(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非極性有機溶剤中で、絶えず粉砕して水素化マグネシウムおよび塩化アルミニウムを用いてジメチルジクロロシラン（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２を部分的に水素化することによりジメチルモノクロロシラン（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌを製造する方法。
【請求項２】
使用される水素化マグネシウムが非発火性の、自触媒作用により製造される水素化マグネシウムである請求項１記載の方法。
【請求項３】
塩化アルミニウムの量が使用されるジメチルジクロロシランの量に対して、１〜３０モル％である請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
有機溶剤として、アルカン、シクロアルカン、芳香族化合物およびアルキル芳香族化合物を使用する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
有機溶剤としてデカリンを使用する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ジメチルジクロロシランの反応を５０〜２００℃の温度で実施する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素化マグネシウムおよび塩化アルミニウムからなる反応系および有機溶剤中で絶えず粉砕してジメチルジクロロシラン（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２を部分的に水素化することにより得られるジメチルモノクロロシラン（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルキル水素クロロシランは技術的有機珪素化学における出発物質として大いに注目されている。ヒドロシリル化工程および加水分解工程の組み合わせにより種々の商業的に重要な官能化シリコーンが開示されている。
【０００３】
ジメチルモノクロロシラン（ＤＭＭＣＳ）およびメチルジクロロシランはＲｏｃｈｏｗ合成の副生成物として生じ、主要生成物ジメチルジクロロシラン（ＤＤＳ）から分離することができる（Ｋ．Ｓｃｈｎｕｒｒｂｕｓｃｈ、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、１５巻、Ｕｒｂａｎ  ｕｎｄ  Ｓｃｈｗａｒｚｅｎｂｅｒｇ−Ｖｅｒｌａｇ、７４８−７６９（１９６４））。しかしながら高いＤＤＳ収率に最適な直接合成は要求される塩化水素シランの供給源としてきわめて制限されてのみ利用可能である。
【０００４】
ジメチルモノクロロシランのほかの製造方法は、直接合成の残留物中に存在するオルガノクロロジシランの触媒による分離から生じる（Ｍ．Ｗｉｃｋ、Ｇ．Ｋｒｅｉｓ、Ｆ．−Ｈ．Ｋｒｅｕｚｅｒ、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、２巻、第４版、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、４８５−５０８頁（１９８２））。
【０００５】
金属水素化物を用いてＤＤＳをＤＭＭＣＳに変換するいくつかの方法は文献に記載されている。特開平１−１５８９３８号には、３５５〜４７０℃の温度で、ＬｉＣｌ／ＫＣｌ溶融物中で水素化リチウムを用いてＤＤＳを部分的に水素化する方法が記載され、この場合にＤＭＭＣＳ８〜１７％の収率が得られる。エネルギー節約の観点からこの方法は魅力に乏しい。
【０００６】
米国特許第４１１５４２６号明細書には４０〜８０℃の温度でヘキサメチル燐酸トリアミド（ＨＭＰＴＡ）中でＮａＨ／ＮａＢＨ４の還元系を使用することが記載され、この場合にジメチルモノクロロシランが７１％の収率で生じる。きわめて高い発ガン性（ＨＭＰＴＡ）がこの方法の広い工業的利用を制限している。
【０００７】
ＤＤＳを部分的に水素化するために、水素化カルシウムＣａＨ２および塩化アルミニウムまたは水素化チタンＴｉＨ２および塩化アルミニウムからなる組合せが記載され、これからオートクレーブ中２５０〜３００℃で、ＤＤＳ、ＤＭＭＣＳ、トリメチルクロロシランおよびメチルクロロシランからなる変動する混合物およびガス状副生成物が生じる（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２０６（３）２７９−２８６頁（１９８１））。この高温工程の反応時間はきわめて長く、１７〜９０時間である。
【０００８】
Ｈｅｎｇｇｅ等により、トリアルキル塩化スズ／水素化ナトリウムからなる系中で、溶剤としてジエチレングリコールジアルキルエーテルを用いて部分的に水素化された有機珪素−ハロゲン化合物を製造する可能性が記載されている。室温ですでに進行する反応はビピリジルまたはλ３−燐化合物の触媒添加を必要とし、例えばメチルトリクロロシランを使用する場合はメチルシランおよびメチルジクロロシランのほかにメチルクロロシランが５５％の収率で得られる。
【０００９】
ドイツ特許出願公開第４４４２７５３号明細書には、加圧下、１００〜６００℃の温度で気相中で適当なアルキルクロロシランＲ（４−ｐ）ＳｉＣｌｐを水素と接触反応することにより得られる、Ｒ（４−ｎ−ｍ）ＳｉＣｌｎＨｍの種類のアルキル水素クロロシランが記載され、この場合に触媒として、ニッケルおよび／またはルテニウムおよび／またはロジウムおよび／またはパラジウムおよび／または白金の金属がそのままでまたは担体に固定された形で使用される。この方法は、ＤＤＳを使用する場合にジメチルモノクロロシラン、メチルジクロロシランおよびトリメチルクロロシランからなる混合物を生じ、この場合にきわめて低いＤＤＳ転化率（３．９％〜１４．８％）および２７．２〜４０．８％の選択率でジメチルモノクロロシラン４．０％の最大収率が達成される。この理由から、単離可能の量の目的生成物を得る方法は、装置的に費用のかかる循環工程を必要とし、この場合に反応マトリックス中で貫流する際にすでに形成されるＤＭＭＣＳの選択的排出はきわめて困難な取り扱いの問題を有する。
【００１０】
従って、技術水準に対して、経済性、作業安全性および収率の見地から改善された、ジメチルジクロロシランを部分的に水素化する方法を開発するという課題が存在する。
【００１１】
ドイツ特許第４３１３１３０号明細書には、液体の反応媒体中で、水素化マグネシウムを用いて還元することによりシランまたは有機珪素水素化物を製造する方法が記載され、この方法は、以下の特徴の組み合わせを特徴とする。
【００１２】
非発火性水素化マグネシウムの使用、反応媒体として常用のエーテルの使用、機械的エネルギーまたは超音波の作用による、反応中に水素化マグネシウム粒子表面に析出するハロゲン化マグネシウムの連続的除去、この場合に有利な特徴として自触媒作用により製造される水素化マグネシウムを使用する。
【００１３】
脂肪族または脂環式炭化水素のような非極性反応媒体は、この特徴づけられた方法によるシランまたは有機珪素水素化物の製造には適していない（比較例１、ジメチルジクロロシランを還元する試験を参照）。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、上記の欠点を有しないジメチルモノクロロシランの製造方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
意想外にも、非極性反応媒体中で、粉砕エネルギーを作用させてジメチルジクロロシランをＭｇＨ２と反応させ、反応系に適当な量のハロゲン化アルミニウムを添加する場合に、高い分量のジメチルモノクロロシランを有するシラン混合物を生じることが判明した。
【００１６】
有利には、ドイツ特許出願公開第４０３９２７８号明細書により微粒のマグネシウムから水素化により製造される、非発火性の、自触媒作用により製造される水素化マグネシウムを使用し、この場合に触媒として、４００μｍ以下の粒度の水素化マグネシウムを水素化すべきマグネシウムに対して少なくとも１．２重量％の量で添加し、水素化を２５０℃以上の温度および０．５〜５．０ＭＰａの圧力で反応材料を撹拌して実施する。
【００１７】
本発明の方法により、反応成分ＤＤＳおよびＭｇＨ２をモル比１：０．５〜１：１．５で反応させる。有利には１：０．８〜１：１の範囲の化学量論を選択し、これにより一方で高い水素化物濃度により反応が促進されて進行し、他方で反応混合物中の高すぎる固形物含量が回避される。
【００１８】
本発明の方法により、添加される塩化アルミニウムの量は、使用されるジメチルジクロロシランの量に対して１〜３０モル％、有利には５〜１５モル％である。本発明により、ＡｌＣｌ３の下限濃度は５モル％を下回ってはいけない、それというのもそうでなければアルミニウム成分の失活により反応がすでに早い段階で停止し、再び塩で処理しなければならないからである。
【００１９】
反応媒体として、アルカン、シクロアルカン、芳香族化合物およびアルキル芳香族化合物が適している。有利には、不活性の、毒性の問題のない溶剤としてデカリンを使用し、それというのもデカリンの高い沸点（Ｋｐ１９０℃）により反応の実施が広い範囲にわたり行われるからである。
【００２０】
ジメチルジクロロシランの還元は５０〜２００℃の温度で実施し、この場合に揮発性反応生成物の引き続く凝縮により反応に特徴的な温度の経過が得られる。
【００２１】
すべての反応成分を反応開始前に装入することが有利であると判明した。選択的に、ジメチルジクロロシランを、ＭｇＨ２／ＡｌＣｌ３からなる、すでに加熱した反応成分混合物中に滴加する方法を選択する場合に、反応器内壁へのアルミニウム表面の早期の析出が認められる。
【００２２】
水素化物還元から得られるシラン混合物を蒸留により分離することができ、従って費用に応じてジメチルモノクロロシランを任意の純度で単離することができる。
【００２３】
ジメチルモノクロロシランを物質の形で単離することが必ずしも必要でない場合は、例えばシラン混合物の加水分解による後処理を行い、この場合に場合によりシラン混合物に含まれているジメチルジクロロシランをＨＣｌの脱離下に、およびα，ω−ビス−ヒドロキシ−ポリジメチルシロキサンとジメチルモノクロロシランの縮合によりＨＣｌの遊離下にテトラメチルジシロキサンが形成される。ジメチルシランは中性から強酸性までの媒体中で反応せず、従って別々に集めることができる。
【００２４】
【実施例】
例１
（比較例）
ジメチルジクロロシラン１２９ｇ（１．０モル）および水素化マグネシウム２７．７ｇ（１．０モル）（自触媒作用により製造される水素化マグネシウム、水素化物含量９５％）をデカリン３００ｇ中に懸濁させ、５００ｍｌ実験用ボールミル中で約１０００ｒｐｍで粉砕した。
【００２５】
反応混合物を加熱し、還流下で４．５時間保った。
【００２６】
後続した低温冷却トラップ中でガス状反応生成物を集められなかった。
【００２７】
例２
（冷却器のない装置）
ジメチルジクロロシラン１２９ｇ（１．０モル）、水不含の塩化アルミニウム１３．３ｇ（０．１モル）および水素化マグネシウム２２．２ｇ（０．８モル）（自触媒作用により製造される水素化マグネシウム、水素化物含量９５％）をデカリン２５０ｇ中で懸濁させ、５００ｍｌ実験用ボールミル中で約１０００ｒｐｍで粉砕した。
【００２８】
更に絶えず粉砕して迅速に８０℃に加熱し、この場合に後続した冷却トラップ（−７８℃）中に発生するガスの凝縮が認められた。
【００２９】
約１．５時間の反応時間後、凝縮速度のかなりの低下が認められた（凝縮液９５ｍｌ）。
【００３０】
残りのシランを排出するために、更に３０分後および最終温度１２０℃で反応が終了するまで反応温度を高めた。
【００３１】
得られた凝縮液（８４ｇ、９５ｍｌ）は、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析によりジメチルシラン３０％およびジメチルジクロロシラン１７％のほかにジメチルモノクロロシラン５３％の組成を有していた。
【００３２】
従ってジメチルモノクロロシラン収率は４７モル％であり、ジメチルジクロロシラン転化率は８９％であった。
【００３３】
例３
ジメチルジクロロシラン１２９ｇ（１．０モル）、水不含の塩化アルミニウム１３．３ｇ（０．１モル）および水素化マグネシウム２２．２ｇ（０．８モル）（自触媒作用により製造される水素化マグネシウム、水素化物含量９５％）をデカリン２５０ｇ中で懸濁させ、５００ｍｌ実験用ボールミル中で約１０００ｒｐｍで粉砕した。
【００３４】
更に絶えず粉砕して迅速に９０℃に加熱し、この場合に後続した冷却トラップ（−７８℃）中で発生するガスの凝縮が認められた。
【００３５】
反応時間約３時間後および最終温度１２０℃で反応が終了した。
【００３６】
得られた凝縮液（７４ｇ、８５ｍｌ）は、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析によりジメチルシラン３５％およびジメチルジクロロシラン３％のほかにジメチルモノクロロシラン６２％の組成を有していた。
【００３７】
従ってジメチルモノクロロシラン収率は４９モル％であり、ジメチルジクロロシラン転化率は９２％であった。