(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸またはメタクリル酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートの精製方法であって、未反応エピクロルヒドリン、および反応で副生した塩素化合物を含む粗グリシジルアクリレートまたは粗グリシジルメタクリレートを、テトラメチルアンモニウムクロリド、トリメチルエチルアンモニウムクロリド、ジメチルジエチルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、もしくはトリエチルベンジルアンモニウムクロリドから選ばれた１種以上である第４級アンモニウム塩と、水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、もしくは炭酸ナトリウムから選ばれた１種以上であるアルカリ金属塩の存在下に空気もしくは酸素を吹き込みながら加熱処理した後、蒸留により製品を回収することを特徴とする粗グリシジルアクリレートまたは粗グリシジルメタクリレートの精製方法。
【請求項２】
使用する第４級アンモニウム塩がテトラメチルアンモニウムクロリド、トリメチルエチルアンモニウムクロリド、ジメチルジエチルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、もしくはトリエチルベンジルアンモニウムクロリドから選ばれた１種以上であり且つ、該第４級アンモニウム塩の使用割合が粗グリシジルアクリレートまたは粗グリシジルメタクリレート溶液１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部である請求項１に記載のグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートの精製方法。
【請求項３】
使用するアルカリ金属塩が水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、もしくは炭酸ナトリウムから選ばれた１種以上であり且つ、該アルカリ金属塩の使用割合が粗グリシジルアクリレートまたは粗グリシジルメタクリレート１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部である請求項１に記載のグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートの精製方法。
【請求項４】
該第４級アンモニウム塩と該アルカリ金属塩とを含む粗グリシジルアクリレートまたは粗グリシジルメタクリレート溶液を４０℃〜１００℃で、０．１〜８時間加熱処理を行い、減圧蒸留を行うことによる請求項１に記載のグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート（以下、「グリシジルメタクリレート等」ということがある）製造の際、反応生成物中に不純物として含まれるエピクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジクロロ−１−プロパノール、グリセリンモノクロルヒドリン、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、もしくは２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート等の塩素化合物を除去するグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グリシジルメタクリレート等は樹脂改質剤、熱硬化性塗料、接着剤、繊維処理剤、帯電防止剤、およびイオン交換樹脂等種々の工業用原料として広く使用されている。
近年、特に塗料材料、電子材料および繊維分野において塩素含有量の少ないグリシジルメタクリレート等が求められている。
グリシジルメタクリレート等は一般的に、メタクリル酸等とアルカリを反応させ、メタクリル酸等のアルカリ塩を得、ついで第４級アンモニウム塩の存在下にエピクロルヒドリンと反応させ、脱食塩することにより製造されている。
このとき製造されたグリシジルメタクリレート等には通常塩素化合物が塩素濃度で表示すると１，０００〜１０，０００ｐｐｍ程度残存しており、この残存塩素が塗料材料、電子材料および繊維分野において塗料特性、電気特性の低下、皮膚のかぶれ、そして近年は特に発ガン性および作業環境の改善等の問題を引き起こしている。
【０００３】
更に、不純物として含まれる塩素化合物は樹脂および、塗料等の用途に使用した場合、性能の低下を招く原因ともなる。
したがって、製造されたグリシジルメタクリレート等から不純物である塩素化合物は極力除去されることが望ましい。
一般的に、グリシジルメタクリレート等の塩素化合物を除去するための方法として反応により得られたグリシジルメタクリレート等を再蒸留する方法が採用されている。
例えば、特開昭６３−２５５２７３号公報ではグリシジルメタクリレートにヘテロポリ燐酸、もしくはそのアルカリ塩を加えて蒸留することによりエピクロルヒドリン含有量を１００ｐｐｍ以下にできる方法が開示されている。しかしながら、この方法ではエピクロルヒドリンは確かに、１００ｐｐｍ以下の２１ｐｐｍにまで低減されているが、エピクロルヒドリン以外の反応副生生物であるジクロロプロパノール等の他の塩素化合物の除去については全く記載されていない。
【０００４】
特開昭５８−１２４７７７号公報は、エピクロルヒドリンを含まないグリシジル基含有化合物の製造方法に関する発明であり、多段ストリッパー中で必要により窒素ガスなどの不活性ガスを使用したエピクロルヒドリンの除去方法が開示されている。しかし、窒素ガス雰囲気下でアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を持つグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートを加熱すると重合禁止剤が含まれていても、重合反応が進行する場合があり、実用上問題を生ずる。しかもこの方法ではエピクロルヒドリンのみの除去に関するものであり、他の不純物である塩素化合物の除去については全く言及されていない。
特公昭５７−４２０７５号公報には、粗グリシジルメタクリレートにニトロ基を含むベンゾイン酸のアルカリ金属塩、もしくはフェノキシアルカリ金属塩を添加して蒸留することによる粗グリシジルメタクリレートの精製方法が開示されている。この蒸留法では、蒸留中にポリマーが複製することがなく精製することができる特徴はあるが、ここにおいても反応副生生物である塩素化合物の除去についてはなんら記載されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の課題を解決し、精製過程で製品の回収率を低下させることなくグリシジルメタクリレート等に含まれる残存エピクロルヒドリンおよび反応で副生した塩素化合物の双方を効率よく除去する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、残存エピクロルヒドリンおよび反応で副生した塩素化合物を含有する粗グリシジルメタクリレート等を精製するに際し、所定量の第４級アンモニウム塩とアルカリ金属塩の存在下に該粗グリシジルメタクリレート等に一定量の空気を吹き込みながら加熱処理し、その後蒸留することによりグリシジルメタクリレート等の精製が効率よく実施できることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、アクリル酸またはメタクリル酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートの精製方法であって、未反応エピクロルヒドリン、および反応で副生した塩素化合物を含む粗グリシジルアクリレートまたは粗グリシジルメタクリレートを第４級アンモニウム塩とアルカリ金属塩の存在下に加熱処理した後、蒸留により製品を回収することを特徴とする粗グリシジルアクリレートまたは粗グリシジルメタクリレートの精製方法に関する発明である。
【０００８】
本発明の精製方法の採用により、塩素濃度で表すと１，０００〜１０，０００ｐｐｍ程度ある塩素化合物を含む粗グリシジルメタクリレート等の溶液を実質的に数百ｐｐｍ以下、もしくは数十ｐｐｍ以下の塩素濃度に低減することが可能である。
本発明で使用される第４級アンモニウム塩としてテトラメチルアンモニウムクロリド、トリメチルエチルアンモニウムクロリド、ジメチルジエチルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、もしくはトリエチルベンジルアンモニウムクロリドが例示できる。
【０００９】
第４級アンモニウム塩は上記の１種でも良く、任意の２種以上のものを組み合わせて使用しても良いが、上記の中でもテトラメチルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、もしくはトリエチルベンジルアンモニウムクロリドが好適に使用される。
本発明において使用される第４級アンモニウム塩の配合割合は、粗グリシジルメタクリレート等１００重量部に対し０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．１〜２重量部である。
【００１０】
本発明で使用されるアルカリ金属塩として水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、および炭酸ナトリウムが例示できる。
アルカリ金属塩は上記の１種でも良く、任意の２種以上のものを組み合わせて使用しても良いが、上記の中でも炭酸カリウム、および炭酸ナトリウムが好適に使用される。
本発明において使用されるアルカリ金属塩の配合割合は、粗グリシジルメタクリレート等１００重量部に対し０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．１〜２重量部である。
これまでに開示された精製方法では製品中に不純物として含まれる１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジクロロ−１−プロパノール等の塩素化合物の除去は、これらの塩素化合物の蒸気圧がグリシジルメタクリレート等の蒸気圧に近似しているため不可能であった。
【００１１】
しかし、粗グリシジルメタクリレート等を精製する際に、第４級アンモニウム塩とアルカリ金属塩を使用すると、その触媒作用により不純物として含まれる１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジクロロ−１−プロパノール、グリセリンモノクロルヒドリン等の塩素化合物は、エピクロルヒドリンとグリシドールおよび塩化水素とに分解され、更に塩化水素はアルカリ金属塩によって相当する塩化物と水とになり、この塩化水素によるグリシジルメタクリレート等の収率低下を防ぐことができ、分解された不純物は蒸留処理により効率よく除去できることが可能となった。
【００１２】
又、所定量の第４級アンモニウム塩とアルカリ金属塩存在下で、該粗グリシジルメタクリレート等を含む溶液を加熱処理する際、加熱温度および加熱時間は該粗グリシジルメタクリレート等中の塩素化合物量および第４級アンモニウム塩とアルカリ金属塩の添加量にもよるが、加熱反応温度４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、更に好ましくは５５〜８５℃であり、加熱反応時間は０．１〜８時間、好ましくは０．５〜５時間、更に好ましくは１〜３時間である。
この間通常、重合を防止するために適当量の空気もしくは酸素を吹き込みなが行われる。
【００１３】
該粗グリシジルメタクリレート等を含む溶液のこれらの加熱処理後、続いて蒸留によりグリシジルメタクリレート等が回収されるが、蒸留は空気を吹き込みながら攪拌下に行っても良く、又フィルムエバポレーター等を用いて薄膜を形成させ、空気と接触させながら蒸留しても良い。
攪拌下に精製を行う場合は、攪拌翼を用いた攪拌でも良く、ポンプ等の回転機を用いた循環攪拌でも良い。
更に、これらの加熱処理は蒸留操作中に行っても良い。すなわち、初留回収工程とこの加熱処理工程と組み合わせることにより、初留を回収している間に塩素化合物を処理し、続いて行う主留の製品グリシジルメタクリレート等は塩素化合物を含まない精製されたグリシジルメタクリレート等を得ることができる。
以上の処理により塩素化合物が処理された粗グリシジルメタクリレート等中の加水分解性塩素の含有量は、その初濃度にもよるが、塩素濃度で表示すると数百ｐｐｍ、更には１００ｐｐｍ以下とする事が可能である。
以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。
【００１４】
【実施例】
実施例等で原料及び製品の純度測定はＧＣ法によった。
原料および製品中の塩素濃度分析は、試料０．５ｇを１００ミリリットルの三角フラスコ中で約２０ミリリットルの０．１ＮＫＯＨ／メタノール溶液に溶かし、冷却管を付けて７０℃恒温槽中で加熱する。
１５分後、冷水で冷やし、１００ミリリットルビーカーに試料溶液を洗い込み、３０％硝酸を１ミリリットル加えて酸性とし、１／１０００Ｎ硝酸銀溶液で電位差測定する。
この時、試料を加えないブランク実験を行い、上記値から差し引き、塩素濃度を求めた。
本実施例等において、原料、製品等の純度（％）は、全て重量％、ｐｐｍは重量ベースで示してある。尚、本実施例および比較例で使用した粗グリシジルメタクリレートは、以下の参考例１および参考例２で調整したものを使用した。
【００１５】
参考例１
攪拌機、蒸留ヘッド、冷却管、空気吹き込み管を備え付けた内容積５リットルの４つ口セパラブルフラスコにエピクロルヒドリン２８３０ｇ、無水炭酸ナトリウム３３０ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル５．０ｇを仕込、１０５℃まで加熱し、滴下ロートからメタクリル酸４３０ｇを１時間かけて滴下した。滴下開始後、まもなく共沸留出してくるエピクロルヒドリンと水は系外に除き、エピクロルヒドリンは反応系に戻した。
滴下終了後約１時間後、内温は１１４℃まで上昇し、共沸留出は殆どなくなった。
【００１６】
次いで、触媒として、テトラメチルアンモニウムクロリド１．２０ｇを添加し、同温度で５０分反応させた。
反応終了後、４０℃に冷やして、水１１５０ｇを添加し、１０分間攪拌した。
１時間静置後、油層と水層を分離した。
油層から減圧下にエピクロルヒドリンを３０ｍｍＨｇで蒸留回収し、釜残液である粗グリジルメタクリレートを得た。
この粗グリジルメタクリレート中にはエピクロルヒドリン１６．８％、グリシドール０．６％、グリシジルメタクリレート（表中、ＧＭＡと記す）７５．３％、１，３−ジクロロ−２−プロパノール（表中、1,3-ＤＣＰと記す）１．０％、２，３−ジクロロ−１−プロパノール０．１％、グリセリンモノクロルヒドリン０．１％、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート０．１％、グリセリントリメタクリレート３．２％、グリセリンジメタクリレート１．３％が含まれていた。
【００１７】
参考例２
触媒として、メチルトリエチルアンモニウムクロリド１．７０ｇに替えた以外は参考例１と同様の装置および仕込条件で合成実験を行った。
反応終了後、４０℃に冷やして、水１０００ｇを添加し、１０分管攪拌し、１時間静置後、油層と水層を分離した。
油層から減圧下にエピクロルヒドリンを３０ｍｍＨｇで蒸留回収し、釜残液である粗グリジルメタクリレートを得た。
この粗グリジルメタクリレート中にはエピクロルヒドリン２６．６％、グリシドール０．６％、グリシジルメタクリレート６８．６％、１，３−ジクロロ−２−プロパノール０．９％、２，３−ジクロロ−１−プロパノール０．１％、グリセリンモノクロルヒドリン０．１％、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート０．２％、グリセリントリメタクリレート０．７％、グリセリンジメタクリレート１．５％が含まれていた。
【００１８】
実施例１
ガス導入管、温度計、攪拌機を備え付けた内容積１リットルの５つ口フラスコに参考例１で得た粗グリシジルメタクリレート１４５．５ｇにメチルトリエチルアンモニウムクロリド０．６１ｇと炭酸カリウム２．２ｇを加えて圧力１５ｍｍＨｇに減圧し、空気を吹き込みながら釜温度を６２〜８５℃の範囲に２．３時間保持し、この間の留出成分は受器に回収した。
次に圧力を７〜４ｍｍＨｇに減圧し、釜温が８５〜８７℃の留出成分（初留）４５．６ｇと圧力４〜３ｍｍＨｇ、釜温８７〜９５℃の成分（主留）５３．２ｇとに分取した。
主留の成分は表１に示すが、主留の塩素分は７５ｐｐｍであった。
【００１９】
実施例２
実施例１と同様の装置に参考例２で得られた粗グリシジルメタクリレート１３２．６ｇにテトラメチルアンモニウムクロリド０．４４ｇと炭酸ナトリウム３．２ｇを加えて、実施例１と同様の操作を行った。初留４１．３ｇ、主留７５．０ｇを得た。主留の分析結果を表１に示した。
主留の塩素分は５５ｐｐｍであった。
【００２０】
実施例３
実施例１と同様の装置に参考例１で得られた粗グリシジルメタクリレート１５０．０ｇにテトラエチルアンモニウムクロリド０．４５ｇと水酸化カリウム２．６ｇを加えて、実施例１と同様の操作を行った。初留４９．０ｇ、主留４６．０ｇを得た。主留の分析結果を表２に示した。
主留の塩素分は３０ｐｐｍであった。
【００２１】
実施例４
実施例１と同様の装置に参考例２で得られた粗グリシジルメタクリレート１５０．０ｇにトリエチルベンジルアンモニウムクロリド０．６２ｇと炭酸カリウム３．２ｇを加えて、実施例１と同様の操作を行った。
初留５０．０ｇ、主留４７．０ｇを得、主留の分析結果を表２に示した。主留の塩素分は５０ｐｐｍであった。
比較例１
実施例１と同様の装置に参考例１で得た粗グリシジルメタクリレート２００ｇを第４級アンモニウム塩およびアルカリ金属塩を添加することなしに、実施例１と同様に蒸留操作を行い、初留５５．３ｇ、主留７３．２ｇを得た。主留の塩素分は４２００ｐｐｍであった。
【００２２】
比較例２
実施例１と同様の装置に参考例２で得た粗グリシジルメタクリレート２２０ｇをテトラメチルアンモニウムクロリド０．４４ｇを加えて、圧力１５ｍｍＨｇに減圧し、空気を吹き込みながら釜温を６２〜８５℃の範囲に３．５時間保持し、次に圧力を７〜４ｍｍＨｇに減圧し、釜温が８５〜８７℃の留出成分（初留）１００ｇを回収した。次に、圧力４〜３ｍｍＨｇ、釜温８７〜９５℃の留出成分（主留）８５．１ｇを得た。主留の塩素分は１００８ｐｐｍであった。
【００２３】
比較例３
実施例１と同様の装置に参考例２で得た粗グリシジルメタクリレート１５０ｇに炭酸カリウム３．０ｇを加えた後、比較例２と同様の操作を行い、主留成分として２８．５ｇを得た。主留の塩素分は６３００ｐｐｍであった。
【００２４】
0003654305.tif 000002
【００２５】
0003654305.tif 000003
【００２６】
【発明の効果】
本発明の精製方法により、精製過程で製品の回収率を低下させることなくグリシジルメタクリレート等に含まれる残存エピクロルヒドリンおよび反応で副生した塩素化合物の双方を効率よく除去することができる。