(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被検二次電池の複素インピーダンスを測定し、その測定値より算出される等価回路的抵抗値から残存容量を判別する二次電池の残存容量検出方法であって、
前記等価回路的抵抗値が、複素インピーダンスの測定値より得られるインピーダンスの実数成分―虚数成分図において、１００Ｈｚから０．１Ｈｚの周波数領域に出現する円弧の半径より算出されることを特徴とする二次電池の残存容量検出方法。
【請求項２】
被検二次電池の複素インピーダンスを測定し、その測定値より算出される等価回路的容量値から残存容量を判別する二次電池の残存容量検出方法であって、
前記等価回路的容量値が、複素インピーダンスの測定値より得られるインピーダンスの実数成分―虚数成分図において、１００Ｈｚから０．１Ｈｚの周波数領域に出現する円弧の半径をＲとし、前記円弧の頂点を与える周波数をｆとするとき、１／（２πｆＲ）をもとに算出されることを特徴とする電池の残存容量検出方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の使用可能な残存容量の検出方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ノート型パソコン、携帯電話等、リチウム二次電池を電源とした携帯機器が急速に普及しつつある。これらの機器には、使用可能時間を表す残存容量計が搭載されている。残存容量は、電池の電圧を測定し、これにより決定する直接法と、充電電流の積算値をメモリーに記憶し、これから放電電流を逐次差し引くことで行う間接法がある。現在市販されている携帯電話には上述の電池電圧測定法が、またノート型パソコンには電流積算法が主に採用されている。
電流積算による残存容量の検出方法は、数多くの提案がなされている（特開平７−２４１０３９号公報他）。また、電池電圧測定による残存容量の検出も数多く提案されている（特開平７−９８３６７号公報他）。
【０００３】
その他の残存容量の検出法として、パルス放電の際の電池電圧の降下量により残存容量を測定する方法、パルス放電後の電池電圧の回復特性により残存容量を測定する方法、電池のキャパシタンス測定により残存容量を測定する方法、特定周波数の交流インピーダンスにより残存容量を測定する方法（特開平５−２８１３１０号公報）、さらに交流インピーダンスの実数成分と虚数成分の比や虚数成分と測定周波数との演算により残存容量を測定する方法（特開平５−１３５８０６号公報）が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この種二次電池の残存容量の検出装置は、前述の電池電圧検出方式によるものでは、比較的安価に製造できるが、検出精度が低いという問題がある。そのためこの方式を用いた携帯電話等の機器の残存容量の表示は、フル充電状態及び残存容量０の空状態を両端としたＬＥＤの段階別点灯方式を用いている。
また、ノート型パソコンで主に採用されている電気量積算方式は、検出精度が高く、残存容量を分単位で表示できる長所がある、しかし、積算した電気量を記録するためのメモリーを必要とするため、コスト高になるという問題がある。
本発明は、上記の課題に鑑み、二次電池、特にリチウムイオン二次電池の残存容量をより高い精度で直接検出できる方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、被検二次電池の複素インピーダンスを測定し、その測定値より算出される等価回路的抵抗値または等価回路的容量値を用いると、メモリー回路を用いることなく、直接的に残存容量を判別できることを見いだした。
ここにおいて、前記等価回路的抵抗値は、複素インピーダンスの測定値より得られるインピーダンスの実数成分―虚数成分図において、１００Ｈｚから０．１Ｈｚの周波数領域に出現する円弧の半径より算出される。また、前記等価回路的容量値は、複素インピーダンスの測定値より得られるインピーダンスの実数成分―虚数成分図において、１００Ｈｚから０．１Ｈｚの周波数領域に出現する円弧の半径をＲとし、前記円弧の頂点を与える周波数をｆとするとき、１／（２πｆＲ）をもとに算出される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の残存容量の検出方法を実施するための機器を構成するためには、複素インピーダンス測定回路及び測定データ演算回路が必要である。また、必要に応じて電池温度を測定する部分が必要である。
複素インピーダンスの測定方法及び回路に関しては、交流ブリッジ法（電気化学測定法ｐ２１６、藤島昭著、技報堂出版１９８４年）、電流―位相検知法（電気化学測定法ｐ２１７、藤島昭著、技報堂出版１９８４年）、ホワイトノイズ入力−ＦＦＴ解析法（電気化学測定法ｐ５１、電気化学協会発行、１９８８年）等、数多く提案されているが、本発明の検出方法については特定の測定方式及び測定機器を用いる必要はない。
【０００７】
本発明の残存容量の検出プロセスは、まず上記方法により複素インピーダンスを測定し、次にこれにより得られるインピーダンスの実数成分―虚数成分図において、低周波数領域（１００Ｈｚから０．１Ｈｚの周波数領域）に出現する円弧の半径つまり等価回路的抵抗値を算出する。そして、この値を必要に応じて温度補正を施し、あらかじめ定められた等価回路的抵抗値と残存容量値との対応表に照らし合わせて二次電池の残存容量を決定する。
また、上述の等価回路的抵抗値つまりインピーダンスの実数成分―虚数成分図において得られる円弧の半径をＲとし、前記円弧の頂点を与える周波数をｆとするとき、１／（２πｆＲ）をもとに算出される等価回路的容量値を用い、あらかじめ定められた等価回路的容量値と残存容量値との対応表に照らし合わすことで二次電池の残存容量を決定することも可能である。
【０００８】
上記プロセス中、低周波数領域に出現する円弧の半径つまり等価回路的抵抗値の算出手法は、電気化学的測定法では測定する周波数領域を対数的に分割し、最小二乗法によりフィッティングを施し、円の半径を求めるのが一般的である。このとき測定点の個数が多いほど得られる結果の信頼性が高くなることは言うまでもない。しかしながら、実際的には本発明の二次電池の残存容量の検出方法としては、１００Ｈｚから０．１Ｈｚの周波数領域より最適な３点をあらかじめ選択しておき、この３点のデータにより円の半径を計算する方法が、回路的には簡単に構成できる。
【０００９】
また、上述の等価回路的容量値の測定は、１００Ｈｚから０．１Ｈｚの周波数を対数的に分割し、その結果得られるインピーダンス図における円弧のなかで、最大の虚数成分を与える測定周波数をｆとする必要があり、このとき測定する周波数の個数が多いほど得られる結果の信頼性が高くなることは言うまでもない。一方、電池のインピーダンスは、温度の影響を受けることが多く、この場合、インピーダンス測定により得られた等価回路的抵抗値をあらかじめ定められた係数により温度補正を行う必要がある。そのためには、本発明の残存容量の検出方法により機器を構成する時、必要によりサーミスタなどの温度測定端子を電池表面に取り付ける必要がある。
【００１０】
【実施例】
以下、実施例により本発明の方法を具体的に説明する。
《実施例１》
残存容量の異なるリチウムイオン二次電池の複素インピーダンス測定を行い、これにより得られる等価回路的抵抗値及び等価回路的容量値と電池残容量の対比を行うことにより残存容量を求めた。測定は以下に記載した手順に従い実施した。
【００１１】
１−１．異なる残存容量を有する電池状態の再現
試験電池は松下電池工業（株）製円筒型リチウムイオン電池（品番CGR17500：上限電圧４．１Ｖ、下限電圧３．０Ｖ、放電容量７００ｍＡｈ）１０個を用いた。複素インピーダンスの測定は、電池の残存容量が１００％、５０％、３０％、１０％、５％、０％の状態で実施した。電池状態の作成は、２５℃の電池温度において、電池電圧が上限カット電圧である４．１Ｖに到達するまで７０ｍＡ（１０時間率相当）の定電流で充電した状態を残存容量１００％とし、この後７０ｍＡ（１０時間率相当）の定電流で所定時間放電することにより、残存容量５０％、３０％、１０％、５％、０％の電池状態とした。
【００１２】
試験電池の残存容量の確認の一例として、本測定に用いた電池（電池番号１番）の放電曲線を図１に示した。図１において、下限カット電圧である３．０Ｖ到達までの放電時間が１０．０時間であることより、この電池の放電容量は７０ｍＡ×１０時間＝０．７Ａｈであり、公称通りの容量を有することが確認された。これにより、電池の残存容量の再現として上述の方法が妥当であることが示された。
この結果も含め、評価した１０個の電池の放電容量を表１に示した。この結果、放電容量の最も低いもので０．６９Ａｈ、また最も大きいもので０．７２Ａｈであり、これにより放電容量が、（０．７２−０．６９）／０．７＝５％以内のバラツキ範囲にあることが判明した。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
１−２．複素インピーダンスの測定
上記１０個の電池の複素インピーダンスを測定した。複素インピーダンスは、上述のプロセスに従い電池を充放電処理後、２５℃で２０時間の休止を経た後測定した。本測定では、英国シューレンベルガー社製ソーラトロンを用い、電池の開路電圧を中心に実効値１０ｍＶの正弦波を電池に印加し、印加電圧の減衰及び位相差を求めることにより行った。測定周波数域は１００ｋＨｚ〜１００ｍＨｚとし、これを対数で各オーダー毎に１０分割し、合計６０個の測定数とした。
本測定の代表例として、電池番号１番の複素インピーダンスの実数ー虚数成分図を図２に示した。図中○印及び×印はそれぞれ、上述のプロセスに従い再現した残存容量１００％及び０％の電池状態での測定データである。
【００１５】
図２に示されるように、残存容量１００％及び０％の電池の測定データは、１００Ｈｚ以上の高周波数領域とそれ以下の低周波数領域において、測定点を結ぶ円弧を有する。図２において、ｒ1（＝４７ｍΩ）は残存容量０％の電池の低周波数領域における測定点を結ぶ円弧の半径であり、ｒ2（＝２２．５ｍΩ）は残存容量１００％の電池の低周波数領域における測定点を結ぶ円弧の半径である。このようにして、残存容量の異なる電池の測定データから低周波数領域における測定点を結ぶ円弧の半径を求めたところ、電池の残存容量が低下すると、低周波数領域における測定点を結ぶ円弧の半径が増大することがわかった。この円弧の半径は電気化学的には、等価回路的抵抗値と呼ばれ、電子の授受を伴う電気化学反応の反応抵抗を表すものである。
【００１６】
次に、この円弧の半径つまり等価回路的抵抗値を最小二乗法を用いて算出した結果を表２に示した。表２においては、残存容量５０％、３０％、１０％、５％の状態での結果を併せて記載した。さらに、他の９個の電池の同様の測定の結果を表３に示した。表３においては、円弧の半径の平均値、最大値及び最小値を併せて記載した。
【００１７】
【表２】
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【００１８】
【表３】
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【００１９】
本測定では合計６０個の測定周波数によりインピーダンス解析を行ったが、測定周波数点を３カ所に絞り、そのデータにより円弧の半径つまり等価回路的抵抗値を計算すると、表４に示した結果を得た。この結果は表３に示した最小二乗法による値とほぼ同程度となり、実際上の測定機器としては、本電池系での測定回路は大きく単純化することができることを見いだした。
【００２０】
【表４】
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【００２１】
１−３．インピーダンスの温度依存性評価
次に、インピーダンスの温度依存性を評価した。測定は上述のプロセスと同じ処理を電池に施し、各温度で複素インピーダンスの測定を行った。代表的な例として電池番号１番の残存容量１００％の状態での測定結果を図３に示した。
この結果、本電池のインピーダンスは温度に依存し、これを補正するには例えば下記の式を用いることができる。また、この補正式は、電池番号２番から１０番までの電池にも適応可能であったが、補正式は特にこの式に限定されるものではなく、その他多数提案できることは言うまでもない。
【００２２】
【数１】
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【００２３】
式（１）において、Ｒは等価回路的抵抗値、Ｔは温度（Ｋ）である。
【００２４】
１−４．実モードでのインピーダンス値の確認
以上の評価において、インピーダンス値は電池の休止状態での測定値である。実際の機器においては、インピーダンス測定は機器へ電力を供給している状態で行う必要がある。電池に定電流を印加した状態でインピーダンスを測定し、等価回路的抵抗値を算出した。その結果の一例を図４に示した。図４の曲線部分に示される供給電流と等価回路的抵抗値との関係は、例えば次式（２）で表される。なお、測定電池は電池番号１を、また電池の残存容量は１００％の状態のものを用いた。
【００２５】
【数２】
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【００２６】
式（２）において、Ｒは等価回路的抵抗値、ｉは機器への供給電流値である。この結果、等価回路的抵抗値は、電池（公称容量７００ｍＡｈ）の機器への供給電流が２０ｍＡまでは変化しないが、それ以上の電流を供給していると、供給電流が大きいほどインピーダンス測定より算出される等価回路的抵抗値は小さくなることが確認された。つまり本測定法を用い実際に残存容量計を作成する際は、供給電流を測定し、それが２０ｍＡより大きいときは、補正式（２）に従い補正する必要がある。本測定では、測定電池は電池番号１の残存容量は１００％の状態のものを用いたが、その他の残存容量の状態でも同様の結果を得た。
また、本補正方法は、電池番号２番から１０番までの電池にも適応可能であった。しかし、補正式は特に本式に限定されるものではなく、その他多数提案できることは言うまでもない。
【００２７】
１−５．等価回路的抵抗値による電池残容量の検出
以上のプロセスに従うと、等価回路的抵抗値の測定によりリチウムイオン二次電池の残存容量を直接的に検出することが可能である。
その算出方法の一例を図５に示した。図５は表３に示した等価回路抵抗値の平均を独立変数に、また電池残存容量を従属変数とする図表であり、等価回路抵抗値（Ｒ）と電池残存容量（Ａ）は、以下の指数関数式（３）で表現できることを見いだした。つまり、複素インピーダンス測定により等価回路的抵抗値を算出し、これに温度及び回路への供給電流による補正を加えた後、本式に入力することにより残存容量を検知することが可能となった。
【００２８】
【数３】
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【００２９】
《実施例２》
実施例１では、複素インピーダンス測定により等価回路的抵抗値を算出し、これにより電池残存容量を検出した例を示した。本実施例では、複素インピーダンス測定により等価回路的容量値を算出し、これにより電池残存容量を検出する例を示す。
測定において、（１．異なる残存容量を有する電池状態の再現），（２．複素インピーダンスの測定），（３．インピーダンスの温度依存性評価），（４．実モードでのインピーダンス値の確認）までのプロセスは実施例１と同一である。
【００３０】
実施例１で算出した等価回路的抵抗値をＲ、また円弧の頂点を与える周波数をｆとし、円周率πを３．１４とするとき、Ｃ＝１／（６．２８ｆＲ）をもとに算出される値Ｃは等価回路的容量値と呼ばれ、電気化学的には電極と電解液の接触部分で発生する電気二重層容量と呼ばれる。図２に示したように、１００Ｈｚから０．１Ｈｚの周波数領域に出現する円弧の半径つまり等価回路的抵抗値及び円弧の頂点を与える周波数ｆにより等価回路的容量値を算出し、表５に記載した。表５においては、残存容量５０％、３０％、１０％、５％の状態での結果を併せて記載した。さらに、他の９個の電池の同様の計算の結果も示した。表５においては、測定結果の平均値、最大値及び最小値を記載した。なお、図２において、残存容量０％および１００％の電池の測定点を結ぶ円弧の頂点を与える周波数ｆ1およびｆ2は、それぞれの円弧の虚数０の点と円弧で構成される円の中心を結ぶ線（ｒ1、ｒ2で表している）に対して垂直に円の中心を通る線を引いたとき、この線がそれぞれの円弧と交わる部分の測定点を与える周波数である。
【００３１】
【表５】
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【００３２】
また、上述のｆは、電池の性能保証温度である−２０℃から６５℃の範囲では大きく変化しないことが確認された。そこで、Ｒに関しては先の温度補正式（１）を用いることにより、等価回路的容量値も結果的に温度補正を行えることが確認された。
【００３３】
以上のプロセスに従うと、等価回路的容量値の測定によりリチウムイオン二次電池の残存容量を直接的に検出することが可能である。
その算出方法の一例を図６に示した。図６は表５に示した等価回路的容量値の平均を独立変数に、また電池残存容量を従属変数とする図表であり、等価回路的容量値（Ｃ）と電池残存容量（Ａ）は、以下の指数関数式（４）で表現できることを見いだした。つまり、複素インピーダンス測定により等価回路容量値を定め、これを本式に入力することにより残存容量を検知することが可能となった。
【００３４】
【数４】
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【００３５】
また、本補正式は、電池番号２番から１０番までの電池にも適応可能であった。しかし、補正式は特に本式に限定されるものではなく、その他多数提案できることは言うまでもない。
以上の実施例においては、リチウムイオン二次電池の残存容量を検出する例をしましたが、本発明は、他の二次電池の残存容量の検出にも適用できることはいうまでもない。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、複素インピーダンス測定により算出される等価回路的抵抗値または等価回路的容量値を用いることにより、メモリー回路を用いることなく二次電池の残存容量を直接的に高い精度で判別することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に用いた電池の放電曲線を示す図である。
【図２】同電池の複素インピーダンス実数−虚数成分図である。
【図３】等価回路的抵抗値の温度特性を示す図である。
【図４】供給電流と等価回路的抵抗値との関係を示す図である。
【図５】等価回路的抵抗値と残存容量の関係を示す図である。
【図６】等価回路的容量値と残存容量の関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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