(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５から選択された１種以上のガラス形成酸化物０．０１〜２０重量％を含有し、残部Ｉｎ２Ｏ３又はＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２の酸化物である組成を有し、スパッタリング直後の膜の比抵抗をｒ０ 、アニール後の膜の比抵抗をｒとした場合に、スパッタ後のポストアニールによる膜の比抵抗の変化率Ｒ＝ｒ／ｒ０ の値Ｒが０．７〜１．３であることを特徴とする高抵抗透明導電膜。
【請求項２】
アニール後の膜の比抵抗が１×１０−３〜５×１０−３Ω・ｃｍ、膜厚が１００〜１０００オングストローム、膜の透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１記載の高抵抗透明導電膜。
【請求項３】
ＺｒＯ２及び又はＴｉＯ２の硬質材料酸化物を０．０１〜５重量％含有することを特徴とする請求項１又は２記載の高抵抗透明導電膜。
【請求項４】
Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５から選択された１種以上のガラス形成酸化物０．０１〜２０重量％を含有し、残部Ｉｎ２Ｏ３又はＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２の酸化物からなるスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行なった後、アニールすることを特徴とする高抵抗透明導電膜の製造方法。
【請求項５】
ＺｒＯ２及び又はＴｉＯ２の硬質材料酸化物を０．０１〜５重量％含有することを特徴とする請求項４記載の高抵抗透明導電膜の製造方法。
【請求項６】
Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５から選択された１種以上のガラス形成酸化物０．０１〜２０重量％を含有し、残部Ｉｎ２Ｏ３又はＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２の酸化物からなることを特徴とする高抵抗透明導電膜形成用スパッタリングターゲット。
【請求項７】
ＺｒＯ２及び又はＴｉＯ２の硬質材料酸化物を０．０１〜５重量％含有することを特徴とする請求項６記載の高抵抗透明導電膜形成用スパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５のガラス形成酸化物並びに必要に応じＺｒＯ２若しくはＴｉＯ２の硬質材料酸化物又はＡｌ２Ｏ３若しくはＧａ２Ｏ３を含有し、残部残部Ｉｎ２Ｏ３又はＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２の酸化物からなり、高抵抗透明導電膜等に有用である高抵抗透明導電膜及び高抵抗透明導電膜の製造方法に関する。
上記高抵抗透明導電膜は主としてスパッタリングにより形成され、抵抗膜式タッチパネル装置などに必要とされる画面位置確定のための高シート抵抗用（５００〜１０００Ω／□）透明導電膜に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年、抵抗膜式タッチパネルの需要が伸びてきている。この抵抗膜式タッチパネルは、２枚の透明導電膜を利用して両方に、ある電位差を持たせてバイアスをかけ、スイッチが押された位置を電圧降下によって特定するという構成からなっいる。
位置の特定を正確に行なう為には、電圧降下を精度よく測定できなければならない。そのためには、ある程度高いシ−ト抵抗（５００〜１０００Ω／□）を有する透明導電膜が必要となる。
【０００３】
従来の透明導電膜において、酸化インジウムを主成分としＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、、Ｔａ２Ｏ５を添加する透明導電膜が知られている（特開平２−３０９５１１号公報）。しかし、この場合は比抵抗を２×１０−４Ω・ｃｍよりもさらに小さく、導電率を向上させようという目的でなされたものであり、このような従来の透明導電膜は、これとは対照的に高抵抗でありかつ熱影響を受けた場合でもシート抵抗の変化を一定の範囲に抑えるという目的のタッチパネルには適合しない。
【０００４】
また、酸化インジウムと酸化スズからなる（ＩＴＯ）透明導電膜に、酸化珪素０．１〜５ｗｔ％を添加し、タッチスイッチの透明電極パターンの骨見え現象（膜が厚くなった場合に外からそのパターンの箇所が識別されてしまうこと）を防止する目的で導電膜を薄くした結果による導電率の低下を防止するために、それ以前のＩＴＯ透明導電膜よりも低抵抗化する技術がある（特開昭６４−１０５０７号公報）。
しかしこの場合も、酸化珪素を添加することが酸化インジウムと酸化スズからなる本来のＩＴＯ透明導電膜よりも低抵抗化することが目的であり、かかる技術には、ＩＴＯなどの透明導電膜の抵抗よりもさらに高抵抗化し、同時に長期耐熱性を向上させ、機械的変形に耐え耐摺動性を持たせるという発想はない。
【０００５】
透明導電膜として従来から多く利用されているＩＴＯなどの透明導電膜の比抵抗はおよそ２．０×１０−４Ω・ｃｍであるが、このような低い比抵抗の膜で５００〜１０００Ω／□という高いシ−ト抵抗を実現するためには、膜厚が４０Ａ（オングストローム）以下という極薄の膜を均一に成膜しなければならず、このような膜の形成は非常に難しいという問題がある。また、ＩＴＯ系の材料は熱処理により膜特性が変化するという欠点があった。
【０００６】
タッチパネルはその機能上、耐屈曲性、耐カール性、耐擦過（ペンスライド）性、などの十分な強度も兼ね備えなくてはならず、現在使用されているＩＴＯなどの透明導電膜用材料ではタッチパネルという用途の透明導電膜を作成するのは非常に難しいと言わざるを得ない。
さらに、タッチパネル用に機能するに十分な膜厚を保有させ、かつ５００〜１０００Ω／□という高いシ−ト抵抗を膜に持たせるためには、これまでの低抵抗の透明導電膜よりも比抵抗が一桁高い１×１０−３〜５×１０−３Ω・ｃｍという比抵抗をもつ高抵抗透明導電膜材料が必要となる。従来は、これらに対応できる十分な材料が得られていないという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決したもので、本発明の目的は１×１０−３〜５×１０−３Ω・ｃｍという比抵抗を有する透明導電膜の作成を可能とする高抵抗透明導電膜を提供することにある。携帯用端末機などに使用されるタッチパネルを例に挙げると、例えばＰＥＴ基板のような材料に成膜されるが、熱、湿熱、アルカリ腐食、屈曲やカールなどの機械的変形、ペン衝突磨耗など、種々の環境に耐える必要があるが、本発明の高抵抗透明導電膜材料からなるターゲットで成膜した透明導電膜はこのような問題を解決することができる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１  Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５から選択された１種以上のガラス形成酸化物０．０１〜２０重量％を含有し、残部Ｉｎ２Ｏ３又はＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２の酸化物である組成を有し、スパッタリング直後の膜の比抵抗をｒ０ 、アニール後の膜の比抵抗をｒとした場合に、スパッタ後のポストアニールによる膜の比抵抗の変化率Ｒ＝ｒ／ｒ０ の値Ｒが０．７〜１．３であることを特徴とする高抵抗透明導電膜
２  アニール後の膜の比抵抗が１×１０−３〜５×１０−３Ω・ｃｍ、膜厚が１００〜１０００オングストローム、膜の透過率が８５％以上であることを特徴とする上記１記載の高抵抗透明導電膜
３  ＺｒＯ２及び又はＴｉＯ２の硬質材料酸化物を０．０１〜５重量％含有することを特徴とする上記１又は２記載の高抵抗透明導電膜
４  Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５から選択された１種以上のガラス形成酸化物０．０１〜２０重量％を含有し、残部Ｉｎ２Ｏ３又はＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２の酸化物からなるスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行なった後、アニールすることを特徴とする高抵抗透明導電膜の製造方法
５  ＺｒＯ２及び又はＴｉＯ２の硬質材料酸化物を０．０１〜５重量％含有することを特徴とする上記４記載の高抵抗透明導電膜の製造方法
６  Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５から選択された１種以上のガラス形成酸化物０．０１〜２０重量％を含有し、残部Ｉｎ２Ｏ３又はＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２の酸化物からなることを特徴とする高抵抗透明導電膜形成用スパッタリングターゲット
７  ＺｒＯ２及び又はＴｉＯ２の硬質材料酸化物を０．０１〜５重量％含有することを特徴とする上記６記載の高抵抗透明導電膜形成用スパッタリングターゲット
、を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
高抵抗透明導電膜として使用する場合、ＩＴＯなどの透明導電膜の安定した高抵抗化のためにＩｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２以外の第２又は第３成分の添加が不可欠と考えた。このため、種々の金属酸化物成分を添加したＩＴＯなどの透明導電膜材料からなるスパッタリングターゲットの成膜試験を行なった。
ＩＴＯのような透明導電膜の導電機構は、一般にワイドギャップ半導体であると考えられており、ＩＴＯの場合はそのキャリア濃度が１０２２ｃｍ−３、移動度が１０ｃｍ２・Ｖ−１・Ｓ−１ にあり、その結果として比抵抗が約２．０×１０−４Ω・ｃｍとなる。
【００１０】
低抵抗化を図る場合には、キャリア濃度および移動度をともに向上させる方法が考えられるが、キャリア濃度に関しては膜の透明性を保つために、最大１０２２ｃｍ−３が限界である。
その理由は、キャリアのプラズマ振動により１０２２ｃｍ−３を超えるようなキャリアを持つと、赤外域から可視領域にかけての透過率が落ちてくるからである。  そのため、近年移動度を高めて比抵抗を小さくしようとする研究が多く行なわれている。
【００１１】
本発明はこれとは逆の流れをいくもので、ＩＴＯなどの透明導電膜材料に第２又は第３成分を添加してＩＴＯなどの透明導電膜を高抵抗化するものである。
ＩＴＯなどの透明導電膜中のキャリアは、例えばＩｎ２Ｏ３結晶中のＩｎのサイトに置換して入ったＳｎが放出したものである。このＳｎのＩｎ２Ｏ３への固溶を抑えるような添加成分を見つけることは容易なことではない。
また、比抵抗を高くするためには、移動度を下げることも重要である。移動度を小さくするためには、単純に不純物散乱中心を増してやればよい。このためには微細第２相を形成するような不純物元素を添加することにより達成できる。
【００１２】
通常のＩＴＯ（１０％ＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３）に関して言えば、Ｉｎ２Ｏ３ の中に既にＳｎが固溶し、なおかつ固溶しきれないＳｎが存在することも一般に知られている。したがって、ほぼ全ての元素がＩＴＯに添加された場合、微細第２相を形成する可能性があると言える。
移動度を抑えるには上記のような方策を立てたが、移動度を下げる目的で添加した成分が、ＩＴＯ中のＳｎに比較してより多くのキャリアを放出して比抵抗を下げたり、あるいは透過率を悪くしたのでは、本発明の目的からはずれてしまうので注意する必要がある。
【００１３】
そこで、本発明者らは移動度を抑え、なおかつキャリアを放出しない、あるいはＩＴＯのＩｎのサイトに置換したＳｎのキャリア放出を抑える効果のある第２及び第３の添加成分の検討を行なった。
検討を重ねた結果、上記特性を備えた第２又は第３添加成分としてガラス形成酸化物、特にＮｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５のガラス形成酸化物及びＺｒＯ２、ＴｉＯ２から選択される１種以上の硬質材料酸化物に注目するに至った。
【００１４】
この知見の基づいて、ガラス形成酸化物を０．０１〜２０重量％、好ましくはＮｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５から選択された１種以上を０．０１〜２０重量％、並びに必要に応じ、さらにＺｒＯ２及び又はＴｉＯ２の硬質材料酸化物を０．０１〜５重量％添加し、残部Ｉｎ２Ｏ３又はＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２の酸化物である高抵抗透明導電性材料及び同材料からなるスパッタリングターゲット並びに高抵抗透明導電膜の製造方法及び同導電膜を提供する。
【００１５】
このようにして得られた導電性材料又は透明導電膜は、ＩＴＯ系材料又は透明導電膜に比べ高い抵抗率、透過率（８５％以上、好ましくは９０％以上）、さらに高いエッチング性を有する。
また従来のＩＴＯ系材料は本来非晶質材料として作製されるが、スパツタされた膜は長時間のアニ−ル（１５０°Ｃ前後）などの熱影響を受けて結晶化する傾向があり、このため膜特性が変化する問題を有しているが、本発明の上記第２又は第３成分を添加することにより、上記のようなアニ−ル時の結晶化を抑制し熱などの環境変化に対しても透明導電膜の非晶質の特性を保ち続けることができるという特徴を有している。
また、硬質材料酸化物は透明導電膜の機械的強度を高める。すなわち屈曲やカールなどの機械的変形に耐え、耐摺動性（ペン耐久性）を高める効果を有する。
【００１６】
ターゲットの作製に際しては、例えばキルン焙焼した電解Ｉｎ２Ｏ３粉に上記本発明のガラス形成酸化物であるＮｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５から選択された１種以上および必要に応じてＺｒＯ２、ＴｉＯ２から選択された１種以上の硬質材料酸化物を添加し、これを１μｍ以下に微粉砕し造粒する。
なお、上記ガラス形成酸化物および硬質材料酸化物の添加は、前記電解Ｉｎ２
Ｏ２粉の造粒した後でもよい。これを純水で混合し所定の形にプレス成形する。  次に雰囲気焼結炉中１５００〜１７００°Ｃで３〜１０時間焼結する。このようにして得た焼結体を研削などの機械加工を行なって、本発明のターゲットを作製する。
【００１７】
【実施例および比較例】
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。以下に示す実施例は本発明の好適かつ代表的な実施例である。
【００１８】
（実施例１〜７及び比較例１）
まず、高抵抗導電膜に関する実施例及び比較例を示す。微粉砕、造粒、プレス成形、焼結、機械加工の手順を経て表１に示す成分組成のターゲットを作製した。この表１には実施例１〜５および比較例１のターゲットを併せて示す。
【００１９】
【表１】
0003636914.tif 000002
【００２０】
ターゲットの成形体密度は３．０〜４．５ｇ・ｃｍ−３、焼結体密度は６．５〜７．１ｇ・ｃｍ−３である。上記表１に示すターゲットを用いてスパッタ成膜を行い、高抵抗ＩＴＯ透明導電膜のスパッタリング時、１時間（Ｈｒ）アニール後、２４時間（Ｈｒ）アニール後および４８時間（Ｈｒ）アニール後について、比抵抗、比抵抗変化率および透過率（５５０ｎｍ）を測定した。この結果を表２に併せて示す。
スパッタ装置はアネルバ社製ＳＰＦ−３１３ＨまたはＳＰＦ−２１０Ｈを用いた。スパッタ条件は次の通りである。またアニール試験は大気中１５０°Ｃ、０〜４８時間の条件で実施した。スパッタリング条件は次の通りである。
【００２１】
スパッタリング条件
スパッタガス        Ａｒ−Ｏ２（０〜５％）
ガス圧力            ０．５Ｐａ
基板温度            Ｒ．Ｔ．（室温）
膜厚                ３００Å
【００２２】
【表２】
0003636914.tif 000003
【００２３】
表２に示すように、本発明の透明導電膜材料においてはアニール後において、すなわち長時間熱影響を受けても比抵抗の変化が小さい。
例えば本発明の実施例５を挙げて具体的に説明すると、スパッタリング時の比抵抗が１．９０×１０−３Ω・ｃｍ、１時間アニール後は１．８０×１０−３Ω・ｃｍ、２４時間アニール後は１．４０×１０−３Ω・ｃｍ、４８時間アニール後は１．４０×１０−３Ω・ｃｍであり、スパッタリング時から２４時間アニール後までの比抵抗の変化率は０．７４となり変化が極めて小さいことが分かる。
【００２４】
そして、比抵抗はタッチパネルなどに好適な比抵抗１×１０−３Ω・ｃｍ〜５×１０−３Ω・ｃｍの範囲の間にある。
また、透過率は、スパッタリング時は９０．６％、１時間アニール後は９０．０％、２４時間アニール後は９１．６％、４８時間アニール後は９１．３％であり、いずれも要求特性を満たす８５％以上を満たしている。
これらは、表２に示す他の実施例についても同様に言える。
【００２５】
これに対し、表２に示す比較例のＩＴＯ膜では、透過率はいずれも９０％を超えているが、スパッタリング時の比抵抗が０．４９×１０−３Ω・ｃｍ、１時間アニール後は０．２７×１０−３Ω・ｃｍ、２４時間アニール後は０．２２×１０−３Ω・ｃｍ、４８時間アニール後は０．２２×１０−３Ω・ｃｍであり、アニール時間が長くなるにつれ比抵抗が一桁近く又はそれ以上高くなっている。
また、スパッタリング時から２４時間アニール後までの比抵抗の変化率は０．４５となり変化が著しく大きい。
【００２６】
従来のＩＴＯ膜等は非晶質であるが熱影響を受けると結晶化する傾向がある。結晶化すると抵抗率が急速に低くなる。
これに対し、上記本発明の添加物質はこの熱による結晶化を抑制する作用をするものと考えられる。これによりタッチパネルなどに好適な比抵抗１×１０−３〜５×１０−３Ω・ｃｍを維持することができる。
また、透過率について考えると透過率は屈折率の関数であり、この屈折率は該屈折率の異なる材料の混合比率を変えることにより変化させることができる。
しかし、ＩＴＯ膜等の電気的特性すなわち抵抗率を保ったまま、屈折率を変化させようとしても実現は困難である。
【００２７】
本発明の場合は、導電性をある程度犠牲にできるので、屈折率を変化させ高い透過率とタッチパネルに好適な比抵抗１×１０−３〜５×１０−３Ω・ｃｍを選択できる。そして、屈折率が小さいもの程透過率が高い膜が得られるので、透過率改善には屈折率がＩｎ２Ｏ３（屈折率２）よりも小さい材料を選ぶ必要がある。
上記本発明のガラス形成酸化物および硬質材料酸化物はこれらの条件を満たしている。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の高抵抗透明導電膜は、特に抵抗膜式タッチパネル装置などで必要とされる画面位置確定のために使用する高シート抵抗（５００〜１０００Ω／□）透明導電膜に有用である。
本発明のスパッタリングターゲットにより形成された透明導電膜は、長時間のアニ−ル（１５０°Ｃ前後）によっても、その比抵抗の変化が少なく（変化率Ｒが０．０．７≦Ｒ≦１．３の範囲に収まる）、また屈曲やカールなどの機械的変形に耐え、耐摺動性（ペン耐久性）や耐湿熱性も備えている特徴を有しており、タッチパネルなどに好適な比抵抗１×１０−３〜５×１０−３Ω・ｃｍを有する高抵抗透明導電膜を得ることができるという優れた特徴を有する。