(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプレン系ゴム、金属酸化物からなる加硫剤及びアセチレンブラックを含有してなる未加硫ゴム組成物からなり、その加硫シートの振動特性が、周波数１５Ｈｚの損失正接（ｔａｎδ）が０．３以上、周波数１００Ｈｚ（振幅±０．１％）の動倍率が２．５以下を示すものであり、しかも上記アセチレンブラックが、結晶層の平均厚み（Ｌｃ）２５Ａ以上、灰分０．０２重量％以下、沃素吸着量８０ｍｇ／ｇ以上であることを特徴とする自動車防振用ゴム組成物。
【請求項２】
加硫剤が、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、四酸化三鉛、三酸化鉄、二酸化チタン及び酸化カルシウムから選ばれた一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１記載の自動車防振用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のゴム組成物と金属との加硫接着体からなることを特徴とする自動車用防振部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性の改善された自動車用防振ゴム組成物及び防振部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車のエンジンマウント等においては、エンジン振動を吸収するため、防振ゴムが使用されている。この防振ゴムに要求される特性は、高弾性率かつ低動倍率（動的剪断弾性率／静的剪断弾性率）である防振特性と、自動車の高出力化・高速化等に伴うエンジンルーム温度上昇に対する耐熱性である。防振特性は、自動車の乗り心地と車内騒音に関係する特性であり、周波数１５Ｈｚ（振幅±１％）の損失正接（ｔａｎδ）が０．３程度以上で、周波数１００Ｈｚ（振幅±０．５％）の動倍率が２．５程度以下であることが好ましいとされている。一方、耐熱性は、高いほどよい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、天然ゴム及び／又は合成ゴム、イオウ等の加硫剤及びカーボンブラックを構成成分としている防振ゴムでは、その防振特性は、種々の改善提案によって上記特性を満たすようになっているが、耐熱性については、近年のエンジンルームの温度が１２０℃以上、時には１５０℃程度の上昇に対しては、十分でなく、１２０℃程度の温度で亀裂・破損することがしばしばである。そこで、上記振動特性を保持したままで、高度な耐熱性を有する防振ゴムの出現が待たれている。
【０００４】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、周波数１５Ｈｚ（振幅±１％）の損失正接（ｔａｎδ）が０．３程度以上で、周波数１００Ｈｚ（振幅±０．１％）の動倍率２．５以下の防振特性と、１５０℃程度の環境に曝されても十分に高い耐熱性を有する防振ゴムを得ることのできる、自動車用の未硬化防振ゴム組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、クロロプレン系ゴム、金属酸化物からなる加硫剤及びアセチレンブラックを含有してなる未加硫ゴム組成物からなり、その加硫シートの振動特性が、周波数１５Ｈｚの損失正接（ｔａｎδ）が０．３以上、周波数１００Ｈｚ（振幅±０．１％）の動倍率が２．５以下を示すものであり、しかも上記アセチレンブラックが、結晶層の平均厚み（Ｌｃ）２５Ａ以上、灰分０．０２重量％以下、沃素吸着量８０ｍｇ／ｇ以上であることを特徴とする自動車防振用ゴム組成物である。この場合において、上記加硫剤が、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、四酸化三鉛、三酸化鉄、二酸化チタン及び酸化カルシウムから選ばれた一種又は二種以上であることが好ましい。更に、本発明は、上記ゴム組成物と金属との加硫接着体からなることを特徴とする自動車用防振部材である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【０００７】
本発明で使用されるゴムは、耐熱性・耐油性・耐候性・耐寒性のバランスの点からクロロプレン系ゴムが好ましい。
【０００８】
本発明でいうクロロプレン系ゴムとは、固形クロロプレン重合体又は低分子量クロロプレン重合体であり、両者ともに２−クロロ−１，３−ブタジエンの単独重合体もしくは２−クロロ−１，３−ブタジエンと他の単量体との共重合体を意味する。ここで、他の単量体としては、２−クロロ−１，３−ブタジエンと共重合可能であれば特に制限はなく、例えばスチレン、アクリロニトリル、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、イソプレン、１，３−ブタジエン等がある。
【０００９】
固形クロロプレン重合体は、常温において固形状であり、一般的な加硫ゴム用ゴムであるが、圧縮永久歪特性等が必要とされる場合には、数平均分子量が１００，０００以上、特に１５０，０００以上であることが好ましい。その上限は、６００，０００程度である。
【００１０】
低分子量クロロプレン重合体は、アルキルメルカプタン及び／又はメルカプトアルコール存在下に重合して得られる数平均分子量が５００〜５０，０００程度の重合体であり、特に減衰性が良好となる。アルキルメルカプタンとしては、分子内に少なくとも一つのメルカプト基を含有する化合物、例えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等があげられる。一方、メルカプトアルコールとしては、分子内に少なくとも一つのメルカプト基と少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する化合物、例えば、２−メルカプト−１−エタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、４−メルカプト−１−ブタノール、２−メルカプトシクロヘキシノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール等が使用される。
【００１１】
動倍率の小さい、特に動倍率が１．５程度以下の防振ゴムを得るには、クロロプレン系ゴムとして、クロロプレンモノマーとカルボキシル基含有ビニルモノマーとの共重合体を、上記固形クロロプレン重合体及び／又は低分子量クロロプレン重合体に、３０重量％以上を含ませたもを用いることが好ましい。ここで、カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等をあげることができ、共重合体中、それらの成分を０．１〜５モル％程度含むように共重合させる。
【００１４】
クロロプレン系ゴムの加硫剤には、金属酸化物が好ましく、具体的には酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、四酸化三鉛、三酸化鉄、二酸化チタン、酸化カルシウム等である。これらは一種又は二種以上をクロロプレン系ゴム１００重量部あたり、３〜１５重量部程度使用される。
【００１６】
クロロプレン系ゴムの加硫促進剤としては、チオウレア系、グアニジン系、チウラム系、チアゾール系があるが、チオウレア系が好ましい。チオウレア系の加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、トリエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレアなどがあるが、特にトリメリルチオウレアが好ましい。この加硫促進剤の使用量は、クロロプレン系ゴム１００重量部あたり、０．５〜５重量部程度であることが好ましい。
【００１７】
本発明で使用されるアセチレンブラックは、結晶層の平均厚み（Ｌｃ）２５Ａ以上、灰分０．０２重量％以下、沃素吸着量８０ｍｇ／ｇ以上であり、好ましくはＤＢＰ吸油量１５０〜１８０ｍｌ／１００ｇのアセチレンブラックである。これ以外のアセチレンブラックでは、上記防振特性と耐熱性を十分に向上させることができなくなり、また天然ゴム及び／又は合成ゴムの一般特性や、金属との接着性も悪くなる恐れがあり、自動車用防振ゴムとしては、不適切となる。
【００１８】
すなわち、結晶層の平均厚み（Ｌｃ）が２５Ａ未満では、熱伝導性が低下して耐熱性が不十分となる。灰分が０．０２重量％をこえると、天然ゴム及び／又は合成ゴムの加硫に悪影響を与え、成形加工性が著しく変化して成形加工の調整が容易でなくなる。また、金属との接着性も劣るようになる。沃素吸着量が８０ｍｇ／ｇ未満では、ゴムの伸び・引っ張り強さ等の一般的特性が低下し、特に振動特性の改善が不十分となる。沃素吸着量の上限については特に制限はなく、アセチレンブラック固有値の１２０ｍｇ／ｇ程度であってもよい。
【００１９】
アセチレンブラックの割合は、クロロプレン系ゴム１００重量部あたり、２０〜１２０重量部、特に４０〜８０重量部であることが好ましい。２０重量部未満では、防振ゴムの防振特性、耐熱性等の改善が不十分となり、また１２０重量部をこえると、ゴムの一般的特性が損なわれるうえに、成形加工性も低下する。
【００２０】
本発明の防振ゴム組成物には、その動倍率を更に小さくするために、クロロプレン系ゴム１００重量部あたり、１０重量部以下のカップリング剤が配合されていることが好ましい。
【００２１】
カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤等が使用できるが、中でもシラン系カップリング剤が好ましい。シラン系カップリング剤の例をあげれば、プロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリルシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシドキシシランなどである。
【００２２】
更には、本発明の防振ゴム組成物には、常法で用いられている滑剤、軟化剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、オゾン劣化防止剤、粘着付与剤などを配合することもできる。滑剤としてはステアリン酸など、軟化剤としてはパラフィン、ワセリン、アマニ油、アスファルトなど、老化防止剤としてはアミン系化合物、リン系化合物などがある。
【００２３】
本発明の防振ゴム組成物は、温度１５０℃で２０分間、プレス加硫して得られた厚み２ｍｍのシートを成形し、その防振特性を測定した場合、周波数１５Ｈｚの損失正接（ｔａｎδ）が０．３以上、周波数１００Ｈｚ（振幅±０．１％）の動倍率が２．５以下を示すものである。このような防振特性は、上記本発明の防振ゴムの構成成分の種類と割合を選択することによって実現することができる。
【００２４】
ここで、周波数１５Ｈｚの損失係数（ｔａｎδ）は、上記加硫シートから、３８ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を切り出し、温度２５℃において、振幅±１％、予備荷重３０ｇ、周波数１５Ｈｚの条件で測定されたものである。測定装置としては、市販の粘弾性測定装置（例えば、オリエンテック社製「レオバイブロンＤＤＶ−２５Ｆ」）が使用される。
【００２５】
また、動倍率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１の低伸長応力試験に従って、２５％伸長時の応力を測定し、式、静的せん断弾性率Ｇｓ＝２５％伸長時の応力×１．６３９、を用いて静的せん断弾性率Ｇｓ（ｋｇ／ｃｍ2）を求め、その一方で、市販の粘弾性測定装置（例えば、岩本製作所社製「スペクトロメータＶＥＳ−Ｆ」）を用いて、周波数１００Ｈｚ（振幅±０．１％）の条件で貯蔵弾性率Ｅを測定し、式、動倍率＝Ｅ／３Ｇｓ、から算出したものである。
【００２６】
本発明の自動車用防振部材は、上記自動車用防振ゴム組成物と金属との加硫接着体からなるものである。ここで使用される金属の種類には特に制限はない。一般的には、鋼鉄であるが、他に、ステンレス、亜鉛、銅、真鍮、アルミニウム等、更にこれらの合金が使用される。
【００２７】
金属と上記自動車用防振ゴム組成物との加硫接着体を得るには、金属をあらかじめ十分に脱脂しておき、市販の加硫接着剤でプライマー処理をしておくことが望ましい。そのクロロプレン系ゴムのプラーマーの市販品を例示すれば、ＬＯＡＤ社製「ケムロック２０５（一層塗り）」と「ケムロック２２０（二層塗り）」の組み合わせ、東洋化学研究所社製「メタロックＧＳ」、「メタロックＰ」などである。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例、比較例、参考例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【００２９】
（１）固形クロロプレン重合体
４ツ口フラスコに、２−クロロ−１，３−ブタジエン９５部（部は重量部。以下同じ）、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン５部、純水１２０部、不均化ロジン酸カリウム塩４部、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩０．６部、及びｎ−ドデシルメルカプタン０．１４部を仕込み、窒素雰囲気下、過硫酸カリウムは連続的に滴下しながら、重合温度４０℃で、乳化重合を行った。重合率が６５％に達した時点で、直ちに仕込み全単量体に対してジエチルヒドロキシルアミンを１００ｐｐｍ添加して重合反応を停止させた。得られた固形クロロプレン重合体の数平均分子量は、２７０，０００程度であった。
【００３０】
（２）低分子量クロロプレン重合体
４ツ口フラスコに、２−クロロ−１，３−ブタジエン９００部、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン１０部、トルエン２５部、アルキルメルカプタンとしてｎ−ドデシルメルカプタン１２部を含む溶液を仕込み、５５℃まで昇温させた後、重合開始剤としてα，α’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．５重量％を含むトルエン溶液を１．５部添加して反応を開始した。５５℃で重合を続け１５時間後にｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．０２重量％を含むトルエン溶液１部を添加して重合を停止した。２−クロロ−１，３−ブタジエンの重合率は７２％であった。次に、大過剰のメタノールを加えて重合体を単離し、その後、ベンゼン溶解−メタノール凝固の精製操作を３回繰り返した後、薄膜式蒸発機を用いて、１１０℃、１〜２ｍｍＨｇａｂｓで残留溶媒を蒸発せしめ重合体を単離し、低分子量クロロプレン重合体を製造し、これを用いた。
【００３１】
（３）アセチレンブラック
表１に示される種々の結晶層の平均厚み（Ｌｃ）、灰分、沃素吸着量及びＤＢＰ吸油量のアセチレンブラックを用いた。
【００３２】
実施例１〜３  比較例１〜２
固形クロロプレン重合体７０部、低分子量クロロプレン重合体３０部、アセチレンブラック４０部、ステアリン酸０．５部、ＭｇＯ４部、シリカ粉末８部、プロセスオイル８部、滑剤４部、ＺｎＯ５部及び加硫促進剤（２−メルカプトイミダゾリン系）１．２部を配合し、オープンロールで混練した後、温度１５０℃で２０分間プレス加硫を行い、厚み２ｍｍの加硫シートを成形した。
【００３３】
得られた加硫シートについて、周波数１５Ｈｚの損失係数（ｔａｎδ）、動倍率、耐熱性、及びＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に従う常態物性（破断強度、破断伸び、硬度（ＪＩＳ−Ａ））を測定した。それらの結果を表１に示す。なお、損失係数（ｔａｎδ）と動倍率は、上記に従って測定し、また耐熱性は次のようにして測定した。
【００３４】
耐熱性試験：
シートの縦方向からＪＩＳＫ６３０１のダンベル１号型引っ張り試験片を打ち抜き、これを１５０℃で７０時間放置した後、室温に戻し、２００ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行ない、破断点応力及び破断点伸びを測定する。この測定を試験前のシートについても同様にして行い、破断点応力及び破断点伸びのそれぞれについて、試験前に対する試験後の残存率（試験後／試験前）を算出した。
【００３５】
参考例１
アセチレンブラックのかわりに、市販ファーネスブラックを用いたこと以外は、実施例１同様にして加硫シートを成形し、評価した。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0003669874.tif 000002
【００３７】
次に、鉄板をサンドブラスト処理をし、十分に脱脂処理後、市販の加硫接着剤でプライマー処理を施してから、実施例１〜３で調製された未加硫ゴム組成物の混練物を配置し、油圧プレスにて１７０℃×２０分間熱処理を行ったところ、いずれも剥離強度の高い加硫接着体となった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、損失正接（ｔａｎδ）が０．３以上（自動車の乗り心地が良好）で、動倍率２．５以下（車内騒音が少ない）の防振特性を有し、耐熱性に著しく優れ、しかも成形加工性を損なわせない自動車用防振ゴム組成物が提供される。