(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリプロピレンあるいはエチレン−プロピレン樹脂（但しエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを除く）あるいはエチレン−プロピレン−ブテン樹脂（但しエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを除く）に対し、（Ｂ）無水マレイン酸０．５〜１５．０％（重量）、（Ｃ）スチレン系モノマー０．１〜７．５％（重量）で、（Ｂ）と（Ｃ）のグラフト重量比（Ｂ／Ｃ）が２以上５以下となるようグラフト重合された、重量平均分子量が３０，０００以上１５０，０００以下であることを特徴とする変性ポリオレフィン組成物を用いた接着剤。
【請求項２】
（Ａ）ポリプロピレンあるいはエチレン−プロピレン樹脂（但しエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを除く）あるいはエチレン−プロピレン−ブテン樹脂（但しエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを除く）に対し、（Ｂ）無水マレイン酸０．５〜１５．０％（重量）、（Ｃ）スチレン系モノマー０．１〜７．５％（重量）で、（Ｂ）と（Ｃ）のグラフト重量比（Ｂ／Ｃ）が２以上５以下となるようグラフト重合された、重量平均分子量が３０，０００以上１５０，０００以下であることを特徴とする変性ポリオレフィン組成物を用いたプライマー。
【請求項３】
（Ａ）ポリプロピレンあるいはエチレン−プロピレン樹脂（但しエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを除く）あるいはエチレン−プロピレン−ブテン樹脂（但しエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを除く）に対し、（Ｂ）無水マレイン酸０．５〜１５．０％（重量）、（Ｃ）スチレン系モノマー０．１〜７．５％（重量）で、（Ｂ）と（Ｃ）のグラフト重量比（Ｂ／Ｃ）が２以上５以下となるようグラフト重合された、重量平均分子量が３０，０００以上１５０，０００以下であることを特徴とする変性ポリオレフィン組成物を用いた塗料用バインダー。
【請求項４】
（Ａ）ポリプロピレンあるいはエチレン−プロピレン樹脂（但しエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを除く）あるいはエチレン−プロピレン−ブテン樹脂（但しエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを除く）に対し、（Ｂ）無水マレイン酸０．５〜１５．０％（重量）、（Ｃ）スチレン系モノマー０．１〜７．５％（重量）で、（Ｂ）と（Ｃ）のグラフト重量比（Ｂ／Ｃ）が２以上５以下となるようグラフト重合された、重量平均分子量が３０，０００以上１５０，０００以下であることを特徴とする変性ポリオレフィン組成物を用いたインキ用バインダー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合物、エチレン−プロピレン−ジエン共重合物、エチレン−酢酸ビニル共重合物などの非極性シート、フィルム及び成型物に対して優れた付着性を有し、耐溶剤性、耐油性、耐候性に優れ、かつタックがなく、凝集力にも優れた新規な非塩素系変性ポリオレフィン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンは、安価で成形性、耐薬品性、耐水性、電気特性など多くの優れた性質を有するため、シート、フィルム、成型物等として近年広く使用されている。しかし、ポリオレフィン基材は、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の極性基材とは異なり、非極性でかつ結晶性のため、塗装や接着が困難であるという欠点を有する。
【０００３】
これまで、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物で変性した変性ポリオレフィンや、さらにそれらを塩素化した酸変性塩素化ポリオレフィンが、上記の非極性基材に対する優れた付着性を有するということで、塗料用添加剤、プライマー、接着剤として用いられている。しかし、無水マレイン酸変性ポリオレフィンに代表される従来の酸変性ポリオレフィンは、塩素化系の変性ポリオレフィンと比較して非極性基材への付着力が劣る、凝集破壊が起きやすい、タックが強い等の欠点を有していた。また、付着力が優れている塩素化ポリオレフィンにも耐候性が悪い等の欠点があり、また近年の環境問題の高まりから、その使用が制限されるようにもなってきている。このような背景から、塩素化ポリオレフィンと同等以上の非極性基材に対する付着力を有し、且つ、タック性、凝集力等の諸物性にも優れた新規な非塩素系樹脂の開発が期待されていた。
【０００４】
無水マレイン酸変性ポリオレフィンの物性不足の原因の一つとして、無水マレイン酸がラジカル重合に対して活性が低いことが挙げられる。本特許の目的とする非極性基材用接着剤、プライマー、塗料用添加剤等の用途に無水マレイン酸変性ポリオレフィンを使用するためには相当量の無水マレイン酸をポリオレフィンにグラフトする必要があるが、通常の変性法ではグラフト率が低いため、必要な物性が得られない。グラフト率を上げようとして過酷な反応条件を用いると、変性ポリオレフィンの分子量低下が著しく、物性が低下する。
【０００５】
相溶化剤、成型物、接着剤等の用途では、無水マレイン酸とスチレン系モノマーを併用することで高分子量・高グラフト率の変性ポリオレフィンを得る技術が知られており、例えば、Ｇ．Ｍｏａｄ；Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２４，８１，（１９９９）中に記載の文献類を含め、ＵＳ３７０８５５５、特開平１−２２１４７５、特開平８−３４１５、４８８７３、２０８９０７、特開平１０−３６４５６、３０６２６９等が例示される。これらの技術では、無水マレイン酸と等量あるいはそれ以上のスチレン系モノマーを使用している。また、ＵＳ５０２１５１０、特開平３−２２７３４１、特開平４−４６９４６、特開平６−１２２７３８、特開平９−４０７２４等では、無水マレイン酸とスチレン系モノマーの比は特に記載がないか、あるいは非常に幅広い範囲での技術となっている。
【０００６】
ところが、本特許の目的とする用途では、これらの従来技術は多量のスチレン系成分を含有するために耐溶剤性、耐油性、耐候性が著しく低下することから、利用できないものであった。また、原料ポリオレフィン中のプロピレン含量が少ない場合や、変性ポリオレフィン中のスチレン系成分含量が多い場合には非極性基材への付着力が低下し、同様に本用途では利用できなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリオレフィン系樹脂成型物に対して優れた付着性を有し、耐溶剤性、耐油性、耐候性に優れ、タックがなく、凝集力にも優れた新規な非塩素系変性ポリオレフィンを提供することにある。
【０００８】
本発明者等は、本課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定のポリオレフィンを原料とし、さらに特定量の無水マレイン酸とスチレン系モノマーを用いてグラフト重合を行い、変性物の構造と分子量を制御することにより、非極性基材への付着力、耐溶剤性、耐油性、耐候性、タックの解消、凝集力向上等を同時に達成できることを見い出し、この知見に基づいて本発明に至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このように本発明によれば、以下の（１）〜（４）が提供される。
（１）（Ａ）ポリプロピレンあるいはエチレン−プロピレン樹脂（但しエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを除く）あるいはエチレン−プロピレン−ブテン樹脂（但しエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを除く）に対し、（Ｂ）無水マレイン酸０．５〜１５．０％（重量）、（Ｃ）スチレン系モノマー０．１〜７．５％（重量）で、（Ｂ）と（Ｃ）のグラフト重量比（Ｂ／Ｃ）が２以上５以下となるようグラフト重合された、重量平均分子量が３０，０００以上１５０，０００以下であることを特徴とする変性ポリオレフィン組成物を用いた接着剤。
（２）（Ａ）ポリプロピレンあるいはエチレン−プロピレン樹脂（但しエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを除く）あるいはエチレン−プロピレン−ブテン樹脂（但しエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを除く）に対し、（Ｂ）無水マレイン酸０．５〜１５．０％（重量）、（Ｃ）スチレン系モノマー０．１〜７．５％（重量）で、（Ｂ）と（Ｃ）のグラフト重量比（Ｂ／Ｃ）が２以上５以下となるようグラフト重合された、重量平均分子量が３０，０００以上１５０，０００以下であることを特徴とする変性ポリオレフィン組成物を用いたプライマー。
（３）（Ａ）ポリプロピレンあるいはエチレン−プロピレン樹脂（但しエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを除く）あるいはエチレン−プロピレン−ブテン樹脂（但しエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを除く）に対し、（Ｂ）無水マレイン酸０．５〜１５．０％（重量）、（Ｃ）スチレン系モノマー０．１〜７．５％（重量）で、（Ｂ）と（Ｃ）のグラフト重量比（Ｂ／Ｃ）が２以上５以下となるようグラフト重合された、重量平均分子量が３０，０００以上１５０，０００以下であることを特徴とする変性ポリオレフィン組成物を用いた塗料用バインダー。
（４）（Ａ）ポリプロピレンあるいはエチレン−プロピレン樹脂（但しエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを除く）あるいはエチレン−プロピレン−ブテン樹脂（但しエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを除く）に対し、（Ｂ）無水マレイン酸０．５〜１５．０％（重量）、（Ｃ）スチレン系モノマー０．１〜７．５％（重量）で、（Ｂ）と（Ｃ）のグラフト重量比（Ｂ／Ｃ）が２以上５以下となるようグラフト重合された、重量平均分子量が３０，０００以上１５０，０００以下であることを特徴とする変性ポリオレフィン組成物を用いたインキ用バインダー。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明でいう非極性基材とは、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合物、エチレン−プロピレン−ジエン共重合物、エチレン−酢酸ビニル共重合物などの非極性シート、フィルムあるいは成型物を指す。また、これらの基材がプラズマ、コロナ等により表面処理されているものも含まれる。
【００１１】
本発明に用いる変性ポリオレフィンの原料となるポリオレフィンとは、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体である。
【００１２】
変性ポリオレフィンの原料となるポリオレフィン中のプロピレンの組成比は５０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０％以上９８％以下である。５０％より少ないとポリプロピレンをはじめとするポリオレフィン基材への付着性が劣る。
【００１３】
使用できるポリオレフィンの分子量は、変性ポリオレフィンの重量平均分子量が３０，０００〜１５０，０００となるように自由に選択できるが、重量平均分子量が１５０，０００より大きいポリオレフィンであっても、熱やラジカルの存在下で減成して分子量を適当な範囲に調整する等の公知の方法で使用可能になる。
【００１４】
本発明に用いるスチレン系モノマーとしてはスチレンが最も好適に用いられるが、ｏ−、ｐ−、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の不飽和芳香族モノマーも使用できる。
【００１５】
本発明では、無水マレイン酸、スチレン系モノマーを原料ポリオレフィン重量に対して、それぞれ０．５〜１５．０％、０．１〜７．５％グラフトする必要があり、さらに無水マレイン酸グラフト重量のスチレン系モノマーグラフト重量に対する比が２以上５以下になるよう制御する必要がある。無水マレイン酸のグラフト量が０．５％より少ないと溶剤への溶解性や他樹脂との相溶性が悪く、１５％より多いと多量の無水マレイン酸を使用するため残留モノマーも多く発生し、好ましくない。スチレン系モノマーのグラフト量が０．１より少ないと分子量低下抑制効果、無水マレイン酸グラフト率増加効果が得られず、残留無水マレイン酸モノマーが多く発生する。７．５％より多いと耐溶剤性、耐油性、耐候性が著しく低下したり、付着性が低下するため好ましくない。無水マレイン酸グラフト重量のスチレン系モノマーグラフト重量に対する比についても同様に、５より多い場合には分子量低下抑制効果、無水マレイン酸グラフト率増加効果が得られず、残留無水マレイン酸モノマーが多く発生し、２より少ない場合には耐溶剤性、耐油性、耐候性が著しく低下したり、付着性が低下するため好ましくない。
【００１６】
本発明では、ラジカル開始剤の有無によらずグラフト反応できるが、開始剤を用いる方が好ましく、例えばベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物を用いることが好ましい。ラジカル開始剤の種類や使用量は反応条件により適宜選択できるが、０．１〜５重量％程度使用することが望ましい。これより少ないとグラフト反応率が低下し、多くてもグラフト反応率の低下や内部架橋、低分子量化等の副反応が生じる。
【００１７】
無水マレイン酸、スチレン系モノマーをポリオレフィン原料にグラフト反応させる方法は公知の方法で行うことが可能であり、例えば原料ポリオレフィンをトルエン等の溶剤に溶解し、ラジカル開始剤、無水マレイン酸、スチレン系モノマーを添加する溶液法や、バンバリーミキサー、ニーダー、押出し機等を使用して、溶融した原料ポリオレフィンにラジカル開始剤、無水マレイン酸、スチレン系モノマーを添加する溶融法等が挙げられる。無水マレイン酸、スチレン系モノマー、開始剤の添加順序、方法等は適宜選択できる。また、反応終了時に減圧工程を設け、残留するモノマー類を取り除くこともできる。
【００１８】
得られる変性ポリオレフィンの重量平均分子量は３０，０００〜１５０，０００、好ましくは３０，０００〜１２０，０００である。３０，０００より小さいと非極性基材への付着力、凝集力が劣り、１５０，０００より大きいと粘度増加により作業性や溶剤への溶解性が低下する。
【００１９】
変性ポリオレフィンの重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）等により求めることができる。また、無水マレイン酸、スチレン系モノマーのグラフト率は、ＭＥＫ、アセトン、あるいはＭＥＫ・メタノール混合溶媒等を用いて抽出した後、滴定、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ等を用いて測定できる。
【００２０】
本発明の変性ポリオレフィンは非極性基材用の接着剤やプライマー、塗料用バインダー樹脂、インキ用バインダー樹脂として使用でき、溶液、粉末、シート等、用途に応じた形態で使用できる。また、必要に応じて添加剤、例えば酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、無機充填剤等を配合して用いることもできる。また、本発明の変性ポリオレフィンは他樹脂との相溶性にも優れることから、塗料、インキ用バインダーとして用いる場合等には、更に必要に応じてウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、硝化綿等の他樹脂をブレンドしてもよい。
【００２１】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
（実施例−１）
エチレン−プロピレン−ブテン共重合体（プロピレン含量６５％、重量平均分子量約９０，０００）３５ｇをラボプラストミル（東洋精機製）に投入し、１７０℃にて溶融した後、無水マレイン酸２．１ｇ、スチレン１．１ｇ、パーブチルＤ（日本油脂製）０．７ｇを添加し、１０分間混練した。反応物を取り出して、室温まで冷却し、重量平均分子量７５，０００、無水マレイン酸グラフト率５．４％、スチレングラフト率２．３％の変性ポリオレフィンを得た。
【００２３】
（実施例−２）
プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン含量９５％、重量平均分子量約３００，０００）１ｋｇ、無水マレイン酸４０ｇ、スチレン１０ｇ、パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂製）１０ｇをミキサーにて均一に混合した後、フィーダーを用いて５００ｇ／時間の速度で同方向二軸押出機（１５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６０）に窒素気流下で投入した。第２〜５バレルを１７０℃に設定し、第６、７バレルにて減圧処理を行い、回転数３００ｒｐｍで反応を行った。反応物を室温まで冷却し、重量平均分子量９０，０００、無水マレイン酸グラフト率３．５％、スチレングラフト率０．８％の変性ポリオレフィンを得た。
【００２４】
（実施例−３）
酸素減成処理アイソタクティックポリプロピレン（重量平均１３０，０００）１５ｋｇ、トルエン８５ｋｇを２００Ｌ反応釜に投入し、環流温度にて溶融した後、温度を８５℃に調製した。窒素置換した後、無水マレイン酸１．２ｋｇ、ｐ−メチルスチレン０．４ｋｇを添加し、均一に攪拌した。その後、過酸化ベンゾイル（６０％キシレン溶液）０．５ｋｇを１時間かけて逐添し、さらに３０分間反応を続けた。反応物を室温まで冷却し、メタノール中で精製し、重量平均分子量５５，０００、無水マレイン酸グラフト率６．５％、ｐ−メチルスチレングラフト率１．８％の変性ポリオレフィンを得た。
【００２５】
（比較例−１）
実施例−１の操作中、スチレンを用いないで反応を行い、重量平均分子量５０，０００、無水マレイン酸グラフト率２．３％の変性ポリオレフィンを得た。
【００２６】
（比較例−２）
実施例−２の操作中、スチレン使用量を４２ｇとして反応を行い、重量平均分子量１２０，０００、マレイン酸グラフト率３．８％、スチレングラフト率３．７％の変性ポリオレフィンを得た。
【００２７】
上記実施例−１〜３、比較例−１、２で得られた変性ポリオレフィンについて、それぞれ１０重量％トルエン溶液を調製し、以下の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２８】
・溶液透明性試験
上記トルエン溶液を２０℃で２４時間静置し、溶液の透明性を目視にて評価した。
・付着性試験
上記トルエン溶液を超高剛性ポリプロピレン板に乾燥被膜厚が１０〜１５μｍとなるようにスプレー塗布し、８０℃で３０分間乾燥を行った。試験片を室温で３日間静置した後、塗膜表面にカッターで素地に達する切れ目を入れ、１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を作り、その上にセロファン粘着テープを密着させて１８０℃方向に５回引き剥がし、残存する碁盤目の数を数えた。
・ヒートシール強度試験
コロナ表面処理されたポリプロピレンフィルム（表面張力３８ｄｙｎ／ｃｍ）に＃２０のマイヤーバーを用いて上記トルエン溶液を塗布し、室温で１５時間乾燥した。被膜面が重なるように試験片を折り曲げ、Ｎｏ．２７６ヒートシールテスター（安田精機製作所）を用いて１．５ｋｇ／ｃｍ２、９０℃、１０秒間の条件でヒートシールを行った。各試験片を、１ｃｍ幅となるよう切断し、テンシロンを用いて５ｋｇ重、１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引き剥がし、その剥離強度を測定した。３回試験を行って、その平均値を結果とした。
・タック性試験
コロナ表面処理されたポリプロピレンフィルム（表面張力３８ｄｙｎ／ｃｍ）に＃２０のマイヤーバーを用いて上記トルエン溶液を塗布し、室温で１５時間乾燥した。被膜面が重なるように試験片を折り曲げ、指で軽く押さえた後で引き剥がし、その剥がれやすさを観察し、タック性の指標とした。
【００２９】
【表１】
表１  試験結果
0003615103.tif 000002
【００３０】
・塗料試験
実施例−１〜３及び比較例−１、２で得られた変性ポリオレフィンについて、それぞれ３０重量％トルエン溶液を調製し、バインダー樹脂として以下の配合で塗料を調整した。
【００３１】
0003615103.tif 000003
【００３２】
上記組成をサンドミルで約１時間混練した後、フォードカップ＃４で１２〜１３秒／２０℃の粘度になるようトルエンで希釈し、調整した。各塗料を超高剛性ポリプロピレン板に乾燥被膜厚が３０〜３５μｍとなるようにスプレー塗布し、室温で３０分間乾燥した後、８０℃で３０分間焼付を行った。試験片を４８時間室温で静置後、以下の試験を行った。結果を表２に示す。
【００３３】
・付着性試験
前記と同様の碁盤目試験を行った。
・促進耐候性試験
試験片をＱＵＶ促進耐候性試験機中、５００時間処理し、黄変度（ΔＹＩ）を測定した。
・耐ガソリン性試験
各塗膜表面に素地に達するスクラッチ（×印）をカッターナイフで入れ、ガソリンに浸漬し塗膜の状態を目視にて観察した。
・耐油性試験
各塗膜表面にミネラルオイルを数滴滴下して２時間静置し、塗膜の変化を観察した。
【００３４】
【表２】
表２  試験結果
0003615103.tif 000004
【００３５】
・プライマー試験
実施例−１〜３及び比較例−１、２で得られた変性ポリオレフィンについて、それぞれ１０重量％トルエン溶液を調製し、超高剛性ポリプロピレン板に乾燥被膜厚が１０〜１５μｍとなるようにスプレー塗布し、８０℃で３０分間乾燥を行った。次に、２液型ウレタン系上塗り白塗料を乾燥皮膜が４５〜５０μｍとなるようスプレー塗布し、１５分室温に静置した後、９０℃３０分間焼付を行った。試験片を室温で３日間静置した後、上記の塗料試験と同様の試験を行った。結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
表３  試験結果
0003615103.tif 000005
【００３７】
・インキ試験
実施例−１〜３及び比較例−１、２で得られた変性ポリオレフィンについて、それぞれ３０重量％トルエン／酢酸エチル（８０／２０、重量比）溶液を調製し、バインダー樹脂として以下の配合でインキを調整した。
【００３８】
0003615103.tif 000006
【００３９】
上記組成をペイントシェイカーで練肉し、白色印刷インキを調整した。得られた印刷インキを＃１２マイヤーバーで延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）に塗工した。塗工面にセロファンテープを張り付け、これを急速に剥がした時の塗工面の状態を目視にて観察した。結果を表４に示す。
【００４０】
【表４】
表４  試験結果
0003615103.tif 000007
【００４１】
【発明の効果】
表１より、スチレン系モノマーを用いない無水マレイン酸変性物である比較例−１においては、公知の通り、未反応の無水マレイン酸が系中に残留するため、溶液は濁り、タックも強くなることがわかる。逆にスチレン系モノマーがほぼ等量使用された比較例−２では、スチレン含量が増加するため、付着力やヒートシール強度が低下している。また、表２、３からは、スチレン系モノマー含量が多い比較例−２における付着性、耐候性、耐油性の著しい低下が確認できる。表４においても同様に比較例−２における付着性低下が見られる。
【００４２】
以上の結果、無水マレイン酸変性時のスチレン系モノマー併用効果は公知の報告通り確かにあるものの、従来報告されているようなスチレン系モノマー量の多い場合には、本発明の目的とする用途では付着性、耐候性、耐油性等の諸物性が低下してしまうため、本発明で見いだした限定された使用量でのみバランスのとれた、優れた物性が得られることは明らかである。
【００４３】
以上のように、本発明の変性ポリオレフィンの技術は非常に有用なものであるといえる。