(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、電荷発生層及び電荷輸送層の順に積層構成される感光層を有する電子写真感光体を用い、帯電、露光、現像、転写、クリーニングからなる一連の工程を含む画像形成方法において、該感光体周辺の帯電チャージャー直下のオゾン濃度を５ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以下として該感光体を使用し、かつ感光層の摩耗量を感光体１０００回転あたり３００Å以下とすることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、カールソン方法、即ち、電子写真感光体表面に帯電させた後、露光によって静電潜像を形成すると共に、その静電潜像をトナーによって現像し、次いでその可視像を紙等に転写、定着させる方法による、画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体としては、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機光導電体を使用したものが公知である。最近、該無機光導電体の代りに、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン等の有機光導電体を使用したものが開発されてきた。
【０００３】
有機光導電体を使用した電子写真感光体には、導電性支持体上に電荷発生物質及び電荷輸送物質をバインダー樹脂に分散させた感光層を設けた単層型のものと、導電性支持体上に電荷発生物質をバインダー樹脂に分散させた電荷発生層及び電荷輸送物質をバインダー樹脂に分散させた電荷輸送層とを積層した感光層を設けた機能分離型のものがある。後者は、電荷発生層と電荷輸送層とをそれぞれ構成する材料を個々に選択することができ、有機光導電体の特性が飛躍的に向上した。
【０００４】
積層型電子写真感光体の電荷輸送層は、有機材料から構成されているため、現像工程、複写用紙との接触、クリーニング部材との接触等により摩耗しやすく
、摩耗により、白地（地肌）の残留電位が上昇して地肌汚れ等の異常画像が発生し、感度低下を生じるという問題がある。
【０００５】
耐摩耗性、耐久性を改善したものとしては、電荷輸送層の膜厚を２５μｍ以上としたもの（特開平１−２６７５５１号）、ポリウレタンを主成分とするバインダー樹脂から構成された保護層を設けたもの（特開昭５８−１２２５５３号）、硬化性シリコーン樹脂から構成された保護層を設けたもの（特開昭６１−５１１５５号）、ポリエーテルイミドを主成分とする保護層を設けたもの（特開平２−１６１４４９号）、電荷輸送層を多層とし、各層の電荷輸送物質濃度を表面層側に向って小さくしたもの（特開平２−１６０２４７号）、感光体の表面層に球状シリコーン樹脂等の球状樹脂微粉末を含有させたもの（特開昭６３−２０７２号）、電子写真感光体をオゾン処理したもの（特開平２−２０５８５４号）等が知られている。
【０００６】
しかし乍ら、前記したように電荷輸送層の膜厚を２５μｍ以上と厚くした場合摩耗に対する感度劣化の度合いは小さくなるが、十分とは言い難い。又厚膜化を図ろうとすると塗工時の塗工液の脱泡性の悪化、塗膜むら等を生じる為、生産設備を改良せねばならずコストアップを招く。
また、ポリウレタンをバインダー樹脂として用いた保護層を設けた場合、高湿環境下で表面抵抗の低下に伴なう画像流れが発生する。
また、硬化性シリコーン樹脂を用いた保護層を設けた場合、残留電位が上昇しやすく繰り返し複写を行なった際地肌汚れが早期に生じる。
更に、ポリエーテルイミドを主成分として用いた保護層を設けた場合、感度劣化や残留電位が大きく、地肌汚れが生じる。
また、多層の電荷移動層を用いた場合、上部電荷移動層を塗布した際に下部の電荷移動層を溶解する為、下部の電荷移動層から上部電荷移動層の電荷移動物質が溶出し、上部電荷移動層の電荷移動物質／バインダー樹脂比が実際には大きくなり電荷移動層の耐摩耗性向上を図ることができない等の問題がある。
【０００７】
また、感度低下防止を目的とした方法として、感光体の総回転数及び総帯電時間を検出し、その検出量に基づいて露光量を調整する方法（特開平４−２６８７１号）、感光体のオゾン劣化層を削り取りながら使用する方法（特開平１−１３３０８６号）等が知られている。
しかし乍ら、前者の方法は、そのための手段及びそれに使用する装置が複雑であり、また後者の方法では、感度低下の防止が不十分である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、繰り返し複写による感光体表面の摩耗に起因する感度低下を抑制し、繰り返し使用しても地肌汚れ等の異常画像が生じない、良好な画像を形成しうる画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、導電性支持体上に、電荷発生層及び電荷輸送層の順に積層構成される感光層を有する電子写真感光体を用い、帯電、露光、現像、転写、クリーニングからなる一連の工程を含む画像形成方法において、該感光体周辺の帯電チャージャー直下のオゾン濃度を５ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下（特に５ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以下）として該感光体を使用し、かつ感光層の摩耗量を感光体１０００回転あたり３００Å以下とすることを特徴とする画像形成方法が提供される。
【００１０】
本発明者等は、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、繰り返し複写による感光体表面の摩耗に起因する感度低下を感光体周辺のオゾン濃度を調節することによって軽減できることを見い出した。
図１は感光体周辺のオゾン濃度を１ｐｐｍにしたものと１０ｐｐｍにしたものとの繰り返し複写による明部電位（ＶL）の変動を表したものである。感光体周辺のオゾン濃度を１０ｐｐｍにしたものの方が明部電位の変動が小さいことがわかる。
さらに検討を重ねた結果、感光体周辺のオゾン濃度が５ｐｐｍ以上であり、かつ感光層の膜厚が感光体１０００回転あたり３００Å以下の割合で減少する画像形成方法によって感度低下を非常に低減できることを見い出した。又、オゾン濃度が５０ｐｐｍを越えると繰り返し使用時、帯電々位の低下が大きくなる為、オゾン濃度は５ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下が望ましい。
【００１１】
本発明の電子写真感光体を用いた画像形成方法において、該感光体周辺のオゾン濃度を５ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下にする方法としては、カールソン方法による複写機に、回転スピード可変な排気ファンを取付けた改造機を用いることにより、該感光体周辺のオゾン濃度を調節する方法等が挙げられる。
【００１２】
また、本発明の画像形成方法において、該感光体の感光層の耐摩耗性を、感光体１０００回転あたりの感光層の摩耗量が３００Å以下とするには、感光層、例えば電荷輸送層を構成するバインダー樹脂を選択するか、画像形成方法における現像工程、転写工程、クリーニング工程等の各工程での感光体への当接圧を調節するなどの方法により行なうことができる。
【００１３】
次に本発明で用いられる各構成材料について説明する。
導電性支持体としては、体積抵抗が１０10Ωｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、チタン、ニッケル、クロム、ニクロム、ハステロイ、パラジウム、マグネシウム、亜鉛、銅、金、白金などの金属、および合金、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモンなどの金属酸化物を、蒸着又はスパッタリング又は樹脂バインダー中に分散して塗工することにより、フィルム上もしくは円筒状のプラスチック、紙などに被覆したもの、前記の金属又は金属酸化物又は導電性カーボンをフィルム状もしくは円筒状のプラスチック中に分散含有させたもの、或はアルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ニッケル合金、ステンレス合金、チタン合金等の板、およびそれらをＤ．Ｉ．，Ｉ．Ｉ．，押出し、引き抜き等の工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨等で表面処理した管等を使用することができる。
【００１４】
電荷発生層は、電荷発生物質のみか、電荷発生物質を分散ないし相溶したバインダー樹脂層より構成される。
電荷発生物質としては、例えば、シーアイピグメントブルー２５｛ＣＩ（カラーインデックス）２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ２１１００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ４５２１１０）、更にポリフィリン骨格を有するフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクアリック塩顔料、アンスアンサンスロン系顔料、カルバゾール系骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、スチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３８２２９号公報に記載）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２５４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するトリスアゾ顔料（特開昭５４−１７７３４号公報に記載）、カルバゾール骨格を有するトリスアゾ顔料（特開昭５７−１９５７６７号公報に記載）、更にシーアイバッドブラウン５（ＣＩ７３４１０）、シーアイバッドダイ（ＣＩ７３０３０
）等のインジゴ系顔料、アルゴールスカーレットＢ、インダスレンスカーレットＲ（バイエル社製）等のペリレン系顔料等の有機顔料を使用することができる。
【００１５】
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリルニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、フェノキシ樹脂、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコン樹脂、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。これらのバインダー樹脂は単独または混合して用いられる。
【００１６】
電荷発生層は適当な溶剤に樹脂バインダーと共に、電荷発生物質を分散ないし相溶し、これを基体上にもしくは下引層上に、塗布・乾燥することによって形成される。
【００１７】
溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、ジクロルエタン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、エチルアルコール、メチルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどがあり、これら溶剤も単独または混合して用いることができる。
【００１８】
電荷発生層の膜厚は、０．０５〜２μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜１μｍである。
【００１９】
また、電荷輸送層は、電荷輸送物質およびバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布・乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤、耐摩耗性強化材料等を添加することもできる。
【００２０】
電荷輸送物質としては、ポリ−Ｎ−カルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、および特開昭５５−１５４９５５号、特開昭５５−１５６９５４号、特開昭５５−５２０６３号、特開昭５６−８１８５０号、特開昭５１−１０９８３号、特開昭５１−９４８２９号、特開昭５２−１２８３７３号、特開昭５６−２９２４５号、特開昭５８−５８５５２号、特開昭５７−７３０７５号、特開昭５８−１９８０４３号、特開昭４９−１０５５３７号、特開昭５２−１３９０６６号、特開昭５２−１３９０６５号公報等記載の電荷移動物質を使用することができる。
【００２１】
電荷輸送層の形成に使用するバインダー樹脂、溶剤等は前記電荷発生層の場合と同様である。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００２３】
実施例１
８０ｍｍφのアルミニウムシリンダー上にポリアミド（ＣＭ８０００，東レ社製）を約０．２μｍの下引き層として形成し、その上に下記化１で示されるアゾ顔料（１）のシクロヘキサノン分散液を浸漬塗工および加熱乾燥して約０．１μｍの電荷発生層を形成した。
【化１】
0003661796.tif 000002
次に下記化２で示される構造式（２）の電荷輸送物質（Ｄ1）と下記化３で示される構造式（３）の粘度平均分子量５万であるバインダー樹脂（Ｒ1）とをＤ1／Ｒ1＝７／１０（重量比）、固形分濃度１５％（溶媒：塩化メチレン溶液）となるように調節した後、シリコンオイル（ＫＦ−５０，信越シリコーン社製）を０．１％（対Ｒ比）加えた電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗工および加熱乾燥して約２５μｍの電荷輸送層を形成して電子写真感光体を作成した。
【化２】
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【化３】
0003661796.tif 000004
このようにして得られた感光体をカールソン方法による複写機に感光体周辺のオゾン濃度を調節するために、回転スピード可変な排気ファンを取りつけた改造機に装着し、感光体周辺のオゾン濃度を１０ｐｐｍとなるようにして１０万枚複写テストを行った。
尚、オゾン濃度は２００枚複写後帯電チャージャー直下にて測定した値を用いた。
【００２４】
実施例２
感光体周辺のオゾン濃度を５ｐｐｍにした以外は実施例１と同様にして１０万枚複写テストを行った。
【００２５】
実施例３
感光体周辺のオゾン濃度を２０ｐｐｍにした以外は実施例１と同様にして１０万枚複写テストを行った。
【００２６】
参考例１
感光体周辺のオゾン濃度を５０ｐｐｍにした以外は実施例１と同様にして１０万枚複写テストを行った。
【００２７】
比較例１
感光体周辺のオゾン濃度を１ｐｐｍにした以外は実施例１と同様にして１０万枚複写テストを行った。
【００２８】
比較例２
感光体周辺のオゾン濃度を３ｐｐｍにした以外は実施例１と同様にして１０万枚複写テストを行った。
【００２９】
比較例３
感光体周辺のオゾン濃度を７０ｐｐｍにした以外は実施例１と同様にして１０万枚複写テストを行った。
【００３０】
実施例１〜３、参考例１、比較例１〜３の結果から、複写テスト前後の明部電位の変動量（△ＶL）を図２に示した。尚、複写テスト１０００回あたりの減少膜厚はいずれの感光体も約３００Åであった。又、１０万枚複写テスト後の画像は実施例は異常画像等の無い良好な画像であるのに対し、比較例１、２では地肌汚れが、比較例３では画像濃度低下が生じていた。
【００３１】
実施例５
８０ｍｍφのアルミニウムシリンダー上に下記中間層用塗工液を浸漬塗工および加熱乾燥して約３μｍの中間層を設けた。
（中間層用塗工液）
アルキド樹脂  ３重量部  （ベッコライトＭ−６４０１，大日本インキ社製）
メラミン樹脂  ２重量部  （スーパーベッカミンＧ−８２１，大日本インキ社製）
ＴｉＯ2  （ＣＲ−ＥＬ，石原産業社製）  ３０重量部
メチルエチルケトン  １５重量部
から成る液を２４時間分散した後メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール＝１１／９（重量）で希釈して中間層用塗工液とした。次にこの上に下記化４で示されるアゾ顔料（４）のシクロヘキサノン分散液を浸漬塗工および加熱乾燥して約０．１μｍの電荷発生層を形成した。
【化４】
0003661796.tif 000005
次に下記化５で示される構造式（５）の電荷輸送物質（Ｄ2）と下記化６で示される構造式（６）の粘度平均分子量６万であるバインダー樹脂（Ｒ2）とをＤ2／Ｒ2＝６／１０（重量比）、固形分濃度１５％（溶媒：塩化メチレン溶液）となるように調整した後、シリコンオイル（ＫＦ−５０，信越シリコーン社製）を０．０５％（対Ｒ比）加えた電荷輸送層用塗工液（溶媒：塩化メチレン溶液）を電荷発生層上に浸漬塗工および加熱乾燥して約３０μｍの電荷輸送層を形成して電子写真感光体を作成した。
【化５】
0003661796.tif 000006
【化６】
0003661796.tif 000007
【００３２】
実施例６
電荷輸送層に用いたバインダー樹脂を前記化３で示される構造式（３）のバインダー樹脂（粘度平均分子量６万）に変えた以外は実施例５と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００３３】
比較例４
電荷輸送層に用いたバインダー樹脂を下記化７で示される構造式（７）のバインダー樹脂（粘度平均分子量４万）（Ｒ3）に変え、Ｄ2／Ｒ3＝９／１０（重量比）となるようにした以外は実施例５と同様にして電子写真感光体を作成した。
【化７】
0003661796.tif 000008
【００３４】
比較例５
電荷輸送層に用いたバインダー樹脂を前記化７で示される構造式（７）のバインダー樹脂（粘度平均分子量４万）と下記化８で示される構造式（８）のバインダー樹脂（粘度平均分子量４万）とを５／５（重量比）で混合したものに変えた以外は実施例５と同様にして電子写真感光体を作成した。
【化８】
0003661796.tif 000009
【００３５】
比較例６
電荷輸送層に用いたバインダー樹脂を前記化８で示される構造式（８）のバインダー樹脂（粘度平均分子量４万）に変えた以外は実施例５と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００３６】
実施例５，６、比較例４，６の電子写真感光体を前記改造複写機に装着し感光体周辺のオゾン濃度を５ｐｐｍとなるようにして１０万枚複写テストを行った。複写テスト１０００回あたりの減少膜厚と複写テスト前後の明部電位の変動量（△ＶL）を表１に示す。
【表１】
0003661796.tif 000010
表１の結果をグラフにプロットしたものを図３に示す。
又、１０万枚複写テスト後の画像は実施例は異常画像等の無い良好な画像であるのに対し、比較例では地肌汚れが生じていた。
【００３７】
実施例７
市販の複写機のクリーニングユニットを改造し、クリーニングブレードの感光体への当接圧を３０ｇ／ｃｍとし、実施例１の感光体を用いて１０万枚複写テストを行なった。尚、感光体周辺のオゾン濃度は１０ｐｐｍとなるように調整した。
比較例７
感光体への当接圧を６０ｇ／ｃｍとした以外は実施例７と同様にして１０万枚複写テストを行なった。
【００３８】
実施例７、比較例７の結果を表２に示す。
【表２】
0003661796.tif 000011
【００３９】
【発明の効果】
実施例、参考例および比較例から明らかなように、本発明の画像形成方法は、感光体周辺のオゾン濃度を５ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下（特に５ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以下）にして感光体を繰り返し使用し、感光層の膜厚を感光体１０００回転あたり３００Å以下の割合で減少する画像形成方法としたことによって、帯電性の劣化等の不具合を生じることなく感光体表面の摩耗に起因する感度低下を抑制できる為、繰り返し使用しても地肌汚れ等の異常画像の無い良好な画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  感光体周辺のオゾン濃度を１ｐｐｍ、又は１０ｐｐｍに設定した場合の、繰り返し複写による明部電位（ＶL）の変動を表わした図。
【図２】  実施例１〜４、比較例１〜３の結果に基づき、感光体周辺のオゾン濃度に対する複写テスト前後の明部電位の変動量（ＶL）を示した図。
【図３】  実施例５〜６、比較例４〜６の結果に基づき、複写テスト１０００回繰り返した場合の減少膜厚に対する複写テスト前後の明部電位の変動量（ＶL）を示した図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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