(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルポリオール、該ポリエステルポリオール１００重量部に対して水０．３〜１．６重量部及び尿素０．１〜５重量部、並びに触媒を含むポリオール溶液と、ポリイソシアネート化合物とを混合し、発泡させるポリウレタンフォームの製造法。
【請求項２】
ポリウレタンフォームの成形体密度が０．１５〜０．４５ｇ／ｃｍ3 である請求項１記載のポリウレタンフォームの製造法。
【請求項３】
ポリエステルポリオールが、
（ａ）無水フタル酸、ο−フタル酸及びテレフタル酸から選ばれた１種以上のフタル酸成分と、脂肪族多価塩基酸とを含有してなる酸成分と、
（ｂ）多価アルコール
とを縮重合させてなり、４０℃で液状を呈し、かつ６０℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であるポリエステルポリオールＸを５重量％以上含有する請求項１記載のポリウレタンフォームの製造法。
【請求項４】
ポリエステルポリオールにおけるポリエステルポリオールＸの含有量が５〜９５重量％である請求項１記載のポリウレタンフォームの製造法。
【請求項５】
ポリエステルポリオールが、二塩基酸と、３官能性成分を含有する多価アルコールとからなる請求項１記載のポリウレタンフォームの製造法。
【請求項６】
３官能性成分／多価アルコール（モル比）が０．０１〜０．３である請求項５記載のポリウレタンフォームの製造法。
【請求項７】
３官能性成分の量がポリエステルポリオール１００重量部に対して０．１〜２０重量部である請求項５記載のポリウレタンフォームの製造法。
【請求項８】
ポリエステルポリオール１００重量部に対する水の量が０．８〜１．６重量部である請求項１記載のポリウレタンフォームの製造法。
【請求項９】
ポリエステルポリオール１００重量部に対する尿素の量が０．５〜２重量部である請求項１記載のポリウレタンフォームの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、ポリウレタンフォームの製造法に関する。更に詳しくは、靴底等に好適に使用しうるポリウレタンフォームの製造法に関する。
【０００２】
背景技術
ポリウレタンフォームからなる靴底を低価格化及び軽量化させるために、低密度化させると機械的強度が低下する。そこで、ポリウレタンフォームの機械的強度を向上させるために、架橋剤、多官能ポリオール、芳香族ポリオール等の添加が用いられている。また、低密度化に伴って反応初期の強度が低下するため、ソール等の成形体を成形型から脱型するのに要する時間（以下、脱型時間という）が長くなるが、この対応策として触媒の増量が一般に行なわれている。
【０００３】
軽量化によるもう１つの問題点は、ボイド（成形体内部に生じるエア溜り）やエア欠け（複雑な内面形状に液状成形材料及び／又は発泡体が十分に充填されないために生じる表面欠陥）が発生したり、充填不足が生じやすく、成形不良を起こしやすくなることである。これらは、注入液量が少ないために成形型内に液状成形材料が十分に回りきらないことに起因することが多い。特に、形状が複雑なミッドソールを作ろうとする場合や、成形体密度が０．３０ｇ／ｃｍ3 以下のソールを作ろうとする場合には、この問題が顕著となる。
【０００４】
成形不良を回避するために、一般に触媒量を低減し、初期の反応性を抑える方法が採られている。しかし、この方法には、初期強度の発現が遅れるため、脱型時間が長くなるので生産性が低下するという欠点がある。
従って、従来、生産性と成形性とを両立させることが困難であった。
【０００５】
ところで、低分子量ポリオールと高分子量ポリオールを併用し、ポリオール１００重量部あたり尿素１重量部以上と水２重量部以上とを同時に用いて、非可撓性ポリウレタンフォームを製造する方法が知られている（特開昭６１−２６８７１６号公報）。しかしながら、この方法の目的は、通気性を上げることにあり、尿素を用いてポリウレタンフォームの強度及び成形性を向上させる方法が示唆されていないばかりでなく、この方法によって得られるポリウレタンフォームは、柔軟性がなく、脆いものであるので、靴底用には全く適さない。
【０００６】
発明の開示
本発明は、低密度であっても生産性と成形性の両立が可能なポリウレタンフォームの製造法を提供することを目的とする。特に、本発明は靴底用ポリウレタンフォームの製造法を好適に提供することを目的とする。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、ポリエステルポリオール、該ポリエステルポリオール１００重量部に対して水０．３〜１．６重量部及び尿素０．１〜５重量部、並びに触媒を含むポリオール溶液と、ポリイソシアネート化合物とを混合し、発泡させるポリウレタンフォームの製造法に関する。
【０００８】
発明を実施するための最良の形態
ポリエステルポリオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等の多価アルコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、ダイマー酸等の二塩基酸とをそれぞれ単独で又は組合せて縮重合させたポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらのポリエステルポリオールは、単独で又は混合して用いることができる。
【０００９】
これらのポリエステルポリオールの中では、（ａ）無水フタル酸、ο−フタル酸及びテレフタル酸から選ばれた１種以上のフタル酸成分と脂肪族多価塩基酸とを含有してなる酸成分と、（ｂ）多価アルコールとを縮重合させることによって得られ、４０℃で液状を呈し、かつ６０℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であるポリエステルポリオールＸが、初期強度等の機械的強度を向上させる観点から好ましい。
【００１０】
ポリエステルポリオールＸにおいて、フタル酸成分／脂肪族多価塩基酸（モル比）は、０．０５〜０．５が好ましく、更に０．０５〜０．３が好ましく、特に０．０５〜０．２が好ましい。
【００１１】
脂肪族多価塩基酸の中では、入手が容易であることから、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族二塩基酸が好ましい。
【００１２】
多価アルコールには、得られるポリウレタンフォームの強度を向上させ、ポリウレタンフォームの収縮を防止するために、３官能性成分が含有されていることが好ましい。３官能性成分の代表例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオールが挙げられ、それらは単独で又は混合して用いることができる。３官能成分／多価アルコール（モル比）は、得られるポリウレタンフォームの強度を向上させ、収縮を防止する観点から、０．０１〜０．３、好ましくは０．０２〜０．２、より好ましくは０．０２〜０．１であることが望ましい。また、３官能成分の量は、得られるポリウレタンフォームの強度を向上させ、収縮を防止する観点から、ポリエステルポリオール１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、より好ましくは２．５〜１０重量部であることが望ましい。
【００１３】
前記ポリエステルポリオールにおけるポリエステルポリオールＸの含有量は、機械的強度に優れたポリウレタンフォームを製造する観点から、５重量％以上であることが好ましく、更に前記ポリエステルポリオールの液状及び粘度を好適に保つことを考慮すれば、５〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％、更に好ましくは４０〜９０重量％であることが望ましい。
【００１４】
ポリエステルポリオールに、触媒、水、尿素及び必要により鎖延長剤等をあらかじめ混合することにより、ポリオール溶液が得られる。
【００１５】
尿素の量は、成形性及び強度向上の観点から、ポリエステルポリオール１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。
【００１６】
ポリオール溶液を調製する際の尿素の添加方法には特に限定がない。例えば、あらかじめ水や鎖延長剤に尿素を溶解させてもよく、直接ポリエステルポリオールに添加してもよい。
【００１７】
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系又は脂肪族系のポリイソシアネート、それらの混合物、それらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、トリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；水添メチレンジフェニルジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族系ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート；それらの混合物；それらの変性体等が挙げられる。変性体としては、例えば、ポリオールとの反応生成物であるプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体等が挙げられる。これらの中では、芳香族系ポリイソシアネート及びその変性体が好ましい。
【００１８】
ポリオール溶液とポリイソシアネート化合物との混合割合は、種々に変更することができるが、混合効率を考慮して、通常、ポリオール溶液／ポリイソシアネート化合物（重量比）は、０．６〜１．４が好ましく、０．８〜１．２がより好ましい。
【００１９】
触媒としては、成形性を良好にし、かつ生産性を向上させる観点から、３級アミンが好ましい。その例としては、１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン〕、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ビス（ジメチルアミノアルキル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
３級アミン以外の触媒として、ジブチルチンジラウレート、オレイン酸第１錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン鉛等の有機金属化合物を用いることもできる。
【００２１】
触媒の量は、成形性及び生産性の観点から、ポリエステルポリオール１００重量部に対して０．１〜４重量部が好ましく、１〜２重量部がより好ましい。
【００２２】
水は、発泡剤として用いられる。水の量は、十分な低密度化を図り、かつフォームの収縮やスキンの剥離を防止する観点から、ポリエステルポリオール１００重量部に対して０．３〜１．６重量部、好ましくは０．８〜１．６重量部である。
【００２３】
なお、水と、炭化水素、クロロフルオロカーボン、水素化フルオロカーボン等との混合物を使用することもできるが、地球のオゾン層破壊の問題を回避する観点から、水を単独で使用することが好ましい。
【００２４】
鎖延長剤としては、低分子量で分子内に２個以上の活性水素を持つ化合物、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等の多価アルコール；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族多価アミン；芳香族多価アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、特に２０℃において液体であるものが好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。
【００２５】
また、添加剤として、シリコーン系整泡剤、顔料、酸化防止剤、黄変防止剤等を用いることができる。
【００２６】
ポリウレタンフォームを製造する方法としては、例えば、ポリエステルポリオールに、触媒、水、尿素、必要に応じて、鎖延長剤、その他の添加剤等をあらかじめ混合、攪拌したポリオール溶液と、ポリイソシアネート化合物とを成形機により、混合、攪拌し、成形型内に注入し、発泡させる方法等が挙げられる。より具体的には、例えば、前記ポリオール溶液をタンク等を用いて、混合、攪拌し、通常、４０℃程度に調温した後、自動混合注入型発泡機、自動混合型射出発泡機等の発泡機を用いてポリイソシアネート化合物と反応、発泡させる方法等が挙げられる。
【００２７】
本発明のポリウレタンフォームの成形体密度は、強度確保及び軽量化の観点から、０．１５〜０．４５ｇ／ｃｍ3 が好ましく、より好ましくは０．２０〜０．３０ｇ／ｃｍ3 である。
【００２８】
実施例
以下において「部」とあるのは、いずれも「重量部」を意味する。
実施例１〜９及び比較例１〜５
ポリエステルポリオールとしては、花王（株）製のエディフォームＥ−６０１、Ｅ−６０５、Ｅ−５４０（以上、商品名）、アジピン酸１００部、テレフタル酸１２．６部、エチレングリコール５１．１部を用いて常法のエステル化反応により得た、数平均分子量が２１４７のポリエステルポリオール（以下、ポリエステルポリオールＡという）、並びにアジピン酸１００部、フタル酸２７．６部及びエチレングリコール６０．９部を用いて常法のエステル化反応により得た、数平均分子量が１７００のポリエステルポリオール（以下、ポリエステルポリオールＢという）を表１に示す割合で用いた。
【００２９】
また、ポリエステルポリオール１００重量部に対して、表１に示す化合物を表１に示す割合で加え、ハンドミキサー〔日立工機（株）製、商品名：ＵＭ−１５〕を用いて均一化し、ポリオール溶液を調製した。
【００３０】
触媒として花王（株）製のエディフォームＡＳ−６５１−６０Ｃ（商品名）、整泡剤として花王（株）製のエディフォームＡＳ−１１Ｓ（商品名）、顔料として日本ピグメント（株）製のＮＶ−９−９５３（商品名）ポリイソシアネート化合物として花王（株）製のエディフォームＢ−３３２１（商品名）を用いた。
【００３１】
ポアリング型の低圧発泡機の一方のタンク内に前記ポリオール溶液を入れ、その液温を４０℃に調節し、他方のタンク内にポリイソシアネート化合物を入れ、同様に液温を３５℃にした。
【００３２】
前記発泡機を用いてポリオール溶液とポリイソシアネート化合物とを混合攪拌し（この状態のものを以下「原料」という）、成形型内に注入し、発泡させ、ポリウレタンフォームを得た。
【００３３】
ポリオール溶液とポリイソシアネート化合物との配合割合は、発泡反応でのフリーフォーム状態に鑑みて決定した。
【００３４】
〔（実際に使用されたイソシアネート量）／（化学量論的にポリオールと当量とされるイソシアネート量）〕×１００で表されるイソシアネートインデックスを表１に示す。
【００３５】
ポリウレタンフォームのフォーム物性及び成形性を以下の方法に従って調べた。その結果を表１に示す。
【００３６】
Ａ．フォーム物性
〔成形体密度〕
試験用金型（１００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍの物性測定用金型、材質：鉄）を用意し、その温度を６０℃±１℃に調整した。そこへ原料を注入し、成形されたポリウレタンフォームの重量を体積３００ｃｍ3 で除して測定した。
【００３７】
〔硬度〕
Ａｓｋｅｒ  Ｃ硬度計にて測定した。
【００３８】
〔初期引張強度及び初期伸び〕
原料を６０℃±１℃の前記金型内へ注入した後、３．５分間経過後に脱型した。所定のダンベルでサンプルを打ち抜いて原料注入後から積算して５分間経過後に初期引張強度及び初期伸びをＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準じて測定した。
【００３９】
〔引裂強度及び伸び〕
ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準じた。
【００４０】
Ｂ．成形性
〔エア欠け及びボイド〕
試験用金型（側面意匠として深さ約３ｍｍの波状の意匠を有し、長さ３００ｍｍ、最大幅１００ｍｍ、最小幅６０ｍｍ、踵部の高さ４０ｍｍのミッドソールに対応した内面形状を有する成形用金型、材質：鉄）を用意し、その内面に離型剤〔花王（株）製、商品名：プラパワー２０６０〕を噴霧し、ウエスで拭き取った後、型温度を６０±２℃に調整した。そこへ踵から爪先に向かって直線的に原料を注入し、５分間経過後に脱型し、ポリウレタンフォーム成形体を得た。これを１０個作り、成形体の側面意匠におけるエア欠け及び成形体内部にボイドがあるかどうかを観察し、その平均を以下の判定基準に基づいて判断した。
（判定基準）
○：エア欠け又はボイドの発生が２個以下
△：エア欠け又はボイドの発生が３〜５個（実用上問題なし）
×：エア欠け又はボイドの発生が６〜１０個
【００４１】
〔脱型性〕
試験用金型（長さ２８０ｍｍ、最大幅１００ｍｍ、最小幅７０ｍｍ、踵部の高さ３５ｍｍのミッドソールに対応した内面形状を有する成形用金型、材質：アルミニウム）を６０℃に加熱した後、所定の成形体密度（０．２５ｇ／ｃｍ3 ）となるように、原料を試験用金型内に注入し、該金型を密閉した。５分間経過後、型開きし、得られた成形体を脱型した。脱型の際には、成形体の長手方向の一端を手でつかみ、一気に引き出した。
得られた成形体の長手方向の側面部で土踏まず付近上部の外観を観察し、以下の判定基準に基づいて判断した。
（判定基準）
○：外観に異常がない場合
△：微小な割れ目が観察されるが、実用上、問題がない場合
×：明らかな裂け目が観察される場合
【００４２】
【表１】
0003636138.tif 000002
【００４３】
表１に示された結果から、実施例１〜９で得られたポリウレタンフォームは、比較例１で得られたものと比べて、成形性に優れ、初期引張強度も高く、脱型時間の短縮が図られるので、生産性に優れ、引張強度も大幅に改善されていることがわかる。
【００４４】
なお、実施例３においては、原料注入から３．５分間経過時にでも脱型することができた。
【００４５】
比較例２は、成形性を良くするために触媒量を少なくした例であるが、この例では尿素が添加されていないので、初期引張強度の発現が不十分であるため、所定の時間での脱型が不可能であることがわかる。
【００４６】
また、比較例３では、必要以上の尿素が添加されているので、それが異物として働く結果、強度が低下していることがわかる。
【００４７】
比較例４では、必要量以上の水が添加されているので、スキン剥離が発生し、フォーム物性を調べることができなかった。また、比較例５では、水が全く添加されていないので、フォームが著しく収縮し、フォーム物性を調べることができなかった。
【００４８】
産業上の利用可能性
本発明によれば、低密度にあっても生産性と成形性の両立が可能なポリウレタンフォームの製造法が提供される。