(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ）に、ビニル系単量体（Ｂ）がグラフト重合されたアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｉ）と、
アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウムとを含む衝撃強度改質剤であって、
前記ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ）は、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種を構成成分として含むアクリルゴム（Ａ１）成分と、ｎ−ブチルアクリレートを構成成分として含むアクリルゴム（Ａ２）成分とからなり、
アクリルゴム（Ａ１）成分由来のガラス転移温度（Ｔｇ１）が、アクリルゴム（Ａ２）成分由来のガラス転移温度（Ｔｇ２）よりも低く、
前記各アクリルゴム成分は、分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体を２０質量％以下の範囲で含むことを特徴とする衝撃強度改質剤。
【請求項２】
前記ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ）の粒子径分布は、０．０５〜０．４μｍの範囲内に少なくとも１つのピークを有し、その範囲内の質量割合が５０〜９９．９質量％で、かつ、０．４〜１．０μｍの範囲内に少なくとも１つのピークを有し、その範囲内の質量割合が０．１〜５０質量％である複分散分布であることを特徴とする請求項１に記載の衝撃強度改質剤。
【請求項３】
アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｉ）が、ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ）６０〜９９．９質量％に、ビニル系単量体（Ｂ）４０〜０．１質量％がグラフト重合されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の衝撃強度改質剤。
【請求項４】
アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウムを乳化剤として用いて、乳化重合法によりアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｉ）を製造することを特徴とする請求項１または２に記載の衝撃強度改質剤の製造方法。
【請求項５】
２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む単量体を強制乳化重合してアクリルゴム（Ａ１）を製造し、このアクリルゴム（Ａ１）成分を用いてポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ）を製造することを特徴とする請求項４に記載の衝撃強度改質剤の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載の衝撃強度改質剤と熱可塑性樹脂とを含有する（但し、ポリカーボネートと酸化チタンの両方を含有するものを除く）ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
熱可塑性樹脂が、硬質塩化ビニル系樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、優れた耐候性、特に耐退色性と、耐衝撃性とを付与できる衝撃強度改質剤と、これを含む熱可塑性樹脂組成物に関する。
本出願は日本国への特許出願（特願２０００-１１９８７９、特願２０００-１２０００８）に基づくものであり、当該日本出願の記載内容は本明細書の一部として取り込まれるものとする。
背景技術
メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル／スチレン系樹脂や、ポリカーボネートなど汎用の熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良する方法には、多くの公知技術がある。
例えば、特公平４−３２５５４２号公報には、ゴム状重合体ラテックスに特定のアルコールを加えることによって耐衝撃性を維持しつつ、製品外観等を改良する方法が開示されている。また、特開平１０−１０１８６９号公報には、イソブチレン系重合体セグメントとビニル重合体セグメントが相互に分類できない構造を有する複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合したグラフト共重合体によって耐衝撃性を向上させる方法が提案されている。
また、塩化ビニル樹脂も汎用性の高い樹脂であるが、耐衝撃性に劣るという欠点がある。そこで耐衝撃性を改良するために、多くの方法が提案されており、例えば、ブタジエン系ゴム状重合体にメチルメタクリレートやスチレンあるいはアクリロニトリルなどをグラフト重合させたＭＢＳ樹脂と、塩化ビニル樹脂とを混合して使用する方法がある。
しかし、ＭＢＳ樹脂を塩化ビニル樹脂と混合して用いると、耐衝撃性は改良されるが、耐候性が低下し、その成型品を屋外で使用すると耐衝撃性が著しく低下するという欠点がある。
この耐候性が低下する主な原因は、ＭＢＳ樹脂を構成するブタジエン単位の紫外線劣化に基づくものと考えられている。
そこで、アルキル（メタ）アクリレートと架橋剤とからなる架橋アルキル（メタ）アクリレートゴム重合体に、メチルメタクリレートやスチレンあるいはアクリロニトリルなどをグラフト重合させ、ＭＢＳ樹脂の耐候性を改良し、かつ、耐衝撃性を付与する方法が特公昭５１−２８１１７号公報で提案されている。
しかしながら、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル／スチレン系樹脂や、ポリカーボネートなど汎用の熱可塑性樹脂の耐衝撃性は、特公平４−３２５５４２号公報、特開平１０−１０１８６９号公報に開示されている方法では、高い耐衝撃性を得るには至っていない。
また、塩化ビニル樹脂の耐衝撃性を改良する特公昭５１−２８１１７号公報に開示のアクリル系グラフト共重合体を用いる方法では、製造された成型品は耐候性に優れ、また耐衝撃性の低下も少ないが、衝撃強度を発現させるためには多量に添加する必要があり、衝撃強度発現性、特に低温での衝撃強度発現性がＭＢＳ樹脂と比較して劣るという問題があった。
発明の開示
本発明の目的は、少量添加することにより樹脂の耐衝撃性、特に低温衝撃性を向上させ、かつ得られた成型品の耐退色性、耐衝撃性等の耐候性を良好に維持できる衝撃強度改質剤と、これを含有する熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
本発明の衝撃強度改質剤は、ポリアルキル(メタ)アクリレート系複合ゴム(Ａ)に、ビニル系単量体（Ｂ）がグラフト重合されたアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｉ）と、スルフォン酸基もしくは硫酸基を含有し、かつ２個以上のベンゼン環骨格を持つ化合物（ＩＩ）またはその塩とを含む衝撃強度改質剤であって、前記ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ）はガラス転移温度の異なる２種類以上のアクリルゴム成分を含み、前記各アクリルゴム成分は分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体を２０質量％以下の範囲で含むことを特徴とする。
本発明の衝撃強度改質剤は、ポリアルキル(メタ)アクリレート系複合ゴム(Ａ)に、ビニル系単量体（Ｂ）がグラフト重合されたアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｉ）と、スルフォン酸基もしくは硫酸基を含有し、かつ１個以上のベンゼン環骨格を持つ化合物（ＩＩ）またはその塩とを含む衝撃強度改質剤であって、前記ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ）はガラス転移温度の異なる２種類以上のアクリルゴム成分を含み、前記各アクリルゴム成分は分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体を２０質量％以下の範囲で含み、前記ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ）の粒子径分布は、０．０５〜０．４μｍの範囲内に少なくとも１つのピークを有し、その範囲内の質量割合が５０〜９９．９質量％で、かつ、０．４〜１．０μｍの範囲内に少なくとも１つのピークを有し、その範囲内の質量割合が０．１〜５０質量％である複分散分布であることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の実施例におけるポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムの粒子径分布（質量分布）を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の衝撃強度改質剤は、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｉ）を含み、このアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｉ）は、ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ）にビニル系単量体（Ｂ）がグラフト重合されたものである。
ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ）は、ガラス転移温度の異なる２種類以上のアクリルゴム成分を含む複合ゴムである。ここで各アクリルゴム成分は、１種以上のアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体を重合して得られるものである。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは単独でまたは２種以上併用して用いられる。
単量体には、分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体が２０質量％以下の範囲、好ましくは０．１〜１８質量％以下の範囲で含まれていてもよい。分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体は、架橋剤またはグラフト交叉剤としての役割を有するものであり、架橋剤としては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーンなどのシリコーン等が挙げられる。また、グラフト交叉剤としては、例えばアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤およびグラフト交叉剤は単独でまたは２種以上併用して用いられる。
さらにこの単量体には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メタクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル化合物等の各種のビニル系単量体が３０質量％以下の範囲で共重合成分として含まれていてもよい。
ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ）は、上述のアクリルゴム成分を２種類以上含むものであり、これらアクリルゴム成分としてはそれぞれ互いにガラス転移温度の異なるものが使用される。すなわち、ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ）は、１０℃以下にガラス転移温度を２つ以上有することが好ましく、また、少なくとも１つのガラス転移温度がｎ−ブチルアクリレート単独重合体のガラス転移温度よりも低いことが好ましい。ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ）のガラス転移温度がこのような場合、得られる衝撃強度改質剤はより耐衝撃性を付与できるものとなり好ましい。
ここで重合体のガラス転移温度は、動的機械的特性解析装置（以下ＤＭＡ）で測定されるＴａｎδの転移点として測定される。一般に単量体から得られた重合体は、固有のガラス転移温度を持ち、単独（単一成分または複数成分のランダム共重合体）では一つの転移点が観測されるが、複数成分の混合物、あるいは複合化された重合体では、夫々に固有の転移点が観測される。たとえば２成分からなる場合、測定により２つの転移点が観測される。ＤＭＡにより測定されるＴａｎδ曲線では、２つのピークが観測されるが、組成比に偏りがある場合や転移温度が近い場合には、夫々のピークが接近する場合があり、ショルダー部分を持つピークとして観測される場合があるが、単独成分の場合に見られる単純な１ピークの曲線とは異なり判別可能である。
また、ｎ−ブチルアクリレート単独重合体のガラス転移温度は架橋の有無、程度によって変動する。ここで「少なくとも１つのガラス転移温度がｎ−ブチルアクリレート単独重合体のガラス転移温度よりも低い」とは、ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ）中にｎ−ブチルアクリレートが用いられている成分（ａ−１）がある場合は、この成分（ａ−１）単独のガラス転移温度と、もう一方の成分（ａ−２）単独のガラス転移温度を比較して、もう一方の成分（ａ−２）のガラス転移温度が、ｎ−ブチルアクリレートが用いられている成分（ａ−１）のガラス転移温度よりも低いことをいう。ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ）中にｎ−ブチルアクリレートが用いられていない場合は、各成分の単量体をｎ−ブチルアクリレートで置き換え、架橋剤、あるいはグラフト交差剤が用いられている場合には、これらと、被架橋単量体とのモル分率をも等しく設定して、ｎ−ブチルアクリレートの単独重合体を製造する。そして、この単独重合体と、ポリアルキル（メタ）アクリレートを構成している各成分のガラス転移温度を比較して、少なくとも１つのガラス転移温度がｎ−ブチルアクリレート単独重合体のガラス転移温度よりも低いことをいう。
ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ）は、ガラス転移温度の異なる２種以上のアクリルゴム成分を含むものであれば特に制限はないが、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種を構成成分として含むアクリルゴム（Ａ１）成分と、ｎ−ブチルアクリレートを構成成分として含むアクリルゴム（Ａ２）成分とからなるものは、優れた耐衝撃性を持つので好ましく、さらには、アクリルゴム（Ａ１）成分が２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートのうち少なくとも１種を構成成分として含むと耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性に優れるのでより好ましい。ここで、室温付近において結晶性を有するステアリルメタクリレート等を用いる場合には、これを溶解する単量体と混合して使用する。
さらに、この場合、ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ）のアクリルゴム（Ａ１）成分由来のガラス転移温度（Ｔｇ１）が、アクリルゴム（Ａ２）成分由来のガラス転移温度（Ｔｇ２）よりも低いと低温での耐衝撃性に優れるので好ましい。
ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ）の製造方法としては、例えば、２種のアクリルゴム成分から製造される場合には、まず１種以上のアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体を重合して、第１のアクリルゴム成分ラテックスを得て、次いで該アクリルゴム成分ラテックス中に、第２のアクリルゴム成分を構成する単量体を添加、含浸させた後、ラジカル重合開始剤の存在下重合させる方法等が挙げられる。重合の進行にともない、２種のアクリルゴム成分が複合化したポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ）のラテックスが得られる。その他、第２のゴムを第１のゴムの存在下で滴下重合したり、或いは複合化したゴムを酸或いは塩等で肥大化する方法などの方法を用いて製造することができる。
さらに具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種を構成成分として含むアクリルゴム（Ａ１）成分の存在下で、アクリルゴム（Ａ２）成分を構成するｎ−ブチルアクリレートを含む単量体を乳化重合して、ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ）を得ることがより好ましい。ここで、重合方法は特に限定されないが、通常、乳化重合、必要があれば強制乳化重合によっても良く、特に本発明で好ましく用いられるＡ１成分の重合には強制乳化重合が好ましく用いられる。
また、アクリルゴム（Ａ１）成分を構成する単量体として、２−エチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートを使用する場合、これらは水溶性に乏しいため、強制乳化重合法でアクリルゴム（Ａ１）成分を製造することが好ましい。
ここで乳化剤、分散安定剤としては、アニオン性、非イオン性、またはカチオン性など公知の任意の界面活性剤を使用することができる。また、必要に応じてその混合物を用いることができるが、その場合は、ミセル形成能の大きい乳化剤と、小さい乳化剤を組み合わせて使用することが好ましい。
さらに非常に好ましい例としては、本発明における必須成分である化合物（ＩＩ）またはその塩の乳化能を利用して、これを重合時の乳化剤として用いることである。すなわち、第１のアクリルゴム成分ラテックスを得る際の重合時に乳化剤として使用する方法、第１のアクリルゴム成分の存在下で、第２のアクリルゴム成分を構成する単量体を重合させる場合に乳化剤として使用する方法、または、得られたポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ）にビニル系単量体（Ｂ）をグラフト重合させる場合に乳化剤として使用する方法が挙げられる。
ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ）の粒子径分布は、０．０５〜０．４μｍと、０．４〜１．０μｍにそれぞれ少なくとも１つ以上のピークを有する複分散分布であることが好ましい。そして、ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ）は、粒子径が０．０５〜０．４μｍの粒子５０〜９９．９質量％と、粒子径が０．４〜１．０μｍである粒子０．１〜５０質量％からなることが好ましい。さらには粒子径０．０５〜０．４μｍの粒子７０〜９９．９質量％と粒子径０．４〜１．０μｍの粒子０．１〜３０質量％からなることが好ましい。
ここで粒子径分布とは質量分布であり、質量分布とは、ある粒子径ｄｐとｄｐ＋Δｄｐとの微小間隔内にある粒子の全粒子に対する質量割合を百分率で示した分布である。
このような粒子径分布を有するポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ）を使用したアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｉ）を衝撃強度改質剤に使用すると、このような粒子径分布を持たないものに比べて、樹脂に配合した場合の耐衝撃性がより向上するので好ましい。
ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ）にグラフト重合させるビニル系単量体（Ｂ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等の各種のビニル系単量体が例示でき、これらは単独でまたは２種以上併用して用いてもよい。また、ビニル系単量体(Ｂ)には必要に応じて、分子中に２個以上の不飽和結合を有するエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーンなどのシリコーン等の架橋剤や、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のグラフト交叉剤を２０質量％以下の範囲で添加して使用してもよい。
アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｉ）における上記ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム（Ａ）と上記ビニル系単量体（Ｂ）の割合は、好ましくはポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムが６０〜９９．９質量％、ビニル系単量体（Ｂ）が４０〜０．１質量％であり、さらに好ましくはポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムが７０〜９９．９質量％、ビニル系単量体（Ｂ）が３０〜０．１質量％であり、より好ましくはポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムが８０〜９９．９質量％、ビニル系単量体（Ｂ）が２０〜０．１質量％であり、また、より好ましくはポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ）が８５〜９５質量％、ビニル系単量体（Ｂ）が１５〜５質量％である。
ビニル系単量体（Ｂ）が０．１質量％未満では、得られるアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｉ）の樹脂中での分散性が低下し、それを配合して得られる樹脂組成物の加工性が低下する場合がある。一方、４０質量％を超えるとアクリルゴム系グラフト共重合体の衝撃強度発現性が低下する場合がある。
アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｉ）は、ビニル系単量体（Ｂ）をポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ）のラテックスに加え、ラジカル重合によって一段または多段で重合させて得られる。また、上述のように、化合物（ＩＩ）またはその塩を乳化剤として使用することが好ましい。
アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｉ）は、このグラフト共重合体ラテックスを、硫酸、塩酸などの酸、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、または硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固し分離、回収することにより粒子として得られる。この時、炭酸ナトリウムや硫酸ナトリウム等の塩類を併用してもよい。また、スプレードライ法などの直接乾燥法等でも得られる。
また、本発明の衝撃強度改質剤には、このようなアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｉ）の他に、スルフォン酸基もしくは硫酸基を含有し、かつベンゼン環骨格を持つ化合物（ＩＩ）またはその塩が含まれる。化合物（ＩＩ）は、好ましくはスルフォン残基を含有するもので、また、ベンゼン環骨格を１分子中に２個以上含むものが好ましい。１分子中にベンゼン環骨格を２個以上有するものを使用すると、得られる衝撃強度改質剤を熱可塑性樹脂とともに成型する際の熱安定性が向上する。
ここで、スルフォン酸基もしくは硫酸基を有し、かつベンゼン環骨格を有する化合物（ＩＩ）およびその塩は、アルキルフェニル型、アルキルフェニルエーテル型等であってもよく、分子中にノニオンであるポリオキシエチレン鎖を含んでいてもよい。
このような化合物の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の直鎖もしくは分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸ナトリウムのようなポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸およびその塩；アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム（アルキルフェノキシベンゼンスルホン酸ナトリウム）等のジフェニルエーテルジスルフォン酸およびその塩が挙げられるが、特に好ましく用いられるものはアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩である。また、以上の化合物は単独で、または２種類以上を組み合わせて使用できる。
化合物（ＩＩ）またはその塩は、衝撃強度改質剤中に０．１〜１０００００ｐｐｍの範囲で存在するように配合されることが好ましい。０．１ｐｐｍ未満または１０００００ｐｐｍを超える場合には、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となる場合がある。
また、ここで使用する化合物（ＩＩ）またはその塩が乳化能を持つ場合には、上述したようにこれを乳化剤として使用することが好ましい。乳化剤として使用する場合は、化合物（ＩＩ）またはその塩が衝撃強度改質剤中、最終的に０．１〜１０００００ｐｐｍとなるように、重合生成物であるアクリルゴム成分やアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｉ）をそのラテックスから凝固回収する際に、これを適宜洗浄したり、既知の凝析剤を用いて凝固、洗浄したりして、衝撃強度改質剤中の化合物（ＩＩ）またはその塩の存在比率を調整することが好ましい。凝析剤を用いる場合には、化合物（ＩＩ）のカウンターイオンが元来とは異なるイオンとなる場合があるが構わない。
また、本発明の衝撃強度改質剤は、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｉ）と化合物（ＩＩ）またはその塩とを含有するものであれば、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｉ）を製造し、これに化合物（ＩＩ）またはその塩を添加して、衝撃強度改質剤を得てもよいし、上述したように、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｉ）を製造する際の任意の段階で化合物（ＩＩ）またはその塩を乳化剤として反応系に加えて衝撃強度改質剤を得てもよい。
化合物（ＩＩ）またはその塩を乳化剤として使用する場合は、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｉ）を１００質量部とした場合、０．２〜１５質量部の範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは０．３〜１２質量部である。０．２質量部未満では、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｉ）の生成が不安定となる場合がある。一方、１５質量部を超えると、得られる衝撃強度改質剤の粒子径を制御できなくなり、最終的に得られる衝撃強度改質剤の衝撃強度発現性が不十分となる場合がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、得られた衝撃強度改質剤を熱可塑性樹脂に配合したものである。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ、などのスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）；ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）；ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）；（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）などのエンジニアリングプラスチックス；スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレンなどの熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）；ＰＣ／ＡＢＳなどのＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＡＢＳなどのＰＶＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳなどのＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ系樹脂／ＴＰＥアロイ、ＰＡ／ＰＰなどのＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＢＴ系樹脂／ＴＰＥ、ＰＣ／ＰＢＴなどのＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ポリオレフィン系樹脂／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥなどのオレフィン系樹脂どうしのアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡなどのＰＰＥ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＰＭＭＡなどのＰＶＣ系樹脂／Ａｃ系樹脂アロイなどのポリマーアロイ等や、硬質、半硬質、軟質塩化ビニル樹脂等が挙げられる。本発明の衝撃強度改質剤は、これら熱可塑性樹脂のなかでも、特に硬質塩化ビニル樹脂への配合に適している。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、衝撃強度改質剤が０．１〜３０質量部配合されていることが好ましく、さらに好ましくは、１〜２０質量部である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その物性を損なわない限りにおいて、目的に応じて樹脂のコンパウンド時、混練時、成形時等に、慣用の安定剤、充填剤等を添加することができる。
該安定剤としては、例えば三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛などの鉛系安定剤;カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘン酸等の脂肪酸から誘導される金属石けん系安定剤;アルキル基、エステル基と脂肪酸塩、マレイン酸塩、含硫化物から誘導される有機スズ系安定剤;Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系等の複合金属石けん系安定剤;バリウム、亜鉛などの金属基と２−エチルヘキサン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸などの分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸などの不飽和脂肪酸、ナフテン酸などの脂肪環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体などの芳香族酸といった通常二種以上の有機酸から誘導される金属塩系安定剤;これら安定剤を石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体などの有機溶剤に溶解し、さらに亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、プレートアウト防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合してなる金属塩液状安定剤等といった金属系安定剤のほか、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ化合物;リンがアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシル基などで置換され、かつプロピレングリコールなどの２価アルコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、などの芳香族化合物を有する有機亜リン酸エステル;ＢＨＴや硫黄やメチレン基などで二量体化したビスフェノールなどのヒンダードフェノール、サリチル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤;ヒンダードアミンまたはニッケル錯塩の光安定剤;カーボンブラック、ルチル型酸化チタン等の紫外線遮蔽剤;トリメロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどの多価アルコール;β−アミノクロトン酸エステル、２−フェニルインドール、ジフェニルチオ尿素、ジシアンジアミドなどの含窒素化合物;ジアルキルチオジプロピオン酸エステルなどの含硫黄化合物;アセト酢酸エステル、デヒドロ酢酸、β−ジケトンなどのケト化合物；有機珪素化合物、ほう酸エステルなどといった非金属系安定剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウムなどの炭酸塩;酸化チタン、クレー、タルク、マイカ、シリカ、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維のような無機質系のもの;ポリアミド等のような有機繊維、シリコーンのような有機質系のもの;木粉のような天然有機物などが挙げられる。
その他、ＭＢＳ、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＮＢＲ、ＥＶＡ、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム系グラフト共重合体、熱可塑性エラストマーなどの衝撃強度改質剤；（メタ）アクリル酸エステル系共重合体などの加工助剤；ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレート、トリオクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、ピロメットなどの芳香族多塩基酸のアルキルエステル、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジシオノニルアジペート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジイソノニルアゼレートなどの脂肪酸多塩基酸のアルキルエステル；トリクレジルフォスフェートなどのリン酸エステル；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸などの多価カルボン酸とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコールなどの多価アルコールとの分子量６００〜８，０００程度の重縮合体の末端を一価アルコールまたは一価カルボン酸で封止したものなどのポリエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化トール油脂肪酸−２−エチルヘキシルなどのエポキシ系可塑剤；塩素化パラフィンなどの可塑剤；流動パラフィン、低分子量ポリエチレンなどの純炭化水素；ハロゲン化炭化水素、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸などの脂肪酸、脂肪酸アミドなどの脂肪酸アミド；グリセリドなどの脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）、金属石けん、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステルなどのエステル；（メタ）アクリル酸エステル系共重合体など滑剤；塩素化パラフィン、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、ハロゲン化合物などの難燃剤；（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、イミド系共重合体、スチレン・アクリロニトリル系共重合体などの耐熱向上剤；離型剤、結晶核剤、流動性改良剤、着色剤、帯電防止剤、導電性付与剤、界面活性剤、防曇剤、発泡剤、抗菌剤等を添加することができる。
本発明において、衝撃強度改質剤を熱可塑性樹脂に配合して熱可塑性樹脂組成物を製造する方法には特に制限はなく、通常の方法が使用できるが、通常、溶融混合法で製造することが好ましい。また、必要に応じて少量の溶剤を使用しても良い。使用する装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等を例として挙げることができ、これらを回分的または連続的に運転する。成分の混合順は特に限定されない。また、得られた熱可塑性樹脂組成物はその用途に制限はなく、例えば、建材、自動車、玩具、文房具などの雑貨、さらにはＯＡ機器、家電機器などの耐衝撃性が必要とされる成型品に広く利用される。
実施例
以下の実施例および比較例により、本発明をさらに詳しく説明する。説明文中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を示す。
（製造例１）衝撃強度改質剤（１）の製造
２−エチルヘキシルアクリレート９９．５部、アリルメタクリレート０．５部を混合し、（メタ）アクリレート単量体混合物１００部を得た。アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウムとして、花王株式会社から市販されている登録商標ペレックスＳＳ−Ｈを固形分として１部溶解した蒸留水１９５部に、上記（メタ）アクリレート単量体混合物１００部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で乳化、分散させ、（メタ）アクリレートエマルジョンを得た。
この混合液をコンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、窒素置換および混合撹拌しながら加熱し、５０℃になった時にｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．５部を添加した後５０℃に昇温し、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を投入した。その後５時間放置し、重合を完結しアクリルゴム（Ａ１）成分ラテックスを得た。
得られたアクリルゴム（Ａ１）成分ラテックスの重合率は９９．９％であった。また、このラテックスをエタノールで凝固乾燥し固形物を得て、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９３．７％であった。さらに得られたラテックスにペレックスＳＳ−Ｈを固形分として７．０部追加した。
上記アクリルゴム（Ａ１）成分ラテックスを、アリルメタクリレートを含むポリ２−エチルヘキシルアクリレートの固形分量として１０部となるように採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコにいれ、系内の蒸留水量が１９５部となるように追加した。この時、ペレックスＳＳ−Ｈはこのラテックス中に固形分として０．８部存在することになる。
次いで、アクリルゴム（Ａ２）成分を構成するアリルメタクリレート２．０％を含むｎ−ブチルアクリレート７８部、およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３２部の混合液を仕込み、１０分間撹拌し、この混合液をアクリルゴム（Ａ１）成分粒子に浸透させた。さらに１０分間攪拌した後、窒素置換を行い、系内を５０℃に昇温し、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間保持し、重合を完了してアクリルゴム（Ａ１）成分およびアクリルゴム（Ａ２）成分からなるポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムのラテックスを得た。
このラテックスを一部採取し、ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムの粒子径分布の測定用に共した。粒子径分布の測定結果を表２に示す。また、このラテックスを乾燥し固形物を得て、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９８．３％であった。
このポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムラテックスに、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０６部とメチルメタクリレート１２部との混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持し、ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムへのグラフト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率は、９９．４％であった。
得られたアクリルゴム系グラフト共重合体ラテックスを硫酸アルミニウム１．５質量％の熱水２００部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のアクリルゴム系グラフト共重合体（１）を製造し、これを衝撃強度改質剤（１）として使用した。また、このアクリルゴム系グラフト共重合体（１）のガラス転移温度を測定した。なお、測定されたガラス転移温度は、ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム由来の値である。結果を表２に示す。
以上の仕込み組成を表１にまとめて示す。
粒子径分布測定、ガラス転移温度測定および衝撃強度改質剤中の化合物（ＩＩ）またはその塩の量の測定は次のように行った。また、測定結果を表２に示す。
・ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムの粒子径分布測定
得られたラテックスを蒸留水で希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製、ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて測定した。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行った。専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ、およびキャリア液を用い、液性はほぼ中性、流速１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力を約４０００ｐｓｉ、温度３５℃、保った状態で、濃度約３％の希釈ラテックス試料を０．１ｍｌを測定に用いた。なお、標準粒子径物質として米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを０．０２μｍから０．８μｍの範囲内で合計１２点用いた。
・アクリルゴム系グラフト共重合体のガラス転移温度の測定
得られたアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｉ）７０部とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）３０部をともに２５０℃の２５φ単軸押し出し機でペレット化し、２００℃設定のプレス機を用い、３ｍｍ厚みに調製した板を、およそ幅１０ｍｍ長さ１２ｍｍに切り出し、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  社  ＤＭＡ９８３型により、昇温速度２℃／ｍｉｎの条件で測定し、得られたＴａｎδ曲線の転移点に対応した温度をガラス転移温度として求めた。
・衝撃強度改質剤中の化合物（ＩＩ）またはその塩の量の測定
塩凝固等によって粉体回収した衝撃強度改質剤については、固液相分離後、洗浄を行うために化合物（ＩＩ）またはその塩の一部が共重合体の系外へ放出される場合があるので、以下の方法によってその量を定量した。
秤量した試料をクロロホルムで溶解分散させた後、約１０倍量のメタノールで抽出し、メタノール層を濃縮した。その後、再度メタノールで洗浄後濃縮した。
このように濃縮した試料に１００ｍｌの純水を添加し、７０℃、２４時間加温抽出した後、室温まで冷却、その後ろ過し、ろ液を乾固し秤量した。
得られた水抽出物をＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲを用いて測定し成分の同定と定量を行った。
ＨＰＬＣの測定条件は以下のとおりである。
カラム：ＯＤＳ系（Ｚｏｒｂａｘ−ＯＤＳ  ４．６ｍｍ径−１５０ｍｍ長）
測定温度：４０℃
溶離液：アセトニトリル／ＤＩＷ=１０／９０→２０分後に１００／０へ変更（１．０ｍｌ／ｍｉｎ）
検出器：ＤＡＤ（２５０ｎｍ）
上記の方法で測定した衝撃強度改質剤中の化合物（ＩＩ）またはその塩の量を表２に示す。
（製造例２〜３）衝撃強度改質剤（２）〜（３）の製造
製造時のアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム（花王株式会社：登録商標ペレックスＳＳ−Ｈ）量を製造例２については初期仕込み０．９部、製造例３については０．８部とし、最終的に表１の量となるように追加した。Ａ１成分およびＡ２成分の質量比については表１に示す比率とした以外は製造例１と同様の方法でアクリルゴム系グラフト共重合体（２）および（３）を製造し、それぞれを衝撃強度改質剤（２）および（３）として使用した。
また、製造例１と同様にして、ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムの粒子径分布測定、アクリルゴム系グラフト共重合体（２）〜（３）のガラス転移温度測定、衝撃強度改質中の化合物（ＩＩ）またはその塩の量の測定を行った。結果を表２に示す。また、製造例２で製造したポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムの質量基準の粒子径分布を図１に示した。
（製造例４）衝撃強度改質剤（４）の製造
製造例１における初期仕込み乳化剤として、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａ）を１部とし、最終的に表１の量となるように追加した。Ａ１成分およびＡ２成分の質量比については表１に示す比率とした以外は製造例１と同様の方法でアクリルゴム系グラフト共重合体（４）を衝撃強度改質剤（４）として使用した。
また、製造例１と同様にして、ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムの粒子径分布測定、アクリルゴム系グラフト共重合体（４）のガラス転移温度測定、衝撃強度改質剤中の化合物（ＩＩ）またはその塩の量の測定を行った。結果を表２に示す。
（製造例５）衝撃強度改質剤（５）の製造
攪拌機を備えたセパラブルフラスコに蒸留水２９５部および牛脂酸カリウム１．０部を加え、さらにホウ酸０．４部、無水炭酸ナトリウム０．０４部を加えて１０分間攪拌し、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート８３．３部、アリルメタクリレート１．７部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．４部の混合液を仕込み、３０分間攪拌し、この混合液をポルオルガノシロキサン粒子に浸透させた。次いで、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を仕込み、ラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間保持し重合を完了してアクリルゴム（Ａ２）成分のみからなるポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムラテックスを得た。このラテックスを一部採取し、製造例１と同様にポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムの粒子径を測定したところ、０．２２μｍをピークとする単分散であった。また、このラテックスを乾燥し固形物を得て、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９７．３％であった。
このポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムラテックスに、ｔｅｒｔ-ブチルヒドロペルオキシド０．０６部とメチルメタクリレート１５部との混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持し、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムへのメチルメタクリレートのグラフト重合を完了した。
メチルメタクリレートの重合率は９７．２％であった。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸アルミニウム１．０％の熱水２００部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のアクリルゴム系グラフト共重合体（５）を製造し、これを衝撃強度改質剤（５）として使用した。
また、製造例１と同様にして、アクリルゴム系グラフト共重合体（５）のガラス転移温度測定を行った。結果を表２に示した。また、仕込み組成を表１にまとめて示した。
0003656051.tif 000002
0003656051.tif 000003
（実施例１〜３）
上記製造例１〜３で得られた衝撃強度改質剤（１）〜（３）を使用し、硬質塩化ビニル樹脂に配合し、塩化ビニル樹脂組成物を製造した。得られた塩化ビニル樹脂組成物の耐衝撃性、耐候性を以下の方法で評価した。
結果を表３に示す。
・耐衝撃性…アイゾット耐衝撃性によって評価した。以下の２種の配合割合の塩化ビニル樹脂組成物（配合ＡおよびＢ）を製造し、１９０℃に調温した２５ｍｍφ単軸押出機で、１／２”×１／４”角棒を押し出し、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６の方法によって評価した。なお、配合Ａの塩化ビニル樹脂組成物は２３℃で、配合Ｂの塩化ビニル樹脂組成物は０℃で測定し、表中それぞれ測定Ａ、測定Ｂと記載した。
0003656051.tif 000004
・耐候性…上記の配合Ｂの配合割合で塩化ビニル樹脂組成物を製造し、関西ロール（株）６インチテストロール機を用いて、２００℃、１５ｒｐｍで５分間混練り後、２００℃の金型に６分間はさみ、その後５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えながら冷却して得られたシート試験片を、６０℃に調温した大日本プラスチックス（株）製アイスーパーＵＶテスターに８時間かけた後、６０℃、９５％に調温および調湿した恒温恒湿器に１６時間入れる操作を５回繰り返し、シート試験片の外観を目視評価した。
表３中、〇は耐退色性が良い、×は悪いを示す。
・熱安定性…上記配合Ａからカーボンブラックを除いた配合（白色）で塩化ビニル樹脂組成物を製造し、６インチテストロール機を用いて、２００℃、１５ｒｐｍで５分間混練りした。その後、２００℃の金型に６分間はさみ、５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えながら冷却して得られたシート試験片を、１８０℃の調温したギヤーオーブンで３０分間加熱し、その外観の着色から熱安定性を判断した。熱安定性の悪いものはより濃い茶褐色に変色する。表３中、熱安定性が良い順に〇、△、×、××で示す。
（比較例１、２および３）
比較例１ではアクリルゴム系グラフト共重合体（４）を、比較例１ではアクリルゴム系グラフト共重合体（５）を、比較例３ではＭＢＳ系改質剤（メタブレンＣ−２２３（商品名）、三菱レイヨン社製）をそれぞれ衝撃強度改質剤として使用し、実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂に配合して塩化ビニル樹脂組成物を製造した。
得られた塩化ビニル樹脂組成物の耐衝撃性、耐候性、熱安定性を実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
0003656051.tif 000005
（実施例４〜８）
上記製造例１〜３で得られた衝撃強度改質剤（１）〜（３）と、以下にに示す熱可塑性樹脂とを表４に示す組み合わせ、および部数で配合した。ヘンシェルミキサーで４分間混合した後、３０ｍｍΦ二軸押し出し機にて、シリンダー温度２６０℃で溶融混練し、ペレット状に賦型して種々の樹脂組成物を得た。
各樹脂組成物の成型品は良好な外観であった。
また、射出成形によって、１／４インチアイゾット試験片を得た。この試験片を用いて、耐衝撃性を以下の方法で評価した。結果を表５に示す。
ついで、試験片を、６０℃に調温した大日本プラスチックス（株）製アイスーパーＵＶテスターに８時間かけた後、６０℃、９５％に調温および調湿した恒温恒湿器に１６時間入れる操作を５回繰り返した後、試験片の耐衝撃性を評価して、耐候試験後の耐衝撃性を評価した。この結果も表５にあわせて示す。
なお、アイゾット衝撃強度の評価はＡＳＴＭ  Ｄ２５６の方法によって行った。
（比較例４）
衝撃強度改質剤として、三菱レイヨン（株）製ＭＢＳ（メンブレン：Ｃ−２２３）を使用した以外は実施例４と同様にして、表４に示す樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を実施例４同様にして評価した結果を表５に示す。
熱可塑性樹脂として以下の樹脂を使用した。
・ポリカーボネート系樹脂：粘度平均分子量約２２０００のビスフェノールＡタイプポリカーボネート（表４中ＰＣで表す。）
・ポリエステル系樹脂：極限粘度［η］が１．０５のポリテトラメチレンテレフタレート（表４中ＰＢＴで表す。）
・ポリフェニレンエーテン系樹脂：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル（日本ジーイープラスチック社製）、固有粘度（クロロフォルム，２５℃）０．４８ｄｌ／ｇ）（表４中ＰＰＥで表す。）
・ポリスチレン樹脂：トーボレックス８７６−ＨＦ（三井化学製ハイインパクトポリスチレン（表４中ＨＩＰＳで表す。）
・ＡＢＳ系樹脂：三菱レイヨン製ダイヤペット3001（表４中ＡＢＳで表す。）
・ＳＡＮ系樹脂：宇部サイコン株式会社製ＳＲ３０Ｂ（表４中ＳＡＮで表す。）
・ＰＰＳ樹脂：東燃化学製トープレンＰＰＳ（表４中ＰＰＳで表す。）
0003656051.tif 000006
0003656051.tif 000007
表３および５に示したように、製造例（１）〜（３）で製造した衝撃強度改質剤（１）〜（３）を樹脂に配合して得られた熱可塑性樹脂組成物は、いずれも耐衝撃性が優れていて、低温での耐衝撃性も良好であった。また、耐候性、熱安定性にも優れていた。
なお、製造例２のポリアクリル（メタ）アクリレート系複合ゴムの粒子径分布（質量分布）は、図１に示すように、０．２μｍと０．７μｍにピークを有し、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムを構成する全質量の９０質量％以上が粒子径０．０５〜０．４μｍの範囲内に存在することがわかる。ここでグラフは省略したが製造例１および３で製造したポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムの粒子径分布もほぼ同様の複分散を示した。
また、衝撃強度改質剤（１）〜（３）は、いずれもＡ１成分由来のガラス転移温度Ｔｇ１とＡ２成分由来のＴｇ２を有し、Ｔｇ１はＴｇ２よりも低く、また両者とも１０℃以下であった。
産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明の衝撃強度改質剤を使用すると、少量で樹脂の耐衝撃性、特に低温衝撃性を向上させ、かつ得られた成型品の耐退色性、耐衝撃性等の耐候性も良好に維持できる。よって、本発明の衝撃強度改質剤を配合した熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐候性がともに優れる。
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、前述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【図１】
0003656051.tif 000008