(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化珪素を主成分とするセラミック中に、
Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＶおよびＣｒより選ばれる１種類以上の珪化物、炭化物、又は窒化物を主体とする発熱体を埋設してなるセラミックヒータにおいて、
前記セラミックは、焼結助剤としてＣｒ2 Ｏ3 換算で０．１重量％〜１０重量％のＣｒ化合物と、
希土類酸化物、酸化アルミニウム、酸化バナジウム、酸化タングステンおよび酸化モリブデンより選ばれる１種類以上の酸化物１重量％〜２５重量％とを含有することを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項２】
７０重量％〜９０重量％の窒化珪素と、
焼結助剤としてＣｒ2 Ｏ3 換算で０．１重量％〜１０重量％のＣｒ化合物と、
希土類酸化物、酸化アルミニウム、酸化バナジウム、酸化タングステンおよび酸化モリブデンより選ばれる１種類以上の酸化物１重量％〜２５重量％とを調製してなる未焼成の混合粉末中に、
Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＶおよびＣｒより選ばれる１種類以上の珪化物、炭化物、又は窒化物を主体とする未焼成の発熱体を埋設し、
ホットプレス焼成して製造されるセラミックヒータ。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のセラミックヒータを使用したセラミックグロープラグ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジンに配設するセラミックグロープラグに好適なセラミックヒータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化珪素を主成分とするセラミック中に発熱体を埋設してなる窒化珪素質のセラミックヒータでは、従来より、焼結助剤としてＡｌ2 Ｏ3 - Ｙ2 Ｏ3 や希土類酸化物を用いていた（特開平３- ３１５０７４号公報、特開平３- ３４４３４１号公報、特開平４- ３１８２４号公報等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のセラミックヒータを試作して試験した結果、以下の不具合があることを発明者らは見出した。
Ａｌ2 Ｏ3 - Ｙ2 Ｏ3 焼結助剤を使用した窒化珪素質セラミックは、高温強度や耐酸化性が劣る。
希土類酸化物の焼結助剤を使用した窒化珪素質セラミックは、高温強度および耐酸化性共、Ａｌ2 Ｏ3 - Ｙ2 Ｏ3 焼結助剤を使用したものよりは優れているが、エンジン中（特にＯ2 、Ｓ、Ｃａ雰囲気）での耐蝕性が劣る。
【０００４】
本発明の第１の目的は、高温強度、耐酸化性および耐蝕性に優れたセラミックヒータの提供にある。
本発明の第２の目的は、高温強度、耐酸化性およびエンジン中での耐蝕性に優れたセラミックグロープラグの提供にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成を採用した。
（１）窒化珪素を主成分とするセラミック中に、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＶおよびＣｒより選ばれる１種類以上の珪化物、炭化物、又は窒化物を主体とする発熱体を埋設してなるセラミックヒータにおいて、前記セラミックは、焼結助剤としてＣｒ2 Ｏ3 換算で０．１重量％〜１０重量％のＣｒ化合物と、希土類酸化物、酸化アルミニウム、酸化バナジウム、酸化タングステンおよび酸化モリブデンより選ばれる１種類以上の酸化物１重量％〜２５重量％とを含有する。
【０００６】
（２）セラミックヒータは、７０重量％〜９０重量％の窒化珪素と、焼結助剤としてＣｒ2 Ｏ3 換算で０．１重量％〜１０重量％のＣｒ化合物と、希土類酸化物、酸化アルミニウム、酸化バナジウム、酸化タングステンおよび酸化モリブデンより選ばれる１種類以上の酸化物１重量％〜２５重量％とを調製してなる未焼成の混合粉末中に、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＶおよびＣｒより選ばれる１種類以上の珪化物、炭化物、又は窒化物を主体とする未焼成の発熱体を埋設し、ホットプレス焼成して製造される。
【０００７】
（３）セラミックグロープラグは、上記(1) 又は(2) の構成を有するセラミックヒータを使用した。
【０００８】
【作用および発明の効果】
〔請求項１について〕
Ｃｒ2 Ｏ3 換算で０．１重量％〜１０重量％のＣｒ化合物を含有しているので、耐酸化性および耐蝕性（Ｏ2 、Ｓ、Ｃａ雰囲気中）が向上する。
希土類酸化物、酸化アルミニウム、酸化バナジウム、酸化タングステンおよび酸化モリブデンより選ばれる１種類以上の酸化物１重量％〜２５重量％により、高温強度および耐酸化性が向上する。
これにより、セラミックヒータは高温強度、耐酸化性および耐蝕性（Ｏ2 、Ｓ、Ｃａ雰囲気中）が優れる。
【０００９】
尚、Ｃｒ化合物がＣｒ2 Ｏ3 換算で０．１重量％未満であると、耐酸化性および耐蝕性（Ｏ2 、Ｓ、Ｃａ雰囲気中）の向上効果が顕著に現れない。又、１０重量％を越えると、焼結性が悪化し強度が著しく低下する。
又、希土類酸化物等の酸化物が１重量％未満であると、焼結性が劣り強度が低下する。又、２５重量％を越えると耐酸化性および強度（特に高温強度）が低下する。
【００１０】
〔請求項２について〕
７０重量％〜９０重量％の窒化珪素に対し、Ｃｒ2 Ｏ3 換算で０．１重量％〜１０重量％のＣｒ化合物を含有しているので、焼結体（セラミックヒータ）の耐酸化性および耐蝕性（Ｏ2 、Ｓ、Ｃａ雰囲気中）が向上する。
７０重量％〜９０重量％の窒化珪素に対し、希土類酸化物、酸化アルミニウム、酸化バナジウム、酸化タングステンおよび酸化モリブデンより選ばれる１種類以上の酸化物１重量％〜２５重量％により、焼結体（セラミックヒータ）の高温強度および耐酸化性が向上する。
よって、セラミックヒータは高温強度、耐酸化性および耐蝕性（Ｏ2 、Ｓ、Ｃａ雰囲気中）が優れる。
【００１１】
尚、７０重量％〜９０重量％の窒化珪素に対し、Ｃｒ化合物がＣｒ2 Ｏ3 換算で０．１重量％未満であると、耐酸化性および耐蝕性（Ｏ2 、Ｓ、Ｃａ雰囲気中）の向上効果が顕著に現れない。又、１０重量％を越えると、焼結性が悪化し強度が著しく低下する。
又、７０重量％〜９０重量％の窒化珪素に対し、希土類酸化物等の酸化物が１重量％未満であると、焼結性が劣り強度が低下する。又、２５重量％を越えると焼結体（セラミックヒータ）の耐酸化性および強度（特に高温強度）が低下する。
【００１２】
〔請求項３について〕
セラミックグロープラグは、高温強度、耐酸化性および耐蝕性（Ｏ2 、Ｓ、Ｃａ雰囲気中）に優れたセラミックヒータを使用しているので、高温強度、耐酸化性およびエンジン中での耐蝕性が優れる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施例（請求項１、２、３に対応）を図に基づいて説明する。
図１に示すグロープラグＡは、金属外筒１と、該金属外筒１の後部１１を保持する筒状主体金具２と、金属外筒１内に嵌挿されるセラミックヒータ３と、主体金具２に絶縁状態に配設される端子電極４とを備える。
【００１４】
金属外筒１（肉厚０．６ｍｍ）は、耐熱金属で形成され、後部１１が主体金具２の先端内周２０に銀ろう付けされている。
主体金具２（炭素鋼製）は、レンチ嵌合用の六角部２２を後端に形成し、ディーゼルエンジンの燃焼室に螺着するためのねじ２３を先端外周に形成している。
【００１５】
セラミックヒータ３は、後述する方法で製造され、Ｓｉ3 Ｎ4 質セラミック３１中に取出しリード線３３、３４およびＵ字状の発熱抵抗体３２を埋設している｛取出しリード線３３、３４間の抵抗値（設計値）は７５０ｍΩ｝。
発熱抵抗体３２は、Ｓｉ3 Ｎ4 質セラミック３１中に埋設（埋設深さは０．３ｍｍ以上）され、通電発熱時には８００℃〜１３００℃に昇温する。
【００１６】
取出しリード線３３、３４は、直径０．３ｍｍのＷ（タングステン製）線であり、一端３３１、３４１を発熱抵抗体３２の端部３２１、３２２に連結し、他端３３２、３４２をＳｉ3 Ｎ4 質セラミック３１の中間および後部でセラミック表面に露出させている。
【００１７】
取出しリード線３３の他端３３２は、金属筒５１から金属外筒１を介して主体金具２に電気接続されている。
また、取出しリード線３４の他端３４２は、金属金具５２を介して端子電極４に電気接続されている。
【００１８】
ねじ４１が形成される端子電極４は、インシュレータ６１およびナット６２により主体金具２に絶縁して固定される。また、６３は給電金具（図示せず）を端子電極４に固定するためのナットである。
【００１９】
つぎに、セラミックヒータ３（比較品のセラミックヒータも同様）の製造方法を説明する。
(1) 平均粒径０．５μｍのＷＣ（炭化タングステン）に、平均粒径０．７μｍの窒化珪素を４０重量％、Ｙｂ2 Ｏ3 を５重量％添加し、５０時間湿式混合し、泥漿を製造する。
尚、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＶおよびＣｒより選ばれる１種類以上の珪化物、炭化物、又は窒化物であればＷＣ（炭化タングステン）以外でも良い｛例えばＭｏＳｉ（二硫化モリブデン）｝。
【００２０】
(2) 泥漿を１５０℃で１２時間乾燥させ、粉末にする。
(3) この粉末に、数種のバインダー３０〜７０体積％を添加し、混練ニーダー中で３時間混練する。尚、数種のバインダーには、例えば、ポリエチレン或いはワックスと、酢酸ビニルと、ポリエチレンとを混合したもの（合成樹脂系のバインダー）を使用する。
【００２１】
(4) この混練物をペレタイザーにて約３ｍｍ粒に造粒する。
(5) 取出しリード線３３、３４をセットした射出成形機に造粒物を入れ、図３に示す、立体Ｕ字状の未焼成発熱抵抗体が完成する。
【００２２】
【表１】
0003664567.tif 000002
【００２３】
(6) 表１に示す様に、平均粒径０．７μｍの窒化珪素と、平均粒径０．５〜３μｍのＣｒ化合物（Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｎ、Ｃｒ3 Ｃ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｒなど）と、平均粒径０．８〜３μｍの酸化物とを配合し、ボールミル中で湿式混合し、バインダーを加えた後、スプレードライにより混合粉末を得る。
【００２４】
(7) 先に製造した未焼成の発熱抵抗体（図３に示す）を上記混合粉末中に埋設し、プレス成形後にホットプレス焼成法で、Ｎ2 ガス雰囲気、１７５０℃×６０分、３００ｋｇｆ／ｃｍ2 にて焼成し、焼結体を得る。
【００２５】
(8) この焼結体をφ３．５の略円筒状に研摩（研摩により他端３３２、３４２が露出）し、金属筒５１、金属金具５２をろう付けし、図２に示すセラミックヒータ３が完成する。
【００２６】
尚、以下の工程を行うとグロープラグＡが完成する。
取出しリード線３３、３４の他端３３２、３４２（露出面）に、金属筒５１、金属金具５２をろう付けして金属外筒１に嵌め込み、金属外筒１の後部１１を主体金具２の先端内周２０に銀ろう付けする。
更に、インシュレータ６１およびナット６２によって端子電極４を主体金具２に固定する。
【００２７】
セラミックヒータ３｛(1) 〜(7) ｝および比較品のセラミックヒータ｛(8) 〜(11)｝に対して以下の試験を実施した。尚、結果を表１に示す。
セラミックヒータ３および比較品の機械的強度（常温／高温）を調べるため、常温および高温（１４００℃）での三点曲げ強度（ＭＰａ）を測定した。
【００２８】
セラミックヒータ３および比較品の耐酸化性を評価するため、１４００℃の炉内に１００時間放置し、酸化増量（ｍｇ／ｃｍ2 ）を測定した。
エンジン内の雰囲気は、主にＯ2 、Ｓ、Ｃａである。そこで、セラミックヒータ３および比較品を１１００℃のＣａＳＯ4 雰囲気に２０時間放置してやせ量（ｍｍ）を測定し、耐蝕性を評価した。
【００２９】
セラミックヒータ３および比較品の耐久性を調べるため、セラミックヒータ３｛(1) 〜(7) ｝および比較品のセラミックヒータ｛(8) 〜(11)｝をグロープラグとして組み付けた後にエンジンに装着し、エンジン耐久テスト（４００℃〜９００℃に晒されるサイクル運転）を非通電状態で１００００サイクル繰り返し、やせ量（ｍｍ）を測定した。
【００３０】
表１から明らかな様に、セラミックヒータ３｛(1) 〜(7) ｝は、機械的強度（常温、高温）、耐酸化性および耐蝕性の全てについて、比較品のセラミックヒータ｛(8) 〜(11)｝と比較して優れていることが確認された。
又、表１から明らかな様に、セラミックヒータ３｛(1) 〜(7) ｝を使用したグロープラグＡは、エンジンに装着した状態での耐久性について、比較品のセラミックヒータ｛(8) 〜(11)｝を使用したグロープラグと比較して優れていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るセラミックヒータを使用したグロープラグの断面図である。
【図２】本発明に係るセラミックヒータの断面図である。
【図３】未焼成の発熱抵抗体の斜視図である。
【符号の説明】
Ａ  グロープラグ（セラミックグロープラグ）
１  金属外筒
２  筒状主体金具
３  セラミックヒータ
３１  Ｓｉ3 Ｎ4 質セラミック
３２  発熱抵抗体（発熱体）
【図１】
0003664567.tif 000003
【図２】
0003664567.tif 000004
【図３】
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