(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素水または過酸化水素を含有する水溶液を充填物を充填した精製塔を使って精製する方法において、精製塔の上部に１Ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力を加えながら精製することを特徴とする過酸化水素水または過酸化水素を含有する水溶液の精製方法。
【請求項２】
充填物がイオン交換樹脂である請求項１記載の精製方法。
【請求項３】
充填物がキレート樹脂である請求項１記載の精製方法。
【請求項４】
充填物が吸着樹脂である請求項１記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は過酸化水素水または過酸化水素を含有する水溶液中の不純物を除去する精製方法に関する。本発明により高純度に精製された過酸化水素水または過酸化水素を含有する水溶液は、特にシリコンウエハ等の半導体基板の洗浄に好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
シリコンウエハの洗浄には塩基性もしくは酸性の過酸化水素水溶液が広く使用され、集積回路の高密度化に伴い洗浄液の高純度化が強く要求されている。そのため、この用途で用いられる過酸化水素水も極めて高純度のものが要求され、現在では過酸化水素水中の有機不純物は１０ｐｐｍ以下、金属不純物は１ｐｐｂ以下が要求されている。
通常、過酸化水素水溶液中の不純物の除去法としては、一般的にイオン交換樹脂、キレート樹脂、吸着樹脂等による処理が知られており、これらの樹脂等を用いて不純物の除去処理を工業的に実施する場合には、操作性に優れた除去効率の高い流通法（カラム法）が一般的に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】
過酸化水素または過酸化水素を含む水溶液を種々の充填物を用いたカラム法で精製する場合には、過酸化水素の特有の性質として自己分解により泡が発生し、この泡が樹脂の周りに付着するため精製効率即ち不純物の除去効率を低下させるという問題点が生じる。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、過酸化水素の分解によって生じた泡の溶解度を高めながら精製することが有効で、特に精製塔の上部に圧力を加えることが極めて有効であることを見いだし本発明を完成するに至った。即ち精製塔の上部に圧力を加えることによって、過酸化水素の分解によって生じる泡の溶解度を上げることができ、泡の量を減少させることができる。また、泡の大きさを小さく抑えることができ、精製塔からの泡の排除も効率的に行うことができるため、精製に用いた樹脂と過酸化水素水溶液との接触面積が圧力を加えない場合よりも増加し不純物の除去を効率的に行うことが可能となる。ここで精製塔上部とは下降流の場合は入口側、上昇流の場合は出口側を示す。
精製塔の上部に加える圧力は分解による泡の溶解度を高め、且つ泡の大きさを抑えることができれば特に制限はないが、好ましくは０．５Ｋｇ／ｃｍ2 以上が好ましい。
【０００５】
本発明の精製法において、操作温度に制限は特にないが、好ましくは−３０〜４０℃、より好ましくは−２５〜２５℃、更に好ましくは−５〜１５℃で行うのが良い。低温で操作することにより、泡の溶解度も更に高まりより安定した運転が可能となり、より効率的に不純物の除去が可能となる。また、充填物の劣化を抑制し、充填物の活性をより長い時間維持することもできる。
精製に用いる充填物は過酸化水素水中の不純物を除去できるものであれば特に制限はないが、一般的にはイオン交換樹脂、キレート樹脂、吸着樹脂が好的に使用される。また、これらの樹脂を組み合わせて使用することも可能であり、組み合わせる数（精製塔の数）および組み合わせる順序に関しても特に制限はない。
【０００６】
イオン交換樹脂としてはカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂があり、カチオン交換樹脂としてはイオン交換基としてＳＯ3 Ｈ基を有するものが好ましい。このカチオン交換樹脂は一般的にはスチレンージビニルベンゼン架橋共重合体を硫酸でスルホン化することによって得られるものであり、カチオン交換樹脂として強酸性であることが好ましい。一方、アニオン交換樹脂としては第４級アンモニウム基を有する強塩基性樹脂、第３級アンモニウム基を有する弱塩基性樹脂またはビニルピリジン系樹脂であるが、好ましくは第４級アンモニウム基を有する強塩基性樹脂であり、特に好ましいのは、第４級アンモニウム基の炭酸塩または重炭酸塩を有する樹脂である。また、強塩基性であることがより好ましい。
キレート樹脂としてはイミノジ酢酸型、ポリアミン型、ホスホン酸型、Ｎ−メチルグルカミン型など、金属イオンに対してキレート力を持つ樹脂であればいずれも使用できる。特に好ましいのはホスホン酸型キレート樹脂とＮ−メチルグルカミン型のキレート樹脂で、さらに好ましい樹脂はイミノホスホン酸型キレート樹脂もしくはイミノジホスホン酸型キレート樹脂である。
【０００７】
吸着樹脂としてはマクロポアーを有する不溶性の三次元架橋構造ポリマーであって、イオン交換基のような官能基は持たず、大きな比表面積を有し、ｖａｎｄｅｒ  ｗａａｌｓ力によりいろいろの有機物を吸着する無極性の多孔質吸着樹脂またはハロゲン化変性多孔質吸着樹脂が好ましい。無極性の多孔質吸着樹脂としてはスチレン−ジビニル系共重合体や、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはビニルピリジンなどの重合体が使用される。またハロゲン化変性多孔質吸着樹脂として好ましいものとしては、特にブロム化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を挙げることができる。
精製原料となる過酸化水素または過酸化水素を含む水溶液中の過酸化水素の濃度に関しては特に限定されるものではないが、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。
以下に本発明の実施例を示す。
【０００８】
【実施例】
実施例１
不純物として総リン酸根１０ｐｐｍを含む３１重量％の過酸化水素水原液をアニオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−４００（重炭酸塩型、オルガノ（株）製）２０ｍｌを充填した内径１５ｍｍ、長さ３０ｃｍのテフロン製カラムに５℃の温度で下降流で通液した。このときカラム下部に絞りを付け、カラム上部に１Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加えるように通液を行った。通液中、安定した通液を行うことができ、精製後の過酸化水素水中の総リン酸根は０．１ｐｐｍ以下であった。
【０００９】
比較例１
不純物として総リン酸根１０ｐｐｍを含む３１重量％の過酸化水素水原液をアニオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−４００（重炭酸塩型、オルガノ（株）製）２０ｍｌを充填した内径１５ｍｍ、長さ３０ｃｍのテフロン製カラムに５℃の温度で下降流で通液した。このときカラム下部に特に絞りは付けず、カラム上部に圧力は加えず（０．３Ｋｇ／ｃｍ2 以下）に通液を行った。通液中、発生した泡が樹脂やカラム内壁に付着して精製塔内に残留し、安定した通液処理ができなかった。精製後の過酸化水素水中の総リン酸根は２ｐｐｍであった。
【００１０】
実施例２
不純物として鉄５ｐｐｂを含む６０重量％の過酸化水素水原液をキレート樹脂ダイヤイオンＣＲＡ−１００（イミノメチレンホスホン酸型、三菱化学（株）製）２０ｍｌを充填した内径１５ｍｍ、長さ３０ｃｍのテフロン製カラムに５℃の温度で下降流で通液した。このときカラム下部に絞りを付け、カラム上部に１Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加えるように通液を行った。通液中、安定した通液を行うことができ、精製後の過酸化水素水中の鉄は０．１ｐｐｂ以下であった。
【００１１】
比較例２
不純物として鉄５ｐｐｂを含む６０重量％の過酸化水素水原液をキレート樹脂ダイヤイオンＣＲＡ−１００（イミノメチレンホスホン酸型、三菱化学（株）製）２０ｍｌを充填した内径１５ｍｍ、長さ３０ｃｍのテフロン製カラムに５℃の温度で下降流で通液した。このときカラム下部に特に絞りは付けず、カラム上部に圧力は加えず（０．３Ｋｇ／ｃｍ2 以下）に通液を行った。通液中、発生した泡が樹脂やカラム内壁に付着して精製塔内に残留し、安定した通液処理ができなかった。精製後の過酸化水素水中の鉄は１．５ｐｐｂであった。
【００１２】
実施例３
不純物として全有機炭素４０ｐｐｍを含む３１重量％の過酸化水素水原液を吸着樹脂セパビーズＳＰ２０７（臭素化変性スチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体、比重１．２、三菱化学（株）製）２０ｍｌを充填した内径１５ｍｍ、長さ３０ｃｍのテフロン製カラムに１０℃の温度で下降流で通液した。このときカラム下部に絞りを付け、カラム上部に１．５Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加えるように通液を行った。通液中、短絡路の発生は全く認められず安定した通液を行うことができ、精製後の過酸化水素水中の全有機炭素量は５ｐｐｍであった。
【００１３】
比較例３
不純物として全有機炭素４０ｐｐｍを含む３１重量％の過酸化水素水原液を吸着樹脂セパビーズＳＰ２０７（臭素化変性スチレンージビニルベンゼン架橋共重合体、比重１．２、三菱化学（株）製）２０ｍｌを充填した内径１５ｍｍ、長さ３０ｃｍのテフロン製カラムに１０℃の温度で下降流で通液した。このときカラム下部に特に絞りは付けず、カラム上部に圧力は加えず（０．３Ｋｇ／ｃｍ2 以下）に通液を行った。通液中、発生した泡が精製塔内に残留して短絡路が発生し安定した通液処理ができなかった。精製後の過酸化水素水中の全有機炭素量は２０ｐｐｍであった。
【００１４】
【発明の効果】
本発明によれば、精製中に発生する過酸化水素の分解による泡の溶解度を高め、且つ泡の大きさを小さく抑えることができ、精製塔からの泡の排除も効率的に行えるため、安定した通液が可能となり、効率よくより高純度に精製された過酸化水素水を得ることができる。