(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ塩水溶液である第１の水溶液と、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうち一種以上の金属の塩を含む第２の水溶液と、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｓｒ、希土類金属、Ｂｉから選ばれた一種以上の金属の塩を含む第３の水溶液と、アルカリ水溶液である第４の水溶液及びアンモニウムイオンを含む第５の水溶液とを用いる複合金属酸化物の製造法であって、第４の水溶液中のアルカリ金属の量は第１、第２および第３の水溶液中の金属イオンの総量１モルに対して１．９〜２．３モルであって、第５の水溶液中のアンモニウムイオンが第１、第２および第３の水溶液中の金属イオンの総量１モルに対して２モル以上になるように調整されたそれぞれの溶液を別々に、ｐＨが１１〜１３でかつ温度が３０〜６０℃で一定に制御された反応槽に同時に供給し、平均の滞留時間が２０〜５０時間となるように攪はんしながら成長粒子を取り出して、複合金属酸化物を連続的に得ることを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質の製造法。
【請求項２】
Ｎｉ塩水溶液である第１の水溶液と、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうち一種以上の金属の塩を含む第２の水溶液と、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｓｒ、希土類金属、Ｂｉから選ばれた一種以上の金属の塩を含む第３の水溶液と、アルカリ水溶液である第４の水溶液及びアンモニウムイオンを含む第５の水溶液とを用いる複合金属酸化物の製造法であって、第４の水溶液中のアルカリ金属の量は第１、第２および第３の水溶液中の金属イオンの総量１モルに対して１．９〜２．３モルであって、第５の水溶液中のアンモニウムイオンが第１、第２および第３の水溶液中の金属イオンの総量１モルに対して２モル以上になるように調整されたそれぞれの溶液のうち、第１の水溶液と第５の水溶液を予め混合した溶液と、第２〜第４のそれぞれの溶液とをｐＨが１１〜１３でかつ温度が３０〜６０℃で一定に制御された反応槽に同時に供給し、平均の滞留時間が２０〜５０時間となるように攪はんしながら成長粒子を取り出して、複合金属酸化物を連続的に得ることを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質の製造法。
【請求項３】
Ｎｉ塩水溶液である第１の水溶液と、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうち一種以上の金属の塩を含む第２の水溶液と、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｓｒ、希土類金属、Ｂｉから選ばれた一種以上の金属の塩を含む第３の水溶液と、アルカリ水溶液である第４の水溶液及びアンモニウムイオンを含む第５の水溶液とを用いる複合金属酸化物の製造法であって、第４の水溶
液中のアルカリ金属の量は第１、第２および第３の水溶液中の金属イオンの総量１モルに対して１．９〜２．３モルであって、第５の水溶液中のアンモニウムイオンが第１、第２および第３の水溶液中の金属イオンの総量１モルに対して２モル以上になるように調整されたしたそれぞれの溶液のうち、第１の水溶液と第５の水溶液を予め混合した溶液と、第２の水溶液と第３の水溶液を予め混合した溶液と、第４の溶液とをｐＨが１１〜１３でかつ温度が３０〜６０℃で一定に制御された反応槽に同時に供給し、平均の滞留時間が２０〜５０時間となるように攪はんしながら成長粒子を取り出して、複合金属酸化物を連続的に得ることを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質の製造法。
【請求項４】
複合金属酸化物は、共晶状態、及び／または、それぞれの金属の固溶状態の酸化物である請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池用正極活物質の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポータブル機器は小型化傾向を強めており、必然的にその電源である小型二次電池の高エネルギー密度化が望まれている。また、機器の用途が多様化しつつあることから、広温度範囲、特に高温度で安定した性能の電池が切望されている。
【０００３】
従来より、アルカリ蓄電池用正極の主活物質はニッケル酸化物が用いられている。ニッケル酸化物粉末の製造方法としては、ニッケル塩水溶液に水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を作用させて沈殿させ、次いで熟成して結晶成長させたのち機械的な方法で粉砕する方法が採用されていたが、製法が煩雑であるとともに粉末形状が不定形であることから高い充填密度が得られにくい問題があった。
【０００４】
しかし、特公平４−８０５１３号公報にはニッケル塩水溶液にアンモニアを作用させてニッケルのアンモニウム錯体を形成させ、アルカリ水溶液中で水酸化ニッケルを成長させる方法が提案されている。この方法によれば連続製法が可能となり低廉化が図れるとともに、粒子形状が球状に近いことにより高密度充填が可能となったが数十μｍまで成長した高密度粒子を活物質として用いることにより充電効率が低下するという問題があった。
【０００５】
これに対して、Ｃｏやその二価酸化物粉末を添加することで改善しようと試みられてきたが、正極特性のより一層の向上、例えば、（ａ）高温雰囲気下での利用率の向上、（ｂ）正極膨潤の抑制、および（ｃ）高エネルギー密度化等を目的として活物質自体の改良も強く望まれている。
【０００６】
これら（ａ）、（ｂ）の課題を解決するために、特公平３−５０３８４号公報には、従来より活物質の結晶内部にＣｄ、Ｃｏを添加する方法が採用されているが、環境面からの電池成分に対する意識の高まりから、カドミウム・フリーの電池が要望され、カドミウムに代わる金属元素の一例としてＺｎなどを添加する方法が提案されている。
【０００７】
一方、前記（ｃ）の高エネルギー密度化のためには、高反応次数の活物質が要求されている。前記したように、現在工業的に使用されるアルカリ蓄電池の正極活物質はニッケル酸化物であり、その反応は一電子反応域といわれているが、ニッケル酸化物の結晶内部に他の金属元素を添加することで高反応次数の活物質が得られることが報告されている（論文：C.Faure and C.Delmas,J,Power Sources,36(1991)497-506など）。
【０００８】
以上のことから、ニッケル酸化物結晶内部にＮｉ以外の金属元素を添加した複合金属酸化物に対する関心が高まってきている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
Ｎｉ以外の金属としてＣｏ、Ｚｎ、Ｃｄを添加した複合金属酸化物の製造法は、Ｎｉ塩とそれぞれの金属塩の所定量を混合し、それを水に溶解して得られた水溶液にアンモニアを作用させてアンモニウム錯体を形成させた後、アルカリ水溶液を加えて中和反応を行う方法が提案されている。この場合、異種金属の添加量が少量であるため試薬濃度、ｐＨ、温度及び滞留時間等の条件はニッケル酸化物製造法とほぼ同じ条件を採用していた。
【００１０】
しかしながら、金属酸化物のＮｉ以外の金属が多種または多量である場合、金属塩の種類によっては他の金属塩水溶液と混合したときに溶解度の極めて低い塩を形成したり、あるいは、アンモニウムイオンを作用させたときのｐＨ変化によって沈澱してしまうことなどから、均一組成で高密度な粒子を得ることができなかった。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するものであり、高密度な金属酸化物を得ることができる製造法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、Ｎｉ塩水溶液、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの少なくとも一種以上の金属塩を含む水溶液、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｓｒ、希土類金属、Ｂｉから選ばれた一種以上の金属塩を含む水溶液、アンモニウムイオンを含む水溶液、アルカリ水溶液をｐＨおよび温度が一定となるように制御された反応系に、一定濃度でかつ一定の滞留時間となるように攪はんしながら同時に供給して、複合金属酸化物を連続的に得る構成である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図１を参照しながら説明する。図１は本発明を実施する反応装置の一例を示しており、反応槽１には、ニッケル塩水溶液供給ライン２と、異種金属塩水溶液供給ライン３と、アンモニウムイオン供給ライン４と、アルカリ水溶液供給ライン５とがそれぞれ独立して導入されている。アルカリ水溶液供給ライン５にはｐＨスタット６が備えられており、アルカリ水溶液を調整している。
【００１４】
異種金属塩水溶液供給ライン３は、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄの金属塩水溶液を供給するラインと、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂｉ、希土類金属の金属塩水溶液を供給するラインとが独立していてもよい。
【００１５】
反応槽１は恒温槽７が備えられており、上部には合成された複合酸化物粒子含有液を取出すライン８が備えられており、オーバーフローさせて、連続的に取り出せるようになっている。反応槽１の内部には攪拌装置９に接続されている、攪拌翼１０が備えられており、反応槽１内の諸条件を一定に保っている。
【００１６】
【実施例】
（実施例１）
２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液、０．２５ｍｏｌ／ｌの硫酸マンガン水溶液、０．１ｍｏｌ／ｌの硫酸亜鉛水溶液、０．０５ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルト水溶液、４．８ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液を準備した。そして、これらの溶液を５０℃に保ちながら平均０．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で３ｌの反応槽１内に同時に供給し、槽内温度を５０℃で一定に保った状態で、素早く均一になるように攪はんしながら、４．８ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を平均０．５ｍｌ／ｍｉｎで反応槽内のｐＨ値が１２．５±０．２の範囲内で保持するように添加した。
【００１７】
ここで、各種水溶液の添加比率は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＺｎ塩の総量を１モルとすると、水溶液ナトリウム、アンモニアはそれぞれ２モルとなるようにした。これにより、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＺｎからなる複合金属酸化物が生成し、これを反応槽の上部よりオーバーフローさせて連続的に取り出し、３０時間連続作動させた後に評価用サンプルを採取した。
【００１８】
定量分析の結果から、得られた複合金属酸化物粉末のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＺｎのモル比は出発原料の混合比とほぼ一致することが分かった。また、Ｘ線回折パターンに不純物の存在を示すピークが認められなかったことから、均一組成の結晶であることが示唆された。また、ＳＥＭ写真から高密度の粒径の揃った球状粒子であることが確認できた。
【００１９】
（比較例１）
アンモニア水溶液を添加せず、その他は実施例１と同様の方法で評価用サンプルを得た。その結果、得られた酸化物粉末は粒度分布の広い不規則な形状の凝集体を形成していた。
【００２０】
（比較例２）
水酸化ナトリウム水溶液の濃度を４．３ｍｏｌ／ｌ（金属塩１モルに対して水酸化ナトリウム約１．８モル）、ｐＨ値を１０．５とし、その他は実施例１と同様の方法で評価用サンプルを得た。その結果、得られた複合金属酸化物は粒度分布が広く、非常に嵩高い粒子であった。
【００２１】
（比較例３）
水酸化ナトリウム水溶液の濃度を６．０ｍｏｌ／ｌ（金属塩１モルに対して水酸化ナトリウム約２．５モル）、ｐＨ値を１３．５とし、その他は実施例１と同様の方法で評価用サンプルを得た。その結果、得られた複合金属酸化物は微小粒子の凝集体を形成していた。
【００２２】
（比較例４）
アンモニア水溶液の濃度を４．３ｍｏｌ／ｌ（金属塩１モルに対してアンモニウムイオン約１．８モル）、その他は実施例１と同様の方法で評価用サンプルを得た。その結果、得られた複合金属酸化物粒子は不規則な形状のかさ高い粒子であった。
【００２３】
（比較例５）
槽内温度を２０℃とし、その他は実施例１と同様の方法で評価用サンプルを得た。その結果、得られた複合金属酸化物粒子は粒径の揃った球状粒子であったが、空隙が多く非常に嵩高かった。
【００２４】
（比較例６）
槽内温度を８０℃とし、その他は実施例１と同様の方法で評価用サンプルを得た。その結果、得られた複合金属酸化物は微小粒子の凝集体となった。
【００２５】
（比較例７）
実施例１において、滞留時間が１５時間となるように供給量を制御し、その他は同様の操作で評価用サンプルを得た。その結果、得られた酸化物粒子は全体的に粒径が小さく、表面が曲面主体で構成されていて全体に丸みをもっているが球状ではなかった。
【００２６】
前記実施例１及び比較例１、２、３、４、５、６及び７で得た複合酸化物粉末の特性を（表１）に示す。この結果から明らかなように実施例のＮｉ−Ｍｎ−Ｚｎ−Ｃｏ複合金属酸化物粉末は、比較例の複合金属酸化物粉末よりタップ密度が高くなった。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
（実施例２）
実施例１で示したＮｉ−Ｍｎ−Ｚｎ−Ｃｏ複合金属酸化物製造方法と同様の方法を用い、（ａ）Ｍｎの代わりに（ｂ）Ａｌ、（ｃ）Ｖ、（ｄ）Ｃｒ、（ｅ）Ｆｅ、（ｆ）Ｃｕ、（ｇ）Ｇｅ、（ｈ）Ｎｂ、（ｉ）Ｍｏ、（ｊ）Ａｇ、（ｋ）Ｗ、（ｌ）Ｓｎ、（ｍ）Ｓｂ、（ｎ）Ｃａ、（ｏ）Ｙ、（ｐ）Ｔｉ、（ｑ）Ｓｒ、（ｒ）Ｌａ及び（ｓ）Ｂｉを添加して複合金属酸化物を得た。その結果、得られた複合金属酸化物は実施例１と同様に均一組成で高密度の粒径の揃った球状粒子であることが確認できた。
【００２９】
得られた複合金属酸化物のタップ密度、平均粒径を（表２）にまとめて示す。この結果より、いずれも１．９ｇ／ｃｍ3以上の高いタップ密度を示した。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
（実施例３）
まず、４．８ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液３ｌと、２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液３ｌを混合し、次いで、この混合水溶液と０．２５ｍｏｌ／ｌの硫酸マンガン、０．１ｍｏｌ／ｌの硫酸亜鉛水溶液、０．０５ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルト水溶液を５０℃に保ちながら平均０．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で３ｌの反応槽内にそれぞれ独立に同時に供給し、槽内温度を５０℃で一定に保った状態で、素早く均一になるように攪はんしながら、４．８ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を平均０．５ｍｌ／ｍｉｎで反応槽内のｐＨ値が１２．５±０．２の範囲内で保持するように添加した。ここで、各種水溶液の添加比率は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＺｎ塩の総量を１モルとすると、水酸化ナトリウム、アンモニアはそれぞれ２モルとなるようにした。
【００３２】
これにより、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＺｎからなる複合金属酸化物が生成し、これを反応槽の上部よりオーバーフローさせて連続的に取り出し、３０時間連続作動させた後に評価用サンプルを採取した。実施例１と同様、得られた複合金属酸化物は均一組成で、高密度な粒径の揃った球状粒子であることが確認できた。
【００３３】
（比較例８）
まず、４．８ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液１ｌ中に２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル、０．２５ｍｏｌ／ｌの硫酸マンガン、０．１ｍｏｌ／ｌの硫酸亜鉛水溶液及び０．０５ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルト水溶液をそれぞれ１ｌ添加し、次いで、この混合水溶液を５０℃に保ちながら平均０．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で３ｌの反応槽内に供給し、槽内温度を５０℃で一定に保った状態で素早く均一になるように攪はんしながら、４．８ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を平均０．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽内のｐＨ値が１２．５±０．２の範囲で保持するように添加した。
【００３４】
しかしながら、金属塩水溶液にアンモニアを作用させたところ、亜鉛酸化物及びマンガン酸化物が沈澱し、ポンプが詰まるなどその後の操作が困難であった。また、この方法では、目的の複数金属元素の酸化物の組成コントロールが不可能であった。以上のように、金属イオンの種類によって安定なｐＨ域が異なるため、予めＮｉ塩以外の金属塩水溶液にアンモニアを作用させることは不適当である。
【００３５】
（比較例９）
まず、２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液、０．２５ｍｏｌ／ｌの硝酸カルシウム水溶液、０．１ｍｏｌ／ｌの硫酸亜鉛水溶液、０．０５ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルト水溶液をそれぞれ１ｌずつ混合し、次いで、この混合水溶液と４．８ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液を５０℃に保ちながら平均０．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で３ｌの反応槽１内に供給し、槽内温度を５０℃で一定に保った状態で、素早く均一になるように攪はんしながら、４．８ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を平均０．５ｍｌ／ｍｉｎで反応槽内のｐＨ値が１２．５±０．２の範囲内で保持するように添加した。しかしながら、各金属塩水溶液を混合したところＣａＳＯ4が沈澱し、目的とするＮｉ−Ｃａ−Ｚｎ−Ｃｏ複合金属酸化物を得ることができなかった。  以上のように、金属塩の種類によって溶解度及び反応速度が異なり、予め混合することは不適当である場合がある。そのため、均一組成の複合金属酸化物を得るためには、それぞれの金属塩水溶液を常に反応系内で濃度が一定となるように独立に供給することが好ましい場合もある。
【００３６】
次に、実施例１および実施例２で得られた複合金属酸化物のうち、（ａ）Ｍｎ、（ｂ）Ａｌ、（ｌ）Ｓｎ、（ｍ）Ｓｂ、（ｎ）Ｃａ、（ｏ）Ｙ、（ｐ）Ｔｉ、（ｑ）Ｓｒを用いて正極を作成し、電極活物質としての利用率、酸素発生過電圧を調べた結果について示す。
【００３７】
正極は、それぞれの複合金属酸化物１００ｇに対して、金属コバルト８ｇ混合し、水を加えてペースト状にし、発泡メタルからなる基板（厚さ１．３ｍｍ、多孔度約９５％）に充填し、乾燥後一定条件で加圧プレスを行い、発泡メタル式正極を得た。これらの正極を用い、負極には正極より大過剰の容量をもつ水素吸蔵合金電極を用い、電解液には濃度３０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液を用いて、開放系のモデルセルを組み立てた。
【００３８】
それらのモデルセルを０．１Ｃ相当の電流で１５時間充電した後、０．２Ｃ相当の電流で０．９Ｖまで放電して、放電容量を測定し、その放電容量と活物質中の水酸化ニッケル及び異種金属相当量のより求めた理論電気容量からそれぞれの利用率を求めた。また、酸素発生の過電圧は０．１Ｃ相当の電流で１３時間充電時の負極に対する電位を測定し、それらの評価は水酸化ニッケル極の電位と比較した。以上のようにして求めた２０℃及び４０℃での利用率、酸素過電圧を（表３）にまとめて示した。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
（表３）に示すように、本発明の製造法にて得られた複数金属酸化物はいずれも高い利用率を示したが、特にＭｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ添加において１００％以上の利用率を示した。また、Ｃａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｓｒの添加により高温での利用率において高い値を示した。このことは、表３に示したように、それらの高い酸素発生過電圧に起因するものである。
【００４１】
本実施例において、アルカリ水溶液の使用量は、Ｎｉ塩及びＮｉ塩以外の金属塩１モルに対して１．９〜２．３モルとなるように比例供給するのが好ましく、アンモニウムイオンを含む水溶液の使用量は、ニッケル塩及び異種金属塩１モルに対して２モル以上となるように比例供給するのが好ましい。反応系のｐＨは１１〜１３が好ましく、反応系の温度は３０〜６０℃が好ましい。また、滞留時間は２０〜５０時間が好ましい。
【００４２】
ニッケル酸化物粉末に含有させる量としては、０．５〜２０．０重量％が適している。つまり、０．５重量％より少ない場合は、特性向上の効果が充分でなく、また、２０．０重量％より多くなると、前記条件下でも均一組成の粉末を得ることが困難になるため好ましくない。
【００４３】
これらの試薬濃度比、ｐＨ、温度、滞留時間等の条件下で、タップ密度が１．９ｇ／ｃｍ3以上の複数金属元素の酸化物粉末を得ることができ、また電極を構成した場合、現行のニッケル酸化物を活物質として用いた正極と同レベルの充填密度にすることが可能となる。
【００４４】
Ｎｉ以外の金属としては、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｏのうち少なくとも一種以上の金属、及び、主に高温充電効率を向上させる効果が期待されるＣａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｓｒ、希土類金属、Ｂｉ、または、主に反応次数向上が期待されるＭｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓｂから選ばれた一種以上を選ぶのが好ましい。
【００４５】
【発明の効果】
以上のように本発明は、所定の濃度比のニッケル塩水溶液、異種金属塩水溶液、アンモニウムイオンを含む水溶液、アルカリ金属水酸化物水溶液を所定のｐＨ及び温度で一定となるように制御された反応系に所定の滞留時間となるように攪はんしながら同時に供給することで、高密度な複合金属酸化物を得ることができる。これらをアルカリ蓄電池正極材料として用いた場合、高容量化あるいは高温充電効率等の特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に使用する反応装置の概念図
【符号の説明】
１  反応槽
２  ニッケル塩水溶液供給ライン
３  異種金属塩水溶液供給ライン
４  アンモニウムイオン供給ライン
５  アルカリ水溶液供給ライン
６  ｐＨスタット
７  恒温槽
８  複合酸化物粒子含有液取出しライン
９  攪拌装置
１０  攪拌翼
【図１】
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