(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) ポリアセタール樹脂  100 重量部に対して、
(B) 予めカーボンブラックの 0.3〜８重量倍のエチレン系高分子化合物が一体化処理されているカーボンブラックをカーボンブラックとして 0.1〜30重量部、
(C) アミン系酸化防止剤  0.01〜５重量部、
(D) 窒素含有化合物 0.1〜10重量部
を配合してなるポリアセタール樹脂着色組成物。
【請求項２】
(D) 成分の窒素含有化合物がメラミン及び／又は融点が 230℃以下のポリアミドである請求項１記載のポリアセタール樹脂着色組成物。
【請求項３】
更に(E) ポリアルキレングリコール系化合物をポリアセタール樹脂  100 重量部に対して 0.1〜10重量部配合してなる請求項１又は２記載のポリアセタール樹脂着色組成物。
【請求項４】
(D) 成分の窒素含有化合物がメラミンである請求項３記載のポリアセタール樹脂着色組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、混練時あるいは成形時の熱安定性、特にホルムアルデヒド臭の発生が少なく、また金型付着物の発生が改良されたポリアセタール樹脂着色組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリアセタール樹脂は、機械的性質、耐疲労性、耐摩擦・摩耗性、耐薬品性、耐熱性及び成形性にも優れているため、自動車、電気・電子機器その他精密機械、建材配管等の分野において広く利用されている。しかし用途が広がるにつれて、その材料としての性質にもさらに特殊性が要求されるようになり、ポリアセタール樹脂に各種添加剤を配合してその性質を改善した樹脂組成物が製造されている。それらの一つに、耐候性向上、導電性等を付与する目的で、カーボンブラックを配合したポリアセタール樹脂が用いられている。
しかしながら、ポリアセタール樹脂は、カーボンブラックの配合により熱安定性が著しく低下すると言う欠点がある。このため、耐候性、導電性等付与の目的あるいはカラーマスターバッチの生産等でカーボンブラックを比較的多く配合する場合、混練時に刺激性のあるホルムアルデヒド臭を発生し、作業環境を悪化させたり、かかる樹脂組成物を用いて長時間にわたり成形を行うと金型面内に微粉状物、タール状物（モールドデポジット）が付着して成形品外観の悪化を招くなど成形加工上の欠点を有している。
カーボンブラックの配合されたポリアセタール樹脂の混練あるいは成形加工時の熱安定性を向上させる手段としては、エチレン系共重合体を添加する方法、エポキシ化合物を添加する方法、潤滑油を添加する方法、アミン系化合物等でカーボンブラックを処理する方法等が提案されているが、その効果は不十分であった。
この問題を解決するため、本発明者らは先に特開平７−１７３３６９号公報にて、予めエチレン系高分子化合物と一体化処理されたカーボンブラックを、窒素含有化合物、脂肪酸エステル化合物、特定の金属含有化合物から選ばれる１種以上の化合物およびヒンダードフェノール系化合物と共にポリアセタール樹脂組成物中に配合する方法を提案したが、特に加熱溶融時の発生ガスおよびナチュラル色ペレットとの混合品の成形時における金型表面への析出性等の成形性において未だ不十分であり、その改善が切望されていた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑み、混練時あるいは成形時の熱安定性、特にホルムアルデヒド臭の発生が少なく、また金型付着物の発生が改良されたポリアセタール樹脂着色組成物を得るべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、
(A) ポリアセタール樹脂 100重量部に対して、
(B) 予めカーボンブラックの 0.3〜８重量倍のエチレン系高分子化合物が一体化処理されているカーボンブラックをカーボンブラックとして 0.1〜30重量部、
(C) アミン系酸化防止剤0.01〜５重量部
(D) 窒素含有化合物 0.1〜10重量部
を配合してなるポリアセタール樹脂着色組成物である。
【０００４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の組成物の構成成分について詳しく説明する。
本発明で用いられる(A) ポリアセタール樹脂とは、オキシメチレン基(-CH2O-)を主たる構成単位とする高分子化合物で、オキシメチレン基以外に他の構成単位を少量含有するポリアセタールコポリマーが好ましく、特にコモノマー成分を0.5 〜30重量％、好ましくは１〜10重量％共重合させてなるポリアセタールコポリマーが優れた熱安定性、機械的強度等を保持できるので好ましい。また、アセタールコポリマーは、分子が線状のみならず、分岐構造、架橋構造を有するものであっても良い。ポリアセタールコポリマーの製造に用いるコモノマー成分は特に限定されないが、一般的に下記した一般式の構造を有するものが用いられる。
【０００５】
【化１】
0003708693.tif 000002
【０００６】
〔但し、R1，R2，R3，R4は同一または異なる置換基であり、水素原子、アルキル基（１〜５個の炭素を有し０〜３個の水素がハロゲン原子で置換されたもの、以下同じ）、または、ハロゲンで置換されたアルキル基を意味し、R5はメチレン基、オキシメチレン基、アルキル基で置換されたメチレン基もしくはオキシメチレン基（この場合 p＝０〜３の整数）、あるいは-(CH2)q-OCH2(q ＝１〜４の整数）または-(O-CH2-CH2)q-OCH2(q ＝１〜４の整数）で示される２価の基（この場合p ＝１）を示す。〕
該コモノマーとしては、例えばエチレンオキシド、エピクロルヒドリン、1,3 −ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4 −ブタンジオールホルマール、1,3 −ジオキサン、プロピレンオキシド等が挙げられる。
【０００７】
次に本発明において使用される(B) 成分中のカーボンブラックとしては、特に限定されるものではなく、ファーネス法、チャンネル法、アセチレン法で製造されたカーボンブラックが何れも用いられる。本発明の特徴とするところは、上記のカーボンブラックがそのまま用いられるのではなく、予めエチレン系高分子化合物と一体化処理されているものを添加、配合する点にある。ここで用いられるエチレン系高分子化合物は、ポリアセタールと相容性があり、押出し、成形工程においてそれ自身著しく変質、分解しないもの、更には、肉厚の薄いあるいは複雑な成形品においても剥離現象が生じないものが好ましい。
これらのエチレン系高分子化合物としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体あるいはこれらの（共）重合体等の変性エチレン共重合体、更にはポリエチレンワックス等が挙げられ、これらのものは単独でも２種以上の混合物であっても使用可能であるが、熱安定性、コスト等の面から低密度ポリエチレン及び／又は高密度ポリエチレンが好ましく用いられる。又、カーボンブラックの一体化処理はドライカラーリング法、マスターバッチ法等を用いて行うことができる。例えば、カーボンブラックとエチレン系高分子化合物の所定量をニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロール、押出し機等を用いて、加熱しながら一体化するまで十分に混合、混練して、カーボンブラックが前記高分子化合物中に十分に微細に分散された混練物を調製することができる。ここで混練物の形状については粉状、ペレット状等いずれでも良い。なお前述において更にカーボンブラック以外の染顔料、酸化防止剤、滑剤等の添加剤を所望の適当量併用することもできる。前述の製造法に用いられるエチレン系高分子化合物の使用料はカーボンブラックに対して、 0.3〜８重量倍、好ましくは 0.5〜５重量倍、更に好ましくは 0.7〜２重量倍である。ここでエチレン系高分子化合物の使用量が 0.3重量倍未満では混練が困難であり、又、８重量倍を超えてはポリアセタール樹脂本来の物性が低下したり、エチレン系高分子化合物の分散不良による剥離が生じ易くなり、好ましくない。
又、(B) 成分の使用量については組成物の用途、目的により異なるが、ポリアセタール樹脂 100重量部に対し、カーボンブラック量として 0.1〜30重量部である。好ましくは 0.5〜20重量部、特にカラーマスターバッチの生産等高濃度にカーボンブラックを使用する場合は３〜15重量部において好適に用いられる。ここで 0.1重量部未満では耐候性等の改善が十分でなく、又、30重量部を越えてはポリアセタール樹脂の物性低下があり好ましくない。
【０００８】
次に、本発明において使用される(C) アミン系酸化防止剤は、ポリアセタール樹脂 100重量部に対して0.01〜５重量部、好ましくは0.05〜２重量部の範囲で使用される。0.01重量部未満では熱安定性改善効果が低く、５重量部を越えると添加した物質がブリードし外観不良等を起こすため好ましくない。アミン系酸化防止剤としては、4,4 −ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、N,N'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、N,N'−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、 N−シクロヘキシル−N'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、N −フェニレン−N'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられ、これらの少なくとも１種あるいは２種以上を使用することができ、好ましくは4,4 −ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが用いられる。
【０００９】
次に、本発明において用いられる(D) 窒素含有化合物は、ポリアセタール樹脂100 重量部に対して 0.1〜10重量部、好ましくは 0.5〜５重量部の範囲で使用される。 0.1重量部未満では熱安定性改善効果が低く、10重量部を越えると添加した物質がブリードし外観不良が発生し好ましくない。窒素含有化合物としてはメラミンおよびその誘導体、ナイロン６、ナイロン610 、ナイロン６・66・610 、ナイロン11、ナイロン12の如き単独又は共重合ポリアミド、メチロール基等を有する置換ポリアミド、ナイロン塩、カプロラクタムとから合成、又はカプロラクトン、カプロラクタムとの組み合わせから合成されるポリエステルアミド等のポリアミド類、ポリアミノトリアゾール、ジカルボン酸ジヒドラジド、尿素から加熱により合成される加熱縮合体、尿素及びジアミン類とから合成される含窒素縮合重合体、尿素を加熱して合成される尿素加熱縮合体、ウラシール類、シアノグアニジン類、ウレタン類等が挙げられ、これらの少なくとも１種あるいは２種以上を使用することができ、好ましくはメラミン及び／又はナイロン６、ナイロン610 、ナイロン６・66・610 が用いられる。
【００１０】
次に、本発明において、ポリアルキレングリコール系化合物は、(E) 成分として所望により用いられるものであり、その配合量は、ポリアセタール樹脂100 重量部に対して 0.1〜10重量部、好ましくは 0.5〜５重量部の範囲で使用される。 0.1重量部未満では熱安定性改善効果が低く、10重量部を越えると添加した物質がブリードし外観不良が発生したり、あるいは機械的物性が損なわれるため好ましくない。
(E) ポリアルキレングリコール系化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等の単独重合体及びこれらの共重合体、誘導体の何れも使用することができ、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル等が例示される。又、ポリアルキレングリコール系化合物の分子量は、数平均分子量として2000〜20000 が好ましい。これらの中でも、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体及びそれらの誘導体が特に好ましく用いられる。
【００１１】
これら(E) 成分は、一般的に融点が低く、比較的融点の高いナイロン系化合物に比べると押出し加工温度、スクリュー回転数あるいは時間当たりの吐出量等の押出し条件面において幅広い設定が可能であり、実使用上有利であり、特に(D) 窒素含有化合物としてメラミンを使用した場合に併用効果が顕著である。
【００１２】
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、更に公知の各種添加剤を配合し得る。
例えば、各種の離型剤、核剤、帯電防止剤、界面活性剤等の無機、有機化合物あるいは各種ポリマー等である。また、本発明の目的とする成形品の性能を大幅に低下させない範囲内であるならば、公知の無機、有機、金属等の繊維状、板状、粉粒状等の充填剤を１種または２種以上複合させて配合することも可能である。このような無機充填剤の例としては、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスビーズ、タルク、マイカ、白マイカ、ウォラストナイト、炭酸カルシウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明の組成物の調製法は特に制限がなく、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられている公知の設備と方法により容易に調製される。例えば、ｉ）各成分を混合した後、押出機により練込押出してペレットを調製し、しかる後成形する方法、ii）一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し成形後に目的組成の成形品を得る方法、iii)成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一配合を行う上で好ましい方法である。
【００１４】
また、本発明に係る樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、真空成形、吹込成形、発泡成形のいずれによっても成形可能である。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、表１にて示す実施例及び比較例の各特性値は次のようにして求めた。
１）発生ガス量
調製されたペレット８ｇをメルトインデクサー内に充填し、 200℃で５分溶融滞留させた後、荷重をかけて流出させ、発生するホルムアルデヒドを捕集して、アセチルアセトン法にて測定し、単位重量当たりの樹脂に対する発生ホルムアルデヒドの重量（ppm)として表した。
２）成形試験
調製されたペレットを、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕 0.3重量％、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム 0.1重量％およびメラミン0.15重量％を添加し調製したアセタールコポリマー樹脂を用いて、カーボン濃度が 0.5重量％（全組成物中）となるように希釈し、以下の条件で連続成形試験を実施した。
射出成形機；東芝ＩＳ３０ＥＰＮ（（株）東芝機械プラスチックエンジニアリング製）
シリンダー温度； 210℃
射出圧力； 750kg／cm2 
射出時間； 1.5秒
冷却時間； 1.5秒
金型温度； 30 ℃
特定形状の製品を24時間成形後、金型の析出物の状態を目視観察にて５段階で評価した。
１：析出物が全く認められない。
２：析出物が殆ど認められない。
３：析出物が僅かに認められる。
４：析出物がやや多く認められる。
５：析出物が多量に付着している。
【００１６】
実施例１〜７
(A) ポリアセタール樹脂（ポリプラスチックス（株）製、商品名ジュラコン）に、(B-1) エチレン高分子化合物で一体化処理されているカーボンブラック（1.0 重量倍の低密度ポリエチレンと一体化処理されたファーネスブラック）、(C-1〜C-2)アミン系酸化防止剤、(D-1〜D-3)窒素含有化合物、および(E-1〜E-2)ポリアルキレングリコール系化合物を表１に示す割合で添加し、混合した後、二軸押出し機により溶融混練し、ペレット状の組成物を調製した。次いでこのペレットを用いて、上記の評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１〜７
比較のため、窒素含有化合物を配合しない場合（比較例１）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いた場合（比較例２〜５）、無処理のカーボンブラック（ファーネスブラック）を用いた場合（比較例６）、更には無処理のカーボンブラックとポリエチレンを単純に添加した場合（比較例７）について、実施例と同様にペレットを調製し、評価した。結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
0003708693.tif 000003
【００１８】
注）
(C-1) アミン系酸化防止剤−１：4,4 −ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
(C-2) アミン系酸化防止剤−２：N,N'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン
(C'-1)ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
【００１９】
【発明の効果】
以上の説明及び実施例にて明らかな如く、本発明の組成物は従来のカーボンブラック入り着色樹脂組成物に比べ、熱安定性が優れ、また長時間の連続成形に対しても金型への析出物の発生が少なく、生産性の向上に大きく寄与するものである。