(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式〔１〕
0003656168.tif 000008
（式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基で同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３は水素原子又はメチル基を、１は２〜４の整数をそれぞれ示す）で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル溶媒の存在下、一般式〔２〕
Ｒ４ＭｇＸ          〔２〕
（式中Ｒ４は炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子をそれぞれ示す）で表されるグリニャール試薬と一般式〔３〕
Ｒ５ｍＳｉＸ４−ｍ            〔３〕
（式中Ｒ５は炭化水素基又は水素原子を、Ｘはハロゲン原子を、ｍは０〜２の整数をそれぞれ示す）で表されるケイ素化合物をカップリング反応した後、反応混合液から一般式〔４〕
0003656168.tif 000009
（式中Ｒ４、Ｒ５は炭化水素基又は水素原子を、Ｘはハロゲン原子を、ｍ＋ｎは１〜３の整数をそれぞれ示す）で表されるケイ素化合物を、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン及びｎ−ドデカンからなる群から選ばれる炭化水素系の溶媒をカップリング反応の前又は後に加えて、抽出・精製することを特徴とするハロゲン原子の結合したケイ素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ハロゲン原子の結合したケイ素化合物の工業的生産に適した製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン原子の結合したケイ素化合物は、医薬品製造過程における保護基、界面活性剤の原料、ポリマ−の改質剤、その他中間体として今日広く利用されている。しかし、ハロゲン原子の結合したケイ素化合物は、その化学構造として分子中にＳｉ−Ｘ結合（Ｘ：ハロゲン）を有している為に、水と接触すれば直ちに加水分解し、また、その生産過程で反応缶等のステンレス部分を腐食するので、工業的生産をするのに迂遠な工程を経なければならないのが現状である。そして、かかるハロゲン原子の結合したケイ素化合物は、一般的にはグリニャール試薬を用いて生産され、その反応溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエ−テル、ジブチルエ−テル等の溶媒がよく利用されている。しかし、これらのエ−テル溶媒を用いれば、グリニャール試薬とケイ素化合物のカップリング反応で副生する塩化マグネシウム−エ−テル錯体が、エ−テル溶媒に溶解されず結晶として多量に析出してくる。したがって、生成物を単離・精製する為には、まずカップリング反応で析出した多量の結晶を濾過等の方法により除去する操作を経なければ、その後の蒸留等による精製が困難となる。濾過によって塩化マグネシウム−エ−テル錯体を除去するには、生成物の腐食性ゆえに腐食に耐える高価な生産設備が必要となり、また、錯体の濾過による除去に際して引火性が高く、臭気の強いエ−テル溶媒が蒸散するので作業環境が悪化し、さらに、除去された錯体を水等で処理するのに発熱を伴い、後処理工程も面倒となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このようなことから、本発明者等は、グリニャール試薬の溶媒として従来から用いられてきたＴＨＦ、ジエチルエ−テル等のエ−テル溶媒に代えて、特定のポリアルキレングリコ−ルジアルキルエ−テル溶媒を使用すれば、カップリング反応後においてハロゲン化マグネシウム錯体の結晶が全く析出しない均一な反応混合液が得られることを見出した。しかし、この方法で使用されるポリアルキレングリコ−ルジアルキルエ−テル溶媒の沸点は１７０〜３００℃と高沸点であることから、生成物が高沸点のケイ素化合物である場合には、反応混合液から直接蒸留によって単離・精製するのが困難となる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は、ハロゲン原子の結合したケイ素化合物の工業的な生産方法を鋭意研究したところ、特定のポリアルキレングリコ−ルジアルキルエ−テルを溶媒とするグリニャール試薬とケイ素化合物をカップリング反応した後、反応混合液について炭化水素系の溶媒を用いて抽出・精製すれば簡易に、かつ、安全に高収率で目的物であるハロゲン原子の結合したケイ素化合物が得られることを見出した。
【０００５】
本発明は、一般式〔１〕
0003656168.tif 000002
（式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基で同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３は水素原子又はメチル基を、１は２〜４の整数をそれぞれ示す）で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル溶媒の存在下、一般式〔２〕
【０００６】
【化６】
0003656168.tif 000003
（式中Ｒ4 は炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子をそれぞれ示す）で表されるグリニャール試薬と一般式〔３〕
【０００７】
【化７】
0003656168.tif 000004
（式中Ｒ5 は炭化水素基又は水素原子を、Ｘはハロゲン原子を、ｍは０〜２の整数をそれぞれ示す）で表されるケイ素化合物をカップリング反応した後、反応混合液から一般式〔４〕
【０００８】
0003656168.tif 000005
（式中Ｒ４、Ｒ５は炭化水素基又は水素原子を、Ｘはハロゲン原子を、ｍ＋ｎは１〜３の整数をそれぞれ示す）で表されるケイ素化合物を、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン及びｎ−ドデカンからなる群から選ばれる炭化水素系の溶媒をカップリング反応の前又は後に加えて、抽出・精製することを特徴とするハロゲン原子の結合したケイ素化合物の製造方法である。
【０００９】
本発明の製造方法では、カップリング反応後の反応混合液についてｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒を用いて抽出すれば、簡易、かつ、高収率でハロゲン原子の結合したケイ素化合物を他の副生物が混入することなく単離することことができる。これらの炭化水素系溶媒は、カップリング反応の前後を問わず加えることができるが、グリニャール試薬の調製に際してあらかじめ加えておけば、グリニャール試薬の粘度を低下させ、該試薬の収率を向上させる効果も期待できる。
【００１０】
本発明のグリニャール試薬は、一般式〔１〕で表されるポリアルキレングリコ−ルジアルキルエ−テルを溶媒として調製される。ポリアルキレングリコ−ルジアルキルエ−テルを溶媒として用いるのは、一般式〔２〕のグリニャール試薬と一般式〔３〕のケイ素化合物をカップリング反応した反応混合液を、副生するハロゲン化マグネシウム錯体が結晶として析出することのない均一な溶液状態に保つ為である。
【００１１】
一般式〔１〕で表される溶媒としてのポリアルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールイソプロピルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルおよびトリプロピレングリコールジメチルエーテルを挙げることができる。
【００１２】
なお、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエ−テル等の溶媒でグリニャール試薬を調製した後、これらの溶媒を本発明に係るポリアルキレングリコ−ルジアルキルエ−テル溶媒と交換しても、当初からポリアルキレングリコ−ルジアルキルエ−テルを溶媒とするグリニャール試薬を用いた場合と同様の効果がある。
【００１３】
本発明の製造方法で使用される一般式〔２〕で表されるグリニャール試薬（Ｒ4 ＭｇＸ）で、Ｒ4 としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体例としては、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムブロマイド、ｉ−プロピルマグネシウムクロライド、ｉ−プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ｉ−ブチルマグネシウムクロライド、ｉ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、アミルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、デシルマグネシウムクロライド、ドデシルマグネシウムクロライド、ビニルマグネシウムクロライド、アリルマグネシウムクロライド、１−プロペニルマグネシウムクロライド、１−メチルビニルマグネシウムクロライド、２−ブテニルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、シクロペンチルマグネシウムクロライド、シクロヘキシルマグネシウムクロライド、シクロオクチルマグネシウムクロライド、２−プロピニルマグネシウムクロライド、エチニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、ｏ−トリルマグネシウムクロライド、ｐ−トリルマグネシウムクロライド、フルオロフェニルマグネシウムクロライド、キシリルマグネシウムクロライド等がある。一般式〔２〕で表されるグリニャール試薬は、一般式〔１〕で表されるポリアルキレングリコ−ルジアルキルエ−テルを溶媒として調製されるが、調製に際してｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒をあらかじめ添加しておげば、グリニャール試薬の粘度を低下させ、該試薬の収率を向上させる効果も期待できる。
【００１４】
本発明の製造方法で使用される一般式〔３〕で表されるケイ素化合物〔Ｒ5 m ＳｉＸ4-m 〕で、Ｒ5 はアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、アラルキル基等の炭化水素基若しくは水素原子であり、また、Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である。一般式〔３〕で表されるケイ素化合物としては、例えばテトラクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、エチルトリクロルシラン、ジエチルジクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、ジフェニルジクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、アリルトリクロルシラン、メチルビニルジクロルシラン、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン等が挙げられる。
【００１５】
一般式〔２〕で表されるグリニャール試薬と一般式〔３〕で表されるケイ素化合物とのカップリング反応は、触媒の存在下で行ってもよい。このカップリング反応に有効な触媒としては、例えばシアノ化合物、チオシアン酸化合物又はアセチルアセトネ−ト化合物等の触媒が挙げられ、具体例としてはシアン化銅、シアン化銀、シアン化水銀、トリブチル錫シアニド、トリメチルシリルシアニド、チオシアン酸銅、チオシアン酸銀、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸テトラブチルアンモニウム、銅アセチルアセトネ−ト、ニッケルアセチルアセトネ−ト、コバルトアセチルアセトネ−ト、マグネシウムアセチルアセトネ−ト、亜鉛アセチルアセトネ−ト、鉄アセチルアセトネ−ト、マンガンアセチルアセトネ−ト、カルシウムアセチルアセトネ−ト等がある。
【００１６】
本発明の製造方法によって合成される一般式〔４〕で表されるハロゲン原子の結合したケイ素化合物を以下に列挙するが、これらに限定されるものではない。例えばｔ−ブチルジフェニルクロルシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロルシラン、ジｔ−ブチルクロルシラン、エチルｔ−ブチルジクロルシラン、ジメチルｔ−ブチルクロルシラン、メチルジブチルクロルシラン、メチルフェニルジクロルシラン、ジメチルフェニルクロルシラン、メチルフェニルクロルシラン、メチルジフェニルクロルシラン、ビニルジフェニルクロルシラン、メチルビニルフェニルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、アリルジフェニルクロルシラン、ジメチルシクロヘキシルクロルシラン、メチルシクロヘキシルジクロルシラン、ジメチルベンジルクロルシラン、ジメチルオクチルクロルシラン、１，４−ビス（ジメチルクロルシリル）ベンゼン、メチルデシルジクロルシラン、メチルドデシルジクロルシラン、２−（ビシクロヘプチル）ジメチルクロルシラン等が挙げられる。
【００１７】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明を説明するが、生成物等は、ＮＭＲ及びガスクロマトグラフィ−で同定し、既知サンプルと同一であることを確認した。
【００１８】
実施例１
温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下ロ−トを備えた１０００ｍｌのフラスコに、マグネシウム１２．２ｇ（０．５ｍｏｌ）及びジエチレングリコ−ルジブチルエ−テル１２０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に昇温し、ｔ−ブチルクロライド４６．２ｇ（０．５ｍｏｌ）を８０〜９０℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０〜９０℃で２時間攪拌してｔ−ブチルマグネシウムクロライドのジエチレングリコ−ルジブチルエ−テル溶液（グリニャ−ル試薬）を得た。このグリニャ−ル試薬にシアン化銅０．３５ｇを加えて攪拌しながら、ジフェニルジクロルシラン９８．８ｇ（０．３９ｍｏｌ）を５０〜６０℃に保つように２時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で３時間攪拌した（フラスコ内は、暗赤色透明でＭｇＣｌ2 の結晶の析出は認められなかった）。つぎに、ｎ−ヘプタン３００ｇを加えて、２０〜４０℃で３０分間攪拌後静置すると二層に分離した。上層（ｎ−ヘプタン層）を分取し、下層（ジエチレングリコ−ルジブチルエ−テル層）に再度ｎ−ヘプタン２００ｇを加えて、攪拌後静置して上層を分取した。さらに、ｎ−ヘプタンによる同様の抽出操作を二度繰り返した。こうして得られたｎ−ヘプタン抽出液（４回分）を濃縮した後、蒸留して沸点１８２〜１８６℃／５ｍｍＨｇのｔ−ブチルジフェニルクロルシラン８７．９ｇ（収率８２％）を得た。
【００１９】
実施例２〜５
実施例１のジフェニルジクロルシランの代わりに、フェニルトリクロルシラン、トリクロルシラン、エチルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシランを用いる以外は、実施例１と同様の操作をしてハロゲン原子の結合したケイ素化合物を得た。これらの結果を第１表に示す。
【００２０】
【表１】
0003656168.tif 000006
【００２１】
実施例６
温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下ロ−トを備えた５００ｍｌのフラスコに、マグネシウム１２．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル９８ｇ及びトルエン３２ｇを仕込み、窒素雰囲気下で８５℃に昇温し、クロルベンゼン５６．３ｇ（０．５ｍｏｌ）を８５〜９０℃に保ちながら３時間かけて滴下した。滴下終了後、８５〜９０℃で３時間攪拌してフェニルマグネシウムクロライド（グリニャ−ル試薬）を得た。つぎに、温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下ロ−トを備えた１０００ｍｌのフラスコに、ｎ−ヘキサン１００ｇ及びメチルトリクロルシラン５８．３ｇ（０．３９ｍｏｌ）を仕込み、このグリニャール試薬を４０〜５０℃に保つように３時間かけて滴下した。滴下終了後、５０〜５５℃で３時間攪拌した。反応終了後、ｎ−ヘキサン３００ｇを加えて、２０〜４０℃で３０分間攪拌後静置すると二層に分離した。上層（ｎ−ヘキサン層）を分取し、下層（ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル層）に再度ｎ−ヘキサン２００ｇを加えて、攪拌後静置して上層を分取した。さらに、ｎ−ヘキサンによる同様の抽出操作を二度繰り返した。こうして得られたｎ−ヘキサン抽出液（４回分）を濃縮した後、蒸留して沸点７９〜８３℃／５ｍｍＨｇのメチルフェニルジクロルシラン５８．１ｇ（収率７８％）を得た。
【００２２】
実施例７〜９
実施例６のメチルトリクロルシランの代わりに、ジメチルジクロルシラン、メチルジクロルシラン、ビニルトリクロルシランを用いる以外は、実施例６と同様の操作をしてハロゲン原子の結合したケイ素化合物を得た。これらの結果を第２表に示す。
【００２３】
【表２】
0003656168.tif 000007
【００２４】
実施例１０
温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下ロ−トを備えた１０００ｍｌのフラスコに、マグネシウム１２．２ｇ（０．５ｍｏｌ）及びジプロピレングリコ−ルジエチルエ−テル１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に昇温し、シクロヘキシルクロライド５９．３ｇ（０．５ｍｏｌ）を８０〜９０℃に保ちながら３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０〜９０℃で３時間攪拌してシクロヘキシルマグネシウムクロライドのジプロピレングリコ−ルジエチルエ−テル溶液（グリニャ−ル試薬）を得た。このグリニャ−ル試薬に銅アセチルアセトネ−ト０．５ｇを加えて攪拌しながら、ジメチルジクロルシラン５０．３ｇ（０．３９ｍｏｌ）を５０〜６０℃に保つように２時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で３時間攪拌した。つぎに、ｎ−ヘプタン３００ｇを加えて、２０〜４０℃で３０分間攪拌後静置すると二層に分離した。上層（ｎ−ヘプタン層）を分取し、下層（ジプロピレングリコ−ルジエチルエ−テル層）に再度ｎ−ヘプタン２００ｇを加えて、攪拌後静置して上層を分取した。さらに、ｎ−ヘプタンによる同様の抽出操作を二度繰り返した。こうして得られたｎ−ヘプタン抽出液（４回分）を濃縮した後、蒸留して沸点８８〜９２℃／１７ｍｍＨｇのジメチルシクロヘキシルクロルシラン６０．０ｇ（収率８７％）を得た。
【００２５】
実施例１１
実施例１０のシクロヘキシルクロライドの代わりに、ｎ−オクチルクロライド７４．３ｇ（０．５ｍｏｌ）を使用し、触媒（銅アセチルアセトネ−ト）を用いないこと以外は実施例１０と同様の操作をして沸点８４〜８７℃／８ｍｍＨｇのジメチルｎ−オクチルクロルシラン７２．６ｇ（収率９０％）を得た。
【００２６】
実施例１２
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロ−ト及びガス吹き込み装置を備えた５００ｍｌのフラスコに、マグネシウム１２．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジエチレングリコ−ルジブチルエ−テル１２０ｇ及びトルエン５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で５０℃に昇温し、メチルブロマイド４７．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を５０〜６０℃に保ちながら３時間かけて吹き込んだ。吹き込み終了後、５０〜６０℃で３時間攪拌してメチルマグネシウムブロマイド（グリニャ−ル試薬）を得た。つぎに、温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下ロ−トを備えた１０００ｍｌのフラスコに、ｎ−ヘキサン１００ｇ及びジフェニルジクロルシラン９８．８ｇ（０．３９ｍｏｌ）を仕込み、このグリニャール試薬を４０〜５０℃に保つように３時間かけて滴下した。滴下終了後、４０〜５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、ｎ−ヘキサン３００ｇを加えて、２０〜４０℃で３０分間攪拌後静置すると二層に分離した。上層（ｎ−ヘキサン層）を分取し、下層（ジエチレングリコ−ルジブチルエ−テル層）に再度ｎ−ヘキサン２００ｇを加えて、攪拌後静置して上層を分取した。さらに、ｎ−ヘキサンによる同様の抽出操作を二度繰り返した。こうして得られたｎ−ヘキサン抽出液（４回分）を濃縮した後、蒸留して沸点１４０〜１４５℃／５ｍｍＨｇのメチルジフェニルクロルシラン６８．０ｇ（収率７５％）を得た。
【００２７】
【発明の効果】
実施例１〜１２の記載から明らかなように、特定のポリアルキレングリコ−ルジアルキルエ−テルを溶媒とするグリニャール試薬とケイ素化合物をカップリング反応した反応混合液は均一な溶液となるので、塩化マグネシウム錯体等の副生物を除去する操作段階を経る必要がなく、生成物が高沸点の場合でも反応混合液について炭化水素系溶媒を用いて抽出・精製すれば簡易に、かつ、安全に高収率でハロゲン原子の結合したケイ素化合物を工業的に生産することができる。