(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体粒子磁性材料を取り込んだ、マクロポーラスのイオン交換樹脂のポリマービーズを製造するための方法であって、前記方法は、
架橋性モノマー及び官能性モノマーを含む２種以上のモノマー、１種以上の孔原及び固体粒子磁性材料を含む分散有機相を有する分散体を製造すること、および、前記２種以上のモノマーの重合反応を行い、前記ポリマービーズを形成させること、を含み、ここで、前記分散体が分散有機相中の固体粒子磁性材料を分散させるための固相分散剤を更に含み、且つ、架橋性モノマーは架橋点を提供することができそして前記官能性モノマーはイオン交換官能基を提供するように後に反応することができかつ前記固相分散剤と反応して、前記固相分散剤が前記ポリマービーズ中に化学的に取り込まれる官能基を有する、方法。
【請求項２】
前記官能性モノマーがグリシジルメタクリレートである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
架橋性モノマーがジビニルモノマーであるジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート若しくはポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、エチレングリコールジビニルエーテルおよび２個以上の二重結合を有するポリビニルエステル化合物からなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記官能性モノマーがグリシジルメタクリレート及びビニルベンジルクロリドからなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記官能性モノマーが全モノマーの合計重量を基準にして10〜99重量％の量で存在し、前記架橋性モノマーが全モノマーの合計重量を基準にして１〜90重量％の量で存在し、そして追加のモノマーが全モノマーの合計重量を基準として60重量％以下の量で存在することができる、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記官能性モノマーが全モノマーの合計重量を基準として50〜90重量％の量で存在し、前記架橋性モノマーが全モノマーの合計重量を基準として10〜50重量％の量で存在し、そして追加のモノマーが全モノマーの合計重量を基準として30重量％以下の量で存在することができる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
全モノマーの合計が混合物の1.0〜50重量％の量で存在する、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
全モノマーの合計が混合物の5.0〜30重量％の量で存在する、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
イオン交換樹脂のポリマービーズが、さらに、イオン交換樹脂のポリマービーズ中のサイトを活性化する処理に付される、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
イオン交換樹脂のポリマービーズがアミノ化または第四級化により処理される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記孔原が、芳香族化合物であるトルエンおよびベンゼン、アルコールであるブタノール、イソオクタノール、シクロヘキサノール、ドデカノール、イソアミルアルコールおよびメチルイソブチルカルビノール、エステルである酢酸エチルおよび酢酸ブチル、飽和炭化水素であるｎ−ヘプタン、イソオクタン、ハロゲン化溶剤であるジクロロエタンおよびトリクロロエチレン、可塑剤であるジオクチルフタレートおよびジブチルアジペート、ポリマーであるポリスチレンおよびポリビニルアセテートおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記孔原は、シクロヘキサノールと、ドデカノールまたはトルエンとの混合物である、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記固体粒子磁性材料が重量付与剤である、請求項１〜12のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記固体粒子磁性材料が、γ−酸化鉄（γ−Fe2O3、磁赤鉄鉱としても知られる）、磁鉄鉱（Fe3O4）及び二酸化クロムからなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記固体粒子磁性材料がサブミクロン〜500μｍの範囲のサイズである、請求項１〜14のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記固体粒子磁性材料が0.1μｍ〜10μｍの範囲のサイズである、請求項１〜14のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
前記分散体が更に安定剤を含む、請求項１〜16のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
前記安定剤が、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロースよびポリアクリル酸ナトリウムからなる群より選ばれる、請求項17記載の方法。
【請求項１９】
前記安定剤が全体の分散体の重量を基準として0.01〜5.0重量％の量で存在する、請求項17または18に記載の方法。
【請求項２０】
前記安定剤が全体の分散体の重量を基準にして、0.05〜2.0重量％の量で存在する、請求項17または18に記載の方法。
【請求項２１】
前記分散体が更に開始剤を含む、請求項１〜20のいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
前記開始剤が、アゾイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシドからなる群より選ばれる、請求項21記載の方法。
【請求項２３】
前記開始剤が全モノマーの合計重量を基準として0.01〜5.0重量％の範囲で存在する、請求項21または22に記載の方法。
【請求項２４】
前記開始剤が全モノマーの合計重量を基準にして、0.1〜1.0重量％の範囲で存在する、請求項21または22に記載の方法。
【請求項２５】
固体粒子磁性材料が全モノマーの合計重量を基準として10〜30重量％の量で存在する、請求項１〜24のいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
固体粒子材料が全モノマーの合計重量を基準にして20〜100重量％の量で存在する、請求項１〜24のいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
前記固相分散剤が固体粒子磁性材料の0.10〜30.0重量％の量で存在する、請求項１〜26のいずれか１項記載の方法。
【請求項２８】
前記固相分散剤が固体粒子磁性材料の1.0〜10.0重量％の量で存在する、請求項１〜26のいずれか１項記載の方法。
【請求項２９】
ポリマービーズ又はイオン交換樹脂が次に洗浄工程に付される、請求項28記載の方法。
【請求項３０】
分散相の全ての成分が予備混合され、そして、次に連続相中に分散される、請求項１〜29のいずれか１項記載の方法。
【請求項３１】
前記分散相が強化剤を更に含む、請求項１〜30のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、固体粒子を含むポリマービーズの製造法に関する。本発明の方法により製造されるポリマービーズは、イオン交換樹脂としての使用に特に適切である。本発明は、更に、ポリマービーズおよびポリマービーズを含むイオン交換樹脂に関する。
イオン交換は、水から汚染物を除去するための技術として広く使用されている。イオン交換技術は、イオン交換樹脂の充填床またはカラムに水を通過させることを含む。汚染物材料はイオン交換樹脂上に吸着される。イオン交換樹脂は、水からの汚染物の除去のために特に適切である。
イオン交換樹脂と物理的に同様であるが、イオン交換官能基を含まない架橋ポリマービーズも、水から有機汚染物を吸着することができ、この目的で使用されるこのような樹脂の１種はXAD樹脂である。実施時に観測されるイオン交換樹脂の汚染物除去容量のうちのある量は樹脂のポリマーマトリックスによる吸着によるものでありうる。
使用時の取扱を容易にするために、イオン交換官能基を含むまたはそれを含まない上記の架橋ポリマービーズは、実質的に球状体または楕球体の形態であるべきであり、理想的には、それは実質的に均質な形状であるべきであり、且つ非常に小さい粒子を含まないべきである。このことは、乾燥樹脂または濃厚懸濁液の水中での流動性を向上させるものであり、それにより、樹脂を計量しまたはポンプ送りすることができる。このようなビーズは分散モノマー相の重合により製造されうる。
更に、分散した粒子材料を含む樹脂は、樹脂ビーズの密度を上げること、または、磁気感受性のような別の特性を付与することにより分離の容易さを向上することができ、水から樹脂を分離するために使用できる。磁気粒子を含む樹脂は磁気引力により急速に凝集し、そして沈降する。このような粒子材料は、使用の間に腐蝕または溶解により損失しないように樹脂ビーズ中に含まれるべきである。粒子材料はポリマービーズ全体に均一に分散されていることが非常に望ましい。均一な粒子の分散の更なる利点は機械強度が改良されることである。このことは現在まで達成することが困難であった。
磁気イオン交換樹脂の製造方法は、幾つかの先行特許文献に記載されている。例えば、American Cyanamid Companyに付与された米国特許第2,642,514号は、混合イオン交換樹脂を使用したイオン交換法を開示している。イオン交換樹脂のうちの１種は磁性樹脂である。磁性樹脂は粘性シロップが得られるまで試薬混合物を重合することにより製造される。磁鉄鉱を粘性シロップ中に添加し、混合物を攪拌して、磁鉄鉱を混合する。混合物を硬化させて、硬質樹脂を形成させ、次に粉砕して、不規則な磁性樹脂粒子群を形成させる。
Bradtech Limitedの欧州特許出願第0,522,856号も磁気イオン交換樹脂製造を開示しており、ポリマーマトリックス全体に分散した磁鉄鉱を有するポリマーを粉砕することによるものである。米国特許第2,642,514号および欧州特許出願第0,522,856号に開示されている磁気イオン交換樹脂を製造するための方法は、粉砕工程を必要とし、それにより、方法のコストおよび複雑さが増し、そして、粉砕工程の間の望ましい粒径範囲外のポリマー粒子の形成のために損失量が増える。
磁気イオン交換樹脂を製造するための別の方法はICI Australia Ltd.の豪州特許出願第60530/80号に記載されている。この方法において、磁性多孔質架橋コポリマー粒子は分散重合法により製造される。重合性ビニル化合物、磁性粉末、重合開始剤および沈降防止剤の混合物を水中に分散させ、そして重合させる。
磁気イオン交換樹脂を製造するための同様の方法は、Mitsubishi Chemical Industries K.K.の日本特許出願第62141071号に記載されている。この方法において、電子供与性物質、例えば、ポリビニルピリジン−スチレンコポリマー、ポリアクリルアミド−スチレンコポリマーまたはポリビニルイミダゾールコポリマーを、磁性粉末の分散を安定化させるために混合物中に加えることが好ましい。この特許明細書によると、この分散処理は分散状態を安定化させるために重要であり、二次粒子またはそれより大きい粒子に凝集した磁性粒子を一次粒子へと分解することにより磁性粉末の沈降速度は下がる。更に、通常の混合装置とは異なる分散装置を使用する必要があり、特殊な混合装置が要求される。
ICI Australia Ltd.の特許出願およびMitsubishi Chemical Industries K.K.の特許出願に記載された沈降防止剤は、樹脂の形成に使用されるモノマーと反応することができず、樹脂中に化学的に取り込まれない。
JP−62−141,071に記載された方法を使用した、本発明者による実験は、ポリビニルピリジン−スチレンコポリマーの使用は、グリシジルメタクリレート／ジビニルベンゼンコポリマー系中に10.8％のγ−Fe2O3を含む系における分散剤として使用するときに、磁性酸化物を封入した樹脂ビーズを提供することを示した。しかし、ビーズは不規則な形状であり、非常に多分散のサイズであり、機械強度が低く、磁性酸化物の装填量が比較的に低く、その磁性酸化物はビーズ中での分散が悪かった。
本発明の目的は、固体粒子を含むポリマービーズを製造するための改良された方法を提供することである。
第一の態様において、本発明は、固体粒子材料を含むポリマービーズを製造するための方法を提供し、この方法は、１種以上のモノマーを含み、且つ、固体粒子材料をも含む分散相を有する分散体を製造すること、前記１種以上のモノマーを重合反応させて、前記ポリマービーズを形成させること、を含み、ここで、前記分散体は、分散相中に固体粒子材料を分散させるための固相分散剤を更に含み、且つ、前記固相分散剤は少なくとも１種のモノマーと反応し、それにより、前記ポリマー中に化学的に取り込まれる。
本発明は、固体粒子材料がポリマービーズ全体に均一に分散したポリマービーズを製造することができる方法を提供する。
本発明の好ましい態様において、有機相は分散相であり、そして、簡便さのために、本発明は、以下、有機相は分散相であることとして説明されるであろう。しかし、本発明は、水相が分散相であることも包含するものと評価され、この場合、水溶性モノマーがポリマービーズを製造するために使用される。
有機相が分散相を構成する場合には、水中油滴型分散体が製造される。有機相は１種以上のモノマーを含み、そのモノマーは反応して、ポリマービーズのポリマーマトリックスを形成する。ポリマーマトリックスは、２種以上のモノマーを使用する必要があるコポリマーであることが特に好ましい。ポリマービーズはイオン交換特性を有することができ、そして方法はイオン交換樹脂の製造を提供することは特に好ましい。一般に、イオン交換樹脂は、下記の２種のモノマーを必要とする。
（ａ）架橋点を提供することができるモノマー、および、
（ｂ）官能基を提供することができるモノマー、
勿論、ポリマー鎖はコポリマーであることができ、そして官能基はポリマー樹脂中のポリマーのモノマー残基のうちのいずれかの後の反応により追加されることができる。従って、ポリマービーズがイオン交換樹脂として使用されようとするときに、有機相は、架橋性モノマーおよび架橋性モノマーを含むべきであり、この架橋性モノマーは、ポリマーにイオン交換能を付与するために必要な官能基を提供するかまたはポリマーにイオン交換能を付与するために必要な官能基を提供するように後に反応されうるサイトを提供する。他のモノマーは架橋性モノマーおよび官能性モノマーと共重合するように有機相中に含まれてよく、例えば、骨格モノマーは含まれてよい。
架橋性モノマーは幅広い範囲のモノマーから選ばれてよく、それには、２個以上の二重結合を有するビニルモノマー、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート若しくはポリ（エチレングリコール）ジメタクリレートまたはメチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジビニルエーテルおよびポリビニルエステルを含む。このリストは他のものを排除するものでない。
幅広い範囲の架橋性モノマーも本発明の方法において使用されてよい。適切なモノマーは、ジグリシジルメタクリレート、ビニルベンジルクロリド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよびメタクリルアミド、ビニルピロリジン、ジアリルアミンおよびそれらの第四級化誘導体、Ｎ−ビニルホルムアミドおよびその加水分解誘導体、並びに、メチルアクリレートおよびその誘導体を含む。このリストは他のものを排除するものでない。
骨格モノマーは、遊離ラジカルにより重合可能であるあらゆるモノマーを含み、例えば、スチレン、ビニルトルエン、メチルメタクリレート、並びに、他のアクリレートおよびメタクリレートである。このリストは他のものを排除するものでない。
ポリマービーズにより処理される水からの汚染物の除去の効率を上げるために、ポリマービーズはマクロポーラスであることが好ましい。このことは、各ビーズが接触のために提供できる総表面積を上げる。本発明によりポリマービーズを製造するために、分散相は１種以上の孔原（porogen）を含むべきである。孔原は分散相を形成しているドロップレット全体に分散しているが、その孔原は重合反応に参加しない。従って、重合反応が完了した後、孔原は、例えば、洗浄またはスチームストリッピングによりポリマービーズから除去されてポリマービーズ内にマクロ多孔を生じることができる。
有機相が分散相である、本発明の方法において使用するのに適切な孔原は、芳香族化合物、例えば、トルエンおよびベンゼン、アルコール、例えば、ブタノール、イソオクタノール、シクロヘキサノール、ドデカノール、イソアミルアルコールおよびメチルイソブチルカルビノール、エステル、例えば、酢酸エチルおよび酢酸ブチル、飽和炭化水素、例えば、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ハロゲン化溶剤、例えば、ジクロロエタンおよびトリクロロエチレン、可塑剤、例えば、ジオクチルフタレートおよびジブチルアジペート、ポリマー、例えば、ポリスチレンおよびポリビニルアセテート、並びにそれらの混合物を含む。シクロヘキノールと他の孔源、例えば、ドデカノールまたはトルエンとの混合物は本発明の方法における孔原としての使用に特に適切であることが判った。上記の孔原のリストは他のものを排除せず、そして本発明は他の孔原および他の孔原の組み合わせの使用を包含するものと評価されるであろう。
１つの態様において、固体粒子材料をポリマービーズへ取り込むと、好ましくは、固体粒子材料が存在しなかったならば有したであろう密度よりも高い密度を有するビーズになる。ポリマービーズは高い密度を有するので、ビーズの沈降時間は短くなり、それにより、処理される水試料からのビーズの分離をより単純にできる。固体粒子材料は重量付与剤として説明されることができ、そしてポリマービーズの急速な沈降を促進することを助けることができる。
この態様において、本発明において使用される固体粒子材料は固体の非存在下でのポリマー材料の密度よりも高い密度を有するどのような材料であってもよい。固体粒子材料は、好ましくは、ポリマービーズとの接触により処理されるべき水、または溶液、或いは液体中に可溶性でない。固体粒子材料は、処理される溶液または液体と反応しないことも好ましい。
適切な固体粒子材料の幾つかの例は、チタニア、ジルコニア、重晶石、錫石、シリカ、アルミノシリケート、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、硫化亜鉛、並びに、他の重金属の酸化物、硫化物、硫酸塩および炭酸塩を含む。
特に好ましい態様において、固体粒子材料は磁性材料である。固体粒子材料をポリマービーズ内に取り込むと、ビーズは磁性になる。磁気分離技術は処理される溶液または液体からビーズを便利に分離するために使用されうる。本発明のこの態様において使用される固体粒子磁性材料は、磁性のどんな固体材料であってもよい。例としては、γ−酸化鉄（γ−Fe2O3、磁赤鉄鉱としても知られている）、磁鉄鉱（Fe3O4）、二酸化クロム、他の金属酸化物および更に異なる磁性材料、例えば、ニオブおよび他の稀土類材料をベースとするものが含まれる。磁赤鉄鉱は安価であるから特に好ましい。
固体粒子材料は粒子の形態で添加される。粒子の粒径は、本発明の方法において形成されるポリマービーズの粒径の1/10以下のサイズの範囲であることができる。それより大きいサイズの粒子はポリマービーズ中に均一に分散することが困難であろう。より好ましくは、固体材料の粒子はサブミクロン（例えば、0.1ミクロン（μｍ））〜500μｍであり、最も好ましくは、0.1μｍ〜10μｍである。
本発明の方法は、分散相中に固相分散剤を含む。固相分散剤は分散相のドロップレット中に固体材料を分散させるように作用し、それにより、分散相中に固体粒子の安定な分散体（または懸濁液）を形成し、そして固相分散剤は１種以上のモノマーと反応してポリマーマトリックス中に化学反応したものとなる。これらの作用の両方は、ポリマービーズ中での固体粒子材料の有効な分散のために必要である。適切な固相分散剤を使用すると、固体粒子材料がポリマービーズ全体に均一に分散して形成されたポリマービーズとなり、そして固相分散剤はポリマーマトリックスと化学反応する。このことは、ポリマービーズから固体粒子材料の浸出の問題をなくすかまたは少なくとも軽減するものである。このことは、固体粒子材料がビーズの外側表面にのみ存在するならば起こるであろう、使用時のポリマービーズからの固体粒子材料の浸蝕の問題をなくすかまたは少なくとも軽減するものである。固相分散剤の選択は、使用される特定の固体材料および使用されるモノマーに依存するであろう。固相分散剤は、固体材料の表面との良好な親和性を有するべきであり、そして１種以上のモノマーと反応することができるべきである。
１つの例として、シランメタクリレートはチタニアまたはジルコニア粒子との使用のための適切な固相分散剤である。
当業者は使用される特定の反応系のために望ましい固相分散剤を容易に選択できるはずである。
本発明の方法において起こる重合反応は懸濁重合反応であり、そしてこのような懸濁重合反応を制御しそしてモニターするための当業者に知られている技術は本発明において応用できる。ドロップレットの凝集を避けながら、連続相中のドロップレットの懸濁液の形態での分散相を維持するために、安定剤が好ましくは使用される。分散相が有機相である場合に、安定剤はポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロースまたはポリアクリル酸ナトリウムであることができる。本発明は使用に適切であることができるあらゆる安定剤をも広く網羅することが理解されるべきである。安定剤は、通常、全混合物の重量を基準として、0.01〜5.0重量％の量、そして好ましくは0.05〜2.0重量％の量で存在する。
重合反応を開始するための開始剤を使用することも一般に必要であろう。使用される開始剤は、反応混合物中に存在するモノマーに依存し、そして開始剤の選択および必要な量は当業者に容易に明らかであろう。例のみとして、適切な開始剤はアゾイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシドを含む。使用する開始剤の量は、一般に、モノマーの合計重量を基準にして計算して、0.01〜5.0重量％、より好ましくは0.10〜1.0重量％の範囲である。
本発明の好ましい態様において、モノマー混合物はモノマーの合計重量を基準として10〜99重量％、より好ましくは50〜90重量％（同基準）の量で存在する官能性モノマーを含むことができる。架橋性モノマーはモノマーの合計重量を基準にして１〜90重量％、より好ましくは10〜50重量％（同基準）の量で存在することができる。追加のモノマーは、モノマーの合計重量を基準として０〜60重量％、より好ましくは０〜30重量％の量で存在することができる。合計のモノマーは全ての懸濁重合混合物の1.0〜50％、より好ましくは5.0〜30％を構成する。
固体粒子材料は、好ましくは、モノマーの合計重量を基準にして10〜300重量％、より好ましくは20〜100重量％（同基準）の量で添加される。固相分散剤は、好ましくは、固体粒子材料の重量を基準にして0.10〜30.0重量％、より好ましくは、1.0〜10.0重量％の量で添加される。
連続相中の分散相（モノマーを含む）の分散は、通常、有機相および水相を混合し、そして得られる混合物に剪断作用を加えることにより達成される。分散体に加えられる剪断作用は、分散相のドロップレットのサイズを制御するように調節されることができる。分散相のドロップレットが重合してポリマービーズを生じるときに、分散体に加えられる剪断力はポリマービーズの粒径を大きく制御する。一般に、ポリマービーズは10〜5000μｍの範囲の粒径を有するように制御される。
連続相中の分散相の安定な分散体ができると、重合反応は所望の反応温度に分散体を加熱することにより開始される。分散体は、重合反応が実質的に完了するまで所望の反応温度に維持されてよい。
重合反応が実質的に完了すると、ポリマービーズは、必要に応じて、処理されて、イオン交換のためのポリマー活性サイトが活性化され、そしてビーズは回収されることができる。イオン交換のためのポリマー活性サイトの活性化は溶液から分離される種の性質よるであろう。例えば、ポリ（エチルアクリレート）ビーズの加水分解は、カドミウムおよび亜鉛のような遷移金属イオンを溶液から分離するのに適切な弱酸カチオンイオン交換樹脂を提供するであろう。ポリマービーズのアミノ化または第四級化は溶液からの酸性有機材料の除去のために適切なイオン交換樹脂を提供するために使用されてよい。イオン交換サイトの活性化のための手段は溶液から分離されるべき化合物の性質によって便利に選択されることができる。ビーズは使用前に洗浄を必要とすることがある。これは、ビーズの一連の洗浄またなビーズのスチームストリッピングによって達成されうる。
ポリマービーズを洗浄するための１つの方法は、次の工程を含む。
（ａ）反応生成物を過剰の水に添加し、攪拌し、そして沈降させること、
（ｂ）ビーズを上層液から分離すること、
（ｃ）分離したビーズを過剰の水に加え、攪拌し、そして沈降させ、その後、上層液からビーズを分離すること、
（ｄ）（ｃ）の工程を数回繰り返すこと、
（ｅ）水洗したビーズをアルコール（エタノール）中に分散させること、
（ｆ）ビーズをアルコールから分離し、そして乾燥させること、
別の洗浄手順は孔原をスチームストリッピングし、その後、ポリマービーズを洗浄して、あらゆる遊離の固体粒子材料を除去することである。
本発明は、固体粒子材料がポリマービーズ全体に均一に分散したポリマービーズを製造するための方法を提供することである。本発明の特に好ましい態様において、磁性ポリマービーズは製造される。ポリマーはグリシジルメタクリレートおよびジビニルベンゼンのコポリマーとして形成される。モノマーは有機相中に存在し、それは、また、孔原としてシクロヘキサノールとトルエンまたはドデカノールとの混合物を含む。ポリビニルアルコールは安定剤として使用される。ラジカル開始剤、例えば、“VAZO"67またはアゾイソブチロニトリル（ABIN）は有機相中に重合開始剤として加えられ、そしてγ−酸化鉄は磁性材料である。この系における使用に好ましい固相分散剤はポリ（ヒドロキシステアリン酸）およびポリ（エチレンイミン）のブロックコポリマーであり、そして、SOLSPHERSE 24000の商品名で販売されている。この固相分散剤は、γ−酸化鉄の表面のための高い親和性を有し、また第一級および第二級アミノ基を通してグリシジルメタクリレートのエポキシ基と反応し、そして、その後、メタクリレートのビニル基は重合性ラジカルと反応してポリマーマトリックスに共有結合する。有機相の全ての成分は、好ましくは、別タンクで予備混合され、そして反応タンクで水中に分散される。
別の態様において、本発明は、強化剤を含むポリマービーズを製造する方法を提供する。強化剤はポリマーの耐衝撃性を上げるように選択される。本発明により製造されるポリマービーズの靱性を上げるための一般技術は容易に使用されて高い耐久性を有するビーズを製造することができる。例えば、ゴム強化剤は使用されて、スチレンベースのポリマービーズの耐久性および強度が改良される。これらのゴム強化剤を使用すると、耐久性が改良されるだけでなく、ポリマービーズの可使寿命が長くなる。ゴム強化剤は、低分子量ゴムを含み、それは分散相中に含まれることができる。特に好ましいゴム強化剤は、Kraton D1102の商品名で販売されているが、他の市販のゴム強化剤もある。
別の態様において、本発明は、実質的に均一に分散された固体粒子材料を有するポリマーマトリックスを含み、且つ、ポリマーマトリックスは化学反応した固相分散剤をポリマーマトリックス中に取り込んでいる、ポリマービーズを提供する。
ポリマービーズは好ましくはマクロポーラスである。ポリマービーズの粒径は好ましくは30〜1000μｍの範囲である。固体粒子材料はサブミクロン（例えば、0.1μｍ）〜500μｍ、より好ましくは0.1μｍ〜10μｍの範囲の粒径を有することができる。
固体粒子材料は、密度を上げるように作用することができ、そしてその為、ポリマービーズの重量を上げるように作用することができる。本発明での使用に適切な固体粒子材料の例は、チタニアおよびジルコニアを含む。
特に好ましい態様において、固体粒子材料は磁性材料であり、そして、従って、ポリマービーズは磁性であろう。
固相分散剤は固相分散剤がポリマーマトリックス中に取り込まれるように、ポリマーマトリックスを製造するために使用されるモノマーと反応することができる化合物または化学種である。更に、固相分散剤は固相粒子の表面に良好な親和性を有するべきであり、そして好ましくは、固体粒子の表面に化学的に結合することができるべきである。このような薬剤を使用すると、固体粒子がポリマーマトリックス全体に分散することができる。
固体粒子は本発明のポリマービーズ全体に分散されるので、固体粒子はビーズから容易に除去されず、そしてこのことにより、固体粒子がビーズから実質的に侵蝕されることなく、ビーズは多くの取扱操作、例えば、輸送、ポンプ送りおよび混合に付されることができる。
別の態様において、本発明は、固体粒子材料を分散して有するポリマーマトリックスを含み、ここで、ポリマーマトリックスはポリマーマトリックスに化学反応した固相分散剤を含み、且つ、ポリマービーズは強化剤を含む。
本発明は、本発明に係るポリマービーズを含むイオン交換樹脂を更に提供する。
本明細書および次の請求の範囲の全体にわたって、内容から別の意味にならないかぎり、用語「含む」とは、記載されたもの（または数値）を含むことを意味するが、別のもの（または数値）を排除するものでないことが理解されるであろう。
本発明は次の制限しない実施例を参照して更に説明されるであろう。
例１
次の原料を使用して、本発明の方法により磁性ポリマービーズを製造した。
1.  水：これは、有機相を分散し、そしてその後、反応させる連続媒である。
2.  Gosenhol（商標）GH17:これは高分子量ポリマー界面活性剤であってポリビニルアルコールであり、それは有機相を水中でドロップレットとして分散させる。
3.  Teric（商標）N9:これは低分子量界面活性剤であり、それは分散した有機相の粒径を更に減じるために加えられる。
4.  シクロヘキサノール：これは主要は孔原である：それはモノマーの溶剤であるが、ポリマーの非溶剤であり、それは樹脂ビーズ中のボイドおよび内部孔の生成を促進する。
5.  ドデカノール：これは副次的な孔原である。
6.  Solsperse（商標）24000:これは固相分散剤であり、そしてポリ（ヒドロキシステアリン酸）およびポリ（エチレンイミン）のブロックコポリマーである。
7.  Pferrox（商標）2228HCγ−Fe2O3:γ−酸化鉄（磁赤鉄鉱）。これは樹脂ビーズを磁性にする磁性酸化物である。
8.  DVB−50（ジビニルベンゼン）：これはビーズを架橋するモノマーである。
9.  GMA（ジグリシジルメタクリレート）：これはモノマーであり、それをビーズ中に取り込むために最初に重合され、その後、第四級化されて、ビーズ中にアンモニウム基ができ、それにより、イオン交換サイトを形成するものである。
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10.  AIBN:これは混合物が50℃を越えて加熱されたときに重合を開始する触媒である。
11.  トリメチルアミン：これはグリシジルメタクリレートのエポキシ基と反応して、アンモニウムイオン交換サイトを形成するアミンである。
12.  塩酸：これはトルメチルアミンによる高いpHを中和するために使用される。
13.  エタノール：これは濯ぎ液として、そして湿潤剤として使用される。
方法
水（6.3L）を20L反応器に充填し、そして窒素パージを開始した。次に、Gosenhol（商標）GH−17（30g）およびTeric（商標）N9（15g）を加え、そして水相を80℃に加熱して界面活性剤を溶解させた。水を加熱している間に、シクロヘキサノール（1755g）を別の攪拌混合タンクに装填し、そして攪拌機のスイッチを入れた。ドデカノール（195g）、SOLSPHERSE（商標）24000（63g）、Pferrox 2228 HC γ−Fe2O3（936g）、ジビニルベンゼン（410g）およびグリシジルメタクリレート（1541g）を順次加えた。この混合物を１時間攪拌し、そして音波処理した。アゾイソブチロニトリル（8g）を加え、そして混合物を更に５分間攪拌して、その後、それを加熱した水相に加えた。得られた分散体を80℃（±５℃）で２時間保持し、その間に、重合は起こり、そして固体樹脂ビーズ（2.95kg）が形成された。その後、窒素パージを停止し、そしてトリメチルアミンおよび塩酸を加えて、樹脂をアミン化した。これらの２種の材料は予備混合される（発熱のために十分な注意が必要）か、または、pHを６〜８の間に保持するように加えられるかのいずれであってもよい。反応混合物をその後、80℃で３時間保持した。混合物をその後、室温に冷却し、そして繰り返しの洗浄、沈降およびデカンティングにより過剰のγ−Fe2O3からビーズを分離した（ビーズは遊離の酸化物粒子よりも非常に速く沈降する）。樹脂ビーズを、その後、濾過し、エタノール中で再分散させ、その後、濾過し、更なるエタノール、次にアセトンで洗浄し、そして空気ストリームで乾燥した。この例により製造したポリマービーズの顕微鏡写真を図1Aおよび1Bに示す。特に、亀裂の入ったビーズの顕微鏡写真である図1Bから判るように、固体粒子はポリマービーズの全体に均一に分散されている。
磁赤鉄鉱をこの例において製造された樹脂ビーズ全体に良好に分散した。
比較例１
例１の材料および方法を使用して、300gのスケールで58gの樹脂を製造し、相違は製造からγ−Fe2O3の分散剤である、Solsperse 24000を省いたことであった。重合および第四級化の後、微細で濃褐色のビーズを得た。しかし、ビーズは亀裂が入って開いているときには、その内部は白色であり、そして表面のみが褐色であった。これらのビーズの顕微鏡写真を図2Aおよび図2Bに示す。図2Bは亀裂の入った顕微鏡写真であり、そして判るように、γ−Fe2O3はビーズの表面のみに付着しており、そしてバルク全体に分散していなかった。このことは、ビーズが使用中にγ−Fe2O3を非常に損失しやすいことを意味する。
例２
磁性のマクロポーラスの弱酸カチオンイオン交換ビーズを本発明の方法により製造した。例１に記載した懸濁重合を繰り返したが、グリシジルメタクリレートを等重量のエチルアクリレートに置き換えた。重合の最後に、水酸化ナトリウムを水相に加え（1.5モル/1モルエチルアクリレート）、そして重合物をゆっくりと80℃に加熱した。試料を一定周期で取り出し、例１に記載されるように、ビーズをデカンテーションして水およびエタノールで洗浄し、その後、多孔質ガラスフリットを具備したガラスカラム中に装填し、希塩酸を溶出し、アクリル酸ナトリウム官能基をアクリル酸基に転化させた。その後、ビーズを真空炉中で乾燥させた。加水分解していないポリ（エチルアクリレート）ビーズは40.3重量％の酸化鉄を含んだ。80℃で２時間の加水分解の後、生成物は1g当たり2.1ミリ当量の弱酸の容量を有し、そして40.2％の酸化鉄を含み、７時間の加水分解後には、容量は2.9ミリ当量/gであり、そして酸化鉄は38.8％であった。
例３
磁性ポリマービーズを次の原料を用いて本発明の方法により製造した。
1.水：これは有機相を分散し、そしてその後、反応させる連続媒である。
2.Gosenhol（商標）GH20:これは高分子量ポリマー界面活性剤であってポリビニルアルコールであり、それは有機相を水中でドロップレットとして分散させる。
3.シクロヘキサノール：これは主要な孔原である：それはモノマーの溶剤であるが、ポリマーの非溶剤であり、それは樹脂ビーズ中のボイドおよび内部孔の生成を促進する。
4.トルエン：これは副次的な孔原である。
5.Solsperse（商標）24000:これは固相分散剤であり、そしてポリ（ヒドロキシステアリン酸）およびポリ（エチレンイミン）のブロックコポリマーである。
6.Pferrox（商標）2228HCγ−Fe2O3:γ−酸化鉄（磁赤鉄鉱）。これは樹脂ビーズを磁性にする磁性酸化物である。
7.KRATON（商標）D1102:これは低分子量ゴムであり、ポリマービーズを強化するために有機相中に取り込まれるものである。
8.DVB−50（ジビニルベンゼン）：これはビーズを架橋するモノマーである。
9.GMA（ジグリシジルメタクリレート）：これはモノマーであり、それをビーズ中に取り込むために最初に重合され、その後、第四級化されて、ビーズ中にアンモニウム基ができ、それにより、イオン交換サイトを形成するものである。
10.VAZO（商標）67:これは混合物を50℃を越えて加熱されたときに重合を開始する触媒である。
11.トリメチルアミン：これはグリシジルメタクリレートのエポキシ基と反応して、アンモニウムイオン交換サイトを形成するアミンである。
12.塩酸：これはトリメチルアミンによる高いpHを中和するために使用される。
方法
水（2333g）を5L反応器に装填し、そして攪拌機および窒素パージを開始した。次に、Gosenhol GH20（10g）を加え、そして水相を80℃に加熱した。水を加熱している間、トルエン（130g）、DVB−50（130g）およびシクロヘキサノールの第一部分（130g）を別個の混合タンクに装填し、そして攪拌機を始動した。Solsperse 24000（21.4g）およびPferrox 2228HCγ−Fe2O3（325g）を順次加え、その後、混合物を攪拌し、そして20分間音波処理して磁性酸化物を完全に分散させた。Kraton D1102を、その後、加え、そして混合物を更に１時間攪拌して強化剤を溶解させた。グリシジルメタクリレート（520g）、残りのシクロヘキサノール（390g）およびVAZO 67（2.65g）を、その後加え、そして混合物を更に５分間攪拌して、次に、それを加熱した水相中に加えた。得られた分散体をその後、攪拌し、そして80℃で２時間保持した。窒素パージを停止し、トリメチルアミン（687g;25％w/w）および塩酸（294g;36％w/w）の混合物を加え、その後、混合物を攪拌し、そして80℃で更に３時間保持した。その後、混合物を冷却し、そして得られたポリマービーズを例１の通りに洗浄した。ビーズの顕微鏡写真を図3Aに示す。図3Bおよび3Cは二枚の顕微鏡スライドガラスの間で潰されたビーズを示す顕微鏡写真である。幾つかのビーズは破壊しており、その内部を露呈している。これは、固体磁性酸化物はビーズ全体に良好に分散しており、そしてビーズは例１のビーズよりも定量的に強靱であることを示す。更に、ポリマービーズのサイズ分布は比較的に狭い。
例４
磁性ポリマービーズを例３のように製造したが、重合温度は70℃であった。例３のポリマービーズと同様のポリマービーズが製造された。
例５
磁性ポリマービーズを例３のように製造したが、重合温度は90℃であり、そしてモノマー、孔原および磁性酸化物の混合物を水相に60分間にわたって除々にフィードした。優れた磁性酸化物の分散および強度を有するポリマービーズが生じたが、ポリマービーズのサイズ分布は比較的に広かった。
例６
磁性ポリマービーズを例３のように調製したが、開始剤はラウロイルペルオキシドであった。得られたポリマービーズは均質でなかった。幾つかの例において、磁性酸化物の分布は許容できるものであったが、ポリマーマトリックスからの磁性酸化物の様々な程度の分離があった。幾つかのビーズは磁性酸化物は含まなかった。
例７
磁性ポリマービーズを例３のように製造したが、開始剤はベンゾイルペルオキシドであった。得られたポリマービーズは許容できる磁性酸化物分布を有したが、ビーズは非常に広いサイズ分布を有し、そしてその多くは球形ではなく不規則であった。
例８
磁性ポリマービーズを例３のように製造したが、Solsperse 24000の量は例３の1/3であった。得られたビーズは磁性酸化物の低い分布を有し、酸化物がないことによる白色の内部領域は比較例１と同様であった。磁性酸化物の多くがビーズ内に取り込まれていなかった。
例９
磁性ポリマービーズを例３のように製造したが、Solsperse 24000の量は例３の量の３倍であった。得られたポリマービーズは一般に許容できる磁性酸化物の分布を有したが、ビーズは、酸化物を含まず、強靱ではなく脆性である、より小さい白色ビーズをもしばしば含んだ。
例10
磁性ポリマービーズを例３のように製造したが、Gosenhol GH20の量は例３の量の1/3であった。得られたポリマービーズは一般に許容できる磁性酸化物の分布を有したが、ビーズは、例９とは異なり、酸化物を含まないが強靱である、より小さい白色ビーズをもしばしば含んだ。
例11
磁性ポリマービーズを例３のように製造したが、Gosenhol GH20の量は例３の量の３倍であった。得られたビーズ良好な磁性酸化物の分布を有し、そして強靱であった。しかし、ビーズは、例９とは異なり、酸化物を含まないが、強固で強靱な、より小さい白色ビーズをしばしば含んだ。
本明細書中に記載された発明は詳細に記載された以外の変更が行われうるものと評価されるであろう。本発明はその範囲に入るこのような変更の全てを網羅するものと理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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