(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油系燃料を使用するボイラ等の排ガス流路内に設置された集塵機で捕集された燃焼灰を水溶液に溶解させてスラリとし、必要に応じて酸及びまたは還元剤を添加して燃焼灰を溶解処理し、不溶解物を分離除去した後の溶液から、バナジウムを分離する石油系燃焼灰の処理方法において、
前記不溶解物を分離除去した後の溶液に、アルカリを加えてｐＨを６以上に調整してバナジウムとニッケルを水酸化物として沈殿させ、該沈殿物を分離回収して再溶解し、この溶解液を加熱、酸化処理することにより前記バナジウムをメタバナジン酸アンモニウムの沈殿物として分離し回収することを特徴とする石油系燃焼灰の処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の石油系燃焼灰の処理方法において、前記不溶解物を分離除去した後の溶液にアルカリを加えてｐＨを６〜８に調整してバナジウムとニッケルを水酸化物として沈殿させ、沈殿物を濃縮分離した高濃度スラリ液であるバナジウム濃縮液を６０℃以上に加温し、アンモニアの存在下でｐＨを６〜９として酸化処理しバナジウムをメタバナジン酸アンモニウムとして回収することを特徴とする石油系燃焼灰の処理方法。
【請求項３】
請求項２に記載の石油系燃焼灰の処理方法において、バナジウム濃縮液を酸化する際、スラリ液である前記バナジウム濃縮液に空気を吹き込むことで酸化処理することを特徴とする石油系燃焼灰の処理方法。
【請求項４】
請求項２または３に記載の石油系燃焼灰の処理方法において、前記酸化処理後の溶液に酸を加えてｐＨ５〜７にしてメタバナジン酸アンモニウム化合物を沈殿させ、沈殿物として溶液から分離することを特徴とする石油系燃焼灰の処理方法。
【請求項５】
請求項４に記載の石油系燃焼灰の処理方法において、バナジウムをメタバナジン酸アンモニウム化合物として沈殿分離した後の溶液を、燃焼灰を溶解する灰溶解槽に戻すことを特徴とする石油系燃焼灰の処理方法。
【請求項６】
請求項１に記載の石油系燃焼灰の処理方法において、前記高濃度スラリ液を生成するためにバナジウムとニッケルを水酸化物として沈殿させた沈殿物に凝集剤を添加して沈殿物を凝集させて、水酸化バナジウム濃度を５，０００ｐｐｍ以上にすることを特徴とする石油系燃焼灰の処理方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の石油系燃焼灰の処理方法において、バナジウムを回収した後の溶液に、消石灰を添加して硫酸塩を石膏として沈殿させ加熱することによりアンモニアを分離回収した後、残りの石膏を含むスラリ液を脱硫装置へ供給することを特徴とする石油系燃焼灰の処理方法。
【請求項８】
請求項１に記載の石油系燃焼灰の処理方法において、前記不溶解物を分離除去した後の溶液に、アルカリを加えてｐＨを６〜１１に調整してバナジウムとニッケルを水酸化物として沈殿させて分離し、分離した沈殿物を再溶解し、ｐＨを４〜６に調整してバナジウムのみを沈殿させ、バナジウムを回収することを特徴とする石油系燃焼灰の処理方法。
【請求項９】
請求項８に記載の石油系燃焼灰の処理方法において、バナジウムを回収した後の溶液を、燃焼灰を溶解処理する灰溶解槽に循環させることを特徴とする石油系燃焼灰の処理方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の石油系燃焼灰の処理方法において、回収したアンモニアを系内で必要なｐＨ調整用のアルカリ液として利用することを特徴とする石油系燃焼灰の処理方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の石油系燃焼灰の処理方法において、燃焼灰の水溶液に還元剤を加える方法として、排ガス中の硫黄酸化物から生成された亜硫酸含有液を添加することを特徴とする石油系燃焼灰の処理方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の石油系燃焼灰の処理方法において、バナジウムとニッケルの水酸化物の沈殿物を含む溶液に凝集剤を添加してフロックを形成させて水酸化物を沈降分離することを特徴とする石油系燃焼灰の処理方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の石油系燃焼灰の処理方法において、排ガス中の硫黄酸化物をアルカリ液、望ましくはアンモニア水を用いてｐＨが５以上の条件で吸収させ、亜硫酸水を生成させて利用することを特徴とする石油系燃焼灰の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石油系燃焼灰を湿式処理して、燃焼灰に含まれる有効成分（以下、有価物と称する）を効率よく回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
火力発電所において、高Ｓ重油や石油系燃料等を燃焼する際、燃焼に伴って発生する排煙中の二酸化硫黄（ＳＯ2）の一部が酸化されて硫黄ガス（ＳＯ3）になる。ＳＯ3は水分が存在すると硫酸ミストになり、集塵装置や煙道等の金属を腐食する。これを防止するため、一般的にアンモニア（ＮＨ3）を排ガスに注入し、ＳＯ3を反応させて硫安（（ＮＨ4）2ＳＯ4）または酸性硫安（ＮＨ4ＨＳＯ4）にして、燃焼灰と共に集塵装置で捕集する。したがって、捕集された燃焼灰の性状はアンモニウム（ＮＨ4＋）及び硫酸根（ＳＯ42−）が主成分であり、これ以外にバナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマグネシウム（Ｍｇ）等を数％含有する。燃焼灰から上記した主要成分を有価物として回収する方法に関する特許は多数出願されている（例えば特開昭61−171582、特開昭61−171583、特開昭50−9570、特開昭62−298489、文献：化学工学56巻６号、Ｐ391、1992）。
【０００３】
例えば燃焼灰を湿式処理する方法として、燃焼灰の水混合液に酸（またはアルカリ）及びヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）のような還元剤を添加して溶解処理する方法、あるいは酸化加熱処理してＶを５価にして晶析分離する方法等、特にバナジウムの分離回収を主体とした有価物の回収方法が多数提案されている。
【０００４】
また、バナジウムを回収した後にニッケルの回収、ｐＨ11前後でのアンモニア回収及び石膏回収等の操作により燃焼灰中の有価物が回収可能である。しかし、上記のような有価物回収を含む灰の処理方法は、回収バナジウムの純度が低いこと、あるいはバナジウムの回収率が低いこと、あるいはシステムが複雑になり操作性、経済性に問題があること等の点で実機適用されるまでに至らないものが大部分である。
【０００５】
本発明者等は、湿式脱硫装置との関連において燃焼灰の処理方法の研究を鋭意進めた結果、一旦バナジウムをニッケルとともに水酸化物として沈殿させ、沈殿物を分離回収して溶解しバナジウム濃度を高め、これを加熱、酸化処理してメタバナジン酸アンモニウムとして沈殿させることにより、バナジウムを高純度で回収する本発明に至ったものである。また、回収したアンモニアは系内で必要なｐＨ調整用のアルカリ剤として有効に利用し、バナジウム及びアンモニアを回収した残りの液中の硫酸塩は、すべて石膏として回収して脱硫塔に供給することが本発明の主眼である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記した従来技術による有価物の回収法、特にバナジウムの回収には、メタバナジン酸アンモニウムとしての晶析法、水酸化物としての沈殿法などがある。前者においては高純度のバナジウムを回収することが可能であるが、晶析のために７０℃以上から室温程度まで除冷して晶析を行うために長い時間と大きな晶析槽が必要となり、かつ晶析で回収できないバナジウムを捕集するためには別の装置を要するという問題点がある。また、空気でバナジウムを酸化するのにスラリ中のバナジウム濃度が低い場合には、反応槽の容積が大きくなる問題がある。後者においては、システムが簡単であるという特徴はあるが、水酸化物として沈殿回収する際、ニッケル等が共沈するためにバナジウムの純度を高められない点に問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、石油系燃料の燃焼灰からバナジウムを回収する経済的なプロセスを提案することにある。また、バナジウムを回収した残りの成分を如何に効率よく処理するかが、実用化する上での大きな課題となる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、燃焼灰を水溶液に酸及びまたは還元剤を加えて溶解させた後、ｐＨを６前後に上げて水酸化物を沈殿させ、バナジウムとニッケルをスラリ中の他の成分と分離し、次に分離した沈殿物を濃縮させた後ｐＨ６〜９において加熱し空気を吹き込むことにより酸化処理し、更にｐＨ５〜７（好ましくは６）にしてメタバナジン酸アンモニウムを沈殿させることによって達成される。特に空気を用いて酸化する場合、濃縮したスラリの攪拌を良くするため酸化用の空気を塔下部から供給して酸化すること、及びスラリを濃縮してバナジウムの濃度を高めることが重要となる。また、バナジウムを回収したあとの液に消石灰を加えてｐＨを上げ、これを加熱してアンモニアを回収した後、残りの溶液中の硫酸塩をすべて石膏として沈殿させてこのスラリ液を脱硫塔に供給することが、大きな特徴である。
【０００９】
上記課題を達成する本発明の第１の手段は、石油系燃料を使用するボイラ等の排ガス流路内に設置された集塵機で捕集された燃焼灰を水溶液に溶解させてスラリとし、必要に応じて酸及びまたは還元剤を添加して燃焼灰を溶解処理し、不溶解物を分離除去した後の溶液から、バナジウムを分離する石油系燃焼灰の処理方法において、前記不溶解物を分離除去した後の溶液に、アルカリを加えてｐＨを６以上に調整してバナジウムとニッケルを水酸化物として沈殿させ、沈殿物を分離回収して再溶解し、この溶解液を加熱、酸化処理することによりバナジウムをメタバナジン酸アンモニウムの沈殿物として分離し回収することを特徴とする。また、不溶解物を脱硫装置へ供給することを特徴とする。
【００１０】
上記課題を達成する本発明の第２の手段は、上記第１の手段において、前記不溶解物を分離除去した後の溶液にアルカリを加えてｐＨを６〜８に調整してバナジウムとニッケルを水酸化物として沈殿させ、沈殿物を濃縮分離した高濃度スラリ液であるバナジウム濃縮液を６０℃以上に加温し、アンモニアの存在下でｐＨを６〜９として酸化処理しバナジウムをメタバナジン酸アンモニウムとして回収することを特徴とする。
【００１１】
上記課題を達成する本発明の第３の手段は、上記第２の手段において、バナジウム濃縮液を酸化する際、スラリ液である前記バナジウム濃縮液に空気を吹き込むことで酸化処理することを特徴とする。
【００１２】
上記課題を達成する本発明の第４の手段は、上記第２または第３の手段において、前記酸化処理後の溶液に酸を加えてｐＨ５〜７にしてメタバナジン酸アンモニウム化合物を沈殿、沈殿物として溶液から分離することを特徴とする。
【００１３】
上記課題を達成する本発明の第５の手段は、上記第４の手段において、バナジウムをメタバナジン酸アンモニウム化合物として沈殿分離した後の溶液を燃焼灰を溶解する灰溶解槽に戻すことを特徴とする。
【００１４】
上記課題を達成する本発明の第６の手段は、上記第１の手段において、前記高濃度スラリ液を生成するためにバナジウムとニッケルを水酸化物として沈殿させた沈殿物に凝集剤を添加して沈殿物を凝集させて、水酸化バナジウム濃度を５，０００ppm以上にすることを特徴とする。
【００１５】
上記課題を達成する本発明の第７の手段は、上記第１〜６のいずれかの手段において、バナジウムを回収した後の溶液に、消石灰を添加して硫酸塩を石膏として沈殿させ加熱することによりアンモニアを分離回収した後、残りの石膏を含むスラリ液を脱硫装置へ供給することを特徴とする。
【００１６】
上記課題を達成する本発明の第８の手段は、上記第１の手段において、前記不溶解物を分離除去した後の溶液に、アルカリを加えてｐＨを６〜１１に調整してバナジウムとニッケルを水酸化物として沈殿させて分離し、分離した沈殿物を再溶解し、ｐＨを４〜６に調整してバナジウムのみを沈殿させ、バナジウムを回収することを特徴とする。
【００１７】
上記課題を達成する本発明の第９の手段は、上記第８の手段において、バナジウムを回収した後の溶液を燃焼灰を溶解処理する灰溶解槽に循環することを特徴とする。
【００１８】
上記課題を達成する本発明の第１０の手段は、上記第１〜９のいずれかの手段において、回収したアンモニアを系内で必要なｐＨ調整用のアルカリ液として利用することを特徴とする。
【００１９】
上記課題を達成する本発明の第１１の手段は、上記第１〜８のいずれかの手段において、燃焼灰の水溶液に還元剤を加える方法として、排ガス中の硫黄酸化物から生成された亜硫酸含有液を添加することを特徴とする。すなわち、排ガス中の硫黄酸化物をアルカリ液を用いてｐＨ５以上の条件で吸収させ、亜硫酸水を生成させて利用することを特徴とする。
【００２０】
上記課題を達成する本発明の第１２の手段は、上記第１の手段において、バナジウムとニッケルの水酸化物の沈殿物を含む溶液に凝集剤を添加してフロックを形成させて水酸化物を沈降分離することを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
石油系燃焼灰中の金属成分の化合物の存在状態は明確では無いが、次のように推定される。すなわち、大半が硫酸塩（ＶＯＳＯ4、ＮｉＳＯ4、ＭｇＳＯ4等）として存在し、一部は酸化物（Ｖ2Ｏ5、ＮｉＯ、ＭｇＯ等）となっている。更に一部は金属酸化物の複合体（例えばＶ2Ｏ5・ＭｇＯ）となっていると推定される。したがって、燃焼灰に単に水を添加しても全て可溶化せず、何らかの前処理操作を要する。燃焼灰に希硫酸を添加すると金属酸化物の溶解が進む。バナジウムを水酸化物として回収しようとする場合は、灰に含まれる５価のバナジンを亜硫酸、ヒドラジンあるいはヒドロキシルアミンのような還元剤を添加して、４価バナジン酸イオン（ＶＯ2−）に還元する必要がある。
【００２２】
図２は、燃焼灰を溶解・還元処理した後の、この溶液のバナジウム、ニッケル及びマグネシウムの水酸化物としての沈殿曲線を示したものである。曲線１はバナジウムの沈殿曲線を、曲線２はニッケルの沈殿曲線を、また曲線３はマグネシウムの沈殿曲線を、それぞれ示している。曲線３のマグネシウムはｐＨ７まで沈殿しないが、４価のバナジウムイオンはｐＨ４付近から水酸化物として沈殿し始め、ｐＨ６以上でほぼ定量的に水酸化物として回収することが可能である。
【００２３】
一方、ニッケルイオンは純粋なニッケルイオンのみを含む溶液からニッケルを水酸化物として沈殿させる場合はｐＨ７以上で沈殿し始めるのに対し、他の金属イオンが含まれるＥＰ灰溶解液においてはｐＨ５付近から沈殿を開始する。ＥＰ灰溶解液をｐＨ６以上にするとバナジウムは９９％以上沈殿分離されるが、ニッケルの沈殿量も増加する。ｐＨ５以上で水酸化物として回収した沈殿物はニッケルを含み、高純度のバナジウムが得られない。
【００２４】
また、上記のｐＨ６で生成させた沈殿物は含水率が高く、ろ過分離性が悪いため凝集剤を添加して沈降分離して沈殿物（スラリ）を回収する。凝集剤を用いて水酸化バナジウムのフロックを形成させて回収すると、得られた溶解液中のバナジウム濃度は容易に２倍以上に濃縮され、溶液中のバナジウム濃度は５，０００ppm以上となる。この濃縮液にアンモニアを加えてｐＨ６〜９の範囲で加熱し、更に酸化用の空気を気泡塔の下部から供給して、４価のバナジウムを５価に変えメタバナジン酸アンモニウムを生成させる。
【００２５】
メタバナジン酸アンモニウムの溶液中の飽和濃度は、図３に示すように、ｐＨ６付近で最も低下する、すなわち、ｐＨ６付近で最も溶解度が低下する。従ってメタバナジン酸アンモニウムの分離は、図３の溶解度曲線から、液中のバナジウム濃度が最も低いｐＨ６前後（ｐＨ５〜７）で行うと最も効率が高い。なお、アンモニウム塩（例えば（ＮＨ4）2ＳＯ4、ＮＨ4Ｃｌ等）の多量の添加は、メタバナジン酸アンモニウムの溶解度が低下してバナジウムの回収率向上が認められたが、回収操作が必要となり、プロセスが複雑になり望ましくない。なお、沈殿物中のニッケルはｐＨ６にすることにより溶解するため、回収したメタバナジン酸アンモニウムの純度は９８％以上になる。
【００２６】
本発明では濃縮液からバナジウムを回収していることから、冷却に長時間を要する晶析操作をしなくても９５％以上の高い回収率が得られ、大きな晶析槽は不要となる。なお、メタバナジン酸アンモニウムは水酸化物に比較して粒径が大きいので沈降速度は大きく分離されやすく、容易に回収される。さらに、メタバナジン酸アンモニウムを分離した溶液は水酸化物の沈殿槽に戻して繰り返し回収を行うことにより、バナジウムは全量処理することが可能となる。
【００２７】
本発明は、下記の例によって更に詳細に説明されるが、下記の例で制限されるものではない。
【００２８】
図１に本発明による第１の実施例を示す。本実施例の概要は以下の通りである。燃焼灰は灰溶解槽において、水と混合してスラリとし、酸及び還元剤を添加し可溶化する。これを分離槽２に送り、溶解しない末燃分、金属酸化物など固形物を分離する。固形物は脱硫塔に供給して処理する。固形物を分離されたあとのものが沈殿槽３に送られる。沈殿槽３では、ＮＨ3を加えてｐＨ６〜８に調整され、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とする水酸化物を生成、沈殿させる。次いで、分離槽４でＶ、Ｎｉのスラリ液の中で上澄み液だけを分離する。分離槽４で沈降分離させたＶ、Ｎｉの水酸化物を、濃縮スラリとして溶液中のＶ濃度を５，０００ppm以上に濃縮し、濃縮スラリ槽７に貯める。濃縮スラリ槽７に貯めた濃縮スラリを、さらに、酸化処理槽８に移し、酸化処理槽８においてＮＨ3を加えてｐＨ６〜９に調整し、６０℃以上に保持しながら空気を供給し４価のバナジウムを５価に酸化する。酸化された濃縮スラリを沈殿槽９に送り、沈殿槽９で酸を加えてｐＨ５〜７前後に調整し、メタバナジン酸アンモニウムＮＨ4ＶＯ3を沈殿させる。これを分離槽１０に移してここで沈殿物（メタバナジン酸アンモニウム）を回収し、回収後の液は灰溶解槽１にリサイクルされる。なお。分離槽４でＶ、Ｎｉの沈殿物を分離したあとの溶液は処理槽５に送られ、例えば消石灰（Ｃａ（ＯＨ)2）を用いてｐＨ１１以上に調整後、加熱してアンモニア（ＮＨ3）を分離回収するとともに、硫酸根を石膏として沈殿させる。この石膏を含むスラリ液は、すべて脱硫吸収塔６に供給される。
【００２９】
バナジウムの沈殿物は粒径が非常に小さいので通常の機械的方法では分離が困難であり、分離槽４において、凝集剤を添加してフロックを形成させることにより容易に沈降分離できる。この方法により、水酸化バナジウムの濃度が５，０００ppm以上の濃縮スラリが容易に生成できる。
【００３０】
酸化処理槽８では、上記バナジウム濃縮スラリ液にアンモニアを加えてｐＨ調整し、塔下部から供給される空気により酸化して、最終的にメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）を生成させる。ｐＨが８以上の高い条件ではＮＨ4ＶＯ3の溶解度は大きいので、沈殿槽９で硫酸を加えてｐＨを低下させる。ｐＨ５〜７前後に調整すると図３に示すように溶解度（飽和溶液濃度）が下がり、溶液中のバナジウム濃度が低下するので、ＮＨ4ＶＯ3回収率は容易に９０％以上を達成できる。
【００３１】
処理槽５では、バナジウムが分離されたあとの液に消石灰を加えてｐＨを１１前後にまで上げ、これを加熱することによりフリーとなったアンモニアを分離回収する。このアンモニアは系内で必要なｐＨ調整剤として循環使用される。アンモニアを分離した石膏及びマグネシウムを含むスラリ液は、一括して脱硫吸収塔６に供給される。このような方法により、燃焼灰処理系で廃液の処理を必要としなくなる。また、このスラリ液の中には、未回収のアンモニア及びマグネシウムを含むので脱硫吸収塔６にこのスラリ液を供給すると、脱硫性能が向上ししかも回収した石膏の純度もスラリ液を供給しない場合と比べて変化しない特徴も有する。
【００３２】
図４は、小型の気泡塔を用いた場合の、ｐＨ８、温度８０℃の条件でのスラリ液中のバナジウム濃度と酸化時間の関係を示す。Ｖ濃度：３，０００ppmの条件での酸化時間を１として酸化時間の比較を示すが、Ｖ濃度が増加すると酸化時間は短縮され、２０，０００ppmにまで濃縮すると酸化時間は約１／３にまで短縮される。したがって、バナジウム濃度を上げれば処理装置が小型化となり更にバナジウムの回収率が向上するので、高効率でバナジウムが回収できる。
【００３３】
図５は、スラリ液の温度と酸化時間の関係を示す。スラリ液の温度が４５℃の条件での酸化時間を１として酸化時間の比較を示すが、温度を上げると酸化時間は短縮される。スラリのＶ濃度を１０，０００ppmにまで濃縮させて、しかも酸化温度を８０℃以上に設定すれば、酸化時間を大幅に低減できることが分かる。
【００３４】
このように、水酸化物のバナジウムをメタバナジン酸アンモニウムとして、回収することが可能となる。
【００３５】
図６には、バナジウム及びアンモニアを回収した液と同じ成分の模擬液を小型吸収塔に供給して脱硫テストを行い、得られた液ガス比：Ｌ／Ｇ（Ｌ／ｍ3）と脱硫率の関係を示す。石灰石としては通常国内で使用されているものと同じ石灰石を用いたが、本実験条件で脱硫率：９０％を得ようとすれば模擬液を添加した方（添加した図の（ｂ）ではＭｇ：５０００ppm相当となる）が脱硫性能は高くなり、従来の添加しない場合に比べＬ／Ｇは約２０％低減できると予想される。
【００３６】
図７は、図６のもととなったテストで得られた石膏に含有する共存成分の割合と吸収液のｐＨの関係を示すグラフである。ｐＨを４〜６に変化して、生成した石膏に含有する共存成分（金属成分）の割合をｐＨ値ごとに示してある。いずれのｐＨ値でも石膏中の各金属分は、０．２％以下であり、ｐＨ値は石膏純度にはほとんど影響を及ぼさないことが分かる。したがって、石膏を含むスラリ液を脱硫塔に供給しても、製品である石膏の純度には実質的な影響はないことが明らかとなった。
【００３７】
図８は、本発明の第２の実施例として灰溶解に必要な還元剤として排ガス中の亜硫酸ガスを利用した場合の実施例を示す。排ガスをまずＳＯ3生成塔１１へ導き、ここで排ガス中の亜硫酸ガスを水に吸収させると、亜硫酸が生成される。この亜硫酸は灰溶解槽１に添加する還元剤として使用できる。しかし亜硫酸が生成されるとｐＨが下がり、排ガス中の酸素により酸化されて硫酸となるので望ましくない。そのため、吸収液としてアルカリ液、望ましくはアンモニア水を用いてｐＨが５以上の条件で吸収させると、生成した亜硫酸は排ガス中の酸素により酸化されることはない。このような方法により新たな還元剤を購入する必要が無くなる利点が生じる。灰溶解槽１以降の工程は前記第１の実施例と同じであり、説明は省略する。
【００３８】
図９に本発明の第３の実施例を示す。本実施例において、燃焼灰は灰溶解槽１で溶解されて、分離槽２に送られ、分離槽２で不溶解分を分離した後、沈殿槽３に送られる。沈殿槽３では、アルカリ液を加えてｐＨを４〜１１（好ましくは６〜１１）に調整して、バナジウムとニッケルをすべて沈殿させる。次に、沈殿物のバナジウムとニッケルを溶解槽１２に導き、例えば硫酸を添加して沈殿物を溶解させる。さらにバナジウムとニッケルを溶解した溶液を沈殿槽９に導き、アルカリ液、例えば水酸化ナトリウム、を添加してｐＨを４〜６に調整するとバナジウムだけが単独に回収できる。バナジウムを回収した後のニッケルを含む溶液は灰溶解槽１に循環させて使用することができる。
【００３９】
石油系燃料から生成した燃焼灰を以上の方法で処理することにより、有効成分であるバナジウム及びアンモニアを効率よく回収でき、しかも残りの液中の硫酸塩を石膏として沈殿させてこのスラリ液を脱硫塔に供給することによりこの系での排水処理も省略できる。また、同時に脱硫率も向上する利点がある。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、石油系燃料灰からの有価物回収、特にバナジウムの回収操作が簡単になる。しかも高純度のバナジウムを高効率で回収できる点に大きな特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例であり、基本となるフローチャートである。
【図２】灰溶解液からのバナジウム、ニッケル及びマグネシウムの沈殿回収率を灰溶解液のｐＨに対応させて示すグラフである。
【図３】メタバナジン酸アンモニウムの溶解度（飽和溶液濃度）をｐＨに対応させて示すグラフである。
【図４】Ｖ濃度と酸化時間の関係を示すグラフである。
【図５】温度と酸化時間の関係を示すグラフである。
【図６】液ガス比と脱硫率の関係を示すグラフである。
【図７】バナジウム及びアンモニアを回収したあとの液と同じ成分の模擬液を吸収液として脱硫吸収塔で得られた石膏の金属成分と吸収液のｐＨの関係を示すグラフである。
【図８】本発明の第２の実施例を示すフローチャートである。
【図９】本発明の第３の実施例を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１  灰溶解槽
２  分離槽
３  沈殿槽
４  分離槽
５  処理槽
６  脱硫吸収塔
７  濃縮スラリ槽
８  酸化処理槽
９  沈殿槽
１０  分離槽
１１  ＳＯ3生成塔
１２  溶解槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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