(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有化合物ガスの検出方法として、フッ素含有化合物ガスを微量含むガスと、表面にアルカリ金属フッ化物を添着したＳｉ，Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，またはＧｅの少なくとも１種以上とを１００〜１０００℃の範囲で接触反応させ、生成したガスを検出することを特徴とするフッ素含有化合物ガスの検出方法。
【請求項２】
フッ素含有化合物ガスの検出方法として、フッ素含有化合物ガスを微量含むガスと、表面にアルカリ金属フッ化物を添着したＳｉ，Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，またはＧｅの少なくとも１種以上とを１００〜１０００℃の範囲で接触反応させ、生成したガスと水を反応させ生成したガスを検出することを特徴とするフッ素含有化合物ガスの検出方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微量のフッ素含有化合物ガスを高精度に検出することを目的とするフッ素含有化合物ガスの検出方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
クロロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロコンパウンズ等のフッ素含有化合物ガスの検出方法として、本発明者らは、当該ガスを加熱した固体金属と接触反応させ検知しやすいガスに変換し、当該ガスを検出することを特徴とするフッ素含有化合物ガスの検出方法を提案した（特願２０００−００８１０７号）。これらの固体金属は、▲１▼反応性がよい、▲２▼安価である、▲３▼反応生成物が常温で十分な蒸気圧を有しそのため後段の検出器に容易に導くことができる、等の特長があり、フッ素含有化合物ガスの検出を可能ならしめるものである。
【０００３】
しかしながらこの処理方法は、Ｃ5Ｆ8のような結合解離エネルギーの高いフッ素含有化合物ガスにおいては、必要な反応速度を得ようとすれば反応温度を高くしなければならず余分の熱エネルギーを要し、反応器に要求される材質も高級品質なものになるという問題があった。
【０００４】
本発明は、この様な点に着目してなされたもので、微量のフッ素含有化合物ガスを高精度に検出することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の問題について検討を重ねた結果、当該フッ素含有化合物ガスとＳｉ，Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，またはＧｅとの反応において、反応温度を下げても必要な反応速度が得られる方法として、当該Ｓｉ，Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，またはＧｅ表面にアルカリ金属フッ化物を添着することが有効であることを見いだして本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、フッ素含有化合物ガスの検出方法として、フッ素含有化合物ガスを微量含むガスと、表面にアルカリ金属フッ化物を添着したＳｉ，Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，またはＧｅの少なくとも１種以上とを１００〜１０００℃の範囲で接触反応させ、生成したガスを検出、または該ガスと水を反応させ生成したガスを検出することを特徴とするフッ素含有化合物ガスの検出方法を提供するものである。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
例えば、当該フッ素含有化合物ガスにＣ5Ｆ8ガスを用い、固体金属としてＳｉを用いた場合、（１）式に示したようにＳｉＦ4が生成する。ただし、反応温度は、６００〜９００℃程度必要である。
Ｃ5Ｆ8  ＋ ２Ｓｉ  → ２ＳｉＦ4 ＋ ５Ｃ  ・・・（１）
【０００９】
アルカリ金属フッ化物であるＮａＦ，ＫＦ，ＬｉＦ等は、フッ化物ガスとの反応により種々な酸性フッ化物を作る。例えば、ＮａＦとＳｉＦ4を接触させた場合、３００±５０℃で（２）式のような吸着反応を起こす。
２ＮａＦ＋ＳｉＦ4  →  Ｎａ2ＳｉＦ6  ・・・（２）
【００１０】
一方、このように生成された酸性フッ化物は、温度条件によっては分解が起こる。例えば、（２）式の反応によって得られた酸性フッ化物は、６００℃以上において（３）式で示す分解反応が起こり、ＳｉＦ4が生成される。
Ｎａ2ＳｉＦ6  →  ２ＮａＦ＋ＳｉＦ4  ・・・（３）
【００１１】
本発明者らは、当該フッ素含有化合物ガスと当該固体金属反応において、微量の生成ガスを高精度に測定するため、アルカリ金属フッ化物による被測定ガスである生成ガスの濃縮を試みた。すなわち、（１）式の反応により生成したＳｉＦ4ガスを（２）式で示す反応により酸性フッ化物ガスとして濃縮する。その際、（４）式で示すような生成反応と吸着反応を同時に進行させる。具体的には、アルカリ金属フッ化物をＳｉ表面に添着し、これらを加熱し当該フッ素含有化合物ガスと接触させる。
２Ｓｉ＋Ｃ5Ｆ8＋４ＮａＦ  →  ２Ｎａ2ＳｉＦ6＋５Ｃ  ・・・（４）
【００１２】
ところがこの反応において温度条件を検討した結果、アルカリ金属フッ化物がない場合に比べ、３００℃程度低い温度で有効な被測定ガス（ＳｉＦ4）が吸着反応を伴わずに生成されることを見いだした。
【００１３】
アルカリ金属フッ化物をＳｉ表面に添着した反応のメカニズムの詳細は、定かではないが、温度条件によってはアルカリ金属フッ化物は、（５）式に示すように吸着反応を起こさずに、触媒として作用していると考えられる。
２Ｓｉ＋Ｃ5Ｆ8＋４ＮａＦ  →  ２ＳｉＦ4＋５Ｃ＋４ＮａＦ  ・・・（５）
【００１４】
さらに、（５）式に示したようにＳｉＦ4が生成するが、ＳｉＦ4ガスは大気中に含まれる水分と反応し、（６）式で示したようにＨＦを生成する（一般に使用される大気には、水分を少なからず含有しているためである）。
２ＳｉＦ4＋４Ｈ2Ｏ → ２ＨＦ＋ Ｈ2ＳｉＦ6＋Ｓｉ（ＯＨ）2 ・・・（６）
【００１５】
この生成されたＨＦガスを、ガス検知剤やガス検知器で検出する。また、大気中に水分を含まない場合は、検知剤に予め水分を含有させたり、検知剤や検知器の前にて水分と接触させる方法を採れば、上記反応が起こり検出可能である。
【００１６】
本発明において、検知の対象とするフッ素含有化合物とは、クロロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、ハイドロフロロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロコンパウンズ等であり、特に、Ｃ5Ｆ8，Ｃ4Ｆ8，Ｃ4Ｆ6,Ｃ2Ｆ6，Ｃ3Ｆ8，ＣＨ2Ｆ2，ＣＨＦ3，ＣＣｌ3Ｆ，ＣＣｌ2Ｆ2，ＣＣｌＦ3，ＣＨＣｌＦ2，ＣＢｒ2Ｆ2，ＣＢｒＦ3，ＣＢｒ3Ｆ，ＣＨＢｒ2Ｆ，ＣＨＢｒＦ2，ＣＢｒＣｌＦ2，Ｃ2ＢｒＦ5，Ｃ2ＣｌＦ5，Ｃ2Ｃｌ2Ｆ4，Ｃ2Ｃｌ3Ｆ3，Ｃ2ＢｒＦ4，Ｃ2Ｂｒ2Ｆ4，Ｃ2Ｈ2Ｂｒ2Ｆ4，Ｃ2Ｂｒ2ＣｌＦ3である。
【００１７】
本発明の方法は、ガス検知しやすいガスである、ＨＦ，ＨＣｌ，Ｃｌ2，ＨＢｒ，ＳｉＦ4，ＳｉＣｌ4，ＢＦ3，ＢＣｌ3，ＷＦ6，ＭｏＦ6，ＶＦ5，ＧｅＦ4等のガスに変換するために、フッ素含有化合物ガスと、表面にアルカリ金属フッ化物を添着したＳｉ，Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，またはＧｅの１種以上とを１００〜１０００℃の範囲で接触反応させるものである。
【００１８】
本発明には、Ｓｉ，Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｇｅを用い、アルカリ金属フッ化物には、ＮａＦ，ＫＦ，ＬｉＦを用いる。これらを用いることにより、上述の検知しやすいガスに変換できる。加熱温度は、１００〜１０００℃の範囲が好ましい。１００℃未満だと反応が進まず正確に検知できず、１０００℃を超えると固体金属が、軟化、もしくは溶融するためガスとの接触が充分でなく好ましくない。
【００１９】
また、当該フッ素含有化合物ガスと当該Ｓｉ，Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｇｅとの反応において、反応温度および生成ガス量は、当該Ｓｉ，Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｇｅに添着しているアルカリ金属フッ化物の量に左右されるので、以下に示す最適添着量の範囲内に調整すべきである。即ち、当該Ｓｉ，Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｇｅ表面に添着すべきアルカリ金属フッ化物の量は、重量割合で少なくとも１ｐｐｍであり、これ以下では充分な効果が期待できない。一方、本質的にはアルカリ金属フッ化物量の上限は無いとも言えるが、重量割合で５００００ｐｐｍを越えるとアルカリ金属フッ化物が当該Ｓｉ，Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｇｅ表面を覆うようになり、当該フッ素含有化合物ガスとの接触が妨げられ処理効果が低下する。当該フッ素含有化合物ガスと当該Ｓｉ，Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｇｅとの反応において、反応速度が最大となるアルカリ金属フッ化物の添着量は、重量割合で２００〜２００００ｐｐｍであり、むやみに多く添着してもそれに見合う効果は期待できない。重量比で表したアルカリ金属フッ化物の添着量は、当該フッ素含有化合物ガスと反応して当該Ｓｉ，Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｇｅが消費されてくるに従って（アルカリ金属フッ化物は消費されない）その値が次第に大きくなるが、ここで言うアルカリ金属フッ化物の添着量とは初期状態についてのものであることは言うまでもない。
【００２０】
当該Ｓｉ，Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｇｅ表面にアルカリ金属フッ化物を添着せしめるには、一般に知られている各種の方法が適用可能である。例えば、（ａ）真空蒸着法により当該Ｓｉ，Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｇｅ表面に成膜する方法、（ｂ）両者を混合し窒素等の不活性雰囲気中で高温雰囲気で当該Ｓｉ，Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｇｅ表面に融解させ付着させる方法、（ｃ）溶媒中にアルカリ金属フッ化物を溶解させ、該Ｓｉ，Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｇｅと混合させた後、溶媒を蒸発除去させ該Ｓｉ，Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｇｅ表面に析出させる方法、等があるがいずれの方法でも効果がある。
【００２１】
また、本発明の実施態様としては、反応器の内部空間を有効に利用すべきという観点から主剤である当該Ｓｉ，Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｇｅの表面に必要十分なだけのアルカリ金属フッ化物を添着せしめる方法を望ましいものとするが、当該Ｓｉ，Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｇｅとアルカリ金属フッ化物を単に同時に反応器に充填するという方法においてもそれらの接触部に活性な触媒領域を形成するので有効であることには変わりはない。
【００２２】
次に、本発明を図１に基づいて具体的に説明する。
【００２３】
図１は、本発明方法によるフッ素含有化合物ガスを検出確認するための工程の概略図を示す。検出対象となる大気中に微量のフッ素含有化合物ガスを含んだサンプルガス１をアルカリ金属フッ化物を添着した固体金属充填筒２に毎分５００ｃｍ3程度導入し、固体金属と接触させる。充填筒は、加熱ヒータ３により加熱し、充填筒２の内部の固体金属を加熱する。充填筒２の出口には、ガス検知剤充填筒４があり、ここに出口ガスを導入し反応生成したガス成分を、検知剤の変色により確認する。ガス検知剤には、一例としてシリカゲルを担体としてベンゼンアゾジフェニルアミンやｏ−トリジン溶液をコーティングしたものを使用した。充填筒２の出口からのガス成分は、もう一方に分岐した電気分解を使用したガス検知器５やテープ式のガス検知器６に導入される。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により具体的に説明するが、かかる実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
検出対象ガスとしてＣ5Ｆ8＝１０ｐｐｍを含む大気を用い、固体金属には、Ｓｉを用いた。アルカリ金属フッ化物には、ＮａＦを用い、該Ｓｉに重量割合で１０００ｐｐｍになるように添着させた。次に、これらを充填筒に充填し、４００℃に加熱した。固体金属との反応で生成したガスの成分によりガス検知剤（シリカゲルを担体としてベンゼンアゾジフェニルアミンをコーティングしたもの。以下、表１及び表２ではａと示す）の変色があり検出が確認された（表１中に○で示した）。またガス検知器（電気分解を使用したガス検知器を以下表１中でｃ、テープ式のガス検知器を以下表１中でｄと示す。）においても同様に電流出力が得られ、検出が確認された（表１中に○で示した）。これらは、（６）式のような反応で生成したＨＦ成分が検出された。これらＨＦは、フーリエ変換式赤外線吸光分析法やガスクロマトグラフ法により確認された。
【００２６】
実施例２、３
実施例１と同様な方法で、検出対象ガスとして、Ｃ5Ｆ8＝１０ｐｐｍを含む大気を用い、固体金属には、Ｓｉを用いた。アルカリ金属フッ化物には、ＮａＦを用い、該Ｓｉに重量割合で２００ｐｐｍおよび２００００ｐｐｍになるように添着させた。これらを充填筒に充填し、それぞれ４５０℃および３５０℃に加熱した。固体金属との反応で生成したガスの成分によりガス検知剤ａの変色があり検出が確認された（表１中に○で示した）。またガス検知器においても同様に電流出力が得られ、検出が確認された（表１中に○で示した）。これらの条件及び結果を表１に示した。
【００２７】
実施例４、５
実施例１と同様な方法で、検出対象ガスとして、Ｃ5Ｆ8＝１０ｐｐｍを含む大気を用い、固体金属には、Ｓｉを用いた。アルカリ金属フッ化物には、ＫＦおよびＬｉＦを用い、該Ｓｉに重量割合で１０００ｐｐｍになるようにそれぞれ添着させた。これらを充填筒に充填し、４００℃に加熱した。固体金属との反応で生成したガスの成分によりガス検知剤ａの変色があり検出が確認された（表１中に○で示した）。またガス検知器においても同様に電流出力が得られ、検出が確認された（表１中に○で示した）。これらの条件及び結果を表１に示した。
【００２８】
実施例６〜１０
実施例１と同様な方法で、検出対象ガスとして、Ｃ5Ｆ8＝１０ｐｐｍを含む大気を用い、固体金属には、Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｇｅを用いた。アルカリ金属フッ化物には、ＮａＦを用い、各種固体金属に重量割合で１０００ｐｐｍになるように添着させた。これらを充填筒に充填し、４００℃に加熱した。固体金属との反応で生成したガスの成分によりガス検知剤ａの変色があり検出が確認された（表１中に○で示した）。またガス検知器においても同様に電流出力が得られ、検出が確認された（表１中に○で示した）。これらの条件及び結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
0003640601.tif 000002
【００３０】
実施例１１
検出対象ガスとしてＣ4Ｆ8＝１０ｐｐｍを含む大気を用い、固体金属には、Ｓｉを用いた。アルカリ金属フッ化物には、ＮａＦを用い、該Ｓｉに重量割合で１０００ｐｐｍになるように添着させた。これらを充填筒に充填し、５００℃に加熱した。固体金属との反応で生成したガスの成分によりガス検知剤ａの変色があり検出が確認された（表２中に○で示した）。またガス検知器においても同様に電流出力が得られ、検出が確認された（表２中に○で示した）。
【００３１】
実施例１２〜３４
実施例１１と同様な方法で、固体金属にＳｉを用いて、アルカリ金属フッ化物には、ＮａＦを用い、該Ｓｉに重量割合で１０００ｐｐｍになるように添着させた。検出対象ガスを種々代えて、表２に示した加熱条件で実施した。固体金属との反応で生成したガスの成分によりガス検知剤ａの変色があり検出が確認された（表２中に○で示した）。またガス検知器においても同様に電流出力が得られ、検出が確認された（表２中に○で示した）。なお、一部ガス検知剤（シリカゲルを担体としてＯ−トリジン溶液をコーティングしたもの。以下、表２ではｂと示す）を変更したものを使用した。これらの条件及び結果を表２に示した。
【００３２】
【表２】
0003640601.tif 000003
【００３３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の方法によればフッ素含有化合物ガスの検出方法において、フッ素含有化合物ガスを微量含むガスを表面にアルカリ金属フッ化物を添着した固体金属と加熱状態下で接触反応させ、生成したガスを検出することにより、微量のフッ素含有化合物ガスを検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】フッ素含有化合物ガスの検出確認のための工程の概略図である。
【符号の説明】
１・・・サンプルガス（フッ素含有化合物）
２・・・アルカリ金属フッ化物を添着した固体金属充填筒
３・・・充填筒加熱ヒータ
４・・・ガス検知剤
５・・・電気分解を使用したガス検知器
６・・・テープ式のガス検知器
【図１】
0003640601.tif 000004