(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003719328.tif 000022
（式（Ｉ）中、Ｒ1 〜Ｒ6 のうち、
少なくとも１つは、以下に示すジアリールアミノ基（II）
【化２】
0003719328.tif 000023
（式（II）中、Ａｒ1 とＡｒ2 は、それぞれ独立して下記一般式（III ）から（IX）
【化３】
0003719328.tif 000024
で表される基である。）であり、
残りの基は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、シアノ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアミド基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、水酸基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。）で表されるチオキサンテン誘導体を含有する蛍光材料。
【請求項２】
基板上に、陽極及び陰極により挟持された正孔輸送層または電子輸送層を少なくとも含む有機電界発光素子であって、正孔輸送層および／または電子輸送層が、請求項１記載のチオキサンテン誘導体を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項３】
請求項１記載のチオキサンテン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電界発光素子に関するものであり、詳しくは、有機化合物から成る正孔輸送層と電子輸送層との組み合わせにより、電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子としては、無機材料のII−VI族化合物半導体であるＺｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが一般的であるが、上記の無機材料から作製したＥＬ素子は、
１）交流駆動が必要（50〜1000Ｈｚ）、
２）駆動電圧が高い（〜200 Ｖ）、
３）フルカラー化が困難（特に青色）、
４）周辺駆動回路のコストが高い、
という問題点を有している。
【０００３】
しかし、近年、上記問題点の改良のため、有機薄膜を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるため、電極からのキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンから成る正孔輸送層と８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体から成る発光層とを設けた有機電界発光素子の開発（Appl. Phys. Lett., 51 巻, 913 頁，1987年）により、従来のアントラセン等の単結晶を用いたＥＬ素子と比較して発光効率の大幅な改善がなされ、実用特性に近づいている。
【０００４】
上記の様な低分子材料を用いた電界発光素子の他にも、発光層の材料として、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（Nature, 347 巻, 539 頁, 1990年他）、ポリ［2-メトキシ-5- （2-エチルヘキシルオキシ）-1,4- フェニレンビニレン］
（Appl. Phys. Lett., 58 巻, 1982頁, 1991年他）、ポリ（3-アルキルチオフェン）（Jpn. J. Appl. Phys, 30巻, L1938 頁, 1991年他）等の高分子材料を用いた電界発光素子の開発や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に低分子の発光材料と電子移動材料を混合した素子（応用物理, 61巻, 1044頁, 1992年）の開発も行われている。
【０００５】
また、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザ用蛍光色素をドープすること（J. Appl. Phys.，65巻，3610頁，1989年）等も行われている。しかし、レーザー用蛍光色素をドープすることによる赤色電界発光素子の製造では、例えば、ローダミンやオキサジン誘導体はイオン性の塩であり真空蒸着時に分解する、ＤＣＭをドープした電界発光素子は発光波長が短波長で赤色発光が十分に得られない、フェノキサゾン誘導体をドープした電界発光素子では赤色発光効率が低い、などの問題点があった。無置換のベンゾチオキサンテンは
【０００６】
【化４】
0003719328.tif 000002
【０００７】
発光層を兼ねた電子輸送層のホスト材料として使用することが示されているが（特開平3-177486）、このような素子は実用に耐える発光輝度を有していない。しかし、ドープすることにより、オレンジ色の発光が報告されている（特開平5-222362）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、これまでに開示されている有機電界発光素子では、可視長波長領域、特に、赤色領域での発光効率がまだ不十分であり、更なる改良検討が望まれていた。
有機電界発光素子において十分な赤色発光が得られないことは、有機電界発光素子を用いたフルカラー表示可能なフラットパネル・ディスプレイ等の表示素子の開発に大きな障害となり、有機電界発光素子の応用範囲が限定される。
本発明者等は、上記実状に鑑み、特に赤色領域で高発光効率で駆動させることができる化合物及び有機電界発光素子を提供することを目的として鋭意検討した結果、特定の置換基を有するチオキサンテン誘導体及びそれを正孔輸送層および／または電子輸送層にドープすることが好適であることを見い出し、本発明を完成した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、第一の発明は、下記一般式（Ｉ）
【００１０】
【化５】
0003719328.tif 000003
【００１１】
（式（Ｉ）中、Ｒ1 〜Ｒ6 のうち、
少なくとも１つは、以下に示すジアリールアミノ基（II）
【００１２】
【化６】
0003719328.tif 000004
【００１３】
（式（II）中、Ａｒ1 とＡｒ2 は、それぞれ独立して下記一般式（III ）から（IX）
【００１４】
【化７】
0003719328.tif 000005
【００１５】
で表される基である。）であり、
残りの基は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、シアノ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアミド基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、水酸基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。）で表されるチオキサンテン誘導体を含有する蛍光材料である。
【００１６】
第二の発明は、基板上に、陽極及び陰極により挟持された正孔輸送層または電子輸送層を少なくとも含む有機電界発光素子であって、正孔輸送層および／または電子輸送層が、上記一般式（Ｉ）で表されるチオキサンテン誘導体を含有することを特徴とする有機電界発光素子である。
第三の発明は、上記一般式（Ｉ）で表されるチオキサンテン誘導体である。Ｒ1 からＲ6 のうち、少なくとも１つは、前記一般式（II）で表されるジアリールアミノ基である。それ以外のＲ1 〜Ｒ6 が表す、置換基について詳述すると、水素原子の他、Ｒ1 〜Ｒ6 が表すハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ターシャリーブチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基など上記のアルキル基に対応する炭素数１〜７のアルコキシ基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基などが挙げられる。アルケニル基としてはビニル基、アリル基など炭素数２〜１０の低級アルケニル基が挙げられる。アルキニル基としてはエチニル基、プロピニル基など炭素数２〜１０のアルキニル基が挙げられる。２級または３級アミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基など炭素数１〜７のアルキル基やアリール基を有するものが挙げられる。アミド基としてはアセチルアミノ基が、アシル基としてはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などが挙げられる。アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などアルキル基の炭素数が１〜７のアルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキルスルホニル基としてはメチルスルホニル基がそれぞれ挙げられる。芳香族炭化水素基としてはフェニル基やビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。芳香族複素環基としてはピリジル基、キノリル基、チエニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。また、上記のＲ1 〜Ｒ5 が表す置換基の炭化水素部分にはさらに他の置換基が結合していてもよく、このような置換基としてはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられる。
【００１７】
好ましくは、Ｒ1 〜Ｒ6 は水素原子、アルキル基、アルコキシ基のいずれかであり、前記一般式（I ＩI ）から（IX）においては、置換基を有していても良い。置換基としては、好ましくは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ニトロ基、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェニル基、ナフチル基、アセナフチル基、アントリル基等の芳香族炭化水素基；チエニル基、カルバゾル基、インドリル基、フリル基等の複素環基等が挙げられる。特に好ましくは、水素原子、塩素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、芳香族炭化水素環基が選ばれる。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、以下の経路で合成される。上記一般式（Ｉ）で表されるチオキサンテン誘導体をニトロベンゼン中で臭素と反応させ、Ｒ1 からＲ6 の位置に少なくとも、一つの臭素が置換した一般式（ＸＩ）で表される化合物を合成し、
【００１８】
【化８】
0003719328.tif 000006
【００１９】
さらに、下記一般式（ＸＩＩ）で表されるジアリールアミン誘導体を
【００２０】
【化９】
0003719328.tif 000007
【００２１】
Ullmann 反応（Organic Synthesis ，1 巻，544 頁）にて反応させ、目的の上記一般式（Ｉ）で表されるチオキサンテン誘導体を得る。
本発明においては、前記一般式（Ｉ）に示す分子構造により、蛍光波長を600 nm以上の長波長化が可能になり、難しいとされていた赤色発光が容易に得ることが出来る。
前記一般式（Ｉ）で表されるチオキサンテン誘導体の好ましい具体例を以下の表に示すが、これらに限定するものではない。表中、Ｒ1 〜Ｒ6 について、置換基が特に表記されていない場合、水素原子が置換している。
【００２２】
【表１】
0003719328.tif 000008
【００２３】
【表２】
0003719328.tif 000009
【００２４】
【表３】
0003719328.tif 000010
【００２５】
【表４】
0003719328.tif 000011
【００２６】
【表５】
0003719328.tif 000012
【００２７】
【表６】
0003719328.tif 000013
【００２８】
これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。
前記に示した化合物は、分散状態で蛍光強度が強く、耐光性、耐熱性も良好である。
以下、本発明の有機電界発光素子について、図面を参照しながら説明する。
図１は本発明に用いられる一般的な有機電界発光素子の構造例を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、４は正孔輸送層、５は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリヤ性が低すぎると、基板を通過する外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板のどちらか片側もしくは両側に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００２９】
基板１上には陽極２が設けられるが、陽極２は正孔輸送層４への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（3-メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Appl. Phys. Lett., 60 巻, 2711頁, 1992年）。陽極２は異なる物質で積層して形成することも可能である。陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常、60％以上、好ましくは80％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常、5 〜1000nm、好ましくは10〜500nm 程度である。不透明でよい場合は陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【００３０】
陽極２の上には正孔輸送層４が設けられる。正孔輸送層の材料に要求される条件としては、陽極からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子にはさらに耐熱性が要求される。従って、Tgとして70℃以上の値を有する材料が望ましい。
【００３１】
このような正孔輸送材料としては、例えば、1,1-ビス（4-ジ-p- トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭59−194393号公報）、4,4'- ビス［N-（1-ナフチル）-N- フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平５−234681号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第4,923,774 号）、N,N'- ジフェニル-N,N'-ビス（3-メチルフェニル）ビフェニル-4,4'-ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第4,764,625 号）、α, α, α',α'-テトラメチル- α, α'-ビス（4-ジ-p- トリルアミノフェニル）-p- キシレン（特開平３−269084号公報）、分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４−129271号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−175395号公報）、エチレン基で３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン（特開平４−264189号公報）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−290851号公報）、チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平４−304466号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−308688号公報）、ベンジルフェニル化合物（特開平４−364153号公報）、フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５−25473 号公報）、トリアミン化合物（特開平５−239455号公報）、ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−320634号公報）、N,N,N-トリフェニルアミン誘導体（特開平６−1972号公報）、フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−138562号公報）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−252474号公報）、ヒドラゾン化合物（特開平２−311591号公報）、シラザン化合物（米国特許第4,950,950 号公報）、シラナミン誘導体（特開平６−49079 号公報）、ホスファミン誘導体（特開平６−25659 号公報）、キナクリドン化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。
【００３２】
上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料として、ポリビニルカルバゾールやポリシラン（Appl. Phys. Lett. ，59巻，2760頁，1991年）、ポリフォスファゼン（特開平５−310949号公報）、ポリアミド（特開平５−310949号公報）、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−53953 号公報）、トリフェニルアミン骨格を有する高分子（特開平４−133065号公報）、トリフェニルアミン単位をメチレン基等で連結した高分子（Synthetic Metals，55-57 巻，4163頁，1993年）、芳香族アミンを含有するポリメタクリレート（J. Polym. Sci., Polym. Chem.Ed. ，21巻，969 頁，1983年）等の高分子材料が挙げられる。
【００３３】
上記の正孔輸送材料を塗布法あるいは真空蒸着法により前記陽極２上に積層することにより正孔輸送層４を形成する。
塗布法の場合は、正孔輸送材料を１種または２種以上と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、５０重量％以下が好ましい。
【００３４】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10-4Pa程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた基板１上の陽極２上に正孔輸送層４を形成させる。
正孔輸送層４の膜厚は、通常、10〜300nm 、好ましくは30〜100nm である。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
陽極２と正孔輸送層４のコンタクトを向上させるために、図２に示す様に、陽極バッファ層３を設けることが考えられる。陽極バッファ層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点及びガラス転移温度が高く、融点としては 300℃以上、ガラス転移温度としては 100℃以上が要求される。さらに、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。この目的のために、これまでにポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物（特開昭63−295695号公報）、スターバスト型芳香族トリアミン（特開平４−308688号公報）、ヒドラゾン化合物（特開平４−320483号公報）、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体（特開平４−220995号公報）、p-（9-アントリル）- N,N-ジ-p- トリルアニリン（特開平３−111485号公報）、ポリチエニレンビニレンやポリ−ｐ−フェニレンビニレン（特開平４−145192号公報）、ポリアニリン（Appl. Phys. Lett., 64 巻,1245 頁, 1994年参照）等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜（特開平８− 31573号公報）や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物（第43回応用物理学関係連合講演会，27a-SY-9，1996年）が報告されている。
【００３５】
上記陽極バッファ層材料としてよく使用される化合物としては、ポルフィリン化合物またはフタロシアニン化合物が挙げられる。これらの化合物は中心金属を有していてもよいし、無金属のものでもよい。
好ましいこれらの化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる：ポルフィン、5,10,15,20- テトラフェニル-21H,23H- ポルフィン、5,10,15,20- テトラフェニル-21H,23H- ポルフィンコバルト（II）、5,10,15,20- テトラフェニル-21H,23H- ポルフィン銅（II）、5,10,15,20- テトラフェニル-21H,23H- ポルフィン亜鉛（II）、5,10,15,20- テトラフェニル-21H,23H- ポルフィンバナジウム（IV）オキシド、5,10,15,20- テトラ（4-ピリジル）-21H,23H- ポルフィン、29H,31H-フタロシアニン、銅（II）フタロシアニン、亜鉛（II）フタロシアニン、チタンフタロシアニンオキシド、マグネシウムフタロシアニン、鉛フタロシアニン、銅（II）4,4',4'',4'''-テトラアザ-29H,31H- フタロシアニンである。
【００３６】
陽極バッファ層の場合も、正孔輸送層と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、さらに、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法が用いられる。
以上の様にして形成される陽極バッファ層３の膜厚は、通常、3 〜100nm 、好ましくは10〜50nmである。
正孔輸送層４の上には電子輸送層５が設けられる。電子輸送層５は、電界を与えられた電極間において陰極からの電子を効率よく正孔輸送層４の方向に輸送することができる化合物より形成される。
電子輸送層５に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極７からの電子注入効率が高く、かつ、注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。そのためには、電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れトラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。
【００３７】
このような条件を満たす材料としては、テトラフェニルブタジエンなどの芳香族化合物（特開昭57− 51781号公報）、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭59−194393号公報）、10- ヒドロキシベンゾ[h] キノリンの金属錯体（特開平６−322362号公報）、混合配位子アルミニウムキレート錯体（特開平５−198377号公報、特開平５−198378号公報、特開平５−214332号公報、特開平６−172751号公報シクロペンタジエン誘導体（特開平２−289675号公報）、ペリノン誘導体（特開平２−289676号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−216791号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−245087号公報、同２−222484号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−189890号公報、同３− 791号公報）、クマリン化合物（特開平２−191694号公報、同３− 792号公報）、希土類錯体（特開平１−256584号公報）、ジスチリルピラジン誘導体（特開平２−252793号公報）、ｐ−フェニレン化合物（特開平３− 33183号公報）、チアジアゾロピリジン誘導体（特開平３− 37292号公報）、ピロロピリジン誘導体（特開平３− 37293号公報）、ナフチリジン誘導体（特開平３−203982号公報）、シロール誘導体（日本化学会第70春季年会，2D1 02及び2D1 03，1996年）などが挙げられる。
【００３８】
電子輸送層５の膜厚は、通常、10〜200 nm、好ましくは30〜100 nmである。
電子輸送層も正孔輸送層と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザ用蛍光色素をドープすること（J. Appl. Phys., 65巻, 3610頁, 1989年）等が行われている。この方法の利点は、
１）高効率の蛍光色素により発光効率が向上すること、
２）蛍光色素の選択により発光波長が可変であること、
３）濃度消光を起こす蛍光色素も使用可能であること、
４）薄膜性のわるい蛍光色素も使用可能であること、
等が挙げられる。
【００３９】
素子の駆動寿命を改善する目的においても、前記電子輸送材料をホスト材料として、蛍光色素をドープすることは有効である。例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体をホスト材料として、ルブレンに代表されるナフタセン誘導体（特開平４−335087号公報）、キナクリドン誘導体（特開平５− 70773号公報）、ペリレン等の縮合多環芳香族環（特開平５−198377号公報）を、ホスト材料に対して 0.1〜10重量％ドープすることにより、素子の発光特性、特に駆動安定性を大きく向上させることができる。
ホスト材料としては、例えば、電子輸送層５がその役割を果たす場合、前述の電子輸送性化合物が挙げられ、正孔輸送層４がホスト材料としての役割を果たす場合、前述の芳香族アミン化合物やヒドラゾン化合物が挙げられる。
【００４０】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、溶液状態で強い蛍光を示し、ホスト材料にドープされた場合素子の発光効率が向上する。さらに、前記化合物はホスト材料にドープされた場合、600nm より長波長の可視光を効率よく得ることができる。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物がドープされる領域は電子輸送層および／または正孔輸送層、あるいはその一部分であってもよく、上記化合物がホスト材料に対してドープされる量は10-3〜10モル％が好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が電子輸送層５にドープされる場合は、塗布法あるいは真空蒸着法により、前記正孔輸送層４の上に積層することにより形成される。
【００４１】
塗布の場合は、電子輸送化合物と、前記一般式（Ｉ）で表される化合物、さらに必要により、電子のトラップや発光の消光剤とならないバインダー樹脂や、レベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調整し、スピンコート法などの方法により正孔輸送層４上に塗布し、乾燥して電子輸送層５を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと電子移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、50重量％以下が好ましい。
【００４２】
真空蒸着法の場合には、電子輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を別のるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10-6Torr程度にまで排気した後、各々のるつぼを同時に加熱して蒸発させ、るつぼと向き合って置かれた基板上に層を形成する。また、他の方法として、上記の材料を予め所定比で混合したものを同一のるつぼを用いて蒸発させてもよい。
上記ドーパントが正孔輸送層および／または電子輸送層中にドープされる場合、各層の膜厚方向において均一にドープされるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。例えば、正孔輸送層との界面近傍にのみドープしたり、逆に、陰極界面近傍にドープしてもよい。
本発明においては、以上の様に、有機電界発光素子の前述の正孔輸送層および／または電子輸送層のドープ材料として、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることにより、安定した発光特性をもたらす。
【００４３】
有機電界発光素子の発光効率をさらに向上させる方法として、電子輸送層５の上にさらに電子注入層６を積層することもできる（図３参照）。この電子注入層６に用いられる化合物には、陰極からの電子注入が容易で、電子の輸送能力がさらに大きいことが要求される。この様な電子輸送材料としては、既に電子輸送層材料として挙げた８−ヒドロキシキノリンのアルミ錯体、オキサジアゾール誘導体（Appl. Phys. Lett., 55 巻, 1489頁, 1989年他）やそれらをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分散した系（Appl. Phys. Lett. ，61巻，2793頁, 1992年）、フェナントロリン誘導体（特開平５−331459号公報）、2-t-ブチル-9,10-N,N'- ジシアノアントラキノンジイミン（Phys. Stat. Sol. (a)，142 巻, 489 頁, 1994年）、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。電子注入層６の膜厚は、通常、5 〜200nm 、好ましくは10〜100 nmである。
【００４４】
陰極７は、電子輸送層５に電子を注入する役割を果たす。陰極７として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。陰極７の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【００４５】
陰極と電子輸送層または電子注入層のコンタクトを向上させるために、両者の間に界面層を設けることを行ってもよい。この陰極界面層に用いられる化合物としては、芳香族ジアミン化合物（特開平６−267658号公報）、キナクリドン化合物（特開平６−330031号公報）、ナフタセン誘導体（特開平６−330032号公報）、有機シリコン化合物（特開平６−325871号公報）、有機リン化合物（特開平５−325872号公報）、Ｎ−フェニルカルバゾール骨格を有する化合物（特開平８− 60144号公報）、Ｎ−ビニルカルバゾール重合体（特開平８− 60145号公報）等で構成された層が例示できる。界面層の膜厚は、通常、2 〜100nm 、好ましくは 5〜30nmである。界面層を設ける代わりに、電子輸送層及び電子注入層の陰極界面近傍に上記界面層の材料を50重量％以上含む領域を設けてもよい。
【００４６】
尚、図１とは逆の構造、すなわち、基板上に陰極７、電子輸送層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２から図３に示した前記各層構成とは逆の構造に積層することも可能である。
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【００４７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
［化合物（５）の製造例］
下記化合物16.8g を
【００４８】
【化１０】
0003719328.tif 000014
【００４９】
ニトロベンゼン200ml に仕込み、140 ℃まで昇温し、同温度で臭素8.4gを滴下した。滴下終了後、140 〜145 ℃で攪拌下1 時間反応した。反応後、室温まで冷却し、メタノール200ml を添加し、1 時間反応後、析出した結晶を濾過した。メタノール及び水で洗浄後乾燥し、暗赤色結晶20.3g を得た。この物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにより再結晶精製し、モノブロモ体を得た。
次に、このモノブロモ体2.00g 、ジフェニルアミン0.99ｇ、炭酸カリウム1.08ｇ、銅粉0.90ｇを20mlのニトロベンゼンに加え、窒素下、180 ℃で14時間反応させた。反応終了後、不溶物を濾過により除去したニトロベンゼン溶液を水蒸気蒸留法を用いてニトロベンゼンを留去した。析出した赤茶色粗生成物をトルエンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで一晩乾燥させた後、溶媒を留去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、0.20ｇの赤色粉末状の化合物（５）
【００５０】
【化１１】
0003719328.tif 000015
【００５１】
を得た。収率は8 ％であった。融点を測定したところ 338℃であった。この化合物の質量分析を行ったところ分子量が 503であり、さらにＩＲスペクトル（図４）、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図５）により目的化合物であることを確認した。
上記の化合物（５）をクロロホルム溶媒中に1 ミリモル／リットルの濃度で溶かした溶液を、水銀ランプ（波長350nm ）で励起して測定した蛍光測定の結果、640nm で赤色の蛍光を示した。
【００５２】
実施例１
図１に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を 120nm堆積したもの（ジオマテック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗15Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて 2mm幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行って、真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が2x10-6Torr（約2.7x10-4Pa）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。
正孔輸送層材料として、以下に示す4,4'- ビス［N-（1-ナフチル）-N- フェニルアミノ］ビフェニル（Ｈ−１）を
【００５３】
【化１２】
0003719328.tif 000016
【００５４】
上記装置内に配置されたセラミックるつぼに入れ、るつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。この時のるつぼの温度は、245 〜250 ℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は蒸着時の真空度は2.2x10-6Torr（約2.9x10-4Pa）で、蒸着速度 0.1〜0.3nm ／秒で膜厚60nmの正孔輸送層４を得た。
引続き、電子輸送層５の材料として、以下の構造式に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体、Ａl （Ｃ9 Ｈ6 ＮＯ）3 （Ｅ−１）、
【００５５】
【化１３】
0003719328.tif 000017
【００５６】
およびドープする化合物として前記化合物（５）を、各々、別々のるつぼを用いて、同時に加熱して蒸着を行った。この時の各るつぼの温度は、アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体に対しては 296〜307 ℃の範囲、化合物（５）に対しては214 〜216 ℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は1.6 ×10-6Torr（約2.1 ×10-4Pa）、蒸着速度は0.3 〜0.54nm／秒で、蒸着時間は３分であった。結果として、膜厚75.5nmで化合物（５）が錯体（Ｅ−１）に対して0.5 重量％ドープされた電子輸送層が得られた。
【００５７】
上記の正孔輸送層４及び電子輸送層５を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
ここで、電子輸送層５までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして 2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が2 ×10-6Torr（約2.7 ×10-4Pa）以下になるまで排気した。続いて、陰極４として、マグネシウムと銀の合金電極を２元同時蒸着法によって膜厚110nm となるように蒸着した。
蒸着はモリブデンボートを用いて、真空度6.8 ×10-6Torr（約9.0 ×10-4Pa）、蒸着時間5 分34秒で行った。また、マグネシウムと銀の原子比は10：1.4 とした。以上のマグネシウム・銀合金の陰極の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【００５８】
以上の様にして、2mm ×2mm のサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を、輝度が1cd/m2となる発光開始電圧、250mA ／cm2 の電流密度での発光輝度、 100cd／m2での発光効率、輝度−電流密度特性の傾き、100cd ／m2での電圧について表７に示す。
【００５９】
【表７】
0003719328.tif 000018
【００６０】
この素子は、赤色の一様な発光を示し、発光のピーク波長は600nm であった。ホスト材料の発光のピーク波長は、530nm で緑色である。（後述比較例１参照）。したがって、化合物（５）をドープすることにより発光波長を変えることができ、長波長の発光を効率よく得ることができた。また、作製した素子を乾燥窒素中（25℃、湿度3 ％）で保存し、30日後、60日後、90日後、120 日後の発光特性を表８に示す。120 日保存しても、素子の発光特性の劣化は見られず、高い安定性を示した。
【００６１】
【表８】
0003719328.tif 000019
【００６２】
比較例１
電子輸送層に前記化合物（５）をドープしなかったこと以外は実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。この素子は、530nm に発光のピーク波長を持ち、緑色の一様な発光を示した。輝度が1cd/m2となる発光開始電圧は3V、250mA ／cm2 の電流密度での発光輝度は9482cd／m2、 100cd／m2での発光効率は1.82lm/W、輝度−電流密度特性の傾きは3.47、100cd ／m2での電圧は6Vであった。
【００６３】
比較例２
電子輸送層に化合物（５）をドープする代わりに、フェノキサゾン９（Ｄ−１）を
【００６４】
【化１４】
0003719328.tif 000020
【００６５】
4.3 重量％ドープしたこと以外は実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。この素子は、575nm に発光のピーク波長を持ち、黄色味を帯びたオレンジ色の発光を示した。輝度が1cd/m2となる発光開始電圧は10V 、 100cd／m2での発光効率は0.01lm/Wであった。
比較例３
電子輸送層に化合物（５）をドープする代わりに、ＤＣＭ（Ｄ−２）を
【００６６】
【化１５】
0003719328.tif 000021
【００６７】
5 重量％ドープしたこと以外は実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
この素子は、600nm に発光のピーク波長を示したが、発光輝度は低く、100cd ／m2での発光効率は0.33lm/Wであった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明により、長波長領域、特に赤色領域に蛍光を有するチオキサンテン誘導体を得ることができる。本発明のチオキサンテン誘導体を含有することにより、赤色蛍光材料を得ることができる。本発明が提供するチオキサンテン誘導体を含有する正孔輸送層および／または電子輸送層を有することにより、長波長、特に赤色の可視発光特性の向上した有機電界発光素子を得ることができる。
従って、本発明による有機電界発光素子はフラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、鮮明な赤色発光体としての特徴を生かした光源（例えば計器類の警告表示光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機電界発光素子の一例を示した模式断面図。
【図２】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面図。
【図３】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面図。
【図４】本発明で合成した化合物（５）の赤外吸収スペクトル。
【図５】本発明で合成した化合物（５）の1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【符号の説明】
１    基板
２    陽極
３    陽極バッファ層
４    正孔輸送層
５    電子輸送層
６    電子注入層
７    陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
0003719328.tif 000027
【図４】
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【図５】
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