(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料に可燃性液体を添加し、湿式粉砕してスラリーを準備し、該スラリーを液滴状にし、液滴状のスラリーを加熱溶融しまたは焼結して微小球状中実体にする微小無機質球状中実体の製造方法。
【請求項２】
可燃性液体が、スラリーの加熱に使用される可燃性液体である請求項１記載の微小無機質球状中実体の製造方法。
【請求項３】
原料は、あらかじめ湿式粉砕により平均粒子径３μｍ以下にされている請求項１または２記載の微小無機質球状中実体の製造方法。
【請求項４】
原料中に紫外線吸収機能、電磁遮蔽機能、光触媒機能、難燃機能または抗菌機能を有する粉体が含有されている請求項１〜３のいずれか記載の微小無機質球状中実体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微小無機質球状中実体の製造方法に関する。特に従来工業的に大量に製造することが困難であった、平均粒子径が１０μｍ以下の微小無機質球状中実体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微小無機質球状中実体の製造方法としては、一般的には以下に分類される各方法が知られている。前駆体の段階で形状を球状にし、熱処理等で目的物質の球状中実体を得る方法（方法１）。ゾルゲル法で球状物質を得る方法（方法２）。溶融体を直接噴霧して球状体を得る方法（方法３）。目的とする球状体と同じ材質の粒子を高温火炎中で溶融し、表面張力で球状体を得る方法（方法４）。
【０００３】
方法１では、フェノール樹脂中実体を前駆体として熱処理することによりカーボン中実体が製造されているが、前駆体として中実体を製造する必要があるため効率的な方法ではない。
【０００４】
方法２では、一部のシリカ中実体がアルコキシドをアルカリ下で加水分解してゾルゲル法で製造されているが、原料コストが高く安価な製造プロセスではない。
【０００５】
方法３では、チタン−バリウム系ガラスのように、溶融体が流動性に富み、低粘度、高表面張力のガラスに限られ、組成面に制約がある。
【０００６】
方法４では、多くのガラス中実体が製造されており、ガラスや結晶のブロックを粉砕してその微小粉末を高温火炎中に投入して溶融、流動化させ、表面張力を利用して球状になったところで急速に冷却して形状の固定を行う。方法４では、乾燥したガラス微粉末を高温の熱風中に分散させるため、ガラス粉末が小さくなるにしたがい凝集しやすく、また、ガラス溶解時にいくつかの粒子が融着するため、微小で、かつ粒度分布の揃ったガラス球状中実体は得にくかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の上記の課題を解消し、適用範囲が広く、また効率の良い微小無機質球状中実体の製造方法の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、原料に可燃性液体を添加し、湿式粉砕してスラリーを準備し、該スラリーを液滴状にし、液滴状のスラリーを加熱溶融または焼結して微小球状中実体にする微小無機質球状中実体の製造方法である。
【０００９】
本発明は、特に、従来工業的に大量製造が困難であった平均粒子径１０μｍ以下の微小無機質球状中実体の製造にも好適に使用できる。
【００１０】
本発明における原料としては、無機物はもちろんのこと、加熱により無機物化するものも使用できる。また、一般には、互いに異なる複数の原料を目標組成になるような割合で調合した、いわゆる調合原料が使用されるが、単体原料であっても使用できる。
【００１１】
以下、微小ガラス球状中実体を製造する場合について説明するが、他の無機質球状体、例えば微小アルミナ球状中実体、微小シリカ球状中実体等を製造する場合でも、加熱によりアルミナ、シリカ等になる原料を使用すれば、同様にして製造できる。
【００１２】
微小ガラス球状中実体を製造する場合、目標組成となるように、各原料を調合して調合原料を準備する。調合原料を準備するに当たって使用される各原料としては、ケイ砂、シリカヒューム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸、酸化亜鉛、酸化カルシウム、第二リン酸カルシウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、酸化カリウム、硫酸リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム等が例示されるが、これら無機物に限られず、有機物であってもよい。特に、シリカの原料としてシリカヒュームを使用する場合は、シリカヒュームが微小径であるため本発明の原料として好適である。
【００１３】
この調合原料に、発泡剤が含有される場合には、調合原料が加熱によりガラス化される際、ガスを発生して、球状中空体を生成する場合があるが、その場合には、例えば、加熱温度をガスの発生する温度より高くして球状中実体にすることができる。
【００１４】
かかる調合原料より得られるガラスとしては、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、またはリン酸亜鉛ガラスが例示されるが、これらに限定されない。
【００１５】
さらに、従来は均一に分散し含有せしめることが困難であった二酸化チタン、酸化セリウム、銅、銀、酸化錫、酸化亜鉛、五酸化アンチモン等の成分を均一に含有する微小球状中実体を得ることができる。
【００１６】
このうち、二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛を含有する微小球状中実体は紫外線吸収機能を有する。また、銅、銀、酸化錫を含有する微小球状中実体は電磁遮蔽機能を有する。また、二酸化チタンを含有する微小球状中実体は光触媒機能を有する。また、銀を含有する微小球状中実体は抗菌機能を有する。また、五酸化アンチモンを含有する微小球状中実体は難燃機能を有する。
【００１７】
この調合原料の粒子径が大きすぎると均一な組成の中実体を得にくくなるので好ましくない。調合原料は、あらかじめ湿式粉砕により平均粒子径３μｍ以下、特には１μｍ以下にされていることが好ましい。
【００１８】
調合原料は、可燃性液体を添加し、湿式粉砕して使用される。湿式粉砕は微粒子化が容易なうえ、粉塵による環境汚染の恐れがないので、特に好ましい。湿式粉砕に使用する可燃性液体としては、特に限定されないが、灯油、重油、アルコールが例示される。
【００１９】
なかでも、後にスラリーを加熱する可燃性液体と同じものを使用すると製造工程が簡略化されるので好ましい。湿式粉砕工程における可燃性液体中の調合原料の濃度は、液滴状にする際のスラリー中の調合原料の濃度と同一になるように可燃性液体の量を調整しておくと製造工程が簡略化されるので好ましい。
【００２０】
使用する湿式粉砕機は、ビーズミルに代表される媒体撹拌型ミルが、微粉砕しやすく均一性も向上するのでより好ましいが、その他の湿式粉砕機でもよい。粉砕機材質よりの汚染を少なくするためには、接液部の材質として、アルミナ、ジルコニアまたはアルミナとジルコニアの複合セラミックスを選定することが好ましい。
【００２１】
こうして得られた調合原料のスラリーが所定濃度になっていない場合は、不足分の可燃性液体を添加して希釈するか、または濃縮して調合原料のスラリーが所定濃度になるように調整する。スラリー中の固形物の濃度は、低すぎると生産性と経済性が低下し、高すぎると粘度が上昇し、微小径の液滴状とするのが困難となり粒径分布の揃った球状中実体を得にくくなる。スラリー中の調合原料の濃度は５〜５０重量％、特には１０〜４０重量％の範囲が好ましい。
【００２２】
スラリーを構成する可燃性液体としては、後に噴霧燃焼して加熱することを考慮して、特に灯油、重油、アルコールを使用するのが好ましい。これらは取り扱いが容易で、かつ安価で燃焼しやすく、調合原料が効率良く、均一に加熱されるため本発明のスラリーを構成する可燃性液体として好適である。
【００２３】
こうしたスラリーを、液滴状として加熱することにより、液滴に含まれる調合原料が溶融しまたは焼結することで球状中実体に形成される。スラリーを液滴状とする手段は特に限定されないが、噴霧する方法が好適である。噴霧する方法としては、液柱式または液膜式の二流体ノズルなどのスプレー噴霧器や、超音波噴霧器などが使用でき、量産化が容易であるなどの点で二流体ノズルが好適である。二流体ノズルでの噴霧に使用される気体は、可燃性、支燃性の気体が製造工程上より好ましい。
【００２４】
加熱温度は、調合原料が溶融しまたは焼結する温度および滞留時間に依存する。具体的には、３００〜３０００℃の範囲である。
【００２５】
形成された微小球状中実体は、バグフィルタ、湿式の充填層による回収方法など、公知の方法により回収される。
【００２６】
なお、シリカ、アルミナ、等のセラミックス球状中実体を製造する場合においても、焼結時間を短縮するため、原料の平均粒子径は３μｍ以下が好ましい。
【００２７】
本発明により製造される微小無機質球状中実体は、充填材に適する。例えば、樹脂に充填すると反りや変形が少なく精密機器に使用される充填材としては好適である。また、本発明により製造される微小シリカ球状中実体、微小アルミナ球状中実体は、溶出不純物が少ないうえに、膨張・収縮が少ないため、電子デバイスエラーを発生させにくい充填材としてＩＣ、ＬＳＩ等の半導体封止用充填材として特に適する。
【００２８】
また、紫外線吸収機能、難燃機能、電磁遮蔽機能、光触媒機能、抗菌機能等の特定の機能を有する粉体を含有した微小球状中実体は、従来のフィラーに高機能を付与するものとして広範な用途が期待される。
【００２９】
【作用】
本発明によれば粒径の揃った微小無機質球状中実体が得られるが、これは、調合原料と可燃性液体とを混合し、湿式粉砕してスラリーとし、該スラリーを粒径の揃った微小径の液滴とし加熱することで、その１つの液滴に含有される調合原料が加熱され、溶融または焼結することで微小無機質球状中実体になるためと考える。
【００３０】
【実施例】
［例１：微小ガラス球状中実体の製造例］
二酸化ケイ素１７．５０ｇ、炭酸ナトリウム３．４７ｇ、酸化カルシウム４．３７ｇ、ホウ酸６．６８ｇ、酸化亜鉛０．２７ｇ、酸化アルミニウム０．１３ｇ、第二リン酸カルシウム１．０６ｇ、炭酸リチウム０．６６ｇ、炭酸カリウム０．４０ｇを調合して調合原料を準備し、これをアルミナ製ボールミルを使用して乾式粉砕した。
【００３１】
使用したボールミルは内容積５００ｍｌの卓上式ボールミルで、ボールは１０〜１５ｍｍφのアルミナ製のものを約２５０ｍｌ程度入れ使用した。その中に前記調合原料を入れ、１００ｒｐｍにて１６時間運転しガラス調合原料の微粉を得た。得られた調合原料の微粉を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子径１．２μｍであった。
【００３２】
得られたガラス調合原料の微粉を灯油１５０ｇと混合してスラリーを生成した。該スラリーを二流体ノズルにて噴霧し、火炎を近づけることで着火し噴霧燃焼を行い、微粒子を製造した。このときの燃焼温度は１６００℃であった。この微粒子をバグフィルタにて回収し、それについて次の測定をした。
【００３３】
光散乱法で測定した平均粒子径は８μｍであり、走査型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの粒子も球状であった。また、空気比較式比重計による比重の測定結果よりそれは中実体であることが判明し、Ｘ線回折測定の結果いずれの粒子もガラスであることが確認された。
【００３４】
［例２：微小アルミナ球状中実体の製造例］
水酸化アルミニウム粉末１８３．５ｇを灯油６００ｇ中に混合した後、ビーズミルを使用して湿式粉砕することで原料のスラリーを得た。使用したビーズミルは、内容積１４００ｍｌであり、材質はジルコニア製のものを使用した。ビーズは、平均径０．６５ｍｍφのジルコニア製のものを１１２０ｍｌ入れて使用した。運転条件は、回転数を２５００ｒｐｍとし、３０分間粉砕した。得られた原料のスラリーから水酸化アルミニウムを回収し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子径０．５μｍであった。
【００３５】
原料のスラリーを例１と同様の二流体ノズルを使用して、２５００℃に設定した管状炉中に噴霧し、さらに火炎を近づけることで着火し噴霧燃焼を行うことで、微粒子を製造した。噴霧に使用する気体は空気と酸素を５０容量％ずつ混合した気体を使用した。この微粒子をバグフィルタにて回収し、例１と同様の測定を行った。その結果、平均粒子径は５μｍであり、走査型電子顕微鏡による観察および比重測定の結果いずれの粒子も球状中実体であった。また、Ｘ線回折測定の結果この微粒子はα−アルミナであることが確認された。
【００３６】
［例３：機能粉体を含有した微小ガラス球状中実体の製造例］
二酸化ケイ素４９．００ｇ、炭酸ナトリウム９．７２ｇ、酸化カルシウム１２．２４ｇ、ホウ酸１８．７０ｇ、酸化亜鉛０．７６ｇ、酸化アルミニウム０．３６ｇ、第二リン酸カルシウム２．９７ｇ、炭酸リチウム１，８５ｇ、炭酸カリウム１．１２ｇを混合した調合原料と、紫外線吸収機能を有する酸化セリウム３６．０ｇを灯油６００ｇ中に混合した後、ビーズミルを使用して湿式粉砕することで調合原料のスラリーを得た。
【００３７】
使用したビーズミルは、例２のものと同一であり、運転条件は回転数を２５００ｒｐｍとし、４０分間粉砕した。得られた調合原料のスラリーから固形分を回収し、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平均粒子径０．４μｍであった。
【００３８】
該スラリーを例１と同様に二流体ノズルにて噴霧し、火炎を近づけることで着火し噴霧燃焼を行い、機能粉体を含有した微粒子を製造した。このときの燃焼温度は１６００℃であった。この微粒子をバグフィルタにて回収し、例１と同様の測定を行った結果、平均粒子径は７μｍであり、走査型電子顕微鏡による観察および比重測定の結果いずれの粒子も球状中実体であった。この微小球状中実体について光線透過率を測定したところ、３２０ｎｍ以下の紫外線透過率は可視光線透過率の１／１０以下で紫外線吸収機能に優れるものであった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、粒径の揃った微小無機質球状中実体が、工業的に容易に製造される。さらに、スラリーの媒体として、後にスラリーを加熱する可燃性液体と同じものを使用する場合は、熱効率、作業性が向上する。また、原料の粉砕に湿式粉砕を採用するため、粉砕が容易で均一性が向上し、粉塵による環境汚染が生じない。