(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペルフルオロポリマーを基剤とする膨脹性または熱発泡性の固体組成物であって、
(a)   少なくとも１種類の熱加工性ペルフルオロポリマーと、このポリマーマトリックス中に均質に分散した、
(b)   ポリマー(a) に対して０．００２〜１０重量％の成核剤、および
0003640702.tif 000008
ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）から選択されるフルオロオキシアルキレン単位からなるフルオロポリエーテル
を含んでなり、前記単位はポリマー鎖に統計学的に分布し、前記フルオロポリエーテルはＨまたはＣｌを含むことができる中性のフルオロアルキルまたはペルフルオロアルキル末端基を有し、数平均分子量が３，５００未満であり、該組成物は、ポリマー(a) を溶融状態で成分(b) および(c) と混合した後、冷却して、ポリマー(a) の密度より最大７％低い密度を有する実質的に未膨脹の固体組成物を生成させることによって得ることができることを特徴とする、固体組成物。
【請求項２】
成分(a) が、テトラフルオロエチレンとペルフルオロアルキルビニルエーテルとの、またはヘキサフルオロプロペンとのコポリマーおよび、少量の重合性モノマーで改質されたテトラフルオロエチレンポリマーから選択された熱加工性ペルフルオロポリマーであり、数平均分子量が５００，０００〜２，０００，０００である、請求項１に記載の膨脹性組成物。
【請求項３】
テトラフルオロエチレンコポリマーのペルフルオロアルキルビニルエーテルがペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）およびペルフルオロ（メチルビニルエーテル）から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
窒化ホウ素および高融点ポリテトラフルオロエチレン粉末から選択される成核剤(b) をポリマー(a) に対して０．０２〜２重量％含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
フルオロポリエーテル(c) の数平均分子量が３５０〜２，５００であり、その蒸気圧がポリマー(a) の融点とこの温度より３０℃高い温度との間で１０バール未満であり、これをポリマー(a) に対して０．１〜１６重量％の量で用いる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
フルオロポリエーテル(c) の数平均分子量が９００〜１，８００である、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
フルオロポリエーテル(c) が、式
0003640702.tif 000009
（式中、ＲｆおよびＲ′ｆは互いに同一であるかまたは異なり、ＣＦ２Ｙ−、
ＣＦ２ＹＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦＹ−、ＹＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、
ＹＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−から選択されるフルオロアルキル末端基であり、ＹはＦ、ＣｌまたはＨであり、ｎ、ｍおよびｐはフルオロポリエーテルの数平均分子量が３，５００未満となるように選択される数である）を有し、ペルフルオロオキシアルキレン単位がランダムに分布しているフルオロポリエーテルから選択される、請求項５または６に記載の組成物。
【請求項８】
フルオロポリエーテルの末端基において、ＹがＨまたはＦである、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
１．  ペルフルオロポリマー(a) を溶融状態で、(a) に対して０．００２〜１０重量％の成核剤(b) および０．０５〜２０重量％の少なくとも１種類のフルオロポリエーテル(c) と、ポリマー(a) の融点とフルオロポリエーテル(c) の蒸気圧が１０バール未満である温度との間の温度で、速かに混合し、均質化し、
２．  混合物をダイから押出し、
３．  押出した生成物を急冷して、密度がペルフルオロポリマー(a) の密度より最大７％低い実質的に未膨脹の固体組成物を得る、
ことを含んでなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の膨脹性の固体組成物の製造法。
【請求項１０】
フルオロポリエーテル(c) の蒸気圧が１０バールを上回る温度で電線上に請求項１〜８のいずれか１項に記載の膨脹性固体組成物を押出すことによってこの導体をコーティングする方法。
【請求項１１】
フルオロポリエーテル(c) の蒸気圧が２０バールを上回る温度で、膨脹性組成物を押出す、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリマーマトリックスに均質に分散した液体フルオロポリエーテルと成核剤とを含んでなる、ペルフルオロポリマーを基剤とする発泡性の固体組成物、その製造法、および発泡コーティングの製造におけるその使用に関する。
ペルフルオロポリマーは、
耐熱性が２６０℃にまで達することができ、
体積抵抗率および表面抵抗率が高く、
誘電剛性が高く、
誘電率が低く、
誘電正接が低く、
耐化学薬品性や耐湿性が高い
などの高特性を有するため、コーティング分野、特に電線コーティングで用いられることが知られている。
このような特性により、ペルフルオロポリマーはマイクロケーブルやデーター伝送分野で使用するのに特に適しており、誘電率および誘電正接の値が低いため、極めて高い電圧でも良好な絶縁を行なうことができる小型化したケーブルを製造することができ、絶縁外装の容量特性が最小となり、その結果、デジタルまたはいわゆるマイクロ波伝送において１０ＧＨｚを越えることさえある周波数で伝送される電気信号の歪みが減少する。
【０００２】
データー伝送の分野では、ペルフルオロポリマーそのままの外装の誘電率より低い誘電率を有するペルフルオロポリマーの発泡外装を、発泡またはブロー技術によって得ることができることが特に知られている。
ペルフルオロポリマーの発泡についての既知の技術は、通常は成核剤、および発泡剤としてガスまたはポリマーの押出温度でガスを生成する化合物を用いている。
このような発泡剤は、通常はワイヤーに押出段階と同時にペルフルオロポリマー中に導入されるが、その配合には顕著な問題があり、従ってボイド率が高く、均一で微細な気泡を有し、不規則または荒れており気泡構造が粗いケーブル表面のない発泡ポリマーを得ることが困難である。
特に、熱により分解してガスを発生する有機および無機の固体発泡または膨脹剤を用いることには、フルオロポリマーの押出しに要する高温では、これらの薬剤は速やかに分解し、発泡ポリマー中のボイド率、気泡の均一性およびそれらの微細度を調整することが困難であり、またそれらの分解生成物がペルフルオロポリマーの良好な特性、特に誘電特性を変化させることがあるので、重大な問題がある。
【０００３】
米国特許第３，０７２，５８３号明細書からは、ペルフルオロポリマーフォームでコーティングしたケーブルの製造法において、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、好ましくはＣＨＣｌＦ２を成核剤としての窒化ホウ素の存在下にて発泡剤として用いる方法が知られている。
このような方法によれば、ＣＦＣを加圧下にてポリマー中に浸透させ、これを次に押出機に供給して、ワイヤーコーティングに用いる発泡ポリマーをダイ出口で直接得るのである。
このような方法には、ポリマーに導入されるＣＦＣの量を調整することが困難であり、また添加に用いたものと異なる押出機にＣＦＣを混合した材料を押出すことによって発泡ポリマーでコーティングしたワイヤーを得ることができないという問題がある。添加とワイヤーコーティング工程とを無理に結合しても、特にマイクロケーブルの分野では膨脹比率を高くし、気泡を均一で微細にすることが極めて困難となる。
発泡剤として窒素を用いて、これをケーブルの押出の際に４００〜５００バールの圧で注入するペルフルオロポリマーの発泡法も知られている。
このような方法には、高圧で操作しなければならす、また、高膨脹比、および制御された均一な発泡を得て、特に発泡した外装の厚みが約１ｍｍと薄いマイクロケーブルの分野で発泡ポリマーが独立の微細で均一な気泡を示すようにするため、押出機の容量に関連して加圧下で注入するガス量を調整する必要があるという問題がある。
また、このような方法では、ペルフルオロポリマーケーブルを押出すのに現在用いられている押出機を実質的に変更する必要がある。
【０００４】
ペルフルオロポリマーの製造に現在使用されている通常の押出機に供給することができ、高特性を有し、既知の方法に見られる欠点を示さない発泡ケーブルを得ることができる、ポリマーマトリックスに均質に分散した液体フルオロポリエーテルと成核剤とを含むペルフルオロポリマーを基剤とする特定の膨脹性または発泡性の固体組成物を見出した。
この膨脹性組成物は安定で長期保存が可能であり、ペルフルオロポリマーケーブル用に通常の押出機を変更する必要がない。
前記の発泡性組成物を用いることによって、発泡ケーブルの押出しを簡便に行うことができ、ボイド率および発泡気泡の微細度および均一性の制御が問題とならず、外装が微細で均一な構造を示し、約１ｍｍという極めて薄いものについても不規則さまたは表面に荒れがない発泡ケーブルを得ることができる。
それ故、本発明の目的は、ペルフルオロポリマーを基剤とする膨脹性または熱発泡性の固体組成物であって、
(a)   少なくとも１種類の熱加工性ペルフルオロポリマーと、このポリマーマトリックス中に均質に分散した、
(b)   ポリマー(a) に対して０．００２〜１０重量％の成核剤、および
0003640702.tif 000002
ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）から選択されるフルオロオキシアルキレン単位からなるフルオロポリエーテル
を含んでなり、前記単位はポリマー鎖に統計学的に分布し、前記フルオロポリエーテルＨまたはＣｌを含むことができる中性のフルオロアルキルまたはペルフルオロアルキル末端基を有し、数平均分子量が３，５００未満、好ましくは３５０〜２，５００、更に好ましくは９００〜１，８００であり、該組成物はポリマー(a) を溶融状態で成分(b) および(c) と混合した後、冷却して、ポリマー(a) の密度よりせいぜい７％低い密度を有する実質的に未膨脹の固体組成物を生成させることによって得ることができることを特徴とするものである。
【０００５】
成分(a) としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とペルフルオロアルキルビニルエーテル、特にペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＦＡ）またはペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＭＦＡ）とのコポリマー、ＴＦＥとヘキサフルオロプロペン（ＦＥＰ）とのコポリマー、少量の重合性モノマーで僅かに改質したＴＦＥコポリマーまたはそれらの混合物を用いることができる。
これらのペルフルオロポリマーのフッ素含量は少なくとも６０重量％であり、数平均分子量は５００，０００〜２，０００，０００である。
成分(b) としては、溶融したペルフルオロポリマーの内部で成長する気泡の配置を調整することができる、当該技術分野で知られている微細に細分された無機または有機の膨脹成核剤を用いることができる。
これらには、窒化ホウ素またはケイ素、シリカ、アルミナ、タルク、硫化亜鉛、ポリマー(a) よりも高い融点を有するＰＴＦＥ粉末などを挙げることができる。
それらは、ポリマー(a) に対して０．０２〜２重量％の量で用いるのが好ましい。
【０００６】
成分(c) としては、下記のクラスに属するフルオロポリエーテルを用いることができる。
(1)   ペルフルオロオキシアルキレン単位の「ランダム」分布を有する
0003640702.tif 000003
（式中、ｍ、ｎ、ｐは、前記の平均分子量の要件を満足する平均値を有し、
ＲｆおよびＲ′ｆは互いに同一または異なるものであり、フルオロアルキルまたはペルフルオロアルキル末端基である）、
(2)   ペルフルオロオキシアルキレン単位の「ランダム」分布を有する
ＲｆＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦＯ）ｍＲ′ｆ
（式中ｎおよびｍは、前記要件を満足する値を有する）、
(3)
【化１】
0003640702.tif 000004
（式中、ｍ、ｎ、ｐおよびｏは、前記要件を満足する値を有する）、
(4)
【化２】
0003640702.tif 000005
（式中、ｎは前記要件を満足する値を有する）、
(5)   ＲｆＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＲ′ｆ
（式中、ｎは前記要件を満足する値を有する）、
(6)   ＲｆＯ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＲ′ｆまたは
ＲｆＯ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＲ′ｆ
（式中、ｎは前記要件を満足する値を有する）。
【０００７】
前記クラスにおいて、ＲｆおよびＲ′ｆは、互いに同一または異なるものであり、中性のフルオロアルキルまたはペルフルオロアルキル末端基であり、好ましくは１〜３個の炭素原子を有し、
ＣＦ２Ｙ−、ＣＦ２ＹＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦＹ−、ＹＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、ＹＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−
（式中、ＹはＦ、ＣｌまたはＨである）から選択することができる。
クラス(1) のペルフルオロポリエーテルは、商標ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｙ(R) またはＧＡＬＤＥＮ(R) によって商業的に知られており、クラス(2) のペルフルオロポリエーテルは、商標ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ(R) によって知られており、これらの商標はいずれもMontedison社のものである。商業的に知られているクラス(4) の生成物はＫＲＹＴＯＸ(R) （Du Pont)である。
クラス(5) の生成物は、米国特許第４，５２３，０３９号明細書に記載されており、クラス(6) の生成物は、Daikin社の欧州特許ＥＰ１４８，４８２号明細書に記載されている。
クラス(3) の生成物は、米国特許第３，６６５，０４１号明細書に記載の方法に従って製造される。
【０００８】
本発明において用いられるフルオロポリエーテルは、ポリマー(a) の平均融点とこの温度より３０℃高い温度との間での蒸気圧が１０バール未満であり、これはポリマー(a) に対して０．１〜１６重量％の量で好ましく用いることができる。
フルオロポリエーテルの好ましい例は、前記クラス(1) の、Ausimont社により市販されている、過フッ化末端基を有するＧＡＬＤＥＮ  Ｄ４０(R) およびＧＡＬＤＥＮ  ＨＴ(R) 、または類似のペルフルオロポリエーテルであって末端基のＹがＨであるものである。
成分(a) 、(b) および(c) の他に、膨脹性組成物は、潤滑剤、安定剤、補強剤および顔料などの当該技術分野で知られている他の添加剤を含むことができる。
【０００９】
ペルフルオロポリマーを基剤とする膨脹性の固体組成物の製造法は、
１．  ペルフルオロポリマー(a) を溶融状態で、(a) に対して０．００２〜１０重量％の成核剤(b) および０．０５〜２０重量％の少なくとも１種類の前記定義したフルオロポリエーテル(c) と、ポリマー(a) の融点とフルオロポリエーテル(c) の蒸気圧が１０バール未満である温度との間の温度で、速かに混合し、均質化し、
２．  混合物をダイから押出し、
３．  押出した生成物を急冷して、密度が出発ペルフルオロポリマー(a) の密度よりせいぜい７％低い実質的に未膨脹の固体組成物を得る、
ことを含んでなる。
この方法は、溶融ポリマー中に成分(b) および(c) を注入するための注入口と、ダイ、水冷却系および切断装置とによって形成されるグラニュレーターとを備えた一軸スクリューまたは二軸スクリュー押出機で行なうことができる。
実際には、ペルフルオロポリマーを加熱系を備えた押出機に供給して、ここで融解した後、注入によって液状のフルオロポリエーテルと成核剤と混合し、次いでこれを押出機で混合した後、ダイを通して押出し、その出口でこのようにして得られた小さな棒状生成物を水槽で冷却し、ペレット状に切断する。
成核剤および可能な他の固体添加剤は、場合によっては押出機に供給されるペルフルオロポリマーまたはフルオロポリエーテルと予備混合することができる。
【００１０】
スクリュー押出機は、良好な混合力を有するものでなければならず、すなわち溶融したペルフルオロポリマー−フルオロポリエーテル−成核剤混合物が押出機からの出口で実質的に未膨脹の状態となるように選択した、混合段階の際に極めて短時間で制御された一定温度でこの混合物を混合し、均質化することができるものでなければならない。
換言すれば、温度は、フルオロポリエーテルが混合段階中に実質的に液状のままであるものでなければならない。
実際には、混合を行う温度での蒸気圧が１０バール以下であるフルオロポリエーテルが用いられる。
ダイ出口での溶融混合物の冷却は、速かに行われ、好ましくはダイ出口から３秒以内に行われる。
【００１１】
実質的に未膨脹のペルフルオロポリマーの顆粒はこのようにして得られ、液状のフルオロポリエーテルと成核剤を均質に分散して含んでいる。
特に、固体状態で密度が２．１２〜２．１５ｇ／ｃｃのペルフルオロポリマーを用いることによって、密度が２ｇ／ｃｃ以上の膨脹性顆粒が得られる。
このようにして得られた膨脹性顆粒は、安定であり室温条件で長期間保存することができる。
本発明のペルフルオロポリマーを基剤とする膨脹性または発泡性の固体組成物、特に顆粒状のものは、電線に膨脹したペルフルオロポリマーのコーティングを施すのに適している。
特に、本発明の発泡性の固体組成物は、現有のプラントを全く改質する必要なく、押出機およびダイを含んでなり、電線に熱加工性のフッ素化ポリマーの押出しコーティングを行うための従来のプラントで直接用いることができる。
明らかなことは、ダイ出口での溶融ポリマーの温度が、用いたフルオロポリエーテルの蒸気圧が１０バールを上回り、好ましくは２０バールを上回り、フルオロポリマーが膨脹するようにして押出しを行うだけでよいのである。
加圧下で作動しまたはセミチューブ(semitube)型の、ダイ出口での溶融混合物の圧降下を良好に調節することができるダイを用い、フルオロポリエーテルを膨脹させ、すなわち液体状態から気体状態へ遷移させ、ペルフルオロポリマーを発泡させるものを用いるのが更に好ましい。
【００１２】
本発明の膨脹性組成物で得ることができる電線上の発泡コーティングは、ボイド率または膨脹比がコーティング厚みが約１ｍｍの初期密度に対して６０％までであること、低い誘電率を有すること、および、未膨脹のフッ素化ポリマーでコーティングしたフックアップワイヤーに典型的なストリップ力の値に相当する値を有することを特徴とする。
それ故、本発明による膨脹性組成物は、発泡した電気用のマイクロケーブルの製造、および一般的には電気伝導性材料の絶縁コーティングならびに熱および音の絶縁に特に好適である。
【００１３】
幾つかの実施例を挙げて、本発明の目的を説明する。
実施例１〜６
膨脹性組成物の製造
ペルフルオロポリマーを基剤とする発泡性組成物の製造についての総ての例では、直径が３７ｍｍであり、長さ／直径比が３０であり、液体導入用の取入口を備えたＤＡＶＩＳ  ＥＬＥＣＴＲＩＣ一軸押出機を用いた。
スクリューの構造は、転移、圧縮、計量、フルオロポリエーテル注入、圧縮、計量、混合の７つの区画に細分することができる。
最後の混合段階は、成核剤、ペルフルオロポリマーおよびフルオロポリエーテルを完全に均質化することができるパインナップル型のターミナルで得られる。
成核剤の導入は、成核剤５重量％を含むペルフルオロポリマーのマスターバッチから開始し、次にペルフルオロポリマーと乾式混合した後、押出機ホッパーに導入することによって行った。
フルオロポリエーテルの導入は、容量供給ポンプを用いて押出機に設置された取入口を通って液状フルオロポリエーテルを注入することによって行った。
このようにして得られた溶融混合物を、押出機出口に設置された２ｍｍの３つの孔を有するダイを通して押出した後、水槽で冷却し、最後にブレードカッターで粗砕した。
水槽の配置およびダイからの出口速度は、ダイ孔からの溶融混合物の出口と水槽への入り口との間の時間を３秒以内に限定するようなやり方で調節する。
【００１４】
第１表に、それぞれの実施例について、製造法および得られた膨脹性組成物の特徴が記載されており、詳細は次の通りである。
用いたペルフルオロポリマー：
ＰＥＰは、Du Pont 製のＴＦＥ／ヘキサフルオロプロペンコポリマーＴＥＦＬＯＮ(R) ＦＥＰ１００を意味し、
ＭＦＡは、Ausimont製のＴＦＥ／ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）コポリマーＨＹＦＬＯＮ  ＭＦＡ６４０を意味し、
ＰＦＡは、Ausimont製のＴＦＥ／ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）コポリマーＨＹＦＬＯＮ  ＰＦＡ４５０を意味する。
用いた成核剤およびその導入量：
ＢＮは、平均粒度が５ミクロンの極めて純粋な窒化ホウ素を意味し、
ＰＴＦＥは、平均粒度が５ミクロンのAusimont製のポリテトラフルオロエチレンＡＬＧＯＦＬＯＮ(R) Ｌ２０３を意味する。
用いたフルオロポリエーテル：
Ｄ４０は、Ausimont製のペルフルオロポリエーテルＧＡＬＤＥＮ(R) を意味し、
ＨＴ２７０は、Ausimont製のフルオロポリエーテルＧＡＬＤＥＮ(R) ＨＴ２７０を意味し、
Ｈ−Ｇは、部分的にフッ素化した末端基を有すること以外はＧＡＬＤＥＮ(R) Ｄ４０と粘度および他の化学的物理的特性が同等なフルオロポリエーテルを意味し、
導入されるフルオロポリエーテルの量は、供給ポンプの流速および押出機のスクリューによって供給されるポリマーの流速を知ることによって押出機でのマスバランスから誘導され、
押出機の出口における溶融混合物（Ｔ混合物）温度は、押出機ヘッドの浸漬熱電対によって測定し、
得られた発泡性顆粒に実際に含まれるフルオロポリエーテルの量は、フーリエ変換赤外線分光法によって行った定量分析によって測定し、
得られた膨脹性混合物の最終密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２規格に準じて測定した。
実施例１３〜１６は、フルオロポリエーテルを用いていない比較例である。
【００１５】
実施例１７〜３２
実施例１〜１２の膨脹性組成物（顆粒）を用いることによる発泡したケーブル、および比較例１３〜１６の顆粒を用いる比較用の未発泡ケーブルの製造
発泡ケーブルおよび比較用の未発泡ケーブルを製造するため、ペルフルオロポリマーの未発泡ケーブルの押出しに用いられる従来の型の３つのセクションからなるスクリューを備え、圧力ダイを備えたＢ＆Ｈ押出しヘッドを有する実施例１〜１６と同じＤＮＶＩＳ  ＥＬＥＣＴＲＩＣ製押出機を用いた。
総ての実施例で得られたケーブルは、１９本のワイヤーの銅プレイトの１ｍｍ導体を有し、外径は３±０．１ｍＭである。
第２表に、それぞれの実施例について記載されている。
押出機に供給される膨脹性および未膨脹性顆粒の種類は、実施例１〜１６に準じて得たものであり、
押出機ヘッドにおける融点は、供給された顆粒から得たものであり、
得られたケーブルの誘電率Ｋは、押出機と一列に配置されたZumbach 社製のＣＡＰＡＣ３００型容量計を用いて測定したキャパシタンス値Ｃから計算し、
誘電率は、式
Ｋ＝Ｃ／２４．１６・ｌｏｇ（Ｄ／０．９７）
（式中、ＣはｐＦ／ｍで表され、Ｄは得られたケーブルのｍｍで表した外径である）を用いて計算され、
ケーブルのコーティングまたは押出し外装のボイド率Ｖ％は、式
Ｖ％＝［（２．１−Ｋ）・（２Ｋ＋１）／３．３Ｋ］・１００
を用いて計算し、
押出し外装の密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２規格に準じて測定し、
外装押出しに要するストリップ力の値は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３２／２７規格に準じて測定した。
【００１６】
【表１】
0003640702.tif 000006
【００１７】
【表２】
0003640702.tif 000007