(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基材に、エチレン、酢酸ビニル並びにアクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーの共重合体１００重量部に対して光増感剤を０．１〜１０重量部、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物、及びアリル基含有化合物から選ばれる１種又は２種以上を０．１〜５０重量部配合してなる光硬化性接着剤からなる粘着層を形成したことを特徴とする塗膜から再剥離可能な塗膜保護用シート。
【請求項２】
前記光硬化性接着剤が、更にシランカップリング剤を前記共重合体１００重量部に対して０．０１〜５重量部配合されてなる請求項１記載の塗膜保護用シート。
【請求項３】
前記光硬化性接着剤が、更に炭化水素樹脂を前記共重合体１００重量部に対して１〜２００重量部配合されてなる請求項１又は２記載の塗膜保護用シート。
【請求項４】
前記共重合体における酢酸ビニル単位の含有率が４〜５０重量％、アクリレート系及び／又はメタクリレート系単位の含有率が０．０１〜２０重量％である請求項１，２又は３記載の塗膜保護用シート。
【請求項５】
前記光硬化性接着剤が、更にシリカゲル微粒子、炭酸カルシウム微粒子、又はシリコン共重合体微粒子を配合されてなる請求項１乃至４のいずれか１項に記載の塗膜保護用シート。
【請求項６】
前記支持基材が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ケトン系樹脂、又はサルフォン系樹脂を主成分とする有機フィルムである請求項１乃至５のいずれか１項に記載の塗膜保護用シート。
【請求項７】
前記塗膜が、自動車ボディ表面に形成された塗膜である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の塗膜保護用シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車のボティや部品、塗装鋼板等の塗装物の表面保護のために使用される塗膜保護用シートに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、自動車のボティや部品などの表面を保護する塗膜保護用シートとしては、支持基材にゴム系粘着剤を主体とし、これにシリコーンオイル、アクリル系重合体、脂肪酸グリセリンエステルなどを配合した粘着剤層を形成したものが提案され、ゴム系粘着剤としては、天然ゴム、ポリイソブチレン、ポリスチレンブロック−エチレン・ブチレン共重合体ブロック−ポリスチレンブロックからなるＡ−Ｂ−Ａ型ブロックポリマーなどを用いることが知られている（特開平６−７３３５２号、６−１２８５３８号、７−１３８５４３号、７−２４２８６２号公報等）。
【０００３】
しかしながら、このような塗膜保護用シートは、優れた耐候性など各種耐久性が要求されると共に、塗膜に対して良好な接着性を有しつつ、剥離したときに“ノリ残り”がないものであることが要求されるが、上記の塗膜保護用シートの提案にも拘らず、更に耐候性等に優れた自動車用等の塗膜保護用シートが望まれる。
【０００４】
本発明は上記要望に応えたもので、耐候性など各種耐久性に優れ、かつ自動車のボティや部品、塗装鋼板等の塗装物表面に良好に接着すると共に、剥離した際に“ノリ残り”のない塗膜保護用シートを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明は、上記目的を達成するため、基材にエチレン、酢酸ビニル並びにアクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーの共重合体を主成分とする光硬化性接着剤からなる粘着層を形成した塗膜保護用シートを提供することを目的とする。
【０００６】
上記エチレン、酢酸ビニル並びにアクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーの共重合体を主成分とする光硬化性の粘着層は、硬化膜が耐候性に優れ、また耐熱、耐湿熱、耐冷熱サイクル等の各種耐久性に優れ、しかも硬化膜が柔軟で、かつ弾性に富むため、外部からの衝撃や変形に対し抵抗力を有する特性を備えている上、自動車のボティや部品等の車輛塗装物、塗装鋼板など、種々の塗装物表面に良好に接着し、このためこれらの塗装物を効果的に保護する。また、これを剥離した際に、粘着層が部分的に塗装物に残る（いわゆる“ノリ残り”）不都合がなく、塗膜保護用シートで保護された塗装物から該シートがきれいに剥離されるものである。
【０００７】
以下、本発明につき更に詳述する。
本発明の塗膜保護用シートは、自動車その他の車輛用、或いは塗装鋼板などの表面を保護するために用いられるもので、図面に示すように、支持基材１の一面に粘着層２を形成してなるものである。
【０００８】
ここで、支持基材としては、種々選定され、特に制限されるものではないが、有機樹脂を主成分とする有機フィルムが好適に用いられる。有機樹脂としては、ガラス転移温度が５０℃以上のものが好ましく、このような有機樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、メチロセン系ポリマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルサルフォン等のケトン系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン等のサルフォン系樹脂の他に、ポリエーテルニトリル、ポリアクリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライドなどを用いることができる。
【０００９】
なお、上記基材には、紫外線吸収剤、帯電防止剤などが配合されていてもよく、また、基材の他面を帯電防止処理したものを使用することもできる。更に、基材の厚さは適宜選定することができる。
【００１０】
上記基材上に形成される粘着層は、エチレン、酢酸ビニル並びにアクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーの共重合体を主成分とする光硬化性接着剤である。
【００１１】
この光硬化性接着剤の主成分となるエチレン、酢酸ビニル並びにアクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーの共重合体としては、その酢酸ビニル含有率が１０〜５０重量％であるものが好ましく、更に好ましくは１４〜４５重量％である。酢酸ビニル含有率が１０重量％より低いと、表面のべたつき、粘着性が低下し、支持基材表面との貼り合わせ性が低下してしまう。一方、５０重量％を超えると、粘着層の強度や耐久性が著しく低下してしまう傾向となる。
【００１２】
また、アクリレート系モノマー、メタクリレート系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステル等が挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルのほか、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが例示される。これらはその１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、アクリレート系、メタクリレート系単位の上記共重合体中での含有率は０．０１〜２０重量％、特に０．０５〜５重量％であることが好ましい。この含有率が２０重量％を超えると加工性が低下する場合がある。
【００１３】
本発明による光硬化性接着剤の硬化のためには光増感剤が配合されるが、使用可能な光増感剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジベンジル、５−ニトロアセナフテン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、パラニトロジフェニル、パラニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンザンスロン等を挙げることができ、これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００１４】
また、本発明の接着剤には、接着促進剤としてシランカップリング剤を添加することができる。このシランカップリング剤としてはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどがあり、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらシランカップリング剤の添加量は、上記共重合体１００重量部に対し通常０．０１〜５重量部で十分である。
【００１５】
更に、本発明の光硬化性接着剤の物性（機械的強度、光学的特性、接着性、耐熱性、耐湿熱性、耐候性、架橋速度）などの改良や調節のために、本発明においては、アクリロキシ基、メタクリロキシ基又はアリル基含有化合物を添加することができる。
【００１６】
この目的に供せられる化合物としては、アクリル酸あるいはメタアクリル酸誘導体、例えばそのエステルやアミドが最も一般的である。この場合、エステル残基としては、メチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリルのようなアルキル基の他に、シクロヘキシル基、テトラヒドロフルフリル基、アミノエチル基、２−ヒドロエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。また、アクリル酸又はメタクリル酸とエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能アルコールとのエステルも同様に用いられる。アミドとしては、アクリルアミドが代表的である。また、アリル基含有化合物としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物が、上記共重合体１００重量部に対し０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部添加して用いられる。０．１重量部未満であると前記機械的強度向上という改良効果を低下させることがあり、５０重量部を超えると接着剤の調製時の作業性や製膜性を低下させることがある。
【００１７】
なおまた、本発明の接着剤には、加工性や貼り合わせ等の加工性向上の目的で炭化水素樹脂を添加することができる。この場合、添加される炭化水素樹脂は天然樹脂系、合成樹脂系のいずれでも差支えない。天然樹脂系ではロジン、ロジン誘導体、テルペン系樹脂が好適に用いられる。ロジンではガム系樹脂、トール油系樹脂、ウッド系樹脂を用いることができる。ロジン誘導体としてはロジンをそれぞれ水素化、不均一化、重合、エステル化、金属塩化したものを用いることができる。テルペン系樹脂ではα−ピネン、β−ピネンなどのテルペン系樹脂のほか、テルペンフェノール樹脂を用いることができる。また、その他の天然樹脂としてダンマル、コーバル、シェラックを用いても差支えない。一方、合成樹脂系では石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂が好適に用いられる。石油系樹脂では脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、水素化石油樹脂、純モノマー系石油樹脂、クマロンインデン樹脂を用いることができる。フェノール系樹脂ではアルキルフェノール樹脂、変性フェノール樹脂を用いることができる。キシレン系樹脂ではキシレン樹脂、変性キシレン樹脂を用いることができる。
【００１８】
上記炭化水素樹脂の添加量は適宜選択されるが、上記共重合体１００重量部に対して１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは５〜１５０重量部である。
【００１９】
以上の添加剤の他、本発明の光硬化性接着剤は紫外線吸収剤、老化防止剤、染料、加工助剤等を少量含んでいても良い。また、場合によってはシリカゲル、炭酸カルシウム、シリコン共重合体の微粒子等の添加剤を少量含んでも良い。
【００２０】
本発明において、支持基材の一面に上記接着剤からなる粘着層を形成する方法は特に制限されないが、上記共重合体と上述の添加剤とをロールミルやニーダー等で混練した後、これをカレンダー、ロール、Ｔダイ押出機、インフレーション等の製膜装置により所望の幅、膜厚に製膜し、次いでこのフィルムを例えば熱プレスによる貼り合わせ法、押出機、カレンダーによる直接ラミネート法、フィルムラミネーターによる加熱圧着法等の手法を用いて偏光フィルムの一面に積層することができる。
【００２１】
なお、製膜に際しては、ブロッキング防止、支持基材との圧着時の脱気を容易にするため、エンボス加工してもよい。また、粘着層の厚さは適宜選定されるが、膜厚は５〜１０００μｍ、特に１０〜８００μｍが好ましい。
【００２２】
また、粘着層の構成成分を適当な溶媒に均一に混合溶解し、この溶液を直接支持基材の一面に塗工し、溶媒を乾燥して支持基材の一面に接着層を形成したり、上記溶液を離型紙等の上に塗工し、溶媒を乾燥後、得られた膜を支持基材の一面に転写積層する方法を採用することもできる。
【００２３】
なお、上記光硬化性接着剤の硬化条件としては、通常の水銀ランプ等により、紫外線を照射することにより硬化を行うことができる。また、硬化促進のために予め支持基材との積層体を４０〜１２０℃程度に加温し、これに紫外線を照射しても良い。
【００２４】
この場合、まず支持基材に本発明の接着剤フィルムを積層し、５０〜１２０℃、特に７０〜１００℃で０．０１〜２０ｋｇ／ｃｍ2、特に０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力下において２〜２０分間、特に５〜１０分間加熱加圧した後、光硬化を行うことが推奨される。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の塗膜保護用シートは、その硬化粘着層が耐候性に優れ、耐熱、耐湿熱、耐冷熱サイクル等の耐久性に富み、水分や湿気、各種ガスの侵入を防止し得る上、柔軟性、弾性、耐衝撃性に富み、かつ塗装物との接着性に優れ、このため塗装物を良好に保護する。また、剥離時に塗装物表面からきれいに剥離することができ、いわゆる“ノリ残り”がないものである。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２７】
〔実施例〕
支持基材の上に表１に示す光硬化性接着剤を約５０μｍの厚みで塗布し、これと塗装鋼板とを積層し、８０〜１００℃の熱ローターにかけ、分速１ｍで加熱加圧プレスを行い、その後４ｋＷ高圧水銀灯に３０秒紫外線照射を行って、サンプルを得た。
【００２８】
なお、支持基材としては、２５μｍ厚の高密度ポリエチレン、２５μｍ厚の延伸ポリプロピレン、２５μｍ厚のエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有率５重量％）、２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートを使用した。
【００２９】
得られたサンプルにつき、湿熱試験（５０℃，９５％ＲＨ）、耐熱試験（８０℃）、熱サイクル試験（６時間かけて６０℃に昇温し、６０℃に６時間保持し、６時間かけて−２０℃に降温し、−２０℃に６時間保持するサイクル）をそれぞれ実施した。
【００３０】
その結果、いずれのサンプルにおいても剥離はなく、粘着層の変質も認められなかった。また、上記試験後、粘着層を塗装鋼板から剥離した結果、いずれのサンプルも“ノリ残り”は認められなかった。
【００３１】
【表１】
0003637942.tif 000002
＊１：エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学工業社製：酢酸ビニル含量８％，グリシジルメタクリレート含量３％）
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  支持基材
２  粘着層
【図１】
0003637942.tif 000003