(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
入射光に感応してキャリアを生成するｉ型半導体層領域をｐ型半導体層領域とｎ型半導体層領域との間に有してなるｐｉｎ型光電変換素子において、
前記ｉ型半導体層領域は酸化チタンであり、且つ、
前記ｐ型半導体層領域は、亜酸化銅、酸化銅及び酸化ニッケルからなる群から選択され、前記ｎ型半導体層領域は、酸化すず、酸化インジウム、酸化亜鉛及び硫化亜鉛からなる群から選択されることを特徴とするｐｉｎ型光電変換素子。
【請求項２】
前記ｐ型半導体層領域、前記ｉ型半導体層領域及び前記ｎ型半導体層領域は、スプレー熱分解法によって形成されていることを特徴とする請求項１に記載のｐｉｎ型光電変換素子。
【請求項３】
入射光に感応してキャリアを生成するｉ型半導体層領域をｐ型半導体層領域とｎ型半導体層領域との間に有してなるｐｉｎ型光電変換素子の製造方法において、
前記ｉ型半導体層領域は酸化チタンであり、且つ、
前記ｐ型半導体層領域は、亜酸化銅、酸化銅及び酸化ニッケルからなる群から選択され、前記ｎ型半導体層領域は、酸化すず、酸化インジウム、酸化亜鉛及び硫化亜鉛からなる群から選択され、
前記ｐ型半導体層領域、前記ｉ型半導体層領域及び前記ｎ型半導体層領域を、スプレー熱分解法によって形成することを特徴とするｐｉｎ型光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光センサや太陽電池などに応用できるｐｉｎ型光電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、入射光に感応してキャリアを生成する光電変換素子として、光センサや太陽電池が知られている。光センサや太陽電池を構成する半導体の結晶状態は単結晶、多結晶又は非晶質である。
【０００３】
これらの半導体材料としては、ＩＶ族半導体であるゲルマニウム（Ｇｅ）やシリコン（Ｓｉ）、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体であるガリウム砒素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）、ＩＩ−ＶＩ化合物半導体である硫化カドミウム（ＣｄＳ）、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）やセレン化インジウム銅（ＣｕＩｎＳｅ２）が知られている。
【０００４】
光センサであるｐｉｎ型ホトダイオードは、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層及びｎ型半導体層を積層してなる。それぞれの導電型は、半導体に添加される不純物の価数によって決定される。ｐｉｎ型ホトダイオード等の光電変換素子の構成材料としては、Ｓｉが一般的に知られている。しかしながら、Ｓｉの光吸収係数は小さいため、十分な光電変換を行うためには厚みを増加させる必要がある。
【０００５】
Ｓｉ以外の材料を用いた太陽電池は、「電気通信学会論文誌」（１９８５，Ｄｅｃ．ｖｏｌ．Ｊ６８−ＣＮｏ１２，ｐｐ．９８１−９９０）に記載されている。同文献は、ＴｉＯ２／Ｓｅ構造のｐｎ接合型太陽電池を開示し、この太陽電池は可視域に感度ピークを有する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記文献記載のＴｉＯ2／Ｓｅ構造の光電変換素子は、可視域に感度ピークを有するが、紫外域に感度ピークを有する光電変換素子、特にｐｉｎ型光電変換素子は知られていない。本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、紫外域に感度ピークを有する光電変換素子及び製造方法を提供とすることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、入射光に感応してキャリアを生成するｉ型半導体層領域をｐ型半導体層領域とｎ型半導体層領域との間に有してなるｐｉｎ型光電変換素子において、ｉ型半導体層領域は酸化チタンであることを特徴とする。本発明のｐｉｎ型光電変換素子は、紫外域に感度ピークを有する。ここで、ｉ型とは室温（２５℃）におけるキャリア濃度が１０１５／ｃｍ３以下であるものをいう。
【０００８】
ｐ型半導体層領域は、亜酸化銅、酸化銅及び酸化ニッケルからなる群から選択され、ｎ型半導体層領域は、酸化すず、酸化インジウム、酸化亜鉛及び硫化亜鉛からなる群から選択されることが望ましい。また、本発明に係るｐｉｎ型光電変換素子の製造方法は、入射光に感応してキャリアを生成するｉ型半導体層領域をｐ型半導体層領域とｎ型半導体層領域との間に有してなるｐｉｎ型光電変換素子の製造方法において、ｉ型半導体層領域は酸化チタンであり、且つ、ｐ型半導体層領域は、亜酸化銅、酸化銅及び酸化ニッケルからなる群から選択され、ｎ型半導体層領域は、酸化すず、酸化インジウム、酸化亜鉛及び硫化亜鉛からなる群から選択され、ｐ型半導体層領域、ｉ型半導体層領域及びｎ型半導体層領域を、スプレー熱分解法によって形成することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、発明の実施の形態に係る光電変換素子について説明する。同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用いるものとし、重複する説明は省略する。
【００１０】
図１は光電変換素子の縦断面構成を示す説明図である。この光電変換素子は、透明基板１ｔ上に順次積層された第１電極層１ｅ、ｎ型半導体層１ｎ、ｉ型半導体層１ｉ、ｐ型半導体層１ｐ及び第２電極層２ｅから構成されている。ｎ型半導体層１ｎとｐ型半導体層１ｐはその間にｉ型半導体層１ｉを介しおり、ｉ型半導体層１ｉは隣接する半導体層１ｎ，１ｐとホモ接合又はヘテロ接合を構成し、これらの３層はｐｉｎ構造を形成している。  ｉ型半導体層１ｎを構成する材料は酸化チタン（ＴｉＯ２）である。
【００１１】
ｐ型半導体層１ｐを構成する材料は以下から選択される。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
【表２】
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【００１４】
このｐｉｎ構造内に、透明基板１ｔを介して光が入射すると、入射光に感応して正孔／電子対（キャリア）が生成される。このようなキャリアは、半導体層内部であれば、光入射に感応していずれの部位においても発生しうるが、キャリア濃度の低いｉ型半導体層１ｉにおいて発生したキャリアは、ライフタイムが長いため、ｉ型半導体層１ｉにおいて発生したキャリアが光電変換素子の実質的な出力電流として寄与する。
【００１５】
換言すれば、ｐｉｎ構造の光電変換素子においては、ｉ型半導体層１ｉにおいて吸収された光もキャリア生成に寄与するため、実質的な空乏層の厚さは、ｐｎ接合型光電変換素子よりも大きくなる。
【００１６】
生成したキャリアは、電極１ｅ，２ｅに設けられた電極パッド１ｐｄ，２ｐｄを介して光電流として取り出すことが可能となる。
【００１７】
ｐ型半導体層１ｐは、形成時に添加物の添加または形成時の基板温度を調整することにより、厚み方向において抵抗率を変化させてもよい。抵抗率が２段階に変化している場合、ｉ型半導体層１ｉ型のｐ型半導体層１ｐを１ｐｉ、第２電極層２ｅ側のｐ型半導体層１ｐを１ｐｅとすると、ｐ型半導体層１ｐｉの抵抗率が、ｐ型半導体層１ｐｅの抵抗率よりも大きくなるように形成条件を設定することがより好ましい。すなわち、ｐ型半導体層１ｐは第２電極層２ｅ側になるほど、抵抗率が低く、キャリア濃度（不純物濃度）が高くなることが好ましい。
【００１８】
この抵抗率は、ｐ型半導体層１ｐの形成時における基板温度の高低により変化させることができる。ｐ型半導体層の１ｐの抵抗率は、形成時の基板温度を低く設定するほど大きくなる傾向にある。例えば、ｐ型半導体層１ｐとして酸化銅（ＣｕＯ）を選択した場合においては、ｉ型側ｐ型半導体層１ｐｉの形成時には基板温度を２６０℃として形成した後、電極側ｐ型半導体層１ｐｅの形成時には基板温度を２８０℃として形成すればよい。
【００１９】
基板温度を２６０℃及び２８０℃として形成した場合の酸化銅のシート抵抗は、それぞれ２．２ｘ１０６Ω／□及び５．４ｘ１０５Ω／□であった。
【００２０】
この抵抗率は、形成時の添加物量（不純物濃度）を調整することによって、制御することができる。例えば、ｐ型半導体層１ｐとして亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）を選択した場合においては、ｉ型側ｐ型半導体層１ｐｉの形成時に添加物として２価の金属を添加してこれを形成し、しかる後、電極側ｐ型半導体層１ｐｅの形成時に添加物を添加しないでこれを形成する。
【００２１】
基板温度２６０℃において、Ｃａを添加して形成した亜酸化銅、添加物なしで形成した亜酸化銅のシート抵抗は、それぞれ４．０×１０８Ω／□及び５．９×１０６Ω／□であった。
【００２２】
さらに、上記２つの抵抗率調整方法を組み合わせ、ｐ型半導体層１ｐの形成時において、添加物を添加し、さらに、基板温度を変化させてもよい。ｐ型半導体層１ｐとして酸化ニッケル（ＮｉＯ）を選択した場合においては、ｐ型半導体層１ｐｉの形成時には添加物として３価の金属を添加してこれを形成した後、ｐ型半導体層１ｐｅの形成時には添加物を添加しないで、又は１価の金属を添加してこれを形成すればよい。
【００２３】
基板温度３２０℃でＡｌ（３価）を添加して形成した酸化ニッケル、基板温度３００℃で添加物を添加しないで形成した酸化ニッケル、及び基板温度３２０℃でＬｉ（１価）を添加して形成した酸化ニッケルのシート抵抗は、それぞれ５．１ｘ１０９Ω／□、２．０ｘ１０８Ω／□及び３．０ｘ１０７Ω／□であった。
【００２４】
透明基板１ｔを通して光をｐｉｎ接合まで到達させるためには、透明基板１ｔ、第１電極層１ｅ及びｎ型半導体層１ｎのエネルギーバンドギャップが、光電変換に利用したい光のエネルギー（Ｅｌ：Ｅｌ＝ｈν、ここで、ｈはプランク定数であり、νは光の振動数である）よりも大きく、各膜厚が薄いことが好ましい。
【００２５】
各半導体層のエネルギーバンドギャップの典型値を以下に示す。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
なお、各半導体間においてホモ又はヘテロ接合を形成する場合は上記のエネルギーバンドギャップの関係による。また、ホモ接合を構成する場合は、ｐ型及び／又はｎ型半導体層１ｐ，１ｎが酸化チタンであればよいが、これらよりも上記ヘテロ接合のものの方が高い光電変換効率を得ることができた。なお、ヘテロ接合を用いた場合において、ｐ型及びｎ型半導体層１ｐ，１ｎのうち、光入射面とは反対側に位置する側の層の屈折率がｉ型半導体層１ｉよりも高い場合には、光電変換効率を向上させることができる、
光をｐｉｎ構造におけるｉ型半導体層１ｉまで透過させる観点から、各半導体の膜厚は薄い方が好ましいが、薄すぎる場合には機械的強度が劣化する傾向にあり、また、ｐｉｎ構造を形成する場合には光の吸収効率が低下する傾向にある。
【００２８】
従って、上述した観点から、各要素の厚みの好適な範囲／より好適な範囲を以下の通りに設定する。
【００２９】
【表４】
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【００３０】
透明基板１ｔとしては、ソーダライムガラスのほかに石英ガラスなどを使用することも可能である。
【００３１】
さらに、第１電極層１ｅとしてはＳｎＯ２と同様に透明かつ導電性が高ければよいことから、ＩＴＯ（酸化インジウムすず）や酸化亜鉛も使用することが可能である。
【００３２】
また、第２電極層２ｅとしては、ｐ型半導体層とオーミック接触がとれるものであればよく、金属を使用する場合には、金属の仕事関数からｐ型半導体層１ｐに応じて適宜選択すればよい。仕事関数が小さすぎる金属を選択した場合には、オーミック接触がとりにくくなる傾向にある。また、第２電極層２ｅとしては金属に限定されるものではなく、酸化すず、酸化インジウム、酸化亜鉛などの導電性金属酸化物も使用することが可能である。
【００３３】
なお、上記光電変換素子が透過型であり、第２電極層２ｅ側から光を入射させ、光電変換が可能な場合には、第２電極層２ｅは、第１電極層１ｅと同様に、エネルギーバンドギャップが大きい方が好ましく、また、その膜厚は薄い方が好ましい。
【００３４】
ｎ型、ｉ型及びｐ型半導体層１ｎ，１ｉ及び１ｐに添加される添加物（ドーパント）としては、種々のものが考えられる。各半導体層への添加物は以下に記載の添加物群（添加物１，添加物２，…）から選択される。
【００３５】
【表５】
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【００３６】
各半導体層への添加物の種類及び添加量は、光電変換素子の使用目的、使用環境及び所望特性などに応じて適宜選択することが可能である。
【００３７】
添加物の添加量は、各半導体層との組み合わせに応じて設定することが好ましい。例えば、ｎ型半導体層１ｎである酸化すずに添加物を添加することにより、抵抗率を小さくするためには、フッ素（Ｆ）やアンチモン（Ｓｂ）の添加が好ましい。フッ素の添加量としては、０．１ａｔ％以上４００ａｔ％以下が好ましく、１００ａｔ％以上３００ａｔ％以下がより好適な範囲である。また、アンチモンの添加量は、０．１ａｔ％以上１００ａｔ％以下が好ましく、２０ａｔ％以上５０ａｔ％以下がより好適な範囲である。
【００３８】
酸化インジウムに添加物を添加する場合、すず（Ｓｎ）を添加すると酸化インジウムの抵抗率が小さくなる傾向にある。この場合、すずの添加量としては、０．１ａｔ％以上４０ａｔ％以下が好ましく、１０ａｔ％以上３０ａｔ％以下がより好適な範囲である。
【００３９】
酸化亜鉛及び硫化亜鉛に添加物を添加する場合、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）及びすず（Ｓｎ）を添加すると、酸化亜鉛及び硫化亜鉛の抵抗率が小さくなる傾向にある。この場合、添加物の添加量としては、０．１ａｔ％以上４０ａｔ％以下が好ましく、１０ａｔ％以上３０ａｔ％以下がより好適な範囲である。
【００４０】
ｉ型半導体層１ｉである酸化チタンに添加物を添加する場合、タンタル（Ｔａ），Ｓｂ及びＦを添加すると、酸化チタンの抵抗率が小さくなる傾向にある。この場合、タンタルの添加量としては、０．１ａｔ％以上２０ａｔ％以下が好ましく、１ａｔ％以上１０ａｔ％以下がより好適な範囲である。また、アンチモン及びフッ素の添加量の範囲及びより好適な範囲は、前述の酸化すずの場合と同じである。これに対して、Ｉｎ、Ａｌ及びＦｅを添加すると、酸化チタンの抵抗率が大きくなる傾向にある。これらの添加量としては、０．１ａｔ％以上２０ａｔ％以下が好ましく、１ａｔ％以上１０ａｔ％以下がより好適な範囲である。
【００４１】
ｐ型半導体層１ｐである亜酸化銅、酸化銅及び酸化ニッケルに添加物を添加する場合、酸化チタンに隣接する側のｐ型半導体層１ｐｉと第２電極層２ｅに隣接する側のｐ型半導体層１ｐｅとで、添加物を添加する目的を考慮する必要がある。
【００４２】
亜酸化銅に添加物を添加する場合、亜鉛（Ｚｎ），カルシウム（Ｃａ）及びマグネシウム（Ｍｇ）を添加すると、亜酸化銅の抵抗率が大きくなる傾向にある。また、酸化銅及び酸化ニッケルに添加物を添加する場合、アルミニウム（Ａｌ），鉄（Ｆｅ），クロム（Ｃｒ）及びインジウム（Ｉｎ）を添加すると、酸化銅及び酸化ニッケルの抵抗率が大きくなる傾向にある。添加量としては、０．１ａｔ％以上２０ａｔ％以下が好ましく、１ａｔ％以上１０ａｔ％以下がより好適な範囲である。
【００４３】
逆に、酸化銅及び酸化ニッケルに添加物を添加する場合、リチウム（Ｌｉ）を添加すると、酸化銅及び酸化ニッケルの抵抗率が小さくなる傾向にある。添加量としては、０．１ａｔ％以上２０ａｔ％以下が好ましく、１ａｔ％以上１０ａｔ％以下がより好適な範囲である。
【００４４】
上述したように、各半導体層への添加物の種類、添加量により、半導体層の抵抗率を大きくしたり、小さくしたりすることができる。各半導体層と添加物の種類とによって、添加物の添加量が異なるとともに、添加量が上述した下限よりも少ないときには、添加物を添加した効果が現れにくくなる傾向にある。また、上述した上限よりも多いときには、添加物が異成分層として形成されやすくなる傾向にあり、抵抗率が制御しにくくなる傾向にある。
【００４５】
ｎ型半導体層１ｎ、ｉ型半導体層１ｉ及びｐ型半導体層１ｐが、厚み方向に隣接するように透明基板１ｔに積層されている。従って、透明基板１ｔ上に容易に光電変換素子を形成することができるとともに、透明基板１ｔを通してｐｉｎ接合に光を入射させた場合には、キャリアの生成に関係する接合面を最大とすることができるので、光電変換効率を高くすることができる。
【００４６】
なお、ｐｉｎ接合の形状としては、上記積層構造に限定されるものではなく、櫛歯状や同一平面内において隣接する構造などが考えられる。
【００４７】
以上、説明したように、本実施の形態に係るｐｉｎ型光電変換素子は、入射光に感応してキャリアを生成するｉ型半導体層領域１ｉをｐ型半導体層領域１ｐとｎ型半導体層領域１ｎとの間に有してなるｐｉｎ型光電変換素子において、ｉ型半導体層領域１ｉが酸化チタン（ＴｉＯ２）である。ｐ型半導体層領域１ｐは、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）、酸化銅（ＣｕＯ）及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）からなる群から選択され、ｎ型半導体層領域１ｎは、酸化すず（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＡｎＯ）及び硫化亜鉛（ＺｎＳ）からなる群から選択される。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（共通条件）
後述する実施例における共通条件は以下の通りである。
【００５０】
透明基板１ｔとしてコーニング社製７０５９ガラス上に第１電極層１ｅとして酸化すず（ＳｎＯ２）が形成された基材１ｔｅを使用した。前記基材１ｔｅは日本板硝子株式会社製  ＣＳ−４Ｚ３３６−Ｐ１１０Ｃ−Ｆ−Ｐ６０、シート抵抗１２Ω／□以下を使用した。
【００５１】
本発明にかかる光電変換素子は、上記基材１ｔｅに、ｎ型半導体層１ｎ、ｉ型半導体層１ｉ、ｐ型半導体層１ｐ及び第２電極層２ｅを順次形成し、第１電極層１ｅと第２電極層２ｅにそれぞれ電極パッド１ｐｄと２ｐｄとを結合させた。
【００５２】
スプレー熱分解法は、加熱した基材１ｔｅに液体原料（溶媒＋原料＋添加物など）をスプレーノズルの噴霧口から噴霧し、噴霧された液体原料が基材１ｔｅ上で熱分解され、所望の化合物を基材１ｔｅ上に形成する方法である。液体原料は、溶媒に原料及び添加物原料などを混合・溶解させることにより製造する。
【００５３】
以下に説明する実施例においては、各化合物半導体層をスプレー熱分解法を用いて形成した。各化合物半導体層の典型的な形成条件を以下に示す。ただし、実施例においては、添加物の種類、濃度に応じて基板温度を再設定した。従って、各実施例において、典型的な形成条件と異なる項目は別途後述する。
【００５４】
【表６】
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【００５５】
【表７】
0003616824.tif 000008
【００５６】
【表８】
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【００５７】
【表９】
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【００５８】
【表１０】
0003616824.tif 000011
【００５９】
【表１１】
0003616824.tif 000012
【００６０】
【表１２】
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【００６１】
【表１３】
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【００６２】
【表１４】
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【００６３】
次に、第２電極層の形成条件を示す。ｐ型半導体層１ｐとして亜酸化銅及び酸化銅を用いた場合には、真空蒸着装置ＶＰＣ−４１０Ａ（膜厚モニタＣＲＴＭ−５０００）を用いて、以下に記載の形成条件により、金を蒸着し、第２電極層２ｅを形成した。
【００６４】
ｐ型半導体層１ｐとして酸化ニッケルを用いた場合には、藤倉化成株式会社製導電性樹脂材料ドータイトを印刷法により塗布することにより、第２電極層２ｅを形成した。
【００６５】
【表１５】
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【００６６】
続いて、各実施例について詳細に説明する。各実施例において製造した光電変換素子の構造は図１に示したものであり、形成した半導体層（１ｎ／１ｉ／１ｐ）の材料を以下に示す。
【００６７】
【表１６】
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【００６８】
実施例１〜実施例１２の形成条件は、すべて表６〜表１４に記載の形成条件である。実施例１３〜実施例１５は、上記表に記載の条件と異なる。これらの形成条件の相違点のみを以下に説明する。
【００６９】
（実施例１３の形成条件）
透明基板１ｔとしてコーニング社製７０５９ガラス上に第１電極層１ｅとして酸化インジウムすず（ＩＴＯ）が形成された基材１ｔｅを使用した。前記基材１ｔｅは甲子光学工業株式会社製シート抵抗１０Ω／□以下を使用した。
【００７０】
ｉ型半導体層１ｉの酸化チタンの形成条件において、表１０と異なる条件は、噴霧回数を１６０回としたことである。
【００７１】
ｐ型半導体層１ｐの亜酸化銅の形成条件において、表１１と異なる条件は、まず、酸化チタンに隣接したｐ型半導体層１ｐｉとして、亜鉛を添加したことである。亜鉛イオンの濃度は０．００３２Ｍであり、銅イオンの濃度の８ａｔ％に相当する。添加物原料としては、酢酸亜鉛・１水和物を利用した。そして、噴霧回数を５０回とした。次に、ｐ型半導体層１ｐｅとして、添加物なしの亜酸化銅の形成した。その際の形成条件で表１１と異なる条件は、基板温度を２８０℃とし、噴霧回数を１００回としたことである。
【００７２】
（実施例１４の形成条件）
透明基板１ｔとしてソーダライムガラス上に、ナトリウム拡散防止のためのＳｉＯ２を形成し、第１電極層１ｅとして酸化すず（ＳｎＯ２）が形成された基材１ｔｅを使用した。前記基材１ｔｅは旭硝子株式会社製Ｕ膜（シート抵抗１５Ω／□以下）を使用した。
【００７３】
ｎ型半導体層１ｎ及びｉ型半導体層１ｉの形成条件は実施例１３と同様である。
【００７４】
ｐ型半導体層１ｐの酸化銅の形成条件において、表１２と異なる条件は、まず、酸化チタン側に隣接するｐ型半導体層１ｐｉとして、鉄（ＩＩＩ）を添加したことである。鉄イオンの濃度は０．０００４Ｍであり、銅イオンの濃度の１ａｔ％に相当する。添加物原料としては、塩化鉄（ＩＩＩ）・６水和物を利用した。そして、噴霧回数を１００回とした。次に、ｐ型半導体層１ｐｅとして、添加物なしの酸化銅を形成した。その際の形成条件で表１２と異なる条件は、基板温度を２８０℃とし、噴霧回数を５０回としたことである。
【００７５】
（実施例１５）
実施例１４と同じ基材１ｔｅを使用した。
【００７６】
ｎ型半導体層１ｎの形成条件は実施例１３と同様である。ｉ型半導体層１ｉの酸化チタンの形成条件において、実施例１３と異なる条件は、鉄を添加したことである。鉄イオンの濃度は０．００２Ｍであり、チタンイオンの濃度の４ａｔ％に相当する。添加物原料としては、塩化鉄（ＩＩＩ）・６水和物を利用した。噴霧回数は実施例１３と同様に１６０回とした。
【００７７】
ｐ型半導体層１ｐを形成する際に、酸化チタンに隣接したｐ型半導体層１ｐｉの酸化ニッケルの形成条件は表１３の通りである。ｐ型半導体層１ｐｅの形成条件において、表１３と異なる条件は、リチウムを添加したことである。リチウムイオンの濃度は０．００１６Ｍであり、ニッケルイオンの濃度の４ａｔ％に相当する。添加物原料としては、酢酸リチウムを利用した。基板温度を３４０℃とし、噴霧回数を３０回とした。
【００７８】
（評価及び結果）
上記実施例１〜実施例１５の光電変換素子に、山下電装株式会社製  ソーラシミュレータ  ＹＳＳ−５０を用いて、ＡＭ−１．５、１４０ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射したときに、電極パッド１ｐｄと２ｐｄとの間にかかる電圧（開放電圧）を測定した。また、疑似太陽光を照射し、電極パッド１ｐｄと２ｐｄとの間にかかる電圧が０Ｖのときに、電極パッド１ｐｄと２ｐｄとの間に流れる電流（短絡電流）を測定した。電極パッド１ｐｄと２ｐｄとの間に−１．０Ｖの電圧を印加したときに、電極パッド１ｐｄと２ｐｄとの間に流れる電流（暗電流）を測定した。これらの結果を以下に示す。
【００７９】
【表１７】
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【００８０】
上表に示したように、各実施例により電圧、電流及び暗電流が異なる。本発明に係る光電変換素子の使用目的（太陽電池、光センサなど）及び使用環境（使用温度、湿度、照射される光の強度など）などに応じて、適宜、ｎ型半導体層１ｎとｐ型半導体層１ｐの組み合わせを選択することが可能となった。
【００８１】
次に、実施例１、５、９及び１４の光電変換素子において、暗時（光を遮断した時）の電極パッド１ｐｄと２ｐｄとの間の電圧と電流、山下電装株式会社製  ソーラシミュレータ  ＹＳＳ−５０を用いて、ＡＭ−１．５、１４０ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射した時の電極パッド１ｐｄと２ｐｄとの間の電圧と電流の関係を図２、４、６及び８に示す。
【００８２】
また、実施例２、６、１０及び１４の光電変換素子の分光感度の結果を図３、５、７及び９に示す。分光感度の測定は日本分光株式会社製ＣＥＰ−２５ＢＸにより測定した。この図は、入射光の波長（ｎｍ）と量子効率（％）との関係を示しており、実施例１〜４は、３００〜５００ｎｍの光に対して感度を有しており、実施例５〜１２は、３００〜４００ｎｍの光に対して感度を有していることがわかる。これらの光電変換素子は、紫外域（３００ｎｍ〜５００ｎｍ）に感度を有し、特に、感度ピークをこの帯域、詳細には３００ｎｍ〜３５０ｎｍの波長帯域内に有する。
【００８３】
以上、本発明に係る光電変化素子について実施例を元に詳細に説明したが、本発明に係る光電変換素子は、上記実施例に限定されるものではなく、各種半導体層への添加物の種類及び添加量を変化させてもよい。また、第１電極層としては、酸化すずだけでなく、酸化インジウムすず等も使用でき、光の感応波長、使用目的及び使用環境など応じて適宜選択することができる。さらに、各種半導体層の形成条件も本実施例に限定されるものではなく、使用目的及び使用環境に応じて、原料濃度、基板温度、溶液供給速度、噴霧時間、噴霧回数、噴霧間隔、噴霧口基板間距離、霧化ガス圧力及びキャリアガスを適宜選択することが可能である。
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、平易な装置を用いて、比較的簡単な方法により、ｐｉｎ接合を有する光電変換素子を作製することができるとともに、ｎ型半導体層、ｉ型半導体層及びｐ型半導体層を適宜選択し、それらを組み合わせることにより、感応する光の波長、取り出しうる光電流の大きさ、及び光の最小検出限界強度などに応じた光電変換素子を作製することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る光電変換素子の実施形態の一例を示す図である。
【図２】本発明に係る光電変換素子の実施例１の電圧−電流特性を示す図である。図中、細線が暗時（光を照射していないとき）の電圧−電流特性を示し、太線が光を照射したときの電圧−電流特性を示している。
【図３】本発明に係る光電変換素子の実施例１の分光感度の結果を示す図である。
【図４】本発明に係る光電変換素子の実施例５の電圧−電流特性を示す図である。図中、細線が暗時（光を照射していないとき）の電圧−電流特性を示し、太線が光を照射したときの電圧−電流特性を示している。
【図５】本発明に係る光電変換素子の実施例５の分光感度の結果を示す図である。
【図６】本発明に係る光電変換素子の実施例９の電圧−電流特性を示す図である。図中、細線が暗時（光を照射していないとき）の電圧−電流特性を示し、太線が光を照射したときの電圧−電流特性を示している。
【図７】本発明に係る光電変換素子の実施例９の分光感度の結果を示す図である。
【図８】本発明に係る光電変換素子の実施例１４の電圧−電流特性を示す図である。図中、細線が暗時（光を照射していないとき）の電圧−電流特性を示し、太線が光を照射したときの電圧−電流特性を示している。
【図９】本発明に係る光電変換素子の実施例１４の分光感度の結果を示す図である。
【符号の説明】
１ｔ…透明基板、１ｅ…第１電極層、１ｔｅ…基材、１ｎ…ｎ型半導体層、１ｉ…ｉ型半導体層、１ｐ…ｐ型半導体層、２ｅ…第２電極層、１ｐｄ…電極パッド１、２ｐｄ…電極パッド２
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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