(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともその一表面上が剥離層で被覆された高分子フィルムを含み、前記剥離層が分子量７００〜１００００（重量平均）の低分子量スチレン共重合体の水性組成物を含むことを特徴とする剥離フィルム。
【請求項２】
前記高分子フィルムが、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、オレフィン共重合体、ポリアミド、ポリカーボネート、およびポリアクリロニトリルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記高分子フィルムがポリエステルであることを特徴とする請求項２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＮ）であることを特徴とする請求項３に記載のフィルム。
【請求項５】
前記ポリエステルがＰＥＴであることを特徴とする請求項４に記載のフィルム。
【請求項６】
前記ポリエステルがＰＥＮであることを特徴とする請求項４に記載のフィルム。
【請求項７】
前記剥離層が、分子量７００〜１００００（重量平均）の低分子量のスチレン／無水マレイン酸共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【請求項８】
前記分子量が７００〜２５００（重量平均）に等しいことを特徴とする請求項７に記載のフィルム。
【請求項９】
前記剥離層が、分子量７００〜１００００（重量平均）の低分子量のスチレン／アクリル共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【請求項１０】
前記剥離層が、０．０１〜０．２ミクロンの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【請求項１１】
前記剥離層が、０．０５〜０．１８ミクロンの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１２】
前記剥離層が、０．１２ミクロンの厚さを有することを特徴とする請求項１１に記載のフィルム。
【請求項１３】
剥離層に付着された金属層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【請求項１４】
前記金属が、アルミニウム、クロム、マグネシウム、銅、ニッケル、亜鉛、スズ、銀、金、チタン、シリコン、およびビスマスからなる群から選択されることを特徴とする請求項１３に記載のフィルム。
【請求項１５】
前記金属がアルミニウムであることを特徴とする請求項１４に記載のフィルム。
【請求項１６】
剥離層に付着された金属層をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載のフィルム。
【請求項１７】
前記金属が、アルミニウム、クロム、マグネシウム、銅、ニッケル、亜鉛、スズ、銀、金、チタン、シリコン、およびビスマスからなる群から選択されることを特徴とする請求項１６に記載のフィルム。
【請求項１８】
（ａ）少なくともフィルムの一表面上を、分子量７００〜１００００（重量平均）の低分子量スチレン共重合体を含む水性組成物で被覆する段階と、
（ｂ）前記フィルム上の組成物を乾燥させるに充分な温度で、前記フィルムを加熱する段階と、
（ｃ）前記乾燥したフィルムをヒートセットする段階と
を含むことを特徴とする剥離フィルムの作製方法。
【請求項１９】
前記フィルムがポリエステルであることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
スチレン重合体が、スチレン／無水マレイン酸およびスチレン／アクリル重合体からなる群から選択されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記乾燥したフィルムが０．０１〜０．２ミクロンの範囲の被膜厚さを有することを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記被覆されたフィルムが、１９０℃〜２４０℃の範囲の温度でヒートセットされることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記被覆されたフィルムに金属層を付着させる段階をさらに含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
前記金属が、アルミニウム、クロム、マグネシウム、銅、ニッケル、亜鉛、スズ、銀、金、チタン、シリコン、およびビスマスからなる群から選択されることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記金属がアルミニウムであることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、水を主成分とする樹脂製剥離層で被覆された、高分子フィルムを対象とする。より詳細には本発明は、低分子量のスチレン共重合体で被覆された高分子フィルムを対象とする。
発明の背景
ある所望の光学的性質を有し、平坦でかつ高反射性を有し、かつ／または着色された金属薄片を製造するため、樹脂製剥離フィルムで被覆した後に単一または複数の金属層を蒸着させた高分子フィルムが用いられてきた。一般に、金属蒸気の数層が被覆フィルム上に付着する。金属で被覆されたフィルムは一般に溶剤浴に浸漬されて、その結果金属薄片が剥離する。次いで薄片を採取し、高い正反射特性を有する顔料に加工する。フィルム上には剥離被膜が必要であり、またそうでない場合、蒸着金属がフィルムに付着してこのフィルムから除去することができない。
この目的のために現在使用されている被覆フィルム製品は、加工業者によってオフラインで被覆され、フィルム製造業者によるインライン被覆は行われない。これらの加工業者により被覆された製品は、有機溶剤中に溶かしたセルロース樹脂およびその他の樹脂も利用する。これらの溶剤は高価であり、また厳格な汚染物質廃棄基準を満たすために、溶剤焼却炉および回収システムを必要とする。
水性基材（水溶性）樹脂の場合、市販されているほとんどの水性アクリル樹脂およびその他の水性乳濁液は、金属薄片用の剥離被膜として適さない。このような樹脂を使用すると、いくつかの問題が生じる可能性がある。即ち、
ａ）剥離被膜および／または金属薄片の被覆フィルムに対する接着性が乏しいと、溶剤で剥離を行う前にその薄片が剥がれる（dusting-off）。
ｂ）溶剤に対する被膜の溶解度が乏しいため、上記薄片を剥離することができない。
ｃ）光学的性質の結果に劣る被膜および顔料が熱安定性に乏しいため、上記薄片を平坦に置くことができない。
ｄ）金属薄片の寸法が最適ではない。
ｅ）品質結果に劣るインク樹脂、ペイントまたはポリマー、および製品中に、薄片（顔料）が充分に分散しない。
ｆ）発煙および条件を満たさない臭気レベルをフィルム製造プラント内にもたらす有害揮発成分が、樹脂に含まれる可能性がある。
などの問題である。
市販されているアクリル樹脂およびその他の樹脂には、高分子フィルム上に塗布された場合、溶剤に溶けて条件に合う顔料を生成するものがある。しかしながらこれらの樹脂は、限界および困難なくしては存在しない。一つには、これらの樹脂はフィルム形成特性に乏しく、フィルム加工の際に亀裂を生じることなく塗布し、かつ圧伸することが困難である。従ってこれらの樹脂には、可塑剤および癒着補助剤（一般には有機薬品である）を添加することが必要である。またこれらの樹脂には、上記論じられたような短所を有する有機溶媒に溶ける傾向があり、このためインラインで安全にかつ経済的に塗布することができない。
さらに、市販されている水性の低分子量アクリル樹脂は耐熱性に乏しい傾向がある。得られる薄片はフラットではなく、そのため光学的性質に乏しい。
従って、高分子フィルムに対する接着性が改善された被膜、即ち水性樹脂の剥離層または被膜で被覆された高分子フィルムに関する当技術には、未だ満たされていない必要性が残されている。この被覆フィルムによれば、好適にはそこに蒸着した単一または複数の金属層の剥離性が改善され、このため現在まで得られてきたものよりも光学的性質が改善された（高反射率）、フラットな金属薄片を製造することができる。さらに、経済的な製造が可能で、以前から利用されてきたものよりも環境にやさしい溶剤を利用するような剥離フィルムを提供する必要性も残されている。
発明の概要
上述の必要性は、有利にかつ思いがけなく本発明によって満たされ、低分子量スチレン共重合体の水性組成物である樹脂製剥離層によって高分子フィルムの少なくとも一表面上が被覆された、剥離フィルムが提供される。スチレン共重合体は、低分子量のスチレン／無水マレイン酸重合体またはスチレン／アクリル重合体またはこれらの混合物であることが好ましい。剥離フィルムは、適切な溶媒の存在下で可剥性を有するフィルムと定義される。
本発明の他の態様は、剥離フィルムの作製方法であり、
（ａ）フィルムの少なくとも一表面を剥離層で被覆する段階であって、この剥離層が低分子量スチレン共重合体の水性組成物である段階と、
（ｂ）前記被覆されたフィルムを、その組成物を乾燥させて該フィルムとするのに充分な温度で加熱する段階と、
（ｃ）乾燥したフィルムをヒートセットする段階と
を含む。
本発明の方法によれば、意外かつ予期せぬことであるが、フィルムにさらに確実に固定され、またフィルムの剥離用樹脂から生じるフレーキングがより少ない剥離層を有する剥離フィルムが提供される。
本発明による水性基材（水溶性）樹脂で被覆された剥離フィルムは、特に、また思いがけず、そのフィルム上に単一または複数の金属蒸着層を受容する基板として適したものであり、この金属は、適切な溶媒に浸漬することによってフィルムから剥離させることができる。次いでこのフラット金属薄片を採取し、高反射率／着色顔料に加工する。金属薄片は、意外にも本発明の剥離フィルムによく接着し、溶剤剥離を行う前にこの薄片が剥がれる（dusting-off）量は非常に少ない。また、剥離フィルムの熱安定性が高められたため、剥離した金属薄片はフラットで、最適な寸法および形状のものとなり、続いて行われるプロセスでよく分散する。
従って、本発明による被覆フィルムから剥離した金属薄片は、意外にも、かつ予期せぬことであるが、これまで得られたものと等しいかまたはより優れた光学的性質を有しており、特に、高品質インク用の高反射率／着色顔料として適している。金属顔料は、ペイント、ポリマー、樹脂、および被膜への混和にも適している。
本発明の剥離フィルムを有利に、経済的に製造することができ、また製造者によって、環境にやさしい溶剤が好んで利用される。
本発明によるこれらの、およびその他の特徴、態様、および長所は、以下の説明および添付される請求の範囲を参照することによって、より理解されるであろう。
発明の詳細な説明
上述のように本発明は、高分子フィルムである剥離フィルムを提供するものであり、この高分子フィルムは、スチレン／無水マレイン酸重合体またはスチレン／アクリル重合体またはこれらの混合物などの、低分子量スチレン重合体である剥離樹脂の水性組成物で被覆されたものである。本発明はさらに、被覆フィルムの作製方法を提供するものである。これらの個々について、以下に別々に説明する。
高分子フィルム
どの熱可塑性フィルムも本発明の実施に適している。非限定的な例には、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、オレフィン共重合体、ポリアミド、ポリカーボネート、およびポリアクリロニトリルが含まれる。
本発明のフィルムは、エチレングリコールまたはプロピレングリコールなどのグリコール、あるいはブタンジオールなどのジオール、あるいはこれらの混合物を、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルと、ナフタレンジカルボン酸やイソフタル酸、ジフェン酸、セバシン酸などのその他のジカルボン酸、あるいはテレフタル酸と、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェン酸、およびセバシン酸の混合物、あるいは当業界で知られるような同等物を形成するそれらのポリエステル、あるいはテレフタル酸ジメチルと、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェン酸、およびセバシン酸の混合物、あるいは同等物を形成するそれらのポリエステルと重縮合させることによって得られる結晶性ポリエステルを主成分とすることが好ましい。本発明に有用なポリエステルフィルムには、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレート、またはこれらの混合物、または、上述のポリエステルのいずれか一種類が存在するコポリエステルフィルムが含まれる。例えば、ポリエチレンテレフタレートおよびイソフタレート（ＰＥＴＩＰ）のコポリエステルフィルムは当業界によく知られており、本発明の範囲内にある。また本発明の範囲内には、ＰＥＴとＰＥＮのコポリエステルフィルムも含まれる。本発明が目的とする代表的なポリエステルフィルムは、ＰＥＴである。
本発明は、一般に延伸高分子フィルムを対象とするが、ポリエステルフィルムの一般的説明は、知られている従来プロセスを明らかにするために用いられる。このプロセスではポリエステル樹脂が溶融し、磨き回転流延用ドラム上に非晶質シートとして押し出され、ポリマーのキャストシートが形成される。その後、ガラス転移温度をちょうど超えた温度、即ち約８０℃〜１００℃にフィルムを加熱し、一般的には一方向または複数方向に延伸または圧伸させる。例えば、フィルムを押出し方向（長手方向）、または押出し方向に垂直な方向（横方向）、または延伸フィルムが二軸方向に製造されるような両方向に、延伸または圧伸させることが可能である。第一の延伸によってフィルムに強度と靭性が付与され、従来通り当初の長さの約２．０〜約４．０倍の範囲に延伸する。本発明を実施するに際し、以下により詳細に論じられるように、フィルムは利用する剥離樹脂の水性組成物で被覆され、その後第二の延伸を例えば横方向に行い、その後でフィルムをヒートセットする。第二の延伸によって、その後行われるどのような延伸とも同様に、フィルムの当初寸法の約２．０〜４．０倍の範囲に延伸される。次に、一般的には１９０℃〜２４０℃の温度範囲でフィルムをヒートセットし、このフィルムの強度、靭性、およびその他の物理的性質を「固定化」する。
本発明に適すると考えられる高分子フィルムの厚さは、一般に約２５０ミクロン未満であり、通常は１７５ミクロン未満、好ましくは約５０ミクロン以下であり、例えば約１２〜２５ミクロンの範囲内である。
剥離樹脂
上記フィルムを被覆して、本発明による有利かつ予期せぬ特性を有する被覆フィルムを形成する組成を備えた、本発明に用いられる水性基材の剥離樹脂は、低分子量で水溶性のスチレンを主成分とした共重合体である。低分子量とは、約７００〜約１００００（重量平均）を意味する。スチレン共重合体は、１個または複数個のスチレン単量体と、１個または複数個のα，β−不飽和カルボン酸または環状ジカルボン酸無水物の単量体との共重合体と定義される。より詳細にはスチレン共重合体は、低分子量のスチレン／無水マレイン酸重合体、またはスチレン／アクリル重合体、またはこれらの混合物である。
本発明で使用に適するスチレン−無水マレイン酸共重合体は、スチレンと無水マレイン酸の交代単位、または約５０モルパーセント未満の無水物単量体を含有する非等モルの共重合体を含む、一般的な等級の化合物である。スチレンは、その全部または一部分を、α−メチルスチレンや核メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレンなどの置換スチレン含む、その他のビニル芳香族単量体と置き換えることが可能である。同様に無水マレイン酸は、その全部または一部分を、イタコン酸、アコニット酸、シトラコン酸、メサコン酸、クロロマレイン酸、ブロモマレイン酸、ジクロロマレイン酸、ジブロモマレイン酸、フェニルマレイン酸などの、他のα，β−不飽和環状ジカルボン酸無水物と置き換えることが可能である。好ましいα，β−不飽和環状ジカルボン酸無水物は、無水マレイン酸である。重合体は、１〜３個の炭素を有するアルキルアクリレートまたはメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、またはメタクリル酸などの、三元単量体を含有してもよい。
適切な共重合体は、スチレン−無水マレイン酸共重合体の調製に利用することのできる、数種類のいずれの方法によっても調製することが可能であり、または、市場より購入することが可能である。非等モル重合体は、米国特許第２９７１９３９号に教示されるように、反応単量体の添加量を徐々に増加させることによって、それぞれのモノマーから直接溶液重合によって調製することができ、また、米国特許第３５０９１１０号（この特許は、参照として本明細書中に援用する）に記載されるように、連続リサイクル重合プロセスによって調製することができ、さらに多数の知られる変形例によっても調製することが可能である。
適切なスチレン無水マレイン酸重合体には、Elf AtochemからＳＭＡ(登録商標)ポリマーとして市販されている、修正の加えられていない１０００、２０００、および３０００シリーズ樹脂が含まれる。本発明での使用に特に適しているのは、部分的にエステル化された低分子量（ＭＷ７００〜２５００）のスチレン／無水マレイン酸重合体であり、ＳＭＡ(登録商標)樹脂を水性アンモニアに溶かしてなるものである。特に適するとして見出された加水分解した樹脂には、ＳＭＡ(登録商標)１４４０Ｈ、２６２５Ｈ、および１７３５２Ｈが含まれる。ＳＭＡ(登録商標)１４００Ｈおよび１７３５２Ｈ樹脂は、原樹脂ＳＭＡ(登録商標)１０００の部分エステルであり、２６２５Ｈは原樹脂ＳＭＡ(登録商標)２０００の部分エステルである。ＳＭＡ(登録商標)１４４０Ｈは、より軟らかいために特に好ましく、本発明に用いられる組成物中の剥離被膜として、さらにいかなる添加剤も加えることなく使用される。また、標準的な被覆装置および方法を用いてインタドローコーティング（interdraw coated）することができ、さらにフィルム延伸工程では、亀裂を生じさせることなく圧伸することができる。その他前述のＳＭＡ(登録商標)樹脂も適しているが、それらはより脆く、可塑剤やその他の添加剤を添加することなくフィルムを被覆することが難しい。様々なＳＭＡ(登録商標)樹脂の混合物、例えばＳＭＡ(登録商標)１４４０Ｈおよび２６２５Ｈの混合物なども適している。例えば、ＳＭＡ(登録商標)２６２５Ｈの２０部とＳＭＡ(登録商標)１４４０Ｈの８０部との均質な混合物が適している。ＳＭＡ(登録商標)樹脂は、水で希釈するのに容易な加水分解した形で、または、剥離被膜として使用する前に加水分解させる必要のある固体の形で購入することができる。
以下に、本発明で使用されるＳＭＡ(登録商標)樹脂の、適切な実施形態を例示する。
ＳＭＡ(登録商標)１４４０などの市販のスチレン無水マレイン酸重合体は、乾燥樹脂として得られる。この樹脂を、使用前に加水分解させる。このＳＭＡ(登録商標)１４４０樹脂（１５重量部）を計量し、樹脂が水（１００重量部）に充分に分散するまで強く撹拌しながら添加する。水−樹脂のスラリを、撹拌しながら６２〜６８℃の反応温度に加熱する。水酸化アンモニウム（濃度２８％）を、ＳＭＡ(登録商標)１４４０樹脂１００重量部に対し水酸化アンモニウム２３部の割合でゆっくりと添加する。反応温度を維持しながら、この混合物を１時間撹拌する。次に、この溶液を使用する前に室温に冷却する。（参考として本明細書中に援用するElf Atochem publicationの「Solubilizing SMA Resins in Water」を参照）。次に冷却した溶液を、ＳＭＡ(登録商標)１４４０加水分解溶液約１部：水１部の割合に希釈する。この結果、高分子フィルム被覆用の７％固体水溶液が得られる。
ＳＭＡ(登録商標)１４４０Ｈ樹脂（ＳＭＡ１４４０のアンモニウム塩）は、ＳＭＡ(登録商標)１４４０樹脂を水に溶かした市販の３０％固体アンモニア性溶液であり、被覆用の調製を容易にするために使用されることがより好ましい。この代わりに、ＳＭＡ(登録商標)１４４０樹脂を水に溶かした市販の１８％固体アンモニア性溶液ＳＭＡ(登録商標)１４４０ＨＬＳ樹脂を用いても、水性被膜組成物の簡単な取扱いが可能になる。加水分解樹脂から被膜溶液を調製する方法は以下のようである。即ちＳＭＡ(登録商標)１４４０Ｈ樹脂（３０重量部）またはＳＭＡ(登録商標)１４４０ＨＬＳ樹脂（６５重量部）を水１００部が入っている槽に添加し、樹脂が完全に溶けるまで撹拌する。それぞれ得られた７％樹脂固体溶液を、本発明に使用される高分子フィルムの被覆用に準備する。
本発明に用いられるＳＭＡ(登録商標)樹脂を、望むならば例えば当業界でよく知られる技術によって様々なアミン類を用い、スルホン化、エステル化、イミド化などを行って置換することができる。
特定のどの理論によっても制限されることを望むことなく、ＳＭＡ(登録商標)樹脂、例えば１４４０Ｈで高分子フィルム（例えばMELINEX(登録商標)フィルム）を被覆し、かつヒートセットする場合、この樹脂を、報告されているガラス転移温度（Ｔｇ４４℃）より高いガラス転移温度を有する被膜のように作用するよう、化学的に変質させることが可能であると考えられる。このため、ヒートセット樹脂は思いのほか熱的に安定であり、高分子フィルムに対し、水性基材剥離被膜として期待されるよりも良好な接着性を有する。また、ＳＭＡ(登録商標)樹脂の溶剤に対する溶解度も改善される。従って以上より、上記明らかにされた驚くべき特性を有する本発明の剥離フィルムを得ることができる。
本発明で使用するのに適切な水性剥離樹脂のその他の例は、低分子量のスチレン／アクリル共重合体である。この適切なスチレン／アクリル共重合体は、その重量平均分子量が約３０００〜約１００００である。この使用に特に適するのは、BF Goodrich Companyより市販されるCARBOSET(登録商標)樹脂などの低分子量スチレン／アクリル共重合体である。適切なCARBOSET(登録商標)共重合体には、ＧＡ−１１６０、ＧＡ−１１６１、ＧＡ−１１６２、ＧＡ−１２５０、ＧＡ−１１６６、ＸＰＤ−２２９９、およびＧＡ−１９２６が含まれる。ＧＡ−１９３１とＧＡ−１１６１は特に適しており、剥離樹脂として単独で使用することができる。ＧＡ−１１６０、ＧＡ−１１６６、ＧＡ−１１６２、ＧＡ−１９２６、およびＧＡ−１２５０は、耐熱性の向上した剥離被膜をもたらすブレンド用樹脂として、より適している。
本発明で使用される被膜溶液に使用するため、スチレンアクリル共重合体を以下のように調製することができる。
Carboset(登録商標)ＧＡ−１１６１は、乾燥ペレットの形態で市販されている低分子量スチレン／アクリル共重合体である。高分子フィルム被覆用の７％樹脂固体溶液は、Carboset(登録商標)ＧＡ−１１６１樹脂７．５重量部をアンモニア水１００重量部に溶かして１時間撹拌することによって調製される。
Carboset(登録商標)ＧＡ−１９３１は、被膜溶液の調製を容易にするために使用されることがより好ましい。Carboset(登録商標)ＧＡ−１９３１樹脂は、Carboset(登録商標)ＧＡ−１１６１樹脂と同じ化学組成のものであるが、アンモニア水に溶かした４１％固体溶液として市販されている。この被膜溶液は、Carboset(登録商標)ＧＡ−１９３１（２１重量部）を水１００重量部に溶かして、高分子フィルム被覆用の７％固体溶液を生成することによって調製される。
スチレン無水マレイン酸樹脂とスチレンアクリル樹脂の混合物も、本発明の範囲内にある。例えばＳＭＡ(登録商標)２６２５ＨとCarboset(登録商標)ＧＡ  １９３１の割合が４０／６０の混合物は、高分子フィルムを被覆する剥離層の耐熱性改善に特に適している。表２を参照されたい。これらの樹脂の他の混合物について、不適当な実験を行うことなく難なく作製し、かつ利用することができる。
フィルム上の樹脂被膜の分布が平坦になるように、望むならば、本発明に使用される水性基材剥離樹脂と共にその他の添加剤を含むことが可能である。これらには、フィルム塗布の当業者によく知られる可塑剤、界面活性剤、脱泡剤、および融合助剤が含まれる。帯電防止剤と滑り防止剤を被膜中に混和させることもでき、また、その他の表面上を被覆させることもできる。米国特許第４５７１３６３号（参照として本明細書中に援用する）に記載されるように、熱硬化性アクリル酸樹脂をフィルムの非被覆表面に塗布することもできる。フィルムの被膜として使用される剥離組成物には、架橋剤を使用しないように特に留意すべきである。この架橋剤によって、剥離フィルムからの金属顔料の剥離が妨害されるためである。従って、剥離樹脂の被膜層は高分子フィルムと架橋しない。
剥離フィルムの作製方法
本発明のその他の態様は、本発明の剥離フィルムを作製する方法であり、
（ａ）フィルムの少なくとも一表面を剥離層で被覆する段階であって、この剥離層が、低分子量のスチレン共重合体の水性組成物である段階と、
（ｂ）前記被覆されたフィルムを、このフィルムの組成物を乾燥させるに充分な温度で加熱する段階と、
（ｃ）乾燥したフィルムをヒートセットする段階と
を含む。
フィルムの被膜に関し、本発明に用いられる水性組成物を、従来のいずれかの方法によって高分子フィルムに塗布することができる。このような方法には、吹付塗、ロール塗布、リバースロール塗布、エアナイフ塗布、ロッド塗布、スロット塗布、メニスカス塗布、浸漬塗布、およびグラビア塗布が含まれる。クロームまたはセラミック製のグラビアロールとゴム製のアプリケータロールを使用するオフセットグラビアコータも適しているとみなされる。リバースロールグラビア塗布が好ましく、この方法は簡単で、優れた品質の被膜を得ることができる。この塗布方法では、金属またはプラスチック製のドクタシステムを有するクロームまたはセラミック製の彫刻ロールを利用する。
被膜は一般に、固体濃度約０．５〜約１５重量％の水溶液としてフィルムに塗布され、好ましくは約５〜約１０％、より好ましくは約６〜約８重量％である。固体濃度が１５％よりも大きいと、その結果被膜溶液の粘度が増加する。固体濃度が高く（＞１５％）粘度が高い（＞約１００ｃＰ）と、フィルムに被膜溶液を塗布することがより困難になり、被膜欠陥が増加し、剥離フィルムの被膜の均一性に悪影響を与える。固体濃度が高い場合、被膜配合物に可塑剤および融合助剤を添加する必要性も増加し、これによって透明な、連続剥離被膜が生成される。一般にこれらの可塑剤および融合助剤は、安全および環境に対する懸念から、最も回避される有機薬品である。
逆に言えば、被膜溶液が約７％未満に減少すると、溶剤に吸収される剥離樹脂の量が不十分であることから、金属薄片の剥離がより困難になる。
一般に、水性組成物の液状被膜の厚さは約３〜約９ミクロンの範囲に及び、好ましくは約５〜約７ミクロンである。
フィルムのインライン被覆（フィルム製造工程中に被膜が塗布される方法）は、フィルムを被覆する好ましい方法である。フィルムを後延伸（post-draw）によって被覆することもできるが、この方法は好ましくない。望むなら、フィルムをオフラインで（他の塗布機で）被覆することもできるが、やはり最良の結果は得られず、費用もかさむ。また、フィルムをインラインで被覆することによって、フィルム製造プラント内で有害な臭気を発生させることなく、また特別な空気排出制御装置を必要とすることなく、水性組成物を有利に使用することができる。
一般にフィルムは、加熱された後に押出し方向（長手）に延伸または圧伸され、通常は圧伸の比が３．０：１〜４．０：１である。次に延伸フィルムを、約１５°〜２５℃の温度のチルドロールに接触させて冷却し、これによってフィルムの結晶化および脆化を減少させる。次に、一軸延伸フィルムをインタドロー（inter-draw）塗布機に通す。ここでは上述のように、水性基材の剥離樹脂組成物を、フィルムの片側または両側に塗布することができる。塗布機の速度は、一般にフィルムライン速度の＋／−３０％である。
次に、被覆されたフィルムが幅出機のフレームに入る。ここではフィルムを予熱し、約９５°〜約１１０℃の温度で被膜を乾燥させ、約１１０°〜約１３０℃の温度で３．０：１〜４．５：１の割合により横方向に圧伸する。次いで約１〜約６０秒間ヒートセットする。一般には約２〜約１５秒である。
被覆されたフィルムをヒートセットするにあたり、温度は一般に約１９０°〜約２４０℃の範囲に及び、好ましくは約２２５°〜約２３７℃であり、特に約２３０°〜約２３５℃である。
フィルム上の樹脂の乾燥被膜の厚さは、一般に約０．０１〜約０．２ミクロンの範囲に及び、好ましくは約０．０５〜約０．１８ミクロンであり、特に約０．１２ミクロンである。
剥離フィルムの金属化
本発明の剥離または剥離性フィルムは、特に単一または複数の金属蒸着層を受容する基層として適しており、また、適切な溶剤条件下で前記金属を前記フィルムから剥離するのにも適している。
本発明の被覆高分子フィルムの金属化は、金属化フィルムを製造する際に用いられる従来のいずれかの方法によって達成することができる。これらの従来の方法には、気相めっきと真空蒸着が含まれる。一般に用いられる金属には、アルミニウム、クロム、マグネシウム、銅、ニッケル、亜鉛、スズ、銀、金、チタン、シリコン、ビスマス、あるいは前述の金属またはそれらの組合せを含有するいずれかの化合物が含まれる。これらの化合物には、酸化物、窒化物、フッ化物、およびカーバイドが含まれる。アルミニウムは最も一般的に用いられる。単一または複数の金属層は、その厚さが約０．００５〜約５０ミクロン、特に約０．１〜約５ミクロンであって、さらに特別には約０．２５〜約２ミクロンのものとすることができる。
次に、薄片形態の金属を剥離する当技術でよく知られるように、金属化剥離フィルムをアセトンやメチルエチルケトンなどの溶剤に浸漬し、またはさらすことができる。溶剤が金属層のクラックを通って剥離樹脂被膜へと浸透すると、この溶剤が樹脂被膜を膨潤させて溶解し、これによって金属薄片が剥離する。次に金属薄片を直ちに採取し、インクまたはペイント被膜塗布用の、高反射率の顔料に加工することができる。参照として本明細書中に援用される米国特許第５１３５８１２号に記載されるように、金属薄片を採取して、これを所望の寸法に加工することができる。
好ましくはないが、アルカリ溶液を用いて剥離被膜を溶解させ、金属薄片を剥離することもできる。
包装などその他の用途では、被膜の部分的な剥離が有用な場合がある。例えば本発明のフィルムを上述のように金属化し、溶剤または耐アルカリ性インクの付着した領域を作る。次に、フィルムを適切な溶剤またはアルカリ溶液で洗浄し、上記領域以外の部分から金属を剥離する。このとき、インクの下の金属は残存した状態にある。
追加の用途には、ホログラムなどの金属化構造の剥離が含まれる。剥離した物質は、顔料またはペイント中の充填剤に適している。本発明の被覆フィルムは、汎用インクを接着被覆させたり、ＰＥＴまたはＰＥＮなどのポリエステルを他のフィルムに積層するための接着プライマー処理など、これらを含む用途にも適している。
長所
本発明は驚くべきことに、かつ予期せぬことであるが、剥離フィルム、即ち水性剥離樹脂層からなる被膜を有する高分子フィルムを提供するものであり、前記樹脂層は、高分子フィルムに対する固着性が改善され、高分子フィルムからの剥離量がより少なくなったものである。剥離フィルムは、その熱安定性と溶媒溶解性が強化される。従って本発明の剥離フィルムによれば、金属を付着させるのに特に適する基層と、金属用の優れた剥離媒体が提供される。剥離したフラットな金属薄片は、優れた光学的性質と分散特性を有し、これらは特に、様々なインクおよびペイントへの利用に適する。
また本発明の剥離フィルムは、その製造がより経済的であり、通常使用される有機溶剤ベースの樹脂溶液よりもさらに環境にやさしい水性樹脂を使用するものである。
本発明の被覆フィルムは優れた熱安定性を示し、このため、製造中に生じた任意の剥離フィルムのスクラップを新しいポリマー（例えばポリエステル重合体）と混合させて再度溶融し、本発明の方法によって再度押出し成形を行って、被覆用の延伸フィルムを製造することができる。このようなフィルムでは、特に基層の色および外観が厳密ではない用途の場合、被覆スクラップ再生材料を約７０重量％まで含有させることが可能である。色および外観が重要な用途の場合、使用される再生材料の量は、視認される色特性の劣化（被膜不純物の存在による）が容易にまたは直ちに検出されない量までとされる。本発明の被覆フィルムによれば、高分子フィルムに利用するため再生材料を用いる場合、劣化および変色の傾向にあるその他の市販の剥離フィルムに対しても長所がもたらされる。
以下の実施例は、本発明の説明を目的として提供されるものであり、いかなる方法によっても本発明の範囲を限定すると解釈されないものとする。
以下の実施例では、その実施例の中で他に特に説明された以外は、以下の材料および手順を用いた。
ポリエステル樹脂（ＰＥＴ）を乾燥させ、押し出してフラットシートに成形し、チルドロールまたはドラム上で冷却した。次にそのフィルムをホットローラ（８０〜８５℃）に移し、赤外線ヒータで加熱することによってキャストフィルムの温度を上昇させた。次にこのフィルムを、延伸比３．４：１で長手方向に延伸させた。延伸したフィルムをチルドロール（１５〜２５℃）に接触させ、フィルムの結晶化および脆化を最少にする温度に降下させた。（上述のすべては、完成時の厚さが２ミルまたは２００ゲージ（５０ミクロン）のＰＥＴフィルムを作製する基準である。）
次にフィルムをインタドロー（inter-draw）塗布機に通し、そこではリバースロールディレクト塗布機（reverse roll direct coater）を使用して、フィルムの片側に７％固体濃度の被膜溶液を塗布した。７％被膜溶液は、水１００部に適切な量の樹脂を混合させて架橋剤を用いずに調製し、その他の被膜の残さが入らないよう保持した。塗布機の速度は２５０ｆｐｍ（１分当たりのフィート）であり、ライン速度（line speed）は２２０ｆｐｍであった。
次にこの被覆フィルムを、２台の強制空気炉内の幅出機フレーム内で、１０５℃で乾燥させた。次に、１１０〜１３０℃で運転中の２台の炉内で、フィルムを３．０：１〜４．５：１の比で横方向に延伸させた。延伸後、２２５〜２３７℃の間で運転中の３台のヒートセット炉内で、被覆フィルムを８秒間ヒートセットした。乾燥した被膜の厚さを表２に示す。次いでこのフィルムを、１６５℃で運転中の空気炉内で冷却した。
実施例で使用される樹脂を、以下の表１に示す。
表２は、剥離フィルムで試験が行われた数種類の剥離樹脂（樹脂説明用の表１参照。表１には、ＳＭＡ(登録商標)１４４０Ｈ、２６２５Ｈ、１７３５２Ｈ、Carboset(登録商標)ＸＰＤ２２９９およびCarboset(登録商標)ＧＡ−１９３１樹脂、ならびにこれらの混合物が本発明の具体例として示されている）と、フィルム上の樹脂被膜の均一性、フィルムからの剥離樹脂の溶剤除膜性、被覆フィルムの被膜接着性、および被覆高分子フィルムから剥離した金属薄片の光学的性質に関する１〜１０のスケール上（１が劣り１０が優れている）での分類別けを示す。これらの変数およびそれらの測定方法を、以下に説明する。
ａ．被膜均一性
測定理由：アセトンによる除膜性が良好ではあるが、金属蒸着工程に対する充分な被膜品質に欠ける被膜が存在する。上記工程では、薄片の特性が変化することによって、被覆フィルムに被膜欠陥の生じる領域が発生する。被膜欠陥および厚さ変動が存在する領域では、フィルムから薄片を均一に剥離することができない場合がある。
測定方法：被覆フィルムに関し、均一な被膜外観について視覚的に検査を行い、スケール１（被膜欠陥は見られない）〜１０（激しい被膜妨害）上での分類別けを行った。被膜に存在するすじおよびボイドによって、被膜の厚さが不均一であることが示された。
ｂ．溶剤（アセトン）除膜性
測定理由：被膜組成物は、金属薄片がフィルムから剥離できるように、溶剤に溶ける必要がある。溶剤溶解性が乏しいと、薄片を浪費するため製造コストが高くなる。即ち、薄片は洗い流されずにフィルムと共に廃棄される。
測定方法：被覆フィルム片を部分的に溶剤の容器に浸漬し、固定時間の４秒間、浸漬させた。次に、試料を溶剤から除去して空気乾燥させ、以下のスケールに従って、フィルム上の被膜残さを視覚的に分類別けした。
１−溶剤による被膜の完全除去
１０−溶剤により影響を受けない被膜
ｃ．顔料の光学的性質
測定理由：顔料（薄片）の良好な光学的性質は、完成品（薄片）の外観を示す必要不可欠な条件である。
測定方法：被覆フィルム上に金属蒸気を付着させた後、顕微鏡を用い、フィルム上の金属被膜の外観検査を行った。２００倍の倍率で薄片として現される金属被膜を、視覚的に以下のように分類別けした。
１−フレーク間に狭い間隙を有するフラットな薄片。
金属被覆フィルムは輝いて見えた。
薄片サイズは均一であった。
１０−薄片はその角が捲れ上がり、薄片間には広い間隙を有する。
金属被覆フィルムは鈍く曇って見えた。
薄片サイズは不揃いであった。
ｄ．剥離被膜の接着性
測定理由：テープで引き剥がせる被膜は、製造工程中に、より擦り取られる傾向にある。接着性のより良好な被膜の場合、より手荒に取り扱うことができ、生じる屑もより少なくなる。
測定方法：Scotch(登録商標)Brand 610 Tape（３Ｍ）などの接着テープ片を被覆表面に付着させ、その後除去した。剥離被膜がフィルム表面から引き剥がされたか否かを評価するため、この被覆フィルムを視覚的に検査した。フィルムを以下のように分類別けした。
１−フィルム表面から除去された被膜はなし。
１０−被膜は、フィルム表面から完全に除去された。
実施例１〜１２
表２は、本発明で用いられる共重合体の実施例で被覆された、ＰＥＴフィルムで得られた結果を示すものである。
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実施例１３〜１８
これらの実施例によって、ＳＭＡ(登録商標)被覆フィルムの溶剤除膜性が実証され、また、延伸を経た後の被覆および幅出炉内でヒートセットを行った後の、顔料の光学的性質とＳＭＡ(登録商標)およびCarboset(登録商標)両被覆フィルムの接着性が改善されたことが実証された。
実施例１３：ＰＥＴフィルムを、インラインによって固体７．５％のＳＭＡ(登録商標)１４４０Ｈ水溶液で被覆し、そのフィルムを１０５℃に加熱した空気炉内で乾燥させ、３．７：１の比で横向きに延伸して２３２℃でヒートセットした。これにより、乾燥した被膜の厚さが０．１１ミクロンである２００ｇａ（ゲージ）の被覆ＰＥＴフィルムが得られた。
実施例１４：２００ｇａのＰＥＴ（Melinex(登録商標)'Ｓ'フィルム）を、オフラインによって固体３％のＳＭＡ(登録商標)１４４０Ｈ水溶液で被覆し、１７５℃に加熱した空気炉内で乾燥した。このフィルムには、横向き延伸もヒートセットも行わなかった。乾燥した被膜の厚さは０．０９ミクロンであった。
実施例１５：ＰＥＴフィルムを、インラインによって固体１２％のCarboset(登録商標)ＧＡ  １９３１水溶液で被覆し、そのフィルムを１０５℃に加熱した空気炉内で乾燥し、３．７：１の比で横向きに延伸して２３２℃でヒートセットした。これにより、乾燥した被膜の厚さが０．１８ミクロンである２００ｇａ（ゲージ）の被覆ＰＥＴフィルムが得られた。
実施例１６：２００ｇａのＰＥＴ（Melinex(登録商標)'Ｓ'フィルム）を、オフラインによって固体３％のCarboset(登録商標)ＧＡ１９３１水溶液で被覆し、１７５℃に加熱した空気炉内で乾燥した。このフィルムには、横向き延伸もヒートセットも行わなかった。乾燥した被膜の厚さは０．０９ミクロンであった。
実施例１７：ＰＥＴフィルムを、Zeneca Resinsから入手した固体７．５％のNeocryl(登録商標)ＢＴ−２４水溶液でインラインによって被覆し、そのフィルムを１０５℃に加熱した空気炉内で乾燥し、３．７：１の比で横向きに延伸して２３２℃でヒートセットした。これにより、乾燥した被膜の厚さが０．０９ミクロンである２００ｇａ（ゲージ）の被覆ＰＥＴフィルムが得られた。
実施例１８：２００ｇａのＰＥＴ（Melinex(登録商標)'Ｓ'フィルム）を、オフラインによって固体３％のNeocryl(登録商標)ＢＴ−２４水溶液で被覆し、１７５℃に加熱した空気炉内で乾燥した。このフィルムには、横向き延伸もヒートセットも行わなかった。乾燥した被膜の厚さは０．１０ミクロンであった。
これらのフィルムを試験し（上述の方法で）、以下のように分類別けした（１−非常に良い、５−劣る）。
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本発明は、様々な好ましい実施形態について説明してきたが、当業者ならば本発明の精神から逸脱することなく、様々な修正、代替、変更が可能であることを難なく認識するであろう。従って本発明の範囲は、以下の請求の範囲とそこに含まれるものと同等な事項によってのみ制限されるものとする。