(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を主成分とするマトリックス中にルテニウム元素を構成元素として含む粒径５〜１００ｎｍの微粒子が同時析出によって分散されてなり且つ導電性を有することを特徴とする粒子分散複合物。
【請求項２】
前記マトリックス中に前記微粒子が気相析出によって分散されてなることを特徴とする請求項１記載の粒子分散複合物。
【請求項３】
前記マトリックスはカーボンブラック又はナノカーボンを含むことを特徴とする請求項１又は２記載の粒子分散複合物。
【請求項４】
前記微粒子は、ルテニウム金属微粒子、酸化ルテニウム微粒子又は表面酸化ルテニウム金属微粒子であるか、或いはこれらの微粒子の混合物であることを特徴とする請求項１、  ２又は３記載の粒子分散複合物。
【請求項５】
導電性基体上に担持されてなることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の粒子分散複合物。
【請求項６】
固体電解質基体上に形成されてなることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の粒子分散複合物。
【請求項７】
固体電解質基体と該固体電解質基体の表面に形成された前記粒子分散複合物からなる薄膜との界面電気伝導度σは、１９０〜３５０℃において、１０−６Ｓｍ−１以上１０−２Ｓｍ−１以下であることを特徴とする請求項６記載の粒子分散複合物。
【請求項８】
前記固体電解質基体は、安定化剤を含有する酸化ジルコニウム基板であることを特徴とする請求項６又は７記載の粒子分散複合物。
【請求項９】
固体電解質型センサーのセンサー電極であるか、又は固体電解質用電極であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の粒子分散複合物。
【請求項１０】
電気化学触媒であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の粒子分散複合物。
【請求項１１】
炭素を主成分とするマトリックス中にルテニウム元素を構成元素として含む粒径５〜１００ｎｍの微粒子が同時析出によって分散されてなり且つ導電性を有する粒子分散複合物が、安定化剤を含有する酸化ジルコニウム基板の表面に電極として形成されていることを特徴とする固体電解質型センサー。
【請求項１２】
前記マトリックス中に前記微粒子が気相析出によって分散されてなることを特徴とする請求項１１記載の固体電解質型センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム系微粒子を炭素マトリックスに均一分散させた粒子分散複合物に関し、特に酸素センサー、排ガスセンサー等の固体電解質型センサー用電極、或いは電解又は電池等の電気化学デバイスなどの電極に使用する活性が極めて高い電気化学触媒に関するものである。さらに粒子分散複合物を用いた固体電解質型センサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学反応では電極を媒体として電極表面でイオンなどの物質の電荷のやりとりを行い、反応を促進させている。これに使用する電極は極めて重要な役割を持っており、反応に必要とされる理論的なエネルギーである、電解化学反応における理論分解電圧の他に、目的とする電気化学反応を進めるための電極特有の過剰エネルギー、つまり過電圧を必要とする。この過電圧は物質とその状態によって与えられ、いわゆる触媒活性を表わすのと同じ事であるので、電極物質を電気化学触媒という言葉で言い表している。
【０００３】
電気化学デバイスでは他の化学反応と同じく触媒による反応の選択性、並びにその必要とする過剰エネルギー即ち過電圧が極めて重要な要素である。つまり電気化学センサーでは云うまでもなく選択性は重要な要素であり、更に過電圧はその反応性に極めて重要な役割を与える。
【０００４】
このようなセンサーについても、また電解反応に直接関与する電解用電極についても、或いは電気化学反応により発電する電池用電極についても、電気化学触媒の作用は全く同じであるが、従来は最も活性で安定な電極として白金が使われることが多かった。確かに標準水素電極は白金黒を電極としてそれをゼロと定義されており、白金は電気化学の技術分野では最もよく知られ活用されている有効な電気化学触媒である。
【０００５】
白金以外の白金族金属はそれ自身で化学触媒としては広く使われているが、電気化学触媒として炭素と共に使用されることは少なかった。つまりルテニウムはそれ自身で或いはそれと安定な金属であるチタンなどと共に金属基材上に焼き付けることによって、酸化ルテニウムの状態で、いわゆる不溶性金属電極として食塩電解用の陽極として広く使用されている。また白金と白金以外の白金族金属の合金も燃料電池用電極に使用されている。前者は特に水溶液中の塩素イオンを酸化して塩素ガスを生成するのに有効に使用されており（例えば特許文献１を参照。）、また後者は助触媒的な作用を行なうことが知られている（例えば特許文献２を参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−０８８４９４号公報
【特許文献２】特開２００３−１８７８５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらは触媒としての活性を有するもののむしろ実用面を主体としており、センサーなど、あるいは微少量の電気化学反応などを対象とした反応特性という点では感度も鈍く、合目的ではなかった。
【０００８】
本発明は、粒子径の非常に小さいルテニウム系微粒子を炭素マトリックス相中に凝集することなく分散させることで、ルテニウム系微粒子を高触媒活性状態として、低温でも感度の良い酸素センサー、排ガスセンサー等の固体電解質型センサーのセンサー電極、或いは高活性の電気化学触媒となりうる粒子分散複合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、低温でも感度の良い固体電解質型センサーの電極を探索している際に、ＣＶＤ法により不完全な酸化条件において基板上にルテニウム含有薄膜の合成を行なうことで、粒子径の非常に小さいルテニウム系微粒子を炭素マトリックス相中に凝集することなく分散させた、高活性の粒子分散複合物が得られることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係る粒子分散複合物は、炭素を主成分とするマトリックス中にルテニウム元素を構成元素として含む粒径５〜１００ｎｍの微粒子が同時析出によって分散されてなり且つ導電性を有することを特徴とする。そして、前記マトリックス中に前記微粒子が気相析出によって分散されてなる場合が含まれる。ここで、前記マトリックスはカーボンブラック又はナノカーボンである場合を含む。また、前記微粒子は、ルテニウム金属微粒子、酸化ルテニウム微粒子又は表面酸化ルテニウム金属微粒子であるか、或いはこれらの微粒子の混合物である場合を含む。微粒子は粒径が５〜１００ｎｍと小さいため高活性であり、また担持するマトリックスがカーボンブラック又はナノカーボン等の微細カーボンであればさらに高活性である。
【００１０】
本発明に係る粒子分散複合物は、導電性基体上に担持されてなることが好ましい。導電性基体上に担持させることで、酸素センサー、排ガスセンサー等の固体電解質型センサーのセンサー電極、或いは電解又は電池等の電気化学デバイスなどの電極などの各種用途へ利用しやすい形態にすることができる。
【００１１】
本発明に係る粒子分散複合物では、固体電解質基体上に形成されてなることが好ましい。ここで、固体電解質基体と該固体電解質基体の表面に形成された前記粒子分散複合物からなる薄膜との界面電気伝導度σが、１９０〜３５０℃において、１０−６Ｓｍ−１以上１０−２Ｓｍ−１以下である場合を含む。さらに、本発明に係る粒子分散複合物は、固体電解質型センサーのセンサー電極であるか、又は固体電解質用電極であることを含む。固体電解質基体上に粒子分散複合物を形成することで、燃料電池の電極として使用することができる。このとき、１９０〜３５０℃と低温においても固体電解質と電極との界面抵抗を小さくすることができる。ここで酸素イオン伝導性の固体電解質として、酸化ジルコニウムに酸化カルシウムまたは酸化イットリウム等の安定化剤を固溶させた材料が、一般に安定化ジルコニアとして用いられている。本発明に係る固体電解質型センサーは、炭素を主成分とするマトリックス中にルテニウム元素を構成元素として含む粒径５〜１００ｎｍの微粒子が同時析出によって分散されてなり且つ導電性を有する粒子分散複合物が、安定化剤を含有する酸化ジルコニウム基板の表面に電極として形成されていることを特徴とする。ここで、前記マトリックス中に前記微粒子が気相析出によって分散されてなる場合が含まれる。
【００１２】
本発明に係る粒子分散複合物は、電気化学触媒であることを含む。電解又は電池等の電気化学デバイスの電極として使用できる。さらに芳香環やアニリン、ピジリンの水素化反応、酸化反応、脱水素化反応、分解反応、オキソ反応、異性化反応、水素化分解、リフォーミング反応などの各反応の触媒として使用できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る粒子分散複合物は、粒子径の非常に小さいルテニウム系微粒子が炭素マトリックス相中に凝集することなく分散しているため、ルテニウム系微粒子が高触媒活性状態である。そして、低温でも感度の良い酸素センサー、排ガスセンサー等の固体電解質型センサー用電極、或いは高活性の電気化学触媒となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。
【００１５】
図１に示すＣＶＤ成膜装置を使用して基板上に本発明に係る粒子分散複合物を成膜する。図１の製造装置は一例である。このＣＶＤ成膜装置は、不活性ガスや酸素ガスのガス発生源１、ガス流量コントローラー２ａ，２ｂ、加熱部を備えた原料供給管３ａ、原料容器４ａ、加熱部を備えた反応室５、排気手段６、基板保持部７を備える。
【００１６】
まず、図１の製造装置について説明する。ガス発生源１ａは、キャリアガスである不活性ガスを供給する。ガス発生源１ｂは酸素ガスを供給する。ガス流量コントローラー２ａは、ガス発生源１ａで発生させたアルゴンや窒素ガス等の不活性ガスを原料供給管３ａに供給する際に、原料ガス供給管３ａに必要なキャリアガスの流量を制御する。原料供給管３ａは加熱部を備え、内部に設置された原料容器４ａと共にこれに載置された原料を所定の温度に加熱して気化させ、反応室５内にキャリアガスとともに原料を供給する。同時にガス発生源１ｂで発生させた酸素ガスをガス加熱管３ｂで加熱して反応室５内に供給する。反応室５内は排気手段６によって所定の圧力に減圧される。反応室５内に設置された基板保持部７に基板８が載置され、反応室５の加熱部によって基板８は所定の温度に加熱される。
【００１７】
原料としては、ルテニウム有機金属化合物やルテニウム有機金属錯体などを使用する。ここで、有機金属錯体としてジピバロイルメタネートルテニウムとすることが好ましく、これらの原料を原料容器４ａに入れ、原料容器４ａを原料供給管３ａ内に載置する。
【００１８】
ジピバロイルメタネート錯体はβ―ジケトン錯体（Ｒ１−ＣＯ−ＣＨ2―ＣＯ−Ｒ２）に属する。例えば、同じβ−ジケトン錯体に属するアセチルアセトネートルテニウム（Ｒｕ(ａｃａｃ)３）は、ジピバロイルメタネートルテニウム（Ｒｕ(ｄｐｍ)３）と比較して、必要な蒸気圧を得るために高い加熱温度が必要となる。これに対して、ジピバロイルメタネートルテニウムは、気化させるための加熱温度をアセチルアセトネートルテニウムよりも低く設定でき、気化後の残渣もほとんどない。したがって、原料の使用効率が高くなる。
【００１９】
本発明では、三塩化ルテニウムとジピバロイルメタンとをアルカリ性反応促進剤の存在下で反応させてジピバロイルメタネートルテニウムを合成するに際して窒素雰囲気下で還流して粗原料を得、該粗原料をカラムクロマトグラフィー法により精製し、さらに昇華により精製したジピバロイルメタネートルテニウムを使用することがより好ましい。上記の製法により得たジピバロイルメタネートルテニウムは、窒素雰囲気下での還流により合成途中での酸化分解が起こらず、副生成物の含有が少ない。したがって、気化効率が高く気化後の残渣が少ない。また副生成物の含有量が少ないため基板到達前の分解が減少し、基板表面に純度の高いままのジピバロイルメタネートルテニウムが供給されることとなる。さらに、ジピバロイルメタネートルテニウムの分解に起因する異物ガス、例えば原料の半分解副生成物、炭素系化合物等が少ないため、基板表面での反応が均質に進み、粒径の揃った粒子からなる薄膜を析出させることが可能となる。
【００２０】
還流条件は、窒素雰囲気下で、例えば１００〜２３０℃、好ましくは、１２０〜２１０℃で、１５〜２５時間、好ましくは１８〜２２時間である。またアルカリ性反応促進剤としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が例示できる。
【００２１】
原料容器４ａである原料皿は、各有機金属錯体に対して不活性の材質の皿が選択され、例えば石英ボートとする。
【００２２】
なお、図１ではジピバロイルメタネート錯体を昇華させる方法について述べたが、ジピバロイルメタネート錯体を有機溶媒、例えばエタノールに溶解させて気化容器に収容して、バブリングにより原料蒸気を反応室５に導入しても良い。
【００２３】
図１に示すＣＶＤ成膜装置を使用して基板上に本発明に係る粒子分散複合物を成膜する手順について説明する。排気手段６によって反応室５内を所定の圧力とする。圧力は１３〜４０００Ｐａ、好ましくは１３〜１０００Ｐａとする。
【００２４】
反応室５を加熱し、基板保持部７に載置された基板８を所定の温度に加熱する。基板温度は、表面での原料化合物の分解反応に必要な温度に加熱する。
【００２５】
基板は、目的によって適宜選択されるが、金属、炭素、導電性セラミックス等の導電性基体が例示される。本実施形態では固体電解質用の電極として使用する場合を例として説明するため、基板を固体電解質、例えば安定化剤を含有する酸化ジルコニウムからなる酸素イオン伝導性の固体電解質基板とする。安定化剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウム又は酸化セリウム等の金属酸化物であることが好ましい。安定化剤を含有する酸化ジルコニウムとは、安定化酸化ジルコニウム（安定化ジルコニア）又は部分安定化酸化ジルコニウム（部分安定化ジルコニア）である。
【００２６】
次に原料供給管３ａを加熱し、原料容器４ａ内の原料を加熱する。原料加熱温度は、１４０〜２７０℃とする。所望の気化速度を得るために原料加熱温度を適宜調整する。
【００２７】
次にガス発生源１ａから不活性ガス、例えばアルゴンガスや窒素ガスを、ガス流量コントローラー２ａを介して原料供給管３ａに供給する。また、ガス発生源１ｂから酸素ガスを、ガス流量コントローラー２ｂを介してガス加熱管３ｂに供給する。酸素ガスは、原料のキャリアガスの温度にあわせるためにガス加熱管３ｂで加熱する。気化した原料を含む不活性ガスと酸素ガスとを別個に反応室内に導入してもよく、或いは図１で示したように気化した原料を含む不活性ガスと酸素ガスとの混合をより確実に行なうために、基板に導入する直前で混合して供給してもよい。ここで、得ようとする膜の組成を制御するために原料供給管３ａに供給する不活性ガスの流量や原料の加熱温度をそれぞれ調整する。
【００２８】
不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスは少なくとも反応室内において、基板までに原料ガスを導くキャリアガスとなり、このキャリアガスの流量は、反応室５の大きさや基板の大きさによって適宜調整する。ここで不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスであるキャリアガス中の酸素含有率は、結晶性微粒子を得るためには９％以上とすることが好ましい。また、非晶質性微粒子を得るためには、キャリアガス中の酸素含有率は９％未満とすることが好ましい。
【００２９】
気化した原料を含む不活性ガスと酸素ガスとが反応室５内に送られ、加熱された基板表面に導入される。なお、反応室５は原料供給管や反応室に至る配管よりも高い温度に設定されているため、途中で原料が凝縮・固化することはない。さらに所定の高純度のジピバロイルメタネートルテニウムを使用することで、原料搬送中での副反応進行等による原料使用効率の低下が抑えられると共に、固体電解質基板上で均質に原料分解を進めてほぼ均一の薄膜微細構造が得られる。
【００３０】
基板表面に到達した原料は所定酸素含有率下で熱分解して、基板上に粒子分散複合物が析出する。この粒子分散複合物は、ルテニウム有機金属錯体に含まれる炭素を主成分とするマトリックスと、マトリックス中に分散した、ルテニウム有機金属錯体に含まれるルテニウム元素を構成元素として含む粒径５〜１００ｎｍ、好ましくは粒径５〜５０ｎｍ、さらに好ましくは粒径５〜２０ｎｍの微粒子とからなる。上述したとおり、キャリアガス中の酸素含有率により、結晶性微粒子も非晶質性微粒子のいずれも得られる。
【００３１】
この粒子分散複合物は導電性を有する。また、マトリックスはカーボンブラック又はナノカーボンを含む。
【００３２】
結晶性微粒子は、キャリアガス中の酸素含有率によって変化し、酸素含有率は９％以上において、酸素含有率の低いほうから、ルテニウム金属微粒子、表面酸化ルテニウム金属微粒子、酸化ルテニウム微粒子が得られる。実施例で述べるように、特にキャリアガスの酸素含有率を、９％を超えて２３％未満とし且つ基板の温度を３５０〜４５０℃の条件とすることで、炭素を主成分とするマトリックス中に、結晶性微粒子としてルテニウム金属微粒子を分散させることができる。
【００３３】
本実施形態に係る粒子分散複合物では、炭素とルテニウムの原子数比は（１０：９０）〜（９０:１０）とすることが好ましく、さらに（３０：７０）〜（４５:５５）とすることが好ましい。原子数比で（１０：９０）よりも炭素が少ないと微粒子の凝集が起こり、一方、原子数比で（９０:１０）よりも炭素が多いと微粒子の分散濃度が小さく、酸素センサーの応答速度が遅くなる、あるいは起電力・限界電流が小さくなるなどの不利な場合がある。ただし、この場合は、検量線を予め作製することで、酸素濃度の定量に用いることができる。この組成は、原料の気化温度、キャリアガス流量等で自由に制御することが可能である。
【００３４】
本実施形態に係る粒子分散複合物は、固体電解質用電極として用いた場合に、低い温度領域、例えば１９０〜３５０℃においても固体電解質基板−電極の界面抵抗増加が抑制される。固体電解質基体と該固体電解質基体の表面に形成された粒子分散複合物からなる薄膜との界面電気伝導度σは１９０℃において１０−６Ｓｍ−１以上であり、１９０〜３５０℃において１０−６Ｓｍ−１以上１０−２Ｓｍ−１以下である場合を含む。
【００３５】
この電極を形成した基板は、高温で使用する分野である酸素センサー等のセンサー電極、燃料電池の構成部材、電解用電極として特に適している。また、触媒として使用する場合には、ルテニウム触媒は、脂肪族カルボニル化合物及び芳香族化合物の環の水素化に高活性を示し、温和な条件で、副反応を伴わず水素化することができる。特に反応系に水が共存すると、水と共に触媒となり高い活性を表わす。また、貴金属触媒の中では例外的に硫黄化合物に耐毒性がある。さらに酸や塩基にも極めて安定で強酸中での反応にも使用できる。その他、本実施形態では、低温において電解反応がおこり、電解によって分解、反応がある。また、分解による電気製造も考慮できる。さらに、微粒子でルテニウム系微粒子を分散させたため、（１）触媒の使用量が非常に少なくても活性度が高く、（２）温和な条件で反応できる為、ユーティリティー、設備投資に費用がかからず、（３）選択性が良い為、副反応によって収率が低下せず、（４）溶媒が酸性でも塩基性でも用いることが可能である、という特徴を有する。
【００３６】
なお電極の厚みは、固体電解質酸素センサーや固体電解質型燃料電池の電極形状とその大きさ等によって最適な膜厚、例えば１００ｎｍ〜２００μｍとする。後述する実施例のように１μｍ以下の膜厚であっても良い。膜厚は、原料の供給量や成膜時間などの条件によって制御することが可能である。
【実施例】
【００３７】
（原料の気化テスト）
三塩化ルテニウムとジピバロイルメタンとをアルカリ性反応促進剤の存在下で反応させてジピバロイルメタネートルテニウムを合成するに際して窒素雰囲気下で１５５〜２００℃の範囲内で２０時間還流して粗原料を得、この粗原料をカラムクロマトグラフィー法により精製し、さらに昇華により精製したジピバロイルメタネートルテニウムを実施例として熱重量分析を行なった。結果を図２に示す。熱重量曲線から明らかなように、１４０℃付近から昇華し始め、２３０℃付近で完全に昇華した。一方、アセチルアセトネートルテニウム（Ｒｕ（ａｃａｃ）３）を参考例として同様の昇華テストを行なったところ、２００℃付近から昇華し始め、２７０℃付近で昇華が終了した。結果を同じく図２に示した。したがって、ジピバロイルメタネートルテニウムは、低温でアセチルアセトネートルテニウムよりも高い蒸気圧特性を有する。また気化安定性が良いため残渣が少ない。これはジピバロイルメタネートルテニウムが安定して基板まで到達することを示唆している。
（実験１）
【００３８】
図１の装置を用いて、イットリア安定化酸化ジルコニウム基板上に本実施形態に係る粒子分散複合物からなる電極の形成を行なった。アルゴンに所定量の酸素を混合してジピバロイルメタネートルテニウムを反応室中に導入した。このとき、アルゴンは２０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量は１０ｓｃｃｍとした。したがってキャリアガスの酸素含有率は、３３％である。成膜圧力は４００Ｐａとした。基板温度は４００℃とした。また成膜時間は膜厚が４００ｎｍとなるように調整した。これを実施例１とした。
（実験２）
【００３９】
酸素ガス流量は８ｓｃｃｍとした以外は、実験１と同様の条件で成膜し、これを実施例２とした。キャリアガスの酸素含有率は、２９％である。
（実験３）
【００４０】
酸素ガス流量は６ｓｃｃｍとした以外は、実験１と同様の条件で成膜し、これを実施例３とした。キャリアガスの酸素含有率は、２３％である。
（実験４）
【００４１】
酸素ガス流量は４ｓｃｃｍとした以外は、実験１と同様の条件で成膜し、これを実施例４とした。キャリアガスの酸素含有率は、１７％である。
（実験５）
【００４２】
酸素ガス流量は２ｓｃｃｍとした以外は、実験１と同様の条件で成膜し、これを実施例５とした。キャリアガスの酸素含有率は、９％である。
（実験６）
【００４３】
酸素ガス流量は０ｓｃｃｍとした以外は、実験１と同様の条件で成膜し、これを実施例１０とした。キャリアガスの酸素含有率は、０％である。
（実験７）
【００４４】
酸素ガス流量は４ｓｃｃｍとし、基板温度を３５０℃とした以外は、実験１と同様の条件で成膜し、これを実施例６とした。キャリアガスの酸素含有率は、１７％である。
（実験８）
【００４５】
酸素ガス流量は４ｓｃｃｍとし、基板温度を４５０℃とした以外は、実験１と同様の条件で成膜し、これを実施例７とした。キャリアガスの酸素含有率は、１７％である。
（実験９）
【００４６】
酸素ガス流量は４ｓｃｃｍとし、基板温度を５００℃とした以外は、実験１と同様の条件で成膜し、これを実施例８とした。キャリアガスの酸素含有率は、１７％である。
（実験１０）
【００４７】
酸素ガス流量は４ｓｃｃｍとし、基板温度を５５０℃とした以外は、実験１と同様の条件で成膜し、これを実施例９とした。キャリアガスの酸素含有率は、１７％である。
（実験１１）
【００４８】
酸素ガス流量は４ｓｃｃｍとし、基板温度を６００℃とした以外は、実験１と同様の条件で成膜し、これを実施例１１とした。キャリアガスの酸素含有率は、１７％である。
（実験１２）
【００４９】
酸素ガス流量は４ｓｃｃｍとし、基板温度を３００℃とした以外は、実験１と同様の条件で成膜し、これを比較例１とした。キャリアガスの酸素含有率は、１７％である。
（Ｘ線回折による評価）
【００５０】
ＸＲＤ（Ｒｉｇａｋｕ  Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ）により相の同定を行なった。基板温度４００℃の条件における酸素含有率による相変化を調べた。結果を図３に示した。
【００５１】
また、酸素ガス流量を４ｓｃｃｍ、すなわちキャリアガスの酸素含有率を１７％の条件で、基板温度を変化させた場合の相変化を調べた。結果を図４に示した。
【００５２】
まず、基板温度を４００℃と一定としてキャリアガス中の酸素含有率を変化させて結晶相の変化を示した図３を参照する。キャリアガス中の酸素含有量が０％の実施例１０は、基板上に析出物が得られたもののアモルファスであり、炭素マトリックス中にアモルファスの粒子が分散していた。キャリアガス中の酸素含有量が９％の実施例５は、金属ルテニウム結晶によるピークが観察され、キャリアガス中の酸素含有量が１７％の実施例４は、より結晶性の良い金属ルテニウム結晶のピークが観察された。さらにキャリアガス中の酸素含有量が２３％の実施例３及びキャリアガス中の酸素含有量が２９％の実施例２は、金属ルテニウム結晶のピークが観察されたものの、結晶性は実施例４の方が優れていた。これは、ルテニウム金属微粒子の表面が酸化されることにより、結晶性が低下したと推測される。さらに、キャリアガス中の酸素含有量が３３％の実施例１は、結晶性の良い酸化ルテニウム結晶のピークが観察された。したがって、酸素含有率を９％以上とすることで結晶性のルテニウム系結晶を含む析出物が得られることがわかった。
【００５３】
次に、結晶性の良いルテニウム金属結晶が析出した酸素含有率である１７％と一定として、基板温度を変化させて結晶相の変化を示した図４を参照する。基板温度が３５０℃の実施例６は、酸化ルテニウム結晶によるピークが観察され、基板温度４００℃の実施例４は、結晶性の良い金属ルテニウム結晶のピークが観察された。さらに基板温度４５０℃の実施例７は、酸化ルテニウム結晶によるピークが観察された。基板温度５００℃の実施例８は、金属ルテニウム結晶のピークが観察された。基板温度５５０℃の実施例９は、実施例４と比較して結晶性が低い金属ルテニウム結晶のピークが観察された。実施例４及び実施例６〜９を比較すると、同一酸素含有率で基板温度が異なる場合には基板温度により得られる結晶相は異なり、結晶性が最も良い析出物が得られたのは実施例４であった。なお、比較例１で３００℃において成膜を行なった場合、析出物が得られなかった。原料ガスが分解しなかったと考えられる。また実施例１１で６００℃において成膜を行なった場合、アモルファスの粒子分散複合物が得られた。
（微細構造評価）
【００５４】
次に最も結晶性が良かった実施例４について透過型電子頭微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ−ＪＥＭ−ＡＲＭ１２５０）よる微細構造の観察を行った。図５に実施例４のＴＥＭ観察の結果を示した。図５では直径約５〜２０ｎｍの球状微粒子が凝集せずに分散していることがわかった。この球状微粒子は、図５では格子配列が観察されていて、ほぼ単結晶微粒子であると考えられる。そして、Ｘ線回折との結果を考慮すると、球状の結晶性微粒子は金属ルテニウム微粒子であると考えられる。また、この微粒子を担持しているマトリックスは、原料由来の炭素を主成分とするマトリックスであることがわかった。この炭素系マトリックスは、カーボンブラックの凝集体或いはいわゆるナノカーボンである。したがって、実施例４のサンプルは粒子分散複合物であり、ルテニウム有機金属錯体に含まれる炭素を主成分とするマトリックスと、マトリックス中に分散した、ルテニウム有機金属錯体に含まれるルテニウム元素を構成元素として含む粒径５〜２０ｎｍの結晶性微粒子とからなる。
(電気的特性評価)
【００５５】
実施例４の析出物は、球状の単結晶に近い結晶性ルテニウム微粒子が分散しているため、非常に高活性であると考えられる。そこで実施例４のサンプルの表面にリード線を付け、交流インピーダンス法による複素インピーダンスの評価を行った。
【００５６】
図６（ａ）に実施例４の３５０℃におけるコールコールプロット、（ｂ）に直流法により電流電圧特性の測定結果を示した。図７（ａ）に実施例４の２５０℃におけるコールコールプロット、（ｂ）に直流法により電流電圧特性の測定結果を示した。また、図８（ａ）に実施例４の１９０℃におけるコールコールプロット、（ｂ）に直流法により電流電圧特性の測定結果を示した。なお、３５０℃、２５０℃、１９０℃を測定温度としたデータである図６〜８は、代表例として示したものである。
【００５７】
例えば、図６（ａ）に示されるコールコールプロットの３つの半円は、低インピーダンス側から固体電解質の粒内抵抗（すなわちバルク固体電解質の抵抗）、固体電解質の粒界抵抗、及び固体電解質と電極膜の界面抵抗に対応する。実軸との切片が抵抗値である。しかし、測定条件によっては３つの半円のうち一部しか見られないことがある。特に界面抵抗の測定が難しい場合がある。そこで、直流法により電流電圧特性を測定し、その傾きから直流抵抗を求めた。直流抵抗は、３つの半円のトータルの抵抗値に対応するため、交流インピーダンス法で測定できるバルク抵抗と粒界抵抗を、トータルの抵抗から差し引くことで界面抵抗を算出した。この方法の正確さを明らかにするため、３つの半円が現れるようなサンプルで確認したところ、実験結果が良く一致することが確認された。
【００５８】
図６〜８のグラフが示すように実施例４のサンプルについて、固体電解質用電極としてはきわめて低温である１９０〜３５０℃の温度領域で抵抗値の測定が行なうことができることがわかった。そこで、３５０℃、２５０℃、１９０℃の測定温度を含め、１９０〜３５０℃の温度領域内で、界面電気伝導度の温度変化を図９に示した。３５０℃における界面電気伝導度σは、３．２×１０−３Ｓｍ−１であり、１９０℃における界面電気伝導度σは、７．９×１０−６Ｓｍ−１であった。そして、図９に示されるように１９０〜３５０℃の温度領域内で、基板温度Ｔ（Ｋ）としたときの１０００／Ｔと界面電気伝導度ｌｏｇ（σ／Ｓｍ−１）とは、相関良くほぼ直線で表せることがわかった。
【００５９】
一方、固体電解質用電極として例えば白金電極とした場合、この温度領域内では抵抗値が高すぎて測定不能であった。
【００６０】
このことから、実施例４の粒子分散複合物は、固体電解質用電極として低温できわめて界面抵抗が低いといえる。したがって、固体電解質型酸素センサーの電極として実施例４の粒子分散複合物を用いたときに、低温においても感度良く電流を感知でき、精度が高い。また、燃料電池を低温作動させたときに酸素イオン伝導に非常に敏感且つ高速応答の電極として実施例４は適していることが分かる。
【００６１】
実施例４をはじめ、他の実施例においても、ルテニウム系微粒子を炭素系マトリックス中に凝集することなく分散させたので、ルテニウム系微粒子は高活性であり、実施例の粒子分散複合物からなる電極を、酸素センサーや固体電解質型燃料電池の電極として使用する場合、非常にわずかな酸素イオンの動きも信号として取り出すことができ、低温での作動を可能とする。これは、実施例の粒子分散複合物からなる電極と安定化ジルコニア界面の抵抗を著しく低減させることで酸素イオン伝導の敏感化を実現させたものである。また、限界電流方式センサーである自動車等の排ガスセンサーの電極として使用しうる。さらに、溶融金属中の酸素センサー、特に鉛、ビスマスを含む溶融金属中の酸素センサーの電極として使用しうる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の実施例による粒子分散複合物からなる電極膜の形成に用いられるＣＶＤ製造装置の一形態を示した概念図である。
【図２】原料の熱重量曲線を示す図であり、Ｒｕ（ｄｐｍ）３とＲｕ（ａｃａｃ）３の二例を示したものである。
【図３】基板温度４００℃の条件において、酸素含有率による相変化を示すＸＲＤチャートである。
【図４】キャリアガスの酸素含有率が１７％の条件において、基板温度を変化させた場合の相変化を示すＸＲＤチャートである。
【図５】実施例４のＴＥＭ観察の電子顕微鏡写真を示す図（画像）である。
【図６】実施例４の３５０℃における（ａ）コールコールプロット、（ｂ）直流法により電流電圧特性の測定結果を示した。
【図７】実施例４の２５０℃における（ａ）コールコールプロット、（ｂ）直流法により電流電圧特性の測定結果を示した。
【図８】実施例４の１９０℃における（ａ）コールコールプロット、（ｂ）直流法により電流電圧特性の測定結果を示した。
【図９】実施例４の１９０〜３５０℃において、界面電気伝導度の温度変化を示した。
【符号の説明】
【００６３】
１ａ，不活性ガス発生源
１ｂ，酸素ガス発生源
２，ガス流量コントローラー
３ａ，原料供給管
３ｂ，ガス加熱管
４ａ，原料容器
５，反応室
６，排気手段
７，基板保持部
８，基板
【要約】
【課題】
本発明の目的は、粒子径の非常に小さいルテニウム系微粒子を炭素マトリックス相中に凝集させることなく分散させることで、ルテニウム系微粒子を高触媒活性状態として、低温でも感度の良い酸素センサー、排ガスセンサー等の固体電解質型センサーのセンサー電極、或いは電解又は電池等の電気化学デバイスなどの電極に使用する活性が極めて高い電気化学触媒となりうる粒子分散複合物を提供することである。
【解決手段】
本発明に係る粒子分散複合物は、炭素を主成分とするマトリックスにルテニウム元素を構成元素として含む粒径５〜１００ｎｍの微粒子が分散されてなり且つ導電性を有することを特徴とする。
【選択図】図５
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図５】
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