(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化物系半導体層の表面に保護膜を形成した後に基板材料を溶解するエッチング液により窒化物系半導体層を有するヘテロ基板を基板裏面から溶解し、前記窒化物半導体層から前記ヘテロ基板を除去することを特徴とする窒化物系半導体層の製造方法。
【請求項２】
前記窒化物系半導体層が窒化物系半導体厚膜であることを特徴とする請求項１記載の窒化物系半導体層の製造方法。
【請求項３】
前記窒化物系半導体層が窒化物系半導体素子構造であることを特徴とする請求項１記載の窒化物系半導体層の製造方法。
【請求項４】
基板除去後の窒化物系半導体層上に窒化物系半導体素子構造を形成することを特徴とする請求項２記載の窒化物系半導体層の製造方法。
【請求項５】
前記保護膜が窒化物系半導体素子の電極を兼ねることを特徴とする請求項３又は４記載の窒化物系半導体層の製造方法。
【請求項６】
基板材料を溶解するエッチング液により、窒化物系半導体層を有するヘテロ基板を基板裏面から溶解し、前記窒化物半導体層から前記ヘテロ基板を除去する窒化物系半導体の製造方法であって、前記ヘテロ基板がサファイア基板であり、前記エッチング液がりん酸と硫酸の混合液またはこれらを含む混合液であることを特徴とする窒化物系半導体層の製造方法。
【請求項７】
前記ヘテロ基板がサファイア基板であり、前記エッチング液がりん酸と硫酸の混合液またはこれらを含む混合液であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の窒化物系半導体層の製造方法。
【請求項８】
前記保護膜は金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）−金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）−金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）−金（Ａｕ）、Ｔｉ−白金（Ｐｔ）−Ａｕ、ＡｕＺｎ、ＡｕＧｅのうちのいずれかより選択されることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の窒化物系半導体層の製造方法。
【請求項９】
前記窒化物系半導体層はＩｎxＧａ1-xＮ（0≦ｘ≦1）、ＡｌxＧａ1-xＮ（0≦ｘ≦1）のいずれかを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の窒化物系半導体層の製造方法。
【請求項１０】
前記窒化物系半導体層がＩｎxＧａ1-xＮ（0≦ｘ≦1）、ＡｌxＧａ1-xＮ（0≦ｘ≦1）、ＡｌxＩｎyＧａ1-x-yＮ（0≦ｘ＋ｙ≦1）のうち少なくとも２つの材料を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の窒化物系半導体層の製造方法。
【請求項１１】
前記サファイア基板の除去は、エッチング液の温度を３００℃以上で行うことを特徴とする請求項６又は７記載の窒化物系半導体層の製造方法。
【請求項１２】
前記窒化物系半導体素子構造が、半導体レーザ、発光ダイオード、又は電界効果トランジスタであることを特徴とする請求項３乃至請求項５のいずれかに記載の窒化物系半導体層の製造方法。
【請求項１３】
基板材料を溶解するエッチング液により、窒化物系半導体層を有するヘテロ基板を基板裏面から溶解し、前記窒化物半導体層から前記ヘテロ基板を除去後に窒化物系半導体層の基板側裏面を研磨して平坦化することを特徴とする窒化物系半導体層の製造方法。
【請求項１４】
前記基板の除去後に窒化物系半導体層の基板側裏面を研磨して平坦化することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の窒化物系半導体層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化物系半導体層の製造方法に関し、特に、ヘテロ基板上にエピタキシャル成長した窒化物系半導体層から基板を除去するときに窒化物系半導体層に与える影響を抑制した窒化物系半導体層の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化物系半導体、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）は、禁制帯幅が3.4ｅＶと大きく、かつ直接遷移型であることから青色発光素子材料に用いられている。発光デバイスの構造はエピタキシャル成長で作製するために、基板材料としては成長させるエピタキシャル層と同じ物質のバルク結晶を用いることが望ましい。しかしながら、ＧａＮのような結晶では、窒素の解離圧が高いことによりバルク結晶を作製することが非常に難しく、ＧａＮ単結晶基板上にエピタキシャル成長を行い素子構造を作成することが困難であった。
【０００３】
このため、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）、シリコン（Ｓｉ）、シリコンカーバイト（ＳｉＣ）、ジンクオキサイド（ＺｎＯ）等、窒化物系半導体と格子定数や熱膨張係数などの物理的性質や科学的性質が異なるヘテロ基板上に窒化物系半導体層をエピタキシャル成長して発光素子構造の作製が行われている。
【０００４】
図６は、従来の窒化物系半導体レーザ構造断面の概略図である（S.Nakamura．，Jan.J.Appl．35,L74(1996)）。図６において、窒化物系半導体レーザ構造は、有機金属化学気相成長法（MOVPE）を用いて作製している。(0001)面を表面とするサファイア基板51上に低温で30ｎｍの厚さのアンドープ窒化ガリウム（ＧａＮ）バッファ層52を形成する。次に、シリコン（Ｓｉ）を添加した3μｍの厚さのn型ＧａＮコンタクト層53、Ｓｉを添加した0.1μｍの厚さのn型In0.2Ｇａ0.8Ｎ54、Ｓｉを添加した0.4μｍの厚さのn型Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ｎクラット層55、Ｓｉを添加した0.1μｍの厚さのn型ＧａＮ光ガイド層56、2.5ｎｍの厚さのアンドープＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ量子井戸層と5ｎｍの厚さのアンドープIn0.05Ｇａ0.95Ｎ障壁層からなる26周期の多重量子井戸構造活性層57、マグネシウム（Ｍｇ）を添加した20ｎｍの厚さのp型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ層58、Ｍｇを添加した0.1μｍの厚さのp型ＧａＮ光ガイド層59、Ｍｇを添加した0.4μｍの厚さのp型Ａｌ0.15Ｇａ0.8Ｎクラッド層60、Ｍｇを添加した0.5μｍの厚さのp型ＧａＮコンタクト層61を順次形成する。最後にp型のＧａＮコンタクト層61上にニッケル（Ｎｉ）−金（Ａｕ）からなるp型電極62、n型ＧａＮコンタクト層53にチタン（Ｔｉ）−アルミニウム（Ａｌ）からなるn型電極63を形成する。
【０００５】
通常、半導体レーザの共振器鏡面は、基板とレーザ素子構造のへき開面が同じことを利用して形成している。しかし、ヘテロ基板の１つであるサファイア基板上に窒化物系半導体レーザを作製する場合、エピタキシャル成長層のへき開面となる(1−100)面（Ｍ面）とサファイア基板のへき開面であるＭ面とがなす角度が30°であり、サファイア基板のへき開による共振器鏡面の形成が非常に困難となっている。このため、ヘテロ基板上の窒化物系半導体レーザ構造の共振器鏡面の形成を反応性イオンエッチングで行わなければならず、また反応性イオンエッチングによる共振器鏡面の形成では平滑性の良い共振器面を得ることは難しくなっていた。
【０００６】
また、半導体レーザ素子では成長層表面と基板裏面にコンタクト電極を形成しているが、サファイア基板のように導電性のない基板上に形成した窒化物系半導体レーザ素子では、基板裏面にコンタクト電極を形成することができず、共振器鏡面の形成と同様に反応性イオンエッチングにより基板側のコンタクト層上まで除去を行いコンタクト電極を形成していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
研磨によりヘテロ基板を除去し裏面の窒化物系半導体層にコンタクト電極を形成することも可能であるが、プロセスや研磨工程に十分耐えるために50μｍ程度以上の厚い窒化物系半導体層（例えばＧａＮ）を成長する必要がある。しかし、それぞれの熱膨張係数はＧａＮの5．59×10-6／Ｋとサファイアの7.5×10-6／Ｋ（上がc軸（縦）方向で下がａ軸（横）方向の熱膨張係数）と大きく異なるため、成長したＧａＮ層を常温まで下げると凸状の反りが生じてしまう。これは窒化物系半導体素子構造を成長したときも同様である。反った状態のサファイア基板は均一に研磨することが難しく、研磨中にサファイア基板が薄くなると凸状の反り球率が変化し成長した窒化物系半導体層や素子構造にクラックが入ることがあった。
【０００８】
本発明の目的は、ヘテロ基板上に成長した窒化物系半導体層又は窒化物系半導体素子構造からヘテロ基板を除去する際に、エピタキシャル成長層への影響を抑えて基板を除去する方法を提供することにある。さらに、エピタキシャル成長層への影響を低減したヘテロ基板の除去法を用いることで、生産性の高い大面積の窒化物系半導体基板または窒化物系半導体素子を得ることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の窒化物系半導体層の製造方法は、基板材料を溶解するエッチング液を用いて、ヘテロ基板上に成長した窒化物系半導体層から前記ヘテロ基板の除去を行うことを特徴とする。窒化物系半導体層の表面に保護膜を形成した後にヘテロ基板の溶解を行うことを特徴とする。
【００１０】
窒化物系半導体層は窒化物系半導体厚膜又は窒化物系半導体層が窒化物系半導体素子構造でもよい。また基板除去後の窒化物系半導体層上に窒化物系半導体素子構造を形成してもよい。
【００１１】
ヘテロ基板がサファイア基板であり、エッチング液がりん酸と硫酸の混合液またはこれらを含む混合液であることを特徴とする。サファイア基板の除去は、生産性を考慮してエッチング液の温度を３００℃以上で行うことが望ましい。
【００１２】
保護膜が窒化物系半導体素子の電極を兼ねてもよい。また保護膜は金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）−金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）−金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）−金（Ａｕ）、Ｔｉ−白金（Ｐｔ）−Ａｕ、ＡｕＺｎ、ＡｕＧｅのいずれかである。
【００１３】
窒化物系半導体層はＩｎxＧａ1-xＮ（0≦ｘ≦1）、ＡｌxＧａ1-xＮ（0≦ｘ≦1）のいずれかを含むことを特徴とする。或いは窒化物系半導体層がＩｎxＧａ1-xＮ（0≦ｘ≦1）、ＡｌxＧａ1-xＮ（0≦ｘ≦1）、ＡｌxＩｎyＧａ1-x-yＮ（0≦ｘ＋ｙ≦1）のうち少なくとも２つの材料を含むことを特徴とする。
【００１４】
窒化物系半導体素子構造は、半導体レーザ、発光ダイオード、電界効果トランジスタのいずれかである。基板の除去後に窒化物系半導体層の基板側裏面を研磨して平坦化してもよい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本実施の形態では、窒化物系半導体の成長基板の１つであるサファイア基板を例に、基板材料を溶解するエッチング液を用いて、ヘテロ基板上にエピタキシャル成長した窒化物系半導体層から基板の除去を行う方法について説明する。
【００１６】
サファイアを溶解するエッチング液の報告としては、りん酸（86%）と硫酸（95%）の混合液を昇温してサファイアをエッチングするものがある(L.A.MaraＳｉna et al., Crystal Res. ＆ Technol．17 1982 3 365-371)。この報告では、混合液によるサファイアのエッチング速度について報告されるが、他の材料への影響、とりわけサファイア基板上にエピタキシャル成長された窒化物系半導体層（例えばＧａＮ）への影響については何も報告されていない。
【００１７】
我々は、サファイアを溶解するエッチング液に注目し、サファイア基板を溶解する実験を行った。サファイア基板のエッチング液は上述の報告と同様にりん酸と硫酸の混合液を用い、エッチング温度を300℃とした。その結果、300℃の温度ではエッチング速度が１時間当たリ、10μｍ程度とエッチング速度が低く、300μｍの厚さのサファイア基板をエッチングして除去するためには、10時間もの長い時間が必要であることがわかった。さらに、混合液による窒化物系半導体への影響を調べるために、ＧａＮについて同様な条件で実験を行ったところ、混合液を300℃以上の温度にすると、ＧａＮは１時間あたり10μｍ以上のエッチング速度でエッチングされることがわかった。
【００１８】
続いて、混合液中のりん酸と硫酸の割合とサファイアのエッチング速度（μｍ／時間）の関係を調べるため、温度一定で混合液中のりん酸に対する硫酸の割合を、変え、サファイア基板のエッチング実験を行った。実験では、サファイア基板をリン酸と硫酸の混合液で一定時間エッチングを行い、エッチング前の基板の厚さからエッチング後の基板の厚さの差を求めることにより、エッチング速度（μｍ／時間）を求めた。温度は335℃で一定とし、エッチング液中のりん酸と硫酸の割合を１対０．５〜３に変えて行った。また、りん酸と硫酸の蒸発による量の減少、濃度の変化を押さえるために、還流器の付いたビーカーを使用し、さらに、りん酸と硫酸の混合液中に含まれている水分を十分蒸発させてからエッチングを行った。
【００１９】
図２はサファイアについての混合液のりん酸に対する硫酸の割合とエッチング速度の関係を示す図である。図２にあるように、溶液の温度が335℃で、りん酸と硫酸の割合を対１〜３程度とするこで、１時間当たり80μｍ程度でサファイア基板をエッチングできた。
【００２０】
さらに実験から混合液中に含まれる水分を除去することにより混合液の設定温度を安定して制御でき、エッチング時間とサファイアのエッチング量が比例し、一定の速度でエッチングできることがわかった。
【００２１】
次に、りん酸と硫酸の混合液の温度を変えた場合の窒化物系半導体とサファイアのエッチング速度の変化について実験を行った。混合液は、りん酸と硫酸の割合を１対２とし、混合液の温度を２４０℃から３６０℃の間で変化させた。試料には、ＧａＮをエピタキシャル成長したサファイア基板を用いた。
【００２２】
図３は、混合液の温度と、ＧａＮ又はサファイアのエッチング速度の関係を示す図である。図３から明らかなように、サファイアおよびＧａＮのエッチング速度は、りん酸と硫酸の混合液の温度に比例して上昇している。またＧａＮのエッチング速度はサファイアのエッチング速度に比べ遅いため、両者のエッチング速度の差を利用して窒化物系半導体層又は窒化物系半導体素子構造を有するサファイア基板からサファイア基板だけをエッチング除去できることがわかった。
【００２３】
また、混合液はサファイア基板だけではなくＧａＮ層も溶解するため、ＧａＮ表面を観察したところ、ＧａＮ層の表面に凹凸状の荒れが生じていた。このため、窒化物系半導体層の表面荒れを防ぐため、窒化物系半導体表面に保護膜を形成して基板を溶解することが望ましい。表面に保護膜を形成することで、混合液の温度を上昇させてサファイア基板のエッチング速度を速くする場合でも、窒化物系半導体に直接影響を与えることがなく、窒化物系半導体とサファイアのエッチング速度差をより大きくでき、サファイア基板を除去する時間を短縮することができる。
【００２４】
窒化物系半導体表面に形成する保護膜としては、混合液に対して耐エッチング性を有することが望ましく、さらに保護膜の形成や除去の工程で窒化物系半導体への影響が少ない材料・構成が望ましい。
【００２５】
＜第１の実施の形態＞本発明の第１の実施の形態について、図１を参照して説明する。第１の実施の形態では、サファイア基板上に窒化物系半導体厚膜を成長した構造から、エッチング溶液によりサファイア基板を除去し窒化物系半導体厚膜基板を形成している。
【００２６】
初めに、厚さ300μｍの（0001）面のサファイア基板11上に有機金属化学気相成長法（ＭＯＶＰＥ）を用いて、厚さ1μｍ程度のＧａＮバッファ層12を形成する。次に、ＧａＮバッファ層12上に、ＳｉＯ2膜を形成しフォトリソグラフィー法とウェットエッチングで、マスク13と成長領域14に分離する。マスク（SiO2膜）13、および成長領域14は、それぞれ4μｍ、及び3μｍの幅のストライプ状とし、ストライプ方向は、［11−20］方向から10°傾けて形成している。続いて、塩化水素（ＨＣｌ）／ガリウム（Ｇａ）、アンモニア（ＮＨ3）、水素(Ｈ2)を用いた塩化物輸送法の気相成長（VPE：Vapor Phase Epitaxy）により、成長温度を1000℃、Ｇａ上に供給するＨＣｌ量を毎分40cc、NH3ガスを毎分1000ccでＧａＮの成長を行い成長領域14、マスク13上を埋め込んだ。180分間の成長で、サファイア基板上には平坦な表面で結晶性が良好な厚さ250μｍのＧａＮ膜15が得られた。（図１（ａ））。
続いて、ＧａＮ膜15表面に厚さ300ｎｍのＳｉ02膜16を形成し、さらに厚さ50ｎｍのチタン（Ｔｉ）と厚さ0.4μｍの金（Ａｕ）を保護膜17として形成する(図１（ｂ）)。保護膜１7を形成後、水素ガス雰囲気中、450℃の温度で10分間熱処理を行う。
【００２７】
次に、りん酸と硫酸を１対２の割合の混合液を還流器の付いた容器に入れ335℃の温度に昇温する。りん酸と硫酸に含まれる含まれる水分を100℃以上の温度で十分蒸発させた溶液に基板を含む窒化物系半導体厚膜を浸し、サファイア基板のエッチングを行う。約230分で厚さ300μｍのサファイア基板11が溶解し、エッチングを続けることで、ＧａＮバッファ層12、ＳｉＯ2のマスク13、ＧａＮ膜15の基板側も溶解する（図１（ｃ））。
【００２８】
さらに、ＧａＮ膜15表面に形成した保護膜17を硝酸と塩酸の混合液でエッチングし、ＳｉＯ2膜16をふ酸で除去してＧａＮ層15による厚膜基板を形成する（図１（ｄ））。サファイア基板の溶解時にＧａＮ膜15表面に保護膜17を形成しているのでＧａＮ膜15表面にエッチングによる凹凸等の表面荒れが発生することはない。また基板の除去後に窒化物系半導体層の基板側裏面を研磨して平坦化してもよい。
【００２９】
第１の実施の形態によれば、サファイア基板上に形成した窒化物系半導体層から基板を除去する方法として、基板材料を溶解するエッチング液により基板の除去を行っているため、研磨によるサファイア基板の除去に比べ窒化物系半導体層にダメージを与えることなくサファイア基板の除去が可能となる。これにより、ＧａＮ膜15を厚膜基板として用いることで、良好な結晶性の窒化物系半導体構造を得ることができる。サファイア基板に厚さ300μｍを用いたが、厚いＧａＮ膜を形成後、熱ひずみによって、クラックを防止できる厚さのサファイア基板であれば同様な効果が得られる。
【００３０】
第１の実施の形態では、サファイア基板にＣ面を用いて示したが、(1−100)のＭ面、(1−102)のＲ面等の低指数面基板を用いてもエッチングすることができる。また、Ｃ面から微傾斜したサファイア基板を用いても同様な効果が得られる。
【００３１】
また、りん酸と硫酸のエッチング液を335℃の温度で行ったが、これに限られるものではない。図２からわかるように、エッチング液の温度を変える場合は生産性を考慮して300℃以上の温度にすることが望ましい。
【００３２】
ＧａＮ膜35の保護膜17として厚さ50ｎｍのＴｉと厚さ0.4μｍのＡｕを用いたが、これに限られるものではなく、サファイア基板をエッチングする間、りん酸と硫酸の混合液に耐える厚さ又は材質であればよい。Ｔｉ−Ａｕの保護膜35によるＧａＮ膜35表面近傍の金属汚染を避けるため、あえてＳｉＯ2膜上に形成したが、ＧａＮ膜35の保護を主とするのであればＳｉＯ2膜はなくてもよい。
【００３３】
さらに、ＧａＮ膜35表面の保護膜37の材料として、チタン（Ｔｉ）−金（Ａｕ）を用いたが、白金（Ｐｔ）、Ｔｉ−Ｐｔ−Ａｕ、Ｔｉ−Ｐｔ、Ａｕ、パラジウム（Ｐｄ）−Ａｕ、ニッケル（Ｎｉ）−Ａｕ、アルミニウム（Ａｌ）−Ａｕ、ＡｕＺｎ、ＡｕＧｅ等のりん酸と硫酸とを含む混合液にエッチングしない材料であれば同様な効果が得られる。
【００３４】
サファイア基板31上にＧａＮバッファ層32、ＧａＮ膜35を形成した例で示したが、これらに限られるものではなく、ＩｎxGa1-xN（0≦x≦1）、AlxGa1-xN（0≦ｘ≦1）およびAlxInyGa1-x-yN（0≦ｘ＋ｙ≦1）、または、これらの層状構造でも同様な効果が得られる。またｎ型あるいはp型の不純物が添加されていても問題はない。
【００３５】
＜第２の実施の形態＞  本発明の第２の実施の形態について、図４の概略図を参照して説明する。第２の実施の形態は、サファイア基板上に成長した窒化物系半導体厚膜からエッチング液によりサファイア基板を除去して窒化物系半導体厚膜を形成し、これを基板として窒化物系半導体層のエピタキシャル成長を行い窒化物系半導体素子の構造を形成するものである。
【００３６】
第２の実施の形態では、基板材料として厚さ300μｍの（0001）面のサファイア基板を用いる。このサファイア基板31上に、有機金属化学気相成長法（ＭＯＶＰＥ）により、厚さ1μｍ程度のＧａＮバッファ層32を形成する。次に、ＧａＮバッファ層32上に厚さ0.3μｍのＳｉＯ2 膜を形成し、フォトリソグラフィー法とウェットエッチングで、マスク33と開口部34を［1−100］方向にストライプ状を形成する。続いて、III族原料に塩化物を用いる塩化物輸送法の気相成長（ＶＰＥ：Vapor Phase Epitaxy）を用いて、950℃以上の温度で、開口部34から成長させマスク部33と埋め込んだ後、更に成長を続けて、厚さ250μｍ以上のＧａＮ膜35を成長する。続いて、エピタキシャル成長層の表面に保護膜の形成を行う。成長したＧａＮ膜35表面に、厚さ50ｎｍ以上のＳｉＯ2膜（図示せず）、厚さ50ｎｍ程度のチタン（Ｔｉ）と厚さ0.1μｍ以上の金（Ａｕ）を保護膜30として形成する。保護膜30の形成後、400℃以上の温度で熱アニールを行う（図４(ａ))。
【００３７】
続いて、エッチング液としてりん酸と硫酸の混合液を用い、サファイア基板31をエッチングして除去する。さらにエッチングを続け、ＧａＮ膜32、ＳｉＯ2マスク33、及び界面近傍のＧａＮ膜35までエッチングを行う 。続いて、Ｔｉ−Ａｕの保護膜30を王水（硝酸と塩酸の混合）で除去し、ＳｉＯ2膜33をふ酸（ＨＦ）で除去してＧａＮ膜35の結晶を作製した（図４(ｂ))。
【００３８】
次に、ＧａＮ層35上に窒化物系半導体レーザ構造を有機金属化学気相成長法（ＭＯＶＰＥ）を用いて作製する。1000℃の温度に昇温して、Ｓｉを添加した厚さ１μｍのn型ＧａＮ層36、Ｓｉを添加した厚さ0.4μｍのn型Al0.15Ga0.85Nクラット層37、Ｓｉを添加した厚さ0.1μｍのn型ＧａＮ光ガイド層38、厚さ2.5ｎｍのアンドープIn0.2Ga0.8N量子井戸層と厚さ5ｎｍのアンドープIn0.05Ga0.95N障壁層からなる10周期の多重量子井戸構造活性層39、マグネシウム（Ｍｇ）を添加した厚さ20ｎｍのp型Al0.2Ga0.8N層40、Ｍｇを添加した厚さ0.1μｍのp型ＧａＮ光ガイド層41、Ｍｇを添加した厚さ０．４μｍのp型Al0.1Ga0.9Nクラッド層42、Ｍｇを添加した厚さ0.5μｍのp型ＧａＮコンタクト層43を順次形成しレーザ素子構造を形成する。p型のＧａＮコンタクト層43上に厚さ50ｎｍのパラジウム（Pd）と厚さ０．３μｍの金（Ａｕ）のｐ型電極44を形成する。最後に、ＧａＮ膜35の裏面に厚さ50ｎｍのＴｉ及び厚さ０．３μｍのアルミニム（Ａｌ）からなるn電極45を形成する（図４（c））。
【００３９】
第２の実施の形態では、ヘテロ基板の除去により得られたＧａＮ膜15の結晶を基板として用いることで、基板上に成長する半導体レーザ（ＬＤ）、発光ダイオード等の発光素子構造及び電界効果トランジスタ等の電子デバイス構造に関して良好な結晶性を得ることができ、サファイア基板のようなヘテロ基板を用いて素子を形成していたときの問題点を解決することができる。
【００４０】
第２の実施の形態では、サファイア基板にＣ面を用いて示したが、(1−100)のＭ面、(1−102)のＲ面等の低指数面基板を用いてもエッチングすることができる。また、Ｃ面から微傾斜したサファイア基板を用いても同様な効果が得られる。
【００４１】
また、ＧａＮ膜35表面の保護膜37の材料として、チタン（Ｔｉ）−金（Ａｕ）を用いたが、白金（Ｐｔ）、Ｔｉ−Ｐｔ−Ａｕ、Ｔｉ−Ｐｔ、Ａｕ、パラジウム（Ｐｄ）−Ａｕ、ニッケル（Ｎｉ）−Ａｕ、アルミニウム（Ａｌ）−Ａｕ、ＡｕＺｎ、ＡｕＧｅ等のりん酸と硫酸とを含む混合液にエッチングしない材料であれば同様な効果が得られる。
【００４２】
サファイア基板31上にＧａＮバッファ層32、ＧａＮ膜35を形成した例で示したが、これらに限られるものではなく、ＩｎxGa1-xN（0≦x≦1）、AlxGa1-xN（0≦ｘ≦1）およびAlxInyGa1-x-yN（0≦ｘ＋ｙ≦1）、または、これらの層状構造でも同様な効果が得られる。またｎ型あるいはp型の不純物が添加されていても問題はない。
【００４３】
さらに、サファイア基板近傍の選択成長の成長領域34やＳｉＯ2マスク33を混合液によりエッチングする例を示したが、サファイア基板まで混合液によりエッチングでも良く、研磨等によりＧａＮ膜32、ＳｉＯ2マスク33、及び界面近傍のＧａＮ膜35を除去してもよい。また基板の除去後に窒化物系半導体層の基板側裏面を研磨して平坦化してもよい。
【００４４】
＜第３の実施の形態＞本発明の第３の実施の形態について、図５の概略図を参照して説明する。第３の実施の形態では、サファイア基板上に窒化物系半導体厚膜、窒化物半導体レーザ構造を順次成長した後、エッチング液によりサファイア基板を除去して窒化物半導体レーザ素子を作製している。
【００４５】
初めに、厚さ 300μｍの（0001）面サファイア基板31上に厚さ1μｍ程度のＧａＮ膜32が形成された基板を用い、ＧａＮ膜32上にＳｉＯ2膜を形成しフォトリソグラフィー法とウェットエッチングでマスク33と成長領域34に分離する。マスク33、成長領域34は、それぞれ2μｍ及び3μｍの幅のストライプ状とし、ストライプ方向は［1−100］方向とした。続いて、塩化水素（ＨＣｌ）／ガリウム（Ga）、アンモニア（ＮＨ3）、水素(Ｈ2)を用いる塩化物輸送法の気相成長（VPE：Vapor Phase Epitaxy）により、200μｍのＧａＮ層35を形成する。ＧａＮ層35はＳｉ不純物を添加してｎ型にしている（図５（ａ））。
【００４６】
次に、ＧａＮ層35上に窒化物系半導体レーザ構造を有機金属化学気相成長法（ＭＯＶＰＥ）を用いて作製する。1000℃の温度に昇温して、Ｓｉを添加した厚さ１μｍのn型ＧａＮ層36、Ｓｉを添加した厚さ0.4μｍのn型Al0.15Ga0.85Nクラット層37、Ｓｉを添加した厚さ0.1μｍのn型ＧａＮ光ガイド層38、厚さ2.5ｎｍのアンドープIn0.2Ga0.8N量子井戸層と厚さ5ｎｍのアンドープIn0.05Ga0.95N障壁層からなる10周期の多重量子井戸構造活性層39、マグネシウム（Ｍｇ）を添加した厚さ20ｎｍのp型Al0.2Ga0.8N層40、Ｍｇを添加した厚さ0.1μｍのp型ＧａＮ光ガイド層41、Ｍｇを添加した厚さ０．４μｍのp型Al0.1Ga0.9Nクラッド層42、Ｍｇを添加した厚さ0.5μｍのp型ＧａＮコンタクト層43を順次形成しレーザ素子構造を形成する。p型のＧａＮコンタクト層43上に厚さ50ｎｍのパラジウム（Pd）と厚さ０．３μｍの金（Ａｕ）のｐ型電極44を形成する。さらに、ｐ型電極44を形成後、450℃の温度で熱処理を行う。このｐ型電極44は、サファイア基板21のエッチング時にＧａＮ膜43表面の保護を兼ねている（図５（ｂ））。
【００４７】
次に、りん酸と硫酸を1対2の割合とし３５０℃にしたエッチング液に図５（ｂ）で得られた窒化物系半導体レーザ構造を浸し、サファイア基板の除去を行う。図３に示すように350℃の温度では、1時間当たり150μｍ程度の速度でエッチングできるため、120分間程度で厚さ300μｍのサファイア基板31を除去することができる。更にエッチングによりＧａＮ膜32、マスク33及びＧａＮ膜35の一部までを溶解する。ＧａＮ膜35は、ＧａＮバッファ層32との界面近傍の50μｍ程度までエッチングした。最後に、露出したＧａＮ膜35の裏面に厚さ50ｎｍのＴｉ及び厚さ０．３μｍのアルミニム（Ａｌ）からなるn電極45を形成する（図５（c））。
【００４８】
第２，第３の実施の形態の製造方法で作製された窒化物半導体レーザ素子では、基板としてＧａＮ厚膜を用いることで、ＧａＮ膜35のへき開方向であるＭ面でのへき開が可能となるため、反応性イオンエッチング等の複雑な工程が不要であり、かつ平滑性にも優れている窒化物系半導体レーザー素子を作製できる。また、ｎ型電極45もＧａＮ膜35の裏面に形成できるので、電極形成工程として、従来のような反応性イオンエッチングの工程が不要となりプロセスを簡略化できる。
【００４９】
第３の実施の形態では、サファイア基板にＣ面を用いて示したが、(1−100)のＭ面、(1−102)のＲ面等の低指数面基板を用いてもエッチングすることができる。また、Ｃ面から微傾斜したサファイア基板を用いても同様な効果が得られる。
【００５０】
りん酸と硫酸の混合液を含むエッチング液によりサファイア基板31、ＧａＮ膜32、マスク33、さらにＧａＮ膜35のＧａＮバッファ層32との界面近傍の50μｍ程度まで溶解により除去したが、これに限らず、エッチング液によりサファイア基板を除去した後、研磨によりＧａＮ膜32、およびマスク33を除去し、さらにＧａＮ膜35のＧａＮバッファ層32との界面近傍を除去してから、ｎ型電極、およびへき開のよる共振器ミラー面を形成してもよい。
【００５１】
【発明の効果】
本発明では、窒化物系半導体の基板材料を溶解する溶液を用いて、基板を除去しているため、基板上の窒化物系半導体の成長層にクラック等の影響を与えることなく基板を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態における窒化物系半導体厚膜の製造方法を示す工程図である。
【図２】混合液中のりん酸に対する硫酸の割合を変化させたときのサファイアのエッチング速度の変化を示す図である。
【図３】りん酸と硫酸の混合液の温度変化に対するサファイアとＧａＮのエッチング速度の変化を示す図である。
【図４】本発明の第２の実施の形態における窒化物系半導体素子の製造方法を示す工程図である。
【図５】本発明の第３の実施の形態における窒化物系半導体素子の製造方法を示す工程図である。
【図６】従来の窒化物系化合物半導体レーザの構造を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１１  サファイア基板
１２  ＧａＮバッファ膜
１３  マスク
１４  成長領域
１５  ＧａＮ膜
１６  ＳｉＯ2膜
１７  チタン（Ｔｉ）−金（Au）からなる保護膜
３１  Ｃ面のサファイア基板
３２  ＧａＮバッファ膜
３３  マスク
３４  成長領域
３５  n型の不純物を添加したＧａＮ膜
３６  n型ＧａＮ層
３７  n型Al0.15Ga0.85Nクラット層
３８  n型ＧａＮ光ガイド層
３９  アンドープIn0.2Ga0.8NとアンドープIn0.05Ga0.95N障壁層からなる10周期の多重量子井戸構造活性層
４０  厚さ２０ｎｍのp型Al0.2Ga0.8N層
４１  p型ＧａＮ光ガイド層
４２  p型Al0.1Ga0.9Nクラッド層
４３  ｐ型コンタクト層
４４  パラジウム（Pd）および金（Au）からなるｐ型電極
４５  チタン（Ti）とアルミからなるn電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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