(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるユニットを構造単位中に必ず持つと共に、一般式（２）又は一般式（３）で表されるユニットの少なくとも一つを構造単位中に持ち、重量平均分子量が５００以上であるカルボラン含有ケイ素系重合体１００重量部、並びに、無機充填剤３〜３００重量部からなることを特徴とする難燃性カルボラン含有ケイ素系樹脂組成物。
【化１】
0003636940.tif 000008
【化２】
0003636940.tif 000009
【化３】
0003636940.tif 000010
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はケイ素原子に結合した、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3 は、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜３０のアリーレン基を示すがなくてもよい。なお、Ｒ3 がない場合は、ケイ素原子にビニル基が直接結合している。また、Ｚは水素、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。なお、二つのエチニレン基のベンゼン環に対する位置は任意である。ＣＢｐＨｑＣは、２価のかご状のホウ素化合物であるカルボランを表し、ｐ、ｑは３〜１６の整数を示す）
【請求項２】
上記一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）におけるＲ1 、Ｒ2 がメチル基もしくはフェニル基であって同一であっても異なっていてもよく、Ｒ3 部分はケイ素原子にビニル基が直接結合しており、Ｚは水酸基であることを特徴とする請求項１記載の難燃性カルボラン含有ケイ素系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のカルボラン含有ケイ素系重合体１００重量部、及び無機充填剤３〜３００重量部を混練し、加熱圧縮成形することにより成形体を得、２００℃以上で加熱硬化処理することを特徴とする難燃性カルボラン含有ケイ素系硬化体の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載のカルボラン含有ケイ素系重合体１００重量部、及び無機充填剤３〜３００重量部を混練し、加熱圧縮成形することにより成形体を得、酸化させて硬化させることを特徴とする難燃性カルボラン含有ケイ素系硬化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、難燃性に優れた材料として有用な難燃性カルボラン含有ケイ素系樹脂組成物及びその硬化体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車電装品、航空宇宙材料分野への使用を意図した非常に高い耐熱性、難燃性及び機械強度を兼ね備えたケイ素系樹脂組成物の開発が試みられている。このようなケイ素系樹脂組成物には、例えば、高分子反応により重合体を架橋させる方法を利用して分子量や機械強度の向上が図られている例がある〔Organometallics, 15, 75(1996) 〕。
【０００３】
一方、カルボラン含有ケイ素系樹脂組成物については幾つか知られており、例えば、J. Macromol. Sci. -Rev. Macromol. Chem., C17(2), 173-208 (1979) には、ポリ（ドデカカルボラン−シロキサン）について報告されている。
また、特表平８−５０５６４９号公報には、有機ホウ素ポリマーが開示されており、カルボランを導入することによってシロキサンポリマーの熱安定性が向上することが報告されている。
【０００４】
しかしながら、上記有機ホウ素ポリマーはアセチレン基含有ジリチオ塩と両末端クロロ基含有カルボランシロキサンとの反応から得られるものであり、モノマーであるカルボラン含有ケイ素系化合物の合成に数段階を要するため、簡便な方法ではなかった。
【０００５】
また、上記従来の有機ホウ素ポリマー以外に、カルボラン含有ケイ素系樹脂組成物は殆ど知られておらず、耐熱性、難燃性及び機械強度を兼ね備えた新規なカルボラン含有ケイ素系樹脂組成物の開発が期待されている。
このようにケイ素系樹脂組成物は耐熱性、難燃性に優れているので、電気絶縁体、塗料、積層品の接着剤等として自動車電装品、航空宇宙材料、建築材料等に広く用いられている。近年、用途が広がるにつれて、さらなる難燃化への要求が高まっているが、他の樹脂組成物に比べて難燃剤の添加など難燃化に対する検討はあまり行われていない。
【０００６】
上記ケイ素系重合体として、例えば、シリコーンゴムはその難燃性を示す酸素指数が２５〜２７であるが、用途により必ずしも十分なものではなかった（「ポリマーの難燃化」西沢仁著、大成社出版）。また、ケイ素系重合体のうち燃焼時の発煙量や発生する有毒ガスの種類も少ないものは安全上有利な材料といえるが、このようなケイ素系重合体に通常の難燃剤である有機ハロゲン化物や三酸化アンチモン等を添加すると、物性低下が大きくなり使用できなくなるという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記欠点に鑑み、高い機械強度を保持したまま、耐熱性及び難燃性に優れた難燃性カルボラン含有ケイ素系樹脂組成物及びその硬化体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ケイ素系重合体とシリル置換カルボラン誘導体とを複合化した重合体に無機充填剤を添加することを試みた。その結果、重合体中に導入されたカルボランと無機充填剤の効果により、機械強度などの物性を保持したまま、耐熱及び難燃性のさらなる向上が期待できることが判明した。
【０００９】
本発明の難燃性カルボラン含有ケイ素系樹脂組成物は、一般式（１）で表されるユニットを構造単位中に必ず持つと共に、一般式（２）又は一般式（３）で表されるユニットの少なくとも一つを構造単位中に持ち、重量平均分子量が５００以上であるカルボラン含有ケイ素系重合体１００重量部、並びに、無機充填剤３〜３００重量部からなることを特徴とする。
【００１０】
【化４】
0003636940.tif 000002
【００１１】
【化５】
0003636940.tif 000003
【００１２】
【化６】
0003636940.tif 000004
【００１３】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、ケイ素原子に結合した、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3 は、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜３０のアリーレン基を示すがなくてもよい。なお、Ｒ3 がない場合は、ケイ素原子にビニル基が直接結合している。カルボラン導入反応の起こりやすさの点から、好ましくはＲ3 がなく、ケイ素原子にビニル基が直接結合している場合が挙げられる。
また、Ｚは水素、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。なお、二つのエチニレン基のベンゼン環に対する位置は任意である。カルボラン導入反応の起こりやすさの点から、好ましくは水酸基が挙げられる。
また、ＣＢｐＨｑＣは、２価のかご状のホウ素化合物であるカルボランを表し、ｐ、ｑは３〜１６の整数を示す。
【００１４】
上記Ｒ1 、Ｒ２、Ｚで表される炭化水素基の炭素数は、脂肪族の場合多くなると結合が切れやすくなり耐熱性が低下するため、芳香族の場合多くなると溶媒に対する溶解性が低下するため、上記範囲に限定される。
【００１５】
上記Ｒ1 、Ｒ2 、  Ｚで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。カルボラン導入反応の起こりやすさの点から、好ましくはＲ1 、Ｒ2 がメチル基が挙げられる。
【００１６】
上記Ｒ1 、Ｒ2 、Ｚで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル等が挙げられる。カルボラン導入反応の起こりやすさの点から、好ましくはＲ1 、Ｒ2 がフェニル基が挙げられる。
【００１７】
上記Ｒ3 で表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エイコシレン基等が挙げられる。
【００１８】
上記Ｒ3 で表されるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ビフェニレン基、ナフタレニレン基、アントラセニレン基等が挙げられる。
【００１９】
上記Ｒ1 、Ｒ2 で表されるアルキル基又はアリール基は、以後についても上記と同様であり、また、Ｒ3 で表されるアルキレン基又はアリーレン基は、以後についても上記と同様である。
【００２０】
また、上記カルボランとしては、例えば、ドデカカルボラン（ＣＢ10Ｈ10Ｃ）、デカカルボラン（ＣＢ8 Ｈ8 Ｃ）、ヘプタカルボラン（ＣＢ5 Ｈ5 Ｃ）、ヘキサカルボラン（ＣＢ4 Ｈ4 Ｃ）、ペンタカルボラン（ＣＢ3 Ｈ3 Ｃ）等が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いられるカルボラン含有ケイ素系重合体の製造方法は、特に限定されないが、一般式（４）で示される炭化水素基と一般式（５）の組み合わせからなる側鎖の末端に二重結合を持つケイ素系重合体と、一般式（６）で表されるシリル置換カルボラン誘導体とを触媒を用いて反応させることにより得られる。
【００２２】
【化７】
0003636940.tif 000005
【００２３】
【化８】
0003636940.tif 000006
【００２４】
【化９】
0003636940.tif 000007
【００２５】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 はケイ素原子に結合した炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3 は炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数６〜３０のアリーレン基を示すがなくてもよい。なお、Ｒ3 がない場合は、ケイ素原子にビニル基が直接結合している。また、二つのエチニレン基のベンゼン環に対する位置は任意である。ＣＢｐＨｑＣは、２価のかご状のホウ素化合物であるカルボランを表し、ｐ、ｑは３〜１６の整数を示す。
【００２６】
上記反応に使用される触媒としては、例えば、塩化白金酸〔Ｈ2 ＰｔＣｌ5 ・６Ｈ2 Ｏ）、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）白金｛Pt[CH2=CHSi(CH3)2OSi(CH3)2CH=CH2]2｝等が挙げられる。
【００２７】
上記触媒の使用量は、少なくなると反応が十分進行せず、多くなると合成後の重合体中に残存しやすくなり、耐熱性が低下するため、ケイ素系重合体の構成単位に対して０．００１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ％である。
【００２８】
上記反応に使用されるケイ素系重合体とシリル置換カルボラン誘導体とのモル比は、カルボランの導入量が少なすぎると得られる重合体の耐熱性、難燃性があまり向上しないため、ケイ素系重合体：シリル置換カルボラン誘導体＝１：０．０１〜２０が好ましく、より好ましくは１：０．１〜１０である。
【００２９】
上記反応に使用される溶媒は極性、無極性いずれでもよいが、好ましくはトルエン、テトラヒドロフランなどの非プロトン性溶媒である。
上記溶媒の使用量は、ケイ素系重合体の構成単位の濃度で０．０１〜５０ｍｏｌ／Ｌ（リットル）が好ましく、より好ましくは０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３０】
上記反応は室温から溶媒の沸点の間の温度で行われる。また、この反応は空気中又は不活性ガス雰囲気下のいずれでも行えるが、好ましくはアルゴンガス又は窒素ガス雰囲気下である。
上記反応の反応時間は短すぎるとカルボランの導入反応が十分に進行しないため耐熱性が向上せず、逆に長くなりすぎると架橋反応が進行して溶媒に溶けなくなり、取り扱いが困難になるため、１〜７２時間が好ましい。
【００３１】
反応終了後、ケイ素系重合体の精製方法としては、再沈殿法又はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分取等が挙げられる。
【００３２】
上記カルボラン含有ケイ素系重合体の重量平均分子量は、小さくなると十分な耐熱性が得られなくなるため５００以上に限定され、逆に大きくなると溶媒に対する溶解性が低下するため５００万以下が好ましい。
【００３３】
本発明のカルボラン含有ケイ素系樹脂組成物は、上記カルボラン含有ケイ素系重合体及び無機充填剤からなる。
【００３４】
上記無機充填剤としては、例えば、金属の炭酸塩、水酸化物、酸化物、ケイ酸塩、ホウ酸塩等の他、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。
【００３５】
上記金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
上記金属の水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
上記金属の酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
上記金属のケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
上記金属のホウ酸塩としては、例えば、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
上記カルボラン含有ケイ素系樹脂組成物において、無機充填剤の量が少なくなると難燃性向上の効果が発揮されず、多くなると材料の成形性が低下するため、上記カルボラン含有ケイ素系重合体１００重量部に対して、３〜３００重量部に制限され、好ましくは５〜２００重量部である。
【００４１】
本発明者らは、ケイ素系重合体とシリル置換カルボラン誘導体とを複合化した重合体と無機充填剤とを混練し、成形体を得た後、熱処理を行うことにより強度を保持しつつ難燃性の向上が期待できることを見出した。
【００４２】
本発明の請求項３記載の難燃性カルボラン含有ケイ素系硬化体の製造方法は、上記カルボラン含有ケイ素系重合体１００重量部、及び無機充填剤３〜３００重量部を混練し、加熱圧縮成形することにより成形体を得、２００℃以上で加熱硬化処理することを特徴とする。
【００４３】
本発明で用いられるカルボラン含有ケイ素系重合体及び無機充填剤については上記したものが同様に用いられる。
【００４４】
加熱圧縮成形の方法としては、通常の方法が用いられ、例えばケイ素系重合体と無機充填剤とを混練し、加圧せずに予備加熱を行い、ガス抜きを行った後加圧状態で一定の時間保持して成形体を得る方法が挙げられる。
【００４５】
加熱硬化処理の方法としては、通常の方法が用いられ、熱処理の温度は低すぎると、硬化反応が進行しないという点から２００℃以上に限定される。なお、４００℃を超えると、酸化反応が進行する。
【００４６】
また、本発明者らは、上記カルボラン含有ケイ素系重合体と無機充填剤とを混練し、酸化させて硬化させることによって難燃性の向上が期待できることを見出した。
本発明の請求項４記載の難燃性カルボラン含有ケイ素系硬化体の製造方法は、上記カルボラン含有ケイ素系重合体１００重量部、及び無機充填剤３〜３００重量部を混練し、加熱圧縮成形することにより成形体を得、酸化させて硬化させることを特徴とする。
【００４７】
酸化させて硬化させる方法としては酸素存在下での高温加熱；紫外線・放射線・電子線など活性光線の照射；コロナ処理；プラズマ処理などが挙げられる。これら酸化反応はカルボラン含有ケイ素系重合体の硬化反応を伴うので、無機充填剤を混練して成形した後で行われる。
【００４８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例を説明する。
【００４９】
（実施例１）
アルゴン置換した還流管付１Ｌ（リットル）の４つ口フラスコにポリ（ｍ−ジエチニルベンゼン・フェニルビニルシリレン）２０．５１１４ｇ（８０ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン５００ｍｌに溶解した後、反応液を５０℃に昇温し、触媒〔ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）白金〕のトルエン溶液をポリ（ｍ−ジエチニルベンゼン・フェニルビニルシリレン）のビニル基に対し０．５ｍｏｌ％になるように加えて１０分間撹拌した。次いで、１，７−ビス（フェニルメチルシリル）ドデカカルボラン２０．８６５０ｇのトルエン溶液８０ｍｌを滴下後、オイルバスの温度を１２５℃に昇温して１０時間加熱還流した。続いて、反応溶液を減圧留去した後、イソプロパノール１．７Ｌ中に投入した。
生成した沈殿を濾別して重合体（黄白色の粉末）２８．５ｇを得た。この重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で２６，９００であった。
【００５０】
得られた重合体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ブルカー社製「ＤＲＸ３００」で測定）を図１に示す。図１では、０．７〜４ｐｐｍにかけてカルボランに基づくプロトンのピークがみられる。また、０．０７〜０．６ｐｐｍにケイ素原子に結合したメチル基、メチレン基のプロトンのピークが、７〜８ｐｐｍにはフェニル基のプロトンのピークがそれぞれ確認された。
従って、得られた重合体は、一般式（１）で表されるユニットを構造単位中に必ず持つと共に、一般式（２）又は一般式（３）で表されるユニットの少なくとも一つを構造単位中に持つカルボラン含有ケイ素系重合体であることを確認した。
【００５１】
上記の重合反応で得られたカルボラン含有ケイ素系重合体１．１7 ｇとタルク（含水ケイ酸マグネシウム；日本タルク社製「Ｐ−４」）０．３５ｇ（カルボラン含有ケイ素系重合体を１００重量部とするとタルク３０重量部）とを乳鉢中ですり混ぜた。この混合物を２５０℃で加圧せずに４分間予熱を行い、３０秒間に１０回ガス抜きを行った後、加圧状態で３０秒間保持した。その後、圧力を解除して加熱を停止し、５０℃／時の冷却速度で冷却して、成形体を作製した。その後、赤外炉（真空理工社製「ＲＨＬ−Ｅ４１０」）にて空気中、３００℃で５時間加熱硬化処理して硬化体を得た。
【００５２】
上記硬化体を試験片として曲げ試験を行ったところ（使用測定装置：島津製作所製「テンシロンＵＴＡ−５００」）、曲げ弾性率は３．０２ＧＰａであった。
また、上記成形体を試験片として酸素濃度を変えて燃焼試験を行うことにより、燃焼を継続しない最大酸素濃度を求めたところ５３％であった。
【００５３】
（実施例２）
実施例１のカルボラン含有ケイ素系重合体１．１７ｇと水酸化マグネシウム（協和化学社製「キスマ５」）０．３５ｇ（カルボラン含有ケイ素系重合体を１００重量部とすると水酸化マグネシウム３０重量部）とを乳鉢中ですり混ぜた。この混合物を実施例１と同様にして加熱硬化処理した試験片の曲げ試験を行ったところ、曲げ弾性率は２．６４ＧＰａであった。
また、上記硬化体を試験片として酸素濃度を変えて燃焼試験を行うことにより、燃焼を継続しない最大酸素濃度を求めたところ５０％であった。
【００５４】
（実施例３）
実施例１のカルボラン含有ケイ素系重合体１．１７ｇとガラスファイバー（日本電気硝子社製「ＥＣＳ  ０３  Ｔ−４８８Ｈ」）０．３５ｇ（カルボラン含有ケイ素系重合体を１００重量部とするとガラスファイバー３０重量部）とを乳鉢中ですり混ぜた。この混合物を実施例１と同様にして加熱硬化処理した試験片の曲げ試験を行ったところ、曲げ弾性率は２．８８ＧＰａであった。
また、上記硬化体を試験片として酸素濃度を変えて燃焼試験を行うことにより、燃焼を継続しない最大酸素濃度を求めたところ５３％であった。
【００５５】
（実施例４）
実施例１のカルボラン含有ケイ素系重合体１．１７ｇと低融点ガラス（日本琺瑯釉薬社製「ＦＲＡ−３４」）０．３５ｇ（カルボラン含有ケイ素系重合体を１００重量部とすると低融点ガラス３０重量部）とを乳鉢中ですり混ぜた。この混合物を実施例１と同様にして加熱硬化処理した試験片の曲げ試験を行ったところ、曲げ弾性率は２．２７ＧＰａであった。
また、上記硬化体を試験片として酸素濃度を変えて燃焼試験を行うことにより、燃焼を継続しない最大酸素濃度を求めたところ５３％であった。
【００５６】
（比較例１）
実施例１のカルボラン含有ケイ素系重合体１．４２ｇのみを実施例１と同様に加熱圧縮成形して成形体を作製した後、赤外炉にて空気中、３００℃で５時間加熱硬化処理した。上記硬化体を試験片として曲げ試験を行ったところ（使用測定装置：島津製作所製「テンシロンＵＴＡ−５００」）、曲げ弾性率は２．２９ＧＰａであった。
また、上記硬化体を試験片として酸素濃度を変えて燃焼試験を行うことにより、燃焼を継続しない最大酸素濃度を求めたところ４５％であった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の難燃性カルボラン含有ケイ素系樹脂組成物及びその硬化体は、上述の通りであり、高い機械強度を有し、かつ耐熱性、難燃性に優れているので、宇宙・航空材料、建築材料などの用途に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に用いたカルボラン含有ケイ素系重合体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
0003636940.tif 000011