(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線吸収剤としてのベンゾトリアゾール誘導体を溶解している液体懸濁媒体に懸濁している粒子を含む液体ライトバルブ懸濁液。
【請求項２】
ベンゾトリアゾール誘導体が液体である請求項１に記載の懸濁液。
【請求項３】
ベンゾトリアゾール誘導体が固体である請求項１に記載の懸濁液。
【請求項４】
液体懸濁媒体に懸濁している粒子及びベンゾトリアゾール誘導体紫外線吸収剤を含む安定重合体を液体懸濁媒体中に含む液体ライトバルブ懸濁液。
【請求項５】
液体懸濁媒体に懸濁している粒子及び紫外線吸収剤のモノマーユニットと共重合したモノマーユニットを含む安定重合体を液体懸濁媒体中に含む液体ライトバルブ懸濁液であって、紫外線吸収剤が安定重合体のモノマーユニットと共重合可能な基を有するベンゾトリアゾール誘導体である前記懸濁液。
【請求項６】
液体懸濁媒体に懸濁している粒子及び紫外線吸収剤が反応により結合している安定重合体を液体懸濁媒体中に含む液体ライトバルブ懸濁液であって、紫外線吸収剤が安定重合体と反応可能な基を有するベンゾトリアゾール誘導体である前記懸濁液。
【請求項７】
ポリマーマトリックス及びポリマーマトリックスに分散した液体ライトバルブ懸濁液の液滴を有し、ここで液体ライトバルブ懸濁液中に溶解したベンゾトリアゾール誘導体紫外線吸収剤を含むフィルム。
【請求項８】
ポリマーマトリックス及びポリマーマトリックスに分散した液体ライトバルブ懸濁液の液滴を有し、ここで液体ライトバルブ懸濁液が紫外線吸収剤を含有する安定重合体を含むフィルムであって、安定重合体が紫外線吸収剤のモノマーユニットと共重合したモノマーユニットを含み、紫外線吸収剤が安定重合体のモノマーユニットと共重合可能な基を有するベンゾトリアゾール誘導体である前記フィルム。
【請求項９】
ポリマーマトリックス及びポリマーマトリックスに分散した液体ライトバルブ懸濁液の液滴を有し、ここで液体ライトバルブ懸濁液が紫外線吸収剤を含有する安定重合体を含むフィルムであって、紫外線吸収剤が反応により安定重合体と結合しており、紫外線吸収剤が安定重合体と反応可能な基を有するベンゾトリアゾール誘導体である前記フィルム。
【請求項１０】
ポリマーマトリックス及びポリマーマトリックスに分散した液体ライトバルブ懸濁液の液滴を有し、ここでポリマーマトリックスが紫外線安定剤のモノマーユニットと共重合したモノマーユニットを含むフィルムであって、紫外線吸収剤がポリマーマトリックスのモノマーユニットと共重合可能な基を有するベンゾトリアゾール誘導体である前記フィルム。
【請求項１１】
紫外線吸収剤がポリマーマトリックスと反応可能な基を有するベンゾトリアゾール誘導体である請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１２】
向かい合ったセル壁体、及びセル壁体間の光調節素子を有するライトバルブにおいて、光調節素子が請求項１の液体ライトバルブ懸濁液であるライトバルブ。
【請求項１３】
向かい合ったセル壁体、及びセル壁体間の光調節素子を有するライトバルブにおいて、光調節素子が請求項４〜６のいずれか１項記載の液体ライトバルブ懸濁液であるライトバルブ。
【請求項１４】
向かい合ったセル壁体、及びセル壁体間の光調節素子を有するライトバルブにおいて、光調節素子が請求項７〜１１のいずれか１項記載のフィルムであるライトバルブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はライトバルブ（light valve)のための流体懸濁液に、及びさらに詳しくは紫外線から液体懸濁液及びそのフィルムを安定させる方法及び材料に関する。
【０００２】
【従来技術】
ほとんど60年間、ライトバルブを光調節のために使用してきている。ライトバルブは、少しの距離だけ離れて位置する２つの壁体で形成される電池として記載することができ、その少なくとも１つの壁体は透明であり、通常は透明導電性コーティングの形態で該壁体上に電極を有する。該電池には、“ライトバルブ懸濁液”を含み、それは、以下に述べるような液体ライトバルブ懸濁液または液体ライトバルブ懸濁液の液滴を含むフィルムのいずれかである。液体ライトバルブ懸濁液は、液体懸濁媒体中に懸濁している多数の小さな粒子を含む。電場をかけない場合には、液体ライトバルブ懸濁液における粒子は、ランダムなブラウン運動を示し、そしてそれゆえに電池内へ入り込む光ビームを、該粒子の性質や密度及び該光のエネルギー量により、反射し、透過または吸収する。該ライトバルブにおける該ライトバルブ懸濁液を通して電場をかけると、該粒子は一直線に並ぶようになり、そして大抵の懸濁液で光のほとんどが電池を透過する。ライトバルブは、多くの目的のために提案されていて、例えば、透過する光の量をコントロールするための、英数字の表示、テレビのディスプレイ、窓、鏡、フィルター、スキーゴーグル及び眼鏡などである。または、上述した液体ライトバルブ懸濁液の代わりに、ある者は該ライトバルブにおいてポリマーマトリックス全体にわたって分散した液体懸濁液の粒子を有するポリマーマトリックスを含んだフィルムを用いるかもしれなく、そのようなことは、出願中の米国特許出願No.972,826及びNo.972,830において述べている。本明細書において言及した特許及び特許出願のすべては、本明細書に含まれるものとする。さらに詳しくは、以下の“ライトバルブフィルム”という題のセクションを参照されたい。
【０００３】
ライトバルブ懸濁液
本発明のライトバルブ懸濁液は、従来技術において知られまたは本発明の発明者に知られまたは以下で知られることになるライトバルブのための、液体ライトバルブ懸濁液の液滴を含むいかなる液体ライトバルブ懸濁液でよく、かつ従来技術に従って配合することができる。本明細書中で使用する用語“ライトバルブ液体懸濁液”または“液体懸濁液”は、多数の小さな粒子が分散している“液体懸濁媒体”を意味する。該“液体懸濁媒体”は、１つまたはそれ以上の非水性で、電気抵抗性の液体を含み、粒子の凝集する傾向を低下し、かつそれらを分散した状態に保持する作用を有する安定重合体の少なくとも１つを電気抵抗液中に溶解しているのが好ましい。
知られているように、マイカ、金属、グラファイト、金属ハロゲン化物、アルカノイド酸性塩のポリハロゲン化物（従来技術において時々過ハロゲン化物として言及されている）などの無機及び有機の粒子を、ライトバルブ懸濁液において使用することができる。該液体懸濁液における該粒子は、ハロゲンを含む偏光金属、例えばアルカロイド酸性塩のポリハロゲン化物のような偏光子であってもよい。（本明細書中で使用する用語“アルカロイド”は、ハックス化学辞典、第４版、マグローヒルブックカンパニー、ニューヨーク、1969（Hackh's Chemical Dictionary,Fourth Edition,McGraw-Hill Book Company,New York,1969)において定義してある有機性窒素塩基を意味する) 。アルカロイド酸性塩のポリハロゲン化物を用いる場合は、該アルカロイド成分が、前記ハックス化学辞典において定義されたキニンアルカロイドであってもよい。米国特許2,178,996 及び2,289,712 は、キニンアルカロイド酸性塩のポリハロゲン化物の使用について詳細に言及している。該粒子は、吸光または反射性であってもよい。
【０００４】
該粒子は、米国特許4,131,334 に開示されているようなジヒドロシンコニジンビスルフェートポリヨージドといったようなキニンアルカロイド酸性塩の水素化ポリハロゲン化物の粒子であってもよく、または、例えば米国特許1,956,867 におけるような第二銅臭化物またはプルプレオコバルト塩化物スルフェートポリヨージドのような偏光金属ハロゲン化物またはポリハロゲン化物であってもよい。好ましくは、該粒子は、米国特許No.4,877,313及び5,002,701 において開示されたような吸光ポリハロゲン化物粒子であり、従来技術のポリハロゲン化物よりも環境的に安定している。
理論的には、可視光線の所望の波長を反射、吸収、及び／または透過することが可能なタイプの粒子のすべてを、ライトバルブ懸濁液において使用することができる。
【０００５】
ライトバルブ懸濁液において使用する粒子の形は、六方晶形（isometric)でないのが好ましく、すなわち、該粒子の形または構造が、ある配向において他の配向よりもより多くの光を遮断するようなものがよい。針形、棒形、ラス形または、薄フレーク形における粒子が適切である。
好ましくは、該粒子はコロイド状サイズで、約１ミクロンまたはそれ以下の平均寸法を有する。ほとんどの粒子が、光のばらつきを極端に低く保つために青色光の波長の１／２以下の寸法、すなわち2000オングストロームまたはそれ以下であるのが好ましい。
懸濁液において、電場または磁場で配列可能であるタイプの粒子すべてが使用可能であり、これらは光の錯乱粒子及び吸光粒子の両方を含む。しかしながら、粒子に衝突する可視光線を吸収する粒子は光のばらつきをほとんど示さないので好ましく、及び偏光子クリスタルはすばらしい外観をもたらすので特に好ましく、有用である。
吸光粒子は、ガーネットレッド(garnet red)のような有色で配向可能な顔料及び染料、グラファイトまたはカーボンブラックのような伝導性のある黒色または灰色材料、ゲスト−ホスト液晶装置において広範に使用されるような二色染料、第二銅臭化物のような偏光子材料、及びポリハロゲン化物、及び特に公知のライトバルブ装置と関連し記載されたポリヨージドを含む多くのタイプの材料を含む。
【０００６】
本明細書中で使用する用語“ポリヨージド”は、慣用的な意味で、及び多くの公知のライトバルブ特許において使用されている用語“パーヨージド”と同様の意味で使用され、例として、“コロイド懸濁液及びその製造方法”という題の米国特許No.1,951,664（ランド(Land)）第１欄は、ヨードを有する複素環式窒素塩基のスルフェート( または米国特許No.4,270,841に記載してあるような他の塩) 及びヨージドであるかもしれない先駆化合物の反応生成物である材料を示す。そのような反応生成物を、しばしばポリヨージド化合物と呼ぶ。このタイプの粒子は、ゴディナ(D.A.Godina)及びフェアマン(G.P.Fearman) がThe Journal of General Chemistry,U.S.S.R. 第20巻、1005〜1016ページ、1950年に公表した“ポリヨージドの光学的性質及び構造”で詳しく説明してある。例えば、ヘラパタイトは、キニンビスルフェートポリヨージドであり、及びその化学式はメルク  インデックス、第10版において“ キニンヨードスルフェート" の表題の下に、4C20H24N2O2 ・3H2SO4・2HI ・I4・6H2Oが与えられている。より近代においては、好ましいポリヨードタイプの、先駆化合物は塩である必要はなく、例えば、米国特許No.4,877,313及びNo.5,002,701を参照されたい。該ポリヨージド化合物において、該ヨードは鎖を形成すると考えられ、該化合物は強力な偏光子である。本明細書中で使用する用語“ポリハロゲン化物”はポリヨージドのような化合物を意味するが、該ヨージドにおいて少なくともいくつかのヨードは他のハロゲン元素によって置換されている。
【０００７】
本発明のライトバルブ懸濁液は、粒子を懸濁するためのライトバルブにおける使用についてこれまでに提案されたすべての液体懸濁媒体を含むことができる。一般的に、液体懸濁媒体は、１つまたはそれ以上の電気的抵抗のある、化学的に不活性の液体を含むことができ、これは、粒子の凝集する傾向を低下させかつ粒子の懸濁状態を保持するために使用する安定重合体のすべてを溶解し、かつ粒子を懸濁させるであろう。従来技術において知られる液体懸濁媒体は、米国特許No.4,247,175に開示された液体懸濁媒体のように本発明において有用である。一般的に、液体懸濁媒体または液体懸濁媒体に溶解した安定重合体の一方または両方を、懸濁粒子が重力平衡状態を保持するように選択する。
本発明において有用なライトバルブ懸濁液は、米国特許No.4,407,565に記載されており及び電気抵抗性、化学的不活性な低分子量液体フルオロカーボンポリマーの液体懸濁媒体としての使用に基づいており、該ポリマーは室温において少なくとも約1.5 の比重を有し、かつ少なくとも約50% がハロゲン原子群で構成される原子群、ハロゲン原子の少なくとも60% がフッ素で残りが塩素及び／または臭素である。好ましくは、該液体懸濁媒体は、例えば、トリアルキルトリメリテートなどの混和性電気抵抗有機液体を含み、懸濁粒子に重力平衡を与えかつ液体懸濁媒体において粒子が分散することを補助する。混和性電気抵抗有機液体として有用な他の材料を、米国特許No.4,772,103で開示しており、また液体懸濁材料に関する詳細は米国特許No.4,407,565に開示してある。
【０００８】
そのようなハロゲン化液体を含まない他のタイプのライトバルブ懸濁液も使用可能であり、十分な量の安定重合体を使用しても、該粒子を重力平衡状態に保持することができる。
他の有用なライトバルブ懸濁液は、不揮発性または極小揮発性有機液体の液体懸濁媒体としての使用に基づいていて、一般に可塑剤として分類される。そのような“可塑剤”液体懸濁媒体は、１つまたはそれ以上の電気抵抗があり、化学的に不活性な、比較的不揮発性（高沸点）の有機液体を含むことができ、これは、該粒子を懸濁し及び安定重合体を溶解するであろう。例えば、液体ライトバルブ懸濁液の安定重合体が固体ポリ（メタ）アクリレートを含む場合、有用な液体懸濁媒体は、ポリ（メタ）アクリレートのために、アジペート、ベンゾエート、グリセロールトリアセテート、イソフタレート、メリテート、オレエート、クロロパラフィン、フタレート、セバケートなどの液体可塑剤を含む。他の固体安定重合体のための液体懸濁媒体を、同様にそのような重合体のための可塑剤として有用な液体から選択することができる。好ましくは、トリ−ｎ−プロピル−またはトリ−ｎ−ブチル−トリメリテートのようなトリアルキルトリメリテート及び／またはジ−２−エチルヘキシルアジペートのようなジアルキルアジペートを、ネオペンチル（メタ）アクリレートの共重合体をベースとする固体安定重合体のための液体懸濁媒体として使用することができる。
【０００９】
該安定重合体は、使用するとき、粒子の表面に結合しかつ非水性液体または液体懸濁媒体の液体において溶解する固体重合体の１つのタイプでありうる。あるいは、安定重合体システムとして有用な２つまたはそれ以上の安定重合体があるかもしれない。例えば、該粒子をニトロセルロースのような第１のタイプの固体安定重合体で被覆することができ、これにより実質上該粒子に平滑な表面被覆を施し、かつ第１のタイプの固体安定重合体と結合または会合しかつ該液体懸濁媒体に溶解する１つまたはそれ以上の別のタイプの固体安定重合体で被覆することができ、これにより該粒子の分散及び立体保護作用を提供する。
好ましくは、懸濁液における該粒子の状態を保持するために、液体懸濁媒体は固体安定重合体として、1992年3 月26日出願の米国特許出願No.855,266、及び欧州特許公開第350,354 号において開示されているようなA-B 型ブロック共重合体を含むことができる。ブロック重合体に加え、ニトロセルロース及び／または他の固体安定重合体を、該液体懸濁媒体において提供することができる。懸濁液における該粒子の状態を保持するために、十分な量のA-B ブロック重合体を使用することが好ましく、所定のライトバルブ懸濁液のための使用量を実験的に決めることは知られているとおりである。一般に、固体安定重合体の量はライトバルブ液体懸濁液の総重量に基づいて、例えば約５重量％〜約25重量％といったような、約１重量％〜約30重量％である。固体安定重合体の使用が好ましいが、全ての場合において使用する必要はない。確かに、ライトバルブにおいて使用可能なフィルムについて言及した前述の特許出願に記載されているように、液体安定重合体を有利に使用することができる。
【００１０】
ライトバルブフィルム
液体ライトバルブ懸濁液は、ライトバルブの光調節素子と同様に使用することができ、光調節素子としてポリマーマトリックスに分散した液体ライトバルブ懸濁液の液滴を有するフィルムを使用することもできる。米国特許No.3,257,905、No.3,341,274、及びNo.4,919,521及び共に1992年11月6 日に出願した出願中の米国特許出願No972,826 及びNo.972,830の内容は、本明細書に含まれるものとし、これらを参照されたい。
このように、ライトバルブにおける使用に適したフィルムは、マトリックス中に分散したライトバルブ懸濁液の液滴を有する架橋ポリマーマトリックスを含むことができ、該ライトバルブ懸濁液は、液体懸濁媒体に懸濁した粒子を含む。該粒子は、該ライトバルブ懸濁液に電場をかけないとランダムなブラウン運動を示し、該ライトバルブ懸濁液に電場をかけると配向するようになる。
その中に分散したライトバルブ懸濁液の液滴を有する架橋ポリマーマトリックスのフィルムを適切な液体で膨潤することができる。こうすることで、最終生成フィルムの周波数応答特性を改良し、かつ光のばらつきを低下させる。本発明の好ましい実施態様において、架橋ポリマーマトリックスは架橋ポリオルガノシロキサンである。
【００１１】
フィルムを液体架橋性ポリオルガノシロキサンオリゴマーまたはポリマーから形成する場合は、液体架橋性ポリオルガノシロキサンオリゴマーまたはポリマー及び液体ライトバルブ懸濁液をオルガノシロキサン／有機モノマーの共重合体を乳化剤として乳化し、続いて、架橋性ポリオルガノシロキサンオリゴマーまたはポリマーを架橋するために乳剤の薄い被膜を処理し、フィルムを形成することが好ましい。
ライトバルブの光調節素子として使用するのに適したフィルムは、液体ライトバルブ懸濁液に可溶な官能基を有する架橋ポリマーマトリックスをも含むことができる。とくに、そのような官能基を含む液体架橋性共重合体乳化剤によって該ポリマーマトリックスを提供することができる。液体架橋性共重合体乳化剤において液体ライトバルブ懸濁液の乳剤を提供し、その後架橋反応を行って、該フィルムを形成することができる。該液体架橋性共重合体乳化剤は、架橋ポリマーマトリックスを提供するだけでなく、乳化剤としてフィルムの成形に作用する。
該フィルムは架橋ポリオルガノシロキサンポリマーマトリックスを含むことができ、及び該架橋ポリマーマトリックス中に分散している液体ライトバルブ懸濁液は部分的または完全フッ素化した安定重合体を含むことができ、それによってライトバルブフィルムの光のばらつきまたは“曇り度”は相当に低下する。該曇り度の減少のなおいっそうの改良を、芳香属基を架橋ポリオルガノシロキサンポリマーマトリックスに付与すること及び／または部分的または完全フッ素化した有機液体で該フィルムを膨潤することにより行うことができる。本明細書中で使用する用語“フッ素化”は部分的または完全にフッ素化した材料を意味する。
【００１２】
紫外線及び紫外線吸収剤
本明細書中で使用する電磁スペクトルの紫外域は、約100 オングストローム〜約4000オングストロームの波長範囲を有する電磁線を含む。そのような紫外線は危険であり、とくに目には危険であり、日焼けの原因にもなり及び種々のタイプの材料を分解する。それ故に、そのような問題を予防または少なくするために紫外線を遮断または吸収することが度々重要視される。
多くの材料がそうであるように、ライトバルブ懸濁液は、直射日光の紫外線のような紫外線で分解されやすい。ライトバルブフィルム及び／またはライトバルブ懸濁液に紫外線照射することは、結局は該懸濁液において変色または／及び加電圧のコントラスト比の減少といった不利な変化をもたらす。ライトバルブの応用の多くが、ライトバルブ及び液体ライトバルブ懸濁液へ紫外線照射することを含むため、該ライトバルブ懸濁液についてそのような電磁線の崩壊作用を低下させることがとても重要なことである。もちろん、ある者は、従来技術において知られる一層または多層のコーティングを堆積させて、ライトバルブ上に衝突するすべての紫外線と直面しているライトバルブの外側壁体上において紫外線を吸収または反射する。そのようなコーティングによる紫外線の遮断は、ライトバルブの内側のライトバルブ懸濁液に到達する紫外線量を減少させ、それ故有益である。しかしながら、そのようなコーティングは相当の費用を必要とするので、避けることが好ましいであろう。
【００１３】
従来技術において紫外線安定剤に時々言及される紫外線吸収剤は、電磁スペクトルの紫外域において輻射エネルギーを吸収する物質である。多くのタイプの公知紫外線吸収剤が存在する。ベンゾフェノンは広範に使用されるクラスの紫外線吸収剤である。しかしながら、これらは、たいてい低極性脂肪族液体における溶解度を制限するので、ライトバルブ懸濁液での使用に十分には適していない。フェノール−ニッケル錯体のような適切な他の紫外線吸収剤類も、乏しい溶解度、ある場合における非常に高い導電率、または該粒子懸濁液との乏しい相溶性という要因により、ライトバルブ懸濁液での使用には十分には適していない。
【００１４】
【発明の内容】
ほとんどのタイプの紫外線吸収剤に関連している問題を避けながら、良い紫外線吸収剤の利益を得るために、置換または非置換2-(2'-ヒドロキシフェニル)-ベンゾトリアゾールとして知られる種類の紫外線吸収剤がライトバルブ懸濁液の要求を満たすことを見出した。（都合上、本明細書において該紫外線吸収剤を“ベンゾトリアゾール誘導体”という。）
該ライトバルブ懸濁液を製造する前または製造した後、液体または固体のベンゾトリアゾール誘導体を液体ライトバルブ懸濁液の該液体懸濁媒体において溶解することができる。該ベンゾトリアゾール誘導体が高混和性液体である場合は、該紫外線吸収剤が液体ライトバルブ懸濁液の相当の部分を占めることが可能であるため、該誘導体はとくに有益であり、かつ該ライトバルブ懸濁液の紫外線崩壊を防止または低下させるのに高い有効性がある。そのような液体ベンゾトリアゾール誘導体は、非常に低い蒸気圧を有するように不揮発性または極小揮発性であるのが好ましく、かつライトバルブのためのフィルムにおいて使用する場合、該フィルムに残存することが好ましい。
【００１５】
紫外線安定剤を液体の液滴を有するフィルムへ含ませる方法がいくつかある。例えば、紫外線安定剤を該フィルムを処理するために使用する膨潤剤中に溶解し、該フィルムに含ませることができる。米国特許出願No.972,826を参照されたい。または、該紫外線安定剤をマトリックスポリマーと混合する前に、液体ライトバルブ懸濁液に加えてもよい。または、該紫外線安定剤をマトリックスポリマーと混合してもよい。または、該紫外線安定剤を直接マトリックスポリマーに含ませてもよい（例えば、ポリジメチルシロキサンポリマーにおけるいくつかのメチル基のための紫外線吸収分子の置換、または他のマトリックスポリマーにおけるそのような置換によって）。または、紫外線安定剤の反応モノマーへの誘導、続く安定重合体を生ずるための共重合を経て、該紫外線安定剤を安定重合体へ直接含ませてもよい。
紫外線吸収基を含むモノマー、好ましくはベンゾトリアゾール誘導体モノマーを以下の場合に都合よくコモノマーとして使用することができる。（１）液体懸濁液の安定重合体において及び／または（２）流体懸濁液のフィルムの形で使用するマトリックスポリマーの構造の一部として。
【００１６】
他の態様においては、該安定重合体またはマトリックスポリマーはベンゾトリアゾール誘導体のような紫外線安定材料と反応する反応基を含み、該誘導体はその構造中に、マトリックスポリマーまたは安定重合体の該反応基と反応または結合する基を有する。
ライトバルブがそれを透過する多くの紫外線のほとんど全てを遮断することができる場合、該ライトバルブは該ライトバルブの一方の壁体上の物質が、他方の壁体から該ライトバルブに衝突する日光のような紫外線により崩壊するのを防ぐので、該ライトバルブの価値が高くなることに注目すべきである。
本発明は、該ライトバルブ懸濁液の該液体ライトバルブ懸濁媒体に固体または液体ベンゾトリアゾール誘導体の有効量を含むことにより、紫外線照射に対して安定した液体ライトバルブ懸濁液を提供する。
本発明は、ベンゾトリアゾール誘導体のような紫外線吸収基を有するモノマーの共重合したユニットを液体ライトバルブ懸濁液の該安定重合体へ含ませることにより、紫外線照射に対して安定した液体ライトバルブ懸濁液を提供する。
本発明は、該フィルムのための膨潤剤として、液体ベンゾトリアゾール誘導体を有効量使用することで及び／または該フィルムのマトリックスポリマーへ共重合したベンゾトリアゾール誘導体ユニットを有効量含ませることにより、ライトバルブの光調節素子として使用するための紫外線安定フィルムを提供する。
【００１７】
本発明において有用なベンゾトリアゾール誘導体には式（Ｉ）を有するものが含まれる。
【００１８】
【化１】
0003709210.tif 000002
【００１９】
式中のR1、R2およびR3はそれぞれ独立して、水素、ハロゲンまたは有機基である。該ベンゾトリアゾールを上記のようなコポリマーとして使用する場合、R1またはR2は重合性二重結合、好ましくは末端重合性二重結合を有する有機基である。好適には、R3は水素、ハロゲン、好ましくは塩素、アルキルまたはアルコキシである。好適には、末端重合性二重結合を有する該有機基をアクリル酸またはメタクリル酸またはそれらのエステルまたはアミドにより誘導するのがよい。
チバ−ガイギー社は、紫外線吸収剤として使用するためのベンゾトリアゾール誘導体をチヌビン(TINUVIN) という登録商標で市販している。該ベンゾトリアゾール誘導体は上記の式（Ｉ）を有する。例えば、チヌビン327 において、R1及びR2はそれぞれ第三ブチルであり、R3は塩素である。チヌビン328 において、R1及びR2はそれぞれC(CH3)2CH2CH3 基であり、R3は水素である。チヌビン326 においてR1は第三ブチルであり、R2はメチルでありかつR3は塩素である。チヌビンP において、R1及びR3はそれぞれ水素でありかつR2はメチルである。該化合物４つすべては室温において固体粉末である。該化合物４つすべてはいくつかの有機液体に可溶であるが、チヌビン328 は低極性液体に最も可溶であり、それ故、このグループのものはライトバルブの該液体懸濁液に溶解するとき、または該懸濁液自体に直接溶解するときに最も有用である。
【００２０】
液体ベンゾトリアゾール誘導体も知られている。例えば、チヌビン384 は液体である。チヌビン384 は式（Ｉ) を有し、式中R1は第三ブチルであり、R2は-CH2CH2COOC8H17 でありかつR3は水素である。
懸濁液における紫外線吸収剤の溶解度が高くなればなるほど、とくに低温においては、材料の沈澱の危険なくより安全に該懸濁液のなかに含ませることができ、かつ該懸濁液はより一層紫外線から守られるであろう。また、ライトバルブにおける該懸濁液が紫外線を吸収すればするほど、例えば、ライトバルブが窓として使用される場合、該ライトバルブはより効果的に敷物、椅子張り、絵画などを紫外線崩壊から守るであろう。
また、液体懸濁液の安定重合体中にまたはライトバルブフィルムのマトリックスポリマー中に紫外線吸収化合物を含ませることにより、ライトバルブ懸濁液の紫外線に対する安定性をかなり改良することができる。
アリゾナ州、フェニックスのヘラウス  ディ  エス  イー  ティ  ラボラトリーズ社製（Heraeus DSET Laboratories Inc.of Phoenix,Arizona) の商品名“ サンテスト(Suntest) CPS." の装置を紫外線源として使用し、実施例に記載の液体ライトバルブ懸濁液及びフィルムについて厳格な紫外線テストを行った。該装置は、800 ナノメートル以下の総放射照度は400 〜765 ワット／m2の間を示し、かつ以下に記載のテストのために最大力で操作した。
【００２１】
【実施例】
実施例１
ライトバルブ電池内における液体ライトバルブ懸濁液に紫外線を605 時間照射した。該懸濁液は、2.5%ペースト（ニトロセルロース重合体で被覆したピラジン-2,5- ジカルボン酸カルシウムポリヨージドの粒子を含む）、20.5% トリ−ｎ−ブチルトリメリテート、3.16% 安定重合体（数平均分子量約309,000 及びヒドロキシメチルのモノマー70単位を有するネオペンチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレートのABブロック共重合体）、69.84%ハロカーボンオイル0.8 型（ハロカーボン社製（Halocarbon Products,Hackensack,New Jersey)) 、及び4%チヌビン(Tinuvin)328を含む。605 時間の紫外線の照射後、色彩及び吸光度において全く変化がみられなかった。
【００２２】
実施例２
分子量約150,000 を有するジヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン2.07g をテトラブチルオルトシリケート0.04g 、ジブチル錫ジラウレート0.05g 、ポリジメチルシロキサン／ネオペンチルメタクリレートブロック共重合体乳化剤0.2g、及び粒子濃縮物0.74g を組合せ、乳化し、熱で架橋することによりフィルムを製造した。該濃縮物は、20% ペースト（ニトロセルロースでコーティングしたピラジン-2,5- ジカルボン酸カルシウムヨージドの粒子を含む）、数平均分子量約349,00及びヒドロキシエチルメタクリエートモノマー８単位のみを有するネオペンチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレートのABブロック安定共重合体20% 、及びトリ−ｎ−プロピルトリメリテート可塑化液60% を含む粘稠な濃縮液体懸濁液であった。架橋したフィルムを3,6-ジメチルオクタンのチヌビン328 の10% 溶液で膨潤した。該膨潤フィルムをライトバルブ電池内に置き、575 時間の紫外線照射をしたところ、該フィルムの色彩及び吸光度に実質的には変化がなかった。
【００２３】
実施例３及び４
実施例１及び２を、チヌビン328 及び固体紫外線吸収剤の代わりにチヌビン384 、液体紫外線吸収剤を用いて繰り返したところ、同様の結果を得た。
紫外線吸収モノマーの多数の例が知られている。例えば、置換及び非置換のベンゾトリアゾール誘導体を含む重合性単量体は米国特許No.4,528,311、4,612,358 、4,868,251 、4,785,063 及び5,112,912 に開示されている。ベンゾトリアゾール誘導体以外の共重合性単量体紫外線吸収剤は、例えば、米国特許No.3,162,676及び4,304,895 及び英国特許No.885,986に開示されている。
好ましくは重合性末端二重結合を１つのみ含む上記紫外線吸収モノマーは、ライトバルブ技術または本発明において開示した安定重合体及び／またはマトリックスポリマーのすべてに容易に組み込むことができ、それらを組み込んだライトバルブ懸濁液の紫外線抵抗を改良する作用を有するであろう。
紫外線吸収剤を安定重合体またはマトリックス重合体に結合させるために、反応可能な基を含む紫外線吸収材料を安定重合体またはマトリックス重合体における適切な反応可能な基と反応させることにより、紫外線吸収基を安定重合体またはマトリックス重合体のどちらかに結合させることができる。例えば、安定化またはマトリックス重合体はグリシジルアクリレートまたはメタクリレート基を含むことができる。そのような基は、カルボキシル基または他の反応基を含むベンゾトリアゾール誘導体のような紫外線吸収性化合物と反応するであろう。そのような工程、化合物及び共重合体は米国特許No.5,112,912において開示されている。
【００２４】
もちろん、紫外線吸収剤の量を実験的に決めて、所望の紫外線吸収剤を提供する。紫外線吸収剤が液体ライトバルブ懸濁液中に存在する場合、有効な量はライトバルブ懸濁液の重量に基づいて約１重量％またはそれ以下で、通常は約３％またはそれ以上であろう。液体紫外線吸収剤を用いる場合、すべての液体懸濁媒体を用意することができ、及びこれはライトバルブ懸濁液の約70重量％以上を構成する。光調節要素がフィルムの形態である場合、マトリックス重合体及びライトバルブ懸濁液がそれぞれ紫外線吸収剤を含むのが好ましいので、光調節要素の総重量に基づき、紫外線吸収剤の総量が少なくとも1%、好ましくは3%以上である。本発明の具体的な態様を説明してきたが、本発明の精神及び範囲内に属する種々の変更が当業者により可能なため、本発明が前記具体的な態様に限られないことが理解されるであろう