(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカンを実験式（１）で表される酸化物触媒の存在下、アンモニアと気相接触酸化反応させることを特徴とするニトリルの製造法。
ＭｏaＶbＳｂcＸxＯn             （１）
（式（１）において、ＸはＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｂ，Ｉｎ，Ｃｅ，アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれた１以上の元素を表し、
ａ＝１とするとき、
０．１≦ｂ＜０．９９
０．０１≦ｃ＜０．９
０≦ｘ＜０．８９
０．１１≦（ｂ＋ｃ＋ｘ）＜１
であり、また、ｎは他の元素の酸化状態によって決定される値である。）
【請求項２】
実験式（１）で表される酸化物触媒が、バナジウム成分とアンチモン成分とを含む水性溶液に、モリブデンを含む化合物とＸで表される元素を含む化合物とを添加混合後、該水性溶液を乾燥して得られた触媒前駆体を焼成してなることを特徴とする請求項１の製造法。
【請求項３】
実験式（１）で表わされる酸化物触媒が、モリブデン成分とアンチモン成分とを含む水性溶液に、バナジウム成分を含む化合物とＸで表される元素を含む化合物とを添加混合後、該水性溶液を乾燥して得られた触媒前駆体を焼成してなることを特徴とする請求項１の製造法。
【請求項４】
実験式（１）のＸがＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，ＦｅおよびＣｅから選ばれた１以上の元素であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの製造法。
【請求項５】
実験式（１）でａ＝１とするとき、
０．１≦ｂ≦０．６、
０．０５≦ｃ＜０．４、
０．０１≦ｘ≦０．６
であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかの製造法。
【請求項６】
実験式（１）でｂ／ｃが１以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかの製造法。
【請求項７】
を実験式（１）で表される酸化物触媒をアルミニウムを実質的に含まない担体に担持させて気相接触酸化反応に用いることことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかの製造法。
【請求項８】
アルカンがプロパンまたはイソブタンであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかの製造法。
【請求項９】
気相接触酸化反応の反応温度が３４０〜４８０℃であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニトリルの製造法に関するものである。詳しくは、アルカンを原料とする改良されたニトリルの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類は、繊維、合成樹脂、合成ゴム等の重要な中間体として工業的に製造されているが、その製造法としては、従来、プロピレン、イソブテン等のオレフィンを、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と気相において高温で接触反応させる方法が最も一般的な方法として知られている。
【０００３】
一方、プロパンとプロピレンとの間の価格差、あるいは、イソブタンとイソブテンとの間の価格差のために、プロパン、イソブタン等の低級アルカンを出発原料とし、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と気相で接触反応させる、いわゆるアンモ酸化反応法によりアクリロニトリル、メタクリロニトリルを製造する方法の開発に関心が高まっている。
【０００４】
これらの触媒の報告例は、主にモリブデン（Ｍｏ）を含むものと含まないものに大別される。Ｍｏを必須成分として含まないものとしては、Ｖ−Ｓｂ−Ｏ系触媒（特開昭４７−３３７８３号、特公昭５０−２３０１６号、特開平１−２６８６６８号、特開平２−１８０６３７号）、Ｓｂ−Ｕ−Ｖ−Ｎｉ−Ｏ系触媒（特公昭４７−１４３７１号）、Ｓｂ−Ｓｎ−Ｏ系触媒（特公昭５０−２８９４０号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ−Ｏ系触媒（特開平２−９５４３９号）等が報告されている。
【０００５】
一方、Ｍｏを含む系としては、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ−Ｏ系触媒（特開昭４８−１６８８７号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｏ系酸化物とＢｉ−Ｃｅ−Ｍｏ−Ｗ−Ｏ系酸化物を機械的に混合して得た触媒（特開昭６４−３８０５１号）、Ａｇ−Ｂｉ−Ｖ−Ｍｏ−Ｏ系触媒（特開平３−５８９６１号）、Ｓｎ−Ｖ−Ｍｏ−Ｂｉ−Ｏ系触媒（特開平４−２４７０６０号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏ系触媒（特開平２−２５７号）等が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法はいずれも目的とするニトリル類の収率が十分満足できるものではない。また、一般に５００℃前後ないしはそれ以上の極めて高い反応温度を必要とするため、反応器の材質、製造コスト等の面で有利ではない。更に、ニトリル類の収率を向上させるために、反応系に少量の有機ハロゲン化物、無機ハロゲン化物、イオウ化合物、または水を添加する方法等が試みられているが、前三者は反応装置の腐食の問題があり、また、水は副反応による副生物の生成とその処理等の問題があり、いずれも工業的実施上難点がある。
【０００７】
これら反応系にハロゲン化物、イオウ化合物、水を添加することなく目的とするニトリルの収率を向上させるため、上記の様な触媒開発が進められており、特にＭｏ，Ｖ，Ｔｅを主成分とする酸化物触媒系、Ｖ，Ｓｂを主成分とする酸化物触媒系について近年多くの改良の報告がある。
しかしながら、反応成績、使用される反応条件がまだなお満足できる状況になく、あるいは触媒構成元素の揮散がおこる場合もみられる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、アルカンを原料とするニトリルの製造法において、従来からの報告とは異なる新規触媒として種々の金属酸化物について鋭意検討した結果、モリブデン（Ｍｏ），バナジウム（Ｖ），アンチモン（Ｓｂ）を必須成分として含む酸化物触媒の下でアルカンとアンモニアと気相接触反応させることにより、反応系にハロゲン化物や水等を存在させることなく、しかも３４０〜４８０℃程度の比較的に低い温度において従来法よりも更に高い収率で目的とするニトリルを製造し得ることを見い出し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明の要旨は、アルカンを実験式（１）で表される酸化物触媒の存在下、アンモニアと気相接触酸化反応させることを特徴とするニトリルの製造法に存する。
【０００９】
ＭｏaＶbＳｂcＸxＯn             （１）
（式（１）において、ＸはＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｂ，Ｉｎ，Ｃｅ，アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれた１以上の元素を表し、
ａ＝１とするとき、
０．１≦ｂ＜０．９９
０．０１≦ｃ＜０．９
０≦ｘ＜０．８９
０．１１≦（ｂ＋ｃ＋ｘ）＜１
であり、また、ｎは他の元素の酸化状態によって決定される値である。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる実験式（１）で表される複合酸化物は、Ｘとして、Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｂ，Ｉｎ，Ｃｅ，アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれた１以上の元素が用いられるが、好ましくはＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，ＦｅおよびＣｅから選ばれた１以上の元素であり、特に好ましくはＮｂおよび／またはＣｅである。
【００１１】
また、実験式（１）のａ，ｂ，ｃおよびｘはそれぞれ、ａ＝１とするとき、好ましくは０．１≦ｂ≦０．６、０．０５≦ｃ＜０．４、０．０１≦ｘ≦０．６である。ｃ／ｂは特に限定されないが、通常１以下、好ましくは０．８以下、特に好ましくは０．０１〜０．７である。
本発明では、まず触媒と等しい金属組成を有する触媒前駆体を水性溶液から調製する（本明細書において、「水性溶液」とは、溶質が完全に溶解している場合だけでなく、一部溶質が不溶解で存在しているスラリー状態をも含む）。
【００１２】
触媒と等しい金属組成を有する触媒前駆体を水性溶液の調製方法としては、バナジウム（Ｖ）成分とアンチモン（Ｓｂ）成分を含む水性溶液に、モリブデン（Ｍｏ）を含む化合物およびＸで表される元素を含む化合物とを添加混合して、所望の触媒と等しい金属組成を有する水性溶液とする方法、モリブデン（Ｍｏ）成分とアンチモン（Ｓｂ）成分を含む水性溶液に、バナジウム（Ｖ）を含む化合物およびＸで表される元素を含む化合物とを添加混合して、所望の触媒と等しい金属組成を有する水性溶液とする方法等が挙げられる。
【００１３】
Ｖ原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、Ｖ2Ｏ5、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3等のＶを含む化合物が、Ｍｏ原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム塩、ＭｏＯ3、Ｍｏ（ＯＣ2Ｈ5）5、ＭｏＣｌ5、モリブデナセチルアセトナート等のＭｏを含む化合物が、Ｓｂ原料としては、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、ＳｂＯＣｌ、ＳｂＣｌ3等が挙げられる。
Ｘで表される元素、例えば、Ｎｂを含む化合物としては、シュウ酸ニオブアンモニウム、Ｎｂ2Ｏ5，ＮｂＣｌ5，Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5等が、Ｃｅを含む化合物としては、Ｃｅ（ＯＨ）4等が挙げられる。
【００１４】
Ｖ成分とＳｂ成分を含む水性溶液に、Ｍｏを含む化合物およびＸで表される元素を含む化合物とを添加混合して、所望の触媒と等しい金属組成を有する水性溶液とし、触媒前駆体を製造する方法としては、例えば、Ｖ原料として、５価のＶを含むオキソアニオンを含む溶液を用い、Ｓｂ原料として、３価の原子価を有するＳｂを含むアンチモン化合物を用いることにより、Ｖの少なくとも一部が還元され、かつ、Ｓｂの少なくとも一部が５価の原子価状態へ酸化されたバナジウムおよびアンチモンを含む触媒前駆体を製造する方法が挙げられる。また、Ｍｏ成分とＳｂ成分を含む水性溶液に、Ｖを含む化合物およびＸで表される元素を含む化合物とを添加混合して、所望の触媒と等しい金属組成を有する水性溶液とし、触媒前駆体を製造する方法としては、例えば、Ｍｏ原料として６価のＭｏを含むオキソアニオンを含む溶液を用い、Ｓｂ原料として３価の原子価を有するＳｂを含むアンチモン化合物を用いることにより、Ｍｏの少なくとも一部が５価の原子価状態に酸化されたモリブデンおよびアンチモンを含む触媒前駆体を製造する方法が挙げられる。
【００１５】
次に、Ｖ成分とＳｂ成分を含む水性溶液に、Ｍｏを含む化合物およびＸで表される元素を含む化合物とを添加混合して、所望の触媒と等しい金属組成を有する水性溶液とする方法を例に、触媒の製造方法を説明する。
ＶとＳｂを含む水性溶液は、均一の溶液でも懸濁状のスラリーでもよい。また、原料が水に難溶性の場合は、酸やアルカリを使用して溶解させてもよいし、５０〜９０℃程度に加熱して溶解を促進させてもよい。水性溶液の濃度は任意であるが、原料化合物の総量が通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００１６】
ＶとＳｂを含む水性溶液に添加されるＭｏを含む化合物及びＸで表される元素を含む化合物は、水性溶液として添加しても、固体のまま添加してもよい。
このようにして調整された、所望の触媒組成と等しい金属組成を有する水性溶液は、ついで、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、真空乾燥法等で乾燥させ、触媒前駆体を得る。
触媒前駆体は、通常３５０〜７００℃、好ましくは４００〜７００℃の温度で、通常０．５〜３０時間、好ましくは１〜１０時間焼成して、目的の複合酸化物を得る。焼成は、酸素雰囲気中で行ってもよいが、酸素不存在下で行うことが好ましい。具体的には、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中または真空中で行われる。
【００１７】
このようにして得られた実験式（１）で表わされる複合酸化物は、それ単独で触媒として用いられるが、アルミニウムを実質的に含まない周知の担体、例えば、シリカ、チタニア、珪藻土などに担持して用いてもよい。触媒は、反応の規模、方式により適宜の形状および粒径に成型される。
従来、ＶおよびＳｂを必須成分とする触媒では、その担体としてアルミナ、あるいはアルミナを含む金属酸化物が好ましく用いられている。その理由としてＶ、ＳｂおよびＡｌが触媒活性成分の一部を形成しているためと考えられる。しかしながら、本発明の触媒においては、触媒中におけるＡｌの存在は好ましくなく、また、アルミナなどのアルミニウムを含む触媒担体の使用も、触媒の活性を阻害するので好ましくない。このことは本発明の触媒系が、従来から報告されているＶおよびＳｂを必須成分とする触媒系とは反応に有効な活性成分の形態が異なるためと考えられる。
【００１８】
本発明の方法は、実験式（１）で表される酸化物触媒の存在下で、アルカンをアンモニアと気相接触酸化反応させることによりニトリルを製造するものである。
本発明において、原料のアルカンは、特に限られるものではなく、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等が挙げられるが、得られるニトリルの工業的用途を考慮すると、炭素数３〜８の低級アルカン、特にプロパン、イソブタンを用いるのが望ましい。
【００１９】
本発明において、供給ガスの組成としては、特に限定されるものではないが、アンモニア／アルカンのモル比が通常０．１〜５、好ましくは０．４〜３、さらに好ましくは０．８〜１．５であり、酸素／アルカンのモル比が通常０．１〜１０、好ましくは１．０〜５、さらに好ましくは１．５〜５である。
供給ガス中の分子状酸素は、純酸素ガスでもよいが、特に純度は要求されないので、一般には空気のような酸素含有ガスを使用するのが経済的である。
【００２０】
また、気相接触酸化反応におけるガス空間速度ＳＶは、通常１００〜１００００ｈｒ-1、好ましくは３００〜２０００ｈｒ-1の範囲である。なお、空間速度と酸素分圧を調整するための希釈ガスとして、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。反応は、通常大気圧下で実施されるが、低度の加圧下または減圧下で行なうこともできる。本発明の反応器方式は固定床、流動層等いずれも採用できるが、例えばプロパンのアンモ酸化反応は発熱反応であるため、流動層方式の方が反応温度の制御が容易である。
【００２１】
本発明の方法では、実験式（１）で表される酸化物触媒を用いることにより、従来よりも低い温度、通常３４０〜４８０℃、好ましくは３８０〜４７０℃でアルカンのアンモ酸化反応を実施することができる。
本発明における酸化反応の機構は明らかではないが、実験式（１）で表される酸化物中に存在する酸素原子あるいは供給ガス中に存在させる分子状酸素によって行なわれると推測される。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えないかぎりこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例における転化率（％）、選択率（％）および収率（％）は、各々次式で示される。
【００２３】
【数１】
アルカンの転化率（％）＝（消費アルカンのモル数／供給アルカンのモル数）×１００
目的ニトリルの選択率（％）＝（生成目的ニトリルのモル数／消費アルカンのモル数）×１００
目的ニトリルの収率（％）＝（生成目的ニトリルのモル数／供給アルカンのモル数）×１００
【００２４】
実施例１
実験式Ｍｏ1Ｖ0.3 Ｓｂ0.2 Ｎｂ0.05Ｏn を有する複合酸化物を次のように調製した。
温水３２５ｍｌにメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）１５．７ｇを溶解し、これに三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）粉末１３．０ｇを添加し、６時間スラリーを加熱熟成した後、パラモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）７８．９ｇを添加し、均一なスラリーを調製した。これにＮｂの濃度が２．２３ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液１０．０ｇを添加し、スラリーを調製した。このスラリーを加熱処理することにより水分を除去し、固体を得た。この固体を空気中４００℃で塩分解した後、打錠成型器を用いて５ｍｍφ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕し、１６〜２８メッシュに篩別し、窒素気流中６００℃で２時間焼成した。
このようにして得た触媒０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ５４９ｈｒ-1 、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
【００２５】
実施例２
実施例１における三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）粉末の添加量を１９．５ｇ、シュウ酸ニオブアンモニウム水溶液の添加量を２０．０ｇ、窒素気流中での焼成温度を５５０℃とした以外は実施例１と同様に行って、実験式Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.3Ｎｂ0.1 Ｏnを有する複合酸化物を調製した。
このようにして得た触媒０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度４３０℃、空間速度ＳＶ１０３５ｈｒ-1 、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
【００２６】
実施例３
実施例１における三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）粉末の添加量を１９．５ｇ、窒素気流中での焼成温度を５５０℃とした以外は実施例１と同様に行って、実験式Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.3Ｎｂ0.05Ｏnを有する複合酸化物を調製した。
このようにして得た触媒０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ８２３ｈｒ-1 、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
【００２７】
実施例４
実施例１における三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）粉末の添加量を１９．５ｇとし、シュウ酸ニオブアンモニウムは添加せず、窒素気流中での焼成温度を５５０℃とした以外は実施例１と同様に行って、実験式Ｍｏ1 Ｖ0.3Ｓｂ0.3Ｏnを有する複合酸化物を調製した。
このようにして得た触媒０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度４３０℃、空間速度ＳＶ６８０ｈｒ-1 、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
【００２８】
実施例５
実験式Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.3Ｎｂ0.05Ｏnを有する複合酸化物を次のように調製した。
温水３２５ｍｌにパラモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）７８．９ｇを溶解し、これに三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）粉末１９．５ｇを添加し、６時間スラリーを加熱熟成した後、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）１５．７ｇを添加し、均一なスラリーを調製した。これにＮｂの濃度が２．２３ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液１０．０ｇを添加し、スラリーを調製した。このスラリーを加熱処理することにより水分を除去し、固体を得た。この固体を空気中４００℃で塩分解した後、打錠成型器を用いて５ｍｍφ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕し、１６〜２８メッシュに篩別し、窒素気流中５５０℃で２時間焼成した。
このようにして得た触媒０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ５１７ｈｒ-1 、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
【００２９】
実施例６
実施例１における三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）粉末の添加量を９．８ｇ、シュウ酸ニオブアンモニウム水溶液の添加量を１０．０ｇ、窒素気流中での焼成温度を６００℃とした以外は実施例１と同様に行って、実験式Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｓｂ0.15 Ｎｂ0.05 Ｏnを有する複合酸化物を調製した。
このようにして得た触媒０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ５２２ｈｒ-1 、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
【００３０】
実施例７
実施例１における三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）粉末の添加量を１０．４ｇとして、パラモリブデン酸アンモニウム添加直後にスラリーを冷却し、シュウ酸ニオブアンモニウム添加時にスラリーを１５℃以下に冷却して、空気中での塩分解温度を３８０℃、窒素気流下での焼成温度を６１５℃とした以外は実施例１と同様に行って、実験式Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.16Ｎｂ0.05Ｏnを有する複合酸化物を調製した。
このようにして得た触媒０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶ４４０ｈｒ-1 、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
【００３１】
実施例８
実施例１における三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）粉末の添加量を９．７５ｇとして、パラモリブデン酸アンモニウム添加直後にスラリーを冷却し、シュウ酸ニオブアンモニウム添加時にスラリーを１５℃以下に冷却して、シュウ酸ニオブアンモニウム添加後に水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）4）を０．９３ｇ添加し、空気中での塩分解温度を３８０℃、窒素気流下での焼成温度を６１０℃とした以外は実施例１と同様に行って、実験式Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｃｅ0.01Ｏnを有する複合酸化物を調製した。
このようにして得た触媒０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度４３０℃、空間速度ＳＶ４９０ｈｒ-1 、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
【００３２】
実施例９
実施例１における三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）粉末の添加量を９．７５ｇとして、パラモリブデン酸アンモニウム添加直後にスラリーを冷却し、シュウ酸ニオブアンモニウム添加時にスラリーの温度を１５℃以下に保持した。シュウ酸ニオブアンモニウム添加後に水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）4）を１．８６ｇ添加し、空気中での塩分解温度を３８０℃、窒素気流下での焼成温度を６２０℃とした以外は実施例１と同様に行って、実験式Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｃｅ0.02Ｏnを有する複合酸化物を調製した。
このようにして得た触媒０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度４３０℃、空間速度ＳＶ６００ｈｒ-1 、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
【００３３】
実施例１０
実施例１における三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）粉末の添加量を９．７５ｇとして、パラモリブデン酸アンモニウム添加直後にスラリーを冷却し、シュウ酸ニオブアンモニウム添加時にスラリーの温度を１５℃以下に保持した。シュウ酸ニオブアンモニウム添加後に水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）4）を２．７８ｇ添加し、空気中での塩分解温度を３８０℃、窒素気流下での焼成温度を６１０℃とした以外は実施例１と同様に行って、実験式Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｃｅ0.03Ｏnを有する複合酸化物を調製した。
このようにして得た触媒０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度４３０℃、空間速度ＳＶ４９０ｈｒ-1 、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
【００３４】
実施例１１
実施例１における三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）粉末の添加量を９．７５ｇとして、パラモリブデン酸アンモニウム添加前にスラリーを冷却し、シュウ酸ニオブアンモニウム添加時にスラリーの温度を３０℃以下に保持した。さらに、シュウ酸ニオブアンモニウム添加時にもスラリーの温度を３０℃以下に保持し、シュウ酸ニオブアンモニウム添加後に水酸化セリウムＣｅ（ＯＨ）4を１．８６ｇ添加した。空気中での塩分解温度を３８０℃、窒素気流下での焼成温度を６２０℃とした以外は実施例１と同様に行って、実験式Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｃｅ0.02Ｏnを有する複合酸化物を調製した。
このようにして得た触媒０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度４３０℃、空間速度ＳＶ６１０ｈｒ-1 、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
【００３５】
実施例１２
実施例３と同種、同量のモリブデン、バナジウム及びアンチモン化合物と同量の水を使用し、かつ、メタバナジン酸アンモニウムと三酸化アンチモンからなるスラリ−を加熱熟成する際に所定量の水酸化鉄Ｆｅ（ＯＨ）3を添加した以外は、実施例３と同様の方法で、実験式Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.2Ｎｂ0.05Ｆｅ0.06Ｏnを有する複合酸化物を調製した。
このようにして得た触媒０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ５４９ｈｒ-1 、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行った結果を表ー１に示す．
【００３６】
比較例１
実験式Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｓｂ0.2 Ｎｂ0.05Ａｌ1Ｏnを有する複合酸化物を次のように調製した。
温水３２５ｍｌにメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）１５．７ｇを溶解し、これに三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）粉末１３．０ｇを添加し、６時間スラリーを加熱熟成した後、パラモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）７８．９ｇを添加し、均一なスラリーを調製した。これにＮｂの濃度が２．２３ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液１０．０ｇ、およびＡｌの濃度が１．６７ｍｏｌ／ｋｇのアルミナゾル２７２．２ｇを順次添加しスラリーを調製した。このスラリーを加熱処理することにより水分を除去し、固体を得た。この固体を空気中４００℃で塩分解した後、打錠成型器を用いて５ｍｍφ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕し、１６〜２８メッシュに篩別し、窒素気流中６００℃で２時間焼成した。
このようにして得た触媒０．７０ｇを反応器に充填し、反応温度４３０℃、空間速度ＳＶ７９３ｈｒ-1 、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行った結果を表−１に示す。
【００３７】
比較例２
実施例１における三酸化アンチモンの代わりに三酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を使用した以外は実施例１と同様の方法で、実験式Ｍｏ1Ｖ0.3Ｂｉ0.2Ｎｂ0.05Ｏnを有する複合酸化物を調製した。
このようにして得た触媒を用い実施例１と同様の反応条件で気相接触反応を行った結果を表ー１に示す。
【００３８】
【表１】
0003669077.tif 000002
【００３９】
【発明の効果】
本発明方法によれば、反応系にハロゲン化物や水等を存在させなくても、比較的に低い反応温度において、高い収率でアルカンから目的とするニトリルを製造することができる。