(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質弁金属よりなる陽極体に形成した誘電体酸化皮膜上に、複素環式化合物および／またはその誘導体の酸化電位より高い電極電位を有する酸化剤溶液を含浸し、これを乾燥した後、この乾燥を終えた陽極体を少なくとも上記複素環式化合物および／またはその誘導体を水１００重量部に対して１重量部以内を含み、ｐＨを少なくともｐＨ４以下の酸性に調整した希薄溶液に浸漬含浸した後に引き上げて化学酸化重合させ、導電性高分子からなる固体電解質を形成し、この固体電解質上に陰極層を形成する固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
多孔質弁金属よりなる陽極体に形成した誘電体酸化皮膜上に、複素環式化合物および／またはその誘導体の酸化電位より高い電極電位を有する酸化剤溶液を含浸し、これを乾燥した後、この乾燥を終えた陽極体を少なくとも上記複素環式化合物および／またはその誘導体を水１００重量部に対して１重量部以内を含み、ｐＨを少なくともｐＨ４以下の酸性に調整した希薄溶液に浸漬含浸した後引き上げて化学酸化重合させ、これを乾燥した後、上記希薄溶液に再度浸漬含浸した後引き上げて化学酸化重合させる工程を複数回繰り返すことにより導電性高分子からなる固体電解質を形成し、この固体電解質上に陰極層を形成する固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
乾燥を終えた陽極体を希薄溶液に浸漬含浸する際に、上記希薄溶液の液温を１０℃以下で行うようにした請求項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
乾燥を終えた陽極体を希薄溶液に浸漬含浸した後引き上げて化学酸化重合させる際に、上記化学酸化重合の雰囲気温度を１０℃以下で行うようにした請求項１〜３のいずれか一つに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
希薄溶液がナフタレンスルホン酸および／またはその誘導体を含み、かつそのｐＨを硫酸を用いて調整するようにした請求項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複素環式化合物および／またはその誘導体の化学酸化重合により形成される導電性高分子を固体電解質とする固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の電源回路の高周波化に伴い、すべての電子部品に対して優れた高周波特性が求められている。固体電解コンデンサについても例外ではなく、これを実現するために、陽極体の表面状態、酸化皮膜の形成方法、固体電解質の改善、陰極層の表面状態、コンデンサ素子の構造などあらゆる角度から検討、改善がなされており、中でも固体電解質の改善については新材料の開発が進み、最近大いに脚光を浴びつつある技術の一つである。
【０００３】
図６（ａ），（ｂ）はこの種の固体電解コンデンサを構成する固体電解コンデンサ素子の構成を示した一部切欠斜視図であり、陽極体の材料としてアルミニウムやタンタルを用い、電解質として無機の固体電解質である二酸化マンガンや二酸化鉛を用いたものであり、同図にも示すように内部端子６１を備え、かつ粗面化により実質の表面積を大きくした陽極箔あるいは陽極板または微粉末を焼結した陽極体６２の表面に陽極酸化により誘電体酸化皮膜６３を形成した後、硝酸マンガンなどの水溶液を含浸し、熱分解反応を利用して固体電解質６４を焼き付けた後、コロイダルグラファイト６５、銀塗料６６を被覆して陰極層を形成することにより構成されている。
【０００４】
また、図７はこのような固体電解コンデンサ素子の構成を模擬的に示した断面図である。
【０００５】
このように構成された固体電解コンデンサ素子を用いた固体電解コンデンサは、その電解質の特徴から電解液を用いるアルミ電解コンデンサに比べて温度依存性が小さく、高周波領域でのレジスタンスが低いという利点を有するが、反面、耐電圧が低くかつ生産工法の制約から生産性でやや不利であるという面も抱えているものであった。
【０００６】
さらに、この固体電解質６４の低レジスタンス化を追求したものとしては、電荷移動錯体であるＴＣＮＱ塩を利用した、通称、有機半導体コンデンサ、複素環式化合物であるピロール、チオフェン、フランなどを重合して導電化した導電性高分子を利用した、通称、機能性高分子コンデンサなどが実用化されている。
【０００７】
この中でも導電性高分子はその固有抵抗が著しく低いという特徴を有し、固体電解コンデンサの低レジスタンス化に有力な固体電解質ではあるが、多孔質弁金属よりなる陽極体内部の誘電体酸化皮膜に対して均一、かつ緻密で密着性に優れた被覆膜を形成するには極めて大きな制約を抱えているものであり、この点に関しては、例えば特公平４−７４８５３号公報では、本来電解酸化重合により形成される導電性高分子膜は、選ばれた条件下で極めて緻密で、かつ電導性に優れたものを与えるが、その成膜を細孔の内部にまで形成することが極めて困難であるため、化学酸化重合により導電性高分子膜を細孔の内部にまで形成した後、これを陽極として電解酸化重合を行うという方法が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来の製造方法のように、多孔質体の内部にまで導電性高分子膜を形成するのに有利であるということから化学酸化重合を行うということは、一つの大きな欠点を補う製造方法ではあるが、陽極体６２の細孔部の誘電体酸化皮膜６３の表面は、浸漬する液体の表面張力と誘電体酸化皮膜６３の表面の濡れ性により大きな影響を受け、細孔の内部まで均一かつ緻密で密着性に優れた導電性高分子膜を被覆形成することは極めて困難である。
【０００９】
また、化学酸化重合は本質的に酸化剤と複素環式化合物および／またはその誘導体が会合したところで酸化重合反応を起こして高分子化することによって導電性高分子膜を形成するものであるから、その形成条件、方法により、形成場所、電導度、密着性、膜密度などが大きく左右される。このことが電解質そのものの低い固有抵抗と裏腹に、実際に得られる固体電解コンデンサの電気特性のロットバラツキの一因となっているという課題があった。
【００１０】
従って、誘電体酸化皮膜６３の表面に導電性高分子を形成するにあたり、酸化剤と複素環式化合物および／またはその誘導体の溶液は、順次陽極体６２の細孔部より陽極体６２の外層部で会合させるようにするのが望ましいが、これも一般的な方法では陽極体６２の外層部から会合が起こって導電性高分子が形成されることが多く、固体電解コンデンサの好ましい電気特性の確保のために大きな制約を負っているのが実態であった。
【００１１】
本発明はこのような従来の低レジスタンス化に有力な固体電解質である導電性高分子の被覆膜形成に係わる課題を解決し、誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子を均一に被覆成形することにより、高周波領域で低インピーダンスを要望される製品に適用することができる固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、多孔質弁金属よりなる陽極体に形成した誘電体酸化皮膜上に、複素環式化合物および／またはその誘導体の酸化電位より高い電極電位を有する酸化剤溶液を含浸し、これを乾燥した後、この乾燥を終えた陽極体を少なくとも上記複素環式化合物および／またはその誘導体を水１００重量部に対して１重量部以内を含んだ希薄溶液に浸漬含浸した後引き上げて化学酸化重合させることにより導電性高分子からなる固体電解質を形成し、この固体電解質上に陰極層を形成するようにしたものである。
【００１３】
この製造方法により、酸化剤と複素環式化合物および／またはその誘導体の溶液が順次容易に陽極体の細孔部より外層部で会合できるようになり、かつ上記希薄溶液中への酸化剤の逸散を最小限に抑えられるため、固体電解質である導電性高分子を効率よく誘電体酸化皮膜の表面に均一に被覆形成することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、多孔質弁金属よりなる陽極体に形成した誘電体酸化皮膜上に、複素環式化合物および／またはその誘導体の酸化電位より高い電極電位を有する酸化剤溶液を含浸し、これを乾燥した後、この乾燥を終えた陽極体を少なくとも上記複素環式化合物および／またはその誘導体を水１００重量部に対して１重量部以内を含み、ｐＨを少なくともｐＨ４以下の酸性に調整した希薄溶液に浸漬含浸した後引き上げて化学酸化重合させることにより導電性高分子からなる固体電解質を形成し、この固体電解質上に陰極層を形成するようにしたもので、この製造方法によれば、乾燥により陽極体の細孔部の誘電体酸化皮膜の表面から陽極体の外層部の誘電体酸化皮膜の表面に至るまで均一に酸化剤を被覆することができ、かつ希薄溶液に浸漬された時には、その希薄溶液が速やかに陽極体の細孔部の誘電体酸化皮膜の表面まで到達して導電性高分子からなる固体電解質を形成し、また複素環式化合物およびその誘導体を水１００重量部に対して１重量部以内を含んだ希薄溶液は、その低濃度の故に穏やかな化学酸化重合反応を起こすため、陽極体の細孔部の空孔部を栓塞することなく徐々に固体電解質が堆積形成されるので、陽極体の細孔部の誘電体酸化皮膜の表面まで効率よく電気性能に優れた固体電解コンデンサを得ることができるという作用を有する。また希薄溶液に短時間浸漬した後ただちに引き上げるので溶液中への酸化剤の逸散を最小限に抑えられるため、固体電解質の堆積形成効率をより高めることができるという作用を有する。
また、ｐＨを少なくともｐＨ４以下の酸性に調整することにより、化学酸化重合反応と同時に容易にドーパントの取り込みが行われ、電気伝導度の高い固体電解質が堆積形成されるので、より電気性能に優れた固体電解コンデンサを得ることができるという作用を有する。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、多孔質弁金属よりなる陽極体に形成した誘電体酸化皮膜上に、複素環式化合物および／またはその誘導体の酸化電位より高い電極電位を有する酸化剤溶液を含浸し、これを乾燥した後、この乾燥を終えた陽極体を少なくとも上記複素環式化合物および／またはその誘導体を水１００重量部に対して１重量部以内を含みｐＨを少なくともｐＨ４以下の酸性に調整した希薄溶液に浸漬含浸した後引き上げて化学酸化重合させ、これを乾燥した後、上記希薄溶液に再度浸漬含浸した後引き上げて化学酸化重合させる工程を複数回繰り返すことにより導電性高分子からなる固体電解質を形成し、この固体電解質上に陰極層を形成するようにしたもので、この製造方法によれば、溶液中への酸化剤の逸散を最小限に抑えられると同時に有効に作用させることが可能となり、段階的に陽極体の細孔部の誘電体酸化皮膜の表面から陽極体の外層部の誘電体酸化皮膜の表面にいたるまで均一に導電性高分子からなる固体電解質を形成することができるので、より容易に電気特性に優れた固体電解コンデンサを得ることができるという作用を有する。
また、ｐＨを少なくともｐＨ４以下の酸性に調整することにより、化学酸化重合反応と同時に容易にドーパントの取り込みが行われ、電気伝導度の高い固体電解質が堆積形成されるので、より電気性能に優れた固体電解コンデンサを得ることができるという作用を有する。
【００１６】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、乾燥を終えた陽極体を希薄溶液に浸漬含浸する際に、上記希薄溶液の液温を１０℃以下で行うようにしたもので、この製造方法によれば、その低濃度と低温度の故にわずかな酸化剤が溶け込んできた場合でも化学酸化重合反応が大幅に抑制されるため、上記希薄溶液を繰り返し使用することが可能となるので、部材を効率よく活用できるという作用を有する。
【００１７】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一つに記載の発明において、乾燥を終えた陽極体を希薄溶液に浸漬含浸した後引き上げて化学酸化重合させる際に、上記化学酸化重合の雰囲気温度を１０℃以下で行うようにしたもので、この製造方法によれば、その低濃度と低温度の故に一層化学酸化重合反応が抑制されるため、陽極体の細孔部の空孔部を栓塞することなく徐々に固体電解質が堆積形成されるので、陽極体の細孔部の誘電体酸化皮膜の表面までより効率よく電気性能に優れた固体電解コンデンサを得ることができるという作用を有する。
【００１９】
請求項５に記載の発明は、希薄溶液がナフタレンスルホン酸および／またはその誘導体を含み、かつそのｐＨを硫酸を用いて調整するようにしたもので、この製造方法によれば、化学酸化重合反応と同時に選択的に効率よく所望のドーパントの取り込みが行われ、電気伝導度も高く耐熱性に優れた固体電解質が堆積形成されるので、より電気性能の安定性に優れた固体電解コンデンサを得ることができるという作用を有する。
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。
（実施の形態１）
以下、本発明の第１の実施の形態について説明する。
【００２１】
まず、図１（ａ），（ｂ）に示すように、内部端子１１を有し、タンタル粉末を加圧、成形、真空焼結して得られた陽極となる厚み１．４mm、幅３．０mm、長さ３．８mmの陽極体１２を、５％の燐酸水溶液中で２０Ｖの陽極酸化を行って誘電体酸化皮膜１３を形成した。
【００２２】
次に、これを３２重量％の硫酸第２鉄、０．７重量％のナフタレンスルホン酸ナトリウム、１０．５重量％のエチルアルコールを主剤とする酸化剤水溶液に１０分間含浸した後、１０５℃で１０分間乾燥し、この乾燥を終えた陽極体を硫酸でｐＨ２に調整された０．５重量％のピロールモノマー、２重量％のナフタレンスルホン酸、１５重量％のエチルアルコールを主剤とする希薄な５℃のモノマー水溶液に１０秒間浸漬してただちに引き上げ、そのまま雰囲気温度５℃のもので化学酸化重合を行った。
【００２３】
このような化学酸化重合を５回繰り返し実施して導電性高分子固体電解質１４を形成した。その後は従来の固体電解コンデンサの製造方法と同様にして、コロイダルグラファイト１５、銀塗料１６を塗布して固体電解コンデンサ素子を作製した。
【００２４】
なお、図２は本実施の形態による製造プロセス（１）を示したものである。
（実施の形態２）
以下、本発明の第２の実施の形態について説明する。
【００２５】
本実施の形態は陽極体１２に形成した誘電体酸化皮膜１３の外表面に形成する導電性高分子固体電解質１４を、上記第１の実施の形態における酸化剤水溶液を含浸し乾燥した後、希薄な５℃のモノマー水溶液に１０秒間浸漬してただちに引き上げ、そのまま雰囲気温度５℃のもとで化学酸化重合を行い、これを乾燥後再び希薄なモノマー水溶液に浸漬し乾燥を行う工程を４回繰り返した。このような化学酸化重合を５回繰り返し実施して導電性高分子固体電解質１４を形成したものであり、これ以外は上記第１の実施の形態と同様であるため、その詳細な説明は省略する。
【００２６】
なお、図３は本実施の形態による製造プロセス（２）を示したものである。
（実施の形態３）
以下、本発明の第３の実施の形態について説明する。
【００２７】
本実施の形態は陽極体１２に形成した誘電体酸化皮膜１３の外表面に形成する導電性高分子固体電解質１４を、上記第１の実施の形態における化学酸化重合の雰囲気温度を１０℃，１５℃，２５℃と変化して化学酸化重合を５回繰り返して実施して各々形成したものであり、これ以外は上記第１の実施の形態と同様であるため、その詳細な説明は省略する。
【００２８】
（実施の形態４）
以下、本発明の第４の実施の形態について説明する。
【００２９】
本実施の形態は陽極体１２に形成した誘電体酸化皮膜１３の外表面に形成する導電性高分子固体電解質１４を、上記第１の実施の形態におけるモノマー水溶液のｐＨを１，３，４，５と変化して化学酸化重合をそれぞれ５回繰り返して実施して各々形成したものであり、これ以外は上記第１の実施の形態と同様であるため、その詳細な説明は省略する。
【００３０】
（比較例）
図４（ａ），（ｂ）に示すように、内部端子４１を有し、タンタル粉末を加圧、成形、真空焼結して得られた陽極となる厚み１．４mm、幅３．０mm、長さ３．８mmの陽極体４２を、５％の燐酸水溶液中で２０Ｖの陽極酸化を行って誘電体酸化皮膜４３を形成した。次に、これを５重量％のピロールモノマー、２．５重量％のナフタレンスルホン酸、１５重量％のエチルアルコールを主剤とする５℃のモノマー水溶液に１０分間含浸した後、３重量％の硫酸第２鉄、１．５重量％のナフタレンスルホン酸ナトリウム、１５重量％のエチルアルコールを主剤とする酸化剤水溶液に１０分間浸漬して化学酸化重合を行った。このような化学酸化重合を５回繰り返し実施したものと、１０回繰り返して実施したものとで各々導電性高分子固体電解質４４を形成した。その後は従来の固体電解コンデンサの製造方法と同様にして、コロイダルグラファイト４５、銀塗料４６を塗布して固体電解コンデンサ素子を作製した。
【００３１】
なお、図５は比較例の製造プロセスを示したものである。
このようにして作製した本発明の実施の形態１〜４と比較例により得られたタンタル固体電解コンデンサ素子のそれぞれについて測定した基本的な電気性能（静電容量、損失角の正接、漏れ電流、周波数１００ｋＨｚのインピーダンス）を（表１）に示す。
【００３２】
【表１】
0003669164.tif 000002
【００３３】
（表１）の本発明の実施の形態１と実施の形態２より明らかなように、乾燥後再び希薄なモノマー水溶液に浸漬し乾燥を行う工程を４回繰り返すことにより、溶液中への酸化剤の逸散を最小限に抑えられると同時に、より有効に作用させることが可能となり、段階的かつ効率的に陽極体１２の細孔部の誘電体酸化皮膜１３の表面から陽極体１２の外層部の誘電体酸化皮膜１３の表面に至るまで均一に導電性高分子固体電解質１４を形成することができると言える。また、比較例と実施の形態１と実施の形態２の対比からも明らかなように、本発明では比較例よりおおよそ２〜２．５倍ほど効率の良い導電性高分子固体電解質１４の形成がなされていると言える。
【００３４】
また、（表１）の本発明の実施の形態１と実施の形態３のインピーダンスの値より明らかなように、化学酸化重合の雰囲気温度が高くなると徐々に導電性高分子固体電解質１４の電気伝導度が低下する。また、低温度の方が穏やかな化学酸化重合反応を起こすため、陽極体１２の細孔部の空孔部を栓塞することなく徐々に固体電解質が堆積形成されるので、バラツキも抑制され安定した電気性能が得られる。加えて、モノマー液を低温度にすることはモノマー水溶液からの複素環式化合物および／またはその誘導体の揮散も抑制し、かつわずかな酸化剤が溶け込んできた場合でも化学酸化重合反応が大幅に抑制されることになるので、部材の有効活用面、安全衛生面からも好ましい。従って、少なくとも１５℃以内、好ましくは１０℃以内に化学酸化重合温度を管理するべきと言える。
【００３５】
また、（表１）の本発明の実施の形態１と実施の形態４のインピーダンスの値より明らかなように、化学酸化重合のｐＨが４以下の酸性環境では化学酸化重合反応と同時に、容易かつ選択的に効率よく所望のドーパントの取り込みが行われて電気伝導度の高い固体電解質が堆積形成されるが、それよりアルカリ側では急激に電気伝導度の低い固体電解質しか得られなくなる。従って、化学酸化重合のｐＨは４以下の酸性環境に保持する必要があると言える。
【００３６】
なお、上記本発明の実施の形態１〜４においては陽極体１２にタンタル焼結体を用いた構成としたが、本発明はこれに限定されるものではなく、多孔質弁金属であればすべて同様に適用されるものである。また、溶液の調製には一般的なものとして水溶液を用いたが、これも同様に、用いる複素環式化合物およびその誘導体、ベンゼン、ナフタレンおよびその誘導体などの溶解を高めるための溶媒を、単一または混合して用いても同様の効果が期待できるものであることは言うまでもない。
【００３７】
【発明の効果】
以上のように本発明の固体電解コンデンサの製造方法によれば、固体電解質である導電性高分子を誘電体酸化皮膜の表面に形成するにあたっては、酸化剤と複素環式化合物および／またはその誘導体の溶液が順次容易に陽極体の細孔部より外層部で会合できるようにするために、複素環式化合物および／またはその誘導体の酸化電位より高い電極電位を有する酸化剤溶液を含浸し、これを乾燥した後、この乾燥を終えた陽極体を少なくとも複素環式化合物および／またはその誘導体を水１００重量部に対して１重量部以内を含んだ希薄溶液に浸漬した後引き上げて化学酸化重合させることにより導電性高分子固体電解質を形成するようにしているので、乾燥により陽極体の細孔部の誘電体酸化皮膜の表面から陽極体の外層部の誘電体酸化皮膜の表面に至るまで均一に酸化剤を被覆することができ、かつ希薄溶液に浸漬された時には、その希薄溶液が速やかに陽極体の細孔部の誘電体酸化皮膜の表面まで到達して導電性高分子固体電解質を形成することができる。
【００３８】
また、複素環式化合物およびその誘導体を水１００重量部に対して１重量部以内を含んだ希薄溶液は、その低濃度の故に穏やかな化学酸化重合反応を起こすため、陽極体の細孔部の空孔部を栓塞することなく徐々に堆積形成される。さらに、高濃度の酸化剤溶液の適用により従来の一般的な化学酸化重合に比べておおよそ２〜２．５倍ほど効率の良い導電性高分子固体電解質形成がなされるが、さらに酸化剤を含浸し乾燥してからモノマー液の含浸、引き上げ、乾燥を繰り返す化学酸化重合方法では、導電性高分子固体電解質の電気伝導度などの性能を変えることなく形成効率を加速することができるので、得られる固体電解コンデンサ素子は極めて安定で優れた電気特性および信頼性を有すると同時に、従来の同製造方法に比べて大幅に生産性向上が図れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ），（ｂ）本発明の一実施の形態による固体電解コンデンサの製造方法により得られた固体電解コンデンサ素子を示した一部切欠斜視図
【図２】同固体電解コンデンサ素子の製造工程を示した製造工程図（１）
【図３】同固体電解コンデンサ素子の製造工程を示した製造工程図（２）
【図４】（ａ），（ｂ）比較例により得られた固体電解コンデンサ素子を示した一部切欠斜視図
【図５】比較例の固体電解コンデンサ素子の製造工程を示した製造工程図
【図６】（ａ），（ｂ）従来の固体電解コンデンサの製造方法により得られた固体電解コンデンサ素子を示した一部切欠斜視図
【図７】従来の固体電解コンデンサの構成を模擬的に示した断面図
【符号の説明】
１１  内部端子
１２  陽極体
１３  誘電体酸化皮膜
１４  導電性高分子固体電解質
１５  コロイダルグラファイト
１６  銀塗料
【図１】
0003669164.tif 000003
【図２】
0003669164.tif 000004
【図３】
0003669164.tif 000005
【図４】
0003669164.tif 000006
【図５】
0003669164.tif 000007
【図６】
0003669164.tif 000008
【図７】
0003669164.tif 000009