(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に少なくとも１個のフェノール性水酸基を有するモノマレイミド化合物（ａ）の三量体から成るイミド環含有フェノール樹脂の製造方法であって、有機リン化合物（ｂ）、及び分子内に少なくとも１個のフェノール性水酸基を有するモノマレイミド化合物（ａ）をエポキシ樹脂を実質的に含まない状態で反応させて、有機リン化合物（ｂ）の触媒作用により、分子内に少なくとも１個のフェノール性水酸基を有するモノマレイミド化合物（ａ）を三量化させるイミド環含有フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
分子内に少なくとも１個のフェノール性水酸基を有するモノマレイミド化合物（ａ）の三量体から成るイミド環含有フェノール樹脂の製造方法であって、有機リン化合物（ｂ）、及び分子内に少なくとも１個のフェノール性水酸基を有するモノマレイミド化合物（ａ）を溶剤中で反応させて、有機リン化合物（ｂ）の触媒作用により、分子内に少なくとも１個のフェノール性水酸基を有するモノマレイミド化合物（ａ）を三量化させるイミド環含有フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載のイミド環含有フェノール樹脂の製造方法によって得られるモノマレイミド化合物（ａ）の三量体から成るイミド環含有フェノール樹脂であって、モノマレイミド化合物（ａ）の三量体が化学式［１］で示されるスピロ環構造を有するイミド環含有フェノール樹脂。
【化１】
0003719781.tif 000013
【請求項４】
化学式［１］で示されるＡｒがヒドロキシフェニル基である請求項３記載のイミド環含有フェノール樹脂。
【請求項５】
エポキシ樹脂（ｃ）、請求項３又は４記載のイミド環含有フェノール樹脂（ｄ）、無機充填材（ｅ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、イミド環含有フェノール樹脂を総フェノール樹脂量に対して１０〜１００重量％含むフェノール樹脂を硬化剤としたエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱的に安定な骨格を有するイミド環含有フェノール樹脂に関するものであり、更に詳しくは半導体封止用エポキシ樹脂の硬化剤としたときに優れた半田耐熱性を付与することができるイミド環含有フェノール樹脂並びにその製造方法及びそのフェノール樹脂を硬化剤としたエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ダイオード、トランジスタ、集積回路などの電子部品を熱硬化性樹脂で封止しているが、特に集積回路では、耐熱性、耐湿性に優れたオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をフェノールノボラック樹脂で硬化させ、充填材として溶融シリカ、結晶シリカ等の無機充填材を配合したエポキシ樹脂組成物が用いられている。ところが近年、集積回路の高集積化に伴いチップがだんだん大型化し、かつパッケージは従来のＤＩＰタイプから表面実装化された小型、薄型のＱＦＰ、ＳＯＰ、ＳＯＪ、ＴＳＯＰ、ＴＱＦＰ、ＰＬＣＣに変わってきている。
【０００３】
即ち、大型チップを小型で薄いパッケージに封入することになるため、熱応力によりクラックが発生し、これらのクラックによる耐湿性低下などの問題が大きくクローズアップされている。特に半田付け工程において、急激に２００℃以上の高温にさらされることにより、パッケージの割れや樹脂とチップの剥離により耐湿性が劣化してしまうといった問題がでてきている。
これら問題を解決する方法として、特開平３−７７２４号公報によれば、エポキシ樹脂組成物にポリイミドやビスマレイミドなどのイミド骨格を有する樹脂を配合すると半田耐熱性が向上すると記載されているが、ポリイミドやビスマレイミドはエポキシ樹脂との相溶性が悪いため成形性が悪く、半田耐熱性も不十分である。
【０００４】
また、エポキシ樹脂の硬化剤としてｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド／ブチルアクリレート共重合体（数平均分子量約３万）を用いると破壊靱性値が向上することが報告されている（松本明博、日本接着学会誌，２９，４５３（１９９３））。しかし、この硬化剤は分子量が大きいため成形時の流動性が悪く、この硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物の半田耐熱性も不十分である。
一方、マレイミド化合物の三量化反応については、榎や本発明者らによってＮ−フェニルマレイミドとｏ−アリルフェノールとの反応でトリフェニルホスフィンを触媒に用いた場合にＮ−フェニルマレイミドの三量体が主生成物となることが報告されている（榎、大久保、石井、柴原：熱硬化性樹脂，１２，Ｎｏ．２，８２（１９９１））。しかし、フェノール性水酸基を持つマレイミド化合物の三量化やマレイミドの三量化反応を利用したフェノール樹脂についての報告はない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱的に安定な骨格を有するフェノール樹脂、更に詳しくは半導体封止用エポキシ樹脂組成物に硬化剤として用いたときに優れた半田耐熱性を付与することができるフェノール樹脂並びにその製造方法及び半田耐熱性の優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、分子内に少なくとも１個のフェノール性水酸基を有するモノマレイミド化合物（ａ）が触媒量の有機リン化合物の作用によって容易に三量化し、成形時の低収縮化に効果のあるスピロ環と熱的に安定な５員環構造から成るイミド環含有フェノール樹脂を容易に合成できることを見出した。
【０００７】
【化２】
0003719781.tif 000002
【０００８】
更に、このモノマレイミド化合物（ａ）の三量体から成るイミド環含有フェノール樹脂（ｄ）を半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化剤として使用したところ、著しく半田耐熱性が向上することを見い出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、分子内に少なくとも１個のフェノール性水酸基を有するモノマレイミド化合物（ａ）の三量体から成るイミド環含有フェノール樹脂であり、好ましくは、モノマレイミド化合物（ａ）の三量体が化学式［１］で示されるスピロ環構造を有することを特徴とするイミド環含有フェノール樹脂並びにその製造方法及びそのフェノール樹脂を硬化剤としたエポキシ樹脂組成物である。
【０００９】
【化３】
0003719781.tif 000003
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のイミド環含有フェノール樹脂の原料となる分子内に少なくとも１個のフェノール性水酸基を有するモノマレイミド化合物（ａ）は、特に制限されるものではなく、分子量が１８９〜５００の低分子化合物の他、５００以上のオリゴマーも使用することができる。オリゴマーを用いる場合は、マレイミド基とフェノール性水酸基とが異なった分子末端にあることが好ましい。特に好ましいモノマレイミド化合物（ａ）は、ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミドである。これらマレイミド化合物は、市販品を用いても対応するフェノール性水酸基を有するアミノ化合物を無水マレイン酸と反応させてイミド化したものを用いてもよい。
【００１１】
フェノール性水酸基を有するモノマレイミド化合物（ａ）の三量化は、触媒として有機リン化合物（ｂ）、好ましくはトリフェニルホスフィンを０．２〜５重量部添加し、５０℃以上で、好ましくは８０℃〜１５０℃で加熱することによって容易に起こる。反応は、溶剤を用いても用いなくても良い。溶剤としてはｍ−クレゾールなどの極性溶剤が好ましい。これらの反応による生成物は、スピロ結合を有する５員環構造の三量体が主成分となるが、４量体以上のオリゴマーも少量副生する。しかし、エポキシ樹脂の硬化剤として用いる場合、少量のオリゴマーが共存していても何ら問題はない。
【００１２】
モノマレイミド化合物（ａ）の三量体の確認や少量副生する４量体以上のオリゴマーの確認は、ＦＤ−ＭＳ（電界脱離法による質量分析）やＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で容易に確認できる。即ち、モノマレイミド化合物（ａ）の三量体が主成分であれば、ＦＤ−ＭＳ法によるスペクトルにおいて、モノマレイミド化合物（ａ）の分子量の３倍に相当するイオンが基準ピークとなる。また、本発明のマレイミドの三量化によって生成する構造と従来から知られているマレイミドの重合によって生成する構造とは13Ｃ−ＮＭＲスペクトルで容易に識別できる。即ち、従来から知られているマレイミドの重合によって生成するメチン炭素は４５ｐｐｍ付近にブロードなシグナルとして認められるのに対して、本発明のマレイミドの三量化によって生成するスピロ結合を有する５員環構造ではメチレン炭素が３０ｐｐｍ付近に、メチン炭素が４８及び５２ｐｐｍ付近に、さらにスピロ結合の四級炭素が５４ｐｐｍ付近に認められる。故に、本発明のマレイミドの三量化によって生成するスピロ結合を有する５員環構造は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって容易に特定できる（S.Shibahara, T.Enoki, T.Yamamoto, J.Motoyosiya, S.Hayashi: Polym.J.,投稿中）。
【００１３】
本発明のイミド環含有フェノール樹脂（ｄ）をエポキシ樹脂の硬化剤として用いる場合、他のフェノール樹脂と併用することができる。併用するフェノール樹脂としては、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物あるいはポリマー全般を用いることができる。例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン化合物などが挙げられ、併用するフェノール樹脂は１種でも２種以上でもよい。
他のフェノール樹脂と併用する場合、本発明のイミド環含有のフェノール樹脂（ｄ）の割合は、総フェノール樹脂に対して１０重量％以上であることが好ましい。１０重量％未満では、半田耐熱性を向上させる効果が不充分である。
【００１４】
本発明で用いられるエポキシ樹脂（ｃ）としては、エポキシ基を２個以上有する化合物あるいはポリマー全般を用いることができる。例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられるが、特にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂が好ましい。これらエポキシ樹脂は単独でも２種以上混合して用いてもよい。
エポキシ樹脂とフェノール樹脂との配合量としては、イミド環含有フェノール樹脂を含む総フェノール樹脂の水酸基数とエポキシ樹脂のエポキシ基数とを合わせることが望ましい。
【００１５】
本発明で用いる無機充填材（ｅ）としては、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、二次凝集シリカ、多孔質シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ガラス繊維などが挙げられ、特に球状シリカ、及び溶融シリカと球状シリカとの混合物が好ましい。また、無機充填材の配合量としては、耐半田ストレス性から総エポキシ樹脂組成物量に対して７０〜９０重量％が好ましい。無機充填材量が７０重量％未満だと低熱膨張化、低吸水化が得られず、耐半田ストレス性が不充分となる傾向にある。また、無機充填材量が９０重量％を越えると高粘度化による半導体パッケージ中のダイパッド、金線ワイヤーのずれなどの不都合が生じる傾向にある。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（ｃ）、イミド環含有フェノール樹脂（ｄ）、無機充填材（ｅ）を必須成分とするが、これ以外に必要に応じてトリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ジメチルベンジルアミン、２−メチルイミダゾールなどの硬化促進触媒、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３ーアミノプロピルトリエトキシシラン、３ーメルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、ブロム化エポキシ樹脂、ヘキサブロムベンゼン、三酸化アンチモンなどの難燃剤、カーボンブラック、ベンガラなどの着色剤、天然ワックス、合成ワックスなどの離型剤及びシリコーンオイル、ゴムなどの低応力剤など、種々の添加剤を配合することができる。
【００１７】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を成形材料として製造するには、エポキシ樹脂、イミド環含有フェノール樹脂を含む硬化剤、硬化促進剤、無機充填材、その他添加剤をミキサーなどで均一に混合したのち、更にロールやニーダー等により溶融混合し、冷却後粉砕して封止材料とすることができる。これら成形材料は、電気部品あるいは電子部品であるトランジスタ、集積回路などの被覆、絶縁、封止などに適用することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
《合成例１》
ｍ−クレゾール３００重量部にｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド（大八化学製）１００重量部とトリフェニルホスフィン２重量部を加え、１２０℃で５時間加熱攪拌して、マレイミドの三量化反応を行った。この反応物を大過剰のメタノールに注ぎ、沈殿物を濾別後乾燥して、ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミドの３量体を主成分とするイミド環含有フェノール樹脂を得た。反応生成物の構造や組成は、ＦＤ−ＭＳ、13Ｃ−ＮＭＲおよびＧＰＣによって確認した。ＦＤ−ＭＳのｍ／ｚ＝５６７のピークからヒドロキシフェニルマレイミドの３量体であることを確認し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルで３０、４８、５１、５３ｐｐｍのシグナルからこの３量体がスピロ結合を有する５員環構造であることを確認した。
【００１９】
《合成例２》
ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミドを使用し、合成例１と同様に反応を行い、ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミドの３量体を主成分とするイミド環含有フェノール樹脂を得た。
【００２０】
0003719781.tif 000004
を常温においてミキサーで混合し、９０〜１００℃で２軸ロールにより混練し、冷却後粉砕して成形材料とした。得られた成形材料をタブレット化し、低圧トランスファー成形機にて１７５℃、２分の条件で半田耐湿性試験用として３×６ｍｍのチップを１６ｐＳＯＰに封止し、半田耐熱試験用として６×６ｍｍのチップを５２ｐＱＦＰに封止した。この封止したテスト用素子を１７５℃、８時間後硬化し、下記の半田耐湿性試験および半田耐熱性試験を行った。
【００２１】
半田耐湿性試験：封止したテスト用素子を８５℃、８５％ＲＨの環境下で７２時間処理し、その後２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬後プレッシャークッカー試験（１２５℃、１００％ＲＨ）を行い回路のオープン不良を測定した。
半田耐熱性試験：封止したテスト用素子を、８５℃、８５％ＲＨの環境下で１２０時間処理し、その後２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した後、顕微鏡で外部クラックを観察した。クラック発生数／総数で表した。
試験結果を表１に示す。
【００２２】
《実施例２〜７》
表１及び表２の処方に従って配合し、実施例１と同様にして成形材料を得た。この成形材料で試験用の封止した成形品を得、この成形品を用いて実施例１と同様に半田耐湿性試験及び半田耐熱性試験を行った。試験結果を表１及び表２に示す。
なお実施例１以外で用いたエポキシ樹脂およびフェノール樹脂硬化剤は以下の通りである。
【００２３】
【化４】
0003719781.tif 000005
【００２４】
【化５】
0003719781.tif 000006
【００２５】
【化６】
0003719781.tif 000007
【００２６】
【化７】
0003719781.tif 000008
【００２７】
【化８】
0003719781.tif 000009
【００２８】
《比較例１〜３》
表３の処方に従って配合し、実施例１と同様にして成形材料を得た。これら成形材料で試験用の封止した成形品を得、この成形品を用いて実施例１と同様に半田耐湿性試験及び半田耐熱性試験を行った。試験結果を表３に示す。
【００２９】
【表１】
0003719781.tif 000010
【００３０】
【表２】
0003719781.tif 000011
【００３１】
【表３】
0003719781.tif 000012
【００３２】
【発明の効果】
本発明のイミド環含有フェノール樹脂は熱的に安定性な骨格を有し、このイミド環含有フェノール樹脂を硬化剤として用いた半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、実装時における半導体パッケージの半田耐熱性に優れ、且つ耐湿性に優れる。