(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベントナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、ビーデライト、ノントライト、ヘクトライト、及びサポナイトからなる群より選ばれた少なくとも１種を１〜１０重量％と、平均粒径が０．０１〜１５μｍの無機体質顔料、及び無機着色顔料を必須成分とし、前記少なくとも３種の必須成分を混練し、３００℃〜１，０００℃の温度範囲の焼結によって、炭化物を全く残さない無機粉体からなる棒状成形物を形成し、乾燥後、３００℃〜１，０００℃の温度範囲で熱処理することによって得られた棒状化粧料であって、棒状化粧料を肌に塗布した際に肌に塗布された粉体の粒径が０．０１〜３０μｍの範囲であることを特徴とする棒状化粧料。
【請求項２】
無機体質顔料が、カオリン、炭酸カルシウム、マイカ、窒化ホウ素、球状シリカ、及びタルクからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の棒状化粧料。
【請求項３】
気孔率が５〜４５％であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の棒状化粧料。
【請求項４】
シリコーンオイル、炭化水素、エステル系液状油、エステル系ペースト、界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む油脂又はワックス類を気孔に含浸してなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の棒状化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はパウダリー（粉状になり易い性質）で、かつ使用性に優れ、充分な色調を有するアイブロウ、アイライナーなどの固形棒状化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の固形棒状化粧料は、結合材として油脂、ロウ、脂肪酸、炭化水素等のワックス類と着色剤及び体質剤を混練し、棒状に成形して得られるが、肌に塗布すると脂っぽく、高温の場所においてはワックス類が軟化するため、肌への塗布感に違和感があるばかりか、棒状化粧料の形状維持も困難となる。また、使用の際には非常に折れやすく、充分な折れ強度を得るために、ワックス類を増加させると、棒状化粧料は硬くなり、肌への付着性、滑らかさが欠けてくる。
【０００３】
ワックス類を使用せず、パウダリーな使用感を目指した棒状化粧料が研究されている。結合材にＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等の水溶性の糊料を使用したもの（特開昭５９−４４３０５号公報）や、石膏を使用したもの（特開昭５９−９３０１４号公報）が提案されている。
しかし、これらの結合材を使用した棒状化粧料では、結合材が極度に硬化してしまうため、肌への塗布感が非常に硬く、またアイブロウやアイライナーなどの細いものにすると非常に折れ易く、十分な折れ強度を得るために結合剤の量を増加させると肌に全く塗布できないものとなる。
すなわち、パウダリーな使用感を得るためにワックス類の代わりにＣＭＣ等の水溶性の糊料や石膏を結合材に使用した棒状化粧料では十分な折れ強度と良好な塗布感を同時に満たすことは困難である。
【０００４】
更にワックス類を使用せず、十分な折れ強度と良好な塗布感を同時に満たす棒状化粧料も研究されており、結合剤に粘土を使用し、粘土を焼結させたもの（特開昭６１−１７６５１３号公報）、気孔形成材を使用し、より多孔質な焼結体にしたもの（特開昭６１−１９７５０７号公報）が提案されている。
【０００５】
特開昭６１−１７６５１３号公報に開示された発明では、焼結処理を施すことにより多孔質の骨格を形成する粘土の焼結体中に、粉末状に分散含有された無機顔料を含有させた棒状化粧料であり、その多孔質とは、該公報の記載では、「気孔率は大きいほど使用時のタッチや塗布性が良くなる傾向にあり、また、気孔率が小さく緻密化すればするほど強度が大きくなる傾向にある。」とあり、結局該公報が開示しているのは気孔率が５０％〜９０％程度の焼結体である。
即ち、粘土の焼結体では十分な折れ強度は得られるものの硬く、肌に塗布することは困難であるが、多孔質の焼結体にすることにより、十分な折れ強度と良好な塗布感を同時に満たす棒状化粧料が得られるということである。
【０００６】
良好な塗布感と十分な折れ強度とを同時に満たすためには、気孔率の調整が不可欠であるが、気孔率の調整は、該公報中の記載にあるような焼結処理時の温度や粘土と粉末状の顔料の使用割合をかえることだけでは、記載にあるような好ましい５０〜９０％程度の気孔率の焼結体を得ることは非常に困難である。このような範囲の気孔率を得るためには、該公報中の実施例に記載されているように、成形のために添加される各種の樹脂などの賦形剤や成形助剤などを焼結処理時に、酸化雰囲気で燃焼させて除去したり、不活性雰囲気中で解重合させて除去するなどすることにより気孔を形成させるか、或いは前記特開昭６１−１９７５０７号公報に開示されているような気孔形成剤を使用することにより、気孔を意図的に形成させる手段が必要になる。
【０００７】
ところが、焼結処理時に成形のために添加される各種樹脂を酸化性雰囲気で燃焼させて除去する方法では、着色顔料も焼結処理時に、酸化されてしまうため、例えば黒色顔料の鉄黒、カーボンブラック、チタンブラックのような酸化され易い着色顔料を使用した場合には変色、退色してしまい、所望の色調が出せなくなる。
また、不活性雰囲気中で解重合させて除去する方法では、各種樹脂等が実際には炭化物となり、棒状化粧料内に残存してしまい、完全に除去することは非常に困難である。その結果、棒状化粧料は黒ずんでしまい、所望の色調が出せなくなる。また、ポリメチルメタクリレート等の比較的炭化物を残しにくい樹脂を使用した場合であっても、僅かながら棒状化粧料内で炭化物が残存し、これを完全に除去するためには、結果的には酸化性雰囲気で燃焼させる方法を用いなければならない。しかも、これらの炭化物は所望の色調を出すための妨げになるばかりか、変異原性物質も生成しており、さらにポリメチルメタクリレートを解重合させた際には、発生するモノマーは非常に毒性が高く、化粧料としての安全性にも非常に問題がある。
【０００８】
前記特開昭６１−１９７５０７号公報に開示されるような、気孔形成剤を使用し、気孔形成剤を焼結処理後に薬品処理することによって除去する方法で気孔を形成させる方法は、上記に示したような炭化物が残存する心配はないが、棒状化粧料内から気孔形成材を薬品処理によって除去することは非常に困難であり、実際には、このような方法で気孔形成材を除去する場合には、薬品により気孔形成材を棒状化粧料から溶出させる方法を用いるため、棒状化粧料の形状がくずれ、形状を維持しながら気孔形成材を完全に除去することは、ほぼ不可能である。結果的には、棒状化粧料内に不純物として気孔形成材が残存する形になってしまうので、充分な気孔が形成されないばかりか、化粧料としての安全面での品質にも問題がある。
【０００９】
充分な色調を有する無機顔料の焼結体を得る方法として、特開昭５２−９７３９９号公報、特公昭５３−１３４９１号公報、特公昭５７−５０７４１号公報が提案されてはいるが、これらはすべて、顔料または粉体を対象とするものであり、棒状化粧料を対象とするものではない。つまり、これらの方法を用いた場合には、充分な色調の化粧料用の粉体は得られるものの、粉体を棒状に成形させ、形状を維持させることは不可能であり、固形棒状化粧料を得ることはまったくできない。
【００１０】
固形棒状化粧料で、かつ種々の色調を得る方法として、特開昭６１−２２５１０７号公報が提案されているが、この方法では熱処理により、色変化を生じさせるため、２種類以上の着色材が同時に含有される場合には、それぞれの着色材が各々特有の色変化を起こし、例えば鉄黒と弁柄で茶色を出そうとする際には、熱処理により鉄黒と弁柄が各々変色してしまい、所望の茶色にはなり得ない。つまり、熱処理により色を変える方法では、得られる色調には限界があり、棒状化粧料として必要な種々の色調を得ることは非常に困難である。
【００１１】
本発明者は、特開平８−１８８５１８号公報によって、ベントナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、ビーデライト、ノントライト、ヘクトライト及びサポナイトからなる群より選ばれた少なくとも１種を１〜１０重量％と無機の体質顔料及び無機の着色顔料を必須成分とし、これらを３００℃〜１，０００℃の温度範囲で焼結して得た炭化物を全く残さない無機粉体及び水よりなる成形組成物を乾燥後３００〜１，０００℃で熱処理を施してなる棒状化粧料を提案した。
本発明は、この特開平８−１８８５１８号公報の改良に関する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
結合材として粘土を使用した棒状化粧料では、概して塗布感がざらざらした感じになり易い、前記の特開平８−１８８５１８号では粘土類を１〜１０重量％と少量使用して、これを防止してきたが、一層ざらついた感じのない棒状化粧料を得ることが本発明の課題である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、この課題を解決するため鋭意研究した結果、特開平８−１８８５１８号公報による棒状化粧料において、原料として平均粒径が０．０１〜１５μｍの範囲の無機体質顔料、および無機着色顔料を使用し、かつ、塗布時、即ち棒状化粧料の摩耗粉砕時の粒径を０．０１〜３０μｍの範囲とすることにより、ざらついた感じのない棒状化粧料とし得ることを見出して本発明を完成した。
【００１４】
すなわち本発明は、ベントナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、ビーデライト、ノントライト、ヘクトライト、及びサポナイトからなる群より選ばれた少なくとも１種を１〜１０重量％と、平均粒径が０．０１〜１５μｍの無機体質顔料、及び無機着色顔料を必須成分として使用し、これらを混練して、３００℃〜１，０００℃の温度範囲の焼結により、炭化物を全く残さない無機粉体からなる棒状成形物を形成し、乾燥後、３００℃〜１，０００℃の温度範囲で熱処理することによって得られた棒状化粧料であって、棒状化粧料を肌に塗布した際に肌に塗布された粉体の粒径が０．０１〜３０μｍの範囲であることを特徴とする棒状化粧料である。
【００１５】
又、気孔率が５〜４５％の範囲にある前記の棒状化粧料である。
【００１６】
又この気孔に、シリコーンオイル、炭化水素、エステル系液状油、エステル系ペースト、界面活性剤よりなる群より選んだ少なくとも１種を含む油脂又はワックス類を含浸してなる前記の棒状化粧料である。
【００１７】
本発明においては、粘土として、ベントナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、ビーデライト、ノントライト、ヘクトライト及びサポナイトからなる群から選ばれた少なくとも１種を１〜１０重量％使用する。これらは勿論３００〜１，０００℃の焼結で炭化物を全く残さない。
【００１８】
無機の体質顔料としては、平均粒径が０．０１〜５０μｍの範囲にあるカオリン、炭酸カルシウム、マイカ、窒化ホウ素、球状シリカ、タルクなどを挙げることができる。これらも勿論、３００〜１，０００℃範囲の焼結では炭化物を全く残さない。
【００１９】
無機の着色顔料としては、平均粒径が０．０１〜５０μｍの範囲にある酸化チタン、鉄黒、カーボンブラック、酸化クロム、群青、弁柄、複合酸化物系顔料などを挙げることができる。これらも不活性雰囲気であれば、３００℃〜７００℃の焼結で、色の変化を起こさないし、炭化物を発生させることもない。顔料の色の変化を避ける意味からは、７００℃以下の焼結が好ましい。
【００２０】
これら無機の体質顔料、無機の着色顔料を混練するには、水又は揮発性溶剤又は揮発性油又はそれらの混合物を用いる事ができるが、これら揮発性溶剤及び揮発性油等は焼き固める過程において、完全に揮発し、焼成後の焼結体には残らないものが望ましい。
【００２１】
本発明においては、使用し得る無機体質顔料、無機着色顔料の平均粒径が０．０１〜５０μｍの範囲内のものを使用して、塗布時（摩耗粉砕時）の粒径が０．０１〜３０μｍである棒状化粧料とすることにより、ざらつき感がない。
塗布時の粒径が０．０１μｍより小さいものでは、十分なパウダリー感（即ち粉になり易い）が得られず、さらに化粧料が硬くなり過ぎ、良好な塗布が困難になる。又３０μｍより大きいものでは、塗布感がざらついた感じになるばかりか、肌への付着性も悪くなる。
【００２２】
焼結温度範囲は、３００℃〜１，０００℃であるが、望ましくは４００℃〜８００℃、更に望ましくは５００〜７００℃である。
【００２３】
本発明の棒状化粧料では、成形焼結後５〜４５％の気孔を生ずる。気孔が５％より少ないと、棒状化粧料が硬くなり、パウダリーで良好な塗布感が得られない。  気孔が４５％より多くなると、粘土類が１〜１０重量％であるので、曲げ強度が低くなる。気孔率としては、好ましい範囲は１５〜３０％である。
【００２４】
本発明の棒状化粧料では、結合剤としてのワックス類は全く使用しないが、焼結後、肌への塗布感をよくするために、気孔にシリコーンオイルや炭化水素類、などの油脂やワックス類を含浸させることは差し支えなく、むしろ肌への塗布感上好ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
〔実施例〕
以下に本発明の実施例を述べて、具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。（部は重量部を示す。）
【００２６】
（実施例１）
サポナイト                                        ７部
カオリン（平均粒径：５μｍ）                    ２６部
炭酸カルシウム（平均粒径：１０μｍ）            ２５部
タルク（平均粒径：４μｍ）                      ２５部
鉄黒（平均粒径：０．３μｍ）                      ５部
酸化チタン（平均粒径：０．２μｍ）              １２部
上記配合材料をミキサーで一様に混合し、ニーダーで混練後、押し出し成型機により、直径２．５mmの棒状物に成形し、１５０℃で５時間乾燥し、水分を完全に除去した。乾燥した棒状物をセラミック製容器に並べ、これを電気炉により不活性雰囲気下で、６５０℃で８時間保持して熱処理を施した。冷却後、得られた棒状物は肌に塗布した際、表１に示した粒径を示し、パウダリーで且つ良好な塗布感を有する灰色の棒状物が得られた。これをシリコーンオイル中に浸漬させ、３時間放置後取り出し、遠心分離機により余分なシリコーンオイルを除去した。
これを長さ９０mmに切断した。なお、シリコーンオイル含浸前の棒状物の気孔率は２５％であった。
【００２７】
（注）気孔率の測定は、置換法によって測定した（２０℃）。
即ち、棒状物の体積をＶ，重量をＷ，水を含浸後の棒状物の重量をＷ′，水の密度をρとしたとき、
気孔率＝１００×（Ｗ′−Ｗ）／ρＶ（％）
【００２８】
（実施例２）
ベントナイト                                      ５部
カオリン（平均粒径：１５μｍ）                  ４０部
マイカ（平均粒径：５μｍ）                      ２５部
カーボンブラック（平均粒径：０．０５μｍ）      １０部
弁柄（平均粒径：０．３μｍ）                    ２０部
上記の配合材料を用い、実施例１と同様にして、気孔率２０％の茶褐色の棒状物が得られた。肌に塗布した際、表１に示した粒径を示した。
【００２９】
（実施例３）
スメクタイト                                      ５部
カオリン（平均粒径：１５μｍ）                  ５５部
タルク（平均粒径：４μｍ）                      ２０部
群青（平均粒径：０．１μｍ）                    ２０部
上記の配合材料を用い、実施例１と同様にして、気孔率２５％の青色の棒状物が得られた。肌に塗布した際、表１に示した粒径を示した。
【００３０】
（比較例１）…従来のワックス主体の棒状化粧料の例
ミツロウ                                          ２０部
オゾケライト                                      １０部
マイクロクリスタリンワックス                      １０部
カルナバロウ                                        ８部
ワセリン                                            ７部
ラノリン                                            ５部
流動パラフィン                                      ７部
ミリスチン酸イソプロピル                            ４部
上記の配合材料を溶解し、これに鉄黒１０部と弁柄１９部を加えて、撹拌、分散後にミキサーで混練、室温まで冷却した後、押出成形機により、２．５mmの茶褐色の棒状物に成形し、長さ４０mmに切断し、棒状物を得た。
【００３１】
（比較例２）…ベントナイトを１０重量％超使用した例。
ベントナイト                                     １５部
カオリン（平均粒径：１５μｍ）                   ５０部
カーボンブラック（平均粒径：１０μｍ）           １０部
弁柄（平均粒径：０．３μｍ）                     ２０部
上記の配合材料を用い、実施例１と同様にして、茶褐色の棒状物を得た。肌に塗布した際、表１に示した粒径を示した。
【００３２】
（比較例３）
サポナイト                                          ７部
カオリン（平均粒径：３０μｍ）                    ５０部
タルク（平均粒径：１０μｍ）                      ２５部
鉄黒（平均粒径：０．３μｍ）                        ５部
酸化チタン（平均粒径：０．２μｍ）                １３部
上記の配合材料を用い、実施例１と同様にして灰色の棒状物を得た。肌に塗布した際、表１に示した粒径を示した。
【００３３】
以上の実施例１〜３、比較例１〜３で得られた棒状物について、曲げ強さ、肌への塗布感、塗布時の粒径について、次の評価方法によって評価した。
【００３４】
（曲げ強さ）
３０℃において、両支点間（支点間距離２２mm）に支持した直径ｄ（mm）の棒状物の中央部に毎分１０mmの速さで、荷重を加え、折損した時の荷重Ｐ（ｇｆ）から曲げ強さを次式により算出した。なお、荷重を加える先端及び両支点の先端の形状は、半径（Ｒ）約０．２mmの半円形である。
曲げ強さ＝８×Ｐ×２２／πｄ3（gf／mm2）
【００３５】
（肌への塗布感）
棒状化粧料を肌へ塗布したときの使用感について、２０名の女性パネラーにより、以下の基準により、４段階の官能評価を行い、その平均値を取った。
◎：良好，    ○：やや良好，  ▲：ザラザラする，▼：ベトベトする
【００３６】
２３℃、６５％ＲＨにおいて、精気工業社製、鉛筆筆記試験機にて、杉浦紙工製上質紙に対して、筆記荷重１００ｇ、筆記速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、筆記距離２．６２ｍで筆記を行い、被筆記面に塗布された粉体の粒径を電子顕微鏡で観察し測定した。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１の結果より、各実施例で得られたものは、肌への塗布感が良好であるのに対し、比較例１では、曲げ強度が、実施例のものに比べて半分以下であり、肌への塗布感もベトベトする。
比較例２では、塗布時の粒径は３０μｍ以下であるが、粘土の量が多すぎるため塗布感はザラザラする。
比較例３では、塗布時の粒径が３０μｍを越えており、塗布感もザラザラする。  このように、本発明による棒状化粧料は、形状維持特性にも優れ、使用感もパウダリーで、良好な固形棒状化粧料である。
【００３９】
【発明の効果】
本発明は、ベントナイト、スメクタイト等の粘土を１〜１０重量％、無機体質顔料、無機着色顔料共、平均粒径０．０１〜５０μｍとして、これを３００〜１，０００℃の範囲で焼結し、棒状成形し、該温度範囲で焼結した時、これを肌に塗布した時の粒径が０．０１〜３０μｍとなるようにしたので、塗布感がパウダリーで、粘土を原料にしてながらザラザラした感じが全くない棒状化粧料を得た。