(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解二酸化マンガンからなるアルカリマンガン電池用正極活物質において、前記電解二酸化マンガンが硫酸根を１．３〜１．６重量％含有することを特徴とするアルカリマンガン電池用正極活物質。
【請求項２】
請求項１において、前記電解二酸化マンガンの比表面積が４０〜６５ｍ２／ｇであることを特徴とするアルカリマンガン電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１または２において、前記電解二酸化マンガンの電位が２７０〜３２０ｍＶであることを特徴とするアルカリマンガン電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかのアルカリマンガン電池用正極活物質を用いたことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解二酸化マンガンからなる電池用正極活物質及び電解二酸化マンガンの製造方法並びにその正極活物質を用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から電池用正極活物質の代表的な物質として二酸化マンガンが知られ、マンガン電池、アルカリマンガン電池などに使用されている。
【０００３】
このような電池用正極活物質として用いる二酸化マンガンを得る方法としては、硫酸マンガン及び硫酸溶液を電解液として電解する方法が知られている。しかしながら、このような電解二酸化マンガンでは電池の正極活物質に用いた場合、充分な特性を有する電池が得られないため様々な改良がなされている。
【０００４】
例えば、硫酸マンガン及び硫酸溶液にリン酸水溶液を添加した電解液を電解して、従来の電解二酸化マンガンと比較して高比表面積を有する電解二酸化マンガンを得る方法が開発されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、二酸化マンガンを硫酸溶液で洗滌して、二酸化マンガンの電位を上げる試みがなされている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平２−５７６９３号公報（第１頁等）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
電池の正極活物質として用いる二酸化マンガンは反応面積が大きく電位が高い方がよいとされており、電池の高性能化に伴い従来のものよりさらに高い比表面積、電位を有することが必要とされている。また、マンガン電池、アルカリマンガン電池等にはハイレート特性、ハイレートパルス特性の改善が求められている。
【０００８】
しかしながら、上述した従来の電解二酸化マンガンでは充分に満足できないという問題がある。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑み、高比表面積及び高電位を有し電池の正極活物質として用いてハイレート特性、ハイレートパルス特性等を向上させることができる電解二酸化マンガンからなる電池用正極活物質及び電解二酸化マンガンの製造方法並びにその正極活物質を用いた電池を提供することを課題とする。
【００１０】
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、電解二酸化マンガンからなるアルカリマンガン電池用正極活物質において、前記電解二酸化マンガンが硫酸根を１．３〜１．６重量％含有することを特徴とするアルカリマンガン電池用正極活物質にある。
【００１１】
かかる第１の態様では、電解二酸化マンガンが硫酸根を含有しているので、高性能のアルカリマンガン電池用正極活物質を提供することができる。
【００１２】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記電解二酸化マンガンの比表面積が４０〜６５ｍ２／ｇであることを特徴とするアルカリマンガン電池用正極活物質にある。
【００１３】
かかる第２の態様では、アルカリマンガン電池用正極活物質となる電解二酸化マンガンの比表面積が４０〜６５ｍ２／ｇと高いので、電池に用いると電池の高性能化を図ることができる。
【００１４】
本発明の第３の態様は、第１または２の態様において、前記電解二酸化マンガンの電位が２７０〜３２０ｍＶであることを特徴とするアルカリマンガン電池用正極活物質にある。
【００１５】
かかる第３の態様では、アルカリマンガン電池用正極活物質となる電解二酸化マンガンの電位が２７０〜３２０ｍＶと高いので、電池に用いると電池の高性能化を図ることができる。
【００２６】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様のアルカリマンガン電池用正極活物質を用いたことを特徴とする電池にある。
【００２７】
かかる第４の態様では、電解二酸化マンガンが硫酸根を１．３〜１．６重量％含有したアルカリマンガン電池用正極活物質を用いるので、優れたハイレート特性やハイレートパルス特性等を有する電池を提供することができる。
【００２８】
以下、本発明の構成をさらに詳細に説明する。
【００２９】
本発明の電池用正極活物質は電解法により製造された電解二酸化マンガンであって、電解により製造された時点で硫酸根（ＳＯ４）を含有するものである。すなわち、かかる電池用正極活物質に事後的に硫酸根を添加したものとは異なり、二酸化マンガンの内部に硫酸根が含有されたものである。ここで、硫酸根が内部に含有された状態とは、例えば、二酸化マンガンを水酸化ナトリウムなどのアルカリ性溶液で洗滌した場合、除去される硫酸根が観察されない状態であり、硫酸根が二酸化マンガンに一体的に固溶しているものと推測される。
【００３０】
本発明の電解二酸化マンガンが含有する硫酸根の割合は、１．３〜１．６重量％であることが好ましい。硫酸根の含有量が１．３重量％より低いと電解二酸化マンガンの電位を向上させる効果は顕著でなくなり、また、硫酸根の含有量の増加とともに電位は高くなるが、含有量が１．６重量％より高くなると電位はむしろ低くなるためである。このように電解二酸化マンガンが硫酸根を１．３〜１．６重量％含有すると、電位が２７０〜３２０ｍＶと高くなり、高性能な電池用正極活物質となる。ここで本発明における電解二酸化マンガンの電位は、例えば、１０規定の水酸化カリウム水溶液中にて、水銀／酸化水銀電極を参照電極として用い、２１±１℃で測定される電位差をいう。
【００３１】
また、本発明の電解二酸化マンガンの比表面積は、４０〜６５ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が４０ｍ２／ｇより低いと、電池用正極活物質として用いた場合、ハイレート特性を向上させる効果は顕著でなくなり、６５ｍ２／ｇより高いと充填性が悪化し、ローレート特性が悪化するためである。ここで比表面積は、例えば、ＢＥＴの一点法によって測定される。測定条件の例としては以下の通りである。
【００３２】
測定装置：カンタクロム社製モノソーブ
サンプル重量：０．１５ｇ
測定前の脱ガス条件：２５０℃にて窒素ガスを３０ｃｃ／分の流量で導入しながら２０分間加熱
吸着測定温度：２１±１℃から７７Ｋまで冷却
脱離測定温度：７７Ｋから２１±１℃まで昇温
【００３３】
電解二酸化マンガンに硫酸根を含有させるには、例えば硫酸マンガン及び硫酸溶液からなる電解液を電解する。これにより、硫酸根を一体的に含有する電解二酸化マンガンを得ることができる。
【００３４】
その際に、電解温度、電解電流密度、硫酸濃度を好ましい条件で行うことにより、所望の硫酸根含有量および比表面積の電解二酸化マンガンを得ることができる。
【００３５】
例えば、電解温度は８５〜９５℃であることが好ましい。電解温度が８５℃より低いと比表面積が高くなり、電池用正極活物質として用いた場合、ローレート特性が悪化し、９５℃より高いと比表面積が低くなりハイレート特性を向上させる効果は顕著でなくなるためである。また、電解電流密度は２０〜５０Ａ／ｍ２であることが好ましい。電解電流密度が２０Ａ／ｍ２より低いと比表面積が低くなり、電池用正極活物質として用いた場合、ハイレート特性を向上させる効果が顕著でなくなり、５０Ａ／ｍ２より高いと電解二酸化マンガンに含有される硫酸根が低下し、電位が下がり電池特性が低下するためである。さらに、電解液の硫酸濃度は５０〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。硫酸濃度が５０ｇ／Ｌより低いと電解二酸化マンガンに含有される硫酸根が低下し、電位が下がり電池用正極活物質として用いた場合、電池特性が悪化し、１００ｇ／Ｌより高いと含有される硫酸根が上がり過ぎ、電位が下がり電池特性が低下するためである。
【００３６】
他の電解の条件については、従来から知られている硫酸マンガン及び硫酸溶液からなる電解液を電解して電解二酸化マンガンを得る方法を適用すればよい。例えば、電解液中のマンガン濃度は２０〜５０ｇ／Ｌが一般的である。また、電極として陽極にはチタン等、陰極にはカーボン等を用いることができる。
【００３７】
このようにして得た本発明の電解二酸化マンガンは１．３〜１．６重量％の硫酸根を含有するので、電位が２７０〜３２０ｍＶと高くなる。また、さらに比表面積が４０〜６５ｍ２／ｇと高くなると、高性能な電池用正極活物質となる。
【００３８】
上述の電解二酸化マンガンからなる正極活物質は、マンガン電池、アルカリマンガン電池等の正極活物質として好適に用いることができる。
【００３９】
電池の負極活物質は従来から知られているものでよく、特に限定されないが、マンガン電池、アルカリマンガン電池の場合は亜鉛等を用いる。
【００４０】
電池を構成する電解液も従来から知られているものでよく、特に限定されないが、マンガン電池では塩化亜鉛又は塩化アンモニウム、アルカリマンガン電池では水酸化カリウム等を用いる。
【００４１】
本発明では、電解二酸化マンガンが硫酸根を１．３〜１．６重量％含有するので、電位が２７０〜３２０ｍＶと高く、また、比表面積を４０〜６５ｍ２／ｇと高くすると、電池の正極活物質として用いた場合に電池のハイレート特性及びハイレートパルス特性を改善させることができる。
【００４２】
したがって、硫酸根を１．３〜１．６重量％含有し且つ比表面積を４０〜６５ｍ２／ｇとするのが好ましく、この製造条件は上述した範囲から適宜選択すればよいが、特に、８５〜９５℃の電解温度、２０〜５０Ａ／ｍ２の電解電流密度、５０〜１００ｇ／Ｌの硫酸濃度を満足すると、確実に硫酸根を１．３〜１．６重量％含有し且つ比表面積が４０〜６５ｍ２／ｇである電解二酸化マンガンを製造することができる。
【００４３】
よって、本発明に係る製造方法は、８５〜９５℃の電解温度、２０〜５０Ａ／ｍ２の電解電流密度、５０〜１００ｇ／Ｌの硫酸濃度の条件で電解するというものである。
【００４４】
電解二酸化マンガンの硫酸根含有量が１．３〜１．６重量％で且つ比表面積が４０〜６５ｍ２／ｇである正極活物質をアルカリマンガン電池に用いると、特に、電池のハイレートパルス特性を１０〜２０％程度向上させることができる。このようなハイレートパルス特性に優れたアルカリマンガン電池は、例えばデジタルカメラ等に好適に使用することができる。
【００４５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００４６】
（実施例１）
加温装置を設けた５Ｌビーカーを電解槽とし、陽極としてチタン板を、陰極として黒鉛板をそれぞれ交互に懸吊し、電解槽の底部に硫酸マンガンからなる電解補給液の導入管を設けたものを使用した。この電解補給液を前記電解槽に注入しながら、電解するに際して電解液の組成をマンガン４０ｇ／Ｌ、硫酸濃度７５ｇ／Ｌとなるように調整し、電解浴の温度を９０℃に保ち電流密度３５Ａ／ｍ２で２０日間電解した。
【００４７】
電解終了後、電解二酸化マンガンが電着した陽極板を取り出し、常法に従って後処理を実施して、実施例１の電解二酸化マンガンを得た。
【００４８】
（実施例２）
電解浴の温度を８５℃と低くした以外は実施例１と同様に行って、実施例２の電解二酸化マンガンを得た。
【００４９】
（実施例３）
電解浴の温度を９５℃と高くした以外は実施例１と同様に行って、実施例３の電解二酸化マンガンを得た。
【００５０】
（実施例４）
電流密度を２０Ａ／ｍ２と低くした以外は実施例１と同様に行って、実施例４の電解二酸化マンガンを得た。
【００５１】
（実施例５）
電流密度を５０Ａ／ｍ２と高くした以外は実施例１と同様に行って、実施例５の電解二酸化マンガンを得た。
【００５２】
（実施例６）
電解液の硫酸濃度を５０ｇ／Ｌと低くした以外は実施例１と同様に行って、実施例６の電解二酸化マンガンを得た。
【００５３】
（実施例７）
電解液の硫酸濃度を１００ｇ／Ｌと高くした以外は実施例１と同様に行って、実施例７の電解二酸化マンガンを得た。
【００５４】
（実施例８）
電解浴の温度を８０℃と低くした以外は実施例１と同様に行って、実施例８の電解二酸化マンガンを得た。
【００５５】
（実施例９）
電解浴の温度を９８℃と高くした以外は実施例１と同様に行って、実施例９の電解二酸化マンガンを得た。
【００５６】
（実施例１０）
電流密度を１５Ａ／ｍ２と低くした以外は実施例１と同様に行って、実施例１０の電解二酸化マンガンを得た。
【００５７】
（比較例１）
電流密度を５５Ａ／ｍ２と高くした以外は実施例１と同様に行って、比較例１の電解二酸化マンガンを得た。
【００５８】
（比較例２）
電解液の硫酸濃度を４５ｇ／Ｌと低くした以外は実施例１と同様に行って、比較例２の電解二酸化マンガンを得た。
【００５９】
（比較例３）
電解液の硫酸濃度を１０５ｇ／Ｌと高くした以外は実施例１と同様に行って、比較例３の電解二酸化マンガンを得た。
【００６０】
（試験例１）
実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られた電解二酸化マンガンの硫酸根、電位及び比表面積を測定した。測定結果を表１に示す。なお、電解二酸化マンガンの硫酸根は、通常のＩＣＰ発光分光分析法で測定した。また、電位の測定は、ニッケルからなる缶に圧着した電解二酸化マンガンを一昼夜水酸化カリウム水溶液中に浸漬した後、水銀／酸化水銀電極との電位差を測定した。比表面積の測定は、窒素通気中で２５０℃で２０分間、電解二酸化マンガンを加熱し、細孔内の水分を除去後、ＢＥＴ１点法で行った。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
表１に示すように、実施例１〜１０の電解二酸化マンガンは、硫酸根が１．３〜１．６重量％であるため、２７０〜３２０ｍＶと高電位であった。特に、実施例１〜７の電解二酸化マンガンは、さらに、比表面積は４０〜６５ｍ２／ｇであった。
【００６３】
また、実施例１〜７の結果から、電解温度８５〜９５℃、電流密度２０〜５０Ａ／ｍ２、硫酸濃度５０〜１００ｇ／Ｌの電解条件で製造すれば、硫酸根含有量１．３〜１．６重量％、電位２７０〜３２０ｍＶ、比表面積４０〜６５ｍ２／ｇの電解二酸化マンガンとなることがわかった。
【００６４】
（実施例１Ａ〜１０Ａ）
実施例１〜１０の電解二酸化マンガンを正極活物質としてＬＲ６（単３）型のアルカリマンガン電池を作製した。ここで、電池の電解液としては濃度４０％の水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を飽和させたものに、ゲル化剤としてカルボメトキシセルロースとポリアクリル酸ソーダを１．０％程度加えたものを用いた。また、負極活物質として亜鉛粉末３．０ｇを用い、この負極活物質と上述した電解液１．５ｇとを混合してゲル状化したものをそのまま負極材とした。このように作製したアルカリマンガン電池の縦断面図を図１に示す。
【００６５】
図１に示すように、本発明にかかるアルカリマンガン電池は、正極缶１の内側に配置された電解二酸化マンガンからなる正極活物質２と、正極活物質２の内側にセパレーター３を介して配置されたゲル状亜鉛粉末からなる負極材４とを具備する。負極材４内には負極集電体５が挿入され、この負極集電体５が正極缶１の下部を塞ぐ封口体６を貫通して当該封口体６の下方に設けられた負極底板７と接合されている。一方、正極缶１の上側には正極端子となるキャップ８が設けられている。キャップ８及び負極底板７を上下から挟む絶縁リング９、１０が設けられ、これら絶縁リング９、１０を介してキャップ８及び負極底板７を固定すると共に、正極缶１の外周を覆うように熱収縮性樹脂チューブ１１及びこれを覆う外装缶１２が設けられている。
【００６６】
（比較例１Ａ〜３Ａ）
比較例１〜３の電解二酸化マンガンを正極活物質として、実施例１Ａ〜１０Ａと同様にアルカリマンガン電池を作製した。
【００６７】
（試験例２）
実施例１Ａ〜１０Ａ及び比較例１Ａ〜３Ａのアルカリマンガン電池について、２０℃、放電電流１０ｍＡ（ローレート）で放電を行い、カット電圧（終止電圧）０．９Ｖまでの放電時間を測定した。実施例９Ａの値を１００％としてローレート特性を評価した。
【００６８】
（試験例３）
実施例１Ａ〜１０Ａ及び比較例１Ａ〜３Ａのアルカリマンガン電池について、２０℃、放電電流１０００ｍＡ（ハイレート）で放電を行い、カット電圧（終止電圧）０．９Ｖまでの放電時間を測定した。実施例９Ａの値を１００％としてハイレート特性を評価した。
【００６９】
（試験例４）
実施例１Ａ〜１０Ａ及び比較例１Ａ〜３Ａのアルカリマンガン電池について、２０℃、放電電流１０００ｍＡ（ハイレート）で１０秒ＯＮ、５０秒ＯＦＦのパルス繰り返し放電を行い、カット電圧（終止電圧）０．９Ｖまでのパルス回数を測定した。実施例９Ａの値を１００％としてハイレートパルス特性を評価した。試験例２〜４の測定結果を表２に示す。なお、表１に記載の電解二酸化マンガンの硫酸根含有量、比表面積についても併せて記載した。
【００７０】
【表２】
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【００７１】
表２に示すように、硫酸根含有量が１．３〜１．６重量％である電解二酸化マンガンを正極活物質とした実施例１Ａ〜１０Ａでは、比較例１Ａ〜３Ａと比較して、概ね良好なハイレート特性及びハイレートパルス特性を示した。特に、電解二酸化マンガンの比表面積が４０〜６５ｍ２／ｇである実施例１Ａ〜７Ａでは、優れたハイレート特性及びハイレートパルス特性を示し、比表面積が４０〜６５ｍ２／ｇの範囲外である実施例８Ａ〜１０Ａと比較しても良好であった。
【００７２】
表１及び表２に示すように、電解温度８５〜９５℃で電解した実施例１Ａ〜３Ａは、９８℃で電解した実施例９Ａと比較して、アルカリマンガン電池のハイレート特性は５〜１０％、ハイレートパルス特性は１０〜２０％向上した。なお、８０℃で電解した実施例８Ａでは、実施例１Ａ〜３Ａ及び実施例９Ａと比較してローレート特性が著しく低下した。
【００７３】
また、電流密度２０〜５０Ａ／ｍ２で電解した実施例１Ａ、４Ａ及び５Ａは、１５Ａ／ｍ２で電解した実施例１０Ａと比較してハイレートパルス特性が１０〜１８％向上した。なお、５５Ａ／ｍ２で電解した比較例１Ａは、実施例１Ａ、４Ａ、５Ａ及び１０Ａと比較して、すべての電池特性で同等以下であった。
【００７４】
さらに、硫酸濃度５０〜１００ｇ／Ｌで電解した実施例１Ａ、６Ａ及び７Ａは、４５ｇ／Ｌで電解した比較例２Ａと比較してハイレートパルス特性が１５％向上した。なお、１０５ｇ／Ｌで電解した比較例３Ａは、実施例１Ａ、６Ａ及び７Ａ、比較例２Ａと比較して、すべての電池特性が劣っていた。
【００７５】
したがって、実施例１Ａ〜７Ａのように、電解温度８５〜９５℃、電流密度２０〜５０Ａ／ｍ２、硫酸濃度５０〜１００ｇ／Ｌの電解条件で製造して得た、硫酸根含有量１．３〜１．６重量％、電位２７０〜３２０ｍＶ、比表面積４０〜６５ｍ２／ｇである電解二酸化マンガンを正極活物質とすると、ハイレート特性及びハイレートパルス特性に優れたアルカリマンガン電池となることが分かった。
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、電解二酸化マンガンが硫酸根を１．３〜１．６重量％含有するため、高電位の電池用正極活物質とすることができ、さらに、比表面積を４０〜６５ｍ２／ｇと高くすると高性能な電池用正極活物質を提供することができる。また、電解温度８５〜９５℃、電流密度２０〜５０Ａ／ｍ２、硫酸濃度５０〜１００ｇ／Ｌの電解条件で電解を行うことにより、硫酸根１．３〜１．６重量％、電位２７０〜３２０ｍＶ、比表面積４０〜６５ｍ２／ｇの電解二酸化マンガンを得ることができる。さらに、この電解二酸化マンガンを電池の正極活物質として用いるとハイレート特性及びハイレートパルス特性等に優れた電池を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るアルカリマンガン電池の断面図である。
【符号の説明】
１  正極缶
２  正極活物質
３  セパレータ
４  負極材
５  負極集電体
６  封口体
７  負極底板
８  キャップ
９、１０  絶縁リング
１１  熱収縮性樹脂チューブ
１２  外装缶
【図１】
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