(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己水分散性樹脂（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）と着色剤（Ｃ）とを必須成分とする混合物（Ｉ）と、自己水分散性樹脂（Ｄ）と、有機溶剤（Ｂ）とを必須成分とする混合物であって、かつ前記混合物（Ｉ）よりも自己水分散性の高い混合物（ＩＩ）とを混合した後、水性媒体中に転相乳化をして、着色剤がカプセル化された自己水分散性樹脂の粒子を生成させた後、当該粒子を分離し、それを乾燥するカプセル型トナーの製法。
【請求項２】
自己水分散性樹脂（Ｄ）が、自己水分散性樹脂（Ａ）よりも自己水分散性が高い樹脂である請求項１記載の製法。
【請求項３】
自己水分散性樹脂（Ａ）と自己水分散性樹脂（Ｄ）とが、非相溶性の自己水分散性樹脂同志の組み合わせである請求項１又は２記載の製法。
【請求項４】
自己水分散性樹脂（Ａ）及び（Ｄ）が、アクリル系樹脂である、請求項２又は３記載の製法。
【請求項５】
自己水分散性樹脂（Ａ）及び（Ｄ）の酸価の差が、４０以上であり、かつ溶解性パラメーターの差が、０．５以上である請求項４記載の製法。
【請求項６】
自己水分散性樹脂（Ａ）と自己水分散性樹脂（Ｄ）とが、相溶性の自己水分散性樹脂同志の組み合わせである請求項１又は２記載の製法。
【請求項７】
自己水分散性樹脂（Ａ）及び（Ｄ）が、アクリル系樹脂である、請求項６記載の製法。
【請求項８】
自己水分散性樹脂（Ａ）及び（Ｄ）の溶解性パラメーターの差が、０．５未満である請求項７記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規にして有用なるトナーの製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、自己水分散性樹脂と、着色剤とを含有する、とりわけ、静電潜像を現像するために使用するトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電印刷用トナーの製法としては、結着用樹脂と着色剤を混練し粉砕、分級する粉砕法、ならびに重合時に着色剤等を包含させてトナーを得る重合法などがあるが、これらと全く異なる新しい方法として、特開平５−６６６００号公報などに記載されているいわゆる転相乳化法がある。これは自己水分散性樹脂と着色剤等を有機溶剤中に溶解、分散させておき攪拌しながら適量の水を加えることにより転相乳化させて微粒子を生成させて乾燥して乾式トナーとする方法である。
【０００３】
ところでトナーにとって、必要とされる特性の一つとして、定着性が挙げられる。静電印刷システムにおける画像の定着方式としては、多くの場合、熱定着方式を用いている処から、近年では、定着温度をより低くすることによって、コピー・システムの省エネルギー化を図ろうとする動きがある。
【０００４】
一方、乾燥時の融着、あるいは、高温環境下でのブロッキングなどを防止するために、トナーにはある程度の耐熱保存安定性が要求され、低温定着性と耐熱保存安定性を両立させるため様々な検討がなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような低温定着と耐熱保存安定性を両立させる手段として、特開平４ー１４１４８９号公報において、自己水分散性樹脂と、非自己水分散性樹脂と、着色剤を必須の基本成分として含有し、しかも、上記自己水分散性樹脂を外層とする多層構造を有するカプセル型トナー及びその製法を提案した。しかしながら、該製法においては、低温定着性に寄与する非自己水分散性樹脂と粒子を形成する、自己水分散性樹脂の組み合わせに限界があった。すなわち、両者の組み合わせによっては、該非自己水分散性樹脂の疎水性が高いために、粒子が形成できなかったり、あるいは、たとえ粒子を形成できたとしても、粒度分布が広くなるという問題点を含んでいた。すなわち、本発明の目的とするところは、低温定着性と耐熱保存安定性を両立させるとともに、適用範囲の広い優れた粒度分布を有するカプセルトナーの製法を提供することにある。
【０００６】
【発明が解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、自己水分散性樹脂（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）と着色剤（Ｃ）とを必須成分とする混合物（Ｉ）と、自己水分散性樹脂（Ｄ）と、有機溶剤（Ｂ）とを必須成分とする混合物であって、かつ前記混合物（Ｉ）よりも自己水分散性の高い混合物（ＩＩ）とを混合した後、水性媒体中に転相乳化をして、着色剤がカプセル化された自己水分散性樹脂の粒子を生成させた後、当該粒子を分離し、それを乾燥することで得られるカプセル型トナーの製法を完成するに到った。
【０００７】
本発明の製法では、はじめに、自己水分散性樹脂（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）と着色剤（Ｃ）とを必須成分とする混合物（Ｉ）を調整する。該着色剤の混合は、アジテーターミル、サンドミル、ボールミル等の公知慣用の手段により十分に分散される。本分散手法は湿式であるため溶融混練に比べ容易に所定の着色剤の分散が達成される。次に、ここで得られた着色剤分散物（Ｉ）と自己水分散性樹脂（Ｄ）と有機溶剤を混合して水性媒体中に転相乳化をして、該水性媒体中に粒子を生成させる。この場合、使用する樹脂はいずれも自己水分散性樹脂であるため、組成、樹脂種の違いによらず容易に粒子が生成できるとともに、良好な粒度分布を有するものが得られる。また、得られる粒子は、粒子表面に自己水分散性樹脂（Ｄ）のクリア層が形成されるため、着色剤の種類によらず安定な帯電特性が得られる、という二つの大きな特徴を有する。
【０００８】
ところで、本発明の一つの特徴である、該クリア層形成のための条件として、自己水分散性樹脂（Ｄ）が、自己水分散性樹脂（Ａ）よりも自己水分散性が高い樹脂であることが好ましい。自己水分散性樹脂の分散性の大小は、基本的には樹脂の親水セグメントの量、たとえば酸価の大小であり、さらに正確を期せば、該親水セグメントが１００％中和されたときの、水性媒体中での粒径で評価される。  しかしながら、自己水分散性樹脂（Ｄ）が粒子の外層にくるかどうかは、混合物（Ｉ）との比較が重要である。たとえば、自己水分散性樹脂（Ａ）と自己水分散性樹脂（Ｄ）が同じ量の親水セグメントを有する樹脂同士の場合では、自己水分散性樹脂（Ａ）は着色剤への吸着により、混合物（Ｉ）の実質の水分散能は（Ｄ）に比べ低下しているため、（Ｄ）が粒子外層へ優先的に生成する。これは、例えば、透過型電子顕微鏡により確認される。
【０００９】
そのため、（Ａ）が（Ｄ）よりも自己分散能が高い場合には、実際に粒子を調整してみることが好ましい。
また、自己水分散性樹脂（Ａ）と自己水分散性樹脂（Ｄ）の組み合わせは、互いの親水性の大小以外に、互いに相溶する場合と、相溶しない場合が挙げられる。両者の違いは、ＤＳＣの測定により、熱量の変化（いわゆるガラス転移点）が１ピークか否かで区別される。そのため、部分的には相溶するが、完全には相溶しない場合（ＤＳＣの測定ピークが１ピークとはならない場合）も後者の相溶しないタイプに相当する。
【００１０】
自己水分散性樹脂（Ａ）と自己水分散性樹脂（Ｄ）が互いに相溶しない場合、自己水分散性樹脂（Ａ）と自己水分散性樹脂（Ｄ）と着色剤と有機溶剤を同時に分散させても、樹脂が互いに分離するため、着色剤を均一に分散させることができない。また、たとえ転相乳化により粒子を造ったとしても、着色剤が粒子内に、均一に入らないため、トナーとしての用途には好ましくない。
【００１１】
一方、本発明の製法では、自己水分散性樹脂（Ａ）と自己水分散性樹脂（Ｄ）が互いに相溶する場合でも、着色剤を均一に分散させた自己水分散性樹脂（Ａ）は、着色剤のバインダー効果により、後から添加する自己水分散性樹脂と相分離（結局、着色剤のバインダー効果により、自己水分散性樹脂（Ａ）の水分散能が低下していることも一因と考えられる）を起こすためか、均一構造のトナー粒子ではなく、粒子外層に該自己水分散性樹脂（Ｄ）のクリア層を有するカプセル型トナーとなる。
【００１２】
本発明の製法に使用される自己水分散性樹脂は、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等、いずれの樹脂も使用できる。また、同種、異種の組み合わせも適宜使用できる。また、自己水分散性樹脂（Ａ）及び自己水分散性樹脂（Ｄ）はそれぞれ２種以上の樹脂の組み合わせでも適宜使用できる。
【００１３】
自己水分散性樹脂（Ａ）と自己水分散性樹脂（Ｄ）の組み合わせが、いずれもアクリル樹脂であり、かつアニオン型の場合を例にして、より具体的に説明する。
【００１４】
自己水分散性樹脂（Ａ）と自己水分散性樹脂（Ｄ）が相溶しない場合、自己水分散性樹脂（Ｄ）は耐熱保存安定性と定着幅及び耐ホットオフセット性を出すために比較的高いガラス転移温度と高い分子量が好ましい。例えば、５０〜１００℃のガラス転移温度、好ましくは５０〜８０℃のガラス転移温度と、重量平均分子量３００００〜３０００００、酸価６０〜１２０であることが好ましい。一方、自己水分散性樹脂（Ａ）は低温定着性を出すために低いガラス転移温度と、低い分子量が好ましい。たとえば、-１０〜６０℃のガラス転移温度と、重量平均分子量２０００〜６００００、酸価３０以下であることが好ましい。自己水分散性樹脂（Ａ）と自己水分散性樹脂（Ｄ）が相溶しないためには、両者の酸価の差が４０以上であり、かつ溶解性パラメーターの差が、０.５以上であることが好ましい。
【００１５】
自己水分散性樹脂（Ａ）と自己水分散性樹脂（Ｄ）の組み合わせは、自己水分散性樹脂（Ａ）の酸価により低温定着性と耐熱保存安定性のバランスをとることができる。自己水分散性樹脂の酸価が低く、（Ｄ）との相溶性がほとんどない場合には、（Ａ）の効果が（Ｄ）に打ち消され、十分な低温定着性が得られない。また、自己水分散性樹脂（Ａ）の酸価が高いと、部分相溶の状態となり、（Ａ）に（Ｄ）の効果が打ち消され、定着幅の減少、ホットオフセット温度の低下、ひいては耐熱保存安定性の低下を引き起こす。自己水分散性樹脂（Ａ）の酸価は１０〜３０、自己水分散性樹脂（Ｄ）の酸価は５０〜１２０が好ましい。
【００１６】
同様に、自己水分散性樹脂（Ａ）と（Ｄ）の重量比によっても低温定着性と耐熱保存安定性のバランスをとることができる。自己水分散性樹脂（Ａ）の重量比率が低い場合には、（Ａ）の効果が（Ｄ）に打ち消され、十分な低温定着性が得られない。また、自己水分散性樹脂（Ａ）の重量比率が高いと、（Ａ）に（Ｄ）の効果が打ち消され、定着幅の減少、ホットオフセット温度の低下、ひいては耐熱保存安定性の低下を引き起こす。自己水分散性樹脂（Ａ）/（Ｄ）の重量比率は３０/７０から８５/１５、好ましくは４０/６０から７０/３０である。
【００１７】
自己水分散性樹脂（Ａ）と自己水分散性樹脂（Ｄ）が相溶する場合、ガラス転移温度、分子量は、基本的に、上記非相溶系の場合と同様の設計により、低温定着性と、保存安定性のバランスがはかられる。
【００１８】
自己水分散性樹脂（Ａ）のガラス転移温度は２０〜８０℃、重量平均分子量は２０００〜３０００００、好ましくは５０００〜３００００、酸価は３０〜１２０、好ましくは４０〜８０であり、自己水分散性樹脂（Ｄ）のガラス転移温度は４０〜１００℃、重量平均分子量は１００００〜３０００００、好ましくは３００００〜２０００００、酸価は３０〜１２０、好ましくは４０〜８０である。ただし、それぞれのガラス転移温度は、（Ａ）と（Ｄ）の重量比によって、適宜、ブレンド後のガラス転移温度が４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃となるように設計することが好ましい。また、（Ａ）と（Ｄ）の重量比は３０/７０から７０/３０が好ましい。ブレンド後のガラス転移温度の値が、５０℃よりも低いと、耐熱保存安定性が持たないし、また７０℃よりも高いと、低温定着温度が高くなり、好ましくない。また、互いに相溶性を有するためには、（Ａ）と（Ｄ）の溶解パラメーターの差は、０.５以内が好ましい。
【００１９】
上記のごとく、自己水分散性樹脂（Ａ）と自己水分散性樹脂（Ｄ）が相溶、非相溶に関わらず、樹脂（Ａ）と（Ｄ）に機能分離することが可能となり、そのため、低温定着性と耐熱保存安定性のバランスが容易に達成される。
【００２０】
また、相溶系、非相溶系とも、自己水分散性樹脂（Ａ）の分子量を高く、自己水分散性樹脂（Ｄ）の分子量を低く設計する事も可能である。ただし、転相時、副生成物として水溶性樹脂がでるため、好ましくない。
【００２１】
以上、アニオン型のアクリル樹脂系について説明したが、カチオン型についても親水性セグメントの量的な関係は、アニオン型と同様である。樹脂系においても、アクリル樹脂の替わりに、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。
【００２２】
次に、本発明の製造工程を順次説明する。アクリル系樹脂を例に取り説明するが、他の樹脂においても基本的に同じである。本発明で言う、自己水分散性樹脂とは、アニオン性あるいはカチオン性の親水基を分子鎖中に有する樹脂に、アニオン性ならば塩基を、カチオン性ならば酸を用いて中和することで、該親水基の親水性を高めた樹脂のことをいい、水性媒体と混合することで、転相乳化が起こり、粒子を生成する樹脂である。
【００２３】
本発明は、１、着色剤および中和により自己水分散性となりうるアクリル系樹脂又は自己水分散性アクリル系樹脂を溶剤中にて混合（顔料分散）させる第一工程と、２、前記混合物と中和により自己水分散性となりうるアクリル系樹脂又は自己水分散性アクリル系樹脂の混合物とを水中に転相乳化させ粒子を生成する第二工程と、３、得られた粒子を脱溶剤し、酸もしくは塩基により処理する第三工程と、４、次いで、水媒体中から分離、乾燥しトナー粉末を得る第四工程とからなる。
【００２４】
本発明における第３工程では、酸あるいは塩基にて処理することにより水媒体からのトナー粒子の分離が容易になり、後続する工程へ一層スムーズに進行できるようになる。
【００２５】
まず始めに第一工程について説明する。本発明のトナー粒子には、公知慣用の着色剤を用いることができるが、具体的には、例えばカーボンブラック、磁性粉、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガラ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、四三酸化鉄、三二酸化鉄、鉄粉、酸化亜鉛、セレン等を挙げることができ、１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００２６】
本発明において使用し得る、他の構成成分（添加剤成分）としては、帯電制御剤類や離形剤類などの、各種の助剤類が挙げられ、その使用目的および使用条件に応じて、適宜、選択して使用することが出来る。
【００２７】
次に本発明で使用するトナー粒子中の、中和により自己水散性となりうるアクリル系樹脂及び自己水分散性アクリル系樹脂について説明する。本発明において、中和により自己水分散性となりうるアクリル系樹脂とは、分子内に有する、中和により親水性が増加しうる官能基の作用により、水媒体の作用下で乳化剤を用いることなく安定なる水分散体を形成する能力を有する樹脂である。
【００２８】
当該中和により自己水分散性となりうるアクリル系樹脂としては、前述のような酸基あるいは塩基性基を含有したアクリル系重合性ビニル単量体類と、この親水基を含有した重合性ビニル単量体類以外の重合性ビニル単量体を、ラジカル開始剤存在下でラジカル重合させて得られるものが使用できる。
【００２９】
こうした酸基含有アクリル系重合性単量体類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなどが挙げられる。また、塩基性基含有アクリル系重合性単量体類としては、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ジブチルアミノエチル、ＮーエチルーＮーフェニルアミノエチルなどのアクリレート誘導体、メタクリレート誘導体が挙げられる。
【００３０】
酸基あるいは塩基性基含有重合性単量体類以外の重合性単量体類としては
スチレン系モノマー（芳香族ビニルモノマー）類として、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンもしくはクロルスチレンがあるアクリル酸エステル類としてアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシルもしくはアクリル酸ドデシル、アクリル酸２ークロルエチル、アクリル酸フェニル、アルファクロルアクリル酸メチルが挙げられる。
メタクリル酸エステルとしてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２ークロルエチル、メタクリル酸フェニル、アルファクロルメタクリル酸メチルが挙げられる。また、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、Ｎービニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物等を挙げることができる。
【００３１】
また、重合反応溶剤としては、トルエン、キシレンもしくはベンゼンの如き、各種の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノールもしくはブタノールの如き、各種のアルコール類；セロソルブもしくはカルビトールの如き、各種のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケトンの如き、各種のケトン類；酢酸エチルもしくは酢酸ブチルの如き、各種のエステル類；またはブチルセロソルブアセテートの如き、各種のエーテルエステル類などの、いわゆる不活性溶剤である。
【００３２】
好ましくは、後述する第三工程において、容易に脱溶剤され得るアセトン、メチルエチルケトンまたは酢酸エチルなどの、いわゆる低沸点溶剤の使用が適切である。
【００３３】
また、使用する重合開始剤としては、各種の有機過酸化物系の開始剤、アゾ系の開始剤が使用できる。
一方、自己水分散性アクリル系樹脂とは、酸基あるいは塩基性基含有アクリル系樹脂の該親水性基の中和により親水性が増加しうる官能基が、中和剤により中和されたものであり、この塩構造が水媒体中での安定な分散に関与する。かかる塩構造は前記のように樹脂中の官能基を中和剤にて中和して得た場合でも、あらかじめ塩構造として樹脂中に存在するものでもその効果は同じである。
【００３４】
勿論、本発明を実施するに当たって、トナー粒子を形成する酸基あるいは塩基性基含有アクリル系樹脂の一部又は全部を自己水分散性樹脂に変換するに必要がある場合には、中和により親水性が増加しうる官能基の一部を又は全部を、それと逆極性の中和剤で中和すれば良い。一方、後述する様に自己水分散性アクリル系樹脂の一部又は全部を酸基あるいは塩基性基含有アクリル系樹脂に変換するに必要がある場合には、自己水分散性アクリル系樹脂中に含まれる親水基の一部又は全部を、潜在的に有する中和により親水性が増加しうる官能基と同極性の中和剤で中和すれば良い。
【００３５】
すなわち水媒体中では自己水分散性アクリル系樹脂は、粒子表面（Ｏ／Ｗ界面）にかかる親水基を出し、疎水性部位を包み込むような形態をとり、安定な粒子を形成するのである。
【００３６】
次に第二工程について説明する。自己分散性になりうる樹脂を有機溶剤に溶解した形の有機連続相（Ｏ相）に、中和剤を加えて中和させ、自己水分散性樹脂に変換させたのち、水媒体（Ｗ相）を投入させることによって、懸濁安定剤類などの、いわゆる乳化補助剤類を使用することなく、Ｗ／Ｏ型よりＯ／Ｗ型への樹脂の変換（いわゆる転相乳化）が行われることによって不連続相化され、当該樹脂が水媒体中に粒子状に分散安定化される。このとき、液温を１５〜２５℃にするのが望ましい。
【００３７】
まず自己水分散機能を発現するために必要な、中和された酸基あるいは塩基性基等の官能基の量（中和量、中和率）は、組成や分子量、構造などにより樹脂そのものの親水性がことなるので各々の樹脂により中和率は異なるが、自己水分散性樹脂固形分１００ｇあたり１０〜５０ｍｇ当量なる範囲内である。
【００３８】
当該酸基あるいは塩基性基含有アクリル系樹脂中の酸基あるいは塩基性基を中和する中和剤として、酸基含有アクリル系樹脂の場合には、トリエチルアミン等の第三級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、アンモニア等が挙げられ、一方、塩基性基含有アクリル系樹脂の場合には、シュウ酸、酢酸、塩酸等が挙げられ、これらにより適切量中和させる。
【００３９】
酸基あるいは塩基性基含有アクリル系樹脂の親水性は、前述したように中和により親水性が増加しうる官能基の量すなわち中和量（中和率）によりコントロールされるものである。さらにはかかる親水性により分散時の粒子の大きさが決定される。つまり中和率のコントロールにより任意の粒径を容易に得ることが可能である。また有機溶剤として重合溶剤の他にアセトン、ブタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性、若しくは部分水溶性の有機溶媒を用い、転相点を制御することにより粒子の生成が容易になる。
【００４０】
次に水中に粒子を生成させた後から乾燥までの間で、自己水分散性アクリル系樹脂の中和された酸基あるいは塩基性基を元の酸あるいは塩基にもどし自己水分散性となりうるアニオン型あるいはカチオン型アクリル系樹脂にする第三工程について説明する。
【００４１】
通常は粒子生成後、減圧蒸留によって有機溶剤を除去し処理液よりろ別させたのち、粒子を水中に再分散させる。続いてこの溶液中にアニオン型アクリル系樹脂であれば、酸水溶液にてｐＨ２〜３に調整して攪拌し、トナー粒子中の自己水分散性樹脂を、中和により自己水分散性となりうる樹脂に変換する。ここで樹脂を変換することにより湿度の変化などの耐環境性が改善されたトナー用バインダー樹脂として利用することが出来る。なお酸水溶液としては強酸なら何でもよく、通常は０．１〜１Ｎの塩酸水溶液を用いる。塩基性水溶液としては、強塩基であれば何でもよく、通常は０.１〜１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いる。
【００４２】
また粒子生成後、減圧蒸留によって有機溶剤を除去した直後の溶液中に酸水溶液にて酸処理あるいは、塩基水溶液にて塩基処理し、トナー粒子中の自己水分散性樹脂を、中和により自己水分散性となりうる樹脂に変換することもできる。この方法によれば酸処理前の溶液中に溶解している水溶性樹脂成分が中和されて粒子表面に付着するため粒子の流動性が改善される。
【００４３】
以上、アクリル樹脂系を中心に述べてきたが、自己水分散性ポリエステル樹脂、すなわち、中和することにより自己水分散性樹脂となりうるポリエステル樹脂も、公知慣用の方法により合成され、使用できる。例えば、親水性基として、カルボキシル基を有する自己水分散性樹脂となりうるポリエステル樹脂は通常の重縮合反応により合成される。
【００４４】
すなわち、溶剤の存在下、もしくは非存在下において、原料の多塩基酸と多価アルコールを触媒の存在下に脱水縮合する。多塩基酸の一部は、該メチルエステル化物を使用して、脱メタノール重縮合してもよい。
【００４５】
使用する多塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、ふまーる酸、琥珀酸、アルケニル無水琥珀酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、が挙げられる。
【００４６】
また、使用する多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式多価アルコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族系ジオール類が挙げられる。ポリエステルの原料である、多塩基酸と、多価アルコールの配合比と反応率によって、末端のカルボキシル基の含有量を制御することができる。あるいは、無水トリメリット酸の使用によって主鎖中にカルボキシル基を容易に導入できる。
【００４７】
重縮合反応は、酸価と、軟化点が所定の値となったところで終了し、目的とする、自己水分散性となりうるポリエステル樹脂を得ることができる。
得られた自己水分散性ポリエステル樹脂は、自己水分散性アクリル系樹脂と組み合わせて使用できる。互いが相溶、非相溶に関わらず、いずれの樹脂が（Ａ）でも（Ｄ）でも良いが、通常は、水分散性の高い、自己水分散性アクリル系樹脂を（Ｄ）とした方が、造粒性が良いため、好ましい。
【００４８】
【実施例】
次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明をすることにする。以下において、部および％は、特に断りの無い限りは、すべて重量基準であるものとする。
【００４９】
参考例  １
メチルエチルケトンの６５０部を反応器に入れ、加熱して８０℃にした。次いで、以下に示されるような割合の混合物を、約２時間に亘って滴下した。その間、反応は窒素気流中で行った。
【００５０】
0003637545.tif 000002
上記した混合物の滴下終了の４時間後に、「パーブチル  Ｏ」の２部を、反応液に加え、さらに、そののち４時間おきに、「パーブチル  Ｏ」の２部を加え、２４時間のあいだ８０℃に保持して反応を続行させた。
【００５１】
反応終了後、不揮発分が５９.２７、重量平均分子量が２４，７００、酸価が６０、ＤＳＣ法ガラス転移温度が５９℃、溶解性パラメーターが９.３４なる共重合体の溶液が得られた。本樹脂は、本発明における自己水分散性樹脂（Ａ）に相当する自己水分散性樹脂となりうるアクリル系樹脂である。
【００５２】
参考例  ２
メチルエチルケトンの２５０部を反応器に入れ、加熱して８０℃にした。次いで、以下に示されるような割合の混合物を、約２時間に亘って滴下した。その間、反応は窒素気流中で行った。
【００５３】
0003637545.tif 000003
上記した混合物の滴下終了の４時間後に、「パーブチル  Ｏ」の２部を、反応液に加え、さらに、そののち４時間おきに、「パーブチル  Ｏ」の２部を加え、２４時間のあいだ８０℃に保持して反応を続行させた。
【００５４】
反応終了後、メチルエチルケトンにて希釈して不揮発分が４９.３１、重量平均分子量が１１２，７００、酸価が６０、ＤＳＣ法ガラス転移温度が７２℃、溶解性パラメーターが９.３８９なる共重合体の溶液が得られた。本樹脂は、本発明における自己水分散性樹脂（Ｄ）に相当する自己水分散性樹脂となりうるアクリル系樹脂である。
【００５５】
参考例  ３
メチルエチルケトンの６５０部を反応器に入れ、加熱して８０℃にした。次いで、以下に示されるような割合の混合物を、約２時間に亘って滴下した。その間、反応は窒素気流中で行った。
【００５６】
0003637545.tif 000004
上記した混合物の滴下終了の４時間後に、「パーブチル  Ｏ」の２部を、反応液に加え、さらに、そののち４時間おきに、「パーブチル  Ｏ」の２部を加え、２４時間のあいだ８０℃に保持して反応を続行させた。
【００５７】
反応終了後、不揮発分が５８.８４、重量平均分子量が２１，１００、酸価が２０、ＤＳＣ法ガラス転移温度が４８℃、溶解性パラメーターが８.９５２なる共重合体の溶液が得られた。本樹脂は、本発明における自己水分散性樹脂（Ａ）に相当する自己水分散性樹脂となりうるアクリル系樹脂である。
【００５８】
参考例  ４  メチルエチルケトンの３２０部を反応器に入れ、加熱して８０℃にした。次いで、以下に示されるような割合の混合物を、約２時間に亘って滴下した。その間、反応は窒素気流中で行った。
【００５９】
0003637545.tif 000005
上記した混合物の滴下終了の４時間後に、「パーブチル  Ｏ」の２部を、反応液に加え、さらに、そののち４時間おきに、「パーブチル  Ｏ」の２部を加え、２４時間のあいだ８０℃に保持して反応を続行させた。
【００６０】
反応終了後、メチルエチルケトンにて希釈して不揮発分が４９.９０、重量平均分子量が８６，４００、酸価が１００、ＤＳＣ法ガラス転移温度が７０℃、溶解性パラメーターが９.７２５なる共重合体の溶液が得られた。本樹脂は、本発明における自己水分散性樹脂（Ｄ）に相当する自己水分散性樹脂となりうるアクリル系樹脂である。
【００６１】
実施例  １
参考例１において得られた、自己水分散性樹脂となりうるアクリル系樹脂の７５１部に「エルフテックス（ＥＬＦＴＥＸ）  ８」アメリカ国キャボット社製のカーボン・ブラック）の８５部を加えて、「アイガー・モーターミル  Ｍ−２５０」［アイガー・ジャパン（株）製品］によって、１時間のあいだ混合させた。分散終了後、不揮発分濃度が６０.２％であった。以下、これを混合物Ａと略記する。
【００６２】
次いで、この混合物Ａの５０部と、参考例２で得られた、自己水分散性樹脂となりうるアクリル系樹脂の５１.３部と、トリエチルアミンの１．３７部およびイソプロピルアルコールの１３部と、メチルエチルケトンの６.５部を加え、スリーワン・モーターを用いて、３００ｒｐｍにて攪拌しながら、これに、ゆっくりと脱イオン水を滴下し、転相乳化させた。此処に得られたトナーの平均粒径は７．８ミクロン（μｍ）、変動係数が２９の良好な分布を有するものであった。かかるトナーの粒子径の測定には、コールター・マルティサイザー２を用いた。
【００６３】
減圧蒸留によって有機溶剤を除去し処理液よりろ別させたのち、粒子を水中に再分散させた。続いてこの溶液中に０．１Ｎ塩酸水溶液にてｐＨ２に調整し、３０分間攪拌し、トナー粒子中の樹脂を、中和により自己水分散性となりうる樹脂に変換した。得られた粒子を濾別した後、さらに水中に再分散洗浄する操作をした後粒子を水媒体より分離させた。これを凍結乾燥させることにより、目的とするトナー粉を得た。また、得られたトナーに、フェライトキャリアＸ２１１Ａ［富士電気化学（株）社製］をトナー濃度３％となるように加えて、二成分現像剤を調整した。この現像剤を用いて、ブローオフ法により帯電量を測定したところ、ー７４.５μＣ/ｇであった。
【００６４】
実施例  ２
参考例３において得られた、自己水分散性樹脂となりうるアクリル系樹脂の７８０部に「エルフテックス（ＥＬＦＴＥＸ）  ８」アメリカ国キャボット社製のカーボン・ブラック）の８７.５部を加えて、「アイガー・モーターミル  Ｍ−２５０」［アイガー・ジャパン（株）製品］によって、１時間のあいだ混合させた。分散終了後、不揮発分濃度が６０.８％であった。以下、これを混合物Ｂと略記する。
【００６５】
次いで、この混合物Ｂの５０部と、参考例４で得られた、自己水分散性樹脂となりうるアクリル系樹脂の５１.６部と、トリエチルアミンの１．００部およびイソプロピルアルコールの２３部と、メチルエチルケトンの２１部を加え、スリーワン・モーターを用いて、２８０ｒｐｍにて攪拌しながら、これに、ゆっくりと脱イオン水を滴下し、転相乳化させた。此処に得られたトナーの平均粒径は７．８ミクロン（μｍ）、変動係数が２８の良好な分布を有するものであった。かかるトナーの粒子径の測定には、コールター・マルティサイザー２を用いた。
【００６６】
減圧蒸留によって有機溶剤を除去し処理液よりろ別させたのち、粒子を水中に再分散させた。続いてこの溶液中に０．１Ｎ塩酸水溶液にてｐＨ２に調整し、３０分間攪拌し、トナー粒子中の樹脂を、中和により自己水分散性となりうる樹脂に変換した。得られた粒子を濾別した後、さらに水中に再分散洗浄する操作をした後粒子を水媒体より分離させた。これを凍結乾燥させることにより、目的とするトナー粉を得た。また、得られたトナーに、フェライトキャリアＸ２１１Ａ［富士電気化学（株）社製］をトナー濃度３％となるように加えて、二成分現像剤を調整した。この現像剤を用いて、ブローオフ法により帯電量を測定したところ、ー７８.３μＣ/ｇであった。
【００６７】
《ＤＳＣ測定》
測定は島津製作所製ＤＳＣ５０を用いてヘリウム気流下、昇温速度10゜C/minで行った。
【００６８】
《定着試験》
ここにおいて、以上の各実施例で得られた、それぞれのトナー粒子についての、定着性ならびにオフセット性の評価を行った。それらの結果は、まとめて、第１表に示す。
【００６９】
この定着性の判定は、定着画像にセロファン・テープを載せ、これに、１００ｇ／ｃｍ2 なる荷重をかけたのち、ゆっくりと引き剥し、その画像濃度（以下、ＯＤと略記する。）を測定した。
【００７０】
なお、定着温度の判定は、セロファン・テープ剥離試験をする前後のＯＤの比が９５％以上となるようにした。
オフセット性の評価は、東芝外部定着機を用いて、オフセット現象が発生した温度（つまり、定着ロール上にトナーが付着し、次の被着シートに再転位する際の温度）を以て評価した。
【００７１】
耐熱保存安定性の評価は５ｇのトナーを５０ccガラス製サンプルビンに入れ５０℃で７日間放置後、室温に戻してからサンプルビンを反転させ１０秒以内で落下したものを合格とした。かつ凝集度を５段階で評価した（５は凝集無しを示し、１は凝集の程度が著しいことを示す）。
【００７２】
【表１】
0003637545.tif 000006
【００７３】
【発明の効果】
本発明の製法では、はじめに、自己水分散性樹脂（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）と着色剤（Ｃ）とを必須成分とする混合物（Ｉ）を調整する。次に、ここで得られた着色剤分散物（Ｉ）と自己水分散性樹脂（Ｄ）と有機溶剤を混合して水性媒体中に転相乳化をして、該水性媒体中に粒子を生成させる。この場合、使用する樹脂はいずれも自己水分散性樹脂であるため、組成、樹脂種の違いによらず容易に粒子が生成できるとともに、良好な粒度分布を有するものが得られる。また、得られる粒子は、粒子表面に自己水分散性樹脂（Ｄ）のクリア層が形成されるため、着色剤の種類によらず安定な帯電特性が得られる、という二つの大きな特徴を有する。しかも、コアと、シェルにそれぞれ機能分離をすることにより、低温定着性と、耐熱保存安定性のバランスを効果的にとることが可能である。