(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛５重量％を超え２５重量％以下、その他不可避の不純物元素０．０１重量％以下、残りが銅、よりなる元素組成を持つ鋳塊に、熱間圧延，冷間圧延，中間焼鈍及び仕上圧延を施して圧延合金箔を得ることを特徴とする、該圧延合金箔よりなるリチウムイオン二次電池用負極集電体の製造方法。
【請求項２】
亜鉛５重量％を超え２５重量％以下、その他不可避の不純物元素０．０１重量％以下、残りが銅、よりなる元素組成を持つ鋳塊に、熱間圧延，冷間圧延，中間焼鈍及び仕上圧延を施して圧延合金箔を得ることを特徴とする、該圧延合金箔よりなるポリマー二次電池用負極集電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池又はポリマー二次電池用負極集電体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池又はポリマー二次電池は、基本的には、正極，負極，正極と負極とを絶縁するセパレーター，及び正極と負極との間でリチウムイオンの移動を可能にするための電解液又はゲル状ポリマー電解質で構成されている。リチウムイオン二次電池又はポリマー二次電池の負極は、金属箔からなる集電体の表面に、各種の活物質が塗布されてなる。この金属箔としては、導電率及びイオン化傾向の観点より、純銅系材料、例えばタフピッチ銅等を用いて得られる銅箔（厚み数μｍ〜数十μｍ程度）が、一般的に採用されている。また、活物質としては、カーボン又はグラファイトと、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等のバインダーとを混合したペースト状物が用いられている。
【０００３】
負極集電体として、上記したような銅箔が用いられるのは、以下の理由による。
（ｉ）電池内で負極集電体は卑な電位を維持しているので、負極集電体として銅箔を用いれば、銅の溶解が生じない。
（ii）銅箔は抗張力が比較的高く、活物質塗布時又は電池製造時、破断する恐れが少ない。
（iii ）二次電池を充電する際、銅箔中の銅は、電解液中のリチウムと電気化学的な合金化が生じにくい。
【０００４】
近年、二次電池の小型化が進むにしたがい、負極集電体である銅箔の薄肉化が求められている。銅箔を薄肉にすると、当然に、銅箔の抗張力が低下する。従って、銅箔の抗張力をより高くすることが求められている。また、二次電池製造工程の合理化乃至は高速化に伴い、活物質の塗布時や負極の巻回時に、負極集電体である銅箔に高張力が付加されることが多くなり、この観点からも、より高い抗張力が求められている。
【０００５】
銅箔により高い抗張力を与えるためには、一般的に、銅に他の元素を添加して、合金化を図ることが行われている。しかし、他の元素を添加すると、銅の利点である上記（iii ）が阻害され、好ましくないと言われていた。即ち、銅以外の他の元素は、リチウムと合金化しやすく、これによって、負極集電体が脆くなると考えられていたのである。これを具体的に述べると、以下のとおりである。リチウムイオン二次電池又はポリマー二次電池は、充電時にはリチウムが負極活物質であるカーボンにドープし、放電時にはリチウムがカーボンから脱ドープするという機構によって、二次電池の機能が与えられている。電気化学的には、負極集電体である銅箔もカーボンと同じ電極電位にさらされるため、負極集電体にリチウムと合金化しやすい元素が存在していると、充電時にはリチウムが負極集電体にドープし、放電時には負極集電体からリチウムが脱ドープするということになる。従って、充放電を何回も繰り返すと、負極集電体は徐々に脆化し、更には負極集電体にひび割れや破損が生じ、集電体としての機能は果たさなくなってしまうのである。以上のような理由で、負極集電体である銅箔に、他の元素を添加することは、なるべく回避しなければならないと考えられていたのである。なお、上記した（ｉ）の観点からは、多くの金属元素は、リチウムイオン二次電池又はポリマー二次電池中で溶解しにくいものであり、添加元素として使用するのに問題はない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような技術的背景の下で、本件発明者等は、銅に特定の他の元素を少量添加して、なるべく上記（iii ）で述べた銅の利点を損なわずに、銅箔の抗張力を高めることを提案した（特願平１０−１４２５７５号）。この発明は、銅９５重量％以上、鉄，ニッケル，クロム，リン，錫及び亜鉛よりなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素０．０１〜５重量％なる元素組成を持つ銅合金箔よりなる負極集電体に係るものである。
【０００７】
その後、本件発明者等が研究を進めた結果、予期せぬことに、亜鉛の添加量を更に多くしても、上記（iii ）で述べた銅の利点が損なわれないことが分かった。即ち、亜鉛は、それ単独ではリチウムと合金化しやすい元素であり、例えば、亜鉛箔を負極集電体として使用すると、充電時にリチウムがドープし、放電時にはリチウムが脱ドープし、直ちに亜鉛箔が脆化し、負極集電体としては使用し得ないものである。しかし、特定の製造方法で得られた銅と亜鉛との合金は、亜鉛の含有量が比較的多くても、リチウムと合金化しにくいことを見出したのである。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、亜鉛５重量％を超え２５重量％以下、その他不可避の不純物元素０．０１重量％以下、残りが銅、よりなる元素組成を持つ鋳塊に、熱間圧延，冷間圧延，中間焼鈍及び仕上圧延を施して圧延合金箔を得ることを特徴とする、該圧延合金箔よりなるリチウムイオン二次電池用負極集電体又はポリマー二次電池用負極集電体の製造方法に関するものである。
【０００９】
まず、本発明において、亜鉛（Ｚｎ）が５重量％を超えて２５重量％以下の割合で含有され、その他不可避の不純物元素０．０１重量％以下、残りが銅、よりなる元素組成を持つ鋳塊を準備する。
【００１０】
鋳塊には、亜鉛と銅（Ｃｕ）とを含んでいるだけでも良いが、その他不可避の不純物元素０．０１重量％以下の割合で混入していても差し支えない。
【００１１】
不可避の不純物元素の量が０．０１重量％を超えると、負極集電体にリチウムのドープ及び脱ドープが起こる可能性が生じ、負極集電体が脆化しやすくなる恐れがある。
【００１２】
鋳塊中の銅の含有量は、亜鉛の含有量によって決定される。即ち、１００重量％から亜鉛の含有量を差し引いた残余の量である。一般的には、７５〜９５重量％程度である。
【００１３】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極集電体又はポリマー二次電池用負極集電体の製造方法は、以下の方法によって圧延合金箔を得て、これを負極集電体とするものである。即ち、銅と亜鉛を混合して得られた鋳塊に、熱間圧延，冷間圧延，中間焼鈍及び仕上圧延を施して得られた圧延合金箔を、負極集電体とするものである。負極集電体は、仕上圧延を施して加工硬化させた圧延合金箔であっても良いし、仕上圧延のあと最終焼鈍を施して軟化させた圧延合金箔であっても良い。
【００１４】
【００１５】
リチウムイオン二次電池用負極集電体又はポリマー二次電池用負極集電体の厚み、即ち、圧延合金箔の厚みは、５〜１００μｍであるのが好ましく、特に７〜２０μｍであるのがより好ましい。集電体の厚みが５μｍ以下になると、単位平方ミリメートル当たりの引張強さが高くても、全体としての引張強さが低くなる傾向が生じる。また、集電体の厚みが１００μｍを超えると、負極等の極板が厚くなり、二次電池を小型化しにくくなったり、電池容量が低下する傾向が生じる。
【００１６】
本発明に係る方法で得られた負極集電体は、リチウムイオン二次電池又はポリマー二次電池に用いられる。即ち、本発明に係る方法で得られた負極集電体に、種々の活物質を塗布して、リチウムイオン電池又はポリマー電池の負極として用いられるのである。本発明に係る方法で得られた負極集電体は、カーボンやグラファイトよりなる炭素系材料の活物質を、集電体表面に塗布し、これをリチウムイオン二次電池又はポリマー二次電池の負極として用いるのである。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、特定の製造方法により得られた銅亜鉛合金は、亜鉛の含有量が比較的多くても、リチウムと合金化しにくいという知見に基づいてなされたものと、認識されるべきである。
【００１８】
実施例１及び２、参考例３〜６及び比較例１〜３
電気銅（電解銅）を溶解した上で、表１に記載した添加元素（Ｚｎ，Ｆｅ，Ｎｉ又はＴｉ）を所定量添加して鋳造を行った。そして、鋳造により得られた鋳塊に、熱間圧延を施した後、冷間圧延と中間焼鈍を繰り返し施して、厚み１０μｍの圧延合金箔よりなるリチウムイオン二次電池用負極集電体を得た。なお、繰り返し施した冷間圧延のうち、最後の冷間圧延が仕上圧延ということになる。
【００１９】
【表１】
0003649373.tif 000002
なお、表１中の各元素の％は、重量％を表している。
【００２０】
得られたリチウムイオン二次電池用負極集電体の引張強さ、及び電池劣化までの劣化サイクル数を測定し、その結果を表１に示した。これらの測定方法は、以下のとおりである。
（１）〔引張強さ（Ｎ／ｍｍ2）〕
幅１０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの試料片を採取し、負極集電体（圧延銅箔）の圧延方向が試料の長さ方向と一致するようにして、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１に記載の方法に準拠して測定した。
【００２１】
（２）〔電池劣化までのサイクル数〕
はじめに、以下の方法で測定用小型リチウムイオン電池を作成した。まず、黒鉛系カーボンとフッ素系バインダーの混合物を上記負極集電体表面に塗布して、負極（６０ｍｍ×６００ｍｍ）を得た。一方、コバルト酸リチウムの粉末、フッ素系バインダー及び導電材である黒鉛の混合物を、厚み２０μｍのアルミニウム箔製集電体に塗布して、正極（６０ｍｍ×６００ｍｍ）を得た。そして、負極と正極との間にポリプロピレン製セパレーターを挟み、負極／セパレーター／正極からなる積層体を、絶縁シートを挟みながら渦巻き状に巻回して、直径１８ｍｍで長さ６５ｍｍの円筒型容器に入れた。電解質としてＬｉＢＦ4を用い、溶媒としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合液を用いた電解液を、前記円筒型容器に収納した。そして、正・負極端子を取り出した後、円筒型容器を密閉してリチウムイオン二次電池を作成した。この電池容量は、１３００ｍＡｈであった。
【００２２】
このリチウムイオン二次電池に、電流１．３Ａ（１Ｃ）で１時間の条件で定電流充電後、電池電圧４．２Ｖの定電圧充電を１．５時間行った。放電は、０．２６Ａ（０．２Ｃ）で行い、端子電圧が２．５Ｖまで低下した時点で放電を停止した。このような充放電サイクルを繰り返し施し、電池容量が当初の７０％未満になるまでのサイクル数を、電池劣化までのサイクル数とした。８００サイクルを超える場合には、電池性能として十分良好であると判断して、充放電を停止した。
【００２３】
表１の結果から明らかなように、実施例１及び２に係る負極集電体は、いずれも高い引張強さを持ち、電池劣化までのサイクル数が８００以上であり、十分良好な電池性能を持っている。これに対して、銅１００％の銅箔よりなる負極集電体は、電池性能は十分良好であるが、引張強さが不十分であることが分かる（比較例１）。即ち、銅１００％の銅箔よりなる負極集電体は、４５０（Ｎ／ｍｍ2）の引張強さであるのに対し、銅に所定量の亜鉛を添加含有させてなる圧延合金箔よりなる負極集電体は、６１０〜６８０（Ｎ／ｍｍ2）に引張強さが向上するのである。また、亜鉛の含有量が多すぎる銅亜鉛合金箔よりなる負極集電体は、引張強さは十分であるが、電池劣化までのサイクル数が少なく、電池性能が劣る（比較例２）。更に、亜鉛１００％の亜鉛箔よりなる負極集電体は、引張強さも低いし、電池劣化までのサイクル数も少なく、リチウムイオン二次電池の集電体としては、全く使用できないものである（比較例３）。以上の実施例と比較例とを総合すると、亜鉛１００％では使用不可能であるが、所定の割合の亜鉛を銅と混合すると共に特定の製造方法で負極集電体を得ることにより、電池性能を劣化させるという亜鉛の欠点を消滅させうることが分かる。そして、銅と亜鉛との合金化により、引張強さを向上させうるのである。
【００２４】
【作用及び発明の効果】
以上述べたように、本発明に係る方法で得られたリチウムイオン二次電池用負極集電体又はポリマー二次電池用負極集電体は、銅と比較的多量の亜鉛を含有する圧延合金箔よりなるものである。従って、銅箔よりなる集電体に比べて、銅亜鉛の合金箔よりなるものであるため、引張強さが高い。依って、負極生産時や二次電池生産時において、高引張力を負荷しても切断や破損が生じにくいので、生産の高速度化等の合理化を図ることができるという効果を奏する。また、一般的に、原料として銅よりも亜鉛の方が安価であるので、負極集電体に比較的多量の亜鉛を含有させておくことによって、集電体を廉価にすることができるという効果も奏する。
【００２５】
更に、本発明に係る方法で得られたリチウムイオン二次電池用負極集電体又はポリマー二次電池用負極集電体は、従来、リチウムと合金化し、リチウムイオン二次電池又はポリマー二次電池の性能を劣化させやすいと考えられていた亜鉛を比較的多量に含有するものでありながら、このような常識を覆し、電池性能を劣化させにくいという予期せぬ効果を奏するものである。