(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程（Ａ）及び（Ｂ）を含み、孔径が２ｎｍ以上の細孔をもつメソポア多孔質体の製造方法。
（Ａ）ＡｌＰＯ4、Ｂ2Ｏ3及びＲ2Ｏ（Ｒはアルカリ金属）を主成分とするガラスを作成する工程、及び
（Ｂ）前記ガラスからＢ2Ｏ3成分及びＲ2Ｏ成分の少なくとも一部分を水、又は弱酸もしくは弱アルカリの水溶液に溶出させて多孔質体を得る工程。
【請求項２】
Ｂ2Ｏ3成分及びＲ2Ｏ成分を溶出させる前に前記ガラスを熱処理により結晶化させる請求項１に記載のメソポア多孔質体の製造方法。
【請求項３】
Ｂ2Ｏ3成分及びＲ2Ｏ成分を溶出させる前の前記ガラスの組成は、アルカリ金属ＲとしてＮａを使用し、ＡｌＰＯ4をｘ，Ｂ2Ｏ3をｙ，Ｒ2Ｏをｚとするとき、モル％で表わしてｘが１０〜５０％、ｙが７５〜１５％、ｚが１５−４０％である請求項１又は２に記載のメソポア多孔質体の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかにより製造される多孔質体であって、
ＡｌＰＯ4を主成分としてＢ2Ｏ3成分及びＲ2Ｏ成分を含み、孔径が２ｎｍ以上の細孔をもつＡｌＰＯ4系メソポア多孔質体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミックス多孔質体とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多孔質体は、その細孔径によってミクロポア多孔質体、メソポア多孔質体及びマクロポア多孔質体に分類される。それぞれの多孔質体の境界は明確ではないが、おおよそ次のように分類されている。ミクロポア多孔質体は細孔径が２ｎｍ程度未満のもの、メソポア多孔質体は細孔径が２〜５０ｎｍ程度のもの、マクロポア多孔質体は細孔径が５０ｎｍ程度より大きいものである。
【０００３】
ミクロポア多孔質体にはゼオライト及びピラードクレイがある。メソポア多孔質体としては、代表的なものとしてシリカゲルやシリカアルミナゲルなどのキセロゲル、及び分相ガラスを利用して合成されるポーラスガラスがある。メソポア多孔質体は、化学工業において、物質の吸着分離・精製の媒体、触媒、触媒担体、固定化酵素担体などとして広く利用されている。ミクロポア多孔質体はその細孔径によって分子を選択的に吸着する機能があり、小分子を対象に利用されるのに対し、メソポア多孔質体は細孔径が大きく、化学工業のプロセス一般にわたって広範な需要がある。最近では、細孔径や細孔分布、表面積の大きさだけでなく、化学物質との相互作用が重要であり、固体酸性の弱いメソポア多孔質体や疎水性を有する多孔質体など、材質に対する要求が多岐にわたっており、新しい材質を用いたメソポア多孔質体が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これまでのメソポア多孔質体としては、主として、シリカ又はアルミナ質をベースにしたキセロゲルやポーラスガラスが用いられてきた。これらの多孔質体は強い固体酸性に特徴があり、クラッキング触媒等に用いられてきたが、その強い固体酸性の故に用途が制約されている。そのため、固体酸性が弱く、極性の小さい疎水的なメソポア多孔質体が待ち望まれている。
【０００５】
一方、弱酸性、疎水性吸着材料としては、ＡｌＰＯ4（リン酸アルミニウム）系多孔質体が種々知られており注目されているが、これまでに知られているＡｌＰＯ4系多孔質体はいずれもミクロポア多孔質体である。例えば、細孔径が最大のものは酸素１８員環を含むＡｌＰＯ4−Ｈ１又はＶＰＩ−５であるが、それらの細孔径は１ｎｍに過ぎない。２ｎｍ以上の細孔を有するＡｌＰＯ4系メソポア多孔質体の出現が持ち望まれている。
本発明は固体酸性が弱く、極性の小さい疎水的なメソポア多孔質体を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来のシリカ又はアルミナ質をベースにしたメソポア多孔質体に代わるものとして、リン酸アルミニウムをベースとするメソポア多孔質体を開発した。
本発明でいう「メソポア多孔質体」の語は、細孔径が必ずしも一般的な分類に従ったものではなく、上で述べたメソポア多孔質体の細孔径より広い範囲のものも含んだ意味で使用している。
【０００７】
従来のシリカをベースとする分相ガラスと異なり、リン酸アルミニウムをベースとしてガラスを調製し、易溶性部分を溶出させることにより、所望の細孔径、細孔分布をもったメソポア多孔質体を合成することに成功した。
【０００８】
本発明者らはＡｌＰＯ4を用い、ＡｌＰＯ4−Ｂ2Ｏ3−Ｒ2Ｏ（Ｒはアルカリ金属）三成分系でガラス化範囲を詳細に調べ、メソポアを有するＡｌＰＯ4系多孔質体の合成に成功した。
【０００９】
すなわち、本発明の多孔質体は、本発明の製造方法により製造される多孔質体であって、ＡｌＰＯ4を主成分としてＢ2Ｏ3成分及びＲ2Ｏ成分を含み、孔径が２ｎｍ以上の細孔をもつＡｌＰＯ4系メソポア多孔質体である。
【００１０】
そのＡｌＰＯ4系メソポア多孔質体を製造するために、本発明の製造方法は、以下の工程（Ａ）及び（Ｂ）を含んでいる。
（Ａ）ＡｌＰＯ4、Ｂ2Ｏ3（酸化ホウ素）及びＲ2Ｏを主成分とするガラスを作成する工程、及び
（Ｂ）前記ガラスからＢ2Ｏ3成分及びＲ2Ｏ成分の少なくとも一部分を水、又は弱酸もしくは弱アルカリの水溶液に溶出させて多孔質体を得る工程。
溶出には、通常、水を加熱して用いるが、溶出量と溶出速度をさらに調節するために、弱酸もしくは弱アルカリの水溶液を用いることもできる。
【００１１】
好ましい１つの方法では、前記ガラスを熱処理によりまず、結晶化させる。その後、Ｂ2Ｏ3成分及びＲ2Ｏ成分を水、又は弱酸もしくは弱アルカリの水溶液により溶出させる。溶出時の水温は５０〜２００℃で、９０〜１６０℃が最も望ましい。
好ましい他の方法では、前記ガラスを非晶質のままで、Ｂ2Ｏ3成分及びＲ2Ｏ成分を水、又は弱酸もしくは弱アルカリの水溶液により、溶出させる。水温は５０〜２００℃で行う。最も望ましい温度は５０〜１５０℃である。
溶出時の水温が１００℃を越える場合は、オートクレーブを用いて水の蒸発を防ぐ。
【００１２】
Ｂ2Ｏ3成分及びＲ2Ｏ成分を溶出させる前の前記ガラスの好ましい組成は、アルカリ金属ＲとしてＮａを使用し、ＡｌＰＯ4をｘ，Ｂ2Ｏ3をｙ，Ｒ2Ｏをｚとするとき、モル％で表わしてｘが１０〜５０％、ｙが７５〜１５％、ｚが１５−４０％である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
ＡｌＰＯ4，Ｂ2Ｏ3及びＲ2Ｏを主成分とするガラスを生成し、これを出発物質として熱処理による結晶化後あるいはそのような熱処理を施すことなく非晶質のままで、熱水、例えば８０〜１５０℃の水を用いてＢ2Ｏ3成分とＲ2Ｏ成分の一部あるいは大部分を溶出することにより、メソポア多孔質体を合成する。ＡｌＰＯ4はＡｌ2Ｏ3とＰ2Ｏ5とから生成することができる。その際、Ａｌ2Ｏ3とＰ2Ｏ5のモル比（Ａｌ2Ｏ3／Ｐ2Ｏ5）比は０．６〜１．４の範囲が適当であるが、このモル比はほぼ１に近い方が好ましい。
【００１４】
Ａｌ2Ｏ3の原料としては、酸化アルミニウム、各種水酸化アルミニウム又はベーマイトを用いることができる。Ｐ2Ｏ5の原料としては、リン酸、各種アルカリ若しくはアンモニウムリン酸塩、又はこれらの混合物を用いることができる。Ｂ2Ｏ3の原料としては、ホウ酸又は各種アルカリホウ酸塩を用いることができる。Ｒ2Ｏの原料としては、各種炭酸塩又は炭酸水素塩を用いることができる。
【００１５】
このほか、成分としては、多孔質体合成の必須条件ではないが、ガラス化を容易にし、化学耐久性、機械的特性を改善するため、必要に応じてＳｉＯ2、ＴｉＯ2又は各種アルカリ土類酸化物を添加物として加えることもできる。
【００１６】
所定の混合比となるように原料を混合し、白金あるいは磁製坩堝を用いて、加熱分解後、溶融するまで焼成し、急冷して溶融ガラスを得る。このガラスを熱処理による結晶化後、あるいは熱処理を行なわないで非晶質のままで、熱水中に入れ処理すると、一部分あるいは大部分のＲ2Ｏ成分及びＢ2Ｏ3成分が溶出し、ＡｌＰＯ4を主成分とする、孔径が２ｎｍ以上の細孔をもつ結晶質あるいは非晶質のメソポア多孔質体が得られる。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００１８】
（実施例１）
（ガラス化域の決定）
リン酸二水素アンモニウム、ベーマイト、酸化ホウ素、炭酸ナトリウムを種々の比に混合し、これを１２００〜１５００℃で約１時間加熱し、完全に融解したのち、水中に投じて急冷した。合成した試料の酸化物モル組成とガラス化の状態を表１に示す。Ａｌ／Ｐは１となるように原料を混合し、調製した。
○は透明なガラス、△は一部失透したガラス、×は結晶化して上記の方法ではガラス化できなかったことを示す。
【００１９】
【表１】
0003636666.tif 000002
【００２０】
これらのデータを基に求めた、ガラス化範囲を図１に示す。図１の結果から、ＡｌＰＯ4−Ｂ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ系のガラスのガラス化する組成は、ＡｌＰＯ4をｘ，Ｂ2Ｏ3をｙ，Ｎａ2Ｏをｚとするとき、モル％で表わしてｘが１０〜５０％、ｙが７５〜１５％、ｚが１５−４０％である。
（多孔質化処理）
これらのガラスの中から、試料６について、次の２つの多孔質化処理方法１，２によりＢ2Ｏ3成分とＮａ2Ｏ成分を溶出して多孔質体を合成した。
【００２１】
（１）多孔質化処理方法１
試料６のガラスを５２０℃で２日間保持し、結晶化処理を行った後、これを９０℃の熱水中に１日保持した。その結果、比表面積１０９ｍ2／ｇ、細孔容量０．２８ｍｌ／ｇの多孔質体が得られた。
【００２２】
この多孔質体について、液体窒素温度で測定した窒素吸着等温線には、飽和蒸気圧付近に吸着曲線の急激な立ち上がりが観察され、大きい細孔容量と合わせて、メソポア多孔質体が得られたことが判明した。この多孔質体の分析結果から、熱水処理により、仕込み組成の約８０％のホウ酸成分とナトリウム成分が溶出していることがわかった。
【００２３】
（２）多孔質化処理方法２
試料６のガラスを、熱処理を行なわず、非晶質のままで、蒸留水と共にオートクレーブに入れ、１５０℃で２時間処理した。得られた多孔質体を真空中、２００℃で２時間乾燥し、窒素吸着曲線を測定した。図２に窒素吸着曲線から求めた細孔径分布を示す。オートクレーブ処理を行なう前のガラスの比表面積は無視できる程度に小さいが、オートクレーブ処理により、大部分のホウ酸塩成分とナトリウム成分が溶出し、比表面積が２３６ｍ2／ｇで、細孔径５−１０ｎｍに分布を有するメソポア多孔質体が得られた。
実施例では、アルカリ金属ＲとしてＮａを使用した場合のみを示しているが、Ｎａ2Ｏと同様にガラス形成の修飾酸化物として分類されるＲ2Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ又はＫ）をＮａ2Ｏに代えて使用することができる。また、Ｒは１種類に限らず、これらの２種類以上の組合わせとしてもよい。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の多孔質体によれば、本発明の製造方法により製造され、ＡｌＰＯ4を主成分としてＢ2Ｏ3成分及びＲ2Ｏ成分を含み、孔径が２ｎｍ以上の細孔をもつＡｌＰＯ4系メソポア多孔質体が得られる。このメソポア多孔質体は、固体酸性が弱く、極性の小さい疎水的な多孔質体であるため、化学工業において物質の吸着分離・精製の媒体、触媒、触媒担体、固定化酵素担体などとして広く利用することができる。
また、メソポア多孔質体を製造する本発明の製造方法では、ＡｌＰＯ4、Ｂ2Ｏ3及びＲ2Ｏ（Ｒはアルカリ金属）を主成分とするガラスを作成し、そのガラスからＢ2Ｏ3成分及びＲ2Ｏ成分の少なくとも一部分を溶出させることにより多孔質体を得ることができるので、製造が容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】一実施例におけるＡｌＰＯ4−Ｂ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ系ガラスのガラス化範囲を示す図である。
【図２】一実施例で得られた多孔質体の細孔径分布を示す図である。
【図１】
0003636666.tif 000003
【図２】
0003636666.tif 000004