(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジスト用ベース樹脂の現像液への溶解速度と、前記ベース樹脂を有機溶媒中に所定濃度で希釈した溶液の導電率と、の関係をプロットしたグラフを予め作成し、フォトレジスト製造の際に、前記ベース樹脂を有機溶媒中に所定濃度で希釈した後、その溶液の導電率を指標として、一定の溶解速度が得られるように、分子量の異なるベース樹脂を配合、調整した後、感光剤を添加することを特徴とするフォトレジスト製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のレジスト用ベース樹脂が水酸基含有樹脂であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の現像液がアルカリ性であることを特徴とする請求項１又は２記載のフォトレジスト製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント回路基板や半導体などの回路作成時に用いられるフォトレジストの製造方法である。
【０００２】
【従来の技術】
感光性樹脂の現像速度はベース樹脂の現像液への溶解速度と感光剤の添加量に大きく依存し、解像度やパターン形状などの製品の特性を左右する重要な因子である。製品としては一定の現像速度であることが要求されており、感光性樹脂メーカーはこれを達成するために、（１）先ず樹脂の現像液への溶解速度を測定しその数値を基に一定の現像速度になるよう添加する感光剤の量を調整する（２）異なる溶解速度を持つベース樹脂同志をある割合で組合わせて一定の溶解速度になるよう調整し一定量の感光剤を添加して一定の現像速度に調整する、という２通りの方法を採っている。
【０００３】
一般にベース樹脂の現像液への溶解性は樹脂本体の分子量や分子量分布に影響を受けることが判っている。現在樹脂の溶解速度は直接測定することで求めているが、溶解の終点の判定が微妙であり、測定値に個人差があったり精度あるデータを出すためにはかなりの熟練度を必要としていた。また分子量、分子量分布を用いて間接的に溶解速度を予測することも可能であるが、分析には時間がかかり樹脂を合成したその日のうちに結果を出すことが難しかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者は感光性樹脂の現像液への溶解速度を個人差なくしかもできるだけ短時間で求める方法を鋭意検討した結果本発明を完成するに至ったものでいる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）  フォトレジスト製造の際にレジスト用ベース樹脂を有機溶媒中に一定濃度で希釈した後、その溶液の導電率を測定し、予めベース樹脂の現像液への溶解速度と導電率との関係をプロットしたグラフから溶解速度を算出して、一定の溶解速度が得られるようにベース樹脂を配合、調整した後、感光剤を添加することを特徴とするフォトレジスト製造方法である。
（２）また、レジスト用ベース樹脂が水酸基含有樹脂であることを特徴とするフォトレジスト製造方法であり、
（３）現像液がアルカリ性であることを特徴とするフォトレジスト製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のフォトレジストは、特に限定されるものではないが、通常紫外線露光や放射線露光後に現像液で現像してパターンを形成するものである。一般にフォトレジストには露光部がパターンとして残るネガ型と未露光部がパターンを形成するポジ型の二つに大別されるが特に限定されるものではない。
【０００７】
本発明のレジスト用ベース樹脂は水酸基含有樹脂が好ましい。例として挙げるとフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、その他のアルキル基含有ノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ビスフェノールＦ型ノボラック樹脂、ビフェノールノボラック樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリアミドフェノール樹脂、ハイドロキノンノボラック樹脂などであるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０００８】
本発明のレジスト用ベース樹脂は有機溶媒中に一定濃度で希釈して溶液の導電率を測定されるが、この際に用いられる有機溶媒はベース樹脂の良溶媒でありベース樹脂に対して不活性であれば特に限定されるものではない。
【０００９】
例を以下に挙げる。
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素。
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、ナフタレン、テトラリン、ドデシルベンゼン、ビフェニル、スチレン等の芳香族炭化水素。
シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロヘキシル、シクロヘキセン等の脂環式炭化水素。
塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素。
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール。
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル。
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類。
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類。
Ｎ−メチル−２−ピロソドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフォキシド等のアミド類。
【００１０】
本発明においてはレジスト用ベース樹脂を有機溶媒に一定濃度で溶解して導電率を測定するが、その際の濃度は一定であれば特に限定されるものではないが通常は５ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下が望ましい。５ｗｔ％未満の希薄溶液ではベース樹脂の導電率のデータが溶媒のそれに比べて寄与が小さくなり過ぎ再現性あるデータが得られないので好ましくない。また８０ｗｔ％を超えると溶液の粘度が高くなり、導電率のデータに再現性がなくなるので好ましくない。
【００１１】
本発明に用いられる現像液はアルカリ性であることが好ましい。水酸基含有ベース樹脂を溶解して現像する機能が備わっていれば特にアルカリ性である以外は限定されるものではないが例を挙げると、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カルシウム水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどである。
【００１２】
本発明は予め一定濃度のベース樹脂溶液の導電率を測定しておく。さらにベース樹脂溶液をウェハー等の基板上に一定厚みになるようにスピンナー等でコートした後プリベークして溶媒を揮発させる。これを室温下で現像液を満たしたシャーレに入れ目視でベース樹脂が完全に溶解する時間を測定する。こうして測定された溶解速度と樹脂溶液の導電率を種々の溶解速度を有する樹脂で両者の関係をプロットしたところ直線関係になることを本発明者は見い出し、樹脂溶液の導電率を測定するという極めて簡便な方法で溶解速度を求めることができたものである。このようにして簡便な方法で現像液への溶解速度を一定に調整することが可能となったので所定の感光剤量を添加することで現像時間の一定したフォトレジストを製造することが容易となった。
本発明の方法に従えば現像速度一定のフォトレジストを容易に調整することが可能となり工業的に大いに有用である。
【００１３】
【実施例】
以下に本発明を実施例にて具体的に説明する。
分子量の異なるポリベンゾオキサゾール前駆体５種類▲１▼〜▲５▼をＮ−メチル−２−ピロリドンに３０ｗｔ％になるように溶解希釈した。これらの溶液をシリコンウェハー上にスピンナーを用いて５〜１０μｍとなるように塗布してホットプレート上で１２０℃、４分プリベークした。これらのウェハーをテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの１．４ｗｔ％水溶液で現像し完全に溶解するまでの時間を測定して溶解速度を求めたところ結果は次の通りであった。
▲１▼    ２１．５ｎｍ／ｓｅｃ
▲２▼    ２９．０ｎｍ／ｓｅｃ
▲３▼    ４０．６ｎｍ／ｓｅｃ
▲４▼    ６０．７ｎｍ／ｓｅｃ
▲５▼    ７２．５ｎｍ／ｓｅｃ
【００１４】
次にこの５種類の溶液の導電率を求めるために、液体試料測定電極（ＬＥ−２２：安藤電気株製）を用いてＬＣＲメーター（４２８４Ａ型：ヒューレットパッカード社製）で比誘電率εr、誘電正接ｔａｎδを５０Ｈｚで測定した。
液体の導電率σは次式（１）から求められる。
σ＝  ωε0・εrｔａｎδ      （１）
ここでω＝２πｆ（ｆは周波数）、ε0＝１．８５×１０-12 （Ｆ／ｍ）であり定数なのでπはεrｔａｎδに比例する。
εr×ｔａｎδを求めると表１の結果を得た。
【００１５】
【表１】
0003656937.tif 000002
【００１６】
また、εr×ｔａｎδ（＝σ／ωε0）を溶解速度に対してプロットして図１の結果を得た。
フォトレジスト最終製品の推奨現像速度を８０秒に設定しているためベース樹脂の現像液への溶解速度を５０±２ｎｍ／ｓｅｃの範囲に調整する必要があったが、導電率を測定する所要時間は１検体あたり約１分、実際に溶解速度を測定するためには１検体あたり約６０分を要した。溶解速度５０±２ｎｍ／ｓｅｃの範囲に調整するにはεr×ｔａｎδで５２６０２〜５５６００の範囲に入るように溶解速度の異なるベース樹脂を配合すれば良いことが図１から容易に換算できる。  このような調整に従来は約一日要していたが本発明によれば２時間で可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例で求めた溶解速度とεr×ｔａｎδとの関係を示すグラフである。
【図１】
0003656937.tif 000003