(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、前記支持体上に塗布された、像様露光され且つ加熱された時に観察可能な保持像を提供することができるフォトサーモグラフィー性層とを含んで成る要素であって、前記層が、
（１）｛１００｝主面を有し、
銀量に対し７０モル％を上回る量の塩化物及び銀量に対して０．１〜３モル％のヨウ化物を含有し、
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％を上回る面積を占め、そして
０．３μｍ未満の平均厚さを示す平板状粒子を含む感光性ハロゲン化銀粒子、
（２）非感光性の銀源、及び
（３）該非感光性銀源のための還元剤
を含む要素。
【請求項２】
可視スペクトルの青領域、緑領域及び赤領域の別々の一領域にそれぞれ分光増感された前記感光性ハロゲン化銀粒子を、それぞれ含有する第一色素像形成層単位、第二色素像形成層単位及び第三色素像形成層単位を含んでなる請求項１記載の要素。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真に関する。より詳細には、本発明は熱処理されるハロゲン化銀写真要素に関する。
【０００２】
要素又は層は、それらが露光により像を捕捉し、該要素又は層を加熱した時に該像を観察可能な(viewable)形に変換することができる場合、「フォトサーモグラフィー性」であるという。
用語「等価円直径」又は「ＥＣＤ」は、ハロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直径を意味する。
用語「アスペクト比」は、粒子のＥＣＤの粒子の厚さ（ｔ）に対する比率を意味する。
用語「平板状粒子」は、平行な二つの結晶面が他のいずれの結晶面よりも明らかに大きく且つアスペクト比が２以上である粒子を意味する。
用語「平板状粒子乳剤」は、平板状粒子が全粒子投影面積の５０％を上回る面積を占めている乳剤を意味する。
粒子及び乳剤に言及する場合の用語「高臭化物」又は「高塩化物」は、それぞれ臭化物又は塩化物が全銀量に対して７０モル％を上回る濃度で存在していることを意味する。
２種以上のハロゲン化物を含有する粒子及び乳剤に言及する場合、当該ハロゲン化物は濃度昇順で記述するものとする。
用語「｛１００｝平板状」は、平板状粒子が｛１００｝主面を有する平板状粒子及び平板状粒子乳剤をさす場合に使用される。
用語「保持像」は、感光性ハロゲン化銀乳剤層において形成された観察可能な像を意味する。
用語「像の識別(image discrimination)」は、像様露光且つ熱処理されたフォトサーモグラフィー要素の最高濃度（Ｄmax ）と最低濃度（Ｄmin ）との差を意味する。
Research Disclosure は、Kenneth Mason Publications社（Dudley House, 12 North St., Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, England)の刊行物である。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ハロゲン化銀写真が広く利用されているのは、その感度レベルが高いことによるが、これは内部増幅機構の作用である。ハロゲン化銀乳剤層は像様露光時にフォトンを捕捉し、目に見えない潜像を形成する。粒子内部の各潜像部位は、像様露光時のフォトン捕捉により発生した伝導帯電子による銀イオンの還元によって生成した２、３個の銀原子から構成される。
【０００４】
目に見えない潜像を増幅して観察可能な像にするための最も一般的な方法（以下「主流の写真法」という）は、潜像部位が所在する粒子の選択的還元を触媒することができるが、潜像部位を含まない粒子はあまり影響を受けずに（すなわち、現像されないで）残ることができるように、粒子に水性現像液を接触せしめる方法である。現像工程中に生成した現像銀又は像様分布した色素が、観察可能な像を提供することができる。現像されなかった粒子はその後水性定着液で除去される。色素像系の場合、漂白液を用いて現像銀を除去することも典型的に行われる。これら定着工程及び漂白工程は漂白／定着浴を用いて合体される場合が多い。処理の最終工程は、さらに別の水溶液による洗浄工程と、それに続く乾燥工程である。
【０００５】
主流の写真法で観察可能な像を得るために水性処理液を使用することは大きな欠点であり、多くのユーザーにとって大きな不利益である。その結果、水性処理液を使用することなく観察可能な像を得るべく相当な努力が払われている。
【０００６】
主流の写真法の水性処理が不利であり負担にさえなることがわかると、ユーザーにはフォトサーモグラフィー系が魅力的となってきた。フォトサーモグラフィー系では、主流の写真法と似たような増幅技法が用いられる一方、水性処理液は不要とされる。フォトサーモグラフィー系では、感光性ハロゲン化銀粒子を使用して潜像を形成させる。内蔵された現像主薬の存在下で加熱すると、粒子は潜像部位で還元されて銀となり、これが観察可能な像を生ぜしめる酸化還元反応を触媒する。
【０００７】
主流の写真法とフォトサーモグラフィーのどちらにおいても像様露光時のフォトン捕捉は本質的に同等であり、またどちらの系にも同じ幅広いカテゴリーの感光性ハロゲン化銀乳剤の一部の使用が提案されているが、潜像から観察可能な像へと進展させる手順の違いが大きいため、これら二つの系では得られる画像特性に大きな差異がある。このため、それぞれの系について実際に選ばれる感光性ハロゲン化銀乳剤はまったく異なることが通常である。
【０００８】
例えば、Kofronらの米国特許第４，４３９，５２０号（１９８１年１１月１２日出願）に、感光性非平板状粒子乳剤から平板状粒子乳剤へ連続的に転換する主流の写真法が記載されている。Kofronらは、化学増感且つ分光増感された乳剤であって、全粒子投影面積の５０％以上が、厚さが０．３μｍ未満で、ＥＣＤが０．６μｍ以上で、そして平均アスペクト比が８より高い平板状粒子によって占められている乳剤を意図している。Kofronらは、ＥＣＤが高いほど、好ましくは１．０μｍ以上であり、そしてアスペクト比が高いほど、性能特性を向上させることを明言している。
【０００９】
Reevesの米国特許第４，４３５，４９９号は、フォトサーモグラフィー要素に平板状粒子乳剤を使用することを最初に教示したものであるが、平板状粒子が全粒子投影面積の７０％以上を占め、０．３０〜０．４５μｍの範囲の平均ＥＣＤを有し且つ、５〜１５の平均アスペクト比を有する平板状粒子乳剤が明らかに好ましいことを特定している。Reevesが教示する好適な平均アスペクト比の最大値１５は、Kofronらが教示する最適な平均アスペクト比の最小値２０よりもはるかに低いことがわかる。さらに、Reevesの好適な平均ＥＣＤ範囲はKofronらが教示する最小値０．６μｍよりも低いことがわかる。このように、KofronらとReevesがそれぞれ主流の写真法及びフォトサーモグラフィーに選択する好適な乳剤は、互いに排他的となる。
【００１０】
主流の写真法とフォトサーモグラフィーの実用上の画像化要求の開きは、主流の写真法が平板状粒子に転換する上で大方Kofronらの教示に従うのに対し、フォトサーモグラフィー要素はなおもほぼ排他的に非平板状粒子を使用して構築されていることを考慮すると、さらに明白となる。
【００１１】
フォトサーモグラフィーに関する下記の特許明細書には、代替可能なハロゲン化銀乳剤の中に平板状粒子乳剤が場合によって含められることが記載されている：Frank ら、欧州特許出願公開第０  ６５４  ７０３号Ａ１（第７頁第３９行）、Clark ら、米国特許第４，５０４，５６８号（第４欄第５１行）及びBaileyら、米国特許第５，４６８，５８７号（第１５欄第４６〜５８行）。Frank ら、Clark ら及びBaileyらのいずれの実施例にも平板状粒子乳剤が用いられていない事実は、フォトサーモグラフィー系では非平板状粒子乳剤が好ましいことが確立されているという明らかな証拠を提供するものである。
【００１２】
Frank ら、Clark ら及びBaileyらは、いずれも色素像転写系に向けられており、それ自体は代替可能物として平板状粒子乳剤を考慮する彼らの意思を説明しうるものである。主流の写真法では未現像ハロゲン化銀粒子を除去することで像に安定性を付与し（よって像の識別性Ｄmax −Ｄmin を高め）且つ観察時の光の散乱を減少させるが、フォトサーモグラフィー要素から未現像ハロゲン化銀粒子を除去するための便利な機構は存在しない。従って、フォトサーモグラフィーでは、未現像ハロゲン化銀粒子を観察から隠せるため、画像転写方式に明らかに傾倒している。画像転写は本質的に像の鮮鋭性を低下させるので、画像化の用途は有意な拡大を必要としないものに限られる。画像転写はまた、構築しなければならない層数を増加させる。このため、Ｒ−１、Ｒ−２及びＲ−３は、保持された画像フォトサーモグラフィー系の主な欠点の一部を、画像転写方式の周知の制限を考慮することによってのみ回避する。
【００１３】
フォトサーモグラフィー画像化方式の概要については、Research Disclosure 、Vol. 170, 1978年６月、Item 17029及び同Vol. 299, 1989年３月、Item 29963に記載されている。
高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤及びその主流の写真方式における使用については、Maskaskyの米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，２９２，６３２号及び同第５，２７５，９３０号、House らの米国特許第５，３２０，９３８号、Brust らの米国特許第５，３１４，７９８号、Szajewski らの米国特許第５，３５６，７６４号及びBudzらの米国特許第５，３９５，７４６号明細書に記載されている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の一側面として、支持体と、前記支持体上に塗布された、像様露光され且つ加熱された時に観察可能な保持像を提供することができるフォトサーモグラフィー性層とを含んで成る要素であって、前記層が、｛１００｝主面を有し、銀量に対し７０モル％を上回る量の塩化物を含有し、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％を上回る面積を占め、そして０．３μｍ未満の平均厚さを示す平板状粒子を含む感光性ハロゲン化銀粒子を含む要素が提供される。
【００１５】
まったく意外なことに、フォトサーモグラフィー性層において、高塩化物｛１００｝平板状粒子が、高臭化物平板状粒子又は高塩化物｛１１１｝平板状粒子と比べ、保持銀像の識別を改良することが発見された。
さらに、高塩化物平板状粒子は、高臭化物平板状粒子乳剤と比べて光散乱性の低い保持像を生ぜしめる。
【００１６】
これら及びその他の利点について、以下の好適な実施態様の説明及び実施例でさらに詳細に説明する。
実施可能な最も簡素な態様として、本発明の要件を満たすフォトサーモグラフィー要素は以下の形態をとることができる。
0003636416.tif 000002
【００１７】
支持体は、従来のいずれのフォトサーモグラフィー要素用支持体であってもよく、例として、上記Research Disclosure Item 17029、XVII、支持体; 上記Research Disclosure Item 29963、XX、支持体; 上記Frank ら、Clark ら及びBaileyら、並びにHanzalikらの米国特許第５，４１５，９９３号に記載されているものが挙げられる。
【００１８】
好適な支持体は、８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の熱処理温度に、１秒〜２分間、通常は３０秒未満耐えることができる従来の写真要素用及び放射線写真要素用の支持体の中からも選ぶことができる。従来の写真要素用及び放射線写真要素用の支持体については、Research Disclosure, Vol. 184, 1979 年８月、Item 18431, XII 、フィルム支持体; 及び同Vol. 389, 1996年９月、Item 38957, XV、支持体、に記載されている。特に好適な支持体はポリ（エチレンテレフタレート）フィルム及びポリ（エチレンナフタレート）フィルムを含むものである。
【００１９】
フォトサーモグラフィー性層は、観察可能な保持像の形成に感光性ハロゲン化銀粒子を使用する従来のいずれのフォトサーモグラフィー性層を改質することによっても得ることができる。唯一必要な改質は、
（ａ）｛１００｝主面を有し、
（ｂ）銀量に対し７０モル％を上回る量の塩化物を含有し、
（ｃ）ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％を上回る面積を占め、且つ
（ｄ）０．３μｍ未満の平均厚さを示す
平板状粒子を含む感光性ハロゲン化銀粒子を代用することである。
【００２０】
これらの要件を満たす感光性ハロゲン化銀粒子については、Maskaskyの米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，２９２，６３２号、同第５，２７５，９３０号及び同第５，３９９，４７７号、House らの米国特許第５，３２０，９３８号、Brust らの米国特許第５，３１４，７９８号、Szajewski らの米国特許第５，３５６，７６４号並びにChang らの米国特許第５，４１３，４９０号明細書に記載されている。
【００２１】
本発明による｛１００｝平板状粒子は、これを形成する銀量を基準として７０モル％を上回る（好ましくは９０モル％以上の）塩化物を含有する。該平板状粒子のハロゲン化物含分は本質的に塩化物イオンからなることも可能である。別法として、該平板状粒子は、本質的に、これを形成する銀量を基準として３０モル％未満（好ましくは２０モル％未満、最適には１０モル％未満）の臭化物を含有する臭塩化銀からなることが可能である。また、ヨウ塩化銀粒子及びヨウ臭塩化銀粒子も企図される。当該技術分野では、粒子表面での臭化物及び／又はヨウ化物の濃度が低いと、分光増感などの写真目的について粒子特性が顕著に改良されうることがよく知られている。増感の改良を目的として添加される臭化物及び／又はヨウ化物は、予め形成された平板状粒子集団、例えば、塩化銀平板状粒子集団、の表面上に有用に析出されうる。臭化物又はヨウ化物の濃度が全銀量に対して０．１モル％程度の低濃度で有意な写真的利点が実現されうるが、最低でも０．５モル％以上の濃度であることが好ましい。平板状粒子におけるヨウ化物濃度は、該平板状粒子を形成している銀量を基準として５モル％未満（最適には３モル％）未満であることが好ましい。
【００２２】
平板状粒子の形状の利点を実現するため、高塩化物｛１００｝平板状粒子集団は比較的薄いことが企図される。該平板状粒子集団の平均厚さは０．３μｍ未満、好ましくは０．２μｍ未満である。０．０７μｍ未満の平均厚さ、すなわち極薄平板状粒子乳剤の厚さ範囲、を得ることは可能であると考えられる。
【００２３】
該平板状粒子集団は、下記関係式の少なくとも第一の式を、最も好ましくは両方を、満たすことが好ましい。
（Ｉ）平均アスペクト比
ＥＣＤ／ｔ＞５
（II）平均平板度
ＥＣＤ／ｔ2 ＞２５
上式中、ＥＣＤは平板状粒子の有効円直径〔単位：マイクロメートル（μｍ）〕であり、そしてｔは平板状粒子の厚さ〔単位：μｍ〕である。
平板状粒子集団について平均アスペクト比又は平均平板度を求める際、平板状粒子集団のＥＣＤと厚さを個別に平均化してから関係式（Ｉ）及び（II）で必要とされる商を得ることが企図される。
【００２４】
平板状粒子集団の平均アスペクト比は、企図される写真用途によって許容されうる最大ＥＣＤによってのみ制限される。画像を引き伸ばすことのない用途の場合の許容可能な画像化品質（粒状度）は、最大で１０μｍまでの範囲をとる平板状粒子平均ＥＣＤで実現されうる。平板状粒子の平均ＥＣＤは５μｍ未満であることが普通である。最大で５０までの範囲をとる平均アスペクト比が容易に実現できるが、さらに析出の最適化によって最大で１００までの高アスペクト比が達成されうると考えられる。具体的には、平板状粒子集団が高い平均アスペクト比、すなわち８よりも高い、最適には２０以上の平均アスペクト比を示すことが好ましい。
【００２５】
高塩化物｛１００｝平板状粒子は、高い平均平板度、すなわち２５よりも高い平均平板度を示すことが好ましい。上記の変数であるＥＣＤ、ｔ及びアスペクト比の範囲内で、最大で１０００までの範囲をとる非常に高い平板度を有する平板状粒子集団を提供することが可能である。平均平板度は２５よりも高く５００までの範囲にあることが典型的であるが、最も一般的には５０〜２００の範囲にある。
【００２６】
高塩化物｛１００｝平板状粒子は、全粒子投影面積の５０％以上の面積を占める。もちろん、粒子を最初に析出させたときに、全粒子投影面積のうち高塩化物｛１００｝平板状粒子が占める割合を最大にすることが好ましい。このように、高塩化物｛１００｝平板状粒子の投影面積が７０％よりも高いこと、さらには９０％よりも高いことがより好ましい。
【００２７】
特に、一種又は二種以上のドーパントを含有する高塩化物｛１００｝平板状粒子を使用することが企図される。有用なドーパントについては、従来の高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤を示すために引用した特許明細書に説明されている。高塩化物｛１００｝平板状粒子のためのドーパントについては、上記Research Disclosure Item 38957、Section I.乳剤粒子及びその調製、D.粒子改質条件及び調整、パラグラフ (3)〜(5) にも記載されている。
【００２８】
フォトサーモグラフィー性層の感光性ハロゲン化銀粒子集団の全体を、高塩化物｛１００｝平板状粒子の析出中に形成することができる。この場合、粒子集団全体の組成は類似し、通常は同一となるが、主として｛１００｝平板状粒子以外の粒子は｛１００｝結晶面を有する非平板状粒子となる。
【００２９】
高塩化物｛１００｝平板状粒子を含有するハロゲン化銀乳剤には、少量の別のハロゲン化銀粒子（平板状又は非平板状）を配合できることが認識される。具体的な写真効果を達成するために配合されるハロゲン化銀粒子の例が、上記Research Disclosure, Item 38957, Section I. 乳剤粒子及びその調製、E.配合物、層及び性能のカテゴリー、特にパラグラフ(6) に記載されている。
【００３０】
感光性ハロゲン化銀粒子は、その形成に際して生成した可溶性塩を除去するために洗浄されることが好ましい。乳剤の洗浄手順については上記Research Disclosure, Item 38957, Section III. 乳剤洗浄に記載されている。析出時に粒子表面に組み合わされて残存しているペプタイザーは、粒子と共にフォトサーモグラフィー性層の中に運び込まれる。
【００３１】
感光性ハロゲン化銀粒子は、従来の便利ないずれの技法でも化学増感及び／又は分光増感されることができる。有用な化学増感及び分光増感については、従来の高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤を示すために先に引用した特許明細書に記載されている。さらに、感光性ハロゲン化銀粒子を増感するための従来の技法が、上記Research Disclosure, Item 38957, Section IV.化学増感及びV.分光増感及び減感、A.増感色素に記載されている。
【００３２】
本発明の特に企図される態様の一つとして、これをタイプＡの態様と呼ぶが、フォトサーモグラフィー性層は、
（ａ）上記高塩化物｛１００｝平板状粒子を含む感光性ハロゲン化銀粒子；
（ｂ）非感光性の被還元性銀源；
（ｃ）該非感光性の被還元性銀源のための還元剤；及び
（ｄ）バインダー
を含んで成る。
【００３３】
感光性ハロゲン化銀粒子は、フォトサーモグラフィー性層の中で、常用の任意の量で使用することができる。Hanzalikらの米国特許第５，４１５，９９３号明細書に記載されているように、ハロゲン化銀粒子は、フォトサーモグラフィー性層の全重量に対して０．０１重量％程度の低濃度で存在することができる。ハロゲン化銀粒子は、フォトサーモグラフィー性層の全重量に対して５重量％以上、最適には１０重量％以上の濃度で存在することが好ましい。フォトサーモグラフィー性層の全重量に対して最大で３５重量％、又はそれ以上のハロゲン化銀粒子濃度も企図されるが、ほとんどの画像化用途では、ハロゲン化銀粒子をフォトサーモグラフィー性層の全重量に対して２５重量％未満（最適には１０重量％未満）の濃度で存在させることが好ましい。
【００３４】
非感光性の被還元性銀源は、被還元性銀イオンの出所を含有するものであればいずれの物質であってもよい。有機酸の銀塩、特に長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。長鎖には炭素原子が１０〜３０個、好ましくは１５〜２８個含まれることが典型的である。本発明では、有機又は無機の銀塩の錯体であって、該配位子の銀イオンに対するグロス安定性定数（gross stability constant）が４．０〜１０．０であるものも有用である。一般に、この被還元性銀物質はフォトサーモグラフィー性層の２０〜７０重量％を構成する。それは好ましくはフォトサーモグラフィー性層の３０〜５５重量％の量で存在する。
【００３５】
有機銀塩は、比較的光安定性の高い銀塩であるが、露光済の光触媒（すなわち、感光性ハロゲン化銀）と還元剤の存在下で８０℃以上に加熱された時には銀像を形成する。
好適な有機銀塩には、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩が包含される。その好適な例として、脂肪族カルボン酸の銀塩及び芳香族カルボン酸の銀塩が挙げられる。脂肪族カルボン酸の銀塩の好適な例として、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロ酸銀、リノール酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀、これらの混合物、等が挙げられる。ハロゲン原子又はヒドロキシル基で置換可能な銀塩もまた有効に使用することができる。芳香族カルボン酸その他カルボキシル基含有化合物の銀塩の好適な例として、安息香酸銀、置換安息香酸銀（例、３，５−ジヒドロキシ安息香酸銀、ｏ−メチル安息香酸銀、ｍ−メチル安息香酸銀、ｐ−メチル安息香酸銀、２，４−ジクロロ安息香酸銀、アセトアミド安息香酸銀、ｐ−フェニル安息香酸銀、等）、没食子酸銀、タンニン酸銀、フタル酸銀、テレフタル酸銀、サリチル酸銀、フェニル酢酸銀、ピロメリット酸銀、３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩又は米国特許第３，７８５，８３０号明細書に記載されているようなもの、及び米国特許第３，３３０，６６３号明細書に記載されているようなチオエーテル基を含有する脂肪族カルボン酸の銀塩が挙げられる。
【００３６】
環原子を５個又は６個含有し、その少なくとも１個が窒素であり、その他の環原子が酸素、硫黄及び窒素の中から選ばれた２個までの異種原子と炭素とを含む複素環式核を有するメルカプト又はチオン置換化合物の銀塩が特に企図される。好ましい複素環式核の典型的なものとして、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、チアゾリン、チアゾール、イミダゾリン、イミダゾール、ジアゾール、ピリジン及びトリアジンが挙げられる。これらの複素環式化合物の好ましい例として、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（２−エチル−グリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第４，１２３，２７４号に記載されている銀塩、例えば、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾールの銀塩のような１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第３，２０１，６７８号に記載されている３−（２−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩のようなチオン化合物の銀塩が挙げられる。その他、複素環式核を含有しない有用なメルカプト又はチオン置換化合物の例として、特願昭４８−２８２２１号に記載のＳ−アルキルチオグリコール酸（該アルキル基は１２〜２２個の炭素原子を含む）の銀塩のようなチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のようなジチオカルボン酸の銀塩、及びチオアミドの銀塩が挙げられる。
【００３７】
さらに、イミノ基を含有する化合物の銀塩を使用することができる。これらの化合物の好適な例として、特願昭４４−３０２７０号及び同４５−１８１４６号に記載されているベンゾチアゾールの銀塩及びその誘導体、例えば、メチルベンゾトリアゾールの銀塩等のようなベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾールの銀塩等のようなハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、１，２，４−トリアゾールの銀塩、米国特許第４，２２０，７０９号に記載の１Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾール誘導体の銀塩、等が挙げられる。
【００３８】
さらに、市販のベヘン酸のナトリウム塩と１４．５％銀の水溶液から析出させて調製される銀の半石鹸(half soap) （中でも、ベヘン酸銀とベヘン酸の等モル混合物）を使用することが便利であることもわかり、好適な一例を代表する。透明フィルムのバッキング上に設けられる透明シート材料は透明コーティングを要求し、このため、遊離のベヘン酸の含有量が４〜５％以下であり銀を２５．２％含有するベヘン酸銀完全石鹸を使用することができる。
銀石鹸分散体の製造に用いられる方法は当該技術分野では周知であり、Research Disclosure, 1983 年10月(23419) 及び米国特許第３，９８５，５６５号に記載されている。
【００３９】
感光性ハロゲン化銀粒子及び有機銀塩は、現像中に触媒作用が生じる近さにあるように塗布される。これらを連続層に塗布することもできるが、好ましくは塗布前に混合する。従来の混合技法が上記Research Disclosure, Item 17029 並びに米国特許第３，７００，４５８号及び特開昭５０−３２９２８号、同第４９−１３２２４号、同第５０−１７２１６号及び同第５１−４２７２９号公報に記載されている。
【００４０】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀へ還元することができるいずれの物質（好ましくは有機物質）であってもよい。従来の写真用現像剤、例えば、３−ピラゾリジノン、ヒドロキノン及びカテコールが有用であるが、ヒンダードフェノール系還元剤が好適である。還元剤は、フォトサーモグラフィー性層の５〜２５％の濃度で存在することが好ましい。
【００４１】
乾式銀方式では多種多様な還元剤が開示されており、アミドキシム類、例えば、フェニルアミドキシム、２−チエニルアミドキシム及びｐ−フェノキシ−フェニルアミドキシム、アジン類（例、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジン）；脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸の混合物、例えば、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニルベータフェニルヒドラジドとアスコルビン酸の混合物；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの混合物、レダクトン(reductone) 及び／又はヒドラジン、例えば、ヒドロキノン及びビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトン又はホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの混合物、ヒドロキサム酸、例えば、フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸及びｏ−アラニンヒドロキサム酸；アジン類及びスルホンアミドフェノール類の混合物、例えば、フェノチアジン及び２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール；α−シアノ−フェニル酢酸誘導体、例えば、α−シアノ−２−メチルフェニル酢酸エチル、α−シアノフェニル酢酸エチル；ビス−ｏ−ナフトール類、例えば、２，２’−ジヒドロキシル−１−ビナフチル、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル及びビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン；ビス−ｏ−ナフトール及び１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の混合物（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン又は２，４−ジヒドロキシアセトフェノン）；５−ピラゾロン類、例えば、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトン及びアンヒドロジヒドロ−ピペリドン−ヘキソースレダクトンで例示されるレダクトン類；スルホンアミドフェノール系還元剤、例えば、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール及びｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノール；２−フェニルインダン−１，３−ジオン、等；クロマン類、例えば、２，２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン；１，４−ジヒドロピリジン類、例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルベトキシ−１，４−ジヒドロピリデン；ビスフェノール類、例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン；４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）；２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；アスコルビン酸誘導体、例えば、１−アスコルビル−パルミテート、アスコルビルステアレート及び不飽和アルデヒド及びケトン、例えば、ベンジル及びジアセチル；３−ピラゾリドン類；並びに特定のインダン−１，３−ジオン類、が挙げられる。
【００４２】
従来のいずれのフォトサーモグラフィー性層用バインダーでも使用することができる。従来のバインダーとして、親水性コロイド系バインダー（例、固化ゼラチン及びゼラチン誘導体）、例えば、上記Research Disclosure, Item 38957, II.ベヒクル、ベヒクル増量剤、ベヒクル様添加剤及びベヒクル関連添加剤に記載されているものが挙げられる。そこに主としてペプタイザーとして開示されている親水性コロイドもまた有用なバインダーであることが認識されており、主としてバインダーとして用いられる本発明において使用される。また、バインダーとして使用することが企図されるものに、合成樹脂、例えば、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、等がある。もちろん、これらの定義にはコポリマーやターポリマーも包含される。好適なフォトサーモグラフィー用バインダーは、ポリ（ビニルブチラール）、ブチルエチルセルロース、メタクリレート系コポリマー、無水マレイン酸エステル系コポリマー、ポリスチレン及びブタジエン−スチレン系コポリマーである。
【００４３】
HanzalikらのＰＣＴ／ＷＯ／９４／２５９００及び米国特許第５，４１５，９９３号（その開示は本明細書中に引用される）に開示されているタイプの有機ゲル系バインダーを使用することが特に企図される。
【００４４】
バインダーは、その中に含まれる成分を分散させるため、任意の適当な濃度で用いられる。典型的には、該バインダーの非感光性被還元性銀源に対する好適な比率は、１５：１〜１：２、最も典型的には８：１〜１：１の範囲にある。該バインダーと非感光性被還元性銀源はフォトサーモグラフィー性層の２種の最高濃度成分を構成するため、これらの物質は互いに最もよく適合するように選択されることが好ましい。例えば、非感光性被還元性銀源が比較的親水性物質、例えば、メルカプト基やチオン基を含有する化合物の銀塩である場合には親水性コロイド系バインダーが好ましく、非感光性被還元性銀源が疎水性の高い物質、例えば、ベヘン酸銀のような銀の石鹸又は半石鹸である場合には合成樹脂系バインダー、例えば、ビニルアセタール系のポリマー又はコポリマーが好ましい。
【００４５】
上記のタイプＡの態様の必須成分の他に、各種の任意成分を追加してもよいことが認識される。観察可能な銀像を形成させる場合、上記Research Disclosure, Item 17029, V. トーン調節剤に例示されているもののようなトーン調節剤が、現像の際の銀粒子形成を調節し、よって均一性を向上させ、像のトーンを好ましいものとする上で特に重要である。
【００４６】
トナーの例として、フタルイミド及びＮ−ヒドロキシフタルイミド；環式イミド、例えば、スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン及びキナゾリノン１−フェニルウラゾール、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン；ナフタルイミド、例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド；コバルト錯体、例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート；メルカプタン、例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール及び２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール；Ｎ−（アミノエチル）アリールジカルボキシイミド、例えば、（Ｎ−ジメチルアミノエチル）−フタルイミド及びＮ−（ジメチルアミノメチル）ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド；ブロックされたピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびい特定の光漂白剤の混合物、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウム）トリフルオロアセテート及び２−（トリブロモメチルスルホニルベンゾチアゾール）の混合物；メロシアニン系色素、例えば、３−エチル５〔（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン〕−２−チオ−２，４−ｏ−アゾリジンジオン；フタラジン及びフタラジン誘導体；１−（２Ｈ）−フタラジノン及び１−（２Ｈ）−フタラジノン誘導体又はこれら誘導体の金属塩、例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノン及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン；フタラジノンとフタル酸誘導体、例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物、との混合物；キナゾリンジオン、ベンゾオキサジン又はナフトオキサジン誘導体；ロジウム系錯体、例えば、アンモニウムヘキサクロロローデート（ＩＩＩ）、臭化ロジウム、硝酸ロジウム及びカリウムヘキサクロロローデート（ＩＩＩ）；無機ペルオキシド及び無機ペルスルフェート、例えば、アンモニウムペルオキシジスルフェート及び過酸化水素；ベンゾオキサジン−２，４−ジオン、例えば、１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジオン及び６−ニトロ−１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジン及び非対称トリアジン、例えば、２，４−ジヒドロキシピリミド、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジン及びアザウラシル、並びにテトラアザペンタレン誘導体、例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン及び１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、が挙げられる。
【００４７】
トナーの好適な濃度は、フォトサーモグラフィー性層の全重量に対して、０．０１（最も好ましくは０．１）〜１０重量％の範囲にある。
【００４８】
フォトサーモグラフィー性層には感光性ハロゲン化銀粒子のためのカブリ防止剤及び安定剤を含有させることが好ましい。アクチベーターと通常呼ばれている各種の塩基生成物質が、従来より現像を改良するためにフォトサーモグラフィー性層に使用されている。コーティングの組成を簡素化するため、活性化と安定化を一緒にすることができる。このような種類の添加剤が、上記Research Disclosure, Item 17029, IV.アクチベーター／アクチベーター−安定剤／安定剤、A.アクチベーター及びアクチベーター前駆体、B.安定剤及び安定剤前駆体並びにC.アクチベーター／安定剤及びアクチベーター／安定剤前駆体、並びにVIII. カブリ防止剤／処理後焼出し安定剤、に記載されている。
【００４９】
単独で又は組合せて使用可能なカブリ防止剤及び安定剤の特に好ましいものとして、Staud の米国特許第２，１３１，０３８号及びAllen の米国特許第２，６９４，７１６号に記載されているチアゾリウム塩；Piper の米国特許第２，８８６，４３７号及びHeimbachの米国特許第２，４４４，６０５号に記載されているアザインデン；Allen の米国特許第２，７２８，６６３号に記載されている水銀塩；Andersonの米国特許第３，２８７，１３５号に記載されているウラゾール；Kennard の米国特許第３，２３５，６５２号に記載されているスルホカテコール；Carrolらの英国特許第６２３，４４８号に記載されているオキシム；Jones の米国特許第２，８３９，４０５号に記載されている多価金属塩；Herzの米国特許第３，２２０，８３９号に記載されているチウロニウム塩；並びにTrivelliの米国特許第２，５６６，２６３号及びDamschroder の米国特許第２，５９７，９１５号に記載されているパラジウム塩、白金塩及び金塩、が挙げられる。
【００５０】
さらに、フォトサーモグラフィー性層の物理特性を改良するものと考えられる添加物が企図される。このような添加物については、上記Research Disclosure, Item 38957, IX.コーティングの物理特性改質添加物、A.コーティング助剤、B.可塑剤及び潤滑剤、C.帯電防止剤並びにD.マット剤、並びに上記Research Disclosure, Item 17029, X. コーティング助剤、に記載されている。
【００５１】
像様露光し熱処理すると、上記のタイプＡの態様より保持されたネガ銀像が得られる。まったく意外なことに、上記要件を満たす高塩化物｛１００｝平板状粒子を使用すると、優れた像の識別性が得られる。驚くべきことに、像の識別性は、高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤を使用すると、ヨウ化物を含むか含まない高臭化物平板状粒子乳剤を使用した場合よりもはるかに高くなる。さらにまた驚くべきことに、高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤は、高塩化物｛１１１｝平板状粒子乳剤よりもはるかに高いレベルの像の識別性を生ぜしめる。
さらに、高塩化物平板状粒子によると、高臭化物平板状粒子による場合よりも光散乱性が減少することも認められた。
【００５２】
さらに、非感光性被還元性銀源を除外し、その除外分を化学量論的に補償するべく感光性ハロゲン化銀粒子の被覆量を増加させることによって、フォトサーモグラフィー性層を変更してもよいことが企図される。特に企図されるこの種の態様（タイプＢの態様と呼ぶ）では、フォトサーモグラフィー性層は、
（ａ）上記高塩化物｛１００｝平板状粒子を含む感光性ハロゲン化銀粒子、
（ｂ）内型現像主薬、
（ｃ）アクチベーター、アクチベーター／安定剤、及び安定剤又は安定剤前駆体の１種又は組合せ、並びに
（ｄ）バインダー
を含んで成る。
【００５３】
上記タイプＡ及びタイプＢの態様の変形として、以下タイプＡ／Ｄ及びタイプＢ／Ｄの態様と呼ぶが、現像主薬又は還元剤を色素像が形成されるように選択することができる。例えば、内型現像主薬又は還元剤が発色現像主薬である場合、発色カプラーと反応させることによりアゾ色素像を生成させることができる。特に有用な発色現像主薬はｐ−フェニレンジアミン類、特にＮ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン類（該アルキル基又は芳香族核は置換されていてもいなくてもよい）である。一般的なｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン一塩酸塩、４−Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルフェニレンジアミン一塩酸塩、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチル−フェニレンジアミンセスキスルフェート一水和物及び４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチル）−２−メチルフェニレンジアミンスルフェートである。その他のｐ−フェニレンジアミン類、類似化合物及びその用途として、Nakamuraらの米国特許第５，４２７，８９７号、Mihayashi らの米国特許第５，３８０，６２５号、Haijima らの米国特許第５，３２８，８１２号、Taniguchi らの米国特許第５，２６４，３３１号、Kuseらの米国特許第５，２０２，２２９号、Mikoshiba らの米国特許第５，２２３，３８０号、Nakamuraらの米国特許第５，１７６，９８７号、Yoshizawa らの米国特許第５，００６，４３７号、Nakamuraらの米国特許第５，１０２，７７８号及びNakagawaらの米国特許第５，０４３，２５４号に記載されているものが含まれる。発色現像主薬と共に有用な発色カプラーは、上記Research Disclosure, Item 38957, X. 色素像形成剤及び調節剤、B.像色素形成性カプラーに記載されている。
【００５４】
酸化に際して色素像を形成する別の種類の還元剤としてロイコ色素がある。該ロイコ色素は、加熱され、好ましくは８０〜２５０℃の温度に０．５〜３００秒間加熱されると酸化されて着色形となりうるものであればいずれの無色又は若干着色している化合物であってもよい。銀イオンによって酸化されて可視像を形成することができるいずれのロイコ色素でも使用することができる。
【００５５】
本発明における用途に適した代表的なロイコ色素の種類として、ビスフェノール及びビスナフトール系ロイコ色素、フェノール系ロイコ色素、インドアニリン系ロイコ色素、イミダゾール系ロイコ色素、アジン系ロイコ色素、オキサジン系ロイコ色素、ジアジン系ロイコ色素及びチアジン系ロイコ色素が挙げられるが、これらに限定はされない。好ましい種類の色素が米国特許第４，４６０，６８１号及び同第４，５９４，３０７号に記載されている。
【００５６】
本発明において有用なロイコ色素の一種は、イミダゾール系色素から誘導されたものである。イミダゾール系色素については米国特許第３，９８５，５６５号に記載されている。
本発明において有用な別の種類のロイコ色素は、いわゆる「発色色素」から誘導されたものである。これらの色素は、ｐ−フェニレンジアミンとフェノール系又はアニリン系化合物の酸化的カップリングによって調製される。この種のロイコ色素については米国特許第４，５９４，３０７号に記載されている。
【００５７】
本発明において有用な第三の種類の色素は、「アルダジン」系及び「ケタジン」系色素である。この種の色素については米国特許第４，５８７，２１１号及び同第４，７９５，６９７号に記載されている。
【００５８】
別の好ましい種類のロイコ色素は、ジアジン核、オキサジン核又はチアジン核を有する色素の還元形である。この種のロイコ色素は有色色素形の還元及びアシル化によって調製することができる。この種のロイコ色素の調製方法が、特公昭５２−８９１３１号並びに米国特許第２，７８４，１８６号、同第４，４３９，２８０号、同第４，５６３，４１５号、同第４，５７０，１７１号、同第４，６２２，３９５号及び同第４，６４７，５２５号（いずれも先に引用済）に記載されている。
【００５９】
その他の色材が上記Research Disclosure, Item 17029, XV.色材に記載されている。フォトサーモグラフィー性層に、色素像形成剤との組合せで用いられる従来の各種成分を追加して存在させてもよい。このような成分として、上記Research Disclosure, Item 38957, X. 色素像調節剤及び添加物、C.色素像調節剤、D.色相調節剤／安定剤、並びにE.分散性色素及び色素前駆体、に記載されているものが挙げられる。色素像安定剤、例えば、セクションＤのパラグラフ（３）に記載されているもののような色素像安定剤が、特に好ましい成分である。
【００６０】
上記の説明は、支持体と単一のフォトサーモグラフィー性層のみから成る最も単純な実施可能な構成（要素Ｉ）について行ったものである。実用上は、他の層を併用することが普通であることが認識される。例えば、ほとんどの場合、保護オーバーコート層が存在する。このような層については、上記Research Disclosure, Item 17029, XI.オーバーコート層、に記載されている。フォトサーモグラフィー性層に内蔵させる場合のために上記した塗布助剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤及びマット剤のような物理特性調節剤を存在させてもよいこと、さらに一般には該フォトサーモグラフィー性層から外部の層、例えば、オーバーコートへ、また場合によっては支持体の反対側の裏層へ、全体を又は一部を移動させることも認識される。該オーバーコート層を形成するバインダーは、フォトサーモグラフィー性層のバインダーと適合するように選ぶことが好ましいが、裏層のバインダーは独立に選ぶことができる。
【００６１】
フォトサーモグラフィー性層はフィルター色素又はハレーション防止色素を含有することができる。好適な色素が、上記Research Disclosure, Item 17029, XIV. フィルター色素／ハレーション防止層及び上記同Item 38957, VIII. 吸収材料及び散乱材料、特にB.吸収材料、記載されている。ハレーション防止色素を使用する場合、これをフォトサーモグラフィー性層に内蔵することはできるが、写真感度を高めるためには、フォトサーモグラフィー性層と支持体の間に塗布された下層に又は裏層に内蔵することが普通である。下層を設ける場合、下層は、フォトサーモグラフィー性層と適合するバインダーを含有し、そして通常は同じバインダーを使用する。フォトサーモグラフィー性層に内蔵させるために上記した各種の任意添加物を、全体として又は部分的に下層に移動させてもよいことが認識される。
【００６２】
最も一般的に用いられるフォトサーモグラフィー要素は、像様露光及び処理により銀像を提供する。単一のフォトサーモグラフィー性層が通常この機能を提供するが、複数のフォトサーモグラフィー性層も知られている。単一色相の色素像を得る場合にも、単一のフォトサーモグラフィー性層を使用することができる。
【００６３】
被写体の自然色をネガ像として記録することができるフォトサーモグラフィー要素は、単に主流の写真法に用いられるものと同じ一般的なタイプの層順配置を採用することによって、形成することができる。例えば、下記の構成が企図される。
オーバーコート      
第三色素像形成層単位
第二中間層          
第二色素像形成層単位
第一中間層          
第一色素像形成層単位
下層                
支持体              
裏層                
要素ＩＩ
【００６４】
支持体、裏層、下層及びオーバーコートは、上記のように構成することができ、さらに説明を要することはない。第一及び第二の中間層は、隣接するフォトサーモグラフィー性層のバインダーと同様のバインダーを使用することが好ましく、また、選定した色素像形成剤によって必要とされる場合には、反応体の移行による色汚染を最小限に抑えるためにステイン防止剤（例えば、現像主薬酸化体の掃去剤）をさらに含有することが好ましい。ステイン防止剤については、上記Research Disclosure, Item 38957, X. 色素像形成剤及び調節剤、D.色相調節剤／安定化、パラグラフ（２）に記載されている。
【００６５】
第一色素像形成層単位、第二色素像形成層単位及び第三色素像形成層単位の各々には、可視スペクトルの青領域、緑領域及び赤領域の別々の一領域に分光増感された感光性ハロゲン化銀粒子が含まれる。高塩化物乳剤はスペクトルの可視領域の範囲内では固有感度をほとんど示さないため、スペクトルのマイナス（赤及び／又は緑）領域における記録を意図した層単位が青光を捕捉する問題は生じない。このため、マイナスブルーを記録する層単位を色汚染から保護するためのイエロー吸収剤は不要であり、また、層単位における青感光性、緑感光性及び赤感光性ハロゲン化銀粒子の配置を選定する上で色汚染は考慮すべき因子とはならない。実際には、緑増感ハロゲン化銀粒子を第三層単位に配置してその写真感度と像の鮮鋭性を最大にし、赤増感ハロゲン化銀粒子を第二層単位に配置し、そして青増感ハロゲン化銀粒子を第一層単位に配置することが好ましい。これは、人間の目がこれらの分光領域の各々から情報を抽出することができる能力に対応する緑増感、赤増感及び青増感ハロゲン化銀粒子の好ましい配置と調和する。
【００６６】
【実施例】
本発明は、下記の具体的な実施態様を参照することによってさらによく認識することができる。特に断らないかぎり、反応容器の内容物は粒子の析出中は十分に攪拌しておいた。
乳剤１
ＡｇＢｒ｛１１１｝平板状粒子乳剤を下記のように調製した。
十分に攪拌した反応容器に、３５℃で、３０ｇのＮａＢｒ、１０ｇの石灰処理骨ゼラチン、及び最終体積を５リットルとするに十分量の水を添加した。２．７５ＭのＡｇＮＯ3 と２．８７ＭのＮａＢｒをどちらも３５ｍＬ／分の速度で１．２５分間同時に添加することにより粒子の核生成を行った。
【００６７】
反応容器の内容物を１分間保持し、その時点で０．４２モルのＮＨ4 ＳＯ4 を添加した。次いで、０．８５モルのＮａＯＨを反応がまに添加し、その１．５分後に０．８５モルのＨＮＯ3 を添加した。反応容器の内容物を１分間攪拌した後、１９００ｇの７．５重量％ゼラチン溶液を添加した。その混合物を５分間攪拌した後、２．７５ＭのＡｇＮＯ3 溶液を表１に記載した流速及び時間で流入した。２．７５ＭのＮａＢｒ溶液を使用して反応容器のｐＢｒを１．６に維持した。
【００６８】
【表１】
0003636416.tif 000003
【００６９】
粒子成長完了後、乳剤を洗浄して濃縮した。得られたＡｇＢｒ｛１１１｝平板状粒子乳剤は、０．７５μｍの平均粒子ＥＣＤ及び０．１２μｍの平均粒子厚さを示した。平板状粒子は、全粒子投影面積の９０％を上回る面積を占めた。この乳剤を、ジチオ硫酸金及びチオ硫酸ナトリウムを用いて最適に硫黄増感及び金増感し、そして色素１と色素２を６：１のモル比で使用して分光増感した。ここで、色素１はアンヒドロ−５−クロロ−９−エチル−５’−フェニル−３’−（３−スルホブチル）−３−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩であり、また色素２はアンヒドロ−３，９−ジエチル−３’−メチルスルホニルカルバモイルメチル−５−フェニルオキサチオカルボシアニンヒドロキシドである。
【００７０】
乳剤２
ＡｇＩＢｒ｛１１１｝平板状粒子乳剤を下記のように調製した。
十分に攪拌した反応容器に、４０℃で、４．９ｇのＮａＢｒ、１５．６ｇの石灰処理骨ゼラチン、１．１７ｇのポリエチレンオキシド消泡剤及び最終体積を７．８リットルとするに十分量の水を添加した。２．３ＭのＡｇＮＯ3 と２．３ＭのＮａＢｒをどちらも８４．５ｍＬ／分の速度で１分間同時に添加することにより粒子の核生成を行った。
【００７１】
次いで、０．１５モルのＮａＢｒを反応容器に添加し、その１分後、温度を９分間かけて５５℃まで上昇させた。次いで、０．２モルのＮＨ4 ＳＯ4 を添加し、そしてｐＨをＮａＯＨで９．５に調整し、９分間保持した。その後、１３００ｇの７．５重量％ゼラチン溶液を添加し、その混合物を５分間保持し、そして反応容器のｐＨを硝酸で６．５に調整した。２．２４ＭのＡｇＮＯ3 溶液を表２に記載した流速及び時間で流入した。２．３ＭのＮａＢｒ溶液を用いて反応容器のｐＢｒを１．９に維持した。成長区分(III) において、０．４４ｇのＫ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 を反応容器に添加した。
【００７２】
【表２】
0003636416.tif 000004
【００７３】
成長区分(III) の完了時点で、反応容器に１ＭのＫＩ溶液を１６９ｍＬ／分で２分間流入させ、その後１０分間保持した。最後に、反応容器に２．２４ＭのＡｇＮＯ3 溶液を４２．５分間かけて流速を１３ｍＬ／分から４５ｍＬ／分まで線形上昇させながら流入させた。ｐＢｒが２．９に到達した時点で、２．３ＭのＮａＢｒ溶液を同時添加することによりそのレベルを維持した。
【００７４】
粒子成長完了後、乳剤を洗浄し濃縮した。得られたＡｇＩＢｒ｛１１１｝平板状粒子乳剤は、０．６６μｍの平均粒子ＥＣＤ及び０．１３μｍの平均粒子厚さを示した。平板状粒子は全粒子投影面積の９０％を上回る面積を占めた。乳剤全体のヨウ化物濃度は銀に対して３．６モル％であった。この乳剤を、ジチオ硫酸金及びチオ硫酸ナトリウムを用いて最適に硫黄増感及び金増感し、そして色素１と色素２を６：１のモル比で使用して分光増感した。
【００７５】
乳剤３
ＡｇＩＣｌ｛１１１｝平板状粒子乳剤を下記のように調製した。
十分に攪拌した反応容器に、５０℃で、９．３ｇのＮａＣｌ、８０ｇの石灰処理骨ゼラチン、３．９ｇの水及び２．８４ｇの７−アザインドールを含有するｐＨ２．５の溶液を添加した。次いで、反応容器のｐＨを５．５に調整した。２ＭのＡｇＮＯ3 を８ｍＬ／分の速度で０．６分間シングルジェット法で添加することにより粒子の核生成を行った。
【００７６】
核生成の直後、反応容器のｐＣｌを１．５に維持しながら第二ジェットとして４ＭのＮａＣｌを添加することによって表３に記載した成長段階を実施した。該成長段階におけるＡｇＮＯ3 溶液の濃度、流速及び時間は表３に記載の通り。
【００７７】
【表３】
0003636416.tif 000005
【００７８】
１分間の保持後、反応容器に４ＭのＡｇＮＯ3 溶液を２３ｍＬ／分で２．４分間流入させ、その間、３．６ＭのＮａＣｌと０．４ＭのＫＩを含む溶液を用いてｐＣｌを１．５に維持した。
【００７９】
粒子成長完了後、乳剤を洗浄し濃縮した。得られたＡｇＩＣｌ｛１１１｝平板状粒子乳剤は、０．８６μｍの平均粒子ＥＣＤ及び０．１μｍの平均粒子厚さを示した。平板状粒子は全粒子投影面積の９０％を上回る面積を占めた。粒子のハロゲン化物含有量は、全銀量に対して、ヨウ化物が０．７０モルで塩化物が９９．３モルであった。この乳剤を色素１で分光増感した。この乳剤を、テトラクロロ金(III) 酸カリウム及びチオ硫酸ナトリウムを用いて最適に硫黄増感及び金増感した。
【００８０】
乳剤４
高塩化物ＡｇＩＣｌ｛１００｝平板状粒子乳剤を下記のように調製した。
十分に攪拌した反応容器に、３５℃で、１．４８ｇのＮａＣｌ、３８．８ｇの酸化石灰処理骨ゼラチン、０．２８ｇのＫＩ及び最終体積を４．５リットルとするに十分量の水を添加した。ＳＯＬＮ−１、０．３２ｇ／ＬのＨｇＣｌ2 を含有する４ＭのＡｇＮＯ3 と４ＭのＮａＣｌをどちらも２１ｍＬ／分の速度で０．５５分間同時に添加することにより粒子の核生成を行った。
【００８１】
核生成の直後、０．３９ｇ／ＬのＮａＣｌと０．１２ｇ／ＬのＫＩを含有する溶液９．１Ｌを反応容器に添加した。この混合物を８分間保持した。次いで、ＳＯＬＮ−１を表４に記載の流速及び時間で添加することにより粒子を成長させた。反応容器のｐＣｌを、４ＭのＮａＣｌを同時添加することにより２．２に維持した。
【００８２】
【表４】
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【００８３】
成長区分(II)の完了後、反応容器に４ＭのＮａＣｌ溶液を１４ｍＬ／分で５分間流入し、その後３０分間保持した。次いで、反応容器にＳＯＬＮ−１を１４ｍＬ／分で５分間流入した後、５．２５ｇのＫＩを含有する溶液７０ｍＬを添加した。２０分間保持した後、ＳＯＬＮ−１を１４ｍＬ／分で８分間添加すると同時に、ｐＣｌを２．２に維持するために４ＭのＮａＣｌ溶液を添加することにより最終成長区分を実施した。
【００８４】
粒子成長完了後、乳剤を洗浄し濃縮した。得られた高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤は、０．５６μｍの平均粒子ＥＣＤ及び０．０９μｍの平均粒子厚さを示した。平板状粒子は全粒子投影面積の７０％を上回る面積を占めた。粒子のハロゲン化物含有量は、全銀量に対して、ヨウ化物が０．６０モルで塩化物が９９．４モルであった。この乳剤をモル比６：１の色素１：色素２で分光増感した。この乳剤を、テトラクロロ金(III) 酸カリウム及びチオ硫酸ナトリウムを用いて最適に硫黄増感及び金増感した。
【００８５】
フォトサーモグラフィー性層
メチルイソブチルケトンとトルエンを含有する溶剤混合物を用いて、フォトサーモグラフィー用コーティング組成物を調製した。乳剤１〜４の各粒子を別々にコーティング組成物に導入するため、６．２５％のベンジルアルコールと４．６９％のポリ（ビニルブチラール）をトルエン中に含む乳剤溶媒を調製した。上記％は全重量を基準とする。この乳剤溶媒の試料４４ｇを攪拌しながら、その中に５０Ｗを与えることができる超音波プローブを配置した。該乳剤溶媒に超音波エネルギーを加えながら、乳剤１〜４の一つの溶融試料０．０１５モルを添加し、さらに９分間の超音波処理を行った。これにより、コーティング溶剤中にハロゲン化銀粒子が懸濁された懸濁液が得られた。
【００８６】
透明フィルム支持体上に単一のフォトサーモグラフィー性層を塗布することにより要素を製作した。フォトサーモグラフィー性層の各々は、３７．５ｍｇ／ｄｍ2 のポリ（ビニルブチラール）バインダー、５．０ｍｇ／ｄｍ2 の銀（ハロゲン化銀粒子より提供される）、及び非感光性銀源として７．０ｍｇ／ｄｍ2 の銀（ベヘン酸銀より提供される）を含有した。さらに、これらのコーティングは、現像主薬としてＮ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド（ＤＥＶ−１）を、また現像促進剤としてスクシンイミド（ＡＣＣ−１）を、含有した。ＤＥＶ−１及びＡＣＣ−１の濃度は、下記のように変化させた。
【００８７】
各コーティングに、４６０ｎｍよりも長い波長を透過させる Kodak Wratten（商標）９フィルター及びステップウェッジを介した５５００°Ｋ光源による露光を０．０１秒間施し、次いで１２８℃で２秒間熱処理した。
乳剤１のＡｇＢｒ｛１１１｝平板状粒子を用いて調製したフォトサーモグラフィーコーティングの性能を表５に記載する。
【００８８】
【表５】
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【００８９】
乳剤２のＡｇＩＢｒ｛１１１｝平板状粒子を用いて調製したフォトサーモグラフィーコーティングの性能を表６に記載する。
【００９０】
【表６】
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【００９１】
乳剤３の高塩化物｛１１１｝平板状粒子を用いて調製したコーティングの性能を表７に記載する。
【００９２】
【表７】
0003636416.tif 000009
【００９３】
乳剤４の高塩化物｛１００｝平板状粒子を用いて調製したコーティングの性能を表８に記載する。
【００９４】
【表８】
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【００９５】
表５〜表８を比較することにより、乳剤４による高塩化物｛１００｝平板状粒子を使用すると、像の識別レベル（Ｄmax −Ｄmin ）が最も高くなることが明らかである。このことは、これらの乳剤のフォトサーモグラフィー性層における意外な利点を確立するものである。
【００９６】
像の鮮鋭性
ハロゲン化銀平板状粒子の組成の異なるフォトサーモグラフィー要素を比較して、その相違による効果を測定した。
試料１
透明な酢酸セルロース系写真フィルム用支持体の上に下記の層を塗布した。被覆量はｇ／ｍ2 で表し、そして乳剤被覆量は銀重量を基準とした。
【００９７】
層１（フォトサーモグラフィー性層）
乳剤２（０．５４）、色素生成カプラーＣ−１（０．８６）、銀３−アミノ−５−ベンジルメルカプト−１，２，４−トリアゾール（０．６５）、ゼラチン（４．３）、ｔ−ブチルフェノキシエトキシエチルスルホン酸（Ｓ−１；０．０４）、ノニルフェノキシポリグリセロール（Ｓ−２；０．０２）
層２（オーバーコート）
２−〔（４−アミノ−３−メチルフェニル）エチルアミノ〕−エタノールスルフェート（０．６５）、亜硫酸ナトリウム（０．１６）、ゼラチン（２．７）、Ｓ−１（０．０４）、Ｓ−２（０．０２）
【００９８】
【化１】
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【００９９】
試料２
乳剤２の代わりに乳剤４を使用したことを除き、試料１と同様に調製した。
評価
両方の試料について、 Milton Roy dyano Matchscan II（商標）分光光度計を用いて正透過量及び全透過量を測定した。正透過量の集光角は８度とした。正透過率（％）は以下のように算出した。
正透過率（％）＝１００×正透過量÷全透過量
得られた結果を表９に示す。
【０１００】
【表９】
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【０１０１】
表９より、高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤（乳剤４）は、ヨウ臭化銀｛１１１｝平板状粒子乳剤（乳剤２）よりも高い正透過率を有するフォトサーモグラフィー性層を生ぜしめたことが実証された。正透過率の向上によって、フォトサーモグラフィー性層内の保持像が観察し易くなる。
【０１０２】
以下、本発明による好ましい実施態様を列挙する。
（１）支持体と、前記支持体上に塗布された、像様露光され且つ加熱された時に観察可能な保持像を提供することができるフォトサーモグラフィー性層とを含んで成る要素であって、前記層が、
｛１００｝主面を有し、
銀量に対し７０モル％を上回る量の塩化物を含有し、
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％を上回る面積を占め、そして
０．３μｍ未満の平均厚さを示す平板状粒子を含む感光性ハロゲン化銀粒子を含む要素。
【０１０３】
（２）前記平板状粒子が全粒子投影面積の９０％を上回る面積を占めることを特徴とする、（１）項に記載の要素。
（３）さらに、前記平板状粒子が全銀量に対し９０モル％を上回る量の塩化物を含有することを特徴とする、（１）又は（２）項に記載の要素。
（４）さらに、前記フォトサーモグラフィー性層が非感光性銀源及び前記非感光性銀源のための還元剤を含有することを特徴とする、（１）〜（３）項のいずれか一項に記載の要素。
（５）さらに、前記非感光性被還元性銀源が銀のカルボン酸塩であることを特徴とする、（４）項に記載の要素。
【０１０４】
（６）さらに、前記銀のカルボン酸塩がベヘン酸銀であることを特徴とする、（５）項に記載の要素。
（７）さらに、前記フォトサーモグラフィー性層がバインダーとしてビニルアセタールのポリマーを含有することを特徴とする、（１）〜（６）項のいずれか一項に記載の要素。
（８）さらに、前記非感光性被還元性銀源がメルカプト置換化合物又はチオン置換化合物であることを特徴とする、（４）項に記載の要素。
（９）さらに、前記フォトサーモグラフィー性層が現像促進剤を含有することを特徴とする、（４）〜（８）項のいずれか一項に記載の要素。