(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
円管状の蒸着基体を内部に収容し、かつ気化された蒸着原料蒸気を蒸気導入管を通じて前記蒸着基体の内部に導入し、かつ前記蒸着基体の外部に酸化ガスを導入して、前記蒸着基体の内周面に電気化学蒸着膜を形成する反応室を備えて成る電気化学蒸着装置において、
前記蒸着基体を軸周りに回転させる回転手段と、前記蒸着基体を軸方向に移動させる移動手段とを備えたことを特徴とする電気化学蒸着装置。
【請求項２】
塩化イットリウム粉末、塩化ジルコニウム粉末それぞれを所定の割合、所定の流量で導出し、高温雰囲気で気化させて蒸着原料蒸気を生成し、
この蒸着原料蒸気を前記反応室の前記蒸気導入管に導入して前記蒸着基体を軸周りに回転させ、かつ軸方向に移動させながらその内周面に電気化学蒸着膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の電気化学蒸着装置を用いた固体電解質の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学蒸着装置及びそれを用いた固体電解質の成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、固体電解質型燃料電池には平板方式と円筒方式とがあり、さらに円筒方式には縦縞方式と横縞方式とがある。そして特に、円筒縦縞方式の固体電解質型燃料電池は図４に示す構造である。この従来の円筒縦縞方式固体電解質型燃料電池１０６は、内側から順に多孔質ランタンマンガナイト系酸化物（ＬａＭｎＯｘ）の空気極支持管１０１、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）製の固体電解質１０２、ニッケル、コバルト、ニッケル合金又はコバルト合金とＹＳＺとのサーメット製の燃料極１０３の積層構造にして、外周面の一部にインタコネクタ１０４を燃料極１０３から絶縁し、かつ内部の空気極支持管１０１に接続する形で配置している。
【０００３】
しかしながら、このような従来の縦縞円筒方式の固体電解質型燃料電池では、各要素の材料がすべてセラミックス製で、かつ約８５０〜１０５０℃の高温で作動するため、特に熱膨張率の違う異種材料が重なり合うインタコネクタ１０４の付近や電池底部に応力が集中してクラックが発生しやすい問題点があった。
【０００４】
そこで、この従来の問題点を解決するものとして、特開平７−２６３００１号公報では、図５に示す構造の固体電解質型燃料電池１１０が提案されている。この提案されている従来の固体電解質型燃料電池１１０は、中心部に燃料供給用導電性チューブ１１１を挿入する構造を特徴としている。すなわち、内側から順に燃料極１１２、固体電解質１１３、空気極１１４を形成し、中心部に燃料噴出のために多数の穴を開けた燃料供給用導電性チューブ１１１を挿入し、この導電性チューブ１１１と燃料極１１２との間に燃料改質機能を持つ導電性フェルト１１５を充填し、そして導電性チューブ１１１に燃料ガス１１６を供給し、外周に空気１１７を流通させるようにした構造である。
【０００５】
この固体電解質型燃料電池１１０の発電作用について説明すると、電池１１０の導電性チューブ１１１内に天然ガス、メタン、石炭ガス化ガスなどの燃料ガス１１６を供給し、導電性チューブ１１１の多孔質の管壁を通じて導電性フェルト１１５の部分に噴出させ、この導電性フェルト１１５と燃料極１１２と固体電解質１１３の部分で高温度条件下、通常、６５０℃〜１０５０℃の条件下で次の化１式の改質反応を起こさせる。
【０００６】
【化１】
0003616243.tif 000002
この改質反応で発生する水素に対して、固体電解質１１３を介して対極する燃料極１１２と空気極１１４との部分で次の化２式の発電反応を起こし、遊離した電子を集電することによって発電力を得る。
【０００７】
【化２】
0003616243.tif 000003
つまり、燃料極１１２においては化２（ａ）式に示すように、改質反応で生成された水素が、固体電解質１１３から供給される酸化物イオンと反応して水蒸気と電子を生成する。そして燃料極１１２で生成された電子が導電性フェルト１１５と導電性チューブ１１１を経て陰極１１８から外部回路に回り、陽極１１９を経て空気極１１４に到達すると、この空気極１１４において、化２（ｂ）式に示すように空気１１７中の酸素と反応して酸化物イオンを生成し、これが固体電解質１１３に放出され、燃料極１１２側に到達して化２（ａ）式の反応に供されるのである。
【０００８】
このような発電機構の燃料電池１１０において、空気極１１４、固体電解質１１３及び燃料極１１２の部分は次にようにして形成している。まず空気極１１４となるランタンマンガナイト系の多孔質の基材に対して電気化学蒸着法、つまり、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ）−ＥＶＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ    ）法を用いて薄く、かつ緻密なＹＳＺ膜を固体電解質１１３として形成し、さらにこのＹＳＺ膜にニッケル、コバルト、ニッケル又はコバルトを主成分とする合金、あるいはニッケルジルコニアサーメットの粉末をスラリーコートし、同じように電気化学蒸着法を施して多孔質の燃料極１１２を成膜し、あるいは特開平４−３４９３４３号公報に掲載されているような溶射法を用いて成膜するのである。
【０００９】
そして固体電解質１１３の成膜を行う電気化学蒸着装置としては、図６に示す構造のものが使用されている。この従来の電気化学蒸着装置は、反応室２１内を真空に近い状態、約１Ｔｏｒｒにして、かつヒータ２２によって約１０００〜１２００℃の温度条件下で、空気極支持管となる多孔質のストロンチウム添加ランタンマンガナイト（ＬＳＭ）製の基体２３の外側にはアルゴンＡｒ、酸素Ｏ２  、水蒸気Ｈ２  Ｏの混合酸化ガス２４を導入し、他側面にはＹＳＺ膜の原料となるイットリウム、ジルコニウムの塩化物ＹＣｌ３  ，ＺｒＣｌ４  の蒸気２５をキャリアガスであるアルゴン（Ａｒ）ガスに混入して原料蒸気供給管２６から供給する。
【００１０】
この原料蒸気２５の供給系統は、塩化イットリウムＹＣｌ３  、塩化ジルコニウムＺｒＣｌ４  の原料微粉末をパウダーフィーダ（ＭＰＦ）３１，３２に貯溜しておき、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）３３，３４によって所定の流量でアルゴンキャリアガス３５を供給することによってキャリアガス３５に原料微粉末を混入しつつ配管３６を通じて反応室２１の原料蒸気供給管２６まで供給し、この原料蒸気供給管２６内でヒータ２２の加熱によって気化し、原料蒸気２５にして反応室２１内に供給する構造である。
【００１１】
このような構造の電気化学蒸着装置を使用することによって、図７（ａ）に示すように、最初は基体２３の多数の孔２７を通ってくる酸化ガス２４と原料蒸気２５とが化３式に示す反応をして図７（ｂ）に示すようにＹＳＺ膜２８を基体２３の表面に生成し、徐々に基体２３の多数の孔２７を閉塞していく。これがＣＶＤ段階である。
【００１２】
【化３】
0003616243.tif 000004
このＣＶＤ段階が終了すると、原料蒸気２５と酸化ガス２４とは直接に反応することはなくなり、酸化ガス２４からの酸素がＹＳＺ面上で還元されてＹＳＺ膜２８中を酸化物イオンＯ２−として拡散し、化４式に示す反応を原料塩化物蒸気と行うＥＶＤ段階へ進み、同図（ｃ）に示すようにＹＳＺ膜２８が成長する。
【００１３】
【化４】
0003616243.tif 000005
こうして電気化学蒸着法によって固体電解質１１３としてＹＳＺ膜２８を成膜した後は、さらに上述した燃料極１１２をスラリーコーティングした後に電気化学蒸着する方法、その他の方法で燃料電池を作製することになる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来の電気化学蒸着装置の場合、次のような問題点があった。すなわち、図６に示すように原料蒸気供給管２６の下端開口部から原料蒸気２５を基体２３内に吐出し、基体２３の外側に酸化ガスを供給し、ＥＶＤ−ＣＶＤ反応で発生する塩化物排気４１、酸化物排気４２はそれぞれ、反応炉２１の上部に一個所ずつ設けられた排出口４３，４４を通じて外部に排出する構造であったため、反応炉２１内各部でガスの流れに速度差が生じやすく、これが基体２３の表面に蒸着する固体電解質２８の膜厚を不均一にする問題点があった。
【００１５】
本発明はこのような従来の問題点に鑑みてなされたもので、電気化学蒸着の実施中に基体を回転させると共に軸方向に移動させることによって固体電解質の膜厚を一様にすることができる電気化学蒸着装置及びそれを用いた固体電解質の成膜方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、円管状の蒸着基体を内部に収容し、かつ気化された蒸着原料蒸気を蒸気導入管を通じて前記蒸着基体の内部に導入し、かつ前記蒸着基体の外部に酸化ガスを導入して、前記蒸着基体の内周面に電気化学蒸着膜を形成する反応室を備えて成る電気化学蒸着装置において、前記蒸着基体を軸周りに回転させる回転手段と、前記蒸着基体を軸方向に移動させる移動手段とを備えたものである。
【００１７】
請求項１の発明の電気化学蒸着装置では、蒸着原料粉末を高温で気化させ、反応室に導入して蒸着基体の内周面に電気化学蒸着させる際に、蒸着基体を軸周りに回転させ、かつ軸方向に移動させることによって、反応室内の蒸着原料蒸気の流れや酸化ガスの流れが不均一であっても蒸着基体の表面各所に均一な膜厚で原料蒸気を蒸着させ、膜厚の均一な固体電解質を成膜する。
【００１８】
請求項２の発明は、請求項１に記載された電気化学蒸着装置を用いた固体電解質の成膜方法であって、塩化イットリウム粉末、塩化ジルコニウム粉末それぞれを所定の割合、所定の流量で導出し、高温雰囲気で気化させて蒸着原料蒸気を生成し、この蒸着原料蒸気を前記反応室の前記蒸気導入管に導入して前記蒸着基体を軸周りに回転させ、かつ軸方向に移動させながらその内周面に電気化学蒸着膜を形成するものである。
【００１９】
請求項２の発明の固体電解質の成膜方法では、請求項１の電気化学蒸着装置を用いて蒸着基体の内周面に固体電解質膜を成膜するので、蒸着基体の内周面全体に渡り、均一な膜厚の固体電解質膜を成膜することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図に基づいて詳説する。図１及び図２は、本発明の１つの実施の形態の電気化学蒸着装置を示している。この第１の実施の形態の電気化学蒸着装置は、図６に示した従来例と同様に反応室２１内を真空に近い状態、約１Ｔｏｒｒにして、かつヒータ２２によって約１０００〜１２００℃の温度条件下で、空気極支持管となる多孔質のＬＳＭ基体２３の外側にはアルゴンＡｒ、酸素Ｏ２  、水蒸気Ｈ２  Ｏの混合酸化ガス２４を導入し、内側にはＹＳＺ膜の原料となるイットリウム、ジルコニウムの塩化物ＹＣｌ３  ，ＺｒＣｌ４  の蒸気２５をキャリアガスであるアルゴン（Ａｒ）ガスに混入して原料蒸気供給管２６から供給する構成である。また原料蒸気２５の供給系統は、塩化イットリウムＹＣｌ３  、塩化ジルコニウムＺｒＣｌ４  の原料微粉末をパウダーフィーダ（ＭＰＦ）３１，３２に貯溜しておき、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）３３，３４によって所定の流量でアルゴンキャリアガス３５を供給することによってキャリアガス３５に原料微粉末を混入しつつ配管３６を通じて反応室２１の原料蒸気供給管２６まで供給し、この原料蒸気供給管２６内でヒータ２２の加熱によって気化し、原料蒸気２５にして反応室２１内に供給する構成である。
【００２１】
そして外部固定部材（図示せず）に固定されたスライドベース５１に係合されたスライダ５２によって上下垂直方向にスライド自在にモータ５３が支持されており、このモータ５３の回転出力軸５４に回転ねじ体５５が垂直軸の周りに水平に回転するように固定されている。回転ねじ体５５の下面側には締付けリング５６によってＬＳＭ基体２３の上端部が固定されている。なお、ＬＳＭ基体２３の上部（固体電解質膜を成膜しない部分）には後述する塩化物排気を排出するための通気口２３ａが複数箇所に形成されているものとする。
【００２２】
一方、上部に雌ねじ部６１が形成され、下部に追うＯリング６２のはめ込まれたスライドガイド６３が形成された支持筒体６４が反応室２１の上端部に固定されている。また支持筒体６４には複数の位置に塩化物排気用の通気口６５が形成されている。そしてこの支持筒体６４の雌ねじ部６１に前述の回転ねじ体５５が螺合させられている。
【００２３】
支持筒体６４よりも下方の位置において、反応室２１の内部に仕切板７１が気密的に取り付けられている。この仕切板７１の内周部にはＯリング７２がはめ込まれ、ＬＳＭ基体２３の外周面に気密的に、かつスライド可能に接触させられている。そしてこの仕切板７１の上側の位置において反応室２１に塩化物排気用の排気口７３が形成され、また仕切板７１の下側の位置において反応室２１に酸化物排気用の排気口７４が形成されている。
【００２４】
なお、原料蒸気供給管２６はモータ５３、回転出力軸５４、回転ねじ体５５及び締付けリング５６の各中心部を貫通するように配管されており、シーリング手段（図示せず）によって気密的にシーリングされていて、これらモータ５３、回転出力軸５４、回転ねじ体５５及び締付けリング５６が原料蒸気供給管２６に対して気密的に回転、スライドできるようにしてある。
【００２５】
次に、上記構成の電気化学蒸着装置による固体電解質成膜の手順について説明する。塩化イットリウムＹＣｌ３  、塩化ジルコニアＺｒＣｌ４  の原料微粉末をパウダーフィーダ（ＭＰＦ）３１，３２に貯留しておき、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）３３，３４によって所定の流量でアルゴンキャリアガス３５を供給することによってキャリアガス３５に原料微粉末が混入した原料（例えば、ＺｒＣｌ４  ：ＹＣｌ３  ＝５：１の重量比に混合）を配管３６を通じて原料蒸気供給管２６に４〜１０ｇ／ｈｒ程度の速度で供給し、ヒータ２２の加熱によって原料を気化させ、原料蒸気にして反応室２１内のＬＳＭ基体２３の内側に下部から供給する。
【００２６】
反応室２１内は真空に近い状態、約１Ｔｏｒｒにして、かつヒータ２２によって約１０００〜１２００℃の温度条件で、空気極支持管となる多孔質のＬＳＭ基体２３の外側にはアルゴンＡｒ、酸素Ｏ２  、水蒸気Ｈ２  Ｏの混合酸化ガス２４を０．４〜２．０リットル／ｍｉｎ  の流量で導入し、内側にはＹＳＺ膜の原料となるイットリウム、ジルコニウムの塩化物ＹＣｌ３  ，ＺＣｌ４  の蒸気２５をキャリアガスであるアルゴンＡｒに混入して原料蒸気供給管２６の下端部から供給する。これによって、図７に示したＣＶＤ−ＥＶＤ作用によって基体２３の内側面に固体電解質膜としてＹＳＺ膜２８が成膜される。
【００２７】
そしてこの原料蒸気２５の供給中、モータ５３を正逆回転させ、回転出力軸５４を介して回転ねじ体５５をゆっくりと正逆回転させることによって、反応室２１の上部の支持筒体６４の雌ねじ部１との螺合により回転ねじ体５５を回転させながらモータ５３と共に上下移動させ、これに取り付けられている基体２３をも回転させながら上下移動させる。基体２３の回転速度は０．００５〜０．０５ｒｐｍの微速である。これによって、原料蒸気２５の速度、濃度、反応室２１内の温度条件などのばらつきや中心軸のオフセットがあってもＹＳＺ膜２８が基体２３の内側面の各部に均一な膜厚で蒸着される。
【００２８】
なお、ＣＶＤ−ＥＶＤ法で生まれる塩化物排気４１は基体２３上部の通気口２３ａ、支持筒体６４の通気口６５を通じて反応室２１内の仕切板７１の上側の部屋に集まり、ここから排気口７３を通じて外部に排出される。また酸化物排気４２は反応室２１内の仕切板７２の下側に集まり、ここから排気口７４を通じて外部に排出される。
【００２９】
このようにしてこの第１の実施の形態の電気化学蒸着装置を用いた固体電解質成膜方法では、ＣＶＤ−ＥＶＤ法に基体２３に固体電解質ＹＳＺ膜２８を成膜する際に、基体２３を反応室２１内で回転させながら上下に移動させるので、反応室２１内の上下で、また円周方向で原料蒸気２５の速度、濃度、温度条件などのばらつきがあっても、ＹＳＺ膜２８が基体２３の内側面の各部に均一な膜厚で蒸着できる。
【００３０】
次に、本発明の第２の実施の形態の電気化学蒸着装置を図３に基づいて説明する。第２の実施の形態の電気化学蒸着装置は、原料液貯留部８１，８２を備え、原料微粉末である塩化イットリウムＹＣｌ３  と塩化ジルコニウムＺｒＣｌ４  それぞれを希釈剤としてのエタノールによって希釈して混合液にしてここに一時的に貯留する。この原料液貯留部８１，８２に貯留される原料液はマスフローコントローラ（ＭＦＣ）８３，８４それぞれによって一定時間に一定量を排出するように制御する。
【００３１】
反応室２１の構造と反応室２１内の基体２３に対する回転、スライド機構の構造は図１、図２に示した第１の実施の形態と同じである。
【００３２】
次に、この第２の実施の形態の電気化学蒸着装置を用いた固体電解質成膜の手順について説明する。塩化イットリウムと塩化ジルコニウムとの微粉末それぞれを適当な量のエタノールと混合して原料混合液を作成し、これらを原料液貯留部８１，８２それぞれに貯留させる。
【００３３】
反応室２１は真空に近い気圧、約１Ｔｏｒｒ程度まで減圧し、さらにヒータ２２によって１０００〜１２００℃の温度まで加熱する。そしてアルゴン、水蒸気及び酸素の混合酸化ガス２４を０．４〜２．０リットル／ｍｉｎ  の流量で反応室２１内の基体２３の外側に供給する。
【００３４】
こうした予備工程の後、原料貯留部８１，８２に貯留されている原料液に対して、マスフローコントローラ８３，８４によってアルゴンガスを所定流量で供給してこれらの原料液を、例えば、両方の原料液の供給量がその中に含まれる原料粉末の重量に換算して合計で４〜１０ｇ／ｈｒ程度の流量で供給し、図示していない気化室で加熱して希釈剤を蒸発分解させ、さらに残った塩化イットリウム、塩化ジルコニウムを気化させた後、キャリアガスであるアルゴンガスＡｒと共に原料蒸気供給管２６に供給し、この原料蒸気供給管２６から原料蒸気２５を反応室２１内のＬＳＭ基体２３の内側に下部から供給する。
【００３５】
そしてこの原料蒸気２５の供給中、モータ５３を回転させ、回転出力軸５４を介して回転ねじ体５５をゆっくりと回転させることによって、回転ねじ体５５と共に基体２３を回転させながら上下移動させる。
【００３６】
この手順を所定時間、例えば５時間継続することにより、第１の実施の形態と同様にＣＶＤ−ＥＶＤ作用によって基体２３の内側面に固体電解質膜としてＹＳＺ膜２８を成膜することができる。しかも、原料蒸気２５の速度、濃度、反応室２１内の温度条件などのばらつきがあっても、基体２３が回転しながら上下移動するのでＹＳＺ膜２８を基体２３の内側面の各部に均一な膜厚で蒸着させることができる。
【００３７】
【実施例】
＜実施例１＞
図１及び図２に示した電気化学蒸着装置を用いてＹＳＺ固体電解質の成膜を行った。そのために、空気極支持管をなす基体２３のＬＳＭ管（外径２１ｍｍφ、内径１７ｍｍφ、長さ５０ｃｍ）を反応室２１において回転ねじ体５５の下部に取り付け、また外径１２ｍｍφ、内径９ｍｍφのカーボン製の原料蒸気供給管２６を反応室２１の中心部に取り付けた。そして、反応室２１を１Ｔｏｒｒ程度まで真空にし、ヒータ２２によって１２００℃に加熱し、さらに反応室２１の基体２３の外側にアルゴン／水蒸気／酸素の酸化ガス２４を０．５リットル／ｍｉｎ  の流量で供給した。
【００３８】
そしてマスフローコントローラ３３，３４によって塩化イットリウム、塩化ジルコニウムそれぞれの微粉末を１：５の重量比で、かつ原料粉末重量に換算して両方で５ｇ／ｈｒ程度となる流量で気化室（図示せず）に供給して１２００℃に加熱して気化させて原料蒸気とし、これをさらに原料蒸気供給管２６から反応室２１の基体２３の内側に供給し、５時間の電気化学蒸着を行い、約５０μｍのＹＳＺ固体電解質膜２８を成膜した。この電気化学蒸着の間、モータ５３によって原料蒸気供給管２６を０．０１ｒｐｍでゆっりくと正逆回転させることによって最下位置から最上位置まで上下移動させた。
【００３９】
得られた固体電解質膜は緻密で均一な膜厚であった。
【００４０】
＜実施例２＞
図３に示した電気化学蒸着装置を用い、塩化イットリウム、塩化ジルコニウムそれぞれの微粉末をエタノールと重量比で１：１に混合した原料液を１：５の割合で、かつ原料粉末重量に換算して両方で５ｇ／ｈｒ程度となる流量で装置に供給し、１２００℃に加熱して希釈剤を蒸発分解し、また原料粉末を気化させて原料蒸気にし、これを実施例１と同じく１Ｔｏｒｒ程度の真空で、１２００℃に加熱した反応室２１の基体２３の内側に原料蒸気供給管２６を通じて供給しつつ、電気化学蒸着を行った。基体２３の回転速度の設定は実施例１と同じにした。
【００４１】
得られたＹＳＺ固体電解質膜２８は約５０μｍであり、緻密で均一な膜厚であった。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように請求項１の発明の電気化学蒸着装置によれば、蒸着原料粉末を気化させて反応室に導入して蒸着基体の内周面に電気化学蒸着させる際に、蒸着基体を軸周りに回転させ、かつ軸方向に移動させることによって、反応室内の蒸着原料蒸気の流れや酸化ガスの流れが不均一であっても蒸着基体の表面各所に均一な膜厚で蒸着原料蒸気を蒸着させ、膜厚の均一な固体電解質を成膜することができる。
【００４３】
請求項２の発明の固体電解質の成膜方法によれば、請求項１の発明の電気化学蒸着装置を用いて蒸着基体の内周面に固体電解質膜を成膜するので、蒸着基体の内周面全体に渡り、均一な膜厚の固体電解質膜を成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態の電気化学蒸着装置の断面図。
【図２】上記の実施の形態の電気化学蒸着装置の基体回転・移動機構部分の拡大断面図。
【図３】本発明の第２の実施の形態の電気化学蒸着装置の断面図。
【図４】従来の円筒固体電解質型燃料電池の斜視図。
【図５】他の従来の円筒固体電解質型燃料電池の断面図。
【図６】従来の電気化学蒸着装置の断面図。
【図７】一般的な電気化学蒸着作用の説明図。
【符号の説明】
２１  反応室
２２  ヒータ
２３  基体
２４  酸化ガス
２５  原料蒸気
２６  原料蒸気供給管
２８  ＹＳＺ膜
３１  パウダーフィーダ
３２  パウダーフィーダ
３３  マスフローコントローラ
３４  マスフローコントローラ
５１  スライドベース
５２  スライダ
５３  モータ
５４  回転出力軸
５５  回転ねじ体
６１  雌ねじ部
６３  スライドガイド
６４  支持筒体
７３  排気口
７４  排気口
８１  原料液貯留部
８２  原料液貯留部
８３  マスフローコントローラ
８４  マスフローコントローラ
【図１】
0003616243.tif 000006
【図２】
0003616243.tif 000007
【図３】
0003616243.tif 000008
【図４】
0003616243.tif 000009
【図５】
0003616243.tif 000010
【図６】
0003616243.tif 000011
【図７】
0003616243.tif 000012