(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（１）上に、第１電極（２）、第１絶縁層（３）、発光層（４）、第２絶縁層（６）および第２電極（７）が積層形成されており、少なくとも前記発光層（４）からの光取り出し側が光学的に透明であるＥＬ素子において、
前記第１絶縁層（３）および前記第２絶縁層（６）がそれぞれ五酸化タンタルから構成されており、前記発光層（４）は、発光中心となる元素が添加されたアルカリ土類金属チオガレート発光層であって、気相成長法にて前記第１絶縁層（３）上に直接形成されており、さらにこの発光層（４）上に、ＺｎＳ（硫化亜鉛）またはＣｄＳ（硫化カドミウム）の遷移金属硫化物からなる薄膜（５）が形成されていることを特徴とするＥＬ素子。
【請求項２】
前記遷移金属硫化物である前記硫化亜鉛からなる薄膜の厚さは、６０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＥＬ素子。
【請求項３】
前記硫化亜鉛からなる薄膜の厚さは、１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載のＥＬ素子。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１つに記載のＥＬ素子を製造する方法であって、
前記発光中心となる元素を添加したアルカリ土類金属チオガレート発光層（４）を前記第１絶縁層（３）上に直接、気相成長法にて形成し、真空を保持した状態にて連続工程で前記遷移金属硫化物からなる薄膜（５）を形成し、その後、前記発光層（４）の結晶化のための熱処理を施すことを特徴とするＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば計器類の自発光型のセグメント表示やマトリックス表示、或いは各種情報端末機器のディスプレイなどに使用されるＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＥＬ素子は、絶縁性基板であるガラス基板上に、光学的に透明なＩＴＯ膜からなる第１電極、五酸化タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）等からなる第１絶縁層、発光層、第２絶縁層およびＩＴＯ膜からなる第２電極を順次積層して形成されている。
【０００３】
発光層としては、例えばＺｎＳ（硫化亜鉛）を母体材料とし、発光中心としてＭｎ（マンガン）やＴｂ（テルビウム）を添加したものや、ＳｒＳ（硫化ストロンチウム）を母体材料とし、発光中心としてＣｅ（セリウム）を添加したものが使用される。
ＥＬ素子の発光色は、ＺｎＳ中の添加物の種類によって決まり、例えば発光中心としてＭｎを添加した場合には黄橙色、Ｔｂを添加した場合には緑色の発光が得られる。また、ＳｒＳに発光中心としてＣｅを添加した場合には、青緑色の発光色が得られる。
【０００４】
フルカラーＥＬ表示器を実現するためには、赤色、緑色及び青色の発光を呈するＥＬ発光層を形成する必要がある。この中でも青色発光を呈するＥＬ素子の発光層材料としては、一般にＳｒＳに発光中心としてＣｅを添加したものが用いられている。しかし、この発光層材料を用いた場合、本来青緑色の発光を呈するので、青色発光のみを得るためには、発光スペクトルの緑色成分をカットするフィルタを用いる必要がある。
【０００５】
これに対し、例えば１９９３年ディスプレイ情報学会国際会議技術論文ダイジェストｐ７６１〜７６４に示されているように、アルカリ土類金属チオガレート（ＭＧａ2 Ｓ4 ，Ｍ＝Ｃａ, Ｓｒ, Ｂａ）を発光層の母材とし、発光中心元素としてＣｅを添加した薄膜をスパッタ法で作製した発光層を有するＥＬ素子では、フィルタを用いることなく青色発光が得られることが知られている。
【０００６】
しかし、このスパッタ法で製造したアルカリ土類金属チオガレート発光層は、これを単独で発光層として用いると、発光層の形成後に施す結晶化熱処理後に膜剥離が発生するという問題がある。
このような膜剥離が発生した状態でＥＬ素子を作製した場合、絶縁耐圧が低くなり、発光開始電圧から僅か数十ボルトの電圧で素子破壊を引き起こすため、素子としての信頼性が低くなる。
【０００７】
これに対し、特開平５ー６５４７８号公報には、スパッタ法で製造したアルカリ土類金属チオガレート発光層を１対のＺｎＳで挟む構造として膜剥離を防止することが記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者等が上記従来技術のものについて実験で確認したところ、確かに膜剥離は低減されるものの、まだ十分ではないことが判明した。
また、アルカリ土類金属チオガレートは、発光母材に３元素が必要であり、組成ズレにより結晶性が変化するため、その組成制御を厳密に行う必要がある。上記従来技術のようにスパッタ法によりアルカリ土類金属チオガレート薄膜を形成すると、スパッタ率の違いによりターゲット表面の組成が変化するため、薄膜形成回数によって発光層薄膜の組成にズレが生じてくる。
【０００９】
そこで、組成を厳密に制御することができ、かつ薄膜形成回数による組成変化が無い気相成長法にて上記アルカリ土類金属チオガレート薄膜を形成し、これに１対のＺｎＳ薄膜で挟んだ構造とし、発光層形成後に熱処理を行ったものについても実験を行ったが、この場合も上記と同様、膜剥離防止が不十分であった。
本発明は上記問題に鑑みたもので、気相成長法でアルカリ土類金属チオガレート薄膜を形成したものにおいて、膜剥離を一層低減できるようにすることを目的とする。
【００１０】
【発明の概要】
上記課題を解決するため、本発明者は鋭意研究し、第１絶縁層上に気相成長法にてアルカリ土類金属チオガレート発光層を直接形成し、この発光層上にのみＺｎＳ薄膜を形成したものについて実験を行ったところ、発光層の両側にＺｎＳ薄膜を形成したものと異なり、発光層の膜剥離が十分防止できたことを確認した。
【００１１】
従って、本発明は、発光中心となる元素が添加されたアルカリ土類金属チオガレート薄膜発光層を気相成長法にて第１絶縁層上に直接形成し、この発光層上に遷移金属硫化物からなる薄膜を形成したことを特徴とするものである。
このような構成とすることにより、後述する図２に示すように、耐電圧が著しく向上し、膜剥離を十分防止することができた。
【００１２】
また、遷移金属硫化物からなる薄膜を１層としたので、２層にしたものに比べ発光しきい値電圧を低下させることができる。
アルカリ土類金属としては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）から選択された少なくとも１種とすることができる。また、遷移金属硫化物としては、ＺｎＳ等を用いることができる。
【００１３】
また、本発明は、ＺｎＳ薄膜の厚さを、６０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下としたことを特徴としている。６０ｎｍ以上の厚さであれば膜剥離の防止に有効であり、２５０ｎｍ以下の厚さであればしきい値電圧は、実用的な電圧範囲に納まることが確認された。
さらに、ＺｎＳ薄膜の厚さを、１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下とすれば、発光しきい値電圧の上昇防止および発光層膜剥離防止の両効果を兼ね備えることができる。
【００１４】
また、上記ＥＬ素子の製造方法においては、発光中心となる元素を添加したアルカリ土類金属チオガレート発光層を気相成長法にて形成し、真空を保持した状態にて連続工程で遷移金属硫化物からなる薄膜を形成し、その後、発光層の結晶化のための熱処理を施すことを特徴としている。
このように、真空を保持した状態での連続工程にて遷移金属硫化物からなる薄膜を発光層上に形成することにより、発光層と遷移金属硫化物からなる薄膜との間に酸化膜が形成されないため、信頼性の高いＥＬ素子を形成することができる。
【００１５】
なお、熱処理の温度としては、気相成長法にて発光層薄膜を形成するときの温度以上で、かつ薄膜を形成する基板の歪点以下の温度であることが望ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図に示す実施形態について説明する。
（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態に係るＥＬ素子１０の断面を示した模式図である。なお、図１のＥＬ素子１０では、上下の矢印方向に光を取り出している。
【００１７】
ＥＬ素子１０は、絶縁性基板であるガラス基板１上に、光学的に透明なＺｎＯ（酸化亜鉛）から成る第１透明電極（第１電極）２が形成され、その上面に光学的に透明なＴａ2 Ｏ5 から成る第１絶縁層３、発光中心としてＣｅを添加したＣａＧａ2 Ｓ4 （カルシウムチオガレート）から成るＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ（カルシウムチオガレート：セリウム）発光層４、光学的に透明なＺｎＳ薄膜５、光学的に透明なＴａ2 Ｏ5 から成る第２絶縁層６、光学的に透明なＺｎＯから成る第２透明電極（第２電極）７が形成されたものである。
【００１８】
各層の膜厚は、第１、第２透明電極２、７がそれぞれ２００ｎｍ、第１、第２絶縁層３、６がそれぞれ２００ｎｍ、発光層４が５００ｎｍ、ＺｎＳ薄膜５が１２０ｎｍである。なお、これら各層の膜厚は、ガラス基板１の中央の部分を基準として述べてある。
次に、上述の薄膜ＥＬ素子１０の製造方法を以下に述べる。
【００１９】
まず、ガラス基板１上に第１透明電極２を成膜した。蒸着材料としては、ＺｎＯ粉末にＧａ2 Ｏ3 （酸化ガリウム）を加えて混合し、ペレット状に成形したものを用い、成膜装置としてはイオンプレーティング装置を用いた。具体的には、ガラス基板１の温度を一定に保持したままイオンプレーティング装置内を真空に排気し、その後Ａｒ（アルゴン）ガスを導入して圧力を一定に保ち、成膜速度が６〜１８ｎｍ／ｍｉｎの範囲となるようビーム電力及び高周波電力を調整した。
【００２０】
次に、第１透明電極２上に、Ｔａ2 Ｏ5 から成る第１絶縁層３をスパッタ法により形成した。具体的には、ガラス基板１の温度を一定に保持し、スパッタ装置内にＡｒとＯ2 （酸素）の混合ガスを導入し、１ＫＷの高周波電力で成膜を行った。
次に、第１絶縁層３上に、ＣａＧａ2 Ｓ4 を母体材料とし、発光中心としてＣｅを添加したＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層４を、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により形成した。
【００２１】
具体的には、まず、ガラス基板１を５４０℃の一定温度に保持し、成膜室内を５０Ｔｏｒｒ程度の減圧雰囲気なるように自動圧力制御装置にて調節した。Ｃａ原料は、塩化物やフッ化物より昇華温度が格段に低く、温度制御性が優れていることからＣａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）2 （ビスジピバロイルメタン化カルシウム）を用い、この原料を充填した原料容器を２２５±１℃以内の精度で一定温度に保持した。そして、Ａｒガスにてガス化したＣａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）2 を反応炉内に導入した。なお、ガス化したＣａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）2 を反応炉に輸送するために用いるＡｒガスは、同原料を充填した原料容器内に導入される直前に脱水フィルターにて十分に水分を除去した。
【００２２】
また、III 族元素であるＧａ（ガリウム）については、原料であるＧａ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （トリエチルガリウム）を充填した原料容器を１０℃に保温し、得られた原料ガスをＡｒキャリアガスを用いて反応炉内に導入した。なお、III 族元素原料であるＧａの供給ガスとしては、Ｇａ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 以外にＧａ（ＣＨ3 ）3 （トリメチルガリウム）、Ｇａ（Ｃ3 Ｈ7 ）3 （トリブチルガリウム）等を用いても同様に形成することが可能である。
【００２３】
VI族元素であるＳ（硫黄）は、Ａｒガスで希釈したＨ2 Ｓ（硫化水素）を原料ガスとし、成膜室に導入した。VI族元素原料であるＳの供給ガスとしては、Ｈ2 Ｓ以外に、Ｓ（ＣＨ3 ）2 （ジメチル硫黄）、Ｓ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 （ジエチル硫黄）やＭｅＳＨ（メチルメルカプタン）、ＥｔＳＨ（エチルメルカプタン）を用いても良い。
【００２４】
さらに、発光中心元素を添加するために、原料としてＣｅ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）3 （ジピバロイルメタン化セリウム）を用いた。まず、Ｃｅ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）3 を専用の原料容器に充填し、この原料容器を１６０℃の一定温度に保温維持し、原料を昇華させガス化した。ガス化したＣｅ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）3 をＡｒキャリアガスにて輸送し、これを成膜室に供給した。
【００２５】
これらの原料ガスを反応及び熱分解させることによって、発光中心としてＣｅを添加した化学量論組成からなるＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層４を５００ｎｍの厚さで形成した。
この後、発光層４上に、ＺｎＳ薄膜５を１５０ｎｍ作製した。
具体的には、発光層４の形成後、真空状態を１０-3Ｔｏｒｒ以下に保持し、ＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ薄膜を形成した反応炉からＺｎＳ薄膜を形成する反応炉に輸送した。そして、ＺｎＳ薄膜を形成する反応炉を１０-5Ｔｏｒｒ以下になるまでポンプで真空に引き、原料を輸送するためのキャリアガス（本実施形態においてはＨ2 （水素）を用いた）を導入し、反応炉内圧力を２Ｔｏｒｒにした。次に、Ｚｎ（亜鉛）の原料にＺｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 （ジエチル亜鉛）、Ｓ原料にＨ2 Ｓを用いて、４５０℃に加熱したガラス基板１１に対して供給することによりＺｎＳ薄膜５を形成した。
【００２６】
本実施形態においてはＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ薄膜上に形成するＺｎＳ薄膜の厚さを１５０ｎｍとしたが、実験によれば６０ｎｍ以上の厚さであれば剥離の防止に有効であり、さらにこの厚さが２５０ｎｍ以下であればしきい値電圧は、実用的な電圧範囲に納まることが分かった。また、このＺｎＳ薄膜５の膜厚は、１００〜１８０ｎｍであることが望ましい。これは、発光しきい値電圧の上昇防止および発光層膜剥離防止の両効果を兼ね備えた最も有効と考えられる範囲だからである。
【００２７】
このようにＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層４とＺｎＳ薄膜５を真空状態を保持した状態（連続した工程）で形成することにより、ＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層４上には、大気にふれることにより形成される酸化膜を介在することなく、直接、ＺｎＳ薄膜５が形成されることになり、後述する図３に示すように、破壊電圧の向上および発光しきい値電圧を低下させることができた。
【００２８】
上記工程を経た後、圧力および基板加熱温度を発光層成膜時の圧力と同様に保ち、Ａｒガスで希釈したＨ2 Ｓを１０ｃｃｍ導入した。そして、基板加熱温度を６５０℃にして３分間保持した後、基板加熱を停止し、熱処理を終了した。
但し、本実施形態において熱処理温度を６５０℃としたが、この熱処理温度はＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層を結晶化することができる温度であれば良く、実験によると６００℃の熱処理でも結晶化できた。但し、この熱処理温度は、基板であるガラスに対するダメージを与えない温度でなければならない。
【００２９】
次に、ＺｎＳ薄膜５上に、Ｔａ2 Ｏ5 から成る第２絶縁層５を上述の第１絶縁層３と同様の方法で形成した。そして、ＺｎＯから成る第２透明電極６を上述の第１透明電極２と同様の方法により、第２絶縁層１５上に形成した。
このようにして作製したＥＬ素子について、電圧印加に対するＥＬ素子破壊までの耐電圧を図２にプロットした。図２の縦軸は耐電圧である。また作製したサンプルは全て膜厚を一定とした。
【００３０】
図２に示す比較例１は、ＭＯＣＶＤ法で形成したＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ薄膜の上下にＺｎＳ薄膜を形成したＥＬ素子、比較例２は、スパッタ法で形成したＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ薄膜の上下にＺｎＳ薄膜を形成したＥＬ素子である。図２のグラフ中に示されている○は今回測定した値の平均値を示し、グラフの下線は最低値、上線は最高値を示している。
【００３１】
膜剥離が生じていると耐電圧が低いため、図２から、本実施形態によるＥＬ素子は、比較例１、２に比べて著しく耐電圧が向上しており、膜剥離が十分低減できていることがわかる。また、比較例２に比べると、ばらつきが低減しており、再現性良くＥＬ素子が形成できていることが確認できた。
また、本実施形態にて作製したＥＬ素子の発光特性を図３に示す。図３における比較例１、２は上記したものと同様である。比較例１、２については発光開始電圧からさらに４０〜６０Ｖ電圧を印加すると破壊が始まったのに対して、本実施形態にて作製したＥＬ素子は、発光開始電圧からさらに１００Ｖを印加しても破壊する素子は比較例１、２に比べて著しく減少しており、素子の信頼性が向上した。
【００３２】
さらに、本実施形態に示す方法にて作製したＥＬ素子について、発光耐久試験を行った結果を図４に示す。図４に示す比較例３は、気相成長法でＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層４を形成した後、一旦反応炉から取り出し、その後ＺｎＳ薄膜５を気相成長法で形成し、熱処理を行ったものである。これ以外は、本実施形態と同一の条件で比較例３を作製した。
【００３３】
図４から、本実施形態に示す方法にて作製したＥＬ素子に関し、初期に呈した輝度から輝度は劣化しているが破壊までは至らず、１０００時間の連続発光試験（初期の発光しきい値電圧から４０Ｖ超過した電圧にて連続して発光させる試験）においても素子の破壊は認められなかった。これに対し、比較例３においては、連続発光試験を開始してから約２００時間程度で素子破壊が認められるようになり、同試験を行ったＥＬ素子における殆どの素子が破壊した。
【００３４】
なお、上記実施形態においては、発光層４をＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層としたが、ＳｒＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ（ストロンチウムチオガレート：セリウム）発光層、ＢａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ（バリウムチオガレート：セリウム）発光層としても同様の効果を得ることができる。その例として、ＳｒＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ（ストロンチウムチオガレート：セリウム）発光層としたものについて、第２実施形態として以下説明する。
（第２実施形態）
発光層を除くＥＬ素子を構成する薄膜の形成方法については、第１実施形態と同じである。
【００３５】
本実施形態においては、ＳｒＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ発光層をＭＯＣＶＤ法により次のようにして形成した。ガラス基板１を５００℃の一定温度に保持し、成膜室内を０．１ａｔｍ程度の減圧雰囲気なるように自動圧力制御装置にて調節した。Ｃａ原料は、Ｓｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）2 （ビスジピバロイルメタン化ストロンチウム）を用い、この原料を充填した原料容器を２３６±１℃以内の精度で一定温度に保持し、十分に脱水したＡｒガスで反応炉内に導入した。
【００３６】
III 族元素であるＧａについては、第１実施形態と同様に、原料であるＧａ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 を充填した原料容器を１５℃に保温し、得られた原料ガスをＡｒキャリアガスを用いて反応炉内に導入した。VI族元素であるＳについても第１実施形態と同様に、Ａｒガスで希釈したＨ2 Ｓを原料ガスとし、成膜室に導入した。さらに、発光中心元素を添加するために、原料としてＣｅ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）3 を用い、第１実施形態と同様の方法で発光層に添加した。なお、Ｇａの供給ガスおよびＳの供給ガスとしては、上記したＧａ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 、Ｈ2 Ｓ以外に第１実施形態に記述した物質を用いても同様に形成することができる。
【００３７】
これらの原料ガスを反応及び熱分解させることによって、発光中心としてＣｅを添加した化学量論組成からなるＳｒＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ（ストロンチウムチオガレート：セリウム）発光層を５００ｎｍの厚さで形成した。
そして、第１実施形態と同様に、ＺｎＳ薄膜を１５０ｎｍ形成した後、熱処理を行った。
【００３８】
このようにして製造したＥＬ素子について、第１実施形態と同様に電圧印加に対するＥＬ素子破壊までの耐電圧を図５にプロットした。この図５から、本実施形態によるＥＬ素子は、図１に示す第１実施形態と同様、比較例１、２に較べて著しく耐電圧が向上しており、膜剥離も十分低減できていることが分かる。
なお、遷移金属硫化物として上記した実施形態においてＺｎＳを用いるものを示したが、それ以外にＣｄＳ（硫化カドミウム）を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に係るＥＬ素子の断面を示した模式図である。
【図２】第１実施形態に係るＥＬ素子および比較例１、２の、耐電圧と印加電圧の関係を示す特性図である。
【図３】第１実施形態に係るＥＬ素子および比較例１、２の、印加電圧に対する発光輝度の関係を示す特性図である。
【図４】第１実施形態に係るＥＬ素子および比較例３の、連続発光時間と発光輝度との関係を示す特性図である。
【図５】本発明の第２実施形態に係るＥＬ素子および比較例１、２の、耐電圧と印加電圧の関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１…ガラス基板、２…第１透明電極、３…第１絶縁層、４…発光層、
５…ＺｎＳ薄膜、６…第２絶縁層、７…第２透明電極、１０…ＥＬ素子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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