【手続補正書】
【提出日】令和3年6月1日(2021.6.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在して両電極間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備えた抵抗変化型不揮発性記憶素子であって、
前記抵抗変化層は、第１金属元素と酸素とからなる酸素不足型の第１金属酸化物で構成された第１抵抗変化層と、前記第１金属元素と前記第１金属元素とは異なる第２金属元素と酸素とからなり、前記第１金属酸化物とは酸素不足度の異なる複合酸化物で構成された第２抵抗変化層とを有し、
前記複合酸化物の酸素不足度は、前記第１金属酸化物の酸素不足度よりも小さく、
前記複合酸化物の室温における酸素拡散係数は、前記第１金属元素と酸素とからなり酸素不足度が前記複合酸化物の酸素不足度と等しい第２金属酸化物の室温における酸素拡散係数よりも小さい、
抵抗変化型不揮発性記憶素子。
【請求項２】
請求項１に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子において、
前記複合酸化物の体積弾性率は、前記第２金属酸化物の体積弾性率よりも大きい抵抗変化型不揮発性記憶素子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子において、
前記第２金属元素の酸化物の化学量論的組成における融点は、前記第１金属元素の酸化物の化学量論的組成における融点よりも高い抵抗変化型不揮発性記憶素子。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子において、
前記第２金属元素はイオン結合性酸化物を形成する抵抗変化型不揮発性記憶素子。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子において、
前記複合酸化物の抵抗率は、前記第１金属酸化物の抵抗率よりも大きい抵抗変化型不揮発性記憶素子。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子において、
前記第１金属元素は、遷移金属またはＡｌ（アルミニウム）である抵抗変化型不揮発性記憶素子。
【請求項７】
請求項６に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子において、
前記第１金属元素は、Ｔａ（タンタル）である抵抗変化型不揮発性記憶素子。
【請求項８】
請求項６または７に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子において、
前記第２金属元素は、Ｚｎ（亜鉛）、Ｔｉ（チタン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｌ、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）およびＨｆ（ハフニウム）のうちのいずれかである抵抗変化型不揮発性記憶素子。
【請求項９】
請求項８に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子において、
前記第２金属元素は、ＡｌまたはＨｆである抵抗変化型不揮発性記憶素子。
【請求項１０】
請求項６〜９の何れか１項に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子において、
前記複合酸化物における前記第２金属元素の前記第１金属元素と前記第２金属元素との和に対する組成比が１０％以上かつ５０％以下である抵抗変化型不揮発性記憶素子。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子において、
前記第１抵抗変化層および前記第２抵抗変化層は、ともにアモルファス状態である抵抗変化型不揮発性記憶素子。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか１項に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子において、
前記第２電極と前記第１抵抗変化層の間に介在するように前記第２抵抗変化層が配置され、かつ、前記第２電極は貴金属からなる抵抗変化型不揮発性記憶素子。
【請求項１３】
請求項１〜１１の何れか１項に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子において、
前記第２電極と前記第１抵抗変化層の間に介在するように前記第２抵抗変化層が配置され、かつ、前記第２電極は遷移金属窒化物からなる抵抗変化型不揮発性記憶素子。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れか１項に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子において、
前記第１電極と前記第２電極との間に与えられる電気的信号に基づいた可逆的な抵抗値の変化は、酸素イオンの移動に起因するものである抵抗変化型不揮発性記憶素子。
【請求項１５】
請求項１〜１４の何れか１項に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子において、
前記抵抗変化層は、前記第２抵抗変化層内に酸素不足度の大きい局所領域を有している抵抗変化型不揮発性記憶素子。
【請求項１６】
請求項１〜１５の何れか１項に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子において、
前記第１電極または前記第２電極に電気的に接続された電流制御素子をさらに備えている抵抗変化型不揮発性記憶素子。
【請求項１７】
請求項１６に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子において、
前記電流制御素子は、トランジスタまたはダイオードである抵抗変化型不揮発性記憶素子。
【請求項１８】
基板上に形成されたメモリセルアレイと電圧印加回路とを備えた抵抗変化型不揮発性記憶装置であって、
前記メモリセルアレイには、請求項１に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子が行列上に複数個配置されており、
前記電圧印加回路は、所定の前記抵抗変化型不揮発性記憶素子に対してデータの書き込みと消去およびデータの読み出しを行なう抵抗変化型不揮発性記憶装置。
【請求項１９】
請求項１８に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置において、
前記抵抗変化型不揮発性記憶素子のそれぞれは、前記第１電極または前記第２電極に電気的に接続された電流制御素子をさらに備えており、
前記電流制御素子は、トランジスタである抵抗変化型不揮発性記憶装置。
【請求項２０】
請求項１８に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置において、
前記抵抗変化型不揮発性記憶素子のそれぞれは、前記第１電極または前記第２電極に電気的に接続された電流制御素子をさらに備えており、
前記電流制御素子は、ダイオードである抵抗変化型不揮発性記憶装置。 
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本開示に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在して両電極間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備えた抵抗変化型不揮発性記憶素子であって、前記抵抗変化層は、第１金属元素と酸素とからなる酸素不足型の第１金属酸化物で構成された第１抵抗変化層と、前記第１金属元素と前記第１金属元素とは異なる第２金属元素と酸素とからなり、前記第１金属酸化物とは酸素不足度の異なる複合酸化物で構成された第２抵抗変化層とを有し、前記複合酸化物の酸素不足度は、前記第１金属酸化物の酸素不足度よりも小さく、前記複合酸化物の室温における酸素拡散係数は、前記第１金属元素と酸素とからなり酸素不足度が前記複合酸化物の酸素不足度と等しい第２金属酸化物の室温における酸素拡散係数よりも小さい。 
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
また、本開示に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置は、基板上に形成されたメモリセルアレイと電圧印加回路とを備えた抵抗変化型不揮発性記憶装置であって、前記メモリセルアレイには、前記抵抗変化型不揮発性記憶素子が行列上に複数個配置されており、前記電圧印加回路は、所定の前記抵抗変化型不揮発性記憶素子に対してデータの書き込みと消去およびデータの読み出しを行なう。 
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
これを本実施形態に当てはめると、酸素不足度を用い、酸素不足型のタンタル酸化物層３ｃを構成するタンタル酸化物の酸素不足度をｒ、複合酸化物層３ｄを構成する複合酸化物の酸素不足度をｓとした場合に、０％＜ｒ＜１００％であり、かつｒ＞ｓであればよいことになる。特に、２４％≦ｒ≦６８％であり、かつ、０≦ｓ≦１６％の範囲内にあることが好ましい。 
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
従来技術の抵抗変化素子１０においては、低抵抗状態・高抵抗状態とも初期状態の抵抗値よりも低いことから、いずれの抵抗状態においても、タンタル酸化物層３ｂ中に、上部電極４とタンタル酸化物層３ａをつなぐ、フィラメント３ｅが存在している状態であると考えられる。そして抵抗変化素子の抵抗値は、このフィラメント３ｅに存在する酸素欠陥９の量によって決まり、低抵抗状態の抵抗変化素子１０のフィラメント３ｅ内の酸素含有率ＮＬＯｘと高抵抗状態の抵抗変化素子のフィラメント３ｅ内の酸素含有率ＮＨＯｘは、ＮＬＯｘ＜ＮＨＯｘを満たしていると考えられる。 
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
より微視的にフィラメント３ｅ内の酸素欠陥９と抵抗変化素子１０の抵抗値の関係について説明する。フィラメント３ｅ内においては、酸素欠陥が連なった微小導通パスが存在し、低抵抗状態においては酸素欠陥９が十分に多いため、この微小導通パスが上部電極２からタンタル酸化物３ａまでつながった状態であると考えられる。一方、高抵抗状態においては、酸素欠陥９の量が少ないため、この微小導通パスが途中で切れている状態であると考えられる。 
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４６】
また、これらのワード線ＷＬ０，ＷＬ１，ＷＬ２，…及びビット線ＢＬ０，ＢＬ１，ＢＬ２，…の交点に対応してマトリクス状に設けられた複数のメモリセルＭ２１１，Ｍ２１２，Ｍ２１３，Ｍ２２１，Ｍ２２２，Ｍ２２３，Ｍ２３１，Ｍ２３２，Ｍ２３３，…が設けられている。ここで、メモリセルＭ２１１，Ｍ２１２，…は、実施形態１の抵抗変化素子２０に相当する素子およびＭＩＭ（Metal-Insulator-Metal）ダイオード又はＭＳＭ（Metal-Semiconductor-Metal）ダイオード等で構成される電流制御素子が接続されて構成されている。 
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４８】
また、制御回路２０９は、初期過程において、第１の初期電圧パルスおよび第２の初期電圧パルスを各メモリセルＭ２１１，Ｍ２１２，…に対してこの順に印加することを指示する書き込み信号を書き込み回路２０５に対して出力する。書き込み回路２０５は、この書き込み信号を受け取った場合、すべてのワード線ＷＬ０，ＷＬ１，ＷＬ２，…に対して所定の電圧を印加することを指示する信号を行選択回路／ドライバ２０３に対して出力するとともに、すべてのビット線ＢＬ０，ＢＬ１，ＢＬ２，…に対して第１の初期電圧パルスおよび第２の初期電圧パルスを印加することを指示する信号を列選択回路／ドライバ２０４に対して出力する。 
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５９】
また、本開示に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子において、前記第２金属元素の酸化物の化学量論的組成における融点は、前記第１金属元素の酸化物の化学量論的組成における融点よりも高いことが好ましい。 
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５７】
（まとめ）
以上説明したように、本開示に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在して両電極間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備えた抵抗変化型不揮発性記憶素子であって、前記抵抗変化層は、第１金属元素と酸素とからなる酸素不足型の第１金属酸化物で構成された第１抵抗変化層と、前記第１金属元素と前記第１金属元素とは異なる第２金属元素と酸素とからなり、前記第１金属酸化物とは酸素不足度の異なる複合酸化物で構成された第２抵抗変化層とを有し、前記複合酸化物の酸素不足度は、前記第１金属酸化物の酸素不足度よりも小さく、前記複合酸化物の室温における酸素拡散係数は、前記第１金属元素と酸素とからなり酸素不足度が前記複合酸化物の酸素不足度と等しい第２金属酸化物の室温における酸素拡散係数よりも小さい。