(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融時に光学異方性を示す液晶性樹脂（Ａ）１００重量部に下記一般式で表される構造を有するベンゾオキサゾル化合物（Ｂ）０．００１〜１０重量部を配合してなる液晶性樹脂組成物。
【化１】
0003690060.tif 000016
（ただし式中のＲはそれぞれアルキル基を示す。ｌは０〜４であり、ベンゼン環を置換するＲの官能基数を示す。）
【請求項２】
前記ベンゾオキサゾル化合物（Ｂ）が下記一般式で表される構造を有するベンゾオキサゾル化合物である請求項１記載の液晶性樹脂組成物。
【化２】
0003690060.tif 000017
（ただし式中のＲ’、Ｒ”はそれぞれアルキル基を示す。Ｒ’、Ｒ”はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｍ、ｎは０〜４であり、ベンゼン環を置換するＲ’、Ｒ”の官能基数を示す。Ｚは１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，５−フラン、２，５−チオフェン、２，５−ピロール、４，４’−ビフェニル、４，４’−スチルベンから選ばれた１種以上の基を示す。ｐは０または１である。）
【請求項３】
前記溶融時に光学異方性を示す液晶性樹脂（Ａ）が下記構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)からなる液晶性ポリエステルである請求項１または２記載の液晶性樹脂組成物。
【化３】
0003690060.tif 000018
（ただし式中のＲ１は
【化４】
0003690060.tif 000019
から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ２は
【化５】
0003690060.tif 000020
から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。また構造単位(IV)は構造単位(II)と(III)の合計と実質的に等モルである。）
【請求項４】
前記溶融時に光学異方性を示す液晶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらにリン酸金属塩、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩から選ばれた少なくとも一つの化合物０．００１〜１０重量部を含有せしめてなる請求項１〜３のいずれか１項記載の液晶性樹脂組成物。
【請求項５】
前記溶融時に光学異方性を示す液晶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらに充填材１〜３００重量部を含有せしめてなる請求項１〜４のいずれか１項記載の液晶性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ベンゾオキサゾル化合物（Ｂ）が４−（ベンゾオキサゾル−２−イル）−４’−（５−メチルベンゾオキサゾル−２−イル）スチルベンである請求項１〜５のいずれか１項記載の液晶性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気・電子部品、ＯＡ・ＡＶ部品、自動車部品、機械部品、ハウジング部品などとして有用な薄肉流動性と耐熱性、色調に優れ、特に液晶性樹脂特有の成形品表面の筋状模様のでにくい液晶性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマーが数多く開発されているが、中でも分子鎖の平行な配列を特徴とする溶融時に光学異方性を示す液晶性樹脂が優れた流動性と機械物性を有する点で注目されている。しかしながら、液晶性樹脂は、黄色味がつきやすく、成形品表面に筋状模様（フローマーク）が現れやすいという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述の問題を解決し、薄肉流動性と耐熱性、色調に優れ、特に液晶性樹脂特有の成形品表面の筋状模様のでにくい液晶性樹脂組成物を得ることを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００５】
即ち、本発明は
（１）溶融時に光学異方性を示す液晶性樹脂（Ａ）１００重量部に下記一般式で表される構造を有するベンゾオキサゾル化合物（Ｂ）０．００１〜１０重量部を配合してなる液晶性樹脂組成物、
【化６】
0003690060.tif 000002
（ただし式中のＲはそれぞれアルキル基を示す。ｌは０〜４であり、ベンゼン環を置換するＲの官能基数を示す。）
（２）前記ベンゾオキサゾル化合物（Ｂ）が下記一般式で表される構造を有するベンゾオキサゾル化合物である上記（１）記載の液晶性樹脂組成物、
【化７】
0003690060.tif 000003
（ただし式中のＲ’、Ｒ”はそれぞれアルキル基を示す。Ｒ’、Ｒ”はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｍ、ｎは０〜４であり、ベンゼン環を置換するＲ’、Ｒ”の官能基数を示す。Ｚは１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，５−フラン、２，５−チオフェン、２，５−ピロール、４，４’−ビフェニル、４，４’−スチルベンから選ばれた１種以上の基を示す。ｐは０または１である。）
（３）前記溶融時に光学異方性を示す液晶性樹脂（Ａ）が下記構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)からなる液晶性ポリエステルである上記（１）または（２）記載の液晶性樹脂組成物、
【化８】
0003690060.tif 000004
（ただし式中のＲ１は
【化９】
0003690060.tif 000005
から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。また構造単位(IV)は構造単位(II)と(III)の合計と実質的に等モルである。）
（４）前記溶融時に光学異方性を示す液晶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらにリン酸金属塩、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩から選ばれた少なくとも一つの化合物０．００１〜１０重量部を含有せしめてなる上記（１）〜（３）のいずれかに記載の液晶性樹脂組成物、
（５）前記溶融時に光学異方性を示す液晶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらに充填材１〜３００重量部を含有せしめてなる上記（１）〜（４）のいずれかに記載の液晶性樹脂組成物、
（６）前記ベンゾオキサゾル化合物（Ｂ）が４−（ベンゾオキサゾル−２−イル）−４’−（５−メチルベンゾオキサゾル−２−イル）スチルベンである上記（１）〜（５）のいずれかに記載の液晶性樹脂組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる液晶性樹脂（Ａ）とは、溶融時に異方性を形成し得る樹脂であり、液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミド、液晶ポリエステルカーボネート、液晶ポリエステルエラストマーなどが挙げられ、なかでも液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミドなどが好ましく用いられる。
【０００７】
上記液晶性ポリエステルとしては、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエステルを挙げることができ、液晶性ポリエステルアミドとしては、上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエステルアミドを挙げることができる。
【０００８】
芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジオキシ単位としては、例えば、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンから生成した構造単位、芳香族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位、芳香族イミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノフェノールから生成した構造単位が挙げられる。
【０００９】
中でも本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエステルはエチレンジオキシ単位を必須成分とする液晶性ポリエステルであり、さらに好ましくは下記構造単位(I)、(III)、(IV)あるいは(I)、(II)、(III)、(IV)の構造単位からなるポリエステルであり、最も好ましいのは(I)、(II)、(III)、(IV)の構造単位からなるポリエステルである。
【００１０】
【化１１】
0003690060.tif 000006
（ただし式中のＲ1は
【化１２】
0003690060.tif 000007
から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ2は
【化１３】
0003690060.tif 000008
から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）
なお、構造単位(II)および(III)の合計は構造単位(IV)と実質的に等モルであることが好ましい。
【００１１】
上記構造単位(I) はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位(II)は４，４´−ジヒドロキシビフェニル、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位(III) はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうちＲ1が
【化１４】
0003690060.tif 000009
であり、Ｒ2が
【化１５】
0003690060.tif 000010
であるものが特に好ましい。
【００１２】
本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエステルは、上記構造単位(I)、(III)、(IV)または(I)、(II)、(III)、(IV)からなる共重合体であり、上記構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)の共重合量は任意である。しかし、流動性の点から次の共重合量であることが好ましい。
【００１３】
すなわち、上記構造単位(I)、(III)、(IV)からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I) は構造単位(I)および(III)の合計に対して３０〜９５モル％が好ましく、４０〜９５モル％がより好ましい。また、構造単位(IV)は構造単位(III)と実質的に等モルであることが好ましい。
【００１４】
一方、上記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)からなる共重合体の場合は、耐熱性、難燃性および機械的特性の点から上記構造単位(I)および(II)の合計は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して６０〜９５モル％が好ましく、８０〜９２モル％がより好ましい。また、構造単位(III)は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して４０〜５モル％が好ましく、２０〜８モル％がより好ましい。また、構造単位(I)と(II)のモル比［(I)／(II)］は耐熱性と流動性のバランスの点から好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位(IV)は構造単位(II)および(III)の合計と実質的に等モルである。
【００１５】
また液晶性ポリエステルアミドとしては、上記構造単位(I) 〜(IV)以外にｐ−アミノフェノ−ルから生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異方性溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。
【００１６】
上記好ましく用いることができる液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドは、上記構造単位(I) 〜(IV)を構成する成分以外に３，３´−ジフェニルジカルボン酸、２，２´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４´−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００１７】
本発明における液晶性樹脂の製造方法は特に制限はなく、例えば液晶性ポリエステルおよび／または液晶性ポリエステルアミドの製造方法は、公知のポリエステルあるいはポリエステルアミドの重縮合法に準じて製造できる。
【００１８】
例えば、上記好ましく用いられる液晶性ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
【００１９】
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４´−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸およびポリエチレンテレフタレ―トなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルから脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００２０】
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ポリエチレンテレフタレ―トなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルとを無水酢酸をヒドロキシ基のアシル化剤として存在させ、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００２１】
これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸第１スズ、テトラブチルチタネート、三酸化アンチモンなどの液晶性樹脂の重縮合触媒として公知のものを使用することができる。
【００２２】
本発明において用いられる液晶性樹脂は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能なものもあり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で０．３以上が好ましく、構造単位(III) を含む場合は０．５〜３．０ｄｌ／ｇ、構造単位(III) を含まない場合は１．０〜１５．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。
【００２３】
また、本発明における液晶性樹脂の溶融粘度は１〜２，０００Ｐａ・ｓが好ましく、特に２〜１，０００Ｐａ・ｓがより好ましい。
【００２４】
なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００２５】
ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ1 ）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。
【００２６】
本発明において用いられる液晶性樹脂は、重量平均分子量が２０００〜２０００００が好ましく、さらに好ましくは１００００〜８００００であり、特に構造単位(III) を含む場合は１００００〜３００００、構造単位(III) を含まない場合は２００００〜６００００が好ましい。分子量は、液晶性樹脂が可溶な溶媒を使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定することが可能である。
【００２７】
本発明で用いられるベンゾオキサゾル化合物（Ｂ）は、下記一般式で表される構造を有する。
【００２８】
【化１６】
0003690060.tif 000011
（ただし式中のＲはアルキル基を示す。ｌは０〜４であり、ベンゼン環を置換するＲの官能基数を示す。）
なかでも下記一般式で表されるベンゾオキサゾル化合物が好ましい。
【００２９】
【化１７】
0003690060.tif 000012
（ただし式中のＲ’、Ｒ”はそれぞれアルキル基を示す。Ｒ’とＲ”はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｍ、ｎは０〜４であり、ベンゼン環を置換するＲ’、Ｒ”の官能基数を示す。Ｚは１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，５−フラン、２，５−チオフェン、２，５−ピロール、４，４´−ビフェニル、４，４´−スチルベンから選ばれた１種以上の基を示す。ｐは０または１である。）
上記式中Ｒ、Ｒ’、Ｒ”の具体例としては、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ターシャリブチルなどが挙げられ、これらは１種以上で用いられる。なかでもメチル、ターシャリブチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
【００３０】
Ｒ’、Ｒ”はそれぞれ同じ、または異なっていてもよく、また、同一のベンゼン環に複数個置換されていてもよい。
【００３１】
Ｚの具体例としては、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，５−フラン、２，５−チオフェン、２，５−ピロール、４，４´−ビフェニル、４，４´−スチルベンなどが挙げられるが、２，５−チオフェン、４，４´−スチルベンが好ましく、中でも４，４´−スチルベンが特に好ましい。
【００３２】
Ｒ’、Ｒ”の具体例としては、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ターシャリブチルなどが挙げられ、これらは１種以上で用いられる。なかでもメチル、ターシャリブチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
【００３３】
Ｒ’、Ｒ”はそれぞれ同じ、または異なっていてもよく、また、同一のベンゼン環に複数個置換されていてもよい。
【００３４】
本発明で用いられるベンゾオキサゾル化合物（Ｂ）の具体例としては、１，３−フェニレンビス−２−ベンゾオキサゾリン、１，４−フェニレンビス−２−ベンゾオキサゾリン、２，５−ビス（ベンゾオキサゾル−２−イル）チオフェン、２，５−ビス（５−ターシャリブチルベンゾオキサゾル−２−イル）チオフェン、４，４´−ビス（ベンゾオキサゾル−２−イル）スチルベン、４−（ベンゾオキサゾル−２−イル）−４´−（５−メチルベンゾオキサゾル−２−イル）スチルベンなどが挙げられるが、２，５−ビス（５−ターシャリブチルベンゾオキサゾル−２−イル）チオフェン、４−（ベンゾオキサゾル−２−イル）−４´−（５−メチルベンゾオキサゾル−２−イル）スチルベンが好ましく、中でも４−（ベンゾオキサゾル−２−イル）−４´−（５−メチルベンゾオキサゾル−２−イル）スチルベンが特に好ましい。
【００３５】
本発明に用いられるベンゾオキサゾル化合物（Ｂ）の融点は、色調改良効果の点から２５０℃以上であることが好ましい。さらに好ましくは３００℃以上である。
【００３６】
本発明に用いられるベンゾオキサゾル化合物（Ｂ）の配合量は、液晶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０２〜１重量部である。
【００３７】
本発明の液晶性樹脂組成物として用いるリン酸金属塩、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩があり、具体的にはリン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸バリウム、リン酸アルミニウム、リン酸マンガン、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸バリウム、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸マンガン、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸バリウム、次亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸マンガンなどが挙げられる。中でも、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウムが好ましく、中でも次亜リン酸ナトリウムが特に好ましい。
【００３８】
本発明に用いられるリン酸金属塩、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩の配合量は、液晶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０２〜１重量部である。
【００３９】
本発明に用いられるリン酸金属塩、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩から選ばれた少なくとも一つの化合物は液晶性樹脂（Ａ）を重合する段階で含有せしめてなることが色調改良、耐熱性向上をさせる上で有効である。
【００４０】
例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ポリエチレンテレフタレ―トなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルとを無水酢酸をヒドロキシ基のアシル化剤として存在させ、さらにリン酸金属塩、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩から選ばれた少なくとも一つの化合物を添加して脱酢酸重縮合反応によって液晶性樹脂（Ａ）を製造する方法が挙げられる。
【００４１】
本発明の液晶性樹脂組成物として用いる充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミック繊維、ボロン繊維、アスベスト繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、グラファイト、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、ワラステナイト、酸化チタン、二硫化モリブデン等の繊維状（ウイスカーも含む）、粉状、粒状あるいは板状の有機、無機充填材が挙げられる。中でも、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、マイカ、タルクが好ましい。これらの充填剤についてはシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他の表面処理剤で処理されたものを用いてもよい。
【００４２】
本発明に用いられる充填材の配合量は、液晶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜３００重量部であり、好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部である。
【００４３】
本発明に用いる熱可塑性樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、芳香族ナイロンなどのナイロン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどの非液晶性ポリエステル樹脂、ポリアセタール、、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレンなどのオレフィン系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレートなどが挙げられる。
【００４４】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂の配合量は、液晶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０００重量部であり、好ましくは１〜１０００重量部、より好ましくは１０〜３００重量部である。
【００４５】
本発明に用いる難燃剤としては、有機臭素化物、有機燐化合物、赤燐等が挙げられる。
【００４６】
有機臭素化物としては通常難燃剤として使用される有機臭素化合物、特に臭素含量２０重量％以上のものが好ましい。具体例としてはヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡなどの低分子量有機臭素化合物、臭素化ポリカーボネート（例えば臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマーあるいはそのビスフェノールＡとの共重合物）、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物や臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものエポキシ化合物）、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌルおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリα−メチルスチレンなどのハロゲン化されたポリマーやオリゴマーあるいは、これらの混合物が挙げられ、なかでもエチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、臭素化エポキシオリゴマーまたはポリマー、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化ポリカーボネートが好ましく、臭素化ポリスチレンが最も好ましく使用できる。なかでもジまたはトリ臭素化スチレンモノマを重合して製造されたポリ臭素化スチレンが好ましい。
【００４７】
有機燐化合物としては、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステル、次亜リン酸エステルが挙げられる。中でも芳香族リン酸エステル化合物が好ましい。
【００４８】
赤燐としては、そのまま使用してもよいが、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物の皮膜で被覆したもの、パラフィンやワックス、フェノール系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系熱硬化性樹脂で被覆したもの、あるいは、酸化チタンと混合したものを好適に使用することができる。
【００４９】
本発明に用いられる難燃剤の配合量は、液晶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜６０重量部であり、好ましくは０．０３〜２０重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【００５０】
本発明に用いられる酸化チタンの配合量は、液晶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜６０重量部であり、好ましくは０．０３〜２０重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【００５１】
本発明の液晶性樹脂組成物は物性向上のためにさらにエポキシ化合物を配合することができる。その構造は必ずしも限定されるものではない。これらエポキシ化合物の分子中におけるエポキシ基の数は２つ以上であることが好ましく、２つであることが最も好ましい。このエポキシ化合物とは、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル・エーテル類、グリシジルエステル類、エポキシ化イミド化合物、エポキシ基含有共重合体、エポキシシラン類などであり、これらのエポキシ化合物は、一種だけでなく二種以上を併用してもよい。
【００５２】
更に、本発明の液晶性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、ポリエチレンおよびポリエチレンワックスなど）、染料（たとえばニトロシンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、可塑剤、帯電防止剤、結晶核剤、難燃剤などの通常の添加剤を添加して、所定の特性を付与することができる。
【００５３】
液晶性樹脂（Ａ）とベンゾオキサゾル化合物（Ｂ）、および、必要に応じて併用する充填材などを配合する方法は溶融混練することが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、溶融混練して組成物とすることができる。
【００５４】
好ましい方法としては、二軸押出機を使用し、液晶性樹脂（Ａ）、ベンゾオキサゾル化合物（Ｂ）、熱可塑性樹脂、難燃剤、顔料等を元込めにして溶融させたところに、充填材をサイドフィーダーにより供給し、混練する方法が挙げられる。
【００５５】
かくしてなる本発明の液晶性樹脂組成物は、優れた成形性を有し、通常の成形方法（射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、インジェクションプレス成形など）により、三次元成形品、シート、容器パイプなどに加工することができ、特に射出成形により得られた精密成形品に有効である。
【００５６】
本発明の液晶性樹脂組成物は各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品、その他各種用途に有用である。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００５８】
参考例１（Ａ−１）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１３４重量部、テレフタル酸１２０重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２０８重量部及び無水酢酸９７０重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った。液晶開始温度２９５℃、ＧＰＣ−ＬＳ法により測定した重量平均分子量約２６，０００の液晶性樹脂が得られた。
【００５９】
参考例1'（Ａ−1'）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１３４重量部、テレフタル酸１２０重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２０８重量部、無水酢酸９４４重量部及び次亜リン酸ナトリウム３重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った。液晶開始温度２９５℃、重量平均分子量約２６，０００の液晶性樹脂が得られた。
【００６０】
参考例２（Ａ−２）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９３２重量部、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸４２３重量部及び無水酢酸１０１１重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った。液晶開始温度２６０℃、重量平均分子量約４５，０００の液晶性樹脂を得た。
【００６１】
参考例３（Ａ−３）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９３２重量部、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸８５重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル３３５重量部、テレフタル酸２９９重量部及び無水酢酸１２１３重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った。液晶開始温度３０５℃、重量平均分子量約３４，０００の液晶性樹脂を得た。
【００６２】
参考例４（Ａ−４）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９３２重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル４１９重量部、テレフタル酸２６２重量部、イソフタル酸１１２重量部及び無水酢酸１２６３重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った。液晶開始温度３１０℃、重量平均分子量約３２，０００の液晶性樹脂を得た。
【００６３】
参考例５（Ａ−５）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９３２重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル２０９重量部ハイドロキノン１２４重量部、テレフタル酸２６２重量部、２，６−ナフタレンジカルボン酸１４６重量部及び無水酢酸１２６３重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った。液晶開始温度３００℃、重量平均分子量約４１，０００の液晶性樹脂を得た。
【００６４】
参考例６（Ａ−６）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸７４６重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル４１９重量部、テレフタル酸１５０重量部、２，６−ナフタレンジカルボン酸２９２重量部及び無水酢酸１１１２重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った。液晶開始温度２７５℃、重量平均分子量約４０，０００の液晶性樹脂を得た。
【００６５】
参考例７（Ａ−７）
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１２７０重量部、ｐ−アミノフェノール２４６重量部、テレフタル酸３７４重量部及び無水酢酸１２６３重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った。液晶開始温度２４０℃、重量平均分子量約４４，０００の液晶性樹脂を得た。
【００６６】
実施例１〜２３、比較例１〜１９
参考例で得た液晶性樹脂（Ａ）１００重量部と表１〜３に示すベンゾオキサゾル化合物（Ｂ）、充填材、熱可塑性樹脂、難燃剤、酸化チタンをＬ／Ｄ＝４５の３０ｍｍφ２軸押出機を用いて２９０〜３４０℃で種々の条件で溶融混練してペレットとした。熱風乾燥後、このペレットを住友ネスタ−ル射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダー温度２９０〜３５０℃、金型温度９０℃に設定し、以下に示す測定用テストピースを射出成形して得た。測定方法を以下に示す。
【００６７】
（１）引張特性
上記の成形機を用いて、３．２ｍｍ厚のＡＳＴＭ１号ダンベルを成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って測定した。
【００６８】
（２）色調
上記ＡＳＴＭ１号ダンベルのＹＩ値（黄色度）をスガ試験機製ＳＭカラーコンピューターＳＭ−３により測定した。
【００６９】
（３）成形品表面の観察
上記ＡＳＴＭ１号ダンベルのゲート付近の筋状模様（フローマーク）を観察した。筋がはっきりとあらわれているもの：×、筋がほとんどあらわれていないもの：○。
【００７０】
（４）薄肉流動性
上記の成形機を用いて、シリンダー温度液晶開始温度＋５０℃、金型温度１２０℃、射出速度９９％、射出圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で０．５ｍｍ厚×１２．７ｍｍ巾の１．０ｍｍφピンゲートの試験片の棒流動長を測定した。
【００７１】
（５）耐熱性
上記ＡＳＴＭ１号ダンベルを２３５℃の熱風オーブン中に４０日間静置した。試験前後の引張特性、色調を測定し、強度保持率とＹＩ値の変化（ΔＹＩ）を求めた。なお、実施例１８、１９と比較例１４、１５については熱風オーブンの温度を２００℃とした。
【００７２】
なお、表１〜３のベンゾオキサゾル化合物（Ｂ）、充填材、熱可塑性樹脂、難燃剤は下記の通り。
【００７３】
Ｂ−１：４−（ベンゾオキサゾル−２−イル）−４´−（５−メチルベンゾオキサゾル−２−イル）スチルベン（ヘキスト製“ホスタルクス”ＫＳ）融点＞３００℃
Ｂ−２：２，５−ビス（５−ターシャリブチルベンゾオキサゾル−２−イル）チオフェン（チバガイギー製“ユービテクス”ＯＢ）融点２００℃
Ｂ−３：１，４−ビス（オキサゾル−２−イル）フェニレン（竹本油脂製ＢＯＸ−２２０）融点２３７℃
Ｃ−１：ガラス繊維（直径９μｍ、繊維長３ｍｍ）アミノシラン処理チョップドストランド
Ｃ−２：マイカ（粒径９μｍ）
Ｃ−３：ホウ酸アルミニウムウイスカー（四国化成製“アルボレックス”）
Ｄ−１：ポリエチレン（三井石油化学製“ハイゼックス”８２００Ｐ）
Ｄ−２：ポリブチレンテレフタレート（東レＰＢＴ樹脂１１０１）
Ｄ−３：ポリカーボネート（三菱エンプラ製“ユーピロン”Ｓ−３０００）
Ｅ−１：ポリ（ジブロモスチレン）（ＧＬＣ社製ＰＤＢＳ−８０）
Ｅ−２：赤燐（燐化学製“ノーバエクセル”１４０）
酸化チタン：ルチル型（チタン工業製ＫＲ−４８０）
【表１】
0003690060.tif 000013
【表２】
0003690060.tif 000014
【表３】
0003690060.tif 000015
結果を表１〜３に示す。表１〜３の結果から液晶性樹脂（Ａ）にベンゾオキサゾル化合物（Ｂ）を配合した特定の液晶性樹脂組成物は、配合していないものと比較して薄肉流動性、耐熱性、色調に優れ、成形品表面の筋状模様がでにくいことがわかる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の液晶性樹脂組成物は、薄肉流動性と耐熱性、色調に優れ、特に液晶性樹脂特有の成形品表面の筋状模様がでにくいことから、これらの特徴を有する電気・電子関連機器、精密機械関連機器、ＯＡ・ＡＶ機器、自動車部品などその他各種用途に好適な材料である。特に、表面外観に優れていることからハウジング部品など、良外観を必要とする部品にも最適である。