(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
Ｌｉ2-xＭＰＯ4Ｆ            （Ｉ）
（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ又はＭｎの少なくとも１種類から選ばれ、Ｘは０≦Ｘ≦2を表す。）で表される化合物からなることを特徴とする非水電解質二次電池用電極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の電極活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
【請求項３】
請求項２に記載の電極を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項２に記載の電極を正極として用いることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
アルカリ金属材料及びアルカリ土類金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の負極活物質を含む電極を負極として用いることを特徴とする請求項３又は４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項１に記載の電極活物質における遷移金属Ｍの３価／２価間の酸化還元反応、及び４価／３価間の酸化還元反応を利用することを特徴とする非水電解質二次電池の充放電方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池、さらに詳細には充放電可能な非水電解質二次電池に関し、特に電極活物質の改良に関わり、電池の放電電圧の増加によるエネルギー密度の向上を目指すものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属、あるいはこれらの合金、化合物等を負極活物質とする非水電解質二次電池は、負極金属イオンの正極活物質へのインサーションもしくはインターカレーション反応によって、その大放電容量と充電可逆性とが確保されている。
従来では、リチウムを負極活物質として用いる二次電池として、リチウムに対してインターカレーションホストとなりうるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等の層状酸化物又はＬｉＭｎ２Ｏ４等のトンネル状酸化物を正極材料として用いた電池が提案されている。ところが、これらの酸化物は中心金属の３価／４価のレドックス反応を利用して対Ｌｉの放電電圧が４Ｖの起電をしており、充電時、化学的に不安定な４価状態にならざるを得ないため、熱安定性が著しく低下する問題を有する。
【０００３】
一方、３価／４価の酸化還元反応の代わりに２価／３価の酸化還元反応を用いることで熱安定性を改善し、さらに中心金属の周りに電気陰性度の大きなヘテロ元素のポリアニオンを配することでさらに高放電電圧を確保した系としてオリビン型ＬｉＣｏＰＯ４やＬｉＦｅＰＯ４等のリン酸塩が提案されている。特に前者は、対Ｌｉの放電電圧が４．８Ｖを示す高電位正極で、いずれも格子マトリックス内における−Ｍ−Ｏ−Ｐ−リンケージにおいてヘテロ元素であるリンのインダクティブ効果によってＭ−Ｏ間のイオン結合性が高められているがリン酸ポリアニオンによる大きな分子量のため、未だ充分な容量を有するとはいえなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状の問題点を改善するために提案されたものであり、その目的は、従来のオリビン型正極に比べ、放電電圧をさらに引き上げ、エネルギー密度に優れた電池特性を持つ大型電池用非水電解質二次電池を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、オリビン型リン酸塩ＬｉＭＰＯ4に種々の改良検討を重ねた結果、図１に示されるように、オリビン構造におけるＭＯ6八面体の2ヶの酸素原子がフッ素原子で置換されたＭＯ4Ｆ2八面体を含みオリビン構造とは異なる化合物を用いることによって、放電電圧をさらに引き上げることができることを見出した。即ち、本発明は、一般式（Ｉ）：
Ｌｉ2-ＸＭＰＯ4Ｆ            （Ｉ）
（式中、Ｍは遷移金属（特に、Ｆｅ、Ｃｏ又はＭｎ）を表し、Ｘは０≦Ｘ≦２を表す。）で表される化合物からなる非水電解質二次電池用電極活物質を提供するものである。
次に、本発明は、上記の電極活物質を含む非水電解質二次電池用電極も提供する。
【０００６】
また、本発明は、上記記載の電極を用いる非水電解質二次電池も提供するものである。より具体的には、上記記載の電極を正極として用いる非水電解質二次電池、更に、負極として、アルカリ金属材料及びアルカリ土類金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の負極活物質を含む電極を用いる上記非水電解質二次電池を提供するものである。
更に、本発明は、一般式（Ｉ）で表される電極活物質における遷移金属Ｍの２価／３価間の酸化還元反応、及び３価／４価間の酸化還元反応を利用することを特徴とする、非水電解質二次電池の充放電方法をも提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
（１）  非水電解質二次電池用電極活物質
本発明における電極活物質は、上記のごとく、一般式（Ｉ）：
Ｌｉ２−ＸＭＰＯ４Ｆ            （Ｉ）
で表される化合物である。Ｍは遷移金属であり、単独の遷移金属であってもよいが、２種以上の遷移金属の混合物であってもよい。Ｍとしては、例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ及びＣｏ等を挙げることができるが、好ましいのは、Ｆｅ、Ｃｏ又はＭｎであり、特に好ましいのはＦｅである。
Ｘは０≦Ｘ≦２の範囲から任意に選ばれるが、通常はＸ＝２の組成体が合成され、これが、初期状態の組成となり、電池内では充電から行うこととなる。
【０００８】
図１に示すようにＬｉ２−ＸＭＰＯ４Ｆの基本骨格（Ｍは遷移金属を表し、Ｘは０≦Ｘ≦２）は、ＰＯ４４面体ポリアニオンとＭＯ４Ｆ２８面体からなる。さらに詳細に構造を説明すれば、ＭＯ４Ｆ２８面体は、ＰＯ４４面体ポリアニオンと頂点共有し、リチウムはこの骨格の空隙に位置する。Ｌｉサイトの拡散のボトルネックは大きく、互いに３次元的に連結しているため、高いＬｉ拡散性を維持できるのが特徴である。
【０００９】
本発明の活物質である化合物は、公知の方法によって製造することができ、その方法も、種々の方法がある。
具体的には、例えば、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆの場合は、合成原料にＬｉ２Ｃｏ３、ＣｏＯ、Ｐ２Ｏ５を１：２：１の所定モル比で混合し、大気中５００℃、１２時間で仮焼後、７８０℃、４８時間で本焼成し、これを大気中で急冷することによりＬｉ２ＣｏＰＯ４単相粉末を得る。さらにこのＬｉ２ＣｏＰＯ４と化学量論比のＬｉＦとを混合し、石英真空封管中７８０℃、７２時間焼成を行う二段階の固相反応を経てＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを合成することができる。
【００１０】
本発明の活物質に含まれる他の化合物についても、上記記載の方法と同様な方法によって製造することができるが、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆに関しては、その原料となるＬｉ２ＦｅＰＯ４を合成する際、鉄が３価に酸化することを防ぐため、Ａｒのごとき不活性雰囲気下で焼成する必要がある。
【００１１】
（２）本発明電極
本発明電極では、上記電極活物質を用いる。この場合、上記活物質は通常粉末状で用いればよく、その平均粒径は１〜２０μｍ程度とすればよい。平均粒径は例えばレーザー回折式粒度分布測定装置で測定される値である。また、電極中における上記活物質の含有量は、用いる活物質の種類、結着材（バインダー）、導電材の使用量等に応じて適宜設定すればよい。また、本発明電極においては、電極活物質として所定の電極特性が得られる限りは、上記電極活物質単独又は他の従来から知られている電極活物質との混合物であってもよい。
【００１２】
本発明電極の作製に際しては、上記電極活物質を用いるほかは公知の電極の作成方法に従って行えばよい。例えば、上記活物質の粉末を必要に応じて公知の結着材（ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等）、さらに必要に応じて公知の導電材（アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等）と混合した後、得られた混合粉末をステンレス鋼製等の支持体上に圧着成形したり、金属製容器に充填すればよい。あるいは、例えば、上記混合粉末を有機溶剤（Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等）と混合して得られたスラリーをアルミニウム、ニッケル、ステンレス、銅等の金属基板上に塗布する等の方法によっても本発明電極を作製することができる。
電極の厚さは、通常１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ程度である。厚すぎると導電性が低下する傾向にあり、薄すぎると容量が低下する傾向にある。
なお、塗布・乾燥によって得られた電極は、活物質の充填密度を上げるためローラープレス等により圧密してもよい。
【００１３】
（３）本発明の非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、本発明電極（２）を電極として用いる以外は、公知の非水電解質二次電池における構成要素を採用することができる。本発明の電極は、通常正極として使用することが可能である。
この場合、負極としては、電極活物質として公知の負極活物質を使用することが可能であるが、アルカリ金属材料及びアルカリ土類金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００１４】
本発明にいうアルカリ金属材料とは、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、アルカリ金属の化合物、合金等のほか、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出することが可能な材料（例えば、Ｌｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）も含まれる。
また、アルカリ土類金属材料とは、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルカリ土類金属の化合物、合金等のほか、アルカリ土類金属イオンを吸蔵・放出することが可能な材料（例えば、ＭｇｚＴｉ２（ＰＯ４）３（０＜ｚ＜４）等）等も含まれる。
【００１５】
負極の作製は公知の方法に従えばよく、例えば、前記（２）で説明した方法と同様にして作製することができる。すなわち、例えば、負極活物質の粉末を必要に応じて（２）で説明した公知の結着材、さらに必要に応じて（２）で説明した公知の導電材と混合した後、この混合粉末をシート状に成形し、これをステンレス、銅等の導電体網（集電体）に圧着すればよい。また、例えば、上記混合粉末を（２）で説明した公知の有機溶剤と混合して得られたスラリーを銅等の金属基板上に塗布することにより作製することもできる。
【００１６】
その他の構成要素としては、公知の非水電解質二次電池に使用されるものを構成要素として使用できる。例えば、以下のものが例示できる。
電解液は通常、電解質及び溶媒を含む。電解液の溶媒としては、非水系であれば特に制限されず、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。これらの代表的なものを列挙すると、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、エチルメチルカーボネート、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が使用できる。これらは１種または２種以上で用いることができる。
【００１７】
電解液としては、これらの溶媒に、負極活物質中のアルカリ金属イオンもしくはアルカリ土類金属イオンが、上記正極活物質又は正極活物質及び負極活物質と電気化学反応するための移動を行うことができる電解質物質、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４  、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等を使用することができる。また、本発明では公知の固体電解質、例えば、ナシコン構造を有するＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３等も使用できる。
【００１８】
また、リン酸塩は、負極としても用いることも可能であることから、これらを用いることによって、リン酸塩のみからなる固体電池を製造することが可能となる。例えば、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを含む本発明電極を正極、ＬｉＹＶＰ２Ｏ７を含む電極を負極、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３を固体電解質として用いることによって、正極／電解質／負極＝Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ／ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３／ＬｉＹＶＰ２Ｏ７という電池系を作成することができる。この全固体電池は、負極／電解質／正極すべてにＰＯ４リン酸ポリアニオンという基本ユニットの共通フレームがあることによって、連続一体合成への可能性が開けるだけでなく、固体電池で常に問題となる負極／電解質界面や電解質／正極界面での格子不整やインピーダンスマッチングの現象が、本質的に緩和解消することが可能となる。
【００１９】
本発明電池では、セパレータ、電池ケース他、構造材料等の要素についても従来公知の各種材料が使用でき、特に制限はない。
例えば、正極と負極との間にセパレータを使用する場合は、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子よりなるものが用いられる。セパレータの化学的及び電気化学的安定性の点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが望ましい。
【００２０】
ポリエチレンセパレータの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さらに好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セパレーターの孔が閉塞しない場合があるからである。
本発明の電池は、これらの電池要素を用いて公知の方法に従って組み立てればよい。この場合、電池形状についても特に制限されることはなく、例えば円筒状、角型、コイン型等種々の形状、サイズを適宜採用することができる。
【００２１】
（４）本発明の充放電方法
本発明においては、電極活物質（Ｌｉ２−ＸＭＰＯ４Ｆ）における遷移金属Ｍの２価／３価間の酸化還元反応、及び３価／４価間の酸化還元反応を利用して非水電解質二次電池の充放電が行われる。従来のオリビン型ＬｉＭＰＯ４等のような電極活物質では、Ｍ３価／２価の酸化還元反応しか利用できなかったが、本発明においては、フッ素の導入により、Ｍ２価／３価のみならず３価／４価の酸化還元反応を利用することができ、その分充放電容量が上昇する。さらには、４価でも安定に存在する遷移金属Ｍの導入量によって、容量を自由に設計できる利点も発揮される。例えば、ＭとしてＶやＴｉなどの４価でも安定に存在する遷移金属の配合割合を変化させれば、３．５Ｖと２．５Ｖ間の容量比を自由に設計できる。本発明においては非水系二次電池の放電の際に、４価でも安定に存在する遷移金属Ｍの、４価／３価の還元反応及び３価／２価の還元反応を利用することが好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。なお、実施例において電池の作製及び測定は、アルゴン雰囲気下のドライボックス内で行った。
図２は本発明による電池の一具体例であるコイン型電池の断面図であり、図中、１は封口板、２はガスケット、３は正極ケース、４は負極、５はセパレータ、６は正極合剤ペレットを示す。
実施例１
本発明の電極活物質の１つであるフッ素化正極Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを合成するため、フッ素化の元となるＬｉ２ＣｏＰＯ４を下記の方法で合成する。まずＬｉ２Ｃｏ３、ＣｏＯ、Ｐ２Ｏ５を１：２：１の所定モル比で混合した後、大気中５００℃、１２時間で仮焼後、７８０℃、４８時間で本焼成する。得られた紫色の粉末試料がＬｉ２ＣｏＰＯ４単相であることを確認後、さらにこのＬｉ２ＣｏＰＯ４と化学量論比のＬｉＦとを混合し、白金るつぼを内包させた石英真空封管中で７８０℃、７２時間焼成を行う二段階の固相反応を経てＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを合成することができる。白金るつぼを使うのは、石英と試料粉末が反応するのを防ぐためである。
【００２３】
反応式：
Ｌｉ２ＣＯ３＋２ＣｏＯ＋Ｐ２Ｏ５→２ＬｉＣｏＰＯ４＋ＣＯ２↑
ＬｉＣｏＰＯ４＋ＬｉＦ→Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ
得られたＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉ２ＣｏＰＯ４ＦのＸ線回折結果を図３、図４に示す。図３に示す粉末Ｘ線回折パターンはＬｉＣｏＰＯ４のＸ線回折図形と文献値とよく一致し、結晶群Ｐｎｍａの斜方晶と同定された。また、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４ＦのＸ線回折図形は、これまで報告のない未知の組成であるが、結晶構造の文献報告がある結晶群Ｐｎｍａ斜方晶Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆの結晶構造パラメータを初期条件としてリートベルト解析したところ、信頼性係数（Ｒｗｐ＝８．６５％）のよい収束結果が得られ、格子定数ａ＝１０．４５４、ｂ＝６．３８４、ｃ＝１０．８７５の結晶群Ｐｎｍａ斜方晶と今回初めて同定できた。
次に、正極活物質として、この試料を粉砕して粉末とし、導電剤（アセチレンブラック）、結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）と共に重量比７０：２５：５重量比で混合の上、ロール成形し、正極合剤ペレット６（厚さ０．５ｍｍ、直径１５ｍｍ）とした。
【００２４】
次にステンレス製の封口板１上に金属リチウムの負極４を加圧配置したものをポリプロピレン製ガスケット２の凹部に挿入し、負極４の上にポリプロピレン製で微孔性のセパレータ５、正極合剤ペレット６をこの順序に配置し、電解液として、エチルメチルスルフォン溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させた１規定溶液を適量注入して含浸させた後に、ステンレス製の正極ケース３を被せてかしめることにより、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。このコイン型リチウム電池を電池ａとする。
電池ａの室温における擬似開放電位充電（放電）曲線を測定した結果を図５の（Ａ）に示す。擬似開放電位充電（放電）曲線は、電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ２とし、１放電当たり０．０２５Ｌｉ分の電気量になる時間充電（放電）した後、１充電（放電）に要した時間と同じ時間の休止を繰り返す間欠充電（放電）により求めた。
【００２５】
比較例１
実施例１の中間生成物として得られるオリビン型ＬｉＣｏＰＯ４を正極活物質として用い、他は実施例１と同様にしてコイン型リチウム電池ｂを作製した。
電池ｂの室温における擬似開放電位充電（放電）曲線を測定した結果を図５の（Ｂ）に示す。擬似開放電位充電（放電）曲線は、実施例１と同様、電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ２とし、１放電当たり０．０２５Ｌｉ分の電気量になる時間充電（放電）した後、１充電（放電）に要した時間と同じ時間の休止を繰り返す間欠充電（放電）により求めた。両者を比較すると、両者とも５Ｖ付近の放電平坦部の容量は同程度であるが、フッ素化した本発明試料の方が充放電過電圧が小さいことがわかる。また、放電電位もフッ素化により向上していることがわかる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の量だけ、酸素をフッ素に部分置換でき、オリビン型リン酸系ポリアニオン正極の放電電圧を向上させ、充放電の過電圧の少ない良好な正極活物質を提供することができ、特に稀少金属を一切含まないＬｉ２ＦｅＰＯ４Ｆは環境負荷や経済性の点でも電気自動車用などの大型リチウムイオン２次電池用正極として好適である。また、この結晶構造は頂点共有骨格からなっているため、リチウムよりもイオン半径の大きなナトリウムやマグネシウムやカルシウム電池用の正極にも使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられるＬｉ２−ｘＭＰＯ４Ｆの結晶構造をＬｉＭＰＯ４と共に示す。
【図２】本発明の一具体例であるコイン型電池の構造断面図を示す。
【図３】本発明の一実施例の原料である斜方晶ＬｉＣｏＰＯ４のＸ線回折図形を示す。
【図４】本発明の一実施例であるＬｉ２−ｘＣｏＰＯ４ＦのＸ線回折図形を示す。
【図５】本発明の一実施例であるＬｉ２−ｘＣｏＰＯ４Ｆの電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２での擬似開放電位充電（放電）曲線を示す特性図（Ａ）、および、本発明の一比較例であるＬｉ１−ｘＣｏＰＯ４の電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２での擬似開放電位充電（放電）曲線を示す特性図（Ｂ）を示す。
【符号の説明】
１  封口板
２  ガスケット
３  正極ケース
４  負極
５  セパレータ
６  正極合剤ペレット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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