(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離酸の形で、下記一般式（Ｉ）で示される水溶性モノアゾ色素。
【化１】
0003649749.tif 000033
〔式中、Ｘは、−ＣＨ＝ＣＨ2 または−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｗ（ここで、Ｗはアルカリにより脱離する基を表わす。）を表わし、Ｒ1 は、メチル基、−ＮＨＣＯＮＨ2 または−ＮＨＣＯＴ1 （ここで、Ｔ1 は、メチル基、エチル基、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨまたは−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨを表わす。）を表わし、Ｒ2 は水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表わし、Ｚは、下記式（２）で示される基
【化２】
0003649749.tif 000034
｛ここで、Ｖはハロゲン原子または基：−Ｎ（−Ｒ3 ）−Ａ
（ただし、Ｒ3 は水素原子または低級アルキル基を表わし、Ａはスルホン酸基もしくはカルボン酸基で置換されたＣ1 −Ｃ4 アルキル基、スルホン酸基およびカルボン酸基の少なくとも一方で置換されたナフチル基、またはスルホン酸基およびカルボン酸基の少なくとも一方で置換され、さらに、水酸基、ハロゲン原子、Ｃ1 −Ｃ2 アルキル基もしくはＣ1 −Ｃ2 アルコキシ基で置換されてもよいフェニル基を表わす。）
を表わし、Ｙはハロゲン原子または下記式（３）または（４）で示される基
【化３】
0003649749.tif 000035
（ただしＲ4 は水素原子またはＣ1 −Ｃ4 アルキル基を表わし、Ｅは低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子またはスルホン酸基で置換されていてもよいフェニレン基、スルホン酸基で置換されていてもよいナフチレン基、Ｃ1 −Ｃ4 アルキレン基またはＣ1 −Ｃ4 アルキレンオキシＣ1 −Ｃ4 アルキレン基を表わし、Ｘは前記と同意義を有する。）を表わす。｝
を表わす。〕
【請求項２】
下記一般式（Ｉ′）で示される請求項１記載の水溶性モノアゾ色素。
【化４】
0003649749.tif 000036
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、ＸおよびＺは前記と同意義を有する。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な化学構造を有する中庸黄色系の水溶性モノアゾ色素に関するものであり、詳しくは、化学構造中に２〜４個の反応性基を有し、特にセルロース系繊維または含窒素繊維の染色に適した水溶性モノアゾ色素に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セルロース系繊維または含窒素繊維を含有する繊維類を染色する場合、通常、水溶性の反応性染料が用いられている。これら水溶性の反応性染料としては、均染性に優れ、かつ、被染物を濃厚に染色することができ、しかも染色物の各種堅牢度が良好なものが要求される。このような反応性染料の特性は、染料の基本骨格、置換基、反応性基およびこれらの組合わせにより微妙に異なるものであって、従来から種々の化学構造を有する染料が提案されている。
中庸黄色系の染料の例として、特公昭５８−１８４７４号および同５８−１８４７１号公報には、下記構造式（Ａ）および（Ｂ）で示される反応性染料が記載されている。
【化５】
0003649749.tif 000002
これらの反応性染料におけるジアゾ成分は、いずれもナフタレン系の成分であるが、これらの反応性染料は、均染性において今一歩不充分であり、またビルドアップ性の点でも満足すべきものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、塩素堅牢度、耐光堅牢度は勿論のこと、均染性が良好であり、かつ、ビルドアップ性の優れた中庸黄色系ないし橙色系の反応性染料として有用な水溶性モノアゾ色素を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々検討した結果、特定の化学構造をもつ新規なモノアゾ化合物を用いることにより、上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の水溶性モノアゾ色素は、遊離酸の形で、下記一般式（Ｉ）で示されることを特徴とする。
【０００５】
【化６】
0003649749.tif 000003
〔式中、Ｘは、−ＣＨ＝ＣＨ2 または−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｗ（ここで、Ｗはアルカリにより脱離する基を表わす。）を表わし、Ｒ1 は、メチル基、−ＮＨＣＯＮＨ2 または−ＮＨＣＯＴ1 （ここで、Ｔ1 は、メチル基、エチル基、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨまたは−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨを表わす。）を表わし、Ｒ2 は水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表わし、Ｚは、下記式（２）で示される基
【化７】
0003649749.tif 000004
｛ここで、Ｖはハロゲン原子または基：−Ｎ（−Ｒ3 ）−Ａ
（ただし、Ｒ3 は水素原子または低級アルキル基を表わし、Ａはスルホン酸基もしくはカルボン酸基で置換されたＣ1 −Ｃ4 アルキル基、スルホン酸基およびカルボン酸基の少なくとも一方で置換されたナフチル基、またはスルホン酸基およびカルボン酸基の少なくとも一方で置換され、さらに、水酸基、ハロゲン原子、Ｃ1 −Ｃ2 アルキル基もしくはＣ1 −Ｃ2 アルコキシ基で置換されてもよいフェニル基を表わす。）
を表わし、Ｙはハロゲン原子または下記式（３）または（４）で示される基
【化８】
0003649749.tif 000005
ただしＲ4 は水素原子またはＣ1 −Ｃ4 アルキル基を表わし、Ｅは低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子またはスルホン酸基で置換されていてもよいフェニレン基、スルホン酸基で置換されていてもよいナフチレン基、Ｃ1 −Ｃ4 アルキレン基またはＣ1 −Ｃ4 アルキレンオキシＣ1 −Ｃ4 アルキレン基を表わし、Ｘは前記と同意義を有する。）を表わす。｝
を表わす。〕
【０００６】
本発明の上記水溶性モノアゾ色素において、一般式（Ｉ）におけるＸは、−ＣＨ＝ＣＨ2 または−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｗを表わすが、Ｘが−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｗを表わす場合、アルカリによりＷ−Ｈが脱離することにより、−ＣＨ＝ＣＨ2 になるので、これら両者は均等の基である。
Ｗで表わされるアルカリの作用で脱離する基としては、通常、硫酸エステル基、チオ硫酸エステル基、リン酸エステル基、酢酸エステル基、またはハロゲン原子等があげられ、特に硫酸エステル基が好ましい。
【０００９】
一般式（Ｉ）のＺの前記式（２）におけるＶは、ハロゲン原子または基：−Ｎ（Ｒ3 ）−Ａであり、また、Ｙは、ハロゲン原子または上記式（３）または（４）で示される基であって、これらＶおよびＹのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子があげられる。この場合において、Ｙがハロゲン原子を表わす場合は、Ｖは塩素原子であることが好ましく、Ｙが上記式（３）または（４）で示される基を表わす場合は、Ｖは塩素原子またはフッ素原子であることが好ましい。また、Ｖがハロゲン原子を表わす場合は、Ｙは塩素原子であることが好ましく、またＶが基：−Ｎ（Ｒ3 ）−Ａである場合は、Ｙはフッ素原子であることが好ましい。
【００１０】
また、Ｙが上記式（３）を表わす場合、Ｒ4 は水素原子またはＣ1 −Ｃ4 アルキル基を表わすが、水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
また、基ＹにおけるＷは前述したアルカリで脱離する基と同意義を有し、そして、基Ｘ中のＷと基Ｙ中のＷとは、同一であっても異なるものであってもよい。
【００１１】
本発明において、基Ｖが基：−Ｎ（Ｒ3 ）−Ａである場合において、Ａがスルホン酸基もしくはカルボン酸基で置換されたＣ1 −Ｃ4 アルキル基またはスルホン酸基およびカルボン酸基の少なくとも一方で置換されたナフチル基を表わす場合の具体例としては、次のものがあげられる。
【化１１】
0003649749.tif 000006
【００１２】
また、Ａがスルホン酸基およびカルボン酸基の少なくとも一方で置換され、さらに、水酸基、ハロゲン原子、Ｃ1 −Ｃ2 アルキル基もしくはＣ1 −Ｃ2 アルコキシ基で置換されてもよいフェニル基を表わす場合の具体例としては、次のものがあげられる。
【化１２】
0003649749.tif 000007
【００１３】
これらの中でも、Ｙがハロゲン原子を表わす場合、次のものが特に好ましい。
【化１３】
0003649749.tif 000008
また、式（３）および（４）において、Ｅが、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子またはスルホン酸基で置換されていてもよいフェニレン基、スルホン酸基で置換されていてもよいナフチレン基を表わす場合の具体例としては、次のものがあげられる。なお、下記式中、＊で示した結合は、−Ｎ（−Ｒ4 ）−基、または−Ｎ＜基に通じている結合を意味する。
【００１４】
【化１４】
0003649749.tif 000009
【００１５】
【化１５】
0003649749.tif 000010
【００１６】
さらにまた、Ｅが、Ｃ1 −Ｃ4 アルキレン基またはＣ1 −Ｃ4 アルキレンオキシＣ1 −Ｃ4 アルキレン基を表わす場合の−Ｅ−ＳＯ2 Ｘの具体例としては、β−（β−クロロエチルスルホニル）エチル基、γ−（β−クロロエチルスルホニル）プロピル基、δ−（β−クロロエチルスルホニル）ブチル基、γ−（β−スルファートエチルスルホニル）プロピル基、β−（ビニルスルホニル）エチル基、β−〔β−（β−クロロエチルスルホニル）エトキシ〕エチル基、γ−〔γ−（β−スルファートエチルスルホニル）プロポキシ〕プロピル基、β−〔β−（ビニルスルホニル）エトキシ〕エチル基等があげられる。
【００１７】
Ｖがハロゲン原子である場合、式（３）で示される基としては、
【化１６】
0003649749.tif 000011
等が特に好ましい。
【００１８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は、メチル基、−ＮＨＣＯＮＨ2 または−ＮＨＣＯＴ1 （ここで、Ｔ1 はメチル基、エチル基、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨまたは−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨを表わす。）を表わすが、特に、Ｒ1 が、−ＮＨＣＯＮＨ2 を表わす場合には、被染物を後シルケット加工する際の強アルカリ水に対し変色しなく、また、サーモトロピーがないという点で優れている。
また、Ｚが前記（２）において、ＶおよびＹの両者が共にハロゲン原子を表わす場合、染料の溶解性向上のためには、Ｒ1 は、−ＮＨＣＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨまたは−ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨであることが特に好ましい。
Ｒ2 のうち、低級アルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましく、低級アルコキシ基としては、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。Ｒ3 のうち、低級アルキル基としては、通常メチル基またはエチル基が採用される。
【００１９】
本発明の水溶性モノアゾ色素において、上記一般式（Ｉ）におけるジアゾ成分中の−ＳＯ3 Ｈおよび−ＳＯ2 Ｘの置換位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、一方がパラ位にあり、他方がオルト位にあるのが好ましい。
【００２０】
本発明の水溶性モノアゾ色素は、遊離酸の形で、またはその塩の形で使用されるが、塩としては、通常、アルカリ金属およびアルカリ土類金属塩があげられ、特にリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
【００２１】
本発明の水溶性モノアゾ色素は、次のようにして製造することができる。例えば、下記一般式（II）
【化１７】
0003649749.tif 000012
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＸは、それぞれ前記と同意義を有する。）
で示されるアゾ化合物と、下記一般式（III ）
Ｚ1 −Ｈａｌ                （III ）
［式中、Ｚ1 は基
【化１８】
0003649749.tif 000013
（式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表わす。）を表わし、
Ｈａｌはハロゲン原子を表わす。］
で示される化合物を、水性媒質中で０〜１５℃の温度で縮合させればよく、それにより下記一般式（IV）
【化１９】
0003649749.tif 000014
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、ＸおよびＺ1 は、それぞれ前記と同意義を有する。）
で示される水溶性モノアゾ色素が製造される。
【００２２】
また、前記一般式（Ｉ）において、Ｚが前記式（２）で示される基を表わし、ＶまたはＹの一方がハロゲン原子を表わす場合には、下記一般式（Ｖ）
【化２０】
0003649749.tif 000015
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、ＸおよびＨａｌは、前記と同意義を有する。）
で示されるアゾ化合物と、下記一般式（VI），（VII ）または（VIII）
【化２１】
0003649749.tif 000016
（式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ａ、Ｅ、およびＸは、前記と同意義を有する。）
で示されるアミン類を、水性媒質中で３０〜４０℃の温度で縮合させればよく、それにより下記一般式（IX）で示される水溶性ものアゾ色素が得られる。
【化２２】
0003649749.tif 000017
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、前記と同意義を有し、Ｙ1 がハロゲン原子を表わす場合、Ｖ1 は基：−Ｎ（−Ｒ3 ）−Ａを表わし、Ｙ1 が前記一般式（３）または（４）で示される基を表わす場合は、Ｖ1 はハロゲン原子を表わす。）
【００２３】
また、前記一般式（Ｉ）において、Ｚが式（２）で示される基であって、Ｖが基：−Ｎ（−Ｒ3 ）−Ａを表わし、Ｙが前記一般式（３）または（４）で示される基を表わす水溶性アゾ色素を製造する場合には、下記一般式（Ｘ）
【化２３】
0003649749.tif 000018
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、ＡおよびＸは、前記したと同意義を有し、Ｙ2 はハロゲン原子を表わす。）
で示されるモノアゾ色素と、前記一般式（VII ）または（VIII）で示されるアミノ化合物とを、水性媒質中で８５〜９５℃の温度、ｐＨ４〜６において縮合させればよい。
【００２４】
【作用】
本発明の水溶性モノアゾ色素の化学構造上の特徴は、ジアゾ成分が−ＳＯ3 Ｈ基および−ＳＯ2 Ｘ基で置換されたフェニル基を有し、かつ、カップリング成分が、ハロトリアジニル基または前記式（２）で示される基で置換されたトリアジニル基を有することにある。この化学構造上の特徴を有することにより、染色に際してのビルドアップ性および均染性が著しく向上する。
【００２５】
本発明の水溶性モノアゾ色素は、繊維および布等を染色するための染料、紙および合成樹脂等を着色するための色素、さらに、インクジェット式プリンター用インキ等の色素として、広く使用することができるが、特に染料としての適性が優れている。
本発明の水溶性モノアゾ色素を染料として用いる場合、対象となる繊維としては、木綿、ビスコースレーヨン、キュプラアンモニウムレーヨン、麻等のセルロース系繊維、さらにポリアミド、羊毛、絹等の含窒素繊維があげられるが、セルロース系繊維が特に望ましい。また、これらの繊維は、例えば、ポリエステル、トリアセテート、ポリアクリロニトリル等との混合繊維として用いられていても差し支えない。
【００２６】
本発明の水溶性モノアゾ色素を用いてセルロース系繊維または含窒素繊維類を染色する際には、通常、重炭酸ソーダ、炭酸ソーダ等の無機アルカリ、またはトリエチルアミン等の有機塩基よりなる酸結合剤を用い、これら酸結合剤の存在下、常法に従って染色することができる。
染色法としては、とくに浸染法が好適であり、染色温度は通常、４０〜８０℃程度が好適である。
さらに、本発明の水溶性モノアゾ色素は、コールドパッドバッチ法、パッドスチーム法、捺染法等の染色法に適用することもできる。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１および比較例１
下記構造式（Ｉ−１）および（Ｃ）
【化２４】
0003649749.tif 000019
で示されるモノアゾ色素のそれぞれ０．３ｇまたは１．２ｇを、それぞれ水３００ｍｌに溶解し、芒硝２０ｇを加えて染浴を調製した。この染浴に、未シルケット処理の綿布１５ｇを浸漬し、３０分を要して６０℃迄昇温した。次いで、炭酸ソーダ４．５ｇを添加し、６０℃で１時間染色した後、水洗、ソーピング、水洗、乾燥を行い、黄色の染色布を得た。
【００２８】
なお、上記構造式（Ｉ−１）で示されるモノアゾ色素は、下記構造式（II−１）
【化２５】
0003649749.tif 000020
で示されるモノアゾ化合物１モルと３−スルホアニリン１モルとを、水性媒質中で、３５℃、ｐＨ＝５．０〜５．５に保持して４時間反応させ、塩化カリウムで塩析を行うことによって製造した。［λmax ：４０４ｎｍ（水）］
【００２９】
［ビルドアップ性の測定］
これらの染色布について、その表面反射率を色差計（Ｍａｃｂｅｔｈ(R) Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＭＳ−２０２０（Ａ  ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  製）で測定し、染着率を求めた。ビルドアップ性については、各染料０．３ｇ使用した際の染着濃度に対する染料１．２ｇ使用した際の染着濃度を求め、その相対値で表わした。
［均染性］
各モノアゾ色素０．３ｇを用いて染色した染色布について、視覚により均一に染色されているか否かを判定した。
【００３０】
それらの結果を表１に示す。
【表１】
0003649749.tif 000021
【００３１】
実施例２
下記構造式（Ｉ−２）
【化２６】
0003649749.tif 000022
で示されるモノアゾ色素［λmax ：４１２ｎｍ（水）］０．３ｇおよび０．６ｇを、それぞれ水３００ｍｌに溶解し、芒硝２０ｇを加えて染浴を調製した。この染浴に綿布１５ｇを浸漬し、３０分を要して６０℃迄昇温した。次いで、炭酸ソーダ４．５ｇを添加し、６０℃で１時間染色した後、水洗、ソーピング、水洗、乾燥を行い、黄色の均染性の良好な染色物を得た。また、ビルドアップ性も良好であった。
【００３２】
なお、上記構造式（Ｉ−２）で表わされるモノアゾ色素は、次のようにして製造した。すなわち、前記構造式（II−１）で示されるモノアゾ化合物１モルと、２−アミノエタンスルホン酸１モルを、水性媒質中で、３０〜４０℃の温度で、液性を炭酸ナトリウムでｐＨ＝８に保ちつつ、１０時間攪拌して反応を行い、下記構造式
【化２７】
0003649749.tif 000023
で示される化合物を得た。次いで、３−（β−ヒドロキシエチル）スルホニルアニリン硫酸エステル１．２モル割合と水性媒質中、９０〜９５℃の温度で、液性を酢酸ナトリウムでｐＨ＝５〜６に保ちつつ、１０時間攪拌し反応を行った後、塩化カリウムで塩析を行ない、上記構造式（Ｉ−２）で示されるモノアゾ色素を製造した。
【００３３】
実施例３
下記表２〜表１０に示すモノアゾ色素（遊離酸の形で示す。）を、実施例１または実施例２の方法に準じて合成し、実施例１と同様の方法で綿布を染色したところ、各々均染性は著しく良好であり、ビルドアップ性も良好であった。
【００３４】
【表２】
0003649749.tif 000024
【００３５】
【表３】
0003649749.tif 000025
【００３６】
【表４】
0003649749.tif 000026
【００３７】
【表５】
0003649749.tif 000027
【００３８】
【表６】
0003649749.tif 000028
【００３９】
【表７】
0003649749.tif 000029
【００４０】
【表８】
0003649749.tif 000030
【００４１】
【表９】
0003649749.tif 000031
【００４２】
【表１０】
0003649749.tif 000032
【００４４】
【発明の効果】
本発明の前記一般式（Ｉ）で示される水溶性モノアゾ色素は、特にセルロース系繊維および含窒素繊維を黄色系ないし橙色系の色調に染色するのに適しており、ビルドアップ性が優れている。また、染色された染色物は、塩素堅牢度、耐光堅牢度が優れている上、均染性が良好である。
また、本発明の水溶性モノアゾ色素は、紙および合成樹脂などを着色するための色素、或いはインクジェット式プリンター用インキ等の色素としても使用することができる。