(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＡ冷蔵庫の庫内空気を一括置換し、置換後雰囲気ガス最適組成制御手段により置換後の庫内空気の炭酸ガスとエチレンガスとを除去して最適状態にコントロールするシステムにおいて、
ＭＳＣ（モレキュラーシーブス・カーボン）吸着剤を充填した２塔式吸脱着塔を交互に切り換え使用して、低温高圧下で作動させて窒素の連続製造を可能としたワンスルー型窒素発生用ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption ）吸脱着部として、又低温低圧力下で作動させて炭酸ガス及びエチレンガスの選択吸着ができる炭酸ガス及びエチレンガス除去用循環型ＶＳＡ（Vacuume Swing Adsorption）吸脱着部として、夫々選択的に機能させる吸脱着塔と、
前記ワンスルー型窒素発生用ＰＳＡ吸脱着部に使用する高圧除湿空気を得る空気圧源部と、
前記ＶＳＡ吸脱着部にＣＡ冷蔵庫の庫内空気を循環供給する庫内空気供給部と、
前記ＰＳＡ吸脱着部で発生した窒素ガスを貯留するとともに、該窒素ガスを下流のＣＡ冷蔵庫へ供給する窒素ガス導出部と、
前記ＰＳＡ吸脱着部を作動させたときは酸素ガスを脱着吸引し、ＶＳＡ吸脱着部を作動させたときは炭酸ガスとエチレンガスを脱着吸引排出するようにしてなる吸引排出部とよりなり、
前記吸脱着塔入り口に前記高圧除湿空気や循環除湿庫内空気を冷却するブラインクーラを設け、該ブラインクーラにＣＡ冷蔵庫の冷却器用ブライン・チラー水で兼用する構成としたことを特徴とする低温ＣＡ用吸着分離システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、青果物の貯蔵及び輸送時の鮮度維持のため、庫内雰囲気の窒素、酸素、炭酸ガス、エチレンガス濃度を一定の濃度に管理するための、庫内空気の吸着分離システムに関し、特にＭＳＣ（モレキュラーシーブス・カーボン）吸着剤を使用し、庫内空気を窒素ガスに置換し、置換後の庫内炭酸ガス及びエチレンガス濃度の管理をして最適組成の雰囲気ガスを維持する構成とした、低温ＣＡ用吸着分離システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
変質しやすい食品は、単に室温で保管するよりは冷蔵によって貯蔵期間を長くすることができることは周知の事実であるが、その貯蔵期間をさらに延長するための有力な手段としてＣＡ冷蔵法が推奨され、特に青果物の中でも、林檎の貯蔵には最適な方法として使用されている。
【０００３】
一般にＣＡ冷蔵では、冷蔵庫内の空気の酸素濃度を低くし、炭酸ガス濃度を高くした雰囲気のなかで冷蔵する。その場合冷蔵する食品、特に冷蔵対象となる当該青果物にはそれぞれ固有の最適ＣＡガス組成があって、その最適組成雰囲気のもとでの冷蔵貯蔵により貯蔵期間の延長と付随する効果を期待している。
【０００４】
ところで、上記ＣＡシステムに使用されているＣＡ法には、
１、普通ＣＡ法；青果物の呼吸を活用する方法、
２、燃焼式１；最適組成空気を予め作る方法、（ＣＡ組成気体は、通常純プロパンを空気とともに燃焼させることにより作られる。）
３、燃焼式２；前記燃焼式１で作ったＣＡ組成空気を全部捨てずに庫内空気の変動成分を補正して再循環させる方法、
４、非燃焼式；冷蔵庫内の酸素濃度下げるのに窒素発生器を使用してＣＡ組成を最適に調整し、爾後ＣＡ調節器で最適組成空気を維持する方法、
上記１〜４項にわたる方法があるが、現状では非燃焼式に移行する傾向にある。
なお、上記窒素発生器には膜式分離型の常圧方式と加圧方式ＰＳＡがある。
【０００５】
最近使用されている低温ＣＡシステムは、前記酸素減少装置でもある窒素発生装置（ＰＳＡ）と、炭酸ガス除去用吸着装置と、エチレンガス除去用吸着装置とよりなっている。
即ち、貯蔵品の入庫とともに窒素発生器を使用して庫内の酸素濃度を引き下げを図り所定酸素濃度に下げた後は、外気を定期的に導入してその濃度を維持するとともに、呼吸作用により新に発生して庫内に蓄積する炭酸ガスを炭酸ガス除去用吸着装置により除去をして貯蔵品である果実の変質を防ぐとともに、貯蔵品より生成されるエチレンガスをエチレンガス除去用吸着装置により除去をして、例えば果実の場合の当該果実の追熟、軟化、離脱、ヘタ落ち、貯蔵病害の発生を防止するようにしている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記低温ＣＡシステムによる青果物の貯蔵においては、ＣＡ貯蔵を主として使用する林檎の場合、品種に応じて低酸素（２〜３％）と高炭酸ガス（１〜８％）を組み合わせた雰囲気組成のなかで冷蔵すると、林檎の呼吸量は３０〜６０％減少する。また、ＣＡ貯蔵室内の相対湿度は９５％程度に高く保持しても良いことが提唱されている。
即ち、ＣＡ冷蔵の温度と雰囲気組成の最適条件は、品種、栽培、収穫の状況により微妙に変化するので、対応する前記炭酸ガス除去用吸着装置やエチレンガス除去用吸着装置の持つ機能、就中吸着剤の吸着機能には、微妙且つ正確な制御機能が要求される。
【０００７】
上記、工業用吸着剤としては、従来より活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土等が古くから精製や分離の目的に使用され、図８に示す利用領域に見るように、活性炭は非極性分子を選択的に吸着するのに対し、他の吸着剤は極性分子を選択的に吸着する。
例えば、シリカゲルは極性分子の代表格である水を選択的に吸着させる目的から、乾燥剤、脱水剤として広く使用され、活性炭は湿度のある大気中からの溶剤回収や空気浄化に利用されている。
【０００８】
また、シリカゲルその他の吸着剤は、不飽和結合を持つ分子を選択的に吸着し、何れの吸着剤も同族中の分子量の大きな分子より吸着している。尤も、上記何れの吸着剤も吸着に関与する細孔は５０〜２００ｎｍ以下が主であり、それぞれの吸着剤の細孔径分布範囲以上に大きな分子径のものは殆ど吸着されない。
また、１９５４年に出現したモレキュラーシーブスは、ＭＳＺ−４Ａ、ＭＳＺ−５Ａ、ＭＳＺ−１０Ｘ、ＭＳＺ−１３Ｘ等の種類があり、それぞれ約３．５ｎｍ、４．２ｎｍ、９．０ｎｍ、１０．０ｎｍの有効孔径を持つ合成ゼオライトで、上記孔径以下の分子径のものしか吸着しない、分子径による選択原理を可能にしたもので、従来の吸着剤の利用目的とは異なる分画精度の高い吸着分離が極性分子をなし、飽和結合を持つ分子に対しては精度の高い吸着分離が可能になっている。
【０００９】
然し非極性分子や飽和結合を持つ分子に対し、活性炭の選択吸着特性が有効に利用されているような領域では、未だ上記分子篩的選択原理を持つ吸着剤は実用化されていない状況であるが、前述の図８に示すように、最近上記事項に対応可能のＭＳＡ吸着剤のモレキュラーシーブス・カーボンが開発提案されている。
【００１０】
本発明者等は、上記従来のＣＡシステムにつき種々研究を重ねた結果、前記非燃焼式のＣＡシステムに準拠する方式を採用した場合、庫内雰囲気を一括窒素置換するには短時間高能率の大量の窒素ガスの供給を必要とするため、
本発明は、
窒素置換手段には、吸着剤単位質量当たりの酸素ガスの吸着容量が大きく、大なる窒素発生量を連続的に確保でき、吸着塔のコンパクト化が図れる、低温下（０〜１３℃）、高圧力下（７ａｔｍ以下）で作動し、且つ速度分離機能を持ち選択的に酸素ガスを吸着可能なＭＳＣ（モレキュラーシーブス・カーボン）を吸着剤に使用する、ワンスルー型２塔切り換え式の窒素発生用ＰＳＡ吸脱着部で構成した、低温ＣＡ用吸着分離システムの提供を目的としたものである。
【００１１】
また、本発明は、
雰囲気ガスの中の炭酸ガス及びエチレンガスの吸着分離を能率よく連続的に行うようにするため、雰囲気ガス最適組成制御手段には、低温低圧力下で作動し、且つ分子篩機能を持ち選択吸着可能のＭＳＣ（モレキュラーシーブス・カーボン）吸着剤を充填した２塔式吸着塔を切り換え使用して、連続選択除去を可能とした炭酸ガス及びエチレンガス除去用循環型ＶＳＡ吸脱着部で構成した、低温ＣＡ用吸着分離システムの提供を目的としたものである。
特に、上記ＭＳＣ吸着剤は、
ａ、多成分系ガスに対し、吸着速度の差による篩分けする吸着分離機能を持つため、複数成分（この場合は窒素ガス中に含まれた炭酸ガス及びエチレンガス）の分離に際して従来はそれぞれの除去用吸着剤による各別の除去装置を必要としていたが、これに対し単一の吸着剤を使用した単一除去装置で兼用除去できる。
ｂ、また、有機高分子の熱分解などで得られ、細孔がスリット状に形成されているため、分画する分子径が非常に小さく、そのため高い分画精度が要求される吸着分離には最適である。
ｃ、上記理由により、ＭＳＣ吸着剤の使用は単純且つ効率化された低温ＣＡ吸着分離システムの提供を可能にする。
【００１２】
また、本発明は、より効率的な低温ＣＡ用吸着分離システムの提供を目的としたものである。
【００１３】
また、本発明は、ワンスルー型窒素発生用ＰＳＡ吸脱着部の構成を低温高圧力下で連続作動し、且つ片道供給可能に特定した、低温ＣＡ吸着分離システムの提供を目的としたものである。
【００１４】
また、本発明は、炭酸ガス、エチレンガス除去用循環型ＶＳＡ吸脱着部の構成を、低温低圧力下作動可能に特定した、低温ＣＡ吸着分離システムの提供を目的としたものである。
【００１５】
また、本発明は、除湿冷却部の構成を冷蔵装置用ブライン・チラー水の有効利用を可能に特定した、低温ＣＡ吸着分離システムの提供を目的としたものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＣＡ冷蔵庫の庫内空気を一括置換し、置換後雰囲気ガス最適組成制御手段により置換後の庫内空気の炭酸ガスとエチレンガスとを除去して最適状態にコントロールするシステムにおいて、
ＭＳＣ（モレキュラーシーブス・カーボン）吸着剤を充填した２塔式吸脱着塔を交互に切り換え使用して、低温高圧下で作動させて窒素の連続製造を可能としたワンスルー型窒素発生用ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption ）吸脱着部として、又低温低圧力下で作動させて炭酸ガス及びエチレンガスの選択吸着ができる炭酸ガス及びエチレンガス除去用循環型ＶＳＡ（Vacuume Swing Adsorption）吸脱着部として、夫々選択的に機能させる吸脱着塔と、
前記ワンスルー型窒素発生用ＰＳＡ吸脱着部に使用する高圧除湿空気を得る空気圧源部と、
前記ＶＳＡ吸脱着部にＣＡ冷蔵庫の庫内空気を循環供給する庫内空気供給部と、
前記ＰＳＡ吸脱着部で発生した窒素ガスを貯留するとともに、該窒素ガスを下流のＣＡ冷蔵庫へ供給する窒素ガス導出部と、
前記ＰＳＡ吸脱着部を作動させたときは酸素ガスを脱着吸引し、ＶＳＡ吸脱着部を作動させたときは炭酸ガスとエチレンガスを脱着吸引排出するようにしてなる吸引排出部とよりなり、
前記吸脱着塔入り口に前記高圧除湿空気や循環除湿庫内空気を冷却するブラインクーラを設け、該ブラインクーラにＣＡ冷蔵庫の冷却器用ブライン・チラー水で兼用する構成としたことを特徴とする低温ＣＡ用吸着分離システムにある。
即ち本発明は、ＣＡ用吸着分離システムを形成する窒素置換手段を、ＭＳＣ（モレキュラーシーブス・カーボン）吸着剤を充填した２塔式吸着塔を交互に切り換え使用し、窒素の連続製造を可能とした、低温高圧力下で作動するワンスルー型窒素発生用ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption ）装置で構成したものである。
【００１７】
また、本発明は、
ＣＡ用吸着分離システムを形成する雰囲気ガス最適組成制御手段を、ＭＳＣ（モレキュラーシーブス・カーボン）吸着剤を充填した２塔式吸着塔を交互に切り換え使用し、循環する雰囲気ガスより炭酸ガス及びエチレンガスの連続的除去を可能とした、低温低圧力下で作動する炭酸ガス、エチレンガス除去用循環型ＶＳＡ（Vacuume Swing Adsorption）装置で構成したものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例の形態を、図示例と共に説明する。ただし、この実施例に記載されている構成部品の寸法、形状、その相対的位置等は特に特定的な記載がないかぎりは、この発明の範囲をそれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。
図１は、本発明の低温ＣＡ用吸着分離システムの概略の構成を示すプロセスフローチャートで、図２は図１のフローチャートにおいて窒素置換手段を作動させた状況を示す図で、図３は図１のフローチャートにおいて雰囲気ガス最適組成制御手段を作動させた状況を示す図である。
【００１９】
本発明の低温ＣＡ用吸着分離システムは、窒素置換手段によりＣＡ冷蔵庫の庫内空気を一括置換し、置換後雰囲気ガス最適組成制御手段により置換後の庫内空気の炭酸ガスとエチレンガスとを除去して最適状態にコントロールするシステムであって、
上記窒素置換手段は低温高圧力下で作動するワンスルー型窒素発生用ＰＳＡ吸脱着部で構成し、雰囲気ガス最適組成制御手段は低温低圧力下で作動する炭酸ガス、エチレンガス除去用循環型ＶＳＡ吸脱着部により構成したものである。
上記構成よりなる図１に示す本発明の低温ＣＡ用吸着分離システムは、ＣＡ冷蔵庫１０と、該冷蔵庫１０の冷蔵装置１１と、空気圧源部１２と、庫内空気供給部１３と、冷却部１４と、ＰＳＡ吸脱着部１５ないしＶＳＡ吸脱着部１６と、ガス導出部１７と、吸引排出部２３とより構成する。
ＣＡ冷蔵庫１０には、庫内空気排気部１０ａと庫内気圧調整部１０ｂと庫内ガス組成分析装置１０ｃ等を設け、庫内ガス組成及び気圧を最適に維持調整できるようにしてある。
また、冷蔵装置１１は、冷凍機１１ａにより得られたブライン・チラー水をＣＡ冷蔵庫１０の冷却器１１ｂと冷却部１４のブラインクーラ１４ａとに、供給して、それぞれ冷蔵庫１０の冷却と窒素ガス吸着分離用高圧除湿空気及び雰囲気ガス制御用循環庫内空気の冷却とを可能にしてある。
冷蔵庫内温度を所要低温に冷却する始動時には、冷凍機１１ａの冷凍負荷は最大となるが、前記庫内温度を所要低温に下降させた後は、軽負荷になる。
然し上記構成により、冷却器１１ｂ用のブライン・チラー水の有効利用を図ることができる。
【００２０】
空気圧源部１２は、前記窒素置換手段を構成するワンスルー型窒素発生用ＰＳＡ吸脱着部に使用する高圧除湿空気を得るべく用意されたもので、コンプレッサ１２ａとアフタクーラ１２ｂとドレーンセパレータ１２ｄ等を含む構成とし、コンプレッサ１２ａから吐出される高圧高温空気［７ｂａｒ（Ｇ）で２００℃程度となる］は、アフタクーラ１２ｂ及びドレーンセパレータ１２ｄを経由して約６０℃以下に冷却した高圧除湿空気を得るようにしてある。
なお、前記後雰囲気ガス最適組成制御手段を構成する炭酸ガス及びエチレンガス除去用循環型ＶＳＡ吸脱着部に使用する循環用庫内空気は、庫内空気供給部１３に設けられたブロワー１３ａを介して、前記ドレーンセパレータ１２ｄの前段に導入し該ドレーンセパレータ１２ｄにより除湿され、循環用庫内除湿空気を得るようにしてある。
【００２１】
冷却部１４には、前記したように冷凍機１１ａよりブライン・チラー水の供給を受けて所要の冷却を可能にしたブラインクーラ１４ａが設けられてある。
そこで、約６０℃以下に冷却された前記高圧除湿空気は、ブラインクーラ１４ａを経由させることにより高圧低温除湿空気に変換して、下流のワンスルー型窒素発生用ＰＳＡ吸脱着部１５に投入するようにしてある。
また、前記循環用庫内除湿空気は、ブラインクーラ１４ａを経由させることにより低圧低温除湿空気に変換して、下流の炭酸ガス、エチレンガス除去用循環型ＶＳＡ吸脱着部１６に投入するようにしてある。
【００２２】
ＰＳＡ吸脱着部１５ないしＶＳＡ吸脱着部１６は、２塔の吸脱着塔１８、１９と付随する切り換えバルブ群とより構成し、窒素変換手段により庫内空気を低酸素含有の窒素ガスに置換する際は、ＰＳＡ吸脱着部として作動させる。
また、前記窒素置換後雰囲気ガス最適組成制御手段により庫内空気を循環させ炭酸ガス、エチレンガスを適当に除去して最適組成を維持する際は、ＶＳＡ吸脱着部として作動させる。
而して、２塔の吸脱着塔１８、１９は、ＭＳＣ（モレキュラーシーブス・カーボン）吸着剤が充填され、切り換えバルブ１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１９ａ、１９ｂ、１９ｃの切り換え操作により、適宜吸着ないし脱着再生用に機能するようにしてある。
【００２３】
ガス導出部１７は、製品ガス塔２０と逆止弁２１と切り換え部２２と窒素ガスストップバルブ２１Ｃ等を含む構成とし、製品ガス塔２０はＰＳＡ吸脱着部１５を介して発生した窒素ガスの貯留するもので、下流の逆止弁２１及び窒素ガスストップバルブ２１ｃを経由して下流の各ＣＡ冷蔵庫へ適宜分岐供給できる。
また、切り換え部２２は、切り換えバルブ２１ａ、２１ｂを内蔵し、雰囲気ガス最適組成制御手段により庫内空気を循環調整する場合は、前記バルブ２１ａを閉とし、切り換えバルブ２１ｂを開として、ＶＳＡ吸脱着部１６よりの炭酸ガス及びエチレンガスを除去した最適雰囲気ガスを、前記製品ガス塔２０へ供給せず直接ＣＡ冷蔵庫１０へ切り換え供給するようにしたものである。
【００２４】
吸引排出部２３は、真空ポンプ２３ａ、サイレンサ２３ｂを内蔵し、ＰＳＡ吸脱着部１５及びＶＳＡ吸脱着部１６において、吸脱着塔１８、１９の何れかを切り換え作動させて脱着再生する場合に吸着ガスを脱着吸引作用をさせるもので、前記ＰＳＡ吸脱着部１５を作動させたときは酸素ガスを脱着吸引し、ＶＳＡ吸脱着部１６を作動させたときは炭酸ガスとエチレンガスを脱着吸引排出するようにしてある。
なお、排出酸素ガスは、デイーゼルエンジンの酸素付加燃焼ガスとして有効利用できる。
【００２５】
前記ＭＳＣは最近開発された工業用吸着剤で、選択原理に準拠区分けした利用領域を示す図７、及び細孔構成を示す図８の模式図に見るように、ＭＳＺ−５Ａが極性分子ないし非飽和結合を持つ分子の小径分子を選択的に吸着するのに対し、ＭＳＣは非極性分子ないし飽和結合を持つ分子の小径分子を選択的に吸着するようにしたものである。
なお、その特性に付き、極性分子に対する選択性を図４を参照し、不飽和結合を持つ分子に対する選択性を図５を参照し、また多成分系の混合ガスに対する選択性を図６を参照して下記に説明する。
【００２６】
図４には、極性分子の水と非極性分子の窒素についての選択性を比較すべく、その等温吸着線を示してあるが、図に見るようにＭＳＺ−５Ａとは反対にＭＳＣが非極性吸着剤であることを示している。
図５には、エタンとエチレンの等温吸着線が示してあるが、エチレンの方が沸点が低いにも関わらず、ＭＳＺ−５Ａには多く吸着され選択性の大きいことを示しているがＭＳＣにはエタンの方が多く吸着され、通常の活性炭の場合に似ている。
【００２７】
図６には、窒素ガスの中に飽和炭化水素の鎖式構造であるｎ−パラフィン系のｎ−ヘキサンとイソオクタンの２成分系について気相分離を活性炭、ＭＳＣ、ＭＳＺ−５Ａを使用して行った結果を示してある。
同図の（Ａ）に見るように、分子篩機能を持たない活性炭の場合は、上記２成分ともに吸着され、一旦吸着されたｎ−ヘキサンを押し出してイソオクタンが吸着されるので、破過直後ｎ−ヘキサンの破過濃度は流入ガス以上に上昇する。
同図（Ｂ）、（Ｃ）に見るように、ＭＳＣ及びＭＳＺ−５Ａでは、イソオクタンは最初から破過し、ｎ−ヘキサンのみが吸着される。
なお、ＭＳＣの破過曲線の立ち上がりを示す傾斜がＭＳＺ−５Ａに比較し急で、ＭＳＣの方が総括物質移動係数が大きく、ＭＳＺ−５Ａより効率的に分離が行われることを示している。
上記のように、ＭＳＣ吸着剤が多成分系の吸着分離に対し、
ａ、吸着速度の差による篩分けする吸着分離機能により、複数成分（この場合は窒素ガス中に含まれた炭酸ガス及びエチレンガス）の分離に際して従来はそれぞれの除去用吸着剤による各別の除去装置を必要としているが、これに対し単一の吸着剤（ＭＳＣ吸着剤）を使用した単一除去装置で兼用除去できる。
ｂ、また、有機高分子の熱分解などで得られ、細孔がスリット状に形成されているため、分画する分子径が非常に小さく、そのため高い分画精度が要求される吸着分離を最適に可能にする。
【００２８】
図２は、図１のフローチャートにおいて窒素置換手段を作動させた状況を示し、図３は、図１のフローチャートにおいて雰囲気ガス最適組成制御手段を作動させた状況を示し、それぞれの場合に応じた各バルブの開閉状態を示したもので、図において白抜きは開のバルブを示し、閉鎖バルブは黒塗りで示してある。
なお、ＰＳＡ吸脱着部１５及びＶＳＡ吸脱着部１６の切り換えバルブ群１８ａ、１８ｃ、１９ａ、１９ｃの開閉は、それぞれの吸脱着塔１８、１９が吸着にあるるときは開放状態とし、脱着再生状態にあるときは閉鎖状態とする。
また、切り換えバルブ群１８ｂ、１９ｂはそれが接続する吸脱着塔８、１９が吸着状態にあるときは閉鎖し、脱着再生状態にあるときは開放する。
【００２９】
図２により庫内空気の窒素ガス置換の運転操作の状況を説明する。
まず、庫内空気供給部１３の庫内空気バルブ１３ｂ及びガス導出部１７の切り換え部２２の切り換えバルブ２１ｂを閉とし、空気圧源部１２で圧空バルブ１２ｃを開とし、コンプレッサ１２ａの運転により大気を約７ａｔｍ、約２００℃の高圧高温空気を得、さらにアフタクーラ１２ｂとドレーンセパレータ１２ｄを経由して約６０℃以下の高圧除湿空気を得る。
【００３０】
ついで、上記高圧除湿空気を冷却部１４へ送り、ブラインクーラ１４ａを介して約０〜１３℃の高圧低温除湿空気に変換して、ＰＳＡ吸脱着部１５へ供給する。
ついで、切り換えバルブ１８ｂ、１９ａ、１９ｃを閉とし、開状態にある切り換えバルブ１８ａを介して前記高圧低温除湿空気を吸脱着塔１８へ供給して、該吸脱着塔１８で酸素ガスを吸着させて、該吸着により発生した窒素ガスを切り換えバルブ１８ｃ、１９ｄ、２１ａを経由して製品ガス塔２０に供給する。
ついで、切り換えバルブ１８ａ、１９ｂ、１８ｃを閉とし、１８ｂ、１９ａ、１９ｃを開とし、前記開状態とした切り換えバルブ１９ａを介して前記高圧低温除湿空気を吸脱着塔１９へ供給して、該吸脱着塔１９で酸素ガスの吸着をさせて、該吸着により発生した窒素ガスを開状態とした切り換えバルブ１９ｃを経由させ、切り換えバルブ１９ｄ、２１ａを経由して製品ガス塔２０に供給する。
一方、切り換えバルブ１８ｂを開とし先に酸素ガスの吸着をさせた吸脱着塔１８を吸引排出部２３に接続して、真空ポンプ２３ａを介して減圧脱着させ脱着した酸素ガスを大気中に排出させる。
排出し減圧状態にある吸脱着塔１８にサイレンサ２３ｂを介して大気圧再生をして、ワンサイクルを終了する。
このようにして、２塔切り換え方式でワンサイクルの窒素発生の連続操作を終了する。ついで、２サイクル目に移行し、吸脱着塔１８における酸素ガスの吸着による窒素ガスの発生と、吸脱着塔１９における酸素ガスの脱着排出操作に入る。
なお、上記酸素ガス排出過程において、該酸素ガスをデイーゼルエンジンの酸素付加燃焼ガスとして有効利用を図ることができる。
【００３１】
ついで、ガス導出部１７の製品ガス塔２０に供給貯留された窒素ガスは、逆止弁２１、窒素ガスストッパ２１ｃを経由して供給され、ついでＣＡ冷蔵庫１０に供給され気圧調整装置１０ｂと庫内空気排気部１０ａとにより、適当気圧のもとに当該ＣＡ冷蔵庫１０の庫内空気の窒素置換を終了する。
【００３２】
図３において、庫内空気の窒素ガス置換後の雰囲気ガス最適組成制御手段による運転操作の状況を説明する。
まず、ＣＡ冷蔵庫１０の庫内空気排気部１０ａのバルブ１０ｄを閉、ガス導出部１７の切り換え部２２の切り換えバルブ２１ａ閉、及び窒素ガスストップバルブ２１ｃを閉、ガス空気圧源部１２の圧空バルブ１２ｃを閉とする。
そこで、庫内空気供給部１３の庫内空気バルブ１３ｂを開としてブロワー１３ａを介して空気圧源部１２のドレーンセパレータ１２ｄの前段に庫内空気を供給し、前記ドレーンセパレータ１２ｄを介して除湿して除湿庫内空気を得て、該空気を冷却部１４へ供給しブラインクーラ１４ａを介して低温除湿庫内空気を得て、循環用低温除湿庫内空気としてＶＳＡ吸脱着部１６へ供給する。
【００３３】
ついで、切り換えバルブ１８ｂ、１９ａ、１９ｃを閉とし、開状態にある切り換えバルブ１８ａを介して前記循環用低温除湿庫内空気を吸脱着塔１８へ供給して、該吸脱着塔１８で炭酸ガス及びエチレンガスとを選択吸着させて雰囲気ガス制御をする。前記雰囲気ガス制御された庫内空気は、切り換えバルブ１８ｃ、１９ｄ、２１ｂを経由してＣＡ冷蔵庫１０に戻され循環する。
ついで、切り換えバルブ１８ａ、１９ｂ、１８ｃを閉とし、１８ｂ、１９ａ、１９ｃを開とし、前記開状態とした切り換えバルブ１９ａを介して前記循環用低温除湿庫内空気を吸脱着塔１９へ供給して、該吸脱着塔１９で炭酸ガス及びエチレンガスを選択吸着させ雰囲気ガス制御をする。前記雰囲気ガス制御された庫内空気は、切り換えバルブバルブ１９ｃ、１９ｄ、２１ｂを経由してＣＡ冷蔵庫１０に戻され循環する。
一方、切り換えバルブ１８ｂを開とし先に炭酸ガス及びエチレンガスの吸着をさせた吸脱着塔１８を吸引排出部２３に接続して、真空ポンプ２３ａを介して減圧脱着させ脱着した炭酸ガス及びエチレンガスを大気中に排出させる。
排出し減圧状態にある吸脱着塔１８にサイレンサ２３ｂを介して大気圧再生をして、ワンサイクルを終了する。
このようにして、２塔切り換え方式でワンサイクルの炭酸ガス及びエチレンガスの連続除去を可能にする。ついで、２サイクル目に移行し、吸脱着塔１８における炭酸ガス及びエチレンガスの吸着と、吸脱着塔１９における炭酸ガス及びエチレンガスの脱着排出操作に入る。
【００３４】
上記炭酸ガス、エチレンガス除去用循環式ＶＳＡ吸脱着部による雰囲気ガス最適組成制御は、ＣＡ冷蔵庫１０に設けた庫内ガス組成分析装置を介して適性値が得られるまで連続循環させ、またはＯＮ／ＯＦＦ運転をする。
なお、庫内空気の酸素ガスは時間の経過につれ減少するため、外気より適宜少量補給する。
【００３５】
【発明の効果】
上記構成により、
１、本発明の窒素置換手段には、ワンスルー型２塔切り換え式窒素発生用ＰＳＡ吸脱着部を使用する構成とし、且つ低温（０〜１３℃）、高圧力下（７ａｔｍ以下）で作動させるようにしたため、吸着剤単位質量当たりの酸素ガスの吸着容量が大きく、大なる窒素発生量を連続的に確保でき、吸着塔のコンパクト化と高能率高性能化を図ることができる。
２、また、雰囲気ガス最適組成制御手段に低温低圧力下で作動し、且つ分子篩機能を持ち選択吸着可能のＭＳＣ（モレキュラーシーブス・カーボン）吸着剤を充填した２塔式吸着塔を切り換え使用した、炭酸ガス及びエチレンガス除去用循環型ＶＳＡ吸脱着部で構成したため、炭酸ガス及びエチレンガスの選択吸着ができ、吸着分離が容易にできる。
３、また、ＭＳＣ吸着剤は、
ａ、多成分系ガスに対し、吸着速度の差による篩分けする吸着分離機能を持つため、複数成分の分離に際して従来はそれぞれの除去用吸着剤による各別の除去装置を必要としているが、これに対し単一吸着剤による単一除去装置で兼用除去できる。
ｂ、また、細孔がスリット状に形成されているため、高い分画精度の分離ができる。
４、また、ワンスルー型窒素発生用ＰＳＡ吸脱着部と炭酸ガス、エチレンガス除去用循環型ＶＳＡ吸脱着部を併設する構成としたため、２塔式吸脱着塔及び冷却部、吸引排出部を兼用できるため、コストの低廉化を図ることが出来る。
５、また、吸脱着塔に供給する高圧除湿空気や循環除湿庫内空気の冷却用のブラインクーラにＣＡ冷蔵庫の冷却器用ブライン・チラー水で兼用する構成としたため、冷凍機負荷の均一化と冷凍機運転の効率化を図れる。
６、また、吸脱着塔入り口に空気を冷却するブラインクーラを設けたため、従来の装置に必要とした入り口空気の水分除去用ドライヤを省くことができる。
７、また、窒素発生時に副産物として得られた酸素ガスはデイーゼルエンジンの酸素付加燃焼ガスとして有効利用が図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の低温ＣＡ用吸着分離システムの概略の構成を示すプロセスフローチャートである。
【図２】  図１のフローチャートにおいて窒素置換手段を作動させた状況を示すフローチャート図である。
【図３】  図１のフローチャートにおいて雰囲気ガス最適組成制御手段を作動させた状況を示すフローチャート図である。
【図４】  極性分子の水と非極性分子の窒素についての選択性を示すＭＳＣ吸着剤の等温吸着線図である。
【図５】  エタンとエチレンに対する選択性を示すＭＳＣ吸着剤の等温吸着線図である。
【図６】  窒素ガスの中のｎ−ヘキサンとイソオクタンの２成分系について気相分離を示す線図であり、（Ａ）は活性炭、（Ｂ）はＭＳＣ、（Ｃ）はＭＳＺ−５Ａを使用して行った結果を示してある。
【図７】  吸着剤ＭＳＣとＭＳＺ−５Ａの細孔形状の模式図である。
【図８】  選択吸着性から見た各種工業吸着剤の占める利用領域を示す図である。
【符号の説明】
１０          ＣＡ冷蔵庫
１０ａ        庫内空気排気部
１０ｂ        庫内気圧調整装置
１０ｃ        庫内ガス組成分析装置
１１          冷蔵装置
１１ａ        冷凍機
１１ｂ        冷却器
１２          空気圧源部
１２ａ        コンプレッサ
１２ｂ        アフタクーラ
１２ｄ        ドレーンセパレータ
１３          庫内空気供給部
１３ａ        ブロワー
１４          冷却部
１４ａ        ブラインクーラ
１５          ＰＳＡ吸脱着部
１６          ＶＳＡ吸脱着部
１７          ガス導出部
１８、１９    吸脱着塔
２０          製品ガス塔
２１          逆止弁
２１ａ、２１ｂ  切り換えバルブ
２１ｃ        窒素ガスストップバルブ
２２          切り換え部
２３          吸引排出部
２３ａ        真空ポンプ
２３ｂ        サイレンサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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