(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火性金属炭化物および固溶体炭化物から選択される１種のセラミック材料から本質的に成る高密度化したセラミック素地であって、酸素以外の物質を１重量パーセント未満含有し、この素地の平均粒子サイズが０．０ミクロメートルより大きく１．１ミクロメートル未満の範囲内であり、密度が理論密度の少なくとも９８パーセントでありそして空隙容積が２パーセント未満であり、この素地が、加圧下で高密度化を受けさせた少なくとも１４ｋｇ/ｍｍのＰａｌｍｑｖｉｓｔじん性と少なくとも１８００ｋｇ/ｍｍ2のビッカース硬度を示すセラミック素地であるか或は焼結を受けさせた少なくとも２４ｋｇ/ｍｍのＰａｌｍｑｖｉｓｔじん性と少なくとも１７００ｋｇ/ｍｍ2のビッカース硬度を示すセラミック素地である、高密度化したセラミック素地。
【請求項２】
該金属炭化物および固溶体炭化物粉末の金属部分を元素周期律表（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  （ＣＡＳ）版）のＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ族から選択する請求の範囲１記載の高密度化した素地。
【請求項３】
該耐火性金属炭化物を炭化ハフニウム、炭化チタン、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化ジルコニウムおよび炭化モリブデンから選択する請求の範囲２記載の高密度化した素地。
【請求項４】
該固溶体炭化物を炭化タングステンーチタン、炭化タングステンーモリブデン、炭化タングステン−バナジウム、炭化タングステン−タンタル、炭化モリブデン−タンタル、炭化チタンータンタル、炭化タングステン−チタン−タンタル、炭化ハフニウム−タンタル、炭化チタン−ハフニウム、炭化タングステン−クロム、炭化タングステン−チタン−クロム、炭化タングステン−タンタル−クロムおよび炭化チタン−タンタル−ハフニウムから選択する請求の範囲２記載の高密度化した素地。
【請求項５】
該素地が多結晶性を示す炭化タングステンから本質的に成る加圧高密度化素地である請求の範囲２記載の高密度化した素地。
【請求項６】
該ビッカース硬度が少なくとも２０００ｋｇ/ｍｍ2でありそして破壊じん性（ＫIC）が少なくとも５．０ＭＰａ・ｍ1/2である請求の範囲５記載の高密度化した素地。
【請求項７】
該平均粒子サイズが０．１ミクロメートル以上でありそして該素地のビッカース硬度が２０００から３０００ｋｇ/ｍｍ2でありそしてじん性（ＫIC）が５から７ＭＰａ・ｍ1/2である請求の範囲６記載の高密度化した素地。
【請求項８】
炭化タングステン以外の本質的に全ての材料が粒子境界三重点の所に濃縮している請求の範囲５から請求の範囲７記載の高密度化した素地。
【請求項９】
該三重点の大きさが２００オングストローム（Å）ｘ４００Å（２０ナノメートル（ｎｍ）x４０ｎｍ）である請求の範囲８記載の高密度化した素地。
【請求項１０】
該素地が本質的に完全に高密度化していて如何なる空隙のサイズもＷＣ粒子のサイズより小さい請求の範囲８記載の高密度化した素地。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、一般的には、耐火性を示す金属の炭化物、固溶体（混合金属）の炭化物またはそれらの混合物から製造される高密度化セラミック素地に関する。本発明は、より詳細には、１．１ミクロメートル（μｍ）未満の平均粒子サイズを示す高密度化素地に関する。本発明は、更に詳細には、１．１ミクロメートル（μｍ）未満の平均粒子サイズを示すＷＣ粉末から製造される高密度化した多結晶性炭化タングステン（ＷＣ）素地に関する。
発明の背景
ＷＣに関する初期の研究は、例えば摂氏２０００度（℃）の温度に加熱することでＷＣに高密度化を受けさせることに焦点が当てられていた。その高密度化した材料は、じん性が要求される用途、例えば切削工具などで用いるには不適切であると判断された。この不適切性は主にその高密度化した材料が過度に脆い性質を示すことに由来している。
この脆さに打ち勝つか或はある程度相殺する努力により、粉末にした金属とＷＣ粉末とを混合することで複合体を生じさせた後その金属が溶融する温度以上の温度で高密度化をその複合体に受けさせることで金属をいくらか組み込む事がもたらされた。この金属、最も頻繁には鉄族金属（鉄、コバルトまたはニッケル）を添加すると、その複合体にいくらか延性がもたらされた。セメント化炭化物（ｃｅｍｅｎｔｅｄ  ｃａｒｂｉｄｅｓ）、セメントおよび硬質金属としても知られているこの高密度化した複合体は、数十年に渡って広範に用いられてきた。
Ｃｕｔｌｅｒ（米国特許第４，８２８，５８４号）は、ＷＣの量が少なくとも９８．５体積％であるセラミック素地を開示しており、ここでは、本質的に全ての粒子が１５μｍ未満、好適には１０μｍ未満、より好適には５μｍ未満の平均サイズを有している。０．１から５．０μｍの粒子サイズ範囲が極めて有効であると報告されている。Ｃｕｔｌｅｒはまた、直径が１５μｍ未満、好適には５μｍ未満であるＷＣ粒子から製造されたなま生地に焼結を受けさせることによってセラミック素地を製造することを開示している。粒子サイズを５から１５μｍにすると高いじん性が得られ、そして粒子サイズを１から３μｍにすると、強度が高くなるがじん性が低くなる。この粒子サイズを大きくするにつれて、その破壊様式が粒間破壊から粒内破壊に変化する。
Ｍａｒｕｙａｍａ他（米国特許第４，７５３，６７８号）は、ＷＣと、硬質相としての炭化バナジウムまたは窒化ジルコニウムのどちらかと、金属または結合相としてのコバルト（４から２０重量％）とを基とするセメント化炭化物を開示している。
Ｅｒｉｃ  Ａ．Ａｌｍｏｎｄ他は、「非常に微細な粒子の硬質金属が示すいくつかの特性」、Ｍｅｔａｌ  Ｐｏｗｅｒ  Ｒｅｐｏｒｔ、４２巻、Ｎｏ．７／８、５１２、５１４および５１５頁（１９８７年７月／８月）の中で、結合剤相の硬質金属は粒子サイズを小さくするにつれて破壊じん性の漸近低下を経験すると教示している。
発明の要約
１つの面において、本発明は、１．１μｍ未満の平均粒子サイズを示す多結晶性炭化タングステンから本質的に成る高密度化セラミック素地であり、この素地の密度はその理論密度の少なくとも９８パーセントでありそしてその空隙容積は全素地体積を基準にして２％未満であり、粒子サイズを小さくするとそれと同時にビッカース硬度とじん性（ＫIC）が高くなる。
関連した面において、本発明は、１．１μｍ未満の平均粒子サイズを示す多結晶性ＷＣから本質的に成る高密度化セラミック素地であり、この素地の密度はその理論密度の少なくとも９８パーセントであり、その空隙容積は全素地体積を基準にして２％未満であり、そのじん性（ＫIC）は粒子サイズを小さくするにつれて高くなり５．０ＭＰａ・ｍ1/2以上であり、そのビッカース硬度は粒子サイズを小さくするにつれて高くなり２０００ｋｇ／ｍｍ2以上であり、そしてその破壊様式は粒子サイズを小さくするにつれて粒内破壊のパーセントが上昇する様式である。
本発明の別の面は、耐火性を示す金属の炭化物および固溶体の炭化物から選択される１種のセラミック材料から本質的に成る高密度化セラミック素地であり、この素地の平均サイズは０．０よりも大きく１．１ミクロメートル未満の範囲内であり、その密度は理論密度の少なくとも９８パーセントであり、そしてその空隙容積は全素地体積を基準にして２パーセント未満である。
発明の詳細な説明
本発明の炭化タングステンセラミックは、出発ＷＣ粉末の大きさを適切に選択しそして粒子成長が最小限になるように高密度化条件を調節することで、個々の用途における使用の注文に合わせることができる。出発粉末の望ましい大きさは、０．０μｍよりも大きく１．１μｍ以下の範囲内に入る。この範囲は、好適には０．１から０．６μｍ、より好適には０．１から０．４μｍである。出発粉末の大きさを０．１μｍ未満にするると、優れた特性を示す高密度化した素地が得られるであろう。しかしながら、このような粉末の加工は０．１から１．１μｍの範囲の粉末を加工するよりはずっと困難であり得る。ある用途では、その結果として得られる特性は、そのような加工上の困難さいずれをも補うに充分な程望ましい可能性がある。
１．１μｍに等しいか或はそれ以下の平均粒子サイズを有する炭化タングステン粉末は商業的に入手可能である。そのような粉末の１つであるＳｙｌ−Ｃａｒｂ（商標）Ｔｙｐｅ  ＳＣ１０４（ＧＴＥ  Ｓｙｌｖａｎｉａ）の公称平均粒子サイズは０．６μｍであり、これには粒子成長抑制剤として炭化バナジウムが少量含まれている。上記粉末を摩滅させると、それと同時に平均粒子サイズが小さくなり、粒子サイズ分布が小さくなり、そしてその粒子成長抑制剤がより均一に分散する。粒子成長抑制剤を存在させなくても、摩滅させることで、平均粒子サイズがより小さくなりそして粒子サイズ分布がより狭くなると言った利点が得られる。別法として、合成を行ったままの状態でこのＷＣ粉末にそのような特性を持たせることができる。さらなる別法として、平均粒子サイズを１．１μｍに等しいか或はそれ以下に下げるに充分な条件下で製粉を行うか或は摩滅させることを条件として、より大きな平均粒子サイズを有する粉末も使用可能である。このような粉末の場合、必ず、サイズを小さくする操作を長期間行う必要があり、その結果としてこれは、サイズを小さくするのを助長する目的で使用する媒体から不純物を追加的量で取り込む可能性がある。
ＷＣ粉末の純度は必ずしも１００％でなくてもよい。言い換えれば、これらは、他の材料がこの粉末の高密度化を妨害しないか或はその結果として得られる高密度化した素地が示す物性に悪影響を与えない限り、他の材料を非常に少ない量、通常、全粉末重量を基準にして１重量％未満の量で含んでいてもよい。「他の材料」の例にはコバルト、鉄、ニッケル、炭素およびケイ素が含まれる。そのような他の材料は、例えば、粉末を合成する操作の結果としてか或は製粉操作由来の残渣として存在する可能性がある。このＷＣ粉末は、そのような他の材料に加えて、酸素を含有しており、この含有量は粒子サイズに反比例して変化する。言い換えれば、粒子サイズを小さくするにつれて酸素含有量が高くなる傾向がある。この酸素含有量も、他の材料と同様に、この粉末の高密度化を妨害しないか或はその結果として得られる高密度化した素地が示す物性に悪影響を与えないレベルに維持すべきである。
このＷＣ粉末に粒子成長抑制剤を含有させなくても、高密度化操作を注意深く調節することで粒子サイズを調節することができる。通常の如何なる高密度化技術も使用可能であるが、但しこれが本発明の高密度化したセラミック素地をもたらすことを条件とする。通常技術には無圧焼結もしくは低圧焼結、加熱プレス加工、加熱均衡プレス加工および迅速全方向圧縮固化などが含まれる。好適には、迅速全方向圧縮固化（ｒａｐｉｄ  ｏｍｎｉｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ  ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ）（ＲＯＣ）、即ちなま生地または粉末素地に圧力をかける前にこれらを適切な温度に加熱した後これらに機械的に誘導される圧力、例えば鍛造プレスでなどで作り出した圧力で高密度化を受けさせる技術を用いて、高密度化を達成する。
Ｔｉｍｍ（米国特許第４，７４４，９４３号）は、コラム５の２７行からコラム６の１５行に、本発明の目的で用いるに適切な時間と温度と圧力の組み合わせを開示している。説明的な温度および圧力はそれぞれ４００℃から２９００℃および６８．９から３，４５０メガパスカル（ＭＰａ）で変化する。加圧時間は１時間以上の如き長時間から２０秒以下の如き短時間で変化し得る。一般に、その高密度化を受けさせる材料の液相温度よりも温度を低くし、この材料を破壊させることなく圧密を起こさせるに充分なほど圧力を高くし、そして適切な高密度化を達成するに許容されるできるだけ短い時間にする。
Ｄｕｂｅｎｓｋｙ他（米国特許第４，９４５，０７３号）は、コラム１１の５０−５４行に、高密度化した部品の回収を容易にする技術を提案している。彼らは、なま生地をガラスポケットダイス（ｇｌａｓｓ  ｐｏｃｋｅｔ  ｄｉｅ）または他の高密度化媒体の中に入れるに先立って、このなま生地をグラファイト箔か或は他のある種の本質的に不活性な材料で包んでいる。
圧力をかける（好適にはＲＯＣを用いて）ことで調製した高密度化ＷＣ素地は、１．１μｍ以下の平均粒子サイズを有し、特に、その平均粒子サイズが次第に小さくなって０．２μｍに近付くと通常の知識に逆行する性能特徴を示す。Ｃｕｔｌｅｒの教示を含む従来の教示は、高密度化した部品の平均粒子サイズを小さくすると硬度（従来の教示では時として強度と呼ばれている）が高くなる代わりにじん性が低下することを示唆している。これらの教示はまた、粒子サイズを大きくすると破壊様式が粒間から粒内に変化することを示唆している。本発明の高密度化したＷＣ素地は、驚くべきことに、平均粒子サイズを小さくするとそれと同時にじん性（ＫIC）とビッカース硬度の上昇を示す。加うるに、平均粒子サイズを小さくするにつれて破壊様式の粒内破壊パーセントが高くなる。両方の傾向とも、平均粒子サイズが０．６μｍ未満になると容易に識別できるようになってくる。この傾向は、平均粒子サイズが更に小さくなって０．１μｍになると更に顕著になる。この傾向は平均粒子サイズが０．１μｍになるまで継続するであろう。ビッカース硬度と破壊じん性が高くなるとまた摩滅摩耗抵抗力と侵食摩耗抵抗力も向上するであろう。Ａ．Ｇ．Ｅｖａｎｓは、「Ｉｍｐａｃｔ  Ｄａｍａｇｅ  Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ：Ｓｏｌｉｄ  Ｐｒｏｊｅｃｔｉｌｅｓ」、Ｔｒｅａｔｉｓｅ  ｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１６巻、６３−６５頁（１９７９）の中で、侵食摩耗率の予測を考察している。Ｊ．Ｋ．Ｌａｎｃａｓｔｅｒは、「Ａｂｒａｓｉｖｅ  Ｗｅａｒ」、Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ  ｉｎ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３２９頁（１９８７）の中で、セラミックにおける摩滅摩耗率の予測を考察している。上記傾向は平均粒子サイズが更に低下しても継続すると予測される。主として合成およびサイズを小さくする操作で平均粒子サイズを範囲内におさめる。
ＲＯＣで調製した高密度化ＷＣ素地が示す平均粒子サイズは０．１μｍから１．１μｍであり、密度は理論値の少なくとも９８％であり、そして空隙容積は全素地体積を基準にして２体積％未満である。上記ＷＣ素地は、典型的に、５から７ＭＰａ・ｍ1/2のじん性（ＫIC）、２０００から３０００ｋｇ／ｍｍ2のビッカース硬度を示す。平均粒子サイズが０．１μｍ未満である高密度化したＷＣ素地は、７．０ＭＰａ・ｍ1/2に等しいか或はそれ以上のじん性および３０００ｋｇ／ｍｍ2以上のビッカース硬度を示すと期待される。
ＲＯＣで高密度化したＷＣ素地の微細構造を検査した結果、粒子の境が非常に奇麗であることと、ＷＣ以外の本質的に全ての材料（「コンタミ（ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ）」とも呼ばれている）が三重点に濃縮していることが示された。この三重点の大きさは２００オングストローム（Å）ｘ４００Å（２０ナノメートル（ｎｍ）ｘ４０ｎｍ）である。この三重点の所に存在している材料は本質的に全て炭化物または混合炭化物であり、その量は、高密度化した素地の全体積を基準にして１体積パーセントのみである。また、この高密度化した素地は本質的に完全に高密度化しており、如何なる空隙のサイズもＷＣ粒子のサイズより小さい。
無圧焼結のように圧力をかけないで調製した高密度化ＷＣ素地が示す平均粒子サイズは１．１μｍ以下であり、密度は理論値の少なくとも９８％であり、そして空隙容積は全素地体積を基準にして２％未満である。この素地が示すＰａｌｍｑｖｉｓｔじん性は好適には少なくとも２４ｋｇ／ｍｍであり、そしてビッカース硬度は少なくとも２２００ｋｇ／ｍｍ2、好適には少なくとも２５００ｋｇ／ｍｍ2である。
耐火性を示す金属の炭化物および固溶体（混合金属）の炭化物から選択される少なくとも１種のセラミック材料から製造した高密度化セラミック素地は、多様な最終使用用途で用いるに適切である。説明として、高密度化したＷＣ素地、特にＲＯＣで製造したＷＣ素地は、ノズルなどの如き高摩耗用途、特にウォータージェット切削用ノズルおよびスプレー乾燥用ノズルなどで用いるに特に有用性を示す。この素地はまた、ドリル、ポンプシールおよび切削工具などで用いるにも適切である。米国特許第４，９４５，０７３号のコラム２、２９−４８行の説明的表の中に追加的用途が開示されている。
また、ＷＣ粉末および固溶体（混合金属）炭化物の粉末以外の耐火性金属炭化物の粉末を用いることでも、高密度化したセラミック素地を製造することができる。これらの素地は、ＷＣ粉末および高密度化したＷＣ素地に関して本明細書に記述したのと同様な性能傾向または物性改良を示すであろう。この金属炭化物および固溶体炭化物の粉末に含める金属部分を元素周期律表（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ（ＣＡＳ）版）のＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ族から選択する。これらの金属は、ＩＶＢ族のチタン、ジルコニウムおよびハフニウム、ＶＢ族のバナジウム、ニオブおよびタンタル、並びにＶＩＢ族のクロム、モリブデンおよびタングステンなどである。説明的な耐火性金属炭化物には炭化ハフニウム、炭化チタン、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化クロム、炭化ジルコニウムおよび炭化モリブデンなどが含まれる。説明的な固溶体炭化物には炭化タングステン−チタン、炭化タングステン−モリブデン、炭化タングステン−バナジウム、炭化タングステン−タンタル、炭化モリブデン−タンタル、炭化チタン−タンタル、炭化タングステン−チタン−タンタル、炭化ハフニウム−タンタル、炭化チタン−ハフニウム、炭化タングステン−クロム、炭化タングステン−チタン−クロム、炭化タングステン−タンタル−クロムおよび炭化チタン−タンタル−ハフニウムなどが含まれる。この固溶体炭化物中の金属を挙げる順は重要でない。
ＷＣを含む固溶体（混合金属）炭化物および耐火性金属（ＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ族）炭化物は、米国特許第５，１１０，５６５号の中のコラム６、５２−５６行に一般的意味で記述されておりそしてそのコラム７の５行からコラム８の６１行により詳しく記述されている装置を用いることで合成可能である。このような装置と協力させて、以下に示す実施例３に記述する工程条件の如き条件を用いることができる。一般的には、ＩＶＢ族、ＶＢ族およびＶＩＢ族金属の酸化物から選択される少なくとも１種の金属酸化物と炭素源の反応性粒子状混合物を１００Ｋ／秒から１００，０００，０００Ｋ／秒の割合で加熱して高温にすることによって、この混合物に急速な炭素熱（ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌ）還元を受けさせる。この混合物を金属炭化物、金属炭化物前駆体、固溶体炭化物、固溶体炭化物前駆体またはそれらの混合物から選択される生成物に変化させるに充分な時間その温度を維持する。説明として、ＷＣ前駆体を製造する場合、その高温は１４００℃（１６７３Ｋ）から２４００℃（２６７３Ｋ）の範囲内である。
金属酸化物と炭素源の非静止固体状反応体混合物を最初に非還元雰囲気（窒素またはアルゴン）内で加熱して高温にすることでこの混合物を部分的に炭素で処理する代替操作を用いることでも、ＷＣの如き金属炭化物を製造することができる。次に、この部分的に炭素で処理した混合物を冷却し、この金属炭化物の製造で求められる化学量論的量に等しい全炭素含有量を有する調整された混合物をもたらすに充分な追加的量の炭素と混合する。この調整された混合物の炭素処理を、粒子サイズが０．２μｍ未満の金属炭化物をもたらすに充分な２番目の高温の水素含有雰囲気内で行う。この操作では、以下に示す実施例４の中に記述する如き装置を用いることができる。
高密度化した固溶体炭化物の硬度およびじん性値は数多くの因子の影響を受けるが、これらの中で最大の因子は粒子サイズである。もう１つの鍵となる因子は粒子から粒子への組成変化である。
ＷＣ以外の高密度化した耐火性金属（ＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ族）炭化物が示す硬度およびじん性値もまた、粒子サイズを加えた因子に依存する。これは特に、ＷＣに比較して幅広い相場（ｐｈａｓｅ  ｆｉｅｌｄ）を有する炭化物、例えばＴｉＣおよびＴａＣなどに当てはまる。硬度値はその相場を横切る炭素化学量論と共に有意に変化すると報告されている。そのような報告の１つは、Ｈｅｎｒｙ  Ｈ．ＨａｕｓｎｅｒとＭｅｌｖｉｎ  Ｇ．Ｂｏｗｍａｎが編集した表題が「Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」（１９６８）の本の３４−３７頁および１７２−１７３頁に含まれている。これらの材料の高密度化を圧力をかけて行うか否かに拘らず、これらは１．１μｍ未満の平均粒子サイズを示す。また、高密度化を圧力をかけて行うか否かに応じて硬度とＰａｌｍｑｖｉｓｔじん性（Ｗ）がいくらか変化する。圧力を用いて高密度化を行うと、密度が理論値の少なくとも９８％であり、Ｐａｌｍｑｖｉｓｔじん性が少なくとも１４ｋｇ／ｍｍ、好適には少なくとも１８ｋｇ／ｍｍ、より好適には少なくとも２３ｋｇ／ｍｍでありそしてビッカース硬度が少なくとも１８００ｋｇ／ｍｍ2、好適には少なくとも２３００ｋｇ／ｍｍ2、より好適には少なくとも２８００ｋｇ／ｍｍ2である高密度化した素地が得られる。焼結を受けさせると、密度が理論値の少なくとも９８％であり、Ｐａｌｍｑｖｉｓｔじん性が少なくとも２４ｋｇ／ｍｍでありそしてビッカース硬度が少なくとも１７００ｋｇ／ｍｍ2、好適には少なくとも２２００ｋｇ／ｍｍ2である高密度化した素地が得られる。
以下に示す実施例は本発明を説明するものであり、明白もしくは含蓄的いずれにおいても本発明を制限するものでない。
実施例１
平均粒子サイズが０．６μｍでありそして炭化バナジウム含有量が全粉末重量を基準にして０．３７重量％である、商業的に入手可能なＷＣ粉末（ＧＴＥから入手したＴｙｐｅ  ＳＣ０４  ＷＣの３００グラム）を、アトリター（Ｕｎｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ、実験室規模のモデル０１ＨＤ）の中で８時間、１分当たり３３０回転（ｒｐｍ）の速度で製粉した。このアトリターにｎ−ヘプタンを４００ｍＬ入れ、この中にＷＣ−Ｃｏボールを製粉用媒体として７．２キログラム（ｋｇ）入れた。摩滅させた粉末とヘプタンとその製粉用媒体から回収し、ヘプタンの中にパラフィンワックスが入っている溶液と混合し（ＷＣ重量を基準にして１．５重量％）、そして若干温めた（ヘプタンの沸点以内）。次に、この摩滅させた粉末をそのヘプタンから分離した後、ロータリーエバポレーターを用いて乾燥させた。この乾燥を行っている間の結合剤として上記パラフィンワックスを加えた。この摩滅された粉末を２０メッシュ（Ｔｙｌｅｒ相当）（開口部が８５０μｍのふるい）スクリーンの上に置いて、それに通した。この粉末に摩滅を受けさせている間にこれが取り込んだＣｏ量は０．１６％未満であった。
そのふるいにかけた粉末を鋼製工具の中に入れて冷プレス加工を１平方インチ当たり５，０００ポンド（３５ＭＰａ）で行うことでサイズが１．６インチ（ｉｎ）ｘ４．２ｉｎｘ０．４４ｉｎ（４．１ｃｍｘ１０．７ｃｍｘ１．１ｃｍ）の部品を生じさせることによって、なま生地部品を製造した。この部品を３０，０００ｐｓｉ（２１０ＭＰａ）で冷均衡プレス加工した後、真空下３５０℃で脱脂を行った。次に、この部品をグラファイト箔に包んだ後、ＰＹＲＥＸ（商標）ブランドガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｇｌａｓｓ  Ｗｏｒｋｓ）で取り巻かれている流体ダイスの中に入れた。
この流体ダイスを窒素下１分当たり１０℃の割合で加熱して１５２５℃にし、この温度で３０分間保持した後（「予熱温度」としても知られている）、加圧時間を２０秒にして均衡プレス加工を１２０，０００ｐｓｉ（８３０ＭＰａ）で行った。このプレス加工操作は米国特許第４，７４４，９４３号のコラム１の４１−６７行、コラム５の２７行からコラム６の１６行およびコラム７の２０行からコラム１０の４０行；米国特許第４，４２８，９０６号のコラム３の６行からコラム６の３２行；並びに米国特許第４，６５６，００２号のコラム３の２２行からコラム５の６行により詳しく記述されている。この流体ダイスを空気中で冷却した後、この冷却したダイスを穏やかに破壊しそしてグリットブラスト（ｇｒｉｔ  ｂｌａｓｔｉｎｇ）を軽く行うことによって残存している如何なるグラファイト箔またはガラスもその部品から取り除くことにより、この部品を回収した。
この回収した部品を物性に関して試験した結果下記の結果が得られた：
密度：１５．５５ｇ／ｃｃ（純粋なＷＣを基準にした理論値の９８．６％）、
硬度（ロックウエルＡ）：９５．８±０．０６、
ビッカース硬度（１ｋｇ荷重、１５秒のドウェル）：２８６４±４４ｋｇ／ｍｍ2、
Ｐａｌｍｑｖｉｓｔじん性（Ｗ）（１３．６ｋｇの荷重）：２６．２±０．６ｋｇ／ｍｍ、
じん性（ＫIC）：７．１±０．０６ＭＰａ・ｍ1/2、
摩耗値（摩滅）（ＡＳＴＭ  Ｇ６５−８０）：７１７±５６ｃｍ-3。
Ｓｍｉｔｈｅｌｌ’ｓ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｂｏｏｋ、第６版、２３−１頁（１９８３）の中に、純粋なＷＣの密度は１５．７７ｇ／ｃｃであると報告されている。
分析作業は、金属組織学、光顕微鏡、分析走査電子顕微鏡（ＡＳＥＭ）、分析透過電子顕微鏡（ＡＴＥＭ）およびＸ線回析（ＸＲＤ）を用いることを伴っていた。ＡＳＥＭ、ＡＴＥＭおよび光顕微鏡で微細構造を観察した。ＡＳＥＭおよびＡＴＥＭで粒子サイズ測定値が得られ、これの平均を取った。ＡＴＥＭでまた三重点組成も評価し、そしてＸＲＤでＷ2Ｃ含有量が示された。
平均粒子サイズは、０．１８μｍの平均粒子サイズ（ＡＴＥＭ）と０．３３μｍの平均粒子サイズ（ＡＳＥＭ）の平均を基準にして０．２５μｍであった。三重点の体積は全部品体積を基準にして０．９％であった。この三重点の組成は結晶性を示すエータ相であり、コバルト、鉄、バナジウムおよびタングステン（Ｗ2Ｃ）炭化物の混合物であった。このＷ2Ｃ含有量（ＸＲＤ）は１．８％であった。
実施例２
以下に示す４つの修飾を行って実施例１を繰り返した：ＰＹＲＥＸ（商標）ブランドガラスをＶＹＣＯＲ（商標）ブランドガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｇｌａｓｓ  Ｗｏｒｋｓ）で置き換え、ＷＣ粉末の量を多くして１０００ｇにし、アトリター製粉をなくし、そして予熱温度を高くして１８００℃にした。回収した部品の物性試験結果を表１に示す。５，０００から２０，０００Ｘ倍率の走査電子顕微鏡で撮った、ビッカース圧こんから広がる亀裂の後方散乱電子画像から、粒内破壊パーセントを測定した。この画像を用いて、亀裂路に沿って亀裂が貫通している粒子のパーセントを測定した。
実施例３
ポリウレタンが内張りされている１５２リットル（Ｌ）の製粉機中で、直径が１．３ｃｍの炭化タングステン−コバルト（ＷＣ−Ｃｏ）媒体を１８０ｋｇ用いて、９．６６ｋｇの三酸化タングステン（ＷＯ3）（Ｏｓｒａｍ−Ｓｙｌｖａｎｉａ  Ｔ０−３）と１．７４ｋｇの炭素（Ｃ）（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ（商標）Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  Ｂｌａｃｋ）を１時間製粉することによって、ＣとＷＯ3の反応性粒子混合物を調製した。その結果として得られる混合物は、２００Ｘの光学顕微鏡を通して観察した時、ＣとＷＯ3の均一な分散物であった。この粉末粒子の最大サイズは１０μｍであった。
米国特許第５，１１０，５６５号の中のコラム６、５２−５６行に一般的意味で記述されておりそしてコラム７の５行からコラム８の６１行により詳しく記述されている如き反応槽装置に備わっているフィードホッパーの中に、上記反応性粒子混合物を一分量（５０ｋｇ）充填した。この装置には冷却されている反応体輸送用部材、反応チャンバ、熱源および冷却用チャンバが備わっていた。この反応チャンバの長さは３．３５メートル（ｍ）であり、その内径は１５．２ｃｍであった。２軸目減り（ｌｏｓｓ−ｉｎ−ｗｅｉｇｈｔ）フィーダーで上記フィードホッパーをその冷却されている反応体輸送用部材に連結させた。この反応体輸送用部材の内径は１．３ｃｍであり、この反応体輸送用チャンバを取り巻いている冷却用ジャケットの中に水を流すことでこれを１０℃（２８３Ｋ）の温度に維持した。上記反応性粒子混合物を上記フィードホッパーに充填した後、これをアルゴンガスで３０分間パージ洗浄しながら、この反応チャンバを、この反応チャンバの外側壁を調べる光学高温計で測定して１５５０℃（１８２３Ｋ）の温度にした。１分当たり８５標準リットル（ｓｌｐｍ）の割合でアルゴンガスを上記反応体輸送用チャンバの中に吹き込みながら、この反応体輸送用部材の周辺に在る気体流れ空間を通してアルゴンガスを追加的に２８ｓｌｐｍの割合で反応チャンバの中に流し込んだ。
２軸フィーダーを用いて、上記反応性粒子混合物を１分当たり０．１１ｋｇの割合でそのホッパーからその冷却されている反応体輸送用部材の中に送り込んだ。この流れているアルゴンガスが上記粒子混合物を連行して、これを粉じん雲として上記反応チャンバの中に搬送した。直ちに、この混合物をその反応チャンバの中で１秒当たり約１０，０００から１００，０００，０００Ｋの割合で加熱した。この反応体である粒子混合物の平均滞留時間を４秒にすることで、炭化タングステン（ＷＣ）、タングステン（Ｗ）および炭化ジタングステン（Ｗ2Ｃ）を含んでいる生成物が生じた。
この流れているアルゴンガスは、その反応チャンバを出た後、その生成物を、水で冷却されているステンレス鋼製ジャケットの中に運び、これによって、この生成物は急速に冷却されて１０℃（２８３Ｋ）未満になった。この冷却した生成物のＸＲＤ分析を行うことで、これがＷＣとＷとＷ2Ｃで構成されていることを確認した。この生成物である仕上げ前の前駆体は、酸素を３．１６重量％含んでおりそして炭素を全体で４．６７重量％含んでいた。この前駆体の平均粒子直径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定して０．１μｍであった。
高純度のＷＣを得る目的で、上記前駆体に仕上げ段階を受けさせた。上記生成物を一分量（２５０ｇ）用いてこれを製粉用のＷＣ−Ｃｏ媒体で１時間製粉した後、上記反応性粒子混合物に入れたのと同じＣを７．１３ｇ加え、製粉を３０分間継続した。製粉後、６０メッシュのスクリーン（２５０μｍのふるい開口部）を用いてこの混合物をふるいにかけてそれに通した。このふるいにかけた材料を石英製ボートの中に入れ、５％水素−９５％アルゴン雰囲気の中で熱処理を１時間行って１２５０℃（１５２３Ｋ）にした。この生成物を高分解能のＸＲＤで分析した結果、これにはＷＣといくらかの痕跡量の残存Ｗ2Ｃが含まれていることが示された。この最終生成物をＬＥＣＯ燃焼分析にかけた結果、炭素含有量および酸素含有量はそれぞれ６．０４重量％および０．４０重量％であると測定された。ＳＥＭにより、このＷＣの平均粒子サイズは０．１から０．２μｍであることが示された。
この最終生成物を一分量（４５０ｇ）用い、以下に示す２つの修飾を行って、これに実施例２と同様な高密度化を受けさせた。この修飾は下記の通りであった：アトリター製粉を２時間行い、予熱温度を低くして１７００℃にした。回収した部品が示す三重点体積パーセント以外の物性試験結果を表Ｉに示す。この三重点体積パーセントは０．２％であった。
実施例４
実施例３と同様に製粉してＷＯ3が９．６５ｋｇでＣが１．７５ｋｇの混合物を調製した。このＷＯ3とＣは実施例３と同じであった。直径が２０ｃｍで長さが２３ｃｍのグラファイト製るつぼの中にその製粉した混合物を１ｋｇ入れた。次に、容積が１００リットルの誘導炉の中にそのグラファイト製るつぼを入れた。このるつぼを水平に対して２２．５度の角度で位置させて約６ｒｐｍで回転させた。この炉の中を通してアルゴンを２０ｓｌｐｍで流しながらこの炉を加熱して１１２０℃（１３９３Ｋ）にした。この炉の温度を最初２０℃／分で上昇させて１０００℃（１２７３Ｋ）にした後、約５℃／分で上昇させて１１２０℃にし、この温度で１５分間維持した後、このるつぼを自然冷却させることで、仕上げ前の前駆体を生じさせた。
この前駆体のＸＲＤ分析を行った結果、これは実施例３で製造した前駆体とほぼ同じ比率でＷ、Ｗ2ＣおよびＷＣを含んでいることが示された。この仕上げ前の前駆体の平均粒子直径（ＳＥＭ）は０．１μｍ未満であり、そして酸素含有量および全炭素含有量（ＬＥＣＯ燃焼分析）はそれぞれ０．４０重量％および４．９３重量％であった。
この仕上げ前の生成物を２５０ｇおよびＣを３．２ｇ用い、実施例３と同様にしてこの仕上げ前の前駆体を最終生成物に変換した。最終生成物の平均粒子直径（ＳＥＭ）は０．１から０．２μｍであり、そして酸素含有量および全炭素含有量（ＬＥＣＯ燃焼分析）はそれぞれ０．１５重量％および６．１０重量％であった。この最終生成物をＸＲＤで分析することで、これが主にＷＣで構成されていることを確認した。残存量のＷもＷ2Ｃも全く検出されなかった。
この最終生成物を一分量（４５０ｇ）用いて実施例３と同様に高密度化を受けさせたが、ここでは予熱温度を低くして１６５０℃にした。回収した部品が示す三重点体積パーセント以外の物性試験結果を表Ｉに示す。この三重点体積パーセント０．２％であった。
実施例５
実施例３と同様にＷＯ3を９．６５ｋｇおよびＣを１．７５ｇ用いて仕上げ生成物粉末を調製した。この粉末の平均粒子直径（ＳＥＭ）は０．１から０．２μｍであり、そして酸素含有量および全炭素含有量（ＬＥＣＯ燃焼分析）はそれぞれ０．３４重量％および６．１０重量％であった。この粉末をＸＲＤで分析した結果、これは主にＷＣで構成されていることが示され、残存量のＷもＷ2Ｃも全く検出されなかった。
この仕上げ生成物粉末を一分量（３８０ｇ）用いて実施例３と同様に高密度化を受けさせたが、ここではアトリター製粉時間を４時間にし、予熱温度を１６００℃にした。回収した部品が示す物性試験結果を表Ｉに示す。
実施例６
公称平均粒子サイズが０．８５μｍの市販粉末（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）を４００ｇの量で用いて実施例２を繰り返した。本明細書で言葉「公称平均粒子サイズ」を用いる場合、これは供給業者の仕様を表している。回収した部品が示す物性試験結果を表Ｉに示す。
実施例７
公称平均粒子サイズが１．５５μｍの市販粉末（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）を用いて実施例６を繰り返した。回収した部品が示す物性試験結果を表Ｉに示す。
0003709200.tif 000002
表Ｉに示すデータは、加圧下で高密度化を受けさせる炭化タングステンの平均粒子サイズを小さくして１．１μｍ未満にするとそれと同時にビッカース硬度、じん性（ＫIC）および粒内破壊様式パーセントが高くなることを示している。これらが高くなると、必然的に、相対的侵食摩耗抵抗力と相対的摩滅摩耗抵抗力の両方が同時に改良される。この後者が高いことは、特に高摩耗用途、例えばウォータージェット切削用ノズルなどで望ましい。このデータに示す平均粒子サイズで０．１９μｍの如く小さいのは実施例５のみであるが、この平均粒子サイズを更に小さくしていくと上記特性が更に改良もしくは向上すると期待される。
高密度化を受けさせる前の平均粒子サイズが１．１μｍに等しいか或はそれ以下である他のＷＣ粉末を用いそして平均粒子サイズが１．１μｍに等しいか或はそれ以下である加圧高密度化素地を生じさせることでも同様な結果が得られると期待される。焼結ＷＣ素地または他の高密度化した耐火性金属炭化物および固溶体金属炭化物を用いることでも同様な結果が得られる可能性がある。この金属、或は固溶体の場合、金属の組み合わせは、元素周期律表（ＣＡＳ版）のＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ族から選択される。別の耐火性金属炭化物または固溶体炭化物を用いると、物性および平均粒子サイズの上限に関していくらか変化が起こる可能性があるが、変化した上限は、過度の実験を行うことなく容易に決定可能である。
それとは対照的に、高密度化を受けさせる前の平均粒子サイズが１．１μｍ以上であるＷＣ粉末を用いて生じさせた高密度化素地は、じん性（ＫIC）とビッカース硬度の間で相対関係を示す。言い換えれば、高密度化素地の平均粒子サイズを高くすると、じん性（ＫIC）が高くなるがビッカース硬度が犠牲になる。逆に、高密度化素地の平均粒子サイズを低くして１．１μｍに近付けると、ビッカース硬度が高くなるがじん性（ＫIC）が犠牲になる。他の耐火性金属炭化物および固溶体金属炭化物を用いても再び同様な結果になると予測される。
実施例８
平均粒子サイズが０．８μｍの市販ＴｉＣ粉末（Ｊａｐａｎ  Ｎｅｗ  Ｍｅｔａｌｓ、グレードＴｉＣ−００７）を１５０ｇのバッチ量で用いて摩滅させた粉末から１１ｇ採取し、特定の修飾を行って実施例１を繰り返すことで変換を行うことににより、高密度化した部品を生じさせた。この修飾は下記の通りであった：６００℃（８７３Ｋ）の窒素雰囲気下で脱脂を行い、なま生地サイズを０．３ｉｎｘ０．３ｉｎｘ１．０ｉｎ（０．８ｃｍｘ０．８ｃｍｘ２．５ｃｍ）に変え、このなま生地の１軸冷プレス加工を２４，０００ｐｓｉ（１６５ＭＰａ）で行い、ＰＹＲＥＸ（商標）ブランドガラスではなくＶＹＣＯＲ（商標）ブランドガラスを用い、アルゴン下で加熱して１８００℃（２０７３Ｋ）の予熱温度にし、そして加圧時間を長くして２５秒にした。この高密度化した部品の物性を表ＩＩに示す。
実施例９
平均粒子サイズが０．５から１．５μｍの市販ＴａＣ粉末（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ）を５６０ｇ用い、特定の修飾を行って実施例８を繰り返すことで変換を行うことにより、高密度化した部品を生じさせた。この修飾は下記の通りであった：脱脂を実施例１と同様に行い、予熱温度を１７００℃（１９７３Ｋ）に変えた。この高密度化した部品の物性を表ＩＩに示す。
実施例１０
６５．５％がＷで２４．３％がＴｉで１０．０％がＣである組成を示す平均粒子サイズが２−５ｕｍの市販（Ｗ，Ｔｉ）Ｃ固溶体炭化物粉末（ＳＴＤ−１００グレード、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ）を５００ｇ用い、予熱温度を１６００℃（１８７３Ｋ）にする以外は実施例９の条件を繰り返すことで変換を行うことにより、高密度化した部品を生じさせた。この高密度化した部品の物性を表ＩＩに示す。
実施例１１
３１．２％がＷで２６．６％がＴｉで３１．１％がＴａで１０．６％がＣである組成を示す平均粒子サイズが２−４ｕｍの市販（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ固溶体炭化物粉末（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋから入手）を５００ｇ用い、予熱温度を１５００℃（１７７３Ｋ）にし、アルゴンではなく窒素を用いそしてＶＹＣＯＲ（商標）ブランドガラスではなくＰＹＲＥＸ（商標）ブランドガラス用いる以外は実施例９の条件を繰り返すことで変換を行うことにより、高密度化した部品を生じさせた。この高密度化した部品の物性を表ＩＩに示す。
実施例１２
実施例３と同様に製粉してＷＯ3が９．４４ｋｇでＴａ2Ｏ5（Ａｌｄｒｉｃｈカタログ番号３０，３５１−８）が０．１８ｋｇでＣが１．７４ｋｇの混合物を調製した。このＷＯ3とＣは実施例３で用いたのと同じであった。Ｗが９２．９３重量％でＴａが０．９５重量％でＣが６．１２重量％である理論的組成を示す仕上げ生成物が得られるように、この混合物を設計した。この製粉した混合物を一分量（１０ｋｇ）用いて実施例３と同様に反応させることにより、平均粒子直径（ＳＥＭ）が０．１μｍ未満でありそして酸素含有量および全炭素含有量（ＬＥＣＯ燃焼分析）がそれぞれ１．９３重量％および４．５５重量％である仕上げ前の生成物を調製した。
この仕上げ前の生成物を２５０ｇおよびＣを６．０７ｇ用い、実施例３と同様にしてこの仕上げ前の生成物を最終生成物に変換した。最終生成物の平均粒子直径（ＳＥＭ）は約０．１μｍであり、そして酸素含有量および全炭素含有量（ＬＥＣＯ燃焼分析）はそれぞれ０．２２重量％および６．０８重量％であった。この最終生成物をＸＲＤで分析した結果、これは主にＷ−Ｔａ炭化物固溶体で構成されていてＷＣ結晶構造を有することが示された。残存量のＴａＣは全く検出されなかった。
この最終生成物を一分量（摩耗させたバッチ９０ｇから採取した１１ｇ）用い、実施例９の操作および条件を用いて変換を行うことで高密度化した部品を生じさせたが、ここでは、製粉時間を８時間ではなく１時間にしそして温度を１６００℃にした。この高密度化した部品が示す物性を表ＩＩに示す。
実施例１３
実施例１２と同様に製粉してＷＯ3が９．４４ｋｇでＨｆＯ2（Ａｌｄｒｉｃｈカタログ番号２０，２２１−８）が０．１８ｋｇでＣが１．７４ｋｇの混合物を調製した。このＷＯ3とＣは実施例３と同じであった。Ｗが９１．９９重量％でＨｆが１．８７重量％でＣが６．１４重量％である理論的組成を示す仕上げ生成物が得られるように、この混合物を設計した。この製粉した混合物を一分量（１０ｋｇ）用いて実施例３と同様に反応させることにより、平均粒子直径（ＳＥＭ）が０．１μｍ未満でありそして酸素含有量および全炭素含有量（ＬＥＣＯ燃焼分析）がそれぞれ２．０７重量％および４．６３重量％である仕上げ前の生成物を調製した。
この仕上げ前の生成物を２５０ｇおよびＣを５．９８ｇ用い、実施例３と同様にしてこの仕上げ前の前駆体を最終生成物に変換した。最終生成物の平均粒子直径（ＳＥＭ）は約０．２μｍであり、そして酸素含有量および全炭素含有量（ＬＥＣＯ燃焼分析）はそれぞれ０．６８重量％および６．０５重量％であった。この最終生成物をＸＲＤで分析した結果、これは主にＷＣとＨｆＯ2で構成されていることが示された。
この最終生成物を一分量（摩耗させたバッチ９０ｇから採取した１１ｇ）用い、実施例９の操作および条件を用いて変換を行うことで高密度化した部品を生じさせたが、ここでは、製粉時間を８時間でなく１時間にした。この高密度化した部品が示す物性を表ＩＩに示す。
合成温度を高くするとＨｆＯ2が還元されてＷ−Ｈｆ炭化物固溶体が生じると考えている。このような固溶体から生じさせた高密度化部品が示す特性は、この実施例で調製した高密度化部品が示す特性よりも良好であると考えられる。
実施例１４
実施例１２と同様に製粉してＷＯ3が９．３５ｋｇでＴｉＯ2（Ａｌｄｒｉｃｈカタログ番号２４８５７−６）が０．２２ｋｇでＣが１．８０ｋｇの混合物を調製した。このＷＯ3とＣは実施例３で用いたのと同じであった。Ｗが９１．９９重量％でＴｉが１．６０重量％でＣが６．４１重量％である理論的組成を示す仕上げ生成物が得られるように、この混合物を設計した。この製粉した混合物を一分量（１０ｋｇ）用いて実施例３と同様に反応させることにより、平均粒子直径（ＳＥＭ）が０．１μｍ未満でありそして酸素含有量および全炭素含有量（ＬＥＣＯ燃焼分析）がそれぞれ１．７３重量％および４．８２重量％である仕上げ前の生成物を調製した。
この仕上げ前の生成物を２５０ｇおよびＣを５．１３ｇ用い、実施例３と同様にしてこの仕上げ前の生成物を最終生成物に変換した。最終生成物の平均粒子直径（ＳＥＭ）は約０．１μｍであり、そして酸素含有量および全炭素含有量（ＬＥＣＯ燃焼分析）はそれぞれ０．５７重量％および６．０８重量％であった。この最終生成物をＸＲＤで分析した結果、これは主にＷ−Ｔｉ炭化物固溶体で構成されておりＷＣ結晶構造を有することが示された。残存量のＴｉＣは検出されなかった。
この最終生成物を一分量（摩耗させたバッチ９０ｇから採取した１１ｇ）用い、実施例９の操作を用いて変換を行うことで高密度化した部品を生じさせた。この高密度化した部品が示す物性を表ＩＩに示す。
実施例１５
実施例３と同様に製粉してＷＯ3が９．２５ｋｇでＭｏＯ3（Ａｌｄｒｉｃｈカタログ番号２６７８５−６）が０．３４ｋｇでＣが１．７８ｋｇの混合物を調製した。このＷＯ3とＣは実施例１２で用いたのと同じであった。Ｗが９１．０５重量％でＭｏが２．８２重量％でＣが６．１３重量％である理論的組成を示す仕上げ生成物が得られるように、この混合物を設計した。この製粉した混合物を一分量（１０ｋｇ）用いて実施例８と同様に反応させることにより、平均粒子直径（ＳＥＭ）が０．１μｍ未満でありそして酸素含有量および全炭素含有量（ＬＥＣＯ燃焼分析）がそれぞれ１．２３重量％および４．４１重量％である仕上げ前の生成物を調製した。
この仕上げ前の生成物を２５０ｇおよびＣを５．７５ｇ用い、実施例３同様にしてこの仕上げ前の生成物を最終生成物に変換した。最終生成物の平均粒子直径（ＳＥＭ）は約０．１μｍであり、そして酸素含有量および全炭素含有量（ＬＥＣＯ燃焼分析）はそれぞれ０．４０重量％および６．００重量％であった。この最終生成物をＸＲＤで分析した結果、これは主にＷ−Ｍｏ炭化物固溶体で構成されておりＷＣ結晶構造を有することが示された。残存量のＭｏ2Ｃは検出されなかった。
この最終生成物を一分量（摩耗させたバッチ９０ｇから採取した１１ｇ）用い、製粉時間を８時間ではなく１時間にする以外は実施例９の操作を用いて変換を行うことで高密度化した部品を生じさせた。この高密度化した部品が示す物性を表ＩＩに示す。
実施例１６
実施例１５と同様に製粉してＷＯ3が８．９１ｋｇでＭｏＯ3が０．６７ｋｇでＣが１．８１ｋｇの混合物を調製した。このＷＯ3とＭｏＯ3とＣは実施例１５で用いたのと同じであった。ＷＣが９４重量％でＭｏ2Ｃが６重量％である理論的組成を示す仕上げ生成物が得られるように、この混合物を設計した。この製粉した混合物を一分量（１０ｋｇ）用いて実施例８と同様に反応させることにより、平均粒子直径（ＳＥＭ）が０．１μｍ未満でありそして酸素含有量および全炭素含有量（ＬＥＣＯ燃焼分析）がそれぞれ４．０７重量％および５．３２重量％である仕上げ前の生成物を調製した。
この仕上げ前の生成物を２５０ｇおよびＣを９．５８ｇ用い、実施例８と同様にしてこの仕上げ前の生成物を最終生成物に変換した。最終生成物の平均粒子直径（ＳＥＭ）は０．３μｍであり、そして酸素含有量および全炭素含有量（ＬＥＣＯ燃焼分析）はそれぞれ０．３６重量％および５．５８重量％であった。この最終生成物を高分解能のＸＲＤで分析した結果、これは主にＷ−Ｍｏ炭化物固溶体で構成されていてＷＣ結晶構造を有することが示されたが、この構造が示すａ−セルパラメーターは２．９０６２±０．０００１オングストローム（Å）（２．９０６２ｘ１０-10ｍ）でありそしてｃ−セルパラメーターは２．８３９６±０．０００４Å（２．８３９６ｘ１０-10ｍ）であった。これらのパラメーターを、純粋なＷＣに関する２．９０５５±０．０００２Å（２．９０５５ｘ１０-10ｍ）のａ−セルパラメーターおよび２．８３９６±０．０００４Å（２．８３９６ｘ１０-10ｍ）のｃ−パラメーターと比較する。これらのデータは、このタングステン−モリブデン炭化物の格子は１つの寸法のみであるが純粋なＷＣに比較して縮んでいることを示している。
この最終生成物を一分量（９０ｇを摩耗させたバッチから採取した１１ｇ）用い、製粉時間を８時間ではなく１時間にしそして１６００℃にする以外は実施例９の操作および条件を用いて変換を行うことにより、高密度化した部品を生じさせた。この高密度化した部品が示す物性を表ＩＩに示す。
0003709200.tif 000003
表ＩＩのデータは、本発明を用いることで高密度化した耐火性金属炭化物［ＴａＣ（実施例９＊）以外］および固溶体炭化物を製造することができることを示している。これらの材料は高い硬度とじん性を示す。ＴａＣ（実施例９＊）の粒子サイズおよびその結果として得られる特性は、これを大部分の目的で用いるにとって不適切である。
実施例１７
実施例１と同じＷＣ粉末（大型のアトリター内で摩滅させた）を一分量（１１ｇ）用い、実施例８と同様に変換を行うことで、１軸冷プレス加工した部品を生じさせた。このアトリター（Ｕｎｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ、モデル１−Ｓ）に、製粉用の３／１６インチ（０．５ｃｍ）ＷＣ−Ｃｏ媒体を５０ｋｇ、ＷＣ粉末を５０００ｇおよびヘプタンを３０００ｍＬ入れた。このアトリターを２７５ｒｐｍの速度で運転した。この部品の脱脂を４５０℃の温度の窒素中で１０時間行った。この脱脂した部品をグラファイト製炉の中に入れ、窒素雰囲気下１０℃／分の割合で加熱して焼結温度である１７００℃にした。この焼結温度を１時間維持することによって焼結品を生じさせた後、この炉とその内容物を室温（２５℃）に冷却した。次に、この焼結品をその炉から取り出して物性試験を受けさせ、その結果を表ＩＩＩに示す。
実施例１８
実施例１と同じアトリターを用いそして実施例３と同様に調製するがその製粉時間を６時間に短縮して製粉を行って粉末混合物を調製する以外は、実施例１７を繰り返した。焼結を受けさせる前のＷＣ粉末が有する酸素含有量および全炭素含有量（ＬＥＣＯ燃焼分析）はそれぞれ０．２４重量％および５．９６重量％であった。物性試験結果を表ＩＩＩに示す。
実施例１９
報告されている酸素含有量および全炭素含有量がそれぞれ０．３５重量％および６．３０重量％であり、平均粒子直径が０．２５μｍでありそして炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）含有量が１重量％である市販ＷＣ粉末（Ｔｏｋｙｏ  Ｔｕｎｇｓｔｅｎ，Ｌｔｄ．、ＷＣ０２Ｎ）を実施例１８と同様に６時間製粉した後、焼結を受けさせたが、但しここでは温度を１６５０℃にした。物性試験結果を表ＩＩＩに示す。
実施例２０
実施例１４と同様に調製した仕上げ（Ｗ，Ｔｉ）Ｃ固溶体粉末を実施例１９と同様に製粉して焼結を受けさせたが、ここでは温度を１７５０℃にした。製粉を行う前の仕上げ粉末が示す酸素含有量および全炭素含有量（ＬＥＣＯ燃焼分析）はそれぞれ０．５６重量％および５．８０重量％であった。物性試験結果を表ＩＩＩに示す。生じさせた圧こんは１個のみであることから、Ｐａｌｍｑｖｉｓｔじん性の標準偏差の計算は行わなかった。
実施例２１
実施例１５と同様に調製した仕上げ（Ｗ，Ｍｏ）Ｃ固溶体粉末を実施例２０と同様に製粉して焼結を受けさせた。製粉を行う前の仕上げ粉末が示す酸素含有量および全炭素含有量（ＬＥＣＯ燃焼分析）はそれぞれ０．２８重量％および６．２０重量％であった。物性試験結果を表ＩＩＩに示す。
実施例２２
実施例１２と同様に調製した仕上げ（Ｗ，Ｔａ）Ｃ固溶体粉末を実施例２０と同様に製粉して焼結を受けさせた。製粉を行う前の仕上げ粉末が示す酸素含有量および全炭素含有量（ＬＥＣＯ燃焼分析）はそれぞれ０．２９重量％および６．０４重量％であった。物性試験結果を表ＩＩＩに示す。
実施例２３
製粉時間を６時間ではなく１時間にしそして焼結温度を１７５０℃ではなく１８００℃にする以外は実施例２１を繰り返した。物性試験結果を表ＩＩＩに示す。
実施例２４
製粉時間を６時間ではなく１時間にしそして焼結温度を１７００℃ではなく１８００℃にする以外は実施例１８を繰り返した。物性試験結果を表ＩＩＩに示す。
0003709200.tif 000004
表ＩＩＩのデータは、無圧焼結を用いることでも本発明の材料を調製することができることを示している。実施例２３と実施例２１の比較は、実施例２１の物性が比較的高い理由は少なくとも部分的に実施例２１の製粉時間が長いことと焼結温度が低いことによるものであり得ることを示唆している。実施例２４＊を実施例１７および１８と比較することでも同様な観察結果を得ることができる。
表ＩＩとＩＩＩのデータを一緒にすることにより、いろいろな高密度化操作で本発明の材料が得られることが分かる。加熱プレス加工、加熱均衡プレス加工または焼結と加熱均衡プレス加工の組み合わせを用いることでも同様な結果が得られると期待される。
迅速全方向圧縮固化で調製した表ＩＩの材料は、表ＩＩＩの焼結材料よりも高い転位密度を示す傾向がある。このことは、部分的に、それらの方が高い硬度値を示すことを説明していると考えている。
実施例２５−焼結ノズル
実施例１７で製造した粉末を一分量（３７ｇ）用いて、外側寸法としての長さが１．４インチ（３．６ｃｍ）で直径が０．５３インチ（１．３ｃｍ）でありそして内側寸法としての最小直径が０．１５インチ（０．４ｃｍ）で出口直径が０．３３インチ（０．８ｃｍ）であるベンチュリノズルの形状で、なま生地を製造した。このなま生地の冷均衡プレス加工を３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）の圧力で行った後、脱脂し、そして焼結温度を１７００℃ではなく１６５０℃にしそしてこの焼結温度における時間を１時間ではなく３０分にする以外は実施例１７と同様にして、焼結を受けさせた。この焼結ノズルの密度は１５．５１ｇ／ｃｍ3であり、そのビッカース硬度は２４９２±５４ｋｇ／ｍｍ2であった。他の耐火性金属炭化物、固溶体炭化物および他のなま生地形状を用いることでも同様な結果が得られると期待される。