(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象となる物質を含む導電性のある液体の試料を通過させるケース状の放電セルを有し、この放電セル内に、前記試料の液面上方に位置して前記試料に対して放電を行う放電電極を設置し、前記放電セル内を流れる試料の液中に、前記放電電極と前記試料とを放電させるアース電極を設置し、更に、このアース電極の下流側に、前記アース電極からの気泡の発生を防止するために放電電極印加電圧と逆極性の電圧を印加して放電電流と同量・逆極性の定電流を流す補助電極を設置したことを特徴とする濃度分析装置。
【請求項２】
請求項１の濃度分析装置において、
前記放電セル内に前記試料を流入する試料経路に設けられ、前記放電セル内への試料流量を増減する流量制御弁と、
前記放電電極と試料液面間の距離と、前記放電電極と放電電極用電源の出力端子間の抵抗と、放電電流値によって決まる放電電圧値に対応する物理量を、実放電電圧の実測値として入力する流量制御装置とを備え、
この流量制御装置は、前記放電セル内の試料液面と放電電極間の距離が適正であるときの前記実測値を設定値として保持すると共に、前記実測値が該設定値より上昇したときに、試料流量を多くし、前記実測値が前記設定値より低下したときに、試料流量を少なくして、常に放電電圧を一定にするように、前記流量制御弁の試料流量を制御することを特徴とする濃度分析装置。
【請求項３】
請求項２の濃度分析装置において、前記流量制御弁と前記放電セル間の試料経路に、試料流量センサを設け、この試料流量センサの出力を前記流量制御装置に入力すると共に、前記流量制御装置は、放電開始時に前記試料流量センサの出力を入力し、前記放電開始後は前記放電電極の放電電圧実測値を入力して、前記流量制御弁の流量制御を行う入力切り替え手段を有することを特徴とする濃度分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，分析対象液体試料と液体試料上方に配置した放電電極間とで放電を引き起こし、このときの放電発光スペクトル強度から液体試料中の物質の濃度を測定する濃度分析装置に関し、更に詳しくは、このような濃度分析装置における放電発光の安定化を図った濃度分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液体試料と電極間で放電を行い放電発光スペクトル強度から試料中の例えばホウ素とリチウムの濃度を分析する装置及び方法は、本発明者らによって研究されており、特許出願（特願平７−１７５８６１号、特願平８−２４６３９８号）として出願されている。
【０００３】
この濃度分析装置は、恒温機能及びシールド機能を有するケース内に、分析対象物を含む液体試料と、この試料中の分析対象物と結合する物質を含む気体とを、定常的に流す放電セルを設け、この放電セルの前記液体試料が流れる底面部位に透光部を設けると共に、この放電セルの透光部の上方部であって前記試料の液面上方に前記試料との間で放電を発生させる放電電極を配置し、前記放電セルの前記底面部位の下方に、前記放電発光を分光計に導く光学系を配置し、前記分光計により前記試料の発光スペクトル強度を測定して前記試料中の対象物質の濃度を分析するものである。
【０００４】
前記放電セルの底面は、前記試料が定常流で流れるように滑らかな壁面で構成され、前記放電セルの前記試料の注入口は前記放電セル内を流れる試料の液面下に形成され、前記放電セルを流れる試料に没して試料に通電する負電極は、前記放電電極より排水側に配置され、前記放電セルの前記負電極より排水側に、試料液面の波の発生を防止するように、下流側が上流側より低くなる傾斜壁面か、若しくは、上部から試料を滑らかに流出させる堰が形成され、前記放電セルの前記放電発光部の上部壁面は極力凹凸のない滑らかな壁面とされている。
【０００５】
また、放電セル内を流れる試料中に没して試料に通電する負電極は、前記放電セル底面部位に設置した透光部より排水側に配置することで、負電極において電気分解によって発生する気泡が前記透光部に浸入して放電発光の測定に影響を与えない構造となっている。
【０００６】
この濃度測定装置は、前記容器の中の液体試料を順次新しい試料に循環させ、連続的に濃度測定を行うものであり、前記試料にはあらかじめ酸或いはアルカリを加えて電気伝導度を一定としている。
【０００７】
この濃度測定装置は、ホウ素原子及びリチウム原子を含む水溶液が導入される密閉可能な容器の水面上空間に、正極となる電極を配置し、前記容器の底部に、前記水溶液と導通する負極となる電極を配置し、前記容器の水面上空間に希ガスと酸素の混合ガスを導入、排気すると共に、前記水溶液の電気伝導度を調整を行いつつ容器内に供給、排出し、前記正極の電極と試料液面との放電を生じさせて、前記ホウ素及びリチウムを気化させ、前記容器の底部の透明な窓部から、前記放電による発光を分光器及び光検出器に導いて、前記放電による二酸化ホウ素分子及びリチウム原子のスペクトルを検出し、このスペクトル強度に基づいて前記水溶液中のホウ素及びリチウムの濃度を認識するものである。この濃度測定装置においては、放電を安定・持続するために定電流放電を行っている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら，従来の放電発光の安定化方法は，
（１）放電発光のスペクトル強度と放電電圧の関係を調査中に、放電の急激な変化が頻繁に発生し、これに伴って発光強度も急変する現象が観測された。この原因を調べると、試料液中に配置された負電極から電気分解によって発生する気泡が離脱するときに、放電電圧が急変することが判明した。
【０００９】
放電セルの内部は、試料液面の波の発生を防止するように、下流側が上流側より低くなる傾斜壁面か、若しくは、上部から試料を滑らかに流出させる堰が設置されており、試料が定常流で流れる構造であるため、試料中にある負電極近傍においても流れは緩やかであり、電気分解による気泡は、その位置に留まって時間と共に成長してくる。気泡の成長につれて負電極と試料の接触面積が増加して電気抵抗が増大し、これに伴って負電極と放電電極間の電圧が増加する。そして、成長し続けた気泡はある時点で負電極から離脱する。このとき、負電極と試料の接触抵抗が急変し、負電極と放電電極の間の電圧も変化する。これらの電圧変化に起因して放電発光のスペクトル強度が変化する。
【００１０】
このため、放電発光を安定に維持するためには、放電電圧を一定に維持する必要があり、負電極での気泡の発生を防止するか或いは発生した気泡を速やかに（電圧変動の許容範囲の電圧変化の内）に除去する必要がある。
【００１１】
（２）放電電圧が変化すると発光強度も変化することから、放電発光強度を安定させるには放電電圧を一定にする必要がある。
【００１２】
（３）又、実験によると、放電電極と試料液面との距離すなわち放電間距離が広いほど放電発光強度が安定することが判明した。しかしながら、放電電極と試料液面との距離を広くとると、確実な放電開始が行えなくため、放電開始時には放電電極と試料液面との距離を狭くとり、放電発光スペクトル測定時には放電間距離を大きくする必要がある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために，本発明の請求項１にかかる濃度分析装置は，
測定対象となる物質を含む導電性のある液体の試料を通過させるケース状の放電セルを有し、この放電セル内に、前記試料の液面上方に位置して前記試料に対して放電を行う放電電極を設置し、前記放電セル内を流れる試料の液中に、前記放電電極と前記試料とを放電させるアース電極を設置し、更に、このアース電極の下流側に、前記アース電極からの気泡の発生を防止するために放電電極印加電圧と逆極性の電圧を印加して放電電流と同量・逆極性の定電流を流す補助電極を設置したことを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項１の濃度分析装置によれば，アース電極表面で水の電気分解によって発生する水素イオン（Ｈ+）と水酸基イオン（ＯＨ-）を同量発生させて水分子に戻すことで、気泡の発生を防止するものである。これらのイオンの生成は電流に依存するため、放電電流及び補助電極からの補助電流を同量・逆極性にすることで気泡の発生を完全に防止することができる。又、放電電流及び補助電流を定電流電源を用いて供給することで、補助電極と試料の接触面積の変化などによりアース電極と補助電極の電気抵抗が変化したとしてもアース電極における気泡の発生が防止できる。
【００１５】
放電と同時に、補助電極とアース電極に電流を流すと補助電極からは気泡が発生するが、上記のように、補助電流が定電流で供給されているために、補助電極を試料流速の早い位置に配置することができ、補助電極で発生する気泡を速やかに取り除くことが可能となる。
【００１６】
請求項２の濃度分析装置は、請求項１の濃度分析装置において、
前記放電セル内に前記試料を流入する試料経路に設けられ、前記放電セル内への試料流量を増減する流量制御弁と、
前記放電電極と試料液面間の距離と、前記放電電極と放電電極用電源の出力端子間の抵抗と、放電電流値によって決まる放電電圧値に対応する物理量を、実放電電圧の実測値として入力する流量制御装置とを備え、
この流量制御装置は、前記放電セル内の試料液面と放電電極間の距離が適正であるときの前記実測値を設定値として保持すると共に、前記実測値が該設定値より上昇したときに、試料流量を多くし、前記実測値が前記設定値より低下したときに、試料流量を少なくして、前記放電電極と試料液面の距離を調整して常に放電電圧を一定にするように、前記流量制御弁の試料流量を制御することを特徴とする。
【００１７】
本発明の請求項２の濃度分析装置によれば、実測値を設定値と比較し、放電セル内の試料液面が低下したり、アース電極に気泡が付着したりして放電電圧が設定値より上昇したときに、試料流量を多くすることにより試料液面を上昇させて放電電圧を低下させ、試料液面が上昇したり、アース電極の付着気泡が縮小あるいは離脱して放電電圧が設定値より低下したときに、試料流量を少なくして試料液面を低くし、放電電圧を上昇させることにより、常に放電電圧を一定にすることができる。すなわち、放電セル内の放電電圧に基づいて放電セル内に流入する試料の液面の高さを調整するので、放電電極への供給電圧を一定とすることができる。なお、放電開始前は放電電流が流れないため、常に一定であり、流量制御の必要はない。
【００１８】
本発明の請求項３の濃度分析装置は、請求項２の濃度分析装置において、前記流量制御弁と前記放電セル間の試料経路に、試料流量センサを設け、この試料流量センサの出力を前記流量制御装置に入力すると共に、前記流量制御装置は、前記放電開始時に前記試料流量センサの出力を入力し、前記放電開始後は前記放電電極の放電電圧実測値を入力して、前記流量制御弁の流量制御を行う入力切り替え手段を有することを特徴とする。
【００１９】
本発明の請求項３の濃度分析装置によれば、前記放電電極の放電開始時には試料流量を多くして電極間距離を小さくするように試料流量を制御するので、放電開始を安定に行ことができる。また、放電開始後は試料流量を減少させて、放電間距離を大きくすると共に放電電圧に応じて適正な放電電圧となるように流量を制御するので、放電発光を安定させることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に，本発明の好ましい実施形態にかかる放電発光の安定化方法を図面に基づいて説明する。
【００２１】
【分析装置全体の構成】
図１は本発明の実施の形態にかかる濃度分析計の構成を模式的に示している。図１の濃度分析計は、試料中の濃度を測定する対象となる物質として、例えばホウ素が上げているが、濃度を測定する対象物質は、リチウムその他の物質でも良い。この濃度分析計は、自動分析計１と自動分析計制御装置２とからなる。自動分析計１は、測定対象試料に放電を行う放電セル３を備えており、この放電セル３内には、測定対象物質を含んだ液体試料の試料容器２５から放電セル３に至る試料経路２４が接続されている。放電セル３には、試料経路２４から試料が流入してチューブ９側に通過するようになっている。放電セル３内には試料に対して放電を行う放電電極４（ここでは正極）が配置されている。放電電極４はタングステン製のものであり、直流・トリガーパルス結合装置５から最大１０KVの電圧が印加される。
【００２２】
直流・トリガーパルス結合装置５は直流高電圧電源６から高電圧が印加され、パルス高電圧発生装置７から出力されるトリガーパルスが入力される。直流・トリガーパルス結合装置５は、直流高電圧電源６の高電圧電流と、パルス高電圧発生装置７のトリガーパルスにより、放電電極４に高電圧の直流電圧とパルス電圧を印加する。直流高電圧電源６には、電圧制御信号変換器８が接続されており、電圧制御信号変換器８は、放電電極４への供給する高電圧を直流電流に変換して流量制御装置４０に入力する。流量制御装置４０は、放電電極４に入力された直流電圧に基づいて流量制御弁３０のバルブ開閉制御を行うものであり、適正な放電電圧に対応する直流電流値が設定値として設定可能とされている。流量制御装置４０は、放電電極４及び試料間の放電電圧が設定値より高いときは、試料流量を増加させ、放電電圧が設定値より低いときには流量を減少させる。
【００２３】
放電セル３の試料排水口側にはチューブ９が接続されている（図３参照）。チューブ９には、放電セル３内の液体試料が流れるようになっており、試料の液面に隠れる位置にアース電極１０が設けられている。又、チューブ９の下流側（図３右端側）には補助電極１１が設けられており、補助電極１１には、補助電源１２から放電電極４と逆極性の電圧（ここでは負電圧）が印加されるようになっている。又、チューブ９の上部には放電セル３内に供給される混合ガスを排気する排気口９ａが設けられている。
【００２４】
又、放電セル３内の液面の上部には、例えばＨｅ・Ｏ2からなる混合ガスが、ガス供給路１３及び試料経路２４を介して導入される。ガス供給路１３の終端は、試料経路２４に接続されている。ガス供給路１３の始端には、Ｈｅ・Ｏ2 の混合ガスが充填されたボンベ１４が接続され、ボンベ１４からガスバルブ１５及びガス流量計１６を介して放電セル３内に前記混合ガスが供給される。ガス流量計１６は流量制御バルブ付きのもので、一定のガス供給量となるように、放電セル３への前記混合ガスの流量を制御する。放電セル３内に試料と共に導入された混合ガスは排気口９ａから所定の容器に排気される。
【００２５】
放電セル３には、放電電極４と試料との放電発光を透過する窓１７が形成されており、窓１７を透過する放電発光は、プリズム１８及び集光レンズ１９により光ファイバ２０の集光面２１に入射する。集光面２１に入射した放電発光は光ファイバ２０を介してＣＣＤアレイ分光器２２に入射する。ＣＣＤアレイ分光器２２では放電発光を発光スペクトルに分光し、波長の発光強度に対応する電気信号を出力する。ＣＣＤアレイ分光器２２により出力された発光スペクトルデータは、発光スペクトルのデータ処理用プログラムを起動したパーソナルコンピュータ２３に入力される。パーソナルコンピュータ２３は、入力された測定対象物質の発光スペクトルデータ等を座標としてディスプレイに表示すると共に、当該座標データの他に、計測対象試料の物質名、溶媒、規定濃度、伝導度、放電電圧、混合ガスの物質名並びに比率、供給量等の発光スペクトルの計測に必要なデータを、ファイルとして保存するようになっている。
【００２６】
試料経路２４の上流端には、自動分析計１内に設けられた試料容器２５内の試料内に位置するフィルタ２６が設けられている。試料経路２４には、試料容器２５からフィルタ２６を通して試料を吸引する試料供給バルブ２７と、試料の吸引駆動源となるポンプ２８と、ポンプ２８からの試料の供給方向を切り替える試料バルブ２９と、試料を所定量の定常流になるように流量制御を行う流量制御弁３０と、流量制御弁３０からの試料流量の微少変化を検知する微少流量センサ３１とが、設けられている。
【００２７】
試料バルブ２７は、例えばロータリー型方向制御弁であり、放電セル３と試料容器２５から試料を吸引して放電セル３側に供給する方向と、自動分析計１の外部のビーカ３４から試料経路３２を介して試料を吸引する方向とに、切り替え可能になっている。試料経路３２の他端部にはフィルタ３３が接続され、フィルタ３３は、分析対象試料を容れたビーカー３４内の試料に没入される。ビーカー３４は自動分析計１の外にセットされる。
【００２８】
分析対象試料がチューブ等によって供給される場合は、ビーカー３４は不要となり試料経路３２とチューブは直結される。
【００２９】
試料バルブ２９も、試料バルブ２７と同様に例えばロータリー型方向制御弁であり、ポンプ２８からの試料を試料経路２４の流量制御弁３０に供給する方向と、ポンプ２８からの試料を試料経路３５を経由して試料容器２５に戻す方向に切り替え可能になっている。
【００３０】
試料容器２５は、試料を濃度計測に適当な温度に加熱するホットスターラ３６に搭載されており、試料容器２５内には試料温度を計測する温度計３７が設けられている。温度計３７は自動分析制御装置２の温度表示部３８に試料の温度を表示すると共に、温度計３７が計測した試料温度を検知出力としてホットスターラ３６に戻し、ホットスターラ３６は試料温度が一定となるように試料容器３６の試料の温度調節を行う。
【００３１】
試料経路２４に設けられた流量制御弁３０は、試料経路２４から放電セル３内に流入する試料の流量を調整する。流量制御弁３０から放電セル３までの間に設けられた微少流量センサ３１は、放電開始前に、流量制御弁３０の開放量を調整して放電セル３内の試料の液面高さを調整するために用いられる。微少流量センサ３１は、流量制御弁３０から放電セル３に流れる試料の流量を検知し、試料流量をパルス信号として微少流量変換器３９に出力する。微少流量変換器３９は、微少流量センサ３１からの試料流量信号を直流電流信号に変換して、流量制御装置４０に出力する。流量制御装置４０は、微少流量変換器３９からの直流電流信号に基づいて、放電セル３内の液面高さが所定の高さとなるように、流量制御弁３０を制御する。
【００３２】
流量制御装置４０には、微少流量変換器３９の試料流量に関する直流電流信号と、電圧制御信号変換器８からの放電電圧に関する直流電流信号とが入力される。流量制御装置４０は、放電開始前と放電開始後とにおいて流量制御弁３０の制御するための入力信号を切り換える回路（例えば放電開始による放電電圧の低下を検知して、微少流量変換器３９からの直流電流信号と、電圧制御信号変換器８からの直流電流信号の入力信号を切り換える回路等）を備えており、放電開始前に微少流量変換器３９からの直流電流信号が入力信号として入力され、放電開始後に電圧制御信号変換器８の流量制御信号が入力信号として入力される。
【００３３】
放電開始前において、流量制御装置４０は、微少流量変換器３９からの直流電流信号に基づいて、放電セル３内の放電開始が安定に行えるように、流量制御弁３０の流量調整により放電セル３内の液面高さを高くする。放電開始後において、流量制御装置４０は、電圧制御信号変換器８の直流電流信号に基づいて、放電セル３内の放電発光が安定するように、流量制御弁３０の流量調整により放電セル３内の液面高さを調整する。
【００３４】
チューブ９の下流には試料経路４１が接続されている。この試料経路４１には、チューブ９からの試料を排水側と試料容器２５側とに切り換える試料バルブ４２が設けられている。試料バルブ４２は、例えばロータリー型方向制御弁からなるもので、放電セル３への試料導入後、ホットスターラ３６の加熱により試料が所定の温度になるまで試料容器２５側に試料を循環させ、試料が所定温度に到達したら、試料容器２５に戻さないように排水する。尚、試料バルブ２７、２９，４２のバルブ切り替えは図示しない例えばシーケンス回路などのバルブ制御装置により行う。
【００３５】
【分析装置全体の動作】
次に、本発明の実施の形態の濃度分析装置の動作を図２の分析作業の流れに沿って説明する。
【００３６】
（計測準備）
まず、分析作業開始に当たって、分析対象試料を採取し(S1)、ＣＣＤアレイ分光器２２をオンさせ(S2)、データ処理用パーソナルコンピュータ２３のデータ分析プログラムを立ち上げる(S3)。次に、試料中の分析対象物質、溶媒の規定濃度、試料の温度、放電電圧、補助電圧、混合ガスの物質名等の測定条件を分析プログラムの画面にて設定し(S4)、ガス流量計１６の混合ガスの流量を設定し（S5)、微少流量センサ３１と微少流量用変換器３９と流量制御装置４０の準備を行い、自動分析計１及び自動分析計制御装置２を立ち上げる。
【００３７】
次に、ビーカ３４に採取した分析対象試料に硫酸８ml／リットル（０．３規定濃度）（あるいはアルカリ０．３規定濃度）を注入する（S6)。この試料への硫酸注入後に、試料バルブ２７をビーカ３４側に接続し(S7)、試料バルブ２９を試料容器２５側に接続して(S8)、ポンプ２８を動作させる(S9)。これにより、ビーカ34の試料が試料バルブ２７、ポンプ２８、試料バルブ２９を経由して、試料容器２５に一定量注入される。
【００３８】
試料容器２５への試料注入が終了後（S10）、試料バルブ２７と試料バルブ２９の流路を切り換え(S11、S12)、更に試料バルブ４２を試料容器２５側に切り換える(S13)。これにより、試料容器２５の試料は試料経路２４を経由して放電セル３内に流入する。放電セル３内に試料を導入したら、試料を試料バルブ２７，ポンプ２８、試料バルブ２９，流量調節弁３０、微少流量センサ３１、放電セル３、チューブ９、アース電極１０、補助電極１１、試料バルブ４２、試料容器２５へと循環させ、この間に試料容器２５下のホットスターラ３６で試料の攪拌と加熱を行う（S14)。ホットスターラ３６による攪拌中に、温度計３７で温度計測し、設定温度に達したら、循環を中止する(S15）。設定温度に温度を設定する理由は、温度によって液体の粘度（流量と流速に影響する）と電気伝導度（放電時の試料の電気抵抗に影響する）を一定にするためである。
【００３９】
試料容器２５中の試料温度が設定値に達して試料循環を中止した後、試料バルブ４２の流路を排水側の試料経路４１に切り換え測定準備を完了する（S16)。これにより、測定準備完了後、試料容器２５の試料を試料バルブ２７，ポンプ２８、試料バルブ２９，流量調節弁３０、微少流量センサ３１、放電セル３、チューブ９、アース電極１０、補助電極１１、試料バルブ４２，試料経路４１、排水口へと流れる。
【００４０】
（計測開始）
計測準備完了後、微少流量センサ３１の信号（実施例ではパルス信号を使用）を微少流量用変換器３９（実施例では直流電流信号を使用）を介して流量制御装置４０に入力する(S17)。次に、流量制御装置４０で流量調節弁３０のバルブ軸回転用のモータ（実施例では直流モータを使用）を動作させ、流量調節弁３０を開閉して設定流量値に制御する(S18)。又、ガスバルブ１５を開いてＨｅ／Ｏ2  混合ガスをガスボンベ１４からバスバルブ１５、ガス流量計１６（実施例では流量調節バルブ付きを使用）、放電セル３、ガス排気口９ａへと流す(S19)。
【００４１】
試料流量及びガス流量が設定値に達した後(S20)、直流高電圧電源６及びパルス高電圧発生装置７から電圧印加を開始し、直流・トリガーパルス結合装置５を介して、タングステンよりなる放電電極に１８００Ｖ程度の直流電圧と約１０ｋＶのパルス高電圧を印加する(S21)。これにより、放電電極４と試料液面との間で放電を開始する。
【００４２】
これと同時に補助電源１２から補助電極１１に電圧を印加して放電電流とは同量・逆極性の補助電流を試料を介してアース電極１０に流す(S22)。
【００４３】
放電開始後、流量制御装置４０に入力する信号を、微少流量用変換器３９の信号から、直流高電圧電源６から電圧制御信号変換器８を介した制御信号に切り換え(S23)、流量調節弁を制御して、放電電極への印加電圧が一定になるように且つ試料流量を減少させるように流量制御を行う(S24)。
【００４４】
補助電流の印加及び直流高電圧電源からの流量制御を行った後、データ処理用パーソナルコンピュータとＣＣＤアレイ分光器を動作させて放電発光スペクトル強度を測定する(S25)。
【００４５】
ステップＳ２５において、放電発光は、放電セル３の底面にある窓１７を通過して、プリズム１８で反射し、レンズ１９で光ファイバーケーブル２０の集光面２１に集光され、光ファイバーケーブル２０を介してＣＣＤアレイ分光器２２に入り、ＣＣＤアレイ分光器２２によって波長スペクトルに分離されてスペクトル強度が測定される。測定されたスペクトル強度はデータ処理用パーソナルコンピュータ２３によって、対象物質の波長に対する発光強度が算出される。
【００４６】
放電発光スペクトル強度の測定終了後、直流高電圧電源６及び補助電源１２をオフとし、放電と補助電流を停止する(S26)。又、同時にガスバルブ１５を閉とし(S27)、放電セル３への混合ガスの供給を停止する。尚、直流高電圧電源６をオフすると（S26)、自動的に試料の流れは停止する。
【００４７】
放電と補助電流及び混合ガスの供給停止後、ドレンバルブ４３を開いて(S29)試料容器２５内の試料を排出する。試料容器２５内の試料排出を完了すると、一連の操作は終了する(S30)。
【００４８】
【放電電極への供給電圧からの試料流量制御の実験結果】
放電発光強度は放電間距離が大きいほど安定であるが、この距離を大きくすると、放電が開始できなくなるため、放電間距離と発光強度の安定性について試験した。
【００４９】
試験結果を図７を用いて説明すると、図７の横軸は放電間距離（放電電極先端と試料液面との距離）を、縦軸は発光強度の変動（変動係数）をそれぞれ示しており、電極間隔が広くなるほど放電発光は安定してくることがわかる。
【００５０】
ここで、変動係数は、下の計算方法を使用して算出した。
【００５１】
【数式１】
0003708297.tif 000002
この試験結果を基に、放電開始時には試料流量を多くして電極間距離を小さくし、放電開始を安定に行い、放電開始後、試料流量を減少させて放電間距離を大きくすると共に、放電電圧の変動の基づいて流量制御を行うことにより放電発光強度を安定にする。
【００５２】
又、放電電流と補助電流とが微妙にアンバランスになった場合を想定して、アース電極１０で気泡が成長するときの電圧変動（気泡による試料とアース電極１０間の接触抵抗の変動に起因する電圧変動）を補正するために、放電電圧が一定になるように、放電電極４への供給電圧から試料流量（放電距離）を制御し、放電を安定させて発光強度を安定にする。
【００５３】
これを実現するために、実験例では、放電が開始された後、流量制御装置４０に入力する信号を、微少流量用変換器３９の信号から電圧制御信号変換器８の制御信号に切り換え、流量調節弁３０を制御して、放電電極４への印加電圧が一定になるように、且つ、流量制御装置４０の設定を試料流量を減少させるように設定して流量制御を行うこととした。
【００５４】
実験例を図５，図６により説明すると、放電開始までは流量センサ信号で流量制御を行い（図５）、放電開始後に放電電極への供給電圧で流量制御を行う（図６）。
【００５５】
流量制御実施例のタイミングチャートを図８で説明すると、試料を流し始めると、流量制御装置４０で設定した流量(1)となり、この流量値を保持する。放電開始後約２０秒（実験ではトリガーパルス発生用電源投入から２０秒後）で、設定した供給電圧となる流量(2)になり、この電圧を保持する。何らかの原因で放電電圧（或いは供給電圧）が変動したとしても、供給電圧を一定に保つように、流量が変化する（流量(3)）。このときの電圧変化に対する流量制御の時定数は２秒とした。上記の設定値は任意に設定することが出来る。
【００５６】
【補助電極を付加した液中電極の気泡発生防止の実験例】
放電時に、試料液中の電極において気泡の発生が認められ、この気泡の成長及び気泡の離脱時に、放電電圧が急激に変化することが観測された。
【００５７】
そこで、放電電流と同量・逆極性の電流をアース電極に供給して、気泡の発生防止対策を実施した。図３はこの防止対策を施した実験例の主要構成を示す。図３において、放電セルの下流側（図３右側）にアース電極１０を配置し、更に下流側に補助電極１１を配置した。アース電極１０と補助電極１１とは、絶縁性のあるチューブ９により接続した。このチューブ９はアース電極１０から下方向に約１０度傾斜しており、放電セル３から排出される試料を速やかに排水する。補助電極１１はＬ型のステンレス配管治具を使用し、チューブ９から流れ込む試料の流速が更に速くなるように、図３右端部の試料接触部が垂直となっている。
【００５８】
放電電極４とアース電極１０間には、放電電極４側が正極となるように、電圧が印加され、放電電極４と試料液面とで放電を行う。又、補助電極１１とアース電極間１０には、補助電極４が負極となるように、電圧が印加され、補助電極１１とアース電極１０間には、試料を電気伝導体として、電流が流れる。
【００５９】
次に、実験例の等価回路を図４に示す。この等価回路において、放電電極４からの放電電流は、放電抵抗と試料抵抗Ｒ１を介してアース電極１０に流れ、補助電流は試料抵抗Ｒ２を介してアース電極１０に流れる。放電電極４からアース電極１０への電流は定電流で供給され、補助電極１１からアース電極１０への電流も定電流で供給される。これらの電流は同量で且つ逆極性であるため、アース電極においては、あたかも電流が流れていないこととなり、アース電極では電気分解は起こらない状態となる。
【００６０】
このときの電流は、放電電流と試料抵抗Ｒ１及び試料抵抗 Ｒ２を介して、放電電極４と補助電極１１間で流れることとなり、補助電極１１において電気分解のための気泡が発生する。しかし、この補助電極１１の試料の流速が速いため発生した気泡は速やかに排水側に押し流される。
【００６１】
（補助電極を設けた場合の電極と試料の接触抵抗変化）
補助電極１１における電極と試料の接触抵抗R2は、補助電極１１のＬ型のステンレス配管部分により試料の流速が速くなり、試料と電極の接触面積が変化するため、多少変化すると考えられる。この現象によって起こる放電電流と補助電流のアンバランスを補正するのが、放電電圧を一定とする試料流量制御である。
【００６２】
【実験例における効果】
電圧による試料流量制御と補助電流によるアース電極での気泡発生防止を実施した場合の放電電圧の時間変化を、図９（ａ）（ｂ）について説明すると、電圧による試料流量開始前では小刻みな電圧変動が観測されるが、流量制御後は緩やかな変化となっている。図９（ａ）と図９（ｂ）を比較すると、補助電流１１によって気泡の発生や離脱による放電電圧の変動が著しく改善されている。
【００６３】
以上の実験例では、放電発光スペクトル強度の変動は、変動係数で評価して０．３％以下となり、分析精度も同様であった。又、従来の方法に比較して、放電電極４の供給電圧から流量を制御することと補助電流１１をアース電極１０に流すことにより、発光スペクトル強度測定の精度と分析精度が約１０倍向上した。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の請求項１の濃度分析装置によれば、放電と同時に、補助電極とアース電極に電流を流すと補助電極からは気泡が発生するが、上記のように、補助電流が定電流で供給されているために、補助電極を試料流速の早い位置に配置することができ、補助電極で発生する気泡を速やかに取り除くことが可能となる。
【００６５】
本発明の請求項２の濃度分析装置によれば、実測値を設定値と比較し、放電セル内の試料液面が低下して放電電圧が設定値より上昇したときに、試料流量を多くすることにより試料液面を上昇させて放電電圧を低下させ、試料液面が上昇して放電電圧が設定値より低下したときに、試料流量を少なくして試料液面を低くし、放電電圧を上昇させることにより、常に放電電圧を一定にすることができる。すなわち、放電セル内の放電電圧に基づいて放電セル内に流入する試料の液面の高さを調整するので、放電電極への供給電圧を一定とすることができる。なお、放電開始前は放電電流が流れないため、常に一定であり、流量制御の必要はない。
【００６６】
本発明の請求項３の濃度分析装置によれば、前記放電電極の放電開始時には試料流量を多くして電極間距離を小さくすると共に、放電電圧の変動に基づいて試料流量を制御するので、放電開始を安定に行ことができる。また、放電開始後は試料流量を減少させて、放電間距離を大きくすると共に放電電圧に応じて適正な放電電圧となるように流量を制御するので、放電発光を安定させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の濃度分析装置の主要構成を示すブロック図
【図２】本発明の実施の形態の濃度分析の工程を示す流れ図
【図３】本発明の実験例の放電セル、アース電極、補助電極の配置状態を示す模式図
【図４】図３の放電セルにおいて放電を行った場合の等価回路
【図５】図１の流量制御装置と流量制御弁のブロック図
【図６】図１の直流高電圧電源から信号変換器を介して流量制御部に制御信号を送るブロック図
【図７】実験における電極間隔変動と放電電圧変動の相関関係を示すグラフ
【図８】放電開始前の試料の流入から測定開始までの電圧の変動を示すグラフ
【図９】図９（ａ）補助電極がない場合の放電電圧変動の実験結果を示すグラフ
図９（ｂ）補助電極を設けた場合の放電電圧変動の実験結果を示すグラフ
【符号の説明】
１  自動分析計
２  自動分析計制御装置
３  放電セル
４  放電電極
５  直流トリガーパルス結合装置
６  直流高電圧電源
７  パルス高電圧電源
８  電圧制御信号変換器
９  チューブ
１０  アース電極
１１  補助電極
１４  ボンベ
２２  ＣＣＤアレイ分光器
２３  データ処理用パーソナルコンピュータ
２５  試料容器
２６  ホットスターラ
３０  流量制御弁
３１  流量制御弁
３９  微少流量用変換器
４０  流量制御装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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