(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含んでなる、2000を超える分子量を有し、且つ0.010重量％以下のシラノール不純物濃度を有するオルガノポリシロキサンジアミンの製造方法：
（ａ）反応条件下で以下の成分を一緒にする工程：
（ｉ）下記式IXにより表されるアミン官能性末端封鎖剤：
0003662583.tif 000026
上式中、
Ｙは、１〜10個の炭素原子を含んでなるアルキレン基、アラルキル基、及びアリール基から成る群より選ばれ；
Ｄは、水素、１〜10個の炭素原子を有するアルキル基、及びフェニルから成る群より選ばれ；
Ｒは、少なくとも50％がメチルであり、残余の100％の全Ｒ基は、２〜12個の炭素原子を有する一価アルキル基、２〜12個の炭素原子を有する置換アルキル基、ビニル基、フェニル基、及び置換フェニル基から成る群より選ばれ；並びに
ｘは１〜150の整数を表す；
（ii）2000を超える分子量を有する前記オルガノポリシロキサンジアミンを得るのに十分な環状シロキサン；
（iii）水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、セシウムシラノレート、ルビジウムシラノレート、セシウムポリシロキサノレート、ルビジウムポリシロキサノレート及びこれらの混合物から成る群より選ばれる触媒量の化合物；
（ｂ）実質的に全ての前記アミン官能性末端封鎖剤が消費されるまで反応を続ける工程；
（ｃ）揮発性有機酸を添加することにより反応を停止させ、0.010重量％を超えるシラノール不純物濃度を有するオルガノポリシロキサンジアミンと以下の物質の１種以上との混合物を形成させる工程：前記有機酸のセシウム塩、前記有機酸のルビジウム塩、前記有機酸のセシウム塩と前記有機酸のルビジウム塩の両方、但しモル過剰量の有機酸は工程（ａ）（iii）の化合物に関係して添加される；
（ｄ）反応条件下及び真空条件下で十分な量の前記シラノール不純物を濃縮し、0.010重量％以下のシラノール不純物濃度を有するオルガノポリシロキサンジアミンを形成させる工程；
（ｅ）任意に前記塩を除去する工程。
【請求項２】
請求項１記載の方法に従って得られるオルガノポリシロキサンジアミン。
【請求項３】
以下の工程を含んでなる、少なくとも2000を超える分子量を有し、且つ0.010重量％以下のシラノール不純物濃度を有するオルガノポリシロキサンジアミンの製造方法：
（１）反応条件下で以下の成分を一緒にする工程：
（ａ）下記一般式により表されるアミン官能性末端封鎖剤：
0003662583.tif 000027
上式中、
Ｙは、１〜10個の炭素原子を有するアルキレン基、アラルキル基、及びアリール基から成る群より選ばれ；
Ｄは、水素、１〜10個の炭素原子を有するアルキル基、及びフェニルから成る群より選ばれ；並びに
Ｒは各々独立に、１〜12個の炭素原子を有する一価アルキル基、１〜12個の炭素原子を有する置換アルキル基、フェニル基、及び置換フェニル基から成る群より選ばれる；
（ｂ）前記アミン官能性末端封鎖剤と反応して下記一般式で表される2,000未満の分子量を有する中間体オルガノポリシロキサンジアミンを形成するのに十分な環状シロキサン：
0003662583.tif 000028
上式中、
Ｙ及びＤは上記定義と同一であり；
Ｒは、少なくとも50％がメチルであり、残余の100％の全Ｒ基は、２〜12個の炭素原子を有する一価アルキル基、１〜12個の炭素原子を有する置換アルキル基、ビニル基、フェニル基及び置換フェニル基から成る群より選ばれ；並びに
ｘは４〜40の範囲の数である；並びに
（ｃ）触媒量の下式により表される分子構造を有することを特徴とする化合物
0003662583.tif 000029
上式中、
Ｙ及びＤは上記定義と同一であり；
Ｒは各々独立に、１〜12個の炭素原子を有する一価アルキル基、２〜12個の炭素原子を有する置換アルキル基、フェニル基及び置換フェニル基から成る群より選ばれ；並びに
Q+は、カチオンCs+及びRb+から成る群より選ばれる；
（２）実質的に全ての前記アミン官能性末端封鎖剤が消費されるまで反応を続ける工程；
（３）所望の分子量のオルガノポリシロキサンジアミンを得るのに必要な量の追加の環状シロキサンを添加する工程；
（４）揮発性有機酸を加えることにより反応を停止させ、少なくとも2000の分子量を有し、0.010重量％以下のシラノール不純物濃度を有するオルガノポリシロキサンジアミンを形成させる工程；並びに
（５）残余の環状シロキサン及び揮発性不純物を除去する工程。
【請求項４】
請求項３記載の方法により得られるオルガノポリシロキサンジアミン。
【請求項５】
下式で表される分子構造を有することを特徴とする触媒特性を有する化合物：
0003662583.tif 000030
上式中、
Ｄは、水素、１〜10個の炭素原子を有するアルキル基、及びフェニルから成る群より選ばれ；
Ｙは１〜10個の炭素原子を有するアルキレン基であり；
Ｒは各々独立に、１〜12個の炭素原子を有する一価アルキル基、２〜12個の炭素原子を有する置換アルキル基、フェニル基、及び置換フェニル基から成る群より選ばれ；並びに
Q+は、カチオンCs+及びRb+から成る群より選ばれる。
【発明の詳細な説明】
発明の属する分野
本発明は、オルガノポリシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマー、その製造方法及び該コポリマーを製造するための前駆体として有用なある種の新規ジアミノポリシロキサンに関する。本発明はまた、前記の新規ジアミノポリシロキサンの製造方法に関する。別の態様において、本発明は感圧接着剤組成物のようなブロックコポリマーを使用する製品に関する。
発明の背景
ブロックコポリマーは、フィルム、接着剤及び成形製品のような各種製品に所望の性能特性を付与するために長い間使用されてきた。ブロックコポリマーは、そのブロックを所望の特性に最適になるように化学的に調節することができるために特に有用である。
シロキサンポリマーは、主としてシロキサン結合の物理的及び化学的特性に由来する独特の特性を有する。このような特性には、低ガラス転移温度、高い熱及び酸化安定性、耐UV性、低表面エネルギー、及び疎水性、優れた電気特性並びに多数の気体に対する高い透過性が含まれる。これらはまた非常に良好な生物適合性を有し、血液の存在下で身体内で使用することができる生体用物質として非常に興味が持たれている。
残念ながら、これらの望ましい特性に特徴を有するにもかかわらず、ポリジメチルシロキサンのみを基剤とする大部分のポリジメチルシロキサンポリマーは引張強さが不足である。この結果、数種の引例には、特にエラストマーであるシロキサンポリマーの強度を都合良く増加させる方法が提案されている。例えば、種々の引例には、ポリシロキサンポリマーの機械的性質が、反復単位として「軟質（soft）」ポリシロキサンブロック又はセグメント及びポリウレタンのような任意の種々の他の「硬質（hard）」ブロック又はセグメントを含むブロックコポリマーの製造により実質的の改良されることを示唆している。例えば、1985年６月５日公告のU.K.P.GB2140444B（Ward）、U.S.P.No.4,518,758（Cavezzan）、U.S.P.No.3,562,352（Nyilas）、U.S.P.No.4,528,343（Kira）を参照されたい。
シリコーンジアミンとジイソシアネートとから製造され、約4,000未満のシリコーンセグメント分子量を有するセグメント化ポリジメチルシロキサンポリ尿素エラストマーが、Polymer、第25巻、第1800〜1816頁、1984年12月に記載されている。
しかしながら、約4,000以上のシリコーンセグメント分子量を有するエラストマーは未だ文献に記載されていない。このことは、約4,000以上の分子量を有する十分な純度のシリコーンジアミンを得ることが困難であることを反映している。シリコーンジアミン製造の慣用方法に固有の問題は、所望のジアミン生成物中に一官能性及び非官能性不純物の生成である。これらの汚染物はジアミンと同様な平均分子量を有し、しかも、ジアミンから除去できない。従って、これらのシリコーンの連鎖延長により得られたエラストマーはこれらの不純物を含有し、且つ、エラストマーとしての性質は、これらによって負の影響を受ける。例えば、一官能性不純物は連鎖延長反応を阻害し、最適分子量への達成を制限し、そのためにポリ尿素の最適引張強さが制限される。非官能性シリコーンオイルは、引張強さの減少に寄与する可塑剤として作用し、且つ、かようなオイルはエラストマー表面に滲出し、例えばこれと接触する感圧接着剤に転移して接着性の損失を起こす。
発明の要約
本発明によって、低ガラス転移温度、高い熱及び酸化安定性、耐UV性、低表面エネルギー、及び疎水性、優れた電気特性並びに多数の気体に対する高い透過性のポリシロキサンに関連する通常の優れた物理的特性及び優れた機械的及びエラストマー特性を有するという追加の所望の性質を有するオルガノポリシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマーが提供される。本発明のオルガノポリシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマーは、優れた生物適合性を有するものと考えられており、慣用のポリシロキサンポリマー物質が使用されている状況において使用できる。本発明のオルガノポリシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマーは、相容性粘着付与剤により粘着性を付与されたときに、感圧接着剤として特に有用である。
本発明のオルガノポリシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマーは、二官能性オルガノポリシロキサンアミン（軟質セグメントを生成する）とジイソシアネート（硬質セグメントを生成する）との縮合重合によって得られる（AB）ｎ型のセグメント化コポリマーであり、且つ、二官能性アミン又はアルコール若しくはこれらの混合物のような二官能性連鎖延長剤を含んでよい。
更に詳細には、本発明によって、下式により表される反復単位を含んでなるオルガノポリシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマーが提供される：
0003662583.tif 000002
上式中、
Ｚは、フェニレン、アルキレン、アラルキレン及びシクロアルキレンから成る群より選ばれる二価基であり；
Ｙは、炭素原子数１〜10個のアルキレン基、アラルキレン基、及びアリール基から成る群より選ばれ；
Ｒは、少なくとも50％がメチルであり、残余の全Ｒ基の100％が２〜12個の炭素原子を有する一価アルキル基、２〜12個の炭素原子を有する置換アルキル基、ビニル基、フェニル基、及び置換フェニル基から成る群より選ばれ；
Ｄは、水素、炭素原子数１〜10個のアルキル基及びフェニル基から成る群より選ばれ；
Ｂは、アルキレン、アラルキレン、シクロアルキレン、フェニレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトン、ポリブタジエン、及びこれらの混合物並びにＡを含めて環構造を完成させて複素環を形成する基から成る群より選ばれ；
Ａは、−Ｏ−及び
0003662583.tif 000003
（式中、Ｇは水素、炭素原子数１〜10個のアルキル基、フェニル、及びＢを含めて環構造を完成させて複素環を形成する基から成る群より選ばれる）から成る群より選ばれ；
ｎは70以上の数であり；並びに
ｍは０〜約25の数である。
好ましいブロックコポリマーにおいて、Ｚはヘキサメチレン、メチレンビス（フェニレン）、イソホロン、テトラメチレン、シクロヘキシレン、及びメチレンジシクロヘキシレンから成る群より選ばれ、並びにＲはメチルである。
オルガノポリシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマーの製造方法も提供される。この方法は反応条件下及び不活性雰囲気中において：
（１）少なくとも5,000の分子量を有し、且つ、下式IIにより表される分子構造を有するジアミン：
0003662583.tif 000004
上式中、Ｒ、Ｙ、Ｄ及びｎは上記式Ｉにおける定義と同一である；
（２）少なくとも１種の下式IIIにより表される分子構造を有するジイソシアネート：
0003662583.tif 000005
上式中、Ｚは上記式Ｉにおける定義と同一である；
（３）95重量％以下の下式IVにより表される分子構造を有するジアミン又はヒドロキシ連鎖延長剤を重合させることを含んでなる；
0003662583.tif 000006
上式中、Ａ及びＢは上記定義と同一である。
この反応におけるシリコーンジアミン、ジアミン及び／又はヒドロキシ連鎖延長剤とジイソシアネートとの総合モル比は、所望の性質を有するブロックコポリマーの形成に適した比である。前記の比を1:0.95〜1:1.05の範囲内に維持することが好ましい。
この反応に有用なジイソシアネートは、トルエンジイソシアネート又はｐ−フェニレンジイソシアネートのようなフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）又はテトラメチルキシレンジイソシアネートのようなアラルキレンジイソシアネート、又はイソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート又はシクロヘキシルジイソシアネートのようなシクロアルキレンジイソシアネートである。
新規のブロックコポリマーを製造するための反応には、式IIにより表される新規のオルガノポリシロキサンの使用が含まれる。
式IIにより表されるオルガノポリシロキサンジアミンの製造方法も提供される。この方法は以下の工程を含む：
（１）反応条件下及び不活性雰囲気中において以下の成分を一緒にする工程：
（ａ）下式Ｖにより表される分子構造を有するアミン官能性末端封鎖剤：
0003662583.tif 000007
上式中、Ｄ及びＹは式Ｉにおける定義と同一であり、各Ｒは独立に、約１〜約12個の炭素原子を有する一価アルキル基、約１〜12個の炭素原子を有する置換アルキル基、フェニル基及び置換フェニル基から成る群より選ばれる；
（ｂ）前記アミン官能性末端封鎖剤と反応して約2,000未満の分子量及び下式VIにより表される分子構造を有する低分子量オルガノポリシロキサンジアミンを形成するのに十分な環状シロキサン；
0003662583.tif 000008
上式中、Ｄ、Ｒ及びＹは式Ｉにおける定義と同一であり、且つｘは約４〜40の範囲の数である；
（ｃ）最終オルガノポリシロキサンジアミンの重量を基準にして約0.1重量％を超えない触媒量の下式VIIにより表される分子構造を有する、新規の本質的に無水のアミンシラノレート触媒；
0003662583.tif 000009
上式中、Ｄ及びＹは式Ｉにおける定義と同一であり、及び各Ｒは独立に、約１〜約12個の炭素原子を有する一価アルキル基、約２〜約12個の炭素原子を有する置換アルキル基、フェニル基及び置換フェニル基から成る群より選ばれ、且つM+はK+、Na+、又はＮ（CH3）4+から成る群より選ばれるカチオンであり、Ｎ（CH3）4+が好ましい；
（２）実質的に全部のアミン官能性末端封鎖剤が消費されるまで反応を続ける工程；次いで
（３）式IIにより表される新規のオルガノポリシロキサンジアミンが得られるまで追加の環状シロキサンを添加する工程。
好ましいアミンシラノレート触媒は、３−アミノ−プロピル−ジメチルテトラメチルアンモニウムシラノレートである。アミンシラノレート触媒の触媒量は、最終オルガノポリシロキサンの最終重量を基準にして好ましくは0.5重量％未満、最も好ましくは0.005〜約0.03重量％である。
好ましい反応条件は、約80℃〜約90℃の反応温度、約５〜７時間の反応時間、及び追加の環状シロキサンの滴下添加を含んでなる。
少なくとも2,000の分子量を有し、且つ約0.010重量％以下のシラノール不純物濃度を有する、以下の工程により製造されるオルガノポリシロキサンジアミンの製造方法も提供される：
（１）反応条件下で以下の成分を一緒にする工程：
（ａ）下記一般式で表されるアミン官能性末端封鎖剤：
0003662583.tif 000010
上式中、Ｙは炭素原子数１〜10個のアルキレン基、アラルキレン基、及びアリール基から成る群より選ばれ；
Ｄは、水素、炭素原子数１〜10個のアルキル基、及びフェニルから成る群より選ばれ；並びに
Ｒは独立に、炭素原子数１〜12個のアルキル基、炭素原子数１〜12個の置換アルキル基、フェニル基及び置換フェニル基から成る群より選ばれる；
（ｂ）前記アミン官能性末端封鎖剤と反応して約2,000未満の分子量及び下記一般式により表される分子構造を有する中間体オルガノポリシロキサンジアミンを形成するのに十分な環状シロキサン：
0003662583.tif 000011
上式中、Ｙ及びＤは上記した定義と同一であり;Rは少なくとも50％がメチルであり、残余の全Ｒ基の100％が２〜12個の炭素原子を有する一価アルキル基、１〜12個の炭素原子を有する置換アルキル基、ビニル基、フェニル基、及び置換フェニル基から成る群より選ばれ；並びにｘが約４〜約40の範囲の数である；並びに
（ｃ）触媒量の下式により表される分子構造を有することを特徴とする化合物：
0003662583.tif 000012
上式中、Ｙ及びＤは上記した定義と同一であり;Rは各々独立に、１〜12個の炭素原子を有する一価アルキル基、２〜12個の炭素原子を有する置換アルキル基、フェニル基、及び置換フェニル基から成る群より選ばれ；並びにQ+はCs+及びRb+から成る群より選ばれる；
（２）実質的に全ての前記アミン官能性末端封鎖剤が消費されるまで反応を続ける工程；
（３）所望の分子量のオルガノポリシロキサンジアミンを得るのに必要な量の環状シロキサンを添加する工程；
（４）揮発性有機酸を添加することにより反応を停止させ、約0.010重量％以下のシラノール不純物濃度を有する、少なくとも約2000の分子量のオルガノポリシロキサンジアミンを形成させる工程；
（５）残余の環状シロキサン及び揮発性不純物を除去する工程。
式VIIIで表される好ましいシラノール化合物は、セシウム３−アミノプロピルジメチルシラノレート及びルビジウム３−アミノプロピルジメチルシラノレートである。触媒量のアミンシラノレート触媒は、最終オルガノポリシロキサンジアミンの最終重量を基準にして0.025重量％未満、最も好ましくは0.0025〜約0.01重量％であることが好ましい。好ましい揮発性有機酸は、酢酸、トリメチル酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、及びこれらの混合物から成る群より選ばれる。好ましい反応条件は、約150℃〜約160℃の範囲の反応温度及び約４〜８時間の反応時間を含んでなる。
本発明はまた、約2000を超える分子量を有し、且つ約0.010重量％以下のシラノール不純物濃度を有するオルガノポリシロキサンジアミンの製造方法にも関し、前記方法は以下の工程を含んでなる：
（ａ）以下の成分を反応条件下で一緒にする工程：
（ｉ）下式IXにより表されるアミン官能性末端封鎖剤：
0003662583.tif 000013
上式中、
Ｙは、約１〜約10個の炭素原子を含んでなるアルキレン基、アラルキル基、及びアリール基から成る群より選ばれ；
Ｄは、水素、炭素原子数約１〜約10個のアルキル基、及びフェニル基から成る群より選ばれ；
Ｒは少なくとも50％がメチルであり、残余の全Ｒ基の100％が２〜12個の炭素原子を有する一価アルキル基、２〜12個の炭素原子を有する置換アルキル基、ビニル基、フェニル基、及び置換フェニル基から成る群より選ばれ；並びに
ｘが約１〜約150の範囲の数である；
（ii）約2000を超える分子量を有する前記オルガノポリシロキサンジアミンを得るのに十分な環状シロキサン；
（iii）水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、セシウムシラノレート、ルビジウムシラノレート、セシウムポリシロキサノレート、ルビジウムポリシロキサノレート及びこれらの混合物から成る群より選ばれる触媒量の化合物；
（ｂ）実質的に全ての前記アミン官能性末端封鎖剤が消費されるまで反応を続ける工程；
（ｃ）揮発性有機酸を添加することにより反応を停止させ、約0.010重量％を超えるシラノール不純物濃度を有するオルガノポリシロキサンジアミンと以下の物質の１種以上との混合物を形成させる工程：前記有機酸のセシウム塩、前記有機酸のルビジウム塩、前記有機酸のセシウム塩と前記有機酸のルビジウム塩の両方、但しモル過剰量の有機酸は工程（ａ）（iii）の化合物に関係して添加される；
（ｄ）反応条件下で十分な量の前記シラノール不純物を濃縮し、約0.010重量％以下のシラノール不純物濃度を有するオルガノポリシロキサンジアミンを形成させる工程；
（ｅ）任意に前記塩を除去する工程。
発明の詳細な説明
本発明のブロックコポリマーを製造するための反応には、反応条件下でオルガノポリシロキサンジアミン、使用する場合のジアミン及び／又はジヒドロキシ連鎖延長剤及びジイソシアネートを混合し、それぞれジイソシアネートとオルガノポリシロキサンとから誘導される硬質及び軟質セグメントを有するブロックコポリマーの製造が含まれる。この反応は典型的には反応溶剤中において行われる。
好ましい反応溶剤は、ジイソシアネートと非反応性であり、且つ、反応体及び生成物を重合反応時に完全に溶液中に維持する溶剤である。脂肪族ジイソシアネートの場合には、塩素化溶剤、エーテル及びアルコールが最良であり、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン及びイソプロピルアルコールが好ましいことが見出されている。4,4'−メチレン−ビス−フェニル−イソシアネート（MDI）のような芳香族ジイソシアネートに対しては、テトラヒドロフランと10〜25重量％の、ジメチルホルムアミドのような二極性非プロトン性溶剤が好ましい。
出発物質及び反応溶剤を通常、最初に精製、次いで乾燥させ、反応を乾燥窒素又はアルゴンのような不活性雰囲気下で行う。
好適なジイソシアネートには、トルエンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートが含まれる。好ましいジイソシアネートには、4,4'−メチレン−ビス−フェニルイソシアネート（MDI）、4,4'−メチレン−ビス−（シクロヘキシル）ジイソシアネート（Ｈ−MDI）及びイソホロンジイソシアネートが含まれる。
連鎖延長剤は、他の反応体に配合されて、特許請求のブロックコポリマーに他の物理的性質を付与することができる。連鎖延長剤は、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、1,3−ジ（４−ピペリジル）プロパン（DIPIP）、Ｎ−２−アミノエチルプロピルメチルジメトキシシラン（DAS）、ピペラジン等のような短鎖ジアミンであり、ピペリジルプロパンが好ましい。
ポリマージアミン並びにポリマーグリコールも、ポリシロキサンジアミン、ジイソシアネート及び連鎖延長剤としての他の非シリコーン軟質セグメントと共に共重合させてシリコーンポリ尿素に追加の特性を付与することができる。得られるコポリマーセグメントは、、得られるコポリマーに所望される性質によってコポリマーの５％のような少量から95％のような多い量が含まれる。
非シリコーン軟質セグメントとして有用なポリマージアミンは、5,000〜25,000の分子量、そのうち8,000〜15,000の範囲内の分子量が好ましいポリテトラメチレンオキサイドジアミンのような約2.0に近い官能価を得ることができるポリマージアミンである。好適なポリマージオールには、ポリテトラメチレンオキサイドグリコール、ポリエチレンオキサイドグリコール、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリプロピレンオキサイドグリコール、ポリブタジエングリコール、ポリカプロラクトングリコール等が含まれる。ポリシロキサンとポリテトラメチレンオキサイドジアミンとの混合物からポリ尿素を製造する際に、メチレンクロライドのような好適な溶剤中にジアミンを一緒に溶解させ、次いで、ジイソシアネート及び使用する場合の連鎖延長剤を、好ましくは総合アミン：ジイソシアネートモル比1:0.95〜1:1.05で混合物中に導入する。ポリマーグリコールとシリコーンジアミンとを共重合させるには２段階法が必要である。即ち、グリコールを最初にオクタン酸第一錫又はジブチル錫ジラウレートのような錫化合物の触媒を含むトルエン又はテトラヒドロフランのような不活性溶剤中においてジイソシアネートと例えば30分〜１時間の十分な時間、全アルコール基がイソシアネートでブロックされるまで加熱する。第２段階において、ポリシロキサンジアミン、次いで任意の所望のジアミン連鎖延長剤を添加してポリエーテル又はポリエステルポリウレタンポリシロキサンポリ尿素ブロックコポリマーを生成させる。その際、アミン及びアルコールの総合：イソシアネートのモル比を1;0.95〜1:1.05の範囲内に維持して反応を完了させる。
フィルム又は被覆として有用な本発明のオルガノポリシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマーは、溶剤からの流延によって製造される。
本発明の重要な特徴は、良好な二官能性を有し、5,000を超える予め選定した所望の分子量を有する実質的に純粋なオルガノポリシロキサンジアミンが製造できることを見出したことである。このようなオルガノポリシロキサンジアミンは、製造の間に次のかぎとなる工程条件の存在のためにかような高純度の該ジアミンが本発明によって製造されるものと考えられる：
1.テトラメチルアンモニウム３−アミノプロピルジメチルシラノレートのような無水アミノアルキル官能性シラノレート触媒の使用；
2.製造されるシリコーンジアミンの重量を基準にして、好ましくは0.05重量％である前記触媒の最少量の使用；及び
3.上記したように反応の２段階での実施。
上記したように、オルガノポリシロキサンジアミンを製造するための反応に、式VIIにより表される無水アミン官能性シラノレート触媒が使用される。この重合に好ましい触媒は、１当量の1,3−ビス−（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンと２当量の水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物とを還流下テトラヒドロフラン中で反応させ、次いで真空下（0.1mm）60℃で５時間乾燥させることによって、それ自体新規化合物である結晶質固体として得られる３−アミノ−プロピル−ジメチルテトラメチルアンモニウムシラノレートである。
反応の第１段階において、式VIにより定義したような構造を有する低分子量シリコーンジアミンを、式Ｖにより表される型のアミン官能性ジシロキサン末端封鎖剤と、環状シロキサンとを窒素又はアルゴンのような不活性雰囲気下で触媒量の式VIIにより表される無水アミン官能性シラノレートの存在下で反応させることによって製造する。使用する触媒の量は、得られるジアミノシリコーンの質量を基準にして0.05重量％未満、好ましくは0.005〜約0.03重量％である。理論に束縛されるわけではないが、最少量の無水アミン官能性シラノレート触媒の使用によって、触媒分子及び偽水（spurious water）によって生成される不活性連鎖末端の数が最少に保たれるものと考えられる。
反応は典型的には正味80〜90℃で行われ、そして、これらの条件下では気相クロマトグラフィーによって測定される反応混合物の末端封鎖剤の実質的に完全な消滅によって判断されるように通常約0.5〜２時間で完了する。約2,000未満の分子量及び式VIにより表される分子構造を有する中間体オルガノポリシロキサンジアミンが得られる。
反応の第２段階には、所望の分子量にするのに必要な残りの環状シロキサンの徐々の添加が含まれ、環状シロキサンが添加されたらできるだけ迅速にポリマーに配合されるような速度での滴下が好ましく、通常80〜90℃の反応温度で約５〜７時間である。5,000を超える分子量及び式IIに定義した構造を有する所望のオルガノポリシロキサンジアミンが製造される。最少量のアミン官能性無水シラノレート触媒を使用するこの２段階法を使用することによって、殆ど一官能性及び非官能性ポリシロキサン不純物によって汚染されておらず、良好な二官能性を有する約5,000〜約70,000の任意の所望の分子量で式IIのシリコーンジアミンを一貫して製造できる。
代替的ではあるが、関連している２段階法を用いて、式IIで表される「ｎ」が30以上であり、約2,000を超える分子量、好ましくは約5,000を超える分子量を有する、実質的に純粋な二官能性オルガノポリシロキサンジアミンも製造される。前記方法は、窒素又アルゴンのような不活性雰囲気中において、式Ｖにより表される型のアミン官能性ジシロキサン末端封鎖剤を環状シロキサンと組合わさることを含んでなる。これらの試薬を、次いで、シラノレート重合触媒を完全にだめにする水蒸気及び二酸化炭素のような揮発性汚染物を追い出すために不活性気体でパージした。約150〜160℃に加熱後、トルエン中の無水セシウム又はルビジウムシラノレート触媒（式VIIIに記載）の溶液を添加した。使用する触媒の量は、オルガノポリシロキサンジアミン生成物の重量を基準にして約0.025重量％未満、好ましくは約0.0025〜約0.01重量％であるべきである。上記したように、最少量の無水アミン官能性シラノレート触媒は、最終オルガノポリシロキサンジアミン生成物中の望ましくない一官能性及び非官能性ポリシロキサン不純物のレベルを減少させる手段を与える。
反応は典型的には正味約150〜約160℃の温度で行われ、そして、これらの条件下では気相クロマトグラフィーによって測定される反応混合物の末端封鎖剤の実質的に完全な消滅によって判断されるように通常約0.5〜２時間で完了する。約2,000未満の分子量及び式VIにより表される分子構造を有する中間体オルガノポリシロキサンジアミンが得られる。
反応の次の段階には、所望の分子量にするのに必要な残りの環状シロキサンの添加が含まれる。添加された環状シロキサンが全て消費された時、典型的には気相クロマトグラフィーによる判断される約１〜２時間のうちに、該方法の最終工程には、触媒の中和及び反応の停止に十分な量の過剰量の有機酸の添加を含む。このような有機酸は、真空下での混合物の加熱を伴う該方法の次工程において、過剰の酸が他の揮発性不純物と共に容易に除去されるように揮発性（即ち、1mmHgにおいて約100℃未満の沸点を有する）でなくてはならない。更に該揮発性有機酸は、出発物質の再形成を招く反応生成物の再平衡化を起こしてはならない。有用な揮発性有機酸の例には、制限するわけではないが、酢酸、トリメチル酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、及びこれらの混合物から成る群より選ばれるような有機酸が含まれる。少量の遊離シラノールに加え、該方法は揮発性有機酸又は重合を停止するのに使用した酸のセシウム又はルビジウム塩を生成を生成する。これらの酸塩は周囲温度においてシリコーンジアミン生成物中に不溶性であり、残余環状シロキサン及び揮発性不純物が高真空下150〜160℃で約２〜３時間を要して留出した後に、慣用方法により容易に除去される。
重要なことは、長時間の加熱（即ち、高温で４〜10時間）によって、セシウム及びルビジウム塩が、残余シラノール不純物（即ち、末端シラノール、又は−SiOH部分、例えば、１個の末端シラノール基及び１個の末端アミン基を有するオルガノポリシロキサン、並びに２個の末端シラノール基を有するオルガノポリシロキサン）の縮合に対する有効な触媒として機能することが見出された。この発見によって、最少量の無水アミン官能性シラノレート触媒を要せずに高純度の高分子量オルガノポリシロキサンジアミンを製造することも可能となった。水酸化セシウム（水溶液であってよい）、水酸化ルビジウム（水溶液であってよい）、セシウムポリシロキサノレート、ルビジウムポリシロキサノレート及びこれらの混合物から成る群より選ばれる触媒化合物は、初期に高レベルのシラノール末端基を生成するが、最終的には、末端シラノールの縮合により無水触媒から得られる生成物と等しい純度のオルガノポリシロキサンジアミンを与える。セシウムベース又はルビジウムベースのこの方法を用いることによって、式IIで表され、更に「ｎ」が30以上で定義されるオルガノポリシロキサンジアミンは、一官能性及び非官能性ポリシロキサン不純物を殆ど含まない良好な二官能性を有し、2,000以上、典型的には約5,000〜約250,000又はそれ以上の所望の分子量を有するように一貫して且つ容易に製造される。
非常に高い分子量及び高純度を有する式IIで表されるオルガノポリシロキサンジアミンを製造するための特に有用な方法は、式IXにより表されるシリコーンジアミン末端封鎖剤の使用を含んでなる。モノマーアミン官能性ジシロキサン末端封鎖剤を使用する本発明の他の方法に対して、このアミン官能性末端封鎖剤は、10,000以下の分子量を有し、且つ出発物質としていかなるレベルのシラノール含量を有するオリゴマー及びポリマーシリコーンジアミンを更に含んでなる。これらの物質からの水又は二酸化炭素のような揮発性汚染物質の除去後、アミン官能性末端封鎖剤と環状シロキサンとの混合物を、窒素又はアルゴンのような不活性雰囲気中で約100〜約160℃の温度、好ましくは約150〜約160℃の温度に加熱する。必要とされる環状シロキサン出発物質の量はアミン官能性末端封鎖剤とオルガノポリシロキサンジアミン生成物の所望とする分子量に依存する。次いでこの加熱した混合物に、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、セシウムシラノレート、ルビジウムシラノレート、セシウムポリシロキサノレート、ルビジウムポリシロキサノレート、及びこれらの混合物から成る群より選ばれる化合物の触媒量の溶液を加える。この触媒量は、使用する該化合物の反応性、有効性及び価格に依存する。水酸化セシウム、水酸化ルビジウム及びこれらの混合物から成る群より選ばれる化合物の有効な量の例は、末端封鎖剤と環状シロキサンとの合計重量を基準にして約0.005〜約１重量％の範囲である。セシウムシラノレート、ルビジウムシラノレート及びこれらの混合物から成る群より選ばれるより高い反応性のあまり一般的でない化合物を、末端封鎖剤と環状シロキサンとの合計重量を基準にして典型的には約0.005〜約0.3重量％の低濃度で使用してよい。次いでこの反応は、気相クロマトグラフィーにより測定されるような所望の濃度の混合環状シロキサン副生成物を得る（約10〜15重量％）時の完了まで（約0.5〜約２時間）続けられる。
このレベルの混合環状シロキサン物質が達成された後に、反応混合物を冷却し、十分な量の上記したような揮発性有機酸を添加することによって中性又は酸性pHの溶液を得る。一般に、温度は該有機酸の沸点を下回っているべきであり、好ましくは約60〜約80℃の温度である。このような有機酸の添加によって、反応が停止し、所望の分子量のオルガノポリシロキサンジアミン生成物の形成が起こるが、高レベルのシラノール含有モノアミン及び非アミン官能性ポリシロキサン不純物及び少量の残余の混合環状シロキサン副生成物をも含む。前記工程の付加的な生成物は、該触媒と反応の停止に使用する該有機酸との反応により形成されるセシウム及び／又はルビジウム塩である。
純粋でないオルガノポリシロキサンジアミンとセシウム及び／又はルビジウム塩との混合物を、次いで真空条件下において約130〜約160℃で約４〜８時間加熱する。上記したように、高温で前記混合物中に存在するセシウム及び／又はルビジウム塩は、実質的に全てのシラノール不純物の縮合反応を触媒する（0.010重量％のシラノール不純物を有する生成物を与える）。この反応を促進させるためには真空が必須であり、真空は、Si−Ｏ−Si結合が形成されるシラノール基の縮合により生成する水を連続的に除去し、実質的に純粋な本発明の二官能性オルガノポリシロキサンジアミンの形成を促進させるのに必須である。真空は、残余の環状シロキサン留分を生成物から除去する手段も備えている。任意の最終工程として、残余の不溶性セシウム及び／又はルビジウム塩は、濾過又は遠心分離法のような慣用的な方法によってオルガノポリシロキサンジアミンから除去される。
環状シロキサン、アミン官能性ジシロキサン及びテトラメチルアンモニウムのような塩基性触媒又はシラノレートとの平衡化からアミン末端基シリコーンを製造する従来技術は、良好な二官能性を有し、4,000を超える分子量のジアミノオルガノポリシロキサンを得るためには不満足であることが証明されている。これらの不良な結果は、反応を１段階で行うか、又は、触媒、アミン官能性末端封鎖剤及び全ての環状シロキサンの全部を一度に反応させることを含めた従来技術の方法に固有の多くの有害要因によって生じるものと考えられる。このために末端封鎖剤の不完全な配合及び計算分子量より高分子量になる。過剰量の非官能性水和触媒の使用により、最終生成物中の不純物として有意パーセントの非アミン末端基シリコーンポリマーが生成される。これらの結果は、上記のような２段階反応における最小濃度で本質的に無水アミン官能性触媒を使用する本発明の方法によって解消される。
本発明のセグメントポリシロキサンブロックコポリマーは、軟質セグメント；硬質セグメントの比、連鎖延長剤の性質、使用される他のポリマー、及びポリシロキサンセグメントの分子量を変化させることによって広範囲の有用な性質のものに製造することができる。例えば、比較的低分子量（4,000〜7,000）のシリコーンセグメントと比較的高い硬質セグメント含量との組み合わせでは、剛直、硬質及び可撓性のゴムが得られる。
これらのポリマーは、各種の感圧接着剤の剥離被覆への使用に適当であることが見出されている。これらは実質的に再接着問題が無く、一官能性又は非官能性シロキサン不純物を殆ど含まない光度の二官能性を有する。これらは溶液中において安定であり、フィルム形成性であり、且つ、所望の機械的及びエラストマー性に加え、異常に強い強度を有する。これに加えて、これらは感圧接着テープ製造における決定的利点である高温硬化又は長い加工時間を必要としない。
大部分の用途に対して、本発明のポリマーは、それらの所望の性質を得るために硬化される必要がなく、しかも、乾燥によって強靱なフィルムを形成する。追加の安定性、耐溶剤性又は他の追加強度が所望される場合には、流延又は被覆後に、電子ビーム照射又は過酸化物の使用にような当業界において記述されている任意の慣用方法によってシリコーンブロックコポリマーを架橋させることができる。
前述したように、本発明のセグメント化コポリマーは、軟質セグメン：硬質セグメント比、使用する連鎖延長剤の量並びに性質及びポリシロキサンセグメントの分子量の変更によって、広い範囲の有用特性を有するものを製造することができる。これらの変化によって、剥離の程度、即ち、10g/cm未満〜約350g/cmに変えることができる。ある種のコポリマーはマスキングテープのような除去可能な感圧接着剤の低接着バックサイズ（LAB）として特に有用である。巻取形態のテープ用のLABは、接着剤に対して理想的に、約60〜350g/cm幅の剥離性を示す。剥離剤及びLABとして使用されるコポリマーの好ましい硬質セグメント含量は約15〜約70％である。好ましい範囲は、接着剤の種類及びその最終用途によって変化する。即ち、マスキングテープに使用するLAB用の好ましい範囲は、約25〜約60％である。この範囲を有するコポリマーは、新しいテープ上への適切な巻出し、並びに熱及び湿度の不利なエージング後の適切な巻出しの必要な組合わせを示し、これに加えてオーバーテープ用途に使用したとき受入れられるペイント被覆性能、ペイントフレーキング耐性並びに保持能力を示す。中程度分子量シリコーンセグメントのブロックコポリマー（7,000〜25,000）単独又は15〜25％の範囲の他のエラストマーブロック及び硬質セグメント含量との組合わせは、高度に粘弾性、レジリエンスな非常に強力なシリコーンエラストマーが得られる。本発明の高い二官能性のシリコーンジアミンの使用によって、非常に高分子量のシリコーンセグメント（25,000〜70,000）を有し、且つ、0.5％〜10％もの低い硬質セグメント含量を有するシリコーンエラストマーを製造することができる。このようなポリマーは極めて柔軟、且つ、変形性であり、従って、当然に低い引張強さを有するが、これらのシリコーンポリ尿素を、General Electric Companyから「MQ」SR−545のようなMQシリーズとして市販入手可能なヒドロキシ官能性シリコーン粘着付与剤のほぼ当量と混合したとき、新しい種類のシリコーン感圧接着剤が得られることが見出されている。シリコーン分子量及び硬質セグメント含量の変更によって、後硬化反応を必要としない粘着性、剥離接着力及び剪断保持性の適切なバランスを有する感圧接着剤を配合することができる。さらに、これらのポリマーの凝集強さは、尿素基間の引力の物理的力の結果であって、化学的架橋によるものでないから、これらのシリコーンポリ尿素感圧接着剤はホットメルト押出法によってテープ上に被覆できる。
本発明の範囲を限定しない次の実施例によって本発明を更に説明する。他に記載が無い限り、分子量は数平均分子量を表す。
実施例１
触媒の製造
磁気攪拌機、アルゴン入口及び乾燥用チューブを備えたコンデンサーを有する100mlの三つ口丸底フラスコに、12.4g（0.05モル）の1,3−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、18.1gの水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物、及び30mlのテトラヒドロフランを装入した。混合物を攪拌し、アルゴン雰囲気中の還流下で、気相クロマトグラフィー（VPC）によりジシロキサンピークの完全な消失が示されるまで1.5時間加熱した。冷却後、混合物は２層に分離した。ポット温度が75℃に達するまでテトラヒドロフランを混合物から蒸留し、黄色油が残留し、これを油浴中、60℃で揮発物の留出がなくなるまで（約５時間）真空下（0.1mm）で攪拌及び加熱した。黄色ワックス状固体である粗生成物をアルゴン下、テトラヒドロフラン（THF）から再結晶させ、濾過し、真空下で乾燥させて白色結晶性固体として３−アミノプロピルジメチルテトラアンモニウムシラノレートを得た。化学構造をNMR分析により確認し、次いで生成物をアルゴン下の室温で貯蔵した。
実施例２
シリコーンジアミンの製造
温度計、機械攪拌機、滴下漏斗及び乾燥アルゴン入口を備えた500ml三つ口丸底フラスコに、3.72gのビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン及び18gのオクタメチルシクロテトラ−シロキサン（D4）を装入した。油浴を使用し、フラスコ内容物を80℃に加熱し、実施例に記載の触媒の痕跡量（約0.03〜0.05g）をへらによって添加した。反応物を80℃で攪拌し、30分間の攪拌後に完全に粘調になった。VPCによって末端封鎖剤の完全な消失が示された。得られた反応混合物（分子量1,500のシリコーンジアミン、環状シロキサン及び活性触媒）を６時間を要して330gのアルゴンパージD4上に滴下添加し、さらに粘度が上昇した。反応フラスコ内容物の80℃の加熱を一晩続けた。150℃で30分間加熱することによって触媒を分散させ、生成物を140℃、0.1mm圧力で揮発物の留出がなくなるまで（約1.5時間）ストリップし、310gの無色透明粘調油（理論収量の88％）を得た。酸滴定により生成物の分子量は21,200と測定された。
この方法を使用し、但し末端封鎖剤:D4比を変えて、4,000〜70,000の分子量のシリコーンジアミンを製造した。
実施例３
シリコーンポリ尿素の製造
アルゴン下で、65mlのメチレンクロライド中の実施例２に記載の分子量21,200のシリコーンジアミン10.92gに、15mlのジクロロメタン中の0.80gイソホロンジアミンジイソシアネート（IPDI）の溶液を一度に添加し、透明溶液を得た。この透明溶液に、10mlのジクロロメタン中の0.65gの1,3−ジピペリジルプロパン（DIPIP）の溶液を滴下添加した。滴下の終わりに近づくにつれて、粘度は磁気攪拌機が殆ど停止する程度まで上昇し、シリコーンジアミン/DIPIP/IPDI比が1:6:7の透明溶液が生成した。この溶液をガラス板上に流延し、溶剤を一晩蒸発させ、極めて強靱、高度に弾性であり、且つ、5,210kPaの引張強さ、300％の伸び及び５％の永久歪を有するフィルムが得られた。
引張強さ、伸び及び永久歪を全て破断点で測定した。エラストマー物質の引張強さ、伸び及び永久歪は、約23℃の温度で周囲条件下でASTM412−68に従って測定した。この方法によれば、溶剤から流延したエラストマー試料を乾燥させ、「ダンベル」形状に切断し、このダンベルを破断点まで伸張した。伸張を引張試験機を使用して行い、試験片が破断するまでの伸張の間の引張強さを記録した。破断点での引張強さをkPaで記録した。この装置では、破断点伸びをほぼ10％まで記録した。永久歪％は試験片が破断した10分後に試験ダンベルの破断片を慎重に接合し、破断及び伸張試験片の接合長さを測定し、この測定長さを伸張前の試験片の元の長さで割り、この商を100倍することによって決定した。
実施例４〜15
シリコーンポリ尿素の製造
アルゴン下、30mlのCH2Cl2中の2.06gのイソホロンジイソシアネート（IDPI）の溶液に、20mlのジクロロメタン中の0.87gの1,3−ジピペリジルプロパン（DIPIP）の溶液を添加した。20mlのジクロロメタン中の分子量9,584のシリコーンジアミン9.8gの溶液を滴下添加した。結果として得られた溶液に、10mlのジクロロメタン中の0.86gのDIPIPの溶液を滴下添加した。添加の終わりに近づくにつれて、反応混合物は非常に粘調になった。30分後に、得られた粘調溶液をガラス板上に流延し、溶剤を蒸発させ、ジアミン/DIPIP/IPDIモル比1:8:9を有するシリコーンポリ尿素のエラストマーフィルムが得られ、これは透明且つ剛性であり、8,453kPaの引張強さ、200％の伸び及び15％の永久歪を有した。
上記の実施例に示した方法によって広範囲のエラストマー特性を有するシリコーンポリ尿素を製造した。これらの多数のシリコーンエラストマーの性質を実施例５〜15として下記表Ｉに示す。
0003662583.tif 000014
実施例16
先行技術法によるシリコーンジアミンの製造
アルゴンで予めパージした10gのオクタメチルシクロテトラシロキサン（D4）に、0.08gの水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物を添加した。アルゴン下、80℃で30分間攪拌後に混合物が非常に粘調になったことは、テトラメチルアンモニウムシロキサノレート（実際の触媒）への転化が起こったことを示す。105gのD4中の2.5gのビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン末端封鎖剤（0.01モル）を一度に転化し、透明容液を生成させ、これをアルゴン下、80〜85℃で攪拌して10,000の理論分子量を有する85％の推定収率のポリマーを得た。
透明溶液を24時間加熱後に、VPC測定によって実質的量の末端封鎖剤がポリマー中に混入していないことが測定された。48時間後にVPC測定によって若干の混入していない末端封鎖剤が存在したが、150℃で30分間の加熱によって反応を停止させた。得られた透明無色油を、アスピレーター真空下、120〜130℃で１時間ストリップして全ての揮発物質を除去し、103g（収率87％）の生成物が残った。
0.1N塩酸による滴定によって、生成物のアミノ含量が0.166meq/gであり、計算分子量が12,043であったことから、生成物が完全に二官能性であることが推定された。
実施例16A
先行技術法によるシリコーンジアミンの製造
30gのD4及び0.20gのMe4NOH・5H4Oから上記したようなシロキサノレート触媒を製造した。この触媒に、200gのD4中の9.92gの（H2NCH2CH2CH2Si）２−Ｏ末端封鎖剤（0.40モル）の溶液を添加した。混合物をアルゴン下で攪拌及び加熱し、反応の過程をVPCで追跡した。18時間後に混合物中に末端封鎖剤は残っていなかったので、150℃で30分間加熱して反応を停止させた。残留環状化合物を0.1mmHg、130〜150℃で蒸留し、透明無色油として生成物を得て、これを室温に冷却した。収量は198g（収率83％）であった。生成物の0.1N  HClによる滴定によって分子量5412の生成物を得た。理論分子量は5000であった。
実施例17
先行技術のシリコーンジアミンを使用するシリコーンポリ尿素エラストマーの製造
100mlの一つ口丸底フラスコに実施例16の分子量12,043のシリコーンジアミン10.51を装入し、50mlのジクロロメタン中に溶解させた。10mlのジクロロメタン中の0.91gのＨ−MDIの溶液を攪拌しながら一度に添加した。得られた透明溶液を攪拌しながら5mlのジクロロメタン中の0.55gの1,3−ビス（４−ピペリジル）プロパン（DIPIP）の溶液の添加滴下で処理した。添加の終わりに近づくにつれて、溶液は粘調になったが、透明のままであった。30分後に、この粘調溶液をガラス板上に流延し、溶剤を蒸発させた後に、シリコーンジアミン/DIPIP/H−MDIのモル比1:3:4を有するポリ尿素のエラストマーフィルムが残った。
実施例17A
先行技術のシリコーンジアミンを使用するシリコーンポリ尿素エラストマーの製造
上記実施例17に記載の方法に従って、実施例16Aの分子量5412のシリコーンジアミン16.03g、0.62gのDIPIP、及びジクロロメタン中の1.55gのＨ−MDI溶液からシリコーンポリ尿素エラストマーを製造した。ガラス板上に流延後に、シリコーンジアミン/DIPIP/H−MDIのモル比1:1:2を有する透明なシリコーンポリ尿素エラストマーを得た。
実施例18
「先行技術」のシリコーンジアミン及び本発明のジアミンを使用して製造したシリコーンポリ尿素エラストマーの性質の比較
実施例17及び17Aのシリコーンポリ尿素の引張強さ、内部粘度、破断点伸び及び永久歪を、本発明の方法により製造した同様な分子量を有するシリコーンジアミンから誘導された類似体シリコーンポリ尿素の性質と比較した。この結果を表IIに示す。表IIには、沸騰シクロヘキサン（抽出性油）でこれらのフィルムを抽出して得た結果も示す。本発明のジアミンを使用して製造したフィルムと比較した場合に、「先行技術」のジアミンから製造したフィルムからは有意量の遊離シリコーン油が得られた。ジアミンの分子量の増加に伴い、不純物の相対量も増加し、本発明のポリ尿素に比較した場合に、逐次劣った物理的性質になった。
0003662583.tif 000015
実施例19
シリコーン−ポリエーテルポリ尿素コポリマー
分子量8,215のシリコーンジアミン8.2g、分子量7,300ののポリテトラメチレンオキサイドジアミン7.3g、及びDIPIP0.67gの混合物を、90mlのイソプロピルアルコールと50mlのジクロロメタンとの溶媒系に溶解させた。室温で攪拌しながら1.11gのイソホロンジイソシアネートを滴下添加した。添加の終わりに近づくにつれて、溶液は完全に粘調になったが、透明のままであり、且つゲル化しなかった。粘調溶液からフィルムを流延し、乾燥させ、得られた結晶性透明シリコーン−ポリ尿素は、19,458kPaの引張強さ、650％の伸び及び６％の永久歪を有していた。
実施例20
シリコーン−ポリエステルポリウレタンポリ尿素コポリマーエラストマー
１リットル三つ口丸底フラスコに、19.2gの分子量2,000のポリカプロラクトンジオール（Union Carbide社製の「Tone」0240）及び100mlのトルエンを装入した。溶液を沸騰するまで加熱し、少量の溶剤をフラスコから留出させ、内容物を共沸によって乾燥させた。イソホロンジイソシアネート（9.92g）を添加し、次いで３滴のジブチル錫ジラウレート触媒を添加した。初期の激しい反応の後に、透明溶液を還流下30分間加熱した。反応物をトルエンで300mlに稀釈し、50mlのトルエン中の分子量10,350のシリコーンジアミン24gを攪拌しながら可能な限り速やかに添加した。得られた透明無色溶液を攪拌しながら100mlのイソプロピルアルコール中の6.88gの1,3−ビス（４−ピペリジル）プロパンで迅速に処理した。反応物は完全に粘調になったが、透明のままであった。更に１時間後に溶液をトレー内に流延し、溶剤を蒸発させた。得られたエラストマーシリコーン−ポリエステルポリウレタンポリ尿素は、40％のシリコーンを含有し、透明、強力、且つ、高度に弾性であった。
実施例21〜24
ポリシロキサンポリ尿素ブロックコポリマーを使用する感圧接着剤の製造
200ml丸底フラスコに新たに製造した分子量21,213のシリコーンジアミン23.23g及びトルエン35.3gを装入した。溶液を室温で攪拌し、0.29gのＨ−MDI、次いで28gのトルエンを添加した。20分後に、溶液は非常に粘調になった。SR−545としてGenaral Electric Companyから市販入手可能なMQシリコーン樹脂組成物のキシレン中の60％溶液39.2gを添加して感圧接着剤を製造した。10.3gのトルエンを更に添加して最終固形分含量を35％に調整した。得られた感圧接着剤溶液は、シリコーンポリ尿素ガム:MQ樹脂重量比1:1を有していた。
同様な方法によって、各種の分子量のシリコーンジアミンと等モル量のジイソシアネート及び等重量のMQシリケート樹脂とを反応させることによって多数の他のシリコーンポリ尿素感圧接着剤を製造した。これらを25〜33μｍの厚さでポリエステルフィルム上に塗布し、感圧接着性可撓性シート物質を得た。
これらの実施例の性能を、ペンシルベニア州フィラデルフィア所在の米国試験材料協会（ASTM）及びイリノイ州グレンビュー所在の感圧接着テープ協会（PSTC）により記載されている２種の標準試験方法によって評価した。これらは方法No.1（剥離接着力）及びNo.7（剪断強さ）である。
接着剥離力
ASTM  P3330−78  PSTC−１（11/75）
剥離接着力は、特定の角度及び剥離速度で測定される試験パネルから被覆可撓性シート物質を除去するのに要する力である。；実施例において、この力は100mm幅の被覆シート当たりのニュートン（N/100mm）で表される。この方法は次の通りである：
1.  12.55mm幅の被覆シートを、少なくとも12.7線cmを有する清浄なガラス試験板の水平表面にしっかりと適用する。ストリップの適用には、硬質ゴムローラーを使用する。
2.  被覆ストリップの自由端をそれ自体が殆ど接触するまで折り返し、剥離角度を180℃にする。自由端を接着力試験機スケールに接続する。
3.  ガラス試験板を、ガラス板をスケールから2.3m/分の一定速度で引離すことができる引張試験機のジョーで掴む。
4.  テープがガラス表面から剥がれるのに伴うスケールの読みをニュートン単位で記録する。試験時に測定した数の平均値としてのデータを記録する。
剪断保持強さ
（参照:ASTM:D3654−78;PSTC−７）
剪断強さは、接着剤の凝集性又は内部強度の判定基準である。これは、接着剤ストリップが一定の圧力で貼り付けられている表面に対して平行に標準の平らな表面からストリップを引き離すのに要する力の大きさに基づく。これは一定標準荷重の応力下において、ステンレス鋼試験パネルから標準面積の接着剤被覆シート物質を引き離すのに要する時間（分）で測定される。
この試験は、テープの一端を自由にし、各ストリップの12.5mm部分をパネルとしっかり接触させるようにして接着剤被覆ストリップをステンレス鋼パネルに適用して行われる。接着した被覆ストリップを有するパネルを、伸びたテープの自由端とパネルが178゜の角度を成すようにラック中に保持し、次いで被覆ストリップの自由端から吊り下げた錘として適用した1kgの力によって自由端に張力をかける。剥離力を全てなくすために180゜より２゜小さくし、被験テープの保持力をより正確に測定するようにして剪断力のみを正確に測定する。各テープ試料が試験パネルから離れる経過時間を剪断強さとして記録する。
連鎖延長剤無しのシリコーンポリ尿素から製造した感圧接着剤に関する剥離接着力及び剪断試験結果を表IIIに示す。
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実施例25〜29
連鎖延長剤使用のポリシロキサンポリ尿素ブロックコポリマーを使用する感圧接着剤の製造
100mlのメチレンクロライド中の17.55gの分子量34,000のシリコーンジアミン（0.0585meq/g）を、室温で攪拌しながら50mlのメチレンクロライド中の0.54gのメチレンビス［4,4'−ジシクロヘキシル］イソシアネート（Ｈ−MDI）溶液中に迅速に添加した。25mlのメチレンクロライド中の0.12gの1,3−ビス（４−ピペリジル）プロパン（DIPIP）の溶液を徐々に滴下添加し、二次添加完了後に粘調になったが、ゲル化しなかったシリコーン−ポリ尿素溶液を得た。感圧接着剤の製造のために、MQシリケート樹脂（SR−545）の60％キシレン溶液30.7gを添加し、シリコーンブロックコポリマー：粘着付与剤重量比1:1にした。この接着剤を含有する溶液をポリエステル上に流延し、33μｍの接着剤フィルムを製造し、これを感圧接着剤協会（PSTC）法No.1（剥離接着力）及びNo.2（剪断強さ）によって試験した。この結果、50N/100mmのガラスに対する剥離接着力及び10,000分異常の剪断保持時間を示した。これは表IVに示すような異なる分子量を有するシリコーンジアミンを使用した本発明の多数の他の感圧接着剤組成物と比較できる。
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実施例30
剥離剤として使用するコポリマーの製造
組成：
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方法：
触媒量（３滴）のジブチル錫ジラウレートの存在下、IPDI（24.06g）を全部添加し、トルエン中のポリカプロラクトンジオール（PCL）を窒素下で30分間還流した。還流後、加熱を停止し、トルエンを添加して全量を500mlにした。室温に冷却後、PDMSジアミン（25.0g）を100mlのトルエンと共に添加し、15分間攪拌した。
100mlのイソプロパノール中に溶解させたDIPIP（15.94g）を２〜３分間を要して徐々に添加し、30分間攪拌した。５分以内に粘度の増加が観察された。全工程の間に溶液は透明且つ無色のままであった。トルエンによる最終稀釈により、トルエン：イソプロパノールの90:10比の溶剤ブレンド中において約10％の固形分含量にした。1.5mlのウレタン飽和平滑クレープ紙バッキングに第１回目の走行でDuPont社製のクロロプレンラテックスであるNeoprene（商標）TM（Ｎ−115）を下塗した。第２回目の走行で、トルエン／イソプロパノールの50％の固形分溶液を使用してバッキングの反対側に計量ロールからLABを塗布した。最後に第３回目の走行で、4.4mg/m2の被覆重量でプライマー側にラテックス接着剤［45％天然ゴム/57％Piccolyte TM S−65（Hercules Co.社製の65℃の環球式軟化点を有するポリβ−ピネン粘着付与樹脂）］を塗布した。
実施例31
組成：
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これを実施例30に使用したのと同様な方法によって製造し、塗布した。
実施例32
組成：
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これを実施例30に使用したのと同様な方法によって塗布した。
実施例33
組成：
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これを実施例30に使用したのと同様な方法によって塗布した。上記実施例の試験結果を表Ｖに示す。
実施例34
組成：
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これを実施例30に使用したのと同様な方法によって塗布した。
試験
実施例30〜34の性能を上記の剥離接着力及び下記の巻出試験用の標準試験方法によって評価した。
巻出試験
試験を90゜の角度及び90in/分の引き離しでInstron型試験機を使用して実施した。データをオンス／インチで表す。
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室温＝22℃／相対湿度50％；
65℃/16時間後、22℃／相対湿度50％において24時間；
90％−50％：テープを32℃／相対湿度90％において２週間、次いで22℃／相対湿度50％において１週間エージングした。
全ての例をドクターロールを用いて５％溶液からULTRA基材上に塗布した。
実施例35
３−アミノプロピルジメチルシラノレートの製造
磁気攪拌機、及びDean−Stark水分離器を有するコンデンサーを備えた250mlの一つ口丸底フラスコに、7.9gのビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（Silar Chemical Co.から入手可能）、50％水溶液として20gの水酸化セシウム（Aldrich Chemical Co.から入手可能）及び100mlのトルエンを装入した。混合物を還流下16時間加熱し、水の共沸除去を行った。得られた透明無色溶液を室温に冷却し、氷浴内において、濁るまでヘキサンを添加することにより生成物を沈殿させ、次いで固形分から上澄み液をデカントした。この沈殿物を20mlの熱トルエン中に再び溶かし、周囲温度に冷却し、次いで60mlのヘキサンを攪拌しながら徐々に添加し；得られた固形物を、窒素下濾過により単離し、減圧下乾燥させた。13.4gの白色結晶性固体（収率76％）が得られた。14C及び1H−NMR分光分析及び元素分析によって、生成物は、所望の純度の無水３−アミノプロピルジメチルシラノレートであることが確認された。
実施例36
３−アミノプロピルジメチルシラノレートの製造
上記の実施例35と同様な方法に従って、ルビジウム３−アミノプロピルジメチルシラノレートを、50mlのトルエン中の5.7gのビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン及び11.3gの50％水酸化ルビジウム水溶液から製造した。この場合には、トルエン反応の冷却時に即座に沈殿し；濾過及び乾燥によって所望のルビジウムシラノレートが得られた。
実施例37
触媒としてセシウムシラノレートを使用するオルガノポリシロキサンジアミンの製造
吹込乾燥アルゴン気体により予め20分間パージした、9.94gのビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンと470.59gのオクタメチルシクロテトラシロキサンとの混合物を攪拌し、次いで150℃に加熱し；実施例35のセシウム３−アミノプロピルジメチルシラノレート0.319g（25ppm）を添加し、加熱を続けた。約20分後に、粘調が非常に増加し、３時間後に気相クロマトグラフィーによって試料を分析した結果、出発物質であるアミノプロピルジシロキサンの消失及び環状シロキサンの平衡分布が確認された。溶液を約60〜80℃に冷却し、0.03gの酢酸を添加し、混合物を0.5時間攪拌し、次いで高真空下150℃で加熱することにより残留環状シロキサンを除去した。４〜６時間後に、もはや揮発物質は捕集されなくなった。次いで、混合物を室温に冷却し、濾過して沈殿物である酢酸セシウムを分離した。得られた透明無色油は411.12g（収率87％）であった。50％テトラヒドロフラン／イソプロピルアルコール中に溶かした試料を、ブロモフェノールブルーを終点として0.1N  HClで滴定することによって、10,400（理論分子量10,000）の分子量を有していた。
実施例38
水酸化セシウムを使用するオルガノポリシロキサンジアミンの製造
7.48gのビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンと352.9gのオクタメチルシクロテトラシロキサンの溶液をアルゴンで20分間パージし、次いで150℃に加熱し;0.06g（100ppm）の50％水酸化セシウム水溶液を添加し、アミノプロピルジシロキサンが消費されるまで加熱を６時間続けた。反応物を70℃に冷却し、過剰量のトリエチルアミン及び酢酸で中和し、次いで環状シロキサンを除去するために少なくとも５時間を要して高真空下で加熱した。周囲温度に冷却後、濾過により酢酸セシウムを除去し、滴定により単離した生成物（315g）は分子量10,491を有していた（理論分子量10,000）。
実施例39
低分子量オルガノポリシロキサンジアミンからのオルガノポリシロキサンジアミンの製造
機械攪拌機、窒素入口及び真空アダプターを備えた1000mlの三つ口丸底フラスコに、実施例37の方法に従って製造した滴定分子量5,376を有するオルガノポリシロキサンジアミン30g及び300gのオクタメチルシクロテトラシロキサンを装入した。混合物を攪拌及び100℃から150℃に加熱し、実施例35のセシウムシラノレート触媒0.06gを添加した。反応物の粘度が急速に増加し、30分後の試料の気相クロマトグラフィーによって、揮発性環状シロキサンの平衡分布が示された。反応物を70℃に冷却し、次いで0.1gのトリエチルアミン及び0.06gの酢酸を添加した。30分間攪拌後、この中間体に関して29Si−NMR分析によるシラノール含量の分析を行った。次いで、揮発性環状シロキサンを蒸留するために、中間体を30mmの高真空下で150℃で10分間加熱した。真空を開放し、混合物を150℃に加熱した。室温に冷却後、濾過して酢酸セシウムを除去し、透明無色油として50,329の滴定分子量（理論分子量50,000）を有するオルガノポリシロキサンジアミンを単離した。
実施例40
低分子量オルガノポリシロキサンジアミンからのオルガノポリシロキサンジアミンの製造
実施例39の方法に従い、実施例37の方法に従って製造された分子量5,000のオルガノポリシロキサンジアミン53.76g、534.48gのオクタメチルシクロテトラシロキサン、及び0.0125gのセシウムシラノレート触媒を使用して50,000の理論分子量を有するオルガノポリシロキサンジアミンを製造した。冷却後、0.004gの酢酸を添加し、揮発性環状シロキサンを蒸留した後に酢酸セシウムを濾出し、49,844の滴定分子量を有する生成物を得た。
実施例41
低分子量オルガノポリシロキサンジアミンからのオルガノポリシロキサンジアミンの製造
実施例39の方法に従い、実施例37の方法に従って製造された分子量5,000のオルガノポリシロキサンジアミン、28.67g、441.92gのオクタメチルシクロテトラシロキサン、及び0.02gのセシウムシラノレート触媒を使用して75,000の理論分子量を有するオルガノポリシロキサンジアミンを製造した。冷却後、0.009gの酢酸を添加し、揮発性環状シロキサンを蒸留した後に酢酸セシウムを濾出し、67,982の分子量を有する生成物を得た（29Si−NMR分析法により測定）。
実施例42
水酸化セシウムを使用するオルガノポリシロキサンジアミンの製造
0.992gのビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンと352gのオクタメチルシクリテトラシロキサンとの溶液を二酸化炭素により15分間パージし、次いで150℃び加熱し;0.06g（100ppm）の50％水酸化セシウムを添加し、次いで、アミノプロピルジシロキサンが消費されるまで混合物を150℃で24時間加熱した。反応物を70℃に冷却し、0.2gの過剰量のトリエチルアミン及び0.06gの酢酸で中和し、非常に高い粘性の泡状混合物を高真空下で徐々に150℃に加熱し、少なくとも５時間を要して環状シロキサンを除去した。全ての混合環状シロキサンを蒸留し、捕集した後に、生成物を周囲温度に冷却し、酢酸セシウムを濾出した。318gのオルガノポリシロキサンジアミン生成物を得た。生成物の滴定分子量は75,634であった（理論分子量75,000）。
実施例43
低分子量オルガノポリシロキサンジアミンからのオルガノポリシロキサンジアミンの製造
反応を94.7リットル（25ガロン）ステンレス鋼反応器内で、45kg（6.2lbs.）の実施例２の方法に従って製造された分子量5000を有するオルガノポリシロキサンジアミン、1234.8kg（170lbs.）の混合ジメチル置換環状シロキサン（信越化学株式会社から「DMC Dimetyl Cyclics」として入手可能）、及び16.0gの水酸化セシウム溶液（100,000の目標分子量に適当）を出発物質としたことを除き、実施例39の方法に従って、100,000の理論分子量を有するオルガノポリシロキサンジアミンを製造した。150℃で１時間後、反応物は完全に平衡に達し、非常に粘調になった。粗生成物を80℃に冷却し、20.0gのトリエチルアミン及び10.0gの酢酸により停止させ、次いで高真空下で150℃に再加熱し、揮発性環状シロキサンを蒸留した。この環状物質の除去によって、蒸留時の反応器底部からの窒素の通気が容易になった。７時間後に環状物質は捕集されなくなり、内容物を周囲温度に冷却し、871.7kg（120lbs.収率68％）の滴定分子量100,800の所望のオルガノポリシロキサンジアミンを得た。
実施例44
低分子量オルガノポリシロキサンジアミンからのオルガノポリシロキサンジアミンの製造
時ああ異例43の方法に従って、理論分子量20,000を有するオルガノポリシロキサンジアミンを製造した。987gの分子量5,000のオルガノポリシロキサンジアミン、1256.7kg（173lbs.）の混合ジメチル置換環状シロキサン（信越化学株式会社から「DMC Dimetyl Cyclics」として入手可能）及び16gの水酸化セシウムを反応条件下で混合した。冷却後、20gのトリエチルアミン及び16gの酢酸を添加し、シラノール含量の29Si−NMR分析を即座に行った。この測定に続き、揮発性環状シロキサンを蒸留し、酢酸セシウムを濾出し、滴定分子量20,000を有する生成物を得た。
シラノール不純物の分析
異なる触媒及び方法を使用して製造したオルガノポリシロキサンジアミンの純度の比較
実施例12、37〜44に記載したオルガノポリシロキサンジアミン生成物を29Si−NMR分光分析法によって分析し、表VIに記録した。比較のために、実施例16からの先行技術の方法によって製造したオルガノポリシロキサンジアミンの29Si−NMR分析も記載した。平均分子量、アミン及びシラノール末端基の分配比、並びにこれらの実施例のシラノール含量の相対重量百分率を測定するために前記方法を用いた。オルガノポリシロキサンジアミン試料をクロロホルム−d1中に溶解させ、緩和剤（アセトニルアセトン酸クロム）を添加し、次いで、Varian Unity 300 NMR分光計を使用して59.59MHzで測定を行うことによりスペクトルを得た。アミン末端基（−NH2−）シリコーンのピーク、シラノール末端基（−SiOH）シリコーンのピーク及びポリ（ジメチルシロキサン）シリコーンのピークの相対積分面積比を用いて前記値を計算した。
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「CsOSi」はセシウム３−アミノプロピルジメチルシラノレートを表す。
「NMe4OSi」はテトラメチルアンモニウム３−アミノプロピルシラノレートを表す。
表VIは、既に公知の方法（実施例16）により製造した物質と比較した場合に、本発明の方法が広範囲な分子量及び非常に低レベル（0.010重量％以下）のシラノール末端基を有する新規オルガノポリシロキサンジアミンを製造するのに使用することができることを表している。本明細書内で繰返し強調するように、高度に二官能性の高分子量オルガノポリシロキサンジアミンは種々のエラストマー組成物を製造するのに必須であり、本発明以前には、本明細書に記載の優れたエラストマー物質を生成する十分な純度のジアミンを与えるこのような化合物を製造するための公知方法は存在しなかった。
本発明を特定の態様と関連して説明したが、本発明を更に修飾できることは理解されるべきである。本明細書中の請求の範囲は、当業者が本明細書に記載したことの化学的等価であると認識するようなバリエーションを包含することを意図している。