(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層、又は該感熱記録層と、下塗り層、保護層、中間層の少なくとも一層を設けた感熱記録体において、紫外線吸収性モノマー（ａ）、このモノマーと共重合可能なビニル化合物モノマー（ｂ）、親水性モノマー（ｃ）、および反応性乳化剤（ｄ）との乳化共重合物からなるＴｇが５０℃以上の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤の少なくとも一種を含有し、且つ、屈折率１．５〜１．６程度であるフレーク状顔料表面を不溶性セリウム化合物と不定形シリカで被覆した三層構造を有する粒子の焼成物と、不溶性セリウム化合物を不定形シリカで被覆した二層構造を有する粒子を乾燥又は焼成して得られる無機粉体の少なくとも何れか一方の紫外線遮断剤を含有することを特徴とする感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に耐光性に優れた感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
一般に感熱記録体は、通常無色ないし淡色の塩基性無色染料とフェノール性物質等の有機顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤その他の助剤を添加して得た塗液を紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したもので、熱ペン、感熱ヘッド、ホットスタンプ、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色記録を得るものである。これらの感熱記録体は計測用レコーダー、コンピュータの端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バーコードラベルなど広範囲の分野に応用されている。
【０００３】
この感熱記録体の一つの用途として、近年各種の見出しラベル、ポスターなどの表示媒体や、チケット等に用いられることが多くなっている。しかしながらこの種の感熱記録体は光や熱に対する安定性が低いため、感熱記録体が長期間に渡って室内光や太陽光に曝されたり高湿条件下に置かれると、地肌部が黄変して外観が悪くなったり、記録画像の安定性が損なわれたりするため、結果的に感熱記録体の商品イメージも著しく損ねる原因となっていた。
【０００４】
感熱記録体の耐光性を向上させる目的で、紫外線遮断効果を持つ無機充填剤を感熱記録層やそれを被覆している保護層中に含有させる方法（特開昭６２−１８６２６号公報、特開平６−６４３２４号公報等）、微粉砕した紫外線吸収剤を感熱記録層および／またはそれを被覆している保護層中に添加する方法（特開昭５０−１０４６５０号公報、特開昭５５−５５８９１号公報、特開昭５８−８７０９３号公報等）、水溶性の紫外線吸収剤を用いる方法（特開昭５５−９３４９２号公報、特開平７−１７１３１号公報等）、マイクロカプセル化した紫外線吸収剤を保護層に添加する方法（特開平５−１５５１３４号公報等）、紫外線吸収性のベンゾトリアゾール分子あるいはベンゾフェノン分子を高分子化した紫外線吸収剤を用いる方法（特開平７−３１４８９４号公報、特開平９−２２１４８７号公報、特開平９−２６８１８３号公報、特開平９−３１４４９６号公報、特開平１０−７１７７０号公報、特開平１０−３６３７１号公報等）、紫外線吸収性モノマーとこのモノマーと共重合可能なビニル化合物モノマーと、架橋性モノマーとの乳化共重合物からなる紫外線吸収剤を感熱記録層に用いる方法（特開平６−７３３６８号公報等）等が開示されている。また、紫外線遮断剤と紫外線吸収剤を併用する方法（特開平９−１５６２２７号公報、特開平１０−２７８４２８号公報）や、複数の紫外線吸収剤を併用する方法（特開平７−１３７４５３号公報等）等も報告されている。
以上のように、紫外線遮断剤、紫外線吸収剤を用いての感熱記録体への耐光性の付与については古くから行われているものの、近年感熱記録体の耐光性に関する要求品質レベルが高まってきたことにより、上記従来の方法では満足な耐光性が得られていないというのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、特に耐光性に優れた感熱記録体を提供することを課題とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明の感熱記録体を得た。すなわち、本発明は、支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層、又は該感熱記録層と、下塗り層、保護層、中間層の少なくとも一層を設けた感熱記録体において、紫外線吸収性モノマー（ａ）、このモノマーと共重合可能なビニル化合物モノマー（ｂ）、親水性モノマー（ｃ）、および反応性乳化剤（ｄ）との乳化共重合物からなるＴｇが５０℃以上の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤の少なくとも一種を含有し、且つ、屈折率１．５〜１．６程度であるフレーク状顔料表面を不溶性セリウム化合物と不定形シリカで被覆した三層構造を有する粒子の焼成物と、不溶性セリウム化合物を不定形シリカで被覆した二層構造を有する粒子を乾燥又は焼成して得られる無機粉体の少なくとも何れか一方の紫外線遮断剤を含有することを特徴とする感熱記録体である。
【０００７】
本発明の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を単独で用いた場合でも、ある程度良好な耐光性は得られるものの、本発明で目的とするだけの充分な耐光性には及ばない。しかし、本発明では、この紫外線吸収剤を紫外線遮断剤と組み合わせることにより、特に耐光性が極めて良好に改善されるものである。本発明において、良好な耐光性が得られる理由は明確には解明されていないが、本発明の紫外線吸収剤と紫外線遮断剤の組合せによる相乗効果によって、地肌部の黄変および画像部の褪色に寄与する波長の紫外線が効果的に遮断、吸収されるためと考えられる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録体に含有される水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を構成する紫外線吸収性モノマー（ａ）としては、紫外線吸収性を示すモノマーであればいずれも使用しうるが、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシル基が置換していてもよい２−ヒドロキシベンゾフェノン基、または炭素数１〜６の炭化水素基が置換していてもよい２−ヒドロキシベンゾトリアゾール基が結合した重合性ビニル化合物であり、その具体例としては下記の（１）または（２）のものを挙げることができる。また、（１）と（２）とを併用することもできる。もちろん、これらに限定されるものでなく、更にこれら紫外線吸収性モノマーを二種以上併用することもできる。特に、（２）が好ましく使用される。
（１）一般式（Ｉ）で示される２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体。
【０００９】
【化１】
0003665929.tif 000002
【００１０】
（Ｒ1：水素、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基、Ｒ2：炭素数１〜１０のアルキレン基またはオキシアルキレン基、あるいは存在しない（この場合はＸがベンゼン環に直接結合する）、Ｘ：エステル結合、アミド結合、エーテル結合またはウレタン結合、Ｒ3：水素または低級アルキル基）
一般式（Ｉ）で表されるモノマーは、例えば、ＢＰ−Ｒ2−ＯＨ（ＢＰ：２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格）等の官能基を有する紫外線吸収性化合物と、ＣＨ2＝ＣＲ3−ＣＯＯＨ等の官能基を有する重合性ビニル化合物とを反応させ、エステル結合Ｘ（−ＣＯＯ−）により重合性ビニル化合物中に紫外線吸収性化合物残基を結合、導入する事により得られる。
前記一般式（Ｉ）で表されるモノマー化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メチル−２−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
（２）一般式（II）で表される２−ヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体。
【００１１】
【化２】
0003665929.tif 000003
【００１２】
（Ｒ4：水素、ハロゲンまたはメチル基、Ｒ5：水素または炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ6：炭素数１〜１０のアルキレン基、またはオキシアルキレン基、あるいは存在しない（この場合はＸがベンゼン環に直接結合する）、Ｘ：エステル結合、アミド結合、エーテル結合またはウレタン結合、Ｒ7：炭素数１〜８のアルキレン基、アミノアルキレン基または側鎖に水酸基を有するアルキル基、あるいは存在しない（この場合は、ＸとＣが直接結合する）、Ｒ8：水素または低級アルキル基）
前記一般式（II）で表されるモノマー化合物の具体例としては、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシ）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（アクリロイルオキシ）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシ）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（アクリロイルオキシ）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（アクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（アクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（アクリロイルオキシブチル）フェニル〕−５−メチルベンゾトリアゾール、〔２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（アクリロイルオキシエトキシカルボニルエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００１３】
また、上記の紫外線吸収性モノマーと共重合可能な他のビニル化合物モノマー（ｂ）（以下、共重合モノマーと呼ぶ）としては、アクリロニトリル、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、スチレンなどがあり、この場合のアルキル基の炭素数は特に制約されないが、好ましくは１〜１８である。これら化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
（１）アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等。
（２）アルキルビニルエーテル。
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等。
（３）アルキルビニルエステル。
酢酸ビニル、エチルビニル、ブチルビニル、２−エチルヘキシルビニル等。
共重合モノマーの共重合割合としては、全モノマーの５〜６９重量％を使用する。
【００１４】
さらに、親水性モノマー（ｃ）を用いることにより、耐溶剤性および親水性樹脂との相溶性が向上し、耐久性のある紫外線吸収性高分子被膜が形成される。
親水性モノマーとしては、親水性の反応性官能基を有するモノマーであればいずれも使用しうるが、好ましくはヒドロキシ基含有モノマー、カルボン酸含有モノマーなどであり、その具体例としては以下のものが挙げられる。
（１）ヒドロキシ基含有モノマー。
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等。
（２）カルボン酸基含有モノマー。
アクリル酸、メタクリル酸等。
親水性モノマーの共重合割合としては、全モノマーの１〜２０重量％が好適である。２０重量％を越える場合では、紫外線吸収性モノマーとの共重合性の問題で重合しにくい。
【００１５】
本発明で用いられる水性エマルション型高分子紫外線吸収剤は、水系媒体中で乳化剤と共に各モノマーを混合し、水溶性重合開始剤を用いて乳化重合することにより得られる。
乳化共重合物は、皮膜の耐熱性等の面からある程度高めのガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが望ましく、Ｔｇが５０℃以上であることにより、良好な皮膜の耐熱性（耐スティック性）が得られる。好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。本発明では、乳化共重合するモノマーの組成を調整することにより、Ｔｇが５０℃以上の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤が容易に得られる。
【００１６】
反応性乳化剤としては、従来から乳化重合で使用されているラジカル重合可能な反応性乳化剤であればいずれも使用しうるが、重合性ビニル化合物がより好ましい。反応性乳化剤を単独に限らず二種類以上混合して用いることもできる。これらはエマルション重合時に得られる共重合体に取り込まれ、非反応性の乳化剤で一般に見られる被膜形成後の被膜の耐水性、透明性への悪影響を防止できる。具体的には、ラテムルＳ−１８０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１２０Ａ（花王（株））、アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＲＮシリーズ（第一工業製薬（株））、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業（株））、アデカリアソープＮＥ−３０（旭電化工業（株））、等が挙げられる。感熱記録体の発色性の点から、アニオン性の反応性乳化剤が好ましく用いられる。反応性乳化剤の使用量は、モノマー総量１００重量部に対し、０．５〜５重量部が好適である。５重量部を越えて用いた場合、塩基性無色染料への影響が大きく発色阻害等の原因となるとともに、皮膜の耐水性が劣る傾向がみられる。
【００１７】
一般に、乳化に用いられる乳化剤は、乳化される材料の周りに接触して取り囲む形で存在するものが多い。これに対し本発明で用いられる反応性乳化剤は、乳化される材料と反応してそのものの一部になってしまうため、乳化剤として形が残らず、それゆえ本発明の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤はソープフリーな状態となり、発色材料に悪影響を及ぼすことがほとんどないという利点を有するものと考える。
【００１８】
水溶性重合開始剤としては、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩類などの過酸化物および２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラハイドロピリミジン−２−イル）プロパン〕塩酸塩等のアゾ系水溶性重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤の使用量は、対モノマー当たり０．０５〜１重量％が好適である。
【００１９】
本発明で用いられる水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を構成する乳化共重合体は、内部架橋型の重合体粒子となっており、平均粒径５００ｎｍ〜８０ｎｍ程度のものが好ましく使用できる。より好ましくは１００ｎｍより大きいものである。本発明の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤は、上記の各成分を用いて乳化重合を行うことにより得られるが、その具体的な調製例を下記に示す。
【００２０】
（紫外線吸収剤の調製例）
アクアロンＨＳ−２０（第一工業製薬（株）製）１ｇ、２−（２’ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール５０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート１０ｇ、メタクリル酸１ｇ、メチルメタクリレート３９ｇ、イオン交換水２００ｇからなるモノマー混合物３０１ｇを調製し、このうち１００ｇを、温度計、撹拌基、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えたガラス製反応容器に加え、７０℃で３０分間乳化を行った。次いで水溶性重合開始剤として２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕塩酸塩０．５ｇをイオン交換水３３ｇで溶解した水溶液を前記反応容器に添加し、直ちにモノマー混合物の残量を９０分間にわたって反応容器内に連続的に滴下し、７０℃で重合を行った。モノマー混合物の滴下終了後、７０℃で９０分間熟成し、調製例の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤（平均粒径２００ｎｍ）を得た。
【００２１】
本発明で用いられる水性エマルション型高分子紫外線吸収剤は、分子中に有する多量の紫外線吸収性モノマーにより紫外線吸収能が高く少量使用で良好な耐光性を示すため、大量配合による感熱記録体の発色濃度低下や地肌カブリが避けられる、乳化剤が反応性であることにより発色材料に及ぼす影響が小さいため、良好な発色性および白紙外観性が得られる、親水性モノマーにより水性バインダーとの相溶性が良好であり可塑剤、油および有機溶剤等の溶媒に対する溶解性が低いため、保護層に配合する場合は紫外線吸収剤の溶出に起因するバリアー機能の低下をきたすことが無く耐薬品性に優れている、ガラス転移点（Ｔｇ）が高い場合は耐熱性が良好となり、保護層に使用してもサーマルヘッドでの記録時に溶融によるスティックやヘッドカスを発生することが無く記録走行性にも優れた改善効果が得られる等の特徴を有する。
【００２２】
本発明の紫外線吸収剤の下塗り層への使用量については、下塗り層の乾燥重量に対して０．１〜８０重量％を含有させるのが好ましい。より好ましくは１〜５０重量％である。使用量が０．１重量％未満であると、十分な耐光性が得られにくい。使用量が８０重量％を越えると、支持体と下塗り層の結着性が低下し、その結果感熱記録体としての表面強度が低下するので、セロピック強度、印刷適性等が要求される用途には不適当である。
【００２３】
本発明の紫外線吸収剤の感熱記録層への使用量については、感熱記録層の乾燥重量に対して０．１〜２５重量％を含有させるのが好ましい。より好ましくは１〜２０重量％である。使用量が０．１％未満であると、十分な耐光性が得られにくい。使用量が２５重量％を越えると発色濃度の低下や地肌カブリへの影響が大きい。
【００２４】
本発明の紫外線吸収剤の保護層への使用量については、保護層の乾燥重量に対して、０．１〜３０重量％を含有させるのが好ましい。より好ましくは、１〜２５重量％である。使用量が０．１重量％未満であると、十分な耐光性が得られにくい。使用量が３０重量％を越えるとバリアー性が不充分となる傾向がある。
本発明で用いられる紫外線遮断剤は、特に感熱記録層あるいは保護層中に使用する場合は、発色濃度の点から透明性が高く隠蔽性の小さいものが望ましい。このような紫外線遮断剤としては、例えば、本発明の請求項２に係る屈折率が１．５〜１．６程度のフレーク状顔料表面を不溶性セリウム化合物で被覆し、さらに不定型シリカで被覆した三層構造を有する粒子の焼成物や、或いは本発明の請求項３に係る不溶性セリウム化合物に不定型シリカで被覆した二層構造を有する粒子を乾燥または焼成して得られる無機粉体を挙げることができ、本発明においてこれらは好ましく用いられる。
【００２５】
このような紫外線遮断剤については、三層構造を有する粒子の焼成物は特開平６−１４５６４５号に、二層構造を有する粒子を乾燥または焼成して得られる無機粉体は特開平９−２０２０４８号に開示されており、公知である。
この三層構造を有する紫外線遮断剤を製造するには、まずフレーク状顔料の水分散液に加熱下でセリウム塩水溶液を顔料に対しＣｅＯ2として１〜３０重量％滴下し、ｐＨ７〜９に調整して、該顔料表面に不溶性セリウム化合物を沈積させてセリウム被覆顔料とする。次いでこのセリウム被覆顔料の水分散液に加熱下でケイ酸塩溶液を添加し、ｐＨ６〜８に調整して、前記顔料表面に不定型シリカを沈積被覆させた後、２００℃以上の高温で焼成することによって得られる。不定型シリカの沈積量は、ＳｉＯ2としてセリウム被覆顔料に対し２〜４０重量％の範囲である。
【００２６】
核になる顔料はフレーク状で、屈折率が１．５〜１．６程度であるものが適している。このような顔料としては、シリカ、マイカ、タルク、セリサイト、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、カオリン、水酸化カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ポリエチレンパウダー、ポリスチレン、ラテックス等を挙げることができる。これらの中でもシリカ、マイカ、タルク、セリサイトである場合は、発色濃度が良好な感熱記録体が得られ好ましい。また、セリウム化合物としては、塩化セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム等が使用でき、ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム等の無機塩のほか有機ケイ酸塩も使用できる。
【００２７】
又、二層構造を有する紫外線遮断剤は、液温６０℃以下、ｐＨを５以上に保った水にセリウム塩溶液とアルカリ溶液を添加して生成する水酸化セリウムのスラリーを、８０℃以上に加熱しｐＨを９以上に保ちながらケイ酸ナトリウム溶液と鉱酸溶液を添加して不定形シリカを生成させ、水洗、濾過した後、乾燥または焼成する方法によって製造される。
本発明において用いられる前記紫外線遮断剤は、特徴的な層状構造を有しているため十分な白色度を保持できる、感熱記録体で一般的に使用されている顔料（充填剤）から構成されているため感熱記録層に含有された場合でも地肌カブリ、減感等の悪影響がみられず保護層中に含有された場合は感熱記録体に筆記性を持たせることができる等の特徴を有する。
【００２８】
紫外線遮断剤の下塗り層への使用量については、下塗り層の乾燥重量に対して５〜８０重量％を含有させるのが好ましい。使用量が５重量％未満であると十分な耐光性が得られにくい。使用量が８０重量％を越えると、下塗り層の強度が低下し、その結果感熱記録体としての表面強度が低下するので、セロピック強度、印刷適性等が要求される用途には不適当である。
【００２９】
紫外線遮断剤の感熱記録層への使用量については、感熱記録層の乾燥重量に対して１０〜４０重量％を含有させるのが好ましい。使用量が１０重量％未満であると十分な耐光性が得られにくい。使用量が４０重量％を越えると発色感度が低下する。
【００３０】
紫外線遮断剤の保護層への使用量については、保護層の乾燥重量に対して５〜４０重量％を含有させるのが好ましい。使用量が５重量％未満であると十分な耐光性が得られにくい。使用量が４０重量％を越えると、十分な保護層のバリアー性が得られにくく、隠蔽性により発色感度が低下する傾向がある。
【００３１】
本発明は、支持体上に塩基性無色染料と有機顕色剤とを含有する感熱記録層、および必要に応じて感熱記録層と支持体の間に下塗り層、感熱記録層の上に保護層、感熱記録層と保護層の間に中間層を設けた感熱記録体において、少なくともいずれか一層中に上記の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤の少なくとも一種を含有させ、且つ、少なくともいずれか一層中に紫外線遮断剤を含有させることにより、従来提案されている技術に比べて、耐光性等の性能が顕著に改善されるものである。
これらの紫外線吸収剤および紫外線遮断剤は、二層以上に含有せしめることもでき、その含有せしめる層の組合せは特に制限されるものではない。また、感熱記録層、下塗り層、中間層、保護層は各一層のみに制限されることなく、それぞれ複数層設けることもできる。
【００３２】
なお、これら紫外線吸収剤および紫外線遮断剤の感熱記録体への使用量および含有せしめる箇所（層）は、その感熱記録体に要求される性能品質に依るものである。紫外線の吸収および遮断効率の点では、下塗り層よりは感熱記録層、感熱記録層よりは保護層というように、紫外線吸収剤および紫外線遮断剤をより外層に配合する方が優れている。当該水性エマルション型高分子紫外線吸収剤は溶剤、可塑剤性等に対するバリアー性が良好であり、Ｔｇが高い場合にはカス、スティック等の性質が優れている為、紫外線吸収効率も鑑みて、特に保護層に使用することが望ましい。また、紫外線遮断剤は比較的硬い物質であることが多いため、最外層よりは内側の層に使用すると、よりヘッド摩耗性の良好な感熱記録体が得られる。本発明では、保護層を有する場合は保護層に本発明の紫外線吸収剤を含有し感熱記録層または下塗り層に紫外線遮断剤を含有する構成、あるいは、保護層を有さない場合は感熱記録層に本発明の紫外線吸収剤を含有し下塗り層に紫外線遮断剤を含有する構成とすることが望ましい。
【００３３】
本発明において、感熱記録層で用いられる塩基性無色染料としては、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系、フルオラン系、アザフタリド系、フルオレン系等のロイコ染料が好ましく、以下にこれらの具体例を示す。これらの塩基性無色染料は、単独又は二種以上を混合して使用することもできる。
【００３４】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００３５】
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
【００３６】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
【００３７】
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
【００３８】
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
【００３９】
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００４０】
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
【００４１】
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００４２】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３、６、６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕
３、６、６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００４３】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００４４】
本発明の感熱記録層で用いられる有機顕色剤としては、特に制限されるものではないが、例えば下記の如き公知の顕色剤が挙げられる。
活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、
【００４５】
ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、
【００４６】
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス〔４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛〕２水和物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの有機顕色剤は、単独又は二種以上を混合して使用することもできる。
この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を使用することもできる。
【００４７】
本発明では、感熱記録発色感度を向上させるために、感熱記録層中に感度向上剤を含有させることができる。感度向上剤としては、従来から感熱記録体で使用されている化合物であればいずれも使用しうる。例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド、エチレンビスアミド、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ｐ−ベンジルビフェニル、フェニルα−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、Ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド等を添加することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの感度向上剤は、単独または二種以上混合して使用してもよい。
【００４８】
本発明においては、主に発色記録画像の保存性向上のために、感熱記録層中に画像安定剤を含有させても良い。このような画像安定剤としては、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、および４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノールなどのフェノール系の化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、および４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，６−ジメチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−tert−ブチル）イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸化合物から選ばれた一種以上を含むものを用いることができる。これらの画像安定剤は、単独または二種以上を混合して使用することもできる。
【００４９】
本発明の感熱記録体を製造するために、塩基性無色染料及び有機顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、従来公知のバインダーを適宜用いることができる。その具体例としては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラールポリスチロールおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂等が挙げられる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００５０】
本発明における感熱記録体で使用する充填剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、タルク、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機充填剤、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン等の有機充填剤などが挙げられる。
このほかに、脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類などの滑剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等、感熱記録体に慣用の従来公知の材料を適宜使用することができる。
【００５１】
本発明の感熱記録層用塗液の調製方法は特に限定されるものではないが、一般に記録体に使用する塩基性無色染料及び有機顕色剤の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能および記録適性に従って決定され、通常、塩基性無色染料１部に対して、有機顕色剤１〜８部、充填剤１〜２０部を使用し、バインダーは全固形分中５〜２５％が適当である。これらの塩基性無色染料、有機顕色剤並びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び必要に応じて本発明の紫外線吸収剤、紫外線遮断剤等、各種の添加材料を加えて塗液とする。
感熱記録層の形成方法については特に限定されず、例えばブレードコーター、エアナイフコーター、バーコーター、リバースロールコーター等により上記組成から成る塗液を支持体上に塗布、乾燥することによって目的とする感熱記録体が得られる。
【００５２】
本発明の感熱記録体において、感熱記録層と支持体との間に下塗り層を設ける場合、このような下塗り層は通常、バインダーと充填剤を含有するものである。バインダー、充填剤および各種助剤としては、感熱記録層の構成成分として例示された材料を要求品質に応じて適宜使用することができる。なお、特公平３−５４０７４号公報記載の殻を有する微小中空球粒子や特開平１０−２５８５７７号公報記載のお椀型状中空重合体粒子など従来感熱記録体の下塗り層に用いられている公知の中空粒子や、焼成カオリンは断熱効果が高く、下塗り層の充填剤としてより好ましい。本発明では、必要に応じ、本発明の紫外線吸収剤および紫外線遮断剤を下塗り層に適宜配合することができる。
下塗り層用の塗液の調整方法については特に限定されるものではなく、一般に水を分散媒体とし、バインダー、充填剤の他に、必要に応じて添加される本発明の紫外線吸収剤、紫外線遮断剤、消泡剤等を混合して調製される。下塗り層の形成方法については特に限定されず、例えば前記感熱記録層の形成方法の如き各種の塗布方法により下塗り層用塗液を支持体上に塗布・乾燥するなどの方法で形成される。
【００５３】
本発明の感熱記録体において、感熱記録層の上に保護層を設ける場合、このような保護層は通常、水溶性または水分散性バインダーと充填剤を含有するものである。バインダー、充填剤および各種助剤としては、感熱記録層の構成成分として例示された材料を要求品質に応じて適宜使用することができる。この時架橋剤を添加して、保護層に耐水性を付与することがより好ましい。本発明では、必要に応じ、本発明の紫外線吸収剤および紫外線遮断剤を保護層に適宜配合することができる。
保護層用塗液の調製方法については特に限定されるものではなく、一般に水を分散媒体とし、水性バインダーの他に、必要に応じて添加される本発明の紫外線吸収剤、紫外線遮断剤、充填剤および滑剤などを混合して調製される。保護層の形成方法については特に限定されず、例えば前記の如き各種の塗布方法により保護層用塗液を感熱記録層上に塗布・乾燥するなどの方法で形成される。
本発明の感熱記録体において、感熱記録層と保護層の間に中間層を設ける場合、このような中間層は通常、バインダーと充填剤を含有するものである。バインダー、充填剤および各種助剤としては、感熱記録層の構成成分として例示された材料を要求品質に応じて適宜使用することができる。この時架橋剤を添加して、中間層に耐水性を付与することもできる。本発明では、必要に応じ、本発明の紫外線吸収剤および紫外線遮断剤を中間層に適宜配合することができる。
中間層用塗液の調製方法については特に限定されるものではなく、一般に水を分散媒体とし、水性バインダーの他に、必要に応じて添加される本発明の紫外線吸収剤、紫外線遮断剤、充填剤および滑剤などを混合して調製される。中間層の形成方法については特に限定されず、例えば前記の如き各種の塗布方法により中間層用塗液を感熱記録層上に塗布・乾燥するなどの方法で形成される。
【００５４】
本発明の感熱記録体に使われる支持体としては、紙（酸性紙、中性紙）、再生紙、プラスティックフィルム、合成紙、不織布、金属蒸着シート等、感熱記録層および必要に応じて設けたその他の層を保持できるものであればいずれも使用しうる。
【００５５】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって説明する。尚、説明中、部は、特に断わらない限り、重量部を示す。
【００５６】
＜紫外線遮断剤の製造例１＞
本発明で用いられる紫外線遮断剤の核物質となるフレーク状シリカ５００ｇを水１０リットルに分散後、デスパミル（ホソカワミクロン製）で１時間分散した。この分散液を８０℃に加熱撹拌しながら硝酸セリウム水溶液（ＣｅＯ2含有率１９重量％、不溶性セリウム化合物沈積量ＣｅＯ2として１０重量％分）２６４ｇを滴下した。続いて水酸化ナトリウム溶液でｐＨ７〜９に中和し、シリカ表面に水酸化セリウムを沈積させて被覆層を形成させた後、これをろ過、水洗、乾燥、粉砕して、フレーク状セリウム被覆シリカ顔料を得た。次に、このセリウム被覆シリカ顔料を水１０リットルに分散後、デスパミルで１時間分散した。この分散液を８０℃以上に加熱撹拌しながら３号ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ2含有率２８．５重量％、不定形シリカ沈積量ＳｉＯ2として１８重量％分）３４８ｇを添加した。この時希硫酸も添加して液のｐＨを９〜１１に保ち、更に１時間撹拌を続けた後、硫酸でｐＨ６〜８に調整した。これをろ過、水洗、乾燥、粉砕してフレーク状セリウム−シリカ被覆シリカ顔料を得た。さらにこれを５００℃で２時間焼成して三層構造を有する紫外線遮断剤（ＣｅＯ2１０重量％−ＳｉＯ2１８重量％）を得た。
【００５７】
＜紫外線遮断剤の製造例２＞
塩化セリウムＣｅＣｌ3４８８ｇを水に溶解し、塩化セリウム溶液３．３リットルを調製した。また、水酸化ナトリウムＮａＯＨ２３７ｇを水に溶解し、水酸化ナトリウム溶液３．３リットルを調製した。３０〜４０℃に加温した水８．５リットルに、撹拌しながら塩化セリウム溶液と水酸化ナトリウム溶液を、反応後のｐＨが９〜１１で温度が５０℃以下に保てるように同時に滴下した。両液の滴下が終了したら３０分撹拌を続けた後、反応液のｐＨが５以上になるように調整した。生成した水酸化セリウムスラリーを水で４〜５回デカンテーション洗浄し、水酸化セリウムスラリーを調製した。
ケイ酸ナトリウム液５６２ｇ（ＳｉＯ2含有量２８．５重量％）を水に溶解しケイ酸ナトリウム溶液２リットルを調製した。９５重量％の硫酸７５．８ｇを水に希釈して、希硫酸溶液２リットルを調製した。水酸化セリウムスラリーを８０℃以上に加熱撹拌しながら、ケイ酸ナトリウム溶液と希硫酸溶液を反応液のｐＨが９以上に保てるように同時に滴下した。両液の滴下が終了してから３０分撹拌を続けた後、反応液のｐＨが７〜８になるように希硫酸で調整した。これを濾過、水洗、乾燥、粉砕してＳｉＯ2を３２重量％含有した酸化セリウム・不定形シリカ複合粒子を得た。
【００５８】
＜感熱記録体の製造＞
〔実施例１〕
実施例１は、保護層に調製例の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を使用し、感熱記録層に製造例１の紫外線遮断剤を使用した例である。
（１）下塗り層の形成
１０％ポリビニルアルコール水溶液              １５０部
焼成カオリン（４０％分散液）                  ２５０部
上記の割合で材料を混合、撹拌し、下塗り層用塗液とした。この塗液を５０ｇ／ｍ2の支持体上の片面に塗布量５．０ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して、下塗り層を形成した。
（２）感熱記録層の形成
下記の組成物の各液をサンドグライダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
Ａ液（顕色剤分散液）
２、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン        ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液              １８．８部
水                                            １１．２部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）
３−ジ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（ＯＤＢ−２）         ２．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                 ４．６部
水                                               ２．６部
Ｃ液（感度向上剤分散液）
パラベンジルビフェニル                            ４．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                  ５．０部
水                                                ３．０部
Ｄ液（紫外線遮断剤分散液１）
製造例１の紫外線遮断剤                            ４．５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                  ９．０部
水                                                ９．０部
次いで下記の割合で分散液を混合、撹拌し、感熱記録層用塗液とした。
Ａ液                                            ３６．０部
Ｂ液                                              ９．２部
Ｃ液                                            １２．０部
Ｄ液                                            ２２．５部
カオリンクレー（５０％分散液）                  １２．０部
上記塗液を下塗り層上に塗布量６．０ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥して感熱記録層を得た。
（３）保護層の形成
下記の割合で分散液を混合、撹拌し、保護層用塗液とした。
１０％ポリビニルアルコール水溶液                        ６０．０部
水酸化アルミニウム（５０％分散液）                      ３０．０部
ステアリン酸亜鉛                                        １０．０部
水                                                      ５０．０部
調製例の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤（３０％）  ２０．０部
上記塗液を感熱記録層上に塗布量４．０ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥して保護層を得た。
このシートをスーパーカレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒となるよう処理し、感熱記録体を得た。
【００５９】
〔実施例２〕
実施例２は、保護層に調製例の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を使用し、感熱記録層に製造例２の紫外線遮断剤を使用した例である。実施例１の感熱記録層の形成において、感熱記録層用塗液にＤ液の代わりにＥ液を配合した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Ｅ液（紫外線遮断剤分散液２）
製造例２の紫外線遮断剤                            ４．５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                    ９．０部
水                                                  ９．０部
上記の組成物の液をサンドグライダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
【００６０】
〔実施例３〕
実施例３は、保護層に調製例の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を使用し、下塗り層に製造例１の紫外線遮断剤を使用した例である。実施例１の下塗り層の形成において、下塗り層用塗液にＦ液を配合し、感熱記録層の形成において感熱記録層用塗液からＤ液を抜いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Ｆ液（紫外線遮断剤分散液３）
製造例１の紫外線遮断剤                              １５．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                    ３０．０部
水                                                  ３０．０部
上記の組成物の液をサンドグライダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
【００６１】
〔実施例４〕
実施例４は、保護層に調製例の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を使用し、下塗り層に製造例２の紫外線遮断剤を使用した例である。実施例３の下塗り層の形成において、下塗り層用塗液にＦ液の代わりにＧ液を配合した以外は、実施例３と同様にして感熱記録体を得た。
Ｇ液（紫外線遮断剤分散液４）
製造例２の紫外線遮断剤                             １５．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                    ３０．０部
水                                                  ３０．０部
上記の組成物の液をサンドグライダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
【００６２】
〔実施例５〕
実施例５は、感熱記録層に前記（紫外線吸収剤の調製例）に記載の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を使用し、下塗り層に製造例１の紫外線遮断剤を使用した、保護層の無い感熱記録体の例である。実施例３の感熱記録層の形成において、感熱記録層用塗液に前記（紫外線吸収剤の調製例）に記載の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤（３０％）を１５．０部配合し、保護層を設けなかった以外は、実施例３と同様にして感熱記録体を得た。
【００６３】
〔実施例６〕
実施例６は、感熱記録層に調製例の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を使用し、下塗り層に製造例２の紫外線遮断剤を使用した、保護層の無い感熱記録体の例である。実施例５の下塗り層の形成において、下塗り層用塗液にＦ液の代わりにＧ液を配合した以外は、実施例５と同様にして感熱記録体を得た。
上記の組成物の液をサンドグライダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
【００６４】
〔比較例１〕
実施例５の下塗り層の形成において、下塗り層用塗液からＦ液を抜いた以外は、実施例５と同様にして感熱記録体を得た。
〔比較例２〕
実施例５の下塗り層の形成において、下塗り層用塗液にＦ液の代わりに調製例の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤（３０％）を５０．０部配合した以外は、実施例５と同様にして感熱記録体を得た。
〔比較例３〕
実施例５の感熱記録層の形成において、感熱記録層用塗液から前記（紫外線吸収剤の調製例）に記載の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を抜いたものを使用した以外は、実施例５と同様にして感熱記録体を得た。
〔比較例４〕
実施例５の感熱記録層の形成において使用した水性エマルション型高分子紫外線吸収剤の代わりにＨ液を使用した以外は、実施例５と同様にして感熱記録体を得た。
Ｈ液（紫外線吸収剤分散液１）
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート                              ４．５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                    ９．０部
水                                                  ９．０部
上記の組成物の液をサンドグライダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
【００６５】
〔耐光性の評価〕
（１）得られた感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４２ｍＪ／ｄｏｔで印字した。記録部の濃度を、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した（濃度：Ｄａ）。
（２）上記条件で印字した感熱記録体をカーボンアークフェードメータ（東洋精機ＢＨ）により１８時間処理し、記録部の濃度を上記条件で測定し（濃度：Ｄｂ）、同時に白紙部の濃度を、使用フィルターをブルーに代えて測定した（濃度：Ｄｃ）。
（３）下記式により評価を行った。
記録部耐光性（残存率）：Ｄｂ／Ｄａ×１００＝Ｒｄ（％）
白紙部耐光性：Ｄｃ
Ｒｄの値が大きい程、記録部の耐光性が良いことを示す。実用的には８０％以上が望ましく、８５％以上がさらに望ましい。また、Ｄｃの値が小さいほど、白紙部の耐光性が良好であることを示す。実用的には０．１５以下が望ましい。
上記の結果を表１および表２に示す。なお、表１中のＡ〜Ｅは、それぞれ
Ａ：調製例の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤、Ｂ：製造例１の紫外線遮断剤、Ｃ：製造例２の紫外線遮断剤、Ｄ：２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートを表す。
【００６６】
【表１】
0003665929.tif 000004
【００６７】
【表２】
0003665929.tif 000005
【００６８】
前記の表２から明らかなように、本発明の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤と紫外線遮断剤を併用すると、地肌部、画像部共に良好な耐光性が示される。比較例１〜４のように、これら紫外線吸収剤および紫外線遮断剤を単独あるいは本発明以外の組合せで用いた場合は、実施例と比較して耐光性が非常に劣る。このように、本発明の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤と紫外線遮断剤を併用することにより、耐光性に優れた感熱記録体が得られることがわかる。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、特に耐光性が良好な感熱記録体が提供される。