(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、カルボキシル基もしくはスルホン酸基を有するその他のポリオールまたは分子中に塩基性基を有するその他のポリオール（Ｃ）および鎖延長剤（Ｄ）から製造される水系ポリウレタン組成物を用いてなるガラス保護塗料組成物において、
上記ポリオール化合物（Ａ）が、分子量５００〜５０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを５０〜１００重量％含有することおよび上記鎖延長剤（Ｄ）が、三官能以上のものを含むことを特徴とするガラス保護塗料組成物。
【請求項２】
上記有機ポリイソシアネート（Ｂ）が、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートである請求項１記載のガラス保護塗料組成物。
【請求項３】
上記水系ポリウレタン組成物に、水系エポキシ樹脂または水系アミノ樹脂を配合してなる請求項１記載のガラス保護塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ガラス保護塗料組成物、詳しくは、外観、耐アルカリ性、ガラスの傷つき防止性、ガラス破砕時のガラス飛散防止性に優れたガラス保護塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来のガラス保護材としては、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、テフロン樹脂フィルム等が用いられていた。
【０００３】
しかしながら、このような樹脂フィルムをガラス保護材として使用するためには、適当な接着剤を使用することにより、接着、裁断しなければならず、複雑な形状のガラス素材に対しては、手作業による工程を経るため、生産効率が極めて悪いものであった。
【０００４】
また、作業性を改善するために溶液型の塗料を塗布することも行なわれているが、従来の塗布型塗料組成物を塗布する方法においては、生産効率は優れているものの有機溶剤を用いるために環境衛生上好ましくなく、しかも、ガラスの傷付き防止性、ガラス破砕時のガラス飛散防止性を優れたものとするためには、溶剤型二液型塗料組成物とする必要があり、可使用時間の制約が大きいものであった。
【０００５】
これらの問題を解決するために、例えば、特開昭４８−８４８９９号公報には、溶媒中で、ポリイソシアネート、ポリオール、低分子鎖延長剤およびアミノシラン化合物を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタン組成物をガラス保護フィルムに使用することが提案され、特開昭５２−５９６５７号公報には、分子量１２００以上のポリオキシアルキレングリコール等からなる熱硬化性ウレタン樹脂を界面活性剤により水に分散してなる水分散ウレタン組成物をガラス保護用塗膜として使用することが提案されており、特開平４−８９３３１号公報には、特定のポリオール化合物、脂肪族または脂環式の有機ポリイソシアネートおよび分子中に水酸基またはアミノ基とアニオン性基を有する化合物から得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマー、塩形成剤および鎖延長剤からなる水系ウレタン組成物をガラス保護塗料に使用することが提案されているが、未だ満足できる性能のものは得られていなかった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、外観、耐アルカリ性、ガラスの傷付き防止性、ガラス破砕時のガラス飛散防止性を優れており、かつ作業環境性の優れたガラス保護塗料組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々検討を重ねた結果、水系ウレタン樹脂を形成するポリオール化合物として、特定のポリテトラメチレンエーテルグリコールを使用することによって、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、ポリオール化合物（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、カルボキシル基もしくはスルホン酸基を有するその他のポリオールまたは分子中に塩基性基を有するその他のポリオール（Ｃ）および鎖延長剤（Ｄ）から製造される水系ポリウレタン組成物を用いてなるガラス保護塗料組成物において、
上記ポリオール化合物（Ａ）が、分子量５００〜５０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを５０〜１００重量％含有することおよび上記鎖延長剤（Ｄ）が、三官能以上のものを含むことを特徴とするガラス保護塗料組成物を提供するものである。
【０００９】
以下、本発明のガラス保護塗料組成物について詳述する。
【００１０】
本発明に用いられる水系ポリウレタン組成物は、ポリオール化合物（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、カルボキシル基もしくはスルホン酸基を有するその他のポリオールまたは分子中に塩基性基を有するその他のポリオール（Ｃ）および鎖延長剤（Ｄ）から製造されるものである。
【００１１】
上記水系ポリウレタン組成物における水系ポリウレタンは、上記各成分を用いて周知の方法で製造でき、例えば、上記有機ポリイソシアネート（Ｂ）と、上記ポリオール化合物（Ａ）および上記のカルボキシル基もしくはスルホン酸基を有するその他のポリオールまたは分子中に塩基性基を有するその他のポリオール（Ｃ）とを、反応に不活性で水との親和性の大きい有機溶媒中でウレタン化反応させてプレポリマーとし、次いで、プレポリマーを中和剤により中和し、上記鎖延長剤（Ｄ）により鎖延長し、水を加えることによって製造される。
【００１２】
上記ポリオール化合物（Ａ）は、分子量５００〜５０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有するものである。
上記ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量が５０重量％未満の場合には、塗膜の弾性特性、耐摩耗性、耐加水分解性が悪くなる。
【００１３】
また、上記ポリオール化合物（Ａ）は、上記ポリテトラメチレンエーテルグリコール以外に、５０重量％を超えない範囲で他のポリオール化合物を含有することができる。該他のポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、ビス（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の低分子量のポリオールのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド高付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／プロピレングリコール等のポリエーテルポリオール、前記低分子量ポリオールとコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸あるいは炭酸との縮合物であるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリカプロラクトン等があげられる。
【００１４】
上記有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシアネートがあげられ、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等があげられ、これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂肪族または脂環式ポリイソシアネートを用いた場合に、耐アルカリ性、傷つき防止性等だけではなく、耐候性に優れた被膜が得られるので好ましい。
【００１５】
上記有機ポリイソシアネート（Ｂ）の使用量は、前記ポリオール化合物（Ａ）、後述のカルボキシル基もしくはスルホン酸基を有するその他のポリオールまたは分子中に塩基性基を有するその他のポリオール（Ｃ）および後述の鎖延長剤（Ｄ）の活性水素の合計に対し、好ましくは０．８〜３倍当量、更に好ましくは１〜２倍当量である。上記ポリイソシアネート（Ｂ）の使用量が０．８倍当量未満の場合には、過剰の上記ポリオール化合物等が残存することとなり、また、３倍当量より多い場合には、水を加えたときに尿素結合を多量に生成することとなり、いずれの場合もその特性を低下させるおそれがある。
【００１６】
上記カルボキシル基もしくはスルホン酸基を有するその他のポリオールまたは分子中に塩基性基を有するその他のポリオール（Ｃ）のうち、カルボキシル基またはスルホン酸基を有するその他のポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸等があげられ、また、分子中に塩基性基を有するその他のポリオールとしては、例えば、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどがあげられ、特に、カルボキシル基を有するポリオールを用いた場合には分散性に優れる水性ウレタンが得られるので好ましい。
【００１７】
上記（Ｃ）成分の使用量は、前記ポリオール化合物（Ａ）および前記有機ポリイソシアネート（Ｂ）の種類にもよるが、水系ポリウレタンを構成する全ての反応成分に対して、通常は、０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。上記使用量が０．５重量％未満では、保存安定性が劣り、また、５０重量％を超えると特性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００１８】
また、前記（Ａ）成分および前記（Ｃ）成分を合わせた平均水酸基価は、１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、形成被膜の熱軟化点が低くタックの発生に伴うほこりの付着や形成被膜間のブロッキングをきたし、４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、形成被膜の伸び率、耐屈曲性が著しく低下し、ガラス保護性に劣るため好ましくない。
【００１９】
上記鎖延長剤（Ｄ）としては、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンあるいはこれらのエチレンオキシドまたは／およびプロピレンオキシド低付加物などのポリオール類；メラミンなどのアミン類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類等の分子量３００以下のものがあげられる。上記鎖延長剤（Ｄ）の一部または全部として、三官能以上のものを用いた場合には、耐アルカリ性、傷つき防止性などに優れた被膜が得られる。上記鎖延長剤（Ｄ）の使用量は、目的とする水系ポリウレタンの分子量にもよるが、通常は、前記プレポリマーに対して０．５〜１０重量％である。上記使用量が０．５重量％未満の場合には、塗膜の強度が低下し、１０重量％を超える場合には、塗膜が硬くなり柔軟性を失うおそれがあるため好ましくない。
【００２０】
上記の、反応に不活性で水との親和性の大きい有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル等があげられ、該有機溶媒は、通常、プレポリマーを製造するために用いられる原料である上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の合計に対して、１０〜１００重量％が用いられる。また、必要により、プレポリマーの乳化後、該有機溶媒を減圧除去してもよい。
【００２１】
上記中和剤としては、上記プレポリマーがアニオン系の場合とカチオン系の場合によって異なり、上記プレポリマーがアニオン系の場合、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基があげられ、これらはカルボキシル基またはスルホン酸基を中和するに十分な量が用いられる。また、上記プレポリマーがカチオン系の場合、例えば、例えば、蟻酸、蓚酸、リン酸、硼酸、塩酸、炭酸、酢酸、ジメチロールプロピオン酸等の酸類があげられ、これらはポリオール塩基を中和するのに十分な量が用いられる。
【００２２】
前述のように、上記原料から水性ポリウレタンを製造することは周知であり、これらの原料の仕込み順序を適宜変更したり、あるいは分割して仕込むことも可能である。
【００２３】
上記水性ポリウレタンは、通常、樹脂固形分が１〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％となるように調整される。
【００２４】
本発明のガラス保護塗料組成物は、上記水系ポリウレタン組成物に、水系エポキシ樹脂または水系アミノ樹脂、アジリジン、イソシアネート、ブロックイソシアネート等を併用することにより、塗膜強度、ガラス飛散防止性の他、外観の平滑性、耐アルカリ性をさらに向上することができるため好ましく、特に水系エポキシ樹脂または水系アミノ樹脂を併用することが好ましい。
【００２５】
上記水系エポキシ樹脂は、ガラス保護塗膜を形成でき、水に溶解性があるか、またはエマルジョン化した２個以上のエポキシ基を有する化合物であればよく、例えば、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、フロログルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルソクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルソクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、シククロヘキシリデンビスフェノール、チオビスフェノール、スルホビスフェノール（ビスフェノールＳ）、オキシビスフェノール、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の単核または多核多価フェノール類のポリグリシジルエーテル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類のポリグリシジルエーテル；グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸１モルとエピクロルヒドリン２モルとのエステル化によって得られるポリエポキシ化合物などがあげられる。
【００２６】
また、上記水系アミノ樹脂は、ガラス保護塗膜を形成することができ、例えば、メラミン樹脂、ユリア樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂などがあげられる。
【００２７】
上記水系エポキシ樹脂または水系アミノ樹脂、アジリジン、イソシアネート、ブロックイソシアネートは、それぞれ単独で使用することもできるし、併用して使用することもできる。
【００２８】
上記水系エポキシ樹脂または水系アミノ樹脂等の使用量は、上記水系ポリウレタン組成物の固形分１００重量部に対し、固形分として好ましくは５〜１５０重量部、更に好ましくは１０〜１００重量部である。該使用量が５重量部未満の場合には、塗膜の耐アルカリ性が低下するおそれがあり、１５０重量部を超える場合には、塗料の粘度を上昇し、作業性が低下したり、塗膜の弾性が低下するなどの欠点を生じるおそれがある。
【００２９】
また、本発明のガラス保護塗料組成物には、その製造時に、必要に応じて、フェノール系抗酸化剤、有機ホスファイトまたはホスホナイトなどの有機リン系抗酸化剤、チオエーテル系抗酸化剤、紫外線吸収剤あるいはヒンダードアミン化合物などの光安定剤を加えることができる。
【００３０】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン−ビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。
【００３１】
上記有機リン系抗酸化剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（モノおよびジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタントリホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクタデシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０ホスファフェナンスレン−１０−オキシドなどがあげられる。
【００３２】
上記チオエーテル系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などがあげられる。
【００３３】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などがあげられる。
【００３４】
上記ヒンダードアミン化合物などの光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラテス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカンなどのヒンダードアミン化合物があげられる。
【００３５】
本発明のガラス保護塗料組成物には、目的に応じて、シランカップリング剤、着色剤、ワックス類、防腐剤、消泡剤、可塑剤、フィラー、溶剤、造膜助剤、分散剤、増粘剤、香料等の慣用の添加物を加えることもできる。
【００３６】
本発明のガラス保護塗料組成物を被塗布物に塗布するに際し、ＳＢＲラテックス等により下塗りを施すことができる。
【００３７】
本発明のガラス保護塗料組成物は、自動車、列車等の車輛用ガラス、建築用窓ガラス、ショウウィンドウ用ガラス、リフィラブル瓶、フロスト瓶等の各種瓶類の保護コーティング材あるいはカガミ等の裏打ち剤として利用することができる。
【００３８】
本発明のガラス保護塗料組成物は、スプレー塗布、浸漬処理塗布、刷毛塗り、ローラーコーター塗布などの種々の方法によって塗布することができ、また、その塗布量は被塗布物の種類によっても異なるが、一般には乾燥膜厚が、５〜１０００μ、好ましくは１０〜５００μとなるように塗布される。
【００３９】
【実施例】
以下、製造例および実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。尚、製造例および実施例における部は特にことわりのないかぎり重量部を表す。
【００４０】
製造例１
テトラヒドロフランの開環重合によって得られた平均分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール２００重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２００重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０重量部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２５重量部、１，４−ブタンジオール５重量部およびトリエチルアミン２２重量部を６０〜７０℃で３時間撹拌反応させた。
【００４１】
その後、水６００重量部およびエチレンジアミン６重量部を加え、４０〜４５℃で２時間撹拌して、固形分濃度３８重量％、粘度６０ｃｐｓ（２５℃）、ＰＨ８．２の半透明の水性ポリウレタン樹脂を得た。
【００４２】
製造例２
テトラヒドロフランの開環重合によって得られた平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール２００重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２００重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００重量部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２５重量部、１，４−ブタンジオール５重量部、メラミン５重量部およびトリエチルアミン２２重量部を９０〜１００℃で４時間撹拌反応させた。
【００４３】
その後、水６００重量部およびエチレンジアミン２０重量部を加え、４０〜４５℃で２時間撹拌して、固形分濃度３９重量％、粘度６１ｃｐｓ（２５℃）、ＰＨ８．３の半透明の水性ポリウレタン樹脂を得た。
【００４４】
製造例３
テトラヒドロフランの開環重合によって得られた平均分子量３０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール２００重量部、イソフォロンジイソシアネート１００重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２０重量部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２０重量部、１，４−ブタンジオール５重量部、トリメチロールプロパン５重量部およびトリエチルアミン１８重量部を９０〜１００℃で４時間撹拌反応させた。
【００４５】
その後、水４５０重量部およびエチレンジアミン１０重量部を加え、４０〜４５℃で２時間撹拌して、固形分濃度３７重量％、粘度５０ｃｐｓ（２５℃）、ＰＨ８．２の半透明の水性ポリウレタン樹脂を得た。
【００４６】
製造例４
テトラヒドロフランの開環重合によって得られた平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール２００重量部、イソフォロンジイソシアネート１８０重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００重量部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２５重量部、１，４−ブタンジオール５重量部、トリメチロールプロパン５重量部およびトリエチルアミン２２重量部を６０〜７０℃で３時間撹拌反応させた。
【００４７】
その後、水４５０重量部およびエチレンジアミン２０重量部を加え、４０〜４５℃で２時間撹拌して、固形分濃度４３重量％、粘度９０ｃｐｓ（２５℃）、ＰＨ８．２の半透明の水性ポリウレタン樹脂を得た。
【００４８】
製造例５
テトラヒドロフランの開環重合によって得られた平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール２００重量部、イソフォロンジイソシアネート３００重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００重量部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸３８重量部、１，４−ブタンジオール５重量部、トリメチロールプロパン１０重量部およびトリエチルアミン３４重量部を６０〜７０℃で３時間撹拌反応させた。
【００４９】
その後、水５５０重量部およびエチレンジアミン１６重量部を加え、４０〜４５℃で２時間撹拌して、固形分濃度４５重量％、粘度９０ｃｐｓ（２５℃）、ＰＨ８．２の半透明の水性ポリウレタン樹脂を得た。
【００５０】
製造例６
テトラヒドロフランの開環重合によって得られた平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール２００重量部、イソフォロンジイソシアネート５０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体３０重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００重量部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１５重量部、１，４−ブタンジオール５重量部およびトリエチルアミン１３重量部を６０〜７０℃で３時間撹拌反応させた。
【００５１】
その後、水５００重量部およびエチレンジアミン６重量部を加え、４０〜４５℃で２時間撹拌して、固形分濃度４３重量％、粘度１００ｃｐｓ（２５℃）、ＰＨ８．２の半透明の水性ポリウレタン樹脂を得た。
【００５２】
比較製造例１
製造例１に従い、かつ、ポリテトラメチレングリコールに代えて、平均分子量６５０のポリプロピレングリコールを使用し、固形分濃度３７重量％の半透明の水性ポリウレタン樹脂を得た。
【００５３】
比較製造例２
製造例２に従い、かつ、ポリテトラメチレングリコールに代えて、１，６−ヘキサンジオールのホスゲン化反応により得られる平均分子量２０００のポリカーボネートポリオールを使用し、固形分濃度３８重量％の半透明の水性ポリウレタン樹脂を得た。
【００５４】
比較製造例３
テトラヒドロフランの開環重合によって得られた平均分子量１５００のポリテトラメチレンエーテルグリコール２００重量部、２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネートの混合イソシアネート（ＴＤＩ８０／２０）１１６重量部を６０℃で３時間撹拌反応してプレポリマーを作成した。
【００５５】
プレポリマー３００重量部、ＴＤＩ８０／２０を１３２重量部、トルエン１３０重量部、テトラヒドロフラン１２６重量部を撹拌しながら４０℃に保持し、ε−カプロラクタム８５重量部を１時間で３分割して加え、５０℃に昇温して１時間反応し、次に１，４−ブタンジオール８重量部を加え、７０℃に昇温し、ジブチルジラウレートを０．１８重量部を添加して７０℃で５時間反応しウレタンオリゴマーを作成した。
【００５６】
ウレタンオリゴマー７５０重量部にトリメチロールプロパン３０重量部、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル２０重量部、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル２０重量部を加え、高剪断力下で水９７４重量部を加え、減圧にて溶剤を留去して、固形分濃度３９重量％の半透明の水性ポリウレタン樹脂を得た。
【００５７】
実施例１（リフィラブル瓶の製造）
（内側被膜の作成）
ソフトＳ  Ａ−３（大日本インキ工業（株）製アクリル変性ＳＢＲラテックス）１００重量部に試薬一級のポリビニルピロリドン（平均分子量１００００）の３０％水溶液０．２重量部を混合した。
【００５８】
ガラス瓶を水平に保持し５〜３０回転／分で回転させながら、上記混合液に浸漬してコーティングした後、８０〜１３０℃の乾燥炉内で瓶を水平に保持したまま５〜３０回転／分で回転させながら乾燥させて内側被膜を作成した。
【００５９】
（外側被膜の作成）
上記製造例および比較製造例により作成した前記水系ポリウレタン１００重量部、固形分６５％のビスフェノールＡグリシジルエーテル系エポキシ樹脂水系エマルジョン（旭電化工業（株）製ＨＵＸ−ＸＷ−３、エポキシ当量３２０）（配合量：〔表１〕参照）および変性メラミン（旭電化工業（株）製ＨＵＸ−１１Ｗ）（配合量：〔表１〕参照）を均一に混合したて試料液とした後、該試料液（塗料）中に上記内側被膜を施したガラス瓶を浸漬し、１００℃の雰囲気中で乾燥させた。次いで１５０℃の熱風を風速２ｍ／ｓｅｃの条件下に３０分間放置し、２０〜３０μｍの硬化被膜を作成した。これを用いて以下の評価を行なった。
【００６０】
【表１】
0003664765.tif 000002
【００６１】
▲１▼外観特性試験
外観を目視によって、下記評価基準により評価した。
５：全く平滑で光沢が優れたもの。
４：表面に凹凸が生じなかったもの。
３：ごく僅かの凹凸が生じたもの。
２：凹凸が生じたもの。
１：気泡が生じたもの。
【００６２】
▲２▼耐アルカリ性
７０℃に温度調節した３．５％苛性ソーダ液に５時間浸漬した後の外観を目視によって、下記評価基準により評価した。
５：全く変化がなかったもの。
４：僅かに白化したもの。
３：白化しかつクラックを生じたもの。
２：著しく白化しかつクラックが生じたもの。
１：被膜の剥離が見られたもの。
【００６３】
▲３▼耐摩耗性
洗瓶工程５０サイクル後のフィルムの損傷率を目視によって、下記評価基準により評価した。
３：全く損傷ない。
２：僅かに傷がみられる。
１：５ミリ以上の傷が見られる。
【００６４】
▲４▼ガラス保護性
塗布ガラス瓶を高さ２ｍからコンクリート上に落下させ、粉砕した時のガラス破片の飛散状況を目視によって、下記評価基準により評価した。
３：全く飛散しないもの。
２：僅かに飛散したもの。
１：飛散が著しいもの。
【００６５】
以上の試験結果を下記〔表２〕に示した。
【００６６】
【表２】
0003664765.tif 000003
【００６７】
実施例２（フロスト瓶の製造）
（フロスト剤の作成）
粒径０．０１〜０．１μｍ、比表面積４０〜１００ｍ2 ／ｇの亜鉛華（林金属工業製）６４重量部、エチルシリケート４８ｓ（コルコート社製シロキサン系無機化合物）２７重量部およびアクリディックＨＺ４４８（大日本インキ工業製アクリル系有機化合物）９重量日を水溶媒中１００℃で４時間加熱した後、粒径０．２μ以下まで粉砕し、含水カプセル化亜鉛華を作成した。
【００６８】
（塗料の作成）
上記にて作成した含水カプセル化亜鉛華（固形分２３％）２５０重量部、上記製造例１〜６および比較製造例１〜３により作成した水系ポリウレタン２０重量部、ローマＰＷ−４０（サンノプコ製分散剤）１重量部、ＴＳＡ−７３０（東芝シリコーン製消泡剤）重量部、エマノーン４１１０（花王製界面活性剤）１．２重量部およびビスサーフ１４００（花王製粘度調整剤）１．２重量部を混合してペースト状のフロスト剤を作成した。
【００６９】
上記水系ポリウレタン２５０重量部、前記ペースト状フロスト剤４００重量部、ＨＵＸ−１１Ｗ１００重量部およびＦ−１１０（ネオス製弗素系界面活性剤）１．２重量部により水系ウレタンエマルジョンを調整した。これをガラス瓶に２００μの厚さに被膜を作成し、実施例１と同様の試験を行なった。但し、外観特性試験および耐摩耗性の評価基準は下記の如く変更した。
【００７０】
▲１▼外観特性試験
外観を目視によって、下記評価基準により評価した。
３：良好なフロストが現出したもの。
２：僅かにムラのあるフロストが現出したもの。
１：ハッキリとしたムラのあるフロストが現出したもの。
【００７１】
▲３▼耐摩耗性
洗瓶工程５０サイクル後のフィルムの損傷率を目視によって、下記評価基準により評価した。
３：フロストが完全に残っている。
２：フロストの凸部が小さくなった部分がある。
１：フロストが完全に消えた部分がある。
【００７２】
以上の結果を下記〔表３〕に示す。
【００７３】
【表３】
0003664765.tif 000004
【００７４】
上記〔表２〕および〔表３〕の結果から以下のことが明らかである。
例えば、ポリオールとしてポリプロピレングリコールの如き他のポリアルキレングリコールを用いて製造された自己分散型水系ポリウレタンは、リフィラブル瓶に使用した場合（比較例1-1 ）には、フィルムの外観が悪く、耐アルカリ性に劣り、またフロスト瓶に使用した場合（比較例2-1 ）には、耐アルカリ性、耐摩耗性、ガラス保護性が劣り、同様な方法でポリカーボネートポリオールを用いた場合（比較例1-2,2-2 ）には、何れの用途においても、耐摩耗性、ガラス保護性が劣り、特にリフィラブル瓶に使用した場合（比較例1-2 ）には、フィルムの外観が著しく劣る。
【００７５】
また、ポリオールとしてポリテトラメチレンエーテルグリコールを使用した場合でも、界面活性剤を用いて強制乳化させた水系ポリウレタンの場合（比較例1-3,2-3 ）には、何れの用途においても耐アルカリ性に劣り、リフィラブル瓶に使用した場合（比較例1-3 ）には、フィルムの外観、耐摩耗性が著しく劣る。
【００７６】
これに対し、ポリオールとしてポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いて製造された自己分散型水系ポリウレタンは、リフィラブル瓶、フロスト瓶の何れの用途に使用した場合にも、フィルムの外観が美しく、耐摩耗性に優れ、耐アルカリ性、ガラス保護性および飛散防止性についても優れた性能を示し、特に鎖延長剤として三官能以上のものを使用した場合には耐アルカリ性に優れる（実施例１−１〜１−４，２−１〜２−４）。
【００７７】
【発明の効果】
本発明のガラス保護塗料組成物（請求項１）は、耐アルカリ性、ガラスの傷つき防止性、ガラス粉砕時のガラス飛散防止性に優れたものである。
本発明のガラス保護塗料組成物（請求項２）は、更に耐候性にも優れたものである。
本発明のガラス保護塗料組成物（請求項３）は、塗膜強度、ガラス飛散防止性の他、外観の平滑性、耐アルカリ性が優れたものである。