(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ、ケイ酸アルミニウム、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、二酸化チタンまたはアルミニウム水和物より選択される無機顔料と、ポリマーバインダー系とを含有するインクジェット記録用紙のための水性コーティング組成物であって、
ポリビニルアルコールと、
式（１）：
ＲＨＮ−(ＣＨ2)J−ＮＨ(ＣＨ2)K−ＮＨＲ      （１）
（式中、Ｊは２〜６であり、Ｋは２または３であり、そしてＲ基は独立して水素またはＣ5〜Ｃ8アルキルであるが、但し少なくとも一つのＲは水素ではない）のアルキル化ポリアミン化合物、
式（２）：
ＲＨＮ−[(ＣＨ2)nＮＨ]p(ＣＨ2)nＮＨＲ       （２）
（式中、Ｒ基は、独立して水素またはＣ5〜Ｃ8アルキルであるが、但し少なくとも一つのＲは水素ではなく、ｎは２〜６であり、そしてｐは２〜８である）のアルキル化ポリアミン化合物、
式（３）：
【化１】
0003703131.tif 000014
（式中、Ｒ基は、独立して水素またはＣ5〜Ｃ8アルキルであるが、但し少なくとも一つのＲは水素ではなく、ｗは２〜６であり、ｔは０〜３であり、ｑは０〜３であり、そしてｒは０〜５である）のアルキル化されたポリアミン化合物、および
式（４）：
【化２】
0003703131.tif 000015
（式中、Ｒ基は、独立して水素またはＣ5〜Ｃ8アルキルであるが、但し少なくとも一つのＲは水素ではなく、ｘは独立して２〜６であり、ｙは０〜２であり、そしてｚは０〜２である）のアルキル化されたポリアミン化合物、ならびにそれらの組合せからなる群より選ばれるアルキル化された非ポリマー性のポリアミンと、
からなるポリマーバインダー系を含有することを改良点とする前記組成物。
【請求項２】
無機顔料がシリカである請求項１記載の水性コーティング組成物。
【請求項３】
アルキル化された非ポリマー性のポリアミンが、メチルイソブチルケトンとテトラアミノプロピルジアミノブタンの４：１水素化付加物（ＴＡＰＤＡＢ／ＭＩＢＫ４）、メチルイソアミルケトンとジエチレントリアミンの２：１水素化付加物（ＤＥＴＡ／ＭＩＡＫ２）およびメチルイソブチルケトンとトリス−（２−アミノエチル）アミンの３：１水素化付加物（ＴＡＥＡ／ＭＩＢＫ３）からなる群より選ばれる請求項１記載の水性コーティング組成物。
【請求項４】
ポリビニルアルコールが５,０００〜３００,０００の重量平均分子量および５０〜９９モル％を超える加水分解度を有する請求項１記載の水性コーティング組成物。
【請求項５】
ポリビニルアルコールが１０,０００〜２００,０００の重量平均分子量および８５〜９８モル％の加水分解度を有する請求項１記載の水性コーティング組成物。
【請求項６】
固形物基準でポリマーバインダー系が１０〜５０重量％の量で存在し、そしてシリカが５０〜９０重量％の量で存在する、請求項２記載の水性コーティング組成物。
【請求項７】
シリカ顔料、ならびに１０,０００〜２００,０００の重量平均分子量および８５〜９８モル％の加水分解度を有するポリビニルアルコール、および
式（１）：
ＲＨＮ−(ＣＨ2)J−ＮＨ(ＣＨ2)K−ＮＨＲ      （１）
（式中、Ｊは２〜６であり、Ｋは２または３であり、そしてＲ基は独立して水素またはＣ5〜Ｃ8アルキルであるが、但し少なくとも一つのＲは水素ではない）のアルキル化ポリアミン化合物、
式（２）：
ＲＨＮ−[(ＣＨ2)nＮＨ]p−(ＣＨ2)nＮＨＲ      （２）
（式中、Ｒ基は、独立して水素またはＣ5〜Ｃ8アルキルであるが、但し少なくとも一つのＲは水素ではなく、ｎは２〜６であり、そしてｐは２〜８である）のアルキル化ポリアミン化合物、
式（３）：
【化３】
0003703131.tif 000016
（式中、Ｒ基は、独立して水素またはＣ5〜Ｃ8アルキルであるが、但し少なくとも一つのＲは水素ではなく、ｗは２〜６であり、ｔは０〜３であり、ｑは０〜３であり、そしてｒは０〜５である）のアルキル化されたポリアミン化合物、および
式（４）：
【化４】
0003703131.tif 000017
（式中、Ｒ基は独立して水素またはＣ5〜Ｃ8アルキルであるが、但し少なくとも一つのＲは水素ではなく、ｘは独立して２〜６であり、ｙは０〜２であり、そしてｚは０〜２である）のアルキル化ポリアミン化合物、ならびにその組合せからなる群より選ばれるアルキル化された非ポリマー性のポリアミン
を含有するポリマーバインダー系からなる請求項１記載の水性コーティング組成物。
【請求項８】
アルキル化された非ポリマー性のポリアミンが、式（１）：
ＲＨＮ−(ＣＨ2)J−ＮＨ−(ＣＨ2)K−ＮＨＲ    （１）
（式中、Ｊが２または３であり、Ｋが２または３であり、そしてＲ基がＣ5〜Ｃ8アルキルである）のアルキル化されたポリアミン化合物である請求項７に記載の水性コーティング組成物。
【請求項９】
アルキル化された非ポリマー性のポリアミンが、式（２）：
ＲＨＮ−[(ＣＨ2)nＮＨ]p−(ＣＨ2)nＮＨＲ     （２）
（式中、Ｒ基が独立してＣ5〜Ｃ8アルキルであり、ｎが２または３であり、そしてｐが２または３である）のアルキル化されたポリアミン化合物である請求項７に記載の水性コーティング組成物。
【請求項１０】
アルキル化された非ポリマー性のポリアミンが、式（３）:
【化５】
0003703131.tif 000018
（式中、Ｒ基が独立してＣ5〜Ｃ8アルキルであり、ｗが２または３であり、ｔが０または１であり、ｑが０〜２であり、そしてｒが０〜３である）のアルキル化されたポリアミン化合物である請求項７に記載の水性コーティング組成物。
【請求項１１】
アルキル化された非ポリマー性のポリアミンが、式（４）:
【化６】
0003703131.tif 000019
（式中、Ｒ基が独立してＣ5〜Ｃ8アルキルであり、ｘが独立して２〜４であり、ｙが１または２であり、そしてｚが１または２である）のアルキル化ポリアミン化合物である請求項７に記載の水性コーティング組成物。
【請求項１２】
アルキル化された非ポリマー性のポリアミンが、メチルイソブチルケトンとテトラアミノプロピルジアミノブタンの４：１水素化付加物（ＴＡＰＤＡＢ／ＭＩＢＫ４）、メチルイソアミルケトンとジエチレントリアミンの２：１水素化付加物（ＤＥＴＡ／ＭＩＡＫ２）およびメチルイソブチルケトンとトリス−（２-アミノエチル）アミンの３：１水素化付加物（ＴＡＥＡ／ＭＩＢＫ３）からなる群より選ばれる請求項７に記載の水性コーティング組成物。
【請求項１３】
ポリマーバインダー系が固形物基準に関して１０〜５０重量％の量で存在し、そしてシリカが５０〜９０重量％の量で存在する請求項７に記載の水性コーティング組成物。
【請求項１４】
さらに消泡剤、界面活性剤、染料、紫外吸収剤、顔料分散剤、カビ阻害剤、増粘剤および耐水剤からなる群から選ばれた一つまたはそれ以上の添加剤を含む請求項７の水性コーティング組成物。
【請求項１５】
請求項１の水性コーティング組成物から沈着されたコーティング組成物２〜２０ｇ／ｍ2でコーティングされた紙支持体からなるインクジェット記録用紙。
【請求項１６】
(ａ) 請求項１記載の水性コーティング組成物で紙支持体をコーティングし、
（ｂ）コーティングされた紙支持体を乾燥させる、
ことからなるインクジェット記録シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
インクジェット技術の進歩は、記録用紙の需要の高まりをもたらしてきた。適切に機能するためには、記録用紙は印刷直後に素速くインキおよびインキビヒクルを吸収し、インキの光学濃度を最大にし、インキのブリードおよびウィッキングを最小にし、そして良好な耐水性および耐光性を提供しなければならない。上記機能を有する紙を得るために、紙には通常一つまたはそれ以上のコーティングが施される。
【０００２】
インクジェット紙のコーティングには、典型的には吸収能の高いシリカ顔料およびポリマーバインダー、例えば結合強度の強いポリ（ビニルアルコール）「ＰＶＯＨ」が含まれる。また、非シリカ顔料、例えばクレー、炭酸カルシウム、二酸化チタンおよびアルミナ水和物も使用される。他の知られているポリマーバインダーには、ポリ（ビニルピロリドン）、スチレンブタジエンコポリマー、ポリ（ビニル酢酸）、デンプンおよびアミン官能性ポリマー、例えばアミン官能性ＰＶＯＨが含まれる。
【０００３】
大部分の商業的に入手可能なアミン官能性ホモ−およびコポリマーならびにアミン官能性ＰＶＯＨは、経済的には魅力的ではない。商業的に入手可能なアミン官能性ＰＶＯＨは、高価なことに加えて、さらにアミン官能性レベルが低いという欠点がある。アミン官能性レベルが低いと、これらの物質は、良好なインクジェットプリントの品質、特にハイエンドの写真グレードのインクジェット紙に必要な厳しい性能を満たすことができない。印刷画像密度および鮮鋭度が適切でなく、耐水性および耐光性についても同様である。したがって、良好な印刷画像密度および鮮鋭度ならびに耐水性および耐光性を提供するより高い性能のポリマー系を製造することが以前から必要とされていた。
【０００４】
先行技術の多くは、種々の合成アミン含有ポリマーまたはコポリマーを、インクジェットコーティング組成物に配合することによって、これらの性能の問題を解決しようとしてきた。その場合、アミン含有ポリマーまたはコポリマー、ＰＶＯＨバインダー、顔料および他の添加剤の比率は、所望の最終的なインクジェット紙の性質を達成するために変動する。
【０００５】
しかし、このようなブレンドを使用するとなじみ性（compatibility）の問題を生じることがある。例えば：１) インクジェットコーティング組成物を製造して配合する時に、相分離、濃厚化および／またはフロキュレーションが生じてコーティングできない系になる、２) 配合されたポリマー系は、インクジェットコーティング組成物中でしばしば使用される他の試薬となじまない、そして３) 紙をコーティングして乾燥する際に、ブレンドがなじんでいないと、コーティング表面が不均質になることがあり、 一旦印刷された画像品質の程度を変化させることになる。
【０００６】
先行技術としてあげられる第二のアプローチは、所望のインクジェットプリントの品質が得られるマルチコート紙である。例えば、マルチコートされたインクジェット紙は、典型的にはカチオンタイプのポリマーが活性剤である色素定着層および顔料を結合するためにしばしばＰＶＯＨを含むバインダー層を含むことができる。
【０００７】
インクジェット紙コーティングの先行技術は、仕上がったインクジェット紙にインキまたは色素定着性を付与するために種々のアミン官能性またはカチオン性のポリマーおよび／またはコポリマーブレンドを使用することを開示している。
【０００８】
１９９８年９月２９日に出願された米国特許出願第09／1 62,940号および１９９８年７月２１日に出願の同第09／119563号には、インクジェット紙コーティングのためのアミン変性ＰＶＯＨが開示されている。出願第 '940号には、第一級、第二級、第三級または第四アミン官能基を含むエチレン系不飽和モノマーでグラフト重合したＰＶＯＨを教示している。出願第 '563号は、ピペリドン官能化ＰＶＯＨを教示している。
【０００９】
U.S. 5,270,103は、支持体ならびに顔料およびバインダーを含むコーティングからなる受容シートを開示している。バインダーは、ＰＶＯＨおよび追加のバインダー成分、例えばカチオンポリアミン、例えばポリ（２−ヒドロキシプロピル−１,１−Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド）もしくはポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド）、カチオンポリアクリルアミドまたはカチオンポリエチレンミンからなる。その受容シートは、インクジェット印刷系におけるような水性ベースのインキを用いた印刷に特に有用である。
【００１０】
JP 63049478（要約）は、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）の単独重合に続き、３−クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドと反応させて四級化してカチオンポリマーを製造したインクジェット紙コーティング組成物を開示している。次いで良好な耐水性および耐光性ならびに良好な画像を有するインクジェット記録シートを得るためにこのカチオンポリマー、ＰＶＯＨおよびシリカからなるブレンドを用いて紙にコーティングを施している。
【００１１】
JP 63160875（要約）は、ＤＭＡＥＭＡ−メチルメタクリレート−シクロヘキシルメタクリレートターポリマーのメチルクロロアセテート塩をメチルセルロースおよびＰＶＯＨと配合してなるインクジェット紙コーティング組成物の使用を開示している。
US 4,944,988は、シリカ、ポリ（ナトリウムアクリレート）、ＰＶＯＨおよびＤＭＡＥＭＡ−酢酸ビニルコポリマーを含む組成物の使用ならびにそれを用いてコーティングされたインクジェット記録用紙を製造するための方法を開示している。
【００１２】
JP 06247036（要約）は、インクジェット紙をコーティングするためのＰＶＯＨ、シリカおよび四級化されたポリ（エチレンイミン）ブレンドの使用を開示している。
JP 06297833（要約）は、均一な色の鮮明なプリントを得るため、インクジェット紙にコーティングするためのＰＶＯＨ、顔料およびポリ（エチレンイミン）ブレンドの使用を開示している。
【００１３】
JP 06143800（要約）は、高密度画像および耐水性を有するインクジェット記録用シートを製造するため、ＰＶＯＨ、シリカ、カチオン変性ＰＶＯＨおよび四級化ポリ（エチレンイミン）のブレンドを用いた紙のダブルコーティングを開示している。
JP 01186372は、高い色濃度を有するインクジェット記録用シートを製造するため、ＰＶＯＨ、シリカおよびカチオンポリ（アクリルアミド）のブレンドを用いた紙のコーティングを開示している。
【００１４】
JP 01283182（要約）は、高品質インクジェット記録用シートを製造するため、ＰＶＯＨ、シリカ、変性ＰＶＯＨおよびカチオンポリ（アクリルアミド）のブレンドを用いた紙のコーティングを開示している。
JP 63162276（要約）は、良好な画像、耐水性および耐光性を有するインクジェット記録用シートを製造するため、ＰＶＯＨ、シリカおよびカチオン変性ＰＶＯＨのブレンドを用いた紙のコーティングを開示している。
JP 59096987（要約）は、アルキルアミンクロリドおよびアルキルアミンアセテートを含むインクジェット記録用シートを開示している。
【００１５】
アルキル化ポリアミンについての多数の文献があるにもかかわらず、このような物質がインクジェット紙コーティング組成物において有効であるとは認められていなかった。以下の特許および刊行物は、アルキル化ポリエチレンアミンおよびその用途に関する：
【００１６】
US 2,267,205は、式：
Ｘ−ＮＨ−Ｒ−(ＮＨ−Ｒ)n−ＮＨ−Ｙ
（式中、Ｒはエチレンおよびプロピレン基からなる群より選ばれたアルキレン基であり、ｎは０、１または２であり、そしてＸは水素およびより低級なアルキル基からなる群より選ばれ、そしてＹは少なくとも７個、そして多くとも１８個の炭素原子を有するアルキル基である）の化合物を含む洗剤組成物を開示している。また、布地処理および浮遊選鉱におけるこれらの物質の使用が開示されている。
【００１７】
US 5,804,640は、ハロゲン化樹脂（ポリオール）、界面活性剤、および式：
【化７】
0003703131.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ7は、Ｈまたは炭素原子約１〜約２０個の直鎖もしくは分枝鎖アルキル、ヒドロキシアルキルまたはアルコキシアルキル基から独立して選ばれる）をとることができるアミンを含む水性コーティング組成物を開示している。
【００１８】
US 4,195,152は、ジエチレン−トリアミンのＭＩＢＫおよびＭＩＡＫ還元アルキレート：
【化８】
0003703131.tif 000003
を開示している。これらの物質は、非常に粘度が低いため高固形分エポキシコーティングの硬化剤として有用である点が注目される。他に、組成物、ラミネーションおよび接着剤の注封における使用が提案されている。
【００１９】
Murata, Y.; Ueda, M. J. Antibact. Antifung. Agents 1989, 17 (8), 371-375は、歯垢細菌に対して抗菌性を有することを示す、式：
【化９】
0003703131.tif 000004
（式中、Ｒは直鎖Ｃ8またはＣ10アルキル基である）のＮ,Ｎ″- 2-ジアルキルジエチレントリアミンの三塩酸塩を開示している。この研究は、in vitoro殺菌活性がＮ−置換されたアルキル鎖の長さと共に増加する傾向にあることを示している。
【００２０】
１９９７年１１月１２日に出願の米国特許出願第08/968224号は、以下の式：
【化１０】
0003703131.tif 000005
（式中、ｍは２〜６であり、ｎは２または３であり、そしてＲおよびＲ′はＣ5〜Ｃ8アルキル基である）のアルキル化ポリアミン化合物を含む水性組成物を開示している。
【００２１】
１９９７年１１月１２日に出願の米国特許第08/968222号は、式（Ｉ）：
ＲＨＮ−[(ＣＨ2)nＮＨ]p−(ＣＨ2)nＮＨＲ    （Ｉ）
（式中、Ｒ基は、独立して水素またはＣ5〜Ｃ8アルキルであるが、但し少なくとも一つのＲは水素でなく、ｎは２〜６であり、そしてｐは２〜８である）、および式（II）：
【化１１】
0003703131.tif 000006
（式中、Ｒ基は、独立して水素またはＣ5〜Ｃ8アルキルであるが、但し少なくとも一つのＲは水素でなく、ｍは２〜６であり、ｔは０〜３であり、ｑは０〜３であり、そしてｒは０〜５である）の少なくとも一つのアルキル化ポリアミン化合物を含む水性組成物を開示している。
【００２２】
【発明の概要】
本発明は、改良されたインクジェット紙コーティングに関する。その改良されたところは、複数の側鎖ヒドロキシル基を有するポリマー、好ましくはポリ（ビニルアルコール）[ ＰＶＯＨ ]、および少なくとも一つのアルキル化された非ポリマー性のポリアミンをコーティング組成物に組み込むことによって高い光学濃度の画像および良好な耐水性が得られる、紙支持体に施されたコーティングを使用することにある。
【００２３】
アルキル化された非ポリマー性のポリアミンは、好ましくない粘度またはフロキュレーションを生じることなく、水性シリカ含有インクジェットコーティング組成物に容易に配合されて改善された耐水堅牢度（waterfastness）を得ることができる。
【００２４】
上記のブレンド組成物をインクジェット紙コーティングに組み込むに際していくつかの利点がある：
・組成物を単一コーティングして高品質インクジェット記録用紙を製造することができる、
・印刷したときに、単色の黒、複合色の黒および原色に関して高い光学濃度の画像が得られる高品質インクジェット紙を製造することができる、
・印刷したときに、耐水堅牢性の画像が得られる高品質インクジェット紙を製造することができる、および
・上記組成物でコーティングしたインクジェット紙上に印刷した後、速いインキ乾燥時間を達成することができる。
【００２５】
加えて、アルキル化された非ポリマー性のポリアミンの能力から、実質的に気泡を生じることなく動的表面張力を減らすという利点が得られることがある。このような性質が組み合わさると、より速やかにコーティングを施すことができ、紙にコーティングを施す際に欠陥の数を減らすことができる。
【００２６】
本発明の別の実施態様において、コーティングされたインクジェット紙は、
(ａ)  ＰＶＯＨの水溶液をアルキル化された非ポリマー性のポリアミンと配合して水性バインダー組成物、例えば水溶液または分散液を得、
(ｂ)  水性バインダー組成物を水性顔料、好ましくはシリカ、スラリー紙コーティング組成物に組み込み、
(ｃ)  紙支持体を水性バインダー−顔料スラリー組成物でコーティングし、そして
(ｄ)  コーティングした紙支持体を乾燥させる
ことにより製造される。
【００２７】
【発明の詳述】
本発明のインクジェット記録用紙は、ポリマー鎖上に複数の側鎖ヒドロキシル基を有するポリマー、例えばＰＶＯＨを一つまたはそれ以上のアルキル化された非ポリマー性のポリアミンと配合してなるポリマーバインダー系を含むコーティングがその上に施されている。本発明の重要な知見の一つは、アルキル化された非ポリマー性のポリアミンを用いると、それらのアルキル化されていない対応物と比較して優れた性能が得られることである。別の重要な知見は、色素またはインキ定着性（すなわち耐水堅牢度）をインクジェット紙に与えるために、アミン官能基またはカチオンポリマー系が必要ないということである。良好な耐水堅牢度は、アルキル化された非ポリマー性のポリアミンをコーティング組成物に単純に組み込むことによって得られる。
【００２８】
「非ポリマー性のポリアミン」とは、少なくとも２個、好ましくは３個またはそれ以上のアミン基を有する多くとも１０００の分子量を有する、第一級、第二級または第三級、すなわち多アミン官能基化合物であってよい化合物のことである。
【００２９】
適切なアルキル化された非ポリマー性のポリアミンは、耐水堅牢度を改良するために十分にＮ−アルキル置換された、すなわち、５〜７５当量％、好ましくは２５〜５０当量％のアミン水素がＣ3〜Ｃ12アルキル基により置換された非ポリマー性のポリアミンである。アルキル基は、同じかまたは異なっていてもよい。それらは、直鎖または分枝鎖でもよく、そしてポリアミンの窒素に付いている位置は、内部または末端炭素上のいずれでもよい。好ましいアルキル基は、Ｃ5〜Ｃ8アルデヒドまたはケトンの還元アルキル化反応から誘導され、特にメチルイソブチルケトンまたはメチルイソアミルケトンの還元アルキル化反応から誘導されたものである。適切なＣ5〜Ｃ8アルデヒドおよびケトンの具体例としては、ペンタナール、２-ペンタノン、３-ペンタノン、メチルイソプロピルケトン、ヘキサナール、２-ヘキサノン、３-ヘキサノン、メチルｔ−ブチルケトン、エチルイソプロピルケトン、ヘプタナール、２−メチルヘキサナール、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、オクタナール、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、２−エチルヘキサナール等が含まれる。
【００３０】
インクジェット紙コーティング組成物の一部として使用できる代表的なアルキル化された非ポリマー性のポリアミンは、ジアルキルケトンと、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、テトラアミノプロピルジアミノブタン等との水素化された付加物が含まれる。適切なジアルキルケトンには、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン等が含まれる。
【００３１】
このようなアルキル化された非ポリマー性のポリアミンの例としては、以下の式（１）
ＲＨＮ−(ＣＨ2)J−ＮＨ−(ＣＨ2)K−ＮＨＲ    （１）
（式中、Ｊは２〜６であり、好ましくはＪは２または３であり、Ｋは２または３であり、そしてＲ基は独立して水素またはＣ5〜Ｃ8アルキルであるが、但し少なくとも一つのＲは水素ではない）のアルキル化されたポリアミン化合物を開示している、１９９７年１１月１２日に出願の米国特許出願第08/968224号、および式（２）
ＲＨＮ−[(ＣＨ2)nＮＨ]p−(ＣＨ2)nＮＨＲ     （２）
（式中、Ｒ基は独立して水素またはＣ5〜Ｃ8アルキルであるが、但し少なくとも一つのＲは水素ではなく、ｎは２〜６であり、ｐは２〜８であり、好ましくはＲはＣ5〜Ｃ8アルキルであり、ｎは２または３であり、そしてｐは２または３である）、および式（３）
【化１２】
0003703131.tif 000007
（式中、Ｒ基は、独立して水素またはＣ5〜Ｃ8アルキルであるが、但し少なくとも一つのＲは水素ではなく、ｗは２〜６であり、ｔは０〜３であり、ｑは０〜３であり、そしてｒは０〜５であり、好ましくはＲはＣ5〜Ｃ8アルキルであり、ｗは２または３であり、ｔは０または１であり、ｑは０〜２であり、そしてｒは０〜３である）のアルキル化されたポリアミン化合物を開示している１９９７年１１月１２日に出願の米国特許第０８／９６８２２２号に教示されているものが含まれ、これらの開示は本願明細書に参照によって加入するものとする。
【００３２】
また、式（４）
【化１３】
0003703131.tif 000008
（式中、Ｒ基は独立して水素またはＣ5〜Ｃ8アルキルであるが、但し少なくとも一つのＲは水素ではなく、ｘは独立して２〜６であり、ｙは０〜２であり、そしてｚは０〜２であり、好ましくは、Ｒ基は独立してＣ5〜Ｃ8アルキルであり、ｘは独立して２〜４であり、ｙは１または２であり、そしてｚは１または２である）のアルキル化されたポリアミン化合物は、好適している。
【００３３】
式（４）のアルキル化されたポリアミン化合物は、適当なジ−およびポリアミノ官能基化合物をアクリロニトリルと反応させてアミン水素の一部のまたは全部をシアノエチル基により置換することによって製造できる。次いで、ニトリル官能基は、適切な触媒、例えばスポンジニッケルまたはスポンジコバルト上での水素化によって第一アミン官能基に還元される。第一アミン官能基は、適切な触媒、例えば白金またはパラジウムを用いた水素化によって、アルデヒドまたはケトンを用いて順に還元的にアルキル化される。
【００３４】
上記の反応順序に好適なジアミン出発物質には、１,２−エチレンジアミン、１,３−プロパンジアミン、１,２−プロパンジアミン、１,４−ブタンジアミン、１,５−ペンタンジアミン、２−メチル-1,5-ペンタンジアミン、１,６−ヘキサンジアミンおよび１,２−シクロヘキサンジアミンが含まれる。
【００３５】
同じ反応順序に好適なポリアミノ官能基出発物質には、ジエチレントリアミン、ジ−３−アミノプロピルアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラキス（３−アミノプロピル）−１,２−エチレンジアミンおよびＮ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラキス（３−アミノプロピル）−１,４−ブタンジアミンが含まれる。
【００３６】
以下の反応順序は、出発アミンの完全なシアノエチル化を経て、アルキル化された非ポリマー性のポリアミンを示す。
【化１４】
0003703131.tif 000009
【００３７】
以下の反応順序は、出発アミンの不完全なシアノエチル化を経てアルキル化された非ポリマー性のポリアミンを示す。
【化１５】
0003703131.tif 000010
【００３８】
好適したアルキル化された非ポリマー性のポリアミンの具体例としては、メチルイソブチルケトンとテトラアミノプロピルジアミノブタンの４：１水素化付加物（ＴＡＰＤＡＢ／ＭＩＢＫ４）、メチルイソアミルケトンとジエチレントリアミンの２：１水素化付加物（ＤＥＴＡ／ＭＩＡＫ２）およびメチルイソブチルケトンとトリス−（２−アミノエチル）アミンの３：１水素化付加物（ＴＡＥＡ／ＭＩＢＫ３）が含まれる。
【００３９】
【化１６】
0003703131.tif 000011
【００４０】
複数の側鎖ヒドロキシル基を有するポリマーは、エステル単位が１〜４個の炭素原子を含むビニルまたはアクリルエステルの重合によって形成できる。加水分解したときに、側鎖エステル基は側鎖ヒドロキシル基を含むポリマーを形成する。複数の側鎖ヒドロキシル基を有するポリマーの好ましい種類は、加水分解された酢酸ビニルポリマーをベースとするものであり、ここでは、酢酸ビニルはホモポリマーとして重合されるかまたは他のモノマーと重合されてコポリマーを形成し、そしてそれぞれＰＶＯＨまたはビニルアルコールコポリマーとして知られている。典型的に、ビニルエステル、具体的には酢酸ビニルは、ビニルアルコール部分へ加水分解されたコポリマーを６０〜１００モル％、好ましくは少なくとも９０モル％含む。
【００４１】
本発明で使用するＰＶＯＨは、一般に約５,０００〜３００,０００、好ましくは１０,０００〜２００,０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。あるいは、ＰＶＯＨは１００〜５,０００、好ましくは２００〜３５００の重合度（ＤＰｎ）を有することができる。ポリ（酢酸ビニル）の加水分解によって商業的に製造されるＰＶＯＨは、典型的には約８５から９９モル％を超える範囲の加水分解レベルを有する。本発明では、加水分解レベルは、５０から９９モル％を超える、好ましくは８５〜９８モル％の範囲でありうる。また、分子量および加水分解レベルを変化させたＰＶＯＨの組合せを使用した混合ＰＶＯＨグレードのものも、本発明において使用できる。
【００４２】
様々なモノマーをビニルエステルと共重合させて、ビニルアルコール単位を含むコポリマーを製造できる。ビニルエステル、好ましくは酢酸ビニルと重合できるモノマーには、エチレン、不飽和酸、例えばマレイン酸、アクリル酸およびメタアクリル酸ならびにエステル、例えばアクリル酸またはメタアクリル酸のＣ1〜Ｃ12、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキルエステルが含まれる。多くの場合において、これらのポリマーは、グレードの異なるＰＶＯＨを製造するために加水分解することができ、例えばビニルエステルだけを加水分解して、アクリル酸エステル官能基をそのまま残すことが含まれる。２〜１２個の炭素原子を有する他のモノマー例えばアルキルマレエート、例えばマレイン酸ジブチル等を、所望により親水性および疎水性含量を制御するため、酢酸ビニルと重合させることができる。本発明で利用できるビニルアルコールコポリマーは、水に可溶性である。
【００４３】
表１は、バインダー系としてのＰＶＯＨを有するアルキル化された非ポリマー性のポリアミンブレンドの使用に関して有効なおよび好ましい範囲を記載している：
【表１】
0003703131.tif 000012
【００４４】
インクジェットコーティング組成物は、典型的には顔料、例えばシリカ、ケイ酸アルミニウム、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等、望ましく５０〜７００ｍ2／ｇの表面積を有するシリカ、およびおそらく少量の他の無機物顔料の一つを含む。シリカ顔料は、典型的には約１０〜約９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％（固形物基準）の範囲の量でインクジェットコーティング組成物中に組み込まれる。ポリマーバインダー系（ＰＶＯＨおよびポリアミン）レベルは、インクジェット組成物（固形物基準）の５〜９０重量％、好ましくは１０〜５０重量％で変動できる。
【００４５】
顔料およびバインダーのレベルは、インクジェット紙の製造において使用する塗工機のタイプによって決まる。例えば、バインダーに対する顔料比がより大きいエアナイフ塗工機と比較すると、パドルサイズプレス塗布（puddle size press application）では、粘度限界のためにバインダーに対して相対的に低い重量部で顔料が使用される。また、インクジェット組成物は、慣用の添加剤、例えば消泡剤、界面活性剤、染料、紫外吸収剤、顔料分散剤、カビ阻害剤(mold inhibitor)、増粘剤および耐水剤を含むことができる。
【００４６】
インクジェット組成物は、通常約２〜２０ｇ／ｍ2、好ましくは、３〜１５ｇ／ｍ2の範囲の量で紙表面に塗布される。塗布量は、コーティング塗工機のタイプに従って変化する。例えば、パドルサイズプレスでは、２〜４ｇ／ｍ2の塗布量を塗布できるだけであるが、エアナイフでは１０ｇ／ｍ2まで供給できる。
任意の種類の紙を本発明のインクジェットコーティングの塗布のために使用できるが、コーティングしてない上質紙が好ましい。
【００４７】
理論によって拘束するものではないが、アルキル化された非ポリマー性のポリアミンのアミン総計が紙表面上のカチオン電荷を提供し、これがインクジェットインキの直接染料のまたは酸性染料のアニオン性のスルホン酸基と反応して不溶性塩を形成すると考えられる。このようにして、インキは紙表面上で耐水堅牢性となる。また、顔料結合強度は、シリカ顔料上のシラノール基によるアミンの強い吸着のためアルキル化された非ポリマー性のポリアミンの使用により改良される。
【００４８】
【実施例】
実施例１  （ＴＡＥＡ／ＭＩＢＫ３）
トリス（２−アミノエチル）アミン（０.５モル）（ＴＡＥＡ）、メチルイソブチルケトン（１.６８モル）（ＭＩＢＫ）および１０％Ｐｄ／Ｃ（全装荷の４重量％）を、１リットルのステンレス鋼オートクレーブに入れた。反応器を密閉し、窒素、次いで水素でパージした。反応器の内容物を、７バール（１００psig）の水素下で、８０℃に加熱した。水素圧を５５バール（８００psig）に増大させ、そしてドーム調節器により需要に応じて１ガロン（３.８Ｌ）バラストから水素を投入することによって、反応（２４時間）の間ずっと維持した。次いで、粗生成物を真空で濃縮し、１.０ミリバール（０.８トル）、１６０〜１６６℃で蒸留し、無色透明な液体１７３.０ｇを得た。
【００４９】
実施例２  （ＴＡＰＤＡＢ／ＭＩＢＫ４）
テトラアミノプロピルジアミノブタン（０.４１モル、イソプロパノール中の６５％溶液）（ＴＡＰＤＡＢ）、ＭＩＢＫ（１.７２モル）および１０％Ｐｄ／Ｃ（全装荷の３重量％）を、１リットルのステンレス鋼オートクレーブ中に入れ、実施例１のように２４時間反応させた。粗生成物を真空下で濃縮し、次いで１.３ミリバール、約１７５℃に２０分間加熱し、残っている水および揮発性有機物を除去し、カールフィッシャー滴定によって、０.０６重量％の水を有する無色透明な液体を得た。
【００５０】
実施例３  （ＤＥＴＡ／ＭＩＡＫ２）
ジエチレントリアミン（１.５モル）（ＤＥＴＡ）、メチルイソアミルケトン（３.２モル）（ＭＩＡＫ）および１０％Ｐｄ／Ｃ（全装荷の２.４重量％）を、１リットルのステンレス鋼オートクレーブに入れ、実施例１のようにして５時間反応させた。反応器内容物をＧＣ／ＦＩＤによって分析したところ、９２.４面積％がジアルキル化ジエチレントリアミンであることがわかった。生成物は、１５５〜１５７℃、２.７ミリバール（２トル）で蒸留によって精製した。
【００５１】
実施例４
ＰＶＯＨおよびアルキル化された非ポリマー性のポリアミンのブレンドを、次のように製造した：Airvol(R) 523 ＰＶＯＨ（２１ｇ、ＤＰｎ〜１２００、８８モル％加水分解された）を水（１２７ｇ）に溶解し、９０℃で３０分間撹拌して１４.１％溶液を得た。この冷却したＰＶＯＨ溶液に、メチルイソブチルケトンとテトラアミノプロピルジアミノブタンの４：１水素化付加物（２.４ｇ、ＴＡＰＤＡＢ／ＭＩＢＫ４）を撹拌しながら添加した。次いで、酢酸を用いてブレンドのｐＨを６と８の間で調整した。得られた均一な水性ポリマーブレンドを、紙コーティングを処方する際にさらに精製することなく使用した。表２の他のアミン／ＰＶＯＨブレンドも、同様に製造した。
【００５２】
実施例５
インクジェットコーティングの製造
いくつかの色についてのインクジェット光学濃度および耐水堅牢度を評価するため、コーティングしてないベース紙のシートにコーティングを施した。水８００部、シリカ顔料１００部および実施例４で製造したブレンド４０部（固形物基準）を混合することによって、紙コーティング分散液を製造した。コーティングの製造においては、最初に水中のシリカ顔料の分散液を製造した後、高剪断下でこの分散液にアルキル化された非ポリマー性のポリアミンとＰＶＯＨのブレンド（例えば実施例４で製造したブレンド）を添加した。得られた分散液を、マイヤーロッドドローダウンバーを用いて７〜８ｇ／ｍ2の塗布量で４０ｇ／ｍ2の基準重量を有するコーティングされてない上質紙（wood free paper）の上へコートした。コーティングして２５０°F（１２１℃）で６０秒間乾燥させた後、インクジェット紙媒体をテストするためにヒューレットパッカードにより提供されたＨＰ試験パターンを使用して、ヒューレットパッカード５６０のインクジェットプリンタを用いてこのシートに印刷した。印刷後、試料についてトビアスＩＱ２００の反射デンシトメーターを使用して光学濃度を測定した。耐水堅牢度試験は、印刷後に最初に単色黒インキ密度を測定することによって実施した。次いで、印刷領域をわずかに撹拌しながら、蒸留水に３０秒間浸し、そして張力下でホットプレート上で乾燥した。次いで、再び光学濃度を測定した。
【００５３】
表２は、シリカ１００重量部およびバインダー４０重量部を含む固形物１５重量％のインクジェットコーティング組成物におけるＰＶＯＨ／アルキル化アミンブレンド、すなわちバインダー系についてのインクジェットのデータを示している。表示したアミンを、表示したアミン：ＰＶＯＨの乾燥重量比で水性AIRVOL 523 ＰＶＯＨ（１４.１重量％水溶液）と配合した。水性ブレンドのｐＨを、酢酸を用いて７〜８に調整した。耐水堅牢度は、印刷物を３０秒間の水に浸した後に単色黒インキの光学濃度の％損失として測定した。
【００５４】
【表２】
0003703131.tif 000013
【００５５】
表２は、本発明に記載したブレンドを用いてコーティングしたインクジェット紙上の印刷画像のインキ光学濃度および耐水性を比較している。表中で用いられる略語ＴＢＡはトリブチルアミンを、ＴＥＴＡはトリエチレンテトラミンを、ＴＥＰＡはテトラエチレンペンタアミンを意味する。比較のアミン、例えばＤＥＴＡおよびＴＥＴＡでは、シリカおよびＰＶＯＨのみを含むコーティングと比較すると、インクジェット紙コーティング組成物中に組み込んだ時に、実際にプリント品質を低下させ、耐水堅牢度を僅かしか改善しない。しかし、ＤＥＴＡ／ＭＩＡＫ２、ＴＡＥＡ／ＭＩＢＫ３および特にＴＡＰＤＡＢ／ＭＩＢＫ４のように、これらのアミンをアルキル化すると、耐水堅牢度が著しく改善され、いくつかの例では、完全な耐水堅牢度さえ得られ、インキ光学濃度についても同様に非常に良好であった。
【００５６】
【産業用途についての記載】
本発明は、インクジェット記録用紙を製造するためのコーティング組成物を提供する。