(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）アルカリ可溶性樹脂、（ｉｉ）下記式（１）：
【化１】
0003690015.tif 000016
で表される化合物、下記式（２）：
【化２】
0003690015.tif 000017
で表される化合物、および下記式（３）：
【化３】
0003690015.tif 000018
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（但し、前記式（２）で表される化合物を含有する場合に、前記式（２）で表される化合物の配合量は、前記（ｉ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、０．５〜５０重量部である）、並びに（ｉｉｉ）１，２−キノンジアジド化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくはｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線、特に紫外線、遠紫外線に感応する高集積回路作製用レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路の製造において多く用いられているポジ型レジスト組成物は、近年における集積回路の高集積化に伴い、解像度、感度、焦点深度（フォーカス許容性）、耐熱性および現像性等の特性に優れたものが望まれている。
また、今日の超ＬＳＩの製造においては、前記特性の他に照射光と基板からの反射光との干渉による定在波効果が抑制されたレジスト組成物が要望されている。
定在波効果の抑制手段としては、レジスト内に吸光性染料を添加する技術が開発されている（特開平６−３４８００５号広報）。しかし、該吸光性染料は、感度の低下やレジストパターン形状の劣化およびそれに伴う寸法安定性の悪さによって微細パターン形成には対応困難であるという問題が生じている。さらに、吸光性染料によっては溶剤に溶けない、保存中に析出し異物になる、あるいはベーク時に昇華してレジスト性能にバラツキが生じるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決すべき課題】
本発明の課題は、感度、解像度、フォーカス許容性、耐熱性および現像性に優れ、定在波効果の抑制された良好なパターン形状を形成しうるポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記本発明の目的は、本発明によれば、（ｉ）アルカリ可溶性樹脂、（ｉｉ）、下記式（１）：
【０００５】
【化４】
0003690015.tif 000002
【０００６】
で表される化合物、下記式（２）：
【０００７】
【化５】
0003690015.tif 000003
【０００８】
で表される化合物、および下記式（３）
【０００９】
【化６】
0003690015.tif 000004
【００１１】
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（但し、前記式（２）で表される化合物を含有する場合に、前記式（２）で表される化合物の配合量は、前記（ｉ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、０．５〜５０重量部である）、並びに（ｉｉｉ）１，２−キノンジアジド化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物が提供される。以下、本発明を具体的に説明する。
【００１２】
（ｉ）成分
本発明の（ｉ）成分は、アルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂（ｉ）」という。）である。樹脂（ｉ）としては、例えばアルカリ可溶性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル基含有アクリル酸系樹脂等を挙げられ、これらの中では、アルカリ可溶性フェノール樹脂が好ましい。前記アルカリ可溶性フェノール樹脂は、下記式（４）
【００１３】
【化７】
0003690015.tif 000005
【００１４】
［式（４）中、ｎは１〜３の整数である。］
【００１５】
で示されるフェノール類と、モノアルデヒド化合物、ビスアルデヒド化合物等のアルデヒド類とを重縮合させて得られるものである。
上記フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−キシレノール、２,５−キシレノール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフェノール、３,４,５−トリメチルフェノール等を好ましいものとして挙げることができる。特に、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−キシレノール、２,５−キシレノール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノールおよび２,３,５−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノール類は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
フェノール類を２種以上組み合わせて用いる場合、例えばｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝３０〜９５／５〜７０（重量比）、ｍ−クレゾール／２,３−キシレノール／３,４−キシレノール＝２０〜９５／５〜８０／０〜７５（重量比）、またはｍ−クレゾール／２,３,５−トリメチルフェノール／２,３−キシレノール＝２０〜９５／５〜８０／０〜７５（重量比）の組み合わせが特に好ましい。
また、前記モノアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙げられる。また、前記ビスアルデヒド類としては、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等が挙げられる。これらのうち、ホルムアルデヒドが特に好適である。
これらのアルデヒド類も、独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。このアルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対し、０.７〜３モルが好ましく、より好ましくは０.６〜１.５モルである。
フェノール類とアルデヒド類との重縮合の反応には、通常、酸性触媒、塩基性触媒等の触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。また、塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが挙げられる。これらの触媒の使用量は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０−５〜５×１０−１モルである。
前記重縮合反応の反応媒質としては、通常、水が使用されるが、反応初期から不均一系になる場合は、親水性溶媒または親油性溶媒が用いられる。前記親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。前記親油性溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、フェノール類およびアルデヒド類からなる反応原料１００重量部当り、通常２０〜１,０００重量部である。
重縮合の反応温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常１０〜２００℃である。
重縮合の反応方法としては、フェノール類、アルデヒド類、触媒等を一括して仕込む方法および触媒の存在下にフェノール類、アルデヒド類等を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜採用することができる。
重縮合の反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般的には、反応温度を１３０℃〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去し、アルカリ可溶性フェノール樹脂を回収する。
また本発明において使用する樹脂（ｉ）のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、本発明の組成物を基板へ塗布する際の作業性、レジストとして使用する際の現像性、感度および耐熱性の点から、２,０００〜２０,０００であることが好ましく、３,０００〜１５,０００であることが特に好ましい。
なお、特にＭｗの高いアルカリ可溶性フェノール樹脂を得るためには、前記の方法で得られたアルカリ可溶性フェノール樹脂を、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶解したのち、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧溶媒を混合し、ついで、析出する高分子量のアルカリ可溶性フェノール樹脂層を分離すればよい。
【００１６】
（ｉｉ）成分
本発明の（ｉｉ）成分は、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物および一般式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である。成分（ｉｉ）に、一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）の化合物を単独に使用しても、あるいはこれらを併用してもよい。但し、一般式（２）で表される化合物を含有する場合に、その配合量は、成分（ｉ）１００重量部当たり、０．５〜５０重量部である。
式（１）で表される化合物
【００１７】
【化８】
0003690015.tif 000006
【００１８】
本発明では上記式（１）で表される化合物（特定化合物１）が用いられる。特定化合物１は、例えば下記の反応式：
【００１９】
【化９】
0003690015.tif 000007
【００２１】
で示されるように、ベンズアルデヒド２モルとアセチルアセトン１モルとを、塩基触媒存在下で縮合反応させることにより得られる。特定化合物１の配合量は、樹脂（ｉ）１００重量部当たり、０．５〜５０重量部であり、好ましくは１〜３０重量部である。
式（２）で表される化合物
式（２）で表される化合物（以下、「特定化合物２」という）は、例えばパラヒドロキシベンズアルデヒド１モル、バニリン１モルおよびアセチルアセトン１モルとを、塩基触媒下で縮合反応させることにより得られる。また、天然物から抽出等により精製しても得られる。式（２）で表される化合物の配合量は、樹脂（ｉ）１００重量部当たり、０．５〜５０重量部であり、好ましくは１〜３０重量部である。
式（３）で表される化合物
本発明では上記式（１）で表される化合物（以下、「特定化合物３」という）が用いられる。特定化合物３は、下記式（３）で表される。
【００２２】
【化１０】
0003690015.tif 000008
【００２３】
特定化合物３は、例えば下記の反応式：
【００２４】
【化１１】
0003690015.tif 000009
【００２６】
で示されるように、パラヒドロキシベンズアルデヒド１モルと化合物（３）１モルとを、塩基触媒下で縮合反応させることにより得られる。式（３）で表される化合物の配合量は、樹脂（ｉ）１００重量部当たり、０．５〜５０重量部であり、好ましくは１〜３０重量部である。
（ｉｉｉ）成分
（ｉｉｉ）成分の１，２−キノンジアジド化合物としては、キノンジアジド系ポジ型レジストの感放射線剤として従来公知のものを使用することができる。例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２′，４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４，４−トリメチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン等の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル等を挙げることができる。これらの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルとしては、特に１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが好ましい。１，２−キノンジアジド化合物（ｉｉｉ）の配合量は、樹脂（ｉ）１００重量部に対して、１０〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部である。また、１，２−キノンジアジド化合物（ｉｉｉ）は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
その他の成分
本発明の組成物には、成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）のほかに必要に応じて、例えば以下に示す各種添加剤を配合してもよい。
【００２７】
［溶解促進剤］
本発明においては、前記樹脂（ｉ）のアルカリ溶解性を促進する目的で、低分子量のフェノール化合物（以下、「溶解促進剤」という。）を添加することができる。この溶解促進剤としては、ベンゼン環数が２〜５のフェノール化合物が好適であり、例えば下記式（８−１）〜（８−９）で表される化合物を例示することができる。
【００２８】
【化１２】
0003690015.tif 000010
【００２９】
【化１３】
0003690015.tif 000011
【００３０】
［式（８−１）〜（８−９）中、 ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０〜３の数であり（但し、いずれもが０の場合は除く。）、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の数であり、そしてａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５およびｃ＋ｚ≦５（但し、（８−３）および（８−４）についてはｂ＋ｙ≦４である。）である。］
【００３１】
また、前記式（８−１）〜（８−９）で表される化合物以外に、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、クルクミン、フラボン等の化合物も溶解促進剤として使用できる。かかる溶解促進剤の配合量は、通常、樹脂（ｉ）１００重量部当り、５０重量部以下で、好ましくは５〜３０重量部以下である。
［界面活性剤］
界面活性剤は、組成物の塗布性や現像性を改良するために添加される。該界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリエート、ポリエチレングリコールジステアレート、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子社製）、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ポリフロー Ｎｏ.７５、Ｎｏ.９５（商品名、共栄社油脂化学工業社製）、ＮＢＸ−７、ＮＢＸ−１４、ＮＢＸ−１５（商品名、ネオス社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、各種配合剤を除いた組成物の固形分１００重量部当たり、好ましくは界面活性剤の有効成分が２重量部以下である。さらに本発明の組成物には、接着性を改善するために接着助剤を配合することもできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤等も配合することもできる。
［溶剤］
本発明の組成物は、それぞれの必須成分と、必要に応じ添加されるその他の添加剤を所定量配合し、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解し、孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調製される。前記溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等を挙げることができる。さらに、これらの溶剤にＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらの溶剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用される。
［レジスト被膜およびパターンの形成］
溶液として調製された本発明の組成物は、これを回転塗布、流延塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコンウエハーまたはアルミニウム等が被覆されたウエハー等の基板に塗布される。ついでこれをプレベークすることによりレジスト被膜を形成し、所望のレジストパターンを形成するようにレジスト被膜に放射線を照射（以下、「露光」という。）し、現像液で現像することによりパターンの形成が行われる。この際用いられる放射線としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましいが、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を用いることもできる。また本発明の組成物は、レジスト被膜を形成し、プレベークおよび露光を行った後、７０〜１４０℃で加熱する操作（以下、「露光後ベーク」という。）を行い、ついで現像することによって、本発明の効果をさらに向上させることもできる。前記レジスト被膜に対し使用する現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等のアルカリ性化合物を、例えば１〜１０重量％の濃度に溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。また、前記現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に、現像後、水で洗浄する。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
＜測定、評価＞
実施例中のＭｗの測定およびレジストの評価は、以下の方法により行った。
《Ｍｗ》
東ソー（株）社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL：２本、Ｇ３０００ＨXL：１本、Ｇ４０００ＨXL：１本）を用い、流量：１.０ｍｌ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
《感度》
０.３５μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１に解像するときの露光量を感度とした。
《解像度》
０.３５μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１に解像するときの露光量で、パターンの膜減りなしで解像している最小寸法を解像度とした。
《フォーカス許容性（フォーカスレンジ）》
走査型電子顕微鏡を用い、０.３５μｍのライン・アンド・スペースパターンにおいて、解像されるパターン寸法がマスクの設計寸法の±１０％以内となる場合のフォーカスの振れ幅をフォーカスレンジとし、評価指標とした。フォーカスレンジが大きいことは、良好なフォーカス許容性を有していることを意味する。
《耐熱性》
レジストパターンが形成された基板をオーブン中で２分間加熱し、２．０μｍのライン・アンド・スペースパターンが熱変形をし始めた温度を測定した。
《現像性》
組成物のレジスト皮膜を形成し、パターン形成後のスカムや現像残りの程度を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。
《パターン形状》
走査型電子顕微鏡を用い、０.３５μｍのレジストパターンの断面を観察した。そして、パターンの縦断面の形状を図１に示すように、（Ａ）〜（Ｃ）の３段階に分類した。すなわち、図１において、（Ａ）は、断面の形状が垂直で、定在波の影響も見られない場合、（Ｂ）は、断面の形状はテーパ状ではあるが、定在波の影響が見られない場合、および（Ｃ）は、断面の形状がテーパー形状であり、かつ定在波の影響も見られる場合である。
〈樹脂（ｉ）の合成〉
合成例１
オートクレーブに、ｍ−クレゾール６９．２ｇ（０．６４モル）、２,３−キシレノール９．８ｇ（０．０８モル）、３,４−キシレノール９．８ｇ（０．０８モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液５５．１ｇ（ホルムアルデヒド：０．８５モル）、シュウ酸２水和物５．０ｇ（０.０４モル）、水５２．６ｇおよびジオキサン１８２ｇを仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０℃に保持して攪拌しながら８時間縮合を行い、反応後、室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り出した。このビーカー中で２層に分離したのち、下層を取り出し、濃縮し、脱水し、乾燥してノボラック樹脂を回収した。この樹脂を樹脂（Ａ１）という。樹脂（Ａ１）のＭｗは、８,６００であった。
合成例２
オートクレーブに、ｍ−クレゾール６４.９ｇ（０.６モル）、２,３−キシレノール３６.７ｇ（０.３モル）、２,３,５−トリメチルフェノール１３.６ｇ（０.１モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液６４.９ｇ（ホルムアルデヒド：０.８モル）、シュウ酸２水和物６.３ｇ（０.０５モル）、水７９.４ｇおよびジオキサン３８３.９ｇを仕込み、合成例１と同様の操作を行い、ノボラック樹脂を合成した。この樹脂を、樹脂（Ａ２）という。樹脂（Ａ２）のＭｗは８,３００であった。
〈特定１，２−キノンジアジド化合物３の合成〉
合成例３
遮光下で、攪拌器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、前記式（３）の化合物５．５ｇ（０．０２１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド４．０ｇ（０．０１５モル）およびジオキサン５７ｇを仕込み、攪拌しながら溶解させた。ついで、フラスコを３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３０℃一定となった時点で、この溶液にトリエチルアミン１．７ｇ（０．０１７モル）を内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて加え、同温度で２時間反応させた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により取り除き、濾液を大量の希塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、ついで析出物を濾過し、回収し、真空乾燥器中、４０℃で一昼夜乾燥してキノンジアジド化合物（ｂ−１）を４．５ｇ得た。
〈１，２−キノンジアジド化合物（ｉｉｉ）の合成〉
合成例４
下記式（９）で表される化合物２１．２ｇ（０．０５モル）
【００３３】
【化１４】
0003690015.tif 000012
【００３４】
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド３３．６ｇ（０．１２５モル）、ジオキサン３３０ｇおよびトリエチルアミン１３．９ｇ（０．１３８モル）を使用した他は合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（イ）を３２．５ｇ得た。
合成例５
下記式（１０）で表される化合物１８．９ｇ（０．０５モル）
【００３５】
【化１５】
0003690015.tif 000013
【００３６】
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２０．１ｇ（０．０７５モル）、ジオキサン２３４ｇおよびトリエチルアミン８．４ｇ（０．０８３モル）を使用した他は合成例６と同様にしてキノンジアジド化合物（ロ）を２３．２ｇ得た。
実施例１〜５、参考例１，２
表１に示す組成割合で（但し、部は重量部である）、樹脂（ｉ）、（ｉｉ）成分、１，２−キノンジアジド化合物（ｉｉｉ）、溶解促進剤および溶剤を混合して、均一溶液としたのち、孔径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物の溶液を調製した。なお、表１において、その他の、特定化合物、溶解促進剤および溶剤の種類は、次のとおりである。
＜化合物（ｉｉ）＞
ａ−１：前記式（１）で表される化合物
ａ−２：前記式（２）で表される化合物
ａ−３：前記式（３）で表される化合物
＜溶解促進剤＞
α：１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）アセトン
β：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン
＜溶剤＞
Ｓ１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル
Ｓ２：３−メトキシプロピオン酸メチル
Ｓ３：メチル−ｎ−アミルケトン
【００３７】
【表１】
0003690015.tif 000014
【００３８】
得られた溶液を、シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にスピンナーを用いて塗布したのち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ１.１μｍのレジスト被膜を形成した。ついで、レチクルを介して、（株）ニコン製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ縮小投影露光機（レンズ開口数＝０.５７）で波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、超純水でリンスし、乾燥し、レジストパターンの形成を行った。得られたレジストパターンを調べ、各実施例の組成物のレジストパターンとしての特性を評価した。その結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、感度、解像度、フォーカス許容性、耐熱性および現像性に優れ、定在波効果の抑制された良好なパターン形状を形成することができる。そのため、本感放射線性樹脂組成物は高集積度の集積回路作製用レジストとして好適に使用できる。
【００４１】
【図面の簡単な説明】
【図１】レジストパターンの断面形状を示す図である。
【図１】
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