(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物からなる担体に白金及びパラジウムを担持させたガスセンサ用触媒の製造方法において、
塩化白金酸及び塩化パラジウムを含む水溶液に前記担体を混合し、乾燥させた後、粉末の状態で酸素を含む雰囲気中で第１の熱処理を行い、熱分解により前記担体上に白金及び酸化パラジウムを担持させ、次に水蒸気および水素を含む窒素雰囲気中で第２の熱処理である水素還元処理を行い、さらに酸素を含む雰囲気中で第３の熱処理である酸化処理を行うことを特徴とするガスセンサ用触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のガスセンサ用触媒の製造方法において、
前記第１の熱処理は、酸素を２０〜１００％含む雰囲気中で、温度６００〜６５０℃において、３〜５時間行うことを特徴とするガスセンサ用触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載のガスセンサ用触媒の製造方法において、
前記第２の熱処理は、水素を３０〜５０％含む窒素中で、温度３５０〜４５０℃において、２時間以上行うことを特徴とするガスセンサ用触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２または３記載のガスセンサ用触媒の製造方法において、
前記第３の熱処理は、酸素を２０〜１００％含む雰囲気中で、温度５５０〜６５０℃において、５時間行うことを特徴とするガスセンサ用触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１、２、３または４記載のガスセンサ用触媒の製造方法において、
前記金属酸化物からなる担体は、γ−アルミナまたは酸化スズであることを特徴とするガスセンサ用触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１、２、３、４または５記載のガスセンサ用触媒の製造方法において、
前記担体に担持された白金は、担体に対して１０〜２０重量％、前記担体に担持されたパラジウムは、担体に対して５〜１５重量％を占め、かつ、前記白金は前記パラジウムより高濃度であることを特徴とするガスセンサ触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載のガスセンサ用触媒の製造方法において、
前記白金の重量と前記パラジウムの重量との比が好ましくは２対１を満たすことを特徴とするガスセンサ触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可燃性ガスを検知するための接触燃焼式ガスセンサに用いる、金属酸化物に担持された白金及びパラジウム系のガスセンサ用触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図４は接触燃焼式ガスセンサのブリッジ回路図である。
図において、電源Ｅ（電圧Ｖｃ）の両端には、２つの固定抵抗Ｒ１、Ｒ２の直列回路と、ガス検知素子Ｄ及び温度補償素子Ｃの直列回路とが並列に接続されている。
また、固定抵抗Ｒ１、Ｒ２の接続点とガス検知素子Ｄ及び補償素子Ｃの接続点との間には、負荷Ｗが接続されている。
【０００３】
ブリッジ回路への電圧Ｖｃの印加によって通電、予熱されたガス検知素子Ｄに可燃性ガスが接触すると燃焼が起こり、内部の白金コイルの温度上昇が生じてガス濃度に比例した電気抵抗の増加を生じる。
なお、補償素子Ｃでは燃焼は起こらず、可燃性ガスが接触してもほとんど温度上昇、抵抗値増加を生じない。
ガス検知素子Ｄの抵抗増加に伴って生じるブリッジ出力電圧は、負荷Ｗに印加される。この出力電圧はガス濃度に比例して上昇するので、ブリッジ電圧から可燃性ガス濃度を検出することができる。
【０００４】
図５は、上記ガス検知素子Ｄを示す要部破断斜視図である。
白金コイル等の抵抗温度係数の大きな測温抵抗体１の周囲に、白金とパラジウム等の触媒３が担持されたアルミナ等の担体２が固着されている。
【０００５】
以下、従来のガス検知素子Ｄの製造方法について説明する。
例えば、直径６０μｍの白金線を用い、外径０．６ｍｍ、巻回数１０ターン、長さ１．５ｍｍのコイルを製造して測温抵抗体１とする。
【０００６】
γ−アルミナ粉末をライカイ機で１時間以上粉砕し、当該γ−アルミナ粉末に、純水に塩化白金酸と塩化パラジウムを溶解した水溶液を混合する。
このとき、白金はγ−アルミナに対して２０重量％、パラジウムはγ−アルミナに対して１０重量％となるように調整する。
この混合液をスターラーを用いて１０分間攪拌し、その後、超音波洗浄機を用いて５分間分散させる。
上記攪拌、及び分散を３回繰り返した後、６０℃に設定したウオーターバスで攪拌しながら蒸発乾固させる。
さらに、上記蒸発乾固したものをボールミルで粉砕攪拌し、ガス検知素子用の触媒原料を担体に担持させた粉末を得る。
【０００７】
次に、上記粉末を石英ボートに移し、電気炉を用いて乾燥空気中で温度６００℃において、３時間熱処理を行い、塩化物である触媒原料を熱分解する。
この分解によりガス検知素子用の触媒原料は、白金及び酸化パラジウムとなる。これを触媒粉末と定義する。
【０００８】
さらに、上記触媒粉末と適量のアルミナゾルを混合したペーストを、前記測温抵抗体１に付着して温度６００℃で焼成して、触媒粉末を測温抵抗体１に固着する。以上で、ガス検知素子の製造が完了する。
【０００９】
補償素子Ｃの製造方法は、原料として前記塩化白金酸及び塩化パラジウムの代わりに硫酸銅を用いる点を除いて、上述した通りである。
この場合、いわゆる触媒粉末は白金及び酸化パラジウムではなく、酸化銅となる。
【００１０】
このように製造されたガス検知素子Ｄ、及び補償素子Ｃは、電気抵抗の値が近いものを組み合わせて、接触燃焼式ガスセンサに使用する。
したがって、ガス検知素子Ｄと補償素子Ｃは、同一のロットで出来るかぎり同様の製造条件で製造することが望ましい。
【００１１】
上述した従来の接触燃焼式ガスセンサは、製造が比較的簡単なこと、動作原理が簡単なこと、長期安定性が比較的優れていること、周囲温度、湿度による影響が少ない等の特徴を有し、ガス漏れ警報機として使用されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した製造方法により製造された接触燃焼式ガスセンサは、メタンガス（都市ガス）に対する出力が十分ではなく、改良が望まれていた。
【００１３】
そこで本発明は、メタンガスに対する触媒の酸化燃焼能力を向上させることにより、より高い出力を得ることができる接触燃焼式ガスセンサ用触媒の製造方法を提供しようとするものである。
【００１４】
【解決を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は、金属酸化物からなる担体に白金及びパラジウムを担持させたガスセンサ用触媒の製造方法において、塩化白金酸及び塩化パラジウムを含む水溶液に前記担体を混合し、乾燥させた後、粉末の状態で酸素を含む雰囲気中で第１の熱処理を行い、熱分解により前記担体上に白金及び酸化パラジウムを担持させ、次に水蒸気および水素を含む窒素雰囲気中で第２の熱処理である水素還元処理を行い、さらに酸素を含む雰囲気中で第３の熱処理である酸化処理を行うことを特徴とする。
【００１５】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のガスセンサ用触媒の製造方法において、前記第１の熱処理は、酸素を２０〜１００％含む雰囲気中で、温度６００〜６５０℃において、３〜５時間行うことを特徴とする。
【００１６】
請求項３記載の発明は、請求項１または２記載のガスセンサ用触媒の製造方法において、前記第２の熱処理は、水素を３０〜５０％含む窒素中で、温度３５０〜４５０℃において、２時間以上行うことを特徴とする。
【００１７】
請求項４記載の発明は、請求項１、２または３記載のガスセンサ用触媒の製造方法において、前記第３の熱処理は、酸素を２０〜１００％含む雰囲気中で、温度５５０〜６５０℃において、５時間行うことを特徴とする。
【００１８】
請求項５記載の発明は、請求項１、２、３または４記載のガスセンサ用触媒の製造方法において、前記金属酸化物からなる担体は、γ−アルミナまたは酸化スズであることを特徴とする。
【００１９】
請求項６記載の発明は、請求項１、２、３、４または５記載のガスセンサ用触媒の製造方法において、前記担体に担持された白金は、担体に対して１０〜２０重量％、前記担体に担持されたパラジウムは、担体に対して５〜１５重量％を占め、かつ、前記白金は前記パラジウムより高濃度であることを特徴とする。
【００２０】
請求項７記載の発明は、請求項６記載のガスセンサ用触媒の製造方法において、前記白金の重量と前記パラジウムの重量との比が好ましくは２対１を満たすことを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、メタンガス検知用の接触燃焼式ガスセンサに使用する触媒の製造方法（第１の実施形態）について説明する。
γ−アルミナ粉末をライカイ機で１時間以上粉砕し、当該γ−アルミナ粉末に、純水に塩化白金酸と塩化パラジウムを溶解した水溶液を混合する。
このとき、白金はγ−アルミナに対して２０重量％、パラジウムはγ−アルミナに対して１０重量％となるように調整する。
なお、白金及びパラジウムの担体に対する含有率は、上記値に限るものではなく、白金はγ−アルミナに対して１０〜２０重量％、パラジウムはγ−アルミナに対して５〜１５重量％であればよい。ただし、白金をパラジウムより高濃度にする必要がある。
このように、白金をパラジウムより高濃度にする理由は、触媒活性を高くすることができ、センサ出力の長期安定性に優れることによるものである。
特に、白金の重量とパラジウムの重量との比が２対１になるときが、優れている。
この混合液をスターラーを用いて１０分間攪拌し、その後、超音波洗浄機を用いて５分間分散させる。
上記攪拌、及び分散を３回繰り返した後、６０℃に設定したウオーターバスで攪拌しながら蒸発乾固させる。
さらに、上記蒸発乾固したものをボールミルで粉砕攪拌し、ガス検知素子用の触媒原料を担体に担持させた粉末を得る。
【００２２】
補償素子用の触媒粉末の製造方法は、原料として前記塩化白金酸及び塩化パラジウムの代わりに硫酸銅を用いる点を除いて、上述した通りである。
【００２３】
次に、上記ガス検知素子用の粉末、温度補償素子用の粉末を別々の石英ボートに移し、電気炉を用いて温度６００℃の乾燥空気中（酸素を２０％〜１００％含む雰囲気中であればよい）で、３時間の第１の熱処理を行い、塩化物または硫化物（温度補償素子用の場合）である触媒原料を熱分解する。なお、第１の熱処理の温度、処理時間はこれに限るものではなく、温度６００〜６５０℃、処理時間３〜５時間であれば、同様の効果を得ることができる。
この熱分解により、いわゆる触媒粉末が製造される。すなわち、ガス検知素子用の触媒原料は白金及び酸化パラジウムとなり、温度補償素子用の触媒原料は酸化銅となる。
同時に、ガス検知素子用の粉末、温度補償素子用の粉末から塩素や硫酸が除かれるが、完全に除かれるわけではなく、残留不純物として触媒粉末中に残る。
以上ここまでの内容は、従来の技術において説明した従来の触媒の製造方法と同じである。
【００２４】
上記触媒粉末を、触媒活性を向上させるために、以下のように処理する。
前記触媒粉末を電気炉に入れ、純水をバブリングさせて水蒸気を含んだ窒素ガス５０％及び水素ガス５０％の混合ガスを４００℃に昇温した雰囲気中で、２時間、第２の熱処理を行う。なお、第２の熱処理の水素ガスの量、温度、処理時間はこれに限るものではなく、水素ガスが３０〜５０％含まれた窒素中で、温度が３５０〜４５０℃で、処理時間が２時間以上であれば、同様の効果を得ることができる。
前記第２の熱処理の作用は、一度酸化したパラジウムや酸化銅を還元し、酸化パラジウムから水酸化パラジウムを、酸化銅から銅を形成することにある。
また、前記触媒粉末に含まれている残留不純物を塩酸または硫酸（温度補償素子の場合）として除去し、触媒表面を洗浄する役割も果たす。
この第２の熱処理を水素還元処理と定義する。
【００２５】
その後、酸素ガス（２０〜１００％）を含む雰囲気中で温度５８０℃において、５時間、第３の熱処理を行う。なお、処理温度はこれに限られるものではなく、温度５５０〜６５０℃であれば、同様の効果を得ることができる。
前記第３の熱処理の作用は、前記水酸化パラジウムを酸化パラジウムに、銅を酸化銅にすることにある。
第３の熱処理によりガス検知素子用の触媒のメタンガスに対する酸化焼成活性は飛躍的に向上する。この理由は、酸化パラジウムは、パラジウムと比較して、メタンガスに対する酸化燃焼活性が大きいからである。
以上、第１の熱処理、第２の熱処理、及び第３の熱処理を経て、ガス検知素子用の触媒、温度補償素子用の触媒は完成する。
【００２６】
表１は、第２の熱処理の効果を確かめるための実験の結果を示したものである。即ち、従来技術である第１の熱処理のみ行ったもの（熱分解のみ）と、第１の熱処理後さらに水素ガス５０％及び窒素ガス５０％の混合ガスで第２の熱処理（水素還元処理）を行ったものと、第１の熱処理後さらに水蒸気を含んだ水素ガス５０％及び窒素ガス５０％の混合ガス中で第２の熱処理を行ったものとを、処理の前後における残留塩素量を蛍光Ｘ線分析法で分析した結果である。
【００２７】
【表１】
0003624928.tif 000002
【００２８】
表１から明らかなように、第１の熱処理を行った後さらに第２の熱処理である水素還元処理を行うことによって、残留不純物である残留塩素を効果的に除去することができる。
また、水素還元処理を水蒸気中で行うことによって、さらに残留塩素の量を飛躍的に減らすことができる。
【００２９】
図１は、本実施形態によって製造した触媒のメタンガスに対する酸化燃焼活性能力について示したものである。なお、測定は固定床流通法触媒評価装置を用いて行った。
図中縦軸の転化率とは、被検ガス（ＣＨ４１％−Ａｉｒ）を流量１０ＳＣＣＭ（ＳＣＣＭとは、１秒当りのガスの流量（ｃｃ）をいう。）で、粉末状の触媒５０ｍｇに流したときに、反応した被検ガスの反応消費の割合である。
触媒としては、従来技術で製造された触媒ａ、第１の熱処理後、水蒸気を含まない水素還元処理（第２の熱処理）を行い、さらに第３の熱処理を行った触媒ｂ、第１の熱処理後、水蒸気を含んだ水素還元処理（第２の熱処理）を行い、さらに第３の熱処理を行った触媒ｃを用い、それぞれの実験結果をカーブａ、カーブｂ、カーブｃとして示した。
【００３０】
図から分かるように、従来技術である触媒ａは３８５℃で転化率が１００％になるのに対して、本発明の触媒ｂ、触媒ｃでは、より低い温度で転化率が１００％になる。特に、水蒸気を含んだ水素還元処理を行った触媒ｃは３５５℃で転化率１００％を示し、メタンガスにたいする酸化燃焼活性が飛躍的に向上していることがわかる。
これは、第２の熱処理である水素還元処理により残留不純物である塩素が減少したためと、第２の熱処理により水酸化パラジウムを形成してから第３の熱処理により再び酸化パラジウムを形成したためと考えられる。
【００３１】
上述した製造方法により製造したガス検知素子用の触媒、補償素子用の触媒を、それぞれ適量のアルミナゾルと混合し、前記白金コイルに付着し、乾燥後、ベースにスポット溶接し、動作電圧以上の電圧を印加し、焼成することにより、ガス検知素子、補償素子を製造する。
このときの各素子の温度は約５００℃である。この温度は、素子の強度をある程度確保し、かつ触媒の熱分解温度以下に設定する必要から決定した。
【００３２】
図２は、上記製造したガス検知素子、補償素子をブリッジ回路に組み込んだ接触燃焼式ガスセンサのメタンガスに対するブリッジ出力（カーブｄ）を示した図である。
なお、カーブｅは従来の触媒を用いた接触燃焼式ガスセンサの出力である。
図から明らかなように、本実施形態により製造された触媒を用いた接触燃焼式ガスセンサは、従来品と比較して、より高い出力を得ることが出来、メタンガスに対する感度がより向上していることがわかる。
【００３３】
次に、担体として酸化スズを用いる本発明の第２の実施形態について説明する。
本実施形態は、原則として、前述した第１の実施形態である製造方法と同様である。以下、相違点のみ説明する。
【００３４】
スズ酸粉末を電気炉を用いて、空気中で７３０℃、３時間の熱処理を行い、酸化スズ粉末を作製する。
この粉末をライカイ機で１時間以上粉砕した後、純水に溶解した塩化白金酸と塩化パラジウムの水溶液の混合する。このとき、水溶液の濃度は、白金は酸化スズに対して１５重量％となるように、パラジウムは酸化スズに対して７．５重量％になるように調整する。
なお、補償素子用の触媒は、前記塩化白金酸と塩化パラジウムの水溶液の代わりに、硝酸銅水溶液を用いる点が、第１の実施形態と異なる。
第３の熱処理は、酸素ガス雰囲気中で温度６００℃において５時間行う。
【００３５】
第２の実施形態により製造した触媒を用いて、接触燃焼式ガスセンサを製造した。
ガス検知素子及び補償素子の製造方法は前述した通りである。
図３は、この接触燃焼式ガスセンサのメタンガスに対するブリッジ出力（カーブｆ）を示した図である。
なお、カーブｇは、従来の触媒を用いた接触燃焼式ガスセンサの出力である。
図から明らかなように、第２の実施形態でも、第１の実施形態と同様に、従来品より高い出力を得ることができる。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように請求項１、２、３、４、５、６、７記載の発明によれば、触媒原料に含まれる残留塩素を効果的に除去でき、白金及び酸化パラジウムの表面が洗浄されるため、メタンガスに対する酸化活性の高い触媒を得ることができる。
したがって、当該触媒を用いてガス検知素子、補償素子を製造し、これらを接触燃焼式ガスセンサに使用することにより、従来品より高い出力を得ることができ、メタンガスに対する感度の高いより安全なガス漏れ警報機を提供することが可能となる。
また、本発明によれば、ガス検知素子、補償素子の触媒濃度のばらつきが少ないため、出力のばらつきの少ない接触燃焼式ガスセンサを安定して供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態により製造された触媒のメタンガスに対する酸化燃焼活性能力を示す図である。
【図２】接触燃焼式ガスセンサのメタンガスに対するブリッジ出力図である。
【図３】接触燃焼式ガスセンサのメタンガスに対するブリッジ出力図である。
【図４】接触燃焼式ガスセンサのブリッジ回路図である。
【図５】従来のガス検知素子の要部破断斜視図である。
【符号の説明】
Ｃ  補償素子
Ｄ  ガス検知素子
Ｒ１、Ｒ２  固定抵抗
Ｅ  電源
Ｗ  負荷
１  測温抵抗体
２  担体
３  触媒
【図１】
0003624928.tif 000003
【図２】
0003624928.tif 000004
【図３】
0003624928.tif 000005
【図４】
0003624928.tif 000006
【図５】
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