(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）被塗物に、（Ａ）数平均分子量が５０〜８，０００のポリヒドロキシ化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）及び１分子中に１個の活性水素を有する化合物（ｃ）の反応により得られる１分子中に１個の末端イソシアネート基を有するポリウレタン化合物（Ａ−１）；１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−２）；及び活性水素を含有するアミン化合物（Ａ−３）の反応により形成されるポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂と、（Ｂ）非イオン系被膜形成性樹脂を、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）の重量比が１５／８５〜９５／５の範囲内で含有し、かつ、顔料を実質的に含まないカチオン電着塗料を塗装し、加熱硬化した後、
（ＩＩ）該電着塗面に、第１上塗りとしてメタリック顔料及び／又は着彩顔料を含有する水性塗料を塗装して加熱硬化し、
（ＩＩＩ）更に、第２上塗りとして顔料を実質的に含まない粉体塗料を塗装して加熱硬化する
ことを特徴とする塗装方法。
【請求項２】
（Ｉ）被塗物に、（Ａ）数平均分子量が５０〜８，０００のポリヒドロキシ化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）及び１分子中に１個の活性水素を有する化合物（ｃ）の反応により得られる１分子中に１個の末端イソシアネート基を有するポリウレタン化合物（Ａ−１）；１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−２）；及び活性水素を含有するアミン化合物（Ａ−３）の反応により形成されるポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂と、（Ｂ）非イオン系被膜形成性樹脂を、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）の重量比が１５／８５〜９５／５の範囲内で含有し、かつ、顔料を含まないカチオン電着塗料を塗装し、加熱硬化した後、
（ＩＩ）該電着塗面に、第１上塗りとしてメタリック顔料及び／又は着彩顔料を含有する水性塗料を塗装し、加熱硬化することなく、
（ＩＩＩ）更に、第２上塗りとして顔料を実質的に含まない粉体塗料を塗装し、
（ＩＶ）次いで、加熱して上記工程（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で形成される両塗膜を同時に硬化させる
ことを特徴とする塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、塗装工程が簡略化され、しかも塗膜の仕上り外観、防食性、耐候性、耐チッピング性等が極めてすぐれ、かつ、省資源で公害対策上有利な塗装方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来、美粧的外観が重要視される自動車、二輪車、電気製品などの外板は、平滑、鮮映性、耐候性などに優れた塗膜を形成する有機溶剤希釈型熱硬化性塗料で仕上げ塗装されている。その塗装工程は、通常、防食性付与のためのカチオン電着塗料を塗装した後、耐候性を確保するための中塗り塗料を塗装し、これらの両塗膜をそれぞれ加熱硬化した後、更に、上塗り塗装として、着色顔料及び／又はメタリック顔料を配合した有機溶剤型熱硬化性エナメル塗料（以下「ベースコート」という）を塗装し、風乾後、有機溶剤型熱硬化性透明クリヤー塗料を塗り重ねてから、該両塗膜を同時に加熱硬化せしめる、いわゆる２コート１ベーク方式からなっていることが多い。
【０００３】
ところが近年に至って、塗装仕上り外観、例えば、平滑性、鮮映性、肉持感などの向上の要求が更に強くなり、しかも省資源や公害対策、さらに塗装コストを低くすることも望まれている。
【０００４】
このうち、仕上り外観の向上については、主として上塗塗着膜の平滑化を目的に各種レオロジーコントロール剤の添加や、中塗塗膜の研磨などにより対処されている。一方、公害対策上から開発されたハイソリッド型塗料を利用することもある。
【０００５】
しかしながら、前記した方法においては、レオロジーコントロール剤を添加しても塗面の平滑性や鮮映性の向上に限度があり、根本的な解決策にはならない。一方、中塗塗膜の研磨は工数増と十分な外観向上が得られないという問題がある。さらに、従来の有機溶剤型ベースコートには多量の有機溶剤が配合されており、省資源、公害発生防止などの観点からも好ましくない。また、ハイソリッド型塗料は有機溶剤の削減にはおのずと限界があり、これをベースコートに用いるとシルバー色等の淡色メタリックでは仕上りの白さが得られにくいという欠点がある。また、カチオン電着塗装、中塗塗装、水性メタリックベース塗装および粉体クリヤー塗装からなる塗装工程もあるが、省工程の観点から見ても、トータルコストが高くつくという欠点がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は、前記した種々の欠点を解消し、塗装工程が簡略化され、しかも塗膜の仕上り外観、防食性、耐候性、耐チッピング性等が極めてすぐれ、かつ、省資源で公害対策上有利な塗装方法の開発を目的に鋭意研究を行った。その結果、耐候性良好な特定組成のクリヤーカチオン電着塗料、水性ベースコートおよび粉体塗料（トップコート）を用いることによって、中塗り塗料を使用することなく上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
しかして、本発明の第１の態様によれば、
（Ｉ）被塗物に、（Ａ）数平均分子量が５０〜８，０００のポリヒドロキシ化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）及び１分子中に１個の活性水素を有する化合物（ｃ）の反応により得られる１分子中に１個の末端イソシアネート基を有するポリウレタン化合物（Ａ−１）；１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−２）；及び活性水素を含有するアミン化合物（Ａ−３）の反応により形成されるポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂と、（Ｂ）非イオン系被膜形成性樹脂を、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）の重量比が１５／８５〜９５／５の範囲内で含有し、かつ、顔料を含まないカチオン電着塗料を塗装し、加熱硬化した後、
（ＩＩ）該電着塗面に、第１上塗りとしてメタリック顔料及び／又は着彩顔料を含有する水性塗料を塗装して加熱硬化し、
（ＩＩＩ）更に、第２上塗りとして顔料を実質的に含まない粉体塗料を塗装して加熱硬化する
ことを特徴とする塗装方法が提供される。
【０００７】
また、本発明の第２の態様によれば、
（Ｉ）被塗物に、（Ａ）数平均分子量が５０〜８，０００のポリヒドロキシ化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）及び１分子中に１個の活性水素を有する化合物（ｃ）の反応により得られる１分子中に１個の末端イソシアネート基を有するポリウレタン化合物（Ａ−１）；１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−２）；及び活性水素を含有するアミン化合物（Ａ−３）の反応により形成されるポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂と、（Ｂ）非イオン系被膜形成性樹脂を、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）の重量比が１５／８５〜９５／５の範囲内で含有し、かつ、顔料を含まないカチオン電着塗料を塗装し、加熱硬化した後、
（ＩＩ）該電着塗面に、第１上塗りとしてメタリック顔料及び／又は着彩顔料を含有する水性塗料を塗装し、加熱硬化することなく、
（ＩＩＩ）更に、第２上塗りとして顔料を実質的に含まない粉体塗料を塗装し、
（ＩＶ）次いで、加熱して上記工程（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で形成される両塗膜を同時に硬化させる
ことを特徴とする塗装方法が提供される。
【０００８】
本発明の特徴は、上記工程（Ｉ）の耐候性良好な特定組成のクリヤーカチオン電着塗料塗面に、従来一般の中塗り塗料を塗装することなく、上塗り塗料としての上記工程（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の塗料を２コート２ベーク方式（本発明の第１の態様）または２コート１ベーク方式（本発明の第２の態様）で塗装するところにある。
【０００９】
すなわち、本発明で用いる上記工程（Ｉ）のクリヤーカチオン電着塗料は、防食性の良好なエポキシ樹脂を耐候性および耐チッピング性の良好なウレタン化合物で変性したポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂と耐候性が良好な非イオン系被膜形成樹脂とを含有し、かつ、着色顔料や体質顔料を実質的に含有しないため、それから形成されるカチオン電着浴を用いて電着塗装した塗膜は、防食性、耐候性および耐チッピイング性に優れている。
【００１０】
また、本発明の方法では、該クリヤーカチオン電着塗料の焼付硬化塗膜面に、中塗塗装工程を省略し、上記工程（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に従い上塗り塗料を直接塗装しても、耐候性ハガレ（上塗りを透過した光により、プライマーが光劣化をおこし、屋外バクロ中に、プライマーと上塗りの層間でハクリがおこる現象）が発生することは皆無となることが判明した。しかも、本発明の方法によれば、中塗り塗装工程が省略されるので塗装工程が簡略化され、塗装コストが低くできるという利点がある。
【００１１】
次に、上記工程（ＩＩ）で用いる水性塗料は、水を溶媒もしくは分散媒とするメタリックもしくはソリッドカラー塗料であって、有機溶剤を全くもしくは殆ど含有していないので、省資源および公害対策に極めて有効である。また、該水性塗料は一般に低固形分濃度で使用されるため、塗着してから硬化に至るまでの体積収縮率が大きく、りん片状のメタリック顔料が被塗面に対して平行に配向しやすくなって、輝きのあるメタリック感が容易に得られ、しかもソリッドカラー仕上げでも塗着時に発生した凸凹面も平滑化されやすく、平滑性、鮮映性なども優れているという利点がある。
【００１２】
さらに、該水性塗料の塗面に塗装する上記工程（ＩＩＩ）で用いる粉体塗料は、有機溶剤を全く含んでいないので、上記水性塗料と同様に省資源、公害防止に特に有効であり、しかも、６０μ以上の厚膜に塗装できるので、肉持感、平滑性、鮮映性などの仕上り外観に優れた塗面に仕上げることができるという特徴がある。
【００１３】
以下、本発明の塗装方法について更に詳細に説明する。
【００１４】
工程（Ｉ）：
本工程は被塗物に、（Ａ）数平均分子量が５０〜８，０００のポリヒドロキシ化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）及び１分子中に１個の活性水素を有する化合物（ｃ）の反応により得られる１分子中に１個の末端イソシアネート基を有するポリウレタン化合物（Ａ−１）；１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−２）；及び活性水素を含有するアミン化合物（Ａ−３）の反応により形成されるポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂と、（Ｂ）非イオン系被膜形成樹脂を、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）の重量比が１５／８５〜９５／５の範囲内で含有し、かつ、顔料を実質的に含まないカチオン電着塗料を電着塗装し、加熱硬化する工程である。
【００１５】
上記ポリウレタン化合物（Ａ−１）は、ポリヒドロキシ化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）及び１分子中に１個の活性水素を有する化合物（ｃ）の反応により得られる１分子中に１個の末端イソシアネート基を有するポリウレタン化合物であり、一般に４００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜４，０００の範囲内の数平均分子量を有していることが望ましい。
【００１６】
上記ポリヒドロキシ化合物（ａ）としては、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有し、数平均分子量が５０〜８，０００、特に５０〜６，０００の範囲内のものであれば特に制限なく使用することが可能であって、例えば、多価アルコール又はポリウレタン樹脂の製造に通常用いられる種々のポリエステルポリオールもしくはポリエーテルポリオール及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００１７】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール等の４価アルコール等が挙げられる。
【００１８】
また、上記ポリエステルポリオールとしては、多価アルコールと多塩基性カルボン酸との縮合物、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールとの縮合物及び環状ラクトンの開環により得られるものが挙げられる。ここで使用される多価アルコールとしては、上記のものが挙げられ、これと縮合せしめ得る多塩基性カルボン酸としては、例えばアジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、グルタール酸、ピロメリット酸などが挙げられ、またヒドロキシカルボン酸としては、例えばジメチロールプロピオン酸等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールの縮合物としては、また、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコール、プロピレングリコール等の反応物も使用することができる。
【００１９】
さらに、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシドの１種もしくは２種以上を２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合した生成物であり、ポリウレタン樹脂の製造に通常用いられるそれ自体既知のポリエーテルポリオールがいずれも使用することができる。ポリエーテルポリオールの製造に使用し得る２個以上の活性水素を有する化合物としては、例えば、前記した多価アルコール及び多塩基性カルボン酸のほか、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミン類；エタノールアミン、プロパノールアミン等のアルカノールアミン類；ビスフェノールのような多価フェノール類；ヒマシ油などが挙げられる。
【００２０】
以上に述べたポリヒドロキシ化合物（ａ）は数平均分子量が５０〜８，０００の範囲内である限り、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
ポリウレタン化合物（Ａ−１）の製造に用いられるポリイソシアネート化合物（ｂ）は、１分子中にイソシアネート基を２個以上、好ましくは２個または３個有する化合物であり、ポリウレタン樹脂の製造に一般に用いられるものが同様に使用できる。そのようなポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、脂肪族系、脂環式系、芳香脂肪族系などのポリイソシアネート化合物が包含され、代表的には以下のものを例示することができる。
【００２２】
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ＨＭＤＩのビウレット化合物、ＨＭＤＩのイソシアヌレート化合物などの脂肪族系ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ＩＰＤＩのビウレット化合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート化合物、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式系ポリイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族系ポリイソシアネート化合物。
【００２３】
これらはそれぞれ単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。ポリウレタン化合物（Ａ−１）の製造に用いられる１分子中に１個の活性水素を有する化合物（ｃ）は、上記ポリイソシアネート化合物（ｂ）中のイソシアネート基のブロッキングのために使用されるものであり、形成される水性樹脂分散液の、塗膜の焼付温度（通常１２０〜２００℃、好ましくは１６０〜１８０℃）においてブロッキングイソシアネート基から解離して遊離のイソシアネート基を与えるような化合物を用いることができる。
【００２４】
そのような活性水素含有化合物（ｃ）としては、例えば、メタノール、エタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の１価のアルコール；酢酸、プロピオン酸等の１価のカルボン酸；エチルメルカプタン等の１価チオール、ジエチルアミン等の第２級アミン；ジエチレントリアミン、モノエタノールアミン等の１個の２級アミノ基又はヒドロキシル基と１個以上の第１級アミノ基を含有するアミン化合物の第１級アミノ基を、ケトン、アルデヒドもしくはカルボン酸と、例えば１００〜２３０℃の温度で加熱反応させることによりアルジミン、ケチミン、オキサゾリンもしくはイミダゾリンに変性した化合物；メチルエチルケトキシムのようなオキシム等が挙げられる。これらの活性水素含有化合物（ｃ）は一般に３０〜２，０００、特に３０〜２００の範囲内の分子量を有することが望ましい。
【００２５】
以上に述べたポリヒドロキシ化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）及び活性水素含有化合物（ｃ）は、相互の反応させることによりポリウレタン化合物（Ａ−１）とされるが、その場合の各成分の反応割合は、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量を基準にして、一般には下記の範囲内とするのが適当である。
【００２６】
ポリヒドロキシ化合物（ａ）：１０〜９４重量％、好ましくは３０〜８０重量％。
【００２７】
ポリイソシアネート化合物（ｂ）：５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％。
【００２８】
活性水素含有化合物（ｃ）：１〜８５重量％、好ましくは１〜６０重量％。
また、上記ポリヒドロキシ化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）及び活性水素含有化合物（ｃ）の反応のさせ方には特に制約はなく、例えば▲１▼３成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を混合し同時に反応させる方法；▲２▼予め成分（ｂ）と成分（ｃ）を反応させた後、その生成物と成分（ａ）を反応させる方法等が挙げられる。いずれの方法で反応を行なう場合であっても、生成するポリウレタン化合物が１分子中に１個の末端イソシアネート基をもつように各成分の反応割合及び／又は反応順序を調節する。
【００２９】
上記方法のうち、▲２▼の方法が好ましく、具体的には、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と活性水素含有化合物（ｃ）とを、化合物（ｂ）のイソシアネート基１個当たり化合物（ｃ）の活性水素含有基を１当量以下、好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．１７以下の割合で実質的に未反応の活性水素基が存在しなくなるまで反応させてブロックポリイソシアネート化合物を製造し、次いでポリヒドロキシ化合物（ａ）を、化合物（ｂ）のイソシアネート当量が化合物（ａ）及び化合物（ｃ）の水酸基当量と活性水素当量の合計に対して１だけ多くなるように配合し、実質的に水酸基が検出されなくなる程度まで反応を行なうことによりポリウレタン化合物（Ａ−１）を製造することができる。
【００３０】
上記の反応においては、必要に応じて、ウレタン合成のための既知の触媒、たとえばトリエチルアミンのような第３級アミン；ジブチル錫ジラウレートのような有機金属化合物等を使用することができる。
【００３１】
このようにして得られるポリウレタン化合物（Ａ−１）は、末端に１個のイソシアネート基を有するものであり、その数平均分子量は４００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜４，０００であることが望ましい。数平均分子量が４００を下回ると可撓性が低下し、一方、１０，０００を上回ると塗面平滑性が低下するので好ましくない。
【００３２】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−２）は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するビスフェノール系化合物であって、特にビスフェノール系化合物とエピハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリンとの縮合反応によって得られるビスフェノールのジグリシジルエーテルが可撓性及び防食性に優れた塗膜が得やすく好適である。
【００３３】
エポキシ樹脂（Ａ−２）の調製に使用しうるビスフェノール系化合物の代表例には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、４、４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）−２，２−プロパン等が挙げられる。
【００３４】
かかるビスフェノール系化合物を用いて形成されるエポキシ樹脂（Ａ−２）のうち、下記式で示されるビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルは、可撓性、防食性に優れた塗膜を与えるという点で特に好適である。
【００３５】
【化１】
0003615580.tif 000002
【００３６】
式中、ｑは２〜２０の数である。
【００３７】
エポキシ樹脂（Ａ−２）として、また、ビスフェノール系化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応によって得られるビスフェノールのジグリシジルエーテルの過剰量をさらにビスフェノール系化合物とエーテル化反応せしめることによって得られるものも好適に使用することができる。
【００３８】
本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ−２）は、一般に、約３１０〜約１０，０００、特に約３２０〜約２，０００の範囲内の数平均分子量を有していることが好ましく、また、エポキシ当量は約１５５〜約５，０００、特に約１６０〜約１，０００の範囲内にあるのが望ましい。
【００３９】
活性水素含有アミノ化合物（Ａ−３）は、エポキシ基と反応しうる活性水素を有するアミノ化合物であって、脂肪族、脂環式もしくは芳香脂肪族系の第１級もしくは第２級アミンまたはアルカノールアミン或いはそれらの変性物、第３級アミン塩等が包含される。これらの活性水素を有するアミン化合物としては例えば次のものを挙げることができる。
【００４０】
（１）ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン等の、１個の第２級アミノ基と１個以上の第１級アミノ基を含有するアミン化合物の第１級アミノ基を、ケトン（例：アセトン、メチルエチルケトンなど）、アルデヒド（例：アセトアルデヒドなと）もしくはカルボン酸（例：酢酸など）と、例えば１００〜２３０℃の温度で加熱反応させることによりアルジミン、ケチミン、オキサゾリンもしくはイミダゾリンに変性した化合物；
（２）ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の第２級モノアミン；
（３）モノエタノールアミンのようなモノアルカノールアミンと、ジメチル（メタ）アクリルアミドのようなジアルキル（メタ）アクリルアミドとをＭｉｃｈｅａｌ付加反応により付加させて得られる第２級アミノ基含有化合物；
（４）モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−ヒドロキシ−２′−（アミノプロポキシ）エチルエーテル等のアルカノールアミンの第１級アミノ基をケチミンに変性した化合物；
（５）ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン等の第３級アミンと酢酸、乳酸などの有機酸との塩など。
【００４１】
これらのうち、（１）、（２）及び（４）が好ましく、その中でも、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミンなど、第２級アミノ基がエポキシ基に反応した後、それ自身がさらに活性水素を持つか、または、ケチミンの加水分解により活性水素を持たせ得るものは、架橋官能基を有することとなり、特に好適である。
【００４２】
ポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）は、例えば、前述したポリウレタン化合物（Ａ−１）とビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−２）とを反応せしめてポリウレタン変性エポキシ樹脂を得たのち、さらに活性水素含有アミン化合物（Ａ−３）を付加することにより取得することができる。
【００４３】
該ポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）を得るための反応としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−２）中の第２級水酸基にポリウレタン化合物（Ａ−１）を反応させ、次いで得られるポリウレタン変性エポキシ樹脂の末端オキシラン基に活性水素含有アミン化合物（Ａ−３）を付加する方法が、樹脂の設計及びコントロールの点で特に好ましいが、活性水素含有アミン化合物（Ａ−３）の付加は、上記ポリウレタン変性エポキシ樹脂の製造の際に同時に行なうこともできる。活性水素含有アミノ化合物（Ａ−３）とエポキシ樹脂（Ａ−２）のエポキシ基との反応は、例えば、約３０〜約１６０℃の温度で約１〜約５時間程度反応させることによって行なうことができる。
【００４４】
上記ポリウレタン化合物（Ａ−１）、エポキシ樹脂（Ａ−２）及び活性水素含有アミノ化合物（Ａ−３）の各成分の反応比率は、目的に応じて広い範囲にわたって変えることができるが、一般には、ポリウレタン化合物（Ａ−１）、エポキシ樹脂（Ａ−２）及び活性水素含有アミノ化合物（Ａ−３）の３成分の合計重量に基づいて、ポリウレタン樹脂（Ａ−１）は１６〜８０重量％、特に５０〜７０重量％の範囲内で用いることが好ましい、また、エポキシ樹脂（Ａ−２）は、２０〜８４重量％、特に３０〜５０重量％の範囲内で用いることが好ましい。
【００４５】
さらに、活性水素含有アミノ化合物（Ａ−３）は、生成するポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）のアミン価が１５〜１００、特に１５〜４７の範囲内になるような量で使用することが好ましい。
【００４６】
形成されるポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）は、通常、１，０００〜２０，０００、特に２，４００〜４，０００の範囲内の数平均分子量を有することが好ましい。
【００４７】
また、該ポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂は第１級水酸基を含有することが好ましく、その第１級水酸基当量の範囲は特に制限されないが、通常、６００〜１，０００、特に６００〜８５０の範囲内が好ましい。活性水素含有アミノ化合物（Ａ−３）等によってもたらされる第１級水酸基や、エポキシ樹脂（Ａ−２）部分に存在する第２級水酸基等は、架橋剤との反応性官能基として役立つ。
【００４８】
ポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）はまた、例えば、３級アミン塩、モノカルボン酸、２級スルフィド塩、モノフェノール、モノアルコール等の反応試剤と反応させることにより、該樹脂の水分散性の調節や塗膜の平滑性の改良を行なうこともできる。
【００４９】
さらに、ポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）中に、ブロックイソシアネート基、β−ヒドロキシカルバミン酸エステル基、α，β−不飽和カルボニル基、Ｎ−メチロール基などの架橋性官能基を導入することによって内部架橋性を向上させることもできる。
【００５０】
上記反応試剤との反応および架橋性官能基の導入は、ポリウレタン変性エポキシ樹脂に活性水素含有アミノ化合物（Ａ−３）を付加させる前に行ってもよい。以上述べたようにして得られるポリウレタン変性エポキシ−ポリアミン系樹脂（Ａ）は外部架橋剤と併用することができる。併用し得る外部架橋剤としては、架橋性官能基を１分子中に２個以上有する化合物、例えばブロックポリイソシアネート、ポリアミンのβ−ヒドロキシカルバミン酸エステル、マロン酸エステル、マロン酸エステル誘導体、メチロール化メラミン、メチロール化尿素などを挙げることができる。ポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂とこれらの外部架橋剤との配合比率（固形分比）は厳密に制限されないが、通常、１００／０〜６０／４０、特に８５／１５〜６０／４０の範囲内が好ましい。
【００５１】
前述したポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）と組合せて使用される非イオン系被膜形成性樹脂（Ｂ）成分は、酸又は塩基による中和によってイオン性基（カチオン性基及びアニオン性基）を形成し得る官能基（例えば、カルボキシル基、アミノ基など）を実質的に含有せず、且つ、電着塗膜の焼付け条件下に連続状の被膜を形成しうる、それ自体は熱可塑性の樹脂であり、該樹脂は、場合により、前述した如き外部架橋剤と反応しうる官能基（例えば、水酸基、エポキシ基等）を含有していてもよい。
【００５２】
また、樹脂（Ｂ）は、数平均分子量が３，０００〜１００，０００、好ましくは３，５００〜５０，０００で、塗膜焼付硬化時に樹脂（Ａ）中のブロックイソシアネート基又は外部硬化剤と架橋反応しうる非イオン性官能基（例えば水酸基など）を持つことが望ましい。
【００５３】
以上に述べた如き特性をもつ樹脂（Ｂ）としては、具体的には、耐候性に優れたアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステル変性アクリル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、シリコン変性樹脂等が好適なものとして例示することができる。
【００５４】
以下、これら好適な樹脂（Ｂ）についてさらに具体的に説明する。
【００５５】
非イオン系アクリル系樹脂としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレートなどから選ばれる１種または２種以上のアクリル系単量体を主体とし、そして生成する樹脂の望まれる物性等に応じて、他の不飽和単量体、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド；エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；ブタジエン、イソプレンなどのジエン類；酢酸ビニル等から選ばれる１種または２種以上を適宜選択し、常法に従って（共）重合することによって得られるアクリル系樹脂が挙げられる。
【００５６】
該アクリル系樹脂は、上記アクリル系単量体から誘導される単位を２５重量％以上、特に３５重量％以上含有していることを望ましく、また、該アクリル系樹脂は数平均分子量が約３，０００〜約１００，０００、好ましくは約４，０００〜約５０，０００の範囲内にあるものが適している。該アクリル系樹脂は、官能基として水酸基を含有する場合には、樹脂（Ａ）中のブロックイソシアネート基または外部架橋剤であるブロックポリイソシアネート化合物と反応して架橋硬化せしめることができる。
【００５７】
樹脂（Ｂ）として使用しうる非イオン系ポリエステル樹脂には、例えば、フタル酸およびその酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸およびその酸無水物、ピロメリット酸およびその酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸およびその酸無水物、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ブラシリン酸などの多塩基酸成分と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメタノールなどのポリオール成分とを常法に従い縮合重合させることにより製造することができるものが包含される。その際末端封鎖剤として、例えば安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などを使用して分子量を調節することができる。
【００５８】
該ポリエステル系樹脂は一般に３，０００〜１００，０００、好ましくは４，０００〜５０，０００の範囲内の数平均分子量をもつことができる。
【００５９】
また、樹脂（Ｂ）として、上記のアクリル系樹脂とポリエステル樹脂とをブレンドして使用してもよい。或いはまた、上記のアクリル樹脂をポリエステルで変性（グラフト）したポリエステル変性アクリル樹脂や、上記ポリエステル樹脂をアクリル樹脂で変性（グラフト）したアクリル変性ポリエステル樹脂なども樹脂（Ｂ）として使用できる。
【００６０】
さらに、樹脂（Ｂ）として使用しうる非イオン系シリコン変性樹脂には、適当な基体樹脂、例えば前記した如きアクリル系樹脂またはポリエステル樹脂、或いはアルキド樹脂等をシリコン樹脂で変性したものが包含され、シリコン樹脂の使用量は一般に樹脂全体の５０重量％以下、好ましくは３〜４５重量％の範囲内が適当である。
【００６１】
基体樹脂を変性するために用いるシリコン樹脂は、通常、数平均分子量が好ましくは約５００〜約２，０００の範囲内にある、分子中に水酸基、アルコキシ基のような反応性基を２個以上有するオルガノポリシロキサン樹脂であり、例えばＺ−６０１８（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製品、分子量１，６００）、Ｚ−６１８８（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製品、分子量６５０）をはじめ、Ｓｙｌｋｙｄ５０、ＤＣ−３０３７（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製品）ＫＲ−２１６，ＫＲ−２１８、ＫＳＰ−１［信越シリコーン（株）製品］、ＴＳＲ−１６０、ＴＳＲ−１６５［東京芝浦電気（株）製品］、ＳＨ５０５０、ＳＨ６０１８、ＳＨ６１８８［東レシリコーン（株）製品］等の商品名で市販されているものを用いることができる。
【００６２】
シリコン変性樹脂は、上記したシリコン樹脂と水酸基および／又はカルボキシル基を有する基体樹脂、例えばアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等を上記した使用割合で、それ自体既知の方法で共縮合させることによって製造することができる。
【００６３】
これら例示した樹脂のうち、特にポリエステル変性非イオン系アクリル樹脂がウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂と相溶性が良く、また、架橋官能基の導入も容易であるため好適である。
【００６４】
本発明に従い工程（Ｉ）で用いられる顔料を実質的に含まない（クリヤー）カチオン電着塗料は、以上に述べた（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をそれ自体既知の方法で水中に分散ないし溶解させることにより調製することができる。
【００６５】
例えば、▲１▼（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を水混和性有機溶剤中に溶解させた状態で水及び酸（例えば酢酸、ギ酸、乳酸、リン酸、硫酸などの水溶性有機酸又は無機酸）と混合し中和して水性浴を形成するか、▲２▼（Ａ）成分を水性媒体中に分散させ、酸で中和して水性浴を形成し、その水性浴中に（Ｂ）成分の水混和性有機溶剤溶液をホモジナイザー等を用いて強制分散せしめる等の方法で調製することができる。前記▲１▼及び▲２▼のいずれの方法によって得られる組成物においても、（Ｂ）成分の粒子は（Ａ）成分の酸中和物によって水中に極めて安定に分散せしめられ、長期間にわたって優れた貯蔵安定性を示す。水性浴の形成の際に用いる酸の量（中和価）は厳密に規定することはできないが、一般には、樹脂固形分１ｇ当り、約５〜約４０ＫＯＨｍｇ数、特に１０〜２０ＫＯＨｍｇ数の範囲内が電着特性上好ましい。
【００６６】
工程（Ｉ）で用いるクリヤーカチオン電着塗料組成物の調製にあたって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分はそれぞれ単独又は２種以上組合せて使用することができる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、それぞれの樹脂の種類や電着塗料に望まれる特性等に応じて変えることができるが、一般には樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）の重量比で、１５／８５〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０の範囲内とすることができる。前記した範囲外の配合割合では耐候性、防食性ともに劣る傾向がみられる。
【００６７】
工程（Ｉ）で用いるクリヤーカチオン電着塗料組成物には、前記した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、適宜必要に応じて、通常塗料分野で用いられるインヒビター（腐蝕抑制剤）、硬化触媒、界面活性剤、その他の添加剤などを配合することもできる。また、外部架橋剤として、架橋性官能基を１分子中に２個以上有する化合物、例えば、ブロックポリイソシアネート、ポリアミンのβ−ヒドロキシカルバミン酸エステル、マロン酸エステル、マロン酸エステル誘導体、メチロール化メラミン、メチロール化尿素などを配合してもよい、これら外部架橋剤の配合量は、（樹脂（Ａ）＋樹脂（Ｂ））と外部架橋剤との重量比で、１００／０〜６０／４０、好ましくは８５／１５〜７５／２５が望ましい。
【００６８】
上記のクリヤーカチオン電着塗料組成物を用いて被塗物に電着塗装を行う方法および装置としては、従来からカチオン電着塗料においてそれ自体使用されている既知の方法および装置を使用することができる。その際、被塗物をカソードとし、アノードとしてはステンレスまたは炭素板を用いるのが望ましい。用い得る電着塗装条件は特に制限されるものではないが、一般的には、浴温：２０〜３０℃、電圧：１００〜４００Ｖ（好ましくは２００〜３００Ｖ）、電流密度：０．０１〜３Ａ／ｄｍ２、通電時間：１〜５分、極面積比（Ａ／Ｃ）：２／１〜１／２、極間距離：１０〜１００ｃｍ、撹拌状態で電着することが望ましい。
【００６９】
カソードの被塗物上に析出する塗膜は、洗浄後、約１４０℃〜約１８０℃の範囲内の温度で焼き付けて硬化させることができる。
【００７０】
工程（ＩＩ）：
本工程は、前述した工程（Ｉ）で形成されたクリヤーカチオン電着塗面に、メタリック顔料及び／又は着彩顔料を含有する水性塗料を第１上塗りとして塗装する工程である。
【００７１】
上記水性塗料は、基体樹脂、硬化剤、メタリック顔料及び／又は着彩顔料および水を主要成分とするものであって、必要に応じて有機溶剤などを配合してなる熱硬化性塗料である。
【００７２】
基体樹脂は、第１上塗りによる塗膜の主成分であり、耐候性が良好で、水に溶解もしくは分散しうる塗料用樹脂が好適であり、例えば、水性塗料のビヒクルとして通常用いられるタイプのアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などをベースとした水溶性化もしくは水分散化しうる樹脂があげられる。これらの水溶性化もしくは水分散化しうる樹脂は、原則的には、水溶性化もしくは水分散化するのに十分な量の親水性基、例えばカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、スルホン基（−ＳＯ３Ｈ）、ポリオキシエチレン結合（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎなどを導入、含有するものであるが、最も一般的なものは、カルボキシル基を含有するものである。カルボキシル基を含有する樹脂は、中和してアルカリ塩を作ることにより水溶性化もしくは水分散化することができる。水溶性化もしくは水分散化に必要なカルボキシル基の量は、樹脂の骨格や他の親水性基の含有量、中和剤の種類、中和当量によって異なるが、少なくとも酸価は通常３０以上とすることが必要である。かかるカルボキシル基含有水溶性もしくは水分散性樹脂は一般に、アルカリ性物質例えば水酸化ナトリウム、各種アミンなどで中和することによって水溶性化もしくは水分散化することができる。
【００７３】
上記アクリル樹脂としては、例えば、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、ヒドロキシル基、アミド基、メチロール基などの官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及びその他の（メタ）アクリル酸エステル、スチレンなどを共重合して得られる酸価が約３０〜１００及び水酸基価が約２０〜２００のものを挙げることができる。
【００７４】
ポリエステル樹脂としては、多塩基酸、多価アルコール、変性油を常法により縮合反応させて得られるものが挙げられ、また、エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ化合物と不飽和脂肪酸との反応によって不飽和エポキシエステルを合成し、該エステルの不飽和基にα，β−不飽和酸を付加する方法や、エポキシエステルの水酸基を、フタル酸やトリメリット酸のような多塩基酸でエステル化する方法などによって得られるエポキシエステル樹脂が挙げられる。
【００７５】
ウレタン樹脂としては、上記の如きアクリル樹脂、ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂にジイソシアネート化合物を反応させて高分子量化したものが挙げられる。
【００７６】
また、上記樹脂の水分散化は、上記樹脂の形成のために使用されるモノマー成分を界面活性剤や水溶性樹脂の存在下で乳化重合することによって行なうことができ、さらに、上記樹脂を例えば乳化剤などの存在下で水中に分散することによっても達成することができる。この水分散化において、基体樹脂中には前記親水性基を全く含んでいなくてもよく、或いは上記水溶性樹脂よりも少ない量で含有することができる。
【００７７】
このうち、アクリル樹脂の水分散液としては、従来から既知の界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤、或いは酸価２０〜１５０程度、数平均分子量５０００〜３００００程度のアクリル樹脂のような水溶性樹脂等の分散安定剤の存在下で、アクリル系単量体及び必要に応じて他の共重合体単量体を重合することによって調製される、平均粒子径が０．０５〜１．０μｍ程度の範囲内にあるアクリル系（共）重合体の水分散体が好ましい。
【００７８】
上記の重合に供される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸の半エステル化物等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸ビニル等の重合性不飽和単量体が挙げられる。
【００７９】
また、上記重合性不飽和単量体には、必要に応じて、多官能性不飽和単量体、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等も少量併用することができる。
【００８０】
該分散液は特に、多段重合法によって得られるものが好ましい。即ち、最初にα，β−エチレン性不飽和酸を全く含まないか或いは少量含む単量体を重合し、次いでα，β−エチレン性不飽和酸を多量に含む単量体を共重合することによって得られる多段重合エマルジョンは、中和剤を用いて中和することによって増粘するので塗装作業性の面から好ましいものである。使用しうる中和剤は、アンモニア又は水溶性アミノ化合物例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられるが、特に第３級アミンであるトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等が好ましい。また、高酸価アクリル樹脂や増粘剤を添加することによって増粘させたものも本発明の目的に対して有用である。
【００８１】
該水分散液中のアクリル樹脂は、機械安定性、貯蔵安定性等の性能面からして分散粒子を架橋した方が有利である。また、この水分散液には、必要に応じて、従来から既知の方法により製造されるポリエステル系、ポリウレタン系の水分散性樹脂を併用することが可能である。
【００８２】
前記水性塗料に使用される硬化剤は、上記基体樹脂を加熱により三次元的に架橋硬化させるためのものであり、具体的には、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素などとホルムアルデヒドとの縮合もしくは共縮合またはさらに低級１価アルコールでエーテル化するなどによって得られるアミノ樹脂が好適に用いられる。
【００８３】
一方、前記水性塗料に配合し得るメタリック顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク、銅ブロンズフレーク等の金属フレークを挙げることができ、また、着彩顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、カーボンブラック等の如き無機顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾールバイオレット、アントラピリミジンイエロー、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、インダスロンブルー、キナクリドンバイオレット等の如き有機顔料を挙げることができる。これらのメタリック顔料及び着彩顔料はそれぞれ単独で使用することができ、或いは両者を併用することもできる。更に、例えば、タルク、カオリン等の体質顔料も配合することができる。
【００８４】
工程（ＩＩ）で用いられる水性塗料における上記各成分の比率は、目的に応じ任意に選択することができるが、例えば、基体樹脂と硬化剤とは、これら両成分の合計重量にもとずいて、前者が６０〜９０重量％、特に７０〜８５重量％、後者が４０〜１０重量％、特に３０〜１５重量％の範囲内が好ましく、さらに顔料は、所望のメタリック感や色彩等に応じて適宜の量を配合すればよく、基体樹脂と硬化剤を合計した樹脂固形分１００重量部に対して通常約１〜約２５０重量部の範囲内で配合するのが適当である。
【００８５】
該水性塗料は、上記基体樹脂、硬化剤および顔料を通常の方法に従って、脱イオン水及び必要に応じて有機溶媒、増粘剤、消泡剤等の添加剤を加えて、固形分１０〜４０重量％程度、粘度８００〜５０００ｃｐｓ／６ｒｐｍ（Ｂ型粘度計）程度に調整することにより得ることができる。
【００８６】
上記水性塗料は、２コート２ベーク方式または２コート１ベーク方式で塗装する場合のベースコートとして極めて好適に使用できる。しかして、該水性塗料は前記工程（Ｉ）で形成されるカチオン電着加熱硬化塗膜面に、例えば１０〜５０μｍ程度の硬化膜厚になるようにスプレー塗装等により塗装することができる。形成される水性塗料の塗膜の硬化は、２コート２ベーク方式の場合、該塗膜の硬化温度、例えば約１２０〜約１７０℃に加熱することにより行なうことができる。
【００８７】
工程（ＩＩＩ）：
本工程は、前述した工程（ＩＩ）で形成される水性塗料による第１上塗りの硬化塗膜面（本発明の第１の態様）または未硬化塗膜面（本発明の第２の態様）に第２上塗りとして顔料を含まない粉体塗料を塗装する工程である。
【００８８】
該粉体塗料は、工程（ＩＩ）の水性塗料による硬化塗膜面もしくは未硬化の塗膜面に塗装することのできる、熱硬化性のそれ自体既知の粉体塗料であることができ、原則として、工程（ＩＩ）で形成されるメタリック塗膜もしくは着色塗膜を透視できるような透明塗膜を形成し得る、基体樹脂と硬化剤とを主成分とし、着色顔料やメタリック顔料を実質的に含まない粉体塗料である。
【００８９】
上記基体樹脂は粉体塗料の塗膜形成のための主要成分であって、例えば、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基などから選ばれる１種またはそれ以上の架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、およびこれらの変性体（例えば、グラフト重合体）などがあげられるが、これらは単なる例示であり、これらのみに限定されるものではない。該基体樹脂はガラス転移温度が一般に５０℃以上、特に６０〜１２０℃の範囲内にあるものが好ましく、また、組成および分子量などは特に制限がなく、目的に応じて任意に選択することができる。
【００９０】
硬化剤は、上記基体樹脂を加熱により三次元的に架橋硬化させるための成分であり、例えば、アルコキシメチロールメラミン、ブロックポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、イソシアヌレート化合物および脂肪族二塩基酸などを使用することができる。
【００９１】
基体樹脂と硬化剤との比率は、基体樹脂中の上記官能基と硬化剤中の官能基とのモル比がほぼ等モルになるようなものであることが最も好ましい。
【００９２】
工程（ＩＩＩ）で用いる粉体塗料には、さらに、流動調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの塗料添加物を必要に応じて配合してもさしつかえない。
【００９３】
粉体塗料は、通常、上記各成分を溶融混練し、冷却後、適当な粒径に粉砕することによって得ることができる。
【００９４】
該粉体塗料は、前記工程（ＩＩ）に従い形成される水性塗料の硬化塗膜面に塗装するか、或いは、前記工程（ＩＩ）に従い水性塗料を塗装し、加熱硬化させることなく、該塗膜中に含まれている水分の殆どを常温もしくは１００℃以下の温度で風乾しただけの水性塗料による未硬化の塗膜面に塗装する。その塗装方法は特に制限されず、静電噴霧塗装、流動浸漬法など任意の粉体塗装方法を用いることができる。
【００９５】
粉体塗料の塗装膜厚は特に制限されるものではないが、一般には４０〜２００μｍの範囲内が適しており、なかでも、仕上がり塗膜の平滑性、鮮映性、光沢、肉持感などを良好にするためには、６０〜１２０μｍの肉厚に塗装することが好ましい。
【００９６】
粉体塗料の塗膜の硬化温度は、２コート２ベーク方式（本発明の第１の態様）の場合には、該粉体塗料の硬化温度、例えば約１２０〜約１７０℃の範囲内の温度とすることができる。
【００９７】
工程（ＩＶ）：
本発明の第２の態様に従い、前述した工程（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で形成される水性塗料により第１上塗り塗膜と粉体塗料による第２上塗り塗膜の両塗膜を２コート１ベーク方式で同時に硬化させる場合の硬化温度としては、通常約１２０〜約１７０℃の範囲内で両塗膜が硬化可能な温度を採用することができ、これにより両塗膜を同時に硬化させることができる。
【００９８】
【作用及び効果】
本発明の方法は、塗装工程が簡略化され、しかも塗膜の仕上り外観、防食性、耐候性、耐チッピング性等が極めてすぐれ、、かつ、省資源、公害対策上有利な塗装方法であり、自動車、二輪車、電気製品などの塗装において広く利用することができる。
【００９９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、以下「％」は「重量％」を示す。
【０１００】
Ｉ．試料の調製
カチオン電着塗料：
１．ポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）の製造
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、イソホロンジイソシアネート（ダイセル−ヒュルス株式会社製）６６６ｇ、メチルイソブチルケトン２６９ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル１１８ｇ及びジブチル錫ジラウリレート０．２ｇを加え、７０℃で、イソシアネート基濃度が６．３８ミリモル／ｇになるまで、窒素雰囲気下で反応させ、次いで環状ラクトンの開環ポリエステルポリオールであるプラクセル２０８（ＯＨ当量：４０９、ダイセル化学工業株式会社製）１６３４ｇを加え、７０℃で、イソシアネート基濃度が０．４１４ミリモル／ｇになるまで、窒素雰囲気下で反応させ、粘調なウレタンプレポリマー溶液を得た。
【０１０１】
次いで、撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、エポキシ当量が１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル７７５ｇ、ビスフェノールＡ２３７ｇ及びジメチルベンジルアミン１３．５ｇを加え、１１０℃でエポキシ濃度が１．８５ミリモル／ｇになるまで反応させてエポキシ樹脂（数平均分子量１．０２５、エポキシ当量５３９）を得た。このエポキシ樹脂に、上記のウレタンプレポリマー溶液１３３３ｇを加え、９０℃で、イソシアネート基が無くなるまで窒素雰囲気下で反応させる。次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル３７８ｇで希釈し、ジエタノールアミン２００ｇを加え、９０℃で、エポキシ基がなくなるまで反応させ、エチレングリコールモノブチルエーテルで固形分７５％に希釈し、第１級水酸基当量６３８、アミン価４６．３を持つポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）を得た。
【０１０２】
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成分▲１▼を１３０℃に加熱し、１３０℃で成分▲２▼〜▲６▼を５時間かけて滴下後、１３０℃で２時間維持し、１３０℃で２時間かけて成分▲７▼、▲８▼を滴下し、更に１３０℃で２時間維持し、次いで成分▲９▼を添加し冷却する。かくして、固形分６２％で数平均分子量約５，０００のアクリル樹脂溶液（Ｂ）を得た。
【０１０３】
３．クリヤーカチオン電着塗料（１−ａ）の製造
上記Ｉ、１で得られた樹脂（Ａ）５２ｇ（固形分）、上記Ｉ、２で得られた樹脂（Ｂ）２３ｇ（固形分）および架橋剤であるメチルエチルケトオキシムブロックイソホロンジイソシアネート２５ｇ（固形分）を配合した。さらに、樹脂組成物の固形分１００ｇに対しポリプロピレングリコール（三洋化成（株）製、サンニックスＰＰ４０００）１ｇ、ギ酸０．８２ｇおよび酢酸鉛１ｇを加え、４０℃まで加温し撹拌しながら脱イオン水を徐々に加えて水分散させ、樹脂固形分３０％の安定なエマルジョンを得た。このようにして得たエマルジョンの樹脂固形分１００ｇに対し塩基性ケイ酸鉛３ｇ、ジブチル錫オキサイド２ｇおよびノニオン界面活性剤（商品名：ノイゲンＥＡ−１４２Ｂ、第一工業製薬社製）１ｇを加え、ボールミルで粒度１０ミクロン以下になるまで顔料分散を行なった後、さらに脱イオン水で樹脂固形分１５％となるように希釈した。
【０１０４】
４．カチオン電着塗料（１−ｂ）の製造（比較例）
上記Ｉ、１で得られた樹脂（Ａ）５２ｇ（固形分）、上記Ｉ、２で得られた樹脂（Ｂ）２３ｇ（固形分）および架橋剤であるメチルエチルケトオキシムブロックイソホロンジイソシアネート２５ｇ（固形分）を配合した。さらに、樹脂組成物の固形分１００ｇに対しポリプロピレングリコール（三洋化成（株）製、サンニックスＰＰ４０００）１ｇ、ギ酸０．８２ｇおよび酢酸鉛１ｇを加え、４０℃まで加温し撹拌しながら脱イオン水を徐々に加えて水分散させ、樹脂固形分３０％の安定なエマルジョンを得た。このようにして得たエマルジョンの樹脂固形分１００ｇに対し塩基性ケイ酸鉛３ｇ、チタン白１３ｇ、カーボン０．３ｇ、クレー３ｇ、ジブチル錫オキサイド２ｇおよびノニオン界面活性剤（商品名：ノイゲンＥＡ−１４２Ｂ、第一工業製薬社製）１ｇを加え、ボールミルで粒度１０ミクロン以下になるまで分散を行なった後、さらに脱イオン水で樹脂固形分１５％となるように希釈した。
【０１０５】
水性塗料：
アクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）の製造
反応容器内に、脱イオン水１４０部、３０％Ｎｅｗｃｏｌ  ７０７ＳＦ（注１）２．５部および下記の単量体混合物（１）１部を加え、窒素気流中で撹拌混合し、６０℃で３％過硫酸アンモニウム４部および脱イオン水４２部からなる単量体乳化物を４時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に加える。添加終了後１時間熱成を行なう。
【０１０６】
さらに、８０℃で下記の単量体混合物（２）２０．５部と３％過硫酸アンモニウム４部を同時に１．５時間かけて反応容器に並列滴下する。添加終了後１時間熟成し、３０℃で２００メッシュのナイロンクロスで濾過した。このものにさらに脱イオン水を加えジメチルアミノエタノールでｐＨ７．５に調整し、平均粒子径０．１μ、Ｔｇ（ガラス転移温度）４６℃の不揮発分２０％アクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）を得た。
【０１０７】
単量体混合物（１）
メチルメタクリレート                        ５５部
スチレン                                    １０部
ｎ−ブチルアクリレート                        ９部
２−ヒドロキシエチルアクリレート              ５部
メタクリル酸                                  １部
単量体混合物（２）
メチルメタクリレート                          ５部
ｎ−ブチルアクリレート                        ７部
２−エチルヘキシルアクリレート                ５部
メタクリル酸                                  ３部
３０％Ｎｅｗｃｏｌ  ７０７ＳＦ（注１）    ０．５部
（注１）３０％Ｎｅｗｃｏｌ  ７０７ＳＦは日本乳化剤（株）社製界面活性剤。
【０１０８】
アクリル樹脂水分散液（Ｗ−２）の製造
反応容器にブチルセロソルブ６０部およびイソブチルアルコール１５部を加えて窒素気流中で１１５℃に加温する。１１５℃に達したら、ｎ−ブチルアクリレート２６部、メチルメタクリレート４７部、スチレン１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アクリル酸６部およびアゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を３時間かけて加える。添加終了後１１５℃で３０分間熟成し、アゾビスイソブチロニトリル１部とブチルセロソルブ１１５部の混合物を１時間にわたって加え、３０分間熟成後５０℃で２００メッシュのナイロンクロスで濾過した。得られた反応生成物の酸価は４８、粘度Ｚ４（ガードナー泡粘度計）、不揮発分５５％、Ｔｇ４５℃であった。このものをジメチルアミノエタノールで当量中和し、さらに脱イオン水を加えることによって５０％アクリル樹脂水溶液（Ｗ−２）を得た。
【０１０９】
水性塗料の製造
メタリック水性塗料（Ｍ−１）
アクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）                      ２７５部
アクリル樹脂水溶液（Ｗ−２）                          ４０部
サイメル３５０（三井東圧化学社製、アミノ樹脂）        ２５部
アルミペーストＡＷ−５００Ｂ（旭化成メタルズ社製）    ２０部
ブチルセロソルブ                                      ２０部
脱イオン水                                          ２５３部
を混合し、チクゾールＫ−１３０Ｂ（共栄社油脂化学工業社製増粘剤）を添加して、Ｂ型粘度計（ローター回転数６ｒｐｍ）で３０００ｃｐｓに調整してメタリック水性塗料（Ｍ−１）を得た。不揮発分約１９％。
【０１１０】
白色水性塗料（Ｓ−１）
アクリル樹脂水溶液（Ｗ−２）                          ４０部
チタン白                                            １００部
ブチルセロソルブ                                      ２０部
をペブルミルにて５μ以下まで分散し、
アクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）                      ２７５部
サイメル３５０（三井東圧化学社製、アミノ樹脂）        ２５部
脱イオン水                                          １１１部
を加え、前項同様に粘度を２５００ｃｐｓに調整し、白色水性塗料（Ｓ−１）を得た。不揮発分約３０％。
【０１１１】
粉体塗料：
（３−ａ）
フラスコにメチルメタクリレート４０部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部、グリシジルメタクリレート３０部、スチレン１０部およびｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）１部、オレイン酸カリ石鹸（界面活性剤）２部を仕込み懸濁重合法により加熱重合を行ない、得られた共重合体（ガラス転移温度約６０℃）を乾燥した。得られた共重合体１００部、デカメチレンジカルボン酸２５部、塗面調整剤１部を加熱ニーダーを用いて１２０℃で１０分間溶融混練した。ついで混練物を冷却後粉砕機を用いて粉砕を行なって粒子径２０〜１５０μ程度のクリヤー粉体塗料を得た。
【０１１２】
ＩＩ．実施例および比較例
リン酸亜鉛処理した鉄板製品（被塗物）をカチオン電着塗料浴中に浸漬し、対極である陽極との間に、焼付後の膜厚が２０μとなる電圧で３分間通電し、水洗後、二酸化窒素濃度が１０ｐｐｍである雰囲気で１７０℃×２０分間加熱して該電着塗膜を硬化させた。次に、この電着塗面に第１上塗りとして水性塗料（Ｍ−１）又は（Ｓ−１）をスプレーガン（デビルビスＳＧＡ５０２、２５℃、湿度７０％）で硬化膜厚が（Ｍ−１）では１０〜２０μ、（Ｓ−１）では２５〜４０μになるように塗装して、表１に示す焼付条件で乾燥した後、該水性塗料の塗面上に第２上塗りとして粉体塗料を静電粉体塗装法により、硬化膜厚が７０〜１００μになるように塗装し、表１に示す焼付条件で塗膜を硬化させた。これらの塗装工程およびその評価の結果も表１に示す。
【０１１３】
表１において、
（＊１）従来型中塗り塗料：アミノ・アルキド樹脂系溶剤型中塗り塗料であり、硬化した電着塗面に、スプレー塗装機で硬化塗膜にもとずいて３０μになるように塗装し、１４０℃×３０分間加熱して硬化せしめた。
【０１１４】
（＊２）従来型トップコート：マジクロンＨＫ−１  クリヤー［関西ペイント（株）製  有機溶剤型熱硬化性アクリル樹脂系クリヤー塗料］であり、未硬化のベースコート水性塗料（Ｍ−１）の塗膜面に硬化塗膜で４０μになるように塗装し、１５０℃×３０分間加熱してベースコート／クリヤーコート両塗膜を同時に硬化させた。
【０１１５】
（＊３）水平部仕上り性：鮮映性測定器ＰＧＤ−ＩＶ型計（発売元  日本色彩研究所）を用いて測定した。値が大きいほど鮮映性が良好であることを意味する。
【０１１６】
（＊４）暴露耐久性：塗板をサンシャインウエザオメーター（光量１１００ＫＪｏｕｌｅ／ｍ２・ｈｒ）で２００時間促進暴露後４０℃の温水中に２４時間浸漬する試験を１サイクルとして、この試験を２５サイクル行ない、その後ＪＩＳＫ−５４００  ８．５．２碁盤目テープ法に準じて、２ｍｍ×２ｍｍのマス目を１００個作成し、その表面にテープを密着させ、剥離した際のマス目の剥れ程度を下記の基準で評価した。
【０１１７】
○：塗膜層間の剥離は認められない。
【０１１８】
×：電着塗膜とベースコート塗膜の間で部分的または全面の剥れが認められる。
【０１１９】
（＊５）耐チッピング性：下記試験を行なった。
【０１２０】
▲１▼試験機器：Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメーター（Ｑパネル会社製品）
▲２▼吹付けられる石：直径約１５〜２０ｍｍの砕石
▲３▼吹付けられる石の容量：約５００ｍｌ
▲４▼吹付けエアー圧力：約４ｋｇ／ｃｍ２
▲５▼試験時の温度：約２０℃
試験片を試験片保持台にとりつけ、約４ｋｇ／ｃｍ２の吹付けエアー圧力で約５００ｍｌの砕石を試験片に発射せしめた。塗面状態を目視観察し、下記の基準で評価した。
【０１２１】
○（良）：上塗り塗膜の一部に衝撃によるキズがごく僅か認められる程度で、電着塗膜の剥離は全く認められない。
【０１２２】
△（やや不良）：上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃によるキズが見られ、しかも電着塗膜の剥離がわずかに認められる。
【０１２３】
×（不良）：上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃によるキズが多く認められ、しかも電着塗膜の剥離もかなり認められる。
【０１２４】
（＊６）ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）規制合否の計算方法
0003615580.tif 000004
で塗装した時の塗着塗料固形分１ｇａｌ（ガロン）当たりのＶＯＣがＥＰＡ（アメリカ環境保護局）規制に基づいて、１２．２ｌｂ／ｇａｌ、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｏｌｉｄを越すものを×、越さないものを○と評価した。
【０１２５】
（＊７）焼付け回数（省エネルギー性）：焼付け回数は、焼付温度が１００℃を越すものを１．０回、越さないものを０．５回として計算した。
【０１２６】
【表１】
0003615580.tif 000005