(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱蛋白天然ゴムを解重合して得られた液状ゴムであり、数平均分子量が２０００〜５００００の範囲内であり、エポキシ基を１分子鎖あたり１個以下の割合で有し、かつ天然ゴムの高シス構造を維持していることを特徴とする解重合天然ゴム。
【請求項２】
前記脱蛋白天然ゴムは、窒素含有量が０．０２％以下で実質的に蛋白質を有しないものである請求項１記載の解重合天然ゴム。
【請求項３】
１分子鎖中に、ホルミル基が一方の炭素原子に置換したＣ＝Ｃ結合を有し、この１分子鎖の両末端がカルボニル基であるテレキレック液状ゴムを主成分とする請求項１または２記載の解重合天然ゴム。
【請求項４】
有機溶剤に１〜３０重量％の割合で溶解した脱蛋白天然ゴムを、金属系触媒としてコバルト系触媒の存在下で空気酸化して、請求項１に記載の解重合ゴムを得ることを特徴とする、解重合天然ゴムの製造方法。
【請求項５】
窒素含有量が０．０２％以下である実質的に蛋白質を含有しない脱蛋白天然ゴムを用いる請求項４項記載の解重合天然ゴムの製造方法。
【請求項６】
有機溶剤が芳香族炭化水素である請求項４または５記載の解重合天然ゴムの製造方法。
【請求項７】
空気酸化が、脱蛋白天然ゴムを溶解した溶液を振盪させることによって行われる請求項４、５または６のいずれかに記載の解重合天然ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、接着剤、粘着剤、シーリング剤、コーキング剤、可塑剤、ポリウレタン等の原料として有用な解重合天然ゴムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
天然ゴムを解重合して得られる解重合天然ゴムは、液状ゴムとも呼ばれ、強力な粘着力と優れた架橋反応性とを有することから、接着剤、粘着剤、シーリング剤、コーキング剤等の原料として広く活用される他、タイヤ用配合ゴム等の固形ゴムの加工特性を改善するための反応性可塑剤としても活用されている。
【０００３】
さらに、固形ゴムから製品を作る場合に比較して液状ゴムから製品を作るほうが加工が容易でエネルギー的に有利なことから、多くの産業分野で着目されている。
しかしながら、従来の解重合天然ゴムは、蛋白質が除去されていない精製度の低い天然ゴムを原料にしているため、天然ゴム独特の臭いが抜けず、また蛋白質の酸化等による着色などがあり、生活用品や介護用品などの身近に使われる製品用の粘着剤や無色透明であることが要求されるアルバム類の粘着剤等の人目にさらされる用途に使用し難いと言う致命的な欠点を有していた。また、近年問題となっている蛋白質由来の即時性アレルギーの恐れもあり人体に接触する製品への利用は出来ない。
【０００４】
一般に、解重合天然ゴムは、天然ゴムの素練り、熱分解、光分解、化学分解等によって得ることが出来るが、下記のようにそれぞれの問題点を有していた。
素練りとは原料ゴムをロール機や密閉式混合機などを用いて機械的作用と熱によってゴム分子鎖を切断させ、メルカプタン類などのしゃく解剤（ごく少量の添加で可塑性を付与し、素練り時間を短縮するための有機化合物であり、素練り促進剤ともいう）を加えることで再結合を防ぎ低分子量化を促進する方法である。この方法では分子量の揃った解重合ゴムが得られるが、その分子量分布は広く、また末端基構造の制御が困難などの問題点がある。熱分解では反応温度が高温であるため、分解だけではなく架橋や再結合などが起こり、分子量分布や末端構造の制御が困難である。
【０００５】
光分解は紫外線などの光エネルギーで分子鎖切断を起こす方法であるが、主鎖切断で出来たケトン末端のパーオキサイドなどが増感剤となって連続的に分解が起こるため、末端基の制御、分子量や分子量分布の制御が困難であり、さらにシスー１．４構造からトランスー１．４構造への異性化反応が進みやすい欠点がある。
【０００６】
化学分解にはオゾン分解、過酸化水素やフェニルヒドラジン等の酸化剤による酸化分解および金属イオン触媒による酸化分解が知られている。オゾン分解は低温で反応を行う必要があり、さらにオゾニドを大量に扱うことは危険なことから分析の手段に応用されているのみで工業的価値がない。
過酸化水素やフェニルヒドラジンによる酸化分解を利用した解重合天然ゴムは工業化されている。ポリマーダイジェスト１９８１年１０月号９０頁に紹介されている低分子化天然ゴムラテックスは、天然ゴムラテックスを過酸化水素で酸化解重合したものとされるが、液状化が十分進行したものではなく、固体状であり且つ分子鎖の両端が官能基で置換されたものではない。同じ例を特開昭５８ー１５２０７５号公報にもみることができ、天然ゴムラテックスに過酸化水素を添加し、酸素を吹き込みながら反応させて得た解重合天然ゴムは３．５ｋｇの破断強度をもつ固体ゴムである。
【０００７】
一方、Ｒｅｖ  Ｇｅｎ  Ｃａｏｕｔｃｈ  Ｐｌａｓｔ  ６１巻６４３号７９頁（１９８４）には、フェニルヒドラジンと空気で天然ゴムラテックスを解重合して、分子量３０００〜２００００の解重合天然ゴムを得る技術の紹介がある。その末端基についてはＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８６巻１２号２４４１頁（１９８５）に明らかなように、フェニルヒドラジンであり、主鎖延長に必要な反応性を有さない。その他、天然ゴムのトルエン溶液中に過酸化水素とメタノールあるいはテトラヒドロフランを添加して紫外線照射することによって分子量１万以下でＭｗ／Ｍｎ比が１．６、１．７等の分子量分布の狭い末端が水酸基の液状天然ゴムを得たとの報告があるが（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．７巻３号１５９頁、１９８６年）、その後の追試によって分子内エポキシド基を末端水酸基と誤認したものであることが報告されている（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８９巻３号５２３頁、１９８８年）。
【０００８】
また、本発明者らの実験においても同様な条件下での紫外線照射による解重合において、エポキシ化および主鎖の異性化が起きており、さらに分子鎖の末端にカルボニル基、カルボキシル基、水酸基等の官能基の生成が認められなかった。さらに得られた解重合天然ゴムの分子量分布はＭｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量の比、以下同じ）が４以上と大きく、制御が困難であった。
【０００９】
上記のような分子末端に官能基を持たない解重合天然ゴムを硫黄やパーオキサイド等で架橋すると、その架橋点は分子末端でなく分子内で起こり、架橋ゴムは末端自由鎖の割合の多い架橋ゴムとなる。末端自由鎖は力学特性やゴム弾性に寄与せず、架橋ゴムの動的特性を損なうため製品への応用が出来ない。
この欠点を克服するためには、液状ゴムは分子の両端に官能基を有するものを使用し三官能以上の硬化剤で架橋するか、あるいは分子の両端と内部の三箇所に官能基を有するものを使用し二官能性の硬化剤で架橋して三次元網目構造を形成する必要がある。
【００１０】
また、良好なゴム弾性を有する架橋物を得るためには、その分子量分布は出来るだけ狭いこと、さらにその分子鎖は出来るだけ柔軟であることすなわち解重合天然ゴムの場合に元の天然ゴムのミクロ構造を出来るだけ維持していることが好ましい。すなわち、解重合天然ゴムを種々な用途に使用する場合、適当な硬化剤を用いて三次元網目構造にし、通常の加硫ゴムと変わらない物理特性を得ることが前提となるのである。
【００１１】
本発明の主たる目的は、通常の加硫ゴムと変わらない物理特性を得ることが可能であり、かつ天然ゴム特有の臭いや着色がなく、また蛋白質由来の即時性アレルギーの恐れもない解重合天然ゴムおよびその製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、適当な架橋剤（連鎖延長剤）を用いて三次元網目構造を生成するために好適な両末端あるいは両末端と分子中とに官能基を有する液状の解重合天然ゴムおよびその製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段および作用】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、蛋白質を除去し高度に精製した天然ゴムを出発原料として使用することで、解重合反応中に天然ゴムに含まれる蛋白質等の分解による異臭成分の発生や着色を防止すると共に、不純物による複雑な副反応の発生を防止し、かつ適切な触媒の存在下で空気との均一な接触を図ることによって天然ゴム主鎖の解重合を効率良く進めることができるという新たな事実を見いだした。
【００１３】
その結果、まず第１に、臭いが少なく無色であり、かつ蛋白質に起因する即時的アレルギーを引き起こすおそれのない液状解重合天然ゴムを得るのに成功した。第２に、ゴム弾性を損なう原因となる主鎖のエポキシ化、異性化等の副反応を極めて低いレベルに押さえることに成功した。複雑な副反応の発生の機会が減少したことで分子末端に水酸基等への変性が可能なカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）をもつ解重合天然ゴムが得られた。末端のカルボニル基を水酸基で変性することにより、解重合天然ゴムを三官能性の架橋剤で架橋して三次元網目構造を容易に形成できる。ただし、カルボニル基を官能基としてそのまま使用することも可能である。第３に、分子量分布の狭い液状の解重合天然ゴムを得ることが可能になった。
【００１４】
すなわち、本発明の解重合天然ゴムは、脱蛋白天然ゴムを解重合して得られた液状ゴムであり、数平均分子量が２０００〜５００００の範囲内であることを特徴とする。
ここで、数平均分子量を２０００〜５００００としたのは、この範囲より高いものは充分液状とはならず、またこの範囲より低いものは均一な分子量分布が得難く実用価値が少ないためである。
【００１５】
また、本発明の解重合天然ゴムの製造方法は、有機溶剤に１〜３０重量％の割合で溶解した脱蛋白天然ゴムを、金属系触媒の存在下で空気酸化することを特徴とする。これにより、解重合を効率よく進めることができる
本発明の解重合天然ゴムでは、副反応によって生成したエポキシ基は１分子鎖あたり１個以下の割合であり、かつ天然ゴムと同じ高シス構造を維持している。従って、これを架橋して得られるゴム製品は通常の天然ゴムと変わらない物理特性を有する。
【００１６】
また、本発明における解重合によって生成した分子鎖の末端のカルボニル基は容易にアルドール縮合、ついで水の脱離反応を起こすため、アルドール縮合によって生成したホルミル基（−ＣＨＯ）が一方の炭素原子に置換したＣ＝Ｃ結合を１分子鎖中に有し、この１分子鎖の両末端がケトン基であるテレキレック液状ゴムを主成分とする構造を有する。
【００１７】
天然ゴムの酸化分解からテレキレック液状ゴムとなるまでの一連の反応経過を以下に示す。
【００１８】
【化１】
0003654934.tif 000002
【００１９】
脱蛋白天然ゴムの空気酸化では溶液を激しく振盪させながら行うのが、空気との接触を多くし、分子量分布を狭くする上で望ましい。
本発明で出発原料として用いられる脱蛋白天然ゴムは、本発明者らによって開発された方法（特開平６−５６９０２号公報）に基づいて製造することができる。この方法は、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックスなどのラテックスに蛋白分解酵素を添加して蛋白質を分解させた後、界面活性剤によって繰り返し洗浄して精製するものである。洗浄には遠心分離法が好適に採用される。
【００２０】
蛋白分解用酵素としては、例えば細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のものなどのいずれであってもよく、特に限定されるものではないが、細菌由来のプロテアーゼを使用するのが好ましい。かかる蛋白分解用酵素による分解処理は、通常、天然ゴムラテックスに蛋白分解用酵素を０．０１〜１０重量％の割合で添加し、数分間ないし１週間静置または攪拌することにより行うことができる。蛋白分解処理は、５〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で行うのが適当である。
【００２１】
前記界面活性剤は蛋白分解処理時または処理後のいずれに添加してもよい。界面活性剤としては、たと陰イオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤が使用可能である。陰イオン性界面活性剤としては、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系などがあげられる。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシド系などがあげられる。界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの０．００１〜１０重量％であるのが適当である。
【００２２】
精製して得られる脱蛋白天然ゴムは少なくともその窒素含有量が０．０２％以下で実質的に蛋白質が完全に除去されたものであることが望ましい。窒素含有量が前記範囲の脱蛋白天然ゴムは、水溶性蛋白質だけではなく天然ゴム分子に結合した蛋白質も蛋白分解酵素等により分解除去されたものである。また、その生ゴムフィルムの赤外線吸収スペクトルにおいては、３２８０ｃｍ-1に現れるポリペプチドの吸収が検出できないレベルまで精製された天然ゴムであることが望ましい。
【００２３】
天然ゴムの蛋白質含有率は通常ケールダール法によって決定される窒素含有率（Ｎ％）の６．３倍量で表されてきた。新鮮な天然ゴムラテックス（フィールドラテックス）で固形分に対する重量％として約３〜５重量％（Ｎ％として約０．５〜０．８）、市販の精製ラテックスおよび生ゴム（スモークドシートゴム）で約２重量％（Ｎ％として約０．３）以上である。
【００２４】
高度に脱蛋白した天然ゴムにおいては、蛋白質量を窒素含有量から推定する方法では不正確であることが、本発明者らよってなされた脱蛋白精製ゴムの赤外線吸収スペクトルの研究によって判明した。ゴム分子に結合した蛋白質が存在し、蛋白質が蛋白分解酵素によって加水分解された後も、ゴムとの結合部にアミノ酸あるいは短鎖のペプチド分子が残るためである。
【００２５】
一般に、天然ゴムは、分子量がそれぞれ１００万〜２５０万と１０万〜２０万の高分子量成分と低分子量成分との混合体であることが知られている。高分子量成分は、低分子量成分が天然ゴムに含まれているアブノーマル基を介して相互に結合し分枝したものと推測されている。本来の生合成で生成したと考えられる分子量１０万の低分子量ゴム１分子に、分子間結合に介在するモノペプチドが１分子、即ち窒素原子（原子量１４）が１原子結合したときの窒素含量は０．０１４％である。この量に相当する窒素は除去されずに残ると考えられる。したがって、蛋白質を完全に除去した天然ゴムにおいても、０．０２％以下の窒素含量は残存する。
【００２６】
蛋白質が除去されたことをより正確に確認するためには、本発明者らによって開発された赤外線吸収スペクトルによる分析手法の採用が望ましい。本発明者らは、種々のレベルに精製した天然ゴムについてフーリエ変換赤外線分光器を用いて赤外線吸収スペクトルを測定した。その結果をNaumannら（Biopolymers 26,795.）のペプチド類の赤外線吸収スペクトルと比較検討することにより、蛋白質が除去されるとゴム分子と結合した短鎖ペプチドあるいはアミノ酸の＞ＮーＨ基に起因する３３１５〜３３２０ｃｍ-1は残るがポリペプチドに起因する３２８０ｃｍ-1の吸収が消滅することを明らかにした。
【００２７】
本発明においては、上記脱蛋白天然ゴムの空気酸化を促進するために金属系酸化触媒が用いられる。好適な金属種はコバルト、銅、鉄等であり、これらの塩化物や有機化合物との塩や錯体が用いられる。なかでも塩化コバルト、コバルトアセチルアセトナート、ナフテンサン酸コバルト等のコバルト系触媒が好適である。
【００２８】
本発明に用いられる有機溶媒としては、それ自体がゴムと反応せず、また容易に酸化されることがなく、ゴムを溶解するものであれば良く、種々の炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、有機ハロゲン系溶媒等が好適に用いられる。炭化水素系溶媒としては、例えばヘキサン、ガソリンなどが使用可能である。芳香族炭化水素系溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼンなどが使用可能である。有機ハロゲン系溶媒としては、例えばクロロホルム、ジクロロメタンなどが使用可能である。中でも芳香族炭化水素系のトルエンを用いるのが好適である。また、それらとアルコール等との混合溶媒を用いることも可能である。
【００２９】
脱蛋白天然ゴムは、１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜５重量％の濃度で上記溶媒に溶解させ、溶液として酸化反応に供せられる。ここで、脱蛋白天然ゴムの濃度が前記範囲より低いと経済的に不利となり、また前記範囲より高いと粘度が高くなりすぎて空気との均一な接触を行うことが困難となる。
【００３０】
金属系酸化触媒は上記脱蛋白天然ゴムの溶液中に溶解ないし分散させて用いられる。金属系酸化触媒の添加量は脱蛋白天然ゴムに対して０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％であるのが適当である。金属系酸化触媒の添加量が前記範囲より低いと空気酸化の速度が遅く実用的ではなく、また前記範囲より高いと反応後の触媒の除去が困難になる等の不利益が発生する。
【００３１】
酸化反応では、溶液を空気と均一に接触させることが望ましい。空気との接触を均一にする手法は特に限定されるないが、例えば振盪フラスコ中で振盪させること等により容易に行うことができる。
空気酸化を進める温度は、通常、室温〜１００℃で行われるが、特に限定されるものではない。反応は、通常１〜３時間程度で終了する。
【００３２】
反応後、反応生成物を反応液から分離し精製する。反応後の反応液には、金属系酸化触媒が残存しているため、例えば、金属イオンに対して大過剰の酸（塩酸など）を加えたアルコール（メタノール等）の溶液に反応液を投入し、ゴム分のみを沈澱させて精製する。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をより詳細に説明する。
実施例１〜９、参考例１〜２
窒素含有量が０．０１％でそのフィルムの赤外線吸収スペクトルにおいて３２８０ｃｍ−1に吸収が認められない脱蛋白天然ゴムの２％（Ｗ／Ｖ）トルエン溶液５０ｍｌに、表１に示す金属系酸化触媒をゴム分に対して同表に示す割合（重量％）でそれぞれ添加し、３００ｍｌの振盪フラスコに入れ、６５℃の振盪恒温水槽中で振幅２ｃｍ、振動数１３５回／分の条件で所定時間振盪した。反応生成物は金属イオンの１０倍量の塩酸を加えた冷メタノールに投入してゴム分を分離した。これを再度トルエンに溶解させ、さらに塩酸酸性冷メタノールに投入し、再沈殿させて精製し、解重合天然ゴムを得た。
実施例１０
実施例１〜９で用いたのと同じ脱蛋白天然ゴムの２％（Ｗ／Ｖ）トルエン溶液５０ｍｌにコバルトアセチルアセトナートをゴム分に対して１重量％の１０ｍｇを加えて、６５℃の恒温水槽中に設置した２００ｍｌ丸底フラスコに入れ、ゴム溶液中に挿入した多孔質ガラス製の吹き出し口から微細な空気泡を１リットル／分で流して表１に示す時間だけ反応させた。その他は実施例１と同様に行い、解重合天然ゴムを得た。
比較例１
窒素含有量が０．３８％の市販のペールクレープを用い、それの２％（Ｗ／Ｖ）トルエン溶液５０ｍｌにコバルトアセチルアセトナートをゴムに対して１重量％の１０ｍｇを加えて、３００ｍｌの振盪フラスコに入れ、６５℃の振盪恒温水槽中で振幅２ｃｍ、振動数１３５回／分の条件で所定時間振盪した。反応生成物は金属イオンの１０倍量の塩酸を加えた冷メタノールに投入してゴム分を分離した。これを再度トルエンに溶解させ、同様に塩酸酸性冷メタノールに加えて再沈殿させて精製し、解重合天然ゴムを得た。
比較例２
天然ゴムとして、ペールクレープに代えて、窒素含有量が０．０７％の市販の脱蛋白天然ゴムを用いた他は、比較例１と同様にして解重合天然ゴムを得た。
比較例３
実施例１〜９で用いたのと同じ脱蛋白天然ゴムの５％（Ｗ／Ｖ）トルエン溶液２００ｍｌにメタノール５０ｍｌ、３０％過酸化水素水１０ｍｌを加えた。トルエン／メタノール／過酸化水素水の体積比は２０／５／１である。これに１００Ｗ高圧水銀ランプで紫外線を照射した。反応温度はクーリングジャケットに１０℃の冷水を通してその水温下で行った。その他は実施例と同様に行い、解重合天然ゴムを得た。
〔評価試験〕
得られた解重合天然ゴムの形態を目視にて観察し、さらに〔η〕、Ｍｎ、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎをそれぞれ求めた。その結果を表１に併せて示す。
【００３４】
【表１】
0003654934.tif 000003
【００３５】
各実施例で得られた解重合天然ゴムはいずれも無色に近く無臭の液状ゴムであり、それらの窒素含有率はいずれも０．０１％以下であった。
これに対して、比較例１〜２ではいずれも液状ゴムが得られなかった。比較例３において液状ゴムが得られたが、生成物のＣ13ＮＭＲ分析から主鎖のcis-1,4連鎖単位が２９０個に一つの割合でtrans-1,4構造に異性化していること、またcis-1,4連鎖単位が４０個に一つの割合でエポキシ化されていることが解析された。
【００３６】
各実施例で得られた本発明の液状ゴムはそのＣ13ＮＭＲ分析から、エポキシ化はcis-1,4連鎖単位の約８０個に一つの割合であり、比較例３の約半分と少なかった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求めた数平均分子量Ｍｎが６，６００、すなわち９７量体であることから、エポキシ基は１分子鎖あたり約１個であると判断される。また、上記Ｃ13ＮＭＲ分析から、イソプレン連鎖の異性化は認められず、天然ゴムの高シス構造を維持していることが判明した。
【００３７】
さらに、各比較例と根本的に異なる点として、各実施例で得た解重合天然ゴムには、分子鎖内のＣ＝Ｃ結合の一方の炭素原子に結合したホルミル基の存在が確認された。これは主鎖が空気酸化によって片方がカルボニル基に他方がホルミル基に分解するが、ホルミル基はアルドール縮合反応によって再結合したことを意味する。生成物の末端にホルミル基の存在が認められないこと及び上記アルドール縮合基の量が液状ゴム１分子鎖あたり１個に相当することから、両末端がケトンのテレキレック構造の液状ゴムが反応生成物の主成分であると考えられる。
【００３８】
また、激しく振盪され空気との接触反応が均一な条件下では、Mw/Mn比が３以下と従来法では得られない分子量分布の狭い液状ゴムが得られた。
【００３９】
【発明の効果】
以上のように本発明の解重合天然ゴムは、天然ゴム特有の臭いや着色がなく、また蛋白質由来の即時性アレルギーの恐れもないため、人体の近くで使用される粘・接着剤や透明製品に好適に使用することができる。
また、本発明の解重合天然ゴムは、１分子鎖あたりエポキシ基を約１個有し、かつイソプレン連鎖の構造が天然ゴムと同じ高シス構造を維持しているため、通常の加硫ゴムと変わらない物理特性を付与することができる。
【００４０】
さらに、本発明の解重合天然ゴムは、アルドール縮合によって生成したホルミル基が一方の炭素原子に置換したＣ＝Ｃ結合を１分子鎖中に有し、この１分子鎖の両末端がケトン基であるテレキレック液状ゴムを主成分とするため、適当な架橋剤（連鎖延長剤）を用いて三次元網目構造を生成することが可能である。
また、本発明の解重合天然ゴムの製造方法は、有機溶剤中、脱蛋白天然ゴムを金属系触媒の存在下で空気酸化するため、上述したような物理特性に優れた解重合天然ゴムを簡単に効率よく製造することができる。