(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン法電気錫めっきにより鋼板に金属錫を電気めっきするに際し生成されるスラッジの処理方法であって、前記スラッジを水浸出処理後、固液分離処理を行い、得られた濾液に錫を還元する金属を添加し70〜90℃の温度範囲に保持し、窒素ガスを吹き込みながら、反応させて該濾液中の錫を還元する錫還元処理を施した後、該錫還元処理を施された濾液に固液分離処理を施し、得られた溶液に前記錫を還元する金属イオンを除去する除金属処理を施して、めっき液源として利用することを特徴とするスラッジの処理方法。
【請求項２】
前記除金属処理が、フェロシアン化ナトリウムを添加する処理またはキレート樹脂に通液する処理であることを特徴とする請求項１に記載のスラッジの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気錫めっきに係り、とくにハロゲン法電気錫めっきにより不可避的に生成されるスラッジの処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気錫めっき鋼板の連続的な製造方法の１つにハロゲン法がある。これは、めっき液として塩化第一錫、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウムを含むハロゲン浴を用い、金属錫を陽極に、走行する鋼板を陰極として電気分解し、金属錫を鋼板表面に電着させる電気めっき方法である。
【０００３】
このハロゲン法は、使用する電解液（めっき液）が酸性であり、陽極の金属錫をめっきに有効な錫として電解液中に溶出させるには好都合であるが、２価の錫が溶存する酸素によって酸化され、４価の錫となる反応も同時に進行し、多量の沈殿物が生成される。この沈殿物をスラッジという。このスラッジの主成分は、Na2SnF6 で表されるフッ化錫酸ナトリウムである。その他、鋼板から溶出した鉄イオンによりNa3FeF6 で表されるフッ化鉄酸ナトリウムも少量形成される。
【０００４】
また、スラッジ発生の別の要因として、鋼板からめっき液中に溶出した２価の鉄イオンがある。ハロゲン法は、高電流密度で操業が可能であり、高速めっき設備に適しているが、鋼板を高速で走行させることにより浴が攪拌されるに際して、あるいはめっき液の循環に際して、めっき液中に空気が取り込まれる。２価の鉄イオンは、このようなめっき液中に溶解した酸素により酸化され３価の鉄イオンとなる。この３価の鉄イオンがめっき液中で還元されて２価の鉄イオンとなる際に、２価の錫イオンを酸化して４価の錫イオンとするため、スラッジが発生するのである。このような２価の錫イオンの酸化を防止するため、フェロシアン化ナトリウムNa4Fe(CN)6を添加して鉄イオンと結合させて、フェロシアン化鉄Fe4[Fe(CN)6]3 として沈殿させ、スラッジとすることが一般的に行われている。
【０００５】
したがって、ハロゲン法電気錫めっきにより鋼板に錫めっきを施すと、めっき浴中には、シアン化物、フッ化物等の混在したスラッジが生成されることになる。操業中にこのスラッジが増加すると、操業に支障をきたすため、定期的に稼動設備を停止してスラッジを浴外に取り出す作業を行っていた。
取り出されたスラッジには有価金属としての錫が含まれており、従来から、金属錫の回収が行われ、図３に示すような、スラッジの処理方法が開示されている（例えば、特開平10−72629 号公報）。
【０００６】
図３に示す、特開平10−72629 号公報に開示された方法では、まず、スラッジを水浸出処理し、ろ過（固液分離処理）して、フッ化すず酸（IV）ナトリウムNa2SnF6 を含む溶液と、フェロシアン化鉄Fe4[Fe(CN)6]3 およびフッ化鉄酸ナトリウムNa3FeF6 を含む沈殿物（青スラッジ）とに分離する。ついで、フッ化すず酸（IV）ナトリウム（Na2SnF6 ）を含む溶液のｐＨを７超えに調整して、ろ過（固液分離処理）により、フッ化ナトリウムNaF を含む溶液と、水酸化すずSn(OH)4 または酸化すずSnO2を含む沈殿物（白スラッジ）とに分離する。この白スラッジは乾燥後、還元され金属すずを回収する。一方、フッ化ナトリウムNaF を含む溶液については、そのｐＨを2.0 〜5.0 に下げるｐＨ調整処理を施し、含まれるフッ化ナトリウムNaF をフッ化水素ナトリウムNaHF2 として回収し、ｐＨが低下した溶液はめっき浴に返送し再利用する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このように、特開平10-72629号公報に記載された技術では、白スラッジを乾燥して金属Snを回収しているが、白スラッジ中には不純物としてＦ（フッ素）成分が含まれ、Ｆ（フッ素）成分の含有量によっては、その後の加熱処理（乾燥工程）時に発生するF2ガスが環境上問題とされ、白スラッジからの金属Snの回収ができない場合があった。
【０００８】
また、特開平10-72629号公報に記載された技術では、フッ化ナトリウムNaF を含む溶液は、ｐＨ調整処理を施され、フッ化ナトリウムNaF をフッ化水素ナトリウムNaHF2 として回収するとともに、ｐＨが低下した溶液はめっき浴に返送している。しかし、溶液中のFeイオン濃度、過剰なNaイオン濃度の制御が困難という場合があり、ｐＨ調整後のｐＨが低下した溶液をめっき液として再使用できない場合があった。
【０００９】
本発明は、上記した従来技術の問題に鑑み、環境汚染を防止し、資源の完全有効活用ができる、ハロゲン法電気錫めっきスラッジの処理方法、とくにスラッジの処理に際し発生する各種固形物を分離した残りの濾液を完全有効活用できる、ハロゲン法電気錫めっきスラッジの処理方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記したように、ハロゲン法電気錫めっきにより鋼板に金属錫を電気めっきする際に不可避的に生成されるスラッジには、Na2SnF6 で表されるフッ化錫酸ナトリウム、Na3FeF6 で表されるフッ化鉄酸ナトリウム、Fe4[Fe(CN)6]3 で表されるフェロシアン化鉄が主成分として含まれている。
【００１１】
このスラッジは、温水で水浸出を行い、フッ化錫酸ナトリウムNa2SnF6 を水溶液中に移行させたうえ、フッ化鉄酸ナトリウムNa3FeF6 、フェロシアン化鉄Fe4[Fe(CN)6]3 を沈殿物としたのち、固液分離によりフッ化錫酸ナトリウムNa2SnF6 とフッ化ナトリウムNaF を含む濾液と、フッ化鉄酸ナトリウムNa3FeF6 、フェロシアン化鉄Fe4[Fe(CN)6]3 を含む固形分に分離される。
【００１２】
本発明者らは、スラッジ中に含まれる資源の有効利用が図れるスラッジの処理方法について、とくに各種固形分を分離したのちの濾液を回収し、完全に有効活用できるスラッジの処理方法について、鋭意検討した。
その結果、水浸出処理後の固液分離により得られた濾液に、錫の還元処理を施し、濾液中の錫を還元することにより、濾液の成分が、めっき液に含まれる成分と同様の成分のみを含むようになり、めっき液源として再利用できることを見いだした。
【００１３】
本発明は、このような知見をもとに構成されたものである。
すなわち、本発明の要旨は、つぎのとおりである。
（１）ハロゲン法電気錫めっきにより鋼板に金属錫を電気めっきするに際し生成されるスラッジの処理方法であって、前記スラッジを水浸出処理後、固液分離処理を行い、得られた濾液に錫を還元する金属を添加し70〜90℃の温度範囲に保持し、窒素ガスを吹き込みながら、反応させて該濾液中の錫を還元する錫還元処理を施した後、該錫還元処理を施された濾液に固液分離処理を施し、得られた溶液に前記錫を還元する金属イオンを除去する除金属処理を施して、めっき液源として利用することを特徴とするスラッジの処理方法。
（２）（１）において、前記除金属処理が、フェロシアン化ナトリウムを添加する処理またはキレート樹脂に通液する処理であることを特徴とするスラッジの処理方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施に好適なスラッジの処理フローを図１に示す。
本発明では、ハロゲン法電気錫めっきにより鋼板に金属錫を電気めっきするに際し生成されるスラッジに、まず水浸出処理を施す。
水浸出処理では、反応槽でスラッジに対し５〜15倍量の温水を添加し、攪拌してスラッジをスラリー化する。これにより、スラッジ中のフッ化錫酸ナトリウムNa2SnF6 が水溶液中に移行し、他のフッ化鉄酸ナトリウムNa3FeF6 、フェロシアン化鉄Fe4[Fe(CN)6]3 は沈殿物として沈殿物中に残存する。なお水浸出処理に使用する温水は、50〜70℃が好適である。なお、水浸出する前に予め、スラッジを高速攪拌槽に投入し攪拌しておくことが好ましい。
【００１５】
水浸出処理は、pH7.0 未満、好ましくはpH4.0 〜6.5 の範囲で行うのが好ましい。pH7.0 未満、好ましくはpH4.0 〜6.5 の範囲で水浸出処理を行うと、液中へのSn移行量が多くなり濾液からのSnの回収率が向上する。また、水浸出処理に際し、Fe2+イオンの酸化を促進し、Fe3+として存在させ、液中へのFeの移行を抑制するため、H2O2、O2、NaClO4などの酸化剤を添加するのが好ましい。
【００１６】
水浸出処理を施されたスラッジ含有処理液は、ついで固液分離処理を施され、固形分と濾液に分離される。固液分離処理は、フィルターを用いた濾過が好ましいが、とくに固液分離が容易なフィルタープレスを用いて行うのがよい。
水浸出処理後の固液分離処理で得られた濾液には、フッ化錫酸ナトリウムNa2SnF6 とフッ化ナトリウムNaF が主として含有されている。本発明では、この水浸出処理後の固液分離処理で得られた濾液に、錫還元処理を施す。
【００１７】
水浸出処理後の固液分離処理で得られた濾液中の錫を還元する錫還元処理は、該濾液に鉄またはアルミニウムを添加して行うことが好ましい。錫還元処理を施された濾液中にはNa+ とSnF64-を含有することになり、めっき液源として利用することができるようになる。
錫還元処理に鉄を使用する場合のスラッジの処理フローを図２に示す。
【００１８】
鉄を添加する錫還元処理は、濾液に鉄粉を添加し、濾液を70〜90℃に保持し、N2ガスを吹き込みながら10〜50ｈ反応させることが好ましい。これにより次（１）式
６Na2SnF6 ＋４Fe→  12Na+ ＋６SnF64-＋４Fe3+      …………（１）
の反応が生じる。
【００１９】
添加する鉄の量は濾液中の錫の含有量に対し、4/6 〜40/6モル比とすることが好ましい。また、この反応時、溶液のｐＨを6.0 以下、好ましくは4.0 以下にすることにより錫の還元率を高くすることができる。
鉄を添加して濾液中の錫を還元させた後、固液分離処理を行ない、さらに固形分と濾液（溶液）に分離することが好ましい。固液分離処理は、フィルターを用いた濾過が好ましいが、とくに固液分離が容易なフィルタープレスを用いて行うのがよい。
【００２０】
錫還元後の固液分離処理で得られた溶液には、Na+ 、SnF64-と Fe3+ が主として含有されている。鉄イオン（ Fe3+ ）はめっき液としては必要ないため、錫還元後の固液分離処理で得られた溶液に鉄イオンを除去する除鉄処理を施すことが好ましい。除鉄処理は、フェロシアン化ナトリウムを添加する処理とすることが好ましい。
【００２１】
フェロシアン化ナトリウムを添加する処理により、鉄イオン（ Fe3+ ）は、次（２）式
３Na4[Fe(CN)6]・10H20 ＋４Fe3+→ Fe4[Fe(CN）6]3 ↓＋Na+ ＋10H2O …（２）
の反応により、フェロシアン化鉄として沈殿させることができる。
このようにして鉄イオン（ Fe3+ ）を除去した後の溶液は、Na+ とSnF64-を含有することになり、めっき液源として利用することができる。なお、除鉄処理を施された後の溶液はさらに、固液分離処理を施され、固形分（沈殿物：Fe4[Fe(CN ）6]3 ）を分離したのち、濾液をめっき液源とすることがより好ましい。
【００２２】
また、除鉄処理は、キレート樹脂に通液する処理としてもよい。キレート樹脂としては、陽イオン交換樹脂の中でFe3+を選択的に取り込むものが例示できる。
また、錫還元処理で、鉄の添加に加えてアルミニウムの添加とする場合には、以下のようにすることが好ましい。
アルミニウムを添加する錫還元処理は、濾液にアルミニウム粉を添加し、濾液を70〜90℃に保持し、N2ガスを吹き込みながら10〜50ｈ反応させることが好ましい。これにより次（３）式
６Na2SnF6 ＋４Al→  12Na+ ＋６SnF64-＋４Al3+      …………（３）
の反応が生じる。
【００２３】
添加するアルミニウムの量は濾液中の錫の含有量に対し、4/6 〜40/6モル比とすることが好ましい。また、この反応時、溶液のｐＨを6.0 以下、好ましくは4.0 以下にすることにより錫の還元率を高くすることができる。
アルミニウムを添加して濾液中の錫を還元させた後、固液分離処理を行ない、さらに固形分と濾液（溶液）に分離することが好ましい。固液分離処理は、フィルターを用いた濾過が好ましいが、とくに固液分離が容易なフィルタープレスを用いて行うのがよい。
【００２４】
錫還元後の固液分離処理で得られた溶液には、Na+ 、SnF64-と Al3+ が主として含有されている。アルミニウムイオン（ Al3+ ）はめっき液としては必要ないため、錫還元後の固液分離処理で得られた溶液にアルミニウムイオンを除去する除アルミニウム処理を施すことが好ましい。
また、除アルミニウム処理は、キレート樹脂に通液することが好ましい。キレート樹脂としては、陽イオン交換樹脂の中で Al3+ を選択的に取り込むものが例示できる。
【００２５】
【実施例】
（実施例１）
ハロゲン法電気錫めっきによりめっき浴中に生成したスラッジを取り出して、60℃の温水により水浸出処理を行った。なお、水浸出処理では、鉄イオンの酸化のため酸化剤としてH2O2を添加した。
【００２６】
図２に示すフローに従い、水浸出処理後、スラッジ含有液に固液分離処理を施し、ついで、得られた濾液に錫還元処理を施した。錫還元処理は、濾液に、表１に示す量の鉄粉を添加しN2ガスを吹き込みながら、液のｐＨを4.0 とし、80℃で50ｈ反応させる処理とした。なお、錫還元処理時液のｐＨを6.5(試験No. 1)と4.0(試験No. 2)とした。錫還元処理後に、濾液中の錫、鉄量を分析した。得られた結果を表１に示す。
【００２７】
この錫還元処理により、約60質量％の錫が還元された (試験No. 1)。なお、濾液のｐＨを6.0 以下に保持した場合 (試験No. 2)にはほぼ100 質量％の錫を還元することができた。
錫還元処理後の濾液にさらに固液分離処理を施し、得られた溶液（濾液）に、鉄（イオン）の除去処理（除鉄処理）として、表１に示す量のフェロシアン化ナトリウムを添加する処理を施した。除鉄処理を施された溶液は、ついで、固液分離処理を施され、固形分と濾液に分離された。得られた濾液について、液中成分の分析を実施した。その結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003690359.tif 000002
【００２９】
得られた濾液は、鉄イオンが除去され、めっき液成分と同様の成分のみの、SnF64-とNa+ を含有しており、めっき液源として有効活用できることがわかる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、環境汚染を心配することなく、スラッジ処理に際し発生する各種固形物を分離した残りの濾液を、めっき液源として完全に有効活用ができ、産業上格段の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施に好適なスラッジの処理フローを示す説明図である。
【図２】本発明の実施に好適なスラッジの処理フローを示す説明図である。
【図３】従来におけるスラッジ処理のフローを示す説明図である。
【図１】
0003690359.tif 000003
【図２】
0003690359.tif 000004
【図３】
0003690359.tif 000005