(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン系エステル化触媒を使用して製造されたエステル系高分子ポリオール（ａ）成分、有機ジイソシアネート（ｂ）成分および鎖伸長剤（ｃ）成分から構成され、長鎖ハ−ドセグメントの含有率が５４〜９０％である熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）に対して、下記の一般式（１）〜（３）；
【化１】
0003712092.tif 000008
（式中、ａおよびｊはそれぞれ０または１を表し、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ炭化水素基を表す。但し、ａが１の場合には、Ｒ1 〜Ｒ3 のうち少なくとも１つは脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基である。）
【化２】
0003712092.tif 000009
（式中、ｂ、ｃ、ｋおよびｌはそれぞれ０または１を表し、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ炭化水素基を表す。）
【化３】
0003712092.tif 000010
（式中、ｄ、ｅ、ｍおよびｎはそれぞれ０または１を表し、Ｒ6 〜Ｒ9 はそれぞれ炭化水素基を表し、Ｒ10は二価の炭化水素基を表す。但し、ｄとｅがともに１の場合には、Ｒ6 〜Ｒ10のうち少なくとも１つは脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基である。）
で示されるリン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（II）を、少なくとも５ｐｐｍ含有する熱可塑性ポリウレタン組成物からなる弾性繊維であって、該弾性繊維を２４０℃で１２０分間溶融処理した場合における、熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）の長鎖ハードセグメントの保持率が９０％以上であることを特徴とするポリウレタン弾性繊維。
【請求項２】
スズ系ウレタン化触媒（III）を、熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）に対して０．１〜１５ｐｐｍ（スズ原子換算）含有する熱可塑性ポリウレタン組成物からなる請求項１記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項３】
チタン系エステル化触媒を使用して重合反応を行った後、該チタン系エステル化触媒の活性を低下させることにより得られたエステル系高分子ポリオール（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）および鎖伸長剤（ｃ）を反応させて得られた熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）に対して、下記の一般式（１）〜（３）；
【化４】
0003712092.tif 000011
（式中、ａおよびｊはそれぞれ０または１を表し、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ炭化水素基を表す。但し、ａが１の場合には、Ｒ1 〜Ｒ3 のうち少なくとも１つは脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基である。）
【化５】
0003712092.tif 000012
（式中、ｂ、ｃ、ｋおよびｌはそれぞれ０または１を表し、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ炭化水素基を表す。）
【化６】
0003712092.tif 000013
（式中、ｄ、ｅ、ｍおよびｎはそれぞれ０または１を表し、Ｒ6 〜Ｒ9 はそれぞれ炭化水素基を表し、Ｒ10は二価の炭化水素基を表す。但し、ｄとｅがともに１の場合には、Ｒ6 〜Ｒ10のうち少なくとも１つは脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基である。）
で示されるリン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（II）を、少なくとも５ｐｐｍ配合して得られた熱可塑性ポリウレタン組成物を溶融紡糸することを特徴とするポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【請求項４】
チタン系エステル化触媒を使用して重合反応を行った後、該チタン系エステル化触媒の活性を低下させることにより得られたエステル系高分子ポリオール（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）および鎖伸長剤（ｃ）を反応させて得られた熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）に対して、下記の一般式（１）〜（３）；
【化７】
0003712092.tif 000014
（式中、ａおよびｊはそれぞれ０または１を表し、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ炭化水素基を表す。但し、ａが１の場合には、Ｒ1 〜Ｒ3 のうち少なくとも１つは脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基である。）
【化８】
0003712092.tif 000015
（式中、ｂ、ｃ、ｋおよびｌはそれぞれ０または１を表し、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ炭化水素基を表す。）
【化９】
0003712092.tif 000016
（式中、ｄ、ｅ、ｍおよびｎはそれぞれ０または１を表し、Ｒ6 〜Ｒ9 はそれぞれ炭化水素基を表し、Ｒ10は二価の炭化水素基を表す。但し、ｄとｅがともに１の場合には、Ｒ6 〜Ｒ10のうち少なくとも１つは脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基である。）
で示されるリン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（II）を、少なくとも５ｐｐｍ配合しながら、熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）を溶融紡糸することを特徴とするポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【請求項５】
チタン系エステル化触媒を使用して重合反応を行った後、該チタン系エステル化触媒の活性を低下させることにより得られたエステル系高分子ポリオール（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）および鎖伸長剤（ｃ）を、下記の一般式（１）〜（３）；
【化１０】
0003712092.tif 000017
（式中、ａおよびｊはそれぞれ０または１を表し、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ炭化水素基を表す。但し、ａが１の場合には、Ｒ1 〜Ｒ3 のうち少なくとも１つは脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基である。）
【化１１】
0003712092.tif 000018
（式中、ｂ、ｃ、ｋおよびｌはそれぞれ０または１を表し、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ炭化水素基を表す。）
【化１２】
0003712092.tif 000019
（式中、ｄ、ｅ、ｍおよびｎはそれぞれ０または１を表し、Ｒ6 〜Ｒ9 はそれぞれ炭化水素基を表し、Ｒ10は二価の炭化水素基を表す。但し、ｄとｅがともに１の場合には、Ｒ6 〜Ｒ10のうち少なくとも１つは脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基である。）
で示されるリン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（II）を、少なくとも５ｐｐｍ存在させながら反応させて得られた熱可塑性ポリウレタン組成物を溶融紡糸することを特徴とするポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【請求項６】
チタン系エステル化触媒を使用して重合反応を行った後、該チタン系エステル化触媒の活性を低下させることにより得られたエステル系高分子ポリオール（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）および鎖伸長剤（ｃ）を、下記の一般式（１）〜（３）；
【化１３】
0003712092.tif 000020
（式中、ａおよびｊはそれぞれ０または１を表し、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ炭化水素基を表す。但し、ａが１の場合には、Ｒ1 〜Ｒ3 のうち少なくとも１つは脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基である。）
【化１４】
0003712092.tif 000021
（式中、ｂ、ｃ、ｋおよびｌはそれぞれ０または１を表し、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ炭化水素基を表す。）
【化１５】
0003712092.tif 000022
（式中、ｄ、ｅ、ｍおよびｎはそれぞれ０または１を表し、Ｒ6 〜Ｒ9 はそれぞれ炭化水素基を表し、Ｒ10は二価の炭化水素基を表す。但し、ｄとｅがともに１の場合には、Ｒ6 〜Ｒ10のうち少なくとも１つは脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基である。）
で示されるリン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（II）を、少なくとも５ｐｐｍ存在させながら反応させ、熱可塑性ポリウレタンを形成させながら溶融紡糸を行うことを特徴とするポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【請求項７】
チタン系エステル化触媒を使用して重合反応を行った後、該チタン系エステル化触媒の活性を低下させることにより得られたエステル系高分子ポリオール（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）および鎖伸長剤（ｃ）を０．１〜１５ｐｐｍ（スズ原子換算）のスズ系ウレタン化触媒（III)の存在下に反応させて得られた熱可塑性ポリウレタンに、下記の一般式（１）〜（３）；
【化１６】
0003712092.tif 000023
（式中、ａおよびｊはそれぞれ０または１を表し、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ炭化水素基を表す。但し、ａが１の場合には、Ｒ1 〜Ｒ3 のうち少なくとも１つは脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基である。）
【化１７】
0003712092.tif 000024
（式中、ｂ、ｃ、ｋおよびｌはそれぞれ０または１を表し、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ炭化水素基を表す。）
【化１８】
0003712092.tif 000025
（式中、ｄ、ｅ、ｍおよびｎはそれぞれ０または１を表し、Ｒ6 〜Ｒ9 はそれぞれ炭化水素基を表し、Ｒ10は二価の炭化水素基を表す。但し、ｄとｅがともに１の場合には、Ｒ6 〜Ｒ10のうち少なくとも１つは脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基である。）
で示されるリン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（II）を、少なくとも５ｐｐｍ配合して得られた熱可塑性ポリウレタン組成物を溶融紡糸することを特徴とするポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【請求項８】
チタン系エステル化触媒を使用して重合反応を行った後、該チタン系エステル化触媒の活性を低下させることにより得られたエステル系高分子ポリオール（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）および鎖伸長剤（ｃ）を０．１〜１５ｐｐｍ（スズ原子換算）のスズ系ウレタン化触媒（III)の存在下に反応させて得られた熱可塑性ポリウレタンに、下記の一般式（１）〜（３）；
【化１９】
0003712092.tif 000026
（式中、ａおよびｊはそれぞれ０または１を表し、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ炭化水素基を表す。但し、ａが１の場合には、Ｒ1 〜Ｒ3 のうち少なくとも１つは脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基である。）
【化２０】
0003712092.tif 000027
（式中、ｂ、ｃ、ｋおよびｌはそれぞれ０または１を表し、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ炭化水素基を表す。）
【化２１】
0003712092.tif 000028
（式中、ｄ、ｅ、ｍおよびｎはそれぞれ０または１を表し、Ｒ6 〜Ｒ9 はそれぞれ炭化水素基を表し、Ｒ10は二価の炭化水素基を表す。但し、ｄとｅがともに１の場合には、Ｒ6 〜Ｒ10のうち少なくとも１つは脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基である。）
で示されるリン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（II）を、少なくとも５ｐｐｍ配合しながら、熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）を溶融紡糸することを特徴とするポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【請求項９】
チタン系エステル化触媒を使用して重合反応を行った後、該チタン系エステル化触媒の活性を低下させることにより得られたエステル系高分子ポリオール（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）および鎖伸長剤（ｃ）を、下記の一般式（１）〜（３）；
【化２２】
0003712092.tif 000029
（式中、ａおよびｊはそれぞれ０または１を表し、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ炭化水素基を表す。但し、ａが１の場合には、Ｒ1 〜Ｒ3 のうち少なくとも１つは脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基である。）
【化２３】
0003712092.tif 000030
（式中、ｂ、ｃ、ｋおよびｌはそれぞれ０または１を表し、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ炭化水素基を表す。）
【化２４】
0003712092.tif 000031
（式中、ｄ、ｅ、ｍおよびｎはそれぞれ０または１を表し、Ｒ6 〜Ｒ9 はそれぞれ炭化水素基を表し、Ｒ10は二価の炭化水素基を表す。但し、ｄとｅがともに１の場合には、Ｒ6 〜Ｒ10のうち少なくとも１つは脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基である。）
で示されるリン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（II）を少なくとも５ｐｐｍ、およびスズ系ウレタン化触媒を０．１〜１５ｐｐｍ（スズ原子換算）存在させながら反応させて得られた熱可塑性ポリウレタン組成物を溶融紡糸することを特徴とするポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【請求項１０】
チタン系エステル化触媒を使用して重合反応を行った後、該チタン系エステル化触媒の活性を低下させることにより得られたエステル系高分子ポリオール（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）および鎖伸長剤（ｃ）を、下記の一般式（１）〜（３）；
【化２５】
0003712092.tif 000032
（式中、ａおよびｊはそれぞれ０または１を表し、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ炭化水素基を表す。但し、ａが１の場合には、Ｒ1 〜Ｒ3 のうち少なくとも１つは脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基である。）
【化２６】
0003712092.tif 000033
（式中、ｂ、ｃ、ｋおよびｌはそれぞれ０または１を表し、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ炭化水素基を表す。）
【化２７】
0003712092.tif 000034
（式中、ｄ、ｅ、ｍおよびｎはそれぞれ０または１を表し、Ｒ6 〜Ｒ9 はそれぞれ炭化水素基を表し、Ｒ10は二価の炭化水素基を表す。但し、ｄとｅがともに１の場合には、Ｒ6 〜Ｒ10のうち少なくとも１つは脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基である。）
で示されるリン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（II）を少なくとも５ｐｐｍ、およびスズ系ウレタン化触媒(III) を０．１〜１５ｐｐｍ（スズ原子換算）存在させながら反応させ、熱可塑性ポリウレタンを形成させながら溶融紡糸を行うことを特徴とするポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ポリウレタンと特定のリン化合物とからなる熱可塑性ポリウレタン組成物を溶融紡糸してなる弾性繊維およびその製造方法に関する。
より詳細には耐熱性、耐熱水性、耐加水分解性、弾性回復性などの諸性能に優れたポリウレタン弾性繊維およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリウレタンの製造に際しては、ソフトセグメントを構成する原料としてポリエステルポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどの各種高分子ポリオールが使用されている。なかでも、ポリエステルポリオールは、得られる熱可塑性ポリウレタンが力学的特性に優れているため、広く使用されている。
【０００３】
ポリエステルポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール（ポリ炭酸エステルポリオール）などのエステル系高分子ポリオールは、通常、ポリカルボン酸もしくはそのエステル、無水物などのエステル形成性誘導体とポリオールとを直接エステル化反応またはエステル交換反応により重縮合反応させるか、あるいはラクトンを開環重合反応させることにより製造される。これらのエステル系高分子ポリオールを与えるエステル化反応の触媒（エステル化触媒）としては、チタン系化合物が高活性であることから広く用いられている。
しかしながら、チタン系エステル化触媒を使用して製造されたエステル系高分子ポリオールを、該触媒が十分に失活しないまま用いて製造された熱可塑性ポリウレタンは、溶融重合中および溶融紡糸中にハードセグメントとソフトセグメント間でのエステル−ウレタン交換反応が起こり、ポリウレタン分子鎖におけるブロック性が低下（すなわち、部分的にランダム化）するため、かかる熱可塑性ポリウレタンから得られる弾性繊維は、耐熱性、耐熱水性および耐加水分解性などの各種性能に劣ったものになる。
【０００４】
このような問題点を改良するため、チタン系エステル化触媒を使用して製造されたエステル系高分子ポリオールに、▲１▼水を加えた後、加熱することによりチタン系エステル化触媒を失活させる方法（ＷＯ９２／１９８００号公報、ＷＯ９４／２５５２９号公報参照）、▲２▼該高分子ポリオールに水を加えて加熱した後、式；( ＲＯ) n Ｐ( Ｏ) m ( ＯＨ) 3-n   （式中、ｍは０または１、ｎは０、１または２、Ｒは炭化水素基を表す）で示されるリン化合物を添加する方法（特開平５−２３９２０１号公報）が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記▲１▼による方法ではチタン系エステル化触媒の失活は不完全であり、さらに、一旦失活した触媒活性が、溶融紡糸中に回復する傾向がある。たとえば、ハ−ドセグメントの含有量が多いポリウレタンや、部分的に架橋が導入されたポリウレタンを溶融紡糸する際などのように高温で溶融紡糸する必要がある場合や、あるいは細繊度の糸を製造する際のように紡糸パック内の溶融滞留時間が３０〜６０分と長い場合には、上記▲１▼の方法で得られた高分子ポリオ−ルを用いて製造された熱可塑性ポリウレタンでは、溶融紡糸中に熱可塑性ポリウレタンを構成するハ−ドセグメントとソフトセグメントのランダム化は進行するため、耐熱性、耐熱性等が劣った弾性繊維しか得られない。
【０００６】
さらに、紡糸時の溶融滞留中に、一旦失活したチタン系エステル触媒の活性が回復し、これが加水分解触媒として作用するので耐加水分解性が劣った弾性繊維しか得られないのである。
このような弾性繊維は、たとえば高温染色条件で染色されるポリエステル繊維や、加工中に高温で熱処理されるポリアミド繊維等との混繊、混紡、交織等では、耐熱水性、耐加水分解性、耐熱性等の点で不十分であり、用途展開上大きな制約がある。
【０００７】
また、活性水素を含有しているリン化合物を添加する上記▲２▼の方法で得られた高分子ポリオ−ルを用いて製造された熱可塑性ポリウレタン弾性繊維は、該リン化合物が酸性を示すために加水分解性が起こり易くなり、耐加水分解性に劣る問題点を有している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、耐熱水性、耐加水分解性、弾性回復性等に優れたポリウレタン弾性繊維を提供することであり、その製造方法をも提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の目的は、チタン系エステル化触媒を使用して製造されたエステル系高分子ポリオ−ルであって、該触媒を失活させた該高分子ポリオ−ルを一構成要件とする熱可塑性ポリウレタンに特定のリン化合物を配合してなる熱可塑性ポリウレタン組成物を溶融紡糸してなるポリウレタン弾性繊維を提供することによって達成される。
【００１０】
【発明の実施形態】
本発明における熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）は、エステル系高分子ポリオ−ル（ａ）成分、有機ジイソシアネ−ト（ｂ）成分および鎖伸長剤（ｃ）成分から構成される。
【００１１】
エステル系高分子ポリオ−ル（ａ）成分とは、エステル結合を分子内に有し、且つ分子鎖末端に水酸基を有する高分子であり、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール  （ポリ炭酸エステルポリオール）などを挙げることができる。該エステル系高分子ポリオ−ルの数平均分子量は１０００〜８０００であるのが好ましく、１２００〜６０００であるのがより好ましい。なお、本明細書でいう高分子ポリオールの数平均分子量は、いずれもＪＩＳ  Ｋ  １５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
【００１２】
上記ポリエステルポリオ−ルは、たとえば、常法に従って、ポリカルボン酸またはそのエステル、無水物などのエステル形成性誘導体とポリオールとを直接エステル化反応もしくはエステル交換反応に付すことにより得られる。
【００１３】
ポリエステルポリオールの製造原料として用いられるポリカルボン酸としては、たとえばグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸などの炭素数５〜１２の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、炭素数が５〜１２の脂肪族ジカルボン酸を使用するのが好ましく、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸を使用するのがより好ましい。さらに、前記したようなジカルボン酸と共に、少量の３官能以上のポリカルボン酸を併用することができる。３官能以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００１４】
ポリエステルポリオールの製造原料として用いられるポリオール成分としては、たとえばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオールなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの炭素数５〜１２の分岐鎖状の脂肪族ジオールを使用するのが好ましい。
さらに、前記したようなジオールと共に、少量の３官能以上のポリオールを併用することができる。３官能以上のポリオールとしては、たとえば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、ペンタエリスリトールなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、トリメチロールプロパンを用いるのが好ましい。
【００１５】
上記したポリカーボネートポリオールは、たとえば、ポリオールとジアルキルカーボネート、ジアルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られる。ポリカーボネートポリオールの製造原料であるポリオールとしては、ポリエステルポリオールの製造原料として先に例示したポリオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、ジアルキレンカーボネートとしてはジエチレンカーボネートなどを、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００１６】
上記したポリエステルポリカーボネートポリオールは、たとえば、ポリオール、ポリカルボン酸およびカーボネート化合物を同時に反応させることにより得られる。あるいは、予め上記した方法によりポリエステルポリオールを合成し次いでカーボネート化合物と反応させるか、またはポリカーボネートポリオールを合成し、次いでそれらをポリオールおよびポリカルボン酸と反応させることによって得られる。
【００１７】
エステル系高分子ポリオールは、チタン系エステル化触媒を用いて製造されたものである。チタン系エステル化触媒としては、チタン酸、テトラアルコキシチタン化合物、チタンアシレート化合物、チタンキレート化合物などを挙げることができる。より具体的には、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのテトラアルコキシチタン化合物；ポリヒドロキシチタンステアレート、ポリイソプロポキシチタンステアレートなどのチタンアシレート化合物；チタンアセチルアセトネート、トリエタノールアミンチタネート、チタンアンモニウムラクテート、チタンエチルラクテート、チタンオクチレングリコレートなどのチタンキレート化合物などを挙げることができる。
【００１８】
チタン系エステル化触媒の使用量は、目的とするエステル系高分子ポリオールの製造およびその後の熱可塑性ポリウレタンの製造への使用に適した使用量を適宜選択して採用すればよく、特に制限されないが、一般に、エステル系高分子ポリオールを形成するための原料成分の全重量に対して、約０．１〜５０ｐｐｍの範囲内であるのが好ましく、約１〜４０ｐｐｍの範囲内であるのがより好ましい。
チタン系エステル化触媒の使用量が少なすぎると、エステル系高分子ポリオールの生成に極めて長い時間を要するようになり、また得られたエステル系高分子ポリオールに着色を生ずることがある。一方、チタン系エステル化触媒の使用量が多すぎると、過剰分の触媒がエステル系高分子ポリオールの生成の促進に寄与しないのみならず、むしろエステル系高分子ポリオール合成後におけるチタン系エステル化触媒の十分な活性低下を困難にするので好ましくない。
【００１９】
エステル系高分子ポリオール生成物からのチタン系エステル化触媒の除去には、通常煩雑な工程を伴うので、生成したエステル系高分子ポリオールは、一般にチタン系エステル化触媒を分離することなく、そのままポリウレタンの製造に使用されることが多い。
したがって、本発明における「チタン系エステル化触媒を使用して製造されたエステル系高分子ポリオール」とは、一般に、反応に使用したチタン系エステル化触媒を分離除去することなくそのまま含有しているエステル系高分子ポリオールをいうが、精製などを行うことによってチタン系エステル化触媒の含有量を低下させたエステル系高分子ポリオールも包含する。
【００２０】
２４０℃で１２０分間溶融処理した場合に、長鎖ハ−ドセグメントの保持率が９０％以上である本発明のポリウレタン弾性繊維を得るには、エステル系高分子ポリオ−ル（ａ）成分中に含有されているチタン系エステル化触媒の活性を十分に低下させる、すなわち該触媒を失活させることが重要である。かかるエステル系高分子ポリオ−ル（ａ）中に含有されるチタン系エステル化触媒の活性低下処理は、該チタン系エステル化触媒の触媒活性を完全に喪失させるものであってもよく、また所望の程度に低下させるものであってもよい。チタン系エステル化触媒の活性の低下は、チタン系エステル化触媒含有エステル系高分子ポリオールを加熱条件下に水と接触させる方法により行うのが好ましい。この失活処理は、エステル系高分子ポリオールの形成反応にそのまま引き続いて行っても、または前もって製造されたポリエステルポリオールに対して所定の期間を置いて行ってもよい。
【００２１】
水によりチタン系エステル化触媒の活性を低下させる際の水の添加量は、処理に付するエステル系高分子ポリオールの種類、使用したチタン系エステル化触媒の種類、濃度などに応じて適宜選択することができるが、チタン系エステル化触媒の活性を十分に低下させる観点から、エステル系高分子ポリオールの重量に基づいて、１重量％以上が好ましい。一方、水の添加量の上限は特に制限されず、多量の水を添加した場合であっても、その多量の水は、チタン系エステル化触媒の活性を低下させる作用に悪影響を及ぼすものではない。しかしながら、水の添加量が多すぎると添加した水の除去が煩雑になるので、水の添加量はエステル系高分子ポリオールの重量に基づいて７重量％以下に止めるのが好ましい。水と接触する際の加熱温度としては、７０〜１５０℃の範囲内、特に８０〜１３０℃の範囲内が好ましい。加熱温度が７０℃よりも低いと、チタン系エステル化触媒の活性低下が不十分となることがあり、一方、１５０℃よりも高いとエステル系高分子ポリオールの分解を伴うことがある。なお、１００℃以上に加熱する場合は、加圧下で行ってもよく、また水を水蒸気の形態で接触させてもよい。この加熱処理時間は特に限定されないが、通常は１〜５時間程度で十分である。水を添加して加熱処理することによりチタン系エステル化触媒の活性を低下させた後は、減圧下での加熱乾燥などの任意の方法により、エステル系高分子ポリオールから水を除去することができる。
【００２２】
上述のエステル系高分子ポリオール（ａ）中に含有されるチタン系エステル化触媒の活性低下の程度は、９０℃で測定した、該エステル系高分子ポリオール  （ａ）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とのウレタン化反応速度定数により評価することができる。
このウレタン化反応速度定数が０．２０（リットル／モル・分）以下になる程度にチタン系エステル化触媒の活性が低下されており、０．１５（リットル／モル・分）以下になる程度にチタン系エステル化触媒の活性が低下されているのが好ましい。かかる程度にチタン系エステル化触媒の活性が低下しているエステル系高分子ポリオ−ル（ａ）を用いることにより、より耐熱性、耐熱水性、耐加水分解性、弾性回復性に優れたポリウレタン弾性繊維を得ることができるのである。
【００２３】
本発明において、有機ジイソシアネ−ト（ｂ）の種類はとくに限定されず、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から用いられている有機ジイソシアネートのいずれもが使用できるが、分子量５００以下の芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートのうちの１種または２種以上が好ましく使用される。
有機ジイソシアネートの例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いるのが好ましい。また、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの３官能以上のポリイソシアネートを、必要に応じて少量用いることもできる。
【００２４】
鎖伸長剤（ｃ）の種類は特に制限されず、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを用いるのが好ましく、１，４−ブタンジオールを用いるのがより好ましい。
【００２５】
本発明において、熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）は、上記のエステル系高分子ポリオール（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）および鎖伸長剤（ｃ）を反応させることにより得られる。熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）の製造に当たっては、上記のエステル系高分子ポリオール（ａ）および鎖伸長剤（ｃ）に含まれる活性水素原子の全モル数と、有機ジイソシアネート（ｂ）に含まれるイソシアネート基のモル比〔ｂ／（ａ＋ｃ）〕が、０．９５〜１．２となるような割合で反応させるのが好ましく、１．０〜１．１となるような割合で反応させるのがより好ましい。エステル系高分子ポリオール（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）および鎖伸長剤（ｃ）を、上記の範囲で反応させた熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）を用いることにより、耐熱性、耐熱水性、耐加水分解性、弾性回復性などがより優れたポリウレタン弾性繊維を得ることができるのである。
【００２６】
上記のエステル系高分子ポリオール（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）および鎖伸長剤（ｃ）を用いて熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）を製造するに当たって、ウレタン化反応に対して触媒活性を有するスズ系ウレタン化触媒（III）を使用することが好ましい。スズ系ウレタン化触媒（III）を使用すると、熱可塑性ポリウレタンの分子量が速やかに増大し、各物性がより良好な熱可塑性ポリウレタンが得られる。スズ系ウレタン化触媒（III）としては、例えば、オクチル酸スズ、モノメチルスズメルカプト酢酸塩、モノブチルスズトリアセテート、モノブチルスズモノオクチレート、モノブチルスズモノアセテート、モノブチルスズマレイン酸塩、モノブチルスズマレイン酸ベンジルエステル塩、モノオクチルスズマレイン酸塩、モノオクチルスズチオジプロピオン酸塩、モノオクチルスズトリス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、モノフェニルスズトリアセテート、ジメチルスズマレイン酸エステル塩、ジメチルスズビス（エチレングリコールモノチオグリコレート）、ジメチルスズビス（メルカプト酢酸）塩、ジメチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸）塩、ジメチルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレイン酸塩、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジブチルスズマレイン酸エステル塩、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸）、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸アルキルエステル）塩、ジブチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸アルコキシブチルエステル）塩、ジブチルスズビスオクチルチオグリコールエステル塩、ジブチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸）塩、ジオクチルスズマレイン酸塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、ジオクチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸）塩等のアシレート化合物、メルカプトカルボン酸塩などを挙げることができる。これらのなかでもジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどのジアルキルスズジアシレート；ジブチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸エトキシブチルエステル）塩などのジアルキルスズビスメルカプトカルボン酸エステル塩などが好ましい。これらのスズ系ウレタン化触媒（III）の使用量は、熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）〔即ち、熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）の製造に用いるエステル系高分子ポリオール（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）、鎖伸長剤（ｃ）などの反応性原料化合物の全重量〕に対して、スズ原子換算で０．１〜１５ｐｐｍであることが好ましい。
【００２７】
熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）の製造方法は特に制限されず、上記したエステル系高分子ポリオール（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）および鎖伸長剤（ｃ）を使用して、公知のウレタン化反応技術を利用して、プレポリマー法またはワンショット法のいずれで製造してもよい。そのうちでも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶融重合することが好ましい。溶融重合温度は特に制限されないが、２００〜２８０℃の範囲内が好ましい。
【００２８】
エステル系高分子ポリオール（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）および鎖伸長剤（ｃ）の反応により得られる熱可塑性ポリウレタンの分子中には、高分子量のエステル系高分子ポリオール（ａ）に由来するソフトセグメントと、有機ジイソシアネート（ｂ）に由来するハードセグメントが存在する。ハードセグメントの構成成分は、通常、エステル系高分子ポリオール（ａ）成分、有機ジイソシアネート（ｂ）成分および鎖伸長剤（ｃ）成分のうち、（ｂ）成分と（ｃ）成分である。すなわち、ハードセグメントとは１個の（ｂ）成分と１個の（ｃ）成分とが付加してウレタン結合を形成した形の繰り返し単位の１個以上からなるか、または（ｂ）成分の１個からなる。本発明でいう「長鎖ハードセグメント」とは、上記の繰り返し単位を３個以上含有するハードセグメントを意味するものであり、「長鎖ハードセグメント含有率」は、ハードセグメント断片の全量に対する該長鎖ハードセグメント断片の割合として求められる。熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）中のハードセグメントの分析は、具体的には、後記する実施例の項で詳細に説明する方法によって求めることができる。
【００２９】
熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）は、長鎖ハードセグメント含有率が５４〜９０％であるのが好ましく、５６〜８６％であるのがより好ましい。長鎖ハードセグメント含有率が５４％未満の熱可塑性ポリウレタンを用いた場合には、得られるポリウレタン弾性繊維の耐熱性、耐熱水性、耐加水分解性などが低下する傾向がある。また、長鎖ハードセグメント含有率が９０％を超える熱可塑性ポリウレタンを用いた場合には、ポリウレタン弾性繊維の伸度や弾性回復性が低下するとともに、溶融紡糸性が悪くなる。
【００３０】
熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）の対数粘度は、ｎ−ブチルアミンを１重量％含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に、熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）を濃度０．５ｇ／ｄｌになるように溶解し、３０℃で測定した時に、０．５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．７ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。対数粘度が上記の範囲の熱可塑性ポリウレタンを使用すると、耐熱性、耐熱水性、耐加水分解性などがより良好なポリウレタン弾性繊維が得られるので好ましい。また、ｎ−ブチルアミンを１重量％含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に溶解させようとした際に、全く溶解しないか、あるいは一部だけが溶解するような高い重合度を有するような熱可塑性ポリウレタンを使用すると、さらに耐熱性に優れたポリウレタン弾性繊維が得られるのでより好ましい。
また、本発明のポリウレタン弾性繊維は熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）を一構成成分として繊維化されるため、該弾性繊維の対数粘度は該熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）の対数粘度よりも若干低下するが、該弾性繊維の対数粘度も上述の範囲にあることが好ましい。
【００３１】
本発明においては上述の方法でエステル系高分子ポリオ−ル（ａ）中のチタン系エステル化触媒を失活させることができるが、より該触媒の失活を促進させるため、下記の一般式で示されるリン化合物のうち少なくとも１種の化合物（II）を、熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）に対して少なくとも５ｐｐｍ含有させることが重要である。
【００３２】
【化２８】
0003712092.tif 000002
【００３３】
【化２９】
0003712092.tif 000003
【００３４】
【化３０】
0003712092.tif 000004
【００３５】
リン化合物の含有量が５ｐｐｍ未満の場合には、エステル系高分子ポリオール（ａ）に含有されるチタン系エステル化触媒の活性失活の促進効果が不十分となり、得られるポリウレタン弾性繊維の耐熱性、耐熱水性、耐加水分解性が低下する。一方、リン化合物の含有量が非常に多い場合には、得られるポリウレタン弾性繊維の耐加水分解性が低下したり、リン化合物のブリードアウトが起こりやすくなる傾向があり、またコスト的にも高価になるので、リン化合物の含有量の上限は５０００ｐｐｍであるのが適当である。
【００３６】
前記の一般式（１）〜（３）において、Ｒ1 〜Ｒ9 が表す炭化水素基としては、炭素数１〜３０の炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イソデシル基、オクタデシル基などの脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基；フェニル基、ノニルフェニル基、クレジル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基または水酸基などの置換基を芳香環に有していてもよい。
前記の一般式（３）において、Ｒ10が表す２価の炭化水素基としては、炭素数１〜５０の２価の炭化水素基が好ましく、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの２価の脂肪族炭化水素基；シクロヘキシレン基などの２価の脂環式炭化水素基；フェニレン基、ビフェニレン基、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）基、４，４’−イソプロピリデンジフェニル基などの２価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。２価の芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基または水酸基などの置換基を芳香環に有していてもよい。
【００３７】
前記の一般式（１）で示されるリン化合物としては、たとえば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリノニルホスファイト、トリス（デシル）ホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリス（オクタデシル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイトなどの亜リン酸トリエステル；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（デシル）ホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリス（オクタデシル）ホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェートなどのリン酸トリエステル；フェニル亜ホスホン酸ジメチル、フェニル亜ホスホン酸ジエチル、フェニル亜ホスホン酸ジブチル、フェニル亜ホスホン酸ジオクチル、フェニル亜ホスホン酸ジドデシル、フェニル亜ホスホン酸ビス（オクタデシル）、フェニル亜ホスホン酸ジシクロヘキシル、フェニル亜ホスホン酸ジフェニルなどの亜ホスホン酸誘導体のジエステル；フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジブチル、フェニルホスホン酸ジオクチル、フェニルホスホン酸ジドデシル、フェニルホスホン酸ビス（オクタデシル）、フェニルホスホン酸ジシクロヘキシル、フェニルホスホン酸ジフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルなどのホスホン酸誘導体のジエステルなどが挙げられる。
【００３８】
前記の一般式（２）で示されるリン化合物としては、たとえば、ジドデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（オクタデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどの亜リン酸トリエステル；ビス（オクタデシル）ペンタエリスリトールジホスフェートなどのリン酸トリエステルなどが挙げられる。
【００３９】
前記の一般式（３）で示されるリン化合物としては、たとえば、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールテトラキス（トリデシル）ジホスファイトなどの亜リン酸トリエステル；テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスホナイトなどの亜ホスホン酸誘導体のジエステルなどが挙げられる。
【００４０】
リン化合物（II）はこれらのうち１種または２種以上を用いることができる。上記のリン化合物の中でも、ビス（オクタデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（デシル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ビス（オクタデシル）ペンタエリスリトールジホスフェート、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスホナイト、フェニルホスホン酸ジエチル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルなどが特に好ましい。
かかるリン化合物（II）は上述のように、チタン系エステル化触媒を失活させる働きを主としてするが、酸化防止剤としての働きをもする。
【００４１】
リン化合物（II）の添加時期は特に制限されず、たとえば、熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）の製造後に添加してもよいし、熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）の製造中に添加してもよいし、あるいは予め熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）の製造原料であるエステル系高分子ポリオール（ａ）に添加していてもよい。
【００４２】
本発明のポリウレタン弾性繊維の製造方法としては、
たとえば、▲１▼エステル系高分子ポリオール（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）および鎖伸長剤（ｃ）を、リン化合物（II）の存在下に反応させて得られた熱可塑性ポリウレタン組成物を用いて溶融紡糸を行うか、あるいは前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を、リン化合物（II）の存在下に反応させて熱可塑性ポリウレタン組成物を形成させながら溶融紡糸を行う方法；
▲２▼前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を、リン化合物（II）およびスズ系ウレタン化触媒（III ）の存在下に反応させて得られた熱可塑性ポリウレタン組成物を用いて溶融紡糸を行うか、あるいは前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を、リン化合物（II）およびスズ系ウレタン化触媒（III ）の存在下に反応させて熱可塑性ポリウレタン組成物を形成させながら溶融紡糸を行う方法；
▲３▼前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を反応させて得られた熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）に、リン化合物（II）を配合して得られた熱可塑性ポリウレタン組成物を用いて溶融紡糸を行うか、あるいは該熱可塑性ポリウレタン組成物にリン化合物（II）を配合しながら溶融紡糸を行う方法；
▲４▼前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）をスズ系ウレタン化触媒（III ）の存在下に反応させて得られた熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）に、リン化合物（II）を配合して得られた熱可塑性ポリウレタン組成物を用いて溶融紡糸を行うか、あるいは該熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）にリン化合物（II）を配合しながら溶融紡糸を行う方法；
などを挙げることができるが、これらのなかでも生産性が優れている点から、上記▲２▼、▲４▼の製造方法が好ましい。
【００４３】
溶融紡糸法でポリウレタン弾性繊維を製造する際には、得られるポリウレタン弾性繊維の物性および溶融紡糸作業の容易性等の点から、溶融紡糸温度は２５０℃以下であることが好ましく、１９０〜２４０℃の範囲であることがより好ましい。さらに、得られたポリウレタン弾性繊維を５０〜１２０℃の温度で熱熟成処理を施すと、その諸性能が一層向上するので好ましい。溶融紡糸を行う場合の紡糸装置の種類や形式等はとくに制限されず、ポリウレタン弾性繊維の製造に従来より用いられている溶融紡糸装置を使用することができる。
【００４４】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、必要に応じて、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防カビ剤、難燃剤、着色剤、滑剤などの添加剤を含んでいてもよい。該弾性繊維へのこれらの添加剤の添加方法はとくに制限されず、たとえば、ポリウレタン重合時、重合により得られたポリウレタンをペレット化する際の溶融混合時、溶融紡糸時等に添加することができる。
【００４５】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、２４０℃で１２０分間溶融処理した場合における、熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）の長鎖ハ−ドセグメントの保持率［溶融処理前の熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）の長鎖ハ−ドセグメント含有量に対する、溶融処理後の熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）の長鎖ハ−ドセグメント含有量の割合］が９０％以上である。溶融処理した場合の長鎖ハ−ドセグメントの保持率は、エステル系高分子ポリオ−ル（ａ）の製造に用いられたチタン系エステル化触媒の活性低下の程度によって左右される。すなわち、チタン系エステル化触媒の失活が不完全であると、溶融状態において、熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）を構成するハ−ドセグメントとソフトセグメントのランダム化が生じ、長鎖ハ−ドセグメントの含有率が減少するとともに、一旦失活した該触媒の活性が回復し、加水分解性が増大するため、耐熱性、耐熱水性等の諸性能が低下することになる。
上述のように、本発明のポリウレタン弾性繊維は、特定のリン化合物（II）を特定量含有しているため、チタン系エステル化触媒の活性がほぼ完全に失活されているのみならず、高温状態における該触媒の活性回復を抑制させることができるのである。したがって、耐熱性、耐熱水性、耐加水分解性、高温染色安定性等の諸性能に優れた弾性繊維となるのである。
【００４６】
上述の弾性繊維の単繊維繊度はとくに限定されず、用途に応じて適宜設定することができる。一般に、その単繊維繊度は５〜１００デニ−ル程度であることが好ましい。
また、該弾性繊維は、モノフィラメントの形態であってもよく、マルチフィラメントの形態であってもよい。マルチフィラメントの場合には、そのフィラメント数、総デニ−ル数等はとくに限定されず、適宜設定することができる。さらに、該弾性繊維の断面形状もとくに限定されず、丸形、方形、三角形、楕円形、偏平形、多葉形、Ｖ字形、Ｔ字形、アレイ形等、任意の断面形状にすることができ、中実繊維であっても、中空繊維であってもよい。
また、該弾性繊維を用いて各種の製品を製造するに当たっては、該弾性繊維を単独で使用してもよいし、他の繊維と適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
本発明のポリウレタン弾性繊維の用途はとくに限定されず、種々の用途に使用可能である。たとえば、水着、スキ−ウエア、サイクリングウエア、レオタード等のスポ−ツ用品；ランジェリ−、ファンデ−ション、肌着等の衣料品；パンティストッキング、靴下、サポ−タ−、帽子、手袋等の装着品；パワ−ネット、包袋、人工血管等の医療品；テニスラケットのガット、一体成形加工用車両シ−ト地糸、ロボットア−ム用の金属被覆糸等の非衣料品などに有効に使用することができる。そのうちでも、本発明のポリウレタン弾性繊維は、その優れた耐熱性、耐熱水性、耐加水分解性、弾性回復性、耐光性等の特性を活かして、スポ−ツ用品、衣料品などの用途に極めて有効に使用することができる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例において、ウレタン化反応速度定数（ｋ）、長鎖ハードセグメント含有率、長鎖ハードセグメント含有率の溶融加熱保持率、対数粘度、耐熱性、耐熱水性、耐加水分解性、弾性回復性は以下の方法により測定または評価した。
（１）ウレタン化反応速度定数（ｋ）
反応容器に、エステル系高分子ポリオールと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを３：１のモル比で仕込み、攪拌しながら温度を９０℃に保ち、一定時間毎に反応物の一部をサンプリングした。これに、０．０１Ｎジ−ｎ−ブチルアミンのジメチルホルムアミド溶液の一定量を加えて溶解した後、０．０１Ｎ塩酸のメタノール溶液でブロムフェノールブルーを指示薬として中和滴定を行うことによって、各サンプリング時間毎のイソシアネート基の残存量を求めて、この残存量から各サンプリング時間毎のウレタン結合［−ＮＨＣＯＯ−］の濃度を算出した。ウレタン化反応速度は、水酸基とイソシアネート基の各々の濃度の一次に比例するところから、上記で求めたウレタン結合［−ＮＨＣＯＯ−］の濃度を下記の式に代入して、ウレタン化反応速度定数（ｋ）（リットル／モル・分）を算出した。
【００４９】
｛１／（ａ−ｂ）｝ｌｎ｛ｂ（ａ−ｘ）／ａ（ｂ−ｘ）｝＝ｋｔ
〔式中、ｋは反応速度定数（リットル／モル・分）、ｔは反応時間（サンプリング時間）（分）、ａは水酸基［−ＯＨ］の初濃度（モル／リットル）、ｂはイソシアネート基［−ＮＣＯ］の初濃度（モル／リットル）、ｘはｔにおけるウレタン結合［−ＮＨＣＯＯ−］の濃度（モル／リットル）を表す。〕
【００５０】
（２）長鎖ハードセグメント含有率
ポリウレタン弾性繊維２ｇを、ｎ−ヘキサン中で１０分間超音波洗浄し、乾燥した後、１．５ｇを精秤し、これにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍｌを加え、試料を膨潤させた。１０分後、０．０１Ｎの水酸化カリウムのメタノール溶液２５ｍｌを加え、５０℃で２日間攪拌することにより、ポリウレタンを分解（エステル系高分子ポリオールのエステル結合を切断）した。分解後、５０℃で１時間溶媒を蒸発除去し、残留物を１０００ｍｌの水に入れた後、濾紙でろ過し、析出したハードセグメント由来の化合物を十分に乾燥した後、０．０２０ｇを秤取し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２．０ｍｌおよびＴＨＦ６．０ｍｌを加えて溶解し、以下の装置および条件でＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）分析を行った。
島津製高速液体クロマトグラフ  ＬＣ−９Ａ
島津製カラムオーブン  ＣＴＯ−６Ａ（４０℃）
島津製高速液体クロマトグラフ用示差屈折計検出器  ＲＩＤ−６Ａ
島津製クロマトパック  Ｃ−Ｒ４Ａ
カラム：昭和電工製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０２
Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０２．５
試料２０μｌを注入し、溶媒（ＴＨＦ）の流量を１．０ｍｌ／分とした。測定後の解析には、溶出曲線とベースライン間の面積を求め、分離が完全でないピークについては垂直分割して処理した。また、鎖伸長剤または有機ジイソシアネートとして２種類以上の化合物を混合して用いた熱可塑性ポリウレタンでは、各ピークにショルダー部を生じる場合があるが、通常、ピークの分割処理には支障はない。このようにして有機ジイソシアネート成分と鎖伸長剤成分とからなる繰り返し単位が３個以上のハードセグメントを長鎖ハードセグメントと定義し、全ハードセグメントに対する長鎖ハードセグメントのＧＰＣ面積分率を長鎖ハードセグメント含有率とした。
【００５１】
（３）長鎖ハードセグメント含有率の溶融加熱保持率
ポリウレタン弾性繊維２ｇを、９０℃で２４時間真空脱水後、島津製の高架式フローテスターを用いて、窒素雰囲気下に、２４０℃で１２０分間、溶融状態で滞留し、滞留前後の熱可塑性ポリウレタンについて、それぞれ前記と同様の方法で長鎖ハードセグメント含有率を求めた。滞留前の熱可塑性ポリウレタンの長鎖ハードセグメント含有率に対する滞留後の熱可塑性ポリウレタンの長鎖ハードセグメント含有率の割合を、長鎖ハードセグメント含有率の溶融加熱保持率とした。
【００５２】
（４）対数粘度
ポリウレタン弾性繊維を、ｎ−ブチルアミンを１重量％含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に、該弾性繊維の濃度が０．５ｇ／ｄｌになるように溶解し、２０℃で２４時間放置した後に、ウベローデ型粘度計を用いて、その溶液の３０℃における流下時間を測定し、下式により対数粘度を測定した。
【００５３】
対数粘度＝｛ｌｎ（ｔ／ｔ0 ）｝／ｃ
〔式中、ｔは溶液の流下時間（秒）を、ｔo は溶媒の流下時間（秒）を、ｃはポリウレタン弾性繊維の溶液中の濃度（ｇ／ｄｌ）を表す。〕
【００５４】
（５）耐熱性
レオロジ社製ＤＶＥ−Ｖ４レオスペクトラーを用いて、ポリウレタン弾性繊維の動的粘弾性を、自動静荷重、周波数１１Ｈｚ、変位振幅１０μ、昇温温度３℃／分の条件で測定し、流動開始温度を耐熱性の指標とした。
【００５５】
（６）耐熱水性
ポリウレタン弾性繊維を木枠を使用して２００％伸長した状態で固定し、熱風乾燥機を用いて１４０℃で２分間乾熱処理した後、該繊維をオ−トクレ−ブを用いて１３０℃の熱水中に３０分間浸漬し、ついでオ−トクレ−ブより取り出して、２００％伸長したままの状態でその応力をインストロン引張試験機（インストロン社製、「インストロン４５０１」）を使用して測定し、その時の応力（Ｒ）（ｇ／８０デニ−ル）を求めて耐熱水性の指標とした。
【００５６】
（７）耐加水分解性
ポリウレタン弾性繊維を、７０℃、９５％ＲＨの相対湿度下に６週間放置し、放置前後での破断強度をＪＩＳ  Ｌ  １０１３に従って測定し、放置前の破断強度に対する放置後の破断強度の保持率を求め、耐加水分解性の指標とした。
【００５７】
（８）弾性回復率
ポリウレタン弾性繊維を３００％伸長した状態を室温下に２分間保持した後、張力を除いて２分間放置した後の弾性回復率を下記式により算出した。
弾性回復率（％）＝｛１−（Ｌ−Ｌ0 ）／Ｌ0 ｝×１００
［式中、Ｌは張力除去後２分間放置した後の弾性繊維の長さ（ｍｍ）を、Ｌ0 は伸長前の弾性繊維の長さ（ｍｍ）を表す。］
【００５８】
以下、参考例、実施例および比較例で用いた化合物に関する略号を下記の表１に示す。
【００５９】
【表１】
0003712092.tif 000005
【００６０】
《参考例１》〔ポリエステルジオール（ＰＭＡＺ−Ａ）の製造〕
３−メチル−１，５−ペンタンジオール３０００ｇおよびアゼライン酸４０５８ｇを反応器に仕込み、常圧下、２００℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応物の酸価が２０以下になった時点で、チタン系エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート１２０ｍｇ（生成物に対して２０ｐｐｍ）を添加し、２００ｍｍＨｇから１００ｍｍＨｇまで徐々に減圧しながら反応を続けて重縮合させた。反応物の酸価が１．０以下になった時点で真空ポンプにより徐々に真空度を上げて重縮合を完結させた。その結果、数平均分子量２０００のポリエステルジオール（以下、ＰＭＡＺ−Ａと称する）を６２１０ｇ得た。このＰＭＡＺ−Ａのウレタン化反応速度定数（ｋ）は５．０（リットル／モル・分）であった。
【００６１】
《参考例２》〔チタン系エステル化触媒の水による失活〕
参考例１で得られたＰＭＡＺ−Ａ１０００ｇを１００℃に加熱し、これに水２０ｇ（２重量％）を加えて撹拌しながら２時間加熱を継続することにより、チタン系エステル系触媒を失活させた後、減圧下で水を留去した。この処理で得られたポリエステルジオール（以下、ＰＭＡＺ−Ｂと称する）のウレタン化反応速度定数（ｋ）は０．１０（リットル／モル・分）であった。
【００６２】
《参考例３》〔ポリエステルポリオール（ＰＭＴＡＺ）の製造〕
３−メチル−１，５−ペンタンジオール３０００ｇとアゼライン酸４０５０ｇおよびトリメチロールプロパン２０．７ｇを反応器に仕込み、常圧下、２００℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応物の酸価が２０以下になった時点で、チタン系エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート１２０ｍｇ（生成物に対して２０ｐｐｍ）を添加し、２００ｍｍＨｇから１００ｍｍＨｇまで徐々に減圧しながら反応を続けて重縮合させた。反応物の酸価が１．０以下になった時点で真空ポンプにより徐々に真空度を上げて重縮合を完結させた。その結果、数平均分子量２０００、１分子当たりの水酸基の数が２．０５個のポリエステルポリオールを６１８０ｇ得た。さらにこのポリエステルポリオール１０００ｇを１００℃に加熱し、これに水２０ｇ（２重量％）を加えて撹拌しながら２時間加熱を継続することによりチタン系エステル化触媒を失活させた後、減圧下で水を留去した。この処理で得られたポリエステルポリオール（以下、ＰＭＴＡＺと称する）のウレタン化反応速度定数（ｋ）は０．１１（リットル／モル・分）であった。
【００６３】
実施例１
参考例２で得られたＰＭＡＺ−Ｂにリン化合物Ａを１６４５ｐｐｍ加えて撹拌しながら１時間加熱した。このリン化合物Ａを添加したＰＭＡＺ−Ｂ、１，４−ブタンジオールおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートを、モル比が１：３．：４．０８の割合となるように、直径（φ）＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６の同軸方向に回転する二軸押出機に定量ポンプで連続的に供給し、押出機のシリンダー温度を２６０℃に保って連続溶融重合反応を行うことによりポリウレタンを生成させ、ダイからストランド状に水中に押し出し、切断してポリウレタンペレットを製造した。このポリウレタンペレットを８０℃で１０時間、低露点雰囲気下（露点＝−３０℃）で乾燥した。得られたポリウレタンペレットを通常の単軸押出機付き紡糸装置に供給して、紡糸温度２３０〜２４０℃、冷却風温度１０℃、紡糸速度５００ｍ／分の条件下に紡糸し、２０デニ−ルのモノフィラメントをボビンに巻き取った。ついで該モノフィラメントを１００℃の低露点雰囲気下（露点＝−３０℃）で２４時間熟成し、さらに室温、６０％の相対湿度下に１０日間熟成した。このモノフィラメントを用いて各種の物性を評価し、結果を表２および表３に示す。
【００６４】
実施例２〜８
下記の表２に示す種類と量のリン化合物を用いる以外は実施例１と同様にしてポリウレタン弾性繊維を製造した。この弾性繊維を用いて各種評価を行った。得られた結果を下記の表２および表３に示す。
【００６５】
実施例９
参考例２で得られたＰＭＡＺ−Ｂにジブチルスズジアセテートを５ｐｐｍ、リン化合物Ａを１６４５ｐｐｍ加えて攪拌しながら１時間加熱した。このジブチルスズジアセテートおよびリン化合物Ａを添加したＰＭＡＺ−Ｂを用いる以外は実施例１と同様にしてポリウレタン弾性繊維を製造した。得られた弾性繊維を用いて各種評価を行った。得られた結果を下記の表２および表３に示す。
【００６６】
実施例１０
直径（φ）＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６の同軸方向に回転する二軸押出機に、８０℃に加熱した参考例２で得られたＰＭＡＺ−Ｂ、８０℃に加熱した１，４−ブタンジオールおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートを、モル比が１：３．００：４．０８の割合となるように定量ポンプで連続的に供給し、押出機のシリンダー温度を２６０℃に保って連続溶融重合反応を行うことによりポリウレタンを生成させながら、リン化合物Ｂをその含有量が１０００ｐｐｍとなるように、粉体フィーダーから連続的に供給することにより、ポリウレタンにリン化合物Ｂを配合した。これをダイからストランド状に水中に押し出し、切断してポリウレタンペレットを製造した。このポリウレタンペレットを８０℃で１０時間、低露点雰囲気下（露点＝−３０℃）で乾燥した。
得られたポリウレタンペレットを通常の単軸押出機付き紡糸装置に供給して、紡糸温度２３０〜２４０℃、冷却風温度１０℃、紡糸速度５００ｍ／分の条件下に紡糸し、２０デニ−ルのモノフィラメントをボビンに巻き取った。ついで該モノフィラメントを１００℃の低露点雰囲気下（露点＝−３０℃）で２４時間熟成し、さらに室温、６０％の相対湿度下に１０日間熟成した。
このモノフィラメントを用いて各種の物性を評価し、結果を表２および表３に示す。
【００６７】
実施例１１
参考例３で得られたＰＭＴＡＺにリン化合物Ａを１５４０ｐｐｍ加えて撹拌しながら１時間加熱した。このリン化合物Ａを添加したＰＭＴＡＺ、１，４−ブタンジオールおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、モル比が１：２．３９：３．４６となる割合で用いる以外は、実施例１と同様にしてポリウレタンモノフィラメントを製造した。このモノフィラメントを用いて各種の物性を評価し、結果を表２および表３に示す。
【００６８】
比較例１
リン化合物を用いない以外は、実施例１と同様にしてポリウレタンモノフィラメントを製造した。このモノフィラメントを用いて各種の物性を評価した。結果を表２および表３に示す。
【００６９】
比較例２
参考例１で得られたＰＭＡＺ−Ａを用いた以外は実施例１と同様にしてポリウレタンモノフィラメントを製造した。このモノフィラメントを用いて各種の物性を評価した。結果を表２および表３に示す。
【００７０】
比較例３
参考例２で得られたＰＭＡＺ−Ｂにジブチルスズジアセテートを５ｐｐｍ加えて攪拌しながら１時間加熱した。このジブチルスズジアセテートを添加したＰＭＡＺ−Ｂを用いた以外は、比較例１と同様にしてポリウレタンモノフィラメントを製造した。このモノフィラメントを用いて各種の物性を評価した。結果を表２および表３に示す。
【００７１】
比較例４〜５
表２に示す種類と量のリン化合物を用いた以外は実施例１と同様にしてポリウレタンモノフィラメントを製造した。このモノフィラメントを用いて各種の物性を評価した。結果を表２および表３に示す。
【００７２】
比較例６
参考例３で得られたＰＭＴＡＺ、１，４−ブタンジオールおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、モル比が１：２．３９：３．４６となる割合で用いた以外は比較例１と同様にしてポリウレタンモノフィラメントを製造した。このモノフィラメントを用いて各種の物性を評価した。結果を表２および表３に示す。
【００７３】
【表２】
0003712092.tif 000006
【００７４】
【表３】
0003712092.tif 000007
【００７５】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、耐熱性、耐熱水性、耐加水分解性、弾性回復性等に優れており、さらには高温での染色性にも優れているため、他の繊維との併用ができ、用途が各段に拡大される。