(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に下引き層及び感光層を設けてなる電子写真感光体において、
該下引き層に電子輸送性を有する顔料と反応性の有機金属化合物とを含有し、  且つ、感光体の表面に下記一般式（II）及び（III）のいずれかで表される電荷輸送性を有するポリエステルから選択される一種以上の樹脂を含有する、
ことを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0003624611.tif 000037
式中、Ａは下記一般式（Ｉ−１）又は一般式（Ｉ−２）で表される構造を示す。Ｙは２価の炭化水素基を、Ｚは２価の炭化水素基を示す。ｍ、ｍ2はそれぞれ１〜５の整数を示す。ｐ、ｐ2 はそれぞれ５〜５０００の整数を示す。
【化２】
0003624611.tif 000038
式中、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、置換或いは未置換のアリール基を示し、Ｘは置換或いは未置換の２価のアリール基を示す。ｋ及びｌはそれぞれ０又は１から選ばれる整数を示す。Ｔはそれぞれ同じであっても異なってもよく、炭素数１〜１０の分岐を有していてもよい炭化水素基を示す。
【請求項２】
前記電子輸送性を有する顔料として、電子輸送性多環キノン系顔料を含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記電子輸送性多環キノン系顔料が、臭素化アントアントロンであることを特徴とする請求項２記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記電子輸送性を有する顔料として電子輸送性ペリレン系顔料を含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記電子輸送性を有する顔料として電子輸送性フタロシアニン系顔料を含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記電子輸送性を有する顔料として電子輸送性アゾ系顔料を含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記感光層に、電荷発生材としてハロゲン化ガリウムフタロシアニン結晶、ハロゲン化スズフタロシアニン結晶、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶あるいは、オキシチタニルフタロシアニン結晶から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐久性に非常にすぐれた、長寿命な電子写真用感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年では、電子写真用感光体が、有機感光体の高性能化に伴い、高速の複写機やプリンターにも使用されるようになってきたが、現状では十分な性能を得られているとは言い難く、さらなる長寿命化が環境問題の観点からも切望されている。
【０００３】
有機感光体は、長期使用による電気的なストレスや、環境変動の影響を受けることにより性能が劣化する問題があり、改善策として、一般的に感光層と基体との間に下引き層、あるいは中間層と呼ばれる層を介在させることが行われている。この層を形成する材料として、例えば、特開昭６２−２８４３６２等には、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、エポキシエチレンーアクリル酸共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、カゼイン、メチルセルロース、ニトロセルロース、フェノール樹脂、有機金属化合物などが提案されているが、これらの材料は、電荷の輸送を主にその材料に含まれる水分が担っているために、湿度によって感光体特性が大きく変化してしまう欠点があった。
【０００４】
この湿度による特性変化を防止する手段として、（１）下引き層への電子供与性物質の導入（例えば特公昭６１−３５５５１号、特開昭６０−２１８６５５公報など）、（２）下引き層への電荷受容性物質の導入（例えば特公昭６１−３５５５１号、特開昭５９−１６０１４７号公報など）、（３）引き層へのｎ型色素あるいは顔料の導入や電子移動性顔料の導入（例えば特開昭５８−２０９７５１号、特開昭６３−２１０８４８号公報など）の種々の提案がなされている。
【０００５】
しかしながら、いずれの方法も、感度低下、添加した成分の感光層や塗布液への溶出、塗布溶剤による下引き層の塗膜欠陥等を起こし、下引き層として十分な機能を果たすとは言えなかった。
【０００６】
また、現在の有機感光体は、電荷発生層の上に電荷輸送層を積層した積層型が主流となっており、電荷輸送層、特に、低分子分散系電荷輸送層が表面層を構成するのが一般的である。この低分子分散系電荷輸送層は、電気的な特性に関しては満足できる性能のものが得られつつあるが、低分子量の電荷輸送材を結着樹脂中に分散して用いるため、結着樹脂本来の機械的な性能が低下し、磨耗に関しては本質的に弱いという欠点があった。そこで、電荷輸送層の耐磨耗性を向上させるための硬質微粒子やシリコーンオイルなどの表面エネルギーを低下させる添加剤を用いる方法や、特開平６−２８２０９２号公報に記載の如く、電荷輸送層の上に保護層を設ける方法が提案されている。しかしながら、電荷輸送層中に添加剤を用いる方法は、低分子量の添加剤を結着樹脂中に分散して用いるにすぎず、大きな改善は見込めない。また、保護層を設けると耐摩耗性は改善できるが、保護層に使用される材料の絶縁性が高いため特性のコントロールが困難であり、特に環境変動に対する安定性に問題がある。
【０００７】
このため、保護層に、例えば、米国特許第４，８０１，５１７号等に記載の如く電荷輸送性高分子を適用したり、特開平６−２５０４２３号公報に記載の如く電荷輸送層の硬化を行う方法が提案されている。これらの方法は、十分な性能の電荷輸送性高分子が得られれば、低分子物質を電荷輸送層中に分散する必要がないため、機械的な性能を大幅に改良でき、また、従来の有機感光体の製造設備を使用できるメリットがある。しかしながら、公知の電荷輸送性高分子は実用に供するには性能が不充分であった。
【０００８】
このように、従来の方法では、感度、受容電位、電位保持性、電位安定性、残留電位、分光特性等の電子写真特性、耐磨耗性等の機械的耐久性、熱、光、放電生成物等に対する化学的安定性、帯電器からの放電による絶縁破壊に対する耐性等、全ての点を満足するような下引き層材料、電荷発生材料、電荷輸送材料、結着樹脂、添加剤などの組合せは得られていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の問題点を考慮してなされたものであり、本発明の目的は、長期使用による電気的なストレスや、環境変動の影響を受けることによる性能の劣化を防止し、電気特性を劣化させることなく、性能の安定性及び耐久性を有する有機電子写真用感光体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであって、我々は、電気特性を劣化させることなく、また、より簡便に耐磨耗性を向上させ、電子写真感光体を長寿命化させる方法について検討を行った。その結果、特定の電子輸送性顔料を含有する下引き層及び、電荷輸送性を有するポリエステル樹脂を含有する表面層を用いることにより、低残留電位を示し、環境変動が少なく、下引き層を厚膜化しても低残留電位の良好な特性を維持できる感光体、さらに、絶縁破壊などに対する耐久性や耐磨耗性が良好で、長寿命化された高信頼性の電子写真感光体を提供することを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
則ち、本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に下引き層及び感光層を設けてなる電子写真感光体において、下引き層に電子輸送性を有する顔料と反応性の有機金属化合物とを含有し、且つ、感光体の表面に下記一般式（II）及び（III）のいずれかで表される電荷輸送性を有するポリエステルから選択される一種以上の樹脂を含有する、ことを特徴とする電子写真感光体。
【化３】
0003624611.tif 000002
式中、Ａは下記一般式（Ｉ−１）又は一般式（Ｉ−２）で表される構造を示す。Ｙは２価の炭化水素基を、Ｚは２価の炭化水素基を示す。ｍ、ｍ2はそれぞれ１〜５の整数を示す。ｐ、ｐ2 はそれぞれ５〜５０００の整数を示す。
【化４】
0003624611.tif 000003
式中、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、置換或いは未置換のアリール基を示し、Ｘは置換或いは未置換の２価のアリール基を示す。ｋ及びｌはそれぞれ０又は１から選ばれる整数を示す。Ｔはそれぞれ同じであっても異なってもよく、炭素数１〜１０の分岐を有していてもよい炭化水素基を示す。
【００１２】
また、前記電子輸送性を有する顔料として臭素化アントアントロン等の電子輸送性多環キノン系顔料、電子輸送性ペリレン系顔料、電子輸送性フタロシアニン系顔料、電子輸送性アゾ系顔料からなる群から選択される一種以上を含有することが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明の電子写真用感光体は、感光層に、電荷発生材としてハロゲン化ガリウムフタロシアニン結晶、ハロゲン化スズフタロシアニン結晶、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶あるいは、オキシチタニルフタロシアニン結晶から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００２１】
図１乃至図４は、本発明の電子写真用感光体の断面を示す模式図である。感光層が積層構造のものを図１及び図２に示し、単層構造のものを図３及び図４に示している。図１の積層構造電子写真用感光体１０においては導電性支持体１２上に下引き層１４が設けられ、その上に電荷発生層１６、電荷輸送層１８が順次積層されて設けられている。図２の積層構造電子写真用感光体２０においては、さらに、表面に保護層２２が設けられている。
【００２２】
また、図３の単層構造電子写真用感光体２４においては、導電性支持体１２上に下引き層１４が設けられ、その上に電荷発生／電荷輸送層２６が設けられている、さらに、図４の単層構造電子写真用感光体２８においては、さらに、表面に保護層２２が設けられている。
【００２３】
本発明の電子写真用感光体の構造は、以下に述べる特定の下引き層及び感光層あるいは表面層を有するものであれば特に制限はなく、例えば、前記の図に示すいずれの構造を有していてもよい。
【００２４】
電子写真用感光体の基体となる導電性支持体としては、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、およびアルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けたプラスチックフィルム等、導電性付与剤を塗布、または、含浸させた紙若しくはプラスチックフィルム等を使用することができる。これらの導電性支持体は、ドラム状、シート状、プレート状等、適宜の形状のものとして使用されるが、これらに限定されるものではない。さに必要に応じて導電性支持体の表面は、画質に影響のない範囲で各種の処理を行うことができる。例えば、表面の酸化処理や薬品処理、及び、着色処理等または、砂目立てなどの乱反射処理等を行うことができる。
【００２５】
次に、下引き層について説明する。下引き層は主として、支持体からの不必要なキャリアの注入を阻止し、画像品質を向上させる、感光体の光減衰曲線の環境変動を起こさせず、安定した画像品質が得られる、適度な電荷輸送能を持ち、長期繰り返し使用時にも電荷が蓄積されず、感度変動を生じさせない、帯電電圧に対する適度な耐圧を持ち、絶縁破壊による画像欠陥の発生を生じさせない、感光層を支持体に対して一体的に接着保持させる接着層としての作用、あるいは場合によっては支持体の光の反射光防止作用を示す、などの機能を発現するために設けられるものである。
【００２６】
本発明の下引き層に用いられる電子輸送性顔料としては、例えば、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料及びフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料の中では電子輸送性多環キノン系顔料、電子輸送性ペリレン系顔料、電子輸送性フタロシアニン系顔料、電子輸送性アゾ系顔料等が、電子移動性が高いので好ましく使用される。本発明に好適に使用される具体的な電子輸送性顔料の構造式を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
【化５】
0003624611.tif 000004
【００２８】
【化６】
0003624611.tif 000005
【００２９】
【化７】
0003624611.tif 000006
【００３０】
【化８】
0003624611.tif 000007
【００３１】
【化９】
0003624611.tif 000008
【００３２】
【化１０】
0003624611.tif 000009
【００３３】
【化１１】
0003624611.tif 000010
【００３４】
【化１２】
0003624611.tif 000011
【００３５】
【化１３】
0003624611.tif 000012
【００３６】
【化１４】
0003624611.tif 000013
【００３７】
本発明の下引き層に用いられる顔料の電子輸送性能はＤｅｌａｙｅｄ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  Ｆｉｅｌｄ法により測定することができる。ネサガラス上に薄膜の注入阻止層を設け、その上に顔料を樹脂に分散したもの数μｍの厚さに塗布し、その上に金電極を蒸着してコンデンサ状の構造にしたものをサンプルとする。例えば、ネサガラス側に負、金電極側に正の、またはその逆に電圧をかけておき、ネサガラス側からレーザーパルスをあて、顔料分散膜表面で正負のキャリアを発生させ、顔料分散膜中の電子および正孔の流れやすさを測定する。この時、少なくとも電子を流す性質を有するものが電子移動性顔料として好ましく用いられる。
【００３８】
本発明に係る下引き層には、後に述べる上層塗布溶剤による下引き層の溶解を防止する硬化剤、あるいは、ブロッキング性能を高めるための添加剤として反応性の有機金属化合物を添加する。用いられる反応性の有機金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタンカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、スズキレート化合物、スズアルコキシド化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物などが挙げられるが、特に、これらに限定されるものではない。これらの反応性の有機金属化合物のなかでも、有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、特に、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物は、残留電位が低く、良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。
【００３９】
本発明に係る下引き層は、電子輸送性顔料及び反応性の有機金属化合物を結着樹脂中に混合／分散して使用することができる。結着樹脂としては、従来より下引き層に用いられる公知のものを用いることができる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。なかでも、含有する反応性の有機金属化合物と架橋などの反応を起こしやすい水酸基を有するものが好ましいが、これらに限定されるものではない。結着樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
本発明に係る下引き層に電子輸送性顔料及び反応性の有機金属化合物を配合する場合、有機金属化合物溶液に電子輸送性顔料を分散させる方法、電子輸送性顔料を分散させた分散液に有機金属化合物を添加、混合する方法、結着樹脂に電子輸送性顔料を分散させ、そこに有機金属化合物を添加、混合する方法、結着樹脂に有機金属化合物を添加、混合した後、電子輸送性顔料を分散させる方法、電子輸送性顔料に有機金属化合物を添加、混合した後、樹脂溶液に分散させる方法などの方法をとることが可能であるが、混合／分散したときにゲル化、凝集を起こさないことが重要である。
【００４１】
電子輸送性顔料と有機金属化合物との重量比は１００：１から１：１までの値に設定される。また、結着樹脂を用いる場合には、電子輸送性顔料と樹脂の重量比は１：１０から９：１、好ましくは５：５から９：１までの値に設定される。電子輸送性顔料が少ないと、電子を移動させる効果が少なく、また、環境変動が大きくなり、多すぎる場合には塗布液の寿命が短くなったり、凝集したり塗工性に問題が生じる場合がある。
【００４２】
混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる常法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、結着樹脂を溶解させ、電子輸送性顔料を混合／分散したときに凝集を起こさないものであれば如何なるものでも使用できる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤等が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００４３】
また、さらに本発明における下引き層は画質向上のためにシランカップリング剤を含有させて使用することができる。シランカップリング剤としては公知のものはいずれも使用できるが、たとえば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。本発明において、シランカップリング剤の混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
【００４４】
本発明の感光体に設けられる下引き層の厚みは、一般的には、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍである。また、下引き層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。塗布したものを乾燥させて下引き層を得るが、通常、乾燥は、溶剤を蒸発させうる、製膜が可能な温度で行われる。
【００４５】
次に、電子写真用感光体の感光層が積層構造の場合に設けられる電荷発生層について説明する。電荷発生層は既知の電荷発生材料および結着樹脂から構成される。
【００４６】
電荷発生材料は、既知のもの全て使用することができるが、とくに金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特定の結晶（新規結晶）を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニンが特に好ましい。本発明に用いる新規結晶型クロロガリウムフタロシアニンは、特開平５ー９８１８１に公開したように、公知の方法で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、自動乳鉢、遊星ミル、振動ミル、ＣＦミル、ローラーミル、サンドミル、ニーダー等で機械的に乾式粉砕するか、乾式粉砕後溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。上記の処理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキサイド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、さらにはこれらの数種の混合物、水とこれら有機溶剤の混合物などである。使用される溶剤は、クロロガリウムフタロシアニン１重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部の範囲で用いる。処理温度は、０℃〜溶剤の沸点以下、好ましくは１０〜６０℃の範囲で行う。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料に対し０．５〜２０倍（重量比）、好ましくは１〜１０倍用いる。
【００４７】
新規結晶型ジクロロスズフタロシアニンは、特開平５ー１４０４７２及び、特開平５ー１４０４７３に公開したように、公知の方法で製造されるジクロロスズフタロシアニン結晶を、前記のクロロガリウムフタロシアニンと同様に粉砕、溶剤処理することにより得ることができる。
【００４８】
新規結晶型ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、特開平５ー２６３００７及び、特開平５ー２７９５９１に公開したように、公知の方法で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、酸またはアルカリ性溶液中での加水分解またはアシッドペースティングを行って、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を合成し、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を直接溶剤で処理するか、或るいは、合成によって得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うか、溶剤を用いずに乾式粉砕処理を行った後に溶剤処理することによって製造することができる。上記の処理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキサイド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系などである。使用される溶剤は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン１重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部の範囲で用いる。処理温度は、０〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃の範囲で行う。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料に対し０．５〜２０倍（重量比）、好ましくは１〜１０倍用いる。
【００４９】
新規結晶型オキシチタニルフタロシアニンは、特開平４−１８９８７３号公報及び、同５ー４３８１３号公報に公開したように、公知の方法で製造されるオキシチタニルフタロシアニン結晶を、アシッドペースティングするか、あるいは、ボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて無機塩とともにソルトミリングを行って、Ｘ線回折スペクトルにおいて２７．２°にピークを持つ、比較的結晶性の低いオキシチタニルフタロシアニン結晶としたのち、直接溶剤処理を行うか、或るいは、溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。アシッドペースティングに用いる酸としては、硫酸が好ましく、濃度７０〜１００％、好ましくは９５〜１００％の硫酸が使用され、溶解温度は、−２０〜１００℃好ましくは０〜６０℃の範囲に設定される。濃硫酸の量は、オキシチタニルフタロシアニン結晶の重量に対して、１〜１００倍、好ましくは３〜５０倍の範囲に設定される。析出させる溶剤としては、水あるいは、水と有機溶剤の混合溶剤が任意の量で用いられ、水とメタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、あるいは、水とベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤の混合溶剤が特に好ましい。析出させる温度については特に制限はないが、発熱を防ぐために、反応系を氷等で冷却することが好ましい。また、オキシチタニルフタロシアニン結晶と無機塩との比率は、重量比で１／０．１〜１／２０で、１／０．５〜１／５の範囲が好ましい。上記の溶剤処理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、ハロゲン系炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン等）、さらにはこれらの数種の混合物、水とこれら有機溶剤の混合物などである。使用される溶剤は、オキシチタニルフタロシアニン１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部の範囲で用いる。処理温度は、室温〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲で行う。磨砕助剤は顔料に対し０．５〜２０倍（重量比）、好ましくは１〜１０倍用いる。
【００５０】
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００５１】
電荷発生材料と結着樹脂の配合比は（重量比）は１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。またこれらを分散させる方法としてはボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができるが、この際、分散によって該電荷発生材料の結晶型が変化しない条件が必要とされる。ちなみに本発明で実施した前記の分散法のいずれについても分散前と結晶型が変化していないことが確認されている。さらにこの分散の際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。またこれらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。また、本発明で用いる電荷発生層の厚みは一般的には、０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍが適当である。また、電荷発生層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００５２】
次に本発明の感光体の表面層について説明する。本発明においては表面層で前記の電荷輸送性ポリエステル樹脂を用いる。従って、他の低分子電荷輸送材料を全く使用しないか、著しく減じることができるため耐磨耗性が著しく向上する。
【００５３】
本発明における表面層とは、感光体の最外層を指し、例えば、積層構造の感光体の場合、最外層として電荷輸送層を有する構造であれば、その電荷輸送層が表面層であり、電荷輸送層上にさらに保護層を有する場合には、その保護層が表面層となる。従って、単層構造の感光体の場合、最外層が電荷発生／電荷輸送層であれば、それを表面層とするものである。また、積層構造又は単層構造の感光体の最外層が保護層である場合には、この保護層が表面層となる。最外層として保護層を有する積層構造感光体の場合、電荷発生層と電荷輸送層との順番は任意である。従って、電荷発生層を電荷輸送層上に形成してもよい。
【００５４】
電荷輸送性ポリエステル樹脂としては、下記一般式（Ｉ−１）あるいは一般式（Ｉ−２）で表される構造の少なくとも１種以上を繰り返し単位の部分構造として含有する、下記一般式（II）〜一般式（III）で表される電荷輸送性ポリエステル樹脂である。一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）の構造式の例を下記表１〜６に、一般式（II）、一般式（III）で示される電荷輸送性ポリエステル樹脂の具体的な化合物例を下記表７〜８に示すが、これに限られるものではない。
【００５５】
【表１】
0003624611.tif 000014
【００５６】
【表２】
0003624611.tif 000015
【００５７】
【表３】
0003624611.tif 000016
【００５８】
【表４】
0003624611.tif 000017
【００５９】
【表５】
0003624611.tif 000018
【００６０】
【表６】
0003624611.tif 000019
【００６１】
【表７】
0003624611.tif 000020
【００６２】
【表８】
0003624611.tif 000021
【００６４】
一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）について詳細に述べる。
【００６５】
【化１５】
0003624611.tif 000022
【００６６】
前記各一般式において、Ｒ１  〜Ｒ４  はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、置換或いは未置換のアリール基を示し、Ｘは置換或いは未置換の２価のアリール基を示す。ｋ及びｌはそれぞれ０又は１から選ばれる整数を示す。Ｔはそれぞれ同じであっても異なってもよく、炭素数１〜１０の分岐を有していてもよい炭化水素基を示すものであるが、Ｔの具体的な構造を例として以下に示した。アリールアミン骨格は、各構造の２つの結合手のどちらの側と結合してもよいが、例えば、Ｔ−２ｒと記すと構造（Ｔ−２）の右側に、Ｔ−２ｌと記すと構造（Ｔ−２）の左側に、アリールアミン骨格が結合していることを示すものとする。
【００６７】
【化１６】
0003624611.tif 000023
【００６８】
また、前記一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）において、特にＸが下記構造式（Ｖ）、（ＶＩ）で示されるビフェニル構造を有するポリマーは、「第６回  ノン−インパクト印刷技術の進歩に関する国際会議（”Ｔｈｅ  Ｓｉｘｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎｌ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ｏｎ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｎｏｎ−ｉｍｐａｃｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．”第３０６頁、（１９９０年）に基づいて報告されているようにモビリティーが高く、実用性の高いものである。
【００６９】
【化１７】
0003624611.tif 000024
【００７０】
Ｘの好ましい具体例としては、さらに、以下の一般式（１）〜（７）で表されるものも挙げられる。
【００７１】
【化１８】
0003624611.tif 000025
【００７２】
【化１９】
0003624611.tif 000026
【００７３】
式中、Ｒ５  は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、置換或いは未置換のフェニル基、置換或いは未置換のアラルキル基を表し、Ｒ６  〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換或いは未置換のフェニル基、置換或いは未置換のアラルキル基、ハロゲン原子、を表し、ａは０又は１から選ばれる整数を示す。Ｖは下記式（８）〜（１７）から選択されたものが挙げられる。
【００７４】
【化２０】
0003624611.tif 000027
【００７５】
式中、ｂは１〜１０の整数を、ｃは１〜３の整数をそれぞれ表す。
Ｙ、Ｚとしては、下記式（１８）〜（２４）から選択されたものが挙げられる。
【００７６】
【化２１】
0003624611.tif 000028
【００７７】
式中、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換或いは未置換のフェニル基、置換或いは未置換のアラルキル基、ハロゲン原子、を表し、ｄ、ｅは１〜１０の整数を、ｆ、ｇは０〜２の整数を、ｈ、ｉは０又は１の整数を示し、Ｖは前記式（８）〜（１７）で表されるものから選択される。
【００７８】
本発明の感光体において、表面層を電荷輸送層として用いる場合、前記電荷輸送性ポリエステル樹脂を単独で使用してもよく、電荷輸送性ポリエステル樹脂と低分子電荷輸送材とを混合して使用してもよい。低分子電荷輸送材と併用する場合は、電荷輸送材料が多すぎると耐磨耗性が低下するため、電荷輸送性樹脂：電荷輸送材料の配合比は９９：１〜３０：７０で使用されるが、９５：５〜４０：６０が好ましい。併用される低分子電荷輸送材としては、ヒドラゾン系、トリアリールアミン系、スチルベン系等公知のものを使用することができる。表面層の厚みは、いずれの場合も５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３５μｍが適当である。
【００７９】
この電荷輸送層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。塗布に用いる溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００８０】
本発明の表面層を保護層として用いる場合、公知の結着樹脂やヒドラゾン系電荷輸送材料、トリアリールアミン系電荷輸送材料、スチルベン系電荷輸送材料などを用いて形成した電荷輸送層、公知の結着樹脂に顔料を分散して形成した電荷発生層、公知の電荷発生／電荷輸送材料、又は電荷発生材料及び電荷輸送材料を用いた電荷発生／電荷輸送層などの上部に、前記のいずれかの組合せの組成で保護層を形成する。厚みはそれぞれの場合とも１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍが適当である。さらにこのオーバーコート層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。塗布に用いる溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができるが、できるだけ下層を溶解しにくい溶剤を用いることが好ましい。
【００８１】
本発明の感光体の表面層を単層感光体として用いる場合、これらの電荷輸送性樹脂や低分子電荷輸送材等の電荷輸送材料の他にさらにアントロン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料などの公知の電荷発生材料を加えて使用する。表面層を構成する前記電荷輸送材料と電荷発生材料の比は、電荷輸送材料：電荷発生材料＝９９：１〜５０：５０で、好ましくは９５：５〜６０：４０で使用される。単層感光体としての表面層の厚みは５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍが適当である。さらにこの単層感光体の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。塗布に用いる溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００８２】
また、複写機中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等があげられる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を感光層中に含有させることができる。本発明の感光体に使用可能な電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等をあげることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣｌ、ＣＮ、ＮＯ２  等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【００８３】
本発明の電子写真感光体は、従来のコロナ放電方式の帯電用部材と併用する場合のほか、接触帯電方式の帯電用部材と併用した場合にも優れた特性を発揮する。この接触帯電用部材は、感光体表面に接触するように配置され、電圧を感光体に直接、均一に印加し、感光体表面を所定の電位に帯電させるものである。この接触帯電用部材にはアルミニウム、鉄、銅などの金属、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子材料、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、フッソゴム、スチレンーブタジエンゴム、ブタジエンゴム等のエラストマー材料にカーボンブラック、沃化銅、沃化銀、硫化亜鉛、炭化けい素、金属酸化物などの導電性粒子を分散したものなどを用いることができる。金属酸化物の例としてはＺｚＯ、ＳｎＯ２  、ＴｉＯ２  、Ｉｎ２  Ｏ３  、ＭｏＯ３  等、あるいはこれらの複合酸化物があげられる。また、エラストマー材料中に過塩素酸塩を含有させて導電性を付与しても良い。更に、表面に被覆層を設けることもできる。この被覆層を形成する材料としては、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、セルロース樹脂、ビニルピリジン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、メラミン等が単独、あるいは併用して用いられる。また、エマルジョン樹脂系材料、たとえば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、ポリウレタン、特にソープフリーのエマルジョン重合により合成されたエマルジョン樹脂を用いることも出来る。これらの樹脂にはさらに抵抗率を調整するために、導電剤粒子を分散してもよいし、劣化を防止するために酸化防止剤を含有させることもできる。また、被覆層を形成する時の成膜性を向上させるために、エマルジョン樹脂にレベリング剤または界面活性剤を含有させることもできる。
【００８４】
また、この接触帯電用部材の形状としては、ローラー型、ブレード型、ベルト型、ブラシ型、などがあげられる。さらに、この接触帯電用部材の抵抗は、好ましくは１００  〜１０１４Ωｃｍ、さらに好ましくは１０２  〜１０１２Ωｃｍの範囲が良い。また、この接触帯電用部材への印加電圧は、直流、交流いずれも用いることができる。又、直流＋交流の形で印加することもできる。
【００８５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００８６】
本実施例においては、特にことわりのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。
【００８７】
（実施例１）
下引き層の形成
ホーニング処理を施したアルミニウムパイプを支持体として、その上に下記構造式（ＶＩＩ  ）で示される臭素化ジブロモアントアントロン（商品名：モノライトレッド２Ｙ、Ｚｅｎｅｃａ製）８重量部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−１、積水化学社製）１重量部、シクロヘキサノン２０重量部を混合し、ガラスビーズとともペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液にアセチルアセトンジルコニウムブチレート（商品名：ＺＣ５４０、松本製薬製）１重量部を添加し、ペイントシェーカーで１０分処理して分散した後、得られた塗布液を浸漬コーティング法で塗布し、１７０℃において１０分加熱乾燥して膜厚３．０μｍの下引き層を形成した。
【００８８】
【化２２】
0003624611.tif 000029
【００８９】
次いで、図５に示したような粉末Ｘ線回折パターンを示すヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶０．１部をポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）０．１部および酢酸ｎ−ブチル  １０部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を上記下引層上に浸漬コーティング法で塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥し、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。また分散後の前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の結晶形はＸ線回折によって分散前の結晶形と比較して変化していないことを確認した。
【００９０】
表面層の形成
合成例１（電荷輸送性ポリエステル（例示化合物（９０））の合成
Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル〕−３，４−キシリジン８．０ｇ、エチレングリコール２０．０ｇ、テトラブトキシチタン０．１ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で３時間加熱還流した。Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル〕−３，４−キシリジンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧し、エチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、３時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、不溶物をろ過し、ろ液を水１０００ｍｌを攪拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを十分に水洗した後、乾燥させ、７．２ｇの電荷輸送性ポリエステルを得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．０５×１０５  （スチレン換算）であった（重合度ｐ＝約２３０）。
【００９１】
この電荷輸送性ポリマー（９０）５部を、モノクロロベンゼン  ３８部に溶解し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成されたアルミニウム円筒基体上に浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃において１時間加熱乾燥、膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成した。
【００９２】
このようにして得られた電子写真用感光体の電子写真特性を、レーザープリンター改造スキャナー（ＸＰ−１５改造機、富士ゼロックス社製）を用いて、（１）常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）環境下、グリッド印加電圧−７００Ｖのスコロトロン帯電器で帯電し（Ａ）  、７８０ｎｍの半導体レーザーを用いて、１秒後に１０．０ｅｒｇ／ｃｍ２  の光を照射して放電を行い（Ｂ）、３秒後に５０．０ｅｒｇ／ｃｍ２  の赤色ＬＥＤ光を照射して除電を行う（Ｃ）というプロセスによって、各部の電位を測定した。（Ａ）の電位ＶＨが高いほど、感光体の受容電位が高いので、コントラストを高くとることができ、（Ｂ）の電位ＶＬは低いほど高感度であり、（Ｃ）のＶＲＰの電位は低いほど、残留電位が少なく、画像メモリーやカブリが少ない感光体と評価される。また、１万回繰り返し帯電、露光後の各部の電位の測定も行った。さらにこの測定を（２）低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）、（３）高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）の各環境下でも行い、（１）〜（３）環境間での各部の電位の変動量（ΔＶＨ、ΔＶＬ、ΔＶＲＰ）を測定し、環境安定性の評価を行った。また、この電子写真用感光体をパーソナルコンピューター用プリンター（商品名；ＰＲ１０００，日本電気社製）に装着し、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）、低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）、高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）の各環境下で１万枚の印字耐久テストを実施し、画像評価をおこなった。このときの帯電用部材として、スコロトロンとロール型帯電用部材を用いた評価をそれぞれ行った。ロール型帯電用部材は、５ｍｍφの１８．８ステンレス鋼シャフトの外周に、弾性層および樹脂層を形成したものを用いた。すなわち、シャフトの外周に過塩素酸リチウム０．５％を加えて弾性を持たせたポリエーテル系ポリウレタンゴムよりなる弾性層を１５ｍｍφになるように形成し、その表面に０．００１％のメチルフェニルシリコーンレベリング剤を添加したポリエステル系ポリウレタンエマルジョン樹脂水溶液からなる塗布液を浸漬塗布法により塗布し、１２０℃で２０分間乾燥し、膜厚２０ｕｍの被覆層を形成したものを用いた。それぞれの結果を表１０に示す。
【００９３】
（実施例２）
下引き層に電子輸送性顔料として下記構造式（ＶＩＩＩ）式及び（ＩＸ）式で示されるベンズイミダゾールペリレン顔料混合物を用いた以外は実施例１と同様に電子写真用感光体を作製し、評価した。結果を表１０に示す。
【００９４】
【化２３】
0003624611.tif 000030
【００９５】
（実施例３）
下引き層に電子輸送性顔料として下記構造式（Ｘ）式で示されるフタロシアニン顔料を用いた以外は実施例１と同様に電子写真用感光体を作製し、評価した。結果を表１０に示す。
【００９６】
【化２４】
0003624611.tif 000031
【００９７】
（実施例４）
下引き層に電子輸送性顔料として下記構造式（ＸＩ）で示されるビスアゾ顔料を用いた以外は実施例１と同様に電子写真用感光体を作製し、評価した。結果を表１０に示す。
【００９８】
【化２５】
0003624611.tif 000032
【００９９】
（実施例５）
下引き層に電子輸送性顔料として下記構造式（ＸＩＶ  ）で示されるペリレン顔料を用いた以外は実施例１と同様に電子写真用感光体を作製し、評価した。結果を表１０に示す。
【０１００】
【化２６】
0003624611.tif 000033
【０１０１】
（実施例６）
合成例２（電荷輸送性ポリエステル（例示化合物（８５））の合成
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル〕−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン１０．０ｇ、エチレングリコール２０．０ｇ、テトラブトキシチタン０．１ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で３時間加熱還流した。Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル〕−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧し、エチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、３時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、不溶物をろ過し、ろ液をアセトン１０００ｍｌを攪拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、ろ液を水１０００ｍｌを攪拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。十分に水洗した後、乾燥させ、８．４ｇの電荷輸送性ポリエステルを得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．１０×１０５  （スチレン換算）であった（重合度ｐ＝約１６５）。
【０１０２】
表面層に電荷輸送性ポリマー（８５）を用いた以外は実施例１と同様に電子写真用感光体を作製し、評価した。結果を表１０に示す。
【０１０３】
（実施例７）
合成例３（電荷輸送性ポリエステル（例示化合物（１０８））の合成
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル〕−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン１０．０ｇ、エチレングリコール２０．０ｇ、テトラブトキシチタン０．１ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で３時間加熱還流した。Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル〕−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧し、エチレングリコールを留去した。その後、室温まで冷却し、塩化メチレン２００ｍｌに溶解し、イソフタル酸ジクロライド３．０ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶かした溶液を滴下した。さらに、トリエチルアミン６．１ｇを加え、３０分加熱還流した。メタノール３ｍｌを加え、さらに３０分加熱還流した後、不溶物をろ過し、ろ液をエタノール１０００ｍｌを攪拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。エタノールで十分に水洗した後、乾燥させ、６．１ｇの電荷輸送性ポリエステルを得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．７０×１０４  （スチレン換算）であった（重合度ｐ＝約２０）。
【０１０４】
表面層に電荷輸送性ポリマー（１０８）を用いた以外は実施例１と同様に電子写真用感光体を作製し、評価した。結果を表１０に示す。
【０１０５】
（実施例８）
合成例４（電荷輸送性ポリエステル（例示化合物（８７））の合成
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル〕−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン１０．０ｇ、１，４−シクロヘキサンジオール（シス−、トランス混合物）２０．０ｇ、テトラブトキシチタン０．１ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で２時間加熱還流した。Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル〕−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧し、１，４−シクロヘキサンジオールを留去しながら２３０℃に加熱し、５時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、不溶物をろ過し、ろ液をエタノール１０００ｍｌを攪拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。エタノール、水で十分に洗浄した後、乾燥させ、８．６ｇの電荷輸送性ポリエステルを得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝２．８０×１０４  （スチレン換算）であった（重合度ｐ＝約３５）。
【０１０６】
表面層に電荷輸送性ポリマー（８７）を用いた以外は実施例１と同様に電子写真用感光体を作製し、評価した。結果を表１０に示す。
【０１０７】
（実施例９）
合成例５（電荷輸送性ポリエステル（例示化合物（８９））の合成
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル〕−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン１０．０ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス−、トランス混合物）２０．０ｇ、テトラブトキシチタン０．１ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で２時間加熱還流した。Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル〕−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧し、１，４−シクロヘキサンジメタノールを留去しながら２３０℃に加熱し、４時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、不溶物をろ過し、ろ液をエタノール１０００ｍｌを攪拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。エタノール、水で十分に洗浄した後、乾燥させ、８．０ｇの電荷輸送性ポリエステルを得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝２．４０×１０４  （スチレン換算）であった（重合度ｐ＝約３０）。
【０１０８】
表面層に電荷輸送性ポリマー（８９）を用いた以外は実施例１と同様に電子写真用感光体を作製し、評価した。結果を表１０に示す。
【０１０９】
（実施例１０）
合成例６（電荷輸送性ポリエステル（例示化合物（９１））の合成
３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル〕−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン２０．０ｇ、エチレングリコール４０．０ｇ、テトラブトキシチタン０．１ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で３時間加熱還流した。３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル〕−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧し、エチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、３時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、塩化メチレン２００ｍｌに溶解し、不溶物をろ過し、ろ液をエタノール１５００ｍｌを攪拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にエタノールで洗浄した後、乾燥させ、１９．２ｇの電荷輸送性ポリエステルを得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．２１×１０５  （スチレン換算）であった（重合度ｐ＝約１６５）。
【０１１０】
表面層に電荷輸送性ポリマー（９１）を用いた以外は実施例１と同様に電子写真用感光体を作製し、評価した。結果を表１０に示す。
【０１１１】
（実施例１１）
合成例７（電荷輸送性ポリエステル（例示化合物（９７））の合成
Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−（４−エトキシカルボニルメチルフェニル）フェニル〕−３，４−キシリジン１０．０ｇ、エチレングリコール２０．０ｇ、テトラブトキシチタン０．１ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で２時間加熱還流した。Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−（４−エトキシカルボニルメチルフェニル）フェニル〕−３，４−キシリジンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧し、エチレングリコールを留去しながら２３０℃で加熱し、５時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、不溶物をろ過し、ろ液をエタノール１０００ｍｌ不溶物を攪拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、エタノールで十分に水洗した後、乾燥させ、８．１ｇの電荷輸送性ポリエステルを得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．２１×１０５  （スチレン換算）であった（重合度ｐ＝約２１０）。
【０１１２】
表面層に電荷輸送性ポリマー（９７）を用いた以外は実施例１と同様に電子写真用感光体を作製し、評価した。結果を表１１に示す。
【０１１３】
（実施例１２）
合成例８（電荷輸送性ポリエステル（例示化合物（９８））の合成
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−（４−エトキシカルボニルメチルフェニル）−フェニル〕−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン１０．０ｇ、エチレングリコール２０．０ｇ、テトラブトキシチタン０．１ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で２時間加熱還流した。Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−（４−エトキシカルボニルメチルフェニル）−フェニル〕−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧し、エチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、３時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、不溶物をろ過し、ろ液をエタノール１０００ｍｌを攪拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、エタノールで十分に洗浄した後、乾燥させ、８．０ｇの電荷輸送性ポリエステルを得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．０６×１０５  （スチレン換算）であった（重合度ｐ＝約１４０）。
【０１１４】
表面層に電荷輸送性ポリマー（９８）を用いた以外は実施例１と同様に電子写真用感光体を作製し、評価した。結果を表１１に示す。
【０１１５】
（実施例１３）
合成例９（電荷輸送性ポリエステル（例示化合物（９９））の合成
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−（４−エトキシカルボニルエチルフェニル）−フェニル〕−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン１０．０ｇ、エチレングリコール２０．０ｇ、テトラブトキシチタン０．１ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で３時間加熱還流した。Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−（４−エトキシカルボニルエチルフェニル）−フェニル〕−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧し、エチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、３時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、不溶物をろ過し、ろ液をエタノール１０００ｍｌを攪拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、エタノールで十分に洗浄した後、乾燥させ、８．６ｇの電荷輸送性ポリエステルを得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．１９×１０５  （スチレン換算）であった約１５０）。
【０１１６】
表面層に電荷輸送性ポリマー（９９）を用いた以外は実施例１と同様に電子写真用感光体を作製し、評価した。結果を表１１に示す。
【０１１７】
（実施例１４）
合成例１０（電荷輸送性ポリエステル（例示化合物（１１４））の合成
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−（４−エトキシカルボニルエチルフェニル）−フェニル〕−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン１０．０ｇ、エチレングリコール２０．０ｇ、テトラブトキシチタン０．１ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で３時間加熱還流した。Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−（４−エトキシカルボニルエチルフェニル）−フェニル〕−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧し、エチレングリコールを留去した。その後、室温まで冷却し、塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、イソフタル酸ジクロライド２．４ｇを１０ｍｌの塩化メチレンに溶かした溶液を滴下した。さらに、トリエチルアミン４．８ｇを加え、３０分加熱還流した。メタノール３ｍｌを加え、さらに３０分間加熱還流した後、不溶物をろ過し、ろ液をエタノール１０００ｍｌを攪拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、エタノールで十分に水洗いした後、乾燥させ、９．５ｇの電荷輸送性ポリエステルを得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．３３×１０４  （スチレン換算）であった（重合度ｐ＝約１５）。
【０１１８】
表面層に電荷輸送性ポリマー（１１４）を用いた以外は実施例１と同様に電子写真用感光体を作製し、評価した。結果を表１１に示す。
【０１２１】
（実施例１５）
電荷発生材料に、図６に示したような粉末Ｘ線回折パターンを示すクロロガリウムフタロシアニン結晶を用いた以外は実施例１と同様に電子写真用感光体を作製し、評価した。結果を表１１に示す。
【０１２２】
（実施例１６）
電荷発生材料に、図７に示したような粉末Ｘ線回折パターンを示すジクロロスズフタロシアニン結晶を用いた以外は実施例１と同様に電子写真用感光体を作製し、評価した。結果を表１１に示す。
【０１２３】
（実施例１７）
電荷発生材料に、図８に示したような粉末Ｘ線回折パターンを示すオキシチタニルフタロシアニン結晶を用いた以外は実施例１と同様に電子写真用感光体を作製し、評価した。結果を表１１に示す。
【０１２４】
（比較例１）
下引き層用塗布液に８−ナイロン樹脂（商品名：ラッカマイド５００３、大日本インキ（株）社製）のメタノール／ブタノール（２／１重量比）溶液を用いた以外は実施例１と同様に電子写真用感光体を作製し、評価した。結果を表１１に示す。
【０１２５】
（比較例２）
下引き層用塗布液に４元共重合ナイロン樹脂（商品名：ＣＭ８０００、東レ（株）社製）用いた以外は実施例１と同様に電子写真用感光体を作製し、評価した。結果を表１１に示す。
【０１２６】
（比較例３）
電荷輸送層用塗布液に下記構造式化合物（ＸＩＩ  ）式で示される電荷輸送材料２部と（ＸＩＩＩ）式で示されるで示されるポリカーボネート樹脂３部を、モノクロロベンゼン２０部に溶解したものを用いた以外は実施例１と同様に電子写真用感光体を作製し、評価した。結果を下記表１１に示す。
【０１２７】
【化２７】
0003624611.tif 000034
【０１２８】
【表１０】
0003624611.tif 000035
【０１２９】
【表１１】
0003624611.tif 000036
【０１３０】
表１０及び１１より明らかなように、本発明の下引き層及び表面層を備えた感光体は、いずれも、初期電位特性及び環境安定性に優れ、１万回繰り返し印字後も、電位特性が低下せず、黒筋の発生も見られなかったことから、優れた耐久性を有することがわかった。一方、本発明に係る電子輸送性を有する顔料や有機金属化合物を含有しない下引き層を有する比較例１及び２は、耐久性及び環境安定性に劣ることがわかった。また、本発明に係る電子輸送性顔料を含有する下引き層を備えてはいるが、電荷輸送性ポリエステル樹脂を含有する表面層を備えていない比較例３は１万回繰り返し印字後の電位特性はあまり低下しなかったものの、スコロトロン帯電及びロール帯電による黒筋が発生し、得られた画像の観点から耐久性に劣ることが確認された。
【０１３１】
【発明の効果】
本発明の電子輸送性顔料及び有機金属化合物を含有する下引き層と電荷輸送性樹脂を含有する表面層とを用いることにより、環境安定性、耐久性に優れた高信頼性電子写真感光体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層構造電子写真用感光体の部分断面を示す模式図である。
【図２】表面に保護層を設けた本発明の積層構造電子写真用感光体の部分断面を示す模式図である。
【図３】本発明の単層構造電子写真用感光体の部分断面を示す模式図である。
【図４】表面に保護層を設けた本発明の単層構造電子写真用感光体の部分断面を示す模式図である。
【図５】実施例１に用いたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【図６】実施例１５に用いたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【図７】実施例１６に用いたジクロロスズフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【図８】実施例１７に用いたオキシチタニルフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【符号の説明】
１０、２０  積層構造電子写真用感光体
１２  導電性支持体
１４  下引き層
１８  電荷輸送層
２２  保護層
２４、２８  単層構造電子写真用感光体
２６  電荷発生／電荷輸送層
【図１】
0003624611.tif 000039
【図２】
0003624611.tif 000040
【図３】
0003624611.tif 000041
【図４】
0003624611.tif 000042
【図５】
0003624611.tif 000043
【図６】
0003624611.tif 000044
【図７】
0003624611.tif 000045
【図８】
0003624611.tif 000046