(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造されたポリカーボネート（Ａ）から、溶融状態のままで一部抜き出されたポリカーボネート（Ｂ）に添加剤の少なくとも一種を混合した後、一度も固化することなく、溶融状態にある該ポリカーボネート（Ａ）に混合することを特徴とするポリカーボネート組成物の製法。
【請求項２】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造されたポリカーボネート（Ａ）は、重合器、重合器出口、又は重合器出口から押出機の第１供給口手前で溶融状態のままで一部ポリカーボネート（Ｂ）を抜き出した後、溶融状態のままで押出機の第一供給口に供給し、１方、抜き出されたポリカーボネート（Ｂ）は、一度も固化させることなく、添加剤の少なくとも一種を混合した後、上記押出機の第二供給口から供給して、上記ポリカーボネート（Ａ）と混合することを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート組成物の製法。
【請求項３】
添加剤の少なくとも一種が耐熱安定剤であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリカーボネート組成物の製法。
【請求項４】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造されたポリカーボネート（Ａ）が、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの溶融混合物、もしくは芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを反応して得られる重合中間体を、溶融状態で多孔板からガイドに沿わせて落下させながら重合させる工程を有するエステル交換法にて製造されたポリカーボネートであることを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリカーボネート組成物の製法。
【請求項５】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造されたポリカーボネート（Ａ）を溶融状態のままで、加圧して押出機の第一供給口に供給することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のポリカーボネート組成物の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート組成物の製法に関し、詳しくは添加剤が均一に分散されたポリカーボネート組成物の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックスとして知られており、多くの分野において幅広く用いられている。近年、ポリカーボネートの製造方法として、毒性や環境安全性に問題のあるホスゲン法を代替するために、溶融エステル交換法による製造方法の研究開発が活発に行われている。
【０００３】
溶融エステル交換法によるポリカーボネートの製造は、重合反応が終了した時点でポリカーボネートが溶融状態にあるため、そのまま造粒出来ることが知られている（プラスチック材料講座５  ポリカーボネート樹脂、Ｐ６２−Ｐ６７、日刊工業新聞社、１９６９年発行）が、熱安定剤等の添加剤を添加する具体的な方法や押出機へのポリカーボネートの供給方法については知られていない。
【０００４】
例えば、特開平５−３１０９０６号公報や特公平５−４６８４３号公報では溶融重合時や末期にリン系熱安定剤を添加する方法が、また特開平４−１０３６２６号公報では重合後の溶融状態にある間に熱安定剤を添加する方法が提案されている。しかしながら、前者の方法では、重合中に安定剤の分解や変性が生じるため着色が発生したり、重合速度が低下したりする問題を有していた。また、後者の方法では、重合後に熱安定剤を添加するため、前者のような問題は無いが、２軸押出機でポリカーボネートと熱安定剤とを混練したと記載されているのみで、その具体的な方法は全く記載されていない。
【０００５】
一方、ポリカーボネートに用いられている安定剤、特に熱安定剤は、ポリカーボネート１００重量部に対して０．０００１〜０．１重量部という非常に少ない量で使用されているため、均一に溶融混合することが難しい。ホスゲン法の場合は、塩化メチレン溶媒を含んだ粉体状もしくはスラリー状ポリカーボネートに、塩化メチレンに溶解した熱安定剤を添加した後、通常の方法で混合及び溶融押出が出来るため、問題はなかった。しかしながら、溶融エステル交換法では、溶融ポリカーボネートを直接造粒できるため、熱安定剤の供給方法と均一混合が問題となってきた。具体的には、熱安定剤が常温で粉体や粒状である場合、熱安定剤をそのまま、直接２軸押出機の供給口から添加するには、単位時間当たりの供給量そのものが少なすぎるために、定量フィーダーの定量性に限界があり、添加量の変動が大きかった。その結果得られたポリカーボネート組成物を成形材料として用いた場合に着色が発生しやすいという問題があった。更に、熱安定剤の単位時間当たりの供給量が少ない場合は、使用可能なフィーダーがないという問題があった。また、液体の熱安定剤や添加剤をポンプで供給する場合にも、添加量が少ない場合には添加分散ムラが生じて、得られたポリカーボネート組成物を成形材料として用いた場合に着色が発生しやすいという問題があった。添加剤を塩化メチレン等の溶媒で希釈・増量して液体注入口から添加した場合には、添加剤の分散性は向上するものの、得られたポリカーボネート組成物中に該溶媒が数１０〜数１０００ｐｐｍ残存するために、成形材料として用いた場合に着色が発生しやすいという問題があった。従って、溶融エステル交換法で製造されたポリカーボネートに、均一に熱安定剤を添加して、成形材料として用いる場合に着色の少ない熱安定性に優れたポリカーボネート組成物を効率よく得る方法は未だ無いのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、溶融エステル交換法で製造された溶融状態のポリカーボネートに、添加剤が均一に分散された、着色の少ない、着色ムラのないポリカーボネート組成物、さらには着色の少ない、着色ムラのない熱安定性に優れたポリカーボネート組成物を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決するために、溶融状態のポリカーボネート及び添加剤の添加方法について鋭意研究を重ねた結果、溶融状態にあるポリカーボネート（Ａ）から溶融状態のままで一部抜き出されたポリカーボネート（Ｂ）に添加剤の少なくとも一種を混合して希釈した後、一度も固化することなく、溶融状態にある該ポリカーボネート（Ａ）に混合することで、成形材料として用いた場合の着色の少ない熱安定性に優れたポリカーボネート組成物が得られるという驚くべき事実を見い出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、
（１）  芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造されたポリカーボネート（Ａ）から、溶融状態のままで一部抜き出されたポリカーボネート（Ｂ）に添加剤の少なくとも一種を混合した後、一度も固化することなく、溶融状態にある該ポリカーボネート（Ａ）に混合することを特徴とするポリカーボネート組成物の製法、
（２）  芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造されたポリカーボネート（Ａ）は、重合器、重合器出口、又は重合器出口から押出機の第１供給口手前で溶融状態のままで一部ポリカーボネート（Ｂ）を抜き出した後、溶融状態のままで押出機の第一供給口に供給し、１方、抜き出されたポリカーボネート（Ｂ）は、一度も固化させることなく、添加剤の少なくとも一種を混合した後、上記押出機の第二供給口から供給して、上記ポリカーボネート（Ａ）と混合することを特徴とする上記（１）のポリカーボネート組成物の製法、
（３）  添加剤の少なくとも一種が耐熱安定剤であることを特徴とする上記（１）又は（２）のポリカーボネート組成物の製法、
（４）  芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造されたポリカーボネート（Ａ）が、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの溶融混合物、もしくは芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを反応して得られる重合中間体を、溶融状態で多孔板からガイドに沿わせて落下させながら重合させる工程を有するエステル交換法にて製造されたポリカーボネートであることを特徴とする上記（１）、（２）又は（３）のポリカーボネート組成物の製法、
（５）  芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造されたポリカーボネート（Ａ）を溶融状態のままで、加圧して押出機の第一供給口に供給することを特徴とする上記（１）、（２）、（３）又は（４）のポリカーボネート組成物の製法、
を提供するものである。
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、ＨＯ−Ａｒ−ＯＨで示される化合物である（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）。
芳香族基Ａｒは、好ましくは例えば、−Ａｒ1 −Ｙ−Ａｒ2 −で示される２価の芳香族基である（式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 は、各々独立にそれぞれ炭素数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン基を表す。）。
【００１０】
２価の芳香族基Ａｒ1 、Ａｒ2 において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。
【００１１】
複素環式芳香族基の好ましい具体例としては、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。
２価の芳香族基Ａｒ1 、Ａｒ2 は、例えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前述のとおりである。
【００１２】
２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化１で示される有機基である。
【００１３】
【化１】
0003712306.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３〜１１の整数を表し、Ｒ5 およびＲ6 は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 において、１つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良い。）
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化２で示されるものが挙げられる。
【００１５】
【化２】
0003712306.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ7 、Ｒ8 は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ7 はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合には各Ｒ8 はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。）
さらに、２価の芳香族基Ａｒは、−Ａｒ1 −Ｚ−Ａｒ2 −で示されるものであっても良い。
【００１７】
（式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 は前述の通りで、Ｚは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ１）−などの２価の基を表す。ただし、Ｒ1 は前述のとおりである。）
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化３で示されるものが挙げられる。
【００１８】
【化３】
0003712306.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ7 、Ｒ8 、ｍおよびｎは、前述のとおりである。）
また、２価の芳香族基Ａｒは、フェニレン、ナフチレン、ピリジレンであっても良く、それらは非置換又は上記の置換基で置換されていても良い。
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種類でも２種類以上でもかまわない。芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げられる。また、これら芳香族ジヒドロキシ化合物は、塩素原子とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量が少ない方が好ましく、出来れば実質的に含有していないことが好ましい。
【００２０】
本発明で用いられる炭酸ジエステルは、下記化４で表される。
【００２１】
【化４】
0003712306.tif 000005
【００２２】
（式中、Ａｒ3 、Ａｒ4 はそれぞれ１価の芳香族基を表す。）
Ａｒ3 及びＡｒ4 は、１価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表すが、このＡｒ3 、Ａｒ4 において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。Ａｒ3 、Ａｒ4 は同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。
【００２３】
１価の芳香族基Ａｒ3 及びＡｒ4 の代表例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種以上の置換基で置換されたものでも良い。
好ましいＡｒ３及びＡｒ４としては、それぞれ例えば、下記化５などが挙げられる。
【００２４】
【化５】
0003712306.tif 000006
【００２５】
炭酸ジエステルの代表的な例としては、下記化６で示される置換または非置換のジフェニルカーボネート類を挙げる事ができる。
【００２６】
【化６】
0003712306.tif 000007
【００２７】
（式中、Ｒ9 及びＲ10は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ9 はそれぞれ異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には、各Ｒ10は、それぞれ異なるものであっても良い。）
このジフェニルカーボネート類の中でも、非置換のジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカーボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジアリールカーボネートであるジフェニルカーボネートが好適である。
【００２８】
これらの炭酸ジエステル類は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、これら炭酸ジエステルは、塩素原子とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量が少ない方が好ましく、出来れば実質的に含有していないことが好ましい。
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの種類や、重合温度その他の重合条件及び得ようとするポリカーボネートの分子量や末端比率によって異なるが、ジアリールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いられる。
【００２９】
また、本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、分岐構造を導入するための芳香族多価ヒドロキシ化合物を併用してもよいし、ヒドロキシ末端及び炭酸ジエステルに由来する末端を変換するためや、分子量調節のために芳香族モノヒドロキシ化合物や他の炭酸ジエステルを併用してもよい。
本発明のポリカーボネートの分子量や末端基は特に限定されない。一般に、重量平均分子量が１０００〜３０００００の範囲であり、好ましくは５０００〜１０００００の範囲であり、特に好ましくは１２０００〜８００００の範囲にある。
【００３０】
本発明において、エステル交換法とは、上記化合物を触媒の存在もしくは非存在下で、減圧下もしくは／及び不活性ガスフロー下で加熱しながら溶融状態でエステル交換反応にて重縮合する方法をいい、その重合方法、装置等には制限はない。例えば、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等を用い、これらを単独もしくは組み合わせることで容易に製造できる。これらの中で、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器が好ましく用いられ、特に自由落下させながら重合する多孔板型反応器やワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器が、着色の少ないポリカーボネートが得られるため好ましい。エステル交換の反応の温度は、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃の温度の範囲で選ばれ、特に制限はない。一般に、上記範囲より高い温度では、得られるポリカーボネートの着色が大きく且つ熱安定性にも劣る傾向にある。また、上記範囲より低い温度では、重合反応が遅く実用的でない。反応圧力は、溶融重合中のポリカーボネートの分子量によっても異なり、数平均分子量が１０００以下の範囲では、５０ｍｍＨｇ〜常圧の範囲が一般に用いられ、数平均分子量が１０００〜２０００の範囲では、３ｍｍＨｇ〜８０ｍｍＨｇの範囲が、数平均分子量が２０００以上の範囲では、１０ｍｍＨｇ以下、特に５ｍｍＨｇ以下が用いられる。
【００３１】
本発明の製法で使用される添加剤はポリカーボネートに用いられるものであればよく、特に限定されないが、少量加える添加剤の場合に本発明の製法は好ましく用いられ、特に供給量が少なく使用可能なフィーダーがないような添加剤の場合に好ましく用いられる。一般に用いられる添加剤としては、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、充填剤、強化剤、難燃剤、他樹脂やゴム等の重合体等が挙げられる。
【００３２】
好ましい耐熱安定剤の例としては、リン系安定剤、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、エポキシ系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等が挙げられる。
リン系安定剤としては、リン酸類、亜リン酸エステル類、ホスフィン酸エステル類、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類が挙げられる。具体的には、例えばリン酸類としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、下記化７に示されるホスフィン酸類、化８に示されるホスホン酸類等が挙げられる。
【００３３】
【化７】
0003712306.tif 000008
【００３４】
【化８】
0003712306.tif 000009
【００３５】
（式中、Ｒ11はエチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、トリデシル基、ラウリル基、ペンタエリスリトール基、ステアリル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、又はトリル基、Ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、パラノニルフェニル基、ジノニルフェニル基等のアルキルアリール基を表す。）これらの具体例としては、フェニルホスホン酸が挙げられる。
【００３６】
亜リン酸エステル類としては、亜リン酸トリエステル、亜リン酸ジエステル、亜リン酸モノエステルが挙げられ、下記化９、１０、１１、１２に示される。
【００３７】
【化９】
0003712306.tif 000010
【００３８】
【化１０】
0003712306.tif 000011
【００３９】
【化１１】
0003712306.tif 000012
【００４０】
【化１２】
0003712306.tif 000013
【００４１】
（式中、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16，Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21，Ｒ23は化合物内で同一であっても異なっていても良く、水素、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、トリデシル基、ラウリル基、ペンタエリスリトール基、ステアリル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、又はトリル基、Ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、パラノニルフェニル基、ジノニルフェニル基等のアルキルアリール基を表し、Ｒ17，Ｒ24はアルキレン、アリレン、又はアリールアルキレンを表す。）
これらの具体例としては、例えば亜リン酸トリエステルでは、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールホスファイト、テトラ（トリデシル）４，４’ーイソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル４メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリル、ペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイトが挙げられる。亜リン酸ジエステルの具体例では、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホスファイト、ジクレジルハイドロゲンホスファイト、（ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホスファイト、ビス（ｐ−ヘキシルフェニル）ハイドロゲンホスファイト等が挙げられる。亜リン酸モノエステルでは、フェニルジハイドロゲンホスファイト、ノニルフェニルジハイドロゲンホスファイト、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジハイドロゲンホスファイト等が挙げられる。
【００４２】
ホスフィン酸エステル類としては、ホスフィン酸ジエステル、ホスフィン酸モノエステルが挙げられ、下記化１３、１４に示される。
【００４３】
【化１３】
0003712306.tif 000014
【００４４】
【化１４】
0003712306.tif 000015
【００４５】
（式中、Ｒ25はエチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、トリデシル基、ラウリル基、ペンタエリスリトール基、ステアリル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、又はトリル基、Ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、パラノニルフェニル基、ジノニルフェニル基等のアルキルアリール基を表し、Ｒ26，Ｒ27，Ｒ28，Ｒ29，Ｒ31，Ｒ32は化合物内で同一であっても異なっていても良く、水素、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、トリデシル基、ラウリル基、ペンタエリスリトール基、ステアリル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、又はトリル基、Ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、パラノニルフェニル基、ジノニルフェニル基等のアルキルアリール基を示し、Ｒ30はアルキレン、アリレン、又はアリールアルキレンを表す。）このような化合物の具体的な例としては、４，４′−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）が挙げられる。
【００４６】
リン酸エステル類としては、リン酸ジエステル、リン酸モノエステルが挙げられ、下記化１５、１６、１７、１８に示される。
【００４７】
【化１５】
0003712306.tif 000016
【００４８】
【化１６】
0003712306.tif 000017
【００４９】
【化１７】
0003712306.tif 000018
【００５０】
【化１８】
0003712306.tif 000019
【００５１】
（式中、Ｒ13，Ｒ14，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19，Ｒ21，Ｒ23，Ｒ24は前述と同一。）リン酸ジエステルの具体例としては、例えばジフェニルハイドロゲンホスフェート、ビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスフェート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホスフェート、ジクレジルハイドロゲンホスフェート、（ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホスフェート、ビス（ｐ−ヘキシルフェニル）ハイドロゲンホスフェート等が挙げられる。リン酸モノエステルの具体例としては、フェニルジハイドロゲンホスフェート、ノニルフェニルジハイドロゲンホスフェート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジハイドロゲンホスフェート等が挙げられる。
【００５２】
ホスホン酸エステル類としては、ホスホン酸モノエステルが挙げられ、下記化１９、２０に示される。
【００５３】
【化１９】
0003712306.tif 000020
【００５４】
【化２０】
0003712306.tif 000021
【００５５】
（式中、Ｒ25，Ｒ27，Ｒ29，Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32は前述と同一。）
フェノール系安定剤は、下記化２１、２２に示される。
【００５６】
【化２１】
0003712306.tif 000022
【００５７】
【化２２】
0003712306.tif 000023
【００５８】
（式中、Ｒ33は水素原子、水酸基、アルコキシル基又は置換基を有していてもよい炭化水素残基を示し、Ｒ33は同一でも異なっていても良い。但し、Ｒ33の内少なくとも１つは置換基を有していてもよい炭化水素残基を示すものとする。）
具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−アニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル−ｐ−フェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキイシフェニル）プロピオネート］メタン、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングルコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネート−ジエチルエステル、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム等があげられる。
【００５９】
イオウ系安定剤としては、式：Ｒ36−ＳＯ2 −Ｒ37で示されるスルフィン酸、式：Ｒ36−ＳＯ3 Ｒ37（両式中、Ｒ36はＲ11と同一。Ｒ37はＲ12と同一。）で示されるスルホン酸及びそのエステル類や、下記化２３に示されるチオエーテル化合物等がある。
【００６０】
【化２３】
0003712306.tif 000024
【００６１】
（式中、Ｒ38，Ｒ39はＣ１２〜Ｃ１８のアルキル基を示す。）
これらの具体的な例としては、例えばベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、及びこれら酸のメチル、エチル、ブチル、オクチル、フェニルエステルが挙げられる。また、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール（β−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
【００６２】
エポキシ安定剤としては、例えばエポシシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等の油脂類、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジル化合物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，３−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４−（３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシル）ブチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビスエポキシシクロヘキシルアジペート、オクタデシル−２，２′−ジメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、Ｎ−ブチル−２，２′−ジメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキシル−２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、Ｎ−ブチル−２−イソプロピル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、オクタデシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−エチルヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４，６−ジメチル−２、３−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジエチル−４，５−エポキシ−シス−１，２−シクロヘキサンカルボキシレート、ジ−ｎ−ブチル−３−ｔ−ブチル−４，５−エポキシ−シス−１，２−シクロヘキサンカルボキシレート、３，４−ジメチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、３，５−ジメチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、３−メチル−５−ｔ−ブチル−１，２−エポキシシクロヘキサン等のエポキシシクロヘキサン化合物、ビスエポキシジシクロペンタジエニルエーテル、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエイレネポキシド、エポキシ化ポリブタジエン、４，５−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、３−ｔ−ブチル−４，５−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
【００６３】
ヒンダードアミン系安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ビペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ビペリジル）テトラキシ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ポロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ポロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ｛４，５｝ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【００６４】
これら耐熱安定剤は、単独で用いてもよいし組み合わせて用いてもよい。添加量は特に限定されないが、一般にポリカーボネート１００重量部に対して０．０００１〜０．５重量部の範囲で用いられる。このような少量の添加剤である耐熱安定剤を添加する際、従来の方法では分散ムラが起こり、まだらな着色の原因になっていたが、本発明の組成物の製法を用いることにより、耐熱安定剤の分散ムラのないポリカーボネート組成物が得られるようになった。
【００６５】
本発明組成物の製法では、前述の方法で製造したポリカーボネート（Ａ）から、溶融状態のままで一部抜き出されたポリカーボネート（Ｂ）を添加剤の少なくとも一種を混合した後、一度も固化することなく、溶融状態にあるポリカーボネート（Ａ）に混合することを特徴としている。
本発明において、一部抜き出されたポリカーボネート（Ｂ）に添加剤を混合した後、溶融状態にあるポリカーボネート（Ａ）に混合する方法は特に限定されず、ポリマーミキサー等を用いることもできるが、押出機が添加剤の分散性やセルフクリーニング性が良く好ましい。
【００６６】
本発明で用いられる押出機は特に制限はされず、単軸、２軸、多軸押出機や、混練機と押出機が連結した混練押出機等が使用できる。中でも、同方向回転型の２軸押出機が、添加剤の分散性と吐出能力のバランスやセルフクリーニング性が良く好ましい。押出機の長さは特に限定されないが、ポリカーボネート（Ａ）から溶融状態のままで一部抜き出されたポリカーボネート（Ｂ）に添加剤を加えた混合物と、該ポリカーボネート（Ａ）が混練混合できるだけの十分な長さが必要である。
【００６７】
本発明においては、エステル交換法にて製造されたポリカーボネート（Ａ）を溶融状態のまま押出機の第一供給口に供給しているが、その供給方法は特に限定されない。一般に、自由落下やギヤポンプを用いて押出機の第一供給口、例えばホッパー口に供給される。好ましくは、ギヤポンプからのラインをフランジ等で直接第一供給口に接続して、ギヤポンプで加圧して押出機に供給する方法が、押出機の吐出能力が増大し好ましい。
【００６８】
本発明においてポリカーボネート（Ａ）からの一部抜き出し口の位置は特に限定されない。例えば、重合器、重合器出口、重合器出口から押出機の第一供給口手前までのいずれでもよい。また、抜き出し方法も特に限定されないが、定量性を得るためにはギヤポンプで抜き出すことが望ましい。
本発明の製法において添加剤は、ポリカーボネート（Ａ）から溶融状態のままで一部抜き出されたポリカーボネート（Ｂ）と混合されることにより、ポリカーボネート（Ｂ）中に一旦、高濃度で分散され、その後、該ポリカーボネート（Ａ）に供給される。このため、従来の方法では添加剤の分散ムラが起こり、まだらな着色の原因になっていたような量の添加剤を加えた場合にも、添加剤の分散ムラのないポリカーボネート組成物が得られるものと推測される。添加剤とポリカーボネート（Ｂ）の混合方法は特に限定されないが、例えば、添加剤を予め溶融し定量ポンプでポリカーボネート（Ｂ）に供給し、押出機もしくはポリマーミキサーで混合する方法を用いることができる。
【００６９】
ポリカーボネート（Ａ）から溶融状態のままで一部抜き出されたポリカーボネート（Ｂ）に、添加剤を加えた混合物を、一度も固化させることなく、再び該ポリカーボネート（Ａ）に供給する位置は特に限定されず、重合器、重合器出口、重合器出口から押出機の第一供給口手前まで、押出機の第一供給口、押出機内のいずれでもよいが、押出機内（第２供給口）へ供給することが添加剤の高温ポリカーボネート中での滞留時間が短く、望ましい。
【００７０】
また、添加剤を加えたポリカーボネート（Ｂ）混合物を再び該ポリカーボネート（Ａ）に供給する方法も特に限定されない。例えば、該ポリカーボネート（Ｂ）混合物を押出機の第二供給口に接続した別の押出機、もしくは定量ポンプによって溶融状態で供給する方法等が用いられる。
ポリカーボネート（Ａ）から溶融状態のままで一部抜き出されたポリカーボネート（Ｂ）と添加剤の混合比率、及びポリカーボネート（Ｂ）と添加剤の混合物の、一部抜き出される前のポリカーボネート（Ａ）に対する比率には特に制限はない。添加剤の供給量は、ポリカーボネート（Ａ）に対する配合量で決定され、ポリカーボネート（Ｂ）の量は添加剤を効率よく均一に供給できる量であればよい。一般に、ポリカーボネート（Ｂ）の量は、一部抜き出される前のポリカーボネート（Ａ）の量に対して、１／１０００〜１／１０が好ましく、更に好ましくは１／５００〜１／２０、特に好ましくは１／１００〜１／２０である。
【００７１】
本発明の方法はで得られる組成物は、添加剤が均一に分散しており、且つ分散溶媒やその他分散剤が含有していないために熱安定性に優れており、各種用途に好適に用いることができる。
【００７２】
【発明の実施の形態】
以下実施例にて、本発明を更に詳細に説明する。
芳香族ポリカーボネートプレポリマー中の芳香族ジヒドロキシ化合物の反応率は、該プレポリマー中の芳香族ジヒドロキシ化合物濃度を、高速液体クロマトグラフィーにより測定することによって求めた。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量である。
各項目の評価は、以下の方法で測定した。
▲１▼  カラー：ＣＩＥＬＡＢ法により試験片厚み３．２ｍｍで測定し、黄色度をｂ＊値で示した。
▲２▼  耐熱性：試験片（ＡＳＴＭ１号ダンベル）を１４０℃ギヤオーブンに１０００時間入れた後の試験片のカラーの測定を行い、初期値との差△ｂ＊を評価した。
▲３▼  ポリカーボネート中の塩化メチレンの定量：冷凍粉砕したポリカーボネートを二硫化炭素に浸し、超音波抽出した抽出液をガスクロマトグラフ法にて測定した。
【００７３】
【実施例１】
図１に示すようなプロセスで、芳香族ポリカーボネートを製造した。撹拌槽型重合器３、３′は切り替えながらバッチ的に運転し、その他の重合器は連続的に運転した。撹拌槽型重合器３、３′は、アンカー型の攪拌翼を備えている。多孔板型重合器１０は、孔径７ｍｍの孔を５０個有する多孔板を有しており、多孔板から重合器下部の液溜までの距離は８ｍである。ワイヤ付多孔板型重合器２３及びワイヤ付多孔板型重合器３４は、いずれも孔径５ｍｍの孔を５０個有する多孔板を備えている。孔の中心から鉛直に１ｍｍ径のＳＵＳ３１６製ワイヤを重合器下部の液溜まで垂らしてあり、落下する高さはいずれも８ｍである。
【００７４】
撹拌槽型重合器３、３′は、ともに、反応温度１８０℃、反応圧力常圧、シール窒素ガス流量１リットル／ｈｒの条件である。撹拌槽型重合器３に、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．１０）を８０ｋｇ仕込み４Ｈｒ溶融混合し、溶融した芳香族ポリカーボネートプレポリマーを１０リットル／ｈｒで連続に多孔板型重合器１０に供給した。撹拌槽型重合器３から多孔板型重合器１０に供給している間に、撹拌槽型重合器３′に、撹拌槽型重合器３と同様にビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを溶融混合し、撹拌槽型重合器３が空になった時点で撹拌槽型重合器３′に切り替えた。この後、同様にして撹拌槽型重合器３、３′はバッチ的に切り替えながら、多孔板型重合器１０に芳香族ポリカーボネートプレポリマーを連続に１０リットル／ｈｒで供給し続けた。供給した芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、ビスフェノールＡ反応率７３％である。多孔板型重合器１０は、反応温度２３５℃、反応圧力１０ｍｍＨｇ、循環流量４００リットル／ｈｒの条件であり、重合器下部液溜の液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを一定に保つようにワイヤ付多孔板型重合器２３に芳香族ポリカーボネートプレポリマーを連続に供給した。ワイヤ付多孔板型重合器２３は、反応温度２５０℃、反応圧力１ｍｍＨｇ、窒素ガス流量２リットル／ｈｒの条件であり、重合器下部液溜の液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを一定に保つようにワイヤ付多孔板型重合器３４に芳香族ポリカーボネートプレポリマーを連続に供給した。ワイヤ付多孔板型重合器３４では、反応温度２６０℃、反応圧力０．４ｍｍＨｇの条件であり、重合器下部液溜の液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを一定に保つように芳香族ポリカーボネートを抜き出した。得られた芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は２５０００であった。
【００７５】
このようにして得られたポリカーボネート（Ａ）を溶融状態のまま、ギヤポンプ４４で２０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力に昇圧し、５０ｋｇ／ｈｒの供給量で同方向回転型２軸押出機４６の第一供給口４７に供給した。一方、抜き出し口４２から溶融状態のまま抜き出したポリカーボネート（Ｂ）に、添加剤としてのトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及びオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの等量混合物を予め溶融させたものを、液体注入口Ａ５１から１０ｍｌ／ｈｒで供給し、ポリマーミキサー５４で混合したものを第二供給口５３から、１．０ｋｇ／ｈｒで供給した。ベント口５６で真空ベントしながら溶融押出を実施して、冷却バス５７及びストランドカッター５８を経て、ポリカーボネート組成物を得た。得られた組成物のｂ＊は３．１であり、また耐熱性評価後の試験片の着色△ｂ＊は５．３と小さく、着色も均一であった。
【００７６】
【実施例２】
図２に示すようなプロセスで、芳香族ポリカーボネートを製造した。図２のプロセスは、図１におけるワイヤ付多孔板型重合器１０、２３、３４のかわりに、遠心薄膜蒸発機５９と横型二軸攪拌型重合器６４を用いていることと、抜き出し口４２から溶融状態のまま抜き出したポリカーボネートに、添加剤を混合したものを、第二供給口５３から押出機に供給する代わりに供給口６８から供給したこと以外は、図１と全く同じである。遠心薄膜蒸発機５９と横型二軸攪拌型重合器６４以外は、実施例１と同様の反応条件で運転した。遠心薄膜蒸発機は、反応温度２９０℃、反応圧力２ｍｍＨｇの条件にコントロールした。横型二軸攪拌型重合器は、Ｌ／Ｄ＝６で回転直径１４０ｍｍの二軸の攪拌羽根を有しており、反応温度２６５℃、反応圧力０．８ｍｍＨｇの条件であり、重合器内の液容量を１０リットルに一定に保つように横型二軸攪拌型重合器に芳香族ポリカーボネートプレポリマーを移送した。このようにして得られた芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は２３０００であった。上記以外は、実施例１と同様に実施した。得られた組成物のｂ＊は３．３であり、また耐熱性評価後の試験片の着色△ｂ＊は７．８と小さく、着色も均一であった。
【００７７】
【比較例１】
抜き出しライン５からの抜き出しを止め、添加剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及びオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの等量混合物を予め溶融させたものを、液体注入口Ｂ６９から１０ｍｌ／ｈｒで、直接押出機４６に供給したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた組成物のｂ＊は３．８であり、また耐熱性評価後の試験片の着色は△ｂ＊は１３．５と大きく、着色もまだらに発生した。
【００７８】
【比較例２】
添加剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及びオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの等量混合物の１０％塩化メチレン溶液を１００ｍｌ／ｈｒで液体注入口Ｂ６９から供給したこと以外は、比較例１と同様に実施した。得られた組成物には、７８ｐｐｍの塩化メチレンが残留しており、またｂ＊は３．９であった。耐熱性評価後の試験片の着色は均一であったが、△ｂ＊は１７．７と大きかった。
【００７９】
【比較例３】
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及びオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの等量混合粉を投入口７０から１０ｇ／ｈｒで供給する以外は、比較例１と同様に実施した。ただし、このような少量で供給するフィーダーは市販されていないため、手動で間欠供給した。得られた組成物のｂ＊は４．３であり、また耐熱性評価後の試験片の着色△ｂ＊は２３．６と大きく、着色もまだらに発生していた。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、溶融エステル交換法で製造された溶融状態のポリカーボネートに、添加剤を均一に分散することができ、着色が少なく、着色ムラもなく、熱安定性に優れたポリカーボネート組成物を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプロセスの一例を示す模式図である。
【図２】本発明のプロセスの一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１，１′      原料供給口
２，２′，１６，２７，３８，６０，６５      ベント口
３，３′      攪拌槽型重合器
４，４′，６１      攪拌軸
５，５′，１８，２８      芳香族ポリカーボネートプレポリマー
６，６′，２０，２９，４０，６２，６６      排出口
７，９，２１，３０，３２，４１，４３，４５，４８，５０，５５，６３，６７移送配管
８，１９，３１，４４，４９      移送ポンプ
１０      多孔板型重合器
１１，２２，３３，４５      供給口
１２      循環ライン
１３，２４，３５      多孔板
１４      糸状の溶融ポリマー
１５，２６，３７      ガス供給口
１７      循環ポンプ
２３，３４      ワイヤ付多孔板型重合器
２５，３６      ワイヤ
３９      芳香族ポリカーボネート
４６      同方向回転型２軸押出機
４７      第一供給口
４２      抜き出し口
５１      液体注入口Ａ
５３      第二供給口
５４      ポリマーミキサー
５６      ベント口
５７      冷却バス
５８      ストランドカッター
５９      遠心薄膜型蒸発装置
６４      横型二軸攪拌型重合器
６８      供給口
６９      液体注入口Ｂ
７０      投入口
７１      サイドフィーダー
【図１】
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【図２】
0003712306.tif 000026