(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン、炭素原子数３〜２０のα-オレフィンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンからなり、架橋結合が形成されているエチレン系非晶質共重合体１００重量部と、
（Ｂ）低分子量ポリエチレン、低分子量エチレン・α-オレフィン共重合体、不飽和カルボン酸系化合物変性低分子量ポリエチレン、および不飽和カルボン酸系化合物変性低分子量エチレン・α-オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の低分子量（共）重合体２〜５０重量部
とを含有してなるラテックス組成物であり、
（Ａ）成分が、
(ｉ)エチレンと炭素原子数３〜２０のα-オレフィンとのモル比（エチレン／α-オレフィン）が40/60〜95/5の範囲にあり、
(ii)ヨウ素価が0.5〜20の範囲にあり、
(iii)１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が0.5〜10dl/ｇの範囲にある共重合体を、熱トルエン不溶解分含量が８６％以上となるように
架橋してなるものであることを特徴とする架橋非晶質共重合ラテックス組成物。
【請求項２】
固形分の平均粒径が０．２〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の架橋非晶質共重合体ラテックス組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、架橋非晶質共重合体ラテックス組成物およびその用途に関し、さらに詳しくは、特定のポリエン成分を含むエチレン・α−  オレフィン・非共役ポリエン共重合体を主成分とする架橋非晶質共重合体ラテックス組成物およびその用途に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
エチレン・α−  オレフィン・ポリエン非晶質共重合体を主成分としたラテックス組成物とその製造方法は、特公平５−８２４１５号公報により知られており、またポリマーの水性分散液を電離性放射線で架橋する方法は、特開昭５２−１２１０５４号公報等により知られている。また、架橋したゴムラテックスを樹脂改質材として利用することは、特開昭６２−２０５３２号公報、特開昭６２−８９７１６号公報等により知られている。さらに、本願出願人の出願に係る特開昭６１−２３８８４２号公報には、エチレン・α−  オレフィン・ポリエン非晶質共重合体と低分子量α−  オレフィン共重合体および／または変性低分子量α−  オレフィン共重合体とを含有してなり、この非晶質共重合体成分には架橋結合が形成されているラテックス組成物が開示されている。
【０００３】
しかしながら、本願発明者らが、上記の各公報に記載されているラテックス組成物を追試したところ、これらのラテックス組成物は、確かに樹脂改質材、たとえばアクリロニトリル・スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）の樹脂改質材としての性能は認められるものの、耐衝撃性および表面光沢に関する改質効果は未だ不十分である。
【０００４】
上記エチレン・α−  オレフィン・ポリエン非晶質共重合体は、それ自身が耐候性、耐溶剤性に優れていることから、樹脂改質材として用いるラテックスの成分として必要不可欠となっている。
【０００５】
したがって、耐衝撃性および表面光沢に優れた樹脂成形体を形成することができなかった樹脂を、エチレン・α−  オレフィン・ポリエンの本来有している優れた耐候性および耐溶剤性を損なうことなく、耐衝撃性および表面光沢に優れた樹脂成形体を形成することができる樹脂に改質することができるラテックス組成物の出現が望まれている。ここに、「表面光沢に優れた」とは、表面光沢度が高いことをいう。
【０００６】
本願発明者らは、特定の非共役ポリエン成分を含むエチレン・α−  オレフィン・非共役ポリエン非晶質共重合体と、低分子量ポリエチレン、または低分子量エチレン・α−  オレフィン共重合体等とを特定割合で配合したラテックス組成物を架橋処理してこの非晶質共重合体成分に架橋結合を形成することにより、架橋非晶質共重合体ラテックス組成物を調製し、次いで、この組成物をＡＳ樹脂の樹脂改質材として用いたところ、エチレン・α−  オレフィン・非共役ポリエン非晶質共重合体の本来有している優れた耐候性および耐溶剤性を損なうことなく、耐衝撃性および表面光沢に優れたアクリロニトリル・エチレン共重合体・スチレン樹脂（ＡＥＳ樹脂）成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、耐衝撃性および表面光沢に優れた樹脂成形体を形成することができなかった樹脂を、エチレン・α−  オレフィン・非共役ポリエン非晶質共重合体の本来有している優れた耐候性および耐溶剤性を損なうことなく、耐衝撃性および表面光沢に優れた樹脂成形体を形成することができる樹脂に改質することができる架橋非晶質共重合体ラテックス組成物を提供することを目的としている。
【０００８】
また、本発明は、従来のＡＥＳ樹脂に比較して、エチレン・α−  オレフィン・非共役ポリエン非晶質共重合体の本来有する優れた耐候性および耐溶剤性を損なうことなく、耐衝撃性および表面光沢に優れた成形体を形成することができるＡＥＳ樹脂を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る架橋非晶質共重合体ラテックス組成物は、
（Ａ）エチレン、炭素原子数３〜２０のα−  オレフィンおよび下記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる少なくとも一種のノルボルネン化合物からなるエチレン系非晶質共重合体１００重量部と、
（Ｂ）低分子量ポリエチレン、低分子量エチレン・α−  オレフィン共重合体、不飽和カルボン酸系化合物変性低分子量ポリエチレン、および不飽和カルボン酸系化合物変性低分子量エチレン・α−  オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の低分子量（共）重合体２〜５０重量部と
を含有してなるラテックス組成物であり、
該エチレン系非晶質共重合体（Ａ）成分には架橋結合が形成されていることを特徴としている。
【００１０】
【化３】
0003633735.tif 000002
【００１１】
［式中、ｎは０または１〜１０の整数であり、
Ｒ１  は、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ２  は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。］
【００１２】
【化４】
0003633735.tif 000003
【００１３】
［式中、Ｒ３  は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。］
本発明に係る第１のＡＥＳ樹脂は、
上記のような本発明に係る架橋ゴムラテックス組成物に、アクリロニトリルとスチレンを乳化グラフト重合させて得られた、アクリロニトリルと上記エチレン系非晶質共重合体（Ａ）とスチレンとの共重合物からなることを特徴としている。
【００１４】
また、本発明に係る第２のＡＥＳ樹脂は、
上記のような本発明に係る架橋非晶質共重合体ラテックス組成物に、アクリロニトリルとスチレンを乳化グラフト重合させて得られた乾燥生成物と、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）とをブレンドして得られた、アクリロニトリルと前記エチレン系非晶質共重合体（Ａ）とスチレンとの共重合物からなることを特徴としている。
【００１５】
本明細書中の「エチレン系非晶質共重合体」には、いわゆるエチレン・α−  オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム、およびＸ線回折法により測定された結晶化度が１５％よりも低い結晶化度を有するエチレン・α−  オレフィン・非共役ポリエン共重合体が含まれる。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る架橋非晶質共重合体ラテックス組成物およびその用途について具体的に説明する。
【００１７】
本発明に係る架橋非晶質共重合体ラテックス組成物は、
（Ａ）エチレン系非晶質共重合体と、
（Ｂ）低分子量ポリエチレン、低分子量エチレン・α−  オレフィン共重合体、不飽和カルボン酸系化合物変性低分子量ポリエチレン、および不飽和カルボン酸系化合物変性低分子量エチレン・α−  オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の低分子量（共）重合体（Ｂ）と
を特定割合で含有している。
【００１８】
エチレン系非晶質共重合体（Ａ）
本発明で架橋ゴムラテックス組成物中のベースポリマーとして用いられるエチレン系非晶質共重合体（Ａ）は、ランダム共重合体であって、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−  オレフィンと、非共役ポリエンとからなる。
【００１９】
このような炭素原子数３〜２０のα−  オレフィンとしては、具体的には、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−  ブテン、３−メチル−１−  ペンテン、３−エチル−１−  ペンテン、４−メチル−１−  ペンテン、４−メチル−１−  ヘキセン、４，４−ジメチル−１−  ヘキセン、４，４−ジメチル−１−  ペンテン、４−エチル−１−  ヘキセン、３−エチル−１−  ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１０のα−  オレフィン、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく用いられる。
【００２０】
これらのα−  オレフィンは、単独であるいは２種以上組合わせて用いることができる。
上記非共役ポリエンは、下記の一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされるノルボルネン化合物である。
【００２１】
【化５】
0003633735.tif 000004
【００２２】
一般式［Ｉ］において、ｎは０または１〜１０の整数である。
Ｒ１  は、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ１  のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
【００２３】
Ｒ２  は、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。
Ｒ２  のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ１  の具体例の内、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００２４】
【化６】
0003633735.tif 000005
【００２５】
一般式［ＩＩ］において、Ｒ３  は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ３  のアルキル基の具体例は、上記Ｒ１  のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
【００２６】
上記一般式［Ｉ］で表わされるノルボルネン化合物としては、具体的には、５−ビニル−２−  ノルボルネン、５−アリル−２−  ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−  ノルボルネン、５−イソブテニル−２−  ノルボルネン、５−（１−メチル−２−  プロペニル）−２−  ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−  ノルボルネン、５−（１−メチル−３−  ブテニル）−２−  ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−  ノルボルネン、５−（１−メチル−４−  ペンテニル）−２−  ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−  ブテニル）−２−  ノルボルネン、５−（２−エチル−３−  ブテニル）−２−  ノボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−  ノルボルネン、５−（３−メチル−５−  ヘキセニル）−２−  ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−  ペンテニル）−２−  ノルボルネン、５−（３−エチル−４−  ペンテニル）−２−  ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−  ノルボルネン、５−（２−メチル−６−  ヘプテニル）−２−  ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−  ヘキセニル）−２−  ノルボルネン、５−（５−エチル−５−  ヘキセニル）−２−  ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−  ペンテニル）−２−  ノルボルネンなどが挙げられる。中でも、５−ビニル−２−  ノルボルネンが好ましい。
【００２７】
また、上記一般式［ＩＩ］で表わされるノルボルネン化合物としては、具体的には、５−メチレン−２−  ノルボルネン、４−メチル−５−  メチレン−２−  ノルボルネン、４−エチル−５−  メチレン−２−  ノルボルネン、４−プロピル−５−  メチレン−２−  ノルボルネン、４−イソプロピル−５−  メチレン−２−  ノルボルネン、４−ｔ−ブチル−５−  メチレン−２−  ノルボルネン、４−ペンチル−５−  メチレン−２−  ノルボルネン、４−イソペンチル−５−  メチレン−２−  ノルボルネン、４−ヘキシル−５−  メチレン−２−  ノルボルネン、４−ヘプチル−５−  メチレン−２−  ノルボルネン、４−オクチル−５−  メチレン−２−  ノルボルネン、４−ノニル−５−  メチレン−２−  ノルボルネン、４−デシル−５−  メチレン−２−  ノルボルネンなどが挙げられる。中でも、５−メチレン−２−  ノルボルネンが好ましい。
【００２８】
また、上記式［Ｉ］および［ＩＩ］で表わされる非共役ポリエン化合物は、それぞれ単独で用いることができるし、また２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２９】
なお、エチレン系非晶質共重合体（Ａ）中に、非共役ポリエン成分として従来一般的に使用されている１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−  ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等が、本発明の目的を損なわない範囲内であれば含まれていてもよい。
【００３０】
本発明で用いられるエチレン非晶質共重合体（Ａ）は、以下のような組成および特性を有する。
（ｉ）このエチレン系非晶質共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−  オレフィンとのモル比（エチレン／α−  オレフィン）が４０／６０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９０／１０、さらに好ましくは６５／３５〜８５／１５の範囲にある。
【００３１】
このようなエチレン成分／α−  オレフィン成分比のエチレン系非晶質共重合体は、低温柔軟性、低温下での耐衝撃性および耐熱性のいずれにも優れている。なお、エチレン系非晶質共重合体は、このエチレン／α−  オレフィン成分比が９５／５を超えると、樹脂物性を示すようになって低温柔軟性が低下し、一方、４０／６０未満であると、耐熱性が低下する傾向がある。
【００３２】
（ｉｉ）このエチレン系非晶質共重合体（Ａ）は、ヨウ素価が０．５〜５０、好ましくは３〜３０、さらに好ましくは５〜２０の範囲にある。
ヨウ素価が上記のような範囲にあるエチレン系非晶質共重合体（Ａ）は、耐衝撃性および表面光沢改質効果に優れている。
【００３３】
（ｉｉｉ）  このエチレン系非晶質共重合体（Ａ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００３４】
エチレン系非晶質共重合体（Ａ）の極限粘度は、ラテックス化に際しての粒径調節や得られるラテックス組成物の特性に重要な影響を及ぼす。本発明において、たとえば上述した極限粘度［η］が０．５ｄｌ／ｇ未満のエチレン系非晶質共重合体を用いて得られた架橋非晶質共重合体ラテックス組成物では、耐衝撃性等の改質効果が著しく低下し、樹脂改質材として使用するには適当でない。また極限粘度［η］が１０ｄｌ／ｇを超えるエチレン系非晶質共重合体を用いた架橋非晶質共重合体ラテックス組成物は、ラテックス組成物中の固形成分の平均粒径が３．０μｍを超え、その結果として貯蔵安定性が低下するという不都合が生じる。
【００３５】
上記のようなエチレン系非晶質共重合体（Ａ）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−  オレフィンと、上記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされるノルボルネン化合物とを、触媒の存在下に共重合させて得ることができる。
【００３６】
このような触媒としては、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）などの遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムオキシ化合物）とからなるチーグラー型触媒が使用できる。
【００３７】
本発明では、［ａ］可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒、あるいは［ｂ］周期律表第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒が特に好ましく用いられる。
【００３８】
本発明では、上記のような触媒［ａ］（可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒）または触媒［ｂ］（周期律表第ＩＶ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒）の存在下に、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−  オレフィンと、ノルボルネン化合物とを、通常液相で共重合させる。
【００３９】
この際、一般に炭化水素溶媒が用いれれるが、プロピレン等のα−  オレフィンを溶媒として用いてもよい。
このような炭化水素溶媒としては、具体的には、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体、
シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導体、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、および
クロロベンゼン等のハロゲン誘導体などが用いられる。
【００４０】
これら溶媒は組み合わせて用いてもよい。
エチレンと炭素原子数３〜２０のα−  オレフィンとノルボルネン化合物との共重合は、バッチ法、あるいは連続法いずれの方法で行なってもよい。共重合を連続法で実施するに際しては、上記触媒は以下のような濃度で用いられる。
【００４１】
本発明において、上記触媒［ａ］、すなわち可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が用いられる場合には、
重合系内の可溶性バナジウム化合物の濃度は、通常、０．０１〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０５〜３ミリモル／リットルである。この可溶性バナジウム化合物は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは１〜５倍の濃度で供給されることが望ましい。
【００４２】
また、有機アルミニウム化合物は、重合系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）で、２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜２０の量で供給される。
【００４３】
可溶性バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒［ａ］は、通常、上述の炭化水素溶媒、および／または液状の炭素原子数３〜２０のα−  オレフィンおよびノルボルネン化合物で希釈されて供給される。この際、可溶性バナジウム化合物は上述した濃度に希釈されることが望ましく、また有機アルミニウム化合物は重合系内における濃度のたとえば５０倍以下の任意の濃度に調整して重合系内に供給されることが望ましい。
【００４４】
また、本発明においてメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物ともいう。）とからなる触媒［ｂ］が用いられる場合には、
重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常、０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。
【００４５】
また、有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
【００４６】
イオン化イオン性化合物の場合は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
【００４７】
また、有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常、約０〜５ミリモル／リットル（重合度積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
【００４８】
本発明において、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒［ａ］の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−  オレフィンとノルボルネン化合物とを共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜８０℃、さらに好ましくは−２０℃〜６０℃で、圧力が５０ｋｇ／ｃｍ２  以下、好ましくは２０ｋｇ／ｃｍ２  以下の条件下に行なわれる。ただし、圧力は０ではない。
【００４９】
また本発明において、メタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒［ｂ］の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−  オレフィンとノルボルネン化合物とを共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２０℃、さらに好ましくは０℃〜１００℃で、圧力が８０ｋｇ／ｃｍ２  以下、好ましくは５０ｋｇ／ｃｍ２  以下の条件下に行なわれる。ただし、圧力は０ではない。
【００５０】
また反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常、５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間である。
【００５１】
本発明では、エチレン、炭素原子数３〜２０のα−  オレフィンおよびノルボルネン化合物は、上述した特定組成のエチレン系非晶質共重合体（Ａ）が得られるような量で重合系に供給される。さらに共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【００５２】
上記のようにしてエチレン、炭素原子数３〜２０のα−  オレフィンおよびノルボルネン化合物を共重合させると、エチレン系非晶質共重合体（Ａ）は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、エチレン系非晶質共重合体が得られる。
【００５３】
上記のような特性を有するエチレン系非晶質共重合体（Ａ）は、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会発行、Ｐ．３０９〜３３０）」などに記載されているような従来公知の方法により調製することができる。
【００５４】
低分子量（共）重合体（Ｂ）
本発明で用いられる低分子量（共）重合体（Ｂ）は、低分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）、低分子量エチレン・α−  オレフィン共重合体、不飽和カルボン酸系化合物変性低分子量ポリエチレン、または不飽和カルボン酸系化合物変性低分子量エチレン・α−  オレフィン共重合体である。
【００５５】
このような低分子量（共）重合体（Ｂ）は、ラテックス化に際し、前述したエチレン系非晶質共重合体（Ａ）を容易に微細化させる機能を果たす。
これらの低分子量（共）重合体（Ｂ）は、常温でワックス状であってもよいし、また、常温で液状であってもよい。
【００５６】
本発明においては、常温でワックス状の低分子量（共）重合体および常温で液状の低分子量（共）重合体をそれぞれ別個に使用することができるし、また、両者を併用することもできる。
【００５７】
上記低分子量ポリエチレンとしては、ポリエチレンワックスを例示することができ、また、上記低分子量エチレン・α−  オレフィン共重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体等のエチレン・α−  オレフィン共重合体等を例示することができる。
【００５８】
上記のような低分子量ポリエチレンおよび低分子量エチレン・α−  オレフィン共重合体の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．０１〜０．３ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００５９】
また、上記低分子量ポリエチレンまたは低分子量エチレン・α−  オレフィン共重合体に、後述の不飽和カルボン酸系化合物を共重合あるいはグラフト共重合して得られる変性低分子量ポリエチレンまたは変性低分子量α−  オレフィン共重合体を、低分子量（共）重合体（Ｂ）して使用することもできる。
【００６０】
上記不飽和カルボン酸系化合物としては、分子中に炭素原子を３〜２０個含有する不飽和カルボン酸またはその酸無水物、そのアミド、そのイミドおよびそのエステルが挙げられる。
【００６１】
具体的には、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［２，２，１］  ヘプト−２−  エン−５，６−  ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］  ヘプト−２−  エン−５，６−  ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の酸無水物；
マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド等の不飽和カルボン酸アミド；
マレイミド等の不飽和カルボン酸イミド；
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］  ヘプト−２−  エン−５，６−  ジカルボン酸ジメチル、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル
などを挙げることができる。
【００６２】
これらの中でも、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸系化合物が好ましい。
【００６３】
これらの不飽和カルボン酸系化合物は、単独で、あるいは組合わせて用いることができる。
低分子量ポリエチレンおよび低分子量エチレン・α−  オレフィン共重合体に共重合またはグラフト重合した不飽和カルボン酸系化合物の共重合量またはグラフト量は、変性低分子量共重合体の重量基準で、通常０．２〜５０重量％、好ましくは０．２〜２０重量％、さらに好ましくは０．２〜１０重量％の範囲である。
【００６４】
上記のような変性低分子量共重合体の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．０１〜０．３ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
上記のような低分子量（共）重合体（Ｂ）は、単独で、または組合わせて用いることができる。
【００６５】
本発明においては、低分子量（共）重合体（Ｂ）は、上述したエチレン系非晶質共重合体（Ａ）１００重量部に対して、２〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部の割合で用いられる。
【００６６】
上記割合よりも少ない割合で低分子量（共）重合体（Ｂ）を使用すると、ラテックスの微細化を行なうことが困難になり、結果として得られる架橋非晶質共重合体ラテックス組成物の貯蔵安定性が低下するなどの問題が生じる。また上記割合よりも多い割合で低分子量（共）重合体（Ｂ）を使用すると、得られる架橋非晶質共重合体ラテックス組成物は、耐衝撃性等の改質効果が著しく低下し、樹脂改質材として使用するには適当でない。
【００６７】
架橋非晶質共重合体ラテックス組成物の調製
本発明に係る架橋非晶質共重合体ラテックス組成物は、上述したエチレン系非晶質共重合体（Ａ）と低分子量（共）重合体（Ｂ）とを上述した配合割合で、界面活性剤の存在下、水性媒体中に均一分散させてラテックス化し、次いで、得られたラテックス組成物に架橋処理を施すことにより得ることができる。
【００６８】
界面活性剤としては、従来公知のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を使用することができるが、特に脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム等のアニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。
【００６９】
界面活性剤は、用いる（Ａ）および（Ｂ）の重合体成分の種類等によって異なるが、一般にエチレン系非晶質共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．２〜２０重量部の割合で用いられる。
【００７０】
ラテックス化に際しては、たとえばエチレン系非晶質共重合体（Ａ）と低分子量（共）重合体（Ｂ）とをｎ−ヘキサン等の炭化水素系溶媒中に均一に溶解させて溶液を得た後、所定量の界面活性剤が分散された水性媒体中に上記溶液を攪拌下に混合分散し、次いで、適当な温度に加温して溶媒成分を揮発除去すれば良い。
【００７１】
水性媒体の使用量は、製品ラテックス基準で通常ラテックス中の固形分濃度が５〜６５重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲となるように選ぶことが、ラテックス状態でのハンドリング性の見地から好適である。
【００７２】
上記のようにして得られたラテックス組成物は、架橋処理を施され、エチレン系非晶質共重合体（Ａ）の分子鎖中に架橋結合が形成される。
このラテックス組成物の架橋処理は、ラテックス組成物中に多官能性モノマーを配合し、電離性放射線を用いる架橋処理法、有機過酸化物を用いる架橋処理法等の従来公知の架橋処理法にて行なうことができる。
【００７３】
上記多官能モノマーとしては、たとえば２個以上のエチレン系不飽和基、特にビニル基を有するモノマーが好適に使用される。具体的には、ジビニルベンゼン、テトラメチレンジアクリレート、グリセリルトリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、テトラアリロキシエタンなどが挙げられる。
【００７４】
これらの多官能性モノマーは、エチレン・α−  オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、特に好ましくは０．３〜５重量部の割合で用いられる。
【００７５】
上記電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、Ｘ線の何れを用いてもよい。これらの電離性放射線の照射線量は、１〜５０Ｍｒａｄの範囲であることが好ましい。
【００７６】
上記有機過酸化物による架橋処理は、ラテックス組成物中に有機過酸化物を均一分散させた後、この有機過酸化物の分解温度以上にラテックス組成物を加熱することによって行なわれる。
【００７７】
有機過酸化物としては、ラテックス粒子の安定性、架橋反応操作の安全性ならびに経済性の面から、１０時間半減期温度が０℃以上１００℃以下の有機過酸化物が好ましい。具体的には、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−  エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−  ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシカーボネートなどが挙げられる。
【００７８】
有機過酸化物は、ラテックス組成物中のエチレン系非晶質共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．３〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。
【００７９】
架橋処理における加熱時間等の架橋条件は、常圧、加圧の何れでもよいが、エチレン系非晶質共重合体（Ａ）成分の熱トルエン不溶解分含有量が３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上となるように設定する。具体的には、加熱時間を通常半減期の５ないし７倍とすることが適当である。
【００８０】
上記の熱トルエン不溶解分含有量（ゲル分率）は、ラテックス組成物中の全固形分の１２０℃トルエン中への不溶解量の割合として表わされ、架橋度の尺度として利用することができる。この熱トルエン不溶解分含有量の詳細な測定法は、後述する実施例中で述べる。このゲル分率が前述した範囲よりも小さい場合には、耐衝撃性の改良効果等において不十分となる。
【００８１】
本発明に係る架橋非晶質共重合体ラテックス組成物中に、その用途に応じて顔料、増粘剤、可塑剤、防腐剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、老化防止剤等の従来公知の配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。これらの配合剤は、架橋処理前のラテックス組成物中に配合することができるし、また、架橋処理後のラテックス組成物中に配合することができる。
【００８２】
架橋非晶質共重合体ラテックス組成物
上記のようにして調製されたエチレン系非晶質共重合体ゴム（Ａ）を主成分とする架橋非晶質共重合体ラテックス組成物は、固形分の平均粒径が０．２〜３．０μｍの範囲にあるため、貯蔵安定性に優れている。また、この架橋非晶質共重合体ラテックス組成物は、エチレン系非晶質共重合体（Ａ）成分の熱トルエン不溶解分含有量（ゲル分率）が３０重量％以上であるため、耐衝撃性および表面光沢に優れた成形体を形成することができなかった樹脂を、耐衝撃性および表面光沢に優れた成形体を形成することができる樹脂に改質するのに極めて有用である。
【００８３】
本発明に係る架橋非晶質共重合体ラテックス組成物が、耐衝撃性および表面光沢に関する改質効果を向上させる理由は明確ではないが、エチレン系非晶質共重合体（Ａ）が特定の非共役ポリエン成分を含むため、グラフト反応性が高く、その結果、改質成分の樹脂成分中において、エチレン系共重合体（Ａ）の分散性が向上しているためと推察される。
【００８４】
ＡＥＳ樹脂
本発明に係るＡＥＳ樹脂は、アクリロニトリルとエチレン系非晶質共重合体（Ａ）とスチレンとの共重合物であり、エチレン系非晶質共重合体（Ａ）にアクリロニトリルとスチレンがグラフトされている。このＡＥＳ樹脂は、上述した架橋非晶質共重合体ラテックス組成物の成分である低分子量（共）重合体（Ｂ）等も含有している。
【００８５】
本発明に係るＡＥＳ樹脂は、上述したような本発明に係る架橋非晶質共重合体ラテックス組成物から従来公知の方法で調製することができる。
たとえば、本発明に係るＡＥＳ樹脂は、本発明に係る架橋非晶質共重合体ラテックス組成物に、アクリロニトリルとスチレンを乳化グラフト重合させることにより、得ることができる。
【００８６】
また、多品種への対応、品質改良の容易性、生産性の向上、排水処理の削減などを目的した、次のようなＡＥＳ樹脂の製造方法がある。この方法では、まず本発明に係る架橋非晶質共重合体ラテックス組成物に、アクリロニトリルとスチレンを乳化グラフト重合させて得られたゴム含有量の多い乾燥生成物を調製する。
【００８７】
次いで、この乾燥生成物と、予め調製しておいた樹脂成分であるアクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）とをブレンドしてＡＥＳ樹脂を得るが、そのブレンド比率によりエチレン系非晶質共重合体（Ａ）成分の量を調整して目的とするＡＥＳ樹脂を得る。このようなブレンドは、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度にて、押出機等を用いて行なわれる。
【００８８】
本発明に係る架橋非晶質共重合体ラテックス組成物を用いて調製したＡＥＳ樹脂は、従来のＡＥＳ樹脂に比較して、エチレン系非晶質共重合体（エチレン・α−  オレフィン・非共役ポリエン共重合体）の本来有する優れた耐候性および耐溶剤性を損なうことなく、耐衝撃性および表面光沢に優れた成形体を形成することができる。
【００８９】
【発明の効果】
本発明に係る架橋非晶質共重合体ラテックス組成物は、耐衝撃性および表面光沢に優れた成形体を形成することができなかった樹脂を、エチレン系非晶質共重合体（エチレン・α−  オレフィン・非共役ポリエン共重合体）が本来有する優れた耐候性および耐溶剤性を損なうことなく、耐衝撃性および表面光沢に優れた成形体を形成することができる樹脂に改質することができる。
【００９０】
また、本発明に係るＡＥＳ樹脂は、上記のような本発明に係る架橋非晶質共重合体ラテックス組成物を用いて調製されているので、従来のＡＥＳ樹脂に比較して、エチレン系非晶質共重合体の本来有する優れた耐候性および耐溶剤性を損なうことなく、耐衝撃性および表面光沢に優れた成形体を形成することができる。
【００９１】
したがって、本発明に係るＡＥＳ樹脂は、それ自体でも家電製品のハウジング、インストルメントパネル等の自動車内装部品、フロントグリル等の自動車外装部品などの用途に用いることができる。また、本発明に係るＡＥＳ樹脂は、ＰＶＣ等にブレンドして耐衝撃性等の改質に用いることができる。
【００９２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００９３】
【実施例１】
［架橋非晶質共重合体ラテックス組成物の調製］
エチレン系非晶質共重合体（Ａ）として下記の物性を有するエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−  ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−１）１００ｇと、
低分子量（共）重合体（Ｂ）として変性ポリエチレンワックス［無水マレイン酸含量：３重量％、１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］：０．０５ｄｌ／ｇ］１０ｇをｎ−ヘキサン９００ｇに溶解し、均一溶液になるまで攪拌した。
【００９４】
エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−  ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−１）；
エチレン／プロピレンのモル比：７０／３０
ヨウ素価：１０
１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］：１．０ｄｌ／ｇ
【００９５】
次いで、界面活性剤としてオレイン酸カリウム５ｇを水９００ｇに分散させた分散液を、ホモミキサー（攪拌羽根の回転数１，２００ｒｐｍ）を用いて、上記溶液と３０分混合した。
【００９６】
次いで、この混合により得られた乳化液をゆっくりと攪拌しながら６０〜８０℃の温度でｎ−ヘキサンを揮発除去し、ラテックス組成物を得た。
次いで、このラテックス組成物を電子線照射容器に１．５ｍｍ厚となるように移し、容器上部を３０μｍのポリエチレンフィルムで密閉し、加速電圧７５０ｋＶ、１０Ｍｒａｄで電子線を照射し、架橋非晶質共重合体ラテックス組成物を調製した。
【００９７】
上記のようにして調製した架橋非晶質共重合体ラテックス組成物について、ゴム凝固析出分、平均粒子径および熱トルエン不溶解分量（ゲル分率）を下記の方法に従って求めた。
【００９８】
その結果を第１表に示す。
【００９９】
（１）ゴム凝固析出分
架橋非晶質共重合体ラテックス組成物試料を１００メッシュのステンレス製網上に流し込み、網上に残ったゴム凝固析出量を架橋非晶質共重合体ラテックス組成物中の全固形分に対する重量％で示す。
【０１００】
（２）平均粒子径
コールターエラクトロニクス社製コールターカウンターを使用して、架橋非晶質共重合体ラテックス組成物試料中の粒子を全数カウントし、粒子径別ヒストグラムと累積量ヒストグラムを作成する。ここで、累積重量ヒストグラムが５０％となる点を平均粒子径と定義する。
【０１０１】
（３）熱トルエン不溶解分含量（ゲル分率）
架橋非晶質共重合体ラテックス組成物試料中の全固形分を凝析、乾燥し、１００メッシュのステンレス製網袋に約１．５ｇを採取し、１２０℃トルエン１００ｃｃ中に６時間浸漬する。
【０１０２】
次いで、この網袋を取り出して乾燥した後、網袋中に残った固形分重量を測定し、熱トルエン不溶解分含量（ゲル分率）を算出し、架橋度の目安とした。
以上（１）〜（３）については、架橋処理後４８時間以内に測定を完了させた。
【０１０３】
（４）貯蔵安定性
架橋非晶質共重合体ラテックス組成物試料を密閉容器内に入れて、室温で２ヶ月放置した。
【０１０４】
次いで、上記（１）と同様な方法でゴム凝固析出分を測定し、このゴム凝固析出分をもって、架橋非晶質共重合体ラテックス組成物の貯蔵安定性の評価の目安とした。
［ＡＥＳ樹脂の調製］
上記のようにして得られた架橋非晶質共重合体ラテックス組成物を用いてＡＥＳ樹脂を公知の方法で製造した。
【０１０５】
すなわち、上記架橋非晶質共重合体ラテックス組成物１００ｇを２リットル容量のガラス製オートクレーブに入れ、オレイン酸カリウムを２ｇ追加添加し、６０℃に保った後、１０ｒｐｍで攪拌しながら、過硫酸カリウムを０．０１ｇ／分、スチレンを０．２５ｇ／分、アクリロニトリルを０．２５ｇ／分で１時間添加した。これらの添加を中止した後、さらに３０分間放置し反応を終結させた。
【０１０６】
次いで、上記のようにして得られた生成物に、希塩酸を攪拌下で小量滴下し生成物を凝固させ、洗浄、脱水、乾燥した。得られた生成物の収量は１２５ｇであった。
【０１０７】
次いで、この生成物１２５ｇと、市販のＡＳ樹脂［商品名  ＡＳ−Ｓ、電気化学工業（株）製］３７５ｇとを押出機で２００℃で混合し、続いて、射出成形機［品番  １Ｓ２２Ｐ、東芝機械（株）製］により、２００℃の射出温度で１００ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ厚の角板を得た。
【０１０８】
さらに、この角板を用いてアイゾット衝撃強度および表面光沢度の測定を下記の方法に従って行なった。
【０１０９】
（１）アイゾット衝撃強度（ＩＺ）
アイゾット衝撃強度（ＩＺ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠し、アイゾット衝撃試験機［東洋精機（株）製］）を用いて測定した。
【０１１０】
・温度      ２５℃、−１０℃
・試験片    １号Ａ
【０１１１】
（２）表面光沢度（ＧＬＯＳＳ）の測定
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し、グロスメーター［日本電色（株）製］を用いて、６０度鏡面光沢度を測定した。
【０１１２】
結果を第１表に示す。
【０１１３】
【比較例１】
実施例１において、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−  ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−１）の代わりに下記の物性を有するエチレン・プロピレン共重合体ゴムを用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１１４】
エチレン・プロピレン共重合体ゴム；
エチレン／プロピレン（モル比）：７０／３０
１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］：１．０ｄｌ／ｇ
結果を第１表に示す。
【０１１５】
【比較例２】
実施例１において、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−  ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−１）の代わりに下記の物性を有するエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−  ノルボルネン共重合体ゴムを用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１１６】
エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−  ノルボルネン共重合体ゴム；
エチレン／プロピレン（モル比）：７０／３０
ヨウ素価：１０
１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］：１．０ｄｌ／ｇ
結果を第１表に示す。
【０１１７】
【実施例２】
実施例１において、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−  ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−１）の代わりに下記の物性を有するエチレン・１−オクテン・５−ビニル−２−  ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１１８】
エチレン・１−オクテン・５−ビニル−２−  ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−２）；
エチレン／１−オクテン（モル比）：９０／１０
ヨウ素価：１０
１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］：１．５ｄｌ／ｇ
結果を第１表に示す。
【０１１９】
【実施例３】
［架橋非晶質共重合体ラテックス組成物の調製］
実施例１において、架橋処理操作を電子線照射によらずに、有機過酸化物を用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋非晶質共重合体ラテックス組成物を調製した。
【０１２０】
有機過酸化物による架橋は以下の通りである。架橋処理前のラテックス組成物の固形分１００重量部に対して、ｐ−ジビニルベンゼンを２重量部添加し十分に分散させた。次いで、このラテックス組成物を２リットル容量のオートクレーブに移し、有機過酸化物として１，１−ジ−ｔ−  ブチルペルオキシ−３，３，５−  トリメチルシクロヘキサン［商品名  パーヘキサ３Ｍ、日本油脂（株）製］３．０重量部を添加したのち、攪拌しながら１２０℃の温度で２時間架橋反応を行ない、架橋非晶質共重合体ラテックス組成物を調製した。
【０１２１】
以下、実施例１と同様にして、この架橋非晶質共重合体ラテックス組成物について、ゴム凝固析出分、平均粒子径および熱トルエン不溶解分量（ゲル分率）を下記の方法に従って求めた。
【０１２２】
その結果を第１表に示す。
【０１２３】
［ＡＥＳ樹脂の調製］
実施例１において、実施例１で得られた架橋非晶質共重合体ラテックス組成物の代わりにこの実施例３で得られた架橋非晶質共重合体ラテックス組成物を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１２４】
結果を第１表に示す。
【０１２５】
【比較例３】
実施例１において、電子線照射により生成した架橋非晶質共重合体ラテックス組成物をそのまま乾燥し、乾燥品１００ｇとＡＳ樹脂［商品名  ＡＳ−Ｓ、電気化学工業（株）製］４００ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１２６】
結果を第１表に示す。
【０１２７】
【表１】
0003633735.tif 000006
【０１２８】
【実施例４】
実施例１において調製したＡＥＳ乾燥生成物によるポリ塩化ビニルの改質効果について、以下の手順に従い試験した。
【０１２９】
すなわち、このＡＥＳ乾燥生成物１０重量部と、粉末状のポリ塩化ビニル［商品名  ゼオン１０３ＥＰ、日本ゼオン（株）製］１００重量部と、有機Ｃｄ−Ｂａ−Ｚｎ系ポリ塩化ビニル用安定剤［商品名  ＬＫＢＺ−８０、堺化学工業（株）製］１．５重量部と、ステアリン酸カルシウム［和光純薬工業（株）製］１．０重量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて５０℃で混合し、さらに、この混合物を表面温度１３０〜１４０℃の８インチロールで５分間混練した。
【０１３０】
上記のようにして得られたポリ塩化ビニル混練物を１７０℃で３０分予備加熱した後、１７０℃で２分間１００ｋｇ／ｃｍ２  の加圧下で熱プレスを行ない、続いて、２０℃で５分間１００ｋｇ／ｃｍ２  の加圧下で冷却プレスを行なって、１５０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍ厚のプレスシートを得た。
【０１３１】
得られたプレスシートについて、２５℃、０℃の雰囲気下でアイゾット衝撃試験（ＪＩＳ  Ｋ７１１０）を行なって、アイゾット衝撃強度（ＩＺ）を測定した。
【０１３２】
結果を第２表に示す。
【０１３３】
【比較例４】
実施例４において、ＡＥＳ乾燥生成物を用いなかった以外は、実施例４と同様に行なった。
【０１３４】
結果を第２表に示す。
【０１３５】
【比較例５】
実施例４において、ＡＥＳ乾燥生成物の代わりに市販の塩素化ポリエチレン［商品名  エラスレン３０１Ａ、昭和電工（株）製］を１０重量部用いた以外は、実施例４と同様に行なった。
【０１３６】
結果を第２表に示す。
【０１３７】
【表２】
0003633735.tif 000007