(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイダルシリカ、合成樹脂エマルジョン、及び平均重合度２〜１０のテトラメトキシシランオリゴマーの三成分の合計固形分量を基準として、コロイダルシリカ５〜６０重量％、合成樹脂エマルジョン２０〜９４重量％及びテトラメトキシシランオリゴマー０．０５〜２０重量％を含有することを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
コロイダルシリカと平均重合度２〜１０のテトラメトキシシランオリゴマーとを互いに縮合した状態で含有する請求項１に記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コーティング組成物に関するものであり、更に詳しくは、各種基材に対して優れた付着性を有し、しかも、耐久性に優れた皮膜を形成することのできるプライマー塗料、トップ塗料等として有用な水性のコーティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塗料分野において公害対策の点より有機溶剤型の塗料から、水溶性樹脂、水分散性樹脂等を樹脂成分とする水性塗料への転換が試みられている。しかしながら、これらの内で水分散性樹脂は、乳化重合で作製する際に必要不可欠な界面活性剤の影響により、形成された塗膜は耐候性、耐水性、耐汚染性等に劣るという欠点がある。
【０００３】
この欠点を改良するために各種の方法が検討されており、例えば、アクリル樹脂の乳化重合時にシラン化合物を導入して、水分散系のシリコン変性アクリル樹脂とすることにより、塗膜の特性を改善すること等が試みられている。
【０００４】
しかしながら、この様なシリコン変性アクリル樹脂は、保存安定性に劣るものが多く、耐汚染性の点でも十分満足のいく性能は得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、保存安定性に優れ、耐候性、耐久性、耐汚染性等の各種物性に優れた塗膜を形成し得る水性のコーティング組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した如き課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、合成樹脂エマルジョンとコロイダルシリカを含有する組成物に、更に、テトラメトキシシランオリゴマーを配合した組成物によれば、無機成分であるコロイダルシリカと有機成分である合成樹脂エマルジョンの間にテトラメトキシシランオリゴマーが介在して、これらの成分が化学的に結合され、コロイダルシリカが主として有する耐候性、高硬度、耐汚染性等の特性と、合成樹脂エマルジョンが主として有する可撓性、基材密着性、耐透水性等の特性を同時に併せ持ち、しかもコロイダルシリカを単独で用いた場合の欠点である塗膜が固くもろく、クラックや密着不良に伴って基材からの剥離が生じやすい点や、合成樹脂エマルジョンを単独で用いた場合の欠点である長期耐候性、硬度等に劣る点等が改善されて、優れた特性の塗膜が形成され、しかも保存安定性にも優れたものとなることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、コロイダルシリカ、合成樹脂エマルジョン、及びテトラメトキシシランオリゴマーを含有することを特徴とするコーティング組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のコーティング組成物に有効成分として含まれるコロイダルシリカ、合成樹脂エマルジョン、及びテトラメトキシシランオリゴマーの各成分について、以下に詳細に説明する。
【０００９】
（ｉ）コロイダルシリカ
本発明の組成物において、コロイダルシリカは、主として、形成される皮膜の耐摩耗性、耐熱性、帯電防止性、耐汚染性等を向上させる働きをするものである。本発明で用いるコロイダルシリカとは、負に帯電した無定形シリカ粒子が水中に分散してコロイド状をなしたものであり、粒子表面にＳｉＯＨ、ＯＨ−イオン等が存在してアルカリイオンにより電気二重層が形成され、粒子間の反発により安定化されたものであり、粒子の形状は通常球形である。本発明では、コロイダルシリカとしては、粒径７〜９０ｎｍ程度で、固型分２０〜５０重量％程度、ｐＨ２〜１１程度、比重１．１０〜１．４０程度の水中に分散したコロイド状シリカを用いることが好ましい。
【００１０】
（ｉｉ）合成樹脂エマルジョン
本発明では、合成樹脂エマルジョンは、主として、形成される皮膜の可撓性、基材密着性、耐透水性等に寄与するものであり、例えば、通常の乳化重合法によって得られる水性の合成樹脂エマルジョンを用いることができる。合成樹脂エマルジョンの樹脂成分としては、特に限定はなく、例えば、アクリル樹脂、アクリル・スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル・アクリル共重合樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、オレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、塩ビ・アクリル共重合樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などを挙げることができる。
【００１１】
合成樹脂エマルジョンの乳化重合に用いる事のできるモノマー成分としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンまたはその誘導体、アクリロニトリル、酢酸ビニル、その他のビニル系モノマー、あるいはブタジエン、クロロプレン、イソプレン等のジエン系モノマーの中から１種又は２種以上を選択して用いることができる。
【００１２】
アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル験ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチルなどが挙げられ、メタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メメタクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００１３】
スチレン誘導体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどか挙げられる。
【００１４】
その他のビニルモノマーの例としては、アクリロニトリル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサティク酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。
【００１５】
これらのモノマーを乳化重合する際には、生成したエマルジョン粒子を安定化する為に、通常、親水基を有するラジカル重合性モノマーが共重合される。
【００１６】
この様な親水基を有するラジカル重合性モノマーとしては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両イオン性のものを用いることができる。
【００１７】
アニオン性モノマーとしては、分子内にカルボキシル基を有するモノマーとして、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。同じく分子内にスルホン基を有するアニオン性モノマーとして、ビニルスルホン酸、アリルスルホン験、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリル酸２−エチルスルホン酸、メタクリル酸２−エチルスルホン酸、アクリルアミド２−メチルスルホン酸等が挙げられる。同じく分子内に燐酸基を有するアニオン性モノマーとして、アクリル酸２−ヒドロキシエチルリン酸エステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルリン酸エステルなどが挙げられる。これらのアニオン性モノマーはアンモニア、トリメチルアミンやモノエタノールアミンの様な有機アミン、ナトリウム、カリウムの様なアルカリ金属の塩として用いる事もできる。
【００１８】
カチオン性モノマーの例としては、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリルアミドジメチルアミノプロピル、メタクリルアミドジメチルアミノプロピル、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００１９】
ノニオン性モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎメチロールアクリルアミド、Ｎメチロールメタクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルオキサゾリドン、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
【００２０】
これらの親水基を有するラジカル重合性モノマーの使用量が少なすぎると、エマルジョンの安定性が低下し、また多すぎると乾燥皮膜の耐水性が悪くなるため、全モノマーに対して０．５〜１０重量％程度、好ましくは１〜５重量％程度の範囲で用いられる。
【００２１】
乳化重合反応は乳化剤の存在下において、水媒体中で攪伴下に所定温度でモノマー及び重合開始剤を一括であるいは運続的に供給することにより行われる。
【００２２】
乳化剤は通常、重合モノマー全量に対して０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で用いられる。乳化剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド等のカチオン乳化剤、オレイン酸カリウム、ラウリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリル燐酸エステルなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ホリオキシエチレンオキシプロピルブロックポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系乳化剤、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどの両イオン性乳化剤等が挙げられる。
【００２３】
その他にも水溶性高分子のポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル共重合体、スチレンスルホン酸ナトリウムの共重合体等も単独もしくは上記の乳化剤と併用して用いることができる。
【００２４】
重合時のモノマー濃度は、通常３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％とすれば良く、重合開始剤としては一般的に用いられるラジカル重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ソーダなどの過硫酸塩、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤などを用いることができる。
【００２５】
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合モノマー全量に対し０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．３〜５重量％程度とすればよい。
【００２６】
反応時間は、通常２〜１６時間程度とすれば良く、重合時の温度は通常６０〜１００℃程度とすればよい。
【００２７】
（ｉｉｉ）テトラメトキシシランオリゴマー
本発明で用いるテトラメトキシシランオリゴマーは、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物であり、重合度２〜１０のものを用いることが適当であり、重合度４〜５程度のものが好ましい。テトラメトキシシランのモノマーは、毒性が高く、しかも活性が高すぎて、作業時に発熱したり突沸する場合があるが、テトラメトキシシランオリゴマーは、この様な問題点がなく、毒性が低減され、調液時の作業性にも優れたものとなり、コーティング組成物に好適に配合することができる。又、テトラメトキシシランオリゴマーは、テトラメエキシシランオリゴマー等のその他のオリゴマーと比べて、活性で反応性が高く、しかも硬化物は高硬度となり、これを配合することによって、テトラメトキシシラン中のシラノール基が介在してコロイダルシリカと合成樹脂エマルジョンが一体化し、コロイダルシリカの無機物質としての性質である高硬度、耐候性、耐汚染性等と、合成樹脂エマルジョンの有機物質としての性質である基材密着性、可撓性、耐透水性等の性質がバランス良く発揮されると共に、保存安定性にも優れたものとなる。
【００２８】
テトラメトキシシランオリゴマーを得るために用いるテトラメトキシシランは、化学式：Ｓｉ（ＯＣＨ３）４で表されるものであり、四塩化ケイ素とメタノールとの反応、金属ケイ素とメタノールの反応等の方法により得られるものを用いることができるが、原料を精製することにより容易に不純物を除去できることや塩酸が副生せず装置腐食の問題が生じないこと等から、特に不純物を除去する必要のある用途等については、金属ケイ素及びメタノールを反応させることにより得られるテトラメトキシシランを用いることが望ましい。
【００２９】
テトラメトキシシランオリゴマーを得るための加水分解縮合反応自体は、公知の方法で行えば良く、例えば、テトラメトキシシランのモノマーに所定量の水を加えて酸触媒の存在下に、副生するアルコールを留去しながら通常、室温〜１００℃程度で反応させればよい。この反応の際、溶媒としてメタノール等のアルコールを用いてもよい。この反応によりテトラメトキシシランは加水分解し、さらに縮合反応によりヒドロキシル基の数が１以下である液状のテトラメトキシシランオリゴマー（通常平均重合度２〜１０程度、大部分は３〜７）が部分加水分解縮合物として得られる。加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調節することができ、テトラメトキシシランの全ての加水分解可能基、即ち、アルコキシ基を加水分解縮合するのに必要な量の水、即ち、これらの基のモル数の１／２のモル数の水に対する実際の添加量の百分率で表わされる。本発明においては、テトラメトキシシランオリゴマーの加水分解の程度は、通常２０〜８０％程度、好適には３０〜６０％程度から選ばれる。２０％以下ではモノマー残存率が高く生産性が低く、一方、８０％以上では得られる組成物がゲル化しやすいので好ましくない。
【００３０】
こうして得られた部分加水分解縮合物にはモノマーが通常２〜１０重量％程度含有されている。このモノマーが含有されていると毒性が強い上、活性が高く取り扱い難いので、モノマー含有量が１重量％以下、好ましくは０．３重量％以下になるように、モノマーを除去するとよい。このモノマー除去は、フラッシュ蒸留、真空蒸留、イナートガス吹き込み等により行うことができる。
【００３１】
コーティング組成物
本発明のコーティング組成物は、水を媒体として、これに上記したコロイダルシリカ、合成樹脂エマルジョン、及びテトラメトキシシランオリゴマーを配合したものであり、この様な三成分を配合することによって、各成分が一体化して有効に作用し、耐候性、耐久性、耐汚染性、基材密着性等に優れた皮膜が形成され、保存安定性も良好となる。
【００３２】
特に、コロイダルシリカとテトラメトキシシランオリゴマーを予め縮合させて、これを合成樹脂エマルジョンと組み合わせて配合したコーティング組成物によれば、コロイダルシリカに縮合したテトラメトキシシランによって、活性シラノール基が増加して活性シラノール基が有効に働き、反応性がより向上して加熱硬化性により優れたものとなる。また、合成樹脂エマルジョンの官能基とコロイダルシリカのシラノール基との反応性が更に改善されてコロイダルシリカと合成樹脂エマルジョンの一体化がより進行し、硬化性、耐水性、耐温水性などが一層向上して、優れた物性の皮膜を形成することができる。
【００３３】
コロイダルシリカとテトラメトキシシランオリゴマーとの縮合物を合成樹脂エマルジョンと組み合わせて配合したコーティング組成物を得る方法としては、コロイダルシリカを含有する水溶液にテトラメトキシシランオリゴマーを添加して両者を縮合させた後これを合成樹脂エマルジョンと混合する方法、コロイダルシリカ及び合成樹脂エマルジョンを含有する水溶液にテトラメトキシシランオリゴマーを添加してコロイダルシリカとテトラメトキシシランオリゴマーとを縮合させる方法などがある。
【００３４】
コロイダルシリカを含有する水溶液にテトラメトキシシランオリゴマーを添加して縮合させる方法としては、例えば、水溶液中のコロイダルシリカ濃度を、固形分量として、５〜４５重量％程度、好ましくは１５〜３５重量％程度とし、液温を０〜８０℃程度、好ましくは０〜５０℃程度として、これに必要量のテトラメトキシシランオリゴマーを添加して縮合反応を行なえば良い。この際、テトラメトキシシランオリゴマーを一括添加すると、瞬時にコロイダルシリカと縮合してゲル化し易いので、通常１０分〜１時間程度の時間をかけてテトラメトキシシランオリゴマーを徐々に滴下することが好ましい。
【００３５】
縮合反応の際の系のｐＨはｐＨ２〜１１程度とすれば良いが、シラノール基の縮合反応はアルカリ域の方が速いので、ｐＨ９〜１１程度とすることが好ましい。
【００３６】
反応は、通常０．５〜８時間程度、好ましくは、２〜５時間程度行えば良く、テトラメトキシシランオリゴマーは水と分離する傾向にあるので、水溶液中に分離油分が消失した時点を反応の終了点とすればよい。
【００３７】
コロイダルシリカ及び合成樹脂エマルジョンを含有する水溶液に、テトラメトキシシランオリゴマーを添加して縮合させる方法においても、コロイダルシリカの濃度やその他の反応条件は、上記した方法と同様とすれば良い。
【００３８】
本発明のコーティング組成物では、コロイダルシリカとテトラメトキシシランオリゴマーを縮合することなくそのまま配合して用いる場合、及び予め縮合して用いる場合のいずれの場合にも、各成分の配合割合は同様の範囲とすれば良く、通常、コロイダルシリカ、合成樹脂エマルジョン、及びテトラメトキシシランオリゴマーの三成分の合計固形分量を基準として、それぞれの固形分量について、コロイダルシリカ５〜６０重量％、合成樹脂エマルジョン２０〜９４重量％、及びテトラメトキシシランオリゴマー０．０５〜２０重量％程度とすれば良く、好ましくはコロイダルシリカ３０〜６０重量％、合成樹脂エマルジョン３０〜６０重量％、及びテトラメトキシシランオリゴマー１〜１０重量％程度とすれば良い。本発明のコーテイング組成物では、各成分の配合割合を上記した範囲とすることによって、各成分がバランス良く作用して、優れた性能を発揮することができる。コロイダルシリカの配合割合が少なすぎると、耐摩耗性、耐熱性、帯電防止性、耐汚染性等のコロイダルシリカの性質が充分に発揮されず、一方、配合量が多すぎると、良好な塗膜が形成されず、乾燥後、粉状となりやすいので好ましくない。また、テトラメトキシシランオリゴマーの配合割合が多すぎると、コーティング組成物の保存安定性が不安定になりやすく、少なすぎる場合にはテトラメトキシシランオリゴマーを配合した効果が十分に発揮されないので好ましくない。
【００３９】
本発明のコーティング組成物の固形分濃度は、特に限定的ではないが、通常水を媒体として５〜５５重量％程度で調製し、使用時には、１０〜６０重量％程度とすることが適当である。特に、工業的に製造する場合には、許容される範囲内で固形分量を高くすることが好ましい。
【００４０】
本発明のコーティング組成物は、その用途に応じて、水を媒体として適当な固形分量に調節して用いればよく、又、必要に応じて、アンモニア水、水酸化ナトリウム等のＰＨ調整剤や粘度調整剤、撥水剤、紫外線吸収剤、架橋剤、成膜助剤、浸透剤、顔料、充填剤、染料等を常法に従って加えて塗料化しても良い。顔料及び充填剤の使用量は、上記したコロイダルシリカ、合成樹脂エマルジョン、及びテトラメトキシシランオリゴマーの三成分の合計固形分量１００重量部当たり、３００重量部程度以下とすることが好ましい。
【００４１】
本発明のコーティング組成物をプライマーとして使用する場合には、基材への浸透性の点で粘度が低いことが好ましく、固形分量としては、１０〜３０重量％程度とすることが好ましい。また、トップ塗料として使用する場合には、粘度が高いことが好ましく、乾燥速度も早い方が良いことを考慮すると、固形分量は高めが良く、３０〜６０重量％程度で用いることが好ましい。
【００４２】
本発明のコーティング組成物は、各種の公知の方法によって塗装することができ、必要に応じて、複数回重ね塗りをすることも可能である。例えば、ロールコーター塗装、カーテンコーター塗装等のライン塗装やスプレー塗装によって塗布することができ、又現場施工として、スプレーガンを用いて、予め塗料化したコーテイング組成物を常温でスプレー塗装することもできる。塗布量は、特に限定的ではなく、目的に応じて適宜塗布量を決定すれば良いが、通常、固形分量として３０〜１５０ｇ／ｍ２程度となるようにすればよい。
【００４３】
本発明のコーティング組成物は、硬化性が良好であり、０〜３５℃程度の常温で塗膜を形成できるが、加熱することにより、更に塗膜形成を促進することが可能である。
【００４４】
本発明のコーティング組成物の塗装対象は、特に限定はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム及びその他の金属、プラスチック、ガラス、木材、セメント及びその他の基板、粒状体、線状体等の各種の製品に皮膜を形成する目的で用いることができる。例えば、トップ塗料として用いる場合の一例としては、スレート板、モルタルなどのシーラー塗装した面に塗装することができる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のコーティング組成物は、無機成分であるコロイダルシリカと有機成分である合成樹脂エマルジョンを含有し、これらをテトラエトキシシランオリゴマーにより一体化したものであり、両者の優れた特性を併せ持つと同時に、それぞれの欠点が解消され、その結果、高硬度で可撓性に優れ、耐候性、耐久性、耐汚染性、基材密着性、耐透水性等に優れた皮膜を形成でき、保存安定性にも優れたものとなる
特に、コロイダルシリカとテトラメトキシシランオリゴマーとを予め縮合させて、これを合成樹脂エマルジョンと組み合わせて用いる場合には、硬化性が一段と向上して、耐水性、耐温水性等の各種皮膜特性がより優れたものとなる。
【００４６】
【実施例】
以下に、参考例及び実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００４７】
参考例１（水性合成樹脂エマルジョンの合成）
撹拌機、温度調節器、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコ内に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０重量部及び水１２０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ６５℃に昇温し、過硫酸アンモニウム１．２重量部及び次亜硫酸ナトリウム１．２重量部を添加した後、アクリル酸ブチル２２０重量部、メタクリル酸メチル１００重量部、スチレン６０重量部、アクリルアミド１２重量部、スチレンスルホン酸ナトリウム１２重量部、ポリエチレンオキサイドノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド２０モル付加）２重量部、及び水３４０重量部を撹拌混合して得たモノマーエマルジョンを滴下ロートより３時間かけて滴下し、６５〜７０℃で重合を行った。滴下終了後、過硫酸アンモニウム０．８重量部を水２０重量部に溶解して添加し、８０℃で３時間熟成した後、冷却して水性合成樹脂エマルジョンを得た。
【００４８】
得られたエマルジョンは、不揮発分４５．５％、ｐＨ２．２、粘度１３００ｃＰの乳白色分散液であった。
【００４９】
実施例１
参考例１で得た合成樹脂エマルジョン、コロイダルシリカ（商標：スノーテックスＣＭ、日産化学工業（株）製、粒子径１０〜２０ｎｍ、ｐＨ８．９〜９．０、固形分３０〜３１％）及びテトラメトキシシランオリゴマー（商標名：ＭＳ−５１、三菱化学（株）、重合度４〜５）を原料として用い、下記表１に記載の割合（固形分中の重量％）で各成分を配合してコーティング組成物を得た。これを用いて、下記の方法で放置安定性及び塗膜性能の試験を行なった。結果を下記表１に示す。
【００５０】
付着性試験については、水道水を用いて固形分量１５％に調整したプライマー組成物を用い、その他の試験については、下記の配合の白色塗料を用いた。
【００５１】
0003624274.tif 000002
＜試験法＞
・放置安定性
上記白色塗料を調製した後、５０℃で１ヶ月放置後、液の安定性を目視により評価した。分離凝固の生じていないものを○印で示す。
【００５２】
・付着性
固形分量１５％に調製したプライマー組成物をスレート板とガラス板のそれぞれに、１００ｇ／ｍ２塗布し、２０℃で１０時間放置した後、４ｍｍ×４ｍｍの間隔で２５個のゴバン目をカッターナイフで基材に達するまで入れ、この上にセロファンテープを貼着して、一気に引き剥がし、基材表面に塗膜が残存している升目の数を求めた。２５／２５の表示のものは塗膜が完全に基材に残存していることを意味し、０／２５は塗膜が完全に剥離していることを意味する。
【００５３】
・耐水性
上記した白色塗料を乾燥膜厚が約８０μｍの塗膜となるようにフレキシブルボードにスプレー塗布し、２０℃で２日間乾燥したものを試験片とした。
【００５４】
この試験片を常温水中に１週間浸漬した後、塗膜の状態を目視により観察し、次の３段階で評価した。
【００５５】
○    外観異常なし
△    白化発生
×    白化及びブリスター発生
・耐アルカリ性
耐水性試験に用いたものと同様の試験片を用いて、５％炭酸ナトリウム水溶液中に４０℃で２４時間浸漬した後、塗膜の状態を目視により観察し、次の３段階で評価した。
【００５６】
○    外観異常なし
△    白化発生
×    白化及びブリスター発生
・鉛筆硬度
耐水性試験に用いたものと同様の試験片を用いて、ＪＩＳ−Ｋ５４００、６−１４に準じて測定した。
【００５７】
・耐汚染性
上記した白色塗料を乾燥膜厚が約８０μｍの塗膜となるようにフレキシブルボードにスプレー塗布し、２０℃、６５％のＲＨ条件下で、７日間乾燥したものを試験片とし、カーボン粉とグリセリンとを重量比１：２で混合したペースト状混合物を塗膜表面に均一に塗装し、２４時間室温で放置した後、塗膜を水洗して、目視により、汚れの度合いを調べ、次の基準で評価した。
【００５８】
◎        汚染なし
○    僅かに着色
△    薄いが明らかに着色
×    かなり着色
・促進耐候性試験
耐水性試験に用いたものと同様の試験片を用いて、サンシャインウエザー試験機（アトラス社製、ＣＩ３５Ｗ）により、２０００時間促進耐候性試験を行った後の塗膜の状態を目視により観察し、次の３段階で評価した。
【００５９】
○    良
△    塗膜に若干欠陥が発生
×    著しい変色
実施例２
撹拌機、還流冷却機、滴下ロート及び原料投入口を備えたフラスコ中に、コロイダルシリカ（商標：スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製、粒子径１０〜２０ｎｍ、ｐＨ２〜４、固形分２０〜２１％）４５０ｇと水５０ｇを仕込み、十分に撹拌し、内温を５０℃に保ち、撹拌を続けながら、滴下ロートより、テトラメトキシシランオリゴマー（商標名：ＭＳ−５１、三菱化学（株）製、重合度４〜５）１０ｇを３０分間かけて徐々に滴下し、液温を５０℃に維持して更に撹拌を続け、３時間かけてコロイダルシリカとテトラメトキシシランオリゴマーを縮合させた。その後、室温まで冷却して不揮発分２０重量％、ｐＨ４．８、粘度１０ｃＰの透明水溶液を得た。
【００６０】
この透明水溶液に、参考例１で得た合成樹脂エマルジョンを、合成樹脂エマルジョン／透明水溶液（固形分比）＝９０／１０となる様に配合し、水道水を加えて、コーティング組成物を得た。このコーティング組成物は、固形分４０重量％、ｐＨ７．８、粘度１０ｃＰの乳白色のエマルジョンであった。これを用いて、実施例１と同様の方法で放置安定性及び塗膜性能の試験を行なった。結果を下記表１に示す。
【００６１】
実施例３〜６及び比較例１〜５
実施例１と同様にして、下記表１及び表２に記載の配合割合でコーティング組成物を調製し、放置安定性及び塗膜性能の試験を行なった。結果を下記表１及び表２に示す。
【００６２】
尚、各例において、テトラメトキシシランオリゴマーとしては、商標名：ＭＳ−５１（三菱化学（株）、テトラメトキシシランの重合度４〜５）又は商標名：ＭＳ−５６（三菱化学（株）、テトラメトキシシランの重合度８〜１０）のオリゴマーを用い、シランカップリング剤としては、商標名：Ａ１８７（日本ユニカー（株）製、化学式：ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）のシランカップリング剤を用い、コロイダルシリカとしては、商標：スノーテックスＣＭ（日産化学工業（株）製、粒子径１０〜２０ｎｍ、ｐＨ８．９〜９．０、固形分３０〜３１％）又は商標：スノーテックスＯ（日産化学工業（株）製、粒子径１０〜２０ｎｍ、ｐＨ２〜４、固形分２０〜２１％）を用いた。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
【表２】
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