(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極にリチウムを主体とする金属材料またはリチウムをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属の複合酸化物を用い、電解液として非水溶媒に支持塩を溶解してなる非水電解液を用いる非水電解液二次電池において、
非水電解液は、満充電時の正極電位より貴な電位に可逆性酸化還元電位を有するようなベンゼン類化合物を含有し、該ベンゼン類化合物は、化１、化２で表されることを特徴とする非水電解液二次電池。
【化１】
0003669024.tif 000018
【化２】
0003669024.tif 000019
【請求項２】
上記ベンゼン類化合物は、メトキシ基を有することを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
上記ベンゼン類化合物は、化３〜化１１で表されることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【化３】
0003669024.tif 000020
【化４】
0003669024.tif 000021
【化５】
0003669024.tif 000022
【化６】
0003669024.tif 000023
【化７】
0003669024.tif 000024
【化８】
0003669024.tif 000025
【化９】
0003669024.tif 000026
【化１０】
0003669024.tif 000027
【化１１】
0003669024.tif 000028
【請求項４】
正極と負極の間に、セパレータとしてポリオレフィン系多孔質膜が介在していることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
負極にリチウムを主体とする金属材料またはリチウムをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属の複合酸化物を用い、電解液として非水溶媒に支持塩を溶解してなる非水電解液を用いる非水電解液二次電池において、
非水電解液は、満充電時の正極電位より貴な電位に可逆性酸化還元電位を有するようなベンゼン類化合物を含有し、該ベンゼン類化合物は、化１２で表されることを特徴とする非水電解液二次電池。
【化１２】
0003669024.tif 000029
【請求項６】
上記ベンゼン類化合物は、化１３で表されることを特徴とする請求項５記載の非水電解液二次電池。
【化１３】
0003669024.tif 000030
【請求項７】
正極と負極の間に、セパレータとしてポリオレフィン系多孔質膜が介在していることを特徴とする請求項５記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
負極にリチウムを主体とする金属材料またはリチウムをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属の複合酸化物を用い、電解液として非水溶媒に支持塩を溶解してなる非水電解液を用いる非水電解液二次電池において、
非水電解液は、満充電時の正極電位より貴な電位に可逆性酸化還元電位を有するようなベンゼン類化合物を含有し、該ベンゼン類化合物は、化１４、化１５で表されることを特徴とする非水電解液二次電池。
【化１４】
0003669024.tif 000031
【化１５】
0003669024.tif 000032
【請求項９】
上記ベンゼン類化合物は、メチル基を有することを特徴とする請求項８記載の非水電解液二次電池。
【請求項１０】
上記ベンゼン類化合物は、化１６、化１７、化１８、化１９で表されることを特徴とする請求項８記載の非水電解液二次電池。
【化１６】
0003669024.tif 000033
【化１７】
0003669024.tif 000034
【化１８】
0003669024.tif 000035
【化１９】
0003669024.tif 000036
【請求項１１】
正極と負極の間に、セパレータとしてポリオレフィン系多孔質膜が介在していることを特徴とする請求項８記載の非水電解液二次電池。
【請求項１２】
負極にリチウムを主体とする金属材料またはリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属の複合酸化物を用い、電解液として非水溶媒にＬｉＢＦ４を溶解してなる非水電解液を用いる非水電解液二次電池において、
非水電解液は、満充電時の正極電位より貴な電位に可逆性酸化還元電位を有するようなベンゼン類化合物を含有し、該ベンゼン類化合物は、化２０で表されることを特徴とする非水電解液二次電池。
【化２０】
0003669024.tif 000037
【請求項１３】
正極と負極の間に、セパレータとしてポリオレフィン系多孔質膜が介在していることを特徴とする請求項１２記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオンの出入りにより起電力を得る非水電解液二次電池に関するものであり、電池添加剤の化学反応による過充電防止技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池（非水電解液二次電池）において、安全性確保は最も重要な課題のひとつであり、中でも過充電保護は重要である。
【０００３】
例えば、ニッケル−カドミウム電池においては、充電電圧が上がると水の化学反応による充電エネルギーの消費により過充電防止機構が働くが、非水系であるリチウム二次電池では別の機構を持たせることが必要になる。
【０００４】
リチウム二次電池における過充電防止機構としては、電子回路による方法、過充電時のガス発生を利用した機械的電流遮断による方法、セパレータの融解を利用したシャットダウンによる方法、さらに試薬の化学反応による方法が提案されている。しかし、いずれの方法も、それぞれ以下のような問題を有しており、十分満足のいくものとは言えない。
【０００５】
まず、電子回路や機械的電流遮断による方法では、電池に付加的な構造を持たせることになる。このため、電池がコスト高になるばかりか、商品設計上、種々の制約が生ずる。
【０００６】
次に、セパレータの融解を利用したシャットダウンによる方法は、過充電時の電池温度の上昇を利用してセパレータを熱融解させ、セパレータに多数存在する微小孔を閉じた状態（シャットダウン）とすることで、過充電電流を遮断する方法である。この場合、セパレータとしては比較的融解しやすい材質のものが選択される。
【０００７】
しかし、ここでの電池温度を上昇させる発熱は、過充電によって析出した負極のリチウムないし過充電によってリチウムイオンが過剰に引き抜かれて不安定化した正極の金属酸化物が、電解液と反応することによるものであると考えられる。このような発熱は非常に急激であることから、セパレータがシャットダウンし、過充電電流が遮断された後にも停止せず、しばしば電池温度を異常に上昇させ、熱暴走を引き起こすといったトラブルが発生する。そのため、実用電池において、シャットダウン性のセパレータは過充電対策を目的としてではなく、電池外部ショート対策を目的として用いられるのが実情である。
【０００８】
そこで、この他の方法として、化学反応により過充電を防止する技術の開発も盛んに進められており、例えば適当な酸化還元試薬を電解液に添加する方法が試みられている。酸化還元試薬の反応の可逆性がよい場合には、試薬が正負極間を往復して過充電電流を消費する保護機構が成立する。
【０００９】
このような酸化還元試薬はレドックスシャトル等と呼ばれている。レドックスシャトルによってリチウム二次電池の安全装置を簡略化することは、電子回路式より低コストであり、また安全装置による電池のエネルギー密度の低下がないなどの利点がある。
【００１０】
上記レドックスシャトルのリチウム二次電池への適用の可能性は、３Ｖ級の電池である場合にはフェロセン類が有用であることが例えば、特開平１−２０６５７１号公報に提案されている。
【００１１】
しかしながら、フェロセン類は酸化還元電位が対リチウムで３．１〜３．５Ｖであるから、電池電圧がさらに大きい電池には適用できない。例えば、４Ｖ級の電池であるカーボン−ＬｉＣｏＯ2型のリチウムイオン電池に対しては、対リチウムで４．０〜４．５Ｖ程度の酸化還元電位を示す化合物が必要になる。
【００１２】
そこで、さらに検討が進められ、特開平６−３３８３４７号公報においては、Ｆｅ（５−Ｃｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）3Ｘ2、Ｒｕ（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）3Ｘ2（但し、式中のＸはアニオン性分子である。）等の金属錯体やＣｅ（ＮＨ4）2（ＮＯ3）5等のセリウム塩が、上記４Ｖ級のリチウムイオン二次電池にも適用可能な酸化還元試薬として提案されている。これらの中心金属であるＦｅ，Ｒｕ，Ｃｅ等の遷移金属は、ｄ軌道あるいはｆ軌道の状態により複数の安定な酸化還元状態をとり、適当な配位子を配位させたり、溶媒和分子とすることで酸化還元電位が制御され、４Ｖ級電池のレドックスシャトルとして好適なものとなる。
【００１３】
ところが、これらの金属錯体やセリウム塩は、このように大型の原子団が中心金属の軌道を取り囲む構造であることから、分子量及び一分子当たりの体積が大きい。このため、電解液中の試薬分子の濃度及び拡散速度が限定され、しばしば過充電防止効果が充分に働かない問題が生じる。
【００１４】
この他、４Ｖ級電池に適用可能なレドックスシャトルとしては、特願平６−１４９８９９号明細書に示すように、ベンゼン環にアルキル基やメトキシ基等の電子供与性の置換基を導入させた化合物も考えられている。この化合物は、分子量及び一分子当たりの体積が金属錯体やセリウム塩よりも小さいことから、溶解性やレドックスシャトルとしての動態は良好である言える。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、レドックスシャトルには、理論的な限界電流が存在し、過充電電流がある一定以上の値を越えると、過充電防止効果が充分に働かない状態になる。具体的には、レート（電流容量／充電時間）が１であるような充電、すなわち１Ｃ（Ａｈ／ｈ）以上の定電流で充電を行った場合の過充電に対しては、これまで提案されているレドックスシャトルの限界電流は充分に余裕があるとは言えない。
【００１６】
このような大きな電流の過充電に対する対策としては、前述の電子回路による方法、過充電時のガス発生を利用した機械的電流遮断による方法の方が有効である。したがって、大電流で充電を行う電池系で、レドックスシャトルを採用する場合には、結局、これら他の方法を併用せざるを得ないのが実情である。
【００１７】
そこで、本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、大電流で充電が行われる４Ｖ級電池に適用した場合でも、過充電防止機構として充分に機能する試薬を提供し、これを用いることでエネルギー密度が高く、安全性に優れ、しかも低コスト化に有利な非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明の非水電解液二次電池は、負極にリチウムを主体とする金属材料またはリチウムをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属の複合酸化物を用い、電解液として非水溶媒に支持塩を溶解してなる非水電解液を用いる非水電解液二次電池であって、非水電解液は、満充電時の正極電位より貴な電位に可逆性酸化還元電位を有するようなベンゼン類化合物を含有し、該ベンゼン類化合物は、化２１、化２２で表されることを特徴とする。
【００１９】
【化２１】
0003669024.tif 000002
【００２０】
【化２２】
0003669024.tif 000003
【００２１】
また、本願発明の非水電解液二次電池は、負極にリチウムを主体とする金属材料またはリチウムをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属の複合酸化物を用い、電解液として非水溶媒に支持塩を溶解してなる非水電解液を用いる非水電解液二次電池において、非水電解液は、ベンゼン類化合物を含有し、該ベンゼン類化合物は、化２３で表されることを特徴とする。
【化２３】
0003669024.tif 000004
【００２２】
また、本発明の非水電解液二次電池は、負極にリチウムを主体とする金属材料またはリチウムをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属の複合酸化物を用い、電解液として非水溶媒に支持塩を溶解してなる非水電解液を用いる非水電解液二次電池において、非水電解液は、ベンゼン類化合物を含有し、該ベンゼン類化合物は、化２４、化２５で表されることを特徴とする。
【化２４】
0003669024.tif 000005
【化２５】
0003669024.tif 000006
【００２４】
また、支持電解質がＬｉＢＦ4であり、非水電解液に含有させるベンゼン化合物が、化２６で表されるベンゼン類化合物であることを特徴とするものである。
【００２５】
【化２６】
0003669024.tif 000007
【００２６】
このようなベンゼン類化合物が非水電解液に含有される非水電解液二次電池では、正極と負極の間に介在させるセパレータとしてポリオレフィン多孔質膜を用いるのが望ましい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施の形態について説明する。
【００２８】
負極にリチウムを主体とする金属またはリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属の複合酸化物を用いてなる非水電解液二次電池は、４Ｖ以上の高い電池電圧を有している。
【００２９】
本発明では、このような非水電解液二次電池の非水電解液に化２７〜化３２で表されるベンゼン類化合物を含有させる。
【００３０】
【化２７】
0003669024.tif 000008
【００３１】
【化２８】
0003669024.tif 000009
【００３２】
【化２９】
0003669024.tif 000010
【００３３】
【化３０】
0003669024.tif 000011
【００３４】
【化３１】
0003669024.tif 000012
【００３５】
【化３２】
0003669024.tif 000013
【００３６】
これらベンゼン類化合物は、過充電防止機構として機能させるものである。このベンゼン類化合物の過充電防止機構は、当該ベンゼン類化合物が、電池が過充電になったときに、酸化還元反応を生じ、さらに酸化された化合物が継続して二量化ないし多量化（高分子化）したり、あるいは活性化した電極と吸着ないし反応するといった化学反応に基づくものである。以下に、この過充電防止機構について詳述する。
【００３７】
まず、第１に、上記ベンゼン類化合物は、レドックスシャトルとしての作用、すなわち過充電電流を酸化還元反応によって消費する作用を有する。
【００３８】
これは、上記ベンゼン類化合物が、４Ｖ級電池のレドックスシャトルとして適当な酸化還元電位を有するとともに、置換基の選択によって酸化種及び還元種をともに化学的に安定になし得るからである。
【００３９】
すなわち、有機化合物の二原子間の共有結合は、原則として、対をなした二電子によってひとつの一重結合を形成する。したがって、有機化合物を酸化ないし還元して、有機化合物の結合の電子系より一電子を取り去るか加えるかすると、有機分子化合物内に不対電子を生じる。この不対電子は、当該有機化合物の分解か、他の分子と新たな結合を形成することによって安定化されるが、有機化合物において不対電子を有する状態は原則として不安定である。
【００４０】
しかしながら、不対電子が芳香族のπ軌道のように、非局在化した軌道に存在し分子内の二個以上の原子上に広がっている場合には、不対電子を有していても、有機化合物は比較的安定に存在しうる。さらに、不対電子の密度の高い反応活性点が置換基の立体障害によって他の分子の攻撃から保護されていれば、不対電子を有する有機化合物はより安定になる。
【００４１】
但し、有機化合物の酸化還元電位は、この不対電子の広がりの程度と軌道の対称性によりおよそ決まるので、軌道の広がりが大き過ぎると、酸化還元電位が不適当となり好ましくない。上記化２７〜化３２で表される化合物のように、比較的分子量の小さい芳香環であるところのベンゼン環を基本骨格とする有機化合物は、このような酸化還元電位の点からレドックスシャトルとして適当である。
【００４２】
また、この化合物の基本骨格であるベンゼン環は、分子量が７８であり、たとえばメタロセン類、ポリピリジン錯体、セリウムイオン等の金属錯体型の分子に比べて分子体積が小さい。このことは、電解液中における占有体積が小さく拡散速度が速いことを意味しており、レドックスシャトルとしての動態も良好である。
【００４３】
第２に、上記ベンゼン類化合物は、多孔質高分子膜であるセパレータをシャットダウンさせる作用を有する。
【００４４】
これは、上記ベンゼン類化合物が、過充電電流の消費に伴ってジュール熱を発生し、さらに酸化に継続して二量化ないし多量化（高分子化）したり、あるいは活性化した電極と吸着ないし反応する等の発熱反応を起こすからであり、この反応熱によってセパレータが熱融解する。また、二量化，多量化した高分子が、セパレータ上に固体析出することも、セパレータのシャットダウンに寄与する。
【００４５】
第３に、ベンゼン類化合物が活性化した電極と吸着ないし反応することも、電極の過充電反応を阻害し、過充電防止に寄与する一作用である。
【００４６】
したがって、このようなベンゼン類化合物を非水電解液に含有する電池では、大電流で充電が行われ、過充電状態になったときには、まずベンゼン類化合物のレドックスシャトルの作用によって過充電電流が消費され、過充電反応の進行が抑えられる。そして、ベンゼン類化合物による過充電電流の消費に伴うジュール熱発生、及び酸化に継続して二量化ないし多量化したり、あるいは活性化した電極と吸着ないし反応する際の反応熱によってセパレータが熱融解さらには固体析出を被りシャットダウンされる。その結果、過充電電流が遮断され、過充電反応も抑えられることになる。
【００４７】
なお、特に、大電流での過充電において、過充電反応の抑制に最も大きく寄与するのは、セパレータの熱融解によるシャットダウンである。
【００４８】
なぜなら、上記ベンゼン類化合物の各種反応に伴った発熱は、過充電の電流が大きくなる程激しくなり、セパレータのシャットダウンも容易に誘起されるようになるからである。つまり、このセパレータの熱融解によるシャットダウンの作用は、レドックスシャトルの作用と異なり上限電流が存在せず、過充電での電流が大きい程顕著に発揮される。
【００４９】
また、このベンゼン類化合物による発熱は、過充電電流による当該ベンゼン類化合物の酸化に密接に結びついているため、セパレータのシャットダウンによって過充電電流が遮断された後には、速やかに温度上昇が停止する。したがって、ベンゼン類化合物を用いない場合の発熱、すなわち負極上に析出したリチウム、あるいは不安定化した正極の金属酸化物が電解液と反応することによる発熱と異なり、電流遮断後に電池温度が異常に高まり、熱暴走するといったことがない。したがって、電池の安全性向上に非常に有利である。
【００５０】
なお、本発明で過充電防止機構に用いるベンゼン類化合物には、置換基としてアルキル基Ｒ、アルコキシ基ＯＲ及びＨまたはハロゲン基Ａ1〜Ａ5が導入されている（ただし、アルキル基やアルコキシ基は２つ以上が環状に結合していても差し支えない）。
【００５１】
これらベンゼン環に導入する置換基の選択は、分子のπ電子軌道エネルギーに基づく酸化還元電位と電池の作用電圧範囲に基づいて、主として置換基の電子吸引性あるいは電子供与性を考慮することによって行われる。
【００５２】
すなわち、有機化合物の酸化還元電位はその分子の基本骨格によって大まかに決定されるが、この酸化還元電位は有機化合物を溶解させる電解液の種類によっても数百ｍＶ程度上下する。このため、置換基の選択によって、より微妙な電位調節を行う必要がある。
【００５３】
ベンゼン類化合物において、多くの場合、電子吸引性の置換基は酸化還元電位を上げ、電子供与性の置換基は酸化還元電位を下げることが知られており、また複数の置換基の効果にはしばしば加成性が成り立つ。
【００５４】
ここで、上記ベンゼン類化合物に導入される置換基のうちアルキル基やアルコキシ基は電子供与性の置換基であり、主として酸化還元反応電位を調節する作用を有する。一方、ハロゲン基は、電子吸引性の置換基であるが、酸化還元電位への影響は比較的小さく、むしろ電池性能の高温安定性を改善する作用が大きい。
【００５５】
すなわち、ベンゼン類化合物において、電子供与基は上述の如く酸化還元電位を下げるとともに系中の酸化剤による求電子置換反応を活性化させる効果を有する。これに対して、電子吸引基は酸化剤による求電子置換反応を不活性化させる効果を有する。
【００５６】
一方、電解液中の支持塩として一般に用いられるＬｉＰＦ6等は、強いルイス酸であるため、比較的高温においてはベンゼン類化合物を攻撃する強さの酸化剤になりうる。
【００５７】
このようなＬｉＰＦ6等の強いルイス酸を支持塩とする電池系において、上記ベンゼン類化合物にハロゲン基が導入されていると、このハロゲン基の作用によって、高温下でのＬｉＰＦ6による求電子置換反応が不活性化される。その結果、ベンゼン類化合物の高温安定性が改善され、ベンゼン類化合物が酸化されることによる電池性能の劣化が回避されることになる。
【００５８】
ここで、このように酸化剤の求電子置換反応を不活性化させる電子吸引基として、特にハロゲン基を選定したのは、求電子置換反応を不活性化させる作用は非常に大きいが、酸化還元電位を上昇させる作用の方は小さいからである。これは、ハロゲン基が、置換基における共鳴効果が大きいことによる。この置換基における共鳴効果は、分子軌道の非局在化により酸化還元電位を低下させる方向に働く。
【００５９】
なお、電解液の支持塩としてＬｉＢＦ4のように比較的弱いルイス酸を用いる場合には、化３２で示すようにハロゲン基を有さないベンゼン類化合物を電解液に添加しても差し支えない。
【００６０】
以上のようにベンゼン類化合物の分子設計は、酸化還元電位や高温安定性を制御する点からなされるが、さらに不対電子を有した状態、すなわち酸化種の安定性を考慮することも必要である。
【００６１】
ベンゼン類化合物は上述したように３つの作用を有するが、このうちレドックスシャトルとして機能させるためには、当該ベンゼン類化合物の還元種及び酸化種がともに化学的に安定であることが必要である。
【００６２】
しかし、セパレータのシャットダウンを誘起したり電極の過充電反応を阻害するためには、ベンゼン類化合物が酸化に継続して二量化ないし多量化したり、あるいは活性化した電極と吸着ないし反応することが必要である。したがって、このような作用を期待する場合には、ベンゼン類化合物の酸化種は比較的不安定である方が都合が良い。
【００６３】
ベンゼン類化合物において、酸化種の安定性は置換基による立体障害によって制御される。不対電子の密度の高い反応活性点が置換基による立体障害によって他の分子の攻撃から保護されていれば酸化種は比較的安定である。逆に、この反応活性点が露出しており他の分子の攻撃を受け易い状態であると酸化種は比較的不安定である。
【００６４】
つまり、置換基による立体障害を制御することで、酸化種の安定性を制御することができる。例えばレドックスシャトルの作用を重視する場合には、酸化種の安定性が高くなるように立体障害の大きい置換基を選択すれば良い。また、セパレータのシャットダウンを誘起したり電極の過充電反応を阻害する作用を重視する場合には、酸化種の安定性が比較的低くなるように立体障害の小さい置換基を選択すれば良い。さらに、酸化に継続した二量化や多量化等、それぞれの反応についても置換基の設計によって比較的容易に制御でき、過充電電流の大きさに応じて、それに合った過充電防止機構を成立させることができる。
【００６５】
以上のような観点から、例えば負極にカーボンを用い、正極にＬｉＣｏＯ2を用いる電池系では、表１に示すベンゼン類化合物が好適である。なお、表１には、ベンゼン類の構造式とともに組成式、分子量も併せて示した。
【００６６】
【表１】
0003669024.tif 000014
【００６７】
本発明の非水電解液二次電池では、非水電解液に以上のようなベンゼン類化合物を含有させるが、負極、正極及び負極と正極の間に介在させるセパレータとしては以下のようなものが用いられる。
【００６８】
まず、負極の活物質には、リチウム金属、リチウム合金さらにはリチウムをドープ・脱ドープすることが可能な炭素質材料が用いられる。炭素質材料としては、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。
【００６９】
また、正極の活物質としては、ＬｉＣｏＯ2等の、一般式ＬｉX ＭＯ2 （但し、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも１種を表し、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１０である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が使用される。
【００７０】
一方、正極と負極の間に介在させるセパレータとしては、電池が過充電となったときに上述のベンゼン類化合物によるシャットダウン作用が有効に働くようにするために、ベンゼン類化合物の各種反応に伴った発生熱によって融解し易い材質の多孔質膜を選択するのが望ましい。
【００７１】
そのようなセパレータの材質としては、ポリオレフィン類が挙げられ、特にポリエチレンが好適である。ポリエチレンは、融解温度が１１０℃程度と比較的低い。このようなポリエチレンよりなるセパレータを用いた電池では、過充電状態になったときに、温度が約１１０℃となった時点でセパレータがシャットダウンされ、過充電電流が遮断されるので、電池温度がこの１１０℃を大きく越えることがない。なお、セパレータは、このようなポリオレフィン系多孔質膜のみで構成しても良いが、ポリオレフィン系多孔質膜と他のポリマーの多孔質膜の２層を重ねた、ハイブリッドセパレータであっても良い。
【００７２】
一方、電解液としては、非水溶媒に支持塩が溶解されてなる非水電解液が用いられる。
【００７３】
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸エチル等が単独あるいは複数種を組み合わせて用いられる。
【００７４】
支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ2ＳＯ2）3等が挙げられる。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて詳細に説明する。
【００７６】
作製した電池の構造
後述の各実施例において作製した非水電解液二次電の構造を図１に示す。
【００７７】
この非水電解液二次電池は、図１に示すように、負極集電体１０に負極活物質を塗布してなる負極１と、正極集電体１１に正極活物質を塗布してなる正極２とを、セパレータ３を介して巻回し、この巻回体の上下に絶縁体４を載置した状態で電池缶５を収納してなるものである。
【００７８】
前記電池缶５には電池蓋７が封口ガスケット６を介してかしめることによって取り付けられ、それぞれ負極リード１２及び正極リード１３を介して負極１あるいは正極２と電気的に接続され、電池の負極あるいは正極として機能するように構成されている。
【００７９】
但し、本実施例の電池では、前記正極リード１３は、所定の長さで切り込みが入れられた圧力開放弁８に溶接されて取り付けられ、この圧力開放弁８を介して電池蓋７との電気的接続が図られている。
【００８０】
このような構成を有する電池において、電池内部の圧力が上昇すると、前記圧力開放弁８の切り込みが開裂し、この開裂した切り込みから内圧が開放される。
【００８１】
実施例１
本実験例では、上述した非水電解液二次電池を以下のようにして作製した。
【００８２】
まず、負極１を次のようにして作製した。
【００８３】
ピッチコークスを粉砕し、平均粒径３０μｍの炭素材料粉末（負極活物質）とした。このようにして得られた炭素材料粉末９０重量部を、結着材となるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部と混合し、この負極混合物を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを分散させることで負極混合物スラリーとした。
【００８４】
そして、この負極混合物スラリーを、負極集電体１０となる厚さ１０μｍの帯状の銅箔の両面に、均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形することで帯状負極１を作製した。
【００８５】
次に、正極２を次のようにして作製した。
【００８６】
炭酸リチウムと炭酸コバルトを、Ｌｉ／Ｃｏ（モル比）＝１になるように混合し、空気中、温度９００℃で５時間焼成することでＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を生成した。このようにして生成したＬｉＣｏＯ2９９．５重量部と炭酸リチウム０．５重量部を混合した混合物を９１重量部、導電材となるグラファイト６重量部、結着材となるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部を混合し、この正極混合物を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極混合物スラリーとした。
【００８７】
そして、この正極混合物スラリーを、正極集電体１１となる厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の両面に、均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形することで帯状正極２を作製した。
【００８８】
次に、セパレータ３となる微多孔性ポリエチレンフィルム（東燃社製  厚さ２５μｍ）を用意し、このセパレータ３を介して帯状負極１と帯状正極２を積層し、多数回巻回することで渦巻電極素子を作製した。なお、この渦巻電極体素子は、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池缶５の中に適切に収まる寸法となるように長さ、幅を調節した。
【００８９】
このようにして作製した渦巻電極素子を、電池缶５に収納し、収納された渦巻電極素子の上下両面に絶縁板４を配置した。そして、負極集電体１０からニッケル製負極リード１２を導き出して電池缶５に溶接し、正極集電体１１からアルミニウム製正極リード１３を導き出し、電池蓋に取り付けられたアルミニウム製圧力開放弁８へ溶接した。
【００９０】
次に、この渦巻式電極素子が収納された電池缶５の中に電解液を注入した。この電解液は、炭酸プロピレンと炭酸メチルエチルを１：１なる容量比で混合した混合溶媒に１．０Ｍの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させ、さらに１．０Ｍの濃度で２−クロロ−ｐ−キシレン（２−ｃｈｌｏｒｏ−ｐ−ｘｙｌｅｎ）を溶解させて調製したものである。このような電解液を電池缶の中に注入した後、上記渦巻電極素子の中心部にセンターピン１４を挿入した。
【００９１】
そして、最後に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット６を介して電池缶５をかしめることで、電池蓋７を固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製し、０．４ｍＡ／ｃｍ2の定電流で４．２Ｖまで充電した。
【００９２】
なお、この構成の非水電解液二次電池の標準容量は１０００ｍＡｈである。そこで、実際に作製した電池について０．７５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で４．２−２．５Ｖ間の充放電サイクル試験を行ったところ、初期容量が正極の理論容量の約８５％であり、１００サイクル後の容量が正極の理論容量の約８０％であった。このことから、作製した電池は電池として標準的な充放電サイクル性能を有していることが確認された。
【００９３】
実施例２〜実施例１４
電解液に、２−クロロ−ｐ−キシレンの代わりに表２示すベンゼン類化合物を溶解させたこと以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００９４】
実施例１５
電解液に、２−クロロ−ｐ−キシレンの代わりにメシチレンを溶解させ、またＬｉＰＦ6の代わりにＬｉＢＦ4を溶解させたこと以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００９５】
比較例１
電解液に、２−クロロ−ｐ−キシレンを溶解しないこと以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００９６】
過充電防止効果の検討
以上のようにして作製された電池について、０．７５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で４．２−２．５Ｖ間の充放電を３サイクル行った後、３Ｃ（３Ａ）の定電流で過充電状態とし、電池電圧及び電池温度の経時変化を調べた。
【００９７】
なお、この過充電試験の測定回路系を図２に示す。この測定回路系では、電池２１の両端子に定電流電源２２及び電圧計２３の各端子が接続され、定電流電源２２により電池２１に電流が供給され、その際の電池２１の端子電圧が電圧計２３によって検出される。但し、定電流電源２２と電池２１の正極端子の間の中途部には電流計２４が接続され、定電流電源２２から電池２１へ供給される電流が検出される。また、電池２１の外缶側部には熱電対が接触され、充電に際する電池温度が検出される。なお、ここでは定電流電源２２の上限電圧は２０Ｖに設定した。
【００９８】
以上のような過充電試験での、電池の発熱開始時間、電流遮断に要した時間及び電流遮断後の電池最高温度を表２に示す。また、代表例として、実施例１及び比較例１の電池の端子電圧及び電池温度の経時変化を図３に示す。
【００９９】
まず、図３において、実施例１の電池の端子電圧を見ると、この端子電圧は、電池が過充電状態となってから１６分後に急激に上昇するのがわかる。この端子電圧が急激に上昇した時点が実施例１の電池における電流遮断が生じた時点である。
【０１００】
次に、電池温度の経時変化を見ると、実施例１の電池では、過充電状態となってから８分後（電池電圧約４．８７Ｖ）に電池温度の上昇が始まり、電流遮断が生じた時点、すなわち過充電状態となってから１６分後の電池温度は約８０℃である。そして、電流遮断が生じた後、電池温度は約１００℃にまで緩やかに上昇するが、１００℃になった時点で徐々に低下する。
【０１０１】
一方、比較例１の電池では、電池が過充電状態となって２６分後に、急激に端子電圧が上昇しており、この２６分経過した時点が電流遮断が生じた時点である。また、電池温度の経時変化を見ると、比較例１の電池では、過充電状態となってから２１分後（電池電圧約５．１６Ｖ）に電池温度が急激に上昇し始め、電流遮断が生じた時点、すなわち過充電状態となってから２６分後の電池温度は約８０℃である。そして、この場合には、電流遮断が生じた後にも電池温度はさらに上昇し続けて、ついには２００℃を越え、熱暴走状態となる。
【０１０２】
ここで、実施例１の電池と比較例１の電池で、温度の経時変化が異なるのは、実施例１の電池では電解液にベンゼン類化合物が溶解されているが、比較例１の電池では電解液にこのようなベンゼン類化合物が溶解されていないからであると考えられる。
【０１０３】
すなわち、実施例１の電池での電池温度の上昇は、電解液に溶解されているベンゼン類化合物が、過充電電流を消費しこれに引き続いて発熱反応を生じることに起因する。このため、比較的早期に電池温度が上昇し、電流遮断に至る。また、電流遮断が生じた後には、速やかに温度上昇が停止する。
【０１０４】
これに対して比較例１の電池では、電解液に過充電電流を消費する試薬が溶解されていないため、過充電電流がそのまま電極に蓄積される。このため、電極上で過充電反応が進行し電極が不安定化する。そして、この不安定化に至った電極が急激に電解液と反応し、発熱するため、電池温度が上昇し始める時点は遅れているが、発熱開始してからの温度上昇は非常に急峻である。したがって、電流遮断に至る時点が遅く、電流遮断に至った後にも電池温度は上昇し続け、熱暴走に至る。
【０１０５】
このことから、電解液にベンゼン類化合物を添加することは、過充電時の電流遮断を促進し、また電流遮断後の電池の熱暴走を回避する上で有効であることがわかる。
【０１０６】
【表２】
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【０１０７】
また、この表２は、実施例１の電池及び比較例１の電池と、２−クロロ−ｐ−キシレンの代わりに他のベンゼン類化合物を電解液に添加した電池について、過充電状態としたときの発熱開始時間、電流遮断に要した時間及び電流遮断後の電池温度をまとめて示したものである。この表２から、他のベンゼン類化合物を電解液に添加した電池も、実施例１の電池と同様の傾向であることがわかる。すなわち、比較例１の電池に比べて発熱開始時間が早く、早期に電流遮断に至る。また電流遮断後の電池温度が８０〜１２０℃に抑えられている。
【０１０８】
このことから、この実施例２〜実施例１５の電池で用いたベンゼン類化合物も、２−クロロ−ｐ−キシレンと同様の過充電防止効果を発揮することが示唆される。
【０１０９】
なお、以上の過充電試験では充電電流を３Ｃ（３Ａ）と大きく設定しているため、電極での分極が大きくなる。この分極の影響を含むため、ベンゼン類化合物の反応電位に対応する電池電圧（発熱が開始する電池電圧）を特定するのが難しい。
【０１１０】
そこで、次に、実施例１〜実施例１５の電池について、充電電流を１Ｃ（１Ａ）とすること以外は同様の測定回路系で過充電試験を行い、電池の発熱が開始する電池電圧を調査した。その結果を表３に示す。
【０１１１】
【表３】
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【０１１２】
表３に示すように、電池は、電解液に添加されているベンゼン類化合物によって特定の電池電圧で発熱し始める。この電池電圧は、０．１〜０．２Ｖ程度分極による影響を含んでいるものの、ほぼ用いたベンゼン類化合物の反応電位に対応している。
【０１１３】
そして、さらに詳細に検討すると、ベンゼン類化合物の反応電位は、導入されている置換基の種類によって異なり、電子供与性の強い置換基が導入されているもの程、反応電位が低くなっているのがわかる。また、表２を参照すると、反応電位が低いベンゼン類化合物を用いた電池程、発熱が早く開始し、電流遮断に要する時間が短くて済むことがわかる。
【０１１４】
保存性の検討
次に、実施例１〜実施例１５の電池と、さらに実施例１５の電池においてＬｉＢＦ4の代わりにＬｉＰＦ6を支持塩として用いた電池（比較例２）について、高温下での保存性を検討した。
【０１１５】
各電池について、室温下、０．７５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、４．２−２．５Ｖ間の充放電を３サイクル行った後、充電状態で、温度９０℃に設定された高温器中に８時間保存した。保存後、０．７５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電を行い、放電容量を測定し、この保存後の放電容量の初期容量に対する保持率を求めた。その結果を表４に示す。
【０１１６】
【表４】
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【０１１７】
表４に示すように、実施例１〜実施例１５の電池は、いずれも高温保存後において８０％以上の放電容量を保持している。この容量保持率は、電解液にベンゼン類化合物を添加していない比較例１の電池の容量保持率と同等である。このことから、これら電池で採用した電解液にベンゼン類化合物が含まれていても、電池の高温安定性には何ら悪影響を与えないことが確認された。
【０１１８】
しかし、ベンゼン類化合物としてメシチレンを用いた電池のうち、支持塩としてＬｉＢＦ4を用いた実施例１５の電池は、このように高温保存後において８０％の容量が保持されるものの、支持塩としてＬｉＰＦ6を用いた比較例２の電池は、高温保存後に放電を行うと電池電圧が瞬時に２．５Ｖ以下に低下し、放電容量はほとんどゼロに等しかった。
【０１１９】
このことから、高温下での保存性を考慮すると、ハロゲン基が導入されていないメシチレンを電解液に添加する場合には、ＬｉＰＦ6のような強いルイス酸として作用する支持塩は好ましくなく、ＬｉＢＦ4のようにルイス酸として弱いものを用いる必要があることがわかった。
【０１２０】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明の非水電解液二次電池では、非水電解液に所定の置換基が導入されたベンゼン類化合物を添加するので、大電流で充電が行われているときに過充電状態になった場合でも、ベンゼン類化合物によって速やかに過充電電流が遮断され、電極上での過充電反応が阻害される。そして、過充電電流の遮断と同時に電池温度の上昇が停止し、電池が熱暴走することがない。したがって、本発明によれば、電池の安全性，信頼性が向上する。
【０１２１】
また、この過充電防止機構は、ベンゼン類化合物を試薬として添加するだけであり、電池に電子回路等の付加的な構造を持たせる必要がないので、電池のコストを増大させず、エネルギー密度を損なうこともない。
【０１２２】
したがって、軽量にして高容量かつ長寿命の二次電池を安価に提供することができる。しかもこの電池は安全性や信頼性にすぐれることから、ポータブル機器、自動車用バッテリ、電気自動車、ロードレベリング等の広い用途に使用することができ、その汎用性は非常に大きいものであると言える。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した非水電解液二次電池の一構成例を示す縦断面図である。
【図２】非水電解液二次電池について定電流過充電試験を行う際の測定回路系を示す模式図である。
【図３】２−クロロ−ｐ−キシレンを電解液に添加した電池と、２−クロロ−ｐ−キシレンを電解液に添加していない電池について、過充電時の端子電圧と電池温度の経時変化を併せて示す特性図である。
【符号の説明】
１  負極
２  正極
【図１】
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【図２】
0003669024.tif 000039
【図３】
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