(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリリン酸とポリベンザゾールからなる紡糸ドープを紡糸口金から押し出し、得られたドープフィラメントを凝固・水洗後に、乾燥させる際に加熱帯の全長に対して８０％以上の部分の温度が２４０℃以上であり、且つ凝固浴として６％以上５０％未満のポリリン酸水溶液を使用し、凝固浴温度を３０℃以上１２０℃以下とすることを特徴とするポリベンザゾール繊維の製造方法。
【請求項２】
８０秒以内で繊維中の水分率を２％未満まで乾燥させる事を特徴とする請求項１記載のポリベンザゾール繊維の製造方法。
【請求項３】
２ｇ／ｄの張力下で１８０℃で乾燥させることにより繊維中水分率を２５％とし熱示差分析（ＤＳＣ）で測定した際に、２０〜−７０℃に単一の繊維内液体凝固ピークが観察される繊維を乾燥工程に供することを特徴とする請求項１記載のポリベンザゾール繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は高強度・高弾性率ポリベンゾオキサゾールの繊維の製造方法に関する。さらに詳しくは、高強度・高弾性率ポリベンゾオキサゾールの繊維を効率的に短時間で乾燥させる製造方法及び効率的に短時間で乾燥させるための中間乾燥繊維に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
ポリベンザゾール繊維は現在市販されているスーパー繊維の代表であるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の２倍以上の強度と弾性率を持つ。したがって次世代のスーパー繊維として期待されている。ポリベンザゾール重合体のポリリン酸溶液から繊維を製造することは公知である。例えば、紡糸方法については米国特許５２９６１８５号、米国特許５２９４３９０号があり、乾燥方法については特願平５−３０４１１１号が、熱処理方法については米国特許５２８８４４５号が提案がなされている。しかしながらポリベンザゾール繊維の製造において、分子が剛直であるため物質移動が困難で、特に乾燥方法については特願平５−３０４１１１号に記載されているように、繊維内の水分率が多い状態で高温に晒されると繊維にダメージが発生するために、乾燥温度を高くして短時間で乾燥する事は極めて困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ポリベンザゾール繊維を、従来技術で工業化するに際し最大の問題点は乾燥工程が長時間要るため高速製糸設備が大型化する事にある。本発明は、このような技術的困難を克服し、繊維にダメージを与えることなく高速に乾燥する技術を開発し、高速度で工業的にポリベンザゾール繊維を得る新規な製造方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリベンザゾール繊維を経済的にに製造することを目的とし、鋭意研究し、解決手段を見いだした。即ち、ポリベンザゾールとポリリン酸から成る紡糸ドープを、紡糸口金から溶融紡出し、通常エアーギャップと呼ばれる非凝固性の気体中でドラフトを糸条に与えた後、凝固及び／又は抽出しさらに乾燥しポリベンザゾール繊維を得る。この工程において、凝固条件が乾燥に供する糸条の微細構造を決定し、水分の乾燥現象を支配していることを発見した。また凝固条件のうち特に、凝固液温度および凝固液濃度条件が支配的であることを見い出し、繊維にダメージを与えることなく高速度で乾燥する方法を発明した。本発明はその製造方法を主旨とするものである。さらに、凝固条件をコントロールすることで得られた乾燥時の内部歪みが発生し難く、繊維表面だけが乾燥し繊維の中心部が多量の水を含んだ状態で乾燥を中断しても繊維内の残留応力レベルが低く、その後繊維内の水分が減っても強度低下が起こらない特徴を有する。このような繊維は紡糸と乾燥を直結しない製造プロセスにおいても品質の変化が生じ難く、紡糸・水洗の工程と、乾燥・熱処理の工程を異なる生産速度にすることも可能となる。
【０００５】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリベンザゾール繊維とは、ポリベンザゾールポリマーよりなる繊維をいい、ポリベンザゾール（ＰＢＺ）とは、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）ホモポリマー、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）ホモポリマー及びそれらＰＢＯ、ＰＢＴのランダム、シーケンシャルあるいはブロック共重合ポリマーをいう。ここでポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール及びそれらのランダム、シーケンシャルあるいはブロック共重合ポリマーは、例えば Wolfe等の「Liquid Crystalline Polymer Compositions , Process and Products」米国特許第４７０３１０３号（１９８７年１０月２７日）、「Liquid Crystall-ine Polymer Compositions , Process and Products 」米国特許４５３３６９２号（１９８５年８月６日）、「Liquid Crystalline Poly(2,6-Benzothiazole) Composition, Process and Products」米国特許第４５３３７２４号（１９８５年８月６日）、「Liquid  Crystalline Polymer Compositions , Process and Products 」米国特許第４５３３６９３号（１９８５年８月６日）、Evers の「Thermooxidative-ly Stable Articulated p-Benzobisoxazole and p-Benzobisthiazole Polymres 」米国特許第４５３９５６７号（１９８２年１１月１６日）、Tasi等の「Method for making Heterocyclic Block Copolymer」米国特許第４５７８４３２号（１９８６年３月２５日）、等に記載されている。
ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくはライオトロピック液晶ポリマーから選択される。モノマー単位は構造式（ａ）〜（ｈ）に記載されているモノマー単位からなり、さらに好ましくは、本質的に構造式（ａ）〜（ｃ）から選択されたモノマー単位からなる。
【０００６】
【化１】
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【０００７】
【化２】
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【０００８】
ＰＢＺポリマーのドープを形成するための好適な溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解し得る非酸化性の酸が含まれる。好適な酸溶媒の例としては、ポリリン酸、メタンスルホン酸および高濃度の硫酸あるいはそれらの混合物が挙げられる。さらに適する溶媒はポリリン酸及びメタンスルホン酸である。また最も適する溶媒は、ポリリン酸である。
【０００９】
溶媒中のポリマー濃度は好ましくは少なくとも約７重量％であり、さらに好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは少なくとも１４重量％である。最大濃度は、例えばポリノーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は通常では２０重量％を超えることはない。
【００１０】
好適なポリマーやコポリマーあるいはドープは公知の手法により合成される。例えば Wolfe等の米国特許第４５３３６９３号（１９８５年８月６日）、Sybert等の米国特許４７７２６７８号（１９８８年９月２０日）、Harrisの米国特許第４８４７３５０号（１９８９年７月１１日）に記載される方法で合成される。ＰＢＺポリマーは、Gregory 等の米国特許第５０８９５９１号（１９９２年２月１８日）によると、脱水性の酸溶媒中での比較的高温、高剪断条件下において高い反応速度での高分子量化が可能である。
【００１１】
このようにして重合されるドープは紡糸部に供給され、紡糸口金から通常100 ℃以上の温度で吐出される。口金細孔の配列は通常円周状、格子状に複数個配列されるが、その他の配列であってもよい。口金細孔数は特に限定されないが、紡糸口金面における紡糸細孔の配列は、吐出糸条間の融着などが発生しないような孔密度を保つ必要がある。また、高速で紡糸する際にはフィラメント間の冷却気体の温度が最適化されるように、孔配列や冷却気流を調整する必要がある。
【００１２】
該紡糸口金から非凝固性の気体中（いわゆるエアーギャップ）に吐出されたフィラメント状のドープはエアーギャップ中でドラフトを与えられる。該糸条の冷却効率を高めるためエアーギャップ中に、冷却風を用いて糸条を冷却するいわゆるクエンチチェンバーを設けることは特に早い紡糸速度で安定した生産をするためには有効である。好ましい冷却風の温度は、およそ１０℃以上１２０℃以下であるが、これらはドープのポリマー分子量、ポリマー濃度等に依存する。
【００１３】
ついで該糸条は凝固液に導かれ凝固およびまたは抽出される。凝固の条件は本発明の乾燥プロセスを実現する上で極めて重要な意味を持つ。凝固液は、実用的観点からドープ溶媒の水溶液であるリン酸水溶液が好ましい。凝固の条件としては、凝固液の温度、凝固液の濃度、凝固時間、凝固時にドープフィラメントにかかっている張力、凝固浴に進入するドープフィラメントの温度、凝固浴に進入するドープフィラメントの配向度等がある。これらのうち特に重要なのは、凝固液の温度、凝固液の濃度および凝固時間である。中でもとりわけ重要なのは凝固液の温度である。好ましい凝固液の温度は３０℃以上１２０℃以下である。凝固液の温度が３０℃未満では凝固力が不足して繊維の内層部の相分離組織が粗くなり、乾燥時の内部歪みが発生し易くなる。温度が１２０℃を超えると、ドープフィラメントが柔らかくストレッチを与え続けなければ糸道を安定化させる事ができない。より好ましい凝固液温度は３５℃以上８５℃以下である。凝固で使用するリン酸水溶液の濃度は、６％以上およそ５０％未満が好ましい。凝固液の濃度を低くする事で、十分な凝固力が得られるが濃度を低く保つためには多量の低濃度燐酸液を処理するコストの問題が生じるので６％未満の濃度は工業的見地から好ましくない。高濃度の凝固は、低温の凝固と同様に凝固力が不足して繊維の内層部の相分離組織が粗くなり、乾燥時の内部歪みが発生し易くなる。より好ましい凝固液の濃度は１０％以上４５％以下であり、さらに好ましくは、１５％以上３５％以下である。凝固時間は、凝固温度、凝固液濃度に依存する。すなわち、凝固力が高い条件（高温・低濃度）に対して凝固力が弱い条件（低温・高濃度）では長い時間を必要とする。しかしながら凝固の時間は、最短で0.01秒以上より好ましくは０．０５秒以上さらに好ましくは０．１秒以上である必要がある。また、凝固の時間は、設備をコンパクトにする観点から短い事が好ましく、長くても１０秒以下より好ましくは５秒以下、さらに好ましくは３秒以下が良い。
【００１４】
この条件下で凝固を行った後さらに水洗した繊維が、短時間で乾燥際に好適な微細構造を有する。凝固後の水洗の条件は大きな構造変化の要因ではないが、リン濃度は10000ppm以下、好ましくは7000ppm 以下が好ましい。また水洗工程では中和工程も実施することが可能である。中和薬剤としてはアルカリ金属の塩基が利用できる繊維中の残留溶媒であるリン原子に対するアルカリ金属の原子比が0.2 以上1.8 以下とすることは、繊維の後加工中の物性保持の為特に好ましいが、必須ではない。
【００１５】
こうして得られた乾燥前のポリベンザゾール繊維（中間乾燥繊維）は、繊維の中心部と表層部の高次構造の差が小さくなる。ここでいうところの、高次構造は繊維内の微細な数１０オングストローム程度のサイズをもつ空隙のサイズ分布で評価する事ができる。このサイズ分布を評価する方法としては、未乾燥の状態で水溶性の重金属塩を含浸することで空隙内の水に偏在する重金属を透過型電子顕微鏡で観察する方法、未乾燥繊維を熱示差分析測定装置で冷却し内部の水が凍る温度を測定する方法がある。後者の方法が簡便であるが、繊維表面に付着している水と繊維内部にある水との分離をする必要がある。この操作は、繊維中水分率がおよそ２５％になるまで、張力２ｇ／ｄ、温度１８０℃で乾燥させて繊維表面および繊維表層部の水の一部を除去することで可能となる。ここでいう繊維中水分率は繊維の絶乾重量に対する保有水の重量分率で定義する。乾燥装置内の滞留時間を変える事で水分率を２５％に調節することができる。この際に、張力を２ｇ／ｄに設定する理由は、乾燥時の張力が高いと繊維の配向が進むと同時に内部の空隙サイズが変化することを防止するためである。乾燥温度を１８０℃に設定する理由は、減量速度が適当で繊維中水分率の調整が容易だからである。一般に、細孔の中に閉じこめられた水の凝固点は、その表面張力のために熱力学的作用として凝固点低下が生じる。石切山らの報告(Polymer Preprints, Japan Vol. 34, No. 9, p2645 (1985)) に従えば、細孔の径が100オングストローム以下になると急激に凝固点低下を引き起こすことが知られており、ポリベンザゾール未乾燥糸中に含まれる水のＤＳＣ曲線を比較することから、繊維内の空隙の大きさ及び分布を評価できる。上述のようにして準備した試料の２０〜−７０℃における熱示差分析の結果より、本発明の繊維では図−１の２のような単一ピークとなるのに対して、本発明外の例えば凝固温度が２５℃、凝固液の燐酸濃度２２％の繊維では図−１の１のような２山のピークとなる。２山のピークとなる繊維は繊維内の構造が不均一で、およそ２４０℃以上の高温で乾燥する際に、強度低下を伴うボイドが発生する。実質的に単一ピークとなっている繊維のボイド発生限界温度はおよそ２４０℃以上であるのに対して、実質的に単一ピークとなっていない繊維のボイド発生限界温度はおよそ２３０℃以下である。
【００１６】
ポリベンザゾール繊維の乾燥時間は乾燥温度が高ければ高い程短縮できる。これは、繊維中の水分子がクラスターや単分子気体となって運動する速度が絶対温度の１／２乗に比例するためである。しかしながら従来技術では、繊維中の水分量が１５％以上ある乾燥初期から２４０℃といった高温で乾燥させようとすると繊維内にボイドが発生し、強度低下、光酸化劣化特性が悪くなるといった問題が生じていた。上述したように、発明者らは繊維内部の空隙サイズがそろった未乾燥糸を乾燥する際にはおよそ２４０℃以上の高温で乾燥しても、強度低下が生じないことを見出した。乾燥工程で用いる事が出来る温度は、凝固で出来た構造に依存する。理想的に凝固された未乾燥糸は３００℃以上で乾燥しても強度低下やボイド発生がない。凝固温度がおよそ３０℃以上の条件では２４０℃以上の高温で乾燥しても強度低下が生じないようにすることができる。
【００１７】
こうした現象を惹起する繊維の構造変化の具体的な証拠としは次のようなものがある。乾燥工程における分子の歪みをラマン分光法により測定することができる。Ｙｏｕｎｇらが（J.of Materials Sc.25,127(1990)) 、１５８０〜１６４０cm-1での吸収のピークのシフトから分子の歪みを測定する方法を示している。発明者らは、およそ紡速４００ｍ／分で紡糸し、燐酸濃度２２％、液温度２０℃の凝固浴で０．３秒滞留させた後十分に水洗した繊維を２４０℃のホットステージ上で乾燥させる間の評価を実施した。分子鎖に圧縮向きの歪みが作用し、巨視的なボイドが生成する事により、歪みが緩和され吸収ピークのシフトが元に戻ることが確認されたが、本発明の凝固条件が調整された場合には、２４０℃のホットステージ上で乾燥させる間ピークのシフトは観測されず、２８０℃においてもピークシフト量は１cm-1以下であることを確認した。ラマン分光法のピークシフト量の測定は、例えば、Jobin-Yvon社製Ramanor-U1000 を用いて、アルゴンレーザー光源で実施することができる。
【００１８】
乾燥工程で繊維表面部分から、乾燥が始まる。この際の体積変化は内部歪みを発生させるが、繊維内部と繊維表層の収縮差が小さくなると分子鎖の歪みも小さくなる。本発明の繊維では、繊維表面だけが乾燥した状態で放置しても、ボイド発生が起こらない。従来の繊維では、中間乾燥状態の内部歪みが大きい状態で放置すると、内部の水分が蒸発した際にボイドが発生し強度低下を引き起こしていた。本発明では、乾燥を中断し繊維を一旦パッケージとして捲き取った状態で乾燥する方法や、工程速度を下げて、多錘で短い処理長で乾燥を実施することも可能となった。
【００１９】
本発明の目的は、乾燥設備をコンパクトにすることで経済的にポリベンザゾール繊維を製造することである。従って、乾燥温度は可能な限り高く設定する事が好ましく、乾燥工程の出来るだけ多くの部分が高温に保たれていることが好ましい。特に複数の乾燥装置で連続的に乾燥する場合などは、装置間のつなぎの糸温度が低下する部分をできるだけ短くする工夫が必要であり、少なくとも乾燥工程の全長に対して８０％以上を２４０℃以上に保つことが好ましく、より好ましくは９５％以上を２４０℃以上に保つことが好ましい。また乾燥の温度は、未乾燥糸の構造により設定の変更は必要だが少なくともおよそ２４０℃以上、更に好ましくは２６０℃以上、最も好ましくは２８０℃以上である。乾燥温度の上限は、ヤーンの収束性、制電性を油剤で実現する限りにおいては２９０℃以下が好ましい。電荷調整等の方法でヤーンの収束性が確保できる場合においても、ポリマーの耐熱性から高くてもおよそ６５０℃以下にする必要がある。
【００２０】
乾燥時間は、設備コストの観点から長くともおよそ８０秒以下で繊維の平衡水分率のおよそ２％未満まで乾燥させることが好ましい、更に好ましくは６０秒以下、最も好ましくはおよそ３０秒以下である。
【００２１】
乾燥工程の加熱帯としては、電気炉あるいは火炎等の輻射、加熱ローラーもしくは加熱空気または加熱不活性ガス、もしくは過熱水蒸気、もしくはオイル等の熱媒体が使用できる。高温に保持して一部マイクロ波等の電磁場や衝撃波を併用してもよい。またこれらの組み合わせで使用してもよい。繊維をすばやく昇温できることが肝要である。
【００２２】
乾燥工程は、水洗工程からオンラインで実施する事が好ましい。より好ましくは平衡水分率以下まで乾燥した後で捲き取って製品とする事が好ましい。一方で、乾燥工程で巻取り可能な水分率まで乾燥し、捲き取られたパッケージで乾燥を引き続き行ってもよい。或は、捲き取られたパッケージから解じょして、乾燥、熱処理を連続して行う事も可能である。巻取りが可能となる水分率としては、好ましくは多くともおよそ２５％以下、より好ましくはおよそ１５％以下、さらに好ましくはおよそ４％以下である。
【実施例】
以下に実施例を示すが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（水分率測定）
繊維中水分率の測定法は次に示すとおりである。約１．０ｇの乾燥後の繊維を秤量（Ｗ１）し、その繊維を静置乾燥機で２３０℃、３０分乾燥させ、再び秤量（Ｗ０）し、次式で算出する。
水分率（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００
（熱示差測定）
熱示差測定（以下ＤＳＣ測定とする）は、マックサイエンス社製DSC3100Sを用いて測定した。試料として未完全乾燥のフィラメントバンドルを手早く１乃至５mmの長さに切りそろえ、２乃至12mgを天秤で秤量しアルミニウムパンに封入した。この時供する試料の水分率はあらかじめおよそ２５％に調整しておく必要がある。何故ならば、多量に自由水（糸の外表面に付着した水）を含む状態でＤＳＣ測定を行うと、自由水の凝固が妨害要因となり、問題としている細孔中の水の凝固点測定を妨げる。特に、０℃乃至-40 ℃に存在するピークが影響を受けやすい。凝固点の分布は、降温過程のDSC 曲線を測定、評価する事により行った。昇温過程の測定からも本質的には同じ結論を導くべきではあるが、DSC 曲線上に生ずるピークが鈍くなるため、実際の評価には適さなかった。降温速度は10℃/ 分とし、２０℃から−７０℃まで測定した。この様にして測定したＤＳＣ曲線の例を図−１に示す。ピークの分裂の有無が存在することから、細孔分布の違いを評価することができる。
（ボイド観察）
繊維の欠陥の発生量と分散状態は、約４ｃｍにカットした繊維片をスライドグラスに載せ、光学顕微鏡を使用して２００倍で観察した。
【００２３】
実施例１−８及び、比較例１，２
米国特許４５３３６９３号示す方法により得られた、３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２４．４ｄＬ／ｇのポリベンゾオキサゾール１４．０（重量）％と五酸化リン含量率８３．１７％のポリリン酸からなる紡糸ドープを紡糸に用いた。ドープは金属網状の濾材を通過させ、次いで２軸からなる混練装置で混練と脱泡を行った後、昇圧させ、重合体溶液温度を１７５℃に保ち、孔数３３４を有する紡糸口金から１７５℃で紡出し、温度６０℃の冷却風を用いて吐出糸条を冷却した後、凝固浴中に導入した。紡糸速度、凝固浴温度および凝固浴のリン酸水溶液濃度は表−１に示す条件とした。オンラインで紡糸・凝固・水洗（中和）・乾燥を行った。乾燥装置は熱風乾燥式のオーブン（風速１６ｍ／秒）を用いた。水洗・乾燥条件および得られた繊維の物性を同じく表−１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表−１で明らかなように、本発明の範囲における凝固条件を満足する紡出糸はこれまでにない画期的な高速乾燥条件下においても巨視的ボイドなどの発生もなく物性が低下しない。本発明の技術によりより少ない設備投資により極めて効率的にポリベンズアゾール繊維が製造できる。
【００２６】
実施例９と比較例３
比較例１と実施例３と同じ紡糸・凝固・水洗（中和）を行った試料を１８０℃の乾燥条件で３４秒、工程張力２ｇ／ｄで乾燥して繊維中水分率を２５％とした繊維を巻取り、ＤＳＣ測定を行った。図−１の１は比較例１に相当する中間未乾糸（比較例３）、図中の２は実施例３に相当する試料（実施例９）のパターンである。
【００２７】
比較例３と実施例９の試料を乾燥機に通し、ボイドが発生する上限温度を調べた。ボイドが発生する温度は各々、比較例３では２２５℃、実施例９では２９５℃であった。
【００２８】
実施例１０と比較例４
比較例１と実施例３と同じ紡糸・凝固・水洗（中和）を行った試料を２２０℃の乾燥機に８０秒通し、捲き取った。この時の水分率は比較例１に相当する中間乾燥糸（比較例４）では５．７％、実施例３に相当する中間乾燥糸（実施例１０）では５．１％であった。これらを、気温２０℃、湿度６５ｒｈ％の室内の暗所に４２時間放置した前後の水分率と強度を表−２に示す。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
表−２で明らかなように、本発明のポリベンザゾール繊維は乾燥に伴う糸質変化を生じ難い優れた特性を有する。
【００３１】
【発明の効果】
本発明により、従来に比べて極めてコンパクトな設備でポリベンザゾール繊維の製造が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明及び従来のポリベンザゾール繊維の中間未乾燥糸の熱示差分析曲線を示す。
【符号の説明】
１：従来のポリベンザゾール中間未乾燥糸の熱示差分析曲線（比較例３）
２：本発明のポリベンザゾール中間未乾燥糸の熱示差分析曲線（実施例９）
【図１】
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