(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿気硬化樹脂組成物が強化繊維に含浸されてなるプリプレグであって、該樹脂組成物が１分子中に加水分解シリル基を１個以上有する化合物を含んでなり、硬化するに際して実質的に気体を発生せず、かつ該湿気硬化樹脂組成物の硬化物の室温における曲げ弾性率が２．０ＧＰａ以上であるプリプレグ。
【請求項２】
加水分解性シリル基が、下記一般式で示される、請求項１記載のプリプレグ。
【化１】
0003709616.tif 000005
（式中、Ｘは加水分解性基、ａは０〜２の整数、Ｒ1はアルキル基を表す。）
【請求項３】
加水分解性基Ｘがアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノオキシ基、アルケニルオキシ基から選ばれる、請求項１または２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
１分子中に加水分解性シリル基を１個以上有する化合物が、次の（ａ）〜（ｄ）から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
（ａ）エポキシ樹脂と、エポキシ基と反応しうる官能基を有するシラン化合物との反応物
（ｂ）不飽和結合を有し、かつ環状構造を骨格に有する化合物と、ヒドロシラン化合物との反応物
（ｃ）芳香族環を有し、１分子中に２個以上の１級あるいは２級アミン基を有する芳香族ポリアミンと、アミノ基と反応しうる官能基を有するシラン化合物との反応物
（ｄ）フェノール化合物と、水酸基と反応しうる官能基を有するシラン化合物との反応物
【請求項５】
湿気硬化樹脂組成物が、加水分解性シリル基を有する化合物の硬化触媒を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項６】
湿気硬化樹脂組成物が強化繊維に含浸されてなるプリプレグであって、該湿気硬化樹脂組成物が、加水分解性シリル基を有するポリオルガノシロキサン、エポキシ樹脂、および湿気活性型のエポキシ樹脂硬化剤を含んでなり、硬化するに際して実質的に気体を発生せず、かつ該湿気硬化樹脂組成物の硬化物の室温における曲げ弾性率が２．０ＧＰａ以上であるプリプレグ。
【請求項７】
湿気硬化樹脂組成物が、脱水剤を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項８】
硬化後のガラス転移温度が、３０℃以上である、請求項１〜７のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項９】
強化繊維が炭素繊維である、請求項１〜８のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のプリプレグを硬化してなる繊維強化複合材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のプリプレグをコンクリート構造物に貼付した後、該プリプレグを硬化せしめるコンクリート構造物の補修・補強方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリプレグおよび繊維強化複合材料、および該プリプレグを用いたコンクリート構造物の補修・補強方法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、大気中の湿気により硬化し、力学的特性に優れた繊維強化複合材料を与え、特にコンクリート構造物の補修・補強用途に好適に使用できるプリプレグ、およびそれを用いたコンクリート構造物の補修・補強方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量で優れた機械特性を有するため、スポーツ・レジャー用品用途、航空宇宙用途、一般産業用途など、様々な分野で広く用いられている。
【０００４】
最近では、このような繊維強化複合材料を土木、建築用途へ適用することが盛んになりつつある。その主たる対象の１つに、コンクリート構造物などの補修・補強を挙げることができる。この背景には、橋梁、トンネル、煙突、建物、道路床版などのコンクリート構造物が、長年の使用によるコンクリートの中性化、鉄骨や鉄筋の錆発生による劣化、通行車輌の重量制限緩和による負荷の増大、地震による損傷、大地震を想定した耐震基準強化などへの対応から、補修・補強の必要性が高くなっていることが挙げられる。
【０００５】
繊維強化複合材料を用いたコンクリート構造物の補修・補強方法については、これまでにいくつかの方法が提案されている。
【０００６】
特開平３−２２４９０１号公報には、コンクリート構造物の表面に、強化繊維を一方向シート状に配列したものを配置し、その上からエポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂などの熱硬化性樹脂に室温硬化型の硬化剤を混合した室温硬化型樹脂の組成物をヘラやローラー等を用いて含浸した後、樹脂を硬化させるという、構造物の補修・補強方法が開示されている。この方法では、作業現場で樹脂と硬化剤を調合した後、強化繊維に含浸させる必要があるため、作業に手間がかかる。特開平５−３８７１８号公報、特開平５−３９６７３号公報、特開平５−３９６７４号公報には、硬化剤を含まない熱硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸したプリプレグをコンクリート構造物にはりつけ、その上から該熱硬化性樹脂の硬化剤を有機溶媒に溶解して塗布し、乾燥後に硬化させるという補修・補強方法が開示されている。この方法では、プリプレグに硬化剤の溶液を均一に浸透させることが難しく硬化不良が生じやすいこと、有機溶媒を使用するため硬化物中に気泡が残りやすく、作業環境も悪いことなど、問題点が多い。
【０００７】
特開平７−１７８７２８号公報には、強化繊維に湿気硬化型ポリウレタン樹脂を含浸したプリプレグ、およびそれを用いたコンクリート構造物の補修・補強方法が開示されている。湿気硬化型ポリウレタンは硬化の際に二酸化炭素を発生するため、硬化物の内部および表面に多量の気泡が残る。このような気泡が存在すると、材料の力学的特性が低下したり、材料の表面平滑性が悪くなるほか、補修・補強した箇所に気泡を通して水が侵入しやすくなるため、その箇所にひび割れやプリプレグの剥がれなどが発生し、短期間で劣化してしまう恐れがある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる欠点を改良すること、すなわち、樹脂調合作業や含浸作業が不要で作業性がよいうえ、硬化物に含まれる気泡が極めて少なく、特にコンクリート構造物の補修・補強に用いた場合に、長期間に渡って優れた補修・補強効果が持続できるプリプレグおよび繊維強化複合材料、および該プリプレグを用いた構造物の補修・補強方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のプリプレグは、前記課題を解決するため、次の構成を有する。
【００１０】
すなわち、湿気硬化樹脂組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグであって、該樹脂組成物が１分子中に加水分解シリル基を１個以上有する化合物を含んでなり、硬化の際に実質的に気体を発生せず、かつ該湿気硬化樹脂組成物の硬化物の室温における曲げ弾性率が２．０ＧＰａ以上であるプリプレグである。また、湿気硬化樹脂組成物が強化繊維に含浸されてなるプリプレグであって、該湿気硬化樹脂組成物が、加水分解性シリル基を有するポリオルガノシロキサン、エポキシ樹脂、および湿気活性型のエポキシ樹脂硬化剤を含んでなり、硬化するに際して実質的に気体を発生せず、かつ該湿気硬化樹脂組成物の硬化物の室温における曲げ弾性率が２．０ＧＰａ以上であるプリプレグである。
【００１１】
また、本発明の繊維強化複合材料は、前記課題を解決するため、次の構成を有する。すなわち、上記プリプレグを硬化してなる繊維強化複合材料である。
【００１２】
また、本発明のコンクリート構造物の補修・補強方法は、前記課題を解決するため、次の構成を有する。すなわち、上記プリプレグをコンクリート構造物に貼付した後、該プリプレグを硬化せしめることを特徴とするコンクリート構造物の補修・補強方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
まず、強化繊維に含浸して用いる湿気硬化樹脂組成物について説明する。
【００１５】
湿気硬化樹脂組成物には、硬化する際に気体を実質的に発生しないものを使用する。気体を実質的に発生しないとは、硬化反応により架橋構造が形成される際、生成する副生成物が常温・常圧下で気体でないか、あるいは架橋構造が形成される際、副生成物が実質的に発生しないことを意味する。
【００１６】
例えば、硬化する際に、常温・常圧下で液体である物質、たとえばメタノール、エタノール、酢酸、アセトン、水などが発生する場合は、これらは樹脂中を拡散し表面より徐々に揮発していくため、気泡の非常に少ない硬化物が得られる。また、生成する物質が常温・常圧下で固体の場合は、これらは硬化物中にとどまるため、気泡の非常に少ない硬化物が得られる。
【００１７】
硬化する際に気体が発生するか否かは、湿気硬化樹脂組成物に含まれる化合物の種類と、その硬化機構によって決まる。また、硬化する際に発生する物質を分析して判定することもできる。例えば、湿気硬化型ポリウレタンのように、硬化の際に二酸化炭素などの気体を発生する場合は、硬化物中に大量の気泡が残存し、材料の力学的特性が低下したり、プリプレグにより補修・補強した箇所に水が侵入する原因となるため、好ましくない。
【００１８】
硬化する際に気体を発生しない湿気硬化樹脂組成物として、シロキサン結合を生成して硬化する湿気硬化樹脂組成物が使用できる。
【００１９】
シロキサン結合を形成して硬化する樹脂組成物としては、１分子中に加水分解性シリル基を１個以上有する化合物を含んでなる湿気硬化樹脂組成物が挙げられる。
【００２０】
１分子中に加水分解性シリル基を１個以上有する化合物を含んでなる湿気硬化樹脂組成物が、硬化速度や硬化物の力学的特性に優れる。
【００２１】
加水分解性シリル基とは、ケイ素原子に加水分解性基が結合した官能基であり、加水分解反応により架橋構造を形成しうる基を意味する。加水分解性シリル基としては、下記一般式（１）で示される基が好ましい。
【００２２】
【化２】
0003709616.tif 000002
式中、Ｘは加水分解性基、ａは０〜２の整数、Ｒ1 はアルキル基を表す。
【００２３】
Ｘの具体例として、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらの中では、加水分解性が適度で取扱いが容易な点から、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノオキシ基、アルケニルオキシ基が好ましい。加水分解性基が１個のケイ素原子に２個以上結合している場合、それらは同一でも異なっていてもよい。また、アルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００２４】
また、力学的特性に優れた硬化物を与えるためには、加水分解性シリル基を１分子中に２個以上有する化合物を使用することが好ましい。
【００２５】
本発明で好ましく使用できる、加水分解性シリル基を有する化合物としては、次の（ａ）〜（ｄ）に示すものを挙げることができる。これらは単独で用いても、複数の種類を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
（ａ）エポキシ樹脂と、エポキシ基と反応しうる官能基を有するシラン化合物との反応物
（ｂ）不飽和結合を有し、かつ環状構造を骨格に有する化合物と、ヒドロシラン化合物との反応物
（ｃ）芳香族環を有し、１分子中に２個以上の１級あるいは２級アミン基を有する芳香族ポリアミンと、アミノ基と反応しうる官能基を有するシラン化合物との反応物
（ｄ）フェノール化合物と、水酸基と反応しうる官能基を有するシラン化合物との反応物
（ａ）の化合物は、エポキシ樹脂と、エポキシ基と反応し得る官能基を有するシラン化合物を反応させることにより得られる。
【００２７】
用いるエポキシ樹脂に特に制限はないが、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノール、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミン、テトラグリシジルビス（アミノメチルシクロヘキサン）のようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレートのようなグリシジルエステル型エポキシ樹脂、および前記エポキシ樹脂を複数組み合わせたものなどを用いることができる。
【００２８】
これらの中では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂や、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂を用いたものは、耐熱性、力学的特性ともに優れた硬化物を与えるため、特に好ましい。
【００２９】
エポキシ基と反応し得る官能基を有するシラン化合物としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリアセトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジアセトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジアセトキシシラン、γ−アミノプロピルトリス（アセトキシメート）シラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルビス（ジメチルケトキシメート）メチルシランなどのアミノ基含有シラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどのメルカプト基含有シラン類などを用いることができる。
【００３０】
エポキシ樹脂と、エポキシ基と反応しうる官能基を有するシラン化合物の反応は、両者を混合して加熱することにより行うことができる。エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対し、シラン化合物中の活性水素原子数が好ましくは０．３〜１．５モル、より好ましくは０．６〜１．２モルとなるよう配合し、加水分解性シリル基と水分との反応を防ぐため、真空中、あるいは窒素などの不活性ガスを流しながら反応させることが好ましい。メルカプト基含有シラン類を使用する場合、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6-トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン化合物や、トリフェニルホスフィンなどを触媒として添加しても良い。反応温度は、２０〜２００℃が好ましく、５０〜１８０℃がさらに好ましい。
【００３１】
（ｂ）の化合物は、不飽和結合を有し、かつ環状構造を骨格に有する化合物に、ヒドロシラン化合物を反応せしめるヒドロシリル化反応により得ることができる。
【００３２】
用いるヒドロシラン化合物は下記一般式（２）で表される。
【００３３】
【化３】
0003709616.tif 000003
式中、Ｘは加水分解性基、ａは０〜２の整数、Ｒ1 はアルキル基を表す。
【００３４】
このような化合物には、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類、トリアセトキシシラン、メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類、トリス（アセトキシメート）シラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などが挙げられる。
【００３７】
不飽和結合を有する化合物としては、芳香族基、シクロアルキレン基、イソシアヌル基などの環状構造を骨格に有する化合物を用いることにより、耐熱性、力学的特性に優れる硬化物が得られる。例えばジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物ジアクリレート、水素化ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物ジアクリレート、水素化ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＳエチレンオキシド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＡグリシジルエーテルアクリル酸付加物などが好ましく使用できる。
【００３８】
不飽和結合を有し、かつ環状構造を骨格に有する化合物と、ヒドロシラン化合物との反応は、遷移金属触媒の存在下で行うことが好ましい。触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム、ニッケルなどのVIII族遷移金属錯体が好ましく、特に白金触媒が好ましい。また、不飽和結合を有する化合物と、ヒドロシラン化合物の反応は、不飽和結合を有する化合物中に含まれる不飽和結合１モルに対し、ヒドロシラン化合物を０．８〜１．２モル配合し、加水分解性シリル基と水分との反応を防ぐため、真空中、あるいは窒素などの不活性ガスを流しながら反応させることが好ましい。反応温度は、３０〜１５０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましい。反応の際、溶剤は使用してもしなくてもよいが、使用する場合はエーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類などが好ましい。
【００３９】
（ｃ）の化合物は、芳香族環を有し、１分子中に２個以上の１級あるいは２級アミン基を有する芳香族ポリアミンと、アミノ基と反応し得る官能基を有するシラン化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００４０】
かかる芳香族環を有し、１分子中に２個以上の１級あるいは２級アミン基を有する芳香族ポリアミンとしては、例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ジアミノナフタレンなどが好ましく使用できる。
【００４１】
アミンと反応しうる官能基を有するシラン化合物としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−）エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのようなエポキシ基含有シラン類などが挙げられる。
【００４２】
アミンとグリシジル基含有シラン類の反応は、両者を混合して加熱することにより行うことができる。この反応は、加水分解性シリル基と水分の反応を防止するために、真空中、あるいは窒素ガスなどの不活性ガスを流しながら行うことが好ましい。反応温度は、２０〜１８０℃が好ましく、５０〜１５０℃がさらに好ましい。
【００４３】
（ｄ）の化合物は、フェノール化合物と、水酸基と反応し得る官能基を有するシラン化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００４４】
フェノール化合物は、芳香族基に結合した水酸基を有する化合物である。１分子中に水酸基を２個以上有するものが好ましい。水酸基を２個有するフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、メチルカテコールなどのフェノール類、ジヒドロキシナフタレンなどのナフトール類などが挙げられる。
【００４５】
水酸基を３個以上有する化合物としては、フェノール類および／またはナフトール類とアルデヒド類との縮合物、フェノール類および／またはナフトール類とキシリレングリコールとの縮合物、フェノール類および／またはナフトール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物、フェノール類および／またはナフトール類とジシクロペンタジエンとの反応物、トリヒドロキシナフタレン、ピロガロールなどが挙げられる。ここで、フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどが用いられる。また、ナフトール類としては、例えば１−ナフトール、２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレンなどが用いられる。また、アルデヒド類としては、たとえばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキザール、アジピンアルデヒド、グルタルアルデヒド、セバシンアルデヒド、サリチルアルデヒドなどが用いられる。
【００４６】
水酸基と反応し得る官能基を有するシラン化合物としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−）エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランなどのようなエポキシ基含有シラン類などが使用できる。
【００４７】
これらの反応は、両者を混合して加熱することにより行うことができる。反応は、加水分解性シリル基と水分の反応を防止するために、真空中、あるいは窒素ガスなどの不活性ガスを流しながら行うことが好ましい。また、反応の際にはトリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、イミダゾール化合物などを触媒として添加してもよい。
【００４８】
下記一般式（３）で示されるオルガノシロキサンを構造単位とし、末端および／または側鎖に加水分解性シリル基を有するポリオルガノシロキサン重合体を用いることもできる。
【００４９】
【化４】
0003709616.tif 000004
式中、Ｒ2 、Ｒ3 はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基のいずれかを表す。
【００５０】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基など、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基など、アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などが挙げられる。
【００５１】
分子末端および／または側鎖に加水分解性シリル基を有するポリオルガノシロキサン重合体としては、硬化触媒などを必要に応じて混合した一液型組成物として市販されている各種の製品も適用できる。例えば、加水分解性基としてアセトキシ基を有する重合体を含むＫＥ４１、ＫＥ４２（信越化学工業（株）製）、ＳＨ７８１、ＳＥ７７７（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）など、ケトキシメート基を有する重合体を含むＫＥ４５、ＫＥ４４（信越化学工業（株）製）、ＳＨ７８０、ＳＥ７７８、ＳＥ５００７（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）など、アルコキシ基を有する重合体を含むＫＥ４８９６、ＫＥ４８９７、ＫＥ４８９８（信越化学工業（株）製）、ＳＥ５５５、ＳＥ７９８（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）などが挙げられる。
【００５２】
本発明で用いる湿気硬化樹脂組成物は、加水分解性シリル基を有する化合物の硬化触媒を含有してもしなくてもよいが、硬化触媒を含有すると硬化反応が速やかに進行できるほか、低温での硬化性が改善できるため好ましい。
【００５３】
硬化触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズなどのスズカルボン酸塩類、ジブチルスズオキシドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズジアセチルアセトナート、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類、オクチル酸鉛などが挙げられる。これらの硬化触媒は単独でも、２種以上を併用してもよい。これらの中では、湿気遮断時の保存安定性に優れ、かつ硬化速度が速いこと、低温での硬化性に優れることから、スズカルボン酸塩、チタン酸エステル類が特に好ましい。硬化触媒の添加量は、加水分解性シリル基を有する化合物１００重量部に対し、０．１〜２０重量部が好ましく、０．３〜１０重量部がさらに好ましい。添加量が少なすぎると硬化速度が遅いことがある。一方、添加量が多すぎると、硬化むらや硬化物に凹凸が生じることがある。
【００５４】
また、本発明で使用する湿気硬化樹脂組成物には、加水分解性シリル基を有する化合物に加えて、エポキシ樹脂を含むことも好ましい。エポキシ樹脂を含むことにより、硬化物の弾性率が向上できるほか、強化繊維とマトリックス樹脂の接着性、特に炭素繊維との接着性が向上できる。
【００５５】
特に、加水分解性シリル基を有する化合物が、ポリオルガノシロキサン骨格を有する重合体などの場合には、硬化物の弾性率をあまり高くできないことがあるため、エポキシ樹脂を合わせて使用する。エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限なく用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノール、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミン、テトラグリシジルビス（アミノメチルシクロヘキサン）のようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレートのようなグリシジルエステル型エポキシ樹脂などが挙げられ、前記の樹脂を単独あるいは複数組み合わせたものが用いられる。また、粘度を調整するため、フェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテルなどのモノエポキシ化合物を添加してもよい。また、エポキシ樹脂の配合量は、加水分解性シリル基を有する化合物１００重量部に対して、５〜３００重量部が好ましい。
【００５６】
エポキシ樹脂を用いる際には、硬化剤として湿気活性型のエポキシ樹脂硬化剤を合わせて使用することが好ましい。好ましい湿気活性型硬化剤として、ケチミン化合物を挙げることができる。ケチミン化合物は、アミンとカルボニル化合物の縮合反応により得られる化合物であり、湿気を吸収するとアミンとカルボニル化合物に分解し、生じたアミンがエポキシ樹脂の硬化剤として働く。アミンとしては、室温で硬化活性を発揮し得るものが好ましく、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ｐ，ｐ’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの脂肪族ポリアミンなどが好ましく使用できる。また、カルボニル化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどの脂肪族ケトン類、シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノンなどの脂肪族環状ケトン類、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸メチルエチルなどのβ−ジカルボニル化合物、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類などが使用できる。
【００５７】
ケチミン化合物中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をエチレンオキシドやスチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類、グリシジルエステル類などとさらに反応させてもよい。また、ケチミン化合物は、単独でも複数の種類を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
ケチミン化合物の配合量は、湿気硬化樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。
【００５９】
エポキシ樹脂を配合した湿気硬化樹脂組成物は、硬化した後、加水分解性シリル基を有する化合物の硬化物を主成分とする相と、エポキシ樹脂硬化物を主成分とする相との２つの相からなる相分離構造を形成する場合がある。このような場合は、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の硬化剤と反応しうる官能基と、加水分解性シリル基の両方を有する化合物を配合することにより、両相間の接着性が向上でき、機械特性に優れた硬化物が得られるため好ましい。このような化合物としては、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、グリシジル基含有シラン類などが挙げられる。
【００６０】
また、湿気硬化樹脂組成物に脱水剤を配合することにより、湿気硬化樹脂組成物の調製時、およびプリプレグ製造時の吸湿による硬化反応進行を防止できるほか、プリプレグの保存安定性を向上できるため好ましい。脱水剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどのシラン化合物、トルエンスルホニルイソシアネートなどのイソシアネート化合物、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケートなどのシリケート類、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルなどのオルトギ酸エステル類、モレキュラーシーブなどが好ましく使用できる。脱水剤の配合量は、湿気硬化樹脂組成物中に０．０５〜１０重量％含むことが好ましく、０．１〜５重量％がさらに好ましい。
【００６１】
また、上記の湿気硬化樹脂組成物には、必要に応じてシリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、タルク、粘土鉱物、雲母、フェライトなどの無機粒子を配合することができる。これらの添加は、硬化物の弾性率を向上させたり、未硬化の樹脂組成物に揺変性を付与するなどの効果を有する。
【００６２】
本発明のプリプレグは、上記した湿気硬化樹脂組成物を強化繊維に含浸することにより製造できる。プリプレグの製造は、熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグの製造と同様の方法が適用できる。例えば、加熱して粘度を低下させた湿気硬化樹脂組成物を満たした樹脂槽へ強化繊維を通す方法、湿気硬化樹脂組成物を樹脂槽からキスロールやリバースロールによってロール上に塗布し、強化繊維と接触させて含浸する方法、湿気硬化樹脂組成物をリバースロールコータなどを用いて離型紙などの表面にフィルム状に塗布し、強化繊維の片側あるいは両側からはさみこんで加圧、あるいは加熱・加圧して含浸させる方法、湿気硬化樹脂組成物を溶媒に溶解して溶液とし、溶液中に強化繊維を通して含浸した後、乾燥して溶媒を除去する方法など、各種の方法により製造できる。
【００６３】
プリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料の製品が優れた性能を発揮するため、また、プリプレグを用いてコンクリート構造物の補修・補強を行った場合、その効果を長期間にわたって維持するためには、湿気硬化樹脂組成物の硬化物が適切な弾性率、ガラス転移温度を有することが望ましい。
【００６４】
弾性率については、湿気硬化樹脂組成物の硬化物の室温での曲げ弾性率が２．０ＧＰａ以上である。
【００６５】
また、ガラス転移温度については、プリプレグの硬化物のガラス転移温度が３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。
【００６６】
プリプレグに用いる強化繊維の種類には特に制限はなく、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などを単独または組み合わせて用いることができる。これらの中でも、炭素繊維は軽量でかつ高い強度の繊維強化複合材料を与えるため特に好ましい。
【００６７】
強化繊維の形態は、繊維強化複合材料の製品の形状、補修・補強の対象となるコンクリート構造物の形状や、補修・補強の目的などに応じて、適当なものを選択すればよい。例えばストランド、複数のストランドを合わせロープ状としたもの、複数のストランドを一方向に配列しシート状としたもの、織物、不織布、編み物、組み紐などの各種の形態を用いることができる。
【００６８】
本発明のプリプレグは、湿気が遮断された状態では良好な保存安定性を有するとともに、大気中の湿気により硬化し、力学的特性に優れた繊維強化複合材料を与える。また、硬化物の表面および内部には、気泡の発生が非常に少なく、表面平滑性および機械特性に優れた繊維強化複合材料が得られる。
【００６９】
本発明のプリプレグは、コンクリートとの接着性に優れるとともに、硬化物に気泡の発生が非常に少ない特徴を有することから、コンクリート構造物の補修・補強に特に好ましく使用できる。特に、硬化したプリプレグの表面および内部に気泡が非常に少ないため、風雨等による水分が補修・補強箇所に侵入するのを防止でき、長期間にわたって補修・補強の効果が持続できるという長所を有する。コンクリート構造物の補修・補強は、本発明のプリプレグを対象箇所に貼りつけた後、プリプレグを硬化させることにより行うことができる。対象となるコンクリート構造物としては、例えば建物の柱、梁、床面、壁面、天井などの各種部材、高架支柱、橋梁、煙突、トンネル、道路床版などが挙げられる。
【００７０】
コンクリート構造物の補修・補強に際しては、コンクリート表面の劣化層の除去、段差や欠損部の修正などの前処理を行い、プリプレグとコンクリートの接着性を高めるためのプライマー処理などを必要に応じて行った後、プリプレグを貼りつけて施工を行うとよい。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中、部数はすべて重量部を表わす
（実施例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“エピコート”８２８、油化シェルエポキシ（株）製）１００部と、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５７３、信越化学工業（株）製）１３５部をフラスコにとり、窒素気流下で撹拌しながら１５０℃で５時間反応させた。反応物を室温まで冷却した後、反応物１００部に対しジブチルスズジラウレート（ナカライテスク（株）製）を１部混合して湿気硬化樹脂組成物を得た。
【００７２】
この湿気硬化樹脂組成物をシャーレにとり、２５℃、湿度５０％で１０日間養生し、２ｍｍ厚の硬化樹脂板を得た。この硬化樹脂板から長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を切り出し、２５℃での曲げ弾性率を測定したところ、２．５ＧＰａであった。また、硬化樹脂板のガラス転移温度を示差走査熱量計（メトラー社製、ＴＣ１０Ａ型）を用い、昇温速度４０℃／分で測定したところ、４９℃であった。
【００７３】
この湿気硬化樹脂組成物を、リバースロールコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製し、炭素繊維平織織物“トレカクロス”６３４３Ｂ（織物目付１９０ｇ／ｍ2 、東レ（株）製）の両側からはさみこんで含浸させ、樹脂含有率６５重量％のプリプレグを作製した。
【００７４】
縦横２０ｃｍにカットしたプリプレグを５枚方向を揃えて積層し、気温２５℃、湿度５０％で１０日間養生して硬化板を得た。
【００７５】
硬化板を縦糸に沿って中央部で切断し、断面を研磨した後、反射型光学顕微鏡で倍率５０倍で観察し、ボイド率を下式に従って求めた。
【００７６】
ボイド率＝断面に存在する気泡部分の面積の総和／硬化板の断面積
ボイド率は０．１５％であった。
【００７７】
（実施例２）
実施例１で作製したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランとの反応物１００部に対して、ジブチルスズジラウレート（ナカライテスク（株）製）１部、さらに脱水剤としてオルトギ酸エチル（ナカライテスク（株）製）１部を混合して湿気硬化樹脂組成物を得た。
この湿気硬化樹脂組成物をシャーレにとり、２５℃、湿度５０％で１０日間養生して２ｍｍ厚の硬化樹脂板を得た。実施例１と同様に曲げ弾性率、およびガラス転移温度を測定した。２５℃での曲げ弾性率は２．５ＧＰａ、硬化樹脂板のガラス転移温度は４９℃で、実施例１と差はなかった。
【００７８】
この湿気硬化樹脂組成物を、実施例１と同様に炭素繊維平織織物“トレカクロス”６３４３Ｂ（織物目付１９０ｇ／ｍ2 、東レ（株）製）に含浸し、樹脂含有率６５重量％のプリプレグを作製した。
【００７９】
縦横２０ｃｍにカットしたプリプレグを５枚方向を揃えて積層し、気温２５℃、湿度５０％で１０日間養生して硬化板を得た。
【００８０】
実施例１と同様にして、硬化板のボイド率を求めた。ボイド率は０．１５％であり、実施例１と差はなかった。
【００８１】
また、一定時間湿気に接触させた後、湿気を遮断して保管した場合のプリプレグの保存安定性を調べるため、このプリプレグを縦横１０ｃｍにカットし、気温２５℃、湿度５０％で１０分間放置した後、密閉可能な容器に移し、容器中の空気をシリカゲルを通した乾燥窒素に置換して密閉した。この状態で２５℃で５０日間経過した後、プリプレグ表面の粘着性を調べたところ、初期状態と変わらなかった。一方、実施例１のプリプレグについても同様の評価を行ったところ、粘着性は実施例２のプリプレグより劣っていた。
【００８２】
（実施例３）
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（“スミエポキシ”ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製）１００部と、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５７３、信越化学工業（株）製）２１３部をフラスコにとり、窒素気流下で撹拌しながら１５０℃で３時間反応させた。反応物を室温まで冷却した後、反応物１００部に対して、ジブチルスズジラウレート（ナカライテスク（株）製）を１部混合して湿気硬化樹脂組成物を得た。
【００８３】
この湿気硬化樹脂組成物をシャーレにとり、２５℃、湿度５０％で１０日間養生して２ｍｍ厚の硬化樹脂板を得た。実施例１と同様に曲げ弾性率、およびガラス転移温度を測定した。２５℃での曲げ弾性率は３．４ＧＰａであった。また、硬化樹脂板のガラス転移温度は６９℃であった。
【００８４】
この湿気硬化樹脂組成物を、実施例１と同様に炭素繊維平織織物“トレカクロス”６３４３Ｂ（織物目付１９０ｇ／ｍ2 、東レ（株）製）に含浸し、樹脂含有率６５重量％のプリプレグを作製した。
【００８５】
縦横２０ｃｍにカットしたプリプレグを５枚方向を揃えて積層し、気温２５℃、湿度５０％で１０日間養生して硬化板を得た。
【００８６】
実施例１と同様にして、硬化板のボイド率を求めた。ボイド率は０．１３％であった。
【００８７】
（実施例４）
ビスフェノールＡグリシジルエーテルアクリル酸付加物“エポキシエステル”３０００Ａ（共栄社化学（株）製）１００部と、メチルジメトキシシラン（ＴＳＬ８１１７、東芝シリコーン（株）製）４３部、塩化白金酸水和物（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー製）０．０１部をフラスコにとり、窒素気流下で撹拌しながら９０℃で２時間反応させた。反応物を室温まで冷却した後、反応物１００部に対して、ジブチルスズジラウレート（ナカライテスク（株）製）を１部混合して湿気硬化樹脂組成物を得た。
【００８８】
この湿気硬化樹脂組成物をシャーレにとり、２５℃、湿度５０％で１０日間養生して２ｍｍ厚の硬化樹脂板を得た。実施例１と同様に曲げ弾性率、およびガラス転移温度を測定した。２５℃での曲げ弾性率は２．２ＧＰａであった。また、硬化樹脂板のガラス転移温度は４４℃であった。
【００８９】
この湿気硬化樹脂組成物を、実施例１と同様に炭素繊維平織織物“トレカクロス”６３４３Ｂ（織物目付１９０ｇ／ｍ2 、東レ（株）製）に含浸し、樹脂含有率６５重量％のプリプレグを作製した。
【００９０】
縦横２０ｃｍにカットしたプリプレグを５枚方向を揃えて積層し、気温２５℃、湿度５０％で１０日間養生して硬化板を得た。
【００９１】
実施例１と同様にして、硬化板のボイド率を求めた。ボイド率は０．１２％であった。
【００９２】
（実施例５）
ジアリルフタレート３０部（ナカライテスク（株）製）、ビスフェノールＡグリシジルエーテルアクリル酸付加物“エポキシエステル”３０００Ａ（共栄社化学（株）製）７０部、メチルジメトキシシラン（ＴＳＬ８１１７、東芝シリコーン（株）製）５６部、塩化白金酸水和物０．０１部（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー製）をフラスコにとり、窒素気流下で撹拌しながら９０℃で２時間反応させた。反応物を室温まで冷却した後、反応物１００部に対して、ジブチルスズジラウレート（ナカライテスク（株）製）を１部混合して湿気硬化樹脂組成物を得た。
【００９３】
この湿気硬化樹脂組成物をシャーレにとり、２５℃、湿度５０％で１０日間養生して２ｍｍ厚の硬化樹脂板を得た。実施例１と同様に曲げ弾性率、およびガラス転移温度を測定した。２５℃での曲げ弾性率は２．５ＧＰａであった。また、硬化樹脂板のガラス転移温度は５７℃であった。
【００９４】
この湿気硬化樹脂組成物を、実施例１と同様に炭素繊維平織織物“トレカクロス”６３４３Ｂ（織物目付１９０ｇ／ｍ2 、東レ（株）製）に含浸し、樹脂含有率６５重量％のプリプレグを作製した。
【００９５】
縦横２０ｃｍにカットしたプリプレグを５枚方向を揃えて積層し、気温２５℃、湿度５０％で１０日間養生して硬化板を得た。
【００９６】
実施例１と同様にして、硬化板のボイド率を求めた。ボイド率は０．０９％であった。
【０１０２】
（比較例１）加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体“サイリル”ＳＡＴ２００（鐘淵化学工業（株）製）３０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート”８２８（油化シェルエポキシ（株）製）７０部、ジブチルスズジラウレート（ナカライテスク（株）製）１部、ケチミン硬化剤“エピキュア”Ｈ−３（油化シェルエポキシ（株）製）３５部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ９０３、信越化学工業（株））０．５部を室温で混合し、湿気硬化樹脂組成物を得た。
【０１０３】
この湿気硬化樹脂組成物をシャーレにとり、２５℃、湿度５０％で１０日間養生して２ｍｍ厚の硬化樹脂板を得た。実施例１と同様に曲げ弾性率、およびガラス転移温度を測定した。２５℃での曲げ弾性率は１．１ＧＰａであった。また、硬化樹脂板のガラス転移温度は３１℃であった。
【０１０４】
この湿気硬化樹脂組成物を、実施例１と同様に炭素繊維平織織物“トレカクロス”６３４３Ｂ（織物目付１９０ｇ／ｍ2 、東レ（株）製）に含浸し、樹脂含有率６５重量％のプリプレグを作製した。
【０１０５】
縦横２０ｃｍにカットしたプリプレグを５枚方向を揃えて積層し、気温２５℃、湿度５０％で１０日間養生して硬化板を得た。
【０１０６】
実施例１と同様にして、硬化板のボイド率を求めた。ボイド率は０．１３％であった。
【０１０７】
（実施例８）
ケトキシメート基を有するポリオルガノシロキサンを含有する一液型湿気硬化樹脂組成物ＳＨ７８０（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）を、実施例１と同様に炭素繊維平織織物“トレカクロス”６３４３Ｂ（織物目付１９０ｇ／ｍ2 、東レ（株）製）に含浸し、樹脂含有率６５重量％のプリプレグを作製した。
【０１０８】
また、別に湿気硬化樹脂組成物をシャーレにとり、２５℃、湿度５０％で１０日間養生して２ｍｍ厚の硬化樹脂板を得た。実施例１と同様に曲げ弾性率、およびガラス転移温度を測定した。２５℃での曲げ弾性率は２．４ＭＰａであった。また、硬化樹脂板のガラス転移温度は−２７℃であった。
【０１０９】
縦横２０ｃｍにカットしたプリプレグを５枚方向を揃えて積層し、気温２５℃、湿度５０％で１０日間養生して硬化板を得た。
【０１１０】
実施例１と同様にして、硬化板のボイド率を求めた。ボイド率は０．１４％であった。
【０１１１】
（比較例２）ポリカーボネートジオール“ブラクセル”ＣＤ２０８ＨＬ（ダイセル化学工業（株）製）１００部に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート“ミリオネート”ＭＴ（日本ポリウレタン工業（株）製）１００部を加え、窒素気流下で攪拌しながら８０℃で３時間反応させ、ポリウレタンプレポリマーを得た。室温まで冷却した後、ジブチルスズジラウレート（ナカライテスク（株）製）０．３部を混合して湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、実施例１と同様に炭素繊維平織織物“トレカクロス”６３４３Ｂ（織物目付１９０ｇ／ｍ2、東レ（株）製）に含浸し、樹脂含有率６５重量％のプリプレグを作製した。
【０１１２】
縦横２０ｃｍにカットしたプリプレグを５枚方向を揃えて積層し、気温２５℃、湿度５０％で１０日間養生して硬化板を得た。
【０１１３】
実施例１と同様にして、硬化板のボイド率を求めた。ボイド率は６．４０％であり、実施例１〜７と比較して気泡が非常に多かった。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明の湿気硬化型プリプレグは、硬化性が良く、しかも硬化物内部および表面に気泡の発生が非常に少なく、機械特性に優れた繊維強化複合材料を与える。また、このプリプレグを用いることによりコンクリート構造物の補修・補強を効率よく行えるうえ、硬化物の内部および表面に気泡の発生が非常に少なく風雨などによる水分侵入が防止できるため、長期間にわたって補修・補強効果が持続できる。