(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイオキシン類含有物質と水との懸濁水にクロム酸又はクロム酸塩を添加し、酸性下で加熱、沸騰させることを特徴とするダイオキシン類の分解方法。
【請求項２】
ダイオキシン類含有物質と水との懸濁水に次亜塩素酸塩を添加し、中性域で加熱、沸騰させることを特徴とするダイオキシン類の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、飛灰、汚泥、廃ガス洗浄水などのダイオキシン類含有物質に含まれるダイオキシン類を分解する方法に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
近年、ダイオキシン類の有害性が盛んに指摘され、その分解除去が社会的な課題となっている。これらのダイオキシン類は、焼却炉から放出される量が多いことから焼却炉に設けた捕集装置により飛灰類などとともに捕集してやることでその拡散を抑制している。
【０００３】
しかしながら、これら飛灰類などとともに捕集されたダイオキシン類は、その分解・除去が困難であり、このため、今度はダイオキシン類を含む飛灰の処理が問題となってきている。そこで、例えば、いわゆるハーゲンマイヤープロセス、すなわちダイオキシン類を含む飛灰を窒素ガスなどの還元性雰囲気下で３００〜４００℃で１〜２時間保持する処理方法や、特開平４−２４１８８０号公報に記載されているようにダイオキシン類を含有する飛灰をダイオキシン生成抑制剤の存在下で３００〜５００℃で熱処理する方法などが採られている。
【０００４】
しかしながら、これら従来のダイオキシン類の分解方法では、３００℃以上の高温下で処理する必要があるだけでなく、還元性雰囲気を維持するために装置に密閉性が要求され、しかも場合によっては高圧下で処理しなければならいことから、処理装置を複雑で大掛かりなものとしなければならず汎用性に欠けるものであった。また、湿式スクラバー等でこれら飛灰類などとともに捕集されたダイオキシン類は、従来のダイオキシン類の分解方法では、水分の除去という工程を経る必要があり、処理技術費用が高価となるだけでなく、エネルギーを無駄に使用し、実用的ではなかった。
【０００５】
本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであり、飛灰類などに含まれるダイオキシン類を作業性及び取扱い性の良好な条件で分解除去することの可能なダイオキシン類の分解方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み、本発明者は、ダイオキシン類を常圧で且つ比較的低い温度で分解できる方法について鋭意研究の結果、飛灰などのダイオキシン類含有物質と水とを懸濁させた状態でクロム酸又はクロム酸塩を添加して、酸性下で加熱し、沸騰させ、場合によって蒸発成分を還流させながら所定時間維持するだけでダイオキシン類を分解できることを見出した。又、飛灰などのダイオキシン類含有物質と水とを懸濁させた状態で次亜塩素酸塩を添加して、中性域で加熱し、沸騰させ、場合によって蒸発成分を還流させながら所定時間維持するだけでダイオキシン類を分解できることを見出した。これらに基づき本発明に想到した。
【０００７】
本発明の請求項１記載のダイオキシン類の分解方法は、ダイオキシン類含有物質と水との懸濁水にクロム酸又はクロム酸塩を添加し、酸性下で加熱、沸騰させる方法である。
【０００８】
請求項２記載のダイオキシン類の分解方法は、ダイオキシン類含有物質と水との懸濁水に次亜塩素酸塩を添加し、中性域で加熱、沸騰させる方法である。
【０００９】
【発明の実施形態】
本発明においてダイオキシン類とは、ＰＣＤＤｓ（ポリクロロジベンゾパラダイオキシン）及びＰＣＤＦｓ（ポリクロロジベンゾフラン）の総称であり、ベンゼン環に結合する塩素の数と位置とにより種々の毒性を示す。このため全ダイオキシン類中最も強い毒性を示す２，３，７，８−ＴＣＤＤを基準として、２，３，７，８−ＴＣＤＤ毒性等価換算係数（ＴＥＦ）が定められ、これをその濃度に乗じることにより２，３，７，８−ＴＣＤＤ毒性等価換算濃度（ＴＥＱ）としてその含有量を表示するのが一般的である。上述したようなダイオキシン類は、廃棄物焼却炉等の各種焼却炉、パルプ製造用塩素系漂白施設、アルミニウム合金製造施設の廃ガス洗浄施設などで非意図的に生成されるものであり、ダイオキシン類含有物質としては、ダイオキシン類を含有した飛灰、ダイオキシン類を含有した焼却灰、ダイオキシン類を含有した廃ガス洗浄水、ダイオキシン類を吸着処理するために添加された粉末活性炭、ダイオキシン類で汚染された土壌、汚泥等が挙げられる。本発明は、このダイオキシン類含有物質に含まれるダイオキシン類を分解することを目的とするものであるので、以下単にダイオキシン類とした場合にはダイオキシン類含有物質をも包含する。
【００１０】
ダイオキシン類を分解する本発明の分解方法について説明する。まず、ダイオキシン類含有物質と水とを懸濁させる。ダイオキシン類含有物質と水との混合割合は、本発明のダイオキシン類を分解するために必要なその他の薬剤を添加した時点で固まらず懸濁状態であれば、どのような混合割合でもよい。
【００１１】
請求項１に記載の方法は、まず、ダイオキシン類含有物質と水との懸濁水にクロム酸又はクロム酸塩を添加し、酸性となるよう必要に応じて酸を添加する。
【００１２】
本発明においてクロム酸又はクロム酸塩とは水に溶解してクロム酸又は二クロム酸ないしクロム酸イオン又は二クロム酸イオンを生成する化合物のことであり、具体的には三酸化クロム、クロム酸ナトリウム、二クロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム、二クロム酸カリウム、クロム酸リチウム、二クロム酸リチウム、クロム酸カルシウム、二クロム酸カルシウムなどが挙げられ、特に汎用性、分解性、溶解性などにおいて三酸化クロム、二クロム酸ナトリウム、二クロム酸カリウムが好適である。このクロム酸又はクロム酸塩のダイオキシン類含有物質に対する添加濃度は、ダイオキシン類含有物質中に含有するクロム酸で酸化される還元物質の濃度で決まり、実施例で示す飛灰では六価クロム濃度換算で１．５重量％以上、好ましくは３重量％以上添加すればよく、あらかじめダイオキシン類含有物質の分解実験によりクロム酸又はクロム酸塩のダイオキシン類含有物質に対する添加濃度を決めてもよい。
【００１３】
本発明において酸とは有機及び無機を問わず、クロム酸の酸化反応において酸として機能し、プロトン供与体であればよく、酸の共役塩基が存在するクロム酸で酸化されないほうがよい。具体的には無機酸では硫酸、硝酸、リン酸、塩酸、フッ酸及びこれらが混合した酸などが挙げられ、汎用性、分解性、反応性などにおいて硫酸が好適である。この酸のダイオキシン類含有物質に対する添加濃度は、ダイオキシン類含有物質中に含有するクロム酸で酸化される還元物質の濃度で決まり、実施例で示す飛灰では例えば硫酸の場合２重量％以上、好ましくは５重量％以上添加すればよい。また、クロム酸又はクロム酸塩と酸の添加は、クロム酸又はクロム酸塩と酸の混合水溶液を用いてもよく、酸とクロム酸又はクロム酸塩の混合されたクロムメッキ液などの老化廃液等を利用してもよい。
【００１４】
続いて加熱し、沸騰させ、場合によって蒸発成分を還流させながら分解処理を行う。加熱温度が沸点未満ではダイオキシン類の分解が不十分になる。この際の加熱時間はダイオキシン類含有物質の種類、ダイオキシン類含有物質の懸濁濃度、懸濁水中のダイオキシン類濃度、添加した酸とクロム酸又はクロム酸塩の濃度にもよるが１０分間〜５時間行えばよい。なお、加熱が１０分間未満では分解が不十分である一方、５時間を越えてもそれに見合う分解率の向上が得られず効率的でない。
【００１５】
請求項２に記載の方法は、ダイオキシン類含有物質と水との懸濁液に次亜塩素酸塩を添加し、中性域となるよう必要に応じて酸又はアルカリを添加する。
【００１６】
本発明において次亜塩素酸塩とは水に溶解して次亜塩素酸ないし次亜塩素酸イオンを生成する化合物のことであり、具体的には次亜塩素酸の金属塩であり、アルカリ金属のリチウム、ナトリウム、カリウム、アルカリ土類金属のマグネシウム、カルシウム等の塩が挙げられ、特に次亜塩素酸塩としては、汎用性、分解性などにおいて次亜塩素酸カルシウム又は次亜塩素酸ナトリウムが好適であり、操作性、安全性などからその水溶性を用いることが好適である。この次亜塩素酸塩のダイオキシン類含有物質に対する添加濃度は、ダイオキシン類含有物質中に含まれている次亜塩素酸塩で酸化される還元物質の濃度で決まり、実施例で示す飛灰では次亜塩素酸濃度換算で２．５重量％以上、好ましくは５重量％以上添加すればよく、あらかじめダイオキシン含有物質の分解実験により次亜塩素酸塩のダイオキシン類含有物質に対する添加濃度を決めてもよい。
【００１７】
本発明において中性域とは約ｐＨ６〜ｐＨ９の範囲であり、その範囲を外れた場合は酸又はアルカリを添加する。酸又はアルカリの種類は問わないが、酸は塩酸、硫酸が好適であり、又、アルカリは水酸化ナトリウムが好適である。
【００１８】
続いて加熱し、沸騰させ、場合によっては蒸発成分を還流させながら分解処理を行う。加熱温度が沸点未満ではダイオキシン類の分解が不十分になる。この際の加熱時間はダイオキシン類含有物質の種類、ダイオキシン類含有物質の懸濁濃度、懸濁水中のダイオキシン類濃度、添加した次亜塩素酸の濃度にもよるが１０分間〜５時間行えばよい。なお、加熱が１０分間未満では分解が不十分である一方、５時間を越えてもそれに見合う分解率の向上が得られず効率的でない。
【００１９】
このような本発明のダイオキシン類の分解処理方法により、ダイオキシン類が分解される反応の詳細については必ずしも明らかでないが、加熱沸騰状態によるダイオキシン類含有物質に含まれるダイオキシン類と添加薬剤との接触効率の著しい向上、加熱沸騰状態にある請求項１に記載の酸性下クロム酸の強力な酸化反応、又は加熱沸騰状態にある請求項２に記載の中性域における次亜塩素酸の強力な酸化反応により、ダイオキシン類に付加している塩素の脱離、ベンゼン環の開環、連結した２個のベンゼン環の分離、あるいはこれらの複合反応が生じるためであると考えられる。
【００２０】
上述したように本発明のダイオキシン類の分解方法は、ダイオキシン類含有物質と水とを懸濁させた状態でダイオキシン類含有物質に含まれるダイオキシン類を分解させる方法であるので、特に作業性、取扱い性が優れている。
【００２１】
ダイオキシン類含有物質と水との懸濁水にクロム酸又はクロム酸塩を添加し、酸性下で加熱、沸騰させる方法、又は、ダイオキシン類含有物質と水との懸濁水に次亜塩素酸塩を添加し、中性域で加熱、沸騰させる方法であるので、反応溶液の沸点程度の低温でダイオキシン類の分解が可能となっており、特に廉価な処理技術費用で高効率なダイオキシン類の分解処理を可能にする点において優れている。
【００２２】
以上本発明のダイオキシン類の分解方法について説明してきたがこれに限られず、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形実施が可能である。例えば、ダイオキシン類含有物質が飛灰等である場合には、前処理として水洗いあるいは塩酸洗いなどを行うことにより、あらかじめ水溶性の塩やアルカリ金属類、重金属類などを除去した後、同様の処理を行うようにしてもよい。
【００２３】
【実施例】
以下具体的な実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００２４】
［実施例１及び比較例１］
飛灰５０ｇ（毒性換算濃度３．２ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ）に水３２ｇ、硫酸６５ｇ、三酸化クロム（六価クロム換算）３ｇを添加し、これを攪拌しながら加熱沸騰させ、蒸発成分を還流管により還流させながら３時間保持した。冷却後、濾過により濾液と残さを回収し、この濾液と残さに含まれるダイオキシン類の含有量をガスクロマトグラフ・質量分析計により分析したところ、飛灰中のダイオキシン類毒性換算濃度０．０５ｎｇ−ＴＥＱ／ｇであり、その分解率は約９８％であった。
【００２５】
また、実施例１において添加三酸化クロムを０．８ｇとした以外は同様に処理を行った（比較例１）ところ、飛灰中のダイオキシン類毒性換算濃度５．０ｎｇ−ＴＥＱ／ｇであり、全く分解せず、逆に反応の過程でダイオキシン類が一部合成されダイオキシン類濃度が増加した。
【００２６】
［実施例２及び比較例２］
飛灰３５ｇ（毒性換算濃度３．２ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ）に水９２ｇ、硫酸５ｇ、三酸化クロム（六価クロム換算）３ｇを添加し、これを攪拌しながら加熱沸騰させ、蒸発成分を還流管により還流させながら３時間保持した。冷却後、濾過により濾液と残さを回収し、この濾液と残さに含まれるダイオキシン類の含有量をガスクロマトグラフ・質量分析計により分析したところ、飛灰中のダイオキシン類毒性換算濃度０．４９ｎｇ−ＴＥＱ／ｇであり、その分解率は約８５％であった。
【００２７】
また、実施例２において１００℃で沸騰していない状態に保持した以外は同様に処理を行った（比較例２）ところ、飛灰中のダイオキシン類毒性換算濃度３．１ｎｇ−ＴＥＱ／ｇであり、その分解率は約３％であった。
【００２８】
［実施例３］
飛灰３５ｇ（毒性換算濃度３．２ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ）に水９５ｇ、硫酸２ｇ、三酸化クロム（六価クロム換算）３ｇを添加し、これを攪拌しながら加熱沸騰させ、蒸発成分を還流管により還流させながら５時間保持した。冷却後、濾過により濾過と残さを回収し、この濾液と残さに含まれるダイオキシン類の含有量をガスクロマトグラフ・質量分析計により分析したところ、飛灰中のダイオキシン類毒性換算濃度１．６ｎｇ−ＴＥＱ／ｇであり、その分解率は約５０％であった。
【００２９】
［実施例４］
飛灰３５ｇ（毒性換算濃度３．２ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ）に水９３ｇ、硫酸５ｇ、三酸化クロム（六価クロム換算）１．５ｇを添加し、これを攪拌しながら加熱沸騰させ、蒸発成分を還流管により還流させながら５時間保持した。冷却後、濾過により濾液と残さを回収し、この濾液と残さに含まれるダイオキシン類の含有量をガスクロマトグラフ・質量分析計により分析したところ、飛灰中のダイオキシン類毒性換算濃度１．４ｎｇ−ＴＥＱ／ｇであり、その分解率は約５６％であった。
【００３０】
［実施例５及び比較例３］
飛灰１０ｇ（毒性換算濃度１１ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ）に水５０ｇと１．５ｍｏｌ／ｌの次亜塩素酸ナトリウム溶液１０ｇを添加し、ｐＨ１１を呈したので硫酸を添加し、ｐＨ８に調整し、これを攪拌しながら加熱して沸騰させ、蒸発成分を還流管により還流させながら２時間保持した。冷却後、濾過により濾液と残さを回収し、この濾液と残さに含まれるダイオキシン類の含有量をガスクロマトグラフ・質量分析計により分析したところ、飛灰中のダイオキシン類毒性換算濃度２．１ｎｇ−ＴＥＱ／ｇであり、その分解率は約８１％であった。
【００３１】
また、実施例５において９０℃で保持した以外は同様に処理を行った（比較例３）ところ、飛灰中のダイオキシン類毒性換算濃度１１ｎｇ−ＴＥＱ／ｇであり、その分解率は約０％であった。
【００３２】
［実施例６及び比較例４］
飛灰１０ｇ（毒性換算濃度１１ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ）に水５０ｇと０．７５ｍｏｌ／ｌの次亜塩素酸カルシウム溶液１０ｍｌを添加し、ｐＨ１１を呈したので硫酸を添加し、ｐＨ８に調整し、これを攪拌しながら加熱して沸騰させ、蒸発成分を還流管により還流させながら２時間保持した。冷却後、濾過により濾液と残さを回収し、この濾液と残さに含まれるダイオキシン類の含有量をガスクロマトグラフ・質量分析計により分析したところ、飛灰中のダイオキシン類毒性換算濃度２．６ｎｇ−ＴＥＱ／ｇであり、その分解率は約７６％であった。
【００３３】
また、実施例６において９０℃で保持した以外は同様に処理を行った（比較例４）ところ、飛灰中のダイオキシン類毒性換算濃度１１ｎｇ−ＴＥＱ／ｇであり、その分解率は約０％であった。
【００３４】
［比較例５］
飛灰１０ｇ（毒性換算濃度１１ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ）に水５０ｇと１．５ｍｏｌ／ｌの次亜塩素酸ナトリウム溶液１０ｍｌを添加し、この時のｐＨ１１のまま、これを攪拌しながら加熱して沸騰させ、蒸発成分を還流管により還流させながら２時間保持した。冷却後、濾過により濾液と残さを回収し、この濾液と残さに含まれるダイオキシン類の含有量をガスクロマトグラフ・質量分析計により分析したところ、飛灰中のダイオキシン類毒性換算濃度１１ｎｇ−ＴＥＱ／ｇであり、その分解率は約０％であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載のダイオキシン類の分解方法は、ダイオキシン類含有物質と水との懸濁水にクロム酸又はクロム酸塩を添加し、酸性下で加熱、沸騰させてダイオキシン類含有物質に含まれるダイオキシン類を分解させる方法であり、請求項２記載のダイオキシン類の分解方法は、ダイオキシン類含有物質と水との懸濁水に次亜塩素酸塩を添加し、中性域で加熱、沸騰させてダイオキシン類含有物質に含まれるダイオキシン類を分解させる方法であるので、反応溶液の沸点程度の低温でダイオキシン類の分解が可能となっており、特に廉価な処理技術費用で高効率なダイオキシン類の分解処理を可能にする点において優れている。