(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数９以上のアルキルもしくはアルケニル基を有するポリアミド樹脂からなるトナー用離型剤。
【請求項２】
該ポリアミド樹脂が炭素数９以上のアルケニル基を有する長鎖アルケニルコハク酸および必要により炭素数９以上の長鎖アルキルカルボン酸とポリアミンとから誘導されるものである請求項１記載のトナー用離型剤。
【請求項３】
該ポリアミド樹脂中の炭素数９以上のアルキルもしくはアルケニル基の含量が１０〜９５重量％である請求項１または２記載のトナー用離型剤。
【請求項４】
該ポリアミド樹脂の数平均分子量が２，０００〜１５，０００である請求項１〜３のいずれか記載のトナー用離型剤。
【請求項５】
該ポリアミド樹脂のアミン価および酸価が１以下である請求項１〜４のいずれか記載のトナー用離型剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真トナー用離型剤に関する。さらに詳しくは加熱定着型の複写機もしくはプリンターに用いる低温定着性、耐ホットオフセット性および流動性に優れたトナー用離型剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉体の乾式トナーによる電子写真用プロセスでは紙等の上に転写されたトナーを定着するために、接触加熱型定着器（ヒートロールを用いる方法、加熱体と紙等の間にフィルムまたはベルトを介する方法（例えば特開平４−７０６８８号公報および特開平４−１２５５８号公報）が広く採用されている。この方法では、低温度でのヒートロール表面、フィルムまたはベルトへのオフセットが発生する温度（以下ＣＯＴと略す）は低いことが望ましく、また、高温度でのヒートロール表面、フィルムまたはベルトへのオフセットが発生する温度（以下ＨＯＴと略す）は高いことが望ましい。
好適なＣＯＴ、ＨＯＴを得るため、バインダー樹脂の分子量分布を広くする方法が多く提案されている（例えば特開昭６１−２１５５５８号公報）が、さらにバインダー樹脂に離型剤として特定の分子量範囲の低分子量ポリプロピレン系樹脂を添加することが有効であることが知られている。（例えば特公昭５２−３３０４号公報）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年のコピー速度の高速化、低エネルギー定着化の要求に対して、トナーをより低い温度で定着することが要望されており、このため、ＣＯＴをより低くすることが必要とされている。
この目的のために低分子量ポリプロピレン系樹脂の分子量をより低くして溶融粘度をより低くすることが有効であるが、一方トナーの流動性が低下し、さらにキャリヤーへのフィルミング物の付着量が増えるなどの問題がある。
あるいは、カルナバワックスなどの天然ワックスの使用（特開平４−３６２９５３）、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドなどの合成ワックスの使用（特開昭５６−１４４４３６）が提案されているが、カルナバワックスなどの天然ワックスでは価格、品質の安定性等から問題があり、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドなどの合成ワックスでは一般に脆すぎるため、トナー粉砕時に、トナー表面から割れ落ちてしまい離型性を充分発現しない等の問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の欠点のない、優れたＣＯＴ、ＨＯＴを示すトナー用離型剤について鋭意検討した結果本発明に到達した。
すなわち本発明は、炭素数９以上のアルキルもしくはアルケニル基を有するポリアミド樹脂からなるトナー用離型剤に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
本発明の炭素数９以上のアルキルもしくはアルケニル基を有するポリアミド樹脂は、たとえば炭素数９以上のアルケニル基を有する長鎖アルケニルコハク酸および必要により炭素数９以上の長鎖アルキルカルボン酸とポリアミンとから誘導される。
炭素数９以上のアルケニル基を有する長鎖アルケニルコハク酸としてはノネニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸及びエイコセニルコハク酸等が挙げられる。これらのうちトナーの流動性、保存性の観点から、好ましくは炭素数１１以上のアルケニル基を有する長鎖アルケニルコハク酸である。
【０００６】
炭素数９以上の長鎖アルキルカルボン酸としてはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、ヌカ油脂肪酸及びひまし油脂肪酸等が挙げられる。これらのうちトナーの流動性、保存性の観点から、好ましくは炭素数１１以上のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸である。
【０００７】
本発明のポリアミド樹脂を製造するに際し、他の有機カルボン酸化合物を併用できる。該有機カルボン酸化合物としては、酢酸、無水酢酸、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、セバチン酸、グルタコン酸、アジピン酸、マロン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、オクチルコハク酸、およびこれらの酸の無水物、リノレイン酸の二量体、三量体などの重合脂肪酸、ドデカン二酸、Ｃ２１二塩基酸、ダイマー酸（オレイン酸やリノール酸などの不飽和脂肪酸を重合した重合脂肪酸）等が挙げられる。
【０００８】
さらに、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸などの炭素数７〜２０の脂肪族ポリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸などの炭素数９〜２０の脂環式ポリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸などの炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸、並びにこれらの無水物や低級アルキル（メチル、ブチルなど）エステルなどの３価以上のポリカルボン酸類も使用することができる。
【０００９】
本発明においてポリアミドを得るために使用されるポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノデカン、ジアミノドデカン等のジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の３価以上のアミンが挙げられる。
【００１０】
長鎖アルケニルコハク酸および／または長鎖アルキルカルボン酸はポリアミド樹脂中の炭素数９以上の長鎖アルキルもしくはアルケニル基の含量は離型性の観点から１０〜９５重量％、好ましくは１５〜９０重量％である。
【００１１】
ポリアミド樹脂の数平均分子量（以下Ｍｎと略す）は離型性及び充分なＨＯＴを得るという観点から、２，０００〜１５，０００、好ましくは３，０００〜１４，０００である。
【００１２】
分子量測定は以下の装置、条件で行うことができる。
0003616215.tif 000002
なお分子量較正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成。
【００１３】
本発明のポリアミドは、以下の方法により作成することができる。すなわち、冷却管、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、長鎖アルケニルコハク酸、必要により長鎖アルキルカルボン酸および併用する他の有機カルボン酸化合物を仕込み、窒素を通気しながら昇温し、長鎖アルケニルコハク酸および／または長鎖アルキルカルボン酸および併用する他の有機カルボン酸化合物を均一溶解した後、ジアミンを仕込み、さらに昇温して、反応生成水を除去しながらポリアミド化を行う。
【００１４】
通常のポリアミドはポリマー末端がカルボン酸基および／またはアミン基になっているため、帯電挙動に予定外の悪影響を及ぼすことがある。これを防ぐために、ポリアミド樹脂のアミン価および酸価を１以下にすることが望ましい。
【００１５】
この目的のために、初期にアミン化合物を過剰部加えて重合後、さらに長鎖アルキルカルボン酸を追加するかまたは併用する他の有機カルボン酸化合物のうち酢酸、無水酢酸を追加し、ポリアミド化を完結させることが有効である。
こうすることによって、ポリアミド末端がほとんどアルキル基になり、ポリアミド樹脂のアミン価および酸価が１以下になるため、帯電挙動に顕著な影響をしなくなり、トナー設計上有効となる。
【００１６】
本発明のポリアミドは、単独または、他の離型剤と併用して使用することができる。
併用する他の離型剤としては、ポリオレフィン樹脂、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、多価アルコールのエステル、高級脂肪酸、高級アルコール、パラフィンワックス、炭化水素ワックス、フィッシャートロプシュワックス、カルナバワックス、モンタンワックス等が挙げられる。
【００１７】
本発明のトナー用離型剤は、トナー製造時に熱可塑性樹脂系バインダーなど他の成分と共に加えて用いることも、また該熱可塑性樹脂系バインダーに予め混練・混合した形で用いることも出来る。該熱可塑性樹脂系バインダーとしては例えば、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂およびこれらの複合系が挙げられる。
【００１８】
本発明のトナー用離型剤の用途となる電子写真トナーの処方を例示すると、トナーの重量に基づいて熱可塑性樹脂系バインダーを通常５０〜９５％、離型剤を通常１〜３０％、公知の着色材料（カーボンブラック、鉄黒、ベンジジンイエロー、キナクリドン、ローダミンＢ、フタロシアニンなど）を通常５〜１０％および磁性粉（鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの化合物）を通常０〜５０％用いる処方、が挙げられる。
【００１９】
さらに滑剤として、ポリテトラフルオロエチレン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸、もしくはその金属塩またはアミドなど、および荷電調整剤として、ニグロシン、四級アンモニウム塩などを含むことができる。
【００２０】
電子写真トナーの製法を例示すると、前記処方における各成分や上記の種々の添加剤を乾式ブレンドした後、溶融混練、粗粉砕、ジェット粉砕機などを用いて微粉化の工程を経て、最終的に分級することにより粒径が通常５〜２０ミクロンのトナーを得る製法が挙げられる。
【００２１】
この電子写真トナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライトなどのキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いることができる。また粉体の流動性改良のために疎水性コロイダルシリカ微粉末を用いることもできる。
この電子写真トナーを支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法が適用できる。
【００２２】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
合成例１
アルケニル基の炭素数＝３０〜の長鎖アルケニルコハク酸１００重量部を窒素導入管、温度計、攪拌装置および冷却管を備えた四つ口コルベンに仕込み、窒素を通気しながら８０℃に昇温し溶解した後、攪拌を開始し、エチレンジアミン９重量部を徐々に加えた。その後、２００℃に昇温し、反応生成水を留去しながら同温度で４時間ポリアミド化反応を行った。さらに無水酢酸３重量部を追加後、生成する酢酸を回収しながら反応を２時間継続し、本発明のトナー用離型剤（１）を得た。このもののアミン価は０．６、酸価は０．２、Ｍｎは６，８００であった。
【００２３】
合成例２
アルケニル基の炭素数＝２０〜２８の長鎖アルケニルコハク酸１０重量部、ダイマー酸８０重量部、ステアリン酸１０重量部を窒素導入管、温度計、攪拌装置および冷却管を備えた四つ口コルベンに仕込み、窒素を通気しながら８０℃に昇温し均一溶解した後、攪拌を開始し、エチレンジアミン１２．５重量部を徐々に加えた。その後、２００℃に昇温し、反応生成水を留去しながら同温度で４時間ポリアミド化反応を行った。さらにステアリン酸１０重量部を追加後、アミド化反応を２時間継続し、本発明のトナー用離型剤（２）を得た。このもののアミン価は０．８、酸価は０．７、Ｍｎは５，７００あった。
【００２４】
比較合成例１
ダイマー酸８０重量部、ひまし油脂肪酸７重量部を窒素導入管、温度計、攪拌装置および冷却管を備えた四つ口コルベンに仕込み、窒素を通気しながら８０℃に昇温し均一溶解した後、攪拌を開始し、エチレンジアミン１１重量部を徐々に加えた。その後、２００℃に昇温し、反応生成水を留去しながら同温度で４時間ポリアミド化反応を行った。さらに無水酢酸３重量部を追加後、生成する酢酸を回収しながら反応を２時間継続し、比較のトナー用離型剤（３）を得た。このもののアミン価は０．４、酸価は０．２、Ｍｎは６，７００であった。
【００２５】
比較合成例２
アルケニル基の炭素数＝２０〜２８の長鎖アルケニルコハク酸１０重量部、ダイマー酸８０重量部、ステアリン酸１０重量部を窒素導入管、温度計、攪拌装置および冷却管を備えた四つ口コルベンに仕込み、窒素を通気しながら８０℃に昇温し均一溶解した後、攪拌を開始し、エチレンジアミン１１．５重量部を徐々に加えた。その後、２００℃に昇温し、反応生成水を留去しながら同温度で４時間ポリアミド化反応を行った。さらに無水酢酸１重量部を追加後、生成する酢酸を回収しながら反応を２時間継続し、比較のトナー用離型剤（４）を得た。このもののアミン価は０．２、酸価は０．７、Ｍｎは１１，０００であった。
【００２６】
実施例１
トナー用離型剤（１）を用いて以下の方法により電子写真トナーを作製し、さらに電子写真現像剤を作製した。部はいずれも重量部を現す。
トナー作製法
スチレン・アクリレート共重合体                              １００部
（数平均分子量：２００００、重量平均分子量：７２０００、ガラス転移点：５５℃）
トナー用離型剤（１）                                          ４部
カーボンブラックＭＡ−１００                                  ９部
（三菱化成工業（株）製）
アイゼンスピロンブラックＴＲＨ                                １部
（保土谷化学工業（株）製）
上記配合物を粉体ブレンドした後、ラボプストミルで１６０℃ｘ６０ｒｐｍで５分間、続いて１４０℃ｘ６０ｒｐｍで５分間混練し、得られた混練物をジェットミルＰＪＭ１００（日本ニューマチック社製）で微粉砕した。気流分級機ＭＤＳ（日本ニューマチック社製）を用い微粉砕物から５μｍ以下の微粉をカットした。得られた粉体５０部にアエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製）０．１５部を均一混合してトナーを得た。
現像剤作製法
上記トナー３０部と電子写真用キャリアー鉄粉（パウダーテック（株）製
Ｆ−１００）８００部とを混合して電子写真現像剤（１）を得た。
【００２７】
実施例２
トナー用離型剤（１）をトナー用離型剤（２）にする以外同様の方法で電子写真現像剤（２）を得た。
【００２８】
比較例１
トナー用離型剤（１）をトナー用離型剤（３）にする以外同様の方法で電子写真現像剤（３）を得た。
【００２９】
比較例２
トナー用離型剤（１）をトナー用離型剤（４）にする以外同様の方法で電子写真現像剤（４）を得た。
【００３０】
比較例３
トナー用離型剤（１）をビスコール６６０−Ｐ（三洋化成工業製低分子量ポリプロピレン）にする以外同様の方法で電子写真現像剤（５）を得た。
【００３１】
比較例４
トナー用離型剤（１）を使用しないこと以外同様の方法で電子写真現像剤（６）を得た。
【００３２】
試験結果
電子写真現像剤（１）〜（６）について、市販複写機（（株）シャープ製ＡＲ−５０３０）を用いて紙上にトナー像を転写し、転写された紙上のトナーを外部定着機を使用して、Ａ４紙１０枚／分のスピードで定着テストを行った。テスト結果は表１に示した通りである。
【００３３】
【表１】
0003616215.tif 000003
【００３４】
Ｃ０Ｔ
コールドオフセットが発生するヒートローラーの温度。
ＨＯＴ
ホットオフセットが発生するヒートローラーの温度。
トナー嵩密度
ホソカワミクロン社製パウダーテスターを用いて測定した。
（数値が大きいほど、トナーの流動性が良い）
【００３５】
本発明の離型剤を使用することにより、低温定着性、耐ホットオフセット性に優れ、かつトナーの流動性に優れた電子写真用現像剤を得ることができる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の離型剤を電子写真用トナーに使用したとき、耐ホットオフセット性に優れるのみならず、従来低分子量ポリプロピレンを用いた場合に避けられなかったトナーの流動性を低下させることなく、低温定着性を飛躍的に向上させることができ、その有用性は極めて高い。