(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱手段と、前記加熱手段により加熱される反応空間を有する反応空間形成手段と、前記反応空間形成手段内に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記反応空間形成手段内でキャリヤガスが一定の気流方向に流れるように、この反応空間形成手段内にキャリヤガスを供給するキャリヤガス供給手段と、原料ガス供給手段内およびキャリヤガス供給手段のいずれかまたは両方を通って前記反応空間形成手段における反応空間中を気流方向に沿って連続して移動し、反応空間形成手段中に供給される原料ガスを加熱する連続加熱体としての条体とを有することを特徴とする気相成長炭素繊維製造装置。
【請求項２】
前記条体が、前記原料ガス供給手段およびキャリヤガス供給手段のいずれかまたは両方を通過し、反応空間形成手段における反応空間を気流方向に沿って連続して移動し、その後前記原料ガス供給手段およびキャリヤガス供給手段のいずれかまたは両方に戻されて再び前記反応空間形成手段における反応空間を気流方向に沿って連続して移動するように、循環移動可能に形成されてなる前記請求項１に記載の気相成長炭素繊維製造装置。
【請求項３】
前記条体が、前記原料ガス供給手段およびキャリヤガス供給手段のいずれかまたは両方を通過し、反応空間形成手段における反応空間を気流方向に沿って連続して移動するように、一方向に移動可能に形成されてなる前記請求項１に記載の気相成長炭素繊維製造装置。
【請求項４】
前記条体の移動速度が１〜５００ｃｍ／分である前記請求項１〜３のいずれかに記載の気相成長炭素繊維製造装置。
【請求項５】
前記反応空間形成手段が縦型反応管であり、前記原料ガス供給手段が原料ガス供給ノズルを含み、前記キャリヤガス供給手段がキャリヤガス供給ノズルを含む前記請求項１〜４のいずれかに記載の気相成長炭素繊維製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は気相成長炭素繊維製造装置に関し、さらに詳しくは、高収率で気相成長炭素繊維を製造することのできる気相成長炭素繊維製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
気相法による炭素繊維（以下、気相成長炭素繊維と略称する。）は、結晶配向性に優れているので、機械的特性、電気的特性、生化学的特性等において、従来の炭素繊維たとえばポリアクリロニトリル系炭素繊維には見られない優れた特性を有している。
【０００３】
従来、気相成長炭素繊維は、流動気相法と称される製造方法により製造されている。この流動気相法と称される方法は、メタン、エタン、ベンゼン等の炭素化合物のガスと、フェロセン等の有機遷移金属化合物のガスと、キャリヤガスとを予め混合することにより混合ガスを得、その混合ガスを加熱炉に注入することにより、気相中で金属触媒を生成し、この金属触媒を核として連続的に炭素繊維を成長させてこれを製造する方法である。流動気相法による気相成長炭素繊維の製造方法として、特公昭６２−４９３６３号公報、公昭４−３７１６６号公報等に記載された方法が、連続生産が可能で生産性の高い方法と評価され、主流となっている。
【０００４】
しかしながら、一般的に有機金属化合物は炭素化合物に比べて分解温度が低いので、有機金属化合物のみが分解する温度では分解して生じた金属原子が凝集して壁に金属鏡を作ってしまう。したがって、折角分解して生じた金属原子が炭素繊維生成のための触媒として有効に寄与せず、有機金属化合物が炭素繊維生成に寄与しなくなる。したがって、低温の原料を速やかに炭素生成温度に上昇させて上記温度範囲の時間をできるだけ短くする必要がある。
【０００５】
そのために、分解を起こさない温度範囲の、有機金属化合物・炭素化合物・キャリヤガスの混合ガスを高温のキャリヤガスまたはキャリヤガスと炭素化合物との混合ガス中に注入する方法が採用されている。
【０００６】
生成する炭素繊維が反応管の内壁に付着するのを防止するには、炭素化合物が壁際に移動し難いように、加熱炉内の反応管に上からキャリヤガスを流通させ、温度が十分に上がった反応管の中程の部分に上から周囲を保冷もしくは冷却されたノズルを差し込み、そこから原料ガスを下に向かって注入するのであるが、ガスは管壁からの輻射熱を吸収し難いので、速やかな加熱は困難であり、高い収率で、すすを含まない炭素繊維を得ることは困難であった。換言すると、原料ガスは加熱炉からの輻射熱を吸収しにくいので、反応管内でのガスの流れの乱れがない場合には、触媒の形成および活性化が遅くなり、もって気相法成長炭素繊維の収率の低下やススの発生が起こる。といって、反応管上からキャリヤガスのみならず、炭素化合物のガスも注入する場合には、炭素化合物の単独分解およびこれによるすすの発生を避けるために余り高い温度を採用することはできず、上記問題が更に重要になっていた。
【０００７】
そこで最近、前記問題を解決する気相成長炭素繊維の製造方法として特開平１−２９２１１８公報に開示された。
【０００８】
前記公報に記載された気相成長炭素繊維の製造方法は、その特許請求の範囲第１項に記載されたように、「有機ケイ素化合物または有機ケイ素化合物と炭化水素化合物との混合物を、イオウ化合物を含有する還元性または不活性のキャリヤガスの存在下に高温で気相熱分解することによって炭素繊維を生成させるに当り、前記の熱分解帯域中を連続的に通過する炭素繊維糸上で前記の炭素繊維を成長させると共に成長した該炭素繊維糸と共に連続的に該熱分解帯域より取り出すことを特徴とする」。
【０００９】
しかしながら、前記公報に記載された気相成長炭素繊維の製造方法には、次のような問題点がある。すなわち、上記公報に記載された気相成長炭素繊維の製造方法を具体的に実施するとすれば、（１）「炭素繊維糸」に炭素繊維が付着すると、キャリヤガスの流れが乱れて反応管内壁への付着物の量が増加するという問題、（２）長時間に渡って実施すると、反応管内が前記付着物で閉塞されてしまい、炭素繊維の生成量が減少し、場合によっては炭素繊維が生成しなくなるという問題等がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、金属鏡が形成されることなく、高収率で、ススを含まない気相成長炭素繊維を製造することのできる簡単な構造の製造装置を提供することにある。この発明の他の目的は、長時間に渡る運転を行っても反応管の閉塞が起こらず、安定して炭素繊維を効率良く製造することのできる気相成長炭素繊維の製造装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段として、
請求項１は、加熱手段と、前記加熱手段により加熱される反応空間を有する反応空間形成手段と、前記反応空間形成手段内に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記反応空間形成手段内でキャリヤガスが一定の気流方向に流れるように、この反応空間形成手段内にキャリヤガスを供給するキャリヤガス供給手段と、原料ガス供給手段内およびキャリヤガス供給手段のいずれかまたは両方を通って前記反応空間形成手段における反応空間中を気流方向に沿って連続して移動し、反応空間形成手段中に供給される原料ガスを加熱する連続加熱体としての条体とを有することを特徴とする気相成長炭素繊維製造装置であり、
請求項２は、前記条体が、前記原料ガス供給手段およびキャリヤガス供給手段のいずれかまたは両方を通過し、反応空間形成手段における反応空間を気流方向に沿って連続して移動し、その後前記原料ガス供給手段およびキャリヤガス供給手段のいずれかまたは両方に戻されて再び前記反応空間形成手段における反応空間を気流方向に沿って連続して移動するように、循環移動可能に形成されてなる前記請求項１に記載の気相成長炭素繊維製造装置であり、
請求項３は、前記条体が、前記原料ガス供給手段およびキャリヤガス供給手段のいずれかまたは両方を通過し、反応空間形成手段における反応空間を気流方向に沿って連続して移動するように、一方向に移動可能に形成されてなる前記請求項１に記載の気相成長炭素繊維製造装置であり、
請求項４は、前記条体の移動速度が１〜５００ｃｍ／分である前記請求項１〜３のいずれかに記載の気相成長炭素繊維製造装置であり、
請求項５は、前記反応空間形成手段が縦型反応管であり、前記原料ガス供給手段が原料ガス供給ノズルを含み、前記キャリヤガス供給手段がキャリヤガス供給ノズルを含む前記請求項１〜４のいずれかに記載の気相成長炭素繊維製造装置である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
（一般説明）
この発明に係る好適な気相成長炭素繊維製造装置は、加熱手段と、反応空間形成手段と、原料ガス供給手段と、キャリヤガス供給手段と、連続加熱体としての条体（以下において、この条体を単に連続加熱体と称することがある。）とを有する。
【００１３】
前記加熱手段は、前記反応空間形成手段における反応空間内を加熱して、この反応空間内で後述するような気相成長炭素繊維が形成されるように、前記反応空間形成手段に対して固定的に（換言すると、気相成長炭素繊維の生成中にはその設置位置を変えることがないように固定されて）構成される。通常、この加熱手段は、反応空間形成手段の外部に設けられた電気炉をもって構成することができる。もっとも、特別の工夫をするのであれば反応空間形成手段の内部に加熱手段たとえば電気炉を設けることができる。
【００１４】
この加熱手段により加熱される反応空間内の温度、特に気相成長炭素繊維が生成する空間すなわち気相成長炭素繊維生成領域の温度としては、６００〜１，５００℃、好ましくは８００〜１，３００℃である。さらに、後述するように、この反応空間形成手段が縦型反応管、特に気体を上から下へと一方向に流通することができるように形成してなる縦型反応管であるときには、気相成長炭素繊維生成領域の温度が、前記温度範囲において、原料ガスの気体が流通する風上から風下に向かって、順次に温度が低下するように温度勾配を形成するのが好ましい。どのように温度勾配を設けるかは、縦型反応管の規模等に応じて適宜に決定される。
【００１５】
反応空間形成手段は、原料ガスおよびキャリヤガスが一方向に流通し、かつ前記加熱手段による加熱によって原料ガスが熱分解し、気相成長炭素繊維が生成する空間すなわち反応空間を形成することができるように形成された手段であり、通常、反応空間を外部雰囲気から遮断し、前記機能を実現することのできるように付帯設備を備えてなるところの、反応管、反応槽、反応チャンバー等と称される構造を有して形成される。
【００１６】
好適な反応空間形成手段は、反応空間を外部雰囲気と遮断することができる隔壁を有し、加熱手段により反応空間内を、特に気相成長炭素繊維生成領域を所定の温度に維持することができ、一端に原料ガス供給手段およびキャリヤガス供給手段を備えた反応管である。
【００１７】
さらに好適な反応空間形成手段は、反応空間を外部雰囲気と遮断することができる隔壁を有し、加熱手段により反応空間内を、特に気相成長炭素繊維生成領域を所定の温度に維持することができ、一端に原料ガス供給手段およびキャリヤガス供給手段を備え、気体がピストンフローに近い状態で、換言すると、ガスの流通に実質的な乱れのない状態で、流通することができるように形成された縦型反応管である。
【００１８】
反応管はその中心線が垂直になっている縦型反応管、その中心線が水平になっている横型反応管およびその中心線が傾斜している傾斜型反応管のいずれも採用することができる。もっとも、反応管の中心線に直交する断面において均一な温度分布を有するように反応管内を良好に加熱すると言う観点よりすると、反応管は縦型反応管が好ましい。
【００１９】
縦型反応管を採用する場合に、原料ガスを初めとする気流を下から上へと流通させることにより、気相成長炭素繊維を製造することも技術的に可能である。
【００２０】
しかし、気流を上から下へと流通させる方が好ましい。というのは、前記加熱手段たとえば電気炉により、縦型反応管の上部が高温であり、縦型反応管の下部が低温であるように、縦型反応管の上部から下部へと温度勾配を設けると、縦型反応管内で対流が起き難くなるからである。縦型反応管の上部の温度と縦型反応管の下部の温度差は、縦型反応管内で上下方向の対流が生じないようにすることができる限り特に制限はない。もし縦型反応管中で上部温度と下部温度とに他の理由により温度勾配が生じていないときには、縦型反応管中の上部温度と下部温度とに温度勾配を特に設ける必要はない。
【００２１】
縦型反応管を含む反応管の形状についても特に制限がなく、その中心線に直交する断面が方形、長方形、多角形、楕円形、および円形のいずれであっても良い。もっとも、中心線に直交する断面が円形である円筒状反応管が好適であり、また汎用的でもある。
【００２２】
反応管の一端部には、後述する原料ガス供給手段、および後述するキャリヤガス供給手段が設けられる。
【００２３】
反応管中に形成される前記ピストンフローとしては、理想的には反応管中を流通する流体の微小部分が、その流体の理想的な流れ方向に対して直交する方向での流体断面における任意位置において、同じ方向に同じ速度で移動している状態を挙げることができ、流体がシリンダー内でピストンにより押し出されるときのような流通状態を含む。また、ピストンフローに近い流通状態は、対流や乱流の実質的に生じていない流通状態を含む。この発明においては、反応管中特に縦型反応管中における気相成長炭素繊維生成領域において、対流を生じさせないようにしてピストンフローに近い気流を実現して気相成長炭素繊維を製造するのが好ましい。反応管中特に縦型反応管中を原料ガスがピストンフローとなって流通すると、ピストンフローではない気流の乱れにより反応管中特に縦型反応管中で生成した気相成長炭素繊維が反応管内壁特に縦型反応管内壁に付着することが防止され、連続的に生成した気相成長炭素繊維を気流とともに容易に取り出すことができるようになる。
【００２４】
反応管内特に縦型反応管内を流通する気体がピストンフローに近い流通状態を形成するためには、反応管中特に縦型反応管中に気流を整流する整流手段を設けるのが好ましい。
【００２５】
整流手段としては、反応管内特に縦型反応管内を流通する気体がピストンフローに近い流通状態となり得るように構成されている限り種々の構成あるいは手段を採用することができ、たとえば、反応管特に縦型反応管の中心線に直交する断面全体を覆い、しかも内部孔を反応管軸に平行となるように配置されたハニカム板、多孔質板および多数枚の平行に配列されたフィンの集合体などを挙げることができる。また、このように配置された整流手段と共に、あるいは整流手段に代えて、後述する原料ガス供給手段たとえば原料供給ノズルと、キャリヤガス供給手段たとえばキャリヤガス供給ノズルとの少なくともいずれかに他の整流手段を設けても良い。
【００２６】
原料ガス供給手段は反応空間形成手段における反応空間中に原料ガスを供給する手段である。通常、原料ガス供給手段として反応空間形成手段に設けられた原料ガス供給ノズルが挙げられる。
【００２７】
原料ガス供給ノズルは、反応管の一端部、特に縦型反応管の上端部であって、反応管特に縦型反応管の中心線に一致するように配置するのが好ましい。反応管特に縦型反応管の中心線に一致するように原料ガス供給ノズルを配置しておくと、その原料ガス供給ノズルの先端開口部から吹き出すガスが反応管特に縦型反応管の軸に平行な方向に流通し、反応管中特に縦型反応管中の気相成長炭素繊維生成領域へと均一に流通するからである。
【００２８】
原料ガス供給手段たとえば原料ガス供給ノズルから供給されるガスは、原料ガス供給手段内たとえば原料ガス供給ノズル内で凝縮し、あるいは分解したりせずに、ガスを形成する各成分が良好に混合した状態であるのが好ましい。そのためには、原料ガス供給手段たとえば原料ガス供給ノズルには、これによって反応管中特に縦型反応管中に供給されるガスを所定の温度に制御する温度調整手段およびガス中の成分の混合状態を良好に調整する混合調整手段などの調整手段を備えているのが好ましい。
【００２９】
前記調整手段の取り付け位置は、原料ガス供給手段たとえば原料ガス供給ノズルから供給されるガスが実質的なピストンフローもしくはピストンフローに近い状態となって反応管中特に縦型反応管中を流通するように噴出することが阻害されない限り、特に制限がない。前記調整手段の一例デアル温度調整手段としてガス加熱手段またはガス冷却手段が、たとえば原料ガス供給ノズル内に設けられる。
【００３０】
もっとも、原料ガス供給ノズルにガス加熱手段およびガス冷却手段のいずれを設けるかは、原料ガス供給ノズルの反応管中特に縦型反応管中での長さによって決定されることもある。たとえば、原料ガス供給ノズルの先端部が反応管中特に縦型反応管中の気相成長炭素繊維生成領域に到達するように十分長く原料ガス供給ノズルの反応管中特に縦型反応管中での長さが設定されているときには、原料ガス供給ノズルが前記加熱手段特に前記電気炉により加熱されるので、原料ガス供給ノズルから反応管中特に縦型反応管中に供給されるガスの温度が後述する炭素源のガスおよび触媒源のガス等の分解温度以上になるから、このときには原料ガス供給ノズルにガス冷却手段が設けられることがある。
【００３１】
また、原料ガス供給ノズルの先端部が反応管、特に縦型反応管の中に形成される気相成長炭素繊維生成領域よりも遠い位置にある場合には、原料ガス供給ノズルから出た原料ガスが速やかにその分解温度にまで昇温されて、気相成長炭素繊維の生成反応が円滑に行われるように、原料ガス供給ノズルに補助的にガス加熱手段が設けられることもある。
【００３２】
原料ガス供給手段たとえば原料ガス供給ノズルから供給されるガスの温度は、通常２００〜８００℃であり、たとえば原料ガス中のたとえば有機遷移金属化合物がフェロセンなどのメタロセンなどであるときには、この原料ガス供給ノズルから供給されるガスは３００〜６００℃に加熱されるのが好ましい。換言すると、３００〜６００℃に維持された原料ガスが反応管中特に縦型反応管中に供給れるのが、好ましい。
【００３３】
この原料ガス供給ノズルには原料ガス用整流手段を設けておくのが好ましい。原料ガス用整流手段としては、原料ガス供給ノズルから吹き出す原料ガスを整流することができる限りその構造等については特に制限がなく、たとえば原料ガス供給ノズルの開口部に装着するハニカム板、多孔質板および平行に配置された多数枚のフィンの集合体等を挙げることができる。
【００３４】
この発明においては、反応管の一端部において、特に縦型反応管の上端部において、原料ガス供給ノズルの周囲に、好ましくは原料ガス供給ノズルを囲繞するようにして原料ガス供給ノズルの外側にキャリヤガス供給ノズルが設けられる。原料ガス供給ノズルとキャリヤガス供給ノズルとの組合せとして、たとえば、反応管の一端部特に縦型反応管の上端部に、反応管の中心線と一致する中心線を有するように配置された円筒形の原料ガス供給ノズルと、この原料ガス供給ノズルの外側に、この原料ガス供給ノズルの中心線と一致する中心線を有する円筒体を配置することにより、この円筒体の内壁面と原料ガス供給ノズルの外壁面とで形成される環状の吹き出し口を有するキャリヤガス供給ノズルとの組合せ、および、反応管の一端部特に縦型反応管の上端部に、反応管の中心線と一致する中心線を有するように配置された円筒形の原料ガス供給ノズルと、この原料ガス供給ノズルの外側にこの原料ガス供給ノズルを囲繞するように配置された、同一または相違する直径の小さな複数の円筒体であるキャリヤガス供給ノズルとの組合せ等を挙げることができる。
【００３５】
原料ガス供給ノズルに対してキャリヤガス供給ノズルをこのような配置関係で設けることにより、加熱手段たとえば電気炉により反応管内特に縦型反応管内に供給される熱が直ちに原料ガス供給ノズルに伝導するのを防止するという効果が奏される。もっとも、原料ガス供給ノズルにガス冷却手段を設けておくことにより、加熱手段たとえば電気炉により原料ガス供給ノズルから供給されるガスがオーバーヒートされることがさらに有効に防止される。
【００３６】
かくしてキャリヤガス供給ノズルは、原料ガス供給ノズルの外周に設けられるのであるが、このキャリヤガス供給ノズルの外側にこれを囲繞するように、キャリヤガスを反応管内特に縦型反応管内に供給する第２キャリヤガス供給ノズルを設けるのも良い。
【００３７】
キャリヤガス供給ノズルから反応管内特に縦型反応管内に供給されるところのキャリヤガスが所定の温度、たとえば６００〜１，７００℃、好ましくは８００〜１，５００℃の温度範囲から選択される適宜の温度に調整され、反応管内特に縦型反応管内での対流を有効に防止することができるように、キャリヤガスの温度を調整する第１温度調整手段を設けるのも好ましい。
【００３８】
第１温度調整手段の取付位置は、キャリヤガス供給ノズルから反応管内特に縦型反応管内に供給されるキャリヤガスが所定の温度になるように決定され、たとえばキャリヤガス供給ノズル内に第１温度調整手段を設けても良く、またキャリヤガス供給ノズルの上流側に第１温度調整手段を設けても良い。
【００３９】
キャリヤガス供給ノズルにおいて前記第１温度調整手段により調整されるキャリヤガスの温度は、反応管内特に縦型反応管内の気相成長炭素繊維生成領域における温度と同じかそれよりも高い温度に調整されるのが好ましい。これによって、(1) 反応管内特に縦型反応管内での対流の発生の防止、(2) 原料ガス供給手段たとえば原料ガス供給ノズルより供給される低温度の原料ガスに熱を供給することにより触媒源の分解、触媒の形成、および気相成長炭素繊維の生成が円滑に行われる、等の効果が奏されて気相成長炭素繊維の迅速な生成が達成される。
【００４０】
この発明においては、反応管内特に縦型反応管内の気相成長炭素繊維生成領域において気流がピストンフローとなるようにしむけることが好ましい。前記したように、キャリヤガス供給ノズルから供給されるガスの温度を原料ガス供給ノズルから供給されるガスの温度よりも高くすることによる対流発生の防止が、気流のピストンフローの形成に寄与している。
【００４１】
キャリヤガス供給ノズルおよび原料ガス供給ノズルから反応管内に供給されるガスが反応管中で良好なピストンフローとなるように、キャリヤガスを整流する第１整流手段を設けるのが好ましい。第１整流手段としてはたとえば、ハニカム板、多孔質板、平行に配列された複数枚のフィンの集合体等を挙げることができる。このような第１整流手段は、キャリヤガス供給ノズルのガス噴出穴を覆うように装着するのが好ましい。
【００４２】
第２キャリヤガス供給ノズルを設ける場合、これは、前記キャリヤガス供給ノズルを第１キャリヤガス供給ノズルとしてこの第１キャリヤガス供給ノズルの外側に設けられる。
【００４３】
この第２キャリヤガス供給ノズルは、反応管壁に沿ってキャリヤガス（以下において、第２キャリヤガスと称することがある。）が流通するようにこれを噴出させる機能を有する。
【００４４】
そして、この第２キャリヤガスを反応管壁に沿って流通させることは、反応管内特に縦型反応管内における気相成長炭素繊維生成領域で生成する気相成長炭素繊維あるいは黒鉛成分ないし炭素成分等の付着成分が、反応管特に縦型反応管内の内壁に付着するのを防止する点で、好ましい。さらにこれらの付着成分が、反応管特に縦型反応管内の内壁に付着するのを有効に防止するには、第２キャリヤガス供給ノズルから噴出する第２キャリヤガスを、気相成長炭素繊維の生成反応を阻害するガスにし、または第２キャリヤガスが気相成長炭素繊維の生成反応に影響を与えないガスであるときには、その第２キャリヤガスの流速を第１キャリヤガス供給ノズルから噴出する第１キャリヤガスの流速よりも大きくするのが、好ましい。こうすることにより、気相成長炭素繊維生成領域で生成した気相成長炭素繊維およびその他の物質が反応管内壁特に縦型反応管内壁に付着するのが有効に防止される。したがって、このような機能が達成される限り、この第２キャリヤガス供給ノズルの形状、構造あるいは配置について特に制限がない。
【００４５】
第２キャリヤガスの流速を第１キャリヤガスの流速よりも大きくする場合、第２キャリヤガスの流速を混合ガスの流速に対して１．０１〜３倍程度に大きくするのが好ましい。
【００４６】
第２キャリヤガス供給ノズルから反応管内が特に反応管内に供給される第２キャリヤガスが所定の温度に調整されるように、第２キャリヤガスの温度を調整する第２温度調整手段を設けるのが好ましい。第２温度調整手段は、気相成長炭素繊維生成領域における温度よりも低い温度の第２キャリヤガスが供給されると、反応管中、特に縦型反応管中で対流が発生し易いので、それを有効に防止するために、第２温度調整手段は気相成長炭素繊維生成領域の反応温度もしくはそれよりも高い温度に第２キャリヤガスを維持することができるように、形成される。また、この第２温度調整手段は、低い温度に維持された原料ガスを迅速に反応温度にまで高めるようにも作用する。
【００４７】
第２温度調整手段の取付位置は、第２キャリヤガス供給ノズルから反応管内特に縦型反応管内に供給される第２キャリヤガスが所定の温度になるように調整することのできる位置であれば特に制限がなく、たとえば第２キャリヤガス供給ノズル内に第２温度調整手段を設けても良く、また第２キャリヤガス供給ノズルの上流側に第２温度調整手段を設けても良い。
【００４８】
第２キャリヤガス供給ノズルにおいて前記第２温度調整手段により調整される第２キャリヤガスの温度は、第１キャリヤガス供給ノズルから吹き出す第１キャリヤガスの温度よりも高く設定することもできるし、また場合によっては、原料ガス供給ノズルから供給されるガスの温度よりも高いが第１キャリヤガスの温度よりも低い温度に設定することもできる。第２キャリヤガスの温度を前記いずれの温度に設定しても、原料ガス供給ノズルから供給されるガス、第１キャリヤガスおよび第２キャリヤガスによる流体が実質的にピストンフローに近い流通状態になり、対流の発生を防止することができて気相成長炭素繊維の製造を良好に行うことができる。特に、第２キャリヤガスの温度が第１キャリヤガスの温度よりも高い場合には、原料ガス供給ノズルから供給されるガスの周囲を第１キャリヤガスと共に第２キャリヤガスが包み込み、しかも第２キャリヤガスの温度が原料ガス供給手段より供給されるガスの温度よりも高い値になっているので、第２キャリヤガスと第１キャリヤガスと原料ガス供給ノズルより供給されるガスとの間での対流発生が防止される。その結果、気相成長炭素繊維生成領域における気流の乱れが防止され、気相成長炭素繊維が良好に生成される。
【００４９】
前記したように、第２キャリヤガスの温度を第１キャリヤガスの温度よりも高く、第１キャリヤガスの温度を原料ガスの温度よりも高くすることにより、あるいは第１キャリヤガスの温度を第２キャリヤガスの温度よりも高く、第１キャリヤガスの温度を原料ガスの温度よりも高くすることにより、反応管内特に縦型反応管内での対流発生が防止され、気流のピストンフローに近い流通状態が良好に形成される。
【００５０】
第２キャリヤガス供給ノズルから反応管内特に縦型反応管内に供給される第２キャリヤガスが原料ガスおよび第１キャリヤガスと共に反応管中特に縦型反応管中で良好なピストンフローに近い流通状態が形成されるようにするには、第２キャリヤガスを整流する第２整流手段を第２キャリヤガス供給ノズルに設けるのが好ましい。第２整流手段としてはたとえば、ハニカム板、多孔質板、および平行に配列された複数のフィン集合体等を挙げることができる。このような第２整流手段は、第２キャリヤガス供給ノズルを覆うように装着するのが好ましい。
【００５１】
原料ガス供給ノズル、第１キャリヤガス供給ノズルおよび第２キャリヤガス供給ノズルの好適例を述べると以下のようである。
【００５２】
すなわち、原料ガス供給ノズルは、縦型反応管の中心線に一致するように配置され、かつ縦型反応管の上端に設けられた円筒体であり、第１キャリヤガス供給ノズルは前記原料ガス供給ノズルを形成する円筒体の外周を囲繞するように、縦型反応管の上端に設けられた円筒管すなわち内筒管と、前記円筒体とで形成され、したがって、この第１キャリヤガス供給ノズルは、縦型反応管の内部下方から見ると環状に開口した状態になり、第２キャリヤガス供給ノズルは、第１キャリヤガス供給ノズルにおける内筒管と縦型反応管の内壁とで形成され、この第２キャリヤガス供給ノズルを縦型反応管の内部下方から見ると環状に開口した状態に形成される。
【００５３】
もっとも、原料ガス供給ノズル、第１キャリヤガス供給ノズルおよび第２キャリヤガス供給ノズルの好適例は上記の例に限られない。
【００５４】
要は、原料ガス供給ノズルから反応管中に拡散するガスを気相成長炭素繊維生成領域にピストンフローに近い流通状態にして流通させることができるように、また、第１キャリヤガス供給ノズルは前記原料ガス供給ノズルから噴出するガスを囲繞するように、あるいは包み込むように噴出して、原料ガス供給ノズルからのガスを気相成長炭素繊維生成領域に同伴することができるように、また第２キャリヤガス供給ノズルは、反応管内壁に沿って流通し、気相成長炭素繊維生成領域においては気相成長炭素繊維が反応管内壁に付着するのを防止するように流通することができるように形成されていれば良い。
【００５５】
したがって、原料ガス供給ノズルは、縦型反応管の上端に、縦型反応管の中心線に一致するように、配置された円筒体であり、第１キャリヤガス供給ノズルは、前記原料ガス供給ノズルの外周を囲繞するように配置された多数の小口径ノズルの集合体であり、第２キャリヤガス供給ノズルは反応管の内壁と前記小口径ノズルの集合体とで形成される環状の空間であっても良い。
【００５６】
原料ガス供給ノズルから反応管内特に縦型反応管内には、原料ガス、および必要に応じて添加されるキャリヤガスが供給される。
【００５７】
前記原料ガスは、気相成長炭素繊維を形成する炭素源と気相成長炭素繊維生成の触媒となり得る遷移金属を含有する触媒源とを少なくとも含有し、好適には助触媒源をも含有する。炭素源と触媒源とをガス状にして原料ガス供給手段たとえば原料ガス供給ノズルを経由して反応空間形成手段たとえば反応管特に縦型反応管の内部に供給することができるのであれば、原料ガスには特にキャリヤガスを必須とはしないけれど、炭素源と触媒源とが原料ガス供給手段たとえば原料ガス供給ノズル中で、あるいはそれ以前に分解してしまうのを防止し、かつ円滑に反応空間形成手段たとえば反応管特に縦型反応管の内部に炭素源と触媒源とを供給するには、多くの場合、原料ガス中にキャリヤガスが含まれているのが望ましい。すなわち、好適な原料ガスは、炭素源と、触媒源と、必要に応じて添加され助触媒源と、キャリヤガスとを含有する。
【００５８】
前記炭素源としては、触媒源を構成する化合物中の炭素成分および有機化合物を挙げることができる。触媒源を構成する炭素成分の含有量が気相成長炭素繊維を生成するのに十分な量であるときには、触媒源は反応中に触媒となる遷移金属を供給する機能のほかに気相成長炭素繊維となる炭素の供給源としての機能を有する。したがって、原料ガスは炭素源でもある触媒源からなることもある。また、原料ガスは炭素源と触媒源とを共に含有してなることもある。
【００５９】
触媒源としては有機遷移金属化合物を挙げることができる。この有機遷移金属化合物は、反応空間内で分解することにより触媒としての遷移金属を発生させることのできる有機金属化合物である限り特に制限がない。有機遷移金属化合物を構成する好適な遷移金属は、周期律表第VIII族に属する金属を挙げることができる、特に好適な遷移金属は、鉄、ニッケルおよびコバルトよりなる群から選択される少なくとも一種であり、更に好適な遷移金属は鉄である。これらの外に有機遷移金属化合物を構成し得る遷移金属の具体例としては、特公昭６２−４９３６３号公報の第５欄第１４行から第２２行までに記載されたスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン等の金属を挙げることができる。
【００６０】
炭素源である有機化合物は反応空間内で気相成長炭素繊維を形成するための炭素源となり得る化合物である限り特に制限がない。この発明の方法に使用される炭素源としての有機化合物としては、特公昭６２−４９３６３号公報の第４欄第１４行から第３７行までに記載の化合物を挙げることができる。好適な有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、スチレン等の芳香族炭化水素化合物、メタン、エタン、プロパン等の脂肪族炭化水素化合物を挙げることができる。またこれらはその一種を単独で使用することもできるし、その二種以上を組みあわせて使用することもできる。
【００６１】
助触媒源としては、前記触媒源から発生する触媒金属と相互作用して気相成長炭素繊維の生成を促進することのできるものであれば良く、たとえばベンゾチオフェン、チオフェン等の含硫黄複素環式化合物および硫化水素等の硫黄化合物などが好適である。
【００６２】
原料ガス供給手段たとえば原料ガス供給ノズルから供給される前記キャリアガスとしては、気相成長炭素繊維の生成反応に影響を与えない限り特に制限がなく、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス、窒素ガスおよび水素ガスなどを挙げることができる。好ましいのは水素ガスである。
【００６３】
原料ガス供給手段たとえばキャリヤガス供給ノズルから反応空間内に供給されるキャリヤガスとしては、気相成長炭素繊維の生成反応に影響を与えない限り特に制限がなく、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス、窒素ガスおよび水素ガスなどを挙げることができ、好ましいのは水素ガスである。キャリヤガス供給手段たとえばキャリヤガス供給ノズルから供給されるキャリヤガスと原料ガス供給手段たとえば原料ガス供給ノズルから供給されるキャリヤガスとは同じ種類、たとえば水素ガスであるのが望ましい。
【００６４】
前記キャリヤガス供給ノズルが第１キャリヤガス供給ノズルと第２キャリヤガスとからなるときには、この第１キャリヤガス供給ノズルから供給されるガスとして、前記キャリヤガスと前記炭素源とを含有する混合ガス、または前記キャリヤガスと二酸化炭素との混合ガスを採用することもできる。
【００６５】
第２キャリヤガス供給ノズルからは前記キャリヤガス供給ノズルから供給するのと同じキャリヤガスを供給することが好ましい。
【００６６】
この発明における好適な連続加熱体は、前記反応空間形成手段たとえば反応管特に縦型反応管の内部に供給された原料ガスを加熱し、かつ反応空間中を気流方向に移動するように形成されることができる。この連続加熱体は、原料ガス供給手段たとえば原料供給ノズルから供給され、しかも原料ガスの分解温度よりも低い温度に調整された原料ガスに熱を与え、触媒源の分解、触媒の形成および触媒の活性化を迅速に達成し、高収率で気相法成長炭素繊維を生成するのに役立つように機能する。
【００６７】
この連続加熱体は、原料ガスを加熱することができ、しかも、生成する気相長炭素繊維が原料ガスの流れを乱す程に付着しない材質で形成されているのでのであれば、原料ガス供給手段たとえば原料ガス供給ノズルおよびキャリヤガス供給手段たとえばキャリヤガス供給ノズルのいずれかあるいはその両方から引き出されて、反応空間中を気流方向に沿って移動するように、形成されることができる。
【００６８】
この場合、(1) キャリヤガス供給手段たとえばキャリヤガス供給ノズルからは引き出されずに原料ガス供給手段たとえば原料ガス供給ノズルから連続加熱体が引き出されて反応空間中を気流方向に沿って移動する態様、(2) 原料ガス供給手段たとえば原料ガス供給ノズルからは引き出されずにキャリヤガス供給手段たとえばキャリヤガス供給ノズルから引き出されて反応空間中を気流方向に沿って移動する態様、および(3) 原料ガス供給手段たとえば原料ガス供給ノズルおよびキャリヤガス供給手段たとえばキャリヤガス供給ノズルの両方から引き出されて反応空間中を気流方向に沿って移動する態様が挙げられる。
【００６９】
原料ガス供給手段たとえば原料ガス供給ノズルおよびキャリヤガス供給手段たとえばキャリヤガス供給ノズルのいずれから連続加熱体が引き出されるにせよ、１基のノズルにつき複数の連続加熱体が引き出されるのも好ましい。複数の連続加熱体が原料ガス供給手段たとえば原料ガス供給ノズルおよびキャリヤガス供給手段たとえばキャリヤガス供給ノズルのいずれかまたは両方から引き出される場合、連続加熱体が引き出される位置は、反応管特に縦型反応管の軸線に対して互いに対称になっているのが、好ましい。たとえば、キャリヤガス供給ノズルから連続加熱体が引き出されるその位置が二箇所であるとき、その位置が、反応管特に縦型反応管の中心軸に直交する面内において、前記中心軸を中心にして１８０度の回転対称となるように、決定される。また、キャリヤガス供給ノズルから連続加熱体が引き出されるその位置が四箇所であるとき、その位置が、反応管特に縦型反応管の中心軸に直交する面内において、前記中心軸を中心にして９０度の回転対称となるように決定される。このように、連続加熱体を引き出すｎ個の引き出し位置（ただし、ｎは３６０／ｎが整数となる数である。）は、反応管特に縦型反応管の中心軸に直交する面内において、前記中心軸を中心にして３６０／ｎ度の回転対称となるように、決定される。
【００７０】
前記連続加熱体の移動方式として、前記原料ガス供給手段たとえば原料ガス供給ノズルおよびキャリヤガス供給手段たとえばキャリヤガス供給ノズルのいずれかまたは両方から引き出された連続加熱体が、反応管中特に縦型反応管中を気流方向に沿って移動し、次いで、再び元の原料ガス供給手段たとえば原料ガス供給ノズルおよび／または元のキャリヤガス供給手段たとえばキャリヤガス供給ノズルに戻り、再度これら原料ガス供給手段たとえば原料ガス供給ノズルおよび／またはキャリヤガス供給手段たとえばキャリヤガス供給ノズルから引き出されて反応管中特に縦型反応管中を気流方向に沿って移動するように、反応管内特に縦型反応管内を必ず通過する一方向循環移動方式(a) を挙げることができる。また別に、前記原料ガス供給手段たとえば原料ガス供給ノズルおよび／またはキャリヤガス供給手段たとえばキャリヤガス供給ノズルを通過した連続加熱体が反応管中を気流方向に移動するだけの一方向通過方式(b) も挙げられる。
【００７１】
前記一方向循環移動方式(a) の場合、(i) 反応空間形成手段たとえば反応管特に縦型反応管中で循環移動するような、連続加熱体の移動機構が採用されるのも良いし、また、(ii)反応空間形成手段たとえば反応管特に縦型反応管中を気流方向に沿って移動する連続加熱体が、気相成長炭素繊維生成領域を通過した後に、一旦反応空間形成手段たとえば反応管特に縦型反応管の外に移動し、原料ガス供給手段および／またはキャリヤガス供給手段に戻され、次いでこれらから引き出されて反応空間形成手段たとえば反応管特に縦型反応管中を気流方向に沿って移動するような、連続加熱体の移動機構が採用されても良い。
【００７２】
一方向通過方式(b) の場合、反応空間形成手段たとえば反応管特に縦型反応管中で気流方向に沿って移動した連続加熱体が適宜の収容手段に収容されても良いし、またこの連続加熱体が長尺の状態であるときには、反応空間形成手段たとえば反応管特に縦型反応管中で気流方向に沿って移動した連続加熱体が反応空間形成手段たとえば反応管特に縦型反応管の外で巻き取られるように形成されていても良い。
【００７３】
前記連続加熱体の形状としては、前記循環移動方式(a) および一方向通過方式(b) のいずれかに適合するものであれば特に制限がなく、チェーン、ワイヤー等の倦回可能な条体が挙げられる。連続加熱体の形状としては、これらの中でも凹凸のない、表面の平滑なワイヤーが好ましい。と言うのは、反応空間形成手段たとえば反応管特に縦型反応管内に外気を導伴することなく、反応空間形成手段たとえば反応管特に縦型反応管内を外気から遮断した状態でワイヤーを導入しやすいからであるい。また、原料ガスを反応空間形成手段内で均一に加熱すると言う観点からすると、この連続加熱体は熱容量の大きな材質で形成されているのが好ましく、たとえば、耐熱性材料で形成された短い複数の円筒体または円柱体を相互に適宜の連結部材で一連に連結されてなる連続加熱体、ワイヤーに、耐熱性材料で形成された短い複数の円筒体を挿通してなる連続加熱体等を挙げることができる。
【００７４】
前記連続加熱体は、反応空間形成手段内における温度たとえば８００℃〜１５００℃位の温度で化学的および物理的な変化を生じさせない程の耐熱性を有する材料で形成されるのが好ましい。たとえば連続加熱体が鉄で形成されている場合には、鉄に含まれている他の金属の一部が炭素と反応していわゆる浸炭を生じるので、好ましくない。したがって、好ましい連続加熱体の材料として、少なくとも浸炭を起こさない材料が好まれ、具体的にはアルミナ等のセラミックス、浸炭不可能な金属等を挙げることができる。また、この連続加熱体は、表面が平滑であるのが好ましい。すなわち表面平滑な連続加熱体が好ましい。ここで、表面平滑とは、その表面に気相成長炭素繊維が付着せず、あるいは連続加熱体の凹凸部に触媒源の分解により生成した金属が粒子となって付着し、その金属粒子から気相成長炭素繊維が生成することのない程の平滑性を有することを意味する。
【００７５】
この連続加熱体は、通常６００℃〜１５００℃、好ましくは８００〜１３００℃、更に好ましくは９００〜１２００℃の温度を有して反応管中を気流方向に沿って移動される。
【００７６】
例えば上記温度範囲の温度に連続加熱体を維持するには、以下の手段が挙げられる。
【００７７】
先ず第一は、連続加熱体が電気的に高抵抗の金属製の長尺の条体であるときには、この連続加熱体に通電することにより連続加熱体自身を発熱させる手法、および連続加熱体自身の内部に加熱手段たとえばヒータを設けることにより、連続加熱体の内部のヒータにより連続加熱体を発熱させる手法等を挙げることができる。これら手法においては、連続加熱体は自己発熱型構造を有する連続加熱体であると称することができる。
【００７８】
第二は、連続加熱体の内部に加熱手段を有さず、反応空間ないたとえば反応管を加熱する外部熱源たとえば電気炉からの輻射熱により加熱される外部加熱構造の連続加熱体、すなわち外部加熱型連続加熱体を挙げることができる。
【００７９】
反応空間中たとえば反応管中に連続加熱体を設けない場合、反応管内雰囲気（反応空間内雰囲気）は、輻射熱の吸収率が低いので、反応空間内たとえば反応管内での原料ガスの昇温速度が小さい。そこで前記第二の手段は、輻射熱の吸収率の高い連続加熱体を設けて、輻射熱を吸収させ、それと接触する原料ガスの昇温速度を高めようとするものである。
【００８０】
上述の両連続加熱体は、原料ガスとの接触面積を大きくする点から、細い連続加熱体を多数走行させるのが好ましい。ただし、多数といっても、連続加熱体が相互に輻射を受けるのを妨げるほどでは、かえって効率が悪くなる。
【００８１】
また、連続加熱体を、原料ガスの流れ方向（縦方向）に多数走行させると、原料ガスの横方向への流れを妨げるので、ピストンフローを維持する点からも好ましい。
【００８２】
連続加熱体の走行速度（移動速度）は、反応空間内たとえば反応管内を流れる原料ガスの速度とほぼ等しくすることが、ピストンフローを乱さない点から好ましい。
【００８３】
一方、気相成長炭素繊維生成領域において、連続加熱体の表面付近の温度が、繊維の生成に最適であると、連続加熱体表面に繊維が生成、付着して、繊維回収率を下げたり、連続加熱体再使用の前に清掃が必要となったりして、好ましくない。特に前記第二の手段において、外部熱源からの輻射熱によって連続加熱体の表面付近の温度が、繊維の生成に最適となった場合、連続加熱体の表面付近の温度を該最適温度よりも高くするために、連続加熱体の走行速度を遅くすることは、連続加熱体表面への繊維の生成、付着を防止する点で好ましい。
【００８４】
反応空間中たとえば反応管中における前記連続加熱体の移動速度は、通常の場合１〜５００ｃｍ／分、好ましくは５〜５００ｃｍ／分、更に好ましくは５〜１００ｃｍ／分、更に好ましくは１０〜５０ｃｍ／分、特に好ましくは１０〜３０ｃｍ／分である。このような移動速度で反応管中を前記連続加熱体が移動することにより、この発明の目的をより一層良く達成することができる。
【００８５】
この発明の方法は以下のようにして使用されることができる。
【００８６】
すなわち、原料ガス供給手段たとえば原料ガス供給ノズルを通じて反応空間形成手段たとえば反応管特に縦型反応管の内部に導入された原料ガスは、キャリヤガス供給手段たとえばキャリヤガス供給ノズルから反応空間形成手段たとえば反応管特に縦型反応管の内部に供給されるキャリヤガスにより同伴されて、気相成長炭素繊維生成領域に至る。この気相成長炭素繊維生成領域では、原料ガス中の触媒源たとえば遷移金属化合物および炭素源たとえば有機化合物は、加熱されることにより分解され、その結果、触媒金属の作用により気相成長炭素繊維が生成する。
【００８７】
ここで、たとえばキャリヤガス供給ノズルに第１温度調整手段が設けられ、必要に応じて設けられる第２キャリヤガス供給ノズルに第２温度調整手段が設けられていると、温度調整されたキャリヤガスが反応管内に供給されることになり、また温度調整された第２キャリヤガスが反応管内に供給されることになり、たとえば加熱されないガスが反応管中に供給されることにより生じる温度低下による気相成長炭素繊維の生成反応の効率の低下が防止される。
【００８８】
しかも、第１キャリヤガスおよび第２キャリヤガスの温度を反応管特に縦型反応管中の気相生成炭素繊維生成領域の温度と同じかそれよりも高く設定しておくことにより、反応管特に縦型反応管内では、原料ガスの外側に高温の第１キャリヤガスおよび第２キャリヤガスが存在するので、原料ガスから第１キャリヤガスおよび第２キャリヤガスに向かってのガスの対流が起こらなくなる。この対流の消失により、反応管特に縦型反応管内を流通する気体がピストンフローに近い流通状態になり、気相成長炭素繊維の生成が良好になる。また、第１キャリヤガスおよび第２キャリヤガスの温度を反応管特に縦型反応管中の気相成長炭素繊維生成領域の温度と同じかそれよりも高く設定しておくことにより、たとえば縦型反応管の上部に低温領域の発生を防止することができ、低温領域の発生により縦型反応管中での上下方向の対流の発生を有効に防止することができる。
【００８９】
キャリヤガス供給ノズルに第１整流手段が設けられ、しかも第２キャリヤガス供給ノズルに第２整流手段が設けられていると、反応空間中たとえば反応管中を流通するガス全体がピストンフローに近い流通状態になり、気相成長炭素繊維の生成を阻害する対流の発生が防止される。
【００９０】
反応空間中たとえば反応管中を連続加熱体が移動すると、原料ガス供給ノズル内で原料ガスの分解温度以下に調整された原料ガスが連続加熱体により加熱され、原料ガス中の触媒源の分解、触媒の形成、形成される触媒の迅速な活性化が促進される。また連続加熱体が移動しているので、連続加熱体の表面にたとえススが付着することがあったとしても、付着するススは連続加熱体と共に、気相法成長炭素生成領域外に迅速に排除される。また、この連続加熱体の移動は、ガスの流通方向に沿っているので、原料ガスなどのガスの気流を乱すことがない。これらの諸要素により、気相成長炭素繊維が高収率でススの発生を抑制して製造される。
【００９１】
（具体的説明）
この発明の気相成長炭素繊維製造装置の一実施例を、図面を参照しながら、詳細に説明する。なお、この発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９２】
−装置構成例−
図１に示される気相成長炭素繊維製造装置１は、原料タンク２、原料ポンプ３、気化器４、第１マスフローコントローラ５、第２マスフローコントローラ６、原料ガス供給ノズル７、反応管８、電気炉９、捕集容器１０、整流筒１１、連続加熱体１２等を備えてなる。
【００９３】
反応空間を有する反応管８は、その中心軸線が縦になるように立設された円筒管状体である。すなわち、この反応管８は円筒状の縦型反応管である。反応管８の上端部には、反応管８の中心線を共通にする中心線を有する環状筒体である原料ガス供給ノズル７が挿入配置されている。
【００９４】
前記原料ガス供給ノズル７には、原料を供給する配管１４が接続され、配管１４の途中には支管１５が分岐し、その支管１５には第２マスフローコントローラ６が接続され、その第２マスフローコントローラ６には水素ガスおよび窒素ガスが導入されてこれらの混合ガスの流量を一定にする。前記配管１４には、前記支管１５の分岐位置よりも源流側に、気化器４が接続され、原料ポンプ３を介して原料タンク２から取り出した原料をガス化するようになっている。
【００９５】
反応管８の内部における上方において、この原料ガス供給ノズル７の周囲にキャリヤガス供給ノズル７ａが設けられている。このキャリヤガス供給ノズル７ａの、反応管８の中心線に直交する面すなわち水平面の形状は、前記原料ガス供給ノズル７の外部を囲繞するように形成された環状である。
【００９６】
このキャリヤガス供給ノズル７ａの内部には、整流手段である整流筒１１が装填される。整流筒１１の上端と反応管８の上端部との間には所定の空間が設けられている。この整流筒１１は、整流筒１１の上端と反応管８の上端部との間に設けられた空間内に供給されたキャリヤガスを加熱して整流筒１１の下端面から反応管８内にこれを整流として流通させる機能を有する。この整流筒１１は、反応室内で所定の気流を形成するためのキャリヤガスを所定の温度に加熱する機能および反応管８内での気流を整流する機能を有しているのがさらに好ましい。このような機能を十分に発揮させるには、この整流筒１１は、ハニカム構造を有しているのが好ましい。ハニカムセル中のキャリヤガスが流通する間に、電気炉９により反応管８を介して加熱されたハニカムセルにキャリヤガスが接触することにより、キャリヤガスが加熱される。
【００９７】
このキャリヤガス供給ノズル７ａには、キャリヤガスを導入する配管１３が接続される。
【００９８】
前記配管１３には第１マスフローコントローラ５が接続される。この第１マスフローコントローラ５にはキャリヤガスであるところの、水素ガスおよび必要に応じて混合される窒素ガス等のガスが供給されるようになっている。この第１マスフローコントローラ５により、反応管８に供給される水素ガスまたは水素ガスと窒素ガスとの混合物の流量が調整されるようになっている。
【００９９】
反応管８の下端部には捕集室である捕集容器１０が接続される。
【０１００】
この実施例の気相成長炭素繊維製造装置においては、連続加熱体１２が装着されている。この連続加熱体１２は、ステンレス（ＳＵＳ３１０Ｓ）製の、直径が１ｍｍのワイヤである。この連続加熱体１２は、反応管８外に設置されたワイヤー繰り出しリール１２Ａから繰り出され、原料ガス供給ノズル７内に導入され、これを通過し、原料ガス供給ノズル７から反応管８内を下降して捕集容器１０内に到り、最終的には反応管８外に設けられたワイヤー巻取りリール１２Ｂに巻き取られるように、なっている。このワイヤー巻取りリール１２Ｂは図示しない駆動手段により回転駆動することができる。
【０１０１】
この連続加熱体１２は、電気炉により加熱された反応管８からの輻射熱により加熱される。
【０１０２】
反応管８の外周には加熱手段である電気炉９が設けられ、この電気炉９は所定温度に発熱するようになっている。なお、図示されていないが、この電気炉９を制御して電気炉９の発熱温度を所定温度に維持するように制御装置が設けられる。
【０１０３】
前記捕集容器１０は、排気口１６を有し、また、捕集容器１０内に集積された気相成長炭素繊維を取り出すことができるように工夫される。そのような工夫は当業者により容易に考えられることであるから、ここでは特に説明を要しない。以上構成の気相成長炭素繊維製造装置１によると、以下のようにして気相成長炭素繊維が製造される。
【０１０４】
電気炉９を作動することにより反応管８内を所定温度に加熱する。第１マスフローコントローラ５により流量の調整された水素ガスまたは水素ガスと窒素ガスとの混合物である第１キャリヤガスが配管１３を介してキャリヤガス供給ノズル７ａより反応管８内に導入される。第１キャリヤガスは整流筒１１で加熱され、整流筒１１によって整流となって反応管８内の気相成長炭素繊維生成領域に導入される。
【０１０５】
この整流筒１１により、加熱されていない第１キャリヤガスが反応領域へ直接に導入されることにより気相成長炭素繊維生成領域が冷却されることが防止され、気相成長炭素繊維生成領域における気流速度が気相成長炭素繊維生成に必要な速度に調整される。
【０１０６】
一方、原料タンク２内に貯留されている原料たとえば遷移金属化合物と有機化合物との混合液が原料ポンプ３により汲み出されて気化器４で気化され、生成するガス状混合物は、第２マスフローコントローラ６により流量の調整された水素ガスまたは水素ガスと窒素ガスとの混合物と混合されて原料ガスとして、原料ガス供給ノズル７内に導入される。この原料ガスは、言うまでもなく、遷移金属化合物と有機化合物とキャリヤガスとの混合ガスである。
【０１０７】
一方、連続加熱体１２は、ワイヤー巻取りリール１２Ｂにより、一定の走行速度で、原料ガス供給ノズル７および反応管８内を、気流方向に沿って、走行する。電気炉９により加熱された反応管８からの輻射熱により加熱された連続加熱体１２が、原料ガス供給ノズル７内を走行することにより、原料ガス供給ノズル７の内表面に金属鏡が形成されることもない。ノズルから反応管８内に出て来た連続加熱体１２は輻射熱を受けて更に加熱される。
【０１０８】
原料ガス供給ノズル７を通過した連続加熱体１２は、反応管８内を、気流方向に沿って移動、走行し、ワイヤ巻取りリール１２Ｂに巻き取られる。
【０１０９】
加熱された連続加熱体１２が反応管８内を走行することにより、原料ガスを加熱し、触媒源の分解、触媒の形成、触媒の活性化をさらに促進するという作用を奏する。
【０１１０】
原料ガスは、原料ガス供給ノズル７内を通過する間に、所定温度に予備加熱され、予備加熱された原料ガスが原料ガス供給ノズル７の先端開口部から反応管８内の気相成長炭素繊維生成領域に導出される。
【０１１１】
図２にこの発明の気相成長炭素繊維製造装置の第２の実施例を示す。
【０１１２】
図２に示される気相成長炭素繊維製造装置１００は、原料タンク１０２、ポンプ１０３、気化器１０４、ヒートブロック１０５、第１マスフローコントローラ１０６、第２マスフローコントローラ１０７、第３マスフローコントローラ１０８、ヒートチューブ１０９、原料ガス供給ノズル１１０、反応管１１１、内筒管１１２、第１キャリヤガス供給ノズル１１３、第２キャリヤガス供給ノズル１１４、電気炉１１５、捕集箱１１６、および排気管１１７、連続加熱体１２４、回転ローラー１２５を備えてなる。
【０１１３】
反応管１１１は、その中心線が縦になるように立設された円筒管状体であり、その上端部である天井部には原料ガス供給ノズル１１０が装着される。なお、この反応管１１１は縦型反応管とも称される。
【０１１４】
前記原料ガス供給ノズル１１０は、その下端先端部に原料ガス供給口１１８を有する円筒管状体であり、その下端先端部を前記反応管１１１内部に挿入した状態で前記反応管１１１の天井部の中心に装着されている。換言すると、この原料ガス供給ノズル１１０の中心線は反応管１１１の中心線と一致する。
【０１１５】
原料ガス供給ノズルを形成する円筒環状体の壁体は、内壁と外壁とからなる二重壁となっている。この内壁と外壁との間隙からは、冷却用窒素ガスが流出していて、第１温度調整手段によって加熱された第１キャリヤガスの熱により原料ガスがオーバーヒートしないようになっている（窒素ガスの入出の配管は図示せず。）。
【０１１６】
前記原料ガス供給ノズル１１０には整流装置（図示せず。）および温度調整装置（図示せず。）が設けられていて、原料ガス供給ノズル１１０から噴出する原料ガスが所定温度に調整され、かつ整流されて流出するようになっている。この整流装置はこの発明における整流手段であり、この温度調整装置はこの発明における温度調整手段である。
【０１１７】
前記原料ガス供給ノズル１１０の上端部には、原料ガスおよびキャリヤガスからなる混合ガスをこの原料ガス供給ノズル１１０に供給するヒートチューブ１０９が接続される。このヒートチューブ１０９にはヒータが倦回されていて、ヒートチューブ１０９内を流通する前記混合ガスが所定温度に維持されるようになっている。ヒートブロック１０５で所定の温度に調整された前記混合ガスがこのヒートチューブ１０９を通じてこの原料ガス供給ノズル１１０に供給される。
【０１１８】
前記ヒートブロック１０５は混合ガスを所定温度に調整する加熱手段たとえばヒータを備えてなる。
【０１１９】
前記ヒートブロック１０５には、配管１２０が接続され、この配管１２０の途中には分岐管１１９が接続される。また、この配管１２０の他端には、原料ガスを気化させる気化器１０４が接続される。前記分岐管１１９の他端には、ガスの流量を調整する第１マスフローコントローラ１０６が接続されている。この配管１２０における前記分岐管１１９の分岐点において、気化器１０４から供給される原料ガスと第１マスフローコントローラ１０６から供給されるキャリアガスおよび必要に応じて含有される二酸化炭素等の他のガスとが混合される。
【０１２０】
前記気化器１０４には、原料供給管１２１が接続され、ポンプ１０３を動作させると、この原料供給管１２１を介して原料タンク１０２内に収容されている液体の原料が前記気化器１０４に供給されるようになっている。
【０１２１】
前記第１マスフローコントローラ１０６にキャリヤガスが導入され、第１マスフローコントローラ１０６で流量の調整されたキャリヤガスが分岐管１１９に導出される。
【０１２２】
反応管１１１の内部上端部である天井部には、前記原料ガス供給ノズル１１０の外周を囲繞するように内筒管１１２が設けられている。この内筒管１１２と前記原料ガス供給ノズルである円筒環状体とで環状円柱状に形成された空間を有する第１キャリヤガス供給ノズル１１３が形成される。この第１キャリヤガス供給ノズル１１３の天井部には、キャリヤガスを供給する開口部が開口している。この内筒管１１２と前記原料ガス供給ノズル１１０である円筒環状体とで環状筒状に形成された空間内には、前記開口部から導入された前記キャリヤガスの温度を調整する第１温度調整手段とこの混合ガスが反応室１１１内に流出する気流を整流する第１整流手段としてのハニカム板が装着されている。
【０１２３】
前記内筒管１１２の外周面と反応管１１１の内周面とで、環状円柱状の空間となっている第２キャリヤガス供給ノズル１１４が形成されており、この環状円柱状の空間の上端、すなわち反応管１１１の天井部には第２キャリヤガスを導入する開口部が開口されている。前記内筒管１１２の外周面と反応管１１１の内周面とで環状円柱状に形成された空間内には、第２キャリヤガスの温度を調整する第２温度調整手段と第２キャリヤガスを整流して反応室１１１内に送出する第２整流手段としてのハニカム板が装着されている。この第２キャリヤガス供給ノズル１１４からは、第２キャリヤガスが、反応管１１１の内壁に沿って流通するようになっている。
【０１２４】
前記第１キャリヤガス供給ノズル１１３には、配管１２２を介して第２マスフローコントローラ１０７が接続され、前記第２キャリヤガス供給ノズル１１４には、配管１２３を介して第３マスフローコントローラ１０８が接続されている。前記第２マスフローコントローラ１０７には、第１キャリヤガスが導入され、一定の流量で配管１２２から導出される。
【０１２５】
前記第３マスフローコントローラ１０８には、第２キャリヤガスが導入され、一定の流量で導出される。
【０１２６】
この実施例の気相成長炭素繊維製造装置においては、連続加熱体１２４が装着されている。この連続加熱体１２４は、ニッケル製の、直径が０．８ｍｍのワイヤである。この連続加熱体１２は、反応管８外に設置された回転ローラー１２５から繰り出され、原料ガス供給ノズル１１０内に導入され、これを通過し、原料ガス供給ノズル１１０から反応管１１１内を下降して捕集容器１１６内に到り、最終的には前記回転ローラー１２５に戻り、循環移動運動ができるようになっている。この回転ローラー１２５は図示しない駆動手段により回転駆動することができる。
【０１２７】
この連続加熱体１２４は、電気炉により加熱された反応管からの輻射熱により加熱される。
【０１２８】
反応管１１１の外周には管内加熱手段である電気炉１１５が設けられ、この電気炉１１５は、熱エネルギーを反応管１１１内に供給し、反応管１１１の内部を所定の温度に加熱することができるようになっている。尚、この電気炉１１５には、電気炉１１５の発熱温度を制御するための制御装置（図示しない。）が設けられている。
【０１２９】
前記捕集箱１１６は、反応管１１１内に生成した気相成長炭素繊維を捕集する機能を有し、前記反応管１１１の下端部に結合され、その周側面に排気口１１７を有する。気相成長炭素繊維生成領域を通過した残存ガス成分はこの排気口１１７から排出され、反応管１１１中で生成した気相成長炭素繊維はこの捕集箱１１６内に収容される。
【０１３０】
以上構成の気相成長炭素繊維の連続製造装置１００によると、例えば、以下のようにして気相成長炭素繊維を連続的に製造することができる。なお、以下に示す製造方法は、この発明の気相成長炭素繊維の製造法の一実施態様である。
【０１３１】
電気炉１１５を作動することにより反応管１１１内、特に気相成長炭素繊維生成領域を所定温度に加熱する。
【０１３２】
原料タンク１０２内に貯留されている原料、例えば遷移金属化合物と有機化合物との混合液は、ポンプ１０３により汲み出されて気化器１０４で気化される。気化したガス状混合物と、第１マスフローコントローラ１０６により流量の調整されたキャリヤガスおよび必要に応じて加えられる二酸化炭素等の他のガスとが、前記配管１２０内において混合される。このガス状混合物とキャリヤガスとの混合ガスは、ヒートブロック１０５内で完全にガス化された後、原料ガス供給ノズル１１０内に導入される。
【０１３３】
原料ガス供給ノズル１１０内に導入された混合ガスは、原料ガス供給ノズル１１０内を通過する際に、加熱手段により所定温度に予備調整され、整流手段で整流された混合ガスが原料ガス供給ノズル１１０の先端開口部１１８から反応管１１１内の反応領域に導出される。
【０１３４】
一方、連続加熱体１２４は、回転ローラー１２５により、一定の走行速度で、原料ガス供給ノズル１１０および反応管１１１内を、気流方向に沿って、走行する。
【０１３５】
電気炉１１５により加熱された反応管１１１からの輻射熱により加熱された連続加熱体１２４が、原料ガス供給ノズル１１０内を走行することにより、原料ガス供給ノズル１１０内に配管１０９を介して供給された原料ガスが低温で分解されず、したがって原料ガス供給ノズル１１０の内表面に金属鏡が形成されることもない。ノズルから反応管１１１内に出て来た連続加熱体１２４は輻射熱を受けて更に加熱される。
【０１３６】
原料ガス供給ノズル１１０を通過した連続加熱体１２４は、反応管１１１内を、気流方向に沿って移動し、走行する。前記反応管１１１内を通過した前記連続加熱体１２４は、捕集容器１１６の所定の位置において捕集容器１１６外部に向かって排気管１１７と反対の方向に移動、走行する。捕集容器１１６を通過した前記連続加熱体１２４は、外部のある位置で前記回転ローラー１２５に向かって前記気流方向と逆の方向に移動、走行する。前記連続加熱体１２４が前記回転ローラー１２５に到達すると、前記反応管１１１に向かって移動、走行し、循環移動運動する。
【０１３７】
加熱された連続加熱体１２４が反応管１１１内を走行することにより、原料ガスを加熱し、触媒源の分解、触媒の形成、触媒の活性化をさらに促進するという作用を奏する。
【０１３８】
第２マスフローコントローラ１０７において流量の調整された第１キャリヤガスが配管１２２を介して第１ガス供給ノズルである第１キャリヤガス供給ノズル１１３内に導入され、この第１キャリヤガス供給ノズル１１３から反応管１１１内に第１キャリヤガスが導入される。この第１キャリヤガスは、第１キャリヤガス供給ノズル１１３に設けられた第１温度調整手段で所定温度に調整され、第１整流手段で整流されて、反応管１１１内の反応領域へ導入される。
【０１３９】
第１キャリヤガスは、この第１キャリヤガス供給ノズル１１３から反応領域（反応空間）へ導入される前に第１温度調整手段で加熱されるので、第１キャリヤガスにより気相成長炭素生成領域が冷却されることが防止される。また、第１整流手段により、第１キャリヤガスはピストンフローに近い流通状態となって反応管１１１内を流通し、気相成長炭素生成領域における気流速度および気流の流れ方向が気相成長炭素繊維生成に適した状態に調整される。
【０１４０】
第１温度調整手段により温度調整される第１キャリヤガスの温度を原料ガス供給ノズル１１０から吹き出す原料ガスの温度よりも高くすると、第１キャリヤガスと前記混合ガスとの間に対流を生じることがなく、これによっても第１キャリヤガスと前記混合ガスとはピストンフローに近い流通状態となる。
【０１４１】
さらに、第３マスフローコントローラ１０８により流量の調整された第２キャリヤガスが第２キャリヤガス供給ノズル１１４に導入され、第２キャリヤガス供給ノズル１１４から反応管１１１内に導入される。
【０１４２】
反応管１１１内に導入された第２キャリヤガスは、前記内筒管１１２の外周面と反応管１１１の内周面との間の形成される間隙を通過し、気相成長炭素繊維生成領域内に導入される。
【０１４３】
気相成長炭素生成領域内に導入された原料ガス中の遷移金属化合物、助触媒成分および有機化合物は、電気炉１１５から供給されるエネルギーにより分解され、その結果、触媒金属の作用により気相成長炭素繊維が生成する。生成した気相成長炭素繊維は、キャリアガスに導伴されて捕集箱１１６に収集される。
【０１４４】
このとき、生成した気相成長炭素繊維の反応管１１１の内壁への付着は発生せず、反応管１１１内に原料ガス、キャリアガス等を連続的に供給することにより気相成長炭素繊維を連続的に製造することができる。
【０１４５】
−試験例１〜２−
図１に示される装置を使用し、表１に示す条件にて気相成長炭素繊維の製造試験を行なった。結果を表１に示した。
【０１４６】
反応管には内径８５ｍｍ、長さ２，０００ｍｍの炭化珪素管を使用した。
【０１４７】
原料タンク内に貯留させる原料としては、トルエン９８．４質量％、フェロセン０．９重量％、チオフェン０．７重量％よりなる混合物を使用した。
【０１４８】
気相成長炭素繊維の収率は、反応管内に供給されたトルエン中に含まれる炭素重量に対する生成物の重量の割合として計算した。
【０１４９】
なお、表１中、電気炉温度とあるのは加熱手段の設定温度を示す。ガス総流量とあるのは反応管内を流通するガスを標準状態（０℃、１気圧）で表示したものであり、そのガスは原料ガス、キャリアガスの全てを含む。
【０１５０】
−試験例３〜４−
図２に示される装置を使用し、表２に示す条件にて気相成長炭素繊維の製造試験を行なった。結果を表２に示した。
【０１５１】
反応管には内径８５ｍｍ、長さ２，０００ｍｍの炭化珪素管を使用した。
【０１５２】
原料タンク内に貯留させる原料としては、トルエン９８．４質量％、フェロセン０．９重量％、チオフェン０．７重量％よりなる混合物を使用した。
【０１５３】
気相成長炭素繊維の収率は、反応管内に供給されたトルエン中に含まれる炭素重量に対する生成物の重量の割合として計算した。
【０１５４】
なお、表２中、電気炉温度とあるのは加熱手段の設定温度を示す。ガス総流量とあるのは反応管内を流通するガスを標準状態（０℃、１気圧）で表示したものであり、そのガスは原料ガス、キャリアガスの全てを含む。
【０１５５】
−比較例１〜２−
図１に示される装置を使用し、表１に示す条件にて気相成長炭素繊維の製造試験を行なった。結果を表１に示した。
【０１５６】
−比較例３〜４−
図２に示される装置を使用し、表２に示す条件にて気相成長炭素繊維の製造試験を行なった。結果を表２に示した。
【０１５７】
【表１】
0003637177.tif 000002
【０１５８】
【表２】
0003637177.tif 000003
【０１５９】
【発明の効果】
この発明によると、金属鏡が形成されることなく、高収率で、ススを含まない気相成長炭素繊維を製造することのできる簡単な構造の製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はこの発明の一実施例を示す気相成長炭素繊維製造装置を示す概略説明図である。
【図２】図２はこの発明の一実施例を示す気相成長炭素繊維製造装置を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１・・・気相成長炭素繊維製造装置、２・・・原料タンク、
３・・・原料ポンプ、４・・・気化器、５・・・第１マスフローコントローラ、
６・・・第２マスフローコントローラ、７・・・注入ノズル、
８・・・反応管、９・・・電気炉、１０・・・捕集容器、１１・・・整流筒、
１２・・・加熱体、１２Ａ・・・ワイヤー繰り出しリール、
１２Ｂ・・・ワイヤー巻取リール、１３・・・配管、１４・・・原料供給管、
１５・・・支管、１６・・・排気口、１０１・・・気相成長炭素繊維の製造装置、１０２・・・原料タンク、１０３・・・原料ポンプ、１０４・・・気化器、
１０５・・・ヒートブロック、１０６・・・第１マスフローコントローラ、
１０７・・・第２マスフローコントローラ、
１０８・・・第３マスフローコントローラ、１０９・・・ヒートチューブ、
１１０・・・原料ガス供給ノズル、１１１・・・反応管、
１１２・・・内筒管、１１３・・・第１キャリアガス供給口、
１１４・・・第２キャリアガス供給口、１１５・・・加熱手段、
１１６・・・捕集容器、１１７・・・排気管、１１８・・・原料ガス供給口、
１１９・・・分岐管、１２０・・・配管、１２１・・・原料供給管、
１２２・・・配管、１２３・・・配管、１２４・・・加熱体、
１２５・・・回転ローラー
【図１】
0003637177.tif 000004
【図２】
0003637177.tif 000005