(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に１またはそれ以上の水性インキ受容性の層を塗布した前記支持体を含むインキジェットプリンテイング用の記録シートであって、コーテイングが、イトリウム、ランタン、セリウム、ネオジミウムまたはイテルビウムの水溶性の塩または錯体の少なくとも１つを含むことを特徴とする前記の記録シート。
【請求項２】
支持体上に１またはそれ以上の水性インキ受容性の層を塗布した前記支持体を含むインキジェットプリンテイング用の記録シートであって、コーテイングが少なくとも１つのフィルム形成性親水性ポリマーまたはフィルム形成性親水性ポリマーの混合物および前記フィルムに埋め込まれた、イトリウム、ランタン、セリウム、ネオジミウムまたはイテルビウムの水溶性の塩または錯体の少なくとも１つを含むことを特徴とする前記の記録シート。
【請求項３】
前記金属塩が鉱酸塩である請求の範囲第１または２項記載のインキジェット記録シート。
【請求項４】
前記金属塩が硝酸塩である請求の範囲第３項記載のインキジェット記録シート。
【請求項５】
硝酸ランタンが前記コーテイング中に存在する請求の範囲第１または２項記載のインキジェット記録シート。
【請求項６】
前記金属塩が有機酸塩である請求の範囲第１または２項記載のインキジェット記録シート。
【請求項７】
フィルム形成性親水性ポリマーが、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、澱粉、アラビアガム、アルギン酸ソーダ、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースから選ばれる天然ポリマーまたはそれらの変性品；α−、β−またはγ−シクロデキストリン、ポリビニールアルコール；ビニールアセテートと他モノマーとのコポリマーの完全若しくは部分けん化物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸等の如き不飽和カルボン酸のホモポリマーまたは他のモノマーとのコポリマー；ビニールスルホン酸、スルホン化スチレン等の如きスルホン化ビニールモノマーのホモポリマーまたは他ビニールモノマーとのコポリマー；ポリビニールアクリルアミド、（メタ）アクリルアミドのホモポリマーまたは他ビニールモノマーとのコポリマー、水溶性ナイロン型のポリマーのようなポリアミド；エチレンオキサイドのホモポリマーまたは他モノマーとのコポリマー；ポリエチレンイミン；ポリビニールピロリドン；ポリウレタン；ポリエステルまたはこれらの化合物の混合物より成る群から選ばれる請求の範囲第２項記載のインキジェット記録シート。
【請求項８】
フィルム形成性親水性ポリマーが、ゼラチン、カゼイン、澱粉、アラビアガム、アルギン酸ソーダ、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース；α−、β−またはγ−シクロデキストリン、ポリビニールアルコール；ビニールアセテートと他モノマーとのコポリマーの完全若しくは部分けん化物；（メタ）アクリル酸の如き不飽和カルボン酸、ビニールスルホン酸、スルホン化スチレン等の如きスルホン化ビニールモノマーのホモポリマーまたは他ビニールモノマーとのコポリマー；アクリルアミドのホモポリマーまたは他ビニールモノマーとのコポリマー；水溶性ナイロン型のポリマー；ポリビニールピロリドン；ポリウレタンまたはこれらの化合物の混合物より成る群から選ばれる請求の範囲第２項記載のインキジェット記録シート。
【請求項９】
フィルム形成性親水性ポリマーが、ゼラチン、澱粉、ヒドロキシエチルセルロース、α−、β−またはγ−シクロデキストリン、ポリビニールアルコール；ビニールアセテートと他モノマーとのコポリマー；アクリルアミド、水溶性ナイロン型のポリマー、ポリビニールピロリドン、ポリウレタンまたはこれらの化合物の混合物より成る群から選ばれる請求の範囲第２項記載のインキジェット記録シート。
【請求項１０】
支持体の両面上にインキ受容層がある請求の範囲第１項記載のインキジェット記録シート。
【請求項１１】
前記層が異なる組成を有する請求の範囲第10項記載のインキジェット記録シート。
【請求項１２】
層が0.5〜25μの厚みを有する請求の範囲第２項記載のインキジェット記録シート。
【請求項１３】
１層または複数層中の親水性ポリマーが架橋されている請求の範囲第２項記載のインキジェット記録シート。
【請求項１４】
架橋剤がホルムアルデヒド、グリオキザール、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロ−ヒドロキシ−トリアジン、クロロ−ジヒドロキシ−トリアジン、２−（４−ジメチルカーバモイル−ピリジノ）−エタン−スルフォネートまたは2,2'−ビス（ビーニルスルフォニル）−ジエチルエーテルより成る群から選ばれる請求の範囲第13項記載のインキジェット記録シート。
【請求項１５】
前記金属塩または錯体の量が親水性ポリマー層中で0.05〜3.0g/m2の範囲で存在する請求の範囲第２項記載のインキジェット記録シート。
【請求項１６】
前記金属塩または錯体の量が0.1〜0.9g/m2の範囲で存在する請求の範囲第15項記載のインキジェット記録シート。
【請求項１７】
前記親水性ポリマーフィルムが、前記金属塩または錯体に加えて、１またはそれ以上の非水溶性フィラーまたは顔料を含有する請求の範囲第２項記載のインキジェット記録シート。
【請求項１８】
フィラーまたは顔料がクレー、タルク、ゼオライト、炭酸カルシウム、バリウムまたはマグネシウム、硫酸カルシウムまたはバリウム、サチンホワイト、酸化珪素またはコロイド状酸化珪素から選ばれる請求の範囲第17項記載のインキジェット記録シート。
【請求項１９】
フィラーまたは顔料がサチンホワイト、酸化珪素またはコロイド状酸化珪素から選ばれる請求の範囲第17項記載のインキジェット記録シート。
【請求項２０】
フィラーが非水溶性有機ポリマーである請求の範囲第17項記載のインキジェット記録シート。
【請求項２１】
前記ゼラチンが酸浸漬豚皮ゼラチン、石灰浸漬骨ゼラチン、酸または塩基加水分解ゼラチンまたはゼラチン誘導体である請求の範囲第７項記載のインキジェット記録シート。
【請求項２２】
ゼラチン誘導体がフタル化ゼラチン、カーバモイル化ゼラチン、アセチル化ゼラチンまたはトリメリット酸変性ゼラチンである請求の範囲第21項記載のインキジェット記録シート。
【請求項２３】
ゼラチンが７〜9.5の当電点をもつゼラチンである請求の範囲第７項記載のインキジェット記録シート。
【請求項２４】
前記架橋ゼラチンフィルムが、イトリウム、ランタン、セリウム、ネオジミウムまたはイテルビウムの水溶性の塩または錯体、およびクレー、酸化珪素、コロイド状酸化珪素、サチンホワイトまたは有機ポリマーから選ばれるフィラーを含む請求の範囲第13項記載のインキジェット記録シート。
【請求項２５】
前記ゼラチンフィルムが、イトリウム、ランタン、セリウム、ネオジミウムまたはイテルビウムの水溶性の塩または錯体、および澱粉、ヒドロキシエチルセルロース、α−、β−またはγ−シクロデキストリン、ポリビニールアルコール、ビニールアセテート、アクリルアミド、水溶性ナイロン型のポリマーまたはポリビニールピロリドンから選ばれる架橋水溶性ポリマーまたは架橋水溶性ポリマーの混合物を含む請求の範囲第13項記載のインキジェット記録シート。
【請求項２６】
前記支持体が透明な熱可塑性フィルムである請求の範囲第２項記載のインキジェット記録シート。
【請求項２７】
前記支持体が不透明な熱可塑性フィルムである請求の範囲第２項記載のインキジェット記録シート。
【請求項２８】
前記支持体が樹脂塗布紙である請求の範囲第２項記載のインキジェット記録シート。
【請求項２９】
前記支持体が平滑紙である請求の範囲第２項記載のインキジェット記録シート。
【請求項３０】
前記支持体が表面処理平滑紙である請求の範囲第２項記載のインキジェット記録シート。
【請求項３１】
前記支持体がシリカとポリビニールアルコールマトリクスを塗布した平滑紙であり且つ少なくとも１種の前記金属塩または錯体の水性溶液を塗布してある請求の範囲第１項記載のインキジェット記録シート。
【請求項３２】
前記水性溶液が３〜５重量％の硝酸ランタン溶液である請求の範囲第31項記載のインキジェット記録シート。
【発明の詳細な説明】
発明分野
本発明は、インキジェット記録方法の用途に適する記録シートに関するものであり、特に、シート上に記録した画像を反射光および透過光により視認できるインキ受容シートに関するものである。現時使用されるインキジェット受容材料は、物理的および操作上の特性に関し特別な改良要求があり、特に、改良した画像品質に対すると同様に、耐水性と光安定性の改良要求がある。それ故に、本発明の好適な実施態様は、改良した操作性と性能特性を有するインキジェット記録材料に向けて行っており、特に、記録材料上の記録画像が表面の摩擦および他の物理的手段による損傷に対し抵抗力を有するインキ受容材料は、水に接触してもその影響を受けず、また悪条件下で光に暴露しても褪色することはない。本発明は、このような問題を解明するものである。
インキジェットプリンテイングシステムは、一般に連続流型とドロップ−オン−デマンド型の２型がある。連続流インキジェットシステムでは、インキは加圧下でオリフィス（開口部）またはノズル（筒）から連続流として放射される。連続流は振動を受け、そのためにオリフィスから一定の位置で液滴に分裂する。液滴はこの分裂点でデジタルデータ信号に応じて荷電されそして静電場を通過する。静電界は、各々の液滴の軌道を調整し、液滴を再循環のためにガータに或いは記録媒体上の特定位置に導く。ドロップ−オン−デマンドシステムでは、液滴はデジタルデータ信号に応じてオリフィスから記録媒体上の位置に吐出される。記録媒体上の位置に置かないときには、液滴は形成されずまた吐出もされない。
本発明において、主な努力は一層要求の強い連続流システムに向けられているが、本発明は２つの方法のいずれかに限定するものではない。
背景技術
以下の要件は、インキジェットプリンテイングに使用する記録材料の主要な特性の一部を解説している。
1.数個の液滴が同一地点に連続して沈積されたときでも、印刷中に滲みや流出からインキを守るため、受容層の十分なインキ吸収能力とインキ受容能力
2.印字を非粘着性にするため、画像印刷後の層表面の速乾性
3.優れた色調表現性、絵画色相の経時安定性
4.高光沢表面
5.透明画の場合、鮮明かつ透明な、非拡散性受容層
6.画像表面の耐摩擦性
7.形成画像の優れた耐水性
8.形成画像の優れた耐光性
9.優れた記録保存安定性
10.優れた物理的性能および操作性能
過去に、耐水性という特殊な問題は、広範囲の種類の技術を用いて処理されてきた。この問題解決のために、特定配合のインキや特殊変性の受容層が提案されてきた。多くの場合、この２つの方法は組み合わされたものであった。
耐水性改良の一試行は反応性染料の使用であった。例えば、米国特許第4,443,223号（キスリングら）、米国特許第5,230,733号（パウロフスキーら）、JSDC（1993）、109,147（S.O.アストンら）およびその中に引用された文献に開示されている。この技術によって一部の改良は達成されているが、満足する結果は得られていない。その訳は、印刷環境下で現実に得られる条件は最適条件より劣るものであり、そして通常、与えられたバインダーとこれらの染料の反応が達成し難いという事実に拠っている。インキ中でコロイド状の染料分散体とポリマーに基礎をおくインキは、例えば、米国特許第5,100,471号（ウインクら）、第5,017,644号（フーラーら）、第4,990,186号（ジョーンズら）、第4,597,794号（カシャら）、第4,210,566号（ミューレイ）、第4,136,076号（デニソンら）、第5,224,987号（マトリックら）、第5,180,425号（マトリックら）、および第4,246,154号（ヤオら）で提案されている。ホットメルトインキと同様に、コロイド状のインキは、良好な耐水性と光安定性を有する画像を生成するが、多くの場合、透明でなくそれ故投影に不適な画像となる。
インキの変性は、しばしば長期保管中に沈殿を生成しがちなインキとなる傾向をもたらしている。続いて、このような沈殿はインキジェットプリンターのノズルを詰まらせる傾向がある。
受容層中に耐水性を達成する主だった試みは、ポリマーの使用、特に酸性染料を含有するインキと共にカチオン性ポリマーを使用することによって成されてきた。
米国特許第4,877,680号は中性バインダーと共にカチオン性ポリマーの使用を解説する。カチオン的に変性したポリビニールアルコールが米国特許第4,783,376号に記述されている。米国特許第4,575,465号は四級化ポリビニールピリジンで耐水性の達成を請求している。米国特許第4,554,181号は、カチオン性ポリマーと多価金属塩の併用を述べ、単一要素でなくこのような組み合わせだけが性能を達成できる傾向があると記述している。
通常、良好な耐水性は、広範な種類のカチオン性ポリマーを用いて得られるが、これらのポリマーは、印刷画像の耐光性を損なうという重大な欠点をあらわす傾向がある。
無機顔料、フィラー、鉱物、金属塩と金属酸化物の導入が提案されている。米国特許第4,116,910号（ルドルフィーら）は、天然樹脂と共に周期律表の第II族の金属誘導体の使用を提案している。日本特許第6025,7285号（なかずがわ等）は、超微細粒子の遷移金属酸化物の添加による光安定性の改良を請求している。耐水性は、カチオン性顔料またはポリマーと共に金属酸化物を受容層に添加することによって好適に達成可能である。米国特許第5,104,730号（みすだ等）と第4,879,166号（みすだ等）は、多孔性記録シートについて述べ、ここで多孔性層は主にコロイド状酸化アルミニウム水酸化物である疑似ベーマイトから作製される。一般的に、満足な耐水性が得られるが、この方法により得られる層は、わずかに不透明であり、かつ経時によりそして光暴露時に脆くなるという重大な傾向を示す。前記の解決法は全て、現インキジェットプリンテイング用の画像受容層に対する要求を部分的に満たしている。多くの場合、これらの解決法は全く制約された用途に適する材料に向けられるに過ぎない。それ故に、現インキジェットプリンテイング技術に広く適用可能な、インキ受容層と一体になった改良が、本発明の範囲である。
発明の開示
従って、本発明の一目的は、耐水性が特に優れた、インキジェット記録用の画像受容媒体を供給することである。
本発明のもう一つの目的は、光の有害な影響に対して、得られた画像の安定性に影響を及ぼすことなく、耐水性を達成する記録媒体を供給することである。
さらなる目的は、例えば引っかきのような物理的損傷に対する高抵抗性、表面の亀裂と表面の湿性摩擦に対する抵抗性を示す、優れた表面特性を有する記録層を得ることである。
本発明のさらに別の目的は、優れたインキ受容性能を有する受容層を供給することである。
本発明の別の目的は、記録画像の鮮明性と表面光沢を満足させ、かつ高湿度条件下でも表面が非粘着性である記録媒体を得ることである。
さらなる目的は、連続流型のインキジェットプリンターに用いるに適する記録媒体を供給することである。
さらなる目的は、ハロゲン化銀写真材料上の画像に対抗することを意図した、画像を印刷する可能性を与える媒体を供給することである。
投影することを意図し、透明ベース材料上に鮮明、非拡散性の記録画像を供給することが、さらに本発明の目的である。
本発明の他の目的は、耐光性を改良したカラーグラフィックのデスクトップパブリッシングに適する記録媒体を得ることである。
本発明は、記録材料を供給することにより上記目的の達成を提案するものであり、前記記録材料は不透明または透明な支持体を含み、前記支持体上に１種のバインダーまたは異なるバインダーの混合物、充填材、天然または合成のポリマーから成る１層または数層の受容層が塗布されて、そして少なくとも１種の元素周期律表の第III b族の３価の金属塩または元素周期律表の第III b族の３価の金属イオンから成る錯体が埋め込まれるかまたは塗布される。
この層に広範な種類の他の要素が加えられて、インキジェットプリンターで印刷したとき得られる画像の絵画的及び／又は物理的性能をさらに改良する。
本発明を実施する最良の態様
本発明を詳細に説明する。本発明によるインキ受容シートは、インキ受容性のコーティングを有し、該コーティングは、元素周期律表の第III b族から選ばれた３価の金属または元素周期律表の第III b族のこれら金属の３価イオンを含む錯体、具体的には、Ｙ、La、Ce、NdまたはYbの水溶性の塩または錯体の少なくとも１つを含む。
’元素周期律表の列の第III b族の金属の３価の塩または元素周期律表の第III b族の金属の３価イオンを含む錯体’の文言は、特にこれらの金属の酸化物を含まない。本発明の金属塩は、ハライド、多くのオクソ酸、サルフェート、ナイトレート、過酸化物、臭化物として存在し、しかも同様にカーボネート、ホスフェートまたは水酸化物として存在する。有機酸の塩も使用できる。
しばしば、この化合物は解離水和種または水性錯体として存在し、また通常そのような形態で使用される。本発明の塩は単一種の混合物としても使用される。混合物の比率に関しては何らの制約もない。
本発明の化合物は、請求した第III b族元素以外に、Ca、Mg、Ba、Na、Ｋまたは同等元素を含む複塩の形態で使用してもよい。複塩は、例えば、サルフェート、ナイトレート、ホスフェートの形態、または当業者周知の他の形態で使用してもよい。金属錯体の使用は、本発明の用語の下で同様に可能である。この型の例示は、例えばジケトンまたは有機ホスフェートのようなキレート配位子をもつ金属錯体である。請求の化合物の一部の塩は、容易に水溶性であれば、水溶液として受容シートに導入される。多くの場合、請求の金属誘導体は、僅かに水に可溶であり、コロイド状の形態または微分散の形態で適用されるべきである。
支持体上に直接コートされるか、または提案の記録材料のインキ受容層に混合される第III b族元素の塩または錯体は、0.05〜3.0g/m2の量、好適には0.1〜0.9g/m2の量で添加される。支持体上に第III b族元素の塩または錯体が直接コートされる実施態様において、好ましくは、塩または錯体は３〜５％の水性溶液として支持体表面に適用される。水性溶液の蒸発後、塩または錯体は必然的に支持体表面に吸着される。この実施態様において、好ましい支持体は、コーテイング溶液適用前に珪素とポリビニールアルコールマトリクッスをコートしたベースペーパーシートを含む。
第III b族元素の塩または錯体が、層に埋め込まれるか、または水性インキを急速吸収できる支持体上にコートされたときに、第III b族元素の塩または錯体の使用は最もよく効率を発揮する。層の吸収力は、大いに使用する材料の働きに係かり、しかも層と支持体の物理的性能の働きにも係ってくる。通常、埋め込みマトリックスを作る化合物は、フィルム形成性水溶性ポリマーを含む。
このフィルム形成性水溶性ポリマーは、例えば、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、澱粉、アラビアガム、アルギン酸ソーダ、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、α−、β−、またはγ−シクロデキストリン等の如き天然ポリマーまたはそれらの変性品；ポリビニールアルコール；ビニールアセテートおよび他モノマーとのコポリマーの完全若しくは部分けん化物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸等の如き不飽和カルボン酸のホモポリマーまたは他のモノマーとのコポリマー；ビニールスルホン酸、スルホン化スチレン等の如きスルホン化ビニールモノマーのホモポリマーまたは他ビニールモノマーとのコポリマー；（メタ）アクリルアミドのホモポリマーまたは他ビニールモノマーとのコポリマー；エチレンオキサイドのホモポリマーまたは他モノマーとのコポリマー；ウレタン、前記したような基を有するポリアミド；ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、水溶性ナイロン型のポリマー、ポリビニールピロリドン、ポリエステル；などを包含できる。この全てのポリマーは混合使用できる。
このポリマーは、非水溶性の天然または合成の高分子化合物と混合してもよい。
好適な合成ポリマー材料は、ポリビニールラクタム、アクリルアミドポリマー、ポリビニールアルコールとその誘導体、ポリビニールアセタール、アルキルおよびスルフォアルキル化アクリレートおよびメタクリレートのポリマー、加水分解ポリビニールアセテート、ポリアミド、ポリビニールピリジン、アクリル酸ポリマー、無水マレイン酸コポリマー、ポリアルキレンオキサイド、メタクリルアミドコポリマー、ポリビニールオキサゾリジノン、マレイン酸コポリマー、ビニールアミンコポリマー、メタクリル酸コポリマー、アクリロイルオキシアルキルスルフォン酸コポリマー、スルフォアルキルアクリルアミドコポリマー、ポリアルキレンイミンコポリマー、ポリアミン、N,N−ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ビニールイミダゾールコポリマー、ビニールサルファイドコポリマー、ハロゲン化スチレンポリマー、アミンアクリルアミドポリマー、ポリペプチッドなどの中から選択される。
ある場合には、非水溶性ポリマーも使用可能である。
水溶性ポリマーの１つがゼラチンである場合、本発明において使用に適するゼラチンのタイプは、現時点で既知の全ゼラチン、例えば酸浸漬豚皮ゼラチンまたは石灰浸漬骨ゼラチン、酸またはアルカリ加水分解ゼラチン、且つ例えばフタル化、アセチル化またはカーバモイル化ゼラチンの如き誘導ゼラチン、またはトリメリット酸によるゼラチン誘導体などを含む。好適なゼラチンは７〜9.5の当電点を有するゼラチンである。
反応性基または架橋剤と反応可能な基を有する前記ポリマーは、架橋されて本質的に非水溶性の層を形成する。この架橋結合は共有若しくはイオン結合であってもよい。従って、架橋は、層の物理的性能例えば層の吸水性や物理的損傷に対する抵抗性の如き性能の変更を可能にする。
この特殊な用途に適した架橋剤は、用いる水溶性ポリマーに応じて選択される。架橋剤は、例えばクロム塩（クロムミョウバンまたはクロムアセテートの如き）、アルデヒド（ホルムアルデヒド、グリオキザールまたはグルタルアルデヒドの如き）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロールユリアまたはメチロール−ジメチルヒダントインの如き）、ジオキサン誘導体（２、３−ジヒドロキシジオキサンの如き）、活性ビニール化合物（１、３、５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンまたはビス（ビニールスルフォニル）メチルエーテルの如き）、活性化ハロゲン化合物（２、４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンの如き）、アミノまたは置換アミノ変性トリアジン、エポオキサイド、カーバモイル−ピリジニウム化合物または前記架橋剤の２若しくはそれ以上の混合物を含む。
層とコーテイングはフィラーの添加により変性可能である。可能なフィラーの種類は、例えばクレー、カオリン、タルク、炭酸−Ca,−Mg,または−Ba、硫酸−Caまたは−Ba、シリカ、酸化チタン、白土、ベントナイト、ゼオライト、珪酸アルミ、珪酸カルシウム、酸化珪素、サチンホワイト、コロイド状酸化珪素などがある。同様にポリマービーズのような有機不活性粒子使用の可能性がある。これは、ポリアクリレート、ポリスチレンまたはアクリレートとスチレンの異種コポリマーから作製されるビーズを含む。これらのフィラーは、印字画像の意図する用途に応じて選択される。これらの化合物の一部は、印字画像の用途が透明画の場合には使用されない。代わって、これらは、印字画像の用途が反射画の場合には重要である。しばしば、これらのフィラーの導入は、所望の無光沢表面を生成する。
本発明の画像記録要素は、インキ受容層のための支持体を含む。広範な種類の支持体が知られており、業界で通常使用されている。これらの支持体は、例えば写真透明フィルムの製造に使用される支持体を含み、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、またはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリ（エチレンテレフタレート）のようなポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリ（ビニールアセタール）、ポリエーテル、ポリビニールクロライドとポリスルフォンアミドなどがある。ポリエステル支持体、特にポリ（エチレンテレフタレート）は優れた寸法安定性の故に好適である。
同様に、不透明写真材料の製造に通常使用される一般的な支持体は、本発明でも用いられる。この支持体は、バライタ紙、ポリエチレンコート紙、ポリプロピレン合成紙、例えばメリネックスの商標の下でICIが製造の多孔性ポリエステル、同じくICIが製造の多孔性ポリプロピレンポリエステルを含む。好適なものは、透明ポリエステル、アセテート、多孔性ポリエステル、または樹脂コート紙である。このような支持材料、特にポリエステルを使用するとき、先ず下塗り層の追加が有利であり、支持体とインキ受容層の接着を改善する。この目的に有効な下塗り組成物は写真業界では周知であり、例えばビニリデンクロライド／アクリロニトリル・アクリル酸ターポリマーまたはビニリデンクロライド／メチルアクリレート／イタコン酸ターポリマーの如きビニリデンクロライドのポリマーを含む。広範な種類のサイジングを含む平滑紙、キャスト−コート紙とアルミ箔もまた有効である。
本発明の幾つかの実施態様では、好ましい支持体は、シリカとポリビニールアルコールマトリックスをコートしたベースペーパーシートを含む。このような支持体材料を使用するとき、第III b族元素の金属塩または錯体の水性コーテイングが支持体表面に直接塗布される。前記の支持体または類似物を用いるとき、所望によって、コーテイング組成物にフィルム形成性ポリマーが含有される。この実施態様は、カラーグラフィックのオフィースデスクトップパブリシングに適した記録媒体を供給し、改良された耐光性をもつ。
本発明のインキ受容層またはコーテイングは、通常、結着剤、添加剤、顔料等と、同じく本発明で用いる金属塩または錯体を含む水性溶液または分散液から塗布される。多くの場合、このコーテイング溶液または分散液に活性剤の添加が必須であり、平滑なコーテイングと平坦な層を得ることが可能となる。
好適な活性剤の例は、ノニオン界面活性剤、例えばサポニン（ステロイド）、アルキレンオキサイド誘導体（例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合体、ポリエチレングリコールのアルキルまたはアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコールソルビタンエステル、ポリアルレングリコールのアルキルアミンまたはアミド、またはシリコン／ポリエチレンオキサイドアダクト）、グリシドール誘導体（例えば、アルケニル琥珀酸ポリグリセライドまたはアルキルフェノールポリグリセライド）、多価アルコールの脂肪酸エステル、ショ糖、ウレタンまたはエーテル類のアルキルエステル；硫酸エステル群または燐酸エステル群、例えばトリテルペノイド型サポニン、アルキルカルボキシレート、アルキルスルフォネート、アルキルベンゼンスルフォネート、アルキルナフタレンスルフォネート、アルキルスルフォン酸エステル、アルキル燐酸エステル、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン、スルフォ琥珀酸エステル、スルフォ−アルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、およびカチオン界面活性剤、例えばアルキルアミン塩、脂肪族または芳香族４級アンモニウム塩（例えば、ピリジンまたはイミダゾリン塩）または脂肪族または複素環を含むフォスホニウムまたはスルフォニウム塩がある。同様に、前記化合物のフッ化または過フッ化誘導体も好適である。
これらの界面活性剤の特殊な例は、例えば、
米国特許第2,240,472号、第1,831,766号、第3,158,484号、第3,210,191号、第3,294,540号と第3,507,660号
英国特許第1,012,495号、第1,022,878号、第1,179,290号と第1,198,450号
米国特許第2,739,891号、第2,832,123号、第3,068,101号、第3,415,649号、第3,666,478号と第3,756,828号
英国特許第1,397,218号
米国特許第1,397,218号、第3,133,816号、第３、441,413号、第3,475,174号、第3,545,974号、第3,726,683号と第3,843,368号
ベルギー国特許第731,126号
英国特許第1,138,514号、第1,159,825号と第1,374,780号、と
米国特許第2,271,623号、第2,288,226号、第2,944,900号、第3,253,919号、第3,671,247号、第3,772,021号、第3,589,906号と第3,754,924号
に記載があり、これらを文献として編入する。
コーテイングの目的のために必須であることを除いても、活性剤は生成画像の品質にも影響を及ぼし、且つ好みで特有の目標をもって選択される。活性剤が、本発明で使用する金属塩や錯体、および後に画像形成のために用いる印刷インキと干渉しない限り、通常、使用する活性剤の種類は制約を受けない。
典型的な例では、本発明の受容層は0,5〜30ミクロンの範囲の乾燥時層厚であり、好適には2,0〜15ミクロンの層厚を有する。
多くの適切な手段を用いて、コーテイング溶液またはコーテイング分散液を支持体に塗布することができる。有用なコーテイング方法は、浸漬またはデイップコーテイング、ロールコーテイング、エアーナイフコーテイング、押出し、ドクターブレードコーテイング、ロッド及び／又はブレードメータリング、スプレイ等がある。インキ受容システムは複数層から成る場合もある。
これらの層は、一層づつまたは同時に塗布することができる。同様に、支持体の両面にインキ受容層を塗布することも可能である。代わって、裏面に、例えばカール防止層または静電気防止層のような補助層を塗布してもよい。しかしながら、請求の受容層を作製する手段は、本発明で限定していると考えるべきではない。前記の要素に加えて、本発明で請求するインキ受容層は、作製される画像形成材料の外観および特性を改良する狙いで、その他の添加剤を含有してもよい。例えば、受容シート層に艶出し剤を添加することは有効である。通常、使用艶出し剤の種類に制約はない。好ましい艶出し剤は、例えばスチルベン、クマリン、トリアジン、またはオキサゾールや業界周知のものがある。
通常、層にUV吸収剤を添加することにより、光安定性を著しく改良できる。一般的に、UV吸収剤はシステムの最上層に添加されるが、光吸収性化合物を添加するインキ受容要素中の位置に関する制約はない。UV吸収剤の量は、200〜2000mg/m2であり、好適には400〜1000mg/m2である。好ましい吸収剤の種類は、例えばベンズトリアゾール、ベンゾフェノン、およびアクリロニトリル、チアゾリドン、オキサゾールとチアゾール等の誘導体である。
光安定剤や酸化防止剤の添加が画像を劣化から保護することは良く知られている。このような化合物の例は、数ある中で、立体障害フェノール、立体障害アミン、クロマノールなどがある。前記の添加物は、水溶性であるとき、水性溶液として添加される。これらの化合物が非水溶性であるとき、前記の添加物は、業界周知の普遍的技術により、インキ受容要素に混合される。この化合物は、典型的には、水と相溶する有機溶剤、例えばアルコール、グリコール、ケトン、エステル、アミドなどの中から選ばれた溶剤に溶解される。さもなくば、この化合物は、微細分散液、油エマルジョン、シクロデキストリン包接体として層に加えるか、または微細分散液としてラテックス粒子に混合できる。超音波またはミリング手段は、微溶性添加物の溶解または分散に採用可能である。
インキジェットプリンテイング用のインキはよく知られている。このインキは、本質において、液体ビークルとその中に溶解または懸濁する染料もしくは顔料から成る。通常、本発明に従うプリンテイング用インキの液体ビークルは、水または、エチレングリコール、高分子量グリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、アミド、ポリビニールピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、カルボン酸とエステル、エーテル、アルコール、有機スルフォキサイド、スルフォラン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキサイド、セロソルブ、ポリウレタン、アクリレート等のような相溶性有機成分と水との混合物から成る。
プリンテイング用のインキの非水部分は、通常、保湿剤、共溶剤、粘度調節剤、インキ浸透添加剤、レベリング剤、または乾燥剤として作用する。多くの場合、有機成分は水の沸点より高い沸点をもつ。さらに、水性インキは無機または有機の塩を含み、電気導電性を付与している。このような塩の例は、硝酸塩、塩化物、燐酸塩等、および酢酸、修酸や同等物の如き低分子量、水溶性有機酸の塩を含む。本発明の受容シートに有効なインキ製造に適する染料および顔料は、実質的に既知の着色用化合物の全種類に及ぶ。この目的に使用する代表的な染料および顔料は、欧州特許第0,559,324号（イスガニチスら）に開示されている。
有用なインキに存在する他の添加剤は、例えば活性剤、光学的艶出し剤、UV吸収剤または光安定剤、殺菌剤および高分子添加剤である。インキの記載は、例示のためであり、発明を限定するものではない。
記載した実施例に従って製造した試験シートを、インキジェットプリンターで印字した。約２の濃度になるように、シアン、マゼンタ、イエローと黒色で、１×1cmの一定の試験片に印字した。印字し、周辺条件下で12時間乾燥後、それぞれの試験片の濃度を、Ｘ−ライト濃度計を用いて測定した。
耐水性；前記のように印字し、乾燥した試験片を、脱イオン水中に20℃で１分間浸漬した。この試験片を水中から取り出し、水切り乾燥後、再測定した。濃度計の読みの差を、光学濃度の損失％として記録し、これを耐水性と呼んだ。
光安定性；前記のように印字し、乾燥した試験片を、ISO規格10  977に規定された条件に類似した条件下で、2500Wキセノンランプ付きアトラスウエザーオメーターに暴露した。総照射量が40KJ/cm2に達する迄試験片を暴露した。濃度計の読みの差を、光学濃度の損失％として記録し、これを光安定性と呼んだ。
発明を実施するための最良の形態
実施例１
等電点７以上のゼラチン（ストエス型70810）18gを脱イオン水360mlに溶解した。この溶液にヒドロキシエチルセルロース（チローゼH20、ヘキストAGより入手）12gと活性剤（オリン10G、オリン社より入手）1.0gを加えた。この溶液を12等分して、それぞれに表１に示した金属−硝酸塩xH2Oの量を加えた。この量は0.125ミリモル硝酸塩／全結着剤グラムに相当する。比較溶液は塩を含まない。それぞれにコーテイング直前に２−（４−ジメチル−カーバモイル−ピリジノ）−エタン−スルフォネイトの３％溶液0.55gを加えた。この溶液をバーコーターを用いて、下塗りしたポリエステル支持体に塗布した。層の最終乾燥厚みは概ね８μであった。このシートにアイリスインキジェットプリンター型番3024とアイリス書写用液体を用いて印字した。印字したシートを前記試験方法に記載したように処理した。得られた結果を表１に掲げる。
0003654901.tif 000002
表１の結果より、本発明の記録媒体で優れた耐水性が達成できたが、現時点の水準に応じた塩では可なりの染料浸出が起きたことが判る。
実施例２
実施例１記載と同様の方法でインキジェット受容シートを作製し、処理した。表2.1と2.2に掲載の如く、２つの事例で金属塩をカチオン性高分子媒染剤（米国特許第4,575,465号）で置き換えた。得られた結果を表2.1と2.2に掲載した。
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表2.1の結果より、印字画像における染料の耐水性の改良で、本発明で請求する塩の効果が明白である。さらに表2.1と2.2から、現時点の技術水準に応じたカチオン性媒染剤による耐水性改良の効果は、本発明の塩による効果に比較して可なり低いことが判る。しかしながら、特に明白なことは、これらの塩の存在下で光安定性の劣化は起きないが、これらの媒染剤の存在下で光に対する安定性が完全に消失していることである。
実施例３
固形分含有量が約20％のコーテイング混合物を以下の組成で調整した。
1.ゼラチン（ストエス型69426）                              2.4 g
2.ポリウレタン（ダオサン1226ヘキスト、40％水性溶液）       3.0 g
3.カオリン                                                10.0 g
4.オリン10G（活性剤、オリン社）                            0.1 g
5.架橋剤（実施例１に同じ）                                 0.05g
6.La（NO3）3H2O                                            5.0 g
7.水で100g
この混合物を1.2g/m2の量で非サイズ高品質紙上にバーコートした（試験片Ａ）。比較試料（試験片Ｂ）を同様な方法で作製したが、しかしランタン塩を添加しなかった。前記のように耐水性と光安定性を測定した。その結果を表3.1に示した。
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同様の試験片を作製したが、厚地の水彩画紙に塗布した。結果を表3.2に示した。
0003654901.tif 000006
表3.1と3.2の結果は、明らかに水への染料の拡散に関するランタン塩の効果を示し、請求のシステムを平滑紙に適用した場合の効果も示している。光安定性は、両方の場合にランタン塩を含まない試料に比較して改良されている。
実施例４
この実施例では、硝酸ランタンコーテイングを直接支持体表面に適用し、耐光性と褪色傾向を評価した。
４試験片ABCとＤを作製した。全試験片に用いた支持体は、シリカとポリビニールアルコールマトリックスを塗布したベースペーパーシートである。特有の物理特性の詳細は以下のようである。
24lbベースシート（ロックハーベン−アルカリ、木部繊維マトリックス・60/40の硬材／軟材）;25％CaCO3フィラー（沈殿HO/LO）;ASAによる内部サイズ；澱粉による表面サイズ。
ベースシートの物理特性は以下のとうり：
連量                                          24lb
厚み（ミル0.001インチ）                        4.0
水分（％）                                 4.8±.5
シェフィールド平滑度（シェフィールド単位）      40
気孔率（ガーレイ）                              60
ベースシートは、明度（GE％）90＋、および不透明度（％）94である。
強度特性は以下のとうり：
硬度（ガーレイ）;2mgf
引裂き強度      ;MDとCDともに50＋ｇとミューレン30＋psi
シリカコーテイング：発煙シリカ30部；沈殿シリカ70部；ポリビニールアルコール40部；分散剤および活性剤3.1部。このコーテイングを３〜5lbs/3,000ftの範囲でベースシートに適用する。
このシリカコーテイングをロッドコーターを用いて２の使用法でベースシートに適用した。硝酸ランタン（第III b族の水溶性塩）を４％（試験片Ｂ）または３％（試験片Ｃ）水溶液でロッドコーターを用いてシリカコーテイング表面に適用した。使用できる他の第III b族金属は、スカンヂウム、イトリウム、セシウム、ネオジミウム、プラセオジミウム、ユーロピウムとイテルビウムを含む。支持体の表面コーテイングは、カール防止剤として使用され且つ摩擦係数を減少させる0.5％ステアリン酸カルシウム溶液から成る。
コーテイングしない支持体（試験片Ａ）、および四級アミン染料媒染剤を塗布した支持体（試験片Ｄ）を比較試料として用いた。アミン染料媒染剤コーテイング配合は、四級アミンエステル、ラウリルジメチルベンジル−アンモニウムクロライド、高分子塩水溶液とシリコン誘導体を含む。
耐光性の評価；
インキジェットプリンテイングインキ色素に対する硝酸ランタンの効果を、耐光性試験の前後で評価した。この試験で、ヒューレットパッカード560シリーズのインキジェットプリンテイングインキ色素を用いたが、しかし他の市場で入手可能な色素インキも本発明の使用に適していた。試験片Ａ、Ｂ、ＣおよびＤをカーボンアーク光に１、２および４時間暴露した。暴露および非暴露領域の色相値の読み（Ｌ＊Ａ＊Ｂ＊）を計測した。結果を以下の表4.1に示す。
0003654901.tif 000007
処理紙をカーボンアーク光に１、２および４時間暴露した後、塗布試験片の褪色傾向を評価した。結果を以下の表4.2に示す。
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結果は、硝酸ランタン塗布シートが無処理の比較試料（試験片Ａ）に比較して褪色の少ないことを示している。アミン塗布支持体（試験片Ｄ）は、現実に塗布紙が無コーテイング（試験片Ａ）に比較してやや堅牢であることを示す。
実施例５
実施例１に記載したと同様な方法でインキ受容シートを作製した。ポリエステル上の塗布層は以下の組成であった。
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ヒューレットパッカードの500シリーズのインキジェットカラープリンテイングインキを用いて、シートに吐出した。試験方法で記載したように光安定性を測定した。得られた結果を表５に掲載する。
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この数字から、発明の受容シートＡ上に印字されたインキは、比較受容シートＢ上に印字されたインキに比較して非常に褪色が少ないことが明らかに判る。
実施例６
実施例１に記載と同様な方法で、インキ受容シートＡとＢを作製した。ポリエステル支持体上の塗布層は以下の組成であった。
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ヒューレットパッカード500シリーズのインキジェットカラープリンテイングインキをシート上に吐出した。前記した試験方法に従って光安定性を測定した。得られた結果を表６に掲載する。
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これらの数字から、本発明の受容シートＡに印刷したインキは、比較受容シートＢに印刷したインキに比較して、褪色が少ないことが明らかに判る。
実施例７
２重層インキ受容シートＡとＢを作製した。実施例１に記載と同様な方法で、第１層を作製した。RC−紙支持体に近い第１塗布層は以下の組成であった。
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この第１層上に第２層を塗布した。第２層は以下の組成であった（ＡとＢは同一）。
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艶消し剤として、平均直径５μｍのポリスチレンビーズを用いた。
ヒューレットパッカード500シリーズのインキジェットカラープリンテイングインキをシート上に吐出した。前記した試験方法に従って耐水性を測定した。得られた結果を表７に掲載する。
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これらの数字から、本発明の受容シートＡ上に印刷したときのイエロー、マゼンタおよびシアンの染料浸出は、比較受容シートＢに比較して、非常に減少していることが判る。
以上に述べたように、本発明は極めて優れた耐水性と耐光性を有するインキジェット記録用の画像受容媒体を供給するものである。
本発明は、ハロゲン化銀写真材料上の画像に匹敵させる意図をもった印刷画像の可能性を与える媒体として、広範な応用が可能であり、当業者はこれを認識するであろう。
さらなる利点は、インキジェットプリンターを用いたカラーグラフィックスのオフィスデスクトップパブリシングに適した記録媒体を供給することにより得られる。
それ故に、本発明は幾つかの好ましい実施態様に関して記述したが、それらを製造するための他の複合構造や方法は考案可能であり、それにもかかわらず、それらはここに添付する請求の範囲に限定されるように本発明の範囲と精神に属すると認識される。