(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）フルオロ基２個を、該２個のフルオロ基のそれぞれがキノリン核によって活性化された状態で有するジフルオロ単量体を供給する工程；
ｂ）ジオール単量体を、そのビス−オキシド塩の形態で、又は、該ジオールを脱プロトン化しうる塩基の存在下に供給する工程；及び
ｃ）該ジフルオロ単量体と該ジオール単量体とを極性溶媒中で反応させてポリキノリン重合体を製造する工程
からなることを特徴とするポリキノリン重合体の製造方法であって、該ジフルオロ単量体が下記一般式（１）又は下記一般式（２）を有するものであり、ジオール単量体が下記一般式（３）を有するものであるポリキノリン重合体の製造方法。
【化１】
0003640106.tif 000026
（一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5及びＲ7のうちの２つがＦ又はＺＦであり、その他の２つはＨ又はＲであり、Ｚは単結合、オルト−アリーレン及びパラ−アリーレンからなる群から選ばれ、Ｒは各々独立に重合反応を妨害しない基であり、キノリン核上のＺＦ又はＦで置換されていない位置のどの位置に結合していてもよく、各々独立に、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、ケトン（−ＣＯＲ′′′）、ホルミル（−ＣＯＨ）、エステル（−ＣＯ2Ｒ′又は−ＯＣＯＲ′）、アミド（−ＮＲ′ＣＯＲ″又は−ＣＯＮＲ′Ｒ″）、ヘテロアリール、シアノからなる群から選ばれるものであり、隣り合う２つのＲ基が互いに結合して結合基を形成していてもよく、Ｒ′及びＲ″がアルキル及びアリールからなる群から選ばれるものであり、Ｒ′′′がアルキル、アリール及びヘテロアリールからなる群から選ばれるものであり、ｎは０〜５の整数である。）
【化２】
0003640106.tif 000027
{一般式（２）中、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5及びＲ7のうちの１つがＦ又はＺ−Ｆであり、その他の３つはＨ又はＲであり、Ｒ′2、Ｒ′4、Ｒ′5及びＲ′7のうちの１つがＦ又はＺ−Ｆであり、その他の３つはＨ又はＲであり、Ｚは単結合、オルト−アリーレン及びパラ−アリーレンから選ばれ、Ｘは単結合又は重合反応を妨害しない２価の基であり、
単結合、
−Ｏ−、
−Ｓ−、
−Ｃ（Ｏ）−、
−Ｓ（Ｏ）−、
−Ｓ（Ｏ2）−、
−Ｗ1−、
−（−Ｏ−Ｗ1−）m−Ｏ−（ｍは１〜３の整数）、及び
−Ｑ−
からなる群から選ばれる２価の結合基
［式中、Ｗ1は
−Ａｒ′−、
−Ｈｅｔ′−、
−Ａｒ′−Ｏ−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｓ−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ）−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ）2−Ａｒ′−及び
−Ａｒ′−Ｑ−Ａｒ′−
からなる群から選ばれる２価の基であり、Ａｒ′はアリーレンであり、Ｈｅｔ′はヘテロアリーレンであり、Ｗ上の水素原子は部分的に又は完全にフッ素置換されていてもよく、Ｑは４級炭素を含有する下記の２価の基である。
【化３】
0003640106.tif 000028
（式中、Ａｒはアリールであり、Ｕ及びＵ′が結合している場合、結合によって形成される基は
−Ｒａ−（アルキレン）、
−Ａｒ′−、
−Ｒａ−Ａｒ′−、
−Ｒａ′−Ｏ−Ｒａ′−、
−Ｒａ′−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒａ′−、
−Ｒａ′−ＮＨＣＯ−Ｒａ′−、
−Ｒａ−Ｃ（Ｏ）−Ｒａ−、及び
−Ａｒ′−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ′−
から選ばれる２価の基であり、この結合基上の水素原子は部分的又は完全にフッ素で置換されていてもよく、Ｒａはアルキレンであり、Ｒａ′は各々独立にアルキレン、アリーレン及びアルキレン／アリーレン混合基からなる群から選ばれる基である。）］
であり、Ｒは、各々独立に、重合反応を妨害しない基であり、キノリン核上のＦ、ＺＦ又はＸで置換されていないどの位置に結合していてもよく、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、ケトン（−ＣＯＲ′′′）、ホルミル（−ＣＯＨ）、エステル（−ＣＯ2Ｒ′又は−ＯＣＯＲ′）、アミド（−ＮＲ′ＣＯＲ″又は−ＣＯＮＲ′Ｒ″）、ヘテロアリール、シアノからなる群から選ばれるものであり、隣り合う２つのＲ基が互いに結合して結合基を形成していてもよく、Ｒ′及びＲ″がアルキル及びアリールからなる群から選ばれるものであり、Ｒ′′′がアルキル、アリール及びヘテロアリールからなる群から選ばれるものであり、ｎは各々独立に０〜５の整数である。}
ＯＨ−Ｗ2−ＯＨ      （３）
｛一般式（３）中、Ｗ2は
−Ｒａ−、
−Ａｒ′−、
−Ｒａ−Ａｒ′−、
−Ｒａ′−Ｏ−Ｒａ′−、
−Ｒａ′−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒａ′−、
−Ｒａ′−ＮＨＣＯ−Ｒａ′−、
−Ｒａ−Ｃ（Ｏ）−Ｒａ−、
−Ａｒ′−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ′−、
−Ｈｅｔ′−、
−Ａｒ′−Ｓ−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ）−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ2）−Ａｒ′−、及び
−Ａｒ′−Ｑ−Ａｒ′−
からなる群から選ばれる２価の基であり、Ｗ2上の水素原子は部分的に又は完全にフッ素置換されていてもよく、Ｒａはアルキレンであり、Ａｒ′はアリーレンであり、Ｒａ′は各々独立にアルキレン、アリーレン及びアルキレン／アリーレン混合基からなる群から選ばれる基であり、Ｈｅｔ′はヘテロアリーレンであり、Ｑは４級炭素を含有する下記の２価の基である。
【化４】
0003640106.tif 000029
（式中、Ａｒはアリールであり、Ｕ及びＵ′が結合している場合、結合によって形成される基は
−Ｒａ−、
−Ａｒ′−、
−Ｒａ−Ａｒ′−、
−Ｒａ′−Ｏ−Ｒａ′−、
−Ｒａ′−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒａ′−、
−Ｒａ′−ＮＨＣＯ−Ｒａ′−、
−Ｒａ−Ｃ（Ｏ）−Ｒａ−、及び
−Ａｒ′−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ′−
から選ばれる２価の基であり、この結合基上の水素原子は部分的又は完全にフッ素で置換されていてもよい。）｝
【請求項２】
該ジフルオロ単量体が下記構造を有する請求項１記載の方法。
【化５】
0003640106.tif 000030
【請求項３】
該ジオール単量体が下記構造を有する請求項１記載の方法。
【化６】
0003640106.tif 000031
【請求項４】
該ジフルオロ単量体が下記構造を有し、
【化７】
0003640106.tif 000032
該ジオール単量体が下記構造を有する請求項１記載の方法。
【化８】
0003640106.tif 000033
【請求項５】
該ジフルオロ単量体が下記構造を有し、
【化９】
0003640106.tif 000034
該ジオール単量体が下記構造を有する請求項１記載の方法。
【化１０】
0003640106.tif 000035
【請求項６】
少なくとも２種の該ジフルオロ単量体を用い、得られる該ポリキノリン重合体が共重合体である請求項１記載の方法。
【請求項７】
該ジオール単量体が下記構造を有する請求項６記載の方法。
【化１１】
0003640106.tif 000036
【請求項８】
活性化フルオロ基１個及びヒドロキシ基１個を有するキノリン核を有するフルオロヒドロキシ単量体を、該フルオロヒドロキシ単量体のヒドロキシ基と反応してオキシド塩を形成する塩基の存在下、極性溶媒中で重合させてポリキノリン重合体を製造することを特徴とするポリキノリン重合体の製造方法であって、該フルオロヒドロキシ単量体が下記の構造からなる群から選ばれる一般式（４）で表される構造を有するものであるポリキノリン重合体の製造方法。
【化１２】
0003640106.tif 000037
（一般式（４）中、Ｚは単結合、オルト−アリーレン及びパラ−アリーレンからなる群から選ばれ、Ｖ−ＯＨ基はキノリン核のいずれの環のどの位置に結合していてもよく、基Ｖは単結合又は重合反応を妨害しない２価の基であり、単結合、アルキレン、アリーレン、アルキレン／アリーレン混合基、アルキレンオキシ、アリーレンオキシ、アルキレンカルボニル、アリーレンカルボニル、アルキレンスルホニル、アリーレンスルホニル、アルキレンチオ、アリーレンチオ及びヘテロアリーレンからなる群から選ばれるものであり、Ｒは各々独立に重合反応を妨害しない基であり、各々独立に、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、ケトン（−ＣＯＲ′′′）、ホルミル（−ＣＯＨ）、エステル（−ＣＯ2Ｒ′又は−ＯＣＯＲ′）、アミド（−ＮＲ′ＣＯＲ″又は−ＣＯＮＲ′Ｒ″）、ヘテロアリール、シアノからなる群から選ばれるものであり、隣り合う２つのＲ基が互いに結合して結合基を形成していてもよく、Ｒ′及びＲ″がアルキル及びアリールからなる群から選ばれるものであり、Ｒ′′′がアルキル、アリール及びヘテロアリールからなる群から選ばれるものであり、ｎは０〜５の整数である。）
【請求項９】
少なくとも２種の該フルオロヒドロキシ単量体を用い、得られる該ポリキノリン重合体が共重合体である請求項８記載の方法。
【請求項１０】
キノリン核によって活性化されたフルオロ基２個を有し、請求項１記載の一般式（１）又は一般式（２）を有する少なくとも１種の他のジフルオロ単量体を供給する工程を更に含み、該他のジフルオロ単量体を該フルオロヒドロキシ単量体と共に重合させ、得られる該ポリキノリン重合体が共重合体である請求項８記載の方法。
【請求項１１】
請求項２記載の一般式（３）で表される構造を有する少なくとも１種の他のジオール単量体であって、そのビス−オキシド塩の状態、又は、該ジオール単量体を脱プロトン化しうる塩基の存在下にあるジオール単量体を供給する工程を更に含み、該他のジオール単量体を該フルオロヒドロキシ単量体と共に重合させ、得られる該ポリキノリン重合体が共重合体である請求項８記載の方法。
【請求項１２】
ａ）活性化フルオロ基１個及びヒドロキシ基１個を有するキノリン核を有する該フルオロヒドロキシ単量体を供給する工程；
ｂ）該単量体を塩基で処理してそのオキシド塩を合成する工程；及び
ｃ）該単量体の該オキシド塩を極性溶媒中で反応させてポリキノリン重合体を製造する工程
からなることを特徴とする請求項８記載のポリキノリン重合体の製造方法。
【請求項１３】
少なくとも１個のキノリン核及び少なくとも１個のエーテル結合を有し、末端基としてフルオロ基、ヒドロキシ基、又はフルオロ基及びヒドロキシ基を有する下記一般式（５）で表される繰り返し単位からなることを特徴とする重合体。
【化１３】
0003640106.tif 000038
［一般式（５）中、Ｒは重合反応を妨害しない基であり、各々独立に、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、ケトン（−ＣＯＲ′′′）、ホルミル（−ＣＯＨ）、エステル（−ＣＯ2Ｒ′又は−ＯＣＯＲ′）、アミド（−ＮＲ′ＣＯＲ″又は−ＣＯＮＲ′Ｒ″）、ヘテロアリール、シアノからなる群から選ばれるものであり、隣り合う２つのＲ基が互いに結合して結合基を形成していてもよく、Ｒ′及びＲ″がアルキル及びアリールからなる群から選ばれるものであり、Ｒ′′′がアルキル、アリール及びヘテロアリールからなる群から選ばれるものであり、ｎは０〜５の整数であり、Ｚは単結合、オルト−アリーレン及びパラ−アリーレンからなる群から選ばれ、キノリン核の２、４、５又は７−位に結合しており、ｘは繰り返し単位の数であって、２〜１，０００，０００であり、Ｅは各々独立に水素原子、フルオロ基及びヒドロキシ基から選ばれる末端基であり、Ｙは−Ｏ−及び−Ｏ−Ｗ2−Ｏ−
｛式中、Ｗ2は
−Ｒａ−、
−Ａｒ′−、
−Ｒａ−Ａｒ′−、
−Ｒａ′−Ｏ−Ｒａ′−、
−Ｒａ′−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒａ′−、
−Ｒａ′−ＮＨＣＯ−Ｒａ′−、
−Ｒａ−Ｃ（Ｏ）−Ｒａ−、
−Ａｒ′−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ′−、
−Ｈｅｔ′−、
−Ａｒ′−Ｓ−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ）−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ2）−Ａｒ′−、及び
−Ａｒ′−Ｑ−Ａｒ′−
からなる群から選ばれる２価の基であり、Ｗ2上の水素原子は部分的に又は完全にフッ素置換されていてもよく、Ｒａはアルキレンであり、Ａｒ′はアリーレンであり、Ｒａ′は各々独立にアルキレン、アリーレン及びアルキレン／アリーレン混合基からなる群から選ばれる基であり、Ｈｅｔ′はヘテロアリーレンであり、Ｑは４級炭素を含有する下記の２価の基である。
【化１４】
0003640106.tif 000039
（式中、Ａｒはアリールであり、Ｕ及びＵ′が結合している場合、結合によって形成される基は
−Ｒａ−、
−Ａｒ′−、
−Ｒａ−Ａｒ′−、
−Ｒａ′−Ｏ−Ｒａ′−、
−Ｒａ′−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒａ′−、
−Ｒａ′−ＮＨＣＯ−Ｒａ′−、
−Ｒａ−Ｃ（Ｏ）−Ｒａ−、及び
−Ａｒ′−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ′−
から選ばれる２価の基であり、この結合基上の水素原子は部分的又は完全にフッ素で置換されていてもよい。）｝
からなる群から選ばれる。］
【請求項１４】
少なくとも１個のキノリン核及び少なくとも１個のエーテル結合を有し、末端基としてフルオロ基、ヒドロキシ基、又はフルオロ基及びヒドロキシ基を有する下記一般式（６）で表される繰り返し単位からなることを特徴とする重合体。
【化１５】
0003640106.tif 000040
［式中、Ｒは重合反応を妨害しない基であり、各々独立に、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、ケトン（−ＣＯＲ′′′）、ホルミル（−ＣＯＨ）、エステル（−ＣＯ2Ｒ′又は−ＯＣＯＲ′）、アミド（−ＮＲ′ＣＯＲ″又は−ＣＯＮＲ′Ｒ″）、ヘテロアリール、シアノからなる群から選ばれるものであり、隣り合う２つのＲ基が互いに結合して結合基を形成していてもよく、Ｒ′及びＲ″がアルキル及びアリールからなる群から選ばれるものであり、Ｒ′′′がアルキル、アリール及びヘテロアリールからなる群から選ばれるものであり、ｎは０〜５の整数であり、Ｚは単結合、オルト−アリーレン及びパラ−アリーレンからなる群から選ばれ、ｘは繰り返し単位の数であって、２〜１，０００，０００であり、Ｅは各々独立に水素原子、フルオロ基及びヒドロキシ基から選ばれる末端基であり、Ｘは単結合又は重合反応を妨害しない２価の基であり、
単結合、
−Ｏ−、
−Ｓ−、
−Ｃ（Ｏ）−、
−Ｓ（Ｏ）−、
−Ｓ（Ｏ2）−、
−Ｗ1−、
−（−Ｏ−Ｗ1−）m−Ｏ−（ｍは１〜３の整数）、及び
−Ｑ−
からなる群から選ばれる２価の結合基
［式中、Ｗ1は
−Ａｒ′−、
−Ｈｅｔ′−、
−Ａｒ′−Ｏ−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｓ−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ）−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ）2−Ａｒ′−及び
−Ａｒ′−Ｑ−Ａｒ′−
からなる群から選ばれる２価の基であり、Ａｒ′はアリーレンであり、Ｈｅｔ′はヘテロアリーレンであり、Ｗ1上の水素原子は部分的に又は完全にフッ素置換されていてもよく、Ｑは４級炭素を含有する下記の２価の基である。
【化１６】
0003640106.tif 000041
（式中、Ａｒはアリールであり、Ｕ及びＵ′が結合している場合、結合によって形成される基は
−Ｒａ−、
−Ａｒ′−、
−Ｒａ−Ａｒ′−、
−Ｒａ′−Ｏ−Ｒａ′−、
−Ｒａ′−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒａ′−、
−Ｒａ′−ＮＨＣＯ−Ｒａ′−、
−Ｒａ−Ｃ（Ｏ）−Ｒａ−、及び
−Ａｒ′−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ′−
から選ばれる２価の基であり、Ｒａはアルキレンであり、Ｒａ′は各々独立にアルキレン、アリーレン及びアルキレン／アリーレン混合基からなる群から選ばれる基であり、この結合基上の水素原子は部分的又は完全にフッ素で置換されていてもよい。）］
であり、
Ｙは−Ｏ−及び−Ｏ−Ｗ2−Ｏ−
｛式中、Ｗ2は
−Ｒａ−、
−Ａｒ′−、
−Ｒａ−Ａｒ′−、
−Ｒａ′−Ｏ−Ｒａ′−、
−Ｒａ′−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒａ′−、
−Ｒａ′−ＮＨＣＯ−Ｒａ′−、
−Ｒａ−Ｃ（Ｏ）−Ｒａ−、
−Ａｒ′−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ′−、
−Ｈｅｔ′−、
−Ａｒ′−Ｓ−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ）−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ2）−Ａｒ′−、及び
−Ａｒ′−Ｑ−Ａｒ′−
からなる群から選ばれる２価の基であり、Ｗ2上の水素原子は部分的に又は完全にフッ素置換されていてもよく、Ｒａはアルキレンであり、Ａｒ′はアリーレンであり、Ｒａ′は各々独立にアルキレン、アリーレン及びアルキレン／アリーレン混合基からなる群から選ばれる基であり、Ｈｅｔ′はヘテロアリーレンであり、Ｑは４級炭素を含有する下記の２価の基である。
【化１７】
0003640106.tif 000042
（式中、Ａｒはアリールであり、Ｕ及びＵ′が結合している場合、結合によって形成される基は
−Ｒａ−、
−Ａｒ′−、
−Ｒａ−Ａｒ′−、
−Ｒａ′−Ｏ−Ｒａ′−、
−Ｒａ′−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒａ′−、
−Ｒａ′−ＮＨＣＯ−Ｒａ′−、
−Ｒａ−Ｃ（Ｏ）−Ｒａ−、及び
−Ａｒ′−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ′−
から選ばれる２価の基であり、この結合基上の水素原子は部分的又は完全にフッ素で置換されていてもよい。）｝
からなる群から選ばれる。］
【請求項１５】
Ｗ2が
−Ａｒ′−、
−Ｈｅｔ′−、
−Ａｒ′−Ｏ−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｓ−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ）−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ）2−Ａｒ′−及び
−Ａｒ′−Ｑ−Ａｒ′−
からなる群から選ばれる２価の基である請求項１４記載の重合体。
【請求項１６】
少なくとも１個のキノリン核及び少なくとも１個のエーテル結合を有し、末端基としてフルオロ基、ヒドロキシ基、又はフルオロ基及びヒドロキシ基を有する下記一般式（７）で表される繰り返し単位からなることを特徴とする重合体。
【化１８】
0003640106.tif 000043
［一般式（７）中、Ｒは重合反応を妨害しない基であり、各々独立に、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、ケトン（−ＣＯＲ′′′）、ホルミル（−ＣＯＨ）、エステル（−ＣＯ2Ｒ′又は−ＯＣＯＲ′）、アミド（−ＮＲ′ＣＯＲ″又は−ＣＯＮＲ′Ｒ″）、ヘテロアリール、シアノからなる群から選ばれるものであり、隣り合う２つのＲ基が互いに結合して結合基を形成していてもよく、Ｒ′及びＲ″がアルキル及びアリールからなる群から選ばれるものであり、Ｒ′′′がアルキル、アリール及びヘテロアリールからなる群から選ばれるものであり、ｎは０〜５の整数であり、Ｚは単結合、オルト−アリーレン及びパラ−アリーレンからなる群から選ばれ、ｘは繰り返し単位の数であって、２〜１，０００，０００であり、Ｅは各々独立に水素原子、フルオロ基及びヒドロキシ基から選ばれる末端基であり、
Ｘは単結合又は重合反応を妨害しない２価の基であり、
単結合、
−Ｏ−、
−Ｓ−、
−Ｃ（Ｏ）−、
−Ｓ（Ｏ）−、
−Ｓ（Ｏ2）−、
−Ｗ1−、
−（−Ｏ−Ｗ1−）m−Ｏ−（ｍは１〜３の整数）、及び
−Ｑ−
からなる群から選ばれる２価の結合基
［式中、Ｗ1は
−Ａｒ′−、
−Ｈｅｔ′−、
−Ａｒ′−Ｏ−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｓ−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ）−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ）2−Ａｒ′−及び
−Ａｒ′−Ｑ−Ａｒ′−
からなる群から選ばれる２価の基であり、Ａｒ′はアリーレンであり、Ｈｅｔ′はヘテロアリーレンであり、Ｗ1上の水素原子は部分的に又は完全にフッ素置換されていてもよく、Ｑは４級炭素を含有する下記の２価の基である。
【化１９】
0003640106.tif 000044
（式中、Ａｒはアリールであり、Ｕ及びＵ′が結合している場合、結合によって形成される基は
−Ｒａ−、
−Ａｒ′−、
−Ｒａ−Ａｒ′−、
−Ｒａ′−Ｏ−Ｒａ′−、
−Ｒａ′−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒａ′−、
−Ｒａ′−ＮＨＣＯ−Ｒａ′−、
−Ｒａ−Ｃ（Ｏ）−Ｒａ−、及び
−Ａｒ′−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ′−
から選ばれる２価の基であり、この結合基上の水素原子は部分的又は完全にフッ素で置換されていてもよく、Ｒａはアルキレンであり、Ｒａ′は各々独立にアルキレン、アリーレン及びアルキレン／アリーレン混合基からなる群から選ばれる基である。）］
であり、
Ｙは−Ｏ−及び−Ｏ−Ｗ2−Ｏ−
｛式中、Ｗ2は
−Ｒａ−、
−Ａｒ′−、
−Ｒａ−Ａｒ′−、
−Ｒａ′−Ｏ−Ｒａ′−、
−Ｒａ′−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒａ′−、
−Ｒａ′−ＮＨＣＯ−Ｒａ′−、
−Ｒａ−Ｃ（Ｏ）−Ｒａ−、
−Ａｒ′−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ′−、
−Ｈｅｔ′−、
−Ａｒ′−Ｓ−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ）−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ2）−Ａｒ′−、及び
−Ａｒ′−Ｑ−Ａｒ′−
からなる群から選ばれる２価の基であり、Ｗ2上の水素原子は部分的に又は完全にフッ素置換されていてもよく、Ｒａはアルキレンであり、Ａｒ′はアリーレンであり、Ｒａ′は各々独立にアルキレン、アリーレン及びアルキレン／アリーレン混合基からなる群から選ばれる基であり、Ｈｅｔ′はヘテロアリーレンであり、Ｑは４級炭素を含有する下記の２価の基である。
【化２０】
0003640106.tif 000045
（式中、Ａｒはアリールであり、Ｕ及びＵ′が結合している場合、結合によって形成される基は
−Ｒａ−、
−Ａｒ′−、
−Ｒａ−Ａｒ′−、
−Ｒａ′−Ｏ−Ｒａ′−、
−Ｒａ′−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒａ′−、
−Ｒａ′−ＮＨＣＯ−Ｒａ′−、
−Ｒａ−Ｃ（Ｏ）−Ｒａ−、及び
−Ａｒ′−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ′−
から選ばれる２価の基であり、この結合基上の水素原子は部分的又は完全にフッ素で置換されていてもよい。）｝
からなる群から選ばれる。］
【請求項１７】
Ｗ1が
−Ａｒ′−、
−Ｈｅｔ′−、
−Ａｒ′−Ｏ−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｓ−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ）−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ）2−Ａｒ′−及び
−Ａｒ′−Ｑ−Ａｒ′−
からなる群から選ばれる２価の基である請求項１６記載の重合体。
【請求項１８】
少なくとも１個のキノリン核及び少なくとも１個のエーテル結合を有し、末端基としてフルオロ基、ヒドロキシ基、又はフルオロ基及びヒドロキシ基を有する下記一般式（８）で表される繰り返し単位からなることを特徴とする重合体。
【化２１】
0003640106.tif 000046
［一般式（８）中、Ｒは重合反応を妨害しない基であり、各々独立に、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、ケトン（−ＣＯＲ′′′）、ホルミル（−ＣＯＨ）、エステル（−ＣＯ2Ｒ′又は−ＯＣＯＲ′）、アミド（−ＮＲ′ＣＯＲ″又は−ＣＯＮＲ′Ｒ″）、ヘテロアリール、シアノからなる群から選ばれるものであり、隣り合う２つのＲ基が互いに結合して結合基を形成していてもよく、Ｒ′及びＲ″がアルキル及びアリールからなる群から選ばれるものであり、Ｒ′′′がアルキル、アリール及びヘテロアリールからなる群から選ばれるものであり、
ｎは０〜５、Ｚは単結合、オルト−アリーレン及びパラ−アリーレンからなる群から選ばれ、ｘは繰り返し単位の数であって、２〜１，０００，０００であり、Ｅは各々独立に水素原子、フルオロ基及びヒドロキシ基から選ばれる末端基であり、Ｘは単結合又は重合反応を妨害しない２価の基であり、
単結合、
−Ｏ−、
−Ｓ−、
−Ｃ（Ｏ）−、
−Ｓ（Ｏ）−、
−Ｓ（Ｏ2）−、
−Ｗ1−、
−（−Ｏ−Ｗ1−）m−Ｏ−（ｍは１〜３の整数）、及び
−Ｑ−
からなる群から選ばれる２価の結合基
［式中、Ｗ1は
−Ａｒ′−、
−Ｈｅｔ′−、
−Ａｒ′−Ｏ−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｓ−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ）−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ）2−Ａｒ′−及び
−Ａｒ′−Ｑ−Ａｒ′−
からなる群から選ばれる２価の基であり、Ａｒ′はアリーレンであり、Ｈｅｔ′はヘテロリーレンであり、Ｗ1上の水素原子は部分的に又は完全にフッ素置換されていてもよく、Ｑは４級炭素を含有する下記の２価の基である。
【化２２】
0003640106.tif 000047
（式中、Ａｒはアリールであり、Ｕ及びＵ′が結合している場合、結合によって形成される基は
−Ｒａ−、
−Ａｒ′−、
−Ｒａ−Ａｒ′−、
−Ｒａ′−Ｏ−Ｒａ′−、
−Ｒａ′−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒａ′−、
−Ｒａ′−ＮＨＣＯ−Ｒａ′−、
−Ｒａ−Ｃ（Ｏ）−Ｒａ−、及び
−Ａｒ′−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ′−
から選ばれる２価の基であり、この結合基上の水素原子は部分的又は完全にフッ素で置換されていてもよく、Ｒａはアルキレンであり、Ｒａ′は各々独立にアルキレン、アリーレン及びアルキレン／アリーレン混合基からなる群から選ばれる基である。）］
であり、
Ｙは−Ｏ−及び−Ｏ−Ｗ2−Ｏ−
｛式中、Ｗ2は
−Ｒａ−、
−Ａｒ′−、
−Ｒａ−Ａｒ′−、
−Ｒａ′−Ｏ−Ｒａ′−、
−Ｒａ′−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒａ′−、
−Ｒａ′−ＮＨＣＯ−Ｒａ′−、
−Ｒａ−Ｃ（Ｏ）−Ｒａ−、
−Ａｒ′−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ′−、
−Ｈｅｔ′−、
−Ａｒ′−Ｓ−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ）−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ2）−Ａｒ′−、及び
−Ａｒ′−Ｑ−Ａｒ′−
からなる群から選ばれる２価の基であり、Ｗ2上の水素原子は部分的に又は完全にフッ素置換されていてもよく、Ｒａはアルキレンであり、Ａｒ′はアリーレンであり、Ｒａ′は各々独立にアルキレン、アリーレン及びアルキレン／アリーレン混合基からなる群から選ばれる基であり、Ｈｅｔ′はヘテロアリーレンであり、Ｑは４級炭素を含有する下記の２価の基である。
【化２３】
0003640106.tif 000048
（式中、Ａｒはアリールであり、Ｕ及びＵ′が結合している場合、結合によって形成される基は
−Ｒａ−、
−Ａｒ′−、
−Ｒａ−Ａｒ′−、
−Ｒａ′−Ｏ−Ｒａ′−、
−Ｒａ′−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒａ′−、
−Ｒａ′−ＮＨＣＯ−Ｒａ′−、
−Ｒａ−Ｃ（Ｏ）−Ｒａ−、及び
−Ａｒ′−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ′−
から選ばれる２価の基であり、この結合基上の水素原子は部分的又は完全にフッ素で置換されていてもよい。）｝
からなる群から選ばれる。］
【請求項１９】
Ｗ2が
−Ａｒ′−、
−Ｈｅｔ′−、
−Ａｒ′−Ｏ−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｓ−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ）−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ）2−Ａｒ′−及び
−Ａｒ′−Ｑ−Ａｒ′−
からなる群から選ばれる２価の基である請求項１８記載の重合体。
【請求項２０】
該重合体の構造式が
【化２４】
0003640106.tif 000049
であり、Ｅが各々独立に水素原子、フルオロ基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれるものであり、ｘが繰り返し単位の数であって、２〜１，０００，０００である請求項１４記載の重合体。
【請求項２１】
該重合体の構造式が
【化２５】
0003640106.tif 000050
であり、Ｅが各々独立に水素原子、フルオロ基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれるものであり、ｘが繰り返し単位の数であって、２〜１，０００，０００である請求項１４記載の重合体。
【請求項２２】
少なくとも１個のキノリン核及び少なくとも１個のエーテル結合を有し、末端基としてフルオロ基、ヒドロキシ基、又はフルオロ基及びヒドロキシ基を有する下記構造式からなる群から選ばれる一般式（９）で表される繰り返し単位からなることを特徴とする重合体。
【化２６】
0003640106.tif 000051
（一般式（９）中、Ｚは単結合、オルト−アリーレン及びパラ−アリーレンからなる群から選ばれ、−Ｖ−Ｏ−結合はキノリン核のいずれの環のどの位置に結合していてもよく、基Ｖは単結合又は重合反応を妨害しない２価の基であり、単結合、アルキレン、アリーレン、アルキレン／アリーレン混合基、アルキレンオキシ、アリーレンオキシ、アルキレンカルボニル、アリーレンカルボニル、アルキレンスルホニル、アリーレンスルホニル、アルキレンチオ、アリーレンチオ及びヘテロアリーレンからなる群から選ばれるものであり、Ｒは各々独立に重合反応を妨害しない基であり、各々独立に、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、ケトン（−ＣＯＲ′′′）、ホルミル（−ＣＯＨ）、エステル（−ＣＯ2Ｒ′又は−ＯＣＯＲ′）、アミド（−ＮＲ′ＣＯＲ″又は−ＣＯＮＲ′Ｒ″）、ヘテロアリール、シアノからなる群から選ばれるものであり、隣り合う２つのＲ基が互いに結合して結合基を形成していてもよく、Ｒ′及びＲ″がアルキル及びアリールからなる群から選ばれるものであり、Ｒ′′′がアルキル、アリール及びヘテロアリールからなる群から選ばれるものであり、ｎは０〜５の整数であり、Ｅ及びＥ′は各々独立に水素原子、フルオロ基及びヒドロキシ基から選ばれるものであり、ｘは繰り返し単位の数であって２〜１，０００，０００である。）
【請求項２３】
ジオール単量体と反応させてポリキノリン重合体を合成するために用いられる単量体であって、下記一般式（１０）を有する単量体。
【化２７】
0003640106.tif 000052
（一般式（１０）中、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5及びＲ7のうちの２つがＦ又はＺＦであり、その他の２つはＲであり、Ｚは単結合、オルト−アリーレン及びパラ−アリーレンからなる群から選ばれ、Ｒは各々独立に重合反応を妨害しない基であり、各々独立に、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、ケトン（−ＣＯＲ′′′）、ホルミル（−ＣＯＨ）、エステル（−ＣＯ2Ｒ′又は−ＯＣＯＲ′）、アミド（−ＮＲ′ＣＯＲ″又は−ＣＯＮＲ′Ｒ″）、ヘテロアリール、シアノからなる群から選ばれるものであり、隣り合う２つのＲ基が互いに結合して結合基を形成していてもよく、Ｒ′及びＲ″がアルキル及びアリールからなる群から選ばれるものであり、Ｒ′′′がアルキル、アリール及びヘテロアリールからなる群から選ばれるものであり、キノリン核上のＺＦ又はＦで置換されていない位置のどの位置に結合していてもよく、ｎは０〜５の整数である。）
【請求項２４】
ジオール単量体と反応させてポリキノリン重合体を合成するために用いられる単量体であって、下記一般式（１１）を有する単量体。
【化２８】
0003640106.tif 000053
（一般式（１１）中、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5及びＲ7のうちの１つがＦ又はＺ−Ｆであり、その他の３つはＨ又はＲであり、Ｒ′2、Ｒ′4、Ｒ′5及びＲ′7のうちの１つがＦ又はＺ−Ｆであり、その他の３つはＨ又はＲであり、Ｚは単結合、オルト−アリーレン及びパラ−アリーレンから選ばれ、Ｘは重合反応を妨害しない２価の基であり、Ｒは、各々独立に、重合反応を妨害しない基であり、キノリン核上のＦ、ＺＦ又はＸで置換されていないどの位置に結合していてもよく、ｎは各々独立に０〜５の整数であり、
Ｒが、各々独立に、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、ケトン（−ＣＯＲ′′′）、ホルミル（−ＣＯＨ）、エステル（−ＣＯ2Ｒ′又は−ＯＣＯＲ′）、アミド（−ＮＲ′ＣＯＲ″又は−ＣＯＮＲ′Ｒ″）、ヘテロアリール、シアノからなる群から選ばれるものであり、隣り合う２つのＲ基が互いに結合して結合基を形成していてもよく、Ｒ′及びＲ″がアルキル及びアリールからなる群から選ばれるものであり、Ｒ′′′がアルキル、アリール及びヘテロアリールからなる群から選ばれるものであり、Ｘが
−Ｏ−、
−Ｓ−、
−Ｃ（Ｏ）−、
−Ｓ（Ｏ）−、
−Ｓ（Ｏ2）−、
−Ｗ1−、
−（−Ｏ−Ｗ1−）m−Ｏ−（ｍは１〜３の整数）、及び
−Ｑ−
からなる群から選ばれる２価の結合基である。
［式中、Ｗ1は
−Ａｒ′−、
−Ｈｅｔ′−、
−Ａｒ′−Ｏ−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｓ−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ）−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ）2−Ａｒ′−及び
−Ａｒ′−Ｑ−Ａｒ′−
からなる群から選ばれる２価の基であり、Ａｒ′はアリーレンであり、Ｈｅｔ′はヘテロアリーレンであり、Ｗ1上の水素原子は部分的に又は完全にフッ素置換されていてもよく、Ｑは４級炭素を含有する下記の２価の基である。
【化２９】
0003640106.tif 000054
（式中、Ａｒはアリールであり、Ｕ及びＵ′が結合している場合、結合によって形成される基は
−Ｒａ−、
−Ａｒ′−、
−Ｒａ−Ａｒ′−、
−Ｒａ′−Ｏ−Ｒａ′−、
−Ｒａ′−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒａ′−、
−Ｒａ′−ＮＨＣＯ−Ｒａ′−、
−Ｒａ−Ｃ（Ｏ）−Ｒａ−、及び
−Ａｒ′−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ′−
から選ばれる２価の基であり、この結合基上の水素原子は部分的又は完全にフッ素で置換されていてもよく、Ｒａはアルキレンであり、Ｒａ′は各々独立にアルキレン、アリーレン及びアルキレン／アリーレン混合基からなる群から選ばれる基である。）］
【請求項２５】
ポリキノリン重合体の合成に用いられるＡＢ型単量体であって、下記の一般式（１２）及び一般式（１３）から選ばれる構造を有する単量体。
【化３０】
0003640106.tif 000055
（一般式（１２）中、Ｚはオルト−アリーレン及びパラ−アリーレンからなる群から選ばれ、一般式（１３）中、Ｚは単結合、オルト−アリーレン及びパラ−アリーレンからなる群から選ばれ、一般式（１２）及び一般式（１３）中、Ｖ−ＯＨ基はキノリン核のいずれの環のどの位置に結合していてもよく、基Ｖは単結合又は重合反応を妨害しない２価の基であり、単結合、アルキレン、アリーレン、アルキレン／アリーレン混合基、アルキレンオキシ、アリーレンオキシ、アルキレンカルボニル、アリーレンカルボニル、アルキレンスルホニル、アリーレンスルホニル、アルキレンチオ、アリーレンチオ及びヘテロアリーレンからなる群から選ばれるものであり、Ｒは各々独立に重合反応を妨害しない基であり、各々独立に、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、ケトン（−ＣＯＲ′′′）、ホルミル（−ＣＯＨ）、エステル（−ＣＯ2Ｒ′又は−ＯＣＯＲ′）、アミド（−ＮＲ′ＣＯＲ″又は−ＣＯＮＲ′Ｒ″）、ヘテロアリール、シアノからなる群から選ばれるものであり、隣り合う２つのＲ基が互いに結合して結合基を形成していてもよく、Ｒ′及びＲ″がアルキル及びアリールからなる群から選ばれるものであり、Ｒ′′′がアルキル、アリール及びヘテロアリールからなる群から選ばれるものであり、ｎは０〜５の整数である。）
【請求項２６】
少なくとも１層の誘電体の層及び少なくとも１層の金属線路層からなり、該誘電体が請求項１３〜２２いずれかに記載の重合体であることを特徴とするマルチ−チップモジュール。
【請求項２７】
請求項１３〜２２いずれかに記載の重合体からなる誘電体フィルムを有することを特徴とするコンデンサー。
【請求項２８】
請求項１３〜２２いずれかに記載の重合体からなることを特徴とする繊維。
【請求項２９】
請求項１３〜２２いずれかに記載の重合体からなる絶縁誘電体層を有することを特徴とする集積回路。
【請求項３０】
請求項１３〜２２いずれかに記載の重合体からなることを特徴とするフィルム。
【請求項３１】
請求項１３〜２２いずれかに記載の重合体からなることを特徴とするコーティング材。
【請求項３２】
請求項１３〜２２いずれかに記載の重合体からなることを特徴とするポッティング用コンパウンド。
【請求項３３】
請求項１３〜２２いずれかに記載の重合体からなることを特徴とする接着剤。
【請求項３４】
請求項１３〜２２いずれかに記載の重合体からなることを特徴とする絶縁体。
【請求項３５】
請求項１３〜２２いずれかに記載の重合体からなることを特徴とするカプセル封止材。
【請求項３６】
請求項１３〜２２いずれかに記載の重合体からなることを特徴とするモールド電気部品用樹脂。
【請求項３７】
請求項１３〜２２いずれかに記載の重合体からなる絶縁誘電体層を有することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリキノリン重合体の新規な製造方法、この重合体の製造に用いられる新規な単量体及びこの重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリキノリン重合体は、エレクトロニクス及びマイクロエレクトロニクス分野で、例えば集積回路のプレーナー化用誘電体層やパシベーション層、保護コーティング及びポッティング・コンパウンド、接着剤、印刷配線板製造用樹脂、誘電体材料などとして、また、液晶ディスプレイ、フラット・パネルテレビ、ソーラー・ウィンドウ等のコーティング材として、更には繊維、高強度安定フィルムなどとして広く用いられている。
【０００３】
フリードレンダー縮合反応によるポリキノリン類の製造方法が、１９７６年１２月２８日発行のＪ．スティレ（Ｊ．Ｓｔｉｌｌｅ）の米国特許第４，０００，１８７号明細書に記載されている。フリードレンダー反応では、いわゆるＡＡ型化合物、即ち、芳香核に結合したオルト−アミノカルボニル官能基を２組有する芳香族アミノカルボニル化合物と、いわゆるＢＢ型化合物、即ち、ビス−メチレンケトン化合物との反応によってポリキノリン重合体を合成する。また、ＡＢ型化合物、即ち、オルト−アミノカルボニル官能基及びメチレンケトン官能基の両方を芳香核上に有する化合物からポリキノリン重合体を合成することもできる。
【０００４】
フリードレンダー反応を行う場合、これらＡＡ及びＢＢ又はＡＢ型化合物を、通常、燐酸塩触媒の存在下、ｍ−クレゾール溶媒中で反応させる。この燐酸塩／クレゾール触媒系は高価であり、クレゾールは取り扱いが困難である。
【０００５】
このような事情から、より経済的に、しかも溶媒としてクレゾールを用いずにポリキノリン類を製造する方法の開発が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリキノリン重合体の新規かつ経済的な製造方法、この重合体の製造に用いられる新規な単量体及びこの重合体自体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリキノリン重合体の製造方法では、その好ましい一態様において、まず、フルオロ基２個を、この２個のフルオロ基のそれぞれがキノリン核によって活性化された状態で有する単量体を用意する。また、ジオール単量体を、そのビス−オキシド塩の形態で、又は、このジオールを脱プロトン化しうる塩基の存在下に用意する。このジフルオロ単量体とジオール単量体とを極性溶媒中で反応させることにより、ポリキノリン重合体を製造する。
【０００８】
本発明の製造方法の他の一態様においては、活性化フルオロ基１個及びヒドロキシ基１個を有するキノリン核を有するフルオロヒドロキシ単量体を、塩基の存在下、極性溶媒中で重合させることによりポリキノリン重合体を製造する。
【０００９】
本発明の製造方法の更に他の一態様においては、まず、活性化フルオロ基１個及びヒドロキシ基１個を有するキノリン核を有する単量体を用意する。この単量体を塩基で処理してそのオキシド塩を形成し、得られる単量体塩を極性溶媒中で反応させることによりポリキノリン重合体を製造する。
【００１０】
本発明は更に、少なくとも１個のキノリン核及び少なくとも１個のエーテル結合を有し、末端基としてフルオロ基、ヒドロキシ基、又はフルオロ基及びヒドロキシ基を有する繰り返し単位からなるポリキノリン重合体を提供する。
【００１１】
本発明は更に、本発明のポリキノリン重合体の製造に用いられる単量体を提供する。
【００１２】
本発明は更に、本発明によって得られる重合体を用いて製造されるマルチチップモジュール、コンデンサー、集積回路、フィルム及び繊維を提供する。
【００１３】
上記及びその他の本発明の特徴、観点及び利点は、以下の詳細な説明、請求の範囲及び図面から、より詳細に理解されるはずである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、新しい種類のポリキノリン重合体、その製造に用いられる単量体及びこの重合体を用いて製造される種々の製品を得るためになされたものである。
【００１５】
本発明によって得られる重合体は、単独で２種類の官能基を有する１種類の単量体、いわゆるＡＢ単量体から製造することもできるし、或は、各々が同一の官能基２個を有する２種類の単量体、いわゆるＡＡ型単量体及びＢＢ型単量体から製造することもできる。”ＡＡ型単量体”、”ＢＢ型単量体”及び”ＡＢ型単量体”は、重縮合反応方式に用いられる単量体の説明に通常用いられる用語である。このような反応方式の例としては米国特許第４，０００，１８７号明細書に記載された方法があり、この方法では、２組のオルト−アミノアルデヒド又はオルト−アミノケトン官能基を有する芳香族アミノカルボニル化合物（即ちＡＡ単量体）と、各々にメチレン基が隣接しているケトン官能基２個を有する単量体（即ちＢＢ単量体）とをフリードレンダー反応によって反応させることにより、ポリキノリンを製造している。この引用により、米国特許第４，０００，１８７号明細書をここに含めることとする。
【００１６】
本発明のポリキノリン単独重合体は、２種類の単量体、即ちＡＡ型単量体及びＢＢ型単量体から、或は、１種類のＡＢ型単量体から製造される。ポリキノリン共重合体は、２種類以上のＡＡ型単量体と１種類以上のＢＢ型単量体との混合物から；又は１種類以上のＡＢ型単量体と１種類以上のＡＡ型単量体若しくは１種類以上のＢＢ型単量体との混合物から；又は２種類以上のＡＢ型単量体から製造される。
【００１７】
本発明のＡＡ型単量体は、フルオロ基２個を有し、このフルオロ基は各々キノリン核によって活性化されている。本発明のＢＢ型単量体はジオールであり、このジオールは塩基性の反応条件下で安定であれば特に限定されない。上記のジフルオロ（ＡＡ型）単量体とこのジオール（ＢＢ型）単量体とを塩基の存在下で極性溶媒中で反応させることにより、ポリキノリン重合体を製造する。本発明のＡＢ型単量体は活性化フルオロ基１個及びヒドロキシ基１個を有するキノリン核を有するフルオロヒドロキシ単量体である。このＡＢ型単量体を塩基の存在下で極性溶媒中で反応させる。
【００１８】
理論に拘泥するつもりはないが、キノリン核は中間体であるマイゼンハイマー（Ｍｅｉｓｅｎｈｅｉｍｅｒ）錯体に有利な共鳴形態を形成することにより、フルオロ脱離性基を求核置換に対して活性化する。キノリン核の窒素原子は、求核剤の負の電荷を受容することができる。キノリン核上で最も活性化される位置は２、４、５及び７−位である。フェニレン基を介しての共鳴も可能であり、キノリン核の２、４、５及び７−位、特に２及び４−位に結合したフェニル基が、そのフェニル基の２及び４−位で活性化される。
【００１９】
本発明に用いられるジフルオロ（ＡＡ型）単量体としては２種類のタイプのものがあり、即ち、キノリン核を１個有するものと、結合基によって互いに連結された２個のキノリン核を有するものである。本発明で用いられるジフルオロ（ＡＡ型）単量体でキノリン核１個を有するものの一般構造を、下記構造式で示す：
【００２０】
【化３１】
0003640106.tif 000002
（式中、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5及びＲ7のうちの２つがＦ又はＺＦであり、その他の２つはＨ又はＲであり、Ｚは単結合、オルト−アリーレン及びパラ−アリーレンからなる群から選ばれ、Ｒは各々独立に重合反応を妨害しない基であり、キノリン核上のＺＦ又はＦで置換されていない位置のどの位置に結合していてもよく、ｎは０〜５の整数である。）
Ｒとしては、例えば、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、ケトン（−ＣＯＲ′′′）、ホルミル（−ＣＯＨ）、エステル（−ＣＯ2Ｒ′又は−ＯＣＯＲ′）、アミド（−ＮＲ′ＣＯＲ″又は−ＣＯＮＲ′Ｒ″）、ヘテロアリール、シアノ等が挙げられる。なお、Ｒ′及びＲ″は、各々独立にアルキル及びアリールから選ばれる基である。Ｒ′′′はアルキル、アリール及びヘテロアリールからなる群から選ばれるものであり、アルキルはハロゲン、アリール、アルコキシ等の置換基をもっていてもよく、アリールはアルキル、アルコキシ等の置換基をもっていてもよい。Ｒ基が２個以上キノリン核上に結合している場合は、各々同一であっても異なっていてもよく、また、隣り合う２つのＲ基が互いに結合して結合基を形成していてもよい。結合基の例としては、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）3−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−などが挙げられる。
【００２１】
オルト−アリーレンの例としては、例えば、１，２−フェニレン、１，２−ナフチレンジイル、２，３−ナフチレンジイル、１，２−（４−フェニルフェニレン）、１，２−（４−メトキシフェニレン）、１，２−（３−メチルフェニレン）等が挙げられる。パラ−アリーレンの例としては、例えば、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレンジイル、１，４−（２−フェニルフェニレン）、１，４−（２−メトキシフェニレン）、１，４−（２，５−ジメチルフェニレン）等が挙げられる。
【００２２】
なお、本発明において、一般式中の基の例のアルキルとしては、通常、Ｃ1〜Ｃ22アルキルが、アリールとしてはＣ6〜Ｃ24アリールが、ヘテロアリールとしてはＣ4〜Ｃ24ヘテロアリールが、アルキレンとしてはＣ1〜Ｃ22アルキレンが、アリーレンとしてはＣ6〜Ｃ24アリーレンが、ヘテロアリーレンとしてはＣ4〜Ｃ24ヘテロアリーレンが好ましい。
【００２３】
本発明で用いられるジフルオロ（ＡＡ型）単量体でキノリン核２個を有するものの一般構造を、下記構造式で示す：
【００２４】
【化３２】
0003640106.tif 000003
（式中、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5及びＲ7のうちの１つがＦ又はＺ−Ｆであり、その他の３つはＨ又はＲであり、Ｒ′2、Ｒ′4、Ｒ′5及びＲ′7のうちの１つがＦ又はＺ−Ｆであり、その他の３つはＨ又はＲであり、Ｚは単結合、オルト−アリーレン及びパラ−アリーレンから選ばれ、Ｘは単結合又は重合反応を妨害しない２価の基であり、Ｒは、各々独立に、重合反応を妨害しない基であり、キノリン核上のＦ、ＺＦ又はＸで置換されていないどの位置に結合していてもよく、ｎは各々独立に０〜５の整数である。）
Ｒ5、Ｒ7、Ｒ′5及びＲ′7のうちのいずれかがＦ又はＺ−Ｆである場合には、通常、Ｆであることが好ましい。
【００２５】
２つのキノリン核を結合している結合基Ｘ基は、重合反応を妨害しない限り（例えば、Ｘは、オキシアニオンのような強求核剤や、活性化ハロゲン基のような脱離しやすい基を有していてはならない。）、どのような２価の基であってもよい。結合基Ｘの例としては、例えば、
単結合、
−Ｏ−、
−Ｓ−、
−Ｃ（Ｏ）−、
−Ｓ（Ｏ）−、
−Ｓ（Ｏ2）−、
−Ｗ−、
−（−Ｏ−Ｗ−）m−Ｏ−（ｍは１〜３の整数）、及び
−Ｑ−
からなる群から選ばれる２価の結合基
［式中、Ｗは
−Ｒａ−、
−Ａｒ′−、
−Ｒａ−Ａｒ′−、
−Ｒａ′−Ｏ−Ｒａ′−、
−Ｒａ′−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒａ′−、
−Ｒａ′−ＮＨＣＯ−Ｒａ′−、
−Ｒａ−Ｃ（Ｏ）−Ｒａ−、
−Ａｒ′−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ′−、
−Ｈｅｔ′−、
−Ａｒ′−Ｓ−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ）−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ2）−Ａｒ′−、及び
−Ａｒ′−Ｑ−Ａｒ′−
からなる群から選ばれる２価の基であり、Ｒａはアルキレンであり、Ａｒ′はアリーレンであり、Ｒａ′は各々独立にアルキレン、アリーレン及びアルキレン／アリーレン混合基からなる群から選ばれる基であり、Ｈｅｔ′はヘテロアリーレンであり、Ｗ上の水素原子は部分的に又は完全にフッ素置換されていてもよく、Ｑは４級炭素を含有する下記の２価の基である。
【００２６】
【化３３】
0003640106.tif 000004
（式中、Ａｒはアリールであり、Ｕ及びＵ′が結合している場合、結合によって形成される基は
−Ｒａ−、
−Ａｒ′−、
−Ｒａ−Ａｒ′−、
−Ｒａ′−Ｏ−Ｒａ′−、
−Ｒａ′−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒａ′−、
−Ｒａ′−ＮＨＣＯ−Ｒａ′−、
−Ｒａ−Ｃ（Ｏ）−Ｒａ−、及び
−Ａｒ′−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ′−
から選ばれる２価の基であり、この結合基上の水素原子は部分的又は完全にフッ素で置換されていてもよい。）］
などが挙げられる。
【００２７】
上記の各種のＷのうち、好ましいものとしては、
−Ａｒ′−、
−Ｈｅｔ′−、
−Ａｒ′−Ｏ−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｓ−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ）−Ａｒ′−、
−Ａｒ′−Ｓ（Ｏ）2−Ａｒ′−及び
−Ａｒ′−Ｑ−Ａｒ′−
からなる群から選ばれる２価の基が挙げられる。
上記Ｕ、Ｕ′基が互いに結合している基の例としては、例えば、
【００２８】
【化３４】
0003640106.tif 000005
等が挙げられる。
【００２９】
アリーレンの例としては、例えば、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレンジイル、１，４−（２−フェニルフェニレン）、１，４−（２−メトキシフェニレン）、１，４−（２，５−ジメチルフェニレン）等が挙げられる。ヘテロアリーレンの例としては、例えば、２，４−ピリジンジイル、２，６−ピリジンジイル、２，６−キノリンジイル等が挙げられる。
【００３０】
Ｒの例としては、上記のとおり、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、ケトン（−ＣＯＲ′′′）、ホルミル（−ＣＯＨ）、エステル（−ＣＯ2Ｒ′又は−ＯＣＯＲ′）、アミド（−ＮＲ′ＣＯＲ″又は−ＣＯＮＲ′Ｒ″）、ヘテロアリール、シアノからなる群から選ばれるものなどが挙げられ、Ｒが２つ以上結合している場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、隣り合う２つのＲ基が互いに結合して結合基を形成していてもよい。Ｒ′及びＲ″は上記と同様にアルキル及びアリールからなる群から選ばれるものである。Ｒ′′′は上記と同様にアルキル、アリール及びヘテロアリールからなる群から選ばれるものであり、アルキルはハロゲン、アリール、アルコキシ等の置換基をもっていてもよく、アリールはアルキル、アルコキシ等の置換基をもっていてもよい。Ｒの具体例も上記のとおりである。
【００３１】
Ｒ基の具体例としては、例えば、下記のものなどが挙げられる：
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ステアリル及びドコシル（−ＣＨ2（ＣＨ2）20ＣＨ3）；
アリール基としては、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル及びジフェニルフェニル；
Ｃ結合しているアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニル（−ＣＯＮ（ＣＨ3）2）、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノカルボニル、ピペリジンカルボニル（−ＣＯＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）、モルホリンカルボニル（−ＣＯＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）及びＮ−メチル−Ｎ−フェニルアミノカルボニル；
ヘテロアリール基としては、ピリジル、キノリル及びピラジル；
Ｎ結合しているアミドとしては、ベンゾイルアミノ、Ｎ−メチルアセチルアミノ；
Ｏ結合しているエステルとしては、アセチルオキシ（−ＯＣＯＣＨ3）及びベンゾイルオキシ（−ＯＣＯＣ6Ｈ5）；
Ｃ結合しているエステルとしては、メトキシカルボニル（−ＣＯ2ＣＨ3）及びフェノキシカルボニル（−ＣＯ2Ｃ6Ｈ5）；
アリールオキシ基としては、フェノキシ、ナフトキシ及びビフェニルオキシ；  アルコキシ基としては、エトキシ及びブトキシ；及び
ケトン（−ＣＯＲ′′′）としてはフェニルケトン（ベンゾイルとも呼ばれる）、ナフチルケトン（ナフトイル）、メチルケトン（アセチル）、エチルケトン（プロピオニル）、ｔｅｒｔ−ブチルケトン（ピバロイル）、イソブチルケトン、トリフルオロメチルケトン（トリフルオロアセチル）、メトキシエチルケトン、ベンジルケトン、フェネチルケトン、２，４，６−トリメチルフェニルケトン、ピリジニルケトン（ニコチノイル）、２−キノリルケトン及び２−チエニルケトン。
【００３２】
本発明に使用し得るジフルオロ（ＡＡ）キノリン単量体の例としては、例えば、２−（２−フルオロフェニル）−５−フルオロ−４−フェニルキノリン、２−（４−フルオロフェニル）−５−フルオロ−４−フェニルキノリン、４−（２−フルオロフェニル）−５−フルオロ−２−フェニルキノリン、２−（４−フルオロフェニル）−７−フルオロ−４−フェニルキノリン、２，４−ジフルオロキノリン、２，７−ジフルオロキノリン、２，５−ジフルオロキノリン、２，７−ジフルオロ−６−フェニルキノリン、４−（４−フルオロフェニル）−７−フルオロキノリン等が挙げられる。
【００３３】
本発明に使用し得るジフルオロ（ＡＡ）ビス−キノリン単量体の例としては、例えば、６，６′−ビス［２−（４−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン］、６，６′−ビス［２−（２−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン］、６，６′−ビス［２−（４−フルオロフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルキノリン］、６，６′−ビス［４−（４−フルオロフェニル）−２−フェニルキノリン］、６，６′−ビス−４−フルオロキノリン、６，６′−ビス［４−（４−フルオロフェニル）−２−（２−ピリジル）キノリン、６，６′−ビス−２−フルオロキノリン、６，６′−ビス［４−（４−フルオロフェニル）−２−（メチル）キノリン］、６，６′−ビス［２−フルオロ−４−フェニルキノリン］、オキシ−ビス−６，６′−［２−（４−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン］、１，４−ベンゼン−ビス−２，２′−［４−（４−フルオロフェニル）キノリン］、１，４−ベンゼン−ビス−２，２′−［４−フルオロキノリン］、１，４−ベンゼン−ビス−４，４′−［２−（４−フルオロフェニル）キノリン］、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス−（４−フェノキシ−４−フェニル−２−（４−フルオロキノリン）等が挙げられる。
【００３４】
本発明の（ＡＡ）単量体は、例えば後述する実施例５及び９に示すように、予め製造したクロロフルオロキノリンをカップリングすることにより製造することができる。或は、フリードレンダー反応やその他公知のキノリン形成縮合反応により、ビス−アミノベンゼン誘導体をビス−キノリンと縮合させて製造することもできる。例えば、後述する実施例１では、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジベンゾイルビフェニルと４−フルオロアセトフェノンとの縮合反応により、（ＡＡ）単量体を製造している。２−フルオロアセトフェノンを用いれば、対応する６，６′−ビス−［２−（２−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン］が得られる。同様に、２−アミノ−４′−フルオロベンゾフェノンと例えば４，４′−ジアセチルビフェニル、１，４−ジアセチルベンゼン、４，４′−ジアセチルフェニルエーテル等のビス−ケトメチレンとの縮合反応により、対応する（ＡＡ）単量体が得られる。本発明の（ＡＡ）単量体を製造するための縮合反応に好適なその他のビス［オルト−アミノベンゾイルベンゼン］の例としては、米国特許第４，０００，１８７号明細書に記載されているものが挙げられる。（ＡＡ）型単量体を合成するための他の方法も、当業者であれば容易に想当しうるはずである。
【００３５】
本発明に使用し得るフルオロヒドロキシ（ＡＢ）単量体の例としては、例えば、２−（４−フルオロフェニル）−６−ヒドロキシ−４−フェニルキノリン、２−（２−フルオロフェニル）−６−ヒドロキシ−４−フェニルキノリン、４−（２−フルオロフェニル）−６−ヒドロキシ−２−フェニルキノリン、２，３−ジフェニル−４−（２−フルオロフェニル）−６−ヒドロキシキノリン、２，３−ジフェニル−４−（４−フルオロフェニル）−６−ヒドロキシキノリン、２，３−ジフェニル−６−（２−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシキノリン、２，３−ジフェニル−６−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシキノリン、７−フルオロ−２−ヒドロキシキノリン、７−フルオロ−２−ヒドロキシ−４−フェニルキノリン、７−（４−フルオロフェニル）−２−ヒドロキシ−４−フェニルキノリン、７−フルオロ−４−ヒドロキシ−２−フェニルキノリン、７−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシ−２−フェニルキノリン、２−（４−フルオロフェニル）−３−ヒドロキシキノリン、２−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシ−３−フェニルキノリン、２−（４−フルオロフェニル）−６−ヒドロキシ−３−フェニルキノリン、２−（４−フルオロフェニル）−８−ヒドロキシ−３−フェニルキノリン、２−（４−フルオロフェニル）−８−ヒドロキシキノリン、２−（２−フルオロフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）キノリン等が挙げられる
本発明の（ＡＢ）型単量体は、フリードレンダー合成、スクラウプ合成、デーブナー合成、ニーメントウスキー合成など、当技術分野に公知の種々のキノリン合成法によって製造することができる。これらのキノリン合成反応は、例えば、ザ・メルク・インデックス、第１０版、Ｍ．ウィンドホルツ、出版、メルク・アンド・カンパニー、ラーウェイ、Ｎ．Ｊ．、１９８３（Ｔｈｅ  Ｍｅｒｃｋ  Ｉｎｄｅｘ，Ｔｅｎｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｍ．  Ｗｉｎｄｈｏｌｚ，  Ｅｄ．，  Ｍｅｒｃｋ  ＆  Ｃｏ．，  Ｒａｈｗａｙ，  Ｎ．Ｊ．  １９８３）に掲載されている。この引用により、ザ・メルク・インデックスをここに含める。例えば、ニーメントウスキー合成によれば、市販の２−アミノ−４−フルオロ安息香酸をα−メチレンケトン誘導体と反応させることにより、２−位をα−メチレンケトン誘導体に由来する種々の基で置換された７−フルオロ−４−ヒドロキシキノリンを合成することができる。種々のα−メチレンケトン誘導体が米国特許第４，０００，１８７号明細書に記載されている。３−アミノフェノールは、デーブナー−ミラー合成によるアクロレイン誘導体（例えば、４−フルオロシンナムアルデヒド）との縮合反応により、２及び／又は４−位置換されたヒドロキシキノリンに転換することができる。同様にして、２−アミノフェノール及び４−アミノフェノールからも縮合反応によってフルオロヒドロキシキノリンを得ることができる。
【００３６】
本発明に使用し得るジオール（ＢＢ）単量体は、ＨＯ−Ｗ−ＯＨ（Ｗは先に定義した通りである。）の構造を有する。
【００３７】
本発明の単量体として使用し得るジオール単量体の例としては、例えば、ビスフェノールＡＦ
【００３８】
【化３５】
0003640106.tif 000006
及び９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
【００３９】
【化３６】
0003640106.tif 000007
等が挙げられる。
【００４０】
ジオール単量体は、ビス−オキシド塩（例えば、ジカリウム＝イソプロピリデン−ビス−フェノラート等）の形態で用いるか、或は、本発明のポリキノリンを製造するための反応をジオールを脱プロトン化しうる塩基の存在下で行う。このような塩基としては、アルカリ及びアルカリ土類金属炭酸塩及び水酸化物、例えば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。ジオールの酸性度が低くて水酸化ナトリウムでは十分に脱プロトン化されない場合には、より強い塩基、例えば、水素化ナトリウム等の金属水素化物、ブチルリチウム、ナトリウムアミド等の金属アミドなどを用いてもよい。
【００４１】
ジオール（ＢＢ）単量体としては、重合条件下で脱プロトン化されて求核性オキシアニオンを生成するものであれば、どのようなジオールも使用することができる。例えば、フェノール型ジオールは、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の塩基で脱プロトンされて、フェノラート塩を形成する。このオキシアニオンは別個に形成して単離してもよいが、その場で形成することが好ましい。この塩基とジオールとの反応時には、水が生成する。この水は、後述するように、共沸蒸留により除去することができる。ジオール単量体の他のタイプの求核重合反応での使用は当技術分野で公知であり、例えば、ヒドロキノンを４，４′−ジフルオロベンゾフェノンと重合させることによるポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）の製造方法が知られている。
【００４２】
本発明に使用しうるジオール単量体のその他の例としては、例えば、レゾルシン、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、３，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，３′−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル、イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、フェノールフタレイン、フェノール・レッド、１，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらやその他の使用しうるジオールが、市販品として入手可能である。
【００４３】
本発明の一態様におけるＡＢ型単量体の一般構造を以下に示す：
【００４４】
【化３７】
0003640106.tif 000008
（式中、Ｚは単結合、オルト−アリーレン及びパラ−アリーレンからなる群から選ばれ、Ｖ−ＯＨ基はキノリン核のいずれの環のどの位置に結合していてもよく、基Ｖは単結合又は重合反応を妨害しない２価の基であり、Ｒは各々独立に重合反応を妨害しない基であり、ｎは０〜５の整数である。）
Ｒの例としては、上記のとおり、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、ケトン（−ＣＯＲ′′′）、ホルミル（−ＣＯＨ）、エステル（−ＣＯ2Ｒ′又は−ＯＣＯＲ′）、アミド（−ＮＲ′ＣＯＲ″又は−ＣＯＮＲ′Ｒ″）、ヘテロアリール、シアノからなる群から選ばれるものなどが挙げられ、Ｒが２つ以上結合している場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、隣り合う２つのＲ基が互いに結合して結合基を形成していてもよい。Ｒ′及びＲ″は上記と同様にアルキル及びアリールからなる群から選ばれるものである。Ｒ′′′は上記と同様にアルキル、アリール及びヘテロアリールからなる群から選ばれるものであり、アルキルはハロゲン、アリール、アルコキシ等の置換基をもっていてもよく、アリールはアルキル、アルコキシ等の置換基をもっていてもよい。Ｒの具体例も上記のとおりである。
【００４５】
Ｖの例としては、例えば、単結合、アルキレン、アリーレン、アルキレン／アリーレン混合基、アルキレンオキシ、アリーレンオキシ、アルキレンカルボニル、アリーレンカルボニル、アルキレンスルホニル、アリーレンスルホニル、アルキレンチオ、アリーレンチオ及びヘテロアリーレンからなる群から選ばれるものなどが挙げられる。
【００４６】
Ｖ基の例としては、例えば下記のものなどが挙げられる：
アルキレン基としては、メチレン、エチレン及びステアリレン；
アリーレン基としては、フェニレン及びナフタレンジイル；
アルキレン／アリーレン混合基としては、ジメチレンフェニレン及びエチレンフェニレン（−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−）；
アルキレンオキシ基としては、メチレンオキシ及びプロピレンオキシ；
アリーレンオキシ基としては、ナフタレンオキシ及びフェニレンオキシ；
アルキレンカルボニル基としては、アセチル及びシクロヘキシルカルボニル；  アリーレンカルボニル基としては、メチルフェニレンカルボニル及びフェニレンカルボニル；
アルキレンスルホニル基としては、メチレンスルホニル及びエチレンスルホニル；
アリーレンスルホニル基としては、ナフタレンスルホニル及びフェニレンスルホニル；
アルキレンチオ基としては、エチレンチオ（−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−）及びプロピレンチオ；
アリーレンチオ基としては、ビフェニレンチオ及びフェニレンチオ（−Ｃ6Ｈ4−Ｓ−）；並びに
ヘテロアリーレン基としては、ピリジンジイル及びキノリンジイル。
【００４７】
Ｒは、キノリン核のＺ又はＶ−ＯＨで置換されていないどの位置に結合していてもよく、キノリン核のどちらの環に結合していてもよい。
【００４８】
本発明の重合体は、キノリン核によって活性化されたフルオロ基のオキシアニオンによる求核置換によって得られる。この種の置換反応は、無水極性溶媒中で行うことが最も好ましく、このような溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジフェニルスルホンなど、又は、これらの溶媒と他の無水溶媒との混合物などが挙げられる。水を共沸蒸留によって除去するためには、トルエン、ジクロロベンゼンや、水と共沸物を形成するその他の溶媒を添加することが好ましい。一態様として、ジオール単量体を炭酸カリウム等の塩基と反応させると、カリウム塩と副生物として水が生成する。この水は共沸蒸留によって容易に除去することができる（実施例参照）。このジオール単量体の塩を単離する必要はなく、その場で製造し、使用することができる。
【００４９】
本発明のポリキノリン重合体を製造するための操作は、通常、１種又は複数種の単量体と塩基とを無水溶媒中で加熱し、水（塩基とＢＢ又はＡＢ単量体上のヒドロキシ基との反応によって生じる水）を共沸除去することからなる。或は、ＢＢ又はＡＢ単量体（１種又は複数種）を別工程で塩基で処理してもよいし、更に、得られるオキシド塩（ＢＢ単量体についてはビス−オキシド塩、ＡＢ単量体についてはオキシド塩）を必要に応じ単離及び精製してもよい。反応物の添加の順序は重要ではない。本発明の重合体の製造に使用する単量体の量は、当技術分野で公知の標準式、例えば、カロザースの式から決定することができる。
【００５０】
一般に、通常（ＡＡ＋ＢＢ重合においては）等モル量のＡＡ及びＢＢ単量体を使用するが、必要に応じ、ＭＷ（分子量）や末端基の調整のためにモル比を１：１以外としてもよい。塩基は一般に若干過剰モル量を添加する。ＮＭＰ／トルエン溶媒系の場合、還流温度は約１３５℃であり、６〜１８時間かけて水を回収する。次いでトルエンや他の共溶媒を留去し、混合物を還流温度に加熱し（ＮＭＰの場合約２０２℃）、１２〜２４時間、又は、重合体が所望のＭＷに達するまで還流を続ける。圧力に制限はなく、常圧が好ましい。
【００５１】
必要に応じ、末端停止剤を反応の開始時、反応中、又は反応の終了間際に添加してもよい。重合体のＭＷは、当技術分野で公知のとおり、粘度測定又はゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（サイズ排除クロマトグラフィー）によって測定することができる。次いで、反応混合物を冷却する。ドープからの重合体の回収は、アルコールや水などの非溶媒からの析出など、当技術分野で公知の方法によって行うことができる。この非溶媒としては、反応の副生物であるフルオリド塩を除去するために、極性溶媒を用いることが好ましい。また、析出の前に重合体ドープを濾過することも好ましい。場合によっては、濾過又は析出前に、ドープを希釈することが望ましい。
【００５２】
上記の一般構造を有するＡＢ単量体を重合させることにより、下記の対応する構造を有する重合体を得ることができる：
【００５３】
【化３８】
0003640106.tif 000009
（式中、Ｚ、−Ｖ−Ｏ−結合、Ｖ、Ｒ及びｎは先に定義したとおりであり、Ｅ及びＥ′は各々独立に水素原子、フルオロ基及びヒドロキシ基から選ばれるものであり、ｘは繰り返し単位の数であって２〜１，０００，０００である。）
繰り返し単位の数ｘは２〜１，０００，０００、好ましくは１０〜１０，０００、特に好ましくは５０〜１０００である。末端停止剤を添加しない場合、ＥはＨであり、Ｅ′はＦであるが、不純物及び副反応によって偶然に生じた末端停止基が存在していてもよい。ＥがＨである場合、重合体末端の化学的官能基はヒドロキシ基である。この末端基の反応性は、ヒドロキシ基の反応性である。ＥはＨとして示されるが、末端基の化学的性質について述べる場合、Ｅをヒドロキシ又はＯＨと呼ぶ方が適切と思われる。本発明の場合、偶然に形成されるＥ′としては、水に由来する−ＯＨが形成される可能性が最も高い。末端停止剤を積極的に添加してもよい。例えば、フェノールはフェノキシ末端停止基（Ｅ′＝ＯＰｈ）を形成し、２−フルオロキノリンはキノリン末端停止基（Ｅ＝２−キノリル）を形成する。
【００５４】
末端基の種類により、得られる重合体の化学的性質及び反応性が著しく異なる。例えば、フルオロ末端基は求核的攻撃を受けやすく、他の求核剤によって更に置換することができる。例えば、フルオロ末端基を染料その他の標識した基で置換することができる。フルオロ末端基を有する重合体をジオール（所望に応じ、もとのＢＢ単量体ジオールとは異なるジオール）と反応させることにより、より高いＭＷを有し、所望に応じてより複雑な構造を有する新規な重合体を製造することもできる。フルオロ末端基を有する重合体を三官能性求核剤、例えばトリオール又はトリアミンと反応させることにより、分岐又は架橋した重合体を製造することもできる。
【００５５】
フルオロ末端基の場合と同様に、ヒドロキシ末端基も反応性を有する。ヒドロキシ末端基は酸性であり、塩基によって脱プロトン化することにより求核性になる。これらの特性を利用して重合体を更に反応させることにより、例えば、エステル又はエーテルを製造することができる。ヒドロキシ末端重合体は、例えば、二酸クロリドと反応して、ポリエステルを生成する。二酸クロリドの例としては、例えば、アジポイルクロリド、テレフタロイルクロリド、スクシノイルクロリド等が挙げられる。また、ヒドロキシ末端基を用いて架橋させたり、分岐構造を形成することもできる。
【００５６】
末端基の性質は、重合体の熱挙動にも影響を与える。本発明の重合体の溶解性は、高温に加熱することによって変化する。例えば、実施例２の重合体は、３５０℃で２時間加熱するとＮＭＰへの溶解性が低下する。これは、末端基が更に反応したことによるものと思われる。
【００５７】
ＡＢ単量体の重合反応によって得られる重合体の例を、以下に示す。
【００５８】
【化３９】
0003640106.tif 000010
単核キノリン核ジフルオロ（ＡＡ）単量体を後述するようにジオール（ＢＢ）単量体と反応させることにより、一般構造：
【００５９】
【化４０】
0003640106.tif 000011
（式中、Ｒ、ｎ及びＺは上記の通りであり、ｘは繰り返し単位の数であって、２〜１，０００，０００であり、Ｅは各々独立に水素原子、フルオロ基及びヒドロキシ基から選ばれる末端基であり、Ｙは
−Ｏ−及び
−Ｏ−Ｗ−Ｏ−
から選ばれる２価成分であり、Ｗは上記のとおりである。）
ｘは好ましくは１０〜１０，０００、特に好ましくは５０〜１０００である。
【００６０】
Ｚ基はキノリン核の２、４、５及び７−位から選ばれる位置に結合しており、−Ｚ−Ｙ−基が５又は７−位に結合している場合、通常、Ｚは単結合であり、即ちＹのみが存在する。
【００６１】
各末端基ＥはＡＡ及びＢＢ単量体の量比に応じて定まり、また、末端停止剤を添加した場合には、水素原子、フルオロ基、ヒドロキシ基以外の基となる場合もある。
【００６２】
本発明の一態様によれば、ポリキノリン重合体を製造するための先に概説した一般的反応条件下でのジフルオロ（ＡＡ）単核キノリン単量体とジオール単量体との反応は、下記のように表される。
【００６３】
【化４１】
0003640106.tif 000012
後述するように、本発明の二核キノリン核ジフルオロ（ＡＡ）単量体を用いることにより、１０個の一般構造を有する重合体を製造することができ、そのうちの３個の一般構造を以下に構造（２）、（３）及び（４）として示す。
【００６４】
【化４２】
0003640106.tif 000013
【００６５】
【化４３】
0003640106.tif 000014
【００６６】
【化４４】
0003640106.tif 000015
他の７個の一般構造は、各々のキノリン核が重合体鎖に２及び５′、２及び７′、４及び５′、４及び７′、５及び５′、５及び７′、並びに７及び７′の位置で結合しているものである。
【００６７】
一般構造（２）型ポリキノリンのより具体的な例としては、下記の構造がある。
【００６８】
【化４５】
0003640106.tif 000016
構造５の重合体中では、Ｚがいずれもパラ−フェニレンであり、Ｒ4及びＲ′4はＲ基としてのフェニルであり、その他の各種Ｒは全てＨである。
【００６９】
構造５の更に具体的な例は、下記の構造：
【００７０】
【化４６】
0003640106.tif 000017
であり、この構造６の重合体は、対応するジフルオロＡＡ単量体とビス−フェノールＡＦと反応させて製造され、従って、Ｙがビス−フェノキシ−ヘキサフルオロイソプロピリデンであり、Ｘは単結合である。この２種の単量体を等量で用いた場合には、構造６中の末端基ＥはＦ及びＯＨである。ｘは繰り返し単位の数である。
【００７１】
これらの一般構造に含まれるその他の特定の構造は、当業者には明らかであろう。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７３】
実施例１
下記構造のジフルオロキノリン単量体の製造：
【００７４】
【化４７】
0003640106.tif 000018
１０ｍｌ丸底フラスコに１ｇ（２．５６ミリモル）の４，４′−ジアミノ−３，３′−ベンゾイルビフェニル、０．４ｇ（２．８９ミリモル）の４−フルオロアセトフェノン及び０．１ｇ（０．５２ミリモル）のトルエンスルホン酸一水和物を入れた。この開口フラスコを約２００℃に加熱した。反応中に明黄色から橙色への明らかな変色が観察され、水が蒸発した。２００℃で加熱を続けたところ、生成物が結晶化した。フラスコを冷却し、粗製固形物を粉砕し、熱エタノールで洗浄した。更に再結晶を行ったところ、単量体（７）が収率８４％で得られた。
【００７５】
実施例２
下記構造のポリキノリンの製造
【００７６】
【化４８】
0003640106.tif 000019
機械的攪拌機、ディーン−スタークトラップ及び窒素導入口を備えた１００ｍｌ三つ口丸底フラスコをオーブンで乾燥した後、ジフルオロキノリン単量体（７）（２．９８ｇ、５．０ミリモル）、ビス−フェノールＡＦ（１．６８ｇ、５．０ミリモル）、炭酸カリウム（１．０４ｇ、７．５ミリモル）、無水ＮＭＰ（２０ｍｌ）及びトルエン（２０ｍｌ）を入れた。窒素下で混合物を還流下に加熱した（約１３５℃、１６時間）。トルエンを除去し、ディーン−スタークトラップを凝縮器に交換し、混合物を再度還流下に加熱した（２４時間）。反応混合物をＮＭＰ（３０ｍｌ）で希釈し、放置して室温まで冷却した。得られた溶液を蒸留水（２５０ｍｌ）中に徐々に注ぎ、重合体を析出させた。固形物を濾過により回収し、真空下、１３０℃で乾燥した（収率＞９５％）。Ｍn＝７０，０００（ＧＰＣ、ポリスチレン標準換算）。
【００７７】
このポリキノリン重合体（８）はＴｇが約２６５℃であり、ＮＭＰ、ＤＭＡＣ等のアミド溶媒、及び数種のエーテル及びエステル溶媒、例えば、シクロペンタノン及びテトラヒドロフランに溶解する。ポリキノリン（８）はトルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、水、アセトン及びアルコールには溶解しない。ポリキノリン（８）を約３００℃で約１〜１０時間加熱すると、Ｔｇが約２８０℃に上昇し、溶解性が低下する。
【００７８】
実施例３
単量体オフセット法（ｍｏｎｏｍｅｒ  ｏｆｆｓｅｔ  ｍｅｔｈｏｄ）による下記構造の分子量調整ポリキノリンの製造
【００７９】
【化４９】
0003640106.tif 000020
機械的攪拌機、ディーン−スタークトラップ及び窒素導入口を備えた１００ｍｌ三つ口丸底フラスコをオーブンで乾燥した後、ジフルオロキノリン（７）（２．９８ｇ、５．０ミリモル）、ビス−フェノールＡＦ（１．７２ｇ、５．１ミリモル）、炭酸カリウム（１．０４ｇ、７．５ミリモル）、無水ＮＭＰ（２０ｍｌ）及びトルエン（２０ｍｌ）を入れた。窒素下で混合物を還流下に加熱した（約１３５℃、１６時間）。トルエンを除去し、ディーン−スタークトラップを凝縮器に交換し、混合物を再度還流下に加熱した（４時間）。反応混合物をＮＭＰ（３０ｍｌ）で希釈し、放置して室温まで冷却した。得られた溶液を蒸留水（２５ｍｌ）中に徐々に注ぎ、重合体を析出させた。固形物を濾過により回収し、真空下、１３０℃で乾燥した（収率＞９５％）。Ｍn＝３６，０００（ＧＰＣ、ポリスチレン標準換算）。
【００８０】
実施例４
下記構造の６−クロロ−２−（４−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリンの製造
【００８１】
【化５０】
0003640106.tif 000021
温度計、機械的攪拌機、及び、窒素導入バルブ付き蒸留ユニットを備えた２リットルの三つ口丸底フラスコに、２−アミノ−５−クロロベンゾフェノン（６９５．０ｇ、３．００モル）、４′−フルオロアセトフェノン（４５６．０ｇ、３．３０モル）及びパラ−トシックアシッド（４７．６２ｇ、０．２５モル）を入れた。反応混合物を窒素下、１６５℃で加熱した（４４時間）。加熱中を通して、水と共に留出した黄色の４′−アセトフェノンを分離し、反応混合物中に戻した。混合物を更に１９０℃で加熱した（２時間）。混合物を１２０℃に冷却し、機械的撹拌棒装置で激しく撹拌しながら９５％エタノール（１０リットル）中に注いだ。混合物を濾過し、析出物をエタノール（１リットル）で洗浄した。固形物を真空オーブン中で８０℃で乾燥した（１６時間）。収率：９６９ｇ、９７％；ｍｐ１４１．０−１４２．１℃。
【００８２】
実施例５
６，６′−ビス［２−（４−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン］の製造
【００８３】
【化５１】
0003640106.tif 000022
撹拌棒装置及び窒素導入口を備えた２５０ｍｌ三つ口丸底フラスコに化合物１０（６−クロロ−２−（４−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン）（２５．０ｇ、７５ミリモル）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド（０．６８１ｇ、１．０４ミリモル）、ヨウ化ナトリウム（１．４０ｇ、９．３７ミリモル）、トリフェニルホスフィン（８．１９ｇ、３３．３ミリモル）及び活性化亜鉛末（３．１３ｇ、４７．９ミリモル）及びＮＭＰ（８６ｍｌ）を入れた。このフラスコを窒素下に７０℃で加熱した（１６時間）。混合物をＮＭＰ（１０ｍｌ）で希釈し、１７０℃に加熱し、熱い状態でセリットを通して濾過した。母液を−２０℃に冷却し、生成物を濾過により回収した。黄色の固形物を冷エタノール／塩化メチレン（３／１）で洗浄し、真空オーブン中で１００℃で乾燥した。収率：１９．０７ｇ、８５％、ｍｐ２８０−２８２℃（補正せず）。
【００８４】
実施例６
実施例５の単量体（化合物（７））と９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとの重合による下記構造のポリキノリン重合体の製造：
【００８５】
【化５２】
0003640106.tif 000023
機械的攪拌機、凝縮器及び窒素導入バルブ付きディーン−スタークトラップ、及び温度計を備えた２リットル三つ口丸底フラスコに、実施例５で得られた化合物（７）（１１４．７５ｇ、０．１９２２５モル、１．０３当量）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（６６．０４７２ｇ、０．１８８４８モル、１．００当量）、炭酸カリウム（３９．１ｇ、０．２８モル、１．５当量）、ＮＭＰ（７０５ｍｌ）及びトルエン（４２１ｍｌ）を入れた。反応混合物を窒素下、還流下に加熱した（１５時間）。トルエンをディーン−スタークトラップを通して除去し、反応混合物を更に２００℃で加熱した（１２時間）。反応混合物をＮＭＰで希釈し、室温に冷却した。得られる重合体溶液をアセトン（約３倍容量）中に徐々に注ぎ、重合体を凝集させた。固形物を濾過により回収し、ＮＭＰに溶解し、水（約３倍容量）中で凝集させた。固形物を回収し、真空下で１３０℃で乾燥した（１２時間）。収率：１７０ｇ、９９％；Ｍn＝４６，９００（ＧＰＣ、ポリスチレン標準換算）。ポリキノリン１１のＴｇは約３０６℃である。
【００８６】
実施例７
実施例５の単量体（化合物（７））と１，４−ヒドロキノンとの重合による下記構造のポリキノリン重合体の製造：
【００８７】
【化５３】
0003640106.tif 000024
機械的攪拌機、縮合器及び窒素導入バルブ付きディーン−スタークトラップ、及び温度計を備えた１００ｍｌ三つ口丸底フラスコに、実施例５で得られた化合物（７）（２．００ｇ、３．３５ミリモル）、１，４−ヒドロキノン（０．３６９ｇ、３．３５ミリモル）、炭酸カリウム（１．０２ｇ、７．３８ミリモル）、無水ＮＭＰ（１８ｇ）及びトルエン（１５ｇ）を入れた。反応混合物を窒素下、還流下（約１６０℃）で加熱した（４時間）。トルエンをディーン−スタークトラップを通して除去し、反応混合物を更に２０２℃で加熱した（１６時間）。反応混合物を室温に冷却し、ＮＭＰで希釈した。得られる重合体溶液をエタノール中に徐々に注ぎ、重合体を凝集させた。固形物を濾過により回収し、熱エタノール中で撹拌した（２時間）。固形物を再度回収し、真空オーブン中で１５０℃で乾燥した（１２時間）。Ｍn＝７７，９００（ＧＰＣ、ポリスチレン標準換算）。
【００８８】
実施例８
実施例５の単量体（化合物（７））とビス−フェノールＡとの重合による下記構造のポリキノリン重合体の製造：
【００８９】
【化５４】
0003640106.tif 000025
機械的攪拌機、縮合器及び窒素導入バルブ付きディーン−スタークトラップ、及び温度計を備えた５００ｍｌ三つ口丸底フラスコに、実施例５で得られた化合物（７）（１７．９ｇ、３０．０ミリモル）、ビス−フェノールＡ（６．８５ｇ、３０．０ミリモル）、炭酸カリウム（６．２２ｇ、４５．０ミリモル）、ＮＭＰ（１２０ｍｌ）及びトルエン（１２０ｍｌ）を入れた。反応混合物を窒素下、還流下に加熱した（１２時間）。トルエンをディーン−スタークトラップを通して除去し、反応混合物を更に２０２℃で加熱した（１０時間）。反応混合物をＮＭＰ（１２５ｍｌ）で希釈し、室温に冷却した。得られる重合体溶液をメタノール（約１リットル）中に徐々に注ぎ、重合体を凝集させた。固形物を濾過により回収し、ＮＭＰ（２５０ｍｌ）に溶解し、水（約１リットル）中で凝集させた。固形物を再度濾過により回収し、メタノール中で沸騰させた（１時間）。重合体を回収し、真空中で１００℃で乾燥した（１２時間）。収率：２２ｇ、９３％；Ｍn＝２５，５００（ＧＰＣ、ポリスチレン標準換算）。
【００９０】
実施例９
化合物（１０）を単離せずに６，６′−ビス［２−（４−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン］（化合物７）を製造する方法
機械的撹拌装置、短蒸留装置及び窒素導入バルブを備えた２５０ｍｌ三つ口丸底フラスコに、２−アミノ−５−クロロベンゾフェノン（化合物３）（１７．４ｇ、７５．０ミリモル）、４′−フルオロアセトフェノン（化合物２）（１０．０ｍｌ、８２４ミリモル）及びトシックアシッド（０．５０５ｇ、２．７ミリモル）を入れた。水を除去するために、反応混合物を窒素下に１８０℃で加熱した（２０時間）。反応混合物を１６０℃に冷却し、炭酸カリウム（０．３６７ｇ、２．７ミリモル）を添加した。次いでトルエン（１００ｍｌ）を反応混合物に添加し、留去した。このトルエン添加／留去操作を、２回繰り返した。
【００９１】
反応混合物を８０℃に冷却し、蒸留ユニットを取りはずした。フラスコに塩化ニッケル（０．７７８ｇ、６．００ミリモル）、ヨウ化ナトリウム（２．４３ｇ、１６．２ミリモル）、トリス（２−トリル）ホスファイト（６．７７ｇ、１９．２ミリモル）及びＮＭＰ（６３ｍｌ）を入れ、得られる溶液を撹拌した（１８時間）。反応温度を６０℃に下げ、亜鉛粉（６．５９ｇ、１０１ミリモル）を添加した。発熱が治まった後（１０分）、反応混合物を８０℃で撹拌した（１６時間）。
【００９２】
反応混合物を１６０℃に加熱して、生成していた析出物を溶解した。反応混合物を熱いうちにセリットを通して濾過し、放置して室温まで冷却した。粗生成物を濾過により回収し、エタノールで洗浄した。母液から第二回収物を回収し、エタノールで洗浄した。黄色の生成物を真空オーブン中で１６０℃で乾燥した（１８時間）。回収物１から１２．０ｇ、回収物２から６．３ｇ（収率７３．１％）。
【００９３】
実施例１０
化合物（１０）を単離せずに６，６′−ビス［２−（４−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン］（化合物７）を製造するための別法
窒素導入口、撹拌棒装置及び蒸留ユニットを備えた２５０ｍｌ三つ口丸底フラスコに、２−アミノ−５−クロロベンゾフェノン（１７．３８ｇ、７５．０ミリモル）、４′−フルオロアセトフェノン（１０．０ｍｌ、８２．０ミリモル）及びパラ−トシックアシッド（１．００ｇ、５．３ミリモル）を入れた。反応混合物を窒素下に１８０℃で加熱した（１６時間）。生成した水を除去し、反応混合物にトルエンを５０ｍｌづつ２回添加し（２×５０ｍｌ）、蒸留装置を通して除去した。
【００９４】
反応混合物を室温に冷却し、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド（０．６８１ｇ、１．０４ミリモル）、ヨウ化ナトリウム（１．４０ｇ、９．３７ミリモル）、トリフェニルホスフィン（８．１９ｇ、３３．３ミリモル）及び亜鉛粉（３．１３ｇ、４７．９ミリモル）をＮＭＰ（８６ｍｌ）と共に上記反応フラスコ内に添加した。フラスコを窒素下に７０℃で加熱した（１６時間）。混合物をＮＭＰ（１０ｍｌ）で希釈し、１７０℃に加熱し、混合物をセリットを通して濾過した。母液を−２０℃に冷却し、生成物を濾過により回収した。黄色の固形物を冷エタノール／塩化メチレン（３／１）で洗浄し、真空オーブン中で１００℃で乾燥した。収率：１８．３ｇ、８０．５％。
【００９５】
実施例１１
活性化亜鉛末の製造
市販の３２５メッシュ亜鉛末をジエチルエーテル（無水）中の１Ｍ塩化水素で２回洗浄し、次いでジエチルエーテル（無水）で２回洗浄した後、真空中、又は不活性雰囲気下で１００〜２００℃で数時間乾燥することにより、活性化亜鉛末を得る。乾燥中に塊が生じた場合には、−１５０メッシュまで再度ふるい分けする。この材料は、すぐに使用するか、又は酸素及び湿気を遮断した不活性な雰囲気下に貯蔵する必要がある。
【００９６】
本発明の重合体組成物は、誘電率が低く、低吸水性であり、熱安定性に優れ、かつ良好な溶解性を有することから、一般に、エレクトニクス及びマイクロエレクトロニクス分野において好適に用いられる。本発明の重合体は、集積回路（ＩＣ）の誘電体層、例えば、プラナー化材、絶縁体、パシベーション層、カプセル封止材、接着剤等として用いることができる。また、種々の配線板、例えば印刷配線板、フレキシブル配線板、テープ自動接着基板、マルチ−チップモジュール、誘電体、その他の高密度系統連係素子などとしても用いられる。更に、コンデンサー、抵抗器、個別半導体素子、誘導子、その他の絶縁層を必要とする素子などの電子部品の製造にも用いられる。
【００９７】
本発明の重合体は、更に、電気分野においても、例えばワイヤ・コーティング及び絶縁、絶縁ラッカー、モールドコネクター、スウィッチ、密閉部品、絶縁帯等の作製に使用される。低誘電率及び良好な機械的特性を必要とするその他の用途としては、コーティング材、特に、優れた熱安定性及び透明性を必要とするコーティング材としての用途や、絶縁用のコンフォーマルコーティング材、ポッティング用コンパウンド等の用途がある。本発明の重合体は、更に、必要に応じて充填材を含有するダイ付き接着剤、ラミネート接着剤などの接着剤としても使用しうる。更に本発明の重合体は、複合材料のマトリックス樹脂としても使用し得る。
【００９８】
また、本発明の重合体は、自立フィルム、積層フィルム、繊維、コーティングとしても使用することができる。
【００９９】
以下に本発明の重合体の用途を例示するが、これらの例示は本発明の範囲をなんら限定するものではない。
【０１００】
図１に、本発明のマルチ−チップモジュール１０の概略断面側面図を示す。この種のマルチ−チップモジュールは、複数の集積回路チップ（ＩＣ）（図示せず）を、個別にチップキャリアー内にパッケージせずにそのまま直接載置するための配線板として用いられる。このマルチ−チップモジュールは、通常（必ずではない）、ＩＣの作製に用いられると同様の光食刻法によって作製される。以下にマルチ−チップモジュールの作製法を概説するが、当技術分野で公知の様々な変更が可能である。
【０１０１】
基板１２、例えば、表面に複数の導体１３を有する４−又は６−インチ−シリコン又はアルミナウェハに、本発明によって得られるポリキノリン重合体の層１４をスピン−コーティングする。スピン−コーティングに用いた溶媒をオーブン中で除去し、ポリキノリン層を上記したように適当な温度で適当な時間加熱して硬化させ、ポリキノリン層の耐溶剤性を向上させる。重合体層にバイアホール（図示せず）を種々の方法、例えばレーザードリルにより、又はパターニング及びエッチングによって形成する。その上に銅又はアルミニウムなどの金属層１６を積層し、公知の技術によってパターン化し、金属の一部１６ａがバイアホールを通じて導体１３に接触している金属線路を形成する。次いで本発明によって得られるポリキノリン重合体からなる第二ポリキノリン層１８をスピン−コーティングし、乾燥及び硬化させ、金属を完全に覆う。上記のようにしてバイアホールを形成し、第二金属層を形成し、パターン化する。上記の工程を繰り返し、重合体層２０及び金属層２２を更に形成する。場合によっては、重合体のシリコン基板やその他の層への接着性を向上させるために接着促進剤を使用したり、或は重合体の塗布前に金属線路をクロムめっき又は金めっきすることが望ましい。
【０１０２】
本発明の重合体は、その他の受動又は能動個別電子部品、例えばコンデンサー、抵抗器、誘導子、変圧器、ダイオード、トランジスター等の誘電体材料としても使用しうる。
【０１０３】
図２にコンデンサー３０の概略拡大図を示す。本発明によって得られるポリキノリン重合体からなる誘電体フィルム３２及び３４が、コンデンサーの極板を形成する金属箔３６及び３８を絶縁している。通常、この多層構造体をロール４０状に巻き上げ、電気的接続（図示せず）を行った後、パッケージ封止する。
【０１０４】
本発明の重合体は、液晶ディスプレイ、フラット・パネルＴＶ、光弁、ソーラー・ウィンドウ等の製造におけるコーティング材としても使用しうる。本発明の重合体は、また、光導波管、光繊維、非線形光学素子等の光学及び電子光学用途にも使用することができる。電気分野での用途としては、ワイヤ・コーティング材、ワイヤ・ラップ・フィルム、保護及び防食コーティング材、コネクタ、ハウジング、スィッチ、プラグ、ソケット、その他のモールド電気部品用樹脂などが挙げられる。
【０１０５】
本発明の重合体は、また、集積回路の層間誘電体としても有用である。誘電率が低く熱安定性にも優れることから、層間誘電体として好適に用いられる。層間誘電体は、集積回路の信号搬送金属層間及び／又は信号搬送金属層と半導体素子との絶縁のために用いられる。
【０１０６】
図３に、集積回路４２の概略図を示す。この集積回路４２は、シリコン・ウェハ４５内に集積した半導体素子４３、信号搬送金属線路４７、及び本発明のポリキノリン重合体からなる絶縁誘電体層４４を有する。このポリキノリン層は、当技術分野で公知の方法、例えばスピン・コーティングした後、高温で硬化させる方法などによって形成される。
【０１０７】
本発明のポリキノリン重合体は、また、可視光に対する高い透過性を必要とするコーティング材としても有用である。本発明の重合体は、その他の過酷な環境下に用いられるコーティング材、例えば、工業、石油化学、化学分野で用いられるコーティング材としても有用である。
【０１０８】
更に、本発明のポリキノリン重合体を当技術分野で公知の方法、例えば、湿式紡糸、乾式紡糸又は押し出し後、更に熱間又は冷間延伸などの処理をすることにより、繊維を製造することもできる。
【０１０９】
図４に、本発明によって得られるポリキノリン重合体の単繊維５２多数本からなるマルチ・フィラメント繊維５０の概略図を示す。
【０１１０】
本発明のポリキノリン重合体から、必要に応じて一軸延伸処理をし、高強度熱安定性フィルムを製造することができる。
【０１１１】
図５に、本発明によって製造されたポリキノリン重合体から成形した自立フィルム６２のロール６０を示す。
【０１１２】
上記の繊維及びフィルムは、織物、コード、ロープ、複合材料用の繊維、バリヤ・フィルム、バギング材、電気及び熱絶縁、離型フィルム等の種々の用途に用いることができる。
【０１１３】
本発明の重合体は、複合材料のマトリックス樹脂としても使用することができる。
【０１１４】
ポリキノリン重合体及びこの重合体の製造に用いられる単量体の上記の好ましい態様は、例示を目的として記載したものである。当業者に明らかなように種々の変更が可能であり、従って、本発明は上記の特定の態様に限定されるものではない。本明細書中に記載されていない物質及び組成物については、それらを用いなくても本発明を好適に実施することができる。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明のポリキノリン重合体の製造方法によれば、ポリキノリン重合体を高価な燐酸塩触媒や、取り扱いの困難なクレゾール溶媒を用いずに製造することができ、その結果、低誘電率及び優れた耐熱性を有する種々のポリキノリン重合体を経済的、かつ効率的に製造することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明によって得られるマルチ−チップモジュールの概略部分断面側面図。
【図２】  本発明によって得られるコンデンサーの概略拡大斜視図。
【図３】  本発明によって得られる集積回路の概略断面側面図。
【図４】  本発明によって得られるマルチ・フィラメント繊維の概略斜視図。
【図５】  本発明によって得られるフィルムの自立ロールの概略斜視図。
【符号の説明】
１０  マルチ−チップモジュール、１２  基板、１３  導体、１４  ポリキノリン重合体層、１６  金属層、１６ａ  金属、１８  第二ポリキノリン層、２０  重合体層、２２  金属層、
３０  コンデンサー、３２，３４  誘電体フィルム、３６，３８  金属箔
４０  ロール、
４２  集積回路、４３  半導体素子、４４  絶縁誘電体層、４５  シリコン・ウェハ、
４７  信号搬送金属線路、
５０  マルチ・フィラメント繊維、５２  単繊維
６０  ロール、６２  自立フィルム
【図１】
0003640106.tif 000056
【図２】
0003640106.tif 000057
【図３】
0003640106.tif 000058
【図４】
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【図５】
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