(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性又は水分散性ビニル系共重合体（Ａ）４０〜８０重量部と、アミノ樹脂（Ｂ）２０〜６０重量部と、該水溶性又は水分散性ビニル系共重合体（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）との合計量１００重量部に対してヒンダードアミンのアミノエーテル化物であるアルコキシアミン（Ｃ）０．１〜１０重量部とを含有するアニオン型電着塗料用組成物であって、該水溶性又は水分散性ビニル系共重合体（Ａ）が、芳香族基を有するビニル系単量体（ａ）３〜１０重量部、炭素数６〜２０の鎖式炭化水素基を有するビニルエステル系単量体（ｂ）３〜８重量部、脂環式炭化水素基を有するビニルエステル系単量体（ｃ）５〜１５重量部、カルボキシル基を有するビニル系単量体（ｄ）４〜１２重量部、水酸基を有するビニル系単量体（ｅ）８〜２５重量部、及び該（ａ）〜（ｅ）以外の共重合性ビニル系単量体（ｆ）３０〜７７重量部を含有することを特徴とするアニオン型電着塗料用組成物。
【請求項２】
芳香族基を有するビニル系単量体（ａ）、炭素数６〜２０の鎖式炭化水素基を有する共重合性ビニルエステル系単量体（ｂ）及び脂環式炭化水素基を有する共重合性ビニルエステル系単量体（ｃ）の合計量が、水溶性又は水分散性ビニル系共重合体（Ａ）に対して１１〜２８重量％であることを特徴とする請求項１記載のアニオン型電着塗料用組成物。
【請求項３】
芳香族基を有するビニル系単量体（ａ）、炭素数６〜２０の鎖式炭化水素基を有する共重合性ビニルエステル系単量体（ｂ）及び脂環式炭化水素基を有する共重合性ビニルエステル系単量体（ｃ）の合計量１００重量部に対する芳香族基を有するビニル系単量体（ａ）の割合が１０〜４５重量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアニオン型電着塗料用組成物。
【請求項４】
芳香族基を有するビニル系単量体（ａ）、炭素数６〜２０の鎖式炭化水素基を有する共重合性ビニルエステル系単量体（ｂ）及び脂環式炭化水素基を有する共重合性ビニルエステル系単量体（ｃ）の合計量が、水溶性又は水分散性ビニル系共重合体（Ａ）に対して１２〜２５重量％であり、該（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量１００重量部に対するビニル系単量体（ａ）の割合が１５〜４０重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアニオン型電着塗料用組成物。
【請求項５】
アルコキシアミン（Ｃ）が、ジアルキルアミノエーテル類、ジアリールアミノエーテル類、テトラアルキルピロリジニルエーテル類及びテトラアルキルピペリジニルエーテル類のいずれかに属する化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアニオン型電着塗料用組成物。
【請求項６】
アニオン型電着塗料用組成物が、更に、アルコキシシラン含有共重合性単量体（ｆ）及び／又はテトラアルコキシシランの加水分解縮合物であるシリコンアルコキシドオリゴマー（Ｄ）を含有するアニオン型艶消し電着塗料用組成物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のアニオン型電着塗料用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電着塗装によって塗膜を形成するためのアニオン型電着塗料用組成物に関し、特に、塗料安定性、光沢安定性、外観、耐候性などに優れた電着塗膜とそれを構成するための電着塗料用樹脂組成物に関する。また、本発明のアニオン型電着塗料用組成物には、艶消し塗膜を形成し得るアニオン型艶消し電着塗料用組成物が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アルミニウム材等の塗装に（メタ）アクリルスチレン系水性樹脂に硬化剤としてアミノ樹脂やブロックイソシアネートを配合した塗料が用いられている。この塗料は、一般に、家屋や高層ビルのアルミニウムサッシ、または、カーテンウォール等の建材として、アルミニウム材にアニオン型電着塗装を施すことにより実用化されてきた。しかしながら、近年、アルミニウム建材に長期耐久性が求められており、電着塗膜にも耐候性が要望されている。これまで、電着塗膜の耐候性向上手段としては、フッ素系樹脂を用いる方法が特許文献１に開示され、一般に知られているが、電着塗膜の硬度が低くなり、廃棄という面でも問題がある。また、シリコーン系樹脂等を用いる方法も特許文献２に開示されているが、塗膜が白ボケしたり、シーリング材との接着性が低下したりする。これらのフッ素系樹脂やシリコーン系樹脂は、高価であるために汎用性に乏しい。
【０００３】
一方、アクリル樹脂にラジカル補足能を有する共重合性ビニル系単量体、紫外線吸収能を有する共重合性ビニル系単量体、及び、含フッ素共重合性ビニル系単量体を共重合する方法が特許文献３に開示されているが、これらに開示の組成物では、塗料の安定性が損なわれるためラジカル補足能を有する共重合性ビニル系単量体、紫外線吸収能を有する共重合性ビニル系単量体の使用量が限定され、さらなる耐候性の向上は難しい。また、この手法を用いて艶消し電着塗膜を得るために、ラジカル補足能を有する共重合性ビニル系単量体とアルコキシシラン含有共重合性ビニル系単量体を共重合させると、ラジカル補足能を有する共重合性ビニル系単量体が強い塩基性を有するためにアクリル重合中にアルコキシシランの加水分解縮合が進行し、重合により得られる塗料の安定性が低下するといった問題もある。
架橋剤であるアミノ樹脂との相溶性を向上させ、塗料の安定化をはかるためにアクリル樹脂中にスチレン系単量体を共重合するのであるが、スチレン系単量体を多く含むと、耐候性が悪くなり、耐候性と塗料安定性の両立が困難であった。
【０００４】
【特許文献１】特開平０４−２０２３８２号公報
【特許文献２】特開平０６−０３３６５４号公報
【特許文献３】特開２００１−１２３１０７号公報
【特許文献４】特開平０６−０４１４７６号公報
【特許文献５】特開２００４−２０４２１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記したような従来技術における問題を解決し、塗料安定性、光沢安定性、外観、耐候性などに優れた電着塗膜とそれを構成するための電着塗料用樹脂組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記問題に対して、鋭意研究の結果、本発明者らは、芳香族基を有するビニル系単量体（ａ）、炭素数６〜２０の鎖式炭化水素基を有する共重合性ビニルエステル系単量体（ｂ）、脂環式炭化水素基を有する共重合性ビニルエステル系単量体（ｃ）、カルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体（ｄ）、水酸基を有する共重合性ビニル系単量体（ｅ）を含有し、（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して、（ａ）の割合を規定した水溶性又は水分散性ビニル系共重合体（Ａ）と、架橋剤としてのアミノ樹脂（Ｂ）、及び光安定剤としてのヒンダードアミンのアミノエーテル化物であるアルコキシアミン（Ｃ）を含むことを特徴とするアニオン型電着塗料用樹脂組成物から製造したアニオン型電着塗料液により電着塗装を行なうことで克服できることを知見し発明に到った。
【０００７】
すなわち本発明は、共重合性単量体として、芳香族基を有するビニル系単量体（ａ）３〜１０重量部、炭素数６〜２０の鎖式炭化水素基を有する共重合性ビニルエステル系単量体（ｂ）３〜８重量部、脂環式炭化水素基を有する共重合性ビニルエステル系単量体（ｃ）５〜１５重量部、カルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体（ｄ）４〜１２重量部、水酸基を有する共重合性ビニル系単量体（ｅ）８〜２５重量部、及び該（ａ）〜（ｅ
）以外の共重合性ビニル系単量体（ｆ）を３０〜７７重量部を共重合した水溶性又は水分散性ビニル系共重合体（Ａ）であり、さらに（ａ）乃至（ｃ）の合計量が水溶性又は水分散性ビニル系共重合体（Ａ）に対して１１〜２８重量％の範囲内であり、且つ（ａ）乃至（ｃ）の合計１００重量部に対して（ａ）が１０〜４５重量部である水溶性又は水分散性ビニル系共重合体（Ａ）であり、該（Ａ）４０〜８０重量部に対して、アミノ樹脂（Ｂ）２０〜６０重量部、さらに（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、光安定剤としてヒンダードアミンのアミノエーテル化物であるアルコキシアミン（Ｃ）０．１〜１０重量部含有することを特徴とするアニオン型電着用樹脂組成物、を要旨とするものである。
更に、該アニオン型電着塗料用組成物がテトラアルコキシシランの加水分解縮合物であるシリコンアルコキシドオリゴマー（Ｄ）を含有することを特徴とするアニオン型艶消し電着塗料用組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電着塗装用樹脂組成物を使用して形成された電着塗膜は、塗料安定性に優れ、良好な耐候性を有しており、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明について更に詳しく説明する。
本発明においては、（Ａ）水溶性又は水分散性ビニル系共重合体、（Ｂ）アミノ樹脂、（Ｃ）アルコキシアミンの各成分は、電着塗膜および電着塗料用樹脂液を得るための必須構成成分である。
（Ａ）成分の水溶性又は水分散性のビニル系共重合体を構成する（ａ）芳香族基を有するビニル系単量体としては、スチレン、α−アルキルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
（Ａ）成分の水溶性又は水分散性のビニル系共重合体を構成する（ｂ）炭素数６〜２０の鎖式炭化水素基を有する共重合性ビニルエステル系単量体としては、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート等の炭素数約２０までのアルキル基を有する同様なエステル等が挙げられる。
【００１０】
（Ａ）成分の水溶性又は水分散性のビニル系共重合体を構成する（ｃ）脂環式炭化水素基を有する共重合性ビニルエステル系単量体としては、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート等が挙げられる。
（Ａ）成分の水溶性又は水分散性のビニル系共重合体を構成する（ｄ）カルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体としては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸等が挙げられる。
（Ａ）成分の水溶性又は水分散性のビニル系共重合体を構成する（ｅ）水酸基を有する共重合性ビニル系単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等が挙げられる。
【００１１】
（Ａ）成分の水溶性又は水分散性のビニル系共重合体を構成する（ｆ）その他の共重合性ビニル系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート等が挙げられ、炭素数約４までの炭化水素基を有する同様なエステルも使用できる。更には、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類やアクリロニトリル、酢酸ビニル等を使用することも出来る。
【００１２】
また、艶消し電着塗膜を形成する際に使用できるアルコキシシラン含有共重合性単量体としては、特許文献４に開示の如きのγ−メタクリロイルオキシトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が使用できる。
更に、（Ｂ）成分のアミノ樹脂としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が使用できるが、特にメラミン樹脂では、メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシ化したアルコキシ化メラミン等が好ましく、その際、低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の一種または二種以上を使用できる。
【００１３】
本発明における水溶性または水分散性のビニル系共重合体（Ａ）のカルボキシル基を中和するのに用いることのできる有機アミンとしては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、などのアルカノールアミン類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン類、エチレンイミン、プロピレンイミン等のアルキレンイミン類、ピペラジン、モルホリン、ピラジン、ピリジン等が挙げられる。有機アミンは、Ａ成分中のカルボキシル基に対して、モル比が０．３〜０．９となるように添加すればよい。
【００１４】
（Ｃ）成分のアルコキシアミンとしては、ヒンダードアミンのアミノエーテル化物が望ましい。一般に光安定剤として用いられるヒンダードアミン類やヒンダードアルキルアミン類では、Ｎ−Ｈ結合或いはＮ−アルキル基結合を含有するが、これら結合を有する化合物は塩基性が強いためエマルジョンの安定性を低下させたり、エマルジョン中から溶出したりするだけでなく、アミノ樹脂と硬化させる場合に硬化反応を阻害をする。また、艶消し電着塗膜を得る場合、アルコキシシラン含有ビニル共重合体とヒンダードアミン類やヒンダードアルキルアミン類を共存させると保管中にアルコキシシランの縮合を促進し、塗料安定性を低下させるといった不具合がある。しかしながら、光安定剤としてヒンダードアミンのアミノエーテル化物を使用した場合には塩基性が低いため、アミノ樹脂との硬化阻害や塗料安定性を低下させずに耐候性を向上させることが出来る。
（Ｃ）成分の光安定剤は、樹脂に添加すれば良いが、塗膜からの溶出という点でアミノ樹脂やイソシアネートと架橋できる水酸基を導入したアルコキシアミンを使用するのが望ましい。
【００１５】
Ｃ成分のアルコキシアミンのアルキルエーテル基として使用できる炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等の鎖状炭化水素基、シクロヘキシル、イソボロニルなどの脂環式炭化水素基、ベンジル、１−フェニルエチル、１，２−ジフェニルエチル等の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
（Ｃ）成分のアルコキシアミンに用いられるものとしては、ジアルキルアミノエーテル類、ジアリールアミノエーテル類の鎖状アミノエーテル、テトラアルキルピロリジニルエーテル類、テトラアルキルピペリジニルエーテル類等の脂環式アミノエーテルが用いることができる。これらのアルコキシアミンは、光や熱照射により、安定なニトロキシドラジカルを生成し、そのニトロキシドラジカルが、塗膜の劣化を促進する活性種を捕捉し、塗膜の劣化を抑制すると考えられる。この中でも製造コストの面で考えるとテトラアルキルピペリジニルエーテル誘導体を使用するのが好ましい。
【００１６】
具体的に本発明に使用できるアルコキシアミンとしては、添加型としては、セバシン酸ビス−（１−ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、セバシン酸ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、セバシン酸ビス−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等が使用でき、市販品としては、チヌビン１２３（チバスペシャリティケミカルズ社製：商品名）等が用いることができるが、これらに限定されるものではない。
また、アミノ樹脂やイソシアネートと架橋させる場合としては、２，４−ビス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−６−（ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−６−（ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン等が使用でき、市販品としては、チヌビン１５２（チバスペシャリティケミカルズ社製：商品名）等が用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
アクリル樹脂と共重合できるタイプとしては、４−メタクリロイルオキシ−１−（１’−フェニルエトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−シクロヘキシルオキシ−４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、これらの組成物において、さらなる高耐候化のために紫外線吸収剤も併用することができる。
また、耐擦り傷性や艶消し塗膜を得るために、例えば、特許文献５に開示の如くのシリコンアルコキシドオリゴマーを使用しても良い。これらに使用できるシリコンアルコキシドオリゴマーとしては、ＭＫＣシリケートＭＳ−５１、ＭＫＣシリケートＭＳ−５６、ＭＫＣシリケートＭＳ−５７、ＭＫＣシリケートＭＳ−５６Ｓ、ＭＫＣシリケートＭＳ−５８、ＭＫＣシリケートＭＳ−５８Ｂ１５、ＭＫＣシリケートＭＳ−５８Ｂ３０（三菱化学（株））、メチルシリケート５１（扶桑化学（株））、Ｍシリケート５１、シリケート４０、シリケート４５（多摩化学工業（株））、エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（コルコート（株））等が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明における水溶性又は水分散性のビニル系共重合体（Ａ）成分の水分散性のビニル系共重合体を構成する芳香族基を有するビニル系単量体（ａ）２〜１２重量部、好ましくは３〜１０重量部、炭素数６〜２０の鎖式炭化水素基を有する共重合性ビニルエステル系単量体（ｂ）２〜１０重量部、好ましくは３〜８重量部、脂環式炭化水素基を有する共重合性ビニルエステル系単量体（ｃ）５〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部、（ａ）乃至（ｃ）の合計量が（Ａ）成分に対して、９〜３０重量％、好ましくは１２〜２５重量％である。さらに（ａ）乃至（ｃ）の合計量１００重量部に対して、（ａ）が１０〜４５重量部、好ましくは１５〜４０重量部である範囲で得られた電着塗膜は、特に塗料安定性が良好である。また、（Ａ）成分の側鎖にカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体（ｄ）は３〜１５重量部、好ましくは４〜１２重量部の範囲で得られた電着樹脂組成物は、特に水分散性が良好であり、更に、（Ａ）成分の水酸基を有する共重合性ビニル系単量体（ｅ）は５〜３０重量部、好ましくは８〜２５重量部の範囲で得られた電着樹脂組成物は水分散性が特に良好であり、その電着塗膜は性能に優れている。
【００１９】
芳香族基を有するビニル系単量体（ａ）の割合が、２重量部未満であると塗料安定性が悪くなり、１２重量部を超えると耐候性が悪くなる。炭素数６〜２０の鎖式炭化水素基を有する共重合性ビニルエステル系単量体（ｂ）の割合が、２重量部未満であると塗料安定性が悪くなり、１０重量部を超えると艶消し塗膜の場合、十分な艶消し効果が得られない。脂環式炭化水素基を有する共重合性ビニルエステル系単量体（ｃ）の割合が５重量部未満の場合、耐候性が悪くなり、２０重量部を超えると艶消し塗膜の場合、十分な艶消し効果が得られない。（ａ）乃至（ｃ）の合計が９重量部未満であると、塗料安定性が悪く、合計が３０重量部を超えると艶消し塗膜の場合、十分な艶消し効果が得られない。
また、（ａ）乃至（ｃ）の合計を１００重量部としたときの（ａ）の割合が１０重量部未満の場合、塗料安定性が悪く、４５重量部を超えると耐候性が悪く艶消し塗膜の場合、十分な艶消し効果が得られない。
【００２０】
本発明の水溶性又は水分散性のビニル系共重合体（Ａ）は４０〜８０重量部、好ましくは５０〜７５重量部、アミノ樹脂（Ｂ）は２０〜６０重量部、好ましくは２５〜５０重量部用いる。水溶性又は水分散性のビニル系共重合体（Ａ）の割合が、４０重量部未満では、十分な水分散性が得られず、液分離や沈降を生じ、８０重量部を超えると十分な塗膜性能が得られない。アミノ樹脂（Ｂ）の割合が、２０重量部未満では、十分な塗膜性能（耐薬品性、塗膜硬度）が得られず、６０重量部を超えると、十分な塗膜硬度が得られず製造コストも大きく上昇する。
水溶性又は水分散性のビニル系共重合体（Ａ）成分とアミノ樹脂（Ｂ）成分との合計量１００重量部に対して、アルコキシアミン（Ｃ）成分が０．１〜１０重量部、好ましくは、０．１〜５重量部の範囲で得られた電着樹脂組成物の電着塗膜は、特に耐候性が良好である。アルコキシアミン（Ｃ）が、０．１重量部未満では耐候性が悪く、１０重量部以上では、液安定性が悪くなり、製造コストが著しく上昇する。
【００２１】
本発明により構成される艶消電着樹脂組成物を用いた電着条件としては、通電工程において印加される電圧は１０〜４００Ｖ、好ましくは５０〜２５０Ｖであり、通電時間は０．５分〜７分、好ましくは１〜４分である。電圧が高いほど通電時間は短く、電圧が低ければ通電時間を長くする。印加電圧は通電と同時に設定電圧をかけるハードスタート、あるいは徐々に設定電圧まで電圧を上げていくソフトスタートのいずれでもかまわない。電着塗装された被塗装物は、水洗され、次いで１５０〜２００℃で１５〜６０分間加熱し、塗装膜が硬化される。本発明が適用できる被塗装物としては、導電性を有するものであれば特に限定されない。
【実施例】
【００２２】
以下に本発明の実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の部は、特に断りのない限り重量部である。
〔製造例１〕
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの４つ口フラスコにイソプロパノール１２．０部、ブチルセロソルブ８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８．０部、アクリル酸９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、スチレン５部、２−エチルヘキシルアクリレート５部、シクロヘキシルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート３６部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続けた。それにより得られた共重合体は、酸価６８．９ｍｇＫＯＨ、水酸基価６８．７ｍｇＫＯＨの水分散性ビニル共重合体（固形分７２．２重量％）であった。
【００２３】
〔製造例２〕
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの４つ口フラスコにイソプロパノール１２．０部、ブチルセロソルブ８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、スチレン５部、２−エチルヘキシルアクリレート５部、シクロヘキシルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート４０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続けた。それにより得られた共重合体は、酸価０ｍｇＫＯＨ、水酸基価６８．７ｍｇＫＯＨの水分散性ビニル共重合体（固形分７２．２重量％）であった。
【００２４】
〔製造例３〕
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの４つ口フラスコにイソプロパノール１２．０部、ブチルセロソルブ８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８．０部、アクリル酸７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、スチレン８部、２−エチルヘキシルメタクリレート５部、シクロヘキシルアクリレート１５部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メチルメタクリレート２９部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続けた。それにより得られた共重合体は、酸価５３．６ｍｇＫＯＨ、水酸基価  ６８．７ｍｇＫＯＨの水分散性ビニル共重合体（固形分７２．２重量％）であった。
【００２５】
〔製造例４〕
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの４つ口フラスコにイソプロパノール１２．０部、ブチルセロソルブ８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８．０部、アクリル酸９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、スチレン１０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート３６部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続けた。それにより得られた共重合体は、酸価６８．９ｍｇＫＯＨ、水酸基価６８．７ｍｇＫＯＨの水分散性ビニル共重合体（固形分７２．２重量％）であった。
【００２６】
〔製造例５〕
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの４つ口フラスコにイソプロパノール１２．０部、ブチルセロソルブ８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、スチレン１０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート４０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続けた。それにより得られた共重合体は、酸価０ｍｇＫＯＨ、水酸基価６８．７ｍｇＫＯＨの水分散性ビニル共重合体（固形分７２．２重量％）であった。
【００２７】
〔製造例６〕
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの４つ口フラスコにイソプロパノール１２．０部、ブチルセロソルブ８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８．０部、アクリル酸７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、スチレン１２部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、メチルメタクリレート３９部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続けた。それにより得られた共重合体は、酸価５３．６ｍｇＫＯＨ、水酸基価６８．７ｍｇＫＯＨの水分散性ビニル共重合体（固形分７２．２重量％）であった。
【００２８】
〔製造例７〕
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの４つ口フラスコにイソプロパノール１２．０部、ブチルセロソルブ８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８．０部、アクリル酸９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、スチレン１部、２−エチルヘキシルメタクリレート４部、シクロヘキシルアクリレート７部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、メチルメタクリレート３９部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続けた。それにより得られた共重合体は、酸価６８．９ｍｇＫＯＨ、水酸基価６８．７ｍｇＫＯＨの水分散性ビニル共重合体（固形分７２．２重量％）であった。
【００２９】
〔製造例８〕
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの４つ口フラスコにイソプロパノール１２．０部、ブチルセロソルブ８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８．０部、アクリル酸７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、スチレン５部、２−エチルヘキシルメタクリレート５部、シクロヘキシルアクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート３４部、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン（共重合性光安定剤、ヒンダードアルキルアミン）２部、γ−メタクリロイルオキシトリメトキシシラン２部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続けたが、分子量上昇により重合物がゲル化しビニル共重合体は得られなかった。
【００３０】
以下に、実施例１〜６及び比較例１〜４を用いて艶有電着塗膜を得るための組成を示す。
（実施例１）
製造例１で得られたビニル系共重合体９０部にメラミン樹脂（三井サイテック株式会社製、Ｃ−２３５：商品名、有効成分１００％）３５部を混合し、次にアルコキシアミン（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製  チヌビン１５２：商品名）１０部を混合し、さらにジメチルアミノエタノール３．６部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１５８．７部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７２７．７部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２７０．３部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを２．０部添加して電着塗料を得た。
（実施例２〜６）
実施例１において、アルコキシアミンの添加剤の量と種類（表１に記載）が異なる以外は実施例１と同様の方法で実施例２〜６電着塗料を作成した。
【００３１】
（比較例１）
製造例１で得られたビニル共重合体９０部にメラミン樹脂（三井サイテック株式会社製、Ｃ−２３５：商品名、有効成分１００％）３５部を混合し、さらにジメチルアミノエタノール３．６部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１４１．７部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７２７．６部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２７０．３部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを２．１部添加して電着塗料を得た。
（比較例２）
製造例１で得られたビニル系共重合体９０部にメラミン樹脂（三井サイテック株式会社製、Ｃ−２３５：商品名、有効成分１００％）３５部を混合し、次にアルコキシアミン（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製、チヌビン１５２：商品名）０．０５部を混合し、さらにジメチルアミノエタノール３．６部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１４１．８部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７２７．５部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２７０．３部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを２．２部添加して電着塗料を得た。
【００３２】
（比較例３）
製造例４で得られたビニル系共重合体９０部にメラミン樹脂（三井サイテック株式会社製、Ｃ−２３５：商品名、有効成分１００％）３５部を混合し、次にアルコキシアミン（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製、チヌビン１５２：商品名）２部を混合し、さらにジメチルアミノエタノール３．６部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１４５．１部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７２８．７部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２７０．３部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを２．１部添加して電着塗料を得た。
（比較例４）
製造例７で得られたビニル系共重合体の代わりに製造例４で得られたビニル系共重合体を使用する以外は、比較例３と同様な方法で電着塗料を得た。
上記実施例１〜６および比較例１〜４の塗装用原液および電着塗料液の成分を総括して表１に示す。
【００３３】
【表１】
0003712406.tif 000002
【００３４】
以下に、実施例７〜１３及び比較例５〜１０を用いて艶消電着塗膜を得るための組成を示す。
（実施例７）
製造例１で得られたビニル系共重合体６１部と製造例２で得られたビニル系共重合体２９部およびメラミン樹脂（三井サイテック株式会社製、Ｃ−２３５：商品名、有効成分１００％）３５部を混合し、次にアルコキシアミン（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製、チヌビン１５２：商品名）２部を混合し、さらにジメチルアミノエタノール２．４部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１４６．４部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７２８．２部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２７０．３部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを１．５部添加し電着塗料を得た。
【００３５】
（実施例８）
製造例３で得られたビニル系共重合体９０部およびメラミン樹脂（三井サイテック株式会社製  Ｃ−２３５：商品名、有効成分１００％）３５部を混合し、次にアルコキシアミン（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製、チヌビン１５２：商品名）２部を混合し、さらにジメチルアミノエタノール２．８部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１４６．０部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７２８．０部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２７０．３部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを１．７部添加し電着塗料を得た。
【００３６】
（実施例９）
製造例１で得られたビニル系共重合体９０部およびメラミン樹脂（三井サイテック株式会社製、Ｃ−２３５：商品名、有効成分１００％）３５部を混合し、次にシリコンアルコキシドオリゴマー（三菱化学株式会社製、ＭＳ−５６：商品名）１０部を混合し、その後アルコキシアミン（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製、チヌビン１５２：商品名）２部を混合し、さらにジメチルアミノエタノール３．６部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１４６．０部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７２８．０部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２７０．３部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを１．７部添加し電着塗料を得た。
（実施例１０〜１３）
アルコキシアミンの種類、量（表２）が異なる以外は、実施例９と同様の方法で実施例１０〜１３を行った。
【００３７】
（比較例５）
製造例１で得られたビニル系共重合体と製造例２で得られたビニル系共重合体を使う代わりに製造例４で得られたビニル系共重合体と製造例５で得られたビニル系共重合体を使う以外は実施例７と同様な方法で比較例５の電着塗料を作製した。
（比較例６）
製造例３で得られたビニル系共重合体を使う代わりに製造例６で得られたビニル系共重合体を使う以外は実施例８と同様な方法で比較例６の電着塗料を作製した。
（比較例７）
製造例１で得られたビニル系共重合体を使う代わりに製造例４で得られたビニル系共重合体を使う以外は実施例９と同様な方法で比較例７の電着塗料を作製した。
【００３８】
（比較例８）
製造例４で得られたビニル系共重合体の代わりに製造例７で得られたビニル系共重合体を使用する以外は実施例９と同様な方法で比較例８の電着塗料を作成した。
（比較例９）
製造例１で得られたビニル系共重合体９０部およびメラミン樹脂（三井サイテック株式会社製  Ｃ−２３５；商品名、有効成分１００％）３５部を混合し、次にシリコンアルコキシドオリゴマー（三菱化学株式会社製、ＭＳ−５６；商品名）１０部を混合し、さらにジメチルアミノエタノール３．６部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１５８．７部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７２７．７部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２７０．３部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを２．０部添加し電着塗料を得た。
【００３９】
（比較例１０）
製造例１で得られたビニル系共重合体９０部およびメラミン樹脂（三井サイテック株式会社製、Ｃ−２３５；商品名、有効成分１００％）３５部を混合し、シリコンアルコキシドオリゴマー（三菱化学株式会社製、ＭＳ−５６；商品名）１０部を混合し、次にアルコキシアミン（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製、チヌビン１５２；商品名）０．０５部を混合し、さらにジメチルアミノエタノール３．６部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１５８．７部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７２７．７部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２７０．３部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを２．０部添加し電着塗料を得た。
前記実施例７〜１３および比較例５〜１０の塗装原液および電着塗料液の成分を総括して表２に示す。
【００４０】
【表２】
0003712406.tif 000003
【００４１】
［樹脂組成物の評価］
実施例１〜１３、比較例１〜１０で調整した電着塗料液を使用し、常法に従って陽極にアルマイト処理したアルミニウム板を、陰極に１８−８ステンレス鋼板を用いて、浴温２０℃、両極間に直流電圧１８０Ｖを２分間印加した。次いで電着塗装されたアルミニウム板を取り出して充分に水洗したのち、１８０℃の温度で３０分間焼付乾燥した。各アルミニウム板上に形成された電着塗膜の特性は表３及び表４に示すとおりであった。
なお、塗膜の評価方法は以下のとおりである。
（１）塗膜厚：渦電流式膜厚計（Fisher製  ISOSCOPE）を用いて測定した。
（２）光沢：６０°鏡面反射率による。
（３）肌感：目視判定で、◎良好、○やや不足、×不足をそれぞれ示す。
（４）耐候性：メタルウェザーを用いて行った。ブラックパネル温度８０℃、照射強度７５ｍＷ／ｃｍ2 、照射のみで８００時間試験した。
（５）光沢保持率：耐候性試験前後の６０°鏡面反射率の比で表され、耐候性試験後の６０°光沢／耐候性試験前の６０°光沢×１００（％）示している。
（６）膜厚残存率：耐候性試験前後の残存塗膜厚の比で表され、（耐候性試験後の塗膜厚／耐候性試験前の塗膜厚）×１００（％）示している。
（７）耐候性評価：◎；光沢保持率８０％以上で、かつ、塗膜厚残存率８０％以上、○；光沢保持率８０％以上、×；それ以下
（８）液分離安定性：目視判定にて欄に記載した記号は、◎液調整後１週間沈降分離無し、○液調整後１週間沈降分離少しあり、×液調整後１週間沈降分離多量を示す。
【００４２】
【表３】
0003712406.tif 000004
【００４３】
【表４】
0003712406.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の電着塗装用組成物は、電着塗装用に使用され、形成された電着塗膜は、塗料安定性に優れ、良好な耐候性を有しており、産業上極めて有用である。
【要約】
【課題】  塗料安定性、光沢安定性、外観、耐候性などに優れた電着塗膜とそれを構成するための電着塗料用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】  水溶性又は水分散性ビニル系共重合体（Ａ）特定量と、アミノ樹脂（Ｂ）特定量と、該水溶性又は水分散性ビニル系共重合体（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）との合計量１００重量部に対してヒンダードアミンのアミノエーテル化物であるアルコキシアミン（Ｃ）特定量を含有するアニオン型電着塗料用組成物であって、該（Ａ）成分が、芳香族基を有するビニル系単量体（ａ）特定量、炭素数６〜２０の鎖式炭化水素基を有するビニルエステル系単量体（ｂ）特定量、脂環式炭化水素基を有するビニルエステル系単量体（ｃ）特定量、カルボキシル基を有するビニル系単量体（ｄ）特定量、水酸基を有するビニル系単量体（ｅ）特定量、及び該（ａ）〜（ｅ）以外の共重合性ビニル系単量体（ｆ）特定量を含有することを特徴とするアニオン型電着塗料用組成物。
【選択図】  なし