(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
油相となるスチレンモノマー等の重合可能なモノマーに油溶性の反応開始剤を溶解したものを水に入れ、超音波を照射してスチレンモノマー等の重合可能なモノマー滴分散液を作るスチレンモノマー等の重合可能なモノマー滴分散液作成工程と、このスチレンモノマー等の重合可能なモノマー滴分散液作成工程で作ったスチレンモノマー等の重合可能なモノマー滴分散液を超音波を照射しながらラジカル重合やカチオン重合等により重合反応を開始させる重合反応工程と、この重合反応工程後に重合反応を停止させて多孔質のポリスチレン粒子等のポリマー粒子を形成する反応停止工程とを含むことを特徴とするポリスチレン粒子等のポリマー粒子の製造方法。
【請求項２】
重合反応工程はスチレンモノマー等の重合可能なモノマー滴分散液を油浴や湯浴において、１２５ｗ，４０ＫＨｚの超音波を照射しながら約７５℃に昇温させて約２０分間反応させることを特徴とする請求項１記載のポリスチレン粒子等のポリマー粒子の製造方法。
【請求項３】
反応停止工程は重合反応したスチレンモノマー等の重合可能なモノマー滴分散液を氷浴で約０℃になるように行なうことを特徴とする請求項１記載のポリスチレン粒子等のポリマー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリスチレン粒子等のポリマー粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリスチレン粒子を製造するにはスチレンモノマーに水溶性の反応開始剤を用いて、水中に溶解しているスチレンモノマーをラジカル化して、反応活性種として、その活性オリゴマーを核としてポリスチレン粒子を成長させて製造している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来のポリスチレン粒子の製造方法ではスチレンモノマーに水溶性の反応開始剤を用いて、界面活性剤の形成するミセルを反応場として反応が進行する（粒子が形成される）。そのため、界面活性剤等の吸着層が存在して、クリアーな粒子にならないという欠点があるとともに、水中に溶解しているスチレンモノマーをラジカル化して、反応活性種として、その活性オリゴマーを核としてポリスチレン粒子を成長させるため、ポリスチレン粒子の成長に時間がかかり、生産性が悪いという欠点があった。
【０００４】
本発明は以上のような従来の欠点に鑑み、重合反応を油滴内部で進行させて、油滴自身をポリマー化してクリアーな粒子を得るとともに、超音波照射、昇温、冷却といった極めて単純な作業で、短時間に低コストで製造することができるポリスチレン粒子等のポリマー粒子の製造方法を提供することを目的としている。
【０００５】
本発明の前記ならびにそのほかの目的と新規な特徴は次の説明を添付図面と照らし合わせて読むと、より完全に明らかになるであろう。
ただし、図面はもっぱら解説のためのものであって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は油相となるスチレンモノマー等の重合可能なモノマーに油溶性の反応開始剤を溶解したものを水に入れ、超音波を照射してスチレンモノマー等の重合可能なモノマー滴分散液を作るスチレンモノマー等の重合可能なモノマー滴分散液作成工程と、このスチレンモノマー等の重合可能なモノマー滴分散液作成工程で作ったスチレンモノマー等の重合可能なモノマー滴分散液を超音波を照射しながらラジカル重合やカチオン重合等により重合反応を開始させる重合反応工程と、この重合反応工程後に重合反応を停止させて多孔質のポリスチレン粒子等のポリマー粒子を形成する反応停止工程とでポリスチレン粒子等のポリマー粒子の製造方法を構成している。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、図面に示す実施の形態により、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
図１ないし図７に示す本発明の第１の実施の形態において、１は図２に示すように油相となるスチレンモノマー等の重合可能なモノマー、本発明の実施の形態ではスチレンモノマー２に油溶性の、例えばＡＩＢＮの反応開始剤３を、１０ｍＭ溶解した反応開始溶解スチレンモノマー等の重合可能なモノマー４を容器５に収納された水６に入れ、超音波照射器７で超音波を照射してスチレンモノマー等の重合可能なモノマー滴分散液８を作るスチレンモノマー等の重合可能なモノマー滴分散液作成工程で、このスチレンモノマー等の重合可能なモノマー滴分散液作成工程１は、容器５に体積比で反応開始剤溶解スチレンモノマー等の重合可能なモノマー４が１に対して５０の水６を用いるとともに、１２５ｗ，４０ＫＨｚの超音波を約２０分間照射して行なう。
なお、スチレンモノマー以外の重合可能なモノマーとは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリジアリルフタレート、ポリアセチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチルビニルエーテル、ポリメチルビニルケトン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリホルムアルデヒド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリホルムアルデヒド、ポリエチレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン、メラミンホルムアルデヒド、ポリウレタン、ポレエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等と、これらの共重合体であるブロックポリマー等である。
【０００９】
９は図３に示すように、前記スチレンモノマー等の重合可能なモノマー滴分散液作成工程１で作られたスチレンモノマー等の重合可能なモノマー滴分散液８を約７５℃に昇温させて、約２０分間静置してラジカル重合反応を開始させる重合工程で、この重合工程９は油浴や湯浴を用いて行なう。
なお、本発明の実施の形態では温度上昇につて、ラジカル重合反応を開始させる重合工程９について説明したが、これに限らず、光により重合反応を開始させたり、カチオン重合反応を用いて重合工程を行ってもよい。
【００１０】
１０は図４に示すように、前記重合工程９後に、約０℃に冷却して重合反応を停止させてポリスチレン粒子等のポリマー粒子を１１を形成する反応停止工程で、この反応停止工程１０は氷浴を用いて行なう。
【００１１】
上記のような方法で製造されたポリスチレン粒子等のポリマー粒子１１は、ＦＴ−ＩＲにより確認された。
製造されたポリスチレン粒子等のポリマー粒子１１を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると図５に示すように球形の粒子（黒く見える球状粒子）を観察することができた。
図６に示すように直径２００μｍ、数ミクロンの２つの粒子径を有する粒子を主に観察し、動的光散乱法においても、図７に示すように確認された。
なお、この３つの分布は、それぞれ散乱光強度、体積、数分布表示を表している。
【００１２】
【発明の異なる実施の形態】
次に、図８ないし図１３に示す本発明の異なる実施の形態につき説明する。なお、この本発明の異なる実施の形態の説明に当って、前記本発明の第１の実施の形態と同一構成部分には同一符号を付して重複する説明を省略する。
【００１３】
図８ないし図１３に示す本発明の第２の実施の形態において、前記本発明の第１の実施の形態と主に異なる点は、スチレンモノマー等の重合可能なモノマー滴分散液作成工程１で作られたスチレンモノマー等の重合可能なモノマー滴分散液８を、図９に示すように超音波１２５ｗ，４０ＫＨｚを照射しながら約７５℃に昇温させて約２０分程ラジカル重合反応を行なう重合工程９Ａを用いた点で、このようなラジカル重合反応を使用した重合工程９Ａを用いたポリスチレン粒子等のポリマー粒子の製造方法を用いることにより、図１０に示すように透過型電子顕微鏡で見ると黒い部分のポリスチレン粒子等のポリマー粒子１１Ａの中にいくつもの白い部分の空洞１２が形成されている様子が観察された。
直径サブミクロンからミクロンサイズのポリスチレン等のポリマー粒子の中に直径１００μｍ程度の空洞１２が存在している。
また、図１１に示すように巨大なポリスチレン粒子等のポリマー粒子１１Ａ中にも同様に無数の空洞１２が開いていることが観察された。
【００１４】
この多孔質のポリスチレン粒子等のポリマー粒子１１Ａの表面形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察すると、図１２および図１３に示すように表面に黒く見える部分が空洞となって窪んでいる無数の空洞１２が開いている様子が観察された。
サイズもほぼ透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察で見たものと一致している。
このように超音波を照射しながらラジカル重合反応を使用した重合工程９Ａを行なうことにより、多孔質のポリスチレン粒子等のポリマー粒子１１Ａを形成することができる。
【００１５】
前述のように製造された多孔質のポリスチレン粒子等のポリマー粒子１１Ａは次に列挙する用途が考えられる。
（１）高速液体クロマトグラフィ用充填剤：無機微粒子を多孔部分に埋設、固定化した後に、シリコンで疎水処理してから用いる。
混合蛋白質の分離、その他に利用する。
（２）二酸化チタン（光触媒）超微粒子（ナノサイズ）を、多孔部分に埋設、固定化した後に、この複合微粒子を単層配列で基材に塗布して利用する。
この方法により光触媒粒子に只掛けの大きさを付与することができる。
（３）上述の（２）で調製した二酸化チタン被覆高分子微粒子の表面に、親水性を付与する金属酸化物超微粒子を同時に付着・固定し、触媒粒子の親水性の持続化を図る。
（４）表面処理されたマイカあるいはセリサイトのような輝度を有する素材を粉砕し、ナノサイズの大きさとした後に、表面多孔微粒子と混合する。
この操作により、表面多孔部分に、色輝度と色彩度に優れたマイカあるいはセリサイトを埋設、固定化することができる。
この際には、孔部分に充填されたものと、表面の平滑部分に付着・固定化された粒子の輝度と彩度が異なるので、興味ある色調になるであろう。（着色複合微粒子）
化粧品関連では、ナノゲル、ナノエマルジョン、ナノサスペンション、コロイド粒子を用いて、これらの粒子を表面多孔に埋設し、カプセル化する。
また、埋設後に、さらに他の分散系に分散して活用する。
なお、多孔部分以外の表面に付着されたものもあるが、これは比較的に少なく、問題無いと考える。
（５）高分子ゲルあるいは超微粒子分散体を、表面多孔合成高分子微粒子の多孔に埋設した後、このゲルあるいは分散体を有効に活用する。
（６）機能性のある金属超微粒子、金属酸化物微粒子を、表面多孔合成高分子の多孔に埋設し、この超微粒子を有効に活用する。
導電性、磁性等の超微粒子を用いるなどが、一つの活用例である。
（７）抗原−抗体反応を行うための、抗体埋設微粒子、または抗体埋設微粒子を調製した後に利用する。
（８）各種の超微粒子、例えばポリスチレン、ポリアクリル酸等の超微粒子を表面多孔合成高分子微粒子の多孔に埋設した後、この埋設粒子を造膜化することにより、マイクロカプセルに調製する。
なお、あらかじめ薬物粒子を多孔内に埋設しておくと、この薬物を徐放性にすることが可能である。
マイクロカプセルの場合には多重被覆も考えておくとよい。
（９）原則として、多孔内に各種の機能性物質を埋設することが、調製された機能性の複合微粒子の活用のポイントである。
どのような機能性材料の活用が考えられるかを検討することが大切である。
（１０）表面多孔合成高分子を合成するときには、コロイド粒子または他の超微粒子を内蔵する形で行うことも、新しい素材開発には大切である。
調製後に複合化することが必要になる。
【００１６】
なお、前記本発明の各実施の形態ではスチレンモノマーを用いてポリスチレン粒子を製造するものに付いて説明したが、本発明はこれに限らず、スチレンモノマーに代え前述した重合可能なモノマー用いることにより、ポリマー粒子を同様に製造することができる。
【００１７】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明にあっては次に列挙する効果が得られる。
【００１８】
（１）油相となるスチレンモノマー等の重合可能なモノマーに油溶性の反応開始剤を溶解したものを水に入れ、超音波を照射してスチレンモノマー等の重合可能なモノマー滴分散液を作るスチレンモノマー等の重合可能なモノマー滴分散液作成工程と、このスチレンモノマー等の重合可能なモノマー滴分散液作成工程で作ったスチレンモノマー等の重合可能なモノマー滴分散液を超音波を照射しながらラジカル重合やカチオン重合等により重合反応を開始させる重合反応工程と、この重合反応工程後に重合反応を停止させて多孔質のポリスチレン粒子等のポリマー粒子を形成する反応停止工程とからなるので、超音波の照射、昇温、冷却といった極めて単純な作業でポリスチレン粒子等のポリマー粒子を製造することができる。
したがって、製造作業が容易で、短時間にでき、製造コストの低減を図ることができる。
【００１９】
（２）前記（１）によって、油相となるスチレンモノマー等の重合可能なモノマーに油溶性の反応開始剤を溶解したものを用いるので、ラジカル重合反応等の重合反応はすべて油滴内部で進行させることができる。
したがって、油滴自身がポリマー化して、ポリスチレン粒子等のポリマー粒子を製造できる。
このため、ポリスチレン粒子等のポリマー粒子のサイズは、油滴サイズにより決定できるとともに、従来のように界面活性剤等の吸着層が存在しないため、クリアーなポリスチレン粒子等のポリマー粒子を製造することができる。
【００２０】
（３）前記（１）によって、安定化剤を含んでいない、ポリスチレン粒子等のポリマー粒子を製造できるとともに、必要に応じて安定化剤を添加することができる。
したがって、市販品のように安定化剤を含んでいて、その素性が分からない現状に比べて、安全に使用することができる。
【００２１】
（４）前記によって、多孔質のポリスチレン粒子等のポリマー粒子が得られる。
したがって、多孔質のポリスチレン粒子等のポリマー粒子の内部、表面に空孔を有するため、無機微粒子、顔料等の性質の異なる粒子を充填することができ、機能性を付加したポリスチレン粒子等のポリマー粒子を製造することができる。
【００２２】
（５）前記（４）によって、均一な多孔質のポリスチレン粒子等のポリマー粒子にすることにより、高速液体クロマトグラフィーなどの充填剤として活用することができる。
【００２３】
（６）前記（４）によって、多孔質のポリスチレン粒子等のポリマー粒子内にマイクロカプセル等の生態適合性の粒子を組み込むことにより、ドラックデリバリーシステムの輸送担体として利用することができる。
この場合、多孔質中に多くの粒子をトラップすることができるため、輸送量の増大を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態の工程図。
【図２】本発明の第１の実施の形態のスチレンモノマー等の重合可能なモノマー滴分散液の作成工程の説明図。
【図３】本発明の第１の実施の形態の重合反応工程の説明図。
【図４】本発明の第１の実施の形態の反応停止工程の説明図。
【図５】透過型電子顕微鏡で観察したポリスチレン粒子の説明図。
【図６】透過型電子顕微鏡で観察したポリスチレン粒子の説明図。
【図７】動的光散乱法でのポリスチレン粒子の分布状態の説明図。
【図８】本発明の第２の実施の形態の工程図。
【図９】本発明の第２の実施の形態の重合反応工程の説明図。
【図１０】透過型電子顕微鏡で観察したポリスチレン粒子の説明図。
【図１１】透過型電子顕微鏡で観察したポリスチレン粒子の説明図。
【図１２】多孔質のポリスチレン粒子の一部分の表面の状態を示す図。
【図１３】多孔質のポリスチレン粒子の表面の状態を示す図。
【符号の説明】
１：スチレンモノマー等の重合可能なモノマー滴分散液作成工程、
２：スチレンモノマー    ３：反応開始剤、
４：反応開始剤溶解スチレンモノマー等の重合可能なモノマー、
５：容器、              ６：水、
７：超音波照射器、
８：スチレンモノマー等の重合可能なモノマー滴分散液、
９、９Ａ：重合反応工程、
１０：反応停止工程、
１１、１１Ａ：ポリスチレン粒子等のポリマー粒子、
１２：空洞。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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