(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超電導相となる１２３組成原料と絶縁相となる２１１組成原料とを原料組成物とし、該原料組成物に銀又は酸化第一銀の粉末を添加したものからなる原料棒を一方向へ移動させながら部分加熱して行う部分溶融一方向凝固プロセスでイットリウム（Ｙ）系の酸化物超電導体を製造するに際して、
一方向凝固工程における酸素雰囲気濃度を制御して、前記原料棒の断面における銀又は酸化第一銀の粉末の分散度を調整することを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、原料組成物１００質量部に対して前記銀又は酸化第一銀の粉末の添加量が５〜５０重量部であることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
【請求項３】
請求項２において、原料組成物１００重量部に対して前記銀又は酸化第一銀の粉末の添加量が１８重量部以上であることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、Ｙ（イットリウム）系、Ｌａ（ランタノイド）系等における１２３系酸化物超電導体の製造方法に関する。
【０００２】
ここでは、超電導相を１２３組成とする１２３系酸化物超電導体として、Ｙ系を例に採り説明するが、これに限られるものではない。
【０００３】
なお、本明細書で、１２３組成、２１１組成とは、３種の金属酸化物からなる複合金属酸化物の金属組成が、モル比でそれぞれ、１：２：３、２：１：１になっているものを言う。
【０００４】
【従来の技術】
１２３系酸化物超電導体は、液体窒素温度においても、単位面積当たり多くの電流を流すことが可能である。また、１２３系酸化物超電導体はピンニング（磁束が超電導体に流した電流により発生するローレンツ力で動くのを阻止する作用）を有するものを製造でき、磁石との組み合わせによる安定した磁気浮上が期待できる。これらの理由により、１２３系酸化物超電導体は電流導体や磁気軸受けへの応用が検討されている。
【０００５】
Ｙ系超電導体（ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx ）でのピンニング導入は、２１１組成からなる絶縁相（Ｙ2 ＢａＣｕＯr ）を、１２３組成からなる超電導相（ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx ）の部分溶融状態での包晶反応による結晶成長で、反応残渣として超電導相（結晶）中に残して、ピンニングセンターとして利用することにより行っていた。
【０００６】
ここで、通常、超電導結晶の配向は溶融状態での温度勾配によって決定されるが、Ｙ系超電導体（ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx ）では超電導結晶方位の成長異方性が他の酸化物超電導体ほど強くないため、一方向の温度勾配では特定方向に結晶を配向させることができない。
【０００７】
そこで本願出願人と同一人から、Ｙ系超電導体（ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx ）でのピンニング導入において、超電導電流が流れる電導面が温度勾配方向に一方向凝固するように、更に、結晶自体も溶融凝固方向に連続成長可能にすることにより、臨界電流密度を大きくすべく、下記構成の超電導体の製造方法が、特願平６−８８６３１号において提案されている。
【０００８】
「溶融法による一方向凝固プロセスで酸化物超電導体を製造する際、Ｙ系超電導体（ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx ）と絶縁相（Ｙ2 ＢａＣｕＯr ）からなる原料組成で、前記絶縁相（Ｙ2 ＢａＣｕＯr ）組成割合を２０％以上とすることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。」
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、酸化物超電導体は、上記のように製造したものも含めて、一般的な酸化物と同様、硬くてもろい、即ち粘り強さに欠ける。
【００１０】
また、酸化物超電導体は、常温の電力源とコイルやケーブル等の超電導応用機器を接続する大電流導体等として使用するに際して、一般的な酸化物と金属との接合と同様、電極と低接触抵抗で接続（接合）することが困難であった。電極と酸化物超電導体とを低接触抵抗で接続できないと、接合部の接触抵抗による発熱で、超電導体を使用する実質的効果が得られなかったり、急激な熱歪みにより、超電導体の破壊に至ってしまうおそれがあった。
【００１１】
これらは、酸化物超電導体を超電導体応用機器や大電流導体への実用化を阻害する因子の一つとされている。
【００１２】
本発明は、上記にかんがみて、１２３系の酸化物超電導体を製造するに際して、酸化物超電導体に粘り強さを付与でき、かつ、低接触抵抗で電極との接続を可能とする超電導体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、超電導体の原料組成物に銀を加えることを思い付き、鋭意開発をする過程で、一方向凝固工程で、酸素濃度を制御すれば、銀の断面分散状態を制御できることを見出し、下記構成の超電導体の製造方法に想到した。
【００１４】
超電導相となる１２３組成原料と絶縁相となる２１１組成原料とを原料組成物とし、該原料組成物に銀または酸化第一銀の粉末（以下「銀粉末等」と言う。）添加して、部分溶融一方向凝固プロセスで１２３系の酸化物超電導体を製造するに際して、
一方向凝固工程における酸素雰囲気濃度を制御して、銀粉末等の分散度を調整することを特徴とする。
【００１５】
【手段の詳細な説明】
以下、本発明の超電導体の製造方法を、図１〜２に基づいて説明をする。以下の説明で「部」は、特に断らない限り、「重量部」を意味する。
【００１６】
図１は、一方向凝固プロセスにより１２３系超電導体を製造する工程図である。
【００１７】
(1) まず、原料粉末を混合する。混合手段は、特に限定されないが、ボールミルを使用して行う。
【００１８】
原料粉末は、１２３組成原料、超電導原料として２１１組成原料、及び、銀粉末等（ＡｇまたはＡｇ2 Ｏ）からなるものである。
【００１９】
Ｙ2 Ｏ3 、ＢａＣＯ3 、ＣｕＯ、これらの原料粉末を１２３組成１００部に対し２１１組成が２５〜８０部、望ましくは３０〜６０部となるようモル比に秤量し混合する。
【００２０】
銀粉末等の添加量は、超電導原料粉末の合計量１００部に対して、５〜５０部（望ましくは、１０〜４０部）とする。５部未満では、銀の超電導体に対する粘り強さ改善効果を奏し難く、５０部を越えると、超電導体の結晶化を阻害してしまう。なお、本超電導体に銀層を表層部または中心部に偏析させて、超電導体と電極との接続を良好にさせる場合は、銀粉末等の添加量は１８部以上（望ましくは２５部以上）とする。
【００２１】
また、各原料粉末の粒度は、１〜１０μｍ、望ましくは、１〜３μｍのものを使用する。
【００２２】
(2) 次に、ＣＩＰ（Cold Isotactic Pressing ：冷間等方圧縮）成形を行う。成形をＣＩＰとする理由は、均一で高密度に成形させるためである。
である。このときの成形圧は、２００〜６００ＭＰａ、望ましくは、２５０〜５００ＭＰａ、さらに望ましくは、略２９４ＭＰａ（３０００kgf/cm2 ）とする。
【００２３】
(3) 仮焼工程は、通常、下記条件で行う。
【００２４】
温度：８００〜１１００℃（望ましくは９００〜１０００℃）
酸素濃度：０〜１００％
仮焼時間：８〜２４ｈ
(4) 一方向凝固工程は、例えば、下記の様にして行なう。
【００２５】
図２に示すように各原料棒１を大気雰囲気もしくは酸素量を任意に制御（１５〜５０％）して同一速度で一方向に移動させながら、楕円ミラー２の内径部に設けられたハロゲンランプ３から照射された光をフォーカスした状態で、回転しながら移動されている原料棒１に当て、その部分を加熱するものである。
【００２６】
このとき、酸素量を増大させると（通常Ｏ2 濃度３０％以上）、銀層が中心部に偏析する傾向があり、逆に、酸素量を減少させると、銀層が表面側に偏析する傾向がある。これらにより、銀粉末の分散状態（断面分布）を調整することが可能となる。
【００２７】
加熱された部分はモルテン化して超電導体となるため、各原料棒１の全長移動が完了すると、各原料棒１の全体が超電導体化される。
【００２８】
なお、上記部分溶融一方向凝固工程のパラメータ（仕様）は、例えば、下記の通りとする。
【００２９】
移動速度                    １ｍｍ／ｈ
回転速度              右回転２０ｒｐｍ
ハロゲンランプ電圧    ４０Ｖ
ハロゲンランプ電流  ８．６Ａ
【００３０】
【効果】
本発明の超電導体の製造は上記のような構成により、後述の実施例で示す如く、下記のような効果を奏する。
【００３１】
(1) 相対的に柔らかい銀微粒子を混合することにより、１２３系超電導体に粘り強さが付与され、従来の酸化物超電導体のもろさの問題が解決される。特に、Ｙ系超電導体は銀との相溶性が良好でその効果は大きい。
【００３２】
(2) 一方向凝固工程における酸素雰囲気濃度を制御して、超電導体断面における銀粉末等の分散度を調整することができ、所望の特性を、酸化物超電導体に得ることができる。
【００３３】
【実施例】
以下、この発明の実施例に基づいて説明する。
【００３４】
(1) 原料粉混合工程では、▲１▼１２３組成酸化物（ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx ）粉末、▲２▼２１１組成酸化物（Ｙ2 ＢａＣｕＯr ）粉末、(3) 銀粉末（酸化第一銀Ａｇ2 Ｏ粉末が不純物として含まれている。）を、下記各組成比で、イソプロピルアルコールとともにボールミルに投入して、５００分間混合する。なお、各粉末はいずれも粒径１μｍ以下のものである。
【００３５】
＜実施例１＞
Ｙ2 Ｏ3     ：１２重量部
ＢａＣＯ3   ：３２重量部
ＣｕＯ2     ：４６重量部
銀粉末      ：１０重量部
（ＹＢａ2 Ｃｕ3 ＯX 組成：Ｙ2 ＢａＣｕＯY 組成が１：０．４のモル比となる様に混合）
＜実施例２＞
Ｙ2 Ｏ3     ：  ８重量部
Ｂａ2 ＣＯ3 ：３０重量部
ＣｕＯ2     ：４２重量部
銀粉末      ：２０重量部
＜実施例３＞
Ｙ2 Ｏ3     ：  ８重量部
ＢａＣＯ2   ：２５重量部
ＣｕＯ2     ：３７重量部
銀粉末      ：３０重量部
(2) ＣＩＰ成形工程では、上記各組成の出発粉末原料を、２９４ＭＰａ（３０００kgf/cm2 ）×２分の条件で原料丸棒（５ｍｍφ×１００ｍｍＬ）を成形する。
【００３６】
(3) 仮焼工程では、各原料丸棒を、酸素雰囲気中（Ｏ2 濃度１００％）で８ｈ×９３０℃の条件で仮焼する。
【００３７】
(4) 一方向凝固工程では、仮焼された上記３本の原料棒を、前記仕様で、部分溶融一方向凝固を行わせる。なお、雰囲気条件は下記の通りである。
【００３８】
0003709532.tif 000002
(5) 上記超電導化された各原料棒は、アニール処理工程において、酸素雰囲気中（Ｏ2 濃度１００％）で、５００℃の温度のもとで１昼夜熱処理を行なう。
【００３９】
こうして、製造した各超電導体についての、断面偏光顕微鏡写真を図３〜５に示す。なお、比較例として、銀粉末を無添加のものについて、超電導体（比較例）を同様にして製造したので、偏向顕微鏡写真を図６に示す。
【００４０】
各断面偏光顕微鏡写真から、実施例１では、比較例に比して、クラックの発生が少なく、また、実施例２では、即ち、酸素雰囲気中で一方向凝固工程を行った場合は、銀層が断面中心部に偏析し、実施例３では、即ち、銀粉末の添加量を増大させ大気中で一方向凝固工程を行った場合は、銀層が表層部に偏析していることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｙ系超電導体の製造工程図である。
【図２】Ｙ系超電導体の製造方法説明図である。
【図３】実施例１の超電導体の断面偏光顕微鏡写真である。
【図４】実施例２の超電導体の断面偏光顕微鏡写真である。
【図５】実施例３の超電導体の断面偏光顕微鏡写真である。
【図６】比較例１のＡｇ無添加の超電導体の断面偏光顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１      原料棒
２      楕円ミラー
３      ハロゲンランプ
【図１】
0003709532.tif 000003
【図２】
0003709532.tif 000004
【図３】
0003709532.tif 000005
【図４】
0003709532.tif 000006
【図５】
0003709532.tif 000007
【図６】
0003709532.tif 000008