(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）尿素と希硝酸を反応させて硝酸尿素を合成する工程と、（ロ）該硝酸尿素と硫酸を反応させてニトロ尿素を合成する工程と、（ハ）該ニトロ尿素にニトロ化剤のテトラフルオロほう酸ニトロニウムを反応させ、この反応混合物中にアンモニアガスを導入する工程と、（ニ）そして、できた副生物の結晶を濾別して濾液を濃縮し、この濃縮した濾液に酢酸エチルを加え、沈殿を濾別し、濾液を再び減圧で濃縮して、最後にクロロホルムを加えて、アンモニウムジニトラミド（Ammonium Dinitramide、以下ADNという。）を結晶として析出させる工程からなるADNの合成法。
【請求項２】
請求項１記載の合成法において、前記（ハ）の工程が、アセトニトリル溶媒中にニトロ尿素を懸濁させて、攪拌下に、反応温度−３０〜−６５℃、反応時間１．５〜３．５時間の条件でニトロ化剤を反応させ、この反応混合物中にアンモニアガスを導入して殆どの副生物を結晶として析出させることを特徴とするＡＤＮの合成法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、混成系固体推進薬の酸化剤または高エネルギ−物質として利用可能性のあるＡＤＮの合成法、更に詳しくは、出発原料として尿素を使用することを特徴とするＡＤＮの合成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
混成系固体推進薬の酸化剤としては、過塩素酸アンモニウム（以下、ＡＰという。）が、その高性能のため広く一般に定着している。ＡＰは実績も長く、最もポピュラ−な酸化剤であるが、排気ガスに発煙性があり、使用上問題がある。このような問題がなく、かつ性能上ＡＰと同等な酸化剤を実現すべく、内外の関係者が探索の努力をしている。その候補の一つがＡＤＮである。ＡＤＮは窒素、水素および酸素からなる化合物で、排気ガスはクリ−ンで、しかも高エネルギ−である。従って、現用のＡＰと代替して、環境との調和を図りながら固体ロケットの性能を向上させるのに最適である。これに着目した米欧先進諸国において、現在、このＡＤＮの開発が盛んに行われている。ＡＤＮに関する限り旧ソ連邦以来ロシアは先進国で、既にこれを数百トン規模で量産し、弾道ミサイルの固体推進薬に実用しているとの情報もあるが、詳細は一切不明である。米国も官民挙げてこの研究開発に取り組み、その成果の一端は出願され公開されている。
【０００３】
ジニトロアミドのカリウム塩が合成されたのは１９７１年とされている。以来ジニトロアミドの塩、特にアンモニウム塩（ＡＤＮ）の合成法については幾つかの先行技術がある。
【０００４】
先ず、特表平５−５００７９５号がある。これは、ニトロアミドをニトロ化する方法である。この反応は次の化１および化２の化学式で表すことができる。
【０００５】
【化１】
0003719614.tif 000002
【０００６】
【化２】
0003719614.tif 000003
【０００７】
最初にウレタンをニトロ化してニトロウレタンとするが、この際ニトロ化剤として硝酸エチルあるいは発煙硝酸と無水酢酸が必要である。更に、これからアンモニウム塩、カリウム塩を経てニトラミドとする。このニトラミドを得る工程は長くて煩雑な作業を必要とし、その上カリウム塩やニトラミドは非常に不安定で取扱いが難しい。しかも、原料ウレタンに対するニトラミドの収量は極めて少ない。それを更にニトロ化するのでＡＤＮの合成法として適当なものとは考えられない。
【０００８】
次ぎに、ＷＯ９３／１６００２の先行技術がある。これは、アンモニウムニトロウレタンを直接ニトロ化する方法である。
【０００９】
【化３】
0003719614.tif 000004
【００１０】
この方法は上記特表平５−５００７９５号の改良型といえる。すなわち、上記の特表平５−５００７９５号の中間過程で得られるアンモニウムニトロウレタン（ＮＯ2 ＮＣＯＯＣ2 Ｈ5 ・ＮＨ4 ）から直接ＡＤＮを得ようとするものである。不安定なニトロウレタンカリウム塩（ＮＯ2 ＮＫＣＯＯ・Ｋ）やニトラミド（ＮＯ2 ＮＨ2 ）を単離することなく目的物を合成できるので、より合理的な方法と思われる。しかし、アンモニウムニトロウレタンを得るのになお可成りの手数を要する。
【００１１】
これを解決するため、特殊なジニトロアミンをアンモニア等で分解してＡＤＮを得ようとしたのがＷＯ９１／１９６６９号の先行技術である。この反応は次の化４の一般化学式で表される。
【００１２】
【化４】
Ｌn ＺＲ′Ｎ（ＮＯ2 ）2 ＋ＭＸ――→ＭＮ（ＮＯ2 ）2 ＋Ｌn ＺＸ＋Ｒ
ここに、
Ｌ：水素、ハロゲン、または炭素数１〜６のアルキル、アリル
その他の同一または異なるグループ
ｎ：１〜３
Ｚ：Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、ＰｂまたはＨｇ
Ｒ′：炭素数１〜６のアルキレングループ
Ｒ：アルキル基
Ｍ+ ：金属、アンモニウムまたはヒドジニウムの陽イオン
Ｘ- ：Ｆ、Ｃ１、ＯＨ、ＣＯ3 またはＣＯＲの陰イオン
【００１３】
上記の実例として（ＣＨ3 ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＮＯ2 ）2 がある。しかし、このようなジニトラミンを得るには、相当するイソシアネートから次の化学式に示される反応を経ねばならない。
【化５】
0003719614.tif 000005
【００１４】
このような反応による場合、当然極めて高価なものとなる。ＬｎＺＲ′がより簡単なジニトラミン、一例としてＣＮＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＮＯ2 ）2 のようなジニトラミンをアンモニアで分解する反応でも、やはりその合成が煩雑であることに変わりはない。
【００１５】
【発明の解決すべき課題】
そこで、出発原料として入手しやすい安価な材料を用い、工程も煩雑でなく、より簡便な、取扱いも安全で、かつ収率のよいＡＤＮの合成法を確立することが本発明の目的である。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
そして、この目的は、請求項１記載の（イ）尿素と希硝酸を反応させて硝酸尿素を合成する工程と、（ロ）該硝酸尿素と硫酸を反応させてニトロ尿素を合成する工程と、（ハ）該ニトロ尿素にニトロ化剤のテトラフルオロほう酸ニトロニウムを反応させ、この反応混合物中にアンモニアガスを導入する工程と、（ニ）そして、できた副生物の結晶を濾別して濾液を濃縮し、この濃縮した濾液に酢酸エチルを加え、沈殿を濾別し、濾液を再び減圧で濃縮して、最後にクロロホルムを加えて、ADNを結晶として析出させる工程からなるADNの合成法により達成することができる。
【００１７】
更に、この目的は、請求項１記載の合成法において、前記（ハ）の工程が、アセトニトリル溶媒中にニトロ尿素を懸濁させて、攪拌下に、反応温度−３０〜−６５℃、反応時間１．５〜３．５時間の条件でニトロ化剤を反応させ、この反応混合物中にアンモニアガスを導入して殆どの副生物を結晶として析出させることを特徴とする請求項２記載の合成法により好ましく達成することができる。
【００１８】
【作用】
請求項１記載の尿素から出発するＡＤＮの合成法の（イ）ないし（ニ）の行程を化学式で示すと次のとおりである。
【００１９】
【化６】
0003719614.tif 000006
【００２０】
尿素（ＮＨ2 ＣＯＮＨ2 ）を少量ずつ稀硝酸に加えると、直ちに白い結晶の硝酸尿酸（ＮＨ2 ＣＯＮＨ2 ・ＨＮＯ3 ）が析出し、その収量は理論値に近い。これを濾別して乾燥する。この乾燥した硝酸尿素を、攪拌下に濃硫酸に加えて溶解し、この溶液を砕いた氷の上に注ぐとニトロ尿素（ＮＯ2 ＮＨＣＯＮＨ2 ）が白い結晶となって析出する。この反応も極めて容易で収率も良好である。
【００２１】
【化７】
0003719614.tif 000007
【００２２】
ニトロ尿素（ＮＯ2 ＮＨＣＯＮＨ2 ）を精製アセトニトリルに加え、−４０℃に冷却し、激しく攪拌して懸濁液とする。ＮＯ2 + 試薬をこの懸濁液に作用させると、懸濁していたニトロ尿素は殆ど溶解し、液は透明となる。すなわち、更にニトロ化されてジニトロアミドが生成される。ＮＯ2 + 試薬としてはテトラフルオロほう酸ニトロニウム（ＮＯ2 ＢＦ4 ）または無水硝酸（Ｎ2 Ｏ5 ）を使用する。この間、反応液が外気と接触するのを避けアルゴン雰囲気で反応を行う。
【００２３】
請求項２記載の尿素から出発するＡＤＮの合成法は、上記ＮＯ2 + 試薬の反応終了後アンモニアガスを導入する。アンモニアガス導入後、反応生成物を室温になるまで放置して母液として取り出すと共に、生成した白い副生物の結晶を濾別して除去する。
【００２４】
この副生物の結晶中に残留する反応生成物をアセトニトリルで洗い落とし、母液と合わせ４０℃以下で減圧濃縮する。濃縮液に酢酸エチルを加え、沈殿物があれば濾別し、再び液を濃縮し、最後にジクロロメタンを加えて攪拌、放置すると粗ＡＤＮが得られる。得られた粗ＡＤＮは淡黄褐色を呈し、融点８７℃である。これを少量のアセトニトリルに溶かし、ジクロロメタンを加えて沈殿させると、殆ど無色の融点９１℃の結晶となる。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明の実施例について詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００２６】
１００ｍｌのビーカーに３３％の希硝酸５０ｇをとり、激しく攪拌しながらこれに尿素１４ｇを少しずつ加える。この間温度は殆ど上昇しないので、反応は室温で行い、冷却は不要である。直ちに硝酸尿素の結晶が析出する。添加１０分後この結晶を濾過して少量の冷水で洗い、充分液を除き、減圧デシケーター中で乾燥し、２３．８ｇの硝酸尿素（収率９７％）を得た。得られた硝酸尿素の融点を計測したところ１６２℃であった。
【００２７】
温度計、攪拌機を付した２００ｍｌの三つ口フラスコに濃硫酸８４ｍｌをとり−３℃に冷却し、攪拌下に硝酸尿素２３．８ｇを少量ずつ加えて溶解させ、３０分間攪拌後、反応物を１５０ｇの砕いた氷の上に注ぐ。析出した結晶を濾取し、少量の冷水で２回洗って減圧ゲシケーター中で乾燥し、１６．２ｇのニトロ尿素（収率７２．４％）を得た。得られたニトロ尿素の融点を計測したところ１５９℃であった。ニトロ尿素は水によく溶けるので、冷水の洗浄に注意すれば収率は更に向上する。
【００２８】
ニトロ尿素をアセトニトリルに加えて冷却し、激しく攪拌して懸濁液とし、これにニトロ化剤のテトラフルオロほう酸ニトロニウム（ＮＯ2 ＢＦ4 ）を加える。暫くすると、液は透明になる。一定時間反応を行った後、計算量よりやや過剰のアンモニアガスを導入し、副生物を沈殿させる。この副生物の沈殿を濾別し、濾液を減圧で濃縮し、酢酸エチルを加え、沈殿が出ればこれを濾別し、濾液を再び減圧で濃縮して、最後にクロロホルムを加えてＡＤＮの結晶を析出させて、ＡＤＮを分離した。ＡＤＮの同定には、融点の測定と、示差走査熱量測定（Ｄｉ−ｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、以下ＤＳＣという。）によった。表１に比較例１ないし３、および実施例１ないし５を示す。
【００２９】
【表１】
0003719614.tif 000008
【００３０】
表１中、比較例１ないし３においては、ANDの生成を確認できなかった。その原因は、原料の量が少なく、操作に不慣れなのに加えて、反応温度が高いためと推定された。そこで、原料のニトロ尿素の仕込量を約２ないし２．５倍に増加し、反応温度を−３０〜−６５℃に下げて反応を行ったのが実施例１ないし５である。なお、表１には記述してないが、実施例３で用いたアセトニトリル（CH3CN）にはジクロロメタン（CH2Cl2）３０ｍｌを加えて使用した。
【００３１】
実施例１および２は、反応温度−４０℃で反応を行い、ＡＤＮの収率１０．６％、１６．０％を得た。この値は必ずしも満足すべき値ではないので、ＡＤＮの収率を上げるべく反応温度を−６５℃に下げたのが実施例３である。溶媒アセトニトリルの凝固点は−４０℃に近いので、アセトニトリル１００ｍｌに対しジクロロメタン３０ｍｌを加えて凝固点を下げ、反応温度−６５℃を実現した。
【００３２】
ニトロ尿素は古くから知られた化合物であるが、ニトロ尿素のアンモニウム塩にテトラフルオロほう酸ニトロニウム（ＮＯ2 ＢＦ4 ）を反応させてもＡＤＮは得られる。ニトロ尿素をアセトニトリル、メタノール、ベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）または酢酸エチルの溶剤に溶かし、冷却下これに過剰のアンモニアガスを導入してアンモニウム塩を析出させる。得られた結晶が目的物のアンモニウム塩であるか否かは融点、ＤＳＣ、赤外分光分析、および元素分析により確認する。このときの反応は次ぎの化８および化９の化学式による。
【００３３】
【化８】
0003719614.tif 000009
【００３４】
ニトロ尿素のアンモニウム塩（ＮＯ2 Ｎ（ＮＨ4 ）ＣＯＮＨ2 ）を精製アセトニトリルに加え、−４０℃に冷却し、激しく攪拌して懸濁液とする。ＮＯ2 + 試薬をこの懸濁液に作用させると、懸濁していたニトロ尿素のアンモニウム塩は殆ど溶解し、液は透明となる。すなわち、更にニトロ化されてジニトロアミドが生成される。ＮＯ2 + 試薬としてはテトラフルオロほう酸ニトロニウム（ＮＯ2 ＢＦ4 ）または無水硝酸（Ｎ2 Ｏ5 ）を使用する。この間、反応液が外気と接触するのを避けアルゴン雰囲気で反応を行う。
【００３５】
【化９】
0003719614.tif 000010
【００３６】
ニトロ尿素のアンモニウム塩（ＮＯ2 Ｎ（ＮＨ4 ）ＣＯＮＨ2 ）を精製アセトニトリルに加え、−４０℃に冷却し、激しく攪拌して懸濁液とする。ＮＯ2 + 試薬をこの懸濁液に作用させると、懸濁していたニトロ尿素のアンモニウム塩は殆ど溶解し、液は透明となる。すなわち、更にニトロ化されてジニトロアミドが生成される。ＮＯ2 + 試薬としてはテトラフルオロほう酸ニトロニウム（ＮＯ2 ＢＦ4 ）または無水硝酸（Ｎ2 Ｏ5 ）を使用する。この間、反応液が外気と接触するのを避けアルゴン雰囲気で反応を行ない、アンモニアガス導入後、生成した白い副生物の結晶を濾別して除去し、母液を４０℃以下で減圧濃縮し、濃縮液に酢酸エチルを加え、沈殿物があれば濾別し、再び液を濃縮し、最後にジクロロメタンを加えて攪拌、放置して粗ＡＤＮを得るのはニトロ尿素のときと同じである。
【００３７】
ニトロ尿素に無水硝酸（ＮＯ2 ・ＮＯ3 ）を反応させた場合は、次の化１０の化学式による。
【００３８】
【化１０】
0003719614.tif 000011
【００３９】
無水硝酸（ＮＯ2 ・ＮＯ3 ）を乾燥したジクロロメタン（ＣＨ2 Ｃ１2 ）４０ｍｌに溶かし、アセトニトリル（ＣＨ3 ＣＮ）１５ｍｌを加え、この液を−４０℃に冷却し、攪拌下にニトロ尿素４ｇを加える。２０〜６０分間攪拌を続け、次ぎに過剰のアンモニアガスを導入する。反応混合物を減圧で約１５ｍｌに濃縮し、アセトニトリル２５ｍｌと酢酸エチル２５ｍｌを加える。５分間攪拌した後濾過して、不純物は少量の酢酸エチルで洗い、洗液を前の濾液と合せ、７〜８ｍｌまで濃縮し５０ｍｌのクロロホルム又はジクロロメタンを加えると、ＡＤＮの結晶が析出する。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の合成法によれば、出発原料として入手しやすい安価な尿素を用いて、工程も煩雑でなくより簡便な、かつ取扱いも安全な方法で収率よくＡＤＮを合成することができる。