(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ），（ｂ）の要件を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］１０〜８０重量％と下記（ｃ）の要件を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］９０〜２０重量％からなるポリプロピレン系樹脂用改質剤。
（ａ）α−オレフィンの炭素数が３〜２０、
（ｂ）１００℃の熱水に１時間浸し、そのままの状態で室温まで放冷したものの密度が０．８５５〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、
（ｃ）１００℃の熱水に１時間浸し、そのままの状態で室温まで放冷したものの密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３より大きい
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂の高剛性、高耐衝撃性および高光沢性を高度にバランスさせることができるポリプロピレン系樹脂用改質剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂は、耐熱性、剛性が高く、成形性も良好で、しかも低価格であることから、自動車の内外装部品、例えば、バンパー、モール、フロントグリル、インパネ、電気機器外装部品、文具、日用品、容器、フィルムなどの用途に、近年、その使用が大幅に拡大している。しかしながら、このような特徴的なポリプロピレン系樹脂においても、用途や使用される状況によっては、その耐衝撃性が不十分であり、使用が制限される場合が多々ある。加えて、近年の地球環境問題への対応に対する高まりとも相まって、この分野においても製品の薄肉化への要求がますます強くなり、従来以上の剛性と耐衝撃性のバランスを有する材料の開発が望まれている。
【０００３】
この点を解決するために、従来は、エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン・１−ブテン共重合ゴム（ＥＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などのゴム状弾性物質をブレンドすることが行われていた。また、最近では、メタロセン系触媒の出現により、エチレン・α−オレフィン共重合ゴムにおいて、従来得られなかったより高級なα−オレフィン、例えば、１−ヘキセンや１−オクテンをコモノマーとしたエチレン・α−オレフィン共重合ゴムが得られるようになり、従来のゴム状弾性物質をブレンドした場合より剛性と耐衝撃性のバランスに優れるものが得られるようになった。さらに、ポリプロピレン系樹脂の剛性と耐衝撃性のバランスに関しては、従来より、プロピレンと少量のα−オレフィンとのブロック共重合によって、その目的を達成することが行われてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のようなゴム状弾性物質をブレンドしたものでは、メタロセン系触媒で得られる新しいエチレン／高級α−オレフィン共重合ゴムといえども、先に示したようなより高度な剛性と耐衝撃性のバランスを発現することには限界があった。さらに、プロピレンと少量のα−オレフィンのブロック共重合による方法では、剛性と耐衝撃性のバランスに関してはある程度良好なものとなるが、成形品表面の光沢に劣るという欠点があり、商品としての価値を損ねる場合があった。
【０００５】
本発明は、この分野を取り巻く上記のような外況に鑑みたもので、発明が解決しようとする課題は、ポリプロピレン系樹脂の長所である剛性を高度に保持しながら耐衝撃性を向上させた、剛性と耐衝撃性のバランスに優れ、なおかつ表面の高光沢性が達成されたポリプロピレン系樹脂を得ることができるポリプロピレン系樹脂用改質剤を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を行った結果、ある特定の要件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］とある特定の要件を満たすエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］を特定の割合で配合したものが、ポリプロピレン系樹脂［Ｃ］の剛性と耐衝撃性および表面光沢性のバランスを高度に保持させることができるという知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記（ａ），（ｂ）の要件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］１０〜８０重量％と下記（ｃ）の要件を満たすエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］９０〜２０重量％とからなるポリプロピレン系樹脂用改質剤に関するものである。
【０００８】
（ａ）α−オレフィンの炭素数が３〜２０、
（ｂ）１００℃の熱水に１時間浸し、そのままの状態で室温まで放冷したものの密度が０．８５５〜０．９１０ｇ／ｃｍ3
（ｃ）１００℃の熱水に１時間浸し、そのままの状態で室温まで放冷したものの密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3より大きい
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の成分［Ａ］であるエチレン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンは、炭素数が３〜２０であり、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が用いられる。なかでも入手が容易であることから、プロピレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。炭素数が２０より多いα−オレフィンは、エチレンとの共重合性が低下し、満足する密度のエチレン・α−オレフィン共重合体が得られない。さらに、α−オレフィンの価格も高価となり、経済的な面でも好ましくない。
【００１０】
また、本発明の成分［Ａ］であるエチレン・α−オレフィン共重合体は、１００℃の熱水に１時間浸し、そのままの状態で室温まで放冷したものの密度が０．８５５〜０．９１０ｇ／ｃｍ3である。密度が０．８５５ｇ／ｃｍ3より小さい場合はエチレン・α−オレフィン共重合体は非結晶性となり、室温でべたつき、自着が起こるようになり、それ自体の取り扱いに困難が伴なうとともに、特別な混練機を用いないと混練物が得られず、汎用性が低いため、この意味でも好ましくない。一方、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3より大きくなると、成分［Ｂ］のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体とからなるポリプロピレン系樹脂用改質剤をプロピレン系重合体に添加した場合に、耐衝撃性に関する向上効果が小さく、この場合も好ましくない。
【００１１】
本発明の成分［Ａ］であるエチレン・α−オレフィン共重合体において、その分子量は特に制限されるものではない。ただし、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した数平均分子量（Ｍｎ）がポリエチレン換算で５０００〜１００００００であることが好ましく、さらに好ましくは１００００〜６０００００である。Ｍｎが５０００未満では、これを用いたポリプロピレン系樹脂用改質剤の耐衝撃性に関する向上効果が小さい。さらに、表面にべたつきが生じることもある。一方、Ｍｎが１００００００を越えると、これを用いたポリプロピレン系樹脂用改質剤と成分［Ｃ］のプロピレン系重合体からなる組成物の流動性が低下し、成形加工が困難となるおそれがある。
【００１２】
また、本発明の成分［Ａ］であるエチレン・α−オレフィン共重合体において、その重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も特に制限されるものではない。ただし、Ｍｗ／Ｍｎが３より大きいと、べたつきの原因となる低分子量成分が多くなるので、この点では好ましくない。特に、本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、α−オレフィン含量の多い比較的低密度の樹脂を対象としており、それでなくても非結晶成分が多くてべたつく方向にある。したがって、Ｍｗ／Ｍｎを狭くしてべたつきを抑えることが好ましい。
【００１３】
以上のような成分［Ａ］であるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法については特に限定されるものではない。チタン系触媒、バナジウム系触媒またはメタロセン系触媒など種々の触媒を用いて製造することができる。なかでも、先に記したα−オレフィンの炭素数、分子量、分子量分布などの要件を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることが容易であるということを考慮すると、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。
【００１４】
すなわち、１個または２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が周期表第４〜６族の遷移金属、好ましくはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムに配位した公知のメタロセン化合物とアルモキサンとを組み合わせた触媒、または、上記メタロセン化合物、これと反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物および有機金属化合物を組み合わせた触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンを共重合させて製造することができる。
【００１５】
上記触媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法としては、気相法、スラリー法、溶液法、高圧イオン重合法などを挙げることができる。なかでも、生成する共重合体の融点以上２８０℃までの温度で重合する溶液法、高圧イオン重合法で製造することが好ましく、特に、本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体の場合は、高圧イオン重合法で製造することが好ましい。なお、高圧イオン重合法とは、特開昭５６−１８６０７号、特開昭５８−２２５１０６号の各公報により公知であるが、圧力が２００ｋｇ／ｃｍ2以上、好ましくは３００〜２０００ｋｇ／ｃｍ2、温度１２５℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃の反応条件下で行われるエチレン系重合体の連続的製造法である。
【００１６】
一方、本発明の成分［Ｂ］であるエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体は、１００℃の熱水に１時間浸し、そのままの状態で室温まで放冷したものの密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3より大きいものである。この密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3以下の場合、これを用いたポリプロピレン系樹脂用改質剤は耐衝撃性の向上効果については十分なものの、高剛性に対する効果が十分でなく、本発明の目的である高剛性と耐衝撃性のバランスが高度に保持されたポリプロピレン系樹脂組成物を得るためには不十分である。
【００１７】
本発明の成分［Ｂ］であるエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造する方法については特に限定されない。成分［Ｂ］の要件として満足すべきものは密度だけなので、従来公知の製造技術、例えば、固体触媒を用いてスラリー重合で得られたもの、チーグラー系触媒およびメタロセン系触媒を用いて高圧法、気相法、溶液法などで得られたものなど、いずれであってもよい。
【００１８】
また、本発明におけるポリプロピレン系樹脂用改質剤は、成分［Ａ］のエチレン・α−オレフィン共重合体と成分［Ｂ］のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体が重量比（［Ａ］：［Ｂ］）で１０：９０〜８０：２０であることを特徴とする。成分［Ａ］のエチレン・α−オレフィン共重合体が１０重量％未満であると、これらからなるポリプロピレン系樹脂用改質剤をプロピレン系重合体に添加した場合の耐衝撃性の向上効果が十分でない。一方、成分［Ａ］のエチレン・α−オレフィン共重合体が８０重量％を越えると、これらからなるポリプロピレン系樹脂用改質剤をプロピレン系重合体に添加した場合の高剛性に関する効果が十分でなく、この場合も好ましくない。
【００１９】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂用改質剤は、ペレット形状であることが好ましく、これによって取り扱いが容易となる。具体的には、成分［Ａ］のエチレン・α−オレフィン共重合体および成分［Ｂ］のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体のペレットを公知の種々の方法、例えば、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダーなどで混合したもの、または混合後１軸または２軸押出機などで溶融混練し、造粒したもの、ならびに均一に溶融混合した後に２本のロールなどでシート状にし、シートペレタイズしたものなどである。ここで、本発明におけるポリプロピレン系樹脂用改質剤は、上記のいずれにおいてもプロピレン系重合体に対して目的とする効果を発揮するが、実施例で例示するように、同じ組成のポリプロピレン系樹脂用改質剤であっても、成分［Ａ］と成分［Ｂ］をあらかじめ溶融混練したものの方が、成分［Ａ］と成分［Ｂ］のペレットどうしを混合したものより大きな効果を発現するので好ましい。
【００２０】
また、本発明におけるポリプロピレン系樹脂改質剤は、その表面に炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、ステアリン酸、ポリオレフィンパウダーのうち１種もしくは２種以上を打粉することができ、これによって自着が抑えられるので、場合によっては有効である。ポリオレフィンパウダーとしては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂のパウダーが挙げられる。
【００２１】
さらに、本発明におけるポリプロピレン系樹脂用改質剤には、自着防止を目的として、シリコンオイル、滑剤、ステアリン酸、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、ポリエチレンワックスなどを添加してもよい。
【００２２】
また、本発明におけるポリプロピレン系樹脂用改質剤には、必要に応じて硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナイト、セリサナイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、アタパルジャイト、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラスなどの無機充填剤や有機，無機顔料を配合することもできる。また、結晶核剤、透明化剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、耐候性安定剤、発泡剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤などの各種添加剤を必要に応じて添加してもよい。さらに、本発明におけるポリプロピレン系樹脂用改質剤の改質性能を損なわない程度に、分岐低密度ポリエチレン、ポリ（１−ブテン）およびポリ（４−メチル−１−ペンテン）などの樹脂を添加してもよい。
【００２３】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂用改質剤によって、その性能が改質される成分［Ｃ］のプロピレン系重合体は、プロピレンの単独重合体、プロピレンと少量のα−オレフィンとのランダムまたはブロック共重合体のいずれでもよい。その製造方法についても特に限定されるものではなく、一般には、いわゆるチタン含有固体状遷移金属と有機金属成分とを組み合わせたチーグラ・ナッタ触媒、特に、遷移金属成分がチタンであり、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とし、有機金属成分が有機アルミニウム化合物である触媒を用いて、スラリー重合、気相重合、バルク重合、溶液重合など、またはこれらを組み合わせた重合法で製造される。プロピレン単独重合体の場合は、上記の重合法の１段または多段で、プロピレンを単独重合することによって得られ、プロピレンと少量のα−オレフィンとの共重合によって得られるランダムまたはブロック共重合体の場合は、プロピレンと炭素数２または４〜１２のα−オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどを１種類以上、好ましくは炭素数２のエチレンとを１段または多段で共重合させることによって得られる。この中で、プロピレン系重合体がランダム共重合体の場合は、該共重合体中のα−オレフィンの割合は、高剛性と耐衝撃性のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物が得られることから１０重量％以下が好ましく、特に０．５〜７重量％が好ましい。また、プロピレン系重合体がブロック共重合体の場合は、剛性の高いプロピレン系重合体を用いることにより高剛性と耐衝撃性のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物が得られることから、該共重合体中のα−オレフィンの割合は一般に４０重量％以下、好ましくは１〜２５重量％、特に２〜２０重量％が好ましい。また、これらのプロピレン系重合体は、２種以上を併用しても構わない。さらに、成分［Ｃ］のプロピレン系重合体にあらかじめ前記の顔料、充填剤、各種添加剤をブレンドしておいても構わない。
【００２４】
本発明の成分［Ｃ］であるプロピレン系重合体において、そのメルトフローレートに関しては特に限定されるものではない。ただし、得られるポリプロピレン系樹脂組成物が成形加工性、耐衝撃性に優れるためには、２３０℃，２１６０ｇの荷重下で測定した値が、１〜２００ｇ／１０分であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明における剛性、耐衝撃性および表面光沢性のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物は、上記のエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］とエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］からなるポリプロピレン系樹脂用改質剤を成分［Ｃ］のプロピレン系重合体に（［Ａ］＋［Ｂ］）／［Ｃ］が重量比で１／９９〜５０／５０となるようにブレンドされることによって得られる。ポリプロピレン系樹脂用改質剤（［Ａ］＋［Ｂ］）の割合が１重量％未満の場合は、耐衝撃性に関する改良効果が小さく、５０重量％を超えると剛性の向上効果が小さい。
【００２６】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂組成物は、成分［Ａ］のエチレン・α−オレフィン共重合体と成分［Ｂ］のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体からなるポリプロピレン系樹脂用改質剤と成分［Ｃ］のプロピレン系重合体を公知の種々の方法、例えば、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダーなどで混合する方法、混合後１軸または２軸押出機などで造粒する方法、あるいはロール、プラストミル、押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの適当な混練機を用いて、成分［Ｃ］のプロピレン系重合体の結晶融点以上の温度で加熱混練する方法などを用いて調製される。
【００２７】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂組成物には、前記のように、ポリオレフィン系樹脂に一般に用いられる補助添加成分、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、着色剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤などを添加しても構わない。また、有機酸の金属塩に代表される結晶核剤やソルビトール系化合物に代表される透明化剤を添加することもできる。さらに、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、中空ガラス球、酸化チタン、シリカ、カ−ボンブラック、アスベスト、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維などの充填剤、さらには、高密度ポリエチレンおよび高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレンに代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、スチレン・ブタジエンゴム、ポリブタジエンなどの樹脂またはゴム状弾性物質をブレンドしても構わない。
【００２８】
この様にして得られたポリプロピレン系樹脂組成物は、周知の射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形およびキャストフィルム成形等の成形法に適用される樹脂成形用素材として使用される。これらの中でも、射出成形用素材もしくは押出成形用素材として用いる場合は、成分［Ｃ］のプロピレン系重合体に特に制限は加わらない。一方、これらをフィルム成形用素材として用いる場合にも成分［Ｃ］のプロピレン系重合体に特に制限は加わらないが、一般には、プロピレン単独重合体またはプロピレンとα−オレフィンのランダム共重合体が好ましい。
【００２９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
実施例および比較例における樹脂ならびに組成物の諸特性は、以下の方法で測定し、評価した。
【００３１】
＜密度＞
１００℃の熱水に１時間浸し，そのままの状態で室温まで放冷したものについて，ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９９５年）に準拠して，２３℃に保った密度勾配管で測定した。
【００３２】
＜重量平均分子量（Ｍｗ），数平均分子量（Ｍｎ）＞
ＭｗとＭｎは，ウォーターズ（株）製  １５０ＣＡＬＣ／ＧＰＣ（カラム：東ソー（株）製  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ），７．８ｍｍＩＤＸ３０ｃｍを３本、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、温度１４０℃、流量１．０ｍｌ／分、注入濃度：３０ｍｇ／３０ｍｌ（注入量３００μｌ）を用いるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により測定した。なお、カラム溶出体積は、東ソー（株）製の標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブレーション法により校正した。
【００３３】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９７６年）に準拠し、成分［Ａ］や成分［Ｂ］のエチレン系重合体の場合は、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で、成分［Ｃ］のプロピレン系重合体の場合は、２３０℃，２１６０ｇの荷重下で測定した。
【００３４】
＜曲げ弾性率＞
ＪＩＳ  Ｋ７２０３（１９９５年）に準拠し、３点曲げ方式により測定した。測定は、オリエンテック（株）製の自動曲げ試験機  ＲＴＭ−１００を用いて行った。曲げ弾性率の測定には、射出成形で得られたテストピースを用いた。ここで、この射出成形では、曲げ弾性率測定用のテストピースに加えて、下記のアイゾット衝撃強度およびグロスのいずれもが同時に得られる金型を用いている。射出成形には、東芝機械（株）製の射出成形機  ＩＳ１００Ｅを用い、シリンダ−温度２５０℃、金型温度５０℃、金型保持時間１５秒で成形した。
【００３５】
＜アイゾット衝撃強度＞
ＪＩＳ  Ｋ７１１０（１９９５年）に準拠し、東洋精機（株）製の全自動Ｉｚｏｄ衝撃試験機を用いて行った。測定試料は、Ｉｚｏｄ衝撃強度測定用の試料であること以外は、曲げ弾性率の測定で用いたものと一緒に得られるテストピースを用いた。なお、測定は温度２３℃，湿度５０％の環境下で行った。
【００３６】
＜グロス＞
ＪＩＳ  Ｚ８７４１（１９９０年）に準拠し、日本電色工業（株）製のグロスメーター、ＶＧＳ−ＳＥＮＳＯＲを用いて行った。測定試料は、グロス測定用の試料であること以外は、曲げ弾性率の測定で用いたものと一緒に得られる厚さ２ｍｍの射出成形板を用いた。
【００３７】
実施例１
ここでは、成分［Ａ］のエチレン・α−オレフィン共重合体として、メタロセン系触媒で重合されたエチレン・１−ブテン共重合体を用いた。具体的には、メタロセン化合物としてジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イオン性化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムとの組合せからなる触媒を用いて、メタロセン化合物、イオン性化合物および有機アルミニウムの量は、モル比（メタロセン化合物：イオン性化合物：有機アルミニウム）で１：１．２：２５０とした。触媒の調整にはトルエンを用いた。重合は、上記触媒を用い、重合温度１２５℃、重合圧力９００ｋｇ／ｃｍ2で、２００ｌのパイロットプラントで重合し、得られたものである。重合、精製、反応および触媒精製は、すべてあらかじめ不活性ガス雰囲気で行った。また、反応に用いた溶媒などはあらかじめ公知の方法により合成、同定したものを用いた。ここでは、このエチレン・１−ブテン共重合体を［Ａ１］とする。表１には［Ａ１］の特性を示す。一方、成分［Ｂ］のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレン・１−ブテン共重合体［Ｂ１］を用いた。具体的には、東ソー（株）製の高密度ポリエチレンであるニポロンハード  グレード４０１０である。表２には［Ｂ１］の特性を示す。ここでは、［Ａ１］のペレットと［Ｂ１］のペレットを重量比で２０：８０として、ペレットどうしを十分に混合したものをポリプロピレン系樹脂用改質剤（［Ａ１］＋［Ｂ１］）とした。また、ここでは、成分［Ｃ］のプロピレン系重合体として、プロピレン単独重合体を用いた。具体的には、東ソー（株）製のポリプロピレン  グレードＪ５２００Ａである。これは、２３０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレートが２０ｇ／１０分である。本実施例では、（［Ａ１］＋［Ｂ１］）：［Ｃ１］を重量比で４０：６０、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を１０００ｐｐｍ加えて、単軸押出機（東洋精機（株）製）を用いて、２００℃，５０ｒｐｍで溶融混練し、ロッド状の溶融混練物を水冷した後に、ストランドカットして、ペレットとした。曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスは、このペレットから上記のように成形された射出成形体を用いて測定した。表３には実施例１の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示す。
【００３８】
実施例２
実施例１で［Ａ１］を重合する温度を１８０℃、α−オレフィンを１−ヘキセンとした他は全て［Ａ１］と同様に重合したエチレン・１−ヘキセン共重合体  ［Ａ２］のペレットと上記［Ｂ１］のペレットの混合物をポリプロピレン系樹脂用改質剤とした。表１には［Ａ２］の特性を示す。［Ａ１］の代わりに［Ａ２］とし、［Ａ２］：［Ｂ１］を重量比で３５：６５とした以外は全て実施例１と同様に行った。表３には実施例２の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示す。
【００３９】
実施例３
メタロセン系触媒で得られた市販のエチレン・１−オクテン共重合体［Ａ３］のペレットと上記［Ｂ１］のペレットの混合物をポリプロピレン系樹脂用改質剤とした。表１には［Ａ３］の特性を示す。［Ａ１］の代わりに［Ａ３］とした以外は全て実施例１と同様に行った。表３には実施例３の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示す。
【００４０】
実施例４
バナジウム系触媒で得られた市販のエチレン・プロピレン共重合体［Ａ４］のペレットと上記［Ｂ１］のペレットの混合物をポリプロピレン系樹脂用改質剤とした。表１には［Ａ４］の特性を示す。［Ａ１］の代わりに［Ａ４］とした以外は全て実施例１と同様に行った。表３には実施例４の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示す。
【００４１】
比較例１
成分［Ａ］と成分［Ｂ］からなるポリプロピレン系樹脂用改質剤を添加しない［Ｃ１］単品である。表３には比較例１の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示す。これより、高剛性と表面光沢性は良好であるが、耐衝撃性が著しく小さいことがわかる。
【００４２】
比較例２
上記の実施例１〜４に共通に用いられている［Ｂ１］のペレットだけを上記プロピレン単独重合体［Ｃ１］のペレットに添加し、実施例１と同様に単軸押出機を用いて溶融混練後、ペレット化したものである。［Ｂ１］：［Ｃ１］は重量比で４０：６０とした。成分［Ａ］を加えず［Ｂ１］だけを［Ｃ１］に添加したこと以外は全て実施例１と同様に行った。表３には比較例２の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示す。これより、［Ｂ１］だけでは剛性はわずかに向上するものの、耐衝撃性はほとんど向上しないことがわかる。
【００４３】
比較例３
実施例１で用いた［Ａ１］のペレットを上記プロピレン単独重合体［Ｃ１］のペレットに添加し、実施例１と同様に単軸押出機を用いて溶融混練後、ペレット化したものである。成分［Ａ］と成分［Ｂ］からなるものをポリプロピレン系樹脂用改質剤とした実施例と異なり、成分［Ａ］だけを成分［Ｃ］のプロピレン系重合体に添加したものである。ここでは、［Ａ１］：［Ｃ１］を重量比で１５：８５とし、上記の実施例１〜４とほぼ同じ曲げ弾性率になるものとした。成形体の作製および物性評価は実施例１と同様に行った。表３には比較例１の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示す。
【００４４】
比較例４
実施例２で用いた［Ａ２］のペレットを上記［Ｃ１］に添加し、実施例１と同様に単軸押出機を用いて溶融混練後、ペレット化したものである。ここでは、  ［Ａ２］：［Ｃ１］を重量比で１５：８５とし、上記の実施例１〜４とほぼ同じ曲げ弾性率になるものとした。［Ａ１］の代わりに［Ａ２］とした以外は全て比較例３と同様に行った。表３には比較例４の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示す。
【００４５】
比較例５
実施例３で用いた［Ａ３］のペレットを上記［Ｃ１］に添加し、実施例１と同様に単軸押出機を用いて溶融混練後、ペレット化したものである。これも上記の実施例１〜４とほぼ同じ曲げ弾性率となるものである。［Ａ１］の代わりに［Ａ３］とした以外は全て比較例３と同様に行った。表３には比較例５の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示す。
【００４６】
比較例６
実施例４で用いた［Ａ４］のペレットを上記［Ｃ１］に添加し、実施例１と同様に単軸押出機を用いて溶融混練後、ペレット化したものである。これも上記の実施例１〜４とほぼ同じ曲げ弾性率となるものである。［Ａ１］の代わりに［Ａ４］とした以外は全て比較例３と同様に行った。表３には比較例６の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示す。
【００４７】
実施例５
実施例１と同じ［Ａ１］のペレットと［Ｂ１］のペレットからなり、［Ａ１］：［Ｂ１］が重量比で５０：５０としたペレットの混合物をポリプロピレン系樹脂用改質剤としたものである。［Ａ１］：［Ｂ１］を重量比で５０：５０とした以外は全て実施例１と同様に行った。表４には実施例５の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示す。
【００４８】
実施例６
上記実施例５と同じ組成物であるが、［Ａ１］のペレットと［Ｂ１］のペレットをあらかじめ溶融混練し、ペレット化したものをポリプロピレン系樹脂用改質剤としている点が異なる。具体的には、［Ａ１］と［Ｂ１］のペレットの混合物を前記の単軸押出機を用いて、１８０℃，５０ｒｐｍで溶融混練し、その際にダイスを通って得られるロッド状の溶融混練物を水冷した後に、ストランドカットしてペレットとした。このペレットを上記［Ｃ１］に添加したものである。［Ａ１］と［Ｂ１］をあらかじめ混練、ペレット化した以外は全て実施例５と同様に行った。表４には実施例６の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示す。これより、実施例５に比べて剛性、耐衝撃性および表面光沢性のバランスに優れることがわかる。
【００４９】
実施例７
実施例２と同じ［Ａ２］のペレットと［Ｂ１］のペレットからなり、［Ａ２］：［Ｂ１］を重量比で５０：５０としたペレットの混合物をポリプロピレン系樹脂用改質剤としたものである。［Ａ２］：［Ｂ１］を５０：５０とした以外は全て実施例２と同様に行った。表４には実施例７の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示す。
【００５０】
実施例８
実施例３と同じ［Ａ３］のペレットと［Ｂ１］のペレットからなり、［Ａ３］：［Ｂ１］を重量比で５０：５０としたペレットの混合物をポリプロピレン系樹脂用改質剤としたものである。［Ａ３］：［Ｂ１］を５０：５０とした以外は全て実施例３と同様に行った。表４には実施例８の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示す。
【００５１】
実施例９
実施例４と同じ［Ａ４］のペレットと［Ｂ１］のペレットからなり、［Ａ４］：［Ｂ１］を重量比で５０：５０としたペレットの混合物をポリプロピレン系樹脂用改質剤としたものである。［Ａ４］：［Ｂ１］を５０：５０とした以外は全て実施例４と同様に行った。表４には実施例９の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示す。
【００５２】
実施例１０
成分［Ｂ］のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体として、エチレン・１−ブテン共重合体［Ｂ２］を用いた。具体的には、東ソー  （株）製の高密度ポリエチレンであるニポロンハード  グレード８３００である。表２に［Ｂ２］の特性を示す。ここでは、この［Ｂ２］のペレットと上記エチレン・１−ブテン共重合体［Ａ１］のペレットの混合物をポリプロピレン系樹脂用改質剤としたものである。［Ｂ１］の代わりに［Ｂ２］とした以外は実施例５と同様に行った。表４には実施例１０の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示す。
【００５３】
比較例７
比較例３と同様に［Ａ１］のペレットだけを［Ｃ１］に添加したものである。［Ａ１］：［Ｃ１］を重量比で２０：８０とし、上記の実施例５〜１０とほぼ同じ曲げ弾性率にしたものである。［Ａ１］：［Ｃ１］を重量比で２０：８０とした以外は全て比較例３と同様に行った。表４には比較例７の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示す。
【００５４】
比較例８
比較例４と同様に［Ａ２］のペレットだけを［Ｃ１］に添加したものである。［Ａ２］：［Ｃ１］を重量比で２０：８０とし、上記の実施例５〜１０とほぼ同じ曲げ弾性率にしたものである。［Ａ２］：［Ｃ１］を重量比で２０：８０とした以外は全て比較例４と同様に行った。表４には比較例８の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示す。
【００５５】
比較例９
比較例５と同様に［Ａ３］のペレットだけを［Ｃ１］に添加したものである。［Ａ３］：［Ｃ１］を重量比で２０：８０とし、上記の実施例５〜１０とほぼ同じ曲げ弾性率にしたものである。［Ａ３］：［Ｃ１］を重量比で２０：８０とした以外は全て比較例５と同様に行った。表４には比較例９の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示す。
【００５６】
比較例１０
比較例６と同様に［Ａ４］のペレットだけを［Ｃ１］に添加したものである。［Ａ４］：［Ｃ１］を重量比で２０：８０とし、上記の実施例５〜１０とほぼ同じ曲げ弾性率としたものである。［Ａ４］：［Ｃ１］を重量比で２０：８０とした以外は全て比較例６と同様に行った。表４には比較例１０の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示す。
【００５７】
比較例１１
プロピレンとエチレンの共重合によって得られるプロピレン・エチレンブロック共重合体［Ｃ２］である。具体的には、東ソー（株）製のポリプロピレン  グレードＪ７２５０Ｂである。これは、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が２５で、上記の実施例５〜１０とほぼ同じ曲げ弾性率のものである。表４には比較例１１の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示す。
【００５８】
実施例１１
（［Ａ１］＋［Ｂ１］）：［Ｃ１］を重量比で２０：８０とした以外は全て実施例５と同様に行った。表４には実施例１１の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示す。これは、改質剤：［Ｃ１］が比較例７〜１０と同じ２０：８０であり、耐衝撃性もほぼ同じであるが、剛性が大きい。また、次に述べる比較例１２と比べて、ほぼ同じ剛性であるが、耐衝撃性が大きい。
【００５９】
比較例１２
［Ａ１］：［Ｃ１］を重量比で１０：９０とした以外は全て比較例７と同様に行った。表４には比較例１２の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示す。
【００６０】
実施例１２
実施例１，５と同じ［Ａ１］のペレットと［Ｂ１］のペレットからなり、［Ａ１］：［Ｂ１］を重量比で７０：３０としたペレットの混合物をポリプロピレン系樹脂用改質剤としたものである。［Ａ１］：［Ｂ１］を重量比で７０：３０とした以外は全て実施例１と同様に行った。表５には実施例１２の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示す。
【００６１】
実施例１３
実施例２，７と同じ［Ａ２］のペレットと［Ｂ１］のペレットからなり、［Ａ２］：［Ｂ１］を重量比で７０：３０としたペレットの混合物をポリプロピレン系樹脂用改質剤としたものである。［Ａ２］：［Ｂ１］を重量比で７０：３０とした以外は全て実施例２と同様に行った。表５には実施例１３の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示す。
【００６２】
実施例１４
実施例３，８と同じ［Ａ３］のペレットと［Ｂ１］のペレットからなり、［Ａ３］：［Ｂ１］を重量比で７０：３０としたペレットの混合物をポリプロピレン系樹脂用改質剤としたものである。［Ａ３］：［Ｂ１］を重量比で７０：３０とした以外は全て実施例３と同様に行った。表５には実施例１４の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示す。
【００６３】
実施例１５
実施例４，９と同じ［Ａ４］のペレットと［Ｂ１］のペレットからなり、［Ａ４］：［Ｂ１］を重量比で７０：３０としたペレットの混合物をポリプロピレン系樹脂用改質剤としたものである。［Ａ４］：［Ｂ１］を重量比で７０：３０とした以外は全て実施例４と同様に行った。表５には実施例１５の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示す。
【００６４】
比較例１３
比較例３，７と同様に［Ａ１］のペレットだけを［Ｃ１］に添加したものである。［Ａ１］：［Ｃ１］を重量比で３０：７０とし、上記の実施例１２〜１５とほぼ同じ曲げ弾性率にしたものである。［Ａ１］：［Ｃ１］を重量比で３０：７０とした以外は全て比較例３と同様に行った。表５には比較例１３の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示す。
【００６５】
比較例１４
比較例４，８と同様に［Ａ２］のペレットだけを［Ｃ１］に添加したものである。［Ａ２］：［Ｃ１］を重量比で３０：７０とし、上記の実施例１２〜１５とほぼ同じ曲げ弾性率にしたものである。［Ａ２］：［Ｃ１］を重量比で３０：７０とした以外は全て比較例４と同様に行った。表５には比較例１４の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示す。
【００６６】
比較例１５
比較例５，９と同様に［Ａ３］のペレットだけを［Ｃ１］に添加したものである。［Ａ３］：［Ｃ１］を重量比で３０：７０とし、上記の実施例１２〜１５とほぼ同じ曲げ弾性率にしたものである。［Ａ３］：［Ｃ１］を重量比で３０：７０とした以外は全て比較例５と同様に行った。表５には比較例１５の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示す。
【００６７】
比較例１６
比較例６，１０と同様に［Ａ４］のペレットだけを［Ｃ１］に添加したものである。［Ａ４］：［Ｃ１］を重量比で３０：７０とし、上記の実施例１２〜１５とほぼ同じ曲げ弾性率にしたものである。［Ａ４］：［Ｃ１］を重量比で３０：７０とした以外は全て比較例６と同様に行った。表５には比較例１６の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示す。
【００６８】
比較例１７
プロピレンとエチレンの共重合によって得られるプロピレン・エチレンブロック共重合体［Ｃ３］である。具体的には、上記の実施例１２〜１５とほぼ同じ曲げ弾性率を示すもので、比較例１１で用いた［Ｃ２］より低剛性、高耐衝撃性の市販樹脂である。これは、２３０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が２３ｇ／１０分である。表５には比較例１７の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示す。
【００６９】
【表１】
0003690013.tif 000002
【００７０】
【表２】
0003690013.tif 000003
【００７１】
【表３】
0003690013.tif 000004
【００７２】
【表４】
0003690013.tif 000005
【００７３】
【表５】
0003690013.tif 000006
【００７４】
【発明の効果】
以上述べた通り、本発明におけるポリプロピレン系樹脂用改質剤をプロピレン系重合体に添加することにより、高剛性、耐衝撃性ならびに成形物の表面光沢性のバランスに優れた従来にないポリプロピレン系材料となる。
【００７５】
したがって、本発明におけるポリプロピレン系樹脂用改質剤を添加したポリプロピレン系樹脂組成物は、剛性と耐衝撃性ならびに成形品の表面光沢性のバランスが要求される用途、例えば、自動車の内外装部品や電気機器外装部品などに対して、好適な素材となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ポリプロピレン系樹脂組成物の曲げ弾性率とアイゾット衝撃強度の関係を示す図である。
【図２】  ポリプロピレン系樹脂組成物の曲げ弾性率とグロスの関係を示す図である。
【図１】
0003690013.tif 000007
【図２】
0003690013.tif 000008