(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリアルコキシ末端ポリジメチルシロキサンと、
（ｂ）下式のシラノール末端液体ジメチルシリコーン
【化１】
0003712243.tif 000006
（式中、ｘは４〜１０である。）と、
（ｃ）強化用フュームドシリカ充填剤と、
（ｄ）式（Ｒ1Ｏ）4-a―Ｓｉ―Ｒ2a（式中、ａは０または１の整数であり、Ｒ1は、アルキル基、アルキルケトン基から成る群の中から選択されるＣ(1-8)脂肪族有機基、或いはＣ(7-13)アラルキル基であり、Ｒ2は置換された或いは無置換のＣ(1-15)の一価の炭化水素基である。）のポリアルコキシシラン架橋剤と、
（ｅ）ジシラザン系或いはポリシラザン系掃去剤と、
（ｆ）触媒性スズ化合物を含んで成る縮合硬化触媒と、
を含んで成る一液型アルコキシ室温硬化性ゴム組成物。
【請求項２】
縮合硬化触媒が二カルボン酸ジオルガノスズである、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
液体ジメチルシリコーンの粘度が２５℃に於て１〜３０ｃｐｓである、請求項１の組成物。
【請求項４】
ポリアルコキシ末端ポリジメチルシロキサンが下式
【化２】
0003712243.tif 000007
（式中、Ｒ2は各々個別に、置換された或いは無置換のＣ(1-15)の一価の炭化水素基であり、Ｒ1は、アルキル基、アルキルケトン基から成る群の中から選択されるＣ(1-8)脂肪族有機基、或いはＣ(7-13)アラルキル基であり、ｎは５〜２５００の整数であり、ａは０または１の整数である。）を有する、請求項１の組成物。
【請求項５】
下式を有する接着増強剤
【化３】
0003712243.tif 000008
（式中、Ｒ及びＲ′は、Ｃ(1-8)の一価の炭化水素基であり、ｃは０または１であり、Ｘは飽和脂肪族、不飽和脂肪族或いは芳香族の炭化水素であり、当該Ｘはエポキシ、アミノ、イソシアナト、アクリルオキシ、アシルオキシの各基から成る群の中から選択される置換基を有する。）を更に含んで成る、請求項１の組成物。
【請求項６】
（ａ）下式のポリアルコキシ末端ポリジメチルシロキサン
【化４】
0003712243.tif 000009
（式中、Ｒ2は各々個別に、置換された或いは無置換のＣ(1-15)の一価の炭化水素基であり、Ｒ1は、アルキル基、アルキルケトン基から成る群の中から選択されるＣ(1-8)脂肪族有機基、或いはＣ(7-13)アラルキル基であり、ｎは５〜２５００の整数であり、ａは０または１の整数である）と、
（ｂ）下式のシラノール末端液体ジメチルシリコーン
【化５】
0003712243.tif 000010
（式中、ｘは４〜１０である）と、
（ｃ）触媒性スズ化合物を含んで成る縮合硬化触媒と、
（ｄ）強化用シリカ充填剤と、
（ｅ）式（Ｒ1Ｏ）4-a―Ｓｉ―Ｒ2a（式中、ａは０または１の整数であり、Ｒ1は、アルキル基、アルキルケトン基から成る群の中から選択されるＣ(1-8)脂肪族有機基、或いはＣ(7-13)アラルキル基であり、Ｒ2は置換された或いは無置換のＣ(1-15)の一価の炭化水素基である。）のポリアルコキシシラン架橋剤と、
（ｆ）下式の接着増強剤
【化６】
0003712243.tif 000011
（式中、Ｒ及びＲ′は、Ｃ(1-8)の一価の炭化水素基であり、ｃは０または１であり、Ｘは飽和脂肪族、不飽和脂肪族或いは芳香族の炭化水素であり、当該Ｘはエポキシ、アミノ、イソシアナト、アクリルオキシ、アシルオキシの各基から成る群の中から選択される置換基を有する）と
から成る組成物。
【請求項７】
良好なチキソトロピーを有する一液型室温硬化性シリコーンゴムの製法であって、
（ａ）混合装置にポリアルコキシ末端ポリジメチルシロキサンを加え、次いで
（ｂ）上記混合装置内の上記ポリアルコキシ末端ポリジメチルシロキサンに下式のシラノール末端液体ジメチルシリコーン
【化７】
0003712243.tif 000012
（式中、ｘは４〜１０である。）を加え、次いで
（ｃ）強化充填剤を加え、
（ｄ）これらを５０〜１００℃の範囲の温度で高剪断配合し、次いで
（ｅ）触媒性スズ化合物を含んで成る縮合硬化触媒、ジシラザン系またはポリシラザン系掃去剤、及び式（Ｒ1Ｏ）4-a―Ｓｉ―Ｒ2a（式中、ａは０または１の整数であり、Ｒ1は、アルキル基、アルキルケトン基から成る群の中から選択されるＣ(1-8)脂肪族有機基、或いはＣ(7-13)アラルキル基であり、Ｒ2は置換された或いは無置換のＣ(1-15)の一価の炭化水素基である。）のポリアルコキシシラン架橋剤を別個に或いは同時に加える
ことを含んで成る製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の背景
高速施工性（即ち押出し及びポンプ送給が容易）及び良好なチキソトロピー（即ち垂直継ぎ目でたるみを起こさない）の両性質を兼ね備える室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーンゴム組成物は市場で大きな利点を持つ。ゆえに、高速施工性を有し且つチキソトロピー挙動の良好な一成分型ＲＴＶシリコーンゴムを提供できるとよい。
【０００４】
ＲＴＶシリコーンシーラントにチキソトロピー性を獲得させるために、しばしば多量のフュームドシリカ強化充填剤を含ませる。しかしフュームドシリカは、チキソトロピーに必要とされる量（即ち＞１２重量％）では施工速度を大きく低下させることが多い。また、少量のフュームドシリカ（即ち＜１０重量％）を主たるチキソトロープとして用いたＲＴＶシリコーンシーラントは配合直後短時間しか妥当なチキソトロピー挙動を示さないこともしばしばである。しかも、ＲＴＶの製造後の貯蔵やその後の再剪断（例えば再包装中の高圧ポンプ送給による）の際、ＲＴＶのチキソトロピーは、ＲＴＶが垂直継ぎ目から流出するほどにまで大きく低下することがある。例として、米国特許第４，４８３，９７３号及び第４，５２８，３５３号（Ｌｕｃａｓら）、米国特許第４，４７２，５５１号（Ｗｈｉｔｅら）を参考文献とする。Ｌｕｃａｓ及びＷｈｉｔｅの特許に開示されたＲＴＶ組成物では、フュームドシリカ以外のチキソトロピー添加物を使用しない。Ｌｕｃａｓ及びＷｈｉｔｅの組成物は、製造当初は典型的にはたるみを起こさないが、製造後の剪断を経るとチキソトロピー性を失って垂直継ぎ目からの流出を惹起する。
【０００５】
ＲＴＶ業界では、ポリプロピレングリコールやポリアルキレングリコールなど有機グリコールをチキソトロープとして用いるのが普通である。しかし、特にＲＴＶ用のチキソトロピー強化剤として低粘度のシラノール末端直鎖状ジメチルシリコーンオリゴマーの使用を記載した従来技術は知られていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要約
本発明は、一液型アルコキシ硬化性ＲＴＶシーラントのチキソトロピーを向上させるため使用され得る液体シリコーン添加物を提供する。
また、本発明は、向上したチキソトロピーを示す一液型アルコキシ硬化性ＲＴＶシーラント組成物を提供する。
【０００７】
更に、本発明は、向上したチキソトロピーを有する一液型アルコキシ硬化性ＲＴＶの連続式製法を提供する。
本発明は、向上したチキソトロピーを有する室温硬化性シリコーンゴム組成物に関する。詳細には、本発明は、
１）ポリアルコキシシラン末端ジメチルシリコーンポリマーと、
２）スズ縮合硬化触媒と、
３）チキソトロープとして存在する低粘度のシラノール末端直鎖状液体ジメチルシリコーンと、を含んで成り、向上したチキソトロピーを有する一成分型アルコキシ硬化性ＲＴＶ配合物の発見に関する。本発明は、低粘度のシラノール末端液体ジメチルシリコーンを、或る種のアルコキシ硬化性ＲＴＶシリコーン組成物中に用いると、その後得られるシーラント組成物のチキソトロピーが向上するという発見に基づく。
本発明の詳細
高速施工性及び良好なチキソトロピーを兼ね備えるＲＴＶシーラントは望ましい。ゆえに、本発明の第一及び第二の課題により、本発明者は、低粘度のシラノール末端直鎖状ジメチルシリコーンオリゴマー添加物を一液型アルコキシ硬化性ＲＴＶ組成物中に含めると、チキソトロピーの向上した一液型アルコキシ硬化性ＲＴＶ組成物が提供されることを開示する。
【０００８】
チキソトロピーの向上したＲＴＶシーラント（半透明ＲＴＶの場合）は、以下の諸成分を含んで成る組成物により得られる。
（１）式１のポリアルコキシ末端ＰＤＭＳ（Ｃｈｕｎｇの米国特許第４，５１５，９３２号に記載された方法により合成）１００重量部。
【化８】
0003712243.tif 000002
式中、Ｒ2は各々個別に、置換された或いは無置換のＣ(1-15)の一価の炭化水素基であり、Ｒ1は、アルキル基、アルキルケトン基の中から選択されるＣ(1-8)脂肪族有機基、或いはＣ(7-13)アラルキル基であり、ｎは約５〜約２５００の整数であり、ａは０または１の整数である。式１のポリマーの粘度範囲は２５℃に於て５０〜約６５，０００センチポアズ（ｃｐｓ）である。
【０００９】
（２）強化用フュームドシリカ充填剤、約３〜約１６重量部。この強化充填剤と組み合わせて他の充填剤も使用できる。他の充填剤の実例は、二酸化チタン、ケイ酸ジルコニウム、シリカエーロゲル、酸化鉄、珪藻土、カーボンブラック、沈降シリカ、ガラス繊維、ポリ塩化ビニル、粉末石英、炭酸カルシウム等である。
（３）式２のポリアルコキシシラン架橋剤、０〜約５重量部。
（Ｒ1Ｏ）4-a―Ｓｉ―Ｒ2a  （２）
式中、Ｒ1、Ｒ2、ａは前記の定義と同様である。好適な架橋剤はメチルトリメトキシシランである。
【００１０】
（４）Ｄｚｉａｒｋ（米国特許第４，４１７，０４２号）により開示されたものを含め、安定化用ジシラザン或いはポリシラザン、約０．３〜２．５重量部。好適なヒドロキシ掃去剤はヘキサメチルジシラザンである。
（５）以下の一般式３を有するビス（ジケトナト）ジオルガノスズ縮合硬化触媒、約０．１〜約０．３５重量部。
【００１１】
【化９】
0003712243.tif 000003
【００１２】
式中、Ｒ6は、Ｃ(1-18)の炭化水素基及び置換された炭化水素基の中から選択され、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は各々異同を問わず、水素、Ｒ6、ＯＲ6、―Ｓｉ（Ｒ6）3、アリール、アシル、ニトリルから成る群の中から選択される一価の基である。
式３のＲ6に包含される基は、例えば、炭素数６〜１３のアリール基、及び脂肪族基やハロゲンで置換されたアリール基で、フェニル、トリル、クロロフェニル、ナフチル等；炭素数１〜１８の脂肪族基、脂環式基、及びそれらのハロゲン化誘導体、例えば、シクロヘキシル、シクロブチル；メチル、エチル、プロピル、クロロプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ビニル、アリル、トリフルオロプロピルなどアルキル基及びアルケニル基である。
【００１３】
式３に包含される幾つかのスズ縮合硬化触媒は、例えば、
ビス（アセチルアセトナト）ジ（n−ブチル）スズ
ビス（ベンゾイルアセトナト）ジ（n−ブチル）スズ
ビス（ラウロイルアセトナト）ジ（エチル）スズ
ビス（ピバロイルアセトナト）ジ（メチル）スズ
ビス（アセチルアセトナト）ジ（n−オクチル）スズ
ビス（１，１，１−トリフルオロアセチルアセトナト）ジ（n−プロピル）スズ
ビス（エチルアセト酢酸）ジ（n−ブチル）スズ
（アセチルアセトナト）（エチルアセト酢酸）ジ（n−ブチル）スズ
である。
【００１４】
また、スズ縮合触媒は、例えばジラウリン酸ジブチルスズ、二酢酸ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、二安息香酸ジブチルスズ、二酪酸ジメチルスズ、ジネオデカン酸ジメチルスズなど二カルボン酸ジオルガノスズでもよい。
本発明での使用上適切なその他のスズ触媒は、例えば、トリスベリン酸カルボメトキシフェニルスズ、オクタン酸スズ、トリセロチン酸イソブチルスズ、酒石酸トリエチルスズ、オレイン酸スズ、ナフテン酸スズ、トリ−２−エチルヘキサン酸ブチルスズ、酪酸スズ等である。
【００１５】
（６）式４の、低粘度のシラノール末端直鎖状ジメチルシロキサンオリゴマー状チキソトロープ、約０．１〜約１．５重量部。
【化１０】
0003712243.tif 000004
式中、ｘは約４〜約１０であり、粘度は２５℃に於て約１〜約３０ｃｐｓである。
【００１６】
選択により、下塗りせずに接着させたいならば、本発明のＲＴＶ組成物中に接着増強用のポリアルコキシオルガノシランを使用できる。これらのオルガノシラン接着増強添加物（式５）は、０．１〜２重量％の量で使用され得る。
【化１１】
0003712243.tif 000005
式中、Ｒ及びＲ′は、Ｃ(1-8)の一価の炭化水素基、ｃは０または１であり、Ｘは飽和、不飽和或いは芳香族の炭化水素であり、エポキシ、アミノ、イソシアナト、アクリルオキシ、アシルオキシから成る群の中から選択される基により更に官能化されていてもよい。式（５）の好適な接着増強剤はγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランであるが、式（５）以外のものとして、イソシアヌル酸１，３，５−トリストリメトキシシリルプロピルも接着増強剤として好適である。
【００１７】
選択により、低〜中程度のモジュラス特性が所望されるならば、本発明のＲＴＶ組成物中に、可塑剤として、２５℃での粘度が５０〜５０００ｃｐｓの直鎖状トリオルガノシリル末端ジオルガノポリシロキサン約１〜約５０重量％を使用してもよい。このオルガノ基は一価の炭化水素基であり、好適には炭素数１〜８である。この種の可塑剤はシラノール基を含まない。
【００１８】
本発明の第三の課題により、チキソトロピーの向上した一液型アルコキシ硬化性ＲＴＶの製法を以下に記載する。上述したチキソトロピー性ＲＴＶ組成物の調製に使用される方法は本発明の重要な側面である。詳細には、チキソトロピーが向上するか否かは、ＲＴＶの原料成分の製造中の添加順による。まず、適切な混合装置に、ポリアルコキシ末端ＰＤＭＳポリマーを加え、続いて、低粘度のシラノール末端液体チキソトロープを加える。次に、強化充填剤を加え、続いて、５０〜１００℃の温度で高剪断配合を行なう。更にその後に、可塑剤、架橋剤、スズ触媒、ジシラザン系掃去剤及び接着増強剤を、別個に或いは同時に加える。
【００１９】
上述したチキソトロピー性ＲＴＶ組成物の連続式製法については、ＷＰ押出し機を使用して、実施例２で詳述する。
【００２０】
【実施例】
実施例１
実施例１では、本発明のチキソトロープとして使用される低粘度のシラノール末端液体の調製法を記載する。
かき混ぜ機、加熱器、浄化用窒素注入器、減圧源を備え付けた適当な反応容器に、乾燥アセトン１０９重量部と、水１０重量部と、ベントナイト（Ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）クレー石英（スーパーフィルトロール［Ｓｕｐｅｒ  Ｆｉｌｔｒｏｌ］等級２０番）２重量部とを投入し、これらの成分を中速で１５分間混合した。次に、容器に溶融メチル三量体（ヘキサメチルトリシロキサン）１００重量部を投入して５０〜６０℃で６時間混合すると、未反応の三量体が５％未満に減少した。更に、酸化マグネシウム１．３重量部と焼成珪藻土（セライト［Ｃｅｌｉｔｅ］５４５）１．０重量部とを投入して３０分間混合した。その後、反応混合物を２５℃に冷却し、濾過した。部分真空下で最高温度を５５℃としてアセトンをストリッピング除去すると、最終生成物が残った。ストリッピング後、生成物を２５℃に冷却し、以下について試験した。
【００２１】
シラノール量：５〜８重量％
粘度：        ３〜１０ｃｐｓ
色：          無色
三量体量：    ＜５重量％
実施例２
実施例２では、１４バレル、３０ｍｍのヴェルネル−プフリーデレル（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｉｅｄｅｒｅｒ）二軸押出し機を使用した、低粘度のシラノール末端液体を含有するＳＲＮ  ＲＴＶ組成物の連続式調製法を記載する。
【００２２】
押出し機の初めの４ゾーンを７０〜８０℃に加熱した。第５ゾーンは零下１０〜０℃に冷却した。押出し機の第１バレルに、粘度３０，０００ｃｐｓのメチルジメトキシ末端ＰＤＭＳポリマー１００重量部と、Ｄ4処理フュームドシリカ充填剤１０重量部と、低粘度のシラノール末端液体チキソトロピー添加物０．７重量部とを継続的に加えた。第８バレルには、可塑化用液体１８．６重量部を継続的に加えた。第１３バレルには、メチルトリメトキシシラン０．７重量部と、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン０．７重量部と、ヘキサメチルジシラザン１重量部と、ビス（アセチルアセトナト）ジブチルスズ０．３５重量部とを継続的に加えた。ＲＴＶシーラントは、５０ｌｂ／ｈｒの速度で連続生成した。最終ＲＴＶはＷＰ（押出し機）から３５℃で排出され、これを６オンスの混合羽根付きセムコ（Ｓｅｍｃｏ登録商標）チューブに充填した。
【００２３】
室温で７日間貯蔵した後、セムキット（Ｓｅｍｋｉｔ登録商標）ミキサー上で１５分間、ＲＴＶシーラントを納めたセムコチューブを剪断にかけて、ＲＴＶの包装中に受ける製造後の剪断を模擬した。ボーイング流動（Ｂｏｅｉｎｇ  ｆｌｏｗ、ＷＰＳＴＭ−Ｅ−４８）は、１／８インチの開口ノズルを取り付けたセムコチューブから９０ｐｓｉで押出してボーイング流動測定用ジグのキャビティに充填することにより測定した。流動が０．３インチを超えれば、容認し得ない高さと考える。
【００２４】
シーラント施工速度は、１／８インチのノズルを取り付けたセムコチューブから９０ｐｓｉで１分間に押出されたシーラントの重量測定により決定した。施工速度が１００ｇ／分未満であれば、容認し得ない低さと考える。
上記の手順を、Ｄ4処理フュームドシリカ充填剤の量を１１．４重量部、１２．９重量部、１４．３重量部として使用し、繰り返した。ボーイング流動及び施工速度の測定により以下の結果が得られた。
Ｄ4処理シリカ          ボーイング流動        施工速度
充填剤量（重量部）      （インチ）          （ｇ／分）
１０                  １．４                ６２５
１１．４              ０．３０              ５６５
１２．９              ０．２０              ４４５
１４．３              ０．１０              ４２０
実施例３
実施例３は実施例２の反復であるが、低粘度のシラノール末端液体チキソトロープ添加物を１．４重量部使用した。ボーイング流動及び施工速度の結果は以下の通りである。
Ｄ4処理シリカ          ボーイング流動        施工速度
充填剤量（重量部）      （インチ）          （ｇ／分）
１０                  ０．６５              ５８０
１１．４              ０．２５              ４５０
１２．９              ０．１０              ３８５
１４．３              ０．０５              ３８５
例４（比較例）
例４は実施例２の反復であるが、対照的に、組成物に低粘度のシラノール末端液体チキソトロープ添加物を加えなかった。ボーイング流動及び施工速度の結果は以下の通りである。
Ｄ4処理シリカ          ボーイング流動        施工速度
充填剤量（重量部）      （インチ）          （ｇ／分）
１０                  ＞４．５              ７２０
１１．４              ＞４．５              ５６０
１２．９              ３．８０              ５００
１４．３              ２．７０              ４４０
実施例５
実施例５は実施例２の反復であるが、低粘度のシラノール末端液体チキソトロープ添加物を、ＷＰ押出し機の第８バレル及び第１３バレルにそれぞれ加えた。ボーイング流動及び施工速度の結果は以下の通りである。
低粘度のシラノール末端液体をＷＰ押出し機の第８バレルに加えた場合
Ｄ4処理シリカ          ボーイング流動        施工速度
充填剤量（重量部）      （インチ）          （ｇ／分）
１０                １．８０              ６５０
１１．４            ０．９０              ５７５
１２．９            ０．７５              ４４５
１４．３            ０．５５              ４３５
低粘度のシラノール末端液体をＷＰ押出し機の第１３バレルに加えた場合
Ｄ4処理シリカ          ボーイング流動        施工速度
充填剤量（重量部）      （インチ）          （ｇ／分）
１０                ２．１０              ６２５
１１．４            １．５０              ５７５
１２．９            ０．９０              ４５０
１４．３            ０．７５              ４２５
実施例６
実施例６は、低粘度のシラノール末端液体チキソトロープ０．７重量部を含有するシーラントＮ  ＲＴＶ組成物の、ＷＰ押出し機を用いた連続式調製法を記載する。
【００２５】
ＷＰ押出し機の第１バレルに、粘度３０，０００ｃｐｓのメチルジメトキシ末端ＰＤＭＳポリマー１００重量部と、Ｄ４処理フュームドシリカ充填剤１０重量部と、低粘度のシラノール末端液体チキソトロープ０．７重量部とを継続的に加えた。ＷＰ押出し機の第８バレルには、可塑化用液体１８．６重量部を継続的に加えた。第１３バレルには、メチルトリメトキシシラン０．７重量部と、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン０．４重量部と、ヘキサメチルジシラザン３重量部と、二酢酸ジブチルスズ０．３５重量部とを継続的に加えた。ＲＴＶシーラントは、５０lb/hrの速度で連続生成した。ボーイング流動及び施工速度の結果は以下の通りである。
Ｄ4処理シリカ          ボーイング流動        施工速度
充填剤量（重量部）      （インチ）          （ｇ／分）
１０                １．３０              ６５０
１１．４            ０．３０              ５７５
１２．９            ０．２５              ４５０
１４．３            ０．１５              ４００
実施例７
実施例７は実施例６の反復であるが、低粘度のシラノール末端液体チキソトロープを１．４重量部使用した。ボーイング流動及び施工速度の結果は以下の通りである。
Ｄ4処理シリカ          ボーイング流動        施工速度
充填剤量（重量部）      （インチ）          （ｇ／分）
１０                ０．５５              ６２０
１１．４            ０．２５              ５２０
１２．９            ０．１０              ４００
１４．３            ０．０５              ４００
例８（比較例）
例８は実施例７の反復であるが、対照的に、ＲＴＶ組成物中に低粘度のシラノール末端液体チキソトロープを加えなかった。ボーイング流動及び施工速度の結果は以下の通りである。
Ｄ4処理シリカ          ボーイング流動        施工速度
充填剤量（重量部）      （インチ）          （ｇ／分）
１０                ＞４．５              ７５０
１１．４            ＞４．５              ６００
１２．９            ３．５０              ５２５
１４．３            ２．５０              ４５０