(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
垂直ブリッジマン炉を用いて、底部にＧａＡｓシードを配置した縦型るつぼ内において該シード上および該シード上方の小孔を有する仕切板上にＧａとＧａＡｓとからなる原料を装入した後、これを融解して得たフラックスをＧａＡｓシードに接触させてシーディングする第一工程、次いでＡｌ粒を投入して融解し得られた融液を上記フラックス内に添加してＡｌを所定濃度に調整した後、Ａｌ粒とＧａＡｓとを交互に投入して融解し得られた融液を添加してＡｌＧａＡｓ単結晶体を得る第二工程、から成り、希土類磁石を前記るつぼの外周囲部に周回せしめ前記フラックス内に電磁誘導電流を誘起させることによって該フラックスを撹拌することを特徴とするフラックス法によるＡｌＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項２】
底部にＧａＡｓシードを配置した縦型るつぼを備えた垂直ブリッジマン炉を用いてフラックス法によりＧａＡｓシード上にＡｌＧａＡｓ単結晶を製造する方法であって、成長を開始する第一工程、Ａｌ組成を増加する第二工程および目的組成の単結晶を成長させる第三工程から成り、前記第一工程では該るつぼ内において該シード上および該シード上方の小孔を有する仕切板上に装入され融解して得たＧａとＧａＡｓとからなりかつＡｌを含まないフラックスを使用してＧａＡｓシード上にシード付けを行い、前記第二工程ではフラックス量の１／１０００（重量）以下の金属Ａｌを一定の時間間隔で投入して融解し得られた融液をフラックス中に装入し、前記第三工程ではＡｌ／Ｇａ重量比が目的組成の重量比となるように金属ＡｌとＧａＡｓを同時または交互に投入して融解し得られた融液をフラックス中に混入するものであって、希土類磁石を前記るつぼの外周囲部に周回せしめ前記フラックス内に電磁誘導電流を誘起させることによって該フラックスを撹拌することを特徴とするＡｌＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記縦型るつぼが投入されたＡｌおよびＧａＡｓを収容する容器（フラックス投入容器）とＡｌＧａＡｓの単結晶を成長させる容器（結晶成長容器）とからなり、両容器の間の境界に設けられた仕切板の直径２〜５ｍｍの穴を通して両容器内のフラックスが連結され、該仕切板上部の前記投入されたＡｌ、ＧａＡｓが融液となって該穴を通って前記ＡｌＧａＡｓの単結晶を成長させる容器（結晶成長容器）内に入ることを特徴とする請求項１または２に記載のＡｌＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項４】
原料融解るつぼを内部に配備した縦型ボートと、るつぼに駆動機構が装備されてなる電磁誘導撹拌式垂直ブリッジマン炉を用いた結晶製造装置において、原料融解るつぼの外周囲部には希土類磁石を周回せしめる希土類磁石回転機構が設けてあると共に、上部にＡｌ、ＧａＡｓを投入する原料投入口が設けられ、さらに該ルツボ内にフラックスを上下に分割するための小孔を有する仕切板を設けてあることを特徴とするＡｌＧａＡｓ単結晶の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、縦型ボートを用いた三元系の単結晶体の製造方法およびその製造装置に関し、さらに詳しくは縦型ボート内に装填されたフラックス（融液）を攪拌しながら結晶を成長せしめる多成分系単結晶の製造方法およびその製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、多成分系単結晶の製造方法としては、原料融液中に種結晶（シード）を入れ、この種結晶についた単結晶を回転させながら引き上げるチョコラルスルキー法や、筒状の縦型ボートの中に原料を入れて融液化した後、その融液の温度をボート下部から下げて行き、ボート内に結晶を成長させる縦型ボート法などが広く知られている。
【０００３】
この他、目的組成の化合物半導体が析出するような原料組成のフラックスを生成させた後、これをＧａＡｓ単結晶シード上にエピタキシャル成長させる方法や、目的組成のＡｌＧａＡｓをフラックスの上部に浮かせ、これをフラックス下部に析出させて目的組成のＡｌＧａＡｓ単結晶を育成する方法等も知られるようになった。
【０００４】
しかしながら、これら従来の結晶成長方法によると、結晶の成長速度が極めて遅いという問題があった。これは結晶の成長速度は、原料がフラックス中に拡散する速度によって左右されるものであるが、従来の技術においてはフラックスを攪拌するための好適な手段がなく、原料のフラックス中への拡散速度は自然拡散支配に基づいていたためである。
【０００５】
これらの欠点を解消する一手段として、本発明者等は先に特開平６−３４０４８９号「多成分系単結晶体の製造方法およびその製造装置」において、フラックスを容易に攪拌できる希土類磁石回転機構を開示したが、この方法により相当の効果をあげることができた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、その後の研究で多成分系半導体化合物のうち、特にＡｌＧａＡｓ三元系単結晶を製造する過程で結晶成長時にＡｌの偏析が著しいことによってフラックス中のＡｌ分が減少することや、ＡｌＧａＡｓ化合物のＧａに対する溶解度が小さいことから、目的とするＡｌ／Ｇａ比を有するＡｌＧａＡｓ組成の単結晶とすることができない上、フラックス量に対して僅かな量のＡｌＧａＡｓ単結晶しか生成できないということが判明した。
【０００７】
従って本発明は、上記の課題を解決し、均一かつ高品質なＡｌＧａＡｓ単結晶を、安価かつ簡易な手段によって短時間で大量に製造できるＡｌＧａＡｓ単結晶体の製造方法およびその製造装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、希土類磁石でフラックス内に電磁誘導電流を誘起させることによってフラックスを攪拌すると共に、一旦二元系化合物をフラックス化させた後に不足するＡｌ系化合物を添加することによって所望の成分比の組成を有するＡｌＧａＡｓ単結晶を製造できることを見いだし本発明を提供することができた。
【０００９】
すなわち本発明の第１は、垂直ブリッジマン炉を用いて、底部にＧａＡｓシードを配置した縦型るつぼ内において該シード上および該シード上方の小孔を有する仕切板上にＧａとＧａＡｓとからなる原料を装入した後、これを融解して得たフラックスをＧａＡｓシードに接触させてシーディングする第一工程、次いでＡｌ粒を投入して融解し得られた融液を上記フラックス内に添加してＡｌを所定濃度に調整した後、Ａｌ粒とＧａＡｓとを交互に投入して融解し得られた融液を添加してＡｌＧａＡｓ単結晶体を得る第二工程、から成り、希土類磁石を前記るつぼの外周囲部に周回せしめ前記フラックス内に電磁誘導電流を誘起させることによって該フラックスを撹拌することを特徴とするフラックス法によるＡｌＧａＡｓ単結晶の製造方法である。
【００１０】
本発明の第２は、底部にＧａＡｓシードを配置した縦型るつぼを備えた垂直ブリッジマン炉を用いてフラックス法によりＧａＡｓシード上にＡｌＧａＡｓ単結晶を製造する方法であって、成長を開始する第一工程、Ａｌ組成を増加する第二工程および目的組成の単結晶を成長させる第三工程から成り、前記第一工程では該るつぼ内において該シード上および該シード上方の小孔を有する仕切板上に装入され融解して得たＧａとＧａＡｓとからなりかつＡｌを含まないフラックスを使用してＧａＡｓシード上にシード付けを行い、前記第二工程ではフラックス量の１／１０００（重量）以下の金属Ａｌを一定の時間間隔で投入して融解し得られた融液をフラックス中に装入し、前記第三工程ではＡｌ／Ｇａ重量比が目的組成の重量比となるように金属ＡｌとＧａＡｓを同時または交互に投入して融解し得られた融液をフラックス中に混入するものであって、希土類磁石を前記るつぼの外周囲部に周回せしめ前記フラックス内に電磁誘導電流を誘起させることによって該フラックスを撹拌することを特徴とするＡｌＧａＡｓ単結晶の製造方法である。
【００１１】
本発明の第３は、前記縦型るつぼが投入されたＡｌおよびＧａＡｓを収容する容器（フラックス投入容器）とＡｌＧａＡｓの単結晶を成長させる容器（結晶成長容器）とからなり、両容器の間の境界に設けられた仕切板の直径２〜５ｍｍの穴を通して両容器内のフラックスが連結され、該仕切板上部の前記投入されたＡｌ、ＧａＡｓが融液となって該穴を通って前記ＡｌＧａＡｓの単結晶を成長させる容器（結晶成長容器）内に入ることを特徴とする前記第１または２に記載のＡｌＧａＡｓ単結晶の製造方法である。
【００１２】
本発明の第４は、原料融解るつぼを内部に配備した縦型ボートと、るつぼに駆動機構が装備されてなる電磁誘導撹拌式垂直ブリッジマン炉を用いた結晶製造装置において、原料融解るつぼの外周囲部には希土類磁石を周回せしめる希土類磁石回転機構が設けてあると共に、上部にＡｌ、ＧａＡｓを投入する原料投入口が設けられ、さらに該ルツボ内にフラックスを上下に分割するための小孔を有する仕切板を設けてあることを特徴とするＡｌＧａＡｓ単結晶の製造装置である。
【００１３】
【作用】
本発明において図１に示す製造装置を用い、予め原料融解るつぼ１内の仕切板上下にＧａとＧａＡｓ原料とを装入して炉内の中央、上部、下部の各ヒーター１３、１４、１５で１１７０℃まで加熱し、前記るつぼ内の原料を融解する。
【００１４】
この場合、るつぼ内の仕切板上下の原料が融解し始めると、中央ヒーター１３外周部に設けられた希土類磁石４が周回してこれらの融解液を攪拌し、仕切板上部の原料が融液（以下、フラックスという）となって、仕切板の小孔１２を通ってるつぼ１内に入り、一方、るつぼ内のフラックスはるつぼ底部に予め設けられたシードにシード付けされる（第一工程）。
【００１５】
次いで該製造装置上部に設けた原料投入口１６からＡｌ粒（０．０６ｇ／一個）を１０分毎に投入して重量でフラックス量の１／１０００以下の割合となるように金属Ａｌ粒を投下して、フラックス中にＡｌを一定濃度混入させる。
【００１６】
次いで炉温を５℃／hrの割合で徐冷させながら同時に、ＧａＡｓ０．５ｇを５分毎に、またＡｌ粒を１０分毎に投入して得られたフラックスが仕切板下部のＧａＡｓ主体のフラックスと混合するように操作してＡｌＧａＡｓ単結晶を育成し、最終的にＡｌＧａＡｓ単結晶体のインゴットを製造した（第二工程）。
【００１７】
上述のように第一工程ならびに第二工程において、フラックス（融液）内に希土類磁石によって電磁誘導電流を誘起させることにより、誘起した電磁誘導電流によってフラックスが攪拌され、原料がフラックス中に拡散する速度が速くなる上、電磁誘導電流でのフラックスの攪拌によるとコンタミネーション等の発生がないため、極めて均一かつ高品質なＡｌＧａＡｓ単結晶を短時間で製造することができるようになる。
【００１８】
一方、本発明のＡｌＧａＡｓ単結晶体の製造装置は、縦型ボートと、るつぼに駆動機構が装備されてなる結晶製造装置であるが、中央ヒーターの外周囲部に希土類磁石を周回せしめる希土類磁石回転機構が設けられている。このような結晶製造装置としては、例えば従来の垂直ブリッジマン型多成分系単結晶製造装置の外部に希土類磁石回転機構を設置したものを使用することができ、これにより単結晶を製造することができる。
【００１９】
本装置の他の特色の一つは、ヒーター内部に設けたるつぼの中に小孔を有する仕切板を配置して、生成したフラックスをシードに付着させた後、原料投入口から添加して得たＡｌ粒の融液を上記フラックスに少しずつ仕切板の小孔を通してフラックス中に混入させることである。
【００２０】
これにより従来法の欠点である結晶成長時のＡｌ偏析を防止し、フラックス中に均一に混入することができるようになった。
【００２１】
本発明装置の第二の特色は、るつぼの材質として従来のグラファイト材単独に代え、グラファイトとビトロカーボン（日本カーボン社製ガラス質カーボンの商品名）の特殊な素材を組合わせてるつぼを形成し温度勾配をもたせてあることである。
【００２２】
これはグラファイト材単独であると熱伝導率が良すぎるため、熱が逃げ易い性質を有しており、このため熱伝導率がグラファイト材より１／２０〜１／５０の素材であるビトロカーボン材を使用している。さらに該るつぼ外側には約０．１mm位のビトロコーティングを施して、るつぼ内のガスもれを防止すると効果がよいことを確認している。
【００２３】
以下、実施例を参照して本発明について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【実施例１】
図１に示す同和鉱業製電磁誘導攪拌式垂直ブリッジマン炉（ＶＧＦ炉）を用い、まず原料としてＧａ３００ｇとＧａＡｓ５８０ｇとを２インチ内径の特殊カーボンるつぼに装入するが、この場合先ずＧａＡｓシード３（φ５２×１５ｔ：方位［１００］）の上部に適量装入した後、仕切板１１を定位置に装備し、さらに残部を仕切板１１上に装入し、アルゴン雰囲気で加熱した。
【００２５】
ある程度、原料が融解し始めたところで希土類磁石４を１００rpm の回転速度で周回させ、電磁誘導攪拌をしながら生成したフラックスを均一に混合してるつぼ温度を１１７０℃とし、得られたフラックスをＧａＡｓシード３にシード付けを行なった（第一工程）。
【００２６】
次いで原料投入口１６から金属Ａｌ粒（０．０６ｇ／個）を１０分毎に投入して融解し、得られたＡｌ融液を仕切板１１に設けたφ２〜φ５の複数の小孔１２からるつぼ１内部のフラックス２中に装入して、混入し続けフラックス量の全量の１／１０００（重量比）以下となるように調整した後、炉温を５℃／hrの割合で徐冷すると同時にＧａＡｓ０．５ｇを５分毎に２６０回、Ａｌ粒（０．０６ｇ）を１０分毎に１３０回投入して上記同様、得られた融液をるつぼ内部のフラックスに混入せしめて、最終的にＡｌを３０〜３５％含有するＡｌＧａＡｓ単結晶（φ５２×１０mm）を含むインゴットを得た（第二工程）。
【００２７】
【実施例２】
実施例１に示す装置を用いて、第一工程を同一条件で制御した。
【００２８】
次いでＡｌ粒を１０分毎に１００ケ投入してＡｌ濃度を調整した後、１５℃／cmの温度勾配中を０．２５mm／hrの速度でるつぼを下げながら、ＧａＡｓ（０．５ｇ）を５分毎２６０回、Ａｌ粒（０．０６ｇ）を１０分毎１３０回投入して上記同様、得られた融液をるつぼ内部のフラックスに混入せしめて、最終的にＡｌを３０〜３５％含むＡｌＧａＡｓ単結晶（φ５２×１０mm）を含むインゴットを得た（第二工程）。
【００２９】
【比較例１】
実施例１と同様の装置を用い、るつぼ内部にＧａ３００ｇ、ＧａＡｓ５８０ｇ、Ａｌ１３．２ｇを同時に入れ、るつぼ底部に設けられているＧａＡｓシード（φ５２×１５ｔ）と１２００℃で反応させてシード付けを行なった（第一工程）。
【００３０】
次いで１５℃／cmの温度勾配の雰囲気中を１００rpm の電磁誘導攪拌をしながら０．２５mm／hrの速度でるつぼを下げて冷却して単結晶化を図ったが、多結晶ＡｌＧａＡｓしか得られなかった。
【００３１】
【発明の効果】
従来法においてはＡｌＧａＡｓダイオードを作製する手段としてＡｌＧａＡｓ単結晶の製造が不可能であったため、ＧａＡｓ基板上にＡｌＧａＡｓエピタキシャル層を作成した後ＧａＡｓ基板をエッチングにより取り除く手段しかなかったが、本発明法によりＡｌＧａＡｓ単結晶の製造が可能となり、生産性の向上に寄与するところが大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る製造装置の断面概略図である。
【符号の説明】
１    るつぼ底部（グラファイト）
１´  るつぼ側部（ビトロカーボン）
２    フラックス
３    ＧａＡｓシード
４    希土類磁石
５    上部ヒーターセンサー
６    中央ヒーターセンサー
７    るつぼ受台センサー
８    下部ヒーターセンサー
９    断熱材
１０    水冷ジャケット
１１    仕切板
１２    小孔
１３    中央ヒーター
１４    上部ヒーター
１５    中央ヒーター
１６    原料投入口
１７    試料温度測定用センサー
【図１】
0003654314.tif 000002