(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混床に、低揮発性アミン類を蒸気発生器に添加する系の復水を通して脱塩を行う復水脱塩装置の再生方法において、
混床をアニオン交換樹脂層とカチオン交換樹脂層とに分離し、
アニオン交換樹脂層を炭酸水素アルカリと接触させたのち、水酸化アルカリと接触させて再生し、
カチオン交換樹脂を酸と接触させて再生する
ことを特徴とする復水脱塩装置の再生方法。
【請求項２】
炭酸水素アルカリを含むアニオン交換樹脂の再生排液と、酸を含むカチオン交換樹脂の再生排液とを混合し、発生する二酸化炭素を水酸化アルカリに吸収させた液を次の再生における炭酸水素アルカリとして用いる請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は発電所等における混床式イオン交換装置を用いた復水脱塩装置の再生方法、特に蒸気発生器においてモノエタノールアミン等の低揮発性アミン類を用いる復水脱塩装置の再生方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
発電所では蒸気発生器で発生する蒸気を凝縮させることにより復水が生成するが、この復水は蒸気発生装置の給水として利用するために、混床式イオン交換装置を脱塩装置として用い、復水を処理して塩類を脱塩するとともに、非イオン性の微細酸化物等も吸着ないし濾過して除去している。
【０００３】
このような復水脱塩装置はイオン交換能が低下したとき、混床を構成するアニオン交換樹脂およびカチオン交換樹脂を再生して使用している。再生はイオン交換樹脂層を逆洗してアニオン交換樹脂層とカチオン交換樹脂層に分離し、別の再生塔において、アニオン交換樹脂は水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリを、カチオン交換樹脂は塩酸等の酸をそれぞれ通液して再生している。
【０００４】
ところで蒸気発生器では、従来防食の目的でアンモニア、ヒドラジン等の揮発性防食剤が添加されていたが、最近になって高温での揮発性が低いモノエタノールアミン等のアルカノールアミンが用いられるようになった。このアルカノールアミンは高温、高圧下では一部が分解して分解生成物が生成する。この分解生成物は蟻酸、酢酸、グリコール酸等の低級脂肪酸を中心とするアニオン性物質で、復水中に持出され、アニオン交換樹脂に吸着される。
【０００５】
ところがこのようなアミン類の分解生成物が吸着されたアニオン交換樹脂は通常の水酸化ナトリウムによる再生では再生効率が低く、特にグリコール酸のように比較的分子量の大きいアニオン性物質は選択性が高いため、ほとんど溶離し難い。このため、アニオン交換樹脂に分解生成物が蓄積してイオン交換容量が低下し、処理水質が悪化するとともに、樹脂が短寿命化するなどの問題点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、アミン類の分解生成物を吸着したアニオン交換樹脂を効率よく再生することができる復水脱塩装置の再生方法を得ることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は次の復水脱塩装置の再生方法である。
（１）  アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混床に、低揮発性アミン類を蒸気発生器に添加する系の復水を通して脱塩を行う復水脱塩装置の再生方法において、
混床をアニオン交換樹脂層とカチオン交換樹脂層とに分離し、
アニオン交換樹脂層を炭酸水素アルカリと接触させたのち、水酸化アルカリと接触させて再生し、
カチオン交換樹脂を酸と接触させて再生する
ことを特徴とする復水脱塩装置の再生方法。
（２）  炭酸水素アルカリを含むアニオン交換樹脂の再生排液と、酸を含むカチオン交換樹脂の再生排液とを混合し、発生する二酸化炭素を水酸化アルカリに吸収させた液を次の再生における炭酸水素アルカリとして用いる上記（１）記載の方法。
【０００８】
本発明において「炭酸水素アルカリ」は、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素アルカリを意味する。また本発明において「水酸化アルカリ」は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を意味する。
【０００９】
本発明で再生の対象とする復水脱塩装置は、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混床に、低揮発性アミン類を蒸気発生器に添加する系の復水を通水して脱塩を行う装置であり、このとき復水に含まれる鉄酸化物等の非イオン性の微細な懸濁物その他の不純物も吸着、濾過等により除去するように構成される。上記の復水は火力発電所等において、蒸気発生装置から発生する蒸気を凝縮させることにより生成する復水であるが、本発明は特に蒸気発生装置においてモノエタノールアミン等のアルカノールアミン、その他の低揮発性のアミン類を添加する系の復水を処理する場合の再生に好適である。
【００１０】
アニオン交換樹脂としては強塩基性アニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂としては強酸性カチオン交換樹脂が用いられ、これらを混合して混床とし、復水を通水することにより復水脱塩が行われる。このような復水脱塩装置の構成および運転操作は従来の復水脱塩装置と同様である。
【００１１】
上記の復水脱塩装置の再生は通水停止後、逆洗により混床をアニオン交換樹脂層とカチオン交換樹脂層とに分離する。すなわち逆洗水を上向流で通水することにより、比重差によりアニオン交換樹脂層とカチオン交換樹脂層とに分離する。これらの操作も従来の一般的な再生方法と同様である。
【００１２】
従来の再生方法では、アニオン交換樹脂層を水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ、カチオン交換樹脂を塩酸、硫酸等の酸で再生していたが、本発明ではアニオン交換樹脂層を炭酸水素アルカリと接触させたのち、水酸化アルカリと接触させて再生する。カチオン交換樹脂層は従来と同様に塩酸、硫酸等の酸で再生するアニオン交換樹脂層およびカチオン交換樹脂層の再生は同一塔内で行ってもよいが、別の塔で再生するのが好ましい。
【００１３】
アニオン交換樹脂層と接触させる炭酸水素アルカリは１〜８重量％、好ましくは３〜６重量％、水酸化アルカリの濃度も１〜８重量％、好ましくは３〜６重量％、カチオン交換樹脂と接触させる酸は１〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％程度の濃度の水溶液を使用する。炭酸水素アルカリおよび水酸化アルカリの使用量はアニオン交換樹脂１literあたり５０〜２５０ｇ、好ましくは１５０〜２００ｇ、酸の使用量はカチオン交換樹脂１literあたり２〜６ｅｑ、好ましくは塩酸の場合１００〜２００ｇである。
【００１４】
それぞれの樹脂層と各再生剤の接触方法は特に制限されないが、各樹脂層にそれぞれの再生剤を通液させて接触させるのが好ましい。アニオン交換樹脂層の再生は炭酸水素アルカリの注入、ほぼ同量の純水による押出を行ったのち、水酸化アルカリの注入、押出を行い、さらに大量の純水を用いて洗浄を行う。カチオン交換樹脂層の再生は酸の注入、押出後同様に洗浄を行う。薬注、押出の際のそれぞれの再生剤および純水の流速は２〜１５ｍ／ｈｒ、好ましくは５〜１０ｍ／ｈｒ、洗浄の際の流速は１５〜５０ｍ／ｈｒ、好ましくは２０〜３０ｍ／ｈｒが適当である。
【００１５】
モノエタノールアミン等のアルカノールアミンその他の低揮発性アミン類を蒸気発生器に添加する系では、アミンの分解により、蟻酸、酢酸、グリコール酸等の低級脂肪酸が生成し、これらがアニオン交換樹脂に吸着されるが、水酸化アルカリによる再生ではこれらの溶離率は低く、特にグリコール酸はほとんど溶離しない。これに対して炭酸水素アルカリで再生すると、脂肪酸の溶離率は高く、グリコール酸もほとんど溶離する。またアニオン交換樹脂に交換吸着された塩化物イオンも炭酸水素アルカリにより容易に再生され、再生効率は高くなる。炭酸水素アルカリとの接触によりアニオン交換樹脂は炭酸水素形になるが、水酸化アルカリにより再生することによりＯＨ形に再生される。
【００１６】
上記のアニオン交換樹脂層の再生排液中には炭酸水素イオンが含まれるので、これをカチオン交換樹脂層の再生排液と混合して中和すると二酸化炭素が発生する。本発明ではこの二酸化炭素を回収して水酸化アルカリに吸収させることにより、炭酸水素アルカリを生成させることができ、これを次回の再生剤として使用することができる。二酸化炭素の回収に使用する排液は炭酸水素アルカリ注入、押出時の排液のほか、水酸化アルカリ注入初期の炭酸水素アルカリ濃度の高い排液があげられる。
【００１７】
一般にＰＷＲ原子力発電所における復水脱塩装置のカチオン交換樹脂は塩酸で再生されている。しかしその化学的利用率は３０％程度で、注入した約７０％は塩酸のまま排出される。
一方、アニオン交換樹脂はイオンの負荷が少ないため、通常水酸イオン形となっており、このためアニオン交換樹脂の再生剤として炭酸水素ナトリウムを注入した排水はカチオン交換樹脂の場合と同様約３０％が樹脂に吸着され、残りの７０％が排水として排出される。これらの排水のｐＨはそれぞれ強酸性とアルカリ性であるが、復水処理に使用されるイオン交換樹脂量はカチオン交換樹脂２容量に対しアニオン交換樹脂１容量の割合であり、両者を混合すると強酸性となるため、溶解していた炭酸水素イオンは二酸化炭素としてガス化する。
【００１８】
このときカチオン交換樹脂の排水中には二酸化炭素と同様にガス化し易いアンモニアが大量に含まれているが、アンモニアはそのｐＨがアルカリ性とならなければガス化しないため、炭酸ガスとの分離が行われる。ガス状の二酸化炭素は水にも溶解するが、最も吸収しやすい液は水酸化ナトリウム液である。従って、通常復水脱塩装置のアニオン交換樹脂の再生剤として使用される水酸化ナトリウムの溶液に、発生した二酸化炭素を吸収させることは容易である。こうして得られた二酸化炭素溶解水酸化ナトリウムは、ほぼ炭酸水素ナトリウム液と同程度の液質が得られ、アニオン交換樹脂の再生のために使用できる。
【００１９】
こうして二酸化炭素を吸収させた水酸化アルカリ液はそのまま次回の再生時に炭酸水素アルカリとして使用でき、再生剤コストを低下させることができる。この場合、再生剤として炭酸水素アルカリを大量に準備する必要がなく、また長時間の溶解時間を必要とする炭酸水素アルカリの溶解操作も省略することが可能になる。
【００２０】
上記の本発明の再生方法は従来の再生方法に炭酸水素アルカリの薬注、押出工程を追加するだけでよいため、これに必要な装置を従来の装置に付加することにより容易に実施することができる。再生剤の中和工程から二酸化炭素を回収して利用する場合は、ガス回収装置および回収したガスの溶解装置を設けるだけでよく、水酸化アルカリへの二酸化炭素の溶解は短時間で効率よく行うことができる。
【００２１】
なお、炭酸水素アルカリによる再生を混床の分離に先立って行うと、カチオン交換樹脂層の全体がナトリウム形のカチオン形になり、酸による再生が困難になるので、本発明では分離後のアニオン交換樹脂層についてのみ、炭酸水素アルカリによる再生を行う。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混床に、低揮発性アミン類を蒸気発生器に添加する系の復水を通して脱塩を行う復水脱塩装置の再生方法において、混床から分離したアニオン交換樹脂層は炭酸水素アルカリと接触させたのち、水酸化アルカリと接触させて再生するようにしたので、低揮発性アミン類の分解生成物が含まれる復水を処理する場合でも、アニオン交換樹脂に吸着した低揮発性アミン類の分解生成物、特にグリコール酸等の脂肪酸を高溶離率で溶離させて、アニオン交換樹脂を効率よく再生することができる。
【００２３】
またアニオン交換樹脂層の再生排液とカチオン交換樹脂層の再生排液を混合して中和する際に発生する二酸化炭素を回収し、水酸化アルカリに吸収させて次の再生時に炭酸水素アルカリとして使用することにより、再生コストをさらに低くすることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。各例中％は重量％である。
【００２５】
実施例１
アニオン交換樹脂として強塩基性アニオン交換樹脂ダイヤイオンＰＡ３１２（三菱化学社製、商標）およびカチオン交換樹脂として強酸性カチオン交換樹脂ダイヤイオンＰＫ２２８（三菱化学社製、商標）を２：１の容量比で混合した混床を用いて、モノエタノールアミン添加系の復水を処理した脱塩装置の再生を行った。再生はまず混床樹脂を再生塔に導入して逆洗分離を行い、アニオン交換樹脂をアニオン再生塔に移送し、それぞれの樹脂層をスクラビング洗浄および逆洗洗浄したのち沈静化して薬注、押出、洗浄を行った。
【００２６】
アニオン交換樹脂はモノエタノールアミン分解生成物を０．４ｇ−Ｃ／liter−樹脂負荷したものであり、その１literを内径４０ｍｍ、高さ２０００ｍｍの円筒形のカラムに導入した。再生は５％炭酸水素ナトリウム３literを流速４liter／ｈｒで注入し、同量、同流速の純水で押出を行い、続いて４％水酸化ナトリウム６literを流速４liter／ｈｒで注入し、同量、同流速の純水で押出を行い、さらに大量の純水で洗浄を行った。
【００２７】
再生排液の脂肪酸濃度を分析した結果各成分の溶離率は表１の通りであった。
【表１】
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【００２８】
表１から明らかなように、それぞれの脂肪酸は高溶離率で溶離し、特にグリコール酸は１００％溶離していることがわかる。蟻酸の溶離量は負荷量より増加しており、脂肪酸の分解が発生しているものと推定される。ＴＯＣ分析により、炭素基準で算出した溶離率は９７％であり、モノエタノールアミン分解生成物はほぼ完全に溶離していることがわかる。
【００２９】
実施例２
実施例１において、薬注として３％炭酸水素ナトリウム５literを流速５liter／ｈｒで注入し、４％水酸化ナトリウム６literを４liter／ｈｒで注入して再生した。その結果は表２に示す通りであり、炭酸水素ナトリウムの再生条件を変えても、同等の溶離効果が得られることがわかる。
【表２】
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【００３０】
比較例１
実施例１において、炭酸水素ナトリウムの注入を行わず、水酸化ナトリウムのみを同条件で注入し、押出、洗浄を行ったときの結果を表３に示す。
【表３】
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【００３１】
表３から明らかなように、脂肪酸の溶離率は実施例１、２に比べて低く、特にグリコール酸の溶離率が低いことがわかる。ここでも蟻酸の溶離量は負荷量より増加しており、脂肪酸の分解が発生しているものと推定される。ＴＯＣ分析により、炭素基準で算出した溶離率は７０％であり、本発明方法に比べ３０％量のモノエタノールアミン分解生成物の樹脂内蓄積があることがわかる。
【００３２】
実施例３
実施例１において、モノエタノールアミンを２８ｇ／liter−樹脂負荷したカチオン交換樹脂２literを内径５０ｍｍ、高さ２０００ｍｍの円筒形カラムに導入し、５％塩酸６literを流速６liter／ｈｒで注入し、同量、同流速の純水で押出を行い、さらに大量の純水で洗浄して再生した。
【００３３】
実施例１における炭酸水素ナトリウム注入時の排水に押出時の排水０．５literを加えたアニオン交換樹脂再生排水と、上記塩酸注入時の排水に押出時の排水０．５literを加えたカチオン交換樹脂再生排水を混合したところ、大量のガスが発生したので、このガスを１０％水酸化ナトリウム液２lietr中に導入して吸収させた。
【００３４】
実施例１のアニオン交換樹脂に上記回収液２liter＋５％炭酸水素ナトリウム１．５literの混合液３．５literを流速６liter／ｈｒで薬注、押出を行ったのち、４％水酸化ナトリウム６literを流速４liter／ｈｒで薬注、押出、洗浄を行って再生し、カチオン交換樹脂を上記同条件で再生した。前記１回目（実施例１）と２回目（実施例３）の再生結果を表４に示す。
【００３５】
【表４】
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表４の結果より、回収液を利用して十分再生を行うことができることがわかる。