(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、ベーマイトを含有した多孔質層であって、細孔半径１〜３０ｎｍの細孔容積が０．３〜１．２ｃｃ／ｇ、細孔半径１０〜３０ｎｍの細孔容積が０．２〜１．０ｃｃ／ｇ、細孔半径３０〜１００ｎｍの細孔容積が０．３ｃｃ／ｇ以下であり、かつ、Ｘ線回折で得られるベーマイトの［０２０］面と［２００］面の反射によるピーク高さ比（式１）をもとに式２で定義される配向度が０．５以下である多孔質層を少なくとも１層有するインクジェット記録媒体。
【数１】
0003624545.tif 000006
【数２】
0003624545.tif 000007
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット方式のような、色材として染料を用いる印字方式により鮮明な記録のできるインクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体という）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オーバーヘッドプロジェクター用のシートなどの少量の印刷物を得るために、パーソナルコンピュータやワードプロセッサを用いて原稿を編集し、プリンタによって印字する方法が広く行われている。そのプリンタとして、フルカラー化が容易なこと、比較的低価格であることからインクジェット方式が普及し始めている。
【０００３】
この場合の記録媒体としては、多量のインクを充分吸収する必要があるため、無機の多孔質粉末や吸水性の樹脂をインク受容層として表面に設けたコート紙やフィルムが開発されている。例えば、インク受容層中に半径４〜１００ｎｍの細孔を持つ多孔性アルミナキセロゲルを有するインクジェット記録媒体（特開昭６０−２４５５８８号公報参照）が開発されている。
【０００４】
さらに、画像の色濃度を向上し、より高品質な画像を得るために、半径１０〜１００ｎｍを有する細孔の全容積が０．１ｃｃ／ｇ以下であることを特徴とする、主として擬ベーマイトからなる透明性の高い吸着層を設けた記録シートが開発されている（特開平２−２７６６７０号公報参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記の半径１０〜１００ｎｍを有する細孔の全容積が０．１ｃｃ／ｇ以下の擬ベーマイトからなる吸着層を設けた記録シートは、適切なインクジェットプリンタを用いて適切な環境下で印画することにより高品質のフルカラー画像を得ることはできるが、用いるインクジェットプリンタや使用環境によってはインクの吸収速度が不足して、いわゆるビーディングが生じて高品質の画像を得ることができない場合があった。ビーディングとは、記録媒体の表面で液滴どうしが接合してドットがゆがむ現象である。本発明は透明性を損なうことなく、充分な吸収速度を有するインク受容層を有する記録媒体を得ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基材上に、ベーマイトを含有した多孔質層であって、細孔半径１〜３０ｎｍの細孔容積が０．３〜１．２ｃｃ／ｇ、細孔半径１０〜３０ｎｍの細孔容積が０．２〜１．０ｃｃ／ｇ、細孔半径３０〜１００ｎｍの細孔容積が０．３ｃｃ／ｇ以下であり、かつ、Ｘ線回折で得られるベーマイトの［０２０］面と［２００］面の反射によるピーク高さ比（式１）をもとに式２で定義される配向度が０．５以下である多孔質層を少なくとも１層有する記録媒体を提供する。
【０００７】
ベーマイトは、組成式Ａｌ２  Ｏ３  ・ｎＨ２  Ｏ（ｎ＝１〜１．５）で表されるアルミナ水和物の結晶であり、ベーマイトのコロイド状凝集体は擬ベーマイトともよばれる。ベーマイトは、インク吸収性、色素定着などに優れるので、ベーマイトを含有した多孔質層はインク受容層として好適である。特に、インクジェットプリンタに多く用いられる水溶性アニオン系染料に対しては高い吸着性を示すので、本発明の記録媒体はインクジェットプリンタ用記録シートとして好適である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
ベーマイトを含有した多孔質層は、細孔半径が１〜３０ｎｍの範囲にある細孔の細孔容積が０．３〜１．２ｃｃ／ｇであることが必要である。細孔半径が１〜３０ｎｍの範囲にある細孔容積が０．３ｃｃ／ｇ未満である場合はインクの吸収性および色素の定着性が不充分になるので不適当である。この範囲の細孔容積が１．２ｃｃ／ｇを超える場合は、ベーマイトを含有した多孔質層での光の散乱が大きくなり、多孔質層の透明性が損なわれたり、この層に色素が吸着されて形成される像が白っぽくなるので不適当である。細孔半径が１〜３０ｎｍの範囲にある細孔の細孔容積が０．５〜１．２ｃｃ／ｇである場合はさらに好ましい。
【０００９】
ベーマイトを含有した多孔質層は、細孔半径が１０〜３０ｎｍの範囲にある細孔の細孔容積が０．２〜１．０ｃｃ／ｇであることが必要である。細孔半径が１０〜３０ｎｍの範囲にある細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ未満である場合はインクの吸収速度が遅くなるので不適当である。この範囲の細孔容積が１．０ｃｃ／ｇを超える場合は、ベーマイトを含有した多孔質層での光の散乱が大きくなり、多孔質層の透明性が損なわれたり、この層に色素が吸着されて形成される像が白っぽくなるので不適当である。細孔半径が１０〜３０ｎｍの範囲にある細孔の細孔容積が０．３〜０．５ｃｃ／ｇである場合はさらに好ましい。
【００１０】
ベーマイトを含有した多孔質層は、細孔半径３０〜１００ｎｍの細孔容積が０．３ｃｃ／ｇ以下であることが必要である。細孔半径３０〜１００ｎｍの細孔容積が０．３ｃｃ／ｇを超える場合は、ベーマイトを含有した多孔質層での光の散乱が大きくなり、多孔質層の透明性が損なわれたり、この層に色素が吸着されて形成される像が白っぽくなるので不適当である。細孔半径３０ｎｍを超える細孔は、実質的に存在しないことが好ましく、細孔半径３０〜１００ｎｍの細孔容積は０．１ｃｃ／ｇ以下である場合はさらに好ましい。
【００１１】
本発明において細孔容積の測定は、窒素吸脱着法によるものである。この方法によると、細孔半径１００ｎｍを超える細孔容積については測定できないが、上記ベーマイトを含有した多孔質層は細孔半径１００ｎｍを超える細孔も実質的に存在しないことが好ましい。
【００１２】
ベーマイトを含有した多孔質層において、ベーマイト結晶のｂ軸は基材表面に対して垂直に配向している必要がある。ベーマイトのｂ軸がシート面に垂直に配向していない場合は、上記の細孔特性を有している場合においても多孔質層の透明性が損なわれ、基材が透明である場合にはヘイズが高くなるので好ましくない。ここで配向度は、Ｘ線回折で得られるベーマイトの［０２０］面と［２００］面の反射によるピークの高さの比（式１）を、記録媒体表面について薄膜Ｘ線回折法で測定し、無配向のベーマイト粉末との比較で定義する。すなわち、下記式２のように配向度を定義する。
【００１３】
【数３】
0003624545.tif 000002
【００１４】
【数４】
0003624545.tif 000003
【００１５】
配向度の値が１であればベーマイトは無配向である。この値が小さいほど配向の度合いが高く、０であれば完全なｂ軸配向、すなわちすべてのベーマイト結晶粒子のｂ軸がシート面に対し垂直であることを示す。ベーマイトの配向度が０．５を超える場合は、ベーマイト層の透明性が不足するので不適当である。ベーマイト層の透明性が不足すると、透明シートの場合にはヘイズが高くなるので好ましくない。本発明の記録媒体ではベーマイト層は色素の担持層となる、基材として紙のように不透明なものを用いたような場合にも、透明性の高い層に色素が担持されている方が、発色が良好で色濃度の高い記録が可能になる。ベーマイトの配向度が０．３以下の場合は、さらに好ましい。
【００１６】
このように配向したベーマイトを含む多孔質層は、ベーマイトゾルを含む塗工液を塗布し乾燥することにより形成される。これは主としてベーマイト結晶の異方性に起因するもので、ベーマイトゾル塗工液の乾燥過程で、基材上にｂ軸が垂直になるように配向するものとみられる。ベーマイトゾルにおいてベーマイト結晶粒子が単分散している場合だけでなく、ゾル粒子がある程度二次凝集している場合も同様である。しかし、ベーマイトキセロゲルを粉砕して得られた粉末をバインダとともに基材上に塗布することによっては、このように配向したベーマイト層を得ることはできない。
【００１７】
ベーマイトゾルは、上記の細孔容積の多孔質層を形成するものを選択する必要があるが、一般のベーマイトゾルは細孔半径が１０〜３０ｎｍの範囲にある細孔の細孔容積が不足するのでこの細孔容積を大きくする必要がある。たとえばアルコキシドの加水分解法によるベーマイトゾルの場合、従来のベーマイトゾルに比べて加水分解時間を長時間にするなどして結晶一次粒子がより成長したものを用いるのが好ましい。
【００１８】
基材としては特に限定されず、種々のものを使用できる。具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素系樹脂のようなプラスチック類や紙類を好適に使用できる。プラスチック類のフィルムやシートあるいは各種ガラスなどの透明体の他、布、紙、金属等の不透明体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂フィルムなどの半透明体を適宜用い得る。これらの基材には、ベーマイト多孔質層の接着強度を向上させるなどの目的で、コロナ放電処理や各種アンダーコートを行うこともできる。
【００１９】
基材として紙などのようにインク吸収性のある材料も使用できるし、ポリエステルフィルムなどの吸収性のない材料も使用できる。基材とベーマイトを含む多孔質層の中間に、インク吸収性の樹脂層やシリカ質の多孔質層などを設けてもよい。ベーマイトを含む多孔質層の上層にさらに他の層を設けてもよい。
【００２０】
ベーマイトを含む多孔質層の厚さは、基材のインク吸収特性にも依存するが、１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。厚さが１μｍ未満の場合には、インクの吸収性が不足したり発色が不充分となるおそれがあるので好ましくない。厚さが５０μｍを超える場合には、多孔質層の機械的強度が低下したり、記録物の色彩を阻害されるおそれがあるので好ましくない。ベーマイトを含む多孔質層の厚さが５〜３０μｍである場合はさらに好ましい。
【００２１】
ベーマイトを含む多孔質層を記録媒体の最上層に設ける場合は、鮮やかな発色を得る意味で好ましい。記録物の光沢性や耐擦傷性をさらに付与するために、表面に保護層を設けてもよい。表面保護層としてはシリカの球状一次粒子が相互に結合した構造を有し、シリカの二次粒子からなる粉末が実質的に層中に含まれない、厚さ０．１〜３０μｍのシリカゲル層を用いることが好ましい。
【００２２】
ベーマイトを含む多孔質層としては、５０重量％以上がベーマイトであることが好ましい。さらに、８０重量％以上がベーマイトである場合は、鮮やかな発色が得られるので特に好ましい。ベーマイトを含む多孔質層において、ベーマイト以外にバインダを含む場合は、多孔質層の強度が向上するので好ましい。ベーマイトおよびバインダ成分以外にも、多孔質層の特性を損なわない範囲で、シリカなどの無機顔料や各種の添加剤を含有することができる。
【００２３】
バインダとしては、一般にデンプンやその変性物、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やその変性物、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックス、ヒドロキシセルロース、ポリビニルピロリドンなどの有機物を使用できる。これらのうち、ＰＶＡを採用すると擬ベーマイトの好ましい物性を実質的に阻害することなく、またインク受容層の機械的強度を十分にできるので特に好ましい。バインダの含有量は、ベーマイトの５〜５０重量％程度を採用するのが好ましい。バインダの含有量が５重量％未満の場合は多孔質層の強度が不充分となり、逆に５０重量％を超えるとインクの吸収性を阻害するおそれがあるので好ましくない。バインダのより好ましい含有量は１０〜３０重量％である。
【００２４】
ベーマイトを含有した多孔質層を基材上に設ける手段としては、ベーマイトゾルにバインダと溶媒を加えてゾル状塗工液にし、これを基材に塗布したあと乾燥する方法が好ましい。塗布方法は、例えば、ダイコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコーターなどが採用できる。スラリーの溶媒としては、水系、非水系のいずれも採用できる。
【００２５】
【実施例】
例１（実施例）
容量２リットルのガラス製反応器（セパラブルフラスコ、撹拌羽根・温度計付き）に水９００ｇ（５０モル）とイソプロパノール７５１ｇ（１２．５モル）を仕込み、マントルヒーターにより液温を７５℃に加熱した。撹拌しながらアルミニウムイソプロポキシド２０４．２５ｇ（１モル）を添加し、液温を７５〜７８℃に保持しながら１２０時間加水分解を行った。そのあとイソプロパノールを留去しながら９５℃に昇温し、酢酸６ｇ（０．１モル）を添加して４８時間９５〜９７℃に保持して解膠した。さらにこの液を４００ｇになるまで濃縮し、白色のベーマイトゾルを得た。得られたゾル液の固形分は、１５重量％であった。
【００２６】
このゾルにポリビニルアルコール（ケン化度９９．８％、重合度４０００）をベーマイト固形分に対して１０重量％加え、厚さ１００μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターを用いて塗布し、１４０℃で乾燥して記録媒体を得た。乾燥後の塗工層の厚さは３０μｍであった。この記録媒体の塗工層の細孔分布（細孔半径がそれぞれ１〜３０ｎｍ、１０〜３０ｎｍ、３０〜１００ｎｍの細孔の容積）、配向度を表１に示す。
【００２７】
例２（比較例）
加水分解の時間を１２０時間から２４時間に代えた以外は、すべて例１と同様にして固形分は１５重量％の白色のベーマイトゾルを得た。このゾルを用いて例１と同様に記録媒体を得た。この記録媒体の塗工層の細孔分布、配向度を表１に示す。
【００２８】
例３（比較例）
容量２リットルのガラス製反応器（セパラブルフラスコ、撹拌羽根・温度計付き）に水９００ｇ（５０モル）とイソプロパノール７５１ｇ（１２．５モル）を仕込み、マントルヒーターにより液温を７５℃に加熱した。撹拌しながらアルミニウムイソプロポキシド２０４．２５ｇ（１モル）を添加し、液温を７５〜７８℃に保持しながら９６時間加水分解を行った。そのあとイソプロパノールを留去し、冷却、濾過、１６０℃で乾燥してベーマイトキセロゲルを得た。さらにこれを粉砕して平均粒径３μｍの白色の粉末を得た。
【００２９】
この粉末をポリビニルアルコール（ケン化度９９．８％、重合度４０００）水溶液に固形分換算で粉末１００重量部に対してポリビニルアルコール１０重量部の比で加え、全体の固形分濃度１５重量％の塗工液を調製した。この塗工液を厚さ１００μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターを用いて塗布し、１４０℃で乾燥して記録媒体を得た。乾燥後の塗工層の厚さは２９μｍであった。この記録媒体の塗工層の細孔分布、配向度を表１に示す。
【００３０】
例４（実施例）
例１と同じ固形分１５重量％のベーマイトゾルに、ポリビニルアルコール（ケン化度９６．５％、重合度２６００）をベーマイト固形分に対して１０重量％加え、坪量１２８ｇ／ｍ２の上質紙上にバーコーターを用いて塗布し、１４０℃で乾燥して記録媒体を得た。乾燥後の塗工層の厚さは２５μｍであった。この記録媒体の塗工層の細孔分布、配向度を表１に示す。ここで細孔分布は、基材を含む記録媒体および基材のみの細孔分布を測定し、基材の分を差し引くことにより塗工層の細孔分布を求めた。
【００３１】
例５（比較例）
例３と同じベーマイト粉末をポリビニルアルコール（ケン化度９６．５％、重合度２６００）水溶液に固形分換算で粉末１００重量部に対してポリビニルアルコール１２重量部の比で加え、全体の固形分濃度１５重量％の塗工液を調製した。この塗工液を坪量１２８ｇ／ｍ２の上質紙上にバーコーターを用いて塗布し、１４０℃で乾燥して記録媒体を得た。乾燥後の塗工層の厚さは２５μｍであった。この記録媒体の塗工層の細孔分布、配向度を表１に示す。細孔分布は例４と同様にして測定した。
【００３２】
【表１】
0003624545.tif 000004
【００３３】
評価
例１〜５の記録媒体について、セイコーエプソン株式会社製カラーインクジェットプリンタＭＪ−７００Ｖ２Ｃを用いて、ブラック、および、グリーン（シアンとイエローの混合色）で５ｃｍ×５ｃｍのテストパターンを印字した。印字したシートのブラックパターンの反射色濃度をコニカ株式会社製サクラデンシトメータＰＤＡ４５で測定した。印字したシートのグリーンパターンから、ビーディングの程度を０〜３の４段階（０：最良、３：最悪）で相対評価した。
【００３４】
【表２】
0003624545.tif 000005
【００３５】
本発明の実施例である例１および例４では、色濃度が高く、かつ、ビーディングの生じない記録媒体が得られた。これに対し、比較のために挙げた例２では、色濃度については例１より良好であったが、ややビーディングが生じやすかった。また、比較のために挙げた例３および例５では、ビーディングは生じなかったが、色濃度がやや低かった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の記録媒体は、インクの吸収性が良好で、優れた発色を示し、かつ、インクを速やかに吸収することが可能である。このため、インクジェットプリンタの記録媒体として用いた場合にも、ビーディングなどの問題が発生しない。基材として透明なものを用いた場合には、透明性の良好な記録媒体となる。