(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
29Si核のマジック角回転核磁気共鳴分光法により測定したアモルファス分率が６．５〜１８重量％、α相分率が７０〜９３．５重量％、β相分率が２３．５重量％以下であり、比表面積が５〜２５ｍ2／ｇであることを特徴とする窒化ケイ素粉末。
【請求項２】
酸素含有量が０．８〜２．０重量％、表面酸素含有量が０．３〜０．８重量％、炭素含有量が０．１２重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の窒化ケイ素粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、構造用セラミックスとして使用される窒化ケイ素セラミックスの中で、特に高靭性高信頼性の窒化ケイ素セラミックスの製造用原料として好適な易焼結性の窒化ケイ素粉末に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】
窒化ケイ素セラミックスは、高強度、高靱性、高耐蝕性という優れた特性を有し、１０００℃以下の温度で使用される構造材料や機械部品として種々の分野への用途展開が進展している。しかしながら、窒化ケイ素の焼結においては、通常Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3等の酸化物を５〜１０重量％程度添加して焼結を行う為、焼結条件下で成長するＳｉ3Ｎ4粒子の粒径、アスペクト比等により、得られる焼結体の破壊靭性が変化するという難点があった。このような焼結条件の変動による破壊靭性の変化を防止し、焼結条件によらず安定して高い靭性を維持し得る窒化ケイ素セラミックスを製造する為に、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3等の焼結助剤の探索やＣｒ2Ｎ、ＮｂＢ、ＴａＳｉ2、ＺｒＳｉ2等の硬質粒子による分散強化の検討と併行し、焼結体製造原料として好適な特性を有する原料粉末の開発が行われている。
【０００３】
従来、窒化ケイ素粉末の製法としては、（１）金属ケイ素粉末の直接窒化法、（２）シリカ粉末の還元窒化法、（３）ハロゲン化ケイ素とアンモニアとを反応させるイミド分解法等が知られている。これらの方法で製造された窒化ケイ素粉末は、製造履歴が異なるためか、金属不純物量、酸素含有量、粒径等が同じ値であっても、粉末の焼結性や得られる焼結体の特性に大きな相違がある。一般的には、上記（３）の方法で製造された窒化ケイ素粉末が、易焼結性であり、かつ優れた焼結体性能を示すと言われている。
【０００４】
粉末特性と焼結性及び焼結体特性とに関する研究の進展につれ、焼結性及び焼結体特性の支配因子が解明されてきた結果、上記の製造履歴の影響は絶対的なものではなく、種々の粉末特性の交互作用であることが徐々に分かってきた。この点について以下に説明する。
窒化ケイ素の結晶形態には、α相とβ相の２種類が存在し、β相は酸素を固溶しない純粋な窒化ケイ素であるのに対して、α相は結晶格子内に酸素を固溶することが知られている。窒化ケイ素の焼結においては、昇温過程において焼結助剤と窒化ケイ素粒子表面のシリカとが反応して液相が生成し、この液相への窒化ケイ素の溶解と、β相としての再析出により緻密化が進行する。この為、焼結体製造原料としてはα相分率の高い窒化ケイ素粉末が望ましいと言われている。
【０００５】
ところが従来法では、粉末Ｘ線回折法により結晶相の同定と定量を行ってきた為、アモルファスを含む相組成（β相分率、α相分率及びアモルファス分率）と焼結性及び焼結体特性との相関の解析が十分ではなかった。
特開昭６３−１４７８６７号公報には、β相含有率２％未満のα−Ｓｉ3Ｎ4粉末とβ相含有率１０％以上のＳｉ3Ｎ4粉末とを混合して、β相含有率を２〜３０％の範囲に調整したＳｉ3Ｎ4粉末を使用することにより、Ｓｉ3Ｎ4９２ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3４ｗｔ％、Ｙ2Ｏ3６ｗｔ％という配合組成で、高密度高強度な窒化ケイ素焼結体を製造する方法が開示されている。
しかしながら、使用した原料粉末の中心粒径が０．５μｍというやや粗いものであったため、低β相含有率の粉末ではα→β相転移の速度が遅く、総量１０ｗｔ％の酸化物を添加しても高密度な焼結体は得られていない。
また、特開平２−１７５６６２号公報には、α相含有率９８％以上、平均粒径０．３〜０．５μｍのＳｉ3Ｎ4粉末と焼結助剤とからなる成形体を１６００〜１８００℃で焼結することによる室温から高温まで高強度な窒化ケイ素質焼結体の製造方法が開示されている。
しかしながら、使用した原料粉末の粉末特性としては、平均粒径とα相含有率以外は記載がなく、これら以外の粉体特性が焼結性及び焼結体特性に及ぼす効果については、全く言及されていない。また、ＳｉＯ2含有量６モル％未満では、高密度な焼結体が得られていない。
【０００６】
また、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ第５９巻、第２３号の２７９４〜２７９７ページには、29Si核のマジック角回転核磁気共鳴分光法により測定されたＳｉ3Ｎ4粉末のβ相分率、α相分率及びアモルファス分率が記載されている。しかしながら、この文献には焼結体製造原料の必須要件である比表面積と化学組成（酸素含有量、炭素含有量など）については、全く言及されていない。焼結体製造原料としてのＳｉ3Ｎ4粉末には比表面積、粒度分布及び化学組成（酸素含有量、炭素含有量など）に最適値があり、これらの特性が最適値を逸脱した粉末では、相組成（β相分率、α相分率及びアモルファス分率）が制御されていても十分な焼結性及び焼結体特性が発現しない。
【０００７】
以上の公知文献では、原料粉末の相組成と他の粉体特性との交互作用の効果については、全く無視されていた。しかしながら、このような種々の粉体特性の交互作用の解明が、粉体特性と焼結性及び焼結体特性との相関を解明する上で、非常に重要な事項であることはいうまでもないことである。したがって、従来技術では、高靭性、高信頼性等の優れた特性を有する窒化ケイ素セラミックスを再現性良く安定的に製造することは困難であった。
本発明の目的は、上記課題を解決し、高靭性高信頼性の窒化ケイ素セラミックスを再現性良く安定して製造できる窒化ケイ素粉末を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、窒化ケイ素の粉体特性と焼結性及び焼結体特性との関係について種々検討した結果、焼結性及び焼結体特性を支配する因子としては、相組成（β相分率、α相分率及びアモルファス分率）、比表面積、酸素含有量、表面酸素含有量、炭素含有量、粒度分布、凝集度及び結晶子径があり、特に、29Si核のマジック角回転核磁気共鳴分光法により測定された相組成、比表面積、酸素含有量、表面酸素含有量及び炭素含有量がそれぞれ特定範囲にある窒化ケイ素粉末が、上記の目的を達成するものであることを知見した。
【０００９】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたもので、29Si核のマジック角回転核磁気共鳴分光法により測定したアモルファス分率が６．５〜１８重量％、α相分率が７０〜９３．５重量％、β相分率が２３．５重量％以下であり、比表面積が５〜２５ｍ2／ｇであることを特徴とする窒化ケイ素粉末を提供するものである。
また本発明は、これらの粉末特性に加えて、更に、酸素含有量が０．８〜２．０重量％、表面酸素含有量が０．３〜０．８重量％、炭素含有量が０．１２重量％以下であることを特徴とする窒化ケイ素粉末を提供するものである。
【００１０】
以下、本発明の窒化ケイ素粉末について詳述する。
本発明の窒化ケイ素粉末は、29Si核のマジック角回転核磁気共鳴分光法により測定したアモルファス分率が６．５〜１８重量％、好ましくは７．０〜１５重量％、α相分率が７０〜９３．５重量％、好ましくは８３〜９２．５重量％、β相分率が２３．５重量％以下、好ましくは１０重量％以下であり、比表面積が５〜２５ｍ2／ｇ、好ましくは７〜２０ｍ2／ｇであることを特徴とする窒化ケイ素粉末である。
【００１１】
アモルファス窒化ケイ素はα相やβ相などの結晶質窒化ケイ素よりも高活性であり、焼結時における構成原子の物質移動を加速して、迅速な緻密化を実現する。この為、アモルファス分率が６．５重量％未満の低濃度となると、緻密化速度が低下して、焼結性が悪くなる。アモルファス成分が１８重量％よりも多く存在すると、アモルファス成分は微細である為に、成形体内部に不均一を生じ、成形欠陥が焼結後も残留気孔、ミクロクラックとして残存してしまい、焼結体の強度を低下させる原因となる。窒化ケイ素粉末のアモルファス分率は種々の方法によって測定することが可能であるが、特に、29Si核のマジック角回転核磁気共鳴分光法により、再現性よく測定することができる。
【００１２】
結晶質窒化ケイ素についても、α相の粒子とβ相の粒子とでは、窒化ケイ素の焼結挙動に異なった寄与を及ぼす。即ち、昇温過程で生成した焼結助剤−シリケート系液相に、α相粒子は迅速に溶解するのに対して、β相粒子の溶解速度は遅く、α相粒子の方が緻密化に有利である。この為、α分率が７０重量％未満になると緻密化速度が低下して、通常の焼結条件では高密度な焼結体が得られなくなる。α分率が９３．５重量％を越えると、アモルファス成分の濃度が低下するので、やはり緻密化速度が低下して、焼結性が悪くなる。
窒化ケイ素粉末中のβ相粒子は、結晶子径が０．１０μｍ以下の微粒になると焼結時のα→β相転移を促進する核として作用し、相転移を低温で迅速に進行させる作用があるものと考えられる。これにより緻密化速度は上昇して、高密度な焼結体が得られる。β相粒子の結晶子径が０．１０μｍ超になると、このような成長核としての機能が失われる為、β相分率が上記範囲内にあっても、本発明の効果は得られない。
【００１３】
さらに、β相の割合が２３．５重量％以下であると、β相粒子の析出時に異方的な粒成長が起こり、アスペクト比の高い柱状結晶が多数生成して、破壊靭性が向上する。β相の割合が２３．５重量％を越えると、焼結時のα→β相転移に伴う柱状結晶の成長が抑制され、等軸結晶が増加して、アスペクト比の高い柱状結晶の割合が減少する為に、焼結体の破壊靭性が低下する。
焼結の進行自体は、原料粉末の粒径を小さくして、比表面積を上げるほど促進される。この為、比表面積が５ｍ2／ｇ未満の粉末は緻密化速度が遅く、焼結助剤を大量に添加しない限り高密度な焼結体は得られない。比表面積が２５ｍ2／ｇを越えると成形体の嵩密度が低下し、焼結時の収縮が増大するばかりでなく、焼結収縮が不均一となって、焼結体が変形したり、ミクロクラックが発生するので好ましくない。
【００１４】
また、本発明の窒化ケイ素粉末は、酸素含有量が０．８〜２．０重量％、好ましくは０．９〜１．８重量％、表面酸素含有量が０．３〜０．８重量％、好ましくは０．４〜０．７重量％、炭素含有量が０．１２重量％以下、好ましくは０．１０重量％以下である。
酸素含有量が０．８重量％未満になると、昇温過程において生成する焼結助剤−シリケート系液相の量が不足し、また粘度も高くなるので、緻密化が阻害される。酸素含有量が２．０重量％を越えると、得られる焼結体の機械的性質が低下する。特に、破壊靭性の低下と高温強度の低下が顕著である。
窒化ケイ素の緻密化においては表面酸素が重要な役割を果たす。表面酸素含有量が０．３重量未満になると、焼結過程初期における焼結助剤−シリケート系液相の生成量が不足する為、粒界気孔が成長して、高密度な焼結体が得られない。表面酸素含有量が０．８重量％を越えると、得られる焼結体の機械的性質が低下する。特に、破壊靭性の低下が顕著である。
原料粉末中の炭素は、焼結時に添加される酸化物助剤と反応して一酸化炭素ガスを発生し、これが残留気孔の発生原因となる為に、０．１２重量％以下にする必要がある。
【００１５】
本発明の窒化ケイ素粉末におけるβ相分率、α相分率及びアモルファス分率は29Si核のマジック角回転核磁気共鳴分光法により測定した。窒化ケイ素の29Si核マジック角回転核磁気共鳴（ＭＡＳ  ＮＭＲ）測定についてはＡｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ第５９巻、第２３号の２７９４〜２７９７ページに記載のブロッホ・ディケイ法で実施した。測定サンプルの相組成（β相分率、α相分率及びアモルファス分率）の解析精度を高める為に、以下に記述するコンピューターによるスペクトル分離シミュレーションを併用して、解析を行った。
α-Ｓｉ3Ｎ4の29Si  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルはＳｉ原子の占有サイトの違いから２本に分離することが知られており、一方β-Ｓｉ3Ｎ4及びアモルファスＳｉ3Ｎ4の吸収スペクトルは１本であり、特にアモルファスＳｉ3Ｎ4の場合には線幅の広いピークである。そこで、これら４本のピークをカーブフィッティングシミュレーションにより分離し、各吸収ピークの積分強度からそれぞれの成分の存在割合を求めた。ただし、各吸収ピークは非線型であり、一義的に決まらない。そこで、個々の吸収ピークの形状としては、ローレンツ（Lorentz）型とガウス（Gauss）型の中間である擬Voigt関数を仮定した。この関数は次式で表される。
【００１６】
【数１】
0003669406.tif 000002
【００１７】
である。更に各吸収ピークは左右非対称であることから、左右のLorentz/Gaussの割合と、半値幅が異なっているものとした。また、基準となる完全結晶性の粉末（α-及びβ-Ｓｉ3Ｎ4）とアモルファス粉末のスペクトルから求めたピーク形状のLorentz/Gaussの割合と半値幅を固定して、個々のスペクトル測定データのカーブフィッティングを行い、その結果に基づいて各々の粉末試料のアモルファス成分の割合を求めた。なお、カーブフィッティング計算は、修正Marquart法による非線型最小自乗法のプログラムにより行った。ちなみに、修正Marquart法は最も優れた非線型最小自乗法の解法であり、例えばリートベルト解析プログラムRietan等で採用されている。
従来のスペクトル解析手法では、β相分率、α相分率及びアモルファス分率を精度良く算出することが困難であった為、アモルファス分率が６．５〜１８重量％の窒化ケイ素粉末を再現性良く製造するという試みが行われていなかった。本発明では、修正Marquart法という非線型最小自乗法により少量のアモルファス分率の定量精度を向上させることができ、アモルファス分率を制御した窒化ケイ素粉末を製造することが可能となった。
【００１８】
また、酸素含有量はＬＥＣＯ法により測定し、表面酸素含有量は日本セラミックス協会誌第１０１巻、第１２号（１９９３年出版）の１４１９〜１４２２頁に記載の化学分析法により測定した。酸素含有量と表面酸素含有量との差が内部酸素含有量となる。
さらに、粒度分布も粉末の焼結性及び焼結体特性に影響を及ぼす重要な因子である。レーザー回折法により測定した重量基準の粒度分布より求めた二次粒子のメジアン平均径Ｄ2と一次粒子の平均粒径Ｄ1との比である凝集度指標Ｄ2／Ｄ1が１．５〜５．０の範囲にあることが望ましい。凝集度指標が１．５よりも小さいと焼結性が阻害され、逆に５．０よりも大きいと焼結体の組織が不均一となり、残留ポア、マイクロクラック等が生成して、所望の高強度高信頼性を実現することができない。尚、一次粒子の平均粒径は、工業材料誌第３８巻第１２号第１１４頁に記載されているように、ＴＥＭ写真より二次粒子を構成している一次粒子を二次元的に透明シートにトレースし、画像解析装置により処理して求めたものである。
【００１９】
次に、本発明の窒化ケイ素粉末を製造する方法について説明する。
本発明の窒化ケイ素粉末は、金属ケイ素粉末の直接窒化法、シリカ粉末の還元窒化法、イミド分解法等、種々の方法で製造することができるが、結晶相の割合、内部酸素量、二次粒子径、一次粒子径、比表面積等の粉末特性を任意に調整できるイミド分解法が最も適している。イミド分解法では、例えば、イミドの比表面積を５５０〜９５０ｍ2／ｇ、軽装密度を０．０３５〜０．０６５ｇ／ｃｍ3に調整し、１４００〜１７００℃の温度条件下で結晶化させることにより製造することができる。
【００２０】
金属ケイ素粉末の直接窒化法では、例えば、α相分率７０％以上及び比表面積１０ｍ2／ｇ以上の窒化ケイ素粉末を比表面積１０ｍ2／ｇ以上及び酸素含有量２．０重量％以下の金属ケイ素粉末に５〜２０重量％添加混合し、混合物を、水素ガスと窒素ガスとの混合雰囲気下あるいはアンモニアガスと窒素ガスとの混合雰囲気下、昇温速度１０〜５０℃／ｈで１４００〜１６００℃まで昇温することにより、本発明の窒化ケイ素粉末を製造することができる。生成粉末の結晶相を制御する為には、特に、雰囲気中の水素分圧と、原料の金属ケイ素粉末の仕込量及び充填密度に注意を払う必要がある。生成粉末は、必要に応じて、粉砕及び酸処理により、粒度調整と不純物除去を行い、所望の粉末を得る。
【００２１】
本発明の窒化ケイ素粉末は、従来の窒化ケイ素粉末の場合と同様な方法、例えば、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウム等の焼結助剤と混合し、混合物を所定の形状に成形した後、焼結することにより、窒化ケイ素セラミックス（焼結体）を製造することができる。上記成形圧力は、０．５〜１０ton／cm2程度とすれば良く、また上記焼結条件は、焼結温度１５００〜２０００℃、雰囲気圧力０．５〜１００気圧、焼結時間１〜１０時間程度とすれば良い。
【００２２】
本発明の窒化ケイ素粉末を用いて製造された、窒化ケイ素セラミックス（焼結体）は、特に破壊靭性が高く、高強度高ワイブル係数であることから、本発明の窒化ケイ素粉末は、１３００℃以下の温度で使用されるターボローター、エンジンバルブ、ディーゼルエンジン副燃焼室等の熱機関用部品や機械部品として用いられる窒化ケイ素セラミックスの製造用原料として、特に好適なものである。
【００２３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明を更に詳しく説明する。
実施例１〜１４及び比較例１〜８
下記の製造方法（イミド分解法）及び下記〔表１〕に示す製造条件により、窒化ケイ素粉末をそれぞれ製造した。得られた窒化ケイ素粉末の粉末特性を、下記〔表２〕に示す。
〔窒化ケイ素粉末の製造方法〕
０℃に冷却された直径３０ｃｍ、高さ４５ｃｍの縦型反応槽内の空気を窒素ガスで置換した後、所定量の液体アンモニア及びトルエンを仕込んだ。反応槽では、上層の液体アンモニアと下層のトルエンとに分離した。予め調製した四塩化ケイ素２０〜３５重量％、残部トルエンよりなる溶液を、導管を通じて、ゆっくり撹拌されている下層に供給した。トルエン溶液の供給と共に、上下層の界面近傍に白色の反応生成物が析出した。
反応終了後、反応液を濾過層に移送し、生成物を濾別して、液体アンモニアで四回バッチ洗浄し、精製シリコンジイミドを得た。
【００２４】
反応の際の四塩化ケイ素と液体アンモニアとの比率（体積基準）を１／５０〜２／５０の範囲で変化させることにより、比表面積５５０〜９５０ｍ2／ｇのシリコンジイミドを合成した。なお、前記の反応の初期段階には、液体アンモニアは大過剰に存在するが、反応の進行によりアンモニアが消費されるため、液体アンモニアも連続的に反応槽へ供給することになる。そして、定常状態において反応槽内へ供給する四塩化ケイ素と液体アンモニアとの体積比率を１／５０〜２／５０の範囲で変化させることにより、比表面積５５０〜９５０ｍ2／ｇのシリコンジイミドを合成した。
また、生成シリコンジイミドを乾燥する際の乾燥時間と撹拌回転数を変えることにより、シリコンジイミドの軽装密度を０.０３５〜０.０７５ｇ／ｃｍ3の範囲で変化させた。
【００２５】
生成したシリコンジイミドを、下記〔表１〕に記載した酸素濃度を有する窒素ガスを流通させながら１０００℃で加熱分解させて、非晶質窒化ケイ素粉末を得た。次いで、得られた非晶質窒化ケイ素粉末を振動ミルにて摩砕処理した後、電気炉にて、窒素雰囲気下、〔表１〕に記載の条件（昇温速度、最高温度及び同温度での保持時間、炉内ＣＯ濃度）で加熱、焼成して、灰白色の窒化ケイ素粉末を得た。
尚、炉内のＣＯ濃度は、流通させる窒素ガスの純度（酸素濃度、露点）と流量により調整した。
得られた窒化ケイ素粉末の走査型電子顕微鏡による観察では、０.０５〜０.５μｍの等軸的な粒状粒子のみが認められた。また、窒化ケイ素粉末の塩素含有量は、いづれの場合にも５０ｐｐｍ以下であった。
【００２６】
〔標準窒化ケイ素サンプルの調製〕
実施例１で得られた１０００℃仮焼のアモルファスＳｉ3Ｎ4粉末を、再度窒素雰囲気中１１００℃で２時間焼成することにより、29Si  ＭＡＳ  ＮＭＲ測定用の標準アモルファスＳｉ3Ｎ4サンプルを、同様に、同実施例で得られた１５００℃焼成のα-Ｓｉ3Ｎ4粉末を、再度  窒素雰囲気中１７５０℃で２時間焼成することにより、29Si  ＭＡＳ  ＮＭＲ測定用の標準α-Ｓｉ3Ｎ4サンプルを調製した。さらに、実施例１で得られた１０００℃仮焼のアモルファスＳｉ3Ｎ4粉末に０．３重量％の酸化イットリウムを添加し、窒素雰囲気中１７５０℃で４時間焼成することにより、29Si  ＭＡＳ  ＮＭＲ測定用の標準β-Ｓｉ3Ｎ4サンプルを調製した。
【００２７】
【表１】
0003669406.tif 000003
【００２８】
【表２】
0003669406.tif 000004
【００２９】
使用試験例
実施例１〜１３及び比較例１〜８で得られた窒化ケイ素粉末を原料に用いて、下記の製造方法によりそれぞれの焼結体を作製した。得られた焼結体の嵩密度はアルキメデス法で測定した。焼結体よりＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した３ｘ４ｘ４０ｍｍ相当の抗折試験片を切り出し、ＪＩＳＲ １６０１に準拠して、外スパン３０ｍｍ、内スパン１０ｍｍ、クロスヘッドスピード０.５ｍｍ／ｍｉｎの条件で四点曲げ試験を行った。室温における曲げ強度は４０本の平均値である。高温での曲げ試験は、窒素雰囲気中で試験片を１３００℃に１０分間保持した後、８本以上の試験片について強度測定を行い、平均値を算出した。また、抗折試験片を空気中１３００℃で５０時間加熱して酸化させ、酸化後の四点曲げ強度を測定した。測定は試験片１０本づつについて実施した到達密度及び曲げ強度（室温強度、室温強度のワイブル係数、高温強度並びに酸化後強度）の測定結果を下記〔表３〕に示す。
【００３０】
【表３】
0003669406.tif 000005
【００３１】
【発明の効果】
本発明の窒化ケイ素粉末は、高靭性高信頼性の窒化ケイ素セラミックスを再現性良く安定して製造できる。