(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を有することを特徴とする超重質油エマルション燃料の製造方法、
工程１：超重質油、水、カチオン界面活性剤及び／又は両性界面活性剤を配合してなる、又はこれらに加えてさらに安定剤を配合してなる混合液を調製し、次いで１０００〜６００００／秒の高剪断速度で攪拌して油分を７４〜８２重量％含む水中油滴型（Ｏ／Ｗ）のエマルション燃料を調製する工程（但し、該カチオン界面活性剤及び／又は両性界面活性剤は、工程１で得られるエマルション燃料に対して０．１〜０．８重量％配合し、該安定剤は工程１で得られるエマルション燃料に対して０．００１〜０．５重量％となるように配合する。なお、安定剤は工程２で添加することもできる。）、及び
工程２：工程１で得られるエマルション燃料に、アニオン性分散剤、又はさらに水を添加、混合し、更に１０〜１００００／秒の剪断速度で攪拌して、油分を６８〜７９重量％含む水中油滴型（Ｏ／Ｗ）のエマルション燃料を調製する工程（但し、該アニオン性分散剤は、工程２で得られるエマルション燃料に対して０．０１〜０．５重量％となるように配合する。）。
【請求項２】
工程１における混合液の調製に際して、非イオン界面活性剤を、カチオン界面活性剤及び／又は両性界面活性剤の、１／１００〜４／１重量倍を添加する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
安定剤として、高分子化合物（天然高分子もしくは合成高分子）及び／又は水膨潤性粘土鉱物を用いる請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
工程１で得られる水中油滴型（Ｏ／Ｗ）のエマルション燃料の油分の濃度が７７〜８１重量％である請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】
工程１における混合液の調製に際して、カチオン界面活性剤及び／又は両性界面活性剤の添加量が０．１〜０．４重量％、非イオン界面活性剤の添加量が０．１〜０．４重量％、安定剤の添加量が０．００５〜０．１重量％、工程２におけるアニオン性分散剤の添加量が０．０２〜０．２重量％である請求項２〜４いずれか記載の製造方法。
【請求項６】
工程２で得られる超重質油エマルションにおけるカチオン界面活性剤及び／又は両性界面活性剤とアニオン性分散剤との重量比が、９０／１０〜６０／４０である請求項１〜５いずれか記載の製造方法。
【請求項７】
工程１における剪断速度が５０００〜２００００／秒、工程２における剪断速度が１００〜６０００／秒である請求項１〜６いずれか記載の製造方法。
【請求項８】
工程１で得られる水中油滴型（Ｏ／Ｗ）のエマルション燃料の油滴の５０％累積粒子径が３〜３０μｍ、１５０μｍ以上の粗粒子が０〜３重量％を示す粒子径分布を持つものである請求項１〜７いずれか記載の製造方法。
【請求項９】
工程１で得られる水中油滴型（Ｏ／Ｗ）のエマルション燃料の粘度が４００〜３０００ｃｐ（２５℃）である請求項１〜８いずれか記載の製造方法。
【請求項１０】
工程１において、高剪断型タービンミキサーを有するホモミキサーを高剪断攪拌装置として用いることを特徴とする請求項１〜９いずれか記載の製造方法。
【請求項１１】
工程１で得られる水中油滴型（Ｏ／Ｗ）のエマルション燃料が１５０μｍ以上の粒子を０〜２重量％含むものである請求項１〜１０いずれか記載の製造方法。
【請求項１２】
工程１における混合液の調製に際して、マグネシウム、カルシウム、又は鉄の酢酸塩、硫酸塩、又は硝酸塩を、工程１で得られるエマルション燃料に対して０．０１〜０．２重量％となるようにさらに添加することを特徴とする請求項１〜１１いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は火力発電用などの燃料として使用し得る水中油滴型の超重質油エマルション燃料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超重質油エマルション燃料は混合添加剤（乳化剤、安定剤など）を用いると安定なエマルション燃料が得られることは良く知られており、優れた乳化剤などが開発されている（特開平１−１８５３９４号公報）。しかし、従来の方法では、長期貯蔵安定性が不足することや乳化剤の量が多く必要なことが課題とされてきた。また、油の濃度が高いほど水による熱量の損失が少なく、燃料としての価値が高いため、油濃度を可能なかぎり高くすることが要望されている。油濃度が高いエマルションで、粗粒子量が少なく、流動性があり、取扱いが容易なものが得られれば、熱量の点だけでなく、必要に応じて希釈して使用できる点でも有利である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、超重質油濃度が高く流動性があり、取扱いが容易で、しかも長期保存安定性が良好な超重質油エマルション燃料を製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、工程１において、０．８重量％以下のカチオン界面活性剤及び／又は両性界面活性剤と０．５重量％以下の安定剤を用い、１０００〜６００００／秒の高剪断速度で攪拌し、油分を７４〜８２重量％含む濃厚な水中油滴型（Ｏ／Ｗ）のエマルション燃料を調製し、工程１で得られるエマルション燃料に、０．５重量％以下となるアニオン性分散剤、又はさらに水を添加、混合した後、再び１００００／秒以下の剪断速度で攪拌して、油分を６８〜７９重量％の範囲にしたところ、長期保存安定性に優れたエマルション燃料を製造できることを発見した。本発明はかかる発見にもとづき、さらに研究を進めて完成するに至ったものである。
【０００５】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕    以下の工程を有することを特徴とする超重質油エマルション燃料の製造方法、
工程１：超重質油、水、カチオン界面活性剤及び／又は両性界面活性剤を配合してなる、又はこれらに加えてさらに安定剤を配合してなる混合液を調製し、次いで１０００〜６００００／秒の高剪断速度で攪拌して油分を７４〜８２重量％含む水中油滴型（Ｏ／Ｗ）のエマルション燃料を調製する工程（但し、該カチオン界面活性剤及び／又は両性界面活性剤は、工程１で得られるエマルション燃料に対して０．１〜０．８重量％配合し、該安定剤は工程１で得られるエマルション燃料に対して０．００１〜０．５重量％となるように配合する。なお、安定剤は工程２で添加することもできる。）、及び
工程２：工程１で得られるエマルション燃料に、アニオン性分散剤、又はさらに水を添加、混合し、更に１０〜１００００／秒の剪断速度で攪拌して、油分を６８〜７９重量％含む水中油滴型（Ｏ／Ｗ）のエマルション燃料を調製する工程（但し、該アニオン性分散剤は、工程２で得られるエマルション燃料に対して０．０１〜０．５重量％となるように配合する。）、
〔２〕    工程１における混合液の調製に際して、非イオン界面活性剤を、カチオン界面活性剤及び／又は両性界面活性剤の、１／１００〜４／１重量倍を添加する前記〔１〕記載の製造方法、
〔３〕    安定剤として、高分子化合物（天然高分子もしくは合成高分子）及び／又は水膨潤性粘土鉱物を用いる前記〔１〕又は〔２〕記載の製造方法、
〔４〕    工程１で得られる水中油滴型（Ｏ／Ｗ）のエマルション燃料の油分の濃度が７７〜８１重量％である前記〔１〕〜〔３〕いずれか記載の製造方法、
〔５〕    工程１における混合液の調製に際して、カチオン界面活性剤及び／又は両性界面活性剤の添加量が０．１〜０．４重量％、非イオン界面活性剤の添加量が０．１〜０．４重量％、安定剤の添加量が０．００５〜０．１重量％、工程２におけるアニオン性分散剤の添加量が０．０２〜０．２重量％である前記〔２〕〜〔４〕いずれか記載の製造方法、
〔６〕    工程２で得られる超重質油エマルションにおけるカチオン界面活性剤及び／又は両性界面活性剤とアニオン性分散剤との重量比が、９０／１０〜６０／４０である前記〔１〕〜〔５〕いずれか記載の製造方法、
〔７〕    工程１における剪断速度が５０００〜２００００／秒、工程２における剪断速度が１００〜６０００／秒である前記〔１〕〜〔６〕いずれか記載の製造方法、
〔８〕    工程１で得られる水中油滴型（Ｏ／Ｗ）のエマルション燃料の油滴の５０％累積粒子径が３〜３０μｍ、１５０μｍ以上の粗粒子が０〜３重量％を示す粒子径分布を持つものである前記〔１〕〜〔７〕いずれか記載の製造方法、
〔９〕    工程１で得られる水中油滴型（Ｏ／Ｗ）のエマルション燃料の粘度が４００〜３０００ｃｐ（２５℃）である前記〔１〕〜〔８〕いずれか記載の製造方法、
〔１０〕  工程１において、高剪断型タービンミキサーを有するホモミキサーを高剪断攪拌装置として用いることを特徴とする前記〔１〕〜〔９〕いずれか記載の製造方法、
〔１１〕  工程１で得られる水中油滴型（Ｏ／Ｗ）のエマルション燃料が１５０μｍ以上の粒子を０〜２重量％含むものである前記〔１〕〜〔１０〕いずれか記載の製造方法、
〔１２〕  工程１における混合液の調製に際して、マグネシウム、カルシウム、又は鉄の酢酸塩、硫酸塩、又は硝酸塩を、工程１で得られるエマルション燃料に対して０．０１〜０．２重量％となるようにさらに添加することを特徴とする前記〔１〕〜〔１１〕いずれか記載の製造方法、に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
【０００７】
本発明の超重質油エマルション燃料の製造方法は、次の二つの工程を有する。
【０００８】
１．工程１について
工程１は、超重質油、水、カチオン界面活性剤及び／又は両性界面活性剤を配合してなる、又はこれらに加えてさらに安定剤を配合してなる混合液を調製し、次いで１０００〜６００００／秒の高剪断速度で攪拌して油分を７４〜８２重量％含む水中油滴型（Ｏ／Ｗ）のエマルション燃料を調製する工程（但し、該カチオン界面活性剤及び／又は両性界面活性剤は、工程１で得られるエマルション燃料に対して０．１〜０．８重量％配合し、該安定剤は工程１で得られるエマルション燃料に対して０．００１〜０．５重量％となるように配合する。なお、安定剤は工程２で添加することもできる。）である。
【０００９】
本発明に用いられる超重質油とは、常温で固体又は半流動状態のものであり、高温に加温しないと流動しない油である。具体的には、（１）石油系アスファルト類及びその油の混合物、（２）石油系アスファルト各種処理物、その中間製品、残留物及びそれらの油混合物、（３）高温で流動しない高流動点油あるいは原油、（４）石油系タールピッチ及びその油混合物、（５）ビチューメン類（オリノコタール、アサバスカビチューメン）等が含まれる。
【００１０】
本発明に使用されるカチオン界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。
（１）炭素数１〜１８のモノ、ジ、トリアルキルアミン及び／又はモノ、ジ、トリアルケニルアミンを塩酸、硫酸などの無機酸又は、酢酸などの有機酸で中和したアルキルアミン塩及び／又はアルケニルアミン塩。
（２）芳香族基で水素基が置換された炭素数１〜１８のアルキル基又は、アルケニル基を含むモノ、ジ、トリアルキルアミン及び／又はモノ、ジ、トリアルケニルアミンを塩酸、硫酸などの無機酸又は、酢酸などの有機酸で中和したアルキルアミン塩及び／又はアルケニルアミン塩。
（３）次式（イ）〜（ハ）で表される第４級アンモニウム塩。
【００１１】
【化１】
0003662733.tif 000002
【００１２】
（４）次式（ニ）又は（ホ）で表されるポリアミン及びその無機酸塩又は有機酸塩。
【００１３】
【化２】
0003662733.tif 000003
【００１４】
（５）次式（ニ）又は（ホ）で表されるポリアミンにアルキレンオキサイドを付加したポリマー。
【００１５】
【化３】
0003662733.tif 000004
【００１６】
（６）炭素数１〜１８のモノ、ジアルキルアミン及び／又はモノ、ジアルケニルアミンのアルキレンオキサイド付加物。
（７）アルキレンオキサイド付加した長鎖アルキルアミンを４級化した第４級アンモニウム塩。
（８）長鎖脂肪酸アミドアミン又はその第４級アンモニウム塩。
【００１７】
本発明に使用される両性界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。
（１）アルキルベタイン又はアルケニルベタイン。
【００１８】
【化４】
0003662733.tif 000005
【００１９】
（２）次式で表されるアルキルアミンオキサイド又はアルケニルアミンオキサイド。
【００２０】
【化５】
0003662733.tif 000006
【００２１】
（３）炭素数８〜１８のモノ、ジアルキルアミンとモノクロル酢酸塩又はアクリル酸類とを反応させたアルキルアミノ酸。
【００２２】
（４）アルキルイミダゾリンを加水分解したアミドアミンをカルボキシメチル化したアミドアミノ酸。
（５）長鎖脂肪酸アミドアミンを酸化したアミンオキサイドまたはカルボキシメチル化したアミドベタイン。
（６）長鎖アルキルスルホベタイン。
（７）アミノ酸をアシル化したアシル化アミノ酸。
（８）ホスファチジルコリン等のホスホベタイン。
【００２３】
本発明において、これらのカチオン界面活性剤及び／又は両性界面活性剤の１種又は２種以上を混合して用いる。なかでも、両性界面活性剤が好ましく、特にアルキルベタイン、アルケニルベタインが好ましい。
【００２４】
本発明におけるカチオン界面活性剤及び／又は両性界面活性剤の使用量は、工程１で得られるエマルション燃料に対して０．１〜０．８重量％、好ましくは０．１〜０．４重量％である。使用量が０．８重量％を超えると得られるエマルション燃料中の粒子径が小さくなりすぎる傾向があり、また、０．１重量％より少ないと逆に粒子径が大きくなりすぎると共に、界面活性剤の不足でエマルションの安定性が低下する。
【００２５】
工程１における混合液の調製に際して、カチオン界面活性剤及び／又は両性界面活性剤に加えて、さらに非イオン界面活性剤を添加しても良い。この場合、非イオン界面活性剤を、カチオン界面活性剤及び／又は両性界面活性剤の、１／１００〜４／１重量倍、好ましくは１／２０〜１／１重量倍の添加量で加えることができる。なお、上記重量比の分母をカチオン界面活性剤及び／又は両性界面活性剤の重量とし、分子を非イオン界面活性剤の重量とする。非イオン界面活性剤の使用量は、工程１で得られるエマルション燃料に対して０．０１〜２．０重量％、好ましくは０．１〜０．８重量％、特に好ましくは０．１〜０．４重量％配合することができる。
【００２６】
本発明に用いられる非イオン界面活性剤としては以下のものが挙げられる。
【００２７】
(i)  フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、パラクミルフェノール、ビスフェノールＡなどのフェノール性水酸基を有する化合物のアルキレンオキサイド付加物。ただし、アルキレンオキサイドはエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドである。
【００２８】
(ii)  アルキルフェノール、フェノール、メタクレゾール、スチレン化フェノール、ベンジル化フェノールなどのフェノール性水酸基を有する化合物のホルマリン縮合物のアルキレンオキサイド付加物。縮合度の平均は１．２〜１００、好ましくは２〜２０、アルキレンオキサイドはエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドである。
(iii)   炭素数２〜５０の一端の脂肪族アルコール及び／又は脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物。アルキレンオキサイドはエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドである。
【００２９】
(iv)  エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイド、スチレンオキサイドのブロック又はランダム付加重合物。
(v)   グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、サッカロース、ポリグリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、などの多価アルコール、又はそれら多価アルコールと炭素数８〜１８の脂肪酸とのエステルのアルキレンオキサイド付加物。アルキレンオキサイドはエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドである。
(vi)  エチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ポリエチレンイミン、（重量平均分子量６００〜１００００）などの複数個の活性水素を有する多価アミンのアルキレンオキサイド付加物。アルキレンオキサイドはエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドである。
(vii) トリグリセライド型油脂１モルとグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、サッカロース、エチレングリコール、重量平均分子量１０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、重量平均分子量１０００以下のポリプロピレングリコールからなる群から選ばれた１種または２種以上の多価アルコール及び／又は水０．１〜５モルとの混合物に、アルキレンオキサイドを付加反応させた生成物。アルキレンオキサイドはエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドである。
【００３０】
なかでも、本発明における非イオン界面活性剤として、特にオクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等のフェノール性水酸基を有する化合物のアルキレンオキサイド付加物、脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物などが好適に使用される。
【００３１】
また、工程１における混合液の調製に際して、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤及び／又は非イオン界面活性剤に加えて、エマルションの物性を劣化させない範囲で、アニオン性分散剤を加えることができる。なお、アニオン性分散剤としては、工程２で用いられるものと同様のものを用いることができる。
【００３２】
工程１で併用することができる安定剤としては次の（１）高分子化合物（天然高分子もしくは合成高分子）と、（２）水膨潤性粘土鉱物が挙げられる。すなわち、本発明において用いられる安定剤は次の（１）及び／又は（２）より選ばれるものである。
【００３３】
（１）高分子化合物
＜天然物に由来する親水性の天然高分子＞
・微生物由来の親水性高分子（多糖類）
１）キサンタンガム
２）プルラン
３）デキストラン
・植物由来の親水性高分子（多糖類）
１）海藻由来：寒天、カラギーナン、ファーセレラン、アルギン酸とその塩
（Ｋ、Ｎａ、ＮＨ4 、Ｃａ、Ｍｇ）
２）種由来：ローカストビーンガム、グアーガム、タラガム
３）樹木由来：アラビアガム、カラヤガム、トラガントガム
４）果実由来：ペクチン
・動物由来の親水性高分子（蛋白質）
１）ゼラチン
２）カゼイン
・天然高分子誘導体
１）セルローズ誘導体
２）加工澱粉
【００３４】
＜水溶性の合成高分子＞
（ａ）次式で表されるアクリル酸及びその誘導体のホモポリマー、及び他のモノマーとのコポリマー。
【００３５】
【化６】
0003662733.tif 000007
【００３６】
【化７】
0003662733.tif 000008
【００３７】
又はこのモノマーと共重合可能なモノマー或いはその塩（NH4, Na, K, Li) から誘導される２価の基、例えば、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、α−オレフィン、アクリルアミド、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリルアミドメチルプロピルスルホン酸又はその塩（NH4,Na, K)、 ジアルキル（メチル又はエチル）エチルアミノメタアクリレート及びその塩（塩化物等のハロゲン化物、ジエチル硫酸、ジメチル硫酸）。
【００３８】
（ｂ）次式で表されるアクリルアミド及びその誘導体のホモポリマー、及び他の共重合可能なモノマーとのコポリマー。
【００３９】
【化８】
0003662733.tif 000009
【００４０】
【化９】
0003662733.tif 000010
【００４１】
又はこのモノマーと共重合可能なモノマー或いはその塩（NH4, Na, K, Li) から誘導される２価の基、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリルアミドメチルプロピルスルホン酸、ジアルキル（メチル又はエチル）エチルアミノメタアクリレート及びその塩（塩化物等のハロゲン化物、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸など）、スチレン、α−オレフィン（C2〜C18)、ビニルアリルアルコール。
（ｃ）無水マレイン酸又は無水イタコン酸のホモポリマー、及び次式で表されるコポリマー。
【００４２】
【化１０】
0003662733.tif 000011
【００４３】
（ｄ）ビニルアルコールのホモポリマー及び次式で表されるコポリマー。
【００４４】
【化１１】
0003662733.tif 000012
【００４５】
（ｅ）ビニルピロリドンのホモポリマー及び次式で表されるコポリマー。
【００４６】
【化１２】
0003662733.tif 000013
【００４７】
（ｆ）重量平均分子量１万〜５００万のポリアルキレンオキサイド（但し、エチレンオキサイド９５％以上）。５％以下のプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドの各々のブロックポリマーやアルキルアリル、アルキル基などを分子中に持つものも含まれる。
【００４８】
なかでも、本発明における高分子化合物としては天然高分子誘導体であるセルローズ誘導体や微生物由来の親水性高分子（例えばキサンタンガム）等が好適に使用される。
【００４９】
（２）水膨潤性粘土鉱物
本発明に用いられる水膨潤性粘土鉱物としては、以下のものが挙げられる。
【００５０】
本発明に使用される粘土鉱物は、高膨潤性の微細な粘土鉱物であるが、本発明において高膨潤性とは、水中に粘土鉱物を懸濁させると水分子を多量拘束するものであり、乾燥物換算で１重量％懸濁した時の核磁気共鳴装置で測定した水分子の緩和時間（Ｔ2 ）が９００ミリ秒以下、好ましくは５００ミリ秒以下となるような水膨潤性粘土鉱物をいう。緩和時間（Ｔ2 ）が９００ミリ秒を越えると水の拘束力が弱くなり本発明の効果が不十分となる。また、微細な粘土鉱物とは平均粒径が１００μｍ以下である粘土鉱物をいう。平均粒径が１００μｍを越えると水分子の拘束力が弱くなるのと同時に沈降しやすくなり、本発明の効果には不十分となる。
【００５１】
具体的には、例えばスメクタイト、バーミキュライト、緑泥石などの高膨潤性で水分子の拘束力の強い微細な粘土鉱物が本発明の範囲に含まれる。但し、これらの中でもＴ2 が９００ミリ秒以上のものは本発明には含まれない。一方、ジョージア産のカオリンや一般のカオリン、タルクなどは水分子の拘束力が弱いため、本発明の範囲から除外される。
【００５２】
以下、本発明に使用するスメクタイト、バーミキュライト、緑泥石などの高膨潤性の微細な粘土鉱物について説明する。
（Ａ）スメクタイト（ｓｍｅｃｔｉｔｅ）は２：１層の四面シートおよび八面体シートにおいて、置換が広範囲に生じ、層間に水分子を伴った種々のイオンが入るため、２枚の四面シートおよびその間に挟まれる１枚の八面体シート（すなわち、２：１層）からなる化学組成は複雑である。具体的には、次のような一般式で表される。
【００５３】
Ｘm （Ｙ2+, Ｙ3+）2-3 Ｚ4 Ｏ10（ＯＨ）2 ・ｎＨ2 Ｏ
（式中、ＸはＫ，Ｎａ，１／２Ｃａ，１／２Ｍｇを、Ｙ2+はＭｇ，Ｆｅ2+，Ｍｎ2+，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｌｉを、Ｙ3+はＡｌ，Ｆｅ3+，Ｍｎ3+，Ｃｒ3+を、ＺはＳｉ，Ａｌを示す。なおＸは層間、Ｙは八面体、Ｚは四面体の陽イオンを表す。）
【００５４】
スメクタイトの代表的な種類には次のものがある。
２八面体型（八面体陽イオンが主に３価）
モンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）
Ｘ0.33（Ａｌ1.67Ｍｇ0.33）Ｓｉ4 Ｏ10（ＯＨ）2 ・ｎＨ2 Ｏ
バイデライト（ｂｅｉｄｅｌｌｉｔｅ）
Ｘ0.33（Ａｌ2 ）（Ａｌ0.33Ｓｉ3.67）Ｏ10（ＯＨ）2 ・ｎＨ2 Ｏ
ノントロナイト（ｎｏｎｔｒｏｎｉｔｅ）
Ｘ0.33（Ｆｅ2 3+）（Ａｌ0.33Ｓｉ3.67）Ｏ10（ＯＨ）2 ・ｎＨ2 Ｏ
【００５５】
３八面体型（八面体陽イオンが主に２価）
サポナイト（ｓａｐｏｎｉｔｅ）
Ｘ0.33（Ｍｇ3 ）（Ａｌ0.33Ｓｉ3.67）Ｏ10（ＯＨ）2 ・ｎＨ2 Ｏ
鉄サポナイト（ｉｒｏｎ  ｓａｐｏｎｉｔｅ）
Ｘ0.33（Ｍｇ，Ｆｅ）3 （Ａｌ0.33Ｓｉ3.67）Ｏ10（ＯＨ）2 ・ｎＨ2 Ｏ
ヘクトライト（ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）
Ｘ0.33（Ｍｇ2.67Ｌｉ0.33）Ｓｉ4 Ｏ10（ＯＨ）2 ・ｎＨ2 Ｏ
ソーコナイト（ｓａｕｃｏｎｉｔｅ）
Ｘ0.33（Ｍｇ，Ｚｎ）3 （Ｓｉ3.67Ａｌ0.33）Ｏ10（ＯＨ）2 ・ｎＨ2 Ｏ
スチブンサイト（ｓｔｅｖｅｎｓｉｔｅ）
Ｘ0.33/2（Ｍｇ2.97）Ｓｉ4 Ｏ10（ＯＨ）2 ・ｎＨ2 Ｏ
このうち、モンモリロナイト−バイデライト−ノントロナイトは一連の系列をなし、同形置換を生ずる。また、スチブンサイトは他のスメクタイトの約半分の層荷電をもち、２八面体型と３八面体型の中間の性質を有している。
【００５６】
（Ｂ）バーミキュライト（ひる石，Ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ）は、２：１型層状ケイ酸塩に属し、化学式は次式で表される。
【００５７】
（Ｍｇ，Ｆｅ3+，Ａｌ）2-3 （Ｓｉ4-x Ａｌx ）Ｏ10（ＯＨ）2 （Ｍ+ , Ｍ2+1/2 ）x ｎＨ2 Ｏ
ただし、Ｍは層間の交換性陽イオンであるが、粗粒なバーミキュライトではＭｇが主である。ｎは水の量であるが、層間陽イオンがＭｇの場合は、広い温度範囲にわたって、水は２分子層をなして入り、ｎ＝３．５〜５程度である。ｘは層荷電であって、０．６〜０．９の範囲に入る。この化学式は層荷電が全て、四面体陽イオンの置換によって生じているとしているが、実際には八面体シートが負の荷電を持ち、層荷電がこれによっていることもある。八面体陽イオンの数は２〜３であり、２八面体型のバーミキュライトと３八面体型のバーミキュライトの両方がある。黒雲母や金雲母の風化によってできた粗粒のバーミキュライトは３八面体である。
【００５８】
（Ｃ）緑泥石（ｃｈｌｏｒｉｔｅ）の構造はスメクタイトとバーミキュライトの構造と類似しており、それらの底面間隔は１４〜１５Ａである。典型的な緑泥石は２：１型の含水ケイ酸塩であり、２：１層の性格によって、３八面体型緑泥石と２八面体型緑泥石に大別できる。３八面体型緑泥石は次式で表される。
【００５９】
（Ｒ6-x 2+Ｒx 3+）（Ｓｉ4-x Ａｌx ）Ｏ10（ＯＨ）8
ただし、Ｒ2+はＭｇとＦｅ2+を主とするが、Ｍｎ2+、Ｎｉ2+なども含まれる。Ｒ3+はＡｌが主で、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+なども含まれる。ｘは０．８〜１．６の値を示す。Ｒ2+がＭｇを主とするものをクリノクロア〔ｃｌｉｎｏｃｈｌｏｒｅ，（Ｍｇ5 Ａｌ）（Ｓｉ3 Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）8 〕，Ｆｅを主とするものをシャモサイト〔ｃｈａｍｏｓｉｔｅ，（Ｆｅ5 Ａｌ）（Ｓｉ3 Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）8 〕と呼んでいる。その他、Ｍｎを主成分とするペナンタイト（ｐｅｎｎａｎｔｉｔｅ）Ｎｉを主成分とするニマイト（ｎｉｍｉｔｅ）がある。
【００６０】
Ａｌを主な八面体陽イオンとする２八面体緑泥石にはスドーアイト〔須藤石，Ｓｕｄｏｉｔｅ，（Ｍｇ，Ａｌ）4.6-5 （Ｓｉ，Ａｌ）4 Ｏ10（ＯＨ）8 〕，クッケアイト〔ｃｏｏｋｅｉｔｅ，（ＬｉＡｌ4 ）（Ｓｉ3 Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）8 〕，ドンバサイト〔ｄｏｎｂａｓｓｉｔｅ，Ａｌ4-4.2 Ｒ0.2-（Ｓｉ，Ａｌ）4 Ｏ10（ＯＨ）8 〕の３種がある。
【００６１】
スメクタイトは属する粘土鉱物であるモンモリロナイトを主成分とし、石英，α−クリストバライト，オパール，長石，雲母，沸石，方解石，ドロマイト，石膏，鉄酸化物などを夾雑物として含むものがベントナイトと呼ばれるものである。ベントナイトには、Ｎａイオンに富んだナトリウムベントナイトとＣａイオンに富んだカルシウムベントナイトがあるが、ナトリウムベントナイトが膨潤力に富むので、これが本発明における粘土鉱物に属し、カルシウムベントナイトは膨潤力が弱いので、本発明の範囲から除外される。
【００６２】
これらの安定剤の添加量は、工程１で得られるエマルション燃料に対して０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．００１〜０．１重量％、さらに好ましくは０．００５〜０．１重量％である。安定剤の添加により、油滴の界面における運動が抑制され、得られるエマルション燃料が安定化する。
【００６３】
また、マグネシウム、カルシウム、又は鉄などの酢酸塩、硫酸塩、又は硝酸塩を前記の安定剤の他に添加することもでき、これにより乳化安定化の効果が得られる。この場合、工程１で得られるエマルション燃料に対して０．０１〜０．２重量％、好ましくは０．０５〜０．１重量％となるように用いる。
【００６４】
工程１において、超重質油、水、カチオン界面活性剤及び／又は両性界面活性剤、またはこれらに加えてさらに安定剤からなる混合液を調製するときの攪拌機はプロペラ型の攪拌など一般の攪拌機で十分であり、特に高剪断速度で攪拌する必要はない。混合液を調製した後の攪拌は高剪断型の攪拌装置が必要である。例えば、ラインミキサー、矢羽根タービン翼、フルマージン型翼、高剪断型タービンミキサー、ホモジナイザー等が使用できる。特に、高剪断型タービンミキサーを有するホモミキサーが工業的には好ましい。ここで、高剪断速度とは１０００〜６００００／秒、好ましくは５０００〜２００００／秒の剪断速度である。このような高剪断速度で攪拌することによって、油分を７４〜８２重量％、好ましくは７７〜８１重量％含む水中油滴型（Ｏ／Ｗ）のエマルション燃料が製造される。なお、水は全量が１００重量％となるように、すなわち工程１で得られるエマルション燃料の約１７〜２５重量％となるように添加する。
【００６５】
工程１で得られる水中油滴型（Ｏ／Ｗ）のエマルション燃料の油滴の５０％累積粒子径が３〜３０μｍ、好ましくは８〜２０μｍ、１５０μｍ以上の粗粒子が０〜３重量％、好ましくは０〜２重量％、特に好ましくは０〜１重量％を示す粒子径分布をもつようにカチオン界面活性剤及び／又は両性界面活性剤の種類や添加量、剪断速度とその時間、また攪拌時の粘度を調整することが必要である。粘度は４００ｃｐ以上（２５℃）好ましくは４００〜３０００ｃｐ（２５℃）である。また、粒子径及び粗粒子量は後述の実施例に記載の方法により測定されるものと定義する。
【００６６】
２．工程２について
工程２は、工程１で得られるエマルション燃料に、アニオン性分散剤、又はさらに水を添加、混合し、更に１０〜１００００／秒の剪断速度で攪拌して、油分を６８〜７９重量％含む水中油滴型（Ｏ／Ｗ）のエマルション燃料を調製する工程（但し、該アニオン性分散剤は、工程２で得られるエマルション燃料に対して０．０１〜０．５重量％となるように配合する。）である。
【００６７】
工程２で用いられるアニオン性分散剤としては、以下のようなアニオン界面活性剤が挙げられる。
（ｉ）ナフタリン、アルキルナフタリン、アルキルフェノール、アルキルベンゼンなどの芳香族環化合物のスルホン酸塩又はスルホン酸塩のホルマリン縮合物。但し、ホルマリンの平均縮合は１．２〜１００、好ましくは２〜２０である。塩としてはアンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミンなどの低級アミン、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属類等の塩である。
【００６８】
（ii）リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩、その誘導体、リグニンスルホン酸とナフタリン、アルキルナフタリンなどの芳香族化合物のスルホン酸とのホルマリン縮合物及びその塩。塩は上記のいずれの場合も、アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミンなどの低級アミン、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属類等の塩である。ホルマリンの平均縮合度は１．２〜５０、好ましくは２〜２０である。リグニンの中では変性リグニン、例えばカルボキシル基を少し導入した方が、特に高温で優れた性能を示す。
【００６９】
（iii)ポリスチレンスルホン酸又はその塩及びスチレンスルホン酸と他の共重合性モノマーとの共重合体とその塩。但し、重量平均分子量は５００〜５０万、好ましくは２０００〜１０万である。塩としてはアンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミンなどの低級アミン、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属類等の塩である。共重合性モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、オレフィン、アリルアルコール及びその酸化エチレン付加物、アクリルアミドメチルプロピルスルホン酸などがその代表例である。
【００７０】
（iv) ジシクロペンタジエンスルホン酸重合物又はその塩。重合物の重量平均分子量は５００〜５０万、好ましくは２０００〜１０万である。塩としては、アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミンなどの低級アミン、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属類等の塩である。
【００７１】
（ｖ）無水マレイン酸及び／又は無水イタコン酸と他の共重合性モノマーとの共重合体及びその塩。但し、重量平均分子量は５００〜５０万、好ましくは１５００〜１０万である。塩としてはアンモニウム、又はナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属類等の塩である。共重合性モノマーとしては、オレフィン（エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン）、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸などである。
【００７２】
（vi) 液状ポリブタジエンのマレイン化物及びその塩。但し、液状ポリブタジエンの重量平均分子量は５００〜２０万、好ましくは１０００〜５万、マレイン化度は水に溶解するのに必要なだけでよいが、好ましくは４０〜７０％である。塩としては、アンモニウム、又はナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属類等の塩である。
【００７３】
（vii)親水基を分子中に１個又は２個持つ、次のアニオン界面活性剤。
（ａ）炭素数４〜１８のアルコールの硫酸エステル塩。但し、塩としては、アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミンなどの低級アミン、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属類等の塩である。ドデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなどがその代表例である。
（ｂ）炭素数４〜１８のアルカン、アルケン及び／又はアルキルアリールスルホン酸又はその塩。但し、塩としては、アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミンなどの低級アミン、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属類等の塩である。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ブチルナフタリンスルホン酸ナトリウム、ドデカンスルホン酸ナトリウムが代表例である。
【００７４】
（ｃ）活性水素を分子中に１個以上持つ化合物のアルキレンオキサイド付加物の硫酸化物又はリン酸エステル化物及びそれらの塩。塩としては、アンモニウム、又はナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属類等の塩である。ポリオキシエチレン（３モル）ノニルフェニルエーテルの硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレン（３モル）ドデシルエーテルのリン酸エステルナトリウム塩がその代表例である。
（ｄ）炭素数４〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸のエステルであるスルホコハク酸塩。但し、塩としては、アンモニウム、又はナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属類等の塩である。ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩、又はアンモニウム塩、ジブチルスルホコハク酸ナトリウム塩などがその代表例である。
【００７５】
（ｅ）アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸又はその塩。アルキル基は炭素数８〜１８のアルキル基であり、塩としてはアンモニウム、又はナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属類等の塩である。
（ｆ）ロジン又はその塩。塩としてはアンモニウム、又はナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属類等の塩である。ロジンと高級脂肪酸の混合酸であるトール油混酸とその塩もこの中に含まれる。
（ｇ）炭素数４〜１８のアルカン又はアルケン脂肪酸とその塩。塩としてはアンモニウム、又はカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属類等の塩である。
（ｈ）α−スルホ脂肪酸エステル塩又はその誘導体。塩としてはアンモニウム、又はナトリウム、カリウム、マグネシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属類等の塩である。
【００７６】
上記のアニオン界面活性剤のうち、特にリグニンスルホン酸塩やリグニンスルホン酸とナフタリンスルホン酸のホルマリン縮合物やそれらの塩、ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物が総合的に優れた性能を示す。
【００７７】
本発明におけるアニオン性分散剤の添加量は、工程２で得られるエマルション燃料に対して０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．０２〜０．２重量％となるように調整される。本発明において、アニオン性分散剤は、そのまま使用できるが、予め水に溶解し、濃度を１〜５０重量％に調整して添加することができる。又、工程２で得られる超重質油エマルションにおけるカチオン界面活性剤及び／又は両性界面活性剤とアニオン性分散剤との重量比が、９０／１０〜６０／４０となるように調整することが好ましい。
【００７８】
工程２において、工程１で得られたエマルション燃料にアニオン性分散剤、又はさらに水を添加し混合する際の攪拌は、プロペラ型の攪拌など一般の攪拌機で十分である。この場合、攪拌を容易にするため、所定量の水を適宜添加してもよい。工程２においては、この混合液を調製した後、さらに剪断速度１０〜１００００／秒、好ましくは１００〜６０００／秒で攪拌を行う。剪断速度が１００００／秒を超えると、工程２で得られるエマルション燃料の油滴粒子への影響が大きく、却ってエマルションの長期保存安定性が低下する。
【００７９】
また、工程１の説明の箇所にて記載した安定剤を工程２で添加することもできる。
【００８０】
本発明の製造方法における、上記成分の配合量の好適な組み合わせとしては、例えば、工程１における混合液の調製に際して、カチオン界面活性剤及び／又は両性界面活性剤の添加量が０．１〜０．４重量％、非イオン界面活性剤の添加量が０．１〜０．４重量％、安定剤の添加量が０．００５〜０．１重量％、工程２におけるアニオン性分散剤の添加量が０．０２〜０．２重量％である、という組み合わせが挙げられる。
【００８１】
このようにして、工程２で得られる水中油滴型（Ｏ／Ｗ）のエマルション燃料は油分を６８〜７９重量％、好ましくは７５〜７９重量％含み、またその粘度は２００〜１５００ｃｐ（２５℃）、好ましくは３００〜６００ｃｐ（２５℃）であることが望ましい。この場合、エマルション燃料中の油分の濃度が第２工程において第１工程より１〜６重量％減少するように、水、又は水及びアニオン性分散剤を加えるのが好ましい。また、工程２で得られる水中油滴型（Ｏ／Ｗ）のエマルション燃料の油滴の５０％累積粒子径は８〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍ、特に好ましくは１２〜１６μｍ、１５０μｍ以上の粗粒子は０〜３重量％、好ましくは０〜２重量％、特に好ましくは０〜１重量％を示す粒子径分布をもつことが望ましく、本発明の超重質油エマルション燃料は、火力発電用として使用し得るものである。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。
【００８３】
実施例１
８００ｍＬのステンレス製容器に所定量の水、アスファルト（コスモ石油製、JIS K-2207のストレートアスファルト、針入度８０〜１００）、表１〜３に示す界面活性剤や安定剤を採取し、恒温水槽にて、所定の温度（８０℃）まで加熱して、予め混合（ダブルヘリカルリボン翼の攪拌機を用いて、回転数６０ｒｐｍで５分間混合）し、その後、特殊機化工製ホモミキサーのタイプＭ型（低粘度攪拌翼付き）を使って、次の条件でエマルション燃料を製造した。この燃料を濃厚エマルション、この工程を工程１と名付ける。
【００８４】
製造条件は、攪拌回転数８０００ｒｐｍ、操作時間２分間、温度８０℃である。剪断速度は１２０００／秒である。水の比重は０．９９７（２５℃）、油の比重は１．０２６（２５℃）である。粘度の測定は２５℃でハーケ製、二重円筒型回転粘度計ＲＶ−２型（センサーＭＶ−１）を使って、１００／秒で測定した。
【００８５】
粒子径はグラニュロメーターＨＲ８５０−Ｂ型（シーラス社製）を用い、５０％累積粒子径（平均の粒子直径）を算出した。
【００８６】
測定方法は、０．３重量％のカチオン界面活性剤又は両性界面活性剤水溶液中にエマルションを数滴滴下し、スターラー攪拌で均一試料とし、これを上記の粒度測定装置中に入れ、粒度を測定した。測定モードは１〜６００μｍを用いた。
【００８７】
粗粒子量は、湿式篩（φ７５）にて、１５０μｍの成分を測定した。測定方法は、エマルションを２０ｇ秤量後、篩上に注ぎ込み、水をかけて洗浄後、真空乾燥機で乾燥した。乾燥後の篩に残った量を測定し、粗粒子量を算出した。
【００８８】
次に、この濃厚エマルションに、８０℃に加温した所定量の水と表１〜３に示すアニオン性分散剤を加え、予め混合（ダブルヘリカルリボン翼の攪拌機を用いて、回転数６０ｒｐｍで５分間混合）し、その後、特殊機化工製ホモミキサーのタイプＭ型を用い、攪拌回転数３０００ｒｐｍ、操作時間２分間、剪断速度４５００／秒、温度８０℃で攪拌した。
【００８９】
製造直後の平均の粒子直径と粗粒子量を前記と同様の方法で測定した。また、長期間（３ヶ月）保存し、沈降物の量、状態などで総合評価を行い、次の基準で表示した。
【００９０】
◎：非常に良好
○：良好
△：若干効果あり
×：効果なし
【００９１】
【表１】
0003662733.tif 000014
【００９２】
【表２】
0003662733.tif 000015
【００９３】
【表３】
0003662733.tif 000016
【００９４】
実施例２
実施例１と同様な方法で、工程１の乳化剤を表４に示す混合添加剤として製造し、得られたエマルション燃料について、実施例１と同様の方法で、表４に示した物性値を測定した。
【００９５】
【表４】
0003662733.tif 000017
【００９６】
実施例３
工程１は実施例１と同様の方法で濃厚なエマルションを製造し、工程２においては実施例１と同様の方法で予め混合し、その後、特殊機化工製ホモミキサーのＭ型を用い、表５に示した攪拌条件で、目的のエマルションを製造した。得られたエマルション燃料について、実施例１と同様の方法で、表５に示した物性値を測定した。
【００９７】
【表５】
0003662733.tif 000018
【００９８】
比較例
表６に示す界面活性剤や安定剤を用いて、実施例１と同様にして番号１〜４の産物を得た。実施例１と同様にして物性値を測定し、その結果を表６に示した。
【００９９】
なお、番号３、４は乳化できず、物性値は測定できなかった。
【０１００】
【表６】
0003662733.tif 000019
【０１０１】
本発明のエマルションは、比較試料と比較して流動性および長期保存安定性に非常に優れたものである。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明により得られる油分の濃度が高い超重質油エマルション燃料は、粗粒子量が少なく、流動性があり、長期保存安定性についても良好であるため、取扱いが容易で、燃料としての価値が高いものである。