(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴＢＰ（リン酸トリブチル）含有溶媒からパラジウムと白金とを捕集する、非鉄金属の溶媒抽出方法において、
該ＴＢＰを抽出剤として再生すべく、逆抽出した後のＴＢＰ含有溶媒と５０ｇ／L以上の濃度の塩化アンモニウム水溶液とを接触させてスカベンジングすることにより該ＴＢＰ含有溶媒からパラジウムと白金とを溶出させること、
を特徴とする非鉄金属の溶媒抽出方法。
【請求項２】
スカベンジング時におけるＴＢＰ（リン酸トリブチル）含有溶媒と塩化アンモニウム水溶液の混合物のｐＨを６〜８、ＴＢＰ含有溶媒（Ｏ）と塩化アンモニウム水溶液（Ａ）との容積比Ｏ／Ａを１／２以下で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＴＢＰ（リン酸トリブチル）含有溶媒が、非鉄金属の精錬工程において白金を抽出するために用いられた溶媒であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パラジウム、白金等を含むリン酸トリブチル（ＴＢＰ）含有溶媒中から、塩化アンモニウム水溶液を用いてパラジウム、白金を高率で捕集（スカベンジング）する方法に関する。また、該方法によって、パラジウム、白金を捕集除去することにより、ＴＢＰ含有溶媒を再生する方法にも関する。特に、本発明は、非鉄金属の精錬工程で、パラジウムやセレンを含有する溶液から白金を分離回収するために用いられたＴＢＰ含有溶媒から、パラジウム、白金を捕集し、ＴＢＰ含有溶媒を再生するために用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
パラジウムやセレンを含有する溶液から白金を分離回収するために、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）含有溶媒を用いて抽出を行い、その後ＨＣｌ水溶液などを用いて逆抽出を行う方法がある。しかし、この方法で、抽出、逆抽出を繰り返すと、ＴＢＰ含有溶媒中に、パラジウムなどの金属が蓄積し、蓄積したパラジウムが、逆抽出時に溶出して、白金中に混入して白金の品質を悪化するおそれが生じるので、従来、ＴＢＰ含有溶媒を一部抜き出して、新しいＴＢＰ含有溶媒を補充することが行われている。また、この抽出、逆抽出を繰り返したＴＢＰ含有溶媒には、白金、パラジウムなどの有価金属が蓄積しているが、従来、ＴＢＰ含有溶媒からそれらの有価金属を回収する試みはなされていなかった。
【０００３】
従来、白金抽出に用いたＴＢＰ含有溶媒から白金を回収する方法としては、特開平９−１３１２８号公報、特開平９−２４１７６８号公報が知られている。特開平９−１３１２８号公報には、非鉄金属精錬工程や含白金触媒の処理工程などから得られる白金を溶媒抽出法により分離、精製する技術で、「白金イオンを含有するリン酸トリブチルと水を混合し、還元剤及びアルカリの添加により液のｐＨを−0.5〜＋7及び酸化還元電位を−300〜＋500ｍＶ（対Ａｇ／ＡｇＣＬ電極）に調整することにより、白金イオンを水相に逆抽出することを特徴とする」リン酸トリブチル中の白金の回収方法が記載されている。また、特開平９−２４１７６８号公報には、不純物を含む白金の塩酸酸性水溶液からリン酸トリブチルまたはリン酸トリブチルを含有する有機溶媒を用いて白金を抽出した溶液から白金を沈殿分離する方法で、「不純物を含む白金の塩酸酸性水溶液をリン酸トリブチルまたはリン酸トリブチルを含有する有機溶媒と接触させて白金を有機相中に回収し、次いで有機相中の白金を水溶液中に逆抽出した溶液から白金を精製する方法において、逆抽出液を昇温し、酸化剤およびアルカリを添加し、不純物を水酸化物として濾別して白金精製液を得る工程と、該白金精製液に塩化アンモニウム塩を添加して白金を塩化白金酸アンモニウム塩として回収する工程とからなることを特徴とする白金の精製方法」が記載されている。
【０００４】
しかし、上記の方法は、いずれもＴＢＰ含有溶媒に抽出した白金を水相に逆抽出することにより白金を回収する方法であり、ＴＢＰ含有溶媒中に蓄積するパラジウムの捕集除去に着目するものではなかった。また、これらは、ＴＢＰ含有溶媒を再生、再使用しようとするものでもない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、非鉄金属の精錬工程などにおいて用いられたＴＢＰ含有溶媒から、白金、パラジウムなどを捕集し、有価金属として回収し、且つ、ＴＢＰ含有溶媒を再生する簡便で効率の良い方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究した結果、塩化アンモニウム溶液を用いることで、ＴＢＰ含有溶媒から白金、パラジウムを高率で回収できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
本発明は、
（１）リン酸トリブチル（ＴＢＰ）含有溶媒からパラジウムと白金とを捕集する方法において、塩化アンモニウム水溶液を使用することを特徴とする方法、
（２）５０g/L以上の濃度の塩化アンモニウムを用いることを特徴とする上記（１）の方法、
（３）ｐＨ６〜８、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）含有溶媒（Ｏ）と塩化アンモニウム水溶液（Ａ）との容積比Ｏ／Ａを１／２以下で行う上記（１）または（２）記載の方法、
（４）ＴＢＰ含有溶媒が、非鉄金属の精錬工程において白金を抽出するために用いられた溶媒であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の方法、および
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法により白金とパラジウムとを捕集除去することを特徴とするリン酸トリブチル（ＴＢＰ）含有溶媒の再生方法、
に関する。
【０００８】
本発明の方法によると、特に非鉄金属の精錬工程で、白金の抽出、逆抽出を繰り返したＴＢＰ含有溶媒中から、白金、パラジウムを効率よく捕集できるので、有価金属を回収できる。また、抽出、逆抽出を繰り返すと、ＴＢＰ含有溶媒中に、パラジウムなどの金属が蓄積し、蓄積したパラジウムは、逆抽出時に溶出して、白金中に混入して白金の品質を悪化するおそれがあるが、この方法によると、その問題を生じない。さらに、抽出、逆抽出を繰り返したＴＢＰ含有溶媒は、従来、一部抜き出して、新しいＴＢＰ含有溶媒を補充することが行われていたが、本発明によると、ＴＢＰ含有溶媒を再生、再使用できるので、補充量を低減できコストの削減にも寄与する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図１及び図２に示すフローチャートに沿って説明する。
図１は、非鉄金属の精錬工程などから得られるパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）などを含む抽出液から、Ｐｔを回収する工程を示すフローチャートである。
図２は、図１に示したＰｔ抽出工程後のＴＢＰ含有溶媒からＰｄ、Ｐｔを捕集（スカベンジング）する工程を示すフローチャートで、本発明の一例に相当する。
図２には、Ｐｔ抽出ＴＢＰ含有溶媒に、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）水溶液を接触させ、水相にＰｄ、Ｐｔをスカベンジングし、ＴＢＰ含有溶媒は、ＨＣｌ水溶液を用いスクラビングした後、Ｐｔ抽出用ＴＢＰ含有溶媒として再使用する工程を示す。
【００１０】
以下に、本発明の工程を詳細に説明する。
スカベンジング溶液の選定
最初に、各種の水溶液を用いて、ＴＢＰ溶液から、Ｐｄ、Ｐｔのスカベンジングを行い、スカベンジングに適する水溶液の選定を行った。水溶液には、表１に示す１０種のものを用いた。
被処理溶液としては、Ｐｄ１６０ｍｇ／Ｌ、Ｐｔ４．４０ｇ／Ｌを含有するＴＢＰ溶液（ＴＢＰ−１）と、Ｐｄ４３０ｍｇ／Ｌ、Ｐｔ３．９０ｇ／Ｌを含有するＴＢＰ溶液（ＴＢＰ−２）とを準備した。ＴＢＰ−１とＴＢＰ−２とを表１に示す各種の水溶液とＯ／Ａ比＝１、室温で３０分接触させてＰｄ、Ｐｔを水相に移行させた。Ｐｄ、Ｐｔを水相に移行した後の、有機相中と、水相中とのＰｄ、Ｐｔ濃度を測定し、Ｐｄ、Ｐｔの溶出率を算出した。
【００１１】
溶出率とは、ＴＢＰ中に含有されるＰｄ、Ｐｔのうち、ＴＢＰ中から溶出する量を百分率で表わしたもので、次の式で算出される。
Ｐｄ溶出率（％）＝１００×（１−スカベンジング後のＴＢＰ中のＰｄ濃度／スカベンジング前のＴＢＰ中のＰｄ濃度）
Ｐｔ溶出率（％）＝１００×（１−スカベンジング後のＴＢＰ中のＰｔ濃度／スカベンジング前のＴＢＰ中のＰｔ濃度）
【００１２】
その結果を表１に示す。
【表１】
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この結果から、Ｐｄを溶出するためにはＮＨ4Ｃｌ水溶液が最適であることが分かった。
【００１３】
スカベンジング条件の選定
Ｐｄ、Ｐｔ溶出に、スカベンジング時のｐＨとＯ／Ａ比（有機相と水相との容積比）とが及ぼす影響を知るために次の実験を行った。すなわち、Ｐｄ２６０ｍｇ／Ｌ、Ｐｔ６，６００ｍｇ／Ｌを含有するＴＢＰ溶液（ＴＢＰ−３）に、表２に示す２〜６の種々のｐＨ、及び１／１〜１／４のＯ／Ａ比でＮＨ4Ｃｌ水溶液を接触させ、前記と同様にＰｄ、Ｐｔの溶出率を算出した。ここで、ＮＨ4Ｃｌ水溶液は、３７０ｇ／Ｌの水溶液を用いた。
【００１４】
結果を表２に示す。
【表２】
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この結果から、Ｐｄ、Ｐｔの溶出率は、ｐＨが高いほど増加し、また、Ｏ／Ａ比は低いほどＰｄ、Ｐｔの溶出率が増加することが分かった。しかし、ｐＨが９を超えると、抽出時に、有機相と水相との間に中間スラッジが発生するようになり、Ｐｄ、Ｐｔの損失が多くなり好ましくない。したがって、ｐＨは、６〜８が最も好ましい。さらに、Ｏ／Ａ比は、１／２以下が好ましく、１／２〜１／４がより好ましい。Ｏ／Ａ比が１／１以上では、上記表２から分かるように溶出率が低下し、また、スラッジの発生量が多く分相性が悪くなる。
【００１５】
次に、スカベンジング時のＮＨ4Ｃｌ水溶液の濃度がＰｄ、Ｐｔの溶出率に及ぼす影響を試験した。上記と同じＰｄ２６０ｍｇ／Ｌ、Ｐｔ６，６００ｍｇ／Ｌを含有するＴＢＰ溶液（ＴＢＰ−３）に、２０〜３７０ｇ／Ｌの種々の濃度のＮＨ4Ｃｌ水溶液を接触させ、ＰｄとＰｔの溶出率を測定した。ここで、ｐＨは８、Ｏ／Ａ比は、１／２で測定した。
【００１６】
その結果を表３に示す。
【表３】
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【００１７】
表２によると、Ｐｄ、Ｐｔ共にその溶出率はＮＨ4Ｃｌ濃度５０ｇ／Ｌで顕著に増加する。そしてＰｔの溶出率は、ＮＨ4Ｃｌ水溶液の濃度が１００ｇ／Ｌの時に最大で、さらにＮＨ4Ｃｌ濃度が増加すると下降する傾向があるが、Ｐｄ溶出率は、ＮＨ4Ｃｌ水溶液の濃度が高くなると、増加する。したがって、ＮＨ4Ｃｌ濃度は、５０ｇ／Ｌ以上が良く、Ｐｔの溶出率は、少々低下するが、Ｐｄの捕集率アップのためにその濃度は高い方が良い。但し、ＮＨ4Ｃｌの飽和水溶液濃度は３７０ｇ／Ｌであるから、３７０ｇ／Ｌを超えることはできない。
【００１８】
スカベンジング後のＴＢＰ抽出性能
次に、Ｐｄ、Ｐｔを含有するＴＢＰ溶液から、Ｐｄ、Ｐｔを溶出した後の、ＴＢＰ溶液の再使用について試験した。Ｐｄ２６０ｍｇ／Ｌ、Ｐｔ６，６００ｍｇ／Ｌを含有するＴＢＰ溶液（ＴＢＰ−３）をＮＨ4Ｃｌ水溶液の濃度３７０ｇ／Ｌ、Ｏ／Ａ比＝１／２、ｐＨ６及び８で抽出した後、２Ｍ−ＨＣｌ水溶液で、ＴＢＰ溶液をスクラビングした。抽出後とスクラビング後のＴＢＰ中のＰｄ、Ｐｔ濃度をそれぞれ測定した。さらに、スクラビング後のＴＢＰ溶液をＰｔ抽出工程に再使用して、Ｐｄ、Ｐｔを抽出した後のそれらの濃度を測定した。
【００１９】
これらの結果を表４に示した。
【表４】
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【００２０】
この結果によると、本発明のスカベンジングを行わないでＴＢＰを再使用するとき、有機相中Ｐｔは、６，６００ｍｇ／Ｌから、１０，０００ｍｇ／Ｌに増加するので、ＴＢＰは、新たにＰｔを３，４００ｍｇ／Ｌ抽出することが可能であったことになる。これに対して、ｐＨ６でスカベンジングした後、スクラビングした時には、有機相中のＰｔは、２，８００ｍｇ／Ｌから７，３００ｍｇ／Ｌに増加し、４，５００ｍｇ／Ｌ新たに抽出できたことがわかり、ｐＨ８では、１，４００ｍｇ／Ｌから６，３００ｍｇ／Ｌに増加しているので、４，１００ｍｇ／Ｌ新たに抽出できたことが分かる。このことは、ＮＨ4Ｃｌ水溶液でスカベンジングすることによって、スカベンジングしないときより多くのＰｔを新たに抽出することができることを示している。
【００２１】
以上の実験から、Ｐｄ，Ｐｔを含有するＴＢＰ溶液から、ＮＨ4Ｃｌ水溶液を用いてＰｄ，Ｐｔをスカベンジングすることができること、その際のＮＨ4Ｃｌ水溶液は，濃度５０ｇ／Ｌ以上、ｐＨ６〜８、Ｏ／Ａ比が１／２以下が最適であることが分かった。また、本発明のスカベンジングをすることにより、ＴＢＰ溶媒の再生ができることが分かった。
【００２２】
以下に、本発明の実施例を示す。
【実施例１】
Ｐｔ抽出工程から得られた、Ｐｄを２６０ｍｇ／Ｌ、Ｐｔを６，６００ｍｇ／Ｌ含有するＴＢＰ溶液３５０ｍＬを、ＮＨ4Ｃｌ３７０ｇ／Ｌ水溶液７００ｍＬと混合して、Ｐｄ、Ｐｔを攪拌抽出した。Ｏ／Ａ比は１／２、ｐＨは８である。抽出後のＴＢＰ溶液中のＰｄ濃度は、２ｍｇ／Ｌ、Ｐｔ濃度は、１，９００ｍｇ／Ｌであった。これは、Ｐｄ溶出率９９％、Ｐｔ溶出率７１％に相当する。Ｐｄ、Ｐｔを抽出した後のＴＢＰ溶液は、２Ｍ−ＨＣｌ水溶液３５０ｍＬでスクラビングし、ＴＢＰ抽出工程に再利用した。
【００２３】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によると、特に非鉄金属の精錬工程で、Ｐｔの抽出、逆抽出を繰り返したＴＢＰ含有溶媒中から、Ｐｄ、Ｐｔを効率よく捕集できるので、有価金属を回収できる。また、抽出、逆抽出を繰り返すと、ＴＢＰ含有溶媒中に、Ｐｄなどの金属が蓄積し、蓄積したＰｄは、逆抽出時に溶出して、Ｐｔ中に混入してＰｔの品質を悪化するおそれがあるが、本発明の方法によると、その恐れが低減でき安定した品質のＰｔを製造することができる。さらに、抽出、逆抽出を繰り返したＴＢＰ含有溶媒は、従来、一部抜き出して、新しいＴＢＰ含有溶媒を補充することが行われていたが、本発明によると、ＴＢＰ含有溶媒を再生、再使用できるので、補充量を低減でき、コストの削減にも寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  非鉄金属の精錬工程などから得られるパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）などを含む抽出液から、Ｐｔを回収する工程を示すフローチャートである。
【図２】  図１に示したＰｔ抽出工程後のＴＢＰ含有溶媒からＰｄ、Ｐｔを捕集（スカベンジング）する工程を示すフローチャートである。
【図１】
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【図２】
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