(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種のポリエステル（Ａ）および（Ｂ）からなるトナーバインダーにおいて、該（Ａ）が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を１５ｗｔ％以上含有している軟化点が１６０〜２００℃の非線状ポリエステルであり、ポリカルボン酸成分とポリオール成分を重縮合してなり、ポリカルボン酸成分中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の含有量が５〜４０モル％であり、かつ該（Ａ）の酸価（ＡＶＡ）が下式（１）の関係を満たし、該（Ｂ）が、軟化点８０〜１３０℃の実質的に線状のポリエステルであることを特徴とするトナーバインダー。
−１０  ≦  ＡＶＡ−[ＷＰＡ×（ＸＰＡ−２）×５６１／ＭＰＡ] ≦  １０  …（１）
（式中ＷＰＡは（Ａ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の含有量（重量％）を、ＭＰＡは３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の平均分子量を、ＸＰＡは（Ａ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の価数の平均を表す）
【請求項２】
該（Ａ）と該（Ｂ）の重量比が６０：４０〜１０：９０である請求項１記載のトナーバインダー。
【請求項３】
該（Ａ）のＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるピークトップ分子量（ＭｐＡ）が６,０００〜３０,０００である請求項１または２記載のトナーバインダー。
【請求項４】
該（Ｂ）がＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステルである請求項１〜３のいずれか記載のトナーバインダー。
【請求項５】
該（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）が、２０,０００以下である請求項４記載のトナーバインダー。
【請求項６】
該（Ｂ）が、ポリカルボン酸成分とポリオール成分を重縮合してなるポリエステルであり、ポリカルボン酸成分中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の含有量（ＣＴＢ）が３〜３０モル％であり、かつ該（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が４以下である請求項１〜５のいずれか記載のトナーバインダー。
【請求項７】
該（Ｂ）の酸価（ＡＶＢ）が下式（２）の関係を満たす請求項６記載のトナーバインダー。
−１０  ≦  ＡＶＢ−[ＷＰＢ×（ＸＰＢ−２）×５６１／ＭＰＢ] ≦  １５  …（２）
（式中ＷＰＢは（Ｂ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の含有量（重量％）を、ＭＰＢは３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の平均分子量を、ＸＰＢは（Ｂ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の価数の平均を表す。）
【請求項８】
該（Ａ）の水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、酸価が０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜７のいずれか記載のトナーバインダー。
【請求項９】
該（Ｂ）の水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、酸価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜８のいずれか記載のトナーバインダー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナー用のトナーバインダーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
乾式トナーに用いられるトナーバインダーには、熱ロール温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）と、高い熱ロール温度でもトナーが熱ロールに融着しないこと（耐ホットオフセット性）という相反する性能を満たすことが求められている。
従来、トナーバインダーとしては、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂などが用いられているが、低温定着性に優れることから、架橋ポリエステルが多用されつつある。
近年、省エネルギー化の観点から、従来よりいっそうの低温定着性が求められるとともに、複写機等の装置の小型化の観点から、よりいっそうの耐ホットオフセット性が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ポリエステルの低温定着性と耐ホットオフセット性の向上を狙ったものとして、分子量分布の異なる２種のポリエステルを混合する方法（たとえば特開昭６０−２１４３６８号公報、特開昭６３−２２５２４４号公報、特開平４−３１３７６０号公報など）が提案されている。
しかし、これらに開示されているものは、従来のポリエステルよりも低温定着性と耐ホットオフセット性のバランスは改善傾向にはあるものの、未だ十分に満足できるものではない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、低温定着性と耐オフセット性のいずれにも優れたトナーバインダーを開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、２種のポリエステル（Ａ）および（Ｂ）からなるトナーバインダーにおいて、該（Ａ）が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を１５ｗｔ％以上含有している軟化点が１６０〜２００℃の非線状ポリエステルであり、ポリカルボン酸成分とポリオール成分を重縮合してなり、ポリカルボン酸成分中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の含有量が５〜４０モル％であり、かつ該（Ａ）の酸価（ＡＶＡ）が下式（１）の関係を満たし、該（Ｂ）が、軟化点８０〜１３０℃の実質的に線状のポリエステルであることを特徴とするトナーバインダーである。
−１０  ≦  ＡＶＡ−[ＷＰＡ×（ＸＰＡ−２）×５６１／ＭＰＡ] ≦  １０  …（１）
（式中ＷＰＡは（Ａ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の含有量（重量％）を、ＭＰＡは３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の平均分子量を、ＸＰＡは（Ａ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の価数の平均を表す）
【０００５】
以下本発明を詳述する。
本発明において非線状ポリエステル（Ａ）としては、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の重縮合物などが挙げられる。ポリオール成分としてはジオール（１）、３価以上のポリオール（２）およびその低級アルカン酸エステル（酢酸エステルなど）が挙げられる。ポリカルボン酸成分としてはジカルボン酸（３）、３価以上のポリカルボン酸（４）およびその酸無水物、または低級アルコールエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、エチレングリコールエステルなど）が挙げられる。
【０００６】
ジオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１８のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、脂環式ジオールであり、さらに好ましいものはビスフェノール類のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド付加物、炭素数２〜８のアルキレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、およびこれらの併用であり、特に好ましいものはビスフェノール類のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物、およびこれらと他のジオールの併用である。
３価以上のポリオール（２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【０００７】
ジカルボン酸（３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ダイマー酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜５０のアルキレンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸およびこれらの併用であり、さらに好ましいものは、炭素数４〜５０のアルキレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、およびこれらと炭素数４〜５０のアルキレンジカルボン酸の併用であり、より好ましいものは、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらの併用であり、特に好ましいものはテレフタル酸、およびこれと他のジカルボン酸の併用である。３価以上のポリカルボン酸（４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、不飽和カルボン酸のビニル重合物（スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／アクリル酸共重合物、α−オレフィン／マレイン酸共重合物、スチレン／フマル酸共重合物など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸である。
【０００８】
また、（１）、（２）、（３）、（４）とともにヒドロキシカルボン酸（５）を共重合することもできる。
ヒドロキシカルボン酸（５）としては、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。
【０００９】
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．３、さらに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
３価以上のポリオール（２）および３価以上のポリカルボン酸（４）の比率は、（２）と（４）のモル数の和が（１）〜（５）のモル数の合計に対して、通常０．１〜４０モル％、好ましくは１〜２５モル％、さらに好ましくは３〜２０モル％、特に好ましくは５〜１５モル％である。
また、３価以上の成分として（４）を含有しているのが好ましく、（２）と（４）の併用が特に好ましく、とりわけ３価以上の芳香族ポリカルボン酸を含有することが好ましい。（４）の比率は、全ポリカルボン酸の合計に対して、通常０〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、さらに好ましくは１０〜３０モル％、特に好ましくは１５〜２５モル％である。
（４）とりわけ３価以上の芳香族ポリカルボン酸を含有することで、耐ホットオフセット性が向上する点で好ましい。
【００１０】
（Ａ）のＴＨＦ不溶分は１５％以上、好ましくは３５〜７０％、さらに好ましくは４０〜６５％、特に好ましくは４５〜６０％である。１５％未満では耐オフセット性が不良となる。
（Ａ）の軟化点は１６０〜２００℃、好ましくは１６２〜１９０℃、さらに好ましくは１６７〜１９０℃である。１６０℃未満では耐オフセット性が不良となり、２００℃を超えると低温定着性と顔料分散性が不良となる。
（Ａ）のＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量（ＭｐＡ）は、耐オフセット性及び低温定着性の観点から、通常６，０００〜３０，０００、好ましくは６，５００〜２５，０００、さらに好ましくは７，０００〜２５，０００、特に好ましくは８，０００〜２０，０００である。
【００１１】
（Ａ）のガラス転移点は、耐熱保存性及び低温定着性の観点から、通常３０〜８０℃であり、好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは、５０〜７０℃である。
（Ａ）の水酸基価は、環境安定性及び帯電量の向上の観点から、通常７０mgKOH/g以下、好ましくは５〜５０mgKOH/g、さらに好ましくは８〜３０mgKOH/gである。
（Ａ）の酸価は、環境安定性、帯電の立ち上がり及び耐ホットオフセット性の観点から、通常０〜４０mgKOH/g、好ましくは８〜３０mgKOH/g、さらに好ましくは１０〜３０mgKOH/g、特に好ましくは１３〜２５mgKOH/gである。
また、（Ａ）の酸価（ＡＶＡ）は、（Ａ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の含有量（ＷＰＡ重量％）、３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の平均分子量（ＭＰＡ）、（Ａ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の価数の平均（ＸＰＡ）との関数として、｛ＡＶＡ−［ＷＰＡ×（ＸＰＡ−２）×５６１／ＭＰＡ］｝が、好ましくは−１０〜１０、さらに好ましくは−５〜１０、特に好ましくは−５〜５である。
【００１２】
ポリエステル（Ｂ）としては、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の重縮合物などが挙げられる。ポリオール成分およびポリカルボン酸成分としては、（Ａ）と同様のジオール（１）、３価以上のポリオール（２）、ジカルボン酸（３）、３価以上のポリカルボン酸（４）が挙げられ、好ましいものも同様である。また、（Ａ）と（Ｂ）の組成は同一であってもよく、異なっていてもよい。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．４／１〜１／１．４である。
３価以上のポリオール（２）の比率は、全ポリオール成分の合計に対して、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下、特に好ましくは含有しないものである。
３価以上のポリカルボン酸（４）の比率は、全ポリカルボン酸の合計に対して通常０〜３０モル％、好ましくは３〜３０モル％、さらに好ましくは７〜２４モル％である。
３価以上のポリカルボン酸、特に芳香族ポリカルボン酸を含有させることで、ガラス転移点が高くなり、耐熱保存性が向上する点で好ましいが、後述の分子量分布が大きくなると低温定着性の観点で不利になるため、３価以上のポリカルボン酸を含有させる場合は、実質的に１または２官能として反応させ、残りの官能基は未反応として残すのが好ましい。
【００１３】
（Ｂ）の軟化点は８０〜１３０℃であり、好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは８５〜１１５℃、特に好ましくは８５〜１１０℃である。８０℃未満では耐熱保存性が不良となり、１３０℃を超えると低温定着性が不良となる。
（Ｂ）はＴＨＦ不溶分を含有していないことが好ましく、架橋に伴う分岐のあるものよりも、実質的に線状であることが好ましい。
（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）は、低温定着性の観点から、通常２０,０００以下、好ましくは、１,０００〜１５,０００、さらに好ましくは２,５００〜８,０００、特に好ましくは３,０００〜６,５００である。
（Ｂ）の数平均分子量（ＭｎＢ）は、耐熱保存性の観点から、通常１,０００以上、好ましくは、１,５００〜１０,０００、さらに好ましくは１,６００〜６,０００、特に好ましくは２,０００〜５,０００である。
（Ｂ）の分子量分布（ＭｗＢ／ＭｎＢ）は、低温定着性の観点から、通常３０以下、好ましくは４以下、さらに好ましくは３．５以下、特に好ましくは１．５〜３である。
（Ｂ）のガラス転移点は、耐熱保存性及び低温定着性の観点から、通常３０〜８０℃であり、好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは、５０〜７０℃である。
（Ｂ）の水酸基価は、環境安定性及び帯電量の向上の観点から、通常７０mgKOH/g以下、好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（Ｂ）の酸価は、環境安定性及び帯電の立ち上がりの観点から、通常０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、（Ｂ）の酸価（ＡＶＢ）は、（Ｂ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の含有量（ＷＰＢ重量％）、３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の平均分子量（ＭＰＢ）、（Ｂ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の価数の平均（ＸＰＢ）との関数として、｛ＡＶＢ−［ＷＰＢ×（ＸＰＢ−１）×５６１／ＭＰＢ］｝が、好ましくは−１０〜１５、さらに好ましくは−６〜１２、特に好ましくは−３〜１０である。
【００１４】
（Ａ）の重量％（ＷＡ）と（Ｂ）の重量％（ＷＢ）の比率は、通常６０：４０〜１０：９０、好ましくは５０：５０〜１５：８５、さらに好ましくは４９：５１〜２０：８０、特に好ましくは４０：６０〜２５：７５である。
【００１５】
本発明のトナーバインダーの具体例としては以下のものなどが挙げられる。
▲１▼（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／フェノールノボラックのエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
▲２▼（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸／無水ドデセニルコハク酸／無水トリメリット酸重縮合物
（Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／無水ドデセニルコハク酸／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
▲３▼（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
▲４▼（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
▲５▼（Ａ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（Ｂ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合物
【００１６】
本発明のトナーバインダーの製造方法としては以下の方法などが挙げられる。ポリエステル（Ａ）および（Ｂ）は、定法に従い、ポリカルボン酸とポリオールとを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、窒素などの不活性気流下に１５０〜２８０℃に加熱し、脱水縮合することで得られる。反応末期の反応速度を向上させるために減圧にすることも有効である。
（Ａ）は、反応終点が近づいたならば、粘度または軟化点を追跡しながら反応を進め、所定の粘度または軟化点に到達した時点で反応装置から取り出し冷却することで得られる。
（Ｂ）において、３価以上のポリカルボン酸を用いて、１または２官能として反応させる場合は、３価以上のポリカルボン酸として酸無水物を用い、これを加えずに通常のポリエステル化を行った後、３価以上のポリカルボン酸無水物を１５０〜２００℃で加え、常圧または加圧下３０分〜２時間反応させることで酸無水物のハーフエステル化のみを優先的に行うようにする。
【００１７】
（Ａ）と（Ｂ）の混合は粉体混合法、溶融混合法のいずれも用いることができるが、溶融混合法がトナーバインダーの均一性が向上し、それに伴い顔料分散性が向上するので好ましい。
粉体混合法はヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー等の混合機を用いて（Ａ）と（Ｂ）を０〜８０℃で混合することで得られる。
溶融混合における混合装置としては、反応槽などのバッチ混合、連続式混合装置が挙げられる。連続式混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロールなどが挙げられる。
混合温度は通常は８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１７０℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃で行う。混合温度が低いと十分に混合できず、不均一となり好ましくなく、混合温度が高いと（Ａ）と（Ｂ）のエステル交換反応に伴う平均化が起こり、耐ホットオフセット性、低温定着性が悪化する。
また（Ａ）と（Ｂ）を混合する際にワックスなど他の成分も同時に混合することができる。
【００１８】
本発明のトナーバインダーは、着色剤および必要により離型剤、荷電制御剤などの種々の添加剤等を混合し、乾式トナーとして用いられる。
トナー中の本発明のトナーバインダーの含有量は、着色剤として染料または顔料を使用する場合は、通常６０〜９８重量％であり、磁性粉を使用する場合は、通常２５〜８０重量％である。
また、トナー中にポリエステル（Ａ）、（Ｂ）以外の他のバインダー樹脂を含有させることもできる。他のバインダー樹脂としては、スチレン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン/ブタジエン共重合体、スチレン/(メタ)アクリロニトリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリウレタン等公知のトナーバインダー樹脂が挙げられる。
トナー中の他のバインダー樹脂の含有量は、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
着色剤としては公知の染料、顔料および磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄黒などが挙げられる。
トナー中の着色剤の含有量は、染料または顔料を使用する場合は、通常２〜１５重量％であり、磁性粉を使用する場合は、通常２０〜７０重量％である。
離型剤としては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックス（カルナバワックス、モンタンワックス、ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
トナー中の離型剤の含有量は通常０〜１０重量％であり、好ましくは１〜７重量％である。
荷電制御剤としては、公知のものすなわち、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマーなどが挙げられる。
トナー中の荷電制御剤の含有量は通常０〜５重量％である。
さらに、流動化剤を使用することもできる。流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末など公知のものを用いることができる。
【００１９】
乾式トナーの製造法としては、公知の混練粉砕法などが挙げられる。上記トナー成分を乾式ブレンドした後、溶融混練され、その後、ジェットミルなどを用いて微粉砕し、さらに風力分級し、粒径が通常２〜２０μｍの粒子として得られる。
【００２０】
本発明のトナーバインダーを用いた乾式トナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂など）により表面をコーティングしたフェライトなどのキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また、キャリア粒子のかわりに帯電ブレードなどの部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
次いで、公知の熱ロール定着方法などにより支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着して記録材料とされる。
【００２１】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００２２】
実施例および比較例で得られたトナーバインダーの性質の測定法を次に示す。
１．酸価および水酸基価
ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法。
以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いた。
混練装置  ：  東洋精機（株）製  ラボプラストミル  MODEL３０Ｒ１５０
混練条件  ：  １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
２．ガラス転移点（Ｔｇ）
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）。
装置：セイコー電子工業（株）製  ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０
３．分子量
ＴＨＦ可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定。
ＧＰＣによる分子量測定の条件は以下の通りである。
装置      ：  東洋曹達製  ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム    ：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  （東洋曹達製）
測定温度  ：  ２５℃
試料溶液  ：  ０．２５重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
溶液注入量：  ２００μｌ
検出装置  ：  屈折率検出器
なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
４．テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、  グラスフィルターにて不溶分をろ別し、８０℃で３時間減圧乾燥する。グラス  フィルター上の樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶分を算出する。
５．軟化点の測定
フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とした。
装置      ：  島津（株）製  フローテスター  ＣＦＴ−５００
荷重      ：  ２０ｋｇ
ダイ      ：  １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度  ：  ６℃／ｍｉｎ．
【００２３】
実施例１
［ポリエステル（Ａ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２３５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５３０部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のエチレンオキサイド５モル付加物１１部、テレフタル酸１２０部、フマル酸７３部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２１０℃で窒素気流化に生成する水を留去しながら１０時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸８７部を加え、常圧下に１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ軟化点が１６５℃になった時点で取り出した。これをポリエステル(A1)とする。
ポリエステル(A1)のＴＨＦ不溶分は４７％、酸価２０、水酸基価２１、Ｔｇは６０℃、ＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量は６，８００であった。
［ポリエステル（Ｂ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物４６５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３３０部、テレフタル酸９２部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で２００℃に冷却した。これにフマル酸１９３部を加え、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら６時間反応させた。次いで１８０℃にて、１００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、１０５℃におけるに溶融粘度が10000poiseになった時点で、無水トリメリット酸２７部を加え、１８０℃常圧密閉下で１時間反応後取り出した。これをポリエステル(B1)とする。
ポリエステル(B1)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、軟化点９７℃、酸価２７、水酸基価２１、Ｔｇは５９℃、数平均分子量は３，５００、重量平均分子量は１１，４００であり、実質的に線状であった。
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル(A1)４５０部とポリエステル(B1)５５０部をヘンシェルミキサーにて５分間粉体混合して本発明のトナーバインダー（１）を得た。
【００２４】
実施例２
［ポリエステル（Ａ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物７７９部、テレフタル酸１５３部、フマル酸５４部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸７１部を加え、常圧下に１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ軟化点が１７１℃になった時点で取り出した。これをポリエステル(A2)とする。
ポリエステル(A2)のＴＨＦ不溶分は５１％、酸価１４、水酸基価１９、Ｔｇは５９℃、ＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量は９，５００であった。
［ポリエステル（Ｂ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１７３部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５５３部、テレフタル酸２５１部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却した。これに無水トリメリット酸７３部を加え、１８０℃常圧密閉下で２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル(B2)とする。
ポリエステル(B2)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、軟化点９９℃、酸価４１、水酸基価４５、Ｔｇは６８℃、数平均分子量は２，０００、重量平均分子量は４，９００であり、実質的に線状であった。
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル(A2)４００部とポリエステル(B2)６００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間１分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、本発明のトナーバインダー（２）を得た。
【００２５】
実施例３
［ポリエステル（Ａ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６５８部、テレフタル酸８６部、無水ドデセニルコハク酸２３０部、ハイドロキノン２部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３０部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸６６部を加え、常圧下に１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ軟化点が１７８℃になった時点で取り出した。これをポリエステル(A3)とする。
ポリエステル(A3)のＴＨＦ不溶分は５５％、酸価１４、水酸基価１６、Ｔｇは５９℃、ＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量は１１，３００であった。
［ポリエステル（Ｂ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８３７部、フマル酸２３６部、ハイドロキノン２部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで１８０℃に冷却し、１００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、８４℃における溶融粘度が10000poiseになった時点でこれに無水トリメリット酸２７部を加え、１８０℃常圧密閉下で１時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル(B3)とする。
ポリエステル(B3)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、軟化点９２℃、酸価２６、水酸基価４４、Ｔｇは５５℃、数平均分子量は２，６００、重量平均分子量は６，８００であり、実質的に線状であった。
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル(A3)４００部とポリエステル(B3)６００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間１分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、本発明のトナーバインダー（３）を得た。
【００２６】
比較例１
［ポリエステル（Ａ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３２４部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物４５７部、フマル酸１６４部、ハイドロキノン２部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸１１７部を加え、常圧下に１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ軟化点が１３６℃になった時点で取り出した。これをポリエステル(CA1)とする。
ポリエステル(CA1)のＴＨＦ不溶分は３７％、酸価３１、水酸基価３４、Ｔｇは６２℃、ＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量は５，７００であった。
［ポリエステル（Ｂ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８２０部、フマル酸２６０部、ハイドロキノン２部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで１８０℃に冷却し、１００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、ガラス転移点が６０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル(CB1)とする。
ポリエステル(CB1)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、軟化点９８℃、酸価１２、水酸基価２８、Ｔｇは６０℃、数平均分子量は３，４００、重量平均分子量は１２，０００であった。
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル(CA1)４５０部とポリエステル(CB1)５５０部をヘンシェルミキサーにて５分間粉体混合して比較トナーバインダー（Ｃ１）を得た。
【００２７】
比較例２
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル(CA1)６００部とポリエステル(CB1)４００部をヘンシェルミキサーにて５分間粉体混合して比較トナーバインダー（Ｃ２）を得た。
【００２８】
評価例１〜３および比較評価例１、２
本発明のトナーバインダー（１）〜（３）、比較トナーバインダー（Ｃ１）または（Ｃ２）１００部に対して、カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学(株)製）８部、カルナバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７（保土谷化学(製)）１部を加え、下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機(株)製  ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（(株)池貝製  ＰＣＭ−３０）で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業(株)製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業(株)製  ＭＤＳ−Ｉ）で分級し、粒径ｄ５０が９μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．３部をサンプルミルにて混合して、トナー（１）〜（３）および比較トナー（Ｃ１）を得た。
評価結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
トナーＮｏ            ＭＦＴ          ＨＯＴ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
トナー（１）          １４０℃        ２３５℃
トナー（２）          １３５℃        ２４０℃
トナー（３）          １３０℃        ２４０℃以上
比較トナー（Ｃ１）    １４５℃        １９０℃
比較トナー（Ｃ２）    １５５℃        ２２０℃
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００３０】
［評価方法］
▲１▼最低定着温度(ＭＦＴ)
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
▲２▼ホットオフセット発生温度(ＨＯＴ)
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のトナーバインダーは、低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れた効果を奏する。