(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インターカレートされたリチウム金属を有するナノチューブを含むカーボン基材料であって、該ナノチューブが単一壁のカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を有し、前記カーボン基材料が精製工程によって精製処理して得られた少なくとも８０体積％のＳＷＮＴの管束を含んで、基板上を被覆しており、９００ｍＡｈ／ｇよりおおきい可逆容量を有することを特徴とするカーボン基材料。
【請求項２】
前記リチウム金属は、少なくとも、前記管束中の前記単一壁のナノチューブの間に画定された間隙位置に差し込まれていることを特徴とする請求項１に記載のカーボン基材料。
【請求項３】
前記単一壁のカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は、チューブ直径が１．３〜１．６ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のカーボン基材料。
【請求項４】
単一壁のカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）と、インターカレートされたリチウム金属とを有する材料であって、前記材料が精製工程によって精製処理して得られた少なくとも８０体積％のＳＷＮＴの管束を含んで、基板上を被覆しており、６５０ｍＡｈ／ｇに等しい又はよりおおきい可逆容量を有することを特徴とする材料。
【請求項５】
前記リチウム金属は、少なくとも、前記管束中の前記単一壁のナノチューブの間に画定された間隙位置に差し込まれていることを特徴とする請求項４に記載の材料。
【請求項６】
前記単一壁のカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は、チューブ直径が１．３〜１．６ｎｍであることを特徴とする請求項４に記載のカーボン基材料。
【請求項７】
電気的に導電性を有する基板と、前記基板上に配置された請求項４に記載の材料を含むフィルムとを有することを特徴とする製造物品。
【請求項８】
前記基板は、電気的に導電性を有する金属を含むことを特徴とする請求項７に記載の製造物品。
【請求項９】
前記製造物品は、電極であることを特徴とする請求項７に記載の製造物品。
【請求項１０】
前記フィルムは、本質的にバインダーおよびカーボンブラックを有しないことを特徴とする請求項７に記載の製造物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（連邦政府の研究開発支援に関連する声明）
少なくとも本発明に関するいくつかの面は、契約Ｎｏ．Ｎ００１４−９８−１−０５９７に従って米国政府の支援によってなされた。米国連邦政府は、本発明の一定の権利を有する。
【０００２】
（発明の背景）
下記の記載において、引用文献はある化合物、デバイスおよび方法に対してなされている。これらの引用文献は、それらの化合物、デバイスおよび方法が適用できる法令の条項に従って先行技術として資格を与えることの承認としての意味に取られる必要はない。
【０００３】
１９９０年代に「フラーレン」と呼ばれた第３形態のカーボンの存在の証明は、この「新」材料の可能性を最大限にすることを目的とした研究開発の激しい波を引き起こした。用語「フラーレン」は、鳥かごのような空洞の格子構造を有するカーボン分子の一族をしばしば明示するために使われる。これらの「鳥かご」は、球体（「バルキーボール」）あるいは管（「ナノチューブ」）のように、異なる形態、となり得る。例えば、Robert F．Curl and Richard E．Smalley,フラーレン, Scientific American, October 1991を参照のこと。
【０００４】
広範囲の使用に対するバッテリーの重要性が増加すると共に、持ち運びできるエレクトロニクスから宇宙船の電源デバイスまでの範囲で、高エネルギー密度を有する新材料に対する長期に感じる必要性がある。可逆的に材料と反応することができる電子供与原子の量を測定することによって、材料のエネルギー密度を定量化することができる。そのような測定を得る１つの方法は、電気化学セルをセットアップすることである。そのセルは、電解質、電子供与材料(例えば、アルカリ金属)によって作られた１つの電極、その容量が測定されている材料(例えば、カーボン基材料)およびそれらの電極と接続された電気回路を収容（ハウジング）している容器を有する。電子供与材料の原子は、供与材料のイオンを形成して電子を解放するために酸化反応を受ける。これらのイオンは、反対の電極に吸収され、自由電子は、電気回路を通して移動する。電子供与材料の各原子によって「配られた」電子数は知られているので、電気回路を通して移動した電子の数を測定することによって、研究されている材料に移動されたイオン数は決定され得る。この量は材料の比容量であり、その材料グラム当たりのミリアンペア-時間として表すことができる。例えば、グラファイトがリチウムを受け入れる最大の比(可逆) 容量は、約３７２ｍＡｈ／ｇであると報告されている。なぜなら、１個のリチウムイオンは、電子が放出されるたびにグラファイト電極に移されるので、比容量は、電極の材料の化学量論で表すことができる。グラファイトに関しては、 電極材料がＬｉＣ６としてを特徴づけられている。例えば、J. R. Dahn et al., 炭質材料中へのリチウム差込メカニズム, Science, volume 270,October 27,1995を参照して下さい。
【０００５】
リチウムが間に差し込まれたグラファイト、他のカーボン質材料は、先進的なＬｉ-イオンバッテリーに対する電極として商業的に使用されている。例えば、M. S. Whittingham, editor, リチウムバッテリー再充電における最近の進歩, Solid State Ionics, volumes 3 and 4, number 69,1994、および、D. W. Murphy et al., editors, 先進バッテリー材料, Plenum Press, New York,1980を参照して下さい。これら従来のバッテリー材料のエネルギー容量は、ＬｉＣ６におけるグラファイト中のＬｉ濃度の飽和(３７２ｍＡｈ／ｇと等価)によって部分的に制限される。
【０００６】
カーボンナノチューブは潜在的な電極の材料として注意を引き付けた。カーボンナノチューブは閉じた同心円の多層性シェルかあるいは多壁のナノチューブ(ＭＷＮＴ)としてしばしば存在する。ナノチューブは、また単一壁のナノチューブ(ＳＷＮＴ)として形成されることもできる。このＳＷＮＴは、管束（バンドル）を形成し、これらの管束は密接に充填された２-Ｄ三角形の格子構造を有している。
【０００７】
ＭＷＮＴとＳＷＮＴは、両方とも生産されており、これら材料の比容量は蒸気−輸送（vapor-transport）反応によって評価されている。例えば、 O. Zhou et al., カーボンナノチューブにおける欠陥, Science: 263, pgs. 1744-47,1994; R. S. Lee et al., カリウムと臭素をドープした単一壁のナノチューブ管束における導電性の向上, Nature: 388, pgs. 257-59,1997; A. M. Rao et al., ドープしたカーボンナノチューブ管束における電荷移動のラマン散乱による研究, Nature: 388,257-59,1997; C. Bower et al., Pristineとセシウムが間に差し込まれた単一壁のナノチューブの合成と構造, Applied Physics: A67, pgs.47-52, spring 1998 を参照して下さい。これらのナノチューブ材料に対する最高のアルカリ金属飽和値はＭＣ８(Ｍ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ)であると報告された。これらの値は、既存の商業的に普及している材料、例えばグラファイト、を超えた重要な進歩を示していない。
【０００８】
それゆえ、改良された特性を有する材料に対して、長く感じられ、今までのところ満たされていない必要性が存在する。バッテリーおよび他の高エネルギー応用分野において役立つようにする改良された特性を有する材料に対する必要性は存在する。特に、現在そのような応用分野で使用されている材料より高いエネルギー密度を有する材料に対する必要性は存在する。
【０００９】
（発明の概要）
これらのおよび他の目的は、本発明の原理に従って達成される。
【００１０】
本発明の１つの面は、アルカリ金属が間に差し込まれた（intercalated）カーボン同素体からなるカーボン基材料を含む。その材料は、９００ｍＡｈ／ｇより大きい可逆容量（reversible capacity）を有している。
【００１１】
本発明の別の面は、単一壁のカーボンナノチューブおよび間にリチウム金属が間に差し込まれた材料を含む。その材料は、５５０ｍＡｈ／ｇより大きい可逆容量を有する。
【００１２】
本発明の別の面では、 製造物品は、その上に配置されたフィルムを有する電気的に導電性を有する基板を含む。そのフィルムは単一壁のカーボンナノチューブと間に差し込まれたリチウム金属とを含む。その物品は、５５０ｍＡｈ／ｇより大きい可逆容量を有する。
【００１３】
まだ本発明の別の面では、製造方法は、少なくとも約８０体積％の単一壁のナノチューブを有するカーボン基材料を溶媒に加えて、混合物を生成する工程と、前記混合物中に基板を浸す工程と、前記溶媒を蒸発させて、前記基板の少なくとも１つの表面上に前記カーボン基材料のフィルムを残す工程とを有する。
【００１４】
また本発明の別の面では、５５０ｍＡｈ／ｇよりおおきい可逆容量を有する電極材料は、混合物を生成することにより製造される。その混合物は、少なくとも約８０体積％の単一壁のナノチューブを有するカーボン基材料を溶媒に加え、この混合物中に基板を浸し、溶媒を蒸発させ、前記基板の少なくとも１つの表面上に前記カーボン基材料のフィルムを残することによって得られる。
【００１５】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
単一壁のナノチューブ(ＳＷＮＴ)を有するカーボン基材料は、多くの技術によって、例えば、カーボンターゲットをレーザ融除、炭化水素を分解、２つのグラファイト電極の間でアークをセットアップして、形成されることができる。
【００１６】
例えば、ＳＷＮＴ管束を生成するための１つの適当なテクニックが、C. Bower et al., Pristineとセシウムが間に差し込まれた単一壁のナノチューブの合成と構造, Applied Physics: A67, pgs.47-52, spring 1998.で記述されている。その全体における開示は、ここでは引用文献によって組み込まれている。
【００１７】
図１で例示されるように、本テクニックによれば、適当なターゲット２は石英管４の中に設置される。好ましくは、ターゲット２はグラファイトから作られていて、Ｎｉ／Ｃｏ触媒を含んでいる。好適な実施形態では、 ターゲットは０．６ａｔ．（原子）％Ｎｉと０．６ａｔ．（原子）％Ｃｏとグラファイトセメントを混合したグラファイト粉末から形成される。
【００１８】
チューブ４は適当なコネクタ８によってチューブ４の片端に取り付けられている真空ポンプ６によって真空にされる。アルゴンなどの不活性ガスＧの流れは、タンク１０などの適当な供給源によってチューブ４に導入される。流量コントローラおよび/又は圧力計などの様々なデバイスは、チューブ４の中に不活性ガスＧの流れをモニターして制御するためにシステムに取り付けられることができる。不活性ガスの圧力はおよそ８００torrなどの適当なレベルに維持される。チューブ４を出る不活性ガスのための適当な収集デバイス１６、例えば水で満たされたボトルは、コネクタ８を通してチューブの端まで接続され得る。
【００１９】
ターゲットは、好ましくは、プログラマブルコントローラを有するチューブヒーター５によってチューブ４の中をおよそ１１５０℃の温度まで加熱される。
【００２０】
パルスＮｄ−ＹＡＧレーザのようなエネルギー供給源１８は、高温でターゲット２を除去するために使用される。好ましくは、レーザ光の第１および/又は第２倍音ビーム(すなわち、それぞれ１０６４ｎｍと５３２ｎｍ)が、ターゲットを融除するために使用される。水平スキャナ２０と垂直スキャナ２２などの適当なデバイスは、エネルギー供給源と結合させられるかもしれない。ビームＢは適当なレンズメンバー２４によってターゲット２上に焦点を合わせられる。
【００２１】
チューブの片端は、レーザビームの透過とレーザ融除工程のモニターを可能とするために石英窓などの透明な窓２６によって閉じることができる。適当なモニター用のデバイスはこの端で利用され得る。例えば、ＣＣＤデバイスは、窓２６を通して向けられることが可能で、融除工程を観察し記録するのを可能にするモニターデバイス３０に出力を伝播され得る。
【００２２】
ターゲットが融除されると、ナノチューブを含んでいる材料は不活性ガスの流動によって川下に輸送されて、チューブ４の内壁上に沈着物Ｄを形成する。これらの沈着物は、ナノチューブを含んでいる材料を回収するために取り除かれる。
【００２３】
上記説明した技術に従って形成され、回収されたカーボン基材料は、分析されて、個々のチューブ直径が１．３−１．６ｎｍ、管束（バンドル）の直径が１０−４０ｎｍであるＳＷＮＴsを５０−７０体積％含むことが見いだされた。その管束は不規則に配向されている。不純物相は無定形のカーボンナノ粒子と全ターゲット材料の１ａｔ．（原子）％を構成する金属触媒とを含む。
【００２４】
本発明によれば、回収された材料は、適当な精製工程によって、精製される。好適な実施形態では、ナノチューブ材料はアルコールなどの適当な液体媒体中に置かれる。ナノチューブは、高出力の超音波ホーンを使用して数時間、液体媒体の中で懸濁され、懸濁液はミクロポアを有する膜を通り抜ける。任意ではあるが、回収された材料は、懸濁液におかれる前に酸で洗浄されることも可能である。
【００２５】
上記説明した超音波エネルギーの適用は、ナノチューブ中で欠陥を生成するまたは傷つけるのを助長するかもしれない。このことは、以下に詳細が記述されるように、間に差し込まれた材料を収容する能力を増加させるのを助長することによって、実際に有益かもしれない。
【００２６】
透過電子顕微鏡と走査電子顕微鏡による観察によると、精製された材料がＳＷＮＴs管束の８０体積％以上を含んでいることを示している。
【００２７】
任意ではあるが、精製された材料はボールミルでさらに処理され得る。この処理は、一般に図２で表現される。精製されたＳＷＮＴs ３２のサンプルは、粉砕媒体３６と共に適当な容器３４の中に置かれる。容器はそれから閉じられて、ボールミルマシンの適当なホルダー３８の中に置かれる。本発明によると、サンプルが粉砕される時間は変えることができる。例えば、サンプルは、約１−２０分の時間範囲の期間で粉砕される。
【００２８】
本発明におけるナノチューブ材料の１つの利点は、基板材料の上にフィルムとしてかなり容易に沈積され得るということである。例えば、精製され、任意ではあるが粉砕されたナノチューブ材料のサンプルは、適切な基板上に沈積される溶液となり得る。一般に、そのような工程は図３Ａに表現される。適当な基板４２が容器４４の下部に置かれる。好適な実施形態では、基板は銅やニッケルなどの導電性材料である。基板４２は平たんな銅のプレートとして形成され得る。プレートのサイズは変化するが、１ｃｍ×１ｃｍの面積を有するプレートは使用できる。ＳＷＮＴ材料とアルコールなどの適当な溶剤の混合物は、超音波エネルギーを適用する懸濁液４６中に置かれる。それから懸濁液４６は容器４４の中に置かれる。それから基板４２は混合物４６中に浸積される。溶剤は、受け身的な（passive）蒸発または活発な（actively）蒸発を通して蒸発され、ＳＷＮＴ材料の膜４８は、図３Ｂで示されるように、少なくとも基板４２の上面を覆いながら残される。それから被覆された基板は、わずかに残っている溶剤の除去し基板４２へのフィルム４８の付着を促進するために適切な熱処理にかけられる。例えば、被覆された基板は、真空中で数時間あるいは溶剤を除去するのに十分な時間およそ１３０-１５０℃に加熱されることができる。
【００２９】
上記説明した技術で形成されたＳＷＮＴフィルムは、従来のカーボン基材料のフィルムを超える利点を有している。例えば、グラファイトは電極材料としてしばしば使用される。しかしながら、グラファイトから作られるフィルムを形成するのは難しい。したがって、フィルム形成を促進するためにグラファイトにバインダー材料を加える必要がある。しかしながら、バインダー材料の添加は、電極材料の電気特性に悪影響を及ぼす。本発明の上記説明した技術によると、そのようなバインダー材料を使用しないで、基板上にＳＷＮＴ材料の膜を築くことは可能であり、それによって、バインダー材料の添加に関連づけられる上記説明の不利益を避けることは可能である。
【００３０】
そのうえ、カーボンブラックなどの導電性助剤は、材料の導電率を高めるためにグラファイト材料に通常加えられている。カーボンブラックの添加は製品の形成コストを増加する。しかしながら、本発明のＳＷＮＴの材料は、優れた導電率を有するためカーボンブラックなどの高価な導電性助剤の添加を必要としない。
【００３１】
本発明に従って形成されたフィルムは、走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)によって分析された。図４はＳＷＮＴフィルムの純度と組織を示す顕微鏡写真である。
【００３２】
上記説明した原理に基づいて作製されたＳＷＮＴ材料は、思いもよらず、他のカーボン基材料が保有するエネルギー密度特性を超えるエネルギー密度特性を有している。
【００３３】
このエネルギー密度、すなわち本発明のＳＷＮＴ材料が、アルカリ金属などの間に差し込まれる材料を収容する能力は、上記発明の背景で記載したものと類似した電気化学のセルを組み立てることによって測定された。本発明のＳＷＮＴ材料を組み込む電気化学セルは図５で図式的に示される。
【００３４】
セルは、リチウムホイル電極５０および第２電極として上記記載されたように形成されたＳＷＮＴフィルム４８を有する銅基板プレート４２を用いて組み立てられた。電解質５２に浸されたポリプロピレンフィルタは、２つの電極の間に置かれた。好ましい実施形態では、ＬｉＣｌＯ４の１Ｍ(１モル)溶液、および１：１体積比のＥＣ(炭酸エチレン)とＤＭＣ(炭酸ジメチル)は、電解質として使用された。液体電解質の測定されたイオン導電率は１０-３Ｓ/ｃｍである。電気的な接触は、電極に押さつけられた２個のステンレスプランジャー５４、 ５６によってなされる。電流電源５８はプランジャーに接続される。セルは、ガルバノスタティック（galvanostatic）モードを使用して、５０ｍＡｈ／ｇのレートで０．０-３．０Ｖの間で充電と放電がなされる。比Ｌｉ容量(カーボン単位当たりに間に差し込まれたＬｉ量)は、上記発明の背景で記述したように使用される時間と電流から計算された。
【００３５】
本発明の精製されたＳＷＮＴsは、従来材料よりかなり高い容量を有している。本発明の精製されたＳＷＮＴ材料の容量は、５５０ｍＡｈ／ｇよりかなり上で、特別の場合には、およそ６５０ｍＡｈ／ｇ(Ｌｉ１．７Ｃ６と等価)の可逆容量を示していた。この可逆容量は、上記説明したボールミル処理によって、さらに９００−１０００ｍＡｈ／ｇ(Ｌｉ２．４＋Ｃ６)のレベルに増加され得る。
【００３６】
図６の電圧-容量プロットで示されるように、完全に精製されたＳＷＮＴサンプルは、約２０００ｍＡｈ／ｇ(Ｌｉ５．４Ｃ６) の全容量を示した。第２放電の後に表示される容量として定義される可逆部分は、およそ６００ｍＡｈ／ｇである。これはグラファイトに対する理論値よりも６０%以上高いＬｉ１．６Ｃ６と等価である。更なる繰り返し（cycling）は、Ｌｉ容量のわずかな減少をもたらしただけである。材料の異なるバッチからのいくつかのサンプルは、同じ条件のもとで測定され、５５０-６５０ｍＡｈ／ｇの範囲における可逆容量を示した。不可逆容量(第１と第２放電の間における容量差として定義される)の大きさは、異なった電解質が使用されたときにわずかに変化した。
【００３７】
図７に示されるように、ＳＷＮＴsの機械的にボールミル粉砕は、可逆容量のかなりの増加と不可逆容量の実質的な減少をもたらした。１-２０分間ボールミル粉砕されたＳＷＮＴsの放電−充電(discharge-charge)特性は、測定され分析された。Ｘ線回折とＴＥＭデータは、ボールミルが不規則性を低減し、ＳＷＮＴ管束を切って短くて開かれたセグメントとすることを示している。また組織における変化もまた観測された。ＳＷＮＴ材料の細孔はボールミル粉砕の後で減少した。
【００３８】
５分間ボールミルで粉砕されたＳＷＮＴサンプルは８３０ｍＡｈ／ｇの可逆容量と４００ｍＡｈ／ｇの不可逆容量を示した。
【００３９】
１０分間ボールミルで粉砕されたＳＷＮＴサンプルは、９００ｍＡｈ／ｇ(Ｌｉ２．４Ｃ６)を超えるレベルまで、特別な場合には、およそ１０００ｍＡｈ／ｇまでの可逆容量の増加を示した。不可逆容量は、６００ｍＡｈ／ｇまで減少した。可逆容量の減少は、さらに繰り返してもほとんどなかった。ボールミル粉砕なしで精製された類似のＳＷＮＴsのサンプルは、充電のときに大きいヒステリシスを示した。
【００４０】
別の重要な性能パラメータは、充電と放電のレートがどのように材料の容量に影響するかである。電気自動車などのいくつかの応用では、高いレートの充電と放電の下で作動するための電極材料を必要とする。一般に、材料の容量はレートを増加するにつれて減少する。１０分間ボールミル粉砕された上で記述されたＳＷＮＴサンプルは、５０ｍＡｈ／ｇのレートで測定されると、１、０００ｍＡｈ／ｇの可逆容量を示した。５０ｍＡｈ／ｇは典型的なテストレートである。同じサンプルが５００ｍＡｈ／ｇのレートでテストされたとき、６００ｍＡｈ／ｇの非常に高い容量は維持された。
【００４１】
可逆容量に関するボールミル粉砕の効果は、以下の通り説明することができる。通常、ＳＷＮＴsの内側のコア空間は、間に差し込まれた材料にアクセスしやすくなっていない、なぜならそれらは閉じられた構造を有し、Ｌｉイオンは本実験条件のもとでＳＷＮＴsの格子を形成するカーボンの五角形および六角形を通って拡散することはできないからである。したがって、そのような間に差し込まれた材料は、通常それによって形成された管束の中のＳＷＮＴsの間の空間に収容されている。機械的なボールミル粉砕は、欠陥密度を増加させ、ＳＷＮＴsの長さを減少させるので、したがってナノチューブの中にＬｉ＋イオンの拡散を容易にする。例えば、 ナノチューブの両端が壊されて、それによって、ナノチューブにおける開口が形成される。かなりの量のＬｉ＋イオンが高められた容量を与えるために、開口端を通っておよび恐らく他の欠陥サイトを通って、構造的に損傷を受けたＳＷＮＴsの中を容易に拡散することができる。上記説明したように、精製の際にＳＷＮＴsに対する超音波エネルギーの適用によってもまた、そのような欠陥を導入し、それによってＳＷＮＴ材料の容量に同様の効果を与えることができる。
【００４２】
１０分間以上粉砕されたサンプルは、可逆容量における低下を見せ始めた。この低下は、材料の電導性の特性に悪影響を与えるナノチューブの格子構造に対する過度の損傷によって引き起こされ、そしてナノチューブをグラファイト薄片と無定形カーボンに変えることによって引き起こされたと考えられる。
【００４３】
本発明の優れていて予期できなかった特性を示す目的のために、多くの壁で囲まれたナノチューブフィルム(ＭＷＮＴフィルム)からの電圧-容量データは上記の記述された技術で集められた。５００ｍＡｈ／ｇの全容量は第１放電で得られた。可逆部分(第２放電で表示された容量として定義される)は２５０ｍＡｈ／ｇで測定され、その値は、グラファイトの理論値である３７２ｍＡｈ／ｇ(ＬｉＣ６)よりも小さい。その容量はさらに繰り返してもわずかだけ減少した。他のものは、ＭＷＮＴ材料に対して１００-４００ｍＡｈ／ｇの範囲の容量を報告した。例えば、E. Frackowiak et al.,Ｌｉ多壁で囲まれたカーボンナノチューブの電気化学的貯蔵, Pergamon, Carbon 37 (1999), 61-69を参照してください。
【００４４】
上記で記述された方法で、mesocarbon microbeads(ＭＣＭＢ)フィルムに対する電圧-容量データもまた集められた。そのサンプルは３００ｍＡｈ／ｇの可逆容量を示した。
【００４５】
すばらしい機械的および電気的特性およびフィルムの形成しやすさと結合された本発明のＳＷＮＴ材料の優れた容量は、それらをＬｉ-イオンバッテリーのような高エネルギー密度へ適用するのに魅力的な電極材料にする。
【００４６】
本発明は、特別の実施形態に言及して記述されているが、前述した特定の実施形態に限定されるものと解釈すべきでない。それと反対に、変更と変形は頭書の特許請求の範囲において、当業者らにとって明白である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  単一壁のカーボンナノチューブを有するカーボン基材料を生成するために使用されたレーザ融除（アブレーション）システムの概略を説明する図である。
【図２】ボールミル装置の概略を説明する図である。
【図３Ａ】本発明の膜形成技術の概略を説明する図である。
【図３Ｂ】本発明のナノチューブ被覆基板の断面図である。
【図４】本発明のナノチューブ被覆基板の断面図である。
【図５】本発明の電極材料を組み込んだ電気化学セルの概略を説明する図である。
【図６】本発明の原理に基づいて形成された精製されたナノチューブ材料の充電−放電特性を示す図である。
【図７】ボールミルで処理されたあとのナノチューブ材料の充電−放電特性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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