(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の官能基（ａ−１）〜（ａ−３）
（ａ−１）フェノール性水酸基、
（ａ−２）スルホンアミド基、
（ａ−３）活性イミド基、
のうち少なくとも１つを有するアルカリ水可溶性高分子化合物の１種以上と、下記一般式［１］または［２］で表される化合物とを含有する赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物。
【化１】
0003662737.tif 000034
【化２】
0003662737.tif 000035
一般式［１］のＲ1 ないしＲ6及び一般式［２］のＲ1 ないしＲ4は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキニル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基、または置換もしくは未置換のヘテロ環基を示し、一般式［２］のＲ5及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキニル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基、または置換もしくは未置換のヘテロ環基を示す。一般式［１］及び一般式［２］中、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ5 とＲ6 の組み合わせでＮとともに置換もしくは未置換の５員環、６員環、または７員環を形成してもよい。一般式［１］及び一般式［２］中、Ｒ7 ないしＲ9 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリーロキシ基、シアノ基、または水酸基を示し、Ｘ- は１価のアニオンを示す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオフセット印刷マスターとして使用できる画像記録材料に関するものであり、特にコンピュータ等のディジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コンピュータのディジタルデータから直接製版するシステムとしては、▲１▼電子写真法によるもの、▲２▼Ａｒレーザによる露光と後加熱の組み合わせによる光重合系、▲３▼感光性樹脂上に銀塩感材を積層したもの、▲４▼シルバーマスタータイプのもの、▲５▼放電破壊やレーザ光によりシリコーンゴム層を破壊することによるもの等が知られている。
【０００３】
しかしながら▲１▼の電子写真法を用いるものは、帯電、露光、現像等処理が煩雑であり、装置が複雑で大がかりなものになる。▲２▼の方法では後加熱工程を要するほか、高感度な版材を要し、明室での取扱いが難しくなる。▲３▼、▲４▼の方法では銀塩を使用するため処理が煩雑になり、コストが高くなる欠点がある。また▲５▼の方法は比較的完成度の高い方法であるが、版面に残るシリコーン滓の除去に問題点を残している。
一方、近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００４】
ダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平板印刷版材料としては、特開平７−２８５２７５号公報に開示されている。当該公報に記載の発明は、アルカリ水溶液可溶性樹脂に、光を吸収し熱を発生する物質と、キノンジアジド化合物類等のようなポジ型感光性化合物を添加した画像記録材料であり、画像部ではポジ型感光性化合物が、アルカリ水溶液可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、非画像部では熱により分解して溶解阻止能を発現しなくなり、現像により除去され得るようになって、画像を形成する。
【０００５】
このような画像記録材料では、キノンジアジド化合物類等のポジ型感光性化合物が、可視領域に光吸収域（３５０〜５００ｎｍ）を有するため白色灯では反応してしまい、取扱い場所は黄色燈下に制限されるという不便がある。
本発明者らの検討の結果、キノンジアジド化合物類を画像記録材料に添加しなくても、ポジ画像が得られることを見出したが、単にキノンジアジド化合物類を除した画像記録材料においては、現像液の濃度に対する感度の安定性、即ち現像のラチチュードが悪くなってしまうという欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、取扱い場所に制限がなく、かつ現像ラチチュードの良好なダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、特定の染料およびアルカリ水可溶性高分子化合物を用いることにより、白色灯の下においても感光することなく、かつ、現像ラチチュードが向上することを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は、以下の官能基（ａ−１）〜（ａ−３）
（ａ−１）フェノール性水酸基、
（ａ−２）スルホンアミド基、
（ａ−３）活性イミド基、
のうち少なくとも１つを有するアルカリ水可溶性高分子化合物の１種以上と、下記一般式［１］または［２］で表される化合物とを含有する赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物である。
【０００８】
【化３】
0003662737.tif 000002
【０００９】
【化４】
0003662737.tif 000003
【００１０】
一般式［１］のＲ1 ないしＲ6及び一般式［２］のＲ1 ないしＲ4は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキニル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基、または置換もしくは未置換のヘテロ環基を示し、一般式［２］のＲ5及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキニル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基、または置換もしくは未置換のヘテロ環基を示す。一般式［１］及び一般式［２］中、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ5 とＲ6 の組み合わせでＮとともに置換もしくは未置換の５員環、６員環、または７員環を形成してもよい。一般式［１］及び一般式［２］中、Ｒ7 ないしＲ9 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリーロキシ基、シアノ基、または水酸基を示し、Ｘ- は１価のアニオンを示す。
【００１１】
本発明によれば、アルカリ水溶液可溶性樹脂と上記一般式［１］または［２］で表される化合物との相互作用により、画像部では、アルカリ水溶液可溶性樹脂の溶解性を大きく低下させることができる。また、非画像部では、上記一般式［１］または［２］で表される化合物自身の分解、および／または、アルカリ水溶液可溶性樹脂との相互作用の解除により、アルカリ水溶液可溶性樹脂がアルカリ可溶性を回復するため、画像形成における良好なディスクリミネーションが発現し、現像ラチチュードの広い、良好な画像形成が可能となる。これにより、キノンジアジド化合物類等の、可視領域に光吸収域（３５０〜５００ｎｍ）を有する化合物の添加を必須としないため、白色灯下でも使用でき、取扱い場所は黄色燈下に制限されるという不便がない。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
［アルカリ水溶液可溶性樹脂］
本発明に使用されるアルカリ水溶液可溶性高分子化合物は、（ａ−１）フェノール性水酸基、（ａ−２）スルホンアミド基、（ａ−３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であり、例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
（ａ−１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂などのノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることができる。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を挙げることができる。フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしてはフェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはヒドロキシスチレン等が挙げられ、具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、等を好適に使用することができる。
かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
更に、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。
【００１４】
（ａ−２）スルホンアミド基を有するアルカリ水可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を挙げることができる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ2 −と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でもアクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
このような化合物としては、例えば、下記一般式（３）〜（７）で示される化合物が挙げられる。
【００１５】
【化５】
0003662737.tif 000004
【００１６】
式中、Ｘ1 、Ｘ2 はそれぞれ−Ｏ−又は−ＮＲ7 −を示す。Ｒ1 、Ｒ4 はそれぞれ水素原子又は−ＣＨ3 を表す。Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ9 、Ｒ12、Ｒ16はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ3 、Ｒ7 、Ｒ13は水素原子、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、Ｒ6 、Ｒ17は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｒ8 、Ｒ10、Ｒ14は水素原子又は−ＣＨ3 を表す。Ｒ11、Ｒ15はそれぞれ単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ1 、Ｙ2 はそれぞれ単結合または−ＣＯ−を表す。
【００１７】
具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００１８】
（ａ−３）活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子化合物は、下記式で表される活性イミド基を分子内に有するものであり、この高分子化合物としては、１分子中に、下記の式で表される活性イミノ基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を挙げることができる。
【００１９】
【化６】
0003662737.tif 000005
【００２０】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００２１】
さらに、本発明のアルカリ水可溶性高分子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することができる。
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合重量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることがより好ましい。
【００２２】
本発明において、アルカリ水可溶性高分子化合物が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ水可溶性を付与するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。共重合成分が１０モル％より少ないと、アルカリ可溶性が不十分となりやすく、現像ラチチュードの向上効果が十分達成されないことがある。
【００２３】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させる他の共重合モノマー成分としては、例えば、下記（１）〜（１２）に挙げるモノマーを用いることができるがこれらに限定されるものではない。
（１）例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
【００２４】
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００２５】
本発明においてアルカリ水可溶性高分子化合物が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体あるいは共重合体の場合、重量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。さらに好ましくは、重量平均分子量が５０００〜３０００００、数平均分子量が８００〜２５００００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
また、本発明においてアルカリ水可溶性高分子化合物がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２００００で数平均分子量が２００〜１００００のものが好ましい。
【００２６】
これらアルカリ水可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、全印刷版材料固形分中、３０〜９９重量％、好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性の高分子化合物の添加量が３０重量％未満であると記録層の耐久性が悪化し、また、９９重量％を越えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
【００２７】
［一般式［１］または［２］で表される化合物］
本発明においては、下記一般式［１］または［２］で表される染料（化合物）を使用する。
【００２８】
【化７】
0003662737.tif 000006
【００２９】
【化８】
0003662737.tif 000007
【００３０】
式中、Ｒ1 ないしＲ6 は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキニル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基または置換もしくは未置換のヘテロ環基を示し、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ5 とＲ6 の組み合わせでＮとともに置換もしくは未置換の５員環、６員環、または７員環を形成してもよい。Ｒ7 ないしＲ9 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリーロキシ基、シアノ基、または水酸基を示す。Ｘ- は１価のアニオンを示す。
【００３１】
上記一般式［１］または［２］で表される化合物は、公知の化合物であり、例えば特開平６−２５６７５４号公報や特開平７−１３３４３７号公報に記載され、極大吸収波長が８００ｎｍ以上にあり、モル吸光係数が数万から数十万程度と大きな吸収ピークをもち、これらの高い赤外吸収能を利用して光ディスクにレーザ記録するための材料や断熱フィルム、或いはサングラス等に使用することが可能であることが知られている。
【００３２】
上記一般式［１］または［２］で表される化合物は、上記アルカリ水溶液可溶性樹脂との相互作用により、画像部では、アルカリ水溶液可溶性樹脂の溶解性を大きく低下させることができる。また、非画像部では、上記一般式［１］または［２］で表される化合物自身の分解によるカチオンの発生、および／または、近赤外線の吸収による発熱に起因するアルカリ水溶液可溶性樹脂との相互作用の解除により、アルカリ水溶液可溶性樹脂がアルカリ可溶性を回復するため、画像形成における良好なディスクリミネーションが発現する。
【００３３】
前記一般式［１］または［２］で表される化合物をさらに詳細に説明する。
前記一般式［１］または［２］において、  Ｒ1 ないしＲ6 は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキニル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基、または置換もしくは未置換のヘテロ環基を示し、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ5 とＲ6 の組み合わせでＮと共にに置換もしくは未置換の５員環、６員環、または７員環を形成してもよい。このＮ含有ヘテロ環の中に窒素の他酸素、硫黄等のヘテロ原子を更に含んでもよい。
【００３４】
Ｒ1 〜Ｒ6 の置換または未置換のアルキル基としては、炭素数１ないし１５の直鎖または分枝状のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基等、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、等が挙げられる。また、アルキル基に対する置換基としてはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられ、置換アルキル基としては例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロメチルエチル基、クロロエチル基、パーフルオロプロピル基、２−クロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基、基等を挙げることができる。
【００３５】
置換または未置換のアルケニル基としては、炭素数２ないし１５の直鎖または分枝状のものが好ましく、例えばビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等を挙げることができる。
置換または未置換のアルキニル基としては、炭素数２ないし８の直鎖または分枝状のものが好ましく、例えばプロパギル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等を挙げることができる。
置換または未置換のシクロアルキル基としては、炭素数３ないし１５のものが好ましく、例えばシクロヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
置換または未置換のアリール基としては、炭素数６ないし２０のものが好ましく、例えばフェニル基、トルイル基、キシリル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、メトキシフェニル基等が挙げられる。
置換または未置換のアラルキル基としては、炭素数７ないし２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルエチル等を挙げることができる。
置換または未置換のヘテロ環基としては、フラン、チオフェン、ピロール、アゾール、ピラン、チオピラン、ピリジン、アジン類、プリン等の多環式ヘテロ環、チアゾール、環式エーテル、ラクトン、環式イミン、ラクタム等が挙げられる。
また、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、およびヘテロ環基に対する置換基としては、アルキル基に対する置換基が同様に用いられる。
また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ5 とＲ6 或いはＲ7 とＲ8 の組み合わせでＮとともに形成し得る置換もしくは未置換の５員環としては、例えば、ピロリジン環、３−ピロリン環、ピロリジンジオン環等が挙げられ、置換もしくは未置換の６員環としては、例えば、ピペリジン環、モルホリン環、テトラヒドロピリジン環、１，４−チアザン環等が挙げられ、置換もしくは未置換の７員環としては、例えば、ヘキサメチレンイミン環（パーヒドロアゼピン環）等を挙げることができる。
【００３６】
前記一般式［１］または［２］において、Ｘ- は陰イオンを表し、例えば、式ＭＱn - （ＭはＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒから選択される原子であり、好ましくはＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂである。Ｑはハロゲン原子を表し、ｎは１〜６の整数である。）、或いは、式ＭＱn-1(ＯＨ) - （式中、Ｍ、Ｑおよびｎは上記と同じである。）で表されるものの他、Ｂｒ- 、Ｃｌ- 、Ｉ- 、ＮＯ3 - 等を挙げることができる。式ＭＱn - で表される好ましい陰イオンとしては、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 等を挙げることができる。このうちで特に好ましいものは、ＳｂＦ6 - である。また、式ＭＱn-1(ＯＨ) - で表される好ましい陰イオンとしては、ＳｂＦ5 （ＯＨ）- 等を挙げることができる。
【００３７】
さらにその他の陰イオンとしては、
１）過塩素酸塩イオン、
２）トリフルオロメチル亜硫酸イオン、
３）メタンスルホン酸イオン、
４）エタンスルホン酸イオン、
５）１−プロパンスルホン酸イオン、
６）２−プロパンスルホン酸イオン、
７）ｎ−ブタンスルホン酸イオン、
８）アリルスルホン酸イオン、
８）１０−カンファースルホン酸イオン、
１０）トリフルオロメタンスルホン酸イオン、
１１）ペンタフルオロエタンスルホン酸イオン、
１２）ベンゼンスルホン酸イオン、
１３）ｐ−トルエンスルホン酸イオン、
１４）３−メトキシベンゼンスルホン酸イオン、
１５）４−メトキシベンゼンスルホン酸イオン、
１６）４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸イオン、
１７）４−クロロベンゼンスルホン酸イオン、
１８）３−ニトロベンゼンスルホン酸イオン、
１９）４−ニトロベンゼンスルホン酸イオン、
【００３８】
２０）４−アセチルベンゼンスルホン酸イオン、
２１）ペンタフルオロベンゼンスルホン酸イオン、
２２）４−ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、
２３）メシチレンスルホン酸イオン、
２４）２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸イオン、
２５）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸イオン、
２６）イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸イオン、
２７）ジフェニルアミン−４−スルホン酸イオン、
２８）１−ナフタレンスルホン酸イオン、
２９）２−ナフタレンスルホン酸イオン、
３０）２−ナフトール−６−スルホン酸イオン、
３１）２−ナフトール−７−スルホン酸イオン、
３２）アントラキノン−１−スルホン酸イオン、
３３）アントラキノン−２−スルホン酸イオン、
３４）９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸イオン、
３５）９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホン酸イオン、
３６）キノリン−８−スルホン酸イオン、
３７）８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸イオン、
３８）８−アニリノ−ナフタレン−１−スルホン酸イオン、
等が挙げられる。
【００３９】
本発明における一般式［１］または［２］で表される化合物の製造方法としては、例えば、Chemisch Berichte ９２巻、２４５頁（１９５９年）に記載されている様な方法を用い、該当するトリアリールアミンを過塩素酸銀、ヘキサフルオロアンチモン銀等で酸化処理することによって容易に得ることができる。例えば、次の過程により製造することができる。
【００４０】
【化９】
0003662737.tif 000008
【００４１】
上記還元反応により得たアミノ体を選択的置換化によりアルキル化、アルケニル化、アルキニル化、アリール化、アラルキル化、環化などにより置換して最終生成物を得ることができる。Ｒ1 からＲ6 が非対称となる場合には、このアルキル化を多段階的に行う必要があり、コスト的にはＲ1 からＲ6 が同一の場合が好ましい。
【００４２】
次に本発明による一般式［１］および［２］の化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。なお、表記の簡略化のため、一般式［１］および一般式［２］の化合物を、Ｘ、（Ｒ1 Ｒ2 ）、（Ｒ3 Ｒ4 ）、（Ｒ5 Ｒ6 ）、（Ｒ7 Ｒ8 Ｒ9 ）の順で表記する場合がある。例えば、Ｘ- がＣｌＯ4 - であり、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 、及びＲ5 とＲ6 の組み合わせでＮと共にピロリジン環（５員環）を形成し、さらにＲ7 ないしＲ9 が水素原子である場合、
【００４３】
【化１０】
Ｘ    （Ｒ1 Ｒ2 ）（Ｒ3 Ｒ4 ）（Ｒ5 Ｒ6 ）  （Ｒ7 Ｒ8 Ｒ9 ）
ＣｌＯ4     （ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ）3       （Ｈ，Ｈ，Ｈ）
と表すことにする。
【００４４】
【化１１】
0003662737.tif 000009
【００４５】
【化１２】
0003662737.tif 000010
【００４６】
【化１３】
0003662737.tif 000011
【００４７】
【化１４】
0003662737.tif 000012
【００４８】
【化１５】
0003662737.tif 000013
【００４９】
【化１６】
0003662737.tif 000014
【００５０】
【化１７】
0003662737.tif 000015
【００５１】
【化１８】
0003662737.tif 000016
【００５２】
【化１９】
0003662737.tif 000017
【００５３】
【化２０】
0003662737.tif 000018
【００５４】
【化２１】
0003662737.tif 000019
【００５５】
【化２２】
0003662737.tif 000020
【００５６】
【化２３】
0003662737.tif 000021
【００５７】
【化２４】
0003662737.tif 000022
【００５８】
【化２５】
0003662737.tif 000023
【００５９】
【化２６】
0003662737.tif 000024
【００６０】
【化２７】
0003662737.tif 000025
【００６１】
【化２８】
0003662737.tif 000026
【００６２】
【化２９】
0003662737.tif 000027
【００６３】
【化３０】
0003662737.tif 000028
【００６４】
［光を吸収し熱を発生する物質］
本発明においては、レーザー光のごとき光を吸収し熱を発生する物質例えば赤外線吸収剤を画像形成材料中に含ませることが望ましい。かかる赤外線吸収剤を添加することにより、レーザー照射部を発熱させ、本発明の一般式［１］または［２］の化合物（光熱分解物質）の分解を促進し、画像形成材料の感度を向上させることができる。このような物質としては、種々の顔料もしくは染料が用いられる。
【００６５】
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００６６】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００６７】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００６８】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると感光層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００６９】
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。
本発明において、これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００７０】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられる。また、赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、  特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料、米国特許５，３８０，６３５号に記載のジヒドロペリミジンスクアリリウム染料等を挙げることができる。
【００７１】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ IV −６２Ａ等は特に好ましく用いられる。
【００７２】
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの顔料もしくは染料は、印刷版材料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると感光層の均一性が失われ、記録層の耐久性が悪くなる。
これらの染料もしくは顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。別の層とする場合、本発明の熱分解性でありかつ分解しない状態では該結着剤の溶解性を実質的に低下させる物質を含む層に隣接する層へ添加するのが望ましい。また、染料もしくは顔料と結着樹脂は同一の層が好ましいが、別の層でも構わない。
【００７３】
〔その他の成分〕
本発明のポジ型感光性組成物には、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。例えばオニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。
オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げる事ができる。
【００７４】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980) 、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988)、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985)、J. V. Crivello et al. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984) 、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985) 、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5) ，1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979) 、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９  号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【００７５】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００７６】
オニウム塩の添加剤の添加量は、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
本発明において添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【００７７】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ4 −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の環状酸無水物、フェノール類および有機酸類の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００７８】
また、本発明における印刷版材料中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００７９】
本発明における印刷版材料中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号および同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００８０】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭62−293247号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、印刷版材料全固形分に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。更に本発明の印刷版材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。
【００８１】
本発明における画像形成材料中には、露光現像後にバーニング処理を行ってより一層の高耐刷性を得るために、Ｄ．Ｈ．ＳＯＬＯＭＯＮの著書「THE CHEMISTRY OF ORGANIC FILM FORMERS 」、特公平１−４９９３２号公報、特開平７−５３４２６号公報、特開平７−６１９４６号公報等に記載されているようなアクコキシメチル基、アシルオキシメチル基を含有するフェノール化合物、等の架橋剤を添加することができる。
これらの架橋剤は、単独で用いてもよく、二種以上混合して用いてもよいが、その際の使用量は、感光性組成物中、０．２〜６０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００８２】
本発明の画像記録材料は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感光性印刷版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2 が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
【００８３】
本発明における感光性層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全印刷版材料の０．０１〜１重量％さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００８４】
本発明に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【００８５】
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００８６】
支持体としてアルミニウム板を用いる場合には、あらかじめ粗面化処理を行うことが望ましい。またこの際アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００８７】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2 より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号および第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、または電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００８８】
本発明の画像記録材料は、支持体上にポジ型の印刷版材料を設けたものであるが、必要に応じてその間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００８９】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2 が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2 である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2 よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ2 より大きくても同様である。
【００９０】
上記のようにして作製されたポジ型画像記録材料は、通常、像露光、現像処理を施される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、固体レーザー、半導体レーザー等が挙げられる。
本発明においては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【００９１】
本発明の画像記録材料の現像液および補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【００９２】
これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2 とアルカリ金属酸化物  Ｍ2 Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【００９３】
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液および補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液および補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【００９４】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【００９５】
本発明の画像記録材料を感光性平版印刷版として使用する場合について説明する。画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行われる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【００９６】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニング処理する場合には、該バーニング処理前に、特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【００９７】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2 （乾燥重量）が適当である。
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【００９８】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行われている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００９９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【０１００】
実施例１
〔基板の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2 であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2 で３ｇ／ｍ2 の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、さらに、下記下塗り液を塗布し、塗膜を９０℃で１分乾燥した。乾燥後の塗膜の塗布量は１０ｍｇ／ｍ2 であった。
【０１０１】
0003662737.tif 000029
【０１０２】
得られた基板に以下の感光液１を塗布量が１．８ｇ／ｍ2 になるよう塗布し、平版印刷版を得た。
【０１０３】
0003662737.tif 000030
【０１０４】
実施例２
〔アルカリ水溶液可溶性高分子化合物としての特定の共重合体の合成〕
＜合成例（共重合体１）＞
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三ツ口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。
【０１０５】
この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）。
【０１０６】
次に攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた１００ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ（０．０２１０モル）、メタクリル酸エチル２．０５ｇ（０．０１８０モル）、アクリロニトリル１．１１ｇ（０．０２１モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ、メタクリル酸エチル２．０５ｇ、アクリロニトリル１．１１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇ及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの共重合体１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，０００であった。
【０１０７】
実施例１で得られた基板と同様のものに、以下の感光液２を塗布量が１．８ｇ／ｍ2 になるよう塗布し、平版印刷版を得た。
0003662737.tif 000031
【０１０８】
実施例３
本発明の化合物として一般式［２］−９５の化合物（Ｒ1 〜Ｒ6 ：Ｃ2 Ｈ5 、Ｒ7 〜Ｒ9 ：Ｈ、Ｘ：ＣｌＯ4 ）を用いる他は、実施例１と同様にして実験を行った。
【０１０９】
実施例４
本発明の化合物として一般式［２］−４３の化合物（Ｒ1 〜Ｒ6 ：ＣＨ2 ＣＦ3 、Ｒ7 〜Ｒ9 ：Ｈ、Ｘ：ＳｂＦ6 ）を用いる他は、実施例１と同様にして実験を行った。
【０１１０】
比較例１
実施例１において、感光液１に配合された一般式（１）で表される化合物を、下記組成のカーボンブラック分散液に代えた以外は、実施例１とまったく同様にして平版印刷版を得た。
【０１１１】
0003662737.tif 000032
〔平版印刷版の性能評価〕
前記のようにして作製した実施例１〜２、および比較例１の各平版印刷版について、下記の基準により性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１２】
（感度及び現像ラチチュードの評価）
得られた平版印刷版を、出力７００ｍＷ，波長１０６４ｎｍ、ビーム径４５μｍ（１／ｅ2 ）のＹＡＧレーザを用いて主走査速度５ｍ／秒にて露光した後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＰ−４、リンス液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機（富士写真フイルム（株）製：「ＰＳプロセッサー９００ＶＲ」）を用いて現像した。その際、ＤＰ−４は１：８で希釈したもの及び１：１２で希釈したものの二水準を使用し、それぞれの現像液にて得られた非画像部の線幅を測定し、その線幅に相当するレーザーの照射エネルギーを求めて、これを感度とした。そして、標準である１：８で希釈したものと、１：１２で希釈したものとの差を記録した。その差が小さいほど現像ラチチュードが良好であり、２０ｍＪ／ｃｍ2 以下であれば、実用可能なレベルである。
【０１１３】
表１
【表１】
0003662737.tif 000033
【０１１４】
表１から、本発明の平版印刷版は、比較例１との対比において、現像ラチチュードに優れていることがわかる。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明よれば、取扱い場所に制限がなく、かつ現像液の濃度に対する感度の安定性、即ち現像ラチチュードが良好なダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物を提供することができる。