(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブチレン単量体単位とパラメチルスチレン単量体単位とを有し前記パラメチルスチレン単量体単位の少なくとも一部がハロゲン化されている共重合体２〜１７．５重量％と、ジエン系ポリマー８２．５〜９８重量％とからなるゴム成分と、
下記式（１）：
【化１】
0003649525.tif 000005
（式中、Ｒ1 およびＲ2 はアルキル基を表し、Ｒ1 とＲ2 は互いに同一でも異なっていてもよい。）
で表される加硫剤と、
を含むタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記加硫剤の配合割合は前記ゴム成分１００重量部に対して０．５〜２．０重量部である請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
イオウをさらに含み、前記イオウの配合割合は前記ゴム成分１００重量部に対して０．５〜１．２重量部である請求項２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
加硫促進剤をさらに含み、前記加硫促進剤の配合割合は前記ゴム成分１００重量部に対して１．０〜２．４重量部である請求項２または３に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
前記イオウと前記加硫促進剤との重量比（イオウ／加硫促進剤）は０．５以下である請求項４に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
高荷重用車両のタイヤトレッドに使用される請求項１から５までのいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タイヤの種々の性能を上げるために配合開発が行われているが、ゴムの老化に伴い、性能が低下するので、タイヤ使用末期まで性能を維持することは難しい。
特に、高荷重用車両のタイヤは、使用条件が厳しい（荷重、内圧および発熱が大きく、しかも長期間使用される）ため、使用末期におけるゴムの老化が著しく、特に硬度上昇が顕著である。
【０００３】
悪路使用のダンプ用タイヤについては、硬度上昇、物性低下に伴い、耐チッピング性が悪くなるため、外観が著しく悪くなるだけでなく、必然的に摩耗寿命が短くなり、カットバーストや、スチールコードへの水分透過等の損傷への引き金にもなる。
これらの問題を解消するため、使用目的に応じて、ＥＶ加硫系ゴム組成物（イオウ含有量を減らし、モノサルファイド架橋を形成する配合）や、種々の加硫剤を配合したゴム組成物等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記従来のＥＶ加硫系ゴム組成物のみでは初期性能を維持するには不十分なカテゴリーもある。
そこで、本発明は、初期性能を長期間維持することができ、特に、使用末期における硬度上昇が少ないタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかるタイヤトレッド用ゴム組成物は、
イソブチレン単量体単位とパラメチルスチレン単量体単位とを有し前記パラメチルスチレン単量体単位の少なくとも一部がハロゲン化されている共重合体２〜１７．５重量％と、ジエン系ポリマー８２．５〜９８重量％とからなるゴム成分と、
下記式（１）：
【０００６】
【化２】
0003649525.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 はアルキル基を表し、Ｒ1 とＲ2 は互いに同一でも異なっていてもよい。）
で表される加硫剤とを含む。
前記加硫剤の配合割合は前記ゴム成分１００重量部に対して０．５〜２．０重量部であると好ましい。
【０００８】
イオウをさらに含み、前記イオウの配合割合は前記ゴム成分１００重量部に対して０．５〜１．２重量部であると好ましい。
加硫促進剤をさらに含み、前記加硫促進剤の配合割合は前記ゴム成分１００重量部に対して１．０〜２．４重量部であると好ましい。
前記イオウと前記加硫促進剤との重量比（イオウ／加硫促進剤）は０．５以下であると好ましい。
【０００９】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、高荷重用車両のタイヤトレッドに使用されることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明にかかるタイヤトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分と、式（１）で表される加硫剤とを必須成分として含んでいる。
以下に本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を詳しく説明する。
〔ゴム成分〕
ゴム成分は、イソブチレン単量体単位とパラメチルスチレン単量体単位とを有し、パラメチルスチレン単量体単位の少なくとも一部がハロゲン化されている共重合体（以下、この共重合体を「共重合体Ａ」と称することがある）と、ジエン系ポリマーとからなる。
【００１１】
共重合体Ａは、長年使用することによるゴムの劣化を防止し、特に硬度上昇を抑制する目的で配合される。この共重合体Ａは、その主鎖に２重結合を有していないため、２重結合によって引き起こされる重合反応および酸化反応等は起こらないので、耐熱性および耐酸化性に優れる。
ハロゲン化については特に限定はないが、フッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化等を挙げることができる。その中でも、臭素化が加硫時の反応性が高いため好ましい。
【００１２】
共重合体Ａのハロゲン化率は、特に限定されるわけではないが、約１〜約１０重量％ハロゲン化されていると好ましく、約１〜約５重量％ハロゲン化されているとさらに好ましい。ハロゲン化率が低いと反応性が低いという問題がある。ハロゲン化率が高いとコストが高くなるという問題がある。
前記パラメチルスチレン単量体単位の少なくとも一部のハロゲン化は、この単量体単位中のメチル基について行われる。すなわち、パラメチルスチレン単量体単位に含まれるメチル基の少なくとも一部は、下記式（２）：
−ＣＨ3-nＸn       （２）
（式中、ｎは１〜３の整数、Ｘはハロゲン原子。）
で表されるハロゲン置換メチル基である。
【００１３】
メチル基のハロゲン化の程度については、特に限定はないが、上記式（２）において、通常、ｎ＝１である。
ハロゲン原子については特に限定はないが、上記式（２）のＸとして、たとえば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
共重合体Ａ中の、イソブチレン単量体単位とパラメチルスチレン単量体単位との重量比率（イソブチレン単量体単位：パラメチルスチレン単量体単位）については、特に限定はないが、９８：２〜８５：１５であることが好ましく、９７：３〜８８：１２であることがさらに好ましい。パラメチルスチレン単量体単位の比率が低すぎると、改善効果が小さくなるという問題がある。パラメチルスチレン単量体単位の比率が高すぎると、共重合体Ａの粘度が上昇し、加工性が低下するという問題がある。
【００１４】
共重合体Ａの製造方法としては、特に限定はされないが、たとえば、イソブチレンとパラメチルスチレンとを共重合させて共重合体を得る共重合工程と、得られた共重合体をハロゲンと反応させるハロゲン化工程とを含む製造方法が挙げられる。この製造方法は、ハロゲン化物を効率良く製造することができるため好ましい。
【００１５】
本発明で用いられるゴム成分は、上記共重合体Ａとは別の成分としてジエン系ポリマーを含んでいる。ジエン系ポリマーとしては特に限定はなく、たとえば、天然ゴム、ジエン系合成ゴムの各単独系、または、それらの併用系のいずれでもよいが、本発明のゴム組成物を高荷重用車両のタイヤトレッドに用いる場合、ジエン系ポリマーは、少なくとも天然ゴムを含むことが好ましい。上記ジエン系合成ゴムとしては、特に限定はされないが、たとえば、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム等が挙げられ、１種または２種以上を用いることができる。
【００１６】
ゴム成分中の共重合体Ａおよびジエン系ポリマーの配合割合は、ゴム成分全体を１００重量％とすると、共重合体Ａ２〜１７．５重量％およびジエン系ポリマー８２．５〜９８重量％であり、好ましくは共重合体Ａ５〜１２．５重量％およびジエン系ポリマー８７．５〜９５重量％であり、より好ましくは共重合体Ａ７〜１０重量％およびジエン系ポリマー９０〜９３重量％である。共重合体Ａの配合割合が２重量％未満であると、硬化の上昇を防止する効果が現れないという問題がある。共重合体Ａの配合割合が１７．５重量％を超えると、耐摩耗性、引張強さ、引裂強さが極端に低下する。
〔加硫剤〕
前記式（１）で表される加硫剤は、前記共重合体Ａとジエン系ポリマーとを共加硫させるための成分である。この加硫剤を使用することで、耐熱性の高いモノサルファイド結合が多くなり、通常の加硫系に多く見られる熱による架橋の切断が起こりやすいポリサルファイド結合が少なくなる。また、加硫直後の新品時においては、加硫が強固になるため、ヒステリシス損失を下げることになり、ＬＲＲ（低燃費化）となる。
【００１７】
前記式（１）で表される加硫剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜２．０重量部であり、好ましくは０．７５〜１．５０重量部であり、より好ましくは０．８〜１．２重量部である。配合量が０．５重量部未満だと、反応性が低く、モノサルファイド結合が多く形成されないという問題がある。配合量が２重量部を超えると、スコーチが短くなり、コストも高くなるという問題がある。
【００１８】
前記式（１）中、Ｒ1 およびＲ2 はアルキル基であれば、特に限定されないが、その具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
前記式（１）で表される加硫剤の具体例としては、特に限定はされないが、たとえば、バルタック３、バルタック４、バルタック５、バルタック７、バルタック１０（いずれもアトケム製）等が挙げられる。
〔タイヤトレッド用ゴム組成物を構成する他の成分〕
本発明にかかるタイヤトレッド用ゴム組成物は、これを構成する他の成分として、イオウおよび／または加硫促進剤をさらに含むことが好ましい。
【００１９】
イオウを含む場合、その配合量は、特に限定はされないが、好ましくはゴム成分１００重量部に対して０．５〜１．２重量部であり、より好ましくは０．６〜１．０重量部である。０．５重量部未満であると、耐機械疲労性に劣るという問題がある。１．２重量部を超えると、耐熱疲労性に弱いポリサルファイド結合が多く生じるという問題がある。
【００２０】
加硫促進剤を含む場合、その配合量は、特に限定はされないが、好ましくはゴム成分１００重量部に対して１．０〜２．４重量部であり、より好ましくは１．２〜２．０重量部である。１．０重量部未満であると、耐熱疲労性に劣るという問題がある。２．４重量部を超えると、耐機械疲労性が弱くなるという問題がある。
【００２１】
使用できる加硫促進剤としては、特に限定はされないが、たとえば、スルフェンアミド系のＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドの他、チアゾール系の２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
イオウと加硫促進剤を両方とも含む場合、それらの重量比（イオウ／加硫促進剤）は、０．５以下であることが好ましい。この重量比が０．５を超えると、モノサルファイド結合が多く発生し、耐熱疲労性に劣るという問題がある。
本発明のゴム組成物は、必要に応じ、カーボンブラック、シリカ、クレー、炭酸カルシウム等の充填剤や、老化防止剤、加硫剤、加硫助剤、粘着剤、可塑剤等の添加剤を１種以上含んでいてもよい。
【００２３】
本発明のゴム組成物を製造する方法としては、特に限定はされず、公知の方法を適用することができる。具体的には、バンバリーミキサー等の混練機を使用して、充填剤、老化防止剤、加硫助剤、可塑剤等のベース薬品を１００〜１６０℃、４〜６分間、ゴム成分と混練し、排出した後、イオウ、加硫促進剤等のファイナル薬品を加え、８０〜１００℃、２〜３分間、再度混練する等の方法を用いることができる。
【００２４】
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例および比較例を示すが、本発明は下記実施例に限定されない。
（実施例１〜７および比較例１〜３）
下記表１および表２に示す配合のタイヤトレッド用ゴム組成物を以下の方法により作製した。すなわち、充填剤、老化防止剤、加硫助剤、可塑剤等のベース薬品を１５０℃、４分間、ゴム成分と混練し、排出した後、イオウ、加硫促進剤等のファイナル薬品を加え、９０℃、２分間、再度混練してタイヤトレッド用ゴム組成物を製造した。
【００２５】
得られたタイヤトレッド用ゴム組成物を、１５０℃、４０分間、８０ｋｇｆの条件で加硫して性能を評価した。
【００２６】
【表１】
0003649525.tif 000003
【００２７】
【表２】
0003649525.tif 000004
【００２８】
共重合体Ａ：Ｅｘｘｐｒｏ９０−１０、エクソン化学社製。
カーボンブラック：ダイヤブラックＩ、三菱化学社製。
ワックス：サンノックワックス、大内新興化学社製。
老化防止剤：オゾノン６Ｃ、精工化学社製。
ステアリン酸：日本油脂社製。
【００２９】
亜鉛華：三井金属社製。
イオウ：鶴見化学社製。
加硫促進剤：ノクセラーＮＳ、大内新興化学社製。
加硫剤：バルタック５、住友化学社製。
前記実施例および比較例の各ゴム組成物を加硫して得られるタイヤトレッドの諸物性を、以下の方法により測定した。
【００３０】
硬度変化量：オーブンで１００℃、７２時間老化させた後、ＪＩＳ−Ａに準拠した方法で硬度を測定した。
オリジナル tanδ指数：岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトルメーターで、７０℃、１０Ｈｚ、歪み０．２％でのデータを測定した。比較例１を１００としてここでは、数字が小さいほど低ヒステリシスで望ましい。
【００３１】
引張試験指数：ＪＩＳ  Ｋ−６２５１に準じて測定した。
ランボーン摩耗指数：岩本製作所（株）製のランボーン摩耗試験機を用い、荷重５ｋｇ、スリップ率６０％の条件下で試験片の摩耗を測定した。比較例１を１００として、数字が大きいほど性能が良好であることを示す。
実施例のゴム組成物は、比較例１のゴム組成物と比べて、硬度上昇が抑えられ、tan δも低くなり、引っ張り物性、摩耗指数の低下も最小限に抑えることができることが確認された。また、実施例と比較例２および３とを比べると、共重合体Ａの配合量がゴム成分中２０重量％以上となると、硬度の硬度上昇を抑える効果はあるものの、摩耗および引っ張り物性が大きく低下する。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、初期性能を長期間維持することができ、特に、使用末期における硬度上昇が少ない。
また、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ヒステリシスロスも低くなり、低燃費化を達成できる。