(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無色ないしは淡色の塩基性染料と呈色剤との発色反応を利用した感圧記録シートにおいて、該塩基性染料として、２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランと下記一般式（１）で表わされるフルオラン化合物を併用し、２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランと一般式（１）で表わされるフルオラン化合物の使用量が全染料に対してそれぞれ３０〜７０重量％であり、呈色剤がサリチル酸誘導体の金属塩であることを特徴とする感圧記録シート。
【化１】
0003656285.tif 000004
（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれＣ１〜Ｃ６のアルキル基、エトキシプロピル基、シクロヘキシル基、ｐ−トリル基を示す。）
【請求項２】
一般式（１）が２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノフルオランである請求項１記載の感圧記録シート。
【請求項３】
塩基性染料と紫外線吸収剤を併用する請求項１または２記載の感圧記録シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、無色ないしは淡色の塩基性染料と呈色剤との発色反応を利用した感圧記録シートに関し発色画像が黒色系で濃度が高く、保存性に優れた感圧記録シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感圧記録シートは、塩基性染料等を溶解した液滴を内包するマイクロカプセルを主成分とするマイクロカプセル組成物を支持体の片面に塗布した上用紙、支持体の片面に塩基性染料と接触したときに呈色する電子受容性呈色剤（以下単に呈色剤と記す）を主成分とする呈色剤組成物を塗布して呈色層を設け、反対面にはマイクロカプセル組成物を塗布した中用紙、及び支持体の片面に呈色剤組成物を塗布して呈色層を設けた下用紙があり、これら３種類のシートを上用紙と下用紙、或いは上用紙、中用紙、下用紙の順で組み合わせて複写セットとして実用化されている。また、支持体の同一面上に塩基性染料を内包したマイクロカプセルと呈色剤を塗布して１枚で感圧記録を可能とした自己発色性感圧記録シートも感圧記録シートの一形態として知られている。
【０００３】
感圧記録シートは記録画像をマーカーペンでマークをしたり、塩ビ等のファイリングケースに保管したり、室内、倉庫内に保管することが通常よくある。その時、記録画像の記録濃度が低下したり、発色画像が黒色の場合、小豆色に変色する欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、記録濃度が高く、記録保存性が良好な感圧記録シートを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、無色ないしは淡色の塩基性染料と呈色剤との発色反応を利用した感圧記録シートにおいて、該塩基性染料として、２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、及び下記一般式（１）で表わされるフルオラン化合物を併用し、２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランと一般式（１）で表わされるフルオラン化合物の使用量が全染料に対してそれぞれ３０〜７０重量％であり、呈色剤がサリチル酸誘導体の金属塩であることを特徴とすることを特徴とする感圧記録シートである。
【０００６】
【化２】
0003656285.tif 000002
【０００７】
（Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基、エトキシプロピル基、シクロヘキシル基、ｐ−トリル基を示す。）
【０００８】
【作用】
本発明で使用する上記一般式（１）で表されるフルオラン化合物の具体例としては、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−プロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン等が挙げられる。
なお、これらの化合物に限定されるものではなく、前記一般式（１）に包含される化合物であれば何れも使用可能であり、また、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【０００９】
本発明において、２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、及び一般式（１）で表されるフルオラン化合物の使用量は、全染料に対してそれぞれ３０〜７０重量％の範囲で使用するのが好ましい。両者のうちいずれかの使用量が３０重量％以下の場合には発色画像のマーカーペンに対する耐性、塩ビフィルムに対する耐保存性、冬期に石油ストーブを使用した場合のＮＯｘガスによる小豆色への変色抑制の内、いずれかの性能が劣ることになる。７０重量％以上の場合は可塑剤に対する耐性が落ちる。
【００１０】
又、２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランは融点が異なる複数の結晶構造を持つが、いずれの結晶構造も発色画像の保存性は高い。
【００１１】
本発明において、特定のフルオラン化合物と併用する塩基性染料としては、本発明の所望の効果を損なわない範囲内で公知の塩基性染料、例えばトリアリールメタン系化合物、ジアリールメタン系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、スピロピラン系化合物、ロイコオーラミン系化合物等が用いられる。
【００１２】
本発明で使用する塩基性染料は、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、サリチル酸誘導体、シアノアクリレート誘導体、桂皮酸誘導体等の各種公知の紫外線吸収剤を併用することができる。例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アルミフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−α、α−ジメチルベンジルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール等のベンゾトリアゾ−ル誘導体：２、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドテシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４、４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体：フェニルサリシレ−ト、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレ−ト、ｐ−オクチルフェニルサリシレ−ト等のサリチル酸誘導体：２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレ−ト、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレ−ト等のシアノアクリレ−ト誘導体等がある。
【００１３】
本発明で使用する塩基性染料は必要に応じて紫外線吸収剤等とともに、綿実油、水素化ターフェニル、水素化ターフェニル誘導体、アルキルビフェニル、アルキルナフタレン、ジアリールアルカン、パラフィン、ナフテン油、フタル酸エステルなどの二塩基酸エステル等の天然または合成の疎水性媒体に溶解し、コアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法等のカプセル製造方法によって、マイクロカプセル中に内包される。尚、マイクロカプセルの膜材については、特に制限はないが、不本意な圧力や擦れにより発色汚れを生じないことから、アミノアルデヒド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等の合成高分子系の膜材が好ましく用いられる。
【００１４】
アミノアルデヒド樹脂壁膜カプセルは、例えば尿素、チオ尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、グアニジン、ビウレット、シアナミド等の少なくとも１種のアミン類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、グルタールアルデヒド、グリオキザール、フルフラール等の少なくとも１種のアルデヒド類、あるいはそれらを縮合して得られる初期縮合物等を使用したｉｎ−ｓｉｔｕ重合法によって製造される。
【００１５】
ポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂壁膜カプセルは、例えば多価イソシアネートと水、多価イソシアネートとポリオール、イソチオシアネートと水、イソチオシアネートとポリオール、多価イソシアネートとポリアミン、イソチオシアネートとポリアミン等を使用した界面重合法によって製造される。また、ポリアミド樹脂壁膜カプセルは、例えば酸クロライドとアミン等の界面重合法によって製造される。
【００１６】
かくして調製された特定の塩基性染料を内包したマイクロカプセルは、常法によりポリビニルアルコール類、澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ラテックス類等の接着剤の他、パルプ粉末、生澱粉粉末等のスチルト剤等各種の助剤が適宜配合されカプセル塗液として、上用紙や中用紙、自己発色型感圧記録紙などの製造に使用される。
【００１７】
本発明では、呈色剤としてサリチル酸誘導体の亜鉛塩を選択的に使用するものである。因みに、呈色剤として活性白土のような無機化合物やｐ−フェニルフェノールのノボラック樹脂の如き酸性有機重合体を用いた場合には、発色性が低く、画像の保存性とりわけ長期耐光性や耐可塑剤性に劣り、また得られた感圧記録体自体が経時的に黄変しやすい等の問題点がある。
【００１８】
かかるサリチル酸誘導体の具体例としては、例えば３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルサリチル酸、３，５−ジ−シクロヘキシルサリチル酸、３−シクロヘキシル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−ドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ドデシルサリチル酸、３−ドデシル−６−メチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−メチルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−フェニルサリチル酸、３−（α，４−ジメチルベンジル）−５−メチルサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−メチルサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−６−メチルサリチル酸、３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−ブロモサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−４−メチルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−６−メチルサリチル酸、３−ノニルサリチル酸、３，５−ジノニルサリチル酸、３−ノニル−５−メチルサリチル酸、３−ノニル−６−メチルサリチル酸、３−ノニル−５−フェニルサリチル酸、３−メチル−５−ノニルサリチル酸、５−（４−メシチルメチルベンジル）サリチル酸、ベンジル化スチレン化サリチル酸等が挙げられる。なお、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００１９】
呈色剤塗液はサリチル酸誘導体の亜鉛塩を、通常、接着剤と共に水中に分散する方法等で調製される。かかる接着剤としては澱粉、カゼイン、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス等が挙げられる。また、塗液中には、必要に応じて酸化亜鉛、硫酸マグネシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等の無機顔料や感圧複写紙製造の分野で公知の各種助剤を適宜添加することもできる。
【００２０】
塗液の塗布方法については特に限定されず、例えばエアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、ロッドブレートコーター、カーテンコーター、リップコーター等の適当な塗布装置を備えたオンマシンやオフマシンコーターで、乾燥重量が２〜１０ｇ／ｍ2 程度となるように紙、合成紙、フィルム等の支持体に塗布される。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、例中の部および％は特に断わらない限り、それぞれ重量部および重量％を示す。
【００２２】
実施例１
〔呈色剤塗液の調製〕
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩１０部、軽質炭酸カルシウム９０部、カルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス２０部（固形分）、ナトリウムカルボキシメチルセルロース１部を加えて呈色剤塗液を調製した。
〔下用紙の製造〕
上記呈色剤塗液を４０ｇ／ｍ2 の原紙に乾燥重量が５ｇ／ｍ2 となるようにエアーナイフコーターで塗布乾燥し、キャレンダー処理して感圧記録用下用紙を作成した。
【００２３】
〔マイクロカプセル分散液の調製〕
加熱装置を備えた攪拌混合容器中に、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１７，クラレ社製）の３％水溶液１５０部を加え、カプセル製造用水性媒体とした。別に、アルキルナフタレン（商品名：ＫＭＣオイル，クレハ化学社製）１００部に塩基性染料として２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン５部、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノフルオラン５部と紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２部を溶解し、更にポリメチレンポリフェニルイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＲ４００，日本ポリウレタン工業社製）５部とビュウレット結合を有するヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（商品名：Ｎ−３２００，住友バイエル社製）２部を溶解して得た溶液をカプセル芯物質として、上記カプセル調製用水性媒体中に、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーを用いて毎分１００００回転で１分間乳化した。この乳化分散液にジエチレントリアミン１部を加え、室温下で３０分間攪拌した後、系の温度を７０℃まで昇温して攪拌を続けながら３時間反応させ、次いで室温まで温度を下げて平均粒子径が６．０μｍのポリウレア樹脂／ポリウレタン樹脂壁膜よりなるマイクロカプセルを調製した。
【００２４】
〔マイクロカプセル塗布液の調製〕
かくして得られたマイクロカプセル分散液１００重量部（固形分）に対して、小麦澱粉粉末７０部、酸化澱粉水溶液２０部（固形分）を加え、マイクロカプセル塗布液を調製した。
【００２５】
〔中用紙の製造〕
上記の下用紙の呈色剤塗布面の反対側に、上記マイクロカプセル塗布液をエアーナイフコーターで乾燥重量が４ｇ／ｍ2 になるように塗布乾燥して感圧記録用中用紙を得た。
【００２６】
実施例２
実施例１のマイクロカプセル分散液の調製において、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノフルオランの代わりに２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフオランを用いた以外は、実施例１と同様にして感圧記録用中用紙を得た。
【００２７】
実施例３
実施例１のマイクロカプセル分散液の調製において、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノフルオランの代わりに２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフオランを用いた以外は、実施例１と同様にして感圧記録用中用紙を得た。
【００２８】
実施例４
実施例１のマイクロカプセル分散液の調製において、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノフルオランの代わりに２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル）アミノフオランを用いた以外は、実施例１と同様にして感圧記録用中用紙を得た。
【００２９】
比較例１
実施例１のマイクロカプセル分散液の調製において、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノフルオランの代わりに２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランを使用した以外は  実施例１と同様にして感圧記録用中用紙を得た。
【００３０】
比較例２
実施例１のマイクロカプセル分散液の調製において、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノフルオランを使用せず、２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン１０部を使用した以外は 実施例１と同様にして感圧記録用中用紙を得た。
【００３１】
比較例３
実施例３のマイクロカプセル分散液の調製において、２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランを使用せず、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン１０部を使用した以外は実施例１と同様にして感圧記録用中用紙を得た。
【００３２】
比較例４
実施例１のマイクロカプセル分散液の調製において、２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン８部、２−アニリノ−−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノフルオラン２部を使用した以外は実施例１と同様にして感圧記録用中用紙を得た。
【００３３】
比較例５
実施例１のマイクロカプセル分散液の調製において、２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン２部、２−アニリノ−−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノフルオラン８部を使用した以外は実施例１と同様にして感圧記録用中用紙を得た。
【００３４】
比較例６
実施例１の呈色剤塗液の調製において調製において、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩１０部と軽質炭酸カルシウム８０部の代わりに活性白土１００部を使用した以外は実施例１と同様にして感圧記録用中用紙を得た。
【００３６】
かくして得られた１０種類の感圧記録用中用紙を用いて各種性能比較テストを行い、その結果を表１に示す。
〔発色画像〕感圧記録用中用紙を重ね合わせ、３００ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけて発色画像を発現させる。室温で２４時間放置後、この発色画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製ＲＤ９１４型）のビジュアルフィルターを用いて測定し、初期濃度とした。
〔耐光性〕カプセル塗布面を太陽光に３時間照射したあと、このカプセル面と呈色剤塗布面を重ね合わせ、３００ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけて発色画像を発現させる。室温で２４時間放置後、この発色画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製ＲＤ９１４型）のビジュアルフィルターを用いて測定した。
〔塩ビフィルムに対する保存性〕発色画像の上に塩ビフィルムを５枚重ね合わせる。室温で３日間放置後、再度画像の濃度をマクベス反射濃度計で測定する。数値が大きい程、保存性が良好である。
〔マーカーペンに対する保存性〕発色画像の上にマーカーペン（商品名；Ｔｏｍｂｏｗ暗記ペン 黄色）を用いてマークをする。室温で３日間放置後、再度画像の濃度をマクベス反射濃度計で測定する。数値が大きい程、保存性が良好である。
〔ＮＯｘガスに対する保存性〕発色画像をデシケーターに入れ、５０００ｐｐｍのＮＯｘガスを吹き込む。１週間放置後、目視にて小豆色（赤色）の度合いを観察する。
【００３７】
○  ；  実用上問題のないレベル
×  ；  明らかに小豆色ないし赤色に変色し、問題あるレベル
【００３８】
【表１】
0003656285.tif 000003
【００３９】
【発明の効果】
表１の結果から明らかなように、特定のフルオラン化合物２種を組み合わせた本発明の感圧記録シートは、発色画像の各種保存性（耐塩ビフィルム、耐マーカーペン、耐ＮＯｘガス）が良好であった。