(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温還元性ガス中の硫黄化合物を吸収除去するための脱硫剤において、銅および鉄からなる二元系酸化物を含有することを特徴とする脱硫剤。
【請求項２】
前記二元系酸化物のうちＣｕ／Ｆｅの重量比が０．３から１．０の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の脱硫剤。
【請求項３】
脱硫剤が更に耐熱性基材を含有し、かつ前記二元系酸化物が１０重量％以上含有されていることを特徴とする請求項１または２記載の脱硫剤。
【請求項４】
前記耐熱性基材は、シリカ（ＳｉＯ2 ）、チタニア（ＴｉＯ2 ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ−アルミナのいずれかであることを特徴とする請求項３記載の脱硫剤。
【請求項５】
請求項３又は４記載の脱硫剤の製造方法において、銅および鉄からなる二元系酸化物を製造する際に耐熱性基材を添加したことを特徴とする脱硫剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は脱硫剤に関する。更に詳述すると、本発明は、重質油あるいはその蒸留残渣、石炭等をガス化して得られる高温還元性ガスに含まれる硫黄化合物を乾式で吸収除去するための脱硫剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石炭や重質油などを直接ガス化して得られたガスを発電に利用する様々な方法が提案されている。例えば石炭等をガス化したガス（以下、単にガス化ガスという）を燃焼させてガスタービンを駆動すると共に、ガス化工程や燃焼工程で発生する熱を利用して蒸気タービンを駆動する石炭ガス化複合発電がその典型例である。また石炭等のガス化ガスを溶融炭酸塩型燃料電池などの燃料電池によって直接電力に高効率に変換する発電方法も盛んに研究されている。
【０００３】
ところで、ガス化ガスには通常数百ないし数千ｐｐｍの硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素などの硫黄化合物が含まれており、公害防止の観点からも、また、ガス化ガスを利用する機器および処理する機器等の劣化防止の観点からも、当該ガス化ガスから脱硫することが要求される。
【０００４】
そして、この場合の脱硫には石炭資源などの有効利用の観点から、ガス化ガスの顕熱を有効に利用できる乾式脱硫が望まれる。乾式脱硫の脱硫剤としては金属酸化物が一般的に用いられているが、金属酸化物は硫黄化合物と反応して、すなわち脱硫を行って金属硫化物に転化するので、脱硫剤として発電事業に用いるためには、一度使用したものを簡易な処理で再度脱硫可能な状態に戻せることが必要である。
【０００５】
かかる条件を満たす脱硫剤としては、酸化鉄や酸化銅があげられる。酸化鉄は４００〜６００℃の高温で還元ガス中の硫黄化合物を吸収して硫化鉄（ＦｅＳ）に転化するが、これを４５０〜８５０℃の温度で酸素を含有するガスと接触させれば再び酸化鉄に戻る。この性質を利用することで酸化鉄は繰り返し使用可能な脱硫剤となる。
【０００６】
また、酸化銅は４００〜８００℃の高温で還元ガス中の硫黄化合物を吸収して硫化銅（ＣｕＳ）に転化するが、これを５５０〜８５０℃の温度で酸素を含有するガスと接触させることで再び酸化銅に戻る。この酸化銅は燃焼排ガスのような酸化性のガス中の硫黄化合物を極めて低い濃度にまで低減させる性質を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、酸化鉄は、運転条件にもよるが、ガス化ガス中では硫黄化合物の濃度を３０ｐｐｍ程度までしか低減することができなかった。また、酸化銅は石炭等をガス化した還元性のガス中では還元されて銅単体（Ｃｕ）に転化してしまう。銅単体にはガス中の硫黄化合物の濃度を酸化銅ほど低くする性能はなく、石炭等をガス化したガス中においては、運転条件によっても異なるが、硫黄化合物の濃度を１０ｐｐｍ程度までしか低減できなかった。
【０００８】
このように、酸化鉄、酸化銅では硫黄化合物の除去限界が高いことから、燃料電池のように微量の硫黄化合物の存在によっても性能が低下する機器に用いるガスの脱硫剤としては実用的でなかった。
【０００９】
すなわち、従来の単一の金属酸化物からなる脱硫剤は、還元性のガス中の硫黄化合物を極めて低濃度にまで除去する性能と脱硫後に再生して繰り返し使用する性能を合わせ持つことは難しいという問題を有している。
【００１０】
そこで、本発明は、石炭ガス化ガスのような高温還元性ガスを乾式脱硫可能でかつ再生可能な脱硫剤を提供することを目的とする。更には本発明は、石炭等をガス化したガスを燃料電池などの精密な発電機器の燃料として利用するために、硫黄化合物の濃度を数ｐｐｍのレベルまで低減可能とする再生可能な脱硫剤を提供することを目的とする。
【００１１】
【発明が解決するための手段】
かかる目的を達成するため、本発明は、高温還元性ガス中の硫黄化合物を吸収除去するための脱硫剤において、銅および鉄からなる二元系酸化物を含有するようにしている。二元系酸化物のうちＣｕ／Ｆｅの重量比は０．３から１．０の範囲にあることが好ましい。これはＣｕとＦｅの元素比率を銅フェライトの元素比率と同程度にすることで、銅−鉄二元系酸化物の主成分を銅フェライトとするためである。
【００１２】
ここで、脱硫剤は、銅および鉄からなる二元系酸化物だけで構成しても良いが、少なくとも二元系酸化物を１０重量％以上含有すれば脱硫剤として機能する。そこで、銅および鉄からなる二元系酸化物は、１０から１００重量％の範囲で含有することが好ましい。脱硫剤に含まれる二元系酸化物が１０重量％よりも少なければ脱硫剤としての吸収容量が不足する。
【００１３】
また、脱硫剤は、請求項３に示すように、更に耐熱性基材を含有し、かつ二元系酸化物を１０重量％以上含有することが好ましい。
【００１４】
ここで耐熱性基材としては、反応時の脱硫剤温度で化学的安定性を失い壊れないもの、例えば４００℃以上好ましくは８５０℃程度のガスと接しても化学的安定性を損なわない物質例えば酸化物系セラミック、好ましくはシリカ（ＳｉＯ２  ）、チタニア（ＴｉＯ２  ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ−アルミナのいずれかを添加することが望ましい。耐熱性基材そのものは脱硫性能を有していないが、その含有によって二元系酸化物を微粒子化させることによって二元系酸化物の比表面積を大きくして脱硫反応を活発にするものと考えられる。脱硫反応は銅−鉄二元系酸化物と高温還元性ガス中の硫黄化合物との反応であることから、固体と気体とが接触するところから反応する。このため、脱硫性能を持つ金属酸化物と高温還元性ガスとが接触する面積（粒子の比表面積）の大小が脱硫性能に影響する。
【００１５】
そこで、請求項５に示すように、銅−鉄二元系酸化物の調製時に耐熱性基材を添加すると、銅−鉄二元系酸化物が微粒子状となって耐熱性基材粒子の間あるいは耐熱性基材の細孔中などに分布する。例えば、銅−鉄二元系酸化物の原料である銅の塩と鉄の塩を含む水溶液に適当量のシリカ（ＳｉＯ２  ）、チタニア（ＴｉＯ２  ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ−アルミナ等の耐熱性基材を添加した上でアルカリの水溶液を添加混合することが、銅−鉄二元系酸化物の脱硫性能の向上に有効である。これは銅−鉄二元系酸化物の原料である銅元素、鉄元素を金属イオンを含む溶液の段階であらかじめ耐熱性基材と混ぜ合わせることで、製造される銅−鉄二元系酸化物の耐熱性基材への分散性が高まるためである。銅−鉄二元系酸化物が分散して細かい粒子となると、固体と気体とが接触する面積（粒子の比表面積）が大きくなり、その分だけ有効に反応できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を最良の形態に基づいて詳細に説明する。
【００１７】
本発明に係る脱硫剤は、銅および鉄の二元系酸化物を含有して成る。この場合、二元系酸化物のうちＣｕ／Ｆｅの重量比が０．３から１．０の範囲にあることが望ましい。これはＣｕとＦｅの元素比率を銅フェライトの元素比率と同程度にすることで、銅−鉄二元系酸化物の主成分を銅フェライトとするためである。
【００１８】
ここで、脱硫剤は銅−鉄二元系酸化物だけで構成することも可能であるが、少なくとも１０重量％以上含有すれば脱硫機能を発揮する。そこで、脱硫剤は、１０から１００重量％の範囲で銅および鉄からなる二元系酸化物が含有してなる。１０重量％よりも少なければ脱硫剤としての吸収容量が不足するからである。
【００１９】
また、脱硫剤としては上述の二元系酸化物の他に更に耐熱性基材を含有させることが好ましい。この場合、二元系酸化物は１００重量％未満で１０重量％以上の範囲で脱硫剤に含有されている。二元系酸化物は耐熱性基材の粒子の間に微粒子となって分布し、あるいはポーラスな耐熱性基材の場合にはその細孔中に侵入することによって微粒子化される。この二元系酸化物の微粒子状での耐熱性基材への分布は、二元系酸化物を製造する際に耐熱性基材を添加することによって容易に達成できる。即ち、銅−鉄二元系酸化物の原料である銅元素、鉄元素を金属イオンを含む溶液の段階であらかじめ耐熱性基材と混ぜ合わせることで、耐熱性基材の粒子の間あるいは粒子の細孔の中に銅−鉄二元系酸化物が微粒子となって生成される。ここで、耐熱性基材としては、高温ガスに対して化学的に安定な物質であれば特に限定されるものではないが、酸化物系セラミックの中でもコスト的にあるいは取り扱い上実用的な例えばシリカ（ＳｉＯ２  ）、チタニア（ＴｉＯ２  ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ−アルミナのいずれかの使用が好ましい。
【００２０】
即ち、本発明の脱硫剤は、単独では還元性のガス中の硫黄化合物を低濃度にまで除去不可能な酸化鉄と酸化銅の両者を原料の段階で混合し、銅−鉄二元系酸化物としたものである。本脱硫剤は銅の塩と鉄の塩を適切な割合で含む水溶液に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリの水溶液を添加混合することで生成する沈殿混合物を洗浄、乾燥、焼成することによって得られる。この場合、銅の塩としては硝酸銅、硫酸銅、塩化銅等の銅化合物が使用可能であり、鉄の塩としては硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄等の鉄化合物が使用可能である。この銅−鉄二元系酸化物については銅フェライトが主成分であることが、Ｘ線回折で確認できた。
【００２１】
（再生工程）
銅−鉄二元系酸化物脱硫剤の再生は、酸化鉄や酸化銅の再生と同じである。即ち、銅−鉄二元系酸化物は４００℃〜８００℃の高温で還元ガス中の硫黄化合物を吸収して銅−鉄系硫化物に転化するが、これを４５０℃〜８５０℃の温度で酸素を含有するガスと接触させれば再び銅−鉄二元系酸化物に戻る。
【００２２】
なお、上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
銅−鉄二元系酸化物を以下の方法により製造した。硝酸銅三水和物４８ｇおよび硝酸鉄（ＩＩＩ  ）九水和物１６２ｇを水に溶かし全量を８００ｍｌとした水溶液を６０℃に加温し、そこに水酸化ナトリウム６４ｇを水に溶かし全量を４００ｍｌとした水溶液を撹拌しつつ少量ずつ添加した。生成した沈殿物を濾過、洗浄、乾燥、粉砕した後、７００℃で４時間焼成し、Ｃｕ／Ｆｅの重量比が０．５７である１００重量％の銅−鉄二元系酸化物粉末を得た。
【００２５】
（実施例２）
また、耐熱性基材としてシリカ（ＳｉＯ２  ）を含む銅−鉄二元系酸化物を以下の方法により製造した。硝酸銅三水和物４８ｇおよび硝酸鉄（ＩＩＩ  ）九水和物１６２ｇを水に溶かし全量を７００ｍｌとした水溶液にシリカゾルを１１６ｇ加えた。加えたシリカゾルは得られる粉末中にシリカが３３重量％含まれる量である。このようにして得られた混合水溶液を６０℃に加温し、そこに水酸化ナトリウム６４ｇを水に溶かし全量を４００ｍｌとした水溶液を撹拌しつつ少量ずつ添加した。生成した沈殿物を濾過、洗浄、乾燥、粉砕した後７００℃で４時間焼成し、シリカを添加した銅−鉄二元系酸化物粉末を得た。得られた粉末は、Ｃｕ／Ｆｅ重量比が０．５７の銅−鉄二元系酸化物を６７重量％、シリカを３３重量％含んでいる。
【００２６】
（比較例１）
脱硫性能を比較するために酸化銅、酸化鉄の粉末を製造した。酸化銅は以下の方法により製造した。硝酸銅三水和物７２ｇを水に溶かし全量を６００ｍｌとした水溶液を６０℃に加温し、そこに水酸化ナトリウム２４ｇを水に溶かし全量を１５０ｍｌとした水溶液を撹拌しつつ少量ずつ添加した。生成した沈殿物を濾過、洗浄、乾燥、粉砕した後、７００℃で４時間焼成し、酸化銅粉末を得た。
【００２７】
（比較例２）
酸化鉄は以下の方法により製造した。硝酸鉄（ＩＩＩ  ）九水和物２４２ｇを水に溶かし全量を６００ｍｌとした水溶液を６０℃に加温し、そこに水酸化ナトリウム７２ｇを水に溶かし全量を４５０ｍｌとした水溶液を撹拌しつつ少量ずつ添加した。生成した沈殿物を濾過、洗浄、乾燥、粉砕した後、７００℃で４時間焼成し、酸化鉄粉末を得た。
【００２８】
（脱硫性能評価）
以上のようにして得られた銅−鉄二元系酸化物粉末ならびにシリカを添加した銅−鉄二元系酸化物粉末を常圧固定床流通式反応装置にて表１の条件で脱硫性能を評価した。比較として同様の表１の条件で酸化銅および酸化鉄の脱硫性能を評価した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
図１に評価結果を示す。酸化銅および酸化鉄では反応開始後５分以内に反応器出口ガス中の硫黄化合物濃度が上昇し、１ｐｐｍ以下まで硫黄化合物を除去することはできないことがわかる。一方、銅−鉄二元系酸化物粉末は硫黄化合物を低濃度まで除去することができ、しかも１ｐｐｍ以下の濃度を約１１５分維持することがわかる。また、シリカを添加した銅−鉄二元系酸化物粉末はさらに脱硫性能が向上し、１ｐｐｍ以下の濃度を約１７０分維持することがわかる。
【００３１】
評価試験は試料重量を同一としたので、シリカを添加した銅−鉄二元系酸化物粉末にはシリカが３３重量％含まれており、シリカを添加していないものに比較して硫黄分を吸収する金属成分の含有量が少ない。銅−鉄二元系酸化物重量あたりで比較すると、シリカを添加することによって１ｐｐｍ以下に硫黄化合物を除去する時間が約２．２倍にのびる結果となった。さらにシリカを添加することによって、一酸化炭素を含む高温還元性ガス中の硫黄化合物を除去する際の副反応である炭素析出反応が抑制される効果もあった。
【００３２】
（銅−鉄二元系酸化物脱硫剤の再生）
シリカを転化した銅−鉄二元系硫化物を脱硫反応に共した後、酸素１．５容積％、窒素９８．５容積％の組成のガスと、６５０℃で８０分反応させた。これにより、脱硫後の試料を再び銅−鉄二元系酸化物に戻すことができた。
【００３３】
このように銅および鉄からなる二元系酸化物は石炭ガス化ガスなどの高温還元性ガス中の硫黄化合物を酸化銅あるいは酸化鉄では除去できない低濃度にまで吸収除去することが明らかである。その性能は二元系酸化物に更に耐熱性基材を含有させることによってさらに向上させ得ることも明らかとなった。そして、この二元系酸化物の耐熱性基材の表面への展開は、二元系酸化物の製造時に耐熱性基材を添加することによって容易に達成できた。この優れた脱硫性能は酸化銅または酸化鉄にはなく、銅−鉄系二元系酸化物とすることによって新たに発現したものである。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の脱硫剤を使用すれば、石炭等をガス化したガスに含まれる硫黄化合物を充分低濃度に低減することが可能となり、しかもその効果は長時間維持される。
【図面の簡単な説明】
【図１】銅−鉄二元系酸化物粉末と比較のための酸化銅、酸化鉄粉末との評価試験における反応器出口ガス中硫黄化合物濃度の時間変化を示す図である。
【図１】
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