(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（ｉ）実質的に非感光性の有機銀塩を含有する感熱層、（ii）結合剤中に分散した熱溶融性粒子を含有する保護層、及び（iii）感熱層及び／又は感熱層を担持する支持体の同じ側での別の層中に存在する還元剤を含むことを特徴とする記録材料。
【請求項２】
記録材料の保護層に接触する熱ヘッドにより請求の範囲第１項記載の記録材料を像に従って加熱することを特徴とする像の形成方法。
【発明の詳細な説明】
1.発明の分野
本発明は直接熱像形成に使用するのに好適な記録材料に関する。更に詳細には、本発明は実質的に悲感光性の有機銀塩及び還元剤の間の熱誘起された反応に基づいた記録材料に関する。
2.発明の背景
サーモグラフィにおいては、二つの解決方法が知られている：
1.化学的方法又は物理的方法により色又は化学濃度を変化する物質を含有する記録材料の像に従った加熱による可視像パターンの直接熱形成。
2.像に従って加熱された供与体材料から受容体材料上に着色種の転写によって可視像パターンを形成する熱染料転写印刷。
熱染料印刷は、通常電子情報信号によって制御されたパターンで熱を付与することにより、混入された染料の染色された部分を接触する受容体材料上にそこから転写する染料層を設けた染料供与体材料を使用する記録方法である。
熱転写法によって作られる透明画の光学濃度は、かなり低く、市販の材料の殆どにおいて（印刷透明画のために特別に設計された供与体材料の使用にも拘らず）、わずかに１〜1.2（Macbeth  Quantalog  Densitometer  Type  TD102で測定したとき）に達するにすぎない。しかしながら多くの用途分野において、かなり高い透過濃度が求められている。例えば医学診断分野においては少なくとも2.5の最高透過濃度が望まれている。
高化学濃度は、実質的に悲感光性有機銀塩及び還元剤を含有する感熱層を支持体上に含む記録材料を用いると得ることができる。かかる材料は、金属銀の形成をもたらす実質的に悲感光性の有機銀塩及び還元剤の間に反応を生ぜしめる熱ヘッドを用いて像に従って加熱されることができる。良好な熱感度を得るため、加熱は熱ヘッドを感熱層と接触させることによって行われる。濃度レベルは記録材料に適用される熱の量を変化させることによって制御することができる。これは一般に熱ヘッドによって発生する熱パルスの数を制御することによって達成される。かくしてグレースケールを有する像が得られる。
その高濃度のため、像は原則的に医学診断像として使用するのに好適である。しかしながら下記の問題に遭遇している。濃度の不均一性が印刷された像の数と共に生じ、感熱槽の損傷が生ずる。これらの問題は保護層を使用することによって克服できる。これは像が或る用途には好適であることができるよう実質的な改良をもたらすが、この像は医学診断における像の使用を禁止する掻傷を示す。
3.発明の概要
本発明の目的は、支持体上に、（ｉ）実質的に悲感光性の有機銀塩を含む感熱層及び（ii）感熱層を担持する支持体の同じ側での別の層又は感熱層中に存在する還元剤を含む記録材料の直接熱像形成によって得られる像の品質を改良することにある。
本発明の別の目的は以下の説明から明らかになるであろう。
本発明によれば、支持体上に（ｉ）実質的に悲感光性の有機銀塩を含む感熱層、（ii）結合剤中に分散した熱溶融性粒子を含有する保護層、及び（iii）感熱層及び／又は感熱層を担持する支持体の同じ側での別の層中に存在する還元剤を含む記録材料を提供する。
本発明によれば、前述した如き記録材料を熱ヘッドによって像に従って加熱することを含む像の形成方法を提供し、前記熱ヘッドは前記記録材料の保護層と接触させる。
4.発明の詳述
保護層中での熱溶融性粒子の使用により、像中での発生汚れ（artifact）及び擦傷の発生を減少させることができる。得られる像の高品質のため、それらは医学診断に使用できる。
本発明との関連において使用する熱溶融性粒子は、室温で固体であるが、代表的には400℃付近である加熱工程で使用する温度で容易に溶融する粒子である。一般にそれらは少なくとも50℃、更に好ましくは少なくとも150℃の溶融温度を有する。本発明との関連において代表的な熱溶融性粒子の例には、ワックス、例えばアミドワックス、密ろう、ポリエチレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、カルナバワックス等がある。熱溶融性粒子の粒度は１μｍ〜10μｍが好ましく、２μｍ〜８μｍが更に好ましい。それらは保護層中の結合剤の0.1〜10重量％の量で保護層に加えるのが好ましい。熱溶融性粒子の少ない量では一般に所望の効果が得られず、一方その大なる量では像の可視外観を妨げる。
像中で時々発生する擦傷を減少させるため、保護層に艷消剤を加えることも好ましい。本発明との関連において使用するのに好適な艶消剤は無機又は有機のものであることができる。それらは擦傷を避けるために充分な大きさであるべきであるが、他方で艶消剤が存在する場所で低下した熱感度のため、艶消剤の存在する場所で生ずることのあるピンホールのためそれらの大きさに制限がある。好ましくは艶消剤は、保護層の厚さの0.7〜1.5倍の平均直径を有する。又本発明との関連において使用する艶消剤は、本発明による加熱方法で含まれる温度に耐えることができることが好ましい。一般にそれらは実質的な変形を示すことなく400℃までの温度に耐えることができるべきである。艶消剤は形の上で球形であるのが好ましい。
使用できる艶消剤の例には、シリコーン樹脂粒子、シリカ、アルミナ、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリアクリレート粒子等がある。
本発明との関連において保護層で使用する結合剤は重合体であるのが好ましく、中でも疎水性及び親水性結合剤から選択できる。親水性結合剤は本発明との関連において好ましい。何故なら、印刷中熱ヘッド上に汚れを形成することが少ないことが判ったからである。保護層も硬化するとよい。硬化はUV又は電子ビームによって行うことができる、又は硬化は硬化剤と結合剤の間の化学反応を用いて行うことができる。活水水素を有する結合剤を硬化するために使用できる好適な硬化剤には例えばポリイソシアネート、アルデヒド及び加水分解したテトラアルキルオルソシリケートがある。
本発明との関連において使用できる結合剤の例には例えばスチレンとアクリロニトリルの共重合体、スチレン、アクリロニトリル及びブタジエンの共重合体、ニトロセルロース、ビニルアセテート及び部分的に加水分解されていてもよいビニルクロライドの共重合体、ポリエステル及びポリカーボネート、特に下記式によるものがある：
0003633617.tif 000002
式中R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、C1〜C8アルキル基、置換C1〜C8アルキル基、C5〜C6シクロアルキル基、置換C5〜C6シクロアルキル基、C6〜C10アリール基、置換C6〜C10アリール基、C7〜C12アラルキル基、又は置換C7〜C12アラルキル基を表わし、Ｘは場合によってC1〜C6アルキル基で置換された５〜８員脂環式環、５もしくは６員シクロアルキル基又は縮合５もしくは６員シクロアルキル基を完結するのに必要な原子を表わす。
本発明との関連において使用するために好適な親水性結合剤には、ポリビニルアルコール、好ましくは20重量％以上の量で加水分解されたポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等を含む。保護層で使用するための親水性結合剤は少なくとも20000g/molの重量平均分子量を有するのが好ましく、少なくとも30000g/molを有するのが更に好ましい。本発明との関連において最も好ましい実施態様によれば、テトラアルキルオルトシリケートで硬化した加水分解されたポリビニルアセテートを含む保護層を使用する。
本発明によれば、保護層に滑剤を加えることも好ましく、又は保護層の上に滑剤を適用することも好ましい。滑剤を用いることによって、熱ヘッドの下の記録材料の輸送問題は、像変形と同様に避けることができる。滑剤は保護層中の結合剤の0.1〜10重量％の量で使用するのが好ましい。本発明との関連において使用するのに好適な滑剤には例えばシリコーンオイル、ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体、合成油、飽和炭化水素、グリコール、脂肪酸及びその塩又はエステル、例えばステアリン酸、ステアリン酸の亜鉛塩、ステアリン酸のメチルエステル等がある。
本発明との関連における特別の実施態様によれば、滑剤は保護層の結合剤と共に硬化できる。例えば活性水素を有する結合剤及び活性水素を有するポリシロキサンは、例えばポリイソシアネート又はテトラアルキルオルトシリケートによって硬化し、滑剤を含有する硬化した保護を生ぜしめることができる。
本発明との関連において保護層の厚さは１μｍ〜10μｍが好ましく、1.5μｍ〜７μｍが更に好ましい。
本発明により使用するのに特に好適な実質的に悲感光性の有機銀塩には、好ましくは脂肪族炭素鎖が少なくとも12個のＣ原子を有する脂肪酸として知られている脂肪族カルボン酸の銀塩であり、例えばラウリン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、オレイン酸銀及びベヘン酸銀、及びUS−P4504575に記載された同様のドデシルスルホン酸銀及び公開されたヨーロッパ特許出願227141に記載されたジ−（２−エチルヘキシル）−スルホコハク酸銀がある。有用なチオエーテル基で変性された脂肪族カルボン酸は例えばGB−P1111492に記載されており、GB−P1439478に他の有機銀塩が記載されており、例えば安息香酸銀及び銀フタラジノンが記載されており、これらは同様に熱的に現像できる銀像を作るために使用できる。更にUS−P4260677に記載された銀イミダゾレート及び実質的に悲感光性の無機又は有機銀塩が挙げられる。
感熱層のための結合剤として、熱可塑性水不溶性樹脂を使用するのが好ましい。この場合各成分は均質に分散させるか又はそれと固溶体を形成できる。この目的のため、全ての種類の天然、変性天然又は合成樹脂を使用でき、例えばエチルセルロース、セルロースエステル、カルボキシメチルセルロール、の如きセルロース誘導体、澱粉エーテル、α，β−エチレン系不飽和化合物から誘導された重合体例えばポリビニルクロライド、後塩素化ポリビニルクロライド、ビニルクロライドとビニリデンクロライドの共重合体、ビニルクロライドとビニルアセテートの共重合体、ポリビニルアセテート特に加水分解したポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、例えばポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドの共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル及びポリエチレン又はそれらの混合物を使用できる。特に好適な環境問題上興味ある（ハロゲン不含）結合剤はポリビニルブチラールである。若干のビニルアルコール単位を含有するポリビニルブチラールは米国のMonsantoから商品名BUTVAR  B79で市販されている。
結合剤対有機銀塩の重量比は0.2〜６の範囲であるのが好ましく、像形成層の厚さは５〜16μｍの範囲であるのが好ましい。
感熱層の結合剤を形成する前述した重合体及びその混合物は、ワックス又は熱溶媒（heat solvent）（これはサーモソルベント又はサーマルソルベントとも称される）と組合せて使用できる。これらのワックス又は熱溶媒は還元剤の滲透を改良し、それによって高温でのレドックス反応の反応速度を改良する。
本発明において熱溶媒なる語によって、50℃以下の温度で固体状態であるが、その温度より上に加熱したとき、それらが混入された層の結合剤に対して可塑剤になり、そしてレドックス反応成分の少なくとも一つ、例えば有機銀塩のための還元剤に対して溶媒としても作用する非加水分解性有機材料を意味する。そのために有用なものに、US−P3347675に記載された1500〜20000の範囲の平均分子量を有するポリエチレングリコールがある。更にUS−P3667959に記載された熱溶媒である尿素、メチルスルホンアミド及びエチレンカーボネートの如き化合物、及びResearch  Disclosure 1976年12月（item 15027）26〜28頁に熱溶媒として記載されたテトラヒドロ−チオフエン−1,1−ジオキサイド、メチルアニゼート及び1,10−デカンジオールの如き化合物が挙げられる。熱溶媒の更に他の例はUS−P3438776及びUS−P4740446及び公開されたEP−A0119615及びEP−A0122512及びDE−A3339810に記載されている。
実質的に非感光性の有機銀塩の還元のための好適な有機還元剤には、Ｏ、Ｎ又はＣに結合した少なくとも一つの水素原子を含有する有機化合物があり、例えば芳香族ジ及びトリヒドロキシ化合物における場合があり、例えばハイドロキノン及び置換ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、没食子酸及びガレート；アミノフエノール、METOL（商品名）、ｐ−フエニレンジアミン、アルコキシナフトール例えばUS−P3094417に記載された４−メトキシ−１−ナフトール、ピラゾリジン−３−オン系還元剤、例えばPHENIDONE（商品名）、ピラゾリン−５−オン、インダンジオン−1,3誘導体ヒドロキシテトロン酸、ヒドロキシテトロンイミド、レダクトン及びアスコルビン酸がある。有機銀塩の熱的に活性化された還元のための代表例は例えばUS−P3074809、US−P3080254、US−P3094417、US−P3887378及びUS−P4082901に記載されている。
実質的に非感光性の銀塩の熱的に活性化された還元に使用するのに特に好適な有機還元剤には、本発明による記録材料で使用するのが好ましい下記一般式（Ｉ）に相当するポリヒドロキシ−スピロ−ビス−インダン化合物及びカテコールの場合における如くベンゼン核上にオルト位でその構造中に二つの遊離ヒドロキシ基（−OH）を含有する有機化合物がある：
0003633617.tif 000003
式中Ｒは水素又はアルキル基、例えばメチル基又はエチル基を表し、R5及びR6は同じか又は異なり、アルキル基好ましくはメチル基又はシクロアルキル基例えばシクロヘキシル基を表し、R7及びR8同じか又は異なり、アルキル基好ましくはメチル基又はシクロアルキル基例えばシクロヘキシル基を表し、Z1及びZ2の各々は同じか又は異なり、オルト又はパラ位で少なくとも二つのヒドロキシ基で置換され、更に場合によって少なくとも一つの炭化水素基、例えばアルキル基又はアリール基で更に置換された芳香族環又は環系、例えばベンゼン環を閉環するのに必要な原子を表す。
特に有用なのは、写真タンニング剤としてUS−P3440049に記載されたポリヒドロキシ−スピロ−ビス−インダン、特に3,3,3′,3′−テトラメチル−5,6,5′,6′−テトラヒドロキシ−1,1′−スピロ−ビス−インダン（インダンＩと称する）及び3,3,3′,3′−テトラメチル−4,6,7,4′,6′,7′−ヘキサヒドロキシ−1,1′−スピロ−ビス−インダン（インダンIIと称する）である。
好ましくは還元剤は感熱性層に加える。しかし還元剤の全部又は一部を、感熱層と同じ支持体の側での一つ以上の他の層に加えることもできる。例えば還元剤の全部又は一部を保護表面層に加えることができる。
記録材料は、好ましくは有機銀塩を含有する感熱層中に前述した主還元剤に加えて劣った還元力を有する補助還元剤を含有できる。そのために好ましくは立体的ヒンダードフエノールを使用する。
例えばUS−P4001026に記載されている如き立体的ヒンダードフエノールが、室温でのかぶり形成及び早期還元反応をすることなく前記有機銀塩と混合した形で使用できるかかる補助還元剤の例である。
高光学濃度部分で形成される銀での中性黒色像色調及び低濃度部分での中性灰色色調を得るため、還元できる銀塩及び還元剤はサーモグラフィ又はフォトサーモグラフィから知られているいわゆる調色剤と組合せて使用すると有利である。
好適な調色剤にはUS−P4082901に記載された一般式の範囲内のフタルイミド及びフタラジノンがある。更にUS−P3074809、US−P3446648及びUS−P3844797に記載された調色剤を挙げられる。特に有用な調色剤には同様にベンズオキサジンジオン又はナフトキサジンジオン系の複素環式トナー化合物がある。
本発明によれば、前述した記録材料を用い、熱ヘッドを保護層と接触させ、熱ヘッドの下で記録材料を動かすことにより記録材料を像に従って加熱することにより像を得ることができる。記録材料は、熱ヘッドによって与えられる熱パルスの数を変えることにより400℃までの温度で加熱することができる。熱パルスの数を変えることにより、像ピクセルに相当する濃度がそれに対応して変化する。
本発明を下記実施例によってここに示すが、本発明をこれに限定するものではない。部及び％は他に特記せぬ限り重量による。
実施例  １
記録材料の製造：
厚さ100μｍを有する下塗したポリエチレンテレフタレート支持体を、その上に乾燥後下記成分を含む感熱層が得られるようにドクターブレード被覆した：
ベヘン酸銀                              4.42g/m2
ポリビニルブチラール                    4.42g/m2
後述する如き還元剤Ｓ                    0.84g/m2
3,4−ジヒド−2,4−ジオキソ−1,3,2H−ベンズオキサジン                                      0.34g/m2
シリコーンオイル                        0.02g/m2
還元剤Ｓは1,1′−スピロ−ビ（1H−インデン）−5,5′,6,6′−テトロール−2,2′,3,3′−テトラヒドロ−3,3,3′,3′−テトラメチルである。
感熱層に、下記組成を有する保護層を被覆した：
ポリカーボネート（下記参照）           3.5  g/m2
熱溶融粒子（表１参照）                 0.175g/m2
Tegoglide410                          0.175g/m2
（＊）Tegoglide410（商品名）はポリシロキサン−ポリエーテル系の滑剤である。
使用したポリカーボネートは下記反復単位を有するポリカーボネートであった：
0003633617.tif 000004
0003633617.tif 000005
前述した如くして作った記録材料を、3.2の濃度を得るようにサーマルプリンターの熱ヘッドで像に従って加熱した。各場合において得られた最低濃度は0.05未満であった。次いで得られた像を、像中の擦傷及び事故について目視判定し、擦傷及び汚れの量を示すため０〜５の数をつけた。０の数は擦傷及び事故が見出されなかったことを示し、一方５の数は烈しい擦傷及び汚れを示す。得られた結果を表２に示す。
0003633617.tif 000006
上記表から像中の擦傷及び汚れの数は熱溶融性粒子を加えることによって減少させることができることを知ることができる。