(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積300〜700ｍ２／ｇを有するワックスのヒドロ異性化用二元機能触媒において、（ａ）ZrO2で部分的に被覆され（表面被覆率１０〜９０％）、かつスルフェート部を含有する（３〜２４重量％の量で存在する）比表面積500〜1000ｍ２／ｇのシリカ粒、（ｂ）白金（0.05〜５重量％の量）を含有してなる、二元機能触媒。
【請求項２】
ジルコニアによるシリカ粒の表面被覆率が２５〜７０％である、請求項１記載の二元機能触媒。
【請求項３】
スルフェート部を５〜１８重量％の量で含有する、請求項１記載の二元機能触媒。
【請求項４】
白金の含量が0.05〜２重量％である、請求項１記載の二元機能触媒。
【請求項５】
請求項１記載のワックスのヒドロ異性化用二元機能触媒を製造する方法において、（Ａ）比表面積500〜1000ｍ２／ｇを有するシリカ粒をアルコール溶液中ジルコニウム塩と接触させ、つづいて分離、乾燥及びか焼することによってシリカ粒をジルコニアで部分的に被覆し、(Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた粒を硫酸水溶液又は硫酸アンモニウム水溶液で含浸処理し、つづいて乾燥及びか焼し、(Ｃ）白金の塩又は酸の水溶液で含浸処理し、つづいて乾燥及びか焼することを特徴とする、二元機能触媒の製法。
【請求項６】
工程（Ａ）で使用するジルコニウム塩がジルコニウムアルコキシドである、請求項５記載の二元機能触媒の製法。
【請求項７】
工程（Ｂ）に当たり、硫酸水溶液又は硫酸アンモニウム水溶液が濃度０.４〜０.５Ｍを有するものである、請求項５記載の二元機能触媒の製法。
【請求項８】
工程（Ａ)〜(Ｃ）の乾燥及びか焼を除くすべての操作を温度１０〜４０℃で行う、請求項５〜７のいずれか１項記載の二元機能触媒の製法。
【請求項９】
工程（Ａ)〜(Ｃ）の乾燥及びか焼を除くすべての操作を温度１５〜２５℃で行う、請求項８記載の二元機能触媒の製法。
【請求項１０】
炭素原子１５個以上を含有するｎ−パラフィンのヒドロ異性化法において、前記ｎ−パラフィン又はｎ−パラフィン混合物を、ヒドロ異性化条件下、請求項１〜４のいずれか１項記載の二元機能触媒と接触させることを特徴とする、ｎ−パラフィンのヒドロ異性化法。
【請求項１１】
ｎ−パラフィンに対して０.５〜３０重量％の量の二元機能触媒の存在下、温度200〜540℃、水素圧力大気圧〜25000kPaで行う、請求項１０記載のｎ−パラフィンのヒドロ異性化法。
【請求項１２】
ｎ−パラフィンに対して１〜１５重量％の量の二元機能触媒の存在下、温度250〜450℃、水素圧力4000〜10000kPaで行う、請求項１１記載のｎ−パラフィンのヒドロ異性化法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はワックスのヒドロ異性化に有用な二元機能触媒及びその製法に係る。
【０００２】
さらに詳述すれば、本発明は、(ａ）ジルコニアで部分的に被覆され、かつスルフェート部（moiety）の導入によって酸性化されたシリカ粒、(ｂ）第VIII族に属する１以上の金属でなる二元機能触媒に係る。
【０００３】
本発明は、該触媒の製造及びワックスのヒドロ異性化における使用にも係る。
【０００４】
ワックスを異性化して低い流動点及び高い粘度指数の値によって特徴づけられる潤滑油用の基剤を生成する方法は、好適な触媒の使用を必要とする。
【０００５】
実際のところ、ワックス（主として（80重量％以上）炭化水素15個以上のｎ−パラフィンでなり、室温において固状である）は相当する分枝状異性体（直線状異性体よりも低い融点を示す）に変化されなければならない。たとえば、ｎ−Ｃ16パラフィンは融点19℃を有し、一方、その５−メチルペンタデカン異性体は−31℃で溶融する。
【０００６】
しかしながら、有効なヒドロ異性化触媒は、可及的なクラッキング及びヒドロクラッキング反応（同じ酸性部位によって触媒作用を受け、その中間体としてヒドロ異性化に有用なカルボカチオンを有する）を最小に維持するものでなければならない。これらの副反応は分子の減成を生じ、軽質、価値の低い生成物を生成し、これらはその揮発性を増大させるため、最終生成物から除去されなければならない。もちろん、これは方法全体の負担となる。
【０００７】
この方法に関連して、二元機能触媒（すなわち、酸性部位及び水素化−脱水素活性部位の両方を有する触媒）が開発されている。酸性度は選択した担体の種類によって触媒に付与され、その機能は正確に異性化特性である。
【０００８】
水素化−脱水素活性は、付着された金属相によって触媒に付与され、その機能はクラッキングを最小に維持することにもある。
【０００９】
過去においては（J．F．Le Page，Applied Heterogeneous Catalyst，Technip編，Paris，1987，435〜466）、水素化活性が同一の場合、最も選択的な触媒は、担体が制御された酸性度を示し、クラッキングを犠牲にしてｎ−パラフィンの異性化を最高にするものであることが証明されている。しかしながら、異性化に続いてクラッキング反応が生ずるため、異性化反応の最大選択率は低い変化率レベルでしか得られない（G．Fromentら，Ind．Eng．Chem．Prod．Res．Dev.，1981，20，p．654〜660）。
【００１０】
各種の触媒の有効性は、ｎ−パラフィンとしてのモデル化合物について、その選択率（すなわち、一定のｎ−パラフィンの変化率における異性化生成物／クラッキング生成物の比）を測定することによって評価される。
【００１１】
最も最近の特許によれば、ヨーロッパ特許出願公開第321,307号は、潤滑油用基剤を生成するためのワックスの異性化法を開示しており、該方法によれば、ヒドロ異性化工程を特殊な触媒の存在下で行っている。この触媒は第VI族又は第VIII族、好ましくは第VIII族に属する金属（さらに好ましくは第VIII族から選ばれる貴金属、最も好適にはハロゲン化（好ましくはフッ素化）された無機耐火性酸化物担体に担持された白金）0.1〜５重量％を含有する。
【００１２】
無機酸化物のハロゲン化がその活性を増大させることは公知である。特に、フッ素化アルミナの表面酸性度及びカルボカチオンを経由する反応における触媒活性はフッ素含量に左右される（R．Covini，V．Fattore，N．Giordano，J．Catal.，1967，９，315〜321）。
【００１３】
米国特許第4,975,177号は、ヒドロ異性化工程がβ−ゼオライト＋水素化−脱水素に有効な他の成分（好ましくは貴金属）でなる触媒の存在下で行われるワックスをヒドロ異性化するための他の方法を開示する。この触媒は、その酸性度を低減させ、これにより可及的なクラッキング反応を低減させるために、少なくとも30（好ましくは50以上、たとえば100〜500）の高いSiO2／Al2O3比の値を示す。
【００１４】
これら特許はいずれも、その方法に関して、軽質のクラッキング生成物の生成を最小にするために、ワックスの変化率が20〜40重量％のレベルに制限されることを述べている。
【００１５】
ヨーロッパ特許出願公開第321,307号に開示された触媒は、該触媒がHF（NH4Fと共に水に溶解される）の如き高度に有毒性かつ腐食性の試薬を原料として調製されなければならないとの欠点を有する。
【００１６】
また、米国特許第4,975,177号に開示された方法は、米国特許第3,308,069号、同第4,419,220号及び同第4,518,485号に開示された如くして調製されたβ−ゼオライトを含む触媒を使用する。この種のβ−ゼオライトでは一般的にSiO2／Al2O3のモル比が低いため、許容される選択率を得るためには、原料のゼオライトを水蒸気処理及び／又は酸性処理によって脱アルミニウム化しなければならない。事実、ゼオライトの高酸性度のため、ヒドロ異性化条件下では、クラッキング反応は異性化反応に対して非常に競合的である。かかる脱アルミニウム化は、触媒合成法に対して、水熱条件下での結晶化であるため特に煩雑な調製法となる他の工程の追加を必要とする。
【００１７】
酸性特性を有しかつ異性化活性を発揮する物質は、スルフェート部の導入によって酸性化された第IIＡ族、第IIIＡ族、第IVＡ族、第IVＢ族及び第VIII族からの金属の酸化物である。これらの触媒は高い酸性強さを有し、これらの多くは超酸と定義される。良好に限定された範囲内の酸性強さを有する支持体を利用したいとの要求のため、異なる酸化物を配合することによってこの種の物質を変性させるようになった。
【００１８】
たとえば、米国特許第4,547,283号では、シリカ、又は一般的には酸化物でなり、反応性金属化合物（１〜７％重量／重量）での含浸によって処理した（その多くは表面と結合して単層又は複層コートを形成する）物質が対象となっている。さらに、チタニア又はジルコニア、又はその前駆体で被覆されたシリカ粒（白金が付着されている）でなる酸化触媒も知られている（米国特許第5,145,825号）。
【００１９】
良好な熱安定性を有する担体（該担体及びつづいて担体に付着された金属相の焼結の間、熱安定性を示す）を利用したいとの要求により、酸化物の表面混合物の形成が行われるようになった。特に、ジルコニアのかさ効果（bulk effect）をシリカで変化させることによって達成しようとするねらいは、SO42-／ZrO2系の高い酸性度を低下させると共に、同時に硫酸基−シリカ結合を温度に対して安定化させることにある。
【００２０】
発明者らは、本発明によれば、ジルコニアで部分的に被覆し、SO42-の如き酸基を添加したシリカ粒と、第VIII族からの金属（特に白金）とでなる触媒がパラフィンのヒドロ異性化において有効であるとの新たな知見を得た。
【００２１】
これによれば、本発明は、比表面積300〜700ｍ2／ｇを有するワックスのヒドロ異性化に有効な二元機能触媒において、(ａ）ZrO2で部分的に被覆され（被覆率10〜90％）、かつスルフェート部を含有する（３〜24重量％の量で存在する）比表面積500〜1000ｍ2／ｇのシリカ粒、(ｂ）第VIII族に属する１以上の金属（0.05〜５重量％の量）を含有してなる二元機能触媒に係る。
【００２２】
「被覆率」は、ジルコニアで被覆されたシリカ表面の百分率をいう。
【００２３】
好適な具体例によれば、本発明による触媒は、表面被覆率25〜70％を有する。第VIII族からの金属（好ましくは白金）は、0.05〜５重量％、好ましくは0.01〜２重量％の量で含有され、スルフェート部は３〜24重量％、好ましくは５〜18重量％の量で存在する。
【００２４】
本発明の第２の目的は、ワックスのヒドロ異性化用の有効な触媒を製造する方法において、(Ａ）比表面積500〜1000ｍ2／ｇを有するシリカ粒をアルコール溶液中ジルコニウム塩と接触させ、つづいて分離、乾燥及びか焼することによってシリカ粒をジルコニアで部分的に被覆し、(Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた粒を硫酸水溶液で含浸処理し、つづいて乾燥及びか焼し、(Ｃ）前記工程（Ｂ）で得られた粒を第VIII族から選ばれる金属の塩又は酸の水溶液で含浸処理し、つづいて乾燥及びか焼することを特徴とする二元機能触媒の製法に係る。
【００２５】
本発明による触媒は、比表面積500〜1000ｍ2／ｇを有するSiO2を原料として調製される。該シリカのジルコニアによる部分被覆は、「シリカ上での酸化ジルコニウムの調製及びＸ線光電子分光法、二次イオン質量分光測定、温度プログラム化酸化及び赤外線分光法による特性決定」（Applied Catalysis，70（1991)，p．53〜71）に報告されているようにして達成される。
【００２６】
上述の方法の１変形例によれば、シリカ粒を、撹拌しながら、10〜50℃、10〜30時間でジルコニウム塩（好ましくはジルコニウムアルコキシド）のアルコール溶液と接触させる。酸（たとえば氷酢酸）の存在下、ジルコニウムプロポキシドの無水エタノール溶液が特に好適である。この工程の間に、表面全体ではないがシリカがジルコニアで被覆される。シリカとジルコニウムアルコキシドとの間の反応を最大とするために、水の存在は回避されなければならない。
【００２７】
ジルコニウム前駆体の量は所望の被覆率に基づいて予め決定される。たとえば、比表面積900ｍ2／ｇを有するSiO2粒を使用し、被覆率約70％を達成する場合、SiO2 １ｇ当たりZr(OEt)4約３ｇを使用する必要がある。これに対して、比表面積500ｍ2／ｇのシリカを使用し、被覆率30％を達成する場合、工程（Ａ）ではSiO2 １ｇ当たりZr(OPr)4約１ｇを使用しなければならない。
【００２８】
固状粒を分離し、洗浄した後、該粒を好ましくは空気中、40〜70℃で５〜34時間乾燥させ、ついで空気中、約400〜600℃でか焼する。この工程の間にジルコニウム粒はジルコニア（ZrO2）に変化する。得られた粒はシリカ及びジルコニアのいずれとも異なる。実際のところ、これらのUVスペクトル（図１において点線で示す）は206nmに吸収ピークを示し、これはシリカ（図１において破線で示す）によるピーク（202nm）及びジルコニア（図１において一点鎖線で示す）によるピーク（216nm）と異なる。シリカ粒の被覆率は10〜90％である。
【００２９】
該被覆率は、存在するジルコニウムの量（化学分析による）、Zr−Ｏの平均間隙（結晶学的データによる）及びSiO2の比表面積（Ｂ.Ｅ.Ｔ.測定法による）が判明している場合に算定される。
【００３０】
工程（Ａ）によって得たジルコニア被覆シリカ粒を、ついで撹拌しながら、硫酸及び硫酸塩水溶液の中から選ばれるスルフェート剤と接触させることによる含浸処理に供する。
【００３１】
工程（Ｂ）の含浸は、好ましくは濃度0.4〜0.5Ｍの硫酸水溶液又は硫酸アンモニウム水溶液を使用して行われる。この方法は、「湿式インビビション」として公知の技術であり、孔全体の容積よりもわずかに多い量の硫酸水溶液を使用して含浸を行うものである。かかる含浸は、ジルコニアで部分的に被覆したシリカを含浸剤と12〜48時間接触させることによって温度10〜40℃、好ましくは15〜25℃で行われる。これにつづいて、好ましくは空気中、60〜100℃での乾燥及び酸化雰囲気（好ましくは空気）中、温度400〜600℃でのか焼の通常の操作を行う。
【００３２】
工程（Ｂ）から得られた生成物がその表面にスルフェート部を有するジルコニア被覆シリカ粒でなることを確認するため、図２に工程（Ｂ）で得られた生成物のIR吸収スペクトルを報告する。実際のところ、1378cm-1における吸収ピークは、２つの金属原子に結合するO2S(O−)2部におけるＳ＝Ｏ結合の非対称振動によるものであり、3640cm-1における吸収ピークはジルコニアのヒドロキシ基によって生じたものであり、3740cm-1における吸収ピークは−SiOH基によって生じたものである。
【００３３】
工程（Ｂ）から得られた生成物を、工程（Ｃ）において、前記工程（Ｂ）に関して述べたものと同じ操作法に従って含浸及びつづく処理に供する。相違点は、含浸液が第VIII族に属する金属（好ましくは白金）の塩又は酸の水溶液でなることである。この場合、H2PtCl6の水溶液が有利に使用される。該金属の存在により、所望の水素化−脱水素特性を有する目的の触媒を提供できる。
【００３４】
上述の方法に従って調製された触媒はヒドロ異性化法（連続式又は回分式のいずれかで行われる）において活性である。
【００３５】
ヒドロ異性化は、Ｈ2の存在下、温度200〜540℃、好ましくは250〜450℃、大気圧〜25000kPa、好ましくは4000〜10000kPaの圧力で有利に実施される。
【００３６】
有効な触媒量（ヒドロ異性化されるｎ−パラフィン又はｎ−パラフィン混合物に対する重量百分率として表示される）は、一般に0.5〜30重量％、好ましくは１〜15重量％である。
【００３７】
本発明をさらに良好に説明するため、次にいくつかの実施例を例示する。
【００３８】
【実施例１】
室温において撹拌しながら、ジルコニウムプロポキシド 7.3ｇを、氷酢酸１mlの存在下、無水エタノール 70ml中に溶解させた。得られた透明な溶液に Grace−Grade 175 SiO2 ５ｇを添加し、得られた懸濁液をなお室温において24時間撹拌した。その後、シリカ−ジルコニアを基材とする物質を遠心分離し、無水エタノールで洗浄して未反応のZr前駆体を除去した。得られた物質を空気中、50℃で16時間乾燥し、流動空気流下、550℃で６時間か焼した。このようにして調製した物質を目的の触媒の担体として使用し、Pt及びスルフェート部の前駆体を含浸させた。
【００３９】
さらに詳述すれば、晶析装置に充填したジルコニア被覆シリカ 10ｇに、注意して混合しながら、H2SO4の0.44Ｍ溶液21.07mlを滴加した。物質を16時間接触させ、ついで、水を空気中、70℃において１時間で留去した。得られた固状物質を流動空気流下、550℃で３時間か焼し、その間、マッフル炉を23℃から550℃に１時間で加熱した。H2PtCl6 0.45％（重量／容量）を含有する水溶液での含浸を、前記と同じ操作法に従って実施した。
【００４０】
後述の表１に、この触媒の工程（Ａ）における特性（表１中、「担体」と表示）及び工程（Ｃ）における特性（「触媒」と表示）を報告する。
【００４１】
この生成物はＸ線回折において無定形であることが判明した。図３に、上述の如く調製した触媒について行った走査電子顕微鏡（SEM）と組合せたＸ線微小分析によって得られたEDSパターンを報告する。粒の表面層における明るい領域は主としてジルコニアでなり、内部の暗い領域は主としてシリカでなる。両層の化学分析によって、この分布を確認した。
【００４２】
【実施例２】
室温において撹拌しながら、ジルコニウムプロポキシド 11.0ｇを、氷酢酸１mlの存在下、無水エタノール 70ml中に溶解させた。得られた透明な溶液に Grace−Grade 175 SiO2 ５ｇを添加し、得られた懸濁液をなお室温において24時間撹拌した。その後、シリカ−ジルコニアを基材とする物質を遠心分離し、無水エタノールで洗浄して未反応のZr前駆体を除去した。得られた物質を空気中、50℃で16時間乾燥し、流動空気流下、550℃で６時間か焼した。このようにして調製した物質を目的の触媒の担体として使用し、Pt及びスルフェート部の前駆体を含浸させた。
【００４３】
さらに詳述すれば、晶析装置に充填したジルコニア被覆シリカ 10ｇに、注意して混合しながら、H2PtCl6（0.45％重量／容量）及びH2SO4（0.44Ｍ）を含有する溶液21.07mlを滴加した。物質を16時間接触させ、ついで、水を空気中、70℃において１時間で留去した。得られた固状物質を流動空気流下、550℃で３時間か焼し、その間、マッフル炉を23℃から550℃に１時間で加熱した。
【００４４】
この触媒の特性を表１に報告する。
【００４５】
【実施例３】
（比較例）
硫酸化ジルコニア上に担持した白金でなる対照用触媒を調製した。
【００４６】
ヨーロッパ特許出願公開第520,543号に開示された如くして硫酸化ジルコニアを調製した。
【００４７】
すなわち、室温において激しく撹拌しながら、脱塩水230ml中に塩化ジルコニル（ZrOCl2・８H2O）100ｇを溶解させた。透明な溶液（pH＝０）に30％NH4OH 50mlを滴加したところ、溶液の最終pHは8.88となった。ゼリー状の塊状物が形成され、これを濾過し、多量の脱塩水によって洗液が中性となり、塩化物が検出されなくなるまで洗浄した。得られた物質を破砕し、皿に充填して静止空気雰囲気中、250℃で24時間乾燥させた。
【００４８】
乾燥した酸化ジルコニウムに湿式インビビション法によってH2SO4及びついでH2PtCl6を含浸させた。
【００４９】
すなわち、晶析装置に充填したZrO2 4.5ｇにH2SO4（1.2Ｍ）3.6mlを滴加した。溶液を16時間接触させ、混合物を70℃でオーブン乾燥させた。ついで、マッフル炉において、流動空気流下、550℃、３時間でか焼を行った。H2PtCl6水溶液（0.45％重量／容量）を使用して同様の含浸処理を行った。
【００５０】
この触媒の特性を表１に報告する。
【００５１】
【実施例４】
（比較例）
比較のため、ジルコニア被覆シリカ（この上に白金が担持されている）でなる触媒を調製した。この実施例では、スルフェート部の導入による酸性化処理を行っていない。
【００５２】
実施例１に開示の如くして調製した担体に、同様の方法に従ってH2PtCl6水溶液（0.45％重量／容量）を含浸させた。
【００５３】
この触媒の特性を表１に報告する。
【００５４】
【実施例５】
（比較例）
シリカ担体（連続する２つの含浸工程の間にSO42-部及びPtが付着される）でなる触媒の調製例を報告する。
【００５５】
Grace−Grade 175 シリカ ５ｇにH2SO4の3.25Ｍ溶液14mlを滴加した。溶液をシリカと16時間接触させ、その後、混合物を70℃で１時間乾燥させた。か焼（流動空気流下、550℃、３時間で実施）後、同様に操作することによって、H2PtCl6水溶液（0.21％重量／容量）14mlでの含浸をさらに行った。
【００５６】
この触媒の特性を表１に報告する。
【００５７】
なお、表１において「担体」は調製の工程（Ａ）終了時、又は一般にスルフェート部及びPtでの含浸工程前の触媒を意味する。
【００５８】
【表１】
触   媒     実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５
「担体」
Zr(％ w/w)             19.4      17.4     100.0      19.4       ０
B.E.T.による          382.3     396.5     239.2     382.3     573.4
比表面積(m2/g)
表面の被覆率(％)       32.5      29.1       --       32.5       ０
「触媒」
SO42-含量(％ w/w)       ９        ９        ９        --        ９
金属含量(％ w/w)        0.5       0.5       0.5       0.5       0.5
B.E.T.による          361.3     375.2      80.6     373.0     486.5
比表面積(m2/g)
【００５９】
【実施例６】
（比較例）
β−ゼオライト担体上に担持した白金でなる対照用触媒を調製した。
【００６０】
β−ゼオライトについては、米国特許第3,308,069号に開示されたものと同じ条件下で調製した。
【００６１】
脱塩水58.4ｇに、40％重量／重量テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（TEA−OH）水溶液59.8ｇ及びアルミン酸ナトリウム 1.9ｇを添加した。混合物を約80℃に加熱し、NaAlO2が溶液中に完全に溶解するまで撹拌下に維持した。得られた溶液を40重量％のLudox HSコロイド状シリカ 48.7ｇ（SiO2／Al2O3のモル比＝28）に添加した。
【００６２】
このようにして得られた均質な懸濁液（pH＝14）をステンレス鋼製のオートクレーブに充填し、水熱条件下、オーブン内において150℃で10日間、静止条件下、自然発生圧力下で結晶化させた。結晶化した生成物を濾取し、洗浄し、120℃で１時間乾燥させ、550℃で５時間か焼し、酢酸アンモニウムでの交換及びつづく上記条件下におけるか焼によって酸形に変化させた。
【００６３】
水性含浸によりPt金属相をβ−ゼオライト上に付着させた。
【００６４】
詳述すれば、晶析装置に充填したβ−ゼオライト 10ｇに、注意して撹拌しながら、H2PtCl6（0.45％重量／容量）及びHCl（0.6Ｍ）を含有する水溶液12.06mlを滴加した。溶液を16時間β−ゼオライトと接触させ、ついで空気中、温度60℃において１時間で水を蒸発させ、空気中においてサンプルを150℃で２時間乾燥させた。つづいて、流動空気流下、500℃で３時間か焼し、その間、マッフル炉を23℃から500℃に90分間で加熱した。
【００６５】
【実施例７】
実施例１による触媒を、マイクロオートクレーブ内において下記の条件下で行ったｎ−Ｃ16パラフィンのヒドロ異性化反応でテストした。
【００６６】
ミクロオートクレーブは、鋼製本体と、加圧用、排気用及び必要であればガス生成物回収用の複数の弁及び安全用ディスクを具備するカバーとで構成される。撹拌装置は薄い内部金属ロッドで構成される。
【００６７】
この反応器にＣ16パラフィン ８ｇ及び触媒0.25ｇを充填した。冷時、系をＨ2で５MPaに加圧し、ついで温度360℃まで加熱した。反応器内の温度が所望の値に達した時点を０時点とした。120分後、反応器を冷却させ、その内部圧力を解放させ、反応混合物を回収した。変化率及びその分布を測定するための生成物の分析を、ガスクロマトグラフィー（架橋メチルシリコーンゴムHP−１カラム、原子発光検出器）によって得られた混合物について直接に実施した。
【００６８】
表２に変化率及び選択率の値を報告する。これらは下記の式に基づいて算定した。
【００６９】
【数１】
0003709489.tif 000002
式中、「イソ−Ｃ16」は炭素数１６の異性体の混合物であり、「Ｃ15-」は炭素数15より小のクラッキング生成物の混合物である。
【００７０】
【実施例８】
実施例２による触媒をｎ−Ｃ16パラフィンのヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は実施例７と同じである。変化率及び選択率の値を表２に報告する。
【００７１】
【実施例９】
実施例１による触媒をｎ−Ｃ16パラフィンのヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は、温度を340℃に下げたことを除き実施例７と同じである。変化率及び選択率の値を表２に報告する。
【００７２】
【実施例１０】
（比較例）
実施例３による触媒をｎ−Ｃ16パラフィンのヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は実施例７と同じである。変化率及び選択率の値を表２に報告する。
【００７３】
【実施例１１】
（比較例）
実施例４による触媒をｎ−Ｃ16パラフィンのヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は実施例７と同じである。変化率及び選択率の値を表２に報告する。
【００７４】
【実施例１２】
（比較例）
実施例５による触媒をｎ−Ｃ16パラフィンのヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は実施例７と同じである。変化率及び選択率の値を表２に報告する。
【００７５】
【実施例１３】
（比較例）
実施例６による触媒をｎ−Ｃ16パラフィンのヒドロ異性化反応でテストした。反応条件は実施例７と同じである。変化率及び選択率の値を表２に報告する。
【００７６】
【表２】
実 施 例  変化率(％) イソ−C16への選択率(％) C15-への選択率(％)
７           52.9                49.8                   3.1
８           66.6                56.9                   9.7
９＊         27.9                27.2                   0.7
10(比較例)       53.4                15.4                  38.0
11(比較例)        2.1                 1.8                   0.3
12(比較例)        2.6                 2.1                   0.5
13(比較例)       86.0                13.3                  12.7
反応条件：
Ｔ＝360℃、P(H2)＝５MPa、n−C16／触媒＝８／0.25、ｔ＝120分
＊Ｔ＝340℃
【００７７】
実施例７及び８から、ジルコニアによるシリカ表面の被覆は、他の操作条件が同じであれば、得られる変化率に影響を及ぼすことが理解される。
【００７８】
ワックスのヒドロ異性化に関する技術文献（たとえば、米国特許第4,975,177号及びヨーロッパ特許出願公開第321,307号）から公知の方法では、クラッキング副生物を制限するため変化率を20〜40重量％に維持している。実施例９の触媒は、かかる範囲内の変化率を呈すると共に、極めて良好なイソ−Ｃ16生成物への選択率を示すような触媒活性を有する。
【００７９】
実施例７、８及び９から、本発明による触媒は、他の操作条件が同じである場合、対照用触媒（実施例13）のものよりも高いヒドロ異性化選択率及びより興味深い変化率を示すことが明らかである。
【００８０】
実施例10から、実施例３で調製した触媒は過剰に高い酸性度を示し、実施例７のものに匹敵する変化率において、１桁大きい値のクラッキング生成物への選択率を示すことが理解される。実施例11及び12からは、ジルコニアで被覆されたシリカ粒を基材とする担体（実施例４による触媒）及びスルフェート部で処理したシリカ（実施例５の触媒）の両方に関して活性がないことが確認される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるジルコニア被覆シリカ粒のUVスペクトルをシリカ及びジルコニアの各UVスペクトルと比較して示す図である。
【図２】本発明による触媒担体のIR吸収スペクトルを示す図である。
【図３】本発明による触媒のＸ線回折分析におけるEDSパターンを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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