(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含有してなる光硬化性組成物（但し、各成分の割合は、成分Ａと成分Ｂとの合計を１００重量部として表す）。
成分Ａ：一般式（Ｉ）で表される含脂環骨格ビス（メタ）アクリレート：７０〜９９重量部
【化１】
0003719381.tif 000014
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０又は１を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０、１又は２を示す）
成分Ｂ：一般式（II）で表される含脂環骨格モノ（メタ）アクリレート：１〜３０重量部
【化２】
0003719381.tif 000015
（式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０又は１を示し、ｒ及びｓは、それぞれ独立して、０、１又は２を示す）
成分Ｃ：少なくとも二官能性のメルカプト化合物：１〜１０重量部
成分Ｄ：シリコーンオイル：０．１〜５重量部
【請求項２】
シリコーンオイルの屈折率が１．４８〜１．５６である請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
シリコーンオイルがメチルフェニルシリコーンオイルである請求項１又は２に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
少なくとも二官能性のメルカプト化合物が一般式（III）、（IV）及び（Ｖ）でそれぞれ表される化合物から選ばれる少なくとも一種のメルカプト化合物である請求項１に記載の光硬化性組成物。
【化３】
0003719381.tif 000016
（式中、Ｒ4 はメチレン基又はエチレン基を示し、Ｒ5 はエーテル酸素を含んでいてもよい炭素数２〜１５の炭化水素残基を示し、ａは２〜６の整数を示す）
【化４】
0003719381.tif 000017
（式中、ＸはＨＳ−（ＣＨ2 ）b −ＣＯ−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）d −（ＣＨ2 ）c −を示す。但し、ｂ及びｃは、それぞれ独立して、１〜８の整数を示し、ｄは０、１又は２を示す）
【化５】
0003719381.tif 000018
（式中、Ｒ6 及びＲ7 は、それぞれ独立して、アルキレン基を示し、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０又は１を示し、ｇは１又は２を示す）
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の光硬化性組成物をラジカル重合開始剤の存在下に共重合させて得られる低複屈折光学部材。
【請求項６】
液晶表示パネル用である請求項５に記載の低複屈折光学部材。
【請求項７】
請求項１ないし４のいずれかに記載の光硬化性組成物をラジカル重合開始剤の存在下に共重合させる低複屈折光学部材の製造方法。
【請求項８】
ラジカル重合開始剤が一般式（VI）で表される化合物、アセトフェノン系光開始剤及びベンゾフェノン系光開始剤から選ばれる少なくとも一種である請求項７に記載の低複屈折光学部材の製造方法。
【化６】
0003719381.tif 000019
（式中、Ｒ8 はメチル基、メトキシ基又は塩素原子を示し、ｎは２又は３の数を示し、Ｒはフェニル基又はメトキシ基を示す）
【請求項９】
請求項１ないし４のいずれかに記載の光硬化性組成物を予め賦型し、次いでラジカル重合開始剤の存在下に共重合させる低複屈折光学部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、離型性の良好な光硬化性組成物、それを用いた低複屈折光学部材及びその製造方法に関する。詳しくは、含脂環骨格ビス（メタ）アクリレート（以下、ビス（メタ）アクリレートと略記することがある）、含脂環骨格モノ（メタ）アクリレート（以下、モノ（メタ）アクリレートと略記することがある）及びメルカプト化合物を含む組成物に更に少量のシリコーンオイルを配合してなる光硬化性組成物、それを共重合させて得られる低複屈折光学部材及びその製造方法に関する。
本発明の低複屈折光学部材は、有機ＥＬ表示パネル用、タッチパネル用等の表示用、光ディスク等の記憶、記録用、太陽電池パネル用、等の光学部材、特に低複屈折光学部材、殊に液晶表示パネル用に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
従来使用されている液晶表示パネル（セルと呼ばれることがある）は、ガラス板を基板として使用するものであるが、このようなパネルでは、ガラスの低密度化と機械的強度の向上に関して限界があるため、現在要望されている軽量薄型化に対応できない。また生産性の向上に関しても成形性、加工性の観点から問題点が指摘されており、プラスチックを基板として用いたパネルに注目が集まっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、プラスチック基板については、液晶表示に適した低複屈折性、耐熱性、機械的強度、吸水率、色相、製品歩留まり等種々の問題点に加えて、基板を製造する際、その基板を成形するための型（以下「成形型」という）から基板を取り出す工程（以下「離型工程）という）において、成形型と基板との密着力が強いため、離型時に該基板が破損しやすい問題がある。この問題は基板の厚みが小さい場合、また、基板の面積が大きい場合により顕著である。
【０００４】
本発明は、光硬化させれば、低複屈折性、耐熱性、機械的強度等の本来の特性を維持しつつ、成形工程において成形型から容易に離型できる硬化物が得られる光硬化性組成物、それを用いた低複屈折光学部材及びその製造方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、特開平９−１５２５１０号公報に開示された組成物に更に特定のモノ（メタ）アクリレート及び特定のシリコーンオイルを所定量配合することにより、低複屈折性、耐熱性等の本来の特性を損なうことなく、離型性を改良しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は、
１．下記成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含有してなる光硬化性組成物（但し、各成分の割合は、成分Ａと成分Ｂとの合計を１００重量部として表す）。
成分Ａ：一般式（Ｉ）で表される含脂環骨格ビス（メタ）アクリレート：７０〜９９重量部
【０００７】
【化７】
0003719381.tif 000002
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０又は１を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０、１又は２を示す）
成分Ｂ：一般式（II）で表される含脂環骨格モノ（メタ）アクリレート：１〜３０重量部
【０００８】
【化８】
0003719381.tif 000003
（式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０又は１を示し、ｒ及びｓは、それぞれ独立して、０、１又は２を示す）
成分Ｃ：少なくとも二官能性のメルカプト化合物：１〜１０重量部
成分Ｄ：シリコーンオイル：０．１〜５重量部
２．１項に記載の光硬化性組成物をラジカル重合開始剤の存在下に共重合させて得られる低複屈折光学部材
３．１項に記載の光硬化性組成物をラジカル重合開始剤の存在下に共重合させる低複屈折光学部材の製造方法
、にある。
即ち、高度に架橋した高分子構造の中に、この高分子と構造、諸特性の似通った非架橋成分を取り込むことにより、複屈折の増大や耐熱性の低下、吸水率の低下を招くことなく、機械強度を改良することができ、且つ特定のシリコーンオイルをある一定の範囲の量を配合することにより、成形型と基板シートの密着力を低減させることが可能となり、その結果、比較的厚みの小さい、例えば０．０５〜３ｍｍ程度の比較的厚さの小さいプラスチック基板製造の際のシートの破損を防ぐことができる。
この特定のシリコーンオイルは、本発明の光硬化性組成物の他の物性に対して悪影響を及ぼすことなく、硬化物表面の成形型の密着力を大幅に抑制する特徴を持つ。また本発明の組成物の他の成分との相性がよく、最小限の添加量で離型性向上効果をもたらすことができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（光硬化性組成物）
本発明の光硬化性組成物とは、成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含有してなるものである。
ここで、「含有してなる」とは、挙示成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの他に、本発明の趣旨を損なわない限り、少量の補助成分を含有してもよいことを意味する。
なお、「（メタ）アクリル」及び「（メタ）アクリレート」とは、アクリルないしメタクリル及びアクリレートないしメタクリレートをそれぞれ総称するものである。
【００１０】
＜成分Ａ：含脂環骨格ビス（メタ）アクリレート＞
成分Ａは、式（Ｉ）で表される脂環式炭化水素骨格を有するビス（メタ）アクリレート（含脂環骨格ビス（メタ）アクリレート又はビス（メタ）アクリレートと略記することがある）である。
【００１１】
【化９】
0003719381.tif 000004
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０又は１を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０、１又は２を示す）
式（Ｉ）の含脂環骨格ビス（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシエチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、等が挙げられる。
【００１２】
これらの中、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物が好ましい。
【００１３】
なお、これらのトリシクロデカン化合物及びペンタシクロデカン化合物は、群内及び／又は群間で二種以上併用してもよい。
本発明の光硬化性組成物中のビス（メタ）アクリレートの割合は、成分Ａと成分Ｂとの合計（以下、全アクリレート成分ということがある）１００重量部に対して７０〜９９重量部、好ましくは８０〜９８重量部、より好ましくは８８〜９７重量部、特に好ましくは９２〜９６重量部である。
【００１４】
ビス（メタ）アクリレートの製造方法については、特に限定されるものではなく、一般的なエステル合成法（日本化学全編，新実験化学講座，１４，有機化合物の合成と反応（II）（丸善，１９７７年刊）等に準拠して行うことができるが、代表的な製造方法としては、（ｉ）式（１）で表される含脂環骨格ジオール（以下、式（１）のジオール又はジオールと略記することがある）と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応による方法（特開昭６２−２２５５０８号公報）、
【００１５】
【化１０】
0003719381.tif 000005
（式中、ｍは１又は２であり、ｎは０又は１である）
なお、式（１）の化合物の具体例としては、例えばビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン等を挙げることができる。これらの中、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンは、「ＴＣＤアルコールＤＭ（セラニーズ社商品名）」として市販されている。
【００１６】
（ii）ジオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応による方法、
（iii）ジオールと（メタ）アクリル酸ハライドとの反応による方法、等が挙げられる。
これらの中、（ｉ）及び（ii）の方法が実用的であり、好ましい。
【００１７】
（ｉ）のジオールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応は、ジオール１モルに対して、通常２．０〜２．６モルの（メタ）アクリル酸を用い、触媒として、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、フッ化硼素、Ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カチオン型イオン交換樹脂等を用い、通常トルエン、ベンゼン、へプタン、ヘキサン等の溶媒の存在下、反応により生成する水を留去しながら行う。また、（ii）のジオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応は、ジオール１モルに対して、一般的には（メタ）アクリル酸メチルを通常２．０〜１０．０モルを用い、触媒として、例えば、硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、カリウムブトキシド等を用い、通常トルエン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン等の溶媒の存在下、反応により生成するメタノールを留去しながら行う。
【００１８】
反応は、重合禁止剤として、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、銅塩等を用いることができる。
これらの反応においては、反応の進行状況を高速液体クロマトグラフ、ガスクロマトグラフ等により分析し、反応が１００％完結する前段階で停止して、反応混合物から未反応のジオール、（メタ）アクリル酸、触媒、重合禁止剤、溶媒、等を除去することにより、ビス（メタ）アクリレートとモノ（メタ）アクリレートとの混合物を得ることができる。
そして、その混合割合が適当なものについては、本発明の光硬化性組成物の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物原料として、そのまま用いることができるので、便利であり、好ましい。
【００１９】
＜成分Ｂ：含脂環骨格モノ（メタ）アクリレート＞
成分Ｂは、式（II）で表される脂環式炭化水素骨格を有するモノ（メタ）アクリレート（含脂環骨格モノ（メタ）アクリレート又はモノ（メタ）アクリレートと略記することがある）である。
【００２０】
【化１１】
0003719381.tif 000006
（式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０又は１を示し、ｒ及びｓは、それぞれ独立して、０、１又は２を示す）
式（II）の含脂環骨格モノ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシエチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、等が挙げられる。
【００２１】
これらの中、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、が好ましい。
これらのトリシクロデカン化合物及びペンタシクロデカン化合物は、群内及び／又は群間で二種以上併用してもよい。
【００２２】
本発明の光硬化性組成物中のモノ（メタ）アクリレートの割合は、全アクリレート成分１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部、より好ましくは３〜１２重量部、特に好ましくは４〜８重量部である。
モノ（メタ）アクリレートの割合が少なすぎると、硬化樹脂の機械強度改良効果が得られなくなるし、逆に多すぎると硬化樹脂の耐熱性が低下する。
【００２３】
かかるモノ（メタ）アクリレートについては、式（Ｉ）のビス（メタ）アクリレートの合成法の例えば（ｉ）又は（iii）の方法において、ジオール１モルに対する（メタ）アクリル酸の量を半分の１〜１．３モルにするとか、（メタ）アクリル酸ハライドの量を半分の１モルにするとかにして、半エステルが生成する条件で反応を行うことにより合成することができる。
【００２４】
しかしながら、前記の式（Ｉ）のビス（メタ）アクリレートを例えば（ｉ）の方法により合成する際に、前述したように、反応を途中で停止することにより、モノ（メタ）アクリレートの所望量を含むビス（メタ）アクリレートの混合物が得られ、これを本発明の光硬化性組成物の原料としてそのまま使用することができるので、通常は、モノ（メタ）アクリレートを別途合成するには及ばない。
【００２５】
＜成分Ｃ：少なくとも二官能性のメルカプト化合物＞
本発明の光硬化性組成物に用いられるメルカプト化合物は、少なくとも二官能性の、好ましくは三官能性以上のメルカプト化合物（以下、多官能メルカプト化合物ということがある）である。
少なくとも二官能性のメルカプト化合物の具体例としては、例えば一般式（III）、（IV）及び（Ｖ）でそれぞれ表される化合物並びに２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−メルカプトプロポキシフェニル）プロパン、１，１０−デカンジチオール、ジメルカプトトリエチレンジスルフィド、又はポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのようなジグリシジル化合物と硫化水素との反応により合成されるジメルカプト化合物、等が挙げられる。
【００２６】
【化１２】
0003719381.tif 000007
（式中、Ｒ4 はメチレン基又はエチレン基を示し、Ｒ5 はエーテル酸素を含んでいてもよい炭素数２〜１５の炭化水素残基を示し、ａは２〜６の整数を示す）
式（III）において、Ｒ5 はエーテル酸素を含んでいてもよい炭素数２〜１５の炭化水素残基であるが、その具体例としては、例えばペンタエリスリトール残基、ジペンタエリスリトール残基、トリメチロールプロパン残基、エチレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、トリエチレングリコール残基、ブタンジオール残基、等が挙げられる。
【００２７】
式（III）のメルカプト化合物は、２〜６価のチオグリコール酸エステル又はチオプロピオン酸エステルであるが、その具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（β−チオプロピオネート）、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、ジエチレングリコールビス（β−チオプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリエチレングリコールビス（β−チオプロピオネート）、トリエチレングリコール（チオグリコレート）、ブタンジオールビス（β−チオプロピオネート）、ブタンジオールビス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（チオグリコレート）等が挙げられる。
【００２８】
【化１３】
0003719381.tif 000008
（式中、ＸはＨＳ−（ＣＨ2 ）b −ＣＯ−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）d −（ＣＨ2 ）c −を示す。但し、ｂ及びｃは、それぞれ独立して、１〜８の整数を示し、ｄは０、１又は２を示す）
式（IV）の化合物は、β−チオール基含有イソシアネートである。式（IV）の化合物の具体例としては、例えば、トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリス（２−チオグリコニルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス［２−（β−チオグリコニルオキシエトキシ）エチル］イソシアヌレート、トリス（２−チオグリコニルオキシエトキシ）エチル）イソシアヌレート、トリス［３−（β−チオプロピオニルオキシ）プロピル］イソシアヌレート、トリス（３−チオグリコニルオキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００２９】
【化１４】
0003719381.tif 000009
（式中、Ｒ6 及びＲ7 は、それぞれ独立して、アルキレン基を示し、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０又は１を示し、ｇは１又は２を示す）
式（Ｖ）の化合物はチオール基含有炭化水素である。式（Ｖ）の化合物の具体例としては、例えばベンゼンジメルカプタン、キシリレンジメルカプタン、４，４’−ジメルカプトジフェニルスルフィド、等が挙げられる。
【００３０】
これらの少なくとも二官能性のメルカプト化合物の中、式（III）、（IV）及び（Ｖ）でそれぞれ表される化合物が好ましく、これらの化合物の中、三官能性以上のメルカプト化合物がより好ましく、四官能性のメルカプト化合物が特に好ましい。
本発明の光硬化性組成物中の少なくとも二官能性のメルカプト化合物の配合割合は、全アクリレート成分１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは４〜８の重量部である。
【００３１】
メルカプト化合物の割合が少なすぎると、硬化樹脂の複屈折が増大するし、逆に多すぎると硬化樹脂の耐熱性が低下する。
本発明の光硬化性組成物の中から、前記成分Ｂの含脂環骨格モノ（メタ）アクリレートを除いた組成物でも、低複屈折性と高耐熱性の二つの課題だけであれば解決することが可能である。即ち、前記成分Ａの含脂環骨格ビス（メタ）アクリレートと前記成分Ｃの多官能メルカプト化合物よりなる組成物を光重合硬化させることにより、低複屈折且つ高耐熱性を有する樹脂が得られる。多官能メルカプト化合物を配合する理由は、▲１▼メルカプト化合物中のチオール基が連鎖移動剤として作用し、重合硬化を穏やかに均一に進行させることにより、硬化物中の複屈折を大幅に低減する。また▲２▼分子内に二個以上のチオール基を有する多官能性のメルカプト化合物を用いることにより、前記成分Ａのビス（メタ）アクリレート化合物から形成される三次元網目構造にメルカプタン化合物が入り込む際、耐熱性を損なうことなく上記複屈折の問題を解決することができる。
【００３２】
しかしながら、成分Ａも成分Ｃも多官能性であり、得られる硬化物は高度に架橋された高分子構造を有するため、耐衝撃性等の機械強度に劣る問題がある。この問題は前記成分Ｂの含脂環骨格モノ（メタ）アクリレートを特定の割合配合することにより解決される。即ち、高度に架橋された高分子の中に、単官能であり、架橋には寄与しない成分Ｂが入り込むことにより、架橋密度が適度に制御される。その結果、耐衝撃性等の機械強度が向上すると共に、成形時の製品割れ等生産歩留まりの問題を解決することができる。
【００３３】
重要なのは成分Ｂを配合した際に、硬化物の複屈折を増大させたり、耐熱性の低下や吸水率の悪化を引き起こさないことであるが、本発明における成分Ｂは、成分Ａと同様な脂環骨格を有する（メタ）アクリレートであるため両者の重合速度はほぼ等しく、また相分離を起こさないため全く複屈折は変化しない。耐熱性や吸水率に関しても、成分ＡとＢからそれぞれ得られる硬化物は同様な特性を持つため、性能悪化を引き起こすことなく液晶表示用の低複屈折光学部材として十分な性能を維持している。
＜成分Ｄ：シリコーンオイル＞
本発明の光硬化性組成物は、硬化物の離型性改良のために、成分Ｄとして少量のシリコーンオイルを含有することを特徴とする。成分Ｄを含むことにより、硬化物の性能を低下させることなく、硬化物と成形型との密着性を大幅に低減し、その離型性を向上させることができる。
成分Ｄのシリコーンオイルは、下記一般式（１）で表されるポリシロキサンである。
【化１５】
0003719381.tif 000010
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭化水素基を示し、ｘ及びｙはポリシロキサンとして粘度０．５〜１００万ｃｐｓ、好ましくは０．５〜３０００ｃｐｓとなる数を示す）
式（１）において、Ｒ1 又はＲ2 が炭化水素基である場合、炭化水素基については特に限定されるものではないが、アルキル基又はアリール基が好ましい。アルキル基の具体例としては、例えばメチル基が挙げられる。また、アリール基の具体例としては、例えばフェニル基が挙げられる。
成分Ｄは、屈折率が好ましくは１．４８〜１．５６、より好ましくは１．５０〜１．５４である。屈折率がこの範囲にないと、硬化物の光線透過率が損なわれ、好ましくない。
好ましい屈折率を有する成分Ｄの具体例としては、下記一般式（２）で表されるメチルフェニルシリコーン等が挙げられる。
【化１６】
0003719381.tif 000011
（式中、ｘ及びｙは式（１）と同義である）
一般にシリコーンオイルの含有するフェニル基の量を増大させると屈折率が上昇する性質があることから、そのフェニル基の含有量を制御することにより、シリコーンオイルの屈折率を好ましい範囲に変化させることができる。
このシリコーンオイルは、二種以上併用してもよい。
成分Ｄのシリコーンオイルとしては、本発明の趣旨である性能を有するものであれば、種々の変性したシリコーンオイルを用いることができる。
その変性の例としては、ハロゲン化、ポリエーテル変性、アルコール変性、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシ変性、エステル変性、アミド変性、イミド変性、メルカプト変性、メタクリロキシ変性等が挙げられる。
本発明のシリコーンオイルの配合割合は、全アクリレート成分１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部、より好ましくは０．３〜２重量部である。シリコーンオイルの配合割合が多すぎると、光線透過率や機械物性、耐熱性等の低下をもたらすため好ましくない。
【００３４】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明の光硬化性組成物の共重合に用いられるラジカル重合開始剤（以下、光重合開始剤又は光開始剤ということがある）については、紫外線等の活性エネルギー線によりラジカルを発生するものであれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、例えば一般式（VI）で表される化合物、アセトフェノン系光開始剤及びベンゾフェノン系光開始剤を挙げることができる。
【００３５】
【化１７】
0003719381.tif 000012
（式中、Ｒ8 はメチル基、メトキシ基又は塩素原子を示し、ｎは２又は３の数を示し、Ｒはフェニル基又はメトキシ基を示す）
そして、式（VI）の化合物の具体例としては、例えば２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジクロルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド及びアシルホスフィン酸エステル類、を挙げることができる。
【００３６】
また、アセトフェノン系化合物の具体例としては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−ジフェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、等を挙げることができる。
【００３７】
また、ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノン、等を挙げることができる。
これらの中、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン及び、ジフェノキシベンゾフェノンが好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノンが特に好ましい。
【００３８】
これらの光重合開始剤は二種以上を併用しても良い。
なお、光重合開始剤の添加量は、モノマー１００重量部に対し０．０１〜１重量部、好ましくは０．０２〜０．３重量部である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し複屈折の増大をもたらすだけでなく色相も悪化する。また、少なすぎると組成物を十分に硬化させることができなくなる。
【００３９】
（補助成分）
本発明による低複屈折材料は成分Ａ、Ｂ及びＣを含んでなる組成物を重合硬化させてなるものであり、この組成物が少量の補助成分を含んでもよいことは前記したところである。従って本発明の低複屈折板用樹脂は、その硬化前の組成物１００重量部に対し３０重量部程度までの量でラジカル重合可能な他の単量体を混合して共重合させて製造することも可能である。その際に用いる他の単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシメチルテトラシクロデカン、メタクリロイルオキシメチルテトラシクロドデセン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキセンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡアクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝ジアクリレート、ビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝ジメタクリレート、ビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、テトラブロモビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝ジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝ジメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビスフェノールＡビス［（ジオキシエチル）エーテル］＝ジアクリレート、ビスフェノールＡビス［（ジオキシエチル）エーテル］＝ジメタクリレート、ビスフェノールＡビス［（ジオキシエチル）エーテル］＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビスフェノールＡビス［（ポリオキシエチル）エーテル］＝ジアクリレート、ビスフェノールＡビス［（ポリオキシエチル）エーテル］＝ジメタクリレート、ビスフェノールＡビス［（ポリオキシエチル）エーテル］＝アクリレートメタクリレート、２，２’−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン等の核及び／又は側鎖置換及び非置換スチレン等が挙げられる。
【００４０】
これらの他の単量体の中でもメタクリロイルオキシメチルシクロドデカン、２，２−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、及びこれらの混合物が特に好ましい。
【００４１】
補助成分としては、その他にも、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、充填剤等がある。
なお、所望により添加してもよい紫外線吸収剤については、特に限定されるものではないが、ベンゾフェノン系のものと、トリアゾール系のものが好ましく、これらは単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。
【００４２】
その具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリーブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ターシャリーブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物を挙げることができる。
【００４３】
これらの紫外線吸収剤の割合は、ジエチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０１〜０．２重量部、好ましくは０．０３〜０．１重量部である。紫外線吸収剤の配合割合が、多すぎると、硬化物が充分に硬化しないか、もしくは、得られた硬化物の内部均質性が悪くなる。また、少なすぎると、所望の紫外線カット性が得られなくなる。
【００４４】
（低複屈折光学部材の製造）
＜光硬化性組成物の共重合＞
本発明の光硬化性組成物については、ラジカル重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射することにより容易に共重合（光重合、光重合硬化又は光硬化ということがある）させることができる。
本発明の光硬化性組成物は、ラジカル重合開始剤を加えて均一に溶解・分散した後、活性エネルギー線を照射して重合硬化させる前に、予め成形型に賦型しておくことにより、表面平滑性等の所期の性能を好ましく発現させることができる。成形型としては、少なくとも一方が活性エネルギー線を透過する二枚の平板をその三辺に沿ってスペーサーを挟持させながら対向させ、その状態で二枚の平板をテープ等に固定することによりキャビティを形成したもの等が好ましく用いられる。
平板の素材としては、ガラス、プラスチック等が用いられるが、熱変形しにくく寸法安定性に優れたガラスが好ましい。スペーサーの素材としては、プラスチック、シリコーン、金属等が挙げられる。スペーサーは、成形しようとするプラスチックシートの厚さと等しい厚さのものが用いられる。
上記のように作成されたキャビティ内に光硬化性組成物を静かに注入しシールした後、成形型全体に活性エネルギー線を照射し、光硬化性組成物を重合硬化させる。
【００４５】
活性エネルギー線については、ラジカル重合開始剤に作用してラジカルを発生させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば電子線、紫外線、等を用いることができる。
これらの中、モノマー及び重合開始剤の種類、量を参酌して、２００〜４００ｎｍの紫外線を好ましくは０．１〜２００ｊの範囲で照射するのが好ましい。
【００４６】
照射が極端に少ない場合は重合が不完全なため硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されず、逆に極端に過剰な場合は硬化物の黄変等の光による劣化を生じるので好ましくない。
そして、活性エネルギー線の照射については、一段で行ってもよいが、複数段で、例えば二段で行うことができる。
【００４７】
活性エネルギー線用の光源としては、ケミカルランプ、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられる。
硬化を速やかに完了させる目的で、熱重合を併用してもよい。即ち、光照射と同時に組成物並びに型全体を３０〜３００℃の範囲で加熱する。この場合は重合をよりよく完結するためにラジカル重合開始剤を添加してもよいが、過剰な使用は複屈折の増大と色相の悪化をもたらす。熱重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられ、使用量はモノマー１００重量部に対して１重量部以下が好ましい。
【００４８】
更に本発明において光照射によるラジカル重合を行った後、硬化物を加熱することにより重合反応の完結及び重合時に発生する内部歪を低減することも可能である。加熱温度は、硬化物の組成やガラス転移温度に合わせて適宜選択されるが、過剰な加熱は硬化物の色相悪化をもたらすため、ガラス転移温度付近かそれ以下の温度が望ましい。
上述の本発明により提供される低複屈折光学部材は、複屈折が１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下、更に好ましくは２ｎｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ以下のものである。
【００４９】
＜ガスバリア膜＞
本発明によって得られる硬化物の表面には、種々の方法により、ガスバリア膜を形成することができ、ガスバリア付き光学部材として利用することができる。ガスバリア膜としては公知のものが使用できる。例えば、無機酸化物膜、或いは、ポリビニルアルコール、エチレンービニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア性樹脂層が挙げられるが、好ましくは無機酸化物膜である。無機酸化物とは、金属、非金属、亜金属の酸化物であり、具体例としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、酸化珪素、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化バリウム等が挙げられるが、酸化珪素が特に好ましい。なお、無機酸化物には、微量の金属、非金属、亜金属単体やそれらの水酸化物、また、可撓性を向上させるために適宜炭素又はフッ素が含まれていてもよい。
【００５０】
ガスバリア膜を形成する方法としては、樹脂等をコートする方法、無機酸化物よりなる蒸着膜を形成する方法が挙げられる。蒸着膜を形成する方法としては、真空蒸着法、真空スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等、従来公知の方法が使用できる。
以上のガスバリア膜の厚さは特に制限はなく、ガスバリア膜の構成成分の種類によっても異なるが、例えば、酸化珪素の場合には、酸素ガスバリア性及び水蒸気ガスバリア性、更には経済性を考慮すると、膜の厚さは５〜５０ｎｍが好ましい。更に高度な酸素ガスバリア性や水蒸気バリア性を得るためには膜の厚さを厚くすればよいが、５０ｎｍ以上では成膜する際生じる膜応力からクラックが入りやすくなる。また、膜の厚さが５ｎｍ未満ではガスバリア性が不十分である。
【００５１】
＜硬化被膜＞
本発明における硬化被膜は光硬化性樹脂シート上に導電膜を積層する際に、導電膜と基板との密着性を向上し、更にガスバリア膜を保護するための樹脂膜である。この膜はアクリレート系の光硬化性モノマーとイソシアネート基含有化合物、好ましくはイソシアネート基含有アクリレート化合物を含んでなる光硬化性組成物を重合硬化して得られる。ここで、「含んでなる」とは、アクリレート系の光硬化性モノマーとイソシアネート基含有化合物以外に活性エネルギー線の照射による重合硬化を阻害しないポリマー等を全組成物１００重量部中５０重量部以下の範囲で併用してもよいことを意味する。
【００５２】
アクリレート系の光硬化性モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカンジアクリレート、ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカンジメタクリレート、ビス（オキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカンジアクリレート、ビス（オキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］ペンタデカンジメタクリレート、２，２−ビス（４−（アクリルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３，８−ジイルジメチルジアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３，８−ジイルジメチルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリメタクリレート等が挙げられる。
【００５３】
イソシアネート基含有化合物の例としては、アクリルイソシアネート、メチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−イソプロペニルイソシアネート、ジメチル（ｍ−イソプロペニル）ベンジルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアネートエタン、１，３−ジイソシアネートプロパン、１，２−ジイソシアネートプロパン、１，４−ジイソシアネートブタン、１，５−ジイソシアネートブタン、１，５−ジイソシアネートペンタン、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（３−イソシアネートプロピル）エーテル、ビス（３−イソシアネートプロピル）スルフィド、ビス（６−イソシアネートヘキシル）スルフィド、１，７−ジイソシアネートヘプタン、１，５−ジイソシアネート−２，２−ジメチルペンタン、２，６−ジイソシアネート−３−メトキシヘキサン、１，８−ジイソシアネートオクタン、１，５−ジイソシアネート−２，２，４−トリメチルペンタン、１，９−ジイソシアネートノナン、１，１０−ジイソシアネートデカン、１，１１−ジイソシアネートウンデカン、１，１２−ジイソシアネートドデカン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５４】
イソシアネート基含有アクリレートとしては、公知のジイソシアネートと公知のヒドロキシアクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等を反応させて得られる化合物等が挙げられるが、好ましくは、５−イソシアネート−１−（イソシアネートメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンと２−ヒドロキシエチルアクリレートの付加体、２−（５−イソシアネート−１，３，３−トリメチル−シクロヘキシルメチルカルバモイルオキシ）−エチルアクリレート、２−（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−エチルアクリレート、２−（４’−イソシアネート−４−ジフェニルメタンカルバモイルオキシ）−エチルアクリレート、２−（５−イソシアネート−１−カルバモイルオキシ）−エチルアクリレート、４−（５−イソシアネート−１，３，３−トリメチル−シクロヘキシルメチルカルバモイルオキシ）−ブチルアクリレート、４−（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−ブチルアクリレート、４−（４’−イソシアネート−４−ジフェニルメタンカルバモイルオキシ）−ブチルアクリレート、４−（５−イソシアネート−１−カルバモイルオキシ）−ブチルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【００５５】
これらの光硬化性組成物はアクリレート系の光硬化性モノマー５０〜９９重量部に対して、イソシアネート基含有化合物を１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部、更に好ましくは１０〜２０重量部配合することにより、硬化被膜としての物性バランスが得られる。イソシアネート基含有化合物が無くても光硬化性樹脂シートと硬化被膜の密着性は得られるが、イソシアネート基を添加することにより、更にガスバリア膜及び透明導電膜との密着性が得られるようになる。即ち、これらの無機膜上の水酸基とイソシアネート基が反応することにより強固な結合が形成され、導電膜側のアンカー能及びガスバリア膜側の保護層としての両性能が発現する。イソシアネート基含有化合物の量が少なすぎるとガスバリア膜側の密着性が低下し、多すぎると耐薬品性が低下する。
【００５６】
また、その他併用できるポリマー等として、幾つかを例示すると次の通りである。ポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシエチルアクリレート。また、これら活性エネルギー線硬化性組成物には公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、シランカップリング剤等が配合されていてもよい。上記組成物は通常揮発性溶媒により希釈して塗布されることが好ましい。溶媒及び希釈度は特に限定されないが、使用に当って被塗布物の表面性状を損なわないことが要求される。更には、組成物の安定性、基材に対する濡れ性、揮発性等も考慮して溶媒は決められるべきである。また、溶媒は一種のみならず、二種以上の混合物として用いることも可能である。溶媒としては、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素、及び、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００５７】
これらの光硬化性組成物は、紫外線等の活性エネルギー線によりラジカルを発生する光重合開始剤を添加する公知のラジカル重合により硬化させる。その際に用いる重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。好ましい光開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドである。これら光重合開始剤は二種以上を併用してもよい。
【００５８】
光重合開始剤の添加量は、光硬化性組成物１００重量部に対し、１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部である。光開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し、複屈折の増大をもたらすだけでなく、色相も悪化する。また、少なすぎると組成物を十分に硬化させることができなくなる。
硬化被膜を形成するには、ディップコート法が最適である。即ち、ガスバリア付き光硬化性樹脂シートを硬化被膜を形成する光硬化性組成物中に浸漬して引き上げた後、活性エネルギー線を照射して硬化させれば良い。この時、塗布してから硬化させる前に予備加熱を行ってもよい。光硬化性組成物が溶剤で希釈されている場合にも、この予備加熱の工程において溶剤を除去しなければならない。硬化被膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、接着強度の保持や硬度等の点から、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは０．３〜１０μｍである。硬化被膜の膜厚はディップコート時の引き上げ速度、溶剤の希釈度でコントロールすることができる。
【００５９】
照射する活性エネルギー線の量は光重合開始剤がラジカルを発生する範囲であれば任意であるが、２００〜４００ｎｍの紫外線を０．１〜１００Ｊ／ｃｍ2 、好ましくは１〜３０Ｊ／ｃｍ2 の範囲で照射する。使用するランプの具体例としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ等が挙げられる。
（導電膜）
本発明によって得られる硬化物の表面には種々の手法により各種透明導電膜を好ましく形成することができ、透明電極付光学部材として利用することができる。硬化物の表面に形成できる透明導電膜には特に制限はないが、例えば、この導電膜を形成する導電物質として、酸化インジウム、酸化スズ、金、銀、銅、ニッケル等が挙げられ、これらは単独又は二種以上を混合して使用することができる。このうち、通常は酸化インジウム９９〜９０％と酸化スズ１〜１０％との混合物よりなるインジウムスズオキサイド（以下「ＩＴＯ」という）が透明性と導電性のバランスの面から好ましい。透明導電膜を形成する方法は、従来から公知の真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学蒸着法等を用いて行うことができる。このうち、スパッタリング法が密着性の点から好ましい。以上の透明導電膜の厚さは、５００〜２０００Åの範囲が透明性、導電性のバランスの面から好ましい。
【００６０】
（積層体の構成）
本発明のプラスチック積層体は片面もしくは両面にガスバリア膜を付した光硬化性樹脂シート基板の片面もしくは両面に硬化被膜、更に片面もしくは両面に導電膜を積層したものである。
（積層体の性質）
本発明のプラスチック積層体は、５５０ｎｍの光の波長での光線透過率が８０％以上であることが好ましい。光線透過率が８０％未満であると画面が暗くなるため液晶表示パネルとして使用でき難い。また、プラスチック積層体の複屈折率としては、２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下であることが好ましく、さらには５ｎｍ以下、殊に２ｎｍ以下、特には１ｎｍ以下であることが好ましい。２０ｎｍよりも大きいと表示パネルとした場合、表示画面の色ムラが生じる傾向がある。
【００６１】
本発明のプラスチック積層体の応用例としては、例えば、液晶表示装置用基板として使用する場合、通常、二枚のプラスチック積層体によって液晶を挟んだ構成をとる。即ち、プラスチック積層体の導電膜上に、必要に応じて絶縁膜、更に、その上に配向膜が設けられた基板により液晶層を挟持した構造をとる。また、液晶層を挟持した基板の外側には偏光板が設けられる。また、エレクトロルミネッセンス表示素子においては、通常、本発明のプラスチック積層体上に、発光体層、絶縁層及び背面電極を順次形成し、更に全体をガスバリア層で被覆した構造の物が例示される。この場合、発光体層には硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化亜鉛等が、絶縁層には酸化イットリウム、酸化タリウム、窒化シリコン等が、背面電極にはアルミニウム等が用いられる。
【００６２】
本発明により得られる低複屈折光学部材は、透明性はもとより高耐熱性と高機械強度を併せ持ち、液晶、有機ＥＬ、タッチパネル等のディスプレイ基板、光ディスク基板、太陽電池基板、各種レンズ、プリズム、光学フィルター、光ファイバーや光導波路などの光通信材料等の多くの光学用途に用いることができる。
【００６３】
【実施例】
以下に本発明の内容及び効果を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また実施例及び比較例で得られたプラスチックシート及びプラスチック積層体は以下の方法で評価した。
【００６４】
（１）光線透過率：５００ｎｍにおける光線透過率を０．５ｍｍ厚の試験片で測定した。
（２）複屈折：０．５ｍｍ厚の試験片で複屈折測定装置（オーク社製）を用いて２５℃で測定した。
（３）耐熱性：３ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状試験片を用いて、ガラス転移温度Ｔｇを引っ張り法ＴＭＡにて加重２ｇで測定した。
（４）脱型性：１０枚成形したとき、３枚以上クラックが入ったものを×、０〜２枚クラックが入ったものを○とした。
（５）酸素透過率：ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に準じてモダンコントロール社ＯＸ−ＴＲＡＮ１００を用いて、２３℃、８０％ＲＨ条件下で測定した。
（６）抵抗値：三菱油化製ロレスタを用いて測定した。
【００６５】
＜導電膜の表面抵抗値＞
三菱化学（株）製の四端子法抵抗測定器（ロレスタ−ＭＰ）を用いて表面抵抗値を測定した。
＜ガスバリア測定＞
オキシトラン社製酸素モコン測定器にて２３℃、湿度８０％の条件下で酸素透過率を測定した。
【００６６】
実施例１
（プラスチックシートの製造）
ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレート９４部、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝モノメタクリレート６部のアクリレート組成物に、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）２部、メチルフェニルシリコーンオイル（東芝シリコーン社製「ＴＳＦ４３３」、粘度４５０ｃｐｓ；屈折率１．５１）１部を混合した後、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルオキシド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）０．１部、ベンゾフェノン０．１部を加え均一に撹拌混合した後、脱泡して組成物を得た。この組成物を、スペーサーとして厚さ０．５ｍｍのシリコーン板を用いた光学研磨ガラスの型にそれぞれ注液し、ガラス面より距離４０ｃｍで上下に設置された出力８０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプの間にて、５分間紫外線を照射した。紫外線照射終了後３０秒以内に、室温の条件下において、金属製のへらを楔として用いることにより、硬化物を成形型より離型した。離型した硬化物を１６０℃で１時間加熱した後の硬化物の諸物性は表１の通りであった。
実施例２
メチルフェニルシリコーンオイルを０．５部用いる以外は、実施例１と同様に行い硬化物を得た。硬化物の諸物性は表１の通りであった。
比較例１
シリコーンオイルを用いない以外は、実施例１と同様に行い硬化物を得た。硬化物の諸物性は表１の通りであった。
比較例２
メチルフェニルシリコーンオイルを１０部用いる以外は、実施例１と同様に行い硬化物を得た。硬化物の諸物性は表１の通りであった。
比較例３
メチルフェニルシリコーンオイルを０．０５部用いる以外は、実施例１と同様に行い硬化物を得た。硬化物の諸物性は表１の通りであった。
参考実施例（プラスチック積層体の製造）
（ガスバリア膜の成膜）
実施例１で得られた０．５ｍｍ厚の硬化物上に、スパッタ装置（徳田製作所；形式ＣＦＳ−４ＥＳ）にてＳｉＯｘを２００Å成膜した。得られたガスバリア膜付きプラスチック積層体の酸素透過率は０．５ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈ・ａｔｍであった。
（導電膜の成膜）
上記で得られたガスバリア膜付きプラスチック積層体のＳｉＯｘ面上に、スパッタ装置（徳田製作所；形式ＣＦＳ−４ＥＳ）にてＩＴＯを１５００Å成膜した。得られた導電性シートの表面抵抗値は３０Ω／□であった。
【００６７】
【表１】
0003719381.tif 000013
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、光硬化させれば、低複屈折性、耐熱性、機械的強度等の本来の特性を維持しつつ、成形工程において成形型から容易に離型できる硬化物が得られる光硬化性組成物、それを用いた低複屈折光学部材及びその製造方法が得られる。