(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも記録層及び反射層を有する光記録媒体において、記録層中に、下記一般式（１）で示されるジピロメテン系化合物と金属イオンとから得られるジピロメテン金属キレート化合物を含有する光記録媒体。
【化１】
0003708298.tif 000065
〔式中、Ｒ1〜Ｒ7は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲノアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノカルボニル基、炭素数３〜２０のジアルキルアミノカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数７〜２０のフェニルカルボニルアミノ基、炭素数７〜２０のフェニルアミノカルボニル基、炭素数７〜２０のフェノキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のフェニルチオ基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数８〜２０のアラルキルオキシカルボニル基、炭素数４〜２０のアルコキシカルボニルアルコキシカルボニル基、炭素数４〜２０のアルキルカルボニルアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のモノ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基、炭素数３〜２０のジ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基、炭素数３〜２０のモノ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基又は炭素数５〜２０のジ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基を表し、Ｒ2とＲ3及び／又はＲ5とＲ6はそれぞれ互いに結合してピロ−ル環に縮合する芳香環を形成してもよく、また、これらによって形成される縮合芳香環は、それぞれ同一であっても異なるものであってもよく、式（ａ）
【化２】
0003708298.tif 000066
（式中、Ｒ8〜Ｒ11は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲノアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノカルボニル基、炭素数３〜２０のジアルキルアミノカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数７〜２０のフェニルカルボニルアミノ基、炭素数７〜２０のフェニルアミノカルボニル基、炭素数７〜２０のフェノキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のフェニルチオ基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数８〜２０のアラルキルオキシカルボニル基、炭素数４〜２０のアルコキシカルボニルアルコキシカルボニル基、炭素数４〜２０のアルキルカルボニルアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のモノ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基、炭素数３〜２０のジ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基、炭素数３〜２０のモノ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基又は炭素数５〜２０のジ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基を表し、Ｒ10とＲ11はそれぞれ互いに結合して芳香環を形成してもよい）を表す。〕
【請求項２】
ジピロメテン金属キレート化合物が、下記一般式（２）で示される化合物である請求項１記載の光記録媒体。
【化３】
0003708298.tif 000067
〔式中、Ｒ1〜Ｒ7は前記と同じ意味を表し、Ｍは遷移元素を表す。〕
【請求項３】
ジピロメテン金属キレート化合物が、下記一般式（３）で示される化合物である請求項１記載の光記録媒体。
【化４】
0003708298.tif 000068
〔式中、Ｒ1〜Ｒ7は前記と同じ意味を表す。〕
【請求項４】
波長５２０〜６９０ｎｍの範囲から選択されるレーザー光に対して、記録及び再生が可能である請求項１〜３のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項５】
レーザー波長において、記録層の屈折率が１．８以上、且つ、消衰係数が０．０４〜０．４０である請求項１〜３のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項６】
波長５２０〜６９０ｎｍの範囲から選択されるレーザー光に対して、基板側から測定した反射率が２０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項７】
下記一般式（４）で示されるジピロメテン金属キレ−ト化合物。
【化５】
0003708298.tif 000069
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ7〜Ｒ11は前記と同じ意味を表し、Ｍは遷移元素を表す。但し、Ｒ2とＲ3は芳香環を形成することはない。〕
【請求項８】
下記一般式（５）で示されるジピロメテン金属キレ−ト化合物。
【化６】
0003708298.tif 000070
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ7〜Ｒ11は前記と同じ意味を表す。但し、Ｒ2とＲ3は芳香環を形成することはない。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジピロメテン金属キレート化合物、及びこれを用いた、従来に比較して高密度に記録及び再生可能な光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンパクトディスク（以下、ＣＤと略す）規格に対応した追記型光記録媒体としてＣＤ−Ｒ（CD-Recordable）が提案・開発されている［例えば、日経エレクトロニクス  Ｎｏ．  ４６５，  Ｐ．１０７，  １９８９年１月２３日号、OPTICAL DATA STORAGE DIGEST SERIES vol.1 P45, 1989  等］。このＣＤ−Ｒは図１に示すように透明樹脂基板１上に記録層２、反射層３、保護層４がこの順で積層されており、該記録層に高パワーのレーザー光を照射することにより、記録層が物理的あるいは化学的変化を起こし、ピットの形で情報を記録する。形成されたピット部位に低パワーのレーザー光を照射し、反射率の変化を検出することによりピットの情報を再生することができる。このような光記録媒体の記録・再生には一般に波長７７０〜８３０ｎｍの近赤外半導体レーザーを用いており、レッドブックやオレンジブック等のＣＤの規格に準拠しているため、ＣＤプレーヤーやＣＤ−ＲＯＭプレーヤーと互換性を有するという特徴を有する。
【０００３】
しかし、上記の従来の媒体の記録容量は６５０ＭＢ程度であり、動画の記録を考慮すると容量が十分でなく、情報量の飛躍的増加に伴い情報記録媒体に対する高密度化・大容量化の要求は高まっている。
【０００４】
また、光ディスクシステムに利用される短波長半導体レーザーの開発が進み、波長６８０ｎｍ、６５０ｎｍ及び６３５ｎｍのの赤色半導体レーザーが実用化されている［例えば、日経エレクトロニクス、Ｎｏ．５８９、Ｐ．５５、１９９３年１０月１１日号］。記録・再生用レーザーの短波長化及び対物レンズの開口数を大きくすることによりビームスポットを小さくすることができ、高密度な光記録媒体が可能になる。実際に半導体レーザーの短波長化、対物レンズの開口数大化、データ圧縮技術などにより動画を長時間記録できる大容量の光記録媒体が開発されてきている〔例えば、日経エレクトロニクス、Ｎｏ．５９２、Ｐ．６５、１９９３年８月３０日号、Ｎｏ．５９４、Ｐ．１６９、１９９３年１１月８日号］。最近では、２時間以上の動画をデジタル記録したデジタルビデオディスク（ＤＶＤ）が開発されてきた。ＤＶＤは４．７ＧＢの記録容量を有する再生専用の媒体であり、この容量に合った記録可能な光ディスクの開発が更に要望されている。
【０００５】
また、ＹＡＧレーザーの高調波変換による５３２ｎｍのレーザーも実用可されている。
【０００６】
５３２ｎｍより更に短波長の４９０ｎｍの青／緑色半導体レーザーも研究されているが、まだ実用化の段階まで至っていない［例えば、Applied Physics Letter, P.1272-1274, Vol.59 (1991)や『日経エレクトロニクス』Ｎｏ．５５２，Ｐ．９０，１９９２年４月２７日号］。
【０００７】
短波長レーザーを使用した場合、光ディスクの線記録密度と半径方向記録密度は理論的には同等に高密度化できるが、現状では、半径方向の記録密度は線記録密度ほど大きくすることは困難である。レーザー光は溝又はランドにより回折散乱されるため、トラックピッチを狭くするほど信号検出光量が低下する。また、十分なトラッキング信号が得られる深さを保ったままトラックピッチを狭くするにも成形上限界がある。また溝が深く狭いと、記録層を均一に成膜することが困難である。更に、溝とランドのエッジ部分は平滑ではなく微小凹凸があるため、ノイズの原因となる。このような悪影響はある程度トラックピッチが狭くなったところで急激に生じる。これらのことを考慮すると、波長５２０ｎｍで対物レンズの開口数が０．６では溝ピッチの限界は約０．５μｍと考えられる。
【０００８】
追記型光記録媒体の色素層にレーザー光を照射し、物理変化又は化学変化を生じさせることでピットを形成させる際、色素の光学定数、分解挙動が良好なピットができるかの重要な要素となる。分解しづらいものは感度が低下し、分解が激しいか又は、変化しやすいものはピット間及び半径方向のランド部への影響が大きくなり、信頼性のあるピット形成が困難になる。従来のＣＤ−Ｒ媒体では、高密度で用いられているレーザー波長では色素層の屈折率も低く、消衰係数も適度な値ではないため、反射率が低く変調度が取れなかった。更には、絞られたビームで小さいピットを開けるべきところが、周りへの影響が大きく分布の大きいピットになったり、半径方向へのクロストークが悪化した。逆にピットが極端に小さくなり変調度が取れない場合もあった。従って、記録層に用いる色素の光学的性質、分解挙動の適切なものを選択する必要がある。
【０００９】
例えば、特開平６−１９９０４５号公報は、波長６８０ｎｍの半導体レーザーで記録再生可能な光記録媒体が提案されている。この媒体は、記録層にシアニン色素を用いており高密度の記録再生の可能性は示しているものの、実際に高密度に記録した記述はない。
【００１０】
また、ＵＳＰ４，７７４，３３９号、４，９１６，７１１号、５，２４８，７８２号、５，２７４，１１３号、５，４９８，６４１号にジピロメテンとハロゲン化ホウ素とのキレート化合物が開示されているが、同化合物を用いた光記録媒体についての記載はない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ジピロメテン金属キレ−ト化合物、及びこれを含有する、波長５２０〜６９０ｎｍの短波長レーザーでの記録及び再生が可能な高密度記録に適した光記録媒体を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
▲１▼  基板上に少なくとも記録層及び反射層を有する光記録媒体において、記録層中に、下記一般式（１）で示されるジピロメテン系化合物と金属イオンとから得られるジピロメテン金属キレート化合物を含有する光記録媒体、
【００１３】
【化７】
0003708298.tif 000002
【００１４】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ7は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲノアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノカルボニル基、炭素数３〜２０のジアルキルアミノカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数７〜２０のフェニルカルボニルアミノ基、炭素数７〜２０のフェニルアミノカルボニル基、炭素数７〜２０のフェノキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のフェニルチオ基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数８〜２０のアラルキルオキシカルボニル基、炭素数４〜２０のアルコキシカルボニルアルコキシカルボニル基、炭素数４〜２０のアルキルカルボニルアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のモノ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基、炭素数３〜２０のジ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基、炭素数３〜２０のモノ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基又は炭素数５〜２０のジ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基を表し、Ｒ2とＲ3及び／又はＲ5とＲ6はそれぞれ互いに結合してピロ−ル環に縮合する芳香環を形成してもよく、また、これらによって形成される縮合芳香環は、それぞれ同一であっても異なるものであってもよく、式（ａ）
【００１５】
【化８】
0003708298.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ8〜Ｒ11は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲノアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノカルボニル基、炭素数３〜２０のジアルキルアミノカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数７〜２０のフェニルカルボニルアミノ基、炭素数７〜２０のフェニルアミノカルボニル基、炭素数７〜２０のフェノキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のフェニルチオ基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数８〜２０のアラルキルオキシカルボニル基、炭素数４〜２０のアルコキシカルボニルアルコキシカルボニル基、炭素数４〜２０のアルキルカルボニルアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のモノ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基、炭素数３〜２０のジ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基、炭素数３〜２０のモノ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基又は炭素数５〜２０のジ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基を表し、Ｒ10とＲ11はそれぞれ互いに結合して芳香環を形成してもよい）を表す。〕
【００１７】
▲２▼  ジピロメテン金属キレート化合物が、下記一般式（２）で示される化合物である▲１▼に記載の光記録媒体、
【００１８】
【化９】
0003708298.tif 000004
〔式中、Ｒ1〜Ｒ7は前記と同じ意味を表し、Ｍは遷移元素を表す。〕
【００１９】
▲３▼  ジピロメテン金属キレート化合物が、下記一般式（３）で示される化合物である▲１▼に記載の光記録媒体、
【００２０】
【化１０】
0003708298.tif 000005
〔式中、Ｒ1〜Ｒ7は前記と同じ意味を表す。〕
【００２１】
▲４▼  波長５２０〜６９０ｎｍの範囲から選択されるレーザー光に対して、記録及び再生が可能である▲１▼〜▲３▼のいずれかに記載の光記録媒体、
▲５▼  レーザー波長において、記録層の屈折率が１．８以上、且つ、消衰係数が０．０４〜０．４０である▲１▼〜▲３▼のいずれかに記載の光記録媒体、
▲６▼  波長５２０〜６９０ｎｍの範囲から選択されるレーザー光に対して、基板側から測定した反射率が２０％以上である▲１▼〜▲３▼のいずれかに記載の光記録媒体、▲７▼  下記一般式（４）で示されるジピロメテン金属キレ−ト化合物、
【００２２】
【化１１】
0003708298.tif 000006
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ7〜Ｒ11は前記と同じ意味を表し、Ｍは遷移元素を表す。但し、Ｒ2とＲ3は芳香環を形成することはない。〕
【００２３】
▲８▼  下記一般式（５）で示されるジピロメテン金属キレ−ト化合物、
【００２４】
【化１２】
0003708298.tif 000007
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ7〜Ｒ11は前記と同じ意味を表す。但し、Ｒ2とＲ3は芳香環を形成することはない。〕に関するものである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（１）で示されるジピロメテン系化合物と金属イオンとのジピロメテン金属キレート化合物において、Ｒ1〜Ｒ11としては、水素原子；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシ基；アミノ基；カルボキシル基；スルホン酸基；
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子；
【００２６】
メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、iso-ペンチル基、2-メチルブチル基、1-メチルブチル基、neo-ペンチル基、1,2-ジメチルプロピル基、1,1-ジメチルプロピル基、cyclo-ペンチル基、n-ヘキシル基、4-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1-メチルペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、3-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-エチルブチル基、1,2,2-トリメチルブチル基、1,1,2-トリメチルブチル基、1-エチル-2-メチルプロピル基、cyclo-ヘキシル基、n-ヘプチル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、4-メチルヘキシル基、5-メチルヘキシル基、2,4-ジメチルペンチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、2,5-ジメチルヘキシル基、2,5,5-トリメチルペンチル基、2,4-ジメチルヘキシル基、2,2,4-トリメチルペンチル基、n-オクチル基、3,5,5-トリメチルヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基、4-エチルオクチル基、4-エチル-4,5-メチルヘキシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、1,3,5,7-テトラエチルオクチル基、4-ブチルオクチル基、6,6-ジエチルオクチル基、n-トリデシル基、6-メチル-4-ブチルオクチル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、3,5-ジメチルヘプチル基、2,6-ジメチルヘプチル基、2,4-ジメチルヘプチル基、2,2,5,5-テトラメチルヘキシル基、1-cyclo-ペンチル-2,2-ジメチルプロピル基、1-cyclo-ヘキシル-2,2-ジメチルプロピル基等の炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基；
【００２７】
クロロメチル基、ジクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基等の炭素数１〜２０のハロゲノアルキル基；
メトキシエチル基、エトキシエチル基、iso-プロピルオキシエチル基、3-メトキシプロピル基、2-メトキシブチル基等の炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、iso-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、n-ペントキシ基、iso-ペントキシ基、neo-ペントキシ基、n-ヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基；
【００２８】
ビニル基、プロペニル基、1-ブテニル基、iso-ブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、2-メチル-1-ブテニル基、3-メチル-1-ブテニル基、2-メチル-2-ブテニル基、2,2-ジシアノビニル基、2-シアノ-2-メチルカルボキシルビニル基、2-シアノ-2-メチルスルホンビニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；
メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、3-メトキシプロピルオキシ基、3-(iso-プロピルオキシ）プロピルオキシ基等の炭素数２〜２０のアルコキシアルコキシ基；
フェノキシ基、2-メチルフェノキシ基、4-メチルフェノキシ基、4-t-ブチルフェノキシ基、2-メトキシフェノキシ基、4-iso-プロピルフェノキシ基等の炭素数６〜２０のアリールオキシ基；
ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、n-プロピルカルボニル基、iso-プロピルカルボニル基、n-ブチルカルボニル基、iso-ブチルカルボニル基、sec-ブチルカルボニル基、t-ブチルカルボニル基、n-ペンチルカルボニル基、iso-ペンチルカルボニル基、neo-ペンチルカルボニル基、2-メチルブチルカルボニル基、ニトロベンジルカルボニル基等の炭素数１〜２０のアシル基；
【００２９】
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、2,4-ジメチルブチルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；
メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、n-プロピルアミノカルボニル基、n-ブチルアミノカルボニル基、n-ヘキシルアミノカルボニル基等の炭素数２〜２０のアルキルアミノカルボニル基；
ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジ-n-プロピルアミノカルボニル基、ジ-n-ブチルアミノカルボニル基、N-メチル-N-シクロヘキシルアミノカルボニル基等の炭素数３〜２０のジアルキルアミノカルボニル基；アセチルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基等の炭素数２〜２０のアルキルカルボニルアミノ基；
【００３０】
フェニルアミノカルボニル基、4-メチルフェニルアミノカルボニル基、2-メトキシフェニルアミノカルボニル基、4-n-プロピルフェニルアミノカルボニル基等の炭素数７〜２０のフェニルアミノカルボニル基；
フェニルカルボニルアミノ基、4-エチルフェニルカルボニルアミノ基、3-ブチルフェニルカルボニルアミノ基等の炭素数７〜２０のフェニルカルボニルアミノ基；
フェノキシカルボニル基、2-メチルフェノキシカルボニル基、4-メトキシフェノキシカルボニル基、4-t-ブチルフェノキシカルボニル基等の炭素数７〜２０のフェノキシカルボニル基；
ベンジル基、ニトロベンジル基、シアノベンジル基、ヒドロキシベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、ジクロロベンジル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、トリフルオロメチルベンジル基、ナフチルメチル基、ニトロナフチルメチル基、シアノナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、メチルナフチルメチル基、トリフルオロメチルナフチルメチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；
【００３１】
フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、N,N-ジメチルアミノフェニル基、ナフチル基、ニトロナフチル基、シアノナフチル基、ヒドロキシナフチル基、メチルナフチル基、トリフルオロメチルナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；
ピロリル基、チエニル基、フラニル基、オキサゾイル基、イソオキサゾイル基、オキサジアゾイル基、イミダゾイル基、ベンゾオキサゾイル基、ベンゾチアゾイル基、ベンゾイミダゾイル基、ベンゾフラニル基、インドイル基等の炭素数４〜２０のヘテロアリール基；
【００３２】
メチルチオ基、エチルチオ基、n-プロピルチオ基、iso-プロピルチオ基、n-ブチルチオ基、iso-ブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、t-ブチルチオ基、n-ペンチルチオ基、iso-ペンチルチオ基、2-メチルブチルチオ基、1-メチルブチルチオ基、neo-ペンチルチオ基、1,2-ジメチルプロピルチオ基、1,1-ジメチルプロピルチオ基等の炭素数１〜２０のアルキルチオ基；
フェニルチオ基、4-メチルフェニルチオ基、2-メトキシフェニルチオ基、4-t-ブチルフェニルチオ基等の炭素数６〜２０のフェニルチオ基;
ビニル基、プロペニル基、1-ブテニル基、iso-ブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、2-メチル-1-ブテニル基、3-メチル-1-ブテニル基、2-メチル-2-ブテニル基、2,2-ジシアノビニル基、2-シアノ-2-メチルカルボキシルビニル基、2-シアノ-2-メチルスルホンビニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；
アリルオキシカルボニル基、2-ブテノキシカルボニル基等の炭素数３〜２０のアルケニルオキシカルボニル基；
ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基等の炭素数８〜２０のアラルキルオキシカルボニル基；
【００３３】
メトキシカルボニルメトキシカルボニル基、エトキシカルボニルメトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニルメトキシカルボニル基等の炭素数４〜２０のアルコキシカルボニルアルコキシカルボニル基；
メチルカルボニルメトキシカルボニル基、エチルカルボニルメトキシカルボニル基等の炭素数４〜２０のアルキルカルボニルアルコキシカルボニル基；
ヒドロキシエチルアミノカルボニル基、2-ヒドロキシプロピルアミノカルボニル基、3-ヒドロキシプロピルアミノカルボニル基等の炭素数２〜２０のモノ(ヒドロキシアルキル)アミノカルボニル基；
ジ（ヒドロキシエチル）アミノカルボニル基、ジ（2-ヒドロキシプロピル）アミノカルボニル基、ジ（3-ヒドロキシプロピル）アミノカルボニル基等の炭素数３〜２０のジ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基；
メトキシメチルアミノカルボニル基、メトキシエチルアミノカルボニル基、エトキシメチルアミノカルボニル基、エトキシエチルアミノカルボニル基、プロポキシエチルアミノカルボニル基等の炭素数３〜２０のモノ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基；
ジ（メトキシエチル）アミノカルボニル基、ジ（エトキシメチル）アミノカルボニル基、ジ（エトキシエチル）アミノカルボニル基、ジ（プロポキシエチル）アミノカルボニル基等の炭素数５〜２０のジ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基等を挙げることができる。
【００３４】
一般式（１）で示されるジピロメテン系化合物と一緒にキレート化合物を形成する金属としては、一般にジベンゾピロメテン系化合物とキレート化合物を形成する能力を有する金属であれば特に制限されないが、８、９、１０族（VIII族）、１１族（Ib族）、１２族（IIb族）、３族（IIIa族）、４族（IVa族）、５族（Va族）、６族（VIa族）、７族（VIIa族）の金属が挙げられ、好ましくは、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛等の遷移元素が挙げられる。
【００３５】
本発明の一般式（１）で示されるジピロメテン系化合物及びジピロメテン金属キレート化合物は、限定されないが、例えば、Aust. J. Chem, 1965, 11, 1835-45、Heteroatom Chemistry, Vol.1, 5, 389(1990)、USP-4,774,339、USP-5,433,896等に記載の方法に準じて製造される。代表的には、以下のような２段階反応にて製造することができる。
【００３６】
まず、第１段階では一般式（６）で示される化合物と一般式（７）で示される化合物、又は一般式（８）で示される化合物と一般式（９）で示される化合物とを、臭化水素酸や塩化水素等の酸触媒の存在下、適当な溶媒中で反応して、一般式（１０）で示されるジピロメテン系化合物を得る。次いで第２段階では一般式（１０）で示されるジピロメテン系化合物と三フッ化ホウ素類やニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛等金属の酢酸塩やハロゲン化物とを反応させて、金属配位した一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物を得る。
【００３７】
【化１３】
0003708298.tif 000008
【００３８】
【化１４】
0003708298.tif 000009
【００３９】
【化１５】
0003708298.tif 000010
【００４０】
【化１６】
0003708298.tif 000011
【００４１】
【化１７】
0003708298.tif 000012
【００４２】
〔式（６）〜式（１０）において、Ｒ1〜Ｒ7は前記と同じ意味を表す。〕
表−１に、本発明の一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の具体例を、それぞれ一般式（２）〜（５）及び下記式（１１）及び（１２）における各置換基を例示して示す。尚、表中の化合物番号は式番号と連続番号の組み合わせであり、例えば、２−１は、式（２）の化合物の第１の例を示している。
【００４３】
【化１８】
0003708298.tif 000013
【００４４】
【化１９】
0003708298.tif 000014
【００４５】
【表１】
0003708298.tif 000015
【００４６】
【表２】
0003708298.tif 000016
【００４７】
【表３】
0003708298.tif 000017
【００４８】
【表４】
0003708298.tif 000018
【００４９】
【表５】
0003708298.tif 000019
【００５０】
【表６】
0003708298.tif 000020
【００５１】
【表７】
0003708298.tif 000021
【００５２】
【表８】
0003708298.tif 000022
【００５３】
【表９】
0003708298.tif 000023
【００５４】
【表１０】
0003708298.tif 000024
【００５５】
【表１１】
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【００５６】
【表１２】
0003708298.tif 000026
【００５７】
本発明の具体的構成について以下に説明する。
光記録媒体とは予め情報を記録されている再生専用の光再生専用媒体及び情報を記録して再生することのできる光記録媒体の両方を示すものである。但し、ここでは適例として後者の情報を記録して再生のできる光記録媒体、特に基板上に記録層、反射層を有する光記録媒体に関して説明する。この光記録媒体は図１に示すような基板、記録層、反射層及び保護層が順次積層している４層構造を有しているか、図２に示すような貼り合わせ構造を有している。即ち、基板１’上に記録層２’が形成されており、その上に密着して反射層３’が設けられており、更にその上に接着層４’を介して基板５’が貼り合わされている。ただし、記録層２’の下又は上に別の層があってもよく、反射層の上に別の層があってもかまわない。
【００５８】
基板の材質としては、基本的には記録光及び再生光の波長で透明であればよい。例えば、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の高分子材料やガラス等の無機材料が利用される。これらの基板材料は射出成形法等により円盤状に基板に成形される。必要に応じて、基板表面に案内溝やピットを形成することもある。このような案内溝やピットは、基板の成形時に付与することが好ましいが、基板の上に紫外線硬化樹脂層を用いて付与することもできる。通常ＣＤとして用いる場合は、厚さ１．２ｍｍ程度、直径８０ないし１２０ｍｍ程度の円盤状であり、中央に直径１５ｍｍ程度の穴が開いている。
【００５９】
本発明においては、基板上に記録層を設けるが、本発明の記録層は、λmaxが４５０〜６３０ｎｍに存在する一般式（１）で示されるジピロメテン系化合物と金属イオンとのジピロメテン金属キレート化合物を含有する。中でも、５２０ｎｍ〜６９０ｎｍから選択される記録及び再生レーザー波長に対して適度な光学定数を有する必要がある。
【００６０】
光学定数は複素屈折率（ｎ＋ｋｉ）で表現される。式中のｎ，ｋは、実数部ｎと虚数部ｋに相当する係数である。ここで、ｎを屈折率、ｋを消衰係数とする。
一般に有機色素は、波長λに対し、屈折率ｎと消衰係数ｋが大きく変化する特徴がある。この特徴を考慮して、目的とするレーザー波長において好ましい光学定数を有する有機色素を選択し記録層を成膜することで、高い反射率を有し、且つ、感度の良い媒体とすることができる。
【００６１】
本発明によれば、記録層に必要な光学定数は、前記レーザー光の波長において、ｎが１．８以上、且つ、ｋが０．０４〜０．４０であり、好ましくは、ｎが２．０以上で、且つ、ｋが０．０４〜０．２０である。ｎが１．８より小さい値になると正確な信号読み取りに必要な反射率と信号変調度は得られず、ｋが０．４０を越えても反射率が低下して良好な再生信号が得られないだけでなく、再生光により信号が変化しやすくなり実用に適さない。この特徴を考慮して、目的とするレーザー波長において好ましい光学定数を有する有機色素を選択し記録層を成膜することで、高い反射率を有し、且つ、感度の良い媒体とすることができる。本発明の一般式（１）で表されるジピロメテン金属キレート化合物は、通常の有機色素に比べ、吸光係数が高く、また置換基の選択により吸収波長域を任意に選択できるため、前記レーザー光の波長において記録層に必要な光学定数（ｎが１．８以上、且つ、ｋが０．０４〜０．４０であり、好ましくは、ｎが２．０以上で、且つ、ｋが０．０４〜０．２０）を満足する極めて有用な化合物である。
本発明の光記録媒体を５２０〜６９０ｎｍから選択されるレーザー光で再生する場合、基本的には、反射率が２０％以上であれば一応可能ではあるが、３０％以上の反射率が好ましい。
【００６２】
また、記録特性などの改善のために、波長４５０〜６３０ｎｍに吸収極大を有し、５２０〜６９０ｎｍでの屈折率が大きい前記以外の色素と混合してもよい。具体的には、シアニン色素、スクアリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ポルフィリン系色素、テトラピラポルフィラジン系色素、インドフェノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、インダスレン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素等があり、複数の色素の混合であってもよい。これらの色素の混合割合は、０．１〜３０％程度である。
【００６３】
更に、一般式（１）で表されるジピロメテン金属キレート化合物の５２０ｎｍ〜６９０ｎｍから選択される記録及び再生レーザー波長に対してｋが小さい場合には、記録特性などの改善のために、波長６００〜９００ｎｍに吸収極大を有する光吸収化合物と混合してもよい。具体的には、シアニン色素、スクアリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ポルフィリン系色素、テトラピラポルフィラジン系色素、インドフェノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、インダスレン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等があり、複数の色素の混合であってもよい。これらの色素の混合割合は、０．１〜３０％程度である。
【００６４】
記録層を成膜する際に、必要に応じて前記の色素に、クエンチャー、色素分解促進剤、紫外線吸収剤、接着剤等を混合するか、あるいは、そのような効果を有する化合物を前記色素の置換基として導入することも可能である。
【００６５】
クエンチャーの具体例としては、アセチルアセトナート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフェニルジチオール系等のビスジチオール系、チオカテコール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェノレート系等の金属錯体が好ましい。また、アミン系も好適である。
【００６６】
熱分解促進剤としては、例えば、金属系アンチノッキング剤、メタロセン化合物、アセチルアセトナート系金属錯体等の金属化合物が挙げられる。
【００６７】
更に、必要に応じて、バインダー、レベリング剤、消泡剤等を併用することもできる。好ましいバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィン等が挙げられる。
【００６８】
記録層を基板の上に成膜する際に、基板の耐溶剤性や反射率、記録感度等を向上させるために、基板の上に無機物やポリマーからなる層を設けても良い。
ここで、記録層における一般式（１）で表されるジピロメテン金属キレート化合物の含有量は、３０％以上、好ましくは６０％以上である。尚、実質的に１００％であることも好ましい。
【００６９】
記録層を設ける方法は、例えば、スピンコート法、スプレー法、キャスト法、浸漬法等の塗布法、スパッタ法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられるが、スピンコート法が簡便で好ましい。
【００７０】
スピンコート法等の塗布法を用いる場合には、一般式（１）で表されるジピロメテン金属キレート化合物を１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％となるように溶媒に溶解あるいは分散させた塗布液を用いるが、この際、溶媒は基板にダメージを与えないものを選ぶことが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、オクタフルオロペンタノール、アリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラフルオロプロパノール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、3-ヒドロキシ-3-メチル-2-ブタノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、乳酸メチル等のエステル系溶媒、水などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、或いは、複数混合して用いてもよい。
【００７１】
なお、必要に応じて、記録層の色素を高分子薄膜などに分散して用いたりすることもできる。
【００７２】
また、基板にダメージを与えない溶媒を選択できない場合は、スパッタ法、化学蒸着法や真空蒸着法などが有効である。
【００７３】
色素層の膜厚は、特に限定するものではないが、好ましくは５０〜３００ｎｍである。色素層の膜厚を５０ｎｍより薄くすると、熱拡散が大きいため記録出来ないか、記録信号に歪みが発生する上、信号振幅が小さくなる。また、膜厚が３００ｎｍより厚い場合は反射率が低下し、再生信号特性が悪化する。
【００７４】
次に記録層の上に、好ましくは、厚さ５０〜３００ｎｍの反射層を形成する。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｃｒ及びＰｄの金属を単独あるいは合金にして用いることが可能である。この中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反射率が高く反射層の材料として適している。これ以外でも下記のものを含んでいてもよい。例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属を挙げることができる。また、Ａｕを主成分としているものは反射率の高い反射層が容易に得られるため好適である。ここで主成分というのは含有率が５０％以上のものをいう。金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
【００７５】
反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーテイング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。また、基板の上や反射層の下に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上等のために公知の無機系又は有機系の中間層、接着層を設けることもできる。
【００７６】
更に、反射層の上の保護層の材料としては反射層を外力から保護するものであれば特に限定しない。有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等を挙げることができる。また、無機物質としては、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＭｇＦ2、ＳｎＯ2等が挙げられる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶剤に溶解して塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂は、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート樹脂を用いることができる。これらの材料は単独であるいは混合して用いてもよいし、１層だけでなく多層膜にして用いてもよい。
【００７７】
保護層の形成の方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法などの塗布法やスパッタ法や化学蒸着法等の方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。
【００７８】
保護層の膜厚は、一般には０．１〜１００μｍの範囲であるが、本発明においては、３〜３０μｍであり、好ましくは５〜２０μｍがより好ましい。
【００７９】
保護層の上に更にレーベル等の印刷を行うこともできる。
【００８０】
また、反射層面に保護シート又は基板を貼り合わせる、あるいは反射層面相互を内側とし対向させ光記録媒体２枚を貼り合わせる等の手段を用いてもよい。
【００８１】
基板鏡面側に、表面保護やゴミ等の付着防止のために紫外線硬化樹脂、無機系薄膜等を成膜してもよい。
【００８２】
本発明でいう波長５２０〜６９０ｎｍのレーザーは、特に限定はないが、例えば、可視領域の広範囲で波長選択のできる色素レーザーや波長６３３ｎｍのヘリウムネオンレーザー、最近開発されている波長６８０、６５０、６３５ｎｍ付近の高出力半導体レーザー、波長５３２ｎｍの高調波変換ＹＡＧレーザーなどが挙げられる。本発明では、これらから選択される一波長又は複数波長において高密度記録及び再生が可能となる。
【００８３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
【００８４】
〔実施例１〕
一般式（１）で表されるジピロメテン金属キレート化合物のうち、表−１に記載された化合物（２−１）０．２ｇをジメチルシクロヘキサン１０ｍｌに溶解し、色素溶液を調製した。基板は、ポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッチ：０．８μｍ）を有する直径１２０ｍｍφ、厚さ１．２ｍｍの円盤状のものを用いた。
【００８５】
この基板上に色素溶液を回転数１５００ｒｐｍでスピンコートし、７０℃３時間乾燥して、記録層を形成した。この記録層の吸収極大は５０５ｎｍであり、光学定数は、６８０ｎｍではｎが２．１、ｋは０．０４であり、６５０ｎｍではｎが２．２、ｋは０．０５であり、６３５ｎｍではｎが２．３、ｋは０．０７である。
【００８６】
この記録層の上にバルザース社製スパッタ装置（ＣＤＩ−９００）を用いてＡｕをスパッタし、厚さ１００ｎｍの反射層を形成した。スパッタガスには、アルゴンガスを用いた。スパッタ条件は、スパッタパワー２．５ｋＷ、スパッタガス圧１．０×１０-2Ｔｏｒｒで行った。
【００８７】
更に反射層の上に紫外線硬化樹脂ＳＤ−１７（大日本インキ化学工業製）をスピンコートした後、紫外線照射して厚さ６μｍの保護層を形成し、光記録媒体を作製した。
【００８８】
得られた光記録媒体に、波長６３５ｎｍでレンズの開口度が０．６の半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度３．５ｍ／ｓ、レーザーパワー８ｍＷで最短ピット長０．４４μｍになるように記録した。記録後、６５０ｎｍ及び６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口度は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、エラーレート及び変調度を測定した結果、いずれも良好な値を示した。
【００８９】
次に６８０ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度１．４ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで最短ピット長０．６０μｍになるように記録した。この記録した媒体を６８０ｎｍ、６５０ｎｍ及び６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）を用いて信号を再生し、反射率、エラーレート及び変調度を測定した。いずれも良好な値を示した。
【００９０】
このように、この媒体は複数のレーザー波長で記録及び再生を良好に行うことが出来た。
【００９１】
なお、エラーレートはケンウッド社製ＣＤデコーダー（ＤＲ３５５２）を用いて計測し、変調度は以下の式により求めた。
【００９２】
【数１】
0003708298.tif 000027
【００９３】
〔実施例２〕
基板にポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッチ：０．８μｍ）を有する直径１２０ｍｍφ、厚さ０．６ｍｍの円盤状のものを用いる以外は実施例１と同様にして塗布及び反射層を形成した。
【００９４】
更に反射層上に紫外線硬化性接着剤ＳＤ−３０１（大日本インキ化学工業製）をスピンコートし、その上にポリカーボネート樹脂製で直径１２０ｍｍφ、厚さ０．６ｍｍの円盤状基板を乗せた後、紫外線照射して貼り合わせした光記録媒体を作製した。
【００９５】
作製した媒体に、０．６ｍｍ厚に対応した６３５ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載している以外は実施例１と同様にパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて記録した。記録後、６５０ｎｍ及び６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、エラーレート及び変調度を測定した結果、いずれも良好な値を示した。
【００９６】
〔実施例３〕
基板にポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッチ：１．２μｍ）を有する直径１２０ｍｍφ、厚さ０．６ｍｍの円盤状のものを用いる以外は実施例２と同様にして光記録媒体を作製した。
【００９７】
作製した媒体に、０．６ｍｍ厚に対応した６３５ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載している以外は実施例１と同様にパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて記録した。記録後、６５０ｎｍ及び６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、エラーレート及び変調度を測定した結果、いずれも良好な値を示した。
【００９８】
〔実施例４〕
基板にポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッチ：０．７μｍ）を有する直径１２０ｍｍφ、厚さ０．６ｍｍの円盤状のものを用いる以外は実施例２と同様にして光記録媒体を作製した。
【００９９】
作製した媒体に、０．６ｍｍ厚に対応した６３５ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載している以外は実施例１と同様にパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて記録した。記録後、６５０ｎｍ及び６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、エラーレート及び変調度を測定した結果、いずれも良好な値を示した。
【０１００】
〔実施例５〕
表−１に記載したジピロメテン金属キレート化合物（３−１）と塗布溶媒としてジアセトンアルコールを用い、基板にポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッチ：０．５３μｍ）を有する直径１２０ｍｍφ、厚さ０．６ｍｍの円盤状のものを用いる以外は実施例２と同様にして光記録媒体を作製した。この記録層の吸収極大は５２０ｎｍであり、光学定数は、５３２ｎｍではｎが２．４、ｋは０．１５である。
【０１０１】
作製した媒体に、０．６ｍｍ厚に対応した５３２ｎｍＹＡＧ高調波変換レーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度３．８ｍ／ｓ、レーザーパワー７ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、反射率は約５１％、エラーレートが７ｃｐｓ及び変調度が０．６５であり、いずれも良好な値を示した。
【０１０２】
〔実施例６〜９５〕
表−１に記載したジピロメテン金属キレート化合物（２−２〜２−２３、３−２〜３−１３、４−１〜４−５１、５−１〜５−３７、１１−１〜１１−１０、１２−１〜１２−１０）を用いる以外は、実施例２と同様にして光記録媒体を作製した。
【０１０３】
作製した媒体に実施例１と同様に６３５ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて記録した。記録後、６５０ｎｍ及び６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、エラーレート及び変調度を測定した結果、いずれも良好な値を示した。
【０１０４】
〔比較例１〕
実施例２において、ベンゾピロメテン金属キレート化合物（２−１）の代わりに、ペンタメチンシアニン色素ＮＫ−２９２９［1,3,3,1',3',3'-ヘキサメチル-2',2'-(4,5,4',5'-ジベンゾ)インドジカルボシアニンパークロレート、日本感光色素研究所製］を用いること以外は同様にして光記録媒体を作製した。作製した媒体に実施例１と同様に６３５ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて、線速３．５ｍ／ｓ、レーザーパワー７ｍＷで記録した。記録後、６５０ｎｍ及び６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生した結果、反射率は低く、エラーレートは大きく、変調度も小さかった。更に、長時間再生していると信号が劣化した。
【０１０５】
〔比較例２〕
比較例１において、ＮＫ２９２９の代わりにトリメチンシアニン色素ＮＫ７９［1,3,3,1',3',3'-ヘキサメチル-2',2'-インドジカルボシアニンアイオダイド、日本感光色素研究所製］を用いたこと以外は同様にして光記録媒体を作製した。作製した媒体に実施例１と同様に６３５ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて、線速３．５ｍ／ｓ、レーザーパワー７ｍＷで記録した。記録後、６５０ｎｍ及び６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生した結果、波形が歪み、エラーレートは大きく、変調度も小さかった。更に、長時間再生していると信号が劣化した。
【０１０６】
以上の実施例１〜４、６〜９５及び比較例１〜２において、記録層の光学定数及び各媒体を６３５ｎｍで記録して、６５０及び６３５ｎｍで再生した時の反射率、エラーレート、変調度を表−２にまとめて示す。
【０１０７】
【表１３】
0003708298.tif 000028
【０１０８】
【表１４】
0003708298.tif 000029
【０１０９】
【表１５】
0003708298.tif 000030
【０１１０】
【表１６】
0003708298.tif 000031
【０１１１】
【表１７】
0003708298.tif 000032
【０１１２】
【表１８】
0003708298.tif 000033
【０１１３】
【表１９】
0003708298.tif 000034
【０１１４】
【表２０】
0003708298.tif 000035
【０１１５】
【表２１】
0003708298.tif 000036
【０１１６】
【表２２】
0003708298.tif 000037
【０１１７】
【表２３】
0003708298.tif 000038
【０１１８】
【表２４】
0003708298.tif 000039
【０１１９】
〔実施例９６〕
窒素気流下、エタノール５００ｍｌに1-ホルミル-3-フェニルイソインドール４．８ｇ及び2,4-ジメチルピロール２．３ｇを溶解し、47%臭化水素酸４．１ｇを滴下した後、還流温度で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、析出した結晶を濾取し、エタノール及び水で洗浄し、下記構造式（１−ａ）で示される化合物６．５ｇを得た。
【０１２０】
【化２０】
0003708298.tif 000040
【０１２１】
次に、エタノール６００ｍｌに式（１−ａ）で示される化合物２．８ｇを溶解し、酢酸コバルト四水和物１．８ｇを加えて、還流温度で２時間撹拌した。冷却後、析出物を濾取し、水洗後、エタノールで再結晶して下記構造式（４−１）で示される化合物を０．８ｇ得た。
【０１２２】
【化２１】
0003708298.tif 000041
【０１２３】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１２４】
【表２５】
0003708298.tif 000042
【０１２５】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において５４５ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１．４６×１０5ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【０１２６】
〔実施例９７〕
窒素気流下、エタノール５００ｍｌに1-ホルミル-3-(4-メトキシフェニル)イソインドール５．５ｇ及び2,4-ジメチルピロール２．３ｇを溶解し、47%臭化水素酸４．２ｇを滴下した後、還流温度で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、析出した結晶を濾取し、エタノール及び水で洗浄し、下記構造式（１−ｂ）で示される化合物６．４ｇを得た。
【０１２７】
【化２２】
0003708298.tif 000043
【０１２８】
次に、エタノール７００ｍｌに式（１−ｂ）で示される化合物３．０ｇを溶解し、酢酸コバルト四水和物２．０ｇを加えて、還流温度で２時間撹拌した。冷却後、析出物を濾取し、水洗後、エタノールで再結晶して下記構造式（４−２）で示される化合物を１．１ｇ得た。
【０１２９】
【化２３】
0003708298.tif 000044
【０１３０】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１３１】
【表２６】
0003708298.tif 000045
【０１３２】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において５４７ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１．２０×１０5ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【０１３３】
〔実施例９８〕
エタノール５００ｍｌに式（１−ａ）で示される化合物２．８ｇを溶解し、酢酸亜鉛１．５ｇを加えて、還流温度で２時間撹拌した。冷却後、析出物を濾取し、水洗後、エタノールで再結晶して下記構造式（４−３）で示される化合物を１．６ｇ得た。
【０１３４】
【化２４】
0003708298.tif 000046
【０１３５】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１３６】
【表２７】
0003708298.tif 000047
【０１３７】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において５４５ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は２．０１×１０5ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【０１３８】
〔実施例９９〕
窒素気流下、エタノール５００ｍｌに1-ホルミル-3-(4-tertブチルフェニルチオ)イソインドール５．０ｇ及び2,4-ジメチルピロール１．７ｇを溶解し、47%臭化水素酸３．１ｇを滴下した後、還流温度で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、析出した結晶を濾取し、エタノール及び水で洗浄し、下記構造式（１−ｃ）で示される化合物３．９ｇを得た。
【０１３９】
【化２５】
0003708298.tif 000048
【０１４０】
次に、エタノール１５０ｍｌに式（１−ｃ）で示される化合物０．５ｇを溶解し、酢酸コバルト四水和物０．３ｇを加えて、還流温度で２時間撹拌した。冷却後、析出物を濾取し、水洗後、エタノールで再結晶して下記構造式（４−４）で示される化合物を０．４ｇ得た。
【０１４１】
【化２６】
0003708298.tif 000049
【０１４２】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１４３】
【表２８】
0003708298.tif 000050
【０１４４】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において５５０ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１．２４×１０5ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【０１４５】
〔実施例１００〕
窒素気流下、エタノール６００ｍｌに1-ホルミル-3-フェニルイソインドール４．８ｇ及び2,4-ジメチル-3-エチルピロール２．９ｇを溶解し、47%臭化水素酸４．１ｇを滴下した後、還流温度で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、析出した結晶を濾取し、エタノール及び水で洗浄し、下記構造式（１−ｄ）で示される化合物６．８ｇを得た。
【０１４６】
【化２７】
0003708298.tif 000051
【０１４７】
次に、エタノール７００ｍｌに式（１−ｄ）で示される化合物２．８ｇを溶解し、酢酸コバルト四水和物１．９ｇを加えて、還流温度で２時間撹拌した。冷却後、析出物を濾取し、水洗後、エタノールで再結晶して下記構造式（４−５）で示される化合物を１．７ｇ得た。
【０１４８】
【化２８】
0003708298.tif 000052
【０１４９】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１５０】
【表２９】
0003708298.tif 000053
【０１５１】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において５５５ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１．４７×１０5ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【０１５２】
〔実施例１０１〕
エタノール７００ｍｌに式（１−ｄ）で示される化合物２．８ｇを溶解し、酢酸亜鉛１．４ｇを加えて、還流温度で２時間撹拌した。冷却後、析出物を濾取し、水洗後、エタノールで再結晶して下記構造式（４−６）で示される化合物を２．１ｇ得た。
【０１５３】
【化２９】
0003708298.tif 000054
【０１５４】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１５５】
【表３０】
0003708298.tif 000055
【０１５６】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において５５４ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１．８３×１０5ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【０１５７】
〔実施例１０２〕
エタノール２００ｍｌに式（１−ｃ）で示される化合物０．９ｇを溶解し、酢酸亜鉛０．４ｇを加えて、還流温度で２時間撹拌した。冷却後、析出物を濾取し、水洗後、エタノールで再結晶して下記構造式（４−７）で示される化合物を０．７ｇ得た。
【０１５８】
【化３０】
0003708298.tif 000056
【０１５９】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１６０】
【表３１】
0003708298.tif 000057
【０１６１】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において５５０ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は２．３３×１０5ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【０１６２】
〔実施例１０３〕
エタノール３００ｍｌに式（１−ｃ）で示される化合物２．０ｇ、及びシアン化カリウム０．４ｇを溶解し、還流温度で７時間撹拌した。室温まで冷却した後、水３００ｍｌとローデファイン５ｇを加え、析出物を濾取、水洗した。得られた濾塊をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、室温で臭素０．７ｇのクロロホルム溶液を滴下した。室温で１０分間撹拌した後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／メタノール：クロロホルム；１：２０）で精製して下記構造式（１−ｅ）で示される化合物を１．４ｇ得た。
【０１６３】
【化３１】
0003708298.tif 000058
【０１６４】
次に、エタノール３００ｍｌに式（１−ｅ）で示される化合物１．０ｇを溶解し、酢酸銅０．４ｇを加えて、還流温度で２時間撹拌した。冷却後、析出物を濾取し、水洗後、エタノールで再結晶して下記構造式（４−８）で示される化合物を０．５ｇ得た。
【０１６５】
【化３２】
0003708298.tif 000059
【０１６６】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１６７】
【表３２】
0003708298.tif 000060
【０１６８】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において５７４ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１．１２×１０5ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【０１６９】
〔実施例１０４〕
ジクロロメタン５０ｍｌに式（１−ａ）で示される化合物２．０ｇを溶解し、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１．４ｇを加えて、室温で３０分間撹拌した後、ボロントリフルオリドエチルエーテルコンプレックス１．６ｇを加え更に２時間撹拌した。水洗後、ジクロロメタンを溜去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／メタノール：クロロホルム；１：２０）にて精製し、下記構造式（５−１）で示される化合物を０．９ｇ得た。
【０１７０】
【化３３】
0003708298.tif 000061
【０１７１】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１７２】
【表３３】
0003708298.tif 000062
【０１７３】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において５６９ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は２．２６×１０5ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【０１７４】
〔実施例１０５〕
ジクロロメタン５０ｍｌに式（１−ｂ）で示される化合物２．０ｇを溶解し、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１．４ｇを加えて、室温で３０分間撹拌した後、ボロントリフルオリドエチルエーテルコンプレックス１．５ｇを加え更に２時間撹拌した。水洗後、ジクロロメタンを溜去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／メタノール：クロロホルム；１：２０）にて精製し、下記構造式（５−２）で示される化合物を０．８ｇ得た。
【０１７５】
【化３４】
0003708298.tif 000063
【０１７６】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１７７】
【表３４】
0003708298.tif 000064
【０１７８】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において５７６ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は２．１３×１０5ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【０１７９】
【発明の効果】
本発明によれば、ベンゾピロメテン系化合物と金属イオンとのベンゾピロメテン金属キレート化合物を記録層として用いることにより、高密度光記録媒体として非常に注目されている波長５２０〜６９０ｎｍのレーザーで記録再生が可能な追記型光記録媒体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の光記録媒体及び本発明の層構成を示す断面構造図
【図２】本発明の光記録媒体の層構成を示す断面構造図
【符号の説明】
１  基板
２  記録層
３  反射層
４  保護層
１’  基板
２’  記録層
３’  反射層
４’  接着層
５’  基板
【図１】
0003708298.tif 000071
【図２】
0003708298.tif 000072