(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解可能な有機金属化合物と、ホウ酸イオン供給源とを有する水と、有機溶媒とからなる反応液を第１液とし、ハロゲンイオン供給源を有する溶液を第２液として、塗布直前に混同させてなる無機系塗料により常温で形成された最外殻層を有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
保護フィルムを有するエレクトロルミネッセンス素子上に、加水分解可能な有機金属化合物と、ホウ酸イオン供給源とを有する水と、有機溶媒とからなる反応液を第１液とし、ハロゲンイオン供給源を有する溶液を第２液として、塗布直前に混同させてなる無機系塗料により常温で形成された最外殻層を有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、前記無機系塗料は、ＳｉＯ2を主成分とする塗料であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１つに記載のエレクトロルミネッセンス素子において、前記最外殻層は、前記無機系塗料を浸漬塗布することによって形成することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
透明の基板上に積層された透明前電極層と、前記透明前電極層の上に積層された発光体層と、前記発光体層の上に積層された誘電体層と、誘電体層の上に積層された背面電極層とを有するエレクトロルミネッセンス素子全体を覆うように、加水分解可能な有機金属化合物と、ホウ酸イオン供給源とを有する水と、有機溶媒とからなる反応液を第１液とし、ハロゲンイオン供給源を有する溶液を第２液として、塗布直前に混同させてなる無機系塗料をコーティングして常温で形成されたことを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子用被膜。
【請求項６】
透明の基板上に積層された透明前電極層と、前記透明前電極層の上に積層された発光体層と、前記発光体層の上に積層された誘電体層と、誘電体層の上に積層された背面電極層とを覆うように保護フィルムが形成されているエレクトロルミネッセンス素子全体を覆うように、加水分解可能な有機金属化合物と、ホウ酸イオン供給源とを有する水と、有機溶媒とからなる反応液を第１液とし、ハロゲンイオン供給源を有する溶液を第２液として、塗布直前に混同させてなる無機系塗料をコーティングして常温で形成されたことを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子用被膜。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載のエレクトロルミネッセンス素子用被膜において、前記無機系塗料は、ＳｉＯ2を主成分とする塗料であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子用被膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エレクトロルミネッセンス素子およびその被膜に関し、特に最外殻層が無機系塗料により形成された無気孔の無機系被膜からなるエレクトロルミネッセンス素子、および無気孔の被膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、図３に示すように、エレクトロルミネッセンス素子（以下「ＥＬ素子」という）１００は、透明基板１２の下面側に積層され光の出る前面に透明前電極１４と、透明前電極１４に対向する背面電極２０とを有し、この透明前電極１４と背面電極２０との間には、誘電体層である介電層１８および発光層１６が配列され、面発光体が形成されている。そして、ＥＬ素子１００は、両電極１４，２０には、それぞれリード線２４，２６が接続されており、両電極１４，２０間に交流電界が印加されると、発光層１６が発光し、その光が直接および介電層１８による反射により透明前電極１４を介し、更に透明基板１２を通過して外に放射されるようになっている。このようなＥＬ素子１００は、例えば液晶表示装置のバックライト、照明、光による表示素子等に用いられている。
【０００３】
更に、一般に、ＥＬ素子は、大気中の水分がその内部に浸透することにより、ＥＬ素子の寿命が短くなることが知られている。そこで、通常、ＥＬ素子の外表面は、クリアフィルムからなる保護フィルム２２によって被覆されている。この保護フィルム２２は、ガスバリア性、透明性およびフィルム被覆容易性を考慮して、ポリフッ化ビニル・フィルムや、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンのブロック共重合体系のフィルム又はスチレン・エチレン・ブチレン・スチレンのブロック共重合体系のフィルム（特開平８−１７１９８８号公報に記載）の有機系フィルムがラミネートされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のＥＬ素子は、その外表面を有機系フィルムにより被覆されているものの、上述の有機系フィルムが、有気孔物質であるために、ＥＬ素子はその内部に大気中の水分を吸湿するため、例えば現状では２０００時間から５０００時間で輝度が半減してしまい、未だ十分なＥＬ素子寿命が達成されていない。
【０００５】
更に、上述の有機系フィルムは、ＥＬ素子の上下両方から貼り合わされているため、貼り合わせ面から水分が内部に入り、更に寿命を短くしているという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＥＬ素子寿命を長くするために、ＥＬ素子の外表面に無気孔の膜を形成してなるエレクトロルミネッセンス素子およびその被膜を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のエレクトロルミネッセンス素子およびその被膜は、以下の特徴を有する。
【０００８】
（１）加水分解可能な有機金属化合物と、ホウ酸イオン供給源とを有する水と、有機溶媒とからなる反応液を第１液とし、ハロゲンイオン供給源を有する溶液を第２液として、塗布直前に混同させてなる無機系塗料により常温で形成された最外殻層を有するエレクトロルミネッセンス素子である。
【０００９】
無機系塗料によって最外殻層を形成することにより、ＥＬ素子の外表面は無気孔になり、外部からの水分の侵入を阻止し、内部の劣化を防止して、ＥＬ素子の寿命を従来に比べ延ばすことができる。
【００１０】
（２）保護フィルムを有するエレクトロルミネッセンス素子上に、加水分解可能な有機金属化合物と、ホウ酸イオン供給源とを有する水と、有機溶媒とからなる反応液を第１液とし、ハロゲンイオン供給源を有する溶液を第２液として、塗布直前に混同させてなる無機系塗料により常温で形成された最外殻層を有するエレクトロルミネッセンス素子である。
【００１１】
従来法により形成された有機系フィルムからなる保護膜を有するＥＬ素子の外表面に、無機系塗料からなる最外殻層を形成することにより、無気孔による被膜が形成されるため、上述したように、内部に水分が侵入するおそれがなく、従来のものに比べＥＬ素子の寿命が延びる。
【００１２】
（３）上記（１）又は（２）に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、前記無機系塗料は、ＳｉＯ２を主成分とする塗料であるエレクトロルミネッセンス素子である。
【００１３】
ＳｉＯ２を主成分とする塗料は、無気孔の層を形成することができるため、上述同様の効果を有する。
【００１４】
（４）上記（１）から（３）のいずれかに記載のエレクトロルミネッセンス素子において、前記最外殻層は、前記無機系塗料を浸漬塗布することによって形成するエレクトロルミネッセンス素子である。
【００１５】
浸漬塗布するによって、例えば、従来の有機系フィルムを有するＥＬ素子に塗布する場合、その有機系フィルムの貼り合わせ面にも十分に塗布することができるため、更なる吸湿を防止することができ、ＥＬ素子の長寿命化が図れる。
【００１６】
（５）透明の基板上に積層された透明前電極層と、前記透明前電極層の上に積層された発光体層と、前記発光体層の上に積層された誘電体層と、誘電体層の上に積層された背面電極層とを有するエレクトロルミネッセンス素子全体を覆うように、加水分解可能な有機金属化合物と、ホウ酸イオン供給源とを有する水と、有機溶媒とからなる反応液を第１液とし、ハロゲンイオン供給源を有する溶液を第２液として、塗布直前に混同させてなる無機系塗料をコーティングして常温で形成されたエレクトロルミネッセンス素子用被膜である。
【００１７】
このように、ＥＬ素子全体に無機系塗料をコーティングすることによって、無気孔の被膜を形成することができる。その結果、外部からの水分の侵入を防止でき、長寿命のＥＬ素子を提供することができる。特に、ＥＬ素子全体に金属酸化物のガラス膜を低温下条件でコーティング形成することによって、密な膜が形成されるため、ＥＬ素子内部に水分が進入するおそれがない。
【００１８】
（６）透明の基板上に積層された透明前電極層と、前記透明前電極層の上に積層された発光体層と、前記発光体層の上に積層された誘電体層と、誘電体層の上に積層された背面電極層とを覆うように保護フィルムが形成されているエレクトロルミネッセンス素子全体を覆うように、加水分解可能な有機金属化合物と、ホウ酸イオン供給源とを有する水と、有機溶媒とからなる反応液を第１液とし、ハロゲンイオン供給源を有する溶液を第２液として、塗布直前に混同させてなる無機系塗料をコーティングして常温で形成されたエレクトロルミネッセンス素子用被膜である。
【００１９】
有気孔の有機フィルムからなる保護膜上に、無機系塗料をコーティングすることにより、最外殻は無気孔となるため、ＥＬ素子内部に水分が侵入することを防止できる。更に、有機系フィルムの貼り合わせ面にまで無機系塗料をコーティングすることにより、更なる吸湿を防止できる。従って、ＥＬ素子の寿命を更に延ばすことができる。
【００２０】
（７）上記（５）又は（６）に記載のエレクトロルミネッセンス素子用被膜において、前記無機系塗料は、ＳｉＯ２を主成分とする塗料であるエレクトロルミネッセンス素子用被膜である。
【００２１】
ＳｉＯ２を主成分とする塗料は、無気孔の層を形成することができるため、上述同様の効果を有する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
【００２３】
実施の形態１．
図１、２を用いて、本実施の形態のＥＬ素子およびＥＬ素子用被膜について説明する。なお、従来のＥＬ素子の構成要素と同一の構成要素には、同一の符号を付しその説明を省略する。
【００２４】
図１に示すように、ＥＬ素子１０は、透明基板１２の下面側に透明前電極１４、発光層１６、介電層１８、背面電極２０とが順次積層形成されている。更にこれらを覆う形で、防湿性の絶縁膜である有機系の保護フィルム２２が設けられている。また、透明前電極１４には、その一部が外延されたリード線２４が形成され、一方、背面電極２０にも、その一部が外延されたリード線２６が形成され、両リード線２４，２６の先端には端子が形成され、この当面電極用端子と背面電極用端子を介して、透明前電極１４と背面電極２０に交流電圧が印加され、発光層１６が発光する構造になっている。
【００２５】
上記透明基板１２は、絶縁性、耐湿性等に優れたガラスやＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムが用いられる。また、透明前電極１４には、酸化インジウムに酸化錫をドーピングして得られるＩＴＯ粉末を蒸着形成したものが用いられる。更に、発光層１６は、例えば、硫化亜鉛（ＺｎＳ）を発光母体として微量の附活剤（金属やハロゲン元素）をドーピングして得られた発光体粉末を、高誘電率の高分子バインダーであるジメチルホルムアミドやメチルピロリドン等の溶剤に溶かし、その溶液をスクリーン印刷方法等により、透明前電極１４の下側面に印刷塗布して形成される。また、介電層１８は、例えば、チタン酸バリウム等の白色粉末からなる高誘電物質を後誘電率の高分子バインダーに分散し、スクリーン印刷法等により、発光層１６の下面側に印刷塗布して形成される。更に、背面電極２０は、銀ペーストあるいは黒鉛ペーストの導電性ペーストをスクリーン印刷法等により介電層１８の下面側に印刷塗布することによって形成される。
【００２６】
更に、これらの積層体全体を覆うように、上下から有機系の保護フィルム２２が貼り合わせられラミネートされる。有機系の保護フィルム２２は、上述したように、例えば、ポリフッ化ビニル・フィルムや、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンのブロック共重合体系のフィルム又はスチレン・エチレン・ブチレン・スチレンのブロック共重合体系のフィルム等を用いる。
【００２７】
本実施の形態の特徴は、上述の有機系フィルムからなる保護フィルム２２の外表面全体に、無機系塗料からなる最外殻層３０を形成することにある。上述したように、有機系の保護フィルム２２は、有気孔物質であるため、この有機系の保護フィルム２２外表面を覆うように無気孔の被膜を形成する無機系塗料をコーティングすることによって、ＥＬ素子１０内に水分の侵入を防止することができ、ＥＬ素子の寿命を従来に比べ延ばすことができる。
【００２８】
上記無機系塗料としては、加水分解可能な有機金属化合物を、水と有機溶媒とからなる反応液中において、ホウ素イオンの存在下でハロゲンイオンを触媒として、ｐＨを４．５〜５．０に調整しながら加水分解、脱水縮合させた後、反応生成物をする塗料が好適である。この反応物をＥＬ素子表面に塗布し、２００℃以下の温度でガラス化させることによって、無気孔の最外殻層３０が形成される。
【００２９】
従って、無機系塗料は、好適には、２液からなり、コーティング直前に混合することが好ましい。例えば、第１液は、加水分解可能な有機金属化合物と、ホウ酸イオン供給源とを有する水と、有機溶媒とからなる反応液とし、第２液は、ハロゲンイオン供給源を有する溶液とすることが好ましい。
【００３０】
上記加水分解可能な有機化合物としては、金属アルコキシドが好適である。この金属アルコキシドは、ＭＲ２ｍ（ＯＲ１）ｎ−ｍという一般式で表される。式中、Ｍは参加数ｎの金属、Ｒ１およびＲ２はアルキル基、ｍは０〜（ｎ−１）の整数を表す。Ｒ１およびＲ２は同一でも異なる基であってもよく、炭素原子４個以下のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の低級アルキル基が好ましい。
【００３１】
上記金属アルコキシドとしては、例えばリチウムエトキシド（ＬｉＯＥｔ）、ニオブエトキシド（Ｎｂ（ＯＥｔ）５）、マグネシウムイソプロポキシド（Ｍｇ（ＯＰｒ−ｉ）２）、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ＯＰｒ−ｉ）３）、亜鉛プロポキシド（Ｚｎ（ＯＰｒ）２）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）４）、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＰｒ−ｉ）４）、バリウムエトキシド（Ｂａ（ＯＥｔ）２）、バリウムイソプロポキシド（Ｂａ（ＯＰｒ−ｉ）２）、トリエトキシボラン（Ｂ（ＯＥｔ）３）、ジルコニウムプロポキシド（Ｚｒ（ＯＰｒ）４）、ランタンプロポキシド（Ｌａ（ＯＰｒ）３）、イットリウムプロポキシド（Ｙ（ＯＰｒ）３）、鉛イソプロポキシド（Ｐｂ（ＯＰｒ−ｉ）２）等が挙げられる。
【００３２】
上記有機溶媒としては、脂肪族の低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびそれらの混合物等が好適である。また、ブタノールとセロソルブとブチルセロソルブ、あるいはキシロールとセロソルブアセテートとメチルイソブチルケトンとシクロヘキサン等の混合溶媒を用いることもできる。
【００３３】
反応液の水と有機溶媒との割合は、水の濃度として０．２〜５０モル／リットルの範囲が好ましい。
【００３４】
反応液中において、ホウ素イオンの存在下に、ハロゲンイオンを触媒として有機金属化合物を加水分解させることを特徴とするが、ホウ素イオンＢ３＋を与える化合物としては、トリアルコキシボラン（Ｂ（ＯＲ）３）が用いられ、トリエトキシボラン（Ｂ（ＯＥｔ）３）が好適である。反応液中のＢ３＋の濃度は、１．０〜１０．０モル／リットルの範囲が好ましい。
【００３５】
ハロゲンイオンは、Ｆ−およびＣｌ−もしくはこれらの混合物が用いられ、Ｆ−イオンの供給源は、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）等が好ましく、Ｃｌ−イオンの供給源は、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）等が好適である。上記ハロゲンイオンの濃度は、触媒を含む反応液の合計重量に対して０．００１〜２モル／ｋｇ、好ましくは０．００２〜０．３モル／ｋｇである。
【００３６】
上記無機系塗料の反応は、以下のようになされていると推定される。
【００３７】
【化１】
0003712949.tif 000002
すなわち、（１）式に示すように、Ｂ３＋と４Ｘ−とから生成したＢＸ４−錯イオンが、（２）式のように、Ｍ（ＯＲ）ｎのＭと極めて容易に交換してＭＸ−ｎ＋１錯イオンとなり、（３）、（４）式に示す加水分解、脱水縮合の反応が促進され、常温領域において、金属酸化物ガラスが得られる。
【００３８】
以上、説明したようなメカニズムで、金属酸化物ガラスからなる無機系被膜がＥＬ素子の有機系保護フィルム外表面に形成されたが、これに限るものではなく、例えば、有機系フィルムをラミネートすることなく、電極や発光素子等からなる積層体全体にに直接本実施の形態の無機系塗料を塗布してもよい。
【００３９】
本実施の形態における、無機系塗料のコーティング方法としては、例えばスプレー方式、浸漬（ディッピング）方式、刷毛塗り方式、ローラ方式、ロールコーター方式（カーテン上に塗料を流して被膜を形成する方式）等が挙げられる。
【００４０】
図２に示すように、有機系フィルムの保護フィルム２２には、上下の貼り合わせ面２８を有する。従って、この貼り合わせ面２８およびＥＬ素子の水平面の均一塗布を図るためには、浸漬塗布が最も好ましい。
【００４１】
【実施例】
２液タイプの無機系塗料として、第１液は、金属としてケイ素を主成分とする加水分解可能な有機金属化合物とエトキシボランとを有する水とメタノールとエタノールとイソプロパノールとからなる有機溶媒とを含む反応液である「ＧＳ６００ＢＮ」又は「ＧＳ６００ＢＣ」（大橋化学（株）製）と、第２液は、酸性フッ化アンモニウムを有する溶液である「硬化剤６００ＢＮ」（大橋化学（株）製）とを、１０：１の重量比割合で、塗布直前に混合して、有機系フィルムからなる保護フィルムが形成された市販のＥＬ素子に対して、浸漬塗布し、２００℃以下で無機系被膜をガラス化させた。
【００４２】
以下に、上記実施例により無機系塗料によりコーティングされたＳｉＯ２を主成分とする無機系被膜を有する素子と、比較例として上記無機系塗料を塗布していないＥＬ素子について、以下の条件によって評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0003712949.tif 000003
評価内容：
○：輝度について変化なし
△：目視により輝度の劣化が判明した
×：輝度劣化が当初の半減以下になった
以上より、無機系塗料をコーティングすることによって、ＥＬ素子の寿命が延びることが判明した。
【００４４】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によれば、ＥＬ素子内への水分の侵入を防止できるため、ＥＬ素子の寿命を延ばすことができる。更に、常温領域により、無機金属酸化物ガラスからなる無気孔の無機被膜を形成することができるため、ＥＬ素子内部の損傷のおそれもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施の形態の無機系被膜を有するエレクトロルミネッセンス素子の構成を示す断面図である。
【図２】  図１の波線で囲まれたＡの領域の拡大図である。
【図３】  従来のエレクトロルミネッセンス素子の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１０  エレクトロルミネッセンス素子、１２  透明基板、１４  透明前電極、１６  発光層、１８  介電層、２０  背面電極、２４，２６  リード線、３０  最外殻層。
【図１】
0003712949.tif 000004
【図２】
0003712949.tif 000005
【図３】
0003712949.tif 000006