(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、フタロシアニン、ジケトピロロピロール及びアゾ系列からなる群から選択された少なくとも２種の顔料から構成され且つその選択されたもののうち少なくとも一種はキナクリドン若しくはジケトピロロピロール顔料であり、且つ単独顔料のＸ線回折パターンの和からは異なった線によって特徴付けられたＸ線回折パターンを有する、顔料の混合物の製造方法において、式（Ｉ）
Ａ（Ｂ）Ｘ                   （Ｉ）
｛式中、
ｘは１乃至４の整数、
Ａはキナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、フタロシアニン、ジケトピロロピロールまたはアゾ系列の発色団の残基であり、これら残基は好ましくは少なくとも１つの直接隣接するまたは共役のカルボニル基でＢに結合したｘ個のＮ原子を含有し、
Ｂは下記式の基であり、そしてｘが２、３または４の場合には、さらに１、２または３個の水素原子でもありうる、
【化１】
0003712751.tif 000037
［式II、 III、 IV において、
ｍ、ｎ、ｐは互いに独立的に０または１の数である、
ＸはＣ１-Ｃ１４アルキレンまたはＣ２-Ｃ８ アルケニレン、
Ｙは -Ｖ-(ＣＨ２)ｑ-の基、
Ｚは -Ｖ-(ＣＨ２)ｒ-の基、
ＶはＣ３-Ｃ６ シクロアルキレン、
ｑは１乃至６の整数、
ｒは０乃至６の整数であり、
R１とR２は互いに独立的に水素、Ｃ１-Ｃ６ アルキル、Ｃ１-Ｃ４ アルコキシ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２ 、未置換のフェニル又はフェノキシ、またはＣ１-Ｃ４ アルキル、Ｃ１-Ｃ４ アルコキシまたはハロゲンによって置換されたフェニルまたはフェノキシ、
Ｑは水素、ＣＮ、Ｓi(R１)３、基Ｃ(R５)(R６)(R７)（ここで、R５、R６、R７は互いに独立的に水素またはハロゲンであり、そしてR５、R６、R７のうちの少なくとも１つはハロゲンである）、式
【化２】
0003712751.tif 000038
（式中、R１とR２は上記した意味を有する）の基、基ＳＯ２ R８またはＳR８（ここで、R８はＣ１-Ｃ４ アルキルである）、基ＣＨ(R９)２ （ここでR９は未置換フェニルまたはＣ１-Ｃ４ アルキル、Ｃ１-Ｃ４ アルコキシまたはハロゲンによって置換されたフェニルである）、または式
【化３】
0003712751.tif 000039
の基であり、
R３とR４は互いに独立的に水素、Ｃ１-Ｃ１８アルキルまたは式
【化４】
0003712751.tif 000040
（式中、Ｘ、Ｙ、R１、R２、ｍ、ｎは上記の意味を有する）の基であるか、またはR３とR４はそれらが結合している窒素原子と一緒でピロリジニル基、ピペリジニル基またはモルホリニル基を形成する］｝の少なくとも２種の化合物であり且つその少なくとも一種の化合物を構成するＡ部分はキナクリドン発色団またはジケトピロロピロール発色団である少なくとも２種の化合物を粉末形状で通常の方法で混合し、そしてその混合物を有機溶剤に溶解するかまたは最初個々の成分を有機溶剤に溶解し、そしてそれら溶液を混合し、次いで該溶解した混合物から熱処理、光分解処理または化学処理によって式
Ａ（Ｈ）Ｘ
（式中、Ａとｘは上記の意味を有する）の対応する顔料からなる顔料混合物を沈殿することを特徴とする方法。
【請求項２】
上記顔料を構成するキナクリドン及びジケトピロロピロール顔料は下記の群から選択される請求項１記載の方法：
（ｂ）式
【化５】
0003712751.tif 000041
（式中、
R１０ とR１１ は互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ１-Ｃ１８アルキル、Ｃ１-Ｃ４ アルコキシまたはフェニルである）のキナクリドン、及び
（ｉ）式
【化６】
0003712751.tif 000042
［式中、
ＧとＬは互いに独立的に式
【化７】
0003712751.tif 000043
（式中、
R２７ とR２８ は互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ１-Ｃ１８アルキル、Ｃ１-Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１-Ｃ１８アルキルメルカプト、Ｃ１-Ｃ１８アルキルアミノ、 -ＣＮ、 -ＮＯ２ 、フェニル、トリフルオロメチル、Ｃ５-Ｃ６ シクロアルキル、 -Ｃ＝Ｎ-(Ｃ１-Ｃ１８アルキル)、式
【化８】
0003712751.tif 000044
の基、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニル、ピロリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、モルホリニル、ピペリジニルまたはピロリジニル、
Ｍは -ＣＨ２-、 -ＣＨ( ＣＨ３)- 、-Ｃ( ＣＨ３)２-、  -ＣＨ＝Ｎ- 、 -Ｎ＝Ｎ-、 -Ｏ- 、 -Ｓ- 、 -ＳＯ- 、 -ＳＯ２-、または -ＮR３３-、
R２９ とR３０ は互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ１-Ｃ６ アルキル、Ｃ１-Ｃ１８アルコキシまたは -ＣＮ、
R３１ とR３２ は互いに独立的に水素、ハロゲンまたはＣ１-Ｃ６ アルキル、
R３３ は水素またはＣ１-Ｃ６ アルキルである）の基である］のピロロ［３，４−ｃ］ピロール、
上記各式においてＥは水素またはＢである、ただし少なくとも１つのＥは少なくとも１つの基ＢでありそしてＢは上記の意味を有する。
【請求項３】
下記の群から選択された２種の異なる化合物を使用する請求項１または２の方法：
（ａ）式
【化９】
0003712751.tif 000045
（式中、
Ｄは水素、Ｃ１-Ｃ６ アルキル、未置換またはハロゲン−またはＣ１-Ｃ４ アルキル−置換のフェニル、ベンジルまたはフェネチルであるか、またはＢである）のペリレンカルボキシイミド、
（ｂ）式
【化１０】
0003712751.tif 000046
（式中、
R１０ とR１１ は互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ１-Ｃ１８アルキル、Ｃ１-Ｃ４ アルコキシまたはフェニルである）のキナクリドン、
（ｃ）式
【化１１】
0003712751.tif 000047
（式中、
R１２ は水素、ハロゲンまたはＣ１-Ｃ１８アルキルである）のジオキサジン、
（ｄ）式
【化１２】
0003712751.tif 000048
［式中、
R１３ は式
【化１３】
0003712751.tif 000049
の基、
R１４ は水素、Ｃ１-Ｃ１８アルキル、ベンジルまたは式
【化１４】
0003712751.tif 000050
の基、
R１５ はR１３ と同じ意味を有する、
（ここで、R１６ 、R１７ 、R１８ 、R１９ は互いに独立的に水素、Ｃ１-Ｃ１８アルキル、Ｃ１-Ｃ４ アルコキシ、ハロゲンまたはトリフルオロメチルである）］のイソインドリン、
（ｅ）式
【化１５】
0003712751.tif 000051
（式中、
R２０ は水素、ＣＮ、Ｃ１-Ｃ４ アルキル、Ｃ１-Ｃ４ アルコキシまたはハロゲンである）のインジゴ誘導体、
（ｆ）式
【化１６】
0003712751.tif 000052
（式中、
R２１ とR２２ は互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ１-Ｃ４ アルキルまたはＣ１-Ｃ４ アルコキシである）のアゾベンゾイミダゾロン、
（ｇ）式
【化１７】
0003712751.tif 000053
のアントラキノイド化合物、
（ｈ）式
【化１８】
0003712751.tif 000054
（式中、
Ｘ１ はＨ２ 、Ｚn 、Ｃu 、Ｎi 、Ｆe またはＶ、                            Ｘ２ は -ＣＨ( R２４ ）- または -ＳＯ２-、
R２３ は水素、Ｃ１-Ｃ４ アルキル、 -Ｎ（Ｅ) R２４ 、- ＮＨＣＯR２５ 、- ＣＯR２５ または
【化１９】
0003712751.tif 000055
R２４ は水素またはＣ１-Ｃ４ アルキル、
R２５ はＣ１-Ｃ４ アルキル、
R２６ は水素、ハロゲン、Ｃ１-Ｃ４ アルキルまたはＣ１-Ｃ４ アルコキシ、
ｚは０または１の数、
ｙは１乃至４の整数である）のフタロシアニン、及び
（ｉ）式
【化２０】
0003712751.tif 000056
［式中、
ＧとＬは互いに独立的に式
【化２１】
0003712751.tif 000057
（式中、
R２７ とR２８ は互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ１-Ｃ１８アルキル、Ｃ１-Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１-Ｃ１８アルキルメルカプト、Ｃ１-Ｃ１８アルキルアミノ、 -ＣＮ、 -ＮＯ２ 、フェニル、トリフルオロメチル、Ｃ５-Ｃ６ シクロアルキル、 -Ｃ＝Ｎ-(Ｃ１-Ｃ１８アルキル)、式
【化２２】
0003712751.tif 000058
の基、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニル、ピロリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、モルホリニル、ピペリジニルまたはピロリジニル、
Ｍは -ＣＨ２-、 -ＣＨ( ＣＨ３)- 、-Ｃ( ＣＨ３)２-、  -ＣＨ＝Ｎ- 、 -Ｎ＝Ｎ-、 -Ｏ- 、 -Ｓ- 、 -ＳＯ- 、 -ＳＯ２-、または -ＮR３３-、
R２９ とR３０ は互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ１-Ｃ６ アルキル、Ｃ１-Ｃ１８アルコキシまたは -ＣＮ、
R３１ とR３２ は互いに独立的に水素、ハロゲンまたはＣ１-Ｃ６ アルキル、
R３３ は水素またはＣ１-Ｃ６ アルキルである）の基である］のピロロ［３，４−ｃ］ピロール、
上記各式においてＥは水素またはＢである、ただし少なくとも１つのＥは少なくとも１つの基ＢでありそしてＢは上記の意味を有する。
【請求項４】
R１０ とR１１ が互いに独立的に水素、塩素またはメチルでありそしてＥが前記の意味を有する式ＶIII のキナクリドン、および／または、
ＧとＬが同種でありかつ式
【化２３】
0003712751.tif 000059
（式中、
R２７ とR２８ は互いに独立的に水素、塩素、臭素、Ｃ１-Ｃ４ アルキル、Ｃ１-Ｃ６ アルコキシ、Ｃ１-Ｃ６ アルキルアミノ、ＣＮまたはフェニル、
Ｍは -Ｏ- 、 -ＮR３３ 、 -Ｎ＝Ｎ- または -ＳＯ２-、
R２９ とR３０ は水素、
R３３ は水素、メチルまたはエチル、
Ｅは上記の意味を有する）の基である式ＸVII のピロロ［３，４−ｃ］ピロールを使用する請求項３記載の方法。
【請求項５】
上記少なくとも２種の顔料が下記の群から選択される請求項１記載の方法：
（ｂ）式
【化２４】
0003712751.tif 000060
（式中、
R１０ とR１１ は互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ１-Ｃ１８アルキル、Ｃ１-Ｃ４ アルコキシまたはフェニルである）のキナクリドン、及び
（ｉ）式
【化２５】
0003712751.tif 000061
［式中、
ＧとＬは互いに独立的に式
【化２６】
0003712751.tif 000062
（式中、
R２７ とR２８ は互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ１-Ｃ１８アルキル、Ｃ１-Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１-Ｃ１８アルキルメルカプト、Ｃ１-Ｃ１８アルキルアミノ、 -ＣＮ、 -ＮＯ２ 、フェニル、トリフルオロメチル、Ｃ５-Ｃ６ シクロアルキル、 -Ｃ＝Ｎ-(Ｃ１-Ｃ１８アルキル)、式
【化２７】
0003712751.tif 000063
の基、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニル、ピロリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、モルホリニル、ピペリジニルまたはピロリジニル、
Ｍは -ＣＨ２-、 -ＣＨ( ＣＨ３)- 、-Ｃ( ＣＨ３)２-、  -ＣＨ＝Ｎ- 、 -Ｎ＝Ｎ-、 -Ｏ- 、 -Ｓ- 、 -ＳＯ- 、 -ＳＯ２-、または -ＮR３３-、
R２９ とR３０ は互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ１-Ｃ６ アルキル、Ｃ１-Ｃ１８アルコキシまたは -ＣＮ、
R３１ とR３２ は互いに独立的に水素、ハロゲンまたはＣ１-Ｃ６ アルキル、
R３３ は水素またはＣ１-Ｃ６ アルキルである）の基である］のピロロ［３，４−ｃ］ピロール、
上記各式においてＥは水素またはＢである、ただし少なくとも１つのＥは少なくとも１つの基ＢでありそしてＢは上記の意味を有する。
【請求項６】
R１０ とR１１ が互いに独立的に水素、塩素またはメチルでありそしてＥが前記の意味を有する式ＶIII のキナクリドン、および／または、
ＧとＬが同種でありかつ式
【化２８】
0003712751.tif 000064
（式中、
R２７ とR２８ は互いに独立的に水素、塩素、臭素、Ｃ１-Ｃ４ アルキル、Ｃ１-Ｃ６ アルコキシ、Ｃ１-Ｃ６ アルキルアミノ、ＣＮまたはフェニル、
Ｍは -Ｏ- 、 -ＮR３３ 、 -Ｎ＝Ｎ- または -ＳＯ２-、
R２９ とR３０ は水素、
R３３ は水素、メチルまたはエチル、
Ｅは上記の意味を有する）の基である式ＸVII のピロロ［３，４−ｃ］ピロールを使用する請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は相乗作用を有する顔料混合物の製造方法に関し、特にカルバメート基の導入によって可溶化された少なくとも２種の”顔料”の溶液を混合し、そして次に着色されるべき基質に配合する前または後でその混合物を熱処理、光分解処理または化学処理にかけて該混合物を顔料の形で沈殿させる顔料混合物の製造方法に関する。
【０００２】
同じ顔料クラスまたは実質的に類縁の顔料クラスの異なる複数の顔料を混合することによって着色性および堅牢性を含む特定の顔料特性が改良されうることは以前から関係文献により公知となっている。ある場合にはいわゆる固溶体あるいは混晶が生成される。たとえば、優れた堅牢性および、特に、特殊な着色特性によって特徴づけられるキナクリドン、キナクリドンキノンおよび／またはデヒドロキナクリドンの固溶体が米国特許第３１６０５１０号明細書、同第３２９８８４７号明細書、同第３６４７４９４号明細書、同第３６８１１００号明細書に開示されている。米国特許第３７７６７４９号明細書には予想されなかったような高い着色力と透明性を有するアゾ顔料と可溶性アゾ染料との混合物が記載されている。また、個々の成分に比較して向上された耐光堅牢性と透明性を有する２種またはそれ以上のペリレンテトラカルボジアミドの混合物がドイツ国特許公開第２００９０７３号明細書が開示されている。ドイツ国特許公開第３４３６２０６号、同第３４３６２０８号、同３４３６２０９号各明細書には優れた耐熱性を特徴とする異なるペリレンテテラカルボジイミドの混晶が開示されている。米国特許第４７２０３０５号明細書には個々の成分に比較して顔料特性が向上した異なるジケトピロロピロールの顔料混合物が記載されている。また異なるジケトピロロピロール顔料の固溶体ならびにジケトピロロピロール顔料とキナクリドンの固溶体が米国特許第４７８３５４０号および米国特許第４８１０３０４号明細書に開示されている。この２つの場合共、その生成物は個々の成分に比較して顔料特性が向上している。
【０００３】
今回、本発明によって、さらに一層驚くべきことに向上した特性を示す同様な顔料混合物、固溶体または混晶が、個々の成分を前以て顔料分子にカルバメート基を導入することによって可溶化し、そのあとそれら成分を適当な溶剤に溶解しそして溶液の形で混合し、最後にこの溶解混合物から熱処理、光分解処理または化学処理によって顔料混合物、固溶体または混晶の形態で再びそれら成分を沈殿させることによって得られることが見いだされた。
【０００４】
したがって本発明は、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、フタロシアニン、ジケトピロロピロール及びアゾ系列からなる群から選択された少なくとも２種の顔料から構成され且つその選択されたもののうち少なくとも一種はキナクリドン若しくはジケトピロロピロール顔料であり、且つ単独顔料のＸ線回折パターンの和からは異なった線によって特徴付けられたＸ線回折パターンを有する、顔料の混合物の製造方法において、式（Ｉ）
Ａ（Ｂ）Ｘ                   （Ｉ）
｛式中、
ｘは１乃至４の整数、
Ａはキナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、フタロシアニン、ジケトピロロピロールまたはアゾ系列の発色団の残基であり、これら残基は好ましくは少なくとも１種の直接隣接するまたは共役のカルボニル基でＢに結合したｘ個のＮ原子を含有し、
Ｂは下記式の基であり、そしてｘが２、３または４の場合には、さらに１、２または３個の水素原子でもありうる、
【化２８】
0003712751.tif 000002
【０００５】
［式II、 III、 IV において、
ｍ、ｎ、ｐは互いに独立的に０または１の数である、
ＸはＣ１-Ｃ１４アルキレンまたはＣ２-Ｃ８ アルケニレン、
Ｙは -Ｖ-(ＣＨ２)ｑ-の基、
Ｚは -Ｖ-(ＣＨ２)ｒ-の基、
ここでＶはＣ３-Ｃ６ シクロアルキレンであり、
ｑは１乃至６の整数、
ｒは０乃至６の整数であり、
R１とR２は互いに独立的に水素、Ｃ１-Ｃ６ アルキル、Ｃ１-Ｃ４ アルコキシ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２ 、未置換のフェニルまたはフェノキシまたはＣ１-Ｃ４ アルキル、Ｃ１-Ｃ４ アルコキシまたはハロゲンによって置換されたフェニルまたはフェノキシ、
Ｑは水素、ＣＮ、Ｓi(R１)３、基Ｃ(R５)(R６)(R７)（ここで、R５、R６、R７は互いに独立的に水素またはハロゲンであり、そしてR５、R６、R７のうちの少なくとも１つはハロゲンである）、式
【化２９】
0003712751.tif 000003
（式中、R１とR２は上記した意味を有する）の基、基ＳＯ２ R８またはＳR８（ここで、R８はＣ１-Ｃ４ アルキルである）、基ＣＨ(R９)２ （ここでR９は未置換フェニルまたはＣ１-Ｃ４ アルキル、Ｃ１-Ｃ４ アルコキシまたはハロゲンによって置換されたフェニルである）、または式
【化３０】
0003712751.tif 000004
の基であり、
R３とR４は互いに独立的に水素、Ｃ１-Ｃ１８アルキルまたは式
【化３１】
0003712751.tif 000005
（式中、Ｘ、Ｙ、R１、R２、ｍ、ｎは上記の意味を有する）の基であるか、またはR３とR４はそれらが結合している窒素原子と一緒でピロリジニル基、ピペリジニル基またはモルホリニル基を形成する］｝の少なくとも２種の化合物であり且つその少なくとも一種の化合物を構成するＡ部分はキナクリドン発色団またはジケトピロロピロール発色団である少なくとも２種の化合物を粉末形状で通常の方法で混合し、そしてその混合物を有機溶剤に溶解するかまたは最初個々の成分を有機溶剤に溶解し、そしてそれら溶液を混合し、次いで該溶解した混合物から熱処理、光分解処理または化学処理によって式
Ａ（Ｈ）Ｘ
（式中、Ａとｘは上記の意味を有する）の対応する顔料からなる顔料混合物を沈殿することを特徴とする方法を提供する。
【０００６】
Ａは基本構造
Ａ（Ｈ）X
を有する公知発色団たとえば下記の発色団
【０００７】
【化３２】
0003712751.tif 000006
【化３３】
0003712751.tif 000007
【化３４】
0003712751.tif 000008
【化３５】
0003712751.tif 000009
【化３６】
0003712751.tif 000010
【化３７】
0003712751.tif 000011
およびそれらのすべての公知誘導体の残基である。
【０００８】
Ｘが意味するＣ1-Ｃ14アルキレンは直鎖状または分枝状アルキレンであり、例示すれば、メチレン、ジメチレン、トリメチレン、１−メチルメチレン、
１，１ージメチルメチレン、１，１ージメチルジメチレン、１，１ージメチルトリメチレン、１−エチルジメチレン、１−エチル−１−メチルジメチレン、テトラメチレン、１，１−ジメチルテトラメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、
ヘキサメチレン、デカメチレン、１，１−ジメチルデカメチレン、１，１−ジエチルデカメチレン、またはテトラデカメチレンなどである。
【０００９】
Ｘが意味するＣ2-Ｃ8 アルケニレンは直鎖状または分枝状アルキレンであり、例示すれば、ビニレン、アリレン、メタリレン、１−メチル−２−ブテニレン、１，１ージメチル−３−ブテニレン、２−ブテニレン、２−ヘキセニレン、３−ヘキセニレン、２−オクテニレンなどである。
ハロゲンはヨウ素、フッ素、臭素、塩素であり、好ましくは臭素、最も好ましくは塩素である。
【００１０】
Ｃ1-Ｃ6 アルキルの例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、そしてＣ1-Ｃ18アルキルの例はさらにヘプチル、オクチル、２−メチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルまたはオクタデシルである。
Ｃ1-Ｃ4 アルコキシの例はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシまたはブトキシである。
Ｃ3-Ｃ6 シクロアルキレンの例はシクロプロピレン、シクロペンチレンおよび好ましくはシクロヘキシレンである。
【００１１】
本発明を実施するために特に重要な式Ｉの化合物は、
ｘが１または２、かつ
Ｂが式
【化３８】
0003712751.tif 000012
または前記式（IV）の基でありそして、ｘが２の場合には、さらに１つの水素である化合物である。
【００１２】
これら式IV、ＶおよびVIにおいて、
ｍは０または１、
ＸはＣ1-Ｃ4 アルキレンまたはＣ2-Ｃ5 アルケニレン、
R1とR2は互いに独立的に水素、Ｃ1-Ｃ4 アルキル、メトキシ、塩素またはＮＯ2 である、
Ｑは水素、ＣＮ、ＣＣl3、式
【化３９】
0003712751.tif 000013
の基、
ＳＯ2 ＣＨ3 またはＳＣＨ3 を意味し、そして
R3とR4は互いに独立的に水素、Ｃ1-Ｃ4 アルキルまたは式
【化４０】
0003712751.tif 000014
の基であるか、または
R3とR4は一緒でピペリジニル基を形成する。
【００１３】
好ましいのは下記により定義される式Ｉの化合物である：
ｘが２、かつ
Ｂは式
【化４１】
0003712751.tif 000015
の基の２個である。
【００１４】
好ましい式Ｉの化合物のグループを以下にまとめて示す。
（ａ）下記式のペリレンカルボキシイミド
【化４２】
0003712751.tif 000016
式中、Ｄは水素、Ｃ1-Ｃ6 アルキル、未置換またはハロゲン−またはＣ1-Ｃ4 アルキル−置換のフェニル、ベンジルまたはフェネチルであるか、またはＢである、
【００１５】
（ｂ）下記式のキナクリドン
【化４３】
0003712751.tif 000017
式中、R10 とR11 は互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ1-Ｃ18アルキル、Ｃ1-Ｃ4 アルコキシまたはフェニルである、
【００１６】
（ｃ）下記式のジオキサジン
【化４４】
0003712751.tif 000018
式中、R12 は水素、ハロゲンまたはＣ1-Ｃ18アルキルである、
【００１７】
（ｄ）下記式のイソインドリン
【化４５】
0003712751.tif 000019
式中、R13 は
【化４６】
0003712751.tif 000020
の基、
R14 は水素、Ｃ1-Ｃ18アルキル、ベンジルまたは式
【化４７】
0003712751.tif 000021
の基、
R15 はR13 と同じ意味を有する、
R16 、R17 、R18 、R19 は互いに独立的に水素、Ｃ1-Ｃ18アルキル、Ｃ1-Ｃ4 アルコキシ、ハロゲンまたはトリフルオロメチルである、
【００１８】
（ｅ）下記式のインジゴ誘導体
【化４８】
0003712751.tif 000022
式中、R20 は水素、ＣＮ、Ｃ1-Ｃ4 アルキル、Ｃ1-Ｃ4 アルコキシまたはハロゲンである、
【００１９】
（ｆ）下記式のアゾベンゾイミダゾロン
【化４９】
0003712751.tif 000023
式中、R21 とR22 は互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ1-Ｃ4 アルキルまたはＣ1-Ｃ4 アルコキシである、
【００２０】
（ｇ）下記式のアントラキノイド化合物
【化５０】
0003712751.tif 000024
【００２１】
（ｈ）下記式のフタロシアニン
【化５１】
0003712751.tif 000025
式中、
Ｘ1 はＨ2 、Ｚn 、Ｃu 、Ｎi 、Ｆe またはＶ、
Ｘ2 は -ＣＨ( R24 ）- または -ＳＯ2-、
R23 は水素、Ｃ1-Ｃ4 アルキル、 -Ｎ（Ｅ) R24 、- ＮＨＣＯR25 、- ＣＯR25 または
【化５２】
0003712751.tif 000026
R24 は水素またはＣ1-Ｃ4 アルキル、
R25 はＣ1-Ｃ4 アルキル、
R26 は水素、ハロゲン、Ｃ1-Ｃ4 アルキルまたはＣ1-Ｃ4 アルコキシ、
ｚは０または１の数、
ｙは１乃至４の整数である、
【００２２】
（ｉ）下記式のピロロ［３，４−ｃ］ピロール
【化５３】
0003712751.tif 000027
式中、ＧとＬは互いに独立的に式
【化５４】
0003712751.tif 000028
（式中、R27 とR28 は互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ1-Ｃ18アルキル、Ｃ1-Ｃ18アルコキシ、Ｃ1-Ｃ18アルキルメルカプト、Ｃ1-Ｃ18アルキルアミノ、 -ＣＮ、 -ＮＯ2 、フェニル、トリフルオロメチル、Ｃ5-Ｃ6 シクロアルキル、 -Ｃ＝Ｎ-(Ｃ1-Ｃ18アルキル）、
【化５５】
0003712751.tif 000029
の基、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニル、ピロリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、モルホリニル、ピペリジニルまたはピロリジニルであり、
Ｍは -ＣＨ2-、 -ＣＨ( ＣＨ3)- 、-Ｃ( ＣＨ3)2-、  -ＣＨ＝Ｎ- 、 -Ｎ＝Ｎ-、 -Ｏ- 、 -Ｓ- 、-ＳＯ- 、 -ＳＯ2-、または -ＮR33-、
R29 とR30 は互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ1-Ｃ6 アルキル、Ｃ1-Ｃ18アルコキシまたは -ＣＮ、
R31 とR32 は互いに独立的に水素、ハロゲンまたはＣ1-Ｃ6 アルキル、
R33 は水素またはＣ1-Ｃ6 アルキルである）の基である、
上記各式においてＥは水素またはＢである、ただし少なくとも１つのＥは少なくとも１つの基ＢでありそしてＢは上記の意味を有し、これの定義については上記した好ましい意味も該当する。
【００２３】
式ＸVII 中のR27 とR28 が意味するＣ1-Ｃ18アルキルメルカプトの例はメチルメルカプト、エチルメルカプト、プロピルメルカプト、ブチルメルカプト、オクチルメルカプト、デシルメルカプト、ヘキサデシルメルカプトまたはオクタデシルメルカプトであり、Ｃ1-Ｃ18アルキルアミノの例はメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ヘキシルアミノ、デシルアミノ、ヘキサデシルアミノまたはオクタデシルアミノである。
【００２４】
R10 とR11 が互いに独立的に水素、塩素またはメチルでありそしてＥが前記の意味を有する式ＶIII のキナクリドン、および／または、
ＧとＬが同種かつ下記式の基である式ＸVII のピロロ［３，４−ｃ］ピロールを使用するのが特に好ましい：
【化５６】
0003712751.tif 000030
式中、
R27 とR28 は互いに独立的に水素、塩素、臭素、Ｃ1-Ｃ4 アルキル、Ｃ1-Ｃ6 アルコキシ、Ｃ1-Ｃ6 アルキルアミノ、ＣＮまたはフェニル、
Ｍは -Ｏ- 、 -ＮR33-、 -Ｎ＝Ｎ- または -ＳＯ2-、
R29 とR30 は水素、
R33 は水素、メチルまたはエチル、
Ｅは上記の意味を有する。
【００２５】
下記式
【化５７】
0003712751.tif 000031
および／または、式
【化５８】
0003712751.tif 000032
のキナクリドン、および／または式
【化５９】
0003712751.tif 000033
のピロロ［３，４−ｃ］ピロールを使用するのが格別に好ましい。
【００２６】
式ＸＸ中のR27 とR28 は互いに独立的に水素、メチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
塩素、臭素、ＣＮまたはフェニルであり、
式ＸVIII、ＸＩＸ、ＸＸ中のＥは式
【化６０】
0003712751.tif 000034
の基である。
【００２７】
式Ｉの化合物は公知方法に準じた方法によって、たとえば、式
Ａ（Ｈ）X               （ＸＸＩ）
（式中、Ａとｘは前記の意味を有する）の化合物を、非プロトン有機溶剤中かつ触媒としての塩基の存在、都合よくは０乃至４００℃の温度、好ましくは１０乃至２００℃の温度で２乃至８０時間、所望のモル比で、式
Ｂ−Ｏ−Ｂ                    （ＸＸII)
のジカーボネート、
または式
（R34)3 Ｃ−Ｂ                   (ＸＸIII)
のトリハロアセテート、
または式
ＢＮ3                       （ＸＸIV)
のアジド、
または式
Ｂ−ＯR35                   （ＸＸＶ）
のカーボネート、
または式
【化６１】
0003712751.tif 000035
のアルキリデン−イミノオキシホルメートと反応させることによって製造することができる。
【００２８】
上記各式において、
Ｂは前記の意味を有する、
R34 は塩素、フッ素または臭素、
R35 はＣ1 −Ｃ4アルキルまたは未置換フェニル、またはハロゲン、Ｃ1 −Ｃ4アルキル、Ｃ1 −Ｃ4アルコキシまたは−ＣＮによって置換されたフェニル、
R36 は−ＣＮまたは−ＣＯＯR18 、
R37 は未置換フェニル、またはハロゲン、Ｃ1 −Ｃ4-アルキル、Ｃ1 −Ｃ4-アルコキシまたは−ＣＮによって置換されたフェニルである。
【００２９】
式ＸＸI の化合物を式ＸＶIIのジカーボネートと反応するのが好ましい。
式ＸＸI の化合物、式ＸＸIIのジカーボネート、式ＸＸIII のトリハロアセテート、式ＸＸIVのアジド、式ＸＸＶのカーボネート、および式ＸＸVIのアルキリデン−イミノオキシホルメートは公知化合物である。もし新規化合物であった場合にも、それは標準的公知方法に準じた方法で製造することができる。
式ＸＸI の化合物と式ＸＸII乃至ＸＸVIの各化合物とのモル比はｘの意味、すなわち導入されるべき基Ｂの数に依存する。しかしながら、好ましくは、式ＸＸII乃至ＸＸVIの化合物を２乃至１０倍過剰で使用する。
【００３０】
適当な有機溶剤の例は、エーテル類たとえばテトラヒドロフランまたはジオキサン、グリコールエーテル類たとえばエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、さらには二極性非プロトン溶剤たとえばアセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、ハロゲン化脂肪族または芳香族炭化水素類たとえばトリクロロエタン、ベンゼンまたはアルキル−、アルコキシ−またはハロゲン−置換ベンゼンたとえばトルエン、キシレン、アニソールまたはクロロベンゼン、あるいは芳香族Ｎ−複素環式化合物たとえばピリジン、ピコリンまたはキノリンなどである。好ましい溶剤はテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンである。上記に例示した溶剤は混合物の形で使用することもできる。反応体１重量部に対して溶剤５乃至２０重量部を使用するのが適当である。
【００３１】
触媒として適当な塩基の例はアルカリ金属それ自体、好ましくはリチウム、ナトリウムまたはカリウムおよびこれらの水酸化物または炭酸塩、あるいはアルカリ金属アミドたとえばリチウムアミド、ナトリウムアミドまたはカリウムアミドあるいはアルカリ金属水素化物たとえばリチウム、ナトリウムまたはカリウムの水素化物、さらにはアルカリ土類金属またはアルカリ金属のアルコレート、特に１乃至１０個の炭素原子を有する一級、二級または三級脂肪族アルコールから誘導されたアルコレート、たとえば、リチウム、ナトリウムまたはカリウムのメチレート、エチレート、ｎ−プロピレート、イソプロピレート、ｎ−ブチレート、ｓｅｃ−ブチレート、ｔｅｒｔ−ブチレート、２−メチル−２−ブチレート、２−メチル−２−ペンチレート、３−メチル−３−ペンチレート、３−エチル−３−ペンチレート、さらには、有機脂肪族、芳香族または複素環式窒素塩基類たとえばジアザビシクロオクテン、ジアザビシクロウンデセンおよび４−ジメチルアミノピリジン、トリアルキルアミン類たとえばトリメチルアミンまたはトリエチルアミンなどである。これらの塩基の混合物も使用できる。
【００３２】
好ましいのは有機窒素塩基たとえばジアザビシクロオクテン、ジアザビシクロウンデセン、４−ジメチルアミノピリジンであり、４−ジメチルアミノピリジンが特に好ましい。
反応は、好ましくは、１０乃至１００℃、最も好ましくは１４乃至４０℃の温度かつ大気圧下で実施される。
本発明を実施するためには、式Ｉの複数の化合物を粉末形状で標準的公知方法によって所望の割合で混合しそしてこの混合物を溶剤に溶解するか、あるいは、式Ｉの複数の化合物を最初個別に溶剤に溶解しそして次にこれら溶液を所望の割合で混合する。
【００３３】
下記の溶剤が都合よく使用できる。
エーテル類たとえばテトラヒドロフランまたはジオキサン、グリコールエーテル類たとえばエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル；ポリアルコール類たとえばポリエチレングリコール、ケトン類たとえばアセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトンまたはシクロヘキサノン；さらには二極性非プロトン溶剤たとえばアセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ハロゲン化脂肪族または芳香族炭化水素類たとえばトリクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼンまたはアルキル−、アルコキシ−またはハロゲン−置換ベンゼンたとえばトルエン、キシレン、アニソールまたはクロロベンゼン；芳香族Ｎ複素環式化合物たとえばピリジン、ピコリンまたはキノリン、さらにはデカリン、ｎ−ドデカンまたはケロシンなどの高沸点溶媒、およびこれらの混合物。好ましい溶剤はトルエン、ジフェニルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、キノリンなどである。
【００３４】
溶剤または溶剤系中の式Ｉの化合物の濃度は溶剤の種類に大きく依存する。一般的には全溶液を基準にして式Ｉの化合物を０．１乃至２０重量％使用するのが適当であり、好ましくは０．２乃至５重量％の量で式Ｉの化合物を使用する。
式Ｉの化合物をベースとした複数の顔料からなる顔料混合物は上記溶液から簡単な方法で、すなわち、溶解された混合物を下記のいずれかの処理にかけることにより沈殿することができる：
（ａ）熱処理、すなわち、５０乃至４００℃、好ましくは１００乃至２００℃に加熱するか、あるいはレーザー照射する；
（ｂ）光分解処理、すなわち、３７５ｎｍ以下の波長に露出する；
（ｃ）化学処理、すなわち、有機または無機酸で、好ましくは酢酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、塩酸または硫酸で処理する。
このあと、沈殿した生成物を常用方法で単離する。
【００３５】
式Ｉの化合物は通常着色されるべき高分子有機材料に可溶性であるから、その高分子有機材料が溶剤としても使用できる。したがって、式Ｉの少なくとも２種の化合物を、それぞれ単独でまたは混合物として、着色されるべき高分子有機材料、たとえば、プラスチック、塗料系または印刷インク系に常用方法で配合し、その中に溶解するこもができ、そして上記した方法の１つによって顔料混合物をその場で沈殿するこができる。
混合物を構成する少なくとも２種の式Ｉの化合物の混合比は非常に広い範囲で選択することができそして所望する色に応じて決定される。２成分混合物である場合には、２成分の比は重量％で５０乃至９５：５乃至５０が適当であり、好ましくは６５乃至９０：１０乃至３５である。
【００３６】
本発明の方法によって得られた顔料混合物は、それが溶液から単離され、その後被着色材料に配合された場合にも、また基質内のその場で沈殿した場合にも、従来方法で製造された混合物に比較してきわめて卓越し、向上した特性を示す。すなわち、色相、色純度、色濃度、光沢、透明性などの着色特性ならびに耐光堅牢性、耐候堅牢性、マイグレーション堅牢性、熱堅牢性などの堅牢特性の両者において向上を示す。
混合物の成分と混合比を適当に選択すれば、特に成分と混合比が公知の態様で常用方法によって固溶体を結果するように選択された場合には、固溶体を得ることも可能である。しかしまた、本発明の方法によれば、従来の常用方法によっては固溶体が得られない場合でも、固溶体の生成を導くことが可能である。
固溶体は２種の単体成分の物理的混合物のＸ線回折パターンと異なるそのＸ線回折パターンによって特徴づけることができる。本発明によって得られる固溶体は各単体成分のＸ線回折パターンを合わせたものとは異なる線によって特定される。
以下、本発明をさらに実施例によって説明する。
【００３７】
実施例１
（ａ）  テトラヒドロフラン５００ml（分子ふるいにかけて乾燥）中１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ−［３，４−ｃ］−ピロール１４．７５ｇ（０．０５１２モル）と４−ジメチルアミノピリジン３．２３ｇ（０．０２６４モル）との混合物にジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート２７．９４ｇ（０．１２８モル）を１時間かけて３回に分けて添加する。得られた赤色懸濁物を大気湿度を遮断して室温で２時間撹拌する。暗緑色溶液が得られる。減圧で溶剤を留去する。黄色残留物を炭酸水素ナトリウムの５％水溶液で洗い、水ですすいで真空乾燥する。しかして、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール２４．５ｇ（理論値の９８％）を得た。
分析：
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3)： 7.75(d.4H); 7.48-7.50(m,6H); 1.40(s, 18H) 。
【００３８】
（ｂ）  Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ml（分子ふるいで乾燥）中１，４−ジケト−３，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］−ピロール８．４４ｇ（０．０２１モル）と４−ジメチルアミノピリジン１．４９ｇ（０．０１２モル）との混合物にジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート２４．２９ｇ（０．１１１モル）を添加する。得られた赤色懸濁物を大気湿度を遮断して室温で３時間撹拌する。色がオレンジ色に変わる。沈殿を濾過単離し、その残留物を冷蒸留水でくりかえし洗い、室温で真空乾燥する。しかして、明輝黄色生成物として、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，４−ジケト−３，６−ジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール１１．４０ｇ（理論値の９０％）を得た。
分析：
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3)： 7.69(d.4H); 7.48(d,4H); 1.43(s,18H);
1.34(s,18H) 。
【００３９】
（ｃ）  Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ−［３，４−ｃ］ピロール（ａ）１．７７ｇとＮ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，４−ジケト−３，６−ジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（ｂ）０．３８ｇとの混合物を室温で１００mlのトルエンに溶解する。この透明黄色溶液を撹拌しながら６０℃まで加熱しそしてトリフルオロ酢酸１０mlを添加する。この混合物を９０℃まで加熱し、この温度で２０分間撹拌しそして次に室温まで冷却する。紫赤色固体物質を濾過単離し、最初メタノールで洗い、次に蒸留水で洗って真空棚式乾燥器に入れて７０℃で乾燥する。しかして生成物０．９０ｇ（理論値の６９．２％）を得た。この生成物は元の２つの成分とも、それらの物理的混合物とも異なる紫赤色を呈していた。同様にＸ線回折図も異なり、固溶体が得られたことを示した。
【００４０】
実施例２
（ａ）  実施例１（ａ）の手順を繰り返した。ただし、今回は１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］−ピロールの代わりに等モル量の１，４−ジケト−３，６−ジ（ｐ−トリル）ピロロ［３，４−ｃ］−ピロールを使用した。９４％の収率でＮ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，４−ジケト−３，６−ジ−（ｐ−トリル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールを得た。
分析：
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3)：7.65(d,4H); 7.28(d,4H); 2.42(s,6H), 1.43(s,18H)。
【００４１】
（ｂ）  実施例１（ｂ）の手順を繰り返した。ただし、今回は１，４−ジケト−３，６−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールの代わりに等モル量の１，４−ジケト−３、６−ジ（ｍ−トリル）ピロロ［３，４−ｃ］−ピロールを使用した。９２％の収率でＮ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，４−ジケト−３、６−ジ（ｍ−トリル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールを得た。
分析：
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3)：7.54-7.57(m,4H); 7.29-7.39(m,4H); 2.41(s,6H);
1.39(s. 18H)。
【００４２】
（ｃ）  Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，４−ジケト−３，６−ジ（ｐ−トリル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（ａ）０．８５ｇとＮ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，４−ジケト−３，６−ジ（ｍ−トリル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（ｂ）０．１５ｇとの混合物を５００mlのジフェニルエーテル中４０℃の温度で１時間撹拌し、次いで予め２２０℃に加熱したジフェニルエーテル２０mlに良く撹拌しながら添加する。この赤色懸濁物を２２０℃で３０分間加熱し、そのあと６０℃まで冷却する。沈殿した生成物を濾過単離し、最初メタノールで洗い、次に蒸留水で洗って真空棚式乾燥器に入れて乾燥する。しかして生成物０．５５ｇ（理論値の９８％）を得た。この生成物のＸ線回折図は元の２つの成分のＸ線回折図と異なり、固溶体が得られたことを示した。
【００４３】
実施例３
（ａ）  Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０ml中キナクリドン１．８ｇ（０．００５７６モル）と４−ジメチルアミノピリジン０．３ｇ（０．００２４６モル）との混合物にジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート６．０ｇ（０．０２７５モル）を添加する。得られたバイオレット色懸濁物を大気湿度を遮断して室温で一晩撹拌する。色が黄色に変わる。撹拌しながら、この反応混合物を１００mlの蒸留水に注入する。黄色沈殿を濾過単離し、その残留物を冷蒸留水で洗って乾燥する。しかして、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルキナクリドン２．８ｇ（理論値の９５％）を得た。
分析：
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3)：8.74(s.2H); 8.41(d,2H); 7.84(d,2H);
7.72(t,2H); 7.38(t,2H); 1.75(s, 18H)。
【００４４】
（ｂ）  Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，４−ジケト−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール（実施例１ａで製造したもの）０．２６ｇとＮ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルキナクリドン（ａ）２．５０ｇとの混合物をトルエン１００ml中でよく撹拌しながら８０℃まで加熱する。このあと、よく撹拌しながら、トルエン−４−スルホ水和物２．５８ｇを添加しそしてさらに加熱して１０５℃で１時間撹拌する。この赤色懸濁物を室温まで冷却しそして濾過する。赤色濾過残留物を最初メタノールで洗い、次に蒸留水で洗って６０℃で真空乾燥する。しかして生成物１．６８ｇを得た。この生成物のＸ線回折図はα−キナクリドンのＸ線回折図と一致し、キナクリドン中ＤＰＰの固溶体の存在を示した。
【００４５】
実施例４〜１１
実施例１の（ａ）と（ｂ）におけるジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートの代わりに式Ｂ−Ｏ−Ｂ（Ｂは次表に記載した意味を有する）を使用して実施例１を繰り返し実施した。実施例１の生成物とほとんど一致する生成物を得た。
【００４６】
【化６２】
0003712751.tif 000036