(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅、レニウム又は白金金属からの少なくとも１つの元素を含有する水素化触媒上で、水及び水素の存在下、20〜300℃かつ１〜300バールの圧力下で、2,5−ジヒドロフランを一段階で反応させることを特徴とする、1,4−ブタンジオールの製造法。
【請求項２】
不均一系水素化触媒を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒的に活性の成分が担体に適用されている水素化触媒を使用する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ブレンステッド又はルイス酸活性をもつ１又は複数の成分を含有する水素化触媒を使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
酸化アルミニウム、アルミナ、二酸化珪素、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ゼオライト及び／又は活性炭を含む担体物質に触媒的に活性の成分が適用されている水素化触媒を使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
白金金属の元素を含む均一な水素化触媒を使用する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、1,4−ブタンジオールの製造法に関する。
米国特許第4209651号明細書には、1,4−ブタンジオールを直接に製造するために2,5−ジヒドロフランが使用できることが述べられている。しかしながら、この特許明細書はこれを実施するために必要な方法を示していない。
一方、国際出願WO第92−20667号には、2,5−ジヒドロフランから1,4−ブタンジオールを製造する方法が開示されており、この方法では、第一段階として反応媒体中に均一に溶解しているロジウム／又はルテニウム／ホスフィン錯体の存在下で2,5−ジヒドロフランを異性化して2,3−ジヒドロフランを得、次いで後者を反応媒体から蒸留するものである。この2,3−ジヒドロフランは、酸性触媒上で水により４−ヒドロキシブタナール及び２−ヒドロキシテトラヒドロフランの混合物に変換させ、これを水素化触媒の存在下で水素化して1,4−ブタンジオールとしている。結局この方法は、３段階の方法である。
ヨーロッパ特許出願公開第24770号明細書は、多量の水の存在下で、元素の周期律表の第VIII b族の金属を含み、使用前に塩基で処理された触媒を使用して、2,5−ジヒドロフランの反応により４−ヒドロキシブタナールを一段階で製造することを記載している。この場合、変換率はわずか55％にすぎず、その選択性も同様に65％と低く、この結果、４−ヒドロキシブチルアルデヒドを1,4−ブタンジオールに水素化する前にこの混合物は最初に蒸留処理がなされなければならない。
米国特許第4,859,801号明細書には、pHが８〜14の水中において水素化触媒を使用して、アルデヒド及び水素により2,3−ジヒドロフランを1,4−ブタンジオールと２−アルキル−1,4−ブタンジオールの混合物に変換させることが開示されている。この場合、1,4−ブタンジオールの収率は、あまり多くない。この方法により2,5−ジヒドロフランを1,4−ブタンジオールに変換するために、上述の反応を実施する反応段階において最初に2,3−ジヒドロフランに異性化されなければならないであろう。
ベルギー特許第674,652号明細書には、元素の周期律表VIII b族からの触媒を使用して、2,5−ジヒドロフランを2,3−ジヒドロフランに異性化することが開示されている。
上記したすべての方法は、2,5−ジヒドロフランから出発して1,4−ブタンジオールを得るために多段階の反応を必要としており、かかる多段階工程はこの方法で製造された1,4−ブタンジオールの価格を競争不可能な程に高くするかなりのコストを伴うため、本発明の目的は2,5−ジヒドロフランから出発して一段階で、良好な収率及び選択性で1,4−ブタンジオールを製造することを可能とする方法を見い出すことである。
この目的は、水素化触媒上で１〜300バールの圧力下、20〜300℃において水及び水素の存在下に一段階で2,5−ジヒドロフランを反応させることからなる、1,4−ブタンジオールの製造方法により達成されることが見い出された。
この結果、本発明による方法は、
ａ）  式（１）に従って2,5−ジヒドロフランを2,3−ジヒドロフランに異性化すること
0003616642.tif 000002
ｂ）  式（２）に従って2,3−ジヒドロフランを水により４−ヒドロキシブチルアルデヒド及びその異性体の２−ヒドロキシテトラヒドロフランの混合物に変換すること
0003616642.tif 000003
ｃ）  式（３）に従って、式（２）で得られた４−ヒドロキシブチルアルデヒド及び２−ヒドロキシテトラヒドロフランの混合物（この２化合物は平衡状態にある）を接触水素添加すること
0003616642.tif 000004
の３つの反応段階を単一の工程で行う。
本発明の方法において、水素及び水素化触媒の存在下、一般に１〜300バール、好ましくは５〜200バール、特に、一般に10〜150バールの圧力下で、20〜300℃、好ましくは40〜230℃及び特に好ましくは80〜200℃において、一般に2,5−ジヒドロフラン／水のモル比が1:1〜1:100、好ましくは1:1〜1:50、及び特に好ましくは1:1〜1:10である水と反応させて、1,4−ブタンジオールを得る。
本発明方法で使用できる水素化触媒は、一般には、カルボニル基を水素化するのに適当なすべての触媒である。使用される触媒は、例えばHouben−Weyl,Methoden der Organischen Chemie,IV/1c巻,45〜67,Thieme Verlag,シュッツトガルト  1980に記載されているような反応媒体中で均一に溶解しうるものか、又は、Houben Weyl,Methoden der Organischen Chemie,IV/1c巻,16〜26に記載されているような不均一なもののいずれであってもよい。特に好適な均一触媒は、ホスフィン又は亜燐酸塩配位子とロジウム、ルテニウム及びコバルトの錯体であり、この製造は例えばカナダ特許第7,276,41号明細書、ハートレー（Harley）のブルナー（Brunner）のThe Chemistry of the metal−carbon bond:第５巻,110〜124,John Wiley ＆ Sons,ニューヨーク  1989及びToth等,Inorg.Chim.Acta 42,（1980）153並びにこれらで引用されている文献中に記載されている。
しかしながら、本発明の方法においては好適には不均一水素添加触媒が使用され、即ち反応媒質に本質的に不溶性の触媒である。この型の好適な水素化触媒には、元素の周期律表の第I b,VI b,VII b及びVIII b族の１又は複数の元素、特には、銅、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、鉄及び／又は白金が含まれる。
本発明の方法で使用しうる不均一な水素化触媒は、大きな表面積を有し、活性化され、微細に粉砕された形態の金属から構成されるものであり、例えば、ラネーニッケル、ラネーコバルト、パラジウム、白金又はレニウムスポンジである。
さらに、本発明の方法において沈澱した触媒を使用することも可能である。この型の触媒は、触媒的に活性な成分をその塩の溶液から、特に、その硝酸塩及び／又は酢酸塩の溶液から、例えば溶解性の乏しい水酸化物、酸化物水和物（oxide hydrates）塩基性の塩又は炭酸塩としてアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物及び／又は炭酸塩の溶液を例えば添加することにより沈澱させ、続いて生成した沈澱を乾燥させ、さらにこれを一般に300〜700℃、特には400〜600℃でか焼して適当な酸化物、混合酸化物及び／又は混合した結合価の酸化物に変換させ、これらを一般に100〜700℃、特には150〜400℃で水素又は水素含有気体で処理して還元して相応の金属及び／又は一層低い酸化状態の酸化物にし、実施に触媒的に活性な形態とさせて製造することができる。この際に、一般に還元は水が形成されなくなるまで続けられる。担体物質を含有する沈澱触媒を製造するためには、接触的に活性な成分の沈澱は相応の担体物質の存在下で実施できる。しかしながら、又、触媒的に活性の成分を相応の塩溶液から担体物質と同時に沈澱させることが、可能かつ好都合である。
本発明の方法で好適に使用される水素化触媒は、担体物質上に沈積された水素添加触媒作用をもつ金属又はその化合物である。触媒的に活性な成分に加えて担体物質を含有する上述の沈澱触媒とは別に、本発明の方法に一般的に適当な支持された触媒は、水素添加触媒作用をもつ成分が、例えば、浸漬により担体物質に適用されたものである。
触媒的に活性な金属を担体に適用する方法は、一般には重要ではなく、種々の方法により行うことができる。触媒的に活性な金属は、例えば相応の元素の塩又は酸化物の溶液又は懸濁物を浸漬させ、乾燥させ、さらに好ましくは水素又は水素化物複合体を使用する、還元剤の使用により金属化合物を適当な金属又は一層低い酸化状態の化合物に還元することにより、その担体物質に適用できる。触媒的に活性な金属をこれらの担体に適用する他の可能性は、熱的に容易に分解できる塩の溶液、例えば硝酸塩で、又は熱的に容易に分解できる錯体化合物、例えば触媒的に活性な金属のカルボニル又は水素化物複合体（hydrido complexes）で担体を浸漬し、吸着された金属化合物を熱分解するためにこの浸漬した担体を300〜600℃に加熱することから成る。この熱分解は、好適には保護気体雰囲気下で実施される。適当な保護気体の例は、窒素、二酸化炭素、水素又は希ガスである。さらに、蒸着又はフレームスプレーにより触媒的に活性な金属を担体上に沈積させることも可能である。これらの支持された触媒における触媒的に活性な金属の含量は、一般には、本発明の方法を成功させるために根本的には重要ではない。これらの支持された触媒中の触媒的に活性な金属の高含量は、低含量のものよりも一層高い空時変換をもたらすことは、当業者にとってそれ自体明らかである。しかしながら、一般に使用されている支持された触媒は、触媒の全重量の0.1〜80％、好ましくは0.5〜30％の触媒的に活性な金属含量を有する。これらの含量は担体物質を含む全触媒量に依存しており、種々の担体物質は異なる比重及び比表面積を有しているので、上記のものより高い又は低い含量は本発明の方法の結果に悪影響を与えない。もちろん、特定の担体物質に複数の触媒的に活性な金属を使用することもできる。さらに、例えばドイツ国特許出願公開第2519817号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第477219号明細書及びヨーロッパ特許出願公開第285420号明細書の方法により触媒的に活性な金属を担体に適用することもできる。上述の文献において開示された触媒においては、触媒的に活性な金属は、例えば担体上に浸漬により上述の金属に沈積させた金属の塩又は錯体を熱処理及び／又は還元して製造された合金の形態で存在する。
沈澱された触媒の及び支持された触媒の活性化は、そこに存在する水素により反応混合物中でインシトゥー（in situ）で生ずるが、これらの触媒は好適にはそれを使用する前に別個に活性化される。
一般的に使用できる担体物質は、アルミニウム及びチタンの酸化物、二酸化ジルコニウム、二酸化珪素、珪藻土、シリカゲル、アルミナ、例えばモントモリロナイト、珪酸マグネシウム又はアルミニウムのような珪酸塩、ZSM−５又はZSM−10ゼオライトのようなゼオライト並びに活性炭である。好適な担体物質は、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム及び活性炭である。もちろん、本発明による方法において使用しうる触媒用の担体として、種々の担体物質の混合物を使用することができる。
本発明による方法で使用できる不均一な触媒の例として、以下の触媒を言及しうる：白金黒、活性炭上の白金、二酸化白金、活性炭上のパラジウム、酸化アルミニウム上のパラジウム、二酸化珪素上のパラジウム、硫酸バリウム上のパラジウム、活性炭上のロジウム、酸化アルミニウム上のロジウム、二酸化珪素又は活性炭上のルテニウム、二酸化珪素上のニッケル、ラニーニッケル、二酸化珪素上のコバルト、酸化アルミニウム上のコバルト、ラニーコバルト、鉄カルボニル粉末、レニウム黒、ラニーレニウム、活性炭上のレニウム、活性炭上のレニウム／パラジウム、活性炭上のレニウム／白金、二酸化珪素上の銅、酸化アルミニウム上の銅、活性炭上の銅、ラニー銅、白金酸化物／レニウム酸化物の混合物、活性炭上の白金／パラジウム、亜クロム酸銅、亜クロム酸バリウム、酸化アルミニウム上のニッケル／クロム酸化物、七酸化二レニウム（Re2O7）、硫化コバルト、硫化ニッケル、硫化モリブデン（VI）、銅／モリブデン（VI）酸化物／二酸化珪素／酸化アルミニウム触媒及びドイツ国特許出願公開第3932332号明細書、米国特許第3449445号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第44444号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第147219号明細書、ドイツ国特許出願公開第3904083号明細書、ドイツ国特許出願公開第2321101号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第415202号明細書、ドイツ国特許出願公開第2366264号明細書及びヨーロッパ特許出願公開第100406号明細書に開示された触媒。
ゼオライト、酸化アルミニウム又は酸化珪素、リン酸又は硫酸のようなルイス酸及び／又はブレンステッド酸成分が、上述の触媒に添加しうる。これらは、一般に、使用した触媒重量に基づいて、0.01〜５重量％、好ましくは0.05〜0.5％及び特に好ましくは0.1〜0.4％の量で添加される。
本発明による方法は、特に好ましくは、ブレンステッド及び／又はルイス酸中心を有する水酸化触媒を使用して実施される。この型の触媒が使用されるときは、一般には反応混合物に付加的なブレンステッド又はルイス酸を添加することは必要ではない。
使用できるブレンステッド酸中心を有する均一な触媒の例は、第VIII b族の金属の遷移金属錯体、特に置換基としてカルボキシル、スルホ及び／又はホスホ基のようなブレンステッド酸官能基を有するホスフィン又は亜燐酸塩配位子とロジウム、ルテニウム及びコバルト錯体、例えば上記遷移金属とトリフェニルホスフィン−ｐ−スルホン酸配位子との錯体である。この型の配位子は、例えば、Angew.Chem.105,（1993）1097に記載された方法により製造できる。
ブレンステッド又はルイス酸中心を有する不均一な触媒を使用する本発明の方法において、特に有利な結果が得られる。例えば、触媒的に活性な金属それ自体は、水素又は水素含有気体により触媒を活性化する際に、これらが相応の金属に完全に還元されていない場合、ブレンステッド又はルイス酸中心として作用することができる。このことは、例えば、レニウム黒及び亜クロム酸銅のようなレニウム−及び亜クロム酸塩を含有する触媒に当てはまる。レニウムは、金属レニウムと一層高度に酸化された状態のレニウム化合物の混合物であるレニウム黒にて存在し、これはルイス又はブレンステッド酸のような効果を示すかもしれない。さらに、このようなルイス又はブレンステッド酸中心は使用される担体物質を介して触媒中に導入することができる。ルイス又はブレンステッド中心を含有する担体物質の例は、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化珪素、珪酸塩、アルミナ、ゼオライト及び活性炭である。
本発明の方法で特に有利に使用される水酸化触媒は、それゆえ、ブレンステッド又はルイス酸として作用する担体物質上に沈積された元素の周期律表I b,VI b,VII b及び／又はVIII bの元素、特に元素の周期律表のI b,VII b及びVIII bの元素を含む支持された触媒である。特に好適な触媒の例は、活性炭上のレニウム、二酸化ジルコニウム上のレニウム、二酸化チタン上のレニウム、二酸化珪素上のレニウム、活性炭上の銅、二酸化珪素上の銅及び活性炭上のレニウムである。
本発明の方法は、連続的に又はバッチ式に実施し得る。連続的操作のためには例えば触媒が好適には固定床の形態で配置された管状反応器を用いることが可能かつ好都合であり、上記固定床を通して反応混合物は上方向に又は下方向に通過できる。バッチ操作のためには、単純な撹拌反応器、又は、好適にはループ式反応器のいずれかを使用できる。ループ式反応器が使用されるときは、触媒は好適には固定床の形態で配置される。出発物質が完全に変換されないときは、好適には蒸留により必要な生成物を除去した後に、又は他の反応生成物と一緒の部分流として、物質を反応に戻すことができる。これは、特に連続的操作において有利であることが判明している。一般に、1,4−ブタンジオールの収量は、同一触媒上において、バッチ式反応からよりも連続反応において一層高い。
本発明の方法は、有利に反応条件下で不活性である溶剤の存在下で、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン又はジメトキシメタンのような水溶性エーテルを使用して実施することができる。溶剤としてアルコール、特に1,4−ブタンジオール生成物を使用することができ、かつ好都合である。
主生成物の1,4−ブタンジオールとは別に、副生成物として少量形成される化合物、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン及びブタノールが得られるとき、本発明の方法の反応生成物は、好適には蒸留により操作される。
出発物質の2,5−ジヒドロフランは、例えば米国特許第5034545号明細書又は米国特許第5082956号明細書の方法により、ビニルオキシランの異性化により製造できる。
1,4−ブタンジオールは、世界的に大量に製造されており、それ自体でポリエステル、ポリウレタン及びエポキシ樹脂の製造のためのジオール成分として使用される。
実施例
例１
全触媒量に基づいて、Cuとして計算して10重量％の銅含量である、４ミリのペレットの形状の二酸化珪素上の銅触媒25mlを、25mlの容積の管状反応器に充填した。この触媒は、二酸化珪素ペレットにアンモニア性の炭酸銅／硝酸ナトリウム溶液を含浸させ、続いて100℃で乾燥させることにより製造された。触媒は、水素気下（100l  H2/時）250℃で２時間活性化させた。次いで、2.8重量部の2,5−ジヒドロフラン、2.8重量部の水及び１重量部の1,4−ジオキサンの混合物を25ml/時で120バールの水素圧下、134℃の反応温度で触媒上に通じた。
反応からの生成物の組成は、表中に示される。
例２
例１に記載された2,5−ジヒドロフラン、水及び1,4−ジオキサンの混合物を、触媒の全量に基づいてReとして計算したとき６重量％のレニウム含量を有する活性炭上のレニウム触媒上で、120バールの水素圧及び200℃にて、例１のようにして反応させた。活性炭上のレニウム触媒は、活性炭ペレットに七酸化二レニウムの水溶液を含浸させ、次いで120℃で乾燥させることにより製造された。使用する前に、300℃で水素により３時間活性化させた。
反応生成物の組成は、表中に示されている。
例３
2,5−ジヒドロフラン（3.1重量部）、1,4−ジオキサン（3.1重量部）及び水（１重量部）の混合物を、触媒の全重量に基づいてReとして計算して、６重量％のレニウム含量を有する二酸化チタン上のレニウム触媒上で、120バールの水素圧及び154℃にて例１のようにして反応させた。このレニウム触媒は、予め二酸化チタンペレットに七酸化二レニウム水溶液を含浸させ、120℃で乾燥することにより製造され、使用前に300℃の水素流で３時間活性化させた。
反応流出物の組成は、表中に示される。
例４
2,5−ジヒドロフラン（1.5重量部）、テトラヒドロフラン（1.1重量部）及び水（１重量部）の混合物を、120バールの水素圧下、200℃で、例３に記載された二酸化チタン上のレニウム触媒上で例１のとおりに反応させた。
第２の実験において、反応混合物の流速は50ml/時まで２倍にした。
反応流出物の組成は、表中に示される。
0003616642.tif 000005
例６
活性炭上の銅触媒2g（銅含量：触媒の全含量に基づき、Cuとして計算したとき、10重量％）、2,5−ジヒドロフラン5g及び水2.6gを撹拌時50mlの金属オートクレーブに導入した。この触媒は、予め、活性炭を硝酸銅水溶液で含浸し、100℃で乾燥し、250℃で水素流中２時間活性化することにより製造した。オートクレーブに水素を流入させて50バールの圧力とし、次にこのオートクレーブを150℃で１時間加熱した。次いで、オートクレーブを室温に冷却し、脱圧力させた。変換率は85％であり、反応した2,5−ジヒドロフランの量に基づいて、それぞれ31モル％の1,4−ブタンジオール、30モル％のテトラヒドロフラン、２モル％のγ−ブチロラクトン、18モル％の４−ヒドロキシブチルアルデヒド及び１モル％のブタノールが得られた。
例７
全触媒量に基づいてRuとして計算して、ルテニウム含量が３重量％である、活性炭上のルテニウム触媒2g上で例６のようにして、2,5−ジヒドロフラン5gと水5.4gを反応させた。この触媒は、活性炭を硝酸ルテニウム水溶液で含浸させ、100℃で乾燥し、250℃にて水素流中２時間活性化した。2,5−ジヒドロフランの変換率は100％であり、反応した2,5−ジヒドロフランの量に基づいてそれぞれ51モル％の1,4−ブタンジオール、35モル％のテトラヒドロフラン、１モル％のγ−ブチロラクトン及び３モル％のブタノールが得られた。
例８
七酸化二レニウム（Re2O7）0.2gを撹拌しながら50mlの金属オートクレーブ中で水5.1gに溶解した。水素を流入させてオートクレーブ内を40バールの圧力とし、次に300℃で１時間加熱した。オートクレーブを冷却し、脱圧力し、反応器に2,5−ジヒドロフラン5gを流入させた。圧力が50バールになる迄、再び水素をオートクレーブ内に加え、次にオートクレーブを150℃で１時間加熱し、さらに室温に冷却し、脱圧力させた。2,5−ジヒドロフランの変換率は99％であり、反応した2,5−ジヒドロフランの量に基づいてそれぞれ、45モル％の1,4−ブタンジオール、36モル％のテトラヒドロフラン、１モル％の４−ヒドロキシブチルアルデヒド、３モル％のγ−ブチロラクトン及び12モル％のブタノールが得られた。
例９
撹拌時、金属オートクレーブに、均一な触媒RuHClCo（PPh3）３（Phはフェニルを意味する）0.09g、2,5−ジヒドロフラン5g及び水5.1gを導入させ、水素を導入して50バールの圧力とした。次に、オートクレーブを150℃で１時間加熱し、その後室温に冷却し、脱圧力した。反応より得られた均一な流出物は、90％の2,5−ジヒドロフランの変換率を示し、反応した2,5−ジヒドロフランの量に基づいてそれぞれ、40モル％の1,4−ブタンジオール、10モル％のテトラヒドロフラン及び５モル％のブタノールを含有していた。
例10
触媒の全重量に基づいて、それぞれ、銅として計算して３重量％の銅含量及びレニウムとして計算して６重量％のレニウム含量を有する25mlの銅−とレニウム−含有の活性炭触媒を、25mlの容量の管状反応器に導入した。この触媒は、４ミリの活性炭ペレットを硝酸銅及び七酸化レニウムの水溶液で含浸させ、次に120℃で乾燥させ、水素流中で300℃にて３時間活性化した。反応器は、120バールの水素圧下、190℃で細流プロセスで連続的に操作した。毎時13gの2,5−ジヒドロフラン及び毎時7gの水を２個の別個の供給管路を通じて反応器の頂部にポンプにより供給した。50l/時の気体が反応器を出た。変換率は98％であり、1,4−ブタンジオールの収率は69％、THFの収率は20％、ブチロラクトンの収率は４％かつｎ−ブタノールの収率は６％であった。残りは、主に４−ヒドロキシブチルアルデヒドであった。
例11
例２の触媒400mlを400mlの管状反応器に充填した。190〜200℃で、かつ、120バールの水素圧下で、毎時200gの2,5−ジヒドロフラン及び毎時100gの水を２個の別個の供給管路を通じて反応器の上部にポンプ供給した。反応器は生成物の再循環により操作し、循環：供給の割合は10:1であった。捨てられたガス流は、100l/時になった。反応器は30日間連続的に操作し、この間試料を採取したが、変換率は100％であり、以下の収率が得られた:65〜69％の1,4−ブタンジオール、25〜30％のTHF、１〜３％のブチロラクトン、５〜６％のｎ−ブタノール。30日後においてさえも、触媒の不活化は生じなかった。