(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属微粒子が有機溶媒中に分散されている金属ペーストを基板面に塗布し、前記金属ペーストの塗布膜を、減圧下で、かつ酸素活性励起種が存在する状態で５００℃以下の温度で仮焼した後、還元性雰囲気中で５００℃以下の温度で本焼成して前記金属微粒子を焼結することにより、前記金属でなる膜を形成することを特徴とする金属ペーストの焼成方法。
【請求項２】
金属微粒子が有機溶媒中に分散されている金属ペーストを基板面に塗布し、前記金属ペーストの塗布膜を、減圧下で、かつ水素活性励起種が存在する状態で５００℃以下の温度で仮焼した後、還元性雰囲気中で５００℃以下の温度で本焼成して前記金属微粒子を焼結することにより、前記金属でなる膜を形成することを特徴とする金属ペーストの焼成方法。
【請求項３】
前記金属微粒子が平均粒子径１μｍ単位のもの、平均粒子径０．１μｍ単位のもの、 および平均粒子径０．０１μｍ単位のものの中の何れか単独、又はそれらの中の２種類以上の混合であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属ペーストの焼成方法。
【請求項４】
前記金属微粒子が金、銀、白金、パラジウム、銅、鉛、すず、ニッケル、アルミニウム、インジウム、チタンの中の何れか１種類、又はそれらの中の２種以上の混合、或いは合金の微粒子であることを特徴とする請求項１から請求項３までの何れかに記載の金属ペーストの焼成方法。
【請求項５】
孔または溝からなる凹状部を有する前記基板に前記金属ペーストの塗膜を形成して、前記凹状部に埋め込むことを特徴とする請求項１から請求項４までの何れかに記載の金属ペーストの焼成方法。
【請求項６】
前記金属ペーストが銅の微粒子からなるものを使用して、前記基板面へバルク状の銅と同程度に低抵抗である銅膜を形成することを特徴とする請求項１から請求項５までの何れかに記載の金属ペーストの焼成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属でなる微粒子を有機溶媒中に分散させた金属ペーストの焼成方法に関するものであり、更に詳しくは、基板などの上に塗布した金属ペーストを焼成して、低抵抗で高密度の金属膜を形成する焼成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属膜を形成するには、スパッタやＣＶＤ（化学気相成長）など種々の方法があるが、図４に示すようなアスペクト比（深さａ／幅ｂ）が高い孔、又は溝などの凹部４に金属膜を形成する有効な方法として、金属ペーストを用いる方法がある。 金属ペーストは、その金属膜となる金属の微粒子又は金属合金膜を構成する合金の微粒子を有機溶媒中に分散させ、通常、適度な粘度に調整されたものである。なお、この金属ペースト及びその形成方法の一例は、特開平３−３４２１１号公報に開示されている。そして、金属ペーストを用いた金属膜の形成方法としては、特開平３−２８１７８３号公報に開示されているものもあるが、一般に、以下のようにして行なわれる。
【０００３】
まず、金属ペーストを、スピンコートやスクリーン印刷などで基板に塗布する。この塗布した金属ペーストを、例えば空気中などの酸化性雰囲気中で、約５００℃〜約７００℃に加熱して仮焼する。（なお、日本規格協会編；ＪＩＳ工業用語大辞典によれば、仮焼とは、「原料粉末の組成均一化や、成形体の脱バインダ、強度増加を目的に、最終焼成温度以下の温度で行なう予備焼成」と記載されている。）この仮焼で、金属ペースト中の有機溶媒を熱分解し、かつまた、この熱分解で生成された残留物である炭素などの不純物を除去する。この不純物の除去は、例えば酸化などの化学反応によって行なわれているので、なるべく高温で行うと、この化学反応が早くなり、短時間でも不純物の除去は充分に行われる。その後、目的に応じて設定された温度で加熱し、かつ還元性雰囲気中で金属ペーストを本焼成する。例えば、高密度、低抵抗の金属膜を形成する場合には、結晶の粒界を減少させるために、なるべく高い温度で本焼成して金属微粒子を焼結させることが望ましい。以上のことにより本焼成の温度は高いほど良いとされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、例えば、熱処理温度が高温であると物質に変化が起きる場合や、熱処理温度に制限がある場合には、基板の温度を高温に上げることができない。言い換えれば、半導体装置の製造工程のように、熱処理温度が例えば５００℃以下と制限されるプロセスを有する場合に、この金属ペーストを用いて金属膜を形成すると、高い抵抗値をもつ金属膜となり、またその密度も低くなってしまう。一般に、高い抵抗を有する金属膜を用いると、信号の伝搬速度が遅くなり、半導体装置の高速化を達成することが困難となる。また、低密度のバンプの上に、ＩＣチップやワイヤーなどを接続すると、その接着力が小さく、ＩＣチップの脱落やワイヤーの切断の原因にもなる。従って、従来、熱処理温度が５００℃以下で、高密度、低抵抗の金属膜の形成が要求される半導体装置には、金属ペーストを用いて金属膜を形成することはできなかった。
【０００５】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされ、焼成温度が低温度で、かつ高密度で低抵抗の金属膜を形成することのできる金属ペーストの焼成方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
以上の課題は、金属微粒子が有機溶媒中に分散されている金属ペーストを基板面に塗布する工程Ａ（後述の図１のＡ、以下においても同様）、前記金属ペーストの塗布膜を、減圧下、酸素の活性励起種が存在する状態で５００℃以下の温度で仮焼する工程Ｂ、その後に還元性雰囲気中で５００℃以下の温度で本焼成する工程Ｃとからなるプロセスによって、前記金属でなる膜を形成することを特徴とする金属ペーストの焼成方法、によって解決される。
【０００７】
または、金属微粒子が有機溶媒中に分散されている金属ペーストを基板面に塗布する工程Ａ、前記金属ペーストの塗布膜を、減圧下、水素の活性励起種が存在する状態で５００℃以下の温度で仮焼する工程Ｂ、その後に還元性雰囲気中で５００℃以下の温度で本焼成する工程Ｃとからなるプロセスによって、前記金属でなる膜を形成することを特徴とする金属ペーストの焼成方法、によって解決される。
【０００８】
上記のような構成の焼成方法を採用することによって、金属ペーストを用いて金属膜を、例えば５００℃以下の低温で焼成するとしても、金属ペースト中には減圧としても蒸発しない高分子物質からなるバインダは含まず、含まれる有機溶媒の蒸発、蒸発残渣の熱分解が充分に行なわれ、その熱分解によって生じ塗布膜内に残る熱分解残渣の炭素などの不純物も酸素の活性励起種または水素の活性励起種と反応し気化されることにより充分に除去することができる。そして、酸素の活性励起種によって金属微粒子の面に酸化膜が形成される場合にも、還元性の雰囲気中で本焼成することによって酸化膜は還元される。 従って、金属ペーストを用いて、高密度、低抵抗の金属膜を形成するのに、例えば７００℃といった高温の熱処理を不要にする。すなわち、５００℃以下の低温で焼成を行っても、高密度、低抵抗の金属膜の形成が可能となる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の金属ペーストの焼成方法は、図１に示されるように、３つの工程を有する。第１の工程Ａでは、形成する金属膜と同一元素の微粒子、又は形成する合金膜を構成する金属元素の微粒子が有機溶媒に分散された金属ペーストを、スピンコートやスクリーン印刷などの方法によって、例えば配線、バンプ、凹所の埋め込みとして基板に塗布する。第２の工程Ｂでは、金属ペーストの塗布膜が形成された基板を例えば真空槽に装填する。そして、真空槽を減圧し、酸素の活性励起種又は水素の活性励起種が存在する状態として、塗布膜を加熱して仮焼する。そのため、有機溶媒は蒸発し、（減圧としたことによる平衡移動の法則のためと、存在する活性励起種の高エネルギーのためと考えられるが）塗布膜中の蒸発残渣の熱分解温度が低下する。また、低温であっても、酸素の活性励起種又は水素の活性励起種は熱分解残渣である炭素などの不純物と化学反応し、その反応生成物は気体となって塗布膜から除去される。次に、最終工程である第３の工程Ｃでは、塗布膜を酸素の活性励起種の存在下に仮焼した場合には、塗布膜を還元性雰囲気下に加熱して本焼成し、塗布膜を水素の活性励起種の存在下に仮焼した場合にも、塗布膜を還元性雰囲気中で加熱して本焼成し金属微粒子を焼結させることにより、高密度で低抵抗の金属膜が形成される。
【００１０】
このとき、金などの貴金属以外の金属、例えば銅やニッケルなどの金属膜を形成する場合では、減圧下に酸素の活性励起種を存在させた状態で仮焼すると、これらの塗布膜中の金属微粒子は酸化され、高抵抗の部分酸化膜が形成されてしまう。そのため、第３の工程Ｃの本焼成は、還元性雰囲気中で行う。すなわち、この還元性雰囲気中で本焼成することにより、部分酸化膜が還元された金属微粒子に戻って焼結されることから、低抵抗の金属膜が得られる。なお、後述するように、金のような貴金属であっても、超微粒子では表面酸化していることが判明しているので、還元性雰囲気中で本焼成することが好ましい。
【００１１】
ところで、一般に、金属ペースト内に分散されている金属微粒子は、粒子径が小さい程、その焼結温度は低くなるので、粒子径の小さい金属微粒子が分散されたペーストを用いることが好ましい。しかし、粒子径が小さいと、粒界面積が増大するので、焼結後の抵抗がやや高くなる恐れがある。また、焼結後に高い充填密度が得られるように、有機溶媒中に分散される金属微粒子は、できるだけ、粒子径の大きさがほぼ等しい、球状の独立粒子であることが望ましい。更には、平均粒子径が異なる複数の粒子群の微粒子を混合して、より高い充填密度が得られるようにしてもよい。
【００１２】
なお、本発明の仮焼、本焼成の温度は、金属ペーストを塗布する下地（例えば基板）と金属ペーストの種類によるが、５００℃程度の低温としても、高密度、低抵抗の金属膜が得られる。しかしながら、金属ペースト中の有機溶媒を効果的に蒸発させ、蒸発残渣を熱分解させると共に、熱分解残渣を除去して、金属微粒子を密度高く焼結させるためには、仮焼及び本焼成の温度は１００℃以上とすることが好ましい。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明の各実施例について、図２乃至図４を参照して説明する。
【００１４】
本発明の第１実施例について以下、説明する。まず、市販の銅ペースト（例えば、平均粒子径が０．１μｍ の銅微粒子を有機溶媒のテルピネオール中に分散させた銅ペーストや、平均粒子径が数μｍの銅微粒子を同有機溶媒中に分散させた銅ペーストなど）を、従来と同様に、スクリーン印刷により、シリコン基板１上に形成する。すなわち、図２に示すように、必要な配線となるべき銅ペーストの塗布膜２をシリコン基板１上に形成する。 次に、この基板１を真空電気炉に装填する。そして、酸素Ｏ2 を含む酸化性ガスを炉内に供給し、炉内を数百Ｐａ〜数Ｐａ程度の低真空にする。次に、基板１の全面に電子シャワー照射し、供給された酸化性ガスから酸素の活性励起種を生成させ、塗布膜２が形成されている基板１の表面に存在するようにした。同時に、基板１を１００℃〜５００℃に加熱して、数分から１時間程度の仮焼を行う。これにより、塗布膜２に含まれる有機溶媒は蒸発し、蒸発残渣は酸素の活性励起種によって熱分解される。更に、その熱分解によって生成し塗布膜２内に残る熱分解残渣の炭素は酸素の活性励起種と反応して除去される。すなわち、Ｃ（炭素）＋ｘＯ* (酸素ラジカル) → ＣＯX（ＣＯX は、ｘ＝１のとき一酸化炭素であり、ｘ＝２のとき二酸化炭素となる）の反応が行われる。従って、熱分解残渣の炭素は気体（一酸化炭素又は二酸化炭素）となって、塗布膜２から除去される。なお、このときの仮焼の温度および時間は、銅ペースト中の有機溶媒の種類や量に依るが、１００℃〜５００℃、数分〜１時間程度で、充分に有機溶媒、有機溶媒の蒸発残渣、及び熱分解残渣の炭素を除去することができる。
【００１５】
次に、供給していた酸化性ガスの代わりに、還元性ガス（例えば、水素ガスや、水素ガスと不活性ガスとの混合ガス）を真空電気炉に供給し、５００℃以下の温度で本焼成する。これによって、仮焼時に塗布膜中の銅の微粒子に形成された部分酸化膜は還元性ガスによって還元されて銅微粒子に戻る。同時に塗布膜中の銅の微粒子は焼結され、高密度の銅膜となる。従って、高密度、かつ低抵抗の銅膜でなる配線が得られる。なお、この方法によって得られた銅膜は、バルク状の銅金属（抵抗率１．６７×１０-6  Ωｃｍ）と同程度の低抵抗を有するものであった。
【００１６】
次に、本発明の第２実施例について説明する。市販の金ペースト（例えば、有機溶媒中に平均粒子径が０．０１μｍ 以下の金でなる微粒子を分散させた金ペースト）を、シリコン基板１上に、スクリーン印刷によって塗布する。上記第１実施例と同様な条件で、仮焼及び本焼成を行う。すなわち、仮焼によって、金ペーストを塗布した塗布膜２の有機溶媒を蒸発させ、 蒸発残渣を熱分解させ、かつ熱分解で生じて塗布膜２に残る炭素を酸化物として気化、除去した後、本焼成することにより、低温度で焼成して、高密度、低抵抗の金バンプを形成した。なお、本実施例では、貴金属である金ペーストを用いているので、上記第１実施例のように、本焼成時に、還元性雰囲気中で行なうことは必ずしも、必要でない。しかしながら、最近、金のような貴金属でも、超微粒子では表面が酸化していることが判明している。その表面酸化によって、形成された金バンプが、高抵抗であったり、接着力の低下を招く恐れがあるので、本実施例では、上記第１実施例と同様に、還元性雰囲気中で本焼成を行なっている。
【００１７】
次に、本発明の第３実施例について説明する。上記第１実施例と同様に、市販の銅ペーストを、スクリーン印刷により、必要な配線が得られるように、基板１に塗布膜２を形成する（図２）。この塗布膜２の形成された基板１を真空電気炉に装填してＨ2 ガスを炉内に供給し、数百Ｐａ〜数千Ｐａ程度の真空度に調節した後、炉内にマイクロ波を導入して、水素プラズマを発生させ、水素の活性励起種が塗布膜２の周囲に存在する状態とする。そして、この状態で、１００℃〜５００℃に加熱して、数分から１時間程度の仮焼を行う。これにより、銅ペーストに使用されている有機溶媒の蒸発、水素の活性励起種による蒸発残渣の熱分解が行われる。更には、熱分解によって生成し塗布膜２に残る熱分解残渣の炭素は水素の活性励起種と反応して除去される。すなわち、Ｃ（炭素）＋ｙＨ*（水素ラジカル）→  ＣＨy （ＣＨyはｙ＝４のときメタンガス）の反応が行われる。なお、炭素と水素は、通常、高温（例えば千度以上）でないと反応しないが、本発明では、水素が活性励起種であるため、５００℃の低温であっても、炭素と反応する。すなわち、塗布膜２内に残る熱分解残渣の炭素は気体（例えばメタンガス）となって、塗布膜２から除去される。なお、このときの仮焼の温度及び時間は、上記第１実施例と同様に、金属ペースト中の有機溶媒の種類や量に依る。
【００１８】
次に、マイクロ波の導入を停止し、水素ガスによる還元性雰囲気中で、かつ５００℃以下の温度で本焼成を行う。これによって、塗布膜２の中の銅でなる微粒子は焼結され、高密度の銅膜となる。従って、高密度、かつ低抵抗の銅膜でなる配線が得られる。なお、この方法で得られた銅膜は、バルク状の銅金属（抵抗率１．６７×１０-6 Ωｃｍ）と同程度の低抵抗を有するものであった。
【００１９】
次に、本発明の第４実施例について説明する。上記第２実施例と同様に、市販の金ペーストをスクリーン印刷により、金バンプとなるように、基板１上に塗布する。そして、これを上記第３実施例と同様な条件で、仮焼及び本焼成を行なう。これによって、金ペーストを塗布した塗布膜２に含まれる有機溶媒を蒸発させ、蒸発残渣を熱分解させ、かつ熱分解で生じ塗布膜２内に残る熱分解残渣の炭素は気体の炭素酸化物として除去することにより、低温度の焼成で、高密度、低抵抗の金バンプを形成することができた。
【００２０】
次に、本発明の第５実施例について説明する。本実施例は、ＩＣベアチップのフリップチップ方式による基板への実装に、市販の銅ペースト（他の金属ペーストでも勿論、同様に行なえる）を適用した例である。まず、上記第１、第３実施例と同様に、銅ペーストを図２に示すように、スクリーン印刷により基板１に塗布し、塗布膜２を形成する。そして、図３に示すように、塗布膜２の上にＩＣベアチップ３を載置する。この塗布膜２を介してＩＣベアチップ３を載置した基板１を真空電気炉内へ装填し、数Ｐａ程度の減圧下、塗布膜２の周囲に、酸素の活性励起種が存在する状態として、数分から１時間程度の仮焼を行なった。このときの仮焼温度は、基板１に載置したＩＣベアチップ３の耐熱性を考慮して、１５０℃とした。その後、上記第１実施例と同様に、酸素ガスの供給を停止し、代わりに水素ガスを供給し、仮焼と同じ１５０℃で本焼成を行なった。このようにして、基板１の表面にＩＣベアチップ３が実装された。なお、この方法では、銅ペーストによって形成された銅膜は、上記第１実施例の銅膜の抵抗値よりは高くなったが、通常、使用されている‘はんだ’バンプに相当する程度の抵抗率は確保することができた。
【００２１】
次に、本発明の第６実施例について説明する。図４に示すように、アスペクト比が１以上の微細な孔又は溝などの凹部４を有する（例えばシリコン基板などの）下地１’に、市販の銅ペースト２’をスピンコート法により塗布し、凹部４に銅ペーストを埋め込み、かつ下地１’の表面に塗布した。次に、この下地１’を上記第１実施例と全く同一の条件で仮焼及び本焼成を行なった。これにより、凹部４及び下地１’の表面に低抵抗の銅膜が形成された。
【００２２】
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明はこれらに限定されることなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。
【００２３】
例えば、上記実施例では、酸素の活性励起種又は水素の活性励起種の発生に、電子シャワーの照射やマイクロ波の導入を行なった。しかしながら、酸素の活性励起種又は水素の活性励起種の発生は、これらに限定される必要は全くない。例えば、市販されているラジカルガンのように、直流放電やＥＣＲで酸素分子や水素分子をプラズマ化し、必要な活性励起種だけを選択的に選んで供給するようにしてもよい。
【００２４】
また、第１実施例において、 銅微粒子に形成された高抵抗の部分酸化膜を還元するべく、還元性雰囲気とするために、真空電気炉内に水素ガス、又は水素ガスと不活性ガスとの混合ガスを供給した。 しかし、部分酸化膜が還元されて銅微粒子に戻るのであれば、これらのガスに限定される必要はない。例えば、還元性ガスとして一酸化炭素ガスや水性ガス利用して還元性雰囲気としてもよい。更に、真空度を高めて還元性雰囲気としてもよい。
【００２５】
更に、上記実施例では、金属ペーストとして、市販の銅ペースト又は金ペーストを用いて説明したが、これ以外にも、銀、白金、パラジウム、鉛、すず、ニッケル、アルミニウム、インジウム、チタンなどの金属でなる微粒子を分散させた金属ペーストを用いてもよい。また、これらの金属の少なくとも２種類以上の金属でなる微粒子を混合して、これらの合金膜を、本発明によって形成してもよい。また、上記実施例では、平均粒子径０．０１μｍ、０．１μｍ、または数μｍ程度の金属でなる微粒子を分散させた金属ペーストを使用したが、勿論、微粒子の粒子径はこれら以外であってもよい。一般に粒子径が小さい程、金属微粒子の焼結温度は低くなるので、粒子径の小さい微粒子のペーストを使用することが好ましい。しかし、粒子径が小さいと必然的に粒界面積も増大するので、本焼成後にバルク金属並の低抵抗を得難くなる。従って金属微粒子の粒子径は負荷し得る温度によって決めてもよい。また、高い充填密度が得られるように、金属微粒子は可及的に球状の独立微粒子であることが望ましい。更には、粒子径の異なる微粒子を混合して充填密度を高めることは好ましい選択である。
【００２６】
【発明の効果】
以上、述べたように、本発明の金属ペーストの焼成方法によれば、５００℃以下の低温であっても、減圧下、酸素の活性励起種または水素の活性励起種が存在する状態において、金属ペーストによる塗布膜中の有機溶媒を蒸発させ、蒸発残渣は熱分解させ、熱分解によって生ずる熱分解残渣の炭素は炭素酸化物または水素化炭素として気化させ除去することができるので、金属ペーストを用いて、高密度で、低抵抗の金属膜を形成することができる。これにより、高温度での焼成が不能であった部品や部材にも本発明の金属ペーストの焼成方法によって低抵抗の導電体を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の金属ペーストの焼成方法の流れ図である。
【図２】  本発明の各実施例における第１工程Ａの終了後の基板の縦断面図である。
【図３】  本発明の第５実施例によってＩＣベアチップを載置した基板の縦断面図である。
【図４】  本発明の第６実施例において、アスペクト比が１以上の微細な孔又は溝などの凹部を有する下地に金属ペーストを塗布した状態を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１    シリコン基板
１’  下地
２    塗布膜
２’  銅ペースト
３    ＩＣベアチップ
４    凹部
Ａ    第１工程
Ｂ    第２工程
Ｃ    第３工程
【図１】
0003690552.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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