(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂外層、ガスバリヤー性中間層、内層から成る多層構造を有する包装容器において、該内層の主たる部分が、結晶性プロピレン系重合体６０乃至９７重量％と、示差熱分析で８５乃至１１５℃の温度に融解吸熱ピークを有し、且つブロック共重合体中のポリエチレンブロック含有量が５乃至７０重量％であるポリエチレン／エチレンプロピレン共重合体・ブロック共重合体４０乃至３重量％とを含有する組成物で形成され、該組成物から成る内層同士が或いは前記組成物から成る内層と他のオレフィン系樹脂層とが密封的に熱融着された部分を有することを特徴とする耐抽出性包装容器。
【請求項２】
前記組成物は、ｎ−ヘキサン中５０℃での抽出率が４重量％未満である組成物から成る請求項１記載の耐抽出性包装容器。
【請求項３】
前記ブロック共重合体は、融解吸熱ピークの融解熱量が３乃至６０Ｊ／ｇの範囲にある共重合体である請求項１または２記載の耐抽出性包装容器。
【請求項４】
前記ブロック共重合体は、２，５００乃至１００，０００の数平均分子量を有する請求項１乃至３の何れかに記載の耐抽出性包装容器。
【請求項５】
前記ブロック共重合体は、Ｘ線回折にてポリエチレンの結晶構造に由来する特性吸収回折ピークを有する共重合体である請求項１乃至４の何れかに記載の耐抽出性包装容器。
【請求項６】
前記ブロック共重合体は、ポリブタジエン／ポリイソプレン・ブロック共重合体７０％以上の水素添加で得られたものである請求項１乃至５の何れかに記載の耐抽出性包装容器。
【請求項７】
ピンチオフにより形成された底部を有するボトルから成る請求項１乃至６の何れかに記載の耐抽出性包装容器。
【請求項８】
ヒートシールにより形成された密封フランジを有するカップから成る請求項１乃至６の何れかに記載の耐抽出性包装容器。
【請求項９】
ヒートシールにより形成された密封部を有するパウチから成る請求項１乃至６の何れかに記載の耐抽出性包装容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐抽出性包装容器に関するもので、より詳細には、熱融着性及び熱融着部分の耐衝撃性が顕著に改善されていると共に、内容物による抽出性も顕著に改善された包装容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品等の包装には、金属、ガラス等の容器と共に、プラスチックを単独或いは他の素材と組み合わせで用いた容器も広く使用されている。プラスチック容器の内面材料としては、衛生的特性の点でオレフィン系樹脂が特に優れており、耐熱性や耐抽出性の点では、プロピレン系重合体が特に適している。
【０００３】
特公昭５３−３１４３７号公報には、高温短時間殺菌食品包装体の内層材として、アイソタクティックポリプロピレン、特に殺菌処理後において、配向度が０．７以下で結晶形態がスメチカ晶であるものを使用することが記載されている。
【０００４】
また、プロピレン系重合体が熱結晶化すると、耐衝撃性が低下することが知られており、特公昭５３−３５５８５号公報には、フィルム形成性オレフィン系樹脂とエラストマーとのブレンド物から成るフィルムであって、オレフィン系樹脂がフィルム中に連続相として存在し、エラストマーがフィルム中に分散相として、オレフィン系樹脂とエラストマーとの合計量当たり１乃至５０重量％の量で存在し、前記エラストマーは厚さが０．０１乃至１０ミクロンの薄層の形で、フィルムの面方向に沿って且つフィルムの厚さ方向に多数分布して存在する改質オレフィン系樹脂フィルムが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
プロピレン系重合体から成る包装容器では、容器の製造工程或いは包装工程で、プロピレン系重合体層の熱融着操作がほぼ必然的に行われる。例えば、中空成形によるボトルでは、底部のピンチオフによる融着が一般に必要である。また、カップ状の容器では、フランジ部において蓋材とのヒートシールが必要である。更に、パウチ状の容器でも、対向ラミネート材間のヒートシールによる密封が必要である。
【０００６】
溶融されたプロピレン系重合体は、その冷却過程で結晶化温度を通過するため、球晶成長を生じやすく、脆性を生じて、衝撃により融着部分或いはその近傍の破壊を容易に生じたり、或いはストレスクラッキングを生じるという欠点がみられる。また、この傾向は成形後にプロピレン系重合体の融点以上に加熱溶融される場合により一層顕著になる。
【０００７】
プロピレン系重合体に各種エラストマー或いはエチレン系重合体をブレンドする方法は、プロピレン系重合体の耐衝撃性を幾分向上させるのに有用であるが、従来公知のブレンド物では耐衝撃性の改善が未だ不十分であり、またこのブレンド物ではヒートシール性乃至融着性やシール強度が低下したり、またブレンド物中の成分が内容物により抽出されやすいという衛生的特性上の問題がある。
【０００８】
かように、プロピレン系重合体を用いた包装容器において、熱融着性、熱融着部の耐衝撃性及び内容部による耐抽出性の全ての面で満足しうる材料は未だ知られていない。
【０００９】
本発明者らは、オレフィン系樹脂の内でも、特定のポリエチレン／エチレンプロピレン共重合体・ブロック共重合体を選択し、これをプロピレン系重合体に配合すると、熱融着性、熱融着部の耐衝撃性及び内容部による耐抽出性の全ての点で満足しうる包装容器が得られることを見いだした。
【００１０】
即ち、本発明の目的は、少なくとも内面がプロピレン系重合体から形成されていながら、熱融着性、熱融着部の耐衝撃性及び内容部による耐抽出性の組み合わせに優れた包装容器を提供するにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、熱可塑性樹脂外層、ガスバリヤー性中間層、内層から成る多層構造を有する包装容器において、該内層の主たる部分が、結晶性プロピレン系重合体６０乃至９７重量％と、示差熱分析で８５乃至１１５℃の温度に融解吸熱ピークを有し、且つブロック共重合体中のポリエチレンブロック含有量が５乃至７０重量％であるポリエチレン／エチレンプロピレン共重合体・ブロック共重合体４０乃至３重量％とを含有する組成物で形成され、該組成物から成る内層同士が或いは前記組成物から成る内層と他のオレフィン系樹脂層とが密封的に熱融着された部分を有することを特徴とする耐抽出性包装容器が提供される。
【００１２】
【発明の実施形態】
本発明では、結晶性プロピレン系重合体に配合する熱可塑性樹脂改質剤（ＴＰＥ）として、ポリエチレン／エチレンプロピレン共重合体・ブロック共重合体を選択する。
【００１３】
このブロック共重合体は、下記式（１）
−ＣＨ２  ＣＨ２  −ＣＨ２  ＣＨ２  −ＣＨ２  ＣＨ２  −        ‥（１）
で表されるようなポリエチレンブロックと、下記式（２）
0003633078.tif 000002
で表されるようなエチレン・プロピレン共重合体ブロックとが結合して成っている。
【００１４】
本発明では、上記ポリエチレン／エチレンプロピレン共重合体・ブロック共重合体を、プロピレン系重合体に配合することにより、熱融着性、熱融着部の耐衝撃性及び内容部による耐抽出性の全てを顕著に向上させることができる。
【００１５】
後述する表１を参照されたい。即ち、プロピレン系重合体単独の衝撃強度は、約１０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍのオーダーであり、エチレン・プロピレンブロック共重合体やエチレン・プロピレンランダム共重合体を配合した場合、衝撃強度を２倍程度に向上させることができるが、本発明に従いポリエチレン／エチレンプロピレン共重合体・ブロック共重合体を配合すると、衝撃強度を４倍以上に向上させ得るという驚くべき事実が明らかとなる。
【００１６】
また、表２を参照すると、上記衝撃強度の値と、ボトルピンチオフ部の落下衝撃による耐性とは極めてよく符合していることが分かる。更に、樹脂改質剤を配合したプロピレン系重合体組成物では、何れもヘキサン抽出率が増大しているの対して、ポリエチレン／エチレンプロピレン共重合体・ブロック共重合体を配合したプロピレン系重合体組成物では、ヘキサン抽出率が未配合のプロピレン系重合体と大差のないレベルに維持されていることが分かる。また、耐衝撃性向上効果の比較的高い樹脂改質剤として、水素添加スチレン・ブタジエン・スチレン・ブタジエンブロック共重合体があるが、この改質剤を配合した場合には、ヘキサン抽出量が異常に大きくなることも注目されるべきである。更にまた、本発明の組成物から形成されたボトルピンチオフ部の強度は、未配合のプロピレン系重合体や他の改質剤配合のものに比して、顕著に向上しているという事実も明らかであり、また、容器の透明性も向上している。
【００１７】
本発明で用いるポリエチレン／エチレンプロピレン共重合体・ブロック共重合体は、示差熱分析で８５乃至１１５℃の温度に融解吸熱ピークを有している。即ち、エチレン・プロピレンランダム共重合体は、明確な融解吸熱ピークを示さず、またエチレン・プロピレンブロック共重合体の融解吸熱ピークも８５℃よりも低いのに対して、本発明で使用する上記共重合体はより高い温度に融解吸熱ピークを示すのであって、これが耐抽出性に優れている理由と考えられる。
【００１８】
本発明では、結晶性プロピレン系重合体６０乃至９７重量％、特に６５乃至９５重量％と、ポリエチレン／エチレンプロピレン共重合体・ブロック共重合体４０乃至３重量％、特に３５乃至５重量％とを用いるべきである。ポリエチレン／エチレンプロピレン共重合体・ブロック共重合体の量が上記範囲よりも少ないと、後述する表３及び４にも示すとおり、耐衝撃性の改善が不十分であり、一方上記範囲よりも多いと、耐熱性、剛性、透明性が低下し、ヘキサン抽出量が増大し、ヒートシール部の強度も低下する傾向がある。
【００１９】
［ブロック共重合体］
本発明に用いるポリエチレン／エチレンプロピレン共重合体・ブロック共重合体は、前記式（１）のポリエチレンブロック（ＰＥＢ）と、前記式（２）のエチレンプロピレン共重合体ブロック（ＥＰＣＢ）とが交互に結合されている限り、任意のブロック配置をとることができ、例えば、
ＰＥＢ−ＥＰＣＢ                              ‥（３）
ＰＥＢ−（ＥＰＣＢ−ＰＥＢ）ｎ                  ‥（４）
ＥＰＣＢ−（ＰＥＢ−ＥＰＣＢ）ｎ                ‥（５）
ＰＥＢ−（ＥＰＣＢ−ＰＥＢ）ｎ  −ＥＰＣＢ      ‥（６）
（ＥＰＣＢ−ＰＥＢ）ｍ  −Ｘ                    ‥（７）
（ＰＥＢ−ＥＰＣＢ）ｍ  −Ｘ                    ‥（８）
式中、ｎは１以上の数、特に１乃至３の数であり、ｍは２以上の数、特
に２乃至４の数であり、Ｘはカップリング剤残基である、
の配置をとることができる。上記式（３）乃至（６）のブロック共重合体は線状の構造であり、一方上記式（７）及び（８）のブロック共重合体は星形の構造をとる。
【００２０】
このブロック共重合体は、ポリエチレンブロック（ＰＥＢ）の含有量が共重合体当たり５乃至７０重量％、特に１０乃至５０重量％の範囲にあるのがよく、ポリエチレンブロックの量が上記範囲よりも少ないとき或いは上記範囲よりも多いときの何れの場合にも耐衝撃性が低下する傾向がある（表５参照）。また、ポリエチレンブロックの量が上記範囲よりも少ないと、ヘキサン抽出量が増大し、ボトル成形性も低下する傾向があり、一方、ポリエチレンブロックの量が上記範囲よりも多いと、ピンチオフ部の融着性が低下し、またその強度も低下する傾向がある（表６参照）。
【００２１】
ブロック共重合体の分子量として、耐衝撃性、抽出に対しては、ブロック鎖の分子量、分布が密接に関係する。ブロック鎖の分子量として、数平均分子量（Ｍｎ）２，５００以上が好ましく、３，０００以上が更に好ましい。これ以下では、耐衝撃性の改良効果が無く、抽出も著しく多くなる。ブロック鎖の分子量の上限として、Ｍｎ１００，０００以下が好ましい。これを越えると、重合が効率的で無くなり、得られるＴＰＥの溶融粘度が著しく高くなりベースのＰＰ系樹脂とのブレンドが困難となる。
【００２２】
ポリエチレンブロックは耐衝撃性、抽出性の点である程度の結晶性を有する必要がある。Ｘ線回折にてＰＥの結晶構造に由来する特性吸収回折ピークを示すこと、また、差動走査熱量分析（ＤＳＣ）により８５〜１１５℃の範囲に融解吸熱ピークを示すことからその存在が確認できる。ポリエチレンブロック鎖はマトリックスのＰＰ系樹脂と一般に非相溶であるので、融解熱よりその含有量をある程度推し量る事が出来る。ポリエチレンブロックに含まれるエチレン以外のコモノマーの含量、あるいは、水添樹脂ではベース樹脂のポリブタジエンの１，２−ビニル構造の含量及び水素添加率などがポリエチレンブロック含量と関係する。ブロック共重合体の好適なポリエチレンブロック含量として、５乃至７０ｗｔ％、更に好ましくは１０乃至５０ｗｔ％である。ブロック共重合体のＰＥブロック含量は結晶性の指標である融解熱量により見積もられ、１０℃／ｍｉｎにて昇温時の融解吸熱ピークの融解熱量として、好ましくは３乃至６５Ｊ／ｇが、更に好ましくは１０乃至６０Ｊ／ｇの範囲のものが用いられる。
ＴＰＥが結晶性のブロック鎖を有するまた別の作用効果として、従来の耐衝撃性改質樹脂に比べて剛性の低下が少ない点がある。
【００２３】
ポリエチレン／エチレンプロピレン共重合体・ブロック共重合体は、任意の方法で製造されたものでよい。
【００２４】
一例として、従来のチグラー・ナッタ型触媒を用いる重合法で、複数個のリアクターを用い、ポリエチレン次いでエチレンプロピレン共重合体をこの順序で合成するか、あるいは逆の順序で合成する（直接法）。
【００２５】
また、他の例として、アニオン重合法で得られるポリブタジエン／ポリイソプレンブロック共重合体を更に公知の水添触媒により不活性溶媒中で分子状態の水素を反応させる（間接法）。本発明の目的には、この方法が好ましい。即ち、水素添加により、ポリブタジエンブロックとなり、またポリイソプレンブロックはエチレンプロピレン共重合体ブロックとなる。ポリイソプレンの水素添加によるエチレンプロピレン共重合体ブロックでは、エチレンとプロピレンとが交互に結合しているという特徴がある。
【００２６】
重合搭の数、あるいは重合工程数により、上記の２元、３元、４元などのブロック共重合体が得られ、更に上記の間接重合法において、カップリング剤などを用いると、続いて行う水素添加法により、式（７）もしくは式（８）の星型ブロック共重合体が得られる。
【００２７】
直接法によるポリエチレン／エチレンプロピレン共重合体・ブロック共重合体は、ブロック鎖の分子量分布が広くなるため、耐衝撃性の改質効果が今一で、抽出も若干多くなる。また、ポリエチレンの結晶サイズの分布が生じ、透明性も劣る傾向にある。成形性への影響はあまり無い。
【００２８】
一方、ポリエチレン／エチレンプロピレン共重合体・ブロック共重合体は、ブロック鎖の分子量分布が非常にシャープなため、耐衝撃性の改質効果に優れ、低分子量成分が少ないために抽出分が少なく、また、ポリエチレンの結晶が揃っているため透明性も優れている。分子量分布が非常にシャープな点は、溶融粘度の上昇など成形性への影響が大きいが、星型ブロック共重合体などによりその影響を実質的に回避することも出来る。
【００２９】
原料のポリブタジエン／ポリイソプレンブロック共重合体の組成及び分子量は、前述した組成及び分子量のポリエチレン／エチレンプロピレン共重合体・ブロック共重合体を与えるようなものである。
【００３０】
ポリブタジエン／ポリイソプレンブロック共重合体の製造は、それ自体公知の方法で行うことができ、一般に、不活性有機溶媒中で、アニオン重合触媒の存在下に、ブタジエン及びイソプレンを交互にブロック重合させることにより製造される。
【００３１】
有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素等が使用される。重合触媒としては、それ自体公知のもの、例えばアルキルリチウム等の有機リチウム化合物が触媒量で使用される。重合は、０℃以下の低温で３０分乃至３０時間程度行うのが好ましい。
【００３２】
このブロック共重合体におけるポリブタジエンブロックは、１，４結合を主体とするものであり、一方ポリイソプレンブロックも１，４結合を主体とするものであるが、全体の３０モル％を越えない範囲で、好適には２０モル％を越えない範囲で１，２結合（１，２ビニル単位）が含まれていてもよい。
【００３３】
このようにして製造される直鎖状ブロック共重合体に、多官能性カップリング剤を添加し、カップリング反応を行うことにより、星形のブタジエン／イソプレンブロック共重合体を得ることができる。
【００３４】
また、ポリブタジエンブロック及びポリイソプレンブロックにおける共役ジエン化合物のビニル結合含量の調節は、ルイス塩基、例えばエーテル、アミンなど、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、またエチレングリコール、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメルエーテルなどのポリエチレングリコールのエーテル誘導体、アミンとしてはテトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第３級アミンなどが挙げられ、上記有機溶媒とともに用いられる。
【００３５】
さらに、重合反応は、通常、−３０℃〜＋１５０℃で実施される。また、重合は、一定温度にコントロールして実施しても、また熱除去をしないで上昇温度下にて実施してもよい。ブロック共重合体にする方法は、いかなる方法でもよいが、一般に上記有機溶媒中で、上記アルカリ金属化合物などの重合開始剤を用いて、まずポリブタジエンブロックを重合し、続いてポリイソプレンブロックを重合する。このとき、それぞれのブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。このようにして得られる二元型の直鎖状ブロック共重合体に、多官能カップリングを添加し、カップリング反応を行い、星型ブロック共重合体を含むブロック共重合体を得ることができる。
【００３６】
用いる多官能カップリング剤としては、例えばジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレン、１，３，５−トリビニルナフタレン、２，４−ジビニルフェニル、３，５，４−ジビニルナフタレン、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，５，６−トリビニル−３，７−ジエチルナフタレンなどのポリビニル芳香族化合物；エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、１，２，５，６，９，１０−トリエポキシデカンなどのポリエポキシ化合物；ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、ナフタレン−１，２，５，７−テトライソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアナートなどのポリイソシアナート化合物；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スペリン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ビメリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、ジフェン酸、イソフタル酸、ナフタール酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、クエン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などのポリカルボン酸と、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、もしくはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノールなどのフェノール類とから誘導されるポリカルボン酸エステル化合物；上記ポリカルボン酸の酸ハロゲン化物；ピロメリット酸ジアンヒドリド、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、３，３，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリドなどのポリカルボン酸ジアンヒドリド化合物；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニルなどの炭酸エステル化合物；１，３，６−ヘキサントリオン、２，３−ジアセトニルシクロヘキサンなどのポリケトン化合物、１，４，７−ナフテントリカルボキシアルデヒド、１，７，９−アントラセントリカルボキシアルデヒドなどのポリアルデヒド化合物；クロロホルム、四塩化炭素、プロモホルム、四臭化炭素、ヨードホルム、テトラヨードメタン、１，１，エタン、１，１，２，２−テトラプロモエタン、ヘキサクロロエタン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，２，３−トリプロモプロパン、１，２，４−トリクロロプロパン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼンなどのポリハロゲン化炭化水素；トリフルオロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラブトキシシラン、テトラヨードシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、（ジクロロフェニル）トリクロロシラン、１，２−ビス（トリクロロシラン）エタン、ヘキサクロロジシラン、オクタクロロトリシロキサン、トリクロロメチルトリクロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシクロロシラン、ジエトキシクロロメチルシラン、メチルトリアセトキシシランなどのケイ素化合物；テトラクロロスズ、メチルトリクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、テトラメトキシスズなどのスズ化合物；テトラクロロゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物；２，４，６−トリ（アジリニル）１，３，５−トリアジン、トリ（１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド、トリ（２−メチル−１−アジリジニル）ホスフィンオキサイドなどのポリアジリジニル化合物；などが挙げられる。
【００３７】
また、１，３−ジクロロ−２−プロパノン、２，４−ジプロモ−３、ペンタノン、１，２，１１，１２−ジエポキシ−８−ペンタデカノンなど、分子内にリビングポリマーと反応可能な２種以上の官能基を有する化合物も、上記カップリング剤として用いることができる。
【００３８】
これらの化合物の中で特に好ましいものとしては、ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマエ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、ピロメリット酸ジアンヒドリド、炭酸ジエチル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、ヘクサクロロジシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロスズ、１，３−ジクロロ−２プロパノンなどが挙げられる。
【００３９】
ポリブタジエン／ポリイソプレンブロック共重合体の水素添加も、それ自体公知の方法により行うことができ、例えば上記ブロック共重合体を不活性溶媒に溶解し、水添触媒の存在下に分子状水素を作用させる。水添としては、ラネーニッケルや、アルミナ、シリカ、活性炭等の担体に貴金属、例えば白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等を担持させた触媒等が使用され、常圧乃至２００気圧の圧力、常温乃至２００℃の温度で１０分乃至１００時間程度反応させることが好ましい。
【００４０】
ポリブタジエン／ポリイソプレンブタジエン共重合体に対する水素添加率は、一般に７０％以上、特に８０％以上の範囲にあることが好ましい。
【００４１】
［結晶性プロピレン系重合体］
本発明で用いる樹脂組成物のベースとなるプロピレン系重合体としては、結晶性である限り、プロピレンの単独重合体或いは共重合体が使用される。これらの重合体は、包装容器用素材としての耐熱性、剛性の点から７５モル％以上、特に８０モル％以上のプロピレンを含有しているのがよく、その構造は、アイソタクティック構造のものでも、シンジオタクティック構造のものでもよい。プロピレンの共重合体としては、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもよく、共単量体としては、エチレンや、ブテン−１、ペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等のプロピレン以外のα−オレフィンが挙げられる。
【００４２】
具体的に用いるプロピレン系重合体の種類は、容器の用途によって選択するのがよく、強度や耐熱性が要求される場合には、ホモポリプロピレンを用いるのがよく、ある程度柔軟性が要求される場合には、コモノマーの多い共重合体を用いるのがよい。ドローダウン性を改善するには、プロピレンブロック共重合体を用いるのがよく、また、透明性が要求される場合には、プロピレンランダム共重合体を用いるのがよい。また、必要に応じて、これら複数成分のプロピレン系重合体を用いる事も出来る。
【００４３】
プロピレン系重合体のメルトフローインデックス（ＪＩＳ  Ｋ６７５８−６８）は、一般に０．１乃至５０ｇ／１０分、特に０．５乃至３０ｇ／１０分の範囲にあるのがよく、ＤＳＣによるピーク融点は、１３０乃至１７５℃の範囲にあるのがよい。
【００４４】
［樹脂組成物］
本発明では、結晶性プロピレン系重合体６０乃至９７重量％、特に６５乃至９５重量％と、ポリエチレン／エチレンプロピレン共重合体・ブロック共重合体４０乃至３重量％、特に３５乃至５重量％とをブレンドして、容器の内面材料として使用する。ベース樹脂と非相溶な樹脂、例えばナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物などが第３成分として加えられる場合には、これらを除いた割合がこの範囲にあることが必要となる。
【００４５】
両樹脂のブレンドには、ドライブレンドや、メルトブレンド方式を採用することができ、ドライブレンドには、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、各種ブレンダー等を用いることができる。また、メルトブレンドには、一軸或いは二軸押出機、ニーダー等を用いることができる。上記ブロック共重合体リッチのマスターバッチを調製し、このマスターバッチを結晶性プロピレン系重合体にブレンドすることもできる。
【００４６】
溶融ブレンドの方が耐衝撃性の改良効果が大きい。ベースのＰＰ系樹脂がフィルム、シート、ブロー、押出しラミネートなどの用途によりそれぞれ適したＴＰＥの分子量を選択する必要があり、ベース樹脂の溶融粘度が、成形温度域で、ほぼ同じかやや高くなるように選択する。ブレンドに際して最終的物性に影響を及ぼさない範囲で公知の分散助剤が用いられる。
【００４７】
本発明に用いる組成物には、所望により、それ自体公知の樹脂配合剤をそれ自体公知の処方に従い配合することができる。配合剤としては、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム等を挙げることができる。ポリエチレン／エチレンプロピレン共重合体・ブロック共重合体は、従来のゴム系あるいは水素添加されていないスチレン／ブタジエン系ブロック共重合体ＴＰＥに比べると、劣化耐性が優れているのも特徴である。
【００４８】
改質用樹脂乃至ゴムとしては、他のオレフィン樹脂、例えば低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等；エラストマー重合体、例えばニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＩＢ）、ブチルゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリウレタン、シリコーンゴム、アクリルゴム等；熱可塑性エラストマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。これらの内でも、炭化水素系エラストマー、特にＥＰＲやＥＰＤＭは好適なものである。これらの改質用樹脂乃至ゴムは、全体当たり２０重量％以下の量で用いることができる。
【００４９】
［包装容器］
本発明は、ポリプロピレン系樹脂を用いる包装容器一般：ボトル、カップ、チューブ、フィルムなどの形態で用いられる。その成形手段として、ブロー、シーティング、インジェクション、押出しラミネーション、キャストなどがある。それらが多層構成より成る場合は、少なくとも１層がポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）とポリエチレン／エチレンプロピレン共重合体・ブロック共重合体（ＴＰＥ）のブレンドより構成されており、抽出性に優れた効果を発揮するため、好ましくは内用物に近接する部位、最も好ましくは内用物と接する形態が選択される。
【００５０】
本発明を柔軟包装（パウチ、カップ等）に適用した一例を示す図１において、このラミネート１は、耐熱性樹脂フィルムの外層２、ガスバリヤー性中間層３及び本発明のブレンド物（ＰＰ−ＴＰＥ）内層４を備えており、外層２及び中間層３は、中間層４の両側に位置する接着剤層５ａ，５ｂを介して設けられている。この柔軟包装では、二枚のラミネート１、１を、内層同士が対面するように重ねてヒートシールを行うことにより、優れたヒートシール性、耐衝撃性、耐内容物性が得れるものである。この利点はカップ状容器と蓋材との組み合わせにおいても同様に達成される。
【００５１】
本発明を立体包装容器に適用した一例を示す図２において、この包装容器はボトル１０であり、このボトル１０は胴部１１、胴部１１の下端につながる底部１２、胴部の上端につながる首部１３及び密封用口部１４を備えている。底部１２の中央には、パリソンのピンチオフにより形成される融着部１５があるが、この融着部１５においても、優れた融着性、耐衝撃性、耐内容物性が得れるものである。この利点はチューブ容器においても同様に達成される。
【００５２】
図２に示すボトルは本発明のブレンド物（ＰＰ−ＴＰＥ）単層から成っているが、図３に示すとおり、多層の共押出物２０から成っていてもよく、この場合、多層ボトルは、本発明のブレンド物（ＰＰ−ＴＰＥ）から成る内層２１、ガスバリアー性樹脂中間層２２及び他の熱可塑性樹脂外層２３から成っていることができる。
【００５３】
酸素バリアー性中間層としては、金属箔や、酸素バリアー性樹脂層が、必要に応じて接着剤樹脂層を介して、使用される。
【００５４】
金属箔としては、特に各種表面処理鋼箔やアルミニウム等の軽金属箔が使用される。表面処理鋼箔としては、冷圧延鋼板を焼鈍後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の一種または二種以上行ったものを用いることができる。好適な表面処理鋼箔の一例は、電解クロム酸処理鋼箔であり、特に１０乃至２００ｍｇ／ｍ２  の金属クロム層と１乃至５０ｍｇ／ｍ２  （金属クロム換算）のクロム酸化物層とを備えたものであり、このものは樹脂との密着性と耐腐食性との組合せに優れている。表面処理鋼箔の他の例は、０．６乃至１１．２ｇ／ｍ２  の錫メッキ量を有する硬質ブリキ箔である。このブリキ箔は、金属クロム換算で、クロム量が１乃至３０ｍｇ／ｍ２  となるようなクロム酸処理或いはクロム酸／リン酸処理が行われていることが望ましい。軽金属箔としては、所謂純アルミニウム箔の他にアルミニウム合金箔が使用される。耐腐食性と加工性との点で優れたアルミニウム合金箔は、Ｍｎ：０．２乃至１．５重量％、Ｍｇ：０．８乃至５重量％、Ｚｎ：０．２５乃至０．３重量％、及びＣｕ：０．１６乃至０．２６重量％、残部がＡｌの組成を有するものである。これらの軽金属箔も、金属クロム換算で、クロム量が２０乃至３００ｍｇ／ｍ２  となるようなクロム酸処理或いはクロム酸／リン酸処理が行われていることが望ましい。金属箔の厚みは、金属の種類、柔軟包装の用途或いはサイズによっても相違するが、一般に３乃至１５０μｍ、特に５乃至１２０μｍの厚みを有するのがよい。
【００５５】
ガスバリヤー性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体を挙げることができ、例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。このエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物は、フイルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して０．０１ｄＬ／ｇ以上、特に０．０５ｄＬ／ｇ以上の粘度を有することが望ましい。
また、前記特性を有するガスバリヤー性樹脂の他の例としては、炭素数１００個当りのアミド基の数が５乃至５０個、特に６乃至２０個の範囲にあるポリアミド類；例えばナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６／６・６共重合体、メタキシリレンアジパミド、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等が使用される。これらのポリアミドもフイルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、濃硫酸中１．０ｇ／ｄＬの濃度で且つ３０℃の温度で測定した相対粘度（ηｒｅＬ）が１．１以上、  特に１．５以上であることが望ましい。
上記ガスバリアー性樹脂は、包装内に許容される酸素量によっても相違するが、一般に１乃至３０μｍ、特に２乃２５μｍの厚みを有することが望ましい。
【００５６】
耐熱性を有する樹脂層としては、例えば前記組成物（ＰＰ／ＴＰＥブレンド物）よりも高い融解温度を有する延伸フィルムが使用され、例えば一軸或いは二軸方向に延伸されたポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリプロピレン等のフィルムが使用される。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレン／ブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が例示できる。二軸延伸ポリエステルフィルムは、剛性及び保護効果の点で特に優れたものである。
延伸ポリアミドフィルムとしては、ガスバリアー性樹脂について前述したナイロン類を一軸或いは二軸に延伸したフィルムを挙げることができる。このポリアミドフィルムは、機械的性質の他にガスバリアー性にも優れているという利点を与えるものである。
ポリカーボネートとしては、ビスフェノール類とホスゲンとから誘導されたポリカーボネートが使用され、未延伸の場合にも優れた耐熱性を与える。
アイソタクティックポリプロピレンやシンジオタクティックポリプロピレンの延伸フィルムは、剛性及び耐熱性に優れているので、外面保護の目的に使用することができる。
これらの延伸フィルムは、種類や層構成によっても相違するが、一般に２乃至３０μｍ、特に５乃至２５μｍの厚みを有するのがよい。
【００５７】
用いるガスバリヤー性層と内層或いは外層樹脂との間には積層に際して十分な接着性が得られない場合があるが、この場合には両者の間に接着剤樹脂層を介在させる。
このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸
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を主鎖又は側鎖に、１乃至７００ミリイクイバレント（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂、特に１０乃至５００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合ポリアミド等の１種又は２種以上の組合せである。これらの樹脂は、同時押出或いはサンドイッチラミネーション等による積層に有用である。また、予じめ形成されたガスバリヤー性層と樹脂フイルムとの接着積層には、イソシアネート系或いはエポキシ系等の熱硬化型接着剤樹脂も使用される。
【００５８】
本発明の包装容器における多層構造は、それ自体公知のラミネート方法で製造が可能である。この包装容器に用いるラミネートは、ドライラミネーション、サンドイッチラミネーション、押出コート、共押出等の積層方式により容易に製造できる。
例えば、予め形成された金属箔に延伸樹脂フィルム及び本発明の組成物のフィルムを貼り合わせてラミネートを製造する。また、金属箔と延伸樹脂フィルムの積層体の金属箔側に、本発明の組成物を押出コートし、これを圧着させることにより、ラミネートを製造することもできる。更に、延伸樹脂フィルムと本発明の組成物のフィルムとの間に、接着剤樹脂層／ガスバリアー性樹脂層／接着剤樹脂層のラミネートを押し出して、サンドイッチラミネーションによりラミネートを製造することもできる。
【００５９】
このラミネートを、前記ブレンド物層同士が対面するように、袋状に重ね合せ或いは折畳み、周囲をヒートシールして袋状容器とすることができる。ヒートシールは、ヒートシールバー、高周波誘導加熱、超音波シール等により行うことができ、一般に１３０乃至３３０℃の温度で行うことができる。
【００６０】
また、上記ラミネートを、ポンチとダイスとの間で絞り成形するか、或いは真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形等に付することにより、フランジ付きカップ状容器を製造することができる。これを同様なラミネートから成る蓋材とヒートシールして、密封包装容器とすることができる。
【００６１】
更に、多層多重ダイを使用して、前記多層構造のパリソンを共押出し、このパリソンを割型内でブロー成形することにより、多層ボトルを製造することができる。
【００６２】
【実施例】
本発明を次の例で更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６３】
実施例１．
ポリプロピレン系樹脂として、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）１．２ｇ／１０ｍｉｎのエチレン含量４％のエチレンプロピレンブロックコポリマーを用い、この８０重量部に対し、表１に示す各種熱可塑性樹脂改質材（ＴＰＥ）を２０重量部溶融ブレンドした樹脂について、ダイレクトブロー成形機を用い、胴部直径７０ｍｍ、高さ１８０ｍｍ、目付量３３ｇ、内容積５００ｍＬの丸形ボトルを成形した。ＴＰＥとして、アニオン重合で得られた数平均分子量（Ｍｎ）２万の１，２−ビニル構造含有量４％のポリブタジエン（ＰＢ）と数平均分子量１．５万のポリイソプレン（ＰＩ）から成るブロックコポリマーの９０％水素添加物（本発明１）、通常のチグラー系触媒で重合された重量平均分子量４．５万のエチレン含量１５％のエチレンプロピレンブロックコポリマー（比較例１）、同じくチグラー系触媒で重合された重量平均分子量５．３万のエチレン含量１５％のエチレンプロピレンランダムコポリマー（比較例２）、アニオン重合で得られた数平均分子量１万のポリスチレン；Ｓと数平均分子量２．３万のポリブタジエン；Ｂから成るＳＢＳ三元ブロックコポリマーの９０％水素添加物（比較例３）を用いた。なお、比較のためＴＰＥを添加しない系を加えた（比較例４）。
【００６４】
表１にはこれらのＴＰＥについてＤＳＣにて測定したポリエチレン構造由来の結晶融点及び融解熱量、及びＴＰＥを用いた溶融ブレンド樹脂の射出シートにて測定した耐衝撃性の値を示した。ボトル成形には、成形機として、日本製鋼所ＮＢ３Ｂ（スクリュウ径：５０ｍｍ、回転数１０ｒｐｍ、ダイス／コア＝２７／２５ｍｍ、油圧式、型締め力３ｔ）を用い、樹脂温２１０℃、型温約２０℃にて行った。
【００６５】
表２には、それぞれのボトルの評価結果を示した。落下耐性として、各水準５０本のボトルに４８０ｍＬの水を充填し、５℃に一日放置した後高さ１．２ｍより垂直方向、水平方向各々３回落下させ割れの発生の無いボトルの残存率を評価した。ピンチオフ強度測定には、試験片として巾６ｍｍのダンベル状のものをボトル底部よりピンチオフに直角に打ち抜いたものを用い、室温にて、１００ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度にて引っ張り試験を行い、破断強度を測定した。透明性は、ボトル側壁の最もブロー比の高い部分のヘイズを評価した。容器壁の抽出性は、Ｆｏｏｄ  ａｎｄ  Ｄｒｕｇ  Ａｄｍｉｎｉｓｒａｔｉｏｎ，  ＨＨＳ  ２１  ＣＦＲ  Ｃｈ．  Ｉ  §１７７．１５２０に示されるように、ｎ−ヘキサンを用い５０℃で最大抽出量を求めた。
【００６６】
この結果によると、ＴＰＥの種類により耐衝撃性、抽出性が特徴的に異なることが分かる。すなわち、従来のエチレンプロピレン系ＴＰＥでは、いくらか結晶性である比較例１で抽出が低レベルであるものの、耐衝撃性がいずれも不足しており実用水準に至らない。また、エチレンプロピレンランダムコポリマーではピンチオフ強度が低くなる傾向にある。水素添加ＳＢＳブロックコポリマーでは、非常に高い衝撃強度が得られるが、容器壁からの抽出が著しい。これに対して、水素添加ブタジエン／イソプレンブロックコポリマーのＴＰＥを用いた本発明１では高い衝撃強度と低抽出性の両方が満たされており、これまでに無かった優れた容器性能が実現している。また、ポリエチレン分子鎖長が揃っているためか透明性もベース樹脂より良くなる傾向にあった。
【００６７】
実施例２．
ポリプロピレン系樹脂として、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）０．５ｇ／１０ｍｉｎのエチレン含量４％のエチレンプロピレンランダムコポリマーを用い、これに対し、熱可塑性樹脂改質材（ＴＰＥ）として、アニオン重合で得られた数平均分子量２．３万の１，２−ビニル構造含有量４％のポリブタジエンと数平均分子量１．５万のポリイソプレンから成るブロックコポリマーの９０％水素添加物（ＰＥブロック含量：５０％、融解熱量：５３Ｊ／ｇ）を表３に示す種々の重量分率にて溶融ブレンドしたものを内外層樹脂に用い、中間層として、エチレン含有率３２ｍｏｌ％酢酸ビニル成分のケン化度９９．８％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（メルトフローインデックス：１．５ｇ／１０ｍｉｎ）を無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＦＩ；２．０ｇ／１０ｍｉｎ．）を介して、層比が外層より１８／５／１２／５／６０の構成を有する３種５層の総厚み１ｍｍのシートを多層共押出しシート成形により得た。更に、これらのシートより通常のプラグアシスト溶融成形法により口径８０ｍｍ、内容量１５０ｍｌのカップを成形した。
【００６８】
表３にはこれらのＴＰＥを用いた内外層の溶融ブレンド樹脂についてＤＳＣにて測定したポリエチレン構造由来の結晶融点及び融解熱量、射出シートにて測定した耐衝撃性の値を示した。
【００６９】
次いで、これらのカップに１４０ｍＬの水を充填し、蓋材として１５μｍの２軸延伸ナイロン、１５μｍのエチレン含有率３２ｍｏｌ％の２軸延伸エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、６０μｍの無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）の各フィルムより得たドライラミネート複合フィルムを用いてシールした後、１２０℃３０分のレトルト殺菌を行った。この包装体について、蓋材のヒートシール強度を測定（１個当たり４方向、各々５個総計２０点）し、５℃に一日放置した後高さ１．２ｍより水平に落下させ破壊の有無を調べる（ｎ＝５０）一方、底部の透明性としてヘイズ（％）、光線透過率（％）を測定した。更に、空容器より切り出した試験片について先の実施例と同じ手法によりヘキサン抽出量を測定した。表４にそれらの結果を示す。
【００７０】
この結果によると、ＴＰＥを含まない場合には、カップの落下耐性が無いのに対して、水素添加ブタジエン／イソプレンブロックコポリマーのＴＰＥを３％とわずかに含有することで顕著に改良される。また、カップ成形でのシート加熱でのドローダウンも大幅に改良される。ＴＰＥの含有率量が３５％を越えると、カップ自体は割れないものの凝集強度が下がるためにヒートシール強度が低下した。また、この場合プラグへ付着する傾向が現れ、成形性が低下した。透明性はＴＰＥ２０％前後でベースのＰＰより優れた値を示し、ＴＰＥが４０％を越えるとベースのＰＰより劣ってくる。また、ヘキサン抽出量はＴＰＥの含量が低い場合はベースのＰＰの水準に止まり、ＴＰＥが３５％を越えると増加する傾向にあった。
【００７１】
実施例３．
ポリプロピレン系樹脂として、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）１．２ｇ／１０ｍｉｎのエチレン含量４％のエチレンプロピレンランダムコポリマーを用い、この８０重量部に対し、表５に示す各種熱可塑性樹脂改質材（ＴＰＥ）を２０重量部溶融ブレンドした樹脂について、実施例１と同様な丸型ボトルを成形した。ＴＰＥとして、一定の数平均分子量のポリイソプレンブロックに対して、異なる数平均分子量のポリブタジエンブロックからなるブロックコポリマー、１，２−ビニル構造の含有量の異なるポリブタジエンブロックからなるブロックコポリマー、更にこれらのブロックコポリマーの水素添加率を変化させることで得られる種々のポリエチレン／ポリエチレン・プロピレンブロックコポリマーを用いた。
【００７２】
表５には、用いたＴＰＥについてコポリマー当たりのポリエチレンブロックの含有量、ＤＳＣにて測定したポリエチレン構造由来の結晶融点及び融解熱量、及び溶融ブレンド樹脂について射出シートにて測定した耐衝撃性の値を示した。
【００７３】
表６には、それぞれのボトルの評価結果を成形性と共に示した。これらの結果より、ボトルの各種の要求性能を全て満足するためには、ＰＥブロック含量が適切な範囲にある必要があることが分かる。すなわち、ＴＰＥのベースとなるブロックコポリマーのＰＢブロックの数平均分子量が小さかったり、あるいは１，２−ｖｉｎｙｌ  含量が高かったり、また水素添加率が低かったりしてＰＥブロック含量が低くなると、表面のべたつきが顕著になるためブロー成形時に金型に付着し易くなり高速成形が著しく困難になる傾向にあった。また耐衝撃性の向上はあるもののヘキサン抽出量も多くなった（比較例７）。また、ＴＰＥのベースとなるブロックコポリマーのＰＢブロックの比率を増やしたり、数平均分子量を大きくしたり、あるいは１，２−  ｖｉｎｙｌ含量を極力減らし、また水素添加率を可能な限り高めたりしてＰＥブロック含量を変化させることができるが、ＰＥブロック含量が一定以上に高くなると、耐衝撃性が急激に低下し、透明性も著しく低下する傾向にあった。また、ボトル成形では、ピンチオフの融着が困難になるとともに強度も極端に低下した（比較例８）。ＰＥブロック含量はＴＰＥの含有量とも関係するが、７乃至７５ｗｔ％、好ましくは１０乃至６５ｗｔ％の範囲が適していることが本発明８〜１２の例より示される。
【００７４】
実施例４．
ポリプロピレン系樹脂として、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）６．５ｇ／１０ｍｉｎのエチレン含量４％のエチレンプロピレンブロックコポリマーを用い、この８０重量部に対し、表７に示す各種熱可塑性樹脂改質材（ＴＰＥ）を２０重量部溶融ブレンドした樹脂を最内層とする複合ラミネート包装材を以下の手順にて作成した。すなわち、あらかじめ裏印刷を施した厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムをウレタン系ドライラミネート接着剤により７μｍのアルミ箔にラミネートし、所定のキュアを施したラミネートについて、そのアルミ面側に、３μｍの無水マレイン酸変性ポリプロピレン及び３２μｍのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）６．０ｇ／１０ｍｉｎのエチレン含量４％のエチレンプロピレンランダムコポリマーをＴ−ダイにて共押し出しラミネートしたうえでヒーターロールにてインライン熱処理を施し、引き続き別のＴ−ダイにて上記溶融ブレンド樹脂をそれぞれ３５μｍの厚みでラミネートした。ＴＰＥとして、ベースとなるブロックコポリマーのポリブタジエンの含有量を一定とした上で、２元、３元そして星形の３種のブロック構造を有するものより得られるものについて、ＴＰＥを含まない場合と比較した。押出しラミネートには１ｓｔ、２ｎｄのＴダイ、及びそれらの中間にヒーターロールを備えた特殊タンデムラミネーターを用いた。いずれもインナーディッケルタイプのＴダイを用い、樹脂温度約２７０℃、ラミネート速度１３０ｍ／ｍｉｎ、巾１２００ｍｍでラミネートを行った。
【００７５】
表８にはラミネート成形性についても評価して示した。得られた包装材より自動製袋機により、１２５×１７５ｍｍのパウチを３方シールにて作成し、これに水１５０ｃｃを充填シールした後、１２５℃、３０分のレトルト殺菌処理を施した。これらのパウチは、１袋当たり６箇所、５袋の計３０点ヒートシール強度、及び５℃に１週間放置した後の落下耐性として、専用化粧箱に入れ、更に４０箱入りのカートンに詰め、１２０ｃｍより各カートン面方向に総計７回連続落下させた後の破袋数を評価した。パウチ内面材からの抽出性として、Ｆｏｏｄ  ａｎｄ  Ｄｒｕｇ  Ａｄｍｉｎｉｓｒａｔｉｏｎ．  ＨＨＳ  ２１  ＣＦＲ  Ｃｈ．  Ｉ  §７７．１５２０  に示されるように、ｎ−ヘキサンを用い５０℃で最大抽出量を求めた。
【００７６】
その結果、ＴＰＥのベースとなるブロックコポリマーの１次構造の違いは容器性能にそれ程大きな影響を及ぼさなかったが、ＰＰマトリックスと相溶するエチレンプロピレン交互共重合体構造のもととなるポリイソプレンブロックの分子量が大きくなるほど耐衝撃性が向上する傾向にあった。しかし、ラミネート成形性にはブロックコポリマーの１次構造が著しく影響した。ＰＰにＴＰＥを添加することで樹脂圧が高くなる傾向にあるが、２元系より３元系、直鎖形より星形の方が樹脂圧の上昇が少なく、樹脂温の上昇が少なかった。また、ドローダウンに対しても、一般にＰＰ自身が大きいが、ＴＰＥの分子量が大きいほど、また２元系より３元系、直鎖形より星形の方が小さくなる効果が見られた。マトリックスのＰＰに対して非相溶なＰＥブロックのミクロドメインが一種の架橋点として作用している事が考えられる。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
【表２】
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【００７９】
【表３】
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【００８０】
【表４】
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【００８１】
【表５】
0003633078.tif 000008
【００８２】
【表６】
0003633078.tif 000009
【００８３】
【表７】
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【００８４】
【表８】
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【００８５】
【発明の効果】
本発明によると、オレフィン系樹脂の内でも、特定のポリエチレン／エチレンプロピレン共重合体・ブロック共重合体を選択し、これをプロピレン系重合体に配合することにより、熱融着性、熱融着部の耐衝撃性及び内容部による耐抽出性の全ての点で満足しうる包装容器が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を柔軟包装に適用した一例を示す断面図である。
【図２】本発明を立体包装容器に適用した一例を示す断面図である。
【図３】立体包装容器の他の例を示す部分断面図である。
【記号の説明】
１  ラミネート
２  耐熱性樹脂フィルムの外層
３  ガスバリヤー性中間層
４  本発明のブレンド物（ＰＰ−ＴＰＥ）内層
５ａ及び５ｂは接着剤層
１０  ボトル
１１  胴部
１２  底部
１３  首部
１４  密封用口部
１５  ピンチオフにより形成される融着部
２０  多層の共押出物
２１  本発明のブレンド物（ＰＰ−ＴＰＥ）から成る内層
２２  ガスバリアー性樹脂中間層
２３  他の熱可塑性樹脂外層
【図１】
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【図２】
0003633078.tif 000013
【図３】
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