(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度９９％以上の酸化ジルコニウムＺｒＯ2、炭酸バリウムＢａＣＯ3を出発物質とし、前記物質をモル比1：1で混合した混合物を焼成することによって得られる平均一次粒径0.5ミクロン以下のジルコニウム酸バリウム微粉末を原料とし、成型後に1700℃以上かつ酸素分圧0.05気圧以下の環境下で24時間以上焼結を行うことを特徴とする高密度ジルコニウム酸バリウム焼結体の製造法。
【請求項２】
請求項１記載の製造法により得られた、焼結密度９８％以上、気孔径１ミクロン（μm）以下であることを特徴とする高密度ジルコニウム酸バリウム焼結体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物等の溶解用ルツボ、焼成用の容器として利用するジルコニウム酸バリウム容器およびその製法に関する。更に詳細には、酸化物超伝導体に代表されるアルカリ土類金属を含む酸化物物質の溶融法による結晶育成や焼成に対して、用いられる反応性の低い容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
物質の溶融・焼成のプロセスにおいて重要な点は、不純物の混入をできるだけ抑えることと、融液成分の容器との反応を抑えることである。慎重に調合された原材料に不純物が混入したのでは、当初の目的を達することができないからである。また、融液組成の容器と反応して化学変化あるいは組成比変化を起こすようなことがあっては、非化学量論組成をもつ結晶育成は行えない。
【０００３】
バリウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属を主構成元素として含む酸化物機能材料物質およびその候補物質は、数多くある。これらの物質は、焼結体材料として利用されているほか、単結晶育成による結晶自体の実用化や単結晶基板への活用化が、広い分野で進められている。
【０００４】
これらの溶融・焼成のための容器として一般に、酸化イットリウム、酸化カルシウムなどを添加し、安定化された酸化ジルコニウムＺｒＯ2を原材料として製造された安定化ジルコニウム容器が使用されている。安定化酸化ジルコニウム容器は非耐熱性、非反応性に優れている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
安定化ジルコニウム容器は良好な特性を有しているが、酸化物超伝導の材料のような、材料物質の化学組成に精密な制御が要求される機能性酸化物材料物質に対しては、添加した酸化イットリウム、酸化カルシウムの混入が機能発現の障害となる。
【０００６】
たとえば、アルカリ土類金属を構成元素として含む材料物質に対しては、容器のジルコニウムがアルカリ土類金属と反応し、ペロブスカイト型構造をもつ複合酸化物であるジルコニウム酸バリウムやジルコニウム酸ストロンチウムを精製し、融液や材料物質の化学組成が変化するために、目的とする化学組成を有する材料が生成できない。
【０００７】
また、現在用いられているジルコニウム酸バリウム容器は、焼結密度(理論値に対する相対密度)が約９５％と低いだけでなく、気孔径が約10ミクロンと極めて大きいために、溶融凝固法による結晶育成においては、細孔を経由して融液の流失がおびただしく、同時に融液の染み込みや凝固による強度の低下によって容器の破損などの原因を招いている。このため、結晶育成に対して問題を残している。
【０００８】
本発明は、上記の安定化ジルコニウム容器およびジルコニウム酸バリウム容器の問題点を解決し、生成しようとする物質(たとえば、レニウム−水銀系超伝導体)の組成変化を起こさず、また融液の染み込みや流失などを起こさない、高密度な容器を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１記載の発明は、純度９９％以上の酸化ジルコニウムＺｒＯ2、炭酸バリウムＢａＣＯ3を出発物質とし、前記物質をモル比1：1で混合した混合物を焼成することによって得られる平均一次粒径0.5ミクロン以下のジルコニウム酸バリウム微粉末を原料とし、成型後に1700℃以上かつ酸素分圧0.05気圧以下の環境下で24時間以上焼結を行うことを特徴とする高密度ジルコニウム酸バリウム焼結体の製造法である。
【００１０】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の製造法により得られた、焼結密度９８％以上、気孔径１ミクロン（μm）以下であることを特徴とする高密度ジルコニウム酸バリウム焼結体である。
【００１１】
本発明では、容器などの原材料となるジルコニウム酸バリウムＢａＺｒＯ3粉末を調製し、前記粉末を用いて高密度の焼結体を成型する。ジルコニウム酸バリウムを用いる理由は以下の通りである。
【００１２】
精密な化学組成制御を必要とするバリウムを含む各種機能性酸化物材料の反応容器としてジルコニウム酸バリウム容器を用いる理由は、溶融凝固法において、化学的特性の優位性を保ったまま、結晶育成が可能な緻密な容器であるからである。ジルコニウム酸バリウムは、融点が2600℃と極めて高く、熱膨張係数がジルコニウムよりも小さいため、熱衝撃に強い。ただし、溶融凝固法による結晶育成時、不純物として混入する可能性が高い焼結助剤を用いることはできない。
【００１３】
従来のジルコニウム酸バリウム容器は、密度が小さく、気孔が大きいために溶液の染み込みや、それによって引き起こされる容器の破損などが生じる。もし、溶融・焼結用の容器として十分使用できる程度の高密度の焼結体が得られれば、上記のような、生成された不純物の混入や、融液の流失による組成変化といった問題は解決する。また、アルカリ土類金属を含む物質の溶融・焼結用に関しては極めて反応性が低く、熱衝撃の強い容器が提供できることになる。
【００１４】
従来のジルコニウム酸バリウム容器の課題を解決するためには、高密度でなければならない。そこで本発明では、高密度ジルコニウム酸バリウム焼結体の生成を実現している。以下に、その製法の一例を示す。
【００１５】
まず、酸化ジルコニウムＺｒＯ2、炭酸バリウムＢａＣＯ3を出発物質(原料紛)とし、前記物質をモル比1：1で混合した混合物を焼成することによって得られる平均一次粒径0.5ミクロン以下のジルコニウム酸バリウム微粉末を調製する。さらに、0.5ミクロン以下に調製された前記微粉末を鋳込み法で成型したあと、1700℃以上、焼成時の酸素分圧0.05気圧以下で24時間以上焼成すれば、求める形状の焼結体が得られる。焼結体の形状は鋳込みの鋳型によって決まり、容器(ルツボ）、管状、板状などの焼結体が製造できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について説明する。高融点の物質を高純度を保ったまま、高密度に焼結するには、原料の一次粒子の大きさと分布状態を制御する必要がある。市販のジルコニウム酸バリウム粉末は平均粒径が1.5ミクロンである。この市販の粉末を用いて成型体を作り、1700℃以上の温度で３時間焼成して焼結体を生成した場合、焼結体の密度は5.075g/cm3であり、理論密度6.242g/cm3の81.3％(相対密度）にしか達しない。本発明では、粉末調製において一次粉末の微小化、焼成時間の調整、焼成方法の改良を行ってジルコニウム酸バリウム焼結体を製造する。
【００１７】
[ジルコニウム酸バリウムＢａＺｒＯ3の粉末の調製]
炭酸バリウムＢａＣＯ3と酸化ジルコニウムＺｒＯ2(純度99％以上)を、酸化ジルコニウムボールミルを用い、1200℃の大気中で仮焼(揮発性成分を除き灰状の物質にすること)しながらボールミリングして解砕する。前記のボールミリングは平均粒径が0.5ミクロンとなるまで繰り返し、相の純度のチェックはＸ線回析分析で行う。さらに有機助剤を加えて、最終ミリングを24時間行う。
【００１８】
このようにして得られたジルコニウム酸バリウム粉末をレーザー回析法で粒径分布測定を行ったところ、平均粒径は0.45ミクロンであった。しかも、最大でも1.0ミクロンを超える粒は存在しなかった。すなわち、以上の調製によって、目的とする一次粒子（一次微粉末）が得られる。
【００１９】
[成型]
上記の調製で得られた一次微粉末を泥しょう化し、石膏の鋳型に入れる。図１は、ルツボを作成するときの様子を示す図である。一次微粉末を泥しょう化し、予め造っておいた鋳型に泥しょうを流し込む。石膏の鋳型１は水分を吸収するため、泥しょう２は鋳型１の壁面で水分が吸収され、微粉末が堆積する。この結果、外側が鋳型形状で、内側が空間のルツボ形状の微粉末の堆積体３ができあがる。
【００２０】
[焼成]
このルツボ形状に形成された堆積体であるジルコニウム酸バリウムを、1700℃以上の酸素分圧0.05気圧以下の気流中で24時間以上焼成すると、高密度ジルコニウム酸バリウム焼結体が得られる。
【００２１】
本発明では、一次粒子の平均粒径が0.45ミクロンのジルコニウム酸バリウム原料粉末を用い、鋳込み法で成型したあと、1700℃以上、焼成の酸素分圧0.05気圧で24時間以上焼成すると、焼結体の気孔径1.0ミクロン以下、焼結密度98％（理論値に対する相対密度）以上の高密度ジルコニウム酸バリウム焼結体が得られた。
【００２２】
微粒（微粉末）を得るには、出発原料が炭酸バリウム、酸化ジルコニウムのときの焼成は酸素気流中950〜1000℃の条件が好ましく、出発原料が過酸化バリウム、酸化ジルコニウムのときの焼成は空気中1050〜1100℃の条件が好ましい。上記の例では凝集体の分解と一次粒子の微粒化にボールミリングを用いたが、ジェットミリングも有効である。ジェットミリングを用いた場合には、ボールミリングの10分の1以下の短時間で粒全体の90％以上を0.74ミクロン以下に解砕することができる。このことは、ボールミリングよりもジェットミリングが有効なことを示している。
【００２３】
図2は本発明の高密度ジルコニウム酸バリウム容器（ルツボ）の断面を電子顕微鏡で撮影した写真であり、図3はスイス製ジルコニウム酸バリウムの容器（ルツボ）の断面を電子顕微鏡で撮影した写真である。写真から一目瞭然であるように、図3の容器（ルツボ）は気孔（約10ミクロン）が大きく、その結果理論値に対する相対密度が約95％と小さくなっている。このため、結晶育成において、細孔を経由して融液の流失がおびただしく、同時に融液の染み込みや凝固による強度の低下によって容器の破損などが生じやすくなっている。本発明の容器ではこの点を改良して高密度化を実現しているために、前記のような問題は生じない。
【００２４】
ジルコニウム酸バリウム容器（たとえばルツボ）はＣＩＰ（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、冷間静水圧プレス法）によっても得られる。ＣＩＰを用いて、高密度ジルコニウム酸バリウムを得るには、以下のように行う。
[成型] ラバーケースにジルコニウム酸バリウム粉末を入れ、圧力容器で1500〜2000気圧をかけて成型する。
[焼成] 前記成型体を1700℃、酸素分圧0.05気圧以下の気流の下で48時間以上焼成することより、高密度ジルコニウム酸バリウム焼結体を得る。
【００２５】
以上の製造法によって得られる焼結体セラミックスの密度は、理論値の98.5％まで高められる。達成密度はジルコニウム酸バリウムの粒径(一次粉末の粒径)に強く依存していて、最高密度は平均粒径0.3ミクロンで、かつ0.8ミクロン以上の粒径がない場合である。
【００２６】
このＣＩＰを用いる方法では、成型時、ＣＩＰによりラバーケースで約2000気圧の圧力をかけなければならない。焼成にあたっては、1700℃の大気気流中で48時間の焼成が必要である。上記の鋳込み法を用いた場合には、大気中でも簡単に成型が行える。焼成にあたっては、酸素分圧0.05気圧以下にすることによって、24時間の焼成時間で目的の焼成体を得られる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の容器を用いた実験結果について説明する。
[実施例１]
原料の平均粒径0.45ミクロン、全体の90％以上が0.74ミクロン以下という原料（一次粉末）を目的の形状に成型し、1700℃以上24時間の焼成を行ったところ、得られた焼結体（容器）は、かさ比重6.149、相対密度98.5％であった。一部を組織観察したところ、1.0ミクロン以下の気孔の分散が認められた。
【００２８】
上記の容器を用いてバリウムＢａ、銅Ｃｕ、ネオジムＮｄを含む酸化物の溶融凝固法による単結晶成長を行ったところ、容器の破損、容器壁との反応は一切なく、平均4.0ミリメーター（mm）角の平板状単結晶が大量に得られた。これらの単結晶の化学組成分析を行ったところ、目的の組成となっていた。また、この容器を用いてバリウムＢａ、カルシウムＣａ、銅Ｃｕ、水銀Ｈｇ、レニウムＲｅを含む酸化物超伝導体大型棒状材料の液相焼結を行った場合も、容器との反応はまったくなく、得られた棒状材料は緻密で、絶対温度132Ｋにおいて鋭い超伝導移転を示した。
【００２９】
[実施例２、失敗例]
実施例１の同じ原材料で同じ形状を成型し、1650℃において24時間以上の焼成を行ったところ、得られた焼結体はかさ比重5.770、相対密度92.4％であった。一部の組織観察をしたところ気孔の分散が認められ、大きい孔は10ミクロンであった。この容器を用いて、バリウム、銅、ネオジムを含む酸化物の溶融凝固法による単結晶成長を行ったところ、融液の流出が著しく、目的とする結晶はまったく得られなかった。
【００３０】
[実施例３、失敗例]
原料の平均粒径0.57ミクロン、全体の99％以上が1.37ミクロン以下の原料を成型し、1700℃以上24時間の焼成を行ったところ、得られた焼結体（容器）はかさ比重5.522、相対密度88.46％であった。一部を組織観察したところ、大量の気孔の分散が認められ、大きい孔は10ミクロンであった。この容器を用いて、バリウム、銅、ネオジムを含む酸化物の溶融凝固法による単結晶成長を行ったところ、融液の流出が著しく、目的とする結晶はまったく得られず、容器の一部が割れた。
【００３１】
実施例２、３は失敗例である。失敗の原因は、実施例２では焼成温度が低いことであり、実施例３では原料となる粉末粒子の平均粒径が0.57ミクロンと大きく、また1.37ミクロン以上の粒子が混ざっていたことにある。このことは、目的の一つである、容器への融液の浸透や容器との反応を起こさない焼結体を製造において、1700℃以上で24時間以上の焼成、かつジルコニウム酸バリウム粉末の平均粒径0.5ミクロン以下でなければならないという本発明の高密度ジルコニウム酸バリウム製造法の妥当性を裏付けている。
【００３２】
【発明の効果】
本発明は以下のような特徴を有している。平均粒径0.5ミクロンのジルコニウム酸バリウム粉末を用いる。鋳込み法によって成型すれば、焼結温度１７００℃以上、焼成時の酸素分圧０.０５気圧以下、焼成時間２４時間以上の条件で高密度ジルコニウム酸バリウム焼結体を製造できる。
【００３３】
本発明によれば、高密度で気孔の細かなジルコニウム酸バリウムの焼結体が製造でき、化学実験や物理実験用の、高温に耐え、高純度の物質を得るためのルツボを製造できる。たとえば、実施例にも挙げた超伝導体の製造において、融液の染み込みや容器壁との反応がなく、高純度の超伝導体を製造することができる。
【００３４】
鋳込み法を用いれば、成型が容易であり、また様々なサイズ、肉厚の成型体を造ることができる。また、鋳型も石膏のような安価な材料が使用でき、しかもＣＩＰを用いたときのような、高圧容器を必要としない。また、ラバーケースと違って、鋳型も簡単に造ることができる。さらに、焼成時、酸素分圧を0.05気圧以下に抑えることによって、焼成時間を短縮化することができる。たとえば、上記の例であげた1700℃の大気気流を用いたときに比べ、約半分の焼成時間で目的とする焼結体を得ることができる。
【００３５】
ジルコニウム酸バリウムは融点が2600℃と高いが、ルツボとして使用する場合に気孔が粗い（大きい）と、融液の染み込みや凝固による強度の低下を招くために、ルツボの破壊につながる。その点本発明では、高密度化を実現しているので、前記の原因によって生じる容器破損もなく、高温に耐えるルツボとすることができる。
【００３６】
とくにアルカリ土類金属を含む物質の溶融・焼結において、極めて反応が低く、熱衝撃に強いルツボを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の高密度ジルコニウム酸バリウム焼結体製造過程において、鋳込み法で成型する方法を説明するための図である。
【図２】  本発明の高密度ジルコニウム酸バリウム焼結体製造法で製造した焼結体の断面の電子顕微鏡写真である。
【図３】  従来の高密度ジルコニウム酸バリウム焼結体の断面の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１  鋳型
２  泥しょう
３  微粉末の堆積体
【図１】
0003656899.tif 000002
【図２】
0003656899.tif 000003
【図３】
0003656899.tif 000004