(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明である２枚の基板間に、分子量が５００〜１５００でガラス転移温度が５０℃以上のコレステリック液晶性化合物を含む感熱層を設けたものであって、前記コレステリック液晶性化合物が式：
Ｚ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−Ｙ
（式中Ｚ及びＹは各々独立してコレステリル基、水素原子又はアルキル基を、Ｒは炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｚ及びＹの少なくともいずれか一方はコレステリル基を表す）で示される化合物であることを特徴とする書き換え可能なカラー画像記録媒体。
【請求項２】
前記２価の炭化水素基は式：
−（ＣＨ2)m−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ2)n−
（式中ｍ及びｎは各々独立して１以上の整数であり、但しｍとｎとの合計は３０を超えないものとする）で表される基である請求項１の記録媒体。
【請求項３】
請求項１又は２の書き換え可能なカラー画像記録媒体の温度を第１の温度から第２の温度（該第１の温度及び該第２の温度の少なくとも一方の温度で該コレステリック液晶性化合物はコレステリック液晶相を形成する）に所望の画像にしたがって変化させて画像を形成し、次いで該記録媒体を急冷して該感熱層を該ガラス転移温度以下まで冷却させて該画像を固定することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は書き換え可能なカラー画像記録媒体及びそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
書き換えは可能な記録媒体としては、ペヘン酸等の長鎖アルキルカルボン酸誘導体を含む感熱記録媒体が知られている。この記録媒体の感熱層はその熱履歴により白色又は透明となり、着色された基材上に設けた場合、熱記録により基材のカラーを背景とした白色画像が得られる。しかし、これまでの記録媒体には、カラー記録と書き換え可能な特性とが両立するものはなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、フルカラー記録と書き換え可能な特性とを両立させた感熱記録媒体及び画像形成方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明によれば、少なくとも一方が透明である２枚の基板間に、分子量が５００〜１５００でガラス転移温度が５０℃以上のコレステリック液晶性化合物を含む感熱層を設けたものであって、前記コレステリック液晶性化合物が式：
Ｚ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−Ｙ
（式中Ｚ及びＹは各々独立してコレステリル基、水素原子又はアルキル基を、Ｒは炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｚ及びＹの少なくともいずれか一方はコレステリル基を表す）で示される化合物である書き換え可能なカラー画像記録媒体が提供される。
又、本発明は、前記書き換え可能なカラー画像記録媒体の温度を第１の温度から第２の温度（該第１の温度及び該第２の温度の少なくとも一方の温度で該コレステリック液晶性化合物はコレステリック液晶相を形成する）に所望の画像にしたがって変化させて画像を形成し、次いで該記録媒体を急冷して該感熱層を該ガラス転移温度以下まで冷却させて該画像を固定することを特徴とする画像形成方法を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の画像記録媒体は、２枚の基板間に、分子量が５００〜１５００でガラス転移温度が５０℃以上の前記特定構造のコレステリック液晶性化合物を含む感熱層を挟持させたものである。基板は通常フィルム、シート又は板状であり、平坦でも湾曲していても良く、可撓性でも剛性のものでも良い。基板の少なくとも一方は透明であり、透明基板を通して感熱層が見えるようにする。透明基板は例えばプラスチックやガラスであり、不透明基板は例えば紙、金属又はプラスチックである。必要に応じ、光反射層、熱反射層、光（レーザービーム）吸収層を感熱層と透明性を必要としない基板との間に設けることができる。
【０００６】
感熱層は分子量が５００〜１５００、好ましくは７００〜１２００でガラス転移温度が５０℃以上、好ましくは７０〜１１０℃のコレステリック液晶性化合物を含むものである。
前記コレステリック液晶性化合物として、式：
Ｚ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−Ｙ
（式中Ｚ及びＹは各々独立してコレステリル基、水素原子又はアルキル基を、Ｒは炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｚ及びＹの少なくともいずれか一方はコレステリル基を表す）で示される化合物が用いられる。
前記２価の炭化水素基としては例えば式：
−（ＣＨ2)m−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ2)n−
（式中ｍ及びｎは各々独立して１以上の整数であり、但しｍとｎとの合計は３０を超えないものとする）で表される基が挙げられる。
【０００７】
コレステリック液晶性化合物の好ましい例として、１０，１２−ドコサジインジカルボン酸ジコレステリルエステル、エイコサンジカルボン酸ジコレステリルエステル、１０，１２−ペンタコサジインジカルボン酸コレステリルエステル、ドデカジカルボン酸ジコレステリルエステル、１２，１４−ヘキサコサジインジカルボン酸ジコレステリルエステル等が挙げられる。
【０００８】
感熱層は、上記コレステリック液晶性化合物のほかに色素、酸化防止剤等の添加剤を含むことができる。この場合、感熱層中のコレステリック液晶性化合物の量は９０重量％以上であることが好ましい。感熱層の厚みは特に制限はないが、通常１〜１００μｍである。
【０００９】
感熱記録媒体は、例えば、コレステリック液晶性化合物又はその混合物を溶融状態まで加熱し、一方の基板にこれをのせた後、もう一方の基板をその上にかぶせる方法、２枚の基板を平行に保っておき減圧やキャピラリー現象を利用してその間に充填する方法等を用いることができる。
【００１０】
上記の如くして得られた感熱記録媒体はその記録層の温度を第１の温度から第２の温度（但し、該第１の温度及び該第２の温度の少なくとも一方の温度において該コレステリック液晶性化合物はコレステリック液晶相を形成する）に所望の画像にしたがって変化させることにより所望の画像が形成される。コレステリック液晶性化合物は非コレステリック液晶相（ガラス相、結晶相、等方相等）にある場合透明もしくは無色であるが、コレステリック液晶相にあるときは発色する。コレステリック液晶相にある時、コレステリック液晶性化合物の色は分子配列の変化に伴い温度によって変化する。例えば、感熱層をそのコレステリック液晶性化合物がコレステリック液晶相から非コレステリック液晶相へ変化するよう温度を変化させると、感熱層の色は着色状態（例えば青）から無色状態（例えば白色）へと（あるいは液晶相をこの反対に変化させる場合は無色から着色状態へと）変化する。又、コレステリック液晶相を保ったまま感熱層の温度を変化させると、感熱層の色はその温度により変化する（例えば青から赤へ）。
【００１１】
画像形成のために感熱層を第１から第２の温度へ所望の画像にしたがって変化させるには慣用の方法が採用でき、例えば、サーマルヘッド、加熱ロール、加熱スタンプ、レーザー光線等の公知の各種加熱手段による記録媒体の加熱や、冷却ロール、冷却スタンプ等の公知の各種冷却手段による冷却を用いることができる。
【００１２】
また、画像形成材料のコレステリック液晶相を示す温度範囲内において部分的に温度を変化させる方法としては、サーマルヘッドや加熱ロール等の温度を位置に応じてコントロールする方法、レーザー光線の強度やスポット径を位置に応じ調節する方法、画像形成材料全体を一定の温度まで加熱した後でイメージ状の平らな金属板やゴム板で所要温度まで降温させる方法等を用いることができる。
【００１３】
上記のようにして所望の画像が形成された記録媒体は、次に該記録媒体を急冷することにより該感熱層を該ガラス転移温度以下まで冷却させて該画像を固定する。この画像の固定は例えばコレステリック液晶相からガラス相への相移行によるものと思われる。画像を形成した記録媒体の急冷は、例えば、冷却液中又は冷却ガス雰囲気中に浸漬したり、冷却ガス流又は冷却固体表面に接触させたりすることにより行うことができる。
【００１４】
画像固定のための冷却速度は好ましくは１℃／秒以上、更に好ましくは１０℃／秒以上、最も好ましくは５０℃／秒以上である。１℃／秒未満のの冷却速度の場合は固定化の段階で画像の色が変化しやすくなる。同様な理由で、画像形成から固定化までの時間をなるべく短くすることが望ましい。周囲温度や用いるコレステリック液晶性化合物の種類により異なるが、１０秒以上室温に放置すると固定化前に画像の色が部分的に変化する恐れがある。
【００１５】
感熱記録媒体には必要に応じ、保護層、基材裏面層等を更に設けることができ、ラベルやチケットとして用いることができる。ラベルの場合、基材の裏面に接着剤層を介して台紙が設けられる。磁気チケットの場合、上記台紙に代えて、バインダーと強磁性紛体からなる磁気記録層が設けられる。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１７】
実施例１
感熱層材料として下記の式で示される１０，１２−ドコサジインジカルボン酸ジコレステリルエステル（分子量：１０９９．８、ガラス転移温度：８０℃）
【化１】
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を用い、これを厚さ０．１８ｍｍの２枚のガラス板間に挟持し、次に全体を１３０℃に加熱して溶触した後、室温まで徐冷し厚さが２０ミクロンの感熱層を持つ感熱記録媒体を作成した。
次に１１５℃に保たれたホットステージ上に上記サンプルをのせたところ、全体が青色を呈した。その上に文字が刻まれたゴム製のスタンプをのせて部分的に温度を９５℃まで下げたところ緑の文字画像が得られた。これを直ち（２秒後）すばやく氷水に浸漬して急冷した（冷却速度：２００℃／秒）。文字の部分が緑色で背景が青色の記録媒体を室温下、３カ月保存したが画像及び背景とも全く色変化せず安定であった。また同様にして得たサンプルを７５℃下で２週間保存したが画像及び背景は全く色変化せず安定であった。
【００１８】
実施例２
実施例１において２枚のガラス板の内の１枚は片面に黒色塗料を塗り、その面を内側に向けて使用した以外は同様にして感熱記録媒体を製造した。これを１１５℃に保たれたホットステージ上にのせたところ、全体が青色を呈した。次に、ネオジウムＹＡＧレーザーの第二高調波（発振波長：５３２ｎｍ）を黒色塗料の塗っていない透明のガラス面から照射したところ照射部がオレンジ色に変化した。これを、直ちに氷水に浸すと、画像が固定された。この背景が青色で画像がオレンジ色の記録媒体を３ヶ月間室温で保存したところ画像及び背景は全く色変化せず安定であった。
【００１９】
実施例３
実施例１と同様にして白色の記録媒体を作成した。先端が１３０℃以上あるサーマルヘッドで記録媒体のガラス表面をこする様に線を引くと、一瞬透明な線が描かれ徐々に線の部分が青色に変化した。これを直ちに氷水に浸して固定化を行った。この背景が白色で画像が青色の記録媒体を３ヶ月間室温で保存したところ画像及び背景は全く色変化せず安定であった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の記録媒体は温度変化を与えることによりカラー画像を与え、この画像及び背景は安定であり、しかも画像の書き換え、背景色の変換など自由に行うことができる。