(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0003624440.tif 000005
（Ｒは炭素原子数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基を示す。）
で表される活性末端芳香族アミド。
【請求項２】
請求項１に記載の活性末端芳香族アミドとジオール化合物とを反応させることを特徴とするエステルアミドブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は高反応性の芳香族アミド及びこれを用いたエステルアミドブロック共重合体の製造方法に関するものである。本発明の活性末端芳香族アミドはブロック共重合体型熱可塑性エラストマーの製造に利用することができる。また本発明により得られるブロック共重合体は耐熱性及び耐油性が要求される種々の自動車及び工業部品、電気電子分野における被覆、コーティング材として利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）は、耐油性及び機械特性に優れ、自動車部品、電気・電子部品、機械部品などに使用されている。これらのハードセグメントには、６ナイロン、６，  ６ナイロン等の脂肪族ポリアミドが一般に用いられている。しかし６ナイロン、６，  ６ナイロン等の脂肪族ポリアミドをハードセグメントに、ポリテトラメチレングリコールやポリカプロラクトンをソフトセグメントとして用いたＴＰＡは、耐熱性が十分とは言えない。
【０００３】
高耐熱性ＴＰＡのハードセグメントとして、ジアミドジカルボン酸ジエステル（特公昭４４ー３０７５１号公報）とジアミドジカルボン酸ジブチル（特開昭６３ー１５９４３２号公報）が提案されている。ここでは、これらのハードセグメントとソフトセグメントを重縮合触媒存在下エステル交換反応を利用してブチルアルコールの脱離を伴う重縮合反応を行いポリマーを合成しているがブチルアルコールの拡散速度は遅くソフトセグメントとの反応性が低いため高分子量のＴＰＡが得られず、機械特性に劣っている。
【０００４】
また、一般に重縮合触媒であるエステル交換触媒を用いてハードセグメントとソフトセグメントを共重合するとソフトセグメントがポリエステルやポリカーボネートの場合、ソフトセグメントの分解が起こり高分子量ポリマーが得られにくい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、無触媒条件下で種々のジオール化合物と重縮合が可能であり、高耐熱性かつ機械特性に優れた高分子量ＴＰＡを合成するのに好適な高結晶性、高融点で高反応性の活性末端芳香族アミドを提供すること、及びその活性末端芳香族アミドとジオール化合物を反応させることを特徴とするエステルアミドブロック共重合体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、活性末端芳香族アミドを見い出し、この活性末端芳香族アミドとジオール化合物とを反応させることにより無触媒条件下で高分子量、高耐熱性のエステルアミドブロック共重合体を製造する方法を見いだし本発明に至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【０００８】
【化２】
0003624440.tif 000002
【０００９】
（Ｒは炭素原子数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基を示す。）
で示される活性末端芳香族アミド、及び上記記載の活性末端芳香族アミドとジオール化合物とを反応さることを特徴とするエステルアミドブロック共重合体の製造方法に関するものである。
【００１０】
ここでＲは炭素原子数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基であれば、いかなる構造のものでも差し支えないが、例えばフェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等であるが好ましくはフェニレン基である。これはフェニレン基の場合エステルアミドブロック共重合体は、高い融点を示し軟化温度の高いＴＰＡとなるためである。このため耐熱性に優れたＴＰＡとなる。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明で見いだされた活性末端芳香族アミドは、種々の方法で合成できるが、例えば下記一般式（２）
【００１３】
【化３】
0003624440.tif 000003
【００１４】
（Ｒは炭素原子数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基を示す。）
で示される酸塩化物とεーカプロラクタムとを反応させることにより合成できる。あるいは、Ｎー（ｐ−アミノベンゾイル）カプロラクタムと下記一般式（３）
【００１５】
【化４】
0003624440.tif 000004
【００１６】
（Ｒは炭素原子数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基を示す。）
で示される芳香族ジカルボン酸ジクロライドとを反応させることにより合成するのが良い。この製造方法は、副反応がなく不純物の混入が少ない。また安全かつ低コストで活性末端芳香族アミドを合成できる。
【００１７】
ここで用いることのできる芳香族ジカルボン酸ジクロライドとしては、炭素原子数８〜２２を有する構造であれば、いかなるものも差し支えないが、例えばテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライドなどが例示されるが、特に好ましくはテレフタル酸ジクロライドが用いられる。これはテレフタル酸ジクロライドを用いると高結晶性、高融点の活性末端芳香族アミドが得られ、これにより重合したブロック共重合体は、高い融点を示し軟化温度の高いＴＰＡが得られるためである。
【００１８】
また本発明に用いることのできるジオール化合物としては、エチレングリコール、１，３ープロパンジオール、１，４ーブタンジオール、１，６ーヘキサンジオール、１，８ーオクタンジオール、１，９ーノナンジオール、２ーメチルー１，８ーオクタンジオール、３ーメチルー１，５ーペンタンジオールなどの低分子量ジオール化合物、またポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等のポリ（アルキレンオキシド）単独重合体、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体等のポリ（アルキレンオキシド）共重合体、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールとポリエチレンオキシドブロック共重合体等のポリ（アルキレンオキシド）ブロック共重合体等のポリ（アルキレンオキシド）グリコール、ポリ（カプロラクトン）ジオール、ポリ（メチルバレロラクトン）ジオール、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレンー１，４  アジペート）グリコール、ポリ（メチルペンタンジオールアジペート）グリコール、ポリ（ブチレンー１，４  ヘキサンジオールー１，６  アジペート）グリコールなどのポリエステルポリオール、ポリ（ヘキサンジオールー１，６  カーボネート）ジオール、ポリテトラヒドロフランカーボネートジオールなどのポリ（カーボネートジオール、ポリ（ジメチルシロキサン）グリコール、ポリ（メチルフェニルシロキサン）グリコールなどのポリ（オルガノシロキサン）ジオール、水素添加率が好ましくは９７％以上のポリイソプレンジオールおよびポリブタジエンジオールなどが例示されるが、両末端に水酸基を有するポリマーであれば、何等問題なく本発明に利用することができる。通常分子量が５０から８０００のジオール化合物が用いられるが、低温特性に優れたブロック共重合体を得るために好ましくは分子量２５０から４０００のものが用いられる。
【００１９】
また本発明により合成されるエステルアミドブロック共重合体の製造方法は、請求項１に記載の活性末端芳香族アミドとジオール化合物とをバルク溶融重合するものである。好ましくは常圧でバルク溶融重合し数平均分子量が１００００以下のプレポリマーを得た後、減圧下εーカプロラクタムを除去して高分子量化するのが良い。また更に好ましくは沸点が１４０〜２９０℃の溶媒の存在下プレポリマーを得た後、溶媒を除去してバルク溶融重合するのが良い。溶媒存在下では短時間で分子量分布の狭いプレポリマーが得られ高分子量化しやすい。具体的には、重合初期に溶媒、活性末端芳香族アミド、ジオール化合物を仕込み、均一に攪拌混合後、所定の反応温度まで昇温して常圧下で所定時間反応させてプレポリマーを製造する。反応温度及び反応時間は用いるジオール化合物の種類によって異なるが、反応温度が通常１４０℃〜２２０℃で、好ましくは１９０〜２１０℃である。この温度範囲では活性末端芳香族アミドとジオール化合物は速やかに反応し、ジオール化合物の分解も起こらないため高分子量のポリマーを製造できる。また反応時間は通常２〜６時間で行う。プレポリマー製造後、３０〜６０分かけて減圧下で溶媒を徐々に留去し、バルク溶融状態に移行させ、副生成するεーカプロラクタムを留去するために０．  １〜２ｍｍＨｇの減圧下、２１０℃から２７０℃で２〜６時間、熱分解による劣化を考えて好ましくは２２０℃から２５０℃で３〜４時間反応を行うことにより高分子量のブロック共重合体を得ることができる。
【００２０】
本発明において活性末端芳香族アミドとジオール化合物との反応の仕込モル比は通常０．  ８：１．  ０〜１．  ０：０．  ８で行われるが、高分子量ポリマーを得るため好ましくは０．  ９９５：１〜１：０．  ９９５である。重縮合反応では仕込比が重合度に大きく影響し等モルに近い程高分子量ポリマーが得られやすい。
【００２１】
また上記反応に用いられる溶媒としてはＮーメチルー２ーピロリドン、Ｎーエチルー２ーピロリドン、Ｎーメチルアセトアミド、Ｎ，  Ｎ´ージメチルアセトアミド、Ｎ，  Ｎ´ージエチルアセトアミド、Ｎ，  Ｎ´ージメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ´ージメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ´ージメチルメトキシアセトアミド、Ｎ，Ｎ´ージエチルプロピオン酸アミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルフォラン、γーブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎーメチルカプロラクタム等などを例示することができが特に制限されるものではない。特に好ましくはＮーメチルー２ーピロリドン（ＮＭＰ）が用いられる。これは活性末端芳香族アミドは、ＮＭＰに対し最も溶解性が高く、このため少量でも活性末端芳香族アミドを溶かすことができるためである。
【００２２】
上記溶媒は、活性末端芳香族アミド及びジオール化合物の総仕込み量に対し通常１〜５０重量％程度用いられが、ポリマーの溶解性及び反応確率（濃度によって変化する。）の観点から高分子量ポリマーを得るためには、好ましくは１０〜４３０重量％が用いられる。
【００２３】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本発明のブロック共重合体の分析に用いた分析機器及び方法は下記の通りである。
【００２４】
（１）ＧＰＣ測定は、東ソー（株）製ＣＰ−８０００及びカラムにポリスチレンゲル２０００Ｈ８、ＧＭＨＸＬを連結したカラムを用い、流速１．０ｍｌ／  分、溶離液に塩化リチウムを２０ｍＭ添加したＮーメチルー２ーピロリドンを用いて、カラム温度４０℃で測定した。
【００２５】
（２）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３ＣーＮＭＲスペクトルは、日本電子製ＪＮＭーＧＳＸ２７０型を用い、重水素化ジメチルスルホキシド中、４５℃、積算回数４００回及び１８０００回の条件で測定した。
【００２６】
合成例１  ｐ−スルフィニルアミノベンゾイルクロライドの合成方法
還流冷却器を取り付けた１Ｌ３つ口丸底フラスコにｐ−アミノ安息香酸２００ｇ（１．４５８ｍｏｌ）、大過剰の塩化チオニル５００ｍｌを加え６時間還流した。過剰の塩化チオニルを減圧留去したのち黄色の固体を得た。
【００２７】
得られた黄色固体を１〜２ｍｍＨｇの減圧下で蒸留した。沸点が１１０〜１１５℃の留分を集め窒素下で保存した。収率９５％でｐ−スルフィニルアミノベンゾイルクロライドを得た。融点３１℃であった。
【００２８】
合成例２  Ｎー（ｐ−アミノベンゾイル）カプロラクタムの合成方法
３Ｌ３つ口フラスコにカプロラクタム１４４ｇ（１．２７ｍｏｌ）、トルエン２Ｌ、ピリジン１Ｌを加えた。窒素下０℃で攪拌しこの溶液に上記反応で合成したｐ−スルフィニルアミノベンゾイルクロライド２５６．５ｇ（１．２７ｍｏｌ）を加えた。室温になるまでゆっくりと攪拌し、その後１４時間反応させた。析出してきたピリジン塩酸塩を濾過後濾液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄した。有機相の溶媒を減圧留去し得られた白色残査を酢酸エチルで２回再結晶し収率６８％でＮー（ｐ−アミノベンゾイル）カプロラクタムを得た。融点１５６〜１５８℃であった。
【００２９】
実施例１  活性末端芳香族アミドの製造例
窒素導入管、温度計を取り付けた１０００ｍｌの４つ口フラスコに上記反応で合成したＮー（ｐ−アミノベンゾイル）カプロラクタム２００ｇ（０．８６２ｍｏｌ）及びＮーメチルー２ーピロリドン７００ｍｌ、ピリジン６８．１８ｇ（０．８６２ｍｏｌ）を加え攪拌し均一溶液を得た。別途に窒素導入管を取り付けた５００ｍｌ滴下ロートにＮーメチルー２ーピロリドン３００ｍｌ及びテレフタル酸ジクロライド８７．５０ｇ（０．４３１ｍｏｌ）を加え攪拌し均一溶液とし、この溶液を先の溶液中に滴下時間１０分で滴下した。
【００３０】
その後１４時間反応させた。反応とともに結晶が析出してきた。吸引濾過後Ｎーメチルー２ーピロリドン５００ｍｌ次いでアセトン１０００ｍｌで洗浄後、１００℃で１４時間減圧加熱乾燥後収率８１％で活性末端芳香族アミドを得た。図１に１ＨーＮＭＲ測定結果を、図２に１３ＣーＮＭＲ測定結果を示す。
【００３１】
比較例１  エステル交換反応によるエステルアミドブロック共重合体の製造例
窒素導入管、温度センサー、攪拌装置、蒸留装置を取り付けた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、分子量２０００のポリ（カプロラクトン）ジオール（ＰＣＬ）（ダイセル化学工業（株）製  ＰＬＡＣＣＥＬ  ２１０）１００．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ´ービス（４ーエトキシカルボニルフェニル）フェニレンー１，４ーカルボキサミド  ２３．００ｇ（０．０５ｍｏｌ）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０  （チバガイギー社製  酸化防止剤）  ０．１３ｇ（０．１ｗｔ％）を仕込んだ後、１００℃で減圧乾燥した。次ぎにこのフラスコにＮＭＰ  ６４．９ｇ及びテトラブトキシチタネート０．１４ｇを仕込み、内容物を２１０℃まで昇温し、１時間反応させた後、減圧度を徐々に上げ、１時間かけて２４０℃まで昇温し、溶媒をほぼ完全に除去した。また、溶媒除去と同時に反応で生成したεーカプロラクタムも留去した。その後さらに２４０℃、１ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させたところ高粘度のポリマーが生成した。これを窒素下で取り出したところ１１１．２ｇ（収率９７％）のポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ測定によりポリスチレン換算で１２０００であり、また破断強度は５３ｋｇ／ｃｍ２であった。
【００３２】
実施例２  エステルアミドブロック共重合体の製造例
窒素導入管、温度センサー、攪拌装置、蒸留装置を取り付けた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、分子量１０３１のポリテトラメチレングリコール  ５１．５５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、活性末端芳香族アミド  ２９．７３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバガイギー社製  酸化防止剤）  ０．０８ｇ（０．１ｗｔ％）を仕込んだ後、１００℃で減圧乾燥した。
【００３３】
次ぎにこのフラスコにＮＭＰ  ３４．８ｇを仕込み、内容物を２１０℃まで昇温し、１時間反応させた後、減圧度を徐々に上げ、１時間かけて２４０℃まで昇温し、溶媒をほぼ完全に除去した。また、溶媒除去と同時に反応で生成したεーカプロラクタムも留去した。その後さらに２４０℃、１ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させたところ高粘度のポリマーが生成した。これを窒素下で取り出したところ４８．４９ｇ（収率９８％）のエラストマー状ポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ測定によりポリスチレン換算で１３４０００であり、また破断強度は５４５ｋｇ／ｃｍ２であった。
【００３４】
実施例３  エステルアミドブロック共重合体の製造例
窒素導入管、温度センサー、攪拌装置、蒸留装置を取り付けた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、分子量２０００のポリ（カプロラクトン）ジオール（ＰＣＬ）（ダイセル化学工業（株）製  ＰＬＡＣＣＥＬ  ２１０）１００．０ｇ    （０．０５ｍｏｌ）、活性末端芳香族アミド  ２９．７３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０  ０．１３ｇ（チバガイギー社製  酸化防止剤）（０．１ｗｔ％）を仕込んだ後、１００℃で減圧乾燥した。次ぎにこのフラスコにＮＭＰ  ６４．９ｇを仕込み、内容物を２１０℃まで昇温し、１時間反応させた後、減圧度を徐々に上げ、１時間かけて２４０℃まで昇温し、溶媒をほぼ完全に除去した。また、溶媒除去と同時に反応で生成したεーカプロラクタムも留去した。その後さらに２４０℃、１ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させたところ高粘度のポリマーが生成した。これを窒素下で取り出したところ９５．００ｇ（収率９８％）のエラストマー状ポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ測定によりポリスチレン換算で１１１０００であり、また破断強度は４７３ｋｇ／ｃｍ２であった。
【００３５】
【発明の効果】
以上述べた通り、本発明によれば無触媒条件下で種々のジオール化合物と重縮合が可能であり、高耐熱性かつ機械特性に優れた高分子量ＴＰＡを合成するのに好的な高結晶性、高融点で高反応性の活性末端芳香族アミドが得られ、またこの活性末端芳香族アミドとジオール化合物を反応させることにより高分子量エステルアミドブロック共重合体を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた活性末端芳香族アミドの１ＨーＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られた活性末端芳香族アミドの１３ＣーＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１】
0003624440.tif 000006
【図２】
0003624440.tif 000007