(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒、発泡剤及び顔料を含有していて、これらの合計量に対し液状エポキシ樹脂を少なくとも４０重量％、硬化剤である酸無水物及びフェノールノボラックを合計で３０〜４０重量％含有すると共に、前記酸無水物と前記フェノールノボラックの配合比が重量で８：２〜６：４であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記液状エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒、発泡剤及び顔料の合計量に対し、融点が１３７〜１４５℃のイミダゾール系硬化触媒を３〜６重量％含有している請求項１又は請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒、発泡剤及び顔料の合計量に対し、重炭酸塩である発泡剤を２〜６重量％含有している請求項１乃至請求項３の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒、発泡剤及び顔料の合計量に対し、顔料を１〜２重量％含有している請求項１乃至請求項４の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒、発泡剤及び顔料の合計量１００重量部に対し、さらに無機粉末充填材を５〜３５重量部の割合で配合している請求項１乃至請求項５の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物を繊維質の補強材に含浸してなるシートモールディングコンパウンド。
【請求項８】
請求項７記載のシートモールディングコンパウンドを成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤やシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）等を製造するのに好適な液状のエポキシ樹脂組成物及びこれを用いたシートモールディングコンパウンド及びこのシートモールディングコンパウンドを用いた成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、化学物質が人体に与える影響や環境問題が大きく取り上げられ、居住空間におけるホルマリンの存在によるシックハウス症候群等について関心が寄せられている。従来、自動車の内装部材や、住宅関連部材などの成形品を製造するのに、ホルマリン系重縮合物を含有してなるフェノール樹脂組成物やメラミン樹脂組成物を用いた接着剤やＳＭＣ等が使用されてきたが、環境調和の観点からこれらの樹脂組成物の使用が見直されている。そして、ホルマリン系重縮合物を含有してなる樹脂組成物を使用した部材の低ホルマリン化のために、熱処理によるホルマリン除去や、各種ホルマリンキャッチャー剤の添加などの対策が施されている。しかし、熱処理やホルマリンキャッチャー剤の添加による低ホルマリン化は一定のホルマリン低減効果をもたらすが、不充分であり、さらなる改善が望まれている。
【０００３】
そこで、本発明者は先に、ホルマリンが発生しない部材を得る手段として、硬化剤として酸無水物を含有するエポキシ樹脂組成物を用いたシートモールディングコンパウンドを提案している（特開２０００−６１４５公報）。このような酸無水物を含有するエポキシ樹脂組成物を用いたシートモールディングコンパウンドによると、ホルマリンが発生しない部材を得ることが可能となるが、剛性が不充分であり、その改善が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的とする所は、シートモールディングコンパウンドを製造するのに好適な液状のエポキシ樹脂組成物であり、且つホルマリンが発生しない成形品であって、剛性に優れる成形品を得ることができるエポキシ樹脂組成物を提供することである。また、このエポキシ樹脂組成物を用いていて、ホルマリンが発生しない成形品であって、剛性に優れる成形品を得ることができるシートモールディングコンパウンドを提供することである。また、このシートモールディングコンパウンドを用いて製造されるホルマリンが発生しない成形品であって、剛性に優れる成形品を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒、発泡剤及び顔料を含有していて、これらの合計量に対し液状エポキシ樹脂を少なくとも４０重量％、硬化剤である酸無水物及びフェノールノボラックを合計で３０〜４０重量％含有すると共に、前記酸無水物と前記フェノールノボラックの配合比が重量で８：２〜６：４であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【０００６】
請求項２に係る発明のエポキシ樹脂組成物は、液状エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物である。
【０００７】
請求項３に係る発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒、発泡剤及び顔料の合計量に対し、融点が１３７〜１４５℃のイミダゾール系硬化触媒を３〜６重量％含有している請求項１又は請求項２記載のエポキシ樹脂組成物である。
【０００８】
請求項４に係る発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒、発泡剤及び顔料の合計量に対し、重炭酸塩である発泡剤を２〜６重量％含有している請求項１乃至請求項３の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物である。
【０００９】
請求項５に係る発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒、発泡剤及び顔料の合計量に対し、顔料を１〜２重量％含有している請求項１乃至請求項４の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物である。
【００１０】
請求項６に係る発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒、発泡剤及び顔料の合計量１００重量部に対し、さらに無機粉末充填材を５〜３５重量部の割合で配合している請求項１乃至請求項５の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物である。
【００１１】
請求項７に係る発明のシートモールディングコンパウンドは、請求項１乃至請求項６の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物を繊維質の補強材に含浸してなるシートモールディングコンパウンドである。
【００１２】
請求項８に係る発明の成形品は、請求項７記載のシートモールディングコンパウンドを成形してなる成形品である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒、発泡剤及び顔料を含有している。そして、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒、発泡剤及び顔料の合計量に対し、液状エポキシ樹脂を少なくとも４０重量％、硬化剤である酸無水物及びフェノールノボラックを合計で３０〜４０重量％含有している。シートモールディングコンパウンドを製造するための樹脂組成物はガラス繊維等の繊維質補強材を含浸するためには液状であることが必要であり、この液状化を実現するために、本発明では液状エポキシ樹脂を少なくとも４０重量％含有するようにしている。なお、ここでいう液状とは常温で流動性を有している状態を指している。この液状エポキシ樹脂としては、各種のものを使用することが可能であるが、入手の容易さからビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、エポキシ当量としては１８０〜１９０のものが好ましい。
【００１５】
そして、本発明のエポキシ樹脂組成物で、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒、発泡剤及び顔料の合計量に対し、硬化剤である酸無水物及びフェノールノボラックを合計で３０〜４０重量％含有しているのは、この範囲内であることが、得られる成形品の剛性を優れたものとするのに有効だからである。また、本発明のエポキシ樹脂組成物では、酸無水物とフェノールノボラックの配合比を重量で８：２〜６：４と特定している。フェノールノボラックの配合比が２より少ないと、得られる成形品の剛性が低下し、４を越えると、本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、樹脂混合、塗布、含浸作業等に支障をきたすからである。本発明で使用する酸無水物としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（Ｍｅ−ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（Ｍｅ−ＴＨＰＡ）等を例示できるが、液状のものであることが、シートモールディングコンパウンドを製造する際の塗布、含浸作業を容易にするので好ましい。本発明で使用するフェノールノボラックは水洗等によってホルマリンを除去処理したものを用いる。フェノールノボラック中の遊離ホルマリンの含有量は、０．５重量％以下であることが望ましい。
【００１６】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒、発泡剤及び顔料の合計量に対し、融点が１３７〜１４５℃のイミダゾール系硬化触媒を３〜６重量％含有していることが得られる成形品の剛性を向上するためには好ましい。なお、６重量％を越えて配合しても剛性を向上する効果は大きくならないため、６重量％を越えて配合する利点はない。
【００１７】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒、発泡剤及び顔料の合計量に対し、発泡剤を２〜６重量％含有していることが、軽量で且つ剛性の優れた成形品を得るのに好ましい。発泡剤は成形時に分解発泡してガスを発生するものであり、このガスにより成形品に多数の空隙（気泡）を生じて成形品の軽量化を図ることができる。発泡剤としては各種のものを使用することができるが、重炭酸塩（例えばＮａＨＣＯ３）であると、発泡剤が熱分解して発生するガス成分として、無臭で人体に無害な二酸化炭素や水蒸気のみを発生することになるので好ましい。
【００１８】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒、発泡剤及び顔料の合計量に対し、顔料を１〜２重量％含有させることにより、着色した成形品を得ることができるようになる。顔料としては、各種のものを使用でき、例えばカーボンブラックを例示できる。
【００１９】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒、発泡剤及び顔料の合計量１００重量部に対し、さらに無機粉末充填材を５〜３５重量部の割合で配合して、寸法精度の向上等の性能改善を行うことができる。しかし、無機粉末充填材の配合が３５重量部を越えると、混合物の粘度が高くなり、シートモールディングコンパウンドを製造する際の塗布、含浸作業に支障をきたす傾向を生じるため、３５重量部以下とすることが好ましい。使用する無機粉末充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、水酸化アルミニウム、タルク等を例示できる。
【００２０】
本発明のシートモールディングコンパウンドは、上記で説明した本発明のエポキシ樹脂組成物を繊維質の補強材に含浸してなるシートモールディングコンパウンドである。エポキシ樹脂組成物と繊維質の補強材の各目付量については、特に限定するものではないが、エポキシ樹脂組成物の目付量とほぼ同じ目付量の繊維質の補強材となるようにして、シートモールディングコンパウンドとすることが、得られる成形品の剛性を向上するためには好ましい。使用する繊維質の補強材としては、素材としてはガラス繊維、植物性繊維、有機樹脂繊維等が挙げられ、これらの素材を、必要な長さにカットした短繊維や、マット状に織りこんだもの等の形態にして使用することができる。本発明のシートモールディングコンパウンドは、例えば、まずポリプロピレンフィルム等のキャリアフィルム上に液状のエポキシ樹脂組成物を所定の目付量（例えば１００〜８００ｇ／ｍ２）となるように塗布する。次いで、キャリアフィルム上のエポキシ樹脂組成物にガラス繊維等の繊維質の補強材を上側から散布し、エポキシ樹脂組成物を繊維質の補強材に含浸させる。この後、必要に応じてシートモールディングコンパウンドを熟成させる。熟成条件は例えば４０〜１００℃で５〜１００時間程度行い、エポキシ樹脂組成物をＢステージ化（半硬化状態）にして、その後の成形工程に適する状態にシートモールディングコンパウンドを調整する。
【００２１】
このようにして、得られる本発明のシートモールディングコンパウンドを用いて成形加工を行い、本発明の成形品を製造する。例えば、１枚のシートモールディングコンパウンドあるいは複数枚のシートモールディングコンパウンドを重ねて、１対の成形型の間にセットし、１５０〜２３０℃で３〜６０分間加熱して、エポキシ樹脂組成物を硬化させ、成形品を得る。また、本発明のシートモールディングコンパウンドは、ダンボール等のハニカム構造体を芯材とし、その両面又は片面にシートモールディングコンパウンドを配して製造される成形品にも適用できる。本発明の成形品は、上述の本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて製造されるため、ホルマリンが発生しない成形品であって、剛性に優れる成形品となる。
【００２２】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明する。
【００２３】
実施例１〜７、比較例１〜５
表１及び表２に示す配合割合で各種の材料を下記の手順で混合してエポキシ樹脂組成物を得、次いでシートモールディングコンパウンドを作製し、さらに成形品を作製した。表１及び表２に示す硬化剤Ａは酸無水物：メチルテトラヒドロ無水フタル酸（Ｍｅ−ＴＨＰＡ）であり、硬化剤Ｂは遊離ホルマリンの含有量が０．５重量％以下のフェノールノボラックであり、硬化触媒の２ＰＨｚは融点が１４０℃のイミダゾール系硬化触媒であり、発泡剤（永和化成製ＳＣ８５５）の主成分はＮａＨＣＯ３である。
（１）液状のエポキシ樹脂組成物の作製
エポキシ樹脂及び硬化剤を１００℃で６０分間ディスパーにて混合して、混合液を得、この混合液を３０℃以下まで冷却し、硬化触媒、発泡剤、顔料、離型剤、無機粉末充填材を添加し、６０分間ディスパーにて混合して、液状のエポキシ樹脂組成物を作製した。なお、レゾールを用いた比較例５では、レゾール、発泡剤、顔料、離型剤、無機粉末充填材を６０分間ディスパーにて混合して、液状のフェノール樹脂組成物を作製した。
（２）シートモールディングコンパウンドの作製
上記のエポキシ樹脂組成物をキャリアフィルム上に、目付け量５００ｇ／ｍ２となるように塗布し、次いで、このエポキシ樹脂組成物に同目付け量の繊維質補強材を散布する。さらに、新たなキャリアフィルムで全面を覆い、熟成処理を行ってシートモールディングコンパウンドを作製した。
（３）成形品の作製
上記のシートモールディングコンパウンドからキャリアフィルムを剥がし、７ｍｍ厚みのダンボールハニカム構造体の上面及び下面に積層する。この積層物を、２００℃に昇温させた金型で５分間挟持して加熱成形して、エポキシ樹脂組成物が硬化した板状の成形品を得た。
（４）樹脂組成物及び成形品の評価
ＳＭＣ塗布作業性：樹脂組成物をキャリアフィルム上に塗布した際の広がり性と、その後の繊維質補強材への含浸性を観察して評価する。
【００２４】
成形品外観：目視にて、外観、発泡具合、層剥離の有無を評価する。
【００２５】
ホルマリン臭気：板状の成形品を２０ｍｍ角に切断し試験片とし、この試験片を密閉した５Ｌの容器中で、１２０℃で３０分間加熱処理し、室温まで冷却する。この密閉容器中のガスについてホルマリン検知管を用いてホルマリン臭気（ｐｐｍ）を測定する。
【００２６】
剛性：板状の成形品を５０ｍｍ×２００ｍｍに切断し、スパン距離６４ｍｍ、試験速度１ｍｍ／分の条件にて曲げ強度（ＭＰａ）を測定し、剛性とした。
【００２７】
以上の結果を表１、表２に示した。
【００２８】
【表１】
0003633449.tif 000002
【００２９】
【表２】
0003633449.tif 000003
【００３０】
表１、表２から明らかなように、本発明の実施例では、ホルマリンが発生しない成形品であって、剛性に優れる成形品を得ることができている。
【００３１】
【発明の効果】
請求項１〜請求項６に係る発明のエポキシ樹脂組成物は、シートモールディングコンパウンドを製造するのに好適な液状のエポキシ樹脂組成物であり、このエポキシ樹脂組成物によれば、ホルマリンが発生しない成形品であって、剛性に優れる成形品を得ることができる。
【００３２】
請求項７に係る発明のシートモールディングコンパウンドは、請求項１乃至請求項６の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いているので、ホルマリンが発生しない成形品であって、剛性に優れる成形品を得ることができるシートモールディングコンパウンドとなる。
【００３３】
請求項８に係る発明の成形品は、請求項７記載のシートモールディングコンパウンドを用いて製造するので、ホルマリンが発生しない成形品であって、剛性に優れる成形品となる。