(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂用フェノール系硬化剤であって、
フェノール系硬化剤を溶融し、その中にイミダゾール基又はジメチルアミノ基又はそれらの塩である３級以上のアミノ基を有するシランカップリング剤を攪拌混合して得られた変性フェノール系硬化剤であることを特徴とするエポキシ樹脂用フェノール系硬化剤。
【請求項２】
（ａ）エポキシ樹脂、及び、（ｂ）請求項１に記載のエポキシ樹脂用フェノール系硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、無機質充填材を含む請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項２又は３に記載のエポキシ樹脂組成物を用いた積層板用ワニス。
【請求項５】
請求項２又は３に記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸したプリプレグ。
【請求項６】
請求項５に記載のプリプレグを積層形成してなる積層板。
【請求項７】
請求項２又は３に記載のエポキシ樹脂組成物を金属粉末と混練してなる半導体チップマウンティング材料。
【請求項８】
請求項２又は３に記載のエポキシ樹脂組成物を加熱して得られたエポキシ樹脂硬化物。
【請求項９】
請求項８に記載のエポキシ樹脂硬化物によって半導体チップが封止されている半導体封止装置。
【請求項１０】
エポキシ樹脂用フェノール系硬化剤の製造方法であって、フェノール系硬化剤を溶融し、イミダゾール基又はジメチルアミノ基又はそれらの塩である３級以上のアミノ基を有するシランカップリング剤を攪拌混合し、変性フェノール系硬化剤を得ることを特徴とするエポキシ樹脂用フェノール系硬化剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属や無機材料との密着性に優れるエポキシ樹脂用フェノール系硬化剤及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物に関するものであり、それらは電子材料、塗料、プライマー、接着剤等の分野に使用できる。このうち、特に電子材料に使用されている封止材、積層板、マウンティング材に適している。
【０００２】
【従来の技術】
近年電子材料分野では、材料の軽薄短小化の流れとともに、環境汚染を防止するために材料のハロゲンフリー化やアンチモンフリー化、鉛フリー半田化等の流れがある。そのため電子材料に用いられる封止材、積層材、マウンティング材等には、それらの流れに沿ってさらなる特性向上が必要とされているのが現状である。
【０００３】
例えば、半導体用封止樹脂には従来ノボラックエポキシ樹脂をフェノールノボラック樹脂で硬化させるエポキシ樹脂組成物が用いられてきた。しかしながら、半導体は高集積化に対応するため、パッケージの小型化及び薄型化がより厳しく要求されている。一方で環境問題への配慮から鉛フリー半田へ移行する流れにも対応する必要があり、さらにリードフレームのPPF（プリプレーティッドフレーム）の開発等にも対応しなければならない。これらの理由により、封止樹脂の各種特性に対する要求は年々厳しいものとなってきており、従来のエポキシ樹脂組成物では機械的強度等に由来する、信頼性の確保が困難になってきている。具体的な要求特性としては半導体チップやリードフレームとのより高い密着性が挙げられ、特に、吸湿させた後に半田に浸漬してもクラックや界面はくり等が封止樹脂に生じないことが要求されている。
【０００４】
また、プリント配線板の絶縁材料は、ガラス基材エポキシ積層板が最も多く使用されている。積層板エポキシ樹脂としては、ジシアンジアミドを硬化剤とする樹脂が一般的に用いられてきたが、鉛フリー半田等を用いた場合の耐熱性の要求から、フェノールノボラック樹脂を硬化剤に用いる方法が注目されるようになってきた。しかしながら、フェノールノボラック樹脂を硬化剤として使用すると銅箔との接着性、特に多層板における内層銅箔との接着性が、ジシアンジアミド系に比べて大幅に劣るという欠点がある。
【０００５】
このような金属や無機物と樹脂との接着性を改善させる手段としては、シランカップリング剤による表面処理を行うか、又は、シランカップリング剤を樹脂へ添加する方法がとられるのが一般的である。エポキシ系やアミノ系の市販のシランカップリング剤は、そのような接着性向上に効果があり長年使用されていたが、上述したような近年の環境問題や軽薄短小化に対応するには、要求特性を満足出来ない場合が増えてきている現状にある。そこで、本発明者らは、イミダゾール基やジメチルアミノ基を有するシランカップリング剤を開発した（例えば、特開平０５−１８６４７９、特開平０９−０１２６８３、特開平０９−２９５９８８）。このシランカップリング剤は、市販のものに比べて、金属や無機物と樹脂との密着性を大幅に向上できることが確認された。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のイミダゾール基やジメチルアミノ基を有するシランカップリング剤は、粘性が高いことと加水分解の速度が速いことにより、インテグラルブレンドの際に取り扱いにくいという欠点があった。また、ケトン系等の溶剤への溶解性が乏しいものもあり、ワニスに用いた場合にそのポットライフが短いという欠点もあり、使用方法に制限があった。
【０００７】
そこで、本発明は、第一に金属や無機材料との密着性に優れたエポキシ樹脂組成物を製造するためのエポキシ樹脂用硬化剤、及び、そのようなエポキシ樹脂組成物や硬化物を提供することを目的とする。さらに、取り扱いが容易で、ケトン系溶剤への溶解性が高く、ワニスを含む様々な用途に好適に用いられるエポキシ樹脂用硬化剤、及び、そのような硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物や硬化物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、一般的なフェノール系硬化剤と３級以上のアミノ基を有するシランカップリング剤とを混合することにより、その混合物又は反応物を硬化剤として用いると、金属や無機材料とエポキシ樹脂との密着性が大きく改善されることを見いだした。さらに、この硬化剤は、３級以上のアミノ基を有するシランカップリング剤を使用しているにもかかわらず、取り扱いも容易であり、また一般的に使用されているどの溶剤へも問題なく溶解することが分かった。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、エポキシ樹脂用フェノール系硬化剤であって、
フェノール系硬化剤を溶融し、その中にイミダゾール基又はジメチルアミノ基又はそれらの塩である３級以上のアミノ基を有するシランカップリング剤を攪拌混合して得られた変性フェノール系硬化剤であることを特徴とするエポキシ樹脂用フェノール系硬化剤が提供される。
【００１０】
金属や無機材料と本発明の硬化剤を用いた樹脂との接着力が向上する機構は、硬化剤に含まれるフェノール系硬化剤の水酸基と３級以上のアミノ基を有するシランカップリング剤のアルコキシシリル基とが反応し、硬化剤と硬化促進剤の機能が一分子中に複合化されることによって、エポキシ樹脂の硬化反応がスムーズに進行するためと推定される。
【００１１】
本発明で用いるフェノール系硬化剤は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するものであればどのようなものでもよいが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ポリビニルフェノール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＦノボラック樹脂、アラルキルフェノール樹脂等が挙げられる。これらのうち特に好ましいものはフェノール樹脂系硬化剤である。
【００１２】
３級以上のアミノ基を有するシランカップリング剤は、硬化促進剤として効果のあるイミダゾール基又はジメチルアミノ基またはそれらの塩を有するシランカップリング剤が好適であり、例えば特開平０５−１８６４７９、特開平０９−２９５９８８、特開平０５−０３９２９５、特開平０６−２７９４５８、特開平０９−２９６１３５、特開平０９−２９５９８９、特開平０９−２９５９９２、特開平１０−２７３４９２、特開平１１−０９２４８２、特開平１２−２２６７５７、特開平１１−１０８２４６等に記載されているもの、さらには、それらのイミダゾール基またはジメチルアミノ基を有するシランカップリング剤に酢酸等の有機酸塩を添加して塩にしたタイプが挙げられる。
【００１３】
上記のシランカップリング剤のうち、以下のものは特に好ましい。第一には、特開平０５−１８６４７９に開示されている３種のイミダゾールシラン化合物及びそれらの混合物である。これらのイミダゾールシラン化合物は、同文献に開示されているようにイミダゾール化合物と３‐グリシドキシプロピルシラン化合物を８０〜２００℃で反応させることによって、３種の混合物として得られる（以下、この混合物を単にイミダゾールシランと称する）。第二には、特開平０９−２９６１３５に開示されている表面処理剤の有効成分である、ジメチルアミノ基を有する有機ケイ素化合物である（以下、この化合物を単にジメチルアミノシランと称する）。このジメチルアミノシランは、同文献に開示されているように、ジメチルアミンとエポキシシランを２０〜８０℃に加熱した後、未反応のジメチルアミンを除去することにより得られる。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂用フェノール系硬化剤は単に混合物としても用いられるが、上記のようなフェノール系硬化剤を溶融し、その中に上記３級以上のアミノ基を有するシランカップリング剤を撹拌混合して得られた変性フェノール系硬化剤であっても効果的である。
【００１５】
また、本発明によれば、（ａ）エポキシ樹脂、及び、（ｂ）本発明のエポキシ樹脂用フェノール系硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物が提供される。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂であればどのようなものでもよいが、封止材や積層板用途で汎用に使われているものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂、およびこれらのエポキシ樹脂構造中の水素原子の一部をハロゲン化したエポキシ樹脂等が挙げられる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる、これらのエポキシ樹脂とエポキシ樹脂用フェノール系硬化剤の混合比（水酸基／エポキシ基）は、０．２〜１．２の範囲となる量が好ましい。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに、無機充填材を含んでいてもよい。無機質充填剤は、封止材に一般に使用されているものであればどのようなものでもよいが、不純物濃度が低く、平均粒径３０μｍ以下のシリカ粉末が好ましい。無機質充填剤の配合割合は、全体の樹脂組成物に対して２５〜９０重量％含有するように配合するのが好ましい。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、天然ワックス、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド、エステル類、パラフィン等の離型剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、カーボンブラック等の着色剤、シランカップリング剤、種々の硬化促進剤、ゴム系やシリコーン系の低応力付与剤等を適宜添加配合することが出来る。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、積層板用ワニスに好適に用いられる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、これを基材に含浸させプリプレグとして、さらにこのプリプレグを積層形成してなる積層板として用いることもできる。またさらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、金属粉末と混練して半導体チップマウンティング材料としても好適に用いられ、このように様々な用途に用いることができる。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、加熱することにより、エポキシ樹脂硬化物として提供することもできる。この硬化物は、半導体チップがこれによって封止されてなる半導体封止装置に、好適に用いられる。
【００２１】
本発明の別の態様によれば、エポキシ樹脂用フェノール系硬化剤の製造方法であって、
フェノール系硬化剤を溶融し、
その中に３級以上のアミノ基を有するシランカップリング剤を撹拌混合し、変性フェノール系硬化剤を得ることを特徴とするエポキシ樹脂用フェノール系硬化剤の製造方法が提供される。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂用フェノール系硬化剤の製造方法において、フェノール系硬化剤と３級以上のアミノ基を有するシランカップリング剤の重量比は、フェノール系硬化剤１に対して、３級以上のアミノ基を有するシランカップリング剤０．００１〜１が好ましい。この混合比は、さらに好ましくは、０．０１〜０．５である。３級以上のアミノ基を有するシランカップリング剤が多すぎるとゲル化してしまい、また少なすぎると接着向上の効果が得られない。
【００２３】
フェノール系硬化剤とシランカップリング剤の混合方法は、フェノール系硬化剤が固体の場合には、あらかじめ溶融させ、十分撹拌しながら３級以上のアミノ基を有するシランカップリング剤を徐々に添加していくのが好ましい。この際、フェノール樹脂の水酸基とシラン剤のアルコキシシリル基が反応してアルコールが生じる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。まず、本発明のエポキシ樹脂用フェノール系硬化剤の製造に先立って、イミダゾールシラン及びジメチルアミノシランを製造し、それぞれ合成例１及び合成例２として以下に記載した。なお、実施例で記載した配合割合の単位は、重量部とする。
【００２５】
（合成例１）
特開平０５−１８６４７９の実施例に従って、次のようにイミダゾールシランを製造した。イミダゾール３．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を９５℃で溶解し、アルゴン雰囲気下で撹拌しながら、３‐グリシドキシプロピルメトキシシラン１１．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９５度の温度で１時間反応させた。得られたイミダゾールシランは、３種類の成分の混合物であった。
【００２６】
（合成例２）
特開平０９−２９６１３５の実施例に従って、次のようにジメチルアミノシランを製造した。ジメチルアミン１３．５ｇ（０．３ｍｏｌ）と３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１７．３ｇ（０．０７ｍｏｌ）を窒素雰囲気にしたオートクレーブ中に入れ、１５０℃で１時間加熱し、反応させた。反応後、反応混合物中の過剰のジメチルアミンをエバポレーターにより除去し、ジメチルアミノシラン１９．９ｇを得た。
【００２７】
（実施例１）
合成例１のイミダゾールシランを用いて、本発明のエポキシ樹脂用フェノール系硬化剤を、次のように製造した。フェノールノボラック樹脂３５ｇ（水酸基当量：１０４）を１００℃に加熱し、溶融した。その中に上記合成例１のイミダゾールシラン１ｇを徐々に添加し、添加後５分間撹拌し、冷却した。冷却後、粉砕し、エポキシ樹脂用フェノール系硬化剤であるイミダゾールシラン変性フェノールノボラック樹脂（硬化剤１）を得た。
【００２８】
（実施例２）
実施例１のイミダゾールシラン１ｇに替えて、上記合成例２のジメチルアミノシラン１ｇにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、エポキシ樹脂用フェノール系硬化剤であるジメチルアミノシラン変性フェノールノボラック樹脂（硬化剤２）を得た。
【００２９】
（実施例３）〜（実施例１４）
実施例３〜１４では、上記実施例１の硬化剤１又は実施例２の硬化剤２を用いて、以下のようにエポキシ樹脂組成物を製造した。オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２１０）をはじめとする材料を、後述する表１に示した割合で常温で混合した。表１に示すように、溶融シリカ粉末（平均粒子径１４μｍ）、２‐エチル−４‐メチルイミダゾール、３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を適宜添加剤として加えた。この混合物を、さらに９０〜１００℃で混練冷却した後、粉砕しエポキシ樹脂組成物を得た。
【００３０】
上述のようにして得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、銅合金板（Ｃ‐７０２５、サイズ：５０ｍｍ×２５ｍｍ）２枚を図１に示すように接着し、樹脂組成物を硬化させた。このときの硬化条件は、１７５℃で８時間とした。図１の構造のものを試験片とし、これを引張試験機により矢印の方向に引っ張り、せん断強度を測定した。このときの引張速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。その結果を後述する表２に示す。
【００３１】
（比較例１）〜（比較例３）
比較例１〜３では、本発明のエポキシ樹脂用フェノール系硬化剤の替わりに、フェノールノボラック樹脂を硬化剤として用いた。すなわち、表１に示した材料と混合割合を用いた以外は、実施例３〜１４と同様にして、エポキシ樹脂組成物を製造した。また、得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、上記実施例３〜１４と同様のせん断強度測定を行った。測定結果は、後述する表２に示す。
【００３２】
【表１】
0003708423.tif 000002
【００３３】
【表２】
0003708423.tif 000003
【００３４】
本発明の硬化剤を用いた実施例３〜１４は、いずれも十分なせん断接着強度を示した。これらのうち、実施例３、６、９及び１２は、添加剤として溶融シリカ粉末を含んでいない場合であって、８０Ｋｇ／ｃｍ2以上の高いせん断接着強度を示した。これに対し、本発明の硬化剤を用いず、溶融シリカ粉末を含まない比較例１では、強度は６０Ｋｇ／ｃｍ2と不十分であった。一方、実施例４、５、７、８、１０、１１、１３及び１４は、溶融シリカ粉末を含んでおり、３２Ｋｇ／ｃｍ2以上のせん断接着強度を示した。これに対し、本発明の硬化剤を用いず、溶融シリカ粉末を同様に含む比較例２及び３では、２５Ｋｇ／ｃｍ2と低い強度を示すか、凝集物の生成によって接着できない結果となった。
【００３５】
（実施例１５）及び（実施例１６）
実施例１５及び１６では、実施例１の硬化剤１を用いてワニスを製造し、それを用いてプリプレグ及び銅張積層板を得た。まず、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂｒ含有率：２１．５％、エポキシ当量：４８０）、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２１０）、実施例１の硬化剤１であるイミダゾールシラン変性ノボラック樹脂、及び、その他後述する表３に示した材料を表３の割合で混合した。この混合物に、アセトンを加え、ワニスを調製した。
【００３６】
次に、仕様７６２８タイプのガラス織布基材（積層板用無アルカリ平織ガラスクロス）に各ワニスを樹脂含量がおよそ５０％になるように含浸させ、乾燥させ、プリプレグを得た。このプリプレグを８枚重ねることにより、また、銅箔（厚み：３５μｍ）を使用し片側に重ね、これを１７５℃、４０ｋｇ／ｃｍ2の加熱加圧条件で９０分間プレスすることによって銅張積層板を得た。この銅張積層板の接着性評価として、ピール強度を回路幅１ｃｍで測定した。その結果を後述する表４に示す。
【００３７】
（比較例４）及び（比較例５）
比較例４及び５では、本発明の硬化剤の替わりにフェノールノボラック樹脂（水酸基等量：１０４）を用い、その他表３に示した材料を表３の混合比で用いた。それ以外は、実施例１５及び１６と同様にして、銅張積層板を得、そのピール強度を測定した。測定結果は、後述する表４に示す。
【００３８】
（比較例６）
本比較例では、本発明の硬化剤を用いず、表３に示した材料を表３の混合比で用いた。ワニスを調製する際に上記実施例ではアセトンのみを用いたが、本比較例ではワニスを調製するためにアセトンの他にジメチルフォルムアミドとメチルセルソルブを使用する必要があった。それ以外は、実施例１５及び１６と同様にして、銅張積層板を製造し、そのピール強度を測定した。測定結果は、後述する表４に示す。
【００３９】
【表３】
0003708423.tif 000004
【００４０】
【表４】
0003708423.tif 000005
【００４１】
表４に示したように、本発明の硬化剤を用いた実施例１５及び１６では、アセトンのみを溶剤として用いたにもかかわらず、十分なピール強度を示した。これに対して、本発明の硬化剤を用いず、溶剤としてアセトンのみを用いた比較例４及び５では、低い強度を示すか、ワニスに凝集物が生成した。また、実施例１５及び１６は、ジシアンジアミド系硬化剤（比較例６）と同程度の十分なピール強度を示していることが分かった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂用フェノール系硬化剤を用いると、エポキシ樹脂組成物を硬化させたときに、エポキシ樹脂と、金属や無機材料との密着性を向上させることができる。また、本発明のエポキシ樹脂用フェノール系硬化剤は、ケトン系溶媒にも溶解性が高く、ワニスやプリプレグ等様々な用途に用いることができる。このような理由により、本発明の硬化剤及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物は、電子材料分野に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で製造した樹脂を用いて接着した銅合金板のせん断強度の測定方法を説明するための図である。
【図１】
0003708423.tif 000006