(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
この基材上に乾式メッキ法により形成された白色硬質被膜と、
この白色硬質被膜上に乾式メッキ法により形成された最外層被膜とからなり、かつ、
白色硬質被膜が、Ti、Hf、Zr、Ta、Ｖ、Cr、Alの中の少なくとも１つの元素の窒化物、炭化物、酸化物あるいは炭窒化物であって、窒化度が金属窒化物をMNxとした場合のｘで0.05〜0.40である窒化物、炭化度が金属炭化物をMCyとした場合のｙで0.05〜0.40である炭化物、酸化物が金属酸化物をMOzとした場合のｚで0.05〜0.40である酸化物あるいは炭窒化度が金属炭窒化物をMNxCyとした場合のｘ＋ｙで0.05〜0.40である炭窒化物、またはTiからなり、
最外層被膜が、金とチタンの窒化物、金とチタンの炭化物、金とチタンの酸化物あるいは金とチタンの炭窒化物からなる混合被膜であり、金30〜80原子％とチタン20〜70原子％とを含有してなることを特徴とする白色装飾部品。
【請求項２】
基材と、
この基材上に乾式メッキ法により形成された白色硬質被膜と、
この白色硬質被膜上に乾式メッキ法により形成された最外層被膜とからなり、かつ、
白色硬質被膜が、Ti、Hf、Zr、Ta、Ｖ、Cr、Alの中の少なくとも１つの元素の窒化物、炭化物、酸化物あるいは炭窒化物であって、窒化度が金属窒化物をMNxとした場合のｘで0.05〜0.40である窒化物、炭化度が金属炭化物をMCyとした場合のｙで0.05〜0.40である炭化物、酸化度が金属酸化物をMOzとした場合のｚで0.05〜0.40である酸化物あるいは炭窒化度が金属炭窒化物をMNxCyとした場合のｘ＋ｙで0.05〜0.40である炭窒化物、またはTiからなり、
最外層被膜が、金と鉄の窒化物、金と鉄の炭化物、金と鉄の酸化物あるいは金と鉄の炭窒化物からなる混合被膜であり、金30〜80原子％と鉄20〜70原子％とを含有してなることを特徴とする白色装飾部品。
【請求項３】
最外層被膜の厚さが0.05〜0.5μｍである請求の範囲第１項または第２項に記載の白色装飾部品。
【請求項４】
基材と、
この基材上に湿式メッキ法により形成された下地金属被膜と、
この下地金属被膜上に乾式メッキ法により形成された白色硬質被膜と、
この白色硬質被膜上に乾式メッキ法により形成された最外層被膜とからなり、かつ、
白色硬質被膜が、Ti、Hf、Zr、Ta、Ｖ、Cr、Alの中の少なくとも１つの元素の窒化物、炭化物、酸化物あるいは炭窒化物であって、窒化度が金属窒化物をMNxとした場合のｘで0.05〜0.40である窒化物、炭化度が金属炭化物をMCyとした場合のｙで0.05〜0.40である炭化物、酸化度が金属酸化物をMOzとした場合のｚで0.05〜0.40である酸化物あるいは炭窒化度が金属炭窒化物をMNxCyとした場合のｘ＋ｙで0.05〜0.40である炭窒化物、またはTiからなり、
最外層被膜が、金とチタンの窒化物、金とチタンの炭化物、金とチタンの酸化物あるいは金とチタンの炭窒化物からなる混合被膜であり、金30〜80原子％とチタン20〜70原子％とを含有してなることを特徴とする白色装飾部品。
【請求項５】
基材と、
この基材上に湿式メッキ法により形成された下地金属被膜と、
この下地金属被膜上に乾式メッキ法により形成された白色硬質被膜と、
この白色硬質被膜上に乾式メッキ法により形成された最外層被膜とからなり、かつ、
白色硬質被膜が、Ti、Hf、Zr、Ta、Ｖ、Cr、Alの中の少なくとも１つの元素の窒化物、炭化物、酸化物あるいは炭窒化物であって、窒化度が金属窒化物をMNxとした場合のｘで0.05〜0.40である窒化物、炭化度が金属炭化物をMCyとした場合のｙで0.05〜0.40である炭化物、酸化度が金属酸化物をMOzとした場合のｚで0.05〜0.40である酸化物あるいは炭窒化度が金属炭窒化物をMNxCyとした場合のｘ＋ｙで0.05〜0.40である炭窒化物、またはTiからなり、
最外層被膜が、金と鉄の窒化物、金と鉄の炭化物、金と鉄の酸化物あるいは金と鉄の炭窒化物からなる混合被膜であり、金30〜80原子％と鉄20〜70原子％とを含有してなることを特徴とする白色装飾部品。
【請求項６】
最外層被膜の厚さが0.05〜0.5μｍである請求の範囲第４項または第５項に記載の白色装飾部品。
【請求項７】
前記下地金属被膜が、ニッケル合金被膜、ニッケル被膜、クロム被膜、パラジウム被膜、ニッケル合金被膜とクロム被膜との積層被膜、ニッケル被膜とクロム被膜との積層被膜、ニッケル合金被膜とパラジウム被膜との積層被膜、ニッケル被膜とパラジウム被膜との積層被膜、銅−スズ合金被膜および銅−スズ−パラジウム合金被膜からなる群から選ばれる少なくとも一つの被膜であることを特徴とする請求の範囲第４項または第５項に記載の白色装飾部品。
【請求項８】
前記最外層被膜が、イオンプレーティング法、スパッタリング法または真空蒸着法によって形成されていることを特徴とする請求の範囲第１項、第２項、第４項および第５項のいずれかに記載の白色装飾部品。
【請求項９】
基材上に、乾式メッキ装置内でアルゴンガス、窒素ガス、酸素ガス、炭化水素系ガスまたはこれらの混合ガス雰囲気下に、Ti、Hf、Zr、Ta、Ｖ、Cr、Alの中の少なくとも１つの元素を蒸発させて、該元素の窒化物、炭化物、酸化物、炭窒化物であって、窒化度が金属窒化物をMNxとした場合のｘで0.05〜0.40である窒化物、炭化度が金属炭化物をMCyとした場合のｙで0.05〜0.40である炭化物、酸化度が金属酸化物をMOzとした場合のｚで0.05〜0.40である酸化物、炭窒化物が金属炭窒化物をMNxCyとした場合のｘ＋ｙで0.05〜0.40である炭窒化物、またはTiの白色硬質被膜を形成させ、
次いで、この乾式メッキ装置内で、この白色硬質被膜の上に、アルゴンガス雰囲気下に、金−チタン合金あるいは混合物を蒸発させて、金とチタンの窒化物、金とチタンの炭化物、金とチタンの酸化物あるいは金とチタンの炭窒化物からなる混合被膜であり、金30〜80原子％とチタン20〜70原子％とを含有してなる最外層被膜を形成することを特徴とする白色装飾部品の製造方法。
【請求項１０】
基材上に、乾式メッキ装置内でアルゴンガス、窒素ガス、酸素ガス、炭化水素系ガスまたはこれらの混合ガス雰囲気下に、Ti、Hf、Zr、Ta、Ｖ、Cr、Alの中の少なくとも１つの元素を蒸発させて、該元素の窒化物、炭化物、酸化物、炭窒化物であって、窒化度が金属窒化物をMNxとした場合のｘで0.05〜0.40である窒化物、炭化度が金属炭化物をMCyとした場合のｙで0.05〜0.40である炭化物、酸化度が金属酸化物をMOzとした場合のｚで0.05〜0.40である酸化物、炭窒化度が金属炭窒化物をMNxCyとした場合のｘ＋ｙで0.05〜0.40である炭窒化物、またはTiの白色硬質被膜を形成させ、
次いで、この乾式メッキ装置内で、この白色硬質被膜の上に、アルゴンガス雰囲気下に、金−鉄合金あるいは混合物を蒸発させて、金と鉄の窒化物、金と鉄の炭化物、金と鉄の酸化物あるいは金と鉄の炭窒化物からなる混合被膜であり、金30〜80原子％と鉄20〜70原子％とを含有してなる最外層被膜を形成することを特徴とする白色装飾部品の製造方法。
【請求項１１】
基材上に湿式メッキ法により下地金属層を形成した後、乾式メッキ装置内でアルゴンガス、窒素ガス、酸素ガス、炭化水素系ガスまたはこれらの混合ガス雰囲気下に、Ti、Hf、Zr、Ta、Ｖ、Cr、Alの中の少なくとも１つの元素を蒸発させて、該元素の窒化物、炭化物、酸化物、炭窒化物であって、窒化物が金属窒化物をMNxとした場合のｘで0.05〜0.40である窒化物、炭化度が金属炭化物をMCyとした場合のｙで0.05〜0.40である炭化物、酸化度が金属酸化物をMOzとした場合のｚで0.05〜0.40である酸化、炭窒化物が金属炭窒化物をMNxCyとした場合のｘ＋ｙで0.05〜0.40である炭窒化物、またはTiの白色硬質被膜を形成させ、
次いで、この乾式メッキ装置内で、この白色硬質被膜の上に、アルゴンガス雰囲気下に、金−チタン合金あるいは混合物を蒸発させて、金とチタンの窒化物、金とチタンの炭化物、金とチタンの酸化物あるいは金とチタンの炭窒化物からなる混合被膜であり、金30〜80原子％とチタン20〜70原子％とを含有してなる最外層被膜を形成することを特徴とする白色装飾部品の製造方法。
【請求項１２】
基材上に湿式メッキ法により下地金属層を形成した後、乾式メッキ装置内でアルゴンガス、窒素ガス、酸素ガス、炭化水素系ガスまたはこれらの混合ガス雰囲気下に、Ti、Hf、Zr、Ta、Ｖ、Cr、Alの中の少なくとも１つの元素を蒸発させて、該元素の窒化物、炭化物、酸化物、炭窒化物であって、窒化度が金属窒化物をMNxとした場合のｘで0.05〜0.40である窒化物、炭化度が金属炭化物をMCyとした場合のｙで0.05〜0.40である炭化物、酸化度が金属酸化物をMOzとした場合のｚで0.05〜0.40である酸化、炭窒化度が金属炭窒化物をMNxCyとした場合のｘ＋ｙで0.05〜0.40である炭窒化物、またはTiの白色硬質被膜を形成させ、
次いで、この乾式メッキ装置内で、この白色硬質被膜の上に、アルゴンガス雰囲気下に、金−鉄合金あるいは混合物を蒸発させて、金と鉄の窒化物、金と鉄の炭化物、金と鉄の酸化物あるいは金と鉄の炭窒化物からなる混合被膜であり、金30〜80原子％と鉄20〜70原子％とを含有してなる最外層被膜を形成することを特徴とする白色装飾部品の製造方法。
【請求項１３】
前記最外層被膜を、イオンプレーティング法、スパッタリング法または真空蒸着法によって形成することを特徴とする請求の範囲第９項〜第12項のいずれかに記載の白色装飾部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、白色装飾部品およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、白色色調に明るさがあって、かつ、暖かみがある最外層被膜を乾式メッキ法により形成させてなる、高級感のある白色装飾部品、およびその暖かみのある白色色調を安定して保ちつつ、量産することができる白色装飾部品およびその製造方法に関する。
さらに本発明は、肌のかぶれなどの金属アレルギー性の皮膚炎を起こすおそれの極めて少ない白色装飾部品およびその製造方法に関する。
背景技術
従来、時計バンドなどの時計部品、メガネフレーム等の白色装飾部品は、その最外層に、湿式または乾式メッキの手法を用いて炭化チタン被膜、白金被膜等の金属被膜を形成することにより、白色色調を付与している。
たとえば特開昭60−141868号公報には、基材が金属からなり、その金属表面に、硬化処理された燐を含むニッケルメッキ層を10〜200ミクロンの厚みに形成し、そのニッケルメッキ層上面に、イオンプレーティング方法によりチタンの炭化物および酸化物からなる銀白色被膜を被覆させた時計用外装部品が提案されている。
しかしながら、この時計用外装部品の表面に形成された炭化チタン被膜は、明るさのない銀白色であって、暖かみがない。また、この時計用外装部品の製造に際して、チタンの炭化物および酸化物からなる銀白色被膜を安定して形成することが困難であるという問題がある。
また、本願出願人は、特開平３−120355号公報において、表面に白金被膜または白金合金被膜を形成させてなる白色装身具（メガネフレーム、時計バンドなど）を提案している。
しかしながら、この白色装身具の白金被膜、白金合金被膜は、灰白色を呈し、看る者に冷たい印象を与え暖かみがない。
したがって、従来より、白色色調に明るさがあって、かつ、暖かみがある最外層被膜を乾式メッキ法により形成させてなる、高級感のある白色装飾部品、およびその暖かみのある白色色調を安定して保ちつつ、量産することができる上記白色装飾部品およびその製造方法の出現が望まれている。
またある種の金属では、金属アレルギーによる肌あれが生ずることがあり、このため金属アレルギーのおそれのない白色装飾部品およびその製造方法の出現が望まれていた。
本発明は、白色色調に明るさがあって、かつ、暖かみがある最外層被膜を乾式メッキ法により形成させてなる、高級感のある白色装飾部品を提供することを目的としている。また本発明は、上記のような特性を有し、しかも金属アレルギーによる皮膚炎を起こすことがない白色装飾部品を提供することを目的としている。
さらに、本発明は、明るさがあって、かつ、暖かみのある白色色調を安定して保ちつつ、量産することができる上記白色装飾部品の製造方法を提供することを目的としている。さらにまた本発明は、上記のような特性を有し、しかも金属アレルギーによる皮膚炎を起こすことがない白色装飾部品の製造方法を提供することを目的としている。
発明の開示
本発明に係る白色装飾部品は、
基材と、
この基材上に乾式メッキ法により形成された白色硬質被膜と、
この白色硬質被膜上に乾式メッキ法により形成された最外層被膜とからなり、かつ、
白色硬質被膜が、Ti、Hf、Zr、Ta、Ｖ、Cr、Alの中の少なくとも１つの元素の窒化物、炭化物、酸化物あるいは炭窒化物であって、窒化度が金属窒化物をMNxとした場合のｘで0.05〜0.40である窒化物、炭化度が金属炭化物をMCyとした場合のｙで0.05〜0.40である炭化物、酸化度が金属酸化物をMOzとした場合のｚで0.05〜0.40である酸化物あるいは炭窒化物が金属炭窒化物をMNxCyとした場合のｘ＋ｙで0.05〜0.40である炭窒化物、またはTiからなり、
最外層被膜が、金30〜80原子％と、チタンまたは鉄20〜70原子％とを含有してなることを特徴としている。
この最外層被膜が金とチタンまたは金と鉄を含有してなる場合には、被膜中に含まれるチタン、鉄は、窒化物、炭化物、酸化物あるいは炭窒化物の形態にあることが好ましく、このような場合には耐光性に優れた白色装飾部品が得られる。
また、本発明に係る白色装飾部品の製造方法は、
基材上に、乾式メッキ装置内でアルゴンガス、窒素ガス、酸素ガス、炭化水素系ガスまたはこれらの混合ガス雰囲気下に、Ti、Hf、Zr、Ta、Ｖ、Cr、Alの中の少なくとも１つの元素を蒸発させて、該元素の窒化物、炭化物、酸化物、炭窒化物であって、窒化度が金属窒化物をMNxとした場合のｘで0.05〜0.40である窒化物、炭化度が金属炭化物をMCyとした場合のｙで0.05〜0.40である炭化物、酸化度が金属酸化物をMOzとした場合のｚで0.05〜0.40である酸化物あるいは炭窒化度が金属炭窒化物をMNxCyとした場合のｘ＋ｙで0.05〜0.40である炭窒化物、またはTiの白色硬質被膜を形成させ、
次いで、この乾式メッキ装置内で、この白色硬質被膜の上に、アルゴンガス雰囲気下に、金−チタン合金あるいは混合物または金−鉄合金あるいは混合物を蒸発させて金30〜80原子％とチタンまたは鉄20〜70原子％とを含有してなる最外層被膜を形成することを特徴としている。
基材上に、白色硬質被膜を形成するに先立って、湿式法で下地金属被膜を形成しておくこともできる。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明に係る白色装飾部品およびその製造方法について具体的に説明する。
まず、本発明に係る白色装飾部品について説明する。
本発明に係る白色装飾部品は、
基材と、
この基材上に乾式メッキ法である真空蒸着法、スパッタ法あるいはイオンプレーティング法により形成された白色硬質被膜と、
この白色硬質被膜上に上記のような乾式メッキ法により形成された最外層被膜とからなり、かつ、
最外層被膜が、金と、チタンまたは鉄とを特定の割合で含有してなる。
本発明で用いられる基材としては、装飾部品の種類によって異なるが、具体的には、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅合金などの金属材料、プラスチック、セラミックなどの材料が挙げられる。
上記基材上に乾式メッキ法により形成された白色硬質被膜は、Ti、Hf、Zr、Ta、Ｖ、Cr、Alの中の少なくとも１つの元素の窒化物、炭化物、酸化物あるいは炭窒化物、またはTiからなる。
上記窒化物としては、窒化度の低い窒化物が好ましい。窒化物の窒化度が高くなると、白色硬質被膜が金色を帯びる度合いが大きくなる。一方、窒化物の窒化度が低くなると、白色硬質被膜が軟化する。窒化物の好ましい窒化度は、金属窒化物をMNxとした場合のｘで約0.05〜0.40である。特にｘが0.15〜0.25の窒化物が好ましい。
上記炭化物としては、炭化度の低い炭化物が好ましい。炭化物の炭化度が高くなると白色硬質被膜が灰色を帯びる度合いが大きくなる。一方、炭化物の炭化度が低くなると白色硬質被膜が軟化する。炭化物の好ましい炭化度は、金属炭化物をMCyとした場合のｙで約0.05〜0.40である。特にｙが0.15〜0.25の炭化物が好ましい。
また上記酸化物としては、酸化度の低い酸化物が好ましい。酸化物の酸化度が高くなると白色硬質被膜が灰色、青色などを帯びる度合いが大きくなる。一方、酸化物の酸化度が低くなると、白色硬質被膜が軟化する。酸化物の好ましい酸化度は、金属酸化物をMOzとした場合のｚで約0.05〜0.40である。特にｚが0.15〜0.25の酸化物が好ましい。
さらに、炭窒化物としては、炭窒化度の低い炭窒化物が好ましい。上述した窒化物と同様に、炭窒化物の炭窒化度が高くなると、白色硬質被膜が金色、橙色、灰色等を帯びる度合いが大きくなる。一方、炭窒化物の炭窒化度が低くなると、白色硬質被膜が軟化する。炭窒化物の好ましい炭窒化度は、金属炭窒化物をMNxCyした場合のｘ＋ｙで約0.05〜0.40である。特にｘ＋ｙが0.15〜0.25の炭窒化物が好ましい。
本発明においては、上記のような窒化度のTi、Hf、Zr、Ta、Ｖ、Cr、Alの窒化物、特にTiの窒化物が好ましく用いられる。
上記白色硬質被膜の膜厚は、通常0.1〜10μｍ、好ましくは0.1〜２μｍである。
また、上記白色装飾部品において、白色硬質被膜を省略することもできるが、耐摩耗性および耐蝕性の面から上記白色硬質被膜を基材上に形成することが好ましい。
本発明においては、上記基材が黄銅、洋白、ブロンズおよび亜鉛合金のような耐蝕性の劣る材料からなる場合には、基材と白色硬質被膜との間に、下地金属被膜を設けることが好ましい。
上記下地金属被膜は、ニッケル合金被膜、ニッケル被膜、クロム被膜、パラジウム被膜、ニッケル合金被膜とクロム被膜との積層被膜、ニッケル被膜とクロム被膜との積層被膜、ニッケル合金被膜とパラジウム被膜との積層被膜、ニッケル被膜とパラジウム被膜との積層被膜、銅−スズ合金被膜および銅−スズ−パラジウム合金被膜からなる群から選ばれる少なくとも一つの被膜である。これらのうち、銅−スズ合金被膜および銅−スズ−パラジウム合金被膜が好ましい。
これらの下地金属被膜は、上記のような基材上に湿式メッキ法によって形成されるが、具体的には、これらの下地金属イオンを含むメッキ液を用いて、基材上に下地金属被膜が形成される。この下地金属被膜を乾式メッキ法により形成するよりも、湿式メッキ法により形成した方が生産性がよく、しかも、品質の安定した下地金属被膜が得られる。
ニッケル合金被膜としては、具体的には、ニッケル−リン合金被膜、ニッケル−パラジウム合金被膜、ニッケル−ボロン合金被膜、ニッケル−スズ合金被膜などが挙げられる。
パラジウム被膜は、基材として、銅合金等の耐食性の劣る基材を用いる場合に基材上に形成することが適しており、クロム被膜は、基材として、耐摩耗性を必要とする基材に用いる場合に、基材上に形成することが適している。しかしながら、排水処理等の問題により、クロムメッキが使用できない場合は、ニッケルメッキでニッケル被膜を形成してもよい。
さらに、白色装飾部品が耐蝕性を必要とする用途に使用される場合は、たとえば厚みが３〜10μｍのニッケル合金被膜またはニッケル被膜上に厚みが0.5〜５μｍのパラジウム被膜を形成することにより耐蝕性をさらに向上させることも可能である。また、高硬度で耐摩耗性が必要な場合は、たとえば厚みが３〜10μｍのニッケル合金被膜またはニッケル被膜上に厚みが0.3〜7.0μｍのクロム被膜を形成すれば、高硬度で耐摩耗性に優れた白色装飾部品を比較的安価に製造することができる。
上記下地金属被膜の厚みは、特に制限されない。下地金属被膜が１つである場合、被膜の種類によっても異なるが、その厚みは、通常３〜30μｍである。
上記白色硬質被膜上に、乾式メッキ法により形成される最外層被膜は、金とチタンまたは金と鉄を含有してなる。
最外層被膜が、金とチタンまたは金と鉄を含有してなると、金属アレルギーを起こすおそれが極めて小さい白色装飾部品が得られる。
上記のような金を含有してなる最外層被膜は、金が30〜80原子％、好ましくは50〜79.5原子％、さらに好ましくは70〜79原子％存在しており、チタンまたは鉄が20〜70原子％、好ましくは20.5〜50原子％、さらに好ましくは21〜30原子％存在している。
このような最外層被膜が、金とチタン、金と鉄合金を含有してなる場合には、チタン、鉄は、窒化物、炭化物、酸化物あるいは炭窒化物の形態にあってもよい。
特に最外層被膜が金とチタンを含有してなる場合には、金と、チタンの窒化物、炭化物、酸化物あるいは炭窒化物との混合被膜であることが好ましく、この場合には、耐光性に優れた白色装飾部品が得られる。
また、最外層被膜が金と鉄を含有してなる場合には、金と、鉄の窒化物、炭化物、酸化物あるいは炭窒化物との混合被膜であることが好ましく、この場合には、耐光性に優れた白色装飾部品が得られる。
上記最外層被膜中に、金とチタンまたは鉄とを上記のような割合で存在させると、明るさがあって、かつ、暖かみのある白色の均一な色調を有する白色装飾部品が得られる。特にチタンまたは鉄を上記のような割合で存在させると、明るさがあり、かつ金属アレルギーを起こすおそれが極めて小さい。
本発明に係る上記のような白色装飾部品の白色色調は、鏡面光沢で、Ｌ＊（国際照明委員会（CIE）のCIE  1976（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）における明度指数）が通常40以上、好ましくは50以上、さらに好ましくは60〜100、特に好ましくは70〜100である。またａ＊は−10以上で＋10以下であり、ｂ＊は−10以上で＋10以下であることが好ましい。
本発明に係る白色装飾部品の最外層被膜は、厚みが通常0.05〜0.5μｍ、好ましくは0.1〜0.3μｍである。
本発明に係る白色装飾部品の最外層被膜の表面状態は、特に限定されず、鏡面光沢であっても、また梨地であってもよい。
また本発明に係る白色装飾部品は、耐光性に優れており、太陽光を照射してもほとんど変色しない。
次に、本発明に係る白色装飾部品の製造方法について説明する。
まず、基材と、白色硬質被膜と、最外層被膜とからなる上記のような白色装飾部品は、基材上に、乾式メッキ装置内でアルゴンガス、窒素ガス、酸素ガス、炭化水素系ガスまたはこれらの混合ガス雰囲気下にTi、Hf、Zr、Ta、Ｖ、Cr、Alの中の少なくとも１つの元素を蒸発させて、該元素の窒化物、炭化物、酸化物、炭窒化物またはTiの白色硬質被膜を形成させ、
次いで、乾式メッキ装置内で、この白色硬質被膜の上に、アルゴンガス雰囲気下に金30〜80原子％とチタンまたは鉄20〜70原子％とを含有してなる最外層被膜を形成することにより得られる。
また、基材上に白色硬質被膜を形成しない場合すなわち基材と、最外層被膜とからなる白色装飾部品は、乾式メッキ装置内で、基材上に、アルゴンガス雰囲気下に金30〜80原子％とチタンまたは鉄20〜70原子％とを含有してなる最外層被膜を形成することにより得られる。
本発明においては、上記の最外層被膜は、スパッタ法、真空蒸着法またはイオンプレーティング法によって形成することができるが、特にイオンプレーティング法によって形成することが好ましい。
また耐蝕性に劣る黄銅等の基材と上記白色硬質被膜との間に形成されることがある下地金属被膜は、たとえば下記のような湿式メッキ法により形成することができる。
基材上に、たとえば無電解ニッケル−リン合金メッキで0.5〜５μｍ厚のニッケル−リン合金被膜を形成する。この場合の好ましいメッキ液組成およびメッキ条件の例としては、下記のようなメッキ液組成、メッキ条件が挙げられる。
［ニッケル−リン合金メッキ］
（メッキ液組成）
硫酸ニッケル                        20g/リットル
次亜リン酸ナトリウム                25g/リットル
乳酸                                25g/リットル
プロピオン酸                         3g/リットル
＜メッキ条件＞
pH                                        ４〜５
温度                                        90℃
上記のようにして基材上にニッケル−リン合金被膜を形成した後に、時効処理を行なってもよい。時効処理は、通常400℃〜500℃で30分〜60分間の条件で行なわれる。
上記のようにして形成された下地金属被膜上に、白色硬質被膜と最外層被膜を順に上述したような方法で形成すれば、本発明に係る白色装飾部品が得られる。また、上記のようにして得られた下地金属被膜上にさらに別の下地金属被膜をたとえば下記のような湿式メッキ法で形成することができる。
基材上に、たとえば上述した湿式メッキ法により形成した0.5〜５μｍ厚のニッケル−リン合金被膜上に、もう一層の下地金属被膜として、湿式メッキ法により0.5〜５μｍ厚のクロム被膜を形成する。この場合の好ましいメッキ液組成およびメッキ条件の例としては、下記のようなメッキ液組成、メッキ条件が挙げられる。
≪クロムメッキ≫
＜メッキ液組成＞
無水クロム酸                  200〜300g/リットル
硫酸                             ２〜3g/リットル
３価クロム                       １〜5g/リットル
＜メッキ条件＞
浴温                                 40〜55℃
電流密度                             10〜60A/dm2
なお、クロム被膜を形成させるためのクロムメッキ法には、装飾クロムメッキ法、工業用クロムメッキ法があるが、どちらのメッキ法でクロム被膜を形成させてもよい。
上記のようにして形成された下地金属被膜上に、白色硬質被膜と最外層被膜を順に上述したような方法で形成すれば、基材と２層の下地金属被膜と白色硬質被膜と最外層被膜とからなる白色装飾部品が得られる。
以下、本発明に係る白色装飾部品における白色硬質被膜と最外層被膜を、イオンプレーティング法により形成する場合についてより具体的に説明する。
腕時計用バンドなどの基材は、予め有機溶剤等で洗浄しておくことが好ましい。また、イオンプレーティング装置内を５×10-5〜1.0×10-6Torr、好ましくは1.0×10-5〜1.0×10-6Torrまで排気する。
均一な白色硬質被膜を得るには、成膜前の装置内部の圧力は低い方がよく、１×10-5Torr以下に排気することが望ましい。
次いで、上述した窒化度の低いTiの窒化度からなる白色硬質被膜を形成させる。
本発明では、上述した窒化度の低いTiの窒化物からなる白色硬質被膜を形成させることが金とチタンまたは金と鉄を含有してなる最外層被膜と基材との密着性の面から好ましいが、この白色硬質被膜の代わりに、上述したTiの炭化物、酸化物あるいは炭窒化物、Hf、Zr、Ta、Ｖ、Cr、Alの窒化物、炭化物、酸化物あるいは炭窒化物、またはTiからなる白色硬質被膜を形成してもよい。
次いで、イオンプレーティング装置内を５×10-5〜1.0×10-6Torr、好ましくは1.0×10-5〜1.0×10-6Torrまで排気した後、雰囲気ガス、たとえばアルゴンガスを８×10-4〜６×10-3Torr、好ましくは1.0×10-3〜3.0×10-3Torrまで導入する。
次いで、上述した金とチタンまたは金と鉄を含有してなる白色被膜を形成させる。
本発明で用いられる蒸発源は、チタン含量が40〜80原子％の金−チタン合金または鉄含量が40〜80原子％の金−鉄合金である。また、本発明では、金−チタン混合物、金−鉄混合物を蒸発源として用いてもよく、また、蒸発源を２つ設け、一方の蒸発源として金を用い、他方の蒸発源としてチタンまたは鉄を用い、金とチタンまたは鉄とを別々に蒸発させてもよい。
このように、蒸発源における金とチタンまたは鉄との割合をコントロールすることによって、得られる白色装飾部品の最外層被膜の色調を容易にコントロールすることができる。
イオンプレーディング時のイオン電流は、金以外の金属の種類およびその含量によっても異なるが、１〜15Aで行った。特に金以外の金属がTiまたはFeである場合には、１〜10A好ましくは５〜10Aであることが望ましい。イオン電流が1A未満であると、耐光性に劣ることがあり、また10Aを越えると成膜時に変色することがある。
たとえば最外層被膜として金と鉄を含有してなる被膜（該被膜中の鉄は窒化物、炭化物、炭窒化物または酸化物であってもよい）を形成する際のイオン電流を変化させた場合における、上記被膜の耐光性（後述する耐光試験での変色の有無）とイオン電流との関係は、下記のとおりである。
0003633621.tif 000002
耐光試験は以下のようにして行った。
スガ試験機（株）製のデュー・サイクル・スーパーロングライフ・ウェザメーター（型式WEL−SUN−DC）、光源（疑似太陽光、カーボンアーク光）を用いて行った。試験条件:Dry、連続100時間照射。
上記の耐光試験で「変色あり」とは、たとえば光照射前の最外層被膜（Ｌ＊85、ａ＊1.5、ｂ＊4.0）が光照射後に（Ｌ＊55、ａ＊8.0、ｂ＊22.0）となるような場合を意味している。
最外層被膜中に含まれている金以外の元素の状態を、鉄の場合についてＸ線光電子分光法（島津製作所製、ESCA−850）で調べたところ、イオン電流が低く耐光試験で変色したものは、鉄がメタルの状態で存在しているものの割合が多く、イオン電流が高く耐光試験で変色しないものは、鉄が主として酸化物の状態で存在していた。
上述したように、特に最外層被膜が金とチタンあるいは金と鉄を含有してなる場合には、チタンまたは鉄は、窒化物、炭化物、酸化物または炭窒化物の状態にあることが好ましい。このような窒化物、炭化物、酸化物または炭窒化物は、イオンプレーディング装置内に残存する窒素、炭素、酸素（不可避成分）などと、チタンまたは鉄とが反応することによって生成すると考えられる。
また本発明では、最外層被膜をスパッタ法あるいは真空蒸着法によって形成することもできる。この際再外層被膜である金とチタンあるいは金と鉄を含有してなる被膜におけるチタンおよび鉄を窒化物、炭化物、炭窒化物、酸化物とするには、スパッタ装置、真空蒸着装置内に、アルゴンとともに、窒素ガス、酸素ガス、炭化水素ガスなどを導入して、スパッタリング、真空蒸着を行えばよい。たとえば最外層被膜として金と鉄を含有してなる被膜（該被膜中の鉄は窒化物、炭化物、炭窒化物または酸化物である）を形成する際には、下記のような組成ガスを用いることが好ましい。
0003633621.tif 000003
発明の効果
本発明に係る白色装飾部品は、基材と、この基材上に乾式メッキ法により形成された白色硬質被膜と、この白色硬質被膜上に乾式メッキ法により形成された最外層被膜とからなり、かつ、白色硬質被膜が、Ti、Hf、Zr、Ta、Ｖ、Cr、Alの中の少なくとも１つの元素の窒化物、炭化物、酸化物あるいは炭窒化物、またはTiからなり、最外層被膜が、金とチタンまたは金と鉄を含有してなり、金とチタンまたは鉄とを特定の割合で含有してなるので、均一な白色色調で明るさがあって、かつ、暖かみがあり、基材と最外層被膜との密着性に優れ、高級感がある。最外層被膜を特にイオンプレーティング法で形成すると、耐摩耗性により優れた被膜が得られる。また最外層被膜が金とチタンまたは金と鉄を含有してなると、上記のような特性を有するとともに、金属アレルギーのない白色装飾部品が得られる。
さらに最外層被膜が、金と、チタンの窒化物、炭化物、酸化物あるいは炭窒化物との混合被膜であるか、金と、鉄の窒化物、炭化物、酸化物あるいは炭窒化物との混合被膜であると、この最外層被膜は耐光性に優れている。
また、本発明の係る白色装飾部品の製造方法によれば、明るさがあって、かつ、暖かみのある白色色調を安定して保ちつつ、上記白色装飾部品を量産することができる。特に最外層被膜として、金とチタンまたは金と鉄を含有してなる被膜を形成すると、上記の特性に加えて金属アレルギーのない白色装飾部品を製造することができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
参考例１
まずステンレススチール製の腕時計用ケースを有機溶剤で洗浄し、この腕時計用ケースをイオンプレーティング装置に配置した。
次いで、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した後、アルゴンガスを３×10-3Torrまで導入した。
次に、装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させてアルゴンのプラズマを形成させた。同時に基材である腕時計用ケースに−50Vの電位を印加して、10分間ボンバードクリーニングを行なった。
次いで、アルゴンガスの導入を止め装置内に窒素ガスを1.0×10-3Torrまで導入し装置内部に備えられたプラズマ銃でプラズマを発生させた後、Tiを10分間蒸発させて腕時計用ケース表面に窒化度が上記ｘで0.2のTiの窒化物からなる被膜を0.5μｍの膜厚に形成し、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した。
次いで、装置内にアルゴンガスを1.0×10-3Torrまで導入してプラズマを発生させた後、金55原子％とニッケル45原子％とからなる金−ニッケル混合物を蒸発させ、金−ニッケル合金膜の厚みが0.3μｍになったところで金−ニッケル混合物の蒸発を止めた。
得られた腕時計用ケースは、明るさがあって、かつ、暖かみがある、均一な白色調を有していた。
得られた腕時計用ケースの最外層被膜は、Ｘ線光電子分光法による分析の結果、金63原子％およびニッケル37原子％からなっていた。
また、この腕時計用ケースの代わりに、この腕時計用ケースと同じ材質のステンレススチール板を用いた以外は、上記方法と同様にして、このステンレススチール板上に、Tiの窒化物からなる厚み0.5μｍの被膜と、厚み0.3μｍの金−ニッケル合金膜を形成し、白色色調の明度（Ｌ＊）の測定を行なった。
この白色色調は、Ｌ＊で65であった。
なお、上記白色色調の明度（Ｌ＊）の測定は、鏡面光沢の試験片について、SMカラーコンピューター［スガ試験機（株）製、品番SM−４］を用いて行なった。
試料の白色色調の評価は、スガ試験機（株）の白色色調の基準サンプルの明度を100とし、相対比較で測定試料の明度を表示した。このためマンセルの明度表の明度と、上記のようにして測定した明度とは、数値的に若干異なっている。
参考例２
まずステンレススチール製の腕時計用ケースを有機溶剤で洗浄し、この腕時計用ケースをイオンプレーティング装置に配置した。
次いで、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した後、アルゴンガスを３×10-3Torrまで導入した。
次に、装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させてアルゴンのプラズマを形成させた。同時に基材である腕時計用ケースに−50Vの電位を印加して、10分間ボンバードクリーニングを行なった。
次いで、アルゴンガスの導入を止め装置内に窒素とエチレンとの混合ガスを2.0×10-3Torrまで導入し、装置内部に備えられたプラズマ銃でプラズマを発生させた後、Tiを10分間蒸発させて腕時計用ケース表面に炭窒化度がｘ＋ｙで0.3のTiの炭窒化物からなる被膜を0.5μｍの膜厚に形成し、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した。
次いで、装置内にアルゴンガスを1.0×10-3Torrまで導入してプラズマを発生させた後、金45原子％とニッケル55原子％とからなる金−ニッケル合金を蒸発させ、金−ニッケル合金膜の厚みが0.3μｍになったところで金−ニッケル合金の蒸発を止めた。
得られた腕時計用ケースは、明るさがあって、かつ、暖かみがある、均一な白色調を有していた。
得られた腕時計用ケースの最外層被膜は、Ｘ線光電子分光法による分析の結果、金55原子％およびニッケル45原子％からなっていた。
また、この腕時計用ケースの代わりに、この腕時計用ケースと同じ材質のステンレススチール板を用いた以外は、上記方法と同様にして、このステンレススチール板上に、Tiの炭窒化物からなる厚み0.5μｍの被膜と、厚み0.3μｍの金−ニッケル合金膜を形成し、上記白色色調の明度（Ｌ＊）の測定を行なった。
この白色色調は、Ｌ＊で45であった。
参考例３
まずステンレススチール製の腕時計用ケースを有機溶剤で洗浄し、この腕時計用ケースをイオンプレーティング装置に配置した。
次いで、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した後、アルゴンガスを３×10-3Torrまで導入した。
次に、装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させてアルゴンのプラズマを形成させた。同時に基材である腕時計用ケースに−50Vの電位を印加して、10分間ボンバードクリーニングを行なった。
次いで、アルゴンガスの導入を止め装置内にエチレンガスを1.5×10-3Torrまで導入し装置内部に備えられたプラズマ銃でプラズマを発生させた後、Tiを10分間蒸発させて腕時計用ケース表面に炭化度がｙで0.25のTiの炭化物からなる被膜を0.5μｍの膜厚に形成し、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した。
次いで、装置内にアルゴンガスを1.0×10-3Torrまで導入してプラズマを発生させた後、金55原子％とニッケル45原子％とからなる金−ニッケル合金を蒸発させ、金−ニッケル合金膜の厚みが0.3μｍになったところで金−ニッケル合金の蒸発を止めた。
得られた腕時計用ケースは、明るさがあって、かつ、暖かみがある、均一な白色調を有していた。
得られた腕時計用ケースの最外層被膜は、Ｘ線光電子分光法による分析の結果、金63原子％およびニッケル37原子％からなっていた。
また、この腕時計用ケースの代わりに、この腕時計用ケースと同じ材質のステンレススチール板を用いた以外は、上記方法と同様にして、このステンレススチール板上に、Tiの炭化物からなる厚み0.5μｍの被膜と、厚み0.3μｍの金−ニッケル合金膜を形成し、上記白色色調の明度（Ｌ＊）の測定を行なった。
この白色色調は、Ｌ＊で65であった。
参考例４
まずステンレススチール製の腕時計用ケースを有機溶剤で洗浄し、この腕時計用ケースをイオンプレーティング装置に配置した。
次いで、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した後、アルゴンガスを３×10-3Torrまで導入した。
次に、装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させてアルゴンのプラズマを形成させた。同時に基材である腕時計用ケースに−50Vの電位を印加して、10分間ボンバードクリーニングを行なった。
次いで、装置内部に備えられたプラズマ銃でプラズマを発生させた後、Tiを10分間蒸発させて腕時計用ケース表面にTiからなる被膜を0.5μｍの膜厚に形成し、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した。
次いで、装置内にアルゴンガスを1.0×10-3Torrまで導入してプラズマを発生させた後、金45原子％とニッケル55原子％とからなる金−ニッケル混合物を蒸発させ、金−ニッケル合金膜の厚みが0.3μｍになったところで金−ニッケル混合物の蒸発を止めた。
得られた腕時計用ケースは、明るさがあって、かつ、暖かみがある、均一な白色調を有していた。
得られた腕時計用ケースの最外層被膜は、Ｘ線光電子分光法による分析の結果、金55原子％およびニッケル45原子％からなっていた。
また、この腕時計用ケースの代わりに、この腕時計用ケースと同じ材質のステンレススチール板を用いた以外は、上記方法と同様にして、このステンレススチール板上に、Tiからなる厚み0.5μｍの被膜と、厚み0.3μｍの金−ニッケル合金膜を形成し、上記白色色調の明度（Ｌ＊）の測定を行なった。
この白色色調は、Ｌ＊で45であった。
参考例５
まずステンレススチール製の腕時計用ケースを有機溶剤で洗浄し、この腕時計用ケースをイオンプレーティング装置に配置した。
次いで、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した後、アルゴンガスを３×10-3Torrまで導入した。
次に、装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させてアルゴンのプラズマを形成させた。同時に基材である腕時計用ケースに−50Vの電位を印加して、10分間ボンバードクリーニングを行なった。
次いで、アルゴンガスの導入を止め装置内に窒素ガスを1.0×10-3Torrまで導入し装置内部に備えられたプラズマ銃でプラズマを発生させた後、Tiを10分間蒸発させて腕時計用ケース表面に窒化度がｘで0.2のTiの窒化物からなる被膜を0.5μｍの膜厚に形成し、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した。
次いで、装置内にアルゴンガスを1.0×10-3Torrまで導入してプラズマを発生させた後、金55原子％とコバルト45原子％とからなる金−コバルト混合物を蒸発させ、金コバルト合金膜の厚みが0.3μｍになったところで金−コバルト混合物の蒸発を止めた。
得られた腕時計用ケースは、明るさがあって、かつ、暖かみがある、均一な白色調を有していた。
得られた腕時計用ケースの最外層被膜は、Ｘ線光電子分光法による分析の結果、金65原子％およびコバルト35原子％からなっていた。
また、この腕時計用ケースの代わりに、この腕時計用ケースと同じ材質のステンレススチール板を用いた以外は、上記方法と同様にして、このステンレススチール板上に、Tiの窒化物からなる厚み0.5μｍの被膜と、厚み0.3μｍの金−コバルト合金膜を形成し、上記白色色調の明度（Ｌ＊）の測定を行なった。
この白色色調は、Ｌ＊で68であった。
参考例６
まずステンレススチール製の腕時計用ケースを有機溶剤で洗浄し、この腕時計用ケースをイオンプレーティング装置に配置した。
次いで、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した後、アルゴンガスを３×10-3Torrまで導入した。
次に、装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させてアルゴンのプラズマを形成させた。同時に基材である腕時計用ケースに−50Vの電位を印加して、10分間ボンバードクリーニングを行なった。
次いで、アルゴンガスの導入を止め装置内に窒素とエチレンとの混合ガスを2.0×10-3Torrまで導入し装置内部に備えられたプラズマ銃でプラズマを発生させた後、Tiを10分間蒸発させて腕時計用ケース表面に炭窒化度がｘ＋ｙで0.3のTiの炭窒化物からなる被膜を0.5μｍの膜厚に形成し、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した。
次いで、装置内にアルゴンガスを1.0×10-3Torrまで導入してプラズマを発生させた後、金45原子％とコバルト55原子％とからなる金−コバルト合金を蒸発させ、金−コバルト合金膜の厚みが0.3μｍになったところで金−コバルト合金の蒸発を止めた。
得られた腕時計用ケースは、明るさがあって、かつ、暖かみがある、均一な白色調を有していた。
得られた腕時計用ケースの最外層被膜は、Ｘ線光電子分光法による分析の結果、金59原子％およびコバルト41原子％からなっていた。
また、この腕時計用ケースの代わりに、この腕時計用ケースと同じ材質のステンレススチール板を用いた以外は、上記方法と同様にして、このステンレススチール板上に、Tiの炭窒化物からなる厚み0.5μｍの被膜と、厚み0.3μｍの金−コバルト合金膜を形成し、上記白色色調の明度（Ｌ＊）の測定を行なった。
この白色色調は、Ｌ＊で50であった。
参考例７
まずステンレススチール製の腕時計用ケースを有機溶剤で洗浄し、この腕時計用ケースをイオンプレーティング装置に配置した。
次いで、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した後、アルゴンガスを３×10-3Torrまで導入した。
次に、装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させてアルゴンのプラズマを形成させた。同時に基材である腕時計用ケースに−50Vの電位を印加して、10分間ボンバードクリーニングを行なった。
次いで、アルゴンガスの導入を止め装置内にエチレンガスを1.5×10-3Torrまで導入し装置内部に備えられたプラズマ銃でプラズマを発生させた後、Tiを10分間蒸発させて腕時計用ケース表面に炭化度がｙで0.25のTiの炭化物からなる被膜を0.5μｍの膜厚に形成し、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した。
次いで、装置内にアルゴンガスを1.0×10-3Torrまで導入してプラズマを発生させた後、金55原子％とコバルト45原子％とからなる金−コバルト合金を蒸発させ、金−コバルト合金膜の厚みが0.3μｍになったところで金−コバルト合金の蒸発を止めた。
得られた腕時計用ケースは、明るさがあって、かつ、暖かみがある、均一な白色調を有していた。
得られた腕時計用ケースの最外層被膜は、Ｘ線光電子分光法による分析の結果、金65原子％およびコバルト35原子％からなっていた。
また、この腕時計用ケースの代わりに、この腕時計用ケースと同じ材質のステンレススチール板を用いた以外は、上記方法と同様にして、このステンレススチール板上に、Tiの炭化物からなる厚み0.5μｍの被膜と、厚み0.3μｍの金−コバルト合金膜を形成し、上記白色色調の明度（Ｌ＊）の測定を行なった。
この白色色調は、Ｌ＊で68であった。
参考例８
まずステンレススチール製の腕時計用ケースを有機溶剤で洗浄し、この腕時計用ケースをイオンプレーティング装置に配置した。
次いで、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した後、アルゴンガスを３×10-3Torrまで導入した。
次に、装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させてアルゴンのプラズマを形成させた。同時に基材である腕時計用ケースに−50Vの電位を印加して、10分間ボンバードクリーニングを行なった。
次いで、装置内部に備えられたプラズマ銃でプラズマを発生させた後、Tiを10分間蒸発させて腕時計用ケース表面にTiからなる被膜を0.5μｍの膜厚に形成し、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した。
次いで、装置内にアルゴンガスを1.0×10-3Torrまで導入してプラズマを発生させた後、金45原子％とコバルト55原子％とからなる金−コバルト混合物を蒸発させ、金−コバルト合金膜の厚みが0.3μｍになったところで金−コバルト混合物の蒸発を止めた。
得られた腕時計用ケースは、明るさがあって、かつ、暖かみがある、均一な白色調を有していた。
得られた腕時計用ケースの最外層被膜は、Ｘ線光電子分光法による分析の結果、金59原子％およびコバルト41原子％からなっていた。
また、この腕時計用ケースの代わりに、この腕時計用ケースと同じ材質のステンレススチール板を用いた以外は、上記方法と同様にして、このステンレススチール板上に、Tiからなる厚み0.5μｍの被膜と、厚み0.3μｍの金−コバルト合金膜を形成し、上記白色色調の明度（Ｌ＊）の測定を行なった。
この白色色調は、Ｌ＊で50であった。
参考例９
まず銅合金である黄銅製の腕時計用ケースをアルカリで洗浄し、酸で中和した後、下地金属被膜として無電解ニッケル−リン合金メッキ法で0.5〜1.0μｍ厚のニッケル−リン合金被膜を形成した。メッキ液組成およびメッキ条件を下記に示す。
［ニッケル−リン合金メッキ］
（メッキ液組成）
硫酸ニッケル                        20g/リットル
次亜リン酸ナトリウム                25g/リットル
乳酸                                25g/リットル
プロピオン酸                         3g/リットル
＜メッキ条件＞
pH                                        ４〜５
温度                                        90℃
次いで、この腕時計用ケースをイオンプレーティング装置に配置し、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した後、アルゴンガスを３×10-3Torrまで導入した。
次に、装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させてアルゴンのプラズマを形成させた。同時に基材である腕時計用ケースに−50Vの電位を印加して、10分間ボンバードクリーニングを行なった。
次いで、アルゴンガスの導入を止め装置内に窒素ガスを1.0×10-3Torrまで導入し装置内部に備えられたプラズマ銃でプラズマを発生させた後、Tiを10分間蒸発させてニッケル−リン合金被膜上に窒化度がｘで0.2のTiの窒化物からなる被膜を0.5μｍの膜厚に形成し、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した。
次いで、装置内にアルゴンガスを1.0×10-3Torrまで導入してプラズマを発生させた後、金55原子％とニッケル45原子％とからなる金−ニッケル混合物を蒸発させ、金−ニッケル合金膜の厚みが0.3μｍになったところで金−ニッケル混合物の蒸発を止めた。
得られた腕時計用ケースは、明るさがあって、かつ、暖かみがある、均一な白色調を有していた。
得られた腕時計用ケースの最外層被膜は、Ｘ線光電子分光法による分析の結果、金63原子％およびニッケル37原子％からなっていた。
また、この腕時計用ケースの代わりに、この腕時計用ケースと同じ材質の黄銅板を用いた以外は、上記方法と同様にして、この黄銅板上に、厚み0.5〜1.0μｍのニッケル−リン合金被膜と、Tiの窒化物からなる厚み0.5μｍの被膜と、厚み0.3μｍの金−ニッケル合金膜を形成し、上記白色色調の明度（Ｌ＊）の測定を行なった。
この白色色調は、Ｌ＊で65であった。
参考例10
まず、黄銅製の腕時計用ケース表面に、無電解ニッケル−リンメッキで0.5〜1.0μｍ厚のニッケル−リン合金被膜を上記参考例９と同様の方法で形成した。
次いで、このニッケル−リン合金被膜上に、もう一層の下地金属被膜として、湿式メッキ法により0.5μｍ厚のクロム被膜を形成した。メッキ液組成およびメッキ条件を下記に示す。
［クロムメッキ］
（メッキ液組成）
無水クロム酸                  240〜270g/リットル
硫酸                             ２〜3g/リットル
３価クロム                       ３〜4g/リットル
（メッキ条件）
浴温                                 40〜55℃
電流密度                             30〜40A/dm2
次いで、この腕時計用ケースをイオンプレーティング装置に配置し、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した後、アルゴンガスを３×10-3Torrまで導入した。
次に、装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させてアルゴンのプラズマを形成させた。同時に基材である腕時計用ケースに−50Vの電位を印加して、10分間ボンバードクリーニングを行なった。
次いで、アルゴンガスの導入を止め装置内に窒素ガスを1.0×10-3Torrまで導入し装置内部に備えられたプラズマ銃でプラズマを発生させた後、Tiを10分間蒸発させてクロム被膜上に窒化度がｘで0.2のTiの窒化物からなる被膜を0.5μｍの膜厚に形成し、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した。
次いで、装置内にアルゴンガスを1.0×10-3Torrまで導入してプラズマを発生させた後、金55原子％とニッケル45原子％とからなる金−ニッケル混合物を蒸発させ、金−ニッケル合金膜の厚みが0.3μｍになったところで金−ニッケル混合物の蒸発を止めた。
得られた腕時計用ケースは、明るさがあって、かつ、暖かみがある、均一な白色調を有していた。
得られた腕時計用ケースの最外層被膜は、Ｘ線光電子分光法による分析の結果、金63原子％およびニッケル37原子％からなっていた。
また、この腕時計用ケースの代わりに、この腕時計用ケースと同じ材質の黄銅板を用いた以外は、上記方法と同様にして、この黄銅板上に、厚み0.5〜1.0μｍのニッケル−リン合金被膜と、厚み0.5μｍのクロム被膜と、Tiの窒化物からなる厚み0.5μｍの被膜と、厚み0.3μｍの金−ニッケル合金膜を形成し、上記白色色調の明度（Ｌ＊）の測定を行なった。
この白色色調は、Ｌ＊で65であった。
実施例１
まずステンレススチール製の腕時計ケースを有機溶剤で洗浄し、この腕時計ケースをイオンプレーティング装置に配置した。次いで装置内を1.0×10-5Torrまで排気した後、アルゴンガスを３×10-3Torrまで導入した。次に装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させて、アルゴンのプラズマを形成させた。同時に基材である腕時計ケースに−50Vの電位を印加して10分間ボンバードクリーニングを行った。
次いでアルゴンガスの導入を止め、装置内に窒素ガスを1.0×10-3Torrまで導入し、Tiを10分間蒸発させて腕時計ケース表面に窒化度が0.2のTiの窒化物からなる被膜を0.5μｍの膜厚に形成し、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した。
次いで装置内にアルゴンガスを1.0×10-3Torrまで導入してプラズマを発生させた後、金40原子％とチタン60原子％とからなる金−チタン混合物を蒸発させ、金−チタン被膜の厚みが0.3μｍになったところで金−チタン混合物の蒸発を止めた。得られた腕時計のケースは明るさがあって、かつ、この腕時計ケースを他の時計部品とともに組み立てて腕時計とし、この腕時計を90日間にわたって合計1080時間携帯してもアレルギー性皮膚炎を全く生じなかった。
得られた腕時計ケースの最外層被膜は、Ｘ線光電子分光法による分析の結果、金60原子％とチタン40原子％からなっていた。
また、この腕時計ケースの代わりに、この腕時計ケースと同じ材質のステンレススチール板を用いた以外は、上記方法と同様にして、このステンレススチール板上にTiの窒化物からなる厚み0.5μｍの被膜と、厚み0.3μｍの金−チタン被膜を形成し、白色色調の明度を測定した。
この白色色調はＬ＊で60であった。
実施例２
まずステンレススチール製の腕時計ケースを有機溶剤で洗浄し、この腕時計ケースをイオンプレーティング装置に配置した。次いで装置内を1.0×10-5Torrまで排気した後、アルゴンガスを３×10-3Torrまで導入した。次に装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させて、アルゴンのプラズマを形成させた。同時に基材である腕時計ケースに−50Vの電位を印加して10分間ボンバードクリーニングを行った。
次いでアルゴンガスの導入を止め、装置内にエチレンガスを2.0×10-3Torrまで導入し、Tiを10分間蒸発させて腕時計ケース表面に炭化度が0.3のTiの炭化物からなる被膜を0.5μｍの膜厚に形成し、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した。
次いで装置内にアルゴンガスを1.0×10-3Torrまで導入してプラズマを発生させた後、金55原子％と鉄45原子％とからなる金−鉄混合物を蒸発させ、金−鉄被膜の厚みが0.3μｍになったところで金−鉄混合物の蒸発を止めた。得られた腕時計のケースは明るさがあって、かつ、この腕時計ケースを他の時計部品とともに組み立てて腕時計とし、この腕時計を90日間にわたって合計1080時間携帯してもアレルギー性皮膚炎を全く生じなかった。
得られた腕時計ケースの最外層被膜は、Ｘ線光電子分光法による分析の結果、金63原子％と鉄37原子％からなっていた。また、この腕時計ケースの代わりに、この腕時計ケースと同じ材質のステンレススチール板を用いた以外は、上記方法と同様にして、このステンレススチール板上にTiの炭化物からなる厚みが0.5μｍの被膜と、厚み0.3μｍの金−鉄被膜を形成し、白色色調の明度を測定した。
この白色色調はＬ＊で65であった。
実施例３
まず黄銅製の腕時計ケースをアルカリで洗浄し、酸で中和後下地金属被膜として銅−スズ合金被膜を４μｍ、その表面に銅−スズ−パラジウム合金被膜を３μｍ、その表面にパラジウム被膜を0.5μｍの厚みで形成した。量産上それぞれの被膜の厚さの最適条件として、銅−スズ合金被膜は２〜６μｍ、銅−スズ−パラジウム合金被膜は２〜４μｍ、パラジウム被膜は0.3〜１μｍの範囲がよい。また、それぞれの範囲の下限値を下まわると耐蝕性に問題を生じやすくなり、それぞれの範囲の上限値を上まわると量産性、経済性等に問題を生じる。また、上記では下地金属被膜を３層としたが、１層または２層としてもよく、完成した腕時計の使用される環境等により１層、２層または３層とする。すなわち、耐蝕性を必要とする場合は、下地金属被膜を３層とし、あまり耐蝕性を必要としない場合は、下地金属被膜を１層または２層とする。また、３種類の下地金属被膜とも、その表面に形成される白色硬質被膜との密着性は良好である。
次いでこの腕時計ケースを、イオンプレーティング装置に配置し装置内を1.0×10-5Torrまで排気した後、アルゴンガスを３×10-3Torrまで導入した。次に装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させて、アルゴンのプラズマを形成させた。同時に基材である腕時計ケースに−50Vの電位を印加して10分間ボンバードクリーニングを行った。次いでアルゴンガスの導入を止め、装置内に窒素ガスを1.0×10-3Torrまで導入し、Tiを10分間蒸発させて、腕時計ケース表面に窒化度が0.2のTiの窒化物からなる被膜を0.5μｍの膜厚に形成し、装置内を1.0×10-5Torrまで排気した。
次いで装置内にアルゴンガスを1.0×10-3Torrまで導入してプラズマを発生させた後、金40原子％とチタン60原子％とからなる金−チタン混合物を蒸発させ、金−チタン被膜の厚みが0.3μｍになったところで金−チタン混合物の蒸発を止めた。得られた腕時計のケースは明るさがあって、かつ、この腕時計ケースを他の時計部品とともに組み立てて腕時計とし、この腕時計を90日間にわたって合計1080時間携帯してもアレルギー性皮膚炎は全く生じなかった。
得られた腕時計ケースの最外層被膜は、Ｘ線光電子分光法による分析の結果、金60原子％とチタン40原子％からなっていた。また、この腕時計ケースの代わりに、この腕時計ケースと同じ材質の黄銅板を用いた以外は、上記方法と同様にして、このステンレススチール板上にTiの窒化物からなる厚み0.5μｍの被膜と、厚み0.3μｍの金−チタン被膜を形成し、白色色調の明度を測定した。
この白色色調はＬ＊で60であった。