(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．５〜２．５％のハロゲン含量及び０．７モル％以上の非ハロゲン化二重結合の残存含量を有し、且つ凝集防止剤／加硫調節剤の含量がハロゲン化ブチルゴムの全量に関して１．０〜２．２重量％であり、該凝集防止剤／加硫調節剤が炭素数８〜２２の脂肪酸に基づく脂肪酸の塩及びケイ酸塩から選ばれる少なくとも１つである、ことを特徴とするハロゲン化ブチルゴム。
【請求項２】
用いる全ブチルゴムに関して１．０〜２．２重量％の凝集防止剤／加硫調節剤の含量を有するブチルゴムを、ブチルゴムが０．５〜２．５重量％のハロゲン含量及び０．７モル％以上の非ハロゲン化二重結合含量となるまで、気相で又は有機溶媒の存在下にハロゲン化剤で処理する、請求項１のハロゲン化ブチルゴムの製造法。
【請求項３】
加硫ゴム材料の製造における請求項１のハロゲン化ブチルゴムの使用。
【請求項４】
タイヤ、タイヤ内部裏打ち材、タイヤのサイドウオールもしくはタイヤのトレッドの製造又は製薬学的ゴム製品の製造における請求項１のハロゲン化ブチルゴムの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、低ハロゲン含量を有する新規なハロゲン化ブチルゴム、その製造法、並びにその加硫ゴム材料の製造に対する使用法に関する。
【０００２】
ハロゲン化ブチルゴムはその接着性、曲げ強度、及び耐用寿命に関して、並びにその空気及び水の不透過性に関して特に有利であるから、特にタイヤの製造に対して使用することが知られている。上述した物性間のバランスのために、ハロゲン化ブチルゴムは、好ましくはタイヤの構造体に使用され、特にタイヤの内部裏打ち材の製造に使用される。ハロゲン化ブチルゴムに基づくタイヤ内部裏打ち材の使用のお陰で、使用されているタイヤカーカス及びスチール又は織り糸コード（ｔｅｘｔｉｌｅ  ｃｏｒｄｓ）は、空気での膨張に際して含まれている水分及び酸素による攻撃から保護される。これは、空気入りタイヤの寿命、特に高応力のトラックタイヤの寿命にプラスの効果をもたらす。
【０００３】
例えばブチルゴム中のハロゲン含量を増加させること（接着性の改善）により、ハロゲン化ブチルゴムの物性を改善することを狙った試みが行なわれてきた。この関連において、本明細書では、ハロゲン化ブチルゴムの、タイヤ構造体における使用と適用が記述されている米国特許明細書第２６９８０４１号、英国特許出願第２０７２５７６号、及びヨーロッパ特許出願第３８５７６０号が参照される。
【０００４】
純粋なハロゲン化ブチルゴムを内部裏打ち材用のゴム材料として使用することの欠点のために（参照、ヨーロッパ特許第３８５７６０号）、ハロゲン化ブチルゴム及び純粋なブチルゴムを含んでなる配合物（ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の使用が最近提案されてきた。これは、熱的硬化過程による内部裏打ち材のクラックの生成を減じ、究極的に空気入りタイヤの寿命にプラスの効果をもたらすことが記載されている。
【０００５】
ハロゲン化ブチルゴム又は上述した従来法に記述された純粋なブチルゴムを含むハロゲン化ブチルゴムを含んでなる配合物の欠点は、例えばその不満足な老化挙動、架橋工程中の腐食作用を示すハロゲン化水素の生成、及び記述されているブレンドに対する低架橋速度、即ちタイヤの製造における生産性の妨害を含む。
【０００６】
それゆえに本発明の目的は、ハロゲン化ブチルゴムと非ハロゲン化ブチルゴムのブレンドの使用を必要とすることなく、上述した性質の全体的な改善を保証するハロゲン化ブチルゴムを提供することである。
【０００７】
この目的は、限定された低含量のハロゲン、限定された非ハロゲン化二重結合の含量、及び限定された凝集防止剤／加硫調節剤（ｖｕｌｃａｎｉｓａｔｉｏｎｃｏｎｔｒｏｌ  ａｇｅｎｔｓ）の含量を有する新規なハロゲン化ブチルゴムを提供することによって達成される。
【０００８】
従って、本発明は、０．５〜２．５％のハロゲン含量及び０．７モル％以上の非ハロゲン化二重結合の含量を有し、且つ凝集防止剤／加硫調節剤の含量がハロゲン化ブチルゴムの全量に関して１．０〜２．２重量％である、ハロゲン化ブチルゴムに関する。
【０００９】
本発明によれば、ハロゲン化ブチルゴムは、塩素及び／又は臭素、好ましくは臭素によってハロゲン化されたブチルゴムであると理解される。
【００１０】
本発明によって好適であるハロゲン化ブチルゴムは、０．７〜１．０モル％、特に０．７５〜０．９５モル％の非臭素化二重結合含量並びに１．２５〜２．０重量％、特に１．４５〜２．０重量％の凝集防止剤／加硫調節剤含量を有するものである。
【００１１】
本発明によるブチルゴムのハロゲン含量は好ましくは０．８〜１．９％である。臭素化ブチルゴムについては、臭素含量は好ましくは１．４〜１．８％である。
【００１２】
本発明によれば、「ブチルゴム」とは、イソオレフィン及びオレフィンに基づく共重合体、例えば上述した米国特許及び引用されている他の従来の特許文献に記述されているものを意味するものと理解される。このブチルゴムは、特に炭素数４〜８のイソオレフィン、例えばイソブチレン、３−メチルブテン−１、４、メチルペンテン−１、２、エチルブテン−１、及び／又は４−エチルペンテン−１、特にイソブテンを７０〜約９９．５重量％含むことによって、及び炭素数４〜１８のジエン例えばイソプレン、ブタジエン−１、３、２、４、−ジメチルブタジエン−１、３、ピペリリン、３−メチルペンタジエン−１、３、ヘキサジエン−２、４、２−ネオペンチル−ブタジエン−１、３、２−メチルヘキサジエン−１、５、２−メチル−ペンタジエン−１、４、２−メチルヘプタジエン−１、６、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１−ビニル−シクロヘキサジエン及びこれらの混合物を約０．５〜３０重量％含むことによって特徴付けられる。更に他の単量体例えばスチレン、クロロスチレン及び／又はα−メチルスチレンも、通常の量で使用できる。
【００１３】
９５〜９９．９重量％のイソオレフィン含量及び０．１〜５．０重量％のジエン含量のブチルゴムは、特に好適である。この関連において、イソブテン及びイソプレンに基づくブチルゴムの使用は、特に好適である。
【００１４】
本発明によるハロゲン化ブチルゴムは、限定された非ハロゲン化二重結合の含量、限定された凝集防止剤／加硫調節剤の含量及び限定されたハロゲン含量で特徴付けられる。それゆえに、上述した単量体に由来するブチルゴムの製造は、必要な含量が得られるように行うということが重要である。このブチルゴムは、普通の方法で、溶液、気相、スラリー法での重合により製造できる。重合は好ましくは懸濁して（スラリー法で）行われる［参照、例えば「バイエル社ゴム工業ハンドブック」、Ａ９．１部、２０８ページ（１９９１）］。
【００１５】
次のものは、凝集防止剤／加硫調節剤として特に適当である：炭素数８〜２２、好ましくは１２〜１８の脂肪酸に基づく脂肪酸の塩、例えばカルシウム、マグネシウム、カリウム及び／又はアンモニウムステアレート及びパルミテート、並びにオレエート。ケイ酸塩、例えばケイ酸カルシウムも、凝集防止剤／加硫調節剤として適当である。凝集防止剤／加硫調節剤は、単独で使用してもよいし互いに混合して使用してもよい。最も好ましい混合物比は、適当な予備試験により容易に決定できる。ステアリン酸カルシウム及び／又はパルミチン酸カルシウムは好ましく使用される。
【００１６】
本発明によるハロゲン化ブチルゴムの出発材料として用いられるブチルゴムの製造中、凝集防止剤／加硫調節剤を、上述した量に相当する量で使用することに留意しなければならない。
【００１７】
本発明によるハロゲン化ブチルゴムは、微粉砕したブチルゴムをハロゲン化剤、例えば塩素又は臭素、好ましくは臭素で処理することにより、或いは混合装置中において臭素化剤、例えばＮ−ブロモサクシンイミドを基材のブチルゴムと激しく混合してブロモブチルゴムを製造することにより、或いは基材のブチルゴムの有機溶媒中の溶液又は懸濁液を対応する臭素化剤で処理することにより製造できる［参照、例えば「バイエル社ゴム工業ハンドブック」、Ａ９．１部、２０８ページ（１９９１）］。
【００１８】
この工程中、基材のブチルゴムのハロゲン化は、非ハロゲン化又は非臭素化二重結合の残存含量が上述の範囲内に止まるように制御される。同時にハロゲン、好ましくは臭素の含量は上述の範囲内に入る。
【００１９】
本発明によるハロゲン化ブチルゴムは、加硫ゴム材料の製造に対して、例えばハロゲン化ブチルゴムをカーボンブラック、水和シリカ又は他の公知の成分（添加剤）及び硫黄を含む架橋剤と、例えば普通の方法で混合することによって使用できる。
【００２０】
ハロゲン化ブチルゴムは、主にタイヤの製造に、特にタイヤの内部裏打ち材及びタイヤのサイドウオールの製造に使用され、またタイヤのトレッドに対しても用いられる。更に、ハロゲン化ブチルゴムは、製薬学的用途、例えばフレキシブル・チューブ及びストッパーに使用される。またハロゲン化ブチルゴムを、普通の量で、すべての公知の合成ゴム及び天然ゴムと及び通常の充填剤例えばカーボンブラック又は水和シリカと配合することも可能である。
【００２１】
本発明によるハロゲン化ブチルゴムは、従来知られていたハロゲン化ブチルゴム又はそれと純粋なブチルゴムとの配合物と比べて次の利点を有する：タイヤ内部裏打ち材のカーカスへの一定の接着、高架橋速度、タイヤ内部裏打ち材の寿命中の低減されたクラックの成長の減少、及び特にかなり改良された耐老化性、それに組み合わせられたタイヤ内部裏打ち材の及びタイヤの長耐用寿命。
【００２２】
【実施例】
バイエル−ラバー（Ｂｅｙｅｒ−Ｒｕｂｂｅｒ）Ｎ．Ｖ．（ベルギー、アントワープ）の供給する市販のブチルゴム、商品名ポリスタ−Rブチル３０１を、本発明によるハロゲン化ブチルゴムの製造に使用した。このハロゲン化ブチルゴムは次の組成と物性を有した。
【００２３】
イソプレン含量：１．５５〜１．９５モル％
イソブチレン含量：９７．５〜９８．０
ムーニー粘度ＭＬ１＋８、１２５℃：５１±５
この最初のブチルゴムを次の方法で臭素化した：
上述のブチルゴムの、ヘキサン中１５〜２０重量％溶液をまず調製した。このブチルゴム重合体の溶液に、ブチルゴム１０００ｋｇ当たり３６ｋｇの臭素を注意深く調節された条件下に添加した。重合体のヘキサン溶液を激しく撹拌して、臭素化を５０℃で行った。反応の完結後、溶液を５０重量％の水酸化ナトリウム溶液で中和し、この混合物にブチルゴム１０００ｋｇ当たり２１ｋｇのステアリン酸カルシウムを、安定剤としての１０００ｋｇ当たり１３．５ｋｇのエポキシ化大豆油と共に添加した。ついで溶媒を普通の方法で蒸発させた。残渣はゴム懸濁液を含んでなり、これから普通の方法で固体ゴムを得た。得られたブロモブチルゴムは、使用したブチルゴムの全量に関して、１．７６％の臭素含量、０．７７モル％の非ハロゲン化二重結合含量及び２．１０重量％の脂肪酸塩含量を有した（ブロモブチルゴムＡ）。
【００２４】
同様の方法でブロモブチルゴムＢ、Ｃ及びＤを製造した（表１）。対照の試料Ｅ及びＦは、同様の方法で製造されたブチルゴムである。ゴムＥは、標準的なポリスターRブロモブチル２０３０の性質を有し、本発明によるゴムよりも高いハロゲン含量及び脂肪酸塩含量を有した。ゴムＦは、本発明によるゴムよりも低いハロゲン含量及び低い脂肪酸塩含量を有した。ゴムＧは、ポリスターRブロモブチル２０３０の７０部及びポリスターRブロモブチル４０２の３０部のブレンドからなった。配合物Ｍ（Ａ）〜Ｍ（Ｇ）は、表１のブロモブチルゴムを用いて処方した（表２）。表２の配合物の成分は、カーボンブラック［コラックス（Ｃｏｒａｘ）Ｎ６６０、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）製］、鉱油［サンパー（Ｓｕｎｐａｒ）２２８０、サン・オイル（Ｓｕｎ  Ｏｉｌ）製］、樹脂［ペンタリン（Ｐｅｎｔａｌｙｎ）Ａ、ハーキュレス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）製］、ステアリン酸［ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）製］、及びＭＢＴＳ［ブルカシット（Ｖｕｌｋａｃｉｔ）ＤＭ／ＭＧ、バイエル製］であった。
【００２５】
これらの配合物の成分を、ウエルナー・フライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）ＧＫ１．５Ｅ内部混合機で混合した。ついで酸化亜鉛及び硫黄をロール上で添加した。このロール上での最後の混合後、試験体を作った。加硫挙動（スコーチ（ｓｃｏｒｃｈ）時間ｔ90、最大トルク）を、ＭＤＲ２０００レオメーター［フレクシス（Ｆｌｅｘｓｙｓ）性］を用いて測定した。他の性質の中で、機械的性質、動的耐引き裂き性、及びカーカスへの付着性は、加硫性として決定した。
【００２６】
動的耐引き裂き性は、Ｕ．アイセレ（Ｅｉｓｅｌｅ）、Ｓ．Ａ．ケルブチ（Ｋｅｌｂｃｈ）及びＨ．Ｗ．エンゲルス（Ｅｎｇｅｌｓ）、カウチュ・グンミ・クンストスト（Ｋａｕｔｓｃｈ．Ｇｕｍｍｉ．Ｋｕｎｓｔｓｔ．）、４５、１０６４（１９９２）に記述されているバイエル製の引き裂き分析機を用いて測定した。この機械は、運転中のタイヤのゴム成分の負荷及び環境条件を模倣できる。内部裏打ち材配合物を含めて、この特別な実験室的試験の結果と一連の異なるタイヤ成分に対するタイヤ試験の結果との間の良好な相関関係を得ることが可能であることが示されている［参照、Ａ．Ｊ．Ｍ．サムナー（Ｓｕｍｎｅｒ）、Ｓ．Ａ．ケルブチ（Ｋｅｌｂｃｈ）及びＵ．Ｇ．アイセレ（Ｅｉｓｅｌｅ）、第１４６回ＡＣＳゴム分科会予稿集、予稿１８、ピッツバーグ、１９９４年１０月］。試験片としては、横方向の刻み目（深さ約１ｍｍ）を有するゴム細片（６０ｘ１５ｘ１．５ｍｍ）を使用した。試験は、タイヤの調節された環境条件に相当する条件下に行った。
【００２７】
サーボ（ｓｅｒｖｏ）−水圧式駆動具は、下方からの試料保持具を有する往復ピストンを動かした。試料は、サーボ−水圧具の能力の範囲内で、負荷の所望の、時間依存性変化に供することができた。タイヤ配合物には、パルス類似型負荷が普通である。背後から照射された各（黒色）試料（同時に最大１０）を、負荷セルに連結し、これを順次ステッパー・モーター制御具に取り付けた。負荷セルを用いて、最初に材料の時間依存性応力を測定し、次に最小力（初期応力）をステッパー・モーターで調節した。最小及び最大応力並びに歪の他に、試料の貯蔵エネルギー密度及び残留伸びも測定した。引き裂きの様子は、ステッパー・モーターで駆動されるｘ／ｙスライドに取り付けられたＣＣＤビデオ・シャッター・カメラを用いて記録した。ついでこれは、ブラック区域／引き裂き線を評価することにより引き裂きの縁及び引き裂きの基部を位置させた後、像記録地図に写し、デジタル化し、そしてソフトを用いて決定されるごとき引き裂き輪郭長さ（ｃｏｎｔｏｕｒ  ｌｅｎｇｔｈ）を得た。引き裂き伝播速度ｄｌｎｃ／ｄｎ＝ｌ／ｃ（ｄｃ／ｄｎ）は、引き裂き輪郭長さの、負荷サイクル数への依存性から決定し、破滅的引き裂き成長の起こる前の測定データーの範囲を与えるために使用した。
【００２８】
タイヤ試験［参照、Ａ．Ｊ．Ｍ．サムナー（Ｓｕｍｎｅｒ）、Ｓ．Ａ．ケルブチ（Ｋｅｌｂｃｈ）及びＵ．Ｇ．アイセレ（Ｅｉｓｅｌｅ）、ラバー・ワールド（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｗｏｒｌｄ）、２１３（２），３８（１９９５）］との関連で示されるように、内部裏打ち材配合物は、タイヤが運転状態にある場合、一定の歪負荷を受けるので、一定の歪での引き裂き伝播速度の比較を行わねばならなかった。
【００２９】
検討する配合物の耐引き裂き性は、老化してない試料及び老化した（１２０℃で１６８時間、循環空気室）試料について測定した。
【００３０】
カーカスへの接着は、１６６℃で３０分間加圧下に加硫した織り糸裏打ち材を含むサンドイッチ型試験試料（ブチル配合物／カーカス配合物）について測定した。接着強度は、２つの配合物を剥離するために必要とされる剥離力として定義される。
【００３１】
表３の結果は、次のことを示す：
臭素及びステアリン酸カルシウムを低含量で、また二重結合を高割合で有する対照ゴムＦを含んでなる配合物Ｍ（Ｆ）のカーカスへの接着は、本発明による配合物Ｍ（Ａ）〜Ｍ（Ｄ）のそれと比べてかなり低かった。しかしながら、それは老化後にモジュラスの増加を示さず、良好な動的耐引き裂き性を示した。一方臭素、ステアリン酸カルシウム、及び二重結合を普通の割合で有する配合物Ｍ（Ｅ）は、良好な接着性を示したが、老化後にモジュラスの増加を示し、また最も貧弱な耐引き裂き性を有した。
【００３２】
同表から理解できるように、老化後のモジュラスの増加は、内部裏打ち材の耐引き裂き性に関しては、マイナスの効果を有した。
【００３３】
ブチル及びブロモブチルゴムのブレンドである対照ゴムＧを含んでなる配合物Ｍ（Ｇ）は、良好な耐老化性を示したが、低減した加硫速度も示した。この加硫速度の減少は、普通の加硫温度及び時間を用いた場合、減少したカーカスへの接着をもたらす。
【００３４】
配合物Ｍ（Ａ）〜Ｍ（Ｄ）に対するデーターから、臭素及びステアリン酸カルシウムの含量の低下が、老化してない試料のモジュラス及び透過性を変えないことは明らかである。接着性の減少は、臭素及びステアリン酸カルシウムの最も低い含量（Ｂｒ１．２％、Ｃｓステアレート１．０５％）に対してだけ観察された。引き裂き伝播性のかなりの減少は、標準との対比で見出だされ、これは老化後により顕著であった。
【００３５】
ブロモブチルゴムＡ〜Ｃは、重要な性質を適当にバランスの取れた割合で有する長寿命のトラックタイヤに対する内部裏打ち材として使用するために特に推奨される。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
【表２】
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【００３８】
【表３】
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