(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片側がエーロゲル層で被覆されてなり、前記エーロゲル層のエーロゲルがシリル化により表面変性されてなり、
前記エーロゲル層のエーロゲルが６０％を超える気孔率および０．６g/cm3未満の密度を有する、フィルム。
【請求項２】
エーロゲル層にＳｉＯ2エーロゲルが使用されていることを特徴とする、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
エーロゲルが疎水性表面基を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
エーロゲルが４０mW/mK未満の熱伝導率を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項５】
エーロゲル層がＩＲ混濁剤を含んでなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項６】
エーロゲル層が繊維を含んでなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項７】
フィルム材料として、ポリエステル、セルロースおよびセルロース誘導体、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリビニルアクリロニトリル、ポリオキシメチレン、ポリフイニレンスルホン、またはポリイミドが使用されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項８】
フィルム材料として、ポリエチレンテレフタレートまたはポリプロピレンが使用されていることを特徴とする、請求項７に記載のフィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のフィルムの製造法であって、
ゾルをフィルムに塗布し、縮合および乾燥によりエーロゲルに転化し、および
前記エーロゲルをシリル化により表面変性してなることを特徴とする、製造法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のフィルムの製造法であって、
エーロゲルを製造し、フィルム上に固着させ、
前記エーロゲルをシリカ化により表面変性してなることを特徴とする製造法。
【請求項１１】
エーロゲル粉末および／またはエーロゲル顆粒を含んでなる層が、２つのフィルム層の間に配置させてなり、
前記エーロゲルが６０％を超える気孔率および０．６g/m3未満の密度を有してなり、
前記エーロゲルがシリル化により表面変性されてなる、フィルム。
【請求項１２】
エーロゲル層にＳｉＯ2エーロゲルが使用されていることを特徴とする、請求項１１に記載のフィルム。
【請求項１３】
エーロゲルが疎水性表面基を有することを特徴とする、請求項１１または１２に記載のフィルム。
【請求項１４】
エーロゲル層のエーロゲルが６０％を超える気孔率および０．６g/cm3未満の密度を有することを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１５】
エーロゲルが４０mW/mK未満の熱伝導率を有することを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１６】
エーロゲル層がＩＲ混濁剤を含んでなることを特徴とする、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１７】
エーロゲル層が繊維を含んでなることを特徴とする、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１８】
フィルム材料として、ポリエステル、セルロースおよびセルロース誘導体、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリビニルアクリロニトリル、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルホン、またはポリイミドが使用されていることを特徴とする、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１９】
フィルム材料として、ポリエチレンテレフタレートまたはポリプロピレンが使用されていることを特徴とする、請求項１８に記載のフィルム。
【請求項２０】
請求項１１〜１９のいずれか１項に記載のフィルムの製造法であって、エーロゲル粉末またはエーロゲル顆粒をフィルムに塗布し、その上に第二のフィルムを載せて、エーロゲルの区域を含んでなる様に第一フィルムに融着または固着させることを特徴とする、製造法。
【請求項２１】
請求項１〜８および請求項１１〜１９のいずれか１項に記載のフィルムの、断熱材としての使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、エーロゲルを基材とする断熱材、その製造法、およびその使用に関するものである。
エーロゲルは、非常に多孔質で低密度の物質であり、ゲルを形成し、次いでそのゲルから、ゲル構造を大幅に維持しながら液体を除去することにより製造される。
狭い定義（例えば、GesserおよびGoswanni, Chemistry rev. 1989, 89, 767参照）によれば、エーロゲルは超臨界条件下でゲルから液体が除去されている物質であり、これに対してゲルを臨界未満条件下で乾燥させる場合にはキセロゲルと呼ばれ、凍結状態から昇華により液体が除去される場合にはクリオゲルと呼ばれる。
本発明の目的には、エーロゲルは、これらの物質のすべてを包含し、空気の他に、他のすべてのガスも含有することができる。これらのガスは真空中でエーロゲルから除去することもできる。
特に、気孔率が６０％を超え、密度が０．６g/cm3未満のエーロゲルは、熱伝導率が非常に低く、この理由から断熱材に非常に適している。しかし、その様な材料は、密度が低いために、機械的安定性が低い。
この欠点を解決するために、エーロゲルを結合剤と共に取り込む組成物が、例えば欧州Ａ  ０３４０７０７号明細書および独国Ａ  ４４３７４２４号明細書に記載されている。非常に効果的で、さらに透明にもできるエーロゲルを得るために、繊維を配合してエーロゲルを補強することができる（例えば独国Ａ  ４４３０６４２号明細書参照）。しかし、これらのすべての製法には、性質の異なった物質を取り入れることにより、エーロゲル材料の熱伝導率が増加するという欠点がある。
Blinker等(Nature, 1995, 374, 439)は、堅い材料上にエーロゲルフィルムを製造する方法を記載し、建築物用の断熱被覆を可能な用途の一つに挙げている。
驚くべきことに、薄い層としてたわみ性のあるフィルム上にエーロゲルを施すことができる、すなわち良好な機械的安定性を有するエーロゲル材料を製造できることが分かった。
独国Ａ−３８４４００３号明細書は、シリカゲルで被覆したフィルムを開示しており、このフィルムはさらに光互変化合物を含んでいる。これらのフィルムを製造するには、光互変物質に加えて５％までのポリビニルアルコールを含む洗浄液を液体タンク中にいれる。透明なフィルム、例えばポリアクリレートフィルム、をこの液に通し、これによって形成された液体被膜上に水ガラスおよび硫酸溶液を噴霧すると、シリカゲルが析出する。その様にして被覆したフィルムを約８０℃、圧力０．１〜０．５バール、で乾燥させる。しかし、この製法はゲル構造を有する物質を製造せず、この理由から、エーロゲル被覆フィルムとは関係しない。
この理由から、本発明の目的は、エーロゲル層を含む被覆したフィルムである。
本発明のフィルムの特別な実施態様では、エーロゲルを、好ましくは粉末または顆粒の形態で、フィルム中に、好ましくは粉末または顆粒の形態で取りこませる。エーロゲルを真空にすることもできるが、これは必ずしも行なう必要はない。
本発明により被覆したフィルムは、熱伝導率が低いことに加えて、良好な機械的安定性を示す。
この物質は、簡単な様式で、光透過性が高いので、半透明および不透明な断熱材に適している。
またこの物質は、低損率と共に誘電率が低いので、電子工学用途としても適している。
フィルムとしては、一般的なすべてのフィルム材料、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、セルロースおよびその誘導体、例えばセロハン（商品名）、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、およびポリカーボネート、が適している。一般的に、分子量および配向は重要ではない。さらに、フィルムは繊維（例えばガラス繊維）を含むことができる。同様に、金属フィルム、例えばアルミニウム、も好適であるが、この場合は不透明用途に限られる。
好ましいフィルム材料はポリプロピレンおよびポリエチレンテレフタレートであり、二軸延伸フィルムが特に好ましい。燃焼性ができるだけ低いフィルムも有利である。
フィルムは、印刷または着色することができる。
エーロゲル層の密着性を改良するには、当業者には公知の方法を使用してフィルムを前処理するのが好ましい。
例えばアミノシロキサンまたはイミンによる化学的前処理、またはコロナ放電による前処理が好ましい。
原則的には、例えば、浸し塗り、スピンコーティング、およびローラーコーティングの様な使用可能なすべての塗布技術がこの目的に適している。
この様にして製造されるフィルムは、一般的に厚さが５〜１０００μmである。
透明フィルムの場合、フィルムの少なくとも一つに組織または構造を付与して、特殊な視覚的効果を達成することができる。好ましい１つの実施態様では、向けられた光の透過が入射角に応じて変化する様な構造を有するフィルムである。この効果は、例えば適切な輪郭（例えば鋸歯輪郭）に成形されたフィルムを使用して達成できる、すなわちこの輪郭によりラミネーションを形成させる。ラミネーションは、それらの縁部ができるだけ入射光の方向に対して直角になる様に配置するのが好ましい。光源とフィルムの間に形成される角度に応じて、傾斜した表面に対して多かれ少なかれ明確な反射が起きて、したがってある程度の透過光が生じる。このため、例えば透明断熱材の分野における用途の場合、太陽が低い場合には透過性が高くなり、反対に太陽が高い場合には透過性が低くなる。エーロゲルから離れた方の側に追加の平らなフィルムで、フィルムの構造を被覆することで、埃の蓄積による汚れを防止することができる。
本発明により被覆したフィルムは、気孔率が６０％を超える、特に７０％を超える、特に８０％を超える、エーロゲルを含むのが好ましい。一般的に、エーロゲルの密度は０．６g/cm3未満、好ましくは０．４g/cm3未満、である。気孔率は、エーロゲルの総体積に対する細孔容積の百分率として定義される。
エーロゲルの熱伝導率は、好ましくは４０mW/mK未満、特に２５mW/mK未満、である。
本発明により使用するエーロゲルは、一般的に、下記ａ）〜ｅ）の各工程によって得られる。
ａ）ゾルを製造し、
ｂ）必要であれば、ゾルに繊維を加え、
ｃ）ｂ）で得たゾルをゲルに転化させ、
ｄ）ゲルに含まれる液体を交換し、および
ｅ）ｄ）で得たゲルを乾燥させてエーロゲルを形成させる。
ゾル−ゲル技術に適した、金属酸化物、特にＳｉおよびＡｌ化合物、特にＳｉまたはＡｌアルコキシド、水ガラス、メラミンホルムアルデヒド樹脂（米国−Ａ−５，０８６，０８５号明細書）またはレゾルシンホルムアルデヒド樹脂（米国−Ａ−４，８７３，２１８号明細書）またはそれらの混合物を基剤とする有機重縮合物を、工程ａ）の出発物質として使用できる(C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-Gel Science, 1990,第２および３章）。さらに、ゾルは粒子状またはコロイド状のＳｉまたはＡｌ酸化物からなることができる。Ｓｉ化合物、特に水ガラスを使用するのが好ましい。
ゾル粒子は表面上に縮合可能な官能基を有する。この点から、これらの基は表面基と呼ばれる。一般的にゾル粒子は、ＳｉまたはＡｌ化合物に由来する親水性の水酸基（ＯＨ）を有する。製造法に応じて、出発物質としてアルコキシドを使用する場合、アルコキシ基のラジカル（ＯＲ）も存在できる（C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-Gel Science, 1990,第１０章）。
例えば、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄、または二酸化ジルコニウムの様なＩＲ混濁材をゲル形成の前にゾルに加えることにより、熱伝導性に対する放射線の寄与を少なくすることができる。
所望により、着色するために着色剤および／または顔料を加えることができる。
さらに、所望により、工程ｂ）で繊維材料を加えることができる。
ガラス繊維または鉱物繊維の様な無機繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、または植物性繊維の様な有機繊維、ならびにそれらの混合物を繊維材料として使用することができる。これらの繊維を被覆する、例えばポリエステル繊維をアルミニウムの様な金属で金属被覆することができる。
ガラス繊維、ならびに被覆していないフィルムの原料として使用できる材料の繊維が好ましい。
被覆は、ガラス繊維補強プラスチックで使用されるガラス繊維の上にいわゆるカップリング剤と同様に、エーロゲルの繊維に対する密着性を強化するのにも役立つ。
繊維材料を加えることにより、視覚的に適切な外観を被覆フィルムに与えることができる。
加えた繊維が熱伝導率を増加するのを阻止するためには、下記ａ）、ｂ）による。
ａ）繊維の体積を０．１〜３０％、好ましくは０．１〜１０％、にすべきであり、
ｂ）繊維材料の熱伝導率をできるだけ低く、好ましくは＜１mW/mK、にすべきである。
例えば、ガラス繊維の様な密度の大きな繊維を大量に使用すると、密度は０．９g/cm3まで上がることがある。
繊維の直径および／または繊維材料を適切に選択することにより、熱伝導性に対する放射線の寄与を少なくし、機械的強度を非常に高めることができる。このためには、繊維の直径は、下記ａ）、ｂ）のようにすべきである。
ａ）金属被覆していない繊維の場合、好ましくは０．１〜３０μmおよび／または
ｂ）金属被覆した繊維の場合、好ましくは０．１〜２０μmである。
熱伝導性に対する放射線の寄与は、カーボンブラックで黒色化したＰＥＴ繊維の様なＩＲ懸濁化繊維を使用することにより、さらに少なくすることができる。
エーロゲル層の機械的強度は、エーロゲル中の繊維の長さおよび分布によっても影響される。繊維は、個別の繊維として取り入れることができ、不規則に配置することも、配向させることもできる。この場合、複合材料の十分な強度を確保するために、繊維の長さは好ましくは少なくとも１cmにすべきである。
繊維の分散または不織布の架橋を改良するために、繊維を適したのり剤で被覆するとよい。その様な被覆により、ゲルと繊維の結合も確保することができる。ゾルのゲルへの変換（工程ｃ）は、例えばＳｉまたはＡｌアルコキシドの加水分解および縮合、粒子状またはコロイド状ＳｉまたはＡｌオキシドのゲル化、またはこれらの方法の組合せにより行なうことができる。Ｓｉを含むゲルの製造は、例えば国際出願９３／０６０４４号明細書に記載されている。有機ゲルの製造は、例えば米国−Ａ−５，０８６，０８５号明細書および米国−Ａ−４，８７３，２１８号明細書に記載されている。
工程ａ）で水性ゲルを使用し、pH値を鉱酸で変化させた場合、ゲルは電解質を含まなくなるまで水洗すべきである。
特に個別繊維の場合、ゾルがすでに高粘度を達成しているが、また固化していなければ、ゲル形成の際に繊維を加えることができる。
工程ｃ）またはｄ）で得たゲルを硬化させ、その硬度を増加させるのが有利である。一般的に、ゲルは２０℃〜ゲル中に含まれる液体の沸点までの温度で硬化させる。例えばゲルの液体が水であり、ゲルマトリックスがＳｉＯ2である場合、硬化工程は一般的に２０〜９０℃、好ましくは２０〜７０℃、pH値６〜１１、好ましくは６〜９で、１分〜４８時間、特に５分〜２４時間、の間に行なう。
ゲル中に含まれる液体は、工程ｅ）で行なわれる乾燥過程に好適な、同じまたは別の液体と、少なくとも１回の洗浄で置き換える（工程ｄ）。
一般的に、工程ａ）〜ｄ）は、ゲル中に含まれる液体の凝固点〜７０℃の間の、ただしゲル中に含まれる液体の沸騰温度以下で行なう。
工程ｄ）で得たゲルは、臨界未満で乾燥させ、エーロゲル複合材料を形成させることができる。この乾燥方法は、下記、ｅ１）〜ｅ３）の各工程によることを特徴とする。
ｅ１）工程ｄ）で得たゲルを、１種または２種以上の表面変性物質で転化させ、ゲルの表面基の大部分が表面変性物質の基により置き換えられ、異なった細孔表面上の表面基間のそれ以上の縮合が大幅抑制される、および／または細孔表面と乾燥される液体の間の接触角度の変化により毛管力が低下する様にすること、
ｅ２）必要であれば、ゲル中に含まれる液体を交換すること、および
ｅ３）得られたゲルをゲル中に含まれる液体の臨界温度未満の温度および
０．００１バール〜この温度におけるこの液体の蒸気圧までの圧力で乾燥させること。
工程ｄ）における洗浄では、本方法のその後に続く工程に適した液体を使用しなければならない。一例として、ゲルが水を含む場合、ゲルをプロトン性または非プロトン性の有機溶剤でゲルの含水量が≦５重量％、好ましくは≦２重量％、になる点に洗浄することを推奨する。
一般的に、有機溶剤としては、エーテル、エステルまたはケトン、ならびに脂肪族または芳香族炭化水素を使用する。好ましい溶剤は、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルエステル、ジオキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、およびトルエンである。これらの溶剤の混合物も使用できる。後に続く工程で使用する表面変性物質を考慮して、溶剤はかなり不活性でなければならない。
工程ｅ１）で使用する表面変性物質のために、細孔の表面上にある親水性または反応性表面基の大部分が疎水性表面基に、またはその後の縮合に不適当な表面基に転化される。
その結果、異なった細孔表面上の基同士の間のそれ以上の縮合が抑制されるか、または細孔壁と乾燥させるべき液体の液体メニスカスの接触角度の変化により毛管力が減少する。
ゲルがケイ素、アルミニウム、またはケイ素アルミニウムの酸化物ゲルである場合、一般的に、本来の表面基として式ＭＯＨまたはＭＯＲの基が生じるが、これらの中で、Ｍ＝ＡｌまたはＳｉであり、Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ6アルキル、好ましくはメチルまたはエチルである。本来の表面基は、一般式Ｒ’nＭＸmの表面変性物質で転化させることにより、ＭＲ’nの種類の不活性基により、完全に、または部分的に置き換えられる。ここで、ｎおよびｍはゼロより大きな整数であり、それらの合計がＭの原子価に相当する。Ｒ’は水素または非反応性の有機直鎖、分枝鎖、環状、芳香族、または複素芳香族基、例えばＣ1〜Ｃ18アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、特にメチルまたはエチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり、互いに独立して、Ｒ’は等しいか、または異なっている、あるいはブリッジされていてよい。さらに、Ｘはハロゲン、好ましくはＣｌ、または−ＯＲ”、−ＳＲ”またはＮＲ”2基であり、Ｒ”は直鎖または分枝鎖の、単一または複数の、等しく、または異なって置換された、脂肪族Ｃ1〜Ｃ18基を意味し、その際、１個または２個以上のＣＨ2基が−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＳｉＲ"'2−、−ＣＯ−、フェニレンジイルにより、および／または２個に１個までのＣＨ2単位がＯまたはＮＲ"'により置換されていてよく、Ｒ"'はフェニル、Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはベンジルを表すか、またはＲ”が、１〜５個の置換基Ｒ’、ＯＨ、ＯＲ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2Ｃｌ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2またはＣＮで置換されていてよいベンジル基またはフェニル基を表す。Ｎの場合、Ｒ”は互いに独立して、等しいか、または異なっていてよい。ｍが少なくとも２である場合、Ｘは互いに独立して、等しいか、または異なっていてよいか、またはブリッジされていてよい。表面変性物質の混合物も使用できる。
Ｒ’およびＲ”が上記の値を有する場合、式'4-nＳｉＣｌｎまたはＲ'4-nＳｉ（ＯＲ”）n（式中、ｎは１または３である）のシリル化剤を使用するのが好ましい。シリカンも好適である。メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、またはヘキサメチルジシリカンを使用するのが好ましい。
工程ｅ２）で、シリル化したゲルを、被覆していない表面変性物質が実質的に除去されるまで（残留含有量≦１重量％）、プロトン性または非プロトン性溶剤で洗浄することができる。これを行なうのに好適な溶剤は、工程ｄ）に関して挙げた溶剤である。同様に、その点で好適であるとして挙げた溶剤はここでも好ましい溶剤である。
特別な実施態様の１つでは、工程ｅ３）で、所望により強化し、表面変性したゲルを−３０℃〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の温度で、０．００１〜２０バール、好ましくは０．０１〜５バール、特に０．１〜２バール、の圧力で乾燥させる。２００℃を超える温度および／または２０バールを超える圧力も可能ではあるが、過度の経費がかかり、利点がない。一般的に、乾燥は、ゲルの残留溶剤が０．１重量％未満になるまで続行する。接触および対流乾燥は好適な乾燥方法の例である。
上記のことに加えて、ゲルの乾燥は、誘電乾燥法、例えばマイクロ波乾燥、の使用により大幅に促進することができる。このために、表面変性後、工程ｅ２）における溶剤を、マイクロ波を効果的に吸収する溶剤に交換するが、その様な溶剤の例は水、エタノール、または好ましくはアセトンである。これによって、マイクロ波乾燥機中でゲルを非常に迅速に乾燥させることができる。同様に、可視光線照射によって効果的に乾燥させることができる。
溶剤の交換時間または乾燥時間は溶剤または溶剤蒸気の拡散により実質的に決定されるので、溶剤交換および乾燥には、厚さが０．５〜５mmのゲルが特に好適である。
本発明のＳｉＯ2を含むエーロゲル組成物の好ましい製造法は、下記ａ）〜ｅ３）の各工程を含んでなることを特徴とする。
ａ）水ガラス水溶液（ＳｉＯ2濃度が一般的に≦１０重量％、好ましくは≦７重量％、である）を、例えば酸性イオン交換樹脂または鉱酸、を使用してpH値を≦３、に調節し、形成されたケイ酸に塩基、一般的にＮＨ4ＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）3および／またはコロイド状ケイ酸を加えること、
ｂ）必要であれば、繊維を加えること、
ｃ）ケイ酸を重縮合させること、
ｄ）ゲルを有機溶剤で、ゲルの含水量が≦５重量％になるまで洗浄すること、
ｅ１）工程ｄ）で得たゲルをシリル化剤で転化させること、
ｅ２）必要であれば、シリル化したゲルを有機溶剤で、未転化のシリル化剤の残留含有量が≦１重量％になるまで洗浄すること、
ｅ３）工程ｅ１）またはｅ２）で得たシリル化したゲルを−３０〜２００℃、０．００１〜２０バールで乾燥させること。
工程ａ）では酸イオン交換樹脂を使用するのが好ましい。
この様にして得た複合材料は、表面変性により付けられた表面基が疎水性である場合、例えばトリメチルクロロシランを使用した場合、疎水性である。疎水性は、続いて、例えば排除（expulsion）または部分的な熱分解により低下させることができる。
あるいは、工程ｅ）で、工程ｄ）で得たゲルを、ゲル中に含まれる液体を超臨界状態に移し、次いで超臨界温度でフラッシュ蒸発により固体から液体を除去することによって、乾燥させてエーロゲル複合材料を形成させることができる。このためには、乾燥に好適な液体、例えば液体ＣＯ2またはメタノール、を工程ｄ）でこの交換に使用しなければならない。ＣＯ2から超臨界乾燥させるための代表的な方法は、例えば米国−Ａ−４，６１０，８６３号明細書または「Bommel, M.J., de Haan, A.B., Journal of Materials Science, 29, (1994), pp.943-948」に、およびメタノールからは欧州−Ｂ−０３９６０７６号明細書または国際出願９３／０６０４４号明細書に記載されている。
最後に疎水性エーロゲルを得るには、工程ｄ）と工程ｅ）の間で、必要であれば溶剤交換の後、表面に疎水性を付与する表面変性物質でゲルを転化させることができる。必要であれば、この工程の後、溶剤を再度、乾燥工程に好適な液体に交換しなければならない。この目的には、上記の表面変性用の材料および方法が適している。しかし、転化は乾燥工程の後、気相中で反応させることにより、効果的に行なうことができる。
熱伝導率をできるだけ低く抑えるために、本発明により使用するエーロゲルは追加材料として結合剤を含まないのが好ましい。
好ましい変形では、本発明のフィルムの製造は、好適なゾルを、必要であれば工程ｂ）の後に、所望により前処理したフィルムに塗布し、重縮合によりゲルに転化させる。縮合剤、例えば塩基、の添加は、フィルムに塗布する直前あるいは後でもよい。
塗布は、当業者には良く知られている、例えば、スプレー、浸漬、ディップコーティング、こて塗り、およびブラシ塗りの様な、厚膜または薄膜技術を使用して行なうことができる。
必要であれば希釈したゲルを、塗布前に超音波処理にかけ、塗布の際に特に均質な層を達成することができる。
次いで、製法をエーロゲル製造に関して説明した様に続行するが、被覆していないフィルムが分解しない様に、調節した温度がフィルムの融解またはガラス温度より確実に低くなる様に、常に注意しなければならない。
この様にして製造されたフィルムはエーロゲルの密着性が非常に良く、亀裂がほとんど生じない。
本発明のフィルムの製造に関する他の実施態様は、エーロゲル層を続いて、必要であれば前処理したフィルムに接着させる、エーロゲルの製造、好ましくはガラス繊維補強したエーロゲルの製造である。
本発明のフィルムの別の製造法では、エーロゲル粉末またはエーロゲル顆粒を、必要であれば前処理したフィルムに塗布するが、この場合、顆粒は、例えば物理的な接着剤の形態にあるカップリング剤を添加してある、すぐに使用可能な粉末でもよい。次に、同じ、または異なった種類の第二フィルムをエーロゲル層上に載せ、必要であれば真空技術を使用してフィルム上にプレスし、必要であれば加熱しながら、ゲルが含まれている区域で融解および／または結合させる。フィルムは、特殊な構造形成または特殊な成形工程により、エーロゲルの収容に必要な窪んだ区域をすでに含んでいることができる。
本製法を使用して得られるフィルムも本発明の目的である。
この手順を必要に応じて繰り返し、より厚い層またはラミネートを構築することができる。
本発明のフィルムは、例えば断熱材として使用することができる。
さらにこれらの材料は、音速が低く、一体化されたエーロゲルまたはキセロゲルと比較して、音響減衰性が高く、超音波送信機からの音の送信性が改良されているので、音響吸収材料として、直接または共鳴吸収材の形態で使用することもできる。
これらの材料は、誘電率が低く、誘電損率が低いので、電気的用途にも適している。
これらの材料の他の可能な用途は、吸収材料として、あるいは適切な多孔質材料の場合にはメンブランとしての使用である。
諸例
例１
Hostaphan（商品名）ＰＥＴフィルム（Hoechst Diafilm Company, Gress, South Carolina）を２．０トルで酸素プラズマで３時間処理した後、ケイ酸溶液で被覆するために、縁部に１cmの隆起したリムを有する水平な台の上に載せる。次いで、直前にイオン交換カラムを通して陽イオンを分離した９％の水ガラス水溶液で１mmに被覆する。溶液のpH値は、０．１ｎ苛性ソーダ溶液を少量加えることにより、予め４．７に調節した。台を密閉し、ホットプレート上で８０℃に加熱する。数分(１０)の間に溶液はゲル化し、固体のゲルを形成させるので、これをさらに８０℃で３時間硬化させる。フィルムおよびそこに付着したゲルを有する台を毎分２℃の速度で冷却し、９mlのアセトンで被覆し、２０分間放置する。下にあるアセトンがゲル層から水を含む。これを流し、新しいアセトンで置き換える。この手順を、流すアセトン水溶液の含水量が１％未満になる(Karl Fischer滴定）まで繰り返す。次いでフィルムを５％トリメチルクロロシランのアセトン溶液で被覆する。
台を再度密閉し、１時間放置する。次いで、残った溶液を排出し、新しいアセトンを使用してそれぞれ２０分間ずつ３回洗浄を繰り返し、フィルムおよびそれに接着した表面変性ゲルを開放乾燥キャビネットに入れ、５０℃で乾燥させる。３時間後、乾燥したフィルムを取り出し、次いで冷却する。エーロゲル層は僅かな亀裂を有するが、乾燥した時にフィルムに固着したままである。
この様にして製造した５層のフィルムを熱ワイヤ法（例えばO. Nielson, G. Rueschenpoehler, J. Gross, J. Fricke, 「High Temperatures-High Pressures」Vol. 21, pp.267-274（1989）参照）で試験した。２１mW/mKの導電率が測定された。
例２〜２２
乾燥後、ゲル被覆フィルムをオーブンから取り出し、物理的な損傷から保護するために同じ材料の被覆フィルムで慎重に覆い、熱伝導率の測定に使用した。
下記のフィルムを例１と同様に試験した。
0003703032.tif 000002
例２３
例１で説明した製造法と同様にして、高密度ポリエチレンＨＤＰＥフィルムを使用し、ホルダーに入れる。１mm厚のGH 50.502ガラス繊維マット（「Glasfaser Regensburg」製）層を、予め６００℃で３０分間アニールしたゾルの上に載せた。ゾルは例１と同様に製造し、繊維ガラスマット上に注いだ。これによってＨＤＰＥフィルム上に１mm厚のゾルの層が形成され、その中にマットが一様に分布している。次工程は、例１に記載した通りである。乾燥後、エーロゲル被覆フィルムを、ＨＤＰＥフィルムの第二層で覆う。すべての層が透明なので、含まれるガラス繊維のマットの繊維構造が明瞭に見える。この試料の熱伝導率は１８mW/mKと測定された。
例２４
例２３と同様にして、ベースとしてＰＥＴフィルムを使用した。この上に２mm厚の繊維補強したエーロゲル層を製造し、次いでＨＤＰＥフィルムで覆った。この試料の熱伝導率は１６mW/mKと測定された。
例２３と同様にして下記の材料を試験した。
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例４７
スチレン／アクリレート共重合体の水性分散液６０ml、固体含有量１９重量％（Mowilith DM 760 ３４ml、水２６ml）を２００mlビーカー中で調製し、粒子径５０〜２５０μmの疎水性エーロゲル顆粒（沈降見掛け密度０．０８g/cm3）１２５mlをプロペラ型ミキサーで１２００rpmで、自由流動性懸濁液が形成されるまで混合した。これをポリエステルフィルム上にこて塗りし、厚さ１mmの断熱接着剤の層を形成させた。次に、水ガラスおよび細石器状グラス−ニードルマットから製造した厚さ２mmの繊維補強エーロゲルをそれに塗布した。次いで、基材として製造したＰＥＴフィルムをエーロゲル層に、接着剤側を下にして付けた。この様にして製造したラミネートをオーブン中、７０℃で２４時間処理した。ラミネートの熱伝導率は２４mW/mKと測定された。
例４７と同様にして下記の材料を試験した。
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