(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
150〜450℃の温度の石油留分から得られた中間蒸留物のための耐沈殿性および分散性の二機能性添加剤であり、500〜5000、好ましくは1000〜2000の重量平均分子量を持つ少なくとも一つの変性共重合体からなり、次の二つのステップから得られる添加剤。
ｉ）第１ステップは、少なくとも一つの置換又は非置換の第１不飽和カルボン酸を、前記第１のものと同じまたは異なる少なくとも一つの置換又は非置換の第２不飽和カルボン酸の少なくとも一つのアルキルエステルと共重合させることからなり、これらのモノマーは一般式（Ｉ）
0003649741.tif 000007
と一致し、ここで、R1とR2とは同一でも異なっても良く、水素と、１〜20個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル基とによって構成された群から選択され、R3は水素または３個以下の炭素原子を含む線状アルキル基であり、R4は、前記カルボン酸中の水素でも、あるいは、前記アルキルエステル中の１〜25個の炭素原子を含むアルキル基でも良く、前記重合反応は、沸点が70〜250℃である少なくとも一種の（好ましくは芳香族の）炭化水素溶媒内で100〜200℃の温度で行われ、前記共重合体は、少なくとも一種のカルボン酸単位を45〜65モル％と、少なくとも一種のアルキルエステル単位を55〜35モル％有する。
ii）第２ステップは、前記第１ステップから得られた少なくとも一種の溶媒和された共重合体のカルボキシル基を100〜200℃の温度で、一般式（II）
0003649741.tif 000008
で表される少なくとも一種のポリアミンによってアミド化することからなり、ここでｎとｍは１から８までの整数であり、Ｒは水素と、１〜５個の炭素原子を含む線状アルキル基とによって構成された群から選択され、R'は１〜25個の炭素原子を含む線状アルキル基である。
【請求項２】
カルボン酸はアクリル酸とメタクリル酸から選択され、アルキルエステルはアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルおよびこれらの誘導体から選択されることを特徴とする請求項１による添加剤。
【請求項３】
前記第１ステップで得られる共重合体は、アクリル酸／メタクリル酸エステル共重合体、および、メタクリル酸／アクリル酸エステル共重合体から選択されることを特徴とする請求項１または２による添加剤。
【請求項４】
第１ステップの後に得られる共重合体のアルキルエステル単位では、R4基は好ましくは12個または18個の炭素原子を含む線状アルキル鎖であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一つによる添加剤。
【請求項５】
ポリアミンの一般式（II）の整数ｎとｍは、各々２〜４および１〜４であり、R'は、炭素原子を12個または18個有するアルキル基であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一つによる添加剤。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一つによる、耐沈殿性と分散性の二機能性添加剤を少なくとも40重量％含む添加剤組成物。
【請求項７】
前記二機能性添加剤を40〜70重量％と、好ましくは別名EVAとも呼ばれるエチレン−酢酸ビニル共重合体と、別名EVPとも呼ばれるエチレン−プロピオン酸ビニル共重合体とで構成された群から選択される少なくとも一種の濾過性添加剤を30〜60重量％含むことを特徴とする請求項６による組成物。
【請求項８】
請求項１から５のいずれか一つによる耐沈殿性と分散性の二機能性添加剤の少なくとも一種と、好ましくは請求項６または７による組成物を含む燃料。
【請求項９】
蒸留温度が150〜450℃の中間蒸留物である主成分と、前記添加剤である副成分とで構成されていることを特徴とする請求項８による燃料。
【請求項１０】
前記蒸留物である主成分と、前記組成物である副成分を含むことを特徴とする請求項８または９による燃料。
【請求項１１】
中間蒸留物に対して0.01〜0.20重量％に当たる前記組成物を含んでいることを特徴とする請求項８から10のいずれか一つによる燃料。
【請求項１２】
中間蒸留物は、ガスオイル（ディーゼル燃料）と、パラフィン系石油留分からASTM規格D86による蒸留間隔を150〜380℃として得られた家庭用燃料とで構成された群から選択されることを特徴とする燃料。
【請求項１３】
請求項８から12のいずれか一つによる燃料の、ディーゼルエンジン、または、工業用もしくは家庭用ボイラー内での使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、150と450℃の間の温度の精製留分の中間蒸留物に含まれるパラフィンの沈殿を抑制および回避し、これらの温度で形成された結晶の良好な分散性を維持することによって、この蒸留物の−10℃以下、更には−20℃以下の温度における低温操作特性を改善することが可能な二機能性添加剤に関する。
本発明のさらなる狙いは、低温操作性を改善するための添加剤組成物、およびこのような添加剤または添加剤組成物を含む燃料および可燃物にある。
中間蒸留物中に存在するパラフィンが低温において結晶化して閉塞および埋積の原因となることは以前から知られていた。この沈殿および析出は、これらの蒸留物の貯蔵中、タンクでの輸送中、あるいは、ディーゼルエンジンまたは工業用ないし家庭用のボイラー内で機能している最中に起きる。パラフィンの結晶化温度は、こららの中間蒸留物の使用限界を決める一つの要素であり、中間蒸留物を使用温度または貯蔵される温度に適応させるために添加物を加えるのが通常である。
多くの地域では−10℃の低温における操作可能温度で充分であるが、両極圏に近い地域では、または、冬季には−20℃を目標にすることが好ましい。
本明細書の以下の記載では、可燃物（または燃料）という語は、添加剤の加えられた中間蒸留物を指し、エンジン用燃料またはボイラー用燃料に相当する。
可燃物に低温操作性を与えることは、リザーバやタンクの底に沈殿するパラフィンの結晶が全ての回路内で連行されて、可燃物の正規の循環が阻害され、また、特に陸上車輌のエンジンの低温始動または戸外の貯蔵タンクに接続されたボイラーにおいて閉塞および埋積が発生するのを避けるためにどうしても必要である。
これらの可燃物の低温操作性を改善するために、流動開始温度を下げる、濾過可能限界温度を下げる、および、特に、パラフィン結晶の沈殿を抑制して可燃物内に良く分散されるようにするなど、様々な機能を備えた種々の添加剤が開発されている。
中間蒸留物から得られた可燃物のための添加剤の内には、ドイツDE4025586号特許公報に記載されているような、ビニル芳香族単位、および、二級モノアミンとの反応でアミノ化された不飽和モノカルボン酸単位を含む化合物の重合によって得られ、濾過性を与える添加剤とパラフィン分散性を与える添加剤の機能とを合わせた二機能性の添加剤を使用することが知られている。
中間蒸留物におけるパラフィン結晶の沈殿を遅延または回避し、水の存在下でエマルジョン化する傾向を抑制するために、GB2269824号特許は、12から22の炭素原子を有する長鎖アミンが、オレフィン性二重結合と17から24の炭素原子を有する鎖とを含むカルボン酸と、一方は非極性で他方は弱極性の溶媒混合物中で反応して得られる添加剤をクレームしている。
本発明は、カルボキシル基を有する二つの化合物の重合によって得られる、耐沈殿性および高分散性の二機能性添加剤を目的としている。本発明は、特にフランス特許出願第2,710,652号に記載されているように、二つの機能を別々に満たす二つの添加剤を、これらの二機能性を持つ一つの添加剤に置き換えることを目標としている。耐沈殿性および高分散性という機能を各々備えたこれらの二つの添加剤は相乗的に働き、前記出願では、耐沈殿性の添加剤は、脂肪族カルボン酸化合物がポリアミンと反応して得られ、分散安定性の添加剤は、エステルが不飽和ジカルボン酸誘導体と重合して得られる。二種の添加剤の代わりに一種を用いることの有利さは、特に、複数の化合物を混合する場合に常に懸念される相互部分混合の問題、特にガスオイルでは可燃物の均一性の問題を回避できる点にある。
したがって本発明の目的は、150と450℃の間の温度の精製留分の中間蒸留物のための、耐沈殿性および高分散性の二機能性添加剤にあり、その特徴として、500と5000の間の、好ましくは1000と2000の間の重量平均分子量（MW）を持つ少なくとも一つの変性共重合体からなり、次の二ステップから得られる添加剤、
ｉ）第１ステップは、少なくとも一つの置換された又は置換されていない第１の不飽和カルボン酸を、前記第１のものと同じまたは異なる少なくとも一つの置換された又は置換されてない第２の不飽和カルボン酸の少なくとも一つのアルキルエステルと共重合させることからなり、これらの二つのモノマーは一般式（Ｉ）
0003649741.tif 000002
と一致し、ここで、R1とR2とは同一でも異なっても良く、水素と、１から20個の炭素原子を含む線形または分岐状アルキル基とによって構成された群から選択され、R3は水素または多くとも３個の炭素原子を含む線形アルキル基であり、R4は、前記カルボン酸中の水素でも、あるいは、前記アルキルエステル中の１から25個の炭素原子を含むアルキル基でも良く、前記重合反応は、沸点が70〜250℃である少なくとも一種の炭化水素溶媒、好ましくは芳香族の溶媒内で、100と200℃の間の温度で行われる、
ii）第２ステップは、前記第１ステップから得られた少なくとも一種の溶媒化された共重合体のカルボキシル基を100℃と200℃の間の温度で、一般式（II）
0003649741.tif 000003
で表される少なくとも一種のポリアミンによってアミド化することからなり、ここでｎとｍは１から８までの整数であり、Ｒは水素と、１から５個の炭素原子を含む線形アルキル基とによって構成された群から選択され、R'は１から25個の炭素原子を含む線形アルキル基である。
本発明においては、第１ステップから得られる合成共重合体は、少なくとも一種のカルボン酸単位を45から65モル％と、少なくとも一種のアルキルエステル単位を35から55モル％有する。
本発明の特定の態様では、カルボン酸の中ではアクリル酸とメタクリル酸およびこれらの誘導体が好ましく、アルキルエステルの中ではアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルおよびこれらの誘導体が好ましい。
第１ステップにおける好適な重合体は、アクリル酸／メタクリル酸エステル共重合体と、メタクリル酸／アクリル酸エステル共重合体である。
第１ステップの後に得られる共重合体のアルキルエステル単位では、R4基は12および18個の炭素原子を含む線形アルキル鎖であるのが好ましい。
本発明の第２ステップにおける好適な形態では、ポリアミンの一般式（II）の整数ｎとｍは、各々２と４の間および１と４の間であり、R'は、好ましくは炭素原子を12または18個有するアルキル基である。
本発明による二機能性添加剤を得るためには、アミド化の反応は、一般式（II）のポリアミンの少なくとも一種と、前記第１ステップで得られた共重合体とを、前記ポリアミンと前記共重合体のカルボキシル基とのモル比が0.3と0.8の間となるように、反応させる必要がある。
本発明による添加剤の従来技術に対する利点は、パラフィン結晶の耐沈殿性と高分散性という同じ機能を、従来の二つの代わりに単一の添加剤によって、それも少なくとも−25℃まで満たすところにある。
本発明の二番目の目的は、耐沈殿性と高分散性の二機能性添加剤を少なくとも40重量％含む添加剤組成物である。
この二番目の目的の好適な形態では、組成物はこの二機能性添加剤を40から70重量％と、濾過性添加剤を30から60重量％含む。
この濾過性添加剤は、別名EVAとも呼ばれるエチレン−酢酸ビニル共重合体と、別名EVPとも呼ばれるエチレン−プロピオン酸ビニル共重合体とで構成された群から選択されるのが好ましい。
本発明の三番目の目的は、本発明による耐沈殿性と高分散性の二機能性添加剤を少なくとも一種含む可燃物、および好ましくはこの組成物にある。
前記可燃物の好適な形態では、蒸留温度が150℃と450℃の間の中間蒸留物である主成分と、前記添加剤である副成分と、特に少量の前記組成物で構成されている。
さらに、この可燃物は、中間蒸留物に対して0.01から0.20重量％に当たる前記組成物を含んでも良い。
本発明による中間蒸留物は好ましくは、ガスオイル（gazole,ディーゼル燃料）、およびパラフィン系石油留分からASTM規格D86による蒸留間隔を150と380℃の間に設けて得られた家庭用可燃物である。
本発明によるこのような可燃物は、陸上車輌のディーゼルエンジン、工業用もしくは家庭用ボイラーのいずれにも使用可能である。
以下の実施例は説明の目的のものであり、本発明の範囲を限定するためではない。
実施例１
本実施例では、本発明による二機能性添加剤、特にポリアクリレート／アクリルアミド型のものについてその合成法を解説する。
第１ステップでは、メタクリル酸／アクリレート共重合体、または、アクリル酸／メタクリレート共重合体を調製する。第２ステップでは、これらの共重合体をアミド化する。
本発明による添加剤合成の第１ステップ
アジテータ、二つのフローアンプル、および、温度計を備えた100mlの三角フラスコに、0.85gの移動剤、ここでは、ELF  ANTAR  FRANCEから市販されているSOLVANTAR340という芳香族溶媒の11g中のドデカンチオールを導入する。この混合物が反応混合物となる。
11gのSOLVANTAR340と、重合開始剤機能を持つ過酸化ジ−３級ブチル0.20gとで構成された混合物を、閉じたフローアンプルの一方内に導入する。開発された二つのタイプの共重合体の双方について、二番目のフローアンプルにSOLVANTAR340約15g中の酸／エステル混合物（アクリル酸／メタクリル酸エステルまたはメタクリル酸／アクリル酸エステルの共重合体）を導入する。フラスコを加熱し、温度を140℃に保持することにより、反応混合物の温度を高める。この温度で、重合開始剤を含む混合物1mlを反応混合物中に流し込む。次に、二つのフローアンプル内の二種類の混合物を同時に、常時撹拌されている反応混合物中に３時間の間連続的に導入する。反応体の添加が完了してからも反応混合物をなお１時間半にわたって撹拌しながら140℃に保持する。この合成で得られた生成物は、小麦色から黄金色の透明な生成物であり、活性物質すなわち共重合体を50重量％含んでいる。
本発明による添加剤合成の第２ステップ、すなわちアミド化に対応するステップ
この第２ステップで形成される水を回収するために、フローアンプルの一方をディーン＆スターク型冷却器に取り替える。140℃に保持されているフラスコ中の共重合体を含む反応媒体に0.30gのアミド化触媒（ここではパラトルエンスルホン酸）を加え、次に、共重合体の空いている全てのカルボキシル官能基COOHをアミド化するのに充分な量のトリアミンを少なくとも５分間流す。このようにして得られた新たな反応混合物を加熱し、還流下で175と185℃の間に３時間保持し、形成された水は連続的に排出する。回収された生成物は、透明であるが褐色からオレンジ色であり、これは50重量％の活性物質を含んでいる。
本発明による４種類の二機能性添加剤が調製された。次の表１は、使用されたカルボン酸とカルボン酸エステルの化合物の量を示している。
0003649741.tif 000004
実施例２
本実施例の目的は、本発明による二機能性添加剤X1、X2、X3、X4、X5の、種々の中間蒸留物中における耐沈殿性と高分散性という二機能性の効果を、濾過性添加剤のみを含む同じガスオイルとの比較を交えつつ、示すことにある。同様に、これらの化合物の効果を、FR2,710,652号出願による３種類の添加剤の混合物から得られた対照化合物Ｔと比較することをも目的としている。
A,B,Cと呼ばれる３種類のガスオイルまたは中間蒸留物が添加された。これらの特性が次の表２に示されている。
0003649741.tif 000005
３種類のガスオイルA,B,Cの各々に、濾過性添加剤またはTLF、すなわちBASFから市販されているCE3144を0.06重量％加えて、対照試料を作製した。
次に、本発明による添加剤を加えたガスオイルの試料を調製した。すなわち、TLF添加剤（前述したものと同一）を60重量％と、実施例１の発明による５種類の二機能性添加剤試料を40重量％とからなる本発明の組成物を0.06重量％含む試料である。
添加の効果を分析するために、添加剤の加えられた各ガスオイルを閉じた250cm3の試験管内に調整し、−15℃の低温庫に24時間置いた。24時間後、試料の均一性を観察し、存在する種々の相の特性と品質を見た。さらに、ISO3015試験法により、試験管内に見られる上相と下相の混濁温度を測定した。また、ヨーロッパ規格EN116により、試験管の下相のTLFまたは濾過性を測定した。
試験管内で、上相が懸濁していれば、相当量のパラフィンが浮遊しており、添加剤の耐沈殿機能は有効である。この相が透明であれば、パラフィンは概して試験管の底に沈降しており、沈殿している。
尚、下相と上相の間で初期結晶温度が近接しており、TLFの値が近接している程、ガスオイルは低温処理の24時間中均一に保持され、したがって、分散が良いことになる。
次の表３は、試験された添加剤と組成物の効果の詳細を示す。
0003649741.tif 000006
Ｔ（対照試料）＝TLF40％＋（ELF  ANTAR  FRANCEから市販されている耐沈殿剤CP9555）36％＋（FR2,710,652号出願による）分散安定剤24％。表３によって、本発明による二機能性添加剤を濾過性添加剤と共に用いれば、TLF単独の添加剤に比して、また、FR2,710,652号出願中に記された３種類の化合物の混合物と比して、ガスオイル中のパラフィン鎖を持つ化合物の特性および配分の如何に関わらず、高い耐沈殿性と高分散性を有することが確認される。本発明による添加剤の試料X1からX5は、パラフィン結晶の沈殿を大きく抑制することによって、低温におけるガスオイルの操作性を改善する（非常に少量の沈殿相が得られ、試験管の下相と上相の混濁温度間の偏差は絶対値で10を下回った）。
さらに、得られた結果は、既に特性について記したガスオイルＡ、Ｂ、Ｃ等と云った種々の型のガスオイルにおける、本発明の組成物の汎用性を強く物語っている。また、数日経過した後でさえ、組成物X1からX5には相互部分混合が全く生じなかった。