(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極基板上に結晶性スピネル型LiMn204の薄膜を形成してなる薄膜電極であって、前記結晶性スピネル型LiMn204の薄膜が、水溶性リチウム塩と硝酸マンガン（Mn(NO3)2）の水溶液にジエチレングリコール、グリセローンおよびホルムアルデヒドから選ばれるいずれか単独の溶媒または２以上からなる混合溶媒を添加して得られる溶液の正極基板上への塗布、乾燥、焼き付け、焼成によって得られたものであることを特徴とするLiMn204薄膜電極。
【請求項２】
正極基板上に、水溶性リチウム塩と硝酸マンガン(Mn(NO3)2)の水溶液にジエチレングリコール、グリセロールおよびホルムアルデヒドかとら選ばれるいずれか単独の溶媒または２以上からなる混合溶媒を添加混合して得られる溶液を塗布し、次いで、乾燥したのち200〜400℃の温度範囲にて焼き付けし、その後、600〜800℃の温度範囲にて焼成することを特徴とするLiMn204薄膜電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、  ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜電極およびその製造方法に関し、特に、リチウムイオン二次電池用正極に有利に用いることのできる  ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜電極についての提案である。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、二次電池のなかでも特に高電圧・高エネルギー密度を有する電池であることから、電子機器の小型化、軽量化、ポータブル化の傾向にある電子機器の電源として、最近注目を浴びている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４  などのセラミックスが知られており、このなかでも特に、ＬｉＣｏＯ２は、サイクル安定性や合成の容易さなどの点で従来から実用化されている。しかしながら、原料であるＣｏが高価なために、将来的には、資源量が豊富で価格面からも有利なマンガン化合物を原料とするＬｉＭｎ２Ｏ４  を正極材料とすることが望まれている。
【０００４】
一方、これらのセラミックスからなる正極材料は、一般に電子伝導度が小さく他の材料との密着性に乏しいために、リチウムイオン二次電池の正極として用いる場合には、導電剤としてのカーボン粉と結着剤としての有機バインダーを所定の割合で合計１０ｗｔ％程度（２０  ｖｏｌ％）混ぜ合わせた後、Ａｌ板や  ＳＵＳ板などの正極基板に加圧密着させてから焼成する必要があった。
そのため、このようにして得られる正極は、正極材料以外の添加剤を用いていることから、体積エネルギー密度の低下を招いたり、正極基板と正極材料との密着性が不十分となるといった問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術が抱える上記問題を解消することにあり、特に、正極基板と正極材料であるＬｉＭｎ２Ｏ４  との界面での密着性に優れた電極の製造技術を確立し、これによって、電池特性のさらなる向上を図ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
さて、特開平５−８２１３７  号公報では、酸化物固体電解質の表面にランタン遷移金属ペロブスカイト型酸化物を強固に接合させる方法が提案されている。発明者らは、先に提案されたこの公報に記載の手法に着目し、上記目的実現に向け鋭意研究を行った。
【０００７】
その結果、発明者らは、Ｌｉ源とＭｎ源からなる混合水溶液に所定の溶媒を添加してなる原料溶液を正極基板上に作用させることにより、その表面に結晶性スピネル型  ＬｉＭｎ２Ｏ４の薄膜を密着性良く形成させることできることを見出し、本発明に想到したのである。
【０００８】
すなわち、本発明にかかるLiMn2O4薄膜電極は、正極基板上結晶性スピネル型LiMn2O4の薄膜を形成してなる薄膜電極であって、特に、この結晶性スピネル型LiMn2O4の薄膜が、水溶性リチウム塩と硝酸マンガン(Mn(NO3)2)の水溶液にジエチレングリコール、グリセロールおよびホルムアルデヒドから選ばれるいずれか単独のまたは２以上からなる混合溶液を添加して得られる溶液の正極基板上への塗布、乾燥、焼き付け、焼成によって得られたものである点に特徴がある。
【０００９】
そして、本発明にかかる  ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜電極の製造方法は、水溶性リチウム塩と硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２）の水溶液にジエチレングリコール、グリセロールおよびホルムアルデヒドから選ばれるいずれか単独の溶媒または２以上からなる混合溶媒を添加して得られる溶液を、正極基板上に作用させることにより、その表面に結晶性スピネル型  ＬｉＭｎ２Ｏ４の薄膜を形成させることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明にかかるLiMn204薄膜電極の製造方法は、正極基板上に、水溶性リチウム塩と硝酸マンガン(Mn(NO3)2)の水溶液にジエチレングリコール、グリセロールおよびホルムアルデヒドから選ばれるいずれか単独の溶媒または２以上からなる混合溶媒を添加混合して得られる溶液を塗布し、次いで、乾燥したのち200〜400℃の温度範囲にて焼き付けし、その後、600〜800℃の温度範囲にて焼成する工程を繰り返すことを特徴とするLiMn204薄膜電極の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、  ＬｉＭｎ２Ｏ４の結晶粉を有機バインダー等を用いて正極に結着させた従来技術とは異なり、Ｌｉ源とＭｎ源からなる混合水溶液に所定の溶媒を添加してなる原料溶液を正極基板上に作用させることにより、その基板上に直接  ＬｉＭｎ２Ｏ４の薄膜結晶を生成させて薄膜電極とした点に特徴がある。特に本発明は、上記所定の溶媒として、ジエチレングリコール、グリセロールおよびホルムアルデヒドから選ばれるいずれか単独の溶媒または２以上からなる混合溶媒を用いることにより、  ３００℃程度の低温の焼き付けで  ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜の結晶層が合成し得る点に特徴がある。
【００１２】
このような本発明によれば、正極基板上に、粒界のない均一な膜構造を有する  ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜を密着性良く形成させることでき、得られる  ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜電極は、電池特性において優れた性能を示す。即ち、本発明では、正極材料を、導電剤や結着剤などの正極材料以外の添加剤を用いることなく、基板との密着性に優れた薄膜として正極基板上に形成したので、体積エネルギー密度が向上し、高負荷での電池特性が向上するものと考えられる。即ち、高負荷（ハイレート充放電）での容量低下が小さくなる。
【００１３】
ここで、本発明における  ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜電極は、正極基板として、Ｐｔ板やＡｌ板、ＳＵＳ板などを用いるが、これらに限らず、焼成時に  ＬｉＭｎ２Ｏ４と反応しにくい金属でもよい。また、  ＬａＭｎＯ３  等の導電性酸化物を用いることができる。
【００１４】
本発明では、この正極基板の表面に  ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜を生成させて電極を得る。そのためには、Ｌｉ源とＭｎ源からなる混合水溶液に、ジエチレングリコール、グリセロールおよびホルムアルデヒドから選ばれるいずれか単独の溶媒または２以上からなる混合溶媒を添加した原料溶液を用いる。この理由は、有機溶媒を添加することで原料溶液の粘度を上げ、原料溶液の基板への塗れ性を改善するためである。なお、Ｌｉ源である水溶性リチウム塩としては、硝酸リチウムや硫酸リチウム、塩化リチウムなどを用いることができるが、好ましくは、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３  ）を用いる。また、Ｍｎ源としては、特に限定しないが、好適には硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２）を用いる。
【００１５】
本発明では、まず、上記原料溶液を正極基板の表面に塗布する。この場合、正極基板をこの原料溶液に浸したり、筆を用いてこの原料溶液を正極基板に塗布したりまたは吹き付けたり、あるいはその他の方法により、要するに、上記溶液が正極基板の表面に残るような状態にする。
【００１６】
次に、上記原料溶液を塗布した正極基板を乾燥したのち、好ましくは200〜400℃の温度範囲で一定時間の焼付けを行う。これによって、比較的低い温度での焼き付けにより正極電極の表面に均一なLiMn2O4薄膜を密着性よく生成させることができる。即ち、前記温度範囲を逸脱すると強固なLiMn2O4薄膜の接合はえられにくい。なお、加熱時間は300℃にて１分間が目安となる。
【００１７】
そして、上述した塗布，乾燥，焼き付けの一連の操作を繰り返し行うことによって、ある程度の厚みを持つ  ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜の層が得られる。
【００１８】
そしてさらに、これをより好ましくは600〜800℃の温度範囲にて焼成することにより、LiMn2O4の結晶成長とともに焼成が進み、正極電極とLiMn2O4薄膜との界面での密着性に優れた電極を得ることが得られる。この場合、前記温度範囲逸脱すると、低温では焼成が十分でなく、一方高温ではLiMn2O4の分解が起こるため、良好な特性を有する薄膜電極が得られない。
【００１９】
このようにして作製した  ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜電極に関し、その  ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜の性状はＸ線回折により、基板との密着性は折り曲げ破断面の観察により、また構造については走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により確認できる。
【００２０】
【実施例】
ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜電極を図１に示す工程に従って作製した。
（１）  ０．１ｍｏｌのＬｉＮＯ３  ：７．０４ｇ  と０．２ｍｏｌのＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：５７．８０ｇを純水  １００ｍｌに溶かした混合水溶液に、ジエチレングリコールを５００ｍｌ  添加して、原料溶液を作成した。ここで、純水量を  ６００ｍｌとした前記混合水溶液にジエチレングリコールを添加しない原料溶液を、比較例として作成した。なお、ジエチレングリコールの代わりにグリセロールやホルムアルデヒドを用いることができる。
（２）  上記（１）  で作成した原料溶液を、２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．２ｍｍｔのＰｔ板（正極基板）に筆塗りにて塗布し、次いで  １１０℃で３０分間の乾燥後、  ３００℃で１分間の焼き付けを行った。そして、この塗布，乾燥，焼き付けの一連の操作を５回繰り返した後、大気中  ６５０℃で５時間の焼成を行うことにより、正極基板上に結晶性スピネル型  ＬｉＭｎ２Ｏ４の薄膜を形成し、  ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜電極を作製した。なお、正極基板としては、Ｐｔ板の代わりにＡｌ板やＳＵＳ板を用いることができる。
【００２１】
▲１▼  ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜の結晶相の同定
作製した  ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜電極について、  ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜の結晶相の同定を理学電気株式会社製ＲＩＮＴ−２０００を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）により行った。その結果、  ３００℃で焼き付けした後のＸＲＤパターンを図２に、  ６５０℃で焼成した後のＸＲＤパターンを図３に示す。
【００２２】
図２に示す焼き付け後のＸＲＤパターンから明らかなように、ジエチレングリコールを添加した本発明例では、正極基板のＰｔのピーク以外に  ＬｉＭｎ２Ｏ４のブロードなピークが認められた。これに対し、ジエチレングリコールを添加していない比較例では、Ｐｔのピークのみしか観察されなかった。即ち、本発明例では    ３００℃という低温の焼き付けで  ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜の結晶相が合成されるが、比較例では  ＬｉＭｎ２Ｏ４が合成されないことが確認できた。このことは、ジエチレングリコールには、カチオン（Ｌｉ＋  、Ｍｎ２＋）の分離、析出を抑制する能力があるためと考えられる。
【００２３】
図３に示す焼成後のＸＲＤパターンから明らかなように、焼成後においては、本発明例および比較例のいずれのＸＲＤパターンについても  ＬｉＭｎ２Ｏ４のピークが観察され、異相として若干ではあるがＭｎ２Ｏ３  のピークも認められた。
【００２４】
▲２▼  ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜の微構造観察
６５０℃で焼成して作製した  ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜電極について、  ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜の微構造観察を日本電子製  ＪＳＭ−６４００を用いた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により行った。その結果、ジエチレングリコールを添加した本発明例で得た電極の破断面をＳＥＭ観察した写真を図４に、ジエチレングリコールを添加していない比較例で得た電極の破断面をＳＥＭ観察した写真を図５に示す。なお、観察した破断面は、基板を折り曲げて破断させることにより形成した。それ故に、このＳＥＭ観察では、膜厚１．０  μｍ程度の  ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜と基板との密着性を確認することができる。
【００２５】
図４に示すＳＥＭ写真から明らかなように、ジエチレングリコールを添加した本発明例で得た  ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜電極は、  ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜とＰｔ基板との密着性が良好であり、その薄膜は、表層には  ０．２μｍ程度の粒子が緻密に覆っており、内部にはほとんど粒界は認められず均一な膜を形成していた。これに対し、図５に示すＳＥＭ写真から明らかなように、ジエチレングリコールを添加していない比較例で得た  ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜電極は、  ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜とＰｔ基板との密着性が悪く剥離が観察され、その薄膜は、膜全体が  ０．１μｍ程度の微粒子で形成されていて粒界がはっきりと認められた。このことは、ジエチレングリコールを添加した本発明例では、低温焼き付けの工程で既に  ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜の結晶相が合成されるので、焼成時には、粒成長とともに焼結が進むためと考えられる。
【００２６】
▲３▼  ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜電極の電池特性評価
６５０℃で焼成して作製した  ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜電極について、乾燥アルゴンを満たしたグローブボックス内で電池特性評価を行った。この評価は、作製した  ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜電極を正極とし、Ｌｉ箔を負極および参照極とし、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒中にＬｉＣｌＯ４を１  ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した液を電解液とした、図６に示すような３極式ガラスセルを用いた試験により行った。この試験条件は、充放電速度を  ０．５Ｃ、５Ｃとし、電圧範囲を  ３．０〜４．４  Ｖとした。その結果、充放電速度を５Ｃとした時の電池の放電容量サイクル特性を図７に示す。また、本発明にかかる電池に関し、充放電速度を変化させたときの電池の放電容量サイクル特性を図８に、１０サイクル時における充放電曲線を図９にそれぞれ示す。
【００２７】
図７に示すグラフから明らかなように、ジエチレングリコールを添加して作製した本発明にかかる  ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜電極を用いた電池では  ７００サイクル程度まで特性劣化が認められないのに対し、ジエチレングリコールを添加しないで作製した従来技術にかかる  ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜電極を用いた電池では、直線的な特性劣化が認められた。このことは、  ＬｉＭｎ２Ｏ４自体の結晶安定性（完全性）、膜組織および基板との密着性に関連しているものと考えられる。
なお、いずれの場合も、初期容量は、  ＬｉＭｎ２Ｏ４の理論容量：１４８ｍＡｈ／ｇの約７５％に相当する１１０ｍＡｈ／ｇであったが、前述の図３に示すＸＲＤパターンから明らかなように、これらのサンプルでは異相としてＭｎ２Ｏ３  が認められることから、薄膜内に存在する  ＬｉＭｎ２Ｏ４としては  １００％近くが電池反応に寄与しているものと考えられる。
【００２８】
図８に示すグラフから明らかなように、本発明にかかる  ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜電極を用いた電池について、充放電速度を５Ｃから  ０．５Ｃにすると、初期容量は１１７ｍＡｈ／ｇと６％程度大きくなるが、その放電容量サイクル特性はほとんど変化がなく、この電極においては充放電速度依存性は小さいことがわかった。このことは、正極材料である  ＬｉＭｎ２Ｏ４が、薄膜かつ緻密であり、基板との密着性が良いことに起因していると考えられる。
【００２９】
図９に示すグラフから明らかなように、本発明にかかる  ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜電極を用いた電池については、４Ｖプラトー領域で  ＬｉＭｎ２Ｏ４特有の二段のプラトー（平坦部）がはっきりと確認できる。  ＬｉＭｎ２Ｏ４正極を用いた電池は、このような二段のプラトー（平坦部）がはっきり現れると、一般に電池サイクル特性が悪くなると言われている。しかしながら、ジエチレングリコールを添加して作製した本発明にかかる  ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜電極を用いた電池は、前述したように電池サイクル特性が良好であった。このことは、本発明にかかる  ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜は、  ＬｉＭｎ２Ｏ４結晶中に結晶欠陥がなく、結晶構造が非常に安定しているためと考えられる。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、Ｌｉ源とＭｎ源を混合したジエチレングリコール等の特定溶媒を含む水溶液を正極基板上に塗布し、乾燥してから焼成するという極めて簡易な方法により、その基板表面に、粒界のない均一な膜構造を有する  ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜を密着性良く形成させることできる。
それ故に、本発明にかかる  ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜電極は、電池特性において、初期容量が大きく、電池サイクル特性が良好であり、充放電速度依存性が小さく、優れた性能を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜電極の作製工程を示すフロー図である。
【図２】３００℃で焼き付けした後のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】６５０℃で焼成した後のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】本発明にかかる電極の破断面における  ＬｉＭｎ２Ｏ４の結晶構造を示すＳＥＭ写真である。
【図５】従来技術にかかる電極の破断面における  ＬｉＭｎ２Ｏ４の結晶構造を示すＳＥＭ写真である。
【図６】実施例において電池特性評価用テストセルとして用いた３極式ガラスセルを示す図である。
【図７】充放電速度を５Ｃとした時の電池の放電容量サイクル特性を示すグラフである。
【図８】本発明にかかる電池に関し、充放電速度を変化させたときの電池の放電容量サイクル特性を示すグラフである。
【図９】本発明にかかる電池に関し、１０サイクル時の充放電曲線を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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