【手続補正書】
【提出日】令和3年1月25日(2021.1.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
上層３２及び下層３１は、位相シフト膜３０をパターニングする際に同じエッチング液を使用してエッチング可能な材料から構成される。また、上層３２及び下層３１を同じエッチング液を使用してエッチングする際、上層３２のエッチング速度に対する下層３１のエッチング速度の比は、１超１０以下ある。エッチング速度の比が１超１０以下であると、ウェットエッチング後の位相シフト膜パターンの断面形状は良好であり、ＣＤバラツキは小さい。上層３２のエッチング速度に対する下層３１のエッチング速度の比は、１超５以下であると好ましく、１超３以下であるとより好ましい。
実施例における上層３２のエッチング速度に対する下層３１のエッチング速度の比は、透明基板２０上に、上層３２と下層３１を別々にそれぞれの成膜条件で成膜したサンプルを用意し、用意した上層３２のサンプルと下層３１のサンプルのエッチング時間及び膜厚からそれぞれのエッチング速度を算出した後、下層３１のサンプルのエッチング速度を上層３２のサンプルのエッチング速度で除することにより得ている。
上述以外のエッチング速度の比を算出する方法としては、エッチング中の上層３２と下層３１の膜の反射率を測定して上層３２と下層３１のエッチング終点を検出して、各層の膜厚とエッチング終了時間から上層３２と下層３１のエッチング速度を算出した後、下層３１のエッチング速度を上層３２のエッチング速度で除する方法がある。
上層３２及び下層３１をエッチングするエッチング液における位相シフト膜３０のエッチング速度は、０．０６ｎｍ／秒以上であると好ましく、０．２ｎｍ／秒以上であるとより好ましい。また、上層３２及び下層３１をエッチングするエッチング液における位相シフト膜３０のエッチング速度は、２．５ｎｍ／秒以下であると好ましく、２．０ｎｍ／秒以下であるとより好ましい。
位相シフト膜３０をパターニングする際に上層３２及び下層３１をエッチングするエッチング液としては、フッ化水素アンモニウムやフッ化アンモニウム等のフッ素化合物と、リン酸、硝酸、硫酸、過酸化水素等の酸化剤とを含むエッチング液を使用することができる。例えば、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液、フッ化アンモニウムとリン酸と過酸化水素とを含むエッチング液などが挙げられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
２．第１の遮光膜パターン形成工程
第１の遮光膜パターン形成工程では、先ず、第１のレジストパターン５０をマスクにして遮光膜４０をエッチングして、第１の遮光膜パターン４０ａを形成する。遮光膜４０は、例えば、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成される。遮光膜４０をエッチングするエッチング液は、遮光膜４０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。具体的には、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、又は、アッシングによって、第１のレジストパターン５０を剥離する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
３．位相シフト膜パターン形成工程
第１の位相シフト膜パターン形成工程では、第１の遮光膜パターン４０ａをマスクにして位相シフト膜３０をエッチングして、上層パターン３２ａと下層パターン３１ａとから構成される位相シフト膜パターン３０ａを形成する。位相シフト膜３０に含まれる上層３２及び下層３１は、同じエッチング液を使用してエッチング可能な材料から構成されている。このため、上層３２及び下層３１は、同じエッチング液によりエッチングすることができる。位相シフト膜３０をエッチングするエッチング液は、位相シフト膜３０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、フッ化アンモニウムとリン酸と過酸化水素とを含むエッチング液、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液が挙げられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液を使用した場合、上層のエッチング速度に対する下層のエッチング速度の比は、１．７であった。このため、ウェットエッチング後の位相シフト膜パターンの断面形状は良好となり、ＣＤバラツキは小さくなる。
また、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液における位相シフト膜のエッチング速度は、０．０７ｎｍ／秒であった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
上述した位相シフトマスクブランクを用いて、以下の方法により位相シフトマスクを製造した。
先ず、上述した位相シフトマスクブランクの遮光膜上に、ノボラック系のポジ型のフォトレジストからなるレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画機により、波長４１３ｎｍのレーザー光を用いて、レジスト膜に１．８μｍのラインアンドスペースパターンを描画した。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、遮光膜上に第１のレジストパターンを形成した。
その後、第１のレジストパターンをマスクにして遮光膜をエッチングして、第１の遮光膜パターンを形成した。遮光膜をエッチングするエッチング液として、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液を用いた。
その後、レジスト剥離液を用いて、第１のレジストパターンを剥離した。
その後、第１の遮光膜パターンをマスクとして位相シフト膜をエッチングして、位相シフト膜パターンを形成した。位相シフト膜をエッチングするエッチング液として、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液を用いた。
その後、第１の遮光膜パターンを覆う、ノボラック系のポジ型のフォトレジストからなるレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画機により、波長４１３ｎｍのレーザー光を用いて、レジスト膜に所定のパターンを描画した。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、第１の遮光膜パターン上に第２のレジストパターンを形成した。
その後、第２のレジストパターンをマスクにして第１の遮光膜パターンをエッチングして、第２の遮光膜パターンを形成した。第１の遮光膜パターンをエッチングするエッチング液として、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液を用いた。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液を使用した場合、上層のエッチング速度に対する下層のエッチング速度の比は、１．９であった。このため、ウェットエッチング後の位相シフト膜パターンの断面形状は良好となり、ＣＤバラツキは小さくなる。
また、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液における位相シフト膜のエッチング速度は、０．２６ｎｍ／秒であった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液を使用した場合、上層のエッチング速度に対する下層のエッチング速度の比は、１．７であった。このため、ウェットエッチング後の位相シフト膜パターンの断面形状は良好となり、ＣＤバラツキは小さくなる。
また、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液における位相シフト膜のエッチング速度は、０．１５ｎｍ／秒であった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液を使用した場合、上層のエッチング速度に対する下層のエッチング速度の比は、２．０であった。このため、ウェットエッチング後の位相シフト膜パターンの断面形状は良好となり、ＣＤバラツキは小さくなる。
また、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液における位相シフト膜のエッチング速度は、０．４４ｎｍ／秒であった。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１９】
フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液における位相シフト膜のエッチング速度は、０．０３ｎｍ／秒であった。