(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびこれらのエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種である脂肪族二塩基酸類、（Ｂ）ポリアルキレンポリアミンと（Ｃ）炭素数１０以上のアルケンに無水マレイン酸を反応させて得られる化合物、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、炭素数８以上の脂肪族一塩基酸およびこれらのエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の疎水性カルボン酸類を、（Ｃ）疎水性カルボン酸類：（Ａ）脂肪族二塩基酸の使用量（重量）０．５：９９．５〜１０：９０で用い反応させて得られるポリアミドポリアミンを含む水溶液中で、（Ｄ）エピハロヒドリン類を反応させて得られる陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液からなる湿潤紙力増強剤。
【請求項２】
２５℃における固形分２５重量％水溶液の粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓである請求項１に記載の湿潤紙力増強剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の湿潤紙力増強剤を用いて抄紙することにより得られる紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液からなる湿潤紙力増強剤、および当該湿潤紙力増強剤を含有してなる紙に関する。本発明により得られた湿潤紙力増強剤は、寸法安定性および湿潤紙力強度が要求される紙の製造に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気製品の軽薄短小化から、電気部品の実装密度が高くなり、プリント配線板の導体パターンの細線化が進んでいる。そのため、プリント配線板として用いられる積層板には、加工性、寸法安定性、打ち抜き性等の各種性能が要求されるようになってきている。
【０００３】
一般に積層板は、積層板原紙にフェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸し、これを加熱乾燥して半硬化樹脂のプリプレグとし、このプリプレグを積層、加熱成形することにより製造される。そのため、積層板原紙は、寸法安定性に優れ、かつ強度の大きいものである必要があり、この目的を達成するために、湿潤紙力増強剤が使用されている。
【０００４】
湿潤紙力増強剤としては、これら熱硬化性樹脂に対し親和性のあるものが好ましく、メラミンホルマリン樹脂が広く用いられていたが、メラミンホルマリン樹脂は、抄紙ｐＨ域が狭い、湿潤紙力効果が十分でない、有害なホルマリンを含有するといった問題があった。このため、近年、メラミンホルマリン樹脂の代わりに、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を用いるべく検討が行なわれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を用いて紙を製造すると、抄紙工程において、プレスロールに湿紙の粕が付き易く、ひどい場合には断紙等が起こり、生産性を低下させるといった問題があった。本発明は、プレスロールにおける湿紙の粕の発生を低減し、かつ、寸法安定性に優れ、特に積層板原紙等に用いられた場合に十分な湿潤紙力強度を与える陽イオン性熱硬化樹脂水溶液からなる湿潤紙力増強剤を提供し、さらには、当該湿潤紙力増強剤を用いることにより寸法安定性に優れ、十分な湿潤紙力強度を有する紙を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、疎水性カルボン酸類を反応させた陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を用いることにより前記課題を解決し得ることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびこれらのエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種である脂肪族二塩基酸類、（Ｂ）ポリアルキレンポリアミンと（Ｃ）炭素数１０以上のアルケンに無水マレイン酸を反応させて得られる化合物、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、炭素数８以上の脂肪族一塩基酸およびこれらのエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の疎水性カルボン酸類を、（Ｃ）疎水性カルボン酸類：（Ａ）脂肪族二塩基酸の使用量（重量）０．５：９９．５〜１０：９０で用い反応させて得られるポリアミドポリアミンを含む水溶液中で、（Ｄ）エピハロヒドリン類を反応させて得られる陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液からなる湿潤紙力増強剤に関し、更には当該湿潤紙力増強剤を用いて抄紙することにより得られる紙に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるポリアミドポリアミンは、（Ａ）マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびこれらのエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種である脂肪族二塩基酸類（以後、（Ａ）成分という）、（Ｂ）ポリアルキレンポリアミンおよび（Ｃ）炭素数１０以上のアルケンに無水マレイン酸を反応させて得られる化合物、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、炭素数８以上の脂肪族一塩基酸およびこれらのエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の疎水性カルボン酸類を反応させて得られる。（Ｂ）ポリアルキレンポリアミン（以後、（Ｂ）成分という）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン等があげられる。（Ｃ）炭素数１０以上のアルケンに無水マレイン酸を反応させて得られる化合物、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、炭素数８以上の脂肪族一塩基酸およびこれらのエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の疎水性カルボン酸類（以後、（Ｃ）成分という）としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸およびこれらのエステル等があげられ、水に不溶性の二塩基酸類としては、炭素数１０以上のアルケンに無水マレイン酸を反応させて得られる化合物等があげられる。芳香族カルボン酸類としては特に制限されず、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびこれらのエステル、無水フタル酸などがあげられる。なお、エステルは特に制限されず、公知のものを用いることができるが、通常は、反応性、入手の容易さなどから前記疎水性カルボン酸のアルキルエステル類が用いられる。なお、二塩基酸のエステルの場合は一方がエステルとなっているモノエステルでも、両方のカルボン酸がエステルとなっていても良い。これらの中では炭素数１０以上のアルケンに無水マレイン酸を反応させて得られる化合物、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、炭素数８以上の脂肪族一塩基酸およびこれらのエステルが、プレスロールへの貼り付き性を改善できるため好ましい。
【０００９】
ポリアミドポリアミンは、２５℃における５０重量％水溶液の粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。前記ポリアミドポリアミンの水溶液粘度が１００ｍＰａ・ｓより低い場合には、最終製品のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の湿潤紙力効果が十分でなく、１０００ｍＰａ・ｓより大きい場合には最終製品のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の保存安定性が十分でない傾向がある。
【００１０】
なお、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の反応は、通常、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の触媒の存在下または不存在下に、反応温度１１０〜２５０℃程度で、２〜２４時間程度行なう。また、得られるポリアミドポリアミンの水溶液粘度を前記範囲に調整するには、（Ａ）成分および（Ｃ）成分と（Ｂ）成分とのモル比を、前者：後者が１：０．９〜１．２程度の範囲で使用するのが好ましい。なお、（Ｃ）成分の使用量は、（Ｃ）成分：（Ａ）成分を重量比で０．５：９９．５〜１０：９０程度とする必要がある。（Ｃ）成分：（Ａ）成分を０．５：９９．５以上とすることによりプレスロールへの湿紙の貼り付き性を抑制することができ、１０：９０以下とすることにより湿潤紙力強度の低下を防止できる。
【００１１】
本発明の陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液において、（Ｄ）エピハロヒドリン類（以後、（Ｄ）成分という）としては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、メチルエピクロルヒドリン等があげられ、これらを単独または、２種類以上混合して用いることができる。これらエピハロヒドリンの中でも、エピクロルヒドリンが最も好ましい。
【００１２】
得られたポリアミドポリアミンに水を加え水溶液とした後、（Ｄ）成分と反応させて陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液とするが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分と反応させたポリアミドポリアミンと、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のみで反応させたポリアミドポリアミンとを混合して（Ｄ）成分と反応させてもよい。また、ポリアミドポリアミンにエピハロヒドリン類を反応させる際、新たに（Ｂ）成分を添加してもよい。ポリアミドポリアミンに対する（Ｄ）成分の使用割合は、特に制限されないが、低分子有機ハロゲン化合物の生成量が少ないこと等から、通常、ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基と（Ｄ）成分のエポキシ基の当量比（エポキシ基／第２級アミノ基）が０．８〜２．０の範囲内となるように用いるのが好ましい。低分子有機ハロゲン化合物の生成量を低減させるには、前記当量比は１．７以下とするのがより好ましく、またポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の保存安定性や、湿潤紙力効果等を考慮すれば前記当量比は０．９以上とするのがより好ましい。
【００１３】
前記ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応は、ポリアミドポリアミンにエピハロヒドリンを付加させる工程と、さらに架橋により増粘する工程を含む。かかる反応の反応温度は、通常、５〜８０℃程度が好ましく、反応液は通常、２０〜７０重量％程度とするのが好ましい。かかる反応条件は適宜に調整して行なうことができるが、低分子有機ハロゲン化合物の副成を抑え易く、また反応の制御が容易なことから、反応温度は、ポリアミドポリアミンにエピハロヒドリンを付加させる温度（５〜４０℃：１次保温）と、さらに増粘させる温度（４０〜８０℃：２次保温）の２段階に設定して行なうのが好ましい。反応温度を２段階に設定する場合、反応液濃度は、前記１次保温の濃度に比べて２次保温の濃度が同等またはそれ以下となるようにするのが好ましい。反応液の濃度は、たとえば、１次保温では３０〜７０重量％程度、２次保温では２０〜４０重量％程度に調整するのが好ましい。
【００１４】
また前記ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応は、最終的に得られるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の２５℃における２５重量％水溶液の粘度が、１０〜５００ｍＰａ・ｓ程度の範囲になるように行なうのが好ましい。最終製品の湿潤紙力剤としての性能面から、前記水溶液の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、最終製品の保存安定性の面から、５００mＰa・s以下が好ましく、プレスロールへの湿紙の貼り付き性改善の点からは５０ｍＰａ・ｓ以下とするのがより好ましい。なお、前記ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の粘度を前記範囲に調整するには、通常、３〜２０時間程度、反応させるのが好ましい。特に、反応温度を２段階に設定する場合には、１次保温時間を、１〜１０時間程度、２次保温時間を、０．５〜１０時間程度とするのが好ましい。
【００１５】
こうして得られた本発明のポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂水溶液からなる湿潤紙力増強剤は、通常公知の方法により、例えば、必要により水を加えて水溶液濃度を１０〜３０重量％程度に調整し、さらに、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸等の有機酸を加えて水溶液のｐＨを２〜４程度に調整する。
【００１６】
このようにして得られた湿潤紙力増強剤は、パルプに添加され、通常公知の方法により紙とすることができる。なお、湿潤紙力増強剤の使用量は、紙の用途により必要な物性が異なるため、用途に応じて適宜決定する必要があるが、通常、パルプ１００重量部に対し、０．０５〜１．０重量部程度が適当である。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液からなる湿潤紙力増強剤は湿潤紙力増強効果を有するものである。本発明の湿潤紙力増強剤を用いることにより、湿潤強度を著しく低下させることなく、抄紙工程において、プレスロールにおける湿紙の粕の発生を低減でき、かつ、寸法安定性に優れ、十分な湿潤紙力強度を有する紙を製造することができる。また、メラミンホルマリン樹脂と異なりホルマリンを含有しないため、衛生環境の点からも好ましいものである。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各例中「％」はいずれも重量基準である。
【００１９】
実施例１
温度計、冷却器、攪拌機および窒素導入管を備えたフラスコに、アジピン酸６９３．５ｇ（４．７５モル）およびステアリン酸６２．１ｇ（０．２５モル）およびジエチレントリアミン５１６ｇ（５モル）を仕込み、生成する水を系外に除外しながら昇温し、１２０〜２００℃で８時間反応した後、水１１００ｇを徐々に加えて固形分濃度５０％、粘度３００ｍPa・ｓ（２５℃）のポリアミドポリアミン水溶液を得た。
【００２０】
温度計、冷却器および攪拌機を備えたフラスコに、実施例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液４００ｇに反応液濃度が４０％になるように水２３８ｇを仕込み、１５℃でエピクロロヒドリン９２ｇ（当量比（エピクロロヒドリンのエポキシ基：ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基）＝１．１：１）を２時間かけて滴下した後、３０℃で５時間保温し、さらに水９０ｇを加えた後、６０℃に昇温して同温度で２時間保温した。次いで、水３６０ｇ、６２．５％硫酸５０ｇを加えて冷却し、固形分濃度２５％、粘度５０ｍPa・ｓ（２５℃）、ｐHが３．０のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。これを樹脂ａとする。
【００２１】
実施例２〜４
実施例１において、疎水性カルボン酸類を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様の反応を行い、同様の性状のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂溶液を得た。これらを樹脂ｂ、ｃ、ｄとする。
【００２２】
比較例１
実施例１において、アジピン酸、ステアリン酸およびジエチレントリアミンの組成を表１のように変更した以外は、実施例１と同様の反応を行い、同様の性状のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂溶液を得た。これを樹脂ｅとする。
【００２３】
比較例２
実施例１において、疎水性カルボン酸類を使用しなかった以外は、表１の組成で実施例１と同様の反応を行い、同様の性状のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂溶液を得た。これを樹脂ｆとする。
【００２４】
【表１】
0003690509.tif 000002
【００２５】
実施例または比較例で得られたポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂溶液について、以下の評価を行った。
【００２６】
（１）貼り付き性試験
パルプ（Ｌ−ＢＫＰ）を離解したパルプスラリーに、実施例または比較例で得られた樹脂水溶液を対パルプ固形分比固形分で０．３％加えた。こうして得られたパルプスラリーについて、ＴＡＰＰＩスタンダードシートマシン（角型）にて坪量１００ｇ／ｍ２となるように抄紙した。得られた湿紙は、樹脂板と重ね自動プレス機にて圧着し、湿紙を引張試験機にて剥がし、樹脂板に残った紙粉を採取し、乾燥させ、紙粉の重量を測定した。結果を表２に示す。
【００２７】
（２）湿潤紙力強度
パルプ（Ｌ−ＢＫＰ）を離解したパルプスラリーに、実施例または比較例で得られた樹脂水溶液を対パルプ固形分比固形分で０．３％加えた。こうして得られたパルプスラリーについて、ＴＡＰＰＩスタンダードシートマシン（角型）にて坪量１００ｇ／ｍ２となるように抄紙した。得られた湿紙を、ロールプレスにて線圧１５ｋｇ／ｃｍでプレス脱水した。次いで、回転型乾燥機で１１０℃において４分間乾燥し、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿して、手抄きシートを作成した。得られた手抄きシートの湿潤紙力強度をＪＩＳ  Ｐ８１３５に準じて測定した。結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
0003690509.tif 000003
＊樹脂板へ貼り付いた紙粉量は、少ない方が貼り付き性良好。
【００２９】
表２から、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の組成として、疎水性カルボン酸類を含むことにより、湿潤紙力強度を得つつ、湿紙の貼り付き性を低減できていることが認められる。