(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛材料と金属化合物とを混合したのち非酸化性雰囲気下に焼成して金属を担持した黒鉛材料を得るにあたり、
(a) 前記黒鉛材料として酸化黒鉛を用いること、
(b) 金属化合物としてスズ化合物を用いること、
(c) 酸化黒鉛と金属化合物との混合をアルカリ不存在下に溶媒中で行うこと、および、
(d) 非酸化性雰囲気下での焼成を温度６００℃以上で行うことにより、非水系二次電池用負極材としての金属スズ担持酸化黒鉛を得ることを特徴とする非水系二次電池用負極材の製造法。
【請求項２】
非酸化性雰囲気下での焼成を温度８００℃以上で行うことを特徴とする請求項１記載の製造法。
【請求項３】
酸化黒鉛が、天然黒鉛を、濃硫酸、硝酸ナトリウムおよび過マンガン酸カリウムからなる酸化剤で酸化処理することにより得たものである請求項１記載の製造法。
【請求項４】
酸化黒鉛が、鱗片状天然黒鉛を酸化処理したものである請求項１または３記載の製造法。
【請求項５】
金属スズ担持酸化黒鉛に占める金属スズの割合が１０〜７０重量％である請求項１記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放電容量が高くかつサイクル特性（多数回の繰り返し充放電によっても放電容量が維持される性質）のすぐれた非水系二次電池用負極材を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化の観点から、鉛蓄電池やニッカド電池に代わる高容量の二次電池、特にリチウム二次電池が注目され、実用化に至っている。
【０００３】
〈黒鉛系負極材〉
リチウム二次電池の負極材としては、各種の炭素材が用いられる。炭素材として天然または人造黒鉛材を用いたものは、高容量、高電圧という点で有望視されている。黒鉛系の炭素材としては、たとえば、１８００℃以上の温度で加熱処理された天然黒鉛（特開平６−２９０７８１号公報）、鱗片状天然黒鉛をジェットミル粉砕した黒鉛（特開平８−２１３０２０号公報、特開平８−２９８１１７号公報）、原油精製工程で発生した減圧蒸留残渣油由来の粘結材をコークス化しかつ黒鉛化した人造黒鉛粉体（特開平８−２９８１１６号公報）などが提案されている。
【０００４】
〈黒鉛−金属・金属化合物系負極材〉
リチウム二次電池の負極材として、黒鉛に金属または金属化合物を添加して熱処理したものを用いることも提案されている。
【０００５】
たとえば、「第３８回電池討論会」予稿集（文献１）の２０７〜２０８頁の「1B14. Ｓｎ塩化物による黒鉛のリチウム吸蔵特性の向上」と題する報告には、天然黒鉛に無水SnCl4 を加えて超音波分散した後、蒸留水と場合により濃硫酸を加え、さらに超音波分散した後、水洗し、空気中２００℃で乾燥した実験１、黒鉛と SnCl2・2H2Oとを蒸留水で超音波分散後、自然乾燥し、空気中２００℃で乾燥した実験２があげられており、このようにして得られた試料を負極材として用いるとサイクル特性が向上することが述べられている。
【０００６】
特開平８−２３１２７３号公報（文献２）には、高電気容量を得るために、炭素質材料、タールピッチ、および金属または金属化合物とを混合し、熱処理して炭化物となす炭化物の製造方法、およびその炭化物の粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極が示されている。原料のうち炭素質材料については、「例えば天然黒鉛、人工黒鉛を衝撃粉砕するか濃硫酸等でステージ１のインターカレーションさせた後、水洗する等により作られる。また、２１００℃以上で熱処理した高分子材料、ピッチタール等の炭化物でもよい。」との説明があり、実施例では、人工黒鉛のジェットミル粉砕品、天然黒鉛の粉砕品を用いている。
【０００７】
特開平８−２４１７１５号公報（文献３）には、炭素原子と、周期律表のVIＡ、VIII、I ＢあるいはIVＢの元素から選ばれた金属を含み、金属の含量が0.01〜４０重量％であるリチウム二次電池用負極材料が示されている。この文献は、炭素材料のサイクル寿命を長くすることを目的とするものである。炭素原子としては、炭素化または黒鉛化可能な樹脂または有機物を非酸化雰囲気中で焼成したもの、炭素または黒鉛があげられるとしている。実施例では、炭素源として、サッカロース、ポリアニリン、ポリアクリロニトリルを用いている。
【０００８】
〈酸化黒鉛−金属・金属化合物系負極材〉
「第２４回炭素材料学会年会」予稿集（文献４）の２４０〜２４１頁の「Ｐ１９  金属微粒子が分散した炭素の合成とリチウムイオン電池への応用」と題する報告には、Brodie法によって合成した酸化黒鉛を水酸化ナトリウム水溶液中で超音波を照射して層を剥離させ、そこに金属（Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ）の酢酸塩とポリエチレンオキサイドを溶かした水溶液を混合し、撹拌、乾燥させることで複合体を得、この複合体を昇温した後、真空下に３００〜６００℃で１０時間保持することにより熱分解を行って炭素材料を得ること、その炭素材料を二次電池の負極へ応用したときの試験結果が示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
リチウム二次電池の負極材として、上述のように種々の負極材が用いられあるいは提案されているが、放電容量が高くかつサイクル特性の向上したものを得る観点からは、なお改良の余地がある。
【００１０】
サイクル特性の向上を試みている文献１においては、天然黒鉛にSnCl4 を担持させてから２００℃で乾燥した実験１にあっては、同文献の図１に見られるように、１０回のサイクルですでに放電容量に漸減の傾向が見られる上、放電容量の絶対値も必ずしも満足しえない。天然黒鉛に SnCl2・2H2Oを担持させて２００℃で乾燥した実験２においては、同文献の図３に見られるように、３０回のサイクルを通して放電容量が最初のうち（条件に応じ２〜６回目程度まで）は上昇し、以降は放電容量がどんどんと減少していく傾向が見られ、サイクル数−放電容量の点でなお改良の余地がある。
【００１１】
高電気容量を得ることを目的としている文献２においては、初回放電容量については天然黒鉛以上の高い値を得ているが、サイクル特性の向上の点では疑問が残る。
【００１２】
サイクル寿命を長くすることを目的としている文献３においては、たとえばその実施例では、１サイクル目の放電容量（実施例１〜６の順に１６０、３００、５６０、５１０、３１０、３００ mAh/g）が２０サイクル後でもほぼ維持されているとしているが（なお実施例では、炭素源として、サッカロース、ポリアニリン、ポリアクリロニトリルを用いている）、わずか２０サイクルの判断ではサイクル特性がすぐれているという結論は出せない。
【００１３】
高電気容量を得ることを目的としている文献４の酸化黒鉛−金属・金属化合物系の負極材は、Brodie法によって合成した酸化黒鉛を水酸化ナトリウム水溶液中で超音波を照射して層を剥離させ、そこにＳｎ等の金属の酢酸塩とポリエチレンオキサイドを溶かした水溶液を混合し、撹拌、乾燥させることで複合体を得、この複合体を３００〜６００℃で１０時間保持することにより熱分解を行っている。しかしながら、この方法にあっては、同文献にも「酸化黒鉛は酸性を示す水酸基を数多く持つ層状の化合物であり、塩基性水溶液中で容易に層が剥離する。」と記載のあるように、金属塩と混合する段階では酸化黒鉛の結晶構造が破壊されてしまう。その結果、文献４の方法で得られる金属微粒子が分散した炭素は、これを負極材として用いた場合、初回放電容量は良好であっても、サイクル特性の点では不充分になる。たとえば、文献４の図３〜４からわかるように、充電時の副反応が多く、そのため充電容量としては高い容量を得ているものの、放電されるときの放電容量が大きく低下しており、初期効率（放電容量／充電容量）は低く、サイクル特性の点で問題であることを示唆している。
【００１４】
本発明は、このような背景下において、放電容量が高く、しかもサイクル特性が極めて良好である非水系二次電池用負極材料を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水系二次電池用負極材の製造法は、黒鉛材料と金属化合物とを混合したのち非酸化性雰囲気下に焼成して金属を担持した黒鉛材料を得るにあたり、
(a) 前記黒鉛材料として酸化黒鉛を用いること、
(b) 金属化合物としてスズ化合物を用いること、
(c) 酸化黒鉛と金属化合物との混合をアルカリ不存在下に溶媒中で行うこと、および、
(d) 非酸化性雰囲気下での焼成を温度６００℃以上で行うこと、により、非水系二次電池用負極材としての金属スズ担持酸化黒鉛を得ることを特徴とするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１７】
〈原料黒鉛、酸化黒鉛〉
酸化黒鉛は、黒鉛を酸化することにより取得できる。原料黒鉛としては、天然黒鉛、人工黒鉛が用いられるが、結晶性の良い天然黒鉛が好ましく、特に鱗片状天然黒鉛が最適である。
【００１８】
一般に酸化黒鉛の製造法としては、黒鉛を発煙硫酸と過塩素酸カリ(KClO3) で酸化するBrodie法、黒鉛を濃硫酸、濃硝酸および過塩素酸カリ(KClO3) で酸化するStaudenmaier法、黒鉛を濃硫酸、硝酸ナトリウム(NaNO3) および過マンガン酸カリ(KMnO4) で酸化するHummers, Offeman法が知られており（１９９０年発行のリアライズ社の「黒鉛層間化合物」の２４０〜２４１頁を参照）、各方法により得られた酸化黒鉛を用いることができるが、これらのうちでは、短時間で製造できかつ爆発性のClO2の生成を伴なわないHummers, Offeman法により製造した酸化黒鉛を用いることが好ましい。
【００１９】
すなわち、本発明にあっては、天然黒鉛（殊に鱗片状天然黒鉛）を濃硫酸、硝酸ナトリウムおよび過マンガン酸カリからなる酸化剤で酸化処理することにより製造した酸化黒鉛が特に好適に用いられる。
【００２０】
本発明において用いる酸化黒鉛の粒子径に特に制限はないものの、平均粒子径が５〜１００μm 程度、好ましくは１０〜３０μm 程度のものを用いるのが実際的である。
【００２１】
〈金属化合物〉
本発明においては、金属化合物としてスズ化合物を用いる。スズ化合物としては、塩化第一スズSnCl2 、塩化第一スズ二水塩 SnCl2・2H2O、塩化第二スズSnCl4 、臭化第一スズSnBr2 、酢酸第一スズSn(CH3COO)2 、硝酸第一スズSn(NO3)2、硫酸第一スズSnSO3 、硫酸第二スズ二水塩Sn(SO4)2・2H2Oなどのスズ塩や、テトラメチルスズ、ジエチルスズ、テトラエチルスズ、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ、ヒドリドトリブチルスズ、トリメチルクロロスズ、トリブチルクロロスズ、トリフェニルクロロスズ、ヘキサエチル二スズ、ジブチルスズオキサイドなどの有機スズ化合物があげられる。これらの中では、コストや毒性も含めて総合考慮すると、第一スズ塩が特に好適である。
【００２２】
〈金属スズ担持酸化黒鉛〉
金属スズ担持酸化黒鉛は、酸化黒鉛とスズ化合物とをアルカリ不存在下に溶媒（水やアルコール等の有機溶剤）中で混合したのち、非酸化性雰囲気下（たとえばＮ2 、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガス雰囲気下、微量であればＯ2 やＣＯ2 を含んでいてもよい）で焼成することにより得られる。この場合、混合はアルカリの不存在下で行うことが必要である。さもないと、混合時に、酸化黒鉛の結晶が過度に破壊されるおそれがある上、SnCl2 がSn(OH)2 として沈澱して酸化黒鉛中に均一に分散して担持されず、その結果サイクル特性に不利に作用するからである。
【００２３】
金属スズ担持酸化黒鉛に占める金属スズの割合は、１０〜７０重量％、殊に２０〜５０重量％であることが好ましい。金属スズの割合が余りに少ないときには充分な放電容量が得られず、金属スズの割合が余りに多いときはサイクル特性の改良効果が不足するからである。従って、その製造にあたっては、金属スズがこのような割合になるように酸化黒鉛とスズ化合物との割合を定めるべきである。
【００２４】
焼成温度は、６００℃以上とすることが必要であり、この温度未満では金属スズ担持酸化黒鉛中にスズ化合物が酸化スズの状態で残るおそれがあるため、所期の効果が充分には奏しえなくなる。焼成温度のより好ましい範囲は７００℃以上、特に好ましい範囲は８００℃以上、なかんずく８５０℃以上である。焼成温度の上限については特に限定はないが、余りに高い温度で焼成しても効果はある限度以上には上がらない上、装置面および所要電力の点でコスト高になるので、２０００℃程度まで、好ましくは１７００℃程度までとすることが多い。焼成時間は、１〜２０時間程度とすることが多い。
【００２５】
金属スズ担持酸化黒鉛における金属スズの粒子径は、１０００nm以下、通常は５〜５００nm程度である。
【００２６】
焼成後は、もし必要なら粉砕を行って、金属スズ担持酸化黒鉛の平均粒子径が１〜２００μm 、好ましくは１〜１００μm 、殊に２〜５０μm になるようにし、負極材としての用途に適合するようにする。
【００２７】
〈非水系二次電池用負極材〉
そして本発明においては、上記のようにして得られた金属スズ担持酸化黒鉛を非水系二次電池（殊に非水系リチウム二次電池）用の負極材として用いる。
【００２８】
なお、リチウム二次電池における正極材料としては、たとえば、MnO2、LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-yCoyO2、LiMnO2、LiMn2O4 、LiFeO2などが用いられる。
【００２９】
電解液としては、たとえば、エチレンカーボネートなどの有機溶媒や、該有機溶媒とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、エトキシメトキシエタンなどの低沸点溶媒との混合溶媒に、LiPF6 、LiBF4 、LiClO4、LiCF3SO3などの電解液溶質を溶解した溶液が用いられる。
【００３０】
〈作用〉
リチウム二次電池の充放電反応は下記の通りであり、リチウムイオンが正極と負極の間を行き来する。左辺から右辺への反応が充電反応、右辺から左辺への反応が放電反応である。
6C ＋ LiCoO2 ＝ C6Li ＋ CoO2
【００３１】
本発明の方法により得られた非水系二次電池用負極材料は、金属スズ担持酸化黒鉛からなるため、放電容量が高い上、サイクル特性が極めてすぐれており、たとえば１００回以上のサイクルを繰り返しても放電容量が安定して維持される。
【００３２】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。以下「部」とあるのは重量部である。
【００３３】
実施例１
原料黒鉛として、鱗片状天然黒鉛（純度99.9％、平均粒度２０μm 、Ｘ線回折より求めた層間距離ｄ002 ＝ 3.355オングストローム、結晶子サイズＬc 002 ＝２０００オングストローム）を用いた。
【００３４】
Hummers, Offeman法に従って、天然黒鉛から酸化黒鉛を製造した。すなわち、フラスコに上記の鱗片状天然黒鉛１０部、NaNO3 ５部、濃硫酸２５０部を入れて、撹拌、氷冷を開始し、５分経過時点から１時間かけてKMnO4 ３０部を加えた。ここで氷冷を外し、室温下に１昼夜放置した。系はペースト状となった。次に温度８０〜９０℃の水５００部にこのペーストを入れ、３０分間撹拌した。反応溶液が暖かいうちに吸引ろ過を行い、その後メタノールを用いてろ液のｐＨが６〜７になるまで洗浄を行い、室温、P2O5上で１晩乾燥して、酸化黒鉛を得た。
【００３５】
このようにして得た酸化黒鉛２部に、 SnCl2・2H2O  ２部と水１０部とを加えて混合し、常温で３時間放置した後、ろ過し、ろ残を空気雰囲気下に１００℃で乾燥した。これにより、SnCl2 担持酸化黒鉛 2.0部を得た。
【００３６】
このSnCl2 担持酸化黒鉛 2.0部を焼成炉に入れ、Ｎ2 雰囲気下、 1.5℃／分の速度で昇温して１０００℃にもたらし、ついでこの温度で２時間焼成を行った。焼成により得られた金属スズ担持酸化黒鉛の重量は 1.2部であった。Ｘ線回折により金属Ｓn が確認されたが、SnO のピークは認められなかった。金属スズ担持酸化黒鉛に占める金属スズの割合は約３０重量％であった。
【００３７】
比較例１
実施例１における酸化黒鉛を、Ｎ2 雰囲気下に温度１０００℃で２時間焼成した。
【００３８】
比較例２
平均粒子径１００μm の金属スズ（キシダ化学株式会社製）を準備した。
【００３９】
比較例３
平均粒子径５μm 、比表面積３０００m2/gの活性炭を準備した。この活性炭に実施例１と同様にして SnCl2・2H2Oを担持させ、実施例１と同様の条件で１０００℃で焼成した。
【００４０】
〈充放電性能試験〉
負極材（実施例１の金属スズ担持酸化黒鉛、比較例１の１０００℃焼成酸化黒鉛、比較例２の金属スズ、比較例３の金属スズ担持活性炭）とその６重量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、純水と共にステンレスメッシュに塗布した。これを１５０℃で１晩真空乾燥し、試験極とした。対極をリチウム箔とし、電解液として1M-LiClO4/(EC+DME(1:1)) 、すなわちエチレンカーボネートとジメトキシエタンとの容積比で１：１の混合溶媒にLiClO4を１Ｍの割合で溶解したものを用いて、二極式セルを作製した。組み立ては、アルゴンガスを満たしたグローブボックス内で行った。
【００４１】
このセルを、充放電電流 0.5mA（0.17mA/cm2) 、充放電電圧０〜1.0Vの範囲で充放電した。実施例１および比較例１〜２についての充放電試験における放電容量と電圧との関係を図１に、また実施例１および比較例１〜３についてのサイクル試験におけるサイクル数と放電容量との関係を図２に示す。
【００４２】
図１から、実施例１の金属スズ担持酸化黒鉛からなる負極材は、担持された金属スズの効果により、比較例１の１０００℃焼成酸化黒鉛からなる負極材に比べて放電容量が大きいことがわかる。
【００４３】
また図２から、比較例１の１０００℃焼成酸化黒鉛からなる負極材は、サイクル特性は良好であるものの放電容量が小さいことがわかる。比較例２の金属スズからなる負極材は、当初の放電容量は大きいものの、サイクル特性が劣り、約１０サイクルを越えると急速に放電容量が低下することがわかる。これに対し、実施例１の金属スズ担持酸化黒鉛からなる負極材は、サイクル数が多くなっても安定して放電容量が高く、８０サイクルでも約３８０mAh/g の放電容量を有し、低下の徴候がないことがわかる。
【００４４】
なお、酸化黒鉛に代えて、活性炭、天然黒鉛、カーボンブラックなどを炭素材として用い、これらに実施例１と同様にしてSnCl2 を混合し、１０００℃で焼成したときは、いずれの場合も放電容量が低い上にサイクル特性が劣っていた。たとえば、比較例３のように活性炭にSnCl2 を混合して１０００℃で焼成したものは、図２にサイクル試験の結果を示したように、実施例１と比較すると、放電容量が低く、サイクル特性にも劣っていた。
【００４５】
【発明の効果】
作用の項でも述べたように、本発明の方法により得られた非水系二次電池用負極材料は、金属スズ担持酸化黒鉛からなるため、放電容量が高い上、サイクル特性（多数回の繰り返し充放電によっても放電容量が維持される性質）が極めてすぐれており、たとえば１００回のサイクルを繰り返しても放電容量が安定して維持される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１および比較例１〜２の充放電試験における放電容量と電圧との関係を示したグラフである。
【図２】実施例１および比較例１〜３についてのサイクル試験におけるサイクル数と放電容量との関係を示したグラフである。
【図１】
0003616253.tif 000002
【図２】
0003616253.tif 000003