(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤とこれを分散または溶解する溶媒からなる記録液の浸透性・定着性を制御する無色もしくは淡色の画像促進液を被記録材に対して付与した後、記録液を液滴として吐出して被記録剤に付着させることにより画像を形成する画像記録方法であって、
該被記録材への画像記録促進剤の付与が塗布ローラーにより０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の付着量で行なわれ、かつ
該画像記録促進剤として下記一般式（１）乃至（５）で表わされる界面活性剤の少なくとも１種と、該記録液を増粘させる化合物と、着色剤を不溶化させる化合物とを併用して含有する混合液を用いる
ことを特徴とする画像記録方法。
【化１】
0003640369.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2は分岐してもよい炭素数３以上のアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン、４級アンモニウムまたは第４級ホスホニウムを表す。）
【化２】
0003640369.tif 000012
（式中、Ｒ3、Ｒ4は炭素数５〜７のアルキル基を表し、ｍは５〜２０の整数を表す。）
【化３】
0003640369.tif 000013
（式中、Ｒ5は炭素数６〜１４の分岐してもよい炭素鎖を表し、ｎは５〜２０の整数を表す。）
【化４】
0003640369.tif 000014
（式中、ｍ、ｎは０〜２０の整数を表す。）
【化５】
0003640369.tif 000015
（式中、Ｒ6は炭素数６〜１４の分岐してもよい炭素鎖を表し、ｍ、ｎは０〜２０の整数を表す。）
【請求項２】
記録液を増粘させる化合物として無機イオンを含有する画像記録促進液を用い、記録液として無機イオンにより増粘を起こす化合物を含有する記録液を用いることを特徴とする請求項１記載の画像記録方法。
【請求項３】
無機イオンにより増粘を起こす化合物が水酸基を有する化合物であることを特徴とする請求項２記載の画像記録方法。
【請求項４】
水酸基を有する化合物がポリビニルアルコール及びその誘導体、または多糖類であることを特徴とする請求項３記載の画像記録方法。
【請求項５】
記録液における無機イオンにより増粘を起こす化合物の含有量が０．１重量％〜５重量％であることを特徴とする請求項３または４記載の画像記録方法。
【請求項６】
無機イオンが硼酸イオンであることを特徴とする請求項２、３、４または５記載の画像記録方法。
【請求項７】
画像記録促進液が硼酸イオン源として硼砂、硼酸アンモニウムまたは硼酸リチウムを含有することを特徴とする請求項６記載の画像記録方法。
【請求項８】
画像記録促進液における硼砂、硼酸アンモニウムまたは硼酸リチウムの含有量が０．１重量％〜５重量％であることを特徴とする請求項７記載の画像記録方法。
【請求項９】
画像記録促進液が一価アルコールを含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像記録法に関し、更に詳しくインクジェット方式の画像記録法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェットプリンターは低騒音、低ランニングコストといった利点から普及し、普通紙に印字可能なカラープリンターも市場に投入されている。
従来は、インクの目詰まり等の問題からオフィス用インクジェットプリンターのインクには着色剤として溶解性の高い染料が主に用いられてきたが、耐水性、耐光性が要求されるポスター等を作成するために着色剤として顔料を含有するインクの使用も増加してきている。しかしながら、顔料を含有するインクでは目詰まり等が発生しやすく信頼性を維持するのが難しく、また写真画像やＣＧ等の高い色再現性を要求される場合にはシアンやマゼンタの色相に難があり鮮明な画像が得られない。
また、普通紙にインクジェットプリンターによりカラー画像を印字する際には、２色重ね部分等の色境界でのにじみを押さえるために、インクに界面活性剤などを添加することによりインクの浸透性を高めることが行われている（特開昭５５−６５２６９号公報等）が、その場合には文字や細線でフェザリングが発生するため、黒文字を印字する際のみに浸透性の低いインクを使用する等の工夫がなされているが、色境界におけるにじみの抑制および文字や細線でのフェザリング発生の防止のいずれもまだ不十分である。
【０００３】
そこで、このような問題を解決するために、普通紙などの被記録材表面ににインクによる画像が形成された際にインク中の染料を定着するための材料を予め塗工した被記録材や表面に白色顔料や水溶性高分子を塗工した被記録材を使用することが特開昭５６−８６７８９号公報、特開昭５５−１４４１７２号公報、特開昭５５−８１９９２号公報、特開昭５２−５３０１２号公報または特開昭５６−８９５９４号公報等に開示されている。また、特開昭５６−８９５９５号公報には、被記録材上に予めカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のポリマー溶液を噴射し、ついでそのポリマー溶液が付着した部分にインクを噴射して印字するインクジェット記録方法が提案されている。
しかしながらこの方法では印字画像のシャープネスの向上は得られるが、印字画像の乾燥性の向上に効果が得られずカラー画像での画質改善効果があまり認められない。
また、インク中の染料を不溶化する化合物を含む画像記録促進液を被記録材上にインクジェット方法により付着した後にその画像記録促進液が付着した部分にインクを噴射して印字するインクジェット記録方法が特開昭６４−６３１８５号公報、特開平８−２０１５９号公報または特開平８−２０１６１号公報等に開示されているが、この方法では２色重ね部での水分付着量が大きく、色境界にじみを十分に押さえることができず、またインクの裏抜けが大きいという問題がある。
さらに方法では被記録材のカールやコックリングが発生するという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の課題はこのような問題点を解決し、細線等の再現性に優れ色境界にじみのない高画質で耐水性に優れた画像が得られる画像記録法を提供することにある。本発明の課題は、さらに画像の定着速度が向上し高速記録を行うことができる画像記録法を提供することにある。また、本発明の課題は、さらにカールやコックリング等が発生しにくく、且つ画像濃度が高い画像が得られると共にインクの裏抜けの発生することのない画像記録法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、着色剤とこれを分散または溶解する溶媒からなる記録液の浸透特性・定着性を制御する無色もしくは淡色の画像記録促進液を被記録材に対して付与した後、記録液を液滴として吐出して被記録材に付着させることより画像を形成する画像記録方法において、被記録材への画像促進液の付与が塗布ローラにより０．１〜１０ｇ／ｍ２の付着量で行なわれ、かつ、画像促進液として特定の界面活性剤、記録液を増粘させる化合物、及び着色剤を不溶化させる化合物を含有する混合液を用いることを特徴とする画像記録方法によって達成される。
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
普通紙などの被記録材への記録液の浸透性を検討したところ、界面活性剤と記録液を増粘させる化合物とを含有する画像記録促進液を被記録材に付与した後、記録液を液滴として吐出し被記録材に付着させて画像を形成することにより、被記録材に対する記録液の浸透性を向上させながら着色剤を被記録材表面に留めることができ、フェザリングが少なく細線等の再現性に優れ色境界にじみのない高画質で、且つ画像濃度の高い耐水性に優れた画像が得られることを見出し本発明に至ったものである。
【０００９】
これは、界面活性剤と記録液を増粘させる化合物とを含有する画像記録促進液を普通紙などの被記録材に付与した後に記録液を被記録材に付着させると、被記録材の表面サイズ剤の分布による不規則な濡れが少なくなるため、記録液が被記録材に均一に浸透するとともに記録液の急激な増粘により記録液が被記録材の表面近傍に留まるためであると考えられる。
【００１０】
これらの特徴は液体の動的吸収特性を測定するブリストー法によっても現れ、画像記録促進液が付与された被記録材を用いることにより、単に被記録材に浸透性の大きい記録液を液滴として吐出して被記録材に付着させ画像を形成する場合に比べ、記録液の被記録材に対する濡れの遅れの時間が短くなり細線再現性が向上することに対応している。
さらに本発明によれば、被記録材に対する記録液の浸透性の向上と記録液の急激な増粘効果により、高速記録を行うことができる。
【００１１】
記録液を増粘させる化合物として無機イオンを画像記録促進液に含有させることが好ましく、この場合記録液としては無機イオンにより増粘を起こす化合物を含有する記録液を用いることが好ましい。
無機イオンとしては、特に硼酸イオンが好ましく、画像記録促進液に硼酸イオンを含有させるには、画像記録促進液溶媒中に硼砂、硼酸アンモニウムまたは硼酸リチウムを溶解させることが特に好ましい。画像記録促進液における硼砂、硼酸アンモニウムまたは硼酸リチウムの含有量としては０．１重量％〜５重量％が好ましい。
【００１２】
また、無機イオンを含有する画像記録促進液を用いる場合、記録液に含有させる無機イオンにより増粘を起こす化合物としては、水酸基を有する化合物が好ましく、このような化合物としてはポリビニルアルコール及びその誘導体、ローカストビーンガム、グーアガム、カラギーナン、ジェランガム等の多糖類などが挙げられる。
記録液における水酸基を有する化合物の含有量としては、その化合物の種類、分子量にもよるが、０．１重量％〜５重量％が好ましい。
【００１３】
上記のような水酸基を有する化合物は、画像記録促進液中の無機イオン、特に好ましくは硼酸イオンと架橋構造を形成して記録液を急激に増粘させるが、０．１重量％未満では硼酸イオンなどの無機イオン量を多くしても増粘効果が十分得られない。また、５重量％を越えるとインクジェットプリンターなどによる印字の際に記録液が目詰まりを起こしやすくなる。
【００１４】
また、画像記録促進液に記録液を増粘させる化合物を含有させるには、記録液に対して等量の画像記録促進液を混合した際に記録液単独の粘度に比べて５倍以上の粘度上昇が得られるようにすることが好ましい。
例えば、上記のように無機イオンを含有する画像記録促進液を用い、記録液として水酸基を有する化合物を含有する記録液を用いる場合、画像記録促進液における無機イオンの種類や濃度、記録液における水酸基を有する化合物の種類や含有量などを調整し、記録液に対して等量の画像記録促進液を混合した際に記録液単独の粘度に比べて５倍以上の粘度上昇が得られるようにすることが好ましい。
【００１５】
このようにするように調整することによって、更に細線等の再現性を向上させ色境界にじみを低減させることができる。
記録液の粘度上昇が５倍未満では浸透特性の制御を十分に行えない紙種の被記録材があるため、十分な細線再現性が得られ且つ色境界にじみを十分に防止するためには５倍以上の粘度上昇が得られる画像記録促進液を被記録材に付与し、画像記録促進液の付与後１０秒以内に記録液により被記録材に印字することが望ましい。
【００１６】
また、本発明の画像記録方法によれば、従来、浸透性記録液での画像濃度低下が著しかった顔料を含有する記録液を用いた場合も染料を含有する記録液を用いた場合と同様に本発明の効果がある。これは、例えば顔料を含有する記録液中に水酸基を有する水溶性高分子化合物を含有させ、画像記録促進液中に硼酸イオンを含有させことにより、画像記録促進液の付与された被記録材に付着した記録液における水酸基を有する化合物と硼酸イオンとのイオン反応により架橋構造が形成され、水素結合等による場合にくらべ記録液の増粘が素早く起こるためと考えらる。
【００１７】
さらに、本発明においては、画像記録促進液に界面活性剤を含有させることより、画像記録促進液の付与された被記録材表面に付着した記録液の接触角を９０度以下に低下させ、記録液と被記録材との濡れ性をより向上させ、被記録材に対する記録液の浸透速度をより速めることができ、高画質で且つ画像濃度の高い画像が得られ、また高速記録を行うことができる。
画像記録促進液における界面活性剤の含有量としては、０．５〜８０重量％が好ましい。
界面活性剤としては、下記一般式（１）乃至（５）で表される化合物が好ましい。
【化１１】
0003640369.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2は分岐してもよい炭素数３以上のアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン、４級アンモニウムまたは第４級ホスホニウムを表す。）
【化１２】
0003640369.tif 000003
（式中、Ｒ3、Ｒ4は炭素数５〜７のアルキル基を表し、ｍは５〜２０の整数を表す。）
【化１３】
0003640369.tif 000004
（式中、Ｒ5は炭素数６〜１４の分岐してもよい炭素鎖を表し、ｎは５〜２０の整数を表す。）
【化１４】
0003640369.tif 000005
（式中、ｍ、ｎは０〜２０の整数を表す。）
【化１５】
0003640369.tif 000006
（式中、Ｒ6は炭素数６〜１４の分岐してもよい炭素鎖を表し、ｍ、ｎは０〜２０の整数を表す。）
【００１８】
界面活性剤のうち特に一般式（１）で表されるジアルキルスルホ琥珀酸塩が好ましく、更に一般式（１）においてＲ1、Ｒ2が炭素数５〜７の分岐したアルキル基であるジアルキルスルホ琥珀酸塩が好ましい。
一般式（１）で表されるジアルキルスルホ琥珀酸塩の具体例を遊離酸型で表１に示す。
【００１９】
【表１】
0003640369.tif 000007
【００２０】
さらに界面活性剤として一般式（１）で表されるジアルキルスルホ琥珀酸塩を用いる場合には、対イオンとしてリチウムイオン、ナトリウムイオン、アルカノールアミンイオン、及び下記一般式（６）で表される第４級アンモニウム、第４級ホスホニウムを用いることが好ましく、これにより画像記録促進液の溶解安定性を向上させることができる。
【化１６】
0003640369.tif 000008
（式中、Ｘは窒素またはリンを表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基を表す。）
【００２１】
例えば、リチウム塩又はナトリウム塩とする場合には水酸化リチウム又は水酸化ナトリウムを添加すればよく、また一般式（６）の第４級アンモニウムまたは第４級ホスホニウム、あるいはアルカノールアミン陽イオンとする場合には、具体的には下記表２に示す水酸化物を添加すればよい。
【００２２】
【表２】
0003640369.tif 000009
【００２３】
尚、一般式（１）で表されるジアルキルスルホ琥珀酸塩の対イオンがすべてがナトリウム、リチウムおよび／または上記の一般式（６）の化合物である必要はなく、他のアルカリイオンと混合することもできる。
ナトリウム、リチウムおよび／または上記一般式（６）の化合物によるイオンの量としてはジアルキルスルホ琥珀酸のモル数に対して３０％以上が好ましく、特に５０％以上が好ましい。
【００２４】
さらに、本発明の画像記録促進液には、一価アルコールを含有させることが好ましく、これにより画像記録促進液の泡立ちを防止することができ、画像記録促進液を被記録材に付与した際の塗布むらの発生を防止することができる。画像記録促進液の塗布むらの発生を防止することができることにより、画像記録促進液を付与した被記録材に記録液を付着させることよって均一な画像濃度を有する画像を形成することができる。
【００２５】
また、本発明における画像記録促進液中には、記録液中の着色剤を不溶化する化合物を含有させることができる。このような化合物としては、例えば着色剤としてアニオン性着色剤を用いる場合には、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンなどのカチオン基を少なくとも１個有する有機化合物、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、アンモニウム明礬または硫酸アルミニウム等の多価金属イオンを少なくとも１種含くむ水溶性多価金属化合物、水に分散した０．１μｍ前後の球状シリカの分散体であるシリカゾルなどが挙げられる。
これらの化合物を画像記録促進液中に含有させることにより、画像記録促進液を付与した被記録材に記録液を付着させて画像を形成すると、記録液中のアニオン性染料などの着色剤が不溶化され、耐水性に優れた画像濃度の高い画像を得ることができる。
画像記録促進液中の上記化合物の含有量としては、０．１〜１０重量％が好ましい。
【００２６】
画像記録促進液における溶媒としては、水が主媒体として使用されるが、画像記録促進液を所望の物性にするため、乾燥を防止するため、記録液中の着色剤を不溶化する化合物や界面活性剤の溶解安定性を向上させるため、また画像記録促進液の塗工特性を安定にするため等の目的で下記の水溶性有機溶媒を使用することができる。
【００２７】
すなわち、水溶性有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコーノレ、ポリプロピレングリコール、１，５ペンタンジオール、１，６へキサンジオール、グリセロール、１，２，６−へキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等を用いることができる。これらの溶媒は、水とともに単独もしくは、複数混合して使用することができる。
【００２８】
これらの中で特に好ましいものはジエチレングリコール、チオジエタノール、ポリエチレングリコール２００〜６００、トリエチレングリコール、グリセロール、１，２，６−へキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペトリオール、１，５−ペンタンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノンであり、これらを用いることにより界面活性剤及び記録液を増粘させる化合物の高い溶解性と水分蒸発による噴射特性不良の防止に対して優れた効果が得られる。特に一般式（１）で表されるジアルキルスルホ琥珀酸塩の分散安定性を得るのに好ましい溶剤としてＮ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のピロリドン誘導体が挙げられる。
画像記録促進液の被記録材への付着量としては０．１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、それにより被記録材のカールをよりよく抑えることができる
【００２９】
次に、本発明の画像記録法において用いる、着色剤とこれを分散または溶解する溶媒からなる記録液につてい説明する。着色剤としては、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接性染料、塩基性染料、反応性染料、食用染料に分類される水溶性染料で耐水性、耐光性に優れたものが好ましい。これら染料を具体的に挙げれば、酸性染料及び食用染料としてＣ．Ｉ．アシッド．イエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッド．レッド１，８，１３，１４，１８，２６，２７，３５，３７，４２，５２，８２，８７，８９，９２，９７，１０６，１１１，１１４，１１５，１３４，１８６，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッド．ブルー９，２９，４５，９２，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッド．ブラック１，２，７，２４，２６，９４、Ｃ．Ｉ．フード．イエロー３，４、Ｃ．Ｉ．フード．レッド７，９，１４、Ｃ．Ｉ．フード．ブラック１，２、直接性染料としてＣ．Ｉ．ダイレクト．イエロー１，１２，２４，２６，３３，４４，５０，８６，１２０，１３２，１４２，１４４、Ｃ．Ｉ．ダイレクト．レッド１，４，９，１３，１７，２０，２８，３１，３９，８０，８１，８３，８９，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクト．オレンジ２６，２９，６２，１０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクト．ブルー１，２，６，１５，２２，２５，７１，７６，７９，８６，８７，９０，９８，１６３，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクト．ブラック１９，２２，３２，３８，５１，５６，７１，７４，７５，７７，１５４，１６８，１７１、
【００３０】
塩基性染料としてＣ．Ｉ．ベーシック．イエロー１，２，１１，１３，１４，１５，１９，２１，２３，２４，２５，２８，２９，３２，３６，４０，４１，４５，４９，５１，５３，６３，６４，６５，６７，７０，７３，７７，８７，９１、Ｃ．Ｉ．ベーシック．レッド２，１２，１３，１４，１５，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３５，３６，３８，３９，４６，４９，５１，５２，５４，５９，６８，６９，７０，７３，７８，８２，１０２，１０４，１０９，１１２、Ｃ．Ｉ．ベーシック．ブルー１，３，５，７，９，２１，２２，２６，３５，４１，４５，４７，５４，６２，６５，６６，６７，６９，７５，７７，７８，８９，９２，９３，１０５，１１７，１２０，１２２，１２４，１２９，１３７，１４１，１４７，１５５、Ｃ．Ｉ．ベーシック．ブラック２，８、反応性染料としてＣ．Ｉ．リアクティブ．ブラック３，４，７，１１，１２，１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブ．イエロー１，５，１１，１３，１４，２０，２１，２２，２５，４０，４７，５１，５５，６５，６７、Ｃ．Ｉ．リアクティブ．レッド１，１４，１７，２５，２６，３２，３７，４４，４６，５５，６０，６６，７４，７９，９６，９７、Ｃ．Ｉ．リアクティブ．ブルー１，２，７，１４，１５，２３，３２，３５，３８，４１，６３，８０，９５等が使用できる。
【００３１】
特にアニオン性の酸性染料及び直接性染料が好ましく用いることができる。またインクジェット用に開発された染料を用いることも好ましく、そのような染料としては、例えばゼネカ社製のＰｒｏｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｂｌａｃｋ２、Ｐｒｏｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｃｙａｎ２、Ｐｒｏｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｍａｇｅｎｔａ２、Ｐｒｏｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ２などが挙げられる。
【００３２】
また着色剤として顔料を用いることもでき、有機顔料としてはアゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ベリレン系、イソインドレノン系、アニリンブラツク、アゾメチン系、ロ−ダミンＢレーキ顔料、カーボンブラック等が挙げられ、無機顔料としては酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、紺青、カドミウムレッド、クロムイエロ−、金属粉が挙げられる。
これらの中で特にカラー画像形成に好ましいものとして、黒色としてはカーボンブラック及び表面親水化等改質されたカーボンブラック、イエローとしてはアゾ系のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３，１７，１７４等、マゼンタとしてはキナクリドン系のピグメントレッド１２２、アゾ系のピグメントレッド１８４、シアンとしては銅フタロシアニン、無金属フタロシアニンが用いられる。
【００３３】
またこれら顔料の粒子径は０．０１μｍから０．１μｍで用いることが好ましく、０．０１μｍ未満では隠蔽力が低下し濃度が低く、また耐光性が染料系と同程度となる。また０．１μｍを越えるとヘッドの目詰まりやプリンター内のフイルターでの目詰まりが発生して吐出安定性を得ることが困難となる。
さらに顔料として親水性と疎水性の度合いを示すＨＬＢが１１から２０のものを用いることが好ましい。ＨＬＢの制御は、酸処理や酸素下、窒素下での低温プラズマ処理により親水処理を施すことにより可能である。
【００３４】
また、顔料分散剤を用いることもでき、例えば親水性部分と疎水性部分を有する顔料分散剤としては、親水性高分子として，天然系では、アラビアガム、トラガンガム、グーアガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子、半合成系では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロビレングリコールエステル等の海藻系高分子、純合成系では、ポリビニルアルコール、ボリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラツク等の天然高分子化合物などが挙げられる。
【００３５】
記録液の溶媒としては、水が主媒体として使用されるが、記録液を所望の物性にするため、記録液の乾燥を防止するため、また着色剤の溶解安定性を向上させるため等の目的で、前記画像記録促進液に用いる水溶性有機溶媒として示した水溶性有機溶媒を使用することができる。
中でも特に好ましい水溶性有機溶媒としては、ジエチレングリコール、チオジエタノール、ポリエチレングリコール２００〜６００、トリエチレングリコール、グリセロール、１，２，６−へキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペトリオール、１，５−ペンタンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノンが挙げられ、これらを用いることにより着色剤の高い溶解性と水分蒸発による噴射特性不良の防止に対して優れた効果が得られる。特にＮ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のピロリドン誘導体が好ましい。
【００３６】
さらに、記録液には前記一般式（１）乃至（５）で表される界面活性剤やその他の界面活性剤を添加することができ、それにより記録液の表面張力を調整して被記録材に対する浸透性を改良し、またインクジェットプリンタのヘッド部材に対する記録液の濡れ性を向上させることにより記録液の吐出安定性を改良することができる。
また、記録液には表面張力を調整する目的で界面活性剤以外の浸透剤を添加することができ、このような浸透剤としてはジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、フッ素系界面活性剤、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類が挙げられ、特にジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
【００３７】
さらに、画像記録促進液や記録液には、粘度を調整するために親水性高分子化合物を添加することができ、そのような親水性高分子化合物としては、天然系ではアラビアガム、トラガンガム、グーアガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子またはセラック等、半合成系ではメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、力ルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子、
【００３８】
純合成系ではポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物等が挙げられる。特に、画像記録促進液として無機イオンを含有する画像記録促進液を用いる場合、記録液には無機イオンにより増粘を起こす化合物として、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ローカストビーンガム、グーアガム、カラギーナン、ジェランガム等の多糖類などの水酸基を有する化合物を用いることが好ましい。
【００３９】
さらに、本発明における画像記録促進液および記録液には、従来より知られている記録液用の添加剤を加えることができる。
例えば、防腐防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等が使用できる。
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響をおよぽさずにｐＨを７以上に調整できるものであれば、任意の物質を使用することができ、その例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。
キレート試楽としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニイウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等が挙げられる。
その他、目的に応じて水溶性紫外線吸収剤、水溶性赤外線吸収剤などを添加することもできる。
【００４０】
次に本発明の画像記録方法の実施に好適な装置について説明する。図１はその画像記録装置の一例を模式的に示す断面図であり、着色剤とこれを分散または溶解する溶媒からなる記録液の浸透特性・定着性を制御する無色もしくは淡色の画像記録促進液を被記録材に付与する手段１は画像記録促進液容器２、画像記録促進液を汲み上げる汲み上げローラ３、画像記録促進液を被記録材に付与する塗布ローラ４および押さえローラ５を有している。被記録材６は被記録材収納カセット７から画像記録促進液を被記録材に付与する手段１に搬送され、画像記録促進液が塗布ローラ４によって付与される。被記録材表面に付与される画像記録促進液の量としては０．１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００４１】
ついで画像記録促進液が付与された被記録材は、キャリッジ８に取り付けられた印字ヘッド９を有する記録液を液滴として吐出して被記録材に付着させる手段１０に搬送され、印字ヘッド９により被記録材上に記録液の液滴を付着させ画像が形成される。ここでは３０μｍ径のノズルを１２８ノズル有する積層ＰＺＴを用いた印字ヘッド９により液滴重量１５ｎｇにて６００ｄｐｉの画素密度で画像が形成されるようになっている。画像が形成された被記録材は排紙ローラ１１に搬送される。
なお、印字ヘッドの吐出方式や解像度は上記のものに限定されるわけではなく、熱エネルギーを用いて吐出を行う方式の印字ヘッドを用いることもできる。
【００４２】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明する。
【００４３】
実施例１
下記組成物を混合溶解し０．２２μｍのテフロンフィルターにより濾過し各色の記録液を製造した。
［イエロー記録液１］
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３                                １重量％
Ｐｒｏｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ２（ゼネカ社製）          １重量％
グリセロール                                                ５重量％
Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン                              ５重量％
一般式（４）の界面活性剤（ｍ、ｎ＝１０）                ０．１重量％
ポリビニルアルコール（分子量５００）                        １重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム          ０．２重量％
イオン交換水                                                  残量
［マゼンタ記録液１］
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２                                  １重量％
Ｐｒｏｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｍａｇｅｎｔａ２（ゼネカ社製）        １重量％
グリセロール                                                ５重量％
Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン                              ５重量％
一般式（４）の界面活性剤（ｍ、ｎ＝１０）                ０．１重量％
ポリビニルアルコール（分子量５００）                        １重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム          ０．２重量％
イオン交換水                                                  残量
［シアン記録液１］
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９                                    １重量％
Ｐｒｏｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｃｙａｎ２（ゼネカ社製）              １重量％
グリセロール                                                ５重量％
Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン                              ５重量％
一般式（４）の界面活性剤（ｍ、ｎ＝１０）                ０．１重量％
ポリビニルアルコール（分子量５００）                        １重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム          ０．２重量％
イオン交換水                                                  残量
［ブラック記録液１］
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラツク１６８                            ３重量％
グリセロール                                                ５重量％
２−ピロリドン                                              ５重量％
一般式（４）の界面活性剤（ｍ、ｎ＝１０）                ０．１重量％
ポリビニルアルコール（分子量５００）                        １重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム          ０．２重量％
イオン交換水                                                  残量
【００４４】
また、下記組成物を攪拌混合し画像記録促進１を製造した。
［画像記録促進液１］
ポリアリルアミン                                            ３重量％
前記表１に示す（１−１）の界面活性剤                      ２０重量％
硼砂                                                        １重量％
２−プロパノール                                            ５重量％
プロピレングリコール                                      １０重量％
前記表２に示す（６−１）の化合物の２５％水溶液              １重量％
イオン交換水                                                  残量
【００４５】
ついで、上記画像記録促進液１を図１に示す画像記録装置の画像記録促進液容器２に充填し、市販のコピー用紙、ボンド紙に画像記録促進液を塗布した後、イエロー記録液１、マゼンタ記録液１、シアン記録液１、ブラック記録液１を用いて３０μｍ径のノズルを１２８ノズル有する積層ＰＺＴを用いた印字ヘッド９により液滴重量１８ｎｇにて６００ｄｐｉの画素密度で図２に示した２つの印字パターンを印字したところ細線の再現性に優れ、かつ色境界にじみの認められない記録画像が得られた。また、ベタ画像を印字可能域全面に印字したところカールの発生はほとんど認められなかった。
【００４６】
実施例２
下記組成物を混合溶解し０．２２μｍのテフロンフィルターにより濾過し各色の記録液を製造した。
［イエロー記録液２］
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３                                １重量％
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４２                            １重量％
グリセロール                                                ５重量％
Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン                              ５重量％
一般式（３）の界面活性剤（Ｒ5＝Ｃ9Ｈ19、ｎ＝１２）      ０．１重量％
カラギーナン                                            ０．５重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム          ０．２重量％
イオン交換水                                                  残量
［マゼンタ記録液２］
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２５４                                ２重量％
グリセロール                                                ５重量％
Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン                              ５重量％
一般式（３）の界面活性剤（Ｒ5＝Ｃ9Ｈ19、ｎ＝１２）      ０．１重量％
カラギーナン                                            ０．５重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム          ０．２重量％
イオン交換水                                                  残量
［シアン記録液２］
Ｃ．Ｉ．アシッドプルー２４９                                ２重量％
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９                              １重量％
グリセロール                                                ５重量％
Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン                              ５重量％
一般式（３）の界面活性剤（Ｒ5＝Ｃ9Ｈ19、ｎ＝１２）      ０．１重量％
カラギーナン                                            ０．５重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム          ０．２重量％
イオン交換水                                                  残量
［ブラック記録液２］
Ｐｒｏｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｂｌａｃｋ２                          ３重量％
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３                            ０．２重量％
グリセロール                                                ５重量％
２−ピロリドン                                              ５重量％
一般式（３）の界面活性剤（Ｒ5＝Ｃ9Ｈ19、ｎ＝１２）      ０．１重量％
カラギーナン                                            ０．５重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム          ０．２重量％
イオン交換水                                                  残量
【００４７】
また、下記組成物を攪拌混合し画像記録促進２を製造した。
［画像記録促進液２］
ミリスチルジメチルベンザルコニウムクロライド                ３重量％
一般式（２）の界面活性剤（Ｒ3，Ｒ4＝Ｃ6Ｈ13、ｎ＝７）     ２０重量％
硼酸リチウム                                                ５重量％
２−プロパノール                                            ５重量％
プロピレングリコール                                      １０重量％
イオン交換水                                                  残量
【００４８】
上記画像記録促進液２、イエロー記録液２、マゼンタ記録液２、シアン記録液２およびブラック記録液２を用いた以外は、実施例１と同様にして印字試験を行ったところ細線の再現性に優れ、かつ色境界にじみの認められない記録画像が得られた。また、ベタ画像を印字可能域全面に印字したところカールの発生はほとんど認められなかった。
【００４９】
実施例３
下記組成物を撹伴混合し０．４５μｍのテフロンフィルターにより濾過し各色の記録液を製造した。ここでイエローインク３以外に添加された顔料はあらかじめ５％濃度で超音波分散した液を所定量の濃度にして混合した。
［イエロー記録液３］
Ｐｒｏｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２                      １重量％
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４２                        ０．５重量％
グリセロール                                                ５重量％
Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン                              ５重量％
一般式（５）の界面活性剤（Ｒ6＝Ｃ3Ｈ7、ｍ、ｎ＝２０）   ０．１重量％
グーアガム                                              ０．２重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム          ０．２重量％
イオン交換水                                                  残量
［マゼンタ記録液３］
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                              ２重量％
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２                                  １重量％
グリセロール                                                ５重量％
Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン                              ５重量％
スチレンアクリル酸−アクリル酸ヒドロキシルエチル共重合体０．１重量％
一般式（５）の界面活性剤（Ｒ6＝Ｃ3Ｈ7、ｍ、ｎ＝２０）   ０．１重量％
グーアガム                                              ０．２重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム          ０．２重量％
イオン交換水                                                  残量
［シアン記録液３］
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５                                ２重量％
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７                                １重量％
グリセロール                                                ５重量％
Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン                              ５重量％
スチレンアクリル酸−アクリル酸ヒドロキシルエチル共重合体０．１重量％
一般式（５）の界面活性剤（Ｒ6＝Ｃ3Ｈ7、ｍ、ｎ＝２０）   ０．１重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム          ０．２重量％
グーアガム                                              ０．２重量％
イオン交換水                                                  残量
［ブラック記録液３］
カーボンブラック                                            ２重量％
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４                            １重量％
グリセロール                                                ５重量％
２−ピロリドン                                              ５重量％
スチレンアクリル酸−アクリル酸ヒドロキシルエチル共重合体０．１重量％
一般式（５）の界面活性剤（Ｒ6＝Ｃ3Ｈ7、ｍ、ｎ＝２０）   ０．１重量％
グーアガム                                              ０．２重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム          ０．２重量％
イオン交換水                                                  残量
【００５０】
また、下記組成物を攪拌混合し画像記録促進３を製造した。
［画像記録促進液３］
シリカゾル分散液（固形分５％）                            ４０重量％
一般式（３）の界面活性剤（Ｒ5＝Ｃ9Ｈ19、ｎ＝１２）      ０．１重量％
硼酸アンモニウム                                            ５重量％
２−プロパノール                                            ５重量％
プロピレングリコール                                      １０重量％
イオン交換水                                                  残量
【００５１】
上記画像記録促進液３、イエロー記録液３、マゼンタ記録液３、シアン記録液３およびブラック記録液３を用いた以外は、実施例１と同様にして印字試験を行ったところ細線の再現性に優れ、かつ色境界にじみの認められない記録画像が得られた。また、ベタ画像を印字可能域全面に印字したところカールの発生はほとんど認められなかった。
【００５２】
比較例１
実施例１において画像記録促進液の塗布を行わなかった以外は実施例１と同様にしてカラー画像を形成したところ色境界にじみが認められ、２色重ねラインのにじみが認められた。また、ベタ画像を印字可能域全面に印字したところカールの発生が認められた。
【００５３】
比較例２
実施例２において画像記録促進液の塗布を行わなかった以外は実施例２と同様にしてカラー画像を形成したところ色境界にじみが認められ、単色及び２色重ねラインのにじみが認められた。
【００５４】
比較例３
実施例３において画像記録促進液の塗布を行わなかった以外は実施例３と同様にしてカラー画像を形成したところ色境界にじみが認められ、２色重ねラインのにじみが認められた。
【００５５】
つぎに、下記の方法により、画像濃度と裏抜けの評価、及び画像の耐水性の評価を行った。
１）画像濃度と裏抜けの評価
上記実施例１〜３及び比較例１〜３と同様な方法によって、市販のコピー用紙及びボンド紙にカラー画像を形成し、得られた画像ついて裏抜けと画像濃度の評価を行った。その結果を表３に示す。裏抜けが多く画像濃度が０．８以下の場合を×、裏抜けが少なく画像濃度が０．８から１の場合を△、裏抜けがなく画像濃度が１以上の場合を○とした。
【００５６】
２）画像の耐水性
上記実施例１〜３及び比較例１〜３と同様な方法によって、市販のコピー用紙及びボンド紙にカラー画像を形成した画像サンプルを３０℃の水に１分間浸漬し処理前後の画像濃度の変化をマクベス濃度計で測定し、下記の式にて耐水性（褪色率％）を求めた。
褪色率（％）＝［１−（処理後の画像濃度／処理前の画像濃度）］×１００
その結果を、いづれの紙でも５％未満となったものを○とし、５％以上１０％未満となったものを△とし、３０％以上となったものを×として表３に示した。
【００５７】
【表３】
0003640369.tif 000010
【００５８】
表３の結果から明らかなように、実施例によれば画像濃度が高く裏抜けがなく耐水性に優れているのに対し、比較例では耐水性に劣り、また裏抜けの発生が認められた。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、記録液の被記録材への浸透性の向上および被記録材に付着した記録液の急速な増粘により、細線等の再現性に優れ色境界にじみのない高画質で耐水性に優れた画像が得られる。
また、本発明によれば、被記録材に対する記録液の浸透性の向上と記録液の急激な増粘効果により、高速記録を行うことができる。
さらに、本発明によれば、カールやコックリング等の発生を防止し、且つ記録液の裏抜けがなく画像濃度の高い画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像記録方法に好適な装置の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施例および比較例に用いた印字パターンを示す図である。
【図１】
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【図２】
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