(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）および（Ｄ）を必須成分としてなる複層ガラス用シーリング材；
（Ａ）分子鎖末端に少なくとも１個の加水分解性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体
（Ｂ）ＥＶＡ系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリウレタン系、アクリル系、ブチル系およびポリオレフィン系ホットメルト樹脂より選ばれる軟化点が１００〜２５０℃のホットメルト樹脂
（Ｃ）硬化触媒
（Ｄ）水または金属塩水和物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、シロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素原子に結合した加水分解性基を分子鎖末端に少なくとも１個有するイソブチレン系重合体であって、かつ数平均分子量が５００〜３００００である重合体である請求項１記載の複層ガラス用シーリング材。
【請求項３】
（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体が一般式（１）：
【化１】
0003636583.tif 000011
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれかであり、ｂは０、１、２のいずれかであり、ａとｂとが同時に０になることはない。また、ｍは０または１〜１９の整数である）で表される末端を有することを特徴とする請求項１又は２記載の複層ガラス用シーリング材。
【請求項４】
（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体の一般式（１）で表される末端中のＸがアルコキシ基である請求項３記載の複層ガラス用シーリング材。
【請求項５】
（Ｂ）成分のホットメルト樹脂がホットメルトブチルである請求項１〜４のいずれかに記載の複層ガラス用シーリング材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の複層ガラス用シーリング材であり、複層ガラス用途における１次シール用またはシングルシール用シーリング材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の成分の組み合わせにより得られる組成物を用いた、複層ガラス用シーリング材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
複層ガラス用シーリング材は、１次シール用と２次シール用の２種類に分けられる。複層ガラスユニットには１種類のシーリング材のみでガラス端面を封着するシングルシールと、２種類のシーリング材（１次シールと２次シール）を併用するデュアルシールがあり、主に用途によって使い分けられている。
上記のシングルシール用シーリング材およびデュアルシール用１次シーリング材に一般的に用いられているホットメルト樹脂（ホットメルトブチル）には、以下の特徴がある。
ホットメルト樹脂は、室温で個体またはワックス状のポリマーであり、加熱しておよそ１００〜２５０℃にすれば流動し、接着剤として用いる場合には、溶融した状態における濡れにより、各種基材表面に粘着する。
実際に複層ガラスの製造工程においては、ホットメルトブチルは専用アプリケータの加熱溶融を経て吐出され、充填後の急速なシーリング材温度低下により固化する。このため、反応硬化型の他のシーリング材と比較して、大幅な養生時間の短縮が可能であり、シーリング材の管理・充填作業も容易である。製品の短納期と生産能力の引き上げを同時に実現できる作業性能から、将来的に複層ガラス市場で重要な位置を占めることが予測される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
シングルシールの複層ガラスでは、低コストであるものの、主としてホットメルトブチルを使用するため、構造強度が弱く、長期間にわたる複層ガラス内面への水蒸気遮断性が確保できないため、その用途が比較的短いサイクルでユニットの交換されるショウケース用等の産業用途に限定されている。
また、デュアルシールの複層ガラスでは、２次シールは機械特性（ガラスへの接着性等）に優れるものの水蒸気遮断性に劣るため、１次シールが必要でありホットメルトブチルを用い、２次シールを透過した水蒸気をブロックする構造になっている。このデュアルシールの複層ガラスは前述のシングルタイプに比べ、長期耐久性に優れる反面、２種類のシーリング材がその製造工程で必要になり、コスト面でシングルタイプと比較して割高になっている。また、デュアルタイプの複層ガラスにおいても、２次シールが経時で劣化した場合には、１次シールを保持できなくなり、シングルタイプ並に性能が低下する可能性がある。
ホットメルトブチルの接着性は、ブチルゴムの粘着力に依存するため、低温時の脆化による密着性低下、また、高温時に熱可塑性であるが故のシーリング材軟化による複層ガラスユニットのずれが発生する可能性があり、それを抑制する耐熱クリープ性能が要求される。
しかしながら、現状では、熱可塑性のホットメルトブチルと反応硬化性シーリング材（ポリサルファイド系シーリング材あるいはシリコーン系シーリング材）を比較すると、ホットメルトブチルは作業性では圧倒的な優位性を持つ反面、温度によって機械特性等の物性が大きく変動するという不利な点を大きく残している。よって、反応硬化性シーリング材を用いる場合と比べ、使用できるガラスサイズ、重量が制約されるという問題がある。
そこで、ホットメルトシーラント配合技術としては、その構造強度の温度依存性あるいは基材への接着性を改良し、反応硬化型の水準に近づけることが課題となっている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この目的を達成する為に検討を重ねた結果、諸特性を同時に満足させる技術を見いだした。このことにより、前記目的を達成しうる複層ガラス用シーリング材料を得ることができ、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）および（Ｄ）を必須成分としてなる複層ガラス用組成物；
（Ａ）分子鎖末端に少なくとも１個の加水分解性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体
（Ｂ）ＥＶＡ系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリウレタン系、アクリル系、ブチル系およびポリオレフィン系ホットメルト樹脂より選ばれる軟化点が１００〜２５０℃のホットメルト樹脂
（Ｃ）硬化触媒
（Ｄ）水または金属塩水和物
に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の（Ａ）成分である飽和炭化水素系重合体は、ケイ素原子に結合した加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基、すなわち、反応性ケイ素基を分子鎖末端に少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体が使用される。  反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、芳香環以外の炭素ー炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレンなどがあげられる。
【０００６】
応性ケイ素基としては、一般式（１）
【０００７】
【化２】
0003636583.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれかであり、ｂは０、１、２のいずれかであり、ａとｂとが同時に０になることはない。また、ｍは０または１〜１９の整数である）で表される基があげられる。
【０００９】
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。
これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
【００１０】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋ｍｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。
【００１１】
とくに、一般式（２）：
【００１２】
【化３】
0003636583.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ2、Ｘ、ａは前記と同じ）で表される反応性ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。飽和炭化水素系重合体１分子中の反応性ケイ素基は１個以上であり、１．１〜５個あることが好ましい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性が得られなくなることがある。
【００１４】
反応性ケイ素基は、飽和炭化水素系重合体分子鎖の末端あるいは内部にあってもよいし、また、両方にあってもよい。とくに、反応性ケイ素基が分子末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。
また、これら反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は単独あるいは２種以上併用することができる。
【００１５】
本出願発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１ーブテン、イソブチレンなどのような炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすいので好ましい。
【００１６】
イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、イソブチレンと共重合体を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０％以下（重量％、以下同じ）、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましくは１０％以下の範囲で含有してもよい。
このような単量体成分としては、たとえば、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられる。このような共重合体成分としては、たとえば１ーブテン、２ーブテン、２ーメチルー１ーブテン、３ーメチルー１ーブテン、ペンテン、４ーメチルー１ーペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、αーメチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、βーピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【００１７】
また、イソブチレンと共重合性を有する単量体として、ビニルシラン類やアリルシラン類を使用すると、ケイ素含有量が増加しシランカップリング剤として作用しうる基が多くなり、得られる組成物の接着性が向上する。
ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体のばあいと同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単量体単位を含有させてもよい。
【００１８】
また、本出願発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体には、本出願発明の目的が達成される範囲で、ブタジエン、イソプレンなどのポリエン化合物のような重合後２重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０％以下、さらには５％以下、とくには１％以下の範囲で含有させてもよい。
飽和炭化水素系重合体、好ましくはイソブチレン系重合体または水添ポリブタジエン系重合体の数平均分子量は５００〜３０，０００程度であるのが好ましく、とくに１，０００〜１５，０００程度の液状ないし流動性を有するものが取扱いやすいなどの点から好ましい。
【００１９】
つぎに反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法について説明する。
反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体のうち、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体は、イニファー法と呼ばれる重合法（イニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合物を用いるカチオン重合法）で得られた末端官能型、好ましくは、全末端官能型イソブチレン系重合体を用いて製造することができる。
【００２０】
このような製造法は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特開昭６３−６００３号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開昭６４−３８４０７号の各明細書などに記載されている。
また、分子鎖内部に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体は、イソブチレンを主体とするモノマー中に反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類を添加し、共重合せしめることにより製造される。
【００２１】
さらに、イソブチレン系重合体を製造する重合反応の際に、主成分であるイソブチレンモノマー以外に反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類などを共重合せしめたのち末端に反応性ケイ素基を導入することにより、末端および分子鎖内部に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体が製造される。
【００２２】
反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類としては、たとえば、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【００２３】
上記水添ポリブタジエン系重合体は、たとえば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の水酸基を−ＯＮａや−ＯＫなどのオキシメタル基にした後、一般式（３）：
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ3−Ｙ  （３）
〔式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、Ｒ3は−Ｒ4−、Ｒ4−ＯＣＯ−または−Ｒ4−ＣＯ−（Ｒ4は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が好ましい）で示される２価の有機基で、−ＣＨ2−、−Ｒ”−Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2−（Ｒ”は炭素数１〜１０の炭化水素基）より選ばれる２価の基がとくに好ましい。〕で示される有機ハロゲン化合物を反応させることにより、末端オレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体（以下、末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体ともいう）が製造される。
【００２４】
なおヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、Ｎａ、Ｋのごときアルカリ金属；ＮａＨのごとき金属水素化物；ＮａＯＣＨ3のごとき金属アルコキシド；ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ水酸化物などと反応させる方法があげられる。上記方法では、出発原料として使用した末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ同じ分子量をもつ末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得たい場合には、一般式（３）の有機ハロゲン化合物を反応させる前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）エーテルなどのごとき、１分子中にハロゲンを２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させれば分子量を増大させることができ、その後一般式（３）で示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、より高分子量でかつ末端にオレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体を得ることができる。
【００２５】
上記一般式（３）で示される有機ハロゲン化合物の具体例としては、たとえばアリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１ーブテニル（クロロメチル）エーテル、１ーヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなどがあげられるが、それらに限定されるものではない。これらのうちではアリルクロライドが安価であり、しかも容易に反応するので好ましい。
【００２６】
上記末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体への反応性ケイ素基の導入は、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体の場合と同様、たとえば、一般式（１）で表される基に水素原子が結合したヒドロシラン化合物、好ましくは式
【００２７】
【化４】
0003636583.tif 000004
【００２８】
（式中、Ｒ2、Ｘ、ａは前記に同じ）で示される化合物を白金系触媒を用いて付加反応をさせることにより製造される。上記一般式（２）で表される基に水素原子が結合したヒドロシラン化合物としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましい。
【００２９】
上記のように反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体が、芳香環でない不飽和結合を分子中に実質的に含有しない場合には、不飽和結合を有する有機系重合体やオキシアルキレン系重合体のような従来のゴム系重合体よりなるシーリング剤などとくらべて、著しく耐候性がよくなる。また、該重合体は炭化水素系重合体であるので湿気遮断性や耐水性がよく、ガラス、アルミなどの各種無機質基材に対して優れた接着性能を有するとともに、湿気遮断性の良好な硬化物になる。
本出願発明の複層ガラス用シーリング材において。（Ａ）成分の含有率は５０％以下であることが好ましい。（Ｂ）成分の含有率が５０％未満の場合には、複層ガラス製造工程において、ガラスとスペーサーとを仮止めするために十分な粘着力（初期の接着力）が得られない。
【００３０】
本発明の（Ｂ）成分として使用するホットメルト樹脂は、特に限定されず通常市販されているものを用いることができ、例えば、ＥＶＡ系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリウレタン系、アクリル系、ブチル系およびポリオレフィン系ホットメルト樹脂があげられる。また、作業性の点から軟化点が100〜250℃程度のものが好ましいが、これに限定されるわけではない。
本発明に用いるホットメルトブチルとしては、特に限定されないが、通常市販されているものを用いることができ、樹脂単独で市販されているもの、あるいは、充填材等を配合してホットメルトブチルとして市販されているもののいずれも利用でき、例えば不飽和度0.5〜5.0程度のブチルゴム（ＩＩＲ）、ビスタネックスシリーズ（エクソン社製）、テロスタットシリーズ（テロソン社製）、ハマタイトシリーズ（横浜ゴム製）等があげられる。
以上本発明に用いる、ホットメルト樹脂や、ホットメルトブチルはそのもの自体を加硫させずに用いることを特徴とする。本出願発明の複層ガラス用シーリング材中の（Ｂ）成分の含有率は５０％以上が好ましい。（Ｂ）成分の含有率が５０％未満の場合には、複層ガラス製造工程において、ガラスとスペーサーとを仮止めするために十分な粘着力（初期の接着力）が得られない。
本発明の（Ｃ）成分として使用する硬化触媒は、シラノール縮合触媒として従来公知のものである。その具体例としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジウラレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の錫カルボン酸塩類；ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチル錫ジアセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール複合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
この成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）である飽和炭化水素系重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部が更に好ましい。成分（Ｃ）の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行し難くなる場合がある。一方、成分（Ｃ）の配合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットライフが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。
【００３１】
本発明の（Ｄ）成分である水あるいは金属塩の水和物は、（Ａ）成分中の飽和炭化水素系重合体の縮合硬化時に必要な水分の供給源として作用し、架橋構造の形成を促進するものである。水分源が水以外の場合、金属塩の水和物は通常市販されているものを広く用いうることができ、例えばアルカリ土類金属塩の水和物、その他の金属塩の水和物等が挙げられる。具体的には、
Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏ，Ａｌ2（ＳＯ4）3・１８Ｈ2Ｏ，Ａｌ2（Ｃ2Ｏ4）3・４Ｈ2Ｏ，ＡｌＮａ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏ，ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏ，ＢａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ，Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ，ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ，ＣａＳ2Ｏ3・６Ｈ2Ｏ，Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ，ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ，Ｃａ（Ｃ2Ｏ4）・Ｈ2Ｏ，Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ，Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ，ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ，ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ，ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ，ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ，ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ，Ｆｅ（ＮＨ4）（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏ，Ｋ2ＣＯ3・１．５Ｈ2Ｏ，ＫＮａＣＯ3・６Ｈ2Ｏ，ＬｉＢｒ・２Ｈ2Ｏ，Ｌｉ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ，ＭｇＳＯ4・Ｈ2Ｏ，ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ，ＭｇＨＰＯ4・７Ｈ2Ｏ，Ｍｇ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ，ＭｇＣＯ3・３Ｈ2Ｏ，Ｍｇ4（ＣＯ3）3（ＯＨ）2・３Ｈ2Ｏ，ＭｏＯ3・２Ｈ2Ｏ，ＮａＢｒ・２Ｈ2Ｏ，Ｎａ2ＳＯ3・７Ｈ2Ｏ，Ｎａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ，Ｎａ2Ｓ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏ，Ｎａ2Ｓ2Ｏ6・２Ｈ2Ｏ，Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ，ＮａＨＰＨＯ3・２．５Ｈ2Ｏ，Ｎａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ，Ｎａ2ＣＯ3・Ｈ2Ｏ，Ｎａ2ＣＯ3・７Ｈ2Ｏ，Ｎａ2ＣＯ3・１０Ｈ2Ｏ，ＮａＣＨ3ＣＯＯ・３Ｈ2Ｏ，ＮａＨＣ2Ｏ4・Ｈ2Ｏ，ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ，ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ，ＳｎＯ2・ｎＨ2Ｏ，ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ，Ｓｎ（ＳＯ4）2・２Ｈ2Ｏ，ＺｎＳＯ3・２Ｈ2Ｏ，ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ，Ｚｎ3（ＰＯ4）2・４Ｈ2Ｏ，Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏ
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
これらの中でも、アルカリ金属塩の水和物及びアルカリ土類金属塩の水和物が好ましく、具体的には
ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ，Ｎａ2ＣＯ3・１０Ｈ2Ｏ，Ｎａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ，Ｎａ2Ｓ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏ，Ｎａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ，Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ，
等が挙げられる。
【００３３】
本発明に用いる水は、反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体１００部に対し、０．０１〜２５部の範囲で使用するのが好ましい。特に、０．０５〜１５部、さらには、０．２〜５部の範囲で使用するのが好ましい。また、本発明に用いる金属塩の水和物は、反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体１００部に対し、０．０１〜５０部の範囲で使用するのが好ましい。特に、０．１〜３０部、さらには、１〜１０部の範囲で使用するのが好ましい。上記の水と金属塩の水和物は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
本発明の硬化性組成物には種々の添加物を併用できる。代表的な添加剤は接着性付与剤である。その代表例としては、シランカップリング剤を挙げることができる。但しシランカップリング剤以外の接着性付与剤も用いることができる。シランカップリング剤は、加水分解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下加水分解性ケイ素基という）及びそれ以外の官能基を有する化合物である。加水分解基として、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の速い点から好ましい。加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。
【００３４】
加水分解性ケイ素基以外の官能基としては、１級、２級、３級のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲン等を例示できる。
これらのうち、１級、２級、３級のアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレート等が好ましく、イソシアネート基、エポキシ基が特に好ましい。
【００３５】
シランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルプロピルトリメトキシシラン、ｎ−β−（ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、ｎ−β−（ｎ−カルボキシメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γクロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートキ含有シラン類等を挙げることができる。
【００３６】
また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、ブロックイソシアネートシラン、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
このようなシランカップリング剤は水分の存在下で分解しやすいが、本発明の組成物の（Ａ）成分に添加すれば安定に存在できる。
【００３７】
また、シランカップリング剤以外の接着性付与剤として、分子中にエポキシ基やイソシアネート基を持つ化合物（イソシアネートの多量体も含む）も勿論使用することに何ら差し支えない。
本発明に用いる接着性付与剤は、反応性珪素基含有飽和炭化水素系重合体１００部（重量部、以下同様）に対し、０．０１〜２０部の範囲で使用される。特に、０．１〜１０部の範囲で使用するのが好ましい。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
【００３８】
本発明の組成物には、種々の充填剤を配合することにより更に変性することができる。このような充填剤としては、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、タルク及びカーボンブラックのような補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、珪藻土、焼成クレー、クレー、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛及び活性亜鉛華等のような充填剤；ガラス繊維及びフィラメントのような繊維状充填剤が使用できる。
【００３９】
これらの充填剤で、強度の高い硬化性組成物を得たい場合には、主にフュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、タルク及びカーボンブラックのような補強性充填剤を本発明の（Ａ）成分中の飽和炭化水素系重合体１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲で使用すれば機械特性において、高強度・高モジュラスの硬化物を得ることができる。また、反対に低モジュラスで高伸びの硬化物を得たい場合には、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、珪藻土、焼成クレー、クレー、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛及び活性亜鉛華等のような充填剤を本発明の（Ａ）成分中の飽和炭化水素系重合体１００重量部に対して５〜４００重量部の範囲で使用すればよい。もちろん、これらの充填剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合して使用しても良い。充填剤は（Ａ）成分に添加してもよいし、（Ｂ）成分に添加してもよいし、両者に添加してもよい。
【００４０】
本発明の組成物において、可塑剤を充填剤と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤を混合できるためより有用である。前記可塑剤としては一般に用いられている可塑剤が使用できるが、本発明に用いる飽和炭化水素系重合体と相溶性のよいものが好ましい。可塑剤の具体例としては、例えばプロセスオイル、ポリブテン、水添ポリブテン、α−メチルスチレンオリゴマ−、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレン等が挙げられるが、その中でも好ましくは不飽和結合を含まないプロセスオイル、水添ポリブテン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油などの炭化水素系化合物類が好ましい。さらに本発明の硬化性組成物には、必要に応じてその他の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃性付与剤、チクソ性付与剤、顔料、界面活性剤等を適宜添加することができる。
【００４１】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
製造例１
飽和炭化水素系重合体（Ａ）の製造
１Ｌの耐圧ガラス製オートクレーブにＰ−ＤＣＣ〔１，４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン〕
【００４２】
【化５】
0003636583.tif 000005
【００４３】
７．５ｍｍｏｌを入れ、撹拌用羽根、三方コック及び真空ラインを取り付けた後、内部を窒素置換した。
その後、三方コックの一方から窒素を流しながら、注射器を用いてオ−トクレ−ブにモレキュラ−シ−ブ処理によって乾燥させた溶媒、トルエン３３０ｍＬ、ヘキサン１４１ｍＬを導入した。次いで添加剤α−ピコリン３．０ｍｍｏｌを添加した。
【００４４】
次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させることにより脱水したイソブチレンが１１３ｇ入っているニ−ドルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接続した後、容器本体を−７０℃のドライアイスーアセトンバスに浸積し、重合器内部を撹拌しながら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧した後、ニ−ドルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。その後三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻した。
【００４５】
次に、重合容器内が−７０℃で安定していることを確認し、ＴｉＣｌ4  ７．１８ｇ（３．８ｍｍｏｌ）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開始させ、２時間経過した時点で、アリルトリメチルシラン２．５７ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）を添加した。さらに１時間反応させた後、反応混合物を水に注ぎ込むことにより触媒を失活させた。次に有機層を純水により３回洗浄した後分液し、溶剤を減圧留去することにより、アリル末端のイソブチレンポリマ−を得た。
【００４６】
次いで、こうして得られたアリル末端のイソブチレンポリマ−１００ｇを、ｎ−ヘプタン５０ｍＬに溶解し、約７０℃まで昇温した後、メチルジメトキシシラン１．２［ｅｑ．／アリル基］、白金（ビニルシロキサン）錯体１×１０-4［ｅｑ．／アリル基］を添加し、ヒドロシリル化反応を行った。ＦＴ−ＩＲスペクトルにより反応追跡を行い、約４時間で１６４０ｃｍ-1のオレフィン由来の吸収が消失したのを確認し、反応を停止した。
【００４７】
反応溶液を減圧濃縮することにより、目的とする両末端に反応性ケイ素を有するイソブチレンポリマーが得られた。両末端に反応性ケイ素を有するイソブチレンポリマーの構造は、以下の通りである。
【００４８】
【化６】
0003636583.tif 000006
【００４９】
こうして得られたポリマ−の収量より収率を算出するとともに、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法により、また末端構造を３００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲ分析により各構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロトン：６．５〜７．５ｐｐｍ、ポリマ−末端由来のケイ素原子に結合したメチルプロトン：０．０〜０．１ｐｐｍ及びメトキシプロトン：３．５〜３．４）の共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めた。  1H-NMRはVarian Gemini300 (300MHz for 1H)を用いCDCl3中で測定した。
【００５０】
なお、ＦＴ−ＩＲは島津製作所製IR-408、GPCは送液システムとしてWaters LCModule1、カラムはShodex K-804を用いて行なった。  分子量はポリスチレンスタンダードに対する相対分子量で与えられる。  ポリマーの分析値は、Ｍｎ=１１４１６、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．４７、Ｆｎ（シリル）＝１．９５であった（数平均分子量はポリスチレン換算、末端シリル官能基数はイソブチレンポリマー１分子当たりの個数）。
実施例１〜３および比較例１
製造例１で得られた重合体１００部に対し、パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）３０部、ブチル系ホットメルト（横浜ゴム（株）製、商品名ハマタイトＨＯＴＭＥＬＴ  Ｍ−１２０）１３０部、芒硝（試薬、Ｎａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ）６部、オクチル酸錫（日東化成（株）製、商品名ネオスタンＵ−２８）３部、ラウリルアミン（和光純薬工業（株））０．７５部を加え、三本ペイントロールでよく混練した。上記の方法により作製した配合物を実施例１の試験サンプル作製に用いた。また、実施例１のブチル系ホットメルトの配合部数のみを３０３．３部に変更したものを実施例２、ブチル系ホットメルトの配合部数のみを１１６９部に変更したものを実施例３の試験体作製に用いた。なお、比較例１として、ホットメルトのみを用い同様のサンプルを作製し、引張試験に用いた。
【００５１】
試験用サンプルは、JIS A6850-1976規定の接着剤の引張せん断接着強さ試験方法の作製方法に従って、アルミ基材を用い配合物を塗布、圧着した後、オーブン中で硬化させた。  養生条件はいずれも、５０℃×４日。  試験用に用いた基材は、 JIS K６８５０−１９７６に準拠したJIS H 4000に準拠したアルミニウム（太佑基材製：A 1050 P、寸法：２．５×１０×０．３ｃｍ）、これらの被着体は、シーリング材を塗布する前に、メチルエチルケトン（和光純薬製：特級）で洗浄し、清浄な綿布でふいた。
【００５２】
上記の方法で作製した  試験サンプルは、JIS A 6850規定の引張接着性試験方法に従って、温度２３℃、湿度６５±５％の恒温室中、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。
表１よりわかるとおり、実施例１〜３では、比較例１と比較して強いアルミニウムに対する接着強度を示した。
【００５３】
【表１】
0003636583.tif 000007
【００５４】
実施例４および比較例２
実施例１で作製した配合物と、ブチル系ホットメルト（横浜ゴム（株）製、商品名ハマタイトＨＯＴＭＥＬＴ  Ｍ−１２０）を用い、約２ミリ厚のシート状硬化物を作製した。これらの硬化物より、ＪＩＳＫ6301規定の３号ダンベルを打ち抜き、引張試験を行った結果をそれぞれ実施例４および比較例２として表２に示す。試験体は２３℃×７日+５０℃×７日の養生後に取り出し、Ｈ型機械特性を測定した。試験は、JISＫ6301規定の引張試験方法に従って、温度２３℃、５０℃、７０℃の恒温槽中、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。
【００５５】
【表２】
0003636583.tif 000008
【００５６】
【表３】
0003636583.tif 000009
【００５７】
表２よりわかるとおり、ブチル系ホットメルト複層ガラス用シーリング材を用いた比較例２と比べ、実施例４では、幅広い温度領域で安定した機械特性を有することが確認された。
実施例５〜７
実施例１で作製した配合物中の製造例１で得られた重合体の含有量を全体の３０％、２０％、１０％と変化させ、約２ミリ厚のシート状硬化物を作製し、それぞれ実施例５，６，７に用いた。この硬化物より、ＪＩＳＫ6301規定の３号ダンベルを打ち抜き、引張試験を行った結果をそれぞれ実施例５〜７として表２に示す。なお、試験体は２３℃×７日+５０℃×７日の養生後に取り出し、引張試験を測定に用いた。試験は、実施例４と同一の条件で行った。
【００５８】
【表４】
0003636583.tif 000010
【００５９】
表４よりわかるとおり、実施例５〜７では、幅広いポリマーコンテント領域で、２３〜７０℃の温度条件下で、ホットメルトブチル単独に比べ安定した機械特性を発現することが確認された。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の複層ガラス用シーリング材は、従来のホットメルト樹脂に比べ、その水蒸気遮断性を維持したままで、構造強度の温度依存性及び基材への接着性が改善されているため、複層ガラス用途におけるデュアルシールの1次シール用またはシングルシール用シーリング材として好適に使用することができる。