(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化樹脂の屈折率（ｎｄ）が１．７１以上となる、分子内に１つ以上のジスルフィド結合と、２つ以上の（チオ）エポキシ基とを有するチオエポキシ化合物を含有する重合性組成物。
【請求項２】
分子内に１つ以上のジスルフィド結合と、２つ以上の（チオ）エポキシ基とを有するチオエポキシ化合物が、分子内に２つ以上の２，３−エピチオプロピル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
分子内に１つ以上のジスルフィド結合と、２つ以上の（チオ）エポキシ基とを有するチオエポキシ化合物が下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の重合性組成物。
【化１】
0003712653.tif 000008
（式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ酸素原子または硫黄原子を表し、ＸとＹがともに酸素原子の場合を除く。）
【請求項４】
分子内に１つ以上のジスルフィド結合と、２つ以上の（チオ）エポキシ基とを有するチオエポキシ化合物がビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドである請求項３に記載の重合性組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載の重合性組成物を注型重合することを特徴とする透明樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１項記載の重合性組成物を硬化して得られる透明樹脂。
【請求項７】
透明樹脂が透明光学材料である請求項６記載の透明樹脂。
【請求項８】
透明光学材料がプラスチックレンズである請求項７記載の透明樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い屈折率および高い透明性が要求されるプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード等の光学材料等の樹脂分野に好適に使用される（チオ）エポキシ化合物およびその硬化した樹脂に関する。
【０００２】
また、本発明は、特に眼鏡用プラスチックレンズの原料として好適に使用される重合性組成物に関する。
【０００３】
【従来の技術】
プラスチックレンズは，無機レンズに較べ、軽量で割れにくく、染色が可能なため、近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。これらプラスチックレンズに要求され続けている性能は光学性能としては高屈折率、高アッベ数、物理的性質としては高耐熱性、低比重である。
【０００４】
これらの性能の内、高耐熱性、低比重については現在の高屈折率プラスチックレンズでも高いレベルで実現されてきている。現在、これらの目的に広く用いられる樹脂としては、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（以下、Ｄ．Ａ．Ｃと称す）をラジカル重合させたものがある。この樹脂は、耐衝撃性に優れていること、軽量であること、染色性に優れていること、切削性および研磨性等の加工性が良好であること等、種々の特長を有している。しかしながら、この樹脂は、屈折率ｎｄが１．５０前後と低く、レンズの中心厚やコバ厚が厚くなってしまい、より屈折率の高いレンズ用樹脂が望まれていた。
【０００５】
Ｄ．Ａ．Ｃ樹脂よりも屈折率を高くしたものとして、樹脂中に硫黄原子を導入した、ポリチオウレタン樹脂（特開昭６３−４６２１３号公報等）や含硫Ｏ−（メタ）アクリレート樹脂（特開平１−１２８９６６号公報、特開平３−２１７４１２号公報、特開平４−１６１４１０号公報等）やチオ（メタ）アクリレート樹脂（特開昭６３−１８８６６０号公報、特公平３−５９０６０号公報等）が知られている。ポリチオウレタン樹脂は、高屈折率で耐衝撃性が良好である等、バランスの優れた樹脂である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、屈折率とアッベ数に関しては屈折率が上昇するほどアッベ数が低くなるといった相反する物性であるため両方を同時に向上させることは非常に困難である。そこで、アッベ数の低下を抑えながら、高屈折率化を行う検討が盛んに行われている。
【０００７】
これらの検討の中で最も代表的な提案は、特開平９−１１０９７９号公報及び特開平９−７１５８０号公報及び特開平９−２５５７８１号公報で（チオ）エポキシ化合物を使用する方法である。
【０００８】
これらの方法によれば、比較的高いアッベ数を有しながら高い屈折率が実現できる。しかしながら、これらの方法によって得られた樹脂の屈折率はｎｄが１．７０程度であり、一般的に市場に出回っているｎｄが１．６７のレンズに比して高いアッベ数を維持しながら、めがねレンズコバ部分の厚みを大きく下げられるほどの高屈折率化の要求に応えているとは言い難い。
【０００９】
本発明の目的は、高いアッベ数を維持しながら、非常に高い屈折率、高い透明性を有する、特にｎｄが１．７１以上の高屈折率硬化樹脂の製造が可能な重合性組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、従来は不安定だといわれていたジスルフィド結合（Reld. E.E Organic Chemistry Of Bivalent Sulfur Vol３等に記載）を分子内に１つ以上有する（チオ）エポキシ化合物が、より高い屈折率を実現できることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は、硬化樹脂の屈折率（ｎｄ）が１．７１以上となる、分子内に１つ以上のジスルフィド結合と、２つ以上の（チオ）エポキシ基とを有するチオエポキシ化合物を含有する重合性組成物である。
【００１２】
尚、上記分子内に１つ以上のジスルフィド結合と、２つ以上の（チオ）エポキシ基とを有する（チオ）エポキシ化合物を含有する重合性組成物を硬化して得られるポリスルフィド系硬化樹脂の物性、その他特性については現在まで知られていない。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明における分子内に１つ以上のジスルフィド結合と、２つ以上の（チオ）エポキシ基とを有する（チオ）エポキシ化合物とは、分子内に１つ以上のジスルフィド結合（Ｓ−Ｓ）を有し、且つエポキシ基あるいはチオエポキシ基を２つ以上有する化合物である。ここで、チオエポキシ基とは下記構造を示す。
【００１５】
【化２】
0003712653.tif 000002
【００１６】
この分子内に１つ以上のジスルフィド結合と、２つ以上の（チオ）エポキシ基とを有するチオエポキシ化合物の具体例としては、例えば、ビス（２，３−エポキシプロピル）ジスルフィドやビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドなどの分子内に１つのジスルフィド結合を有する（チオ）エポキシ化合物、ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）メタン、ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）エタン、ビス（６，７−エピチオ−３，４−ジチアヘプタン）スルフィド、１，４−ジチアン−２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）ベンゼン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）−2−（２，３−エピチオプロピルジチオエチルチオ）−4−チアヘキサン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルジチオ）プロパンなどの分子内に２つ以上のジスルフィド結合を有する（チオ）エポキシ化合物が挙げられる。中でも下記式（１）で表される分子内に１つのジスルフィド結合を有する（チオ）エポキシ化合物が好ましい。
【００１７】
【化３】
0003712653.tif 000003
（式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ酸素原子または硫黄原子を表し、ＸとＹは同一でも異なっていてもよい。）
【００１８】
最も好ましい、分子内に１つ以上のジスルフィド結合と、２つ以上の（チオ）エポキシ基とを有する（チオ）エポキシ化合物としては、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドである。
【００１９】
本発明に係わる分子内に１つ以上のジスルフィド結合と、２つ以上の（チオ）エポキシ基とを有する（チオ）エポキシ化合物を含有する重合性組成物とは、ジスルフィド結合及びエポキシ基またはチオエポキシ基の２つ以上を有するエポキシ化合物もしくはチオエポキシ化合物を少なくとも１種類含有する組成物である。これらの組成物には、これら化合物の２量体、３量体、４量体等のポリエーテルオリゴマー類またはポリスルフィドオリゴマー類、重合抑制剤として添加した無機酸類及び有機酸類、溶媒その他副生物等の有機化合物、無機化合物も問題にならない範囲で含まれる。
【００２０】
この分子内に１つ以上のジスルフィド結合と、２つ以上の（チオ）エポキシ基とを有する（チオ）エポキシ化合物を利用することにより、この（チオ）エポキシ化合物を含有する重合性組成物を硬化して得られる硬化樹脂の屈折率を向上させることが可能となる。
【００２１】
本発明に係わる（チオ）エポキシ化合物を含有する重合性組成物は、主に得られる樹脂の屈折率等の光学物性の調整や、耐衝撃性、比重等の諸物性を調整するためや、モノマーの粘度、その他の取扱い性を調整するためなど、樹脂の改良をする目的で、樹脂改質剤を加えることができる。
【００２２】
樹脂改質剤としては、本発明に係わる（チオ）エポキシ化合物を含有する重合性組成物に含まれる以外の（チオ）エポキシ化合物類、チオール化合物、メルカプト有機酸類、有機酸類及び無水物類、アミノ酸、メルカプトアミン類、アミン類、（メタ）アクリレート類等を含むオレフィン類が挙げられる。
【００２３】
改質剤として用いられるチオエポキシ化合物の具体例としては、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルヘキサン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３，６−ジチアオクタン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、２，２−ビス（２、３−エピチオプロピルチオメチル）−１−（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１、５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−（２、３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（２、３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１，１−トリス｛［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル｝−２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス｛［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル｝エタン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、及び、
１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス｛［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル｝−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン等の環状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、及び、
１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフォン、４、４’−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族２，３−エピチオプロピルチオ化合物等、更にエチレンスルフィド、プロピレンスルフィド等の単官能エピチオ化合物、３−メルカプトプロピレンスルフィド、４−メルカプトブテンスルフィド等メルカプト基含有エピチオ化合物等を挙げることができるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。
【００２４】
また、エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合反応により得られるフェノール系エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアルコール系エポキシ化合物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートや１，２−ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の多価有機酸化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるグリシジルエステル系エポキシ化合物、二級アミン化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアミン系エポキシ化合物等その他、ビニルシクロヘキセンジエポキシド等脂肪族多価エポキシ化合物等を挙げることができるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。
【００２５】
また、チオール化合物の具体例としてはメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトチオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロ−ルプロパントリス（２−メルカプトチオグリコレート）、トリメチロ−ルプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１，１−トリメチルメルカプトエタン、１，１，１−トリメチルメルカプトプロパン、２，５−ジメルカプトメチルチオファン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ビス［（２−メルカプトエチル）チオメチル］−１，４−ジチアン、１，３−シクロヘキサンジチオール、１，４−シクロヘキサンシチオール、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン等の脂肪族チオール、及び、
ベンジルチオール、チオフェノール、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、ビス（４−メルカプトフェニル）メタン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフォン、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，２，５−トリメルカプトベンゼン等の芳香族チオールが挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。
【００２６】
メルカプト有機酸の具体例としては、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ酢酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等であり、有機酸及びその無水物の例としては、前記の重合抑制剤のほかに、チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルノルボルネン酸無水物、メチルノルボルナン酸無水物、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。
【００２７】
オレフィン化合物類の具体例としては、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、シエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、１，１−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）メタン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチルチオアクリレート、メチルチオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、キシリレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジアクリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコ−ルビスアリルカーボネート等のアリル化合物、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９−ジビニルスピロビス（ｍ−ジオキサン）等のビニル化合物、ジイソプロペニルベンゼン等が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。
【００２８】
これら、樹脂改質剤はいずれも単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【００２９】
本発明に用いる硬化触媒としては３級アミン類、ホスフィン類、ルイス酸類、ラジカル重合触媒類、カチオン重合触媒類等が通常用いられる。
【００３０】
硬化触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ−メチルジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルモルホリン、ピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、α−、β−、あるいはγ−ピコリン、２，２’−ビピリジル、１，４−ジメチルピペラジン、ジシアンジアミド、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪族及び芳香族３級アミン類、その他、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、テトラクロロ錫、ジブチル錫オキサイド、塩化亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、塩化アルミ、フッ化アルミ、トリフェニルアルミ、テトラクロロチタン、酢酸カルシウム等のルイス酸、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｎ−ブチル−４，４’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のラジカル重合触媒、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ燐酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ砒酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロ硼酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ燐酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ砒酸等のカチオン重合触媒が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
【００３１】
これら例示化合物の内、好ましいものは３級アミン化合物類及びホスフィン化合物類である。
【００３２】
これら硬化触媒は単独でも２種以上を混合して用いても良い。
【００３３】
硬化触媒の添加量は、（チオ）エポキシ化合物を含有する重合性組成物の総重量に対して好ましくは０．００１〜１０ｗｔ％の範囲で用いられ、より好ましくは０．０１〜５ｗｔ％の範囲で使用される。硬化触媒の添加量が０．００１ｗｔ％未満であるとその効果か小さいため重合不良の原因となる場合がある。一方、１０ｗｔ％を越えてもできるが、ポットライフが短くなったり、透明性、光学物性、又は耐候性が低下するなどの不都合が生じてくる場合がある。
【００３４】
本発明の硬化樹脂（例えば、プラスチックレンズ）を得る際の代表的な重合方法としては、注型重合が挙げられる。即ち、ガスケットまたはテープ等で保持された成型モールド間に、硬化触媒を含有する（チオ）エポキシ化合物を含有する重合性組成物（モノマー混合物ともいう）を、注入する。この時、必要に応じて、脱泡等の処理を行っても何ら差し支えはない。
【００３５】
次いで、オーブン中または水中等の加熱可能装置内で加熱することにより硬化させ、重合物を取り出すことができる。
【００３６】
本発明の硬化樹脂を得るための重合法、重合条件等は、用いる硬化触媒等の種類や量，単量体の種類や割合によって、一概に限定することはできない。
【００３７】
成型モールドに注入された本発明の重合性組成物の加熱重合条件は、（チオ）エポキシ化合物組成物の種類、硬化触媒の種類、モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定できないが、およそ−５０〜２００℃の温度で１〜１００時間かけて行われる。場合によっては、１０℃〜１５０℃の温度範囲で保持または徐々に昇温し、１〜８０時間で重合させれば好ましい結果を与えることがある。
【００３８】
更には、この１種以上の分子内に１つ以上のジスルフィド結合と、２つ以上の（チオ）エポキシ基とを有する（チオ）エポキシ化合物、特に１つのジスルフィド結合と、２つ以上の（チオ）エポキシ基とを有する（チオ）エポキシ化合物を含有する組成物は、紫外線照射により重合時間の短縮を図ることも可能である。この際には、ラジカル重合触媒等の硬化触媒が必要となる場合がある。
【００３９】
本発明の硬化樹脂の成形の際には、目的に応じて公知の成形法におけると同様に、鎖延長刑、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、染料、充填剤、内部離型剤なとの種々の物質を添加してもよい。
【００４０】
また、取り出した硬化樹脂については、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。
【００４１】
本発明の分子内に１つ以上のジスルフィド結合を有する（チオ）エポキシ化合物を含有する重合性組成物を硬化してなる硬化樹脂は、高屈折率、低分散で耐熱性があり、特に高屈折率性に非常に優れた特徴を有する。その屈折率は好ましくはｎｄ＝１．７１以上の透明硬化樹脂であり、より好ましくはｎｄ＝１．７２以上の透明硬化樹脂であり、最も好ましくはｎｄ＝１．７３以上の透明硬化樹脂である。さらに、本硬化樹脂は、注型重合時のモールドを変えることにより種々の形態の成形体として得ることができ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光学素子素材、透明樹脂としての各種の用途に使用することができる。特に、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子素材として好適である。
【００４２】
さらに、本発明の硬化樹指を用いたレンズでは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐磨耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を合成例及び実施例により具体的に説明する。尚、得られた硬化樹脂の性能試験のうち、屈折率、アッベ数、比重、耐熱性は以下の試験法により評価した。
・屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）：プルフリッヒ屈折計を用い２０℃で測定した。
・比重：２０℃においてアルキメデス法により測定した。
・耐熱性：ＴＭＡペネトレーション法（荷重５０ｇ、ピン先０．５mmφ、昇温１０℃/min）でＴｇを測定した。
【００４４】
合成例１
（ビス（２，３−エポキシプロピル）ジスルフィドの合成）
撹拌棒、温度計，ガス封入管、コンデンサーを備えた反応フラスコに、エピクロルヒドリン１９０ｇ（２ｍｏｌ）、メタノール５００ｍｌ、水酸化カルシウム１．０ｇを仕込み、撹拌しなから内温を０〜５℃に保ち、そこへ、硫化水素ガス７５ｇ（２．２ｍｏｌ）をガス封入管を通して反応系内に２時間で吹き込み、５℃で３時間熟成した。
【００４５】
反応液をろ過しメタノールを脱溶媒後、残存物の蒸留を行い、純度９９％のクロロメルカプトプロパノールを得た。得られたクロロメルカプトプロパノールと純水１０００ｍｌ、炭酸水素ナトリウム１６８ｇ（２ｍｏｌ）を仕込み、内温を５〜１０℃に保ちながら、ヨウ素固体２５４ｇ（１ｍｏｌ）を１時間かけて分割装入し、１０℃のまま１２時間熟成した。熟成の終えた反応液をろ過し、得られた白色結晶を減圧下、乾燥させた。
【００４６】
乾燥した白色結晶とメタノール２５０ｍｌ、トルエン５００ｍｌを再び反応器内に仕込み、内温を３〜５℃に保ちながら、４７ｗｔ％苛性ソ−ダ２４０ｇ（２．８ｍｏｌ）を１時間で滴下し、３０分熟成した。反応終了後、トルエン１００ｍｌを追加し、純水で３回有機層を水洗した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過して得られたろ液を脱溶媒した。
【００４７】
脱溶媒後の残存物をろ過して、純度９６ｗｔ％のビス（２，３−エポキシプロピル）ジスルフィド（以下化合物（Ａ）と略す。）を１７１ｇ（純度換算収率９２％）得た。
このものの元素分析値を次に示した。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
合成例２
（ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドの合成−１）
撹拌棒、温度計、コンデンサーを備えた反応フラスコに、合成例１で得られた純度９６ｗｔ％の化合物（Ａ）を１００ｇ（０．５４ｍｏｌ）、チオ尿素１００ｇ（１．３ｍｏｌ）、酢酸２ｇ、トルエン２５０ｍｌ、メタノール２００ｍｌを仕込み、内温を１５℃に保ち１６時間撹拌した。
【００５０】
反応終了後、トルエンを１５０ｍｌ追加し、食塩水、１％硫酸水、再び食塩水で洗浄を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水後ろ過を行い、得られたろ液を脱溶媒した。脱溶媒後の残存物にアセトニトリル６００ｍｌを加えて溶解し、上澄み液をろ過した。得られたろ液の脱溶媒後の残存物をろ過して、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド（以下化合物（Ｂ）と略す）を８５ｗｔ％含有するチオエポキシ化合物の組成物を７７．５ｇ（純度換算収率５８％）を得た。
このものの元素分析値を次に示した。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
合成例３
（化合物（Ｂ）の合成−２）
撹拌棒，温度計、コンデンサーを備えた反応フラスコに、２，３−ジメルカプトプロパン−１−オール１００ｇ（０，８ｍｏｌ）、塩化メチレン４５０ｍｌを仕込み、内温を０℃に保ちながら撹拌したところに、滴下ロートより三臭化リン７３ｇ（０．２７ｍｏｌ）を１時間で滴下し１時間熟成した。熟成後、炭酸水素ナトリウム１３４．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、水１０００ｍｌを挿入し有機層をアルカリ洗浄した。続いて３５％塩酸水溶液で中和後、有機層を脱溶媒した。得られた脱溶媒後の残存物の蒸留を行い、２６℃、０．２ｍｍＨｇにて５０ｇの留分を回収した。回収物は純度９９ｗｔ％の３−メルカプト−１，２−プロピレンスルフィド（純度換算収率５９％）であった。
【００５３】
この蒸留留分５３ｇ（０．５ｍｏｌ）を再び反応器内に仕込み、トルエン２５０ｍｌ、メタノール２５０ｍｌ、ヨウ化カリウム８４ｇ（０．５ｍｏｌ）を加えた。内温を−２０℃に保ちながら、ヨウ素固体１２７ｇ（０．５ｍｏｌ）を１時間で分割装入し６時間熟成した。以降合成例２と同様に洗浄等の処理をし、脱溶媒により化合物（Ｂ）を８１ｗｔ％含有するチオエポキシ化合物の組成物を得た。
このものの元素分析値を次に示した。
【００５４】
【表３】
0003712653.tif 000006
【００５５】
精製例１
合成例２で得られた純度８５ｗｔ％のチオエポキシ化合物の組成物５０ｇをシリカゲルカラムクロマト法により分取を行ったところ、純度９４ｗｔ％の化合物（Ｂ）を含有する重合性組成物３８ｇを得た。
【００５６】
実施例１
合成例２で得られた純度８５ｗｔ％のチオエポキシ化合物の組成物５０ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．１ｇを加えて、減圧下で０．４時間脱泡した後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。このモールドを３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、２４時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、成型体をモールドから取り出した。得られた成型体（レンズ）の物性を表−１に示した。
【００５７】
実施例２
精製例１で得られた純度９４ｗｔ％の化合物（Ｂ）３０ｇを実施例１と同様に試験した。得られた成型体（レンズ）の物性を表−１に示した。
【００５８】
実施例３
精製例１で得られた純度９４ｗｔ％の化合物（Ｂ）３０ｇに、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド（以下化合物（Ｃ）と略す）１．５ｇを加えて、Ｎ，Ｎ−シメチルシクロヘキシルアミンの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを０．０６ｇを加える以外は実施例１と同様に試験した。得られた成型体（レンズ）の物性を表−１に示した。
【００５９】
実施例４
精製例１で得られた純度９４ｗｔ％の化合物（Ｂ）３０ｇに、４，８ｏｒ４，７ｏｒ５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン（以下化合物（Ｄ）と略す）１．５ｇを加えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを０．０６ｇを加える以外は実施例１と同様に，試験した。得られた成型体（レンズ）の物性を表−１に示した。
【００６０】
実施例５
精製例１で得られた純度９４ｗｔ％の化合物（Ｂ）３０ｇに、化合物（Ａ）１．５ｇを加えて、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン０．０６ｇを加える以外は実施例１と同様に試験した。得られた成型体（レンズ）の物性を表−１に示した。
【００６１】
実施例６
精製例１で得られた純度９４ｗｔ％の化合物（Ｂ）３０ｇに、シクロへキセンビニルジエポキシド（以下化合物（Ｅ）と略す）１．５ｇを加えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．０６ｇを加える以外は実施例１と同様に試験した。得られた成型体（レンズ）の物性を表−１に示した。
【００６２】
実施例７
精製例１で得られた純度９４ｗｔ％の化合物（Ｂ）３０ｇに、１，１−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）メタン（以下化合物（Ｆ）と略す）１．５ｇを加えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミン０．０６ｇを加える以外は実施例１と同様に試験した。得られた成型体（レンズ）の物性を表−１に示した。
【００６３】
実施例８
精製例１で得られた純度９４ｗｔ％の化合物（Ｂ）３０ｇに、ジビニルベンゼン（以下化合物（Ｇ）と略す）１．５ｇを加えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．０６ｇを加える以外は実施例１と同様に試験した。得られた成型体（レンズ）の物性を表−１に示した。
【００６４】
比較例１
純度８９ｗｔ％のビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド（以下、化合物（Ｈ）と略す）５０ｇを実施例１と同様に試験した。得られた成型体（レンズ）の物性を表−１に示した。
【００６５】
【表４】
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【００６６】
【発明の効果】
本発明により、超高屈折率他、良光学物性の透明硬化樹脂が得られ、特に眼鏡レンズの分野でレンズの薄型化に貢献する。