(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多元素の原子吸光スペクトロメータであって、該吸光スペクトロメータは、少なくとも１つの分析対象の元素の線をそれぞれ放出する少なくとも２つのランプ（２０，２１；３０，３１）を備え、分析対象のサンプルを原子化された状態へ加熱する炉（５）を備え、少なくとも１つの光分散素子（９）と該光分散素子に前置された入射スリット（４１，４２）とを備え、検出器素子（５５）を備え、前記ランプから放出するビームを、前記炉ならびに前記入射スリット及び分散素子を介して前記検出器素子へ送る装置（４；４３，４７）も備え、さらに測定装置（１０，１１；６）を備えている形式の、多元素の原子吸光スペクトロメータにおいて、
複数の光学素子を備えた回転可能なディスクを有する入れ替え可能な光反射装置（２７，３８，３９）が設けられており、前記複数の光学素子は前記ディスクの一方の面に配置されており、前記複数の光学素子のうちの１つは前記ランプのうちの１つからのビームを選択することができ、前記複数の光学素子のうちの他の光学素子は前記ランプのうちの複数からのビームを同時に選択することができ、前記複数の光学素子は、前記ランプのうちの少なくとも１つからのビームが選択的に炉の中に通されるように、前記ランプの光路の中へ選択的に移動することができ、２次元の分散スペクトルを形成するための分散素子がエシェル格子（４６）と分散プリズム（４４）を含み、前記検出器素子が１つの面の中に配列された半導体フォトダイオードにより形成されていることを特徴とする、多元素の原子吸光スペクトロメータ。
【請求項２】
ソレノイドが、炉（５）の中に磁界（８）を発生させるために設けられている、請求項１記載のスペクトロメータ。
【請求項３】
前記入れ替え可能な光反射装置として、直角プリズム（３９）、ダハプリズム（３８）および四角錐プリズム（２７）が、１つ、２つまたは４つのランプ（２０，２１；３０，３１）からのビームを選択的に前記炉の中に通過させるために設けられている、請求項１又は２記載のスペクトロメータ。
【請求項４】
前記の複数個のプリズムが、ランプに対して相対的に調節可能な１つの共通の支持体（３３）の上に配列されている、請求項３記載のスペクトロメータ。
【請求項５】
前記の複数個のランプが、回転軸線（２２）を中心として回転可能な支持体（２）の上に支持されている、請求項１から４までのいずれか１項記載のスペクトロメータ。
【請求項６】
少なくとも２組のランプ組み合わせ体が設けられており、該ランプ組み合わせ体の各々は、１つの共通の支持体（２）の上に支持されている４つまでのランプを有し、それぞれのランプ組み合わせ体を動作位置へ入れ替え可能に調節する装置（２，３）が設けられている、請求項１から５までのいずれか１項記載のスペクトロメータ。
【請求項７】
ランプにそれぞれ符号が設けられており、該符号は１つのランプに関連づけられていてランプの中に含まれている元素を示す、請求項１から６までのいずれか１項記載のスペクトロメータ。
【請求項８】
各々の検出器素子（５５）がこの検出器素子へ、２次元の半導体フォトダイオードアセンブリ（５４）における検出器位置に応じて、所定の次数の所定の波長（Ａ１，Ａ２，Ａ３；Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３）を割り当て、さらに波長の強度と吸光感度における所期の相対的な差に応じて、前記の半導体フォトダイオードへ割り当てられている充電容量の大きさが１：１０の変化の範囲内で相応して選択され、さらに最小の強度または原子吸光感度が最小の容量へ割り当てられ、最大の強度または原子吸光感度が最大の容量へ割り当てられる、請求項１から７までのいずれか１項記載のスペクトロメータ。
【請求項９】
充電容量が１〜１０ｐＦの範囲において選択される、請求項８記載のスペクトロメータ。
【請求項１０】
エシェル格子からのビームを前記の２次元の半導体フォトダイオードアセンブリ上へ結像させるミラー（４７）が設けられており、該ミラーは、所定のスペクトル線の、所定の半導体フォトダイオードの領域上への投射を変位させるために、２つの交差する軸線（５７，５８）を中心として回転可能である、請求項１から９までのいずれか１項記載のスペクトロメータ。
【請求項１１】
それぞれ前記の軸線（５７，５８）のそれぞれ一方を中心として前記のミラー（４７）を回転させるために、自動的に走査して角度を調節するための装置（６０，６１）が設けられている、請求項１０記載のスペクトロメータ。
【請求項１２】
前記のミラーの調節がコンピュータ（１１）を介して制御可能であり、該コンピュータにおいて、前記の２次元の半導体フォトダイオードアセンブリ（５４）の上の選択されたスペクトル線の位置が記憶されているかまたは算出可能である、請求項１１記載のスペクトロメータ。
【請求項１３】
並列の測定線路（ＣＨ１〜ＣＨ８）が設けられており、該線路の個数は半導体フォトダイオードの個数よりも小さく、さらに前記の線路は１つの共通の測定データメモリ（１１）とそれぞれ通信し、さらに電子スイッチング装置（８１〜８８）が、前記の測定線路をそれぞれ選択された半導体フォトダイオードへ接続するために設けられている、請求項１から１２までのいずれか１項記載のスペクトロメータ。
【請求項１４】
マイクロプロセッサ（１１１）が、測定されるべき選択された元素に応じて電子スイッチング装置（８１〜８８）を、測定線路が所定の半導体フォトダイオードへ接続されるように制御するために設けられている、請求項１３記載のスペクトロメータ。
【請求項１５】
測定線路（ＣＨ１〜ＣＨ８）の個数が８である、請求項１３又は１４記載のスペクトロメータ。
【請求項１６】
測定線路（ＣＨ１〜ＣＨ８）の各々が増幅器（９１〜９８）とＡ／Ｄ変換器（１０１〜１０８）を介して前記の測定データメモリおよび／またはマイクロプロセッサ（１１）へ接続される、請求項１３から１５までのいずれか１項記載のスペクトロメータ。
【請求項１７】
増幅器（９１〜９８）がマイクロプロセッサ（１１１）を介して、オフセットおよび利得に関連づけてディジタル形式で制御可能である、請求項１６記載のスペクトロメータ。
【請求項１８】
Ａ／Ｄ変換器（１０１〜１０８）の各々が少なくとも１４ビットのＡ／Ｄ変換器である、請求項１６又は１７記載のスペクトロメータ。
【請求項１９】
少なくとも１つの半導体フォトダイオードが、受けた放射からの炉の温度を測定するために設けられている、請求項１から１８までのいずれか１項記載のスペクトロメータ。
【請求項２０】
半導体フォトダイオードが分散の方向に０．２ｍｍの幅を有している、請求項１から１９までのいずれか１項記載のスペクトロメータ。
【請求項２１】
狭帯域のフィルタ（６４）が、半導体フォトダイオードの少なくとも１つの前面に配置されている、請求項１から２０までのいずれか１項記載のスペクトロメータ。
【請求項２２】
請求項２に記載の原子吸光スペクトロメータを用いた測定法において、上昇し次に一定に維持され次に下昇し次にゼロにおいて一定に維持される磁界をサンプルの上へ所定の周期期間中にサイクリックに発生し、ランプが断続的に動作され、この場合、ランプのオン時相が前記の一定のまたはスイッチオフされた磁界の周期期間内に存在するように動作され、さらに入射スリットの高さは、複数個の次数における短かい波長の線が重ならない様に調節され、さらに測定に先立って測定されるべき元素の測定のために用いられるべき複数個のスペクトル線が重なるか否かを決定し、さらに重なりの有無に応じて複数個のランプを連続的に動作させるか、または前記の一定の磁界およびスイッチオフされた磁界の周期期間中に起り得る時間的に重なりを以って時間をずらして動作させることを特徴とする、原子吸光スペクトロメータを用いた測定法。
【請求項２３】
複数個のスペクトル線の重なりが存在する時は、ランプをそれぞれ個々にかつ時間的に別個に動作させる、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
半導体フォトダイオードの各々はこれへ所定の電荷増幅器の割り当てられている、請求項２２または２３に記載の測定法において、所定の半導体フォトダイオードを分析対象の元素に応じて測定準備状態へ切り換え、ランプのオン状態におけるセットアップステップにおいて、ランプの各々の動作のために設けられている時間間隔中に電荷増幅器の各々が飽和状態へ移行するか、どの程度まで移行するかを決定し、さらに電荷増幅器の飽和領域を上回わると、電荷増幅器におけるランプの時間間隔の終りに実施される走査および測定を複数個の走査および測定ステップへ分割し、続いてそれぞれより短かい時間間隔の後に、測定された電荷の強さに応じて各々の周期期間において前記の飽和に達しないようにリセットする、請求項２２又は２３記載の測定法。
【請求項２５】
前記の周期期間が前記の時間間隔の長さの１／２または１／４である、請求項２４記載の測定法。
【請求項２６】
前記半導体フォトダイオードの各々に１つの所定の電荷増幅器が割当てられており、前記磁界の変化する１周期期間のそれぞれ始めと終りに、１つまたは複数個の元素を測定するために選定されている半導体フォトダイオードの電荷増幅器の各々にリセット信号を印加し、さらに一定磁界を有するどの期間においても、関連する半導体フォトダイオードへ入射するビームの持続時間の始めおよび終りに各々の電荷増幅器におけるそれぞれの出力信号を読み出し、さらに、関連する半導体フォトダイオードへ入射するビームの持続時間の始めに測定された前記電荷増幅器の出力信号と前記持続時間の終りに測定された前記電荷増幅器の出力信号とから差を形成し、さらに一定磁界を有する期間に先行または後続する磁界の変化する期間において、電荷増幅器の出力信号を、前記の各周期期間の始めではリセット信号の後に、周期期間の終りではリセット信号の前にそれぞれ測定し、前記磁界の変化する各期間に関して、期間の始めにリセット信号の後に測定された前記電荷増幅器の出力信号と期間の終わりにリセット信号の前に測定された前記電荷増幅器の出力信号とから差を形成し、さらにこれらの２つの差を、前記関連する半導体フォトダイオードへ入射するビームの持続時間の始めに測定された前記電荷増幅器の出力信号と前記持続時間の終りに測定された前記電荷増幅器の出力信号との間の差の値から減算して、補正された読み出し信号を形成する、請求項２２から２５までのいずれか１項記載の測定法。
【請求項２７】
電荷増幅器の出力信号が、所属の半導体フォトダイオードへ入射するビームの持続時間の間に反復的に測定されさらに後続のリセット信号によりそれぞれリセットされる測定中に、前記の出力信号の差を、後続のリセット信号の供給と、前縁のリセット信号の後に測定された出力信号の供給とに先行してまず最初に形成し、これらの差の値を加算してこれらの差の値の和を、放射中に得られた信号の差の値として設定する、請求項２６記載の測定法。
【請求項２８】
半導体フォトダイオードへ入射するビームの持続時間が、ランプのパルス形式の動作により一定磁界の期間のちょうど１／ｎである場合の測定中に、放射中の信号の差の値に係数ｎを乗算する、請求項２６又は２７記載の測定法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、多元素の原子吸光スペクトロメータであって、該吸光スペクトロメータは、少なくとも１つの分析対象の元素の線をそれぞれ放出する少なくとも２つのランプを備え、分析対象のサンプルを原子化された状態へ加熱する炉（５）を備え、少なくとも１つの光分散素子と該光分散素子に前置された入射スリットとを備え、検出器素子を備え、前記ランプから放出するビームを、前記炉ならびに前記入射スリット及び分散素子を介して前記検出器素子へ送る装置も備え、さらに測定装置を備えている形式の多元素の原子吸光スペクトロメータおよびこの原子吸光スペクトロメータを用いた測定法に関する。
【０００２】
【従来技術】
通常の原子吸光スペクトロメトリ（ＡＡＳ）において、スペクトル線源は適切な分解能を有するモノクロメータと共に用いられる。このスペクトル線源は分析対象の元素の特性であるスペクトルを放出する。スペクトル線は著しく低い温度と圧力において発生され、そのため０．０１ｎｍよりも小さいオーダーの半値幅の線プロフィルを有する。これは熱により蒸気化される原子の吸光プロフィルよりも著しく細い。この場合、モノクロメータの目的は、共振線を選択し、アトマイザにより放出される連続スペクトルを除去することである。このようにして高い選択性と感度が著しく簡単な機器により得られる。
【０００３】
検出の特に高い出力は、原子吸光スペクトロメトリが半密閉形のエレクトロサーマル形アトマイザと組み合わされる時に得られる。しかしこの場合、散乱と分子吸光による原子線の減衰のための補正が不可欠である。ゼーマン効果にもとづく補正は最も有効であることがわかった。
【０００４】
原子吸光スペクトロメトリの欠点は、著しく時間を浪費するエレクトロサーマル原子化技術と共に用いられる時は、各測定サイクル中に唯１つの元素しか測定されないことである。この技術の導入以来、多くの試行がこの欠点を除去する目的でなされてきている。
【０００５】
炎とエレクトロサーマルアトマイザを有する同時の多元素原子吸光スペクトロメータが連続スペクトル源を用いて宣伝されている。これは原子吸光スペクトロメータの選択性を維持するために高い分解能を必要とする。短かい紫外線波長範囲におけるスペクトル源強度と安定性と寿命はまだ解決されていない問題である。
【０００６】
原子吸光スペクトロメータの選択性の維持の下に、多元素測定を達成する目的で、いくつかの元素の線スペクトルを組み合わせて別個に検出できる。いくつかのこの種の試行が記載されている。
【０００７】
凹面回折格子が、ポリクロメータのローランド円の上の適切な個所にスリットの後方に光源を位置定めすることにより、いくつかの波長の組み合わせの目的で用いられる。出射面上にフォトマルチプライヤを有する第２の凹面回折格子ポリクロメータと、共鳴蛍光検出用のフォトマルチプライヤを有する一連の共鳴セルが、この種の配列による原子吸光スペクトロメータ測定を実施するために用いられる。
【０００８】
可動の出射スリットとフォトマルチプライヤ検出器を用いた２波長スペクトロメータは、多元素ランプと共に原子吸光スペクトロメータとして用いられている。
【０００９】
一連のビームスプリッタが４つまでのスペクトル線源からのビームを組み合わせる目的で用いられている。９つものスペクトル線源が“ミラーの積み重ね”を用いて組み合わされている。この種の配置において検出は、スリットの後方に設けられている個々のフォトマルチプライヤを有する直読式マルチプルスリットスペクトログラフにより実施されている、またはビーム放射を時間的に分離する手段を有する唯１つのフォトマルチプライヤを用いて、実施されている。ＬｕｎｄｂｅｒｇとＪｏｈａｎｓｏｎ（Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．４８，１９２２，（１９７６））はこのことを、一群の元素のためのスリット組み合わせ体を有するチョッパホィールを用いることにより成しとげた。ＳａｌｉｎとＩｎｇｌｅ（Ａｐｐｌ．Ｓｅｃｔｒｏｓｃ．１９７８，３２，５７９（１９７８））はスペクトル線源の時分割多重化を用いて、唯１つのフォトマルチプライヤにおけるフォトン採光筒を介していくつかのスリットにおいて送出してゆく光を収集した。
【００１０】
フレーム原子吸光スペクトロメータのための装置においてはスペクトル線源ビームが光ファイバを用いて組み合わされ、アトマイザを通過し、直読式ポリクロメータを用いるかまたは相異なる周波数における変調の組み合わせにより分離され、次に個々の干渉フィルタへ導びかれさらに唯１つのフォトマルチプライヤにおいて検出される。隣り合う共振線を有する元素ＡｇとＣｕは、２倍化されたランプと唯１つのスリットとフォトマルチプライヤを用いて同時に測定された。
【００１１】
検出器としてソーラブラインド（Ｓｏｌａｒ  ｂｌｉｎｄ）フォトマルチプライヤを有する非分散形装置における唯１つのランプの個々に変調された複数個の陰極を同時に用いの３つの元素の測定が記載されている。
【００１２】
多くの場合、多元素ランプまたは２つ以上のランプの組み合わされたビームが、モノクロメータの焦平面におけるビジコンカメラ装置による検出と共に用いられた。市販のエシェルスペクトロメータの焦平面を再結像させるための試行が、これを２次元のビジコンカメラの感光領域に配置する目的で既になされた。
【００１３】
通常は唯１つの検出器と共に多重のスリットおよび／またはフィルタを用いる装置、およびビジコンを用いる装置は、対象とされる波長範囲とスペクトル分解能とが両立しない。さらに多重スリット装置は著しく融通性がナク、さらに元素の組み合わせを変えるのは著しく困難である。融通性を提供するのに十分なチャンネルを有する直読式装置は著しく複雑でかつ高価である。２次元エシェルビジコン装置は基本的には著しく広い波長範囲を有するが、カメラへスペクトロメータを適用すると複雑でわずかな処理量しか得られない。
【００１４】
前述の全部の装置において、バックグラウンド補正にほとんど注意が払われていないか、または隣り合う非共振スペクトル線または連続スペクトル源を用いて、補正は、測定チャンネルに負担をかけてなされた。
【００１５】
準同時式に動作する原子吸光スペクトロメータが知られている。このスペクトロメータにおいてはいくつかのスペクトル線のうちの１つのビームと出射スリットにおいて測定された波長がそれぞれ電気的に駆動されるミラーと格子を用いて迅速に選択される。この装置は電熱的に加熱される炉の内部で発生される過渡的な信号の測定のために用いられる時は、制限された時間分解能と走査中の著しく長い不作動時間という欠点を有し、これがＳ／Ｎ比に不利に作用する。
【００１６】
ヨーロッパ特許第Ａ−０４２３７３６号公報は既に多元素原子吸光スペクトロメータを開示しており、このスペクトロメータは電熱的加熱による多元素原子吸光スペクトロメータに必要とされる特性の多くを組み合わせている。この装置において４つのスペクトル線からのビームは４つの収束ミラーを用いて、サンプルを原子化するための円筒状のグラファイト炉の内部に位置する点において組み合わされる。一定の磁界が炉へ加えられる。磁界は、回転する偏光子と組み合わされて、ゼーマン効果を用いてバックグラウンド補正を可能にする。測定ビームは分割されて４つの通常の格子モノクロメータを通過する。そのためのパラメータ（スリット、フォトマルチプライヤ、格子の特性）は相応の位置におけるランプの中に含まれている元素に応じて選定できる。ランプはさらに、生じ得る重なりを分離するために相異なる周波数において変調される。この装置の主な欠点は光学的装置の複雑さ、および同じモノクロメータにもとづく唯１つのチャンネル装置に比較して光処理量が劣ることにある。さらに揮発性の元素と溶解しにくい元素との同時の測定は感度に関する困難な妥協を必要とする。
【００１７】
トランスバースヒーティング（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｈｅａｔｉｎｇ）と一体化されたプラットホームとを組み合わせた炉は、最適化された唯１つの元素分析に比較して、元素の広い範囲の同時測定を簡単化し、いくつかの元素を同時に測定する際に受け入れられるべき妥協を低減することが示された。
【００１８】
いくつかのスペクトル線源の複数個のビームがビームスプリッタを用いて組み合わされて、この種の炉を通過してエシェルスペクトロメータの入射スリットへ達する形式の装置が示されている。焦平面に位置された光ファイバは個々のフォトマルチプライヤへ接続されている。直読式装置の場合と同様に多数のフォトマルチプライヤが必要とされる、または波長の変化が著しく扱かいにくい。さらに光処理量は、ファイバの直径により制限されて著しく低く、そのためこの装置を分析法の開発のためにしか役立たせない。
【００１９】
ドイツ連邦共和国特許第３８１１９２２号公報は、１つのサンプル中の複数個の元素の多元素測定用の元素放出スペクトロメータを開示している。この場合、原子化装置から放出されるビームは、エシェル格子と分散プリズムから成る光学的分散素子を介して通過し、１つの領域内に２次元の線スペクトルとして結像される。評価回路へ接続されている半導体光検出器が焦平面の中に配列されている。  原子吸光スペクトロメトリを用いて実施される分析により、それぞれ最適の装置および分析は通常は元素ごとに著しく変化する。いくつかの元素が相並んで同時に測定される時（多元素の同時分析）は、このことは次の欠点を有する。即ち個々の元素のために最適である値から著しく異なる妥協値をパラメータとして選択しなければならないことである。
【００２０】
【発明の解決すべき課題】
本発明の課題は、前述の欠点をできるだけ回避し、いくつかの元素が同時に測定される場合でも各々の元素の処理が実質的に最適のパラメータで実施可能な同時形多元素原子吸光スペクトロメータを提供することである。詳細には、動作中に相並んで測定されるべき元素の種類と個数に適合可能な同時形多元素原子吸光スペクトロメータが対象とされる。その目的は、極端な場合においても、典型的な単一元素原子吸光スペクトロメータと同じ質的な結果が、個々の元素の測定において得られるようにすることである。
【００２１】
さらに各々の動作の場合に最適のＳ／Ｎ比を提供し、かつ同時に原子吸光スペクトロメトリの特性と選択性を維持する同時式多元素原子吸光スペクトロメータが所望される。特にその理由は、単一元素装置と比較して、多元素原子吸光スペクトロメータの前述の欠点にもとづく。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
この課題は本発明により次のようにして解決されている。即ち、ランプの光路の中へ選択的に移動される入れ換え可能な光反射装置が設けられており、この移動において１つ、２つまたは複数個のランプから放出されたビームが同時に炉の中を通過可能し、２次元の分散スペクトルを形成するための分散素子がエシェル格子と分散プリズムを含み、前記の検出器素子が１つの面の中に配列された半導体フォトダイオードにより形成されている。
【００２３】
本発明により、いかなる所望の単元素測定も多元素測定も同一の装置により実施可能となる。
【００２４】
本発明の発展形態は、実施例に明瞭に含まれている、従属形式の請求項から明らかである。
【００２５】
本発明は前述の形式の原子吸光スペクトロメータを用いた測定法に関する。この場合この装置は炉の中に磁界を発生させる装置が設けられている。この方法は次の構成により特徴づけられる。即ち原子吸光スペクトロメータを用いて測定法において、上昇し次に一定に維持され次に下昇し次にゼロにおいて一定に維持される磁界をサンプルの上へ所定の期間中に周期期間中に発生し、ランプが断続的に動作され、この場合、ランプのオン時相が前記の一定のまたはスイッチオフされた磁界の期間内に実質的に存在するように動作され、さらに入力スリットの高さは、複数個の次数における短かい波長の線が重ならない様に調節され、さらに測定されるべき元素の測定のために用いられる複数個のスペクトル線が重なるか否かを測定に先立って測定し、さらに重なりの有無に応じて複数個のランプを連続的に動作させるか、または前記の一定の磁界およびスイッチオフされた磁界の周期期間中に時間的に重なるように時間をずらして動作させる。さらに複数個のスペクトル線の重なりが存在する時は、ランプをそれぞれ個々にかつ時間的に別個に動作させる。
【００２６】
この種の手順により、アセンブリの光処理量を、したがって測定されるべき各々のスペクトル線の強度を著しく増加可能となる。これにより各測定の検出の効率が、いくつかの元素の同時測定の間中も著しく改善される。
【００２７】
本発明による測定法の発展形態は従属形式の請求項に示されている。
【００２８】
【実施例】
図１は本発明による原子吸光スペクトロメータ１の全体図を示す。２組の４つのランプが光源として設けられており、それらのうちの１組の４つのランプは第１のカセット２の中に、他の１組の４つのランプは第２カセット３の中に、それぞれまとめて支持されている。これらのカセットは、所定の軸線を中心として回転可能な例えばリボルバ形マガジンの形式で構成されている。それぞれのカセットを動作位置へ移行させるために、２つのカセットは例えば昇降装置の中に支持できる、または２つのカセットを１つの共通のリボルバ形マガジンの中に配列することができる。このマガジンは２つのカセットのうちの１つを、リボリバ軸線を中心として回転させることにより、動作位置へそれぞれ移行させる。ランプの各々は１つまたは複数個の元素を含む。元素のスペクトル線は動作中にランプにより放射される。まず最初に１つ、２つ、３つまたはいちばん多くて４のランプが測定動作中に同時に動作される。８つものランプから放射するビームを同時に組み合わせることのできる配列はもちろん可能であり、本発明の範囲内でもある。次にこのことを詳細に説明する。
【００２９】
動作位置におけるカセットのランプからのビームは、１つの共通の光路を形成する目的で、ビーム組み合わせ器４により組み合わせられる。１つから４つまでのビームは炉５の円筒状の開口を通過する。この炉は有利に横方向に加熱されるグラファイト噴霧器として構成される。炉の通過路の長手方向に延在する磁界８は、図示されている磁極片６と７を介して炉の上に形成される。炉から放射するビームはエシェル形ポリクロメータ９の上へ入射する。エシェル形ポリクロメータは２次元の分散スペクトルを形成する。複数個の半導体フォト検出器がアセンブリ１０の中で２次元の分散スペクトルの焦平面の中に配列されている。半導体フォト検出器からの信号は、読み出しおよび制御ユニット１１へ供給される。カセットの位置とカセットの中の個々のランプの位置は両方とも、制御ユニット１１から、線路１２を介して制御できる。ランプは有利に、各々の組み込まれたランプが、その中に含まれている１つまたは複数個の元素についての情報を制御ユニットへ供給するように、符号を備えている。さらに制御装置はランプの動作パラメータたとえば強度およびスイッチオンの時相、ビーム組み合わせ装置の位置、エシェル形ポリクロメータおよび磁石８０の調節を制御し、これにより炉５の磁界８と加熱化を制御することを補助する。
【００３０】
従来技術の多元素原子吸光スペクトロメータ−この場合、４つのランプによる同時測定のために配列がなされている−においては、このことは、各ランプのための立体角は、唯１つのランプが用いられているアセンブリと比較して、４分の１へ減少しなければならないことを意味する。その結果、各ランプに対するＳ／Ｎ比も、唯１つのランプを含むアセンブリと比較して４分の１へ減少する。唯１つのランプを用いたこの種のアセンブリで唯１つの元素を測定することが所望される場合は、このアセンブリは、Ｓ／Ｎ比が、１つのランプによる測定の場合は４分の１へ減少される欠点を有する。この欠点は本発明により図２と図３に示されたアセンブリを用いることにより回避される。
【００３１】
図２はそれぞれカセット２とカセット３の中に保持されている２つのランプ２０，２１を示す（詳細には示されていない）。図示されているランプとは別にカセットはその上に２つの付加的なランプを保持する。それらのうちの１つは図面平面の下方に、もう１つは図面平面の上方に近似的に、全部のランプの軸線が４角形の頂点に位置するように、配置されている。カセットは有利にこれが近似的に軸線２２を中心に回転可能に保持されている。軸線は有利に、全部のランプの長手方向の軸線が前記の軸線２２に平行にかつこれから同じ距離で位置定めされるように配列されている。ランプ２０と２１から放射するビームは平面鏡２３と２４へそれぞれ入射し、ここからビームは、４角錐プリズム２７の面２５と２６へそれぞれ進む。図示されていない２つのランプからのビームは同様に相応の平面鏡を介してこの４角錐プリズム２７の２つの残りの面へ案内される。４つのビームは凹面鏡２８へ案内されここから平面鏡２９へ案内される。平面鏡２９は次にビームを図１における炉５を通過させる。図１において４で示されているビーム組み合わせ器は、測定が４つまたは３つのランプからのビームを用いて実施される時はこのように配置されている。
【００３２】
本発明により構成されるビーム組み合わせ器アセンブリ４の詳細が図３に示されている。まずカセット２の中に４つのランプが支持されており、それらのうち２つのランプ３０，３１だけが図示され、他の２つのランプは前記のランプ３０，３１によりおおわれている。カセット２はその左側において見える。これらのランプの光放射端部は、それらに対向する側にディスク３３を有する。ディスク３３は図面平面に平行な軸線を中心として、ランプ３０と３１の長手方向軸線に相対的に回転可能である。ディスクはビーム通過開口を有する。ディスクはランプとは反対側の面に、４角錐プリズム２７、ダハプリズム３８、および長方形のプリズム３９を有する。これらのプリズムは、軸線を中心とするディスク３３の回転により、４角錐プリズム２７が図２に示されている位置へ移行されるように、ディスクに配列されている。ダハプリズムと長方形プリズムの構成は、これらのプリズムが入射するビームの全部の断面積を受けるように、かつ有利には４角錐プリズム２７と同じ底面を有するように、選定される。さらに図３は、平面鏡４１と４２を示す。これらはランプ３０と３１によりおおわれているランプに割り当てられている。ランプ３０と３１へ割り当てられている鏡は、図３には、わかりやすくする目的で省略されている。
【００３３】
図３に示されているディスク３３の位置においてダハプリズム３８は、４角錐プリズム２７のために図２に示された動作位置にある。ダハプリズム３８は２つの光源からのビームが組み合わされる時にだけ使用される。他方、長方形プリズムは唯１つの光源による測定に用いられる。
【００３４】
容易にわかる様に、長方形プリズムは唯１つの光源による測定の場合の全部の立体角を用いる。これはたいていは１つの元素の測定と等価である（しかし１つの光源が複数個の元素を含むこともできる）。この場合は１つのモノクロメータによる唯１つの元素の測定に対比できる条件が設定される。ダハプリズムが用いられ２つの光源による測定が実施される時、利用される立体角がちょうど半分にされる。その結果、４角錐プリズムによる測定と比較して、即ち少なくとも４つの元素の同時測定と比較して、Ｓ／Ｎ比は長方形のプリズムによる測定の場合は係数４までも、ダハプリズムの使用の場合は係数２へ増加される。このことは次のことを意味する、即ち複数個の元素の同時の測定のために構成されている原子吸光スペクトロメータと本発明によるビーム組み合わせ器４の構成を共働させることにより、モノクロメータによる個々の元素の測定に相応する光処理量だけによる１つの元素の測定も実施できることを意味する。前述の様にカセットはランプに平行な軸線を中心として保持されている。そのため直角プリズムがその動作位置にある時に、カセットの回転により各個々のランプを直角プリズムに近似的に対向するように配置できる。このようにして各々のランプを、特定の１つの元素を測定するための個々の動作において使用可能となる。
【００３５】
図１に示されている様に、有利に個々に動作位置へ移行される４つまでのランプをそれぞれ有する１つまたは複数個のカセットを設けることができる。他方、次のようなアセンブリも可能である。即ちそれぞれ４つのランプを有する２つのカセットが、ダハプリズムを有するビーム組み合わせ器を各カセットへ割り当てることにより、同時に動作位置へ移行され、さらに２つのダハプリズムからのビームが適切な方法で組み合わされて両方とも炉の中を通過させられる構成のアセンブリも可能である。
【００３６】
図４は炉から放射するビーム４０の光路図である。光ビームは、図４において水平方向の主スリット４１と、これに垂直の横方向スリットにより定められる。光ビーム４０は次にコリメータミラー４３によりコリメートされて分散プリズム４４を通過する。分散プリズム４４により分散されてスペクトルとなった光ビーム４５は、大きい入射角で著しく平らに、エシェル格子４６へ入射する。エシェル格子は回折によりビームを、分散プリズム４４により分散の行なわれる方向に対して垂直の方向へ、即ち図４の平面に実質的に垂直の平面に、スペクトル的に分散する。回折は高い次数を有する。このことは著しく大きいスペクトル分散を生ぜさせるが、種々の次数の大きな重なりを生ぜさせる。回折された光は再び分散プリズム４４を通って放射して、カメラミラー４７により集光されて焦平面４８へ入射する。高い分解能と、例えば図６に示されているような個々の元素の線を有するスペクトルが焦点面４８において形成される。エシェル格子４６の種々の次数は分散プリズム４４により分離されて、スペクトルの中で相並んで位置される。個々のスペクトル線は垂直の列１５０〜１５５の中にそれぞれ位置される。見やすくするために、列１５１と１５２の間に位置する線の他の列と、列１５３と１５４の間に位置する線の他の列は図示されていない。列１５０，１５１における線は近似的に約２００ｎｍの波長に相応し、さらに近似的に１００番目の次数に相応する。列１５２，１５３における線は、近似的に８０次の約３００ｎｍの波長に近似的に相応する；列１５４，１５５における線は近似的に３５次の約８００ｎｍの波長に近似的に相応する。２つの隣り合う列１５０〜１５５の間の間隔は、図４における入口スリット４１の高さに依存する。入口スリットの高さが増加されると長い波長のスペクトル線の列の間の間隔が、即ち近似的に列１５４と１５５との間隔が連続的に減少し、入口スリットの高さ増加と共にスペクトル線はますます重なるようになる。他方、短かい波長範囲におけるスペクトル線の列（例えば列１５０と１５１）の間の間隔は著しく遅い速度で変化する。図６において入口スリットの高さは、列１５４と１５５がちょうど重ならない様に、選定されている。
【００３７】
図５は焦平面４８のスペクトルにおけるスペクトル線の位置を示す。見やすくするためにこの図は２つの元素“Ａ”と“Ｂ”のスペクトル線だけを示す。検出器支持体５４が焦平面の中に設けられている。この検出器支持体はその上に半導体光検出器５５を、所属のスペクトル線の個所にそれぞれ有する。図５に示されている様に個々の半導体光検出器５５は、各元素の複数個のスペクトル線の位置に配置されている。半導体光検出器５５Ａ1，５５Ａ2，５５Ａ3は元素Ａのスペクトル線Ａ1，Ａ2，Ａ3の位置にそれぞれ配置されている。同様に半導体光検出器５５Ｂ1，５５Ｂ2，５５Ｂ3は元素Ｂのスペクトル線Ｂ1，Ｂ2，Ｂ3の位置にそれぞれ配置されている。スペクトル線Ａ1は元素Ａの主線であり、元素Ａの他のスペクトル線の強度に比較して最大の強度を有する。第２のスペクトル線Ａ2は主線Ａ1の強さよりも数次小さい強度を有する。第３のスペクトル線Ａ3は第２のスペクトル線Ａ2よりもさらに著しく弱い。元素Ｂの複数個のスペクトル線のための条件は同一である。検出器はスペクトル線６２の位置には設けられていない。その理由はこれらの線が例えば元素の測定のために必要とされないからである。しかしこの種の必要ない線は、および他の線も例えば炉の温度の測定のために使用することもできる。半導体光検出器は有利には分散の方向に０．２ｍｍの幅を有する；半導体光検出器が有利に用いられる。寸法の小さい狭帯域のフィルタが、改善されたかつ安価な選択の理由で、個々の光検出器の前に設けられる。これらのフィルタは、特に高い炉の熱放射において炉の温度を測定する光検出器と組み合わせると効果的であることがわかった。図５は、小さい円形のディスクの形式のこの種の狭帯域フィルタ６４を示す。これはスペクトル線６２の位置に設けられる。半導体光検出器５５は、図４においてブロック５６として示されている。評価回路へ接続されている。しかし分析されるべき線はそれらの強さのレベルに応じて選択されるだけでなく、大抵はそれらの吸光感度のレベルに応じて選択される。ダイナミックレンジは適切な選択により著しく拡大できる。測定は、相異なる光検出器を用いて、相異なる次数における同一の線を測定することにより、付加的に改善できる。
【００３８】
有利にこの装置は、まず最初に個々の元素Ａ，Ｂの各スペクトル線が焦平面４８において同じ位置にそれぞれ位置定めされるように、固定されてセットされる。相応のスペクトル線の測定のために設けられている光検出器も、これらの位置に設けられる。有利な実施例によれば６０個の半導体光検出器が、５８個のスペクトル線の個別の測定の実施のために設けられている。この場合、測定は別個の複数個の次数における１つの線に対して同時に実施される。
【００３９】
この５８個のスペクトル線は通常は標準の元素を分析するために用いられるスペクトル線である。しかしこの装置は、カメラミラーを、このミラーが２つの交差する軸線５７，５８を中心として支承可能に保持することにより、一層大きい測定範囲が与えられる。この目的で前述の調節および角度測定装置６０，６１が相応の軸線上に設けられている。その目的は所定の角度の下でカメラミラーを、制御可能に調節するためである。この構成が焦平面４８におけるスペクトル線の変位を可能にし、これによりスペクトル線を半導体光検出器の、もとのスペクトル線の中に含まれていない位置へ移動可能にする。調節および角度測定装置６０，６１はマイクロプロセッサにより制御できる。カメラミラー４７の基本位置と調節用座標は所属のコンピュータの中に記憶されるか、または必要な場合はカメラミラー５７を、所定の記憶されたスペクトル線が所定の半導体光検出器の上に位置するように、調節する目的で、算出できる。
【００４０】
光電子増倍管ではなく本発明によれば、最も有利な場合は、約３５０ｎｍの最大感度において光電収率２０％を有する半導体光検出器が用いられる。そのため７０％もの光電収率が達成可能である。この種の高い光電収率は例えば２００ｎｍのような分析の主な対象である低い波長までも達せられる。
【００４１】
達成可能な測定精度は原子吸光スペクトロメータの処理可能な光処理量に直接的に依存する。最小のスペクトルスリット幅を０．２ｎｍ−これは実際に普通である−とすべきことが要求されると、このことは代表的な通常のモノクロメータにおいて、幾何学的なスリット幅が０．１２５ｍｍ（実際の焦点距離の場合）を上回わってはならないという結果になる。通常のモノクロメータの分散の約１６倍の著しく高い分散は、分散プリズムと組み合わせたエシェル格子の形式の、本発明により用いられるポリクロメータにもとづいて、達せられる。その結果、所望のスペクトル幅を得るために幾何学的なスリット幅を２ｍｍへ増加できる。しかしこれにより得られる、光処理量における著しい増加に関する可能な利点は、入口スリットのスリット高さが次のように選定される個所では得られない。即ち図６に示されている様に最小の波長から最大の波長までのスペクトル線の列１５０〜１５５が相応の間隔を有する様に即ちスペクトル線が重ならないように選定されている場合は、前述の利点は得られない。そのため本発明は、入口スリットの高さのこの種の調節により、図６に示されたスペクトル線の列が短かい方の波長すなわち列１５０と１５１においてだけ重ならず、他方、この種の重なりがより大きい次数の波長において即ち列１５４，１５５において慎重に受け入れられるように作動する。この場合に達成できるスリット高さを５倍へ増加することにより、従来のモノクロメータと比較して光処理量が全体で５倍増加される。ここで付言すべきは原子吸光分光におけるスペクトル線の数は原子放出分光におけるスペクトル線の数よりも少ない。ただ１つの元素だけが分析される時は、線の数は著しく小さい。もちろん線の数は、測定されるべき元素の数と共に増加する。図６を見ればこの点に関して、隣り合うスペクトル線列の全部において、配列は、列の縦方向の長さ範囲が増加すると、列がそれぞれ互いに重なることが示されている。それにもかかわらず多数のスペクトル線は、隣り合うスペクトル線列における別のスペクトル線と直接重なることにはならない。スペクトル線の重なりが生じないという本発明によるこの発見は、後述の様に、特に個々の元素の測定を著しく改善された精度で実施するために活用される。
【００４２】
図４の評価回路５６の構成は図１５に図示されている。まず半導体光検出器が焦平面４８に、測定されるべき元素のスペクトル線が装置の標準的な動作の間中に入射する位置に相応する所定の位置に、配列される。光検出器は有利に半導体フォトダイオードから成る。図示されている実施例においては６０個のこの種の半導体フォトダイオードが設けられている。半導体フォトダイオードの各々は所定の充電容量を有する電荷増幅器へ接続されている。６０個の電荷増幅器は６０個の並列の入力すなわち入射検出チャンネルを形成する。これらは図１５においてはまとめてブロック７０で示されている。ＣＨ１〜ＣＨ８として示されている８つの並列のチャンネル７１〜７８は同時測定のために設けられている。測定は、各測定用の所定のスペクトル線を用いて、測定されるべき１つまたは複数個の元素に応じて実施できる。この目的で、スペクトル線へ割り当てられている電荷増幅器がチャンネル７１〜７８の１つへ接続されている。１６チャンネルマルチプレクサが各チャンネル４の中に設けられており、これは６４の中から１つを選択して相応のチャンネルを所望の電荷増幅器へ接続する。このマルチプレクサは前記の目的のために用いられる。６４から１を選択するこの種の１アウトオブ６４マルチプレクサは、チャンネル７１〜７８の各々の中に設けられていて測定のための所定の接続を形成する。そのため８つのチャンネルの全部を同時に動作させることもできる。１アウトオブ６４マルチプレクサは各チャンネルの中に設けられており、それらのうちの１つのマルチプレクサ８１だけがチャンネル７１（ＣＨ１）の中に示されている。その他のチャンネルは同一の配列である。マルチプレクサ８１はこれと直列に、ディジタル形式でオフセットと利得を制御するために、それぞれのスイッチング装置９１を有する。このユニットの出力側から得られたアナログ信号は次に１４ビットＡ／Ｄ変換器１０１においてディジタル信号へ変換される。このディジタル信号は線路１１０を介してマイクロプロセッサ１１１へ供給される。マイクロプロセッサは全部のチャンネル７１〜７８を制御する。マイクロプロセッサ１１１は得られた信号を処理して同時に、各マルチプレクサ８１、オフセットおよびゲインのディジタル制御用のスイッチング装置９１、およびＡ／Ｄ変換器１０１を、個別に各チャンネルにおいてそれぞれ線路１１２，１１３，１１４を介して制御する。
【００４３】
Ｓ／Ｎ比は、個々の検出器チャンネルの時間順次の走査の場合に比較して、著しく改善される。その理由は全部の測定を前記の８つのチャンネル７１〜７８を介して同時に実施できるからである。
【００４４】
それぞれの有利な測定法を次に図７〜図１４を用いて説明する。その目的は、複数個の元素の測定の場合と比較して、一般的には測定における一層の最適化を達成するため、詳細には１つまたは２，３の元素の測定において一層の最適化を達成するためである。
【００４５】
図７において、
ａ）は  図１における磁界８の座標化された時間経過を示す。
【００４６】
ｂ）は  ランプのオン・オフ状態、
ｃ）は  電荷増幅器の出力信号、
ｄ）は  各Ａ／Ｄ変換の時間経過と組み合わせたリセット信号の時間経過を示す。曲線ａ）は磁界の１サイクルを示す。この１サイクルは３ｍｓの期間の磁界の最初の立ち上り縁を有し、これに約６ｍｓの一定の磁界の時相が後続する。次にこの時相に磁界における下降縁が続く。この場合、磁界は３ｍｓの期間内に遮断される。次に磁界がスイッチオフされている、即ち磁界のない６ｍｓの時相が後続される。
【００４７】
オン・オフされる磁界による測定を基礎として、吸光測定はゼーマン効果を用いることにより既知のように改善される。磁界が変化している期間においてはランプはオフ状態にあり、暗電流にもとづく電圧変化がこれらの期間において電荷増幅器の出力側において測定される。ランプ（ｂ））は通常は、磁界が一定状態にある全期間中は、即ち３〜９ｍｓと１２〜１８ｍｓの間は、スイッチオンされている。電荷増幅器における出力信号ｃ）は時間経過と共に相応の信号上昇を示す。電荷増幅器の出力はリセットパルスｄ）によりそれぞれ時点０，３，９，１２，１８ｍｓにおいて、即ち磁界調節の新たな時相がスタートされる時にリセットされる。この測定は次のように実施される。即ち第１のＡ／Ｄ変換は、矢印３の時点におけるリセットパルスＩＩの後に近似的に３〜９ｍｓの一定の磁界の期間に、実施される。第２の変換はリセットパルスＩＩＩの印加に先行する露光時相の終りに実施される、即ち矢印４の時点に実施される。２つの測定の間の差は信号として評価される。
【００４８】
周知の様に個々のスペクトル線の強度は著しく相異なる。ダイヤミックレンジは本発明により２つの測定により改善される。１つの電荷増幅器が、測定の対象とされる各スペクトル線へ割り当てられているため、測定特性は電荷増幅器のために用いられる充電容量に依存する。低い容量を有する充電容量が用いられると、この種の電荷増幅器が著しく速く飽和領域に達してしまう欠点を有する感度応答を生ぜしめる。他方、より大きい容量の使用は、一方では電荷増幅器の応動特性の感度が低下する欠点を有し、他方では応動特性が飽和状態に達しないこともある欠点を有することである。本発明によれば約１〜１０ｐＦの範囲内における相異なる容量は所属のスペクトル線の強度に所期のように応じて各々の電荷増幅器へ割り当てられる。この割り当ては有利に次のように行なわれる。即ち最小の強度のスペクトル線と組み合わせて約１ｐＦの容量が割り当てられ、所期の最大の強度のスペクトル線と組み合わせて約１０ｐＦの容量が割り当てられ、さらにこの最大容量値と最小容量値との間の相応の値がその他のスペクトル線へ割り当てられる。さらにコンピュータによりなされる分析元素のスペクトル線の選定と、このスペクトル線へ割り当てられる電荷増幅器−図１５に示されているように所定のチャンネル７１〜７８へ接続されている−の選定による付加的な測定により、それぞれ所期の信号の強度の測定が第１の設定ステップにおいて実施される。このことは電荷増幅器における所期の電荷のおよその値が評価されることを意味する。電荷増幅器のうちの１つが、所期の測定信号により飽和領域に達することがわかると、測定モードがマイクロプロセッサにより次のように設定される。即ち電荷増幅器の出力が照射時相の終りまで例えば第７図、ｄ）の矢印４の時間においてサンプリングされず、反復されるサンプリングが図１４に示されるように実施される。所期の信号の大きさに応じて、ランプがオン状態にある時間間隔を例えばランプのオン期間の1/2，1/4,1/8の測定時間間隔に分割することにより、出力信号が２回または４回または８回もサンプリングされる。時間経過が図７におけると同様に図１４に示されている。ｃ）の波形図は反復されたサンプリングを示す、即ちこの実施例においてはランプの１オン期間中に電荷増幅器の出力信号の４回のサンプリングの形式により反復されるサンプリングを示す。リセットパルスＶＩ，ＶＩＩ，ＶＩＩＩによるリセットは、図７に既に示されているリセットパルスＩＩとＩＩＩの間で実施される。この場合、リセット信号のＡ／Ｄ変換は、リセット信号の前縁の生起の生起の後に、または後縁の生起の前にそれぞれ実施される、即ち矢印３，４，５，６，７，８，９，１０の時点において実施される。そのため全部の信号は矢印４−３，６−５，８−７，１０−９の時点における信号の間のそれぞれの差の加算から成る。ダイナミックレンジは次の構成より少なくとも４倍へより著しく拡大される。即ち一方では電荷増幅器の容量の大きさの選定により、他方ではランプのオン期間おける選択的に反復される測定により、拡大される。
【００４９】
図６および個々の次数におけるスペクトル線の位置を用いて説明した様に、入射、スリットの高さは光処理量を増加する目的で、短かい波長における次数の間の重なりがちようど生じない程度まで有利に増加される。この場合に、いくつかのランプを用いていくつかの元素が測定される時に、相異なるランプによる個々のスペクトル線の中に重なりが万一生ずると、この測定法は有利に次の様に実施される。即ちそのスペクトル線が重なりを生ぜさせるランプがパルス形式で時間的に分離される期間において動作される。しかしランプのスイッチオン時相は重なることもあり得る。例えばスイッチオン時相は“ダーク時相”の中へ、即ち動作条件の要求および／またはノイズ成分に依存して変化する磁界を有する時間区間の中へ、拡大される。図８と９は図７のような時間経過を示す。図８は第１のランプの動作を示し、図９は第２のランプの動作の相応の時間経過を示す。図９の時間経過図は、図８の時間経過図と区別するためにｅ）〜ｈ）で示されているが、これらは図７の時間経過に相応する。時間経過ｄ）とｆ）に示されている様に２つのランプのオン時間は互いにずらされておりそれぞれ、磁界が一定の状態になる時間間隔の1/2 へ減少されている。時間経過ｃ）とｇ）は電荷増幅器における相応の出力信号を示す。ランプパラメータたとえば強度とオン時相は、図１における制御コンピュータによるインテリジェント自動調節により実施される。算出は、記憶され分類されているデータたとえば、同時に測定されるべき重なるスペクトル線の値にもとづいて実施される。
【００５０】
相応の時間ダイヤグラムが図１０〜１３に示されている。これらの図は、４つのランプがパルス形式でかつ対応する他のランプの時間とは異なる時間にそれぞれ動作する場合をを示す。４つのランプの時間的なオフセットスイッチオン時間はそれぞれｂ），ｆ），ｊ），ｎ）に示されている。これらのランプのオン時間はそれぞれ、磁界が一定状態にある期間の1/4 へ減少される。時間経過ｃ），ｇ），ｋ），ｏ）はそれぞれ電荷増幅器の相応の出力信号を示す。重なるスペクトル線も、時間的に分離される期間におけるランプのパルス動作にもとづいて、正確に測定できる。  ランプのスイッチング時間が減少されると、通常はS/N 比が低下される。例えばランプのオン時間が1/2 へ減少されるとS/N 比の減少は係数１／√２〜1/2 となる。しかし電極のないランプすなわち高周波誘導ランプが用いられると、このことは次のような著しい利点が得られる。即ちこれらのランプがより高いパルス電力でかつ短かいオン時間でスペクトル線の線特性がこれにより不利に影響されることなく動作できる利点が得られる。S/N 比は、この種のランプを使用することにより、ランプのより短いスイッチング時間においてさえも一定に維持される。何故ならば、ランプが２倍の強度でかつ半分の測定時間で動作される時は、強度と測定時間との積は一定となるからである。
【００５１】
測定は本発明によりさらに次のようにして一層最適化される。即ち適切な補正が、暗電流と炉の放射により、およびゼロ線における変化に起因する測定における変化に関連づけて、なされることにより最適化される。このことは相関化される多重走査により実施される。この方法をまず図７を用いて説明し次に実施する。磁界が最大の強さへ形成される（０〜３ｍｓの範囲）期間と、ゼロへ減少する（９〜１２ｍｓ）期間は、暗電流と炉からの放射の測定のために用いられる。ランプは、磁界が最大の強さ（３〜９ｍｓ）とゼロ（１２〜１８）にある期間中にだけオンされる。時間経過ｃ）はｂ）の時間経過における、ランプに対応する測定チャンネルの電荷増幅器の出力電圧を示す。出力電圧の傾斜の勾配は暗電流期間の間中は低く、ランプオン期間の間中はランプの強度に比例する。測定サイクルは一連のリセットパルスにより複数個の積分区間へ分割される。これらのリセットパルスとアナログ・ディジタル（Ａ／Ｄ）変換はｄ）に示されている。１つ（または４つまで）のＡ／Ｄ変換は矢印でマークされている各々の点においてなされる。変換１は先行の磁界オフのためのリセットパルスの直後になされ、変換２は暗電流測定のためのリセットパルスＩＩの直前になされる。変換１と２との差が、ランプによる照射がない時の強度のためのオフセット補正値を与える。同様に変換３と４との間の差は、暗電流と最大の強さにおける磁界による炉の放射に付加して、ランプの強度を与える。変換５とｂとの間の差は、変換１と２の後の半サイクルの暗電流と炉の放射の強さに相応する。最後に変換７と８との間の差は、磁界オフの場合の暗電流と炉の放射に付加に付加して、ランプ強度に比例する値を与える。磁界の存在および非存在におけるランプの強度だけが、各々の測定サイクルの場合に（ｊ＝１〜ｎ，ｎはサイクルの数）次のようにして算出される。即ち暗状態の場合の２つの値−これらの値はそれぞれの測定期間を時間的に括弧の中に有する−の和を、それぞれのランプオンの値から減算することにより算出される。その結果、次の２つの強度測定が図７に示されたサイクルの場合に得られる。
【００５２】
I(j)(磁石オン)=(AD4(j)-AD3(j))-(AD2(j)-AD1(j))-(AD6(j)-AD5(j))
I(j)(磁石オフ)=(AD8(j)-AD7(j))-(AD6(j)-AD5(j))-(AD2(j+1)-AD1(j+1))
この測定モードは標準状態を対象とし、４つまでのランプの各々の場合のタイミングと８つまでの測定チャンネルの各々の場合のタイミングは同一である。
【００５３】
スペクトルが重なる場合はランプと測定チャンネルのタイミングは、個々のランプ強度が独立に測定できる様に、変化される。図８と９に示されているタイミングは、例えば波長２２８．８１２ｎｍヒ素のスペクトル線が波長２２８．８０２ｎｍのカドミウム共振線の上に重なる時に使用される。この例は以下で図１６を用いて説明する。磁界のタイミングは２つの電圧経過（ａ）とｃ））において同じである。既に説明されたように２つのランプは分離してオン接続される。この場合、各ランプは磁界が一定である各時相の各半分の間にオン接続される。両方チャンネルのための暗電流測定は同じである。時間経過ｄ）とｈ）に示されている様に、リセットパルスが、図７に示されているリセットパルスＩ〜ＩＶに付加して供給される。その結果、２つのチャンネルのためのＡ／Ｄ変換３と４の差および７と８との差は、当該の各ランプの強度に相応する。ランプがオンの場合の測定の場合の間隔は長さが減少されるため、測定された値は、暗電流と炉の放射のための補正前に調節される、図７に関する説明と同様に次の強度が、補正された測定信号として得られる：
I(j)(磁石オン)=(AD4(j)-AD3(j))*2-(AD2(j)-AD1(j))-(AD6(j)-AD5(j))
I(j)(磁石オフ)=(AD8(j)-AD7(j))*2-(AD6(j)-AD5(j))-(AD2(j+1)-AD1(j+1))
相応の補正された測定信号と相応の強度が、同様に、パルス化されて分離される４つのランプの動作における測定信号から得られる。このことは図１０〜１４を用いて説明する。
【００５４】
多重走査による測定モードが図４におけるように実施される、次のランプの純強度が得られる：
0003654537.tif 000002
この測定法を再び図１６を用いて、２つの元素ＡｓとＣｄが相並んで同時に測定される場合に生ずる、２つの重なるスペクトル線が存在する場合を説明する。ヒ素測定に関しては、この種の元素組み合わせはそれほどの困難を引きおこさず、この測定は１９３．７ｎｍにおいて問題なく実施できる。他方、Ｃｄスペクトル線２２８．８０２ｎｍ（Ｃｄスペクトルの共振線）において測定されるカドミウムは、別の状況を提供する。カドミウム線は、試料中に存在するＡｓ原子によりほとんど吸光されない２２８．８１２ｎｍにおいて、Ａｓスペクトルの他の線により実質的に重ねられる。２つのスペクトル線は、これらがもはや原子吸光の目的で分離できないほどスペクトル的に接近（△λはわずか０．０１ｎｍ）している。２つの線を十分に分離するスペクトル装置は必然的に小さい光処理量を有するため、適切な原子吸光分折はもはや可能でない。図１６は６つの線図ａ）〜ｆ）を示す。この場合、ａ），ｃ），ｅ）はヒ素線１９３．７ｎｍのためのチャンネルＣＨ１における測定を示し、ｂ），ｄ），ｆ）はカドミウム線２２８．８０２ｎｍのためのチャンネルＣＨ２における測定を示す。全部の線図は時間を横軸として記入された吸光を示す。
【００５５】
図１６の線図、ａ），ｂ）は、ヒ素元素のためのランプを被った状態での、２つのチャンネルにおける同時の測定を示す。ｃ）とｄ）も２つのチャンネル１と２における同時の測定を示し、この場合、ヒ素元素のためのランプとカドミウム元素のためのランプは同時に発光している。ｅ）とｆ）は図８と９に示されている様に、ヒ素のためのランプとカドミウムのためのランプがパルス化されて時間的に分離される場合の測定を示す。
【００５６】
図１６のａ）においてヒ素ランプはスイッチオフされているため、この線図は測定チャンネルの暗ノイズ（検出器ノイズ、増幅器ノイズ）を示す。他方、測定曲線ｂ）は、原子化時相中に光路に存在するカドミウム原子によるカドミウム線が受ける光吸収の時間経過を示す。
【００５７】
図１６のｃ）とｄ）に示されている様にＡｓランプがカドミウムランプと共にスイッチオンされていて、かつ元素ＡｓとＣｄが相並んで測定される時に、Ａｓだけの測定におけるのと同じ現象が、図１６のｃ）に示されているようにＡｓに対する吸光の場合に得られる。他方、カドミウムの測定曲線において変化が生じてる。この場合、著しく低い吸光値が同じ試料により得られる。その理由はＡｓ線２２８．８１２ｎｍによるＣｄ線２２８．８０２のスペクトルの重なりが生ずるからであり、これは検出器により同時に測定される。
【００５８】
図１６のｅ）とｆ）はＡｓランプとＣｄランプが分離されて動作される時に得られる吸光曲線を示す。図１６のｂ）におけるのと同じ吸光曲線は、図１６のｆ）のカドミウムの場合に、即ちカドミウム元素が単独に測定される時に示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により構成される原子吸光スペクトロメータの全体のブロック図である。
【図２】本発明により構成される、２つのランプからのビームを組み合わせるためのアセンブリのブロック図である。この場合、図示されていない第３のランプは図平面の下方に位置定めされ、第４のランプは図面の上方に位置定めされている。
【図３】１つのランプだけからのビームを選択的に用いるための、または２つまたは４つのランプからのビームを互いに組み合わせるためのアセンブリの構成図である。
【図４】炉の下流の光路中の原子吸光スペクトロメータの構成図である。
【図５】２次元の分散スペクトルの焦平面における半導体フォトダイオードの配置図である。
【図６】焦平面における２次元の分散スペクトルの図である。
【図７】１つのランプの動作中の、または複数個のランプの同時動作の間中の複数個のパラメータの時間経過図である。
【図８】２つのランプが相異なる時間にパルス形式で動作される、図７における時間経過図と同様の時間経過図である。
【図９】２つのランプが相異なる時間にパルス形式で動作される、図７における時間経過図と同様の時間経過図である。
【図１０】２つのランプが相異なる時間にパルス形式で動作される、図７における時間経過図と同様の時間経過図である。
【図１３】４つのランプがパルス形式で時間的に分離されて動作される時の、図７における時間経過図と同様の時間経過図である。
【図１４】測定周期期間中に、電荷増幅器の出力信号が反復的にサンプリングされリセットされる場合の、図７の時間経過図と同様の時間経過図である。
【図１５】読み出しおよび制御回路のブロック図である。
【図１６】元素ＡｓとＣｄを同時に測定するための測定を示す線図である。
【符号の説明】
１    原子吸光スペクトロメータ
２，３    カセット
４    ビーム組み合わせ器
５    炉
６，７    磁極片
８    磁界
９    エシェルポリクロメータ
１０    アセンブリ
１１    読み出しおよび制御ユニット
２０，２１    ランプ
２３，２４    平面鏡
２７    ４面体プリズム
２８    凹面鏡
２９    平面鏡
３３    ディスク
３８    ダイプリズム
３９    長方形プリズム
４１，４２    平面鏡
４３    コリメート鏡
４４    分散フィルタ
４６    エシェル格子
【図１】
0003654537.tif 000003
【図２】
0003654537.tif 000004
【図３】
0003654537.tif 000005
【図４】
0003654537.tif 000006
【図５】
0003654537.tif 000007
【図６】
0003654537.tif 000008
【図７】
0003654537.tif 000009
【図８】
0003654537.tif 000010
【図９】
0003654537.tif 000011
【図１０】
0003654537.tif 000012
【図１１】
0003654537.tif 000013
【図１２】
0003654537.tif 000014
【図１３】
0003654537.tif 000015
【図１４】
0003654537.tif 000016
【図１５】
0003654537.tif 000017
【図１６】
0003654537.tif 000018