(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基を２個含有する化合物と活性水素を有する官能基を２個含有するポリアルキレングリコールまたはビスフェノールＡのアルキレンオキシド誘導体化合物とのバルク重合により得られ、ウレタン結合を主鎖に有し、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が２０以下の線状ポリマーを結着樹脂として含有することを特徴とする乾式トナー。
【請求項２】
線状ポリマーのガラス転移温度が５５℃〜９０℃、フロー軟化点が９０℃〜１４０℃であることを特徴とする請求項１記載の乾式トナー。
【請求項３】
イソシアネート基を２個含有する化合物が、芳香族環化合物または脂肪族環状化合物であることを特徴とする請求項１記載の乾式トナー。
【請求項４】
イソシアネート基を２個含有する化合物と、活性水素を有する官能基を２個含有するポリアルキレングリコールまたはビスフェノールＡのアルキレンオキシド誘導体化合物とを無溶剤下でバルク重合させ、ウレタン結合を主鎖に有し、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が２０以下の線状ポリマーとした後、着色剤を混練し、粉砕することを特徴とする乾式トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電画像を熱定着により現像するために使用する乾式トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
乾式トナーとしては、通常、結着樹脂中に離型剤、着色剤、荷電制御剤等を分散させた後、微粉砕手段によりトナーサイズに粉砕、分級してトナー粒子とされ、現像方式により一成分トナー粒子、またはトナー粒子およびキャリア粒子からなる二成分トナーとされる。
【０００３】
最近、電子写真にあっては、一層の高速化、低温定着化の要請に対応するものとして、結着樹脂中にワックスを分散させた内部分散型、オイルレス定着用トナー粒子がある。例えば、特開平９−３４１７０号公報には、バインダー樹脂、着色剤及び滑剤とからなり、ウレタン樹脂をバインダー樹脂として例示すると共にバインダー樹脂の重量平均分子量が５万以上とし、また、滑剤の融点を特定のものとすることにより、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れたトナーとできることを開示する。しかしながら、ワックスの添加による結着樹脂溶融時の内部凝集力の低下にともない、定着用ローラへの付着等のオフセット防止を図る必要があり、ワックス含有量を多くせざるを得ないのが現状であり、トナーの耐久性低下を招くだけでなく、離型剤の分散条件の最適化あるいは粉砕条件の最適化等が困難となる問題があり、さらに必要以上の離型剤を配合することにより、カラートナーとした場合にあっては透明性が低下するという問題が生じる。
【０００４】
また、トナーバインダーとしてはスチレン−アクリル共重合体が一般的に使用されており、例えば、特開平６−２７７３１号公報にはその連続生産を目的として重合反応を二軸押し出し機等の強力混合機中で行なうことが記載されているが、未反応モノマーの残存量が多くなり、その除去工程が必要となり、連続生産には問題がある。また、スチレン−アクリル共重合体同様にトナーバインダーとして使用されるポリエステル樹脂にしても、重合反応工程で反応を制御するためには例えば水等の成分を反応系外に取り出す必要があり、その連続生産性には問題がある。
【０００５】
また、トナー粒子を構成する結着樹脂の低温溶融特性化が必須である。そのため、特開昭６３−１７４０６１号公報には、乾式トナーにおける結着樹脂として、少なくとも１個以上のイソシアネート基を有する化合物とモノアルコールとの反応生成物および／または少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物とモノイソシアネートとの反応生成物を含有させることを開示し、その反応生成物は低融点を有する低分子化合物であることを記載するが、その低融点により定着温度を低下させる効果を有するものの、反面、耐オフセット性が低下し、また、トナーとしての耐久性が低下して転写ローラー等へのフィルミングを生じやすく、さらに保存性、耐ブロッキング性が悪化するという問題がある。
【０００６】
また、同様の技術を開示する特開昭６３−６６５６４号公報には、水酸基もしくはアミノ基を少なくとも１個有する化合物とモノイソシアネート化合物もしくはポリイソシアネート化合物との反応生成物をバインダーとする乾式トナーを開示し、その反応生成物が実質上単一の分子量の化合物であり、その分子量が５００以下であり、融点が５０〜１５０℃のものであることを開示するが、上記と同様に低融点により定着温度を低下させる効果を有するものの、反面、上記と同様の問題を有する。
【０００７】
また、特開昭５６−１５８３４０号公報、特開昭５８−２０２４５５号公報には、高分子量バインダーと低分子量バインダーとの混合バインダーを結着樹脂とすることにより耐オフセット性を改善することを開示するが、高分子量バインダーを添加することで、シャープメルト性が低下し、混色時の色再現性の悪化が生じたり、また、ＯＨＰ画像の透明性の悪化が生じ、また、グロスの高い画像が得られないという問題、更には低温定着が困難となるといった問題が生じる。
【０００８】
このように、低温定着を可能とするためにフロー軟化点（Ｔｍ）を低下させると、トナーの保存性、耐久性が低下し、ブロッキングし易くなるという問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温定着性、透明性に優れ、高グロスであると共に、耐オフセット性、保存性に優れる乾式トナーであって、連続生産性に優れる乾式トナー、及びその製造方法の提供を課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の乾式トナーは、イソシアネート基を２個含有する化合物と活性水素を有する官能基を２個含有するポリアルキレングリコールまたはビスフェノールＡのアルキレンオキシド誘導体化合物とのバルク重合により得られ、ウレタン結合を主鎖に有し、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が２０以下の線状ポリマーを結着樹脂として含有することを特徴とする。
【００１１】
上記の線状ポリマーのガラス転移温度が５５℃〜９０℃、フロー軟化点が９０℃〜１４０℃であることを特徴とする。
【００１２】
上記のイソシアネート基を２個含有する化合物が、芳香族環化合物または脂肪族環状化合物であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の乾式トナーの製造方法は、イソシアネート基を２個含有する化合物と、活性水素を有する官能基を２個含有するポリアルキレングリコールまたはビスフェノールＡのアルキレンオキシド誘導体化合物とを無溶剤下でバルク重合させ、ウレタン結合を主鎖に有し、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が２０以下の線状ポリマーとした後、着色剤を混練し、粉砕することを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
トナーの結着樹脂としては従来高分子量の樹脂が用いられ、樹脂中に着色剤や荷電制御剤とを混練・微粉砕してトナー粒子とされ、結着樹脂は着色剤粒子等をトナー粒子中に保持し、定着に際しては定着ローラーでの熱と圧力で軟化し、紙等の転写材にトナー粒子を付着させる機能を有するが、低温定着を目的として、結着樹脂の分子量設計により軟化温度を下げると、そのガラス転移温度の低下や強度低下が生じ、着色剤の保持性や耐オフセット性、定着像強度、さらには保存性等が低下する。
【００１５】
結着樹脂として、その構造においてウレタン結合やウレア結合を有する樹脂は、その分子間凝集エネルギーが８．７４ｋｃａｌ／ｍｏｌであるが、例えばメチン結合（−ＣＨ2 −）の０．６８ｋｃａｌ／ｍｏｌ、エーテル結合（−Ｏ−）の１．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、ベンゼン結合の３．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ、エステル結合における２．９ｋｃａｌ／ｍｏｌに比して格段に大きく、高結晶性のためそのガラス転移点が高い。
【００１６】
一方で、高分子量のポリウレタン樹脂は軟化点が高く、低温定着性に問題があり、さらに結着樹脂としては弾性が大きく、粉砕性に問題があるが、本発明は、その構造においてウレタン結合やウレア結合を有する樹脂において、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が５以下の線状ポリマーを結着樹脂とすることにより、ガラス転移温度が５５℃〜９０℃、フロー軟化点が９０℃〜１４０℃のものとでき、低分子量化に伴う低温定着性に優れるものとできること、また、軟化点の低下にもかかわらず、ガラス転移温度の低下や強度低下の程度が小さく、トナーにおける結着樹脂として着色剤の保持性や耐オフセット性、定着像強度、保存性等に優れるものとできることを見出したことに基づく。
【００１７】
本発明におけるポリマーは、水酸基とイソシアネート基が反応した結果生じるウレタン結合（−Ａ−ＮＨＣＯＯ−Ｂ−、式中Ａはポリイソシアネート残基、Ｂは多活性水素化合物残基）、またはアミノ基とイソシアネート基とが反応した結果生じるウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を結合要素として含有する。
【００１８】
本発明におけるイソシアネート基を２個含有する化合物としては、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、芳香族ジイソシアネート類、脂環式炭化水素ジイソシアネート類、ビフェニルジイソシアネート類、ジ−あるいはトリフェニルアルカン（アルカンの炭素数５以下）ジイソシアネート類等が例示されるが、後述する活性水素を有する官能基を２個含有する化合物とのバルク重合により架橋構造を有しない線状ポリマーを形成しうるものである。
【００１９】
脂肪族ジイソシアネート類であるエタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、チオジエチルジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、βーメチルブタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコール−ジプロピルエーテル−ω，ω′−ジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
また、環状基を有する脂肪族ジイソシアネートとしてはω，ω′−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジエチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルナフタリンジイソシアネート、ω，ω′−１，５−ジメチルナフタリンジイソシアネート、３，５−ジメルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネート、ω，ω′−ｎ−プロピル−ビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
また、芳香族ジイソシアネート類である１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアネート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−エチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート等が挙げられる。また、ナフタリンジイソシアネート類としてはナフタリン−１，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ナフタリン−２，６−ジイソシアネート、ナフタリン−２，７−ジイソシアネート、１，１′−ジナフチル−２，２′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
ビフェニルジイソシアネート類としてはビフェニル−２，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２−ニトロビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
ジ−あるいはトリフェニルアルカンジイソシアネート類としては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，５，２′，５′−テトラメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジメトキシフェニル−３，３′−ジイソシアネート、４，４′−ジエトキシフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチル−５，５′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−２，４−ジイソシアネート、３−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられる。
【００２４】
また、上記の芳香族環含有ジイソシアネートにあって、芳香族環が水添処理された脂環式炭化水素ジイソシアネート類も好ましく例示され、芳香族環含有ジイソシアネートに比して耐光性に優れるトナーを与える。
【００２５】
本発明にあっては、特に、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が好ましい。
【００２６】
また、活性水素を有する官能基を２個含有する化合物としては、ジオール類、またはジアミン類等が例示される。
【００２７】
ジオール類としては、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（カプロラクトンポリオール）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）等が例示される。ポリオール類としては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２〜６モル付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２〜４モル付加物が特に好ましく、これらジオール類における水酸基価は、１００〜３５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは２００〜２９０ＫＯＨｍｇ／ｇである。
【００２８】
また、ジアミン類としては、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等が例示される。
【００２９】
イソシアネート基を２個含有する化合物と活性水素を有する官能基を２個含有する化合物とのバルク重合により線状ポリマーを得るには、それぞれの化合物におけるイソシアネート基や活性水素含有基の置換位置を考慮して選択し、重合させるとよい。
【００３０】
イソシアネート基を２個含有する化合物としては、脂肪族炭化水素のその両末端にイソシアネート基をそれぞれ有する化合物、また、芳香族炭化水素や脂環式炭化水素を有するジイソシアネート類にあっては、ｐ−キシリレンジイソシアネートのごとくｐ−位にイソシアネート基をそれぞれ結合する化合物、また、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートやこの水素添加されたジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネートのごとく、イソシアネート基、芳香族環や脂肪族炭化水素環、また、それぞれを結合する２価の有機基の各構成単位がそれぞれｐ−位に結合し、イソシアネート基をそれぞれ両末端に結合する線状の化合物等が例示される。
【００３１】
また、活性水素を有する官能基を２個含有する化合物としては、直鎖状のポリアルキレングリコールのごとく、両末端に活性水素を有する官能基をそれぞれ有する化合物、また、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド誘導体のごとく、活性水素を有する官能基、芳香族環や脂肪族炭化水素環、また、それぞれを結合する２価の有機基の各構成単位がそれぞれｐ−位に結合し、活性水素を有する官能基をそれぞれ両末端に結合する線状の化合物が例示される。
【００３２】
このようなジイソシアネート類と活性水素含有基を２個有する化合物を使用して得られる重合体は、線状（リニア状）ポリマーであり、熱可塑性となりやすく低温定着性（成形性）に優れる結着樹脂とできる。なお、本発明の線状ポリマーにおいて、芳香族環や脂肪族炭化水素環、また、それぞれを結合する２価の有機基の各構成単位は、本発明のポリマーにおける熱可塑性等を損なわない範囲でアルキル基等の置換基、また、その構成単位中にカルボニルオキシ基等を有していてもよい。
【００３３】
また、芳香族炭化水素や脂環式炭化水素を有するジイソシアネート類にあって、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートのごとくｍ−位にイソシアネート基をそれぞれ結合する化合物を使用して得られる線状ポリマーは、上述したｐ−体に比して低温定着性（成形性）には劣るが定着強度、折れ剥がれ強度等に優れるので、上述したｐ−体に適宜混合して結着樹脂とするとよい。
【００３４】
本発明のバインダーポリマーは、その数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００と中程度であり、その性状は構成成分であるポリイソシアネート類や多活性水素化合物の化学構造に依存するところが大きく、上記のポリイソシアネート類にあっても数種類のポリイソシアネートの混合物を使用したり、また、多活性水素化合物にしても数種類の多活性水素化合物の混合物を使用するとよく、例えば、脂環式ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートとの混合物、また、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２〜６モル付加物とビスフェノールＡのプロピレンオキシド２〜４モル付加物との混合物等が好ましく例示される。
【００３５】
ポリイソシアネート類と多活性水素化合物の配合割合は、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基数に対する多活性水素化合物における活性水素基数の割合（ＮＣＯ／活性水素）が０．５〜１．０、好ましくは０．７〜１．０の範囲で反応させるとよい。
【００３６】
バインダーポリマーの製造にあたっては、多活性水素化合物中にポリイソシアネート類を、温度３０℃〜１８０℃、好ましくは３０℃〜１４０℃で、大気圧下、無溶剤下で一括または分割して投入し、数分から数時間、バルク重合させるとよい。
【００３７】
触媒としては、例えばジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライド、オクチル酸スズ、トリフェニルアンモニウムジクロライド等が例示される。
【００３８】
本発明におけるバインダーポリマー製造方法は、容器中でのバルク重合により製造してもよいが、溶液重合や重縮合反応等における溶剤の除去やまたは副生水の除去等の工程を不要とするので、反応に際して無溶剤とすることにより、効率よく連続生産を可能とできるものであり、重合反応をスクリューを内蔵する混練手段を用いて行なうことができる。その際、多活性水素化合物にポリイソシアネート類を連続して添加して混練することにより反応させるとよく、混練手段としては押出機が好ましく、特に二軸押出機が好ましい。
【００３９】
本発明におけるバインダーポリマーは、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００、更に好ましくは３，０００〜８，０００のものである。
【００４０】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００、更に好ましくは８，０００〜２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２０以下、好ましくは１．５〜１０、更に好ましくは１．５〜５である。Ｍｗ／Ｍｎが２０以下であればよいが、２０より大きいとシャープメルト性が低下し、混色時の色再現性およびＯＨＰ画像の透明性に劣るものとなる。
【００４１】
本発明のバインダーポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、また、Ｍｗ／Ｍｎを上記の範囲に制御するには、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基数に対する多活性水素化合物における活性水素基数の割合（ＮＣＯ／活性水素）を小さくすれば低分子量化でき、また、等モル量に近づけると高分子量化できるので、適宜、ポリイソシアネートの反応モル数を制御することにより容易に制御できる。
【００４２】
また、本発明のバインダーポリマーの物性に影響を与えない範囲で鎖伸長剤を適宜使用してもよい。鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビス−（β−ヒドロキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００４３】
数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００より小さいと、低温定着性に優れるものの、着色剤の保持性や耐フィルミング性、耐オフセット性、定着像強度、保存性に劣るものであり、また、２０，０００より大きいと低温定着性に劣るものとなり、結着樹脂として単独では使用できないものとなる。
【００４４】
本発明のバインダーポリマーは、フロー軟化点（Ｔｍ）として９０℃〜１４０℃、好ましくは９０℃〜１２０℃、さらに好ましくは１００℃〜１１０℃の範囲にあり、また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃〜９０℃、好ましくは５５℃〜８０℃、さらに好ましくは６０℃〜７０℃の範囲にあるものである。
【００４５】
また、本発明におけるバインダーポリマーは、架橋ポリマーを含まない非架橋の線状ポリマーのみで耐オフセット性が改善され、また、シャープメルト性を有するため混色時の色再現性及びＯＨＰ画像の透明性に優れ、画像平面の平滑性により高グロスの画像が得られ、さらに低温定着が可能となる。
【００４６】
本発明におけるバインダーポリマーは、分子間結合力が大きく、高結晶性ポリマーであるため、分子量を低下させＴｍを下げる分子設計をした時のＴｇの低下幅を小さくすることができるので、低Ｔｍと高Ｔｇを両立させることができる。また、本発明におけるバインダーポリマーは、そのウレタン結合、尿素結合により、熱溶融時の凝集性に優れ、高温オフセット性に優れるものであり、また、５０％流出点における溶融粘度が３×１０3 〜８×１０3 Ｐａ・ｓとでき、オイルレス定着用トナーとして適したものとできると共に、現像機内での機械的ストレス、あるいは温度に対する耐性を有し、トナーに要求される耐久性及び保存性を確保でき、低温定着と保存性を両立させることができる。
【００４７】
本発明におけるバインダーポリマーは、容器中でのバルク重合により製造してもよいが、溶液重合や重縮合反応等における溶剤の除去やまたは副生水の除去等の工程を不要とするので、二軸押し出し機等において多活性水素化合物中にポリイソシアネート類を投入しつつバルク重合させ、得られたポリマーをそのまま乾式トナーにおける結着樹脂として使用することが可能である。
【００４８】
本発明のバインダーポリマーには、他のバインダー樹脂をバインダーポリマーの性状を損なわない範囲で添加してもよい。他のバインダー樹脂としては、バインダーポリマーを製造する際に共存させてもよいが、製造後に混練してもよい。本発明のバインダーポリマーを製造する際に共存させる場合には、ポリイソシアネート類との反応性を有する活性水素を含有しない樹脂が好ましい。
【００４９】
他のバインダー樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリクロロスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン樹脂でスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変成マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等を単独又は混合して使用できる。
【００５０】
本発明の乾式トナーは、上記で製造されるバインダーポリマーと必要に応じて添加される他の樹脂からなる結着樹脂（あわせて結着樹脂という）および着色剤、荷電制御剤からなる。
【００５１】
着色剤としては、以下に示すような、有機ないし無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。すなわち、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などがある。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスエロー、ナフトールエローＳ、バンザーイエローＧ、バンザーイエロー10G、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエローGR、キノリンエローレーキ、パーマネントエローNCG、タートラジンレーキなどがある。橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジRK、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジGKMなどがある。赤色系顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピロゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン6B、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン3Bなどがある。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーBCなどがある。緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などがある。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどがある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料としては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどがある。
【００５２】
これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができるが、結着樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部使用することが望ましい。２０重量部より多いとトナーの定着性が低下し、一方、１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない。
【００５３】
また、透光性カラートナーとして用いる場合は、着色剤としては、以下に示すような、各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黄色顔料としては、C.I.10316（ナフトールイエローＳ）、C.I.11710（ハンザエロー10G）、C.I.11660（ハンザエロー5G）、C.I.11670（ハンザエロー3G）、C.I.11680（ハンザエローＧ）、C.I.11730（ハンザエローGR）、C.I.11735（ハンザエローＡ）、C.I.11740（ハンザエローNR）、C.I.12710（ハンザエローＲ）、C.I.12720（ピグメントイエローＬ）、C.I.21090（ベンジジンエロー）、C.I.21095（ベンジジンエローＧ）、C.I.21100（ベンジジンエローGR）、C.I.20040（パーマネントエローNCG）、C.I.21220（バルカンファストエロー５）、C.I.21135（バルカンファストエローＲ）などがある。赤色顔料としては、C.I.12055（スターリンＩ）、C.I.12075（パーマネントオレンジ）、C.I.12175（リソールファストオレンジ3GL）、C.I.12305（パーマネントオレンジGTR）、C.I.11725（ハンザエロー3R）、C.I.21165（バルカンファストオレンジGG）、C.I.21110（ベンジジンオレンジＧ）、C.I.12120（パーマネントレッド4R）、C.I.1270（パラレッド）、C.I.12085（ファイヤーレッド）、C.I.12315（ブリリアントファストスカーレット）、C.I.12310（パーマネントレッドF2R）、C.I.12335（パーマネントレッドF4R）、C.I.12440（パーマネントレッドFRL）、C.I.12460（パーマネントレッドFRLL）、C.I.12420（パーマネントレッドF4RH）、C.I.12450（ライトファストレッドトーナーＢ）、C.I.12490（パーマネントカーミンFB）、C.I.15850（ブリリアントカーミン6B）などがある。また、青色顔料としては、C.I.74100（無金属フタロシアニンブルー）、C.I.74160（フタロシアニンブルー）、C.I.74180（ファーストスカイブルー）などがある。
【００５４】
これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができるが、結着樹脂１００重量部に対して、５〜１５重量部、好ましくは６〜１２重量部使用することが望ましい。１５重量部より多いとトナーの定着性および透明性が低下し、一方、５重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない虞れがある。
【００５５】
また、本発明の乾式トナーにあっては、バインダーポリマーが熱溶融特性に優れることにより離型剤を不要とするが、添加する場合には、結着樹脂１００重量部に対して０〜２重量部程度であり、オイルレス定着を可能とする。
【００５６】
離型剤としては、具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖〔CH3(CH2)11またはCH3(CH2)12以上の脂肪族炭素鎖〕を有する長鎖カルボン酸、そのエステル脂肪酸金属塩、脂肪酸アシド、脂肪酸ビスアシド等を例示し得る。異なる低軟化点化合物を混合して用いても良い。具体的には、パラフィンワックス（日本石油製）、パラフィンワックス（日本精蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋製）、硬質パラフィンワックス（日本精蝋製）、PE−130（ヘキスト製）、三井ハイワックス110P（三井石油化学製）、三井ハイワックス220P（三井石油化学製）、三井ハイワックス660P（三井石油化学製）、三井ハイワックス210P（三井石油化学製）、三井ハイワックス320P（三井石油化学製）、三井ハイワックス410P（三井石油化学製）、三井ハイワックス420P（三井石油化学製）、変性ワックスJC−1141（三井石油化学製）、変性ワックスJC−2130（三井石油化学製）、変性ワックスJC−4020（三井石油化学製）、変性ワックスJC−1142（三井石油化学製）、変性ワックスJC−5020（三井石油化学製）、密ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス等を挙げることができる。脂肪酸金属塩として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム等がある。
【００５７】
特に、ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、あるいは酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレン等が挙げられる。ポリオレフィン系ワックスの具体例としては、例えば、Hoechst Wax PE520、Hoechst Wax PE130、Hoechst Wax PE190（ヘキスト社製）、三井ハイワックス200、三井ハイワックス210、三井ハイワックス210M、三井ハイワックス220、三井ハイワックス220M（三井石油化学工業社製）、サンワックス131−Ｐ、サンワックス151−Ｐ、サンワックス161−Ｐ（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリエチレンワックス、Hoechst Wax PED121、Hoechst Wax PED153、Hoechst Wax PED521、Hoechst Wax PED522、同Ceridust 3620 、同Ceridust VP130、同Ceridust VP5905、同Ceridust VP9615A、同Ceridust TM9610F、同  Ceridust 3715 （ヘキスト社製）、三井ハイワックス420M（三井石油化学工業社製）、サンワックスＥ−300、サンワックスＥ−250P（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリエチレンワックス、Hoechist Wachs PP230（ヘキスト社製）、ビスコール330−Ｐ、ビスコール550−Ｐ、ビスコール660P（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリプロピレンワックス、ピスコールTS−200（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリプロピレンワックスなどが例示される。これらの離型剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができる。必要に応じて添加される離型剤としては、セイコーインストルメント（株）製「ＤＳＣ１２０」で測定されるＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値である軟化点（融点）が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃のものを使用するとよい。
【００５８】
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得るものであれば、特に限定されず有機あるいは無機の各種のものが用いられ得る。
【００５９】
正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースEX（オリエント化学工業（株）製）、第４級アンモニウム塩Ｐ−51（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシン  ボントロンＮ−01（オリエント化学工業（株）製）、スーダンチーフシュバルツBB（ソルベントブラック3:Colr Index 26150）、フェットシュバルツHBN（C.I.NO.26150）、ブリリアントスピリッツシュバルツTN（ファルベン・ファブリッケン・バイヤ社製）、ザボンシュバルツＸ（ファルベルケ・ヘキスト社製）、さらにアルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料などが挙げられる。中でも第４級アンモニウム塩Ｐ−51が好ましい。
【００６０】
また、負荷電制御剤としては、例えば、オイルブラック（Color Index 26150）、オイルブラックBY（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＳ−22（オリエント化学工業（株）製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−81（オリエント化学工業（株）製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックTRH（保土谷化学工業（株）製）、ボントロンＳ−34（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシンSO（オリエント化学工業（株）製）、セレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（ファルベン・ファブリケン・バイヤ社製）、クロモーゲンシュバルツETOO（C.I.NO.14645）、アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショナル・アニリン社製）などが挙げられる。中でも、サリチル酸金属錯体Ｅ−81が好ましい。
【００６１】
これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができるが、結着樹脂に添加する荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００１〜３重量部である。
【００６２】
その他、着色樹脂粒子には磁性粒子、分散剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
【００６３】
本発明の乾式トナーは、後述するように、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、必要に応じて添加される離型剤等の内添剤を二軸押し出し機等で混練・溶融により分散させた後、微粉砕手段により粉砕・分級して得られる。
【００６４】
また、本発明の乾式トナーには、その流動性を向上させる為に、流動性向上剤を外添してもよい。流動性向上剤としては、有機系微粉末または無機系微粉末を用いることができる。例えばフツ素系樹脂粉末、すなわちフツ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、アクリル樹脂系微粉末など；又は脂肪酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛など；又は金属酸化物、すなわち酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛など；又は微粉末シリカ、すなわち湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、それらシリカにシランカツプリング剤、チタンカツプリング剤、シリコンオイルなどにより表面処理をほどこした処理シリカなどがあり、これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。
【００６５】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒユームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【００６６】
SiCl4＋2H2＋O2→SiO2＋4HCl
又、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含する。その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００６７】
本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。日本アエロジル社製の「AEROSIL  130」、以下、同 200、 300、 380、 TT600、MOX170、 MOX80、 COK84等が挙げられ、また、CABOT Co.社製の「Ca−Ｏ−SiL M-5 」、以下、同 MS−７、MS−75、HS−５、EH−５等が挙げられ、また、WACKER−CHEMIE GMBH社製の「Wacker HDK N 20 V15 」、以下、同 N20E、 T30、 T40、ダウコーニングCo.社の「Ｄ−C Fine Silica」、Fransil社の「Fransol」等が挙げられる。
【００６８】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の上記気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【００６９】
その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチレンジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3−ジフエニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基をが有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００７０】
その処理シリカ微粉体の粒径としては０．００３〜０．１μｍ、０．００５〜０．０５の範囲のものを使用することが好ましい。市販品としては、タラノツクス−500（タルコ社）、AEROSIL R−972（日本アエロジル社）などがある。
【００７１】
流動性向上剤の添加量としては、該樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部未満では流動性向上に効果はなく、５重量部を超えるとカブリや文字のにじみ、機内飛散を助長する。
【００７２】
本発明の乾式トナーの製造方法は次の各工程よりなる。
（１）原料の均一混合工程
結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の添加剤を所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））に投入し、均一混合する。その際、結着樹脂と着色剤からなるマスターバッチを調製しておき、該マスターバッチと希釈用の結着樹脂、荷電制御剤等の添加剤を均一混合してもよい。マスターバッチの配合割合は、結着樹脂：着色樹脂＝９０：１０〜５０：５０（重量部）であり、好ましくは８０：２０〜６０：４０（重量部）てあり、トナー粒子作製にあたっての配合例としては、結着樹脂１００重量部に対して、マスターバッチ着色剤２０〜６０重量部、好ましくは３０〜５０重量部、荷電制御剤５重量部以下、好ましくは３重量部以下であり、その他分散剤等の添加剤を適量内添してもよい。
【００７３】
（２）結着樹脂中への各添加剤の分散固定化工程
均一に混合した後、二軸混練押出機（池貝化成（株）製ＰＣＭ−３０）を使用して溶融混練し、結着樹脂中に各添加剤を分散固定化する。溶融混練手段としては、他に「ＴＥＭ−３７」（東芝機械（株））、「ＫＲＣニーダー」（（株）栗本鉄工所）等の連続式混練機や加熱・加圧ニーダーのようなバッチ式混練機等が挙げられる。
【００７４】
（３）粉砕工程
混練物を粗粉砕して粒度調整をした後、ジェット粉砕機「２００ＡＦＧ」（ホソカワミクロン（株））または「ＩＤＳ−２」（日本ニューマチック工業（株））を使用し、ジェットエアーによる衝突粉砕により、微粉砕し、平均粒子径１〜８μｍのものとする。粉砕手段としては他に、機械式粉砕機ターボミル（川崎重工（株））、スーパーローター（日清エンジニアリング（株））等が挙げられる。
【００７５】
（４）分級工程
微粉を除去し、粒径分布のシャープ化を目的として、風力又はローター回転による粒度調整を風力分級装置「１００ＡＴＰ」（ホソカワミクロン（株））又は「ＤＳＸ−２」（日本ニューマチック工業（株））又は「エルボージェット」（日鉄鉱業（株））等を使用して行なう。
【００７６】
（５）  外添処理工程
得られた着色樹脂粒子と流動化剤を、所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））に投入し均一混合し、乾式トナーとする。
【００７７】
このようにして得られる乾式トナーの平均粒径は、３〜１０μｍ、好ましくは５〜８μｍとするとよく、これにより高精細化を可能とする。また、例えば熱風処理等により円形度を、０．９３〜０．９９、好ましくは０．９４〜０．９８のものとするとよく、これにより、流動性、クリーニング性に優れるものとできる。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、明細書や実施例で記載する各種評価手法は下記の通りである。
【００７９】
▲１▼  非オフセット領域
一成分系現像方式を採用した市販のレーザープリンタ（ＩＢＭ４０１９）を用いて、未定着の画像サンプルを採取する。採取するサンプルのベタについては、トナー付着量を０．３０〜０．５５ｍｇ／ｃｍ2 に調整した。
【００８０】
コニカ（株）製レーザープリンタ（ＫＬ２０１０）の定着器（背面加熱方式で、定着ローラーはＰＦＡチューブ採用、ニップ通過時間６０ｍｓｅｃ）を用いて、定着ローラの表面温度を変化させながら、未定着の画像サンプルを通紙し、定着後のサンプルのオフセット発生の有無を目視で評価する。
【００８１】
▲２▼  保存性試験
トナーをガラス製サンプル瓶に入れ、これを５５℃恒温槽中で２４時間保持した後の、凝集状態を目視により下記の３段階で評価する。
○    ：  全く変化なし
△    ：  若干凝集が見られるが実用的なレベル
×    ：  凝集が著しく、実用不可。
【００８２】
▲３▼  ＯＨＰ透明性
一成分系現像方式を採用した市販のレーザープリンタ（ＩＢＭ４０１９）を用いて、ＯＨＰシート上に未定着の画像サンプルを採取する。採取するサンプルのベタについては、トナー付着量を０．３０〜０．５５ｍｇ／ｃｍ2 に調製した。
【００８３】
コニカ（株）製レーザープリンタ（ＫＬ２０１０）の定着器（背面加熱方式で、定着ローラーはＰＦＡチューブ採用、ニップ通過時間６０ｍｓｅｃ）を用いて、定着ローラの表面温度１５０℃にて未定着の画像サンプルを通紙し、定着像を得る。得られた定着像について、ＨＡＺＥメーター（日本電色工業株式会社製「ヘーズメーターＭＯＤＥＬ  １００１ＤＰ」）を用いてＨＡＺＥ値（％）を測定した。
【００８４】
▲４▼  光沢性評価（グロス値）
一成分系現像方式を採用した市販のレーザープリンタ（ＩＢＭ４０１９）を用いて、ＯＨＰシート上に未定着の画像サンプルを採取する。採取するサンプルのベタについては、トナー付着量を０．３０〜０．５５ｍｇ／ｃｍ2 に調製した。
【００８５】
コニカ（株）製レーザープリンタ（ＫＬ２０１０）の定着器（背面加熱方式で、定着ローラーはＰＦＡチューブ採用、ニップ通過時間６０ｍｓｅｃ）を用いて、定着ローラの表面温度１５０℃にて未定着の画像サンプルを通紙し、定着像を得る。得られた定着像について、グロスメーター（株式会社村上色彩技術研究所製「グロスメーターＧＭ−２６Ｄ」）を用いて、測定角度７５°の条件でグロス値（％）を測定した。
【００８６】
▲５▼  分子量分布の測定
樹脂またはトナー５ｍｇを５ｇのＴＨＦに溶解し、樹脂成分以外のコンタミ物質を除去するため、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターを通して、ＧＰＣ用サンプルを調製する。顔料およびワックスが添加されているトナーについては、ＴＨＦ溶解液を遠心機にかけて遠心分離し、樹脂成分の溶解しているＴＨＦ層を分取した後、さらにポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターを通して、ＧＰＣ用サンプルを調製する。
【００８７】
こうして調製したサンプルを、ＧＰＣを用いて、下記条件にて測定する。
カラム          ：  トーソーＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨＨＲ−Ｍ
カラム温度      ：  ３０℃
溶媒            ：  ＴＨＦ
流速            ：  １．０ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器          ：  ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）
標準試料        ：  単分散ポリスチレン標準試料。
【００８８】
▲６▼  ガラス転移点（Ｔｇ）
樹脂またはトナー１０ｍｇをアルミニウム製セルにパッキングし、セイコーインスツルメント（株）製「ＤＳＣ１２０」を用いて下記の条件で測定する。
測定温度      ：  ０〜２００℃
昇温速度      ：  １０℃／ｍｉｎ
Ｔｇ          ：  ２度目の昇温時のＤＳＣ曲線より読み取る。
【００８９】
▲７▼  フロー軟化点（Ｔｍ）
樹脂またはトナー１．０ｇをペレット状に加圧成形してサンプルとし、（株）島津製作所製「フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」を用いて、下記条件にて測定する。
昇温速度        ：  ５℃／ｍｉｎ
シリンダー圧力  ：  ２．０ＭＰａ
ダイ穴径        ：  １．０ｍｍ
ダイ穴長        ：  １．０ｍｍ
Ｔｍ算出法      ：  １／２法。
【００９０】
▲８▼  「粒径」という場合「平均粒径」を意味し、コールカウンターTA-II 型（コールカウンター社製）を用い、１００μｍのアパチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定することにより求める。
【００９１】
（実施例１）
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート３４．２重量部を秤量し、イソシアネート成分とした。
【００９２】
また、別に、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７６ＫＯＨｍｇ／ｇ）３３．５重量部とポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）３２．５重量部を混合し、ポリオール成分を調製した。
【００９３】
このようにして得たイソシアネート成分とポリオール成分を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、５０℃で１時間保持した後、１３０℃まで２時間かけて昇温、ついで１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。
【００９４】
得られたポリウレタン樹脂（Ａ）の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．３９×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）１．２８×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３であり、Ｔｇは６８℃、Ｔｍは１１４℃であった。
【００９５】
（乾式トナーの製造）
ポリウレタン樹脂（Ａ）９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−８４）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝６．６μｍ、Ｄｍａｘ＝１４μｍであった。
【００９６】
この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１３０〜２００℃、ＯＨＰ透明性：２６％、グロス値：４０％、保存性：○であった。
【００９７】
（実施例２）
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート１７．８重量部、ノルボルナンジイソシアネート１４．６重量部を混合溶解し、イソシアネート成分を調製した。
【００９８】
また、別に、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）６７．６重量部をポリオール成分とした。
【００９９】
イソシアネート成分とポリオール成分を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、３０℃で５時間保持した後、１３０℃まで１０時間かけて昇温、ついで１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。
【０１００】
得られたポリウレタン樹脂（Ｂ）の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．４５×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）１．２６×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であり、Ｔｇは６６℃、Ｔｍは１１０℃であった。
【０１０１】
（乾式トナーの製造）
ポリウレタン樹脂（Ｂ）９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−８４）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝６．６μｍ、Ｄｍａｘ＝１６μｍであった。
【０１０２】
この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１２０〜１９０℃、ＯＨＰ透明性：２４％、グロス値：４３％、保存性：○であった。
【０１０３】
（実施例３）
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート２４．２重量部、イソホロンジイソシアネート９．２重量部を５０℃の油浴中にて混合溶解し、イソシアネート成分を調製した。
【０１０４】
また、別に、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７６ＫＯＨｍｇ／ｇ）３３．７重量部とポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）３２．９重量部を混合し、ポリオール成分を調製した。
【０１０５】
イソシアネート成分とポリオール成分を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、３０℃で５時間保持した後、１３０℃まで１０時間かけて昇温、ついで１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。
【０１０６】
得られたポリウレタン樹脂（Ｃ）の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．５０×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）１．２６×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であり、Ｔｇは６１℃、Ｔｍは１０９℃であった。
【０１０７】
（乾式トナーの製造）
ポリウレタン樹脂（Ｃ）９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−８４）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝７．０μｍ、Ｄｍａｘ＝１６μｍであった。
【０１０８】
この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１２０〜２００℃、ＯＨＰ透明性：２４％、グロス値：４５％、保存性：○であった。
【０１０９】
（比較例１）
トリフェニルメタントリイソシアネート４３．２重量部を秤量し、イソシアネート成分とした。
【０１１０】
また、別に、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７６ＫＯＨｍｇ／ｇ）２８．７重量部とポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）２８．０重量部を混合し、ポリオール成分を調製した。
【０１１１】
このようにして得たイソシアネート成分とポリオール成分を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、３０℃で５時間保持した後、１３０℃まで１０時間かけて昇温、ついで１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。
【０１１２】
得られたポリウレタン樹脂（Ｄ）は、熱可塑性とはならず、高温時に溶融しないため、トナー用樹脂として使用できないものであった。
【０１１３】
（比較例２）
1 ，６，１１−ウンデカントリイソシアネート３６．６重量部を秤量し、イソシアネート成分とした。
【０１１４】
また、別に、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７６ＫＯＨｍｇ／ｇ）３２．１重量部とポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）３１．３重量部を混合し、ポリオール成分を調製した。
【０１１５】
このようにして得たイソシアネート成分とポリオール成分、および触媒としてジブチルスズクロライド０．０２重量部を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、３０℃で５時間保持した後、１３０℃まで１０時間かけて昇温、ついで１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。
【０１１６】
得られたポリウレタン樹脂（Ｅ）は、熱可塑性とはならず、高温時に溶融しないため、トナー用樹脂として使用できないものであった。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明の乾式トナーは、低温定着性、透明性に優れ、高グロスであると共に、耐オフセット性、保存性に優れる乾式トナーであって、また、本発明の乾式トナーの製造方法は連続生産性に適する。