(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
殺生剤と、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス〔４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル〕エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、デオキシコール酸、２，２−メチレンビス（４−クロロフェノール）、１，１’−ビ−２−ナフトール、１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオール、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンからなる群から選ばれるホスト化合物との包接化合物と発泡性成分からなる成形物。
【請求項２】
殺生剤と、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス〔４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル〕エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、デオキシコール酸、２，２−メチレンビス（４−クロロフェノール）、１，１’−ビ−２−ナフトール、１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオール、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンからなる群から選ばれるホスト化合物との包接化合物と発泡性成分及び溶解調節剤からなる成形物。
【請求項３】
溶解調節剤として水溶性物質を含有することを特徴とする請求項２に記載の成形物。
【請求項４】
溶解調節剤として界面活性剤を含有することを特徴とする請求項２に記載の成形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は包接化殺生剤の成形物から短時間に殺生剤を放出ことができ、各種の殺生剤の速効性を発揮させることに関するものである。
【従来の技術】
通常殺生剤は殺菌剤、抗菌剤、殺虫剤、殺藻剤、除草剤等の名称で工場のプラントの冷却水スライム防止剤、塗料やラテックスの防腐剤、害虫の防除、植物の防疫等に液剤、水和剤、懸濁液剤で使用されている。包接化殺生剤は通常固体または粉末であり、そのまま使用するか、水和剤、懸濁液剤で使用している。また、錠剤化も提案されている。発泡性錠剤は英国特許８４７３７０にクエン酸と炭酸塩の組合せが記述されている。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
包接化殺生剤は粉末状態では殺生剤が使用初期に溶出し、速効性が必要な場面では有用ではあるが、運搬上不便であり、粉立ちが生じる等取扱に難がある。この欠点を改良した剤が粒剤等の成形物であるが、成形すると時により殺生剤の放出性が阻害され、初期に必要な濃度に達しない場合や、投下した殺生剤が利用されないことがある。一方、懸濁液製剤は殺生剤の初期放出性は良好であるが、文字通り液状であり、重量があり、漏れ等取扱上の難があり、漏れが生じた場合環境汚染を引き起こす可能性がある。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、殺生剤の包接化合物と発泡性成分からなる成形物および殺生剤の包接化合物と発泡性成分及び溶解調節剤からなる成形物である。すなわち、殺生剤を包接物とし、発泡化すること、及び発泡性や包接化殺生剤の水中放出性を調節する溶解調節剤を使用することにより、投下包接化殺生剤の分散性や放出率を高め、短時間に殺生剤を必要濃度に高めることができることを発見し、本発明を完成した。
【０００４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明品である早溶性錠剤に含まれる殺生剤は後記ホスト化合物と包接体をつくればよく、エチルアルコール、チモール、シネオール、ヒノキチオール、メントール、ボルネオール、メントン、カルボン、オイゲノール、テルピネオール、シトラール、ゲラニオール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド、２，４，５，６−テトラクロロイソフタルニトリル、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、α−ブロムシンナムアルデヒド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メトキシカルボニルベンズイミダゾール、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオラン−３−オン、５−クロロ−４−フェニル−１，２−ジチオラン−３−オン、Ｎ1-〔（６−クロロ−３−ピリジル）メチル〕−Ｎ2-シアノ−Ｎ1-メチルアセタミジン等が例示される。
【０００５】
また、前記の殺生剤等と包接化合物を生じるホスト化合物としては次のものが知られている。１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス〔４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル〕エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、デオキシコール酸、２，２−メチレンビス（４−クロロフェノール）、１，１’−ビ−２−ナフトール、１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオール、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等。
【０００６】
これらの包接化殺生剤は常温で固体であり、そのまま成形物に利用できるが、粒径を調整するには１００マイクロメーター以下では通常のロールミル、衝撃ミル等の粉砕機が、１０マイクロメーター以下ではボールミルやジェットミルが適しており、粒径は必要に応じ調整する。
【０００７】
発泡性成分としては固体酸と炭酸塩が有用であり、固体酸としてはシュウ酸、琥珀酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、リンゴ酸、硫酸アルミニウム、炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等が上げられる。両者の混合比はその使用目的に応じ変化させ、例えば、被添加液がアルカリの場合は固体酸を多めに加える方が良い。固体酸、炭酸塩は各々１種または２種以上の混合物として製剤中に１〜８０％、好ましくは５〜４０％含有する。
【０００８】
溶解調節剤は成形物の発泡性や水中崩壊性を調整する成分、即ち殺生剤の溶解速度を調節する成分であり、各成分の結合性、水の浸透性を調節する成分を指し、水溶性物質、各種塩、界面活性剤が挙げられる。
【０００９】
溶解調節剤としての水溶性物質は高分子化合物、例えばヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等のポリオキシエチレン含有化合物、ポリカルボン酸及びその塩、カルボキシメチルセルロース及びその塩、各種塩としては硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、又、硫安、乳糖、デキストリン、尿素等を挙げることができ、これらの１種または２種以上、１〜９０％添加する。特に乳糖は成形物の水中崩壊性を早め、ポリエチレングリコールやポリエチレングリコール含有物質は比較的柔らかく結合性が良好で、これら自体で水に対する殺生剤の溶解速度を変えることができる。尚、これらの溶解調節剤は賦形剤、結合剤や増量剤としても使用できる。
【００１０】
溶解調節剤としての界面活性剤は成形物への水の浸透を調節する働きを持ち、更に不溶性成分の分散剤として作用するものである。浸透、濡れ、分散効果を持つ陰イオン系、陽イオン系、非イオン系、両イオン系のいずれも使用でき、特にアルキルサルフェート、アルキルスルフォネート、アルキルナフタレンスルフォネートが好ましく、必要な場合は０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜５％添加する。
【００１１】
起泡性が高い場合はシリコン系の消泡剤等を添加できる。増量剤または賦形剤として液体の粉末化剤として二酸化ケイ素、ケイソウ土を、滑沢剤としてステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、タルク、二酸化ケイ素等を添加できる。また、前記の包接化殺生剤の１種または２種以上の他に非包接化殺生剤、更に香料、着色剤、腐食防止剤等の各種添加剤を必要に応じ添加できる。
【００１２】
本成形物は任意の形に成形した成形物であり、これらの形、大きさに特に制限はなく、その使用形態により粒状、顆粒状、球状、円板状、円柱状、ドーナッツ状、立方体状、円錐状等任意の成形物を選択できる。製法としては通常の成形方法、例えば、粉末混合物を打錠成形する方法、押し出し圧縮成形する方法、流動層造粒法、スプレードライヤー等で成形できる。当然ながら打錠成形する場合はその圧力により成形物の崩壊性や溶出特性が変化するので圧調整も重要である。通常前記水溶性成分未添加の成形物の機械的強さを保つためにはより高圧にすることが必要であるが、その結果難崩壊となり殺生剤の速効性が発揮されにくくなることもある。しかし、発泡成分及び前記水溶性成分などを添加することにより低圧や高圧でも殺生剤の早溶化錠剤が得られ、機械的にも強い成形物が得られる特徴がある。一方、発泡成分を調節したり、溶解調節剤を選択することにより、板状に崩壊させることができ、初期濃度を高め、更に徐放性も保持できる。
【００１３】
本剤は殺生剤を必要とする分野、クーリングタワー用冷却水や切削油などの水処理分野で広く使用でき、特に、速効性が必要な分野、例えば、腐敗した、または腐敗し始めた冷却水や水溶性切削油用殺生剤、循環式トイレ処理剤として有効である。また、通常の効力持続性錠剤としても使用できる。使用形態としては錠剤をそのままか、または、プラスチック容器や網状袋、ティーバッグ様袋などの通水性袋に入れ貯槽、配管途中に設置投入することにより使用できる。
【００１４】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
実施例−１〜８
殺生剤として５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オン（以下ＣＭＩと略す）の１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとの包接物を特開平６−４１１０１の方法に従い調製した。表１に示す混合比の混合物を乳鉢で十分混合し、その１０ｇを直径３ｃｍ円柱状の打錠器に入れ、打錠圧３００ｋｇ／ｃｍ2 で成形した。
【００１６】
比較例
上記実施例に使用した包接物とＰＥＧー６０００を乳鉢で十分混合、その１０ｇを直径が３ｃｍ円柱状の打錠器に入れ、打錠圧３００ｋｇ／ｃｍ2 で成形した。上記実施例及び比較例に示した成形物を各々水道水中に投入し、その崩壊具合いを観察し、表１に記した。
【００１７】
【表１】
0003656127.tif 000002
【００１８】
【発明の効果】
試験例−１
包接化合物成形品実施例−２と比較例のＣＭＩ溶解速度を溶出試験器（富山産業株式会社製）を用い測定した。各錠剤１錠を２８℃、１リットルの蒸留水に入れ、毎分１００回転で攪拌し、溶出したＣＭＩを経時的に定量した。
結果を図１に示した。
【００１９】
試験例−２
包接化合物成形品実施例−５を５錠網袋に入れ、水温２８℃、５００リットルの水道水中に吊し、攪拌、経時的に溶出したＣＭＩ濃度を測定した。尚、全ＣＭＩが溶解した場合、理論ＣＭＩ水中濃度は２５ｐｐｍである。
結果を図２に示した。
【００２０】
本発明である発泡性の包接化成形物は処理水等へ投下後の殺生剤の放出率を
高め、短時間に殺生剤を必要濃度に高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２の包接化合物成形品から水中へのＣＭＩ溶解量
【図２】実施例５の包接物錠剤から水中へのＣＭＩ溶解量
【図１】
0003656127.tif 000003
【図２】
0003656127.tif 000004