(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体，金属、または絶縁基板の上に粒径５０ナノメートル以下の結晶粒を有するガラスをスパッタにより成膜し、前記結晶粒上にナノチューブもしくはナノワイヤを成長させ、前記ナノチューブもしくはナノワイヤ上に金属を被覆させることを特徴とする電極デバイスの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記結晶粒はIVｂ族の酸化物であることを特徴とする電極デバイスの製造方法。
【請求項３】
請求項１において、前記結晶粒の成長方向が同一方位であることを特徴とする電極デバイスの製造方法。
【請求項４】
請求項１において、前記結晶粒の直径サイズ分布がガウス分布に従うことを特徴とする電極デバイスの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載された電極デバイスの製造方法において、前記ガラスはＳｉＯ2 およびＴｉＯ2 を含むことを特徴とする電極デバイスの製造方法。
【請求項６】
請求項１において、前記金属を被覆した前記ナノチューブもしくは前記ナノワイヤの表面比抵抗が１０-3Ω・cm以下であることを特徴とする電極デバイスの製造方法。
【請求項７】
請求項１において、前記ナノチューブもしくは前記ナノワイヤは、８０原子％以上の炭素から構成されることを特徴とする電極デバイスの製造方法。
【請求項８】
請求項１において、前記ナノチューブもしくは前記ナノワイヤは、Ｃ，Ｂ、およびＮの化合物であることを特徴とする電極デバイスの製造方法。
【請求項９】
半導体，金属、または絶縁体よりなる基板と、前記基板上に形成され、粒径５０ナノメートル以下の結晶粒を有するガラス膜と、前記結晶粒上に形成されたナノチューブもしくはナノワイヤと、前記ナノチューブもしくはナノワイヤを被覆する金属と、を有することを特徴とする電極デバイス。
【請求項１０】
請求項９に記載された電極デバイスであって、前記結晶粒はＣｏＯの結晶粒であり、前記ガラス膜はＳｉＯ2 及びＴｉＯ2 を含むことを特徴とする電極デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子放出用の電極デバイスおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（１）電子放出
従来の電極技術は、電子放出を目的としたエミッタに利用するため、カーボンナノチューブを導電性助剤であるスラリーなどに分散させ、スクリーン印刷法によって金属カソード上に塗布することで形成してきた(伊勢電子，三星，ＮＥＣ)。この方法は簡便であり、経済性および大画面対応にメリットがある。また、アルミナ鋳型中にカーボンを成長させ、成長したカーボン柱をエミッタに利用する方法もある（ソニー）。しかしながら、スクリーン印刷では電極面内のカーボンナノチューブの本数，垂直配向、それぞれの長さ、および陰極基板とのオーミックコンタクトを制御することが困難であったため、面内の均一性が出なかった。また、鋳型カーボン柱ではオーミックコンタクトおよび太さの制御に困難があったため、電界強度が上がらず、電子放出に対して高電界を必要とした。
【０００３】
（２）電極
ソースとドレインの間にカーボンナノチューブを配線することで、磁気スピンを伝達させるスピントランスファーの効果が報告されている。また、単層カーボンナノチューブのカイラリティの違いによって、金属的もしくは半導体的な性質を有することを利用して、数十本のバンドルを形成している単層カーボンナノチューブの両端に金属電極を取り付け、大電流を流して抵抗加熱することで、金属的性質のカーボンナノチューブのみを選択的に破壊させ、半導体的性質を有するカーボンナノチューブのみを取り出すことにより、極微小トランジスタが形成されることが報告されている。
【０００４】
しかし、カーボンナノチューブは寸法が非常に小さいため、取り扱いが困難であることから、一本一本のカーボンナノチューブから大規模回路を構成することが出来なかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、デューティ駆動に対応した電界放出電子源を、その素子一個あたりの寸法が５０ミクロンメートル以下である電極デバイスおよび電極デバイスの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カーボンナノチューブ生成の触媒となるガラスを基板上に成膜することにより、ナノメートルレベルでの金属触媒の形成および離散性制御を可能にし、その上にカーボンナノチューブを離散制御させながら生成させ、そのナノチューブに金属被覆を施すことで、電気パルス応答特性を向上させたことを特徴とする電極デバイスおよび電極デバイスの製造方法にある。
【０００７】
本発明に係わる実装ナノ電極の製造方法は、面内に均一な電流を入力および出力させるようにしている。より具体的には、対象とする電子放出で誘電分極による電流損失がないようにしている。ここで電流損失とは、入力する電流に対する出力する電流の応答特性であって、入力する電流の大きさおよび時間に対して出力する電流の大きさおよび時間に対する応答が十分追随することである。
【０００８】
本発明の製造法によると、従来とは全く異なったガラスのスパッタ成膜プロセスを導入することで電子放出用の電極を効率よく形成することができる。
【０００９】
また、本発明の製造法によると、加速電圧が５０ｋｅＶまで印加させることができる。
【００１０】
本発明は、５０ｋｅＶ以下で面内の均一電子線放出を特徴とする電子線放出可能なナノ実装型電極を搭載したディスプレイパネル，プロジェクタ光源もしくは電子線描画装置にあり、特に電子線放出するためのエミッタおよび電子を引き出すためのグリッド、および電子線を収束させるための収束レンズよりなること、高い電流密度をえることが出来るエミッタを提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
図１に本発明に係わる電極の断面図を示す。下から順に、ガラス基板１１，スパッタされたガラス膜１２，カーボンナノチューブのエミッタ電極１３、さらに全面に金属被覆カソード１４が施され、そのエミッタ電極１３の両側に絶縁層
１５，その絶縁層上にグリッド電極１６，さらに絶縁層１５を介して収束電極
１７，その上にスペーサ１８を介してアノード電極２１が設置される。電流回路はエミッタ電極１３に接触しているカソード１４およびグリッド１６間のグリッド回路２２、およびカソード１４とアノード２１間のアノード回路２３の二系列がそれぞれ独立して接続される構造をしている。まず、グリッド回路２２に最大７０ボルトの電位差が生じ、エミッタ１３から電子が引き出される。引き出された電子は軌道２４に沿ってグリッド通過後、収束電極１７に発生する等電位面のレンズ効果によって収束されてアノード電極２１に到達する。アノード電極２１は一般的な材料構成に従った。アノード回路２３の印加電圧は１〜１０キロボルト程度かけられる。アノード２１に透明導電膜１９を成膜し、高圧用緑色蛍光体２０を付着後、アルミ保護膜にて保持させた。
【００１２】
本発明では電子エミッタ１３部分の材料構成が大きな要素となっている。隣接するエミッタ１３同士の間隔制御および長さの調整はＣｏＯ結晶子２５のサイズおよび離散性によって決定される。そこで、図２に示すように、本実施例におけるナノサイズ結晶子のCoO結晶子２５にＳｉＯ2 ２６を混合させたときの配合比の違い、カーボンナノチューブで構成されるエミッタ１３の成長および分布の違いとの関係を調べた結果を、走査型電子顕微鏡の二次電子線像として示す。ＣｏＯ２５配合比が大きいほど隣接するカーボンナノチューブで構成されるエミッタ１３の距離が小さくなり、同時に面内密度が大きくなっている。カーボンナノチューブで構成されるエミッタ１３の成長は円錐形に近く、最長のカーボンナノチューブは２００μｍ程度であるが間隔も、ガラスに対するＣｏＯの配合比に比例していることが分った。
【００１３】
図３にＲＦスパッタ法によって成膜したＣｏＯを含むガラス膜の結晶性をＸ回折によって調べた結果を示す。成膜されたＣｏＯ結晶子２５は結晶子の成長方向が面心立方格子の最密面と一致していた。従って、離散的に形成された各々のナノガラス結晶子上の金属触媒はすべてのサイズが１０ナノメートル程度であり、すべての金相学的結晶方位が揃っていることが判明した。
【００１４】
図４に成膜し水素還元したＣｏＯを含むガラス膜１２の面内組織を、透過型電子顕微鏡の高分解能像として示す。ＣｏＯをガラスの結晶子２５は平均直径が１０ナノメートル程度であり、ガウス分布で非常に精度の良い近似ができるが、結晶子の粒径は
ほとんど１０ナノメートル均一である。
【００１５】
図５にカーボンナノチューブの電子放出に伴う電流密度および電界強度の関係を示す。最初、電界強度を上昇させても電子放出は起こらないが、電界強度が
０.５Ｖ／μｍ 程度で電子放出が始まり、次に線形で近似できる電流密度と電界強度の相関的な関係が継続する。
【００１６】
（実施例２）
本実施例では、実施例１で示した製造方法の基板をガラスからシリコン単結晶に変更することによる影響で、カーボンナノチューブ生成メカニズムにどのような影響を与えるか検討した。
【００１７】
図６に電極の断面図を示す。実施例１と同様に、下から順に、Ｓｉ基板２７，スパッタされたガラス膜１２，カーボンナノチューブのエミッタ電極１３，さらに全面に金属被覆１４が施され、そのエミッタ電極１３の両側に絶縁層１５，その絶縁層上にグリッド電極１６，その上にスペーサ１８を介してアノード電極
２１が設置される。電流回路はグリッド回路２２、およびアノード回路２３の二系列がそれぞれ独立して接続される三極管構造をしている。
【００１８】
図７にカーボンナノチューブの電子放出に伴う電流密度および電界強度の関係を示す。最初、電界強度を上昇させても電子放出は起こらないが、電界強度が
０.６Ｖ／μｍ 程度で電子放出が始まり、次に線形で近似できる電流密度と電界強度の相関的な関係が継続する。
【００１９】
本発明は、基板との密着性に優れたガラスをスパッタ成膜することでナノサイズ結晶子を形成させ、成膜後のガラス還元によってガラスナノサイズ結晶子の中央部に金属ナノ粒子が形成する。ガラス還元はＣＶＤ法でカーボンナノチューブ作製時に水素ガスを還流させることで、カーボンナノチューブ形成プロセス中に同時に行った。触媒となる成分としてＣｏＯを用い、ガラスとなる添加剤としてＳｉＯ2 およびＴｉＯ2 を用いた。添加剤はＣｏＯナノ結晶子の粒界に形成されるため、ＣｏＯ結晶子を均一に離散させる効果がある。形成後、カーボンナノチューブをＣＶＤ法により、離散的に分散したナノ触媒の位置に成長させる。成長したカーボンナノチューブ外表面と基板のオーミック抵抗をとれるように同じ金属被覆を施す。即ち、本発明は、パルス波形の電流入力に対して同様の波形の電流を出力できる。
【００２０】
以上説明した実施例によれば、カーボンナノチューブを間隔制御された配列にして、かつ、カーボンナノチューブが有する高い電気抵抗を改善し、カーボンナノチューブ自身の高抵抗に起因する誘電分極を解決することで、電子源から送信されるパルス波形の電流に対する応答速度を低下させず、デューティ駆動に追随させることが可能となる。また、真空中での電子放出は真空レベルが十分でない場合、残留ガスが電子放出時に励起されてエミッタに衝突することによる劣化を防止することが可能となる。
【００２１】
また、ガラスをスパッタ成膜することで結晶粒がナノメートルサイズに均一分布し、かつ各々のガラス結晶子の成長方向が結晶学的に同一であるため、ナノチューブ形成中に生じる方位および長さムラが生じない。水素還元によって各ナノガラス膜中の結晶子中央部分に還元したナノ金属粒が形成され、ＳｉＯ2 等の絶縁性ガラスとの混合比を変えることにより粒界部分に偏析する傾向にある非晶質のＳｉＯ2 がＣｏＯ結晶子を離散的に形成させる性質を利用して、ナノ金属粒を触媒とするナノチューブもしくはナノワイヤを離散的に生成させ、生成したナノチューブもしくはナノワイヤを型としてその表面に金属被覆を施すため電子導伝性および電子放出の面内均一性を著しく向上させると低電圧駆動が可能となる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の電極デバイスの製造方法によれば、基板材質の選択に幅のあるカーボンナノチューブの生成が可能である。また、基板上にガラスをスパッタ成膜することによる金属ナノ粒子の離散的かつ同一結晶成長方位の形成によって、隣接するカーボンナノチューブ同士の間隔および成長方向の制御を可能とし、電子放出特性を最適化させることができる。更に、本発明により、電子放出素子として電界放出型ディスプレイ，プロジェクタ光源および電子線描画装置が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わるガラス基板上電極構造を示す断面図。
【図２】本発明に係わる製造法で、ＳｉＯ2 添加量が及ぼすエミッタ離散性への影響を示す走査電顕二次電子線像。
【図３】本発明に係わる製造法で、ＳｉＯ2 添加量が及ぼす結晶子の成長方位への影響を示すＸ線回折チャート。
【図４】本発明に係わる製造法で、ＳｉＯ2 添加ＣｏＯスパッタ膜の面内透過電顕の高分解能像。
【図５】本発明に係わる製造法で製造されたガラス基板上電極素子の電界―電流密度曲線。
【図６】本発明に係わるシリコン基板上電極構造を示す断面図。
【図７】本発明に係わる製造法で製造されたシリコン基板上電極素子の電界―電流密度曲線。
【符号の説明】
１１…ガラス基板、１２…ナノガラス膜、１３…エミッタ、１４…金属被覆、１５…絶縁層、１６…グリッド電極、１７…集束電極、１８…スペーサ、１９…ＩＴＯ導電膜、２０…蛍光体、２１…アノード電極、２２…グリッド回路、２３…アノード回路、２４…電子線の軌道、２５…ＣｏＯ、２６…ＳｉＯ2 。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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