(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
0003615389.tif 000006
（式中、ｎ＝５０〜４００）
で示される、反応性末端基としてジメトキシシリル基を有するポリイソブチレン、およびポリアミドならびにシランカップリング剤を含み、シランカップリング剤が該ポリイソブチレンとポリアミドとに対して相溶性である組成物。 
【請求項２】
シランカップリング剤が、メトキシ基およびエトキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種のアルコキシ基、ならびにアミノ基、ビニル基、エポキシ基、ハロゲン原子およびメルカプト基よりなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４−６、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１２およびポリアミドＭＸＤ６よりなる群から選択される少なくとも１種のポリアミド、またはこれらポリアミド成分の少なくとも２種からなる共重合体である請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリイソブチレンとポリアミドの配合割合が重量比で９９／１〜５０／５０であり、該ポリイソブチレンとポリアミドとの合計量１００重量部に対してシランカップリング剤を０．５〜２０重量部配合してなる請求項１記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を架橋させてえられる複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋性液状樹脂とポリアミドを含む組成物に関する。より詳しくは、本発明は、架橋性液状樹脂、ポリアミドおよびシランカップリング剤を含む組成物からなる複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、シーリングガスケットなどに用いられる樹脂としては、耐熱性、耐候性、柔軟性に優れたイソブチレン骨格を有し、触媒存在下、水分で架橋可能となる反応性官能基を末端に導入した液状イソブチレン樹脂がある。
【０００３】
しかし、前記液状イソブチレン樹脂は、そのものの特性を生かした単独使用が主として検討されている。その理由としては、たとえば前記樹脂は反応性官能基を有するにもかかわらずイソブチレン骨格自体の極性が乏しいため、極性樹脂であるポリアミドと溶融混合しても相分離を起こしてしまうことから、ポリアミド系の樹脂への適用は行なわれていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上の事実から、本発明の目的は、当該架橋性液状樹脂とポリアミドとを含む組成物から、相分離を起こさない複合材料をうることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（１）：
【化２】
0003615389.tif 000002
（式中、ｎ＝５０〜４００）
で示される、反応性末端基としてジメトキシシリル基を有するポリイソブチレン、およびポリアミドならびにシランカップリング剤を含み、シランカップリング剤が該ポリイソブチレンとポリアミドとに対して相溶性である組成物に関する。
【０００７】
また、シランカップリング剤は、メトキシ基およびエトキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種のアルコキシ基、ならびにアミノ基、ビニル基、エポキシ基、ハロゲン原子およびメルカプト基よりなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有するのが好ましい。
【０００８】
また、ポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４−６、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１２およびポリアミドＭＸＤ６よりなる群から選択される少なくとも１種のポリアミド、またはこれらポリアミド成分の少なくとも２種からなる共重合体であるのが好ましい。
【０００９】
さらに、前記組成物は、前記ポリイソブチレンとポリアミドの配合割合が重量比で９９／１〜５０／５０であり、該ポリイソブチレンとポリアミドとの合計量１００重量部に対してシランカップリング剤を０．５〜２０重量部配合してなるのが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明は、前記組成物を架橋させてなる複合材料にも関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
従来、架橋性液状樹脂とポリアミドとを混合すると、架橋性液状樹脂がポリアミドと相分離を起こしてしまい、均一な組成の複合材料がえられない、また水などの架橋剤を添加すると液状樹脂を架橋させても液状樹脂のみが反応（自己架橋）してしまうという問題があった。そこで、本発明者らは、架橋性液状樹脂およびポリアミドの両者に相溶性あるいは反応性のシランカップリング剤を用いることによりかかる相分離を抑制することができることを見出した。すなわち、特定のシランカップリング剤を用いることにより、架橋性液状樹脂とポリアミドとが均一に相溶した複合材料をうることができることを見出した。
【００１２】
まず、本発明において用いる架橋性液状樹脂について説明する。
【００１３】
本発明において用いる架橋性液状樹脂とは、架橋しうる反応性末端基を有し、室温で液状であり、触媒存在下で水分により加水分解を経て架橋しうる液状樹脂をいう。かかる液状樹脂としては、たとえば、ポリイソブチレン、ポリイソプレンなどがあげられるが、耐候性が良いという点から、ポリイソブチレンであるのが好ましい。
【００１４】
また、反応性末端基としては、液状樹脂を自己架橋させることができ、かつ前記シランカップリング剤のもつメトキシ基あるいはエトキシ基などのアルコキシ基と化学的に結合しうるものであれば特に制限はなく、たとえばジメトキシシリル基、モノメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、ジエトキシシリル基などがあげられるが、常温での反応性が高く反応物が架橋構造をとるという点から、ジメトキシシリル基であるのが好ましい。
【００１５】
ここで、反応性末端基としてジメトキシシリル基を有するポリイソブチレンは、一般式（１）：
【００１６】
【化１】
0003615389.tif 000003
（式中、ｎ＝５０〜４００）
で示されるが、低粘度で作業性が良い、反応性が高いという点から、ｎ＝８０〜１５０であるのが好ましい。
【００１７】
つぎに本発明の組成物を構成するポリアミドについて説明する。
【００１８】
本発明において用いるポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４−６、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１２およびポリアミドＭＸＤ６よりなる群から選択される１種のポリアミド、または、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４−６、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１２およびポリアミドＭＸＤ６の少なくとも２種からなる共重合体である。
【００１９】
ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４−６、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１２およびポリアミドＭＸＤ６の中でも、シランカップリング剤との反応性が高いという点から、ポリアミド６であるのが好ましい。
【００２０】
また、共重合体としては、加工性に優れるという点から、ポリアミド６、ポリアミド６−６およびポリアミド６−１０の共重合体（ポリアミド６，６−６，６−１０）、ポリアミド６、ポリアミド６−６およびポリアミド６−１２の共重合体（ポリアミド６，６−６，６−１２）であるのが好ましく、溶媒への溶解性の点から、ポリアミド６，６−６，６−１０が特に好ましい。
【００２１】
つぎに、本発明において用いることのできるシランカップリング剤について説明する。
【００２２】
本発明におけるシランカップリング剤は、メトキシ基およびエトキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種のアルコキシ基と、アミノ基、ビニル基、アクリル、エポキシ基、ハロゲン原子およびメルカプト基よりなる群から選択される少なくとも一種の反応性官能基を有するシランカップリング剤である。
【００２３】
本発明のシランカップリング剤がアルコキシ基を有するのは、当該アルコキシ基の部分で、架橋を起こす前の段階にある架橋性液状樹脂と相溶させ、水などの架橋剤を添加した際に共架橋させるためである。また、反応性官能基を有するのは、当該反応性官能基の部分でポリアミドと化学的に結合しうるためである。このシランカップリング剤の存在により、本発明の組成物は相分離を起こさない。
【００２４】
シランカップリング剤のもつアルコキシ基は、メトキシ基およびエトキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種であるが、架橋性液状樹脂との反応性の点からメトキシ基であるのが好ましい。
【００２５】
また、前記シランカップリング剤のもつ反応性官能基は、本発明の組成物を構成するポリアミドとの反応性という点から、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、ハロゲン原子およびメルカプト基よりなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基であるが、ポリアミド骨格中のアミド基との反応性が高いという点から、アミノ基であるのが好ましい。
【００２６】
さらに本発明のシランカップリング剤は、一分子中に１〜３個のアルコキシ基を有することができるが、架橋性液状樹脂との反応性という点から１〜２個のアルコキシ基を有するのが好ましく、さらに、反応物が架橋構造をとるという点から２個のアルコキシ基を有するのが特に好ましい。
【００２７】
ここで、本発明のシランカップリング剤の具体例としては、たとえばＮ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。
【００２８】
これらのなかでも、ポリアミド中のアミド基との反応性が高いという点から、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましく、液状樹脂との反応物が架橋構造をとるという点から、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを用いるのが特に好ましい。
【００２９】
つぎに、本発明の組成物の各成分の配合割合について説明する。
【００３０】
まず、架橋性液状樹脂とポリアミドとの配合割合としては、重量比で、架橋性液状樹脂／ポリアミド＝９９／１〜５０／５０の範囲であればよく、さらに、えられる組成物に充分なゴム弾性を付与するという点から、架橋性液状樹脂／ポリアミド＝９０／１０〜７０／３０の範囲であるのが特に好ましい。
【００３１】
また、シランカップリング剤の配合割合としては、液状樹脂とポリアミドとの反応性という点から、架橋性液状樹脂およびポリアミドの合計量１００重量部に対して０．１〜２０重量部であればよく、さらに、材料の加工性が良いという点から、１〜５重量部であるのが特に好ましい。
【００３２】
さらに本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、カーボンブラックホワイトカーボンなどの補強材、老化防止剤、可塑剤などの添加剤を適宜配合してもよい。
【００３３】
本発明の組成物を製造する方法としては、常法であってよいが、簡便にシランカップリング剤を介して架橋性液状樹脂とポリアミドとを架橋させて均一な複合材料がえられるという点から、好ましくは以下の方法を用いるのが好ましい。
【００３４】
すなわち、まず、加熱によって溶融状態にしたポリアミドにシランカップリング剤を添加し、撹拌、混合することによってポリアミドにシランカップリング剤を化学的に結合させた変性ポリアミドをうる。
【００３５】
ついで、変性ポリアミドを、たとえばメタノール、エタノールなどの有機溶媒に溶解したのち、架橋性液状樹脂に添加、撹拌し、撹拌させながら有機溶媒を蒸発させることによって、変性ポリアミドと架橋性液状樹脂の混合物をうる。
【００３６】
そして、前記混合物に、アルコキシ基を加水分解および脱水縮合により架橋させる水とジブチル錫ジラウレートなどのスズ系触媒とを添加し、変性ポリアミド中のシランカップリング剤部分がもつアルコキシ基と、架橋性液状樹脂の反応性末端基とを架橋させ、シランカップリング剤を介して架橋性液状樹脂とポリアミドとを化学的に結合させる。なお、このばあいの水と触媒の添加量としては、特に制限はないが、作業性が良く適当な硬化速度がえられるという範囲であればよい。
【００３７】
かくしてえられる本発明の組成物においては、架橋性液状樹脂とポリアミドがシランカップリング剤を介して化学的に結合しているため、相分離を起こさない。
【００３８】
以上のようにしてえられる本発明の組成物からなる複合材料は、ガスバリア性の良好なポリアミドを含むため、液状イソブチレン単独のばあいよりもガスバリア性に優れており、たとえばシーリングガスケット、建築用シーリング材などに好適に用いることができる。
【００３９】
以下に、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４０】
【実施例】
実施例１
溶融状態のポリアミドＡ（東レ（株）製のポリアミド６，６−６，６−１０、重合比はポリアミド６：ポリアミド６−６：ポリアミド６−１０＝１：１：１（モル比））１０重量部に、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン３重量部を添加し、１００℃で５分間撹拌したのち、室温にまで冷却して変性ポリアミドをえた。
【００４１】
ついで、変性ポリアミドを脱水メタノールに溶解してえられた溶液を、４０℃で撹拌しながら９０重量部の架橋性液状樹脂（鐘淵化学工業（株）製のエピオン：反応性末端基としてジメトキシシリル基を有するポリイソブチレン、
【００４２】
【化２】
0003615389.tif 000004
（式中、ｎ＝８０））に滴下し、２０分間撹拌したのち、徐々にメタノールを蒸発させ、変性ポリアミドと架橋性液状樹脂との混合物をえた。
【００４３】
そして、前記混合物に１重量部の水と３重量部のジブチル錫ジラウレートとを添加して４０℃で２０分間撹拌したのち、室温で２４時間放置し、本発明の組成物からなる複合材料をえた。
【００４４】
えられた複合材料について、その性能を調べるためにつぎの試験を行なった。結果を表１に示す。
【００４５】
［試験方法］
▲１▼引張り試験
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じて、えられた複合材料の引張り強度と破断伸びを測定した。
【００４６】
▲２▼相溶性試験
えられた複合材料について相分離がなくポリアミドと架橋性液状樹脂とが互いに均一に分散しているか否かを、倍率２０倍の光学顕微鏡を用いて観察し、均一であると認められるばあいを○、均一であると認められないばあいを×として評価した。
【００４７】
実施例２〜９
表１に示す配合割合にかえたほかは、実施例１と同様にして本発明の複合材料をえ、実施例１と同様の試験を行なった。結果を表１に示す。なお、ポリアミドＢとして、東レ（株）製のポリアミド６、６−６、６−１２共重合体（重合比はポリアミド６：ポリアミド６−６：ポリアミド６−１２＝１：１：１（モル比））を用いた。
【００４８】
比較例１
実施例１で用いた架橋性液状樹脂１００重量部に、１重量部の水と３重量部のジブチル錫ジラウレートを添加し、充分に撹拌したのち、架橋性液状樹脂のゴム弾性体をえた。えられたゴム弾性体について実施例１と同様の試験を行なった。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例２および３
シランカップリング剤を用いず、表１に示す配合割合にかえたほかは、実施例１と同様にして複合材料をえ、実施例１と同様の試験を行なった。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
0003615389.tif 000005
また、実施例１および比較例２でえられた本発明の組成物を用いてえられる複合材料について、光学顕微鏡による分散性の様子を写真撮影した（×２０倍）。結果を図１および２に示す。図１に示すように、架橋性液状樹脂、ポリアミドおよびシランカップリング剤を含む本発明の組成物を用いてえられる複合材料は相分離を起こしておらず、図２に示すようにシランカップリング剤を含まないばあいは相分離を起こしている。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１でえた本発明の組成物を用いてえられる複合材料の光学顕微鏡写真（×２０倍）である。
【図２】比較例２でえた組成物を用いてえられる複合材料の光学顕微鏡写真（×２０倍）である。
【発明の効果】
本発明によれば、相分離を起こさない複合材料を提供することができる架橋性液状樹脂とポリアミドとを含む組成物をうることができる。
【図１】
0003615389.tif 000007
【図２】
0003615389.tif 000008