(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱物もしくは鉱物種からフッ素を抽出する方法であって、前記鉱物もしくは鉱物種を、金属イオンもしくは半金属イオンを含む浸出溶液に接触させて該鉱物もしくは鉱物種中のフッ素と可溶性フッ素複錯体を形成させることを包含する方法。
【請求項２】
前記鉱物もしくは鉱物種を前記浸出溶液に接触させることを繰り返す請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記鉱物もしくは鉱物種から前記浸出溶液を分離することをさらに含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
析出、吸収、置換、イオン交換、イオン排除、溶媒抽出または蒸留によって、前記可溶性フルオロ錯体を前記浸出溶液から除去することをさらに含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記浸出溶液中の前記可溶性フッ素錯体を分解し、前記金属イオンもしくは半金属イオンおよびフッ化物イオンを分離することをさらに含む請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記金属イオンもしくは半金属イオンを再循環させることをさらに含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記浸出溶液の酸性度（pH）および／または酸化電位（Eh）を調節することにより、前記浸出溶液中の前記可溶性フッ素錯体を分解することを含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記浸出溶液を石灰、石灰石、または他のアルカリ種と接触させてpHを６より高くすることにより、前記酸性度を調節することを含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記浸出溶液を黄鉄鋼、炭素質材料または他の酸化性種もしくは還元性種と接触させることにより、前記酸化電位を調節することを含む請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
析出、吸収、置換、イオン交換、イオン排除、溶液抽出または蒸留によって、前記フッ化物イオンを前記浸出溶液から除去することをさらに含む請求項５〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記鉱物もしくは鉱物種および前記浸出溶液を分離した後、前記鉱物もしくは鉱物種を酸性溶液で洗浄して、残存するフルオロ錯体を除去することをさらに含む請求項４〜10のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸性洗浄溶液のpHが1.0〜3.0である請求項11に記載の方法。
【請求項１３】
前記鉱物もしくは鉱物種を前記浸出溶液に接触させるに先立って、前記鉱物もしくは鉱物種をミクロもしくはマクロの断片を有する粒子形状に破砕もしくは粉砕して、これら粒子を実質的に多孔性とすることにより、前記鉱物もしくは鉱物種が前記浸出溶液にさらされるようにすることをさらに含む請求項１〜12のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記鉱物もしくは鉱物種が粒子を含み、その80％が75μの篩またはこれよりも細かい篩を通過するものである請求項１〜13のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属イオンもしくは半金属イオンが、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、ウラン、チタン、およびタングステンからなる群から選択される請求項１〜14のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属がアルミニウムである請求項15に記載の方法。
【請求項１７】
前記浸出溶液のpHが3.0〜4.3である請求項16に記載の方法。
【請求項１８】
Al:Fの分子量比を選択することによって、不溶性または溶解性の低いAlF3、（AlF4）−、（AlF5）2-、および（AiF6）3-陰イオンの形成を最小限にする請求項16または17に記載の方法。
【請求項１９】
前記Al:Fの分子量比が1:1〜5:1である請求項18に記載の方法。
【請求項２０】
前記Al:Fの分子量比が2:1〜5:1である請求項19に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、鉱物（minerals）または鉱物種（mineral species）からフッ素を抽出する方法に関する。
「鉱物種」という語は、ここでは、鉱物鉱石を処理することによって生成する鉱物含有生成物、例えば、溶錬のような乾式冶金プロセス用の鉱物濃縮物（mineral concentrate）を意味するものと理解される。
本発明は、鉱物に特異的なものではなく、すべてのフッ素含有鉱物または鉱物種に適用される。
フッ素は、岩石中に一連の鉱物において、例えばホタル石（CaF2）およびリン灰石（Ca5［PO4］3FOH）のような個々の鉱物粒子として、またはサブ粒子、鉱脈もしくは混在物として、しばしば広範な組成をともなって存在する。また、フッ素は、例えば塩化物イオンまたはヒドロキシイオンを置換することにより置換イオンもしくは交換イオンとして鉱物種中に分散して存在し得る。さらに、フッ素は、いくつかの鉱物集合体中に（FeF6）−または（AlF6）3-のような錯イオンとして、通常低濃度で存在し得る。
100ppmを超えるレベルではフッ素は溶錬プロセスを妨害し、コスト高になるので、溶錬前に、鉛、亜鉛および銅の硫化物のような鉱物濃縮物中のフッ素レベルを100ppm（0.01重量％）未満に減少させる必要がある。
本発明の目的は、鉱物濃縮物のような鉱物または鉱物種からフッ素を抽出してフッ素レベルを100ppm未満に減少させる方法を提供することにある。
本発明によれば、鉱物もしくは鉱物種からフッ素を抽出する方法であって、前記鉱物もしくは鉱物種を、金属イオンもしくは半金属イオンを含む浸出溶液に接触させて該鉱物もしくは鉱物種中のフッ素と可溶性フッ素複錯体を形成させることを包含する方法が提供される。
「半金属」という語は、金属の特徴的性質と、非金属の特徴的性質とを示す元素を意味するものと理解される。
本発明は、いくつかのフルオロ錯体の結合強さは、鉱物中のフッ素の結合強さ、たとえばホタル石中のCa−Ｆよりも数桁高く、それ故、鉱物からフッ素を抽出するための化学的駆動力を提供し得るという知見に基づいている。その結果、フルオロ錯体の生成に対して速度論的制限、化学的制限、熱力学的制限または溶解性の制限がなければ、フッ素含有鉱物もしくは鉱物種と適切な金属含有もしくは半金属含有浸出溶液との接触は、可溶性フルオロ錯体の生成、およびそれによる鉱物もしくは鉱物種からのフッ素の除去という結果をもたらすであろう。
金属含有浸出溶液についての典型的な抽出反応は、以下の通りである。
0003665067.tif 000002
本方法は、鉱物もしくは鉱物種を浸出溶液と接触させる工程を繰り返すことをさらに含むことが好ましい。
本方法は、鉱物または鉱物種から浸出溶液を分離することをさらに含むことが好ましい。
本方法は、析出（pricipitation）、吸収、置換（displacement）、イオン交換、イオン排除（ion exclusion）、溶媒抽出、または蒸留により、浸出溶液からフッ化物錯イオンを除去することをさらに含むことが好ましい。
あるいは、本方法は、浸出溶液中の可溶性フルオロ錯体を分解して金属もしくは半金属およびフッ化物イオンを分離することをさらに含むことが好ましい。
本方法は、金属もしくは半金属イオンを再循環させることをさらに含むことが特に好ましい。
本方法は、浸出溶液の酸性度（pH）および／または酸化電位（Eh）を調整することにより浸出溶液中の可溶性フルオロ錯体を分解することを含むことが特に好ましい。
例えば、可溶性フルオロ錯体は、浸出溶液を石灰、石灰石または他のアルカリ性種と接触させることにより酸性度を調整してpHを６以上に上昇させることにより分解することができる。
あるいは、可溶性フルオロ錯体は、浸出溶液を黄鉄鉱、炭素質材料または他の酸化性もしくは還元性種と接触させることにより酸化電位を調整することによって分解することができる。
本方法は、析出、吸収、置換、イオン交換、イオン排除、溶媒抽出、または蒸留により、浸出溶液からフッ化物イオンを除去することをさらに含むことが好ましい。
本方法は、鉱物または鉱物種および浸出溶液を分離した後、鉱物または鉱物種を酸性溶液で洗浄して、鉄−フッ化物錯体やマンガン−フッ化物錯体のような高安定性フルオロ錯体を除去することをさらに含むことが好ましい。
酸性洗浄溶液は、1.0ないし3.0のpHを持つことが好ましい。
酸性洗浄液は、低い酸化電位を有することが好ましい。
酸化電位は、＋0.1ないし−0.2ボルトであることが特に好ましい。
本方法は、鉱物または鉱物種を浸出溶液と接触させる前に、鉱物または鉱物種を破砕または粉砕して広範囲なミクロまたはマクロ破砕片を有する粒子形態にし、当該粒子が実質的に多孔質であり、したがって鉱物または鉱物種が浸出溶液に十分にさらされるようにすることをさらに含むことが好ましい。
鉱物または鉱物種の粒子の80％が75ミクロンスクリーンまたはそれより微細なスクリーンを通過することが特に好ましい。
鉱物または鉱物種の粒子の80％が35ミクロンスクリーンを通過することが一層特に好ましい。
金属または半金属イオンは、典型的に、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、ウラニウム、チタンおよびタングステンからなる群の中から選ばれることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
金属または半金属イオンは、アルミニウムであることが特に好ましい。
アルミニウムについて、重要な化学反応は、おそらく、以下のものであるが、これだけではない。
0003665067.tif 000003
一般に、浸出溶液中に存在するアニオンは重要でなく、例えばスルフェート、塩化物または他の可溶性アニオンを使用することができるということが指摘される。金属のフッ素錯化剤としての利用可能性を減少させることによりフッ素抽出率を妨害し得る競争を避けるために、可溶性フルオロ錯体を生成するために使用される金属と可溶性錯体を生成するアニオンは使用しないことが好ましい。
アニオンがスルフェートであり、酸が硫酸である場合において、浸出溶液は3.0ないし4.3のpHを有することが好ましい。アルミニウムは硫酸アルミニウムとして可溶性で
アニオンがスルフェートであり、酸が硫酸である場合において、浸出溶液は3.0ないし4.3のpHを有することが好ましい。アルミニウムは硫酸アルミニウムとして可溶性であり、フッ素は遊離のイオンF-状態で存在し得るからである。
低pH値では、この平衡が好ましくフッ素イオンと水素イオンとの組み合わせに変化し、非分離フッ化水素を形成することが注目される。この変化は、フッ素イオンの有用性を減じ、鉱物からのフッ素の抽出速度を低下させる。
フッ素除去反応が、硫酸塩と硫酸以外のアニオン系で実施可能であることもまた注目される。例えば、塩化物と塩酸を用いることができるが、加水分解による有用なアルミニウムの損失をさけるためには、pH3.0未満ないし4.3の溶液を要する。これらの低pH溶液（pH1ないし２）はまた、フッ素の平衡をフッ化水素側に移動させ、アルミニウムとの組み合わせ反応において塩素がフッ素と競合することがある。このため、フッ素除去反応の効率が低下する。
Al:Fの分子比は、不溶性もしくは難溶性AlF3、（AlF4）−、（AlF5）2-および（AlF6）3-アニオンの形成を最小限に止めるように調製することが好ましい。
Al:Fの分子比が、1:1ないし5:1であることが特に好ましい。これにより、Al−Ｆ沈殿の形成が回避される。Al−Ｆ沈殿は、不透過性堆積物を形成することによってフッ素抽出反応を遅延させる。
Al:Fの分子比が、2:1ないし5:1であることがより一層好ましい。
（AlF）2+および（AlF2）＋の不均衡による難溶性（AlF4）−および（AlF5）2-種の形成が、浸出溶液からフッ素除去する手段として使用可能であることが注目される。5.5を越えるpHではAlは沈殿する傾向にあり、これは、化学量論をより可溶性（AlF4）−および（AlF5）2-種の少ない方向へ変化させる。この効果は、浸出溶液を再循環させる前に、浸出溶液から可溶性フッ素を除去するために用いることができる。カリウムもしくはカルシウムイオンを添加することにより、不溶性の高次のAlF塩を沈殿させることができる。大規模浸出操作における浸出溶液の損失を最少化しようとする要求は、全てのプラント水管理にとって非常に重要である。
フッ素がF19核磁気共鳴（Ｆ−NMR）によって検出できることが注目される。この技術は、フッ素除去反応の進行の監視に用いることができる。Ｆ−NMRは、水溶液中の可溶性フッ素の測定に用いることができ、少なくとも0.01％Ｆの感度で、Ｆ、HF等の種および錯体中の金属−Ｆを識別することが可能である。したがって、Ｆ−NMRは、フルオロ錯体の形成速度の研究に用いることができ、オン−ラインモニタリングのためのプレートオペレーション［plate operation］におけるプロセス制御に用いることも可能である。
原理的には、ソリッドステートＦ−NMRもまた岩石および鉱物中のフッ素鉱物学の調査に用いることができるが、この場合には感度および解像力がこの技術の有用性を限定してしまう恐れがある。
例  １
この発明の方法の例は、硫酸アルミニウムの酸性溶液を用いた、セントラルクィーンズランド鉛−亜鉛鉱石からのフッ素の除去である。
実験において、2.1％Ｆを含有する破砕鉱石25gを、撹拌した容器中で、希硫酸でpH3ないし4.2に調製された硫酸アルミニウム（20mg）溶液と接触させた。20ないし22℃かつpH3ないし4.2で約２時間撹拌した後、この混合物を濾過した。残査を洗浄し（希釈H2SO4）、乾燥させて、蛍光Ｘ線（XRF）により全フッ素について分析した。フッ素レベルは0.15％に低下していることが見出された。浸出溶液を可溶性Pb、ZnおよびFeについて分析したところ、これらの金属のレベルは20ppm未満であった。
浸出実験からの残査を10mgの硫酸アルミニウム溶液（pH3ないし4.2）で処理したところ、フッ素レベルはさらに0.02％Ｆに低下した。これは、化学浸出によって、特に多段または向流技術を適用した場合に、酸化物および硫化物鉱石において非常に低いフッ素レベルを達成できることを示している。
より低いpH値（pH1.5、２および2.5）でのさらなる浸出実験では、フッ素抽出における大きな増加は見られなかった。しかしながら、温度および利用可能なアルミニウム量の増加、並びに粒子−粒子衝突速度の増加は有益な効果をもたらした。また、ロール破砕機またはロッドミルまたは、ボールミルもしくはディスク破砕機のような粉砕装置を用いて鉱石粒子サイズを25μｍ未満に低下させることにより、同等のフッ素除去効率を得ながら浸出時間を短縮することが可能であった。
例  ２
例１において参照したセントラルクィーンズランド鉛−亜鉛鉱石より得られた鉛および亜鉛濃縮物からのフッ素除去の好ましいパラメータを調べるために、以下の実験条件から選択される一連の実験を行なった。
粒子サイズ範囲  −  理想的には90％＜37μｍ
浸出試薬        −  Al2（SO4）３溶液
Al:F比          −  少なくとも1:1
固体：液体比    −  固体20ないし60％
pH              −  2.8ないし3.8
pH制御          −  H2SO4またはNaOHによる
残査の洗浄      −  希釈H2SO4による
浸出段階の回数  −  １、２または３
撹拌            −  連続またはせん断混合
温度            −  25℃ないし60℃
この実験において得られた最良の結果およびそれらの結果を生み出すパラメータを下記表１に示す。
0003665067.tif 000004
例３
先の例で言及した中央クイーンズランド鉛−亜鉛鉱石から得られた鉛及び亜鉛濃縮物からのフッ素除去に関して、Al:F比並びに一回及び複数回の浸出の影響を試験するために一連の実験を行った。
5:1及び2:1のAl:F比並びに一回の浸出及び各々の浸出ステップが２時間の継続時間である複数回の浸出で実験を行った。
実験の結果は以下の表２に示した。
0003665067.tif 000005
表２は、より高い5:1のAl:F比ではPb及びZn濃縮物の両方に対して、１×２時間の浸出で明らかに浸出が改善されるが、これは２×２時間の浸出ほど効果的ではないことを示している。
表２はまた、同様の結果が、5:1又は2:1のAl:F比を使用した場合、２×２時間の浸出でも得られることを示している。これは、同様のフッ素浸出限界に達したことを示唆している。
例４
先の例で言及した中央クイーンズランド鉛−亜鉛鉱石から得られた鉛及び亜鉛濃縮物からのフッ素除去に関して、複数回の浸出の影響を更に試験するために一連の実験を行った。
Pb及びZn濃縮物に関して複数回の浸出試験を、はじめの2:1のAl:F比を用い、50℃で行った（１回の浸出あたり２時間）。Pb及びZn濃縮物を、１回の浸出あたり２時間で４回までの浸出ステップにかけた。各ステップの間に固体残渣を洗浄し、新鮮な硫酸アルミニウム溶液で再浸出した。各処理で得た洗浄物を合わせ、全体で分析した。浸出残渣中に残ったフッ素を測定した。
複数回浸出試験で得られた結果を図１及び以下の表３にまとめた。
図１及び表３を参照すれば、両方の濃縮物のフッ素のレベルは、最初の２回の浸出で迅速に減少し、２回目の浸出後の更なる浸出は、十分な効果を有していなかった。
0003665067.tif 000006
例５
先の例で言及した中央クイーンズランド鉛−亜鉛鉱石から得られた鉛及び亜鉛濃縮物からのフッ素除去に関して、粒子サイズの影響を試験するために一連の実験を行った。
Pb濃縮物の一部を、20秒、60秒、及び10分の時間間隔でリンググラインダーですりつぶした。サンプルの一部を取り、粒子サイズの分布をレーザサイジングで決定した。続いて、種々のサイズのサンプルを、２×２時間の浸出ステップについて2:1のAl:F比を用い、50℃で浸出した。得られた結果を表４に示した。
表４を参照すれば、すりつぶしていないサンプルと比較すると、フッ素抽出が有為に改善され、これによって、すりつぶしを用いない場合の344ppmに比べて、最小の222ppmのフッ素を含む残渣が得られることがわかった。
0003665067.tif 000007
本発明の意図及び範囲からはずれることなく上記の本発明の好ましい方法に対して多くの修飾を行うことができる。
【図１】
0003665067.tif 000008