(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上にＴｉ又はＴａを含むバリアメタルと、銅配線とが表面に露出する構造を形成する工程と、前記構造の表面に、水素ガス及び酸素ガスが溶解された水素・酸素溶存溶液を供給する工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
半導体基板上にＴｉ又はＴａを含むバリアメタルと、銅配線とが表面に露出する構造を形成する工程と、前記構造の表面に、水素ガス及び酸素ガスが溶解された水素・酸素溶存溶液を供給して、前記銅配線の表面を酸化する工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
半導体基板上に第１の層間絶縁膜を介してバリアメタルを有する銅配線を形成する工程と、前記バリアメタルを有する銅配線及び前記第１の層間絶縁膜上に第２の層間絶縁膜を形成する工程と、第２の層間絶縁膜を選択エッチングして、前記銅配線及びバリアメタルが露出するホールを形成する工程と、水素ガスが溶解された水素溶存溶液を用いて前記ホール内の洗浄を行う工程と、水素ガスが溶解された水素溶存溶液を用いてリンス処理を行う工程と、水素ガス及び酸素ガスが溶解された水素・酸素溶存溶液を用いて、前記ホール底部に露出する前記銅配線表面を酸化する工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
半導体基板上に形成され、表面部に配線用溝を有する層間絶縁膜上に、バリアメタルを介して銅配線材を形成する工程と、前記銅配線材及びバリアメタルに対して化学的機械研磨を行って、前記配線用溝内に前記バリアメタルを介して銅配線を埋め込み形成し、表面に前記銅配線と前記バリアメタルとが露出する構造を形成する工程とを含む半導体装置の製造方法であって、表面に前記銅配線と前記バリアメタルが露出する構造に対して、水素ガス及び酸素ガスが溶解された水素・酸素溶存溶液を供給することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記水素・酸素溶存溶液中の水素濃度が０．１ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記水素・酸素溶存溶液中の酸素濃度が１０ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
半導体基板上にＴｉ，Ｗ，及びＣｕの少なくとも一つと、並びにＡｌとが表面に露出する配線構造を形成する工程と、前記配線構造の表面に、水素ガスが溶解された水素溶存溶液を供給する工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記水素溶存溶液は、水素ガス及び酸素ガスが溶解された水素・酸素溶存溶液であることを特徴とする請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅又はＡｌ配線が露出する状態の半導体装置に対してウエット処理を行う半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の製造工程において、ヴィアホールを形成した後に、洗浄処理が必要になる（例えば、非特許文献１参照）。従来、半導体装置の製造工程に於けるヴィアホール形成工程及び洗浄処理について図１４を用いて説明する。
先ず、図１４（ａ）に示す試料を用意する。この試料は、図示されていない半導体基板上の第１の層間絶縁膜１０に設けた溝内にバリアメタル１１を介してＣｕ配線１２を形成し、その上にＳｉＣ層１３を介して第２の層間絶縁膜１４を形成したものである。
【０００３】
そして、第２の層間絶縁膜１４及びＳｉＣ層１３をドライエッチング法によりエッチングし、ヴィアホール１５を形成する。ヴィアホール１５の底面には、バリアメタル１１及びＣｕ配線１２が露出する。ヴィアホール１５形成時、Ｃｕ反応層１６が形成される。
【０００４】
次いで、図１４（ｂ）に示すように、希弗酸（ＤＨＦ）等のコンタクトホール用洗浄液２１を用いて、Ｃｕ反応層１６の除去を行う。次いで、図１４（ｃ）に示すように、純水２２でリンスする。その後、乾燥を行う。
【０００５】
従来技術による問題点を、図１５を用いて説明する。ヴィア開口時に露出したＣｕ配線１２とバリアメタル１１とが溶液に接する際に電池回路が形成される。Ｃｕ配線１２の電位（ＥCu）がバリアメタル１１の電位（ＥBM）と比較して貴であればＣｕ配線１２とバリアメタル１１との界面でコロージョンが起こる（図１５（ａ））。また、Ｃｕ配線１２の電位（ＥCu）がバリアメタル１１の電位（ＥBM）と比較して卑な場合、Ｃｕ配線１２表面でのコロージョンが起こる（図１５（ｂ））。さらに、用いられるコンタクト処理液の種類によっては、コンタクト処理液中のＣｕに対してエッチング性を有する化学成分との相乗効果によりさらにコロージョンが加速されることになる。
【０００６】
また、Ｃｕ配線を例にして説明したが、Ａｌ配線にも同様な問題が存在する。
【０００７】
【非特許文献１】
Hidemitsu Aoki, Masaharu Nakamori, Nahomi Aoto and Eiji Ikawa, VLSI Technology Symposium Proceedings 1993, Kyoto, p107-108
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、配線とバリアメタルとが露出する状態の半導体装置に対してウエット処理を行うと、配線にコロージョンが生じるという問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、配線とバリアメタルとが露出する状態の半導体装置に対してウエット処理を行う際、配線のコロージョンの抑制を図り得る半導体装置の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために以下のように構成されている。
【００１１】
（１）本発明の一例に係わる半導体装置の製造方法は、半導体基板上にＴｉ又はＴａを含むバリアメタルと、銅配線とが表面に露出する構造を形成する工程と、前記構造の表面に、水素ガス及び酸素ガスが溶解された水素・酸素溶存溶液を供給する工程とを含むことを特徴とする。
【００１２】
（２）本発明の一例に係わる半導体装置の製造方法は、半導体基板上にＴｉ又はＴａを含むバリアメタルと、銅配線とが表面に露出する構造を形成する工程と、前記構造の表面に、水素ガス及び酸素ガスが溶解された水素・酸素溶存溶液を供給して、前記銅配線の表面を酸化する工程とを含むことを特徴とする。
【００１３】
（３）本発明の一例に係わる半導体装置の製造方法は、半導体基板上に第１の層間絶縁膜を介してバリアメタルを有する銅配線を形成する工程と、前記バリアメタルを有する銅配線及び前記第１の層間絶縁膜上に第２の層間絶縁膜を形成する工程と、第２の層間絶縁膜を選択エッチングして、前記銅配線及びバリアメタルが露出するホールを形成する工程と、水素ガスが溶解された水素溶存溶液を用いて前記ホール内の洗浄を行う工程と、水素ガスが溶解された水素溶存溶液を用いてリンス処理を行う工程と、水素ガス及び酸素ガスが溶解された水素・酸素溶存溶液を用いて、ホール底部に露出する銅配線表面を酸化する工程とを含むことを特徴とする。
【００１４】
（４）本発明の一例に係わる半導体装置の製造方法は、半導体基板上に形成され、表面部に配線用溝を有する層間絶縁膜上に、バリアメタルを介して銅配線材を形成する工程と、前記銅配線材及びバリアメタルに対して化学的機械研磨を行って、前記配線用溝内にバリアメタルを介して銅配線を埋め込み形成し、表面に銅配線とバリアメタルとが露出する構造を形成する工程とを含む半導体装置の製造方法であって、表面に銅配線とバリアメタルが露出する構造に対して、水素ガス及び酸素ガスが溶解された水素・酸素溶存溶液を供給することを特徴とする。
【００１５】
（５）本発明の一例に係わる半導体装置の製造方法は、半導体基板上にＴｉ，Ｗ，及びＣｕの少なくとも一つ、並びにＡｌとが表面に露出する配線構造を形成する工程と、前記配線構造の表面に、水素ガスが溶解された水素溶存溶液を供給する工程とを含むことを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を以下に図面を参照して説明する。
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係わる半導体装置の製造方法を図１を用いて説明する。図１は、本発明の第１の実施形態に係わる半導体装置の製造工程を示す工程断面図である。
【００１７】
先ず、図１（ａ）に示す半導体装置を用意する。図示されていない半導体基板上に第１の層間絶縁膜１０が形成されている。第１の層間絶縁膜１０に形成された配線用溝の表面にＴａＮからなるバリアメタル１１が形成されている。バリアメタル１１で覆われた配線用溝内に、Ｃｕ配線１２が形成されている。第１の層間絶縁膜１０上にＳｉＣ層１３が形成されている。ＳｉＣ層１３上に第２の層間絶縁膜１４が形成されている。
【００１８】
次いで、図１（ｂ）に示すように、第２の層間絶縁膜１４上に、図示されないレジストパターンを形成し、通常のドライエッチング法を用いて、Ｃｕ配線１２上方の第２の層間絶縁膜１４を除去する。次いで、レジストパターンを除去した後、第２の層間絶縁膜１４をマスクにＳｉＣ層１３を選択的にＣＦ4 ，Ｏ2 及びＡｒからなるガスを用いてドライエッチングし、ヴィアホール１５を形成する。ヴィアホール１５の底面には、Ｃｕ配線１２とバリアメタル１１とが露出する。このＳｉＣ層１３のエッチング時に、Ｃｕ配線１２とエッチングガスとが反応して、Ｃｕ配線１２表面にＣｕ反応層１６が形成される。
【００１９】
次いで、図１（ｃ）に示すように、希弗酸（ＤＨＦ）等のコンタクト（ヴィア）ホール用の洗浄液に水素ガスを溶解させた洗浄液（水素溶存溶液）１７を用いて、Ｃｕ反応層１６を除去する。次いで、図１（ｄ）に示すように、超純水に水素ガスを溶解させた水素溶存水（水素溶存溶液）１８を用いて、洗浄液１７のリンスを行う。次いで、図１（ｅ）に示すように、超純水に水素ガス及び酸素ガスを溶解させた水素・酸素溶存溶液１９を供給し、Ｃｕ配線１２表面を酸化して、酸化層２０を形成した後、乾燥処理を行う。
【００２０】
水素ガスが溶解される洗浄液及びリンス液の効果、並びに水素ガス及び酸素ガスが溶解される水素・酸素溶存溶液の効果について以下に説明する。
【００２１】
図２〜図４は、水素ガス及び／又は酸素ガスを溶解させた超純水中のＣｕ及びＴａの自然電位を測定した結果を示している。具体的には、酸素濃度が０ｐｐｍ又は２０ｐｐｍの溶液中の水素濃度を変化させて、自然電位の測定を行った。酸素濃度が０ｐｐｍの溶液が洗浄及びリンス液に相当し、酸素濃度が２０ｐｐｍの溶液が酸化処理に用いた溶液に相当する。
【００２２】
図２は、Ｃｕの溶液中の自然電位の測定結果を示す特性図である。図３は、Ｔａの溶液中の自然電位の測定結果を示す特性図である。又、図４は、Ｃｕ及びＴａの溶液中の自然電位の測定結果から得られるＣｕとＴａとの電位差を示す図である。
【００２３】
図４に示すように、酸素濃度が０ｐｐｍの溶液において、溶液中の水素濃度の上昇に伴ってＣｕ−Ｔａ間の電位差が減少している。洗浄液及びリンス液に水素ガスを溶解させることによって、洗浄液の化学成分による固液界面抵抗の下降に対しても、Ｃｕ−Ｔａ間の電位差を抑制することができ、コロージョンを抑制することが可能になる。
【００２４】
また、酸素濃度が２０ｐｐｍの溶液においても、溶液中の水素濃度の上昇に伴ってＣｕ−Ｔａ間の電位差が減少している。従って、水素ガスと酸素ガスとが溶解された酸素・水素溶存水を用いて配線表面を酸化することにより、Ｃｕ−Ｔａ間の電位差が減少し、配線のコロージョンが抑制される。
【００２５】
また、水素ガスを含まない酸素水でＣｕ配線の酸化を行った場合、Ｃｕ配線がバリアメタルと接する領域と、Ｃｕ配線中央部とで大きな電位差が存在するので、Ｃｕ配線表面に大きな電位分布が形成されることになる。その結果、Ｃｕ配線面内の酸化速度に大きな分布ができ、酸化膜に膜厚ばらつきが生じてしまう。
【００２６】
しかし、酸素・水素溶存水を供給した場合、Ｃｕ配線とバリアメタルとの電位差が小さくなり、Ｃｕ配線の表面の電位分布が平均化される。その結果、Ｃｕの酸化速度が面内で、より均一になり、面内の酸化膜厚分布が略均一になる。
【００２７】
なお、図４に示すように、水素濃度が０．１ｐｐｍ以上の溶液におけるＣｕ−Ｔａ間の電位差は、水素濃度が０ｐｐｍの溶液に対し減少している。従って、洗浄液，リンス液，水素・酸素溶存溶液中の水素濃度は０．１ｐｐｍ以上であることが好ましい。また、溶液中の水素濃度が高いほどＣｕ−Ｔａ間の電位差が小さくなるので、溶液中の水素濃度が高い方がより好ましい。なお、室温、101325Ｐａ（１気圧）下での純水に対する水素ガスの限界濃度は２ｐｐｍである。
【００２８】
図５に溶液中の酸素濃度とＣｕの腐食度との関係を示す。酸素濃度がある一定値を超えると、Ｃｕの腐食度が低減する。これは、Ｃｕ表面が酸素により酸化されて不動態が形成されるためである。図５に示すように、溶液中の酸素濃度が１０ｐｐｍ以上であると、Ｃｕに対する侵蝕度が低くなっている。従って、溶液に酸素及び水素ガスを溶解させて配線表面の酸化を行う場合には、溶液中の酸素濃度を１０ｐｐｍ以上にすることが好ましい。溶液中の酸素濃度が高いほど溶液の酸化力が強く腐食度が低減されるので、酸素濃度が高いほど好ましい。なお、室温、101325Ｐａ（１気圧）下での純水に対する酸素ガスの限界濃度は４０ｐｐｍである。
【００２９】
しかし、酸化膜（不動態）をエッチングする成分が存在すれば、この法則は成り立たない。従って酸素溶存水等で不動態を形成する処理を行う前に、水素水でリンス処理を行って酸化膜をエッチングする成分を除去しておくことが望ましい。酸化膜をエッチングする成分としては、ハロゲン系化合物，リン酸，硫酸等がある。
【００３０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、配線材料の拡散を抑制するバリアメタルとしてＴａＮを用いたが、ＴａＮ以外のＴａを含むバリアメタル材やＴｉを含むバリアメタル材を用いることができる。
【００３１】
具体的に、超純水、又は超純水に水素ガスを溶解させた水素溶存溶液中のＣｕ及びＴｉＳｉＮの自然電位を測定したところ、超純水中のＣｕとＴｉＳｉＮとの電位差は、１５０ｍＶであり、超純水中に水素を溶解させた溶液（水素濃度１．２ｐｐｍ）中でのＣｕとＴｉＳｉＮとの電位差は１００ｍＶであった。このように、水素ガスを溶解させた溶液中でのＣｕ−Ｔｉ間の電位差が減少することが確認されている。超純水に水素及び酸素ガスを溶解させた水素・酸素溶存溶液中においても同様に、電位差の減少が確認された。
【００３２】
従って、ＴｉＳｉＮ，ＴｉＮ等のＴｉを含むバリアメタル材に対して、水素（及び酸素）ガスが溶解された溶液を供給すると、コロージョンが抑制される。
【００３３】
（第２の実施形態）
本実施形態では、図６（ａ）に示す構造の半導体装置に対して、化学的機械研磨処理を行って、図６（ｂ）に示すようにダマシン配線を形成する工程について説明する。図６は、本発明の第２の実施形態に係わる半導体装置の製造工程を示す工程断面図である。
【００３４】
先ず、図６（ａ）に示す状態の半導体装置の構成について説明する。図６（ａ）に示すように、Ｓｉ基板３１上に層間絶縁膜３４が形成されている。層間絶縁膜３４上、及び該絶縁膜の表面部に形成された配線用溝内を埋め込むように、バリアメタル３５を介して銅配線材３６が形成されている。
【００３５】
本実施形態に係わる半導体装置の製造工程を図７及び図８を用いて説明する。図７は、本発明の第２の実施形態に係わる半導体装置の製造工程の説明に用いるフローチャートである。図８は、本発明の第２の実施形態に係わる半導体装置の製造工程の一部を模式的に示す図である。
【００３６】
（ステップＳ１０１：一次ＣＭＰ処理）
図８（ａ）に示すように、デバイス製造途中である図６（ａ）に示した半導体装置のウェハ４３が、ＣＭＰ装置のウェハキャリア４４に保持された後、デバイス面（銅配線３６形成面）を下にして、研磨定盤４２の上面に張られた研磨パッド４１に押圧される。そして、研磨パッド４１上にノズルからスラリー４５を供給しつつ、研磨定盤４２及びウェハキャリア４４を自転させて、銅配線３６の化学的機械研磨処理を行う。層間絶縁膜３４上のバリアメタル３５が露出したら、スラリー４５の供給を停止する。
【００３７】
この状態では、デバイス面に銅配線とバリアメタルとが露出する状態となる。従って、デバイス面に残存するスラリーにより、銅配線とバリアメタルとの間に電池が形成され、コロージョンが生じる。従って、１次ＣＭＰ処理時、水素ガスが溶解したスラリーを用いる。
【００３８】
なお、以下の処理では、デバイス面に銅配線とバリアメタルとが露出する状態となる。従って、デバイス面に供給される溶液としては、水素ガスが溶解した水素溶存溶液を用い、コロージョンの発生を抑制する。
【００３９】
（ステップＳ１０２：二次ＣＭＰ処理）
デバイス面を研磨パッド４１に押圧させた状態で、一次ＣＭＰ処理（ステップＳ１０１）と異なるスラリーに水素ガスを溶解させた水素溶存スラリー（水素溶存溶液）４６を供給しつつ、研磨定盤４２及びウェハキャリア４４を自転させて、バリアメタル３５のＣＭＰ処理を行う。バリアメタル３５が除去され、層間絶縁膜３４が露出したら、水素溶存スラリー４６の供給を停止する。この状態の半導体装置を図６（ｂ）に示す。図６（ｂ）に示すように、配線溝内にバリアメタル３５を介して銅配線３６が埋め込み形成されている。
【００４０】
（ステップＳ１０３：スラリー・研磨屑除去処理）
次いで、デバイス面に付着しているスラリー及び研磨屑を除去し、ウェハ４３の洗浄を行う。ここでは、デバイス面を研磨パッド４１に押圧させた状態で、薬液４７、および純水に水素ガスを溶解させた水素溶存水（水素溶存溶液）４８を研磨パッド４１上に供給しつつ、研磨定盤４２及びウェハキャリア４４を自転させて、ウェハのデバイス面を洗浄する。
【００４１】
ここでは、薬液４７と水素溶存水４８を用いたが、薬液４７に水素ガスを溶解させた水素溶存薬液と純水とをデバイス面に供給しても良い。又、デバイス面に水素溶存水と純水とを供給しても良い。
【００４２】
（ステップＳ１０４：スクラブ洗浄処理）
図８（ｂ）に示すように、洗浄液を供給しつつ、ウェハ４３の両面を洗浄できるようなロールブラシ４９によって、ウェハ４３のスクラブ洗浄を行う。この時、ロールブラシ４９は回転しており、ウェハ４３も回転機構（図示せず）によって回転させられている。洗浄液として通常は純水または純水希釈した洗浄薬液を用いるが、本実施形態では、純水または純水希釈した洗浄薬液に水素ガスを溶解させたものを用いる。
【００４３】
また、図中ではウェハ４３とロールブラシ４９は水平に置かれているが、垂直向きでも構わない。またこの洗浄ステップは１ステップでなく、２ステップ以上あっても構わない。さらに、ブラシの形状もロール型に限られるものではない。ブラシなどのスクラブ部材に代えて、メガソニック洗浄などの非接触洗浄を用いる場合でも、純水の代わりに水素溶存水を用いるとコロージョンを防止することができる。
【００４４】
（ステップＳ１０５：乾燥処理）
最後にウェハ４３に対して乾燥処理を行う。図８（ｃ）に示すように、ウェハ４３がウエーハチャック４０によって保持された状態で、ウェハ４３を高速回転させることによって、乾燥処理が行われる。乾燥処理を行う前にウェハ４３に対してリンス処理を行ってもよいが、この場合も通常のリンス処理に用いられる純水に代えて、純水に水素ガスを溶解させた水素溶存水４８を用いることがコロージョンの防止に有効である。
【００４５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。例えば、配線の周囲を囲うようにバリアメタルが形成される構造に限るものではなく、表面に配線とバリアメタルが露出している構造に対して、水素（及び酸素）ガスが溶解している溶液を供給しても良い。
【００４６】
さらに、水素ガスを溶解させた溶液、或いは水素及び酸素ガスを溶解させた溶液は、銅酸化膜とＴｉ又はＴａを含むバリアメタルとが表面に露出する製造途中の半導体装置に対して無電解めっきを行う際、無電解めっきの前処理に用いることができる。銅配線表面には種々の銅酸化物が形成されている。無電解めっきを行う前に、種々の銅酸化物を一旦除去した後、銅配線の表面に１種類の銅酸化物を形成する前処理を行う。無電解めっきの前処理を行う際、銅酸化物を除去するエッチング溶液に水素ガスを溶解させることで、銅配線のコロージョンを抑制することができる。また、銅配線表面に酸化膜を形成する場合、水素及び酸素ガスを溶解させた溶液を供給することで、銅配線のコロージョンを抑制することができる。
【００４７】
（第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態に係わる半導体装置の製造方法を図９，図１０を用いて説明する。図９，図１０は、本発明の第３の実施形態に係わる半導体装置の製造工程を示す工程断面図である。
【００４８】
先ず、図９(ａ)に示すように半導体装置を用意する。図９(ａ)に示すように、半導体基板５１上に層間絶縁膜５３が形成されている。層間絶縁膜５３に形成されたホールにＷプラグ５２が埋め込み形成されている。
【００４９】
次いで、図９(ｂ)に示すように、Ｗプラグ５２及び層間絶縁膜５３上に、下層バリアメタルとして第１のＴｉＮ膜５４、Ａｌ−Ｃｕ配線５５，及び上層バリアメタルとして第２のＴｉＮ膜５６を順次形成する。第２のＴｉＮ膜５６上にレジストパターン５７を形成する。
【００５０】
次いで、図９(ｃ)に示すように、第２のＴｉＮ膜５６，Ａｌ−Ｃｕ配線５５，及び第１のＴｉＮ膜５４を順次ＲＩＥ法でエッチングする。図９(ｄ)に示すように、アッシャーでレジストパターン５７を除去する。この時、Ａｌ−Ｃｕ配線５５中に微量に含まれるＣｕ５８が配線５５の表面に析出することがある。
【００５１】
図１０(ｅ)に示すように、レジストの残渣を除去するために、エッチング溶液５９を供給する。図１０(ｆ)に示すように、水素ガスを溶解させた水素溶存溶液としてカソード水６０を配線構造の表面に供給し、リンスを行う。なお、カソード水とは、水を電気分解した場合、陰極側で得られる液体のことである。水を電気分解すると、陰極側では以下の反応が生じる。
【００５２】
２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→２ＯＨ-＋Ｈ2
カソード水は水素ガスを含む。本実施形態の場合、脱気した純水を電気分解してカソード水を生成する。
【００５３】
そして、図１０（ｇ）に示すように、カソード水６０を除去し、乾燥させる。
従来、図１０（ｆ）に示したリンス工程では、純水を用いていた。ヴィア開口時に露出したＡｌ−Ｃｕ配線５５とＣｕ５８、ＴｉＮ膜５４，５６、Ｗプラグ５２が純水に接する際に電池回路が形成される。Ａｌ−Ｃｕ配線５６の電位が、析出したＣｕ５８、Ｗプラグ５２、ＴｉＮ膜５４，５６の電位より卑であれば、Ａｌ−Ｃｕ配線５５中でのコロージョンが生じる。
【００５４】
本実施形態の場合、カソード水６０を用いてリンスを行っている。カソード水を用いるとＡｌ−Ｃｕ配線５５とＣｕ５８、ＴｉＮ膜５４，５６、Ｗプラグ５２との電位差が小さくなる。
【００５５】
図１１は、Ａｌ及びＣｕの溶液中の自然電位の測定結果から得られるＡｌとＣｕとの電位差を示す。図１２は、Ａｌ及びＴｉの溶液中の自然電位の測定結果から得られるＡｌとＴｉとの電位差を示す。図１３は、Ａｌ及びＷの溶液中の自然電位の測定結果から得られるＡｌとＷとの電位差を示す。
【００５６】
図１１〜１３には、カソード水以外に、純水、純水に酸素ガスを溶解させた溶液、並びにカソード水及び純水に酸素ガスを溶解させた溶液の混合溶液、即ち水素・酸素溶存溶液を用いた場合の測定結果を示している。純水に酸素ガスを溶解させた溶液として、アノード水を用いる。アノード水は、水を電気分解した場合、陽極側で得られる液体のことである。水を電気分解すると、陽極側では以下の反応が生じる。
【００５７】
２Ｈ2Ｏ→４Ｈ+＋Ｏ2 ＋４ｅ-
アノード水は酸素ガスを含む。本実施形態の場合、脱気した純水を電気分解してアノード水を生成する。
【００５８】
図１１〜１３に示すように、脱ガス処理した純水での電位差に比べると、水素ガスを溶解したカソード水での電位差が小さくなっている。また、水素ガス及び酸素ガスを溶解した溶液を用いると、電位差が更に小さくなる。従って、リンス液としてカソード水とアノード水を同時に供給しても良い。
【００５９】
よって、リンス液にカソード水を用いることによって、Ａｌ−Ｃｕ、Ａｌ−Ｔｉ、Ａｌ−Ｗ間での電位差が減少し、コロージョンを抑制することが可能になる。また、カソード水及びアノード水を同時に供給しても、Ａｌ−Ｃｕ、Ａｌ−Ｔｉ、Ａｌ−Ｗ間での電位差が減少し、コロージョンを抑制することが可能になる。
【００６０】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、バリアメタルとしてＴｉＮを用いたが、ＴｉやＴｉＮとＴｉの積層構造を用いることもできる。
【００６１】
さらに、上記実施形態では、カソード水を用いたが、カソード水に限らず水素ガスが溶解された溶液であればよい。同様に、アノード水に限定されず、酸素ガスが溶解された溶液であればよい。又、図１０（ｅ）に示した工程において、水素（及び酸素）ガスが溶解されたエッチング溶液を供給することもできる。
【００６２】
水素ガスが溶解された溶液は、水素ガスを導入させたガス溶解フィルタに純水を通して生成しても良い。また、水素及び酸素ガスが溶解された溶液は、水素及び酸素ガスを導入させたガス溶解フィルタに純水を通して生成しても良い。
【００６３】
更に、上記実施形態には種々の段階の発明が含まれており、開示される複数の構成要件における適宜な組み合わせにより種々の発明が抽出され得る。例えば、実施形態に示される全構成要件から幾つかの構成要件が削除されても、発明が解決しようとする課題の欄で述べた課題が解決でき、発明の効果の欄で述べられている効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出され得る。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、銅配線と、この銅配線の拡散を抑制するバリアメタルとが露出する製造工程途中の半導体装置表面に水素ガスを溶解させた溶液を供給することにより、銅配線とバリアメタル間の電位差が小さくなり、コロージョンが抑制される。
【００６５】
又、銅配線と、この銅配線の拡散を抑制するバリアメタルとが露出する製造工程途中の半導体装置表面に、水素ガスと酸素ガスを溶解させた溶液を供給することにより、銅配線とバリアメタル間の電位差が小さくなって、配線のコロージョンが抑制されると共に、銅配線表面の電位分布が小さくなり、銅配線の酸化速度の面内分布が小さくなる。
【００６６】
さらに、Ｔｉ，Ｗ，及びＣｕの少なくとも一つ、並びにＡｌとが露出する製造工程途中の半導体装置の表面に、水素ガスが溶解された水素溶存溶液を供給することによって、Ａｌ配線とＴｉ，Ｗ，及びＣｕとの間の電位差が小さくなり、コロージョンが抑制される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の第１の実施形態に係わる半導体装置の製造工程を示す工程断面図。
【図２】  Ｃｕの溶液中の自然電位の測定結果を示す特性図。
【図３】  Ｔａの溶液中の自然電位の測定結果を示す特性図。
【図４】  Ｃｕ及びＴａの溶液中の自然電位の測定結果から得られるＣｕとＴａとの電位差を示す図。
【図５】  溶液中の酸素濃度とＣｕの腐食度との関係を示す特性図。
【図６】  第２の実施形態に係わる半導体装置の製造工程を示す工程断面図。
【図７】  第２の実施形態に係わる半導体装置の製造工程の説明に用いるフローチャートを示す図。
【図８】  第２の実施形態に係わる半導体装置の製造工程の一部を模式的に示す図である。
【図９】  第３の実施形態に係わる半導体装置の製造工程の一部を模式的に示す図。
【図１０】  第３の実施形態に係わる半導体装置の製造工程の一部を模式的に示す図。
【図１１】  Ａｌ及びＣｕの溶液中の自然電位の測定結果から得られるＡｌとＣｕとの電位差を示す図。
【図１２】  Ａｌ及びＴｉの溶液中の自然電位の測定結果から得られるＡｌとＴｉとの電位差を示す図。
【図１３】  Ａｌ及びＷの溶液中の自然電位の測定結果から得られるＡｌとＷとの電位差を示す図。
【図１４】  従来の半導体装置の製造工程を示す工程断面図。
【図１５】  従来の半導体装置の製造工程に於けるウエット処理の問題点の説明に用いる図。
【符号の説明】
１０…第１の層間絶縁膜
１１…バリアメタル
１２…Ｃｕ配線
１３…ＳｉＣ層
１４…第２の層間絶縁膜
１５…ヴィアホール
１６…反応層
１７…洗浄液
１８…水素溶存水
１９…溶液
２０…酸化層
【図１】
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【図２】
0003680063.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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