(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シス１，４結合の含有率が９０％以上の高シスＢＲと、ブタジエン中のビニル結合含有量が３５％〜８０％の溶液重合ＳＢＲをブレンドしたものを主成分ポリマーとする防振ゴム組成物であって、ポリマー成分を１００重量部とした時に、
イミダゾール化合物を０．１〜５０重量部及び／またはプロトン酸誘導体を０．１〜５０重量部と、
水添液状ポリイソプレンポリマーを５〜３５重量部加えたことを特徴とする防振ゴム組成物。
【請求項２】
シス１，４結合の含有率が９０％以上の高シスＢＲと、ブタジエン中のビニル結合含有量が３５％〜８０％の溶液重合ＳＢＲをブレンドしたものを主成分ポリマーとし、該主成分ポリマーに更に天然ゴムまたはＩＲを５０重量％未満加えたものをポリマー成分とする防振ゴム組成物であって、ポリマー成分を１００重量部とした時に、
イミダゾール化合物を０．１〜５０重量部及び／またはプロトン酸誘導体を０．１〜５０重量部と、
水添液状ポリイソプレンポリマーを５〜３５重量部加えたことを特徴とする防振ゴム組成物。
【請求項３】
シス１，４結合の含有率が９０％以上の高シスＢＲと、ブタジエン中のビニル結合含有量が３５％〜８０％の溶液重合ＳＢＲをブレンドしたものを主成分ポリマーとする防振ゴム組成物であって、ポリマー成分を１００重量部とした時に、
イミダゾール化合物を０．１〜５０重量部及び／またはプロトン酸誘導体を０．１〜５０重量部と、
平均分子量が１０万以下のポリイソブチレンを５〜３５重量部加えたことを特徴とする防振ゴム組成物。
【請求項４】
シス１，４結合の含有率が９０％以上の高シスＢＲと、ブタジエン中のビニル結合含有量が３５％〜８０％の溶液重合ＳＢＲをブレンドしたものを主成分ポリマーとし、該主成分ポリマーに更に天然ゴムまたはＩＲを５０重量％未満加えたものをポリマー成分とする防振ゴム組成物であって、ポリマー成分を１００重量部とした時に、
イミダゾール化合物を０．１〜５０重量部及び／またはプロトン酸誘導体を０．１〜５０重量部と、
平均分子量が１０万以下のポリイソブチレンを５〜３５重量部加えたことを特徴とする防振ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
主として自動車用防振ゴムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用防振ゴムはエンジンから発生する振動や騒音、及びタイヤを通じ道路から入ってくる騒音や振動を遮断するために用いられる。この際、低周波で発生する共振振動（シェイク）については、ゴムのロス（ｔａｎδ）が大きい方が振動の伝達率が低く、高周波の微振動（騒音）については動バネを静バネで割った数字（動倍率）が小さい方が振動の伝達率が低い。つまり、防振ゴムとしてはロスが大きく動倍率が小さい方が好ましいが、従来の技術で検討するとロスを大きくすると動倍率も大きくなるという関係があり、高ロス低倍率の配合を得ることができなかった。
【０００３】
天然ゴム自体はロスが小さいので高ロス配合を設計する場合、通常よりカーボンブラックを多めに入れ、ゴムの弾性率はオイルの量で調整する。カーボンブラックの添加量と動倍率の間には密接な関係があり、この方法ではカーボンブラックの添加量に比例して、動倍率も必ず大きくなってしまう。ポリマー自体がロスの大きいスチレン含有量の高いＳＢＲ等を選択して配合すると、カーボンブラックの添加量が少なくても高ロスが得られるため、天然ゴムよりも高ロスで低倍率の配合を得ることができる。
【０００４】
しかし、これは結局ポリマーのガラス転移転を天然ゴムよりもずっと高温側に持ってきたに過ぎないものになっている。こういった配合では、使用温度が−１０℃〜−２０℃になるとゴムがガラス状になり、防振ゴムとして用をなさなくなる。車は熱帯から極地までのいろいろな場所で使用されるため、防振ゴムは広い温度範囲で特性が優れていなければならない。
【０００５】
ブチルゴムはポリマー自体ロスが大きく、かつＴｇの位置は天然ゴムとそれほど変わらないので、低温性が比較的良好な高ロス低動倍率配合が得られる。ブチルゴムはｔａｎδの温度に対する変化が少なく、室温においてもまだｔａｎδピークの裾にあるためこう言った現象が起きる。但し、ブチルゴムはゴム強度が不足しており、大歪みや大荷重下で使用される自動車用防振ゴムとして使用することには不安がある。以上の理由により実用に供することが出来る防振ゴム用高ロス低動倍率配合を従来の技術で得ることは出来なかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ゴムのガラス転移点を従来ゴムとほぼ同じ温度に止めて、実用的な高ロスポリマーを得ることにある。このポリマーを用いることにより比較的少ないカーボンブラックの添加で高ロス配合が得られる為結果として高ロス低動倍率配合が得られる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の防振ゴム組成物は、シス１，４結合の含有率が９０％以上の高シスＢＲと、ブタジエン中のビニル結合含有量が３５％〜８０％の溶液重合ＳＢＲをブレンドしたものを主成分ポリマーとする防振ゴム組成物であって、ポリマー成分を１００重量部とした時に、イミダゾール化合物を０．１〜５０重量部及び／またはプロトン酸誘導体を０．１〜５０重量部と、水添液状ポリイソプレンポリマーを５〜３５重量部加えたことを特徴とする。
【０００８】
請求項２の防振ゴム組成物は、シス１，４結合の含有率が９０％以上の高シスＢＲと、ブタジエン中のビニル結合含有量が３５％〜８０％の溶液重合ＳＢＲをブレンドしたものを主成分ポリマーとし、該主成分ポリマーに更に天然ゴムまたはＩＲを５０重量％未満加えたものをポリマー成分とする防振ゴム組成物であって、ポリマー成分を１００重量部とした時に、イミダゾール化合物を０．１〜５０重量部及び／またはプロトン酸誘導体を０．１〜５０重量部と、水添液状ポリイソプレンポリマーを５〜３５重量部加えたことを特徴とする。
【０００９】
請求項３の防振ゴム組成物は、シス１，４結合の含有率が９０％以上の高シスＢＲと、ブタジエン中のビニル結合含有量が３５％〜８０％の溶液重合ＳＢＲをブレンドしたものを主成分ポリマーとする防振ゴム組成物であって、ポリマー成分を１００重量部とした時に、イミダゾール化合物を０．１〜５０重量部及び／またはプロトン酸誘導体を０．１〜５０重量部と、平均分子量が１０万以下のポリイソブチレンを５〜３５重量部加えたことを特徴とする。
【００１０】
請求項４の防振ゴム組成物は、シス１，４結合の含有率が９０％以上の高シスＢＲと、ブタジエン中のビニル結合含有量が３５％〜８０％の溶液重合ＳＢＲをブレンドしたものを主成分ポリマーとし、該主成分ポリマーに更に天然ゴムまたはＩＲを５０重量％未満加えたものをポリマー成分とする防振ゴム組成物であって、ポリマー成分を１００重量部とした時に、イミダゾール化合物を０．１〜５０重量部及び／またはプロトン酸誘導体を０．１〜５０重量部と、平均分子量が１０万以下のポリイソブチレンを５〜３５重量部加えたことを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
更に本発明の詳細を説明する。
（１）天然ゴムのガラス転移点（Ｔｇ）は−５６℃である。一方、本発明にかかる高シスＢＲのＴｇは約−９０℃であり、ハイビニルＳＢＲのＴｇは一般的に天然ゴムよりかなり高温側にある。ＳＢＲとＢＲのミクロ構造が前記特許請求の範囲にある場合にのみ、両者は完全に相溶して１つのＴｇを示し、このＴｇは天然ゴムのものとほぼ同じである。
【００１２】
しかし、本ゴムのＴａｎδの温度に対する変化は天然ゴムよりずっと緩やかである。即ち、ｔａｎδは温度を変化させた時、ある点でピークを持つが、天然ゴム配合と比べ本配合はそのピーク位置は変わらないが、ピークの形が裾を引いたように緩やかに広くなっている。このことによりＴｇを上げることなく大きなｔａｎδとを示すポリマーを得ることが出来た。このポリマーを用いることによりそれ程多くカーボンブラックを添加しなくても高ロスになるので、結果として高ロス低動倍率配合が得られる。また、このブレンドによる配合は強度特性に優れ、現行の防振ゴム用配合と遜色のない耐久性が得られた。
【００１３】
（２）イミダゾール化合物及び／又はプロトン酸誘導体を上記（１）の配合に添加すると、Ｔｇの位置を変えずに４０℃〜８０℃付近のｔａｎδの値を大きくすることが出来る。エンジンルーム内で使用する防振ゴムにとっては、常用域であるこの温度範囲のｔａｎδを低温性を犠牲にすることなく大きく出来ることは非常に好ましい。
【００１４】
本発明において使用されるイミダゾール化合物は特定して使用されるものではないが特に下記にに示すものが好ましい。すなわち、イミダゾール化合物は次の一般式
【化１】
0003656300.tif 000002
【化２】
0003656300.tif 000003
【化３】
0003656300.tif 000004
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 のうち少なくとも１つが水素原子、アルキル基、シアノアルキル基、ベンジル基、アリル基、スルホニル基、カルボニル基、シリル基、ニトロ基、ハロゲン基、メルカプト基、-(CH2)n-O-(CH2)mCN、-(CH2)nOH、-COOCnH2n+1または、
【化４】
0003656300.tif 000005
X はハロゲン原子、n及びｍ＝１〜２０を示す）で表される化合物が好ましい。
【００１５】
前記の（I）型のイミダゾール化合物としては、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられ、（II）型のイミダゾール化合物としては、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール−トリメリデイト１−ステアリル２−ウンデシルイミダゾール等、更に（III）型のイミダゾール化合物としては、１−ドデシル−２−メチル−３ベンジルイミダゾリウム−クロライド、ハイドロクロライド等、それぞれ数多くの化合物が挙げられ、用いることが出来る。
【００１６】
本発明に於てこれらの化合物の配合量をポリマー成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部と規定したのは、その配合量が０．１重量未満の場合、本発明の目的とする所望の効果を得ることが出来ない。また一方５０重量部を超えると、その増量に見合った効果が得られなくなるばかりか、加硫後の諸物性に悪影響を及ぼし好ましくない結果をもたらす。
【００１７】
また、本発明において使用するプロトン酸誘導体としては、フェノール誘導体、カルボン酸誘導体、スルフォン酸誘導体、硫酸誘導体、リン酸誘導体、シアヌル誘導体、スルフィン誘導体、硝酸誘導体、亜リン酸誘導体、ジチオリン酸誘導体、炭酸誘導体であり、具体的には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、メチレンビス−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、４，４′−チオビス−３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、スチレン化−ｐ−クレゾール、４，４′−クレゾール、４，４′ブチリデンビス−３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、酢酸、コハク酸、ステアリン酸、オレイン酸、ロジン酸、マレイン酸、安息香酸、ｐ−ジメトキシ安息香酸、ｐ−クロル安息香酸、ｐ−ニトロ−安息香酸、桂皮酸、α−ナフチルカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水フタル酸ベンゼンスルフォン酸、炭素数１乃至１２のアルキル基で置換されたベンゼンスルフォン酸、α−ナフタレンスルフォン酸、硫酸、硫酸モノメチルエステル、リン酸、リン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステル、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）、シアヌル酸、シアヌル酸ジアミド、ベンゼンスルフィン酸、Ｐ−トルエンスルフィン酸、亜リン酸、亜リン酸ジメチルエステル、アリン酸ジフェニルエステル、０，０′−ジメチルジチオリン酸、０，０′−ビス（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸、炭酸、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。これらのプロトン酸誘導体は、各々単独で使用しても、２種以上を併用してもよく、またゴムに配合する際にイミダゾール化合物と予め混合して配合しても、各々単独で配合しても構わない。
【００１８】
（３）更に、比較的低分子量の水添液状ポリイソプレンやポリイソブチレンを（１）の配合に加えると、ｔａｎδのピークがより裾を引いたようになり室温付近でも添加前に比べ更に大きなｔａｎδ値を示すようになる。
【００１９】
【実施例】
以下、更に本発明の詳細を請求項別に、その実施例を用いて説明するが、勿論、該実施例に限定されるものではない。
【００２０】
［参考例１〜４、比較例１〜４］
本参考例及び比較例を表１に示す。
【００２１】
【表１】
0003656300.tif 000006
【００２２】
尚、特性評価方法は下記の通り行った。
（Ａ）硬度、強伸度ＪＩＳＫ６３０１による。
（Ｂ）静動特性３０ｍｍφ×３０ｍｍ高さの円筒型の総ゴム防振ゴムを作り、下記方法により静動特性を測定した。
静バネ：１０ｍｍ／分の速さで０〜４．５ｍｍの間でサンプルを圧縮する。予備的に２回圧縮後、３回目のデータより１．５ｍｍ及び４．５ｍｍ歪み時の荷重（Ｐ）を読み取り次式で静バネを求めた。
【数１】
0003656300.tif 000007
ｔａｎδ：３ｍｍ圧縮したところをベースに、１０Ｈｚ±１ｍｍの歪みを与え、得られた荷重の遅れ角よりｔａｎδを求めた。
動バネ：３ｍｍ圧縮したところをベースに、１００Ｈｚ±０．０５ｍｍの歪みを与え、得られた荷重より動バネを求めた。
（Ｃ）耐久性ＪＩＳＫ６３９４に示すＮ２型防振ゴム（５０ｍｍφ×５０ｍｍ高さ、両端に金具付き）を作製し、５Ｈｚで剪断方向に５０％の歪みを与え、何回でゴム表面に亀裂が入るかを調べた。
（Ｄ）ｔａｎδのピーク値東洋精機製レオログラフソリッドＬ−１Ｒを用い、−８０℃〜１２０℃の間で、１５Ｈｚ±０．２％歪みによりｔａｎδを測定した。得られたｔａｎδ−温度のデータより、ｔａｎδがピークを示す温度を読み取った。尚、表１に示したｔａｎδのピークの位置で数字が２つあるものは、ピークが２つ有ったことを示す。
【００２３】
表１に示した比較例３は防振ゴムに用いられている一般的な配合で有り、比較例４は試験用に作ったブチルゴム製のものである。本発明のゴムは、ブチルゴム同様、動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）の割りにｔａｎδが大きく、かつｔａｎδのピーク位置が低温側に保たれている。ブチルゴムは現行のゴムに比べ耐久回数が大きく劣っているが、参考例１〜４のゴムは一般防振ゴム用ゴムと同等以上の耐久性を有する。これらの結果より、参考例１〜４のゴムは動倍率の割りにｔａｎδが大きく、かつ耐久性及び低温性に優れることがわかる。
【００２４】
［参考例５〜１０］
上記参考例１の配合に、イミダゾール化合物及び／又はプロトン酸誘導体を添加すると、Ｔｇの位置を変えずに、４０℃〜８０℃付近のｔａｎδの値を更に大きくすることが出来る。エンジンルーム内で使用する防振ゴムにとっては常用域で有るこの温度範囲のｔａｎδを低温性を犠牲にすることなく大きく出来ることは非常に好ましい。この参考例を表２に示す。尚、評価方法については参考例１〜４と同様に実施した。
【００２５】
【表２】
0003656300.tif 000008
【００２６】
［参考例１１〜１３、実施例１，２］
実施例について下記する。比較的低分子量の水添液状ポリイソプレンやポリイソブチレンを（１）の配合に加えると、ｔａｎδのピークがより裾を引いたようになり室温付近でも添加前に比べ更に大きなｔａｎδを示すようになる。この際Ｔｇが高温側にシフトすることはない。これらの低分子ポリマーはゴムに対しオイルと同様の可塑化効果を有する。従って、これらの低分子ポリマーを用いる場合、オイルと置き換えて使用し、その添加量もポリマー１００重量に対して通常のオイル添加量５〜３５重量部と同じである。作業性の悪化を容認すればもっと多くの低分子ポリマーを添加することも可能であるが、ゴムが柔らかくなるので一定硬度を得るために、更に多くのカーボンブラックを添加しなくてはならない。この結果動バネが上がり、本発明の目的である動倍率の割りにｔａｎδの大きなゴムが得られなくなる。以下に、この実施例を表３に示す。
【００２７】
【表３】
0003656300.tif 000009
【００２８】
【発明の効果】
以上詳細に本発明について説明したが、本発明の目的は、ゴムのガラス転移点を従来ゴムとほぼ同じ温度に止めて、実用的な高ロスポリマーを得ることにあるが、本発明の様に、請求項１，３に記載の如く、シス１，４結合の含有率が９０％以上の高シスＢＲと、ブタジエン中のビニル結合含有量が３５％〜８０％の溶液重合ＳＢＲをブレンドしたものを主成分とし、必要に応じ天然ゴムまたはＩＲを０〜４５重量部加えたものをポリマー成分とし、ポリマー成分を１００重量部とした時に、イミダゾール化合物を０．１〜５０重量部及び／またはプロトン酸誘導体を０．１〜５０重量部と、水添液状ポリイソプレンポリマーを５〜３５重量部或は、平均分子量が１０万以下のポリイソブチレンを５〜３５重量部加えたことを特徴とする防振ゴム組成物とする。
【００２９】
或は、請求項２，４に記載の如く、シス１，４結合の含有率が９０％以上の高シスＢＲと、ブタジエン中のビニル結合含有量が３５％〜８０％の溶液重合ＳＢＲをブレンドしたものを主成分ポリマーとし、該主成分ポリマーに更に天然ゴムまたはＩＲを５０重量％未満加えたものをポリマー成分と、ポリマー成分を１００重量部とした時に、イミダゾール化合物を０．１〜５０重量部及び／またはプロトン酸誘導体を０．１〜５０重量部と、水添液状ポリイソプレンポリマーを５〜３５重量部或は、平均分子量が１０万以下のポリイソブチレンを５〜３５重量部加えたことを特徴とする防振ゴム組成物とする。