(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカヒドロゲルを乾燥してシリカゲルを製造する方法であって、前記シリカヒドロゲルの乾燥をバッチ式流動乾燥（但し、前記流動乾燥は、粉粒体層の下から熱風を送り、粉粒体を浮遊懸濁状態にして、粉粒体中の水分を蒸発分離させる）により行うこと、およびＢ／Ａ（但し、Ａは細孔径分布を示すピークのメジアン径を表し、Ｂは細孔径分布の半値幅を表す）が０．５以下の細孔径分布を示すシリカゲルを得ることを特徴とするシリカゲルの製造方法。
【請求項２】
水分が５０〜８０wt％の範囲であるシリカヒドロゲルを乾燥する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
バッチ式流動乾燥を、排気ガス温度が２０〜１５０℃の範囲となるように行う請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
バッチ式流動乾燥時間が１〜２００分間の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
平均粒径が１〜２０ｍｍの範囲であるヒドロゲルを乾燥する請求項１〜４いずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾燥法に特徴がある、シリカヒドロゲルからシリカゲルを製造する方法に関する。本発明の方法によれば、所望の細孔容量と平均細孔径を有し、かつシャープな細孔分布を示すシリカゲルを効率良く製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】
シリカはアルカリ金属珪酸塩水溶液と鉱酸の中和反応によって製造することができ、その製造方法は湿式法と呼ばれている。さらに、湿式法は、前記中和反応を中性またはアルカリ性で行い、比較的濾過し易い沈澱ケイ酸を得る沈澱法と、酸性で行い、ゲル状のケイ酸を得るゲル法とに分類される。
沈澱法シリカの製造方法は、例えば、特公昭３９−１２０７号に開示されている。この方法によれば、上記中和反応によって構造性を有するように一次粒子を成長させ、得られた沈澱ケイ酸を、水洗し、乾燥し、粉砕することにより、沈澱法シリカが得られる。沈澱法シリカは主として汎用のゴム補強剤、農薬の担体、塗料の艶消し剤、粘度調整剤として使用されている。
【０００３】
ゲル法シリカの製造方法は、例えば、ＵＳＰ２，４６６，８４２号に開示されている。この方法によれば、上記中和反応を酸性側で行い、得られたゲル法ヒドロゲル（以下、シリカヒドロゲルという）を、水洗し、乾燥し、粉砕してゲル法シリカ（以下、シリカゲルともいう）が得られる。ゲル法シリカは、沈澱法シリカに比べて一般に構造性が高く、高シェアー下においてもその構造性を保つ。さらにゲル法シリカは、表面に多くの細孔が存在するため、合成皮革、プラスチック等のコーティングの分野、ビール濾過剤、樹脂フィルムのアンチブロッキング剤、吸着剤、分離剤、及び触媒として使用される。
【０００４】
シリカゲルの物性の中では、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、平均細孔径および細孔径分布が重要である。
シリカゲルの上記物性は、用途により、必要とされる範囲が異なる。例えば、ビール濾過剤として使用される場合、ＢＥＴ比表面積が１００〜１１００m2/g、細孔容積が０．２〜２．５ml/g及び平均細孔径が３０〜２００Åの範囲であることが好ましい。
さらに、シリカゲルの細孔径は、分布がシャープであることが、例えば、ビール濾過剤、吸着剤、分離剤及び触媒等として使用する場合、吸着や反応の選択性が高くなるという観点から好ましい。
【０００５】
これらの物性は、反応条件、水洗条件、水熱処理条件、及び乾燥条件を変化させることにより多少変動することが知られている。ゲル法シリカは、一般的に２００〜８００ｍ2 ／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する。所定のＢＥＴ比表面積を有するシリカゲルを得ようとすると、ＢＥＴ比表面積と独立に細孔容積、平均細孔径及び細孔分布を制御することは極めて難しい。また、仮に細孔容積、平均細孔径が制御できても、通常得られる細孔径分布はブロードであり、均一な細孔径とすることは不可能である。即ち、各物性が所望の値であるシリカゲルを得ることは、工業的には非常に難しかった。
【０００６】
例えば、ＢＥＴ比表面積は、シリカゲルの製造の際のシリカヒドロゲルの水熱処理の温度やｐＨを変えることによりある程度変化させることができる。また、細孔容積及び平均細孔径は、シリカヒドロゲルの乾燥条件を変化させることで多少は変化させることができる。
しかし、水熱処理条件や乾燥条件を変化させることで、変動させることができるＢＥＴ比表面積、細孔容積及び平均細孔径の範囲は非常に狭く、所望の物性を有するシリカゲルを容易に得るというには程遠いものであった。
【０００７】
さらに、上記のようにシリカヒドロゲルの乾燥条件を変化させることで、細孔径分布もある程度変化させることはできる。しかし、これまでの方法で得られるシリカゲルの細孔径分布はシャープであるとは言えない。例えば、これまでの方法で得られるシリカゲルにおいては、細孔径分布を示すピークのメジアン径をＡ、半値幅をＢとすると、Ｂ／Ａが０．６以上であった。それに対して、より高い吸着選択性や反応選択性を得るという観点からは、上記Ｂ／Ａは０．６未満、好ましくは０．５以下である。
【０００８】
例えば、特開昭４４−２３０１１号には、シリカヒドロゲルを有機酸で処理し、５００〜６００℃で焼成して過剰の有機酸を除去する方法が開示されている。この方法によれば、非常に大きい細孔を有するシリカゲルを得ることができる。しかし、有機酸と水を置換する工程が必要であることから、経済性および安全性の点から好ましくない。
また、特開昭５８−１３５１１９号には、熱風乾燥機により約１３０℃で１０〜２４時間乾燥する方法が開示されている。この方法では、均一な所望の細孔分布を有するシリカゲルを得ることができないばかりか、乾燥時間が長時間であり、生産性が悪く好ましくない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、ＢＥＴ比表面積、細孔容積及び平均細孔径を所望の範囲に変化制御させることができるシリカゲルの製造方法であって、細孔径分布がシャープなシリカゲルを得ることができる製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明者らは、シリカゲルの製造において乾燥工程が、単に水分を除去するものでなく、生成物であるシリカゲルの細孔に関する物性を決める重要な工程であるとの認識のもと、乾燥法および乾燥条件について種々探索した。その結果、特定の方法を採用する事により、細孔径分布のピークがシャープなシリカゲルを製造でき、かつ得られるシリカゲルのＢＥＴ比表面積、細孔容積、平均細孔径を任意にコントロールすることができることを見出して本発明を完成させた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シリカヒドロゲルを乾燥してシリカゲルを製造する方法であって、前記シリカヒドロゲルの乾燥をバッチ式流動乾燥により行うことを特徴とするシリカゲルの製造方法に関する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の製造方法において、乾燥の対象であるゲル法ヒドロゲルには特に制限はない。例えば、公知の方法により得られるゲル法ヒドロゲルをそのまま使用することができる。
例えば、ＳｉＯ2 ２５wt％、モル比３．３のケイ酸ナトリウム水溶液と、４２wt％Ｈ2 ＳＯ4 とを、混合ノズルを用いてｐＨ０．５〜２．０、温度６０℃以下の条件で混合することでシリカヒドロゾルを得、そのゲル化によりシリカヒドロゲルを調製する方法を挙げることができる。ゾルのゲル化は混合開始から１０分以内に生ずる。
また別に同時滴下法によっても上記シリカヒドロゲルを調製することもでき、例えば、バッチ反応槽において上記ケイ酸ナトリウムとＨ2 ＳＯ4 をｐＨ０．５〜２．０の条件で同時滴下しながら調製できる。
【００１４】
これらのシリカヒドロゲルの調製方法においては、ケイ酸ナトリウムのＳｉＯ2 濃度は好ましくは１０〜２９wt％、Ｈ2 ＳＯ4 濃度は好ましくは３５〜４５wt％の範囲とすることが適当でる。上記濃度を越えると反応中の溶液の粘度が上昇して操作が難しくなる傾向があり、また、上記濃度より低いと、反応中のゲル化をコントロールすることが難しくなる傾向がある。
【００１５】
また、これらの反応法のいずれの場合も、反応時のｐＨは０．５〜２．０とする事が好ましい。ｐＨが２．０を越えるとゲル化が早く、ハンドリングが難しくなるばかりか、品質の制御も難しくなる。また、ｐＨが０．５よりも低すぎると水洗、水熱処理工程において多量のアルカリを必要とし好ましくない。
反応温度は好ましくは、１０〜７０℃、より好ましくは３０〜６０℃とすることが良い。温度が７０℃より高くなると細孔分布に影響がでるので好ましくはなく、また、温度が１０℃より低くなるとゲル化時間が長くなり好ましくない。
【００１６】
上記のようにして得られたシカヒドロゲルは、副生塩を除去する為に水洗された後、本発明の上述した乾燥を行う。なお、この水洗に先立ってシリカヒドロゲルを効率的な水洗を行うために粗砕されることが好ましい。粗砕の程度は大きすぎると水洗に時間を要し、小さすぎると通液しにくいため、１〜３０ｍｍとするのが良い。
【００１７】
シリカヒドロゲルの調製においては、以上の粗砕、水洗に加えて、必要であれば、水酸ナトリウムやアンモニアの水溶液を水洗液に添加して比表面積をコントロールする為の水熱処理を行うこともできる。水熱処理を行う場合には、処理温度を３０〜９５℃、好ましくは７０〜９５℃で行うことが良い。この温度より低いと比表面積を低くするのに長時間を要するため好ましくはない。またｐＨは好ましくは７〜１１、より好ましくは８〜１１である。この範囲より高いと水熱処理後製品ｐＨのコントロールが難しくなり好ましくない。また、範囲より低いとＢＥＴ比表面積を低くするのに長時間を要するため好ましくない。
本発明のシリカゲルの製造方法において、得られるシリカゲルのＢＥＴ比表面積は、乾燥条件よりも、乾燥に供されるシリカヒドロゲルの物性の違いによる変動幅が大きい。従って、所望のシリカゲルが得られるように予め乾燥に供されるシリカヒドロゲルの物性をコントロールすることが好ましい。
【００１８】
以上の粗砕、水洗、更に必要に応じて水熱処理して調製したシカヒドロゲルはバッチ式流動乾燥に供される。
本発明においては、流動乾燥はバッチ式で行う。バッチ式で行うことにより細孔径分布のピークがシャープなシリカゲルを得ることができる。連続式の流動乾燥では、滞留時間に幅ができ、その結果、細孔径分布にもブロードになる傾向がある。
【００１９】
流動乾燥は、気−固系の流動層を用いた乾燥方法であり、粉粒体層の下から熱風を送り、粉粒体を浮遊懸濁状態にして、粉粒体中の水分を蒸発分離させる方法である。流動乾燥は、熱風と粉粒体との混合が非常に良く、有効接触面積も大きい為、小型の装置を用いても装置容量当たりの処理量が大きく、粉粒体の層内での混合が完全に近い為に、層全体を均一な温度および水分に制御できるという特徴がある。本発明の流動乾燥は、市販の流動乾燥機を用いて行うことができる。
さらに本発明の方法では、シリカヒドロゲルは常に流動しながら乾燥される。流動しながら乾燥されることで、比較的短い乾燥時間で均一な乾燥を行うことができる。
【００２０】
流動乾燥を行うに当たり、排気温度は物性をコントロールする上で非常に重要である。排気温度は２０〜１５０℃の範囲とすることが適当である。好ましくは、５０〜１２０℃の範囲である。この範囲で乾燥を行うことにより、様々な細孔にコントロールできる。
例えば、排気温度を低くすると、細孔は大きいまま保持され、細孔容積および平均細孔径は非常に大きくなる。また、排気温度を高くすると、細孔は、水の表面張力により収縮し、細孔容積および平均細孔径は小さくなる。
【００２１】
排気温度が上記範囲より低いと乾燥時間が非常に長くなり実用的には好ましくない。また、上記範囲より高くなると、細孔容積及び平均細孔径をより小さくすることはできるが、流動乾燥機に吹き込む熱風温度を非常に高く維持することが必要となることから、乾燥コストが高くなる。
流動乾燥に使用する流体は、例えば、圧縮空気、加熱空気、加熱蒸気、不活性ガス等を挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。
【００２２】
乾燥時間は、シリカゲルの水分含有量が所定の範囲になるように適宜選ぶことができる。シリカゲルの水分含有量が所定の値になるまでの時間は、流動乾燥機内に仕込むシリカヒドロゲルの量と流動乾燥機に供給される流体の温度および流量により変化する。従って、これらの条件を適宜変化させて、乾燥時間を１〜２００分間の範囲とすることが適当である。好ましくは、２〜１５０分間である。この範囲より長いと乾燥コストが高くなる。
【００２３】
流動乾燥に供されるシリカヒドロゲルの水分は、例えば、５０〜８０wt％の範囲とすることが、細孔容量と平均細孔径の大きいシリカゲルを得られるとうい観点から好ましい。水分量が多ければそれだけ細孔容量は大きくなる傾向がある。但し、乾燥効率等も考慮すると、より好ましくは、６０〜７５wt％の範囲である。シリカヒドロゲルは水洗後、通常は６０〜７５wt％の水分を保有している。従って、所望の水分量とするための調整を行うこともできる。
【００２４】
流動乾燥に供されるシリカヒドロゲルの平均粒径は、乾燥速度のコントロール容易であり、かつ均一な乾燥ができるという観点から、例えば、１〜３０ｍｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、１〜２０ｍｍの範囲である。シリカヒドロゲルの平均粒径が小さ過ぎると乾燥速度のコントロールが難しくなり、大き過ぎると乾燥ムラができ易い。
【００２５】
シリカヒドロゲルは、コロイド粒子三次元網目構造の空間（即ち細孔容積）が、完全に水により満たされていて乾燥による脱水の進行に伴って、その空間、即ち細孔容積が収縮（減少）していく。この現象は、水の蒸発の際の気液界面での表面張力に基づく収縮力によりコロイド粒子の充填状態が変化するために生じるものである。よってこの乾燥により収縮する度合はコロイド粒子三次元網目構造の構造力と表面張力に基づく収縮力のバランスによる。即ちバッチ式流動乾燥による排気温度、及び乾燥時間を制御する事によりこのバランスをコントロールし、様々な細孔容積及び平均細孔径をもつ製品を効率良く製造できるのである。
【００２６】
粒状材料の乾燥に用いられる乾燥装置として一般工業的には、気流乾燥機、通気バンド乾燥機、ターボ堅型乾燥機、流動乾燥機等が用いられる。気流乾燥機は、処理能力は非常に大きく設備費も安価であるが、熱効率が悪く、通気バンド乾燥機及びターボ堅型乾燥機は、処理能力は非常に大きいが設備費が高く熱効率も悪いと言う問題点がある。更に均一な所望の細孔容積及び平均細孔径を有するシリカゲルを得ることができないといった問題を招いてしまう。それに対して、本発明ではバッチ式流動乾燥を行うことで、以下のような効果を有する。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、ＢＥＴ比表面積、細孔容積及び平均細孔径を所望の範囲に変化制御させることができるシリカゲルの製造方法であって、細孔径分布がシャープなシリカゲルを得ることができる製造方法を提供することができる。即ち、本発明の製造方法によれば、Ｂ／Ａが０．６未満、好ましくは０．５以下の細孔径分布がシャープなシリカゲルを得ることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において用いた各種試験方法を以下に記す。
（Ａ）ＢＥＴ比表面積
島津製作所製ＡＳＡＰ−２４００を用いて、窒素の吸脱着等温線を測定した後、S.Brunauer, P.H.Emett, E.Teller 法、J.Am.Chem.Soc.,60309(1938)記載の方法を用いて測定した。
【００２９】
（Ｂ）細孔容積、平均細孔径及び細孔分布
島津製作所製ＡＳＡＰ−２４００を用いて、窒素の吸脱着等温線を測定した後、Barrett-Joyner-Halenda法、J.Am.Chem.Soc.,73,373(1951) 記載の方法を用いて、測定した。
（Ｃ）水分
ＫＥＴＴ水分計を用いて、１５０℃、６０分で測定した。
（Ｄ）平均粒径
１０ｍｍの篩を用いて測定を行った。
【００３０】
実施例１
２０wt％のケイ酸ソーダ水溶液と３５wt％の硫酸水溶液を、混合ノズルを用いて反応させ、シリカヒドロゾルを得た。該シリカヒドロゾルを約５分でゲル化しシリカヒドロゲルを得た。該シリカヒドロゲルを篩を用いて約１０ｍｍに粉砕した後、９０℃、ｐＨ９．５の条件で４時間水熱処理した後、洗浄した。
洗浄したシリカヒドロゲル（水分７２．５wt％）を流動乾燥機を用いてバッチ式で乾燥を行った。
表１に示す３通りの乾燥条件〔シリカヒドロゲルの排気温度及び乾燥時間〕で、本発明のシリカゲルを得た。得られたシリカゲルの物性を表１に示す。さらに、図１〜３に、得られたシリカゲルの細孔分布を示す。
【００３１】
比較例１
実施例１と同様の操作を行って得たシリカヒドロゲル（水分７２．５wt％）をロータリーキルンを用いて連続的に乾燥を行った。乾燥条件としては、炉内温度を１５０℃にセットし１時間運転を行った。
連続運転中にサンプルを採取し、物性を測定した。得られたシリカゲルの物性を表１に示す。乾燥時間３０分のシリカゲルサンプルの細孔分布を図４に示す。
【００３２】
比較例２
比較例１と同様の操作で、乾燥条件として、炉内温度を２５０℃にセットし、１時間運転を行った。
連続運転中にサンプルを採取し、物性を測定した。得られたシリカゲルの物性を表１に示す。乾燥時間３０分のシリカゲルサンプルの細孔分布を図５に示す。
【００３３】
【表１】
0003719687.tif 000002
【００３４】
表１の結果から、比較例で用いた連続式であるロータリーキルンでは、細孔容積及び平均細孔径の大きいシリカゲルを得る事ができないばかりか、経時的に細孔容積及び平均細孔径が変化し不安定である事が分かる。
それに対して、本発明の製造方法によれば、条件を選択することで、シリカゲルの細孔容積及び平均細孔径を変化させることができ、かつ得られるシリカゲルはＢ／Ａが０．５以下のシャープな細孔分布を有することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のシリカゲルの細孔分布。
【図２】  本発明のシリカゲルの細孔分布。
【図３】  本発明のシリカゲルの細孔分布。
【図４】  比較例１（乾燥時間３０分）のシリカゲルの細孔分布。
【図５】  比較例２（乾燥時間３０分）のシリカゲルの細孔分布。
【図１】
0003719687.tif 000003
【図２】
0003719687.tif 000004
【図３】
0003719687.tif 000005
【図４】
0003719687.tif 000006
【図５】
0003719687.tif 000007