(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛合金シートをエキスパンド加工して作製した格子にペーストを充填した正および負極板を備えた鉛蓄電池において、該正および負極板の集電耳部のセンター位置が極板幅Ｗに対して端から１／５Ｗ以上４／５Ｗ以下の範囲にあり、同極性の集電耳部を接続するストラップが、キャスト・オン・ストラップ法により形成されたものであり、かつセル間接続部のセンター位置と集電耳部のセンター位置とを一致させたことを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は鉛蓄電池の改良に関するもので、特に正および負極板にエキスパンド格子を用いた鉛蓄電池の寿命性能を改善するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
現在、鉛蓄電池用格子の製法としては、鋳造方式またはエキスパンド方式が主流となっている。
【０００３】
鋳造方式の長所は、任意の形状、例えば電気抵抗が小さくなる形状などを形成できる、格子の周囲をとり囲む枠（以後、額縁と呼ぶ）が形成可能なため、機械的に変形しにくい格子を作ることができる、といったことがあげられる。短所としては、バッチ式であるために生産性に劣る、ペースト充填などの後工程に連結した一貫ラインとすることが困難である、鉛−カルシウム系合金など強度の劣る合金の場合には鋳造が困難であることなどである。
【０００４】
エキスパンド方式は、圧延などにより作製した鉛合金シートを展開して網目状格子とするものである。展開方式は、シートに回転する刃物で切れ目を入れた後引き伸ばすロータリー方式と、上下に運動するＶ字状の刃物でシートを切断しながら引き伸ばすレシプロ方式の２つが主流である。いずれも連続的に生産が可能であり、ペースト充填・乾燥工程まで一貫したラインを設置できることから、鋳造方式に比べて極めて生産性が高いという特徴を持つ。さらに、鉛−カルシウム系合金や鉛−カルシウム−錫系合金等であっても、容易に鉛合金シートを作製できる。一方短所としては、展開により形成できる格子形状がある程度限定される、格子に縦方向の額縁が形成不可能なため機械的強度が劣り変形しやすいといった点である。
【０００５】
鉛蓄電池の正極格子では、格子表面のＰｂが体積の大きなＰｂＯ2 へと変化するため、格子に引っ張り力がかかり、格子の伸び・変形がおこりやすい。特にエキスパンド格子を用いた場合には、格子強度が劣るため変形が大きくなり、早期に電池が寿命となってしまうという問題点がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エキスパンド格子を正および負極板に用いた場合でも、格子の変形を抑制でき、寿命性能を改善する方法を提供するものである。その要旨は、鉛合金シートをエキスパンド加工して作製した格子にペーストを充填した正および負極板を備えた鉛蓄電池において、該正および負極板の集電耳部のセンター位置が極板幅Ｗに対して端から１／５Ｗ以上４／５Ｗ以下であり、同極性の集電耳部を接続するストラップはキャスト・オン・ストラップ法により形成されたものであり、かつセル間接続部のセンター位置と集電耳部のセンター位置とを一致させたことを特徴とするものである。
【０００７】
【作用】
セル間接続部と集電耳部のセンター位置を一致させているので極板はストラップおよびセル間接続部により固定され、ストラップの位置を極板の中央寄りとすることによりストラップ位置から極板端部までの距離が短くなるので端部における極板伸びが少なくなり、極板全体の変形が抑制されることになる。
【０００８】
【実施例】
エキスパンド格子を用いた電池の寿命原因は、そのほとんどが格子の変形によるものであるため、これを防止するための電池構造を種々検討した。
【０００９】
図１は本発明による電池構造の一例、図２はエキスパンド格子の一例を示した図である。エキスパンド格子の集電耳１はストラップ２により同極性どうしが接続されており、さらにストラップはセル間接続部３によって隣接セルと接続されている。隣接セルとの接続は、例えば押し出し電気抵抗溶接により行われる。これは、隣あったセルのセル間接続部どうしをチップ付の電極でプレスし、隔壁に開けられた穴を通してセル間接続部をチップの形状に突き出して接合させ、接合させた状態で電流を流し、電気抵抗溶接するものである。
【００１０】
ストラップの形成方法は、現在バーナー溶接およびキャスト・オン・ストラップ方式（以後、ＣＯＳと略す）が主流である。バーナー溶接は集電耳部にくし状の治具を差し込み、その上にセル間接続用の部品を置き、バーナーでこれらを溶接する方法である。図３（ａ）にバーナー溶接によって成形したストラップ・セル間接続部を示した。この方法では、セル間接続部のセンター位置と集電耳部のセンター位置とを一致させることが作業上困難なためにストラップが大きくなり、電気抵抗が大きくなってしまう。さらにストラップと溶接部との距離が長くなることから、格子の縦方向の変形力を十分に抑えることができず、格子やストラップ自体が変形し易い、といった欠点を有している。
【００１１】
一方、ＣＯＳは、ストラップ・セル間接続部が形成された鋳型に溶融鉛を流し込んでおき、そこに極板の集電耳を浸せき・凝固させるものである。図１はＣＯＳによりストラップ・セル間接続部を行ったものである。この方法は、セル間接続部のセンター位置と集電耳部のセンター位置を一致させることができるため、格子の縦方向の変形力を接続部でささえることになり、格子やストラップ自体が変形しにくい、また電気抵抗が小さい、使用鉛量を少なくできるといった長所を有している。従って、エキスパンド格子のように変形し易い格子を使用するには、ＣＯＳ法が適しており、さらにストラップの厚みを一定値以上に設定することで、格子の変形を抑制することができる。
【００１２】
エキスパンド格子は、図２に示したように上部額縁４の下方に、鉛シートの展開により作られた網状部５がある構造となっている。鋳造格子の例を図４に示した。鋳造格子にみられる縦の額縁６が、エキスパンド格子では形成できない。そのためエキスパンド格子は、鋳造格子に比べて縦方向に変形し易い。しかし、集電耳部だけはストラップ・セル間接続部により固定されているので、集電耳の下部の網状体はほとんど変形しない。また集電耳から離れた位置の網状体ほど縦方向への変形が大きくなるものと考えられる。従って格子全体としての変形を少なくするためには、集電耳の位置を格子のセンターにもってくるのが理想である。しかし、集電耳がセンターにあると、正および負極耳が同位置にくることになり、正、負極ストラップが形成できなくなるため、図２のように集電耳の位置をややずらす必要がある。そこで、格子変形がそれほど大きくならずにすむ集電耳の位置の範囲を検討した。
【００１３】
表１に示すような構成の自動車用電池（３６Ｂ２０，１２Ｖ，２８Ａｈ／５ｈＲ）を作製し、試験を行った。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
電池Ｎｏ．１〜４は、集電耳の位置を比較するためのもの、Ｎｏ．４〜６はストラップ厚みを比較するためのもの、Ｎｏ．４，７は溶接方法を比較するためのものである。図２にも示したように、集電耳の位置Ａは極板の端から集電耳センターまでの距離であり、極板幅Ｗに対する割合で表している（極板の別端からいえばそれぞれ９／１０Ｗ、８／１０Ｗ、７／１０Ｗ、６／１０Ｗとなるが、ここでは最小値で表記した）。
【００１６】
正極のエキスパンド格子に用いる鉛シートの合金組成は、Ｐｂ−０．０６ｗｔ％Ｃａ−１．５ｗｔ％Ｓｎ、負極用の鉛シートの合金組成はＰｂ−０．０６ｗｔ％Ｃａ−０．５ｗｔ％Ｓｎである。いずれも冷間圧延法により作製し、その厚みは正極用で１．１ｍｍ、負極用で０．７ｍｍとした。鉛シート中のＣａ量が０．１ｗｔ％以下の場合、Ｓｎ量が約２ｗｔ％まではＳｎ量が多いほど引張強度が増加することが一般的に知られている。正極用鉛シートのＳｎ量を多くし、厚みも大きくしたのはシートの強度および耐食性を上げるためである。
【００１７】
これらの鉛シートは、レシプロ方式によるエキスパンド機により、図２に示した形状に展開・切断を行い格子を作製した。格子形状は上部、下部の網状部が密で、中央部が粗、さらに網状部と上部額縁との接続部が他の接続部に比べて広くとったものとした。これは、格子の電気抵抗や強度を少しでも上げるためで、公知の方法である。格子寸法は縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさとした。今回はレシプロ方式により格子を作製したが、ロータリー展開によってももちろんかまわない。
【００１８】
鉛シートの両面は、展開前にブラッシングにより粗面化処理されている。一般に圧延シートの表面は、平滑であるために極板としたときに格子と活物質の密着性が悪くなる。粗面化処理することでこの密着性が向上し、活物質が脱落しにくいエキスパンド格子とすることができる。
【００１９】
正極用ペーストは、Ｙ−ＰｂＯが７０〜８０％、金属鉛を３０〜２０％含む鉛粉に少量の鉛丹を添加した原料１ｋｇに対して、比重１．１７の硫酸を０．２リットルの割合で添加・練こうしたものを用いた。正極ペーストは、一般的に添加する硫酸の液量が少ないほど活物質密度が高くなるため機械的に強くなり、寿命が長くなることが知られている。エキスパンド格子では、活物質が脱落しやすいことから、硫酸の液量は０．３リットル以下とするのが望ましい。
【００２０】
ペーストを充填した極板は、７０℃、湿度９６％の恒温恒湿槽に１８時間入れて熟成を行った。高温、高湿の雰囲気中では、活物質中に四塩基性硫酸鉛が生成し、極板寿命が向上するといわれている。しかし、四塩基性硫酸鉛の生成量が多くなりすぎると、化成が困難になってしまう。従って、鉛粉に添加する硫酸イオンの量を制限して四塩基性硫酸鉛の生成量を抑制する。硫酸イオンの量は、今回は鉛粉１ｋｇに対して５．６ｗｔ％としたが、多くても６ｗｔ％程度とするのが望ましい。
【００２１】
負極板は、自動車用鉛電池に通常用いられているペーストを格子に充填して作製した。
【００２２】
次に正極板を、袋状の微孔性ポリエチレンセパレータに入れた。正極板に当接する面にはリブが形成されている。セパレータはポリエチレンシートを２つ折りにし、両サイドを一対の歯車により圧着（メカニカルシール）することにより作製した。メカニカルシールは、従来から米国のテクマック社などが行っており、当業者間では一般的に知られている手法である。もちろん負極板をセパレータに入れてもかまわないが、その場合にはリブ面を逆に（正極板に当接）して使用する。リブを正極に当接する理由は、正極板の酸化作用によるセパレータの破損をおこりにくくするためである。
【００２３】
セパレータに入れた正極板５枚、負極板６枚を交互に重ね合わせ、集電耳をＣＯＳ、またはバーナー溶接することでエレメントを作製した。６個のエレメントを電槽に挿入し、押し出し電気抵抗溶接によりセル間接続を行い、ふたを溶着して３６Ｂ２０（１２Ｖ、２８Ａｈ／５ｈＲ）の電池を組み立てた。
【００２４】
この電池に電解液として硫酸を注入し、電槽化成を行った。通電は最初１Ａで１時間、次に１０Ａで２０時間というように２ステップで行った。一般に化成電流密度が大きいと、正極板の化成効率が悪いことから、化成初期において格子と活物質界面での酸素ガス発生が激しくなり、該界面に隙間が生じやすくなる。隙間が生じると、放電時に濃度の高い硫酸が浸入し、不働態層が形成して早期に容量低下することがある。化成初期の電流を小さくすることで、このガス発生による隙間の形成をおこりにくくでき、早期容量低下を防止することができる。１ステップ目の電流は正極板に対して０．０５〜０．５Ａ／ｄｍ2 、電気量は正極活物質の理論化成電気量の１〜５０％とするのが望ましい。化成終了後の電解液比重は１．２８０とした。
【００２５】
次にこれらの電池を高温過充電寿命試験に供した。電池は７５℃の水槽に入れ、電流４．５Ａで３０日間の連続通電を行った。通電終了後の５時間率容量と初期５時間率容量との比較（初期容量を１００とする）および正極板の変形量の測定を行った。結果を表２に示した。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
集電耳位置が１／１０Ｗの電池Ｎｏ．１は、正極板が著しく変形して短絡していた。電池Ｎｏ．２、３、４では多少変形がみられたものの、短絡はみられなかった。ストラップの厚みが３ｍｍと薄い電池Ｎｏ．５は、正極板のみならずストラップも変形していた。ストラップ厚みが５ｍｍの電池Ｎｏ．６では、極板の変形が少なく、ストラップの変形は全くみられなかった。バーナー溶接した電池Ｎｏ．７は、セル間接続部とストラップとの間の部分が変形していた［図３（ｂ）］。
【００２８】
これらの結果から、集電耳の位置は２／１０Ｗ（１／５Ｗ）以上、ＣＯＳ溶接品、さらに好ましくはストラップ厚みが４ｍｍ以上、とすれば極板の変形やストラップの変形などを抑えることができ、そのため電池性能も向上することがわかった。
【００２９】
【発明の効果】
以上、本文中で述べたように、本発明によればエキスパンド格子を正および負極板に用いた場合でも優れた寿命性能の電池が得られ、その工業的価値は甚だ大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による電池の模式図
【図２】エキスパンド格子の一例を示す図
【図３】バーナー溶接ストラップの模式図および寿命後の状態を示す図
【図４】鋳造格子の一例を示す図
【符号の説明】
１．集電耳
２．ストラップ
３．セル間接続部
４．上部額縁
５．網状部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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