(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面に陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の陽極酸化皮膜を有する面とは反対側の面に、ガラス転移点２０℃以上の飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および塩化ビニリデン共重合樹脂の群から選ばれる少なくとも一種の樹脂からなる厚さ0.１〜8.０μｍの被覆層を塗設した後に、陽極酸化皮膜を有する面上に光重合性感光層を塗布、乾燥し、ウエッブロールとして巻き取り、該巻き取ったウエッブロールを再び送り出し、ポリビニルアルコールおよび／またはポリビニルアルコール共重合体を主成分とするオーバーコート層を設けることを特徴とする光重合性感光性平版印刷原版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルミニウムを支持体とする光重合性平版印刷原版に関するものであり、特に光重合性平版印刷原版の層構成とその重層手順に関するものである。
【０００２】
【従来技術およびその問題点】
従来より、光重合系を用いた平版印刷版の研究は多数行われ、特に近年にはアルゴンレーザー等の可視レーザーに感応可能な高感度光重合開始系を利用したレーザー刷版の開発が行われている。
これらの光重合性平版印刷原版の多くは、支持体としてのアルミニウム板上に付加重合可能なエチレン性二重結合を含む化合物と光重合開始剤、更に所望により用いられる有機高分子結合剤、熱重合禁止剤等からなる光重合性組成物層を設け、更にその上に重合を阻害する酸素遮断のためにポリビニルアルコールおよび（または）ポリビニルアルコール共重合体を主成分とするオーバーコート層を設けたものである。
これらの光重合性平版印刷原版は、所望の画像を像露光して露光部分を重合硬化させ、未露光部を現像液で除去することにより、レリーフ画像が得られる。
未露光部分は砂目立てしたアルミニウム支持体が露出し、表面が親水性なので水を保持して油性インキを反撥する。また、露光により硬化した部分（画像部）は親油性なので水を反撥し、インキを受け付ける。
前記光重合性平版印刷原版の製造方法は、砂目立て等の必要な表面処理を施したアルミニウム板のウエッブロールを送り出し、有機溶媒系塗布液からなる感光層を塗布・乾燥し、中間ウエッブロールとして巻取り、再び中間ウエッブロールからウエッブを繰り出してオーバーコート層を塗布・乾燥する方法が取られている。これは有機溶媒系の感光層と水溶性ポリマーであるポリビニルアルコールおよび（または）その共重合体を主成分とする水系溶媒のオーバーコート層は同時重層塗布が困難なためである。これらの必要な層を塗設されたウエッブはロール裁断機で一定のサイズに連続的に裁断され集積される。
【０００３】
このようにして製造した該感光性平版印刷原版を画像露光後、現像処理して作製した平版印刷版を用いて印刷したところ、非画像部に汚れが発生するという問題点が生じた。これらの汚れは、感光層塗布後ウエッブロールを巻取る際に感光層上に、従来より感光性平版印刷原版一枚毎に挟み込まれている合紙と称する挟み紙を挿入して巻取ったり、プラスチックフィルムでラミネートして巻取ることによって防止出来ることが分かった。しかし、レーザーに感応可能な高感度感光層は、重合反応促進のために軟らかく、塗布・乾燥直後の状態では粘着性がある場合が多い。このような場合には挿入した合紙が感光層表面に接着し、オーバーコート塗設時にも剥離出来ない。離型性表面を有するプラスチックフィルムを用いるとこの問題は解決されるが、このような特殊なプラスチックフィルムの使用は非常なコストアップとなる。また合紙やフィルムは最終的には産業廃棄物として排出されることになり、環境保全上好ましくない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は合紙やラミネート用フィルムを使用しないでも非画像部に汚れが発生しない、可視レーザー光に感応可能な高感度光重合性平版印刷原版を提供することにある。本発明の別の目的は塗膜表面やアルミニウム支持体裏面に運搬中や取扱い中に生じる傷や多数枚の版を積み重ねて長期間保存した時裏面と表面が接着し、塗膜が剥がれるという問題点を改良した高感度光重合性平版印刷原版を提供する事にある。本発明のさらに別の目的は裏面に設けた層が現像処理や印刷中に使用する薬品によって膨潤し、印圧が変化し耐刷性が劣化する等の問題点が生じない高感度光重合性平版印刷原版を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の有機高分子化合物をアルミニウム支持体裏面に薄く設ける事により上記の目的が達成されることを見いだし本発明を成すに至ったものである。即ち本発明は少なくとも片面に陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の陽極酸化皮膜を有する面上に光重合性感光層を有し、かつ該感光層とは反対側の面に、ガラス転移点２０℃以上の飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および塩化ビニリデン共重合樹脂の群から選ばれる少なくとも一種の樹脂からなる厚さ0.１〜8.０μｍの被覆層を設けたことを特徴とする光重合性平版印刷原版を提供するものである。
本発明の光重合性平版印刷原版は、例えば、少なくとも片面に陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の陽極酸化皮膜を有する面とは反対側の面に、ガラス転移点２０℃以上の飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および塩化ビニリデン共重合樹脂の群から選ばれる少なくとも一種の樹脂からなる厚さ0.１〜8.０μｍの被覆層を塗設した後に、陽極酸化皮膜を有する面上に光重合性感光層を塗布・乾燥した後、巻き取り、光重合性平版印刷原版ウェッブロールとすることにより製造することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の光重合性平版印刷原版およびその製造方法について詳しく説明する。
〔支持体〕
本発明の光重合性平版印刷原版に使用される支持体は、アルミニウムおよびアルミニウム合金からなる板状物である。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金版である。アルミニウム合金に含まれる異元素にはケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下のものが好ましい。
本発明に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えばＪＩＳ  Ａ１０５０、ＪＩＳ  Ａ１１００、ＪＩＳ  Ａ３００３、ＪＩＳ  Ａ３１０３、ＪＩＳ  Ａ３００５などを適宜利用することが出来る。本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、通常およそ0.１mm〜0.６mm程度である。
【０００７】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための、例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
まず、アルミニウム板の表面は粗面化処理されるが、その方法としては、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法がある。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などと称せられる公知の方法を用いることが出来る。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように機械的粗面化法と電気化学的粗面化法の両者を組み合わせた方法も利用することが出来る。
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならばいかなるものでも使用することができ、一般には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０００８】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／dm2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲にあれば適当である。中でも、硫酸を電解質とし、英国特許第1,４１2,７６８号明細書に記載されているような高電流密度で陽極酸化する方法および米国特許第4,２１1,６１９号明細書に記載されているような低濃度の硫酸水溶液中で陽極酸化する方法が好ましく、硫酸の濃度が５〜２０重量％、溶存アルミニウムイオンの濃度が３〜１５重量％、温度２５〜５０℃の電解液中で５〜２０Ａ／dm2 の電流密度で直流で陽極酸化する方法が最も好ましい。
陽極酸化皮膜の量は1.０ｇ／m2以上が好適であるが、より好ましくは2.０〜6.０ｇ／m2の範囲である。陽極酸化皮膜が1.０ｇ／m2より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【０００９】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第2,７１4,０６６号、第3,１８1,４６１号、第3,２８0,７３４号および第3,９０2,７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法に於いては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液中で浸漬処理されるかまたは電解処理される。
他に、特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第3,２７6,８６８号、第4,１５3,４６１号および第4,６８9,２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
【００１０】
〔バックコート層〕
本発明の光重合性平版印刷原版の支持体の裏面には、有機高分子化合物からなる被覆層（以後この被覆層をバックコート層と称す）が設けられる。本発明を特徴付けるこのバックコート層の主成分としては、ガラス転移点２０℃以上の飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および塩化ビニリデン共重合樹脂の群から選ばれる少なくとも一種の樹脂が用いられる。飽和共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸ユニットとジオールユニットからなる。本発明に用いられるポリエステルのジカルボン酸ユニットとしてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、蓚酸、スベリン酸、セバチン酸、マロン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１１】
ジオールユニットとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等の脂肪族鎖式ジオール；１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールジオキシエチルエーテル、ビスフェノールジオキシプロピルエーテル等の環式ジオール等が挙げられる。これらのジカルボン酸およびジオールユニットはそれぞれ少なくとも一種以上で、かつどちらかが二種以上の共重合ユニットとして用いられるが、共重合組成および分子量により共重合体の性状が決定する。本発明のバックコート層はフィルムの熱圧着や溶融ラミネーション法によっても好ましく塗設されるが、溶液からの塗布が薄層を設ける上でより好ましい。従って本発明で用いられる共重合ポリエステル樹脂としては非結晶性で、工業用各種有機溶剤に溶け易いものが好ましい。
【００１２】
飽和共重合ポリエステル樹脂の分子量（重量平均）はバックコート層の膜強度の点から１0,０００以上が好ましい。本発明を特徴付けるこのバックコート層の素材としては、さらに、ガラス転移点２０℃以上のフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および塩化ビニリデン共重合樹脂が使用できる。本発明に用いられるフェノキシ樹脂はエポキシ樹脂と同様、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから製造されるが、エポキシ樹脂に比較して硬化剤や触媒の補助使用なしに、耐薬品性、接着性に優れておりバックコート層の主成分として好適である。ポリビニルアセタール樹脂はポリビニルアルコールをブチルアルデヒドやホルムアルデヒドの様なアルデヒドでアセタール化した樹脂であり、ポリビニルブチラール樹脂やポリビニルホルマール樹脂が好ましく用いられる。これらのアセタール樹脂はアセタール化度、水酸基、アセチル基の組成比および重合度により物理的性質、化学的性質が異なるが、本発明のバックコート層にはアセタール化度６０モル％以上、アセチル基５モル％以下、重合度３００以上の樹脂が好ましく用いられる。
【００１３】
塩化ビニリデン共重合樹脂としては、塩化ビニリデンモノマーと塩化ビニル、酢酸ビニル、エチレン、ビニルメチルエーテル等のビニルモノマー、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル等のアクリルモノマーなどとの共重合樹脂が用いられる。中でもアクリロニトリルを２０モル％以下の範囲で含む塩化ビリニデン共重合体は汎用有機溶剤溶解性に富み好ましい。
本発明のバックコート層に用いられる樹脂のガラス転移点は２０℃以上、より好ましくは３０℃以上であり、水およびpH8.５以上のアルカリ性の現像液に不溶の樹脂が用いられる。ガラス転移点が２０℃未満の樹脂では感光層との接着が起こり好ましくない。
本発明のバックコート層には、場合により他の疎水性高分子化合物が加えられる。かかる疎水性高分子化合物としては例えばポリブテン、ポリブタジエン、ポリアミド、不飽和共重合ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、塩素化ポリエチレン、アルキルフェノールのアルデヒド縮合樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル系樹脂およびこれらの共重合樹脂、ヒドロキシセルロース、ポリビニルアルコール、セルロースアセテート、カルボキシメチルセルロース等が適している。
【００１４】
その他の好適な疎水性高分子化合物として以下（１）〜（１２）に示すモノマーをその構成単位とする通常１万〜２０万の分子量（重量平均）を持つ共重合体を挙げることができる。
（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−，ｍ−およびｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−，ｍ−およびｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート、
（２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
（３）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等の（置換）アクリル酸エステル、
【００１５】
（４）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の（置換）メタクリル酸エステル、
（５）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、
【００１６】
（６）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類、
（７）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、
（８）スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、（９）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、
（１０）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類、
（１１）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等、
【００１７】
（１２）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミド等のアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミド等のメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレート等のアクリル酸エステル類等の不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレート等のメタクリル酸エステル類等の不飽和スルホンアミド。
【００１８】
更に、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合させてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得られる共重合体を例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどによって修飾したものも含まれるがこれらに限られるものではない。これらの疎水性高分子化合物は、バックコート層に５０重量％以下の範囲で添加できるが、飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および塩化ビニリデン共重合樹脂の特性を活かすためには３０重量％以下であることが好ましい。
【００１９】
バックコート層にはこれらの疎水性高分子化合物の他に、可とう性を持たせたり、すべり性を調整する目的で可塑剤や界面活性剤、その他の添加物を必要により添加できる。好ましい可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類、ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類、トリクレジールホスフエート、トリフェニルホスフエート等のリン酸エステル類、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類、ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が有効である。
【００２０】
可塑剤は、バックコート層全体のガラス転移点が２０℃以下にならない範囲で加えられ、それは概ねバックコート層に用いる樹脂に対して約３０重量％以下である。本発明のバックコート層には更に界面活性剤が、滑り性、塗布面状、支持体との密着等を向上させる目的で加えられることが望ましい。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
【００２１】
界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等のノニオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、
ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等のアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体等のカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類等の両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等のポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【００２２】
更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型、パーフルオロアルキルベタイン等の両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタン等の非イオン型が挙げられる。
上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、バックコート層中に0.００１〜１０重量％、より好ましくは0.０１〜５重量％の範囲で添加される。本発明のバックコート層には更に、着色のための染料や顔料、アルミニウム支持体との密着向上のためのシランカップリング剤、ジアゾニウム塩からなるジアゾ樹脂、有機ホスホン酸、有機リン酸およびカチオン性ポリマー等、更には滑り剤として通常用いられるワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、ジメチルシロキサンよりなるシリコーン化合物、変性ジメチルシロキサン、ポリエチレン粉末等が適宜加えられる。
【００２３】
本発明のバックコート層の厚さは0.１〜８μｍの範囲が好ましい。厚さ0.１μｍ未満では光重合性平版印刷原版を重ねて取り扱った場合の感光層の擦れ傷を防ぐことができない。厚さが８μｍを越えると印刷中、印刷周辺で用いられる薬品によってバックコート層が溶解したり、あるいは膨潤したりして厚みが変動し、印圧が変化して印刷特性を劣化させる。
バックコート層をアルミニウム支持体の裏面に被覆するには種々の方法が適用できる。例えば適当な溶媒に溶液にして、または乳化分散液にして塗布、乾燥する方法、例えば予めフィルム状に成形したものを接着剤や熱でアルミニウム支持体に貼り合わせる方法および溶融押し出し機で溶融皮膜を形成し、支持体に貼り合わせる方法等が挙げられるが、上記の塗布量を確保する上で最も好ましいのは溶液にして塗布、乾燥する方法である。ここで使用される溶媒としては、特開昭６２−２５１７３９号公報に記載されているような有機溶剤が単独あるいは混合して用いられる。
【００２４】
このような塗布液を塗布する方法には、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、あるいはカーテンコーター、エクストルーダ、スライドホッパー等公知の計量塗布装置を用いる事が出来るが、アルミニウム支持体裏面に傷を付け無い点からカーテンコーター、エクストルーダ、スライドホッパー等の非接触型定量コーターが特に好ましい。
本発明の効果を確実にするためには、バックコート層は感光層の塗布後の巻取りに先だって設ける事が重要である。
【００２５】
〔光重合性感光層〕
このようにして裏面にバックコート層を設け、かつ親水性表面を有するアルミニウム板上に、公知の光重合性組成物よりなる感光層を設けて、光重合性平版印刷原版を得る。
光重合性組成物の主な成分は、付加重合可能なエチレン性二重結合を含む化合物、光重合開始剤、有機高分子結合剤、熱重合禁止剤等であり、必要に応じ、着色剤、可塑剤等の種々の化合物が添加される。
付加重合可能な二重結合を含む化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。
例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体等の化学的形態をもつものである。
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
【００２６】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００２７】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００２８】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。
【００２９】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ（Ｒ′）ＯＨ                （Ａ）
（ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ3 を示す。）
【００３０】
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。なお、これらの使用量は、全成分に対して５〜７０重量％（以下％と略称する。）、好ましくは１０〜５０％である。
光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光開始剤、あるいは２種以上の光開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して使用することができる。
例えば４００ｎｍ以下の紫外光を光源として用いる場合、ベンジル、ベンゾインエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が広く使用されている。
【００３１】
また、本発明のより好ましい実施態様である４００ｎｍ以上の可視光線、アルゴンレーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光開始系が提案されており、例えば、米国特許2,８５0,４４５号に記載のある種の感光性染料、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号）、置換トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号）、ローダニン骨格の色素とラジカル発生剤の系（特開平２−２４４０５０号）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号）等を挙げることができる。
【００３２】
これら光重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対し、0.０５〜１００重量部、好ましくは0.１〜７０重量部、更に好ましくは0.２〜５０重量部の範囲で用いることができる。
光重合性組成物には、通常、バインダーとして線状有機高分子結合体を含有させるが、このような線状有機高分子結合体としては、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有している線状有機高分子重合体である限り、どれを使用してもかまわない。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或は有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この外に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたもの等が有用である。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。これらの線状有機高分子重合体は全組成中に任意な量を混和させることができる。しかし９０重量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８５％である。また光重合可能なエチレン性不飽和化合物と線状有機高分子重合体は、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は２／８〜６／４である。
【００３３】
また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等があげられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約0.０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.５％〜約１０％が好ましい。
更に感光層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系顔料、シアニン系染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約0.５％〜約５％が好ましい。
加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。
これらの添加量は全組成物の１０％以下が好ましい。
【００３４】
本発明において、光重合性組成物は種々の有機溶剤に溶かして支持体上に塗布し、光重合性感光層を形成する。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等がある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
【００３５】
その被覆量は乾燥後の重量で約0.１ｇ／m2〜約１０ｇ／m2の範囲が適当である。より好ましくは0.５〜５ｇ／m2である。
塗布量が大きくなるにつれて、露光量を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版として用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版が得られる。
本発明における感光性組成物中には、塗布面質を向上するための界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の好ましい例としては、バックコート層に用いられる界面活性剤として例示したすべての界面活性剤が挙げられる。
【００３６】
〔オーバーコート層〕
支持体上に設けられた光重合性感光層の上には、空気中の酸素による重合禁止作用を防止するため、例えば、ポリビニルアルコール、特にケン化度８５％以上のポリビニルアルコール、酸性セルロース類等の酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けてもよい。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第3,４５8,３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【００３７】
〔現像処理〕
かくして得られた光重合性平版印刷原版は透明原画を通してカーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプなどを光源とする活性光線により露光されるか、Ａｒレーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザーにより直接露光された後、現像処理される。
かかる現像処理に使用される現像液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。
【００３８】
上記のアルカリ水溶液の内、本発明による効果が一段と発揮される現像液はアルカリ金属ケイ酸塩を含有するｐＨ１２以上の水溶液である。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2 とアルカリ金属酸化物Ｍ2 Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｍ2 Ｏ〕のモル比で表し、〔ＳｉＯ2 〕はＳｉＯ2 のモル濃度（ｍｏｌ／ｌ）、〔Ｍ2 Ｏ〕はアルカリ金属Ｍの酸化物Ｍ2 Ｏのモル濃度（ｍｏｌ／ｌ）を示す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏのモル比が1.０〜1.５（即ち〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｎａ2 Ｏ〕が1.０〜1.５）であって、ＳｉＯ2 の含有量が１〜４重量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｍ〕が0.５〜0.７５（即ち〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｍ2 Ｏ〕が1.０〜1.５）であって、ＳｉＯ2 の濃度が１〜４重量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有していることからなるアルカリ金属ケイ酸塩が好適に用いられる。
【００３９】
更に、自動現像機を用いて、該光重合性平版印刷原版を現像する場合に、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の光重合性平版印刷原版を処理することができることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような現像液のＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏのモル比が1.０〜1.５（即ち〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｎａ2 Ｏ〕が1.０〜1.５）であって、ＳｉＯ2 の含有量が１〜４重量％のケイ酸ナトリウムの水溶液を使用し、しかもポジ型感光性平版印刷版の処理量に応じて連続的または断続的にＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏのモル比が0.５〜1.５（即ち〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｎａ2 Ｏ〕が0.５〜1.５）のケイ酸ナトリウム水溶液（補充液）を現像液に加える方法、更には、特公昭５７−７４２７号公報に開示されている、〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｍ〕が0.５〜0.７５（即ち、〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｍ2 Ｏ〕が1.０〜1.５）であって、ＳｉＯ2 の濃度が１〜４重量％であるアルカリ金属ケイ酸塩の現像液を用い、補充液として用いるアルカリ金属ケイ酸塩の〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｍ〕が0.２５〜0.７５（即ち、〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｍ2 Ｏ〕が0.５〜1.５）であり、かつ該現像液および該補充液のいずれもがその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有していることからなる現像方法が好適に用いられる。
【００４０】
このような補充液としてアルカリ金属ケイ酸塩を用いる場合、そのモル比〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｍ2 Ｏ〕を小さくすることにより、補充液は高活性となり、補充量は削減できるので、ランニングコストや廃液量が低減し好ましい。しかしながら、高活性化にともない光重合性平版印刷原版の支持体アルミニウムが溶解し、現像液中に不溶物を生じることが知られている。本発明の光重合性平版印刷原版はそのバックコート層が支持体裏面からのアルミニウムの溶出を抑えることもできるので、高活性現像補充系でも好ましく処理できる。このような、活性度の高い現像液としては、ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏのモル比が0.７〜1.５であって、ＳｉＯ2 の濃度が1.０〜4.０重量％のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液からなるものがある。また、特に好ましい補充液はＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏのモル比が0.３〜1.０であって、ＳｉＯ2 の濃度が0.３〜4.０重量％のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液である。より好ましくはモル比は0.３〜0.６であり、ＳｉＯ2 濃度は0.５〜2.０重量％である。補充液のＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏモル比が0.３よりも小さくなるとアルミニウム支持体の感光層を有する側における非画像部（現像により感光層が除去される部分）の陽極酸化皮膜の溶解が過大になり、不溶物の生成を抑えることができない。また、モル比が1.０以上では補充液の活性度が劣るため多くの補充量を必要とし、本発明の目的に適さない。また、ＳｉＯ2 濃度が0.５重量％以下では不溶物が生成しやすく、4.０重量％以上では使用済みの廃液の中和処理時多量のシリカゲルを生ずるので好ましくない。
【００４１】
本発明の光重合性平版印刷原版の現像に用いられる現像液および補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤の好ましい例としては、バックコート層に用いられる界面活性剤として例示したすべての界面活性剤が挙げられるが、特公平１−５７８９５号公報に記載されている有機硼素界面活性剤は特に好ましい。
上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に0.００１〜１０重量％、より好ましくは0.０１〜５重量％の範囲で添加される。
好ましい有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０重量％以下のものが適しており、好ましくは５重量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。有機溶剤の含有量は使用液の総重量に対して0.１〜５重量％である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【００４２】
本発明において光重合性平版印刷原版の現像に用いられる現像液および補充液には更に還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型光重合性平版印刷原版を現像する際に有効である。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシン等のフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジン等のアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸等の無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、0.０５〜５重量％の範囲で含有される。
現像液および補充液には更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸等があり、特に好ましいものは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。
【００４３】
芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナストエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸等があるが、ヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液中の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、0.１重量％より低いと効果が十分でなく、また１０重量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して0.１〜１０重量％であり、より好ましくは0.５〜４重量％である。
現像液および補充液には、更に必要に応じて、消泡剤、硬水軟化剤等の従来より知られている化合物も含有させることもできる。
【００４４】
硬水軟化剤としては例えば、ポリリン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸等のアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。
このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に対して0.０１〜５重量％、より好ましくは0.０１〜0.５重量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。
現像液および補充液の残余の成分は水であるが、更に必要に応じて当業界で知られた種々の添加剤を含有させることができる。
【００４５】
現像液および補充液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。
本発明の現像方法においては、版が処理されることによって消費された現像液中の成分、処理された版に付着して持ち出された現像液および／または空気中の炭酸ガスにより中和された現像液中のアルカリ成分を補償するような量の補充液が添加される。
例えば、版をローラーで搬送しながら処理する自動現像機で現像する場合には、英国特許第２０４６９３１号に記載されているように、処理される版の搬送方向の長さに比例する量の補充液を添加する方法、処理される版の面積に比例する量の補充液を添加する方法、あるいはこれらの添加と共に、自動現像機の現像液循環ポンプが作動している時間に比例する量の補充液を間欠的に添加する方法が有利である。また、米国特許第4,８８2,２４６号や欧州特許第１０７４５４号に記載されているように、現像液の電気伝導度又はインピーダンスを測定し、その値に応じて補充液を添加する方法も好ましい方法である。
【００４６】
どのような手段により補充液を加えるかはともかく、光重合性平版印刷原版を現像することによる、および／また経時による、現像液の成分の変化を補償するようにおよび／または現像された光重合性平版印刷原版と共に持ち出される量の現像液を補うように補充液が加えられる。
このようにして現像処理された光重合性平版印刷原版は特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明の光重合性平版印刷原版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、光重合性平版印刷原版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、光重合性平版印刷原版を搬送する装置と、各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの光重合性平版印刷原版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって光重合性平版印刷原版を浸漬搬送させて処理する方法も知られており、このような処理は特開平２−７０５４号、同２−３２３５７号の各公報に記載されているような自動現像機で行なうことが好ましい。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００４７】
【実施例】
次に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔実施例１、比較例１〕
厚さ0.０３mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％ＨＮＯ3 水溶液で中和洗浄、水洗した。これをＶA ＝１2.７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／dm2 の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ0.６μ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％のH2SO4 水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０％H2SO4 水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度２Ａ／dm2 において厚さが2.７ｇ／ｍ2 になるように陽極酸化し、基板−１を作製した。尚、この時の裏面の陽極酸化皮膜はアルミニウム板の中央部で約0.２ｇ／ｍ2 、端部で約0.５ｇ／ｍ2 であった。
【００４８】
この基板−１上にバックコート層と感光層を順次塗布、乾燥し、ウエッブロールとして巻取り、更に再送り出ししてオーバーコート層を塗布、乾燥してウエッブロールとして巻取った。このウエッブロールをロール断裁機によってシート状に断裁し、平版印刷原版を得た。
前記基板−１の裏面に、飽和共重合ポリエステル樹脂（テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコールおよびネオペンチルグリコールの４成分からなり各成分の組成比（モル比）が１：１：１：１であり、分子量18,000、ガラス転移点６７℃のもの）3.０重量部をメチルエチルケトン１００重量に溶解し、更にメガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製のフッ素系界面活性剤）0.０５重量部を溶解したバックコート液をワイヤバーコーターを用いて、乾燥後の厚味にして0.１〜１0.０μｍとなるように塗布し、８０℃で２分間乾燥した。
次にこの基板−１の砂目立て処理をした表面に下記感光層塗布液を乾燥後の塗布量が1.５ｇ／ｍ2 となるように、エクストルーダにより塗布し、１００℃で２分乾燥した後、巻取った。
【００４９】
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【００５０】
【化１】
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このバックコート層と感光層を塗設したアルミニウムウエッブロールを再度送り出し、この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９０モル％、重合度１０００）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が2.５ｇ／ｍ2 となるようにエクストルーダ塗布し、１２０℃で２分間乾燥させた。このサンプルをａとする。
次に比較例−１として、実施例−１の基板−１上に、バックコート層を設けることなく、砂目立て処理をした表面に、実施例−１と同じ感光層を実施例−１と同じ方法で塗布、乾燥した後巻取った。このウェッブロールを再度送り出し、実施例−１と同じポリビニルアルコール水溶液を塗布乾燥して、比較例−１の平版印刷原版ｂを得た。
このようにして得られた２種の光重合性平版印刷原版を、１０３０mm×８００mmに裁断し各々５０枚準備した。この５０枚を重ね、上下に厚さ約0.５mmのボール紙を各１枚置いて四すみをテープ留めした後、アルミニウムクラフト紙で包装した。これを更に段ボールケースで外装しテープ留めした後、トラックによる輸送テストを行なった。輸送後の擦れ傷の有無の結果を表１に示した。
次に、同じ２種の光重合性平版印刷原版各々1,500 枚を上下に鉄製の当て板を置き、ボルト締めをした大量輸送形態で５ケ月間放置した後、ボルトを外して、光重合性平版印刷原版同士の接着性を調べた。その接着の有無と、それによる膜剥がれの結果を表１に示した。飽和共重合ポリエステル樹脂をバックコートすることにより、輸送中の振動による擦れ傷を抑えることができ、また大量包装形態での接着とそれに伴う膜剥がれをも抑えられた。
次に２種の光重合性平版印刷原版を各々１０３０mm×８０mmの大きさに裁断したものをCrosfield electronics Inc.社製アルゴンイオンレーザープレートセッターCelic ８０００ＣＴＰに装着し、0.１５mJ／cm2 の露光量で画像露光を施した。
【００５１】
浸漬型現像槽を有する市販の自動現像機ＰＳ−９００Ｄ（富士写真フイルム（株）製）の現像槽に〔SiO2〕／〔M2O 〕比1.２、SiO2濃度（重量％）1.５のケイ酸カリウム水溶液からなり、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルベタイン両性界面活性剤を0.０４重量％含有するpH１3.８の現像液を仕込み、前述の露光済みの２種の感光性平版印刷原版を現像処理した。
実施例−１のバックコート層は、剥離したり膨潤して、部分的に凹凸を生じたりする事なく良好な画質を維持していた。
これら２枚の印刷版を三菱重工（株）製三菱ダイヤ印刷機に装着し、10,000枚の印刷を行った。これらの印刷物の非画像部を観察した所、比較例−１の印刷版を用いた印刷物の非画像部には１mm以下の微少な点状の汚れが多発していた。一方実施例−１の印刷版を用いて印刷した印刷物の非画像部にはこの様な汚れはほとんどみられなかった。この印刷結果も表１にまとめて示す。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
実施例２〜８、比較例２〜４
バックコート層の塗布量だけを表２のように変えた以外は実施例１と全く同様にして光重合性平版印刷原版ｃ〜ｌを作成し、実施例−１と同じテストを行った。その結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
実施例９〜１１、比較例５〜７
厚さ0.２４mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で２０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗し、次いで２０％ＨＮＯ3 水溶液で中和洗浄、水洗した。これをＶA ＝１2.７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて0.７％硝酸水溶液中で４００クーロン／dm2 の電気量で電解粗面化処理を行った。この基板を１０％水酸化ナトリウム水溶液中で表面のアルミニウムの溶解量が0.９ｇ／ｍ2 になるように処理した。水洗後、２０％硝酸水溶液中で中和、洗浄してスマットを除いた後、１８％H2SO4 水溶液中で、酸化皮膜量が３ｇ／ｍ2 になるように陽極酸化した。
次いで、飽和共重合ポリエステル樹脂（商品名ケミットＲ−９９、ガラス転移点Tg＝−１９℃、同Ｒ−１８５、Tg＝８℃、同Ｒ−２８２、Tg＝１５℃、同Ｋ−１０８９、Tg＝４３℃、同Ｋ−１２９４、Tg＝６７℃、同Ｋ−５８８、Tg＝１００℃、いずれも東レ（株）製）各々3.０重量部をメチルエチルケトン５０重量部とトルエン５０重量部に溶解し、更にメガファック  Ｆ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製のフッ素系界面活性剤）0.０５重量部、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学工業（株）の染料）0.２重量部を溶解した６種のバックコート液を調製し、先に示したアルミニウム板の砂目立てした面とは反対側に、乾燥後の厚みにして0.２μｍとなるように塗布乾燥した。次に下記組成の感光液をエクストルーダ塗布で、乾燥後の塗布量が1.５ｇ／ｍ2 になる様に塗布し、１２０℃で２分乾燥し、ウェッブロールとして巻取った。
【００５６】
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【００５７】
【化２】
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【００５８】
このアルミウェッブロールを再度送り出し、感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）の３重量％の水溶液をエクストルーダで乾燥塗布重量が2.５ｇ／ｍ2 となる様に塗布乾燥し巻取った。このアルミコイルをロール裁断機にかけ１０３０mm×８００mmのシート状に裁断し、光重合性平版印刷原板ｍ〜ｒを得た。このサンプルを用い実施例−１と同じテストを行った。輸送での重ね保存時の感光層の擦れ傷、感光層と裏面との接着によるくっつき、および非画像部の点状汚れについての結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
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【００６０】
実施例１２〜１８、比較例８〜１２
実施例１のバックコート層を下記の組成に変更した以外はすべて実施例−１と同じ方法で作成した光重合性平版印刷原板ａ′〜ｋ′を作成した。比較のためにバックコート層のないサンプルｌ′も作成した。これらのサンプルを用いて実施例−１と同じテストを行った。輸送での重ね保存時の感光層の擦れ傷、感光層と裏面との接着によるくっつき、および非画像部の点状汚れについての結果を表４に示す。
使用したバックコート層組成；Ａ：フェノキシ樹脂（商品名フェノトートＹＰ−５０、東都化成（株）製）、Ｂ：ポリビニルブチラール樹脂（商品名デンカブチラール３０００−Ｋ、電気化学工業（株）製）、Ｃ：同（商品名エスレックＢＭ−１、積水化学工業（株）製）、Ｄ：同（商品名エスレックＢＬ−Ｓ、同）、Ｅ：ポリウレタン樹脂（商品名エスタン＃５７１５、モンサント社製）、Ｆ：塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合樹脂（商品名サランＦ−３１０、旭ダウ（株）製）
各々3.０重量部をメチルエチルケトン７０重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル３０重量部に溶解し、更にメガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製のフッ素系界面活性剤）0.０５重量部を溶解したバックコート液。
【００６１】
【表４】
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【００６２】
【発明の効果】
本発明の光重合性平版印刷原版は非画像部に点状の印刷汚れが生じることがなく、又多数枚の光重合性平版印刷原版を重ねて運搬しても擦れ傷等の問題や、長期積載保存時に裏面と感光面が接着し、膜剥れを起す問題もない。
更に又裏面に設けた層が現像処理や印刷中に使用する薬品によって膨潤し、印圧が変化し耐刷性が劣化する等の問題点も生じない。