(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒度調整した耐火骨材に、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を含まないアルミナセメントを０．５〜１５重量％及び超微粉原料を１〜３０重量％配合してなる配合物に、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を外掛で０．００５〜２．３００重量％且つ１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３／（アルミナセメント＋１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）の重量比＝０．０４７〜０．０９０の範囲内で並びに分散剤を外掛で０．００５〜２重量％添加配合してなることを特徴とする水硬性不定形耐火組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水硬性アルミナセメントを含む硬化時間の温度依存性の少ない水硬性不定形耐火組成物、特にキャスタブル耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミナセメントを結合剤とする不定形耐火物の代表的なものに、キャスタブル耐火物がある。キャスタブル耐火物は一般窯炉関係に広く利用されており、最近の不定形化の動きに伴い、その使用量及び適用場所も広範囲になってきている。
【０００３】
例えば、特公昭６０−９９８３号公報には、各種骨材１００重量部にアルミナセメント３〜１０重量部、カルシウムイオンまたはアルミニウムイオンに対して錯体形成能を有する酸性化合物０．０１〜１重量部、分散剤０．０１〜１重量部、粒子径１０μｍ以下が５０％以上を有し、かつ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の耐火微粉末０．１〜１０重量部からなる水硬性耐火組成物が開示されている。この発明は、錯体形成能を有する酸性化合物及び分散剤の適量を添加することにより、アルミナセメント及び不活性耐火微粉末の分散を促し、流動性を確保しつつ、絶対水分量を減少して耐火性、耐食性の向上を図ったもので、錯体形成能を有する酸性化合物の添加で、アルミナセメントから溶解するカルシウムやアルミニウムイオンを錯体として封鎖し、分散状態を維持することを特徴とする技術である（可使時間と温度との関係を図で示している）。
【０００４】
また、特開昭６１−１５８８７２号公報には、１００〜１μｍのアルミナセメント及び／またはマグネシア１〜８重量％、粒子径５〜０．０１μｍでｐＨ３．５〜８．５のシリカ超微粉１〜１０重量％、残部粒度調整された耐火性粉末と、解膠剤を外掛で０．０１〜０．３重量％加えてなるキャスタブル耐火物が開示されている。特に、シリカ超微粉のｐＨを特定することにより、可使時間の確保と硬化時間短縮を図る技術である（雰囲気温度と可使時間、硬化時間の値が示されているが、同一材料の硬化依存性については何も考慮されていない）。
【０００５】
更に、特公昭６２−５１９１２号公報には、耐火骨材８４〜９７重量％、粒子径１０μｍ以下の耐火性超微粉２〜８重量％、１種以上のアルミナセメント１〜８重量％、ｐＨ７未満の解膠剤が外掛で０．０１〜０．５重量％、アルミナセメントの硬化遅延剤が外掛０．００５〜０．１重量％、アルミナセメントの硬化促進剤が外掛０．００５〜０．１重量％よりなる低気温作業用耐火コンクリート組成物が開示されている。異常凝集に起因する可使時間、硬化時間の変動による施工及び冬季の硬化不良を調整剤を用いて解決する技術である。
【０００６】
また、特開昭５６−１２０５７７号公報には、予め粒度調整した主骨材６０〜８０重量％、その他の耐火性骨材１０〜４０重量％、ステンレススチールファイバー１〜５重量％、耐火粘土１〜１５重量％、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、Ｃ１２Ａ７と記載する）の含有量が２重量％以下のアルミン酸石灰塩セメント１〜８重量％、作業性調整剤０．０１〜１重量％及び粉末アルミニウム０．１〜２重量％からなる流し込み用高炉出銑口孔造り材が開示されている。Ｃ１２Ａ７は水に対する反応は急速であり、可使時間が短く、孔造り部の作業性が得られない問題が指摘されている。
【０００７】
また、耐火物（１９８８）４０、第２００〜２１７頁には、低セメントキャスタブルの流動性、硬化機構について、また、アルミナセメントの水和反応について詳細に解説されている。この文献には幾つかの低セメントキャスタブルの問題点が挙げられており、施工雰囲気（夏場、冬場）により、可使時間、硬化時間及び常温強度が影響され易い旨の問題が指摘されている。
【０００８】
従って、アルミナセメントを結合剤とする水硬性不定形耐火組成物は、その硬化反応において、養生温度の影響を大きく受けるため、水硬性不定形耐火組成物が使用される季節や場所等の温度条件によって、綿密な硬化調整を必要とする。しかも、特に季節の変わり目等において、製造時と施工時の間の僅かな温度変化で、硬化が早過ぎてミキサー内で固まってしまったり、あるいは硬化が遅過ぎて翌日に型枠を外す（脱枠する）と部分的に流れたりするというトラブルが発生することがある。
【０００９】
また、本発明者等の一部は、耐火物（１９９３）４５、第６６０頁に、ハイアルミナセメントの養生温度と水和特性について、Ｃ１２Ａ７含有のハイアルミナセメントは養生温度による硬化時間の変化は少ないのに対し、Ｃ１２Ａ７を含まないハイアルミナセメントは低温養生で硬化時間が長くなり、ハイアルミナセメントの種類によって硬化時間が異なることを開示した。
【００１０】
更に、本発明者等は、粒度調整を施した耐火性骨材に、結合剤としてＣ１２Ａ７を１〜２０重量％含有するアルミナセメントを０．５〜１５重量％、アルミナセメントと同等以下の粒度を有する超微粉原料を１〜３０重量％及び分散剤を０．００５〜２重量％添加、配合してなる水硬性不定形耐火組成物を既に提案している（特願平６−６７３１６号）。この水硬性不定形耐火組成物は、養生温度に変化があっても、可使時間、硬化時間が実用上問題ない程度の範囲であるような硬化時間の温度依存性の少ないものである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
さて、水硬性不定形耐火物の結合剤として使用されるアルミナセメントは、実に多種のものが市販されている。ＪＩＳ  Ｒ２５１１には、耐火物用アルミナセメントの規定があり、その規定内容は、粉末度、凝結時間、安定性、強度、化学成分であり、鉱物組成については特に規定されていない。国内外の各セメントメーカーにおいて製造されるアルミナセメントはＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（以下、ＣＡと記載する）、Ｃ１２Ａ７及びＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３（以下、ＣＡ２と記載する）の三鉱物が主体であり、その他原料中の不純物から生成する２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２（Ｃ２ＡＳ）、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ（Ｃ４ＡＦ）などの混合鉱物からなっており、耐火性を向上させる目的でα−Ａｌ２Ｏ３やＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３（ＣＡ６）を含有するアルミナセメントもあり、その鉱物組成の組み合わせは様々であり、Ｃ１２Ａ７を含有しないアルミナセメントも多々ある。
【００１２】
本発明者等は、このＣ１２Ａ７を含まないアルミナセメントを有効に利用することに注目し、アルミナセメントの鉱物組成中にＣ１２Ａ７を含まないアルミナセメントを使用し、Ｃ１２Ａ７単体及び超微粉原料とその分散剤を使用した水硬性不定形耐火組成物は硬化の温度依存性が小さくなることを知見した。
【００１３】
従って、本発明の目的は、Ｃ１２Ａ７を含まないアルミナセメントを用い、養生温度に変化があっても可使時間、硬化時間が実用上問題ない水硬性不定形耐火組成物を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の水硬性不定形耐火組成物は、粒度調整した耐火骨材に、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を含まないアルミナセメントを０．５〜１５重量％及び超微粉原料を１〜３０重量％配合してなる配合物に、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を外掛で０．００５〜２．３００重量％且つ１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３／（アルミナセメント＋１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）の重量比＝０．０４７〜０．０９０の範囲内で並びに分散剤を外掛で０．００５〜２重量％添加配合してなることを特徴とする。
【００１５】
【作用】
以下、本発明の水硬性不定形耐火組成物を更に説明する。
本発明の水硬性不定形耐火組成物における硬化は、水を添加すると超微粉は分散剤によって一定時間の分散状態を保つことができ、例えば、水硬性不定形耐火組成物の流動性は著しく高められる等施工性を改善すると共に、少ない水分量で流動性が得られるので緻密な施工体が得られる。
【００１６】
一方、アルミナセメントからカルシウムイオンやアルミニウムイオンの溶出が始まり、超微粉原料の電気二重層の厚さ、あるいはξ電位の影響を及ぼし分散→凝集状態に変化を与える。この場合、Ｃ１２Ａ７を含まないアルミナセメントからのカルシウムイオンやアルミニウムイオンの溶出速度は養生温度に大きく影響を受けるために低温では超微粉の凝集が起こり始めるのに長時間を要する。
【００１７】
しかし、Ｃ１２Ａ７の添加によって、温度変化による超微粉に対する凝集作用が余り変わらない。従って、低温下でも超微粉を凝集し易くする作用がある。また、Ｃ１２Ａ７には、アルミナセメント中のＣＡ、ＣＡ２の水和反応の促進作用があり、特に低温において、ＣＡ、ＣＡ２の水和反応が遅くなる場合に、硬化促進作用が働き、結果として硬化時間の温度依存性は小さくなる。
【００１８】
詳細は不明であるが、実験の結果、アルミナセメント中にＣ１２Ａ７を含有した混合鉱物からなっている水和反応は各水硬性鉱物の競争反応下で進むものと推察され、この場合の水和反応速度に比較してＣ１２Ａ７を含まないアルミナセメントに、別にＣ１２Ａ７を添加する本発明では凝集作用が強く現れるために、添加量が少量でもその効果が現れる。
【００１９】
粒度調整を施した耐火性骨材とは、珪砂、珪石、溶融石英などの珪酸質原料、ロー石、陶石、粘土、シャモットなどのシリカ−アルミナ質原料、バン土頁岩、シリマナイト、カイヤナイト、アンダルサイト、ボーキサイト、ムライトなどのアルミナ−シリカ質原料、電融アルミナ、焼結アルミナ、仮焼アルミナなどの高アルミナ質原料、クロム鉄鉱、焼結スピネル、電融スピネル、マグクロなどのスピネル質原料、マグネシアクリンカー、フォルステライト、ドロマイトクリンカー、カルシアなどの塩基性原料、ジルコニア質原料、ジルコン質原料、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化アルミニウム、炭化硼素などの炭化物質原料、窒化珪素、窒化ジルコニウム、窒化硼素、窒化アルミニウムなどの窒化物質原料、ピッチ、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛、無煙炭、カーボンブラック、カーボンれんが屑、電極屑などの炭素質原料の他、珪酸ソーダ塊、珪素、酸化クロムなどであり、これらの原料を１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２０】
また、これらの骨材の粒度は、例えば粗粒として１ｍｍ以上を１５〜７０重量％、好ましくは２０〜６５重量％、中粒として１〜０．３ｍｍを５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、微粉として０．３ｍｍ以下を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％程度となるように組み合わせて粒度調整して使用するのが良い。
【００２１】
Ｃ１２Ａ７を含まないアルミナセメントは市販のアルミナセメントが使用できる。その中でもアルミナ含有量が多く、かつアルミナとカルシア以外の不純物が少ないものが望ましい。なお、Ｃ１２Ａ７を含まないアルミナセメントは、ＣＡ、ＣＡ２及びＡｌ２Ｏ３を主体としたものであり、Ｃ１２Ａ７含有量は１重量％未満のものである。
【００２２】
また、Ｃ１２Ａ７を含まないアルミナセメントは、８８μｍ以下が９７重量％以上となるように粒度調整されたものを使用するのが望ましい。このアルミナセメントの添加量が０．５重量％よりも少ないと、超微粉を凝集するのに必要なカルシウムイオンの溶出が不足したり、アルミナセメント自身の水和物生成による強度発現が十分でない。また、１５重量％よりも多くなると、凝集が早過ぎたり、高温焼成による過焼結及び耐食性の低下が激しくなる。従って、アルミナセメントの添加量としては０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１３重量％が良い。
【００２３】
超微粉原料としては、シリカ、アルミナ、粘土、カオリン、ベントナイト、チタニア、アルミノシリケート、酸化クロム、炭素、または前記耐火性骨材を微粉砕したもの等を挙げることができ、これらの原料を１種または２種以上組み合わせて使用する。なかでも、分散性及びＣ１２Ａ７からのカルシウムイオン溶出による凝集挙動の両面で、シリカフラワー及び／または粘土を使用することが好ましい。
【００２４】
超微粉原料の添加量が１重量％未満では超微粉原料とアルミナセメントが骨材中に均一に分散できず、また、３０重量％を超えると微粉過剰となって高温下で過焼結に伴う収縮を生ずる等の点で好ましくない。超微粉原料の添加量としては、更に好ましくは２〜２５重量％である。
【００２５】
更に、Ｃ１２Ａ７の添加量が、耐火骨材、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を含まないアルミナセメント及び超微粉原料の合計量に対して外掛で０．００５重量％未満であると、硬化時間の温度依存性を抑制する効果が少ないために好ましくなく、逆に、Ｃ１２Ａ７の添加量が外掛で２．３００重量％より多くなると、分散剤による超微粉の分散作用の限界を超えて、水硬性不定形耐火組成物の施工時に異常凝集が始まる等、可使時間を短縮してしまい、施工トラブルを引き起こすことがあるために好ましくない。このため、Ｃ１２Ａ７の添加量としては外掛で０．００５〜２．３００重量％程度が好ましい。なお、安定した施工性、硬化性を得るには、Ｃ１２Ａ７の添加量は外掛で０．０１〜１．５重量％程度が更に好ましい。また、Ｃ１２Ａ７／（アルミナセメント＋Ｃ１２Ａ７）の重量比を０．０４７〜０．０９０の範囲内とする。
【００２６】
Ｃ１２Ａ７は、アルミナまたは水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを１２ＣａＯ／７Ａｌ２Ｏ３のモル比で調合し、１４５０℃以上で焼成または溶融して容易に得られるものである。ここで使用する原料はなるべく高純度のものが好ましい。得られたＣ１２Ａ７の粒度を４４μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下が５０重量％以上になるように粉砕したものを用いることができる。なお、製造手段は特に限定されるものではない。
【００２７】
分散剤はアルミナセメント、Ｃ１２Ａ７及び超微粉原料を分散させるために使用するもので、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩等の無機系分散剤、アルカリ金属フミン酸塩、カルボン酸、アルカリ金属カルボン酸塩、カルボン酸の共重合体、アルキルスルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩等の有機系分散剤の１種以上を使用する。
【００２８】
分散剤の添加量が０．００５重量％以下では良好な分散状態が得られず、また、２重量％を超えると最適な分散状態から外れ、また、分散剤に含まれるアルカリ金属等が増えて、耐火物の性能が低下する恐れがある。分散剤の添加量としては、更に好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００２９】
分散剤の種類としては、無機系のリン酸ソーダではヘキサメタリン酸ソーダ、テトラポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ等の縮合リン酸ソーダがアルミナセメントの分散において高性能を示す。また、有機系の酒石酸、酒石酸ソーダ、クエン酸、クエン酸ソーダ等のカルボン酸あるいはカルボン酸塩、無水カルボン酸の重合物は、水硬性不定形耐火組成物の異常凝集を抑制する効果がある。また、超微粉原料の分散剤として、有機系のリグニンスルホン酸塩、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、アルキルスルホン酸塩縮合物、芳香族スルホン酸系縮合物、ビスフェノールスルホン酸系縮合物等が効果的である。
【００３０】
また、本発明の水硬性不定形耐火組成物への水の添加量は良好な施工性を得る目的で適宜調整することができる。なお、本発明の水硬性不定形耐火組成物において、添加される水の量の差によって品質的に大きな差はなく、更に、硬化時間の差についても水の添加量の影響はないものと思料され、水の添加量は特に限定されるものではない。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明の水硬性不定形耐火組成物を更に説明する。
実施例
表１に使用した各種セメントの品質特性を示す。アルミナセメントＡ及びＢは、Ｃ１２Ａ７を含まないアルミナセメントである。アルミナセメントＣ及びＤは、Ｃ１２Ａ７を含有するアルミナセメントである。また、Ｃ１２Ａ７は、仮焼アルミナと炭酸カルシウム（試薬１級）をＣ１２Ａ７のモル比になるように配合し、１０００℃で２時間焼成し、Ｃ１２Ａ７を合成し、更に１０μｍ以下の粉末としたものである。なお、合成したＣ１２Ａ７は、Ｃ１２Ａ７が９８重量％であることを確認した。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
本発明品の配合例を表２に、比較品の配合例を表３にそれぞれ示す。表２及び３にそれぞれ示す各種骨材を用いて、１ｍｍ以上の粗粒が４０重量％、１〜０．３ｍｍの中粒が２５重量％、０．３ｍｍ以下の微粉が２０重量％になるように粒度調整し、水硬性不定形耐火組成物を作成した。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
【表３】
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【００３６】
それぞれの配合物の流動性が振動を５秒間与えたときのフロー値で１８０〜１９０ｍｍとなるように、所定量の水分を添加して、混練した後、所定の温度を保持し、１０分毎にフロー値を測定し、フロー値が１６０ｍｍ未満になるまでの時間を可使時間とした。可使時間が１時間以上である場合を○、１時間〜３０分である場合を△、３０分未満である場合を×として評価した（通常、水硬性不定形耐火組成物は水と混練後３０分以上の可使時間があれば問題なく大量施工が可能である）。
【００３７】
なお、上記の「振動を５秒間与えたときのフロー値」はＪＩＳ  Ｒ２５２１耐火物用アルミナセメントの物理試験方法のフロー試験において、フローテーブルの代わりに振動テーブルを用い、１５回の落下運動の代わりに５秒間の振動を与えて、不定形耐火組成物の広がった後の径をＪＩＳの規定に従って測定したものである。
現場における水硬性不定形耐火組成物の施工では、棒状バイブレーターあるいは型枠に取り付けたユーラスモーターによって振動を与えて施工を行う。このため、水硬性不定形耐火組成物の施工性（流動性）の評価は、この振動を５秒間与えたときのフロー値で行うのがより現実的な評価となる。因みに、フロー値の大きさによって施工性の目安は次のようになる。
0003615578.tif 000005
このフロー値は当然のことながら水の添加量によって変化する。良好な施工性（流動性）が得られるように、即ち、振動を５秒間与えたときのフロー値が１８０〜１９０ｍｍとなるように所定量の水を水硬性不定形耐火組成物中に添加してそれぞれの試験サンプルを得た。
【００３８】
また、上記と同様に水を加えて混練した後、通常の気温の範囲として５℃、１０℃、２０℃、３５℃の各温度で養生し、硬度計を用いて硬度が８０に達するまでの時間を測定し、硬化時間とした。硬化時間測定の結果、いずれの場合も５℃において硬化時間が最も長く、３５℃において硬化時間が最も短かったので、５℃養生における硬化時間と３５℃養生における硬化時間の差を、硬化時間の温度依存性の大小として評価した。時間差の大きいものほど硬化時間の温度依存性が大きく、温度変化による硬化時間の変動が激しいことを意味する。
【００３９】
また、各配合物を４０×４０×１６０ｍｍの形状に流し込み成形し、５℃及び３５℃で２４時間養生後に１０５℃で２４時間乾燥し、曲げ強度を測定した。
更に、２０℃で養生した試料を１５００℃で３時間加熱し、加熱による焼結性を線変化率で比較した。マイナスの線変化、即ち、収縮の大きいものは過焼結を表しており、亀裂を生じ易い。
【００４０】
本発明品１及び２は、Ｃ１２Ａ７を含有するアルミナセメントを用いた比較品１及び２と同じ配合物にＣ１２Ａ７を含有しないアルミナセメントと、更にＣ１２Ａ７を添加したものであるが、可使時間に問題がなく、また、硬化時間の温度依存性は比較品１及び２と同じく少ないものである。
【００４１】
更に、本発明品３〜１０は、いずれも可使時間に問題ない。硬化時間の温度依存性は少なく、いずれも１２時間（７２０分）以下であり、現場における実際の施工作業においても例えば夕刻に施工して翌朝の脱枠が可能である。また、乾燥後強度も養生温度による差が少なく安定している。加熱後線変化率は通常収縮のマイナスを示すと亀裂の原因となるので、幾分のプラスが望ましいが、本発明品は概ねプラスを示し、問題ない値である。
【００４２】
これに対して、比較品３及び４は初期凝集が早いため可使時間が確保できず、流動性が大きく低下するので流し込み試料の強度が非常に低い。比較品５は硬化時間の温度依存性が大きく、５℃の低温では２５時間（１５００分）でも硬化しなかった。従って、５℃養生後の強度は測定できなかった。また、加熱後線変化率は測定しなかった。比較品６は硬化時間の温度依存性、強度に大きな問題はないが、初期凝集が早いために可使時間が確保できず、また、加熱後収縮が大きく実用に供することはできなかった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明は、以上詳記した通り、水硬性不定形耐火組成物において、粒度調整を施した耐火性骨材に、結合剤としてＣ１２Ａ７を含まないアルミナセメントとＣ１２Ａ７を使用することを特徴とし、これにより、その硬化時間が養生温度に余り依存せず、硬化のトラブルをなくす効果を奏する。