(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式  Ｚ（ＣＯＮＨ２）ｎ〔Ｚはベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタンまたはナフタレン基、ｎは１〜３の整数〕で表される芳香族カルボン酸アミドを、少なくともメチルアルコールまたはジメチルホルムアミドを含み、予め塩素を溶解した溶媒と混合して塩素化反応を行うことを特徴とするＮ−クロル芳香族カルボン酸アミドの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は芳香族カルボン酸アミドからＮ−クロル芳香族カルボン酸アミドを製造する方法に関する。Ｎ−クロル芳香族カルボン酸アミドは、除草剤や農薬の製造中間体、或いはプラスチック原料として使用される芳香族アミン化合物を製造する為の中間体として重要な物質である。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族カルボン酸アミドからＮ−クロル芳香族カルボン酸アミドを製造する方法としては、特開昭４９−１２５３３１号にテレフタル酸アミドやイソフタル酸アミドの希釈した鉱酸酸性水性懸濁液中で塩素化反応を実施し、その際反応混合物の希釈度を塩素化反応の際に生じる塩化水素が反応の完結までほぼ完全に反応混合物中に溶解したままであるようにすることが記載されている。この方法ではＮ−クロル芳香族カルボン酸アミドの収率が９２〜９９％と極めて高いが、反応で生成するＮ−クロル芳香族カルボン酸アミドの結晶が極めて細かく嵩ばるため、濾過により該結晶を分離することがが極めて困難であり、また仕込芳香族カルボン酸アミドの濃度を低くする必要があるので、操作性の点から工業化が困難である。
【０００３】
また特開昭５１−９８２３６号には、上記の方法の外に、芳香族及び脂環式カルボン酸アミドを氷酢酸または酢酸アルカリ塩との混合物中で塩素化する方法が記載されている。この方法では反応後生成した結晶に含浸している鉱酸と酢酸アルカリ塩から生成する鉱酸のアルカリ塩を水による洗浄により除去しなければならないので操作が繁雑である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術の欠点を克服するための手段として、本発明者等は先にメチルアルコール中で塩素化反応を行う方法を提案した（特開平５−６５２５９号）。
この方法では撹拌および濾過性の良好なＮ−クロル芳香族カルボン酸アミドを高濃度、高収率で得られる。しかしながらこの方法では、得られる結晶の純度が 4,4'-ジフェニルエーテルジカルボン酸−ビス−Ｎ−クロルアミドで９３．４重量％、2,6-ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−ビス−クロルアミドで９１．８重量％であり、結晶の純度が低いことが難点である。
本発明の目的は、芳香族カルボン酸アミドからＮ−クロル芳香族カルボン酸アミドを高収率、高純度で工業的に有利に製造する方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
発明者等は、上記の如き課題を有するＮ−クロル芳香族カルボン酸アミドの製造法について鋭意研究を行った結果、従来の芳香族カルボン酸アミドの塩素化反応によるＮ−クロル芳香族カルボン酸アミドの製造法は、芳香族カルボン酸アミドの懸濁液中へ塩素ガスを導入しているので反応初期における反応液中の塩素濃度が極めて低く反応速度が小さいので副生物が多くなること、従って予め溶媒中に塩素を溶解して反応初期の塩素濃度を高めることにより反応速度が大きくなり、Ｎ−クロル芳香族カルボン酸アミドが短時間の反応で高濃度、高純度、高収率で得られるようになることを見い出し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち本発明は、一般式  Ｚ（ＣＯＮＨ２）ｎ〔Ｚはベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタンまたはナフタレン基、ｎは１〜３の整数〕で表される芳香族カルボン酸アミドを、少なくともメチルアルコールまたはジメチルホルムアミドを含み、予め塩素を溶解した溶媒と混合して塩素化反応を行うことを特徴とするＮ−クロル芳香族カルボン酸アミドの製造法である。
【０００７】
本発明における原料の芳香族カルボン酸アミドは、ベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタンまたはナフタレン基の如き単環、複環または縮合環の芳香環を有するカルボン酸アミドであり、対応するＮ−クロル芳香族カルボン酸アミドが得られる。
即ち上記の芳香族カルボン酸アミドを塩素化することにより、一般式  Ｚ（ＣＯＮＨＣl ）n 〔Ｚはベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタンまたはナフタレン基、n は１〜３の整数〕で表されるＮ−クロル芳香族カルボン酸アミドが製造される。
【０００８】
原料の芳香族カルボン酸アミドの具体例としては、ベンズアミド、フタル酸アミド、イソフタル酸アミド、テレフタル酸アミド、 4,4'-ビフェニルジカルボン酸アミド、 4,4'-ジフェニルエーテルジカルボン酸アミド、 4,4'-ジフェニルスルホンジカルボン酸アミド、 4,4'-ジフェニルメタンジカルボン酸アミド、2,6-ナフタレンジカルボン酸アミド、1,5-ナフタレンジカルボン酸アミド等が挙げられる。
【０００９】
本発明における溶媒は塩素に対し不活性な極性溶媒が用いられ、溶媒の具体例としては、Ｈ2 Ｏ、メチルアルコール、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いても良い。
芳香族カルボン酸アミドに対して使用される溶媒の量は、芳香族カルボン酸アミドが塩素化反応条件下では結晶であることから、反応系が撹拌可能となる範囲であれば良く、通常、仕込芳香族カルボン酸アミドの濃度が２〜３０％である。溶媒の量が少なすぎると反応系内の撹拌が困難となり、また多すぎると溶媒回収の費用がかかるので経済的に好ましくない。
【００１０】
塩素化反応を行うために溶媒中に溶解させる塩素の量は、通常供給される芳香族カルボン酸アミドの（−ＣＯＮＨ2 ）に対し１〜３当量である。塩素量が少なすぎる場合には、反応速度が低下すると共に、未反応芳香族カルボン酸アミドが増加し、多すぎる場合には、未反応塩素が増加するので経済的に得策ではない。なお上記量の塩素を予め溶媒中に溶解して芳香族カルボン酸アミドと反応させるが、原料の芳香族カルボン酸アミドの添加後、更に塩素を導入して塩素化反応を促進させることもできる。
【００１１】
塩素化反応の反応温度は０〜５０℃の範囲である。反応温度が高すぎると反応で生成するＮ−クロル芳香族カルボン酸アミドが分解し、収率が低下する。また、反応温度が低すぎると反応速度が低下する。
反応時間は、芳香族カルボン酸アミドの種類及び量や反応温度等により異なるが、通常０．１〜２時間である。本発明の反応は常圧下でも加圧下でも行うことができる。
【００１２】
反応で生成したＮ−クロル芳香族カルボン酸アミドの結晶は、副生塩化水素及び溶媒を減圧留去することにより、或いは濾過することによって容易に分離回収される。
本発明の方法では撹拌性及び濾過性の良好なＮ−クロル芳香族カルボン酸アミドが短時間の反応で高濃度、高純度、高収率で製造される。
なお本発明の反応は回分式、連続式の何れの方法でも行うことができる。
【００１３】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００１４】
実施例１
撹拌機、温度計及び塩素導入管を付した５００ｍｌの４ッ口フラスコに、メチルアルコール３００ｇを入れ、０℃にて激しく撹拌しながら、塩素９９．３ｇを２時間で導入した。次にイソフタル酸アミド１００ｇを入れ、撹拌下、反応液を２５℃まで昇温し、この温度を保ちつつ０．５時間撹拌した。
反応により得られた結晶は良好な撹拌性及び濾過性を有していた。反応終了後、反応液中の結晶を濾過し、少量のメチルアルコールにて洗浄後、乾燥して白色結晶１４１．８ｇを得た。この結晶を液体クロマトグラフィーにて分析したところ、 N,N'-ジクロルイソフタル酸アミドの含量は９９．３重量％であり、原料のイソフタル酸アミドに対する収率は９９．２モル％であった。
【００１５】
実施例２
実施例１と同様な反応器に、メチルアルコール１５０ｇ、Ｈ2 Ｏ１５０ｇを入れ、０℃にて激しく撹拌しながら塩素１４．５ｇを１時間で導入した。次に2,6-ナフタレンジカルボン酸アミド１２．５ｇを入れ、撹拌下、反応液を２５℃まで昇温し、この温度を保ちつつ１時間撹拌した。
反応により得られた結晶は良好な撹拌性及び濾過性を有していた。反応終了後、反応液中の結晶を濾過し、少量のメチルアルコールにて洗浄後、乾燥して淡黄色結晶１６．０ｇを得た。この結晶を液体クロマトグラフィーにて分析したところ、2,6-ナフタレンジカルボン酸−ビス−Ｎ−クロルアミドの含量は９８．０重量％であり、原料のナフタレンジカルボン酸アミドに対する収率は９５．１モル％であった。
【００１６】
実施例３
実施例１と同様な反応器に、ジメチルホルムアミド３００ｇを入れ、０℃にて激しく撹拌しながら、塩素２８．９ｇを１時間で導入した。次に 4,4'-ジフェニルエーテルジカルボン酸アミド２６．１ｇを入れ、撹拌下、反応液を２５℃まで昇温し、この温度を保ちつつ１時間撹拌した。
反応終了後、反応液を液体クロマトグラフィーにて分析したところ、原料の4,4'- ジフェニルエーテルジカルボン酸アミドに対する 4,4'-ジフェニルエーテルジカルボン酸−ビス−Ｎ−クロルアミドの収率は９８．７モル％であった。
【００１７】
実施例４
実施例１と同様な反応器に、メチルアルコール３００ｇを入れ、０℃にて激しく撹拌しながら、塩素９９．３ｇを２時間で導入した。次にテレフタル酸アミド１００ｇを入れ、撹拌下、反応液を５℃まで昇温し、この温度を保ちつつ２時間撹拌した。
反応終了後、反応液を液体クロマトグラフィーにて分析したところ、原料のテレフタル酸アミドに対する N,N'-ジクロルテレフタル酸アミドの収率は９９．３モル％であった。
【００１８】
【発明の効果】
実施例から明らかなように、本発明の方法によれば芳香族カルボン酸アミドから撹拌及び濾過性の良いＮ−クロル芳香族カルボン酸アミドが短時間の反応で、高濃度、高純度、高収率で製造される。
従って本発明によりＮ−クロル芳香族カルボン酸アミドを工業的に非常に有利に製造することができ、本発明の工業的意義が大きい。