(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８．５〜１０．０、ＨＬＢ値が０．５〜９．６、分子量が１２０〜７５０、水酸価が７５〜４５０、流動点が−５℃以下であるモノ水酸基含有化合物（Ａ）を必須成分とする、硫黄含量が０．０５重量％以下の低硫黄燃料油用潤滑性向上剤。
【請求項２】
（Ａ）が一般式（１）で表されるモノ水酸基含有化合物である請求項１記載の燃料油用潤滑性向上剤。
一般式
Ｒ−（ＣＯ）ｍ−（ＯＡ）ｎ−ＯＨ   （１）
[式中、Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基、Ａは炭素数２〜２０の２価炭化水素基である。ｍは０又は１の数、ｎは１〜１０の数である］
【請求項３】
さらに老化防止剤（Ｂ）を含有してなる請求項１又は２記載の燃料油用潤滑性向上剤。
【請求項４】
（Ｂ）の連鎖移動定数が０．００１〜１００であって、アミン系化合物、キノリン系化合物、フェノール系化合物の群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１〜３のいずれか記載の燃料油用潤滑性向上剤。
【請求項５】
硫黄含量０．０５重量％以下の低硫黄燃料油と請求項１〜４いずれか記載の潤滑性向上剤とを含有し、該潤滑性向上剤が燃料油に対し２０〜７５０ｐｐｍである燃料油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料油添加剤及び燃料油組成物に関し、特に軽油の潤滑特性を向上させ、かつ燃料噴射ポンプの摩耗防止に有効で、さらに、低温特性、酸化安定性の優れた燃料用添加剤、及び燃料油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境問題への関心の高まりから、世界各国でディーゼル車の排ガス規制の強化と共に軽油中の硫黄含有量の低減が進められている。日本では１９９７年１０月から硫黄含量が０．０５重量％以下に規制強化された。その為、軽油基材について深度脱硫を行わなければならず、この過程において軽油中の潤滑性物質が一緒に除去され、潤滑性能が低下する事が知られている。ディーゼルエンジンの燃料噴射ポンプは軽油によって潤滑を行っているため、このような潤滑性の低下した軽油を使用すると、燃料噴射ポンプの異常摩耗、エンジンの回転不良などが起こるという事例が欧米諸国から報告されている。このような軽油の潤滑性低下に対して、ディーゼルエンジンの部品面からも対応されているが、燃料面からの対応も要求され、検討が行なわれてきた。その結果、現在のところ、軽油に摩耗防止剤が添加されている。例えば、特定のエステル化合物系添加剤［国際公開第９４／１７６０号パンフレット（１９９４）等］や、特定の酸化合物系添加剤（特開平１０−１１０１７５号公報等）が開示されている。しかしエステル化合物系添加剤は、十分な摩耗防止性を発現せず、又、酸化合物系添加剤は、低温特性、酸化安定性に問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記観点から、特に硫黄含量が低減された軽油であっても、低添加量で優れた潤滑性能が維持され、ディーゼルエンジンの燃料噴射ポンプにトラブルを起こすことがない添加剤、及び、この添加剤を添加した燃料油組成物が必要とされている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこの課題を解決するために、硫黄含量が０．０５重量％以下の低硫黄軽油に対して現在使用されている摩耗防止剤よりも低添加量で優れた潤滑性能を付与する添加剤、及び燃料油組成物について鋭意検討した結果、本発明にいたった。
【０００５】
すなわち本発明は、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８．５〜１０．０、ＨＬＢ値が０．５〜９．６、分子量が１２０〜７５０、水酸価が７５〜４５０、流動点が−５℃以下であるモノ水酸基含有化合物（Ａ）を必須成分とする、硫黄含量が０．０５重量％以下の低硫黄燃料油用潤滑性向上剤；及び硫黄含量０．０５重量％以下の低硫黄燃料油と該潤滑性向上剤とを含有し、該潤滑性向上剤が燃料油に対し２０〜７５０ｐｐｍである燃料油組成物である。
【０００６】
【発明の実施形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。本発明においてＨＬＢ値はグリフィンのＨＬＢ（「新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社発行Ｐ１２８）によって算出される値であり、溶解度パラメーター（ＳＰ値）はＦｅｄｏｒｓ法[Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）]によって算出される値、連鎖移動定数はスチレンに対する６０℃における値である。
【０００７】
モノ水酸基含有化合物（Ａ）のＳＰ値は、通常８．５〜１０．０であり、好ましくは８．７〜９．６である。ＨＬＢ値は、通常０．５〜９．６であり、好ましくは０．８〜６．５である。分子量は通常１２０〜７５０であり、好ましくは２５０〜６５０である。水酸価は通常７５〜４５０であり、好ましくは９０〜３７５である。流動点は通常−５℃以下であり、好ましくは−７．５℃以下である。これらの物性値のすべてを満足しない場合、低温流動性の不良、燃料に対する溶解性の不良、添加剤の酸化安定性の不良、金属表面への吸着力の不都合、抗乳化性の悪化、水の抱きこみ性の進行、防錆性の低下などの問題が起こり、好ましくない。
【０００８】
モノ水酸基含有化合物（Ａ）としては、モノアルコール、モノフェノールが挙げられる。これらのうち好ましくはモノアルコールである。
モノフェノールとしたは、例えばノニルフェノール、ジノニルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノール等が挙げられる。
モノアルコールとしたは、例えば、飽和アルキルモノアルコール（炭素数６〜１２の飽和アルキルアルコール、炭素数１〜２２の飽和アルキルアルコールのアルキレレンオキサイド付加物等）、モノ不飽和アルキルモノアルコール（ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、の還元アルコール、及び、これらのアルキレレンオキサイド付加物等）、ジ不飽和アルキルモノアルコール（ソルビン酸、リノール酸、トランス−２、シス−４−デカジエン酸、トランス−１０、トランス−１２−オクタデカジエン酸、の還元アルコール、及び、これらのアルキレレンオキサイド付加物等）、トリ不飽和アルキルモノアルコール（ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、γ−リノレン酸、ドコサトリエン酸、エイコサトリエン酸、の還元アルコール、及び、これらのアルキレレンオキサイド付加物等）、テトラ不飽和アルキルモノアルコール（モノクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、ドコサテトラエン酸、の還元アルコール、及び、これらのアルキレレンオキサイド付加物等）、ペンタ不飽和アルキルモノアルコール（エイコサペンタエン酸、イワシ酸、の還元アルコール、及び、これらのアルキレレンオキサイド付加物等）、飽和アルキルモノカルボン酸のアルキレンオキサイド化合物（酢酸、ブチルカルボン酸、オクチルカルボン酸、２−エチルヘキシルカルボン酸、デシルカルボン酸、ドデシルカルボン酸、トリデシルカルボン酸、テトラデシルカルボン酸、ペンタデシルカルボン酸、ヘキサデシルカルボン酸、オクタデシルカルボン酸のアルキレレンオキサイド付加物等）、モノ不飽和アルキルモノカルボン酸のアルキレンオキサイド化合物（ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸のアルキレレンオキサイド付加物等）、ジ不飽和アルキルモノカルボン酸のアルキレンオキサイド化合物（ソルビン酸、リノール酸、トランス−２、シス−４−デカジエン酸、トランス−１０、トランス−１２−オクタデカジエン酸のアルキレレンオキサイド付加物等）、トリ不飽和アルキルモノカルボン酸のアルキレンオキサイド化合物（ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、γ−リノレン酸、ドコサトリエン酸、エイコサトリエン酸アルキレレンオキサイド付加物等）、テトラ不飽和アルキルモノカルボン酸のアルキレンオキサイド化合物（モノクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、ドコサテトラエン酸のアルキレレンオキサイド付加物等）、ペンタ不飽和アルキルモノカルボン酸のアルキレンオキサイド（エイコサペンタエン酸、イワシ酸のアルキレレンオキサイド付加物等）が挙げられる。
【０００９】
これらのモノアルコールのうち、好ましくは潤滑特性、低温特性の点から、下記一般式（１）で表されるモノアルコールである。
一般式
Ｒ−（ＣＯ）ｍ−（ＯＡ）ｎ−ＯＨ   （１）
[式中、Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基、Ａは２〜２０の２価炭化水素基である。ｍは０又は１の数、ｎは１〜１０の数である。］
Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基であり、好ましくは炭素数４〜１８の飽和アルキル基（例えば、ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基）である。
Ａは２〜２０の２価炭化水素基であり、具体的にはＯＡ基として炭素数２〜２０のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、２ブテンオキサイド、炭素数５〜１２のα-オレフィンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α-メチルスチレンオキサイド、１，１-ジフェニルエチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン）の開環した残基である。好ましくはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、２ブテンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランの開環付加反応した残基である。アルキレンオキサイドは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。２種以上を併用し付加した場合、ランダム状付加でも良いし、ブロック状付加でも良い。
上記モノ水酸基含有化合物は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１０】
酸化安定性をさらに向上させる場合、老化防止剤（Ｂ）を併用することは、有用である。老化防止剤（Ｂ）については、特に限定されないが、（Ｂ）のスチレンに対する６０℃における連鎖移動定数は、酸化安定性の点から、通常０．００１〜１００であり、好ましくは０．０１〜６０である。ＳＰ値は、溶解性の点から、通常８．０〜１２．０であり、好ましくは８．５〜１１．０である。
【００１１】
老化防止剤（Ｂ）としては、アミン系化合物、キノリン系化合物、フェノール系化合物、その他の化合物などが挙げられる。
アミン系化合物の具体例としては、ナフチルアミン系化合物｛フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミンなど｝、ジフェニルアミン系化合物｛ｐ−（ｐ−トルエン・スルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４，４’−（α、α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンの反応品、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンの反応品、ジフェニルアミンとジイソブチレンの反応品、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ｐ、ｐ’−ジオクチル・ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンの混合物、置換ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミンの混合物、アラルキル化ジフェニルアミンによるアルキル及びアラルキル置換フェノールの混合物、ジフェニルアミン誘導体など｝、ｐ−フェニレンジアミン系化合物｛Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルへプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミンなど｝、ヒンダードアミン系化合物｛ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体など｝などが挙げられる。
キノリン系化合物の具体例としては、ヒドロキノリン系化合物｛ヒドロキノン−モノメチルエーテルなど｝、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが挙げられる。
フェノール系化合物の具体例としては、モノフェノール系化合物[ブチルヒドロキシアニソール、スチレン化フェノール、アルキル化フェノールなど]、ビスフェノール系化合物｛２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、アルキル化ビスフェノールなど｝、ヒンダードフェノール系化合物｛１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三−ブチルフェニル）ブタン、ヒンダードビスフェノールなど｝などが挙げられる。
その他のものの具体例としては、サリチル酸誘導体[フェニルサリシレート、ｐ−第三−ブチルフェニルサリシレートなど]、ベンゾフェノン系化合物｛２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなど｝、ベンゾトリアゾール系化合物｛ベンゾトリアゾール誘導体など｝などが挙げられる。
（Ｂ）のうち、好ましくはアミン系化合物であり、特に好ましくはジフェニルアミン系化合物である。
【００１２】
（Ｂ）の使用量についても特に限定されないが、潤滑性向上剤の劣化防止の点、及び、経済性の点から好ましくは（Ａ）／（Ｂ）の重量比としては１／０．５〜１／０．０００１である。
【００１３】
本発明の燃料油組成物は、各機能に応じて以下のものを添加してもよい。
例えば、防錆性を付与したい場合には、防錆剤を添加することができ、防錆剤（Ｃ）の具体例としては、炭素数１〜３０の脂肪族アミン、炭素数１〜３０の脂肪族アミンの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
炭素数１〜３０の脂肪族アミンの具体例としては、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミンなどが挙げられる。
炭素数１〜３０の脂肪族アミンの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、エチルアミンのエチレンオキサイド付加物、エチルアミンのプロピレンオキサイド付加物、エチルアミンのブチレンオキサイド付加物、ドデシルアミンのエチレンオキサイド付加物、ドデシルアミンのプロピレンオキサイド付加物、ドデシルアミンのブチレンオキサイド付加物、オレイルアミンのエチレンオキサイド付加物、オレイルアミンのプロピレンオキサイド付加物、オレイルアミンのブチレンオキサイド付加物、モノエタノールアミンのブチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００１４】
本発明の燃料油用潤滑性向上剤には低温流動性を向上させる効果も有するが、さらに低温流動性が必要な場合には流動点降下剤を添加でき、流動性向上剤（Ｄ）の具体例としては、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル）系流動点降下剤、ＡＳＡ（アルケニルコハク酸）系流動点降下剤、ＰＭＡ（ポリメタクリレート）系流動点降下剤などが挙げられる。
ＥＶＡ系流動点降下剤の具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体のフマル酸エステルグラフト物、エチレン−酢酸ビニル共重合体のマレイン酸エステルグラフト物、エチレン−酢酸ビニル−ベヘン酸ビニル３元共重合体、エチレン−酢酸ビニル−ベヘン酸ビニル３元共重合体のフマル酸エステルグラフト物、エチレン−酢酸ビニル−ベヘン酸ビニル３元共重合体のマレイン酸エステルグラフト物、エチレン−カルボン酸共重合物などが挙げられる。
ＡＳＡ系流動点降下剤としてはアルケニル基の炭素鎖長が８〜５０のアルケニルコハク酸アミドなどが挙げられる。
ＰＭＡ系流動点降下剤の具体例としては、アルキル基の炭素数が１２〜３０のポリアルキルメタクリレート、アルキル基の炭素数が１２〜３０のアルキルメタクリレート−スチレン共重合物などが挙げられる。
【００１５】
腐食防止性を付与する場合には腐食防止剤（例えばアルケニルコハク酸系防錆剤、アルケニルコハク酸のエステル系防錆剤）、清浄性を付与する場合には清浄剤（例えば、ジブチルアミンのエチレンオキサイド付加物）を添加してもよい。
【００１６】
本発明における硫黄含量が０．０５重量％以下の低硫黄燃料油の具体例としては、低硫黄原油（たとえば、ミナス原油等南方系の原油）の通常の蒸留で得られるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油；通常の原油から水素化脱硫処理工程を経て製造される脱硫軽油；この脱硫軽油と直留軽油（水素化脱硫工程前の軽油）をブレンドして得られる軽油留分から製造されるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油が挙げられる。特に好ましくは、水素化脱硫処理工程を経て製造される脱硫軽油を５０重量％以上使用して製造されるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油である。
【００１７】
０．０５重量％以下の低硫黄燃料油中に含まれる本発明の潤滑性向上剤は通常２０〜７５０ｐｐｍ、好ましくは３０〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜３００ｐｐｍである。２０ｐｐｍ未満では潤滑性が不十分であり、７５０ｐｐｍを越えると添加効率が悪くなり経済性が損なわれる。
【００１８】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１９】
ディーゼル燃料油の潤滑性は、通常の摩擦摩耗評価のテーブル試験法、例えばファレックスブロックオンリング摩擦・摩耗試験機を用いた試験、ＢＯＣＬＥ試験機を用いた試験（ＡＳＴＭ  Ｄ５００１）、ＳＲＶ試験機（独国  オプチモル社製）を用いた試験、ディーゼル燃料油の潤滑性評価のために開発されたＨＦＲＲ試験等により評価できる。特に、ＨＦＲＲ試験（英国ＰＣＳインスツルメンツ社製）による評価が実際の燃料ポンプの摩耗と相関が高いため、この試験機を用いて評価した。
【００２０】
燃料油組成物の水分離性および抗乳化性は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２７６「航空燃料油試験方法」の水溶解度試験方法により、評価できる。ＪＩＳ  Ｋ  ２２７６に記載されているように、１００mlの栓付きメスシリンダーに試料８０ml、緩衝液２０ml取り、所定の条件で振り混ぜ、静置後の緩衝液部分の容量変化および界面の状態、分離状態を表１、表２に従い評価した。
【００２１】
【表１】
0003665497.tif 000002
【００２２】
【表２】
0003665497.tif 000003
【００２３】
ディーゼル燃料油の酸化安定性試験はＩＳＯＴ試験機を用いて行うことができ、実車におけるエンジン付着物の有無を表３に従って相対比較した。
【００２４】
【表３】
0003665497.tif 000004
【００２５】
添加剤の防錆性はＪＩＳ  Ｋ  ２５１０  錆止め試験法によって行った。
評価は表４にしたがって行った。
【００２６】
【表４】
0003665497.tif 000005
【００２７】
添加剤の低温特性は、−５℃×４日後の流動性を評価した。
評価は表５にしたがって行った。
【００２８】
【表５】
0003665497.tif 000006
【００２９】
実施例で使用する添加剤（Ｓ１〜Ｓ６）で使用する添加剤の組成比を表６に示す。｛｝内の数値は添加剤に占める質量％を示す。又、比較例で使用する添加剤を表７に示す。
【００３０】
【表６】
0003665497.tif 000007
【００３１】
【表７】
0003665497.tif 000008
【００３２】
実施例１〜７
硫黄含量０．０５重量％のＪＩＳ２号相当のディーゼル燃料油に、Ｓ１〜Ｓ３を１００〜３００ｐｐｍ溶解させ、表８のように実施例１〜５の燃料油を作成した。得られた燃料油はいずれも透明で、カスミ等は確認されなかった。８種の燃料油について、温度６０℃、ストローク長１ｍｍ、周波数５０Ｈｚ、時間７５分の条件でＨＦＲＲ摩耗試験を行い、摩擦係数および摩耗痕の大きさを測定した。また、同じく得られた燃料油についてＪＩＳ  Ｋ  ２７７６に記載の水溶解度試験方法に従い、水分離性と抗乳化性を評価した。さらにＩＳＯＴ試験（１２０℃、７００ｒｐｍ、８時間）による酸化安定性とＪＩＳ  Ｋ  ２５１０の錆止め試験による防錆性を測定した。この評価結果を表９に示す。
【００３３】
比較例１〜３
実施例と同様にＲ１〜４のそれぞれを３００ｐｐｍの濃度で溶解させ比較例１〜４の燃料油を作成し、ＨＦＲＲ法による摩耗試験およびＪＩＳ  Ｋ  ２７７６による水溶解度試験による、水分離性を評価した。さらにＩＳＯＴ試験（１１０℃、７００ｒｐｍ、８時間）による酸化安定性とＪＩＳ  Ｋ  ２５１０の錆止め試験による防錆性を測定した。あわせて、なにも添加しないディーゼル燃料油のみのブランク試験も行った。この評価結果を表９に示す。
【００３４】
【表８】
0003665497.tif 000009
【００３５】
【表９】
0003665497.tif 000010
【００３６】
【発明の効果】
本発明の燃料油添加剤および燃料油組成物は従来の添加剤と比較して優れた潤滑性を発揮すると同時に、低温特性、酸化安定性、水分離性、防錆性の面でも優れた性能を発揮している。