(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性を有するサイジング剤少なくとも１種と、湿潤強度を付与するカチオン性樹脂少なくとも１種とを含有する紙原料から形成される写真層支持体であって、前記の紙原料が、アルキルアンモニウム基を有するデンプン及びアルキルアンモニウム基とホスフェート基とを有するデンプンからなる群から選んだデンプンを更に含み、前記デンプン中のアンモニウム基含量が、０．９〜２．５モル％であることを特徴とする、写真層支持体。
【請求項２】
デンプン中のホスフェート基含量が、０．３モル％までである、請求項１に記載の写真層支持体。
【請求項３】
紙原料がアニオン性無機粒子を更に含有する、請求項１又は２に記載の写真層支持体。
【請求項４】
アニオン性無機粒子が、コロイド状シリカ、コロイド状アルミニウム変性シリカ又はコロイド状アルミニウム変性シリケートから選ばれる、請求項３に記載の写真層支持体。
【請求項５】
デンプン量が、パルプ繊維分画に対して０．５〜２重量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の写真層支持体。
【請求項６】
アニオン性無機粒子の量が、パルプ繊維分画に対して０．２重量％までである、請求項３〜５のいずれか一項に記載の写真層支持体。
【請求項７】
コア紙表面を、バインダー水溶液又は水性分散液で更にコートした、請求項１〜６のいずれか一項に記載の写真層支持体。
【請求項８】
疎水性を有するサイジング剤少なくとも１種と、湿潤強度を付与するカチオン性樹脂少なくとも１種と、アルキルアンモニウム基を有するデンプン及びアルキルアンモニウム基とホスフェート基とを有するデンプンからなる群から選び、デンプン中のアンモニウム基含量が、０．９〜２．５モル％であるデンプン少なくとも１種とを、パルプ及び適当な場合には更に添加剤を含む紙原料懸濁液に加え、そしてこの懸濁液から紙を成形加工する工程を含むことを特徴とする、写真層支持体の製造方法。
【請求項９】
紙原料懸濁液にアニオン性無機粒子を更に加える、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
アニオン性無機粒子が、コロイド状シリカ、コロイド状アルミニウム変性シリカ又はコロイド状アルミニウム変性シリケートである、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
ヘッドボックスの直前に、希薄紙原料には常にアニオン性無機粒子を加える、請求項９又は１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
紙表面を、バインダー水溶液又は水性分散液で更にコートする、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙原料を疎水性にするサイジング剤少なくとも１種と、湿潤強度を付与するカチオン性樹脂少なくとも１種とを含有する紙原料から形成された写真層支持体、及びその写真層支持体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
両面を疎水性樹脂層でコートした紙を、湿潤状態で現像する写真層用の支持材料として使用することは公知である。このような支持材料は、ポリオレフィン樹脂コーティングで両面を塗布されたベース紙からなり、写真層に隣接して位置するコーティングは、通常は少なくとも１種の光反射性顔料、例えばＴｉＯ２を含有する。
ポリオレフィンコーティングは、水もしくは水性の写真処理流体の浸透から紙の表面を保護する。
コート紙の端縁で、これらの流体の浸透を防止するために、ベース紙は硬化サイジングされている。反応性物質（例えば、アルキルケテンダイマー）及び非反応性物質（例えば、高級脂肪酸）のいずれもが、写真用ベース紙のサイジング剤として公知である。反応性サイジング剤は通常、カチオン性樹脂とともに中性条件下で処理され、一方、非反応性サイジング剤は、アルミニウムイオンを添加した酸性条件下で処理される。更に、これら２種のサイジング処理を組み合わせたものもある。
【０００３】
疎水性を有するサイジング剤は、繊維懸濁液に添加混合され、助剤の添加により、繊維表面に付着する。このような助剤は、酸性サイジングの場合には、例えばアルミニウム塩であり、中性サイジングの場合には、例えば、主として炭素数１６〜１８のアルキルケテンダイマーとともに使用されるポリアミド／ポリアミンエピクロロヒドリンのカチオン性樹脂である。しかし、他のカチオン性物質、例えばカチオン性ポリアクリルアミド、カチオン化デンプン又はポリエチレンイミンもまた、特定の場合に、リテンションを改善し、紙シートの反応性サイジング剤を固定させるのに適している。
【０００４】
細胞状繊維表面へのサイジング剤の付着により、サイジング処理された紙における繊維間の結合は、サイジング処理されていない紙における結合よりも弱い。紙の強度を改善するためは、助剤を更に紙原料に加える。このような助剤には、水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコール、アニオン性ポリアクリルアミド及び種々のデンプン誘導体がある。例えば、ドイツ国特許公報（ＤＥ−Ａ）第３，２１０，６２１号は、アニオン性ポリアクリルアミドをカチオン性デンプンとともに使用することを記載し、ドイツ国特許公報（ＤＥ−Ａ）第３，３２８，４６３号は、カチオン性樹脂とアニオン性デンプン−リン酸エステルとの組み合わせを記載している。
しかし、ベース紙の硬化サイジングの欠点は、強度の損失だけではなく、凝集作用を有する添加物の使用による、シート地合い（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）に対する悪影響にある。この理由は、カチオン性物質の添加により、繊維の反発性の負の電荷がカチオン性物質によってほぼ中和され、繊維−繊維間の架橋形成が容易になるため、サイジング剤が繊維面上に保持されるだけでなく、繊維材料の凝集塊がますます形成され易くなるためである。
【０００５】
使用する個々の材料及び機械操作装置に依存して、繊維材料の凝集塊が紙シート中で種々の大きさ及び種々の分布を示し、ベース紙の均質性及び表面品質（地合い）を決定する。
裁断端縁での浴の浸透を減少させる効果を有するカチオン性水溶性樹脂とアニオン性水溶性樹脂との組み合わせを使用することが、例えばドイツ国特許公報（ＤＥ−Ａ）第３，２１０，６２１号及びドイツ国特許公報（ＤＥ−Ｃ）第３，６０６，８０６号に記載されている。
中性にサイジングされた紙においては、アニオン性樹脂とカチオン性樹脂との組み合わせによる使用は、地合いを劣化させる効果を示す。
【０００６】
紙基材の繊維分布と、後に現像される写真画像のいわゆる「モトル（ｍｏｔｔｌｅ）」との間に関連があるため、良好な紙の地合いは、写真用ベース紙において特に重要である。
「モトル」とは、写真画像における光学濃度の変動を表す術語である。この現象を決定する要因は支持材料の表面である。絶対的に均一な層を塗布しても、不均一面は層中に流動現象を招き、この流動現象が、完成した画像中に「モトル」として見えるようになる。紙の不均一性は、相当な程度までパルプの繊維構造及びシート地合い中のパルプ凝集塊の形成によって決まる。この効果はコート紙においても執拗に残存する。
【０００７】
地合いにおける前記の劣化に加えて、アニオン性及びカチオン性樹脂の孤立した凝集塊が形成さら、これらが圧縮効果を伴わずに紙構造内に組み込まれることが原因となり、紙シートの構造強度がしばしば低下する。
凝集の問題を回避するために、非イオンポリマー、例えばポリビニルアルコール又はデンプンをパルプ懸濁液に加える試みがなされてきた。確かに、これはシート地合い及び表面品質において一定の改良をもたらす。しかし、これらの物質のリテンションは著しく劣り、これが廃液系の汚染及び抄紙機中での付着につながる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、前記の欠点を有さない写真層支持体を提供することにある。
更に、本発明の目的は、前記の性質が改良され、良好なリテンション及び従って清浄な循環を達成することができる、写真層支持体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記の目的は、防水性サイジング剤少なくとも１種及び湿潤強度を付与する樹脂少なくとも１種の他に、アルキルアンモニウム基を有するデンプン又はアルキルアンモニウム基及びホスフェート基を有するデンプンを含有する紙原料から写真層支持体を形成することにより達成される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
疎水性を有する好適なサイジング剤は、反応性サイジング剤、例えば二量化アルキルケテン、エポキシ化脂肪酸アミドもしくは脂肪酸無水物、ならびに非反応性サイジング剤、例えば高級脂肪酸及び高級脂肪酸の塩、のいずれでもあることがわかる。特に好ましい二量化アルキルケテンは、少なくとも５０％の量までの、ベヘニルケテン又はアルキル基中の炭素数が１８よりも多い他のアルキルケテンからなる。しかし、紙はまた、疎水性を有する２種以上のサイジング剤を含有することができる。この場合、反応性サイジング剤を非反応性のサイジング剤と組み合わせることができる。
カチオン性樹脂とは、カチオン性基を有し、紙の生産において湿潤強度付与剤として通常に使用される樹脂である。これらの樹脂は、従来、湿潤圧縮及び反応性サイジング剤の保持に使用されている。しかし、これらは、反応性サイジング剤及び非反応性サイジング剤の両方と組み合わせて使用することができる。好ましい実施態様においては、カチオン性樹脂は、エピクロロヒドリンで変性されたポリアミン樹脂又はポリアミド−アミン樹脂である。他の適当な樹脂の例は、尿素／ホルムアミド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレンイミン及びポリエチレンイミン誘導体である。
【００１１】
更なる成分として紙原料（ｐａｐｅｒ  ｓｔｏｃｋ）に含まれるデンプンは、アルキルアンモニウム基を有するデンプン又はアルキルアンモニウム基及びホスフェート基を有するデンプンである。
両性又はカチオン性のトウモロコシデンプン又はジャガイモデンプンが特に適している。本発明によるデンプン中のアンモニウム基含量は０．９〜２．５モル％である。ホスフェート基含量は０．３モル％までであることができる。
本発明により使用されるデンプンの紙原料中の量は、パルプ（絶対的に乾燥したもの）に対して０．５〜２．０重量％であることが好ましい。しかし、１〜１．５重量％の量が特に好ましい。
好適なアニオン性無機粒子は、特にコロイド状シリカ、コロイド状アルミニウム変性シリカ又はコロイド状アルミニウム変性シリケートである。
紙原料中のアニオン性無機粒子の量は、乾燥パルプ繊維に対して０．２重量％までであることが好ましい。本発明の特に好ましい実施態様においては、アニオン性無機粒子は、０．０２〜０．１重量％の量で使用される。
【００１２】
本発明による写真層支持体は、抄紙機によって公知の方法で製造される。この場合、紙繊維パルプは、パルプ繊維に加えて、合成繊維、鉱物もしくは有機充填材、白色顔料、染料もしくは着色顔料、光学増白剤、酸化防止剤及び／又は写真紙用支持体の製造に通常使用される他の添加物を含むことができる。
本発明方法の範囲においては、種々の成分を、製紙業者にとって公知である種々の順序及び種々の時点でパルプ懸濁液に加えることができる。
本発明の好ましい実施態様においては、最良の結果を得ることを目的として、アニオン性無機粒子の前の順序で本発明によるデンプンを繊維材料の懸濁液に添加混合する。アニオン性無機粒子は、ヘッドボックスの前でいわゆる希薄（ｔｈｉｎ）紙原料に供給することが好ましい。
【００１３】
また、紙は、例えばポリビニルアルコール、デンプン、ゼラチンなどで表面サイジングすることができ、仕上げ及びつや出しの後に、通常の方法で両面を合成樹脂でコーティングする。
合成樹脂によるコーティングは、溶融体からの押出しコーティングとして、分散コーティングとして、放射線硬化混合物でのコーティングとして、あるいは他の公知の方法で実施することができる。必要ならば、更なる層を塗布し、付着促進前処理を実施した後に、任意所望の写真層の支持体として、樹脂コート紙を使用する。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１
硬木硫酸塩パルプ１００重量％の混合物を、４％のコンシステンシーで３５°ＳＲのろ水度（ｆｒｅｅｎｅｓｓ）にまでこう解した。次に、本発明によるサイジング剤、デンプン及び表１に示す他の助剤をパルプ懸濁液に添加し、これから、重さ約１７０ｇ／ｍ2 のベース紙を製造した。ポリビニルアルコール３．３３重量％及びＣａＣｌ2 ３．３３重量％を含有する水溶液を用いてこの紙を公知の方法で表面サイジングし、つや出し加工を実施した。
【００１５】
【表１】
0003636782.tif 000002
【００１６】
実施例２
実施例１と同様にして、表２に記載の材料を用いて重さ１７０ｇ／ｍ2 のベース紙を製造し、分析した。
【００１７】
【表２】
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【００１８】
実施例３
本発明によるサイジング剤及びデンプンを、表３に従って、硬木硫酸塩パルプ５０重量％及び硬木亜硫酸パルプ５０重量％からなるパルプ懸濁液に加え、これから、重さ約１９０ｇ／ｍ2 のベース紙を製造した。
【００１９】
【表３】
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【００２０】
比較例Ｖ１
硬木硫酸塩パルプ１００重量％からなるパルプ懸濁液に以下の材料を加えた。
0003636782.tif 000005
これから、重さ１７０ｇ／ｍ2 のベース紙を製造した。
【００２１】
比較例Ｖ２
硬木亜硫酸パルプ５０重量％及び硬木硫酸塩パルプ５０重量％からなるパルプ懸濁液に以下の材料を加えた。
0003636782.tif 000006
これから、重さ１９０ｇ／ｍ2 のベース紙を製造した。
【００２２】
実施例及び比較例で製造したベース紙の試験
各場合において、製造した紙試料の一部をコーティングしないまま残し、それを試験し、別の部分の両面を公知の方法でポリエチレンでコーティングし、この形態で試験に付した。評価にあたっては、以下の試験方法を用いた。
【００２３】
内部強度（構造強度）
ＴＡＰＰＩ  ＲＣ  ３０８に従って、Scott Bondプライボンド強度試験器（Internal Bond Impact Tester モデルＢ）を用いて構造強度を測定した。以下の表の数値データはすべて５回の測定の平均値である。測定値は、１／１０００フィート×ポンド（ft.lb/1000）で示した。
【００２４】
現像液（ＫＥ）の端縁部浸透性
ポリエチレンでコーティングされた紙試料を、必要とされる試料の大きさで、市販のカラー現像液の浴に１４分間浸漬した（Ｔ＝３０℃）。中間の洗浄、市販の固定液での処理及び最終の洗浄の後に、試料を乾燥させ、裁断端縁での現像液の浸透の深さ（ｍｍ）を目盛り付き拡大鏡によって測定した。現像液浸透の区域は、褐色に変色した端縁のストリップとして見えた。
【００２５】
剛性
Lorentzen & Wettre社の曲げ剛性試験器を用い、標準的なＳＣＡＮ−Ｐ２９．６９に従って未加工紙の剛性値を測定した。測定値をｍＮ単位で示した。
地合い
内部試験片試験において、比較対照試料に照らしながら、１〜５の等級尺度で地合いを評価した。等級１は、透過光中の紙構造の非常に均一な外観を表し、等級５はその「雲状の」模様の強い外観を表す。
【００２６】
リテンション
Paper Reserch Materials 社が開発した「Britt 」DynamicDrainage Jahr 法（ＤＤＪ法）により、リテンション率（全リテンション率％）を測定した。
更に、写真層支持体の他の特性、例えば表面番号、引裂き強度、ポリエチレン層の付着及び光化学的特性をも通常の方法で試験した。しかし、結果は公知の範囲内であり、本発明の評価には利用しなかった。
試験結果を表４にまとめる。本発明の評価にあたっては、試験した特性全体を用いるべきである。
表４から理解できるように、必要とされる強度及び剛性を保持しながら、地合い、及び表面品質の実質的な改善が達成された（比較例Ｖ１及び実施例１〜３を参照）。
また、本発明によるサイジングにより、全リテンション率、及びより清浄な循環の増大を達成することができる。
本発明の性質を説明するために本明細書に記載し、前記の実施例に説明した詳細、材料及び操作条件は、本発明の原理及び範囲内において、当業者によって変更されうるものと理解されたい。
【００２７】
【表４】
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