(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性樹脂層と非多孔性樹脂層とが、主たる二表面に対し連通して０°超過０．４°以下の傾斜角で斜めに積層されてなるガス透過性フィルム。
【請求項２】
多孔性樹脂層と非多孔性樹脂層とが交互に積層されてなる請求項１のガス透過性フィルム。
【請求項３】
混合樹脂層と均質樹脂層とが主たる二表面に対し連通して０°超過０．４°以下の傾斜角で斜めに積層されてなる積層樹脂フィルムを、その少なくとも一軸方向に延伸処理することにより、混合樹脂層を多孔質化するガス透過性フィルムの製造方法。
【請求項４】
混合樹脂層と均質樹脂層とが主たる二表面に対し連通して０°超過０．４°以下の傾斜角で斜めに積層されてなる積層樹脂フィルムを、選択抽出処理に付し、該混合樹脂層の少なくとも一成分を選択抽出除去して該混合樹脂層を多孔質化するガス透過性フィルムの製造方法。
【請求項５】
混合樹脂層と均質樹脂層とが、主たる二表面に対し連通して０°超過０．４°以下の傾斜角で斜めに積層されてなる積層樹脂フィルムからなるガス透過性フィルム前駆体。
【請求項６】
混合樹脂層が、少なくとも二種の非相溶性樹脂の組み合わせである請求項５のガス透過性フィルム前駆体。
【請求項７】
非相溶性樹脂の組み合わせが、引張弾性率の異なる樹脂であり、引張弾性率の小さい樹脂の体積比率が混合樹脂層全体に対して５０容量％を越える請求項６のガス透過性フィルム前駆体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特殊な積層構造を有するガス透過性フィルム、その製造方法および前駆体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガス透過性を有するシートないしフィルム（本書においては、特に厚みを限定する意図を持たずに、包括的に「フィルム」と称する）として、多孔性フィルムが広く知られている。その製造法としては、樹脂に無機フィラーを添加したのち、フィルム状に成形し、その樹脂の融点以下の温度で延伸処理を行ないボイドを発生させる方法や、フィラーを含まないフィルムを一軸方向に過延伸しボイドを発生させる方法、あるいは可塑剤などを含む樹脂をフィルム状に成形後、その可塑剤のみが可溶である溶媒中に浸漬し抽出することによってボイドを発生させる方法が一般的に知られている。しかし、これらの方法によって得られた多孔性フィルムは、そのフィルム中に欠陥部分を有するために、引張伸度や引張強度が不十分であるという欠点を有している。この欠点を克服するために、従来の共押出法などで新たに補強層を設けた場合、引張伸度や引張強度は付与されるものの本来の多孔性フィルムが有しているガス透過性が補強層によって阻害されてしまう問題点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述した事情に鑑み、本発明の主要な目的は、ガス透過性を有し、且つ充分な引張伸度および／または引張強度を有する積層樹脂フィルム、その製造方法および前駆体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、多孔性樹脂層と非多孔性樹脂層とが、主たる二表面に対し連通して０°超過０．４°以下の傾斜角で斜めに積層されてなるガス透過性フィルムが提供される。
【０００５】
本発明のガス透過性フィルムにおいては、主たる二表面に対し斜めに連通する多孔性樹脂層によりガス透過性が担保され、他方、交互に積層された非多孔性樹脂層により、必要な引張伸度および／または引張強度が担保される。
【０００６】
また本発明によれば、混合樹脂層（不均質樹脂層）と均質樹脂層とが主たる二表面に対し連通して０°超過０．４°以下の傾斜角で斜めに積層されてなる積層樹脂フィルムからなるガス透過性フィルム前駆体が提供され、これを、（１）その少なくとも一軸方向に延伸処理するか、あるいは、（２）選択抽出処理に付し、該混合樹脂層の少なくとも一成分を選択抽出除去して、不均質樹脂層である該混合樹脂層を多孔質化することにより、上記ガス透過性フィルムが形成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面を参照しつつ、より詳細に説明する。
【０００８】
図１は、本発明のガス透過性フィルムの典型的な一態様の概念的部分断面図である。すなわち、このガス透過性フィルム１００は、それぞれその主たる二表面１００ａおよび１００ｂに連通する多孔性樹脂層ＡＡと非多孔性樹脂層ＢＢとが交互に積層された形態を有する。このような構造上の特徴により、酸素ガス、炭酸ガス、窒素ガス、水蒸気などのガスは、多孔性樹脂層ＡＡを通じて、透過可能となる。また、該多孔性樹脂層ＡＡと交互に積層された非多孔性樹脂層ＢＢは、ガス透過性フィルム１００の全体としての引張伸度および／または引張強度の向上に寄与する。
【０００９】
本発明のガス透過性フィルムは、上記した多孔性樹脂層ＡＡと非多孔性樹脂層ＢＢ以外にも任意の樹脂層を含むことができる。また、層ＡＡと層ＢＢは、図１のように交互に積層されるのが好ましい態様であるが、後述する前駆体についての説明から明らかとなるように、積層の形態にもかなりの任意性がある。また、本発明のガス透過性フィルムは、その上述したような積層形態自体に特徴を有するものであり、厚さは基本的には限定されないが、後述するような、その好ましい前駆体を経由して形成される場合、一般に５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で形成され得る。ガス透過性フィルム中に多孔性樹脂層ＡＡの占める容積割合は、２０〜８０％、特に４０〜６０％、の範囲が適当である。
【００１０】
本発明のガス透過性フィルムは、好ましくはスパイラルダイにより形成した前駆体フィルムを経由して以下のように形成される。
【００１１】
本発明のガス透過性フィルム前駆体は、そのスパイラルダイを用いて形成した一例としての積層樹脂フィルム１の概念的斜視図、ＭＤ方向部分断面図およびＴＤ方向部分断面図を、それぞれ図２の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すように、ＭＤ方向断面は、混合樹脂層Ａおよび均質樹脂層Ｂが交互に主たる二表面１ａ、１ｂに平行に積層した形態を示す（図２（ｂ））が、ＴＤ方向断面には、各樹脂層Ａ、Ｂのそれぞれが、主たる二表面１ａ、１ｂに到達するようにして交互に斜めに積層して存在する。但し、個々の樹脂層Ａ、Ｂが、積層樹脂フィルム１の主たる二表面１ａ、１ｂとなす角度θ（゜）は、図２（ｃ）に誇張して表現されるほどには大きくなく、一般に０゜超過０．４゜以下の範囲である。なお、該角度θは、次の関係式により表わすことができる（展開角（ω（゜））は後述する）。
【００１２】
ｔａｎθ＝［積層樹脂フィルムの厚さ（ｍｍ）］／［筒状の積層樹脂フィルムの円周の長さ（ｍｍ）×展開角（ω）／３６０゜］
上記においては、混合樹脂層Ａと均質樹脂層Ｂの二種の交互積層構造体（Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ・・・）について述べた。しかし、各種樹脂層の積層順序は任意であり、例えば二種の樹脂Ａ、Ｂに関してもＡ／Ｂ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｂ／Ａ・・・あるいはＡ／Ｂ／Ｂ／Ａ／Ａ／Ｂ／Ｂ／Ａ・・・のような繰り返し構造も可能である。全体として均質な特性の積層樹脂フィルムを得るために、一定の順序で繰り返し積層を行ない積層樹脂成形体を得ることが好ましい。また混合樹脂層Ａおよび均質樹脂層Ｂに加えて任意の層Ｃを加えて３種以上の樹脂層を積層することも、可能であり、例えば三種の樹脂層、Ａ、Ｂ、Ｃについての積層順序の例としては、以下のようなものがある。
【００１３】
Ａ／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ａ・・・・・・・・・、
Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ・・・・・、
Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ・・・、
Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ・・・・・、
Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ・・・・・。
【００１４】
特に、上記の最後の例は、樹脂層Ｃを接着層とする場合に好適である。
【００１５】
一般に、好ましい製造方法としてのスパイラルダイを用いるインフレーション法による製造を考慮した場合、複数（ｎ；ただしｎは自然数である）の異なる樹脂層すなわち積層用の樹脂層の種類の数（ｎ）は、２〜４、一方、積層数（ｍ；ただしｍは自然数で、ｎ＜ｍの関係にある）すなわち後述するスパイラル流路溝２４ａ、２４ｂ等を合計したスパイラル流路溝数（ｍ）、換言するとスパイラル条数（ｍ）は、４〜２５６溝（層）、更には８〜１２８溝（層）、特に１６〜６４溝（層）程度とすることが好ましく、特定の面方向位置における厚み方向積層数は、４〜１００層、特に６〜２０層であることが好ましい。この厚み方向積層数は、スパイラル流路溝数（スパイラル条数）ｍと、展開角ωとからｍ×ω／３６０゜として求まるものである。前駆体フィルムの全体厚さは、例えば溶融押出パリソンのまま用いること、あるいはインフレーション倍率の制御によりかなり巾広く制御可能であるが、例えば１０μｍ〜１ｍｍ、特に１５〜３００μｍ程度の厚さが好ましい。
【００１６】
次に、本発明の前駆体フィルムの好ましい製造方法としてのスパイラルダイを用いたインフレーション法の概要について述べる。
【００１７】
まず、比較のために、従来の多層用スパイラルダイを用いる方法について、図３に基づいて説明する。まず押出機１０ａ（図示せず）より押出されてスパイラルダイ１１内に導入された樹脂Ｂは、第１ダイリング（最内リング）１２ａの外周近傍に配置されたいわゆる（逆）トーナメント型の分岐路１３ａ（複数あるが一のみ図示）により均一に分岐されながら、第１ダイリング１２ａの外周面に設けられた複数のスパイラル流路溝１４ａに導入される。スパイラル流路溝１４ａの各々は、進行方向（上方）に進むに従って次第に小さくなる溝深さを有し、ここを通る溶融樹脂Ｂの流れは第２ダイリング１２ｂとの間隙で溝を溢れた漏洩流を形成しつつ螺旋状に上方へと進行し、遂には溝のない筒状流路１５ａを均質な軸方向筒状流として上方に進行し、合流点１６に至る。他方、押出機１０ｂより押出された溶融樹脂Ａの流れは同様に分岐、漏洩流を伴う螺旋流れを経て、筒状流路１５ｂを通る均質な軸方向筒状流となり、合流点１６に至る。また押出機１０ｃにより押出された溶融樹脂Ｂの流れも、同様に分岐、漏洩流を伴う螺旋流れを経て、筒状流路１５ｃを通る均質な軸方向筒状流となり、合流点１６に至る。合流点１６において、これら三つの溶融樹脂流は積層され、筒状の積層樹脂成形体としてダイリップ１７より押出される。ダイリップ１７より押出された筒状の積層樹脂成形体は、図３（ｂ）に示すように、樹脂層Ａを中間層として、その両側に樹脂層Ｂが存在する筒状積層体を構成する。
【００１８】
これに対し、図４（ａ）は、本発明の前駆体フィルムの好ましい製造方法に用いられるスパイラルダイ２１の模式断面図であり、押出機２０ａおよび２０ｂより押出されて、それぞれスパイラルダイ２１に導入された溶融状態にある混合樹脂Ａおよび均質樹脂Ｂの流れは、それぞれ、それ自体は図３（ａ）の１３ａと同様な（逆）ト−ナメント型の分岐路（図示せず、後述）によって分岐されたのち、それぞれ複数のスパイラル流路溝２４ａ、２４ｂに導入される。その後、これらスパイラル流路溝に沿って漏洩流を伴う螺旋流れとして、内側ダイリング２２ａと外側ダイリング２２ｂの間の単一の筒状流路を上方に進行する過程で、これら溶融した混合樹脂Ａと均質樹脂Ｂとが主たる二表面に対して交互に斜めに積層され、スパイラル流路溝のない筒状流路２５を経てダイリップ２７から押出される。押出された筒状の積層樹脂成形体は、図４（ｂ）に示すように、混合樹脂Ａと均質樹脂Ｂとが主たる二表面に対して交互に斜めに積層した周方向断面（軸に直交する横（ＴＤ）方向断面）を有することとなる。
【００１９】
図５は、溶融樹脂流ＡおよびＢの分配−積層の態様をより詳しく説明するための、図４（ａ）の一点鎖線で囲んだ枠ＩＩＩ部の模式斜視図である。すなわち、押出機２０ａおよび２０ｂを通じてスパイラルダイ２１内に導入された溶融樹脂流Ａ、Ｂは、まずトーナメント分岐点２３ａ１、２３ｂ１に到達し、ここから更に分岐点２３ａ２、２３ｂ２・・・を通じて分岐をそれぞれ繰り返し、最終分岐点２３ａ３、２３ｂ３を過ぎたのち、分配部最終流路２８ａ、２８ｂ、２８ａ、２８ｂ・・・に導入され、ここからはスパイラル流路溝２４ａ、２４ｂ、２４ａ、２４ｂ・・・に溶融樹脂流Ａ、Ｂが交互に流入する。なお、ここでスパイラル流路溝２４ａ、２４ｂ、２４ａ、２４ｂ・・・の開始点（分配部最終流路２８ａ、２８ｂ、２８ａ、２８ｂ・・・の終点）は、内側ダイリング２２ａの同一円周線上に位置している。そして、スパイラル流路溝２４ａ、２４ｂに入った溶融樹脂流Ａ、Ｂは、当初は、専ら該スパイラル流路溝２４ａ、２４ｂに沿った螺旋流れとして進むが、次第に内側ダイリング２２ａ、特にそのスパイラル山２２ａａと、外側ダイリング２２ｂとの間隙である流路２２ａｂにスパイラル山２２ａａを乗り越える漏洩流が流路に沿って（すなわち上方へと）生ずる。すなわち、あたかも樹脂Ａ、樹脂Ｂの溶融樹脂流膜が円周方向に形成される如く各スパイラル流路溝から流出する。そして、かくして形成された樹脂Ａ、樹脂Ｂの溶融樹脂流膜は、それぞれ下流側のスパイラル溝２４ｂ、２４ａから流出した樹脂Ｂ、樹脂Ａの溶融樹脂流膜に、それぞれ、即ち溶融樹脂流膜Ａと溶融樹脂流膜Ｂとが交互にかぶさるように積層されていく。その積層される角度は、各スパイラル流路溝から漏洩する樹脂の展開角ω（図４（ｂ））に一致する。すなわち、スパイラル流路溝の開始点が外表面側を形成し、積層されるに従って内表面側へと移動して、展開角ωだけ移動したところで内表面に到達する。このように樹脂Ａと樹脂Ｂは、それぞれの展開角ω分だけ傾斜状態で積層される（図４（ｂ））。展開角ω（゜）は、樹脂Ａ、Ｂのそれぞれについて形成されるスパイラル流路溝２４ａ、２４ｂの当初深さ、および次第に浅くなる割合等によって制御可能であるが、一般に６０゜〜７２０゜の範囲、好ましくは８０゜〜３６０゜の範囲、より好ましくは１３０゜〜２３０゜の範囲である。展開角ωが６０゜未満では、得られる積層体に厚み斑が多くなり、一方、７２０゜超過では、成形時にスパイラルダイ内での圧力が大きくなり、成形加工が難しくなる。
【００２０】
図４に戻って、ダイリップより押出された筒状の積層樹脂成形体を、必要に応じて、拡周ならびに薄肉化などのためのインフレーション工程に付したのち一般には軸と平行な方向に切裂くことにより図２（ａ）〜（ｃ）に示すような混合樹脂層Ａおよび均質樹脂層Ｂからなる本発明の前駆体フィルムが得られる。
【００２１】
上述したような、例えば混合樹脂層Ａと均質樹脂層Ｂの交互積層体からなる前駆体フィルムから本発明のガス透過性フィルムを製造する方法には、主として以下の（ａ）（ｂ）の二態様がある。
【００２２】
（ａ）非相溶性混合樹脂（互いに非相溶性の二種以上の樹脂を混合する場合と、非相溶性の無機フィラーを樹脂に充填した場合とがある）からなる不均質樹脂層である混合樹脂層Ａと、均質樹脂（単独樹脂の場合と、互いに相溶性の良好な二種以上の混合樹脂の場合とがある）からなる均質樹脂層Ｂを、例えば図２のように積層してなる前駆体フィルムを、少なくとも一軸方向に延伸することにより不均質樹脂層である混合樹脂層Ａを多孔質化する方法。
【００２３】
（ｂ）特定の溶剤に対して優先的な抽出性あるいは溶解性を有する可塑剤あるいは樹脂と難溶解性の樹脂からなる不均質樹脂層である混合樹脂層Ａと、該特定の溶剤に対し難溶解性の樹脂（二種以上の樹脂の混合物であり得る）からなる均質樹脂層Ｂとを、例えば図２のように積層してなる前駆体フィルムを、上記特定の溶剤による選択抽出処理に付し、不均質樹脂層である混合樹脂層Ａから前記優先的な抽出性あるいは溶解性を有する可塑剤あるいは樹脂成分を、選択的に抽出除去して、不均質樹脂層である混合樹脂層Ａを多孔質化する方法。
【００２４】
本発明においては、上記（ａ）の方法が操作性、環境衛生の観点で特に好ましく、以下この方法について、更に具体的に説明する。
【００２５】
混合樹脂層（不均質樹脂層）Ａを形成する少なくとも二種類の混合樹脂（それぞれを樹脂１、樹脂２と称する）としては、前述したように、互いに非相溶性である樹脂の組み合わせが好ましく用いられる。特にそれらの界面における接着力が乏しく、また直接変形して空孔形成に寄与する樹脂１の方が、樹脂の変形の核となる樹脂２よりも小さな引張弾性率を示すものが好ましい。二種の樹脂を混合する体積比率は、Ａ樹脂全体に対して樹脂１の比率が５０容量％超過、好ましくは６０容量％以上、更に好ましくは６５容量％以上であり、上限は９５容量％以下、好ましくは９０容量％以下である。樹脂１の比率が５０容量％未満または９５容量％超過では、空孔率が不十分となり充分なガス透過性が得られなくなる。樹脂１および樹脂２として用いられる樹脂を下に示すが、これらはあくまで一例であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
樹脂１としては高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのオレフィン系樹脂が好ましく用いられる。
【００２７】
樹脂２としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどの剛性の高い樹脂などが好ましく用いられる。
【００２８】
また、混合樹脂層（不均質樹脂層）Ａを形成する混合樹脂としては、樹脂に無機物を充填した混合物を用いることも可能であり、無機物としては、炭酸カルシウム、タルク、酸化珪素などが好ましく用いられる。この場合の無機物の混合比率は、２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上であり、上限は７０重量％以下が良い。混合比率が２０重量％未満では空孔率が不十分となり充分なガス透過性が得られなくなり、また７０重量％超過では、延伸が難しくなる。
【００２９】
一方、均質樹脂層Ｂを形成するＢ樹脂としては、一般に、単独の樹脂を用いることが簡便であり、Ａ樹脂で用いた樹脂１あるいは無機物と混合する際に用いた樹脂と同一であることが好ましいが、必ずしも同一である必要はない。
【００３０】
これらの混合樹脂Ａおよび均質樹脂Ｂは、その加工温度における溶融粘度が、１００〜５０００Ｐａ・ｓ、好ましくは３００〜２０００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは４００〜１２００Ｐａ・ｓのものが望ましい。
【００３１】
本発明のスパイラルダイを用いて、交互斜め積層体を形成する場合、混合樹脂（Ａ樹脂）と均質樹脂（Ｂ樹脂）とは、スパイラルダイに導入される樹脂の体積比が、１：０．０５〜１：２０、より好ましくは１：０．３〜１：３、更に好ましくは１：０．６〜１：１．５の割合であることが好ましい。なお、この体積比は、混合樹脂が導入されるスパイラル流路溝と均質樹脂が導入されるスパイラル流路溝の開始点及び終点における溝深さや幅などがほぼ等しいスパイラル流路を用いた場合の例であり、スパイラル流路デザインの変更により、上記体積比は変化する。
【００３２】
また、スパイラルダイに導入される混合樹脂と均質樹脂は近似した溶融粘度を有することが望ましく、例えば、混合樹脂が導入されるスパイラル流路溝と均質樹脂が導入されるスパイラル流路溝の開始点及び終点における溝深さや幅などがほぼ等しいスパイラル流路を用いる場合には、その加工温度における溶融粘度比が、１：０．５〜１：２．０、より好ましくは１：０．６〜１：１．５、特に１：０．７〜１：１．３の範囲内であることが好ましい。但し、上記溶融粘度の最適比は、スパイラル流路溝の溝深さや幅などのスパイラル流路デザインの変更によって変化し得る。
【００３３】
上記のようにして形成された積層樹脂成形体は、例えば１０〜１０００μｍの厚さを有する。この積層樹脂成形体の延伸性や耐熱性を向上させる目的で、次の延伸処理に付す前に、電子線、ガンマ線などの放射線を照射しても良い。
【００３４】
上記のようにして得られた積層樹脂成形体を前駆体として、チューブ方式、テンター方式あるいはロール延伸方式などにより少なくとも一軸方向に１．５倍以上７．０倍以下延伸することによって、前駆体フィルム中の均質樹脂層Ｂは、均一に延伸されて非多孔性樹脂層ＢＢに変化し、また不均質樹脂層である混合樹脂層Ａは、樹脂２あるいは無機微粉末を核として樹脂１が優先的に変形して、樹脂２あるいは無機微粉末と樹脂１の界面部分に孔を形成し、多孔性樹脂層ＡＡへと変化して、図１に示すような本発明のガス透過性フィルムが形成される。
【００３５】
このようにして得られたガス透過性フィルムに対して、分子配向を固定する目的で熱処理を行っても良い。また得られたガス透過性フィルムの耐熱性を向上させる目的で電子線、ガンマ線などの放射線を照射しても良い。
【００３６】
本発明のガス透過性フィルムは、強度や伸度が大きく、ガス透過性に優れることから、各種包装材料や産業用材料などに好適に用いられる。
【００３７】
以下、前駆体フィルムおよびガス透過性フィルムの製造実施例および比較例を挙げる。
【００３８】
（実施例１）
図４のように２種の樹脂ＡおよびＢ（Ａは混合樹脂、Ｂ：均質樹脂）を交互に流入加工でき、流入する樹脂Ａ、Ｂがその主たる二表面に対して交互に斜めに積層した多層樹脂成形体を形成できるスパイラルダイ（ｍ＝３２）を用いて、２種の樹脂を円筒状に同時押出し、斜めに積層された多層樹脂成形体を得た。ここで、樹脂Ａとしてエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下「ＥＶＡ」と称する）とエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（以下「ＥＶＯＨ」と称する）を７５容量％＋２５容量％で混合した混合樹脂（以下「ＥＶＡ＋ＥＶＯＨ」と称する）、樹脂Ｂとして樹脂Ａと同一のＥＶＡを用いた。得られた円筒状の多層樹脂成形体は、２種の樹脂Ａ、Ｂの体積比が、ＥＶＡ＋ＥＶＯＨ：ＥＶＡ＝１：１、トータル厚み１８０μｍ、積層数は１４〜１５、円周長さが２４４ｍｍであった。ＥＶＡとしては、住友化学製エバテートＤ３０１２（２３℃、５０％相対湿度における引張弾性率  ６５ＭＰａ）を、ＥＶＯＨとしてクラレ製エバールＥＰＥ１０５Ａ（２３℃、５０％相対湿度における引張弾性率  １４８０ＭＰａ）を用いた。押出温度条件を表２に示す。
【００３９】
得られた円筒状多層樹脂成形体（前駆体フィルム）をＭＤ方向およびＴＤ方向にそれぞれ幅４０ｍｍ×長さ２４０ｍｍに切断し、引張試験機（オリエンテック社製  テンシロンＲＴＭ−１００）を用いて、延伸温度２３℃、つかみ具間距離２００ｍｍ、延伸倍率３倍として長さ方向に一軸延伸し、長さ６００ｍｍ×幅２４ｍｍ×厚み１１０μｍの白濁した多孔性多層樹脂成形体（ガス透過性フィルム）を得た。得られたガス透過性フィルムについて、水蒸気透過度、引張強度、引張伸度を測定した結果を表１に示した。また、未延伸物の引張強度、引張伸度、水蒸気透過度の測定結果も表１に示した。
【００４０】
（比較例１）
通常の２層スパイラルダイ（図３において押出機１０ｃからの供給系統を除いたもの）を用いて、各々の層を円筒状に同時共押出し実施例１の対照となる２層樹脂成形体（平行積層成形体）を製造した。２層樹脂成形体の円周長さは２４４ｍｍであり、その構成は次のとおりであった。押出温度条件を表２に示す。
【００４１】
（ＥＶＡ＋ＥＶＯＨ  ／ＥＶＡ）
厚み    ９０μｍ        ９０μｍ
使用した樹脂は、実施例１で使用のものと同じである。
【００４２】
得られた円筒状２層樹脂成形体をＭＤ方向およびＴＤ方向にそれぞれ幅４０ｍｍ×長さ２４０ｍｍに切断し、引張試験機（オリエンテック社製  テンシロンＲＴＭ−１００）を用いて、延伸温度２３℃、つかみ具間距離２００ｍｍ、延伸倍率３倍として長さ方向に一軸延伸し、長さ６００ｍｍ×幅２４ｍｍ×厚み１１０μｍの白濁した多孔性２層樹脂成形体を得た。得られた多孔性２層樹脂成形体について、水蒸気透過度、引張強度、引張伸度を測定した結果を表１に示した。また、未延伸物の引張強度、引張伸度、水蒸気透過度の測定結果も表１に示した。
【００４３】
（比較例２）
通常の単層スパイラルダイを用いて、円筒状に押出し実施例１の対照となる単層樹脂成形体を製造した。単層樹脂成形体の円周長さは２４４ｍｍであり、その構成は次のとおりであった。押出温度条件を表３に示す。
【００４４】
（ＥＶＡ＋ＥＶＯＨ）
厚み        １８０μｍ
使用した樹脂は、実施例１で使用のものと同じである。
【００４５】
得られた円筒状単層樹脂成形体をＭＤ方向およびＴＤ方向にそれぞれ幅４０ｍｍ×長さ２４０ｍｍに切断し、引張試験機（オリエンテック社製  テンシロンＲＴＭ−１００）を用いて、延伸温度２３℃、つかみ具間距離２００ｍｍ、延伸倍率３倍として長さ方向に一軸延伸した。その結果、ＭＤ方向に切断した試料は長さ６００ｍｍ×幅２４ｍｍ×厚み１１０μｍの白濁した多孔性フィルムとなったが、ＴＤ方向に切断した試料は破断により延伸することが不可能であった。得られた多孔性単層樹脂成形体について、水蒸気透過度、引張強度、引張伸度を測定した結果を表１に示した。また、未延伸物の引張強度、引張伸度、水蒸気透過度の測定結果も表１に示した。
【００４６】
【表１】
0003649510.tif 000002
【００４７】
（評価）
実施例１の未延伸物（前駆体フィルム）は、比較例２の未延伸物（前駆体フィルム）に比べて、大きな引張伸度を有しており、その後の延伸操作に有利であることがわかる。同様に、実施例１の延伸物は比較例２の延伸物に比べて、大きな引張伸度を有している。実施例１の水蒸気透過度は、比較例２のＭＤ方向延伸品に比べると若干劣るものの、比較例１（従来の平行積層体）に比べて非常に大きな値を示している。これらから本発明の実施例１の延伸物は、ガス透過性フィルムとして非常に優れた性能を有していることがわかる。
【００４８】
（押出条件）
【００４９】
【表２】
0003649510.tif 000003
【００５０】
【表３】
0003649510.tif 000004
【００５１】
なお、実施例１で使用した前駆体フィルム形成用スパイラルダイの仕様および各種性質の測定法は以下のとおりである。
0003649510.tif 000005
・スパイラル山と外側ダイリングとの間隙の大きさ及びその押出方向への変化
開始点                      ０．５ｍｍ
終点                      １．２５ｍｍ
・内側ダイリングの直径およびその押出方向への変化
開始点                      １００ｍｍ
終点                      ９７．５ｍｍ
【００５２】
（測定条件）
（１）引張強度（破断点応力）、引張伸度（破断点伸度）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠し、オリエンテック（株）製テンシロン万能試験機ＲＴＭ−１００を用いてフィルムを、以下の条件で測定した。
・試料長（つかみ具間距離）                  ５０ｍｍ
・試料幅                                    １０ｍｍ
・クロスヘッド速度                          ５００ｍｍ／ｍｉｎ
・試験温度                                  ２３℃
・試験湿度                                  ５０％相対湿度
（２）水蒸気透過度の測定
一軸延伸により得られたフィルム（長さ６００ｍｍ×幅２４ｍｍ）を長さ方向に半分に折りたたんだ後、フジインパルス社製インパルスシーラーＶ−３００を用いて、幅方向にシールし、長さ２５０ｍｍ×幅２０ｍｍの袋を作成した。その後、袋の中に５ｇの塩化カルシウムを入れた後、再度インパルスシーラーを用いてシール封入し長さ２００ｍｍ×幅２０ｍｍのパウチを作成した。次に、得られたパウチを４０℃、９０％相対湿度の恒温槽中に放置し、その重量変化を測定することにより、水蒸気透過度を算出した。
（３）引張弾性率
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠し、オリエンテック（株）製テンシロン万能試験機ＲＴＭ−１００を用いて、樹脂を熱プレス成形して得られたフィルム（厚さ約２００μｍ）を、以下の条件で測定した。
・試料長（つかみ具間距離）                  １００ｍｍ
・試料幅                                    ２０ｍｍ
・クロスヘッド速度                          １０ｍｍ／ｍｉｎ
・試験温度                                  ２３℃
・試験湿度                                  ５０％相対湿度
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガス透過性フィルムの一実施例の厚さ方向模式断面図。
【図２】本発明のガス透過性フィルム前駆体の斜視図および二方向断面図。
【図３】従来の多層用スパイラルダイの断面図および製品フィルム断面図。
【図４】本発明のガス透過性フィルム前駆体の製造に適したスパイラルダイの断面図および製品前駆体フィルムの断面図。
【図５】図４のスパイラルダイの要部の模式斜視図。
【符号の説明】
１：ガス透過性フィルム前駆体（１ａ、１ｂ：その主たる二表面）
Ａ、Ｂ：構成樹脂
１０ａ、１０ｂ、１０ｃ：押出機
１１、２１：スパイラルダイ
１２ａ、１２ｂ、２２ａ、２２ｂ：ダイリング
２２ａｂ：内外ダイリング間間隙流路
１３ａ、２３ａ１、２３ａ２、２３ａ３、２３ｂ１、２３ｂ２、２３ｂ３：トーナメント分岐部
１４ａ、２４ａ、２４ｂ：スパイラル流路溝
１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、２５：筒状流路
１６：合流点
１７、２７：ダイリップ
２８ａ、２８ｂ：分配部最終流路
１００  ガス透過性フィルム（１００ａ、１００ｂ：その主たる二表面）
ＡＡ  多孔性樹脂層
ＢＢ  非多孔性樹脂層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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