(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動車用ダイヤフラムの基体の有機材料からなる膜形成すべき面を、前処理として、フッ素（Ｆ）含有ガス又は水素（Ｈ2 ）ガスのプラズマに曝して該膜形成すべき面をフッ素終端処理又は水素終端処理する前処理工程と、
前記前処理工程後に、該膜形成すべき面に耐摩耗性、撥水性のあるＤＬＣ膜をプラズマＣＶＤ法により形成する工程と
を含むことを特徴とする自動車用ダイヤフラムの製造方法。
【請求項２】
前記前処理工程では、前記基体の膜形成すべき面を酸素（Ｏ2 ）ガスのプラズマに曝した後、前記フッ素（Ｆ）含有ガス又は水素（Ｈ2 ）ガスのプラズマに曝す請求項１記載の自動車用ダイヤフラムの製造方法。
【請求項３】
前記有機材料はゴム又は樹脂である請求項１又は２記載の自動車用ダイヤフラムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用部品、特に自動車のフロントガラス洗浄液供給用のダイヤフラムポンプ、燃料供給制御系で使用されるダイヤフラムポンプ等で用いられる自動車用ダイヤフラムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用ダイヤフラムは、フロントガラス洗浄液供給用のダイヤフラムポンプや燃料供給制御系で使用されるダイヤフラムポンプ、ダイヤフラム弁等に用いられ、その材質として通常ゴム、樹脂等の高分子材料が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高分子材料からなる自動車用ダイヤフラムは、そのダイヤフラムを固定するための金属からなる物品等との接触により摩耗、劣化し易く、また、そのダイヤフラムが取り扱う液体等の流体が付着し易いという問題がある。
【０００４】
そこで本発明は、耐摩耗性に優れ、劣化し難く、さらに撥水性に優れる自動車用ダイヤフラムの製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために本発明は、自動車用ダイヤフラムの基体の有機材料からなる膜形成すべき面を、前処理として、フッ素（Ｆ）含有ガス又は水素（Ｈ2 ）ガスのプラズマに曝して該膜形成すべき面をフッ素終端処理又は水素終端処理する前処理工程と、
前記前処理工程後に、該膜形成すべき面に耐摩耗性、撥水性のあるＤＬＣ膜をプラズマＣＶＤ法により形成する工程と
を含む自動車用ダイヤフラムの製造方法を提供する。
【０００６】
本発明に係る自動車用ダイヤフラムの製造方法により得られる自動車用ダイヤフラムは、その基体の表面の一部又は全部に耐摩耗性、撥水性を有する炭素膜が形成されているため、その部分は他物品との摩擦により摩耗や劣化が生じ難く、また、その部分にはダイヤフラムが取り扱う液体等が付着し難い。
【０００７】
自動車用ダイヤフラム基体の表面の一部又は全部としては、該自動車用ダイヤフラムの固定具等の他物品との接触面や前記液体等との接触面等が考えられる。
【０００８】
自動車用ダイヤフラム基体の有機材料からなる膜形成すべき面の材質としては、例えばゴム、樹脂から選ばれた少なくとも１種の有機材料を挙げることができる。
【０００９】
ゴムとしては、天然ゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム等を例示できる。
【００１０】
また、自動車用ダイヤフラムが、反応性が高いガスや液体と接触するとき等は、ゴムより化学的に安定で劣化し難い樹脂をその基体の材料又はガス若しくは液体接触表面材料として用いることができる。
【００１１】
また、自動車用ダイヤフラム基体に形成するＤＬＣ(Diamond Like Carbon) （ダイヤモンド状炭素）膜は、潤滑性良好であり、また、他物品との摩擦により摩耗し難く、且つ、その厚さを調整することにより、基体が柔軟性を有するものである場合にも該基体本来の柔軟性を損なわない程度にすることができる、適度な硬度を有する炭素膜である。また、ガスバリア性、撥水性が良好であるとともに、電気絶縁性が良好である。また、その厚さを調整することにより、光を透過できる。さらに、比較的低温で形成できる等、成膜を容易に行うことができる。
【００１２】
また、いずれにしても前記炭素膜の膜厚は、基体上に密着性良好に形成でき、さらに基体の保護膜として十分機能できるとともに、基体が柔軟性を有するものである場合にも該基体本来の柔軟性を損なわない範囲内であればよい。
また、本発明に係る自動車用ダイヤフラムの製造方法において、前記炭素膜形成に先立ち、前処理として、前記自動車用ダイヤフラム基体の膜形成すべき面を、フッ素（Ｆ）含有ガス又は水素（Ｈ2 ）ガスのプラズマに曝す。これにより、自動車用ダイヤフラム基体は、このような前処理を施されたものとなる。
【００１３】
前記フッ素含有ガスとしては、フッ素（Ｆ2 ）ガス、３フッ化窒素（ＮＦ3 ）ガス、６フッ化硫黄（ＳＦ6 ）ガス、４フッ化炭素（ＣＦ4 ）ガス、４フッ化ケイ素（ＳｉＦ4 ）ガス、６フッ化２ケイ素（Ｓｉ2 Ｆ6 ）ガス、３フッ化塩素（ＣｌＦ3 ）ガス、フッ化水素（ＨＦ）ガス等を挙げることができる。
【００１４】
また、自動車用ダイヤフラム基体の膜形成面がゴム、樹脂等の有機材料からなる場合、フッ素含有ガスプラズマを採用するときは、これによって基体表面がフッ素終端され、水素ガスプラズマを採用するときはこれによって基体表面が水素終端される。フッ素−炭素結合及び水素−炭素結合は安定であるため、前記のように終端処理することで膜中の炭素原子が基体表面部分のフッ素原子又は水素原子と安定に結合を形成する。これにより、炭素膜と自動車用ダイヤフラム基体との密着性を向上させることができる。
【００１５】
また、前処理用のガスとして酸素（Ｏ2 ）ガスを採用することもでき、基体の膜形成すべき面を酸素ガスプラズマに曝すことで、基体表面に付着した有機物等の汚れを特に効率良く除去でき、これにより、その後形成する炭素膜と基体との密着性を向上させることができる。
【００１６】
自動車用ダイヤフラム基体の有機材料からなる膜形成すべき面を酸素ガスプラズマに曝す場合、該基体を酸素ガスプラズマに曝した後、フッ素含有ガスプラズマ又は水素ガスプラズマに曝し、その上に炭素膜を形成するときには、基体表面がクリーニングされた後、該面がフッ素終端又は水素終端されて、その後形成する炭素膜と該基体表面との密着性は非常に良好なものとなる。
【００１７】
また、本発明における炭素膜形成方法としては、膜形成すべき面が、比較的耐熱性に劣る有機材料からなる自動車用ダイヤフラム基体に熱的損傷を与えない温度範囲で膜形成できる方法として、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等を挙げることができるが、特にプラズマＣＶＤ法を用いる場合は、被成膜基体のプラズマによる前処理と炭素膜形成とを同一の装置で行うことができる。
【００１８】
プラズマＣＶＤ法により炭素膜を形成する場合のプラズマ原料ガスとしては、炭素膜形成に一般に用いられるメタン（ＣＨ4 ）、エタン（Ｃ2 Ｈ6 ）、プロパン（Ｃ3 Ｈ8 ）、ブタン（Ｃ4 Ｈ10）、アセチレン（Ｃ2 Ｈ2 ）、ベンゼン（Ｃ6 Ｈ6 ）、４フッ化炭素（ＣＦ4 ）、６フッ化２炭素（Ｃ2 Ｆ6 ）等の炭素化合物ガス、及び必要に応じて、これらの炭素化合物ガスにキャリアガスとして水素ガス、不活性ガス等を混合したものを用いることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は本発明に係る自動車ダイヤフラムの製造に用いることができる成膜装置の１例の概略構成を示す図である。また、図３（Ａ）は本発明方法により製造される自動車用ダイヤフラムの１例の断面図である。なお、図３（Ｂ）は炭素膜を形成した自動車用防振部材例の断面図を参考的に示している。
【００２０】
この装置は、排気装置１１が付設された真空チャンバ１を有し、チャンバ１内には電極２及びこれに対向する位置に電極３が設置されている。電極３は接地され、電極２にはマッチングボックス２２を介して高周波電源２３が接続されている。また、電極２にはその上に支持される被成膜基体を成膜温度に加熱するためのヒータ２１が付設されている。また、チャンバ１にはガス供給部４が付設されて、内部にプラズマ原料ガスを導入できるようになっている。ガス供給部４には、マスフローコントローラ４１１、４１２・・・及び弁４２１、４２２・・・を介して接続された１又は２以上のプラズマ原料ガスのガス源４３１、４３２・・・が含まれる。
【００２１】
この装置を用いて、例えば、図３（Ｂ）に示す自動車用防振部材を製造するにあたっては、自動車用防振部材基体Ｓ１を他物品との接触面Ｓ１´を対向する電極３の方に向けて電極２上に配置し、排気装置１１の運転にてチャンバ１内部を所定の真空度にする。次いで、ガス供給部４からチャンバ１内にフッ素含有ガス、水素ガス及び酸素ガスのうち１種以上のガスを前処理用ガスとして導入するとともに高周波電源２３からマッチングボックス２２を介して電極２に高周波電力を供給し、これにより前記導入した前処理用ガスをプラズマ化し、該プラズマの下で基体Ｓ１の表面処理を行う。
【００２２】
次いで、必要に応じてチャンバ１内を再び真空引きした後、ガス供給部４からチャンバ１内に成膜用原料ガスとして炭素化合物ガスを導入するとともに高周波電源２３から電極２に高周波電力を供給し、これにより前記導入した炭素化合物ガスをプラズマ化し、該プラズマの下で基体Ｓ１の他物品との接触面Ｓ１´に炭素膜を形成する。
【００２３】
このようにして、図３（Ｂ）に示すように、自動車用防振部材基体Ｓ１の他物品との接触面Ｓ１′に炭素膜Ｆが形成された炭素膜被覆自動車用防振部材が得られる。
また、この装置を用いて、本発明に係る自動車用ダイヤフラムを製造するにあたっても、自動車用防振部材の製造と同様にして、自動車用ダイヤフラム基体Ｓ４の外表面Ｓ４´（図３（Ａ）参照）に前記表面処理及び炭素膜形成を行う。
【００２４】
このようにして、図３（Ａ）に示すように、自動車用ダイヤフラム基体Ｓ４の外表面Ｓ４´にほぼ均一に炭素膜Ｆが形成された炭素膜被覆自動車用ダイヤフラムが得られる。
【００２５】
また、本発明方法を実施するにあたり、図１の装置に代えて図２に示す成膜装置を用いることができ、この場合、基体が立体構造物であるときにも該基体の表面に効率良く膜形成することができる。
【００２６】
図２の装置は、誘導結合型のプラズマＣＶＤ装置であり、真空容器１´を有しており、容器１´の外周には誘導コイル電極５が巻回して設けられ、該電極５両端にはマッチングボックス５１及び高周波電源５２が接続されている。また、真空容器１´の外側には、被成膜基体を成膜温度に加熱するためのヒータ２１´が設けられている。
【００２７】
また、真空容器１´には排気装置１１´を配管接続してあるとともに、成膜用原料ガスのガス供給部４´を配管接続してある。ガス供給部４´には、マスフローコントローラ４１１´、４１２´・・・・及び弁４２１´、４２２´・・・・を介して接続された１又は２以上の成膜用原料ガスを供給するガス源４３１´、４３２´・・・・が含まれている。
【００２８】
図２は、参考例として自動車用防振部材基体Ｓ１に炭素膜を形成する様子を示しているが、自動車用ダイヤフラム基体に炭素膜を形成することも可能である。この装置を用いて基体に炭素膜を形成するにあたっては、図１の装置を用いた基体への表面処理及び炭素膜形成と同様にし、但し、原料ガスのプラズマ化を誘導コイル電極５への高周波電力印加により行う。この場合も、表面処理（前処理）を行えばよい。
【００２９】
次に、図１の装置を用いて、自動車用ダイヤフラムの材料として用いられる、エチレン−プロピレン−ジエン系モノマーの三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）からなる試験片の表面にＤＬＣ膜を形成した実験例を説明する。
【００３０】
実験例１
前述した、図１の装置を用いた炭素膜形成において、前処理用ガスプラズマによる試験片の前処理を行わず、該試験片の外表面に直接ＤＬＣ膜を形成した。
0003637687.tif 000002
【００３１】
実験例２
前記実験例１において、成膜に先立ち、同試験片に次の条件で水素ガスプラズマによる前処理を施した。成膜条件は前記実験例１と同様とした。
前処理条件
前処理用ガス          水素（Ｈ2 ）  １００ｓｃｃｍ
高周波電力            周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
処理真空度            ０．１Ｔｏｒｒ
処理時間              ５ｍｉｎ
【００３２】
実験例３
前記実験例１において、成膜に先立ち、同試験片に次の条件でフッ素化合物ガスプラズマによる前処理を施した。成膜条件は前記実験例１と同様とした。
前処理条件
前処理用ガス          ６フッ化硫黄（ＳＦ6 ）  １００ｓｃｃｍ
高周波電力            周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
処理真空度            ０．１Ｔｏｒｒ
処理時間              ５ｍｉｎ
【００３３】
実験例４
前記実験例１において、成膜に先立ち、同試験片に次の条件で酸素ガスプラズマによる第１の前処理を施し、さらに水素ガスプラズマによる第２の前処理を施した。成膜条件は前記実験例１と同様とした。
第１前処理条件
前処理用ガス          酸素（Ｏ2 ）  １００ｓｃｃｍ
高周波電力            周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
処理真空度            ０．１Ｔｏｒｒ
処理時間              ５ｍｉｎ
第２前処理条件
前処理用ガス          水素（Ｈ2 ）  １００ｓｃｃｍ
高周波電力            周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
処理真空度            ０．１Ｔｏｒｒ
処理時間              ５ｍｉｎ
【００３４】
実験例５
前記実験例１において、成膜に先立ち、同試験片に次の条件で酸素ガスプラズマによる第１の前処理を施し、さらにフッ素化合物ガスプラズマによる第２の前処理を施した。成膜条件は前記実験例１と同様とした。
第１前処理条件
前処理用ガス          酸素（Ｏ2 ）  １００ｓｃｃｍ
高周波電力            周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
処理真空度            ０．１Ｔｏｒｒ
処理時間              ５ｍｉｎ
第２前処理条件
前処理用ガス          ６フッ化硫黄（ＳＦ6 ）  １００ｓｃｃｍ
高周波電力            周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
処理真空度            ０．１Ｔｏｒｒ
処理時間              ５ｍｉｎ
【００３５】
次に、図１の装置を用いて、ポリイミドからなる試験片の表面にＤＬＣ膜を形成した実験例を説明する。
実験例６
前述した、図１の装置を用いた炭素膜形成において、前処理用ガスプラズマによる試験片の前処理を行わず、該試験片の外表面に直接ＤＬＣ膜を形成した。
0003637687.tif 000003
【００３６】
実験例７
前記実験例６において、成膜に先立ち、同試験片に次の条件で水素ガスプラズマによる前処理を施した。成膜条件は前記実験例６と同様とした。
前処理条件
前処理用ガス          水素（Ｈ2 ）  １００ｓｃｃｍ
高周波電力            周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
処理真空度            ０．１Ｔｏｒｒ
処理時間              ５ｍｉｎ
【００３７】
実験例８
前記実験例６において、成膜に先立ち、同試験片に次の条件でフッ素化合物ガスプラズマによる前処理を施した。成膜条件は前記実験例６と同様とした。
前処理条件
前処理用ガス          ６フッ化硫黄（ＳＦ6 ）  １００ｓｃｃｍ
高周波電力            周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
処理真空度            ０．１Ｔｏｒｒ
処理時間              ５ｍｉｎ
【００３８】
実験例９
前記実験例６において、成膜に先立ち、同試験片に次の条件で酸素ガスプラズマによる第１の前処理を施し、さらに水素ガスプラズマによる第２の前処理を施した。成膜条件は前記実験例６と同様とした。
第１前処理条件
前処理用ガス          酸素（Ｏ2 ）  １００ｓｃｃｍ
高周波電力            周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
処理真空度            ０．１Ｔｏｒｒ
処理時間              ５ｍｉｎ
第２前処理条件
前処理用ガス          水素（Ｈ2 ）  １００ｓｃｃｍ
高周波電力            周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
処理真空度            ０．１Ｔｏｒｒ
処理時間              ５ｍｉｎ
【００３９】
実験例１０
前記実験例６において、成膜に先立ち、同試験片に次の条件で酸素ガスプラズマによる第１の前処理を施し、さらにフッ素化合物ガスプラズマによる第２の前処理を施した。成膜条件は前記実験例６と同様とした。
第１前処理条件
前処理用ガス          酸素（Ｏ2 ）  １００ｓｃｃｍ
高周波電力            周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
処理真空度            ０．１Ｔｏｒｒ
処理時間              ５ｍｉｎ
第２前処理条件
前処理用ガス          ６フッ化硫黄（ＳＦ6 ）  １００ｓｃｃｍ
高周波電力            周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
処理真空度            ０．１Ｔｏｒｒ
処理時間              ５ｍｉｎ
【００４０】
次に、前記実験例１〜５により得られたＤＬＣ膜被覆試験片及びＤＬＣ膜を形成していない未処理の同様の試験片（比較実験例１）について、並びに前記実験例６〜１０により得られたＤＬＣ膜被覆試験片及びＤＬＣ膜を形成していない未処理の同様の試験片（比較実験例２）について、アルミニウム材との摩擦係数及びダイアモンド材との摩耗特性、さらに撥水性をそれぞれ評価した。また、実験例１〜１０により得られた各ＤＬＣ膜被覆試験片についてＤＬＣ膜と試験片との密着性を評価した。
【００４１】
摩擦係数は、試験片表面にアルミニウムからなるピン状物品の先端部を当接させ、且つ、該ピン状物品に１０ｇの荷重をかけた状態でこのピンを２０ｍｍ／ｓｅｃの速度で移動させたときの値を測定し、摩耗特性は、試験片表面にダイアモンドからなるピン状物品の先端部を当接させ、且つ、それに１００ｇの荷重をかけた状態で２０ｍｍ／ｓｅｃの速度で移動させ、１時間あたりに摩耗した深さを測定することで評価した。膜密着性は、円柱状部材を接着剤を用いて膜表面に接合させ、該円柱状部材を膜に対して垂直方向に引っ張って該膜を試験片本体から剥離させ、剥離に要した力を測定する引っ張り法により評価した。撥水性は、試験片上に水滴をおき、その接触角を測定することで評価した。
【００４２】
なお、接触角は、空気中にある固体面上に液体があるとき、固体、液体、気体の３相の接触点で液体に引いた切線と固体面のなす角のうち、液体を含む方の角をいい、大きいほど撥水性がよいことを示す。
結果を次表に示す。
0003637687.tif 000004
【００４３】
このように、ＤＬＣ膜を被覆した実験例１〜５及び実験例６〜１０の各試験片では、アルミニウム材との間の摩擦係数はＤＬＣ膜を被覆していない比較実験例１及び比較実験例２の試験片よりそれぞれ小さく、潤滑性（摺動性）がよいことが分かる。また、ダイアモンド材との間の摩耗特性値もＤＬＣ膜を被覆していない比較実験例１及び比較実験例２の試験片より小さかった。
【００４４】
また、前記実験例１〜１０の各ＤＬＣ膜の試験片本体への密着強度は、ＤＬＣ膜形成に先立ち試験片本体表面に対しプラズマによる前処理を施した実験例２〜５の試験片の方が、前処理を施さない実験例１の試験片より、また実験例７〜１０の試験片の方が、前処理を施さない実験例６の試験片より、それぞれ大きかった。
【００４５】
また、ＤＬＣ膜を被覆した実験例１〜５及び実験例６〜１０の各試験片では、水の接触角はＤＬＣ膜を被覆していない比較実験例１及び比較実験例２の試験片よりそれぞれ大きく、撥水性がよいことが分かる。
【００４６】
次に、前記実験例１と同様にして、ポリ塩化ビニリデンからなるフィルム（柔軟剤として脂肪酸誘導体を、安定剤としてエポキシ化植物油を添加したもの）の一方の表面上にＤＬＣ膜を形成したフィルム状の試験片（実験例１１）及びＤＬＣ膜を形成していない未処理の同様のフィルム状の試験片（比較実験例３）について、透湿度（水蒸気透過率）及び酸素透過率をそれぞれ測定した。
【００４７】
透湿度は、Ｍｏｃｏｎ社製ガス透過率測定装置を用い、２５℃の温度下で、フィルムの一方の空間の相対湿度を１００％とし、フィルムの他方の空間の相対湿度をほぼ０％として、水蒸気の透過速度を測定することで評価した。また、酸素透過率は、同様にＭｏｃｏｎ社製ガス透過率測定装置を用い、２５℃の温度下で、フィルムの一方の空間の酸素濃度を１００％とし、フィルムの他方の空間の酸素濃度を０％として、酸素の透過速度を測定することで評価した。
【００４８】
結果を次表に示す。
0003637687.tif 000005
このように、ＤＬＣ膜を被覆した実験例１１の試験片ではＤＬＣ膜を被覆していない比較実験例３の試験片より、水蒸気及び酸素のいずれの透過も抑制されていることが分かる。
【００４９】
以上のことから、表面の一部又は全部に炭素膜（特にＤＬＣ膜）を形成した自動車用ダイヤフラムは、その部分の耐摩耗性、撥水性に優れることが分かる。なお、炭素膜とこれと接触する他物品（通常金属からなる物品）との摺動性は、炭素膜とアルミニウム材との摺動性とほぼ同様であるため、本発明の自動車用ダイヤフラムは他物品との摺動性が優れると言える。
また、前処理を施した後形成した炭素膜は密着性が優れることが分かる。
【００５０】
【発明の効果】
以上のように本発明によると、耐摩耗性に優れ、劣化し難く、さらに撥水性に優れる自動車用ダイヤフラムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る自動車用ダイヤフラムの製造に用いることができる成膜装置の１例の概略構成を示す図である。
【図２】  本発明に係る自動車用ダイヤフラムの製造に用いることができる成膜装置の他の例の概略構成を示す図である。
【図３】  図（Ａ）は、本発明に係る自動車用ダイヤフラムの１例の断面図であり、図（Ｂ）は、自動車用防振部材の１例の断面図を参考的に示すものである。
【符号の説明】
１、１´  真空チャンバ
１１、１１´  排気装置
２  高周波電極
２１、２１´  ヒータ
２２、５１  マッチングボックス
２３、５２  高周波電源
３  接地電極
４、４´  プラズマ原料ガス供給部
５  誘導コイル電極
Ｓ１  被成膜自動車用防振部材基体
Ｓ１′  基体Ｓ１の他物品との接触面
Ｓ４  被成膜自動車用ダイヤフラム基体
Ｓ４′  基体Ｓ４の外表面
Ｆ  炭素膜
【図１】
0003637687.tif 000006
【図２】
0003637687.tif 000007
【図３】
0003637687.tif 000008