(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式
【化１】
0003637385.tif 000012
（式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は水素原子又は４‐位以外に結合したメチル基）
で表わされる構成単位及び（Ｂ）一般式
【化２】
0003637385.tif 000013
（式中のＲ1及びＲ2は前記と同じ意味をもつ）
で表わされる構成単位から成り、重量平均分子量５０，０００〜３００，０００を有するアクリルアミド系ポリマー。
【請求項２】
一般式
【化３】
0003637385.tif 000014
（式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は水素原子又は４‐位以外に結合しているメチル基）
で表わされるアニリン誘導体をラジカル重合させ、次いで得られたポリマーにニトロアニリンをジアゾカップリングさせることを特徴とする、請求項１記載のアクリルアミド系ポリマーの製造方法。
【請求項３】
（Ａ）一般式
【化４】
0003637385.tif 000015
（式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は水素原子又は４‐位以外に結合したメチル基）
で表わされる構成単位及び（Ｂ）一般式
【化５】
0003637385.tif 000016
（式中のＲ1及びＲ2は前記と同じ意味をもつ）
で表わされる構成単位から成り、重量平均分子量５０，０００〜３００，０００を有するアクリルアミド系ポリマーから成る二次非線形光学材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次非線形光学特性を示す新規なアクリルアミド系ポリマー、その製造方法及びそれを用いた有機二次非線形光学材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これからの高度情報化社会においては、大容量かつ精密な情報を高速、高密度、高効率で伝達処理することが必要になってくる。そして、光は、並列、空間処理性、多量操作性、高密度性などの特性を有することから電子技術と相補ってこの分野で重要な役割を果たすことが予測されている。ところで、この光を利用するために必要な材料の１つとして、最近有機非線形光学材料が注目されている。
【０００３】
これまで知られている無機材料による非線形効果は格子振動吸収により発現するものであるのに対し、有機材料による非線形効果は、非局在のπ電子系が置換基によって歪むために生じる双極子モーメントによるものであって、基本的に格子振動を伴わないためより高速の応答が可能になる。
【０００４】
ところで、二次の非線形効果を生じさせるためには、誘起した双極子モーメントを同一方向に配向させることが必要で、これには有機結晶によるアプローチ、ＬＢ膜や液晶によるアプローチ、電場配向すなわちポーリングによるアプローチなどが知られているが、ポーリングによるアプローチは他の方法に比べ簡単なプロセスで配向構造を得ることができ、分子設計において比較的制約がないため、いろいろな分子について配向させて二次の非線形効果を生じさせることができるという利点がある。
【０００５】
しかしながら、このようにして得られる二次の非線形光学効果は、それを生じる分子中の活性基が、分子の熱運動や電気的反発により緩和するため経時的に減少するという傾向がある。
このような二次の非線形光学効果の経時的減少を抑制する方法として、これまで高分子の場合、ガラス転移温度付近で十分に熱処理しながらポーリングを行うこと、ガラス転移温度の高い材料を用いることなどが提案されているが、必ずしも満足できる結果が得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温における配向構造の緩和が抑制された、熱安定性の良好な二次の非線形光学特性を有する新規な高分子物質を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、二次の非線形光学特性を有する高分子物質を開発するために鋭意研究を重ねた結果、アクリルアミド又はメタクリルアミドの単独重合体に側鎖として非線形光学活性基をペンダントさせることにより、高いガラス転移点で、かつ二次の非線形光学特性を有する高分子物質が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）一般式
【化６】
0003637385.tif 000002
（式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は水素原子又は４‐位以外に結合したメチル基）
で表わされる構成単位、及び（Ｂ）一般式
【化７】
0003637385.tif 000003
（式中のＲ1及びＲ2は前記と同じ意味をもつ）
で表わされる構成単位からなり、重量平均分子量５０，０００〜３００，０００を有するアクリルアミド系ポリマー及びこのポリマーから成る二次非線形光学材料を提供するものである。
【０００９】
このアクリルアミド系ポリマーは、例えば一般式
【化８】
0003637385.tif 000004
（式中のＲ1及びＲ2は前記と同じ意味をもつ）
で表わされるアニリン誘導体をラジカル重合させ、次いで得られたポリマーにニトロアニリンをジアゾカップリングさせることにより製造することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
前記一般式（Ｉ）の構成単位と一般式（ＩＩ）の構成単位からなるポリマーは、以下の反応式で示されるように、前記一般式（ＩＩＩ）のＮ‐（Ｎ‐フェニル‐Ｎ‐メチル）‐アミノエチルアクリル（又はメタクリル）アミドをラジカル重合させ、前記一般式（Ｉ）の構成単位からなるホモポリマーを得る第一工程と、このホモポリマーにニトロアニリンをジアゾカップリングさせる第二工程によって製造される。
【００１１】
【化９】
0003637385.tif 000005
（式中のＲ1とＲ2は前記と同じ意味をもち、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ重合度を示す整数である）
【００１２】
前記の一般式（ＩＩＩ）で表わされるＮ‐（フェニル‐Ｎ‐メチル）‐アミノエチルアクリル（又はメタクリル）アミドは、例えば以下の反応式に従い、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐フタルイミドエチルアニリン（ＩＶ）とヒドラジン‐水和物とを加熱して錯化合物（Ｖ）を形成させたのち酸処理することによりＮ‐（２‐アミノエチル）‐Ｎ‐メチルアニリンを製造し、これに無水アクリル酸又は無水メタクリル酸を反応させることにより製造することができる。
【００１３】
【化１０】
0003637385.tif 000006
（式中のＲ1及びＲ2は前記と同じ意味をもつ）
【００１４】
上記のＮ‐メチル‐Ｎ‐フタルイミドエチルアニリンとヒドラジン‐水和物との反応は、アルコール、エーテル、ハロゲン化炭化水素のような不活性溶媒中、５０〜１００℃の温度で１〜１０時間かきまぜたのち、酸例えば濃塩酸によりｐＨ６以下に調節し、１〜２０時間かきまぜることにより行われる。
また、このようにして製造したＮ‐（２‐アミノエチル）‐Ｎ‐メチルアニリンと無水アクリル酸又は無水メタクリル酸との反応は、前記と同じ不活性溶媒中、第三アミン例えばトリアルキルアミンやピリジンの存在下で５〜３０時間かきまぜることにより行うことができる。
【００１５】
次に、このようにして得た前記一般式（ＩＩＩ）の単量体化合物を重合させる第一工程は、重合溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で加熱することにより行われる。この重合反応は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれでもよいが、溶媒又は無溶媒での溶液重合が好ましい。溶媒を用いる場合には、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどが好適である。そのほか、ベンゼン、ニトロベンゼンなどの炭化水素類、第三ブチルアルコールのようなアルコール類も用いることができる。
【００１６】
また、ラジカル重合開始剤としては、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ｔｅｒｔジブチルのような過酸化物系重合開始剤や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩のようなアゾ系重合開始剤が用いられる。このラジカル重合開始剤の使用量は、通常、単量体全重量に基づき０．０５〜５．０重量％の範囲内で選ばれる。
【００１７】
この重合反応の温度としては、５０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲内で選ばれる。これよりも低い温度では、反応速度が遅く実用的でないし、またこれよりも高い温度では、副反応が起り、最終的に得られるポリマーの品質低下の原因になる。この温度における重合時間は通常１０〜５０時間である。
このようにして、重量平均分子量４２，０００〜２７０，０００を有する一般式（Ｉ）のＮ‐（Ｎ‐フェニル‐Ｎ‐メチル）‐アミノエチルアクリル（メタクリル）アミドのホモポリマーが白色固体として得られる。
【００１８】
次に、第二工程においては、このようにして得られたホモポリマーに、ニトロアニリン例えばｐ‐ニトロアニリンをジアゾカップリングさせる。このジアゾカップリングの方法については特に制限はなく、通常のジアゾ色素を製造する際に用いられている方法、例えばｐ‐ニトロアニリンを塩酸水溶液中に溶解又は懸濁させたのち、これに亜硝酸ナトリウムを、ｐ‐ニトロアニリンに対して実質上等モルの割合で添加し、さらに適当な溶媒に溶解させたホモポリマーを加えることによって行うことができる。
このジアゾカップリングによるアゾ基導入率は少なくとも２０モル％、好ましくは２５〜９５モル％の範囲内で選ばれる。
【００１９】
このようにしてアクリル酸（又はメタクリル酸）アミドのホモポリマー中に導入される基すなわち一般式
【化１１】
0003637385.tif 000007
（式中のＲ2は前記と同じ意味をもつ）
で表わされるアゾ色素残基は、二次非線形光学活性基としてよく知られている置換基である。
【００２０】
このようにして得られる前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表わされる構成単位からなる、重量平均分子量５０，０００〜３００，０００のポリマーは、最適ポーリング温度１５０〜１７０℃の赤色固体である。
このものは、８０℃におけるｄ33値の初期値は２００×１０-9ｅｓｕ以上という高い非線形性を示し、この値はポーリング後、５時間で約４０％程度緩和するが、その後はこの値は６０時間経過しても不変であった。
【００２１】
【実施例】
次に実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２２】
参考例１［Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐Ｎ‐メチルアニリンの製造］
Ｎ‐メチル‐Ｎ‐フタルイミドエチルアニリン４．２８ｇ（０．０１５モル）とヒドラジン‐水和物１．００ｍｌ（０．０２モル）をエチルアルコール８０ｍｌに溶解し、スリーワンモーターで９０℃において還流させながら２時間かきまぜた。反応終了後、自然冷却させ、次いで濃塩酸を加えｐＨ４に調整した。この処理生成物を、ろ過し、ろ液の体積を１／８になるまで濃縮したのち、水１００ｍｌを加え、析出した固体をさらにろ去した。このろ液を減圧留去して得た塩酸塩を４０％か性ソーダ水溶液１００ｍｌを加えて中和することにより、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐Ｎ‐メチルアニリン１．９２ｇが黒色油状物質として得られた。この際の収率は８５％であった。この生成物について４００ＭＨｚでの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００２３】
参考例２［Ｎ‐（２‐メタクリルアミドエチル）‐Ｎ‐メチルアニリンの製造］
Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐Ｎ‐メチルアニリン１．９２ｇ（０．０１２８モル）とトリエチルアミン１．９４ｇ（０．０１９２モル）を塩化メチレン１５ｍｌ中に溶解し、ピリジン数滴を添加し、さらに無水メタクリル酸２．９６ｇ（０．０１９２モル）を滴下した。この混合物を２４時間かきまぜて反応させたのち、水酸化カリウムの３％塩化メチレンで３回、塩化メチレン水溶液で２回抽出し、クロロホルムとアセトンの混合溶媒（１０：１）を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーを行い精製した。
【００２４】
このようにしてＮ‐（２‐メタクリルアミドエチル）‐Ｎ‐メチルアニリン１．０６ｇが茶褐色の粘稠液体として得られた。この際の収率は３８．０％であった。この生成物について４００ＭＨｚでの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００２５】
実施例１
５０ｍｌ容アンプルに、参考例２で得たＮ‐（２‐メタクリルアミドエチル）‐Ｎ‐メチルアニリン５ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇとテトラヒドロフラン２０ｍｌとを装入し、脱気封管して、６０℃において２４時間ラジカル重合させた。次いで内容物を取り出し、エチルエーテルにより再沈殿して精製することにより、Ｎ‐（２‐メタクリルアミドエチル）‐Ｎ‐メチルアニリンのホモポリマー２．９６ｇを白色固体として得た。この際の収率は５９％であった。
【００２６】
次いで、濃塩酸１０ｍｌにｐ‐ニトロアニリン４．８３ｇを湯浴上で懸濁させ、その後氷浴上にて亜硝酸ナトリウム２．４２ｇを溶解した水溶液を滴下したのち、ジメチルホルムアミド４０ｍｌに溶解した前記のホモポリマー２．５０ｇを加えた。この混合物を水酸化ナトリウム及び酢酸ナトリウムでｐＨ３．５に調整し、６０時間かきまぜてジアゾカップリング反応させた。
得られた生成物を、酢酸エチルで再沈殿させて精製することにより、式
【化１２】
0003637385.tif 000008
で表わされる構成単位６７モル％と、式
【化１３】
0003637385.tif 000009
で表わされる構成単位３３モル％とからなるポリマー３．１ｇを赤色固体として得た。この際の収率は９５％であった。このものの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【００２７】
次に、このポリマーをガラス基板上にスピンコート法で厚さ約０．３μｍのフイルムとし、５ｋＶ／ｃｍでコロナポーリングを行い、温度条件を変えてｄ33値を求めた。このｄ33値はＮｄ：ＹＡＧレーザーによる第二次高調波発生を回転式メーカーフリンジ法で測定する方法で求めた。最適ポーリング温度は１６０℃で、その時の初期値は２６０×１０-9ｅｓｕ、８０℃におけるｄ33値の経時緩和は、ポーリング後５時間で初期値の６０％まで緩和するものの、その後５００時間以上にわたって一定値を保っている。これにより水素結合のネットワークに配向緩和の抑制効果があることが示唆された。
【００２８】
実施例２
濃塩酸１０ｍｌにｐ‐ニトロアニリン０．２ｇを湯浴上で懸濁させ、その後氷浴上にて亜硝酸ナトリウム０．１１ｇを溶解した水溶液を滴下したのち、ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解した実施例１のＮ‐（２‐メタクリルアミドエチル）‐Ｎ‐メチルアニリンのホモポリマー０．７５ｇを加えた。この混合物を水酸化ナトリウム及び酢酸ナトリウムでｐＨ３．５に調整し、６０時間かきまぜてジアゾカップリング反応させた。
得られた生成物を、酢酸エチルで再沈殿させて精製することにより、式
【化１４】
0003637385.tif 000010
で表わされる構成単位５１モル％と、式
【化１５】
0003637385.tif 000011
で表わされる構成単位４９モル％とからなるポリマー０．８５ｇを赤色固体として得た。この際の収率は９０％であった。
【００２９】
次に、このポリマーをガラス基板上にスピンコート法で厚さ約０．２μｍのフイルムとし、５ｋＶ／ｃｍでコロナポーリングを行い、温度条件を変えてｄ33値を求めた。このｄ33値はＮｄ：ＹＡＧレーザーによる第二次高調波発生を回転式メーカーフリンジ法で測定する方法で求めた。最適ポーリング温度は１６０℃で、その時の初期値は２９０×１０-9ｅｓｕ、８０℃におけるｄ33値の経時緩和は、ポーリング後５時間で初期値の７０％まで緩和するものの、その後５００時間以上にわたって一定値を保っている。これにより水素結合のネットワークに配向緩和の抑制効果があることが示唆された。
【００３０】
【発明の効果】
本発明により、二次非線形光学特性をもち、高いガラス転移点の新規高分子物質が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐Ｎ‐メチルアニリンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図。
【図２】  Ｎ‐（２‐メタクリルアミドエチル）‐Ｎ‐メチルアニリンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図。
【図３】  実施例のポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図。
【図１】
0003637385.tif 000017
【図２】
0003637385.tif 000018
【図３】
0003637385.tif 000019