(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含水硫化アルカリ金属（ａ）、ポリハロ芳香族化合物（ｂ1）及び有機極性溶媒（ｃ1）からなり、（有機極性溶媒）／（硫化アルカリ金属）が０．０２／１〜０．９／１（モル比）の範囲である混合物（１）を脱水して低含水硫化アルカリ金属組成物（２）を形成し、次いでこの組成物（２）に追加の有機極性溶媒（ｃ2）及び必要ならばポリハロ芳香族化合物（ｂ2）を加えて重合せしめることを特徴とするポリアリ−レンスルフィドポリマ−の製造方法。
【請求項２】
（有機極性溶媒）／（硫化アルカリ金属）が、０．０３／１〜０．６／１（モル比）である請求項１記載の方法。
【請求項３】
（有機極性溶媒）／（硫化アルカリ金属）が、０．０４／１〜０．４／１（モル比）である請求項１記載の方法。
【請求項４】
有機極性溶媒が、Ｎ−メチルピロリドンである請求項１記載の方法。
【請求項５】
含水硫化アルカリ金属が硫化ナトリウム水和物であり、ポリハロ芳香族化合物がジクロロベンゼンである請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリアリ−レンスルフィドの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは重合系内の水分を低減化し、高分子量化が可能、あるいは重合釜容積あたりの反応体濃度の増加が可能な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）に代表されるポリアリ−レンスルフィド樹脂（ＰＡＳ樹脂）は、そのすぐれた耐熱性、耐薬品性により射出成形用、押出成形用等に巾広く使用されている。
【０００３】
ＰＰＳに代表されるＰＡＳの製造方法としては、従来工業的に広く用いられている米国特許第３，３５４，１２９号明細書等に開示されている硫化アルカリ金属、特に水和水を有する硫化アルカリ金属（以下、硫化アルカリ金属水和物と略称する）を極性有機溶媒中で加熱して該硫化アルカリ金属水和物が含有する水を除去し、そこへジハロベンゼンを加えて加熱重合させる方法が一般的である。
【０００４】
しかしこの方法では、硫化アルカリ金属水和物の水分を除くのに、硫化アルカリ金属１モルに対し少なくとも１モルの有機極性溶媒中で加熱留去する方法によっているので、充分な脱水が困難である。すなわち硫化アルカリ金属１モルに対してどうしても１．０〜１．５モルの水が系内に残存し、残存水分量を硫化アルカリ金属１モルに対し水を１モル未満にすることは不可能であった。しかし重合系内の水分が多いと重合を阻害する副反応が多くなり、また重合速度が遅くなるため、高分子量化ができなった。またかかる方法において硫化アルカリ金属に対する有機極性溶媒量を少なくすることによって重合系内の水分量を少なくしようとすると分解反応が起ってしまい、使用に足るポリマ−が得られないといった問題があった。ＰＡＳポリマーの高分子量化を可能とするため、重合時の系内の水分量を硫化アルカリ金属１モルに対し１モル未満にすることは望まれていた。
【０００５】
かかる問題を解決する方法として、予め含水硫化アルカリ金属を脱水した無水硫化アルカリ金属を原料として使用する方法がある。例えば特開昭５９−２１７７２７号公報では、Ｎａ2ＳＯ3  ０．１〜１５ｗｔ％含有の無水硫化アルカリ金属を使用し硫化アルカリ金属１モルに対し水０．３モル以下のＮａ2ＳＯ3存在下重合させる方法、さらには特開平４−１４５１２７号公報、特開平５−３３１２８８号公報等がある。ところが、含水硫化アルカリ金属から無水硫化アルカリ金属を得るためには特別な方法に基づく製造工程が必要があった。このため、ＰＡＳを製造する同一の釜で硫化アルカリ金属１モルに対し水を１モル未満の低含水硫化アルカリ金属を製造し、引き続きＰＡＳを製造するする方法が望まれていた。
【０００６】
ポリマー製造の際に使用されると同一の釜で低い水分量の硫化アルカリ金属組成物を製造し、これを用いてＰＡＳを得る方法として、特開昭６０−２１０５０９号公報にはポリハロ芳香族化合物とＰＡＳ製造時に重合助剤として用いられている有機スルホン酸金属塩、有機カルボン酸金属塩等の金属塩の存在下、硫化アルカリ金属水和物を脱水して低い水分量の硫化アルカリ金属組成物を製造し、これを有機アミド極性溶媒の存在下で反応させることによってＰＡＳを製造する方法が、また特開昭６０−２００８０７号公報には炭化水素溶媒と前記と同様な有機スルホン酸金属塩等の金属塩の存在下、硫化アルカリ金属水和物を脱水して低い水分量の硫化アルカリ金属組成物を製造し、これとポリハロ芳香族化合物とを有機アミド極性溶媒の存在下で反応させることによってＰＡＳを製造する方法が開示されている。水と共沸する炭化水素溶媒やポリハロ芳香族化合物を使用したこれら方法ではいずれも金属塩の併用が必須であって、該金属塩を使用しないで得た低い水分量の硫化アルカリ金属組成物は塊状になり、分散性も極めて悪いとの示唆がある。
【０００７】
しかしながら、有機スルホン酸金属塩等の金属塩は重合後には取り除く必要があり、ポリマ−洗浄水に多量の金属塩が混入し除去するのに多大の労力、費用が必要であり、かかる金属塩の存在は重合後においてはむしろ厄介なことであった。また特開昭６０−２１０５０９号公報には、脱水時における操作を容易にするために比較的多量の有機アミド系極性溶媒を添加した例（実施例５、比較例４：溶媒／硫化アルカリ金属＝４．４／２．０モル比）もあるが、同公報ではたとえ有機極性溶媒存在下であっても低い水分量の硫化アルカリ金属組成物の製造においては金属塩とポリハロ芳香族化合物の両者の併用が必須であって、そのどちらが欠けてもＰＡＳの製造には不十分であるとの認識しかなかった。
【０００８】
一方、前記した金属塩等を用いずに重合時の系内の水分量を少なくする方法として特開平５−２３９２１０号公報では、含水硫化アルカリ金属１モルに対し有機極性溶媒０．１５〜０．９モルからなる混合物を脱水して低い水分量の水性混合物を得、この脱水した混合物にポリハロ芳香族化合物と追加量の有機極性溶媒を加え該有機溶媒の存在下に反応させてＰＡＳを製造する方法が開示されている。ところが、かかる方法では、含水硫化アルカリ金属と有機極性溶媒とからなる混合物からの脱水が容易に出来ず、目的とする脱水を行うためには該混合物の温度を２４０℃近くまで上げる必要があり、それでもなお充分な脱水は出来なかった。また、その際溶媒のロスもあり、好ましい方法とは言えない。また、脱水時おける分散媒体量（有機極性溶媒のみ）が少ないため、脱水混合物の攪拌が困難になり、析出する固体の硫化アルカリ金属の分散が悪く、ＰＡＳの分子量が充分上がらないといった欠点もあった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術が有する課題を解決しようとするものである。
即ち本発明の目的は、含水硫化アルカリ金属を出発原料とし、これを脱水した脱水組成物、即ち低い水分量の硫化アルカリ金属組成物を用いて重合を行うポリアリ−レンスルフィドの製造方法において、含水硫化アルカリ金属を含む混合物から脱水する際に低温でかつ容易に脱水が可能であること、またポリマ−洗浄の際にすべてを除去しなければならない有機スルホン酸塩の如き金属塩を本来的に必要としないこと、さらには脱水によって得られた水分量の低い固体硫化アルカリ金属を含む組成物が次の重合工程においては分散性が良好で重合も順調に行われること等の利点を有するＰＡＳの製造方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく、脱水によって析出する固体硫化アルカリ金属の分散方法を探索した。本発明者らは、脱水すべき混合物の組成を含水硫化アルカリ金属、有機極性溶媒、及び水と共沸する物質であるポリハロ芳香族化合物からなるものとし、しかも該組成中における有機極性溶媒量も硫化アルカリ金属に対し限定された範囲の小量とした混合物を調製して、これを脱水したところ、脱水によって析出する固体の分散のために必要であると従来認識されていた該金属塩が存在しなくても少量の有機溶媒の存在で析出する固体の分散が極めて良好であること、しかもポリハロ芳香族化合物の共沸により水を除去するため低温で容易に脱水が可能であることを見い出した。またこのような脱水によって析出した微細で分散良好な固体硫化アルカリ金属を含む低含水量の硫化アルカリ金属組成物を使用してＰＡＳの重合条件下で重合を行ったところ、前脱水工程における溶媒添加量がＰＡＳの重合において極めて好適な条件、すなわち重合系内の水分量を１モル未満とすることが達成できる溶媒量であるため、容易に高分子量化が可能であり、また重合釜容積当たりの反応体濃度の増加が可能となることをも見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち本発明は、含水硫化アルカリ金属（ａ）、ポリハロ芳香族化合物（ｂ1）及び有機極性溶媒（ｃ1）からなり、（有機極性溶媒）／（硫化アルカリ金属）が０．０２／１〜０．９／１（モル比）の範囲である混合物（１）を脱水して低含水硫化アルカリ金属組成物（２）を形成し、次いでこの組成物（２）に追加の有機極性溶媒（ｃ2）及び必要ならばポリハロ芳香族化合物（ｂ2）を加えて重合せしめることを特徴とするポリアリ−レンスルフィドポリマ−の製造方法にある。
【００１２】
前記したように、本発明方法では含水硫化アルカリ金属（ａ）に対し、ポリハロ芳香族化合物（ｂ）と、更にこの硫化アルカリ金属１モルに対し０．０２〜０．９モルと限定的な量の有機極性溶媒（ｃ）とを加えた混合物を用い、水と共沸する前記（ｂ）成分の存在下に比較的低温で脱水して分散性の良好な低い水分量の硫化アルカリ金属組成物を形成し、この低含水硫化アルカリ金属組成物を次のＰＡＳの重合に供するところに大きな特徴がある。
【００１３】
【構成】
本発明の方法において使用される含水硫化アルカリ金属としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等の水和物が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、好ましいのは硫化リチウム、硫化ナトリウム等の水和物であり、更に好ましいのは硫化ナトリウム水和物である。通常硫化アルカリ金属中には、水硫化アルカリ金属、が微量存在するので、これらと反応させるための水酸化アルカリ金属を加えた水性混合物として用いられことが多い。このような含水硫化アルカリ金属に替えて、反応により含水硫化アルカリ金属を生成しうる水性混合物を用いることができる。このような水性混合物としては、水硫化アルカリ金属と水酸化アルカリ金属の組み合わせ、及び硫化水素と水酸化アルカリ金属の組み合わせが挙げられる。水硫化アルカリ金属の例としては、たとえば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、好ましいのは水硫化リチウム、水硫化ナトリウム等の水和物であり、特に好ましいのは水硫化ナトリウム水和物である。
【００１４】
水硫化アルカリ金属、あるいは硫化水素を用いる場合には水酸化アルカリ金属との組み合わせとして使用する。この時使用する水酸化アルカリ金属の量は、水硫化アルカリ金属に対しモル比で０．８５〜１．２０の範囲が好ましい。硫化水素を使用する場合は、硫化水素に対しモル比１．７０〜２．４０の範囲が好ましい。水酸化アルカリ金属としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられるが、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。水酸化アルカリ金属の中では水酸化リチウムと水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
【００１５】
本発明の方法において使用されるポリハロ芳香族化合物としては、以下のような化合物が含有される。
（１）ポリハロベンゼン類、
（２）ポリハロナフタレン類、
（３）ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホン、ジフェニルケトン類のポリハロゲン化物、
上記のポリハロ芳香族化合物として例えばｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼンなどのジハロベンゼン類；２，３−ジハロトルエン、２，５−ジハロトルエン、２，６−ジハロトルエン、３，４−ジハロトルエン、２，５−ジハロキシレン、１−エチル−２，５−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロビフェニルなどのジハロゲノビフェニル類；１，４−ジハロナフタレン、１，６−ジハロナフタレン、２，６−ジハロナフタレンなどのジハロゲノナフタレン類、１，２，４−トリハロベンゼン、１，３，５−トリハロベンゼン、１，４，６−トリハロナフタレンなど；４，４’−ジハロジフェニルエーテル、４，４’−ジハロベンゾフェノン、４，４’−ジハロジフェニルスルホン、４，４’−ジハロジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００１６】
これらのポリハロ芳香族化合物における複数個のハロゲン元素は、それぞれフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、それぞれは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００１７】
上記ポリハロ芳香族化合物の中ではｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン及び４，４’−ジクロロジフェニルスルホンが好適に使用される。中でもポリハロベンゼン類が好ましく、特にｐ−ジクロロベンゼンが好ましい。
【００１８】
これらのポリハロ芳香族化合物は、単独で用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよい。例えば、ｐ−ジクロロベンゼンと４，４’−ジクロロベンゾフェノンあるいは４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとを組み合わせてもよい。
【００１９】
本発明で使用される有機極性溶媒としては、たとえばアミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、環式有機リン化合物などの非プロトン性有機溶媒が望ましい。
【００２０】
前記アミド化合物の具体例としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、などを挙げることができる。
【００２１】
前記ラクタム化合物の具体例としては、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、などを挙げることができる。
【００２２】
前記尿素化合物の具体例としては、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などを挙げることができる。
また環式有機リン化合物の具体例としては１−メチル−１−オキソスルホラン、１−エチル−１−オキソスルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホラン、１−メチル−１−オキソホスホランなどを挙げることができる。
【００２３】
これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。前記各種の溶媒の中でも、好ましいのはＮ−アルキルピロリドンであり、特に好ましいのはＮ−メチルピロリドンである。
【００２４】
また後記する低含水硫化アルカリ金属組成物の製造（脱水工程）では、前記有機極性溶媒（ｃ）と共に、炭化水素溶媒を併用してもよく、ここで用いられる炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの水と共沸する炭化水素溶媒が挙げられる。
【００２５】
（低含水硫化アルカリ金属組成物の製造：脱水工程）
低含水硫化アルカリ金属組成物の製造は、前記した含水硫化アルカリ金属、ポリハロ芳香族化合物、有機極性溶媒を所定量仕込み、前記含水硫化アルカリ金属の沸点以上でかつ水が共沸により除去される温度、一般に８０〜２２０℃、好ましくは１００〜２００℃まで加熱して脱水することによって行われる。共沸留出した溶媒をデカンタ−で系内に戻すか、あるいは共沸留出した量と相当する分、追加仕込をしてもよい。脱水初期は、ポリハロ芳香族化合物と溶融した含水硫化アルカリ金属との２層になっているが、脱水が進行するとともに硫化アルカリ金属が微細な粒状となって析出し、ポリハロ芳香族化合物中に均一に分散する。さらに脱水を継続し、有機極性溶媒の仕込量と系内に残存する水のモル数の和が、硫化アルカリ金属に対し０．０２〜０．９モルの範囲になるまで水が留去すると本工程は終了である。
【００２６】
この工程においてポリハロ芳香族化合物を使用する場合、当該化合物の使用量は硫化アルカリ金属１モルに対し、０．２〜５．０モルの範囲まで使用可能であるが、続くポリアリ−レンスルフィドの製造工程（重合工程）で不足の場合、追加使用してもよい。脱水工程における使用量としては０．２〜１．３モルが好ましい。特に０．３〜１．２モルの範囲が好ましい。
【００２８】
またこの脱水工程においては炭化水素溶媒とポリハロ芳香族化合物を併用してもかまわない。脱水する際に炭化水素溶媒を併用する場合、続く工程（重合工程）の初期段階で該炭化水素溶媒を除去する必要があり、また該炭化水素溶媒を併用することなくポリハロ芳香族化合物を用いる場合、そのまま続くポリアリ−レンスルフィドの製造工程で使用できる。
【００２９】
（ポリアリ−レンスルフィドの製造工程：重合工程）
このポリアリ−レンスルフィドの製造工程（重合工程）におけるポリハロ芳香族化合物の総量は、前記した低含水硫化アルカリ金属組成物を製造する工程（脱水工程）における使用量を含めて、硫化アルカリ金属１モルあたり、０．８〜１．３モルの範囲が好ましく、特に０．９〜１．２０モルの範囲が好ましい。０．８モル未満または１．３モルを越えては、望ましい分子量のポリマーを得難い。必要ならばこの工程でポリハロ芳香族化合物を追加仕込してもよい。
【００３０】
この工程において有機極性溶媒は必要量が追加される。同工程系内に存在する溶媒の総使用量は、０．６〜１０モルであり、高分子量化を目的とするならば、硫化アルカリ金属１モルに対し、３．０〜６．０モルの範囲が好ましく、重合釜容積あたりの反応体濃度の増加を目的とするならば、１．０〜３．５モルの範囲が好ましい。
【００３１】
またさらに、この工程系内の水分量はアルカリ金属硫化物１モル当り０．０２〜０．９にすることが好ましい。従って、必要ならば前記工程（脱水工程）で仕込んだ有機極性溶媒と系内の水の和が０．０２〜０．９モルになる範囲で水を仕込んでもよい。
【００３２】
前記工程でポリハロ芳香族化合物を用いて得た低含水硫化アルカリ金属組成物は、有機極性溶媒とポリハロ芳香族化合物の混合物中に微細な粒状の硫化アルカリ金属が分散した状態である。該組成物を用いた重合は、１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃の重合温度に加熱することによって進行する。重合反応は、定温で行うこともできるが段階的にまたは連続的に昇温しながら行うこともできる。
【００３３】
重合圧力は一般に０〜２０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃｍ2の範囲であり、重合時間は１〜５０ｈｒ、好ましくは２〜３０ｈの範囲である。また重合は、バッチ方式、回分方式あるいは連続方式など通常の各重合方式を採用することができる。重合の際における雰囲気は、非酸化性雰囲気であることが望ましく、重合開始時に窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスで系内を置換しておくことが好ましい。
【００３４】
なお、本発明の目的を逸脱しない範囲において、必要に応じて活性水素含有ハロ芳香族化合物、ハロ芳香族ニトロ化合物などや有機金属塩などの重合添加剤、還元剤、不活性有機溶媒などを適宜に選択し、反応系に添加して反応を行なってもよい。前記活性水素含有ハロ芳香族化合物としては、例えばアミノ基、チオ−ル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などの活性水素を持つ官能基を有するハロゲノ芳香族化合物である。
【００３５】
（重合体）
重合体の回収は、反応終了時にまず反応混合物を減圧下または常圧下で加熱して溶媒だけを留去し、ついで残固形物を水、アセトン、メチルエチルケトンあるいはアルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、中和、水洗、濾別および乾燥する事によって行うことができる。また別法としては、反応終了後の反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、（使用した重合反応溶媒に可溶でありかつ少なくとも生成重合体に対しては貧溶媒であるもの）を沈降剤として加え重合体及び無機塩などの固体状生成物を沈降させ、それを濾別、洗浄および乾燥することによって行うこともできる。
【００３６】
本発明の方法によって得られる重合体は、必要に応じて重合体そのままで若干の酸化処理を施すことによって高溶融粘度にすることもできる。射出成形、押出成形および回転成形などによって種々のモールド物に加工することができる。
【００３７】
本発明方法による重合体は、熱可塑性重合体の範疇にはいるものであるから熱可塑性重合体の適用可能な各種の改質が可能である。例えばこの重合体は、カーボン黒、炭酸カルシウム粉末、シリカ粉末、酸化チタン粉末などの粉末状充填剤、または炭素繊維、ガラス繊維、アスベスト、ポリアラミド繊維などの繊維状充填剤を充填して使用することができる。またこの重合体は、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリエ−テルスルフォン、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレ−ト、液晶ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ＡＢＳ、各種エラストマ−などの合成樹脂の一種以上と混合して使用することもできる。
【００３８】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００３９】
〈物性評価〉
得られた重合体の溶融粘度（η）は、ポリマー粉末約２ｇを直径１．１２ｃｍの円筒状のタブレットにプレスし、島津製高化式フローテスターを用いて３１６℃、１０Ｋｇ荷重、ノズル孔径０．５ｍｍ、長さ１．０ｍｍの条件で測定した。
【００４０】
以下の実施例１〜５、及び比較例１〜６では、本発明の効果のうち、重合釜容積あたりの反応体濃度の増加が可能について説明する。
〔実施例１〕硫化ナトリウム８モルスケ−ル（低含水硫化ナトリウム組成物の製造工程）圧力計、温度計、コンデンサ−／デカンタ−付きの４リットルのオートクレーブにｐ−ジクロロベンゼン（以下、ＤＣＢと略す）１２００ｇ（８．１６モル）、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）７９．２ｇ（０．８モル）、及びＮａ2Ｓ・３Ｈ2Ｏを１０５６ｇ（８．０モル）仕込み、窒素雰囲気下開放系に昇温を開始した。内温が９０℃に達すると攪拌を開始し、さらに内温が１６０℃に到達すると留出が始まる。留出物は水とＤＣＢであり、コンデンサ−で凝縮されデカンタ−で分離される。下層のＤＣＢは釜内に戻す。釜内は、ＤＣＢと溶融した硫化ナトリウムの水和物の２層になっているが、脱水が進行するとともに固形物が析出し、均一に分散した。１６０℃で２ｈｒ継続した時点で水は３９８ｇ留出し、さらに１８０℃に昇温すると、水は４０７ｇ（２２．６モル）留出した。釜内は微細な実質無水の粒状硫化アルカリ金属が、ＤＣＢとＮＭＰの開環物中に分散した。
【００４１】
（ポリフェニレンスルフィドの製造工程）
内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ１４２６ｇ（１４．４モル）を仕込み、窒素雰囲気下密閉にした。２２０℃に昇温し３ｈｒホ−ルド、及び２４５℃で１．５ｈｒ重合をした。最終圧力は２．８ｋｇ／ｃｍ2であった。その後冷却し、スラリーを２０リットルの水に注いで１時間撹拌した後、濾過した。さらに得られたポリマーを２０リットルの熱湯で１時間撹拌後濾過を２回繰り返した。得られたポリマ−を、８０℃で１２時間減圧乾燥し、白色の粉末状のポリアリーレンスルフィドを得た。このポリマーの収量は８４７ｇであり、溶融粘度は、２９０ポイズであった。
【００４２】
〔実施例２〕
初期に仕込むＮＭＰ量を０．４モルにし、脱水後に仕込むＮＭＰを１４．８モルにした以外は実施例１と同様の反応条件で行った。結果は表１に示した。
【００４３】
〔実施例３〕
硫化ナトリウム９モルスケ−ルで、初期に仕込むＮＭＰ量を０．５４モルにし、脱水後に仕込むＮＭＰを１４．４モルにした以外は実施例と同様の反応条件で行った。結果は表１に示した。
【００４４】
〔実施例４〕
硫化ナトリウム７モルスケ−ルで、初期に仕込むＮＭＰ量を２．１モルにし、脱水後に仕込むＮＭＰを１５．４モルにした以外は実施例と同様の反応条件で行った。結果は表１に示した。
【００４５】
〔実施例５〕
硫化ナトリウム７モルスケ−ルで、初期に仕込むＮＭＰ量を４．２モルにし、脱水後に仕込むＮＭＰを１３．３モルにした以外は実施例と同様の反応条件で行った。結果は表１に示した。
【００４６】
【表１】
0003637543.tif 000002
【００５０】
〔比較例１〕
比較例１は、米国特許３，３５４，１２９号明細書に基づく方法であり、重合時のＮＭＰ／Ｎａ2Ｓ＝２．５（モル比）の例を示した。
【００５１】
４リットルのオ−トクレ−ブに、ＮＭＰ１７３３ｇ（１９．０モル）とＮａ2Ｓ・３Ｈ2Ｏを９２４ｇ（７．０モル）仕込み、窒素雰囲気下２０４℃まで昇温することにより水−ＮＭＰの混合物を留去した。留出液中の組成はＮＭＰ１４９ｇ（１．５モル）、水２０７ｇ（１１．５モル）であった。ついで１７０℃まで冷却し、ＤＣＢを１０５０ｇ（７．１４モル）を仕込み、充分に窒素置換した後、系を閉じ、２２０℃に昇温し３ｈｒホ−ルド、及び２４５℃で１．５ｈｒ重合した。反応後のスラリ−は激しい異臭（分解臭）がし、ポリマ−は得られなかった。
【００５２】
〔比較例２〕
実施例１の（低含水硫化ナトリウム組成物の製造工程）と同様の条件で、但しＮＭＰを添加しない場合、脱水は、同様に１６０℃付近で始まり、最終的に４０５ｇの水が留出したが、釜底に固体の実質無水硫化ナトリウムが、塊状になり分散した硫化ナトリウムは得られなかった。内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ１５０５ｇ（１５．２モル）を仕込み窒素雰囲気下密閉にした。２２０℃に昇温し３ｈｒホ−ルド、及び２４５℃で１．５ｈｒ重合をした。反応後のスラリ−は激しい異臭（分解臭）がし、ポリマ−は得られなかった。
【００５３】
〔比較例３〕
コンデンサー／デカンター付きの４リットルのオートクレーブに、ＮＭＰ７６２ｇ（７．７モル）とＮａ2Ｓ・３Ｈ2Ｏを９２４ｇ（７．０モル）及びＤＣＢを１０５０ｇ（７．１４モル）仕込み、窒素雰囲気下昇温し、９０℃になると攪拌した。内温が１６０℃になると留出がはじまる。留出物はほとんどがＤＣＢと水であり、コンデンサーで凝縮された下層のＤＣＢは釜内に戻す。脱水が進行しても実施例のように固形物は析出しない。１６０℃で２．５ｈｒ継続した時点で水は２３９ｇ留出し、更に１８０℃に昇温すると２４６ｇ留出した。１７０℃に冷却しＮＭＰを９７０ｇ（９．８モル）仕込み、充分に窒素置換した後、系を閉じ、２２０℃に昇温し３ｈｒホールド、及び２４５℃で１．５ｈｒ重合した。反応後のスラリーは、分解臭がし、得られたポリマーの溶融粘度は２５ポイズであった。
【００５４】
次に、特開５−２３９２１０号公報に基づいた比較例を示す。
〔比較例４〕硫化ナトリウム８モルスケ−ル
（低含水硫化ナトリウム組成物の製造工程）
圧力計、温度計、コンデンサ−の４リットルのオートクレーブに、ＮＭＰ２０８ｇ（２．１モル）、及びＮａ2Ｓ・３Ｈ2Ｏを９２４ｇ（７．０モル）仕込み、窒素雰囲気下開放系に昇温を開始した。内温が１１０℃に達すると攪拌を開始し、さらに内温が１６０℃に到達すると留出が始まり、留出物はＮＭＰと水である。釜内は、脱水が進行するとともに、固形物が析出し、分散するが、系の粘度が高く均一には分散していなかった。内温を１６０℃で保持しているだけでは留出せず、２０４℃まで徐々に２ｈｒかけて昇温した時点で水は２５２ｇ（１４モル）しか留出しなく、ＮＭＰの留出は５０ｇあった。
【００５５】
（ポリフェニレンスルフィドの製造工程）
内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ１５７５ｇ（１５．９モル）とＤＣＢ１０５０ｇ（７．１４モル）を仕込み窒素雰囲気下密閉にした。２２０℃に昇温し３ｈｒホ−ルド、及び２４５℃で１．５ｈｒ重合をした。最終圧力は７．５ｋｇ／ｃｍ2であった。その後冷却し、スラリーを２０リットルの水に注いで１時間撹拌した後、濾過した。さらに得られたポリマーを２０リットルの熱湯で１時間撹拌後濾過を２回繰り返した。得られたポリマ−を、８０℃で１２時間減圧乾燥し、白色の粉末状のポリアリーレンスルフィドを得た。このポリマーの収量は６４０ｇであり、溶融粘度は、２０ポイズであった。結果は表２に示した。
【００５６】
〔比較例５〕
脱水工程での最終温度を２３５℃とする以外は比較例４と同様の反応条件で行った。留出水は３１５ｇ（１７．５モル）で、留出ＮＭＰは７５ｇであった。結果は表２に示した。
【００５７】
〔比較例６〕
硫化ナトリウム８モルスケ−ルで、初期に仕込むＮＭＰ量を１１９ｇ（１．２モル）にし、また脱水工程での最終温度を２４０℃まで行った以外は比較例４と同様に行った。留出水は３８９ｇ（２１．６モル）で、留出ＮＭＰは３５ｇであった。結果は表２に示した。
【００５８】
【表２】
0003637543.tif 000003
【００５９】
以下の実施例６〜７及び比較例７〜８で、本発明の効果の一つである高分子量化が可能なことについて説明する。
【００６０】
〔実施例６〕
硫化ナトリウム５モルスケ−ル（低含水硫化ナトリウム組成物の製造工程）圧力計、温度計、コンデンサ−／デカンタ−付きの４リットルのオートクレーブにＤＣＢ７５０ｇ（５．１モル）、ＮＭＰ４９．５ｇ（０．５モル）、及びＮａ2Ｓ・３Ｈ2Ｏを６６０ｇ（５．０モル）仕込み、窒素雰囲気下開放系に昇温を開始した。内温が９０℃に達すると攪拌を開始し、さらに内温が１６０℃に到達すると留出が始まる。留出物は水とＤＣＢであり、コンデンサ−で凝縮されデカンタ−で分離される。下層のＤＣＢは釜内に戻す。釜内は、ＤＣＢと溶融した硫化ナトリウムの水和物の２層になっているが、脱水が進行するとともに固形物の析出し、均一に分散した。１６０℃で２ｈｒ継続した時点で水は２４８ｇ留出し、さらに１８０℃に昇温すると、水は２５７ｇ（１４．３モル）留出した。釜内は微細な実質無水の粒状硫化アルカリ金属が、ＤＣＢとＮＭＰの開環物中に分散した。
【００６１】
（ポリフェニレンスルフィドの製造工程）
内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ２１７８ｇ（２２．０モル）を仕込み窒素雰囲気下密閉にした。２２０℃に昇温し３ｈｒホ−ルド、及び２４５℃で３．０ｈｒ重合をした。その後冷却し、スラリーを２０リットルの水に注いで１時間撹拌した後、濾過した。さらに得られたポリマーを２０リットルの熱湯で１時間撹拌後濾過を２回繰り返した。得られたポリマ−を、８０℃で１２時間減圧乾燥し、白色の粉末状のポリアリーレンスルフィドを得た。重合時のＮＭＰ／Ｎａ2Ｓは４．５モル比で、Ｈ2Ｏ／Ｎａ2Ｓは０．１４モル比であった。このポリマーの収量は５２９ｇであり、溶融粘度は、１４８０ポイズであった。
【００６２】
〔実施例７〕
脱水時に仕込むＮＭＰ量を１．０モルにし、脱水後に仕込むＮＭＰを２１．５モルにした以外は実施例６と同様の反応条件で行った。脱水時の留出水は１３．７モルであり、重合時のＮＭＰ／Ｎａ2Ｓは４．５モル比で、Ｈ2Ｏ／Ｎａ2Ｓは０．２６モル比であった。このポリマーの収量は５２０ｇであり、溶融粘度は、１２６０ポイズであった。
【００６３】
〔比較例７〕
比較例７は、米国特許３，３５４，１２９号明細書に基づく方法であり、重合時のＮＭＰ／Ｎａ2Ｓ＝４．５モル比の例を示した。
【００６４】
４リットルのオ−トクレ−ブに、ＮＭＰ２３２７ｇ（２３．５モル）とＮａ2Ｓ・３Ｈ2Ｏを６６０ｇ（５．０モル）仕込み、窒素雰囲気下２０３℃まで昇温することにより水−ＮＭＰの混合物を留去した。留出液中の組成はＮＭＰ９９ｇ（１．０モル）、水１５３ｇ（８．５モル）であった。ついで１７０℃まで冷却し、ＤＣＢを７５０ｇ（５．１モル）を仕込み、充分に窒素置換した後、系を閉じ、２２０℃に昇温し３ｈｒホ−ルド、及び２４５℃で３．０ｈｒ重合した。実施例７と同様にしてポリマ−を精製したところ、ポリマ−収量は５１３ｇであり、溶融粘度は、１４０ポイズであった。
【００６５】
〔比較例８〕
特開５−２３９２１０号公報に基づいた比較例を示す。
（低含水硫化ナトリウム組成物の製造工程）
圧力計、温度計、コンデンサ−の４リットルのオートクレーブに、ＮＭＰ９９ｇ（１．０モル）、及びＮａ2Ｓ・３Ｈ2Ｏを６６０ｇ（５．０モル）仕込み、窒素雰囲気下開放系に昇温を開始した。内温が１１０℃に達すると攪拌を開始し、さらに内温が１６０℃に到達すると留出が始まり、留出物はＮＭＰと水である。釜内は、脱水が進行するとともに、固形物が析出し、分散するが、系の粘度が高く均一には分散していなかった。２３５℃まで徐々に２ｈｒかけて昇温した時点で水は２６３ｇ（１４．６モル）しか留出しなく、ＮＭＰの留出は２５ｇあった。
【００６６】
（ポリフェニレンスルフィドの製造工程）
内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ２１５３ｇ（２１．７５モル）とＤＣＢ７５０ｇ（５．１モル）を仕込み窒素雰囲気下密閉にした。２２０℃に昇温し３ｈｒホ−ルド、及び２４５℃で３．０ｈｒ重合をした。実施例７と同様にしてポリマ−を精製したところ、ポリマ−収量は５２０ｇであり、溶融粘度は、６３０ポイズであった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の製造方法では、低温で容易に脱水が可能であり、分散性の良好な低含水硫化アルカリ金属組成物が得られる。さらにこの微細で分散良好な析出固体硫化アルカリ金属を含む低含水組成物を使用してポリアリ−レンスルフィドの重合条件下での重合を行うと、容易に高分子量化が可能であり、また重合釜容積当たりの反応体濃度の増加も可能となる。