(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤層を有し、リチウムを電極反応種として用いる二次電池用正極であって、
前記正極合剤層は、前記結着剤としてマレイン酸変性されたポリフッ化ビニリデンを含有し、
前記正極合剤層におけるその含有量は０．５質量％以上４質量％以下であり、
前記マレイン酸変性されたポリフッ化ビニリデンの変性量は、０．１質量％以上０．４質量％以下である
ことを特徴とする二次電池用正極。
【請求項２】
前記マレイン酸変性されたポリフッ化ビニリデンの一部はヘキサフルオロプロピレンにより置換されており、その置換割合は５質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の二次電池用正極。
【請求項３】
前記正極合剤層は、前記正極活物質として、オリビン型構造を有するリチウムリン酸化物を含有することを特徴とする請求項１記載の二次電池用正極。
【請求項４】
正極および負極と共に電解質を備え、リチウムを電極反応種として用いる二次電池であって、
前記正極は、正極活物質と、結着剤であるマレイン酸変性されたポリフッ化ビニリデンとを含有し、
前記正極合剤層における前記マレイン酸変性されたポリフッ化ビニリデンの含有量は０．５質量％以上４質量％以下であり、
前記マレイン酸変性されたポリフッ化ビニリデンの変性量は、０．１質量％以上０．４質量％以下である
ことを特徴とする二次電池。
【請求項５】
前記マレイン酸変性されたポリフッ化ビニリデンの一部はヘキサフルオロプロピレンにより置換されており、その置換割合は５質量％以下であることを特徴とする請求項４記載の二次電池。
【請求項６】
前記正極合剤層は、前記正極活物質として、オリビン型構造を有するリチウムリン酸化物を含有することを特徴とする請求項４記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤層を有する正極、およびそれを備えた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどの小型ポータブル電子機器が数多く普及し、それらの小型化および軽量化が図られている。そこで、それらに使用するポータブル電源として、小型かつ軽量で高エネルギー密度を有する電池、特に二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、リチウム金属、リチウム化合物、あるいはリチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質を負極活物質とする二次電池は、高い電圧と優れた可逆性を特徴としている。特に正極活物質としてリチウムと遷移金属との複合酸化物を用い、負極活物質として炭素系材料を用いたリチウムイオン二次電池は、従来の鉛二次電池やニッケル−カドミウム二次電池などに比べ、軽量で放電容量も大きいことから、携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器に広く使用されている。
【０００４】
現在、一般に用いられているリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、主にＬｉＣｏＯ2が挙げられるが、負荷特性、充放電サイクル寿命、安全性などの面で、いまだ課題が残っている。特に、負荷特性を向上させるためには、電極を平滑にし、さらに薄膜化する必要がある。それらを達成するためには、電極を構成する材料の粒径を小さくし、導電性を向上させる必要があるが、粒径を小さくすると比表面積が大きくなり、より多くの結着材を添加しないと、電極が脆くなり、十分な剥離強度を得ることができない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来より結着剤として主に用いられてきたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は非導電性重合体であるので、増量すると電極における活物質量の割合が低下し、充放電容量が低下するだけでなく、電子の移動を妨げ、電極の内部抵抗が増大し、電池の充放電サイクル寿命、電池の高負荷充放電の能力を大幅に劣化させるという問題があった。さらに、電極が硬く脆くなり、電極剥離，ヒビ割れを生じるという問題があった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、強度の高い薄膜電極を実現できるとともに、負荷特性が改善され、更には、充放電容量および容量維持率が高く、充放電サイクル寿命が良好な正極および電池を提供することにある。
【０００８】
本発明による二次電池用正極は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤層を有し、リチウムを電極反応種として用いるものであって、正極合剤層は、結着剤としてマレイン酸変性されたポリフッ化ビニリデンを含有し、正極合剤層におけるその含有量は０．５質量％以上４質量％以下のものであり、マレイン酸変性されたポリフッ化ビニリデンの変性量は０．１質量％以上０．４質量％以下のものである。
【００１０】
本発明による二次電池は、正極および負極と共に電解質を備え、リチウムを電極反応種として用いるものであって、正極は、正極活物質と、結着剤であるマレイン酸変性されたポリフッ化ビニリデンとを含有し、正極合剤層におけるマレイン酸変性されたポリフッ化ビニリデンの含有量は０．５質量％以上４質量％以下であり、マレイン酸変性されたポリフッ化ビニリデンの変性量は０．１質量％以上０．４質量％以下のものである。
【００１１】
本発明による二次電池用正極では、結着剤として、マレイン酸変性されたポリフッ化ビニリデンを含有しているので、結着剤の含有量を低くすることが可能となり、活物質量の割合を増加させ、容量を増大させることが可能となると共に、電子の移動をスムーズにさせ、抵抗を減少させることが可能となる。
【００１２】
本発明による二次電池では、本発明の二次電池用正極を用いているので、充放電容量の増大および内部抵抗の減少が図られ、充放電容量および充放電サイクル寿命が向上すると共に、負荷特性が向上する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池を分解して表すものであり、図２は、図１に示した電池素子２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構成を表すものである。なお、ここでは、リチウムを電極反応種として用いる二次電池を製造する場合について説明する。また、本実施の形態にかかる正極は二次電池の正極として用いられているので、以下併せて説明する。
【００１５】
この二次電池は、フィルム状の外装部材３０ａ，３０ｂの内部に、正極２１と負極２２とが電解質層２３およびセパレータ２４を介して積層して巻回された電池素子２０が圧着されて封入されている。外装部材３０ａ，３０ｂは、例えば、ポリオレフィンフィルム，アルミニウム箔およびポリオレフィンフィルムをこの順に貼り合わせたアルミラミネートフィルムにより構成されており、外装部材３０ａ，３０ｂの外縁部同士が密着している。また、外装部材３０ａ，３０ｂから正極リード線１１および負極リード線１２の一端が出ている。外装部材３０ａ，３０ｂと、正極リード線１１および負極リード線１２との間には例えば密着フィルム３１が挿入されている。なお、密着フィルム３１は、絶縁性を確保すると共に、正極リード線１１および負極リード線１２と外装部材３０ａ，３０ｂとの接着性を向上させるためのものである。
【００１６】
電池素子２０は、例えばセパレータ２４，電解質層２３，正極２１，電解質層２３，セパレータ２４，電解質層２３，負極２２，電解質層２３が順次積層されて巻回されており、その最外周部には保護テープ２５が例えば接着されている。電池素子２０の正極２１には正極リード線１１が接続されており、負極２２には負極リード線１２が接続されている。正極リード線１１および負極リード線１２は、それぞれ、電気伝導性をもつ金属または合金により形成することができる。例えば、正極リード線１１はアルミニウム、負極リード線１２はニッケルにより形成することが好ましい。
【００１７】
正極２１は、例えば、正極集電体層２１ａと正極合剤層２１ｂとにより構成されており、正極集電体層２１ａの両面あるいは片面に正極合剤層２１ｂが設けられた構造を有している。正極集電体層２１ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層２１ｂは、例えば、リチウムリン酸化物などの正極活物質と、以下に示す結着剤とを含んでおり、更に導電剤を含んでいてもよい。また、正極集電体層２１ａの一端部には正極合剤層２１ｂが設けられておらず、端部が露出している。この露出した端部に正極リード線１１が取り付けられている。
【００１８】
リチウムリン酸化物は、例えばオリビン型構造を有しており、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ），アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、および鉄（Ｆｅ）よりなる群のうちの少なくとも１種の第１の元素と、リチウムと、リンと、酸素とを含んでいる。このリチウムリン酸化物の化学式は、例えばＬｉx ＭＰＯ4 （０＜ｘ≦１．２）で示され、式中、Ｍは第１の元素を表す。具体例としては、ＬｉＦｅ0.2 Ｃｕ0.8 ＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.9 Ｔｉ0.1 ＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.8 Ｚｎ0.2 ＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.8 Ｍｇ0.2 ＰＯ4 などが挙げられる。特に、資源が豊富で安価なリチウム鉄リン複合酸化物が好ましい。
【００１９】
このリチウムリン酸化物は、充電終止電圧を４．０Ｖ以下に制御する場合において優れた特性を得ることができるものである。後述する結着剤は充電終止電圧が４．０Ｖを超えると分解が生じてしまうが、このリチウムリン酸化物を正極活物質として用い、充電終止電圧を４．０Ｖ以下に制御するようにすれば、高い電池特性を得ることができるので好ましい。なお、正極活物質としては、充電終止電圧を４．０Ｖ以下に制御可能な他の物質を用いるようにしてもよく、リチウムリン酸化物と組み合わせて用いるようにしてもよい。
【００２０】
正極活物質の平均粒径は、例えば０．５μｍ以上３μｍ以下とすることが好ましい。平均粒径を小さくすることにより正極２１を平滑にかつ薄膜化することができるからである。また、後述する結着剤を用いれば、平均粒径を小さくしても、結着剤の割合を増加させることなく、柔軟性を有する平滑な正極２１を得ることができるからである。
【００２１】
結着剤としては、例えば、合成ゴム系ラテックス型接着剤および増粘剤を用いることが好ましい。これにより、柔軟性を有する平滑な正極２１を得ることができ、電極剥離および割れを防ぐことができるからである。更に、従来よりも結着剤を減量することが可能となり、正極活物質量の割合を増やせるだけでなく、電子の移動をスムーズにさせ、電池の内部抵抗を減少させることができるからである。
【００２２】
合成ゴム系ラテックス型接着剤としては、例えば、スチレンブタジエンゴムラテックス、ニトリルブタジエンゴムラテックス、メチルメタクリレートブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスなどが挙げられ、これらのうちいずれか１種または２種以上を混合しても用いてもよい。また、増粘剤としては、ポリアクリル酸やポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどの合成高分子や、メチルセルロース、エチルセルロース、トリエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロースなどのセルロースエーテル系樹脂もしくはそれらのナトリウム塩型、アンモニウム塩型のものが挙げられ、これらのうちいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。なお、これらの物質のうち、比較的安価で用いられやすいことを考慮すれば、アンモニウム塩型で、耐塩性のあるポリアクリル酸を用いるのが好ましい。
【００２３】
正極合剤層２１ｂにおける合成ゴム系ラテックス型接着剤の含有量は、正極合剤層２１ｂの全質量に対して２質量％以上４質量％以下、正極合剤層２１ｂにおける増粘剤の含有量は、正極合剤層２１ｂの全質量に対して０．５質量％以上２．５質量％以下であることが好ましい。合成ゴム系ラテックス型接着剤の含有量が上記範囲よりも多くなると、正極合剤層２１ｂを形成する際に粘度が著しく上昇して、正極集電体層２１ａに塗布することが難しくなり、含有量が少なくなると、正極合剤層２１ｂが脆くなり、十分な強度が得られなくなるからである。また、増粘剤の含有量が上記範囲よりも多くなると、正極合剤層２１ｂを形成する際にゲル化が著しく、正極集電体層２１ａに塗布することができなくなり、含有量が少なくなると、正極合剤層２１ｂが脆くなり、十分な強度が得られなくなるからである。
【００２４】
また、別の結着剤として、マレイン酸変性されたポリフッ化ビニリデン（以下マレイン酸変性ポリフッ化ビニリデンと呼ぶ）を用いることも好ましい。これによっても、剥離強度の向上により従来よりも結着剤を減量することができるからである。マレイン酸変性量は、０．１質量％以上０．４質量％以下の範囲であることが好ましい。変性量が上記範囲よりも多くなると、正極合剤層２１ｂを形成する際にゲル化が著しく、正極集電体層２１ａに塗布することができなくなり、変性量が少なくなると、正極合剤層２１ｂが脆くなり、十分な強度が得られなくなるからである。
【００２５】
さらに、マレイン酸変性ポリフッ化ビニリデンの一部をヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰｒ）で置換したもの（以下、ＨＦＰｒ置換マレイン酸変性ポリフッ化ビニリデンと呼ぶ）を結着剤として用いることも好ましい。正極合剤の塗布性状を向上し、より高い放電容量が得られ、サイクル特性を改善することができるからである。ヘキサフルオロプロピレンの置換割合は、５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、剥離強度は得られるものの、電解液の吸収が激しく、充放電による剥離を起こしやすく、サイクル寿命も低下しやすいからである。
【００２６】
正極合剤におけるマレイン酸変性ポリフッ化ビニリデンあるいはＨＦＰｒ置換マレイン酸変性ポリフッ化ビニリデンの含有量は、正極合剤の全質量に対して０．５質量％以上４質量％以下であることが好ましい。含有量が上記範囲よりも多くなると、正極合剤層２１ｂを形成する際にゲル化が著しく、正極集電体層２１ａに塗布することができなくなり、含有量が少なくなると、正極合剤層２１ｂが脆くなり、十分な強度が得られなくなるからである。
【００２７】
また、導電剤としては、例えばケッチェンブラックのようなカーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材が挙げられる。この炭素材は正極活物質内に含まれることが好ましく、その含有量は、正極活物質と炭素材との合計に対して５質量％以上１２質量％以下の範囲であることが好ましい。５質量％未満であると、導電性が極端に悪くなり、負荷特性の大幅劣化と充放電容量の劣化が起こり、１２質量％を超えると、正極活物質に対して過剰となり、正極合剤層２１ｂの嵩密度が大きく、結着剤の含有量をさらに増やす必要性がでてくるため好ましくないからである。
【００２８】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、負極集電体層２２ａの両面あるいは片面に負極合剤層２２ｂがそれぞれ設けられた構造を有している。負極集電体層２２ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層２２ｂは、例えば、電極活物質であるリチウムを吸蔵および脱離することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて更に、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいる。また、負極集電体層２２ａの一端部には負極合剤層２２ｂが設けられておらず、端部が露出している。この露出した端部に負極リード線１２が取り付けられている。
【００２９】
リチウムを吸蔵・脱離可能な負極材料としては、例えば、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、熱分解炭素類，コークス類，黒鉛類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，球状炭素あるいは活性炭などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、炭素繊維には、メソフェーズカーボンファイバーなどがあり、球状炭素には、メソフェーズカーボンマイクロビーズなどがある。また金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００３０】
リチウムを吸蔵・脱離可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物も挙げられる。なお、合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００３１】
このような金属あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａs Ｍｂt Ｌｉu ，あるいは化学式Ｍａp Ｍｃq Ｍｄr で表されるものが挙げられる。これらの化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうち少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうち少なくとも１種を表す。また、ｓ，ｔ，ｕ，ｐ，ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００３２】
中でも、４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３３】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｍｇ2 Ｓｎ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ2 Ｏ、Ｓｉv （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００３４】
リチウムを吸蔵・脱離可能な負極材料としては、これらのうちいずれか１種または２種以上を混合してもよい。
【００３５】
電解質層２３は、例えば、非水溶媒に電解質塩であるリチウム塩を溶解させた電解液と、高分子材料とを含むゲル状の電解質よりなる。
【００３６】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 あるいはＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 が挙げられ、これらのうちいずれか１種または２種以上を混合しても用いてもよい。
【００３７】
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、２，４−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソールあるいは４−ブロモベラトロールなどが挙げられ、これらのうちいずれか１種または２種以上を混合してもよい。
【００３８】
高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシドあるいはポリメタクリロニトリルなどが挙げられ、使用形態などに応じてこれらのうちいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
セパレータ２４としては、例えば、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜が用いられる。具体的には、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜が用いられる。これら２種以上の多孔質膜を積層して用いてもよい。セパレータ２４の厚さは機械的強度および電池内容積を考慮して、１μｍ以上３０μｍ以下とすることが好ましい。
【００４０】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４１】
まず、例えば、正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散して正極合剤スラリーとする。結着剤としては、上述したように、合成ゴム系ラテックス型接着剤および増粘剤、または、マレイン酸変性ポリフッ化ビニリデンあるいはＨＦＰｒ置換マレイン酸変性ポリフッ化ビニリデンを用いる。正極合剤スラリーを作製したのち、例えば、この正極合材スラリーを正極集電体層２１ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し、正極２１を作製する。このとき、正極集電体層２１ａの一端部には正極合剤スラリーを塗布せず、端部を露呈させる。
【００４２】
次いで、例えば、負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して負極合剤を調整し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散して負極合剤スラリーとする。負極合剤スラリーを作製したのち、例えば、この負極合材スラリーを負極集電体２２ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極合剤層２２ｂを形成し、負極２２を作製する。このとき、負極集電体層２２ａの一端部には負極合剤スラリーを塗布せず、端部を露呈させる。
【００４３】
正極２１および負極２２を作製したのち、例えば、正極集電体層２１ａの露呈部分に正極リード線１１を、負極集電体層２２ａの露呈部分に負極リード線１２を、それぞれ抵抗溶接あるいは超音波溶接などにより取り付ける。
【００４４】
次いで、例えば、正極合剤層２１ｂおよび負極合剤層２２ｂの上に、ゲル状の電解質よりなる電解質層２３を形成する。電解質層２３は、例えば、電解液と、高分子材料と、この高分子材料の溶剤であるジメチルカーボネートとを混合して、この混合物を正極合剤層２１ｂまたは負極合剤層２２ｂの上に塗布したのち、乾燥させ、溶剤を揮発させることにより形成する。
【００４５】
電解質層２３を形成したのち、例えば、図２に示したようにセパレータ２４，電解質層２３を形成した正極２１，セパレータ２４，電解質層２３を形成した負極２２を順次積層して巻回し、最外周部には保護テープ２５を例えば接着して電池素子２０を形成する。
【００４６】
電池素子２０を作製したのち、例えばアルミラミネートフィルムよりなる外装部材３０ａ，３０ｂを用意して電池素子２０をその間に挟み込み、減圧雰囲気中において外装部材３０ａ，３０ｂを電池素子２０に圧着させると共に、外装部材３０ａ，３０ｂの外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。この際、正極リード線１１および負極リード線１２と外装部材３０ａ，３０ｂとの間に例えば密着フィルム３１を挿入し、外装部材３０ａ，３０ｂから正極リード線１１および負極リード線１２を導出させる。これにより、二次電池の組み立てが終了する。なお、二次電池の形状は、図１および図２に示したような形状に限らず他の形状としてもよい。
【００４７】
二次電池を組み立てたのち、例えば、この二次電池を一軸加圧しながら、常温よりも高い温度に加熱する。すなわち、外装部材３０ａ，３０ｂを介して、電池素子２０を加圧しながら加熱する。これにより、電解質層２３に含まれる電解液を正極合剤層２１ｂおよび負極合剤層２２ｂに浸透させ、電解質層２３と正極２１および負極２２との密着性を高める。また、電極活物質同士の密着性を高め、電極活物質の接触抵抗を低下させる。以上の工程により二次電池が完成する。
【００４８】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解質層２３およびセパレータ２４を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解質層２３およびセパレータ２４を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、正極合剤層２１ｂに含まれる結着剤が少量に抑えられると共に、電極の活物質量の含有量が増えているので、電池の内部抵抗が減少し、充放電容量および充放電サイクル寿命が向上し、特に負荷特性が向上する。
【００４９】
また、充電終止電圧は４．０Ｖ以下とする。４．０Ｖを超えると、正極合剤層２１ｂに含まれる上述した結着剤が分解し、サイクル特性および負荷放電容量の低下を招いてしまうからである。但し、正極活物質としてリチウムリン酸化物を用いるようにすれば、充電終止電圧を４．０Ｖ以下として、良好な電池特性を得られる。
【００５０】
このように、本実施の形態によれば、正極合剤層２１ｂに結着剤として合成ゴム系ラテックス型接着剤および増粘剤を所定量含有するようにしたので、柔軟性を有する平滑な正極２１を得ることができ、電極剥離および割れを防ぐことができる。また、合成ゴム系ラテックス型接着剤および増粘剤、またはマレイン酸変性ポリフッ化ビニリデンを所定量含有するようにしたので、結着剤の含有量が低くなり、正極活物質量の割合を増やすことができ、容量を増大させることができると共に、正極２１中の電子の移動をスムーズとすることができる。よって、充放電容量および充放電サイクル寿命を向上させることができると共に、負荷特性を向上させることができる。
【００５１】
特に、マレイン酸変性ポリフッ化ビニリデンの変性量を、０．１質量％以上０．４質量％以下とし、また、マレイン酸変性ポリフッ化ビニリデンの一部を５質量％以下のヘキサフルオロプロピレンで置換するようにすれば、より高い放電容量が得られ、サイクル特性および高負荷特性をより改善することができる。
【００５２】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について、図１および図２を参照して詳細に説明する。
【００５３】
（実施例１−１〜１−２）
先ず、正極活物質として、リチウムリン酸化物であるリチウム鉄リン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）を次の条件で作製した。リン酸リチウムとリン酸化鉄（II）・八水和物をリチウムと鉄の元素比率が１：１になるよう混合し、ケッチェンブラック粉末を焼成後に得られる焼成物全体の１０％となるように添加して混合試料とした。そしてこの混合試料をアルミナ製容器に投入し、試料／アルミナボール重量比率５０％、回転速度２５０ｒｐｍ、運転時間１０時間の条件で遊星型ボールミルによるミリングを行った。その後セラミックるつぼ中で窒素雰囲気中の電気炉にて６００℃で５時間焼成を行い炭素材を含むＬｉＦｅＰＯ4 の焼成物を得た。
【００５４】
そして、このＬｉＦｅＰＯ4 を正極活物質として用い、炭素材を含むＬｉＦｅＰＯ4 の焼成物 とアンモニウム塩型ポリアクリル酸（ＰＡＡ）とをプラネタリーミキサーにて十分に混練し、スチレンブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲ）を加えて正極合剤を調製した。このとき炭素材を含むＬｉＦｅＰＯ4 の焼成物とアンモニウム塩型ポリアクリル酸とスチレンブタジエンゴムラテックスとの質量比が（９９−ｘ）：１：ｘとなるようにした。ｘの値は、実施例１−１〜１−２で表１に示したように変化させた。この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーにした。次いで、この正極合剤スラリーを帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体層２１ａの両面に均一に塗布して乾燥させた。そののち、ローラープレス機により圧縮成型して帯状の正極合剤層２１ｂを形成し、所定の大きさに裁断してシート状の正極２１を作製した。
【００５５】
【表１】
0003661945.tif 000002
【００５６】
次に、負極活物質であるメソフェーズカーボンマイクロビーズと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを質量比が９０：１０の割合で混合し負極合剤を調製した。次いで、この負極合剤に溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて、撹拌混合し、負極合剤スラリーとした。次いで、この負極合剤スラリーを帯状の銅箔よりなる負極集電体層２２ａの両面に均一に塗布して乾燥させた。そののち、ローラープレス機により圧縮成型して帯状の負極合剤層２２ｂを形成し、所定の大きさに裁断してシート状の負極２２を作製した。
【００５７】
更に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを混合した溶媒にＬｉＰＦ6 を溶解させ電解液を作製した。そののち、この電解液と、高分子材料と、この高分子材料の溶剤であるジメチルカーボネートとを混合攪拌し、ゲル状の電解質を得た。
【００５８】
正極２１，負極２２および電解質を作製したのち、正極集電体層２１ａに正極リード線１１を取り付けると共に、正極合剤層２１ｂの上に電解質を塗布し、ジメチルカーボネートを揮発させ、電解質層２３を形成した。また、負極集電体層２２ａに負極リード線１２を取り付けると共に、負極合剤層２２ｂの上に電解質を塗布し、ジメチルカーボネートを揮発させ、電解質層２３を形成した。続いて、厚さ９μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムよりなる一対のセパレータ２４を用意し、セパレータ２４，正極２１，セパレータ２４，負極２２の順に積層して、巻回し、保護テープ２５を接着して電池素子２０とし、実施例１−１〜１−２についてそれぞれ作製した。
【００５９】
以上のようにして作製した実施例１−１〜１−２の電池素子２０について、ＪＩＳ  Ｂ  ７７２１に基づき、剥離強度試験を行った。得られた結果を表１に示す。表１中の剥離強度試験の評価は、結着力が７ｇｆ／ｍｍ以上であれば「強い」、２ｇｆ／ｍｍ以上7ｇｆ／ｍｍ未満であれば「十分」、２ｇｆ／ｍｍ未満であれば「不十分」とした。
【００６０】
実施例１−１〜１−２に対する比較例１−１〜１−２として、炭素材を含むＬｉＦｅＰＯ4 の焼成物とアンモニウム塩型ポリアクリル酸とスチレンブタジエンゴムラテックスとの質量比、（９９−ｘ）：１：ｘ、のｘの値を表１に示したように変化させたことをのぞき、他は実施例１−１〜１−２と同様にして電池素子２０を作製した。さらに、実施例１−１〜１−２に対する比較例１−３〜１−４として、アンモニウム塩型ポリアクリル酸とスチレンブタジエンゴムラテックスとからなる結着剤の代わりに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる結着剤を用い、炭素材を含むＬｉＦｅＰＯ4 の焼成物とポリフッ化ビニリデンとの質量比（１００−ｙ）：ｙで正極合剤を調製したことをのぞき、他は実施例１−１〜１−２と同様にして電池素子２０を作製した。ｙの値は比較例１−３〜１−４で表１に示したように変化させた。なお、比較例１−４は従来の正極合剤に含まれる結着剤の典型的な例である。比較例１−１〜１−４についても、実施例１−１〜１−２と同様にして剥離強度試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００６１】
表１からも分かるように、実施例１−１では十分な結着力が得られ、実施例１−２では強い結着力が得られた。しかし、比較例１−１では、十分な結着力を得ることができなかった。これは、結着剤であるスチレンブタジエンゴムラテックスが少なすぎたためと考えられる。また、結着剤の比較例１−２では、正極合剤の粘度が著しく上昇し、正極集電体層２１ａにうまく塗布することができなかった。これは、結着剤であるスチレンブタジエンゴムラテックスが多すぎたためと考えられる。また、３質量％ポリフッ化ビニリデンを含む比較例１−３においては、全く結着力を示さず、電極に激しい剥離が見られた。また、６質量％ポリフッ化ビニリデンを含む比較例１−４では十分な結着力は得られるものの、結着剤の含有量が多すぎた。
【００６２】
すなわち、結着剤としてアンモニウム塩型ポリアクリル酸およびスチレンブタジエンゴムラテックスを用い、スチレンブタジエンゴムラテックスの含有量を２質量％以上４質量％以下とすることにより、結着剤の量が低くなり、十分な結着力すなわち強度の高い正極および二次電池が得られることが分かった。
【００６３】
（実施例２−１〜２−２）
炭素材を含むＬｉＦｅＰＯ4 の焼成物とアンモニウム塩型ポリアクリル酸とスチレンブタジエンゴムラテックスとの質量比、（９８−ｚ）：ｚ：２、のｚの値を表２に示したように変化させたことをのぞき、他は実施例１−１と同様にして巻回状の電池素子２０を作製した。以上のようにして作製した実施例２−１〜２−２の電池素子２０について、実施例１−１と同様にして剥離強度試験を行った。得られた結果を表２に示す。表２中の剥離強度試験の評価は、表１と同様にして行った。
【００６４】
【表２】
0003661945.tif 000003
【００６５】
実施例２−１〜２−２に対する比較例２−１〜２−２として、炭素材を含むＬｉＦｅＰＯ4 の焼成物とアンモニウム塩型ポリアクリル酸とスチレンブタジエンゴムラテックスとの質量比、（９８−ｚ）：ｚ：２、のｚの値を表２に示したように変化させたことをのぞき、他は実施例２−１〜２−２と同様にして電池素子２０を作製した。比較例２−１〜２−２についても、実施例２−１〜２−２と同様にして剥離強度試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【００６６】
表２からも分かるように、実施例２−１〜２−２では十分な結着力が得られた。しかし、比較例２−１では結着力が不十分であった。これは、アンモニウム型ポリアクリル酸の含有量が少なすぎたためと考えられる。比較例２−２では、正極合剤のゲル化が著しく、正極集電体層２１ａに塗布することができなかった。これは、アンモニウム型ポリアクリル酸の含有量が多すぎたためと考えられる。
【００６７】
すなわち、結着剤としてアンモニウム塩型ポリアクリル酸およびスチレンブタジエンゴムラテックスを用い、アンモニウム塩型ポリアクリル酸の含有量が０．５質量％以上２．５質量％以下とすることにより、正極合剤に程よく増粘効果を与え、十分な結着力が得られることが分かった。
【００６８】
（実施例３−１〜３−２）
炭素材を含むＬｉＦｅＰＯ4 の焼成物とアンモニウム塩型ポリアクリル酸とスチレンブタジエンゴムラテックスとの質量比を９７：１：２とした以外、実施例１−１と同様にして電池素子２０を形成した。次いで、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材３０ａ，３０ｂを用意し、正極リード線１１および負極リード線１２と外装部材３０ａ，３０ｂとの間に密着フィルム３１を配置して、電池素子２０を真空包装し、二次電池を組み立てた。
【００６９】
以上のようにして作製した実施例３−１〜３−２の二次電池について充放電サイクル試験および高負荷放電試験を行った。得られた結果を表３に示す。
【００７０】
なお、充放電サイクル試験は次のようにして行った。まず、充電電流を１００ｍＡの定電流とし、表３に示す充電終止電圧に達するまで充電を行った。そののち、１００ｍＡの定電流で電池電圧２．０Ｖに達するまで放電を行なった。同じ条件で充放電を繰り返し、充放電容量が安定する１０サイクル目の放電容量をそれぞれ測定した。
【００７１】
【表３】
0003661945.tif 000004
【００７２】
また、高負荷充放電試験は次のようにして行った。まず、充電電流を１００ｍＡの定電流とし、表３に示す充電終止電圧に達するまで充電を行った。そののち、１０００ｍＡの定電流で２．０Ｖに達するまで放電を行ない、放電容量をそれぞれ測定した。
【００７３】
実施例３−１〜３−２に対する比較例３−１として、実施例３−１と同様にして作製した二次電池について、充電終止電圧を４．２Ｖとする以外は実施例３−１〜３−２と同様にして充放電サイクル試験および高負荷充放電試験を行なった。得られた結果を表３に示す。また、実施例３−１〜３−２に対する比較例３−２として、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を用い、結着剤として６質量％ポリフッ化ビニリデンとを質量比９４：６で用いる以外は実施例３−１と同様にして作製した二次電池について、充電終止電圧を４．２Ｖとする以外は実施例３−１〜３−２と同様にして充放電サイクル試験および高負荷充放電試験を行なった。得られた結果を表３に示す。なお、比較例３−２の正極合剤は従来の典型例である。
【００７４】
表３から分かるように、実施例３−１〜３−２によれば、１０サイクル目の放電容量が５１９ｍＡｈ以上と高く、１０００ｍＡの高負荷放電容量は４１３ｍＡｈ以上と高かった。これに対し、比較例３−１では１０サイクル目の放電容量が２７３ｍＡｈ、高負荷放電容量も１３８ｍＡｈでどちらの容量も非常に低かった。つまり、実施例３−１〜３−２では、サイクル特性および高負荷放電容量が向上したことが分かった。これは、充電ＯＣＶ（Open Circuit Voltage：開放電圧）が４．０Ｖ以下の電位であれば、アンモニウム塩型ポリアクリル酸およびスチレンブタジエンゴムラテックスの分解は起こらず、４．２Ｖ以上の電位では、アンモニウム塩型ポリアクリル酸もしくはスチレンブタジエンゴムラテックスが分解を起こすためと考えられる。また、比較例３−２では結着剤の含有量が実施例３−１〜３−２の２倍であり、１０サイクル目の放電容量が４８５ｍＡｈと低くはなかったが、高負荷放電容量が３４２ｍＡｈで低かった。つまり、アンモニウム塩型ポリアクリル酸およびスチレンブタジエンゴムラテックスを結着剤として用いた場合、結着剤の総量が減っても良好なサイクル特性が得られ、高負荷放電容量が改善されることが確認できた。
【００７５】
すなわち、充電終止電圧を４．０Ｖ以下とすれば、アンモニウム塩型ポリアクリル酸およびスチレンブタジエンゴムラテックスを結着剤として用いることができ、したがって、結着剤の含有量を低くすることができ、サイクル特性および高負荷放電容量が向上したことが確認された。
【００７６】
なお、実施例１−１〜３−２では、アンモニウム塩型ポリアクリル酸を増粘剤として用いたが、ナトリウム塩型ポリアクリル酸、アンモニウム塩型のカルボキシメチルセルロース、あるいはナトリウム塩型カルボキシメチルセルロースでも同様の効果が確認された。
【００７７】
また、実施例１−１〜３−２では、ＬｉＦｅＰＯ4 を正極活物質として用いたが、充電終止電圧が４．０Ｖ以下のその他の系、例えばＬｉＦｅ0.2 Ｃｕ0.8 ＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.9 Ｔｉ0.1 ＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.8 Ｚｎ0.2 ＰＯ4 、あるいはＬｉＦｅ0.8 Ｍｇ0.2 ＰＯ4 を正極活物質として用いた系でも同様の効果が確認された。
【００７８】
したがって、実施例１−１〜３−２によれば、充電終止電圧が４．０Ｖ以下である二次電池において、正極２１の結着剤として、スチレンブタジエンゴムラテックスのような合成ゴム系ラテックス型接着剤およびアンモニウム塩型ポリアクリル酸のような増粘剤を用いることにより、サイクル特性および高負荷放電容量が向上することが分かった。すなわち、充放電容量，容量維持率，放電サイクル寿命が向上し、特に負荷特性が向上した二次電池が得られることができることが分かった。
【００７９】
なお、上記実施例では、合成ゴム系ラテックス型接着剤および増粘剤の材料について具体的に例を挙げて説明したが、上記実施の形態において説明した範囲内であれば他の組成のものを用いても同様の結果を得ることができる。
【００８０】
（実施例４−１〜４−２）
正極合剤を次のようにして調整したことをのぞき、実施例１−１と同様にして電池素子２０を作製した。まず、炭素材を含むＬｉＦｅＰＯ4 の焼成物と、マレイン酸変性され、一部をヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰｒ）にて置換されたポリフッ化ビニリデン（以下、ＨＦＰｒ置換マレイン酸変性ＰＶＤＦと呼ぶ）とを十分に混練し正極合剤を調製した。ここで、ＨＦＰｒ置換マレイン酸変性ＰＶＤＦは、マレイン酸変性量が０．３質量％で、ヘキサフルオロプロピレン置換に用いられたヘキサフルオロプロピレンの量（以下、ＨＦＰｒ置換量と呼ぶ）は３質量％である。また、炭素材を含むＬｉＦｅＰＯ4 の焼成物と、ＨＦＰｒ置換マレイン酸変性ＰＶＤＦからなる結着剤との質量比が（１００−ｐ）：ｐとなるようにし。ｐの値は、実施例４−１〜４−２で表４に示したように変化させた。以上のようにして作製した実施例４−１〜４−２の電池素子２０について、実施例１−１と同様にして剥離強度試験を行った。得られた結果を表４に示す。表４中の剥離強度試験の評価は、表１と同様にして行った。
【００８１】
【表４】
0003661945.tif 000005
【００８２】
実施例４−１〜４−２に対する比較例４−１〜４−２として、炭素材を含むＬｉＦｅＰＯ4 の焼成物と、ＨＦＰｒ置換マレイン酸変性ＰＶＤＦからなる結着剤との質量比、（１００−ｐ）：ｐ、のｐの値を表４に示したように変化させたことをのぞき、他は実施例４−１〜４−２と同様にして電池素子２０を作製した。比較例４−１〜４−２についても、実施例４−１〜４−２と同様にして剥離強度試験を行った。得られた結果を表４に示す。また、実施例４−１〜４−２に対する比較例として、比較例１−３〜１−４の結果も併せて表４に示す。なお、比較例１−３〜１−４で用いたポリフッ化ビニリデンはマレイン酸変性もヘキサフルオロプロピレン置換もされていない。
【００８３】
表４からも分かるように、実施例４−１では十分な結着力が得られ、実施例４−２では強い結着力が得られた。しかし、比較例４−１では、十分な結着力を得ることができなかった。これは、結着剤であるＨＦＰｒ置換マレイン酸変性ＰＶＤＦが少なすぎたためと考えられる。また、比較例４−２では、正極合剤のゲル化が著しく、正極集電体層２１ａにうまく塗布することができなかった。これは、結着剤であるＨＦＰｒ置換マレイン酸変性ＰＶＤＦが多すぎたためと考えられる。また、３質量％ポリフッ化ビニリデンを含む比較例１−３においては、全く結着力を示さず、電極に激しい剥離が見られた。また、６質量％ポリフッ化ビニリデンを含む比較例４−４では十分な結着力は得られるものの、結着剤の含有量が多すぎた。
【００８４】
すなわち、結着剤としてＨＦＰｒ置換マレイン酸変性ＰＶＤＦを用い、ＨＦＰｒ置換マレイン酸変性ＰＶＤＦの含有量を０．５質量％以上４質量％以下とすることにより、結着剤の含有量が低くなり、十分な結着力すなわち強度の高い正極および二次電池が得られることが分かった。
【００８５】
（実施例５−１〜５−２）
ＨＦＰｒ置換マレイン酸変性ＰＶＤＦのマレイン酸変性量を表５に示したように変化させ、炭素材を含むＬｉＦｅＰＯ4 の焼成物とＨＦＰｒ置換マレイン酸変性ＰＶＤＦとの質量比を９８：２としたことをのぞき、他は実施例４−１と同様にして巻回状の電池素子２０を作製した。以上のようにして作製した実施例５−１〜５−２の電池素子２０について、実施例４−１と同様にして剥離強度試験を行った。得られた結果を表５に示す。表５中の剥離強度試験の評価は、表４と同様にして行った。
【００８６】
【表５】
0003661945.tif 000006
【００８７】
実施例５−１〜５−２に対する比較例５−１〜５−２として、ＨＦＰｒ置換マレイン酸変性ＰＶＤＦのマレイン酸変性量を表５に示したように変化させ、炭素材を含むＬｉＦｅＰＯ4 の焼成物とＨＦＰｒ置換マレイン酸変性ＰＶＤＦとの質量比を９８：２としたことをのぞき、他は実施例４−１と同様にして巻回状の電池素子２０を作製した。比較例５−１〜５−２についても、実施例５−１〜５−２と同様にして剥離強度試験を行った。得られた結果を表５に示す。
【００８８】
表５からも分かるように、実施例５−１では十分な結着力が得られ、実施例５−２では強い結着力が得られた。しかし、比較例５−１では、結着力が不十分で、強度が不十分な正極２１が得られた。これは、マレイン酸変性量が少なすぎたためと考えられる。また、比較例５−２では、正極合剤のゲル化が著しく、正極集電体層２１ａに塗布することができなかった。これは、マレイン酸変性量が多すぎたためと考えられる。
【００８９】
すなわち、結着剤としてＨＦＰｒ置換マレイン酸変性ＰＶＤＦを用い、ＨＦＰｒ置換マレイン酸変性ＰＶＤＦのマレイン酸変性量を０．１質量％以上０．４質量％以下とすることにより、強い結着力すなわち高い強度の正極および二次電池が得られ、また結着剤の減量にも貢献することが分かった。
【００９０】
（実施例６−１〜６−３）
炭素材を含むＬｉＦｅＰＯ4 の焼成物と、マレイン酸変性ポリフッ化ビニリデン（以下、マレイン酸変性ＰＶＤＦと呼ぶ）との質量比を９８：２として正極合剤を調整した。このときのマレイン酸変性ＰＶＤＦのマレイン酸変性量を０．３質量％とし、ヘキサフルオロプロピレン置換に用いられたヘキサフルオロプロピレンの量（以下、ＨＦＰｒ置換量と呼ぶ）を表６に示すように変化させた。この点以外は、実施例４−１と同様にして電池素子２０を形成した。
【００９１】
【表６】
0003661945.tif 000007
【００９２】
以上のようにして作製した実施例６−１〜６−３の電池素子２０について、実施例４−１と同様にして剥離強度試験を行った。得られた結果を表６に示す。表６中の剥離強度試験の評価は、表４と同様にして行った。
【００９３】
さらに、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材３０ａ，３０ｂを用意し、正極リード線１１および負極リード線１２と外装部材３０ａ，３０ｂの間に密着フィルム３１を配置して、以上のようにして作製した実施例６−１〜６−３の電池素子２０を真空包装し、二次電池を組み立てた。
【００９４】
以上のようにして作製した実施例６−１〜６−３の二次電池について、実施例３−１〜３−２と同様にして、充放電サイクル試験および高負荷放電試験を行った。得られた結果を表６に示す。
【００９５】
表６からも分かるように、実施例６−１〜６−３ではいずれも強い結着力が得られた。すなわち、結着剤としてマレイン酸変性ＰＶＤＦあるいはＨＦＰｒ置換マレイン酸変性ＰＶＤＦを用いると、結着剤の含有量が低くなり、十分な結着力すなわち強度の高い正極および二次電池が得られることが分かった。
【００９６】
また、表６からも分かるように、実施例６−１〜６−２によれば、１０サイクル目の放電容量が５０９ｍＡｈ以上と高く、１０００ｍＡの高負荷放電容量は３９８ｍＡｈ以上と高かった。一方、実施例６−３では１０サイクル目の放電容量が２９５ｍＡｈ、高負荷放電容量も１５２ｍＡｈでどちらの容量も低かった。
【００９７】
すなわち、ＨＦＰｒ置換量が５質量％以下のＨＦＰｒ置換マレイン酸変性ＰＶＤＦを用いれば、サイクル特性および高負荷放電容量が向上することが確認された。
【００９８】
（実施例７−１〜７−２）
結着剤として、マレイン酸変性量が０．３質量％、ＨＦＰｒ置換量が３質量％のＨＦＰｒ置換マレイン酸変性ポリフッ化ビニリデンを２質量％用いた以外、実施例６−１と同様にして二次電池を作製した。
【００９９】
以上のようにして作製した実施例７−１〜７−２の二次電池について充放電サイクル試験および高負荷放電試験を行った。得られた結果を表７に示す。なお、充放電サイクル試験および高負荷放電試験は、充電終止電圧を表７に示したように変化させることをのぞき、実施例６−１〜６−２と同様にして行った。
【０１００】
【表７】
0003661945.tif 000008
【０１０１】
実施例７−１〜７−２に対する比較例７−１として、実施例７−１と同様にして作製した二次電池について、充電終止電圧を４．２Ｖとする以外は実施例７−１〜７−２と同様にして充放電サイクル試験および高負荷充放電試験を行なった。得られた結果を表７に示す。また、実施例７−１〜７−２に対する比較例７−２として、比較例３−２と同様にして二次電池を作製したのち、この比較例７−２の二次電池について、充電終止電圧を４．２Ｖとする以外は実施例７−１〜７−２と同様にして充放電サイクル試験および高負荷充放電試験を行なった。得られた結果を表７に示す。
【０１０２】
表７から分かるように、実施例７−１〜７−２によれば、１０サイクル目の放電容量が５２２ｍＡｈ以上と高く、１０００ｍＡの高負荷放電容量は４１７ｍＡｈ以上と高かった。これに対し、比較例７−１では１０サイクル目の放電容量が２７６ｍＡｈ、高負荷放電容量も１４０ｍＡｈでどちらの容量も非常に低かった。つまり、実施例７−１〜７−２では、サイクル特性および高負荷放電容量が向上したことが分かった。これは、充電ＯＣＶが４．０Ｖ以下の電位であれば、マレイン酸変性ＰＶＤＦの分解は起こらず、４．２Ｖ以上の電位では、マレイン酸変性ＰＶＤＦが分解を起こすためと考えられる。また、比較例７−２では、結着剤の量が実施例７−１〜７−２の３倍であり、１０サイクル目の放電容量が５０２ｍＡｈと低くはなかったが、高負荷放電容量が３４２ｍＡｈで低かった。つまり、マレイン酸変性ＰＶＤＦを結着剤として用いた場合、結着剤の総量が減っても良好なサイクル特性が得られ、高負荷放電容量が改善されることが確認できた。
【０１０３】
すなわち、充電終止電圧を４．０Ｖ以下とすれば、マレイン酸変性ＰＶＤＦを結着剤として用いることができ、したがって、結着剤の含有量を低くすることができ、サイクル特性および高負荷放電容量が向上したことが確認された。
【０１０４】
また、実施例４−１〜７−２では、ＬｉＦｅＰＯ4 を正極活物質として用いたが、充電終止電圧が４．０Ｖ以下のその他の系、例えばＬｉＦｅ0.2 Ｃｕ0.8 ＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.9 Ｔｉ0.1 ＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.8 Ｚｎ0.2 ＰＯ4 、あるいはＬｉＦｅ0.8 Ｍｇ0.2 ＰＯ4  を正極活物質として用いた系でも同様の効果が確認された。
【０１０５】
したがって、実施例４−１〜７−２によれば、充電終止電圧が４．０Ｖ以下である二次電池において、正極２１の結着剤として、マレイン酸変性ＰＶＤＦを用いることにより、強度の高い正極２１が得られることが分かった。さらにサイクル特性および高負荷放電容量が向上することが分かった。特に正極２１の結着剤としてＨＦＰｒ置換マレイン酸変性ＰＶＤＦを用いることにより、サイクル特性および高負荷放電容量がさらに向上することが分かった。すなわち、充放電容量，容量維持率，放電サイクル寿命が向上し、特に負荷特性が向上した二次電池を得ることができることが分かった。
【０１０６】
なお、上記実施例では正極活物質として、リチウム鉄リン酸化物を挙げて説明したが、上記実施の形態において説明した範囲内であって、充電終止電圧４．０Ｖ以下の二次電池を実現できる正極活物質ならばどれに用いても同様の結果を得ることができる。また、リチウムを電極反応種として用いた二次電池について説明したが、上記実施の形態において説明した範囲内であって、充電終止電圧４．０Ｖ以下の二次電池を実現できる正極活物質ならばどれに用いても同様の結果を得ることができる。
【０１０７】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電池素子をアルミラミネートフィルムよりなる外装部材の内部に封入するようにしたが、他のラミネートフィルムよりなる外装部材の内部に封入するようにしてもよい。
【０１０８】
また、上記実施の形態および実施例では、ゲル状の電解質を用いるようにしたが、他の電解質、例えば、液状の電解質である電解液、またはイオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた固体状の高分子電解質、または固体状の無機電解質などを用いてもよい。
【０１０９】
固体状の電解質には、高分子化合物として、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物，ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物，アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機伝導体としては、窒化リチウム，ヨウ化リチウムあるいは水酸化リチウムの多結晶，ヨウ化リチウムと三酸化二クロムとの混合物，またはヨウ化リチウムと硫化リチウムと亜硫化二リンとの混合物などを用いることができる。
【０１１０】
更に、上記実施の形態および実施例では、正極および負極を巻回するようにしたが、正極および負極を折り畳んだり、あるいは積み重ねてもよい。
【０１１１】
また、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する電池素子を外装部材の内部に封入した二次電池について一例を具体的に挙げて説明したが、本発明は他の構成を有する二次電池についても適用することができる。加えて、円筒型の二次電池またはコイン型，ボタン型，角型など、他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【０１１２】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二次電池用正極、または請求項４ないし請求項６のいずれか１項に記載の二次電池によれば、正極合剤層に、結着剤として、マレイン酸変性ポリフッ化ビニリデンを所定量含み、かつその変性量を所定の範囲内とするようにしたので、電極剥離を効果的に防ぐことができる。よって、結着剤の含有量を低くして、正極活物質量の割合を増やすことができ、容量を増大させることができると共に、正極中の電子の移動をスムーズとすることができる。従って、充放電容量および充放電サイクル寿命を向上させることができると共に、負荷特性を向上させることができる。
【０１１３】
特に、請求項３記載の二次電池用正極または請求項６記載の二次電池によれば、正極活物質として、オリビン型構造を有するリチウムリン酸化物を含有するようにしたので、良好な電池特性を得ることができる。
【０１１６】
加えて、請求項２記載の二次電池用正極または請求項５記載の二次電池によれば、マレイン酸変性ポリフッ化ビニリデンの一部がヘキサフルオロプロピレンにて置換されたものを用い、その置換割合を５質量％以下とするようにしたので、サイクル特性および高負荷放電容量をさらに向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の分解斜視図である。
【図２】図１に示した電池素子のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【符号の説明】
１１…正極リード線、１２…負極リード線、２０…電池素子、２１…正極、２１ａ…正極集電体層、２１ｂ…正極合剤層、２２…負極、２２ａ…負極集電体層、２２ｂ…負極合剤層、２３…電解質、２４…セパレータ、２５…保護テープ、３０ａ，３０ｂ…外装部材、３１…密着フィルム
【図１】
0003661945.tif 000009
【図２】
0003661945.tif 000010