(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の段階を備えるＸ線回折方法。
（ア）次の（ａ）乃至（ｃ）の構成を備えるＸ線回折装置を準備する段階。
（ａ）Ｘ線源と，Ｘ線源から出射するＸ線を平行ビームに変換する放物面多層膜ミラーと，前記平行ビームの縦発散を制限する縦発散制限手段とを備える入射側の光学系。
（ｂ）試料から出てくる回折Ｘ線の横発散を制限する横発散制限手段と，この横発散制限手段を通過した回折Ｘ線の強度を検出するＸ線検出器とを備える受光側の光学系。
（ｃ）試料を保持する試料保持装置であって，測定中に試料の面内回転を可能にする面内回転機構と，測定中に試料表面の偏心ω揺動を可能にするω揺動機構とを備える試料保持装置。
（イ）前記Ｘ線回折装置を用いて，測定中に，試料を面内回転させて，かつ，試料表面の偏心ω揺動をさせて，試料のＸ線回折測定を実施する段階。
【請求項２】
前記Ｘ線回折装置が次の特徴を備えることを特徴とする請求項１に記載のＸ線回折方法。
（ｄ）前記試料保持装置は，回転中心線の回りに揺動可能な支持台と，前記支持台に対して移動かつ回転可能な試料台とを備えている。
（ｅ）前記支持台の揺動により前記偏心ω揺動が可能である。
（ｆ）前記試料台は前記回転中心線に対して垂直な方向に移動可能であり，この移動により，前記試料表面と前記回転中心線との距離が調節可能である。
（ｇ）前記試料台は前記回転中心線に対して垂直なφ軸の回りに回転可能であり，この回転により前記面内回転が可能である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は試料駆動機構に特徴のある平行ビーム法のＸ線回折装置を用いたＸ線回折方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線回折の技術分野において，本発明に関連の深い公知技術として，次のものが知られている。第１の公知技術は集中法における試料揺動であり，これは特許２９０４０５５号公報（以下，第１文献という）に開示されている。第２の公知技術は平行ビーム法における試料の面内回転であり，これは特開平７−１５９３００号公報（以下，第２文献という）に開示されている。第３の公知技術は平行ビーム法の入射側光学系に放物面多層膜ミラーを使うものであり，これは特開平１１−２８７７７３号公報（以下，第３文献という）に開示されている。
【０００３】
第１文献では，集中法のＸ線回折光学系において，Ｘ線源とＸ線検出器との相対運動（一般的にはθ−２θ走査）とは独立して，入射Ｘ線に対する試料表面のなす角度が変化するように，試料表面に平行な回転中心線の回りで，試料を揺動させている（このような揺動を，以下，ω揺動と呼ぶ）。これにより，混合が不十分であったり個々の結晶粒が大きかったりする粉末試料や，熱処理によって結晶粒が粗大化した金属を測定する場合に，回折に寄与する結晶粒の数を増加させることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで，集中法において試料をω揺動すると，試料表面が集中法の測定原理から外れることになり，測定結果の分解能が低下する。このほかに，集中法において試料を面内回転することも知られているが，この場合は，集中法の測定原理から外れることはないが，試料の面内回転だけでは，回折に寄与する結晶粒を増加させるのに不十分な場合がある。
【０００５】
一方，平行ビーム法においても，回折に寄与する結晶粒が増加するように，測定中に試料を動かすことが考えられる。上述の第２文献は，平行ビーム法において，測定中に試料を面内回転させることを開示している。試料の面内回転だけで不十分な場合は，測定中に試料をω揺動させることも考えられる。平行ビーム法では，集中法のような原理的な制約がないので，試料をω揺動させても，測定結果の分解能が低下するおそれはない。しかしながら，平行ビーム法において，測定中に試料の面内回転とω揺動の両方を実現するための具体的な工夫は知られていない。
【０００６】
ところで，Ｘ線強度の大きな平行ビームを得るために放物面多層膜ミラーを使うことは，上述の第３文献から公知である。この第３文献では，試料台に試料の面内回転とω揺動のための機構を組み込んでいるが，この面内回転とω揺動は，測定中に実施するものではなくて，測定に適した試料の向きや姿勢を設定するためのものである。
【０００７】
本発明の目的は，Ｘ線強度の大きな平行ビームを使うことや，面内回転とω揺動の単なる組み合わせよりも優れた試料揺動機構を工夫することによって，配向の強い多結晶体試料でも，配向の影響をできるだけ少なくして，かつ，分解能を落とさずに回折測定ができるようにしたＸ線回折方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のＸ線回折方法は次の段階を備えている。（ア）次の（ａ）乃至（ｃ）の構成を備えるＸ線回折装置を準備する段階。（ａ）Ｘ線源と，Ｘ線源から出射するＸ線を平行ビームに変換する放物面多層膜ミラーと，前記平行ビームの縦発散を制限する縦発散制限手段とを備える入射側の光学系。（ｂ）試料から出てくる回折Ｘ線の横発散を制限する横発散制限手段と，この横発散制限手段を通過した回折Ｘ線の強度を検出するＸ線検出器とを備える受光側の光学系。（ｃ）試料を保持する試料保持装置であって，測定中に試料の面内回転を可能にする面内回転機構と，測定中に試料表面の偏心ω揺動を可能にするω揺動機構とを備える試料保持装置。（イ）前記Ｘ線回折装置を用いて，測定中に，試料を面内回転させて，かつ，試料表面の偏心ω揺動をさせて，試料のＸ線回折測定を実施する段階。
【０００９】
試料のω揺動とは，回折測定におけるＸ線源とＸ線検出器との相対運動とは独立して，入射Ｘ線に対する試料表面のなす角度が変化するように，試料表面に平行な回転中心線の回りで試料を揺動させる運動をいう。そして，試料表面の偏心ω揺動とは，試料表面がω揺動の回転中心線から離れているようなω揺動をいう。
【００１０】
本発明は，さらに，前記Ｘ線回折装置が次の特徴を備えている。（ｄ）前記試料保持装置は，回転中心線の回りに揺動可能な支持台と，前記支持台に対して移動かつ回転可能な試料台とを備えている。（ｅ）前記支持台の揺動により前記偏心ω揺動が可能である。（ｆ）前記試料台は前記回転中心線に対して垂直な方向に移動可能であり，この移動により，前記試料表面と前記回転中心線との距離が調節可能である。（ｇ）前記試料台は前記回転中心線に対して垂直なφ軸の回りに回転可能であり，この回転により前記面内回転が可能である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は本発明で用いるＸ線回折装置のひとつの実施形態の斜視図である。このＸ線回折装置は平行ビーム法の光学系を採用しており，入射側の光学系１０と試料保持装置１２と受光側の光学系１４とを備えている。入射側の光学系１０は第１回転台１６に搭載されていて，第１回転台１６は水平な回転中心線１８の回りに回転可能である。受光側の光学系１４は第２回転台２０に搭載されていて，第２回転台２０は同じ回転中心線１８の回りに回転可能である。試料保持装置１２は第３回転台２２に固定されていて，第３回転台２２は，やはり同じ回転中心線１８の回りに揺動可能である。
【００１２】
入射側の光学系１０は，Ｘ線源２４と放物面多層膜ミラー２６と縦発散制限用のソーラスリット２８と出射幅制限スリット３０とを備えている。Ｘ線源２４は，図１ではライン状のＸ線焦点だけを示しているが，実際は，このようなＸ線焦点を含むＸ線管が第１回転台１６に搭載されている。放物面多層膜ミラー２６は反射面が放物面になっていて，Ｘ線源２４から出射されるライン状の発散Ｘ線ビーム３８を平行ビーム４０に変換するものである。放物面の焦点の位置にＸ線源２４が配置されている。このような放物面多層膜ミラー２６は，例えば特開平１１−２８７７７３号公報に開示されており，Ｘ線強度の大きな平行ビームを作ることができる。縦発散制限用のソーラスリット２８は，回折平面（入射Ｘ線ビームと回折Ｘ線ビームとを含む平面）に垂直な方向のＸ線の発散（縦発散）を制限するためのものである。出射幅制限スリット３０は，試料に入射する平行ビーム４０のビーム幅（回折平面内でのビーム幅）やビーム位置を，所望の幅や位置に設定するためのスリットである。
【００１３】
受光側の光学系１４は，横発散制限用のソーラスリット３２と受光幅制限スリット３４とＸ線検出器３６（この実施例ではシンチレーションカウンタ）とを備えている。横発散制限用のソーラスリット３２は，試料から出てくる回折Ｘ線４２の，回折平面内でのＸ線の発散（横発散）を制限するためのものである。実施例では，ソーラスリットの箔の長さ（光軸方向の長さ）が１００ｍｍ（または２００ｍｍ）で，箔と箔の間隔が１００μｍであり，このとき，横発散の発散角が０．１１４°（または０．０５７°）になる。
【００１４】
受光幅制限スリット３４はＸ線検出器３６に入射する回折Ｘ線のビーム幅（回折平面内でのビーム幅）を規定するスリットであり，ノイズとなる散乱線をカットする働きがある。
【００１５】
以上説明したような入射側及び受光側の光学系を使うと，平行ビーム法においても，集中法と同程度の高分解能の回折測定が可能になる。
【００１６】
図２は試料保持装置１２の斜視図である。第３回転台２２は水平な回転中心線１８の回りに揺動可能である。この第３回転台２２の表面に対して垂直に支持台４４（略水平状態である）が固定されている。第３回転台２２が回転中心線１８の回りを揺動運動することがω揺動となる。支持台４４に試料台４６が設けられている。試料台４６の表面上に試料５０をセットすることになる。試料台４６は支持台４４に対して上下方向に移動可能である。この上下移動により，試料５０の表面と回転中心線１８との距離（図３の距離ｄ）を調節できる。また，試料台４６はφ軸４８の回りに回転可能である。φ軸４８は回転中心線１８に対して垂直である。φ軸４８の回りの回転は電動モータ駆動である。
【００１７】
図３は試料保持装置１２の動きを示した正面図である。試料５０の表面は回転中心線１８から下方に距離ｄだけ離れている。第３回転台２２が回転中心線１８の回りに所定の角度範囲内で揺動すると（すなわち，ω揺動をすると），試料５０も揺動する。その際，試料５０の表面は回転中心線１８から距離ｄだけ離れているので，試料表面に対するＸ線入射角度αが変化すると共に，試料上のＸ線照射領域もずれていくことになる。この点は後述する。距離ｄの可能な最大値は，試料表面を偏心ω揺動したときに平行ビーム４０が試料から外れないような条件によって定まってくる。例えば，試料台４６の直径を２５ｍｍ，試料位置における平行ビーム４０のライン幅を２０ｍｍ，平行ビーム４０のビーム幅を０．７ｍｍと仮定した場合，ｄの可能な最大値は約０．３ｍｍである。
【００１８】
上述のω揺動をしながら，試料台４６はφ回転する。ω揺動に伴って，当然ながら，φ軸４８も揺動することになる。実施例では，φ回転の回転速度は５０〜６０ｒｐｍであり，ω揺動の周期は約４秒である。これらの回転や揺動のスピードは，各電動モータを制御することで変更できる。
【００１９】
図４はω揺動機構の立面図であり，図１の背面側から見た図である。図１において，第３回転台２２は中空シャフト５２に固定されていて，この中空シャフト５２は，第１回転台１６や第２回転台２０のための回転駆動機構を収納するケーシング（図示せず）の背面側に突き出している。この中空シャフト５２の後端に，図４に示すように，ω揺動機構が取り付けられている。
【００２０】
図４において，中空シャフト５２には揺動板５４が固定されている。揺動板５４は中空シャフト５２と一体に回転中心線１８の回りを揺動できる。揺動板５４の右端のピン５６には引張りコイルバネ５８の上端が引っ掛けられている。この引張りコイルバネ５８の下端はピン６０に引っ掛けられている。ピン６０は上述のケーシングに固定されている。したがって，揺動板５４は常に図４の時計方向に回転モーメント６２が付与されている。一方，揺動板５４上の，回転中心線１８とピン５６とを結ぶ線上には，ローラ６４が回転自在に取り付けられている。ローラ６４の外周面は偏心カム６６の外周面に接している。偏心カム６６の外周は円形であり，この外周に対して偏心した位置に偏心カム６６の回転軸６８がある。回転軸６８は電動モータの出力軸に連結されている。
【００２１】
回転軸６８の回りに偏心カム６６が矢印７０に示すように一定速度で回転すると，偏心カム６６に接するローラ６４が自由回転しながら偏心カム６６に追従する。その結果，揺動板５４が所定の角度範囲内で揺動する。揺動板５４が水平になったときに，ちょうど，試料表面が水平になり，このときがω＝０°である。そして，この実施例では，ω＝±１０°の範囲内で揺動板５４が揺動する。
【００２２】
次に，試料表面のω揺動の効果について説明する。図５は試料表面７２が回転中心線１８上に位置する場合の，試料表面７２上のＸ線照射領域を説明する立面図である。試料表面７２が水平状態にあるとき（ω＝０°）は，入射する平行ビーム４０が試料表面７２上のＡ点からＢ点までの領域に当たる。Ｘ線照射領域はハッチングで示してある。平行ビーム４０は紙面に垂直な方向のライン状のビームなので，Ａ点とＢ点は紙面に垂直な方向に延びている。
【００２３】
次に，試料表面７２を図５の反時計方向に１０°だけ回転すると，試料上の上述のＡ点とＢ点はＡ１点とＢ１点に移動する。このとき，平行ビーム４０は，試料上のＣ点からＤ点までの領域に当たる。逆に，試料表面７２を水平状態から図５の時計方向に１０°だけ回転すると，試料上の上述のＡ点とＢ点はＡ２点とＢ２点に移動する。このとき，平行ビーム４０は試料上のＥ点からＦ点までの領域に当たる。
【００２４】
このように，試料をω揺動すると，試料表面７２に対する平行ビーム４０の入射角度がさまざまに変化して，回折に寄与する結晶粒が増加する。また，試料表面上のＸ線照射領域も変化することになり，ω揺動をしない場合と比べて，回折に寄与する照射面積が広くなる。
【００２５】
次に，偏心ω揺動を説明する。図６は試料表面７２が回転中心線１８から距離ｄだけ下方に離れたところに位置する場合の，図５と同様の図面である。平行ビーム４０は回転中心線１８に対して図５と同じ位置にある。試料表面７２が水平状態にあるとき（ω＝０°）は，入射する平行ビーム４０が試料表面７２上のＡ点からＢ点までの領域に当たる。
【００２６】
次に，試料表面７２を図６の反時計方向に１０°だけ揺動すると，試料上の上述のＡ点とＢ点はＡ１点とＢ１点に移動する。このとき，平行ビーム４０は試料上のＣ点からＤ点までの領域に当たる。図５と異なる点は，図５ではＣ点とＤ点がＡ１点とＢ１点に対してほぼ左右対称に内側に狭くなっているのに対して，図６ではＣ点とＤ点の中間点がＡ１点とＢ１点の中間点よりも右側にシフトしていることである。
【００２７】
逆に，試料表面７２を水平状態から図６の時計方向に１０°だけ揺動すると，試料上の上述のＡ点とＢ点はＡ２点とＢ２点に移動する。このとき，平行ビーム４０は試料上のＥ点からＦ点までの領域に当たる。この場合も，Ｅ点とＦ点の中間点はＡ２点とＢ２点の中間点よりも右側に大きくシフトしている。
【００２８】
このように，試料表面７２が回転中心線１８から離れていると，試料をω揺動したときに，試料表面７２上の照射領域はω揺動に伴って，ずれていくことになる。例えば，図５ではＢ２点からＦ点までの距離はＬ１であるが，図６ではＢ２点からＦ点までの距離はＬ２である。Ｌ２はＬ１よりも大きくなっている。したがって，試料表面７２を偏心ω揺動すると，試料表面上のＸ線照射領域は，通常のω揺動の場合よりも広がることになる。結局，試料表面の偏心ω揺動は，試料を試料表面内で並進移動させる（Ｘ線照射領域を移動させる）ことと同様の効果をもたらしており，本発明では２軸の回転運動を利用するだけで，２軸の回転運動と並進運動とを組み合わせたような効果が生じている。
【００２９】
次に，図１のＸ線回折装置の使用方法を説明する。入射側の光学系１０に対して相対的に受光側の光学系１４の角度（回折角度２θに相当する）を変化させて，Ｘ線検出器３６でＸ線強度を測定し，回折パターンを記録することができる。このＸ線回折装置は平行ビーム法を採用しているので，入射側及び受光側の光学系と試料表面とのなす角度について，特別な制約はない。したがって，上述の回折角度２θを変化させるのに，（１）入射側の光学系１０を静止させて受光側の光学系１４を２θ回転させる，（２）入射側の光学系１０を２θ回転させて受光側の光学系１４を静止させる，（３）入射側の光学系１０と受光側の光学系１４を左右対称に互いに逆方向にθ回転させる，などのいずれの走査方法も採用できる。以下に述べる測定結果では，左右対称のθ回転走査を実行している。
【００３０】
上述のような２θの走査に加えて，本発明では，測定中に，試料を面内回転（φ回転）させると共に，試料表面の偏心ω回転を実行している。これにより，配向の強い試料であっても，回折に寄与する結晶粒の数を増やし，理想的な粉末回折パターンに近い測定結果を得ることができる。
【００３１】
実際に，配向の強い多結晶体試料（例えば，ポルトランドセメント。これは，劈開性が強く，粉砕が困難な試料である）を測定してみると，従来のＸ線回折装置（集中法で試料を面内回転させたものや，平行ビーム法で試料を面内回転させたもの）と比較して，配向の影響の少ない回折パターンを得ることができた。そして，試料を詰め替えて測定し直しても，従来のＸ線回折装置での測定結果と比較して，回折パターンがあまり変化することがなく，再現性が優れていることが確認できた。
【００３２】
本発明は，上述の実施例に限定されることなく，次のように変更することも可能である。
【００３３】
（１）以上の実施例では，図３に示すように，試料５０の表面が回転中心線１８から下方に離れている状態で偏心ω揺動をしているが，これとは逆に，試料５０の表面が回転中心線１８から上方に離れているように偏心ω揺動をしても，効果は同じである。
【００３４】
（２）以上の実施例では，受光側の横発散制限手段として，長尺のソーラスリットを用いているが，その代わりに，アナライザ結晶（ゲルマニウムやシリコン製の平面状の人工多層膜）や放物面多層膜ミラー（入射側とは逆向きに使う。すなわち，試料から回折してくる平行ビームを入射して，集束Ｘ線ビームを得る）を使うこともできる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のＸ線回折方法は，平行ビーム法において，測定中に，試料の面内回転と試料表面の偏心ω揺動とを組み合わせているので，配向の強い試料であっても，配向の影響を少なくして，再現性が良好で高分解能の回折測定ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のひとつの実施形態の斜視図である。
【図２】試料保持装置の斜視図である。
【図３】試料保持装置の動きを示した正面図である。
【図４】ω揺動機構の立面図である。
【図５】試料表面が回転中心線上に位置する場合の，試料表面上のＸ線照射領域を説明する立面図である。
【図６】試料表面が回転中心線から離れたところに位置する場合の，図５と同様の説明図である。
【符号の説明】
１０  入射側の光学系
１２  試料保持装置
１４  受光側の光学系
１６  第１回転台
１８  回転中心線
２０  第２回転台
２２  第３回転台
２４  Ｘ線源
２６  放物面多層膜ミラー
２８  縦発散制限用のソーラスリット
３０  出射幅制限スリット
３２  横発散制限用のソーラスリット
３４  受光幅制限スリット
３６  Ｘ線検出器
４４  支持台
４６  試料台
４８  φ軸
【図１】
0003708070.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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