(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
配線付き基体の形成用の積層体であって、基体の上に、ＡｌまたはＡｌ合金を主成分とする第１の導体層と、第１の導体層の上にＮｉ−Ｍｏ合金を主成分とするキャップ層とが備えられた積層体。
【請求項２】
第１の導体層と基体との間に、基体側からＩＴＯ層と下地層とをこの順に備える請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
下地層の主成分がＭｏまたはＭｏ合金である請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
下地層がＮｉＭｏを主成分とし、酸素、窒素、酸素と窒素、酸素と炭素または酸素と窒素と炭素から選ばれた一つが含まれる請求項２または３に記載の積層体。
【請求項５】
下地層におけるＮｉの含有率が全成分に対して２０〜９０質量％であり、Ｍｏの含有率が全成分に対して１０〜８０質量％である請求項２、３または４に記載の積層体。
【請求項６】
第１の導体層とキャップ層との間にＮｉを含まないＮｉ拡散防止層が備えられてなる請求項１、２、３、４または５に記載の積層体。
【請求項７】
Ｎｉ拡散防止層がＭｏを主成分とし、Ｎｉを含有しない請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
Ｎｉ拡散防止層はＭｏＮｂ、ＭｏＴａ、ＭｏＶまたはＭｏＷである請求項６または７に記載の積層体。
【請求項９】
Ｎｉ拡散防止層の導電性物質は、ＭｏとＮｂまたはＴａを含有し、Ｍｏの含有率が８０〜９８質量％であり、ＮｂまたはＴａの含有率が２〜２０質量％である請求項６、７または８に記載の積層体。
【請求項１０】
キャップ層に酸素、窒素、酸素と窒素、酸素と炭素または酸素と窒素と炭素から選ばれた一つが含まれる請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体。
。
【請求項１１】
キャップ層におけるＮｉの含有率が全成分に対して２０〜９０質量％であり、Ｍｏの含有率が全成分に対して１０〜８０質量％である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体が用いられて形成された有機ＥＬ表示素子であって、
基体上に、第１の電極層に対向して第２の電極層が備えられ、
第１の電極層と第２の電極層との間に有機ＥＬ層が配置され、
基体側から、基体、第１の導体層、キャップ層がこの順に配置されてなる有機ＥＬ表示素子。
【請求項１３】
基体の上に、対向する第１の電極層と第２の電極層とが備えられ、
第１の電極層と第２の電極層との間に有機ＥＬ層が配置された有機ＥＬ表示素子であって、
第１の電極層に導電接続された第１の導体層が備えられ、
第１の導体層の上側にキャップ層が備えられ、
第１の導体層の主成分はＡｌまたはＡｌ合金であり、
キャップ層の主成分はＮｉ−Ｍｏ合金である有機ＥＬ表示素子。
【請求項１４】
キャップ層に酸素、窒素、酸素と窒素、酸素と炭素または酸素と窒素と炭素から選ばれた一つが含まれてなる請求項１３に記載の有機ＥＬ表示素子。
【請求項１５】
第１の導体層とキャップ層との間に、Ｎｉを含まないＮｉ拡散防止層が備えられてなる請求項１３または１４に記載の有機ＥＬ表示素子。
【請求項１６】
Ｎｉ拡散防止層がＭｏＮｂ、ＭｏＴａ、ＭｏＶ、ＭｏＷのいずれかから選択された一つである請求項１５に記載の有機ＥＬ表示素子。
【請求項１７】
第１の導体層の下側にＭｏまたはＭｏ合金を含む下地層が備えられてなる請求項１３、１４、１５または１６に記載の有機ＥＬ表示素子。
【請求項１８】
第２の電極層がＩＴＯ層である請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の有機ＥＬ表示素子。
【請求項１９】
有機ＥＬ表示素子の基体上に備えられた第１の電極層と駆動回路とを接続するための有機ＥＬ表示素子の接続端子であって、
ＡｌまたはＡｌ合金を主成分とする第１の導体層と、第１の導体層の上側にＮｉ−Ｍｏ合金を主成分とするキャップ層を備え、
駆動回路から第１の電極層に電流が供給されるように回路が構成されてなる有機ＥＬ表示素子の接続端子。
【請求項２０】
キャップ層に酸素、窒素、酸素と窒素、酸素と炭素または酸素と窒素と炭素から選ばれた一つが含まれてなる請求項１９に記載の有機ＥＬ表示素子の接続端子。
【請求項２１】
第１の導体層とキャップ層との間に、Ｎｉを含まないＮｉ拡散防止層が備えられてなる請求項１９または２０に記載の有機ＥＬ表示素子の接続端子。
【請求項２２】
複数の第２の電極から、一本の第１の電極に対して電流が流れるように回路が構成され、一本の第１の電極層に流れる瞬時最大電流が５０ｍＡ以上である請求項１９、２０または２１に記載の有機ＥＬ表示素子の接続端子。
【請求項２３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体の製造方法であって、基体の上に第１の導体層を成膜し、その後、キャップ層を成膜する積層体の製造方法。
【請求項２４】
透明な第２の導体層を成膜し、パターニングし、その後に、第１の導体層を成膜する請求項２３に記載の積層体の製造方法。
【請求項２５】
キャップ層の成膜の際に、酸化、窒化、酸窒化、酸炭化、窒炭化または酸窒炭化の処理をする請求項２３または２４に記載の積層体の製造方法。
【請求項２６】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体に平面状にパターニングを施した配線付き基体。
【請求項２７】
透明な第２の導体層を成膜し、パターニングした後、第１の導体層とキャップ層とを含む積層膜を形成し、その後、積層膜をパターニングする請求項１９、２０、２１または２２に記載の有機ＥＬ表示素子の接続端子の製造方法。
【請求項２８】
請求項１２〜１８のいずれか１項の有機ＥＬ表示素子を製造する製造方法であって、
基体上に透明な第２の導体層を成膜し、第１の導体層とキャップ層とを含む積層膜を形成し、第２の導体層を第２の電極として用い、第１の導体層から接続端子に至る配線の少なくとも一部に積層膜を用いるように、積層膜のパターニングを行う有機ＥＬ表示素子の製造方法。
【請求項２９】
基体上に透明な第２の導体層を成膜し、第２の電極層としてパターニングし、その後に、第１の導体層、キャップ層を成膜して積層膜を形成し、その後、積層膜をパターニングする請求項２８に記載の有機ＥＬ表示素子の製造方法。
【請求項３０】
請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の有機ＥＬ表示素子に駆動回路が接続され、１００ｃｄ／ｍ２以上の輝度で表示が行われてなる有機ＥＬ表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、配線付き基体、有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）表示素子、有機ＥＬ表示素子の接続端子、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代の薄型表示素子（ＦＰＤ）として、有機ＥＬ表示素子が携帯電話等に使用され始めている。有機ＥＬ表示素子は、有機発光材料を備え自発発光によって表示が行われ、高速応答性、視認性、輝度などの点で、従来のＬＣＤやＰＤＰに比して格段に優れている。
【０００３】
その基本的構成や動作原理は、以下のとおりである（例えば、非特許文献１参照。）。発光を行うために、少なくとも一方が透明な電極（例えば、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ））と他の電極との間に、陽極側から正孔輸送層、発光層、電子輸送層などの有機質層が備えられる。現在、有機ＥＬ表示素子の長寿命化と高輝度化、フルカラー化等を達成できるよう、さらなる研究が進められている。
【０００４】
有機ＥＬ表示素子は、電流駆動型のディスプレイである。なかでも、パッシブ駆動型の有機ＥＬ表示素子では、各行の選択期間だけ電流が流れ、それに応じて発光層が発光し表示が行われる。その結果、電圧駆動型のＬＣＤの場合と比較して、大電流が電極に流れ込むことになる。
【０００５】
たとえば、画素サイズが３００μｍ×３００μｍで、陽極本数が１００本のパネルを１／６４デューティ比で駆動する場合を想定する。発光効率が１ｃｄ／Ａであって、平均輝度３００ｃｄ／ｍ２で点灯させるには、選択期間に陰極に流れ込む電流の総和は１７２．８ｍＡとなる。
【０００６】
近年の薄型表示装置（ＦＰＤ）における、フルカラー化や高精細表示化の要求に伴い、透明電極のさらなる低抵抗化が望まれている。しかし、ＬＣＤ等に従来から用いられているＩＴＯの低抵抗化は限界が近づいている。そこで、ＴＦＴ−ＬＣＤ等で広く用いられている低抵抗金属をＩＴＯと併用する低抵抗配線技術が導入されている。
【０００７】
このように、有機ＥＬ表示素子の陰極と接続端子との間には、大電流による電圧上昇を抑制するため低抵抗配線技術が必要となる。一般的に、陰極と接続端子との間に補助配線が設けられ、電流が補助配線を介して接続端子に流れるような構造を採用する。
【０００８】
しかしながら、表示パネルの大型化、高精細化、高輝度化の要求は非常に強い。これを達成しようとすると、補助配線のさらなる低抵抗化が必要となる。一般的に、ＦＰＤの低抵抗配線材料として、ＡｌまたはＡｌ合金がよく用いられる。しかし、ＡｌまたはＡｌ合金には、ヒロックが生じやすく、また表面にＡｌ酸化物が形成されやすい。また、他の金属と電気的コンタクトを取ろうとしても、接触抵抗が高く、そのままでは使用することが難しい。
【０００９】
そのため、多くの場合、ＭｏまたはＭｏ合金（Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、ＨｆまたはＶとＭｏとの合金）で、ＡｌまたはＡｌ合金をキャップする手法が採用される（例えば、特許文献１参照。）。ＭｏはＡｌと同じエッチング液でエッチングすることができるからである。よって、ＭｏとＡｌの組合せの場合、表示パネルを形成するためのフォトリソ工程で、ＡｌとＭｏとを一括してパターニング形成することができる。
【００１０】
しかし、一般的にＭｏの耐湿性は低く、空気中の水分で腐食しやすいので、ＭｏをＦＰＤの配線材料に用いると配線が劣化しやすいという問題があった。一方、耐湿性の高いＣｒでＡｌをキャップすると、Ａｌと同じエッチング液でエッチングすることができず、製造工程で一括パターニングを行うことが困難であった。
【００１１】
また、耐湿性が高いＮｉは、高湿条件で放置しても、抵抗値がほとんど変化しない。しかし、ある種のエッチング液（リン酸：硝酸：酢酸：水＝１６：１：２：１（体積比））では、事実上Ｎｉをエッチングすることができない（たとえば、非特許文献２参照。）。
【００１２】
また、Ｎｉは強磁性体であるため、一般的な薄膜形成法であるマグネトロンスパッタ法を用いることが難しい。よって、Ｎｉ薄膜をＦＰＤの配線材料として用いることは困難である。
【００１３】
さらに、有機ＥＬ表示素子においては、陰極と補助配線とのコンタクトや接続端子と補助配線との低抵抗化が新たな課題となる。特に、陰極と補助配線とのコンタクト特性は低抵抗特性だけでなく、流れる電流によりコンタクト部で発生するジュール熱に対しても安定であることが必要となる。
【００１４】
つまり、ジュール熱によりコンタクト抵抗が上昇しにくいことが必要である。ジュール熱によりコンタクト抵抗が上昇するのは、補助配線等に使用されている金属の酸化によるものと考えられている。
【００１５】
ここで、従来技術による有機ＥＬ表示素子の部分断面図を図１７に示す。ガラスなどの透明基板１上に陽極２０ａが設けられている。素子内部の電極と駆動回路との接続は、補助配線３０ｘを用いてなされている。接続端子側のパターン３０ｂ及び内側パターン部３０ａとから構成される。陰極７０は補助配線３０ｘを介して外部の接続配線１５０と電気的に接続されている。そして、陽極２０ａと陰極７０との間に電流を供給することによって、有機ＥＬ層６０が発光する。有機ＥＬ層６０などを封止するために対向基板８０が設けられる。
【００１６】
絶縁膜４０は、有機ＥＬ層６０と陽極２０ａとが接触する開口部位４０ａを画定する役割を有している。このような構造においては、通常、陽極２０ａにはＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）が、陰極にはＡｌ、Ｍｇ、Ａｇ等の酸化されやすい金属が使用される。そして、補助配線についてはＣｒ等の金属を用いている。
【００１７】
この場合、補助配線として、たとえば膜厚３００ｎｍ、幅１５０μｍ、長さ４ｍｍ、抵抗率２０μΩｃｍのＣｒパターンを用いると、その抵抗値は１７．７Ωとなり、上述のような電流を流した場合には３．１Ｖ程度の電圧降下が配線抵抗に応じて生じ、所望の電位より上昇することになる。
【００１８】
また、図１７に示したように、補助配線３０ｘには、製造の工程を経るにしたがって、表面酸化層が形成され、これにより陰極７０と補助配線３０ｘとのコンタクト抵抗が上昇してしまう。そして、これらの電圧上昇は、階調表示時の表示ムラの原因となったり、使用する陽極ドライバの耐圧が上昇するなど、悪影響を及ぼすものと考えられる。
【００１９】
ここで、特開平１１−３１７２９２号公報（以下、特許文献２という。）に示された補助配線の技術を説明する。この特許文献２では、駆動回路との接続端子に透明電極材料を用い、かつ、陰極材料と補助配線材料とを同一にする点に特徴がある。この場合、陰極材料と補助配線材料との接続前に陰極表面や補助配線表面が酸化されなければ、陰極と補助配線とのコンタクト抵抗の問題は生じないと考えられる。
【００２０】
しかしながら、一般的に、酸化しやすい材料を、有機ＥＬ表示素子の陰極に用いる。このため、補助配線を陰極と同一材料とする場合には、有機ＥＬ表示素子の製作過程で補助配線表面が酸化されてしまい、陰極とのコンタクト抵抗が高くなるという問題が生じる。特に高温で保持した場合に、コンタクト抵抗の上昇は顕著である。陰極及び補助配線にＡｌあるいはＡｌ合金を適用した場合には、１００℃程度の保持で、コンタクト抵抗が著しく上昇してしまう。
【００２１】
また、特開平１１−３２９７５０号公報（以下、特許文献３という。）には、陰極と補助配線とのコンタクト抵抗を低減するための技術が開示されている。この特許文献３では、補助配線を下地パターンと電極パターンとの二つに分けて形成し、下地パターンにＴｉＮあるいはＣｒを適用し、電極パターンにＡｌを適用して、陰極とコンタクトさせることで、低抵抗なコンタクト特性が得られるとしている。
【００２２】
しかし、この特許文献３では、補助配線の形成に二回のフォトリソ工程が必要となる。しかも、配線材料としてＴｉＮを用いるには、パターニングにドライエッチングを適用する必要があり、生産性に問題が生ずる。また、下地パターンにＣｒを用いた場合には、初期コンタクト特性が良好な場合であっても、１００℃程度の高温に放置した場合には、コンタクト抵抗が著しく高くなることがある。
【００２３】
有機ＥＬ表示素子では、前述のとおり、電極に大電流を流す必要があり、陰極接続配線は、低抵抗性の金属で形成することが望ましい。接続端子部は、密封された素子内部ではなく、使用環境下に暴露されるので、耐環境性、特に耐湿性に優れていることが望ましい。
【００２４】
このように補助配線材料を有機ＥＬ表示素子に適用する場合には、陰極との良好なコンタクトが必要なだけでなく、表示パネルのシール外部まで延在させるので、湿分による腐食などを極力抑制することが必要となる。
【００２５】
【特許文献１】特開平１３−３１１９５４号公報
【特許文献２】特開平１１−３１７２９２号公報
【特許文献３】特開平１１−３２９７５０号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，９１３（１９８７）
【非特許文献２】「フォトエッチングと微細加工」  楢岡清威他１名、総合電子出版社（１９７７年５月１０日発行）８２〜８３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
本発明では、有機ＥＬ表示素子に適用できる積層体を得ようとする。基本的に、優れた耐湿性を有する配線付き基体を構成できるものである。また、低抵抗でパターニング性能に優れるものである。そして、この積層体を用いて形成した配線付き基板を提供することを目的とする。
【００２７】
特に有機ＥＬ素子ディスプレイなどのＦＰＤに好適な積層体を形成し、次いで、その積層体を容易に平面状にエッチングし、配線付き基体を製造する製造方法及び得られた配線付き基体を提供することを目的とする。
【００２８】
また、有機ＥＬ表示素子のように、発光のための駆動電流を流す際に、回路を構成するコンタクト部位において、優れた低抵抗性を示す回路構成を得ようとするものである。
【００２９】
また、大電流が流れる配線電極に対して、低抵抗コンタクト性を維持でき、かつ、信頼性のあるコンタクト特性を実現することである。また、電極や配線を構成する金属材料について、耐腐食性を向上した高信頼性の有機ＥＬ表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明の態様１は、配線付き基体の形成用の積層体であって、基体の上に、ＡｌまたはＡｌ合金を主成分とする第１の導体層と、第１の導体層の上にＮｉ−Ｍｏ合金を主成分とするキャップ層とが備えられた積層体を提供する。
【００３１】
態様２は、第１の導体層と基体との間に、基体側からＩＴＯ層と下地層とをこの順に備える態様１に記載の積層体を提供する。
【００３２】
態様３は、下地層の主成分がＭｏまたはＭｏ合金である態様２に記載の積層体を提供する。
【００３３】
態様４は、下地層がＮｉＭｏを主成分とし、酸素、窒素、酸素と窒素、酸素と炭素または酸素と窒素と炭素から選ばれた一つが含まれる態様２または３に記載の積層体を提供する。
【００３４】
態様５は、下地層におけるＮｉの含有率が全成分に対して２０〜９０質量％であり、Ｍｏの含有率が全成分に対して１０〜８０質量％である態様２、３または４に記載の積層体を提供する。
【００３５】
態様６は、第１の導体層とキャップ層との間にＮｉを含まないＮｉ拡散防止層が備えられてなる態様１、２、３、４または５に記載の積層体を提供する。
【００３６】
態様７は、Ｎｉ拡散防止層がＭｏを主成分とし、Ｎｉを含有しない態様６に記載の積層体を提供する。
【００３７】
態様８は、Ｎｉ拡散防止層はＭｏＮｂ、ＭｏＴａ、ＭｏＶまたはＭｏＷである態様６または７に記載の積層体を提供する。
【００３８】
態様９は、Ｎｉ拡散防止層の導電性物質は、ＭｏとＮｂまたはＴａを含有し、Ｍｏの含有率が８０〜９８質量％であり、ＮｂまたはＴａの含有率が２〜２０質量％である態様６、７または８に記載の積層体を提供する。
【００３９】
態様１０は、キャップ層に酸素、窒素、酸素と窒素、酸素と炭素または酸素と窒素と炭素から選ばれた一つが含まれる態様１〜９のいずれかに記載の積層体を提供する。
【００４０】
態様１１は、キャップ層におけるＮｉの含有率が全成分に対して２０〜９０質量％であり、Ｍｏの含有率が全成分に対して１０〜８０質量％である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体を提供する。
【００４１】
態様１２は、態様１〜１１のいずれかに記載の積層体が用いられて形成された有機ＥＬ表示素子であって、基体上に、第１の電極層に対向して第２の電極層が備えられ、第１の電極層と第２の電極層との間に有機ＥＬ層が配置され、基体側から、基体、第１の導体層、キャップ層がこの順に配置されてなる有機ＥＬ表示素子を提供する。
【００４２】
態様１３は、基体の上に、対向する第１の電極層と第２の電極層とが備えられ、第１の電極層と第２の電極層との間に有機ＥＬ層が配置された有機ＥＬ表示素子であって、第１の電極層に導電接続された第１の導体層が備えられ、第１の導体層の上側にキャップ層が備えられ、第１の導体層の主成分はＡｌまたはＡｌ合金であり、キャップ層の主成分はＮｉ−Ｍｏ合金である有機ＥＬ表示素子を提供する。
【００４３】
態様１４は、キャップ層に酸素、窒素、酸素と窒素、酸素と炭素または酸素と窒素と炭素、から選ばれた一つが含まれてなる態様１３に記載の有機ＥＬ表示素子を提供する。
【００４４】
態様１５は、第１の導体層とキャップ層との間に、Ｎｉを含まないＮｉ拡散防止層が備えられてなる態様１３または１４に記載の有機ＥＬ表示素子を提供する。
【００４５】
態様１６は、Ｎｉ拡散防止層がＭｏＮｂ、ＭｏＴａ、ＭｏＶ、ＭｏＷのいずれかから選択された一つである態様１３、１４または１５に記載の有機ＥＬ表示素子を提供する。
【００４６】
態様１７は、第１の導体層の下側にＭｏまたはＭｏ合金を含む下地層が備えられてなる態様１３、１４、１５または１６に記載の有機ＥＬ表示素子を提供する。
【００４７】
態様１８は、第２の電極層がＩＴＯ層である態様１３〜１７のいずれかに記載の有機ＥＬ表示素子を提供する。
【００４８】
態様１９は、有機ＥＬ表示素子の基体上に備えられた第１の電極層と駆動回路とを接続するための有機ＥＬ表示素子の接続端子であって、ＡｌまたはＡｌ合金を主成分とする第１の導体層と、第１の導体層の上側にＮｉ−Ｍｏ合金を主成分とするキャップ層を備え、駆動回路から第１の電極層に電流が供給されるように回路が構成されてなる有機ＥＬ表示素子の接続端子を提供する。
【００４９】
態様２０は、キャップ層に酸素、窒素、酸素と窒素、酸素と炭素または酸素と窒素と炭素、から選ばれた一つが含まれてなる態様１９に記載の有機ＥＬ表示素子の接続端子を提供する。
【００５０】
態様２１は、第１の導体層とキャップ層との間に、Ｎｉを含まないＮｉ拡散防止層が備えられてなる態様１９または２０に記載の有機ＥＬ表示素子の接続端子を提供する。
【００５１】
態様２２は、複数の第２の電極から一本の第１の電極に対して電流が流れるように回路が構成され、一本の第１の電極層に流れる瞬時最大電流が５０ｍＡ以上である態様１９、２０または２１に記載の有機ＥＬ表示素子の接続端子を提供する。
【００５２】
態様２３は、態様１〜１１のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、基体の上に第１の導体層を成膜し、その後、キャップ層を成膜する積層体の製造方法を提供する。
態様２４は、透明な第２の導体層を成膜し、パターニングし、その後に、第１の導体層を成膜する態様２３に記載の積層体の製造方法を提供する。
【００５３】
態様２５は、キャップ層の成膜の際に、酸化、窒化、酸窒化、酸炭化、窒炭化または酸窒炭化の処理をする態様２３または２４に記載の積層体の製造方法を提供する。
【００５４】
態様２６は、態様１〜１１のいずれかに記載の積層体に平面状にパターニングを施した配線付き基体を提供する。
【００５５】
態様２７は、態様１９、２０、２１または２２に記載の有機ＥＬ表示素子の接続端子の製造方法であって、透明な第２の導体層を成膜し、パターニング後、第１の導体層とキャップ層とを含む積層膜を形成し、積層膜をパターニングする有機ＥＬ表示素子の接続端子の製造方法を提供する。
【００５６】
態様２８は、態様１２〜１８のいずれかに記載の有機ＥＬ表示素子を製造する製造方法であって、基体上に透明な第２の導体層を成膜し、第１の導体層とキャップ層とを含む積層膜を形成し、第２の導体層を第２の電極として用い、第１の導体層から接続端子に至る配線の少なくとも一部に積層膜を用いるように、積層膜のパターニングを行う有機ＥＬ表示素子の製造方法を提供する。
【００５７】
態様２９は、基体上に透明な第２の導体層を成膜し、第２の電極層としてパターニングし、その後に、第１の導体層、キャップ層を成膜して積層膜を形成し、その後、積層膜をパターニングする態様２８に記載の有機ＥＬ表示素子の製造方法を提供する。
【００５８】
態様３０は、態様１２〜１８のいずれかに記載の有機ＥＬ表示素子に駆動回路が接続され、１００ｃｄ／ｍ２以上の輝度で表示が行われてなる有機ＥＬ表示素子を提供する。
【００５９】
以下、本発明の実施の形態を図、実施例等により説明する。なお、これらの図、実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００６０】
本発明に使用される基体は、必ずしも平面で板状である必要はなく、曲面でも異型状でもよい。基体としては、透明または不透明のガラス基板、セラミック基板、プラスチック基板、金属基板などが挙げられる。
【００６１】
基体側から発光させる構造の有機ＥＬ素子に用いる場合には、基体は透明であることが好ましく、特にガラス基板が強度及び耐熱性の点から好ましい。ガラス基板としては、無色透明なソーダライムガラス基板、石英ガラス基板、ホウケイ酸ガラス基板、無アルカリガラス基板が例示される。有機ＥＬ素子に用いる場合のガラス基板の厚さは０．２〜１．５ｍｍであるのが、強度及び透過率の点から好ましい。
【００６２】
本発明の配線付き基体形成用の積層体は、基体上にＡｌまたはＡｌ合金（以下、Ａｌ系金属ともいう。）を主成分とする導体層と、該導体層の上にＮｉ−Ｍｏを主成分とするキャップ層との２層を必ず含む２層以上の積層体である。導体層がＡｌ系金属であるため、配線を低抵抗にすることができる。特に、Ａｌ−Ｎｄ合金は低抵抗を保持したまま、Ａｌのヒロック発生を防止することができるので好ましい。なお、Ａｌ合金とは、ＡｌとＮｄ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属との合金であり、配線の抵抗値を上げる等の問題が少ない金属であることが好ましい。
【００６３】
Ａｌ系金属層には、不純物としてＴｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｏが含有されていてもよく、その含有量は合計で１質量％以下であることが好ましい。Ａｌ合金層のＡｌ含有率は、配線の抵抗を低くする点から、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％である。
【００６４】
導体層の膜厚は、充分な導電性や良好なパターニング性が得られるように１００〜６００ｎｍ、１００〜４００ｎｍであるのが好ましく、１５０〜４００ｎｍ、さらには１５０〜３００ｎｍであるのがより好ましい。
【００６５】
導体層の上に形成するキャップ層は、Ｎｉ−Ｍｏ合金を主成分とする層である。Ｎｉ−Ｍｏ合金層は耐湿性が優れるので、キャップ層は配線の低抵抗を維持するとともに、Ａｌ系金属層の表面にＡｌ酸化物層が発生するのを抑え、接触抵抗の増加を防止する機能を有する。
【００６６】
したがって、得られた配線付き基体を用いた電子装置の信頼性を向上させることができる。しかも、得られる積層体は精細なパターニングが可能である。さらにＮｉ−Ｍｏ合金層はフォトリソグラフを用いてパターニングをする際に、導体層（Ａｌ系金属層）とキャップ層（Ｎｉ−Ｍｏ合金層）が同じエッチング液（酸性水溶液）でほぼ同じ速度でエッチングすることができる。すなわち、導体層と一括してパターニングすることが可能となる。
【００６７】
導体層とキャップ層とのエッチング速度が大きく異なると、配線を形成する際にオーバーエッチングや残渣の原因となるので、好ましくない。Ｎｉ−Ｍｏ合金層のエッチング速度は、エッチング液の種類に応じてＮｉとＭｏの組成比を変えて、容易に調整することができる。Ｎｉに対するＭｏの比率が大きい方が、該エッチング速度が速くなる。
【００６８】
前記キャップ層の膜厚は、耐湿性及びパターニング性の観点から好ましくは１０〜２００ｎｍであり、より好ましくは１５〜５０ｎｍである。
【００６９】
Ｎｉ−Ｍｏ合金層のＮｉの含有率は、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは５５〜７５質量％である。Ｎｉの含有率が２０質量％未満であるとＮｉ−Ｍｏ合金層の耐湿性が充分でなく、９０質量％を超えるとエッチング液によるエッチング速度が遅く、導体層のエッチング速度と同程度に調整することが困難になる。またＮｉ−Ｍｏ合金層のＭｏの含有率は好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。
【００７０】
Ｍｏの含有率が１０質量％未満であるとエッチング液によるエッチング速度が遅く、導体層のエッチング速度と同程度に調整することが困難になり、８０質量％を超えるとＮｉ−Ｍｏ合金層の耐湿性が充分でなくなる。Ｎｉ−Ｍｏ合金層のＮｉ及びＭｏの含有率の合計は９０〜１００質量％であることが好ましい。
【００７１】
Ｎｉ−Ｍｏ合金層は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗなどの金属を１種または２種以上、耐湿性、エッチング性などを劣化させない範囲、例えば、１０質量％以下含有していてもよい。
【００７２】
本発明の配線付き基体形成用の積層体は、スパッタ法を用いて形成される。例えば、ガラス基板の一方の表面上に、Ａｌ系ターゲットを用い、不活性ガス雰囲気でスパッタリングすることにより、導体層を形成する工程と、該導体層の上に、Ｎｉ−Ｍｏ合金系ターゲットを用いて、スパッタリングすることにより、キャップ層を形成する工程との組合わせにより形成される。
【００７３】
Ａｌ系ターゲットは、例えば、Ａｌ金属ターゲット、Ｎｄを含有するＡｌ合金ターゲット、Ｎｄを含有するＡｌ非合金ターゲットなどである。また、Ｎｉ−Ｍｏ合金ターゲットは、例えば、Ｎｉ−Ｍｏ合金ターゲット、Ｆｅを含有するＮｉ−Ｍｏ合金ターゲット、Ｆｅを含有するＮｉ−Ｍｏ非合金ターゲットなどである。
【００７４】
Ｆｅを含有するＮｉ−Ｍｏ非合金ターゲットとしては、例えば、ターゲット面積よりも小さいＮｉ板、Ｍｏ板、Ｆｅ板をモザイク状に組合わせたものや、Ｎｉ−Ｍｏ合金ターゲット板とＦｅ板を組合わせたものも含む。スパッタ法により、大面積にわたり、膜厚が均一な配線付き基体形成用の積層体が形成できる。
【００７５】
本発明の配線付き基体形成用の積層体は、導体層としてＡｌ層、キャップ層としてＮｉ−Ｍｏ合金層を形成する場合、例えば次のような方法により形成される。
【００７６】
Ａｌ系タ−ゲット及びＮｉ−Ｍｏ合金ターゲットを直流マグネトロンスパッタ装置のカソードに別々に取付ける。さらに、基体を基板ホルダーに取付ける。次いで、成膜室内を真空に排気後、スパッタガスとしてＡｒガスを導入する。Ａｒガス以外にＨｅ、Ｎｅ、Ｋｒガスなども用いることができるが、放電が安定で、安価なＡｒガスが好ましい。スパッタ圧力は０．１〜２Ｐａが適当である。また背圧は１×１０−６〜１×１０−２Ｐａであるのが好ましい。基体温度は室温〜４００℃であるのが好ましい。成膜温度が高いと概して抵抗値が低くなるので好ましい。しかし、表面粗さが大きくなる。表面粗さを小さくすることが必要なときは、基板温度を低くすることが好ましい。なお、表面粗さを低くするとＡｌ層の上部に形成するＮｉＭｏ層のカバレッジが良好となるという利点がある。
【００７７】
Ａｌ金属層を形成するときは、Ａｌ金属ターゲットを用い、Ａｌ合金層を形成するときは、Ａｌと合金を形成する他の金属とをそれぞれ別々のターゲットとして用いて合金層を形成してもよいが、導体層の組成の制御性及び均一性の向上の観点から予め所望の組成のＡｌ合金を作製して、これをターゲットとして用いることが好ましい。
【００７８】
まず、Ａｌ金属ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、基体上に導体層としてのＡｌ金属層を形成する。次いで、その上にＮｉ−Ｍｏ系ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、Ｎｉ−Ｍｏ合金層を形成し、積層体を形成する。
【００７９】
本発明の積層体は、以上説明したように、２層を基体上に有するものが基本であるが、これに限定されずに、さらに下記のような他の層を有する３層以上の層を有するものも包含する。他の層もスパッタ法により形成されるのが好ましい。
【００８０】
本発明の積層体は、Ｎｉ−Ｍｏ合金層（キャップ層）とＡｌまたはＡｌ合金を主成分とするＡｌ金属層（導体層）の間に、キャップ層とは異なる組成を有するＮｉ拡散防止層を有していてもよい。キャップ層と導体層とが接しているときに熱処理すると、キャップ層からＮｉが導体層に拡散し、導体層の抵抗が増大する。該抵抗の増大は、該Ｎｉ拡散防止層により防止することができる。該Ｎｉ拡散防止層もスパッタ法により形成されるのが好ましい。また、Ｎｉ拡散防止層を形成する場合も、Ａｌ層と同様の条件（スパッタ圧等）で形成することが好ましい。
【００８１】
Ｎｉ拡散防止層の膜厚はバリア性及びパターニング性の観点から１０〜２００ｎｍが好ましく、１５〜８０ｎｍ、さらには１５〜５０ｎｍがより好ましい。
【００８２】
Ｎｉ拡散防止層は、キャップ層及び導体層と一括エッチングできる点から、Ｍｏを主成分とするＭｏ系金属層であることが好ましい。前記Ｍｏ系金属層をＮｉ拡散防止層として導体層とキャップ層との間に形成すると、パターニング後のパターン断面部では、Ｍｏが露出するが、Ｍｏ系金属層の大部分がキャップ層と導体層とに覆われているので、耐湿性の向上はほとんど妨げられない。
【００８３】
しかし、耐湿性をより向上することを目的として、Ｎｉ拡散防止層は、Ｍｏ以外に、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉなどの金属を一種または二種以上、２〜２０質量％の範囲で含有することができる。２質量％未満では、元素添加による耐湿性向上の効果が充分ではなく、２０質量％以上では、エッチング性が劣化し製造上好ましくない。Ｍｏを主成分とするＭｏ系合金層のＭｏ含有率は、８０〜９８質量％であることが好ましい。
【００８４】
本発明の積層体は、そのキャップ層を、酸化、窒化、酸窒化、酸炭化、窒炭化または酸窒炭化などの処理を行うことが好ましい。つまり、キャップ層形成時にそのような処理を施し、Ｎｉ−Ｍｏ合金層を酸化、窒化、酸窒化、酸炭化、窒炭化または酸窒炭化等されたＮｉ−Ｍｏ合金層とすることによっても、前記Ｎｉ拡散防止層と同様に抵抗増大を防止することができる。
【００８５】
この処理は、Ｎｉ−Ｍｏ合金層をスパッタリングにより形成する時に、スパッタガスとして、Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ、ＣＯ２などの反応性ガスとＡｒガスとの混合ガスを用いる方法により実施される。反応性ガスの含有率は、Ｎｉ拡散防止効果の観点から５〜５０体積％であることが好ましく、２０〜４０体積％であることがより好ましい。
【００８６】
また、本発明の積層体は、錫ドープ酸化インジウム層（ＩＴＯ層）を有していてもよい。その場合、Ａｌ系金属層はＩＴＯ層との接触抵抗が大きいという不都合があるので、実際には、前記下地層を介して、キャップ層／導体層／下地層／ＩＴＯ層／基板とするのが好ましい。
【００８７】
ＩＴＯ層は透明電極として用いることができるので、本発明の積層体において、基板上にＩＴＯ層を形成した後に、下地層、導体層及びキャップ層を形成する際に必要箇所をマスクしておけば、マスクされた箇所は下地層、導体層及びキャップ層がなく、ＩＴＯ層のみとなる。これを電極として用いて、例えば、必要な場合は、その上に、有機質層を形成して有機ＥＬ素子とすることができる。一方、マスクしない箇所は、ＩＴＯ層の上に、下地層、導体層及びキャップ層が形成され、電極であるＩＴＯ層と配線としての下地層、導体層及びキャップ層が段差なく接続される。
【００８８】
ＩＴＯ層は、例えばガラス基板上にＩＴＯ層をエレクトロンビーム法、スパッタ法、イオンプレーティング法などを用いて成膜することにより形成される。ＩＴＯ層は、例えばＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２との総量に対して、ＳｎＯ２が３〜１５質量％含有されるＩＴＯターゲットを用いて、スパッタリングにより成膜するのが好ましい。スパッタリングガスはＯ２とＡｒの混合ガスであることが好ましく、Ｏ２ガス濃度は０．２〜２体積％であるのが好ましい。
【００８９】
ＩＴＯ層の膜厚は５０〜３００ｎｍが好ましく、１００〜２００ｎｍがより好ましい。
【００９０】
そして、該ＩＴＯ膜の上にスパッタ法により、さらに導体層及びキャップ層を形成することにより、ＩＴＯ層を有する配線付き基体形成用積層体が得られる。
【００９１】
導体層はＩＴＯ層との接触抵抗が大きいという不都合があるので、ＩＴＯ層を基体と導体層との間に形成するときには、ＩＴＯ層と配線との接触抵抗の増大を防止するために、導体層の下に下地層を形成する。下地層は、ＭｏまたはＭｏ合金を主成分とする層であるのが好ましい。ＭｏまたはＭｏ合金を主成分とする層とは、ＭｏまたはＭｏ合金の含有率が層中に９０〜１００質量％であることを意味する。また、下地層を形成する場合も、Ａｌ層と同様の条件（スパッタ圧等）で形成することが好ましい。
【００９２】
下地層の膜厚はバリア性及びパターニング性の観点から１０〜２００ｎｍが好ましく、１５〜５０ｎｍがより好ましい。
【００９３】
ＭｏまたはＭｏ合金を主成分とする層としてはＮｉ−Ｍｏ合金層が好ましく、Ｎｉ−Ｍｏ合金層を下地層とする場合は、該合金層のＮｉ含有率は全成分に対して好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは５５〜７５質量％であり、Ｍｏ含有率は全成分に対して好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。
【００９４】
さらに、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗなどの金属が１種または２種以上、耐湿性、エッチング性などを劣化させない範囲、例えば１０質量％以下で含有されていてもよい。
【００９５】
導体層の下に形成された下地層のＮｉ−Ｍｏ合金層の組成は、キャップ層のＮｉ−Ｍｏ合金層の組成と同じであっても、異なっていてもよい。同じ組成であれば、同じ材質のターゲットを用いることができ、経済性に優れる。上下のＮｉ−Ｍｏ合金層の組成を調整して、エッチング速度がＮｉ−Ｍｏ合金層（キャップ層）、Ａｌ系金属層（導体層）、Ｎｉ−Ｍｏ合金層（下地層）の順に速くなるようにすれば、パターニングの時にパターン断面形状をテーパ状に加工することができる。よって、耐磨耗性、密着性が向上する点で好ましい。また、導体層と下地層のＮｉ−Ｍｏ合金層との間にＮｉ拡散防止層を設けてもよい。該Ｎｉ拡散防止層の構成は、前述した導体層とキャップ層との間に設けるＮｉ拡散防止層と同じである。
【００９６】
ＭｏまたはＭｏ合金を主成分とする層を下地層として導体層の下に形成すると、パターニング後のパターン断面部では、Ｍｏが露出するが、ＭｏまたはＭｏ合金を主成分とする層の大部分が基体またはＩＴＯ膜と、導体層とに覆われているので、耐湿性の向上は妨げられない。
【００９７】
上記のＮｉ拡散防止層を形成せずに、成膜する際に、酸化処理、窒化処理、炭化処理（または、これらの組み合わせ）を行うことで、所望の特性の積層体を形成することもできる。この場合は、少ない層数で積層体を形成できる長所がある。
【００９８】
あるいは、４層または５層の金属積層膜を形成する場合は、インライン型の連続成膜装置のシステムを用いて、連続生産できるという長所がある。
また、本発明の積層体は、導体層と基体との間に、シリカ層を有していてもよい。該シリカ層は、基体と接していても、接していなくてもよい。該シリカ層は、通常シリカターゲットを用いて、スパッタリングして形成される。基体がガラス基板の場合は、ガラス基板中のアルカリ成分が導体層に移行して導体層が劣化するのを防止する。膜厚は５〜３０ｎｍであることが好ましい。
【００９９】
本発明の積層体は、低抵抗でパターニング性能に優れ、かつ耐湿性が高い。該積層体を用いて、有機ＥＬ表示素子を製造すると、低抵抗で信頼性の高い配線で構成できるので、素子寿命も長い発光特性の向上した有機ＥＬ表示素子が得られる。かくして得られた本発明の積層体は、好ましくはフォトリソグラフ法でエッチングして配線付き基体に形成される。
【０１００】
積層体に対して、その最表面であるキャップ層の上にフォトレジストを塗布し、配線パターンを焼き付け、フォトレジストのパターンに従って、金属層の不要部分をエッチング液で除去して配線付き基体が形成される。エッチング液は、好ましくは酸性水溶液であり、リン酸、硝酸、酢酸、硫酸、塩酸またはこれらの混合物、硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸またはこれらの混合物である。
【０１０１】
リン酸、硝酸、酢酸、硫酸及び水の混合溶液が好ましく、リン酸、硝酸、酢酸及び水の混合溶液がより好ましい。
【０１０２】
配線付き基体の形成の際に、積層体の各層、例えば、（１）キャップ層／導体層／基板、（２）キャップ層／導体層／下地層／ＩＴＯ層／基板、（３）キャップ層／Ｎｉ拡散防止層／導体層／Ｎｉ拡散防止層／下地層／ＩＴＯ層／基板の各層はエッチング液により同一パターンに形成される。
積層体が、ＩＴＯ層を有する場合には、キャップ層／導体層とＩＴＯ層とを一緒にエッチング液により除去してもよいが、キャップ層と導体層を先に除去して、別にＩＴＯ層を除去してもよいし、またＩＴＯ層を先にパターニングしておいて、導体層及びキャップ層をスパッタリングしてから、配線部分以外のキャップ層／導体層を除去してもよい。
【０１０３】
次に、本発明の積層体を用いて、配線付き基体を形成して、有機ＥＬ表示素子を作製する好適例を、図１〜３を用いて説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１０４】
まずガラス基板１上にＩＴＯ膜を形成する。ＩＴＯ膜をエッチングしてストライブ状のパターンとしてＩＴＯ陽極３を形成する。次に、Ｎｉ−Ｍｏ合金層（図示せず）をスパッタリングによりガラス基板１全面を覆うように形成する。該合金層の上に、下地層としてのＭｏ系金属層（図示せず）、導体層としてのＡｌ系金属層２ａ、さらにＮｉ拡散防止層としてのＭｏ系金属層（図示せず）、キャップ層としてのＮｉ−Ｍｏ層２ｂをこの順序でスパッタリングにより形成して、配線付き基体形成用の積層体を得る。無論、ＩＴＯ膜は、ガラス基板１の全面に形成しても、一部に形成してもよい。
【０１０５】
この積層体の上にフォトレジストを塗布し、フォトレジストのパターンに従って、金属層の不要部分をエッチングし、レジストを剥離して、Ｎｉ−Ｍｏ合金層、Ｍｏ系金属層、Ａｌ系金属層２ａ、Ｍｏ系金属層及びＮｉ−Ｍｏ合金層２ｂからなる配線２が形成される。その後、紫外線照射洗浄を行い、積層体全体を、紫外線−オゾン処理または酸素プラズマ処理する。紫外線照射洗浄は、通常、紫外線ランプにより紫外線を照射し、有機物を除去する。
【０１０６】
次に正孔輸送層、発光層、電子輸送層を有する有機質層４を、ＩＴＯ陽極３の上に形成する。カソードセパレータ（隔壁）を有する場合は、有機質層４の真空蒸着を行う前に、隔壁をフォトリソグラフにより形成する。
【０１０７】
カソード背面電極であるＡｌ陰極５は、配線２、ＩＴＯ陽極３、有機質層４が形成された後、ＩＴＯ陽極３と直行するように、スパッタリングにより形成する。
【０１０８】
次に、破線で囲まれた部分を樹脂封止して封止缶６とする。
【０１０９】
本発明の配線付き基体は、上記の積層体を用いているので、すなわち、低抵抗のＡｌまたはＡｌ合金を導体層に用い、耐湿性が高いＮｉ−Ｍｏ合金をキャップ層に用いているため、低抵抗でパターニングに優れ、かつ耐湿性が高いので、配線が劣化しない。
【０１１０】
また、本発明の積層体を有機ＥＬ表示素子用の基体として用いる場合、配線付き基体に有機ＥＬ特有の処理である紫外線−オゾン処理を施す必要があるが、本発明の配線付き基体は、この処理に対しても耐性を有するため好ましい。
【発明の効果】
【０１１１】
本発明の積層体を用いることにより、低抵抗であって、パターニング性能に優れ、かつ耐湿性が高い配線付き基体を形成することができる。そして、高精彩で信頼性の高いディスプレイを作製できる。特に、素子寿命が長く、発光特性の向上のため、配線の低抵抗化が望まれる有機ＥＬ表示素子に有効に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１２】
以下に実施例を挙げ、本発明の各態様を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例を用いて、本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、これに限定されないことは言うまでもない。
【０１１４】
（参考例１〜５）
厚さ０．７ｍｍ×縦１００ｍｍ×横１００ｍｍのソーダライムガラス基板を洗浄した。その後、スパッタ装置にセットし、シリカターゲットを用いて、高周波マグネトロンスパッタ法により、厚さ２０ｎｍのシリカ層を該基板の上に形成し、シリカ層付きガラス基板を得た。
【０１１５】
次に、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３とＳｎＯ２との総量に対してＳｎＯ２１０質量％含有）ターゲットを用い、直流マグネトロンスパッタ法により、厚さ１６０ｎｍのＩＴＯ層を形成して、ＩＴＯ層付きガラス基板（単に基板とも称す）を得た。スパッタガスには、Ｏ２ガスを０．５体積％含有するＡｒガスを用いた。
【０１１６】
次に、該ＩＴＯ層付きガラス基板の全面（ただし、基板保持のために形成されない部分を除く）に、表１に示すように、５種のターゲットを用いて、直流マグネトロンスパッタ法により、Ａｒガス雰囲気で５種の単層膜を形成し、膜付きガラス基板を得た。背圧は１．３×１０−３Ｐａ、スパッタ圧力を０．３Ｐａとし、基板の加熱はしなかった。Ｎｉターゲットは、ターゲットの厚さを１ｍｍまで薄くすることで、マグネトロンスパッタを可能にした。
【０１１７】
該膜付きガラス基板の膜厚、シート抵抗、エッチング速度及び耐湿性（１）を測定して結果を表１に示した。
【０１１８】
【表１】
0003649238.tif 000002
【０１１９】
シート抵抗は、三菱油化（株）製のＬｏｒｅｓｔａ  ＩＰ  ＭＣＰ−Ｔ２５０  を用いて４探針法で測定した。
【０１２０】
エッチング速度は、リン酸、硝酸、酢酸及び水の体積比が順に１６：１：２：１のエッチング液中に、該膜付きガラス基板を５分間浸漬させて、膜が溶解するまでの時間を測定して求めた。５分後にエッチングが終了しないものを×と評価した。
【０１２１】
耐湿性（１）は、恒温恒湿槽（エスペック（株）製、ＰＲ−１Ｓ）を用いて、６０℃−９５％ＲＨの条件で、該膜付きガラス基板を１日放置し抵抗の変化を測定して評価した。シート抵抗の変化率が５％未満の場合を○、５％以上の場合を×と評価した。
【０１２２】
表１から、Ｍｏ層は耐湿性が低く、Ｎｉ層及びＮｉ−Ｍｏ合金層の耐湿性が優れることがわかる。Ｍｏ層の場合では、表面に腐食が目視で観察できた。一方、Ｎｉ層及びＮｉ−Ｍｏ合金層では表面に腐食が目視で確認できなかった。
【０１２３】
Ｎｉ層は、５分間浸漬させてもエッチングが終了しなかった。一方、Ｎｉ−Ｍｏ合金層は、Ａｌ層と同程度ないしそれ以上のエッチング速度でエッチングされ、エッチング性に優れていた。特にＮｉ−Ｍｏ−Ｆｅ合金ターゲットを用いた場合は、ほぼＡｌ層と同等のエッチング速度が得られた。よって、以後の例では、Ｍｏ合金層の形成には質量百分率が６５％−３２％−３％のＮｉ−Ｍｏ−Ｆｅ合金ターゲット（以後、Ｎｉ−Ｍｏターゲットとも称す）を用いた。なお、Ｎｉ−Ｍｏターゲットにより形成された層をＮｉ−Ｍｏ合金層と称す。
【０１２４】
（例１〜２）
厚さ０．７ｍｍ×縦１００ｍｍ×横１００ｍｍのソーダライムガラス基板を洗浄した。その後、スパッタ装置にセットし、シリカターゲットを用いて、高周波マグネトロンスパッタ法により、厚さ２０ｎｍのシリカ層を該基板の上に形成し、シリカ層付きガラス基板を得た。該シリカ層付きガラス基板の全面（ただし、基板保持のために成膜されない部分を除く）に、Ａｌ金属ターゲットを用いて、直流マグネトロンスパッタ法により、Ａｒガス雰囲気でＡｌ層（導体層）を形成した。背圧は１．３×１０−３Ｐａ、スパッタ圧力を０．３Ｐａとし、基板の加熱はしなかった。
【０１２５】
得られた導体層付き基板に、Ｍｏターゲット（例１）またはＮｉ−Ｍｏターゲット（例２）を用いて、直流マグネトロンスパッタ法により、Ａｒガス雰囲気でキャップ層としてのＭｏ層（例１）またはＮｉ−Ｍｏ合金層（例２）を形成して、配線付き基板形成用の積層体を得た。背圧は１．３×１０−３Ｐａ、スパッタ圧力を０．３Ｐａとし、基板の加熱はしなかった。該配線付き基板形成用積層体の膜厚、耐湿性（１）、熱処理前の該積層体のシート抵抗及び耐熱性を測定して、結果を表２に示した。
【０１２６】
耐湿性（１）の評価は、参考例１と同様に行った。なお、キャップ層がＭｏ層の場合（例１）には、表面に腐食が目視で観察されたが、キャップ層がＮｉ−Ｍｏ合金層の場合（例２）には表面に腐食が目視で確認できなかった。キャップ層がどちらであっても、耐湿性（１）（シート抵抗の変化率）の評価は良好であった。
【０１２７】
また、該積層体の熱処理は、恒温槽（エスペック（株）製、ＰＭＳ−Ｐ１０１）を用いて、該積層体を大気雰囲気下３２０℃で１時間放置して実施し、該熱処理前の該積層体のシート抵抗、熱処理前後の抵抗変化率（耐熱性）を測定した。シート抵抗の変化率が１０％以下の場合を○、１０％を超え、１００％以下の場合を△、１００％超えの場合を×と評価した。
【０１２８】
（例３）
参考例１におけるＩＴＯ層付きガラス基板の全面（ただし、基板保持のために成膜されない部分を除く）に、Ｎｉ−Ｍｏターゲットを用いて、直流マグネトロンスパッタ法により、Ａｒガス雰囲気でＮｉ−Ｍｏ合金層（下地層）を形成し、下地層付きガラス基板を得た。
【０１２９】
背圧は１．３×１０−３Ｐａ、スパッタ圧力を０．３Ｐａとし、基板の加熱はしなかった。その後、該下地層の上に、例２と同様な方法と条件で、Ａｌ層（導体層）及びＮｉ−Ｍｏ合金層（キャップ層）を形成し、配線付き基板形成用の積層体を得た。該積層体の膜厚、耐湿性（１）、熱処理前の該積層体のシート抵抗及び耐熱性を例１と同様に測定して、結果を表２に示した。
【０１３０】
また、例３の熱処理前後の該積層体のＥＳＣＡデプスプロファイルを図４（ａ）、（ｂ）に示した。例３の該積層体においては、Ｎｉ金属がＡｌ層（導体層）に熱処理により拡散していることがわかる。
【０１３１】
（例４〜７）
例３の下地層付きガラス基板の下地層の上に、Ｍｏターゲットを用いて、直流マグネトロンスパッタ法により、Ａｒガス雰囲気でＭｏ層（Ｎｉ拡散防止層）を形成した。その後、該Ｎｉ拡散防止層の上に、例２と同様な方法で、Ａｌ層（導体層）を形成し、該導体層の上に、上記Ｎｉ拡散防止層と同様な方法と条件でＭｏ層（Ｎｉ拡散防止層）を形成した。
【０１３２】
さらに、該Ｎｉ拡散防止層の上に、Ｎｉ−Ｍｏターゲットを用い、例２と同様の方法と条件で、Ｎｉ−Ｍｏ合金層（キャップ層）を形成し、配線付き基板形成用の積層体を得た。該積層体の膜厚、耐湿性（１）、熱処理前の該積層体のシート抵抗及び耐熱性を例１と同様に測定して、結果を表２に示した。
【０１３３】
【表２】
0003649238.tif 000003
【０１３４】
表２及び図４（ａ），（ｂ）から、例１の通りキャップ層がＭｏ層の場合は、耐湿性が悪いが、例２の通りＮｉ−Ｍｏ合金層の場合は、耐湿性が優れることが明らかである。さらに、例３の通りＮｉ−Ｍｏ合金層とＡｌ層が接した状態で熱処理すると、ＮｉがＡｌ層に拡散し、耐熱性が悪化することがわかる。
【０１３５】
一方、例４〜７の結果が示すように、Ｎｉ−Ｍｏ合金層とＡｌ層との間にＭｏ層が介在すると耐熱性の悪化が防止できることが明らかである。また、Ｍｏ層の膜厚は１０ｎｍ以上、６０ｎｍ以下であれば良いことがわかる。
【０１３６】
（例８〜１１）
例３において、下地層及びキャップ層を形成するためのスパッタガスを、Ａｒガスの代わりに表３に示す組成の混合ガスを用いた以外は、例３と同様な方法と条件でスパッタリングを行い、配線付き基板形成用積層体を得た。該積層体の膜厚、耐湿性（１）、熱処理前の該積層体のシート抵抗及び耐熱性を例１と同様に測定して、結果を表３に示した。
【０１３７】
【表３】
0003649238.tif 000004
【０１３８】
表３から、Ｎｉ−Ｍｏ合金層を窒化または酸炭化すると、ＮｉがＡｌ系金属層へ拡散することが防止され、耐熱性悪化が防止できることがわかる。
【０１３９】
（例１２）
例５の配線付き基板形成用の積層体に対し、ライン／スペースが２５μｍ／６５μｍのマスクパターンを用い、フォトリソグラフ法により、Ａｌエッチング液を用いてパターニングを行い、配線付き基板を形成した。該積層体の膜厚、パターニング前のシート抵抗、及び熱処理前後の該積層体の抵抗変化率（耐熱性）を例１と同様に測定して、結果を表４に示した。
【０１４０】
パターニング性は、パターニングラインを超えてエッチングが進んだ距離をラインから直角方向で測定し、オーバエッチを観察した。オーバエッチが２μｍ以下の場合を○、２μｍ超えの場合を×と評価した。
【０１４１】
パターニング後の配線付き基板の耐湿性（２）は、恒温恒湿槽（エスペック（株）製、ＰＲ−１Ｓ）を用いて、６０℃−９５％ＲＨの条件で、該配線付き基板を１日放置し、レーザー顕微鏡を用いて配線を観察することにより評価した。配線に腐食が認められなかったものを○、腐食が認められたものを×と評価した。パターニング性、耐湿性（２）の評価結果を表４に示した。また、例１２の配線付き基板の耐湿性（２）の評価後のレーザー顕微鏡による観察結果（倍率５００倍）を図５（ａ）に示した。
【０１４２】
（例１３）
参考例１におけるＩＴＯ層付きガラス基板の全面（ただし、基板保持のために成膜されない部分を除く）に、Ｎｉ−Ｍｏターゲットを用いて、直流マグネトロンスパッタ法により、表４に示す組成のＡｒ−ＣＯ２混合ガス雰囲気でＮｉ−Ｍｏ合金層（下地層）を形成した。背圧は１．３×１０−３Ｐａ、スパッタ圧力を０．３Ｐａとし、基板の加熱はしなかった。
【０１４３】
その後、該下地層の上に、Ａｌ金属ターゲットを用いて、Ａｌ層（導体層）を形成し、該導体層の上に、Ｍｏターゲットを用いて、Ｍｏ層（Ｎｉ拡散防止層）を形成し、さらに、該Ｎｉ拡散防止層の上に、Ｎｉ−Ｍｏターゲットを用いて、Ｎｉ−Ｍｏ合金層（キャップ層）を形成し、配線付き基板形成用の積層体を得た。該積層体の膜厚、パターニング前のシート抵抗、及び熱処理前後の該積層体の抵抗変化率（耐熱性）を例１と同様に測定して、結果を表４に示した。
【０１４４】
その後、例１２と同様の方法と条件でパターニングを行い、配線付き基板を得た。該配線付き基板の、パターニング性及び耐湿性（２）を、例１２と同様に測定し、その評価結果を表４に示した。また、積層体をパターニングした後の配線付き基体の耐湿性（３）を、５日間放置した以外は、耐湿性（２）と同様にして評価し、その結果を表５に示す。
【０１４５】
（例１４）
参考例１におけるＩＴＯ層付きガラス基板の全面（ただし、基板保持のために成膜されない部分を除く）に、Ｎｉ−Ｍｏターゲットを用いて、直流マグネトロンスパッタ法により、表４に示す組成のＡｒ−ＣＯ２混合ガス雰囲気でＮｉ−Ｍｏ合金層（下地層）を形成した。背圧は１．３×１０−３Ｐａ、スパッタ圧力を０．３Ｐａとし、基板の加熱はしなかった。
【０１４６】
その後、該下地層の上に、Ａｌ金属ターゲットを用いて、Ａｌ層（導体層）を形成した。さらに、該導体層の上に、直流マグネトロンスパッタ法により、Ｎｉ−Ｍｏターゲットを用いて、表４に示す組成のＡｒ−ＣＯ２混合ガス雰囲気でＮｉ−Ｍｏ合金層（キャップ層）を形成し、配線付き基板形成用の積層体を得た。該積層体の膜厚、パターニング前のシート抵抗、及び熱処理前後の該積層体の抵抗変化率（耐熱性）を例１と同様に測定して、結果を表４に示した。
【０１４７】
その後、例１２と同様な方法と条件でパターニングを行い、配線付き基板を得た。該線付き基板のパターニング性及び耐湿性（２）を例１２と同様に測定し、その評価結果を表４に示した。
【０１４８】
（例１５）
参考例１におけるＩＴＯ層付きガラス基板の全面（ただし、基板保持のために成膜されない部分を除く）に、Ｍｏターゲットを用いて、直流マグネトロンスパッタ法により、Ａｒガス雰囲気でＭｏ層を形成した。背圧は１．３×１０−３Ｐａ、スパッタ圧力を０．３Ｐａとし、基板の加熱はしなかった。
【０１４９】
その後、該下地層の上に、Ａｌ金属ターゲットを用いて、Ａｌ層（導体層）を形成し、該導体層の上に、Ｍｏターゲットを用いて、Ｍｏ層（キャップ層）を形成し、配線付き基板形成用の積層体を得た。該積層体の膜厚、パターニング前のシート抵抗、及び熱処理前後の該積層体の抵抗変化率（耐熱性）を例１と同様に測定して、結果を表４に示した。
【０１５０】
その後、例１２と同様の方法と条件でパターニングを行い、配線付き基板を得た。該配線付き基板のパターニング性及び耐湿性（２）を例１２と同様に測定し、その評価結果を表４に示した。また、例１５の配線付き基板の耐湿性（２）の評価後のレーザー顕微鏡による観察結果（倍率５００倍）を図５（ｂ）に示した。
【０１５１】
【表４】
0003649238.tif 000005
【０１５２】
表４及び図５（ｂ）から、キャップ層がＭｏ層の場合は、耐湿性が低いことがわかる。
【０１５３】
（例１６）
例１３において、Ｎｉ拡散防止層を形成しなかった以外は、例１３と同様の方法と条件でスパッタリングを行い、本発明に係わる積層体を形成した。この積層体の膜厚、パターニング前のシート抵抗、及び熱処理前後の該積層体の抵抗変化率（耐熱性）を例１と同様に測定して、結果を表４に示した。
【０１５４】
その後、例１３と同様の方法と条件で、パターニングを行い、配線付き基板を形成した。この配線付き基板の、パターニング性、耐湿性（２）及び耐湿性（３）を例１３と同様にして測定し、その結果を表５に示した。なお、耐湿性（２）は１日、耐湿性（３）は連続５日間の試験である。表中、○は腐食なし、△はわずかに腐食あり、×は腐食ありを意味する。
（例１７）
例１３において、Ｎｉ拡散防止層を、Ｎｂの含有率が５質量％であるＭｏ−Ｎｂ合金ターゲットを用いて形成した。Ｎｉ拡散防止層をＭｏＮｂ合金層とした以外は、例１３と同様の方法と条件でスパッタリングを行い積層体を形成した。この積層体の膜厚、パターニング前のシート抵抗、及び熱処理前後の該積層体の抵抗変化率（耐熱性）を例１と同様に測定して、結果を表４に示した。
【０１５５】
その後、例１３と同様の方法と条件でパターニングを行い、配線付き基板を得た。この配線付き基板の、パターニング性、耐湿性（２）及び耐湿性（３）を例１３と同様に測定し、その評価結果を上記の表５に示した。
【０１５６】
（例１８）
例１３において、Ｎｉ拡散防止層を、Ｎｂの含有率が１０質量％であるＭｏ−Ｎｂ合金ターゲットを用いて形成した。Ｎｉ拡散防止層をＭｏＮｂ合金層とした以外は、例１３と同様の方法と条件でスパッタリングを行い積層体を形成した。この積層体の膜厚、パターニング前のシート抵抗、及び熱処理前後の該積層体の抵抗変化率（耐熱性）を例１と同様に測定して、結果を表４に示した。
【０１５７】
その後、例１３と同様の方法と条件でパターニングを行い、配線付き基板を得た。この配線付き基板の、パターニング性、耐湿性（２）及び耐湿性（３）を例１３と同様に測定し、その評価結果を上記の表５に示した。
【０１５８】
（例１９）
例１３において、基板温度を２００℃とした以外は、例１３と同様な方法と条件でスパッタリングを行い積層体を得た。該積層体の膜厚、パターニング前のシート抵抗、耐熱性、パターニング性、耐湿性（２）及び耐湿性（３）を例１３の場合と同様に測定し、結果を表５に示した。
【０１５９】
【表５】
0003649238.tif 000006
【０１６０】
表５から、Ｎｉ拡散防止層をＭｏＮｂ合金とすることで、耐湿性をさらに向上させることができることがわかる。
【０１６１】
なお、表面粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡（デジタルインスツルメンツ社製、ＮａｎｏＳｃｏｐｅ３ａ）を用いて測定し、例１３のＲａは３ｎｍ、例１９のＲａは２１ｎｍであった。この結果から、基板加熱を行うと抵抗値が低下することがわかる。一方、基板加熱により表面粗さは増すことがわかる。
【０１６２】
上記の例において、酸化、窒化、炭化、酸窒化、窒炭化、酸窒炭化の処理を行う場合、成膜された金属膜に含有されている当該原子は、たとえば、数％〜３０％程度がこのましいと考えられる。
【０１６３】
本発明に係わる積層体の部分断面図を図２１、図２２に示す。図２１は、積層体の積層膜３５が３層構成のものである。たとえば、ＮｉＭｏ−Ｏｘ／Ａｌ系金属／ＮｉＭｏＮｙの層構成があげられる。図２２は、積層膜３５が４層構成のものである。たとえば、ＮｉＭｏ−Ｏｘ／Ａｌ系金属／Ｍｏ／ＮｉＭｏやＮｉＭｏ−Ｏｘ／Ａｌ系金属／ＭｏＮｂ／ＮｉＭｏの層構成が挙げられる。さらに、上述した実施例のように、積層膜が５層構成のものも含まれる。たとえば、ＮｉＭｏ−Ｏｘ／Ｍｏ／Ａｌ系金属／Ｍｏ／ＮｉＭｏの層構成が挙げられる。
図２３は、有機ＥＬ表示素子の接続端子付近の状態を示す模式図である。外部からの接続リード４１が本発明に係わる接続端子と接続される。次に、有機ＥＬ表示素子を形成する場合の実施例Ｂ１〜Ｂ４の説明をする。なお、例Ｂ１〜Ｂ４はパッシブ駆動型の有機ＥＬ表示素子であるが、低抵抗性の電極を用いたＴＦＴ駆動型の有機ＥＬ表示素子に適用できることは言うまでもない。
【０１６４】
（例Ｂ１）
図６は、本発明に係る有機ＥＬ表示素子の一例の平面図を示す。図７は図６のＣ−Ｃ’断面である。図６では、対向基板及びＴＣＰの図示を省略している。また、図２０は本発明に係る有機ＥＬ表示素子の形成方法のフローチャートである。以下、図６、７を参照しつつ、図２０のステップの順に従って説明する。
【０１６５】
また、各ステップに対応した有機ＥＬ表示素子の部分的断面図を図２４〜図２８に、平面図を図２９〜図３３に示す。この例においては、まず、基板上に透明導電膜（ＩＴＯ層）を成膜し、パターニングして陽極２０ａとなる電極層を形成する。その接続端子部２０ｂが基板上の端部に位置する。次いで、基板面のほぼ全体に金属の積層膜３５を形成する（図２９）。その後、積層膜３５をパターニングして補助配線３０を形成する（図３０）。
そして、補助配線３０及び陽極２０ａを含め、基板面全体を覆うように絶縁膜４０を成膜する（図３１）。そして、画素開口部４０ａと絶縁膜開口パターン４０ｂとを形成する（図３２）。さらに、それらの部分でコンタクトするようにして、陰極７０の金属パターンを形成し、補助配線３０と接続する（図３３）。補助配線の端部は接続端子側パターンとなり、外部の駆動回路と接続される。
【０１６６】
本発明の積層体としては、陽極のパターニングを行い、その後に金属の積層膜を基板面上に成膜したものであってもよい（図２９参照）。あるいは、基板面の領域に応じて、所望の膜を適宜形成することもできる。
まず、ステップＳ１に従って、シリカコート層を有するガラス基板１のシリカコート層上に導電性層を成膜する。この導電性層は上記における第２の電極層に該当する。ガラス基板としては、たとえばソーダライムガラスを使用することができる。シリカコート層の厚さは通常５〜３０ｎｍであり、たとえばスパッタリング法によって成膜することができる。
【０１６７】
なお、この導電性層は透光性を有するのが一般的である。透光性を有するとは、いわゆる透明導電性層の場合のように光の透過率が９０〜１００％と高い場合以外に、ある程度の透明性を有する場合も含み得ることを意味する。第２の電極層は透明導電性層であることが好ましい。表示素子としての機能を充分に発揮できるからである。
【０１６８】
導電性層の厚さは通常５０〜３００ｎｍである。より好ましくは１００〜２００ｎｍである。典型的には、ＤＣスパッタ法により作製したＩＴＯ膜である。本例ではＩＴＯ膜を使用する。導電性層は、一般的には、このほか、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）で作製することができる。
【０１６９】
ついで、ステップＳ２に従って、フォトリソ工程でレジストをパターニングし、その後ステップＳ３に従って、ＩＴＯ膜をエッチングし、ついでステップＳ４に従ってレジストを剥離し、陽極パターン２０ａ及び陽極配線接続端子２０ｂを得る。レジストとしては、本発明の趣旨に反しない限り、公知のどのようなものを使用してもよい。エッチングには、たとえば塩酸及び硝酸の混合水溶液を使用することができる。レジストの剥離についても、本発明の趣旨に反しない限り、公知のどのような剥離剤を使用してもよい。
【０１７０】
その後、ステップＳ５に従って、たとえばＤＣスパッタ法により、ＡｌまたはＡｌ合金の低抵抗層及びＮｉ合金で形成されたキャップ層を含む金属積層膜を成膜する。配線を低抵抗にするため低抵抗層はＡｌで形成することが望ましい。このとき、耐食性を向上するために、ＡｌＮｄやＡｌＳｉＣｕなどのＡｌ合金を用いることも可能である。詳細な成膜例は後述する。
【０１７１】
その後、ステップＳ６に従って、フォトリソ工程でレジストパターニングし、ついで、ステップＳ７に従って、積層金属膜をエッチングし、ステップＳ８に従って、レジストを剥離する。この場合のレジストも、本発明の趣旨に反しない限り、公知のどのようなものを使用してもよい。
【０１７２】
エッチングには、たとえば燐酸、酢酸、硝酸の混合水溶液よりなるエッチング液を使用することができる。レジストの剥離についても、本発明の趣旨に反しない限り、公知のどのような剥離剤を使用してもよい。本発明に係わる積層膜については、このエッチング液で一括エッチングが可能である。これにより補助配線３０が形成される。素子の内側に位置する内部側パターン部３０ａ及び接続端子側パターン部３０ｂが形成される。
【０１７３】
なお、上記のＩＴＯ膜のパターニング工程（ステップＳ２〜Ｓ４）と積層金属膜のパターニング工程（ステップＳ６〜Ｓ８）の代わりに、ＩＴＯ膜と積層金属膜とをスパッタ法で順に成膜し、その後積層金属膜とＩＴＯ膜とをこの順番でパターニングすることも可能である。しかし、補助配線のパターニング後に、ＩＴＯのエッチングを行う場合、ＩＴＯのエッチング液が強酸なので、もし、レジストにピンホールがあった場合、補助配線パターンが消失してしまう可能性があるため、ＩＴＯのパターニングを先行する製造方法であることが好ましい。
【０１７４】
その後、ステップＳ９に従って、絶縁膜として、たとえば感光性ポリイミド膜をスピンコーティングし、ステップＳ１０に従ってフォトリソ工程でパターニングを行った後、ステップＳ１１に従って硬化し、図６、７に示すように、画素部に画素開口部４０ａを有する絶縁膜パターン４０を得る。硬化後の絶縁膜パターン４０の膜厚は、通常１．０μｍ程度である。画素開口部が３００μｍ×３００μｍ程度の場合、陰極と補助配線とのコンタクト形成部４０ｂを２００μｍ×２００μｍ以下とすると、表示素子全体の大きさに影響を与えないので好ましい。
【０１７５】
その後、ステップＳ１２に従って、たとえば感光性アクリル樹脂をスピンコートし、フォトリソ工程でパターニングを行った後、硬化し、陰極分離パターン５０を形成する（図９参照）。この陰極分離パターンを形成する際には、逆テーパー構造となるように、ネガタイプの感光性樹脂を用いることが好ましい。ネガタイプの感光性樹脂を用いると、上から光を照射した場合、深い場所ほどキュアが不十分となり、その結果、上から見た場合、硬化部分の断面積が、上の方より下の方が狭い構造を有する。これが逆テーパー構造を有するという意味である。
【０１７６】
このような逆テーパー構造を設けると、その後の工程において、陰極のマスク蒸着時に上から見て陰になる部分には蒸着が及ばない。そのため、陰極同士を分離することが可能となる。なお、上記の感光性ポリイミド樹脂、感光性アクリル樹脂は、相互に互換可能である場合もある。また、本発明の趣旨に反しない限り、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂等公知のどのような絶縁膜用樹脂を使用することも可能である。
【０１７７】
その後、ステップＳ１３に従って、たとえば、並行平板ＲＦプラズマ（高周波プラズマ）装置を用い、酸素プラズマ照射を実施して、ＩＴＯ膜の表面改質を行い、ついで、ステップＳ１４に従って、たとえば蒸着装置を用い、有機ＥＬ層６０と陰極７０とをマスク蒸着する（図２７〜図２８及び図２９〜図３３を参照）。
この陰極は本発明に係る第１の電極層に該当する。有機ＥＬ層は、界面層、正孔輸送層、発光層、電子注入層等を構成要素とすることが多い。ただし、これとは異なる層構成を適用することもできる。有機ＥＬ層の厚さは、通常１００〜３００ｎｍである。
【０１７８】
なお、この絶縁膜パターンの形成により、陽極２０ａの端部は絶縁膜で覆われる。このため、有機ＥＬ層が陽極２０ａに接する面が平坦化され、電界集中等による有機ＥＬ層あるいは陰極の断線の可能性が減少し、陽極と陰極との絶縁耐圧が向上する。陰極にはＡｌを使用することが多いが、その代わりにＬｉ等のアルカリ金属、Ａｇ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｉｎやそれらを含む合金を用いることもできる。
【０１７９】
陰極の厚さは、通常５０〜３００ｎｍである。なお、陰極のすべてがＡｌまたはＡｌ合金を含んでいる必要はなく、導電性層が前記補助配線と接続される部位がＡｌまたはＡｌ合金を含んでいればよい。陰極は、このほか、スパッタリング、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）で作製することができる場合もある。
【０１８０】
これにより、有機ＥＬ層よりなる有機ＥＬパターン６０及び陰極パターン７０が形成される（図６の平面図を参照）。補助配線及び陰極端子部に本発明の積層膜を適用することにより、低抵抗であり、陰極及び駆動回路接続端子に対して低コンタクト抵抗を維持できる。かつ、信頼性のあるコンタクト特性を有する補助配線を有する有機ＥＬ表示素子及びこの有機ＥＬ表示素子とこれを駆動するための駆動回路とを得ることができる。
【０１８１】
その後、Ｓ１５として、対向基板８０に捕水材１００としてＣａＯを樹脂に練り込んだフィルムを貼り付ける。そのため、対向基板８０はガラス基板をサンドブラスト等で部分的に掘り込んだ構造とすることが望ましい。ついで、素子基板の周辺に、紫外線硬化型樹脂をディスペンスした後、対向基板８と貼り合わせ、紫外線を照射して周辺シール９０を形成し対向基板８０を固定する。これらの工程は表示パネル中に水分や酸素が入らないように窒素雰囲気下で実施する。その後、基板を切断して、各パネルに分離し、かつ実装端子部を露出させる。
ついで、Ｓ１６として、外部に駆動回路を実装する。具体的には、接続端子となる接続端子側パターン部３０ｂに異方性導電膜１１０を貼り付け、その後ＴＣＰの銅箔配線を端子とＴＣＰ側接続配線が重なるよう配置し、その後、熱圧着して貼り付ける。
【０１８２】
ここで、有機ＥＬ表示素子において重要な、封止工程とその後の実装工程を図１７を参照して説明する。有機ＬＥＤ素子は水分により劣化するので対向基板８０を周辺シール９０を用いて封止する。この際用いる封止材料は感光性エポキシ樹脂が好ましい。
【０１８３】
次に有機ＥＬ表示素子における捕水材について説明する。有機ＥＬ表示素子では、封止する際に水分を除去する為に、捕水材を入れることが好ましい。捕水材としては、酸化バリウム、酸化カルシウム、ゼオライト等がある。例えば、酸化カルシウムを樹脂フィルムに練り込んだ捕水材フィルム１００を対向基板８０の内面側の凹部に接着する（図１７参照）。
【０１８４】
その後、陽極及び陰極と外部駆動回路とを接続する。その後陽極及び陰極端子部に駆動回路をＴＣＰ実装する。また有機ＥＬ表示素子を駆動回路と接続する方法としては、素子内配線と電気的に接続されている端子を設け、それを駆動回路と接続する。
【０１８５】
高密度の接続に関しては、外部の駆動回路を銅薄配線がパターニングされたポリイミドフィルムの一方に接続し、他方を異方性導電フィルム（ＡＣＦ）を介して素子端子に接続したり（ＴＣＰ実装）、駆動回路ベアチップに金バンプを設け、ＡＣＦを介して端子に接続する（ＣＯＧ実装）方法が取られている。
【０１８６】
ＴＣＰとは、駆動ＩＣ及び接続用配線をポリイミドのようなフィルム上に設けた形態のものである。ＴＣＰ実装を施した端子部平面図を図１８に、図１８のＥ−Ｅ‘切断線における断面を図１９に示す。ガラス基板１に端子３０Ｃが形成されており、その上に異方性導電フィルム（ＡＣＦ）１１０を貼り、更にその上からＴＣＰ１２のポリイミドフィルム上に形成された接続配線１５０を端子に対してアライメントして貼りつける。異方性導電フィルムは樹脂の中に導電粒子１３０が分散しているものである。一般的に、樹脂にはエポキシ樹脂が、導電粒子にプラスチックにＮｉ、ＡｕをコートしたものやＮｉ粒子を適用したものが用いられている。
【０１８７】
ＴＣＰは駆動ＩＣ１４０及び接続配線１５０をポリイミドテープ１６０の上に形成したものである。接続配線１５０には主にＣｕが用いられている。ＴＣＰ接続プロセスは、まず端子部にＡＣＦを仮圧着する。その際の温度は５０〜１５０℃程度であり圧力は１〜２ＭＰａが一般的である。
【０１８８】
その後ＴＣＰの接続配線１５０と端子３０Ｃの位置関係を調整してＴＣＰを本圧着する。その際の温度は１５０〜２５０℃程度であり圧力は２〜３ＭＰａが一般的である。本圧着後、接続配線１５０と端子３０Ｃの間に存在していた導電粒子が潰され電気的な接続が得られる。また実装が完了した後、実装部を樹脂で被覆して腐食を防止する方法も取られている。一般的には、シリコーン系樹脂やＵＶ硬化型エポキシ樹脂などを用いる。
【０１８９】
このようにして、有機ＥＬ表示素子を作成する。一方で、個別部位の機能の確認や各プロセスの性能を把握する為、テストエレメントグループ（以下、ＴＥＧと呼ぶ）を形成することがある。上記プロセスと同様に作成したＴＥＧを図８及び図９に示す。
【０１９０】
これらは、一部の構成材料によって形成される一方、図２０のＳ１５までの全ての工程を経て形成される。このことにより材料の性能及び加工性のみならず、材料がプロセス履歴から受ける影響も評価することが可能である。図８ではＳ１〜Ｓ８で、ＩＴＯ膜をエッチング除去し、その後、金属の積層膜である補助配線３０のパターンを形成する。このパターンにより、積層膜で形成される配線の抵抗を知ることができる。ここで配線幅は４０μｍであり、配線の長さは、６．８ｍｍである。図９はＳ１〜Ｓ１４のプロセスで形成される。図９のＤ−Ｄ’切断線における断面を図１０に示す。
【０１９１】
まずＳ１〜Ｓ４でＩＴＯ膜を除去する。ついでＳ５〜Ｓ８で積層膜のパターンで補助配線３０を形成し、ついでＳ９〜Ｓ１１で絶縁膜パターン４０及び絶縁膜の開口パターン４０ｂを形成する。絶縁膜開口パターンは一辺が２００μｍの正方形である。その後、Ｓ１２に従って陰極分離パターン５０を形成する。本パターンは絶縁膜開口部近傍にスリット５０ａを有している。
【０１９２】
その後、Ｓ１４で陰極７０のパターンを形成し、ＴＥＧが完成する。このＴＥＧにおいて、金属の積層膜のパターンである補助配線３０は絶縁膜開口部４０ｂで陰極パターン７０と接続している。隣接している補助配線（積層膜のパターン）３０に電圧を印加した場合、電流は上記の開口パターン４０ｂから陰極パターンに流れ、さらに隔壁パターンのスリット５０ａを経て隣接する補助配線（積層膜のパターン）３０に流れ込む。
【０１９３】
このとき、電流は二つの金属パターン（積層膜の一部）と陰極パターンの接続部を流れることになり、他の部分の抵抗を差し引くと接合部の抵抗（コンタクト抵抗）を算出することができる。ここで陰極分離パターンを設けているのは、陰極分離パターン現像時に現像液が絶縁膜開口パターン４０ｂに溜まるなどして、コンタクト抵抗に影響を及ぼす可能性があり、それを忠実に再現する必要性があるためである。これらより、配線抵抗、補助配線と陰極メタルのコンタクト抵抗を評価することが可能となる。
上記の説明に従って、有機ＥＬ表示素子を作製した。各工程の内容は、特記しない限り、上記と同様である。
【０１９４】
（例Ｂ２）
上記の説明に従って、図８、図９及び図１０に示した配線抵抗ＴＥＧ及びコンタクト抵抗ＴＥＧを作成した。まず、Ｓ１〜Ｓ４に従って１５０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜、除去した。その後、ＤＣスパッタ法により、順にＮｉＭｏ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｍｏ，ＮｉＭｏを成膜した。下地層のＮｉＭｏを成膜する際には、ＣＯ２を流して酸炭化した。
【０１９５】
各膜厚は、ＮｉＭｏ層が５０ｎｍ、Ｍｏが２０ｎｍ、Ａｌ層が４００ｎｍである。この積層膜は燐酸、酢酸、硝酸水溶液で一括エッチング可能である。これにより積層金属パターン３を得た。その後、絶縁膜パターン４０を得た。このとき図８では絶縁膜パターンは形成されない。その後、陰極分離パターン５０を得た。先と同様に、図８では陰極分離パターンは形成されない。このとき陰極分離パターンのスリット５０ａは３００μｍである。
【０１９６】
その後、並行平板ＲＦプラズマ装置を用いて、ＩＴＯ膜の表面改質条件で酸素プラズマ照射を実施した。具体的には、酸素流量５０ｓｃｃｍ（標準状態で５０ｍＬ／ｍｉｎ），ガスの合計圧力６．７Ｐａ，１．５ｋＷのプラズマ処理条件でＲＩＥ（反応性イオンエッチング）モードのプラズマ処理を６０秒実施した。
【０１９７】
ついで、蒸着装置を用いて、陰極としてＡｌを３００ｎｍマスク蒸着し、陰極パターン７０を得た。このようにして作成された配線抵抗ＴＥＧを４端子法で測定したところ、２５．５Ωであった。これをシート抵抗に換算すると０．１５Ω／□となる。この膜のスパッタ直後のシート抵抗は０．１３Ω／□であった。
【０１９８】
このことは、有機ＥＬ表示素子の形成プロセスを経て、若干の抵抗上昇が認められるものの、低抵抗の配線が形成されていることが分かった。また、コンタクトＴＥＧでの電流電圧特性を図１１に、コンタクト抵抗を図１２に示す。なおコンタクト抵抗は得られた抵抗から、常温での配線部分の抵抗を差し引いたものである。
【０１９９】
電圧をＴＥＧの隣接金属パターンにプローブを用いて印加したところ、４．８Ｖでプローブと端子の接しているところで、端子が焼ききれてしまい、それ以上の電圧を印加することができなかった。測定結果からわかるとおり、上記の５層積層膜を補助配線に適用した場合に、コンタクト抵抗が０．５〜３．０Ω程度と低く、かつ電流は３５０ｍＡ以上流すことが可能であると推定される。ここで電流値が次第に頭打ちになるのは、配線部分が電流で加熱され温度が上がり、抵抗値が上昇しているものと考えられる。
【０２００】
同様のパターンをＣｒで作成して評価した場合、コンタクト抵抗は１０Ω程度に抑えることができるが、１０ｍＡ程度電流を流したときに、コンタクト部でパターンが焼ききれてしまった。
【０２０１】
このように上述の積層金属膜を有機ＥＬ表示素子の補助配線に適用すれば、従来用いられているＣｒに比べ、低抵抗でかつコンタクト抵抗が低く、大電流を流すことが可能になり、高輝度でありかつ高デユーティの表示をすることができるディスプレイを作成できると考えられる。
【０２０２】
（例Ｂ３）
例Ｂ１と同様に、別の金属積層膜を適用して、ＴＥＧを作成した。用いた金属積層膜は、順にＮｉＭｏ，Ａｌ，ＮｉＭｏを成膜した。下地層のＮｉＭｏを成膜する際には、ＣＯ２を流して酸炭化し、キャップのＮｉＭｏ成膜時にはＮ２を流して窒化した。各膜厚は、ＮｉＭｏ層が５０ｎｍ、Ａｌ層が４００ｎｍである。その他のプロセスについては、例Ｂ１と同一である。
【０２０３】
このようにして作成された配線抵抗ＴＥＧを４端子法で測定したところ、１８．７Ωであった。これをシート抵抗に換算すると０．１１Ω／□となる。またコンタクトＴＥＧでの電流電圧特性を図１１に、コンタクト抵抗を図１２に示す。この例の場合には、４．２Ｖ印加したところで、プラスに印加した配線が焼ききれてしまい、それ以上の電圧が印加できなかった。この積層膜を有機ＥＬ表示素子の補助配線に適用すれば、例Ｂ１の場合と同様かそれ以上高性能のディスプレイを作成できると考えられる。
【０２０４】
（例Ｂ４）
前述の説明に従って、有機ＥＬ表示素子及びＴＥＧを作製した。ＴＥＧの作成に関しては、省略する。本例の有機ＥＬ表示素子の平面図を図６に、Ｃ−Ｃ’断面を図７に示す。
【０２０５】
まず、スパッタリングによって成膜した２０ｎｍのシリカコート層を有する厚さ０．７ｍｍのソーダライムガラス基板１のシリカコート層上に、ＤＣスパッタ法により、１５０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜した。その後、フォトリソ工程でレジストをパターニングし、その後塩酸及び硝酸の混合水溶液を用いて、ＩＴＯ膜をエッチングし、ついでレジストを剥離して、陽極２０ａ及び陽極配線接続端子２０ｂのパターンを得た。
【０２０６】
レジストとしてはフェノールノボラック樹脂を使用し、レジスト剥離剤としてはモノエタノールアミンを使用した。その後、ＤＣスパッタ法により、順にＮｉＭｏ、Ａｌ、Ｍｏ、ＮｉＭｏよりなる積層金属膜を成膜した。この積層金属膜の膜厚は、ＮｉＭｏ層が５０ｎｍ、Ｍｏ層が２０ｎｍ、Ａｌが３６０ｎｍである。ここで下地層のＮｉＭｏ膜はＣＯ２を流して、酸炭化した。
【０２０７】
その後、フォトリソ工程でレジストをパターニングし、ついで、燐酸、酢酸、硝酸の混合水溶液よりなるエッチング液を用いて、積層金属膜をエッチングしてからレジストを剥離した。これにより補助配線３０として、内部側パターン３０ａ及び接続端子側パターン３０ｂとが形成された。レジストとしてはフェノールノボラック樹脂を使用し、レジスト剥離剤としてはモノエタノールアミンを使用した。その後、画素開口部４０ａを有する絶縁膜パターン４０を得た。この絶縁膜パターン４０は、図６に示すように、補助配線３０のパターン上にも、補助配線コンタクト形成部４０ｂが形成するように設けられている。
【０２０８】
画素開口部を３００μｍ×３００μｍ、陰極と補助配線とのコンタクト形成部４０ｂを２００μｍ×２００μｍとした。その後、陰極分離パターン５０を得た。その後、並行平板ＲＦプラズマ装置を用いて、酸素プラズマ照射を実施して、ＩＴＯ膜の表面改質を行い、ついで、蒸着装置を用いて、有機ＥＬ層と陰極とをマスク蒸着した。具体的には、酸素流量５０ｓｃｃｍ（標準状態で５０ｍＬ／ｍｉｎ）、ガスの合計圧力６．７Ｐａ、１．５ｋＷのプラズマ処理条件でＲＩＥ（反応性イオンエッチング）モードのプラズマ処理を６０秒実施した。
【０２０９】
その後、銅フタロシアニン（以下、ＣｕＰｃという）よりなる界面層，Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（以下、α−ＮＰＤという）よりなる正孔輸送層，トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（以下、Ａｌｑと略す。）よりなる発光層，ＬｉＦよりなる電子注入層、Ａｌよりなる陰極を、それぞれ、１０ｎｍ、６０ｎｍ。５０ｎｍ、０．５ｎｍ、２００ｎｍ成膜した。
【０２１０】
このうち、ＣｕＰｃよりなる界面層、α−ＮＰＤよりなる正孔輸送層、Ａｌｑよりなる発光層、ＬｉＦよりなる電子注入層とで、有機ＥＬ層が形成される正孔輸送層について、α−ＮＰＤの代わりにトリフェニルジアミン（以下、ＴＰＤという）などのトリフェニルアミン系の物質を使用することができる。
【０２１１】
これにより、有機ＥＬ層よりなる有機ＥＬパターン６０及び陰極パターン７０を形成した。その後、この有機ＥＬ表示素子と対向基板８０とを紫外線硬化型樹脂の周辺シール９０で貼り合わせる。具体的には、対向基板に捕水材１００として、ＣａＯを練り込んだフィルムを貼り付け、有機ＥＬ表示素子の周辺に、ディスペンサを用いて紫外線硬化型樹脂を塗布し、その後紫外線を照射することで、二つの基板を張り合わせた。紫外線硬化樹脂には、ナガセチバＸＮＲ５５１６を用いた。
【０２１２】
その後、端子部に異方性導電フィルムを貼り付けそれを介してＴＣＰを接続する。具体的には、実装端子部に異方性導電フィルム１１０を仮圧着する。異方性導電フィルムは例えば日立化成製アニソルム７１０６Ｕである。仮圧着温度は８０℃で圧着圧力は１．０ＭＰａ、圧着時間は５秒である。
【０２１３】
ついで駆動回路が内蔵されたＴＣＰを接続端子部に本圧着する。本圧着温度は１７０℃で圧着圧力は２．０ＭＰａ、圧着時間は２０秒である。このようにして作成された、有機ＥＬ表示素子は、低抵抗で、陰極とのコンタクト抵抗も低い補助配線と、耐湿性に優れた端子を形成できる。
【０２１４】
本発明に係わる積層体として、金属膜を適用したＴＥＧを前述と同様に作成したところ、配線抵抗は０．１４Ω／□であった。なおスパッタ時のシート抵抗は０．１１Ω／□であった。またコンタクトＴＥＧから得られたコンタクト抵抗は、０．５〜０．８Ω／２００μｍ□であり、およそ３５０ｍＡでメタルパターンが焼失した。
【０２１５】
また、本例の基板で実装していない端子部を８０℃・９０％ＲＨの高温高湿環境下に保存した。比較として、端子部の金属として、ＭｏＮｂ（１０原子％）、Ａｌ、ＭｏＮｂ（１０原子％）を用いたものも同様に評価した。このときの膜厚はＭｏＮｂが７０ｎｍ、Ａｌが３５０ｎｍである。１００時間経過した時の腐食の状態を図１５、図１６に示す。ここで図１５が本例の積層膜のパターンであり、図１６がＭｏＮｂとＡｌで形成された積層膜である。
【０２１６】
このように、本発明に係わる積層膜を用いた場合では、ＭｏＮｂをキャップ膜に用いた場合よりも、腐食が軽減されていることがわかる。また実装したものを７００時間経過後、実装したＦＰＣやＡＣＦを除去して観察した結果、腐食はさらに軽微になっていた。
【０２１７】
このことは、ＮｉＭｏ合金がキャップ膜として腐食耐性に優れていることを示唆するものである。また積層金属でパターンを形成した場合、パターン端面では、Ｎｉ拡散防止層のＭｏが露出する。このＭｏをＭｏＮｂのように腐食性が改善された金属にすれば、ＮｉのＡｌ中への拡散が防止できて、かつ腐食を抑制することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２１８】
本発明の積層体を用いることにより、低抵抗であって、パターニング性能に優れ、かつ耐湿性が高い配線付き基体を形成することができ、有用である。そして、高精彩で信頼性の高いディスプレイを作製できる。特に、素子寿命が長く、発光特性の向上のため、配線の低抵抗化が望まれる有機ＥＬ表示素子に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２１９】
【図１】本発明の積層体を用いて形成された配線付き基体の一例を示す一部切り欠き正面図。
【図２】図１のＡ−Ａ’切断線における部分断面図。
【図３】図１のＢ−Ｂ’切断線における部分断面図。
【図４】（ａ）例３の配線付き基板形成用積層体の熱処理前のＥＳＣＡデプスプロファイル図、（ｂ）例３の配線付き基体形成用積層体の熱処理後のＥＳＣＡデプスプロファイル図。
【図５】（ａ）例１２の本発明の配線付き基体の耐湿性試験後のレーザー顕微鏡による観察結果を示す写真、（ｂ）例１５の配線付き基体の耐湿性試験後のレーザー顕微鏡による観察結果を示す写真。
【図６】本発明による有機ＥＬ表示素子の一例の平面図。
【図７】図６のＣ−Ｃ’切断線における部分断面図。
【図８】配線抵抗評価ＴＥＧの平面図。
【図９】陰極と補助配線のコンタクト抵抗を評価するＴＥＧの平面図。
【図１０】図９のＤ−Ｄ’切断線における部分断面図。
【図１１】例Ｂ２で得られたコンタクトＴＥＧの電流電圧特性図。
【図１２】例Ｂ２で得られたコンタクトＴＥＧのコンタクト抵抗。
【図１３】例Ｂ３で得られたコンタクトＴＥＧの電流電圧特性図。
【図１４】例Ｂ３で得られたコンタクトＴＥＧのコンタクト抵抗。
【図１５】例Ｂ４で得られた有機ＥＬ表示素子における端子部の高温高湿評価後の写真。
【図１６】例Ｂ４で比較例とした有機ＥＬ表示素子における端子部の高温高湿評価後の写真。
【図１７】従来技術で作成した有機ＥＬ表示素子の陰極コンタクト部の断面図。
【図１８】ＴＣＰ実装を施した端子部の平面図。
【図１９】図１８のＥ−Ｅ’切断線における部分断面図。
【図２０】本発明の一例における製造方法のフローチャート。
【図２１】本発明に係わる積層体の構成例１の断面図。
【図２２】本発明に係わる積層体の構成例２の断面図。
【図２３】本発明に係わる配線付き基板の例の斜視図。
【図２４】有機ＥＬ表示素子の陰極側引出し回路の形成工程１を示す部分断面図。
【図２５】有機ＥＬ表示素子の陰極側引出し回路の形成工程２を示す部分断面図。
【図２６】有機ＥＬ表示素子の陰極側引出し回路の形成工程３を示す部分断面図。
【図２７】有機ＥＬ表示素子の陰極側引出し回路の形成工程４を示す部分断面図。
【図２８】有機ＥＬ表示素子の陰極側引出し回路の形成工程５を示す部分断面図。
【図２９】本発明の有機ＥＬ表示素子の製造工程１における模式的平面図。
【図３０】本発明の有機ＥＬ表示素子の製造工程２における模式的平面図。
【図３１】本発明の有機ＥＬ表示素子の製造工程３における模式的平面図。
【図３２】本発明の有機ＥＬ表示素子の製造工程４における模式的平面図。
【図３３】本発明の有機ＥＬ表示素子の製造工程５における模式的平面図。
【符号の説明】
【０２２０】
１：ガラス基板
２：配線
２ａ：Ａｌ系金属層
２ｂ：Ｎｉ−Ｍｏ合金層
３：陽極（ＩＴＯ層）
４：有機質層
５：陰極（Ａｌ）
６：封止缶
２０ａ：陽極
２０ｂ：陽極配線接続端子
３０：補助配線（金属パターン）
３０ａ：内部側パターン
３０ｂ：接続端子側パターン
３０ｘ：補助配線
３５：積層膜
４０：絶縁膜
４０ａ：画素開口部
４０ｂ：絶縁膜開口パターン
４１：接続リード
５０：陰極分離パターン
５０ａ：陰極分離パターンスリット部
６０：有機ＥＬ層
７０：陰極
８０：対向基板
９０：対向基板接着樹脂
１００：捕水材
１１０：ＡＣＦ
１２０：ＴＣＰ
１３０：導電粒子
１４０：駆動ＩＣ
１５０：ＴＣＰ接続配線
１６０：ＴＣＰポリイミドフィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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