(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端カルボキシル基含有量が６０ミリ当量／ｋｇ未満であるポリブチレンテレフタレート樹脂を耐熱紙にラミネートして、容器成形時に破れが発生せず且つ加熱調理時の変形を防ぐためにラミネート後のポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶化割合が１０〜３０％となるようにした積層体を、成形してなる電子レンジおよび１６０〜２２０℃に達するオーブンレンジで使用可能な加熱調理用耐熱性紙容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品の保存性に優れ、そのまま、電子レンジやオーブン等の加熱調理機で調理出来、無味無臭であり、調理後の容器による食品の味、臭いの変化の無いことを特長とする加熱調理用の耐熱性紙容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子レンジやオーブン等の加熱調理機にかけて、そのまま調理できる食品が、家庭や業務用としても一般化している。
その容器としては、板紙、陶器、プラスチック、耐熱ガラス、アルミニウム等があり、其々用途に応じて使い分けされている。
【０００３】
その中でも板紙を使用したものは、安価なこと、廃棄処理が容易なこと等の利点があり、広く使用されている。
板紙を使用したものとしては、紙単独で構成されているものは希少で、片面、時には両面に耐熱性のある合成樹脂フィルムを積層し、複合材料化したものが用いられている。
耐熱性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリプロピレン樹脂等を、それぞれ目的に応じて積層したものがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの紙容器は各々欠点があり、加熱調理用の耐熱性紙容器として十分満足されるものではない。
即ち、ポリエチレンテレフタレート樹脂をラミネートした紙容器は、加熱調理した際、その紙容器が原因となって食品の味、臭いが変化する場合があり、また食品との剥離性が悪く、パンやケーキ等が付着し易い。更に食品による容器の汚染も多い。
【０００５】
ポリメチルペンテン樹脂を積層した紙容器は、ヒートシール性、ガスバリヤ性が劣り、紙臭が食品に移行したり、内容物の食品臭が外に洩れるという欠点がある。また、低温時の衝撃強度が低いため、冷凍庫等からの取り出し時に、落下すると容器が破損するという欠点もある。
ポリプロピレン樹脂を積層した紙容器は、耐熱性が劣るため、油分を多く含む食品の高温調理には向かない。また、ガスバリヤ性が劣るため、上記同様、紙臭が食品に移行したり、内容物の食品臭が外に洩れるという欠点がある。
【０００６】
これら汎用品の欠陥を除くため、特開平１−７０６２０号公報には、ポリブチレンテレフタレート樹脂を積層した紙容器が開示されている。この紙容器は前述の汎用品と比較して、加熱調理後の食品の風味を損なわないという大きな利点を持っており、加熱調理用の紙容器として好適である。
しかしながら、同公報にて提案されている様な加熱調理用の紙容器では、電子レンジの調理には適していても、更に高温のオーブン用の容器としての成形や、これを用いた調理には十分に満足できるものではない。
【０００７】
更にこのようなポリブチレンテレフタレート樹脂を積層した紙容器としては、例えば、特開昭５５−１６６２４７号公報、特開平１０−２５４０４号公報等の提案がある。
特開昭５５−１６６２４７号公報には、紙等の基材フイルムもしくはシートに、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレートコポリマーあるいは１，４−ジシクロヘキサンジメチレンテレフタレート−イソフタレートコポリマーを、押出加工前の樹脂の極限粘度に対する押出加工後の樹脂の極限粘度の比率を、８５％以上に保持して押出ラミネートしてなる低結晶化度ポリエステル層が設けられているポリエステルコート積層フイルムが提案されている。この積層体は、ポリエステルの持つ耐薬品性、耐油性、ガス遮断性、防浸性に優れ、且つ適度のヒートシール性を呈することが記載されている。しかしながら、実施例に具体的に記載されているものはポリエチレンテレフタレートやその共重合体であり、ポリブチレンテレフタレート樹脂は記載されておらず、本発明の紙容器が想定しているような高温でオーブンでの加熱調理用として使用した場合、変形、変色、表面平滑性の変化等の点で満足できるものではない。
【０００８】
更に、特開平１０−２５４０４号公報には、末端カルボキシル基含量が、３５ミリ当量／ｋｇ以下のポリブチレンテレフタレート系樹脂と酸化防止剤とで構成される樹脂組成物からなる成形品が提案されている。この成形品は、耐溶剤抽出性を有しているが、この成形品からなる容器も高温での調理等を意図したものではなく、耐熱紙にラミネートした積層体やそれを成形してなる加熱調理用耐熱性紙容器の有用性については、何も示唆していない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術にかかる問題点を解決するために、種々の特性を持つポリブチレンテレフタレート樹脂について鋭意検討した結果、ある特定の特徴を持つポリブチレンテレフタレート樹脂を耐熱紙に積層し、これを成形した紙容器が、電子レンジ調理のみならず、更に高温のオーブンでの調理においても、特に優れた機能を有していることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の第１は、末端カルボキシル基含有量が６０ミリ当量／ｋｇ未満であるポリブチレンテレフタレート樹脂を耐熱紙にラミネートして、容器成形時に破れが発生せず且つ加熱調理時の変形を防ぐためにラミネート後のポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶化割合が１０〜３０％となるようにした積層体を、成形してなる電子レンジおよび１６０〜２２０℃に達するオーブンレンジで使用可能な加熱調理用耐熱性紙容器を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の加熱調理用耐熱性紙容器（以下、単に耐熱性紙容器又は容器ともいう。）の構成について詳細に説明する。
本発明に用いられるポリブチレンテレフタレート樹脂とは、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分またはそのアルコールエステル成分とを縮合して得られるポリエステルであり、本発明の効果を阻害しない範囲でポリブチレンテレフタレートを主体とする共重合体であってもよい。
【００１２】
本発明に使用されるポリブチレンテレフタレート樹脂は、高分子鎖末端のカルボキシル基含有量（２１５℃のベンジルアルコールに溶解し、水酸化ナトリウムで滴定して求めた値）が６０ミリ当量／ｋｇ（ｍ当量／ｋｇと略称する。以下同じ）未満のものが好ましく、更に好ましいのは５０ｍ当量／ｋｇ未満のものである。
【００１３】
カルボキシル基含有量が６０ｍ当量／ｋｇを超えると、高温での加熱調理時の樹脂の加水分解が顕著となり、容器のポリブチレンテレフタレート樹脂表面の艶がなくなる、触感が悪くなる、ポリマー臭がする等の不具合が発生する。
【００１４】
このようなポリブチレンテレフタレート樹脂を得る方法としては、公知の合成方法により得られたポリブチレンテレフタレート樹脂を、例えば、固相重合により、溶出成分のオリゴマー量を低減したり、カルボキシル基をＯＨ基を含む反応性モノマーと反応させることにより減少させる等の方法がある。
【００１５】
本発明で使用するポリブチレンテレフタレート樹脂には、加熱調理した場合に食品により抽出されず、食品を汚染しない物質であれば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、結晶化促進剤並びに遅延剤等を配合してもよい。
また、本発明の効果を妨げない範囲であれば、他の熱可塑性樹脂や無機充填剤を要求性能に応じて少量添加することも出来る。
【００１６】
本発明に用いられる耐熱紙としては、通常紙容器等に用いられているものならば、何れも使用できる。
例えば、調理用紙容器に用いられる紙のほか、耐熱性の許容できる範囲内で、紙と延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリ塩化ビニリデンコート延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム、セロハン、低密度、中密度または高密度のポリエチレン、アイオノマー、ポノプロピレン等のプラスチックフイルムもしくはシート或いはアルミニウム箔等との積層体が挙げられる。これらの中でも、コスト、ガスバリア性、ポリマー臭の問題、廃棄の問題等を総合的に考慮すると調理用紙容器に用いられる紙が最も好ましい。耐熱紙の厚さ、坪量等は特に制限はなく、調理目的により、種々のものが採用できる。
【００１７】
本発明の耐熱性紙容器は、例えば、上記のポリブチレンテレフタレート樹脂を加熱溶融して、この樹脂を耐熱紙にラミネートし、この積層体を熱プレス等により容器形状に成形することにより得ることが出来る。
ポリブチレンテレフタレート樹脂を加熱溶融して耐熱紙にラミネートする際の条件を制御することにより、ラミネートされたポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶化割合（Ｘ線回折法により測定した値）を、１０〜３０％の範囲内とすることが好ましい。
【００１８】
結晶化割合が、１０％未満であれば、加熱調理時に結晶化が進み、結晶化に伴う収縮により容器が変形する。また、結晶化割合が３０％を超える範囲であれば、ラミネートした積層体を熱プレス等により成形する際、柔軟性、延伸性、靭性に乏しく、破れが発生するおそれがある。
このように、結晶化割合を１０〜３０％の範囲にコントロールしすることにより、容器成形性や加熱調理時の形状崩れや変形、外観の変化を抑えることができる。
【００１９】
このように、耐熱紙にラミネートした際の、上記の結晶化割合のポリブチレンテレフタレート樹脂積層体を得るには、該ポリブチレンテレフタレート樹脂を耐熱紙にラミネートする際の、温度等の条件を管理することにより、所望の結晶化割合にコントロールすることができる。
【００２０】
ラミネート方法としては、慣用の方法、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、圧縮成形、プレス成形等の方法等を用いることができる。また、ラミネート品は切削加工等の二次加工を施してもよい。
一例を挙げるならば、１１５ｍｍφの押出機を使用して、Ｔ−ダイのスリット幅１．０ｍｍにより、２９０〜３００℃の溶融ポリブチルテレフタレート樹脂を、秤量１５０〜３５０ｇ／ｍ２の板紙に、１０〜５０μｍの厚さとなるよう、ラミネート速度３５ｍ／分でラミネートする場合、チルロール温度を、４０〜６０℃に調節することによって上記範囲の結晶化割合にコントロールすることができる。
【００２１】
前記ラミネートにより得られる積層フイルムもしくはシートにおいて、ポリブチレンテレフタレート樹脂層の厚さは、５μｍ以上が好ましい。５μｍ未満ではピンホールを発生したり、サージングによる厚みムラを発生し、安定した押出ラミネートが得られない。また上限はラミネート及び容器成形のし易さや経済的理由により６０μｍ以下が好ましい。
【００２２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂をラミネートした積層体は、ポリブチレンテレフタレート樹脂と耐熱紙との２層でも、また３層以上でもよく、最内層（食品と接する側の表層）並びに最外層（食品と接しない側の表層）に何れの層があるように成形されてもよい。
これは、食品の種類、製造工程に応じて、食品と容器が適度に密着しているのが好ましい場合は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を最内層として成形し、食品と容器が強固に密着しているのが好ましい場合は、耐熱紙を最内層として成形すれば、其々要求に応じた容器が得られることを意味する。
【００２３】
また、一般的には最外層は、紙層である場合が殆どであるが、ポリブチレンテレフタレート樹脂を最外層にすれば、水分による紙のふやけや油染みを防ぐことが出来るとともに、艶、光沢のある外観となり、商品価値が更に向上する。
【００２４】
本発明の耐熱性紙容器は、耐熱性、成形性に優れ、加熱調理後の容器形状の崩れや変形、外観の変化がなく、食品との適度な密着性並びに剥離性を有しており、電子レンジのみならず、オーブン等の高温での加熱調理後の容器の形状、表面性の保持に優れ、食品へのポリマー臭の移行がなく、容器の温度が１６０〜１９０℃程度、より厳しくは１９０〜２２０℃に達する高温での加熱調理用の耐熱性容器として好適である。
【００２５】
但し、当然のこと乍ら、ポリブチレンテレフタレート樹脂の融点以上の温度で調理すると、ポリブチレンテレフタレート樹脂が溶融するため好ましくない。
この意味から、一般的に低温域〜中温域と言われている、タルト、スポンジケーキ、フルーツケーキ、パウンドケーキ、シュー、マドレーヌ等の焼成や、グラタン、ドリア等の調理には最適である。勿論、ポリブチレンテレフタレート樹脂の融点を超えない範囲であれば、他の食品の調理にも好適である。
【００２６】
ここで、ポリブチレンテレフタレート樹脂層を本発明の耐熱紙容器の最内層とし、かつ公知の適切な蓋材を組み合わせることにより、ポリブチレンテレフタレート樹脂のヒートシール性、ガスバリヤー性、耐低温衝撃性、イージーピーリング性、耐熱性等の特長を生かした容器が得られる。すなわち、グラタン、ドリア等を容器に充填後、ヒートシールにより完全密閉し、冷凍保存し、調理時には冷凍庫から取り出し、イージーピーリング性により簡単に蓋を剥がし、直ぐにオーブンにて調理が可能である。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
末端カルボキシル基含有量が、４８ｍ当量／ｋｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を、９０ｍｍφの押出機を使用して、Ｔ−ダイのスリット幅０．８ｍｍ、樹脂温度２９０〜３００℃、チルロール温度６０℃で、秤量２１０ｇ／ｍ２の板紙（興陽製紙株式会社製ＴＳＵ）に、２５μｍの厚さとなるようラミネート速度２５ｍ／分でラミネートした。なお、樹脂と板紙との密着をよくするために、板紙は、コロナ放電にて前処理したものを使用した。
得られた積層体のポリブチレンテレフタレート樹脂層を引き剥がし、Ｘ線回折法により結晶化割合を測定したところ２４％であった。
該積層体を打ち抜き後、熱プレスを使用してポリブチレンテレフタレート樹脂層が内側になるよう、１４０℃で成形し、ヒートセットして紙容器を得た。
【００２９】
得られた紙容器に、市販の家庭用ケーキ生地（日本製粉社製ケーキマフィンプレーンミックス）を該ケーキ生地の調理指示に従って調製し、紙容器に充填し、１９０℃に設定した熱風乾燥機（富士科学器械製Ｍ−５４１５−Ｂ−５０８）にて調理指示に従い１８分焼成した。
取り出し後、空調室（２３℃，５０％ＲＨ）にて１日放置し、各評価を行った。
【００３０】
比較例１
末端カルボキシル基含有量が、６６ｍ当量／ｋｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を用いて、上記実施例１と同様に成形し、評価した。
【００３１】
比較例２
上記実施例１と同じポリブチレンテレフタレート樹脂を用い、ラミネーション成形時のチルロール温度を２０℃として成形したところ、結晶化割合は９．５％であった。これを上記実施例１と同様に評価した。
【００３２】
比較例３
上記実施例１と同じポリブチレンテレフタレート樹脂を用い、ラミネーション成形時のチルロール温度を８０℃として成形したところ、結晶化割合は３４．４％であった。これを上記実施例１と同様に評価した。
【００３３】
評価
以下の項目について、各々性能評価を行った。
成形性について、熱プレス成形時に、コーナー部分や罫線部分が割れたり破れたりしたものを×、該部分に白化が発生したものを△、問題なく成形できたものを○とした。
容器の変形について、カール、捩れ等、大きく変形したものを×、やや変形したものを△、全く変形が生じなかったものを○とした。
表面の艶について、ポリブチレンテレフタレート樹脂層表面の艶、光沢性が焼成前に比べて大きく損なわれたものを×、僅かに損なわれたものを△、変化なかったものを○とした。
【００３４】
平滑性について、ポリブチレンテレフタレート樹脂層を指先で撫で、焼成前の状態と比較し、ざらつきが顕著なものを×、顕著ではないがざらつきが認められるものを△、平滑性が損なわれていなかったものを○とした。
ポリマー臭の有無について、焼成後のケーキ生地を容器から剥がし、容器と接触していた部分のケーキ表面と容器自体の臭いを嗅ぎ、ケーキにおいてもポリブチレンテレフタレート樹脂に特有のテトラヒドロフラン臭がするものを×、ケーキからは臭わないが容器からは臭うものを△、いずれからも臭わないものを○とした。
評価結果を表−１に示す。比較例３については、コーナー部や罫線部分が破れには到らず、白化程度で済んだサンプルもあったのでこれを用いた。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
【発明の効果】
本発明により提供される加熱調理用耐熱性紙容器は、成形性が良く、高温での加熱調理後の容器の形状、表面性の保持に優れ、食品へのポリマー臭の移行がなく、高温での加熱調理用の耐熱性容器として好適である。