(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンタル、ニオブ若しくはこの双方を含有し、且つ、アンチモンを不純物として含有したタンタル、ニオブ等の採取精製に用いる溶解液を２０℃〜６０℃未満の液温とし、この溶解液に卑金属成分を添加し、添加した卑金属成分の表面にアンチモンを置換析出させ、当該卑金属成分が完全溶解する前に残渣として分離除去することでアンチモンを除去するアンチモン除去方法であって、
前記溶解液はフッ化水素酸と鉱酸とを含み、フッ素イオン濃度が１〜２０ｍｏｌ／ｌ、鉱酸濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌの組成を持つことを特徴とするアンチモンの除去方法。
【請求項２】
前記溶解液に用いる鉱酸は、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸から選ばれる１種以上を含有したものである請求項１に記載のアンチモンの除去方法。
【請求項３】
アンチモン除去の際に用いる卑金属成分は、標準電極電位が−２Ｖ〜０Ｖの範囲にある金属成分を用いるものである請求項１又は請求項２に記載のアンチモンの除去方法。
【請求項４】
アンチモン除去の際に用いる卑金属成分は、アルミニウム、亜鉛、鉄、ニッケル、錫、鉛から選ばれる１種以上である請求項１〜請求項３のいずれかに記載のアンチモンの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本件出願に係る発明は、タンタル、ニオブ若しくはこの双方を含有し、アンチモンを不純物として含有した溶液から、アンチモンを効率よく除去する方法に関するものである。特に、当該溶液中のフッ素イオン濃度が２０ｍｏｌ／ｌ以下の低フッ素濃度溶液を用いる場合、中でも１８ｍｏｌ／ｌ未満の低フッ素濃度溶液を用いる場合に好適な方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、タンタル、ニオブ若しくはこれらの化合物（以上及び以下において、単に「タンタル、ニオブ等」と称する場合がある。）等の需要は急速に伸びている。タンタル、ニオブ等は、特殊鋼の合金元素としての用途、電子機器用の素子材料として、その使用範囲が拡大しているためである。従って、タンタル、ニオブ等を採取するために用いる原料を、タンタライト、コロンバイト等の鉱石及び精鉱に限らず、フェロタンタル、フェロニオブ、その他スクラップ等に拡大して、量的な安定供給を考える必要性が生じているのである。
【０００３】
原料源が多岐に渡ると言うことは、そこに含まれる不純物元素の量も原料毎に異なることを意味している。中でも、不純物元素としてのアンチモンは、その除去が最も困難であり、タンタル、ニオブ等の製品中における含有量を０．０１ｗｔ％以下とすることが求められてきた。
【０００４】
従来から、タンタル、ニオブ等の採取精製には、アルカリ疎解抽出法及び直接抽出法が広く用いられてきた。直接抽出法は、アルカリ疎解抽出法の疎解処理工程を省略したものと考えればよい。これらに共通するのは、フッ化水素酸若しくはフッ化水素酸を必須成分とする混酸を用いてタンタル及びニオブを溶解抽出するフッ素処理工程を備えている点にある。ここで、アルカリ疎解抽出法について簡単に説明する。アルカリ疎解抽出法は、最初に、疎解処理工程で、原料を苛性ソーダ等の塩基性溶液で処理することに始まる。この疎解処理を行った後に、疎解抽出液のｐＨ値を３以下に調節する等の操作を行い、ケイ酸塩、鉄化合物、マンガン化合物が原料から疎解抽出液中に溶出する。このとき、タンタルやニオブの成分は塩基性塩等の不溶解物となり、沈殿物中に残留することになる。これを、以上及び以下において、「疎解残渣」と称することとする。
【０００５】
そして、次に、フッ素処理を行う。フッ素処理工程では、この疎解残渣を、フッ化水素酸やフッ化水素酸を必須成分とした混酸をフッ素抽出液として用い、ここに疎解残渣を溶解させる。これをフッ素処理と称している。このようにして、タンタルやニオブの成分をフッ素抽出液中に溶出させ、フィルタープレスなどを使用して溶解しなかった抽出残渣（以上及び以下において「フッ素抽出残渣」と称する。）とを分離する。そして、このようにして得られたフッ素抽出液中に含まれるタンタルやニオブ成分が採取精製されるのである。
【０００６】
このとき、タンタル、ニオブを含んだ原料である鉱石、精鉱、フェロタンタル、フェロニオブ、フェロタンタルニオブ、その他スクラップ等には、不純物元素としてのアンチモンが含まれているのである。このアンチモンは、疎解処理工程、フッ素処理工程でも除去することが出来ず。最終的には、フッ素抽出液中に含まれることとなり、精製採取したタンタル、ニオブ等に不純物として含有されるものとなるのである。製品であるタンタル、ニオブ等に不純物として含まれたアンチモンは、電子機器分野で使用されるときは電気抵抗の阻害要因となり、可能な限り含有量を低減することが求められるのである。
【０００７】
タンタル、ニオブ等の採取精製におけるアンチモンの除去技術に関しては、種々の研究が行われてきたが、いずれも１８ｍｏｌ／ｌ以上の高濃度フッ化水素酸溶液を用いたフッ素処理工程を前提とした技術である。例えば、特開平１０−６８０２９号に開示された発明も、フッ素濃度が１８ｍｏｌ／ｌ以上の濃度領域において、アンチモン除去の可能な方法として限定されている。フッ化水素酸は、ｐＫａ＝３．６程度の弱酸であり、水素イオン濃度を低下させると、アンチモン除去の際に用いる卑金属元素のアンチモンを置換析出させる効果が低下して、アンチモンの除去効果が実質上得られなくなるのである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高濃度フッ化水素酸溶液を用いてのタンタル、ニオブ等の採取精製では、装置の腐食問題、作業上の安全性、大気中へのフッ化水素酸ガスの希散による環境汚染問題等を解決しなければならない。そのための設備投資には、極めて大きなコストが係ることになり、製品価格の低廉化を阻害する要因となっていた。
【０００９】
また、一方では、タンタル、ニオブ等の採取精製のプロセスとして考えて、タンタル、ニオブを抽出する溶液として、現段階ではフッ化水素酸系溶液以外のものは考えられないのが現状である。
【００１０】
従って、上述した問題を根本から解決することは困難であるが、一般的な製造方法の中で、フッ素処理工程でフッ素処理残渣を除去した後のフッ素抽出液のフッ素イオン濃度を低減させ、その状態で不純物であるアンチモンを効率よく除去することが出来れば、廃液処理、装置負荷、人体負荷、環境負荷をより軽減することができ、そのようなタンタル、ニオブ等の採取精製技術が望まれてきた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、フッ素処理工程で、最終的に得られるフッ素抽出液中のフッ素イオン濃度を２０ｍｏｌ／ｌ以下に低減させても、後のアンチモン除去を容易に行うことの出来る製造方法に想到したのである。本件出願に係る発明は、このフッ素抽出液にフッ化水素酸を必須成分とする混酸を用いて、フッ素処理した後のフッ素抽出液中のフッ素イオン濃度が２０ｍｏｌ／ｌ以下の溶液から、不純物であるアンチモンを効率よく除去することの出来る方法を開示するのである。即ち、従来アンチモン除去が不可能と考えられてきたフッ素イオン濃度が１８ｍｏｌ／ｌ未満の領域においても、従来の方法では達成できなかった高いアンチモンの除去効率を達成できるのである。以下、説明する。
【００１２】
請求項１には、タンタル、ニオブ若しくはこの双方を含有し、且つ、アンチモンを不純物として含有したタンタル、ニオブ等の採取精製に用いる溶解液を２０℃〜６０℃未満の液温とし、この溶解液に卑金属成分を添加し、添加した卑金属成分の表面にアンチモンを置換析出させ、当該卑金属成分が完全溶解する前に残渣として分離除去することでアンチモンを除去するアンチモン除去方法であって、前記溶解液はフッ化水素酸と鉱酸とを含み、フッ素イオン濃度が１〜２０ｍｏｌ／ｌ、鉱酸濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌの組成を持つことを特徴とするアンチモンの除去方法としている。
【００１３】
請求項１に記載の発明において、特徴的なことは、「前記溶解液はフッ化水素酸と鉱酸とを含み、フッ素イオン濃度が１〜２０ｍｏｌ／ｌ、鉱酸濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌの組成を持つこと」である。従来は、原料中にあるタンタル、ニオブ及び不純物としてのアンチモンはフッ化水素酸以外の鉱酸での溶解が出来ないため、高濃度のフッ化水素酸を単独で用いることが行われてきた。従って、フッ化水素酸と鉱酸等との混酸を用いて溶解抽出した溶解液から、アンチモンを除去することは従来から不可能と認識されてきた。このことは、特開平１０−６８０２９号にも、フッ化水素酸以外の鉱酸を用いることは出来ず、フッ化水素酸濃度が１８Ｎよりも高い溶液からのアンチモン除去技術として開示されていることからも明らかである。
【００１４】
ここで、本件発明において用いている「フッ素イオン濃度」という用語について説明をしておく。前記溶解液は、タンタル、ニオブ等を含有している。従って、溶解液中では、フッ化水素酸のフッ素は、これらのタンタル、ニオブ等と金属錯イオンを形成するか、当該金属錯体を形成しなかった未反応のフッ化水素酸はＨＦの状態若しくは解離してＦ−の状態で存在している。本件明細書では、かかる場合の「ＨＦの状態若しくは解離してＦ−の状態」で存在するフッ素量を、イオン電極法を用いて測定した値を「フッ素イオン濃度」と称している。なお、本件明細書で使用する各表中においては、フッ素イオン濃度をＦ−として表示している。
【００１５】
ところが、本件発明者等は、アンチモンを除去する段階において、フッ化水素酸と鉱酸との混酸状態とすることで、フッ化水素酸の使用量を相対的に低減させることが可能か否かを再検討してみることとしたのである。このとき、本件発明者等は、次のように考えた。即ち、タンタル、ニオブ、不純物であるアンチモン等のフッ化水素酸でなければ溶解不可能なもののみを溶解させることの出来る最低限量のフッ化水素酸と、鉱酸でも溶解除去可能なその他の成分については鉱酸の溶解力を適用するという考え方を採用したのである。更に、この混酸を用いることで、以下のアンチモン除去の溶液に必要な卑金属元素との置換反応を円滑に行うための酸性度の確保ができるようになり、アンチモン除去作業が円滑に行えるものとなるのである。
【００１６】
このとき、アンチモンを除去する段階において、フッ化水素酸と鉱酸との混酸の状態にしていればよいのである。従って、当初の鉱石、精鉱、フェロタンタル等の原料を溶解させる段階でフッ化水素酸と鉱酸との混酸を用いる場合、若しくは当初の原料溶解の段階で、フッ化水素酸を単独で用いた場合は、アンチモンの除去を行う前に鉱酸を添加して調整を行い所定の溶液組成とすればよいのである。
【００１７】
以上のような概念に基づき、鋭意研究を行った結果、溶解液として、従来アンチモン除去が不可能と言われていた１８ｍｏｌ／ｌ未満のフッ素イオン濃度の溶液であっても、フッ化水素酸と鉱酸との混酸状態とすることでアンチモン除去は、極めて高い除去効率を持って可能であるとの結論を得たのである。しかも、特開平１０−６８０２９号に開示された１８ｍｏｌ／ｌ以上の高濃度フッ化水素酸溶液からのアンチモン除去効率と比較して、格段に効率よくアンチモン除去が可能となることが判明したのである。この除去効率については、以下でより詳細に説明することとする。
【００１８】
更に、鋭意研究した結果、溶解液中のフッ素イオン濃度が１８ｍｏｌ／ｌ〜２０ｍｏｌ／ｌの範囲であっても、混酸溶液の状態とすることで、特開平１０−６８０２９号に開示されたアンチモン除去方法の持つ効果に比べ、遙かに高い除去効率を達成できることも判明してきたのである。
【００１９】
請求項１において、「２０℃〜６０℃未満の液温とし、この溶液に卑金属成分を添加し、添加した卑金属成分の表面にアンチモンを置換析出させ、当該卑金属成分が完全溶解する前に残渣として分離除去する」とあるように、アンチモンの除去は、タンタル、ニオブ若しくはこの双方を含有し、且つ、アンチモンを不純物として含有した溶液中に存在するアンチモンと、当該溶液中に添加した卑金属成分との間で置換反応を起こさせ、添加した卑金属成分の表面にアンチモンを置換析出させることにより行うものであることを意味しているのである。従って、「当該卑金属成分が完全溶解する前に残渣として分離除去する」のは、添加した卑金属成分が完全に溶解する事になれば、卑金属成分の表面に析出したアンチモンも当該溶液中に再溶解してしまい、アンチモン除去が出来ないこととなる。このことから、添加した卑金属成分が完全溶解する前に残渣として分離除去すれば、添加した卑金属成分の表面に置換析出したアンチモンを同時に分離除去できるのである。
【００２０】
このことから、アンチモン除去における処理時間は、完全溶解が起こるまでの時間が、最も長い処理時間として考えられる。ところが、添加した卑金属の前記溶液中への溶解は、添加して一定時間経過後に急に溶解消失するという性質のものではない。アンチモンとの置換の進行と共に卑金属成分の溶解は進行し、卑金属成分の表面を置換アンチモンが完全被覆した状態となった時点で、アンチモンの最大量を卑金属成分が捕捉したことになる。本件出願に係る発明の場合の処理時間は、３０分〜２４時間である。ここで述べた置換反応の処理時間は、反応温度、添加する卑金属の種類、処理する液量によっても異なってくるため、処理時間を適宜変更して行うためである。
【００２１】
本件発明では、液温が２０℃〜６０℃以下のタンタル、ニオブ等を抽出した混酸に卑金属成分を添加するのであるが、２０℃に満たない温度領域では、置換反応が遅く工業的に予定される生産性を満足しない。これに対して、６０℃を越えた温度領域では、置換反応が急激な速さで起こり、激しい水素発生が起こると共に、添加した卑金属成分が完全溶解するまでの時間が短く、卑金属成分の完全溶解前に残渣として除去することが容易でなくなるのである。従って、工業的に使用できる生産性を確保し、アンチモンの置換析出速度を制御することのできる温度範囲として、２０℃〜６０℃以下としているのである。また、更に、当該液温が２０℃〜６０℃の範囲の中でも、２０℃〜４０℃の範囲とするのがより好ましい。最も安定で良好なアンチモンの除去効率が得られるのである。このことについても、以下でデータを示しつつ説明することとする。
【００２２】
更に、添加する卑金属成分の量は、卑金属成分をアンチモンを置換析出させるために用いるのであるから、酸化還元反応として捉えて決定されるべきものである。例えば、卑金属成分として鉄を用いようとすると、鉄（Ｆｅ０）は、アンチモンイオン（Ｓｂ５＋）に対する電子供給源となるため、鉄イオン（Ｆｅ２＋）として溶液中に溶けだし、放出された電子をアンチモンイオン（Ｓｂ５＋）が受け取り、金属アンチモン（Ｓｂ０）として鉄上に析出することになる。このように考えれば、含有しているアンチモン量を１とすると、理論量として２．５倍の鉄を添加する必要があることになるのである。このようにして算出した卑金属成分の添加量を、以下では「理論量」と称する。
【００２３】
この卑金属成分の添加量に関して、本件発明者等が理論量〜理論量×１００倍の範囲で卑金属成分を添加して研究をした結果、次のようなことが分かってきた。アンチモンの除去効率の面から見ると、溶液中のアンチモン濃度が高い場合と低い場合とを比較すると、高い場合の方が除去効率が良好になる。そして、この結果を反映するかのように、アンチモン濃度が高いほど理論量に近い卑金属成分の添加量で、良好なアンチモン除去効率の達成が出来ることが判明したのである。一方、アンチモン除去を行う際の除去プロセスとして考えると、卑金属成分を添加した直後の還元速度は非常に速いが、置換析出したアンチモンが卑金属成分の表面を被覆するに従い還元速度が遅くなってくる。従って、理論量よりも過剰の卑金属成分を添加する必要があるのである。また、卑金属成分の量は、鉱酸濃度の影響考慮して定めなければならない。即ち、鉱酸濃度が高い場合には、卑金属成分の溶解速度が速くなるため、大過剰の量を必要とすることとなるのである。
【００２４】
これらのことを考えるに、本件発明において添加する卑金属成分の量は、前記溶液中のアンチモンの含有量に対して、使用する卑金属との酸化還元による電子の授受で必要な理論量の３〜１０００倍の範囲である。３倍未満の場合には、アンチモンの置換析出速度が遅いばかりでなく、鉱酸による卑金属成分の完全溶解が起こりやすく、操業上の安定性確保が困難となるのである。これに対し、１０００倍を越える理論量の卑金属成分を添加したとしても、最終的なアンチモンの除去効率は頭打ちとなり、単にアンチモン除去後の残渣回収量が増加するだけであり、廃棄コストの上昇に繋がるだけとなる。
【００２５】
上述のような考え方と合わせて、アンチモン除去を行う際の卑金属成分を、どのような形態で前記溶液中に添加するかによっても、アンチモン除去効率は大きな影響を受けることになる。即ち、溶液中のアンチモンイオンと、添加した卑金属成分との接触反応界面面積を以下に広くとるかの問題となる。従って、卑金属成分は、顆粒状若しくは粉末状が好ましい。このように接触反応界面面積だけを考えれば、より微細で細かなものが好ましいと考えられる。ところが、本件発明に係るアンチモン除去方法においては、当該卑金属成分が完全溶解するほど微細なものであってはならないのである。
【００２６】
従って、本件発明者等が、上述した卑金属成分の添加に関する研究の全条件を満たすものとして、平均粒径が１０μｍ〜１０００μｍの卑金属粒を用いることが好ましいと結論付けた。上述した１０μｍ未満の平均粒径では、本件発明に係る方法では、完全溶解が起こりやすく工程の制御が困難となるのである。一方、平均粒径が１０００μｍを越えると接触反応界面面積の低下が、アンチモン除去効率に大きな影響を与え出すのである。
【００２７】
本件発明に係るアンチモン除去が、溶解したアンチモンと添加した卑金属成分との置換反応により行われることを考えれば、卑金属成分の添加量に特段の上限はない。アンチモンとの置換が円滑に行える最低限量が添加されていれば足りるのであり、不必要に多量の卑金属成分を添加することは、資源の無駄遣いであり、製造コスト押し上げる要因ともなり、商業生産上は好ましくないのである。
【００２８】
次に、「前記溶解液はフッ化水素酸と鉱酸とを含み、原料溶解後の溶液中のフッ素イオン濃度が１〜２０ｍｏｌ／ｌ、鉱酸濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌの組成を持つもの」としている。フッ素イオン濃度が１ｍｏｌ／ｌ未満の領域だと、タンタル、ニオブ及びアンチモンの溶解度が低下し、アンチモン除去工程で用いる溶液中の金属濃度が低下し、アンチモンの除去効率が低下するのである。一方、フッ素イオン濃度が２０ｍｏｌ／ｌ以上になると、産業界の可能な限りフッ素イオン濃度を低減したいという要請を満足せず、しかも、次に述べる鉱酸濃度との関係において、最も効率よくアンチモン除去をすることの出来る適正範囲から外れてくるのである。
【００２９】
従って、鉱酸濃度はフッ素イオン濃度との組み合わせとして考え、アンチモン除去が最も効率的に行える範囲として定めなければならないことになる。鉱酸濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ未満の領域では、一般的な原料組成を考慮して、上述した鉱酸に求める役割を果たさず、最低限のフッ素イオン濃度を考慮した際に、アンチモン除去の効率を向上させる役割も果たさないのである。一方、鉱酸濃度が１０ｍｏｌ／ｌを越えた場合も、前述のフッ化水素酸濃度との関係において、アンチモン除去の効率が減少傾向となるのである。
【００３０】
請求項２には、前記混酸に用いる鉱酸は、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸から選ばれる１種以上を含有したものである請求項１に記載のアンチモンの除去方法としている。
【００３１】
ここで言う鉱酸とは、有機酸に対する概念として一般に鉱物酸と称されるものを言うのであって、これらを用いることが出来るのである。これら鉱酸は、前述したフッ化水素酸の酸解離定数と比較して、いずれも大きな酸解離定数を持つものであり、卑金属上にアンチモンを置換析出させるために必要となる水素イオンを供給する能力において優れているのである。この中でも、硫酸を用いるのが非常に好ましい。後の一般的に用いられるメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を用いての溶媒抽出による精製工程に何ら悪影響を与えないためである。また、これらの鉱酸の複数種を併用することも可能である。従って、「・・・１種以上を含有したもの・・・」としているのである。
【００３２】
請求項３には、アンチモン除去の際に用いる卑金属成分は、標準電極電位が−２Ｖ〜０Ｖの範囲にある金属成分を用いるものである請求項１又は請求項２に記載のアンチモンの除去方法としている。そして、請求項４には、アンチモン除去の際に用いる卑金属成分は、アルミニウム、亜鉛、鉄、ニッケル、錫、鉛から選ばれる１種以上である請求項１〜請求項３のいずれかに記載のアンチモンの除去方法としている。
【００３３】
即ち、請求項３には、電気化学的な見地より、アンチモンとの置換反応が可能な範囲の標準電極電位を持つ金属成分を卑金属成分として用いることを明らかとしている。そして、請求項４には、より具体的に、元素名を明らかにすることで、卑金属成分の特定を行っているのである。この中でも、鉄を用いることが、工業的見地より最も好ましいのである。即ち、鉄は磁性材であり、アンチモンを置換析出させた後も、残留した鉄分を磁石を用いて回収することができるのである。このようにすることにより、濾過して除去する等の作業が不要となり、しかも確実に残留した鉄分の回収が可能となるのである。以下、データを示しつつ、本件発明に係るアンチモン除去方法の効果について説明する。
【００３４】
【表１】
0003690989.tif 000002
【００３５】
表１には、タンタル、ニオブの双方を含有し、且つ、アンチモンを不純物として含有した溶液のフッ素イオン濃度を変化させ、アンチモン（Ｓｂ）の除去率に対する影響を示している。そして、この表１では、フッ化水素酸と混合して用いる鉱酸は硫酸とし、この硫酸が遊離酸の状態で前記溶液中において、３．０ｍｏｌ／ｌの一定値となるようにしているのである。その他の溶液量、添加金属種（卑金属元素としての鉄）、反応温度等の諸条件は可能な限り同一の条件を採用している。しかしながら、アンチモンの置換析出速度は、溶液の酸性度が大きくなるほど早くなる傾向にある。従って、前述した溶液中のフッ素イオン濃度が上昇すると、よけいにフッ化水素酸が添加されていることになり、アンチモンの置換析出速度が早くなるため、最も適正と考えられる反応時間を酸性度に応じて変化させている。即ち、最もアンチモンの除去効率の高かった反応時間を採用したのである。
【００３６】
この表１から明らかとなるように、フッ化水素酸と鉱酸とからなる溶液系からのアンチモンの除去効率は、特開平１０−６８０２９号に開示された発明を用いて同様のアンチモンを含有した溶液を処理して得られるアンチモン除去効率に比べ、全体的に極めて優れた除去効率を示している。このことは、実施形態において比較例として示して説明することとする。中でも、フッ素イオン濃度が１ｍｏｌ／ｌ〜１８ｍｏｌ／ｌ未満の領域で、アンチモンの除去効率は、ほぼ１００％となっている。フッ素イオン濃度が１８ｍｏｌ／ｌ〜２０ｍｏｌ／ｌの範囲においても、従来にはないほど、非常に優れた除去効率を示している。この表１で、反応後のＳｂ濃度として、「＜１」としているのはプラズマ発光分光分析による検出限界以下であることを意味している。そして、本件発明者等が、この表１に示した結果を基に、より詳細に研究を行い調査した結果、フッ素イオン濃度が１ｍｏｌ／ｌ〜２０ｍｏｌ／ｌの領域で、市場要求を遙かに上回るレベルのアンチモン除去効率の達成が可能なことが判明したのである。
【００３７】
次に、表２には、アンチモン除去効率の温度依存性を調べた結果を示したものである。このとき反応時間は、上述したと同様の理由で反応温度に応じて最も適正と考えられる時間をそれぞれ採用している。そして、その他の条件は、表１に示した結果が良好であった表１の試験Ｎｏ．４の条件を基本的に採用している。但し、反応温度６５℃及び７０℃においては、卑金属成分である鉄を添加した場合の水素発生が激しく、卑金属成分の溶解が極めて早く起こるため、作業上の安全性を著しく損なうことになり、工業上使用できないと判断できるため、反応後のアンチモン濃度の測定は行っていない。
【００３８】
【表２】
0003690989.tif 000003
【００３９】
この表２から分かるように、反応温度が２０℃〜４０℃の範囲において、アンチモン除去効率が、ほぼ１００％を達成できている。そして、２０℃〜６０℃の範囲において、本件発明の目的とするところである２０ｍｇ／ｌ以下のアンチモン濃度が達成できることが分かるのである。２０℃未満の反応温度領域では、置換速度が遅いためと考えられるが、目標とする２０ｍｇ／ｌ以下のアンチモン濃度を達成できないものとなっている。
【００４０】
表３には、フッ素イオン濃度を１５ｍｏｌ／ｌとし、鉱酸濃度を変化させ、適正な鉱酸濃度の範囲を検証した結果である。ここでは、鉱酸濃度を変動させたのみで、その他の条件は一定としてアンチモンの除去効率を調べたのである。
【００４１】
【表３】
0003690989.tif 000004
【００４２】
この表３に示した結果から分かるように、鉱酸濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌの範囲において、本件発明の目的である２０ｍｇ／ｌ以下のアンチモン濃度が達成できることが分かるのである。そして、１．０ｍｏｌ／ｌ〜８ｍｏｌ／ｌの範囲において、除去効率がほぼ１００％であり、特に優れた結果が得られていのが分かるのである。
【００４３】
以上の表１〜表３でデータを示しつつ説明した傾向は、その他の条件である、鉱酸の種類、添加する卑金属の種類等を、本件発明として開示した内容の範囲で変動させても同様である。上述した数値データから得られた結果を持って、請求項に記載した発明の種々の数値データを定めたのである。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態について説明する。
【００４５】
本実施形態では、タンタルとニオブとを含有し、アンチモンを不純物成分とし含有する溶液を調整し、この溶液から種々の条件でアンチモン除去を行った結果を表４にまとめて示すことにする。
【００４６】
ここではタンタル及びニオブを含有する原料を、５５ｗｔ％濃度のフッ化水素酸溶液と、鉱酸として９８ｗｔ％の硫酸とを用いて、タンタルとニオブとを含有し、且つ、アンチモンを不純物成分とし含有する溶液（以下、「調整溶液」と称する。）を１０リットル製造した。このときの調整溶液中のフッ素イオン濃度を１０ｍｏｌ／ｌ〜２０ｍｏｌ／ｌ、硫酸濃度を０．５ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌの範囲に調整した。詳細については表４中に記載している。
【００４７】
表４中の調整溶液中のタンタル及びニオブの濃度については、プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用いて、タンタルとニオブのそれぞれの含有量を測定し、Ｔａ２Ｏ５及びＮｂ２Ｏ５に換算し、その合計量として表示している。また、アンチモンについても、プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用いて測定し、調整溶液中の１リットル当たりの含有量として表示している。更に、硫酸濃度の測定には、一般的な滴定法を用いて行った。
【００４８】
そして、この調整溶液中に卑金属成分を添加し、表４に記載した所定条件で不純物であるアンチモンを卑金属成分上に置換析出させ、卑金属成分が完全に溶解する前に、残留している卑金属成分を残渣として除去することで、アンチモン除去処理を行ったのである。このとき、アンチモンが溶液中に３．５ｇ含まれているので、１００ｇの鉄を添加したとすれば理論量の２５倍を添加したことになる。卑金属成分として鉄を用いた場合の残渣の回収は、磁石を用いることにより行った。その他の場合には、濾過法を用いて行った。
【００４９】
アンチモン除去処理の終了した調整溶液中のアンチモン濃度を、上述したと同様の方法で測定し、アンチモン除去処理前のアンチモン濃度を基準として、除去効率を算出した。即ち、［除去効率（％）］＝［（除去処理前の調整溶液中のアンチモン濃度）−（除去処理後の調整溶液中のアンチモン濃度）］／［除去処理前の調整溶液中のアンチモン濃度］×１００により除去効率を求めた。
【００５０】
更に、本件発明者等は、上述した本実施形態の効果を確認するため、比較用に特開平１０−６８０２９号に開示された１８Ｎ以上の高濃度フッ化水素酸溶液からのアンチモン除去方法を実験的に行ってみた。比較例として用いた一つは、「１８Ｎ以上の高濃度フッ化水素酸溶液」とあることから、８０ｗｔ％の高濃度フッ化水素酸溶液を用いて、フッ素イオン濃度を２５Ｎ（２５ｍｏｌ／ｌ）とした高濃度フッ化水素酸溶液からのアンチモン除去を試みてみた。そして、本件発明者等は、もう一つの比較用に、特開平１０−６８０２９号に開示された発明で用いたフッ素イオン濃度を、単に１８Ｎ（１８ｍｏｌ／ｌ）未満（１５ｍｏｌ／ｌのフッ化水素酸濃度を採用した。）として、本件発明と同等の効果が得られるものか否かの確認をも行ったのである。前者を比較例１、後者を比較例２として表４中に示している。
【００５１】
【表４】
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【００５２】
この表４から分かるように、本件発明に係る実施形態で行ったアンチモン除去処理は、いずれも調整溶液中のアンチモン濃度を２０ｍｇ／ｌ以下にまで低減させることが可能で、アンチモン除去効率もほぼ１００％を達成できるものである事が分かる。アンチモンを除去した段階で、調整溶液中のアンチモン濃度を２０ｍｇ／ｌ以下とすることが出来れば、最終製品中におけるアンチモンの含有量は０．０１ｗｔ％以下の要求に応えられる事になるのである。これに対して、比較例１の場合には、約４２．９％の除去効率しか得られず、本実施形態と同様の卑金属元素添加、反応温度、反応時間等の条件が同じであれば、アンチモンの除去速度が遅くなることが分かる。従って、本件発明に係るアンチモン除去方法の方が、比較例１の方法に比べて、効率の良いアンチモン除去が可能となると言えるのである。
【００５３】
また、比較例２の場合を見てみると、アンチモン除去効率が極端に悪くなっていることが分かる。従って、確かに特開平１０−６８０２９号の開示した発明のフッ化水素酸濃度を単に下げても、本件出願に係る発明と同等の除去効率の達成が出来ないことが分かるのである。
【００５４】
【発明の効果】
本件発明に係るアンチモンの除去方法によれば、タンタル、ニオブ等を含有し、且つ、低フッ素イオン濃度の溶液から、不純物であるアンチモンを、短時間で効率よく除去することが可能となった。本件発明に係る、アンチモン除去方法は、従来の方法では考えられないほど高いアンチモン除去効率を得ることが可能となる点に効果としての特徴を備えているのである。従って、本件発明に係るアンチモンの除去方法をタンタル、ニオブ等の製造方法内で用いることで、アンチモン除去工程を時間的な意味合いにおいて短縮化することが可能となり、生産効率の合理化が可能となり、安価で且つ高品質の製品供給を可能とするのである。