(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構成単位を主体とし、重合度が５以上である光学活性な芳香族イソシアナートの重合体。
【化１】
0003615633.tif 000006
（式中、R１はフェニレン基、R２はフェニル基、R３はH又はメチル基、R４はH又はメチル基を示す。但し、R２、R３及びR４はそれぞれ異なる基である。）
【請求項２】
請求項１記載の式（１）で表される構成単位及び下記式（２）で表される構成単位を主体とし、重合度が５以上である光学活性な芳香族イソシアナートとアキラルなイソシアナートとの共重合体。
【化２】
0003615633.tif 000007
（式中、R５はメトキシフェニル基を示す。）
【請求項３】
下記式（３）
【化３】
0003615633.tif 000008
（式中、R１, R２, R３及びR４は前記の意味を示す。）
で表される光学活性な芳香族イソシアナートを、重合開始剤の存在下、アニオン重合させることを特徴とする請求項１記載の重合体の製造法。
【請求項４】
請求項３記載の式（３）で表される光学活性な芳香族イソシアナートと、下記式（４）
R５−NCO      （４）
（式中、R５は前記の意味を示す。）
で表されるアキラルなイソシアナートとを、重合開始剤の存在下、アニオン重合させることを特徴とする請求項２記載の共重合体の製造法。
【請求項５】
重合開始剤が下記式（５）
RLi      （５）
（式中、R は有機基を示す。）
で表されるリチウム化合物である請求項３又は４記載の製造法。
【請求項６】
上記式（５）で表されるリチウム化合物がｎ−ブチルリチウム又はピペリジンのリチウムアミドである請求項５記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学活性な芳香族イソシアナートの重合体又は共重合体及びその製造法に関するものである。
この光学活性な芳香族イソシアナートの重合体又は共重合体は大きな旋光性を有し、光学活性体分離用材料などの光学的機能材料として期待できるものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
光学分割剤、液晶、非線形光学材料などの機能材料として利用されている光学活性な合成高分子物質は、従来から多く知られている。例えば、特開昭５６−１０６９０７号公報には光学活性なメタクリル酸トリフェニルメチルの重合体が開示され、この物質はらせん構造を有しており、高い旋光度を示し、光学分割剤として有用であることが記載されている。また、特開昭５６−１６７７０８号公報には光学活性なアクリル酸アミドの重合体が開示され、この物質は、その分子不斉に基づいて大きな旋光性を示し、光学分割剤に用いられることが記載されている。さらに、特開昭６３−１４４６号公報には光学活性なポリ（メタ）アクリルアミド化合物が開示され、この物質は側鎖に光学活性基を有しており、ラセミ体混合物をそれらの光学対掌体に分離するための吸着剤として有用なことが記されている。そして、特開平１−７９２３０  号公報には、光学活性な合成高分子化合物を用いた液晶組成物が開示されている。
【０００３】
しかしながら、これらの合成高分子はそれぞれ特異な性質を有するが、得意とする応用範囲は自ずと狭いものである。例えば、上記の合成高分子化合物を応用した光学分割剤にしても分離対象とするラセミ体化合物は限られている。従って、このような応用範囲を広げるためには、特異な性質を有する新規な高分子化合物の種類を増やすことが必要である。
【０００４】
このような背景に基づき、本発明が解決しようとする課題は、優れた光学的物性が期待できる、新規な高分子化合物及びその製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、新規の光学活性な芳香族イソシアナートの重合体又は共重合体を見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は、下記式（１）で表される構成単位を主体とし、重合度が５以上である光学活性な芳香族イソシアナートの重合体、及びその製造法を提供するものである。
【０００６】
【化４】
0003615633.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ１は炭素数６〜１４の２価の芳香族基、Ｒ２は炭素数６〜１４の１価の芳香族基、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ  Ｈ、炭素数１〜１４のアルキル基又は炭素数６〜１４の１価の芳香族基を示す。但し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ異なる基である。）
また、本発明は、上記式（１）で表される構成単位及び下記式（２）で表される構成単位を主体とし、重合度が５以上である光学活性な芳香族イソシアナートとアキラルなイソシアナートとの共重合体、及びその製造法を提供するものである。
【０００８】
【化５】
0003615633.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１４のアルキル基、又は炭素数６〜１４の１価の芳香族基を示す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の光学活性な芳香族イソシアナートの重合体は、上記式（１）で表される構成単位を主体とするが、式（１）において、Ｒ１がフェニレン基、Ｒ２がフェニル基、Ｒ３が  Ｈ、Ｒ４がメチル基であるものが好ましい。
【００１２】
また、本発明の光学活性な芳香族イソシアナートとアキラルなイソシアナートとの共重合体は、上記式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位を主体とするが、Ｒ１がフェニレン基、Ｒ２がフェニル基、Ｒ３が  Ｈ、Ｒ４がメチル基、Ｒ５がメトキシフェニル基であるものが好ましい。
【００１３】
本発明の光学活性な芳香族イソシアナートの重合体は、下記式（３）
【００１４】
【化６】
0003615633.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ１，  Ｒ２，  Ｒ３及びＲ４は前記の意味を示す。）
で表される光学活性な芳香族イソシアナートを、重合開始剤の存在下、アニオン重合させることにより製造することができる。
【００１６】
また、本発明の光学活性な芳香族イソシアナートとアキラルなイソシアナートとの共重合体は、上記式（３）で表される光学活性な芳香族イソシアナートと、下記式（４）
Ｒ５−ＮＣＯ    （４）
（式中、Ｒ５は前記の意味を示す。）
で表されるアキラルなイソシアナートとを、重合開始剤の存在下、アニオン重合させることにより製造することができる。
【００１７】
上記式（３）で表される光学活性な芳香族イソシアナートは公知の方法で製造できる。即ち、対応するジカルボン酸又はその誘導体とアミンとの反応により合成される。例えば、３−〔（Ｓ）−α−メチルベンジルカルバモイル〕フェニルイソシアナートはピリジンを触媒として、（Ｓ）−α−メチルベンジルアミンとイソフタル酸ジクロリドとの反応により合成される。
【００１８】
本発明のアニオン重合に用いられる重合開始剤としては、ＳｒＲ２（Ｒ  は有機基を示す。以下同じ）、ＣａＲ２、ＲＫ２  、ＲＮａ、ＲＬｉ、ＲＯＨ  、ＲＯＮａ、ＲＯＬｉ、ピリジン、ＮＲ３  等が挙げられ、下記式（５）
ＲＬｉ        （５）
（式中、Ｒ  は有機基を示す。）
で表されるリチウム化合物が好ましく、特にｎ−ブチルリチウム、ピペリジンのリチウムアミドが好ましい。
【００１９】
本発明におけるアニオン重合は溶媒中で実施される。溶媒は、モノマー及びポリマーを少なくとも低重合体の間は、溶解するものであればいかるものでもよいが、アニオン重合及び光学活性な重合を阻害するものは、もちろん使えない。使用される溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ヘキサン−ベンゼン混合物、ヘキサン−トルエン混合物、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
本発明における重合温度は、−１５０  ℃〜０℃、好ましくは−１２０  ℃〜−５０℃である。
【００２０】
本発明の光学活性な芳香族イソシアナートの重合体、及び光学活性な芳香族イソシアナートとアキラルなイソシアナートとの共重合体の製造はリビング重合で行われるので、反応終了後、アルコールなどで末端封鎖することが好ましい。
【００２１】
本発明の光学活性な芳香族イソシアナートの重合体、及び光学活性な芳香族イソシアナートとアキラルなイソシアナートとの共重合体の重合度は５以上であり、好ましくは２０〜１０，０００である。この重合体はアミド結合のみからなる１−ナイロンの剛直な主鎖をもち、高い旋光度を有することが特徴的である。
【００２２】
【実施例】
以下、合成例及び実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の合成例及び実施例において、旋光度は、Ｊａｓｃｏ  ＤＩＰ−１８１  旋光計により測定した。重合体の分子量はＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６  、Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０３  ＧＰＣカラムを備えたＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−２１＋ＤＷＡＮＤＳＰを用いて、光散乱法により測定した。ＣＤスペクトルはＪａｓｃｏ  Ｊ−７２０Ｌにより測定した。不斉識別能の評価はＣＤＣｌ３  にポリマーとポリマーの１／３  当量のラセミ体を溶解し、Ｖａｒｉａｎ  ＶＸＲ−５００（５００Ｍｈｚ）により  １Ｈ−ＮＭＲスペクトルを室温で測定することにより行った。
【００２３】
合成例１
３−〔（Ｓ）−α−メチルベンジルカルバモイル〕フェニルイソシアナートの合成
Ｃｕｒｔｉｕｓ  転位により合成した。
即ち、窒素下、イソフタル酸ジクロリド３６．１ｇ（０．１７８ｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２００ｍｌ）溶液にベンジルアルコール１９．２ｇ（０．１７８ｍｏｌ）とピリジン１６．９ｇ（０．２１３ｍｏｌ）の混合溶液を攪拌下、ゆっくり滴下し、３０分攪拌した。これを、氷浴により０℃に冷却した（Ｓ）−（−）−α−メチルベンジルアミン２１．６ｇ（０．１７８ｍｏｌ）とピリジン１６．９ｇ（０．２１３ｍｏｌ）の混合溶液中にゆっくり滴下攪拌後、室温でさらに１７時間攪拌した。１Ｎ塩酸、飽和食塩水各  ５００ｍｌで洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。シリカゲルカラムにより３−〔（Ｓ）−α−メチルベンジルカルバモイル〕安息香酸ベンジルエステルを得た。これを２７．０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン−メタノール（１：１）混合溶媒  １．５リットルに溶解し、パラジウム炭素２．９０ｇを加えて激しく攪拌しつつ水素ガスを通じた。水素雰囲気下で１０時間攪拌後、パラジウム炭素を濾過して除去した。溶媒を減圧留去し、残渣をメタノールから再結晶して３−〔（Ｓ）−α−メチルベンジルカルバモイル〕安息香酸を得た。これをアセトン（１５０ｍｌ）に溶解し、氷浴で０℃に冷却しながらトリエチルアミン２．２２ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を加えた。クロロギ酸エチル２．６２ｇ（２４．１ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下後、さらに  １．５時間攪拌した。アジ化ナトリウム１．９０ｇ（２９．３ｍｍｏｌ）を含む水１０ｍｌを滴下し、さらに  １．５時間攪拌後、氷水中に注ぎ込んだ。油状物をトルエン  １５０ｍｌで抽出し、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、オイルバスで  １１０℃で２時間加熱した。放冷後、トルエンを減圧留去した。これをクロロホルム８０ｍｌに溶解し、窒素下で不溶部を濾過後、クロロホルムを減圧留去し、残渣を無水ヘキサン−無水トルエン（６：１）から窒素下で再結晶して３−〔（Ｓ）−α−メチルベンジルカルバモイル〕フェニルイソシアナートを得た。白色結晶、収量  ３．０ｇ（６０％）、〔α〕３６５２５  ＝＋６３°（ｃ  ＝  ０．１，ＴＨＦ）
合成例２
開始剤として用いられるピペリジンのリチウムアミドの調製
ピペリジン０．１０ｇ（１．２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ  ６．０ｍｌの混合溶液に１．７１Ｎのｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液０．６１ｍｌ（１．０４ｍｍｏｌ）  を加えて、ピペリジンのリチウムアミドを調製した。
【００２４】
実施例１
３−〔（Ｓ）−α−メチルベンジルカルバモイル〕フェニルイソシアナートの重合
重合はガラスアンプル中、窒素雰囲気下で行った。ガラスアンプルに合成例１で得た３−〔（Ｓ）−α−メチルベンジルカルバモイル〕フェニルイソシアナートモノマー  ０．５ｇ（１．９ｍｍｏｌ）  とテトラヒドロフラン（５ｍｌ）を入れ、−９８℃に冷却した後、合成例２で得た開始剤ピペリジンのリチウムアミド０．２５ｍｌ（０．０３８ｍｍｏｌ）を加えて反応を開始した。４時間後、開始剤の１０倍量の塩酸−メタノールで停止した後、多量のメタノール中に注ぎ込み、沈澱させ、遠心分離により回収し、室温で真空乾燥した。
収率４０％、数平均分子量（Ｍｎ）＝  ２．３×１０４  、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１  、〔α〕３６５２５  ＝−１９６９°（ｃ  ＝０．２，ＴＨＦ）。
【００２５】
得られた重合体の旋光性はＣＤスペクトルにより、主として主鎖の一方向巻きに片寄ったらせん構造に由来することが明らかとなった。合成例１で得られた３−〔（Ｓ）−α−メチルベンジルカルバモイル〕フェニルイソシアナートモノマーと実施例１で得られた３−〔（Ｓ）−α−メチルベンジルカルバモイル〕フェニルイソシアナート重合体のＴＨＦ中でのＣＤスペクトルを図１に示す。図中、（Ａ）はモノマー、（Ｂ）は重合体のＣＤスペクトルである。
【００２６】
また、 ３−〔（Ｓ）−α−メチルベンジルカルバモイル〕フェニルイソシアナート重合体の不斉識別能の評価を  １Ｈ−ＮＭＲで行った結果、１，１’−ビス−２−ナフトールやマンデル酸に対して不斉識別能を有することがわかった。図２に、３−〔（Ｓ）−α−メチルベンジルカルバモイル〕フェニルイソシアナート重合体存在下あるいは不存在下での、下記式（６）
【００２７】
【化７】
0003615633.tif 000005
【００２８】
で表される１，１’−ビス−２−ナフトールの  １Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図中、（Ａ）は重合体不存在下（１，１’−ビス−２−ナフトールのみ）、（Ｂ）は３−〔（Ｓ）−α−メチルベンジルカルバモイル〕フェニルイソシアナート重合体存在下での１，１’−ビス−２−ナフトールの  １Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【００２９】
実施例２
３−〔（Ｓ）−α−メチルベンジルカルバモイル〕フェニルイソシアナートとｍ−メトキシフェニルイソシアナートの共重合
重合はガラスアンプル中、窒素雰囲気下で行った。ガラスアンプルに合成例１で得た３−〔（Ｓ）−α−メチルベンジルカルバモイル〕フェニルイソシアナートモノマー０．１４ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、ｍ−メトキシフェニルイソシアナートモノマー  ０．０７９ｇ（０．５３ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（２ｍｌ）を入れ、−９８℃に冷却した後、合成例２で得た開始剤ピペリジンのリチウムアミド０．１３ｍｌ（０．０２１ｍｍｏｌ）を加えて反応を開始した。４時間後、開始剤の１０倍量の塩酸−メタノールで停止した後、多量のメタノール中に注ぎ込み、沈澱させ、遠心分離により回収し、室温で真空乾燥した。
収率７２％、Ｍｎ＝  １．４×１０４  、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３  、〔α〕３６５２５＝−２２９８°（ｃ＝０．３，ＴＨＦ）。
【００３０】
得られた共重合体の旋光性はＣＤスペクトルにより、主として主鎖の一方向巻きに片寄ったらせん構造に由来することが明らかになった。また、得られた共重合体について、  １Ｈ−ＮＭＲで不斉識別能の評価を行った結果、１，１’−ビス−２−ナフトールやマンデル酸に対して不斉識別能を有することがわかった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明による光学活性な芳香族イソシアナートの重合体又は共重合体は、高い旋光度を有しており、光学異性体分離用充填剤などの光学的機能材料としての応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】３−〔（Ｓ）−α−メチルベンジルカルバモイル〕フェニルイソシアナートモノマー及びその重合体のＣＤスペクトルを示し、（Ａ）はモノマー、（Ｂ）は重合体のＣＤスペクトルである。
【図２】３−〔（Ｓ）−α−メチルベンジルカルバモイル〕フェニルイソシアナート重合体の存在下あるいは不存在下での１，１’−ビス−２−ナフトールの  １Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示し、（Ａ）は重合体不存在下、（Ｂ）は重合体存在下での  １Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
0003615633.tif 000009
【図２】
0003615633.tif 000010