(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルアミド成分（Ａ）、及び、前記ポリエステルアミド成分（Ａ）とはポリアミド含有量が異なるポリエステルアミド成分（Ｂ）、並びに、前記ポリエステルアミド成分（Ａ）及び前記ポリエステルアミド成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して１〜３０重量部のジイソシアネート（Ｃ）からなり、ポリアミドの含有量が、３〜３０重量％であるポリエステルアミド樹脂組成物であって、
前記ポリエステルアミド成分（Ａ）、前記ポリエステルアミド成分（Ｂ）は、独立して、下記一般式（１）で表されるジカルボン酸のうち少なくとも１種、
下記一般式（２）で表されるジオールのうち少なくとも２種、及び、
還元粘度（１ｇ／ｄＬ９８％硫酸溶液、２０℃）が０．５〜７ｄＬ／ｇであるポリアミドからなるものであるか、又は、
下記一般式（１）で表されるジカルボン酸のうち少なくとも２種、
下記一般式（２）で表されるジオールのうち少なくとも１種、及び、
還元粘度（１ｇ／ｄＬ９８％硫酸溶液、２０℃）が０．５〜７ｄＬ／ｇであるポリアミドからなるものであって、
前記ポリアミドの含有量が、０〜９０重量％であり、極限粘度（ウベローデ粘度管、オルトクロロフェノール溶液中、３０℃）が、０．１〜０．５ｄＬ／ｇであるものであることを特徴とするポリエステルアミド樹脂組成物。
ＨＯＯＣ−Ｒ1 −ＣＯＯＨ    （１）
（式中、Ｒ1 は、炭素数２〜８のアルキレン基を示す）
ＨＯ−Ｒ2 −ＯＨ    （２）
（式中、Ｒ2 は、炭素数２〜６のアルキレン基を示す）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的特性、柔軟性、耐薬品性、耐熱性、成形加工性に優れたポリエステルアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の製造分野を含む各種工業等の分野においては、耐油性、耐薬品性、可撓性、柔軟性等に優れた素材の必要性が高い。特に耐油性、耐ガソリン性に優れたホース、チューブ用素材等に対する要望が強い。このような用途には、従来、ＮＢＲ等の加硫ゴム、可塑化ナイロン等が使用されている。
【０００３】
しかし、近年、環境問題が重要視されてきたので、素材のリサイクル化への要望が高まり、リサイクルができない素材の使用が忌避されるようになった。その結果、加硫ゴム等の使用が制限を受けるようになってきた。また、加硫ゴムはその製造過程においても環境問題上不利な点が多い。
【０００４】
一方、可塑化ナイロンは、例えば、特開昭６０−１７３０４７号公報に開示されているように、ナイロンに柔軟性を付与した素材であるが、可塑剤との親和性の強い溶媒中での可塑剤の抽出により物性が変化するおそれがある。また、ナイロンの可塑化には一定の限界があり、要求されている柔軟性に充分対応できない欠点がある。更に、ガラス転移温度が高いので、低温衝撃性、低温での伸び等の低温特性が不充分である。
【０００５】
上記欠点を補う柔軟なナイロン系素材として、ポリエーテルアミドやポリエステルアミドが提案されている。このうち、ポリエーテルアミドについては、例えば、特開昭６１−２４７７３２号公報には、ポリエーテルアミドを、分子量８００〜５０００のポリエーテルセグメント存在下でカプロラクタムの重合により製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法による場合、ポリエーテルセグメントがかなりの割合で導入されているので、ナイロンが本来有する耐薬品性が低下し、耐薬品性を必須とする用途には使用できない。また、耐熱劣化性が低く、１５０℃での連続使用に耐えることができない。
【０００６】
一方、ポリエステルアミドは、耐薬品性に優れ、可塑化ナイロンよりも柔軟である特性を有し、なかでも、ジカルボン酸とジオールから得られるポリエステル部分をソフトセグメントとして有するものが好ましい。
【０００７】
このようなポリエステルアミドの製造方法として、例えば、特公昭６１−３６８５８号公報には、飽和二量体脂肪酸、ジオール及びジアミンを混合して同時反応させる方法が開示されている。しかし、この方法は、飽和二量体脂肪酸を使用する必要があること、及び、反応時間が長いこと等の欠点を有している。
また、特公昭４６−２２６８号公報には、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール及び脂肪族ジカルボン酸から形成されるポリエステルとポリアミドとからポリエステルアミドコポリマーを製造する方法が開示されている。しかし、この方法では、高分子量のポリエステルアミドを得ようとする場合、重合に長時間を要し、ブロック性が低下するので、機械的性質に劣るものしか得ることができない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、ブロック性を低下させることなく高分子量化が可能であり、耐薬品性、耐熱性、成形加工性に優れ、特に、柔軟性、機械的特性に優れたポリエステルアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、ポリエステルアミド成分（Ａ）、及び、前記ポリエステルアミド成分（Ａ）とはポリアミド含有量が異なるポリエステルアミド成分（Ｂ）、並びに、前記ポリエステルアミド成分（Ａ）及び前記ポリエステルアミド成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して１〜３０重量部のジイソシアネート（Ｃ）からなり、ポリアミドの含有量が、３〜３０重量％であるポリエステルアミド樹脂組成物であって、
前記ポリエステルアミド成分（Ａ）、前記ポリエステルアミド成分（Ｂ）は、独立して、
下記一般式（１）で表されるジカルボン酸のうち少なくとも１種、
下記一般式（２）で表されるジオールのうち少なくとも２種、及び、
還元粘度（１ｇ／ｄＬ９８％硫酸溶液、２０℃）が０．５〜７ｄＬ／ｇであるポリアミドからなるものであるか、又は、
下記一般式（１）で表されるジカルボン酸のうち少なくとも２種、
下記一般式（２）で表されるジオールのうち少なくとも１種、及び、
還元粘度（１ｇ／ｄＬ９８％硫酸溶液、２０℃）が０．５〜７ｄＬ／ｇであるポリアミドからなるものであって、
前記ポリアミドの含有量が、０〜９０重量％であり、極限粘度（ウベローデ粘度管、オルトクロロフェノール溶液中、３０℃）が、０．１〜０．５ｄＬ／ｇでああるものである
ポリエステルアミド樹脂組成物に存する。
ＨＯＯＣ−Ｒ１  −ＣＯＯＨ    （１）
（式中、Ｒ１  は、炭素数２〜８のアルキレン基を示す）
ＨＯ−Ｒ２  −ＯＨ    （２）
（式中、Ｒ２  は、炭素数２〜６のアルキレン基を示す）
【００１０】
本発明のポリエステルアミド樹脂組成物は、ポリアミド含有量が異なる２つのポリエステルアミド成分（Ａ）及びポリエステルアミド（Ｂ）、並びに、ジイソシアネート（Ｃ）からなる。
本発明における上記ポリエステルアミド成分（Ａ）、上記ポリエステルアミド成分（Ｂ）は、それぞれ、ジカルボン酸成分として上記一般式（１）で表されるジカルボン酸を使用し、ジオール成分として上記一般式（２）で表されるジオールを使用する。
【００１１】
上記一般式（１）で表されるジカルボン酸としては特に限定されず。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。
本発明においては、ジカルボン酸成分として、生成するポリエステルアミド樹脂組成物から得られる成形体の物性を損なわない範囲で、ダイマー酸等のその他の各種ジカルボン酸を適宜使用することができる。
【００１２】
上記一般式（２）で表されるジオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。なかでも、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール等の分岐を有するジオールが、生成するポリエステルアミド樹脂組成物の柔軟性を向上させるので好ましい。
【００１３】
本発明においては、上記一般式（１）で表されるジカルボン酸のうち少なくとも１種及び上記一般式（２）で表されるジオールのうち少なくとも２種を使用するか、又は、上記一般式（１）で表されるジカルボン酸のうち少なくとも２種及び上記一般式（２）で表されるジオールのうち少なくとも１種を使用する。
上記ポリエステルアミド成分（Ａ）、上記ポリエステルアミド成分（Ｂ）においては、それぞれ、上記一般式（１）で表されるジカルボン酸及び上記一般式（２）で表されるジオールを一種づつしか用いないと、ポリエステル成分の凝集性が高くなり、柔軟性が低下するため、上記一般式（１）で表されるジカルボン酸及び上記一般式（２）で表されるジオールのうち少なくとも一方を少なくとも二種以上用いる。
【００１４】
上記一般式（１）で表されるジカルボン酸、上記一般式（２）で表されるジオールは、上記ポリエステルアミド成分（Ａ）、上記ポリエステルアミド成分（Ｂ）において、それぞれ、同じものでも、異なるものでもよい。また、上記一般式（１）で表されるジカルボン酸と上記一般式（２）で表されるジオールにおいて、二種以上用いられるものについて、その二種以上のうちの少なくとも一つは、上記一般式（１）で表されるジカルボン酸成分全体又は上記一般式（２）で表されるジオール成分全体に対する割合が、３０〜７０重量％であることが好ましい。３０重量％未満であっても、７０重量％を超えても、上記ポリエステルアミド成分（Ａ）及び上記ポリエステルアミド成分（Ｂ）の結晶性がやや高くなり、その結果、上記ポリエステルアミド成分（Ａ）及び上記ポリエステルアミド成分（Ｂ）を構成成分として生成するポリエステルアミド樹脂組成物の硬度がやや硬くなり、ゴム弾性の劣ったものとなる。
【００１５】
上記ポリエステルアミド成分（Ａ）、上記ポリエステルアミド成分（Ｂ）においては、それぞれ、上記一般式（１）で表されるジカルボン酸１モルに対して、上記一般式（２）で表されるジオール１．２〜３モル仕込むのが好ましい。１．２モル未満であると、エステル化反応が効率よく進行せず、３モルを超えると、過剰のジオール成分を用いることからコスト面で不利であり、また、過剰なジオールによりポリアミドの切断反応が起こりやすくなるのでブロック性の低下が起こり、生成するポリエステルアミド樹脂組成物の耐熱性が低下する。
【００１６】
上記ポリエステルアミド成分（Ａ）、上記ポリエステルアミド成分（Ｂ）のポリアミド含有量は、それぞれ、０〜９０重量％である。ポリアミド含有量が９０重量％を超えると、ポリエステルアミド成分（Ａ）、（Ｂ）の重合反応の際、ナイロンの溶解性が低下するので、上記範囲に限定される。好ましくは０〜７０重量％である。
【００１７】
本発明においては、上記ポリエステルアミド成分（Ａ）と上記ポリエステルアミド成分（Ｂ）とは互いにポリアミド含有量が異なるものである。ポリアミド含有量が異なる二種の成分を鎖延長反応させることにより得られるポリエステルアミド樹脂組成物は、一種の成分を鎖延長反応させることにより得られるポリエステルアミド樹脂組成物よりも、鎖延長反応により得られるポリエステルアミド樹脂組成物の平均アミド含有量が同じであっても、ブロック性が高くなるので、ポリアミド成分によって形成される結晶の結晶性が高まり、特に高温での力学的物性に優れる。逆にブロック性が低下すると高温での力学的な強度が小さくなる。このようなブロック性は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定で評価できる。ブロック性が向上すると融点ピークがより高温にシフトし、ブロック性が劣る場含は融点ピークが低温にシフトするかブロードになる。
【００１８】
上記ポリエステルアミド成分（Ａ）と上記ポリエステルアミド成分（Ｂ）とのポリアミド含有量の差は５〜６０％が好ましい。５％未満であると、ブロック性の向上による物性への効果が小さくなり、６０％を超えると、鎖延長反応時の相溶性が低下する。
【００１９】
上記ポリエステルアミド成分（Ａ）、上記ポリエステルアミド成分（Ｂ）に使用される上記ポリアミドは、ポリマー主鎖にアミド結合を有するものであって、加熱溶融できるものである。
上記ポリアミドの還元粘度（１ｇ／ｄＬ９８％硫酸溶液、２０℃）は、０．５〜７ｄＬ／ｇである。還元粘度が０．５ｄＬ／ｇ未満であると、生成するポリエステルアミド樹脂組成物の高温での機械的強度が不足し、７ｄＬ／ｇを超えると、上記ポリアミドのポリエステル構成成分に対する溶解性が低下するために合成が困難となるので、上記範囲に限定される。好ましくは０．１８〜０．５０である。
【００２０】
上記ポリアミドは、トルエン／イソオクタン＝１／１（重量比）混合溶媒に対する膨潤度が重量変化率で５．０％以下のものが好ましい。
上記ポリアミドは、分子量約１０００〜６００００のものが好ましい。より好ましくは２０００〜５００００のものである。
【００２１】
上記ポリアミドとしては特に限定されず、例えば、４−ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン等の脂肪族ナイロン；イソフタル酸、テレフタル酸、メタキシリレンジアミン、２，２−ビス（パラアミノシクロヘキシル）プロパン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の芳香族、脂環族、側鎖置換脂肪族モノマーを重縮合したポリアミド等が挙げられる。
【００２２】
上記ポリエステルアミド成分（Ａ）、上記ポリエステルアミド成分（Ｂ）は、それぞれ、任意の方法で合成することができ、例えば、上記ポリアミド存在下でのポリエステル構成成分である上記ジカルボン酸成分と上記ジオール成分の重合反応等によって行うことができる。上記重合反応は、通常、第一段階として、エステル化反応を進行させ、第二段階として、重縮合反応を進行させることによって実施される。
【００２３】
上記エステル化反応は、上記ポリアミドを上記ポリエステル構成成分に溶解させて、透明均質な溶液の状態で行うことが好ましい。不均一な状態では、反応が効率よく進行しない。
上記溶解の温度は、１５０〜２３０℃が好ましい。１５０℃未満であると、上記ポリアミドの上記ポリエステル構成成分に対する溶解が困難となり、２３０℃を超えると、分解反応が生じる。
【００２４】
上記重縮合反応は、減圧下、好ましくは１０ｍｍＨｇ以下で、１８０〜２６０℃にて行うことが好ましい。１８０℃未満であると、反応速度が小さく、また、重合粘度が高くなるので、効率的な重縮合反応が困難となり、２６０℃を超えると、分解反応、着色が起こる。
【００２５】
上記重合反応においては、ポリエステルの製造時に一般的に使用される触媒を使用することができる。このようなものとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、タングステン、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミウム、マンガン、ジルコニウム等の金属；有機金属化合物、有機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物等が挙げられる。これらのうち、酢酸カルシウム、ジアシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、トリイソブチルアルミニウム、テトラブチルチタネート、テトラプロポキシチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、二酸化ゲルマニウム、タングステン酸及び三酸化アンチモン等が好ましい。これらの触媒は単独でも、二種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記重合反応においては、安定剤を使用することができる。このようなものとしては、例えば、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスチリルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３′−チオジプロピオネート等の熱安定剤等が挙げられる。
【００２７】
上記重合反応により得られるポリエステルアミド成分（Ａ）、ポリエステルアミド成分（Ｂ）は、それぞれ、その極限粘度（ウベローデ粘度管、オルトクロロフェノール溶液中、３０℃）は、０．１〜０．５ｄＬ／ｇである。０．１ｄＬ／ｇ未満であると、高分子量のポリエステルアミド樹脂組成物を得るために必要なジイソシアネート量が多くなり、生成するポリエステルアミド樹脂組成物の硬度が高くなるので、ゴム弾性が劣ったものとなり、０．５ｄＬ／ｇを超えると、ジイソシアネートとの反応性が劣るために定量的に鎖延長反応を進めることが困難であり、同時におこる架橋反応を抑制することができず、生成するポリエステルアミド樹脂組成物は流動性の劣ったものとなるので、上記範囲に限定される。好ましくは０．１５〜０．３５である。
【００２８】
本発明のポリエステルアミド樹脂組成物は、上述のようにして得られたポリエステルアミド成分（Ａ）及びポリエステルアミド成分（Ｂ）の両末端の水酸基と、ジイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート基を鎖延長反応させることにより得ることができる。
【００２９】
上記ジイソシアネート（Ｃ）としては、同一分子内に２個のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、生成したポリエステルアミド樹脂組成物の流動性を保つ範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリイソシアネート等の３個以上のイソシアネート基を有する化合物を用いることもできる。
【００３０】
上記ジイソシアネート（Ｃ）としては特に限定されず、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；１，２−エチレンジイソシアネート、１，３−プロピレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加した４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
本発明においては、上記ジイソシアネート（Ｃ）の配合量は、上記ポリエステルアミド成分（Ａ）及び上記ポリエステルアミド成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して１〜３０重量部である。１重量部未満であると、高分子量のポリエステルアミド樹脂組成物を得ることが困難であり、強度が充分なポリエステルアミド樹脂組成物を得ることができず、３０重量部を超えると、過剰のイソシアネート基が分子間の架橋反応を起こし、生成するポリエステルアミド樹脂組成物の流動性が劣ったものとなるので、上記範囲に限定される。好ましくは２〜１５重量部である。
【００３２】
本発明においては、上記ジイソシアネート（Ｃ）の配合量は、更に、上記ポリエステルアミド成分（Ａ）と上記ポリエステルアミド成分（Ｂ）とを合わせたモル量をＭとした場合、０．９〜１．２Ｍが好ましい。０．９Ｍ未満であると、高分子量のポリエステルアミド樹脂組成物を得ることが困難であり、強度が充分なポリエステルアミド樹脂組成物を得ることができず、１．２Ｍを超えると、過剰のイソシアネート基が分子間の架橋反応を起こし、生成するポリエステルアミド樹脂組成物の流動性が劣るので好ましくない。より好ましくは、０．９５〜１．１Ｍである。
【００３３】
本発明のポリエステルアミド樹脂組成物は、上記ポリエステルアミド成分（Ａ）及び上記ポリエステルアミド成分（Ｂ）に上記ジイソシアネート（Ｃ）を添加、混合して反応させて得ることができる。本発明における上記ジイソシアネート（Ｃ）の添加、混合は、ニーダー等の混練機、押出機等を用いて行うことができる。この場合において、混練温度は６０〜２４０℃が好ましい。６０℃未満であると、反応性が低いので高分子量のポリエステルアミド樹脂組成物を得ることが困難であり、強度が充分なポリエステルアミド樹脂組成物を得ることができず、２４０℃を超えると、上記ポリエステルアミド樹脂組成物及び上記ジイソシアネート（Ｃ）が分解し、強度が充分なポリエステルアミド樹脂組成物を得ることができない。より好ましくは１００〜２００℃である。
【００３４】
上記混合時に、上記ポリエステルアミド成分（Ａ）、上記ポリエステルアミド成分（Ｂ）をそれぞれ重合する際に用いた上記触媒及び上記安定剤を用いることができる。
【００３５】
本発明においては、生成するポリエステルアミド樹脂組成物中のポリアミド含有量は３〜３０重量％である。３重量％未満であると、ポリエステルアミド樹脂組成物から得られる成形体の機械的強度が不足し、３０重量％を超えると、ハードセグメントであるポリアミドの含有量が増大するため硬くなり、良好なゴム弾性を得ることができないので、上記範囲に限定される。好ましくは５〜１８重量％である。
【００３６】
本発明のポリエステルアミド樹脂組成物には、製造時に又は製造後に実用性を損なわない範囲で、無機繊維、有機繊維、無機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、無機物、高級脂肪酸塩等の添加剤を添加してもよい。
上記無機繊維としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、炭化けい素繊維、アルミナ繊維、アモルファス繊維、シリコン・チタン・炭素系繊維等が挙げられる。
上記有機繊維としては特に限定されず、例えば、アラミド繊維等が挙げられる。
上記無機充填剤としては特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルク等が挙げられる。
【００３７】
上記難燃剤としては特に限定されず、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス−（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン等が挙げられる。
上記帯電防止剤としては特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アルキルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルスルファネート等が挙げられる。
上記無機物としては特に限定されず、例えば、硫酸バリウム、アルミナ、酸化珪素等が挙げられる。
上記高級脂肪酸塩としては特に限定されず、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３８】
本発明のポリエステルアミド樹脂組成物は、その他の熱可塑性樹脂、ゴム成分等と混合して、その性質を改質して使用することができる。
上記熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエステル等が挙げられる。
上記ゴム成分としては特に限定されず、例えば、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ポリクロロプレン、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００３９】
本発明のポリエステルアミド樹脂組成物は、プレス成形、押出成形、射出成形、ブロー成形等の通常用いられる成形法により成形体とすることができる。この場合において、成形温度は、ポリエステルアミド樹脂組成物の融点、成形方法等によって異なるが、一般には１３０〜２８０℃が好ましい。１３０℃未満であると、得られるポリエステルアミド樹脂組成物の流動性が低くなるため、均一な成形体が得られず、２８０℃を超えると、ポリエステルアミド樹脂組成物が分解し、強度が充分な成形体を得ることができない。
【００４０】
本発明のポリエステルアミド樹脂組成物は、例えば、自動車部品、電気及び電子部品、工業部品、スポーツ用品、メディカル用品等の分野に好適に適用することができる。上記自動車部品としては、例えば、等速ジョイントブーツ、ラックアンドオピニオンブーツ等のブーツ類；ボールジョイントシール；安全ベルト部品；バンパーフェイシア；エンブレム；モール等が挙げられる。
【００４１】
上記電気及び電子部品としては、例えば、電線被覆材、ギア類、ラバースイッチ、メンブレンスイッチ、タクトスイッチ、Ｏ−リング等が挙げられる。
上記工業部品としては、例えば、油圧ホース、コイルチューブ、シール材、パッキン、Ｖベルト、ロール、防振制振材料、ショックアブソーバー、カップリング、ダイヤフラム等が挙げられる。
上記スポーツ用品としては、例えば、靴底、球技用ボール等が挙げられる。
上記メディカル用品としては、例えば、メディカルチューブ、輸液パック、カテーテル等が挙げられる。
上記用途の他、弾性繊維、弾性シート、複合シート、ホットメルト接着剤、他の樹脂とのアロイ用素材等としても好的に用いることができる。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
アジピン酸１９０重量部、１，４−ブタンジオール１４１重量部、ネオペンチルグリコール１６２重量部（仕込み時のアジピン酸成分／ジオール成分＝１／２．４（モル比））、東洋紡績社製６−ナイロン（Ｔ８５０、９８％硫酸中、２０℃での還元粘度３．５ｄＬ／ｇ）１４重量部、触媒としてテトラブチルチタネート０．５重量部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．４重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．４重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃に昇温した。１０分後にはナイロンが溶解し、透明な溶液となった。この温度でさらに１時間保ち、エステル化反応を行った。エステル化反応の進行は留出する水分量を計量することにより確認した。エステル化反応進行後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行った。重合系は１０分で１ｍｍＨｇ以下の減圧度に達した。この状態で３０分間重縮合反応を行った結果、透明の樹脂２８３部を得た。
得られた樹脂の極限粘度は、［η］＝０．２０ｄＬ／ｇ（オルトクロロフェノール溶液中、３０℃）であった。このものを成分（Ｉ）とした。
【００４４】
６−ナイロンを４７重量部としたこと以外は成分（Ｉ）と同様にして合成反応を行い、透明の樹脂３１６重量部を得た。
得られた樹脂の極限粘度は、［η］＝０．２３ｄＬ／ｇ（オルトクロロフェノール溶液中、３０℃）であった。このものを成分（ＩＩ）とした。
【００４５】
上記成分（Ｉ）５０重量部、上記成分（ＩＩ）５０重量部、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１１重量部をブラベンダープラストグラフ押出機を用いて１８０℃で１０分間混合し、押し出してポリエステルアミド樹脂組成物を得た。得られたポリエステルアミド樹脂組成物について、表面硬度、極限粘度［η］、融点、ポリアミド含有量を下記評価方法により調べた。結果を表１に示した。
【００４６】
評価方法
１．極限粘度［η］
ウベローデ粘度管を用い、ｏ−クロロフェノール溶媒溶液中、３０℃で測定した。
２．表面硬度
ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠し、Ｄタイプデュロメーター又はＡタイプデュロメーターにて表面硬度を測定した。
３．融点
示差走査熟量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分で測定を行った。表１中の×印は、結晶融解ピークが不明確であるか確認されなかったことを示す。
４．ポリエステルアミド樹脂組成物のポリアミド含有量
生成ポリエステルアミド樹脂組成物の重量に対する仕込時のポリアミドの重量から算出した。
【００４７】
実施例２
アジピン酸９５重量部、スベリン酸１１３重量部、１，４−ブタンジオール１４１重量部、ネオペンチルグリコール１６２重量部（仕込み時の（アジピン酸成分及びスベリン酸成分）／ジオール成分＝１／２．４（モル比））、東洋紡績社製６−ナイロン（Ｔ８５０、９８％硫酸中、２０℃での還元粘度３．５ｄＬ／ｇ）１５重量部、触媒としてテトラブチルチタネート０．６重量部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．４重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．４重量部を用いたこと以外は成分（Ｉ）と同様にして合成反応を行い、透明の樹脂３０２重量部を得た。
得られた樹脂の極限粘度は、［η］＝０．１８ｄＬ／ｇ（オルトクロロフェノール溶液中、３０℃）であった。このものを成分（ＩＩＩ）とした。
【００４８】
６−ナイロンを９６重量部にしたこと以外は成分（ＩＩＩ）と同様にして合成反応を行い、透明の樹脂３８３重量部を得た。
得られた樹脂の極限粘度は、［η］＝０．１９ｄＬ／ｇ（オルトクロロフェノール溶液中、３０℃）であった。このものを成分（ＩＶ）とした。
【００４９】
上記成分（ＩＩＩ）５０重量部、上記成分（ＩＶ）５０重量部、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１２重量部をブラベンダープラストグラフ押出機を用いて１９０℃で１０分間混合し、押し出してポリエステルアミド樹脂組成物を得、評価した。結果を表１に示した。
【００５０】
実施例３
アジピン酸１９０重量部、プロピレングリコール１９３重量部、ネオペンチルグリコール２６４重量部（仕込み時のアジピン酸成分／ジオール成分＝１／３（モル比））、触媒としてテトラブチルチタネート０．４重量部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．４重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．４重量部を用いたこと以外は成分（Ｉ）と同様にして合成反応を行い、透明の粘凋な生成物２９５重量部を得た。
得られた生成物の極限粘度は、［η］＝０．１９ｄＬ／ｇ（オルトクロロフェノール溶液中、３０℃）であった。このものを成分（Ｖ）とした。
【００５１】
アジピン酸１９０重量部、エチレングリコール４８重量部、ネオペンチルグリコール８１重量部（仕込み時のアジピン酸成分／ジオール成分＝１／１．２（モル比））、東洋紡績社製６−ナイロン（Ｔ８５０、９８％硫酸中、２０℃での還元粘度３．５ｄＬ／ｇ）８４重量部、触媒としてテトラブチルチタネート０．５重量部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．４重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．４重量部を用いたこと以外は成分（Ｉ）と同様にして合成反応を行い、透明の樹脂３３５重量部を得た。
得られた樹脂の極限粘度は、［η］＝０．２４ｄＬ／ｇ（オルトクロロフェノール溶液中、３０℃）であった。このものを成分（ＶＩ）とした。
【００５２】
上記成分（Ｖ）２０重量部、上記成分（ＶＩ）８０重量部、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１１重量部をブラベンダープラストグラフ押出機を用いて１９０℃で１０分間混合し、押し出してポリエステルアミド樹脂組成物を得、評価した。結果を表１に示した。
【００５３】
実施例４
アジピン酸１９０重量部、エチレングリコール８１重量部、プロピレングリコール９９重量部（仕込み時のアジピン酸成分／ジオール成分＝１／２．４（モル比））、東洋紡績社製６−ナイロン（Ｔ８５０、９８％硫酸中、２０℃での還元粘度３．５ｄＬ／ｇ）２８０重量部、触媒としてテトラブチルチタネート０．５重量部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．４重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．４重量部を用いたこと以外は成分（Ｉ）と同様にして合成反応を行い、透明の樹脂５６０重量部を得た。
得られた樹脂の極限粘度は、［η］＝０．３７ｄＬ／ｇ（オルトクロロフェノール溶液中、３０℃）であった。このものを成分（ＶＩＩ）とした。
【００５４】
上記成分（Ｉ）８８．８重量部、上記成分（ＶＩＩ）１１．２重量部、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１０重量部をブラベンダープラストグラフ押出機を用いて１９０℃で１０分間混合し、押し出してポリエステルアミド樹脂組成物を得、評価した。結果を表１に示した。
【００５５】
実施例５
アジピン酸１９０重量部、１，４−ブタンジオール１４１重量部、ネオペンチルグリコール１６２重量部（仕込み時のアジピン酸成分／ジオール成分＝１／２．４（モル比））、東洋紡績社製６−ナイロン（Ｔ８５０、９８％硫酸中、２０℃での還元粘度３．５ｄＬ／ｇ）３０重量部、触媒としてテトラブチルチタネート０．５重量部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．４重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．４重量部を用いたこと以外は成分（Ｉ）と同様にして合成反応を行い、透明の樹脂２９９重量部を得た。
得られた樹脂の極限粘度は、［η］＝０．２２ｄＬ／ｇ（オルトクロロフェノール溶液中、３０℃）であった。このものを成分（ＶＩＩＩ）とした。
【００５６】
上記成分（ＶＩ）６６．６重量部、上記成分（ＶＩＩＩ）３３．４重量部、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１１重量部をブラベンダープラストグラフ押出機を用いて１９０℃で１０分間混合し、押し出してポリエステルアミド樹脂組成物を得、評価した。結果を表１に示した。
【００５７】
比較例１
上記成分（ＶＩＩＩ）１００重量部、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１１重量部をブラベンダープラストグラフ押出機を用いて１８０℃で１０分間混合し、押し出してポリエステルアミド樹脂組成物を得、評価した。結果を表１に示した。
【００５８】
比較例２
６−ナイロンを５１重量部としたこと以外は上記成分（ＩＩＩ）と同様に合成反応を行い、透明の樹脂３３８重量部を得た。
得られた樹脂の極限粘度は、［η］＝０．２１ｄＬ／ｇ（オルトクロロフェノール溶液中、３０℃）であった。このものを成分（ＩＸ）とした。
【００５９】
上記成分（ＩＸ）１００重量部、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１２重量部をブラベンダープラストグラフ押出機を用いて１９０℃で１０分間混合し、押し出してポリエステルアミド樹脂組成物を得、評価した。結果を表１に示した。
【００６０】
比較例３
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを０．５重量部にしたこと以外は実施例３と同様にしてポリエステルアミド樹脂組成物を得、評価した。結果を表１に示した。
【００６１】
比較例４
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを４０重量部にしたこと以外は実施例４と同様にしてポリエステルアミド樹脂組成物を得、評価した。結果を表１に示した。
【００６２】
【表１】
0003615602.tif 000002
【００６３】
【発明の効果】
本発明のポリエステルアミド樹脂組成物は、上述した構成よりなるので、ブロック性を低下させることなく、高分子量化させることができ、耐薬品性、耐熱性、成形加工性に優れるとともに、特に柔軟性、機械的特性に優れた成形体を得ることができる。