(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）脂肪族ジカルボン酸もしくはその酸無水物を脂肪族グリコールとエステル化及び脱グリコール反応させることにより製造される脂肪族ポリエステル２０〜９９重量％と、
（２）脂肪族ポリエステルとジイソシアネートとを反応させることにより製造されるポリエステルウレタン８０〜１重量％とを
混合して得られる樹脂組成物であって、
前記脂肪族ポリエステルは、融点が３０〜２００℃、数平均分子量が１，５００〜１５０，０００、重量平均分子量が１，５００〜３００，０００であり、
前記ポリエステルウレタンは、融点が１２０〜２００℃、数平均分子量が１，０００〜１５０，０００であり、重量平均分子量が１，５００〜３００，０００であり、表面硬度が５０〜１２０（Ａ型）であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記脂肪族ジカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、ドデカン二酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、２，２‐ジメチルコハク酸、２，３‐ジメチルコハク酸、２‐エチル‐２‐メチルコハク酸、２‐メチルグルタル酸、３‐メチルグルタル酸、３‐メチルアジピン酸、コハク酸ジメチル及びアジピン酸ジメチルから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂肪族グリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６‐ヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール、１，１０‐デカンジオール及びジエチレングリコールから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１記載の樹脂組成物を押出または射出成形して得られることを特徴とする樹脂。
【請求項５】
請求項４記載の樹脂を用いて製造されることを特徴とする包装材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、引張強度等の物性に優れた生分解性及び加水分解性を有する樹脂組成物に関し、より詳細には、熱可塑性脂肪族ポリエステル樹脂とポリエステルウレタンとを混合し、ゴミ袋、食品包装材等等の幅広い用途に用いることができる樹脂組成物に関する。
【０００２】
（背景技術）
一般に、合成樹脂は、機械的物性、耐化学薬品性、耐久性等に優れており、日常生活に多用されているが、使用後の廃棄時には、自然への還元が不可能である、即ち、生分解されないため、これらの合成樹脂による環境汚染が社会問題となっている。
したがって、これらの合成樹脂を代替することができる生分解性樹脂の開発が盛んに行われている。
【０００３】
しかしながら、実際には、１００％生分解性樹脂は、強度が非常に弱いため、ゴミ袋や包装材等には適していないことから、生分解性を有し、かつ、強度等の物性に優れた樹脂の開発が望まれている。
【０００４】
現在のところ、生分解性樹脂としては、脂肪族ポリエステルが公知となっているが（Journal of Macromol SCi-Chem., A-23(3), 1986, 393-409参照）、この脂肪族ポリエステルは、その主鎖の構造や結晶性のため、融点が低く、また、溶融流動指数が高いため、耐熱性及び機械的強度等の物性は劣るものであった。
【０００５】
脂肪族ポリエステルのかかる問題点を解決すべく、日本国特開平４−１８９８２２号及び日本国特開平４−１８９８２３号においては、脂肪族ジカルボン酸とグリコールとの反応により数平均分子量（以後、Ｍｎという）１５，０００程度の脂肪族ポリエステルを製造し、これをジイソシアネートで架橋化して、分子量を増加させる製法が提案されている。
しかしながら、この製法によると、低分子量の脂肪族ポリエステル中にマイクロゲルが生成し、重合体の品質が低下する。さらに、ジイソシアネートは、脂肪族ポリエステルと瞬間的に反応するため、未反応のジイソシアネートが残存し、新たな汚染因子となる。
【０００６】
そこで、本発明者らは、上記技術的課題を解決し、生分解性樹脂の物性の向上を図るべく研究を重ねた結果、生分解性を有する脂肪族ポリエステル樹脂を、加水分解性を有し、加工性に優れ、分子量が高いポリエステルウレタンと混合することにより、生分解性及び加水分解性を有し、かつ、物性及び製品の成形性に優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
（発明の開示）
したがって、本発明の目的は、引張強度、伸び率等の物性に優れた生分解性及び加水分解性を有する樹脂組成物を提供することである。
また、本発明の他の目的は、前記樹脂組成物を押出または射出成形することにより得られる樹脂を提供することである。
さらにまた、本発明の他の目的は、前記樹脂により製造した包装材を提供することである。
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明は、（１）脂肪族ジカルボン酸もしくはその酸無水物を脂肪族グリコールとエステル化及び脱グリコール反応させることにより製造される脂肪族ポリエステル２０〜９９重量％と、（２）脂肪族ポリエステルとジイソシアネートとを反応させることにより製造されるポリエステルウレタン８０〜１重量％とを混合して得られる樹脂組成物であって、前記脂肪族ポリエステルは、融点が３０〜２００℃、数平均分子量が１，５００〜１５０，０００、重量平均分子量が１，５００〜３００，０００であり、前記ポリエステルウレタンは、融点が１２０〜２００℃、数平均分子量が１，０００〜１５０，０００であり、重量平均分子量が１，５００〜３００，０００であり、表面硬度が５０〜１２０（Ａ型）であることを特徴とする樹脂組成物を提供する。
【０００９】
（発明を実施するための最良の形態）
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の物性が、ポリエステルウレタンとの混合により上昇することを見出したことに基づくものである。即ち、本発明に係る樹脂組成物によれば、脂肪族ポリエステル単独でフィルム成形したとき、強度が弱く、幅広い用途への適用は困難であるという技術的課題を解決することができる。
さらに、本発明に係る樹脂組成物は、包装材、農業用資材等に使用した後、土壌で生分解され、また、空気中や水中、土壌の水分により加水分解されるため、環境汚染の問題を解決することができる。
【００１０】
以下、本発明に係る樹脂組成物の最良の形態を説明する。
本発明に係る樹脂組成物の１成分である脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸もしくはその酸無水物と脂肪族グリコール、及び、不飽和脂肪族ジカルボン酸もしくはその酸無水物または不飽和脂肪族グリコールを用いて、エステル化反応させた後、脱グリコール反応させることにより製造される。
【００１１】
前記脂肪族ポリエステルの製造に用いられる脂肪族ジカルボン酸は、特に限定されるものではないが、炭素数が０〜１２のメチレン基を有する脂肪族ジカルボン酸が好ましい。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、ドデカン二酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、２，２‐ジメチルコハク酸、２，３‐ジメチルコハク酸、２‐エチル‐２‐メチルコハク酸、２‐メチルグルタル酸、３‐メチルグルタル酸、３‐メチルアジピン酸、コハク酸ジメチル及びアジピン酸ジメチルから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
さらに、前記脂肪族グリコールも、特に限定されるものではないが、炭素数が２〜１２のグリコールであり、両末端に水酸基を有するジオールもしくはその構造異性体、または、エーテル基を有するグリコールであることが好ましい。
前記ジオールまたはその構造異性体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３‐プロパンジオール、トリメチレングリコール、１，２‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６‐ヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール及び１，１０‐デカンジオールから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
また、前記エーテル基を有するグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び分子量３,０００以下のポリエチレングリコールから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る樹脂組成物の１成分である脂肪族ポリエステルは、前記ジカルボン酸と前記グリコールとのエステル化反応、さらに、脱グリコール反応により製造される。得られる脂肪族ポリエステルは、下記の化２で表される。
【化２】
0003654528.tif 000002
（式中、Ｒ1は、脂肪族ジオールを表し、Ｒ2は、ジカルボン酸を表す。）
【００１７】
本発明において、上記により得られる生分解性ポリエステル樹脂の特性を表１に示す。
【００１８】
【表１】
0003654528.tif 000003
（注）ＭＩは溶融指数。
【００１９】
本発明に係る樹脂組成物のもう１つの成分であるポリエステルウレタンは、ポリエステル樹脂とジイソシアネートとを反応させることにより製造される。
前記ポリエステル樹脂は、生分解性で、分子量が１，０００〜３，０００、６０℃における粘度が１００〜５，０００ｃｐｓであるものが好ましい。
【００２０】
また、ポリエステルウレタンの製造に用いられるジイソシアネートは、特に限定されるものではないが、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４‐トリレンジイソシアネート、２，４‐トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５‐ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタジイソシアネート、イソプレンジイソシアネート、２，６‐ジイソシアネートから選ばれた少なくとも１種を使用することが好ましい。
また、ジイソシアネートは、ポリエステルと１：１のモル比で、ポリエステル１００重量部に対して５〜１００重量部添加することが好ましい。
【００２１】
例えば、ジイソシアネートとして、下記の化３で表されるメチレンジイソシアネートが用いられる場合、下記の化４で表されるポリエステルウレタンが得られる。
【化３】
0003654528.tif 000004
【化４】
0003654528.tif 000005
（式中、Ｒ1は、脂肪族ジオールを表し、Ｒ2は、ジカルボン酸を表す。）
【００２２】
本発明において、上記のようにして製造されるポリエステルウレタン樹脂の特性を表２に示す。
【００２３】
【表２】
0003654528.tif 000006
【００２４】
本発明においては、脂肪族ポリエステルとポリエステルウレタンとの混合比は、２０〜９９：８０〜１であり、好ましくは、２０〜６０：８０〜４０である。脂肪族ポリエステルは、ポリエステルウレタンよりも融点が低いため、脂肪族ポリエステルが多すぎると、混合が困難となるためである。
【００２５】
各樹脂は、混合前に、オーブン、真空乾燥器または熱風で、３〜４時間乾燥させた後、射出機または押出機で混合される。混合条件は、成形機械の特性によって異なるが、成形温度は、配合比に応じて、表３に示すように調節することが好ましい。
【００２６】
【表３】
0003654528.tif 000007
【００２７】
本発明に係る樹脂組成物から製造された樹脂は、例えば、下記の化５で表されるような構造を有している。
【化５】
0003654528.tif 000008
【００２８】
（実施例）
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
［参考例１］
撹拌機、ガス導入管、水分等の低沸点化合物の流出管及び温度計を取付けた分流コンデンサを備えた容量２５０ｍｌの硬質ガラス製の４口フラスコに、アジピン酸４３．８ｇと１，４‐ジブタンジオール３５．７ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０〜２００℃で、脱水反応によるエステル化反応を行った。
水の流出が終了した後、生成したオリゴマーに、脱グリコール触媒としてテトライソプロピルチタン酸２．１２×１０-4モルを窒素雰囲気下で投入し、２１５℃で減圧状態で反応させ、融点６０℃、引張強度３５０ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率６００％、ＭＩ１５ｇ／１０ｍｉｎ．のポリエステルを得た。
【００２９】
［参考例２］
撹拌機、ガス導入管、水分等の低沸点化合物の流出管及び温度計を取付けた分流コンデンサを備えた容量２５０ｍｌの硬質ガラス製の４口フラスコに、コハク酸２８．３ｇ、アジピン酸８．７７ｇ及び１，４‐ブタンジオール３５．７ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０〜２００℃で、脱水反応によるエステル化反応を行った。
水の流出が終了した後、生成したオリゴマーに、脱グリコール触媒としてテトライソプロピルチタン酸２．１２×１０-4モルを窒素雰囲気下で投入し、２１５℃で減圧状態で反応させ、融点８０℃、引張強度４００ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率７００％、ＭＩ２０ｇ／１０ｍｉｎ．のポリエステルを得た。
【００３０】
［参考例３］
撹拌機、ガス導入管、水分等の低沸点化合物の流出管及び温度計を取付けた分流コンデンサを備えた容量２５０ｍｌの硬質ガラス製の４口フラスコに、コハク酸３１．８８ｇ、アジピン酸４．３８ｇ及び１，４‐ブタンジオール３５．７ｇを投入、窒素雰囲気下、１８０〜２００℃で、脱水反応によるエステル化反応を行った。
水の流出が終了した後、生成したオリゴマーに、脱グリコール触媒としてテトライソプロピルチタン酸２．１２×１０-4モルを窒素雰囲気下で投入し、２１５℃で減圧状態で反応させ、融点１００℃、引張強度４５０ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率７５０％、ＭＩ２０ｇ／１０ｍｉｎ．のポリエステルを得た。
【００３１】
［参考例４］
撹拌機、ガス導入管、水分等の低沸点化合物の流出管及び温度計を取付けた分流コンデンサを備えた容量２５０ｍｌの硬質ガラス製の４口フラスコに、コハク酸３５．４ｇと１，４‐ブタンジオール３５．７ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０〜２００℃で、脱水反応によるエステル化反応を行った。
水の流出が終了した後、生成したオリゴマーに、脱グリコール触媒としてテトライソプロピルチタン酸２．１２×１０-4モルを窒素雰囲気下で投入し、２１５℃で減圧状態で反応させ、融点１１４℃、引張強度４５０ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率６５０％、ＭＩ２０ｇ／１０ｍｉｎ．のポリエステルを得た。
【００３２】
［実施例１］
５０，０００ｇ容量の真空乾燥機を窒素ガスで６０℃の温度にセットした後、参考例１で得られたポリエステル１，０００ｇと、融点１８０℃、引張強度４００ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率８００％、表面硬度７５Ａのポリエステルウレタン（Hosung Chemex社製のＮＥＯＴＨＡＮＥ ５０７５ＡＰTM）９，０００ｇとを混合した後、回転式真空乾燥機に投入し、３時間乾燥させた。
そして、前記混合物の半分の５，０００ｇをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機Ｌ／Ｄ２４の成形型の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１７０℃、２次ダイスを１７５℃、３次ダイスを１８５℃、４次ダイスを１７５℃にセットし、スクリューの回転を４０ｒｐｍにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の５，０００ｇは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１６０℃、２次ダイスを１７５℃、３次ダイスを１８５℃、４次ダイスを１８０℃にセットし、ダンベルを成形した。
【００３３】
［実施例２］
５０，０００ｇ容量の真空乾燥機を窒素ガスで６０℃の温度にセットした後、参考例１のポリエステル２，０００ｇと、融点１８０℃、引張強度４００ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率８００％、表面硬度７５Ａのポリエステルウレタン（Hosung Chemex社製のＮＥＯＴＨＡＮＥ ５０７５ＡＰTM）８，０００ｇとを混合した後、回転式真空乾燥機に投入し、３時間乾燥させた。
そして、前記混合物の半分の５，０００ｇをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機Ｌ／Ｄ２４の成形型の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１７０℃、２次ダイスを１７５℃、３次ダイスを１８５℃、４次ダイスを１７５℃にセットし、スクリューの回転を４０ｒｐｍにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の５，０００ｇは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１６０℃、２次ダイスを１７５℃、３次ダイスを１８５℃、４次ダイスを１８０℃にセットし、ダンベルを成形した。
【００３４】
［実施例３］
５０，０００ｇ容量の真空乾燥機を窒素ガスで６０℃の温度にセットした後、参考例１のポリエステル３，０００ｇと、融点１８０℃、引張強度４００ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率８００％、表面硬度７５Ａのポリエステルウレタン（Hosung Chemex社製のＮＥＯＴＨＡＮＥ ５０７５ＡＰTM）７，０００ｇとを混合した後、回転式真空乾燥機に投入し、３時間乾燥させた。
そして、前記混合物の半分の５，０００ｇをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機Ｌ／Ｄ２４の成形型の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１７０℃、２次ダイスを１７５℃、３次ダイスを１８５℃、４次ダイスを１７５℃にセットし、スクリューの回転を４０ｒｐｍにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の５，０００ｇは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１６０℃、２次ダイスを１７５℃、３次ダイスを１８５℃、４次ダイスを１８０℃にセットし、ダンベルを成形した。
【００３５】
［実施例４］
５０，０００ｇ容量の真空乾燥機を窒素ガスで６０℃の温度にセットした後、参考例１のポリエステル４，０００ｇと、融点１８０℃、引張強度４００ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率８００％、表面硬度７５Ａのポリエステルウレタン（Hosung Chemex社製のＮＥＯＴＨＡＮＥ ５０７５ＡＰTM）６，０００ｇとを混合した後、回転式真空乾燥機に投入し、３時間乾燥させた。
そして、前記混合物の半分の５，０００ｇをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機Ｌ／Ｄ２４の成形型の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１６５℃、２次ダイスを１７０℃、３次ダイスを１７５℃、４次ダイスを１７５℃にセットし、スクリューの回転を４０ｒｐｍにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の５，０００ｇは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１６０℃、２次ダイスを１７５℃、３次ダイスを１８５℃、４次ダイスを１８０℃にセットし、ダンベルを成形した。
【００３６】
［実施例５］
５０，０００ｇ容量の真空乾燥機を窒素ガスで６０℃の温度にセットした後、参考例１のポリエステル６，０００ｇと、融点１８０℃、引張強度４００ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率８００％、表面硬度７５Ａのポリエステルウレタン（Hosung Chemex社製のＮＥＯＴＨＡＮＥ ５０７５ＡＰTM）４，０００ｇとを混合した後、回転式真空乾燥機に投入し、３時間乾燥させた。
そして、前記混合物の半分の５，０００ｇをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機Ｌ／Ｄ２４の成形型の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１５５℃、２次ダイスを１６５℃、３次ダイスを１７５℃、４次ダイスを１７５℃にセットし、スクリューの回転を４０ｒｐｍにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の５，０００ｇは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１６０℃、２次ダイスを１７５℃、３次ダイスを１８５℃、４次ダイスを１８０℃にセットし、ダンベルを成形した。
【００３７】
［実施例６］
５０，０００ｇ容量の真空乾燥機を窒素ガスで６０℃の温度にセットした後、参考例２のポリエステル１，０００ｇと、融点１８０℃、引張強度４５０ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率６５０％、表面硬度８５Ａのポリエステルウレタン（Hosung Chemex社製のＮＥＯＴＨＡＮＥ ５０８５ＡＰTM）９，０００ｇとを混合した後、回転式真空乾燥機に投入し、３時間乾燥させた。
そして、前記混合物の半分の５，０００ｇをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機Ｌ／Ｄ２４の成形型の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１７０℃、２次ダイスを１７５℃、３次ダイスを１８５℃、４次ダイスを１７５℃にセットし、スクリューの回転を４０ｒｐｍにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の５，０００ｇは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１６０℃、２次ダイスを１７５℃、３次ダイスを１８５℃、４次ダイスを１８０℃にセットし、ダンベルを成形した。
【００３８】
［実施例７］
５０，０００ｇ容量の真空乾燥機を窒素ガスで６０℃の温度にセットした後、参考例２のポリエステル２，０００ｇと、融点１８０℃、引張強度４５０ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率６５０％、表面硬度８５Ａのポリエステルウレタン（Hosung Chemex社製のＮＥＯＴＨＡＮＥ ５０８５ＡＰTM）８，０００ｇとを混合した後、回転式真空乾燥機に投入し、３時間乾燥させた。
そして、前記混合物の半分の５，０００ｇをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機Ｌ／Ｄ２４の成形型の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１７０℃、２次ダイスを１７５℃、３次ダイスを１８５℃、４次ダイスを１７５℃にセットし、スクリューの回転を４０ｒｐｍにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の５，０００ｇは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１６０℃、２次ダイスを１７５℃、３次ダイスを１８５℃、４次ダイスを１８０℃にセットし、ダンベルを成形した。
【００３９】
［実施例８］
５０，０００ｇ容量の真空乾燥機を窒素ガスで６０℃の温度にセットした後、参考例２のポリエステル３，０００ｇと、融点１８０℃、引張強度４５０ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率６５０％、表面硬度８５Ａのポリエステルウレタン（Hosung Chemex社製のＮＥＯＴＨＡＮＥ ５０８５ＡＰTM）７，０００ｇとを混合した後、回転式真空乾燥機に投入し、３時間乾燥させた。
そして、前記混合物の半分の５，０００ｇをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機Ｌ／Ｄ２４の成形型の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１７０℃、２次ダイスを１７５℃、３次ダイスを１８５℃、４次ダイスを１７５℃にセットし、スクリューの回転を４０ｒｐｍにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の５，０００ｇは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１６０℃、２次ダイスを１７５℃、３次ダイスを１８５℃、４次ダイスを１８０℃にセットし、ダンベルを成形した。
【００４０】
［実施例９］
５０，０００ｇ容量の真空乾燥機を窒素ガスで６０℃の温度にセットした後、参考例２のポリエステル４，０００ｇと、融点１８０℃、引張強度４５０ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率６５０％、表面硬度８５Ａのポリエステルウレタン（Hosung Chemex社製のＮＥＯＴＨＡＮＥ ５０８５ＡＰTM）６，０００ｇとを混合した後、回転式真空乾燥機に投入し、３時間乾燥させた。
そして、前記混合物の半分の５，０００ｇをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機Ｌ／Ｄ２４の成形型の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１６５℃、２次ダイスを１７０℃、３次ダイスを１７５℃、４次ダイスを１７５℃にセットし、スクリューの回転を４０ｒｐｍにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の５，０００ｇは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１６０℃、２次ダイスを１７５℃、３次ダイスを１８５℃、４次ダイスを１８０℃にセットし、ダンベルを成形した。
【００４１】
［実施例１０］
５０，０００ｇ容量の真空乾燥機を窒素ガスで６０℃の温度にセットした後、参考例２のポリエステル６，０００ｇと、融点１８０℃、引張強度４５０ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率６５０％、表面硬度８５Ａのポリエステルウレタン（Hosung Chemex社製のＮＥＯＴＨＡＮＥ ５０８５ＡＰTM）４，０００ｇとを混合した後、回転式真空乾燥機に投入し、３時間乾燥させた。
そして、前記混合物の半分の５，０００ｇをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機Ｌ／Ｄ２４の成形型の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１５５℃、２次ダイスを１６５℃、３次ダイスを１７５℃、４次ダイスを１７５℃にセットし、スクリューの回転を４０ｒｐｍにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の５，０００ｇは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１６０℃、２次ダイスを１７５℃、３次ダイスを１８５℃、４次ダイスを１８０℃にセットし、ダンベルを成形した。
【００４２】
［実施例１１］
５０，０００ｇ容量の真空乾燥機を窒素ガスで６０℃の温度にセットした後、参考例３のポリエステル１，０００ｇと、融点１８０℃、引張強度４５０ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率６５０％、表面硬度８５Ａのポリエステルウレタン（Hosung Chemex社製のＮＥＯＴＨＡＮＥ ５０８５ＡＰTM）９，０００ｇとを混合した後、回転式真空乾燥機に投入し、３時間乾燥させた。
そして、前記混合物の半分の５，０００ｇをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機Ｌ／Ｄ２４の成形型の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１７０℃、２次ダイスを１７５℃、３次ダイスを１８５℃、４次ダイスを１７５℃にセットし、スクリューの回転を４０ｒｐｍにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の５，０００ｇは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１６０℃、２次ダイスを１７５℃、３次ダイスを１８５℃、４次ダイスを１８０℃にセットし、ダンベルを成形した。
【００４３】
［実施例１２］
５０，０００ｇ容量の真空乾燥機を窒素ガスで６０℃の温度にセットした後、参考例３のポリエステル２，０００ｇと、融点１８０℃、引張強度４５０ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率６５０％、表面硬度８５Ａのポリエステルウレタン（Hosung Chemex社製のＮＥＯＴＨＡＮＥ ５０８５ＡＰTM）８，０００ｇとを混合した後、回転式真空乾燥機に投入し、３時間乾燥させた。
そして、前記混合物の半分の５，０００ｇをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機Ｌ／Ｄ２４の成形型の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１７０℃、２次ダイスを１７５℃、３次ダイスを１８５℃、４次ダイスを１７５℃にセットし、スクリューの回転を４０ｒｐｍにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の５，０００ｇは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１６０℃、２次ダイスを１７５℃、３次ダイスを１８５℃、４次ダイスを１８０℃にセットし、ダンベルを成形した。
【００４４】
［実施例１３］
５０，０００ｇ容量の真空乾燥機を窒素ガスで６０℃の温度にセットした後、参考例３のポリエステル３，０００ｇと、融点１８０℃、引張強度４５０ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率６５０％、表面硬度８５Ａのポリエステルウレタン（Hosung Chemex社製のＮＥＯＴＨＡＮＥ ５０８５ＡＰTM）７，０００ｇとを混合した後、回転式真空乾燥機に投入し、３時間乾燥させた。
そして、前記混合物の半分の５，０００ｇをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機Ｌ／Ｄ２４の成形型の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１７０℃、２次ダイスを１７５℃、３次ダイスを１８５℃、４次ダイスを１７５℃にセットし、スクリューの回転を４０ｒｐｍにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の５，０００ｇは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１６０℃、２次ダイスを１７５℃、３次ダイスを１８５℃、４次ダイスを１８０℃にセットし、ダンベルを成形した。
【００４５】
［実施例１４］
５０，０００ｇ容量の真空乾燥機を窒素ガスで６０℃の温度にセットした後、参考例３のポリエステル４，０００ｇと、融点１８０℃、引張強度４５０ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率６５０％、表面硬度８５Ａのポリエステルウレタン（Hosung Chemex社製のＮＥＯＴＨＡＮＥ ５０８５ＡＰTM）６，０００ｇとを混合した後、回転式真空乾燥機に投入し、３時間乾燥させた。
そして、前記混合物の半分の５，０００ｇをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機Ｌ／Ｄ２４の成形型の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１６５℃、２次ダイスを１７０℃、３次ダイスを１７５℃、４次ダイスを１７５℃にセットし、スクリューの回転を４０ｒｐｍにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の５，０００ｇは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１６０℃、２次ダイスを１７５℃、３次ダイスを１８５℃、４次ダイスを１８０℃にセットし、ダンベルを成形した。
【００４６】
［実施例１５］
５０，０００ｇ容量の真空乾燥機を窒素ガスで６０℃の温度にセットした後、参考例３のポリエステル６，０００ｇと、融点１８０℃、引張強度４５０ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率６５０％、表面硬度８５Ａのポリエステルウレタン（Hosung Chemex社製のＮＥＯＴＨＡＮＥ ５０８５ＡＰTM）４，０００ｇとを混合した後、回転式真空乾燥機に投入し、３時間乾燥させた。
そして、前記混合物の半分の５，０００ｇをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機Ｌ／Ｄ２４の成形型の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１５５℃、２次ダイスを１６５℃、３次ダイスを１７５℃、４次ダイスを１７５℃にセットし、スクリューの回転を４０ｒｐｍにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の５，０００ｇは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１６０℃、２次ダイスを１７５℃、３次ダイスを１８５℃、４次ダイスを１８０℃にセットし、ダンベルを成形した。
【００４７】
［実施例１６］
５０，０００ｇ容量の真空乾燥機を窒素ガスで６０℃の温度にセットした後、参考例４のポリエステル１，０００ｇと、融点１８０℃、引張強度４５０ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率６５０％、表面硬度９８Ａのポリエステルウレタン（Hosung Chemex社製のＮＥＯＴＨＡＮＥ ５１９８ＡＰTM）９，０００ｇとを混合した後、回転式真空乾燥機に投入し、３時間乾燥させた。
そして、前記混合物の半分の５，０００ｇをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機Ｌ／Ｄ２４の成形型の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１７０℃、２次ダイスを１７５℃、３次ダイスを１８５℃、４次ダイスを１７５℃にセットし、スクリューの回転を４０ｒｐｍにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の５，０００ｇは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１６０℃、２次ダイスを１７５℃、３次ダイスを１８５℃、４次ダイスを１８０℃にセットし、ダンベルを成形した。
【００４８】
［実施例１７］
５０，０００ｇ容量の真空乾燥機を窒素ガスで６０℃の温度にセットした後、参考例４のポリエステル２，０００ｇと、融点１８０℃、引張強度４５０ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率６５０％、表面硬度９８Ａのポリエステルウレタン（Hosung Chemex社製のＮＥＯＴＨＡＮＥ ５１９８ＡＰTM）８，０００ｇとを混合した後、回転式真空乾燥機に投入し、３時間乾燥させた。
そして、前記混合物の半分の５，０００ｇをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機Ｌ／Ｄ２４の成形型の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１７０℃、２次ダイスを１７５℃、３次ダイスを１８５℃、４次ダイスを１７５℃にセットし、スクリューの回転を４０ｒｐｍにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の５，０００ｇは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１６０℃、２次ダイスを１７５℃、３次ダイスを１８５℃、４次ダイスを１８０℃にセットし、ダンベルを成形した。
【００４９】
［実施例１８］
５０，０００ｇ容量の真空乾燥機を窒素ガスで６０℃の温度にセットした後、参考例４のポリエステル３，０００ｇと、融点１８０℃、引張強度４５０ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率６５０％、表面硬度９８Ａのポリエステルウレタン（Hosung Chemex社製のＮＥＯＴＨＡＮＥ ５１９８ＡＰTM）７，０００ｇとを混合した後、回転式真空乾燥機に投入し、３時間乾燥させた。
そして、前記混合物の半分の５，０００ｇをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機Ｌ／Ｄ２４の成形型の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１７０℃、２次ダイスを１７５℃、３次ダイスを１８５℃、４次ダイスを１７５℃にセットし、スクリューの回転を４０ｒｐｍにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の５，０００ｇは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１６０℃、２次ダイスを１７５℃、３次ダイスを１８５℃、４次ダイスを１８０℃にセットし、ダンベルを成形した。
【００５０】
［実施例１９］
５０，０００ｇ容量の真空乾燥機を窒素ガスで６０℃の温度にセットした後、参考例４のポリエステル４，０００ｇと、融点１８０℃、引張強度４５０ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率６５０％、表面硬度９８Ａのポリエステルウレタン（Hosung Chemex社製のＮＥＯＴＨＡＮＥ ５１９８ＡＰTM）６，０００ｇとを混合した後、回転式真空乾燥機に投入し、３時間乾燥させた。
そして、前記混合物の半分の５，０００ｇをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機Ｌ／Ｄ２４の成形型の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１６５℃、２次ダイスを１７０℃、３次ダイスを１７５℃、４次ダイスを１７５℃にセットし、スクリューの回転を４０ｒｐｍにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の５，０００ｇは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１６０℃、２次ダイスを１７５℃、３次ダイスを１８５℃、４次ダイスを１８０℃にセットし、ダンベルを成形した。
【００５１】
［実施例２０］
５０，０００ｇ容量の真空乾燥機を窒素ガスで６０℃の温度にセットした後、参考例４のポリエステル６，０００ｇと、融点１８０℃、引張強度４５０ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率６５０％、表面硬度９８Ａのポリエステルウレタン（Hosung Chemex社製のＮＥＯＴＨＡＮＥ ５１９８ＡＰTM）４，０００ｇとを混合した後、回転式真空乾燥機に投入し、３時間乾燥させた。
そして、前記混合物の半分の５，０００ｇをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機Ｌ／Ｄ２４の成形型の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１５５℃、２次ダイスを１６５℃、３次ダイスを１７５℃、４次ダイスを１７５℃にセットし、スクリューの回転を４０ｒｐｍにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の５，０００ｇは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１６０℃、２次ダイスを１７５℃、３次ダイスを１８５℃、４次ダイスを１８０℃にセットし、ダンベルを成形した。
【００５２】
［比較例１］
５０，０００ｇ容量の真空乾燥機を窒素ガスで６０℃の温度にセットした後、参考例４のポリエステル１０，０００ｇを回転式真空乾燥機に投入し、３時間乾燥させた。
そして、乾燥品のうちの５，０００ｇをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機Ｌ／Ｄ２４の成形型の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１００℃、２次ダイスを１１０℃、３次ダイスを１２０℃、４次ダイスを１２０℃にセットし、スクリューの回転を４０ｒｐｍにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の５，０００ｇは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１６０℃、２次ダイスを１７５℃、３次ダイスを１８５℃、４次ダイスを１８０℃にセットし、ダンベルを成形した。
【００５３】
［比較例２］
５０，０００ｇ容量の真空乾燥機を窒素ガスで６０℃の温度にセットした後、融点１８０℃、引張強度４５０ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率６５０％、表面硬度９８Ａのポリエステルウレタン（Hosung Chemex社製のＮＥＯＴＨＡＮＥ ５１９８ＡＰTM）１０，０００ｇを回転式真空乾燥機に投入し、３時間乾燥させた。
そして、乾燥品のうちの５，０００ｇをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機Ｌ／Ｄ２４の成形型の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１６０℃、２次ダイスを１７５℃、３次ダイスを１８５℃、４次ダイスを１８０℃にセットし、スクリューの回転を４０ｒｐｍにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の５，０００ｇは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、１次ダイスを１６０℃、２次ダイスを１７５℃、３次ダイスを１８５℃、４次ダイスを１８０℃にセットし、ダンベルを成形した。
【００５４】
［試験例１］
前記実施例１〜２０及び比較例１、２で成形したフィルム及びダンベルの物性を下記の方法により評価した。その結果を表４及び表５に示す。
＜物性試験＞
フィルム及びダンベル形状の試料を用いた。
（１）引張強度及び伸び率
試料の中心から正確に２０ｃｍのところを標点として、これを下側または上側のクランプ部が一定速度で移動可能な引張試験機に挟んだ。このとき、上側または下側のクランプ部で試料が滑ったり、標点の外側で切断された場合は、当該試験結果は無視し、再度試験を行った。引張強度及び伸び率は、それぞれ次式により計算し、横、縦方向での９点の測定値の算術平均値を求めた。
引張強度＝切断されるまでの最大荷重（ｋｇ）／（試料の厚さ（ｃｍ）×試料の幅（ｃｍ））
伸び率（％）＝（切断されるまでの標点間の距離（ｍｍ）−試験前の標点間の距離（ｍｍ））／試験前の標点間距離（ｍｍ）×１００
【００５５】
（２）引裂強度
引張試験機のクランプ部の移動速度を毎分５００ｍｍとして、試料が切断されるまでにかかる最大荷重を測定した。引裂強度は、次式により計算し、横、縦方向での９点の測定値の算術平均値を求めた。
引裂強度＝切断されるまでの最大荷重（ｋｇ）／試料の厚さ（ｃｍ）
【００５６】
【表４】
実施例１〜２０及び比較例１、２で製造したフィルムの物性
0003654528.tif 000009
【００５７】
【表５】
実施例１〜２０及び比較例１、２で製造したダンベルの物性
0003654528.tif 000010
【００５８】
表４及び表５から、本発明に係る樹脂は、ポリエステル樹脂の物性をポリエステルウレタンと同等程度に向上させたことが認められる。
したがって、本発明に係る樹脂は、種々の用途に適用することができる。
【００５９】
［試験例２］
実験室内で調節された堆肥化条件で、本発明に係る樹脂組成物から製造した樹脂の生分解度を評価した。
▲１▼試験材料
残飯７０％、おがくず２０％、熟成した残飯堆肥１０％を混合した堆肥を、直径２９ｃｍ、高さ５１ｃｍのアクリルリアクタ内で、空気の供給量を調節して温度を制御し、発酵させた。約１７日間の高温発酵過程の後、約２週間の後熟を経た堆肥を用いて、生分解度試験を行った。
試料として、前記実施例１で作製した単位重量当りの炭素含量が６２.５％であるフィルム状の樹脂を、一方、対照として、セルロース（シグマ社製）を、前記堆肥に、重量比で５％添加した。
【００６０】
▲２▼生分解度試験
生分解度試験には、固形状の堆肥１５０ｇ（湿重量％、含水率５４．３％）が用いられ、乾燥重量比で５％に相当する試料を、外気に露出させないようにして添加した。堆肥と試料の混合物を培養ボトル（１試料当たり培養ボトル３個）に入れ、各培養ボトルに、二酸化炭素（ＣＯ2）捕集器を連結した。生分解度は、ＣＯ2の累積発生量を測定することにより評価し、比較のため、試料を添加しない場合のＣＯ2発生量も測定した。堆肥の乾燥を防止するために、蒸気が凝縮して捕集された水分は、リアクタ内にフィードバックした。
生分解度試験においては、３〜４日経過後、最初のＣＯ2捕集器を分離し、ＣＯ2濃度を分析した。以後、１週間毎にＣＯ2発生量を測定した。
ＣＯ2発生量を定量するために、捕集溶液が０．４ＮＫＯＨ溶液の場合、２ＮＢａＣｌ2溶液を添加して炭酸塩を沈殿させ、フェノールフタレイン０．１ｍｌを指示薬として、０.２ＮＨＣｌ溶液で滴定した。また、捕集溶液がＢａ（ＯＨ）2溶液の場合は、直接滴定を行った。
【００６１】
▲３▼分析
Ａ）ＣＯ2発生量による分解度の算出
ＣＯ2発生量は、次式により算出した。
（ＨＣｌ溶液の予想消費量−ＨＣｌ溶液の実際の消費量）×１．１
そして、試料のみからのＣＯ2発生量は、試料を添加した堆肥からのＣＯ2発生量と試料を添加していない堆肥のみからのＣＯ2発生量との差により求められる。
分解度は、下記の数１により計算した。
【数１】
分解度（％）＝（ＣＯ2発生量測定値（ｍｌ）／ＣＯ2発生量計算値（ｍｌ））×１００
【００６２】
Ｂ）残留物の分析
分解試験終了後、試料を添加したリアクタと試料を添加していないリアクタの中から、それぞれ残留物を回収した。そして、これらの残留物は、乾燥させた後、乾燥重量を測定した。前記残留物の一定量をボトルに入れ、蒸留水３００ｍｌで、７５℃で２４時間抽出した後、ろ過し、固形物を得た。この固形物を乾燥させた後、乾燥重量を測定した。重量減量は、熱湯可溶成分を意味する。前記固形物をソックスレー抽出装置で、クロロホルムを用いて２４時間抽出を行ったところ、有機溶媒可溶成分が得られた。さらに、過量のメタノールを添加し、メタノール不溶成分を回収して、ＮＭＲで分析したところ、試料または分解過程の中間生成物が存在することが確認された。
【００６３】
▲４▼結果
生分解度試験は、約６０〜７０日間行った。本発明に係る樹脂の生分解度は、最初の２０日間までに約６０％に達し、さらに、次の５０日間で３４％が分解され、生分解度試験における７０日間で、最終的に９４％に達した。
一方、対照としたセルロースの分解度は、最初の７日間は遅滞したものの、その後は分解が進行し、７０日間で、生分解度の計算値の１３０％以上にも達した。これは、セルロースの分解が、堆肥中の生分解可能物質の分解を促進させたためであると解釈される。
【００６４】
上記結果から、本発明に係る樹脂は、最終生分解度はセルロースよりも低いものの、生分解速度はセルロースと同等であり、最終生分解度が計算値の９０％を超える高い数値を示すことから、完全生分解性と評価することができる。
さらに、生分解度が、セルロースのように過大評価されたものであるか否かを確認するために、堆肥化試験終了後の堆肥を有機溶媒で抽出し、さらに、メタノールで抽出して回収された固形成分のＮＭＲ分析を行った。その結果を図１に示す。
対照として、試料を添加していない堆肥のみを同一の方法で抽出した。その結果を図２に示す。また、試料のみについても、ＮＭＲ分析を行い、その結果を図３に示して比較した。
図から分かるように、図１及び図２には、図３のような特性ピークが現われなかった。
この結果から、本発明に係る樹脂は、生分解性樹脂であることが認められる。
【００６５】
（産業上の利用可能性）
以上のとおり、本発明に係る樹脂組成物から製造された樹脂は、優れた生分解性及び加水分解性を有し、かつ、物性に優れているため、ゴミ袋等の幅広い用途に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１の試料を添加した堆肥の生分解試験後の固形成分のＨ‐ＮＭＲスペクトルである。
【図２】  実施例１の試料を添加していない堆肥の固形成分のＨ‐ＮＭＲスペクトルである。
【図３】  実施例１の試料のＨ‐ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
0003654528.tif 000011
【図２】
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【図３】
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