(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質として炭素材料を用いた非水電解質二次電池において、
電解液溶媒に１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイドを１〜５０容量％含有させたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
負極活物質として炭素材料を用いた非水電解質二次電池において、
電解液溶媒に１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイド誘導体を１〜５０容量％含有させたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
正極活物質としてリチウム複合酸化物を用い、負極活物質として炭素材料を用いた非水電解質二次電池において、
電解液溶媒に対するブタンスルトンの混合比を５容量％以上、５０容量％以下の範囲で含有させたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、本発明は高容量で、且つ自己放電率の低い非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオカメラ等のポータブル機器の普及に伴い、使い捨ての一次電池に替わって繰り返し使用可能な二次電池に対する需要が高まってきている。現在使用されている二次電池の殆どは、アルカリ電解液を用いたニッケルカドミウム電池である。しかし、この電池の電圧は約１．２Ｖであるため、電池のエネルギー密度を更に向上させることは困難であった。また、常温での自己放電率が１ケ月で２０％以上と高いものであった。
【０００３】
そこで、電解液に非水溶媒を使用し、また、負極にリチウム等の軽金属を使用することにより電圧を３Ｖ以上に高めてエネルギー密度を高くし、更に自己放電率の低い非水電解質二次電池が検討されてきた。しかしながら、このような二次電池では、負極に用いる金属リチウム等が充放電の繰り返しによりデンドライト状に成長して正極と接触し、この結果、電池内部において短絡が生じ寿命が短いという欠点を有し、実用化が困難であった。
【０００４】
このため、リチウム等を他の金属と合金化し、この合金を負極に使用するようにした非水電解質二次電池が検討された。しかしこの場合も、合金が充放電を繰り返すことにより微細粒子となり、やはり寿命が短くなるという欠点があった。
【０００５】
また、上述した欠点を改善するために、例えば特開昭６２−９０８６３号公報に開示されているように、コークス等の炭素質材料を負極活物質として使用する非水電解質二次電池が提案されている。この二次電池は負極における上述したような欠点がないためサイクル寿命特性に優れている。また、正極活物質として本発明者等が特開昭６３−１３５０９９号公報で開示したようにＬｉｘＭＯ２（Ｍは１種類又は１種類よりも多い遷移金属を表し、また、ｘは０．０５以上１．１０以下である）を用いると、電池寿命が向上し、エネルギー密度の高い非水電解質二次電池を形成できることが示されている。
【０００６】
ところが、上述した炭素質材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、金属リチウム等を負極活物質として用いた二次電池に比べて、サイクル寿命、安全性に優れているが、自己放電率においては劣るという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、炭素質材料を負極活物質に用いた、サイクル寿命と安全性に優れている非水電解質二次電池の自己放電率を改善し、高容量で、且つ容量劣化の少ない非水電解質二次電池を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、負極活物質として炭素材料を用いた非水電解質二次電池において、電解液溶媒に、１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイドを１〜５０容量％含有させ、又は１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイド誘導体を１〜５０容量％含有させものであり、さらに、正極活物質としてリチウム複合酸化物を用い、負極活物質として炭素材料を用いた非水電解質二次電池において、電解液溶媒に対するブタンスルトンの混合比を５容量％以上、５０容量％以下の範囲で含有させたものである。
【０００９】
非水電解質二次電池の電解液溶媒に上述した物質を添加することにより、電池の自己放電率を低減することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者は従来の技術で述べた炭素質材料を用いても、高容量で、且つ自己放電率の低い非水電解質二次電池の作製が可能であることを、電解液用溶媒を鋭意検討することにより見いだした。
【００１１】
第一の実施の形態例
まず、第一の実施の形態例として、電解液用溶媒に１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイド誘導体と混合可能な有機溶剤を用いた非水電解質二次電池について説明する。
【００１２】
負極活物質として炭素質材料を用いた非水電解質二次電池において、その炭素質材料として原材料を所定の温度、雰囲気にて焼結、または焼成後粉砕した炭素粉体を使用する。
【００１３】
前記炭素質材料の原料として石油ピッチ、バインダーピッチ、高分子樹脂、グリーンコークス等、また、完全に炭素化した黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（石炭コークス、ピッチコークス、石油コークス等）、カーボンブラック（アセチレンブラック等）、ガラス状炭素、有機高分子材料焼成体（有機高分子材料を不活性ガス気流中、或いは真空中で５００℃以上の適当な温度で焼成したもの）、炭素繊維等と樹脂分を含んだピッチ類や、焼結性の高い樹脂、例えばフラン樹脂、ジビニルベンゼン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン等を使用し、混合体を作成した後、焼成体を作成し、粉砕等の粒度調整後、使用することができる。また、リチウム複合酸化物等のリチウムをドープ、脱ドープできる材料を用いることも可能である。
【００１４】
一方、正極にはＬｉｘＭＯ2 を含んだ活物質を使用する。ここでＭは一種類以上の遷移金属、好ましくはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの中の一種をあらわし、また、ｘは０．０５以上、１．１０以下である。かかる活物質としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ（１−ｙ）Ｏ２（但し、０＜ｙ＜１）で表される複合酸化物が挙げられる。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いることも可能である。
【００１５】
前記複合酸化物は例えばリチウム、コバルト、ニッケル等の炭酸塩を組成に応じて混合し、酸素存在雰囲気下、６００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得られる。尚、出発原料は炭酸塩に限定することなく、水酸化物、酸化物からも同様に合成が可能である。
【００１６】
電解液用溶媒も、本実施例の１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイド誘導体を用いる場合は、これと混合が可能な有機溶剤であれば使用できる。この混合溶媒に電解質を溶解し電解質として使用する。従って有機溶剤としては例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン等のエステル類や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ピランおよびその誘導体、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類や、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の３置換−２−オキサゾリジノン類や、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトル等が挙げられ、これらを単独もしくは２種類以上を混合して使用する。また、電解質として、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、６フッ化燐酸リチウム、塩化アルミン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、イミド系塩等が使用できる。
【００１７】
尚、１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイド誘導体の化学式は図２に示すものであり、同図においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３はＨ，ＣＨ３，ＯＣＨ３等の官能基を表す。また、１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイドの化学式を図３に示す。
【００１８】
まず、正極ペレットを以下のように作成した。
【００１９】
正極化合物は、炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルとを混合し、９００℃の空気中で５時間焼成することによりＬｉＣｏＯ２を得た。このＬｉＣｏＯ２を粉砕することによって平均粒径１０μｍの粉体を得た。つぎに、このＬｉＣｏＯ２を９１重量部、導電剤としてグラファイトを６重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量部の割合で混合し、これにＮ−メチルピロリドンを分散剤として加えて、ペーストを作成した。その後、このペーストを乾燥し、加圧成形して体積密度ｄが３．５ｇ／ｃｍ２、直径が１５．５ｍｍの正極ペレットを得た。
【００２０】
つぎに負極を以下のように作成した。
【００２１】
炭素材料はピッチコークスを使用し、粉砕して平均粒子を３０μｍとしたものを、窒素中、１０００℃にて処理し、不純物を除去した。この炭素材料を９０重量部と結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量部の割合で混合し、これにＮ−メチルピロリドンを分散剤として加えて、ペーストを作成した。その後、このペーストを乾燥し、直径が１６．０ｍｍの負極ペレットを得た。
【００２２】
上述した正極ペレットと負極ペレット用いた二次電池の構成例を図１に示す。前記二次電池は負極カップ１、前記負極活物質による負極ペレット２、ポリプロピレン製の薄膜のセパレータ３、前述した正極ペレット４、ガスケット５、および正極缶６で構成される。正極ペレット４、セパレータ３、負極ペレット２からなる順で積層し、電解液を注入し、かしめて、ＣＲ２０２５型と同一形状の直径が２０ｍｍ、厚みが２．５ｍｍのリチウムイオンコイン型電池１０を作成した。
【００２３】
実施例１
前記リチウムイオンコイン型電池１０の電解液として、１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイドと、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）の混合比を容量比で５０：５０の割合で混合した混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解したものを用いた。
【００２４】
実施例２
前記リチウムイオンコイン型電池１０の電解液として、１−クロロ−１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイドと、ジエチルカーボネイトの混合比を容量比で５０：５０の割合で混合した混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解したものを用いた。
【００２５】
実施例３
前記リチウムイオンコイン型電池１０の電解液として、２−メトキシ−１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイドと、ジエチルカーボネイトの混合比を容量比で５０：５０の割合で混合した混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解したものを用いた。
【００２６】
実施例４
前記リチウムイオンコイン型電池１０の電解液として、４−メチル−１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイドと、ジエチルカーボネイトの混合比を容量比で５０：５０の割合で混合した混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解したものを用いた。
【００２７】
実施例５
前記リチウムイオンコイン型電池１０の電解液として、２，４−ジメチル−１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイドと、ジエチルカーボネイトの混合比を容量比で５０：５０の割合で混合した混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解したものを用いた。
【００２８】
実施例６
前記リチウムイオンコイン型電池１０の電解液として、２−メチル−１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイドと、ジエチルカーボネイトの混合比を容量比で５０：５０の割合で混合した混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解したものを用いた。
【００２９】
比較例１
前記リチウムイオンコイン型電池１０の電解液として、炭酸エチレン（ＥＣ）とジエチルカーボネイトの混合比を容量比で５０：５０の割合で混合した混合液にＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解したものを用いた。
【００３０】
上述した実施例１〜６と比較例１の非水電解質二次電池について、充電電流１ｍＡ、終止電圧４．２Ｖまでの定電流充電を行い、つぎに、放電電流３ｍＡ、終止電圧２．５Ｖまでの定電流放電を行い、充放電のテストを行った。充電状態にて６０℃、２０日間保存後の容量、保存後の回復容量を測定し、その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１より、本実施例は保存後の容量、保存後の回復容量が優れていることが分かる。
【００３３】
実施例７
前記リチウムイオンコイン型電池１０の電解液として、１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイドとジエチルカーボネイトの混合液を用い、その１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイドの配合比率を１容量％としたものである。
【００３４】
実施例８
前記リチウムイオンコイン型電池１０の電解液として、１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイドとジエチルカーボネイトの混合液を用い、その１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイドの配合比率を５容量％としたものである。
【００３５】
実施例９
前記リチウムイオンコイン型電池１０の電解液として、１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイドとジエチルカーボネイトの混合液を用い、その１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイドの配合比率を２０容量％としたものである。
【００３６】
実施例１０
前記リチウムイオンコイン型電池１０の電解液として、１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイドとジエチルカーボネイトの混合液を用い、その１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイドの配合比率を４０容量％としたものである。
【００３９】
上述した実施例７〜１０の非水電解質二次電池について、充電電流１ｍＡ、終止電圧４．２Ｖまでの定電流充電を行い、つぎに、放電電流３ｍＡ、終止電圧２．５Ｖまでの定電流放電を行い、充放電のテストを行った。充電状態にて６０℃、２０日間保存後の容量、保存後の回復容量を測定し、その結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
表２より、１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイドの配合比率は、１容量％以上、５０容量％以下が望ましく、更には５容量％以上、５０容量％以下が望ましい。一方、６０容量％以上になると、粘度が増大し、容量が低下するために好ましくない。保存後の容量、保存後の回復容量が増加し、自己放電率が低減する要因として、リチウム塩として使用しているＬｉＰＦ６の分解を１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイドが存在することで抑制されるためと思われる。
【００４２】
本実施例としては１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイドの一部の誘導体を示したが、他の誘導体を用いてもよい。また、混合溶媒としてジエチルカーボネイトを用いたが、他の炭酸エステルであるジメチルカーボネイト、ジプロピルカーボネイト、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等も使用できる。また、カーボンとしては１種類の炭素質材料を用いたが、他の炭素質材料を用いもよいことは論を待たない。
【００４３】
尚、本実施例でコイン型非水電解質二次電池を作成して、本発明を検証したが、角形の電池、或いは渦巻き状の電極形態を有する電池等、他の形状の電池に用いてもよいことは当然である。
【００４４】
第二の実施の形態例
つぎに第二の実施の形態例として、電解液用溶媒にブタンスルトンを用いた非水電解質二次電池について説明する。
【００４５】
尚、第二の実施の形態例は上述した第一の実施の形態例とは電解液用溶媒として、１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイド誘導体に代えてブタンスルトンを用いたことにおいて異なるものであって、使用する負極活物質、正極活物質、或いは作成する電池の構成は第一の実施の形態例において説明したことと同一であり、これらのここでの説明は省略する。
【００４６】
有機溶剤としては従来から知られたものがいずれも使用できる。例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン等のエステル類や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ピランおよびその誘導体、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類や、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の３置換−２−オキサゾリジノン類や、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトル等が挙げられ、これらを単独もしくは２種類以上にスルトンを混合して使用する。また、電解質として、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、塩化アルミン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等が使用できる。
【００４７】
実施例１１
前記リチウムイオンコイン型電池１０の電解液として、ブタンスルトンとジエチルカーボネイトとを容量比で５０：５０の割合で混合した混合液にＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解したものを用いた。
【００４８】
比較例２
前記リチウムイオンコイン型電池１０の電解液として、炭酸エチレンとジエチルカーボネイトの混合比５０：５０の混合液にＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解したものを用いた。
【００４９】
上述した実施例１１、及び比較例２の非水電解質二次電池について、充電電流１ｍＡ、終止電圧４．２Ｖまでの定電流充電を行い、つぎに、放電電流３ｍＡ、終止電圧２．５Ｖまでの定電流放電を行い、充放電のテストを行った。充電状態にて６０℃、２０日間保存後の容量、保存後の回復容量を測定し、その結果を表３に示した。
【００５０】
【表３】
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【００５１】
上記テストの結果、本実施例は保存後の容量が優れていることが分かる。配合比率はスルトン配合量が１容量％以上、５０容量％以下が望ましく、更には５容量％以上、５０容量％以下が望ましい。また、スルトンの誘導体を使用することも可能であり、メチル化、メトキシ化したスルトンも使用可能である。また、カーボンとしては１種類の炭素質材料を用いたが、他の炭素質材料を用いもよいことは論を待たない。
【００５２】
尚、本実施例でコイン型非水電解質二次電池を作成して、本発明を検証したが、角形の電池、或いは渦巻き状の電極形態を有する電池等、他の形状の電池に用いてもよいことは当然である。
【００５３】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、電解液として、１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイド、又は１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイド誘導体、或いはブタンスルトンを加えることにより、保存後の容量、保存後の回復容量が増加し、自己放電率の小さな非水電解質二次電池を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による非水電解質二次電池の側面断面図である。
【図２】  本発明に用いる１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイド誘導体の化学式である。
【図３】  本発明に用いる１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイドの化学式である。
【符号の説明】
１…負極カップ、２…負極ペレット、３…セパレータ、４…正極ペレット、５…ガスケット、６…正極缶、１０…リチウムイオンコイン型電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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