(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に、融点が100〜300℃、平均粒径が塗布厚の30〜300％であるポリオレフィン樹脂粒子(A)1〜20重量％、単量体(B)10〜70重量％、およびガラス転移温度が30〜300℃のその他の樹脂(C)10〜89重量％を含む活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗布し、0℃以上100℃未満の雰囲気中において硬化させることを特徴とする塗料組成物の硬化方法。
【請求項２】
ポリオレフィン樹脂粒子(A)が、ポリオレフィン樹脂とポリテトラフルオロエチレンとをメルトミックスしてなることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物の硬化方法。
【請求項３】
ポリテトラフルオロエチレンが、多くとも４０重量％以内であることを特徴とする請求項２記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物の硬化方法。
【請求項４】
活性エネルギー線が紫外線であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物の硬化方法。
【請求項５】
活性エネルギー線が電子線であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物の硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線硬化型塗料組成物の硬化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在用いられている塗料は、使用する溶剤の種類によって溶剤型、水性型、単量体希釈型に分類できる。溶剤型塗料は、有機溶剤を使用しているため、高分子量のポリマーを溶解することができ、現在広く使用されている。その反面、大気汚染や塗液を危険物として取り扱わなくてはならない等の問題がある。水性型塗料は、有機溶剤を使用することなく塗工できるが、分散媒である水を蒸発させるのに大きな熱量を必要とする。単量体希釈型塗料は、有機溶剤及び水を使用していないので上記問題がなく、また、即硬化性を有しているため、将来的に有望視されている。
【０００３】
しかしながら、単量体希釈型、即ち活性エネルギー線硬化型塗料を塗布して得られる塗膜は、耐摩擦性に乏しく、硬化後に摩擦をすると簡単に傷が生じてしまい、実用的には、溶剤型および水性型にははるかに及ばない性能しか得られていなかった。
特に、上記問題は、塗工物が生産ライン上をベルトコンベアに乗せられて運ばれる場合に大変重要である。即ち、従来の活性エネルギー線硬化型塗料の場合は、ベルトコンベア上で硬化直後の塗工物同士、もしくは塗工物とコンベアガイドとの間における摩擦で、容易に傷が付いてしまうため、一般的な生産ライン上で、高品質な塗膜を得ることは困難であった。
【０００４】
塗膜に滑性を付与し、傷付きを防止するために、従来、パラフィンワックスや植物油等を配合させる試みが一般的に行われている。しかしながら、パラフィンワックス等を加えた場合には、塗膜表面にパラフィンが局在化するため、硬化塗膜の上に重ね塗り、もしくは印刷を施そうとした場合、悪影響を与えることが知られていた。
また、塗膜表面の傷つき防止のために、特公平60-17463号公報に開示されているように、溶剤型塗料にポリエチレン樹脂粒子を添加する試みがなされている。しかしながら、溶剤型塗料の場合は、塗膜を焼き付け処理によって硬化させるため、その熱でポリエチレン樹脂粒子を溶解させてしまう。その結果、重ね塗り等に際して塗膜性能の悪化が見られていた。
【０００５】
【発明者が解決しようとする課題】
本発明は、溶剤型塗料のように特別の排ガス処理設備を要さず、かつ即硬化性で高い生産性を有し、かつ強固な皮膜を得ることができ、高い耐摩擦性を持ちつつ重ね塗りや印刷適性も損なわれることがない画期的な塗料組成物の硬化方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来硬化直後の耐摩擦性に問題があり使用できなかった単量体希釈型塗料に、特定の融点範囲のポリオレフィン樹脂粒子を特定の比率で配合させることにより、塗膜に高い耐摩擦性を付与でき、かつ該塗膜は重ね塗りや印刷適性も損なわないことを見出し、本発明に至った。単量体希釈型塗料は、塗膜を硬化させる際に加熱する必要がないため、ポリオレフィン樹脂粒子の融点未満の温度で塗膜を硬化させることができ、硬化後の塗膜中には、ポリオレフィン樹脂粒子が粒子形状を維持したままで存在している。硬化後の塗膜中に存在しているポリオレフィン樹脂粒子は、塗膜に高い耐摩擦性を付与するが、重ね塗りや印刷適性を損なうことはない。
【０００７】
すなわち、本発明は、融点が100〜300℃、平均粒径が塗布厚の30〜300％であるポリオレフィン樹脂粒子(A)1〜20重量％、単量体(B)10〜70重量％、およびガラス転移温度が30〜300℃のその他の樹脂(C)10〜89重量％を含む活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗布し、0℃以上100℃未満の雰囲気中において硬化させることを特徴とする塗料組成物の硬化方法に関する。
また、本発明は、ポリオレフィン樹脂粒子(A)が、ポリオレフィン樹脂とポリテトラフルオロエチレンとをメルトミックスしてなることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型塗料組成物の硬化方法に関し、さらにポリテトラフルオロエチレンが、多くとも４０重量％以内であることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型塗料組成物の硬化方法に関する。
【０００８】
また、本発明は、活性エネルギー線が紫外線であることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型塗料組成物の硬化方法に関する。
さらに、本発明は、活性エネルギー線が電子線であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物の硬化方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
ポリオレフィン樹脂粒子(A)は、塗膜の耐摩擦性と重ね塗り、印刷適性とを両立させるために用いられる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂粒子(A)の融点は100〜300℃、好ましくは110〜200℃の範囲である。本発明における融点は、示差走査型熱量計を用いて測定される融解熱のピーク点である。上記融点範囲のポリオレフィン樹脂粒子は、未硬化の塗料中において溶解もしくは融解することがなく、活性エネルギー線によって硬化させた場合も溶解もしくは融解しないため、該粒子を含む塗膜は、該粒子の溶解もしくは融解に伴う性能の悪化を生じない。
【００１０】
ポリオレフィン樹脂粒子(A)の含有量は、塗料全体の重量に対して1〜20重量％、好ましくは2〜10重量％である。粒子(A)の含有量が上記範囲より少なくても多くても、耐摩擦性と重ね塗りや印刷適性を両立させることは困難である。ポリオレフィン樹脂粒子(A)の粒子径は、塗料を塗工した場合の塗布厚に依存し、粒子(A)の好ましい平均粒径は、乾燥時の塗布厚の30〜300％であり、さらに好ましくは50〜200％、最も好ましくは70％〜150％である。例えば、乾燥時の塗布厚ｔが10ミクロンの場合は、その30〜300％である3.0〜30ミクロンの平均粒径のポリオレフィン樹脂粒子(A)が好適に用いられる。
【００１１】
ポリオレフィン樹脂粒子(A)の平均粒径は、塗料の一般的な塗布厚を考慮して3〜50ミクロン、さらには4〜30ミクロンが好ましい。ポリオレフィン樹脂粒子(A)の平均粒径が大きすぎても小さすぎても、耐摩擦性向上の効果が薄くなる。小さい場合には、粒子が塗膜中に沈降してしまい、大きすぎる場合には、粒子を塗膜上に保持しておくのが困難になる。
【００１２】
ポリオレフィン樹脂粒子(A)には、粒子の融点の調整、比重の調整、及び特性の変更を目的として、40重量％以内の範囲において、シリカゲル、マイカ、カーボンブラック等の無機成分、カルナバロウ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のその他の樹脂成分等を添加することができる。添加物の混合方法としては、ドライミックス、メルトミックス等の方法が挙げられる。塗料化した場合の硬化性、滑性を考慮すると、ポリテトラフルオロエチレンをメルトミックスすることが最も好ましい。
【００１３】
単量体(B)は、ラジカル反応型単量体とカチオン反応型単量体に大別される。
ラジカル反応型単量体としては、反応可能な不飽和二重結合を有する化合物であれば特に限定はなく、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニル化合物類、単官能（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート類が挙げられる。
スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン等が挙げられる。
ビニルエーテル類としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル等が挙げられる。
ビニル化合物類としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、N-ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００１４】
単官能（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートメチルエーテル、フェニルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１５】
多官能（メタ）アクリレート類としては、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸エポキシ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールグリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコール化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
また、カチオン反応型単量体としては、一般的にエポキシ基を有する化合物であれば特に限定はない。
例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリジジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールA ジグリジジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4,-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアUVR-6110」等）、3,4-エポキシシクロヘキシルエチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ユニオン・カーバイド社製「ELR-4206」等）、リモネンジオキシド（ダイセル化学工業社製「セロキサイド3000」等）、アリルシクロヘキセンジオキシド、3,4,-エポキシ-4-メチルシクロヘキシル-2-プロピレンオキシド、2-（3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5-スピロ-3,4-エポキシ）シクロヘキサン-m-ジオキサン、ビス（3,4-エポキシシクロヘキシル）アジペート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアUVR-6128」等）、ビス（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（3,4-エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（3,4-エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン等が挙げられる。
【００１７】
単量体(B)の含有量は、塗料全体の重量に対して10〜70重量％、好ましくは20〜60重量％である。単量体(B)の含有量が上記範囲より少ないと粘度が高く塗工が困難になり、多いと硬化塗膜の強度が低下する。
【００１８】
その他の樹脂(C)としては、塗料中で溶解するものであり、かつガラス転移温度(Tg)が30〜300℃であり、さらには50〜250℃の範囲にある樹脂が好ましい。ガラス転移温度(Tg)が30℃未満の樹脂は強い皮膜を得ることが困難であり、300℃を越える樹脂は加工性が悪化するため、好ましくない。
樹脂(C)の重量平均分子量は、1,000以上50,000以下が好ましい。分子量が低いと塗料の硬化性が低く、分子量が高い場合には塗料の粘度が高くなってしまい塗工が困難である。
樹脂(C)の含有量は、塗料全体の重量に対して10〜89重量％、好ましくは15〜50重量％である。含有量が上記範囲より少ない場合は硬化塗膜の硬化性が悪化し、多い場合には塗料の粘度が上昇してしまうため塗工が困難になってしまう。樹脂(C)としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂、ノボラック樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン樹脂、グアナミン樹脂、天然ゴム、合成ゴム、アクリル樹脂、その他のポリオレフィン樹脂などの樹脂類およびその変成物が挙げられる。
【００１９】
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、反応性オリゴマー、顔料、開始剤、界面活性剤等の分散剤、滑剤、シリコン等のレベリング剤、表面改質剤等を添加することができる。また、粘度、塗工適性等を考慮し、その微調整のため塗料の全体量に対して5重量％までの範囲内で溶剤を添加することもできる。反応性オリゴマーとしては、ラジカル反応性オリゴマーとカチオン反応性オリゴマーがある。ラジカル反応性オリゴマーとしては、エステルアクリレート、エポキシアクリレート、エステルアクリレート等が挙げられる。また、カチオン反応性オリゴマーとしては、ビスフェノール型等の汎用エポキシオリゴマー、ノボラック型エポキシオリゴマー、脂肪族エポキシオリゴマー、脂環式エポキシオリゴマー、動植物油エポキシ化物、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００２０】
顔料としては、特に限定はなく、例えばフタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、レーキ系、ベンズイミダゾロン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、アンスロン系、イソインドリノン系、ニトロ系、ニトロソ系、アンスラキノン系、フラバンスロン系、キノフタロン系、ピランスロン系、インダンスロン系などの有機系顔料、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、酸化亜鉛、インジウム、ITO、硫酸バリウムなどの無機系顔料を使用することができる。
【００２１】
開始剤は、本発明の塗料組成物を紫外線により硬化させるラジカル反応型塗料またはカチオン反応型塗料として用いる場合に添加される。なお、本発明の塗料組成物を電子線により硬化させるラジカル反応型塗料として用いる場合には、開始剤は不要である。開始剤は、主にラジカル反応型開始剤とカチオン反応型開始剤に大別される。例えば、ラジカル系開始剤としては、モノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルフォスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物等があげられる。
【００２２】
モノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン( 日本化薬社製 Kayacure BP100 など) 、4-メチル- ベンゾフェノン(Sunko社製 Photocure 81 など) 、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン(Fratelli Lamberti社製 Epacure TZT/TMBZ など)、メチル-o- ベンゾイルベンゾエート(Shibel Hegner社製 Daitocure OB / 和光純薬社製 PS-96など) 、4-フェニルベンゾフェノン(AKZO 社製 Trigonal 12など) 、4(4-メチルフェニルチオ) フェニル- エネタノン(IBIS 社製 Quantacure BMS など) 、3,3'- ジメチル-4- メトキシベンゾフェノン( 日本化薬社製 Kayacure BMP など) 、4-(1,3- アクリロイル-1,4,7,10,13- ペンタオキソトリデシル)ベンゾフェノン(Union Carbide社製 Uvecryl P36など) 、3,3'4,4'- テトラ(t-ブチルペルオキシカルボニル) ベンゾフェノン( 日本油脂社製 BTTB など) 、4-ベンゾイル-NNN- トリメチルベンゼンメタアンモニウムクロリド(IBIS 社製 Quantacure BTC / 日本化薬社製 Kayacure BTC など) 、2-ヒドロキシ-3-(4-ベンゾイル- フェノキシ)-NNN-トリメチル-1- プロパンアミン塩酸塩(IBIS 社製 Quantacure BPQ など) 、4-ベンゾイル-NN-ジメチル-N-[2-(1- オキソ-2- プロペニルオキシエチル) メタアンモニウム臭酸塩( 日本化薬社製 Kayacure ABQ など) 、2-/4-iso- プロピルチオキサントン( 日本化薬社製 Kayacure ITX / Lamberti社製 Esacure ITXなど) 、2,4-ジエチルチオキサントン( 日本化薬社製 KayacureDETXなど) 、2,4-ジクロロチオキサントン( 日本化薬社製 Kayacure CTX など)、1-クロロ-4- プロポキシチオキサントン( 日本化薬社製 Kayacure CPTXなど)、2-ヒドロキシ-3-(3,4-ジメチル-9- オキソ-9H チオキサントン-2- イロキシ)-N,N,N-トリメチル-1- プロパンアミン塩酸塩( 日本化薬社製 Kayacure QTX など) 、ベンゾイルメチレン-3- メチルナフト(1,2-d) チアゾリン等が挙げられる。
【００２３】
ジカルボニル化合物としては、1,7,7-トリメチル- ビシクロ[2,1,1] ヘプタン-2,3- ジオン、ベンザイル( 精工化学社製セイクオールBZ /シンコー技研社製 S123 など) 、2-エチルアントラキノン、9,10- フェナントレンキノン(Hans Rohn社製 PION など) 、メチル- α- オキソベンゼンアセテート(Stauffer-AKZO社製Vicure 55 / Rahn 社製 Nuvopol PI3000 など) 、4-フェニルベンザイル(AKZO社製 Trigonal P121など) 等が挙げられる。
【００２４】
アセトフェノン化合物としては、2-ヒドロキシ-2- メチル-1- フェニルプロパン-1- オン(Ciba Geigy 社製 Darocure 1173など) 、1-(4- イソプロピルフェニル)2- ヒドロキシ-2- メチル-1- フェニルプロパン-1- オン(Ciba Geigy/Merck社製 Darocure 1116など) 、1-(4- イソプロピルフェニル)2- ヒドロキシ- ジ-2- メチル-1- フェニルプロパン-1- オン(Ciba Geigy 社製 Irgacure 2959など)、1-ヒドロキシ- シクロヘキシル- フェニルケトン(Ciba Geigy 社製 Irgacure184 など) 、2-ヒドロキシ-2- メチル-1- スチリルプロパン-1- オン重合物(Fratelli Lambert 社製 Esacure KIPなど) 、ジエトキシアセトフェノン(Upjohn 社製 DEAP / First Chemical社製 FIRST DEAP など) 、ジブトキシアセトフェノン(Upjohn 社製 Uvatone 8301 など) 、2,2-ジメトキシ-1,2- ジフェニルエタン-1- オン(Ciba Geigy 社製 Irgacure 651 / ShibelHegner社製 Esacure KBIなど)、2,2-ジエトキシ-1,2- ジフェニルエタン-1- オン(Upjohn 社製 Uvatone 8302など) 、2-メチル-1-[4-( メチルチオ) フェニル]-2-モルホリノプロパン-1- オン(Ciba Geigy 社製 Irgacure 907 など) 、2-ベンジル-2- ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノ- フェニル) ブタン-1- オン(Ciba Geigy 社製 Irgacure 369 など) 、1-フェニル-1,2- プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル) オキシム(IBIS 社製 Quantacure PDO など) 、3,6-ビス(2- メチル-2- モルホリノ- プロパノニル)-9-ブチルカルバゾール(Floridienne社製 Florcure A3など) 等が挙げられる。
【００２５】
ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン(Fratelli Lamberti社製 Esacure BO / 和光純薬社製 BENZOIN B /精工化学社製セイクオールZ など) 、ベンゾインメチルエーテル( シンコー技研社製 S121 など) 、ベンゾインエチルエーテル( 精工化学社製セイクオールBEE / 和光純薬社製 PS-8A /ダイトーケミックス社製ダイトーキュアEE / ShibelHegner 社製 Daitocure EE など) 、ベンゾインイソプロピルエーテル( シンコー技研社製 S12 /精工化学社製セイクオールBIP / 和光純薬社製 PS-10A / AKZO社製 Vicure 30 / ShibelHegner 社製 Daitocure IP など) 、ベンゾインイソブチルエーテル( シンコー技研社製 S124 / 精工化学社製セイクオールBBI / 和光純薬社製 PS-11 / AKZO 社製 Vicure 10 / ShibelHegner 社製 Daitocure IB / Fratelli Lamberti 社製 Esacure EBZなど) 、ベンゾインノルマルブチルエーテル(Fratelli Lamberti社製 Esacure EB1/EB3/EB4など) 等が挙げられる。
【００２６】
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(BASF 社製 Lucirin TPOなど) 、4-n-プロピルフェニル- ジ(2,6- ジクロロベンゾイル) ホスフィンオキシド(Ciba Geigy 社製 BAPO / ESPE社製 PO 0003など) 等が挙げられる。
【００２７】アミノカルボニル化合物としては、メチル-4-(ジメチルアミノ) ベンゾエート( ダイトーケミックス社製ダイトーキュアDAA/PAA など) 、エチル-4-(ジメチルアミノ) ベンゾエート(ShibelHegner 社製 Esacure EDB /日本化薬社製 Kayacure EPA / IBIS社製 Quantacure EPD / Lamberti社製 Firstcure EDAB / Lambson社製 Speedcure EDBなど) 、2-n ブトキシエチル-4-(ジメチルアミノ) ベンゾエート(IBIS 社製 Quantacure EBA / Lambson 社製 Speedcure BEDB など) 、イソアミル-4-(ジメチルアミノ) ベンゾエート( 日本化薬社製 Kayacure DMBI / VanDyk社製 Escolol 506など) 、2-( ジメチルアミノ) エチルベンゾエート(IBIS社製 Quantacure DMB / 日本化薬社製 Kayacure MCA / Octel Chemicals 社製 Kayacure MCA など) 、4,4'- ビス-4- ジメチルアミノベンゾフェノン( シンコー技研社製 S111 など) 、4,4'- ビス-4- ジエチルアミノベンゾフェノン( シンコー技研社製 S112 / 保土ヶ谷化学社製 EABなど) 、2,5'- ビス-(4-ジエチルアミノベンザル) シクロペンタノン( シンコー技研社製 S113 など) 等が挙げられる。
【００２８】
また、カチオン系開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩、ルイス酸のホスホニウム塩、その他のハロゲン化物、トリアジン系開始剤、ボーレート系開始剤、及びその他の光酸発生剤等が挙げられる。
【００２９】
ルイス酸のジアゾニウム塩としては、p-メトキシフェニルジアゾニウムフロロホスホネート、N,N-ジエチルアミノフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート( 三新化学工業社製サンエイドSI-60L / SI-80L / SI-100L など) 等が挙げられ、ルイス酸のヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロアンチモネート等が挙げられ、ルイス酸のスルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート(Union Carbide社製 Cyracure UVI-6990など) 、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート(Union Carbide社製 Cyracure UVI-6974など) 等が挙げられ、ルイス酸のホスホニウム塩としては、トリフェニルホスホニウムヘキサフロロアンチモネート等が挙げられる。
【００３０】
その他のハロゲン化物としては、2,2,2-トリクロロ-[1-4'-(ジメチルエチル)フェニル] エタノン(AKZO 社製 Trigonal PIなど) 、2.2-ジクロロ-1-4-(フェノキシフェニル) エタノン(Sandoz 社製 Sandray 1000 など) 、α, α, α- トリブロモメチルフェニルスルホン( 製鉄化学社製 BMPS など) 等が挙げられる。トリアジン系開始剤としては、2,4,6-トリス( トリクロロメチル)-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(4'- メトキシフェニル)-6-トリアジン(Panchim社製 Triazine A など) 、2,4-トリクロロメチル-(4'- メトキシスチリル)-6-トリアジン(Panchim社製 Triazine PMS など) 、2,4-トリクロロメチル-(ピプロニル)-6-トリアジン(Panchim社製 Triazine PPなど) 、2,4-トリクロロメチル-(4'- メトキシナフチル)-6-トリアジン(Panchim社製 Triazine B など) 、2[2'(5"-メチルフリル) エチリデン]-4,6-ビス( トリクロロメチル)-s-トリアジン( 三和ケミカル社製など) 、2(2'- フリルエチリデン)-4,6-ビス( トリクロロメチル)-s-トリアジン( 三和ケミカル社製) 等が挙げられる。
【００３１】
ボーレート系開始剤としては、日本感光色素製NK-3876 及びNK-3881 等が挙げられ、その他の光酸発生剤等としては、9-フェニルアクリジン、2,2'- ビス(o-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニル-1,2- ビイミダゾール( 黒金化成社製ビイミダゾールなど) 、2,2-アゾビス(2- アミノ- プロパン) ジヒドロクロリド( 和光純薬社製 V50など) 、2,2-アゾビス[2-(イミダソリン-2イル) プロパン] ジヒドロクロリド( 和光純薬社製 VA044など) 、[ イータ-5-2-4-(シクロペンタデシル)(1,2,3,4,5,6,イータ)-( メチルエチル)-ベンゼン] 鉄(II)ヘキサフロロホスホネート(Ciba Geigy 社製 Irgacure 261 など) 、ビス(y5-シクロペンタジエニル) ビス[2,6- ジフルオロ-3-(1H- ピリ-1- イル) フェニル] チタニウム(Ciba Geigy 社製 CGI-784など) 等が挙げられる。
【００３２】
この他、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系ラジカル型開始剤等を併せて用いても良い。また、ラジカル系とカチオン系の双方の開始剤を併せて用いても良い。開始剤は、１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併せて用いることもできる。
【００３３】
本発明の塗料組成物の製造方法としては特に限定はなく、例えば、振とう型分散機、サンドミル、ボールミル、ディスパー、ホモジナイザー、三本ロール、二本ロール、ニーダー等の分散機を用いて製造することができる。
また、上記分散機を用いて、ポリオレフィン樹脂粒子の粒子径を調整することも可能である。
本発明の塗料組成物は、25℃における粘度が 100〜300,000cps、さらには 200〜5,000cpsになるように調製することが好ましい。25℃における粘度が 100cps未満の塗料は、強い皮膜を形成することが困難であり、300,000cpsを越える塗料は、塗工が困難である。
【００３４】
本発明の塗料組成物を塗工することができる基材としては、特に限定はなく、例えば、アルミニウム、鋼板、ティンフリースチール(TFS) 板、ぶりき板、ポリエチレンテレフタレート(PET) フイルムラミネート鋼板などの金属板、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル、PET 、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド等の樹脂板及びフイルム、ポリエチレンコート紙、PET コート紙等のコート紙、非コート紙などの紙類が挙げられる。
【００３５】
本発明の塗料組成物の塗工は、例えば、オフセット印刷機、グラビア印刷機、スクリーン印刷機、フレキソ印刷機等の印刷機や、ロールコータ、カーテンコータ、ナイフコータ、スプレー等の塗工機を用いて行われる。
本発明の塗料組成物は、塗工、硬化後に耐摩擦性を要求される物、例えば、飲料缶、食品缶、化粧缶等の食品容器用塗料、プレコート鋼板用塗料、加工紙用塗料として好適に用いられる。なかでも、高い耐摩擦性を要求される飲料缶、食品缶、化粧缶等缶用塗料、特に飲料缶用塗料として好適に用いられる。
【００３６】
また、塗工部位としては、外面ベースコート、トップクリアコート、内面コート、缶ふた用コート等に用いることができるが、特に、耐摩擦性、重ね塗り性及び印刷適性の面から外面ベースコートに、また耐摩擦性からトップクリアコートに好適に用いられる。
【００３７】
缶の材質としては、アルミ缶、スチール缶、ブリキ缶、樹脂フィルムラミネート缶等があり特に限定はないが、樹脂フィルムラミネート缶、特にポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムラミネート缶に塗工した場合に、本発明の塗料組成物の特性である高い耐摩擦性を最大限に発揮できる。
缶の種類としては、２ピース缶、３ピース缶等があり特に限定はないが、特に２ピース缶の場合、円筒状に加工されたのちに塗装され、かつ、塗料の硬化行程直後から生産ライン上を流れるため、本発明の効果が最大限発揮できる。
【００３８】
本発明の塗料組成物の硬化には、活性エネルギー線が用いられる。活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、電子線、電磁波、放射線等が挙げられるが、紫外線及び電子線が雰囲気中の温度を上昇させることなく短時間で、かつ低コストで硬化できるため、特に好ましい。
本発明の塗料組成物の硬化機構としては、ラジカル反応型、カチオン反応型、及びその両方の反応型を合わせ持つ型があるが、本発明の塗料組成物は、そのいずれの硬化機構においても良好な特性を示す。
【００３９】
紫外線には特に限定はないが、波長150 〜600nm の範囲の紫外線が好適に用いられる。上記波長範囲の紫外線により硬化させた場合、本発明の効果が最大限発揮でき、高い耐摩擦性を有する塗膜が得られる。
また、電子線にも特に限定はないが、加速電圧30〜500KV 、特に30〜100KV の電子線が好適に用いられる。加速電圧30〜100KV の電子線により硬化させた場合、本発明の効果が最大限発揮でき、高い耐摩擦性を有する塗膜が得られる。電子線の好ましい照射量は、5KGy〜200KGy程度あり、さらに好ましくは10KGy 〜100KGyである。照射線量が低すぎると、硬化が不十分であり、また、高すぎると塗膜の耐摩擦性が損なわれる。
【００４０】
本発明の塗料組成物を硬化させる温度については、0℃以上 100℃未満が好ましく、さらには室温以上80℃以下が好ましい。なお、本発明において硬化温度は、硬化装置中の雰囲気温度を示す。硬化温度を 0℃未満にするためには冷却装置を設置しなければならず、実用的ではない。一方、硬化温度が 100℃を越えると、ポリオレフィン樹脂粒子が熱により融解してしまうため、塗膜の耐摩擦性向上効果が低下する。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
なお、粘度については、レオメータ（レオメトリックス社製「RFS-II」）を用い、25℃において100S-1における定常流粘度を測定した。また、融点(mp)については、示差走査型熱量計（DSC,TAインスツルメンツ社製「DSC 2000」）を用いて融解熱ピーク点を測定した。
【００４２】
実施例における略語を以下に示す。
S363 SHAMROCK 社製PP/PE 粒子(mp=142℃、粒径5 ミクロン)
S232 SHAMROCK 社製PE粒子(mp=113℃、粒径5 ミクロン)
S394N1 SHAMROCK 社製PE粒子(mp=113℃、粒径5 ミクロン)
S399N2 SHAMROCK 社製PE粒子(mp=124℃、粒径7 ミクロン)
FS511 SHAMROCK 社製PE/PTFE 粒子(mp=126℃、粒径6 ミクロン、PTFE7重量％含有)
FS421 SHAMROCK 社製PE/PTFE 粒子(mp=126℃、粒径6 ミクロン、PTFE13重量％含有)
FS722 SHAMROCK 社製PE/PTFE 粒子(mp=115℃、粒径5ミクロン、PTFE14重量％含有)
NS5521 SHAMROCK 社製PP粒子(mp=155℃、粒径6 ミクロン)
S390C SHAMROCK 社製PE粒子(mp=95℃、粒径6 ミクロン)
FS231 SHAMROCK 社製PE/PTFE 粒子(mp=68℃、粒径6 ミクロン、PTFE13重量％含有)
S490 SHAMROCK 社製PE粒子(mp=87℃、粒径5 ミクロン)
【００４３】
M9050 東亞合成社製エステルアクリレート( 反応性オリゴマー)
AER6004 旭チバガイギー社製エポキシ樹脂（Tg 95℃、MW=3,000）
UVR-6110 ユニオンカーバイド社製エポキシ単量体
COX3000 ダイセル化学工業製エポキシ単量体セロキサイド3000
UVR-6990 ユニオンカーバイド社製カチオン型開始剤
イルガキュア184 チバガイギー社製ラジカル型開始剤
AER6004 旭チバガイギー社製エポキシ樹脂（Tg 95℃、MW=3,000）
S-101 三菱瓦斯化学社製キシレン樹脂（Tg 110℃、MW=4,000）
CP50S 日本油脂社製アクリル／スチレン共重合樹脂（Tg 120℃、MW=8,000）
BGR 日本触媒社製ベンゾグアナミン樹脂（Tg 70℃、MW=3,000）
HP30 三菱瓦斯化学社製ノボラック樹脂（Tg 150℃、MW=7,000
GRL 三菱瓦斯化学社製フェノール樹脂（Tg 200℃、MW=4,000）
110H 本州化学社製ケトンホルムアルデヒド樹脂（Tg 85℃、MW=2,000）
EP1004 油化シェルエポキシ社製エポキシ樹脂（Tg 100℃、MW=3,000）
IBXAHP イソボルニルアクリレートホモポリマー（Tg 95℃、MW=8,000）
LR-155 三菱レーヨン製アクリル樹脂(Tg -20℃、MW=7,000)
EHA ヒドロキシエチルアクリレート
【００４４】
［実施例１および比較例１（ラミネート缶用ラジカル反応型白塗料）］
表１に示すポリオレフィン樹脂(PO)粒子を表１に示す量、反応性オリゴマー(M9050)10g、フェニルエチルアクリレート20g 、酸化チタン20g 、およびエポキシ樹脂(AER6004) 10g を配合して混練し、PET ラミネート缶用外面ベース塗料を得た。
得られた塗料の粘度を測定した。
また、得られた塗料を飲料缶用PET ラミネート鋼板にバーコータを用いて塗工し、80KV/50KGyの電子線照射量にて硬化させた。硬化装置中のコンベアー部の内部雰囲気温度は30℃であった。
【００４５】
硬化後、平均膜厚を渦電流型膜厚測定器により測定し、さらに塗膜の鉛筆硬度をJIS K5400 6.14項に準じて測定した。
また、耐摩擦性試験として、硬化後１分以内に硬化塗板を 350ml缶に巻き付けたものを２個つくり、それを両手に持ち、90度角度をずらし、約５kgの力で双方を押しつけ10回擦った。その時の傷つき具合を下記の基準で評価した。
1:摩擦面の塗膜全てが剥がれた。
2:摩擦面の塗膜の50％以上100 ％未満が剥がれた。
3:摩擦面の塗膜の 1％以上50％未満が剥がれた。( 実用限界レベル)
4:摩擦面の塗膜に筋状の傷が見られた。
5:摩擦面の塗膜に変化なし。
さらに、重ね塗り試験として、硬化塗板上に油性クリア塗料を塗布し、180℃のオーブンにて80秒乾燥を行い、鉛筆硬度を上記方法によって測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
0003709870.tif 000002
【００４７】
［実施例２および比較例２（ラミネート缶用カチオン反応型白塗料）］
表２に示すポリオレフィン樹脂(PO)粒子を表２に示す量、エポキシ単量体(UVR-6110)20g 、エポキシ単量体(COX3000) 10g 、酸化チタン 15g、開始剤(UVI-6990)5g、およびエポキシ樹脂(AER6004) 10g を配合して混練し、PET ラミネート缶用外面ベース塗料を得た。
得られた塗料の粘度を測定した。
また、得られた塗料を飲料缶用PET ラミネート鋼板にバーコータを用いて塗工した。120W/cm の強度を有する超高圧水銀灯を備えたコンベア型紫外線照射装置を用い、コンベアスピード120m/min. の条件で紫外線照射し硬化させた。硬化装置中のコンベアー部の内部雰囲気温度は、40〜60℃であった。
硬化後、平均膜厚を渦電流型膜厚測定器により測定し、さらに塗膜の鉛筆硬度をJIS K5400 6.14項に準じて測定した。また、耐摩擦性試験を実施例１と同様にして行った。
さらに、重ね塗り試験として、硬化塗板上に水性クリア塗料を塗布し、200 ℃のオーブンにて100 秒乾燥を行ったのち、鉛筆硬度を上記方法によって測定した。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
0003709870.tif 000003
【００４９】
［実施例３および比較例３（ラミネート缶用ラジカル反応型白塗料）］
表３に示すポリオレフィン樹脂(PO)粒子を表３に示す量、反応性オリゴマー（M9050 ）10g 、フェニルエチルアクリレート20g 、酸化チタン20g 、およびエポキシ樹脂(AER6004) 10g 、開始剤（イルガキュア184）3gを配合して混練し、PETラミネート缶用外面ベース塗料を得た。
得られた塗料の粘度を測定した。
また、得られた塗料を飲料缶用PET ラミネート鋼板にバーコータを用いて塗工した。さらに、120W/cm の強度を有する超高圧水銀灯を備えたコンベア型紫外線照射装置を用い、コンベアスピード120m/min. の条件で紫外線照射し硬化させた。硬化装置中のコンベアー部の内部雰囲気温度は、40〜60℃であった。
硬化後、平均膜厚を渦電流型膜厚測定器により測定し、さらに塗膜の鉛筆硬度をJIS K5400 6.14項に準じて測定した。また、耐摩擦性試験を実施例１と同様にして行った。
さらに、重ね塗り試験を実施例２と同様にして行った。結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
0003709870.tif 000004
【００５１】
［実施例４および比較例４（アルミ缶用ラジカル反応型白塗料）］
表４に示すポリオレフィン粒子樹脂(PO)を表４に示す量、反応性オリゴマー（M9050）10g 、EHA20g、酸化チタン20g 、およびエポキシ樹脂(AER6004) 10g を配合して混練し、アルミ缶用外面ベース塗料を得た。
得られた塗料の粘度を測定した。
また、得られた塗料を飲料缶用アルミ板にバーコータを用いて塗工し、80KV/50KGyの電子線照射量にて硬化させた。硬化装置中のコンベアー部の内部雰囲気温度は30℃であった。
硬化後、平均膜厚を渦電流型膜厚測定器により測定し、さらに塗膜の鉛筆硬度をJIS K5400 6.14項に準じて測定した。また、耐摩擦性試験および重ね塗り試験を実施例１と同様にして行った。結果を表４に示す。
【００５２】
【表４】
0003709870.tif 000005
【００５３】
［実施例５（その他の樹脂の検討）］
ポリオレフィン樹脂粒子(FS421) 3g、反応性オリゴマー（M9050）10g 、フェニルエチルアクリレート20g 、酸化チタン20g 、および表５に示す樹脂を表５に示す量で配合して混練し、ラミネート缶用塗料を得た。
得られた塗料の粘度を測定した。
また、得られた塗料を飲料缶用PET ラミネート鋼板にバーコータを用い、乾燥時の膜厚が5 ミクロンになるように塗工した。その後、50KV/50KGyの電子線照射量にて硬化させ、実施例１と同様にして塗膜の鉛筆硬度の測定および耐摩擦性試験を行った。結果を表５に示す。
【００５４】
【表５】
0003709870.tif 000006
【００５５】
［実施例６（電子線の加速電圧による硬化塗膜の相違）］
実施例1-1 〜 1-8と同様の塗料を、実施例１と同様にして乾燥時の膜厚が5 ミクロンになるように塗工した後、200KV/50KGy の電子線照射量で硬化させ、実施例１と同様の評価をした。結果を表６に示す。
【００５６】
【表６】
0003709870.tif 000007
【００５７】
［比較例７（熱硬化による硬化塗膜の相違）］
実施例1-1 〜 1-8と同様の塗料に、過酸化ベンゾイル5gを加え熱硬化性塗料を調製した。得られた塗料を実施例１と同様にして乾燥時の膜厚が5 ミクロンになるように塗工した後、硬化温度200℃／120秒間の赤外線硬化装置にて硬化させ、実施例１と同様の評価をした。結果を表７に示す。
【００５８】
【表７】
0003709870.tif 000008
【００５９】
【発明の効果】
本発明により、実質的に無溶剤型である単量体希釈型でありながら、硬化直後から高い耐摩擦性を有する塗膜を提供することが可能になった。100℃未満の活性エネルギー線により硬化し、缶用塗料として用いた場合、その耐摩擦性向上の効果を最大限発揮できる。