(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持フィルム上に被覆される感光性導電体組成物であって、
１）（ａ）微細に分割された銀固体と、
（ｂ）３２５〜７００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する無機結合剤の微細に分割された粒子と
を含む微細に分割された無機粒子を含み、前記無機粒子は、
２）（ｃ）（１）メタクリル酸ブチル、あるいは、メタクリル酸ブチルと、アクリル酸Ｃ１−１０アルキル、メタクリル酸Ｃ１−１０アルキル、スチレン、置換されたスチレンまたはそれらの組み合わせとの混合物を含む非酸性コモノマーと、（２）全ポリマー重量の少なくとも１５質量％であるエチレン性不飽和カルボン酸を含有する部分を含む酸性コモノマーとから選択される共重合体、インターポリマー、またはそれらの混合物であり、および５０〜１５０℃のＴｇと、５５，０００より大きく３００，０００以下である範囲内の重量平均分子量を有する有機ポリマー結合剤と；
（ｄ）光開始系と；
（ｅ）光硬化可能なモノマーと
の溶液を含む有機媒体中に分散され、
および前記組成物は、７００℃以下の温度において、酸化性または実質的に非酸化性の雰囲気において焼成可能であることを条件とする組成物。
【請求項２】
前記有機媒体は、有機溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
剥離可能な支持体上に流延され、そこで前記有機溶媒が揮発されてテープを形成することを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
カバーシートをさらに含むことを特徴とする請求項３に記載のテープ。
【請求項５】
（ａ）基板に対して請求項３に記載のテープを付着して、感光性複合材を形成する工程と、
（ｂ）前記感光性複合材を、化学線に対して画像様に暴露して、指定されたパターンを規定する工程と、
（ｃ）水溶液中で前記感光性複合材を現像して、化学線に対して暴露されなかった前記テープの区域を除去する工程と、
（ｄ）現像された複合材を焼成する工程と
を含むことを特徴とするプラズマディスプレーパネル装置用の電極配列を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクリル酸ブチルを含有するポリマー結合剤の選択により、改良された現像寛容度を示す感光性銀導電体テープに関する。
【０００２】
【従来の技術】
より小さくかつより安価な電子装置を作成することおよび性能のためにより高精細度を提供することが産業界の趨勢であるので、導電体層の大きさおよび費用を低減することが必要となってきた。しかし、スクリーン印刷される厚膜ペーストを用いて１００マイクロメートル未満の線幅を有する導電体パターンを作製することは困難になってきている。さらに、スクリーンのリソグラフィー法の精度が不足してきて、エラーが発生しがちになり、それはパターンの密度を増大させることを困難にする。
【０００３】
感光性材料は、スクリーン印刷によって基板に対して一般的に付着される厚膜フィルム材料の１つの代表であり、その有機結合剤は、引き続いて行われる焼成工程を用いて、消散させられる。しかし、スクリーン印刷によって一様な厚さの厚膜ペーストを付着することは困難であり、および、特に大面積にわたる消散は、多くの場合に不均質である。さらに、スクリーン印刷は、高価である労働集約的プロセスである。したがって、厚膜ペースト用のテープの代替が、産業界の興味を引いている。熱ロール積層による基板に対するテープの付着は、コスト的に非常に有効である。なぜならそれは高いスループットを与え、および高くかつ信頼性の高い回路収率をもたらすからである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
露光部分が希薄な水性塩基溶液中で現像されおよび洗浄される間に許容可能な潜像を形成することに必要である時間の範囲である現像寛容度は、回路の構築においてテープを用いることにおける重要な性能特性である。テープが、焼成された線の幅および厚さにおいてほとんど変化のない許容可能な解像度を与える現像時間の範囲を提供する特性を有することは、製造業者にとって有益である。産業界は、改良された現像寛容度を有するテープを欠いてきた。したがって、改良された現像寛容度を有する感光性銀テープに関する要求が存在する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、感光性銀導電体テープの組成物であって、
１）（ａ）微細に分割された銀固体と、
（ｂ）３２５〜７００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する無機結合剤の微細に分割された粒子とを含む微細に分割された無機粒子を含み、前記無機粒子は、
２）（ｃ）（１）メタクリル酸ブチル、あるいは、メタクリル酸ブチルと、アクリル酸Ｃ１−１０アルキル、メタクリル酸Ｃ１−１０アルキル、スチレン、置換されたスチレンまたはそれらの組み合わせとの混合物を含む非酸性コモノマーと、（２）全ポリマー重量の少なくとも１５質量％であるエチレン性不飽和カルボン酸を含有する部分を含む酸性コモノマーとから選択される共重合体、インターポリマー、またはそれらの混合物であり、および５０〜１５０℃のＴｇと、５５，０００より大きく３００，０００以下である範囲内の重量平均分子量を有する有機ポリマー結合剤と；
（ｄ）光開始系と；
（ｅ）光硬化可能なモノマーと
の溶液を含む有機媒体中に分散され、および前記組成物は、７００℃以下の温度において、酸化性または実質的に非酸化性の雰囲気において焼成可能であることを条件とする組成物に関する。
【０００６】
本発明は、同様に、プラズマディスプレーパネル装置用の電極配列を形成する方法にも関し、その方法は、
（ａ）前記の感光性銀組成物からテープを形成する工程と、
（ｂ）基板に対して前記のテープを付着して、感光性複合材を形成する工程と、
（ｃ）前記感光性複合材を、化学線に対して画像様に暴露して、指定されたパターンを規定する工程と、
（ｄ）水溶液中で前記感光性複合材を現像して、化学線に対して暴露されなかった前記テープの区域を除去する工程と、
（ｅ）現像された複合材を焼成する工程と
を含む。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、メタクリル酸ブチルを含有するポリマー結合剤の選択により、改良された現像寛容度を示す感光性の銀導電体テープである。その感光性銀導電体テープの成分、形成、および処理を、以下に述べる。
【０００８】
Ａ．導電性成分
球状粒子およびフレーク（棒、円錐、板）を含む粉末形態である事実上いかなる形状の銀粒子も、本発明を実施する際に用いることができる。その粒子は、０．２μmから２０μmの範囲内にあることが好ましい。本発明の分散物は、０．２μm未満の粒度を有する固体の有意な量を含有してはならないことが見いだされている。この小さい大きさの粒子が存在するときには、それらのフィルムまたは層を焼成して、有機媒体を消散し、および無機結合剤と銀固体との焼結を達成するときに、有機媒体の完全な焼損を適切に得ることが困難である。乾燥した感光性テープを作製するのにその分散物を用いる際に、最大粒度は、そのテープの所望される厚さを越えてはならない。銀固体の少なくとも８０質量％は、０．５〜１０μmの範囲内に収まることが好ましい。
【０００９】
加えて、銀粒子の表面積／重量の比は２０ｍ2／ｇを越えないことが好ましい。２０ｍ2／ｇを越える表面積／重量の比を有する銀粒子を用いたときには、付随する無機結合剤の焼結特性が、有害な影響を受ける。適切な焼損を得ることが困難であり、そしてブリスターが生じるおそれがある。
【００１０】
銀導電体組成物に対して、金、パラジウム、白金および銅、またはそれらの混合物のような少量の別の金属を添加して、その導電体の特性を改良してもよいことが知られている。一般的に、その金属粒子は、球状の形状であり、好ましくは直径約０．１〜１０μmである。存在するときには、別の金属の粉末は、テープ組成物全体の約０．０５から５．０質量％まで、および好ましくは約０．１〜約２．０質量％を構成する。
【００１１】
多くの場合、酸化銅が添加されて、粘着力を改良する。その酸化銅は、好ましくは約０．５〜５μmまでの大きさの範囲内で変動する、微細に分割された粒子の形態で存在しなければならない。Ｃｕ2Ｏとして存在するときには、酸化銅は、組成物全体の約０．１から約３質量％まで、および好ましくは約０．１〜１．０質量％までを構成する。Ｃｕ2Ｏの一部または全てを、モル当量のＣｕＯで置換してもよい。
【００１２】
Ｂ．無機結合剤
ガラスまたはフリットとも呼ぶことができる本発明において用いられる無機結合剤は、導電性成分の粒子が焼結することを補助し、および導電性成分の融点よりも低い軟化点を有することを条件とする当該技術において知られているいかなる組成であってもよい。無機結合剤の軟化点は、焼結温度に対して相当の影響を有する。本発明の導電性組成物が下にある層の上で充分に焼結されるためには、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、約３２５〜７００℃であり、好ましくは約３５０〜６５０℃であり、およびより好ましくは３７５〜６００℃である。
【００１３】
有意の溶融が３２５℃より低い温度で起こる場合には、有機材料が封入されやすくなり、そしてその有機材料が分解するのにつれて、組成物中にブリスターが形成される傾向になるであろう。一方、７００℃より高いＴｇは、劣悪な粘着力を有する組成物を生じる傾向になるであろう。
【００１４】
最も好ましく用いられるガラスフリットは、ホウケイ酸鉛フリット、ビスマス、カドミウム、バリウム、カルシウムまたは他のアルカリ土類金属のホウケイ酸塩フリットのような、ホウケイ酸塩フリットである。そのようなガラスフリットの調製は、当該技術においてよく知られており、および、たとえば、それら成分の酸化物の形態にあるガラスの複数の成分を一緒に溶融する工程と、そのような溶融組成物を水中に注いで、フリットを形成する工程とから構成される。もちろん、バッチ成分は、フリット製造の通常の条件下で所望される酸化物を与える、いかなる化合物であってもよい。たとえば、三酸化二ホウ素は、ホウ酸から得られ、二酸化ケイ素はヒウチ石(flint)から製造され、酸化バリウムは、炭酸バリウムから製造されるなどである。
【００１５】
フリットは、細かいメッシュのふるいを通過させられて、大きな粒子を除去される。なぜなら、固体組成物は、凝集物のないものでなければならないからである。無機結合剤は、１０ｍ2／ｇ以下の好ましい表面対重量比を有する。好ましくは、粒子の少なくとも９０質量％が、０．４〜１０μmの好ましい粒度を有する。
【００１６】
無機結合剤は、好ましくは、導電性粒子の重量の０．０１〜２５質量％である。無機結合剤のより高いレベルにおいて、基板に対する接着能力が減少する。
【００１７】
有機媒体は、以下に示すような型の本発明の有機成分を含む。
【００１８】
Ｃ．有機ポリマー結合剤
有機ポリマー結合剤は、本発明のテープ組成物において重要である。それらは、水性現像の可能性を考慮しなければならず、および高い解像力を与えなければならない。以下の結合剤を選択することにより、これらの必要条件を満たすことが見いだした。すなわちこれらの結合剤は、（１）メタクリル酸ブチル、あるいは、メタクリル酸ブチルと、アクリル酸Ｃ1-10アルキル、メタクリル酸Ｃ1-10アルキル、スチレン、置換されたスチレンまたはそれらの組み合わせとの混合物を含む非酸性コモノマーと、（２）全ポリマー重量の少なくとも１５質量％であるエチレン性不飽和カルボン酸を含有する部分を含む酸性コモノマーとから製造され、および５０〜１５０℃のＴｇと、５０，０００より大きく３００，０００以下である範囲内の重量平均分子量を有する共重合体、インターポリマー、またはそれらの混合物である。メタクリル酸ブチルは、そのポリマー中に５〜５０質量％の範囲内で存在しなければならない。
【００１９】
組成物中の酸性コモノマー成分の存在は、本発明の技術において重要である。酸性官能基は、０．４〜２．０％炭酸ナトリウム水溶液のような水性の塩基中で現像される能力を発生させる。酸性コモノマーが１５％未満の濃度で存在するときには、組成物は、水性塩基により完全には洗浄除去されない。酸性コモノマーが３０％を超える濃度で存在するときには、組成物は現像条件下で安定性が低下し、そして画像部分において部分的な現像が起きる。適切な酸性コモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸またはクロトン酸のようなエチレン性不飽和カルボン酸類、およびフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルコハク酸、およびマレイン酸に加えて、それらのヘミエステル類のようなエチレン性不飽和ジカルボン酸類、およびいくつかの場合にはそれらの無水物およびそれらの混合物を含む。アクリル性ポリマー類よりもメタクリル性ポリマー類が好ましい。なぜなら、それらは、低酸素環境においてより完全に燃焼するからである。
【００２０】
非酸性コモノマーが、前述したアルキルアクリレート類またはアルキルメタクリレート類であるときには、これらの非酸性コモノマーは、ポリマー結合剤の少なくとも５０質量％、好ましくは７０〜７５質量％を構成することが好ましい。非酸性コモノマーがスチレンまたは置換されたスチレン類の時には、これらの非酸性コモノマーがポリマー結合剤の５０質量％を構成し、および残りの５０質量％は、無水マレイン酸のヘミエステルのような酸無水物のハーフエステルであることが好ましい。好ましい置換されたスチレンは、α−メチルスチレンである。
【００２１】
好ましくはないが、ポリマー結合剤の非酸性部分は、ポリマーのアルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、スチレンまたは置換されたスチレン類部分の代替物として、約５０質量％までの他の非酸性コモノマーを含有することができる。その例は、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミドを含む。しかし、これらを完全に燃焼除去することはより困難であるので、全ポリマー結合剤中の約２５質量％未満のそのようなコモノマーを用いることが好ましい。結合剤として単一のコポリマー、または複数のコポリマーの組み合わせの使用は、これらのそれぞれが前述の種々の基準を満たしている限りにおいて認められる。前記のコポリマーに加えて、少量の他のポリマー結合剤を添加することも可能である。これらの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、およびエチレン−プロピレン共重合体のようなポリオレフィン類に加えて、ポリエチレンオキシドのような低級アルキレンオキシドであるポリエーテル類も挙げることができる。
【００２２】
本発明に関して重要な性能特性は、現像寛容度、すなわちある範囲の現像時間を用いてテープ組成物の所望される区域を適切に現像するすなわち洗浄除去する能力であり、それは選択されるポリマーの特性に影響される。メタクリル酸ブチル、あるいはメタクリル酸ブチルとＣ1-10アルキルアクリレート類、Ｃ1-10アルキルメタクリレート類、スチレン、置換されたスチレン類、またはそれらの組み合わせとの混合物の使用は、ポリマー中の非酸性コモノマー成分の疎水性を増大させ、それは同様に現像寛容度を増大させる。これは、シクロヘキシル基またはベンジル基のような基を含むことによっても達成される。加えて、ポリマーのより低い酸価、すなわち酸性成分の比率を減少することもまた、現像寛容度を増大することができる。たとえば、好ましい酸価の範囲は、１００〜１６５であり、およびより好ましくは１１０〜１５０である。
【００２３】
本明細書に記載されるポリマー類は、一般的に用いられる溶液重合技術により、アクリレートの重合の当業者により製造することができる。
【００２４】
典型的には、そのような酸性アクリレートポリマー類は、α−またはβ−エチレン性不飽和酸（酸性コモノマー）を、比較的低沸点（７５〜１５０℃）の溶媒中で１つまたは複数の共重合可能なビニルモノマー（非酸性コモノマー）と混合して１０〜６０％のモノマー混合物溶液を得て、次に、重合触媒を添加することおよび常圧下でその混合物をその溶媒の還流温度まで加熱することによってそれらのモノマーを重合させることにより、製造される。重合反応が本質的に完了した後に、製造された酸性ポリマー溶液を室温まで冷却し、サンプルを収集し、そしてポリマーの粘度、分子量、酸価を測定する。
【００２５】
さらに、酸を含有するポリマー結合剤の分子量を、５０，０００より大きく３００，０００以下に、および好ましくは５５，０００〜３００，０００に、およびより好ましくは５５，０００〜１５０，０００に、およびさらにより好ましくは６０，０００〜１５０，０００に保持する必要がある。
【００２６】
前記組成物が被覆されて乾燥してフィルムを形成するときに、ポリマー結合剤のＴｇ（ガラス転移温度）が５０〜１５０℃、およびより好ましくは５０〜１００℃であることが好ましい。
【００２７】
Ｄ．光開始剤
適当な光開始剤は、熱的に不活性であるが、１８５℃以下において化学線にさらされたときにフリーラジカルを発生させるものである。これらは、共役した炭素環系内に２つの分子内環を有する化合物である置換されたまたは無置換の多核キノン類を含み、および、たとえば、９，１０−アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ベンズ（ａ）アントラセン−７，１２−ジオン、２，３−ナフタセン−５，１２−ジオン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、レテンキノン、７，８，９，１０−テトラヒドロナフタセン−５，１２−ジオン、および１，２，３，４−テトラヒドロベンズ（ａ）アントラセン−７，１２−ジオンを含む。有用である他の光開始剤は、米国特許第２，７６０，８６３号に記載されている。しかし、いくつかは８５℃のような低温においてさえ熱的に活性であり、および隣接する（ビシナルの）ケトアルドニルアルコール類（たとえば、ベンゾインまたはピバロイン）；アシロインエーテル類（たとえば、ベンゾインのメチルエーテルおよびエチルエーテル）；α−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、チオキサントンおよびチオキサントン誘導体を含む炭化水素で置換された芳香族アシロイン類および水素供与体を含む。
【００２８】
米国特許第２，８５０，４４５号、米国特許第２，８７５，０４７号、米国特許第３，０９７，０９６号、米国特許第３，０７４，９７４号、米国特許第３，０９７，０９７号および米国特許第３，１４５，１０４号に示されている光還元性色素および還元剤も、米国特許第３，４２７，１６１号、米国特許第３，４７９，１８５号、および米国特許第３，５４９，３６７号に記載されているような、フェナジン、オキサジンおよびキノン種のミヒラーズケトン、エチルミヒラーズケトン、ベンゾフェノン、ロイコ色素およびそれらの混合物を含む水素供与体を伴う２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体も、開始剤として用いることができる。同様に、米国特許第４，１６２，１６２号に示されるような増感剤も、光開始剤および光重合禁止剤とともに用いられる。光開始剤または光開始剤系は、乾燥状態の光重合可能な層の全重量を基準として０．０５から１０質量％の量で存在する。
【００２９】
Ｅ．光硬化可能なモノマー類
本発明の光硬化可能なモノマー類成分は、少なくとも１つの重合可能なエチレン基を有する少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性不飽和化合物から構成される。
【００３０】
そのような化合物は、フリーラジカルにより開始されることおよび鎖成長付加重合を行うことにより、ポリマーを形成することができる。そのモノマー化合物は、気体状ではない、すなわち、１００℃より高い沸点を有し、および有機ポリマー結合剤に対して可塑化効果を有する。
【００３１】
単独でまたは他のモノマーとの組み合わせとして用いることができる好ましいモノマー類は、ｔ−ブチルアクリレートおよびメタクリルレート、１，５−ペンタンジオールのジアクリレートおよびジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートおよびメタクリレート、エチレングリコールのジアクリレートおよびジメタクリレート、１，４−ブタンジオールのジアクリレートおよびジメタクリレート、ジエチレングリコールのジアクリレートおよびジメタクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、１，３−プロパンジオールのジアクリレートおよびジメタクリレート、デカメチレングリコールのジアクリレートおよびジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールのジアクリレートおよびジメタクリレート、２，２−ジメチロールプロパンのジアクリレートおよびジメタクリレート、グリセロールのジアクリレートおよびジメタクリレート、トリプロピレングリコールのジアクリレートおよびジメタクリレート、グリセロールのトリアクリレートおよびトリメタクリレート、トリメチロールプロパンのトリアクリレートおよびトリメタクリレート、米国特許第３，３８０，３８１号に示されるような化合物類、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンのジアクリレート、ペンタエリスリトールのテトラアクリレートおよびテトラメタクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンのジメタクリレート、トリエチレングリコールのジアクリレート、ポリオキシエチル−１，２−（ｐ−ヒドロキシエチル）プロパンのジメタクリレート、ビスフェノールＡのジ（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡのジ（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡのジ（２−メタクリルオキシエチル）エーテル、ビスフェノールＡのジ（２−アクリルオキシエチル）エーテル、１，４−ブタンジオールのジ（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリエチレングリコールのジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパンのトリアクリレート、ブチレングリコールのジアクリレートおよびジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールのトリアクリレートおよびトリメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのジアクリレートおよびジメタクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタクリレート、フマル酸ジアリル、スチレン、１，４−ベンゼンジオールのジメタクリレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼンおよび１，３，５−トリイソプロペニルベンゼンを含む。
【００３２】
たとえば、アルキレングリコール、または１〜１０個のエーテル結合または２〜１５炭素のアルキレングリコールを有するポリアルキレングリコールから製造されるアルキレンまたはポリアルキレングリコールジアクリレートのような、少なくとも３００の分子量を有するエチレン性不飽和化合物、および米国特許第２，９２７，０２２号に示されるようなもの（たとえばいくつかの付加重合可能なエチレン結合を有するもの、特にそれらが末端結合として存在するとき）もまた有用である。
【００３３】
他の有用なモノマー類は、米国特許第５，０３２，４９０号に開示されている。
【００３４】
好ましいモノマーは、ポリオキシエチレン化されたトリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレート、エチル化されたペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、および１，１０−デカンジオールジメタクリレートである。
【００３５】
他の好ましいモノマーは、モノヒドロキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量約２００）、およびポリエチレングリコール４００ジメタクリレート（分子量約４００）である。不飽和モノマー成分は、乾燥状態の光重合可能層の全重量を基準として、１〜２０質量％の量において存在する。
【００３６】
Ｆ．有機溶媒
有機媒質の１つの目的は、基板に対して容易に塗布できるような分散液の形態において、組成物の微細に分割された固体の分散液のビヒクルとして役に立つことである。したがって、有機媒質は、第１に、それらの固体が適切な安定性を有して分散可能なものでなければならない。第２に、有機媒質のレオロジー的特性は、その分散液に対して良好な塗布特性を与えるようなものでなければならない。
【００３７】
有機媒質の溶媒成分（複数の溶媒の混合物であってもよい）は、それらの中のポリマーおよび他の有機成分の完全な溶液が得られるように選択される。溶媒は組成物の他の構成成分に対して不活性（非反応性）でなければならない。溶媒（単数または複数）は、充分に高い揮発性を有して、大気圧における比較的低レベルの熱の印加により、その溶媒が分散液から蒸発するのを可能にしなければならない。加えて、溶媒は、有機媒質中のいずれの他の添加物の沸点および分解温度より低い温度で良好に蒸発しなければならない。したがって、１５０℃より低い大気圧での沸点を有する溶媒が、最もしばしば用いられる。そのような溶媒は、ベンゼン、アセトン、キシレン、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、酢酸アミル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのモノイソ酪酸エステル、トルエン、塩化メチレン、およびエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルのようなエチレングリコールのモノアルキルおよびジアルキルエーテル類、および酢酸エチルを含む。流延フィルムに関しては、酢酸エチルが特に好ましい。
【００３８】
Ｇ．付加的成分
分散剤、安定剤、可塑剤、離型剤、分散剤、剥離剤、消泡剤、湿潤剤を含む、当該技術において知られている付加的成分が、組成物中に存在してもよい。適当な材料の一般的な開示は、米国特許第５，０３２，４９０号に示されている。
【００３９】
時として、本発明の銀導電体組成物に対して安定剤を添加することが所望される。安定剤が無いときに、フリットがポリマー結合剤中の酸官能基と反応して、配合物の架橋、および組成物の粘度の増大、および扱いにくい硬質の塊の潜在的形成をもたらす。焼成の前または後に感光性導電体組成物の他の特性に有害な影響を及ぼすことなしに、前記の架橋を防止するいかなる化合物も用いることができる。これは、フリットとの錯体化(complexation)により、酸官能基との塩形成により、または他の反応により達成されてもよい。好ましい安定剤は、カルボキシベンゾトリアゾールおよびマロン酸を含む。
【００４０】
Ｈ．テープ形成
テープは通常スリップ（光重合可能な組成物）から流延されるので、その処方は一般的に全組成物を基準とする：無機相４５〜７５質量％、不揮発性有機相８〜２２質量％、および揮発性溶媒１０〜４０質量％。スリップの前記の値はガイドラインであり、実際の配合において遭遇する傾向にある無機固体、有機固体および溶媒のより適当な範囲を含むものである。スリップは、産業界において一般的に知られている慣用のテープ流延技術により、テープへと流延される。より詳細には、光重合可能な組成物を支持体フィルム上に塗被し、そして加熱により溶媒を揮発させて、約０．０００１インチ（０．００２５ｃｍ）から約０．０１インチ（０．０２５ｃｍ）またはそれ以上の乾燥被膜厚さを得る。温度変化に対して高度な寸法安定性を有する適当な剥離可能な支持体は、高分子量ポリマー（たとえば、ポリアミド類、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ビニルポリマー類、およびセルロースエステル類）で構成される広範な種類のフィルムから選択されてもよく、および０．０００５インチ（０．００１３ｃｍ）から０．００８インチ（０．０２ｃｍ）またはそれ以上の厚さを有してもよい。もし露光が剥離可能な支持体を除去する前に行われるならば、もちろん、その支持体は、入射する化学線のかなりの部分を透過させなければならない。もし剥離可能な支持体が露光の前に除去されるならば、そのような制限は適用されない。特に適当な支持体は、約０．００１インチ（０．０２５ｃｍ）の厚さを有する透明なMylarフィルムである。
【００４１】
要素が、除去可能な保護カバーシートを含まず、およびロール形態において保管されるべき時には、好ましくは、剥離可能な支持体の背面側に、ワックスまたはシリコーンのような材料の薄い剥離層を付着して、その支持体が光重合可能な材料に対して粘着することを防止する。あるいはまた、被覆される支持体表面の火炎処理または放電処理により、被覆される光重合可能な層に対する粘着力を選択的に増大させてもよい。
【００４２】
用いられる時には、適当な除去可能な保護カバーシートは、前述の高分子量ポリマーフィルムと同一の群から選択してもよく、および同一の広い範囲の厚さを有してもよい。厚さ０．００１インチ（０．０２５ｃｍ）のMylarのカバーシートが特に適当である。前述の支持体およびカバーシートは、使用前の保管中の光重合可能な層に対する良好な保護を提供する。
【００４３】
Ｉ．処理
感光性銀導電体テープは、熱ロール積層法を用いて、基板に対して慣用的に付着される。その後に、銀導電体テープは、化学線に対して画像様に暴露されて、暴露された区域を規定される。現像は、その層の未暴露区域の除去により達成される。水性現像において、０．４〜２．０質量％の炭酸ナトリウムを含有する完全に水性の溶液のような液体を用いることにより、テープは、放射線に対して暴露されなかった部分において除去されるが、暴露された部分は実質的に影響されない。本発明の開示においては、実際の使用において、現像は０．８質量％炭酸ナトリウム溶液を用いる必要はなく、たとえば他のアルカリの水溶液を用いてもよいことは理解される。しかし、本発明のテープは、そのような炭酸塩溶液中での現像の能力を有する。一般的な現像は、５〜１２０秒以内で実施される。
【００４４】
慣用のものであってもよい他の工程を、焼成工程を行う前に行うことができる。焼成を行って、無機結合剤および銀固体を焼結させる。焼成は、７００℃以下の温度において、酸化的雰囲気または実質的に酸化的でない雰囲気において実施される。好ましい酸化的雰囲気は、空気である。「実質的に酸化的でない雰囲気」とは、有機物の酸化をもたらすのに充分な酸素を含有する雰囲気を意味する。実際には、１０〜５００ｐｐｍのＯ2を有する窒素雰囲気が、本発明の導電体組成物を焼成するのに用いることができることが見いだされている。
【００４５】
実施例を提供することにより、本発明をさらなる詳細にわたって記載する。しかし、これらの実施例は、いかなる意味においても本発明の範囲を制限されるものではない。
【００４６】
【実施例】
実施例１の組成物は、スリップを製造することおよびテープ流延することにより調製されて、乾燥したフィルムを製造した。有機材料の混合物（ＴＡＯＢＮ（１，４，４−トリメチル−２，３−ジアザビシクロ［３．２．２］−ノナ−２−エン  Ｎ，Ｎ’−オキシド）、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ベンジルのα，α−ジメチルケタール）、イソプロピルチオキサントン、アクリル共重合体Ａ）を、溶媒（酢酸エチル）に溶解することにより、表１に与える比において調製した。表２は、表１に記載されるアクリル共重合体Ａおよびアクリル共重合体Ｂの組成を記載する。その液体中にフリットを分散するために、１８．２質量％のエトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレートエステル中に分散された８１．８質量％のフリットを含有するペーストを、ロール粉砕により調製した。スリップは、有機混合物、分散されたフリットのペースト、銀粉末、カルボキシベンゾトリアゾール、およびエトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレートエステルの残余を組み合わせること、および高速分散により混合して、他の成分中に銀粉末を分散させることによって調製した。追加の溶媒を用いて、スリップの粘度を減少させ、そしてスリップをテープ流延することにより、厚さ１１μmのテープを製造した。
【００４７】
実施例２の組成物を、厚膜ペーストを製造することにより調製した。有機材料の混合物（ＴＡＯＢＮ、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、イソプロピルチオキサントン、アクリル共重合体Ｂ）を、溶媒（テキサノール（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのモノイソ酪酸エステル））に溶解することにより、表１に与える比において調製した。有機混合物、フリット、カルボキシカルバテック（カルボキシベンゾトリアゾール）、エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、および追加の溶媒を組み合わせること、および混合することにより調製し、引き続いてロール粉砕することにより、他の成分中に銀粉末およびフリットを分散させた。
【００４８】
ガラス基板に対してテープまたはペーストを付着することによって、実施例１および実施例２の組成物を評価した。８０℃における熱ロール積層法により、ガラス基板に対して、実施例１のテープを付着した（積層後の厚さ＝１０．９μm）。ガラス基板に対して、スクリーン印刷によって実施例２のペーストを付着し、そして８０℃において乾燥した（印刷および乾燥の後の厚さ＝１１．９μm）。サンプルを、１５ｍＷ／ｃｍ2において運転されるOriel Corporationの露光装置を用いて、９秒間または２７秒間のいずれかにわたって露光した。１２０℃における１０分間にわたる熱処理の後に、１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を用いるDupont Riston C 2-Processor現像機を用いて、種々の継続時間において、サンプルを現像した。充分な光に暴露されたサンプル上の区域は基板上に残存し、これに対して、暴露されなかった区域は、現像中に基板から洗浄除去された。３つの暴露されなかったサンプルから全ての材料が除去される現像時間を測定することにより、２つの材料のそれぞれに関して、クリアする（除去する）ための時間（ＴＴＣ）を測定した。選択される現像時間は、それらのサンプルのＴＴＣに基づき、および個々の材料に関してＴＴＣの倍数であった（ＴＴＣの１．５、２．０、３．０、４．０倍）。（１）現像中の除去なしに全ての線が基板に粘着していること、および（２）それらの線の間の全ての材料が除去されて良好に境界を定められた線を残すことの基準を満たす最小の線幅を測定することにより、最も微細な線解像度に関してサンプルを評価した。光画像形成されたパターンの品質のために必要な追加の特性は、現像後に暴露されなかった区域に残存材料のないことである（表３中に「残存」として示される）。サンプルを、３時間のプロフィールを用いて、６００℃において１０分間にわたって焼成し、光学顕微鏡を用いる線幅の測定および表面プロフィルメーターを用いる線の厚さの測定を引き続いて行った。
【００４９】
許容される解像度の基準は、基板上に残存する有意の残存材料が無く、４０μm以下の最も微細な線解像度に基づく。それぞれの材料の現像寛容度および露光の組み合わせを、許容される解像度を与える現像時間の変化量として、表３に示した。現像寛容度の評価に関して、焼成された線幅および厚さにおいてほとんど変化のないこと（平均から１０％未満）を達成することが重要である。４０μm以下の最も微細な線解像度を有し、残存材料のないサンプルに関する平均線幅、および平均焼成厚さを、これらの平均値からの焼成線幅および焼成厚さの変化量とともに、表３に示した。許容される解像度の現像寛容度範囲内の現像時間を有するサンプルは、その平均から１０％未満の変化量を有する焼成線幅および厚さを有したが、それに対して、許容される解像度の現像寛容度範囲外の現像時間を有するサンプルは、その平均から１０％を越える変化量を有する焼成線幅および厚さを有した
それらの実施例の現像寛容度の評価における、重要な品質の必要条件（線解像度、残存材料のないこと、および焼成された線の幅および厚さの変化がほとんどないこと）の考察は、アクリル共重合体Ａを含有する実施例１の材料が、アクリル共重合体Ｂを含有する実施例２の材料（１３．３秒）よりも大きな現像寛容度（７．４〜１４．８秒）を提供し、および実施例１に関して線抵抗率に対する劣化がない。
【００５０】
【表１】
0003664620.tif 000002
【００５１】
【表２】
0003664620.tif 000003
【００５２】
【表３】
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【００５３】
【発明の効果】
本発明により、優れた解像度を有し、かつ改良された現像寛容度を有する感光性銀導電体テープ用組成物を提供することができる。この組成物を用いて作成される導電体パターンは、焼成された線の幅および厚さにおける変化がほとんど無く、および線抵抗率の劣化もないという優れた特徴を有する。本発明の組成物は、たとえば、単一の基板内に配列されたプラズマディスプレーパネル装置用の電極配列を形成するのに有用である。