(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセチルアセトンパーオキサイド１重量部〜５９重量部、アセチルアセトンパーオキサイドを除くケトンパーオキサイド９８重量部〜４０重量部及び式（１）
【化１】
0003640753.tif 000006
（式（１）においてＲ1 は、炭素数が１〜５のアルキル基又はフェニル基を表す）で示されるハイドロパーオキサイド１重量部〜３０重量部を含有する不飽和ポリエステル樹脂硬化用パーオキサイド組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のパーオキサイド組成物を用いることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に不飽和ポリエステル樹脂（以下ＵＰ樹脂と略す）の硬化に好適に使用されるパーオキサイド組成物及びこれを用いるＵＰ樹脂の硬化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＵＰ樹脂を室温で硬化させるには、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等から選ばれる硬化促進剤と、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等から誘導されるケトンパーオキサイド類から選ばれる硬化剤を使用する方法が一般的である。
【０００３】
ＵＰ樹脂を硬化させて成形品を得る場合、その形状や硬化の際の気温、使用する硬化剤の添加量等の硬化条件により、硬化時の最高発熱温度（以下ＰＥＴと略す）が大きく影響を受ける。例えば、硬化速度を速くするためにＵＰ樹脂単位当たりの硬化剤の添加量を多くしたり、硬化成形品が肉厚であったりする場合は、このＰＥＴが１５０℃を越え２００℃近くまで上昇することがある。
【０００４】
通常、ＵＰ樹脂は単独で硬化されることは少なく、ガラス繊維等を混合して硬化されることが多い。
【０００５】
ＵＰ樹脂の成形硬化時、その硬化過程において高いＰＥＴになると、内部応力の歪みのために、成形品にクラックが発生したり、ガラス繊維等が使用された場合、繊維と樹脂マトリックス間で剥離が起こり、成型品の割れや白化を生じる。割れや白化を生じた成型品は、耐食性や各種物性が設計値より大幅に低下する。
【０００６】
ＵＰ樹脂の成形硬化時におけるＰＥＴの上昇を抑制するために、硬化剤や硬化促進剤の添加量を下げることも出来るが、この場合硬化時間が長くなり生産性が低下する。又、硬化が完全に進まない場合は、成形品の強度が低下する。こういった未硬化の部分を有する成形品は、硬化炉に入れて加熱する等の硬化処理をすることにより硬化を進めることも出来るが、大型成形品の場合、そのような硬化処理が困難な場合が多い。
【０００７】
硬化過程の発熱を抑制する硬化剤組成物として、ケトンパーオキサイド（以下ＫＰＯと略す）及びアルキルハイドロパーオキサイドを含有した硬化剤組成物が知られている。これと硬化促進剤としてのコバルト金属石けんを使用して硬化させると、ＫＰＯ単独で使用した場合に比べてＰＥＴの上昇を抑制することが出来るが、ＵＰ樹脂がゲル化を起こしてから、完全に硬化するまでの時間が長くなり、脱型等の作業に時間がかかるようになるので、生産性が低下する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ＵＰ樹脂を常温において硬化させるにあたり、硬化過程での発熱を抑えて、なおかつ硬度の発現が速く、最終的な硬度も充分である硬化成形品を得るための硬化剤を開発することが要望されている。ここで、硬度の発現とは、ＵＰ樹脂を硬化させその硬度がバーコル硬度で３５以上になることをいう。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、樹脂の硬化に関し、種々の硬化剤の組み合わせについて鋭意研究を重ねた結果、アセチルアセトンパーオキサイド（以下ＡＡＰＯと略す）とＡＡＰＯ以外のＫＰＯとハイドロパーオキサイドの３種類を併用して樹脂を硬化させると、従来の硬化方法の問題点を解決出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は
（１）アセチルアセトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドを除くケトンパーオキサイド及びハイドロパーオキサイドを含有するパーオキサイド組成物。
（２）アセチルアセトンパーオキサイド１重量部〜５９重量部、アセチルアセトンパーオキサイドを除くケトンパーオキサイド９８重量部〜４０重量部及び式（１）
【００１１】
【化２】
0003640753.tif 000002
【００１２】
（式（１）においてＲ1 は、炭素数が１〜５のアルキル基又はフェニル基を表す）
で示されるハイドロパーオキサイド１重量部〜３０重量部を含有するパーオキサイド組成物
（３）（１）又は（２）記載のパーオキサイド組成物を用いることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法
に関する。
【００１３】
【実施の形態】
本発明を詳細に説明する。
本発明に使用されるＡＡＰＯは、一般にアセチルアセトン（２、４ペンタンジオン）と過酸化水素を等モル仕込み、硫酸、硝酸、ルイス酸等の酸触媒の存在下、ジメチルフタレート、Ｎ−メチルピロリドン等から選ばれる希釈剤のなかで反応させることにより得られる。
【００１４】
本発明に使用されるＡＡＰＯ以外のＫＰＯの具体例としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等から選ばれるケトンと過酸化水素を硫酸、硝酸、ルイス酸等の酸触媒の存在下に反応させて得られるメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド等が挙げられる。液状のＫＰＯだけでなく、結晶状のＫＰＯも使用が可能である。
【００１５】
前記のＫＰＯは、通常のパーオキサイドの製造方法に準じて製造される。即ち、反応用フラスコにケトンを１モル〜２モル、触媒である酸を０．０５モル〜０．２モル入れ、１０℃〜３０℃に保ち、過酸化水素水１モル〜２モルを１時間〜２時間かけて滴下し反応させる。必要に応じて溶媒を添加したり、後反応させても良い。
【００１６】
前記の方法で製造されたＫＰＯの希釈剤として、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリエチルホスフェート、プロピオングリコールモノメチルエーテルアセテート等の可塑剤や、通常の有機溶剤も使用出来る。
【００１７】
本発明に使用されるハイドロパーオキサイドは、次式（１）
【００１８】
【化３】
0003640753.tif 000003
【００１９】
（式（１）においてＲ1 は、炭素数が１〜５のアルキル基又はフェニル基を表す）
で示されるものが好適である。
【００２０】
前記のハイドロパーオキサイドの製造方法には、アルカンの酸化法や過酸化水素とアルコールの反応による方法がある。アルカンの酸化法は、アルカン０．５モル〜２モルを反応容器に入れ、反応温度を１２０℃〜１６０℃とし、反応容器内圧力を０．１Ｋｇ／ｃｍ2 〜５．０Ｋｇ／ｃｍ2 に調節し空気を吹き込み１時間〜３時間反応させる。酸化反応の触媒として遷移金属化合物を使用しても良い。過酸化水素とアルコールの反応は、過酸化水素０．５モル〜２モルを反応容器に入れ、これにアルコール０．５モル〜２モル、酸触媒０．５モル以上を添加し、６０℃〜１００℃で３０分〜２時間反応させる。ハイドロパーオキサイドを得るには、これらの何れの方法で製造しても良く、又これらの製造方法に類似した方法により製造しても良い。
【００２１】
本発明のパーオキサイド組成物は、ＡＡＰＯ、ＡＡＰＯ以外のＫＰＯ、ハイドロパーオキサイドの３種類のパーオキサイドを混合することにより得られる。混合比は、ＡＡＰＯを１重量部〜５９重量部、ＡＡＰＯ以外のＫＰＯを９８重量部〜４０重量部、ハイドロパーオキサイドを１重量部〜３０重量部とするのが好ましい。
【００２２】
本発明のパーオキサイド組成物は、前記の３種類のパーオキサイドを予め混合しておいてからＵＰ樹脂に添加しても良く、場合によってはＵＰ樹脂に別々に添加し混合しても良い。又、必要に応じて、このパーオキサイド組成物にターシャリーブチルパーオキシベンゾエートやターシャリーブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート等の既知のパーオキサイドを添加しても良い。
【００２３】
本発明のパーオキサイド組成物は、樹脂の硬化に使用されるが、好ましい樹脂はＵＰ樹脂である。本発明のパーオキサイド組成物の使用量は、樹脂１００重量部に対して通常０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。０．１重量部未満ではパーオキサイド組成物としての作用がやや不十分で、又５重量部以上を使用しても、パーオキサイド組成物としての硬化作用が、５重量部程度のときとそれ程変わらないので経済性の面で不利である。
【００２４】
ＵＰ樹脂は、通常不飽和二塩基酸を必ず１成分として含み、必要により飽和二塩基酸を併用してグリコール類と加熱脱水縮合させて得られる反応生成物を、スチレン、メチルメタアクリレート等のビニル系単量体で希釈して得られたものである。用いうる不飽和二塩基酸の具体例としては、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等が挙げられる。
【００２５】
用いうる飽和二塩基酸の具体例としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、こはく酸、アジピン酸、セバチン酸等が挙げられる。用いうるグリコール類の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２６】
ＵＰ樹脂は、例えば次の製造方法で製造されたものが使用しうる。即ち、グリコール２モル〜２．２モル、不飽和二塩基酸１モル〜２モル、所望する場合は飽和二塩基酸０．１モル〜１．５モルをそれぞれ反応容器に添加し、攪拌しつつ、窒素雰囲気下５０〜１５０℃に加熱する。これをさらに１〜２時間かけ１５０〜２００℃に昇温し反応を進める。反応系より水を除去し、常温に戻してから重合禁止剤を添加してＵＰ樹脂を得る。
【００２７】
ＵＰ樹脂には、必要に応じてガラス繊維や炭酸カルシウム等のフィラーを添加出来る。ガラス繊維は、通常ＵＰ樹脂１００重量部に対し１重量部〜１００重量部、フィラーは０〜３００重量部がそれぞれ必要に応じ添加される。
【００２８】
本発明の硬化方法は、樹脂に本発明のパーオキサイド組成物を添加し混合することにより行われる。即ち、樹脂に適量の本発明のパーオキサイド組成物を添加、これに必要に応じガラス繊維等を入れ良く混合し、これを型枠に流し込む又は吹きつける等の方法により成形し、０℃〜４０℃で３０分〜３時間静置する。樹脂の硬度が発現されているのを確認し、型枠から取り出し、成形品を更に１昼夜程度静置し最終製品を得る。
【００２９】
本発明の硬化方法においては、前記の硬化剤に加えて硬化促進剤を使用するのが好ましい。硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等のコバルト石けんを使用するのが好ましい。その添加量は、樹脂１００重量部に対し６％コバルト金属含有に換算して０．０５重量部〜２重量部の範囲で、好ましくは０．１重量部から１．０重量部の範囲である。必要に応じてカリウム、ナトリウム、鉄、銅、すず、亜鉛、カルシウム等の有機酸塩類を硬化促進助剤として用いることも出来る。コバルト石けんは、予め樹脂に混合しておいても良いし、ハンドレイアップやスプレイアップ等の作業時に混合しても良い。
【００３０】
本発明のパーオキサイド組成物を用い樹脂、とりわけＵＰ樹脂を硬化させると、硬化の際の発熱を抑え、かつ硬度の発現が早く、得られた硬化物に剥離や白化を生じさせることがなく、最終的な成形品の硬度も高い。
【００３１】
【実施例】
以下に合成例、実施例、比較例によって本発明をより詳細に説明するが、何れも例示のためであり、本発明を限定するものではない。以下に記載において「部」は、いずれも「重量部」を示す。
【００３２】
合成例１
メチルエチルケトンパーオキサイド（以下ＭＥＫＰＯと略す）の合成を、次の方法により行った。即ち、攪拌機、滴下ロート、還流器、温度計を設置した４つ口フラスコに、ジブチルフタレート１０４部、メチルエチルケトン７２部、５０％硫酸１３部を添加後混合し、これに３５℃で６０％過酸化水素水８５部を４０分かけて滴下し、その後同温度で一時間反応させ、室温にて廃液を分離後、脱水してＭＥＫＰＯ１９４部を得た。このもののヨード滴定法で得た活性酸素量は８．６％であった。
【００３３】
ヨード滴定法による活性酸素量は、パーオキサイドとヨウ化カリウムの反応により生成したヨウ素を、１／１０規定のチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、次式の計算で得られる。
活性酸素量（％）＝（Ｄ−Ｂ）×Ｆ×０．０８／Ｓ
但し、Ｄ＝チオ硫酸ナトリウム溶液による滴定量（ｍｌ）
Ｂ＝ブランク量（ｍｌ）
Ｆ＝チオ硫酸ナトリウム溶液の力価
Ｓ＝試料重量（ｇ）
【００３４】
合成例２
シクロヘキサノンパーオキサイド（以下ＣＨＰＯと略す）の合成を、次の方法により行った。即ち、攪拌機、滴下ロート、還流器、温度計を設置した４つ口フラスコに、ジメチルフタレート１５３部、トリエチルホスフェート４９部、シクロヘキサノン９８部、５０％硫酸８部を添加後混合し、これに３５℃で６０％過酸化水素水１２０部を４０分かけて滴下し、その後同温度で一時間反応させ、室温にて廃液を分離後、脱水してＣＨＰＯ３７０部を得た。このもののヨード滴定法で得た活性酸素量は８．０％であった。
【００３５】
実施例１〜９
次の表１の割合で各成分（表において数値は、使用量（部）を示す）を混合して本発明のパーオキサイド組成物を得た。
ここでＡＡＰＯ、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド（以下ＴＢＨと略す）、ターシャリアミルハイドロパーオキサイド（以下ＴＡＨＰと略す）、１，１，３，３テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（以下ＴＭＢＨと略す）、メチルイソブチルケトンパーオキサイド（以下ＭＩＢＫＰＯと略す）は、それぞれ市販の化薬アクゾ（株）社製のトリゴノックス４０、カヤブチルＨ、ＴＡＨＰ、ＴＭＢＨ、ＭＩＢＫＰＯを使用した。
【００３６】
【表１】
0003640753.tif 000004
【００３７】
実施例１０〜１８、比較例１〜２
実施例１〜９で得られたパーオキサイド組成物（硬化剤）を用いてＵＰ樹脂を硬化させた。硬化温度は２０℃とした。硬化特性は、ＪＩＳ−Ｋ−６９０１の常温硬化特性に準拠してゲル化時間（以下ＧＴと略す）、硬化時間（以下ＣＴと略す）、ＰＥＴを測定した。ＵＰ樹脂としては、イソ系ＵＰ樹脂を使用した。硬化促進剤は６％ナフテン酸コバルト（和光純薬工業（株）製試薬一級）を使用した。又、チョップドストランド＃４５０、８ｐｌｙ、ガラス含有量５０％で積層板を作成し、バーコル硬度計９３４−１を用いてバーコル硬度を測定し、硬度の立ち上がりを調べた。又、作成した積層板について、目視により白化の有無を確認した。比較例に用いたＭＥＫＰＯは、市販のカヤメックＭ（化薬アクゾ（株）製）を用いた。これらの結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
0003640753.tif 000005
【００３９】
表２の結果から、本発明のパーオキサイド組成物は、ＵＰ樹脂の硬化の際、発熱による白化の現象を生じることがなく、又、硬度の発現を速くすることが出来ることがわかる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のパーオキサイド組成物を用いることにより、ＵＰ樹脂を常温において硬化させるにあたり、硬化の際の発熱を抑えて、なおかつ、硬化時の硬度の発現が速く、最終的な硬度も充分である硬化成形品が得られる。