン基、ジフルオロモノクロロピリミジン基、又は、トリクロロピリミジン基の少なくとも１種を少なくとも１つ有する染料、或いは、Sumifix、Sumifix  Supra、Remazol、Procion、Cibacron、Basilen、Drimarene、Kayacion、Kayacelon  React等の冠称名で市販されている染料、更には特開昭５０-１７８号、特開昭５６-９４８３号、特開昭５６-１５４８１号、特開昭５６-１１８９７６号、特開昭５６-１２８３８０号、特開昭５７-２３６５号、特開昭５７-８９６７９号、特開昭５７-１４３３６０号、特開昭５９-１５４５１号、特開昭５８-１９１７５５号、特開昭５９-９６１７４号、特開昭５９-１６１４６３号、特開昭６０-６７５４号、特開昭６０-１２３５５９号、特開昭６０-２２９９５７号、特開昭６０-２６０６５４号、特開昭６１-１５５４６９号、特開昭６３-７７９７４号、特開昭６３-２２５６６５号、特開平１-１８５３７０号、特開平３-７７０号各公報に記載されている染料等が例示される。特に、反応基としてスルファトエチルスルホン基、ビニルスルホン基、モノクロロトリアジン基、モノフルオロトリアジン基の少なくとも１種を少なくとも１つ有する染料、或いは、Sumifix、Sumifix  Supra、Remazol等の冠称名で市販されている染料が好ましい。
【００２９】
本発明の反応染料組成物は、必要に応じ、食塩等の無機塩、分散剤、ナフタレン誘導体、アントラキノン誘導体等の溶解向上剤、ｐＨ安定剤、ポリ燐酸塩等の硬水軟化剤、消泡剤、その他、公知の染色助剤等を含有することができる。
【００３０】
本発明の反応染料組成物は水性液体組成物であり、式（Ｉ）及び（II）の染料並びに他の反応染料を含む混合物の含有量は水性液体組成物の１００重量部当り、５〜５０重量部である。
【００３１】
セルロース系繊維材料としては、木綿、リネン、麻、ジュート、ラミー繊維、ビスコース人絹、ベンベルグ等の天然或いは再生セルロース繊維が例示される。又、セルロース系繊維を含有する繊維材料としては、木綿／ポリエステル混紡品、木綿／ナイロン混紡品、木綿／羊毛混紡品等が例示される。
【００３２】
染色及び捺染方法としては、吸尽染色方法では、無水芒硝や食塩等の無機中性塩及び、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、苛性ソーダ、第三燐酸ソーダ等の公知の酸結合剤を単独に、或いは併用して染色する方法が例示される。染色時の無機中性塩や酸結合剤の使用量は、１ｇ／Ｌ以上、40ｇ／Ｌ以下でも可能である。無機中性塩や酸結合剤の染色浴への投入は一度に行ってもよいし、分割して投入してもよい。その他、均染剤、緩染剤、浴中柔軟剤等の染色助剤を公知の方法で併用してもよい。染色温度は通常３０〜９５℃である。
コールドバッチアップ染色法では、無水芒硝や食塩等の無機中性塩及び、苛性ソーダや珪酸ソーダ等の酸結合剤を用いてパジング後、密閉包装材料中に一定温度で放置して染色する方法等が例示される。
連続染色法では、炭酸ソーダや重炭酸ソーダ等の酸結合剤を染料パジング液に混合し、パジング後、乾熱又は蒸熱により染色する一浴パジング法や、染料をパジング後、無水芒硝や食塩等の無機中性塩及び苛性ソーダや珪酸ソーダ等の酸結合剤をパジングし、乾熱又は蒸熱して染色する二浴パジング法等が例示される。
捺染法では重炭酸ソーダ等の酸結合剤を含む捺染ペーストを印捺後、乾熱又は蒸熱により捺染する一相捺染法や、捺染ペーストを印捺後、食塩等の無機中性塩及び苛性ソーダや珪酸ソーダ等の酸結合剤を含む80℃以上の高温溶液中に投入して捺染する二相捺染法等が例示される。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の反応染料組成物は、実用上、水及び酸結合剤水性液に対して優れた溶解性及び安定性を有する。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例等により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。なお、例中、部及び％は各々重量部及び重量％を意味する。
【００３５】
実施例１
（ａ）遊離酸の形が、下式（１）
【００３６】
【化７】
0003680754.tif 000006
【００３７】
で示される染料１００部と遊離酸の形が、下式（２）
【００３８】
【化８】
0003680754.tif 000007
【００３９】
で示される染料６部及びモノメチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物（ナトリウム塩）１５部を充分混合した。この染料組成物の１００ｇを熱湯で溶解させた後、２５℃に冷却した。
【００４０】
（ｂ）得られた酸結合剤を含まない液状反応染料組成物に５０度ボーメの珪酸ソーダ１５０ｇ及び３２．５％の苛性ソーダ水溶液１５ｍＬを添加し、更に直ちに水を加えて全量を２５℃で１Ｌに調整した。その直後に、このアルカリ性染料溶液を用いて木綿織物を公知の方法によりパジングし、直ちに巻き上げ、ポリエチレンフィルムで密閉して２０℃の室内に１０時間放置後、染色物を常法で洗浄して未固着染料を取除き、その後乾燥して仕上た。得られた染色物は斑のない均一で鮮明な濃い青色であった。
【００４１】
実施例２
（ａ）実施例１で用いた染料（１）１００部と染料（２）２０部の混合物に、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物（ナトリウム塩）２０部を充分混合した。得られた染料組成物１００ｇを熱湯で溶解させた後、２５℃に冷却して、酸結合剤を含まない液状反応染料組成物を得た。
（ｂ）上記の酸結合剤を含まない液状反応染料組成物に無水芒硝３０ｇ及び３２．５％の苛性ソーダ水溶液２５ｍＬを添加し、直ちに水を加えて全量を２５℃で１Ｌに調整して染料溶液を得た。直後に、染料溶液を用いて木綿織物をパジングし、直ちに巻き上げ、ポリエチレンフィルムで密閉して２０℃の室内に１０時間放置後、染色物を洗浄して未固着染料を取除き、乾燥して仕上た。得られた染色物は斑のない均一で鮮明な濃い青色であった。
【００４２】
実施例３
（ａ）実施例１で用いた染料（１）１００部と染料（２）５部の混合物に、ジメチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物３部を充分混合した。得られた染料組成物１００ｇを熱湯で溶解させた後、２５℃に冷却して、酸結合剤を含まない液状反応染料組成物を得た。
（ｂ）この液状反応染料組成物に５０度ボーメの珪酸ソーダ２００ｇを添加し、直ちに水を加えて全量を２５℃で１Ｌに調整して染料溶液を得た。直後に、この染料溶液を用いて木綿織物をパジングし、直ちに巻き上げ、ポリエチレンフィルムで密閉して２０℃の室内に１５時間放置後、染色物を洗浄して未固着染料を取除き、乾燥して仕上た。得られた染色物は斑のない均一で鮮明な濃い青色であった。
【００４３】
実施例４
綿織物１００ｋｇをウィンス染色装置にセットし、浴比１：１５、水温を５０℃にした。
（ａ）実施例１で用いた染料（１）１００部と染料（２）１０部の混合物にモノメチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物（ナトリウム塩）６部、ジメチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物（ナトリウム塩）２部、遊離酸の形が、下式（３）
【００４４】
【化９】
0003680754.tif 000008
【００４５】
で示されるポリオキシエチレン置換フェニルエーテルエステルの硫酸塩０．３部、ε−カプロラクタム５部及び無水芒硝１部を充分混合した。得られた染料組成物６ｋｇを公知の方法で溶解させて、酸結合剤を含まない液状反応染料組成物を得た。
（ｂ）この液状反応染料組成物を上記装置の浴中に投入し、水温を５０℃に保った。無水芒硝７５ｋｇを浴中に投入し、５０℃で２０分間綿編物を処理し、炭酸ソーダ３０ｋｇを浴中に投入した。次いで、５０℃で６０分間綿編物を処理し、染色を終了した。得られた染色物は常法で洗浄して仕上た。得られた染色物は斑のない均一で鮮明な濃い青色であった。
【００４６】
実施例５
レーヨン繊維からなる編物１００ｋｇを低浴比型液流染色装置にセットし、浴比１：６、水温を６０℃にした。
（ａ）実施例１で用いた染料（１）１００部と染料（２）１５部の混合物にモノメチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物（ナトリウム塩）１０部及び遊離酸の形が、下式（４）
【００４７】
【化１０】
0003680754.tif 000009
【００４８】
で示されるポリオキシエチレン置換フェニルエーテルエステルの硫酸塩０．５部を充分混合した。得られた染料組成物５ｋｇを公知の方法で水に溶解させて、酸結合剤を含まない液状反応染料組成物を得た。
（ｂ）この液状反応染料組成物を上記装置の浴中に投入し、水温を６５℃に保った。食塩４０ｋｇを浴中に投入し、６５℃で３０分間編物を処理し、第三燐酸ソーダ３ｋｇを浴中に投入した。次いで、６５℃で６０分間綿編物を処理し、染色を終了した。得られた染色物は常法で洗浄して仕上た。得られた染色物は斑のない均一で鮮明な濃い青色であった。
【００４９】
実施例６
チーズ状の綿糸１００ｋｇをチーズ染色装置にセットし、浴比１：１０、水温を５５℃にした。
（ａ）実施例１で用いた染料（１）１００部と染料（２）３部の混合物に、モノメチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物（ナトリウム塩）１５部、モノエチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物（ナトリウム塩）１０部、モノブチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物（ナトリウム塩）10部、ε−カプロラクタム５部及び無水芒硝７部を充分混合した。得られた染料組成物３ｋｇを公知の方法で水に溶解させて、酸結合剤を含まない液状反応染料組成物を得た。
（ｂ）この液状反応染料組成物を上記装置の浴中に投入し、水温を５５℃に保った。無水芒硝５０ｋｇを浴中に投入し、５５℃で３０分間糸を処理し、炭酸ソーダ２．５ｋｇ及び苛性ソーダ１ｋｇを浴中に投入した。次いで、５５℃で６０分間糸を処理し、染色を終了した。得られた染色糸は常法で洗浄して仕上た。染色糸はチーズの内外層での濃度差のない均一で鮮明な濃い青色であった。
【００５０】
実施例７
（ａ）実施例１で用いた染料（１）１００部と染料（２）７部の混合物に、モノメチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物（ナトリウム塩）２０部、遊離酸の形が下式（６）
【００５１】
【化１１】
0003680754.tif 000010
【００５２】
で示されるポリオキシエチレン置換フェニルエーテルエステルの硫酸塩２部及びε−カプロラクタム５部を充分混合した。得られた染料組成物８０ｇを熱水に溶解させ、２５℃に冷却して、酸結合剤を含まない液状反応染料組成物を得た。
（ｂ）この液状反応染料組成物にアルギン酸ソーダ１ｇ、メタニトロベンゼンスルホン酸ソーダ１０ｇ及び重炭酸ソーダ２０ｇを添加し、更に水を加えて、全量を２５℃で１Ｌとした。直後に、この液をパジング液として用いて木綿織物をパジングした。パジングした木綿織物を１２０℃で２分間乾燥後、１００℃で５分間スチーミングし、染料を固着させた。得られた染色物は、常法で洗浄して仕上た。染色物は均一で鮮明な濃い青色であった。
【００５３】
実施例８
（ａ）実施例１で用いた染料（１）１００部と染料（２）８部の混合物に、モノメチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物（ナトリウム塩）１７部、遊離酸の形が上式（３）で示されるポリオキシエチレン置換フェニルエーテルエステルの硫酸塩４部、ε−カプロラクタム１０部、無水芒硝１０部及び食塩１部を充分混合した。得られた染料組成物８０ｇに尿素５０ｇ、４％アルギン酸ソーダ５５０ｇ及び熱湯３００ｇを加えて、酸結合剤を含まない液状反応染料組成物を得た。
（ｂ）この液状反応染料組成物に重炭酸ソーダ２０ｇを加えて、捺染糊を得た。得られた捺染糊を通常の方法で４０番手シルケット加工綿ブロードに印捺後、乾燥し、更に１００℃で５分間スチーミング処理を行った。次いで、水洗、湯洗い、ソーピング、湯洗い、水洗、乾燥して仕上た。得られた木綿ブロードは均一で鮮明な濃い青色であった。
【００５４】
実施例９
綿編物１００ｋｇを液流染色装置にセットし、浴比１：１５、水温を５５℃にした。
（ａ）実施例１で用いた染料（１）１００部と染料（２）４部の混合物に、ジメチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物（ナトリウム塩）１５部及びε−カプロラクタム１０部を充分に混合した。得られた染料組成物０．６ｋｇに、予め水に溶解させた遊離酸の形が下式（７）
【００５５】
【化１２】
0003680754.tif 000011
【００５６】
で示される染料１．５ｋｇ、及び、予め水に溶解させた遊離酸の形が式（８）
【００５７】
【化１３】
0003680754.tif 000012
【００５８】
で示される染料１ｋｇを浴中に投入し、更に無水芒硝７５ｋｇを２回に分けて浴中に投入して、酸結合剤を含まない液状反応染料組成物を得た。
（ｂ）この液状反応染料組成物中で、５５℃、２０分間編物を処理し、炭酸ソーダ３０ｋｇを３回に分けて浴中に投入後、５５℃で６０分間編物を処理し、染色を終了した。得られた染色物は常法で洗浄して仕上た。染色物は斑のない均一な茶色であった。
【００５９】
実施例１０
チーズ状の綿糸５０ｋｇをチーズ染色装置にセットし、浴比１：１０、水温を５０℃にした。
（ａ）実施例１で得た染料組成物0.5ｋｇ、Sumifix  Yellow  ２ＧＬ  special（住友化学工業株式会社製品）１ｋｇ、及び、Sumifix  Brilliant  Orange  ３Ｒ  special（住友化学工業株式会社製品）0.2ｋｇを公知の方法で水に溶解し、酸結合剤を含まない液状反応染料組成物を得た。
（ｂ）この液状反応染料組成物を上記染色装置の浴中に投入し、水温を５０℃に保った。無水芒硝25ｋｇを公知の方法で浴中に投入後、５０℃で３０分間糸を処理し、第三燐酸ソーダ５ｋｇを浴中に投入した。次いで、５０℃で６０分間糸を処理し、染色を終了した。得られた染色糸は常法で洗浄して仕上た。染色糸は、チーズの内外層での濃度差のない均一で灰色であった。
【００６０】
実施例１１
（ａ）実施例１で用いた染料（１）１００部と染料（２）１０部の混合物に、モノメチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物（ナトリウム塩）１０部、遊離酸の形が下式（９）
【００６１】
【化１４】
0003680754.tif 000013
【００６２】
で示されるポリオキシエチレン置換フェニルエーテル燐酸塩４部、モノメチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物（ナトリウム塩）５部及びε−カプロラクタム３部を充分に混合した。得られた染料組成物１００ｇを熱湯で溶解後、２５℃に冷却し、酸結合剤を含まない液状反応染料組成物を得た。
（ｂ）この液状反応染料組成物に、50度ボーメの珪酸ソーダ150ｇ及び苛性ソーダ水溶液15ｍＬを添加後、直ちに水を加えて、全量を１Ｌに調整した。直後に、この染料溶液を用いて木綿織物をパジングし、直ちに巻き上げ、ポリエチレンフィルムで密閉して20℃の室内に20時間放置後、染色物を常法で洗浄して未固着染料を取除き、その後乾燥して仕上た。得られた染色物は斑のない均一で濃い青色であった。
【００６３】
実施例１２
（ａ）実施例１で用いた染料（１）１００部と染料（２）５部の混合物に、モノメチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物（ナトリウム塩）１２部、遊離酸の形が下式（１０）
【００６４】
【化１５】
0003680754.tif 000014
【００６５】
で示されるポリオキシエチレン置換フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩４部を充分混合し、得られた染料組成物100ｇを熱湯で溶解後、25℃に冷却し、酸結合剤を含まない液状反応染料組成物を得た。
（ｂ）この液状反応染料組成物に、５０度ボーメの珪酸ソーダ150ｇ、苛性ソーダ水溶液15ｍＬを添加後、25℃で直ちに水を加えて全量を１Ｌに調整した。直後に、この染料溶液を用いて木綿織物をパジングし、直ちに巻き上げ、ポリエチレンフィルムで密閉して20℃の室内に20時間放置後、染色物を常法で洗浄して未固着染料を取除き、乾燥して仕上た。得られた染色物は斑のない均一で濃い青色であった。
【００６６】
実施例１３
（ａ）実施例１で用いた染料（１）１００部と染料（２）７部の混合物に、モノメチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物（ナトリウム塩）１５部を充分混合して、染料組成物を得た。この染料組成物の１００ｇを熱湯で溶解後、２５℃に冷却し、酸結合剤を含まない液状反応染料組成物を得た。
【００６７】
（ｂ）この液状反応染料組成物に５０度ボーメの珪酸ソーダ１５０ｇ及び３２．５％の苛性ソーダ水溶液１５ｍＬを添加後、２５℃で直ちに水を加えて全量を１Ｌに調整した。直後に、このアルカリ性染料溶液を用いて木綿織物を公知の方法によりパジングし、直ちに巻き上げ、ポリエチレンフィルムで密閉して２０℃の室内に１０時間放置後、染色物を常法で洗浄して未固着染料を取除き、乾燥して仕上た。得られた染色物は斑のない均一で鮮明な濃い青色であった。
【００６８】
実施例１４
（ａ）実施例１で用いた染料（１）２５部と染料（２）２部の混合物に、モノメチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物（ナトリウム塩）１５部を充分混合して、染料組成物を得た。この染料組成物の１００部を水に溶解させ、酸結合剤を含まない液状反応染料組成物を得た。
この液状反応染料組成物200ｇを用い、実施例１と同様にしてアルカリ性染料溶液を作製し、木綿織物を染色した。得られた染色物は斑のない均一で鮮明な濃い青色であった。