(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルリチウム及び三級ジアミンを含む溶媒中にエチレンを導入してリビングアニオン重合を行い、得られるリビングポリエチレンに環状シロキサンを反応させ、更に環状シロキサン、末端に水酸基を有する鎖状シロキサン又はこれらの混合物を触媒存在下、重合することにより製造される次の一般式（１）；
【化１】
0003624179.tif 000015
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はナフチル基を示し、Ｒ５及びＲ６は同一でも異なっていてもよい平均炭素数２７〜３００の直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基を示し、ｒ及びｓは０以上の数を示す）で表される両末端変性オルガノポリシロキサンを含有することを特徴とするシリコーン油固化剤０．１〜５０重量％、及び常温で液状のシリコーン油１〜９９重量％を含有する化粧料。
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ５及びＲ６が平均炭素数４０〜３００の直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基である請求項１記載の化粧料。
【請求項３】
一般式（１）において、ｒ及びｓが１００〜３０００の数である請求項１又は２記載の化粧料。
【請求項４】
油性固形である請求項１ないし３のいずれか１項記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーン油を良好にゲル化させることができるシリコーン油固化剤を含有し、化粧性能及び安定性も良好な化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、シリコーン油は主鎖の結合エネルギーが高く、耐熱性、耐酸性、耐候性等に優れることや、表面張力が低く離型性、潤滑性、撥水性等を有することが知られている。また、分子間力が小さいため、主鎖が柔軟であり、ガス透過性が高く、更に生理的に不活性なため低毒性、低刺激性といった特徴をも有する。このようなことから、電器、電子、自動車、機械、医療、化粧品、繊維、紙、パルプ、建材等の広い分野において、各種シリコーン油が使用されている。
特に、化粧料の分野においては、べたつき感がなく安全性も高いジメチルポリシロキサンや環状シリコーン等のシリコーン油が、頭髪の仕上げ剤や各種化粧料の油分として汎用されている。
【０００３】
このようにシリコーン油は、工業用等、種々の用途に汎用されているにもかかわらず、未だシリコーン油の粘度を調整する剤は存在しない。このため、シリコーン油を多量に含有する場合には、一般に粘度のコントロールに制約が生じ、その上、安定性に劣ったり、使用性が悪い等、多くの問題を抱えている。
【０００４】
そこで、このような問題を解決するものとして、シリコーン油をゲル化させ、その特性を生かして香粧品や化粧料基剤に適用したものが提案されている（例えば、特開昭６３−１５２３０８号公報、特開平１−１９０７５７号公報、同１−２０７３５４号公報）。これらはシリコーン油には不溶であるがシリコーン油中で膨潤するオルガノポリシロキサンをゲル化剤として用いているが、これらにおいて生成したゲルは、安定性は良いもののチキソトロピックなレオロジー特性が欠けているという問題がある。このチキソトロピックなレオロジー特性は、例えば、化粧料の使用時における「のび」等の使用性や使用感を向上させるために重要なものである。
【０００５】
また、シリコーン油は香粧品や化粧料用油剤として汎用され、重要であるにもかかわらず、化粧料、特に油性固形化粧料に配合する場合には多くの問題点があった。すなわち、シリコーン油は他の化粧料用油剤との相溶性が悪いため、均一に溶解したり、シリコーン油をベースとした安定な製品の調製が困難であり、化粧料中からシリコーン油が容易にしみ出し、分離が起こってしまうという欠点かある。また、未だシリコーン油の粘度を調整する剤が存在しないため、シリコーン油を多量に含有する化粧料は一般に粘度が低く、安定性に劣ったり、使用時に液だれが生じる等、多くの問題を抱えている。更に、シリコーン油を油剤として使用する場合には、比重差がある物質を組成中に経時で安定に分散させることが困難であるという欠点も存在する。
【０００６】
また、長鎖アルキル基を有するポリシロキサンは、置換基としてメチル基のみを有するポリジメチルシロキサンに比べ、潤滑性、炭化水素材料との混和性に優れているため、化粧品原料、離型剤、潤滑剤など広範囲にわたって利用されている。
【０００７】
例えば、アルキルメチルポリシロキサンを有効成分とする乾燥皮膚の処置方法が提案されている（米国特許５，２３２，６９３号）。しかし、これは皮膚のひび割れ等の治療剤としてのみ用いているもので、シリコーン油の固化剤や、それを用いた化粧料についての記載はまったくない。
【０００８】
このように、シリコーン油自体をゲル化させ、粘度を調整できる剤は見出されておらず、特に化粧料等の分野からそのような剤の開発が切望されていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、チキソトロピックなレオロジー特性を付与し、シリコーン油をゲル化させることができるシリコーン油固化剤を含有し、持続性、使用感等に優れ、安定性も良好な化粧料を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究の結果、両末端に長鎖飽和炭化水素基を導入したオルガノポリシロキサンを用いれば、チキソトロピックなレオロジー特性を付与することができ、シリコーン油の特性を活かしたままゲル化できるシリコーン油固化剤が得られること、更にこのシリコーン油固化剤が化粧料に適用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、アルキルリチウム及び三級ジアミンを含む溶媒中にエチレンを導入してリビングアニオン重合を行い、得られるリビングポリエチレンに環状シロキサンを反応させ、更に環状シロキサン、末端に水酸基を有する鎖状シロキサン又はこれらの混合物を触媒存在下、重合することにより製造される次の一般式（１）；
【００１２】
【化２】
0003624179.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はナフチル基を示し、Ｒ５及びＲ６は同一でも異なっていてもよい平均炭素数２７〜３００の直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基を示し、ｒ及びｓは０以上の数を示す）で表される両末端変性オルガノポリシロキサンを含有することを特徴とするシリコーン油固化剤０．１〜５０重量％、及び常温で液状のシリコーン油１〜９９重量％を含有する化粧料を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、前記シリコーン油固化剤０．１〜５０重量％及び常温で液状のシリコーン油１〜９９重量％を含有することを特徴とする油性固形化粧料を提供するものである。
【００１５】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４で示されるもののうち、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ１〜Ｒ４としては、特にメチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。これらのＲ１〜Ｒ４は、繰り返し単位ごとに同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
また、一般式（１）中、Ｒ5、Ｒ6で示される直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基は、その平均炭素数が１６〜６００のものであることができるが、本発明では２７〜３００のものであり、４０〜３００が更に好ましい。この平均炭素数が１６未満の場合はオイル状となり、炭化水素系原料との相溶性が低下する。また、６００を超える場合はシリコーン油との熱時の溶解性が悪く、ゲル化させることができない。また、耐熱性等シリコーン特有の性質が失われる。このような飽和炭化水素基のうち分岐鎖のものとしては、飽和炭化水素基の末端炭素原子から数えて５番目までの炭素原子に炭素数１〜５の短鎖の分岐を有するものを挙げることができる。この場合の短鎖の分岐としては、２−メチル基、３−メチル基、２，２−ジメチル基等を挙げることができる。このような短鎖の分岐を有する場合、飽和炭化水素基の鎖長が短い場合には、他の物性にはなんら影響を与えることなく、式（１）で表される両末端変性オルガノポリシロキサンの融点を低下させることができる。
【００１７】
上記一般式（１）中、ｒ及びｓはいずれも０以上の数であるが、いずれも１００〜３０００の数が好ましく、２００〜２０００の数が更に好ましい。この範囲内であると、長鎖アルキル基の効果がより発揮され、潤滑性や閉塞性に、更に混和性も良好である。
【００１８】
このような一般式（１）で表される両末端変性オルガノポリシロキサンにおいては、両末端の飽和炭化水素基部分の合計とオルガノポリシロキサン部分との重量比が８０：２０〜１：９９となるものが好ましく、特に６０：４０〜５：９５となるものが、固化力及び安定性に優れるので好ましい。
【００１９】
一般式（１）で表される両末端変性オルガノポリシロキサンの製造方法は、エチレンのリビング重合の後に得られるリビングポリエチレンに環状シロキサンを反応させ、更に環状シロキサン、末端に水酸基を有する鎖状シロキサン又はこれらの混合物を触媒存在下、重合することにより、製造することができる。以下、この製造方法について説明する。
【００２０】
まず、第１段階として、アルキルリチウム及び三級ジアミンを含む溶媒中にエチレンを導入してリビングアニオン重合を行い、リビングポリエチレンを得る。
【００２１】
アルキルリチウムとしては、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキルリチウムが好ましく、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等を挙げることができる。また、三級ジアミンとしては、窒素原子間の炭素数が２又は３個のものが好ましく、２個のものが更に好ましく、テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、ジピロリジノエタン、スパルテイン等を挙げることができる。これらの三級ジアミンは、アルキルリチウムに対して０．１〜１０当量用いるのが好ましい。０．１等量未満の場合は重合速度が遅くなり、１０当量を超える場合はリビング末端が失活し、目的の分子量に達しない場合がある。また、溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等を挙げることができる。
【００２２】
エチレンの導入圧力としては、特に制限されないが、約１〜１００ｋｇ／ｃｍ２が好ましい。導入圧力が１ｋｇ／ｃｍ２未満の場合は重合反応が遅くなり過ぎ、１００ｋｇ／ｃｍ２を超える場合は反応速度が速くなり過ぎ、反応制御が困難になるので好ましくない。重合温度は特に制限されないが、０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃が更に好ましい。温度が０℃未満の場合は重合反応が遅くなり、生成するリビングポリエチレンが低分子量で沈殿してしまい、１００℃を超える場合はリビング末端が失活するので好ましくない。重合時間は、重合温度、三級ジアミンの濃度、エチレン導入圧力等により異なるが、一般には０．１〜２４時間であるのが好ましい。ただし、重合熱を除去できるかぎりにおいて、できるだけ短時間であることがリビング末端の失活を防ぐ点で好ましい。この段階の反応においては、上記した重合条件を適宜設定することにより、生成するポリエチレンの平均分子量を正確に制御することができる。
【００２３】
次に、第２段階として、第１段階で得たリビングポリエチレンに、次式（２）；
【００２４】
【化３】
0003624179.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｐは３〜７の整数を示す）で表される環状シロキサンを反応させ、更に必要に応じて酸処理して、片末端シラノール変性ポリエチレンを得る。
【００２６】
環状シロキサン（２）の使用量は、シロキサンの繰り返し単位（ケイ素原子）のモル量がリビングポリエチレンのモル量以上であれば特に制限されないが、副反応の抑制等を考慮すれば２倍モル以上が好ましい。環状シロキサン（２）は、十分に攪拌しながら速やかに添加する場合には、そのまま又は炭化水素溶液として、リビングポリエチレン溶液に直接添加することができる。ただし、一つのケイ素原子に二つのリビングポリエチレンが反応するような副反応を避けるため、予め炭化水素溶媒に溶解、希釈させておいた環状シロキサンに、リビングポリエチレン溶液を徐々に加えることが好ましい。
【００２７】
反応温度は、特に制限されないが、０〜１００℃が好ましく、更に好ましくは２０〜８０℃である。温度が０℃未満の場合はリビングポリエチレンが沈殿してしまい、１００℃を超える場合は副反応が生じ易くなるために好ましくない。反応は、前記温度範囲で速やかに進行するため反応時間は数分で十分であるが、生成物が沈殿する場合等は数時間を要する場合があるので、一般には３０分〜５時間程度である。この段階の反応により生成する片末端シラノール変性ポリエチレンは、主としてポリエチレン末端にシロキサンユニットを１〜４個有するシラノールである。
【００２８】
次に、第３段階として、第２段階で得た片末端シラノール変性ポリエチレンと、上記式（２）で表される環状シロキサン又は次式（３）；
【００２９】
【化４】
0003624179.tif 000004
【００３０】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は上記と同じ意味を示し、ｑは１以上の整数、好ましくは１〜３０００の整数を示す）で表される両末端にヒドロキシル基を有するシロキサンとを、酸又は塩基触媒の存在下、平衡化重合し、両末端変性オルガノポリシロキサン粗製物を得る。
【００３１】
片末端シラノール変性ポリエチレンと式（２）又は（３）の化合物の使用量（モル数）は、目的とする両末端変性オルガノポリシロキサンの分子量に応じて適宜決定することができる。また、酸触媒としては、硫酸等の無機酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸、イオン交換樹脂等の固体酸等を挙げることができる。塩基触媒としては、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウムと環状シロキサンから調製したシラノレート等を挙げることができる。これらの触媒の使用量は特に制限されず、通常はシロキサンの繰り返し単位に対して０．０１〜１モル％程度で十分である。また、この反応においては、触媒の溶解性及び原料同士の相溶性を上げるため、トルエン等の芳香族炭化水素、オクタン等の脂肪族炭化水素などの溶媒を用いることができる。
【００３２】
反応温度は、特に制限されないが、２０〜３００℃が好ましく、６０〜２００℃が更に好ましい。２０℃未満の場合は反応系が不均一になり、３００℃を超える場合は環状シロキサン等の副生物が生じ易くなるため好ましくない。反応時間は、原料の量、温度等の条件により異なるが、通常は８時間〜７日間行う。
【００３３】
次に、第４段階として、第３段階で得た生成物を中和、脱水し、必要に応じて再沈殿等により精製し、最終的に式（１）で表される両末端変性オルガノポリシロキサンを得ることができる。第三段階までには末端に酸あるいは塩基触媒の残存したポリシロキサンが生成しているため、中和を行い、触媒の残存した末端をすべて中性のシラノールにする。触媒量から算定した塩基、あるいは酸を加えて中性にすればよい。ただし、固体酸を用いたときは濾過により；塩基としてテトラアルキルアンモニウム塩を用いたときには加熱分解処理により、除去することもできる。次に、生成したシラノールを脱水管を取付けた装置によって加熱、脱水を行い、カップリング反応を起こさせ、生成物を得る。脱水反応はポリシロキサンが低分子量であり、粘度が低いときはニートで行なわれるが、粘度が高いときはトルエン等の炭化水素溶媒中で還流させて脱水する。生成物は溶媒を留去することにより得られる。
【００３４】
本発明のシリコーン油固化剤は、式（１）で表される両末端変性オルガノポリシロキサン単独で構成することができるが、必要に応じて他の成分、例えば、カルナウバワックス、ミツロウ、キャンデリラロウ、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンロウ、オゾケライト、セレシン、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エチレンプロピレンコポリマー等の各種ワックス；１２−ヒドロキシステアリン酸、金属石鹸、ショ糖脂肪酸エステル等の油ゲル化剤などを配合することができる。また、本発明のシリコーン油固化剤を用いてシリコーン油を固化する場合の使用量は式（１）で表される両末端変性オルガノポリシロキサンとして、シリコーン油１００重量部に対して、１〜９００重量部が好ましく、５〜２００重量部が更に好ましい。なお、本発明のシリコーン油固化剤を用いれば、常温で液状の各種シリコーン油を良好に固化することができる。
【００３５】
本発明の化粧料は、前記のシリコーン油固化剤及び常温で液状のシリコーンを含有するものである。本発明で用いるシリコーン油固化剤は上記の通りであり、その配合量は化粧料において、式（１）で表わされる両末端変性オルガノポリシロキサンとして、０．１〜５０重量％が好ましく、特に０．５〜４０重量％、更に３〜３０重量％であると、より安定で、使用時ののびが良く、使用感に優れるので好ましい。
【００３６】
本発明で用いる常温で液状のシリコーン油としては、通常の化粧料に用いられ、使用、運搬、保存時等において液状のシリコーン油であれば特に制限されず、例えばジメチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン等を挙げることができる。これらのシリコーン油は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、全組成中に１〜９９重量％、特に１０〜９０重量％配合するのが好ましい。
【００３７】
本発明の化粧料には、本発明の目的を損なわない質的及び量的範囲内で、油剤、ワックス、粉体、顔料、染料、香料、界面活性剤、防腐剤、薬剤、保湿剤、増粘剤、美容成分、水等を配合することができる。
【００３８】
本発明の化粧料は、通常の方法に従って製造することができ、スティック、ペースト、クリーム、ジェル、液状等のいずれの形態にもすることができる。また、ファンデーション、口紅、頬紅、まゆずみ、アイシャドウ、アイライナー等のメークアップ化粧料等の油性固形化粧料；乳液、クリーム等の乳化型化粧料；ローション、クレンジングオイル等の液体化粧料などとすることができる。
【００３９】
ファンデーション、メークアップ化粧料等とする場合には、シリコーン油固化剤及びシリコーン油を含有するゲル化した油性基剤に化粧料用粉体を混合分散させ、これを固化・成型することにより製造される。また、これらの油相を適当な水相とともに乳化して用いることもできる。ここで用いられる粉体としては、化粧品に通常用いられる公知の顔料を用いることができ、例えばタルク、セリサイト、マイカ、カオリン、シリカ、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、セルロースパウダー等の体質顔料；カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、群青、紺青、酸化クロム、有機タール系色素、レーキ等の着色剤；雲母チタン、酸化鉄コーテッド雲母等の複合顔料などが挙げられる。また、これらの顔料をシリコーン、高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、金属石鹸、アミノ酸、アルキルフォスフェート等により表面処理したもの、あるいは有機又は無機マイクロカプセル中に内包したものも用いることができる。これらの顔料は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、全組成中に０．１〜８０重量％、特に５〜７０重量％配合するのが好ましい。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のシリコーン油固化剤は、シリコーン油に配合することにより、シリコーン油にチキソトロピックなレオロジー特性を付与し、シリコーン油の特性を活かしたまま、容易にゲルを形成することができ、このゲルは安定性が高く、曳糸性もない。本発明のシリコーン油固化剤は、化粧料のほか、医薬品やクレヨン等の材料としても有用である。また、前記シリコーン油固化剤を含有する化粧料は、化粧料中のシリコーン油にチキソトロピックなレオロジー特性を付与できるため、安定性が向上し、また皮膚に塗布した後の残存性が良好で、持続性、使用感等に優れたものである。本発明の化粧料は、特に油性固形化粧料として好適であり、油性固形化粧料とした場合には、経時安定性が高く、配合したシリコーン油による液だれや油浮きが生じることがなく、また、皮膚上における延展性及び密着性に優れているので、化粧持ちやカバー力などの化粧性能が良好で、油のしみだし等も生じない。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例等により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００４２】
合成例１
（第１段階）
窒素置換した１リットルのオールクレーブ中に、乾燥シクロヘキサン４００mL、テトラメチルエチレンジアミン３mL、ｎ−ブチルリチウム（１．６mol/ｌ）のシクロヘキサン溶液１２．５mL（０．０２mol）を仕込み、反応系の温度を３０℃に保持し、導入圧力２kg／cm2でエチレンガス８．２リットルを導入した。
【００４３】
（第２段階）
次に、予め１リットルのナスフラスコにオクタメチルシクロテトラシロキサン１１．８ｇ、乾燥シクロヘキサン１０ｍＬ溶液を用意しておき、それを窒素気流下、前記反応系に滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させたのち、反応混合物を２リットルのメタノールに投入した。１時間攪拌したのち、減圧濾過して生成した固体を集め、５０℃のオーブンで真空下２４時間乾燥し、白色ワックス状固体を得た。収量は１２．０ｇであった。
ＧＰＣ分析（Ｗａｔｅｒｓ社製の分析機器を使用；オルトジクロロベンゼン，１３５℃，ポリエチレン標準サンプルで較正）の結果、数平均分子量は６１０、分子量分布は１．０３であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析（Ｂｒｕｋｅｒ社製の分析機器を使用；２００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ，５０℃，標準はＴＭＳを使用）の結果、−０．０５ｐｐｍ（シングレット）にシリル基に結合しているメチル基、０．４ｐｐｍ（トリプレット）にシリル基に結合しているメチレン基、０．８ｐｐｍ（トリプレット）に開始末端メチル基、１．２ｐｐｍ付近に主鎖のメチレン基のシグナルが観察された。それぞれのシグナルの積分比から、末端シラノール基導入率が９９％であることが分かった。また、シロキサンユニットの導入数はポリエチレン末端当たり１．４個であった。
【００４４】
（第３段階）
次に、コンデンサを取り付けた１リットルのセパラブルフラスコに、前記の末端シラノール基含有ポリエチレン１２．０ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン８８ｇ及びトルエン１００ｍＬを入れ、トルエンが還流するまでオイルバス上で加熱した。すべての原料が均一に溶解したところで水酸化カリウム０．０１ｇを加え、そのまま４８時間還流を続けた。
【００４５】
（第４段階）
その後、１Ｎアルコール性塩酸溶液０．１８ｍＬを加え、十分に攪拌した。水を加え、ｐＨが７であることを確認し、生成した無機塩を水で抽出した。加熱したまま３度水洗し、コンデンサの代わりにディーンスターク管を取り付け、完全に脱水するまでトルエンを還流した。トルエンを留去し、脆いゴム状の白色ワックスの生成物を得た。収量は９６ｇであった。
ＧＰＣ分析（Ｗａｔｅｒｓ社製の分析機器を使用；オルトジクロロベンゼン，１３５℃，ポリスチレン換算）の結果、重量平均分子量は１８６００、分子量分布は２．０３であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製の分析機器を使用；２００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ，５０℃，標準はＴＭＳを使用）の結果、−０．０５ｐｐｍ（シングレット）にシリル基に結合しているメチル基、０．４ｐｐｍ（トリプレット）にシリル基に結合しているメチレン基、０．８ｐｐｍ（トリプレット）に開始末端メチル基、１．２ｐｐｍ付近にポリエチレン鎖のメチレン基のシグナルが観察された。それぞれのシグナルの積分比から、ポリエチレン部分とシロキサン部分の重量比は１０：９０であることが分かった。
このようにして得られた両末端変性オルガノポリシロキサンを、シリコーン油固化剤とした。
【００４６】
合成例２
第３段階におけるオクタメチルシクロテトラシロキサンの使用量を１０ｇとしたほかは合成例１と同様にして、ワックス状の両末端変性オルガノポリシロキサンを得（収量２１ｇ，重量平均分子量２１００，ポリエチレン部分とシロキサン部分の重量比は５１：４９）、これをシリコーン油固化剤とした。
【００４７】
試験例１
合成例１及び２で得たシリコーン油固化剤のシリコーン油に対するゲル形成能を下記の方法により試験した。
（試験方法）
表１に示した各固化剤を３種のシリコーン油に１０重量％となるように添加したのち、９０℃まで加熱して、混合溶解した。次に、均一になるように十分にかく拌したのち、冷却し、その場合のゲルの状態を目視により下記基準にしたがって評価した。結果を表１に示す。
○：チキソトロピー性のゲルを形成する。
△：ゲルは形成するが、チキソトロピー性を示さない。
×：ゲルを形成しない。
【００４８】
【表１】
0003624179.tif 000005
【００４９】
表１から明らかな通り、合成例１及び２の固化剤は、すべてチキソトロピー性の良好なゲルを形成した。
【００５０】
実施例１（油性固形ファンデーション）
下記組成の油性固形ファンデーションを下記製法により製造した。
【００５１】
0003624179.tif 000006
【００５２】
（製法）
成分（１）〜（４）までを９０℃に加熱し、混合溶解した。更に、成分（５）〜（９）を加え、９０℃に保持したまま均一になるように十分に攪拌混合した。この混合物に成分（１０）を加え混合したのち、金皿に充填し、冷却することにより、油性固形ファンデーションを得た。
【００５３】
実施例２（油性固形ファンデーション）
成分（２）を合成例２で得た固化剤に変えたほかは実施例１と同様の組成、製法により、油性固形ファンデーションを得た。
【００５４】
比較例１（油性固形ファンデーション）
実施例１の製法と同様にして下記組成の油性固形ファンデーションを得た。
【００５５】
0003624179.tif 000007
【００５６】
比較例２（油性固形ファンデーション）
実施例１の製法と同様にして下記組成の油性固形ファンデーションを得た。
【００５７】
0003624179.tif 000008
【００５８】
試験例２
上記実施例１、２及び比較例１、２の油性固形ファンデーションについて、下記の方  法により、のび、化粧持ち及びカバー力と、油のしみだし及び保形性を試験した。結果  を表５に示す。
【００５９】
（のび、化粧持ち及びカバー力）
２０〜５０代の女性２０名を被験者として実際にそれぞれの油性固形ファンデーションを使用してもらい、各項目についての官能評価を５段階評価（非常に優れている，優れている，どちらともいえない，劣る，かなり劣る）し、次の基準で評価した。
○：非常に優れていると優れているが全被験者の６０％以上の場合。
△：同様に４０％以上６０％未満の場合。
×：同様に４０％未満の場合。
【００６０】
（油のしみだし及び保形性）
各油性固形ファンデーションを、４０℃、湿度７０％の恒温恒湿室に１か月保存した場合の表面への油のしみだしを目視で観察し、次の基準で評価した。
○：油のしみだしが認められない。
×：油のしみだしが認められる。
また、保形性は、塗布用スポンジにて実際の使用時の様に表面をこすった場合の保形性を目視により観察し、下記の基準により評価した。
○：保形性が優れている。
×：保形性が劣っている。
【００６１】
【表５】
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【００６２】
表５から明らかな通り、実施例１及び２のファンデーションは、すべての試験項目において優れていた。
【００６３】
実施例３（口紅）
下記組成の口紅を下記製法により製造した。
【００６４】
0003624179.tif 000010
【００６５】
（製法）
成分（１）〜（４）までを９０℃に加熱し、混合溶解した。更に、成分（５）〜（８）を加え、９０℃に保持したまま均一になるように十分に攪拌混合した。この混合物に成分（９）を加え混合し、口紅を得た。
【００６６】
実施例４（頬紅）
下記組成の頬紅を下記製法により製造した。
【００６７】
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【００６８】
（製法）
成分（１）〜（４）までを９０℃に加熱し、混合溶解した。更に、成分（５）〜（８）を加え、約５分間混合したのち、仕上げ粉砕した。次に、プレス機で金皿にプレスして、頬紅を得た。
【００６９】
実施例３の口紅及び実施例４の頬紅について試験例２に準じて試験したところ、のび、化粧持ち及びカバー力が優れており、油のしみだし及び保形性も優れていた。
【００７０】
実施例５（乳液）
下記組成の乳液を下記製造法により製造した。
【００７１】
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【００７２】
（製法）
成分（１４）に成分（８）〜（１１）を加えて加熱混合して水相部とした。また、成分（１）〜（７）の親油性成分を混合した。この油相部を水相部に加えて予備乳化を行い、成分（１２）を加えて均一に混和した後、成分（１３）を加えて中和した。次いで、ホモジナイザーにより均一に乳化した後、室温まで冷却して、乳液を得た。
【００７３】
実施例６（クリーム）
下記組成のクリームを下記製造法により製造した。
【００７４】
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【００７５】
（製法）
成分（１４）に成分（１０）〜（１３）を加えて加熱混合して水相部とした。また、他の油相成分を加熱混合した。この油相部を水相部に加えて予備乳化を行い、次いでホモジナイザーにより均一に乳化した後、室温まで冷却して、クリームを得た。
【００７６】
実施例７（クリーム）
下記組成のクリームを下記製造法により製造した。
【００７７】
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【００７８】
（製法）
成分（９）に成分（６）〜（８）を加えて加熱混合して水相部とした。また、他の油相成分を加熱混合した。この油相部に水相部を加えて予備乳化を行い、次いでホモジナイザーにより均一に乳化した後、室温まで冷却して、クリームを得た。
【００７９】
実施例５〜７で得られた乳液又はクリームは、いずれも乳化安定性に優れ、皮膚に塗布した後の残存性が良好で持続性、使用感に優れたものであった。