(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾燥固形分でキシロースを30−60％含有するキシロース含有溶液を濃縮して、それからキシロースが結晶化されるキシロースで過飽和された溶液を生成し、そしてキシロース結晶を回収することを特徴とするキシロースの水溶液からキシロースを結晶化する方法。
【請求項２】
キシロース溶液がバイオマスのキシロース含有加水分解物であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
キシロース溶液が、スルフィットクッキングリカーもしくはその一部またはそれから得られる濃厚物のような木材加工産業からのキシロース含有副生成物画分であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
キシロース溶液がスルフィットクッキングリカーからクロマトグラフィーにより得られる濃厚物であることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
キシロース溶液がスルフィットクッキングリカーの前加水分解物部分またはその後加水分解物であることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項６】
キシロースで過飽和された溶液を生成するためのキシロース含有溶液の濃縮が蒸発により行われることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
キシロース溶液が75−95重量％の乾燥固形分含量まで濃縮されることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
キシロースが冷却により過飽和された溶液から結晶化されることを特徴とする１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
過飽和された溶液が10−100時間冷却されることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
冷却が80−20℃の温度範囲、好ましくは65−25℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項８または９記載の方法。
【請求項１１】
キシロース溶液が乾燥固形分で50％以下の量でキシロースを含有し、そして冷却が10−50時間行われることを特徴とする請求項９または10記載の方法。
【請求項１２】
キシロースに関する溶液の過飽和が結晶化の間、1.4−3.0であることを特徴とする請求項11記載の方法。
【請求項１３】
結晶が濾過により回収されることを特徴とする請求項11または12記載の方法。
【請求項１４】
結晶化塊が加熱されて結晶の回収を促進することを特徴とする請求項13記載の方法。
【請求項１５】
結晶化塊が水またはキシロース含有溶液を添加することにより希釈されて結晶の回収を促進することを特徴とする請求項13記載の方法。
【請求項１６】
得られた結晶が新たな結晶化塊を調製するために使用されることを特徴とする請求項11ないし15のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
得られた結晶が公知方法により再結晶化されることを特徴とする請求項11ないし15のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
キシロース溶液が乾燥固形分で少なくとも約40％の量でキシロースを含有し、そして冷却が30−100時間行われることを特徴とする請求項９または10記載の方法。
【請求項１９】
キシロースに関する溶液の過飽和が結晶化の間、1.1−1.7であることを特徴とする請求項18記載の方法。
【請求項２０】
結晶が遠心分離により回収されることを特徴とする請求項18または19記載の方法。
【請求項２１】
得られた結晶が公知方法により再結晶化されることを特徴とする請求項18ないし20のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
得られたランオフが沈澱され、そして結晶画分が回収されることを特徴とする請求項18ないし21のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
乾燥固形分でキシロースを30−50重量％含有するキシロース溶液が82−95重量％の乾燥固形分含量まで濃縮され、最終温度で全体で１−４日間冷却および混合することにより結晶化され、結晶画分が分離され、そして水またはキシロースを含有する水溶液に溶解されて、30−100時間の間70−20℃の温度範囲に冷却される40％の過剰でキシロース純度を有する溶液を得、キシロースに関する過飽和が1.1−1.7であり、そして形成された結晶が回収されることを特徴とする請求項１ないし10のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
乾燥固形分でキシロースを40−60重量％含有するキシロース溶液が75−88重量％の乾燥固形分含量まで濃縮され、30−100時間の間70−20℃の温度範囲で冷却され、キシロースに関する過飽和が1.1−1.7であり、形成された結晶が回収され、そして82−95重量％の乾燥固形分含量を有するか、または濃縮または希釈によりこの範囲になるように調整されている乾燥固形分含量を有するランオフが10−50時間の間80−20℃の温度範囲で冷却することにより結晶化され、そして結晶画分が回収されることを特徴とする請求項１ないし10のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、比較的低いキシロース純度を有する溶液から結晶化によりキシロースを回収する方法に関するものである。特に、本発明はバイオマス誘導溶液から結晶生成物の形態でキシロースを回収する方法に関するものである。本発明の方法を使用することにより、キシロース回収前に従来の方法で必要とされていた溶液への精製処理、例えば脱色、イオン交換およびクロマトグラフィー分離はかなり省略され得るか、または全体を回避できる。補助的な溶媒に対する必要性はまた解消され得る。
本明細書および請求の範囲において、キシロース純度は溶液または混合物に含まれる乾燥固形分中のキシロースの比率を意味し、そして特記しない限り、当該純度は重量％で示される。
キシロースは甘味料およびスパイス産業における貴重な原材料であり、そして特に、キシリトールの製造における出発物質として特に貴重な原材料である。キシロースはキシラン含有ヘミセルロースの加水分解、例えばバイオマスの直接酸加水分解、前加水分解（例えば蒸気または酢酸を用いて）によるバイオマスから得られる前加水分解物の酵素または酸による加水分解、およびパルプ産業のスルフィットクッキング法（亜硫酸塩蒸解法,sulphite cooking process）において形成される。キシランに富む植物材料は木本種、特に硬材、例えばカバノキ（birch）、ポプラ（aspen）およびブナ（beech）、穀粒の種々の部分（例えばわら部および皮部，特にトウモロコシおよび大麦の皮およびトウモロコシの穂軸）、バガス、ココナッツの殻、綿実表皮等を包含する。
慣用の方法において、溶液のキシロース純度が乾燥固形分を基準として少なくとも約70重量％である場合に、キシロースを結晶化することが可能であるのみだった。そのような場合において、植物誘導材料の加水分解の結果として得られるキシロース含有溶液を、種々の限外濾過、イオン交換、脱色、イオン排除もしくはクロマトグラフィー分離法またはそのような方法の組合せにより、必要な純度まで最初に精製することが必要であった。さらに、キシロースの溶解度を低下させる補助的な溶媒がキシロースを結晶化するために使用されていた。
キシロースを結晶化するのに必要とされる十分な純度を有するキシロース溶液を製造するための上記方法の別法は、キシロースへの加水分解前のキシランの精製である。その場合、処理されるべき材料を予め精製することが得策であり（デンプン，ペクチン，タンパク質，リグニン等の除去）、KOHまたはNaOH溶液での抽出および溶液から沈澱によるヘミセルロースの分離が続いて行われる。この方法は多くの工程を有し、そして煩瑣である。このことは以下の文献から明らかである:Browning,B.L.,Methods of wood chemistry,II,Interscience Publishers,New York,1967,およびFry,S.C.,The Growing Plant Cell Wall:Chemical and Metabolic Analysis,Longman Scientific ＆ Technical Publishers,England,1988。
キシロース例えばパルプ産業における硬材原料のスルフィットクッキングにおいて大量に製造される。そのようなクッキングカリー（蒸解液,cooking Liquor）からキシロースの分離は米国特許第4631129号（Heikkila,H.;Suomen Sokeri Oy）に例えば記載されている。この特許に開示された方法は、２つのクロマトグラフィー分離を含み、その後でキシロースは生成物画分の蒸発に引き続く結晶化により回収され得る（キシロース純度は約70％以上）。
キシロースを製造するためのキシラン含有材料の酸加水分解は例えば米国特許第4075406号（Melaja,A.J.＆ Hamalainen,L.;Suomen Sokeri Oy）および同第5084104号（Heikkila,H.＆ Hyoky,G.;Cultor Ltd）に開示され、そしてこれらの文献は参照により本明細書に編入される。加水分解はイオン排除、脱色、およびクロマトグラフィー分離法による加水分解物の精製をベースとしており、そして精製処理に引続き、キシロースはその蒸発の後、結晶化により生成物画分から回収され得る。
米国特許第4168988号（Riehm,T.＆ Hofenk,G.;Institut voor Bewaring en Verwerking van Landbouwprodukten）は毎年の植物残留物の加水分解によるキシロース製造を記載している。加水分解物の濾過の他に、キシロースの結晶化はカチオンおよびアニオン交換樹脂での処理による加水分解物の脱色および精製を必要とする。
DE（ドイツ）特許公開公報第1643940号（Eickenmeyer,R.＆ Scholler,H.）は、結晶性キシロースが少なくとも約70重量％のキシロースを含有するシロップからの結晶化により、ペントサン含有およびセルロース含有天然材料の加水分解物から回収されることを教示している。該シロップは晶析装置中に60−70℃の温度で導入され、そして晶析装置中に導入されたキシロースの量に対して結晶化されるキシロースを15−33％含有する結晶塊が48−52℃で晶析装置から取り除かれる。結晶は遠心分離により結晶塊から分離され、そして母液（その量は系内に導入された新鮮シロップの300−100％である）は出発材料の加水分解物と一緒にされる。このようにして得られる母液と加水分解物との混合物はカチオン交換材およびアニオン交換材で処理され、そして引き続く脱色処理の後、混合物は蒸発されて晶析装置への供給のためのシロップが得られる。従って、この方法は煩瑣な精製処理に加え、非常に高価な再循環処理を含む。１回の結晶化において回収される少量のキシロース（すなわち、晶析装置に供給されるキシロースは低収量）は、溶液の粘度が温度低下の際に相当に増加するので、温度が約48℃未満に低下する際に結晶化速度が非常に低くなるという事実を生じることを意味する。
Khristov,L.P.等［Some Possibilities for Efficeint Use of Prehydrolyzates from Visose−Grade Pulp Manufacture,Gidroliznaya i Lesokhimicheskaya Promyshlennost,No.6,1989,pp.30−31（英訳;ISSN 0730−8124,Hydrolysis and Wood Chemistry USSR,No.6,1989,pp.62−66,Allerton Press Inc.）およびSome Possibilities for Using Prehydrolyzates from the Production of Viscose Pulp,Pap.Cellul.45（1990）,No.6,pp.V42−V44］は、ブナ材から得られるビスコースパルプの製造方法から得られた前加水分解から、結晶性キシロースおよびグルコースイソメラーゼが調製される方法を研究し、そしてグルコースイソメラーゼはキシロース基質を利用する微生物での生合成により得られることを研究した。また、この方法はいくつかの加水分解物前処理工程を含む（硫酸での前加水分解物の加水分解における活性炭の使用，混合物の種々の強力な機械的攪拌および中和によるコロイド粒子の沈澱，イオン交換樹脂での脱色）。蒸発の後、キシロースはそのようにして精製された加水分解物から結晶化され得る。
キシロースの溶解度を低下させる補助的溶媒、例えばメタノール、エタノールまたは酢酸はまた、キシロース含有溶液からキシロースを結晶化させるために使用されている。そのような試みは例えば米国特許第3784408号（Jaffe,G.M.,Szkrybalo,W.＆ Weinert,P.H.;Hoffmann−La Roche）に開示されており、加水分解物はイオン交換により精製され、そしてメタノールは蒸発された加水分解物に添加されキシロースを結晶化することを開示している。米国特許第3780017号（Spalt,H.A.等;Masonite Corporation）は、不純物が水溶性アルコールで濃縮加水分解物から沈澱され、そしてアルコール溶液の蒸発の後、酢酸がキシロースを結晶化するために添加されることを教示している。
本発明の目的は、従来技術の方法において要求される溶液に対する分離工程の数を顕著に減らすか、またはそのような工程および補助的溶媒の使用を完全に回避し、そして従来技術の方法に比べ方法を相当に経済的にする簡易な方法により、乾燥固形分に対して比較的低い、すなわち溶解された固形分の30−60重量％のキシロース含量を有する溶液からキシロースを回収することである。また、キシロースは例えばクロマトグラフィー分離により精製することが困難であり、そのために従来の結晶化法において要求されるキシロース純度が得られないキシロース溶液から結晶性生成物の形態で回収され得る。特に、本発明の目的は、木材加工産業において得られるキシロース含有副生画分、例えばスルフィットクッキングリカーもしくはその一部またはそれから得られる濃厚物、例としてスルフィットクッキングリカーからクロマトグラフィーにより製造される濃厚物またはクッキングリカーの前加水分解部分またはその後加水分解物もしくは限外濾過の濾液（濾過物）であってよい、バイオマスの加水分解生成物からキシロースを回収する方法である。
これらの目的は、溶解された固形分に対してキシロースを30−60重量％含有するキシロース含有溶液を処理してそれからキシロースが結晶化されるキシロースで過飽和された溶液を生成し、そしてキシロース結晶を回収する本発明の方法によって達成される。
過飽和が高められ、そして核形成の比率が高められるとき、キシロースは、それからは従来キシロースを回収することができなかったバイオマス誘導溶液から有利に、かつ高い収量（収率）で結晶性生成物の形態で回収され得、そして本発明の方法はこの発見に基づいている。
本明細書および請求の範囲において、キシロースに対する溶液の過飽和は、測定されるキシロース含量とキシロースの溶解度との無次元の比率を意味し、以下の式から計算される。
0003656162.tif 000002
（式中、ｓは過飽和を意味し、そしてキシロース含量およびキシロース溶解度のための測定の単位はg/100g水を意味する）。「過飽和された」および「過飽和」という用語はキシロースのみに関する溶液の飽和を意味する。
典型的には、溶液は濃縮により過飽和される。濃縮の好ましい方法は大気圧より低い圧力下での蒸発であり；また、冷却が所望の過飽和を達成するために用いられ得る。本発明の好ましい態様に従って、溶液は75−95重量％の乾燥固形分含量まで濃縮される。処理されるべき溶液のキシロース純度が30−50％の範囲内にあるならば、過飽和溶液の乾燥固形分含量は好ましくは82−95重量％、最も好ましくは83−92重量％である。処理されべき溶液のキシロース純度が40−60％の範囲内にあるならば、過飽和溶液の乾燥固形分含量は好ましくは75−89重量％、最も好ましくは78−86重量％である。このようにして得られる過飽和溶液はまた、以下において結晶化塊（結晶化マス,crystallization mass）と呼ばれ得る。
一般に、冷却は過飽和溶液からキシロース結晶を形成するために使用される。処理されるべき溶液の量および結晶化傾向は冷却時間や冷却速度およびキシロース結晶の形成の様式に影響を及ぼす。通常、冷却は20−100時間またはそれ以下の間、温度範囲80−20℃、好ましくは65−25℃の範囲内で、または0.3℃/h−5/hの速度でそれぞれ行われる。
冷却の開始に先立ち、種結晶のための細かく粉砕したキシロースが溶液に添加されるのが好ましいが、結晶化はまた、自然シーディング（種結晶形成,seeding）により開始され得る。シーディングに関連して本明細書の以下において使用される「フルシーディング（全種結晶添加,full seeding）」という用語はこの分野で通常公知であり、そして結晶の数は変化しないと仮定して、種結晶の大きさ、所望の最終生成物の結晶の大きさおよび収率を基に計算される。
処理されるべき溶液のキシロース純度が乾燥固形分に対して40％を越えているならば、本発明の好ましい態様に従って、冷却は約30−100時間の間、比較的低速で行われる。そのような場合において、種結晶はフルシーディングにおよそ相当する量で通常行われ、そして溶液からのキシロースの結晶化は結晶成長に大きく依存する。本明細書において結晶化の間の過飽和は1.1−1.7、好ましくは1.2−1.4である。
処理されるべき溶液が低いキシロース純度、約30−50％を有する場合、本発明の好ましい態様に従って、種結晶の量はフルシーディングに対して少なくとも10倍高い。溶液からキシロースの分離はこの場合において主に核形成に基づいており、そして結晶成長にはあまり基づいていない。以下において、この方法は沈澱結晶化および沈澱化とも呼ばれる。本明細書において結晶化の間の過飽和は1.4−3.0、好ましくは1.5−2.5である。沈澱化において得られる結晶の大きさ（結晶の長さ）は典型的には10−100μｍである。
本発明に従って沈澱結晶化を行う好ましい方法は、比較的高速で、約10−50時間以内の時間で、沈澱条件まで種結晶添加結晶化塊の冷却である。本明細書において、結晶化塊の温度は、結晶化塊の乾燥固形分含量に応じて典型的には20−50℃である。沈澱条件下で、結晶化塊のみかけの粘度は100−600Pasの範囲内にある。十分な程度の結晶化（収率，母液のキシロース純度の低下）が達成されるまで、懸濁液は沈澱範囲において攪拌される。従って、１−４日間またはそれ未満の沈澱化は母液中の約20％以下のキシロース純度を生じ得る。
結晶化塊の過飽和は温度を上げる、および／または結晶化塊の粘度が結晶化された物質の有効な分離のための十分な程度まで低下されるまで水もしくはキシロース含有溶液で結晶化塊を希釈することにより解消される。結晶化塊の典型的粘度は５−100Pasである。結晶は濾過、デカンテーション、遠心分離等、好ましくは濾過により分離され得る。このようにして分離された母液〔すなわちランオフ（流出分,run−off）〕は非常に低いキシロース含量（乾燥固形分に対して16％と低い含量）まで低下されている。得られる結晶画分のキシロース純度は、結晶化塊のキシロース純度およびその方法の実施に応じて、乾燥固形分に対して典型的には60−90％であり、そしてそれは必要ならば本発明に従う結晶化技術または通常の技術により容易に精製され得る。結晶画分の純度は母液のある量を溶媒または空気と置換することにより高められ得る。
本発明の特別な態様において、結晶性キシロースは、それから固形不純物が機械的、例えば濾過等の方法により分離されたキシラン含有バイオマスの加水分解から得られる加水分解物から回収される。そのような加水分解物はキシラン含有バイオマスまたは上記バイオマスから、例えば蒸気または酢酸で、有機酸、例えばギ酸または酢酸、無機酸、例えば塩化水素酸、硫酸または二酸化硫黄、またはそれらの混合物での処理により、または酸素法により得られる前加水分解物を加水分解することにより得られ得る。上記キシラン含有バイオマス加水分解物を調製する方法は例えば上記刊行物からそれ自体公知であり、そして上記刊行物は参照により本明細書に編入される。木材から蒸気分解により得られる前加水分解物の酸素的加水分解は国際特許出願WO91/03566（Cultor）に開示されている。
溶液を煩瑣な精製処理に供することなしに、従来技術の方法により約70％未満の純度を有する溶液からキシロースを結晶化することは可能ではなかった。今開発された新規方法は乾燥固形分に対して約30％と低いキシロース純度でもって結晶化を達成することができる。
処理されるべき溶液が硫酸イオンに富むならば（例えば硫酸を用いて得られるバイオマスの加水分解物等）、好ましい態様に従って、過剰なスルフェートは例えば硫酸カルシウムの形態での沈澱および濾過により好ましくは除去される。スルフェート沈澱に先立ち、加水分解物の乾燥固形分含量は10−50重量％、好ましくは25−40重量％の範囲であるべきである。必要ならば、加水分解物は乾燥固形分含量をこの範囲内になるまで調整するために蒸発される。
キシロースの結晶化の前に、溶液（溶液中に含有される可能性のあるスルフェートは除去されている）は蒸発され、その結果、得られる溶液は約50−70℃と高い温度でキシロースで過飽和される。適当な乾燥固形分含量は例えば75−89重量％、好ましくは78−86重量％である。
この蒸発において、溶液（例えばバイオマス加水分解物）中に含有される可能性のあるフルフラールおよび酢酸もまた除去される。
キシロースは、本発明に係る方法による蒸発において得られるビスコース過飽和溶液、すなわち結晶化塊から結晶化される。
処理されるべき溶液のキシロース純度が40−60重量％であるならば、種結晶は、結晶化塊に50−70℃、好ましくは55−70℃の開始温度で添加される。その後、結晶化塊は例えば糖産業において通常使用される晶析装置における制御冷却に供される。適当な結晶化プログラムは、例えば約60時間の間の65℃から25℃への冷却である。
冷却の間に形成されるキシロース結晶は好ましくは遠心分離により母液から分離される。遠心分離の間、結晶は少量の水またはキシロース溶液で洗浄され得る。従って、98％またはそれ以上の高い純度を有する結晶画分が得られ得る。所望するならば、画分は再結晶化により容易に精製され得る。ランオフ（すなわち結晶化塊から機械的に分離された液体画分）は本発明に従って沈澱結晶化段階によりさらに処理され得る。
処理されるべき溶液中に含有される乾燥固形分のキシロース純度が乾燥固形分の約30−50重量％の範囲内であるならば、上記の沈澱結晶化が最初に行われ、そして得られる小結晶画分の純度に応じて、キシロースが慣用の方法または上記の本発明に従って40−60重量％のキシロース純度に対して結晶化される。沈澱段階からのランオフはこの工程から除去される。
本発明に従って、非常に高純度の結晶キシロースは、キシロースが結晶化され得る前にいくつかの精製および分離処理が必要である結晶キシロースを製造するための従来技術の方法に比べ、極めて容易で、より有効で、そしてより経済的である方法により得られる。さらに、本発明の方法は溶液から結晶性キシロースを得るが、該溶液はクロマトグラフィー法により例えばキシロースに十分に富む画分を溶液から分離することが不可能であったので、上記溶液からキシロースは以前得ることができなかった。
本発明の方法の好ましい態様は以下の実施例により詳細に記載され、該実施例は本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
実施例に示された分析結果は以下の方法により得られたものである：
乾燥固形分含量はカール・フィッシャー滴定法（Karl Fisher titration method）（DS）または屈折法（Rds）により決定された。
炭水化物はイオン交換樹脂がNa+およびPb2+体にあるカラムを用いる液体クロマトグラフィー（HPLC）によるか、またはPEDLC（すなわち、パルス電気化学検出器を用いるHPLC）を用いて分析された。酢酸含量はHPLC（カラム中のイオン交換樹脂はH+体にある）を用いて、スルフェート含量はイオンクロマトグラフィーにより、そしてカルシウム含量はICP（高周波誘導プラズマ分光光度法）を用いて分析された。試験において記載されるオリゴ糖はまた二糖類を包含する。色はICUMSA法〔Sugar Analysis;Official and Tentative Methods Recommended by the International Commission for Uniform Methods of Sugar Analysis（糖分析の規格化方法のための国際会議により推奨される公式的および試験的方法（ICUMSA）,Schneider,F.編,ICUMSA,Peterborough,England,1979,pp.125−128〕をpH5で適用することにより、そして420nmで濾液（0.45μｍ）から測定することにより決定された。溶液のUV吸収は波長210nm、225nmおよび280nmで測定された。
実施例１
Ａ）加水分解物の製造
原料が以下の分析値（乾燥固体についての百分率）を有する樺のチップであった。
乾燥固形分                                66g/100g
アセトンに可溶な乾燥固体                     2.6％
硫酸（Klason）リグニン                      19.2％
加水分解後の炭水化物：
グルコース                                  41.1％
キシロース                                  21.0％
ガラクトース＋ラムノース                     1.3％
アラビノース                                 0.4％
マンノース                                   1.5％
加水分解物を製造するために、樺のチップを24lオートクレーブ（Scholz ＆ Co.Apparatebau 422 Coesfeld I.W.1977）中で直接蒸気加熱を使用して加水分解し、そしてこのようにして固体／液体比は加水分解の間に変化した。加水分解は140℃で硫酸で行った。チップバッチを異なる濃度（1.25重量％ないし７重量％の濃度）の硫酸水溶液で加水分解した。中性二糖およびキシロースの比率が＜５％である加水分解物を結合した。
このようにして得られた加水分解物中のキシロース収率は木乾燥固体について約10％であった。
加水分解物の分析結果を後述の表１に示す。
Ｂ）加水分解物からのキシロースの回収
上述の段階Ａにおいて得られた加水分解物をろ過しそしてあらゆる先立つpH調整無しに27重量％の乾燥固形分に蒸発させた。
硫酸塩を、蒸発させた加水分解物から60℃で酸化カルシウムの水溶性スラリーを添加することによって同時に攪拌しながら沈殿させ、そのためカルシウムの全モル量（すなわち、添加されたカルシウムおよびチップから溶解した加水分解物中に存在するカルシウムの全量）は加水分解物中の硫酸イオンのモル量と等しくなった。pH変化を酸化カルシウムの添加の間監視した。添加後、攪拌を60℃で１時間継続し、溶液を冷却しそして沈殿を真空ろ過によって除去した。pHを全体の試験の間酸性範囲に保ち、得られたろ液のpHは3.4だった。
蒸発後および硫酸塩沈殿後の加水分解物について得られた分析結果を表１に示す。
0003656162.tif 000003
硫酸塩沈殿のろ過から上述で得られたろ液（32kg）を40℃の温度に加熱し、そして助けとして珪藻土（Kenite 300）を使用してろ過した。ろ液を回転蒸発器（Buchi Rotavapor R−151）において85g/100gの屈折計（refractometric）乾燥固形分（RDs）に蒸発させた。得られた結晶化マスを6l冷却結晶化器中に65℃の温度で移した。結晶化マスが65℃の温度に達した時、1.27の過飽和を有した。キシロース種結晶（製造者Xyrofin Ltd.、粒子サイズ15μｍ）を結晶化マスに該マスの乾燥固体について0.01％の量で添加した。約１時間後、65℃から25℃への直線冷却プログラムを開始し、プログラムは完了するために約60時間かかった。
冷却の間、結晶化マス並びに冷却水の温度および母液の屈折率を監視した。結晶化をさらに結晶化マスの顕微鏡写真によって監視した。
冷却の間の過飽和は1.44ないし1.65の範囲において変化した。
冷却プログラムの完了から約２時間後、結晶化マスを５分間3000分-1の回転速度で遠心分離分離した（Hettich RotoSilenta II centrifuge、バスケット直径23cm、0.15mm穴）。結晶化マスに３種の異なる遠心分離を行った。
１）バスケットの内側にろ過布を使用、結晶ケーキの洗浄無し、
２）ろ過布無し、水20mlを用いたケーキの洗浄、および
３）ろ過布無し、水80mlを用いたケーキの洗浄。
結果を後述の表２および３に示し、該表において単語および略語は以下の意味を有する。
マス＝結晶化マス
純度＝キシロース純度
供給＝硫酸塩沈殿の除去後の希加水分解物
開始＝冷却の開始前の結晶化マスの試料
終了＝冷却の完了後の結晶化マスの試料
ケーキ０＝遠心分離No.1からのケーキ（水を用いた洗浄無し）
流出分０＝遠心分離No.1からの流出分
ケーキ20＝遠心分離No.2からのケーキ（水20mlを用いた洗浄）
流出分20＝遠心分離No.2からの流出分
ケーキ80＝遠心分離No.3からのケーキ（水80mlを用いた洗浄）
流出分80＝遠心分離No.3からの流出分
pH1:1＝水を用いて比1:1に希釈された試料から決定されたpH
pH5％＝RDs5％に希釈された試料から決定されたpH
導電率＝RDs5％試料から決定された導電率
灰分＝硫酸塩灰分についてスクロース係数を使用することによる導電率から計算された灰分含有量
収率RDs/RDs＝ケーキ乾燥固体の結晶化マスの乾燥固体についての百分率
収率X/X＝結晶化マス試料のキシロース純度によって除しそしてケーキの純度を乗じた収率RDs/RDs    表２および３における結果から見てとれるように、得られたキシロースの純度は高くとも93.4％であった。結晶化から得られた生成物は、もし必要ならば、さらに再結晶化によって精製することができ、該再結晶化は既知の方法によって簡単にまた速やかに行うことができる。
0003656162.tif 000004
0003656162.tif 000005
0003656162.tif 000006
実施例２
処理するためのキシロース含有溶液は、西洋ブナのマグネシウムベーススルフィットクッキングリカーからクロマトグラフ分離（実質的に合衆国特許第4631129号において記載された方法の段階１に従う。）によって得られたキシロース画分であった。キシロース画分は乾燥固体約7kgを含有し、また乾燥固体（RDs）について44％のキシロース含有量を有した。溶液を回転蒸発器において70℃で約88重量％の乾燥固形分に蒸発させた。
得られた結晶化マスは6l冷却結晶化器中で70℃で1.10の過飽和で粉砕乾燥キシロース（平均粒子サイズ15μｍ）0.8gを添加することによって種付けした。結晶化マスに70℃から25℃への62時間の間の直線冷却を行った。
結晶化過程を実施例１の様に監視した。冷却の間の過飽和は1.50でほとんど変化がなかった。冷却プログラムの完了から約６時間後、結晶化マスを実施例１と同様に遠心分離した。
結果を後述の表４および５に示し、該表において単語および略語は実施例１と同じ意味を有する。略語“遠心分離”は遠心機に供給された結晶化マスの試料を意味する。
0003656162.tif 000007
0003656162.tif 000008
実施例３
本結晶化試験は乾燥固体についてキシロース含有量約55％を有するキシロース溶液を用いて行った。溶液は後述の実施例６から得られた結晶ケーキを、西洋ブナのマグネシウムベーススルフィットクッキングリカーからクロマトグラフ分離（実施例２と同様）によって得られたキシロース画分に添加することによって得られ、また乾燥固体について35％のキシロース含有量を有した。
手順は以下の例外を除いて、実施例２のものと同様であった。
溶液を60℃で81.5％の乾燥固形分に蒸発させ、結晶化マスは55℃で1.13の過飽和で種付けし、そして結晶化マスに55℃から20℃への60時間の間の直線冷却を行った。
結晶化過程を実施例１の様に監視した。冷却の間の過飽和は1.15でほとんど変化がなかった。
冷却プログラムの完了後、結晶化マスを、ケーキの洗浄および実施例１および２の様な水（水20mlおよび80ml）を用いるケーキの洗浄の両方無しに遠心分離した。
結果を後述の表６および７に示し、該表において単語および略語は実施例１および２においてと同じ意味を有する。
0003656162.tif 000009
0003656162.tif 000010
実施例４
手順は以下の例外を除いて、実施例２のものと実質的に同様であった。
処理するためのキシロース含有溶液は、樺のカルシウムベーススルフィットクッキングリカーからクロマトグラフ分離（合衆国特許第4631129号と比較して、カラム中のイオン交換樹脂はNa+形であった。）によって得られ、また乾燥固体（RDs）について56.8％のキシロース含有量を有するキシロース画分であった。溶液を84.1g/100gの乾燥固形分（RDs）に蒸発させ、そして得られた結晶化マスを1.18の過飽和で粉砕乾燥キシロースを結晶化マスにおけるキシロースの量の0.15％の量で添加することによって種付けした。結晶化マスを62℃から25℃に85時間の間冷却した。
冷却の間の過飽和は徐々に1.38に増加した。結晶化マスを冷却プログラムの完了から１時間後、3000分-1の回転速度で、ケーキの洗浄および水（水20mlおよびと80ml）を用いるケーキの洗浄の両方無しに遠心分離した。さらに、遠心分離を4000分-1の回転速度で４分間、ケーキを水20mlで洗浄することと組み合わせて行った。
結果を後述の表８および９に示し、該表において単語および略語は前述の実施例においてと同じ意味を有する。さらに4000分-1の回転速度で行われた遠心分離を遠心分離４と呼び、また従って得られたケーキをケーキ20＊＊と呼ぶ。
0003656162.tif 000011
0003656162.tif 000012
実施例５
手順は以下の例外を除いて、実施例４のものと基本的に同様であった。
処理するためのキシロース含有溶液は、樺のカルシウムベーススルフィットクッキングリカーからクロマトグラフ分離（カラムに充填されているイオン交換樹脂はCa2+形であった。）によって得られ、乾燥固体（RDs）について56.1％のキシロース含有量を有するキシロース画分であった。溶液を87.0g/100gの乾燥固形分（RDs）に蒸発させ、そして得られた結晶化マスを1.40の過飽和で粉砕乾燥キシロースを結晶化マスにおけるキシロースの量の0.12％の量で添加することによって種付けした。結晶化マスを66℃から22.6℃に直線冷却によって91時間の間冷却した。
過飽和はほとんど変化せずに保たれた。結晶化マスを冷却プログラムの完了から２時間後（その時、温度は25℃であった。）実施例４のように遠心分離した。
結果を後述の表10および11に示し、該表において単語および略語は実施例４と同じ意味を有する。
0003656162.tif 000013
0003656162.tif 000014
実施例６
沈殿結晶化
西洋ブナのマグネシウムベーススルフィットクッキングリカーからクロマトグラフ分離（実施例２においてと同様）によって得られ、またキシロース純度39.3％の乾燥固体約105kgを含有するキシロース画分150lを、真空下で約60℃で約80lの体積に蒸発させた。58℃で粉砕キシロース25gで2.24の過飽和で種付けし、その後結晶化マスを100l結晶化器に移した。
結晶化マスに同時に攪拌しながら58℃から約20℃（粘度190Pas  Brookfield viscometer、type RVDV−Ｉ＋を用いて測定。）に約25時間で直線冷却を行った。その時の間、過飽和は最初に1.66に3.7時間で減少し、その後1.93（種付けからの時間20.9時間、温度30.7℃）に増加しそして続いて再び徐々に減少した（20℃で過飽和は約1.70。）。結晶化マスをさらに約20℃で攪拌した。圧力ろ過器Larox type PF 0.1 H2を結晶化マスから結晶画分を分離するために用いた。試料（ａ′20ないし200g）を異なる時間で結晶化マスから母液を分離するために取り出し、そして沈殿範囲における結晶化マスの残余の攪拌を継続した。結晶化マスのろ過の前に、該マスの温度を約30℃に粘度を減少させるために昇温した。
種付けから74.3時間に、結晶化マスの試料の粘度は約30℃で66Pasであった。結晶化マスの試料を上述のLarox圧力ろ過器を用いて、最初に13barのろ過圧力を使用して15分、そしてその後14.5barのろ過圧力を使用して５分ろ過した。得られた結晶ケーキは約2.5cmの厚さを有した。結晶化マス中のろ過前の乾燥固体収率は20.2％またキシロース収率は50.4％であった。分析結果を後述の表12に示し、該表において単語および略語は前述の実施例において用いられたものに対応する。さらに、略語“ろ過”はろ過器に供給される結晶化マスを意味する。
行われた試験は、キシロース収率および純度が沈殿範囲（この場合においては、約20ないし30℃の温度範囲）における結晶化マスの攪拌時間によって影響を受けたことを示した。ろ過された結晶画分のキシロース純度は最高で（種付けからの時間76.2時間、結晶化マスの粘度29.8℃で66Pas、14.5barでのろ過５分間）83.8％であり、ろ液、すなわち流出分のキシロース純度は最低で（種付けからの時間220時間、結晶化マスの粘度29.2℃で59Pas、13ないし14barでのろ過15分間）18.1％であった。結晶への結晶化マスのキシロース収率は最高で（種付けからの時間49.3時間）63.2％であった。
0003656162.tif 000015
実施例７
沈殿結晶化
もし他に言及しない場合、手順は実施例６のものと同様であった。処理するためのキシロース含有溶液（20.5kg）を西洋ブナのマグネシウムベーススルフィットクッキングリカーからクロマトグラフ分離によって得られたキシロース画分および前述の沈殿試験から得られた結晶ケーキの水溶液を組み合わせることによって得た。溶液は62.7％の乾燥固形分（DS）および53.0％のキシロース純度を有した。
溶液を89.7％の乾燥固形分（DS）に蒸発させた。得られた結晶化マス13.4kgを10l結晶化器に移した。65℃で粉砕キシロース（結晶サイズ50μｍ）5gで1.95の過飽和で種付けし、そして65℃から約20℃に約17時間で直線冷却した。その時間の間、過飽和は1.71に減少し、そして結晶化マスを沈殿範囲（20ないし22℃の温度）において攪拌した時、1.70ないし1.76の範囲に保たれた。種付けから21.5時間後（粘度22℃で183Pas）、結晶化マスを32℃に加熱し、そして圧力ろ過器（15分、ろ過圧力13.5bar）を用いてろ過した。
結晶への結晶化マスのろ過前の乾燥固体収率は38.1％、またキシロース収率は72.1％であった。分析結果を後述の表13において示し、該表において単語および略語は実施例６において用いられたものに対応する。
0003656162.tif 000016