(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（１）、α，β−不飽和カルボン酸（２）、水酸基含有不飽和単量体（３）、（メタ）アクリルアミドから誘導される単量体（４）、その他の不飽和単量体（５）からなる合計で１００重量％の単量体混合物をモノマー滴下法で溶液重合により塗料用アクリル樹脂を製造するに当たり、単量体混合物の１／２０〜１６／２０を予備重合した後、残部の単量体混合物を滴下して重合することを特徴とする塗料用アクリル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラスチック、金属、モルタル等に塗装される塗料用のアクリル樹脂の製造方法に関するものである。詳細には、一液自己架橋型の塗料樹脂として、あるいは、メラミン樹脂、硬化触媒などを配合して一液メラミン硬化型の塗料樹脂として使用される塗料用アクリル樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から自己架橋型、メラミン硬化型の塗料用アクリル樹脂は知られており、一般に溶液重合し調整されている。  従来、塗料用アクリル樹脂は、重合槽に仕込まれた有機溶剤中に、モノマー滴下槽に仕込まれた単量体混合物と重合開始剤の混合物を等速滴下することにより重合されている。この際、重合温度は３０〜１５０℃であり、また、必要に応じて、重合率を高めるために、重合開始剤を後添加している。  従来技術の延長上にある塗料にはこれで十分であり、何らの支障なく適用できる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、塗料に求められる品質はどんどん厳しく、どんどん高くなっており、このままでは現状に十分対処できなくなっている。例えば、低温一液硬化型塗料を作製する場合、また、アニオン電着塗料のスローイングパワーを向上させるような場合には、従来の製造技術では対応できなくなっている。
【０００４】
本発明は、特定の組成からなる塗料用アクリル樹脂を特定の重合方法で製造することにより、一液型で低温焼き付けを可能にし、あるいは、メラミン樹脂などを配合して同様に一液型で低温焼き付けを可能にし、密着性、耐薬品性、塗膜硬度、架橋性など数々の性能に優れた塗料用アクリル樹脂の製造方法であり、さらには、アニオン電着塗料に適用した場合には、低温焼き付け性、塗膜硬度、スローイングパワー、光沢性、鮮映性の向上に著しい効果のある塗料用アクリル樹脂の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記した課題は、１．（メタ）アクリル酸エステル単量体（１）、α，β−不飽和カルボン酸（２）、水酸基含有不飽和単量体（３）、（メタ）アクリルアミドから誘導される単量体（４）、その他の不飽和単量体（５）からなる単量体混合物をモノマー滴下法で溶液重合により塗料用アクリル樹脂を製造するに当たり、単量体混合物の１／２０〜１６／２０を予備重合した後、残部の単量体混合物を滴下して重合する塗料用アクリル樹脂の製造方法。によって達成することができる。
【０００６】
【発明実施の形態】
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル単量体（１）とは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリシクロデシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸イソボルニル等が挙げられ、これらの単量体を単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【０００７】
本発明で使用されるα，β−不飽和カルボン酸（２）にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等があり、該単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【０００８】
該単量体は、アクリル樹脂組成物が自己架橋またはメラミン架橋する際の触媒として作用する。また、該単量体をトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の有機アミン化合物で中和することにより、アクリル樹脂を水溶化または水分散化することが可能となり、アニオン電着塗料を作製することが可能となる。
【０００９】
アクリル樹脂組成物の酸価が１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ−Ｒとなるように該単量体が使用されるとき、組成物の硬化性、密着性、貯蔵安定性がより向上する。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ−Ｒ未満では、塗料の硬化性が不十分であり、またアニオン電着塗料を作製する場合には塗料組成物の水溶解性、水分散性が不十分で沈殿、凝集等を起こしやすくなる。酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ−Ｒを越えると、塗膜の密着性が悪化し、また塗料の貯蔵安定性が悪くなる。
【００１０】
本発明で使用される水酸基含有不飽和単量体（３）にはアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート等があり、該単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。また、  該単量体はアクリル樹脂組成物が自己架橋またはメラミン架橋する際に、架橋点となる。
【００１１】
アクリル樹脂組成物の水酸基価が３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ−Ｒとなるように該単量体が使用されるとき、組成物の硬化性、密着性、貯蔵安定性がより向上する。  水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ−Ｒ未満では、塗料の硬化性、塗膜の密着性が悪くなり好ましくない。水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ−Ｒを越えると、塗膜が脆くなり、密着性が悪化する。また、塗料の貯蔵安定性が悪くなる。
【００１２】
本発明で使用される（メタ）アクリルアミドから誘導される単量体（４）にはアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルオキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブトキシメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルオキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブトキシメチルメタクリルアミドなどがあり、該単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００１３】
（メタ）アクリルアミドから誘導される単量体（４）がメトキシメチルアクリルアミド、メトキシメチルメタクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルメタクリルアミドから選択される単量体であるとき、アクリル樹脂組成物の硬化性がより向上する。
【００１４】
本発明では該単量体はアクリル樹脂組成物中で２〜２０重量％使用するのが好ましい。２重量％未満では、硬化性が悪くなり、耐溶剤性、耐水性などが悪くなる。２０重量％を越えると、塗膜が脆くなり、密着性が悪化する。また、塗料の貯蔵安定性も悪くなる。
【００１５】
本発明で使用されるその他の不飽和単量体（５）には、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体、スチレン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３．４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等のエポキシ基含有の不飽和単量体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有不飽和単量体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミノ基とアミド基を有する不飽和単量体、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有する不飽和単量体等がある。該単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００１６】
該単量体は０〜３０重量％の範囲で使用されるのが好ましい。使用量が３０重量％を越えると、アクリル樹脂組成物、塗料の貯蔵安定性が悪くなることがあり、また、耐薬品性、耐水性、耐候性等の塗膜性能が悪化することがある。
【００１７】
該単量体がスチレンであるとき、アニオン電着塗料として使用する際、塗膜の光沢、レベリング性等が向上し好ましい。
【００１８】
本発明の塗料用アクリル樹脂の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（１）、α，β−不飽和カルボン酸（２）、水酸基含有不飽和単量体（３）、（メタ）アクリルアミドから誘導される単量体（４）、その他の不飽和単量体（５）からなる合計で１００重量％の単量体混合物を溶液重合で製造するに際し、単量体混合物の１／２０〜１６／２０を予備重合した後、残部の単量体混合物を滴下重合する。すなわち、一例を挙げれば、重合槽にトルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤等の有機溶剤を仕込み、同時に単量体混合物の１／２０〜１６／２０を仕込み、３０〜１５０℃の重合温度で、単量体混合物の１／２０〜１６／２０と、α, α´−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ｔーブチルパーオキシー２ーエチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物とを重合槽内に滴下し、供給された単量体混合物の重合率が５〜１００％に達するまで重合し、次いで残部の単量体混合物と前記重合開始剤の混合物を滴下することにより作製される。必要に応じ、重合率を高めるために、全ての単量体混合物が滴下されてから、漸次重合開始剤を添加することが有効である。
【００１９】
予備重合される単量体混合物の量が１／２０未満の場合には、塗料の硬化性が不足する。また、アニオン電着塗料に適用した場合には、スローイングパワーに期待される効果が出ない。予備重合される単量体混合物の量が１６／２０を越える場合には、重合時の発熱制御がしずらく工業的でない。また、１／２０を越える場合と同様に、塗料の硬化性が不足し、アニオン電着塗料に適用した場合には、スローイングパワーに期待される効果が出ない。
【００２０】
塗料用アクリル樹脂は重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１０００００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０〜１００℃であるとき、塗料の硬化性、塗膜の密着性等の諸性能がより優れたものとなる。  Ｍｗが５０００未満では、塗料の硬化性が悪く、また、耐薬品性、耐水性、耐候性等の塗膜性能が悪化する。Ｍｗが１０００００を越えると、塗料粘度が高くなり塗装作業性が悪化し、塗料固形分が下がることから塗装効率が悪くなる。
【００２１】
Ｔｇが−３０℃以下では、塗膜にべたつきが生じ、耐ガソリン性等の塗膜性能も悪化するので好ましくない。Ｔｇが１００℃以上では、塗膜が脆くなり好ましくない。また、Ｍｗが大きすぎる場合と同様に、塗料粘度が高くなり塗装作業性が悪化し、塗料固形分が下がることから塗装効率が悪くなる。
【００２２】
さらに、予備重合された単量体混合物のＭｗが残部の単量体混合物を滴下重合したアクリル樹脂のＭｗの１／４〜８／４であるとき、塗料の硬化性、密着性、耐溶剤性、アニオン電着塗料ではスローイングパワーがより一層向上する。
【００２３】
このＭｗが１／４未満の場合には、塗膜の密着性が悪くなり、また、耐水性、耐薬品性が悪化する。Ｍｗが８／４を越える場合には、塗料の貯蔵安定性が悪化する。
【００２４】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
なお、実施例中の各評価は、次の方法により試験、評価を行う。
【００２５】
１．鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠）
（１）プラスチック塗料用      ・・・Ｂ〜２Ｈを合格とする。
（２）鉄板（ボンデ鋼板）用    ・・・同  上
（３）アニオン電着塗料用      ・・・４Ｈ以上を合格とする。
２．ゲル分率、溶剤膨潤度
測定、評価に先立ち下記を取り決める。
【００２６】
各塗料をポリプロピレン板（ＰＰ）に塗膜厚が３０μｍになるよう塗装し、８０℃で３０分間強制乾燥を行った。室温まで冷却した後、塗膜をＰＰから剥がし（この重量をＡとする）、過剰量のトルエン中に浸漬し、３０℃で２４時間振とうした。２４時間後、トルエン中から引き上げた塗膜を直ちに風袋を計
量している密閉容器中に移し、重量を測定する。（この重量をＢとする）
次いで、トルエンを含有している塗膜を、風袋を計量している別の容器に移し、真空乾燥器（条件４０℃、５ｍｍＨＧ）で１２時間乾燥する。乾燥後の重量をＣとする。  ゲル分率は次の式１で、溶剤膨潤度は次の式２で算出する。
【数１】
0003640037.tif 000002
【数２】
0003640037.tif 000003
ゲル分率は数値が高いほど硬化性に優れており、溶剤膨潤度は数値が小さいほど架橋密度が高く、硬化性が優れている。
ゲル分率は８０％以上を合格とし溶剤膨潤度は５．０以下を合格とする。
【００２７】
３．密着性（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠）
（１）プラスチック用
塗料を、イソプロピルアルコールで清浄にしたＡＢＳ板に塗膜厚が３０μｍになるよう塗装し、８０℃で３０分間強制乾燥した。室温に冷却し、密着性を碁盤目試験を行い評価する。
（２）アニオン電着塗料用
実施例、比較例の塗料を用い、常法により作製した皮膜厚１０μｍのアルマイト板に、塗装電圧１６０Ｖ、電着液温２２℃でアニオン電着塗装を行い、１４０℃で２０分間強制乾燥を行った。なお、強制乾燥後の塗膜厚が１０μｍになるように、電着塗装時の通電時間を調整した。室温に冷却し、密着性を碁盤目試験により評価する。結果は、試験後に残った碁盤目の数／カットした碁盤目の数で示し、分子の数が大きいほど密着性に優れている。  １００／１００を合格とする。
【００２８】
４．耐溶剤性
塗料を、イソプロピルアルコールで清浄にしたＡＢＳ板に塗膜厚が３０μｍになるように塗装し、８０℃で３０分間強制乾燥した。室温に冷却し、イソプロピルアルコール、トルエンでラビング試験を行い塗膜が破れるまでの回数を評価した。回数が（数値）大きいほど耐溶剤性に優れている。５０回以上を合格とする。
【００２９】
５．スローイングパワー
アニオン電着塗料、塗装でのスローイングパワー（付きまわり性）を以下のように評価した。
縦３０ｃｍ、横１０ｃｍ、高さ１５ｃｍのアクリル製容器にアニオン電着塗料を３Ｌ入れ、液温を２２℃に調節する。常法により作製したアルマイト板  （材質ＪＡＳ  Ａ−６０６３、縦１５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ１ｍｍ、皮膜厚１０μｍ、シルバー）を、塗料液中に縦方向に８ｃｍまで浸漬し、これを陽極として、対極にはＳＵＳ３０４板を極比が２／１となるように塗料液中に浸漬して、両極間に電圧を印加する。
電着塗装条件は、電着液温２２℃、攪拌はなし、塗装電圧は１６０Ｖ、通電時間は３分（昇圧３０秒）、前なじみ時間３０秒、後なじみ時間１分、電着塗装終了後の液切り１分、水洗はイオン交換水（２２℃）で３分、焼き付け前の液切り３分、焼き付けは１５０℃で２０分間とする。この条件で、極間距離を５ｃｍと２５ｃｍで電着塗装を行い、塗膜厚の均一性におよぼす極間距離の影響を評価した。スローイングパワーは次の式３で算出した。
【００３０】
【数３】
0003640037.tif 000004
スローイングパワーの数値が大きいほど、塗膜厚は極間距離の影響を受けにくく、アニオン電着塗装における膜厚均一性に優れている。スローイングパワー（％）が８５％以上を合格とする。
【００３１】
６．アクリル樹脂の重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー製ＨＬＣ−８０２０）を用い、分子量スタンダードとして標準ポリスチレンを使用し、ポリスチレン換算の分子量を測定する。
【００３２】
７．アクリル樹脂の酸価
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い測定する。
【００３３】
８．水酸基価
水酸基価は次式４により算出する。
【００３４】
【数４】
0003640037.tif 000005
【００３５】
【実施例】
実施例１
攪拌装置、温度計、コンデンサー、モノマー供給ポンプを備えた２Ｌ四つ口フラスコにキシレン２２９．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６４．８ｇを仕込み、攪拌しながら８８℃に昇温する。
【００３６】
メタクリル酸メチル２３７．０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル１２０．６ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル８８．２ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル９７．２ｇ、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド３０．０ｇ、アクリル酸２７．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０．０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン９．０ｇ、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル６．０ｇの混合溶液を作製し、この１／２量（３２２．５ｇ）をフラスコ内に１時間で送液し重合を行う。続いて、混合溶液の残部（３２２．５ｇ）をフラスコ内に２時間で送液し重合を行う。３０分間重合を行い、次いで、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．０ｇを添加する。さらに３０分後、１時間後にα，α´−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．０ｇを添加する。１時間重合を継続した後、キシレン５５．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０．８ｇを投入し、室温まで冷却して重合を終了する。
得られたアクリル樹脂は固形分５５．９％、粘度Ｚ４、酸価３４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ-R、水酸基価６９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ-R、重量平均分子量２．９万、ガラス転移温度４６．４℃であった。また、予備重合部の重量平均分子量は、１．６万であった。
この樹脂にＳＣＡＴ．Ｎｏ．４６８４（三共有機（株）の触媒）を有効量で１ＰＨＲ添加し、均一に混合した後、キシレンを加え、フォードカップ＃４での粘度が１５秒になるように調整し、試験用の塗料とした。（塗料１）
また、この樹脂に、ＭＸー４０（三和ケミカル（株）のメラミン樹脂）をアクリル樹脂の固形分／ＭＸ−４０が８０／２０になるよう添加し、さらに、ＳＣＡＴ．Ｎｏ．４６８４を１ＰＨＲ添加して、均一に混合した後、キシレンを加え、フォードカップ＃４での粘度が１５秒になるように調整し、試験用の塗料とした。（塗料２）
【００３７】
実施例２
実施例１のモノマー混合溶液の１／４を予備重合する以外は、実施例１と同様に実施した。すなわち、攪拌装置、温度計、コンデンサー、モノマー供給ポンプを備えた２Ｌ四つ口フラスコにキシレン２２９．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６４．８ｇを仕込み、攪拌しながら８８℃に昇温する。
メタクリル酸メチル２３７．０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル１２０．６ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル８８．２ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル９７．２ｇ、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド３０．０ｇ、アクリル酸２７．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０．０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン９．０ｇ、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル６．０ｇの混合溶液を作製し、この１／４量（１６１．３ｇ）をフラスコ内に１時間で送液し重合を行う。続いて、混合溶液の残部（４８３．７ｇ）をフラスコ内に２時間で送液し重合を行う。３０分間重合を行い、次いで、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．０ｇを添加する。さらに３０分後、１時間後にα，α´−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．０ｇを添加する。１時間重合を継続した後、キシレン５５．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０．８ｇを投入し、室温まで冷却して重合を終了する。
得られたアクリル樹脂は固形分５５．５％、粘度Ｚ４、酸価３５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ-R、水酸基価７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ-R、重量平均分子量３．０万、ガラス転移温度３４．８℃であった。また、予備重合部の重量平均分子量は、１．０万であった。
この樹脂にＳＣＡＴ．Ｎｏ．４６８４（三共有機（株）の触媒）を有効量で１ＰＨＲ添加し、均一に混合した後、キシレンを加え、フォードカップ＃４での粘度が１５秒になるように調整し、試験用の塗料とした。（塗料３）
また、この樹脂に、ＭＸー４０（三和ケミカル（株）のメラミン樹脂）をアクリル樹脂の固形分／ＭＸ−４０が８０／２０になるよう添加し、さらに、ＳＣＡＴ．Ｎｏ．４６８４を１ＰＨＲ添加して、均一に混合した後、キシレンを加え、フォードカップ＃４での粘度が１５秒になるように調整し、試験用の塗料とした。（塗料４）
【００３８】
実施例３
実施例１と同様の５Ｌ重合装置に、イソプロピルアルコール８７０．０ｇ、ブチルセロソルブ２３０．０ｇを仕込み、攪拌しながら８５℃に昇温する。メタクリル酸メチル９２０．０ｇ、アクリル酸エチル５５５．０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１２５．０ｇ、スチレン２５０．０ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル４１２．５ｇ、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１２５．０ｇ、アクリル酸１１２．５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン２５．０ｇ、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル２５．０ｇの混合溶液を作製し、この１／２量（１２７５．０ｇ）をフラスコ内に１時間で送液し重合を行う。続いて、混合溶液の残部（１２７５．０ｇ）をフラスコ内に２．５時間で送液し重合を行う。３０分間重合を行い、次いで、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇ、ブチルセロソルブ７５．０ｇを添加する。さらに３０分後、１時間後にα，α´−アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇ、ブチルセロソルブ７５．０ｇを添加する。１時間重合を継続した後、イソプロピルアルコール２８２．５ｇを投入し、室温まで冷却して重合を終了する。
得られたアクリル樹脂は固形分６０．９％、粘度Ｚ６、酸価３４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ-R、水酸基価７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ-R、重量平均分子量２．５万、ガラス転移温度３６．０℃であった。また、予備重合部の重量平均分子量は、１．３万であった。
この樹脂に、ＭＸ−４０をアクリル樹脂の固形分／ＭＸ−４０が７０／３０になるように添加し、さらに中和率が６０％（ＭＥＱ＝３７．２）になるようにトリエチルアミンを添加し、均一になるまで十分に攪拌混合を行った。次いで、イオン交換水を固形分が１０％になるよう攪拌しながら徐々に添加し、アニオン電着塗料を得た。（塗料５）
【００３９】
実施例４
実施例３において、モノマー混合溶液の１／５を予備重合する以外は、実施例３と同様に実施した。すなわち、実施例１と同様の５Ｌ重合装置に、イソプロピルアルコール８７０．０ｇ、ブチルセロソルブ２３０．０ｇを仕込み、攪拌しながら８５℃に昇温する。メタクリル酸メチル９２０．０ｇ、アクリル酸エチル５５５．０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１２５．０ｇ、スチレン２５０．０ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル４１２．５ｇ、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１２５．０ｇ、アクリル酸１１２．５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン２５．０ｇ、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル２５．０ｇの混合溶液を作製し、この１／５量（５１０．０ｇ）をフラスコ内に１時間で送液し重合を行う。続いて、混合溶液の残部（２０４０．０ｇ）をフラスコ内に２．５時間で送液し重合を行う。３０分間重合を行い、次いで、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇ、ブチルセロソルブ７５．０ｇを添加する。さらに３０分後、１時間後にα，α´−アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇ、ブチルセロソルブ７５．０ｇを添加する。１時間重合を継続した後、イソプロピルアルコール２８２．５ｇを投入し、室温まで冷却して重合を終了する。
得られたアクリル樹脂は固形分６０．７％、粘度Ｚ６、酸価３４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ-R、水酸基価７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ-R、重量平均分子量２．７万ガラス転移温度３６．０℃であった。また、予備重合部の重量平均分子量は、１．２万であった。
この樹脂に、ＭＸ−４０をアクリル樹脂の固形分／ＭＸ−４０が７０／３０になるように添加し、さらに中和率が６０％（ＭＥＱ＝３７．２）になるようにトリエチルアミンを添加し、均一になるまで十分に攪拌混合を行った。次いで、イオン交換水を固形分が１０％になるよう攪拌しながら徐々に添加し、アニオン電着塗料を得た。（塗料６）
【００４０】
比較例１
実施例１において、予備重合を実施しなかった。すなわち、攪拌装置、温度計、コンデンサー、モノマー供給ポンプを備えた２Ｌ四つ口フラスコにキシレン２２９．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６４．８ｇを仕込み、攪拌しながら８８℃に昇温する。
メタクリル酸メチル１８６．０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル１２０．６ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル８８．２ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル９７．２ｇ、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド３０．０ｇ、アクリル酸７８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０．０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン９．０ｇ、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル６．０ｇの混合溶液を作製し、この混合溶液をフラスコ内に３時間で送液し重合を行う。３０分間重合を行い、次いで、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．０ｇを添加する。さらに３０分後、１時間後にα，α´−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．０ｇを添加する。１時間重合を継続した後、キシレン５５．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０．８ｇを投入し、室温まで冷却して重合を終了する。
得られたアクリル樹脂は固形分５５．４％、粘度Ｚ４、酸価１０１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ-R、水酸基価６９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ-R、重量平均分子量２．５万、ガラス転移温度４６．４℃であった。
この樹脂に、ＭＸー４０（三和ケミカル（株）のメラミン樹脂）をアクリル樹脂の固形分／ＭＸ−４０が８０／２０になるよう添加し、さらに、ＳＣＡＴ．Ｎｏ．４６８４を１ＰＨＲ添加して、均一に混合した後、キシレンを加え、フォードカップ＃４での粘度が１５秒になるように調整し、試験用の塗料とした。（塗料７）
【００４１】
比較例２
実施例３において、予備重合を実施しなかった。すなわち、実施例１と同様の５Ｌ重合装置に、イソプロピルアルコール８７０．０ｇ、ブチルセロソルブ２３０．０ｇを仕込み、攪拌しながら８５℃に昇温する。
メタクリル酸メチル９４５．０ｇ、アクリル酸エチル５５５．０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１２５．０ｇ、スチレン２５０．０ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル４１２．５ｇ、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１２５．０ｇ、アクリル酸２５．０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン２５．０ｇ、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル２５．０ｇの混合溶液を作製し、この混合溶液をフラスコ内に３．５時間で送液し重合を行う。３０分間重合を行い、次いで、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇ、ブチルセロソルブ７５．０ｇを添加する。さらに３０分後、１時間後にα，α´−アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇ、ブチルセロソルブ７５．０ｇを添加する。１時間重合を継続した後、イソプロピルアルコール２８２．５ｇを投入し、室温まで冷却して重合を終了する。得られたアクリル樹脂は固形分６０．４％、粘度Ｚ６、酸価８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ-R、水酸基価６９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ-R、重量平均分子量２．３万、ガラス転移温度４６．４℃であった。
この樹脂に、ＭＸ−４０をアクリル樹脂の固形分／ＭＸ−４０が７０／３０になるように添加し、さらに中和率が６０％（ＭＥＱ＝３７．２）になるようにトリエチルアミンを添加し、均一になるまで十分に攪拌混合を行った。次いで、イオン交換水を固形分が１０％になるよう攪拌しながら徐々に添加し、アニオン電着塗料を得た。（塗料８）
【００４２】
比較例３
実施例１において、単量体混合物、重合開始剤、連鎖移動剤の混合溶液の８５％（５４８．３ｇ）をフラスコ内に１時間で送液し重合を行なった。続いて、前記混合溶液の残部１５％（９６．７ｇ）をフラスコ内に２時間で送液し重合を継続しようとしたが、残部の混合液の送液中に発熱が異常に大きくなり、重合の継続が困難になった。
得られた塗料１〜８について試験を行った。結果を表１に示す。表１のデータから本発明で規定した特性値および製造方法を満足する塗料用アクリル樹脂（塗料１〜６）は、低温硬化性をはじめ塗料としての諸性能に優れていることがわかる。
【００４３】
【表１】
0003640037.tif 000006
【００４４】
【発明の効果】
以上のように、本発明により得られた塗料用アクリル樹脂は一液型で低温焼き付けが可能で、密着性、耐薬品性、塗膜硬度、架橋性等の性能が向上する。