(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003616660.tif 000011
（式中、Ｒ１  は同種又は異種の一価の炭化水素基、Ｒ２  は同種又は異種の一価の置換又は非置換炭化水素基、水酸基又は水素原子を示し、ｎは平均重合度を示し３〜１００の数を示す）
で表される鎖状ポリシロキサン及び／又は下記一般式（ＩＩ）
【化２】
0003616660.tif 000012
（式中、Ｒ１  は一価の炭化水素基を示し、各単位中のＲ１  は同一でも異なっていてもよく、ｐは５〜８の数を示す）
で表される環状シロキサン混合物を前記鎖状ポリシロキサン及び／又は前記環状シロキサン混合物１重量部に対し、無水塩化アルミニウム０．０００１〜０．００８重量部存在下に加熱し、下記式（ＩＩＩ）
【化３】
0003616660.tif 000013
（式中、Ｒ１  は一価の炭化水素基を示し、各単位中のＲ１  は同一でも異なっていてもよい）
で表される環状４量体シロキサンを生成せしめ、これを反応系から留出させることを特徴とする環状４量体シロキサンの製造方法。
【請求項２】
生成した環状４量体シロキサンを、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下、５０〜１５０℃で留出させることを特徴とする請求項１記載の環状４量体シロキサンの製造方法。
【請求項３】
前記Ｒ１  は、（１）  Ｃ１  〜Ｃ８  アルキル基、（２）  Ｃ３  〜Ｃ８  シクロアルキル基、（３）  Ｃ２  〜Ｃ８  アルケニル基若しくは（４）  Ｃ３  〜Ｃ８  シクロアルケニル基又は（５）  上記（１）  ないし（４）  で置換されていてもよい単環式アリール基であり、前記Ｒ２  は、（６）  Ｃ１  〜Ｃ８  アルキル基、（７）  Ｃ３  〜Ｃ８  シクロアルキル基、（８）  Ｃ２  〜Ｃ８  アルケニル基、（９）  Ｃ３  〜Ｃ８  シクロアルケニル基、（１０）Ｃ２  〜Ｃ８  アルキニル基若しくは（１１）Ｃ８  〜Ｃ１２シクロアルキニル基又は（１２）上記（６）  ないし（１１）若しくはハロゲンで置換されていてもよい単環式アリール基である請求項１又は２記載の環状４量体シロキサンの製造方法。
【請求項４】
前記Ｒ１  及びＲ２  は共にメチル基である請求項３記載の環状４量体シロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、下記式（ＩＩＩ）で示される環状４量体シロキサン（以下、単に「環状４量体」と言うことがある）の製造方法に関する。
【化３】
0003616660.tif 000002
【０００２】
【従来の技術】
従来より、シロキサンの環状４量体は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの原料や各種有機官能基結合環状シロキサンの原料として有用であり、得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサンはシリコーンシーラント等の原料として、また各種有機官能基結合環状シロキサンは接着促進剤として用いられている。環状４量体を得る方法としては、以下の（イ）ないし（ハ）の方法が知られている。
（イ）ケイ素に結合する加水分解性基を２個有するオルガノシラン類を加水分解・縮合する方法（特開昭５４−７４９００号公報、特開昭６０−９０２２０号公報）。
（ロ）Ｓｉ−Ｈ基含有環状体を得る方法としては、Ｓｉ−Ｈ基含有鎖状ポリシロキサンを水及び活性白土の存在下に加熱し、Ｓｉ−Ｈ基含有環状シロキサンを得る方法（特公昭５４−１３４８０号公報）。
（ハ）両末端トリアルキルシリルメチルハイドロジエンポリシロキサンと酸触媒とを加熱し、Ｓｉ−Ｈ基含有環状シロキサンを得る方法（特公昭５５−１１６９７号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記（イ）の方法によって上記式（ＩＩＩ）で表される環状４量体を取得する場合、Ｓｉ−Ｈ基が酸、アルカリ及び水に対して不安定であるため、分解が生起し、仮に加水分解・縮合が進行したとしても原料当たりの収率は大幅に低いものとなる。
【０００４】
また、前記（ロ）の方法によると、比較的低温で実施できる利点があるものの、本来Ｓｉ−Ｈ基は水に対して不安定なために加熱中に分解し、反応器内部でゲル化が進行し、前記式（ＩＩＩ）で表される環状４量体の生成率を低下させるばかりでなく、反応終了後に反応器からの抜き出しが不可能な不溶性固体が残渣として残るという工業的に実施するには致命的な問題がある。
【０００５】
さらに、上記（ハ）の方法では、用いられる酸触媒は硫酸、リン酸で処理したクレーや有機イオン交換樹脂であり、出発原料のポリシロキサンに対し０．２５〜２重量％という多量の使用が推奨され、しかも実施温度は２５０〜３００℃と非常に高い温度を必要とする上に、生成する前記式（ＩＩＩ）で表される環状４量体の原料に対する生成率は低く、工業的に実施する上では多くの問題がある。
【０００６】
従って、本発明の目的は、収率良く上記式（ＩＩＩ）で表される環状４量体を製造することができ、かつ工業的に実施可能な、環状４量体の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、鋭意研究の結果、特定量の無水塩化アルミニウムを触媒として用いることにより、鎖状ポリシロキサン及び／又は環状シロキサン混合物から環状４量体を収率良く、かつ工業的に実施可能な方法で製造することができることを見出し本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003616660.tif 000003
（式中、Ｒ１  は同種又は異種の一価の炭化水素基、Ｒ２  は同種又は異種の一価の置換又は非置換炭化水素基、水酸基又は水素原子を示し、ｎは平均重合度を示し３〜１００の数を示す）
で表される鎖状ポリシロキサン及び／又は下記一般式（ＩＩ）
【化２】
0003616660.tif 000004
（式中、Ｒ１  は一価の炭化水素基を示し、各単位中のＲ１  は同一でも異なっていてもよく、ｐは５〜８の数を示す）
で表される環状シロキサン混合物を前記鎖状ポリシロキサン及び／又は前記環状シロキサン混合物１重量部に対し、無水塩化アルミニウム０．０００１〜０．００８重量部存在下に加熱し、下記式（ＩＩＩ）
【化３】
0003616660.tif 000005
（式中、Ｒ１  は一価の炭化水素基を示し、各単位中のＲ１  は同一でも異なっていてもよい）
で表される環状４量体シロキサンを生成せしめ、これを反応系から留出させることを特徴とする環状４量体シロキサンの製造方法を提供する。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
前記式（Ｉ）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ１  は一価の炭化水素基であり、各Ｒ１  は同一であっても異なっていてもよい。ここでいう一価の炭化水素基として好ましいものはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアリール基等の比較的熱や酸に対して安定な基である。特に好ましいものとして、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシルのようなＣ１  〜Ｃ８  アルキル基；シクロヘキシル基のようなＣ２  〜Ｃ８  シクロアルキル基；ビニル基のようなＣ２  〜Ｃ８  アルケニル基；シクロヘキセニル基のようなＣ３  〜Ｃ８  シクロアルケニル基；フェニル基のような単環式アリール基（上記のＣ１  〜Ｃ８  アルキル基、Ｃ２  〜Ｃ８  シクロアルキル基、Ｃ２  〜Ｃ８  アルケニル基又はＣ３  〜Ｃ８  シクロアルケニル基で置換されていてもよい）を挙げることができる。これらの中でも特にメチル基が好ましい。
【００１１】
前記式（Ｉ）中のＲ２  は一価の非置換又は置換炭化水素基、水酸基又は水素原子であり、各Ｒ２  は同一でも異なっていてもよい。ここで、一価の非置換炭化水素基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基及び単環式アリール基が好ましい。特に好ましいものとして、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、セカンダリーブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチル等のようなＣ１  〜Ｃ８  アルキル基；シクロペンチル及びシクロヘキシル等のようなＣ３  〜Ｃ８  シクロアルキル基；ビニル、アリル及びｎ−ヘキセニル−２等のようなＣ２  〜Ｃ８  アルケニル基；シクロヘキセニル等のようなＣ３  〜Ｃ８  シクロアルケニル基；プロパルギル等のようなＣ２  〜Ｃ８  アルキニル基；シクロオクチニル基のようなＣ８  〜Ｃ１２シクロアルキニル基；及びフェニル、トリル等のような単環式アリール基を挙げることができる。式（Ｉ）中のＲ２  は置換された炭化水素基であってもよく、好ましいものとして、上記の炭化水素基がＣ１  〜Ｃ８  アルキル又はハロゲンで置換されたものを挙げることができる。特に好ましいものとして、塩化メチル、塩化エチル、フッ化エチル、ジクロロエチル、クロロプロピル、クロロヘキシル等のようなＣ１  〜Ｃ８  ハロアルキル基；Ｃ１  〜Ｃ８  アルキル又はハロゲンによって置換されたＣ３  〜Ｃ８  シクロアルキル及びシクロアルケニル基；クロロビニルのようなＣ２  〜Ｃ８  ハロアルケニル基；クロロプロパギルのようなＣ２  〜Ｃ８  ハロアルキニル基；及びハロゲン置換単環式アリール基を挙げることができる。
【００１２】
前記式（Ｉ）中のｎは平均重合度を示し、３〜１００の数である。ｎが１００を超える数の場合には粘度の上昇が大きく取り扱いにくくなり、ｎが３未満では環状体の生成は困難となる。また、ｎがたとえば、１０前後と比較的小さい場合、両末端基の含有比率が高くなり、後述の環状４量体を得る反応において、生成環状体中に副生物として混在してくる直鎖状低分子量シロキサンの比率が高くなる傾向にあるので、好ましくはｎは２０〜５０程度のものが用いられる。
【００１３】
本発明において、前記式（Ｉ）で表される鎖状ポリシロキサンの具体例として次のものを挙げることができる。なお、以下の化学式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｈはフェニル基を示す。
Ｍｅ３ＳｉＯ−（ＨＭｅＳｉＯ）３０−ＳｉＭｅ３  、ＰｈＭｅ２ＳｉＯ−（ＨＭｅＳｉＯ）３０−ＳｉＭｅ２Ｐｈ  、
Ｃ６Ｈ１３Ｍｅ２ＳｉＯ−（ＨＭｅＳｉＯ）２０−ＳｉＭｅ２Ｃ６Ｈ１３  、
ＣＨ２＝ＣＨＭｅ２ＳｉＯ−（ＨＥｔＳｉＯ）４０−ＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２  、
Ｆ３ＣＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−（ＨＭｅＳｉＯ）３０−ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３  、
シクロＣ６Ｈ１１Ｍｅ２ＳｉＯ−（ＨＭｅＳｉＯ）３０−ＳｉＭｅ２シクロＣ６Ｈ１１  、
（ＯＨ）Ｍｅ２ＳｉＯ−（ＨＭｅＳｉＯ）２０−ＳｉＭｅ２ＯＨ  、ＨＭｅ２ＳｉＯ−（ＨＭｅＳｉＯ）３０−ＳｉＭｅ２Ｈ
【００１４】
次に前記式（ＩＩ）で表される環状シロキサン混合物について説明する。式（ＩＩ）中、Ｒ１  は前記式（Ｉ）中のＲ１  と同様であり、好ましい基も前記式（Ｉ）中のＲ１  と同様である。また、各単位中のＲ１  は同一でも異なっていてもよい。式（ＩＩ）中のｐは５〜８の数である。ただし、ここでいうｐは環状シロキサン混合物の主成分（混合物中５０％を超える量含まれる成分）における重合度を示すものであり、ｐが３〜４あるいは９以上の数である環状シロキサンが少量混在する場合もある。
【００１５】
前記式（ＩＩ）で表される環状シロキサン混合物としては、２つの加水分解性基を持つオルガノシランの加水分解や前記式（Ｉ）の鎖状ポリシロキサンの環化反応で得られた前記式（ＩＩＩ）を主成物（生成物中の重量が最も多い）とする式（ＩＶ）
【化４】
0003616660.tif 000006
（Ｒ１  は一価の炭化水素基を示し、ｑは３〜８を示す。）
で表される混合物から、後述のように蒸留により前記式（ＩＩＩ）で表される環状４量体を分離した残りの前記式（ＩＩ）で表される環状シロキサンを主成分とする環状シロキサン混合物を用いることができる。
【００１６】
前記式（ＩＩ）で表される環状シロキサン混合物の具体例としては、たとえば下記の化学式で表されるものを挙げることができる。
【化５】
0003616660.tif 000007
【化６】
0003616660.tif 000008
【化７】
0003616660.tif 000009
【００１７】
本発明において、前記式（Ｉ）で表される鎖状ポリシロキサンと前記式（ＩＩ）で表される環状シロキサン混合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、両者の任意の割合で混合物として用いてもよい。
【００１８】
本発明において、前記式（Ｉ）で表される鎖状ポリシロキサン及び／又は前記式（ＩＩ）で表される環状シロキサン混合物を触媒である無水塩化アルミニウムの存在下に加熱し、前記式（ＩＩＩ）で表される環状４量体を生成せしめ、反応系外へ留出させるが、本発明においては、無水塩化アルミニウムの添加量が前記式（Ｉ）の鎖状ポリシロキサン及び／又は前記式（ＩＩ）の環状シロキサン混合物１重量部に対し０．０００１〜０．００８重量部を用いることに大きな特徴がある。ここで、本発明で用いられる無水塩化アルミニウムは通常、一般に市販されているものをそのまま用いることができる。
【００１９】
無水塩化アルミニウムは前記式（Ｉ）で表される鎖状ポリシロキサン及び／又は前記式（ＩＩ）で表される環状シロキサン混合物に溶解する。一般に原料と触媒とが溶解しない不均一系反応においては触媒添加量は原料１重量部に対して０．０１重量部以上用いられるのが通常であるのに対し、本発明の方法のように非常に少量の添加量で前記式（ＩＩＩ）で示される環状４量体の生成反応が進行するのは、原料と触媒とが互いに溶解し、均一反応となっていることが有効に作用している。
【００２０】
無水塩化アルミニウムの添加量が、前記式（Ｉ）の鎖状ポリシロキサン及び／又は前記式（ＩＩ）の環状シロキサン混合物１重量部に対し０．０００１重量部未満では、反応速度の低下が大きく、また、０．００８重量部を越えると反応中に反応器内容物のゲル化が促進され、留出する前記式（ＩＩＩ）で表される環状４量体の収量が低下するばかりでなく、最終的に反応器内容物は不溶性の固形物となって取出しが非常に困難となり、工業的に実施するには支障をきたす。
【００２１】
前記式（ＩＩＩ）で表される環状４量体の生成は、前記式（Ｉ）の鎖状ポリシロキサン及び／又は前記式（ＩＩ）の環状シロキサン混合物と無水塩化アルミニウムとを加熱することで得られるが、反応系内の組成は、３量体以上の環状体と直鎖状物との平衡混合物である。この平衡混合物の組成は温度により異なるものの、たとえば、１４０℃ではＲ１  、Ｒ２  がメチル基の場合、環状３量体０．２重量％、環状４量体３５重量％、環状５量体１５重量％、環状６量体１０重量％、環状７量体５重量％、環状８量体２重量％、残りはガスクロマトグラフィー不検出の高沸環状物又は直鎖状物等である。
【００２２】
本発明においては、前記平衡混合物から、逐次環状４量体を主成物とする前記式（ＩＶ）で表される環状体混合物を反応系外へ留出せしめ、反応系内の平衡をずらし、環状４量体収率を高めることに特徴がある。
【００２３】
留出に際しては、常圧、減圧のどちらでも実施することができ、温度も広範囲から選択することができるが、たとえば、前記Ｒ１  、Ｒ２  がメチル基の場合で、主生成物の環状４量体の沸点は、１３５℃／７６０ｍｍＨｇであり、これを留出させることと、シロキサン結合開裂、環化反応の反応速度を考慮すると常圧下で１３０℃〜２００℃の温度範囲が適当である。さらに好ましくは、できるだけ低温で実施することが反応器内でのゲル化を防止する効果があり、減圧下、たとえば、１０〜３００ｍｍＨｇ、５０〜１５０℃が好ましく用いられる。
【００２４】
前記式（ＩＩＩ）で表される環状４量体生成反応時の攪拌は、特に限定されず、通常に反応器内容物が攪拌されていれば十分である。
【００２５】
また、反応中にキャリアガスとして反応に対し、不活性なガスを導入し、実施することも可能である。前記式（ＩＩＩ）で表される環状４量体生成及び留出に要する時間は、反応温度、圧力、無水塩化アルミニウム添加量、さらには反応装置形状により変化するが、通常３〜２０時間の範囲で終了する。
【００２６】
このようにして反応及び留出を実施した後の反応器内残留物は、反応前よりも増粘するものの流動性が保持された液状物として得られる。
【００２７】
留出した前記式（ＩＩＩ）で表される環状４量体を主成物とする前記式（ＩＶ）で表される混合物の原料に対する留出率は通常、８０〜９５重量％の範囲である。
【００２８】
留出物の組成は、反応温度、減圧度、反応装置形状により異なるが、通常、環状３量体が０．１〜５重量％、環状４量体が４０〜７０重量％、環状５量体が１０〜４０重量％、環状６量体が０．１〜１０重量％、環状７〜８量体は５重量％以下である。
【００２９】
前記式（ＩＶ）で表される混合物の他に低分子量の直鎖状ポリシロキサン等の副成物も同時に留出するが、含有量は５重量％以下であり、何ら使用に支障をきたすものではない。
【００３０】
本発明において、環状４量体生成反応により生成し、留出した式（ＩＶ）で表される混合物中には無水塩化アルミニウムの分解生成物である塩酸が混入する場合があるが、必要に応じて弱塩基性化合物、たとえば、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等を添加し、中和、ろ過して除去することもできる。
【００３１】
このようにして留出した前記式（ＩＶ）で表される環状４量体を主成物とする環状シロキサン混合物から、蒸留により容易に環状４量体を分離取得することができる。この際、蒸留残渣として残るものは、前記式（ＩＩ）で表される環状５〜８量体を主成分とする混合物である。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
１リットル丸底四つ口フラスコに温度計、攪拌機、留出管、冷却器、留出液捕集受器を取付け、減圧用真空ポンプと接続した。フラスコに両末端トリメチルシリルポリメチルハイロドジエンシロキサン（分子量約２０００、粘度２０ｃＳｔ／２０℃）１ｋｇを仕込み、さらに無水塩化アルミニウム５ｇ（ポリシロキサン１重量部に対して０．００５重量部）を添加した。次に系内を５０ｍｍＨｇに減圧し、攪拌速度２００ｒｐｍで攪拌しつつ、フラスコをオイルバスにて昇温を開始した。フラスコ内は塩化アルミニウムが溶解し、均一なオイルになった。
温度１００℃付近から、環化反応が活発になり、一部ＳｉＨ基含有環状シロキサンが沸騰する様子が認められた。１２０℃に到達した段階で留出が活発になり、同温度で５時間保持した。
【００３４】
留出物が約８５０ｍｌ得られる時点で留出は終了し、反応器内はやや粘度上昇したオイルと析出した無水塩化アルミニウムの流動性のあるスラリーが残った。計量の結果、留出物は８９０ｇ（留出率８９重量％）、反応器内残留スラリーは９７ｇであった。
【００３５】
留出物のガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと称する）分析結果から留出液組成は、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン（環状３量体）が１．５重量％、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（環状４量体）が６５重量％、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン（環状５量体）が２３重量％、１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン（環状６量体）が６重量％、その他環状７、８量体が各１重量％であった。
【００３６】
実施例２
実施例１と同様の１リットル丸底四つ口フラスコに両末端トリメチルシリルポリメチルハイドロジエンシロキサン（分子量約２０００、粘度２０ｃＳｔ／２０℃）１ｋｇを仕込み、さらに無水塩化アルミニウム０．１ｇ（ポリシロキサン１重量部に対して０．０００１重量部）を添加した。以下、実施例１と同様の方法、条件で環化反応を実施したところ、１５時間の時間を要したが、留出物８２５ｇ（留出率８２．５重量％）を得た。反応器内残留物は流動性のあるスラリーで１５７ｇであった。
【００３７】
留出物のＧＣ分析結果から、留出液組成は、実施例１の留出成分と同じ環状３量体０．８重量％、環状４量体６７重量％、環状５量体１９重量％、環状６量体５重量％、環状７、８量体は各１重量％であった。
【００３８】
実施例３
実施例１と同様の１リットル丸底フラスコに、実施例１で留出液として得た環状シロキサン混合物から精留により環状４量体を分離した後の高沸液として精留釜内に残った前記式（ＩＩ）で表される環状シロキサン混合物（組成は環状４量体５重量％、同５量体５３重量％、同６量体２５重量％、同７量体１１重量％、同８量体３重量％、その他３重量％）を４００ｇ仕込み、無水アルミニウム０．２ｇ（シロキサン１重量部に対して０．０００５重量部）を添加し、常圧下１００℃で２時間攪拌後、昇温と減圧を開始し、実施例１と同様の操作、条件で環化反応を行った。
【００３９】
留出液３７０ｇ（留出率９２．５重量％）を得た。ＧＣ分析の結果、前記式（ＩＶ）で表される環状シロキサン混合物であり、その組成は環状３量体が０．５重量％、同４量体が６０重量％、同５量体が２８重量％、同６量体が８重量％であった。
【００４０】
実施例４
２００ｍｌ丸底四つ口を用い、フラスコに両末端トリメチルシリルポリエチルハイドロジエンシロキサン（分子量約２０００、粘度２５ｃＳｔ／２０℃）１００ｇと無水塩化アルミニウム０．２５ｇ（シロキサン１重量部に対して０．００２５重量部）を仕込み、その他の条件、方法は実施例１と同様に環化反応を実施した結果、７時間で環状エチルハイドロジエンポリシロキサン８５ｇが留出した。ＧＣで留出物の組成を分析した結果、環状４量体の含有率は６５重量％であった。
【００４１】
実施例５
実施例４と同様のフラスコに、両末端ジメチル−クロロプロピルポリメチルハイドロジエンシロキサン（分子量約３０００、粘度４０ｃＳｔ／２０℃）１００ｇと無水塩化アルミニウム０．３ｇを仕込み、その他の条件、方法は実施例１と同様に環化反応を実施した結果、５時間で８７ｇの留出物を得た。
留出物のガスクロマトグラフィー分析結果から、環状４量体の含有量は６０重量％であった。
【００４２】
比較例１〜７
実施例１で用いたものと同様の両末端トリメチルシリルメチルハイドロジエンポリシロキサン５００ｇを用い、触媒は表１に記載したものを用い、その他の条件は実施例１と同様に実施した結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0003616660.tif 000010
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、環状シロキサン４量体を高収率にしかも工業的に効率よく生産することができる。