(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式▲１▼で表される平均分子量１０００〜５００００の有機化合物における末端基Ｙがアルキル基、アルケニル基またはアリール基である有機ポリマー成分Ａと該有機化合物における末端基Ｙがアクリロイル基またはメタクリロイル基である有機ポリマー成分Ｂとの混合ポリマー、
分子末端水酸基をアルコキシ基、アルケニルオキシ基またはアリールオキシ基で置換した分子量５００〜５００００の末端変性ポリアルキレンオキシドの有機ポリマー成分Ｃと上記有機ポリマー成分Ｂとの混合ポリマー、
分子末端水酸基をアクリロイル基、メタクリロイル基またはアリル基で置換した分子量５００〜５００００の末端変性ポリアルキレンオキシドの有機ポリマー成分Ｄと上記有機ポリマー成分Ａとの混合ポリマー、
または上記有機ポリマー成分Ｃと有機ポリマー成分Ｄとの混合ポリマー
からなる４種の混合ポリマーの中のいずれか１つの混合ポリマーを架橋した有機ポリマー中に可溶性電解質塩化合物を含み、
２種の有機ポリマー成分を混合した各混合ポリマーＡとＢ、ＣとＢ、ＡとＤまたはＣとＤからなるものにおいて、各混合ポリマーの前者成分（ＡまたはＣ）の比率が５０〜９８％で後者成分（ＢまたはＤ）の比率が５０〜２％であることを特徴とするイオン伝導性ポリマー電解質。
【化１】
0003649449.tif 000008
ただし、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ｒ1  は下記一般式▲２▼（ｎは０〜２５の整数、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基またはアリール基）で表される基、Ｒ2  は水素またはメチル基からなり、ｋは１〜１２の整数、ｐは０〜２２０の整数、ｍは１〜２４０の整数を示す。
【化２】
0003649449.tif 000009
【請求項２】
一般式［１］で表される平均分子量１０００〜５００００の有機化合物における末端基Ｙがアルキル基またはアリール基である有機ポリマー成分Ａと該有機化合物における末端基Ｙがアリル基である有機ポリマー成分Ｂとの混合ポリマー、
分子末端水酸基をアルコキシ基、アルケニルオキシ基またはアリールオキシ基で置換した分子量５００〜５００００の末端変性ポリアルキレンオキシドの有機ポリマー成分Ｃと上記有機ポリマー成分Ｂとの混合ポリマー、
分子末端水酸基をアクリロイル基、メタクリロイル基またはアリル基で置換した分子量５００〜５００００の末端変性ポリアルキレンオキシドの有機ポリマー成分Ｄと上記有機ポリマー成分Ａとの混合ポリマー、
または上記有機ポリマー成分Ｃと有機ポリマー成分Ｄとの混合ポリマー
からなる４種の混合ポリマーの中のいずれか１つの混合ポリマーを架橋した有機ポリマー中に可溶性電解質塩化合物を含み、
２種の有機ポリマー成分を混合した各混合ポリマーＡとＢ、ＣとＢ、ＡとＤまたはＣとＤからなるものにおいて、各混合ポリマーの前者成分（ＡまたはＣ）の比率が５０〜９８％で後者成分（ＢまたはＤ）の比率が５０〜２％であることを特徴とするイオン伝導性ポリマー電解質。
【化１】
0003649449.tif 000010
ただし、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ｒ1 は下記一般式［２］（ｎは０〜２５の整数、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基またはアリール基）で表される基、Ｒ2 は水素またはメチル基からなり、ｋは１〜１２の整数、ｐは０〜２２０の整数、ｍは１〜２４０の整数を示す。
【化２】
0003649449.tif 000011
【請求項３】
有機ポリマーが、混合ポリマーを、重合開始剤及び／または増感剤を用いて、熱、光または電子線等の活性放射線照射下で架橋したものであることを特徴とする請求項１または２記載のイオン伝導性ポリマー電解質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はイオン伝導性ポリマー電解質、特に高温作動用に好適なイオン伝導性ポリマー電解質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来、イオン伝導性ポリマー電解質としては、例えばポリエチレンオキシドあるいは多官能性ポリエーテル分子構造のポリエチレンオキシド部分とポリプロピレンオキシド部分がランダム共重合型で含まれる有機化合物に電解質塩をドーピングした後に架橋した有機ポリマー電解質（例えば、特開昭６２−２４９３６１号公報参照）、または熱可塑性で交差結合を持たない単独重合体に電解質塩をドーピングしたもの等が知られている。
【０００３】
しかし、前者の架橋ポリマーは比較的高温域においても流動することなく機械的性質に優れているものの、架橋により分子鎖のセグメント運動に束縛を受けるために、そのイオン伝導度は８０℃においても高々１０-4Ｓ／cmであり、充分なイオン伝導度が得られない。また、後者の熱可塑性ポリマーは架橋ポリマーに比べてイオン伝導度は一般に高いものの高温時に流動しやすいという欠点を有している。従って、これら従来のイオン伝導性ポリマー電解質は、電力平坦化用や電気自動車用などの比較的高温（６０〜８０℃）で作動する大型電池等に用いる電解質としては不満足な点が多かった。
【０００４】
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、比較的高温でも流動することなく安全で、しかも高いイオン伝導度を有するイオン伝導性ポリマー電解質を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明の要旨は、「一般式▲１▼で表される平均分子量１０００〜５００００の有機化合物における末端基Ｙがアルキル基、アルケニル基またはアリール基である有機ポリマー成分Ａ」と「該有機化合物における末端基Ｙがアクリロイル基またはメタクリロイル基である有機ポリマー成分Ｂ」との混合ポリマー、「分子末端水酸基をアルコキシ基、アルケニルオキシ基またはアリールオキシ基で置換した分子量５００〜５００００の末端変性ポリアルキレンオキシドの有機ポリマー成分Ｃ」と「上記有機ポリマー成分Ｂ」との混合ポリマー、「分子末端水酸基をアクリロイル基、メタクリロイル基またはアリル基で置換した分子量５００〜５００００の末端変性ポリアルキレンオキシドの有機ポリマー成分Ｄ」と「上記有機ポリマー成分Ａ」との混合ポリマー、または「上記有機ポリマー成分Ｃ」と「上記有機ポリマー成分Ｄ」との混合ポリマーからなる４種の混合ポリマーの中のいずれか１つの混合ポリマーを架橋した有機ポリマー中に可溶性電解質塩化合物を含み、
２種の有機ポリマー成分を混合した各混合ポリマーＡとＢ、ＣとＢ、ＡとＤまたはＣとＤからなるものにおいて、各混合ポリマーの前者成分（ＡまたはＣ）の比率が５０〜９８％で後者成分（ＢまたはＤ）の比率が５０〜２％であることを特徴とするイオン伝導性ポリマー電解質にある。
また、上記有機ポリマー成分Ａにおいて、一般式▲１▼で表される平均分子量１０００〜５００００の有機化合物における末端基Ｙがアルキル基またはアリール基である場合には、有機ポリマー成分Ｂの該有機化合物における末端基Ｙがアリル基であることを特徴としている。
【０００６】
【化３】
0003649449.tif 000002
【０００７】
ただし、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ｒ1 は下記一般式▲２▼（ｎは０〜２５の整数、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基またはアリール基）で表される基、Ｒ2 は水素またはメチル基からなり、ｋは１〜１２の整数、ｐは０〜２２０の整数、ｍは１〜２４０の整数を示す。
【０００８】
【化４】
0003649449.tif 000003
【０００９】
上記有機ポリマー成分の原料として使用される一般式▲１▼の有機化合物およびポリアルキレンオキシドは、それぞれ、「活性水素含有化合物にグリシジルエーテル類をアルキレンオキシド類と共に反応させるか」、または「活性水素含有化合物にアルキレンオキシド類を反応させること」によって得られる。この活性水素含有化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークローズ、ポリグリセリン等の多価アルコール、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アニリン、ベンジルアミン、フェニレンジアミン等のアミン化合物、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、ノボラック等のフェノール性活性水素化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の一分子中に異種の活性水素含有基を有する化合物等を挙げることができる。
【００１０】
また、アルキレンオキシド類としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン等の炭素数４〜９のα−オレフィンオキシド、さらに炭素数１０以上のα−オレフィンオキシド、スチレンオキシド類等を挙げることができ、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが好ましい。
【００１１】
また、グリシジルエーテル類としては、下記一般式▲３▼で表される化合物を好適に用いることができる。
【００１２】
【化５】
0003649449.tif 000004
【００１３】
ただし、ｎは０〜２５の整数、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を示す。
【００１４】
さらに、末端変性有機ポリマー成分は次のようにして得ることができる。すなわち、末端基をアルキル基、アルケニル基またはアリール基に変性する場合は、上記一般式▲１▼の有機化合物またはポリアルキレンオキシドの末端水酸基をアルコラート化した後ハロゲン化アルキル等を反応させる方法を採用することができ、末端基をアリル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基に変性する場合は、同上末端水酸基と不飽和酸とのエステル化反応を利用する方法を採用できる。
有機ポリマー成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの中の２種の成分を混合した各混合ポリマーＡとＢ、ＣとＢ、ＡとＤまたはＣとＤからなるものにおいて、各混合ポリマーの前者成分（ＡまたはＣ）の比率が５０〜９８％で後者成分（ＢまたはＤ）の比率が５０〜２％であることが好ましい。というのは、これら各成分のうち架橋性成分はＢとＤであり、これらの割合が５０％を超えると架橋密度が高くなりすぎてイオン伝導度が低下し、一方２％未満であると架橋不能となるからである。
【００１５】
このようにして得られる末端変性有機ポリマー混合物に以下に例示する可溶性電解質塩化合物をドーピングした後、必要に応じて重合開始剤や増感剤を用いて、熱・光・電子線等の活性放射線照射下で架橋して本発明のイオン伝導性ポリマー電解質を得ることができる。可溶性電解質塩化合物としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム、四ホウフッ化リチウム、ビストリフロロメチルスルホニルイミドリチウム、トリストリフロロメチルスルホニルメチドリチウム、チオシアン酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、トリフロロメタンスルホン酸ナトリウム、四ホウフッ化ナトリウム、チオシアン酸カリウム、過塩素酸カリウム、トリフロロメタンスルホン酸カリウム、四ホウフッ化カリウム、チオシアン酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウムおよびトリフロロメタンスルホン酸マグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種または２種以上のものを用いることができる。
【００１６】
【作用】
本発明のイオン伝導性ポリマー電解質は、特定構造のポリエーテル化合物を架橋した有機ポリマーからなるので、イオン伝導に寄与する非晶質相を安定化させ、低温から高温まで高いイオン伝導度を発現し、高温域においても流動することはない。
【００１７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明する。
（実施例１）
グリセリン１８ｇと下記式▲４▼で表されるメチルジエチレングリコールグリシジルエーテル７３０ｇとエチレンオキシド１８２ｇとの混合物を、触媒（水酸化カリウム２ｇ）の存在下で反応させ、脱塩精製を行って、分子量４７００（水酸基価より算出）のポリエーテル８７６ｇを得た。
【００１８】
【化６】
0003649449.tif 000005
【００１９】
そして、このポリエーテルに、その水酸基数に対して１．１当量のナトリウムメチラートを加え、１００℃でメタノールを除去して末端水酸基をアルコラート化した後ヨウ化メチルを加え、８０℃で６時間反応させることにより末端水酸基をメトキシ化した（以下『化合物Ａ−▲１▼』という、有機ポリマー成分Ａに相当するもの）。
【００２０】
また、分子量８０００のグリセリンに、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物（重量比４：１）を触媒の存在下で反応させ、その共重合体の末端水酸基数に対して１．２当量のアクリル酸を加え、該アクリル酸の５０倍量（重量）のトルエン及び硫酸０．０１モル％を１１０℃で８時間反応させることにより、末端アクリロイル変性ポリアルキレンオキシドを得た（以下『化合物Ｂ−▲１▼』という、有機ポリマー成分Ｄに相当するもの）。
【００２１】
このようにして得た『化合物Ａ−▲１▼』３．０ｇと『化合物Ｂ−▲１▼』０．６ｇに、過塩素酸リチウム０．４ｇ及び０．００６ｇの重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を加えて均一に溶解した後ガラス板上に流下し、窒素雰囲気で７ｍＷ／cm2 の強度で紫外線を照射することにより、厚さ５０μｍのイオン伝導性ポリマー電解質を得た。
【００２２】
（実施例２）
分子量３０００のジエチレングリコールに、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物（重量比４：１）を触媒の存在下で反応させ、その共重合体の末端水酸基数に対して１．１当量のナトリウムメチラートを加え、１００℃でメタノールを減圧除去して末端水酸基をアルコラート化した後ヨウ化メチルを加え、８０℃で６時間反応させることにより末端メトキシ変性ポリアルキレンオキシドを得た（以下『化合物Ａ−▲２▼』という、有機ポリマー成分Ｃに相当するもの）。
【００２３】
そして、『化合物Ａ−▲２▼』３．２ｇと実施例１の方法で合成した『化合物Ｂ−▲１▼』０．４ｇに、過塩素酸リチウム０．４ｇ及び０．０２ｇの重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を加えて均一に溶解した後ガラス板上に流下し、窒素雰囲気で７ｍＷ／cm2 の強度で２分間紫外線を照射することにより、厚さ５０μｍのイオン伝導性ポリマー電解質を得た。
【００２４】
（実施例３）
エチレンジアミン２０ｇと下記式▲５▼で表されるフェニルヘキサエチレングリコールグリシジルエーテル５５２０ｇとエチレンオキシド１１７３ｇとの混合物を、触媒（水酸化カリウム９．４ｇ）の存在下で反応させ、脱塩精製を行って、分子量１９９２０（水酸基価より算出）のポリエーテル６５９０ｇを得た。
【００２５】
【化７】
0003649449.tif 000006
【００２６】
そして、このポリエーテルに、その水酸基数に対して１．１当量のアクリル酸、該アクリル酸の２０倍量（重量）のトルエン及び硫酸０．０１モル％を８０〜９０℃で８時間反応させることにより、末端アクリロイル変性有機ポリマーを得た（以下『化合物Ｂ−▲２▼』という、有機ポリマー成分Ｂに相当するもの）。
【００２７】
そして、『化合物Ｂ−２』０．７ｇと実施例２の方法で合成した『化合物Ａ−２』２．９ｇに、過塩素酸リチウム０．４ｇ及び０．０２ｇの重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を加えて均一に溶解した後ガラス板上に流下し、窒素雰囲気で７ｍＷ／cm2 の強度で２分間紫外線を照射することにより、厚さ５０μｍのイオン伝導性ポリマー電解質を得た。
【００２８】
（実施例４）
実施例１の方法で合成した『化合物Ａ−▲１▼』３．１ｇと実施例３の方法で合成した『化合物Ｂ−▲２▼』０．５ｇに、過塩素酸リチウム０．４ｇ及び０．０２ｇの重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を加えて均一に溶解した後ガラス板上に流下し、窒素雰囲気で７ｍＷ／cm2 の強度で２分間紫外線を照射することにより、厚さ５０μｍのイオン伝導性ポリマー電解質を得た。
【００２９】
（比較例１）
実施例１の方法で合成した『化合物Ｂ−▲１▼』３．６ｇに、過塩素酸リチウム０．４ｇ及び０．００６ｇの重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を加えて均一に溶解した後ガラス板上に流下し、窒素雰囲気で７ｍＷ／cm2 の強度で紫外線を照射することにより、厚さ５０μｍのイオン伝導性ポリマー電解質を得た。
【００３０】
（比較例２）
実施例３の方法で合成した『化合物Ｂ−▲２▼』３．６ｇに、過塩素酸リチウム０．４ｇ及び０．００６ｇの重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を加えて均一に溶解した後ガラス板上に流下し、窒素雰囲気で７ｍＷ／cm2 の強度で紫外線を照射することにより、厚さ５０μｍのイオン伝導性ポリマー電解質を得た。
【００３１】
（リチウムイオン伝導度試験）
次に、このようにして得た実施例１〜４および比較例１、２のイオン伝導性ポリマー電解質のイオン伝導度を測定するために、各ポリマー電解質を白金板で挟み、電極間の交流インピーダンスを測定し、複素インピーダンス解析を行った。
【００３２】
その結果を以下の表１に示す。なお、測定機としては、横河ヒューレットパッカード社製のインピーダンスアナライザー（形式：４１９２Ａ）を使用し、その測定条件としては、印加電圧＝１０ｍＶ、測定使用周波数＝５Ｈｚ〜１３ＭＨＺとした。
【００３３】
【表１】
0003649449.tif 000007
【００３４】
表１に明らかなように、本発明のイオン伝導性ポリマー電解質は優れたイオン伝導度を示し、特に比較的高温におけるイオン伝導度が優れている。
【００３５】
これに比し、比較例１、２のポリマーは架橋性成分のみからなるため、架橋密度が高くなりすぎてイオン伝導度が低い。
【００３６】
【発明の効果】
本発明に係るイオン伝導性ポリマー電解質は、低温から高温まで安定して高いイオン伝導度を示す。また、架橋系のポリマー電解質を有するため、従来の熱可塑性ポリマー電解質に見られる流動性もなく、高温下でも安全に使用できる。