(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５０以上のゼオライト担体に白金およびルテニウムを担持させてあることを特徴とするＣＯ選択酸化触媒。
【請求項２】
前記担体がＭＦＩ型ゼオライト，β型ゼオライトおよびＵＳＹ型ゼオライトのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項３】
メタノール改質ガスと酸素を含む酸化ガスとの混合ガスを請求項１または請求項２に記載のＣＯ選択酸化触媒に接触させ、メタノール改質ガスに含まれるＣＯを選択的に酸化させてＣＯ２となし、該メタノール改質ガス中のＣＯを選択的に除去することを特徴とするメタノール改質ガス中のＣＯ濃度低減方法。
【請求項４】
前記ＣＯの選択酸化反応を８０〜２００℃の温度域で行うことを特徴とする請求項３記載のメタノール改質ガス中のＣＯ濃度低減方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノール改質ガスからＣＯ（一酸化炭素）を選択的に酸化除去するＣＯ選択酸化触媒と、このような触媒を使用したメタノール改質ガス中のＣＯ濃度低減方法に係わり、例えば燃料電池発電装置において、水素を含有する燃料ガスとしてメタノール改質ガスを燃料電池の燃料極側に供給するに際して、当該メタノール改質ガスからＣＯを除去するのに好適なＣＯ選択酸化触媒およびＣＯ濃度低減方法に関するものである。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
固体高分子型燃料電池には、りん酸型燃料電池と同様の白金系の電極触媒が使われているが、固体高分子型燃料電池の場合、りん酸型燃料電池と異なり低温（通常、１００℃以下）で運転されるため、ＣＯによる電極触媒の被毒が重要な問題となる。
【０００３】
したがって、白金系電極触媒を用いる燃料電池の燃料は、純粋な水素が好ましいが、安価で貯蔵性に優れ、公共的な供給システムが設定しやすいメタノールなどの燃料改質によって得られる水素含有ガスを用いることが一般的である。
【０００４】
しかしながら、このような改質ガス中には、水素の他にかなりの濃度のＣＯが含まれており、このＣＯを白金電極触媒に無害なＣＯ２に転化し、改質ガス中のＣＯ濃度を低減する技術の開発が強く望まれている。この場合、ＣＯ濃度を通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは４０ｐｐｍ以下という濃度まで低減することが望ましい。
【０００５】
改質ガス中のＣＯ濃度を低減させる手段のひとつとして、シフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）を利用することが提案されているが、この反応だけでは化学平衡上の制約から、ＣＯ濃度の低減には限界があり、一般にＣＯ濃度を１％以下にすることは困難である。
【０００６】
そこで、ＣＯ濃度をより低濃度まで低減する手段として、改質ガス中に酸素または空気を導入し、ＣＯをＣＯ２に酸化して除去するＣＯ選択酸化法が提案されている。
【０００７】
また、メタノール改質ガス中には、未改質のメタノールも含まれているため、メタノールの存在下でもＣＯ濃度の低減可能な触媒の開発が必要となる。
【０００８】
特開平９−３０８０２号公報には、メタノール存在下でもＣＯ低減可能な触媒として、Ｐｔ−Ｒｕ合金が開示されており、メタノールを選択的に酸化除去する触媒（Ｒｕ系触媒）を備えた反応器の利用が提案されている。しかし、メタノール存在下でのＣＯ濃度低減には、より多くの酸素導入が必要となっており、酸素導入に伴う水素の消費が懸念される。したがって、水素濃度を低下させることなくＣＯ濃度を低減させるためには、より少ない酸素導入量のもとで、より広い温度領域でＣＯ濃度を低減可能な触媒およびその適用方法が必要となり、これらの開発が課題となっていた。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、従来のメタノール改質ガスからのＣＯ除去技術における上記課題に着目してなされたものであって、メタノールの存在下においても、少ない酸素導入量で、しかもより広い温度領域で、メタノール改質ガス中のＣＯ濃度を効率よく低減することができるＣＯ選択酸化触媒と、このようなＣＯ選択酸化触媒を用いたメタノール改質ガス中のＣＯ濃度低減方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係わるＣＯ選択酸化触媒は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５０以上のゼオライト担体に白金およびルテニウムを担持させてある構成とし、請求項２に係わるＣＯ選択酸化触媒においては、前記担体がＭＦＩ型ゼオライト，β型ゼオライトおよびＵＳＹ型ゼオライトのうちの少なくとも１種である構成としたことを特徴としており、ＣＯ選択酸化触媒におけるこのような構成を前述した従来の課題を解決するための手段としている。
【００１１】
また、本発明の請求項３に係わるメタノール改質ガス中のＣＯ濃度低減方法は、メタノール改質ガスと酸素を含む酸化ガスとの混合ガスを請求項１または請求項２に記載のＣＯ選択酸化触媒に接触させ、メタノール改質ガスに含まれるＣＯを選択的に酸化させてＣＯ２となし、該メタノール改質ガス中のＣＯを選択的に除去する構成としたことを特徴としており、請求項４に係わるＣＯ濃度低減方法においては、前記ＣＯの選択酸化反応を８０〜２００℃の温度域で行う構成としたことを特徴としており、メタノール改質ガス中のＣＯ濃度低減方法におけるこのような構成を前述した課題を解決するための手段としている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係わるＣＯ選択酸化触媒は、白金およびルテニウムをゼオライト担体に担持させたものであって、特に、このゼオライト担体として、そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５０以上のものを使用しているので、その疎水性が高いものとなり、触媒表面における水やメタノールの吸着が生じにくいことから、白金およびルテニウムによる触媒反応がこれらの吸着によって阻害されることが少なくなり、酸素利用によるＣＯの選択酸化性能に優れたものとなる。
【００１３】
本発明に用いられるゼオライトは、一般式
Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ
（ここで、ｎは陽イオンＭの価数、ｘは２以上の数、ｙは０以上の数）
で表される結晶性含水アルミノケイ酸塩であって、ｘの値、すなわちシリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）は、当該ゼオライトの耐熱性、耐酸性または疎水性の指標となる数値であって、２〜数千まで変化し、この比が高くなると疎水性を示すようになる。
【００１４】
本発明に係わるＣＯ選択酸化触媒においては、このゼオライト担体のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５０を下回ると、水やメタノールが当該触媒の表面に吸着し易くなり、触媒本来のＣＯ選択酸化反応が十分に進まなくなることから、５０以上のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を備えたゼオライトを担体として使用する必要がある。
【００１５】
ゼオライトとしては、Ａ型，Ｘ型，Ｙ型ゼオライトやモルデナイトなど、合成および天然品を含めて２００を超える種類が知られているが、これらのうち、本発明に係わるＣＯ選択酸化触媒に好適なＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の高いゼオライトとしては、請求項２に記載しているように、例えばＭＦＩ型ゼオライトやβ型ゼオライトのような合成ハイシリカゼオライト、Ｙ型ゼオライトに脱Ａｌ処理を施したＵＳＹ型ゼオライトなどを単独、あるいは混ぜ合わせて用いることができる。
【００１６】
本発明に係わるメタノール改質ガス中のＣＯ濃度低減方法においては、上記のようなＣＯ選択酸化触媒を使用し、該触媒に、メタノール改質ガスと酸素を含む酸化ガスとの混合ガスを接触させるようにしているので、メタノール改質ガスに含まれる水や残存（未改質）メタノールが触媒表面に吸着することを防止することができ、少ない酸素導入量のもとでも、広い温度領域でメタノール改質ガス中のＣＯが選択的に酸化、除去されることになる。
【００１７】
このときの反応温度としては、請求項４に記載しているように８０〜２００℃の温度域で行うことが望ましい。この理由は、ＣＯ選択酸化反応が２００℃を超えた場合には、ＣＯ酸化反応を行うべきところ、逆シフト反応が生じてＣＯが生成してしまうと共に、ＣＯが改質ガス中のＨ２（水素）と反応してメタンが生じ、水素濃度が減少してしまうことによる。また、８０℃未満の場合には、メタノール改質ガス中の水や残存メタノールが凝縮しやすくなることによる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の請求項１に係わるＣＯ選択酸化触媒は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５０以上のゼオライト担体に白金およびルテニウムを担持させた構成のものであるから、ゼオライトの疎水性が高く、触媒表面への水やメタノールなどの吸着を防止することができ、触媒反応の阻害要因が減少して、当該触媒におけるＣＯの選択酸化性能を向上させることができるという極めて優れた効果をもたらすものである。また、請求項２に係わるＣＯ選択酸化触媒においては、白金およびルテニウムを担持させるゼオライト担体がＭＦＩ型ゼオライト，β型ゼオライトおよびＵＳＹ型ゼオライトのうちの少なくとも１種であるから、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の高いゼオライトを容易に選択することができる。
【００１９】
本発明の請求項３に係わるメタノール改質ガス中のＣＯ濃度低減方法は、このようなＣＯ選択酸化触媒を用いるようにしており、当該触媒にメタノール改質ガスと酸素を含む酸化ガスとの混合ガスを接触させるようにしているので、メタノール改質ガスに含まれる水や残存（未改質）メタノールの触媒表面への吸着を防止することができ、少ない酸素導入量のもとで、しかも広い温度領域でメタノール改質ガス中のＣＯを選択的に酸化して除去することができるという優れた効果がもたらされる。そして、請求項４に係わるメタノール改質ガス中のＣＯ濃度低減方法においては、ＣＯの選択酸化反応を８０〜２００℃の温度域で行うようにしているので、メタノール改質ガス中の水や残存メタノールが凝縮してしまったり、逆シフト反応によってＣＯが増加したり、ＣＯとの反応によって改質ガス中の水素濃度が減少してしまったりすることなく、改質ガス中のＣＯ濃度を有効に低減することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて、さらに具体的に説明する。なお、この発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００２１】
実施例１（Ｐｔ−Ｒｕ／ＺＳＭ−５−７００）
［触媒調整］
ＭＦＩ型ゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７００のＺＳＭ−５を担体として用い、これにＣＯ選択酸化成分であるＰｔおよびＲｕを含浸担持した。
【００２２】
すなわち、ＰｔおよびＲｕの担持には、ジニトロジアミン白金を溶解した水溶液（８．５重量％）および硝酸ルテニウムを溶解した水溶液（３．６重量％）を混合した溶液を用い、ＰｔおよびＲｕの担持量がそれぞれ単体で３重量％および２重量％となるように調整した。このような溶液によりＰｔおよびＲｕを前記担体に含浸担持させた後、１５０℃で４時間乾燥した。
【００２３】
次いで、このようにして得られた乾燥品を２４〜４２メッシュに整粒して所定の反応容器に充填したのち、水素気流中５００℃で１時間処理することにより、ＰｔおよびＲｕをそれぞれ還元してＣＯ選択酸化触媒を得た。
【００２４】
［評価試験］
得られたＣＯ選択酸化触媒の評価には、モデルガスとして、乾燥状態での組成がＨ２：５０％，ＣＯ２：１７％，ＣＯ：１％、残部Ｈｅの混合ガスをメタノール水溶液中にバブリングすることにより、絶対湿度：１０％、ＭｅＯＨ（メタノール）：０．５％となるように調整したガスを用いた。
【００２５】
そして、ＣＯ選択酸化触媒に対して、前記モデルガスに酸化ガスを酸素過剰量Ｘ＝１．２となるように混合したものをドライガスベースでガス流量（ｃｍ３／ｈ）／触媒体積（ｃｍ３ ）が約１００００ｈ−１となるように供給し、反応温度を変化させて出口ＣＯ濃度を測定した。なお、酸素過剰量Ｘは次式により表される。
Ｘ＝導入酸素量／（０．５×ＣＯ＋１．５×ＭｅＯＨ）
【００２６】
比較例１（Ｐｔ−Ｒｕ／ＺＳＭ−５−３０）
担体用のＭＦＩ型ゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３０のＺＳＭ−５を使用し、この担体に上記実施例と同様の方法により、同量のＰｔおよびＲｕをそれぞれ含浸担持した。さらに、乾燥，整粒および還元処理を同様に行うことによって、ＣＯ選択酸化触媒を得た。
【００２７】
そして、上記実施例と同様のモデルガスを用いて、同様の評価試験を行った。
【００２８】
比較例２（Ｐｔ−Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３）
担体として、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）を使用し、当該担体に上記実施例および比較例と同様の方法により、同量のＰｔおよびＲｕをそれぞれ含浸担持した。次いで、乾燥，整粒および還元処理を同様に行い、ＣＯ選択酸化触媒を得た。
【００２９】
そして、上記実施例および比較例と同様のモデルガスを用いて、同様の評価試験を行った。
【００３０】
図１は、上記実施例１および比較例１，２の評価試験結果として、各触媒による出口ＣＯ濃度と反応温度との関係を示すものであって、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の低いゼオライト担体を用いた比較例１、およびＡｌ２Ｏ３担体を用いた比較例２に係わる触媒を用いた場合には、燃料電池に供給する燃料ガスとして許容される濃度４０ｐｐｍ以下にＣＯ濃度を低減できるのは、１２０℃前後の極めて狭い範囲に限られていた。これに対して、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の高いゼオライト担体に担持した実施例１の触媒を用いた場合には、酸素過剰量Ｘ＝１．２という少ない酸素導入量においても８０〜１２０℃の広い温度範囲でＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下にまで低減することができることが確認された。
【００３１】
実施例２（Ｐｔ−Ｒｕ／β−１５０）
担体として、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１５０のβ型ゼオライトを使用して、上記実施例および比較例と同様の方法により、同量のＰｔおよびＲｕを含浸担持し、さらに、乾燥，整粒および還元処理を同様に行うことによって、ＣＯ選択酸化触媒を得た。
【００３２】
そして、上記実施例および比較例と同様のモデルガスを使用して、同様の評価試験を実施した。この結果、８０〜１００℃の温度範囲で、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下にまで低減することができた。
【００３３】
実施例３（Ｐｔ−Ｒｕ／β−１５００）
担体として、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１５００のβ型ゼオライトを使用し、この担体に上記実施例および比較例と同様の方法により、同量のＰｔおよびＲｕをそれぞれ含浸担持した。さらに、乾燥，整粒および還元処理を同様に行うことによって、ＣＯ選択酸化触媒を得た。
【００３４】
そして、上記実施例および比較例と同様のモデルガスにより、同様の評価試験を実施した。この結果、８０〜１２０℃の温度範囲で、ＣＯ濃度を４０ｐｐｍ以下にまで低減することができることが判明した。
【００３５】
比較例３（Ｐｔ−Ｒｕ／モルデナイト−１８）
ゼオライト担体として、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１８のモルデナイトを使用し、これに上記実施例および比較例と同様の方法により、同量のＰｔおよびＲｕをそれぞれ含浸担持した。次いで、同様に乾燥，整粒および還元処理を行うことによって、ＣＯ選択酸化触媒を得た。
【００３６】
そして、上記実施例および比較例と同様のモデルガスにより、同様の評価試験を実施したが、ＣＯ濃度は６０ｐｐｍとなり、モデルガス中のＣＯ濃度を十分に低減させることができなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１および比較例１，２に係わるＣＯ選択酸化触媒触媒による出口ＣＯ濃度に及ぼす反応温度の影響を比較して示すグラフである。
【図１】
0003703001.tif 000002