(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化水素を含有する下水をｐＨ５〜９の範囲に調整し、次いで金属塩を金属イオンとして下水に対して０．１〜１０ｐｐｍ添加し、次いで過酸化物を下水中の硫化水素に対して１〜１０倍モル添加する事を特徴とする下水中の硫化水素の除去方法。
【請求項２】
金属塩が鉄、銅、マンガン、スズからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の塩酸塩、硝酸塩または硫酸塩である請求項１記載の下水中の硫化水素の除去方法。
【請求項３】
過酸化物が過酸化水素である請求項１記載の下水中の硫化水素の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、下水中の硫化水素の除去に関するものである。更に詳しくは、下水中の硫化水素を迅速に除去する方法における改良に関する方法である。
【０００２】
【従来の技術】
最近の都市およびその近郊への人口密集は大量の生活排水を環境中に排出している。そのため、河川の汚染、湖沼の汚染等深刻な問題に発展している地域もでてきている。そのため国および地方自治体では下水道の整備を急ピッチで行っているが、現在わが国の下水道普及率は約４５％であり、諸外国に比べまだまだ遅れている状況である。
【０００３】
また、工場排水については、所定の水質まで処理した後、下水または河川に排出されている。例えば、静岡県富士市では約１００社の製紙会社が集まっているが、この地区は昭和４９年の田子の浦のヘドロ問題より各社で排水処理した後共同の下水へ排出し、最終水質を監視するようなシステムを採用している。
【０００４】
生活排水は一般的には未処理のまま下水に排出されているため、様々な無機、有機化合物が下水中に含まれている。また、工場排水については工場内で凝集沈澱、活性汚泥処理等により一旦処理した後下水に排出されているが、下水中にはこれらの処理で取り除く事のできない無機、有機化合物が含まれている。
【０００５】
これら下水に排出された生活排水、工場排水中には種々のイオウ化合物が含まれている。これらのイオウ化合物は、製紙工業ではパルプの蒸解に使用される蒸解薬品である硫化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等のイオウ化合物、漂白薬品である亜二チオン酸塩であり、繊維工業では染色助剤である硫酸ナトリウム、漂白薬品である亜二チオン酸塩等であるが、これらの極一部が排水中に含まれ下水に放流される。その他、食物中、微生物体内中にもイオウ化合物が含まれている。
【０００６】
これ等イオウ化合物を含んだ下水は、配管中を流れている間に硫酸還元菌により硫化水素にまで還元される。硫酸還元菌とは、硫酸塩をイオウイオンに還元する過程でエネルギーを生産し、生育する細菌である。硫酸塩が硫酸還元菌により還元されて発生する硫化水素は下水中に溜まっているが、特に下水配管の段差のある所では気体中に放散され、下水配管の上部の空間部に滞留する事になる。下水配管の上部の湿気のある部分には、硫黄細菌（Thiobacillus）が繁殖しており、硫化水素を硫酸に変換する。この硫酸は下水配管の材質であるセメントの酸化カルシウムと反応し、腐食浸透していく。この様に、下水中のイオウ化合物は、微生物により一旦硫化水素に変換され、さらに硫酸に変換されることにより、下水配管の材質であるセメントを劣化させ、重大なトラブルを引き起こす。また、硫化水素ガスが多量に溜まった下水配管は、その点検時等に人が内部に入った場合有毒であり非常に危険である。
【０００７】
これらの腐食や臭気を防止する手段としては、多量の塩化第１鉄を用い、下水中の硫化水素を硫化物として沈澱させる方法が知られている。しかしこの方法は、黒色の硫化物の沈澱が生成するために下水が黒くなるとの問題点がある。またこの方法は硫化水素と鉄イオンの反応が遅く、下水配管の腐食を完全に防止できないとの問題点がある。また、下水道協会誌（Ｖｏｌ．１６  Ｎｏ．１８６  Ｐ．１１９〜１２０（１９７９／１１））には、下水の硫化水素対策として（１）ポンプ所を設置して急勾配で小口径の陶管に代える、（２）ポリエチレン系ライニング剤でスリップライニングをする、（３）下水に空気を吹き込み、嫌気性菌の増殖を抑制する、（４）塩素で殺菌するなどの方法が述べられているが、（１）では交通の遮断、費用、（２）では費用、（３）では大気への飛散、（４）では腐食、塩素の大気への飛散等の問題で非常な困難さを伴うとの事から、過酸化水素（過水と略することがある）によるテストを行ったところ、硫化水素は完全に酸化され、副生物の問題もなく有効な手段である事が記載されている。しかし、本発明者等が過水による下水中の硫化水素の除去について検討したところ、たしかに最終的には硫化水素は完全に酸化される事が確認されたが、下水中の硫化水素と過水の反応は非常に遅く、下水中の硫化水素量にもよるが完全に反応が終了するまでに数時間を要した。この様な状態では、硫化水素は最終的には完全に除去されるが、過水の添加後から硫化水素が完全に無くなるまでの数時間の間の下水配管の腐食問題は解決されないという問題があった。
【０００８】
過水と硫化水素の反応を促進する方法としては、安全工学（Ｖｏｌ．１８、Ｎｏ．３  Ｐ．１３４〜１３６（１９７９））には、ｐＨ１０〜１１の間で過酸化水素で硫化水素を処理する際、鉄（ＩＩＩ）イオンを添加する事が記載されている。たしかに、鉄（ＩＩＩ）イオンを添加する事により硫化水素と過水の反応は促進されるが、しかし当該方法の特徴は過水の活性を高めるためにｐＨ領域を高め、更に鉄（ＩＩＩ）イオンを添加するものであり、通常の下水のｐＨである中性付近の反応については記載されていない。また、ｐＨを１０〜１１で処理するので水酸化鉄の沈澱が生じるという問題があった。さらに、鉄（ＩＩＩ）イオンと過酸化水素の添加順序については全く触れられていない。また、特開昭６２−２４７８９９号では、汚泥の悪臭発生を防止する方法として、３価の鉄塩と酸化剤を添加することが記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硫化水素と過酸化物の反応速度を促進し、過酸化物を添加した後短時間で硫化水素を除去し、下水配管の腐食を防止する事である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、下水中の硫化水素と過酸化物との反応を促進する方法について検討した結果、処理ｐＨを調整後、少量の金属塩を添加し、次いで過酸化物を添加することにより反応速度が飛躍的に向上する事を見い出し本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明は硫化水素を含有する下水をｐＨ５〜９の範囲に調整し、次いで金属塩を金属イオンとして下水に対して０．１〜１０ｐｐｍ添加し、次いで過酸化物を下水中の硫化水素に対して１〜１０モル倍添加する事を特徴とするの下水中の硫化水素の除去方法である。
【００１２】
ｐＨについては、５以下では過酸化物のラジカル反応が主体になり硫化水素と過酸化物の反応にとって好ましくなく、９以上では金属塩の水酸化物が沈澱として生成する事より、硫化水素と過酸化物の反応速度が低下し好ましくない。
【００１３】
本発明法による方法の、第１の利点は従来行われている下水に過酸化物を添加し、下水中の硫化水素を除去する方法に比べ、硫化水素と過酸化物の反応速度を大幅に高められる事である。即ち従来の方法では、硫化水素と過酸化物の反応完了に数時間を要する事から、過酸化物の添加場所から硫化水素が除去されるまでの間の下水配管の腐食が防止できないという欠点を有していたが、本発明の方法を用いる事により、その欠点を解決する事が可能になる。
【００１４】
第２の利点は、従来法の硫化水素と過酸化物の反応が遅いとの欠点を少しでも解消するためには多量の過酸化物の添加が必要であったが、本発明法によれば下水中の硫化水素濃度と少なくとも等モル量の過酸化物を添加する事により、短時間で硫化水素を除去する事ができる。従って、経済的にも非常に大きな効果が得られる。
【００１５】
尚、本発明法は過水と鉄塩を使用する点において、下水ＣＯＤを低下させる方法として既に実用化されているフェントン法と類似しているが、フェントン法は過水のラジカルを発生させ、有機物を分解する事から、処理ｐＨは３付近で実施される事、また鉄塩の量も過水量に対して５〜１０倍量使用される点で本発明の方法とは全く異なっている。本発明法の硫化水素と過酸化物の反応はラジカル反応ではないため最適ｐＨは５〜９の範囲であり、フェントン法の処理ｐＨ３とは異なっており、また、鉄塩の量も０．１〜１０ｐｐｍ（鉄として）程度で効果があり、フェントン法で使用される鉄塩の量に比べ、極めて有利な方法と言える。また、鉄塩の添加順序についても、フェントン法は特に効果に差はないが、本発明法は過水添加後鉄塩を加えるという順序より、鉄塩を添加後、過水を加えるという順序の方が過水と硫化水素の反応が非常に速く、この点からもフェントン法とは作用機構が異なる。
【００１６】
次に、本発明法を具体的に説明する。本発明法の下水とは、工場排水、生活排水などの下水管きょ中に排水された後の下水である。従って、下水処理場で処理される前の下水である。
【００１７】
まず、下水ｐＨを５〜９に調整する。下水ｐＨがアルカリ性の場合は、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、及び蟻酸、酢酸、シュウ酸等の有機酸を単独またはそれらの組み合わせで使用する事ができる。ｐＨを所定の範囲に調整できる酸であれば、いずれの酸でもよいが硫酸が好適に使用される。下水ｐＨが酸性の場合は、添加アルカリ剤として、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物または炭酸塩、カルシウム、マグネシウム、バリウム、等のアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩またはケイ酸塩等を、単独またはそれらの組み合わせで使用する事ができる。アルカリ剤とし特に、苛性ソーダ、炭酸ソーダが好適に使用される。ｐＨ測定には一般的にはｐＨ計が使用されるが、ｐＨを測定できる装置であればいずれの方法でもよい。
【００１８】
次いで、ｐＨ調整後の下水に金属塩を添加する。金属塩としては、コバルト、銀、ニッケル、マンガン、銅、鉛、亜鉛、錫、鉄、クロムなどの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩が使用される。一般的には鉄塩が使用される。また、鉄塩としては、ポリ硫酸第二鉄（（Ｆｅ２（ＯＨ）ｎ（ＳＯ４）３−ｎ／２）ｍ）なども使用できる。添加量としては、下水に対し０．１〜１０ｐｐｍ使用される。
【００１９】
次いで所定量の過酸化物を添加する。過酸化物としては、過酸化水素、過炭酸ナトリウムなどの過酸化水素と無機塩類との付加物、過ほう酸ソーダ、過酸化ソーダなどの無機の過酸化物、過蟻酸、過酢酸などの有機の過酸化物が挙げられるが、一般的には過酸化水素が使用される。過酸化物の使用量としては、硫化水素を完全に除去するためには、硫化水素量に対して１〜１０倍モル使用する。
【００２０】
過水は市販品（３５重量％）をそのまま添加してもよいし、希釈して添加してもよい。また、必要に応じて更に高濃度のものを使用することもできる。金属塩は適度な濃度に溶解し使用する。
【００２１】
添加方法としては、ダイヤフラム式、プランジャー式の定量ポンプ、比例制御付きポンプ等薬品を一定量正確に供給できる方式であればいずれの方法でも良い。
【００２２】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。過酸化水素の使用量は、１００％過酸化水素換算である。水中の硫化水素の分析は酢酸鉛試験紙法（（株）共立理化学研究所）を用いた。
【００２３】
実施例１
硫化水素８ｐｐｍを含有する、ｐＨ７．１の下水１Ｌに、触媒として鉄（ＩＩＩ）イオンが５ｐｐｍとなる量の塩化第二鉄を添加、溶解し、次いで３５重量％過酸化水素溶液を下水に対し過酸化水素として２０ｐｐｍとなる量（硫化水素の２．５倍モル）添加し、硫化水素の残存濃度の経時変化を見た。結果を第１表に示す。
【００２４】
実施例２
触媒として塩化第二鉄の代わりにコバルトイオンが５ｐｐｍとなる量の塩化コバルトを添加した他は実施例１と同様に試験した。結果を第１表に示す。
【００２５】
実施例３
触媒として塩化第二鉄の代わりに銀イオンが５ｐｐｍとなる量の硝酸銀を添加した他は実施例１と同様に試験した。結果を第１表に示す。
【００２６】
実施例４
触媒として塩化第二鉄の代わりにニッケルイオンが５ｐｐｍとなる量の硝酸ニッケルを添加した他は実施例１と同様に試験した。結果を第１表に示す。
【００２７】
実施例５
触媒として塩化第二鉄の代わりにマンガンイオンが５ｐｐｍとなる量の硝酸マンガンを添加した他は実施例１と同様に試験した。結果を第１表に示す。
【００２８】
実施例６
触媒として塩化第二鉄の代わりに銅イオンが５ｐｐｍとなる量の硫酸銅を添加した他は実施例１と同様に試験した。結果を第１表に示す。
【００２９】
実施例７
触媒として塩化第二鉄の代わりに鉛イオンが５ｐｐｍとなる量の酢酸鉛を添加した他は実施例１と同様に試験した。結果を第１表に示す。
【００３０】
実施例８
触媒として塩化第二鉄の代わりに亜鉛イオンが５ｐｐｍとなる量の硫酸亜鉛を添加した他は実施例１と同様に試験した。結果を第１表に示す。
【００３１】
実施例９
触媒として塩化第二鉄の代わりに錫イオンが５ｐｐｍとなる量の塩化錫を添加した他は実施例１と同様に試験した。結果を第１表に示す。
【００３２】
実施例１０
触媒として塩化第二鉄の代わりに鉄イオンが５ｐｐｍとなる量の塩化第一鉄を添加した他は実施例１と同様に試験した。結果を第１表に示す。
【００３３】
実施例１１
触媒として塩化第二鉄の代わりにクロムイオンが５ｐｐｍとなる量の硝酸クロムを添加した他は実施例１と同様に試験した。結果を第１表に示す。
【００３４】
比較例１
触媒となる金属塩を添加しなかった他は実施例１と同様に試験した。結果を第１表に示す。
【００３５】
比較例２
過酸化水素水溶液を添加した１秒後に塩化第二鉄を添加した他は実施例１と同様に試験した。結果を第１表に示す。
【００３６】
比較例３
過酸化水素溶液を添加した１分後に塩化第二鉄を添加した他は実施例１と同様に試験した。結果を第１表に示す。
【００３７】
第１表  水溶液中Ｈ2 Ｓ濃度（ｐｐｍ）の経時変化
経過時間（分)     １      １５      ３０
──────────────────────
実施例    １      ３        １        ０
実施例    ２      １        ０        ０
実施例    ３      １        ０        ０
実施例    ４      １        ０        ０
実施例    ５      １        ０        ０
実施例    ６      ０        ０        ０
実施例    ７      ３        １        ０
実施例    ８      ３        １        ０
実施例    ９      ３        １        ０
実施例  １０      ３        １        ０
実施例  １１      ３        １        ０
比較例    １      ８        ６        ５
比較例    ２      ６        ３        ２
比較例    ３      ６        ３        ２
──────────────────────
【００３８】
実施例１２
硫化水素８ｐｐｍを含有する、ｐＨ７．１の下水１Ｌに硫酸を加えてｐＨを５．０に調整し、触媒として鉄（ＩＩＩ）イオン５ｐｐｍとなる量の塩化第二鉄を添加し、溶解し、次いで３５重量％過酸化水素溶液を下水に対し過酸化水素として２０ｐｐｍとなる量（硫化水素の２．５倍モル）添加し、硫化水素の残存濃度の経時変化を見た。結果を第２表に示す。
【００３９】
実施例１３
硫酸を加えてｐＨを６．０に調整した他は実施例１２と同様に試験した。結果を第２表に示す。
【００４０】
実施例１４
硫酸を加えてｐＨを７．０に調整した他は実施例１２と同様に試験した。結果を第２表に示す。
【００４１】
実施例１５
炭酸ナトリウム溶液を加えてｐＨを８．０に調整した他は実施例１２と同様に試験した。結果を第２表に示す。
【００４２】
実施例１６
水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．０に調整した他は実施例１２と同様に試験した。結果を第２表に示す。
【００４３】
比較例４
硫酸を加えてｐＨを３．０に調整した他は実施例１２と同様に試験した。結果を第２表に示す。
【００４４】
比較例５
水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した他は実施例１２と同様に試験した。結果を第２表に示す。
【００４５】
第２表  水溶液中Ｈ2 Ｓ濃度（ｐｐｍ）の経時変化
経時変化（分)   ｐＨ      １        １５        ３０
─────────────────────────────
実施例１２      ５．０    ４          ２          ０
実施例１３      ６．０    ３          １          ０
実施例１４      ７．０    ３          １          ０
実施例１５      ８．０    ３          １          ０
実施例１６      ９．０    ４          ２          ０
比較例  ４      ３．０    ６          ４          ３
比較例  ５    １１．０    ６          ４          ３
─────────────────────────────
以上のように本発明はｐＨ５〜９の範囲で硫化水素と過水の反応速度が最大になる。
【００４６】
実施例１７
触媒として塩化第二鉄の添加量を、鉄（ＩＩＩ）イオンが０．１ｐｐｍとなる量に変えた他は、実施例１と同様な操作を行った。結果を第３表に示す。
【００４７】
実施例１８
触媒として塩化第二鉄の添加量を、鉄（ＩＩＩ）イオンが１ｐｐｍとなる量に変えた他は、実施例１と同様な操作を行った。結果を第３表に示す。
【００４８】
実施例１９
触媒として塩化第二鉄の添加量を、鉄（ＩＩＩ）イオンが１０ｐｐｍとなる量に変えた他は、実施例１と同様な操作を行った。結果を第３表に示す。
【００４９】
第３表  水溶液中Ｈ2 Ｓ濃度（ｐｐｍ）の経時変化
経過時間（分)     １      １５      ３０
──────────────────────
実施例１７        ４        １        ０
実施例１８        ３        １        ０
実施例１９        １        ０        ０
──────────────────────
以上のように、本発明法の金属塩の添加量としては、非常に少量で効果が得られる。
【００５０】
実施例２０
硫化水素３２ｐｐｍを含有する、ｐＨ７．１の下水１Ｌに、触媒として鉄（ＩＩＩ）イオンが５ｐｐｍとなる量の塩化第二鉄を添加、溶解し、次いで３５重量％過酸化水素溶液を下水に対し過酸化水素として５０ｐｐｍとなる量（硫化水素の１．６倍モル）添加し、硫化水素の残存濃度の経時変化を見た。結果を第４表に示す。
【００５１】
比較例６
触媒となる金属塩を添加しなかった他は実施例２０と同様に試験した。結果を第４表に示す。
【００５２】
比較例７
過酸化水素水溶液を添加した１分後に塩化第二鉄を添加した他は実施例２０と同様に試験した。結果を第４表に示す。
【００５３】
第４表  水溶液中Ｈ2 Ｓ濃度（ｐｐｍ）の経時変化
経時変化（分)   １      １５      ３０
─────────────────────
実施例２０      １        ０        ０
比較例  ６    ２８      １６      １１
比較例  ７    １７        ８        ５
─────────────────────
以上のように、触媒として金属塩を添加しない場合及び触媒としての金属塩を過酸化水素の後に添加した場合は、反応速度が遅い。
【００５４】
以下の実施例、比較例においては下水道処理施設のポンプ場における実施例を示す。流入水の平均硫化水素濃度は平均８ｐｐｍであり、ｐＨの平均は７．２である。
実施例２１
下水処理施設のポンプ場のピット直前において、鉄（ＩＩＩ）イオン５ｐｐｍとなる量の３７重量％塩化第二鉄を９７ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、次いで３５重量％過酸化水素溶液を下水に対し過酸化水素として２８ｐｐｍとなる量（硫化水素の３．５倍モル）を２７８ｇ／ｍｉｎの速度で添加した。この時ピット中の下水における硫化水素濃度は０ｐｐｍであった。また、この時の気相の硫化水素の濃度の平均は４ｐｐｍであった。更にポンプ場より約５ｋｍ下流のマンホールでの気相の硫化水素濃度の平均は８ｐｐｍであった。結果を第５表に示す。
【００５５】
比較例８
塩化第二鉄を添加しなかった他は、実施例２１と同様な操作を行った。この時ピット中の下水における硫化水素濃度は４ｐｐｍであった。また、この時の気相の硫化水素の濃度の平均は２０ｐｐｍであった。更にポンプ場より約５ｋｍ下流のマンホールでの気相の硫化水素濃度の平均は４５ｐｐｍであった。結果を第５表に示す。
【００５６】
0003712018.tif 000002
以上のように実装置においても触媒として金属塩を添加しない場合は反応が遅いことが判る。更に触媒として金属塩を添加することにより、硫化水素の再発生を抑えることが出来ることが判った。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、下水中の硫化水素を短時間で完全に酸化でき、その結果、下水管きょのセメントの腐食を防止するために実用的な方法を提供される。従って、下水配管の交換、下水配管の内壁を耐触製材料でコーティングする等の必要がなくなる。