(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシジルエーテル基の結合隣接位に立体障害基を有する融点１１５℃以上の２価フェノールジグリシジルエーテル系結晶性エポキシ樹脂を５５〜１００重量％含む常温で固体状を示すエポキシ樹脂と、常温で固体状を示す硬化剤とを必須成分として含有する混合物の粉体からなるエポキシ樹脂粉体組成物であって、
（ｉ）該混合物は溶融混合物であること、
（ii）該硬化剤はその少なくとも一部にトリメリット酸無水物、及び／又はトリメリット酸無水物の遊離カルボキシル基とアルコール類もしくはフェノール類とのエステル化合物からなる結晶性硬化剤を含むこと、
（iii)該混合物中に含まれる非結晶性物質の量が、該混合物中に含まれる結晶性物質と非結晶性物質の合計量に対して、０〜５０重量％であること、
（iv）該混合物の粉体は非粘着性であること、
を特徴とする低溶融粘度性エポキシ樹脂粉体組成物。
【請求項２】
該結晶性エポキシ樹脂が、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンジグリシジルエーテルである請求項１の組成物。
【請求項３】
該結晶性硬化剤が、さらにビスフェノール化合物との併用である請求項１又は２の組成物。
【請求項４】
該エポキシ樹脂が、グリシジルエーテル基の結合隣接位に立体障害基を有しない融点が１１５℃より低い結晶性エポキシ樹脂及び／又はグリシジルエーテル基を３個以上有する非結晶性エポキシ樹脂を含む請求項１〜３のいずれかの組成物。
【請求項５】
該非結晶性エポキシ樹脂が、ノボラック型エポキシ樹脂である請求項４の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低溶融粘度性エポキシ樹脂粉体組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
常温で固体状を示すエポキシ樹脂は、取扱い性、作業性にすぐれていることから、電気・電子部品の封止材料、成形材料、注型材料、積層材料、複合材料、接着剤等の用途に広く利用されている。
このような固体エポキシ樹脂には、常温での取扱い性及び作業性に支障を生じないように、表面が非粘着性である（表面タック性がない）ことが要求されるとともに、コイル絶縁やＩＣの封止を行うに際して、微細空隙へ含浸しやすいように、溶融状態で低粘度であることが要求される。
従来、比較的低分子量で溶融時の粘度の低い結晶性エポキシ樹脂として、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル（「エピコートＹＸ−４０００」、油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８５、融点１０５℃）や、ハイドロキノンジグリシジルエーテル（「ＨＲＤＧＥ」、日本化薬社製、エポキシ当量１２５、融点１００℃）等が知られている。しかし、これらの結晶性エポキシ樹脂は、これに硬化剤を配合し、溶融混合すると、得られる混合物は融点降下によりペースト状や液状となってしまうため、もはや粉体状組成物とすることはできない。従って、前記の如き結晶性エポキシ樹脂と硬化剤は、粉体組成物とするためには、溶融混合せずに、乾式混合した後、圧着し、次いで圧着物を粉砕する方法が行われている（特公平３−２９０９８号公報参照）。
しかし、このような粉体組成物においては、各配合成分間の結合は圧着力によるものであることから、未だ強固なものではなく、攪拌力や振動力等の外力を加えると、配合成分間に剥離が生じ、加熱硬化させて得られる硬化物に性能低下が見られる等の問題を生じた。
【０００３】
一方、比較的低分子量で溶融時粘度の低い他の結晶性エポキシ樹脂として、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンジグリシジルエーテル（「エポトートＹＤＣ−１３１２」、東都化成社製、エポキシ当量１７５、融点１４５℃）、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ブチルフェニル）チオ−エーテルジグリシジルエーテル（「ＥＳＬＶ−１２０ＴＥ」、新日鉄化学社製、融点１２１℃）等のグリシジルエーテル基の結合隣接位にｔ−ブチル基等の立体障害基を有するものが知られている。
これらの結晶性エポキシ樹脂は、高い融点を有するため、硬化剤と溶融混合しても固体状の混合物を与え、粉体組成物を得ることは可能であるが、グリシジルエーテル基の結合隣接位に立体障害基を有するため、硬化反応性が悪く、その硬化に長時間を要するという欠点を有した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、グリシジルエーテル基の結合隣接位に立体障害基を有する結晶性エポキシ樹脂を含む組成物において、その硬化反応性を改善した組成物を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、グリシジルエーテル基の結合隣接位に立体障害基を有する融点１１５℃以上の２価フェノールジグリシジルエーテル系結晶性エポキシ樹脂を５５〜１００重量％含む常温で固体状を示すエポキシ樹脂と、常温で固体状を示す硬化剤を必須成分として含有する混合物の粉体からなるエポキシ樹脂粉体組成物であって、
（ｉ）該混合物は溶融混合物であること、
（ii）該硬化剤はその少なくとも一部にトリメリット酸無水物、及び／又はトリメリット酸無水物の遊離カルボキシル基とアルコール類もしくはフェノール類とのエステル化合物からなる結晶性硬化剤を含むこと、
（iii)該混合物中に含まれる非結晶性物質の量が、該混合物中に含まれる結晶性物質と非結晶性物質の合計量に対して、０〜５０重量％であること、
（iv）該混合物の粉体は非粘着性であること、
を特徴とする低溶融粘度性エポキシ樹脂粉体組成物が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるエポキシ樹脂は、グリシジルエーテル基の結合隣接位に立体障害基を有する融点１１５℃以上の２価フェノールジグリシジルエーテル系結晶性エポキシ樹脂（以下、結晶性エポキシ樹脂Ａとも言う）を含有するものである。このような結晶性エポキシ樹脂Ａには、次の一般式（１）で表わされるものが包含される。
【化１】
0003669526.tif 000002
前記式中、Ｒ1は立体障害基を示し、Ｒ2は低級アルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｇはグリシジル基を示し、ｍは０〜３の数を示し、ｎは０又は１の数を示す。立体障害基には、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等の炭素数３〜６のｉｓｏ−アルキル基や、炭素数４〜６のｔｅｒｔ−アルキル基等が包含される。低級アルキル基としては、炭素数１〜６を有するアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル等が挙げられるが、この低級アルキル基は、前記立体障害基であってもよい。ハロゲン原子としては、塩素、臭素等が挙げられる。
【０００７】
前記一般式（１）で表わされる結晶性エポキシ樹脂については、例えば、特開平６−１４５２９３号公報及び特開平６−２９８９０２号公報等に詳述されている。
また、前記結晶性エポキシ樹脂の他の例としては、次の一般式（２）で表わされるものが包含される。
【化２】
0003669526.tif 000003
前記式中、Ｒ1、Ｒ2及びｍは前記と同じ意味を有する。
【０００８】
本発明においては、前記結晶性エポキシ樹脂Ａは、硬化反応の速いエポキシ樹脂との混合物の形で用いられる。このよう速硬化性エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル基の結合隣接位に立体障害基を有しない常温で固体状を示す通常のエポキシ樹脂が用いられる。
このような速硬化性エポキシ樹脂には汎用の結晶性エポキシ樹脂や非結晶性エポキシ樹脂が包含される。結晶性エポキシ樹脂としては、融点が１１５℃より低いもの、例えば、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル（融点：１０５℃）、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル（「ＥＳＬＶ−８０ＸＹ」、新日鉄化学社製、融点７８℃）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルジグリシジルエーテル（「ＥＳＬＶ−８０ＤＥ」、新日鉄化学社製、融点７９℃）、式
【化３】
0003669526.tif 000004
（式中、Ｇはグリシジル基を示す）
で表わされるエポキシ樹脂（「ＥＳＬＶ−９０ＣＲ」、新日鉄化学社製、融点８９℃）等が挙げられる。速硬化性の非結晶性エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、１，１，２，２−テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンの他、フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン・フェノール型エポキシ樹脂（「ＤＣＥ４００」、山陽国策パルプ社製、軟化点６５℃）の他、３官能性芳香族エポキシ樹脂〔「エピコートＹＬ９３３」、（軟化点６０℃、油化シェルエポキシ社製）、「ＶＧ３１０１」（三井石油化学社製、軟化点６１℃）等〕、４官能性芳香族エポキシ樹脂（「エピコート１０３１Ｓ」、油化シェルエポキシ社製、軟化点９２℃等）、４官能以上の多官能性芳香族エポキシ樹脂（「エピコート１０３２」、油化シェルエポキシ社製、軟化点９２℃等）等が挙げられる。本発明では、３官能以上、特に４官能以上の多官能性エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
【０００９】
結晶性エポキシ樹脂Ａに速硬化性エポキシ樹脂を混合すると、その混合エポキシ樹脂の硬化反応性は向上し、そのゲル化時間は短かくなる。速硬化性エポキシ樹脂のうちでも、特に、分子中にグリシジルエーテル基を３個以上、特に４個以上含有する芳香族エポキシ樹脂の使用は好ましく、これを結晶性エポキシ樹脂Ａに混合することにより、高い硬化反応性を示す混合エポキシ樹脂を得ることができる。全エポキシ樹脂中の結晶性エポキシ樹脂Ａの含有率は、少なくとも５５重量％以上であり、これより少なくなると、結晶性エポキシ樹脂Ａの持つ低溶融粘度性の発現が損われるようになる上、溶融混合後の混合物の冷却固化速度が遅くなり、粉砕可能な固化物になるまでに長時間を要するようになる。低溶融粘度性の発現、硬化反応性の改良及び冷却固化性の点から見ると、全エポキシ樹脂中の結晶性エポキシ樹脂Ａの含有率は、５５〜９５重量％、好ましくは６５〜９５重量％、より好ましくは７０〜９５重量％である。結晶性エポキシ樹脂Ａの混合率は、混合エポキシ樹脂が常温において粘着性（タック性）のない固体状を示すように調節される。そのための最小含有率は、結晶性エポキシ樹脂Ａに混合するエポキシ樹脂の種類によって決まるが、通常は５５重量％以上である。
【００１０】
本発明で用いる硬化剤は、常温で固体状を示すもので、その少なくとも一部に結晶性硬化剤を含むものである。結晶性硬化剤としては、トリメリット酸無水物（融点１６５℃）、及び／又はトリメリット酸無水物誘導体を用いるが、ビスフェノールＡ（融点１５７℃）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ（融点２４５℃）、テトラブロモビスフェノールＡ（融点１８０℃）等のビスフェノール化合物；５（２，５−ジオキソテトラヒドロフロリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（「エピクロンＢ−４４００」、大日本インキ社製、融点１６５℃）、テトラヒドロ無水フタル酸（融点１０１℃）、ナジック酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の酸無水物；ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノ化合物の他、有機酸ヒドラジド、ジシアンジアミド等を併用してもよい。本発明においては、融点が９０℃以上、好ましくは１００℃以上の結晶性硬化剤の使用が好ましい。
【００１１】
結晶性硬化剤のうち、高融点物質であるビスフェノール化合物は本発明に好ましく適用できる硬化剤である。ビスフェノール化合物は、高融点でしかも低溶融粘度性にすぐれたものであることから、前記結晶性エポキシ樹脂Ａに溶融混合することにより、粘着性のない低溶融粘度性にすぐれたエポキシ樹脂粉体組成物を与える。結晶性硬化剤のうち、トリメリット酸無水物や、トリメリット酸無水物誘導体は、本発明に好ましく適用できる硬化剤である。この場合、トリメリット酸無水物誘導体とは、トリメリット酸無水物に結合する遊離カルボキシル基が他の反応性化合物と反応した化合物を意味する。このような反応性化合物は、脂肪酸エステルを与える一価アルコール、グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール等）、トリオール（グリセリン等）等のアルコールや、芳香族エステルを与えるフェノール、アルキルフェノール、多価フェノールである。このようなトリメリット酸無水物やトリメリット酸無水物誘導体は、意外なことには、前記硬化反応性の低い結晶性エポキシ樹脂Ａに対して高速度で反応し、そのゲル化時間は非常に短かくなることが見出された。このトリメリット酸無水物及び／又はその誘導体の含有率は、全硬化剤中、少なくとも５重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。
本発明では、トリメリット酸無水物及び／又はその誘導体は、好ましくは、ビスフェノール化合物と混合して用いることができる。この場合のトリメリット酸無水物及び／又はその誘導体の割合は、両者の合計重量に対して、２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％である。
【００１２】
本発明の硬化剤は非結晶性硬化剤を含有することができる。このような非結晶性硬化剤としては、従来公知の常温で固体状を示すもの、例えば、フェノールノボラック型樹脂（「タマノール＃７５４」、荒川化学社製、軟化点１００℃）、オルトクレゾールノボラック型樹脂（「ＯＣＮ９０」、日本化薬社製、軟化点１２０℃）、ビスフェノールＡノボラック型樹脂（「エピキュアＹＬＨ−１２９」、油化シェルエポキシ社製、軟化点１１５℃、アミノポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂等が挙げられる。
硬化剤中の結晶性硬化剤の含有率は、少なくとも５重量％、好ましくは５０〜１００重量％である。
【００１３】
本発明の組成物は、必要に応じ、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、従来公知のもの、例えば、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩、イミダゾール化合物等が挙げられる。
本発明の組成物は、その用途に応じて慣用の補助成分を含有することができる。このような補助成分には、例えば、有機系又は無機系の充填剤、難燃剤、シランカップリング剤、着色剤、離型剤等が包含される。
本発明の組成物は、従来一般に採用されている溶融混合法により製造される。この場合、硬化剤と硬化促進剤とを互に予じめ溶融混合してもよく、また、エポキシ樹脂として２種以上を用いる場合、それらのエポキシ樹脂を互に予じめ溶融混合することができる。
即ち、各配合成分を加熱下で混合し、得られる溶融混合物を冷却し、所要粒度に粉砕することによって製造される。なお、この場合の溶融混合とは、少なくとも一つの成分、好ましくは非結晶性物質（非結晶性のエポキシ樹脂や硬化剤等）が溶融状態で存在する混合を意味し、他の成分は溶融状態であってもよいし、未溶融状態であってもよい。
本発明の組成物の場合、反応性の悪い結晶性エポキシ樹脂Ａは、速硬化反応性のエポキシ樹脂との混合樹脂とするか又はその硬化剤としてトリメリット酸無水物及び／又はその誘導体を用いたことから、加熱により容易に硬化させることができる。加熱硬化条件としては、通常は、加熱温度１３０〜１８０℃、加熱時間２〜０．５時間を採用することができる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂粉体組成物は、各配合成分が溶融混合法により強固に結合されていることから、撹拌力や振動力等の外力を加えても各成分が容易に剥離することがない。また、本発明組成物は、特定の結晶性エポキシ樹脂Ａと結晶性硬化剤とを含むことから、貯蔵安定性にもすぐれている。従って、それを加熱硬化させて得られる硬化物は特性の均一性にすぐれ、所望の性能発現性にすぐれたものである。
本発明の組成物は、溶融時の粘度が非常に低いために、微細空隙間への含浸性（浸透性）にすぐれ、コイル絶縁やＩＣ封止材料として好適のものである。
本発明の組成物は、粉体の表面が非粘着性である（表面タック性がない）ことから、粉体同志が粘着することがなく、取扱い性及び作業性において非常にすぐれたものである。
本発明の組成物は、従来のエポキシ樹脂粉体組成物（粉体塗料）と同様に、各種の用途に供されるが、特に、コイル含浸用や、電気・電子部品封止用に好適のものである。
【００１５】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１６】
参考例１
エポトートＹＤＣ−１３１２（２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、東都化成社製、エポキシ当量１７５、融点１４５℃）に、表１に示すエポキシ樹脂を溶融状態で混合し、混合物を冷却（１４℃）固化した。
このようにして得た固化物の性状及び冷却固化時間を表１に示す。この場合の冷却固化時間とは、配合物を溶融状態で混合し、冷却（１４℃）した混合物が微粉砕できる硬さまでに固化する時間を言う。
表１に示した符号は次の内容を示す。
エポトートＹＤ−７０１１  ：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（非結晶性）、エポキシ当量：４７５、軟化点：６５℃、東都化成社製
エポトートＹＤＣＮ−７０１：
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（非結晶性）、エポキシ当量：２１５、軟化点：６５℃、東都化成社製
ＥＯＣＮ−１０３：
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（非結晶性）、エポキシ当量：２２０、軟化点：８２℃、日本化薬社製
エピコートＹＬ−６３５０：
テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル（結晶性）、エポキシ当量：３３５、融点１１５℃、油化シェルエポキシ社製
【００１７】
【表１】
0003669526.tif 000005
【００１８】
表１に示した結果からわかるように、本発明で特定した結晶性エポキシ樹脂Ａに、他の速硬化性エポキシ樹脂を溶融混合し、冷却固化するときには、その冷却固化時間は速く、しかも得られる固化物は結晶性のもので、かつその融点も十分に高く、表面が非粘着性の取扱い性のすぐれた結晶性の混合エポキシ樹脂である。したがって、このような結晶性混合エポキシ樹脂は、低粘度性の良好な粉体組成物を与える。
【００１９】
比較参考例１
７０重量部のエピコートＹＸ−４０００に３０重量部のエポトートＹＤ−７０１１を溶融混合し、混合物を室温に放置して冷却固化したところ、その冷却固化には４８時間以上という長時間を要する上、得られる固化物の表面は粘着性を示すものであった。したがって、この固化物は、粉体組成物形成用の原料エポキシ樹脂としては不適のものである。
【００２０】
なお、前記において示した粉体表面が非粘着性であるか否かの判定は、次の方法で行った。
温度２５℃、湿度７０％ＲＨの雰囲気下で、６０メッシュのふるいをパスする粉体５０ｇを内径５ｃｍの円筒型容器に入れ、２ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて３時間放置した。次に、円筒型容器から粉体を取り出し、その粉体を飯田製作所製ロータップ型振とう機φ２００Ａ（ふるいの回転数２９０回／分、衝動数１６５回／分）に装着されている６０メッシュのふるいにのせ、３０分間振とうした。
その振とうにより粉体の９５重量％以上が６０メッシュのふるいをパスした場合はその粉体が非粘着性であると判定し、そうでない場合はその粉体が非粘着性でない（粘着性である）と判定した。
【００２１】
実施例１
表２に示す成分組成の粉体組成物を溶融混合法により作り、そのゲルタイムを評価した。その結果を表２に示す。
ゲルタイムは、１５０℃におけるゲルタイムをＪＩＳ  Ｃ  ２１０４に従って測定した。
なお、表１に示した符号は次の内容を意味する。
ＢＰＡ          ：ビスフェノールＡ（融点１５７℃）
ＴＨＰＡ        ：テトラヒドロ無水フタル酸（融点１０１℃）
ＹＬＨ−１２９  ：ビスフェノールＡノボラック型樹脂（「エピキュアＹＬＨ１２９」、軟化点１１５℃、油化シェルエポキシ社製）
ＤＡＭ          ：ジアミノジフェニルメタン（融点９０℃）
ＴＭＡ          ：トリメリット酸無水物（融点１６５℃）
ＴＢＡ          ：テトラブロモビスフェノールＡ（融点１８０℃）
ＴＰＰ          ：トリフェニルホスフィン
２ＭＺ−Ａ      ：２，４−ジアミノ−６−６〔２−メチルイミダゾリル（１）〕−エチルＳ−トリアジン
【００２２】
0003669526.tif 000006
*1  エポキシ樹脂Ｂは、エポキシ樹脂Ａとエポキシ樹脂Ｄとを混合重量比＝85/15で予め溶融混合したもの
*2  比較例を示す
【００２３】
表１に示した結果からわかるように、エポキシ樹脂として、速硬化性エポキシ樹脂を含まない硬化反応性の悪い結晶性エポキシ樹脂Ａのみを用いるとともに、硬化剤として、ＴＭＡを含まないものを用いる場合（実験Ｎｏ．９）では、組成物の硬化反応性が非常に悪いことがわかる。
一方、硬化剤として、ＴＭＡを含むものを用いる場合（実験Ｎｏ．３〜Ｎｏ．５）には、組成物の硬化反応性が非常に良く、加熱により迅速に硬化することがわかる。しかも、この場合には、硬化反応性の悪い結晶性エポキシ樹脂Ａのみを用いる場合（実験Ｎｏ．３）であっても、その組成物の硬化速度は速いことがわかる。