(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５０℃の温度条件下で振動歪みを与える動的粘弾性測定において、角周波数ω＝１０−１〜１０１〔ｒａｄ／ｓｅｃ．〕の範囲での貯蔵弾性率Ｇ′〔ｄｙｎ／ｃｍ２〕が下記近似式の関係を満足する発泡体用ポリカーボネート系樹脂を、押出機を用いて押出発泡することを特徴とするポリカーボネート系樹脂発泡体の製造方法。
【数１】
0003669533.tif 000003
（但し、α及びβはｌｏｇω＝−１、ｌｏｇω＝１に対応するｌｏｇＧ′の２点間の傾き及び切片である）
【請求項２】
該動的粘弾性測定において、角周波数ω＝１０−１〜１０１〔ｒａｄ／ｓｅｃ．〕の範囲でのｔａｎ（δ）の値が１〜７０の範囲内である発泡体用ポリカーボネート系樹脂を用いて押出発泡することを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項３】
ダイス先端からブロー比２．０〜３．０で発泡体用ポリカーボネート系樹脂を押出すことを特徴とする請求項１又は２記載のポリカーボネート系樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡体を製造するのに適したポリカーボネート系樹脂を用いるポリカーボネート系樹脂発泡体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート系樹脂は、耐熱性、耐老化性、耐水性等が高く、電気的及び機械的性質にも優れているから、その発泡体は自動車や建造物の内装材、包装材、各種容器等への用途展開が期待されている。また、耐熱性が要求される電子レンジ用やレトルト食品用の容器材料としては特に有望である。このように利点が多いが、ポリカーボネート樹脂の流動開始点がポリスチレン等のそれより大幅に高い上に、溶融粘度が低く加熱シートの伸びが少ないから通常の押出発泡法で所望の発泡シートを得るのは困難である。そのため、溶解度係数６．５以上の有機物を発泡剤とする方法（特開平２−２６１８３６号公報）、沸点５０〜１５０℃のイソパラフィンを発泡剤とする方法（特公昭４７−４３１８３号公報）等が提案されている。しかし、これらの発泡剤を用いた発泡方法によりポリカーボネート樹脂発泡シートを製造した場合、ポリオレフィンやポリスチレン等の樹脂発泡シートにおいて良好とされている独立気泡構造の発泡シートは、シート幅の狭いものや厚み、倍率の不十分なものが得られるのみであり、実用に耐え得るものではなく、また倍率や厚みが不十分なために発泡体としての断熱性にかけるという欠点があった。
またポリカーボネートは溶融張力が小さいため、ダイスリップ口から吐出された発泡シートを引取りマンドレルに掛ける際にヒビ割れ等が生じる等により、得られる押出発泡シートは表面状態が悪いという欠点もあった。
【０００３】
以上のほか、従来のポリカーボネート樹脂押出発泡シートの製造では、シート幅５００ｍｍを超える発泡シート製造が困難なことも欠点の一つである。これは、管状発泡体の伸びが小さいために、サーキュラダイ直径より２５０％程度以上直径が大きいマンドレルでは、押し出された管状発泡体を円滑に引取るのが難かしいために起る問題である。そして、シート幅が狭いと建築資材用としては作業効率が悪いし大型の成形品製造も困難になる。また、一般に包装用容器等の連続加熱成形機は、作業効率面から最低でも５００ｍｍを超える幅のシートを使うように設計されているから、５００ｍｍ幅以下のシートでは使用可能な成形機の機種が限定される。
これらを解決するために、例えば強引に直径の大きいマンドレルで管状発泡体を引取る方法を採用しても、この方法ではシートが破れてしまったりシート厚が薄くなったり表面状態が悪くなる等の問題が起り、高品質の発泡シートを得ることができない。そこで、サーキュラダイの直径を大きくして幅広のシートを得ることも試みられたが、この場合はサーキュラダイ直径が大きいから押し出し機先端のダイス圧力を保持するのが難かしく、そのためにダイス内部で発泡現象が起こって得られる発泡シートの表面状態や機械的物性等の品質が低下する。
また、近年、樹脂のリサイクル性に関する要求も高くなってきているが、発泡体用原料樹脂は流動特性等に対する厳格なコントロールが必要であり、発泡体を得る為に物性等バラツキのあるリサイクル原料樹脂を使用することは困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、押出発泡法によって表面状態が良好で、独立気泡率の高い発泡体を製造するのに適し、リサイクル原料樹脂の発泡適性の指標にもなる発泡体用ポリカーボネート系樹脂、及び該樹脂を用いた成形性等に優れるポリカーボネート系樹脂発泡体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、２５０℃の温度条件下で振動歪みを与える動的粘弾性測定において、角周波数ω＝１０−１〜１０１〔ｒａｄ／ｓｅｃ．〕の範囲での貯蔵弾性率Ｇ′〔ｄｙｎ／ｃｍ２〕が下記近似式の関係を満足する発泡体用ポリカーボネート系樹脂を、押出機を用いて押出発泡することを特徴とするポリカーボネート系樹脂発泡体の製造方法が提供される。
【数１】
ｌｏｇＧ′＝α・ｌｏｇω＋β
α＝０〜２．０
β＝２．２０〜５．７０
（但し、α及びβはｌｏｇω＝−１、ｌｏｇω＝１に対応するｌｏｇＧ′の２点間の傾き及び切片である）
また、本発明によれば、２５０℃の温度条件下で振動歪みを与える動的粘弾性測定において、角周波数ω＝１０−１〜１０１〔ｒａｄ／ｓｅｃ．〕の範囲でのｔａｎ（δ）の値が１〜７０の範囲内であることを特徴とする前記発泡体用ポリカーボネート系樹脂を用いて押出発泡することを特徴とするポリカーボネート系樹脂発泡体の製造方法が提供される。特に、ダイス先端からブロー比２．０〜３．０で発泡体用ポリカーボネート系樹脂を押出すことを特徴とする前記ポリカーボネート系樹脂発泡体の製造方法が提供される。
【０００６】
本発明者らは、ポリカーボネート系樹脂自体の発泡性及び成形性改善のために、ポリカーボネートの溶融張力、溶融粘度に着目し、それらの改良に主眼をおいて研究を重ねてきたが、発泡不可能であったり、気泡の破泡、収縮が激しかったり、発泡困難であったりと、溶融張力、溶融粘度だけの検討では特に、密度、厚みにおいて自在にコントロールして満足のいく発泡体を得ることは難かしかった。そこで、本発明者らは、溶融張力、溶融粘度は重要なファクターであることを踏まえ、更に良好な発泡適性を示すものの研究を重ねた。
その結果、フローテスターで得られる溶融粘度の値は非常に高剪断領域におけるものであり、別な方法で発泡の際の非常にミクロ的な分子の動きにおける低剪断領域における樹脂の特性を見る必要があること、又、メルトテンションの測定も大変形時の樹脂の抵抗を見るものであり、気泡が形成後、維持される時の樹脂の抵抗を見る必要があることを見い出した。
上記見解に基づき、更に鋭意研究を重ねた結果、発泡の際に必要な気泡の保持能力は、ある微妙な低剪断における樹脂の持つ弾性力に着目する必要があるという結論を得ることができた。
【０００７】
ここで、ポリカーボネート系樹脂の発泡特性を評価するにあたり、角周波数ωの変化と複素弾性率Ｇ*、位相差δの変化を測定し、貯蔵弾性率Ｇ′、損失弾性率Ｇ″、ｔａｎ（δ）の変化の関係を求める動的粘弾性試験により評価することを試みた。
動的粘弾性試験においては、樹脂に振動歪みをかけ、樹脂に生ずる応力および歪みと応力の位相差を測定する。純粋な弾性体であれば歪みと応力の位相差は０°で、純粋な粘性体の場合は位相差は９０°であるが、樹脂の場合は弾性と粘性を合せ持つので位相差は０°と９０°の間の値となる。更に、温度一定で角周波数ωを変化させると樹脂の特性に応じて応力と位相差は一義的に変化する。
【０００８】
ここで、貯蔵弾性率Ｇ′は樹脂の弾性を、損失弾性率Ｇ″は樹脂の粘性を表し、
Ｇ*＝Ｇ′＋ｉＧ″、
Ｇ′＝｜Ｇ*｜・ｃｏｓ（δ）、
Ｇ″＝｜Ｇ*｜・ｓｉｎ（δ）、
ｔａｎ（δ）＝Ｇ″／Ｇ′
の関係が成り立つ。
なお、コックス・メルツの経験則から、角周波数ωとせん断速度γは等しく、ω＝γとみなすことができる。
【０００９】
また、ポリカーボネート系樹脂においては、角周波数ω（ｒａｄ／ｓｅｃ．）が１０3〜１０4付近では、Ｇ′＞Ｇ″、ｔａｎ（δ）＜１となる。これは角周波数が大きい領域、即ち、剪断歪み速度が大きい領域では、弾性的な性質が支配的なことを意味し、発泡の初期段階の急激な変化に対応している性質であると考えることができる。
一方、１０-2〜１０1の領域では逆にＧ′＜Ｇ″、ｔａｎ（δ）＞１となる。これは角周波数が小さい低剪断領域では弾性よりも粘性的な性質が強くなることを意味する。粘性的な性質が強いことは時間の経過と共に樹脂が流動し、発泡が終了した後に気泡の形状を保持し得ないと考えることができる。
そこで、この低剪断領域において、弾性的な性質が強く特定の範囲内にあれば樹脂が流動して気泡が損なわれるのに抵抗する力が強いことになり、緩和時間が長いことにもなる。従って、低剪断領域での弾性的な性質が強く特定の範囲内であれば、冷却する時間が確保できることにもなり、良好な気泡を得ることができる。
【００１０】
本発明者は、一定条件下で、ある特定の貯蔵弾性率を有するポリカーボネート系樹脂を用いることにより、独立気泡率が高く、発泡倍率の高い表面状態の良好なポリカーボネート系樹脂押出発泡体が、密度、厚み、幅等広い範囲にわたって得られること、すなわち、本発明者は、動的粘弾性測定装置であるレオメータ（ダイナミックアナライザーＳＲ２００型レオメトリックスファーイースト社製）を用いて、測定温度２５０℃で角周波数分散を測定し得られる貯蔵弾性率Ｇ′を基に、縦軸をｌｏｇＧ′、横軸をｌｏｇωとしてプロットした曲線を求め、次に、該曲線を下記比例式に近似し、下記近似式を満足するポリカーボネート系樹脂を用いて押出発泡を行なった場合、前記目的を達成しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【数１】
ｌｏｇＧ′＝α・ｌｏｇω＋β
α＝０〜２．０
β＝２．２０〜５．７０
（但し、α及びβはｌｏｇω＝−１、ｌｏｇω＝１に対応するｌｏｇＧ′の２点間の傾き及び切片である）
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いた動的粘弾性装置は、ダイナミックアナライザーＳＲ２００型（レオメトリックスファーイースト社）である。
【００１２】
また、貯蔵弾性率Ｇ′は、樹脂にある歪みを与えた時に一周期当たりに貯蔵され、かつ回復されるエネルギーの尺度である。
これは、このまま発泡時の樹脂に与えられる歪みに対する樹脂が持つ抵抗力に置きかえることができることを見い出した。つまり、温度条件２５０℃、線形領域内において角周波数ωと貯蔵弾性率Ｇ′が下記近似式を満足する場合に本発明の目的とする発泡体が得られる。
【数１】
ｌｏｇＧ′＝α・ｌｏｇω＋β
α＝０〜２．０
β＝２．２０〜５．７０
（但し、α及びβはｌｏｇω＝−１、ｌｏｇω＝１に対応するｌｏｇＧ′の２点間の傾き及び切片である）
しかしβが２．２０を下回る場合は、発泡という歪みに対する抵抗するエネルギーが樹脂に無く、破泡を起こし満足な発泡体が得られず、逆に、βが５．７０を超える様なものは、抵抗力が強すぎるために発泡が困難となってしまう。
また、αが０を下回ることはなく、一方αが２．０を超える場合は気泡を維持する力が急激に低下することになり、やはり破泡を起こし満足な発泡体が得られない。
更に、αの好ましい範囲は０．９〜１．８であり、βの好ましい範囲は２．３０〜５．００である。
また、貯蔵弾性率Ｇ′により樹脂の気泡形成・維持に係る発泡の挙動を掌握できるが、更に損失弾性率Ｇ″により代表される粘性体の性質を考慮することにより、より一層、低密度、高厚み、そして広幅の発泡体を得ることができる。
つまり、前述の特定のＧ′挙動にに加え特定のＧ″とＧ′との比、ｔａｎ（δ）＝（Ｇ″／Ｇ′）の挙動を有するものが密度、厚み、幅においてより一層優れたものとなる。
上述の優れた効果が達成されるｔａｎ（δ）の好ましい範囲は、角周波数ω＝１０-1〜１０1の範囲内において１〜７０の範囲内、更に好ましくは１〜２０の範囲内である。
尚、動的粘弾性測定は発泡体に使用する基材樹脂（但し、添加剤を加える場合は、添加剤を含有するもの）を測定サンプルとして使用する。参考までに、基材樹脂を発泡させることにより得られた発泡体をヒートプレスにより脱泡させ樹脂板とし、該樹脂板を測定サンプルとして、動的粘弾性測定を行なった結果と、該発泡体の基材樹脂を測定サンプルとして動的粘弾性測定を行なった結果との比較を図２に示した。図２より、発泡前後においてポリカーボネート系樹脂の角周波数ωと貯蔵弾性率Ｇ′で表わされる動的粘弾性挙動は、ほぼ同様であることが判かる。よって、発泡体から前記方法により得られた動的粘弾性挙動は、ほぼ、その基材樹脂の動的粘弾性挙動であると言える。
また、動的粘弾性測定の温度条件２５０℃の選択理由は、次の通りである。
２５０℃における動的粘弾性の測定は発泡温度にて押出発泡される溶融ポリカーボネート系樹脂が押出機ダイスから押出され気泡形成から発泡体固化までの温度低下にともなう粘弾性体の弾性率変化を角周波数低下にともなう弾性率変化と対応させた場合、ポリカーボネート系樹脂の温度低下にともなう弾性率変化の挙動を顕著に表すことのできる動的粘弾性測定温度条件として採用されたものである。
尚、各ポリカーボネート系樹脂について、温度条件２５０℃で、角周波数ω（ｒａｄ／ｓｅｃ．）の変化に対する貯蔵弾性率Ｇ′の変化を一次式に近似したグラフを図１に示す。
【００１３】
本発明で用いる発泡体用ポリカーボネート系樹脂は、炭酸とグリコール又はビスフェノールから形成されるポリ炭酸エステルの１種又は２種以上の混合物の内、高分量成分や長鎖分岐を有するものであると考えられる。そして、分子鎖にジフェニルアルカンを有する芳香族ポリカーボネートは、結晶性が高く高融点の上に、耐熱性、耐候性及び耐酸性に優れているから好適である。このようなポリカーボネートとしては、２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン（別名ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−オキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−オキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−オキシフェニル）イソブタン、１，１−ビス（４−オキシフェニル）エタン等のビスフェノールから誘導されるポリカーボネートから選択されるものである。尚、上記ポリカーボネートから少なくとも高分子量タイプのものを含む２種以上を選択し混合することによるもの、上記ポリカーボネートの分岐化を行ない、分岐鎖の長さを調整することによるものが好ましいが、必ずしも上記選択、調整によって得られるもの全てが、本発明で用いる前記した特定の基材樹脂に相当するものとなるとは限らず、適宜、ポリカーボネートの選択、混合比、混合条件、分岐化剤量、分岐化条件等の調整が必要である。
【００１４】
本発明において用いるポリカーボネート系樹脂から成る基材樹脂は前記したようにポリカーボネート系樹脂のうちでも、前記試験機を用いて測定温度２５０℃(一定)にし線形領域内において角周波数分散を測定し貯蔵弾性率Ｇ′〔ｄｙｎ／ｃｍ2〕をプロットした曲線から近似される下記近似式の関係を満足するポリカーボネート系樹脂、又はポリカーボネート系樹脂混合物である。
【数１】
ｌｏｇＧ′＝α・ｌｏｇω＋β
α＝０〜２．０
β＝２．２０〜５．７０
（但し、α及びβはｌｏｇω＝−１、ｌｏｇω＝１に対応するｌｏｇＧ′の２点間の傾き及び切片である）
なお、本発明における動的粘弾性測定は線形領域内において行なうものとする。
上記動的粘弾性測定は、動的粘弾性試験機（例えば、レオメトリックスファーイースト社製の動的粘弾性試験機：ＳＲ２００型等）によって、応力制御方式により、線形領域内で測定され、通常この線形領域内での測定は応力を２×１０4ｄｙｎ／ｃｍ2とすることにより行なわれる。
尚、応力制御方式での測定において、ポリカーボネート系樹脂は最大周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃ．まで測定を行う場合、応力が１×１０4〜３×１０4ｄｙｎ／ｃｍ2であれば線形領域となると言える。また、言うまでもなく、線形領域とは、歪率と応力とが比例関係にある領域のこと、即ち貯蔵弾性率等の粘弾性の測定値が応力の影響を受けない範囲のことである。動的粘弾性試験では厚さ約２ｍｍの測定サンプル樹脂板を直径２５ｍｍのパラレルプレートの間に狭み、２５０℃に達するまで約１０分放置し、その後、樹脂板を僅かに押さえ付けて溶融樹脂板とパラレルプレートのなじみを良くし、更に溢れ出た樹脂を削り取ってから角周波数ωを変化させて、貯蔵弾性率Ｇ′、損失弾性率Ｇ″及びｔａｎ（δ）を測定する。
また、角周波数ωと該貯蔵弾性率Ｇ′の関係が上記範囲を外れるポリカーボネート系樹脂であっても、他の樹脂を混合させることにより、角周波数と該貯蔵弾性率の関係をこの範囲に調整したものも本発明の基材樹脂として用いることができる。
弾性率の調整は、一般にω＝１〔ｒａｄ／ｓｅｃ．〕の時の貯蔵弾性率が１×１０5ｄｙｎ／ｃｍ2を超えるものと２×１０2ｄｙｎ／ｃｍ2を下まわるものとを混合することにより行なうことが容易であり、その混合比率を変えることにより、所望の弾性率とすることができる。その他、前述の方法によっても調整される。
このことにより、リサイクル原料樹脂や従来発泡が困難であった特定のポリカーボネート樹脂も本発明の基材樹脂として用いることができる。
【００１５】
このように、ポリカーボネート系樹脂の角周波数ωと貯蔵弾性率Ｇ′との関係を満足する基材樹脂を用いれば、押出機から押出される際の温度（樹脂温度）の制御を行ないながら、押出発泡することにより、発泡体、例えば発泡シートが得られる。以下、発泡体として発泡シートを例にとって説明する。本発明によるポリカーボネート系樹脂押出発泡シートの一般的製造方法を以下に記述する。
<１>押出機内に基材樹脂と気泡調整剤等の添加剤とを仕込み、該機内で加熱・溶融・混練する。
<２>混練物に所望量の発泡剤を圧入して混練物に発泡剤を練り込む。
<３>発泡剤が練り込まれている混練物を、所定温度で押出機先端のサーキュラダイから低圧域に押し出し、これを円柱形状の樹脂冷却装置（マンドレル）の円柱側面上に引取って管状発泡体を形成させてから、押し出し方向に切り開いてシート状発泡体とする。一般に押出機のダイス先端から低圧域に押し出された管状発泡体は、内部から空気によって膨らませながらバルーン（管状発泡体の径がダイス径からマンドレル径まで拡大される部分）を形成した後に、マンドレルの円柱側面上にひきとられる。この時、セルの均一化、表面状態の良化を目的に、ダイスから出た直後のバルーンの外側と内側から、エアーによる冷却をすることが好ましい。この方法によって良好なポリカーボネート系樹脂押出発泡シートが得られる。
【００１６】
発泡シート製造の際に使われる発泡剤は、無機発泡剤、揮発性発泡剤、分解型発泡剤のいずれも使用可能であるが、押し出し発泡法の場合は分解型発泡剤を使うと発泡シートの気泡が微細化してしまったり、発泡倍率の高い発泡体が得られ難いから、無機発泡剤や揮発性発泡剤を使用するのが好ましい。
揮発性発泡剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ヘキサン等の低級脂肪族炭化水素；シクロブタン、シクロペンタン等の低級脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の低級芳香族炭化水素；メタノール、エタノール等の脂肪族低級一価アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の低級脂肪族ケトン；１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン等の低沸点ハロゲン化炭化水素；等が例示される。
また、無機発泡剤としては、二酸化炭素、空気、窒素等が好ましく用いられる。
以上に詳記した発泡剤は、単独又は２種以上混合して使用可能であり、例えば無機発泡剤と揮発性発泡剤のように異なった型の発泡剤の併用も可能である。
【００１７】
発泡剤使用量は発泡剤の種類や所望する発泡倍率によっても異なり、発泡倍率によって該発泡シートの密度が定まるから、主に所望する発泡シートの密度で発泡剤の使用量が定まると云える。そして、発泡シートは密度０．０４〜０．４ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．０６〜０．３５ｇ／ｃｍ3とするのが望ましいから、この範囲となるように発泡剤を使えばよい。なお、発泡シート密度が０．０４ｇ／ｃｍ3未満では成形品の強度が小さすぎるし、密度が０．４ｇ／ｃｍ3を超えると断熱性低下や重量増加の上に製造原価も増加する。
そのために必要な発泡剤量は基材樹脂１００重量部当り揮発性発泡剤では０．５〜１０重量部、無機発泡剤では０．３〜１５重量部程度である。
【００１８】
本発明では、ポリカーボネート系樹脂組成物を円滑に発泡させるために、基材樹脂と発泡剤との溶融混練物中に必要に応じて気泡調整剤を添加することができる。この場合の気泡調整剤としては、タルクやシリカ等の無機粉末、多価カルボン酸の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムとの混合物等が好ましい。その添加量は、基材樹脂１００重量部当り０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部とするのが良い。
【００１９】
本発明で用いる発泡体用ポリカーボネート系樹脂には、難燃剤、熱安定剤、耐候性向上剤、着色剤等のような、通常の発泡シートに添加される公知の添加剤も添加することができる。
【００２０】
発泡シートは、貯蔵弾性率の調整や押し出された管状発泡体の引取り方法等に留意することにより、サーキュラダイ直径より２５０％以上、更には４５０〜５００％の直径を持つマンドレルに管状発泡体を引取ることができる。そして、サーキュラダイ直径より２５０％以上も直径が大きいマンドレルに管状発泡体を引取っても、シート厚が部分的又は全面的に薄くなることがなく、シートの厚みを０．５〜１０ｍｍ、特に０．７〜５ｍｍの均一厚にすることができる。なお、発泡シート厚が０．５ｍｍ未満では該シートで形成される成形品の強度が小さく、厚みが１０ｍｍを超えると加熱成形の際にシート表面と内面の温度が不均一となり、そのために成形不良となることが多い。
【００２１】
前記したように、発泡シートは均一な厚みのシートとして得られるが、厚みをより均質にするためには▲１▼サーキュラダイの開口部付近における樹脂流路幅を狭める；▲２▼サーキュラダイから押し出された管状発泡体をマンドレルに引取って冷却する際に、マンドレル表面及び外側から管状発泡体の内表面及び外表面に冷却空気を吹き付ける；等の方法を１種又は２種以上行なえば良い。
また、発泡シートを構成する気泡径（押出方向、幅方向、厚み方向各々の平均気泡径の総和の１／３）を１００μｍ以上、２００μｍ未満にする為には、前述した気泡調整剤による調整に加えてブロー比（マンドレル径／ダイス径）を２．０〜３．０とすることにより達成することができ、加熱成形性において特に良好なものが得られる。
【００２２】
以上のようにして得られたポリカーボネート系樹脂発泡シートは、成形性が良い上にポリカーボネート樹脂本来の特性を持つ発泡シートであり、そのままでも成形品を作製することができる。しかし、更に発泡シートの機械的強度を強くする必要がある場合には、該発泡シートの両面又は一方の面に熱可塑性樹脂を積層するのが好ましい。そして、この場合の熱可塑性樹脂としては、発泡シートとの接着性が良いポリカーボネート樹脂を使用するのが好ましく、該ポリカーボネート樹脂には回収樹脂を使うことができる。すなわち、この場合の積層樹脂としては新樹脂を使っても回収樹脂を使っても成形品強度はほとんど変らない。なお、ガラス繊維や炭素繊維等で強化された不飽和ポリエステル樹脂や熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる積層材と、本発明により得られるポリカーボネート樹脂発泡シートとを積層することもできる。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
基材樹脂として、分岐化剤を添加して分子量を調整したビスフェノールＡよりなる分岐化ポリカーボネート樹脂であって、α＝１．３０、β＝４．３０、粘度平均分子量２６０００に調整されたポリカーボネート樹脂１００重量部を用い、これに気泡調整剤としてタルク０．１重量部を加え、これを押出機内で加熱、溶融、混合してから、発泡剤としてｎ−ペンタンを０．５６モル／（ｋｇ樹脂）となるように押出機内に圧入し、樹脂温度２１０℃で押出機先端のサーキュラダイから発泡剤を含浸した管状樹脂を押出し、これを直径４１８ｍｍのマンドレルで引き取ってから押出方向にそって切り開いてシート状発泡体を得た。尚、サーキュラダイ直径は１３４ｍｍ、ダイスクリアーは０．７ｍｍである。又、管状発泡体の吐出量は１００ｋｇ／ｈとした。発泡成形条件、得られた発泡シートの密度、幅、独立気泡率、成形性等を表１に示す。
【００２５】
実施例２
基材樹脂としてビスフェノールＡよりなる高分子量のポリカーボネート樹脂と低分子量のポリカーボネート樹脂との混合樹脂であって、α＝１．６１、β＝３．３９、粘度平均分子量２９０００に調整されたポリカーボネート樹脂を用いマンドレル直径２００ｍｍ、サーキュラダイ直径６５ｍｍ、吐出量５０ｋｇ／ｈとした以外は実施例１と同様にして発泡シートを得た。発泡成形条件、得られた発泡シートの密度、幅、独立気泡率、成形性等を表１に示す。
【００２６】
実施例３
気泡調整剤としてタルクを０．２重量部加えマンドレル径を１６５ｍｍとした以外は実施例２と同様にして発泡シートを得た。発泡成形条件、得られた発泡シートの密度、幅、独立気泡率、成形性等を表１に示す。
【００２７】
実施例４
基材樹脂としてビスフェノールＡよりなる高分子量成分を含むポリカーボネート樹脂であって、α＝１．３２、β＝３．７７、粘度平均分子量３２０００に調整されたものを用いた以外は実施例２と同様にして発泡シートを得た。発泡成形条件、得られた発泡シートの密度、幅、独立気泡率、成形性等を表１に示す。
【００２８】
比較例１
実施例１において、基材樹脂をビスフェノールＡよりなる市販のポリカーボネート樹脂であって、α＝１．０９、β＝２．０９、粘度平均分子量１７０００のポリカーボネート樹脂に変更し、押出発泡テストを行なったが、発泡剤によるセル破壊が激しく満足な発泡体は得られなかった。
【００２９】
比較例２
実施例２において、基材樹脂をビスフェノールＡよりなる市販のポリカーボネート樹脂であって、α＝１．４５、β＝２．１０、粘度平均分子量２１０００のポリカーボネート樹脂に変更し押出発泡テストを行なった。得られた発泡シートの物性を表１に示すが、発泡時のセル保持能力が満足でなかったためか、独立気泡率も低く、発泡倍率もでていなかった。
【００３０】
比較例３
基材樹脂として、α＝１．４０、β＝２．１５、粘度平均分子量２５０００に調整されたビスフェノールＡよりなる市販のポリカーボネート樹脂１００重量部に気泡調整剤としてタルク０．０２重量部を加え、これを押出機内で加熱、溶融、混合してから、発泡剤として塩化メチルを０．９７モル／（ｋｇ樹脂）となるように押出機内に圧入し、樹脂温度２００℃で押出機先端のサーキュラダイから発泡剤を含浸した管状樹脂を押出し、これをブロー比２．３にてマンドレルで引取ってから押出方向にそって切り開いてシート状発泡シートを得た。発泡成形条件、得られた発泡シートの諸物性を表１に示す。
【００３１】
比較例４
比較例３において、シート幅を得るためにブロー比を３．１に変更して押出発泡シートの作成を試みたが、樹脂のセル形成力が不十分なためブロー比に負けてしまい、厚みの薄い、発泡倍率、独立気泡率の低い、不満足な発泡シートしか得られなかった。発泡成形条件、得られた発泡シートの諸物性を表１に示す。
【００３２】
表１中、諸物性等の評価等は下記に示すとおりである。
α及びβの値：動的粘弾性装置：ダイナミックアナライザーＳＲ２００型（レオメトリックスファーイースト社）を使用し温度２５０℃一定にし、線形領域内において角周波数ω〔ｒａｄ／ｓｅｃ．〕を変化させ、貯蔵弾性率Ｇ′〔ｄｙｎ／ｃｍ2〕を求め縦軸にｌｏｇＧ′、横軸にｌｏｇωとしたグラフ上に曲線を得る。次にｌｏｇω＝−１及びｌｏｇω＝１の時のｌｏｇＧ′の値を曲線上から読み取り、その２点の値を基にｌｏｇＧ′＝α・ｌｏｇω＋βの一次式に近似し、該近似式で与えられる２点間の傾きをα、近似式の切片をβとした。なお、厚さ約２ｍｍの測定サンプル樹脂板を直径２５ｍｍのパラレルプレート間に挟んで２５０℃に達するまで約１０分間放置し、応力制御方式により線形領域内（応力２×１０4ｄｙｎ／ｃｍ2）で測定を行なった。
ｔａｎ（δ）の値：図３及び図４に示したｔａｎ（δ）の値はダイナミックアライザーＳＲ２００型（レオメトリックスファーイースト社）を使用し温度２５０℃一定にし、線形領域内において角周波数ω〔ｒａｄ／ｓｅｃ．〕を変化させ、貯蔵弾性率Ｇ′を求めるのと同様にしてｔａｎ（δ）＝Ｇ″／Ｇ′を求めた。尚、参考までにＧ′の値も図３及び図４に示した。
平均気泡径：シート幅方向及び押し出し方向の断面の３００個以上の気泡についてＸ、Ｙ、Ｚを測定した。
Ｘ：シート幅方向断面の厚み方向と直交する方向の平均気泡径
Ｙ：シート押し出し方向断面の厚み方向と直交する方向の平均気泡径
Ｚ：シート断面の厚み方向の平均気泡径
成形性：発泡シートを加熱軟化させ開口面積２５６ｃｍ2、深さ６ｃｍの容器をプラグアシスト成形法により成形し、１０個の成形品を得、下記の基準により評価した。
○：全ての成形品が良好なものである
△：成形品表層に亀裂が発生しているものがある
×：成形品に穴があいているものがある
表面状態：発泡シート表面を目視により観察する方法により評価した。
独立気泡率：独立気泡率はエアピクノメーター法（ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６）に準拠し、下記式により算出した。
Ｆｏ（％）＝〔（Ｖａ−Ｖｘ）／Ｖａ〕×１００
Ｆｃ（％）＝１００−Ｆｏ−〔（ρｆ／ρｓ）×１００〕
Ｆｏ：連続気泡率（％）
Ｆｃ：独立気泡率（％）
Ｖａ：発泡体見掛け容積（ｃｍ3）
Ｖｘ：発泡体実容積（ｃｍ3）
ρｆ：発泡体密度（ｇ／ｃｍ3）
ρｓ：ポリカーボネート系樹脂密度（ｇ／ｃｍ3）
【００３３】
【表１】
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【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、押出発泡性に優れた、前記特定の貯蔵弾性率を有する発泡体用ポリカーボネート系樹脂を押出発泡することにより、用途に応じた厚み、密度、幅等広範囲な調整選択が可能になり、表面状態が良好で、独立気泡率の高い発泡体、特に発泡シートを製造することができる。また、本発明によれば、リサイクル原料樹脂を用いることもできる。また、本発明により得られる発泡体は容器素材等の食品分野、内装材、防音壁材等の建築・土木分野、自動車天井材、ピラー等の自動車分野等多種多様の分野において好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】各種ポリカーボネート系樹脂の、２５０℃の温度条件下、線形領域内における、角周波数ωの変化に対する、貯蔵弾性率Ｇ′の変化を一次式に近似して表したグラフ。
【図２】発泡前後における角周波数ωと貯蔵弾性率Ｇ′との関係の変化を比較説明するための図面。
【図３】実施例１で用いたポリカーボネート樹脂の、２５０℃の温度条件下、線形領域内における、角周波数ωと貯蔵弾性率Ｇ′及びｔａｎ（δ）との関係を表したグラフ。
【図４】実施例２及び３で用いたポリカーボネート樹脂の、２５０℃の温度条件下、線形領域内における、角周波数ωと貯蔵弾性率Ｇ′及びｔａｎ（δ）との関係を表したグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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