(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外線吸収能を有する一次粒子径０．５μｍ以下の無機金属の微粒子と式（１）で示すアンスラキノン化合物及び（メタ）アクリロイル基を持つ活性エネルギー線重合型（メタ）アクリレートからなることを特徴とする熱線遮断性樹脂組成物。
【化１】
0003654609.tif 000004
（式中ＲはＨ又は−ｐ−トリル基を示す）
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂組成物をコーティングしたことを特徴とするフィルム
【請求項３】
無機金属の微粒子が酸化錫、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、ＩＴＯ（インジウムドープ酸化錫）、酸化バナジウム等の金属酸化物である請求項１の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３の樹脂組成物をコーティングしたことを特徴とするフィルム
【請求項５】
熱線遮断性樹脂組成物の樹脂成分として、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂等のポリマーを含有する請求項１の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５樹脂組成物をコーティングしたことを特徴とするフィルム。
【請求項７】
無機金属微粒子を樹脂成分に分散させるために、カルボン酸系の分散剤を使用した請求項１の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７樹脂組成物をコーティングしたことを特徴とするフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の所属する技術分野】
本発明は熱線遮断性樹脂組成物及びそれをコーティングしたフィルムに関し、特に透明感が良好で且つ幅広い熱線吸収スペクトルを持つ熱線遮断性樹脂組成物に関する。更に本発明によれば比較的安価で加工性が優れ、且つ耐候性が優れた熱線吸収能の高いフィルムが得られるという特徴がある。
【０００２】
【従来の技術】
熱線遮断性材料は、近年特に研究開発が盛んに行われている材料であり、赤外領域の波長を有する半導体レーザー光等を光源とする感光材料、光ディスク用記録材料等の情報記録材料、赤外カットフィルターあるいは熱線遮断フィルムとして建物の窓、車両の窓等に利用することができる。
【０００３】
これらの用途に従来、近赤外線吸収性の光線透過性材料としては、クロム、コバルト錯塩チオールニッケル錯体、アンスラキノン誘導体等が知られている。またこの他にアルミニウム、銅などの金属を蒸着した熱線反射フィルムが知られている。かかる熱線反射フィルムは可視光を透過するが、近赤外線−赤外線の熱線を反射するので、ガラス窓等の開口部に適用すると、太陽光線の熱線あるいは室内からの輻射熱を反射して日照調整や断熱の効果をを持つ。このような特性を活かして透明断熱フィルムは、建物の窓、冷凍・冷蔵のショーケース、防熱面、車両用窓、等に利用され、住居環境の向上や省エネルギーに役立つ。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の熱線遮断材料は、有機系だけのものは耐久性が劣り環境条件の変化や時間の経過とともに初期の熱線遮断効果が劣化していくという欠点があった。一方錯体系のものは耐久性はあるが近赤外領域のみならず可視部にも吸収が大きく、そのものが強く着色しているので用途が限られてしまうという欠点があった。
【０００５】
また従来技術の金属を蒸着した熱線反射フィルムは、熱線のみならず可視光線まで金属蒸着層で反射するので、窓ガラス等に張り付けると採光性が損なわれ、室内が暗くなるという致命的な欠陥があり、また室外からは反射光による眩しさが避けられないという欠点もあった。
【０００６】
また従来の熱線遮断材料は特定の赤外波長域にのみ吸収があるので、幅広い熱線吸収スペクトルを持つ物質はいまだ見つかっていない。このため従来の素材では熱線吸収能が十分とはいえないという欠点がある。ここにおいて高い可視光線透過率を持ちながら一方で高い熱線を遮断する耐久性のある材料の開発が望まれていた。
【０００７】
さらに、従来技術では熱線吸収剤の皮膜を形成するために、この熱線吸収剤を固定する樹脂として、主にアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂が一般に使用される。しかしながらこれらの樹脂は皮膜の硬度が弱く傷がつきやすく耐擦傷性が劣っている。またこれらの樹脂への熱線吸収剤の分散もしくは溶解作業、あるいはフィルムへの塗工作業、成型作業は加熱下に行われるために、熱線吸収剤本体の劣化や、性能劣化が起こり易い欠点を有している。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、近赤外−遠赤外の広い範囲にわたって吸収がみられ、可視光透過率が高く且つ耐久性に優れ、高い熱線吸収率を持った熱線遮断材料について鋭意検討を重ねた結果、一次粒子径０．５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下の熱線吸収能を持つ金属微粒子と式（１）で示す特定のアンスラキノン化合物及び活性エネルギー線の照射によって硬化可能な（メタ）アクリレートからなる熱線遮断性樹脂組成物が上記目的を達成することを見いだし、またこれを塗工した透明フィルムもまた同様の効果を示すことを確認して本発明の完成に至った。
【化２】
0003654609.tif 000002
（式中ＲはＨ又は−ｐ−トリル基を示す）
【０００９】
本発明によれば熱線吸収能を持つ金属微粒子と特定のアンスラキノン化合物を組み合わせることによって耐久性が高く且つ幅広い熱線吸収スペクトルが得られ、より優れた熱線吸収能力を発揮すると同時に、これらの熱線吸収剤を固定する樹脂として活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリレートを用いることによって、耐擦傷性と耐久性に優れた皮膜を効率的に形成させることができる。
【００１０】
本発明で用いる熱線吸収能を有する金属としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化アンチモン、硫化亜鉛、ガラスセラミックス等があるが、特に酸化錫、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、ＩＴＯ（インジウムドープ酸化錫）、酸化バナジウム等の金属酸化物が熱線吸収能力に優れ、好適である。こうした金属を可視光領域において吸収がなく、かつ透明な金属含有の皮膜として形成させるためには、その一次粒子径は０．５μｍ以下好ましくは０．１μｍ以下の超微粒子の粉末にする必要がある。また樹脂中でこの微粒子が凝集することなく安定に保たれねばならない。本特許の樹脂組成物中の固形分に対する熱線遮断性の無機金属の微粒子の含有量は要求される熱線遮断能に応じて任意に選ぶことができるが、好ましくは２０重量％〜７０重量％が好適である。ＡＴＯは例えば特開平５８−１１７２２８号公報、特開平６−２６２７１７号公報、特開平２−１０５８７５公報等に記載された方法によって製造することができ、ＩＴＯは例えば特開昭６３−１１５１９号公報等に記載された方法によって製造することができる。また酸化バナジウムは天然鉱石の選鉱法やメタバナジウム酸アンモンを加熱して作ることができる。
【００１１】
また本発明で用いる特定のアンスラキノン化合物は、式（１）構造で表され最大吸収波長が６５０ｎｍ以上のものである。これらの化合物は単独もしくは混合して使用することが可能である。混合物の場合の割合は所望によって１：９９〜９９：１の任意に調整でき、反応後の物質を混合してもよいし、反応時に混合物として取り出すことも可能である。このアンスラキノン化合物は熱線吸収能を有する金属と同様０．５μｍ以下好ましくは０．１μｍ以下に微粒子化すれば本発明に適用可能だが、効果及び調整の容易さから有機溶剤に溶解させて使用するほうがより好ましい。
本アンスラキノン化合物はジニトロクリサジンを原料として、臭素化後パラトルイジンと縮合して、しかる後に２−アミノチオフェノールを閉環縮合させることによって得られる。これらのアンスラキノン化合物の樹脂組成物の固形分に対する含有量は、要求される熱線遮断性能に応じて任意に選ぶことができるが、好ましくは０．１重量％〜３０重量％、より好ましくは０．５重量％〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００１２】
本発明に用いられる活性エネルギー線重合型（メタ）アクリレートとしては、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線もしくは電子線硬化可能な（メタ）アクリレートから任意に選択でき、単独もしくは混合して使用することができる。  この（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリロイルオキシエチル酸、アクリル酸ダイマー、ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトセヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルグリシジルエーテルエポキシアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ（ポリ）エチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールエトキシ化アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタル酸、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェノールエトキシ化（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、メタクリロイルオキシエチル酸、メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアマイド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアマイド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアマイド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアマイド、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、ステアリル酸ビニル、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、グリシジルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、メタクリル酸アリル、セチルメタクリレート、ペンタデシルメタアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メタクロイルオキシエチル琥珀酸、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコーメルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチル、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、グリコールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリロイルフォスフェート、ビスフェノールＡエチレングリコール付加物アクリレート、ビスフェノールＦエチレングリコール付加物アクリレート、トリシクロデカンメタノールジアクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートジアクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレングリコール付加物トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレングリコール付加物トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、変性ε−カプロラクトントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、グリセリンプロピレングリコール付加物トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエチレングリコール付加物テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキトアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステルなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのものは単独もしくは任意に混合使用することができるが、好ましくは分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上含有する多官能（メタ）アクリレートモノマーもしくはオリゴマーが重合後の皮膜が硬く、耐擦傷性が良好で好適である。これら活性エネルギー線重合型（メタ）アクリレートの樹脂組成物の樹脂成分に対する割合は、１０重量％以上９８重量％以下が良く、より好ましくは３０重量％以上８０重量％以下が望ましい。
【００１３】
又、樹脂成分として（メタ）アクリロイル基を持つ活性エネルギ−線重合型（メタ）アクリレ−トの他にフィルムとの密着性、あるいは無機金属の微粒子と活性エネルギー線重合型樹脂との相容性をよくする目的で、アクリ樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラ−ル樹脂等のポリマ−を添加することができる。例えばポリエステル樹脂としては、バイロン（東洋紡績（株）製のポリエステル樹脂）、ブチラ−ル樹脂としては、積水化学製のエスレックを擧げることが出来る。とくにヒドロキシル基を有するポリマ−は、金属酸化物の分散性が良好であると同時に、インキの密着性を向上させたり、皮膜の収縮を緩和したりするはたらきがあり好適である。このポリマ−の組成物の樹脂成分に対する割合は、２重量％以上５０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下が好ましい。このポリマ−は含有量が多すぎると得られる塗膜の耐擦傷性が低下し、とくに塗膜面を外側にする使用方法には適さない。
【００１４】
この無機金属の超微粒子を紫外線硬化型樹脂にうまく分散させるために、更に分散剤を必要に応じて添加することができる。その分散剤としては、種々の界面活性剤が用いられ例えば界面活性剤としては硫酸エステル系、カルボン系、ポリカルボン酸系等のアニオン系界面活性、高級脂肪族アミンの４級塩等のカチオン界面活性剤、高級脂肪酸ポリエチレングリコ−ルエステル系等のノニオン界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤、アマイドエステル結合を有する高分子活性剤等がある。そのなかでも特にカルボン酸系、ポリカルボン酸系の分散剤が好適である。具体的にはフロ−レン  ＡＦ−４０５、Ｇ−６８５、Ｇ−８２０等（共栄社油脂（株）製）を擧げることが出来る。分散剤の添加量は、無機金属とアンスラキノン化合物の総重量に対して０．１重量％以上１０重量％以下が好ましい。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は電子線もしくは紫外線照射によって硬化させることができるが、紫外線で重合硬化させる場合は光重合開始剤が使用され、その光重合開始剤は予め樹脂組成物の中に溶解する。光重合開始剤としては、特に制限はなく各種公知のものを使用することができ、その使用量は樹脂組成物に対しで０．１−１５重量％、好ましくは、０．５−１２重量％が良く、少なすぎると硬化性が低下するので好ましくなく、多すぎると硬化被膜の強度が低下する。光重合開始剤の具体例としては、イルガキュア−１８４、イルガキュア−６５１（チバガイギ−社製）、ダロキュア−１１７３（メルク社製）、ベンゾフェノン、O-ベンゾイル安息香酸メチル、ｐ−ジメチル安息香酸エステル、チオキサントン、アルキルチオキサントン、アミン類等が挙げられる。電子線を用いて重合硬化させる場合は特にこうした重合開始剤を必要としない。
【００１６】
更に、塗膜の表面のスリップ性を向上させる目的で、種々のスリップ剤を添加することが可能で、また組成物を塗工するときに発生する泡を制御する目的で消泡剤を添加することもできる。更に必要に応じて各種有機溶媒、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、アルコール、ケトン類などの芳香族、脂肪族の有機溶媒を添加することができる。
【発明の実施の形態】
【００１７】
本発明における活性エネルギー線硬化型熱線遮断性樹脂組成物の製造方法及びこれをフィルムにコーティングする方法としては、例えば次の方法があげられる。予め有機溶媒中に０．５μｍ以下に微分散された金属の分散液と式（１）で示される特定のアンスラキノン化合物の分散液もしくは溶解液を混合し、これに好ましくは分散剤とポリマー樹脂を少量添加して微粒子の分散を安定化させる。しかる後に活性エネルギー線を照射することによって重合可能な未硬化の（メタ）アクリレートモノマーもしくはオリゴマーを単独もしくは２種類以上添加し、更に必要に応じて重合開始剤を溶解させて目的の熱線遮断性樹脂組成物を得る。この時必要に応じて適量の溶媒や各種添加剤を添加する事ができる。これらの各成分の混合方法はこの順序に限らず、金属やアンスラキノン化合物の微粒子の安定がはかられる方法ならとくに限定されない。この組成物をフィルムにコーティングする方法としては例えば浸漬法、グラビアコート法、オフセットコート法、ロールコート法、バーコート法、噴霧法、等の常法によって行われ、コートした後に熱風で溶媒を揮散させ続いて活性エネルギー線、例えば電子線、もしくは紫外線を照射することによってフィルム表面上にコーテイングされた熱線遮断性組成物を瞬時に重合硬化させる。コーティングする乾燥塗膜の厚みは１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍの厚みがカール防止の観点から適当である。コーティングされるフィルム基材としてはポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル、ポリアミド、ポリウレタンなどがあげられる。これらのフィルム基材は透明度の高いものが好ましいが、所望に応じて着色したフィルム基材を用いることもできる。
【００１８】
【実施例】
組成物の調整方法
次に、実施例をあげて本発明樹脂組成物の調整方法について詳細を述べるが、例文中の添加割合はすべて重量％で示す。
実施例１
撹はん器を備えた容器に、０．１μｍ以下に微分散されたＡＴＯを５０％含むトルエン溶液５０部を入れ、続いてよく撹拌しながら分散剤フローレンＡＦ−４０５（共栄社油脂（株）製ポリカルボン酸系分散剤）を３％含むトルエン溶液６部を加えた。続いて式（１）のアンスラキノン化合物  Ａ  （式中ＲがＨのものが２５％、ｐ−トルイル基のものが７５％の混合物）を１部溶解させたトルエン溶液１３．５部を加え、さらに撹拌しながらポリエステル樹脂バイロン２４ＳＳ（東洋紡績（株）製）７部を少量づつ添加し溶解させた。引き続いて紫外線硬化型モノマーのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）２１．５部を添加して溶解させ、さらに光重合開始剤イルガキュアー１８４を２部溶解させて紫外線硬化型の熱線遮断性樹脂組成物（１）を得た。
この組成物の固形分は５１．５％、粘度１５ＣＰＳで分散は安定であった。
【００１９】
実施例２
実施例１においてアンスラキノン化合物Ａの量を２倍量に増やして、アンスラキノン化合物Ａの２部を含むトルエン溶液１４．５部に、また固形分を調整するために、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの量を２０．５部に変えて実施例１と同様の方法で熱線遮断性樹脂組成物（２）を得た。この組成物の固形分は実施例１と同様の５１．５％、粘度１６ＣＰＳで分散は安定であった。
【００２０】
比較例１
実施例１においてアンスラキノン化合物Ａを含まない熱線遮断性樹脂組成物（３）を以下の処方で得た得た。即ち、撹はん器を備えた容器に、０．１μｍ以下に微分散されたＡＴＯを５０％含むトルエン溶液５０部を入れ、よく撹拌しながら分散剤フローレンＡＦ−４０５（共栄社油脂（株）製ポリカルボン酸系分散剤）を３％含むトルエン溶液６部を加えた。続いてさらに撹拌しながらポリエステル樹脂バイロン２４ＳＳの７部を少量づつ添加し溶解させた。引き続いてトルエン１２．５部と紫外線硬化型モノマーのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２２．５部を添加して溶解させ、さらに光重合開始剤イルガキュアー１８４を２部溶解させて紫外線硬化型の熱線遮断性樹脂組成物を得た。  この組成物の固形分は５１．５％、粘度１５ＣＰＳで分散は安定であった。
【００２１】
比較例２
金属の微粒子ＡＴＯを含まないアンスラキノン化合物Ａだけから成る熱線遮断性樹脂組成物（４）を以下の方法で得た。撹はん機を備えた容器にトルエン２０部を入れ、よく撹拌しながらアンスラキノン化合物Ａを０．３部加え溶解させた。続いてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１９部、続いて光重合開始剤イルガキュアー１８４を１部加えて完溶させて、紫外線硬化型の熱線遮断性樹脂組成物を得た。
【００２２】
【比較例３】
比較例２においてアンスラキノン化合物Ａの量を２倍量に増やして以下の方法で、アンスラキノン化合物Ａだけから成る熱線遮断性樹脂組成物（５）を得た。撹はん機を備えた容器にトルエン２０部を入れ、よく撹拌しながらアンスラキノン化合物Ａを０．６部加え溶解させた。続いてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１８．７部、続いて光重合開始剤イルガキュアー１８４を１部加えて完溶させて、紫外線硬化型の熱線遮断性樹脂組成物を得た。
【００２３】
［コーティングフィルムの作成］（１）膜厚５０μｍの透明ポリエステルフィルムに実施例１−２及び比較例１で得られた熱線遮断性樹脂組成物をワイヤーバーで固形分の塗布量が６．７g/m2になるように、また比較例２と３については同様にワイヤーバーで８．８g/m2になるようにコーティングしたのち、溶剤を８０℃の熱風で乾燥した後、８０Ｗの高圧水銀ランプをコンベアースピード２０ｍ／分のスピードで照射して塗膜を重合硬化させて、目的の熱線遮断性コーティングフィルムを得た。更に参考対象とするためにＰＥＴフィルム上に真空金属スパッタリング装置を用いてアルミを蒸着させた市販の車載用フィルム及び同じ用途の黒色着色した市販のフィルムを試験に供した。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0003654609.tif 000003
【００２５】
表１から明らかなように実施例１の可視光線透過率は比較例２と３の間に位置するが、実際の熱線遮断性能を表す日射吸収率は比較例２及び３に比して格段に大きく、熱線遮断性能に優れる。このことは特定のアンスラキノン化合物とＡＴＯ（無機金属の一例）の組み合わせにおいて、同一可視光線透過率においては相乗効果的に熱線遮断性能が向上することを示唆している。実施例２においてはさらに効果が増大している。また参考例として示した一般に熱線カットフィルムとして市販されている蒸着フィルムや着色フィルムに比して、実施例１と２によるフィルムは高い可視光線透過率を保ちながら、はるかに高い熱線遮断性能を示す。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の熱線遮断性樹脂組成物をコーティングしたフィルムは耐擦傷性が優れ、可視光領域の透過性が高く透明で、且つ幅広い熱線吸収スペクトラムを有するので格段に優れた熱線遮断性能を示す。又本組成物は活性エネルギー線を照射することによって硬い皮膜を容易に形成するので作業性に優れ、建物や車両の窓、光学機器等への応用に最適である。