(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶性ポリエステル５〜５５重量％とポリエチレンテレフタレート９５〜４５重量％とのブレンドの押出物であり、その押出し方向とそれに垂直な方向における押出物の断面構造が実質的に同じであり、かつ該ポリエチレンテレフタレートからなるマトリックス中に該液晶性ポリエステルが球状の等方的ドメインとして分散している液晶性ポリエステル／ポリエチレンテレフタレートブレンド押出物の製造方法であって、液晶性ポリエステル５〜５５重量％とポリエチレンテレフタレート９５〜４５重量％とからなるドライブレンドを、上部砥石と下部砥石とを備えた石臼型混練機で溶融混練し、得られた溶融混練物を押出し成形することを特徴とする液晶性ポリエステル／ポリエチレンテレフタレートブレンド押出物の製造方法。
【請求項２】
上部砥石と下部砥石との間のギャップ（空隙）を調節することにより、溶融混練物に付加される回転剪断力をコントロールすることを特徴とする請求項１に記載の液晶性ポリエステル／ポリエチレンテレフタレートブレンド押出物の製造方法。
【請求項３】
該押出物が、液晶性ポリエステル５０重量％とポリエチレンテレフタレート５０重量％とのブレンド物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶性ポリエステル／ポリエチレンテレフタレートブレンド押出物の製造方法。
【請求項４】
該押出物がシート状であって、その押出し方向（ＭＤ）とそれに垂直な方向（ＴＤ）における線膨張係数（α）の比（α（ＴＤ）／α（ＭＤ））が１．２５以下であることを特徴とする請求項１〜３何れかに記載の液晶性ポリエステル／ポリエチレンテレフタレートブレンド押出物の製造方法。
【請求項５】
該押出物がストランド状であることを特徴とする請求項１〜３何れかに記載の液晶性ポリエステル／ポリエチレンテレフタレートブレンド押出物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、異方性を低減化した液晶性ポリエステル系ブレンド押出し物およびその押出し物の製造方法である。さらに詳しくは、例えば、コネクターや電子回路基板等の電子・電気用部品、耐熱構造材料、制振材料、音響材料等の分野で利用される材料として使用できる耐熱性、機械的特性、寸法安定性等に優れた液晶性ポリエステル系ブレンド押出物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶性高分子は高強度、高弾性率を有し、優れた耐熱性、耐薬品性等を示すが、剛直な分子構造をもっているために、結晶ドメインが成形加工時に流動方向や押出し方向に配向し、強い異方性が発現してしまう点が大きな短所となっている。従って、液晶性高分子やそのブレンド物を押出し成形すると、この異方性のために、押出し方向とそれに垂直な方向とで種々の物性に差を生じてしまうという技術的な問題が生じている。特に、押出し方向（ＭＤ）とそれに垂直な方向（ＴＤ）とで線膨張係数（α）に大きな差が生じ、例えば液晶性高分子単体ではα（ＭＤ）が負の値で、α（ＴＤ）が正となり、材料にした場合、寸法安定性や機械的性質等が著しく変化してしまうことがあった。このような大きな異方性を解消するため、従来は、マクロな配向構造を有するガラス繊維等を液晶性高分子に大量に充填していた。具体的には、例えばガラス繊維等を液晶性高分子に対し、重量組成で３０％程度充填し、押出し方向とそれに垂直な方向における線膨張係数が同程度になるように工夫がなされていた。しかしながらガラス繊維等の充填により、次のような欠点が生じていた。
（ｉ）ガラス繊維と高分子との間で相間剥離が発生し易い。
（ii）製品重量が重くなる。
（iii）ガラス繊維が表面に出るために外観を損なう。
（iv）摺動の際に相手物質の表面を傷つける。
（ｖ）押出し機および射出成形機や金型の摩耗を引き起こす。
（vi）粘性抵抗が上がり、成形しにくくなる。
従って、液晶性高分子ブレンド物を作製する場合にも、異方性を始めとする、これらの欠点を解消するためにガラス繊維の代替として他の高分子をブレンドするという技術的着想は無く、液晶性高分子ブレンド物においては未だに異方性の問題は避けて通れない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、液晶性ポリエステルブレンドにおいて、異方性が低減化された、熱的、機械的性質の良好な押出物の製造方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、以下に示す異方性を低減化した液晶性ポリエステル／ポリエチレンテレフタレートブレンド押出物の製造方法が提供される。
（１）液晶性ポリエステル５〜５５重量％とポリエチレンテレフタレート９５〜４５重量％とのブレンドの押出物であり、その押出し方向とそれに垂直な方向における押出し物の断面構造が実質的に同じであり、かつ該ポリエチレンテレフタレートからなるマトリックス中に該液晶性ポリエステルが球状の等方的ドメインとして分散している液晶性ポリエステル／ポリエチレンテレフタレートブレンド押出物の製造方法であって、液晶性ポリエステル５〜５５重量％とポリエチレンテレフタレート９５〜４５重量％とからなるドライブレンドを、上部砥石と下部砥石とを備えた石臼型混練機で溶融混練し、得られた溶融混練物を押出し成形することを特徴とする液晶性ポリエステル／ポリエチレンテレフタレートブレンド押出物の製造方法。
（２）  上部砥石と下部砥石との間のギャップ（空隙）を調節することにより、溶融混練物に付加される回転剪断力をコントロールすることを特徴とする請求項１に記載の液晶性ポリエステル／ポリエチレンテレフタレートブレンド押出物の製造方法。
（３）  該押出物が、液晶性ポリエステル５０重量％とポリエチレンテレフタレート５０重量％とのブレンド物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶性ポリエステル／ポリエチレンテレフタレートブレンド押出物の製造方法。
（４）  該押出物がシート状であって、その押出し方向（ＭＤ）とそれに垂直な方向（ＴＤ）における線膨張係数（α）の比（α（ＴＤ）／α（ＭＤ））が１．２５以下であることを特徴とする請求項１〜３何れかに記載の液晶性ポリエステル／ポリエチレンテレフタレートブレンド押出物の製造方法。
（５）  該押出物がストランド状であることを特徴とする請求項１〜３何れかに記載の液晶性ポリエステル／ポリエチレンテレフタレートブレンド押出物の製造方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる液晶性ポリエステルは、その分子中にエステル結合を含有する液晶性高分子であればよく、従来公知の各種のものが用いられる。本発明で用いる好ましい液晶性ポリエステルは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（ＨＮＡ）とからなる共重合ポリエステルである。この共重合ポリエステルにおいて、そのＨＮＡの割合は、（３０）〜（４０）モル％、好ましくは（２５）〜（３０）モル％である。
【０００６】
液晶性ポリエステルとポリエチレンテレフタレートとは、非相溶性であり、それらのブレンドを得るには、通常、両者を融点近傍の３００〜３０５℃で二軸の溶融混練機等を用いて混合するが、それらの押出し物は、液晶性ポリエステルの結晶ドメインが押出し方向に配向してしまうため、異方性が生じてしまう。この異方性は押出し物の断面構造とも密接に関係しており、これら押出し物の断面構造は、液晶性ポリエステルの分散相（ドメイン）が押出し方向に伸びた、扁平な構造を呈している。
【０００７】
本発明者らの研究によれば、液晶性ポリエステルとポリエチレンテレフタレートからなるブレンドを、通常の二軸スクリュー型混練機の代わりに石臼に似た粉砕型の混練機を用いることにより、ブレンドの溶融混練を同一平面上でせん断応力が効果的にかかるように行うと、異方性の低減された押出し物を与えるブレンドが得られることを見出した。
即ち、このブレンドから得られる押出し物は、押出し方向とそれに垂直な方向とで液晶性ポリエステルのドメインが球状になって分散する、実質的に同一の断面構造を有し、押出し方向とそれに垂直な方向での線膨張係数の差が極めて小さく、異方性が低減化された液晶性ポリエステルとポリエチレンテレフタレートからなるブレンド押出し物が得られる。さらに、上記の液晶性ポリエステル球状分散相のサイズ（直径）は、ブレンドを得る際に用いる石臼型混練機の上下砥石間のギャップの大きさに比例して制御することが可能である。すなわち、ギャップを狭くすればするほど、分散相のサイズを細かくすることができる。
【０００８】
本発明において押出し用原料として用いるブレンドは、液晶性ポリエステル（以下、ＬＣＰＥとも言う）とポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴとも言う）とを溶融混練することによって得ることができる。この場合、その混練装置としては、上部砥石と下部砥石との間に被処理物を導入し、回転剪断力を付加して混練を行う石臼型混練機（コロクドミル等）を用いる。この石臼型混練機は、その上部砥石と下部砥石との間のギャップ（空隙）を調節することにより、その混練に際して被処理物に付加される回転剪断力をコントロールすることができる。
【０００９】
本発明においては、この石臼型混練機を用いて、ＬＣＰＥとＰＥＴとを、それらの溶融温度で溶融混練し、得られた溶融混練物を押出して押出し物を得る。
【００１０】
ＬＣＰＥとＰＥＴとを溶融混練する場合、その混練に先立って両者をあらかじめドライブレンドすることが好ましい。この場合のドライブレンドは、両者を粒状物の状態で混合する方法である。本発明の場合、両者を０．１ＭＰａ以下の真空中で、８０〜１４０℃、好ましくは１１０〜１３０℃の加熱下で乾燥した後、続けて大気中で１４０〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７０℃で混合するのが好ましい。
粒状のＬＣＰＥとＰＥＴをドライブレンドする場合のその平均粒径は、２〜１０ｍｍ、好ましくは３〜５ｍｍである。
【００１１】
ＬＣＰＥとＰＥＴとの混合割合を示すと、ＬＣＰＥは５〜５５重量％、好ましくは１０〜５０重量％であり、ＰＥＴは９５〜４５重量％、好ましくは９０〜５０重量％である。ＬＣＰＥが５５重量％を超える場合には結晶ドメインが押出し方向に配向し、等方的な構造とならず、異方性が大きくなってしまう結果となり、期待する結果を得ることができない。
【００１２】
前記溶融混練物を押出し機により押出す場合、その押出し物の形状は、各種の形状であることができる。このような形状には、シートやストランド、棒体等が包含される。この場合、シート状押出物において、その厚さは０．１〜２ｍｍ、好ましくは０．２〜１ｍｍである。その幅は特に制約されないが、１０〜２００ｍｍ、好ましくは３０〜６０ｍｍ程度である。また、ストランド状押出物において、その太さ（直径）は１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍである。
また、石臼型混練機の上部砥石と下部砥石との間のギャップは、０．２〜３ｍｍ、好ましくは０．５〜１．５ｍｍである。
【００１３】
本発明によりシート状押出し物を製造する場合、ＬＣＰＥとＰＥＴを溶融混練し、得られた溶融混練物をＴ−ダイからシート状に押出し、冷却水槽を通す等して冷却する。この場合、ＬＣＰＥが前記したＨＢＡとＨＮＡとの共重合ポリエステルの場合、その溶融混練温度は３００〜３０５℃にするのがよい。また、混練機のギャップは０．５〜１．５ｍｍにするのがよい。
前記のようにして得られる押出し物は、押出し方向とそれに垂直な方向における押出し物の断面構造が実質的に同じであり、ポリエチレンテレフタレートをマトリックスとし、該マトリックス中に、液晶性ポリエステルが球状の等方的ドメインとして分散している。
【００１４】
前記のようにして得られるシート状押出し物は、その物性の異方性が低減化されたもので、押出し方向（ＭＤ）とそれに垂直な方向（ＴＤ）における線膨張係数（α）の比（α（ＴＤ）／α（ＭＤ））が１．２５以下であり、実質的に等方性シートとして取扱うことができる。
【００１５】
前記のようにして得られるストランド状押出物は、押出し方向とそれに垂直な方向における液晶性ポリエステル由来の結晶ドメインの配向性が著しく低減化されたものである。
【００１６】
上記石臼型溶融混練機を用いて溶融混練物（ブレンド）を得る場合、そのギャップを調節することにより液晶性ポリエステルの分散相サイズを変えることができる。通常、ギャップは５ミリから０．１ミリの間の任意の値を０．１ミリ間隔で設定可能であるが、１ミリ間隔に設定することにより良好な結果を得ることができた。押出し物中の分散相（液晶性ポリエステルの球状の等方性ドメイン）の直径は、１〜６μｍ、好ましくは１〜４μｍである。
【００１７】
本発明の押出し物は、物性の異方性が大幅に低減化されたもので、従来のポリエステルと同様の用途に広く用いることができる。
本発明のシート状押出し物は、耐熱性及び機械的物性にすぐれた等方性のポリエステルシートとして取扱うことができるので、特に、表面実装用電子部品、情報通信機器のハウジング部品、制振材料等の用途に有利に用いることができる。
本発明のストランド状押出し物は、耐熱性及び機械的物性にすぐれた等方性のポリエステルストランドとして取扱うことができるので、特に、ＯＡ機器関連の耐摩耗性摺動部品、光ファイバー用芯材及び被覆材等の用途に有利に用いることができる。
【００１８】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
本明細書で述べている線膨張係数、結晶ドメインの配向性、分散相サイズならびに形状等は以下のように測定されたものである。
（線膨張係数）
測定装置としては、アルバック理工（株）社製熱機械試験装置ＴＭ−９５００を用いて、引っ張り荷重２ｇで測定した。温度範囲は３０℃〜２５０℃である。
線膨張係数としては、上記温度範囲において温度−伸びの関係が直線となる部分、例えば１５０℃での値を採用した。
（結晶ドメインの配向性）
測定装置としては、（株）リガク社製広角Ｘ線回折装置Ｒｉｎｔ２５００ＶＨ／ＰＣを用いた。用いた加速電圧および電流は４０ｋＶ−２００ｍＡである。Ｘ線の照射時間は５分である。
（分散相サイズならびに形状）
測定装置としては、フィリップス社製ＸＬ−３０型走査電子顕微鏡を用いた。加速電圧５ｋＶ、倍率２０００倍、室温にて観測した。測定前処理として、上記のストランド状押出し物を低温下で、押出し方向と、それに垂直な方向に断面を切り出し、金をコーティングした。
【００１９】
実施例１
原料の液晶性ポリエステルとしては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（ＨＮＡ）（ＨＢＡ  ７３ｍｏｌ％とＨＮＡ２７ｍｏｌ％）から成る共重合ポリエステルを用いた。また、ポリエチレンテレフタレートとして、ユニチカ製のＳＡ１２０６を用いた。両者を真空下１２０℃で５時間乾燥した後、室温で液晶性ポリエステル５０重量％と、ポリエチレンテレフタレート５０重量％の割合でドライブレンドした。さらに、このドライブレンド物を大気中１６０℃で２時間熱処理した後、石臼型溶融混練機に投入し、ギャップ１ミリで３００〜３０５℃に加熱溶融して混練し、吐出口もしくはＴダイから押出し、冷却水槽を通すことにより冷却固化したところ、表面状態の良好な押出し物を得ることができた。
【００２０】
実施例２
実施例１において、液晶性ポリエステルとポリエチレンテレフタレートの等量組成物から得られたシート状押出し物の押出し方向ならびにそれに垂直な方向における線膨張係数の値を次表に示す。
【００２１】
【表１】
0003709442.tif 000002
ここに、ＭＤは押出し方向、ＴＤはそれに垂直な方向を意味する。
【００２２】
実施例３
実施例１において作製した液晶性ポリエステル５０重量％とポリエステル５０重量％の配向性を広角Ｘ線回折装置により測定した結果を図１に示す。図に示されるように、回折図形においては同心円状のパターンが観測された。通常の二軸混練押出し機を用いた場合には、この回折図形は、同心円状とはならず、赤道方向に強度分布を持った特異な図形が得られることが分かっている。即ち、図１からは液晶性ポリエステルの結晶ドメインが等方的に分布していることを示唆している。
【００２３】
実施例４
実施例１において石臼型溶融混練機のギャップ間隔を３ミリ、２ミリ、１ミリを用いて作製した液晶性ポリエステル５０重量％とポリエステル５０重量％ブレンドのストランド状押出し物の断面構造を図２の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す。図において球状のドメインが液晶性ポリエステルの分散相である。図のように、ギャップ間隔を３ミリ、２ミリ、１ミリと順次狭めていくことにより、分散ドメインのサイズが比例して小さくなることが分かる。特にギャップ１ミリを用いた場合、分散相のサイズは０．５〜５ミクロンとなり、粒子サイズが揃っていることが分かった。また、これらの分散構造は押出し方向とそれに垂直な方向とで実質的に同じであることが観測された。
【００２４】
【発明の効果】
本発明により得られる液晶性ポリエステルブレンド押出し物は、ポリエチレンテレフタレート中に分散した液晶ドメインが押出し方向とそれに垂直な方向とで同一の球状構造を有し、それによりそれぞれの方向での線膨張係数の差が小さくなった、異方性が著しく低減化されたものである。本発明の押出し物は、寸法安定性を求められる電子・電気用部品、制振材料等多目的な方面に適用することができる。また、ポリエチレンテレフタレートにリサイクルで回収されたＰＥＴを用いることにより、更に安価な材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】液晶性ポリエステル／ポリエステルブレンド押出し物の広角Ｘ線回折図形を示す。
【図２】液晶性ポリエステル／ポリエステルブレンドのストランド状押出し物の断面構造図を示す。
図２ａ：ギャップ３ｍｍの断面構造図
図２ｂ：ギャップ２ｍｍの断面構造図
図２ｃ：ギャップ１ｍｍの断面構造図
【図１】
0003709442.tif 000003
【図２】
0003709442.tif 000004