(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に形成された高温超電導体同士を接合する方法において、貴金属板上に高温超電導体前駆体の膜を形成して複合材料を得、次いで該複合材料の高温超電導体前駆体の膜の部分を下側にして接合する高温超電導体間の上部に載置した後、基材上に形成された高温超電導体結晶が分解及び／又は溶融せず、かつ載置した高温超電導体前駆体の一部が溶融し、その後高温超電導体前駆体全体が結晶化する温度で加熱して高温超電導体同士を接合することを特徴とする高温超電導接合体の製造法。
【請求項２】
高温超電導体前駆体が接合する高温超電導体と同じ結晶構造を有する高温超電導体結晶粉を５０重量％以下含有してなる請求項１記載の高温超電導接合体の製造法。
【請求項３】
高温超電導体及び高温超電導体前駆体がＢｉ系の高温超電導体２２１２相である請求項１又は２記載の高温超電導接合体の製造法。
【請求項４】
高温超電導体前駆体の組成物が原料を混合、仮焼して得たＢｉ系の高温超電導体２２１２相組成物である請求項１、２又は３記載の高温超電導接合体の製造法。
【請求項５】
高温超電導体前駆体の組成物が原料を混合、仮焼及び／又は溶融後粉砕した２種類以上の粉体をさらに混合したＢｉ系の高温超電導体２２１２相組成物である請求項１、２、３又は４記載の高温超電導接合体の製造法。
【請求項６】
貴金属板が銀又は銀を主成分とする合金板である請求項１、２、３、４又は５記載の高温超電導接合体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、製造が比較的容易な小型の高温超電導体から大型の高温超電導体を製造するのに有効な高温超電導接合体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高温超電導体は、焼成が可能な温度幅が狭く、また機械的強度が低いため機械加工が困難であるなどの理由で大型又は複雑な形状のものを一体で製造できないという問題点がある。この問題点に対して、あらかじめ適当な大きさ又は形状の金属、セラミックス等の基材を作製し、この基材の表面に高温超電導体を焼き付け、基材及び高温超電導体同士を接合して一体化する方法が考えられている。基材及び高温超電導体同士を接合する方法としては、例えば特開平５−１４５２６７号公報に示されるように、基材上に形成した高温超電導体同士を接触させてその接合部分を局所的に加熱して接合したり、基材と高温超電導体との複合基材の各層それぞれを接合する方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高温超電導体結晶は緻密に焼結しにくい性質のため、高温超電導体を単に加熱焼成する方法では多孔質のままになり、高温超電導体結晶間に残存する隙間によって良好な超電導接合（超電導特性が途中で遮断されずに接続されるようにした接合）が困難であり、良好な超電導接合を得ようとして加熱温度を上昇させると高温超電導体結晶が分解又は溶融したり、基材と反応するなどの問題点が生じる。
【０００４】
即ち高温超電導体は、焼結しにくく、また極めて狭い温度条件で結晶生成及び成長するものであり、接合部分に超電導体結晶粉を塗布し、これを加熱して接合部分を緻密化させて超電導接合をしようとすると、高温の処理温度が必要になるため、周囲の高温超電導体がその温度により相変化して超電導体でなくなったり、高温超電導体以外の結晶が生成するなどにより特性を低下させてしまうという問題点が生じる。
【０００５】
例えば、良好な超電導特性が得られる方法として知られている部分溶融法は、高温超電導体結晶がある結晶と融液とに分解して緻密化し、次に冷却して再度高温超電導体結晶に結晶化させる方法であるが、これを加熱接合の条件に適用しようとすると、その部分溶融で生じた融液で周囲の高温超電導体も分解してしまう。従って部分的な加熱焼成で接合部分だけは超電導体化して良好な接合が得られても、周囲の高温超電導体は特性の低下又は非超電導化するため結局良好な超電導接合とはならない。
特性の低下を避けるには、全体を焼成するのと同じような精密な焼成技術が必要であるが、全体を焼成するのでは接合する意義が無くなる。
【０００６】
本発明は、上記のような問題点が生じないよう、接合する高温超電導体を分解及び／又は溶融する温度に加熱しないで、しかも望ましい板状の高温超電導体結晶が基材表面に並行に配向した状態になる良好な超電導体接合が得られる高温超電導接合体の製造法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、基材上に形成された高温超電導体同士を接合するため、高温超電導体結晶が分解する温度より低い温度で、各種の高温超電導体前駆体が示す挙動を詳細に調査した結果、高温超電導体前駆体は加熱すると高温超電導体結晶を析出するが、その作製法によっては結晶化する前に溶融して緻密な組織が得られることを見出した。溶融する例をさらに検討した結果、溶融するのは高温超電導体の組成からはずれた組成物であり、溶融しながら近傍の組織を徐々に溶かし込むことで高温超電導体の組成になり、高温超電導体結晶を析出する。即ち溶融などの方法で粉体の粒子単位で均一な組成にすると加熱工程で溶融しにくくなり、高温超電導体の組成になり、高温超電導体結晶が析出することを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、基材上に形成された高温超電導体同士を接合する方法において、貴金属板上に高温超電導体前駆体の膜を形成して複合材料を得、次いで該複合材料の高温超電導体前駆体の膜の部分を下側にして接合する高温超電導体間の上部に載置した後、基材上に形成された高温超電導体結晶が分解及び／又は溶融せず、かつ載置した高温超電導体前駆体の一部が溶融し、その後高温超電導体前駆体全体が結晶化する温度で加熱して高温超電導体同士を接合することを特徴とする高温超電導接合体の製造法に関する。
【０００９】
本発明において、基材の種類、組成については特に制限はないが、高温超電導体の加熱温度に耐えられ、かつ機械的強度を有する材料、例えばインコネル、ステンレス、ハステロイ等の金属基材、セラミックスなどを用いることが好ましく、このうち加工の容易さ、熱膨張率等の点からインコネルを用いることが好ましい。なお加熱工程で高温超電導体が基材と望ましくない反応を起こすおそれがある場合は、基材の表面に銀、金等の貴金属の膜や酸化マグネシウムの膜を形成して用いられる。
貴金属の膜を形成する場合、下地金属として銅又は銅合金の膜を形成しておけば、貴金属の膜が剥離するのを防止できるので好ましい。
【００１０】
高温超電導体前駆体は、高温超電導体の組成になるように酸化物又は炭酸塩などの原料を秤量、混合、仮焼したもの若しくは前記原料を秤量、混合、仮焼及び／又は溶融後粉砕した２種類以上の粉体をさらに混合したものを用いることが好ましい。該高温超電導体前駆体は、高温超電導体の分解温度以下で溶融し、次いで高温超電導体結晶を生成させるために、各組成からなる粒子が均一に分散された微粉を用いることが好ましく、その平均粒径は溶融し易く、取り扱いの容易さから１〜１５μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであればさらに好ましい。
【００１１】
接合する高温超電導体は介在させる高温超電導体前駆体とは異なり、各原料を混合した後、溶融などの方法で粉体の粒子単位まで均一な組成にすれば、高温超電導体の結晶含有率が高く、加熱工程で異相の生成等の異常な挙動が低減できるため好ましい。また銀を添加すれば結晶の生成を促進するなどの効果があり好ましい。
【００１２】
高温超電導体前駆体に、接合する高温超電導体と同じ結晶構造を有する高温超電導体結晶粉を５０重量％含有させれば、結晶が成長し易く、成長の方向も制御でき、また安価に製造できるので好ましい。
【００１３】
高温超電導体前駆体を高温超電導体間に介在させる方法については特に制限はなく、例えば高温超電導体前駆体の粉末をスプレーで吹き付けたり、スラリー状又はペースト化した液状の高温超電導体前駆体を塗布したり、シート状に成形した高温超電導体前駆体を張り合わせたりする等の方法で介在させることができる。高温超電導体同士は重ねてもよく、また横に並べて高温超電導体前駆体を高温超電導体間に介在させてもよい。
【００１４】
高温超電導体前駆体の膜を形成する貴金属板としては、銀または銀を主成分とする合金板を用いることが好ましい。高温超電導体前駆体の膜の形成方法についても特に制限はないが、シート状に成形した高温超電導体前駆体を貴金属板上に加圧して成形したものを接合部に張り合わせれば高温超電導体結晶が配向し、かつ高温超電導体結晶の成長方向が制御できるので好ましい。
【００１５】
高温超電導体前駆体及び接合する高温超電導体に用いられる超電導体の種類については特に制限はなく、例えばＢｉ系高温超電導体、Ｙ系高温超電導体、Ｔｌ系高温超電導体等が適用できるが本発明においてはＢｉ系高温超電導体を用いれば良好な超電導接合が得られ易いので好ましい。なおＢｉ系高温超電導体には２２１２相、２２２３相等があるが、このうちＢｉ系２２１２相が操作し易いうえ、結晶成長速度が比較的大きいので好ましい。
【００１６】
高温超電導体同士を接合するための加熱条件は、基材上に形成された超電導体結晶が分解及び／又は溶融せず、かつ介在する高温超電導体前駆体の一部が溶融し、その後高温超電導体前駆体全体が結晶化する温度で加熱することが必要とされ、これ以外の条件では超電導接合が困難であったり、超電導特性が低下するなどの問題点が生じる。なお、加熱に最適の温度は、高温超電導体前駆体の結晶粒径や周囲の酸素分圧、昇温速度等の焼成条件により変化するため適宜選定する。焼成雰囲気は大気中、酸素分圧を制御した雰囲気中で行うことが好ましい。
【００１７】
【実施例】
以下本発明の実施例を説明する。なお本発明はこれらに制限されない。
参考例
純度９９．９重量％以上の酸化ビスマス（高純度化学研究所製、３Ｎ）４６６ｇ、炭酸ストロンチウム（高純度化学研究所製、３Ｎ）２９５．２ｇ、炭酸カルシウム（高純度化学研究所製、３Ｎ）１００．１ｇ及び酸化第二銅（高純度化学研究所製、３Ｎ）１５９．１ｇを秤量し、合成樹脂製ボールミルに直径１０mmの合成樹脂製ボール２kg及び蒸留水１kgと共に入れ７２時間湿式混合した。混合液は１００℃で２４時間乾燥し、乾燥粉を銀製容器に移し替えて８２０℃で５時間仮焼した。仮焼後らいかい機で平均粒径が７μｍに乾式粉砕して高温超電導体前駆体（Ａ）を得た。この高温超電導体前駆体（Ａ）は２２１２相が約６重量％及び少量の同定できない結晶を含む非晶質体であった。
【００１８】
次に、上記で得た高温超電導体前駆体（Ａ）をジルコニア容器に入れて、１０５０℃で２時間加熱後、内容物を銀板上に流し出して急冷し、さらにらいかい機で平均粒径８μｍに乾式粉砕して溶融粉（Ａ）を得た。
【００１９】
次いで溶融粉（Ａ）１００重量部にポリビニールブチラール樹脂（積水化学製、商品名ＢＬ−２）５重量部、ジブチルフタレート（和光純薬製、試薬一級）２重量部及びエチルアルコール（和光純薬製、試薬一級）１５重量部を添加して混合した後、真空脱気して得られたスラリーを厚さが１００μｍのポリエステル製フィルム（東レ製）上に供給し、ドクターブレード法でシート成形して厚さ１５０μｍのグリーンシート（Ａ）を得た。
【００２０】
この後厚さ０．１mmの銀板上に上記で得たグリーンシート（Ａ）を６０℃で１０MPaの条件で熱圧着し、断面流速５cm/分で空気を流しながら焼成し、結晶が十分に成長して配向し、かつ平滑な表面になる条件及び高温超電導体結晶が得られる温度条件を調べた。その結果、最高温度は８７２〜８８６℃の範囲で、保持時間は２時間以内、降温速度は８５０℃以上では５℃／時間以下が良好であることを確認した。そこで断面流速５cm/分で空気を流しながら、８８３℃に加熱し、３０分間保持した後２℃／時間の速度で８５０℃まで降温し、以後１００℃／時間の速度で室温まで冷却して銀板上に高温超電導体を形成した超電導複合体を得た。次いで得られた超電導複合体の超電導体結晶が溶融する温度を調べるため、超電導複合体を８６０〜８９０℃まで１℃ずつ温度を変えて２０分保持した後に炉外に取り出して、Ｘ線回折法で結晶状態を調べた。その結果、８７３℃を越えると含まれていたＢｉ系２２１２相結晶は消失し、２２０１結晶が大量に検出されたことから加熱温度の限界を８７３℃とした。
【００２１】
一方高温超電導体前駆体（Ａ）１００重量部にグリーンシート（Ａ）を得る工程と同様の工程を経て厚さ１７０μｍのグリーンシート（Ｂ）（高温超電導体前駆体(Ｂ)）を得た。この後、上記と同様に厚さ０．１mmの銀板上に上記で得た高温超電導体前駆体（Ｂ）を６０℃で１０MPaの条件で熱圧着し、断面流速５cm/分で空気を流しながら焼成し、高温超電導体前駆体（Ｂ）の一部が溶融し、かつ高温超電導体結晶が得られる温度条件を調べた。その結果、最高温度は８６５〜８７５℃の範囲で、保持時間は２時間以内、降温速度は８５０℃以上では５℃／時間以下の降温速度が良好であることを確認した。
【００２２】
次に高温超電導体前駆体（Ｂ）の超電導体結晶が溶融する温度を調べるため、銀板上に載置した高温超電導体前駆体（Ｂ）を８６０〜８９０℃まで１℃ずつ温度を変えて２０分保持した後に炉外に取り出して、Ｘ線回折法で結晶状態を調べた。その結果、８７１℃以上になると含まれていたＢｉ系２２１２相結晶は消失し、２２０１結晶が大量に検出された。なお高温超電導体前駆体（Ｂ）は８７０温度以下から急冷しても２２１２相と共に多量の２２０１相が検出され、また８６８℃以上の温度で再加熱して除冷すると、超電導体ではない柱状結晶が大量に生成した。
【００２３】
上記で得られた超電導複合体を図１の（ａ）及び（ｂ）に示すように突き合わせ、かつ突き合わせた双方の銀板１、１′の先端部を加締めて固定した後、銀板１、１′の上部に形成した高温超電導体２、２′間に、上記で得た高温超電導体前駆体（Ｂ）３をブチルアルコール（和光純薬製、試薬）を塗布して接着し、大気中で最高温度が８６８℃で３０分間保持（加熱処理）し、その後８５０℃まで１５時間かけて降温し、更に２０℃まで５時間かけて冷却して高温超電導接合体を得た。なお冷却工程で６８０℃からは雰囲気を窒素雰囲気に変更した。図１の（ｂ）において４は銀板１、１′の加締め部である。
【００２４】
上記で得た高温超電導接合体の接合部とその周辺を顕微鏡及びＸ線回折法で観察すると共に４端子法で臨界電流密度（以下Ｊｃとする）を測定した。その結果、高温超電導体の液体窒素温度７７．３ＫでのＪｃは、接合前は８６００A/mm2及び接合後は７４００A/mm2であり、また接合部分のＪｃは、接合部分の超電導体膜厚さで算出した値で６２００A/mm2であった。また接合部の接合状態は、高温超電導体の流動による異常な凹凸、発泡、異相等がなく、接合面と並行に良く配向されており、良好な接合が得られていた。
【００２５】
比較例１
超電導複合体を突き合わせ、銀板の上部に形成した高温超電導体間に高温超電導体前駆体（Ｂ）を接着した後の加熱温度を８６４℃とした以外は実施例１と同様の工程を経て高温超電導接合体を得た。得られた高温超電導接合体の接合部とその周辺を顕微鏡及びＸ線回折法で観察すると共に４端子法でＪｃを測定した。その結果、高温超電導体の液体窒素温度７７．３ＫでのＪｃは、接合前は８６００A/mm2及び接合後は８４００A/mm2であり、また接合部分のＪｃは、接合部分の超電導体膜厚さで算出した値で８００A/mm2と低かった。また接合部分は光沢がなく、小さな凹凸を示し、超電導体の２２１２相結晶は生成していたがごく微細であった。
【００２６】
比較例２
超電導複合体を突き合わせ、銀板の上部に形成した高温超電導体間に高温超電導体前駆体（Ｂ）を接着した後の加熱温度を８７５℃とした以外は実施例１と同様の工程を経て高温超電導接合体を得た。得られた高温超電導接合体の接合部とその周辺を顕微鏡及びＸ線回折法で観察すると共に４端子法でＪｃを測定した。その結果、高温超電導体の液体窒素温度７７．３ＫでのＪｃは、接合前は８６００A/mm2及び接合後は４３００A/mm2であり、また接合部分のＪｃは、接合部分の超電導体膜厚さで算出した値で１２００A/mm2と低かった上に、接合部分は高温超電導体が溶けて流出し、高温超電導体の合計膜厚さ１００μｍの設定値に対して約２０μｍに減少した。また、異相（柱状結晶）が接合の境界に異常生成していた。
【００２７】
実施例１
参考例で得た超電導複合体から高温超電導体の部分だけを剥がしとり、乳鉢で軽く粗砕して４０μｍの板状結晶体を得た。次いで参考例で得た高温超電導体前駆体（Ａ）７０重量％に前記板状結晶体を３０重量％添加したもの１００重量部に、参考例のグリーンシート（Ａ）を得る工程と同様の工程を経て厚さ１７０μｍのグリーンシート（高温超電導体前駆体（Ｃ））を得た。
【００２８】
次に参考例で得た超電導複合体を図２の（ａ）及び（ｂ）に示すように突き合わせ、かつ突き合わせた双方の銀板１、１′の先端部を加締めて固定した後、上記とは別の厚さ０．１mmの銀板６上に上記で得たグリーンシート（Ｃ）、即ち高温超電導体前駆体（Ｃ）７を６０℃で１０MPaの条件で熱圧着して複合材料５を得た。次いで該複合材料５の高温超電導体前駆体（Ｃ）の部分を下側にして、超電導複合体の高温超電導体２、２′間の上部に載置し、しかる後大気中で８７０℃で３０分間保持（加熱処理）し、その後８５０℃まで１５時間かけて降温し、更に２０℃まで５時間かけて冷却して高温超電導接合体を得た。なお冷却工程で６８０℃からは雰囲気を窒素雰囲気に変更した。
【００２９】
上記で得た高温超電導接合体の接合部とその周辺を顕微鏡及びＸ線回折法で観察すると共に４端子法でＪｃを測定した。その結果、高温超電導体の液体窒素温度７７．３ＫでのＪｃは、接合前は８６００A/mm2及び接合後は７９００A/mm2であり、また接合部分のＪｃは、接合部分の超電導体膜厚さで算出した値で９８００A/mm2であった。また接合部の接合状態は、高温超電導体の流動による異常な凹凸、発泡、異相等がなく、接合面と並行に良く配向されており、良好な接合が得られていた。
【００３０】
実施例２
純度９９．９重量％以上の酸化ビスマス（高純度化学研究所製、３Ｎ）３００ｇ、炭酸ストロンチウム（高純度化学研究所製、３Ｎ）１４７．６ｇ、炭酸カルシウム（高純度化学研究所製、３Ｎ）５０．１ｇ及び酸化第二銅（高純度化学研究所製、３Ｎ）７９．５ｇを秤量し、合成樹脂製ボールミルに直径１０mmの合成樹脂製ボール１kg及び蒸留水５００ｇと共に入れ７２時間湿式混合した。混合物は１００℃で２４時間乾燥し、乾燥粉をジルコニア容器に移し替えて、１０５０℃で２時間加熱後、内容物を銀板上に流し出して急冷し、さらにらいかい機で平均粒径８μｍに乾式粉砕して溶融粉（Ｂ）を得た。
【００３１】
一方上記とは別に純度９９．９重量％以上の酸化ビスマス（高純度化学研究所製、３Ｎ）１６６ｇ、炭酸ストロンチウム（高純度化学研究所製、３Ｎ）１４７．６ｇ、炭酸カルシウム（高純度化学研究所製、３Ｎ）５０．０ｇ及び酸化第二銅（高純度化学研究所製、３Ｎ）７９．６ｇを秤量し、合成樹脂製ボールミルに直径１０mmの合成樹脂製ボール１kg及び蒸留水５００ｇと共に入れ７２時間湿式混合した。混合物は１００℃で２４時間乾燥し、乾燥粉をジルコニア容器に移し替えて、１０５０℃で２時間加熱後、内容物を銀板上に流し出して急冷し、さらにらいかい機で平均粒径８μｍに乾式粉砕して溶融粉（Ｃ）を得た。
【００３２】
さらにＢｉ系２２１２相の理論組成になるように上記で得た溶融粉（Ｂ）を１０２．２ｇ及び溶融粉（Ｃ）を６５．４ｇを秤量し、この溶融粉（Ｂ）及び（Ｃ）１００重量部にポリビニールブチラール樹脂（積水化学製、商品名ＢＬ−２）５重量部、ジブチルフタレート（和光純薬製、試薬一級）２重量部及びエチルアルコール（和光純薬製、試薬一級）１５重量部を添加して混合した後、真空脱気して得られたスラリーを厚さが１００μｍのポリエステル製フィルム（東レ製）上に供給し、ドクターブレード法でシート成形して厚さ１７０μｍのグリーンシート（Ｄ）（高温超電導体前駆体(Ｄ)）を得た。
【００３３】
この後厚さ０．１mmの銀板上に上記で得た高温超電導体前駆体（Ｄ）を６０℃で１０MPaの条件で熱圧着し、断面流速５cm/分で空気を流しながら焼成し、高温超電導体前駆体（Ｄ）の一部が溶融し、かつ高温超電導体結晶が得られる温度条件を調べた。その結果、最高温度は８６４〜８７０℃の範囲で、保持時間は２時間以内、降温速度は８５０℃以上は５℃／時間以下が良好であることを確認した。
【００３４】
次に参考例で得た超電導複合体を実施例１と同様の方法で突き合わせ、かつ突き合わせた双方の銀板の先端部を加締めて固定した後、上記とは別の厚さ０．１mmの銀板上に上記で得たグリーンシート（Ｄ）、即ち高温超電導体前駆体（Ｄ）を６０℃で１０MPaの条件で熱圧着して複合材料を得た。次いで該複合材料の高温超電導体複合体（Ｄ）の部分を下側にして、超電導複合体の高温超電導体間の上部に載置し、以下加熱処理を８６７℃で行った以外は実施例１と同様の工程を経て高温超電導接合体を得た。
【００３５】
上記で得た高温超電導接合体の接合部とその周辺を顕微鏡及びＸ線回折法で観察すると共に４端子法でＪｃを測定した。その結果、高温超電導体の液体窒素温度７７．３ＫでのＪｃは、接合前は８６００A/mm2及び接合後は８８００A/mm2であり、また接合部分のＪｃは、接合部分の超電導体膜厚さで算出した値で６３００A/mm2であった。また接合部の接合状態は、高温超電導体の流動による異常な凹凸、発泡、異相等がなく、良好な接合が得られていた。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の製造法によって得られる高温超電導接合体は、接合する高温超電導体の超電導特性を低下させることもなく、また接合部分の超電導体結晶も高く配向させることができる為、良好な超電導接合が得られる。
さらに本発明によれば、高温超電導体の一部に欠陥が生じ、高温超電導体で補修する必要が生じた場合にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  （ａ）は本発明の参考例になる高温超電導接合体の製造作業状態を示す平面図及び（ｂ）はその断面図である。
【図２】  （ａ）は本発明の一実施例になる高温超電導接合体の製造作業状態を示す平面図及び（ｂ）はその断面図である。
【符号の説明】
１、１′  銀板
２、２′  高温超電導体
３  高温超電導体前駆体（Ｂ）
４  加締め部
５  複合材料
６  銀板
７  高温超電導体前駆体（Ｃ）
【図１】
0003709999.tif 000002
【図２】
0003709999.tif 000003