(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部、アジピン酸エステル系可塑剤１０〜５０重量部、有機カルボン酸の亜鉛塩０．０１〜５重量部および下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル化合物０．００１〜１０重量部を含有してなる食品包装フィルム用ポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
【化１】
0003712308.tif 000014
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍがアルカリ金属原子または亜鉛原子である請求項１記載の食品包装フィルム用ポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項３】
更に、有機カルボン酸のカルシウム塩０．０１〜５重量部を含有してなる請求項１または２記載の食品包装フィルム用ポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品包装フィルム用ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に関し、詳しくは、特に食品包装用ポリ塩化ビニルストレッチフィルム成型に適するポリ塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリ塩化ビニルストレッチフィルムは、その優れた透明性、柔軟性、ガスバリヤ性、食品保存性、包装適性によって、近年デパート、スーパーマーケットなどの食品売場で精肉、鮮魚、青果、惣菜などの食品包装用フィルムとして多量に使用されている。
【０００３】
このポリ塩化ビニルストレッチフィルムを製造する際には、例えばインフレーション法またはＴ−ダイ法のような溶融押出成型において、製品に焼けやメヤニが発生したりして、ロングラン性に問題があった。このため、種々の添加剤などを添加して、これらの問題の解決を図ろうとする試みがなされてきた。
【０００４】
また、ストレッチフィルムを成型する際の延伸性を向上するために、高重合度のポリ塩化ビニル系樹脂を使用する傾向にあり、当然加工条件は厳しくなるため、より有効なロングラン性向上剤が要求されてきた。
【０００５】
従って、本発明の目的は、焼け防止性、ロングラン性に優れた加工が容易であり、しかも抗菌性にも優れた食品包装フィルム用に適するポリ塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、ポリ塩化ビニル系樹脂に、アジピン酸エステル系可塑剤、有機カルボン酸の亜鉛塩および特定の環状有機リン酸化合物を含有させることによって、上記目的を達成し得ることの知見をした。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部、アジピン酸エステル系可塑剤１０〜５０重量部、有機カルボン酸の亜鉛塩０．０１〜５重量部および下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸化合物０．００１〜１０重量部を含有してなる食品包装フィルム用ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【化２】
0003712308.tif 000002
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の食品包装フィルム用ポリ塩化ビニル系樹脂組成物について詳述する。
【００１０】
本発明に用いられるアジピン酸エステル系可塑剤は、１種または２種以上の一価アルコールあるいは２価以上の多価アルコールとアジピン酸との通常の反応で得られるエステル化合物あるいはポリエステル化合物である。ここで、上記一価アルコールとしては、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デシルアルコール、イソヘプチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソオクチルアルコール、イソノニルアルコール、イソデシルアルコールなどがあげられる。また、上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどがあげられる。
【００１１】
上記アジピン酸エステル系可塑剤の含有量は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、１０〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部である。該含有量が１０重量部未満では、柔軟性が不十分となり、５０重量部を超えると、軟らかくなりすぎて強度が不十分となる。
【００１２】
本発明に用いられる有機カルボン酸の亜鉛塩は、本発明の組成物の熱安定性等の効果を向上させるもので、該有機カルボン酸素の亜鉛塩を構成するカルボン酸としては、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、クロロステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸などの天然に産出する上記の酸の混合物、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５−ｔ−オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の一価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オキシフタル酸、クロルフタル酸、アミノフタル酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、アコニット酸等の二価カルボン酸のモノエステルなどがあげられる。
【００１３】
上記有機カルボン酸の亜鉛塩の含有量は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部である。該含有量が０．０１重量部未満では、安定化効果が不十分（着色性が不十分）であり、５重量部を超えると、熱安定性が不十分となる。
【００１４】
本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル化合物は、後述のポリ塩化ビニル系樹脂に抗菌性を付与する抗菌剤として用いられるものである。
上記一般式（Ｉ）において、R1、R2およびR3で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、第三オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等が挙げられる。
【００１５】
また、Ｍで表されるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等があげられ、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等が挙げられ、特にＭがアルカリ金属原子または亜鉛原子であるものが効果が大きく好ましい。
【００１６】
従って、前記一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル化合物の具体例としては、下記〔化３〕〜〔化１０〕に示す化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８等が挙げられる。
【００１７】
【化３】
0003712308.tif 000003
【００１８】
【化４】
0003712308.tif 000004
【００１９】
【化５】
0003712308.tif 000005
【００２０】
【化６】
0003712308.tif 000006
【００２１】
【化７】
0003712308.tif 000007
【００２２】
【化８】
0003712308.tif 000008
【００２３】
【化９】
0003712308.tif 000009
【００２４】
【化１０】
0003712308.tif 000010
【００２５】
上記環状有機リン酸エステル化合物の含有量は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。該含有量が０．００１重量部未満では十分な耐熱性向上効果は得られず、１０重量部を超えても効果はあまり向上せずに経済的に不利になる。
【００２６】
また、本発明に用いられるポリ塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体、及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ウレタン共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−マレイミド共重合体などの塩化ビニル共重合体、および上記の樹脂と、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−３−メチルブテンなどのα−オレフィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィンおよびこれらの共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタン、スチレンと他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸アステル−スチレン−ブタジエン共重合体、メタクリル酸エステル−スチレン−ブタジエン共重合体とのブレンド品などをあげることができる。該ポリ塩化ビニル系樹脂は乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などのような従来公知の重合法の何れによって得られたものであってもよい。
【００２７】
また、本発明の食品包装フィルム用ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に、有機カルボン酸のカルシウム塩を併用することでより優れた耐熱性を付与することができ、該有機カルボン酸のカルシウム塩を構成するカルボン酸としては、前記の有機カルボン酸の亜鉛塩を構成するカルボン酸として例示した化合物などがあげられる。
【００２８】
上記有機カルボン酸のカルシウム塩の添加量は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、更に好ましくは０．０５〜３重量部である。該含有量が０．０１重量部未満では、熱安定性が不十分となることがあり、５重量部を超えても、それ以上の効果が認められないことがある。
【００２９】
また、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、各種のエポキシ化植物油を添加することができる。該エポキシ化植物油としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化桐油などがあげられる。
【００３０】
上記エポキシ化植物油の添加量は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは２〜３０重量部、更に好ましくは５〜２０重量部である。
【００３１】
また、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、前記のアジピン酸エステル系可塑剤とともに、さらに目的に応じてセバチン酸エステル、アゼライン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、ポリエステル系可塑剤などの可塑剤を併用することができる。
【００３２】
また、好適な食品包装フィルム用ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を得るためには、本発明組成物に、さらに、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、Ｃ12-15 アルキル・ビスフェノールＡ・ポリホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどの有機ホスファイト化合物を添加することが好ましい。
【００３３】
上記有機ホスファイト化合物の使用量は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量  部に対して、０．０１〜５重量部が好ましい。
【００３４】
また、本発明の食品包装フィルム用ポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、β−ジケトン類を添加することができる。上記β−ジケトン類としては、例えば、ベンゾイル−Ｐ−クロルベンゾイルメタン、ベンゾイルアセチルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、パルミトイル・ベンゾイルメタン、ステアロイル・ベンゾイルメタン、ラウロイル・ベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、４−メトキシベンゾイル・ベンゾイルメタン、ビス（４−メトキシベンゾイル）メタン、ビス（４−クロロベンゾイル）メタン、ビス（３，４−メチレンジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイル・アセチル・オクチルメタン、ステアロイル・４−メトキシベンゾイルメタン、ビス（４−第三ブチルベンゾイル）メタン、ベンゾイル・アセチル・エチルメタン、ベンゾイル・トリフルオルアセチルメタン、４−第三ブチルベンゾイル・ベンゾイルメタン、オレイル・ベンゾイルメタン、ベンゾイル・フェニルアセチルメタンなどがあげることができる。また、これらのβ−ジケトン類の金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛など）錯塩も添加することができ、特に、アルカノイル・アロイルメタン類およびそれらの金属錯塩類が好ましい。
【００３５】
上記β−ジケトン類またはその金属錯塩の添加量はポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．００１〜３．０重量部が好ましい。
【００３６】
また、本発明の食品包装フィルム用ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に、防曇剤を添加することができる。該防曇剤としては、例えば、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノベヘネートあるいはこれらのアルキレンオキシド付加物等のソルビタン系界面活性剤；グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジパルミテート、グリセリンジステアレート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンジパルミテート、ジグリセリンジステアレート、ジグリセリンモノパルミテート・モノステアレート、トリグリセリンモノステアレート、トリグリセリンジステアレートあるいはこれらのアルキレンオキシド付加物等のグリセリン系界面活性剤；ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノパルミテート等のポリエチレングリコール系界面活性剤；トリメチロールプロパンモノステアレート等のトリメチロールプロパン系界面活性剤；ペンタエリスリトールモノパルミテート等のペンタエリスリトール系界面活性剤；アルキルフェノールもアルキレンオキシド付加物；ソルビタン／グリセリンの縮合物と脂肪酸とのエステル、ソルビタン／アルキレングリコールの縮合物と脂肪酸とのエステル；ジグリセリンジオレートナトリウムラウリルサルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルアミン塩酸塩、ラウリン酸ラウリルアミドエチルリン酸塩、トリエチルセチルアンモニウムイオダイド、オレイルアミノジエチルアミン塩酸塩、ドデシルピリジニウム塩などがあげられる。
【００３７】
上記防曇剤の添加量は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．００１〜３．０重量部が好ましい。
【００３８】
また、本発明の食品包装フィルム用ポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、ハイドロタルサイト化合物を添加することができる。該ハイドロタルサイト化合物としては、例えば、下記一般式（II）で表されるマグネシウム、アルカリ金属および／または亜鉛とアルミニウムとの炭酸複塩化合物が用いられる。
【００３９】
Iax1Mgx2Znx3Aly(OH)x1+2(X2+X3)+3y-2・CO3・mH2O  （II）
（式中、Ｉａはアルカリ金属原子を表し、ｘ１、ｘ２、ｘ３およびｙは各々下記式で表される条件を示し、ｍは実数を示す。
０≦ｘ１≦１０，０≦ｘ２≦１０，０≦ｘ３≦１０，１≦ｙ≦１０，但しｘ１およびｘ２は同時に０となることはない。）
【００４０】
また、上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。該合成品の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特公平２−３６１４３号公報、特開昭６１−１７４２７０号公報などに記載の公知の方法が例示することができる。また、上記ハイドロタルサイト類は、その結晶構造、結晶粒子系あるいは結晶水の有無およびその量などに制限されることなく使用することできる。
【００４１】
また、上記ハイドロタルサイト類は、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものも使用できる。
【００４２】
また、本発明の組成物には、その加工を容易に行うため、前記の従来公知の滑剤の１種または２種以上を添加することが好ましい。
【００４３】
さらに、必要に応じて、本発明の組成物には、他の熱可塑性樹脂、ゴム、架橋剤、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、難燃剤、螢光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを配合することができる。
【００４４】
本発明の組成物は、前記必須成分及び必要に応じその他の成分を用いて通常公知の方法により調製される。
【００４５】
また、本発明の組成物は、ロングラン性に優れた加工が容易であり、しかも抗菌性にも優れたものであるため、種々の食品包装フィルムの用途に用いられる。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例によって制限を受けるものではない。尚、以下で用いる化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８は、前記環状有機リン酸エステル化合物として例示した化合物である。
【００４７】
〔実施例１〕
下記の配合物を二本ロールミルにより１７０℃で混練してシート上げした。そのシートを切って約５ｍｍ角程度の小片とし、トルクレオメーター（温度２００℃、回転数８０ｒｐｍ、投入量６０ｇ、容量６０ｃｃ）で分解時間を測定した。その結果を下記〔表１〕に示す。
【００４８】
〔配  合〕                                              重量部
ポリ塩化ビニル樹脂 (信越化学（株）製ＴＫ−１３００）    １００
アジピン酸ジイソノニル                                    ３０
エポキシ化大豆油                                            ８
安息香酸カルシウム                                          ０．０５
オレイン酸亜鉛                                              ０．１
リシノール酸亜鉛                                            ０．０６
グリセリンモノオレート                                      ０．５
ポリグリセリンオレート                                      １．０
ポリオキシエチレン（ｓ）アルキルエーテル                    ０．５
トリスノニルフェニルホスファイト                            ０．５
試験化合物 (下記〔表１〕参照）                              ０．３
【００４９】
【表１】
0003712308.tif 000011
【００５０】
〔実施例２〕
下記の配合物にて、１８０℃でロール上げし、プレスして着色を目視により評価した。プレス条件は１９５℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 で５分、１０分及び２０分の３点行なった。評価基準は１０段階で、１が全く着色のない状態を表し、数値の増加に伴い着色は大きくなる。その結果を下記〔表２〕に示す。
【００５１】
〔配  合〕                                              重量部
ポリ塩化ビニル樹脂 (日本ゼオン（株）性Geon-101EP)       １００
アジピン酸ジイソノニル                                    ４０
エポキシ化大豆油                                            ８
アデカスタブSC-208（旭電化工業（株）製Ca-Zn 系安定剤）      １．２
グリセリンモノオレート                                      １．５
ポリオキシメチレン（ｓ）アルキルエーテル                    ０．５
試験化合物（下記〔表２〕参照）                              ０．３
【００５２】
【表２】
0003712308.tif 000012
【００５３】
〔実施例３〕
下記配合物を１７０℃でロール混練してシートを作成し、このシートを１８０℃で５分間プレスして厚さ０．５mmの軟質ＰＶＣシートを作成し、この軟質ＰＶＣシートから１０mm×１０mmの試験片を作成した。試験片をシャーレ中央に置き、試験片が薄く覆われるように寒天培地を流し込んだ。寒天培地の上に、下記〔表３〕に記載した菌の培養液を塗布した後３５℃で２日間培養し、菌の発育状況を観察し、その結果を次の基準で評価し、抗菌性の評価として下記〔表３〕に示す。尚、下記基準における「試験前」とは、菌の培養液の塗布直後をいう。
◎：試験前の菌数の０．１％未満しか生存していないもの。
○：試験前の菌数の０．１％以上１％未満が生存しているもの。
△：試験前の菌数の１％以上１０％未満が生存しているもの。
×：試験前の菌数の１０％以上が生存しているもの。
【００５４】
〔配合〕                                                  重量部
ポリ塩化ビニル樹脂 (信越化学（株）製ＴＫ−１３００）      １００
アジピン酸ジイソノニル                                    ３０
エポキシ化大豆油                                            ８
安息香酸酸カルシウム                                        ０．０５
オレイン酸亜鉛                                              ０．１
リシノール酸亜鉛                                            ０．０６
グリセリンモノオレート                                      ０．５
ポリグリセリンオレート                                      １．０
ポリオキシエチレン（ｓ）アルキルエーテル                    ０．５
トリスノニルフェニルホスファイト                            ０．５
試験化合物（下記〔表３〕参照）                              ０．５
【００５５】
【表３】
0003712308.tif 000013
【００５６】
実施例から明らかなように、ポリ塩化ビニル系樹脂、アジピン酸エステル系可塑剤、有機カルボン酸亜鉛塩を含有するポリ塩化ビニル系樹脂組成物に、通常の有機リン酸エステル化合物を添加してもある程度の加工時の熱安定性の向上はみられるが、加熱による着色を低下させるという欠点を有している（比較例１−２、１−３、２−２、２−３）。
【００５７】
これに対して、ポリ塩化ビニル系樹脂、アジピン酸エステル系可塑剤および有機カルボン酸亜鉛塩を含有するポリ塩化ビニル系樹脂組成物に、本発明に係る前記一般式（Ｉ）の環状有機リン酸エステル化合物を添加することによって、加工時の安定性は著しく向上し、さらに加熱による着色の抑制効果も有しており、しかも、優れた抗菌性をも示すものである（各表中の実施例参照）。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の食品包装フィルム用ポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、加工時の熱安定性に優れ、しかも抗菌性に優れたものである。