(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロジェン変性ジメチルシロキサン化合物と不飽和アルコール化合物とを反応させてヒドロキシル基含有シロキサン化合物を製造するに際し、上記不飽和アルコール化合物のヒドロキシル基を保護することなしに、
Ｐｔ{[（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２Ｓｉ]２Ｏ}２
、及びＨＰｔ２{[（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２Ｓｉ]２Ｏ}２
から選ばれる白金のビニルシロキサン錯体を触媒として反応を行うことを特徴とするヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法。
【請求項２】
請求項１で得られる反応生成物が、一般式（Ｉ）
【化１】
0003661810.tif 000022
〔ただし、式中のｌおよびｍは０〜１０００の整数、Ａはメチル基、ブチル基または
【化２】
0003661810.tif 000023
であり、上記ＡおよびＢ中のｎは２〜９の整数、ｐは０〜１００の整数、ｑは０または１、Ｒ1 は水素、メチル基またはエチル基、Ｒ2 はヒドロキシル基またはヒドロキシメチル基、Ｒ3 はエチレン基またはプロピレン基である。〕で表されるヒドロキシル基含有シロキサン化合物であることを特徴とするヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法に関し、さらに詳しくはポリオールの反応性を応用した、合成高分子樹脂の改質に有用なヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりポリシロキサン化合物がもつ撥水性、非接着性、防汚性などのユニークな界面特性を合成樹脂に付与する目的で、シリコーン樹脂、シリコーンオイル等のポリシロキサン化合物が種々の合成樹脂にブレンドまたは化学的に結合されて用いられている。
しかし、シリコーン樹脂は多くの合成樹脂との相溶性に乏しいため、単なるブレンドではブリード現象が起きる場合がある。この場合には反応性官能基を備えたシロキサン化合物を用いて改善が図られている。
【０００３】
ポリオールの反応性水酸基の反応により合成される、例えばポリウレタンやポリエステルなどの高分子化合物の改質シロキサンとしては、通常、片末端、両末端または側鎖に水酸基を一つまたは二つ以上有するヒドロキシル基含有シロキサン化合物が用いられている。これらのヒドロキシル基含有シロキサン化合物は、一般に、片末端、両末端または側鎖ハイドロジェン変性シロキサン化合物と不飽和アルコール化合物とのヒドロシリル化反応で合成されるが、シロキサン化合物中のＳｉ−Ｈ基とアルコール化合物中の−ＯＨとの間で、副反応である脱水素反応が生じ、目的とするヒドロキシル基含有シロキサン化合物の収率が極端に低下したり、また不純物として製品中に残存する等の問題が発生する。
【０００４】
このため、従来では、ヒドロシリル化反応を行う前に、不飽和アルコール化合物の水酸基を適当な保護基、例えば、トリメチルシリル基やアセチル基等で保護し、ヒドロシリル化反応後に、脱トリメチルシリル化や脱アセチル化等により保護基を離脱させる方法が採用されている（特開平４−８８０２４号公報、特開昭５９−２２９５２４、特開昭６２−１９５３８９号公報、特願昭６２−２３８８８号公報、特開平５−９７８６８号公報等）。
しかしながら、上記方法では製造工程が長くなるという欠点があり、また保護基の離脱の際に副反応が生じ、結果的に収率が向上しない場合がある（特開平４−８８０２４号公報）。
【０００５】
一方、ＰＯＬＹＭＥＲ，３０，５５３（１９８９）およびＰｏｌｙｍ．Ｊ．，１９，１０９１（１９８７）には、不飽和アルコール化合物の水酸基を保護せずにハイドロジェン変性シロキサン化合物をヒドロシリル化してヒドロキシル変性シロキサン化合物を合成する方法が開示されている。しかしながら、これらの合成方法は、ハイドロジェン変性シロキサン化合物に対して５０〜１５０倍モルの大過剰の不飽和アルコール化合物を使用する必要があり、また反応時間が長いため、工業的生産にはコスト的に不向きであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術の問題を解決し、不飽和アルコール化合物の水酸基を保護することなくハイドロジェン変性シロキサン化合物とのヒドロシリル化反応を行い、また収率および純度を低下させることなく、短縮された工程で工業的に有利に製造することができるヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願で特許請求される発明は以下のとおりである。
（１）ハイドロジェン変性ジメチルシロキサン化合物と不飽和アルコール化合物とを反応させてヒドロキシル基含有シロキサン化合物を製造するに際し、上記不飽和アルコール化合物のヒドロキシル基を保護することなしに、
Ｐｔ{[（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２Ｓｉ]２Ｏ}２
、及びＨＰｔ２{[（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２Ｓｉ]２Ｏ}２
から選ばれる白金のビニルシロキサン錯体を触媒として反応を行うことを特徴とするヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法。
【０００８】
（２）（１）で得られる反応生成物が、一般式（Ｉ）
【化３】
0003661810.tif 000002
〔ただし、式中のｌおよびｍは０〜１０００の整数、Ａはメチル基、ブチル基または
【化４】
0003661810.tif 000003
であり、上記ＡおよびＢ中のｎは２〜９の整数、ｐは０〜１００の整数、ｑは０または１、Ｒ1 は水素、メチル基またはエチル基、Ｒ2 はヒドロキシル基またはヒドロキシメチル基、Ｒ3 はエチレン基またはプロピレン基である。〕で表されるヒドロキシル基含有シロキサン化合物であることを特徴とするヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法。
【０００９】
本発明に用いられるハイドロジェン変性ジメチルシロキサン化合物としては、下記一般式（II）
【化５】
0003661810.tif 000004
（ただし、式中のｌおよびｍはポリジメチルシロキサン直鎖部の数平均重合度の意味において０〜1 ０００であり、Ａ′は水素、メチル基またはブチル基である。）で表される化合物、具体的には、ペンタメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００１０】
ポリウレタン、ポリエステルなどのようにポリオールを一方のモノマーとする重合体に、ポリジメチルシロキサン鎖を導入するために本発明の製造法で製造される化合物を用いる場合には、目的とする重合体の特性に応じて一般式（II）中のｌおよびｍは違ってくるが、通常はｌおよびｍは１０００以下で、数平均分子量として５万以下のものを好適に用いることができる。
【００１１】
また一般式(III)
【化６】
0003661810.tif 000005
（但し、ｓは３〜８の整数を示す。）で示される環状モノマーおよび／または一般式(IV)
【化７】
0003661810.tif 000006
【００１２】
（但し、ｔは０〜８の整数、ｕは０〜８の整数を示し、ｔ＋ｕは０，１，２を含まない）で表される環状モノマーを、リチウムトリメチルシラノレートまたはブチルリチウムによりリビング重合させ、ジメチルクロロシランを重合停止剤として所望の平均重合度とするか、水酸化リチウムの存在下、水を開始剤としてリビング重合を行うかまたは酸触媒の存在下に平衡化重合を行い、テトラメチルジシロキサンまたはペンタメチルジシロキサンを末端停止剤として用いて所望の平均重合度として片末端、両末端または側鎖ハイドロジェン変性シロキサン化合物を用いることもできる。
【００１３】
本発明に用いられる不飽和アルコール化合物としては、一般式（Ｖ）
【化８】
0003661810.tif 000007
（ただし、式中のｒは０〜７の整数、ｐは０〜１００の整数、ｑは０または１、Ｒ1 は水素、メチル基またはエチル基、Ｒ2 はヒドロキシル基またはヒドロキシメチル基、Ｒ3 はエチレン基またはプロピレン基を意味する。）で表される化合物、具体的にはアリルアルコ−ル、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールエタンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。
【００１４】
本発明に用いられる白金のビニルシロキサン錯体としては、Ｐｔ｛［（ＣＨ2 ＝ＣＨ）（ＣＨ3)2 Ｓｉ］2 Ｏ｝2 、及びＨＰｔ2 ｛［（ＣＨ2 ＝ＣＨ）（ＣＨ3)2 Ｓｉ］2 Ｏ｝2 の、米国特許第３７１５３３４号に記載の白金のビニルシロキサン錯体-が使用できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明では、下記式に示すように、一般式（II）で表されるハイドロジェン変性ジメチルシロキサン化合物と一般式（Ｖ）で表される不飽和アルコール化合物とを白金のビニルシロキサン錯体を触媒としてヒドロシリル化反応を行うことにより、一般式（Ｉ）で表される所望のヒドロキシル基含有ジメチルシロキサン化合物を、副反応を抑えて短時間に得ることができる。
【００１６】
【化９】
0003661810.tif 000008
【００１７】
ハイドロジェン変性シロキサン化合物と不飽和アルコール化合物とのヒドロシリル化反応においては、ハイドロジェン変性シロキサン化合物が有するヒドロシリル基に対して不飽和アルコール化合物を等モル以上に用いるのが好ましい。使用する不飽和アルコールの化合物の種類によっては、等モルでよい場合と好ましくは１．２倍モル以上に用いるのがよい場合がある。さらに過剰の不飽和アルコールを使用しても反応そのものに悪影響を及ぼすことはないが、必要以上に使用する理由がない限りはおおむね１．２〜２倍モル程度でよい。
【００１８】
反応温度は、使用する不飽和アルコール化合物によって異なるが、室温から８０℃で行うのが好ましい。また高すぎる場合には副反応が生じる恐れがあるため好ましくは２０℃〜８０℃で行うのがよい。ハイドロジェン変性シロキサン化合物のヒドロシリル基濃度が高いと、発熱量が大きくなり、反応温度は必然的に上昇するが、短時間であれば副反応は生じることはない。しかしながら、ヒドロシリル基濃度が高い場合にはより好ましくは反応温度を室温で行うか、または６０℃以上で行う場合にはハイドロジェン変性シロキサン合成物をフィードして反応させるとよい。反応の完結は、赤外吸収によりヒドロキシル基の吸収が認められなくなることで確認できる。
白金のビニルシロキサン錯体の使用量は、経済性および適正な反応を得るためにはハイドロジエン変性シロキサン化合物に対して０．１〜１０，０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１．０〜１，０００ｐｍの範囲である。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
（ペンタメチルジシロキサンとアリルアルコールのヒドロシリル化）          攪拌装置と冷却装置を取り付けた１００ml三口フラスコをＮ2 置換し、ペンタメチルジシロキサン７．４ｇ（０．０５モル）とアリルアルコール５．８ｇ（０．１０モル，Ｓｉ−Ｈに対して２倍モル）を仕込む。これに室温で下式（VI）に示したビス［ジビニルテトラメチルジシロキサン］白金（０）
Ｐｔ｛［（ＣＨ2＝ＣＨ)(ＣＨ3)2 Ｓｉ］2Ｏ｝2           （VI）
（３重量％キシレン溶液）を１８．８μｌ（２．５×１０-6モル，Ｓｉ−Ｈに対して５×１０-5モル）添加した。即座に発熱が認められ、室温に放置したまま１時間熟成を行った。ガスクロマトグラフィー分析（以下ＧＣ分析）により、ペンタメチルジシロキサンのピークは全く認められなかった。こうして得られた反応生成物から低沸点成分を５５℃／２６６Ｐａで２時間かけて溜去し、釜残に目的のシロキサン化合物をＧＣ純度９５．５％でほぼ定量的な収率で得た。得られたシロキサン化合物の1ＨーＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルのデーターは下記の通りであり、次式の構造であることが確認された。
【００２０】
【化１０】
0003661810.tif 000009
【００２１】
1ＨーＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δｐｐｍ
０．１（Ｓｉ−ＣＨ3，ｓ，１５Ｈ）
０．４〜０．８（Ｓｉ−ＣＨ2，ｍ，２Ｈ）
１．３〜１．８（Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2，ｍ，２Ｈ）
２．３（ＯＨ，ｓ，１Ｈ）
３．６（ＣＨ2−Ｏ，ｔ，２Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1
３３３０（Ｏ−Ｈ）
２９６０（Ｃ−Ｈ）
１２６０（Ｓｉ−ＣＨ3）
１１２０〜１０３０（Ｓｉ−Ｏ）
【００２２】
実施例２
（ペンタメチルジシロキサンとエチレングリコールモノアリルエーテルのヒドロシリル化）
攪拌装置と冷却装置を取り付けた１００ml三口フラスコをＮ2 置換し、ペンタメチルジシロキサン７．４ｇ（０．０５モル）とエチレングリコールモノアリルエーテル１０．２ｇ（０．１０モル，Ｓｉ−Ｈに対して２倍モル）を仕込む。これに室温で式（VI）に示した白金触媒（３重量％キシレン溶液）を１８．８μｌ（２．５×１０-6モル，Ｓｉ−Ｈに対して５×１０-5モル）添加した。即座に発熱が認められ、室温に放置したまま１時間熟成を行った。ＧＣ分析により、ペンタメチルジシロキサンのピークは全く認められなかった。こうして得られた反応生成物から低沸点成分を１００℃／１３３Ｐａで２時間かけて溜去し、釜残に目的のシロキサン化合物をＧＣ純度９８．７％でほぼ定量的な収率で得た。得られたシロキサン化合物の1ＨーＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルのデーターは下記の通りであり、次式の構造であることが確認された。
【００２３】
【化１１】
0003661810.tif 000010
【００２４】
1ＨーＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δｐｐｍ
０．１（Ｓｉ−ＣＨ3，ｓ，１５Ｈ）
０．４〜０．８（Ｓｉ−ＣＨ2，ｍ，２Ｈ）
１．３〜１．８（Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2，ｍ，２Ｈ）
２．３（ＯＨ，ｂｒｏａｄ，１Ｈ）
３．２〜３．９（ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ，ｍ，６Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1
３４２０（Ｏ−Ｈ）
２９６０（Ｃ−Ｈ）
１２６０（Ｓｉ−ＣＨ3）
１１００〜１０１０（Ｓｉ−Ｏ）
【００２５】
実施例３
（ペンタメチルジシロキサンとグリセリンモノアリルエーテルとのヒドロシリル化）
攪拌装置と冷却装置を取り付けた１００ml三口フラスコをＮ2 置換し、ペンタメチルジシロキサン７．４ｇ（０．０５モル）とグリセリンモノアリルエーテル１３．２ｇ（０．１モル，Ｓｉ−Ｈに対して２倍モル）を仕込む。これに室温で式（VI）に示した白金触媒（３重量％キシレン溶液）を１８．８μｌ（２．５×１０-6モル，Ｓｉ−Ｈに対して５×１０-5モル）添加した。即座に発熱が認められ、室温に放置したまま１時間熟成を行った。ＧＣ分析により、ペンタメチルジシロキサンのピークは全く認められなかった。こうして得られた反応生成物から低沸点成分を１４０℃／１３３Ｐａで２時間かけて溜去し、釜残に目的のシロキサン化合物をＧＣ純度９８．７％で、ほぼ定量的な収率で得た。得られたシロキサン化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＩＲスペクトルのデーターは下記の通りであり、次式の構造であることが確認された。
【００２６】
【化１２】
0003661810.tif 000011
【００２７】
1ＨーＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δｐｐｍ
０．１（Ｓｉ−ＣＨ3，ｓ，１５Ｈ）
０．３〜０．７（Ｓｉ−ＣＨ2，ｍ，２Ｈ）
１．３〜１．８（Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2，ｍ，２Ｈ）
３．２〜３．９（ＣＨ2-Ｏ−ＣＨ2-ＣＨ(OH)−ＣＨ2-ＯＨ，ｍ，９Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1
３４２０（Ｏ−Ｈ）
２９６０（Ｃ−Ｈ）
１２６０（Ｓｉ−ＣＨ3）
１１００〜１０１０（Ｓｉ−Ｏ）
【００２８】
実施例４
（ペンタメチルジシロキサンとトリメチロールプロパンモノアリルエーテルとのヒドロシリル化）
攪拌装置と冷却装置を取り付けた１００ml三口フラスコをＮ2 置換し、ペンタメチルジシロキサン７．４ｇ（０．０５モル）とトリメチロールプロパンモノアリルエーテル１７．４ｇ（０．１モル，Ｓｉ−Ｈに対して２倍モル）を仕込む。これに室温で式（VI）に示した白金触媒（３重量％キシレン溶液）を１８．８μｌ（２．５×１０-6モル，Ｓｉ−Ｈに対して５×１０-5モル）添加した。即座に発熱が認められ、室温に放置したまま１時間熟成を行った。ＧＣ分析により、ペンタメチルジシロキサンのピークは全く認められなかった。こうして得られた反応生成物から低沸点成分を１５０℃／１３３Ｐａで２時間かけて溜去し、釜残に目的のシロキサン化合物をＧＣ純度９３．０％で、ほぼ定量的な収率で得た。得られたシロキサン化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＩＲスペクトルのデーターは下記の通りであり、次式の構造であることが確認された。
【００２９】
【化１３】
0003661810.tif 000012
【００３０】
1ＨーＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δｐｐｍ
０．１（Ｓｉ−ＣＨ3，ｓ，１５Ｈ）
０．３〜０．７（Ｓｉ−ＣＨ2，ｍ，２Ｈ）
０．９（−ＣＨ3，ｔ，３Ｈ）
１．３（−ＣＨ2−，ｑ，２Ｈ）
１．３〜１．８（Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2，ｍ，２Ｈ）
３．２〜３．９（ＣＨ2-Ｏ−ＣＨ2-Ｃ（ＣＨ2−ＯＨ)2 ,ｍ, 10Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1
３４００（Ｏ−Ｈ）
２９７０（Ｃ−Ｈ）
１２６０（Ｓｉ−ＣＨ3）
１１２０〜１０５０（Ｓｉ−Ｏ）
【００３１】
比較例１
（塩化白金酸を使用したペンタメチルジシロキサンとアリルアルコールのヒドロシリル化）
ヒドロシリル化触媒として式（VI）に示した白金触媒（３重量％キシレン溶液）に代えてヘキサクロロ白金（IV）水素のイソプロピルアルコール溶液を用い、さらに反応温度を６０℃にした他は実施例１と同様に反応を行った。反応終了後のＧＣ分析からは、ペンタメチルジシロキサンのピークは全く認められなかった。こうして得られた反応混合物中の副生成物は、ＧＣ測定により主に２種類観測された。目的生成物より低沸点の副生成物はＧＣ−ｍａｓｓスペクトルより、以下の構造Ａであると確認された。目的生成物より高沸点の副生物は以下の構造Ｂであると推定された。目的のシロキサン化合物とのＧＣ組成比は、目的物：Ａ：Ｂ＝１：３：１であった。この様に副生物が多量に生成するため、収率、純度共に低下した。
【００３２】
【化１４】
0003661810.tif 000013
【００３３】
比較例２
（白金−アセチルアセトン錯体を使用したペンタメチルジシロキサンとアリルアルコールのヒドロシリル化）
ヒドロシリル化触媒として式(VI)に示した白金触媒(3重量％キシレン溶液) に代えてビスアセチルアセトナト白金（II）を用い、さらに反応温度を６０℃にした他は実施例１と同様に反応を行った。反応終了後ＧＣ分析により多量の原料の残存が認められ、反応が終了していないことが確認された。さらに６０℃で１２時間熟成を行ったところ、ＩＲ測定からヒドロシリル基に起因するＳｉ−Ｈの吸収が認められた。ＧＣ測定によっても原料の残存が認められ、また、目的生成物より低沸点副生物並びに高沸点副生物がそれぞれ認められた。目的生成物より低沸点の副生成物はＧＣ−ｍａｓｓスペクトルより、以下の構造Ａであると確認された。目的生成物より高沸点の副生物は以下の構造Ｂであると推定された。目的のシロキサン化合物とのＧＣ組成比は、目的物：Ａ：Ｂ＝１：０．０２：０．０３であった。副生物の生成量はそれほど多くはないが、反応速度が遅いため、工業生産に適さないものであった。
【００３４】
【化１５】
0003661810.tif 000014
【００３５】
実施例５
（α位にヒドロシリル基を有するシロキサン化合物とエチレングリコールモノアリルエーテルとのヒドロシリル化）
攪拌装置と冷却装置及び滴下装置を取り付けた３００ml三口フラスコに、片末端Ｓｉ−Ｈ変性ジメチルシロキサンオリゴマー（水素当量１３００、従って数平均分子量１３００であるオリゴマー）６６．７ｇ（０．０５モル）とエチレングリコールモノアリルエーテル３０．９ｇ（０．３０モル，Ｓｉ−Ｈに対して２倍モル）を仕込む。これに室温で式（VI）に示した白金触媒（３重量％キシレン溶液）を５７．１μｌ（７．６×１０-6モル，Ｓｉ−Ｈに対して５×１０-5モル）添加した。即座に発熱が認められ、残りの片末端Ｓｉ−Ｈ変性ジメチルシロキサンオリゴマー１３３．３ｇ（０．１０モル）を３５分かけて滴下した後、室温に放置したまま１時間熟成を行った。ＩＲスペクトルからは、片末端Ｓｉ−Ｈ変性ジメチルシロキサンオリゴマーのＳｉ−Ｈに由来するピークは全く認められなかった。こうして得られた反応生成物から低沸点成分を１００℃／１３３Ｐａで２時間かけて溜去後、メンブランフィルターでろ過し、無色透明の液体２１２ｇを得た。このもののＩＲスペクトル、水酸基当量及びゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）の結果は後記の通りであり、次式の構造と確認された。
【００３６】
【化１６】
0003661810.tif 000015
【００３７】
ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1
３４２０（Ｏ−Ｈ）
２９６０（Ｃ−Ｈ）
１２６０（Ｓｉ−ＣＨ3）
１１２０〜１０１０（Ｓｉ−Ｏ）
水酸基：１．４８％、  従って  水酸基当量１１５０
ＧＰＣ：ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）    １２８０
重量平均分子量（Ｍｗ）    １６１０
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）                      １．２６
【００３８】
実施例６
（α位にヒドロシリル基を有するシロキサン化合物とエチレングリコールモノアリルエーテルとのヒドロシリル化）
実施例２におけるペンタメチルジシロキサンに代えて、片末端Ｓｉ−Ｈ変性ジメチルシロキサンオリゴマー（水素当量８１００、従って数平均分子量８１００であるオリゴマー）２０００ｇ（ヒドロシリル基として０．２４７モル相当）を用い、式（VI）に示した白金触媒（３重量％キシレン溶液）を９２．８μｌ（１．２×１０-5モル，Ｓｉ−Ｈに対して５×１０-5モル）存在下、エチレングリコールモノアリルエーテル５０．４ｇ（０．４９４モル，Ｓｉ−Ｈに対して２倍モル）とした以外は実施例２と同様に反応させた。こうして得られた反応生成物から低沸点成分を１００℃／１３３Ｐａで２時間かけて溜去後、メンブランフィルターでろ過し、無色透明の液体１９５０ｇを得た。このもののＩＲスペクトル、水酸基当量及びＧＰＣの結果は後記の通りであり、次式の構造と確認された。
【００３９】
【化１７】
0003661810.tif 000016
【００４０】
ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1
３４２０（Ｏ−Ｈ）
２９６０（Ｃ−Ｈ）
１２６０（Ｓｉ−ＣＨ3）
１１００〜１０２０（Ｓｉ−Ｏ）
水酸基：０．１９％、従って  水酸基当量８８６０
ＧＰＣ：ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）    １０４００
重量平均分子量（Ｍｗ）    １１７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）                      １．１３
【００４１】
実施例７
（α位にヒドロシリル基を有するシロキサン化合物とグリセリンモノアリルエーテルとのヒドロシリル化）
実施例３におけるペンタメチルジシロキサンに代えて、片末端Ｓｉ−Ｈ変性ジメチルシロキサンオリゴマー（水素当量１３００、従って数平均分子量１３００であるオリゴマー）５０ｇ（ヒドロシリル基として０．０３８モル相当）を用い、式（VI）に示した白金触媒（３重量％キシレン溶液）を１６．８μｌ（１．９×１０-6モル，Ｓｉ−Ｈに対して５×１０-5モル）存在下、グリセリンモノアリルエーテル１０ｇ（０．０７６モル，Ｓｉ−Ｈに対して２倍モル）とした以外は実施例３と同様に反応させた。こうして得られた反応生成物から低沸点成分を１５０℃／１３３Ｐａで２時間かけて溜去後、メンブランフィルターでろ過し、無色透明の液体５２．６ｇを得た。このもののＩＲスペクトル、水酸基当量及びＧＰＣの結果は後記の通りであり、次式の構造と確認された。
【００４２】
【化１８】
0003661810.tif 000017
【００４３】
ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1
３４２０（Ｏ−Ｈ）
２９６０（Ｃ−Ｈ）
１２６０（Ｓｉ−ＣＨ3）
１１２０〜１０１０（Ｓｉ−Ｏ）
水酸基：２．８３％、従って  水酸基当量６００
ＧＰＣ：ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）    １０００
重量平均分子量（Ｍｗ）    １３８０
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）                      １．３８
【００４４】
実施例８
（α位にヒドロシリル基を有するシロキサン化合物とアリルアルコールのヒドロシリル化）
攪拌装置と冷却装置及び滴下装置を取り付けた１００ml三口フラスコに、片末端Ｓｉ−Ｈ変性ジメチルシロキサンオリゴマー（水素当量１３００、従って数平均分子量１３００であるオリゴマー）１２．５ｇ（０．００９５モル）とアリルアルコール４．４１ｇ（０．０７６モル，Ｓｉ−Ｈに対して２倍モル）仕込む。これに６０℃で式（VI）に示した白金触媒（３重量％キシレン溶液）を１６．８μｌ（０．１９×１０-6モル，Ｓｉ−Ｈに対して５×１０-5モル）添加した。即座に発熱が認められ、残りの片末端Ｓｉ−Ｈ変性ジメチルシロキサンオリゴマー３７．５ｇ（０．０２８５モル）を３分かけて滴下した後、室温に放置したまま１時間熟成を行い、さらに式（VI）に示した白金触媒（３重量％キシレン溶液）を８．４μｌ（０．１×１０-6モル，Ｓｉ−Ｈに対して２．５×１０-5モル）添加し３０分熟成を行った。ＩＲスペクトルからは、片末端Ｓｉ−Ｈ変性ジメチルシロキサンオリゴマーのＳｉ−Ｈに由来するピークは全く認められなかった。こうして得られた反応生成物から低沸点成分を６０℃／１３３Ｐａで２時間かけて溜去後、メンブランフィルターでろ過し、無色透明の液体４９．５ｇを得た。このもののＩＲスペクトル、水酸基当量及びＧＰＣの結果は後記の通りであり、次式の構造と確認された。
【００４５】
【化１９】
0003661810.tif 000018
【００４６】
ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1
３４２０（Ｏ−Ｈ）
２９６０（Ｃ−Ｈ）
１２６０（Ｓｉ−ＣＨ3）
１１２０〜１０１０（Ｓｉ−Ｏ）
水酸基：１．５１％、従って  水酸基当量１１２０
ＧＰＣ：ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）    １２２０
重量平均分子量（Ｍｗ）    １５８０
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）                      １．３０
【００４７】
実施例９
（α位にヒドロシリル基を有するシロキサン化合物とアリルアルコールのヒドロシリル化）
攪拌装置と冷却装置及び滴下装置を取り付けた１００ml三口フラスコに、片末端Ｓｉ−Ｈ変性ジメチルシロキサンオリゴマー（水素当量１３００、従って数平均分子量１３００であるオリゴマー）１２．５ｇ（０．００９５モル）とアリルアルコール４．４１ｇ（０．０７６モル，Ｓｉ−Ｈに対して２倍モル）仕込む。これに６０℃で式（VI）に示した白金触媒（３重量％キシレン溶液）を４．２μｌ（０．０４８×１０-6モル，Ｓｉ−Ｈに対して１．２５×１０-5モル）添加した。即座に発熱が認められ、残りの片末端Ｓｉ−Ｈ変性ジメチルシロキサンオリゴマー３７．５ｇ（０．０２８５モル）と式（VI）に示した白金触媒（３重量％キシレン溶液）を１２．６μｌ（０．１４３×１０-6モル，Ｓｉ−Ｈに対して３．７５×１０-5モル）を３分かけて同時に滴下した後、室温に放置したまま１時間熟成を行いった。ＩＲスペクトルからは、片末端Ｓｉ−Ｈ変性ジメチルシロキサンオリゴマーのＳｉ−Ｈに由来するピークは全く認められなかった。こうして得られた反応生成物から低沸点成分を６０℃／１３３Ｐａで２時間かけて溜去後、メンブランフィルターでろ過し、無色透明の液体４９．５ｇを得た。このもののＩＲスペクトル、水酸基当量及びＧＰＣの結果は後記の通りであり、次式の構造と確認された。
【００４８】
【化２０】
0003661810.tif 000019
【００４９】
ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1
３４２０（Ｏ−Ｈ）
２９６０（Ｃ−Ｈ）
１２６０（Ｓｉ−ＣＨ3）
１１２０〜１０１０（Ｓｉ−Ｏ）
水酸基：１．５１％、従って  水酸基当量１１２０
ＧＰＣ：ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）    １２２０
重量平均分子量（Ｍｗ）    １５８０
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）                      １．３０
【００５０】
実施例１０
（α、ω位にヒドロシリル基を有するシロキサン化合物とエチレングリコールモノアリルエーテルのヒドロシリル化）
両末端Ｓｉ−Ｈ変性ジメチルシロキサンオリゴマー（水素当量１２４０、従って数平均分子量２４８０であるオリゴマー）１１００ｇ（ヒドロシリル基として０．８８５モル相当）を用いエチレングリコールモノアリルエーテル１８０．５ｇ（１．７７モル）と式（VI）に示した白金触媒（３重量％キシレン溶液）を３３２．７μｌ（４．４２×１０-5モル，Ｓｉ−Ｈに対して５×１０-5モル）とした以外は実施例５と同様に反応させた。次に反応物をメンブランフィルターでろ過し、無色透明の液体１１５０ｇを得た。このもののＩＲスペクトル、水酸基定量及びＧＰＣの結果は後記の通りであり、次式の構造と確認された。
【００５１】
【化２１】
0003661810.tif 000020
【００５２】
ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1
３４５０（Ｏ−Ｈ）
２９６０（Ｃ−Ｈ）
１２６０（Ｓｉ−ＣＨ3）
１１００〜１０２０（Ｓｉ−Ｏ）
水酸基：１．２０％、従って  水酸基当量１４２０
ＧＰＣ：ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）    ３２７０
重量平均分子量（Ｍｗ）    ３８９０
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）                      １．１９
【００５３】
実施例１１
（α位にヒドロシリル基を有するシロキサン化合物とポリエチレングリコールモノアリルエーテルとのヒドロシリル化）
片末端Ｓｉ−Ｈ変性ジメチルシロキサンオリゴマー（水素当量１３２０、従って数平均分子量１３２０であるオリゴマー）５０ｇ（ヒドロシリル基として０．０３８モル相当）を用い、式（VI）に示した白金触媒（３重量％キシレン溶液）を２μｌ（Ｓｉ−Ｈに対して５×１０-6モル）存在下、下式に示したポリエチレングリコールモノアリルエーテル（油脂製品株式会社；ユニオックスＰＫＡ−５００１〔Ｈ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）m ＯＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 〕；ビニル基当量＝２１７）１２．４ｇ（０．０５７モル，Ｓｉ−Ｈに対して１．５倍モル）とした以外は実施例２と同様に反応させた。反応液のＩＲスペクトルからはＳｉ−Ｈに由来するスペクトルは認められなかった。こうして得られた反応生成物から低沸点成分を１２０℃／１３３Ｐａで２時間かけて溜去後、メンブランフィルターでろ過し、微黄色透明の液体５８．２ｇを得た。このもののＩＲスペクトル、水酸基当量及びＧＰＣの結果は後記の通りであり、次式の構造と確認された。
【００５４】
【化２２】
0003661810.tif 000021
【００５５】
ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1
３４４０（Ｏ−Ｈ）
２９６０（Ｃ−Ｈ）
１２６０（Ｓｉ−ＣＨ3）
１１００〜１０２０（Ｓｉ−Ｏ）
水酸基：１．１２％、従って  水酸基当量１５２０
ＧＰＣ：ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）    １７６０
重量平均分子量（Ｍｗ）    ２２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）                      １．２５
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、従来製法上必要とされたヒドロキシル基の保護化工程および脱保護工程を省略することが可能となり、また室温で反応させることも可能となり従来のように加熱の必要性がなくなる等製造コストを著しく抑えることができ、さらには上記２工程に起因する副反応を回避でき、あわせて、上記２工程によって製造されていたものと同等またはそれ以上の品質の製品を短時間の反応で工業的に有利に提供することが可能となる。