(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式：
【化１】
0003624210.tif 000004
〔式中、立体構造は２種の光学異性体のうちの１つを示し；R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又はエチル基を示し；R4はメチル基、エチル基、又は(R13)(R12)C=C(R11)-(CH2)m - で表される基（式中、R11 、R12 、及びR13 はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、ｍは０又は１を示す）を示し；R5及びR6はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し；M1はケイ素原子又はゲルマニウム原子を示し；M2はジルコニウム原子、チタン原子、又はハフニウム原子を示し；ｎは０又は１を示す〕で表わされる化合物。
【請求項２】
R1、R2、及びR3がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、R4がメチル基又はビニル基であり、R5及びR6が水素原子であり、M1がケイ素原子であり、M2がジルコニウム原子であり、かつn が０である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
R1、R2、及びR3が水素原子であり、R4がメチル基である請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
実質的にアイソタクティックなポリプロピレンの製造のための重合用触媒であって、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の化合物を含む触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な錯体化合物に関するものである。より詳しく言うと、本発明は有機反応用の触媒、例えば重合用の触媒として有用な錯体化合物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンは工業的に重要な材料である。ポリオレフィンの製造方法としてはオレフィン重合触媒を用いる重合方法が重要であり、とりわけチーグラー・ナッタ触媒は低圧で分岐の少ない良好なポリオレフィンを与える触媒として広く用いられている。しかしながら、この触媒では不均一系で重合を行うために活性部位が単一ではなく、分子量分布が大きくなる（５以上）という問題を有している。
【０００３】
近年、均一系の重合触媒として４族メタロセン−メチルアルミノキサン系触媒が注目されている。この触媒は活性部位が単一であり、得られる重合体の分子量分布が２に近いという特徴を有しているので、従来の不均一系触媒では得られなかったポリマーを与える触媒系として重要である。また、ポリプロピレンは高い立体規則性を有することが必須であるが、アイソタクティックなポリプロピレンを合成する触媒としては、メタロセン錯体の異性体のうち、光学活性を示す異性体（後述するように、本明細書においてこのような異性体を「ラセミ型錯体」と呼ぶ場合がある）を好適に使用できることが報告されている。
【０００４】
上記のようなラセミ型のメタロセン錯体（通常は光学対掌体である２種類の「  ラセミ型錯体」の１：１の混合物であるラセミ体として得られる）は、ほとんどの場合、ラセミ型錯体の立体異性体に相当するメソ型錯体との混合物として製造される。しかしながら、メソ型錯体はアタクチックなポリマーを与える触媒活性を有しているために、重合触媒としては好ましいものではない。この理由から、できる限りメソ型錯体を除いた純粋な形態のラセミ型錯体を重合触媒として用いることが望まれている。
【０００５】
ラセミ型錯体とメソ型錯体との混合物から高純度のラセミ型錯体を製造する方法として、一般的には再結晶を繰り返す方法が採用されているが、再結晶法は非常に時間がかかるうえ、繰り返しの晶出操作によって最終的な単離収率が非常に低くなるという問題を有している。このため、ラセミ型錯体を反応系で優先的に生成させてラセミ型錯体とメソ型錯体との比率を改善する方法の開発が求められていた。ラセミ型錯体を効率よく製造する方法についてはいくつかの報告があるが（例えば、Ｄｉａｍｏｎｄ，  Ｇ．Ｍ．，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １１８，  ｐ．８０２４，  １９９６）、シクロペンタジエニル環上にメチル基などの小さい置換基しか持たない架橋型メタロセン錯体については有効な方法は知られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、重合用触媒などの有機反応用触媒として有用な化合物を提供することにある。より具体的には、本発明の課題の一つは、均一系の重合触媒として有用な４族メタロセン錯体であって、アイソタクティックなポリプロピレンを合成する触媒として有用なラセミ型錯体の形態のメタロセン錯体を提供することにある。また、本発明の別の課題は、上記の特徴を有するラセミ型錯体の形態のメタロセン錯体であって、簡便な工程で収率よく製造でき、かつ容易に高純度に精製可能な錯体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意努力した結果、下記の一般式で特定されるメタロセン錯体では、錯体の合成反応においてラセミ型錯体が優先的に生成してラセミ型錯体／メソ型錯体の比率が著しく高まること、並びに、得られたラセミ型錯体がメソ型錯体に比べて優先的に晶出する性質を有しており、１回の再結晶操作を行うことによって極めて高純度のラセミ型錯体を単離できることを見いだした。本発明はこれらの知見を基にして完成されたものである。
【０００８】
すなわち本発明は、下記の一般式：
【化２】
0003624210.tif 000002
〔式中、立体構造は２種の光学異性体の１つを示し；Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又はエチル基を示し；Ｒ４はメチル基、エチル基、又は（Ｒ１３）（Ｒ１２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ１１）−（ＣＨ２）ｍ  −  で表される基（式中、Ｒ１１  、Ｒ１２  、及びＲ１３  はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、ｍは０又は１を示す）を示し；Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し；Ｍ１はケイ素原子又はゲルマニウム原子を示し；Ｍ２はジルコニウム原子、チタン原子、又はハフニウム原子を示し；ｎは０又は１を示す〕で表わされる化合物を提供するものである。。
【０００９】
この発明の好ましい態様によれば、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ４がメチル基又はビニル基であり、Ｒ５及びＲ６が水素原子であり、Ｍ１がケイ素原子であり、Ｍ２がジルコニウム原子であり、ｎ  が０である上記化合物；並びに、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子であり、Ｒ４がメチル基であり、Ｒ５及びＲ６が水素原子であり、Ｍ１がケイ素原子であり、Ｍ２がジルコニウム原子であり、ｎ  が０である上記化合物が提供される。
【００１０】
また、本発明の別の態様によれば、上記化合物を含む有機反応用触媒が提供され、その好ましい態様によれば、重合用触媒として用いる上記触媒；オレフィン重合用触媒として用いる上記触媒；実質的にアイソタクティックなポリオレフィンの製造のための重合用触媒として用いる上記触媒が提供される。さらに本発明の別の態様によれば、上記化合物を触媒として立体規則性の高いポリオレフィンを製造する方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又はエチル基を示すが、いずれも水素原子であることが好ましい。Ｍ１に結合する基として、例えば、ビニル基、アリル基などが好適である。Ｒ４はメチル基、エチル基、又は（Ｒ１３）（Ｒ１２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ１１）−（ＣＨ２）ｍ  −  で表される基を示す。Ｒ４が示す上記の基において、Ｒ１１  、Ｒ１２  、及びＲ１３  はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、ｍは０又は１を示すが、Ｒ１１  、Ｒ１２  、及びＲ１３  がいずれも水素原子であることが好ましく、ｍは０であることが好ましい。Ｒ４としてはメチル基又はビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）が好ましく、特に好ましいのはメチル基である。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示すが、両者が水素原子であることが好ましい。例えば、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がいずれも水素原子であり、Ｒ４がメチル基又はビニル基であり、Ｒ５及びＲ６がともに水素原子である化合物は、本発明の好適な化合物である。ｎは０又は１を示すが、０であることが好ましい。
【００１２】
また、上記一般式中、Ｍ１はケイ素原子又はゲルマニウム原子を示すが、ケイ素原子であることが好ましい。Ｍ２はジルコニウム原子、チタン原子、又はハフニウム原子を示すが、ジルコニウム原子であることが好ましい。Ｍ１がケイ素原子であり、Ｍ２がジルコニウム原子である化合物は、本発明の好適な化合物である。本発明の化合物のうち、特に好適な化合物は下記の式で表わされる化合物である（式中、立体構造は相対配置を示し、絶対配置を示すものではない）。
【００１３】
【化３】
0003624210.tif 000003
【００１４】
本発明の化合物は、２個のシクロペンタジエニル配位子とＭ１及びＭ２との結合様式が上記の一般式で特定される結合様式であることを特徴としている（立体構造は２種の光学異性体のうちの１つを示すが、２種の光学異性体はいずれも本発明の範囲に包含される）。本発明の化合物は、２個のシクロペンタジエニル配位子とＭ１（配位子を含まず）及びＭ２（配位子である２個の塩素原子を含む）との結合により形成される構造により分子全体に不斉が生じており、光学活性な２種の異性体が存在する。一方、２個のシクロペンタジエニル配位子の結合様式によっては、分子の鏡像が分子自身と同一になる１種又は２種以上の異性体が存在する。本明細書において、光学活性な上記異性体の光学対掌体のそれぞれを「ラセミ型錯体」と呼び、分子の鏡像が分子自身と同一となる（光学不活性な）異性体を「メソ型錯体」と呼ぶ。なお、本明細書において用いられる「ラセミ体」という用語は、それぞれ光学対掌体の関係にある光学活性な２種の「ラセミ型錯体」の等量混合物を意味している。
【００１５】
本発明の化合物の製造方法は下記の実施例に具体的に示されているので、下記実施例にしたがって、必要に応じて原料化合物、反応試薬、反応条件などを適宜修飾又は改変することにより、上記一般式に包含される化合物をいずれも容易に製造できることが当業者に理解できよう。本発明の化合物のラセミ体は、下記の実施例に具体的に示されているように、メソ型錯体に優先して生成するという特徴を有しており、それに加えてメソ型錯体に比べて優先的に晶出するという特徴を併せ持っている。従って、従来知られていた類似化学構造の化合物に比べて精製が著しく容易であり、高純度の目的物を容易に製造できるという優れた性質を有している。
【００１６】
本発明の化合物の用途は特に限定されないが、本発明の化合物、例えば、光学活性なラセミ型錯体、若しくはそれらの任意の混合物、又はラセミ体は、例えば、各種の有機合成反応の触媒として利用することができ、特に好適にはオレフィンの重合用触媒として利用することが可能である。とりわけ、プロピレンや１−ヘキセン等の重合においては、上記のいずれかの形態の化合物を用いて立体規則性の高いポリオレフィンを製造できる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。
例１：  ケイ素架橋配位子  ［メチル−１，１−  ビス（２，４−  ジメチルシクロペンタジエニル）  ビニルシラン］  の合成
１，３−ジメチルシクロペンタジエン  （４．７  ｇ，  ５０  ｍｍｏｌ）  のテトラヒドロフラン  （１００  ｍｌ）  溶液にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液  （１．６９  Ｍ，  ５０．７  ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した後、室温で８時間撹拌した。反応懸濁液にメチルビニルジクロロシラン  （３．５  ｇ，  ２５  ｍｍｏｌ）  のテトラヒドロフラン  （２０  ｍｌ）溶液を１時間かけて室温で滴下し、混合液を５０℃で６６時間加熱したのち冷却した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、有機層を水洗して硫酸マグネシウムで乾燥した後、ヘキサンを展開液としてカラムクロマトグラフィーにより精製して標題の化合物  ４．８８  ｇ  を得た。
【００１８】
例２：本発明の化合物の製造  ［ジクロロ［１−  メチル−１，１−  ビス（η５−２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）−１−ビニルシラン］ジルコニウム］
例１で得た配位子（４．８８  ｇ，  １９  ｍｍｏｌ）のジメトキシエタン（１００  ｍｌ）  溶液にｎ−ブチルリチウム（１．６９  Ｍ  ヘキサン溶液、３８．１  ｍｍｏｌ）を  −７８℃で滴下して２時間撹拌した。反応混合物を室温に戻した後、オレンジ色の反応液をさらに２４時間撹拌した。昇華精製した四塩化ジルコニウム  （４．４  ｇ，  １９  ｍｍｏｌ）  をジメトキシエタンに溶解し、この溶液中に上記の反応溶液を滴下した。反応混合液を７０℃で４０時間撹拌した後、反応液を  １Ｈ−ＮＭＲ  で分析したところ、ラセミ型錯体の選択率は７７％であった。
【００１９】
溶媒を減圧留去した残渣を  １００  ｍｌ  のトルエンに７０℃で溶解し、セライトで濾過した。濾液を  ３０  ｍｌまで濃縮し、−３０  ℃に２４時間保ったところ第１晶が得られた。ラセミ型錯体の比率は９４％であり、収量は  １．５１  ｇ（収率１９．２％）であった。５回再結晶を繰り返したのち、ラセミ型錯体の比率が９９％以上の標題化合物（ラセミ体）を収量  ２．４６  ｇ  （単離収率３１．３％）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６）  ：δ  ０．２９  （ｓ，  ３Ｈ），  １．８２，  １．８７，  ２．２４，  ２．２６  （４ｓ，  ３Ｈ  ｅａｃｈ），  ５．０５，  ５．１６  （２ｄ，  Ｊ＝２．３  Ｈｚ，  １Ｈ  ｅａｃｈ），  ５．８７  （ｄｄ，  Ｊ＝２０．５，  ３．３  Ｈｚ，  １Ｈ），  ５．９６  （ｄｄ，  Ｊ＝１５．５，  ３．３  Ｈｚ，  １Ｈ），  ６．２４  （ｄｄ，  Ｊ＝２０．５，  １５．５  Ｈｚ，  １Ｈ），  ６．３２，  ６．３６  （２ｄ，  Ｊ＝２．０  Ｈｚ，  １Ｈ  ｅａｃｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６）：  −３．３８，  １５．７１，  １５．８２，  １６．８８，  １６．９９，  １０１．５９，  １０２．７７，  １１２．９１，  １１３．０７，  １２８．２０，  １２８．９５，  １２９．２６，  １３０．３２，  １３３．７３，  １３５．９８，  １３７．３１，  １３８．３０
【００２０】
例３：プロピレンの重合
例２で得られた本発明の化合物  （０．２１  ｍｇ，  ０．５μｍｏｌ）、メチルアルミノキサン  （Ａｌ／Ｚｒ＝５，０００）のトルエン溶液  （２０  ｍｌ）にプロピレンを導入し４気圧にした。混合物を０℃で１時間撹拌した後、メタノールを添加して反応を終了した。反応混合物を希塩酸で洗浄し、濾過した後、減圧乾燥してポリプロピレン  ２．１２  ｇ  を得た。ポリマーの重量平均分子量は  ２５６，０００であった。１３Ｃ−ＮＭＲ  による分析の結果、ペンタド［ｍｍｍｍ］は９１％であった。
【００２１】
例４：１−ヘキセンの重合
例２で得られた本発明の化合物  （０．０４２  ｍｇ，  ０．１  μｍｏｌ）、メチルアルミノキサン  （Ａｌ／Ｚｒ＝１０，０００）  のトルエン溶液  （２  ｍｌ）  に１−ヘキセンを加え、室温で２時間撹拌した。メタノールを添加して反応を終了し、濾過した後、減圧乾燥してポリヘキセン  １．７５  ｇ  を得た。ポリマーの重量平均分子量は  ４５７，０００であり、分子量分布  （Ｍｗ／Ｍｎ）は  ２．１７  であった。１３Ｃ−ＮＭＲ  による分析の結果、ペンタド［ｍｍｍｍ］は９８％であった。
【００２２】
例５：比較例  ［ジクロロ［１，１−  ジメチル−１，１−  ビス（η５−２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）シラン］ジルコニウム］  の製造
配位子であるメチル−１，１−  ビス（２，４−  ジメチルシクロペンタジエニル）シラン（３．６７  ｇ，  １５  ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン  （５０  ｍｌ）溶液にｎ−ブチルリチウム（１．６９  Ｍ  ヘキサン溶液、３０  ｍｍｏｌ）を  −７８℃で滴下し２時間撹拌した。溶液を室温に戻した後、オレンジ色の反応液をさらに２４時間撹拌した。昇華精製した四塩化ジルコニウム  （３．５  ｇ，  １５  ｍｍｏｌ）  をテトラヒドロフラン  （２００  ｍｌ）  に溶解し、この溶液に上記の反応溶液を滴下した。反応混合液を２４時間加熱環流した後、反応液を  １Ｈ−ＮＭＲ  で分析したところ、ラセミ型錯体の選択率は５３％であった。再結晶を繰り返したのち、ラセミ型錯体の比率が９４％以上の標記化合物（ラセミ体）を収量    ０．２３  ｇ（単離収率  ３．８％）で得た。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の化合物は、従来知られていた類似化学構造の化合物に比べて精製が著しく容易であり、高純度の目的物を容易に製造できるという優れた性質を有している。本発明の化合物は、例えば、オレフィンの重合用触媒として利用することができ、アイソタクティックなポリオレフィンを製造できるという特徴を有している。