(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化銀含有率５０％以上のハロゲン化銀基盤粒子を含む乳剤を有する反応容器に、その反応容器の外部で調製され、限外濾過され、保存された粒子数割合で１％を越える多重双晶を含むことがない臭化銀含有率５０％以上のハロゲン化銀微粒子を供給し、該反応容器中で該基盤粒子に臭化銀含有率が他よりも１０％以上高い局在相が形成されることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項２】
前記局在相が前記基盤粒子のコーナーまたはエッジに形成されることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項３】
前記ハロゲン化銀微粒子が５〜１０族の金属イオンを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項４】
前記ハロゲン化銀微粒子が含む金属イオンがイリジウム、鉄、ルテニウムおよびオスミウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真乳剤および該ハロゲン化銀写真乳剤を用いるハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日カラー印画紙には生産性の向上つまり大量かつ迅速な処理が可能な塩化銀含有率が高いハロゲン化銀を含む乳剤が用いられることが多くなっている。塩化銀乳剤は迅速処理適性には優れるものの、その感度がひくくかぶりやすいこと、コントラストが低いこと、および相反則不軌特性つまり同一露光量で露光時間を変化させた場合の感度変動が大きいことが欠点として挙げられている。この欠点を補うべく多くの研究がなされている。特開昭５８−１０８５３３号（田中、小野寺）、同６４−６９４１号（西川、坂上、安倍）、同６４−２６８３７号（長谷部、田辺、浅見）、同６４−２６８３８号（長谷部、小川、浅見）、同６４−２６８４０号（長谷部、浅見、大島）、特開平１−１０２４５３号（西川）、同１−１０５９４０号（大島、浅見）、同１−１７７０２８号（小川）、同１−１７７５３１号（小川）、同１−１８３６４３号（長谷部、浅見、柴）、同１−１８３６５４号（柴、長谷部、森垣）、同１−１８３６５５号（柴、長谷部、安達、浅見）、同１−２８５９４２号（加瀬、小島）、同２−１８５４７号（河合、岡崎）、同２−１０８０４５号（河合）、同３−１３２６４７号（浅見）、同３−１５６４３９号（長谷部）、同３−１８０８３６号（加瀬）、同３−１８８４３５号（大島）、同３−１８８４３６号（大島）、同３−１８８４３７号（浅見）、同３−２０９４６２号（長谷部）、同３−２２０５５０号（小川）、同４−１２５５５０号（長谷部）、同４−１５１６４７号（加瀬）、同４−２０４６４６号、同４−３３５３３８号（加瀬）、同５−２２３２号（加瀬）、同６−９５２８０号（長谷部）、同９−１５５７７１号（マイドラーズ、ブッズ）、特公平７−３４１０３号（大島、浅見）、米国特許４，７８６，５８８号、同４，７９１，０５３号、同５，６２７，０２０号（Ｈａｈｎ、Ｗａｌｔｅｒ）など、立方体塩化銀粒子の表面に他よりも臭化銀含有率の高い、臭化銀局在相を設ける方法によって感度が上昇することが知られている。しかし、塩化銀基盤乳剤に、臭化物イオンを含む水溶液を添加する従来の方式、特に前記溶液を急速に添加する方法では、臭化物イオンが基盤粒子に張り付く速度が速いため、粒子間で分布が存在し、基盤粒子状に生じる臭化銀局在相にも粒子間で分布が生じるであろう。これを回避するため、臭化物イオンを含む水溶液を時間をかけて添加したとしても、それらが添加され、均一混合するまでの間、反応溶液中にそれらの添加成分の濃度分布が存在し、そして更に該添加が続いている間、該濃度分布が存在する。これは基盤粒子上に生ずる臭化銀局在相の再現性、粒子間の均一性等に影響すると考えられる。結果として、仕上がった乳剤はかぶりが高く、コントラストが低いものとなる。これに対し、臭化銀局在相を形成する方法として、先に記した公報や明細書中には基盤粒子となる高塩化銀粒子を含有する乳剤を有する反応容器に別の容器で製造した臭化銀含有率の高いハロゲン化銀微粒子を含有する乳剤を添加する方法が開示されている。このハロゲン化銀微粒子添加法では、その高臭化銀微粒子が高塩化銀基盤粒子を含む乳剤中で徐々に溶解して溶質イオンを供給する為に局在相形成の再現性、粒子間での均一性など先に記した臭化物イオンを添加する方法で見られるような不都合点が取り除かれるという利点を有する。結果、先に記したかぶりの上昇、コントラストの低下は改善されるが、十分ではない。さらに、これらいずれの公報や明細書においても添加するハロゲン化銀微粒子についての記載はない。特に、乳剤の製造安定性、微粒子の保存性についての記載はいっさい見られない。
【０００３】
一方、特開平９−１９７５８７号には、粒子数割合で１％を越える多重双晶粒子を含むことのないハロゲン化銀微粒子乳剤を供給して結晶成長させる技術が開示されている。しかし同公報には、このような微粒子乳剤を用いて粒子間で均一な臭化銀局在相を形成することに関しては具体的な記載は無い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、高感度、高コントラストであり、かつ圧力性等の諸特性が改善されたハロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。また、露光から現像までの時間の変化によらず安定した性能を得ることができるハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料を提供する事にある。更に、これらの性能に優れたハロゲン化銀写真乳剤ひいてはハロゲン化銀写真感光材料を安定に、短時間で製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは高感度かつ高コントラスト、高画質な画像を安定に、短時間で提供するため、鋭意検討を重ねた結果、本発明の上記課題が下記の製造方法によって製造されたハロゲン化銀写真乳剤及びそのハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料によって克服できることを見いだした。すなわち
１．塩化銀含有率５０％以上のハロゲン化銀基盤粒子を含む乳剤を有する反応容器に、その反応容器の外部で調製され、限外濾過され、保存された粒子数割合で１％を越える多重双晶を含むことがない臭化銀含有率５０％以上のハロゲン化銀微粒子を供給し、該反応容器中で該基盤粒子に臭化銀含有率が他よりも１０％以上高い局在相が形成されることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【０００６】
２．前記局在相が前記基盤粒子のコーナーまたはエッジに形成されることを特徴とする１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【０００７】
３．前記ハロゲン化銀微粒子が５〜１０族の金属イオンを含むことを特徴とする１または２に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【０００８】
４．前記ハロゲン化銀微粒子が含む金属イオンがイリジウム、鉄、ルテニウムおよびオスミウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする３に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１１】
５．１〜４に記載のハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】
によって高感度でかつ他の諸特性に優れた写真感光材料を安定かつ大量に得ることが可能であることを見いだした。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
まず、本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法に用いるハロゲン化銀微粒子乳剤の調製のための好ましい方法について説明する。
【００１５】
本発明においてはハロゲン化銀微粒子は、実質的に多重双晶を有しないことが好ましい。多重双晶に関しての記載は基本的に特開平９−１９７５８７９号を参照できる。ここで実質的に多重双晶を有しないとは、多重双晶面を有する粒子数割合が１％以下、好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．１％以下、更に好ましくは０．０１％以下を意味する。最も好ましくは多重双晶粒子の混在量が検出できない量である。多重とは二重以上を指す。多重双晶粒子構造の詳細に関しては、Ｈ．Ｆｒｉｅｓｅｒ等編，「ハロゲン化銀の写真過程の基礎，第３章，Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａｍ  Ｍａｉｎ（１９６８）」の記載を参考にすることができる。
【００１６】
本発明で用いるハロゲン化銀微粒子は、更には一重双晶粒子をも実質的に含まないことがより好ましい。一重双晶粒子を有する粒子数割合は５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．１％以下が更に好ましい。これらの双晶粒子数の比率は、微粒子乳剤を４０℃以下、好ましくは３５℃以下の温度で、新核発生なしに高過飽和条件下で明確な粒子形状を示す所まで成長させ、該粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像（ＴＥＭ像）を観察することにより求めることができる。詳細は特開平２−１４６０３３号の記載を参考にすることができる。
【００１７】
また、ハロゲン化銀微粒子の粒子サイズ分布は狭いことがより好ましい。そして、粒子サイズ分布の変動係数（ｙ）は、（ｙ＜−８０Ｘ＋４５）が好ましく、（ｙ＜−８０Ｘ＋３８）がより好ましく、（ｙ＜−８０Ｘ＋３０）が更に好ましい。なお、ｙは（粒径分布の標準偏差／平均粒径）×１００％で表わされる。Ｘは平均粒径を意味する。
【００１８】
ハロゲン化銀微粒子の平均粒径は０．２μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下がより好ましい。更に好ましくは０．０７μｍ以下である。
【００１９】
ハロゲン化銀微粒子のハロゲン組成は、臭化銀の含有率が他のハロゲンより高ければいかようでも良い。臭化銀と塩化銀、臭化銀とヨウ化銀、あるいは、臭化銀と塩化銀とヨウ化銀、からなる混晶でもよいが、好ましくは実質的にヨウ化銀を含まない臭化銀を９８％以上含むハロゲン化銀微粒子である。
【００２０】
本発明で用いるハロゲン化銀微粒子は、成長禁止剤なしの状態で形成することがより好ましい。
【００２１】
通常、ハロゲン化銀微粒子を形成する為には、ＡｇＸ（ハロゲン化銀）の溶解度のできるだけ低い状態（ＡｇＸ溶剤を用いないで、できるだけ低温で、かつ、ＡｇＸ溶解度曲線の最低溶解度のｐＡｇ領域を選ぶ）で、できるだけ撹拌効率のよい状態で短時間に銀塩とＸ-塩（ハロゲン化物塩）の水溶液を添加すればよい。しかし、この低温で、かつ、短時間に銀塩とＸ-塩の水溶液を添加することは上記の多重双晶粒子の生成確率を上げる方向である。ＡｇＸ微粒子を形成する為には、これらの条件を用いることは避けられない。従って核形成時の他の過飽和因子を、双晶面が形成されない方向へ調節する。具体的には次の手法の少なくとも一つ以上を用い、生成した粒子特性が上記規定内に入るように次の各因子を調節すればよい。
【００２２】
（１）．ゼラチン濃度を高くする
反応溶液中のゼラチン濃度を高くする程、双晶面生成確率は減る。しかし、通常の写真用ゼラチンの場合、高くしすぎると、特に低温で反応溶液が高粘度化したり、ゲル化し、撹拌混合効率が低下する。従って反応開始時の反応溶液中の好ましいゼラチン濃度は１〜１０重量％、より好ましくは３〜８重量％である。
【００２３】
（２）．低分子量ゼラチンを用いる
同一重量％濃度溶液で、用いるゼラチンの分子量を変化させた場合、分子量が１〜３万の範囲で双晶面の生成確率が最も下がる。従って分子量が好ましくは５０００〜６００００、より好ましくは１００００〜３００００のゼラチンを用いることである。また、該低分子量ゼラチンは低温でも高粘度化したり、ゲル化しない為に好ましい。例えば分子量１００００のゼラチンの１０重量％液は、０℃においてもゲル化しない。従って、低温で高ゼラチン濃度化してもゲル化せず、かつ、双晶面の形成確率が低い為に特に好ましい。好ましいゼラチン濃度は１〜１５重量％、より好ましくは３〜１２重量％である。この場合、特に平均分子量１００００以下の場合、該微粒子乳剤の粘度が低くなりすぎる為に、撹拌を止めると、ハロゲン化銀微粒子がゆっくり沈降することがある。これを防止する為に、該微粒子形成の後に、分子量が約１０００００の通常の写真用ゼラチン溶液を添加することができる。その添加量は、該微粒子乳剤がゲル化するよりは少なく、かつ、該沈降速度が速すぎない範囲で任意に調節することができる。その微粒子形成時の他の分散媒に対する低分子量ゼラチンの重量比率は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００２４】
（３）．銀塩とＸ-塩の水溶液の少なくとも一方の溶液にゼラチンを加える
通常、上記の溶液が添加された領域部位の近傍ではゼラチン濃度が低下し、それが双晶面の形成頻度を上げる為である。該添加口の近辺では特に過飽和が高くなる為に、該近辺のゼラチン濃度の低下は好ましくない。より好ましくは、銀塩とＸ-塩の水溶液の両溶液にゼラチンを加える。この場合、銀塩溶液が水酸化銀や酸化銀の形成により白くなることを防ぐ為にＨＮＯ3等の酸を加え、ｐＨを５以下にすることができる。そのゼラチン濃度としては、通常写真業界で用いられている平均分子量が１０００００近傍のゼラチンでは、それらの水溶液のゲル化防止の点から、１．６重量％以下が好ましく、１．６〜０．２重量％がより好ましい。一方、低分子量ゼラチン（平均分子量１０００〜６００００）を用いる場合はゲル化しない為、１０重量％以下で使用することが好ましく、１０〜０．２重量％がより好ましい。
【００２５】
（４）．Ａｇ+とＸ-濃度の等イオン点近傍で微粒子形成する
微粒子形成中の反応溶液中の過剰のＢｒ-、Ｃｌ-濃度を下げると、双晶面生成確率が下がる。このＸ-過剰下で核形成を行う場合の双晶面形成への寄与の大きさは、同一モル濃度での比較ではＩ-＞Ｂｒ-＞Ｃｌ-の順である。従って、特に過剰のＢｒ-濃度を減少させることが大切である。逆に、Ａｇ+過剰下で核形成を行う場合は、過剰のＡｇ+濃度を下げると、双晶面の生成確率が下がる。即ち、Ａｇ+もしくはＸ-の過剰量が少ないほど、双晶面の生成確率は下がる。ハロゲン化銀微粒子形成時の好ましい過剰Ｘ-濃度または過剰Ａｇ+濃度は、０〜１０-2.1Ｍ／Ｌ、好ましくは０〜１０-2.5Ｍ／Ｌである。この条件はＡｇＸ溶解度曲線の上記低溶解度領域に相当し、微粒子形成条件としても好ましい領域である。
【００２６】
（５）．ｐＨを低くする
分散媒としてゼラチンを用いた場合、反応溶液のｐＨを低くした方が双晶面形成確率が下がる。該依存性はＡｇＢｒ系よりもＡｇＣｌ系でより大きい。好ましいｐＨ領域は５以下であり、より好ましくは４〜１．８である。但し、ｐＨの関係が逆相関となる場合も存在する。従って実用的には、各々の場合について実験的に最適ｐＨを求めることが好ましい。
【００２７】
（６）．無関係塩の濃度を高くする
反応溶液のＫＮＯ3、ＮａＮＯ3等の無関係塩の濃度を高くするほど、双晶面生成確率は減少する。その好ましい濃度は０〜１Ｍ／Ｌであり、より好ましくは１×１０-2〜１Ｍ／Ｌである。
【００２８】
（７）．銀塩とＸ-塩とを加速添加方式で添加する
通常、銀塩とＸ-塩との水溶液を等速で短時間の同時混合法で添加することが多い。しかし、該添加の初期に最も過飽和度が高くなり、双晶面が発生しやすい為、初期（添加開始のはじめの少なくとも１０秒間）の添加速度を１／ｎに下げる。ここでｎは、好ましくは１．２〜３０、より好ましくは２〜３０である。そうすると、双晶面の発生確率は下がるが、生成核数も減少する。これは同一銀量を添加した時に最終的に得られる粒子サイズの増大をもたらす。従って、次にそのｍ倍の添加速度（新核が発生する添加速度の具体的には１．２〜３０倍、好ましくは２〜３０倍）で添加し、核の数を増す。そして、同一モルの銀塩水溶液を添加し終った時の生成核数が従来法で得られる生成核数を上回るように、上記のｎ、ｍおよびステップ数（該加速ステップ数は１〜３０の整数）を選ぶ、という方式である。また、最初に生じた核の成長は、低温（４５℃以下）、低溶解度条件を選ぶことにより、できるだけ抑える。
【００２９】
なお、これらの核形成条件と双晶面形成頻度との関係については、特開昭６３−９２９４２号、特開平２−８３８号、特願昭６３−２２３７３９号の記載を参考にすることができる。
【００３０】
本発明で使用する無双晶ハロゲン化銀微粒子（多重双晶粒子の混在量が著しく少ないハロゲン化銀微粒子）を調製する為に好ましく利用できる混合装置については、基本的に特開平９−１９７５８７号を参照できる。
【００３１】
本発明で用いるハロゲン化銀微粒子には銀以外の物質を含有させても良い。ハロゲン化銀粒子の写真的な性質、たとえば相反則不軌特性、潜像保存性を改良するために銀もしくはハロゲン化物イオン以外の物質、特に、銀以外の重金属イオンや金属錯体を添加することはよく知られている。本明細書で用いられる用語「ドーパント」は、ハロゲン化銀粒子を形成するハロゲン化銀の面心立方結晶格子構造内に含有される銀もしくはハロゲン化物イオン以外の物質を意味し、「ドーピング」はドーパントをハロゲン化銀に添加し、導入することを意味する。ドーピングを微粒子に施すにはハロゲン化銀微粒子の物理熟成中にドーピングを行ってもよいし、水溶性銀塩および水溶性ハロゲン化アルカリの添加中にドーピングを行ってもよいし、またこれらの添加を一時止めた状態でドーピングを施しその後さらなる沈殿工程を行うという方法でもよいことを意味する。また、微粒子形成終了後にドーピングを施し、微粒子の表面にドーパントを導入しても良い。ドーパントの導入は、高濃度での導入及び／もしくは粒子核形成前、核形成中若しくは核形成直後に導入される場合、本明細書の実施例で示すように、ドーパントを粒子成長中に存在させて形成できる。この際、ドーパントの導入は、粒子形成後まで遅延させ、粒子成長の初期に割当の量導入し、好ましくはそのまま継続するか、ハロゲン化銀粒子成長の後段階全体を通じて行う。ハロゲン化銀に有用であることが知られている通常のドーパントはいずれも用いることができる。元素の周期律表内の広範囲の周期及び族から選択される写真学的に有用なドーパントが報告されている。本明細書で用いられる周期及び族は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙにより採用され、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ，１９８５年２月４日，第２６頁に公表されている元素の周期表に基づいている。通常のドーパントには、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｗ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ及びＵ等の元素の周期表の第３〜７周期（最も一般的には第４〜６周期）からのイオンが含まれる。ドーパントは、（ａ）感度の増加、（ｂ）高もしくは低照度相反則不軌の減少、（ｃ）コントラストの変動の増加、低下もしくは減少、（ｄ）圧力感受性の減少、（ｅ）色素減感の減少、（ｆ）安定性（熱不安定性の減少を含む）の増加、（ｇ）最小濃度の減少及び／もしくは（ｈ）最大濃度の増加に用いることができる。ある種の用途では、いずれの多価金属イオンも効果的である。以下に、ハロゲン化銀にドーパントとして組み込んだときに上記の効果の一つ以上を生じることができる通常のドーパントの例を示す：Ｂ．Ｈ．Ｃａｒｒｏｌｌ，「Ｉｒｉｄｉｕｍ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ，Ａ  Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｅｖｉｅｗ」，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第２４巻，第６号，１９８０年１１／１２月，第２６５〜２６７頁、米国特許第１，９５１，９３３号（Ｈｏｃｈｓｔｅｔ��ｅｒ）、米国特許第２，６２８，１６７号（Ｄｅ  Ｗｉｔｔ）、米国特許第３，６８７，６７６号（Ｓｐｅｎｃｅ等）、米国特許第３，７６１，２６７号（Ｇｉｌｍａｎ等）、米国特許第３，８９０，１５４号（Ｏｈｋｕｂｏ等）、米国特許第３，９０１，７１１号（Ｉｗａｏｓａ等）、米国特許第３，９０１，７１３号（Ｙａｍａｓｕｅ等）、米国特許第４，１７３，４８３号（Ｈａｂｕ等）、米国特許第４，２６９，９２７号（Ａｔｗｅｌｌ）、米国特許第４，４１３，０５５号（Ｗｅｙｄｅ）、米国特許第４，４７７，５６１号（Ｍｅｎｊｏ等）、米国特許第４，５８１，３２７号（Ｈａｂｕ等）、米国特許第４，６４３，９６５号明細書（Ｋｕｂｏｔａ等）、米国特許第４，８０６，４６２号（Ｙａｍａｓｈｉｔａ等）、米国特許第４，８２８，９６２号（Ｇｒｚｅｓｋｏｗｉａｋ等）、米国特許第４，８３５，０９３号（Ｊａｎｕｓｏｎｓｉｓ）、米国特許第４，９０２，６１１号明細書（Ｌｅｕｂｎｅｒ等）、米国特許第４，９８１，７８０号（井上等）、米国特許第４，９９７，７５１号（Ｋｉｍ）、米国特許第５，０５７，４０２号（Ｓｈｉｂａ等）、米国特許第５，１３４，０６０号（Ｍａｅｋａｗａ等）、米国特許第５，１５３，１１０号（Ｋａｗａｉ等）、米国特許第５，１６４，２９２号（Ｊｏｈｎｓｏｎ等）、米国特許第５，１６６，０４４号、米国特許第５，２０４，２３４号（Ａｓａｍｉ）、米国特許第５，１６６，０４５号（Ｗｕ）、米国特許第５，２２９，２６３号（Ｙｏｓｈｉｄａ等）、米国特許第５，２５２，４５１号、米国特許第５，２５２，５３０号（Ｂｅｌｌ）、ＥＰＯ第０２４４１８４号（Ｋｏｍｏｒｉｔａ等）、ＥＰＯ第０４８８７３７号ＥＰＯ第０４８８６０１号（Ｍｉｙｏｓｈｉ等）、ＥＰＯ第０３６８３０４号（Ｉｈａｍａ等）、ＥＰＯ第０４０５９３８号（Ｔａｓｈｉｒｏ）、ＥＰＯ第０５０９６７４号、ＥＰＯ第０５６３９４６号（Ｍｕｒａｋａｍｉ等）、特願平２−２４９５８８号、ＷＯ第９３／０２３９０号（Ｂｕｄｚ）等。
【００３２】
ドーパント金属が沈殿中に配位錯体、特にテトラ−及びヘキサ−配位錯体の形で存在するときに、金属イオンと配位リガンドの両方を粒子内に吸蔵できる。米国特許第４，８４７，１９１号（Ｇｒｚｅｓｋｏｗｉａｋ）、米国特許第４，９３３，２７２号、米国特許第４，９８１，７８１号，米国特許第５，０３７，７３２号（ＭｃＤｕｇｌｅ等）、米国特許第９３７，１８０号（Ｍａｒｃｈｅｔｔｉ等）、米国特許第４，９４５，０３５号（Ｋｅｅｒｔ等）、米国特許第５，１１２，７３２号（Ｈａｙａｓｈｉ）、ＥＰＯ第０５０９６７４号（Ｍｕｒａｋａｍｉ等）、ＥＰＯ第０５１３７３８号（Ｏｈｙａ等）、ＷＯ第９１／１０１６６号（Ｊａｎｕｓｏｎｉｓ）、ＷＯ第９２／１６８７６号（Ｂｅａｖｅｒｓ）、ドイツ国ＤＤ第２９８，３２０号（Ｐｉｅｔｓｃｈ等）により示されているように、ハロ、アクオ、シアノ、シアネート、フルミネート、チオシアネート、セレノシアネート、テルロシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、アジド、オキソ、カルボニル及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）リガンドが開示され、ある場合には、リガンドによる乳剤特性の改良が認められる。米国特許第５，３６０，７１２号（Ｏｌｍ等）は、有機リガンド含有ヘキサ配位錯体を開示し、一方、米国特許第４，０９２，１７１号（Ｂｉｇｅｌｏｗ）は、Ｐｔ及びＰｄテトラ配位錯体における有機リガンドを開示している。
【００３３】
イリジウムは、相反則不軌を減少するのに好ましいドーパントである。イリジウムをドーパントとして用いる場合、錯体の形で微粒子にドーピングを施すことが好ましい。錯体の配位子としては特に制限はないが、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
【００３４】
このほかに有用なドーパントとしては、ドーピングによって浅い電子トラップ準位を提供するドーパントが挙げられる。Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，第３６７巻，１９９４年１１月，アイテム３６７３６には、浅い電子トラップ（ＳＥＴ）ドーパントを選定する基準のわかりやすい説明がある。特定の好ましい態様では、ドーパントとして下式を満足するヘキサ配位錯体を使用することが意図される。
【００３５】
〔ＭＬ6〕n
〔式中、Ｍは充満フロンティア軌道多価金属イオン、好ましくはＦｅ+2、Ｒｕ+2、Ｏｓ+2、Ｃｏ+3、Ｒｈ+3、Ｉｒ+3、Ｐｄ+4もしくはＰｔ+4である。Ｌ6は独立して選択することができる６個の配位錯体リガンドを表すが、但し、リガンドの少なくとも４個はアニオンリガンドであり、リガンドの少なくとも１個（好ましくは少なくとも３個及び最適には少なくとも４個）はいずれのハロゲン化物リガンドよりも電気的陰性が高い。そしてｎは２−、３−もしくは４−である。〕
浅い電子トラップを提供することができるドーパントの具体例を以下に示す。ＳＥＴ−１      〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕4-
ＳＥＴ−２      〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕4-
ＳＥＴ−３      〔Ｏｓ（ＣＮ）6〕4-
ＳＥＴ−４      〔Ｒｈ（ＣＮ）6〕3-
ＳＥＴ−５      〔Ｉｒ（ＣＮ）6〕3-
ＳＥＴ−６      〔Ｆｅ（ピラジン）（ＣＮ）5〕4-
ＳＥＴ−７      〔ＲｕＣｌ（ＣＮ）5〕4-
ＳＥＴ−８      〔ＯｓＢｒ（ＣＮ）5〕4-
ＳＥＴ−９      〔ＲｈＦ（ＣＮ）5〕3-
ＳＥＴ−１０    〔ＩｒＢｒ（ＣＮ）5〕3-
ＳＥＴ−１１    〔ＦｅＣＯ（ＣＮ）5〕3-
ＳＥＴ−１２    〔ＲｕＦ2（ＣＮ）4〕4-
ＳＥＴ−１３    〔ＯｓＣｌ2（ＣＮ）4〕4-
ＳＥＴ−１４    〔ＲｈＩ2（ＣＮ）4〕3-
ＳＥＴ−１５    〔ＩｒＢｒ2（ＣＮ）4〕3-
ＳＥＴ−１６    〔Ｒｕ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）〕4-
ＳＥＴ−１７    〔Ｒｕ（ＣＮ）5（Ｎ3）〕4-
ＳＥＴ−１８    〔Ｏｓ（ＣＮ）5（ＳＣＮ）〕4-
ＳＥＴ−１９    〔Ｒｈ（ＣＮ）5（ＳｅＣＮ）〕3-
ＳＥＴ−２０    〔Ｉｒ（ＣＮ）5（ＨＯＨ）〕2-
ＳＥＴ−２１    〔Ｆｅ（ＣＮ）3Ｃｌ3〕3-
ＳＥＴ−２２    〔Ｒｕ（ＣＯ）2（ＣＮ）4〕1-
ＳＥＴ−２３    〔Ｏｓ（ＣＮ）Ｃｌ5〕4-
ＳＥＴ−２４    〔Ｃｏ（ＣＮ）6〕3-
ＳＥＴ−２５    〔Ｉｒ（ＣＮ）4（オキサレート）〕3-
ＳＥＴ−２６    〔Ｉｎ（ＮＣＳ）6〕3-
ＳＥＴ−２７    〔Ｇａ（ＮＣＳ）6〕3-
さらに、米国特許第５，０２４，９３１号（Ｅｖａｎｓ等）に教示されているように、オリゴマー配位錯体を用いてスピード増加することも意図される。ドーパントは、通常の濃度（ここで、濃度とは、平板状粒子における銀及び突起部における銀の両方を含めた総銀を基準とした総銀を基準とした濃度である）で有効である。一般的に、浅い電子トラップ形成ドーパントの好ましい濃度は、銀１モル当たり約１０-5〜１０-4モルの範囲である。ハロゲン化銀１モルあたり１×１０-7モル以上１×１０-2モル以下の範囲が適当であり、より好ましくは１×１０-5モル以上１×１０-3モル以下の範囲が好ましい。
【００３６】
本発明のハロゲン化銀の製造方法では、基盤となる高塩化銀ハロゲン化銀粒子を含む乳剤が存在する反応容器に、先に記した双晶を実質的に含まないハロゲン化銀微粒子を添加し、該ハロゲン化銀微粒子をハロゲン化銀基盤粒子に沈着させることを特徴とする。この沈着させるとは、機能化ハロゲン化銀微粒子がそのまま該基盤粒子に凝集するのではなく、一旦機能化ハロゲン化銀微粒子が溶解し、粒子成長環境（温度、ｐＨ、等）をコントロールすることにより、基盤粒子の表面全体あるいは辺、頂点などの局在部位に機能を取り込み、ハロゲン化銀として再生成させることをいう。
【００３７】
ハロゲン化銀微粒子を沈着させるための温度、ｐＨ及び時期は、微粒子が基盤粒子に、沈着する範囲で自由に選んでよいが、物理熟成温度は３０℃以上８０℃以下が好ましく、３５℃以上７０℃以下がより好ましい。また、ｐＨは２以上１０以下が好ましく、３以上７以下がより好ましい。
【００３８】
微粒子を基盤粒子への沈着を行なう時期は、基盤粒子形成後であればいつでも良い。脱塩工程直前でも良く、脱塩終了後、乳剤の仕上げ工程と呼ばれる、分光増感、化学増感に先だって行っても良い。あるいは仕上げ工程中のいずれの過程、たとえば化学増感と分光増感の間でもよく、化学増感あるいは分光増感の終了後でも構わない。
【００３９】
分光増感色素の添加は、基盤粒子形成後、いつ行なっても良い。分光増感色素は銀１モルあたり１×１０-7モル以上１×１０-1モル以下の量を添加することが好ましく、より好ましくは１×１０-5モル以上１×１０-2モル以下の量を添加することが好ましい。色素の添加量は基盤粒子のサイズに依存し、被覆率は３０〜９０％（表面積比率）が好ましい。基盤粒子が予め機能化されていても良い。
【００４０】
添加するハロゲン化銀微粒子は、基盤粒子の銀１モルあたり１×１０-7モル以上５モル以下の銀量を添加することが好ましく、より好ましくは１×１０-2モル以上１×１０-1モル以下の銀量を添加することが好ましい。
【００４１】
本発明では微粒子は、粒子の局部、特に粒子のコーナーやエッジに選択的に取り込まれかつ基盤粒子全体の単分散性がすぐれている。すなわち基盤粒子にハロゲン化銀微粒子を添加すると、基盤粒子の成長環境（ｐＨ、温度、銀電位等）をコントロールすることにより、基盤粒子の表面全体、あるいは辺、頂点などの局在部に沈着させることができ、単分散性に優れている。結果として、微粒子を基盤粒子の所定の位置に所定の量を局部的に選択的にしかも均一に存在させることができる。更に、双晶をもつ微粒子は、基盤粒子を含む乳剤が存在する反応容器中に添加された場合、他の双晶を有しない微粒子よりも溶解速度が遅いことが知られている。溶解速度の低下は微粒子を基盤粒子に沈着させる時間の増大を招く。一方、双晶を実質的に含まない本発明の微粒子を含む乳剤は、このような、微粒子の溶解の遅れが生じないため、先に述べたような、臭化銀局在相の粒子間での均一性が保たれるばかりでなく、製造時間短縮にも寄与できる。更に、微粒子を別の反応容器で形成し、脱塩を行い、保存して用いるような製造形態をとれば、大量の微粒子乳剤を製造することが可能であり、これもまた製造時間の短縮につながる。このような形態をとる場合、微粒子中に双晶が混入していると、その双晶を有する微粒子は双晶を有しない微粒子と比較して熟成により成長する速度が速く、保存中に粗大粒子が成長する。本発明の微粒子を用いる製造方法では、微粒子の保存性を確保することが可能であるため、生産性の向上に寄与することが可能である。
【００４２】
本発明のハロゲン化微粒子乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが不要な可溶性塩の除去、未反応のドーパントを除去するという点で好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法、限外濾過法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。特に好ましい脱塩方法は限外濾過膜を用いて濾過、水洗を行う方法である。
【００４３】
限外濾過膜等を用いて可溶性塩を除去する方法については、例えば日本化学会編「第４版実験化学講座２９，高分子材料」９９〜１１７頁，丸善（１９９３）等の成書に記載されている方法を用いることができる。限界濾過膜ユニットは公知のものを用いることができるが、洗浄性や乳剤の温度を考慮すると、セラミクス、ポリスルホン等の耐熱、対薬品性に優れるものが好ましい。具体的には限外濾過ユニットを備えた図１に示す塩除去用釜のようなシステムにて可溶性塩を除去する。
【００４４】
限外濾過ユニットを備えた図１に示す塩除去用釜のシステム中の限外濾過循環ポンプ２ａは乳剤粒子に影響を及ぼさない範囲で自由に選ぶことができるが、特に限外濾過を用いて最終的な乳剤液量に仕上げるためには、液面の揺れが液位の検出の妨げになるため、流量を制御可能なものがより好ましい。塩濃度を検出するセンサーとしては、市販の電気伝導度センサーや銀電位のセンサーを選ぶことができる。設置位置についてはの釜内等任意の位置に設置できる。塩除去用釜１ｂ内の液量の検出は塩除去用釜１ｂの重量検出センサーであるロードセル１ｅや各種の非接触型、接触型の位置検出センサーを用いることができる。塩除去用釜攪拌機１ａの攪拌機は回転数の制御可能なものが好ましく、用いる攪拌翼としては、釜内の流動状態を良好に保てるものであればいかなるものでも良いが、プロペラ翼、タービン翼、櫂型翼等を選択できる。
【００４５】
次に、本発明に用いる高塩化銀基盤粒子について説明する。
【００４６】
本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、塩化銀を５０モル％以上好ましくは塩化銀を９５モル％以上含有する実質的に沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。迅速処理性、処理安定性からは、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。
【００４７】
本発明のハロゲン化銀乳剤において、ハロゲン化銀基盤粒子は塩化銀含有率５０％以上であることが、迅速処理適合等を考慮するうえから好ましく、供給するハロゲン化銀微粒子は臭化銀含有率５０％以上であることが感度等を考慮するうえから好ましく、かつ、このようにして該基盤粒子に形成される臭化銀含有率が他よりも１０％以上高い局在相が形成されることが感度、相反則不軌、圧力性等を考慮するうえから好ましい。
【００４８】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤である。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。最も好ましいのは、臭化銀が高濃度に存在する部分が、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点あるいはエッジ部分に存在する形態である。
【００４９】
本発明に係るハロゲン化銀基盤粒子には局在相を形成するために添加するハロゲン化銀微粒子同様、ドーパントを含有させるのが有利である。このような目的に用いることの出来るドーパントとしては、特に制限はないが、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンが好ましい。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。
【００５０】
これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。
【００５１】
前記金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子またはイオンとしてはシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
【００５２】
ドーピングを基盤粒子に施すにはハロゲン化銀微粒子の物理熟成中にドーピングを行ってもよいし、水溶性銀塩および水溶性ハロゲン化アルカリの添加中にドーピングを行ってもよいし、またこれらの添加を一時止めた状態でドーピングを施しその後さらなる沈殿工程を行うという方法でもよいことを意味する。また、基盤粒子形成終了後にドーピングを施し、微粒子により導入されるドーパントの他に、更に表面にドーパントを導入しても良い。
【００５３】
ハロゲン化銀に有用であることが知られている通常のドーパントはいずれも用いることができる。本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加する事ができる。
【００５４】
前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル以上１×１０-2モル以下がより好ましく、特に１×１０-8モル以上５×１０-5モル以下が好ましい。
【００５５】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許４１８３７５６号、同４２２５６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００５６】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好ましい。
【００５７】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
【００５８】
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【００５９】
本発明のハロゲン化銀基盤粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００６０】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表す。
【００６１】
ハロゲン化銀基盤乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができるし、特開平９−１９７５８７号のごとき装置を用いても良い。
【００６２】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００６３】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００６４】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００６５】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来る。
【００６６】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００６７】
本発明に係るイオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が好ましい。
【００６８】
本発明に係る金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4モル〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5モル〜１×１０-8モルである。
【００６９】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００７０】
本発明にかかるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報明細書７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5モル〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6モル〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5モル〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6モル〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5モル〜１×１０-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当り１×１０-9モル〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【００７１】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号公報明細書記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３ページ左下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。
【００７２】
これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましくさらには０．８以上にする事がより好ましい。
【００７３】
本発明に係わる感光材料中に、蛍光増白剤を添加する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。
【００７４】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料をカラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００７５】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページに記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００７６】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。
【００７７】
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【００７８】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【００７９】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報明細書５ページ左下欄に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報明細書５ページ右下欄〜６ページ左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げることができる。
【００８０】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報明細書４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報明細書４ページ左下欄〜５ページ右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として記載されているものを挙げることができる。上記マゼンタカプラーのうちより好ましいのは、同号公報明細書４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであり、そのうち、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。同公報明細書５ページ上欄に記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は青から紫、赤に到る色の再現に優れ、さらにディテールの描写力にも優れており好ましい。
【００８１】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報明細書３ページ右上欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報明細書３ページ左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げることができる。中でも同公報明細書の一般式［Ｙ−１］のＲＹ１がアルコキシ基であるカプラーまたは特開平６−６７３８８号公報明細書記載の一般式［Ｉ］で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。このうち特に好ましい化合物例としては特開平４−１１４１５４号公報明細書４ページ左下欄に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９、および特開平６−６７３８８号公報明細書１３〜１４ページに記載のＮｏ．（１）〜（４７）で示される化合物をあげることができる。さらに最も好ましい化合物は特開平４−８１８４７号公報明細書１ページおよび同号公報明細書１１ページ〜１７ページに記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物である。
【００８２】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルフタレート等のリン酸エステル類、が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【００８３】
また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【００８４】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号公報明細書記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【００８５】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報明細書３ページ記載の一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物特開平６４−９０４４５号公報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号公報記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【００８６】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号公報明細書９ページ左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号公報明細書１０ページ左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。
【００８７】
本発明に係わるハロゲン化銀感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号公報記載の一般式IIで示される化合物であり、同号公報明細書１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【００８８】
本発明に係わる感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【００８９】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【００９０】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号公報明細書記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。
【００９１】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【００９２】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【００９３】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３重量％以上が好ましく、さらには１５重量％が好ましい。
【００９４】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公報に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【００９５】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が好ましい。
【００９６】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【００９７】
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【００９８】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
【００９９】
本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵していない感光材料に適用する事が好ましく、特に直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用する事が好ましい。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射支持体を有する感光材料に適用する事が好ましい。
【０１００】
本発明において用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。
【０１０１】
ＣＤ−１）  Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２）  ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３）  ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４）  ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５）  ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン
ＣＤ−７）  Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８）  Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１０２】
本発明に係る発色現像の処理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で処理することが好ましい。
【０１０３】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、さらに２５秒以内の範囲で行うことがさらに好ましい。
【０１０４】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０１０５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【０１０６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。以下に示す本発明の要件を満足する乳剤調製、乳剤及び写真要素の実施例を参照することにより、本発明をよりよく理解できる。
【０１０７】
実施例１
《ハロゲン化銀微粒子乳剤（乳剤１Ａ）の調製》
３％ゼラチン水溶液２０００ｃｃを、４０℃に保ち攪拌しながら、硝酸銀１８０ｇを含む水溶液と臭化カリウム水溶液を同時に１０分間で添加した。その間ｐＡｇは８．９に保った。平均粒径サイズ０．０８μｍ（透過型電子顕微鏡写真像より）のハロゲン化銀微粒子を含むハロゲン化銀微粒子乳剤１Ａを得た。
【０１０８】
《ハロゲン化銀微粒子乳剤（乳剤１Ｂ）の調製》
ハロゲン化銀微粒子乳剤１Ａの調製において、反応容器に添加するゼラチンを低分子ゼラチン（平均分子量２万）に、ゼラチンの濃度を５％にしたこと以外は同様にして、ハロゲン化銀微粒子乳剤１Ｂを調製した。透過型電子顕微鏡観察により求めた平均粒子サイズは０．０８μｍであった。
【０１０９】
《ハロゲン化銀微粒子乳剤（乳剤１Ｃ）の調製》
ゼラチン水溶液（水１５００ｃｃ、低分子量ゼラチン４５ｇを含む）を入れ、１５℃に恒温し、撹拌しながら硝酸銀水溶液（１００ｃｃ中に硝酸銀３２ｇ、低分子量ゼラチン１ｇ、１Ｎ−硝酸水溶液０．２４ｃｃを含む）と臭化カリウム水溶液（１００ｃｃ中に臭化カリウム１１．０４ｇ、低分子量ゼラチン１ｇを含む）を３００ｃｃ／分で３分間添加した。更に２分間撹拌した後、撹拌を停止した。この場合、ゼラチンの平均分子量は２万であること、およびハロゲン化銀粒子が微粒子である為に、撹拌を停止してもハロゲン化銀粒子の沈降は起こらなかった。平均粒径サイズ０．０８μｍ（透過型電子顕微鏡写真像より）のハロゲン化銀微粒子を含むハロゲン化銀微粒子乳剤１Ｃを得た。
【０１１０】
上記３種の乳剤を１００ｃｃ採取し、３０℃で硝酸銀水溶液と、臭化カリウム水溶液を添加し、多重双晶粒子の比率を求めたところ、表１の通りであった。
【０１１１】
【表１】
0003680546.tif 000002
【０１１２】
《緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製》
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１２０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０１１３】
（Ａ液）
塩化ナトリウム                                          ３．４２ｇ
臭化カリウム                                            ０．０３ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀                                                      １０ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム                                        １０２．７ｇ
臭化カリウム                                              １．０ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀                                                    ３００ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．５μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。
【０１１４】
上記ＥＭＰ−１を分割し、表２に示すように、先に調製したハロゲン化銀微粒子１Ａ〜１ＣをＥＭＰ−１に含まれる銀１モルあたり０．０１モル添加し、２０分４５℃で攪拌した。その後、各乳剤に対し下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行った。これらの緑感性乳剤を１−１〜１−３とする。
【０１１５】
【表２】
0003680546.tif 000003
【０１１６】
チオ硫酸ナトリウム                          １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−２                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−３                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−１                      ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
【０１１７】
【化１】
0003680546.tif 000004
【０１１８】
《評価用単層試料の作製》
坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、さらに以下に示す構成のハロゲン化銀乳剤層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調製した。
【０１１９】
第１層塗布液
マゼンタカプラー（Ｍ−１）１２．１４ｇ、添加剤（ＳＴ−３）１２．１４ｇ、（ＳＴ−４）１０．３２ｇ及び高沸点有機溶媒ＤＩＤＰ７．９、ＤＢＰ７．９ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）１２ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてマゼンタカプラー分散液を作製した。この分散液を上記の緑感性ハロゲン化銀乳剤（銀８．５ｇ含有）と混合し第１層塗布液を調製した。
【０１２０】
また、第２層塗布液としてゼラチン水溶液を調製し、硬膜剤としては（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また、各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。各層の構成を下記表３に示す。
【０１２１】
【表３】
0003680546.tif 000005
【０１２２】
ハロゲン化銀乳剤の添加量は銀に換算して示した。
【０１２３】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
ＤＢＰ  ：ジブチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
Ｈ−１  ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２  ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
【０１２４】
【化２】
0003680546.tif 000006
【０１２５】
このようにして作製した試料１０１〜１０３を以下の方法によりセンシトメトリー、階調を評価した。結果を表４に示す。ここで感度は試料１０１を１００とした相対値で示した。
【０１２６】
（１）センシトメトリー
常法により０．５秒光楔露光した後、下記処理工程により現像処理を行った。その後、光学濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ（株）製）を用いて濃度測定し、下記の定義により感度を求めた。
【０１２７】
感度：かぶり濃度より０．７高い濃度を得るのに必要な露光量の逆数
（２）階調
センシトメトリー評価と同様に、露光、現像処理、濃度測定した。階調γの定義は以下による。
【０１２８】
γ：かぶり濃度より０．２高い濃度と０．７高い濃度の間の平均勾配
《現像処理》
処理工程        処理温度              時間      補充量
発色現像    ３８．０±０．３℃      ４５秒      ８０ｃｃ
漂白定着    ３５．０±０．５℃      ４５秒    １２０ｃｃ
安定化      ３０〜３４℃            ６０秒    １５０ｃｃ
乾  燥      ６０〜８０℃            ３０秒
現像処理液の組成を下記に示す。
【０１２９】
0003680546.tif 000007
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。
【０１３０】
《漂白定着液タンク液及び補充液》
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩          ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                    ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                    １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール    ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                    ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。
【０１３１】
《安定化液タンク液及び補充液》
ｏ−フェニルフェノール                                    １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン    ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                      １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                            ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸            １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液）                            ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                  ０．２ｇ
ＰＶＰ                                                    １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）            ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                            １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０１３２】
以上の結果を表４に示す。
【０１３３】
【表４】
0003680546.tif 000008
【０１３４】
表４から明らかなように、本発明の製造方法によるハロゲン化銀乳剤は比較に対し、高感度、高階調であることがわかる。
【０１３５】
実施例２
《ハロゲン化銀微粒子（乳剤２Ａ−１）の調製》
実施例１のハロゲン化銀微粒子１Ａの製造において、臭化カリウムを含む液にヘキサクロロイリジウム酸（IV）カリウムを添加したこと以外は同様にして、乳剤２Ａ−１を作製した。
【０１３６】
《ハロゲン化銀微粒子（乳剤２Ａ−２）の調製》
ハロゲン化銀微粒子２Ａ−１の製造において、粒子形成終了後限外濾過脱塩を行ったこと以外は同様にしてハロゲン化銀微粒子乳剤２Ａ−２を作製した。
【０１３７】
《ハロゲン化銀微粒子（乳剤２Ｂ−１）の調製》
実施例１のハロゲン化銀微粒子１Ｂの製造において、臭化カリウムを含む液にヘキサクロロイリジウム酸（IV）カリウムを添加したこと以外は同様にして、乳剤２Ｂ−１を作製した。
【０１３８】
《ハロゲン化銀微粒子（乳剤２Ｂ−２）の調製》
ハロゲン化銀微粒子２Ｂ−１の製造において、粒子形成終了後限外濾過脱塩を行ったこと以外は同様にしてハロゲン化銀微粒子乳剤２Ｂ−２を作製した。
【０１３９】
《ハロゲン化銀微粒子（乳剤２Ｃ−１）の調製》
実施例１のハロゲン化銀微粒子１Ｃの製造において、臭化カリウムを含む液にのヘキサクロロイリジウム酸（IV）カリウムを添加したこと以外は同様にして、乳剤２Ｃ−１を作製した。
【０１４０】
《ハロゲン化銀微粒子（乳剤２Ｃ−２）の調製》
ハロゲン化銀微粒子２Ｃ−１の製造において、粒子形成終了後限外濾過脱塩を行ったこと以外は同様にしてハロゲン化銀微粒子乳剤２Ｃ−２を作製した。
【０１４１】
上記ハロゲン化銀微粒子乳剤２Ａ−１〜２Ｃ−２のヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムの量は５．５×１０-5ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇとなるように調整した。
【０１４２】
これらのハロゲン化銀微粒子に対して、実施例１と同じ方法を用いて、双晶面を有するハロゲン化銀微粒子の混入を確認した。結果を表５にまとめる。
【０１４３】
【表５】
0003680546.tif 000009
【０１４４】
《緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製》
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１２０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０１４５】
（Ａ液）
塩化ナトリウム                                          ３．４２ｇ
臭化カリウム                                            ０．０３ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀                                                      １０ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム                                        １０２．７ｇ
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム            ２×１０-5モル／モルＡｇ
臭化カリウム                                              １．０ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀                                                    ３００ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．５μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。
【０１４６】
上記ＥＭＰ−２を分割し、表６に示すように、先に調製したハロゲン化銀微粒子２Ａ−１〜２Ｃ−２をＥＭＰ−２に含まれる銀１モルあたり０．０１モル添加し、２０分４５℃で攪拌した。その後、各乳剤に対し実施例１と同様に化学増感を施し、評価用単層試料２０１〜２０６を作製した。
【０１４７】
このようにして作製した試料２０１〜２０６を以下の方法によりセンシトメトリー、高照度不軌特性、潜像安定性、階調を評価した。結果を表６に示す。
【０１４８】
（１）センシトメトリー
常法により０．５秒光楔露光した後、実施例１と同様に現像処理を行った。その後、光学濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ（株）製）を用いて濃度測定し、下記の定義により感度と階調γを求めた。
【０１４９】
感度：かぶり濃度より０．７高い濃度を得るのに必要な露光量の逆数
γ：かぶり濃度より０．２高い濃度と０．７高い濃度の間の平均勾配
ここで感度は試料２０１を１００とした相対値で示した。
【０１５０】
（２）高照度不軌特性
センシトメトリーの露光条件において、同じ露光量で露光時間を１／１００秒に変更して光楔露光を行い評価した。結果は下記のＳＲＦで表した。高照度不軌特性はＳＲＦが１００に近い値であれば感度変動がなく良好であることを示す。
ＳＲＦ＝１００×Ｓ（１／１００秒露光）／Ｓ（０．５秒露光）
（３）潜像安定性
センシトメトリーと同条件で２枚の試料を露光し、１枚は露光後１０秒で現像処理を行い、もう１枚は露光後１０分で現像処理した。この試料を濃度測定し、下記の定義によりΔＳＬＩ、Δγを求め潜像安定性を評価した。潜像安定性はΔＳＬＩが１００に、ΔγＬＩが０にそれぞれ近い値であれば良好であることを示す。
【０１５１】
ΔＳＬＩ＝１００×Ｓ（露光後５分で現像）／Ｓ（露光後１０秒で現像）
ΔγＬＩ＝γ（露光後５分で現像）−γ（露光後１０秒で現像）
以上の経過および結果を表６に示す。
【０１５２】
【表６】
0003680546.tif 000010
【０１５３】
表６から明らかなように、本発明の微粒子を用いて得られた感光材料試料２０３〜２０６は、高階調の、好ましいハロゲン化銀感光材料であることがわかる。この効果は微粒子を脱塩する事により顕著に現れる。
【０１５４】
実施例３
実施例１で作製したハロゲン化銀微粒子乳剤１Ａ〜１Ｃを銀１モルを含む乳剤ＥＭＰ−１に対しそれぞれ３モル％添加した。
【０１５５】
乳剤の温度を４０℃、ｐＨを５．８、ｐＣｌを８．５として熟成した。熟成時間の経過に対し、乳剤を０．５ｃｃずつ採取し、走査型電子顕微鏡により３００００倍の倍率で１００視野の観察を行い、微粒子の消失する時間を比較した。結果を表７に示す。
【０１５６】
【表７】
0003680546.tif 000011
【０１５７】
表７から明らかなように、本発明の範囲にあるハロゲン化銀微粒子乳剤を用いた１Ｂ、１Ｃの場合、双晶比率が高い１Ａを用いた場合と比較して、ハロゲン化銀微粒子が溶解する時間が短縮された。
【０１５８】
実施例４
実施例２で作製したハロゲン化銀乳剤２Ａ−２、２Ｂ−２、２Ｃ−２を冷蔵庫にて５℃で保存した。６ヶ月後、その乳剤を採取し、電子顕微鏡を用いてハロゲン化銀微粒子の状態を測定した。結果を表８に示す。
【０１５９】
【表８】
0003680546.tif 000012
【０１６０】
表８から明らかなように、本発明のハロゲン化銀微粒子乳剤は長期保存においてもハロゲン化銀粒子の形態変化が少ない。
【０１６１】
以上のように本発明の乳剤により、高感度、低かぶりかつ好ましい階調のハロゲン化銀写真乳剤を安定に製造できる。
【０１６２】
【発明の効果】
本発明により、高感度、高コントラストであり、かつ圧力性等の諸特性が改善されたハロゲン化銀写真乳剤を提供すること、また露光から現像までの時間の変化によらず安定した性能を得ることができるハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料を提供すること、更にこれらの性能に優れたハロゲン化銀写真乳剤ひいてはハロゲン化銀写真感光材料を安定に、短時間で製造する方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】限外濾過ユニットを備えた塩除去用釜を示す概略図である。
【符号の説明】
１ａ  塩除去用釜攪拌機
１ｂ  塩除去用釜
１ｃ  三方弁
１ｄ  加水用ライン
１ｅ  ロードセル
２ａ  限外濾過循環ポンプ
２ｂ  限外濾過ユニット
２ｃ  限外濾過循環配管
【図１】
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