(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
0003669148.tif 000003
（式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基または低級アルコキシカルボニル基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。Ｒ1は低級アルキル基を示し、Ｒ2は低級アルコキシ基またはモノ（低級アルキル）アミノ基を示す。）
で示されるチオリン酸誘導体を活性白土で処理することを特徴とするチオリン酸誘導体の精製方法。
【請求項２】
溶媒の存在下に処理する請求項１に記載のチオリン酸誘導体の精製方法。
【請求項３】
溶媒が、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類またはハロゲン化炭化水素類である請求項２に記載のチオリン酸誘導体の精製方法。
【請求項４】
活性白土の使用量が、チオリン酸誘導体に対して０．１〜２０重量％である請求項１に記載のチオリン酸誘導体の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チオリン酸誘導体の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えばＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート等の一般式（１）で示されるチオリン酸誘導体は、殺虫剤、除草剤として有用な化合物である。
【０００３】
かかるチオリン酸誘導体は、通常チオリン酸クロリドとニトロフェノール類とを銅触媒の存在下に反応させることにより製造されるが、これら原料中に含まれているあるいは反応の過程で生成する不純物、着色成分が生成物であるチオリン酸誘導体に含まれてくることがある。そのため、これら不純物、着色成分をできる限り除去する必要があるが、それらの含有量はごく微量であるため、得られるチオリン酸誘導体を蒸留、晶析等の精製処理して該不純物、着色成分を除去することは困難であり、効率的でなかった。また、上記不純物、着色成分は原料であるニトロフェノール類由来であることが多いため、該ニトロフェノール類を予め蒸留、再結晶等の方法で精製することも知られているが、生産効率、設備コスト、精製効果等の面で必ずしも十分満足のいくものではなく、より効率的なチオリン酸誘導体の精製方法が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このようなことから、本発明者らは効率的なチオリン酸誘導体の精製方法について検討し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、一般式（１）
0003669148.tif 000002
（式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基または低級アルコキシカルボニル基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。Ｒ1は低級アルキル基を示し、Ｒ2は低級アルコキシ基またはモノ（低級アルキル）アミノ基を示す。）
で示されるチオリン酸誘導体を活性白土で処理することを特徴とするチオリン酸誘導体の精製方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
一般式（１）で示されるチオリン酸誘導体の式中、置換基Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基または低級アルコキシカルボニル基を示し、ｎは、１〜４の整数を示す。
【０００７】
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。低級アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が、低級アルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等が、低級アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【０００８】
置換基Ｒ1は、低級アルキル基を示し、上記したものと同様のものが挙げられる。置換基Ｒ2は、低級アルコキシ基またはモノ（低級アルキル）アミノ基を示し、低級アルコキシ基としては、上記したものと同様のものが挙げられる。モノ（低級アルキル）アミノ基とは、１つの低級アルキル基で窒素原子上の水素が置換されたアミノ基を示し、例えばＮ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ｉ−プロピル基、Ｎ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｉ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｔ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｉｓｏ−アミル基等が挙げられる。
【０００９】
かかるチオリン酸誘導体としては、例えばＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−エチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（２−クロロ−４−メチル−６−ニトロフェニル）ホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−エトキシ−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−（４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（５−メチル−２−ニトロフェニル）ホスホロチオエート、Ｏ−エチル−Ｏ−（５−メチル−２−ニトロフェニル）−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルホスホロアミドチオエート、Ｏ−エチル−Ｏ−（４−メチル−２−ニトロフェニル）−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルホスホロアミドチオエート、Ｏ−エチル−Ｏ−（５−メチル−４−ニトロフェニル）−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルホスホロアミドチオエート、Ｏ−エチル−Ｏ−（５−クロロ−２−ニトロフェニル）−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルホスホロアミドチオエート、Ｏ−エチル−Ｏ−（４−クロロ−２−ニトロフェニル）ホスホロアミドチオエート、Ｏ−エチル−Ｏ−（５−メトキシ−２−ニトロフェニル）−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルホスホロアミドチオエート、Ｏ−エチル−Ｏ−（４−メトキシ−２−ニトロフェニル）−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルホスホロアミドチオエート、Ｏ−エチル−Ｏ−（３，４−ジメチル−２−ニトロフェニル）−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルホスホロアミドチオエート、Ｏ−エチル−Ｏ−（３，５−ジメチル−２−ニトロフェニル）−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルホスホロアミドチオエート、Ｏ−メチル−Ｏ−（５−メチル−２−ニトロフェニル）−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルホスホロアミドチオエート、Ｏ−ｎ−ブチル−Ｏ−（５−メチル−２−ニトロフェニル）−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルホスホロアミドチオエート、Ｏ−ｎ−プロピル−Ｏ−（５−メチル−２−ニトロフェニル）−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルホスホロアミドチオエート、Ｏ−ｉ−プロピル−Ｏ−（５−メチル−２−ニトロフェニル）−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルホスホロアミドチオエート、Ｏ−エチル−Ｏ−（５−メチル−２−ニトロフェニル）−Ｎ−ｉ−プロピルホスホロアミドチオエート、Ｏ−エチル−Ｏ−（５−メチル−２−ニトロフェニル）−Ｎ−エチルホスホロアミドチオエート、Ｏ−エチル−Ｏ−（５−メチル−２−ニトロフェニル）−Ｎ−メチルホスホロアミドチオエート、Ｏ−エチル−Ｏ−（５−メチル−２−ニトロフェニル）−Ｎ−ｉｓｏ−アミルホスホロアミドチオエート、Ｏ−エチル−Ｏ−（５−メチル−２−ニトロフェニル）−Ｎ−ｎ−ブチルホスホロアミドチオエート、Ｏ−エチル−Ｏ−（５−メチル−２−ニトロフェニル）−Ｎ−ｉ−ブチルホスホロアミドチオエート、Ｏ−エチル−Ｏ−（２−ニトロフェニル）−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルホスホロアミドチオエート、Ｏ−エチル−Ｏ−（４−ニトロフェニル）−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルホスホロアミドチオエート等が挙げられる。
【００１０】
かかるチオリン酸誘導体は、通常公知の方法に準じて、チオリン酸クロリドとニトロフェノール類とを銅触媒および脱酸剤の存在下に反応させて製造され、反応後のマスから触媒等の不溶分を除去した後、例えば抽出処理等により油層として取出されたものを用いてもよいし、該油層を濃縮したものを用いてもよい。
チオリン酸誘導体を活性白土で処理するとは、チオリン酸誘導体と活性白土を混合すればよく、その方法は限定されず、例えばチオリン酸誘導体に活性白土を加えて攪拌する方法等が挙げられる。また、例えば活性白土を充填した塔等にチオリン酸誘導体を流通させて精製することもできる。
【００１１】
活性白土は、通常市販されているものが用いられるが、例えば酸性白土等の原料土を硫酸処理等して調製したものを用いてもよい。その使用量は、特に制限されないが、使用量が多すぎると使用した活性白土の除去処理等の効率が悪くなるため、チオリン酸誘導体に対して、実用的には０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００１２】
処理温度は、精製効果の面からは高い方が好ましいが、あまり処理温度が高いとチオリン酸誘導体の安定性が悪くなるため、通常０〜１００℃の範囲、好ましくは２０〜８０℃の範囲である。
【００１３】
かかる処理は溶媒の存在下におこなってもよい。特にチオリン酸誘導体の粘性が高い場合には、処理マスの流動性を上げて、使用した活性白土の除去処理等の効率をよくするという点で、溶媒の存在下に処理をおこなう方が好ましい。溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等の単独あるいは混合溶媒が挙げられ、その使用量は、チオリン酸誘導体に対して、通常５０重量倍以下である。
【００１４】
かくして、チオリン酸誘導体を活性白土で処理することにより、該チオリン酸誘導体に含まれている微量の不純物、着色成分を効率的に除去することができ、精製処理後のチオリン酸誘導体は、例えば処理マスから活性白土を濾過等により分離することにより、溶媒を用いた場合には、さらに溶媒を留去することにより、好回収率で取り出すことができる。
【００１５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、一般式（１）で示されるチオリン酸誘導体を、容易に効率的に精製することができる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
実施例１
５−メチル−２−ニトロフェノール５０．５４ｇ、水８９．９３ｇ、重曹３０．５７ｇおよび塩化第一銅４．５８ｇからなる混合物を、内温３０±２℃で３０分保温、攪拌した。該混合物にＯ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルチオホスホリルアミドクロリド６４．６９ｇを含むトルエン溶液１１２．５ｇを内温３０℃±２℃を保ちながら２時間で滴下した。同温度で、１時間保温した後、不溶分を濾別し、水層を分液除去した。得られたトルエン層を１０％塩酸で洗浄し、さらにアルカリ性水溶液で洗浄した。
洗浄後のトルエン層に活性白土１．８４ｇを加え４５℃で１時間攪拌後、活性白土を濾過した。活性白土をトルエンで洗浄し、濾液と洗浄液をあわせたトルエン溶液からトルエンを留去して、Ｏ−エチル−Ｏ−（５−メチル−２−ニトロフェニル）−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルホスホロアミドチオエートを得た（純度９７．０％）。ガードナー色数を測定したところ、７であった。
なお、活性白土で処理する前のトルエン層からトルエンを留去して得られたＯ−エチル−Ｏ−（５−メチル−２−ニトロフェニル）−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルホスホロアミドチオエートの純度は、９６．９％、ガードナー色数は１３であった。
【００１７】
実施例２
ガードナー色数が１６であるＯ−エチル−Ｏ−（５−メチル−２−ニトロフェニル）−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルホスホロアミドチオエート（純度９６．９％）１５０ｇをトルエン９２ｇに溶解し、これに活性白土６ｇを加えて、内温４５℃で１時間保温、攪拌した。保温終了後、活性白土を濾別し、トルエン１５ｇで濾別した活性白土を洗浄した。濾液と洗浄液をあわせたトルエン溶液から、トルエンを留去して、Ｏ−エチル−Ｏ−（５−メチル−２−ニトロフェニル）−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルホスホロアミドチオエートを得た（回収率９８％；純度９８．３％）。ガードナー色数を測定したところ、９であった。
【００１８】
実施例３
ガードナー色数が１６であるＯ−エチル−Ｏ−（５−メチル−２−ニトロフェニル）−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルホスホロアミドチオエート５１．１ｇをキシレン２５．１５ｇに溶解して、  Ｏ−エチル−Ｏ−（５−メチル−２−ニトロフェニル）−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルホスホロアミドチオエートのキシレン溶液を調製した。該溶液のガードナー色数は１３であった。
該溶液に活性白土２ｇを加えて、内温２５℃で１時間保温、攪拌した後、活性白土を濾別し、得られた溶液のガードナー色数を測定したところ、９であった。
【００１９】
比較例１
実施例３と同様にしてＯ−エチル−Ｏ−（５−メチル−２−ニトロフェニル）−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルホスホロアミドチオエートのキシレン溶液を調製し、該溶液に活性炭２ｇを加えて、内温２５℃で１時間保温、攪拌した後、活性炭を濾別し、得られた溶液のガードナー色数を測定したところ、１３であった。
【００２０】
実施例４
ガードナー色数が１２のＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエートを３倍量のトルエンに溶解した。該溶液に、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエートに対して５重量％の活性白土を加え、４５℃で２時間保温、攪拌した。保温終了後、活性白土を濾別し、洗浄後、得られたトルエン溶液からトルエンを留去して、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエートを得た。ガードナー色数を測定したところ、９であった。
【００２１】
比較例２
活性白土に代えて、活性炭を用いる以外は実施例４と同様にして、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエートを得た。ガードナー色数を測定したところ、１１であった。