(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に、アジピン酸と６０重量％以上の１，３−ブタンジオールを含有する多価アルコールとから製造される酸価が０．３０以下であるアジピン酸系ポリエステル系可塑剤８０〜３００重量部を含有してなるプラスチゾル組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、優れたチクソトロピー性を有するプラスチゾル組成物に関し、さらに詳しくは、ポリ塩化ビニル系樹脂に、酸価が０．３０以下であるアジピン酸系ポリエステル系可塑剤を含有してなる優れたチクソトロピー性を有するプラスチゾル組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
自動車の板金合わせ部には、防錆、雨漏り防止および気密性を高めるためにシーラントが塗布され、また、走行中の飛び石による鋼板や塗膜の損傷を防止するために車体下部にはチッピングプライマが塗布されている。
【０００３】
ポリ塩化ビニル樹脂は、耐熱性、耐候性に優れ、更に可塑剤量の調整で適度な弾力性、柔軟性、密着性を備えていることから、シーラントやチッピングプライマに使用されるプラスチゾル組成物に利用されてきた。
【０００４】
ここで使用されるプラスチゾル組成物としては、塗装が容易にでき、尚かつ液だれしないことが必要であるため、優れたチクソトロピー性を有していることが重要である。
【０００５】
従来から、プラスチゾルのチクソトロピー性を改善する目的で、コロイダルシリカ、シリカゲル、ベントナイト、脂肪酸金属塩などの種々のチキソトロープ剤が用いられているが、これらは比較的多量に使用しないとチクソトロピー性の向上効果は小さく、プラスチゾルあるいは製品の熱安定性、耐候性などに悪影響を与えるなどの欠点を有していた。
【０００６】
特公昭４９−１６１０７号公報、特開昭５２−３２０４４号公報、特開昭５２−８９１５８号公報には、ジあるいはトリベンジリデンソルビトールを添加することが提案されているが、このようなチクソトロピー付与剤を用いた場合においては、チクソトロピー性を高くすることは可能であるが、経時によるチクソトロピー性の変化が大きく、オートメーション化を試みようとする場合には特に塗りムラを生じるなどの問題点を抱えていた。
【０００７】
これらチクソトロピー性の問題はシーラント加工法に限らず、スラッシュ成形法、浸漬塗装法成形法などその他のペースト加工法にプラスチゾルを用いたときにも重要な特性であるのでその改善が強く要望されていた。
【０００８】
従って、本発明の目的は、安定でかつ高いチクソトロピー性を有するプラスチゾル組成物を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリ塩化ビニル系樹脂からなるプラスチゾルにおいて、可塑剤として酸価が０．３０以下であるポリエステル系可塑剤を使用することによって、プラスチゾルに高いチクソトロピー性を与え、かつその安定性を著しく向上させることを見出し本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に、アジピン酸と６０重量％以上の１，３−ブタンジオールを含有する多価アルコールとから製造される酸価が０．３０以下であるアジピン酸系ポリエステル系可塑剤８０〜３００重量部を含有してなるプラスチゾル組成物を提供するものである。
【００１１】
以下、本発明のプラスチゾル組成物について詳細に説明する。
【００１２】
本発明に用いられるポリ塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、後塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−アルキル、シクロアルキル又はアリールマレイミド共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ウレタン共重合体などを挙げることができる。
【００１３】
本発明において使用される酸価が０．３０以下であるアジピン酸系ポリエステル系可塑剤は、アジピン酸と６０重量％以上の１，３−ブタンジオールを含有する多価アルコール成分とを、必要に応じて末端停止成分として、一価アルコール類および／または一塩基酸を用いて、縮合させることにより製造される。
【００１５】
また、上記多価アルコール成分としては、１，３−ブタンジオールを６０重量％以上含有するものであり、その他の多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等の脂肪族グリコールが用いられ、その他、少割合の、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールを併用することもできる。
【００１６】
また、上記末端停止成分としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、第二ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、イソヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、イソノニルアルコール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソトリデシルアルコール、ベンジルアルコール等の脂肪族一価アルコール及び酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪族一塩基酸があげられる。
【００１７】
その他、さらにアジピン酸および／または多価アルコール成分の一部を、１２−ヒドロキシステアリン酸、カプロラクトンなどに置き換えることができる。
【００１８】
これら各成分の比は、用いる成分の種類及び目的とするポリエステル系可塑剤の特性、分子量等により変化するが、一般には、アジピン酸１０〜８０重量％、多価アルコール成分１０〜８０重量％、末端停止成分０〜５０重量％の比率で用いられる。
【００１９】
本発明で使用されるアジピン酸系ポリエステル系可塑剤は、酸価が０．３０以下であり、酸価が大きくなるに従いチクソトロピー性は低下する傾向にあるが、特に酸価が０．３０を超えるものはチクソトロピー性の経時による変化が著しく大きくなって好ましくない。さらに、目的とするチクソトロピー性にはほとんど影響を与えることはないが、上記ポリエステル系可塑剤は、好ましくは数平均分子量が６００〜５０００、より好ましくは８００〜４０００、また、水酸基価が３０以下のものが好ましい。
【００２０】
従って、本発明で用いられるアジピン酸系ポリエステル系可塑剤としては、下記〔表１〕に示すようなものがあげられる。
【００２１】
【表１】
0003703150.tif 000002
【００２２】
これらの成分を用いてアジピン酸系ポリエステル系可塑剤を製造することは周知であり、例えば、ジブチル錫オキサイド、テトラアルキルチタネート等の触媒の存在下に各成分を反応させることにより容易に製造することができる。
【００２３】
上記アジピン酸系ポリエステル系可塑剤の添加量は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、８０〜３００重量部、好ましくは１００〜２００重量部である。
【００２４】
また、本発明のプラスチゾル組成物には、上記ポリエステル系可塑剤に加え、通常のポリ塩化ビニル系樹脂に使用される可塑剤を併用でき、それら可塑剤としては、例えば、ジへプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタレート系可塑剤、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤、ホスフェート系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤、トリメリテート系可塑剤、エポキシ化植物油などがあげられる。
【００２５】
本発明のプラスチゾル組成物に、通常のポリ塩化ビニル系樹脂に使用される充填剤を添加することができ、これら充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、クレー、シリカなどがあげられる。これら充填剤はその粒径や表面処理の有無によってプラスチゾルのチクソトロピー性に影響を与えるものであるが、それぞれ用途に応じて使いわけることができる。
【００２６】
これら充填剤の添加量は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、好ましくは８０〜８００重量部、より好ましくは１００〜６００重量部である。
【００２７】
また、本発明のプラスチゾル組成物には、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、ヒドリンゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレンなどの弾性剤を併用することができる。
【００２８】
これら弾性剤の添加量は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０〜３００重量部、より好ましくは１０〜２００重量部である。
【００２９】
また、本発明のプラスチゾル組成物に、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アミノ樹脂などの接着付与剤を併用することができる。
【００３０】
また、本発明のプラスチゾル組成物に通常使用されるチクソトロピー付与剤を必要に応じて併用することができ、これらチクソトロピー付与剤としては、有機ベントナイト、ステアリン酸アルミニウム等の脂肪酸金属塩、超微粒子の沈降炭酸カルシウム、コロイダルシリカなどがあげられる。
【００３１】
また、本発明のプラスチゾル組成物には、Ｐｂ系、有機Ｓｎ系、金属せっけん系等、通常のポリ塩化ビニル系樹脂に使用される安定剤を使用することができる。
【００３２】
また、本発明のプラスチゾル組成物には、さらに通常含ハロゲン樹脂用添加剤として用いられている各種の添加剤、例えば、アミン系、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の抗酸化剤、ヒンダードアミン系の光安定剤、エポキシ化合物、ハイドロタルサイト化合物、ゼオライトなどの珪酸塩化合物、過塩素酸、過塩素酸の金属または（有機）アンモニウム塩、過塩素酸処理ハイドロタルサイト化合物あるいは過塩素酸処理珪酸塩等の過塩素酸化合物等を配合することもできる。
【００３３】
その他、必要に応じて通常のポリ塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例えば、粘度低下剤、粘度低下剤、架橋剤、充填剤、帯電防止剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤を配合することができる。
【００３４】
【実施例】
次に実施例によって本発明を説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。
【００３５】
実施例１
下記の配合物をニーダーで３０分間混練し、６０分間脱泡攪拌してプラスチゾル組成物を作成し２時間放置した後、ＢＭ型粘度計を用いて、３０℃でＮｏ．４ローターにて、回転数６ｒｐｍにおける粘度（Ｖ6 ）、１２ｒｐｍにおける粘度（Ｖ12）および６０ｒｐｍにおける粘度（Ｖ60）を測定し、それから、降伏値Ｙ〔下記〔数１〕に示す式から計算して求めた〕およびＶ6 ／Ｖ60を求めた。また、上記プラスチゾル組成物を３日間放置した後に、３０分攪拌、２時間放置後についても同様に試験を行ない、変化率を求めた。このとき、低いずり速度での粘度Ｖ6 が高いずり速度における粘度Ｖ12あるいはＶ60に対し大きいものほど、つまりＹおよびＶ6 ／Ｖ60の値の大きいものほどチクソトロピー性は大きいことを表す。
【００３６】
その結果を下記の〔表２〕及び〔表３〕に示す。
【００３７】
〔配合〕                                                重量部
Geon 38J〔日本ゼオン（株）製塩ビ−酢ビ共重合樹脂〕        ７０
Geon 51 〔日本ゼオン（株）製塩ビブレンドレジン〕          ３０
重質炭酸カルシウム                                      １００
Ｂａ−Ｚｎ系液状安定剤                                      ２．０
可塑剤（表２）                                          １００
【００３８】
【数１】
0003703150.tif 000003
【００３９】
【表２】
0003703150.tif 000004
【００４０】
【表３】
0003703150.tif 000005
【００４１】
上記の〔表２〕及び〔表３〕中の比較例で使用した可塑剤（比較−１および比較−２）の組成および特性を下記〔表４〕に示す。
【００４２】
【表４】
0003703150.tif 000006
【００４３】
実施例２
下記の配合物を用いて実施例１と同様にプラスチゾル組成物を作成し、初期および３日後のものについてＢＭ型粘度計を用いて、３０℃でＮｏ．７ローターにて、回転数２０ｒｐｍにおける粘度（Ｖ20）および１００ｒｐｍにおける粘度（V100）測定し、それから、Ｖ20／V100および経時による変化率を求めた。
【００４４】
その結果を下記〔表５〕に示す。
【００４５】
〔配合〕                                                重量部
Geon 38J〔日本ゼオン（株）製塩ビ−酢ビ共重合樹脂〕        ７０
Geon 51 〔日本ゼオン（株）製塩ビブレンドレジン〕          ３０
重質炭酸カルシウム                                      １７０
表面処理膠質炭酸カルシウム                                ３０
ジイソノニルフタレート                                    ５０
可塑剤（表５）                                          １００
【００４６】
【表５】
0003703150.tif 000007
【００４７】
上記実施例から明らかなように、ポリ塩化ビニル系樹脂に、可塑剤として酸価０．３０を超えるアジピン酸系ポリエステル系可塑剤を含有してなるプラスチゾル組成物は、その降伏値Ｙ、Ｖ6 ／Ｖ60およびＶ20／V100の値が小さく、且つ経時による変化が大きい。
【００４８】
これに対し、酸価が０．３０以下のアジピン酸系ポリエステル系可塑剤を含有してなる本発明のプラスチゾル組成物は、その降伏値Ｙ、Ｖ6 ／Ｖ60およびＶ20／V100の値が大きく、特にその経時変化が著しく小さい。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のプラスチゾル組成物は、安定でかつ高いチクソトロピー性を有するものである。