(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子を分散した有機溶媒に金属アルコキシドを添加し、室温あるいは還流下で攪拌した後、溶媒を除去して粒子Ａを製造する工程と、ポリシロキサンおよび／またはオルガノアルコキシシランを有機溶媒に溶かし、これに金属アルコキシドを混合した後、水を加えて溶液Ｂを製造する工程と、粒子Ａを溶液Ｂに分散させた後、溶液Ｂの溶媒の沸点以下の温度で保持し、ゲル化させ、次いでゲルを熱処理する工程とを具備したことを特徴とする無機・有機ハイブリッドと無機粒子の複合体の製造方法。
【請求項２】
無機粒子が、酸化物、水酸化物、窒化物の粒子、または金属粒子であることを特徴とする請求項１記載の無機・有機ハイブリッドと無機粒子の複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒子を分散した無機・有機ハイブリッドの製造方法に関する。無機・有機ハイブリッドは、強度、耐熱性、耐候性、耐摩耗性等に優れた弾性体として、例えば、各種シール材、防振材、スペーサー等に使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、セラミックス等の無機材料は耐熱性が高く、硬い等の特徴を有するが、反面脆い、加工しにくい等の欠点がある。一方、有機材料は成形・加工しやすいが、熱に弱く、硬度が低い等の欠点がある。これらに対して、無機質と有機質を分子レベルで化学的に結合して融合（ハイブリッド）させた材料は、▲１▼無機と有機の特性を互いに補う、▲２▼新しい機能や特殊な機能の付与が可能、▲３▼無限に近い組み合わせがある、▲４▼低温で合成が可能、などの特徴を有する。このような無機・有機ハイブリッドの例としては、有機修飾シリケート（A.Kaiser et al.,J.Membrance Soc.22,257-268(1985)）やセラマー（G.L.Wilkes et al.,Polym.Prep. 26,300-302(1985),H.-H.Huang et al.,Polymer.Bull.14,557-564(1985)）と呼ばれるものがある。これらは、Ｓｉ−Ｏガラス網目の中に有機基を導入した構造であり、アルキルアルコキシシラン等の加水分解・重縮合反応によって合成されている。
【０００３】
前記無機・有機ハイブリッドは均質体である。さらに無機・有機ハイブリッドに各種の粒子を分散させた複合構造とすることによって、特性を改善したり、新規機能を付与することができる。例えば、硬度と柔軟性の両立（特開平７−２７８３１１号公報）、潤滑性の付与（特開平８−１３４４８５号公報）などが行われている。これらの複合化は無機・有機ハイブリッドの製造過程で粒子を添加して行われている。すなわち、ゾル溶液に粒子を分散させた後、ゲル化して複合体が製造されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の複合化方法では、分散する粒子をそのままゾルと混合するだけであり、無機・有機ハイブリッドと粒子との界面には何も施されていなかった。このため、無機・有機ハイブリッドと粒子の界面で必ずしも効率良く化学結合が形成されていなかった。そのために、粒子の分散によって硬度や強度等の特性をある程度は改善できるものの、より高い強度や耐久性が要求される条件、例えば燃焼機関等のシールやスペーサー部材での使用には限界があった。
【０００５】
本発明は、無機・有機ハイブリッドと粒子の界面において、効率よく化学結合を形成し、粒子を分散する複合化効果を十分発揮できる製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明では以下のプロセスにより無機・有機ハイブリッドと無機粒子の複合体を製造する。
すなわち、無機粒子を分散した有機溶媒に金属アルコキシドを添加し、室温あるいは還流下で攪拌した後、溶媒を除去して粒子Ａを製造する工程と、ポリシロキサンおよび／またはオルガノアルコキシシランを有機溶媒に溶かし、これに金属アルコキシドを混合した後、水を加えて溶液Ｂを製造する工程と、粒子Ａを溶液Ｂに分散させた後、溶液Ｂの溶媒の沸点以下の温度で保持し、ゲル化させ、次いでゲルを熱処理する工程により、無機・有機ハイブリッドと無機粒子の複合体を製造する方法を要旨とする。また、上記の方法において、無機粒子が、酸化物、水酸化物、窒化物の粒子、または金属粒子であることを要旨とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
無機・有機ハイブリッドは、金属アルコキシドとポリジメチルシロキサンや加水分解したオルガノアルコキシシランのシラノール基とが反応して、Ｍ−Ｏ−Ｍ結合（Ｍは金属、半金属原子）から成る無機ポリマーの骨格をＳｉ（Ｒ）m （Ｏ−）(4-m)/2 基や−Ｏ−［−Ｓｉ（Ｒ）2 −Ｏ−］n −基（ここでＲは有機基、ｍやｎは整数）で置換した構造を形成して製造される。このような構造では、炭素、水素、酸素、窒素等からなる有機物に、金属、半金属が化学結合して重合することにより、原子・分子レベルで無機物と有機物が融合している。
【０００８】
本発明では、分散する粒子の表面に予め無機成分の前駆体である金属アルコキシドをコーティングしているので、無機・有機ハイブリッドの構成成分の中で分散粒子と親和性の良い無機成分を分散粒子のまわりに集めることができる。加えて、コーティングされた金属アルコキシドのアルコキシ基の一部が分散粒子表面の水酸基と反応し、残りのアルコキシ基は無機・有機ハイブリッドの骨格と反応するために、分散粒子と無機・有機ハイブリッドの界面で効率良く化学結合を形成させることができる。したがって、本発明の製造方法で作製した複合体は、無機・有機ハイブリッドに単に粒子を分散させて作製した複合体に比べて、より強度や耐久性に優れたものとなる。
【０００９】
本発明において、無機粒子とは、酸化物、水酸化物、窒化物、塩化物、硫化物などの無機化合物の粒子、または金属粒子を指す。特に、無機粒子が、酸化物、水酸化物、窒化物の粒子、または金属粒子のとき、これらの粒子表面の金属アルコキシドが、効果的に粒子と無機・有機ハイブリッドとの界面で化学結合を形成するので、強度や耐久性を向上させる効果が大きい。酸化物としては、例えばＡｌ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ2 ，ＳｉＯ2 ，Ｔａ2 Ｏ3 など、水酸化物としては、Ａｌ（ＯＨ）3 ，Ｓｉ（ＯＨ）4 など、窒化物としてはＡｌＮ，ＢＮ，Ｓｉ3 Ｎ4 など、金属としてはＳｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉなどが挙げられる。
【００１０】
無機ポリマーは、Ｍ−Ｏ−Ｍ結合を骨格として鎖状、平面状あるいは３次元状に重合した高分子である。Ｍ−Ｏ−Ｍ結合が無機・有機ハイブリッド中の無機成分を表すものである。
【００１１】
Ｓｉ（Ｒ）m （Ｏ−）(4-m)/2 基および−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）2 −Ｏ−基における有機基（Ｒ）とは、例えば、−ＣＨ3 、−Ｃ2 Ｈ5 、−Ｃ3 Ｈ7 、−Ｃ4 Ｈ9 、−ＣＨ＝ＣＨ2 、−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 、−Ｃ4 Ｆ9 、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＦ3 、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ6 Ｆ13、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ8 Ｆ17等であり、無機・有機ハイブリッド中の有機成分を表すものである。
【００１２】
本発明で使用する金属アルコキシドは特に限定しないが、例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等が挙げられる。また、金属アルコキシドは、そのアルコキシ基の一部をβ−ジケトン、β−ケトエステル、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、有機酸等で置換して使用してもよい。
【００１３】
本発明における無機成分を構成する金属、半金属は、アルコキシドを形成することができるものに限定される。例えば、Ｂ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｙ，Ｃｏである。これらの金属アルコキシドは、１種または２種以上使用できる。
【００１４】
本発明で使用するオルガノアルコキシシランとは、化学式Ｓｉ（Ｒ）m （ＯＲ″）(4-m)/2 で表され、有機基Ｒが−ＣＨ3 、−Ｃ2 Ｈ5 、−Ｃ3 Ｈ7 、−Ｃ4 Ｈ9 、−ＣＨ＝ＣＨ2 、−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 、−Ｃ4 Ｆ9 、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＦ3 、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ6 Ｆ13、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ8 Ｆ17等であり、アルコキシ基−ＯＲ″がメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等で構成されるものである。オルガノアルコキシシランはアルコキシ基に対して等モル以下の水で予め加水分解（部分加水分解）して使用しても良い。
【００１５】
本発明で使用するポリシロキサンとは、化学式ＨＯ−［−Ｓｉ（Ｒ）2 −Ｏ−］n −Ｈで表される直鎖状重合体であり、有機基Ｒが−ＣＨ3 、−Ｃ2 Ｈ5 、−Ｃ3 Ｈ7 、−Ｃ4 Ｈ9 、−ＣＨ＝ＣＨ2 、−Ｃ6 Ｈ5 等で構成されるものである。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジプロピルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。ただし、ｎが５００を越えると、溶媒に溶解しなかったり、反応点である水酸基の占める割合が少なくなって無機・有機ハイブリッドが合成できないため好ましくない。
【００１６】
本発明の加水分解では、アルコキシ基に対して０．５〜１０モル倍の水を添加する。この際、無機酸、有機酸あるはそれらの両方を触媒として使用する。添加する水は、アルコール等の有機溶媒で希釈してもよい。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００１８】
（実施例１）
アルミナ粒子を分散したトルエンにチタンエトキシドを添加し、還流下で攪拌した後、溶媒をロータリーエバポレーターで除去して粒子を作製した。一方、末端シラノール型ポリジメチルシロキサンとアセト酢酸エチルで化学改質したチタンエトキシドをエタノール溶媒で混合し、水を加えて加水分解した。この加水分解溶液を前記粒子に加え、粒子を分散した溶液を調製した。分散溶液を７０℃でゲル化させた後、１５０℃で熱処理して、アルミナ粒子を分散した無機・有機ハイブリッドを作製した。このハイブリッドについて、その分散複合化の効果を引っ張り試験から求めた強度で評価した。その結果、６０MPa の強度を示した。後述の比較例で粒子を分散しない場合の５MPa や、無処理の粒子を分散した場合の３０MPa に比べて、高い強度を示した。
【００１９】
（実施例２）
窒化珪素粒子を分散したトルエンにチタンエトキシドを添加し、還流下で攪拌した後、溶媒をロータリーエバポレーターで除去して粒子を作製した。一方、部分加水分解したジメチルジエトキシシランとアセト酢酸エチルで化学改質したチタンエトキシドをエタノール溶媒で混合し、水を加えてさらに加水分解した。この加水分解溶液を前記粒子に加え、粒子を分散した溶液を調製した。分散溶液を７０℃でゲル化させた後、１５０℃で熱処理して、窒化珪素粒子を分散した無機・有機ハイブリッドを作製した。このハイブリッドについて、その分散複合化を引っ張り試験から求めた強度で評価した。その結果、５５MPa の強度を示した。後述の比較例で粒子を分散しない場合の２MPa や、無処理の粒子を分散した場合の２５MPa に比べて、高い強度を示した。
【００２０】
（実施例３）
ニッケル粒子を分散したトルエンにジルコニウムブトキシドを添加し、還流下で攪拌した後、溶媒をロータリーエバポレーターで除去して粒子を作製した。一方、末端シラノール型ポリジメチルシロキサンとアセト酢酸エチルで化学改質したタンタルエトキシドをエタノール溶媒で混合し、水を加えてさらに加水分解した。この加水分解溶液を前記粒子に加え、粒子を分散した溶液を調製した。分散溶液を７０℃でゲル化させた後、１５０℃で熱処理して、ニッケル粒子を分散した無機・有機ハイブリッドを作製した。このハイブリッドについて、その分散複合化の効果を引っ張り試験から求めた強度で評価した。その結果、６５MPa の強度を示した。後述の比較例で粒子を分散しない場合の３MPa や、無処理の粒子を分散した場合の２８MPa に比べて、高い強度を示した。
【００２１】
（比較例１）
実施例１、２、３中に記載したのと同じ手順でポリジメチルシロキサンあるいはオルガノアルコキシシランと金属アルコキシドの加水分解溶液を調製した。それぞれの加水分解溶液を、粒子を分散させないで７０℃でゲル化させた後、１５０℃で熱処理して、粒子分散していない無機・有機ハイブリッドを作製した。実施例１、２、３に記載したように、これらの比較試料の引っ張り試験から求めた強度は、それぞれ５、２、３MPa であった。
【００２２】
（比較例２）
実施例１、２、３の冒頭に記載した各粒子を無処理でそれぞれ、実施例１、２、３と同様に調製した溶液に分散した。これらの分散溶液を７０℃でゲル化させた後、１５０℃で熱処理して、それぞれの粒子を分散した無機・有機ハイブリッドを作製した。実施例１、２、３に記載したように、これらの比較試料の引っ張り試験から求めた強度は、それぞれ３０、２５、２８MPa であった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したように構成されているので、以下に記載したような効果を奏する。
本発明の無機・有機ハイブリッドへの粒子の分散方法により、無機・有機ハイブリッドの構成成分の中で分散粒子と親和性の良い無機成分を分散粒子のまわりに集めることができる。また、分散粒子と無機・有機ハイブリッドの界面で効率良く化学結合を形成させることができる。その結果、本発明の製造方法で作製した複合体は強度や耐久性がより優れたものとなった。