(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４Ａ族元素および酸素を含む試料に、ある1層を形成する際に投入するエネルギーが3.0から21.5kJ/gとなるような電流を流し爆発的に溶射し、
基材上に１層または複数層の皮膜を形成する無機物質皮膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の無機物質皮膜の製造方法において、
４Ａ族元素は、ジルコニウムである無機物質皮膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機物質皮膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、無機物質皮膜形成には例えばプラズマ溶射法が利用されてきた。また、高温相で安定な立方晶ジルコニアはＣａＯ，ＣｅＯ２，ＭｇＯ，Ｙ２Ｏ３，希土類酸化物等の金属酸化物を添加して常温で回収してきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来の無機物質皮膜形成方法では、生成した皮膜は気孔や空孔が多くて基材との接合力が弱く、接合力強化と緻密化のために別のシステムからなる後処理が必要であった。また、従来の無機物質皮膜では上述した特定の金属酸化物を添加しなければならなかった。
【０００４】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、４Ａ族元素、酸素、およびホウ素を含む新規な無機物質皮膜を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、簡単に緻密な皮膜を形成できる無機物質皮膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の無機物質皮膜の製造方法は、４Ａ族元素および酸素を含む試料に、ある1層を形成する際に投入するエネルギーが3.0から21.5kJ/gとなるような電流を流し爆発的に溶射し、基材上に１層または複数層の皮膜を形成する方法である。
上述の無機物質皮膜の製造方法は、４Ａ族元素が、ジルコニウムであることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について説明する。
まず、無機物質皮膜について説明する。無機物質皮膜は例えば図５に示すように基材上に形成された無機物質からなる皮膜である。
【０００８】
次に、基材について詳細に説明する。基材は金属、セラミックス、またはプラスチックからなる。金属は例えばＪＩＳハンドブック２００１．１鉄鋼や３非鉄に記載の材質を採用することが出来る。セラミックスは例えばＪＩＳハンドブック２００１．３５セラミックスに記載の材質を採用することが出来る。プラスチックスは例えばＪＩＳハンドブック２００１．２７プラスチックに記載の材質を採用することが出来る。
【０００９】
また、基材は、その表面に膜を有するものであっても良い。例えば、Ｎｉ−Ｃｒ系合金を含む膜を、後述する皮膜との間に有していても良い。但し、膜の材質はこのＮｉ−Ｃｒ系合金に限定されるわけではない。例えば、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ系合金やＭＣｒＡｌＸ系合金（ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｎｉ−Ｃｏ，Ｎｉ−Ｆｅ等、ＸはＹ，Ｈｆ，Ｓｅ，Ｃｅ，Ｌａ等）等を採用することが出来る。
【００１０】
基材上に形成された皮膜は、１層または複数層からなる。最大層数は用途により希望する全膜厚および１層当たりの膜厚によって決定される。例えば、１００ミクロン厚の全膜厚が必要で、１層当たりの膜厚が２５ミクロンであれば、最大層数は４層となる。
【００１１】
基材上に形成された皮膜において、少なくとも基材に最も近い層は基材物質を含む。皮膜の各層は、ジルコニウム、酸素、ホウ素を含む。但し、ジルコニウムは他の４Ａ族元素（「化学大辞典」１９８９年１０月２０日、株式会社東京化学同人発行）の、チタンあるいはハフニウムであってもよい。同族元素は化学的性質が似ていて、同種の反応を起こすからである。
【００１２】
次に、無機物質皮膜の製造方法について説明する。
まず、無機物質皮膜の製造に使用する試料について詳しく説明する。
原料はジルコニウムおよびＢ２Ｏ３である。但し、ジルコニウムは他の４Ａ族元素の、チタンあるいはハフニウムであってもよい。同族元素は化学的性質が似ていて、同種の反応を起こすからである。また、４Ａ族元素は単体に限らず、電気伝導性であれば、４Ａ族元素をその組成に含む化合物であってもよい。
【００１３】
0003656105.tif 000002
てもよい。
【００１４】
次に、原料の混合比について説明する。例えば直径３ｍｍ、高さ５０ｍｍ試料容器中の混合原料に電気導電性を与えることを考慮すると、Ｂ２Ｏ３に対するジルコニウムの混合モル比は０．５以上必要である。このモル比０．５は体積比に直すと０．２であり、試料容器の内壁および上下底面に、例えば１５０ミクロンの厚さでジルコニウムを敷き詰め、その内部にＢ２Ｏ３を詰めた場合の理論上の値である。
【００１５】
Ｂ２Ｏ３に対するジルコニウムの化学量論的に好ましい混合モル比は２．５であり、これは両原料を過不足無く反応させるための理論上の値である。Ｂ２Ｏ３に対するジルコニウムの混合モル比の上限は３．５である。原料の混合比が、このモル比３．５以下であれば、生成した皮膜中に占める未反応のジルコニウムの割合は３０％未満となり、生成した皮膜の特性に大きな影響を与えないからである。よって、Ｂ２Ｏ３に対するジルコニウムの混合モル比の最適条件は、０．５から３．５である。
【００１６】
原料の粒径について説明する。ジルコニウムの平均粒径は７５から２００ミクロンであることが好ましい。７５ミクロン以上であれば、ジュール加熱されたジルコニウムが気化する前にＢ２Ｏ３に熱を伝えることができ、２００ミクロン以下であれば、十分に溶融し緻密化した皮膜が生成されるからである。Ｂ２Ｏ３に対するジルコニウムの粒径比は１．６７から１０であることが好ましい。この１．６７から１０の範囲にあれば、溶融したジルコニウムの熱がＢ２Ｏ３に十分伝わり、化学反応が効果的に行われるためである。好ましいＢ２Ｏ３の粒径は２０から４５ミクロンである。
【００１７】
次に、皮膜形成過程について説明する。試料に電流を流し爆発的に溶射し、基材上に１層または複数層の皮膜を形成する。上記好ましい条件で準備した試料において、１層当りに投入すべきエネルギーは３．０から２１．５ｋＪ／ｇであることが好ましい。３．０ｋＪ／ｇ以上であれば、基材物質を皮膜内に拡散させることができるからである。２１．５ｋＪ／ｇとは出発粉体を気化するのに必要な最小のエネルギーである。つまり、この値を超えなければ、試料が気化せず、皮膜形成が効果的に行われるからである。また、エネルギー供給の仕方はパルス的であるほうが好ましい。３０から９５μｓの短時間に上記エネルギーを供給すると爆発は起こりやすいからである。
【００１８】
複数層を形成する際、第１層および最上層は７．０から２１．５ｋＪ／ｇのエネルギーを投入して形成することが好ましい。投入エネルギーは８．６から１２．０ｋＪ／ｇであることがさらに好ましい。第１層形成にこの値のエネルギーを投入するのは、基材の皮膜への拡散を十分に行い、基材と皮膜の接合性を高めるためであり、最上層形成にこの値のエネルギーを投入するのは、表面を緻密で平滑にするためである。その間の層は３．０から７．０ｋＪ／ｇのエネルギーを投入して形成することが好ましい。投入エネルギーは４．０から５．０ｋＪ／ｇであることがさらに好ましい。このように第１層および最上層より小さなエネルギーを投入するのは、基材物質の拡散を抑制し、最上層は出来るだけ基材物質を含まず、皮膜物質のみの性質を得るためである。
【００１９】
１層または複数層の皮膜を形成する際、溶射雰囲気ガスは、空気、窒素、アルゴン、およびその他の不活性ガスが好ましい。
【００２０】
また、７．０から２１．５ｋＪ／ｇのエネルギーを投入する場合は、最適な溶射雰囲気圧力は７０から２００ｔｏｒｒである。通電後、爆発により一部気化した試料が吹出するのであるが、溶射雰囲気圧力が７０ｔｏｒｒ以上であれば、その気化した試料を介して電流がショートし試料粉体に十分な電流が流れず投入エネルギーが小さくなるのを防ぐことが出来るからである。また、２００ｔｏｒｒ以下であれば、雰囲気ガスが皮膜中に混入したり、試料が雰囲気ガスと反応したりしないからである。
【００２１】
また、３．０から７．０ｋＪ／ｇのエネルギーを投入する場合は、最適な溶射雰囲気圧力は真空から１０ｔｏｒｒである。１０ｔｏｒｒ以下であれば、意図的に気化した試料を介して電流をショートさせ試料粉体に十分な電流が流れなくし、投入エネルギーを小さくすることができるからである。
【００２２】
但し、装置の絶縁性を高め、溶射雰囲気圧力を真空に近くしてもショートしない状態にすれば、コンデンサの充電電圧等で投入エネルギーを調節出来ることは言うまでもない。
【００２３】
なお、本発明は上述の実施の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例について、図１〜１４を参照しながら説明する。
ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
【００２５】
１．実験方法
１−１）実験装置
電熱爆発粉体溶射法の等価回路を図１に示す。この回路はコンデンサ１５と試料容器１６が入った真空チャンバ（図示していない）から成る。事前に試料１９（図２）の代わりに銅製のダミー抵抗を使用した計測から、試料容器１６固有の抵抗Ｒ１、インダクタンスＬ１，および試料容器１６以外の抵抗Ｒ２、インダクタンスＬ２を見積もった。Ｒ１とＬ１はそれぞれ１．３９ｍΩ、０．１４μＨであり、Ｒ２とＬ２はそれぞれ６．１６ｍΩ、１．３７μＨであった。Ｒ０は試料１９（図２）の抵抗である。
【００２６】
次に、試料容器断面とジェット発生部の概略を図２に示す。試料容器１６は真空チャンバ（図示していない）内に置かれ、外部に置いたコンデンサ１５（図１）に接続されている［１］。タングステン電極１７を通じて試料１９へ電流が供給される。試料容器１６は試料１９を詰めたポリエチレンチューブ２５とそれを覆う金属ジャケット２３さらにその外側の絶縁ジャケット２４からなる。金属ジャケット２３には溶射用の窓２１があり、この窓２１に面した部分についてポリエチレンチューブ２５が破れ、ジェットが爆発噴出し、基板１８に高速度衝突して皮膜２０が形成される。窓２１から噴出したジェットを収束させるためプラスチック製のノズル２２を取り付けた。基板ホルダ２６は試料容器１６の中心軸２７から１００ｍｍの位置に設置した。
【００２７】
１−２）試料と溶射条件
溶射試料としてＺｒ粉体（高純度化学研究所、粒径：１５０μｍ以下、純度：９９．９％）とＢ２Ｏ３粉体（レアメタリック、粒径：平均１００μｍ、純度：９９．９９９％）を用いた。溶融したジルコニウムの熱をＢ２Ｏ３に十分伝え、化学反応が効果的に行われるようにするため、さらにＢ２Ｏ３粉体を乳鉢で粉砕し、ふるいで分級して粒径を２０から４５μｍとした。ＺｒとＢ２Ｏ３のモル比が５：２となるように秤量し小型Ｖ字型混合機で２４時間混合した。絶縁性（Ｂ２Ｏ３）の粉体を一部含むものであっても電導性粉体（Ｚｒ）と混ぜ合わせることにより全体として見かけ上は電導体とすることで通電性を確保した。このモル比において以下の反応を仮定した。
５Ｚｒ＋２Ｂ２Ｏ３→２ＺｒＢ２＋３ＺｒＯ２
【００２８】
図３に示すように、試料粉体への投入エネルギーの調整は、金属ジャケットの溶射用窓に面した部分についてポリエチレンチューブ２５の肉厚を変えて破れやすさを変えることで行った。本発明ではコンデンサを８ｋＶに充電して試料粉体にかかる電圧と電流を計測し、試料粉体の見かけの抵抗を見積もり、投入されたエネルギーを算出した。つまり、図１において、オシロスコープ１３により試料容器１６の電圧を計測し、オシロスコープ１２により電流を測定する。これらの計測値と予め求めておいたＲ１およびＬ１よりＲ０を算術的に求め、Ｒ０と計測した電流値を用いて試料粉体に投入されたエネルギーを算出した。
【００２９】
図２に示す基板１８（各サイズ１５×１５×５ｍｍ）はＳＳ４００鋼の上に２００ミクロン厚でＮｉ−２０％Ｃｒをプラズマ溶射したものを用いた。これを基板ホルダー２６上に複数枚設置した。溶射前後で基板表面の変化を知るために基板表面は平滑に研磨し、溶射物の食い付きを良くするためのブラスト処理等の前処理は行わなかった。
【００３０】
１−３）皮膜の評価
得られた皮膜については回収後、アセトン中で超音波洗浄を行い、Ｘ線回折計（ＸＲＤ）（理学電気：Ｒｉｎｔ２０００）による皮膜表面の相分析、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子：ＪＳＭ−５３１０）による皮膜の表面及び断面の観察、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）（島津製作所：ＥＰＭＡ−１４００）による元素分布観察、そしてビッカース硬さ試験器（アカシ：ＭＶＫ−Ｅ）を用いて硬さ計測を行った。
【００３１】
２．結果
２−１）１重溶射
ここでは試料粉体への投入エネルギーが４．２、８．６，１２ｋＪ／ｇの３種類の溶射皮膜について比較検討した。便宜上４．２、８．６，１２ｋＪ／ｇをそれぞれＳ１、Ｓ２、Ｓ３と呼ぶ。Ｓ２およびＳ３の皮膜形成時の溶射雰囲気ガスは共に空気で、圧力はそれぞれ７３および８０ｔｏｒｒで行った。これは、爆発により一部気化した試料を介して電流がショートし試料粉体に十分な電流が流れなくなるのを防ぎ、また、雰囲気ガスが皮膜中に混入し、試料が雰囲気ガスと反応するのを防ぐためである。Ｓ１の皮膜形成時の溶射雰囲気ガスは空気で、圧力は５ｔｏｒｒで行った。これは、爆発により一部気化した試料を介して電流を意図的にショートさせ、試料粉体に流れる電流を抑制し投入エネルギーを小さくするためである。
【００３２】
図４にＸＲＤ回折パターンを示す。全てに六方晶硼化ジルコニウム（ＺｒＢ２）、立方晶および単斜晶酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、立方晶Ｚｒ−Ｏ−Ｂ化合物（あるいは立方晶炭化ジルコニウム（ＺｒＣ））、立方晶ニッケル（Ｎｉ）が観測された。このことから各皮膜はジルコニウム酸化物およびジルコニウム硼化物からなることがわかる。高温相で安定な立方晶酸化ジルコニウムは従来、ＣａＯ，ＣｅＯ２，ＭｇＯ，Ｙ２Ｏ３，希土類酸化物等特定の金属酸化物を添加して室温で回収してきた［４］が、本発明ではそうした特定の金属酸化物を添加せずに室温で回収された。ただし、Ｓ３のＺｒＢ２とＺｒＯ２のピークは弱く、生成量は少量であった。これはエネルギー増加により、ＺｒＢ２とＺｒＯ２が一部分解したものと考えられる。
【００３３】
白抜き円で示すシャープなピークが立方晶Ｚｒ−Ｏ−Ｂ化合物であると考えるならば、その理由として次の３点が挙げられる。
ｉ）出発原料のソースはＺｒ，Ｏ，Ｂの３元素である。
ｉｉ）立方晶ＺｒＮにＢが固溶した立方晶Ｚｒ−Ｎ−Ｂの３元系化合物が報告されている［３］。Ｚｒ−Ｎ−Ｂ化合物の格子定数はＺｒＮよりも大きい。
ｉｉｉ）立方晶に属するＺｒＯの回折ピークから僅かに低角側にずれている。内部標準法により角度補正し外挿法で求めた白抜き円で示す物質の格子定数は４．６７Åであった。ＺｒＯの格子定数は４．６２Åである。
【００３４】
よって、この物質はＺｒＯの酸素原子の一部が硼素Ｂに置き換わった、立方晶Ｚｒ−Ｏ−Ｂ化合部であると考えれば、ｉｉ）に習って格子定数は増加すると考えられ、ＺｒＯの回折ピークよりも低角側に現れるはずである。他方、白抜き円で示すピークは立方晶に属するＺｒＣのピークにも近い。ＺｒＣの炭素源はポリエチレンチューブと考えることもできる。先の研究［２］においてチタンＴｉと窒化硼素ＢＮから窒化チタンＴｉＮと硼化チタンＴｉＢ２の複合皮膜を合成した研究において炭化チタンＴｉＣの存在は報告されていないが、本発明においてＺｒＣの存在を否定することは出来ない。以上から、白抜き円で示す化合物は立方晶Ｚｒ−Ｏ−Ｂ化合物とＺｒＣの２種類の物質からの寄与が考えられる。
【００３５】
Ｓ１とＳ２の皮膜には同定できないピークが確認された。両方とも未反応のジルコニウムも見られ、さらに、ＪＣＰＤＳカードによるとこの近くにＮｉ７Ｚｒ２のピークも存在することから、この同定できなピークはＮｉ７Ｚｒ２から組成がずれたＮｉ−Ｚｒ化合物であると考えられる。
【００３６】
図５に皮膜表面のＳＥＭ画像を示す。投入エネルギーが増加するにつれて表面が平滑になっている。これはエネルギーの増加に伴い、粉体の溶融が進行したことを示している。
【００３７】
図６、７、８に断面のＳＥＭ画像およびそのスケッチを示す。各エネルギーとも皮膜内部及び基板との界面に多少の気孔が観察された。膜厚はＳ１で３０から５０ミクロン、Ｓ２で４０から５０ミクロン、Ｓ３で３０から４０ミクロンであった。Ｓ１は表面ＳＥＭ（図５）で見たように凹凸が激しい様子が伺える。Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３は所々やや大きめの気孔が見られるが、図１３に示した従来のプラズマ溶射法により形成された皮膜［５］に見られるように気孔が皮膜全体に分布したものではなく、膜質そのものは緻密であることがわかる。
【００３８】
図６、７、８には断面のＥＰＭＡ画像も示してある。図中の明るい部分が被分析元素の多く観測された領域である。Ｚｒ元素マップはＺｒとＺｒ化合物の分布の様子を示している。ＸＲＤの結果と合わせて考えるとＺｒ元素を含んだ物質の大部分はＺｒ系複合物である。ニッケル元素マップはＮｉとＮｉ化合物の分布の様子を示している。つまり、基板材料の皮膜への浸透具合を知ることが出来る。各皮膜とも膜内部にニッケルの分布が見られ、皮膜との混合を示している。これはＸＲＤの結果にニッケルのピークが見られたことと一致する。よって、皮膜内部へ基板物質のＮｉが混入していることから、皮膜は基板と強く接合していることがわかる。図４（ａ）、（ｂ）のＸＲＤ回折パターンに見られた、Ｎｉ７Ｚｒ２から組成がずれたと考えられるＮｉ−Ｚｒ化合物は未反応のＺｒと浸透したＮｉが反応して出来たものと思われる。
【００３９】
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３各皮膜断面のヴィッカース硬さはそれぞれ６．２、１２．８，１４．４ＧＰａであった。荷重は５０ｇｆ、荷重時間は１５ｓで行った。エネルギーの増加と共に硬さの向上が見られた。ニッケルが混ざっていたので焼結材ＺｒＢ２（２２ＧＰａ）とＺｒＯ２（１６ＧＰａ）よりは小さい値を示した。
【００４０】
２−２）多重溶射
Ｓ３の皮膜の上に４．２ｋＪ／ｇのエネルギーを投入して形成した２重溶射皮膜と、更にその上に８．６ｋＪ／ｇのエネルギーを投入して形成した３重溶射皮膜の２種類の皮膜について評価した。
【００４１】
図９にＸＲＤ回折パターンを示す。２重溶射、３重溶射ともに硼化ジルコニウム（ＺｒＢ２）、立方晶および単斜晶酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）が観測できた。１回溶射と同様の立方晶Ｚｒ−Ｏ−Ｂ化合物（あるいは立方晶炭化ジルコニウム（ＺｒＣ））も観測された。また、Ｓ１とＳ２単独の皮膜に見られたように未反応のジルコニウムが同定された。基板物質のニッケルは全てに観測されなかった。なお、Ｓ１とＳ２単独の皮膜に見られた同定できないピークは２重溶射皮膜にのみ現れ、それとは別にＮｉ１１Ｚｒ９のピークが両皮膜に確認された。溶射を重ねるに従い、Ｎｉ７Ｚｒ２に近い化合物はＮｉ１１Ｚｒ９へ変化していったと考えられる。
【００４２】
図１０に表面ＳＥＭ画像を示す。ともに最後に行われた溶射の影響を反映し、２重溶射は凹凸の激しい粗い表面、３重溶射は良く溶融した比較的平滑な表面が見られた。
【００４３】
図１１、１２に断面ＳＥＭ画像を示す。膜厚は２重溶射では４０から５０ミクロン、３重溶射では約７０ミクロンの膜厚が観測された。Ｓ３（図８）では多少皮膜内部と界面に気孔が見られるが、２重溶射と３重溶射では気孔の割合が減少し皮膜の均一化が進んだ様子が分かる。図１４に示した、プラズマ溶射法により形成された皮膜に更にプラズマ溶射とレーザー処理を同時に行うハイブリッド溶射による後処理を施した従来の皮膜［５］と比べても、２重溶射と３重溶射の皮膜は気孔が減少し緻密化が図られ、膜質が大きく向上した様子が分かる。
【００４４】
図１１、１２に断面のＥＰＭＡ画像を示す。ジルコニウム及びニッケルの元素分布から皮膜最上層にジルコニウム化合物、つまりセラミックスが多く確認された。これは４．２ＭＪ／ｋｇという低エネルギーの溶射では最下層のＳ３皮膜を攪拌できず、ニッケルが上層に上がるのを抑制したと考えられる。更にこの上にＳ２の溶射を施してもニッケルがあまり含まれない層を主に攪拌するため最上層にニッケルはほとんど現れなかったものと考えられる。このことはＸＲＤ回折ピークにニッケルが見られたかったことと一致する。表面層にまでニッケルが浸透しなかったことと、未反応のＺｒが２重溶射と３重溶射皮膜に観測されたことから考えて、図９にみられたＮｉ１１Ｚｒ９はＮｉ７Ｚｒ２に近い化合物にさらにＺｒが固溶して出来たものであろう。
【００４５】
皮膜断面中央部のヴィッカース硬さは２重溶射、３重溶射各皮膜でそれぞれ１６．９、１６．７Ｇｐａであった。両皮膜ともほぼ同じ値を示し、皮膜中央部でさえ焼結ＺｒＯ２（１６Ｇｐａ）を上回る硬さが実現された。
【００４６】
３．結論
全皮膜において、従来のようなＣａＯ，ＣｅＯ２，ＭｇＯ，Ｙ２Ｏ３，希土類酸化物等特定の金属酸化物を添加せずに室温で立方晶酸化ジルコニウムが回収された。
【００４７】
１重溶射皮膜においては、従来のプラズマ溶射皮膜（図１３）と比較して、気孔が皮膜全体には分布せず、緻密な膜質が得られた。多重溶射皮膜に至っては、プラズマ溶射皮膜に更に後処理を行った従来皮膜（図１４）と比較しても気孔がほとんど見られず、緻密な膜質が得られた。
【００４８】
３重溶射においては、低エネルギー溶射を高エネルギー溶射の間に行うと基材の吸い上げを防ぎ、最上層にセラミックス層を形成する役割を果たした。低エネルギー溶射を中間層に利用すれば、皮膜上層に行くに従い基材物質の割合が連続的に減少していく傾斜混合層を形成できる。
【００４９】
以上のことから、本実施例によれば、ジルコニウム、酸素、およびホウ素を含む新規な無機物質皮膜が得られた。
さらに、ジルコニウムおよび酸素を含む試料に、電流を流し爆発溶射させることにより、簡単に緻密な皮膜が形成された。
【００５０】
参考文献
１．Ｔ．Ｋｏｄａｍａ，Ｙ．Ｉｋｅｄａ，ａｎｄ  Ｈ．Ｔａｍｕｒａ，Ｊ．Ｔｈｅｒｍ．Ｓｐｒａｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．（４）（１９９９）５３７
２．Ｈ．Ｔａｍｕｒａ，Ｆ．Ｇ．Ｗｅｉ，ａｎｄ  Ｔ．Ｋｏｄａｍａ，Ｊ．Ｔｈｅｒｍ．Ｓｐｒａｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．発行中
３．Ｓ．Ｉ．Ａｌｙａｍｏｖｓｋｉｉ，Ｙｕ．Ｇ．Ｚａｉｎｕｌｉｎ，Ｇ．Ｐ．Ｓｈｖｅｉｋｉｎ，Ｐ．Ｖ．Ｇｅｌ’ｄ，ａｎｄ  Ｎ．Ｖ．Ｂａｕｓｏｖａ，Ｉｎｏｒｇ．Ｍａｔｅｒ．１１（１９７５）１４８
４．ファインセラミックス事典、技報堂出版（株）、１９８７、ｐ．２０７−２３５
５．Ｚ．Ｚｈｏｕ，Ｎ．Ｅｇｕｃｈｉ，Ｈ．Ｓｈｉｒａｓａｗａ，ａｎｄ  Ａ．Ｏｈｍｏｒｉ，Ｊ．Ｔｈｅｒｍ．Ｓｐｒａｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．８（３）（１９９９）４０５
【００５１】
【発明の効果】
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
４Ａ族元素、酸素、およびホウ素を含む新規な無機物質皮膜が提供できる。
４Ａ族元素および酸素を含む試料に、電流を流し爆発溶射させることにより、簡単に緻密な皮膜を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電熱爆発粉体溶射装置の等価回路を示す図である。
【図２】試料容器の断面図である。
【図３】ポリエチレンチューブの加工詳細図である。
【図４】１重溶射皮膜表面のＸＲＤ回折パターンである。
【図５】１重溶射皮膜表面のＳＥＭ画像である。
【図６】１重溶射皮膜断面（４．２ｋＪ／ｇ）のＳＥＭ画像、そのスケッチ、およびＥＰＭＡ画像である。
【図７】１重溶射皮膜断面（８．６ｋＪ／ｇ）のＳＥＭ画像、そのスケッチ、およびＥＰＭＡ画像である。
【図８】１重溶射皮膜断面（１２ｋＪ／ｇ）のＳＥＭ画像、そのスケッチ、およびＥＰＭＡ画像である。
【図９】２重および３重溶射皮膜表面のＸＲＤ回折パターンである。
【図１０】２重および３重溶射皮膜表面のＳＥＭ画像である。
【図１１】２重溶射皮膜断面のＳＥＭ画像、そのスケッチ、およびＥＰＭＡ画像である。
【図１２】３重溶射皮膜断面のＳＥＭ画像、そのスケッチ、およびＥＰＭＡ画像である。
【図１３】プラズマ溶射法により形成された従来皮膜である。
【図１４】プラズマ溶射法により形成された皮膜にプラズマ溶射とレーザー処理を同時に行うハイブリッド溶射処理を施した従来皮膜である。
【符号の説明】
１…トリガー回路、２…イグナイター、３…イグナイター、４…ロゴスキーコイル、５…ロゴスキーコイル、６…イグナイトロン、７…イグナイトロン、８…高電圧プローブ、９…高電圧プローブ、１０…充電器、１１…オシロスコープ、１２…オシロスコープ、１３…オシロスコープ、１４…オシロスコープ、１５…コンデンサ、１６…試料容器、１７…タングステン電極、１８…基板、１９…試料、２０…皮膜、２１…窓、２２…ノズル、２３…金属ジャケット、２４…絶縁ジャケット、２５…ポリエチレンチューブ、２６…基板ホルダ、２７…中心軸、Ｒ０…試料１９の抵抗、Ｒ１…試料容器１６固有の抵抗、Ｌ１…試料容器１６固有のインダクタンス、Ｒ２…試料容器１６以外の抵抗、Ｌ２…試料容器１６以外のインダクタンス
【図１】
0003656105.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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