(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯ−ＳｎＯ2から成る焼成ターゲットを用いて、不活性ガスと酸化性ガスから成る混合ガス雰囲気中でスパッタすることにより基体上にＺｎ2ＳｎＯ4あるいはＺｎＳｎＯ3を主成分とする薄膜を形成してなることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項２】
前記不活性ガスの圧力に対する導入酸化性ガスの圧力比を１／１０２〜１／１０４の範囲で制御してスパッタすることにより基体上にＺｎ２ＳｎＯ４あるいはＺｎＳｎＯ３を主成分とする薄膜を形成してなることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項３】
ＺｎおよびＳｎ原料を含む、またはそれらの原料にド−パントとしてフッ素（Ｆ）を含む揮発性化合物および酸化剤または酸化促進剤をすべて個別容器に装填封入した後、該容器の導入口へ空気または窒素もしくはアルゴンを搬送ガスとして供給し、該容器内を通過させた後、または導入口を閉じたまま、原料あるいは添加物を含んだガスを排出口から引き抜き、連続的または間欠的に反応炉へ導く化学気相結晶成長（ＣＶＤ）法により基体上にＺｎ２ＳｎＯ４あるいはＺｎＳｎＯ３を主成分とする薄膜を形成してなることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項４】
前記揮発性化合物が少なくとも一種の亜鉛または錫を含むハロゲン化物、錯塩もしくは錯体化合物であり、それらと同時に酸化剤もしくは酸化促進剤として空気、水または過酸化水素もしくはそれらの混合気体を用いることにより基体上に該膜を形成してなることを特徴とする請求項３記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項５】
基体上に形成する該透明導電膜の抵抗率が１×１０−２Ωｃｍ以下、  およびその可視光透過率が８０％以上の値を有することを特徴とする請求項１、２、３または４記載の透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は透明導電膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種ディスプレイ装置や薄膜太陽電池あるいは将来莫大な需要が見込まれる紫外線遮断、赤外線反射特性に優れた省エネルギー建築用窓硝子コーティング材料として、可視光透過率が高く、低抵抗な特性を有する透明導電膜が欠かせない。現在最も広く利用されている透明導電膜としては、金属酸化物薄膜が主であり、高い化学的安定性を有する酸化錫ＳｎＯ２系（Ｆまたはアンチモン（Ｓｂ）を添加したものが主として利用されている。）、優れた電気的・光学的特性を誇る錫添加酸化インジウム［ＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３、以下ＩＴＯという］、さらに最近では、申請者らが開発した低コストで資源的にも全く問題がなく、ＩＴＯに匹敵する優れた電気的・光学的特性を有する酸化亜鉛（ＺｎＯ）系（例えば、アルミニウム（Ａｌ）を添加したＺｎＯ：Ａｌ、以下ＡＺＯという）透明導電膜が知られている。前記した諸機能を満たす材料としては、現在、ＡＺＯが最も有力な候補と言える。
【０００３】
ＡＺＯ透明導電膜の製造法としては、スパッタ法、スプレー法、常圧または減圧ＣＶＤ法、蒸着法、電着法等種々の方法が知られている（他の透明導電膜もほぼ同様である）。現在、１Ｐａから１０−３Ｐａに至るガス圧力範囲の下で、高速・低温成膜が可能であり、かつ高い密着力を可能とするマグネトロンスパッタ法による成膜法が最も広く利用されている。その場合、スパッタガスとしては不活性ガス、もしくは不活性ガスに微量の還元ガスを混入した酸欠雰囲気が利用される。また基体としては、ガラスをはじめプラスチックフィルム等が利用されている。この製造法は、ＡＺＯに限らず透明導電膜の大面積成膜技術の一つとして多用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】
しかしながら、上で述べたＡＺＯ透明導電膜は、電気的特性に優れているが化学的に不安定な性質を持つため、即ち、酸やアルカリに容易に侵されるため、ＳｎＯ２系透明導電膜に比べて耐環境特性に劣るという問題があった。一般に、化学量論的組成比の金属酸化物薄膜は普通絶縁体であるが、前記したように還元性雰囲気、即ち酸欠状態の中でスパッタすることにより比較的容易に非化学量論的組成比の導電性酸化物薄膜が得られる。しかしながら、酸欠雰囲気下でスパッタした膜では成分組成の制御が難しく、場合によっては着色するという問題があった。着色を防ぐためには膜に含まれる酸素の量を精密に制御しなければならない。しかしながらターゲットの酸化状態、雰囲気中の残留酸素の量及び還元性ガスの存在の有無やその量によって膜の電気的・光学的特性が著しく影響されるため、膜中の酸素量の制御は極めて困難を伴う。即ち、上述したように膜の着色を防ぐには膜製造時に酸素を導入する必要があるが、入れ過ぎると一挙に高抵抗化してしまい透明導電膜としての機能が大幅に損なわれてしまうという問題があった。特に、２元系化合物からなる酸化物薄膜では、製造時における雰囲気中の酸素量が作製する膜の電気的・光学的特性に敏感に反映するため製造しずらいという問題があった。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】
そこで、ＺｎＯ系透明導電膜の持っている欠点をカバーできる、熱的、あるいは酸・アルカリに対する化学的安定性に優れた新しい透明導電膜を開発することを目的として、上で述べてきたように雰囲気酸素に敏感な２元系酸化物に替わって、ＳｎＯ２系透明導電膜の優れた化学薬品耐性も期待できる可能性を持つＺｎ２ＳｎＯ４（亜鉛スタンネ−ト）３元系酸化物から成る、抵抗率１０−２Ω・ｃｍ以下の亜鉛スタンネ−ト系透明導電膜を、分圧制御された酸化性ガス好ましくは酸素ガス／不活性ガスから成る混合ガス中でスパッタすることにより製造する方法を提供する。
【０００６】
具体的には、ＺｎＯ−ＳｎＯ２から成る焼成ターゲットを用いて不活性ガス、例えば窒素、アルゴン等の雰囲気ガスに酸素ガスを微量に混入させて、その分圧を制御しスパッタ成膜することにより本発明の目的を達成することができる。本発明では該不活性ガスの全圧に対し、酸素ガス分圧が１／１０２〜１／１０４の範囲内で所望の値になるように制御し、膜形成を行なうことを特徴としている。
【０００７】
ここで、亜鉛および錫原料として亜鉛や錫を含む酸化物、ハロゲン化物、錯塩もしくは錯体化合物を、また四族、三族あるいは四族元素を含む添加物としては上記同様これら主元素を含む酸化物、ハロゲン化物、錯塩もしくは錯体化合物を、さらに酸素供給源は空気、水もしくは過酸化水素を用い、これらそれぞれをすべて個別容器に装填封入した後、該容器の導入口から空気または窒素もしくはアルゴンガスを導入し、バブリングした後原料あるいは添加物を含ませたガスを出口配管を通じて連続的または間欠的に反応炉へ導く化学気相結晶成長（ＣＶＤ）法により膜形成を行うことにより酸化亜鉛−酸化錫系透明導電膜を製造できる。
【０００８】
【作    用】
本発明の目的に適う前記３元系化合物の組成範囲の実現には、酸素分圧の制御が重要な鍵となる。すなわち、酸素分圧の低い領域では膜の着色が著しく、また結晶性も悪い。そこで酸素分圧を加えることにより、多くの格子欠陥が減少、即ち大量にあった酸素空孔が適度な量まで減少し、もしくは格子間に存在していた不純物、例えば炭素のような原子が取り去られること、あるいはまた着色の原因になる可能性のあるＳｎＯ等のような低級酸化物の酸化により膜質が改善され電気的特性や光透過率が向上するという作用効果がある。このように酸素分圧の上に述べたような範囲の微量な添加やその制御は本発明の特徴である。ここで作製した膜にはスタンネート相であるＺｎ２ＳｎＯ４やＺｎＳｎＯ３またはＳｎＯ２相のうち少なくとも一つの相が関与し、電気的、光学的特性に大きな影響を及ぼしているものと考えられる。特にＺｎＳｎＯ３はＺｎ２ＳｎＯ４に比べて高い導電率を有する事から、この相が生成すれば膜の電気的特性に著しく影響を及ぼすことが考えられる。このうよな点からも本発明で提案している透明導電膜は従来知られているＺｎＯ系やＳｎＯ２系とは全く異質なものである。
【０００９】
また、該添加物あるいは不純物ドナ−として七族元素、三族元素または四族元素の導入により、例えばフッ素は酸素と置換することにより外因性ドナ−として、、さらに三族のインジウムあるいは四族のチタニウム等でも亜鉛と置き替わることにより上記同様外因性ドナ−として働き膜の低抵抗化に寄与する。以下、本発明を実施例により説明する。
【００１０】
【実施例  １】
ＺｎＯとＳｎＯ２を１：２のモル比で混合した後アルゴン中１０００℃で５時間焼成した焼成粉を直径８０ｍｍのステンレス製皿に詰めスパッタ用ターゲットとした。スパッタガスには酸素分圧を制御したアルゴン／酸素混合ガスを用いた。スパッタガス圧を０．６Ｐａに設定し、導入酸素分圧を３×１０−３Ｐａとし、ターゲット面に対し垂直に保持された室温のガラス基板上に高周波投入電力３０Ｗで、スパッタ成膜を行なった。図１に、作製したＺｎＯ−ＳｎＯ２系薄膜における電気的特性のＳｎＯ２混入量依存性を示す。ＺｎＯに対するＳｎＯ２の混入量が１：２のモル比に相当する約６７ｍｏｌ％（７８．７重量％）の組成で抵抗率が３×１０−３Ωｃｍの極小値を示した。この組成付近で作製した膜の平均可視光透過率は８０％以上であった。さらに、ほぼ基板全面にわたって３〜６×１０−３Ωｃｍの抵抗率、１〜２×１０２０ｃｍ２のキャリア濃度および２０ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃのホール移動度を有するＺｎＯ−ＳｎＯ２系透明導電膜を作製できた。尚、基板温度、室温から３００℃に至る範囲において作製した結果、膜の抵抗率にほとんど変化が見られず３〜６×１０−３Ωという低い値にあることが分かった。このようにスパッタガスに酸素ガスを導入することにより、図２に示すように、低温基板上でも、Ａｒ中、３００℃で作製した膜に匹敵する低い抵抗率を実現した。また、作製した膜はＳｎＯ２膜よりも還元ガスに対する耐性に優れていることが分かった。他方、ＺｎＯ膜よりも塩酸や水酸化ナトリウム等の酸やアルカリ雰囲気に対する化学的安定性が高かった。
【００１１】
【実施例  ２】
実施例１と同じターゲットを用い、スパッタガスとしてアルゴン／酸素混合ガスを導入し、ガス圧を０．８Ｐａ、酸素分圧を５×１０−３Ｐａにそれぞれ設定し、ターゲット面に対し平行に保持された室温のガラス基板上に高周波投入電力３０Ｗで、スパッタ成膜を行なった。その結果、抵抗率２×１０−３Ωｃｍ、可視光透過率８０％以上、キャリア濃度５×１０１９ｃｍ−３、移動度２２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃという値を有するＺｎＯ−ＳｎＯ２系透明導電膜を作製できた。さらに還元ガスに対する耐性や、酸やアルカリ雰囲気に対する化学的安定性は実施例１の場合と同様であった。
【００１２】
【実施例  ３】
実施例１および２で作製したＺｎＯ−ＳｎＯ２系透明導電膜に七族のドナー不純物としてフッ素を導入するため、ドーパントとしてフッ化第１錫（ＳｎＦ２）をＳｎＯ２に対し２ｍｏｌ％混入し、実施例１と同じ焼成温度で処理して作製した焼成粉をターゲット皿に詰めた。スパッタガスとしてアルゴン／酸素混合ガスを導入し、ガス圧を０．８Ｐａ、酸素分圧を５×１０−３Ｐａにそれぞれ設定し、ターゲット面に対し平行に保持された室温のガラス基板上に高周波投入電力３０Ｗで、スパッタ成膜を行なった。その結果、抵抗率５×１０−４Ωｃｍ、可視光透過率８０％以上、キャリア濃度５．６×１０２０ｃｍ−３、移動度２１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃという値を有するＺｎＯ−ＳｎＯ２系透明導電膜を作製できた。ＳｎＯ２の替わりに酸化第１錫（ＳｎＯ）を用いても、一方、ＳｎＦ２の替わりにＺｎＦ２をＺｎＯに混入しても、またＳｎＦ２とＺｎＦ２を同時にそれぞれ１／２ずづ前記実施例および本実施例と同様の方法で導入しても、ほぼ同様の電気的、光学的特性が得られた。さらに作製したこれらの膜の還元ガスに対する耐性や、酸やアルカリ雰囲気に対する化学的安定性は実施例１および２の結果と同様であった。
【００１３】
【実施例  ４】
実施例１および２で作製したＺｎＯ−ＳｎＯ２系透明導電膜に三族のドナー不純物としてインジウム（Ｉｎ）を導入するため、ドーパントとして酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）をＺｎＯに対し２ｍｏｌ％混入し、実施例１と同じ焼成温度で処理して作製した焼成粉をターゲット皿に詰めた。スパッタガスとしてアルゴン／酸素混合ガスを導入し、ガス圧を０．８Ｐａ、酸素分圧を５×１０−３Ｐａにそれぞれ設定し、ターゲット面に対し平行に保持された室温のガラス基板上に高周波投入電力３０Ｗでスパッタ成膜を行なった。その結果、抵抗率３．５×１０−４Ωｃｍ、可視光透過率８０％以上、キャリア濃度８．９×１０２０ｃｍ−３、移動度２０ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃという値を有するＺｎＯ−ＳｎＯ２系透明導電膜を作製できた。さらに還元ガスに対する耐性や、酸やアルカリ雰囲気に対する化学的安定性は実施例１の場合と同様であった。
【００１４】
【実施例  ５】
実施例１および２で作製したＺｎＯ−ＳｎＯ２系透明導電膜に四族のドナー不純物としてチタニウム（Ｔｉ）を導入するため、ドーパントとして酸化チタニウム（ＴｉＯ２）をＺｎＯに対し２ｍｏｌ％混入し、実施例１と同じ焼成温度で処理して作製した焼成粉をターゲット皿に詰めた。スパッタガスとしてアルゴン／酸素混合ガスを導入し、ガス圧を０．８Ｐａ、酸素分圧を５×１０−３Ｐａにそれぞれ設定し、ターゲット面に対し平行に保持された室温のガラス基板上に高周波投入電力３０Ｗでスパッタ成膜を行なった。その結果、抵抗率７×１０−４Ωｃｍ、可視光透過率８０％以上、キャリア濃度４×１０２０ｃｍ−３、移動度２２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃという値を有するＺｎＯ−ＳｎＯ２系透明導電膜を作製できた。さらに還元ガスに対する耐性や、酸やアルカリ雰囲気に対する化学的安定性は実施例１の場合と同様であった。
【００１５】
【実施例  ６】
ＺｎおよびＳｎ原料としてＺｎアセチルアセトネート［Ｚｎ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）２；Ｚｎ（ａｃａｃ）２］やＳｎアセテート［Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２］を用い、またＯの供給源は、水を用い、これらそれぞれをすべてステンレス製容器に装填封入した後、Ｚｎ容器の導入口から窒素を４０ｃｃ／ｍｉｎ、一方Ｓｎ容器の導入口から窒素を１００ｃｃ／ｍｉｎ、酸化剤として水を充填した容器の導入口から窒素ガスを１５０ｃｃ／ｍｉｎ導入し、バブリングした後、上記充填した材料を含む原料ガスをそれぞれ出口配管を通じて、炉内中心部２５０℃の均熱部分にセットされたガラス基板上に供給する化学気相結晶成長（ＣＶＤ）法により膜形成を行った。その結果、抵抗率２×１０−３Ωｃｍ、可視光透過率８０％以上、キャリア濃度１．３×１０２０ｃｍ−３、移動度２３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃという値を有するＺｎＯ−ＳｎＯ２系透明導電膜を作製できた。尚、酸化剤として水の替わりに空気や過酸化水素を用いても同様の電気的、光学的特性を持つ膜を作製することができた。
【００１６】
本発明になる透明導電膜は、前記実施例のみに限定されるものではなく、種々の原材料、例えば、前記実施例においては、Ｚｎ原料として［Ｚｎ（ａｃａｃ）２］、Ｓｎ原料として［Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２］を使用しているが、Ｚｎ原料には、Ｚｎアセテート［Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２］、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ４）のような錯体、あるいは塩もしくはハロゲナイド、さらにＺｎ（ＯＣＨ３）２、Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２のようなアルコキシド、またジメチルＺｎ［Ｚｎ（ＣＨ３）２］、ジエチルＺｎ［Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２］のようなアルキル化合物等多くの錯塩や錯体が利用できる。一方、Ｓｎ原料にも、テトラプロポキシＳｎ［Ｓｎ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４］、テトラ−ｎ−ブトキシＳｎ［Ｓｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４のようなアルコキシド系、しゅう酸第１錫（ＳｎＣ２Ｏ４）、塩化第２錫（ＳｎＣｌ４）、錫アセチルアセトネート［Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］のような錫塩もしくは錫ハロゲナイド系、さらにはテトラメチル錫［Ｓｎ（ＣＨ３）４］，［Ｓｎ（Ｃ２Ｈ５）４］のようなアルキル化合物等多くの錯塩や錯体を用いても製造できる。また、本発明による製造法以外の様々な公知の方法、例えば、スプレーパイロリシス法、ゾル−ゲル法、電着法、電子ビーム蒸着法、化学ビーム蒸着（ＣＢＤ）法、あるいは通常の化学気相結晶成長（ＣＶＤ）法や原料をすべてガス化し、それぞれを間欠的にリアクタへ供給するＣＶＤ法等でも製造できることは言うまでもない。
【００１７】
【発明の効果】
本発明で提案しているようにＺｎＯにＳｎＯ２を添加し、Ｚｎ２ＳｎＯ４あるいはＺｎＳｎＯ３系酸化物から成る薄膜（３元系酸化物薄膜）を形成することにより、ＺｎＯ透明導電膜の電気的、光学的特性をそれほど損なうことなく酸やアルカリに対する耐性を大幅に改善した新しい透明導電膜を提供出来るという顕著な効果が認められた。さらに本提案になる上記透明導電膜はＳｎＯ２透明導電膜の電気的特性を改善する効果と、このＳｎＯ２膜が極めて強い酸やアルカリに対する耐性をも持つため化学エッチングを困難にしていたという問題点を改善し、適度に化学エッチング出来る透明導電膜を室温程度の低温でも作製、提供できる等、二重の効果が認められた。即ち、ＺｎＯとＳｎＯ２のモル比を１：２とした酸化物を作製することにより、あるいはスタンネート相であるＺｎ２ＳｎＯ４もしくはＺｎＳｎＯ３とＳｎＯ２から成る酸化物を形成することにより、低温で成膜されたＺｎＯ透明導電膜の電気的特性を大幅に改善でき、また、酸やアルカリに対する耐薬品性を大幅に改善出来、しかもＳｎＯ２の難エッチング性を改善できるという新しい効果が見出された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で得られた該透明導電膜のＳｎＯ２混入量に対する抵抗率の変化を示す図である。
【図２】本発明の実施例で得られた該透明導電膜の導入酸素分圧に対する抵抗率の変化を示す図である。
【符号の説明】
１  室温基板上に作製した膜の抵抗率の変化を示す図である。
２  ３００℃の基板上に作製した膜の抵抗率の変化を示す図である。
【図１】
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【図２】
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