(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー末端の官能価が少なくとも１．３であるヒドロキシ官能ポリジエンポリマー１０〜８０重量％、アミノ樹脂架橋剤８〜６０重量％、および補強剤２〜４０重量％を含んで成る架橋性相安定組成物。
【請求項２】
ポリマー末端の官能価が少なくとも１．９である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリジエンポリマーがポリブタジエンジオールである請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリブタジエンジオールが、３０重量％以上の１，２ブタジエン付加を有する水素化ポリブタジエンジオールである請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
ポリブタジエンジオールが、１０重量％未満の１，２ブタジエン付加を有する非水素化ポリブタジエンジオールである請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
ポリジエンポリマーが、８０重量％より多くの１，４イソプレン付加を有する非水素化または水素化ポリイソプレンジオールである請求項１または２に記載の組成物。
【請求項７】
ポリイソプレンジオールが、９０重量％より多くの１，４イソプレン付加を有する請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
補強剤が、架橋剤と反応し得る少なくとも２つの官能基を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
補強剤が、５〜４０個の炭素原子を有する脂肪族ジオールである請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
ポリジエンポリマーが構造式：
ＨＯ−Ａ−ＯＨまたは（ＨＯ−Ａ）n−Ｘ
［式中、Ａは、共役ジオレフィンモノマーのホモポリマー、２つまたはそれ以上の共役ジオレフィンモノマーのコポリマー、あるいは、１つまたはそれ以上の共役ジオレフィンモノマーとモノアルケニル芳香族炭化水素モノマーとのコポリマーであり、ｎ＞１であり、Ｘはカップリング剤の残基である。］
で示される請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
ポリジエンポリマーが構造式：
（ＩＩ）  ＨＯ−Ａ−Ｓz−Ｂ−ＯＨまたは（ＨＯ−Ａ−Ｓz−Ｂ）n−Ｘまたは
ＨＯ−Ｓz−Ａ−Ｂ−Ｓy−ＯＨまたは（ＨＯ−Ｓz−Ａ−Ｂ）n−Ｘ
［式中、ＡおよびＢは、共役ジオレフィンモノマーのホモポリマーブロック、共役ジオレフィンモノマーのコポリマーブロック、またはジオレフィンモノマーとモノアルケニル芳香族炭化水素モノマーとのコポリマーブロックであってよいポリマーブロックであり、Ｓはビニル芳香族ポリマーブロックであり、ｙおよびｚは０または１であり、ｙまたはｚの少なくとも１つが１であり、ｎが２より大きいかまたは２であり、Ｘがカップリング剤の残基である。］
で示される請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物、および充填材または安定剤のどちらかまたは両方、ならびに、任意に顔料を含んで成るコーティング用組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１つに記載の組成物、および粘着付与樹脂を含んで成る接着剤またはシーラント。
【請求項１４】
架橋性相安定組成物の製造方法であって、ポリマー末端の官能価が少なくとも１．３であるヒドロキシ官能ポリジエンポリマー１０〜８０重量％、アミノ樹脂架橋剤８〜６０重量％、および補強剤２〜４０重量％を混合し;ならびに、相安定組成物が得られるように、任意に架橋触媒の存在下において、当該混合物を部分的に反応させる；ことを含んで成る方法。
【請求項１５】
相溶性架橋組成物の製造方法であって、
（ａ）ポリマー末端の官能価が少なくとも１．３であるヒドロキシ官能ポリジエンポリマー１０〜８０重量％、アミノ樹脂架橋剤８〜６０重量％、および補強剤２〜４０重量％を混合するステップ、
（ｂ）相安定組成物が得られるように、任意に架橋触媒の存在下において、当該混合物を部分的に反応させるステップ、
（ｃ）当該相安定組成物を基体に適用するステップ、および、
（ｄ）任意に追加的架橋触媒の存在下に、適用された組成物を架橋させるステップ、
を含んで成る方法。
【請求項１６】
架橋触媒が、０．０５〜４重量％の合計量で使用され、その１／２未満がステップ（ｂ）において使用される請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
基体を塗装する方法であって、
（ａ）エポキシ樹脂プライマーおよびポリエステル樹脂プライマーから成る群から選択されるプライマーを用いて、基体を下塗し、
（ｂ）ポリマー末端の官能価が少なくとも１．３であるヒドロキシ官能ポリジエンポリマー１０〜８０重量％、アミノ樹脂架橋剤８〜６０重量％、および補強剤２〜４０重量％を含んで成る、架橋性ベースコート組成物を、下塗された基体に適用し、適用したベースコート組成物を架橋し、および、
（ｃ）ジヒドロキシポリジエンを基剤とするクリヤコート、ポリエステルクリヤコート、およびアクリルクリヤコートから成る群から選択されるクリヤコートを、ベースコート上に適用する、
ことを含んで成る方法。
【請求項１８】
請求項１２に記載のコーティング用組成物を用いて被覆された物品。
【発明の詳細な説明】
本発明は、ヒドロキシ官能ポリジエンポリマー、アミノ樹脂架橋剤及び補強剤からなる新規な架橋性相安定性組成物に関する。より特定的に言えば、本発明は、適当なプライマーでコーティングされているか又はコーティングされていない基体に良好に接着するコーティング組成物において特に有用な生成物を生成させるための、アミノ樹脂と架橋した特定のジヒドロキシ及びポリヒドロキシ官能水素化ジエンポリマーの使用に関する。これらのコーティング組成物は顔料を含み得、従って基体の「塗装」にも用い得る。
ヒドロキシ官能ポリジエンポリマーは周知である。米国特許第５，３９３，８４３号は、これらのポリマー、メラミン樹脂架橋剤及び酸触媒を含む組成物を通常のベーキング条件下にベーキングして硬化し得ることを開示している。該特許はさらに、これらのポリマーをイソシアネートと混合して周囲温度で硬化する組成物を生成し得ることも開示している。しかし、硬化した組成物は、通常かなり軟質であり、特定の用途には極めて有用であり得るが、接着力が弱い。
単にこれらの成分を低分子量ジオール又はトリオールのような補強剤と混合したり、架橋剤のレベルを高くしたりするだけで架橋密度を増大させて硬度及び接着力を増強させようとする試みは成功しなかった。というのは、補強剤や架橋剤は比較的極性であり、従って比較的非極性のポリジエンポリマーとは不相溶であるからである。該成分が不相溶であることにより、硬化組成物における光沢のような特性が不十分となるか、さらに悪いことには、該組成物が硬化前の貯蔵中に相分離し得る。
驚くべきことは、従来技術の接着剤、シーラント又はコーティングの諸問題を克服する組成物が見出された。特に驚くべきことには、硬化すると、硬度及び／又は非極性基体に対する接着力が増大する相安定性組成物を提供し得ることが見出された。
従って、本発明は、１．３以上の官能価を有する１０〜８０重量％のヒドロキシ官能ポリジエンポリマーと、８〜６０重量％のアミノ樹脂架橋剤、及び２〜４０重量％の補強剤とを含む架橋性相安定性組成物を提供する。
本明細書において、組成物が室温（２０℃）で２週間放置しても相分離しない場合、該組成物は相安定性であると定義される。
本発明の組成物は、例えば、接着剤、シーラント又はコーティングとして用い得る。特に、該組成物は種々の下塗りしていない基体、とりわけ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを含むプラスチック表面のような比較的非極性の基体のコーティング及び塗装や、下塗りした基体の塗装及びコーティングに極めて有用である。スチール鋼は下塗りを必要とすることが多い最も一般的な基体である。
本発明のコーティング組成物は、ヒドロキシ官能ポリジエンポリマー、アミノ樹脂架橋剤及び補強剤を含む架橋性組成物である。通常、本発明のコーティングは顔料を含んでいるが、顔料は必要ではない。本発明に用いるのに好ましいポリマーは水素化ポリジエンジオールである。
該ポリマーは、実際に架橋するには約１．３以上の官能価を有していなければならない。本発明のより好ましい実施態様において、ポリジエンポリマーは約１．９以上の官能価を有する。本発明の別の好ましい実施態様において、ポリジエンポリマーは、実質的な量のビニル芳香族炭化水素、通常スチレンを含んでいる。というのは、そのようなポリマーから形成されたコーティングは、下塗りしていないスチール鋼基体に対しても良好な接着力を示すからである。
本発明の組成物は、自動車の外面部のコーティングに特に適している。典型的には、本発明の組成物は、自動車のプラスチック外面部に直接塗装し得る。また、先に概説したように、該組成物は下塗りしたスチール鋼、特にエポキシ樹脂ベースのプライマーで下塗りしたスチール鋼のような下塗りした基体に塗布し得る。
該プライマーは、典型的には、陰極電着（ＣＥＤ）法により塗布する。所望なら、本発明の組成物を塗布する前に、エポキシ樹脂で下塗りしたスチール鋼を、通常ポリエステル樹脂をベースとするプライマー／サーフェイサーでさらにコーティングする。
下塗りした後、所望なら、本発明の組成物を基体に塗布し得る。自動車業界では、このようにして形成されたコーティングは一般に下塗と称される。
下塗は、典型的には顔料を含み、従って車に塗布される実際の「塗料」である。
通常、色の保持のために下塗の上に透明な塗料を塗布する。
従って、本発明は、下塗りした基体にも下塗りしていない基体にも優れた接着力を示す新規な相溶性コーティング組成物及びこれらの新規な組成物の製造法を提供する。従って、本発明は、自動車の外面全体の「塗装」に用い得る組成物を提供する。
ヒドロキシ官能ポリジエンポリマー、アミノ樹脂架橋剤及び補強剤は互いに不相溶であり、従って単に物理的ブレンドとして用いることはできない。以下にさらに詳細に述べるように、本発明の架橋性安定性組成物を製造するためには、成分を部分反応（部分架橋）させて相互の不相溶性を克服する。部分反応させるためには、相分離しない組成物を得るのに十分な時間と温度と触媒濃度とを組み合わせて容器中で成分を「クッキング」（cooking）する。典型的なクッキング条件は、０．５〜１０時間、好ましくは１〜４時間、６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃で、ヒドロキシルとアミノ樹脂との反応を促進させるために約０〜０．４重量部の触媒を用いるものである。触媒濃度を要求レベルまで増大させた後で完全に架橋結合した組成物を基体に塗布し、ベーキングする。
ヒドロキシ官能ポリジエンポリマー及びエチレン性不飽和を含む他のポリマーは、１種以上のオレフィン、特にジオレフィンを互いに又は１種以上のアルケニル芳香族炭化水素モノマーと共重合して製造し得る。該コポリマーは、ランダムコポリマー、テーパーコポリマー、ブロックコポリマー、又はこれらのコポリマーの組み合わせ、並びに線状コポリマー、ラジアルコポリマー又は星形コポリマーであってよいのは勿論である。
ヒドロキシ官能ポリジエンポリマーはアニオン開始剤又は重合触媒を用いて製造し得る。そのようなポリマーは、塊状、溶液又は乳化重合法を用いて製造し得る。高分子量ポリマーを重合する場合、該ポリマーは一般に、小片（crumb）、粉末、ペレットなどのような固体として回収される。低分子量ポリマーを重合する場合、該ポリマーは液体として回収され得る。
一般に、溶液アニオン重合法を用いる場合、場合によってビニル芳香族炭化水素を含む共役ジオレフィンコポリマーは、重合すべきモノマーを、ＩＡ族の金属、それらのアルキル、アミド、シラノレート（silanolates）、ナフタリド、ビフェニル又はアントラセニル誘導体のようなアニオン重合開始剤と同時又は順次接触させて製造する。オルガノアルカリ金属（例えば、ナトリウム又はカリウム）化合物を適当な溶媒中、約−１５０〜約３００℃の範囲の温度、好ましくは約０〜約１００℃の範囲の温度で用いるのが好ましい。特に有効なアニオン重合開始剤は、一般式：
ＲＬｉn
（式中、Ｒは、１〜約２０個の炭素原子を有する脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族又はアルキル置換芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数である）
を有するオルガノリチウム化合物である。
アニオン重合し得る共役ジオレフィンとしては、約４〜約２４個の炭素原子を含む共役ジオレフィン、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニル−ブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンなどが挙げられる。イソプレン及びブタジエンは、その低コスト及び入手し易さのために本発明に用いるのに好ましい共役ジエンモノマーである。共重合し得るアルケニル（ビニル）芳香族炭化水素としては、ビニルアリール化合物、例えば、スチレン、種々のアルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ビニルナフタレン、アルキル置換ビニルナフタレンなどが挙げられる。
本発明の組成物中に用いられるヒドロキシ官能ポリマーは、該ポリマーが線状である場合には一般にジオールである。本発明にはラジアルポリマーや星形ポリマーの使用も考えられ、そのような場合、該ポリマーは、ヒドロキシ基がそのようなポリマーのアームの殆ど又は全ての末端に位置するポリオールである。
ヒドロキシ官能ポリジエンポリマーは、５００〜５００，０００の数平均分子量を有し得る。低分子量のものは過剰な架橋剤を必要とするのに対し、高分子量のものは極めて高粘性となり、非常に加工が難しくなる。該ポリマーが１，０００〜５０，０００の数平均分子量を有するものであればなお好ましい。該ポリマーが２，０００〜２０，０００の数平均分子量を有する線状ジオールを主成分とするのが最も好ましい。というのは、それによって、コスト面や、最も穏和な硬化条件の使用の可能性及び良好な加工挙動の達成について最上のバランスが得られるからである。
水素化ポリブタジエンジオールは、製造が容易であり、ガラス転移温度が低く且つ優れた耐候性を有しているために、本発明に用いるのに好ましい。該ジオール、ジヒドロキシル化ポリブタジエンは、リチウム開始剤を使用して共役ジエン炭化水素モノマーをアニオン重合して合成する。同じ方法でポリオールを合成し得る。この方法は、米国特許第４，０３９，５９３号及び再発行特許第２７，１４５号に記載されているように周知である。重合は、各リチウム部位でリビングポリマー幹を構築するモノリチウム、ジリチウム又はポリリチウム開始剤を用いて開始する。共役ジエン炭化水素モノマーを含む典型的なモノリチウムリビングポリマーは：
Ｘ−Ｂ−Ｌｉ            Ｘ−Ｂ１−Ｂ２−Ｌｉ
Ｘ−Ａ−Ｂ−Ｌｉ        Ｘ−Ａ−Ｂ１−Ｂ２−Ｌｉ
Ｘ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｌｉ
（ここで、Ｂは、ブタジエン又はイソプレンのような１個以上の共役ジエンモノマーの重合単位を表し、Ａは、スチレンのような１個以上のビニル芳香族モノマーの重合単位を表し、Ｘは、ｓ−ブチルリチウムのようなモノリチウム開始剤の残基である）
である。Ｂは、共役ジエンとビニル芳香族化合物とのコポリマーであってもよい。Ｂ１及びＢ２は異なるジエンから形成される。
本発明に用いられるジヒドロキシル化ポリジエンジオールは、米国特許第５，３９１，６６３号、同第５，３９３，８４３号、同第５，４０５，９１１号及び同第５，４１６，１６８号に記載のようにアニオン重合により製造することもできる。ジヒドロキシル化ポリジエンポリマーは、２モルのＳ−ブチルリチウムと１モルのジイソプロペニルベンゼンを反応させて形成された化合物のようなジリチルム開始剤を用いて製造し得る。このジ開始剤（diinitiator）を用いて、典型的には９０重量％のシクロヘキサンと１０重量％のジエチルエーテルとからなる溶媒中でジエンを重合する。ジ開始剤とモノマーとのモル比により、ポリマーの分子量が決定される。次いで、リビングポリマーを２モルのエチレンオキシドでキャップし、２モルのメタノールで反応を停止させて、所望のジヒドロキシポリジエンを得る。
ジヒドロキシル化ポリジエンポリマーは、シリルエーテルとしてブロックされたヒドロキシル基を含むモノリチウム開始剤を用いて製造することもできる。該重合手順の詳細は、米国特許第５，３７６，７４５号に見ることができる。適当な開始剤は、ヒドロキシル基がｔ−ブチル−ジメチルシリルエーテルとしてブロックされているヒドロキシプロピルリチウムである。このモノリチルム開始剤を用いて、炭化水素又は極性溶媒中でイソプレン又はブタジエンを重合し得る。次いで、リビングポリマーをエチレンオキシドでキャップし、メタノールで反応を停止させる。次いで、水の存在下にシリルエーテルを酸触媒切断して除去し、所望のポリマーを得る。
本発明の範囲内に包含されるジヒドロキシポリブタジエン不飽和ポリマーは、任意のブタジエンミクロ構造を有し得る。しかし、該ポリマーはその粘度を最小限にするために１，２−ブタジエン付加の含有率が約１０％以下であるのが好ましい。水素化した後で用いられるジヒドロキシポリブタジエンポリマーも任意のブタジエンミクロ構造を有し得る。しかし、該ポリマーは、１，２−ブタジエン付加の含有率が約３０％以上であるのが好ましい。というのは、水素化後、該ポリマーの１，２−ブタジエン付加含有率が約３０％以下である場合には、該ポリマーは室温でろう状固体となり、本発明の方法に用いた場合には、低粘性溶液となる代わりに室温でペースト状になるからである。従って、１，２−ブタジエン付加の含有率が約３０％以下である水素化ポリブタジエンジオールをベースとする組成物は、該組成物を均質な低粘性液体とするに十分な程高い温度にある間に基体上にコーティングする必要がある。あるいは、該組成物は、高温状態にある間に水に分散させて、水性分散液として処理し得る。１，２−ブタジエン付加の含有率が約３０％を超える水素化ポリブタジエンは室温で液体である本発明の組成物を生成するが、水素化ポリブタジエンジオールの粘度を最小限にするためには、１，２−ブタジエン含有率が約４０〜６０％であるのが好ましい。
共役ジエンのうちの１種が１，３−ブタジエンであり且つ水素化される場合、共役ジエン炭化水素のアニオン重合は、典型的には、所望量の１，４−付加を得るためにジエチルエーテル又はグリム（１，２−ジエトキシエタン）のような構造調節剤を用いて調節する。米国再発行特許第２７，１４５号に記載のように、ブタジエンポリマー又はコポリマーの１，２−付加レベルは、水素化後のエラストマー特性に大きな影響を与え得る。
これらの組成物には線状不飽和又は水素化ポリイソプレンジオールポリマーを用いることもできる。本発明の範囲内に包含されるジヒドロキシポリイソプレンポリマーは任意のイソプレンミクロ構造を有し得る。しかし、該ポリマーの粘度を低減させるためには、該ポリマーが８０％を超える、好ましくは９０％を超える１，４−付加イソプレンを有するのが好ましい。この種のポリイソプレンジオールはイソプレン３，４−付加を増大させるミクロ構造調節剤の不在下にアニオン重合により製造し得る。該ジエンのミクロ構造は、典型的には、クロロホルム中での13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）により決定される。
本発明のポリマーの好ましい製造法は、以下の構造：
0003662935.tif 000002
〔ここで、各Ｒは、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はｎ−ブチルであり、Ａ″は、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−（１，３−プロピル）、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−（２−メチル−１，３−プロピル）、及び−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−（２，２−ジメチル−１，３−プロピル）を含むアルキル置換若しくは非置換プロピル架橋基、又は−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−（１，８−オクチル）を含むアルキル置換若しくは非置換オクチル架橋基である〕を有するリチウム開始剤の使用を含む。何故ならば、これらの開始剤は、Ａ″が、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−（１，４−ブチル）、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−（１，５−ペンチル）又は−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−（１，６−ヘキシル）のようなアルキル置換若しくは非置換ブチル、ペンチル又はヘキシル架橋基で置き換えられた類似の開始剤よりはるかに低い量の死（dead）開始剤（高効率）により、はるかに高い重合温度でアニオンポリマーの重合を開始するからである。
本発明に有用な特定のヒドロキシル化ポリジエンポリマーは、構造式：
（Ｉ）  ＨＯ−Ａ−ＯＨ又は（ＨＯ−Ａ）n−Ｘ
（式中、Ａは、共役ジオレフィンモノマーのホモポリマー、２種以上の共役ジオレフィンモノマーのコポリマー、又は１種以上の共役ジオレフィンモノマーとモノアルケニル芳香族炭化水素モノマーとのコポリマーであり、ｎは>１であり、Ｘはカップリング剤の残基である）
を有する。
これらのヒドロキシル化ポリジエンポリマーの製造中に、リビングポリマーの不完全キャッピングによるか又はカップリング剤を介した不完全カップリングにより、構造式ＨＯ−Ａを有する多少の一官能ポリマーが製造される可能性がある。この一官能ポリマーの量は最少であるのが好ましいが、組成物中の一官能ポリマーの量がヒドロキシル化ポリマーの７０重量％にも達する多さであっても本発明の範囲内の満足すべき架橋組成物を得ることができる。
本発明に有用な他のヒドロキシル化ポリジエンポリマーは、構造式：
（II）  ＨＯ−Ａ−Ｓz−Ｂ−ＯＨ若しくは
（ＨＯ−Ａ−Ｓz−Ｂ）n−Ｘ、又は
ＨＯ−Ｓz−Ａ−Ｂ−Ｓy−ＯＨ若しくは
（ＨＯ−Ｓz−Ａ−Ｂ）n−Ｘ
（式中、Ａ及びＢは、共役ジオレフィンモノマーのホモポリマーブロック、共役ジオレフィンモノマーのコポリマーブロック、又はジオレフィンモノマーとモノアルケニル芳香族炭化水素モノマーのコポリマーブロックであってよいポリマーブロックであり、Ｓは、ビニル芳香族ポリマーブロックであり、ｙ及びｚは０又は１であり、ｎは２以上であり、Ｘはカップリング剤の残基である）
を有する。
これらのポリマーは、最大６０重量％の少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素、好ましくはスチレンを含み得る。ＡブロックとＢブロックは、１００〜４９９，０００、好ましくは５００〜４９，９００、最も好ましくは１，０００〜１９，９００の数平均分子量を有し得る。Ｓブロックは、５００〜５０，０００の数平均分子量を有し得る。Ａブロック又はＢブロックのどちらかを、数平均分子量が５０〜１，０００の異なる組成のポリマーのミニブロックでキャップして、いずれの開始の場合にも、望ましくない共重合速度によるテーパリング又はキャッピング障害を補正することができる。ヒドロキシ官能ポリジエンポリマーの総数平均分子量は上記範囲内に保たれることが理解されよう。
該ポリマーの分子量は、ＧＰＣ系が適切に較正されているゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定するのが便利である。該ポリマーは、クロマトグラム中のデータから、数平均分子量（Ｍｎ）を計算するか、重量平均分子量（Ｍｗ）を計算するか、又は「ピーク」分子量を測定することにより特定決定し得る。ピーク分子量は、クロマトグラム上に示された主要種の分子量である。アニオン重合された線状ポリマーは、ほぼ単分散性（Ｍｗ／Ｍｎ比がほぼ１に等しい）であり、通常、認められる狭い分子量分布のピーク分子量を記録するのが適当な表現である。通常、ピーク分子量値はＭｎとＭｗの間にある。多分散性ポリマーの場合は、その数平均分子量をクロマトグラムから計算して使用する。ＧＰＣのカラム中で用いられるのはスチレン−ジビニルベンゼンゲルかシリカゲルである。溶媒はテトラヒドロフランであり、検出器は屈折率検出器である。
本発明のポリマーは、当業者には公知の手順、例えば、再発行された米国特許第２７，１４５号に開示されている手順を用いて水素化し得る。これらのポリマー及びコポリマーの水素化は、ラネーニッケル、貴金属（例えば白金など）のような触媒、可溶性遷移金属触媒及び米国特許第５，０３９，７５５号に記載のようなチタン触媒の存在下の水素化を含む十分に確立された多様な方法により実施し得る。本発明のポリマーは種々のジエンブロックを有し得、これらのジエンブロックは、例えば米国特許第５，２２９，４６４号に記載のように選択的に水素化し得る。
本発明に有用な架橋剤はアミノ樹脂である。本発明のためには、アミノ樹脂は、ＮＨ基を有する物質とカルボニル化合物及びアルコールとを反応させて製造した樹脂である。ＮＨ基を有する物質は、一般に、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコルリル（glycoluril）、環状尿素、チオ尿素、グアニジン、ウレタン、シアナミドなどである。最も一般的なカルボニル成分はホルムアルデヒドであり、他のカルボニル化合物としては高級アルデヒド及びケトンが挙げられる。最も一般的に用いられるアルコールは、メタノール、エタノール及びブタノールである。他のアルコールには、プロパノール、ヘキサノールなどがある。ＣＹＴＥＣ社（以前の名称はＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ社）は、他の製造業者と同様に、これらのアミノ樹脂を多種販売している。ＣＹＴＥＣ社の製品説明書には、該社が販売している３つの種類又は「タイプ」のアミノ樹脂が記載されている。
0003662935.tif 000003
（ここで、ＹはＮＨ基を有する物質であり、カルボニル源はホルムアルデヒドであり、Ｒ及びＲ′はアルキル化に用いるアルコール由来のアルキル基である）。Ｒ″は脂肪族基である。Ｒ、Ｒ′及びＲ″は最大８個の炭素原子を含み得る。このタイプについての説明はアミノ樹脂を唯一の純粋なタイプのモノマー物質として示しているが、市販の樹脂は、モノマー、ダイマー、トリマーなどの混合物として存在し、どの所与の樹脂も他のタイプの特性を幾分有し得る。ダイマー、トリマーなどはさらに、メチレン又はエーテル架橋をも含んでいる。一般に、本発明にはタイプ１のアミノ樹脂が好ましい。
例えば、以下のタイプ１のアミノ樹脂を用いて本発明の目的を達成することができる：ＣＹＭＥＬ  ３０３−メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（ここで、ＲはＣＨ3である）、ＣＹＭＥＬ  １１５６−メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（ここで、ＲはＣ4Ｈ9である）、ＣＹＭＥＬ  １１４１−カルボキシル改質メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（ここで、ＲはＣＨ3とｉ−Ｃ4Ｈ9の混合物である）、ＣＹＭＥＬ  １１７０−グリコルリル−ホルムアルデヒド樹脂（ここで、ＲはＣ4Ｈ9である）、及びＢＥＥＴＬＥ８０−尿素−ホルムアルデヒド樹脂（ここで、ＲはＣ4Ｈ9である）。これらの製品はいずれもＣＹＴＥＣ社により製造されているものであり、本発明に有用な他のアミノ樹脂と共に、Ａｌｂｅｒｔ  Ｊ．Ｋｉｒｓｃｈが編纂・記載し、１９８６に出版されたＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  ５０Ｙｅａｒｓ  ｏｆ  Ａｍｉｎｏ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｒｅｓｉｎｓに記載されている。
一般にブチル化アミノ樹脂はヒドロキシ官能ポリジエンポリマーとのかなり良好な相溶性を有しているが、メチル化アミノ樹脂は一般にヒドロキシ官能ジエンポリマーとは不相溶である。しかし、アミノ樹脂は必ずしも該ポリマーと相溶性である必要はなく、両者を単に混合するだけで相安定性混合物が生成する。というのは、本発明に開示されている部分反応によりこの不相溶性問題が克服され得、相分離しない樹脂が生成されるからである。
補強剤は、典型的には、アミノ樹脂架橋剤と反応し得る２つ以上の官能基を有している。補強剤は、典型的には、組成物を加熱すると架橋剤と反応する。補強剤の数平均分子量は、好ましくは６０〜６００、最も好ましくは６０〜１２０である。適当な官能基としては、第１級及び第２級アルコール並びにジカルボン酸又は無水物が挙げられる。
補強剤の当量は、官能基１モル当たり、一般に３０ｇ以上、好ましくは５０ｇ以上であり、一般に最大３００ｇ、好ましくは最大１５０ｇ、より好ましくは最大１００ｇである。補強剤の当量は、補強剤の分子量を補強剤１分子当たりの官能基の数で割ったものと定義される。補強剤として有効であるためには、補強剤分子の官能価、即ち補強剤１分子当たりの官能基の数が２以上でなければならない。官能価が２である市販品級の補強剤分子の総官能価は、不純物のためにより低くなる可能性がある。従って、１．６以上、好ましくは１．８以上の官能価を有する補強剤は本発明の組成物に用い得る。しかし、官能価は２．０以上が好ましく、所望によりいくらでも高くし得るが、但し、官能価を増大させると、補強剤とポリジエンジオールとの相溶性に有害作用を及ぼす極性も増大する。しかし、補強剤が組成物中にブレンド又はクッキングされ得るなら、そのような官能価も許容し得る。
本発明に用いるのに補強剤の例としては、非置換脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びダイマージオール、置換脂肪族ジオール、例えば、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール（Ａｒｃｏ社製のＭＰ−ジオール）、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＰＥＰジオール）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（ＴＭＰＤジオール）、及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＤジオール）、シクロ脂肪族ジオール、例えば、シクロヘキサンジメタノール及び４，４−イソプロピリデンジシクロヘキサノール（ＨＢＰＡ）、並びに芳香族ジオール、例えば、４，４−イソプロピリデンジフェノール（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ）（ＢＰＡ）が挙げられる。グリセロール、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパンのようなトリオールを用いてもよい。類似の非置換及び置換カルボン酸を用いてもよい。本発明に用いるのに好ましい物質は、５〜４０個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、特に、ＰＥＰジオール、ＴＭＰＤジオール及びＢＥＰＤジオールのようなアルキル置換脂肪族ジオールである。というのは、該ジオールは、置換された分枝鎖ジオールであり、従って、非置換直鎖ジオールのようにポリジエンポリマーと不相溶ではない。
本発明の目的を達成するため、即ち、上記のアミノ樹脂架橋剤を用いてポリジエンポリマー及び補強剤を架橋するためには、必ずしも常にではないがプロトン供与性酸触媒を必要とする場合が多い。ＣＹＭＥＬ  １１４１が架橋剤のときのように触媒が不要な場合もある。というのは、相溶性を得るのに必要な部分反応やその後の架橋反応を触媒するにはＣＹＭＥＬ  １１４１の酸官能価だけで十分だからである。触媒を用いる場合、用いられる酸触媒の量は、通常、十分な酸が存在することを確実にするために、ポリマー／補強剤／アミノ樹脂混合物の０．０５〜４重量％の量の範囲である。しかし、過剰量は望ましくないであろう。ポリマー／補強剤／アミノ樹脂の０．１〜２重量％の量を用いるのが最も好ましい。本発明に有用な多くのアミノ樹脂の架橋反応を触媒するには、一般に、強力なプロトン供与性酸の存在が必要であるが、用いられるアミノ樹脂によっては、中程度の強度の酸や、比較的弱い酸も有効であり得る。一般に、最も活性が高い触媒は最もｐＫａ値が低いものである。本発明に用い得る酸触媒の以下のリストはｐＫａ値が小さいものから順に並んでいる：鉱酸、Ｃｙｃａｔ  ４０４０触媒（ｐ−トルエンスルホン酸）、Ｃｙｃａｔ  ５００触媒（ジノニルナフタレンジスルホン酸）、Ｃｙｃａｔ  ６００触媒（ドデシルベンゼンスルホン酸）、シュウ酸、マレイン酸、ヘキサミン酸（hexamic acid）、リン酸、Ｃｙｃａｔ  ２９６−９触媒（酸性ピロリン酸ジメチル）、フタル酸及びアクリル酸。用い得る他の酸は、上述のＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ  Ｃｏｍｐａｎｙの刊行物に記載されている。また、３Ｍ  Ｂｒａｎｄ  Ｒｅｓｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ＦＣ−５２０（トリフルオロメタンスルホン酸のジエチルアンモニウム塩）を用いてもよい。Ｃｙｃａｔ  ６００は極めて有用な触媒であることが知見された。
本発明の相溶性組成物は、ポリジエンポリマーとアミノ樹脂架橋剤と補強剤とを混合して製造する。該混合物を妥当に可能な限り均質にしようとする努力を行うべきである。次いで、成分を適切な容器中で部分反応（不完全反応）させる。反応を進めすぎたりしないことが重要である。反応が進み過ぎると、組成物の粘度が高くなりすぎて、塗布が極めて困難若しくは不可能になったり、又は組成物が容器中で完全に架橋されてしまったりする。しかし、成分の不相溶性を克服して、放置している間に相分離しない樹脂、より好ましくは均質且つ透明な樹脂を得るのに十分な程度まで反応を行う必要がある。
従って、該混合物は、少なくとも、相安定性組成物、即ち、室温（２０℃）で２週間放置しても相分離しない組成物が得られるまで部分反応させる。該反応は、混合物がゲル化し始めるまで進めてはならない。混合物がゲル化し始めると、粘度が実質的に増大し、実験室規模の実験において、混合物が攪拌棒にからみつくようになる。混合物の粘度が該反応の出発時の該混合物の粘度の最大１０倍になるまで混合物を部分反応させるのが好ましい。
部分反応の必要且つ望ましいレベルは、当業者が日常的な実験を行うだけで容易に決定し得る。
満足すべき生成物を生成する特定の組成物のクッキング条件は、組成物の種類に応じて異なり、各組成物についての日常的な実験により経験的に決定し得る。例えば、酸−官能メラミン樹脂を含む樹脂をクッキングすると、通常、該樹脂上の酸は該反応を触媒するに十分であり、従って、さらに触媒を加える必要は殆ど又は全くないことが知見された。また、比較的不相溶性のメチル化メラミンを含む樹脂を１００℃で１時間クッキングするだけでは相安定性組成物を得るには十分ではなく、クッキング時間が２時間であれば満足すべき結果が得られ、４時間クッキングすると樹脂はゲル化することも知見された。より相溶性の高いブチル化メラミン樹脂を含む別の組成物から透明な相安定性組成物を生成させるには１００℃で１時間のクッキングで十分であった。従って、満足すべきクッキング条件は、相安定性で好ましくは透明な組成物を得るのに十分な触媒濃度とクッキング時間とクッキング温度とを組み合わせたものである。従って、一般に、６０〜１２０℃で０．５〜１０時間、通常１〜３時間、触媒の存在下に反応を行うことが推奨される。
部分反応（クッキング）ステップで加えられる触媒の量は、部分反応ステップを触媒するのに十分でなければならないが、組成物の完全な架橋を触媒するのに十分であってはならないことが当業者には理解されよう。適切な触媒量の選択は当業者の技術の範囲内である。触媒は、基体に塗布されてベーキングされた後で、組成物が完全に架橋するのに必要な触媒と同じものであってよい。部分反応ステップに必要とされる触媒の量は、通常、最終生成物中の所望の架橋量を得るのに必要とされる全触媒の約半分以下であることがしばしば知見される。その場合、部分反応した生成物は依然として所望に応じて好都合且つ容易に塗布し得る物理的形態にある。
次いで、部分反応混合物と架橋に必要な残りの触媒とを混合し、得られた混合物を基体に塗布する。次いで、基体をベーキングして架橋させる。基体を１００〜２５０℃で０．０１〜２時間ベーキングするのが好ましい。
架橋触媒は、０．０５〜４重量％の総量で用い、その半分以下の量を部分反応混合物を生成させるのに用いるのが好ましい。
溶媒を用いる必要はないが、溶媒をポリマー／補強剤／アミノ樹脂混合物に含めて粘度を低減させ、部分反応混合物を部分反応中に攪拌しやすくしたり、最終樹脂（部分反応した混合物）の塗布を容易にしたりすることもできる。適当な溶媒としては、ナフサ又はミネラルスピリットと称される場合もある液状脂肪族ヒドロカルボキシ、トルエン、キシレンなどのような炭化水素溶媒や、エステル、ケトン、エーテル及びアルコールのような酸素化溶媒が挙げられる。この部分反応の多くに十分に適しており、従って、該反応に用いた２種の共通溶媒はナフサ及びイソブチルアセテートである。部分反応樹脂を水性生成物として塗布するために水に分散させる場合には、ＢＵＴＹＬ  ＯＸＩＴＯＬ又はジアセトンアルコールのような水溶性溶媒を用いるのが有利であり得る。溶媒含有量は、ポリマー／補強剤／アミノ樹脂／溶媒混合物の７０重量％までのレベルであってよい。しかし、これらの組成物の場合、溶媒含有量は４０重量％以下が普通である。
アミノ樹脂が低粘性であり且つ溶媒含有量が低いか又はゼロでなければならない用途の場合、部分反応樹脂を水に分散させて、水性組成物として塗布することが必要であろう。この場合、部分反応及びその後の分散は溶媒が殆ど又は全く存在しない状態で行う必要がある。部分反応樹脂の水への分散は、当業者には公知の方法、典型的には反転法（inversion process）又は直接乳化法により実施し得る。反転法においては、樹脂を効率的に攪拌し得るに十分な程低い粘度とするに十分な程高い温度に加熱した有機相に界面活性剤を加える。典型的な温度は、４０〜９０℃である。例えば約２，０００ｒｐｍで回転する４枚羽攪拌機で、樹脂を激しく攪拌している間に、水をゆっくり加える。有機相の容量にほぼ等しい容量の水を加えると、得られた混合物は、有機連続相から水連続相に反転し、それによって水性分散液が生成する。次いで、さらに水を加えて粘度を所望の範囲まで低減させる。直接乳化法では、要求量、典型的には、有機樹脂１００部当たり約１５０重量部の水に界面活性剤を加える。典型的には、その後で、約６，０００ｒｐｍで作動するＳｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー／乳化機のような高剪断ミキサーを用いて有機樹脂をセッケン水に分散させる。アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤を含む多岐にわたる界面活性剤を用い得る。特に有効な界面活性剤は、ＣＹＣＡＴ  ６００をトリエチルアミン又はジメチルアミノエタノールのような第３級アミンで中和して製造したアニオン界面活性剤である。該化合物は、水中での分散を安定化させる界面活性剤として機能するだけでなく、組成物を基体に塗布した後で、ベーキングステップ中にアミンが蒸発して、ＣＹＣＡＴ  ６００がアミノ樹脂架橋剤による硬化を触媒することを可能にする。
架橋性組成物の固体部分において、ヒドロキシ官能ポリジエンポリマーは、ポリマー／補強剤／架橋剤組成物の１０〜８０重量％を占める。補強剤は組成物の２〜４０重量％を占め、アミノ樹脂架橋剤は組成物の８〜６０重量％を占める。ヒドロキシ官能ポリジエンポリマーが１０重量％未満で使用される場合は、硬化組成物は、ほとんどの用途に関して脆すぎる。それが８０重量％より多く使用される場合は、架橋剤および補強剤の濃度が低くなりすぎ、組成物が高い強度に硬化せず、多くの用途に関して軟質すぎる。補強剤の濃度が低すぎる場合は、硬化組成物が多くの用途に関して軟質になりすぎ、その濃度が高すぎる場合は、架橋結合密度が高くなりすぎ、組成物が再び脆くなりすぎる。アミノ樹脂の濃度が低すぎる場合は、強度が所望の高さにならず、その濃度が高すぎる場合は、アミノ樹脂のホモ重合によって硬化組成物が脆すぎるものになる。
本発明の架橋物質は、コーティングにおいて、特に、金属建造物または家具用のコーティングのような、硬質の光沢表面を必要とする用途のためのコーティングにおいて、あるいは油性金属またはプラスチック基体のような基体に結合するのが困難であるコーティングにおいて、最も有用である。それらは、ある種の接着剤（二次接着剤、構造用接着剤、貼合せ用接着剤、および触圧接着剤を包含する）、シーラント、フィルム（例えば、耐熱性および溶剤抵抗性を必要とするもの）等においても有用である。しかし、種々の成分を本発明の組成物と組み合わせて、特定の用途に関して、特性の適切な組み合わせ（例えば、付着性、凝集性、耐久性、低コスト等）を有する製品を得ることが、配合者にとって必要である。従って、好適な配合物は、本発明のポリマー、補強剤、およびアミノ樹脂硬化剤から成る、部分的にのみ反応した樹脂である。しかし、多くの接着剤、シーラント、およびコーティング用途において、好適な配合物は、樹脂、可塑剤、充填材、溶剤、安定剤、界面活性剤、およびアスファルトのような他の成分の種々の組み合わせをも含有する。下記のものは、接着剤、シーラント、およびコーティングの配合成分の、いくつかの典型的な例である。
接着剤用途、ならびにコーティングおよびシーラントにおいては、該組成物と相溶性である付着促進（ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ）または粘着付与（ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｔａｃｋｉｆｙｉｎｇ）樹脂を添加することが必要な場合がある。一般的な粘着付与樹脂は、約９５℃の軟化点を有する、ピペリレンと２−メチル−２−ブテンとのジエン−オレフィンコポリマーである。この樹脂は、商品名Ｗｉｎｇｔａｃｋ  ９５として商業的に入手可能であり、米国特許第３，５７７，３９８号に開示されているように、６０％ピペリレン、１０％イソプレン、５％シクロ−ペンタジエン、１５％２−メチル−２−ブテン、および約１０％ダイマーのカチオン重合によって製造される。樹脂コポリマーが２０〜８０重量％のピペリレン、および８０〜２０重量％の２−メチル−２−ブテンを含んで成る、他の粘着付与樹脂を使用することもできる。該樹脂は通常、ＡＳＴＭ法Ｅ２８によって測定される、約８０〜１１５℃の環球軟化点を有する。しかし、液体樹脂が使用される場合もある。
本発明の組成物に有用な他の付着促進樹脂は、水素化ロジン、ロジンのエステル、ポリテルペン、テルペンフェノール樹脂、重合混合オレフィン、芳香族樹脂、例えばクマロン−インデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニルトルエン−αメチルスチレンコポリマーおよびポリインデン樹脂を包含する。良好な熱酸化および色安定性を得るために、付着促進樹脂が飽和樹脂であるのが好ましく、例えば、Ｅｘｘｏｎによって製造されるＥｓｃｏｒｅｚ  ５０００シリーズ樹脂のような水素化ジシクロペンタジエン樹脂、またはＨｅｒｃｕｌｅｓによって製造されるＲｅｇａｌｒｅｚ樹脂のような水素化ポリスチレン若しくはポリα−メチルスチレン樹脂であるのが好ましい。使用される付着促進樹脂の量は、部分反応樹脂１００部に対して０〜２００重量部（ｐｈｒ）であり、好ましくは２０〜１５０ｐｈｒ、最も好ましくは２０〜１００ｐｈｒである。どの特定の付着促進樹脂を使用するかの選択は、それぞれの接着剤組成物において使用される部分反応樹脂の特定の組成に大部分依存する。適切な付着促進樹脂の選択は、当分野における精通者の技術に属するものである。
本発明の組成物は、ゴム配合油のような可塑剤を含有してもよい。ゴム配合油は当分野において既知であり、高飽和物含有油（ｈｉｇｈ  ｓａｔｕｒａｔｅｓ  ｃｏｎｔｅｎｔ  ｏｉｌｓ）、および高芳香族炭化水素含有油（ｈｉｇｈ  ａｒｏｍａｔｉｃｓ  ｃｏｎｔｅｎｔ  ｏｉｌｓ）を包含する。好ましい可塑剤は、Arcoによって製造されるTufflo  ６０５６および６２０４油のような高度飽和油であり、および、Ｓｈｅｌｌによって製造されるＳｈｅｌｌｆｌｅｘ  ３７１油のようなプロセス油である。本発明の組成物に使用されるゴム配合油の量は、０〜約２００ｐｈｒであり、好ましくは約０〜約１００ｐｈｒ、最も好ましくは約０〜約５０ｐｈｒである。
本発明は、スチールのような、下塗を必要とする基体を、塗装する方法を提供し、この方法は：（ａ）エポキシ樹脂プライマーおよびポリエステル樹脂プライマーから成る群から選択されるプライマーを用いて基体を被覆し、（ｂ）ジヒドロキシル化ポリジエンポリマー１０〜８０重量％、アミノ樹脂架橋剤８〜６０重量％、補強剤２〜４０重量％を含んで成る架橋性ベースコート組成物を、下塗りされた基体に適用し、および適用されたベースコート組成物を架橋し、ならびに、（ｃ）ジヒドロキシポリジエンを基剤とするクリヤコート、ポリエステルクリヤコート、およびアクリルクリヤコートから成る群から選択されるクリヤコートを、ベースコートの上に適用する、ことを含んで成る。
本発明の方法に使用することができるプライマーは、スチール基体のプライマーとして一般に使用されるプライマーであり、エポキシ樹脂プライマーおよびポリエステルプライマーを包含する。エポキシ樹脂プライマーは通常、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）を基体とし、例えば、ＥＰＯＮ  ８２８樹脂（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）である。樹脂を製造するために、ＤＧＥＢＡをビスフェノールＡ（ＢＰＡ）と反応させて、第二級ヒドロキシル官能基を有する、より高い分子量のエポキシ樹脂を生成する。このエポキシポリオールの硬化剤は一般に、アミノ樹脂またはポリイソシアネートである。適切に配合した後に、エポキシプライマーを、キシレンのような溶剤中の溶液から適用することができ、または、無溶剤粉末として適用することもできる。エポキシプライマーを適用する特に望ましい方法は、陰極電着（ＣＥＤ）法による。ＣＥＤ法によって適用することができる、水性（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ）エポキシプライマーの典型的な樹脂製造および配合が、米国特許第４，８８３，５７２号に開示されている。再びＤＧＥＢＡをＢＰＡと反応させて、より高い分子量のエポキシポリオールを得る。次に、樹脂上のエポキシ基を、メチルアミノエタノールのような第二級アミンと反応させ、生成される第三級アミンを、乳酸のような酸を用いてイオン化する。イオン化された分子種が、水中において分散性の樹脂を形成する。好適な硬化剤、腐蝕阻害剤パッケージ、および種々の他の成分を用いて樹脂を配合した後に、プライマーを適用し、一般に約１８０℃で２０分間のベーキングによって硬化させることができる。
ポリエステルポリオールをプライマー中に使用することもできる。これらのポリエステルポリオールも通常、アミノ樹脂またはポリイソシアネートを用いて硬化させることができる。一般に、ポリエステルポリオールは、グリコールまたはグリコール混合物、および酸無水物または二酸化合物、あるいは酸無水物または二酸化合物の混合物を用いて、縮合反応を行うことによって、合成される。縮合反応は一般に、縮合の水を除去することができる重合がま中で、１７５℃〜２３５℃の温度において行われる。ポリエステルポリオール合成に使用される典型的なグリコール類は、本発明の新規コーティング組成物に使用される前記の補強剤と同様のものである。特に好ましいのは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、およびネオペンチルグリコールである。ポリエステル合成に使用することができる酸無水物および二酸は既知である。プライマーのポリエステルに使用されることが多い酸無水物および二酸は、無水フタル酸、イソフタル酸、およびアジピン酸である。ポリエステルに使用されるヒドロキシ官能および酸官能化合物のかなり完全なリストが、Ａｍｏｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙのＢｕｌｌｅｔｉｎ  ＩＰ−６５ｃ、「Ｈｏｗ  ｔｏ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｂｅｔｔｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｒｅｓｉｎｓ  ｗｉｔｈ  Ａｍｏｃｏ  ＰＩＡ  ａｎｄ  ＴＭＡ」に記載されている。
ポリエステルプライマーは、有機溶剤中の溶液から、または無溶剤粉末として、適用することができる。しかし、好ましい適用方法は、水性コーティングとして適用する方法である。水性ポリエステルコーティング樹脂の製造技術は、当業者に既知であり、例えば米国特許４０５４６１４号に見い出すことができる。酸官能基を有するポリエステルを製造することができる。これらの酸基は、ジメチルアミノエタノールのような第三級アミンによって中和され、樹脂が水中に分散される。好適な架橋剤、腐蝕抑制剤、良好な性能を与えるのに必要な他の成分を用いて配合した後に、プライマーを適用し、一般に約１５０℃で３０分間のベーキングによって硬化（架橋）させる。
プライマーの硬化剤は一般に、アミノ樹脂またはポリイソシアネートである。使用されるアミノ樹脂は、本発明の組成物に使用される前記と同様の種類である。プライマーに使用されるポリイソシアネートは通常、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）または４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）に基づく。これらのジイソシアネートは典型的には、例えば、３モルのジイソシアネートを縮合させてイソシアヌレート環構造を形成することによって、または３モルのジイソシアネートをトリメチロールプロパンのようなトリオールと反応させることによって、トリイソシアネートに変換される。ポリイソシアネートは、２成分コーティングにおいて、周囲温度で、ポリオールを硬化させる。または、イソシアネート基を、フェノールのような揮発性ブロッキング剤によってブロックすることができ、ブロックされたポリイソシアネートが、約１８０℃の温度でベーキングされたときに脱ブロックされて、ポリオールを硬化させるポリイソシアネートを再生する。
プライマーコーティングの主な機能は、基体の腐蝕を防止すること、平滑な、または磨いて平滑にすることのできる表面を与えること、および追加コーティングが付着する表面を与えることである。本発明のコーティングが、これらのプライマーに非常によく付着することが見い出された。本発明のコーティング（ベースコート）はほとんど常に着色されて、被覆される部分に所望の色を与え、日光および環境による崩壊に対してプライマーを保護する。言い換えるならば、ベースコートは、基体の「塗料（paint）」である。本発明の組成物に基づくこの着色されたコーティングは、クリヤコートコーティング（クリヤコート）によって被覆されることも多く、それによって、被覆された部分の外観を向上させ、および、着色されたコーティングを崩壊から保護する。
クリヤコートコーティング用の樹脂は一般に、ポリエステルポリオールまたはアクリルポリオールのいずれかを含有し、ポリオールの硬化剤は、アミノ樹脂またはポリイソシアネートのいずれかである。クリヤコート中のポリエステルポリオールは、特に日光に対して良好な安定性を有するアルコールおよび酸官能成分のみがポリエステル合成に使用されること以外は、プライマー中のポリエステルポリオールと非常に類似している。クリヤコートに使用されるアクリルポリオールは、通常、有機溶剤の溶液中におけるラジカル重合によって、またはコーティングが粉末として適用される場合は懸濁重合において、製造される。アクリル樹脂に使用される商業的に入手可能な、多種のアクリレートおよびメタクリレートモノマーが存在する。重合に使用されるアクリルモノマーは、アクリルポリオールに適切な特質を与えるように選択される。アクリルポリオールの重要な特質の２つは、ガラス転移温度（通常、０℃〜５０℃）、およびヒドロキシ当量（通常、２００〜１０００）である。従って、一般的な重合は、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、およびヒドロキシエチルアクリレートの組み合わせを使用する。
クリヤコート中のポリエステルポリオールまたはアクリルポリオールの架橋剤は、安定な架橋剤のみが使用されること以外は、プライマー中の架橋剤と非常に類似している。本発明の組成物に使用される前記種類のアミノ樹脂が、ベーキングクリアコートの架橋剤として使用される。光安定性のイソシアネートのみが使用される。これらはヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、または４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）に基づく。これらのジイソシアネートは通常、トリイソシアネートに変換され、および、それらがベーキング系（ｂａｋｅ  ｓｙｓｔｅｍ）においてポリオールを硬化させるために使用される場合にはブロックされる。クリヤコートコーティングは通常、流動を向上させ、表面きずを減少させる湿潤剤を用いて、および特にクリヤコートおよびベースコートを日光による崩壊から保護する安定剤を用いて、配合される。
本発明の組成物に添加することができる任意の成分は、安定剤である。酸化防止剤を添加して、製造、貯蔵、硬化、および組成物の使用の間の、熱崩壊および酸化から、組成物を保護する。紫外線安定剤を添加して、日光による崩壊から組成物を保護する。
塗装部分に所望の色および外観を与えるために、顔料が、コーティング（塗料）組成物に含有されることが多い。種々の充填材を、配合物に含有させることができる。このことは、充填材が所望の外観を与えるだけでなく、耐候性のような、コーティングまたはシーラントの性能をも向上させる外部用コーティングまたはシーラントに関して、特に当てはまる。多種の充填材を使用することができる。好適な充填材は、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、酸化亜鉛、二酸化チタン等を包含する。充填材の量は通常、使用される充填材の種類、およびコーティングまたはシーラントが意図する用途に依存して、配合物の無溶剤部分に対して０〜約６５重量％の範囲である。特に好ましい充填材は二酸化チタンであり、その理由は、日光への曝露による崩壊に対する組成物の抵抗性を向上させることにおいて非常に有効であるからである。
本発明の全ての接着剤、コーティングまたはシーラントにおいて常に使用される３つの成分は、ヒドロキシ官能ジエンポリマー、アミノ樹脂架橋剤、および補強剤である。これらの成分の他に、本明細書に開示されている種々の樹脂、充填材および顔料、可塑剤、安定剤、および溶剤の中から、使用するか使用しないかを、配合者が選択する。どの成分が使用されるかについての明確な規則を示すことはできない。熟練した配合者は特定の種類の成分を選択し、それらの濃度を調節して、特定の接着剤、コーティング、またはシーラント用途の組成物に必要とされる特性の組み合わせを正確に得る。
従って、他の局面によれば、本発明は、本発明の組成物および粘着付与樹脂を含んで成る接着剤に関する。
接着剤は、保護された環境において使用される粘着性組成物の薄層であることが多い（２つの基体を互いに付着させる）。従って、非水素化ジエンポリマーが通常、適切な安定性を有し、それによって、安定性に関してあまり考慮することなく樹脂の種類および濃度が最大粘着性を得る様に選択され、顔料は通常使用されない。粘着付与樹脂は、当業者に既知であり、例えば、ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋの「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」第３版に、記載されている。
他の局面によれば、本発明は、本発明の組成物、充填材または安定剤のどちらか、あるいは両方、および任意に顔料を含んで成るコーティングに関する。コーティングは、基体を保護または装飾するために基体に適用される、薄く、非粘着性の、着色された組成物であることが多い。従って、水素化ジエンポリマーが、適切な耐久性を有することが必要である。樹脂は、最大耐久性および最少吸塵性（dirt pick-up）が確実に得られるように選択される。充填材および顔料は、適切な耐久性および色を与えるように、注意深く選択される。コーティングは、比較的高い溶剤濃度を有することが多く、または水性分散剤にされて、容易な適用が可能となり、平滑な乾燥被膜を与える。
さらに他の局面によれば、本発明は、本発明の組成物および粘着付与樹脂を含んで成るシーラントに関する。
シーラントは填隙剤（gap filler）である。従って、２つの基体の間の空間を満たすために、シーラントはかなり厚い層において使用される。２つの基体は互いに移動し合うことが多いので、シーラントは通常、この移動に耐えることができる低弾性率の組成物である。シーラントは天候に曝露されることが多いので、通常、水素化ポリマーが使用される。樹脂および可塑剤は、低弾性率を維持し、吸塵性を最少限にするように、選択される。充填材および顔料は、適切な耐久性および色を与えるように、選択される。シーラントはかなり厚い層において適用されるので、収縮を最少限にするために、溶剤含有量ができる限り低くされる。
当分野に精通した配合者は、多種の用途に適した特性を有するコーティング、接着剤、およびシーラントを製造するための、本発明の、ヒドロキシ官能ジエンポリマー／補強剤／架橋剤組成物が有する、優れた多用途性を理解するであろう。
実施例
下記実施例は、ヒドロキシを末端基とするポリジエンポリマー、アミノ樹脂架橋剤、および補強剤を含有し、相溶性を得るためにクッキング（部分的反応）され、続いて硬化（架橋）される、本発明組成物の有効性を示している。実施例に使用されたポリマーは、表１に特徴が記載されており、その表において、Ｂｄは非水素化ポリブタジエンブロックであり、ＥＢは水素化ポリブタジエンブロックであり、Ｓ／ＥＢはスチレンおよび水素化ブタジエンのランダムコポリマーブロックを示す。
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従って、ポリマーＡは、数平均分子量３３００、１分子につき１．９ヒドロキシルの平均官能価、４８／５２の１，２−Ｂｄ／１，４−Ｂｄ付加比を有する、水素化ポリブタジエンジオールであった。ポリマーＢは、ポリブタジエンが水素化されていないこと以外は、ポリマーＡと同様のジオールであった。ポリマーＣは、１，２−Ｂｄ／１，４−Ｂｄ比が８４／１６であること以外は、ポリマーＡと同様であった。ポリマーＤは、平均官能価が１分子につき２．４ヒドロキシルであること、および１，２−Ｂｄ／１，４−Ｂｄ比が２０／８０であること以外は、ポリマーＡと同様であった。ポリマーＥおよびＦは、それらが水素化ポリブタジエンと共重合したスチレン２６重量％および４３重量％をも含有すること以外はポリマーＡと同様であった。
実施例に使用された他の成分を、表２に示す。
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本発明によって製造されたコーティングを、基体に適用し、ベーキングによって硬化させた後に、機械的特性に関して評価した。コーティングの一般的外観（明澄度、光沢度、付着性、および表面損傷抵抗性（mar resistance））を、視覚的に判断し、質的に記載した。鉛筆の芯がもはやコーティングを彫らなくなるまで、連続的により軟質の鉛筆の芯をコーティングに押しつけるＡＳＴＭ  Ｄ３３６３法によって、コーティングの鉛筆硬度（丸のみ（ｇｏｕｇｅ））を測定した。硬度の測度（最も軟質〜最も硬質）は、６Ｂ＜５Ｂ＜４Ｂ＜３Ｂ＜２Ｂ＜Ｂ＜ＨＢ＜Ｆ＜Ｈ＜２Ｈ＜３Ｈ＜４Ｈ＜５Ｈ＜６Ｈである。ロッカー硬度は、スオード型硬度ロッカーを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ２１３４によって測定した。この試験は、振幅が固定出発角度から固定最終角度に減少する前に、ロッカーがコーティング上で行う揺動（ｒｏｃｋｓ）の回数を測定する。この値は、ロッカーがガラス基体上で行う揺動の回数に対する、試験サンプルの揺動のパーセンテージとして表される。１００サイクル（１サイクルは、前方の１ストロークおよび後方の１ストロークに等しい）の間、または金属基体へ到達するまで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で湿らせた布をコーティングに対して擦りつけるＡＳＴＭ  Ｄ４７５２法によって、コーティングのＭＥＫ抵抗性を測定した。コーティングがスチールに対して低い付着性を有する場合には、コーティングが彫られるまたは擦られる代わりに、スチールから単にすり落とされるので、硬度およびＭＥＫ抵抗性の値に対して、誤った評価を招くことに注意すべきである。スチールに対するこの低い付着性は、硬度試験において、コーティングを実際よりも軟質であるように見えさせる、および、それらが事実上充分に硬化している場合に、ＭＥＫ抵抗性試験において低い程度に硬化しているように見えさせる、という効果を有する。コーティングの付着性は、クロスハッチ付着性試験、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９、方法Ｂ、によって測定された。この試験において、格子模様をコーティングに刻みつけ、感圧テープを貼り、除去して、テープによって除去されたコーティングの量が評価される。測度範囲は、５（付着損失なし）〜０（６５％より多くの付着損失）の範囲である。
本発明の重要な部分は、これらの組成の本質的な不相溶性を克服するために、これらの組成物の成分をクッキングする方法である。相安定性の組成物を製造するために必要な、触媒濃度、クッキング時間、およびクッキング温度の条件は、配合物ごとに異なっており、各配合物に関して試行錯誤によって決定しなければならなかった。ポリジエンポリマー、補強剤、および架橋剤の相安定性の組み合わせは通常、酸触媒ＣＹＣＡＴ  ６００の種々の量を用いて、重合がま中で約１〜３時間、約１００℃においてクッキングすることによって得られた。各組成物に関して実際に使用された触媒濃度、クッキング時間、およびクッキング温度が、表に示されている。便宜上、クッキングは典型的に、イソブチルアセテートまたはＶＭ＆Ｐナフサのどちらかの溶剤中６０重量％の固体含有量において行われて、樹脂に扱いやすい粘度を与えた。Ｂ型粘度計を用いて、２５℃における粘度を、いくつかの組成物に関して測定した。フィルムを流延する前に、酸触媒含有量を典型的に、１重量部（ｐｂｗ）に増加させて、ベーキングの間に硬化を行った。特に記載のない限り、冷間圧延スチールパネル（Ｑ−Ｐａｎｅｌ  Ｃｏｒｐ．からのＱＤ４１２パネル）上に、＃５２線巻ロッドを用いて、コーティングを適用し、１７５℃で２０分間のベーキングによって硬化させた。熱可塑性オレフィンパネル（ＡＣＴ  Ｃｏｒｐ．からのＨｉｍｏｎｔ  ＥＴＡ−３０８１パネル）にコーティングを塗布し、１２１℃で１時間のベーキングによって硬化させた。
比較例
本発明の補強剤を使用せずに、メラミン樹脂でジオールを硬化させる従来の技術によってポリマーＡを用いて製造したコーティングの特性を、表３に示す。
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触媒０．４重量部、１００℃で１時間のクッキングの条件が、配合物３−１を用いて相安定性の組成物を得るのに充分であることを、結果が示している。配合物３−２に使用されたブチル化メラミン、ＣＹＭＥＬ  １１５６は、ポリマーＡに対して幾分より相溶性であり、従って、幾分より低いクッキング温度８０℃が、相安定性の組成物を得るのに充分であった。配合物３−３を用いた場合、満足できる組成物を与えるクッキング時間、温度、および触媒濃度の組み合わせは、見い出されなかった。ＣＹＭＥＬ  １１４１の酸官能価が、反応を触媒すると考えられ、従って、ＣＹＣＡＴ  ６００は必要でなかった。実際に、０．４重量部の少量のＣＹＣＡＴ  ６００が添加された場合に、樹脂のクッキングの間に、樹脂が急速にゲル化した。１時間より短いクッキング時間を用いた場合、製造された樹脂は、相安定性ではなく、室温に静置すると分離する。１時間よりも長いクッキング時間を用いた場合、樹脂は粘度が高くなりすぎ、数時間のクッキング後に樹脂がゲル化した。
表３の結果は、配合物３−１および３−２の両方が、非下塗スチールに対しては低い付着性を有するが、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）基体に対しては優れた付着性を有することを示している。しかし、どちらの組成物も、非常に軟質で、弱いコーティングを生じ、従って、それらに非常に低い表面損傷抵抗性を与え、それらを実際の用途に使用するのに適さないものにした。
比較例の結果は、有用なことに、ヒドロキシを末端基とするポリジエンポリマーおよびメラミン樹脂に基づくコーティングが、より硬質で、より強くなければならないことを示す。このことは、ＴＭＰＤジオールまたはＢＥＰＤジオールのような、低分子量補強剤（ジオール）をも、配合物の中に含有することによって達成された。しかし、これらの低分子量ジオールは非常に極性であり、従って、前記のヒドロキシを末端基とするポリジエンポリマーに対して低い相溶性を有し、それらとの混合物は相安定性ではない。しかし、本発明は、前記の本発明の方法を用いて、成分の部分反応を行うことによって、強化ジオールを含有する相安定性の組成物を製造することができることを示す。本発明を例示する実験の結果が、表４、５、６、および７に示されている。
実施例１−メラミン樹脂および補強剤（ジオール）型の効果
表４は、４０重量部のポリマーＡを含有する配合物中に、２つの低分子量の分岐鎖の強化ジオールを、２つのブチル化メラミン樹脂と共に含有する配合物に関する結果を示す。
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ＣＹＭＥＬ  １１５６またはＣＹＭＥＬ  １１４１のどちらかを用いて、ＴＭＰＤジオールおよびＢＥＰＤジオールの両方が、ポリマーＡに基づく樹脂中に、クッキングによって組み込まれて、相安定性の組成物が得られることを、結果は示している。０．４重量部のＣＹＣＡＴ  ６００触媒を用い、ＣＹＭＥＬ  １１５６を用いて、明澄な樹脂が製造された。ＣＹＭＥＬ  １１４１上の酸基が反応を触媒することができるので、ＣＹＭＥＬ  １１４１を用いるクッキングにおいてＣＹＣＡＴ  ６００を必要とせずに、相安定性のブレンドが得られた。４つの全ての組成物が、比較例よりも、かなり良好な表面損傷抵抗性を有する。表４中の配合物４−１および４−２は、スチールに対して非常に低い付着性を有し、軽い指圧によって容易にスチールからすり落ちる。酸官能メラミン樹脂を含有する配合物４−３および４−４は、この性質試験において、かなり良好な付着性を示すが、クロスハッチ付着試験においては、スチールに対してなお低い付着性を示す。しかし、４つの全ての配合物が、付着することが困難な基体であると一般に考えられているＴＰＯに対して優れた付着性を有する。
実施例２−ポリマーＡの濃度の効果
表５の結果は、２つのブチル化メラミン樹脂と共に、ＴＭＰＤジオールを含有する配合物中の、ヒドロキシを末端基とするジエンポリマーの濃度の結果を示す。
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表５の結果は、２０重量部のポリマーＡ濃度のみにおいて、優れた樹脂が得られることを示す。相安定性の樹脂を得るために、ＣＹＭＥＬ  １１５６を含有する配合物中に、０．４重量部のＣＹＣＡＴ  ６００が必要であるが、ＣＹＭＥＬ  １１４１を含有する配合物中には、ＣＹＣＡＴ  ６００が必要でないことも見い出された。ＣＹＭＥＬ  １１５６を含有する３つの全てのコーティングが、スチールに対して低い付着性を有したが、一方、ＣＹＭＥＬ  １１４１を含有するコーティングは、スチールに対して、幾分より良好に付着する。配合物５−１〜５−５は、ＴＰＯに対して優れた付着性を有した。ＴＰＯに対する付着性は、配合物５−６に関しては測定されなかった（ｎｄ）が、ＴＰＯに対して優れた付着性を示すことが予想される。
実施例３−ヒドロキシを末端基とするポリジエンポリマーの種類の効果
表６の結果は、ＴＭＰＤジオールおよびＣＹＭＥＬ  １１４１を含有する組成物中に使用されるヒドロキシを末端基とするジエンポリマーの種類の効果を示す。
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ＣＹＭＥＬ  １１４１が全配合物に使用されたので、４つの全ての配合物が、ＣＹＣＡＴ  ６００触媒を添加せずに、１００℃で２時間クッキングされた。このようにして製造されたほぼ全ての樹脂と同様に、４つの全ての樹脂が、クッキング終了後の熱いときに、明澄であった。配合物６−１、６−２および６−３は、室温に冷ました後も明澄のままであった。しかし、配合物６−４は、室温に冷ましたときに、不透明な、容易に攪拌されるペーストになった。従って、実際的用途において、配合物６−４は、まだ熱い間に基体に塗布しなければならないものであった。これを行う器具が入手できなかったので、配合物６−４は塗布されず、試験されなかった。しかし、それの特性は、ポリマーＡに基づく配合物６−１の特性に類似していると考えられる。ポリマーＢおよびＣを用いた組成物は、ポリマーＡを用いた組成物のようにＴＰＯによく付着しなかったが、全ての３つのポリマーＡ、Ｂ、およびＣが、本発明に使用するのに適していることを、配合物６−１、６−２、および６−３に関する結果が示している。ポリマーＤに基づく樹脂を塗布するために、より精巧な装置が必要とされるが、ポリマーＤも、本発明に使用するのに適していると考えられる。
実施例４−ヒドロキシを末端基とするジエンポリマー中のスチレン含有量の効果
種々のスチレン含有量のヒドロキシを末端基とするポリジエンポリマー、ＴＭＰＤジオール、およびメチル化メラミン樹脂ＣＹＭＥＬ  ３０３を含有する組成物を比較した結果について表７に示す。
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配合物７−１に関する結果は、この樹脂を製造するのが困難であったことを示している。これらのかなり厳しいクッキング条件下においてさえも、樹脂は曇っており、相は室温で静置したときに分離した。触媒濃度およびクッキング条件をさらに最適化することによって、相安定性の組成物を、配合物７−１を用いて製造することができると考えられる。配合物７−１の製造がこのように困難である理由は、ＣＹＭＥＬ  ３０３に対するポリマーＡの制限された相溶性である。上記配合において、ポリマーＥおよびＦが、ポリマーＡよりもかなり優れた樹脂を生じることを、配合物７−２および７−３に関する結果が示している。このことは、メラミン樹脂との相溶性を向上させることに対する、ジオール中にスチレンを含有することの有益な効果を示している。上記配合において、どちらの樹脂もスチールに対して良好な付着性を示さなかったが、両方ともＴＰＯにはかなりよく付着した。
実施例５−下塗されたスチールに対する、種々のコーティング組成物の付着性
フォード車に使用することが指定されている陰極電着（ＣＥＤ）エポキシプライマーを下塗されたスチールパネルにおいて、ジヒドロキシ官能ポリジエンポリマーに基づくコーティング組成物を試験した。非下塗スチールに関しても、同樹脂を試験した。樹脂の組成を表８に示す。Ｓｈｅｌｌ  ＶＭ＆Ｐナフサ溶剤中の固形物６０重量％において、１００℃で２時間、重合がま中でクッキングすることによって、全ての樹脂を製造した。全ての樹脂が、明澄な、ほぼ無色の、かなり低い粘度の液体であった。＃５２ワイヤーロッドを用いて、それらを基体に被覆し、１２１℃で３０分間ベーキングすることによって、硬化させた。特性を表８に示す。
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２つのスチレン含有ジオール、ポリマーＥおよびＦに基づくコーティング組成物は、酸官能メラミン樹脂ＣＹＭＥＬ  １１４１がこれらの配合物に使用されたので、非下塗スチールに対する良好なクロスハッチ付着性を与えることを、クロスハッチ付着性試験の結果が示している。全てのコーティング組成物が、ＣＥＤエポキシ下塗スチールに対する優れたクロスハッチ付着性を与えたことも、表８の結果は示している。従って、これらのコーティング組成物のどれもが、このエポキシプライマー上のコーティングに使用し得る。エポキシプライマーコーティングが、当該コーティング組成物中のメラミン樹脂と反応し得る官能性残基を有して、プライマーとコーティング組成物との間の優れた結合を与えるようである。
実施例６−ベースコート／クリヤコートの組み合わせ
車を塗装する系は、少なくとも３つの層（プライマー／ベースコート／クリヤコート）または４つの層（プライマー／サーフェーサー／ベースコート／クリヤコート）から構成される。表９は、自動車用コーティングに使用されるポリマーＡに基づく樹脂の適性を示すことを意図する、ベースコート及び３種のクリヤコートの基本配向をしている。
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ベースコート９−１およびクリヤコート９−２の樹脂は、０．４重量部のＣＹＣＡＴ  ６００と共に、１００℃で２時間クッキングされた。フィルムを流延する前に、触媒レベルを１重量部に増加し、安定剤（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙによって供給される、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２８、およびＴＩＮＵＶＩＮ  １２３）を添加した。ベースコート９−１は、顔料として、ＴｉＯ２を固体ベースで５０重量％で使用した。クリヤコート９−３は、メラミン樹脂で硬化されるポリエステルポリオールであり、クリヤコート９−４は、ブロックされたイソシアネートで硬化されるアクリルポリオールであった。全てのコーティングが、スプレーし得る粘度を得るために、キシレン／ブタノール（１／１）を用いて希釈された。
ホワイトベースコート９−１を３つの基体に被覆した：ＤＥＸＦＬＥＸ  ８８０（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｌａｑｕｅ，Ｉｎｃ．から購入）は、自動車バンパーに使用される種類の典型的なＴＰＯである；フォードによって使用が指定されているＣＥＤエポキシプライマーであるエポキシ下塗スチール（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から購入されるＡＰＲ  １６９００）；および、フォードによって使用が指定されている、プライマー／サーフェーサー被覆スチール（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から購入されるＡＰＲ  ２９４０１）。約５分間のフラッシュ後、クリヤコート９−２を、被覆されたエポキシ下塗スチールに塗布し、コーティングを１２１℃で３０分間のベーキングによって硬化させた。ＴＰＯ上のホワイトベースコート９−１が、１２１℃で３０分間のベーキングによって硬化され、クリヤコート９−３が塗布され、１２１℃で３０分間のベーキングによって硬化された。プライマー／サーフェーサー被覆スチール上のホワイトベースコート９−１が、１２１℃で３０分間のベーキングによって硬化された。クリヤーコート９−４が、被覆されたプライマー／サーフェイサーパネルに塗布され、クリヤーコートが１５０℃で２０分間のベーキングによって硬化された。３つの全てのベースコート／クリヤコート系が、クロスハッチ付着性試験において、優れた付着性を与えることが見い出された。
これらの結果は、ジヒドロキシポリジエンポリマーに基づくベースコート組成物が、ＴＰＯのコーティングだけでなく、車の下塗された金属部材のコーティングにも、使用するのが適していることを示す。それらは、ＴＰＯに対して、および一般にフォードによって使用されている下塗金属基体に対して、優れたクロスハッチ付着性を有する。それらはまた、ポリエステル／メラミンおよびアクリル／ウレタンクリヤコートのコーティング間付着性、ならびに他のジヒドロキシポリジエン樹脂から製造されるクリヤコートに対しての、優れた付着性を有する。