(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価クロムイオンを含有し、且つ、２．５未満のpHを有する酸性クロム化合物水溶液を、容器中に入れ、前記容器を密閉して、前記水溶液を１００〜２００℃の温度に加熱し、それによって、３価クロム化合物をコロイド粒子として水中に分散させることを特徴とする３価クロム化合物ゾルの製造方法。
【請求項２】
３価クロムイオンを含有し、且つ、２．５未満のpHを有する酸性クロム化合物水溶液を、容器中に入れ、前記容器を密閉して、前記水溶液を１００〜２００℃の温度に加熱し、それによって、３価クロム化合物をコロイド粒子として水中に分散させ、得られたゾル中に更に塩基性化合物を添加して、このゾルのpHを２．５〜１２の範囲内に調整することを特徴とする３価クロム化合物ゾルの製造方法。
【請求項３】
３価クロムイオンを含有し、且つ、２．５未満のpHを有する酸性クロム化合物水溶液と、塩基性化合物とを、容器中に入れて混合し、この容器を密閉して、前記容器中の混合液を１００〜２００℃の温度に加熱し、それによって、３価クロム化合物をコロイド粒子として水中に分散させ、かつそのpHを２．５〜１２に調整することを特徴とする３価クロム化合物ゾルの製造方法。
【請求項４】
３価クロムイオンと６価クロムイオンとを含有し、且つ、２．５未満のpHを有する酸性クロム化合物水溶液を、容器中に入れ、この容器を密閉して、前記水溶液を１００〜２００℃の温度に加熱し、それによって、３価クロム化合物をコロイド粒子として水中に分散させることを特徴とする３価クロム化合物ゾルの製造方法。
【請求項５】
３価クロムイオンと６価クロムイオンとを含有し、且つ、２．５未満のpHを有する酸性クロム化合物水溶液を、容器中に入れ、この容器を密閉して、前記水溶液を１００〜２００℃の温度に加熱し、それによって、３価クロム化合物をコロイド粒子として水中に分散させ、得られたゾルに更に塩基性化合物を添加してそのpHを２．５〜１２の範囲内に調整することを特徴とする３価クロム化合物ゾルの製造方法。
【請求項６】
３価クロムイオンと６価クロムイオンを含有し、且つ、２．５未満のpHを有する酸性クロム化合物水溶液と、塩基性化合物とを、容器中に入れて混合し、この容器を密閉し、前記容器中の混合液を温度１００〜２００℃の温度に加熱し、それによって、３価クロム化合物をコロイド粒子として水中に分散させ、かつ得られるゾルのpHを２．５〜１２に調整することを特徴とする３価クロム化合物ゾルの製造方法。
【請求項７】
前記塩基性化合物が、揮発性を有する塩基性化合物である請求項２，３，５、および６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記揮発性を有する塩基性化合物が、塩基性化合物前駆物質の加水分解により形成されたものである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法で製造された３価クロム化合物ゾルを金属材料の表面に塗布する工程と、この塗布層を乾燥固化する工程とを含む金属材料の表面処理方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法で製造された３価クロム化合物ゾルを含有する金属材料用表面処理剤。
【請求項１１】
請求項１０に記載の３価クロム化合物ゾルを配合した金属材料用表面処理剤を金属材料の表面に塗布する工程と、この塗布層を乾燥固化する工程とを含む金属材料の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、３価クロム化合物ゾルの製造方法、並びに前記ゾルを含む金属材料用表面処理剤および表面処理方法に関するものである。
更に詳しく述べるなら、本発明は、金属、特に鋼板、亜鉛系めっき鋼板（亜鉛めっき鋼板、亜鉛・鉄合金めっき鋼板、亜鉛・ニッケル合金めっき鋼板等）、アルミニウム系めっき鋼板（アルミニウムめっき鋼板、アルミニウム・亜鉛合金めっき鋼板等）、アルミニウム系板材（アルミニウムおよびアルミニウム合金板材）の表面に、優れた裸耐食性、および塗装性（塗料密着性、塗装後耐食性、塗装後端面防錆性）を有し、かつ焼付け乾燥条件による影響を受け難い安定したクロム溶出性と、安定した自己補修性とを有する皮膜を形成するのに有用な３価クロム化合物ゾル、並びにこのゾルを含む金属材料用表面処理剤及び表面処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、亜鉛系めっき鋼板に、裸耐食性と塗装性とを付与するために、例えばりん酸亜鉛を主体とするりん酸塩処理液により化成処理を施して、該鋼板表面にりん酸塩皮膜を形成し、これを水洗、乾燥する方法、あるいはその耐食性を向上させるために、前記リン酸皮膜に、その乾燥前にクロメート水溶液で後処理を施し、その後に乾燥する方法などの表面処理法が適用されている。また、アルミニウムまたはアルミニウム合金板には、例えばクロム酸を主体とした水溶液による化成処理を施した後、これを水洗、乾燥してクロメート皮膜を形成させる表面処理が適用されている。
【０００３】
近年、工程を簡略化しかつ生産性を向上させることを目的として、６価クロムイオンと３価クロムイオンとの混合物を主成分として含む水溶液を金属材料表面に塗布し、これを、水洗することなく乾燥することにより皮膜を完成させる塗布型クロメート処理が広く採用されつつある。しかしこのような塗布型クロメート処理法は、通常それにより形成される皮膜の、水分に対するクロム溶出性が、前記処理方法中の乾燥条件に影響されること、および塗布型クロメート皮膜と、その上に形成される塗膜との密着性（以下単に密着性と記す）が不十分であること等の問題点を有している。これらの問題を解決するために種々改良された塗布型クロメート処理液が提案されているが、これらの従来技術は後に説明するような欠点を有している。
【０００４】
特公平３−６８９５０号公報には、亜鉛系めっき鋼板の表面に無水クロム酸、フッ素イオンまたはフッ素錯イオン、珪酸化合物、およびシランカップリング剤を配合した処理液を塗布し乾燥することによりクロメート皮膜を形成し、塗装下地を形成する方法が開示されている。この方法により形成される皮膜は、比較的平滑であり、かつ均一性に優れているため耐食性は良好であるが、皮膜が平滑なために物理的投錨効果が得られず、従って塗膜密着性能は不十分であると云う欠点を有し、更に、処理液中に含まれるシランカップリング剤が一般的に無水クロム酸を還元する作用を有するので処理液の安定性が低く、塗布作業性が不十分と云う欠点を有している。
【０００５】
また、特開昭６０−２１８４８３号公報には、６価クロム化合物、シリカ、けい酸塩化合物およびりん酸塩からなる水性組成物を、金属材料上に塗布、乾燥することによりクロメート皮膜を形成し、耐食性向上効果と、クロメート皮膜中に含有するシリカによる投錨効果とを得ようとする方法が開示されている。しかしながら、この方法により形成される皮膜は、耐食性に優れているが、塗装密着性向上に有効な投錨効果、即ちシリカへの塗膜の投錨効果が不十分という欠点を有している。
【０００６】
近年プレコートメタルと称される塗装鋼板の塗装下地として、従来より使用されているリン酸亜鉛皮膜に代えて、上記の塗布型クロメートを使用し、それによって製造工程の簡略化、および作業管理の簡便化等をはかる場合が増加しつつある。塗布型クロメートに共通する問題点として、クロメート皮膜が加熱されると、その加熱温度に応じてクロム溶出量が変化することが知られている。一般にプレコートメタル製造時に塗装される塗料の加熱硬化は、１２０℃を超える温度で行われており、このため、下地に使用されている塗布型クロメート皮膜も、当然、この温度に近い温度に曝される。このような温度環境下に塗布型クロメート皮膜が曝されると、クロメート皮膜からのクロム溶出が無くなるか、またはごく僅かになる。そのためクロメート皮膜が本来有している自己補修性、すなわち、クロメート皮膜表面にスクラッチ等によって形成された皮膜の損傷個所を、可溶性のクロムイオンが補修し、この部分に耐食性を新たに付与すると云うクロメート皮膜特有の特性、所謂、自己補修性能が発揮されず、また仮りに発揮されたとしてもその効果は大きく減少してしまうという問題が生じてくる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術による塗布型クロメートの有する上記のような欠点を解消し、主に、金属材料、特に鋼板、亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、およびアルミニウム系板材などの表面に、優れた裸耐食性、および塗装性能（塗膜密着性、塗装後耐食性、塗装後端面防錆性）を付与するに好適であって、好適なクロム溶出性を有する３価クロム化合物ゾルの製造方法、上記ゾルを含有する金属材料用表面処理剤およびこの表面処理剤による金属材料表面処理方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
従来技術の持つ以上のような数々の課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、少なくとも３価クロムイオンを含有し、且つ、pHが２．５未満の酸性クロム化合物水溶液を容器中に入れ、この容器を密閉して、前記水溶液を温度１００〜２００℃に加熱することにより、コロイド粒子として水中に分散している３価クロム化合物ゾル、または該ゾルを含有する金属材料用表面処理剤が上記課題を解決することを新たに見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
本発明の３価クロム化合物ゾルの製造方法は、３価クロムイオンを含有し、且つ、２．５未満のpHを有する酸性クロム化合物水溶液を、容器中に入れ、この容器を密閉して、前記水溶液を１００〜２００℃の温度に加熱し、それによって、３価クロム化合物をコロイド粒子として水中に分散させることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の３価クロム化合物ゾルの他の製造方法は、３価クロムイオンを含有し、且つ、２．５未満のpHを有する酸性クロム化合物水溶液を、容器中に入れ、この容器を密閉して、前記水溶液を１００〜２００℃の温度に加熱し、それによって３価クロム化合物をコロイド粒子として水中に分散させ、得られたゾル中に塩基性化合物を添加して、このゾルのpHを２．５〜１２の範囲内に調整することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の３価クロム化合物ゾルの他の製造方法は、３価クロムイオンを含有し、且つ、２．５未満のpHを有する酸性クロム化合物水溶液と塩基性化合物とを、容器中に入れて混合し、この容器を密閉して、前記容器中の混合液を１００〜２００℃の温度に加熱し、それによって、３価クロム化合物をコロイド粒子として水中に分散させ、かつそのpHを２．５〜１２に調整することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の３価クロム化合物ゾルの他の製造方法は、３価クロムイオンと６価クロムイオンとを含有し、且つ、２．５未満のpHを有する酸性クロム化合物水溶液を、容器中に入れ、この容器を密閉して、前記水溶液を１００〜２００℃の温度に加熱し、それによって、３価クロム化合物をコロイド粒子として水中に分散させることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の３価クロム化合物ゾルの他の製造方法は、３価クロムイオンと６価クロムイオンとを含有し、且つ、２．５未満のpHを有する酸性クロム化合物水溶液を、容器中に入れ、この容器を密閉して、前記水溶液を１００〜２００℃の温度に加熱し、それによって３価クロム化合物をコロイド粒子として水中に分散させ、得られたゾルに更に塩基性化合物を添加し、そのpHを２．５〜１２の範囲内に調整することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の３価クロム化合物ゾルの他の製造方法は、３価クロムイオンと６価クロムイオンとを含有し、且つ、２．５未満のpHを有する酸性クロム化合物水溶液と塩基性化合物とを、容器中に入れて混合し、この容器を密閉し、前記容器中の混合液を１００〜２００℃の温度に加熱し、それによって、３価クロム化合物をコロイド粒子として水中に分散させ、かつ得られるゾルのpHを２．５〜１２に調整することを特徴とするものである。
【００１５】
【作用】
本発明方法において、少なくとも３価クロムイオンを含有し、且つ、２．５未満のｐＨを有する酸性クロム化合物水溶液中には、好ましくはクロム酸、りん酸、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、および錯フッ化物等の無機酸群、並びにギ酸、酢酸、蓚酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、安息香酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等の有機カルボン酸群、クエン酸、酒石酸、およびリンゴ酸等のオキシカルボン酸群から選ばれた少なくとも１種以上の酸が含まれている。
【００１６】
本発明の３価クロム化合物ゾルを含有する金属材料用表面処理剤を、金属材料、例えば亜鉛系めっき鋼板、またはアルミニウム系板材などの表面に塗布、乾燥することにより、それに続く工程における加熱の有無、加熱温度の高低、および時間の長短にかゝわらず、優れた裸耐食性および塗装性能（塗膜密着性、塗装後耐食性、塗装後端面防錆性）を有する皮膜を形成することができる。この皮膜は、焼付け条件に影響を受け難く、かつ安定したクロム溶出性を示すものである。
【００１７】
本発明方法において、少なくとも３価クロムイオンを含有し、且つ、２．５未満のpHを有する酸性クロム化合物水溶液を、加熱加圧可能な容器（すなわち耐熱耐圧容器）中に入れ、この容器を密閉して、前記水溶液を１００〜２００℃の温度に加熱し、それにより、３価クロム化合物が平均粒子径が０．００５〜１．０μｍのコロイド粒子として水中に安定に分散し、３価クロム化合物ゾルが得られる。上記加熱工程は、前記容器中の密閉系で行われるから、加熱温度１００〜２００℃において容器内の反応系は高圧下にある。温度が１００℃未満では、３価クロム化合物ゾルの形成に長時間を要し、生産性が低く経済的でない。また２００℃を超える温度に加熱しても、その効果は飽和に達するだけでなく、前記容器の安全性を確保するために必要な容器の単位容積当りの単価が高価となり経済的でない。尚、容器内の圧力は、容器内反応系中に発生する気体成分の飽和蒸気圧により一義的に定まるから、これを独立して制御する必要はない。
【００１８】
本発明の方法により製造された３価クロム化合物ゾル、又はそれを含有する処理剤を金属材料の表面に塗布し、それに続く工程で乾燥することにより、乾燥板温の高低、および乾燥時間の長短に無関係に、一定のクロム溶出量を維持できる皮膜が形成されるため、クロムの有するインヒビター効果に基づき、この皮膜は自己補修性による防食機能を充分に発揮する。また３価クロム化合物ゾルのコロイド粒子は金属材料表面に強く吸着され、この表面上に微細な凹凸を形成するために、この凹凸表面層を下地層として、その上に塗装した場合、この凹凸層の投錨効果により優れた塗装性能を発揮する。
【００１９】
本発明方法により得られる３価クロム化合物ゾルは、他の無機化合物、有機化合物、またはこれらの少なくとも２種の複合体を含有する水溶液と任意に配合することができる。特に、このゾルを他の成分に配合し、これを金属材料用表面処理剤として使用する場合には、この３価クロム化合物ゾルを、例えば、りん酸、無水クロム酸、フッ酸、および錯フッ酸等の無機酸類、ギ酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸類、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、マンガン、コバルト、鉄、マグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、バリウム、鉛等の２価以上の水溶性金属化合物類、イミダゾール類、チアゾール類等の有機化合物の水溶液から選ばれた１種以上と配合することが好ましい。これの配合剤と３価クロム化合物ゾルとを含有する金属材料用表面処理剤から形成された皮膜は、より高度な裸耐食性を示す。
【００２０】
又、通常知られている他の無機酸化物、水酸化物等の水分散液から選ばれた１種以上と、３価クロム化合物ゾルとを配合してなる金属材料用表面処理剤から形成された皮膜は優れた裸耐食性を示し、さらにこの皮膜を下地としてその上に塗装した場合、塗装後耐食性、塗膜密着性、耐スクラッチ性がさらに向上する。上記無機酸化物、水酸化物の水分散液には何の限定もないが、一般にアルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、又はコロイダルシリカ、フュームドシリカ等と称されるシリカゾル等、微粒子状の無機酸化物、水酸化物が好ましい。粒子径が１μｍ以上の比較的大きい粒子を使用した場合には、これらの粒子が金属材料用表面処理剤中で沈降し易いため処理液の均一性が損なわれることが多く、従って好ましくない。
【００２１】
本発明の金属表面処理剤および処理方法において、３価クロム化合物ゾルと併用され得る重合体材料は、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリカルボン酸類、水溶性ポリエーテル類、ポリビニルピロリドン類、水溶性セルロース類等の水溶性高分子、ビニル重合体、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキッド系樹脂、アミド系樹脂、又はポリエステル系樹脂等を水に乳化分散した水系樹脂等から選ばれる。これらの１種以上の重合体材料と、３価クロム化合物ゾルとを配合してなる金属材料用表面処理剤から形成された皮膜は、上記重合体材料（高分子樹脂）のバリヤー効果により金属材料表面を腐食環境から遮断し、さらに樹脂皮膜中に含される３価クロム化合物ゾルのインヒビター効果が長期間持続するため、より高度な裸耐食性を示すことができる。
【００２２】
上述の各成分は各々単独で本発明の３価クロム化合物ゾルと配合してもよいが、２種以上の成分を複合して配合することも可能である。本発明方法による３価クロム化合物ゾルを使用することにより生ずる長所はこの点にある。本発明方法により得られる３価クロム化合物ゾルは複数の成分と配合することにより、個々の成分を特徴を活かし、要求される各種性能項目を高度に満足することができる金属材料用表面処理剤の提供を可能ならしめるものである。
【００２３】
本発明における３価クロムイオンを含有する酸性クロム化合物水溶液は、任意の酸によりそのｐＨを２．５未満に調整することができる。特に本発明方法による３価クロム化合物ゾルを塗装下地として、金属表面処理に使用した場合には、りん酸、クロム酸、フッ酸、錯フッ酸、ポリアクリル酸等から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００２４】
又、上記の酸性クロム化合物水溶液は必要に応じ、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、マンガン、コバルト、鉄、マグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、バリウム、鉛等の金属イオンを含んでいてもよく、このような金属イオンは、当該金属の炭酸塩、水酸化物、酸化物等をりん酸、クロム酸、フッ酸、錯フッ酸に溶解することにより調製することができる。これらの金属イオンを酸性クロム化合物水溶液中に３価クロムイオンと同時に含有させることにより、３価クロムイオンと異種金属イオンとを複合させてゾルを形成することができる。同様にシリカゾル、チタニアゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル等の他の無機化合物の水分散液を酸性クロム化合物水溶液中に、３価クロム化合物とともに含有させることにより、３価クロムイオンと上記ゾルとを複合させて複合ゾルを形成することもできる。これらとの複合ゾルを形成させることにより、金属材料表面上に形成される皮膜はより優れた裸耐食性、塗装性能を発揮することが可能となる。
【００２５】
更に、上記の３価クロム化合物ゾルを形成した後に、そのｐＨを２．５〜１２の範囲内に調整するに使用される塩基性化合物としては、特に限定するものではないが、揮発性を有する塩基性化合物の使用がより好ましい。一方、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性の塩基性化合物を使用した３価クロム化合物ゾルを含む金属材料用表面処理剤は、金属材料に塗布、乾燥を行った後も充分な耐水性が得られないことがあり、この場合、裸耐食性、塗装性、特に耐水二次密着性が劣った皮膜を形成することがあるので好ましくない。なお、揮発性を有する塩基性化合物を、当該塩基性化合物の前駆物質の加水分解により形成させてもよい。使用される塩基性化合物前駆物質については特に制限はないが、下記式（Ｉ）で示された化合物を使用することができる。
【化１】
0003615781.tif 000002
〔但し、上式（Ｉ）中、Ｒ１  ，Ｒ２  ，Ｒ３  、Ｒ４  は、それぞれ他から独立に、水素原子、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、−ＣＨ２  ＯＨ基または−Ｃ２  Ｈ４  ＯＨ基を表す。〕
【００２６】
上記式（Ｉ）で示される化合物の例を具体的に示すと、尿素およびその誘導体が挙げられる。尿素誘導体としてはモノ、又はジ−等のメチロール尿素、およびテトラメチロールアセチレンジ尿素等を用いることができる。これらの塩基性化合物前駆物質を使用することによる作用効果について、尿素を例に説明する。尿素は水溶液中で下記式（ＩＩ）  に従い加水分解を起こし塩基性化合物を生成する。この反応は水溶液系内で均一に起こることが知られており、水溶液系内の局部的なｐＨの上昇を防止し、系内のｐＨの均一性を高める働きがある。
【化２】
0003615781.tif 000003
この反応は酸性水溶液、又は加熱により促進することが知られている。
【００２７】
そこで、３価クロムイオン、または３価クロムイオンと６価クロムイオンとを含有し、且つ、ｐＨが２．５未満の酸性クロム化合物水溶液と、上記塩基性化合物前駆物質とを加熱加圧可能な容器中に入れ、温度１００〜２００℃に加熱し、同一反応容器内において、前記前駆物質を加水分解して塩基性化合物を供給することにより、コロイド粒子を一層効率よく形成することができる。
【００２８】
これらの方法により、３価クロム化合物がコロイド粒子として水に分散している３価クロム化合物ゾルは、水を媒体とする任意成分と配合することができる。しかし、金属材料用表面処理剤として、より一層高度な性能を発揮させるためには、好ましくは、本発明方法により得られた３価クロム化合物ゾルのｐＨを２．５〜１２の範囲内、より好ましくは５〜１０の範囲内とし、これに、ビニル重合体、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキッド系樹脂、アミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等を水に乳化分散した水系樹脂等から選ばれる少なくとも１種と配合することが好ましく、これにより更に優れた裸耐食性、塗装性を金属材料に付与することが可能な金属材料用表面処理剤を得ることができる。
【００２９】
本発明による金属材料用表面処理剤を金属表面に塗布する方法には、特に限定はなく、通常の浸漬法、スプレー法、ロールコート法、浸漬後に余剰処理液をロール絞り、またはエアーナイフにより除去する方法等の任意の方法が選択できる。これらの方法により塗布された処理剤層を、次の工程で乾燥し、金属表面処理を完成することができる。更に、それに連続する工程においてこの処理面上に塗装を施すことも可能であり、又、所望により塗装せずに使用することも可能である。
【００３０】
【実施例】
下記実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
無水クロム酸を溶解した水溶液から、部分還元法により、３価クロムイオン（Ｃｒ3-）を１９．２ｇ／リットル、６価クロムイオン（Ｃｒ6-）を２８．８ｇ／リットル含有し、pHが約１．５の酸性クロム化合物水溶液（２５０ミリリットル）を調製した。次にこの液を耐熱耐圧容器に入れ、これに更に水を加えて全量を１kgとした後、前記容器を密閉して、その内容物を１５０℃に２時間加熱し、その後、室温まで冷却した。これにより、３価クロム化合物ゾルが形成された。この水分散液中に含まれたコロイドの平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。この水分散液は室温で１週間放置しても均一な液外観を保持した。
【００３２】
実施例２
実施例１と同様の方法により、３価クロムイオンを１０ｇ／リットル、６価クロムイオンを１０ｇ／リットル、りん酸イオン（ＰＯ43- ）を１０ｇ／リットル含有し、pHが約１．５の酸性クロム化合物水溶液（５００ミリリットル）を調製した。次にこの液を耐熱耐圧容器に入れ、これに水を加えて全量を１kgとし、この容器を密閉して、その内容物を１２０℃で３時間加熱し、その後、室温まで冷却した。これにより、３価クロム化合物ゾルが形成された。この水分散液中に含まれたコロイドの平均粒子径を測定したところ０．０５μｍであった。この水分散液は室温で１週間放置しても均一な液外観を保持した。
【００３３】
実施例３
実施例１と同様の方法により、３価クロムイオンを８ｇ／リットル、６価クロムイオンを８ｇ／リットル、金属イオンとして亜鉛イオンを０．４ｇ／リットル、りん酸イオン（ＰＯ43- ）を１０ｇ／リットル含有し、pHが約１．５の酸性クロム化合物水溶液（５００ミリリットル）を調製した。この液を耐熱耐圧容器に入れ、更に尿素（９ｇ）を添加し、これに水を加えて全量を１kgとし、この反応容器を密閉してその内容物を１２０℃で２時間加熱し、その後、室温まで冷却した。これにより３価クロム化合物ゾルが形成された。この水分散液のpHは約６．５であった。更にこの水性ゾルにアンモニア水を添加してそのpHを約９．０に調節した。この水分散液中に含まれたコロイドの平均粒子径を測定したところ０．０５μｍであった。この水分散液は室温で１週間放置しても均一な液外観を保持した。
【００３４】
実施例４
実施例１と同様の方法により、３価クロムイオンを３．６ｇ／リットル、６価クロムイオンを８．４ｇ／リットル含有し、pHが約１．４の酸性クロム化合物水溶液（５００ミリリットル）を調製した。この水溶液をビーカーに入れ、更に酸化物ゾルとしてシリカゾル（注１）２４ｇを加え分散した。この液を耐熱耐圧容器に入れ、更に尿素（９ｇ）を添加し、水を加えて全量を１kgとし、この反応容器を密閉してその内容物を１２０℃で２時間加熱し、その後、室温まで冷却した。これにより、３価クロム化合物ゾルが形成された。この水分散液のpHは約３．５であった。この水分散液中に含まれたコロイドの平均粒子径を測定したところ、０．３μｍであった。この水分散液は室温で１週間放置しても均一な液外観を保持した。
【００３５】
実施例５
実施例１と同様の方法により、３価クロムイオンを４．２ｇ／リットル、６価クロムイオンを９．８ｇ／リットル、金属イオンとしてバリウムイオンを２．１ｇ／リットル、りん酸イオン（ＰＯ43- ）を７ｇ／リットル含有し、pHが約１．５の酸性クロム化合物水溶液（５００ミリリットル）を調製した。この液を耐熱耐圧容器に入れ、更に尿素（１６ｇ）を添加し、水を加えて全量を１kgとし、この反応容器を密閉して、その内容物を１１０℃で４時間加熱し、その後、室温まで冷却した。これにより３価クロム化合物ゾルが形成された。この水分散液のpHは約９．０であった。この水分散液中に含まれたコロイドの平均粒子径を測定したところ０．０６μｍであった。更に、この水分散液にシリカゾル（注１）３５ｇを分散した。この水分散液は室温で１週間放置しても均一な液外観を保持した。
【００３６】
実施例６
りん酸イオン（ＰＯ43- ）を１０ｇ／リットル含有する水溶液（５００ミリリットル）に炭酸クロムを溶解し、１ｇの３価クロムイオンを含み、pHが約１．５の酸性クロム化合物水溶液を調製した。この液を耐熱耐圧容器に入れ、更に尿素（９ｇ）を添加し、水を加えて全量を１kgとして、この反応容器を密閉してその内容物を１１０℃で３時間加熱し、その後、室温まで冷却した。これにより３価クロム化合物ゾルが形成された。この水分散液のpHは約６．５であった。この水分散液中に含まれたコロイドの平均粒子径を測定したところ０．０３μｍであった。この水分散液は室温で１週間放置しても均一な液外観を保持した。
【００３７】
比較例１
実施例１と同様の方法により、３価クロムイオン（Ｃｒ３−）３ｇ／リットル、６価クロムイオン（Ｃｒ６−）７ｇ／リットル含有するクロメート水溶液を調製した。この液のｐＨは約１．５であり、室温で１週間放置しても均一な溶液外観を保持し、コロイド液とはならなかった。
【００３８】
比較例２
実施例１と同様の方法により、３価クロムイオン６ｇ／リットル、６価クロムイオンを１４ｇ／リットル含有する水溶液（５００ミリリットル）を調製し、これをビーカーに入れ、これに酸化物ゾルとしてシリカゾル（注１）６０ｇを分散し、これを水で希釈し全液量を１ｋｇとして、クロメート水溶液を調製した。この液のｐＨは約１．４であり、室温で１週間放置しても均一な溶液外観を保持し、ゾル化しなかった。
【００３９】
比較例３
実施例１と同様の方法により、３価クロムイオンを５ｇ／リットル、６価クロムイオンを５ｇ／リットル、りん酸イオンを５ｇ／リットル含有し、ｐＨが約１．５のクロメート水溶液（９００ミリリットル）を調製した。これをビーカーに入れ、攪拌しながらこれにアンモニア水（アンモニア濃度＝２８重量％）を添加し、水溶液のｐＨを約９．０にした、更に水で希釈し全液量を１ｋｇとして３価クロム化合物ゾル液を調製した。この液を室温で１日放置したところ沈澱物が発生し、不安定なものであった。
【００４０】
比較例４
無水クロム酸（ＣｒＯ３  ）（３８．４ｇ）を水に溶解し、アンモニア水でｐＨを約９．０としたクロメート水溶液１ｋｇを調製した。この水溶液は安定であって、ゾル化しなかった。
【００４１】
実施例７
実施例１で得られた３価クロム化合物ゾル液８３３ｇに水を加え、全量を１リツトルとして金属材料用表面処理剤を調製した。
【００４２】
実施例８
実施例２で得られた３価クロム化合物ゾル液５００ｇに水を加え、全量を１リットルとして金属材料用表面処理剤を調製した。
【００４３】
実施例９
実施例３で得られた３価クロム化合物ゾル液６２５ｇに水を加え全量を１リットルとして金属材料用表面処理剤を調製した。
【００４４】
実施例１０
実施例４で得られた３価クロム化合物ゾル液８３３ｇに水を加え全量を１リットルとして金属材料用表面処理剤を調製した。
【００４５】
実施例１１
実施例５で得られた３価クロム化合物ゾル液７１４ｇに水を加え全量を１リットルとして金属材料用表面処理剤を調製した。
【００４６】
実施例１２
実施例３で得られた３価クロム化合物ゾル液２５０ｇと水系アクリル樹脂エマルジョン（注２）５００ｇとを混合し、更に水を加え全量１リットルとして金属材料用表面処理剤を調製した。
【００４７】
実施例１３
実施例６で得られた３価クロム化合物ゾル液５００ｇに、無水クロム酸２．５ｇを混合し、さらに水を加え、全量を１リットルとして金属材料用表面処理剤を調製した。
【００４８】
実施例１４
実施例５で得られた３価クロム化合物ゾル液２８５ｇに、水系エポキシ樹脂エマルジョン（注３）３３３ｇを混合し、更に水を加え全量を１リットルとして金属材料用表面処理剤を調製した。
【００４９】
実施例１５
実施例３で得られた３価クロム化合物ゾル液２５０ｇに、水系ウレタン樹脂エマルジョン（注４）５００ｇを混合し、更に水を加え全量を１リットルとして金属材料用表面処理剤を調製した。
【００５０】
比較例５
比較例１で得られたクロメート水溶液５００ｍｌに水を加えて全量を１リットルとして金属材料用表面処理剤を調製した。
【００５１】
比較例６
比較例２で得られたクロメート水溶液２５０ｍｌに水を加えて全量を１リットルとして金属材料用表面処理剤を調製した。
【００５２】
比較例７
比較例３で得られた３価クロム化合物ゾル液２００ｍｌに、水系アクリル樹脂エマルジョン（注２）５００ｇを混合し、更に水を加え全量を１リットルとして金属材料用表面処理剤を調製した。
【００５３】
比較例８
比較例４で得られたクロメート水溶液２５０ｇに、水系アクリル樹脂エマルジョン（注２）５００ｇを混合し、更に水を加えて全量を１リットルとして金属材料用表面処理剤を調製した。
【００５４】
（注１）シリカゾル：アエロジル♯２００（日本アエロジル社商品名）
（注２）水系アクリル樹脂エマルジョン：メインコートＨＧ５４（ローム＆ハース社商品名、固形分＝４１％）
（注３）水系エポキシ樹脂エマルジョン：エピコート１００１（シェル社商品名）の７５％キシレン溶液をノニオン系乳化剤を加えて水に分散（固形分６０％）した。
（注４）水系ウレタン樹脂エマルジョン：ハイドランＨＷ３５０（大日本インキ社商品名、固形分＝３０％）
【００５５】
実施例１６〜５１、および比較例９〜２４
（Ｉ）試験板作製
実施例１６〜５１、および比較例９〜２４の各々において、表１に記載の供試板を予め日本パーカライジング（株）製のアルカリ脱脂剤（商品名：ファインクリーナー−４３３６、濃度＝２０ｇ／リットル、脱脂剤温度＝６０℃、脱脂時間＝１０秒、脱脂方法＝スプレー）で脱脂し、次いで水洗、水切りしたのち、前記、実施例７ないし１５、比較例１ないし４で調製した各種液を用いて、表１に記載した実施例１６ないし２４、比較例５ないし８の金属材料用表面処理剤を、各々、電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）、５％アルミ・亜鉛めっき鋼板（ＧＦ）、アルミニウムめっき鋼板（ＡｌＳ）表面に、ロールコーターにてウエット塗布量が５ミリリットル／ｍ２になるように塗布し、これを１２０℃（到達板温）で１５秒間乾燥した。
供試板処理内容を表１、表２に示す。
【００５６】
（ＩＩ）性能試験法
（イ）裸耐食性試験
前記の条件で作製した各種処理鋼板を用い、ＪＩＳ−Ｚ−２７３１による塩水憤霧試験を、各々の素材に対し、電気亜鉛めっき鋼板については２００時間、合金化溶融亜鉛めっき鋼板については１２０時間、５％アルミ・亜鉛めっき鋼板については３００時間、アルミニウムめっき鋼板については４００時間施し、腐食発生面積を目視にて判定した。
0003615781.tif 000004
【００５７】
（ロ）塗装性能試験
表１に記した条件で作製した各種処理鋼板に大日本塗料（株）製のメラミン・アルキッド塗料（商品名：デリコン♯７００）を、塗膜厚が２５μｍになるようにバーコート法により塗布し、１４０℃で３０分焼付け乾燥を施して塗装板を作製した。
上記のように作製した塗装板について下記の条件にて塗装性能試験を実施した。
【００５８】
（ハ）一次密着性試験：
＜碁盤目試験＞
カッターナイフで塗膜面に１ｍｍ角で１００個の碁盤目状の切込みを入れ、セロテープ剥離を行った後の塗膜の残存碁盤目個数で評価した。
【００５９】
＜デュポン衝撃試験＞
撃針形状１／２インチφ、荷重５００ｇ、距離５０ｃｍの条件でデュポン衝撃を行った後、セロテープ剥離を行ない塗膜の残存状態を目視にて判定した。
0003615781.tif 000005
【００６０】
＜碁盤目エリクセン試験＞
カッターナイフで塗膜面に１ｍｍ角で１００個の碁盤目状の切込みを入れたのち、碁盤目個所エリクセン試験器にて５ｍｍ押しだし、セロテープ剥離を行った後の塗膜の残存碁盤目個数で評価した。残存碁盤目個数が多い程皮膜密着性がすぐれていることを示す。
【００６１】
（ニ）二次密着性試験：
塗装板を沸騰水中に４時間浸漬した後、下記の条件にて密着性試験を実施した。
＜碁盤目試験＞
カッターナイフで塗膜面に１ｍｍ角で１００個の碁盤目状の切込みを入れ、セロテープ剥離を行った後の塗膜の残存碁盤目個数で評価した。
【００６２】
＜デュポン衝撃試験＞
前記に同じ。
【００６３】
＜碁盤目エリクセン試験＞
前記に同じ。
【００６４】
（ホ）塗装後耐食性試験：
塗装面に金属素地にたっするまでのクロスカットをいれ塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ２３７１）を５００時間行った後、クロスカット部からの塗膜剥離幅をｍｍ単位で測定した。つまり、ｍｍ後の少ないほど塗装後の耐食性が優れることを示す。
【００６５】
（ヘ）クロム溶出安定性
表１の通り作製した試験板を、１５０℃で１０分間加熱し、加熱前後の試験板を沸騰水に１０分間浸漬し、各々の試験板のクロム付着量を蛍光Ｘ線分析法にて測定し、加熱処理に起因するクロム付着量の変化率を下式により算出した。
クロム付着量変化率（％）＝（１−（Ａ／Ｂ））×１００
上式中、
Ａ：初期の試験板の沸水浸漬後のクロム付着量（ｍｇ／ｍ２）
Ｂ：１５０℃加熱後の試験板の沸水浸漬後のクロム付着量（ｍｇ／ｍ２）
つまり、クロム付着量変化の値が０に近いほど、クロム溶出安定性に優れることを示している。
【００６６】
処理薬剤安定性試験結果を表３に示し、上記塗装性能試験の結果を表４および表５にまとめて示す。
【００６７】
【表１】
0003615781.tif 000006
【００６８】
【表２】
0003615781.tif 000007
【００６９】
【表３】
0003615781.tif 000008
【００７０】
【表４】
0003615781.tif 000009
【００７１】
【表５】
0003615781.tif 000010
【００７２】
本発明による３価クロム化合物ゾル水分散液を用いてなる金属材料用表面処理剤は、実施例７〜１５に示した如く、安定性に優れ、又、一般の水系樹脂エマルジョンに配合しても、クロム酸による酸化、ｐＨ変化によるゲル化を起こさず配合安定性が優れることは明かである。更に、本発明による実施例７〜１５の表面処理剤を用いて形成した皮膜の性能は、実施例１６〜５１に示されているように、安定したクロム溶出性を有し、裸耐食性、塗装密着性、及び塗装後耐食性の何れにおいても優れた性能を示している。ところが従来技術の範疇である比較例７は水系樹脂との配合安定性に劣り、比較例５〜８を用いて形成した皮膜の性能は、比較例９〜２４に示したように、比較例９〜１２、および１７〜２０においてはクロム溶出安定性、裸耐食性、塗装密着性、及び塗装後耐食性の何れにおいても劣悪であり、比較例１３〜１６は塗装密着性、塗装後耐食性は比較的良好であるも、裸耐食性に劣り、比較例２１〜２４は裸耐食性、塗装後耐食性は比較的良好であるも、クロム溶出安定性、塗装密着性は劣悪である。
【００７３】
【発明の効果】
本発明による３価クロム化合物ゾル水分散液による金属材料用表面処理剤は、金属、特に鋼板、亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム系板材の表面に塗布し、乾燥固化することにより焼付け乾燥条件による影響を受け難い安定したクロム溶出性と、優れた裸耐食性、および塗装性（塗料密着性、塗装後耐食性、塗装後端面防錆性）等、多様な機能を同時に満足し得る金属表面処理皮膜を形成することを可能とするものである。