(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水溶液の上に張られた正電荷を帯びているＬＢ膜に負電荷を帯びている金属タンパク質複合体を付着させる工程と、
（ｂ）上記金属タンパク質複合体を付着させた上記ＬＢ膜を、タンパク質の焼失温度以上の耐熱性を有し、かつ表面に絶縁層を有する基板に載せ、上記基板が安定な不活性なガス中で熱処理してタンパク質及びＬＢ膜を焼失させて二次元的に配置された金属酸化物を得る工程と、
（ｃ）前記二次元的に配置された金属酸化物を還元して二次元的に配置された金属からなる量子ドットを得る工程と、
を含む、量子ドットの製造方法。
【請求項２】
上記金属タンパク質複合体のタンパク質がフェリチンであり、前記金属酸化物が鉄酸化物である、請求項１に記載の量子ドットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、量子ドットの製造方法に関する。この量子ドットは、単電子トランジスタ、ドーピングダイオード、ドーピングトランジス夕及びドーピングトランジスタアレイ、半導体発光素子として好適に利用されうる。
【０００２】
【従来の技術】
単電子トランジスタ、単電子メモリー等のように単電子トンネル効果を利用した素子が注目されている。例えば、単電子トランジスタは、現在半導体トランジスタの主流をなすＭＯＳＦＥＴｓでは限界に達しつつあるサブミクロン以下という超小型化要請に対して、  ＭＯＳＦＥＴｓに代わって前記要請に応じる有力侯補である。
【０００３】
薄い絶縁層で囲まれた微粒子では、トンネル現象により外部電極から電子が供給される。この時、粒子は外部に対して容量Ｃを持つので、電子が入ることによりその静電エネルギーはｅ2／２Ｃの変化が生じる。その結果２個目の電子は微粒子にトンネルできなくなる。従って、単電子トンネリング効果を利用した上記素子を作るためには、このエネルギーが室温での電子の熱励起の（ΔＥ＝約２５ｍＶ）よりも高くなるような微小な金属粒子からなる量子ドットを絶縁体上に配置することが必須である。また、ｅ2／２Ｃが小さい場合は、微小ドットのフェルミレベルの直上のエネルギーが電子の熱励起レベルより大きい量子ドットを配置することが必須である。この場合は単電子ではなくなるが、この場合でもトランジスタの性能を実現できる。なお。量子素子を実現することができても、現在の様な幅の広い配線では配線の寄生容量のためにトンネル現象を確認できないから、微小配線を形成する必要がある。
【０００４】
従来、単電子メモリーとして、減圧ＣＶＤによりａ一Ｓｉを堆積させ７５０℃で結晶化させることにより、厚さ３．４ｎｍの超薄膜の多結晶Ｓｉ膜の細線（幅１００ｎｍ）とゲート電極（１００ｎｍ）とが１５０ｎｍのゲート酸化膜を介して互いに交差した素子が試作された（応用物理第６３巻第１２号，ｐ．１２４８．（１９９４））。この素子は、室温で動作し、従来のフラッシュメモリーの限界を突破する高速で不揮発なメモリーの可能性を秘めている。また、電子ビームリソグラフィ及び三角シャドーエバポレーション技術により、２０ｎｍの島電極をもつアルミニウム基単電子トランジスタも製造された（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３５．（１９９６）ｐｐ．Ｌ１４６５−Ｌ１４６７）。この単電子トランジスタは、シリコン系の素子に無い利点、例えばバックグラウンド電流がゲート電圧に依存しない周期的ゲート変調性を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記多結晶Ｓｉ膜の単電子メモリーは、Ｓｉ膜の厚さにばらつきがあるので、性能が不安定である。又、上記Ａｌ基単電子トランジスタは動作温度が１００Ｋと依然として室温よりもはるかに低く、実用的でない。
【０００６】
そこで、本発明の第１の目的は、常温で安定に作動し、現実に単電子トランジスタや単電子メモリーとして生産可能な量子ドットの製造方法を提供することにある。さらに本発明の第２の目的は、この量子ドットを利用して、従来にない超微少量の不純物がドーピングされた超小型規模のダイオード、トランジスタ、さらに半導体発光素子等のデバイスを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する量子ドットの製造方法は、
（ａ）水溶液の上に張られた正電荷を帯びているＬＢ膜に負電荷を帯びている金属タンパク質複合体を付着させる工程と、
（ｂ）上記金属タンパク質複合体を付着させた上記ＬＢ膜を、タンパク質の焼失温度以上の耐熱性を有し、かつ表面に絶縁層を有する基板に載せ、上記基板が安定な不活性なガス中で熱処理してタンパク質及びＬＢ膜を焼失させて二次元的に配置された金属酸化物を得る工程と、
（ｃ）前記二次元的に配置された金属酸化物を還元して二次元的に配置された金属からなる量子ドットを得る工程と、
を含む。
上記金属タンパク質複合体のタンパク質がフェリチンであり、前記金属酸化物が鉄酸化物であることが好ましい。
【０００８】
また、上記量子素子に用いられる金属原子凝集体を構成する金属は、水溶液中でイオン化可能なものが良い。例えば、鉄Ｆｅ、アルミニウムＡ１、リンＰ、ゲルマニウムＧｅ、亜鉛Ｚｎ、マンガンＭｎ、ヒ素Ａｓ、タングステンＷ、金Ａｕ及び銀Ａｇ等が挙げられるが、鉄Ｆｅが好ましい。
【０００９】
また、上記量子素子に用いられる金属原子凝集体の直径は、７ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下であり、金属タンパク質複合体のピッチは１１〜１４ｎｍであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の量子素子に用いられる金属タンパク質複合体は、好ましくはフュリチンである。ただし、タンパク質としてはファージ、ウィルス由来のものでもよい。
【００１２】
また、本発明の量子素子に用いられる基板としては、シリコンＳｉ基板が応用範囲が広いが、ガラス基板やセラミック基板でもよい。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の量子素子及びそれを用いたデバイスの実施の形態を、図を用いて説明する。
【００３２】
＜第１の実施の形態＞
これは本発明量子素子の製造方法の例である。原料としてフェリチンの溶液を準備する。フュリチンは、図１に示すようにＦｅ2Ｏ3の芯１がタンパク質の殻２で囲まれた金属タンパク質複合体であり、馬、牛などの動物のひ膝や肝臓などの臓器から取り出すことができる。芯１の直径は６ｎｍ程度であり、その鉄原子の総数は１０００〜３０００個である。殻２は、分子量２万程度のタンパク質の２４量体であり、２４量体全体の外径は１２ｎｍ程度である。
【００３３】
図２（Ａ）に示すように、テフロン製の水槽３に緩衝液を貯め、液中にフェリチン４を分散させるとともに液面にＰＢＬＨ膜（ポリペプチド膜）５を張った。適当な酸、例えば塩酸でｐＨを６程度に調節した。ＰＢＬＨ膜５が正電荷を帯びているのに対してフェリチン４は負電荷を帯びているから、ｐＨ上昇につれてフェリチン４がＰＢＬＨ膜５に付着し、二次元結晶ができた（図２（Ｂ））。続いて、表面が厚く酸化された厚さ５００μｍ程度のシリコン基板６を水面に浮かべて基板６の表面に二次元結晶を付着させた後（図２（Ｃ））、水槽３から取り出した（図２（Ｄ））。これをシリコンが安定な不活性なガス中、例えば窒素中、５００℃で熱処理した。
【００３４】
タンパク質及びＰＢＬＨ膜は焼失し、図３に断面図として示すように基板６上に酸化ケイ素の薄膜７を介してＦｅ2Ｏ3又はその他の鉄酸化物８がニ次元的に配置されたものとなった。鉄酸化物８が二次元的に配置していることは、ＡＦＭ分析によって測定された鉄酸化物８の高さが５．３ｎｍ又は１０．６ｎｍの２種類のみであり、しかも大部分が．５．３ｎｍであったことから確認された。窒素中５００℃で１時間熱処理して得られた鉄酸化物の二次元結晶のＳＥＭ写真（１０万倍）を図４に示す。図４において、多数の白い点部分が鉄酸化物で、その周囲の黒い部分が残ったタンパク質やシリコンである。この二次元結晶を水素中８００〜５００℃で６０分間再び熱処理することにより、シリコン基板６の表面の酸化膜の上に鉄原子の凝集体が多数個二次元的に配置された量子素子となった。凝集体の直径は、約６ｎｍでフェリチン中の鉄酸化物からなる芯のそれに等しく、凝集体間のピッチは約１２ｎｍでフェリチンのタンパク質殻の一辺に等しい。図５に平面図として示すように、凝集体Ｍの１個を量子井戸Ｑ、その周囲の少なくとも３つの量子ドットを電極とし、量子井戸を介し対向する第２及び第３の量子ドットをドレインＤ及びソースＳ、周囲の残る第４の量子ドットをゲートＧとし、その他の凝集体Ｍを配線に用いることで、単電子トランジスタとなる。
【００３５】
この単電子トランジスタの量子井戸Ｑは、１千〜３千個の原子の凝集体であるから、この量子井戸のフェルミレベルに最も近い遷移レベルは室温での電子の熱励起レベルよりも高い。又、量子井戸ＱとドレインＤ及びソースＳとが、トンネル効果を生じうる距離１２ｎｍに配置されている。よって、この単電子トランジスタは、室温もしくは実用可能な温度でトンネル現象を確認できる。
【００３６】
＜参考例１＞
これは、実施の形態１で得られた量子素子の配線方法の例である。実施の形態１の量子素子をフィールドエミッション走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）のチャンバーに入れ、チャンバー内部を１０-6Ｐａ程度の真空状態にし、ビームの径
を５ｎｍ程度に絞ってドレインＤ、ソースＳ又はゲートＧとその他の１個以上の鉄原子凝集体Ｍ１〜Ｍ３との間を走査させた。その結果、ドレイン、ソース及びゲートと上記各鉄原子凝集体Ｍ１〜Ｍ３との間に巾２０ｎｍの炭素線からなる配線が得られるとともに、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３からなる電極部を形成できた。
【００３７】
＜参考例２＞
これは、本発明のダイオードの例である。表面にアンモニウム基ＮＨ4+が結合した平均粒径１００μｍのポリスチレンビーズが充填されたカラムを準備した。アポフェリチンの芯の位置にアルミニウムの酸化物を入れ、得られた金属フェリチン複合体を上記カラムに通しポリスチレンビーズに吸着させた。続いて別のアポフェリチンの芯の位置にリン酸を入れ、得られた金属フェリチン複合体を同じカラムに通しポリスチレンビーズに吸着させた。そして、カラム内で、それら２種類の金属フェリチン複合体をタンパク質のシステイン残基の硫黄同士でジスフィルド結合させて図６に示すようなへテロダイマーを作製した。カラムからへテロダイマーを流し出して実施の形態１の水槽と同じ水槽に入れた。
【００３８】
実施の形態１のフェリチンをこのへテロダイマーに代える以外は、実施の形態１と同一条件でシリコン基板に二次元結晶を付着させ、タンパク質を焼失させ、そして金属原子凝集体への還元を行った。シリコン基板上にアルミニウム原子凝集体とリン原子凝集体とが中心同士１２ｎｍの距離で配置されていた。これを実施の形態１と同一の条件で熱処理することによりアルミニウム原子凝集体及びリン原子凝集体がシリコン基板上に配置し、これをさらに高温で熱処理することによって直下のシリコン基板に拡散し、ｐ型半導体９とｎ型半導体１０ができた。次にフォトリソグラフィー技術又は電子線リソグラフィー技術により、上記ｐ型半導体９とｎ型半導体１０をマスキングしながら、Ａｌ膜を所定の形状にパターンに形成して、電極部を形成し、実施の形態２と同様にして炭素配線を形成することにより、ダイオードを形成する（図７）。このダイオードの大きさは１０ｎｍ×２０ｎｍであった。
【００３９】
＜参考例３＞
これは、本発明のトランジスタの例である。参考例２と同一手順でカラム内でへテロダイマーを作製した。別の第三のアポフェリチンの芯の位置にアルミニウムの酸化物を入れ、得られた金属フェリチン複合体を同じカラムに通し、ポリスチレンビーズに吸着させた。そして、カラム内で、ヘテロダイマーと第三の金属フェリチン複合体をタンパク質のシステイン残基の硫黄同士でジスフィルド結合させてへテロトライマーを作製した。カラムからへテロトライマーを流し出して実施の形態１の水槽と同じ水槽に入れた。
【００４０】
実施の形態１のフェリチンをこのへテロトライマーに代える以外は、実施の形態１と同一条件でシリコン基板に二次元結晶を付着させ、タンパク質を焼失させ、そして金属原子凝集体への還元を行った。シリコン基板上にアルミニウム原子凝集体とリン原子凝集体とが中心同志１２ｎｍの距離で配置されていた。これを実施の形態２と同様の条件で更に熱処理することによりアルミニウム原子凝集体及ひリン原子凝集体が各々の直下のシリコン基板に拡散し、ｐ,ｎ,ｐ型半導体（９、１０、１１）ができる。実施の形態３と同様にして、電極部と炭素配線を形成して、トランジスタを形成できる（図８）。このトランジスタの大きさは１０ｎｍ×３０ｎｍとなる。
【００４１】
＜参考例４＞
これは、本発明のトランジスタアレイの例である。参考例３と同様にしてカラム内でへテロトライマーを作製した。同じカラムに多量のアポフェリチンを通し、ポリスチレンビーズに吸着させた後、ヘテロトライマーとアポフェリチンをタンパク質のシステイン残基の硫黄同士でジスフィルド結合させてそのへテロトライマーを図９に示すように多数のアポフェリチンで一層分囲んだ。
【００４２】
実施の形態１のフェリチンをこのへテロトライマーに代える以外は、実施の形態１と同一条件でシリコン基板に二次元結晶を付着させ、タンパク質を焼失させ、そして金属原子凝集体への還元を行った。シリコン基板上にアルミニウム原子凝集体とリン原子凝集体とが中心同志１２ｎｍの距離で二次元的に配置していた。これを実施の形態１と同一の条件で更に熱処理することによりアルミニウム原子凝集体及びリン原子凝集体がシリコン基板上に配置し、これをさらに高温で熱処理することによって、直下のシリコン基板に拡散してｎ,ｐ型半導体（９、１０、１１）ができた。これら半導体はトランジスタアレイとして機能し、その各々の大きさは１０ｎｍ×３０ｎｍであった。
【００４３】
＜参考例５＞
これは、本発明の半導体発光素子の例であり、図１１を用いて説明する。有機洗浄及び熱処理により洗浄した単結晶サファイヤ基板１０１をＭＯＣＶＤ装置の反応室に載置されたサスセプタに装着する。
【００４４】
（サファイヤ基板上にバッファ層の形成）
次に、常圧で水素ガスを反応室に流しながら、温度を１１００℃でサファイヤ基板を気相エッチングする。次に、温度を４００℃まで低下させて水素ガス、アンモニアガス、トリメチルアルミニウムガスを所定の比率で供給し、ＡｌＮからなるバッファ層１０２を形成する。
【００４５】
（バッファ層上にシリコンをドープしたｎ型ＧａＮ層の形成）
サファイヤ基板１を１１５０℃の温度に保持し、水素ガス、アンモニアガス、トリメチルガリウムガス及びシランガスを所定の比率で供給し、シリコンがドープされたｎ型ＧａＮ層１０３を形成する。
【００４６】
（ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層の形成）
サファイヤ基板１を１１５０℃の温度に保持し、水素ガス、アンモニアガス、トリメチルガリウムガス、トリメチルアルミニウムガス及びシランガスを所定の比率で供給し、シリコンがドープされたｎ型ＡｌＧａＮクラッド層１０４を形成する。
【００４７】
（ｎ型ＧａＮ層上に発光層ＩｎＧａＮ層を形成）
サファイヤ基板１を８００℃の温度に保持し、水素ガス、アンモニアガス、トリメチルガリウムガス及びトリメチルインジウムガスを所定の比率で供給し、ＩｎＧａＮ層１０５を形成する。
【００４８】
（ＩｎＧａＮ層上に二次元結晶膜を付着）
上記ＩｎＧａＮ層を最上層とする基板を、実施の形態１のシリコン基板と同様に二次元結晶が形成された水槽に浮かべ、上記基板表面に二次元結晶膜を付着させて水槽から取り出す。これを不活性ガス中、５００℃で熱処理し、ＩｎＧａＮ層１０５上に鉄酸化物１０６を所定の間隔で規則的に点在させる。
【００４９】
（ＩｎＧａＮ層の量子ドット形成）
上記鉄酸化物のドットを規則的に点在させた基板に対し、電子サイクロトロン共鳴吸収（ＥＣＲ）プラズマエッチングを行う。その条件はプラズマガスとしてＳＦ6を導入し、圧力をおおよそ１０-2Ｐａとし、これにマイクロ波を印加し、電子サイクロトロン共鳴吸収によりプラズマを発生させてプラズマエッチングを行う。この時、基板温度は化学的エッチングを避けるため低温に保つ。この温度は、-５０℃以下とするのが望ましいが、基板の冷却能率や真空容器などによるプラズマ状態の影響を持つため、個々の影響による最適温度を決定し、基板温度の管理を精密に行う必要がある。このプラズマエッチングにより、鉄酸化物のドットがマスクとなり、規則的に直径が数ｎｍの円柱状構造が形成される。この円柱構造の間を酸化物等の絶縁体で埋めることで量子ドットが形成される。
【００５０】
（量子ドット上にｐ型ＡｌＧａＮ層を形成）
サファイヤ基板１０１を１０５０℃にして、水素ガス、アンモニアガス、トリメチルガリウムガス、トリメチルアルミニウム及びシクロペンタジエニルマグネシウムを所定の比率で供給し、マグネシウムをドープしたｐ型ＡｌＧａＮクラッド層１０７を形成する。
【００５１】
（ｐ型ＡｌＧａＮ層上にｐ型ＧａＮ層を形成）
サファイヤ基板１０１を１０５０℃にして、水素ガス、アンモニアガス、トリメチルガリウムガス及びシクロペンタジエニルマグネシウムを所定の比率で供給し、マグネシウムをドープしたｐ型ＧａＮコンタクト層１０８を形成する。
【００５２】
（電極の形成）
高真空度に保持した槽中で、上記試料の上面にＮｉ層を蒸着し、フォトリソグラフィー技術により上記Ｎｉ層を所定の形状パターンに形成して、ｐ型ＧａＮの電極部１０９を形成する。他方、上記試料をｐ型ＧａＮ側からエッチングしてｎ型ＧａＮ層を露出させ、露出したｎ型ＧａＮの一部にＡｌ層を蒸着してｎ型ＧａＮの電極部１１０を形成する。
【００５３】
（素子分離）
上述のようにして形成したウエハを所定の寸法に切断し、リードフレームのリード部材１１１、１１２に上記各電極部を接合して発光素子を形成する（図１２）。
【００５４】
従来、上記発光層のＩｎＧａＮの量子ドット自己形成能に基づき、発光層に量子ドットを形成してきたが、不揃いであった。本発明によれば、フェリチンに内包された鉄酸化物からなる二次元的に配置された量子ドットをマスクとして、プラズマエッチングにより、大きさの揃ったナノ構造の量子ドットを形成することができるため、内部量子効率を向上させて、青色発光効率を向上させることが可能な発光素子を作製できる。
【００５５】
【発明の効果】
この発明の量子ドットは、微小な金属原子凝集体が微小間隔で配置され、しかも、この発明の配線方法により微小配線が可能であるので、常温で安定に作動する単電子トランジスタ、単電子メモリー、ダイオード、トランジスタそして半導体発光素子の実現を期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るフェリチンの構造を模式的に示す模式図である。
【図２】  本発明に係る量子ドットの製造方法を説明する模式図である。（Ａ）は、緩衝液中にフェリチン４を分散させるとともに、液面にポリペプチド膜５を張る工程を示す。（Ｂ）は、フェリチン４をポリペプチド膜５に吸着させ、二次元結晶を得る工程を示す。（Ｃ）は、表面に絶縁膜を有するシリコン基板６を水面に浮かべ、基板６の表面に二次元結晶を付着させる工程を示す。さらに（Ｄ）は、二次元結晶を付着させた基板６を示す。
【図３】  本発明に係るシリコン基板上の量子ドットを示す模式断面図である。
【図４】  本発明に係るシリコン基板上の量子ドットを示す１０万倍の顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す写真である。
【図５】  本発明に係るシリコン基板上の量子ドットによって形成された単電子トランジスタを示す模式平面図である。
【図６】  参考例である金属タンパク質複合体のへテロダイマーを示す模式断面図である。
【図７】  参考例であるダイオードの構造を示す模式断面図である。
【図８】  参考例であるトランジスタの構造を示す模式断面図である。
【図９】  参考例であるアポフェリチンで囲まれたへテロトライマーを示す模式断面図である。
【図１０】  参考例であるトランジスタアレイを示す模式平面図である。
【図１１】  参考例である半導体発光素子の構造を示す模式断面図である。
【図１２】  参考例である半導体発光素子のリードフレーム部材の接合方法を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１  芯
２  タンパク質殻
３  水槽
４  フェリチン
５  ポリペプチド膜
６  シリコン基板
７  酸化ケイ素薄膜
８  鉄酸化物
９、１１  ｐ型半導体
１０  ｎ型半導体
１０１  サファイヤ基板
１０２  バッファ層
１０３  ｎ型コンタクト層
１０４  ｎ型クラッド層
１０５  発光層
１０６  鉄酸化物
１０７  ｐ型クラッド層
１０８  ｐ型コンタクト層
１０９  ｐ型電極部
１１０  ｎ型電極部
１１１、１１２  リード部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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