(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フロートガラスのトップ面に、多孔質金属酸化物からなる光触媒被膜が直接被覆されてなることを特徴とする多孔質光触媒被膜ガラスであり、前記光触媒被膜は、光触媒機能を有するチタニアが４５〜９０重量％、マトリックス形成用金属酸化物が５〜３０重量％、保水性の酸化物超微粒子が５〜２５重量％から形成され、そして、前記多孔質金属酸化物は、有機チタン化合物を主成分として含む溶液に添加された増粘剤の有機ポリマーが塗布後焼成されることにより、該有機ポリマーの燃焼分解により形成されたものであることを特徴とするオレイン酸が均一に付着された光触媒膜表面に０．５ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の紫外線を２時間照射後に２４時間経過後までに水の接触角が５°以下となる多孔質光触媒被膜ガラス。
【請求項２】
前記焼成時にフロートガラスが熱強化および／または熱曲げ加工が行われたことを特徴とする請求項１に記載の多孔質光触媒被膜ガラス。
【請求項３】
オレイン酸が均一に付着された光触媒膜表面に０．５ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の紫外線を２時間照射後に２４時間経過後までに水の接触角が５°以下となる多孔質光触媒被膜の被覆方法であり、ＴｉＯ２と、ＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３を含有する混合ゾル、及びマトリックス形成用有機金属化合物を、含む溶液に増粘剤の有機系ポリマーと溶媒を添加した塗布液を、フロートガラスのトップ面に直接塗布したのち焼成することにより、該ガラス表面に多孔質の光触媒金属酸化物被膜を直接被覆してなることを特徴とする多孔質光触媒被膜の被覆方法。
【請求項４】
増粘剤を塗布液に対して１０〜２０重量％添加することにより、塗布液の粘度を１０〜１００ポイズの範囲に調整することを特徴とする請求項３記載の多孔質光触媒被膜ガラスの被覆方法。
【請求項５】
塗布液をフロートガラスのトップ面に、印刷法により直接塗布することを特徴とする請求項３又は４記載の多孔質光触媒被膜ガラスの被覆方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築用、自動車用等の窓ガラス、さらには鏡等の各種の分野のガラス物品において用いられる光触媒機能を有する多孔質光触媒被膜ガラスおよびその被覆方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、防汚・消臭・抗菌・親水等のためにガラスの表面に光触媒機能を有する被膜を形成することが行われている。例えば、特開平５ー２５３５４４号公報に記載のアナターゼ型ＴiＯ2を主体とする光触媒微粉末をその一部がバインダ層表面から露出するようにした板状部材、特開平７−２３２０８０号公報に記載の光触媒微粒子がＴiＯ2、ＺnＯ、ＳrＴiＯ2、Ｆe2Ｏ3、ＷＯ3、ＦeＴiＯ2、Ｂi2Ｏ3、ＳnＯ2等であり、光触媒粒子の間隙充填粒子がＳn、Ｔi、Ａg、Ｃu、Ｚn、Ｆe、Ｐt、Ｃo、Ｎiの金属または酸化物である光触媒機能を有する多機能材、特開平９−５９０４２号公報記載の光触媒性の平均結晶粒子径が約０.１μm以下のＴiＯ2の粒子を含有する防曇性被膜で覆われた透明基材等が知られている。
【０００３】
また従来、ガラス表面に各種の機能性膜を被覆するに際し、ガラスから機能性膜へのナトリウムイオンの拡散を防止するために、該機能性膜の下層にアンダーコート膜を形成する事が知られている。例えば、特開平４−１８２３７号公報記載のＺnＯを含有した紫外線吸収膜の下層にＳiＯ2を主成分とする金属酸化物被膜を設けた表面処理ガラス、特開平７−３１５８８０号公報記載のガラス板表面にＳiＯ2を主成分とする薄膜、ＴiＯ2を主成分とする薄膜、ＳnＯ2を主成分とする薄膜を順次被覆させた透明導電膜付きガラス板、特開平８−１９００８８号公報記載のガラス基板からのアルカリ金属イオンの拡散を防止する金属酸化物の障壁層と該障壁層の上層の金属含有被覆からなるガラス物品等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の光触媒被膜をガラス上に形成した光触媒被覆ガラスにおいては、該光触媒被膜をガラス表面に直接被覆する場合、高温で処理するとガラス中に含まれるナトリウムイオンが該光触媒膜に拡散し、光触媒膜のＴiＯ2の酸化作用を促進する電子を中和してしまい、上述の光触媒機能が損なわれてしまう欠点があった。
【０００５】
また、前記ナトリウムイオンが光触媒被膜に拡散するのを防止するために、光触媒被膜の下層に下地層としてのＳiＯ2等の膜を被覆した場合には光触媒被膜と下地層との密着性を向上させることが難しく、耐久性評価試験で光触媒被膜が剥離してしまう等の欠点が生じた。
【０００６】
さらにまた、従来の方法のように下地層を設けることは、工程が煩雑となるばかりでなく、コストアップの要因となり、好ましいものではなかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フロートガラスの表面にチタニアを主成分とする光触媒被膜を直接被覆することが出来ないか検討した結果、フロートガラスのトップ面に、有機チタン化合物を含む溶液中に有機ポリマーを添加した塗布液を直接塗布・焼成して得られる光触媒被膜を多孔質化することにより、下地層を形成しなくてもバラツキの小さい高品質で且つ高耐久性を有する光触媒被膜を被覆することが可能であることが判明した。
【０００８】
本発明の多孔質光触媒被膜ガラスは、従来のように二層の膜構成にする必要がないために製造工程が単純であるとともに、下地層と光触媒層との密着性の問題もなく、さらに薄膜の屈折率、膜厚を規定することで、刺激純度が小さくかつ色はニュートラル色に近く、反射率が小さい光触媒被膜ガラスを得ることができるという利点を有する。
【０００９】
すなわち、本発明は、フロートガラスのトップ面に、多孔質金属酸化物からなる光触媒被膜が直接被覆されてなることを特徴とする多孔質光触媒被膜ガラスに関する。
【００１０】
また、光触媒被膜は、光触媒機能を有するチタニアが４５〜９０重量％、マトリックス形成用金属酸化物が５〜３０重量％、酸化物超微粒子が５〜２５重量％から形成されていることが好ましい。
【００１１】
さらに、多孔質金属酸化物は、有機チタン化合物を主成分として含む溶液に添加された有機ポリマーが塗布後焼成されることにより、該有機ポリマーの燃焼分解により形成されたものであることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、光触媒機能を有する有機チタン化合物、マトリックス形成用有機金属化合物を含む溶液に有機系ポリマーと溶媒を添加した塗布液を、フロートガラスのトップ面に直接塗布したのち焼成することにより、該ガラス表面に多孔質の光触媒金属酸化物被膜を直接被覆してなることを特徴とする多孔質光触媒被膜の被覆方法に関する。
【００１３】
また、有機ポリマーは、増粘剤であることが好ましく、さらに該増粘剤を塗布液に対して１０〜２０重量％添加することにより、塗布液の粘度を１０〜１００ポイズの範囲に調整することが好ましい。
【００１４】
さらに、塗布液をフロートガラスのトップ面に、印刷法により直接塗布することが好ましい。
【００１５】
塗布液中には、例えば増粘剤としてのニトロセルロース等の有機系ポリマーが含有されているため、焼成することにより、該有機系ポリマーが燃焼分解し、得られた被膜は多孔質となる。該多孔質の被膜は、比表面積が大きく、光触媒性能がより活性化するとともに、フロートガラスとのトップ面に強固に固定化される。
【００１６】
フロートガラスは、汎用の板ガラスを製造する際のフロート法と一般に呼ばれている方法で製造される。この方法は、溶融・清澄の終わった溶融ガラスをティンバスと呼ばれる溶融錫が収容された室に導き、該溶融ガラスを該溶融錫上に水平に浮遊させ製板することにより、冷却されたガラスはその両表面が非常に平坦となる。該ガラスは、溶融錫と接触する表面（以下、ボトム面と呼ぶ）と溶融錫と接触しない面（以下、トップ面と呼ぶ）の二面が形成される。
本発明は、該フロートガラスのトップ面に光触媒被膜を直接被覆させるものである。トップ面に被覆した方がボトム面に被覆する場合に比較して高性能の光触媒機能性等を有する理由は明白ではないが、トップ面はボトム面に比較してガラス表面に付着された酸化スズの量が極めて少なく、この酸化錫の付着量がフロートガラスのトップ面に被覆した方がボトム面に被覆するよりも光触媒性能（例えば、親水性能）がより良好になる原因と考えられる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の光触媒機能を有する酸化物被膜は、チタニアを主成分とする膜からなり、そのチタニアの主な原料としては、金属アルコキド類である。その具体例としてはテトライソプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシチタン、トリイソプロポキシチタンモノアセチルアセトナ−ト等が使用できる。ＴiＯ2前駆体としては、前記Ｔiアルコキシド類に安定化剤を加えた溶液やＴiのアセチルアセトナート類に水を加えて加水分解したＴiＯ2ゾル、或いはＴiアセチルアセトナート類、ＴiＣl4、Ｔi(ＳＯ4)2等を各種溶媒に溶解させた溶液等である。
また、ＴiＯ2を含有する混合ゾルは、前記ＴiＯ2前駆体をＴiＯ2以外のＳiＯ2、Ａl2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3、ＺrＯ2、ＳnＯ2、Ｔa2Ｏ5等の金属酸化物の内の少なくとも１種と混合したもの、或いは予めＴiＯ2の結晶性又は非晶質性のＴiＯ2微粒子を前記金属酸化物ゾルに分散剤等を用いて分散させたＴiＯ2混合ゾル等である。
光触媒性能を有する酸化物被膜中のチタニアの含有量は１０〜１００重量％の範囲で含有できるが、特に４５〜９０重量％の範囲とすることが光触媒機能及び耐久性等の点より好ましい。
【００１８】
ＴiＯ2以外の酸化物としては、マトリックス形成用金属酸化物としてのＳiＯ2、Ａl2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3、ＺrＯ2、ＳnＯ2、Ｔa2Ｏ5等を添加することができ、特にＳiＯ2は膜強度を向上させる成分として有効であり、さらに酸化物超微粒子を添加することが好ましく、光触媒機能を有するチタニアが４５〜９０重量％、シリカ等のマトリックス形成用酸化物が５〜３０重量％、酸化物超微粒子が５〜２５重量％のものは特に好ましい。
なお、例えば、ＳiＯ2の主な原料としては、前記金属アルコキド類であるが、具体例としては、Ｓiアルコキシド類が、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、その他のテトラアルコキシシラン化合物、その他のアルキルアルコキシシラン化合物等が使用でき、その他の酸化物も上記の酸化珪素の原料と同様なものを用いることが出来る。
【００１９】
また、酸化物超微粒子としては、結晶性のシリカ又は無定型、ガラス状の何れかであってもよいが、ＴｉＯ2、Ａｌ2０3の超微粒子なども使われる。特に親水性機能を重視する被膜の場合には、保水性の大きなＳｉＯ2、Ａｌ2０3の超微粒子が好ましく、さらにコロイダルシリカは特に好ましい。
【００２０】
また、希釈溶媒としては、具体例としては、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル、ヘキシレングリコ−ル等のアルコール系溶媒、が好ましく、さらには酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、さらにはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類及びこれらを混合した溶媒を用いることが出来る。
【００２１】
有機チタン化合物を含む溶液中に添加される有機ポリマーは、例えば印刷法により塗布液を塗布する場合には、増粘剤としてのニトロセルロース、ポリエチレングリコ−ル（平均分子量２００）、ポリプロピレングリコ−ル（平均分子量４００）等を加え、印刷法に適した粘度に調整する。増粘剤の添加量は、塗布液に対して１０〜２０重量％添加出来る。また、有機ポリマーは増粘剤に限定されるものではなく、その添加量も塗布液に対して１０〜２０重量％添加するのが好ましい。
【００２２】
なお、レベリング剤としてジメチルシリコーンなどのメチルシリコーン類やフッ素系レベリング剤を適量加えても良い。本来溶液中に含まれるアルコ−ル系やセロソルブ系のもの単独または混合物を、該溶液の蒸発速度や粘度を勘案して選択すればよい。
【００２３】
塗布法としては、例えばスクリーン印刷、グラビア印刷、凹版印刷等の印刷法が好ましく、これら塗布法で塗布成膜する際の塗布液中の固形分濃度としては約１〜３０重量％程度で、塗布液粘度としては１０〜１００ポイズにすることが出来る。１０ポイズ未満では印刷時に粘度が低すぎてスクリーン版上で溶液が広がり易く、版上での溶液の乾燥を抑制し難く、良好なパターニングが得られなくなる。また１００ポイズを超えると印刷時の印刷性が著しく悪くなり、膜面の均質性が損なわれたり、膜の機械的、化学的耐久性が低下したりし易くなるからである。
【００２４】
またさらに、塗布後の乾燥処理としては、乾燥温度が常温〜３００℃程度で乾燥時間が０.５〜６０分間程度が好ましく、より好ましくは前記乾燥温度が１００〜２５０℃程度で乾燥時間が 1〜３０分間程度である。
【００２５】
また、乾燥後の焼成処理としては、焼成温度はガラス中に含有されるナトリウムイオンの拡散温度である５１０℃以上の温度であることが好ましく、その５１０℃以上の加熱時間は１〜４分に制御するのがよい。また、該焼成時間までの昇温速度は７０〜２８０℃／分に制御すると良い。焼成温度が５５０℃〜７００℃の場合には、被膜の焼成とガラスの熱強化または／および熱曲げ加工時とを同時に行うことも出来る。なお、焼成後の得られた結晶は、アナターゼ型チタニアからなるものが光触媒性能が大きく好ましいが、これに限定されるものではない。また、本発明の成膜条件に準じた工程を得ることで、前記のような５５０℃以上の高温での熱強化および／または熱曲げ加工を行っても、ガラス中に含まれるアルカリイオンの拡散を光触媒性能に影響のない程度に止める利点を有する。
【００２６】
【実施例１】
▲１▼ガラスの準備：
フロート法で製造されたフロートガラスのトップ面を選択したのち、該ガラスを水洗式ブラシ洗浄機により中性洗剤を用いて洗浄する。
【００２７】
▲２▼薬液の調整：
チタニアゾル（ＣＧ−Ｔ、日本曹達社製）とシリカゾル（コルコートＰ、コルコート社製）とコロイダルシリカ（ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ、日産化学製）を用い、酸化物換算で５０：３０：２０（重量％）とした溶液に増粘剤としてニトロセルロースＨ７（ダイセル製）を薬液全体の約１６重量％添加し、該光触媒膜形成用薬液の溶質濃度が酸化物換算で１.６重量％となるよう、エチルカルビトールを溶媒として添加し、良く混合攪拌し光触媒膜形成用印刷薬液とする。なお、薬液の粘度は２８ポイズで行った。
【００２８】
▲３▼薬液の塗布：
上記▲１▼の工程において洗浄の終了したフロートガラスのトップ面上に、所定形状にパターニングした３５０メッシュのテトロンスクリーンをのせ、ショアー硬度ＨＳ６１のスキージーを用いて前記光触媒膜形成用印刷薬液でトップ面を選択してガラス表面に直接スクリーン印刷する。
【００２９】
▲４▼焼成：
焼成炉において昇温速度７０℃／分で５５０℃まで昇温し、ガラス中に含まれるナトリウムイオンの熱拡散温度である５１０℃以上の温度に１分間加熱処理を行った。
【００３０】
▲５▼品質評価：
焼成・固化した多孔質光触媒被膜は、膜厚が１２０ｎｍのものが得られた。
得られた光触媒被膜ガラスの光触媒活性を評価した結果、水の接触角が照射前の５４#から４時間後には６#になり、さらに２４時間後には２#以下となり、光触媒被膜ガラスが非常に高い光触媒活性を有することが確認できた。
【００３１】
なお、得られた光触媒被膜ガラスの光触媒活性の評価は下記のように行った。
【００３２】
〔光触媒活性試験〕
１重量％オレイン酸アセトン溶液を用いて光触媒膜表面にオレイン酸を均一に付着させ人工的に汚れを形成した。これにブラックライトＦＬ１５ＢＬＢ(東芝電気)で０．５ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）の紫外線を２時間照射した。照射後４時間および２４時間経過後の水の接触角変化で光活性を評価した。
表１に品質評価の結果を示す。
なお、表１の品質評価の欄の光触媒活性の評価は、◎印（接触角：０〜５°）、○印（接触角：６〜１０°）、×印（接触角：３０°以上）を示し、接触角５°以下を合格とした。
さらに、表１のフロート面の欄の、Ｔはフロートガラスのトップ面を示す。
【００３３】
【表１】
0003649603.tif 000002
【００３４】
【実施例２】
昇温速度２８０℃／分で５５０℃まで昇温した以外は、実施例１と同じ方法で行った。
光触媒活性を評価した結果、水の接触角が照射前の５９#から４時間後には５#になり、該光触媒被膜ガラスが非常に高い光触媒活性を有することが確認できた。
【００３５】
【実施例３】
５１０℃以上での加熱時間を４分間とした以外は、実施例１と同じ方法で行った。
光触媒活性を評価した結果、水の接触角が照射前の５６#から４時間後には８#になり、さらに２４時間後には２#以下となり、非常に高い光触媒活性を有することが確認できた。
【００３６】
【実施例４】
昇温速度を２８０℃／分で５５０℃まで昇温し、５１０℃以上での加熱時間を４分間とした以外は実施例１と同じ方法で行った。
光触媒活性を評価した結果、水の接触角が照射前の５８#から４時間後には３#になり、非常に高い光触媒活性を有することが確認できた。
【００３７】
【実施例５】
溶液中のチタニアゾル（Ｓ−３０４３、帝国化学社製）とシリカゾル（コルコートＰ、コルコート社製）とコロイダルシリカ（ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ、日産化学製）を用い、酸化物換算で８０：１０：１０（固形分重量％）とした溶液に増粘剤としてニトロセルロースＨ７（ダイセル製）を薬液全体の約１６重量％添加し、該光触媒膜形成用薬液の溶質濃度が酸化物換算で２．０重量％となるよう、エチルカルビトールを溶媒として添加した以外は実施例１と同じ方法で行った。
結果、膜厚が１２３ｎｍの多孔質光触媒被膜ガラスが得られ、光触媒活性を評価した結果、水の接触角が照射前の５８#から４時間後には２#以下になり、該光触媒被膜ガラスが非常に高い光触媒活性を有することが確認できた。
【００３８】
【実施例６】
昇温速度２８０℃／分で５５０℃まで昇温した以外は実施例５と同じ方法で行った。
光触媒活性を評価した結果、水の接触角が照射前の５５#から４時間後には４#になり、該光触媒被膜ガラスが非常に高い光触媒活性を有することが確認できた。
【００３９】
【実施例７】
アルカリ拡散温度（５１０℃）以上の加熱時間を４分とした以外は実施例５と同じ方法で行った。
光触媒活性を評価した結果、水の接触角が照射前の５８#から４時間後には４#になり、該光触媒被膜ガラスが非常に高い光触媒活性を有することが確認できた。
【００４０】
【実施例８】
昇温速度２８０℃／分で５５０℃まで昇温し、５１０℃以上の加熱時間を４分とした以外は、実施例５と同じ方法で行った。
光触媒活性を評価した結果、水の接触角が照射前の５７#から４時間後には３#になり、該光触媒被膜ガラスが非常に高い光触媒活性を有することが確認できた。
【００４１】
【比較例１】
実施例１と同様に、チタニアゾル（ＣＧ−Ｔ、日本曹達社製）とシリカゾル（コルコートＰ、コルコート社製）とコロイダルシリカ（ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ、日産化学製）を用い、酸化物換算で５０：３０：２０（固形分重量％）とした溶液を、光触媒膜形成用薬液の溶質濃度が酸化物換算で１.３重量％となるよう、エキネンとｎ−ブタノールの混合溶媒（重量比１：１）を添加し、良く混合攪拌し光触媒膜形成用スピンコート薬液とする。なお、該溶液の粘度は、３センチポイズであった。
【００４２】
スピンコート法を用いて該薬液をフロートガラスのトップ面を選択したガラス表面に回転速度１９０ｒｐｍで２分間回転させたところ、均質できれいな薄膜が得られた。その後の工程は実施例１と同様に行い、膜厚が１１７ｎｍの光触媒被膜ガラスが得られた。
光触媒活性を評価した結果、接触角が照射前の５４#から４時間後には５０#になり、さらに２４時間後には４９°となり、実施例１のスクリーン法で印刷した場合に比較して、光触媒活性に大きな差異を確認できた。
【００４３】
【比較例２】
実施例１と同様に、チタニアゾル（ＣＧ−Ｔ、日本曹達社製）とシリカゾル（コルコートＰ、コルコート社製）とコロイダルシリカ（ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ、日産化学製）を用い、酸化物換算で５０：３０：２０（固形分重量％）とした溶液を、光触媒膜形成用薬液の溶質濃度が酸化物換算で４．０重量％となるよう、エキネンとｎ−ブタノールの混合溶媒（重量比１：１）を添加し、良く混合攪拌し光触媒膜形成用浸漬法用薬液とする。なお、該薬液の粘度は、８センチポイズであった。
【００４４】
浸漬法を用いて該薬液をフロートガラスのトップ面を選択したガラス表面に引き上げ速度４．０ｍｍ／秒で成膜したところ、均質できれいな薄膜が得られた。その後の工程は実施例１と同様に行い、膜厚が１２１ｎｍの光触媒被膜ガラスが得られた。
光触媒活性を評価した結果、接触角が照射前の５６#から４時間後には５２#になり、さらに２４時間後には４８°となり、実施例１のスクリーン法で印刷した場合に比較して、光触媒活性に大きな差異を確認できた。
【００４５】
【発明の効果】
本発明は、フロートガラスのトップ面に、多孔質の光触媒被膜を直接被覆するので、製造工程が単純で安価に製造できるとともに、品質のバラツキの少ない高品質且つ高耐久性の高性能光触媒被膜が形成出来る。また下地層を有しないので刺激純度が小さく且つ色がニュートラル色に近く、反射率が小さい高性能の光学特性を有する多孔質光触媒被膜ガラスを得ることができる効果も併せて有する。