(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシジル（メタ）クリレートモノマーおよびハロスチレンモノマーから誘導されるコポリマーを含む難燃剤添加剤であり、当該ハロスチレンモノマーが、式：
0003703490.tif 000008
（式中、Ｒ1＝ＨまたはＣＨ3であり、Ｒ2＝ＨまたはＣ1〜4アルキルであり、そしてｎ＝１〜５である。）を有し、前記コポリマーがグリシジル（メタ）クリレートから誘導される単位を０．１〜１５重量％含有し、且つ前記コポリマーがポリスチレン標準品と比較して５００〜２００，０００のピーク分子量を有する、上記難燃剤添加剤。
【請求項２】
前記ハロスチレンモノマーがモノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第１項に記載の難燃剤添加剤。
【請求項３】
３０〜７０重量％の臭素を含有する請求の範囲第１項に記載の難燃剤添加剤。
【請求項４】
５０〜７０重量％の臭素を含有する請求の範囲第３項に記載の難燃剤添加剤。
【請求項５】
添加剤がポリスチレン標準品に比較して１，０００〜１００，０００のピーク分子量を有する請求の範囲第１項に記載の難燃剤添加剤。
【請求項６】
難燃性を必要とする熱可塑性支持体；およびグリシジル（メタ）クリレートモノマーおよびハロスチレンモノマーから誘導されるコポリマーを含む難燃性にした熱可塑性樹脂配合物であって、
当該コポリマーが０．１〜１５重量％のグリシジル（メタ）クリレートから誘導される単位を含有し、且つ当該コポリマーがポリスチレン標準品と比較して５００〜２００，０００のピーク分子量を有する上記配合物。
【請求項７】
前記支持体がポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、スチレン−アクリロニトリル、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−ブタジエン−ゴム、ポリ（塩化ビニル）、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキシド、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフイン、アクリルまたはそれらのブレンドである請求の範囲第６項に記載の配合物。
【請求項８】
配合物のＵＬ−９４評価がＶ−０〜Ｖ−２である請求の範囲第６項に記載の配合物。
【請求項９】
ハロスチレンモノマーとグリシジル（メタ）クリレートモノマーとを９９．９：０．１〜８５：１５の比で合わせ、ここで、当該ハロスチレンモノマーが、式：
0003703490.tif 000009
（式中、Ｒ1＝ＨまたはＣＨ3であり、Ｒ2＝ＨまたはＣ1〜4アルキルであり、そしてｎ＝１〜５である。）を有する；
上記合わせたものに開始剤を添加し；そして
重合反応を行う
ことを含む難燃剤添加剤の製造法。
【請求項１０】
開始剤がジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、およびクメンヒドロペルオキシドからなる群から選択される請求の範囲第９項に記載の方法。
【請求項１１】
難燃性を必要とする熱可塑性支持体とハロスチレン−グリシジル（メタ）クリレートコポリマーとを合わせ、ここで、当該ハロスチレンモノマーが、式：
0003703490.tif 000010
（式中、Ｒ1＝ＨまたはＣＨ3であり、Ｒ2＝ＨまたはＣ1〜4アルキルであり、そしてｎ＝１〜５である。）を有する；
上記合わせたものに開始剤を添加し；そして
重合反応を行う
ことを含む難燃化させた熱可塑性配合物の製造法。
【請求項１２】
開始剤がジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、およびクメンヒドロペルオキシドからなる群から選択される請求の範囲第１１項に記載の方法。
【請求項１３】
難燃性を必要とする熱可塑性支持体、ハロスチレンモノマーおよびグリシジル（メタ）クリレートを合わせ、ここで、当該ハロスチレンモノマーが、式：
0003703490.tif 000011
（式中、Ｒ1＝ＨまたはＣＨ3であり、Ｒ2＝ＨまたはＣ1〜4アルキルであり、そしてｎ＝１〜５である。）を有する；
上記合わせたものに開始剤を添加し；そして
重合反応を行う
ことを含む難燃化させた熱可塑性配合物の製造法。
【請求項１４】
開始剤がジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、およびクメンヒドロペルオキシドからなる群から選択される請求の範囲第１３項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、概して、難燃性ポリマー配合物に関する。特に、本発明は、ハロスチレン単位とグリシジル（メタ）クリレート単位とのランダムコポリマーを含む難燃性配合物に関する。
発明の背景
火災の最も危険な要素の一つはポリマーの可燃性性質である。ポリマー材料は火災からもたらされる死、傷害および財産の損失の殆どに関係がある。ポリマーの可燃性にもかかわらず、事実上総ての領域におけるそれらの利用性のためなくてはならないものになっている。したがって、ポリマーの耐火性を改良する方向に向けて多くの努力がはらわれている。これらの努力には難燃剤の添加がある。これらの添加剤の殆どはアルミナ三水和物、有機塩素化合物、有機臭素化合物、有機リン化合物、アンチモン酸化物およびホウ素化合物である。
耐ブルーミング性（すなわち、支持体からの分離）のため、産業界では、低分子量（例えば、２０，０００ダルトン未満）のものよりもポリマー難燃剤添加剤のほうが好ましい。不幸なことに、ポリマー添加剤は、それらがブレンドされるプラスチックの物理特性にしばしば不利益となる。これは、主にポリマー添加剤と樹脂との不適合性が原因である。
プラスチックの物理特性に負の影響を与えない有効な難燃剤添加剤についての必要性が存在する。
発明の概要
グリシジル（メタ）クリレートとハロスチレンとのランダムコポリマーを含有するプラスチック用難燃剤添加剤が提供される。本発明は、支持体とハロスチレン−グリシジルメタ（クリレート）コポリマー添加剤との配合物も含む。さらに、このような難燃剤添加剤および熱可塑性配合物も製造法も含む。
本発明の目的は、ポリマー材料の物理特性に悪影響を与えないグリシジル（メタ）クリレートと置換ハロスチレンとのコポリマーを含有する、ポリマー材料用の難燃剤添加剤およびこのような添加剤を含む配合物を提供することである。
本発明の別の目的は、難燃剤添加剤ならびに難燃化した熱可塑性配合物の製造法を提供することである。
これらならびにその他の目的、利点および特徴は下記の本発明の好適な実施態様の記述の配合物および方法により達成される。
好適な実施態様の記述
本発明の原理の理解を促進させる目的のために、本発明の好適な実施態様にここで言及し、そして本発明を説明するのに特定の用語を使用する。しかし、それにより本発明の範囲の限定を意図するものでないことを了解すべきである。そして本発明の原理、本発明に関連する当業者により通常なされるような変更、修正およびさらなる応用も本発明に含まれることを意図する。
難燃剤は可燃性材料の易燃性を減少させる燃焼化学に影響を与える。残念なことに、難燃剤は可燃性材料の本質的な物理特性をも変質させる可能性がある。例えば、ある難燃剤は衝撃強さの損失をもたらす脆性を引き起こす。これは、プラスチックに難燃剤を添加することに対する主要な障害となっている。本発明は、ハロスチレンモノマーとグリシジル（メタ）クリレートモノマーを含有する熱可塑性難燃剤添加剤を使用することによりこの問題を回避する。本明細書中ではグリシジル（メタ）クリレートという用語はグリシジル（メタ）クリレート（ＧＭＡ）、グリシジルアクリレート（ＧＡ）またはこれらの混合物を指す。
本発明のコポリマーは、グリシジル（メタ）アクリレートと式：
0003703490.tif 000002
（式中、Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ又はＣ1〜4アルキル、およびｎ＝１〜５である。）の置換ハロスチレンから製造される。例えば、Ｒ2はメチル、エチル、プロピルまたはブチルから選択できる。特に好適なハロスチレンは、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンおよびそれらの混合物を含むブロム化スチレンである。好適な実施態様では、ブロム化スチレンモノマーは約１５重量％のモノブロモスチレン、約８２重量％のジブロモスチレン、および約３重量％のトリブロモスチレンの混合物を含む。
本発明の添加剤は熱可塑性樹脂支持体と共に配合され、この添加剤は熱可塑性樹脂に対して所望の難燃性を与えるのに足る量で存在する。当然、熱可塑性樹脂と共に含有される添加剤の量は、その熱可塑性樹脂、所望の難燃性の程度、および添加剤の構成（特に、存在するハロゲンの重量％）に依存して変化し得る。概して、熱可塑性樹脂と共に含有される添加剤は、熱可塑性樹脂の重量を基準に、約０．５〜３０重量％ハロゲン、そして、より好ましくは約１〜２０重量％ハロゲンを与える。
添加剤は、存在するグリシジル（メタ）クリレートおよびハロスチレンの量において相当に変動し得る。添加剤は、約０．１〜約１５重量％のグリシジル（メタ）クリレートおよび約９９．９〜約８５重量％のハロスチレンを含有する。より好適には、添加剤は、約０．３〜約１０重量％のグリシジル（メタ）クリレートおよび約９９．７〜約９０重量％のハロスチレンを含有する。別の面では、添加剤は約３０〜約７０重量％のハロゲン、より好適には約５０〜約７０重量％のハロゲンを含有する。例えば、一実施態様では、添加剤は約５９〜約６０重量％の臭素および約１．５〜約２重量％のグリシジル（メタ）クリレートを含有する。
好ましくは、難燃剤添加剤は、ハロスチレンとグリシジル（メタ）クリレートとのランダムコポリマーであり、最も好ましくは、ジブロモスチレンとＧＭＡまたはＧＡとのランダムコポリマーである。好適な添加剤は、本質的にまたは完全にハロスチレンとグリシジル（メタ）クリレートとのみから構成する。添加剤は、好ましくは、ポリスチレン標準品と比較して約５００〜約２００，０００のピーク分子量を有するが、１，０００〜１００，０００が最も好適である。
コポリマーは、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法または塊状重合法により得ることができる。押出機（例えば、２軸スクリューまたは１軸スクリュー押出機、強力ミキサー、連続ミキサー、Ｂｕｓｓニーダー等のようなプロセス装置を本発明の配合物を調製するのに使用できる。これらの技術およびシステムの操作ならびに指摘が、概ね、Ｃｏｎｃｉｓｅ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２版（１９９０年）、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、ニユーヨークに記載されている。本発明の添加剤および配合物を調製するために選択される技術と設備が臨界的でないことは当業界の熟達者により了解されるであろう。当業者は適当な技術と設備を容易に選択できるであろう。
本発明の最も好適な方法は、スチレンモノマーおよびグリシジルモノマーをジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、クメンヒドロペロキシド等のラジカル開始剤と押出機中またはバンバリーのようなニードタイプのミキサー中で合わせることが含まれる。開始剤の量は混合物の総重量を基準に０．０５％〜１０％に変動でき、０．１％〜５％が好ましい。温度は、開始剤が熱分解し形成したポリマーが溶融状態を維持するような温度である。
本発明の改質ポリマーは、広い範囲の支持体における難燃剤添加剤として有用である。これらの支持体には、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブタジエン−ゴム（ＳＢＲ）、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、スチレン−無水マレイン酸コポリマー（ＳＭＡ）、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキシド、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフイン、アクリル樹脂またはこれらのブレンドのようなものがある。最も好適な支持体はポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートまたは液晶ポリエステル（ＬＣＰ）である。
難燃剤は、有用であるためには、望ましいＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ）９４易燃性評価を与えなければならない。ＵＬ９４試験は垂直燃焼試験である。Ｖ−０評価の材料は、ほんのわずかの燃焼が許されるのみであり、また特定の厚さの標準棒の炎滴（ｆｌａｉｍｉｎｇ  ｄｒｉｐ）がない。Ｖ−１評価はＶ−０よりも長い燃焼時間が許されるが、炎滴はない材料に当て嵌まる。Ｖ−２評価は、Ｖ−１評価と同じ燃焼時間を許され、炎滴も許される材料についての結果である。Ｖ−０、Ｖ−１またはＶ−２基準に合致しない材料は不合格評価を受ける。Ｖ−０〜Ｖ−２のＵＬ９４評価をされる配合物は用途に応じて有用である。本発明によって提供される難燃剤はＵＬ９４評価がＶ−０〜Ｖ２の範囲である。Ｖ−０の評価をされる実施態様が好ましい。
本発明の難燃剤添加剤は未改質ブロモスチレンホモポリマー添加剤より多くの利点を与える。この利点には、衝撃強さの向上、表面外観の改良、引張伸びの増強およびスプレーの減少がある。衝撃強さはポリマーの最も重要な物理特性の一つである。それは、突然の荷重に破壊なく耐える材料の性能の尺度である。幾つかの衝撃試験法が当業界で公知であり、Ｃｏｎｃｉｓｅ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２版（１９９０年）に記載されている。
本発明の難燃剤添加剤は表面外観を改良する配合物をも得る。ＧＭＡを含有する一実施態様では、生成物は透明、淡黄色で、ＡＰＨＡ色が３５であり、ポリジブロモスチレンホモポリマー難燃剤のＡＰＨＡ値の１２０よりも改良されている。ＡＰＨＡ色という用語は、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒ  ａｎｄ  Ｗａｓｔｅ  Ｗａｔｅｒ、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｕｂｌｉｃ  Ｈｅａｌｔｈ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、１４版に与えられている試験方法に準じた色標準を意味する。一般に、低いＡＰＨＡ色の難燃剤が好ましく、したがって、最終物に色を付けないか、又は着色性添加剤に悪影響を与えない。有機液体の色に関する別の試験方法は、ＡＳＴＭＤ  １２０９または白金コバルトスケールである。
下記の具体的な実施例は本発明の例証の目的のために示すものであり、それにより、本発明をなんら制限することを意図しているのではない。
実施例  １
バッチ型プロセスを使用するジブロモスチレン−共−グリシジルメタクリレートの製造
８ｇのグリシジルメタクリレート（アルドリッチ・ケミカル社製）の４００ｇのグレート・レークス社製ジブロモスチレン（ＤＢＳ）（１５％のモノブロモスチレン、８２％のジブロモスチレン、３％のトリブロモスチレン）溶液を調製し、それにジ−ｔ−ブチルペルオキシド／クメンヒドロペルオキシドの５０／５０（ｗ／ｗ）混合物０．６ｇを加えた。この溶液を、２２０℃に加熱し且つ４０ｒｐｍで撹拌中のブラベンダー・プレプ・センター・ミキサー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｒｅｐ  Ｃｅｎｔｅｒ  Ｍｉｘｅｒ）に３〜５分間にわたって、少量ずつ加えた。最後のモノマーを加えた後、この物を継続して３分間混合した。ボールから生成物を取り出し、分析した。それにより、５９％の臭素、０．１６％の残留ＤＢＳ、ＧＭＡモノマーは検出できず、そして、ポリスチレン標準に比較して４５，３００のピーク分子量を有することが判明した。ＦＴＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａ−Ｒｅｄ）分光分析法を使用する適当な標準品と比較すると、コポリマーが１．５〜２．０％のＧＭＡを含有したことを確認した。
実施例  ２
連続法を使用するコポリマーの製造；色の改良の例証
下記の材料を合わせた。
0003703490.tif 000003
Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＺＳＫ−３０二軸スクリュー押出機（Ｌ／ｄ＝４４／１、３２０ｒｐｍ、１６０℃〜２２０℃の勾配温度）中に約２１０ｇ／分の速度で溶液を量り込んだ。
生成した透明な淡黄色の熱可塑性樹脂は、平均して、５９．２％の臭素、０．５３％の残留ＤＢＳモノマー、ＧＭＡモノマーは検出できず、そして、４７，０００のピーク分子量を有した。コポリマーのＴＨＦ溶液５０ｍｌを比較用試験管に移し、カラーコンパレーター（ＬａＭｏｔｔｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、チエスタートン、ＭＤ）に入れた。試験管をＡＰＨＡ色標準と比較した。生成物は、正確に同じ方法で製造したポリジブロモスチレンホモポリマーのＡＰＨＡ色１２０と比較して３５であった。
実施例  ３〜５
充填剤不添加ポリブチレンテレフタレートにおける従来の難燃剤との性能比較
次の実施例では、各成分をポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂とドライブレンドし、得られた混合物をＢｅｒｓｔｏｒｆｆ  Ｍｏｄｅｌ  ＺＥ−２５二軸スクリュー押出機（２００ｒｐｍ、バレル温度：２６０℃）に通過させた。配合物を粒状にしＮｅｗｂｕｒｙ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｍｏｄｅｌ  ＨＩ−３０ＲＳ中で射出成形した。
成形条件を表１に示す。
0003703490.tif 000004
0003703490.tif 000005
実施例５の生成物は、比較例と比較して衝撃強さ及び引張伸びが増加した一方でＶ−２のＵＬ−９４評価を維持した。
実施例  ６
約２％グリシジルアクリレート／９８％ジブロモスチレンを含有するコポリマーのその他の熱可塑性樹脂支持体への添加は同様に改良した難燃性および機械特性を有する熱可塑性配合物を得る。その他の熱可塑性樹脂支持体には、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブタジエン−ゴム（ＳＢＲ）、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、スチレン−無水マレイン酸コポリマー（ＳＭＡ）、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキシド、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフイン、アクリル、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンテレフタレートならびにそれらのブレンドがある。
実施例  ７〜９
充填剤入りポリエチレンテレフタレートにおける従来の難燃剤との性能比較
各成分をガラス充填したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂とドライブレンドし、得られた混合物を１．２５インチの一軸スクリュー押出機（Ｌ／Ｄが２５／１）に通過させた。押出温度はスロートからダイまで２９０℃から２９５℃までの勾配を設け、ｒｍｐは６０に維持した。押出した材料を粒状にし１２５℃で一夜乾燥させ、それから次の条件を使用して試験標本に成形した。
0003703490.tif 000006
0003703490.tif 000007
これらの結果は、ポリ（ＤＢＳ−共−ＧＭＡ）コポリマーが易燃性試験の間耐滴性を与え、ブロム化ポリスチレンまたはＰＤＢＳホモポリマーよりも高い評価を得たことを示す。
実施例  １０
約２％のグリシジルアクリレート−グリシジルメタクリレートブレンド／９８％ジブロモスチレンを含有するコポリマーを実施例１におけると同様にして調製する。そのコポリマーを数種のエンジニアリング熱可塑性樹脂中に配合して難燃性とＰＤＢＳホモポリマーに対して改良した機械特性を与える。
実施例  １１
約２％のグリシジルアクリレート／９８％クロロスチレンを含有するコポリマーを実施例１におけると同様にして調製する。そのコポリマーを数種のエンジニアリング熱可塑性樹脂中に配合して難燃性とＰＤＢＳホモポリマーに対して改良した機械特性を与える。
実施例  １２
約０．３％のグリシジルアクリレート／９９．７％ジブロモスチレンを含有するコポリマーを実施例１におけると同様にして調製する。そのコポリマーを数種のエンジニアリング熱可塑性樹脂中に配合して難燃性とＰＤＢＳホモポリマーに対して改良した機械特性を与える。
追加の特性改質のために、重合前に少量のその他の反応性不飽和モノマーをブロム化スチレンに混合できる。望ましいと思われる改質の例には、色相、透明度、潤滑性、相容性、溶融粘度、軟化点、熱安定性、紫外線安定性、粘弾性挙動、極性、生分解性および静電荷消失性等がある。可能性のある反応性コモノマーの例には、無水マレイン酸、スチレン、アルファ−メチルスチレンやクロロメチルスチレンのような置換スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ブタジエンおよびアクリルアミドである。例えば、９５重量％ジブロモスチレン／３重量％グリシジル（メタ）クリレート／２重量％無水マレイン酸の混合物（および０．１重量％のジ−ｔ−ブチルペルオキシド／クメンヒドロペルオキシドの５０／５０（ｗ／ｗ）混合物を含んで）を実施例１の装置により加工した。この生成物は、ポリマー系の難燃剤として有用な熱可塑性材料であった。
上記の記述中で本発明を詳細に記載したが、均等等をその性質において例証的におよび非制限的に考慮すべきであり、好適な実施態様のみが示されかつ記載されており、そして本発明の精神の範囲内に入る総ての変更および修正が保護されることが求められていると了解される。
本明細書中で引用した刊行物はそっくりそのまま各が個々に参考文献として合体し十分に記載されていたかのように参考文献として本明細書に含まれている。