(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コパイバオイルおよび／またはカリオフィレンを有効成分として含有することを特徴とする、ゴキブリ、カツオブシムシおよび／またはコクヌストモドキに対する忌避剤。
【請求項２】
コパイバオイルおよび／またはカリオフィレンを有効成分として含有することを特徴とする、ゴキブリ、カツオブシムシおよび／またはコクヌストモドキに対する忌避活性ワックス。
【請求項３】
ワックスが床用ワックスである請求項２記載の忌避活性ワックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はコパイバオイルおよび／またはカリオフィレン有効成分として含む衛生害虫忌避剤および衛生害虫忌避活性ワックス、特に衛生害虫忌避活性床用ワックスに関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
住宅の気密化が常識となった今日、室内の害虫汚染がクローズアップされており、特に、集合住宅や一般住宅の台所、飲食店の炊事場、食料品工場の機材や原材料の倉庫などへのゴキブリに代表される衛生害虫の侵入は非衛生的で不快感を伴なう。従来から衛生害虫の防除対策に用いられている有機リン系、カーバメイト系、またはピレスロイド系などの殺虫剤は優れた殺虫力を持ち、かつ安価であることから、長い間用いられてきた。
【０００３】
しかし、薬剤の毒性の点から家屋などの人の触れやすいところや、食品工場などでの使用には注意が必要である。このような場所では、直接的な毒性発現のほかに食物連鎖による生物濃縮などによる慢性毒性、薬剤抵抗性害虫の出現、または生態系の急変を招く恐れのある潜在性害虫の蔓延化などの可能性のある有機合成殺虫剤よりも、天然物由来のより安全性の高い化学物質の忌避活性による忌避剤を使用する方が好ましい。
【０００４】
忌避剤(Repellents)とは生物がある種の行動を起こす場合の性状、生物の走化性のうち負の走化性を利用したもので、有害な生物を寄せ付けない物質である。忌避剤は動物を攻撃し殺傷するのではなく、人間と動植物との共存を考えながら人間の生活域に動物が侵入して行う人間への有害行動を防御するものであり、人畜無害であることが基本になっている。
【０００５】
忌避剤の作用機構としては、昆虫が目的物に導かれるのに必要な誘引因子の刺激神経を忌避活性物質が抑制、または誘引に無関係な感覚子を刺激し情報を錯乱するために、忌避活性が現れると考えられている。後者においては、おそらく多種の神経細胞を同時に刺激して情報錯乱を起こすため機能を失うと思われる。
【０００６】
衛生害虫に対して忌避活性を有する天然物質として、松、桧、樟脳などの植物精油が知られているが、これらに含まれる忌避活性成分はテルペン類で、その中でも特にセスキテルベン類が挙げられる。セスキテルペン類では、Elemol、β−Eudesmol、β−Vetivonなどのゴキブリ類に対する忌避活性が報告されている(特開平８−８１３０６号)。
【０００７】
忌避剤は殺虫剤と比べると防虫効果は低くなるので、できるだけ防虫効果を落とさず、効力の持続性も考慮しなければならない。忌避剤を床用ワックスに添加すれば、床面全体に適用することができ、またワックスの保持能力による持続性も期待できる。
【０００８】
床用ワックスに防虫剤を添加したものは市販されているが、親水性の防虫活性物質を油性のワックスに添加することには無理があり、持続性にも問題がある。さらに、防虫ワックスを床に塗布した場合、ワックスのみよりも光沢度が低くなり、床用ワックスとしての商品価値が下がり、また防虫活性物質が高価であるなどの問題点があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは忌避活性の強い物質を含む植物精油を検討するうちに、コパイバオイルに衛生害虫に対する優れた忌避活性があり、また忌避活性はコパイバオイルの主成分であるカリオフィレンによることを知った。
【００１０】
本発明の第１はコパイバオイルおよび／またはカリオフィレンを有効成分として含む衛生害虫忌避剤であり、本発明の第２は、これらの有効成分をワックス、特に床用ワックスに添加した、コパイバオイルおよび／またはカリオフィレンを有効成分として含む衛生害虫忌避活性ワックスである。
【００１１】
コパイバオイル
コパイバオイル(Copaiba oil)はコパイババルサムノキ(Copaifera L.)というマメ科の植物の樹幹に髄まで穴をあけて得られる無色流動性の分泌物(オレオレジン)であるコパイババルサム(copaiba balsam)を蒸留して得た精油で、コパイババルサム特有の芳香を持つ無色〜淡黄色の液体である。なお、コパイババルサムノキは非常に暑い南アメリカの北部、ブラジル、ベネズエラ、ガイアナ、スリナム、コロンビア、特にアマゾン川やオリノコ川の流域が産地であり、大きな幹、滑らかな樹皮をしていて、枝の多い喬木で、高さ３０ｍにも達するものもある。この植物の樹幹より産出するオレオレジンは生理的副産物で、柔組織細胞壁の分解によって生じる破生の空洞や樹幹にたくさんある離生的脈管の中に蓄積される。それが広がったり、連結したりしてだんだんと多量のオレオレジンが蓄積されていく。その圧力で、木が大きな音をたてて張り裂けることがたびたびある。原住民は抗菌剤として活用している。
【００１２】
オレオレジン(コパイババルサム)は主として精油と樹脂からなるが、組成や性状は一定しないが、コパイバオイルの構成セスキテルペン類として、Caryophyllene、humulene、copaeneなどが知られている。
【化１】
0003662816.tif 000002
【００１３】
その芳香はたいへん淡く、軽いウッディかつスパイシー(コショウ様)で、程よい持続性があり、多くの香料とよく調和し香粧品香料の変調剤として使用されている。フレーバーは苦く刺激性があり、刺すような吐き気を催すような味である。ＦＤＡの規格ではβ−カリオフィレンを５０〜７０％含むコパイバオイルが定められている(ＦＤＡ番号；１７２−５１０)。コパイバオイルが衛生害虫忌避剤として用いられ得ることは知られていない。
【００１４】
カリオフィレン
コパイバオイルの主成分である、カリオフィレン(４,１１,１１−トリメチル−８−メチレンビシクロ[７.２.０]ウンデセ−４−エン)は天然に広く存在するセスキテルペン炭化水素であり、クローブ、ナツメグなどのスパイス系の精油中に多く存在するが、オレンジ、レモンなどの柑橘油などにも存在する。無色の液体、水に不溶であり、ウッディ様香気をもつ。β−カリオフィレン以外にα−カリオフィレン、γ−カリオフィレンが共存している場合もある。工業的にはクローブリーフオイルからオイゲノールを分離したときの副生物として得られる。カリオフィレンが衛生害虫忌避剤として用いられ得ることは知られていない。
【００１５】
さらに、本発明者らはコパイバオイルおよび／またはカリオフィレンを床用ワックスに添加することによって、▲１▼ワックスのみよりも光沢度が増し、床用ワックスの商品価値を高める；▲２▼親油性のコパイバオイルおよび／またはカリオフィレンは、乳化剤を必要とせずにワックス樹脂と容易に混和する；▲３▼コパイバオイルおよび／またはカリオフィレンの忌避効果はワックスに適度に保持され長期間持続する；▲４▼市販の防虫活性物質よりも安価である；▲５▼天然物由来であり毒性についての心配がない；▲６▼精油であるが、床用ワックスとしても匂いが気にならない、などの利点を有するとの知見を得て本発明を完成した。
【００１６】
【発明の実施の態様】
本発明で使用されるコパイバオイルは、調合用香料原料として市販されているコパイバオイルであればよい。カリオフィレンも市場で入手できる。コパイバオイルの主成分であるカリオフィレンは以下の記載ではコパイバオイルと同様に使用することができる。
【００１７】
コパイバオイルおよびカリオフィレンはそのまま忌避剤として使用することもできるが、適当な担体に吸着、混合、含浸させて固型剤として用いることができる。担体の例としては、例えばアルミナ、アタパルジャイト、シリカ、酸性白土、カオリン、ベントナイト、活性炭、木粉、フローライト(ケイ酸カルシウム)、粒状酸化アルミニウム、ゼオライト、紙、シクロデキストリン、澱粉類、合成樹脂、またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００１８】
本発明の衛生害虫忌避剤には通常用いられる製剤化のための添加剤、例えば、乳化剤、展着剤、懸濁剤、分散剤、保留剤(例えば、ポリビニルピロリドン(ＰＶＰ)、ジプロピレングリコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール(商品名：ソルフィット)、イソパラフィン、トリエチルシトレート、水素添加リモネンダイマー、ポリアクリル酸メチルまたは酢酸セルロース)、蒸散調整剤(例えば、イソパラフィン、ソルフィット、ジエチレングリコールモノエチルエーテルまたはジプロピレングリコール)、噴射剤(例えば、液化石油ガス(ＬＰＧ)、窒素ガス、炭酸ガスなど)、ゲル化剤などを添加して、油剤、水和剤、粉剤、錠剤、スプレー剤、プレート剤、エゾール塗布剤などの剤型に処方することができる。また他の防虫剤、忌避剤、殺虫剤、殺菌剤、防かび剤、香料、着色料などとともに処方することができる。
【００１９】
本発明の忌避剤中のコパイバオイルの使用量は、毒性を考慮する必要がないので、その剤型、使用方法、使用場所によって、忌避効果を発揮する程度に適当に決めればよく、特に限定されないが、忌避剤として製剤化する場合は、製剤中、好ましくは、０.１％〜５０％、より好ましくは、０.１％〜３０％である。
【００２０】
本発明のコパイバオイル、カリオフィレンまたはこれらを含む忌避剤は、床用ワックスに添加できるほか、家具用ワックス、自動車用ワックス、塗料、防水剤、撥水剤、保革剤などにも添加できるが、特に床用ワックス(フロアーポリッシュ)が好ましい。床用ワックスは、市販されている床用ワックスであれば何でもよい。水性ポリマータイプにも使用できるが、好ましくは、油性、油溶性(親油性)ワックスタイプである。
【００２１】
ワックス(床用ワックス)に添加する場合、コパイバオイル、カリオフィレンは、特に限定されないが諸般の事情を考慮すると、ワックス(床用ワックス)中、好ましくは、０.０５％〜３０％、より好ましくは、０.１％〜１０％である。
【００２２】
忌避活性試験および光沢度試験
Ｉ．忌避活性試験
１．チャバネゴキブリに対する忌避活性試験
１)供試昆虫
チャバネゴキブリ(Blattella germanica Linnaeus)
体は淡黄褐色、前胸背に２条の黒帯が見られる。オスの亜生殖板は幅狭く長く左側にえぐれた部分は深い。乳頭状の尾突起は左のものが大きい。メスの肛上板は平たく三角形で基方に広い黒褐色部があり、末端は丸みを帯びている。体長は１２mm内外。飲食店、ビルなどに多い家庭害虫で世界中に分布する。
【００２３】
２)忌避活性評価試験方法
供試試料を直径３０cmの円形プラスチック容器の底に配置し、アルミホイルで覆った侵入口のある容器を供試試料にかぶせてシェルターとし、３０匹のチャバネゴキブリを入れ、２５℃で維持して一定時間後のシェルター外の個体数を計測し、全個体数に対する％を算出し、忌避率とした。なお、この試験はゴキブリが隅や狭い所、暗所などを好む性質を利用したもので円形容器を使用したのは容器の隅にゴキブリが集まらないようにするためである。
【００２４】
３)忌避活性持続試験
忌避活性持続試験は、床用ワックスを塗布した床材を試験終了後、デシケータにて保存し、適時上記方法による忌避試験を実施した。
【００２５】
４)コパイバオイルおよびその主成分であるカリオフィレンの忌避活性
コパイバオイルのガスクロマトグラフィーによる分析
調合用香料原料として市販されているコパイバオイル(Caryophyllene約５０〜７０％含有)の０.１％ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーにかけた。
カラム：ＨＲ−２０Ｍ；  リ０.３２mm×３０ｍ
カラム温度：４０℃−２２０℃；  昇温速度：５℃／分
検出器：ＦＤ
結果を図１に示した。
【００２６】
コパイバオイルからカリオフィレンの分離
カラム：ＢＷ−１２７ＺＨ
展開液：ヘキサン
ヘキサンで展開しながら、薄層クロマトグラフィーでモニターしつつ、Ｆr.１〜Ｆr.３に分画した。各画分を再度ガスクロマトグラフィーにかけ、主成分がＦr.１にあることを確認した(図２および図３)。Ｆr.１をシリカゲルクロマトグラフィーかけ、精製し、ほぼ単一のピークを得た(図４)。この成分につきＧＣＭＳ分析を行った(図５)。m/z(Ｍ+)が２０４であり、これはこの物質がセスキテルペン炭化水素であることを示している。
【００２７】
コパイバオイルの成分として、Caryophyllene、humulene、copaeneなどが知られているところから、既知標品のカリオフィレンを用いてガスクロマトグラフィーによる同定を行った。保持時間が得られたセスキテルペン炭化水素のものと一致したので、使用したコパイバオイルの主成分はカリオフィレンであることが判明した。
【００２８】
５)コパイバオイルとカリオフィレンの忌避活性試験
コパイバオイルおよびカリオフィレンをエタノールに溶解し、０.１％のエタノール溶液を得、これを５cm×５cmの濾紙にしみこませ、２４時間室温で乾燥後、これを供試試料として上述の忌避活性試験方法により２４時間後の忌避活性試験を行った。コントロールはエタノールのみを濾紙にしみ込ませたものを２４時間乾燥させて使用した。データを表１に示した。
【００２９】
0003662816.tif 000003
【００３０】
カリオフィレンの忌避率がコパイバオイルよりも高いことが判明したこと、およびコパイバオイルに占めるカリオフィレンの比率を考慮するとコパイバオイルの忌避活性はカリオフィレンによるものと断定できる。
【００３１】
６)コパイバオイルを含む床用ワックスの忌避活性試験
床用ワックス(アクリル系樹脂、スイショウ油化工業株式会社製商品名：ハイマック)に、コパイバオイルをそれぞれ０.１、２.０、７.０％を添加し、均一になるまで撹拌後、５cm×５cmの合成樹脂製床材に塗布し、２４時間室温で乾燥して供試試料とし、上述の忌避活性試験を行った。
【００３２】
コパイバオイルと比較の意味でエレミオイル(elemi oil)も同様にそれぞれ０.１、２.０、７.０％を添加して忌避活性試験を行った。データを表２に示した。
【００３３】
エレミ油は、カンラン科のエレミなどをの樹脂を基原とするもので、精油は樹脂を水蒸気蒸留して得られる（２０〜３０％）。レミシン、エレモール（約１５％）、α−ｄ−フェランドレン、ジペンテンなどの成分を含む。調合用香料原料として市販されているものを使用した。
【００３４】
防虫ワックスは市販のピレストロイド系のエトフェロンを含むもの(フクビ工業株式会社製)を用いた。
【００３５】
0003662816.tif 000004
【００３６】
コパイバオイルおよびエレミオイルを添加することによって、床用ワックスは濃度依存的に忌避効果を示した。防虫ワックスと同程度かまたはそれ以上の忌避効果であった。
７)忌避活性の持続性試験
コパイバオイルおよびエレミオイルを床用ワックスに０.１％添加し、４日毎に上記と同様に忌避活性試験を行った。エレミオイルはすでに衛生害虫忌避剤として公知であるエレモールを含んでおり、エレミレジノイドと称される高分子化合物からなる樹脂であり、常温で固体であるため、床用ワックスの添加成分として好ましいと推量された。データを表３に示した。
【００３７】
0003662816.tif 000005
【００３８】
コパイバオイルを添加した床用ワックスは２０日ごろまで最初の忌避活性が衰えず、また３０日ごろまで忌避活性を示した(データは示さず)。これに対して、エレミオイルは１２日以後の忌避活性が約半分であり、持続性を必要とする床用ワックスのための忌避活性剤としてはコパイバオイルより劣ることが判明した。これはオイル中の忌避活性成分の揮発性の違いによるものと推量される。
【００３９】
２．ヒメカツオブシムシとヒラタコクヌストモドキに対する忌避活性持続試験
１）供試昆虫
人口飼料により継代飼育されているヒメカツオブシムシ(Attagenus unicolor BRAHM)とヒラタコクヌストモドキ(Triborium confusum jacqueli  DAVAL)の成虫個体を用いた。ヒメカツオブシムシは衣類を食害する害虫で、押入れやタンスに棲息する。ヒラタコクヌストモドキは米、麦など穀類の主要害虫の１つで、穀類貯蔵庫、食品工場、家庭の台所などで確認される。
【００４０】
２)忌避活性持続評価試験方法
０.１％および０.５％濃度のコパイバオイルをアクリル系床用ワックスに混合し、均一になるまで撹拌後、５cm×５cmの合成樹脂製床材に塗布し、２４時間室温で乾燥後、直径３０cmの円形プラスチック容器の底に配置し、アルミホイルで覆った侵入口のある５００ｍｌビーカーをシェルターとして供試試料にかぶせ、２０匹のチャバネゴキブリを入れ、２５℃で維持して２４時間後のシェルター外の個体数を計測し、全個体数に対する％を算出し、忌避率とした。塗布した床材は試験終了後、デシケータにて保存し、適時上記方法による忌避活性持続試験を実施した。床用ワックスのみを塗布した床剤を対照として用いた。データを表４に示した。
【００４１】
0003662816.tif 000006
【００４２】
結果
両供試昆虫とも塗布後２０日程度まではコパイバオイルに対する忌避が認められた。またヒラタコクヌストモドキ(Ｂ)に比べてヒメカツオブシムシ(Ａ)で活性が高い傾向にあった。ワックス効果を考慮するとワックスへの添加量は最低０.５％濃度は必要である。
【００４３】
II．光沢度測定試験
試料を床用ワックスに０.１％添加し、樹脂製床材に塗布して室温で２４時間乾燥後、塗布表面の光沢を評価するために光沢度計(ジョンソン株式会社  GLOSS METER JG-100)を用いて計測した。
【００４４】
１)コパイバオイルを含む床用ワックスの光沢度試験
コパイバオイルまたはエレミオイルを床用ワックスに０.１％添加し、樹脂製床材に塗布し、室温で２４時間乾燥後、上記の光沢度計を用いて測定した。
対照には何も塗布しない床材を用い、この床材のみの光沢度に対する割合で示した。データを表５に示した。
【００４５】
0003662816.tif 000007
【００４６】
コパイバオイルまたはエレミオイルを添加することによって、床用ワックスの商品価値の一要素である、光沢度は床用ワックスのみおよび防虫ワックスよりはるかに優れている。
【００４７】
２)光沢の持続性試験
床用ワックスについて、光沢と並んでその持続性も求められる性質の１つである。コパイバオイルおよびエレミオイルを床用ワックスに０.１％添加し、４日と３０日後に上記と同様に光沢度試験を行った。データを表６に示す。
【００４８】
0003662816.tif 000008
【００４９】
コパイバオイルおよびエレミオイルのいずれも３０日後も光沢度に変化はなく、忌避活性成分の添加による光沢度の減少はなかった。光沢度の持続性の点では問題がないことがわかった。床用ワックスに使用するという実用化の面で、その持続性はきわめて重要である。忌避効果、光沢度ともにコパイバオイルには持続性が認められたが、エレミオイルは忌避効果の持続性の点でコパイバオイルよりも劣っている。この事より、エレミオイルよりもコパイバオイルの方が床用ワックスのための忌避活性物質としては実用性が高い。
【００５０】
【実施例】
以下の実施例では、コパイバオイルの代替として、カリオフィレンを用いて各種の忌避剤を製造することができる。
【００５１】
実施例１  粒状忌避剤
９５％以上のカリオフィレンをエチルアルコールで希釈して０.５％に、保留剤(ジプロピレングリコール)１.５ｇを混合し、これをアタパルジャイト８ｇに添加し、最終濃度としてカリオフィレン５％を含浸させ、これを不織布製(３.５cm×１１cmの布を２枚重ねて３方を張り合わせる)の筒状の袋に充填してとじる。
【００５２】
実施例１  粒状忌避剤
コパイバオイル０.５％エチルアルコール溶液に保留剤(ジプロピレングリコール)１.５ｇを混合し、これをアタパルジャイト８ｇに添加し、最終濃度としてコパイバオイル５％含浸させ、これを不織布製(３.５cm×１１cmの布を２枚重ねて３方を張り合わせる)の筒状の袋に充填してとじる。
【００５３】
実施例２  ゲル状忌避剤
カラギーナン(天然高分子物質)２ｇを６０℃にて水に溶解させ、４０℃以下に下がったら、これにコパイバオイル２ｇとポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(エチレンオキシサイド付加モル数)１０〜２０(非イオン界面活性剤)５ｇ(コパイバオイルに対して２〜３倍量)とを混合したものを成型用型枠に注入して冷却、成型して、約１００ｇのゲル化忌避剤を製造する。
【００５４】
実施例３  分包液状忌避剤
コパイバオイル５ｇ及びジプロピレングリコール９５ｇを混和し、香料透過性のあるポリマーを内面にコーティングした袋(３cm×３cm)８個に、液状のまま充填する。
【００５５】
実施例４  硬化樹脂忌避剤
コパイバオイル５ｇを紫外線硬化樹脂Ｗ−３(商品名、三菱化学製)９５ｇと混合し、成型用型枠に注入した後、紫外線照射して樹脂を硬化させて成型し、製剤化し、１００ｇの製品とする。
【００５６】
実施例５  油性ゲル化忌避剤
蒸散調整剤(ジエチレングリコールモノエチルエーテル)５０ｇに脂肪酸石鹸３ｇと精製水を入れ、８０℃から９０℃まで昇温し、脂肪酸石鹸が溶解したら７０℃まで下げ、コパイバオイル５ｇを添加し、攪拌後、成型用型枠に注入して冷却、成型して、油性のゲル化忌避剤を製造する。
【００５７】
実施例６  プレート状忌避剤
ＥＶＡ樹脂(三井デュポン製、商品名、EVAFLEX)を成型したプレートにコパイバオイル２ｇと保留剤(ソルフィット)２ｇを混合したものを含浸させ、約１０ｇの忌避性プレートを製造する。
【００５８】
実施例７  忌避エアゾール剤
コパイバオイル２ｇにトリエチルシトレート２ｇ、エチルアルコール２７ｇ、噴射剤(液化石油ガス(ＬＰＧ))６９ｇを混合したものを作り、ブリキ・スリーピース缶に充填し、エアゾール製品(塗布剤)を製造する。
【００５９】
実施例８  忌避スプレー剤
コパイバオイル５ｇにエチルアルコール１０ｇと保留剤(ジプロピレングリコール)１０ｇ、そして界面活性剤(ポリオキシエチレンアルキルエーテル)５ｇ、そして水７０ｇを混合したものをガラス又は成型体の器に入れ、ノンガスタイプのスプレー製品を製造する。
【００６０】
実施例９  忌避活性床用ワックス
金属(亜鉛)架橋型スチレンアクリルコポリマーエマルジョン(不揮発分４０％)４６.０％、高融点合成ワックスエマルジョン(不揮発分４０％)８.５％、アルカリ可溶性樹脂溶液(不揮発分３０％)３.８％、可塑剤２.０％、レベリング剤(１％水溶液)１.５％、成膜助剤６.０％、水３０.２％、防腐剤１.０％、消泡剤１.０％を攪拌しながら徐々に混合しながら入れていく。５時間攪拌後、２００メッシュのろ過を行ない、この後にコパイバオイルを添加(ワックスに対して０.１％〜７％)、攪拌・混和する。
【００６１】
実施例１０  衣類用害虫忌避剤
パラジクロールベンゾール、ナフタリン、カンファー等の昇華性物質に０.１％〜１０％のコパイバオイルを添加し、それを打錠したものを製造する。
【００６２】
実施例１１  衣類用害虫忌避剤
フローライト(ケイ酸カルシウム)粒にコパイバオイル１％〜１０％を含浸したものを製造する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  コパイバオイルのガスクロマトグラフィーのチャートである。
【図２】  コパイバオイルの分析フローシートである。
【図３】  Ｆr.１〜Ｆr.３の薄層クロマトグラフィーの展開図である。
【図４】  Ｆr.１のガスクロマトグラフィーのチャートである。
【図５】  Ｆr.１のガスクロマトグラフィー−質量分析のチャートである。
【図１】
0003662816.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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