(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第三級有機リン系化合物を配位子として有するルテニウム錯体の存在下、有機カルボニル化合物を水素化して得られる反応液から目的生成物及び反応溶媒を除去して得た触媒液を、水及び非極性有機溶媒を用いて４０℃以上の温度で抽出処理し、次いで有機溶媒相、水相及びオイル相の三相に相分離し、引続きルテニウム錯体を含有する非極性有機溶媒相から蒸留により非極性有機溶媒を留去してルテニウム錯体を分離回収し、一方、オイル相を熱処理して高沸点物質の一部を熱分解して有効成分を回収することを特徴とするルテニウム錯体の回収方法。
【請求項２】
オイル相を２００℃以上の温度で少なくとも３０分以上加熱処理する請求項１に記載のルテニウム錯体の回収方法。
【請求項３】
水相を抽出処理工程に再循環して再使用する請求項１又は２に記載のルテニウム錯体の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ルテニウム錯体の回収方法に関する。詳しくは、本発明は、ルテニウム錯体触媒を用いた有機カルボニル化合物の水素化反応生成液から得られた触媒液を特定の条件下で抽出処理し、ルテニウム錯体を分離回収し、一方、その際得られたオイル相を熱処理して、有効成分を回収する方法に関する。
回収されたルテニウム錯体は水素化反応に再使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
第三級有機リン系化合物を配位子として有するルテニウム錯体は、均一触媒反応による各種カルボニル化合物の水素化反応に使用されている。
このルテニウム錯体触媒は、化学的に比較的安定であり、反応生成物と触媒液とを蒸留により分離し、触媒液を反応域へ循環して再使用したり、或いは反応生成物をガスストリッピングにより反応域から流出させて分離し、触媒液を反応域に残留させたままで連続的に反応を行わせることができる。しかしながら、これらの反応においては種々の高沸点副生物が生成することは避けられず、これらの反応を連続的に実施する場合には触媒液中に蓄積する高沸点物質を除くために、触媒液の一部を連続的又は間欠的に反応系から抜出すことが必要である。
【０００３】
当然の事ながら、この抜出した液にはルテニウムが含まれているため、廃棄するためにはその処理が必要となる。しかしながら、ルテニウムを含有する液は燃焼させると、有毒で腐食性の強いＲｕＯ4 が生成するため、焼却処理は制限される。また、産業廃棄物処理業者等に処理を依頼すると、処理液の質量見合いで費用が掛かるため、処理量が多い場合経済的に不利になる。従って、この処理される抜出し液中のルテニウムを濃縮できれば、その経済的効果は非常に大きい。更には、もしこの抜出し液から、ルテニウム錯体を効率よく回収でき、これを反応に再利用できれば、廃液処理に掛かる負担を大幅に軽減できる上、経済的にも触媒費を大幅に減ずることができ、また排出するルテニウムの絶対量が減るので環境汚染防止の上からも好ましく、その効果は絶大なものがある。しかし、そのためには、反応液から活性な形態を保持したままルテニウム錯体触媒を分離回収することが必要となる。
【０００４】
従来、ロジウム等の第VIII族金属を分離回収する方法として、例えば強酸による抽出法（特公昭４６−４３２１９号公報）或いは過酸化物による分解法（米国特許第３，５４７，９６４号明細書、特開昭５１−６３３８８号公報）等が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法では、何れも酸を使用するため装置材質の腐食の問題があり、また、触媒を活性な形態のまま分離回収するという面からも問題があった。
これらの問題点を解決する方法として本出願人は先に特開平７−２７５７１６号公報に提案した。この方法は第三級有機リン化合物を配位子として有するルテニウム錯体触媒を用いて有機化合物を水素化反応して得られた反応液から反応生成物と反応溶媒を除去して得た触媒液を水と非極性有機溶媒で抽出処理し、ルテニウム錯体を含有する有機溶媒相、水相及び副生高沸物からなるオイル相を相分離して、ルテニウム錯体を回収する方法である。
この方法において、上記ルテニウム錯体を含有する有機溶媒相を相分離する際、得られる副生高沸物からなるオイル相を何らかの方法で処理して有効成分を回収することが望まれる。
本発明の課題は第三級有機リン系化合物を配位子として有するルテニウム錯体を、有機カルボニル化合物の水素化反応生成液から、経済的に、且つ、効率よく回収し、更にこの回収したルテニウム錯体を水素化反応に再利用すると共にルテニウム錯体回収の際の高沸物の処理方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、水素化反応生成液から所望の生成物及び反応溶媒を除去して得られる触媒液を水と非極性有機溶媒で特定温度以上で抽出処理することにより、ルテニウム錯体を非極性有機溶媒相に、水溶性の有機化合物を水相に、副生高沸点物からなるオイル相にそれぞれ抽出分離し、ルテニウム錯体を蒸留によって分離回収すると共に水相は抽出処理に循環し、一方、オイル相は熱処理して副生高沸物を分解させて有効成分として回収し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、第三級有機リン系化合物を配位子として有するルテニウム錯体の存在下、有機カルボニル化合物を水素化して得られる反応液から目的生成物及び反応溶媒を除去して得た触媒液を、水及び非極性有機溶媒を用いて４０℃以上の温度で抽出処理し、次いで有機溶媒相、水相及びオイル相の三相に相分離し、引続きルテニウム錯体を含有する非極性有機溶媒相から蒸留により非極性有機溶媒を留去してルテニウム錯体を分離回収し、一方、オイル相を熱処理して高沸点物質の一部を熱分解して有効成分を回収することを特徴とするルテニウム錯体の回収方法にある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
１．  水素化反応
本発明は、少なくとも１種の第三級有機リン系化合物を配位子として有するルテニウム錯体を含む有機カルボニル化合物の水素化反応生成液から、ルテニウム錯体を濃縮分離し、必要に応じて分離回収したルテニウム錯体をその水素化反応に再利用するものであるが、この水素化反応としてはカルボニル化合物の水素化、例えば脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸無水物、脂肪族ジカルボン酸ジエステル等の水素化反応が挙げられる。特に、第三級有機リン系化合物を配位子として有するルテニウム錯体を均一系触媒として使用し、無水コハク酸を水素化してγ−ブチロラクトンを生成する反応液からルテニウム錯体を濃縮分離し、再度水素化反応に使用する場合に有効である。
【０００８】
（ルテニウム錯体触媒）
水素化反応に用いるルテニウム錯体触媒、特に無水コハク酸を水素化してγ−ブチロラクトンを生成する触媒は、通常（イ）ルテニウム、（ロ）第三級有機ホスフィン及び（ハ）ｐｋａ値が２より小さい酸の共役塩基を含有し、場合により中性配位子を含有しているルテニウム錯体であり、その調製に用いる各成分の具体例は次の通りである。
【０００９】
（イ）ルテニウム
ルテニウムとしては、金属ルテニウム及びルテニウム化合物の何れも使用することができる。ルテニウム化合物としては、ルテニウムの酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩又は錯化合物が使用され、具体的には、例えば二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、二水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、トリス（アセチルアセトン）ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸ナトリウム、テトラカルボニルルテニウム酸ジカリウム、ペンタカルボニルルテニウム、シクロペンタジエニルジカルボニルルテニウム、ジブロモトリカルボニルルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ヒドリドルテニウム、ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）トリカルボニルルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、テトラヒドリドデカカルボニルテトラルテニウム、オクタデカカルボニルヘキサルテニウム酸ジセシウム、ウンデカカルボニルヒドリドトリルテニウム酸テトラフェニルホスホニウム等が挙げられる。これ等の金属ルテニウム及びルテニウム化合物の使用量は、水素化反応溶液１リットル中のルテニウムとして０．０００１〜１００ミリモル、好ましくは、０．００１〜１０ミリモルである。
【００１０】
（ロ）第三級有機ホスフィン
有機ホスフィンは、主触媒である（イ）のルテニウムの電子状態を制御したり、ルテニウムの活性状態を安定化するのに寄与するものと考えられる。
有機ホスフィンの具体例としては、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ジメチル−ｎ−オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類、トリシクロヘキシルホスフィンのようなトリシクロアルキルホスフィン類、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン類、ジメチルフェニルホスフィンのようなアルキルアリールホスフィン類、１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）エタンのような多官能性ホスフィン類が挙げられる。有機ホスフィンの使用量は通常、ルテニウム１モルに対して、３〜１０００モル程度、好ましくは５〜１００モルである。即ち、ルテニウム１モルに対し有機ホスフィンは通常３モル配位すると考えられるが、本発明では配位に必要なモル数以上の有機ホスフィンを用いるのが好ましい。反応系内でのこの過剰な有機ホスフィンの存在形態は必ずしも明らかではないが、系内に存在する基質等と何等かの結合をしているものと推定される。また、有機ホスフィンは、それ自体単独で、或いはルテニウム触媒との複合体の形で水素化反応系に供給することができる。
【００１１】
（ハ）ｐｋａ値が２より小さい酸の共役塩基
ｐｋａ値が２より小さい酸の共役塩基は、ルテニウム触媒の付加的促進剤として作用し、触媒調製中又は反応系中において、ｐｋａ値が２より小さい酸の共役塩基を生成するものであればよく、その供給形態としては、ｐｋａ値が２より小さいブレンステッド酸又はその各種の塩等が用いられる。具体的には例えば、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、過塩素酸、燐酸、ホウフッ化水素酸、ヘキサフルオロ燐酸、タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステン酸、シリコンタングステン酸、ポリケイ酸、フルオロスルホン酸等の無機酸類、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、或いはこれ等の酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が挙げられる。また、これ等の酸の共役塩基が反応系で生成すると考えられる酸誘導体、例えば酸ハロゲン化物、酸無水物、エステル、酸アミド等の形で添加しても同様の効果が得られる。
これ等の酸又はその塩の使用量は、ルテニウム１モルに対して０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜１００モル、更に好ましくは０．５〜２０モルの範囲である。
【００１２】
上記（イ）、（ロ）及び（ハ）の成分の外に、場合により含有することができる中性配位子としては、水素；エチレン、プロピレン、ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ブタジエン、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ノルボナジエン等のオレフィン類；一酸化炭素、ジエチルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、プロピオン酸、カプロン酸、酪酸、安息香酸、酢酸エチル、酢酸アリル、安息香酸ベンジル、ステアリン酸ベンジル等の含酸素化合物；酸化窒素、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、シクロヘキシルイソニトリル、ブチルアミン、アニリン、トルイジン、トリエチルアミン、ピロール、ピリジン、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、１，１，３，３−テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン、カプロラクタム、ニトロメタン等の含窒素化合物；二硫化炭素、ｎ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、チオフェン、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等の含硫黄化合物；トリブチルホスフィンオキシド、エチルジフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、ジエチルフェニルホスフィネート、ジフェニルメチルホスフィネート、ジフェニルエチルホスフィネート、ｏ，ｏ−ジメチルメチルホスホノチオレート、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の有機ホスフィン以外の含燐化合物が挙げられる。
【００１３】
（反応溶媒）
ルテニウム錯体触媒を用いる水素化反応において、原料物質自体を溶媒として反応を実施することができるが、原料の反応性、反応系の処理操作を考慮し原料物質以外に他の反応溶媒を使用するのが有利である。
このような反応溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類；フェノール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トルイル酸等のカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド；ヘキサメチル燐酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルスルファミド等のその他のアミド類；Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル尿素等の尿素類；ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類；γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、１８−クラウン−６等のポリエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル類が挙げられる。
【００１４】
（水素化反応方法）
この水素化反応を行うには、反応容器に原料物質並びに有機ホスフィンの濃度を予め調節した前記の触媒成分を含む触媒液を導入し、更に水素を通入する。水素は窒素或いは二酸化炭素等の反応に不活性なガスで希釈されたものであってもよい。反応温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。反応系内の水素分圧は特に限られるものではないが、工業的実施上は通常０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ2 である。反応生成液から蒸留、抽出等の通常の分離手段により目的生成物を分離する。
分離後の残留物は、必要に応じその中に含まれる触媒組成濃度を定常的に検査して、液中の有機ホスフィン濃度を常に前記の所定濃度に保持するように、循環過程において適宜有機ホスフィンを補給して反応器に循環する。
【００１５】
本発明方法では、前記のような水素化反応生成液からルテニウム錯体を濃縮分離するが、先ず反応生成液から目的生成物を分離し、更に反応に使用した反応溶媒を留去し、その残存反応溶媒が５重量％以下まで濃縮する。無水コハク酸の水素化反応では、目的生成物のγ−ブチロラクトンと共に生成した水の反応液から分離した後反応溶媒を留去する。
反応液から溶媒を留去しておくと、次いで行われる抽出処理の際の三相への分液性が良好となることが多い。
反応液からの反応溶媒の留去は、通常の蒸留により行うことができ、溶媒の種類によっては、減圧蒸留を採用してもよい。いずれの方法においても液中に存在するルテニウム錯体の変性を防止するために、蒸留時の塔底温度を２２０℃以下に保ちながら行うことが好ましい。
【００１６】
２．  抽出処理
次いで、得られた濃縮反応液に水及び非極性有機溶媒を加え抽出処理する。この処理により水溶性の有機化合物を水相に分配せしめる一方、ルテニウム錯体を有機溶媒相に抽出し、また副生高沸点物からなるオイル相にそれぞれ分液せしめる。
【００１７】
（非極性有機溶媒）
水と共に使用する有機溶媒としては、水と分離する比較的低極性、即ち、非極性溶媒が使用される。
非極性有機溶媒としては、２０℃における誘電率（ε）が６以下、好ましくは４以下の有機溶媒であって、その沸点が５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃のもの、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン（クメン）等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、エチルフェニルエーテル、メチルフェニルエーテル（アニソール）などのエーテル類、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン等のオキサン類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等である。
【００１８】
（抽出方法）
上記濃縮液を水と非極性有機溶媒とで抽出処理する際の処理の順序は特に制限されず、
１）該濃縮液を先ず、水で抽出処理した後、水相を分離し、油相（残留物）を非極性有機溶媒で抽出処理する、
２）該濃縮液に水と非極性有機溶媒とを同時に添加して抽出処理する、
のいずれかの方法を採用して実施される。
上記抽出処理は次の分離処理と組合わせて、通常の液液抽出処理に用いられる方法、例えば回分又は連続方式、並流又は向流接触、一段又は多段階の方法のいずれかの組合せによって実施される。
【００１９】
上記濃縮液と水及び非極性有機溶媒との抽出処理温度としては４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲であり、また抽出時間としては１０分〜５時間、望ましくは３０分〜３時間の範囲である。
上記抽出処理温度が４０℃未満では抽出効率が悪く、且つ抽出時間が大幅に長くなるので工業的でない。
上記抽出処理において濃縮液と水及び非極性有機溶媒との接触効率を上げるために撹拌を行ってもよい。
また、上記の抽出処理における水及び非極性有機溶媒の使用量は該濃縮液／水／非極性有機溶媒の重量比で通常１：０．２〜１０：０．２〜１０の範囲内で使用される。
【００２０】
該抽出処理を該濃縮液と水及び該有機溶媒とで同時に処理する場合、撹拌後、エマルジョン状態であった内容液が有機溶媒相、水相及びそれに不溶のオイル相に分液される。この中、ルテニウム錯体は非極性有機溶媒相に、水溶性の有機化合物は水相に、副生高沸物はオイル相にそれぞれ分配される。
上記濃縮液中のルテニウム錯体は上記抽出処理により主に非極性有機溶媒相に分配され、水相やオイル相に分配されるルテニウム錯体はごく僅かである。典型的な場合、８０％以上のルテニウム錯体が有機溶媒相に分配される。
該水相には、反応液中に含まれている有機化合物の中、例えば基質そのもののカルボン酸や水溶性のエステル、更にはこれらの重合物である水溶性ポリエステルなどの水溶性高沸点物が抽出される。
上記抽出処理後の抽出液の分離処理は通常の油水分離処理例えば、静置分離や遠心分離等の方法により実施される。該油水分離により得られた非極性有機溶媒相は次いで蒸留等により該有機溶媒とルテニウム錯体とを分離し、例えば該有機溶媒を留去して、ルテニウム錯体が高濃度に濃縮されたオイル状の残留物を得る。
【００２１】
（酸処理）
この残留物にはルテニウム錯体が高濃度で含まれているので、これを水素化反応に循環使用出来れば工業的に極めて有用である。ところで、このようにして得られたルテニウム錯体が高濃度に濃縮された残留物には、高温の水素化反応条件下に置くと有機ホスフィンを遊離する物質が含まれている。この物質は水素化反応液中には無く、ルテニウム錯体を水と有機溶媒で処理して濃縮分離する過程において有機ホスフィン誘導体から変性して生成したものと考えられる。従って、回分反応において、この回収されたルテニウム錯体を主たる触媒として用いる場合には、反応系に大量の遊離の有機ホスフィンが存在することになり、水素化反応に好ましくない影響を及ぼす。即ち、有機ホスフィン及び基質の無水コハク酸の双方が高濃度で存在すると両者は容易に反応してしまい、水素化反応が阻害される。
【００２２】
かかる場合には、回収されたルテニウム錯体を含む残留物を水素化反応に再使用する前に酸で処理するのが好ましい。この酸処理により、有機ホスフィンは酸との反応物に変換され、水素化反応に供しても反応系内で何等の悪影響を及ぼさなくなる。
使用する酸としては、前記の触媒を調製する際に使用されるｐｋａ値が２より小さい酸であれば使用することができるが、これらの中メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ラウリルスルホン酸等のアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸が好ましく、特にｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
【００２３】
酸の使用量は酸の種類によって異なるが、通常、残留物に含まれる反応条件下で遊離する有機ホスフィンと当量（遊離酸量として）乃至それ以上である。残留物を酸で処理するに当り、水素化反応に使用する反応溶媒に残留物を溶解して処理するのが効果的である。反応溶媒の使用量は特に制限されないが、水素化反応条件における溶媒濃度とほぼ等しくするのが好ましい。
酸による処理は、通常２０〜３００℃、好ましくは、１００〜２５０℃の範囲で行われ、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で処理するのが好ましい。
以上のように酸処理をして回収したルテニウム錯体を含有する溶液は、これに無水コハク酸等の基質を加えて水素化反応を実施することができ、その反応活性は、新しく調製した触媒と同等であり、有効に触媒として回収されるのである。なお、典型的な連続反応の場合には、大量に循環される循環液と反応生成液との混合物中に基質と回収されたルテニウム触媒とが導入されることになるので、反応系の基質及び有機ホスフィンの濃度は低くなり、回分反応の場合の如き反応阻害は生じない。
【００２４】
（水相の再循環）
一方、上記抽出処理後油水分離によって得られる水相は上記抽出処理工程に再循環して再使用される。該水相の再循環使用により水相中に蓄積する上記水溶性有機化合物（カルボン酸や水溶性のエステル及びそれらの重合体の水溶性ポリエステル等）、未反応の原料（例えば無水コハク酸等）や反応生成物（例えばγ−ブチロラクトン等）等の有効成分を蒸留分離等の分離手段により分離回収するのが望ましい。
【００２５】
（オイル相の熱処理）
また、上記油水分離によって得られるオイル相はこれを熱処理例えば、２００℃以上、好ましくは２５０〜３００℃の温度に少なくとも３０分以上、好ましくは１〜１０時間加熱処理して副生高沸点物の一部をより沸点の低い成分に熱分解し、該熱分解物を蒸留処理して該高沸物から有効成分（例えば、原料（無水コハク酸等）や生成物（γ−ブチロラクトン等）を分離回収する。上記熱処理は蒸留塔の釜部や別途設けた熱処理槽で実装される。該熱処理にはアルカリや酸等の熱分解促進剤を添加してもよい。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び参考例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
参考例１
ルテニウム−トリオクチルホスフィン−パラトルエンスルホン酸系触媒を用いた無水コハク酸の水素化反応を次の通り行った。
反応は図１に示す気液分離器１、蒸留塔２付きの循環装置を使用して行った。触媒容器３に０．０５６重量％のトリス（アセチルアセトン）ルテニウム、０．５１重量％のトリオクチルホスフィン、０．２２重量％のパラトルエンスルホン酸をトリグライム（トリエチレングリコール  ジメチルエーテル）に溶解し、窒素雰囲気下２００℃で２時間加熱処理し、新触媒容器５に入れ新フィード触媒液とした。この触媒液を１０００ｍｌ／時の流量で、内容積２リットルのオートクレーブ（反応器）８に供給し、気液分離器１で気液分離後、蒸留塔２の缶出液として回収再循環して置いた。
一方、水素圧縮機６より０．６Ｎｍ3 ／時の水素ガスをオートクレーブに送り２０気圧に調整した。オートクレーブを２０５℃へ昇温し、無水コハク酸８０重量％、γ−ブチロラクトン２０重量％からなる原料液を１２５ｇ／時の流量で連続的に供給した。
反応液は１４０℃に冷却後、常圧で気液分離した後、蒸留塔で生成物の水及びγ−ブチロラクトンと触媒液とを分離し、触媒液は触媒容器に戻すが、反応開始７日後よりその中の一部の流れとして８．６７ｇ／時の流量で触媒液を抜出し、抜出し触媒容器４に保存した。
又、抜出し触媒液の組成は以下の通りであった。
無水コハク酸＋コハク酸                    ７重量％
γ−ブチロラクトン                        １重量％
トリグライム                            ３３重量％
高沸点物質                              ６０重量％
Ｒｕ濃度                              １６０ｐｐｍ
【００２８】
参考例２
上記参考例１で得られた抜出し触媒液の濃縮を以下のようにして行った。
抜出し触媒液６６５．６ｇを減圧蒸留装置付きのジャケット式反応器に入れ、減圧蒸留により溶媒であるトリグライムを留去した。このとき、液温を１９０℃以下に保つよう減圧度を２０〜４０ｍｍＨｇの範囲で調節した。溶媒留去後、濃縮触媒液を４８６．２ｇ得た。質量の濃縮率は７１．２５％であった。
【００２９】
実施例１
参考例２で得られた触媒濃縮液４７７．２ｇ及び水１３７２．３ｇ及びヘプタン５４７．１ｇを撹拌機付き抽出槽に入れ、内温７０℃で１時間振り混ぜた。静置すると約９０分で上からヘプタン相、水相、ヘプタン及び水のいずれにも不溶のオイル相の三相に分液した。この三相を各々分離し、その質量と含有Ｒｕ濃度をＩＣＰ分析により定量し次の結果を得た。
0003637670.tif 000002
この時のヘプタン相／水相／オイル相へのルテニウム分配比は８６／０／１４であった。ヘプタン相のヘプタンをエバポレーションで留去し、１０．８３ｇの残物を得た。これは仕込んだ触媒液を基準とすると２．３％に濃縮されたことになる。
上記で得られたオイル相２００ｇを２６０℃で３時間熱処理した後、２０ｍｍＨｇ減圧下で単蒸留し、留出液４０ｇを得た。留出液は無水コハク酸やγ−ブチロラクトンの有効成分を含有しており、オイル相の２０％を有効成分として回収することができた。
【００３０】
比較例１
参考例２で得られた濃縮反応液５ｇ、脱塩水１４ｇ、トルエン６ｇを密閉できるサンプルビンに入れ、室温２０℃で５分間振り混ぜた。次いで静置した後、トルエン相、水相、及び双方に不溶なオイル相の三相に分液するのに要した日数は約７日であった。トルエン相のルテニウム含有量をＩＰＣで測定した結果仕込んだ８０％以上のルテニウムがトルエン相に分配した。
【００３１】
【発明の効果】
本発明方法によれば、第三級有機リン系化合物を配位子として有するルテニウム錯体を水素化反応生成液から経済的に且つ効率よく回収し、回収したルテニウム錯体を水素化反応に再利用すると共に錯体回収の際に得られる副生高沸物からなるオイル相を熱処理することにより有効成分を回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施態様を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１    気液分離器
２    蒸留塔
３    触媒容器
４    抜出し触媒容器
５    新触媒容器
６    水素圧縮機
７    原料容器
８    反応器
【図１】
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