(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質と、
遷移金属及びアルカリ金属の元素を含む硝酸化物・硫化物・塩化物、アルカリ土類金属の元素を含む硫化物・塩化物、半金属の元素を含む硝酸化物・硫化物からなる群より選択される化合物と、
有機溶媒と
を含むリチウム二次電池用負極活物質スラリー組成物。
【請求項２】
前記遷移金属はＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＭｏからなる群より選択され、前記アルカリ金属はＮａまたはＫであり、前記アルカリ土類金属はＣａまたはＭｇであり、前記半金属はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選択されるものである請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質スラリー組成物。
【請求項３】
前記化合物は、一つ以上のボロン化合物である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質スラリー組成物。
【請求項４】
前記遷移金属、前記アルカリ金属、前記アルカリ土類金属及び前記半金属からなる群より選択される元素を含む前記化合物を、０．０５〜３０重量％含むものである請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質スラリー組成物。
【請求項５】
負極活物質と、
酸化ボロン、アルミニウムイソプロホキシド、酢酸スズ、塩化スズ、シュウ酸カルシウム一水和物及びテトラエチレンオルトシリケートからなる群より選択される化合物と、
有機溶媒と
を含むリチウム二次電池用負極活物質スラリー組成物。
【請求項６】
負極活物質と、遷移金属及びアルカリ金属の元素を含む硝酸化物・硫化物・塩化物、アルカリ土類金属の元素を含む硫化物・塩化物、半金属の元素を含む硝酸化物・硫化物からなる群より選択される化合物と、を混合して混合物を得る段階、
前記混合物に有機溶媒を添加して負極活物質スラリー組成物を製造する段階、及び
前記負極活物質スラリー組成物を電流集電体に塗布する段階、及び
前記負極活物質組成物が塗布された前記電流集電体を乾燥した後、圧延する段階を含むリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項７】
前記遷移金属はＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＭｏからなる群より選択され、前記アルカリ金属はＮａまたはＫであり、前記アルカリ土類金属はＣａまたはＭｇであり、前記半金属はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選択されるものである請求項６に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項８】
前記化合物は、一つ以上のボロン化合物である請求項６に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項９】
前記負極活物質スラリー組成物は、前記遷移金属、前記アルカリ金属、前記アルカリ土類金属および前記半金属からなる群より選択される元素を含む前記化合物を、０．０５〜３０重量％含むものである請求項６に記載のリチウム二次電池負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用負極活物質スラリー組成物及びそれを利用したリチウム二次電池用負極の製造方法に関し、詳しくは電池の寿命特性を向上することができるリチウム二次電池用負極活物質スラリー組成物及びそれを利用したリチウム二次電池用負極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池の負極材料として使用する炭素材料は結晶度によって大きく非晶質炭素と結晶質黒鉛に分類することができる。そのうち一般的に使用している結晶質黒鉛はさらに人造黒鉛と天然黒鉛に分類することができる。人造黒鉛としては代表的にメゾカーボンマイクロビード（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ、ＭＣＭＢ）、メゾカーボン繊維（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ、ＭＣＦ）などがあり、全てリチウム二次電池に代表的に用いられる負極材料である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この中で、天然黒鉛は結晶度が非常に優れていて初期放電容量も非常に大きいが高い結晶度によって粉砕工程中にフレーク（ｆｌａｋｅ）現象を有した材料しか得ることができない。従って、エッジ（ｅｄｇｅ）面で発生する非可逆容量の増加とともに極板製造時に発生する圧搾現象が激しくて人造黒鉛系活物質に比べて活物質粒子の間の電解液浸透経路（ｐａｔｈ）を確保するのが非常に難しく、リチウムイオンの伝達路が長くなる短所がある。従って寿命、特に高率での寿命特性は球形や繊維形あるいは無定形を有する人造黒鉛に比べて非常に不良である。
【０００４】
特開平１１−４０１５０号には１０００℃で焼成したボロン系酸化物負極の製造方法が記述されている。前記ボロン系酸化物負極はＳｎＯ金属酸化物負極より寿命の特性が２倍近く向上した方法が記述されている。しかし、Ｂ2Ｏ3などのボロン系酸化物はガラス質でよく砕けるので極板の製造が非常に難しい短所がある。
【０００５】
特開平９−１６１７７６には活物質粒子の直径の１／２０〜１／５のＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属粉末導電剤を添加して活物質粒子間の伝導度を高めて電池の寿命を向上させた方法が記述されている。また、特開平９−２４５７９８号には２μｍ以下の金属粒子導電剤を活物質に添加して活物質粒子間の伝導度を高めて電池の寿命を向上させた方法が記述されている。しかし、実際に電池用負極活物質スラリーを製造する時、活物質粒子の直径の１／２０〜１／５の微細なＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅの導電材または２μｍ以下の微細な導電材は高価であるという短所がある。また、このような微細な導電材が長時間スラリー内に存在する場合、重い導電材と軽い活物質が互いに分離し、導電材が沈殿して偏在化することがある。
【０００６】
特開平８−４５４９９号、８−６９７９７号をはじめとする多くの特許では無電解メッキを用いて酸化銅（Ｃｏｐｐｅｒ ｏｘｉｄｅ）、シリケ−トなどを黒鉛活物質の表面に小さい島（ｉｓｌａｎｄｓ）形態に形成させる方法で活物質間の伝導度を向上させる方法を使用している。しかし、無電解メッキなどの方法を使用する場合、材料の費用が高いという問題点や、メッキ処理後に酸化物形態を有するためにこれを処理する他の工程を要し、生産工程が長くなるという問題点がある。
【０００７】
本発明は前記問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は電池の寿命特性を向上することができるリチウム二次電池用負極活物質スラリー組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、前記負極活物質スラリー組成物を利用したリチウム二次電池用負極の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明は、負極活物質と、遷移金属及びアルカリ金属の元素を含む硝酸化物・硫化物・塩化物、アルカリ土類金属の元素を含む硫化物・塩化物、半金属の元素を含む硝酸化物・硫化物からなる群より選択される化合物と、有機溶媒とを含むリチウム二次電池用負極活物質スラリー組成物を提供する。
また、本発明は、負極活物質と、酸化ボロン、アルミニウムイソプロホキシド、酢酸スズ、塩化スズ、シュウ酸カルシウム一水和物及びテトラエチレンオルトシリケートからなる群より選択される化合物と、有機溶媒とを含むリチウム二次電池用負極活物質スラリー組成物を提供する。
【００１０】
本発明はまた、負極活物質と、遷移金属及びアルカリ金属の元素を含む硝酸化物・硫化物・塩化物、アルカリ土類金属の元素を含む硫化物・塩化物、半金属の元素を含む硝酸化物・硫化物からなる群より選択される化合物と、を混合して混合物を得る段階、前記混合物に有機溶媒を添加して負極活物質スラリー組成物を製造する段階、前記負極活物質スラリー組成物を電流集電体に塗布する段階、及び前記負極活物質スラリー組成物が塗布された電流集電体を乾燥した後、圧延する段階を含むリチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
本発明のリチウム二次電池用負極活物質スラリー組成物は、炭素系の負極活物質を含み、更に、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属または半金属を含む化合物と、有機溶媒とを含む。
【００１３】
前記遷移金属としては、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、ＣｕまたはＭｏを使用することができ、前記アルカリ金属としてはＮａまたはＫ、前記アルカリ土類金属としてはＣａまたはＭｇ、前記半金属としてはＢ、Ａｌ、Ｇａ、ＳｉまたはＳｎの半金属（ｓｅｍｉ−ｍｅｔａｌ）を使用することができる。これらの化合物は前記遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属または半金属を含みさえすればいかなる化合物も使用することができ、その例としては酸化物、硝酸化物、硫化物、水酸化物、塩化物などがある。
【００１４】
好ましくは、前記化合物として、ボロン化合物、水酸化ニッケル、塩化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、酢酸スズ、塩化スズを使用する。または、前記化合物として、シュウ酸カルシウム一水和物（ｃａｌｃｉｕｍ ｏｘａｌａｔｅ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）或いはテトラエチレンオルトシリケート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）をアルコールに溶解した形態で使用する。さらに好ましくは、Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3、ＢＦ3のようなボロン化合物の一つ以上を使用する。
【００１５】
本発明の負極活物質スラリー組成物は前記遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属または半金属を含む化合物を０．０５〜３０重量％含む。前記半金属化合物の０．０５重量％未満である場合には半金属化合物を添加することにともなう寿命向上の効果が現れず、３０重量％を超過する場合には半金属化合物が不純物として作用して電池反応に逆効果を示す。
【００１６】
本発明ではこのように、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属または半金属をその状態のまま使用せず、これらの化合物形態で使用するので、スラリー組成物に化合物形態で存在する。つまり、活物質の表面に金属または半金属が存在するのでなくこれらの化合物が存在する。また、このような化合物は水または有機溶媒に溶解する特性があり、値段が安いので経済的である。
【００１７】
本発明の負極活物質スラリー組成物に用いられた負極活物質としては非晶質炭素または結晶質炭素を使用することができ、好ましくは結晶質炭素を使用するのが電圧平坦性が優れている。前記結晶質炭素としては天然黒鉛または人造黒鉛を使用することができ、好ましくは初期放電容量が非常に優れている天然黒鉛を使用することができる。前記天然黒鉛と人造黒鉛の形状はフレーク（ｆｌａｋｅ）、無定形、板状、球形または繊維型でありうる。
【００１８】
前記非晶質炭素としてはソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ:低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）を使用することができる。前記ソフトカーボンは石炭系ピッチ、石油系ピッチ、タール（ｔａｒ）または低分子量の中質油を熱処理して得ることができ、前記ハードカーボンはフェノール樹脂、ナフタレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂などを熱処理して得ることができる。
【００１９】
一般的に天然黒鉛は結晶度が非常に優れていて初期放電容量が非常に優れているが、高い結晶度によって粉砕工程中にフレーク形状で得られる。このようなフレーク形状の天然黒鉛はエッジ（ｅｄｇｅ）面で発生する非可逆容量の増加とともに極板製造時に発生する圧搾現象が激しくて人造黒鉛系活物質に比べて活物質粒子の間の電解液浸透経路を確保し難しくリチウムイオンの伝達路が長くなる短所がある。
【００２０】
従って、寿命、特に高率での寿命特性は球形や繊維型あるいは無定形を有する人造黒鉛に比べて不良であった。これによって、従来はリチウム二次電池用負極活物質として天然黒鉛を使用するのが難しかった。それに反し、本発明では負極活物質スラリー組成物に遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属または半金属を含む化合物を添加するによってエッジ面がなくなり、圧搾現象が激しく発生しないのでこのような問題点なく天然黒鉛を使用することができる。
【００２１】
本発明で使用可能な有機溶媒としては一般的にリチウム二次電池用負極活物質スラリー組成物で用いられるものはいずれも使用でき、その代表的な例としてＮ−メチルポリピロリドンを使用することができる。
【００２２】
また、本発明の負極活物質スラリー組成物は負極活物質粒子間の結合力と負極活物質スラリー組成物が塗布される電流集電体との結合力を向上させるために結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）をさらに含むことができる。このような結合剤としては一般的に負極製造時に用いられるものはいずれも使用することができ、その代表的な例としてはフッ化ビニリデン樹脂または水溶性スチレン−ブタジエンラバーを使用することができる。本発明の負極活物質スラリー組成物は結合剤を５〜１０重量％含むことができる。
【００２３】
前記負極活物質スラリー組成物を集電体にキャスティング（コーティング）して負極を製造する。前記電流集電体としては一般的に用いられる銅フォイル（ｆｏｉｌ）が用いられるが、これに制限されるわけではない。この負極を乾燥した後、圧延する。本発明のリチウム二次電池用負極活物質スラリー組成物は、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属または半金属の化合物を含むことによって、圧延の後に活物質が非常に激しく圧搾されることを防止することができる。従って、従来のフレーク形態の天然黒鉛が強く圧延されるによって電解液浸透経路の確保が難しくなり、リチウムイオンの伝達路が長くなっていたという問題を防止することができる。
【００２４】
詳述した方法で製造された負極と、正極及び非水溶媒電解液を用いて通常の方法でリチウム二次電池を製造する。前記正極を製造する方法はリチウム二次電池分野に広く知られており、その代表的な例として正極活物質とフッ化ビニリデン樹脂などの結合剤及びカーボンブラックなどの導電剤を含む正極活物質スラリー組成物をＡｌフォイルなどの電流集電体に塗布した後、乾燥して製造する。
【００２５】
前記正極活物質としては一般的にリチウム二次電池に用いられる遷移金属化合物を全て使用することができ、その代表的な例としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＭyＯ2（０．１＜ｘ＜１．０、０≦ｙ＜１．０であり、Ｍは遷移金属）、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などの遷移金属酸化物を使用することができる。
【００２６】
前記電解液としては、一般的にリチウム二次電池で用いられる有機溶媒とこの有機溶媒に溶解されたリチウム塩で構成された電解液を使用することができる。前記有機溶媒としてはエチレンカーボネート、メチレンカーボネートなどの環状カーボネートとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはメチルプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネートを使用することができる。
【００２７】
また、前記電解液の有機溶媒に溶解されるリチウム塩としては、正極及び負極の間でリチウムイオンの移動を促進することができるものは全て可能であり、その代表的な例としてはＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢＦ6またはＬｉＣｌＯ4を使用することができる。このような電解液をポリマーフィルムに含浸させた後、溶媒を揮発させ、ジェル−タイプのポリマー電解液として使用することもでき、液体電解液として使用することもできる。
【００２８】
固体電解液として使用する場合には別途のセパレータが要求されない。セパレータとしては一般的にリチウム二次電池で広く用いられるポリマーフィルムであるポリプロピレン、ポリエチレン材質の多孔性ポリマーフィルムを使用することができる。
【００２９】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例だけであり、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００３０】
（実施例１）
フレーク形状の天然黒鉛負極活物質８５重量％に、５重量％のＢ2Ｏ3を添加した。結合剤としてフッ化ビニリデン樹脂１０重量％をＮ−メチルピロリドンに溶解した後、前記混合物と混合して負極活物質スラリー組成物を製造した。
前記負極活物質スラリー組成物をＣｕフォイル集電体にキャスティング（コーティング）して負極極板を製造した。製造した負極極板を１２０℃のオーブンで乾燥した後、結合剤を含んだ極板の密度が１．７ｇ／ｃｃ（１．７×１０3ｋｇ／ｍ3）以上になるように圧延した。製造された負極活物質極板とリチウム金属フォイルを対極として使用し、電解液として１Ｍ   ＬｉＰＦ6／エチレンカーボネート／ジメチルカーボネートを使用してコイン型リチウム二次電池を製造した。
【００３１】
（実施例２）
天然黒鉛負極活物質９２重量％に、５重量％のＢ2Ｏ3に代えて水酸化ニッケル３重量％を添加し、Ｎ−メチルピロリドンに溶解したフッ化ビニリデン樹脂１０重量％に代えて水溶性スチレン−ブタジエンラバー結合剤５重量％を使用したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００３２】
（実施例３）
天然黒鉛負極活物質９２重量％に、５重量％のＢ2Ｏ3に代えてＢ2Ｏ3化合物３重量％を添加し、Ｎ−メチルピロリドンに溶解したフッ化ビニリデン樹脂１０重量％に代えて水溶性スチレン−ブタジエンラバー結合剤５重量％を使用したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００３３】
（実施例４）
天然黒鉛負極活物質９２重量％に、５重量％のＢ2Ｏ3に代えてシュウ酸カルシウム一水和物が最終的に３重量％となるようにシュウ酸カルシウム一水和物のアルコール溶液を添加し、Ｎ−メチルピロリドンに溶解したフッ化ビニリデン樹脂１０重量％に代えて水溶性スチレン−ブタジエンラバー結合剤５重量％を使用したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００３４】
（実施例５）
天然黒鉛負極活物質８７重量％に、５重量％のＢ2Ｏ3に代えて、テトラエチレンオルトシリケートが最終的に３重量％となるようにテトラエチレンオルトシリケートのアルコール溶液を添加したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００３５】
（比較例１）
天然黒鉛負極活物質を９０重量％含み、Ｂ2Ｏ3化合物を添加しなかったことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００３６】
前記実施例１〜５と比較例１のリチウム二次電池の５０回充放電の後、寿命の特性を測定してその結果を図１に示した。図１に示したように、フレーク形態の天然黒鉛にボロン化合物を添加した実施例１〜３の負極活物質スラリー組成物を使用した電池の寿命特性が、ボロン化合物を添加しなかった比較例１に比べて向上している。特に、ニッケル化合物が添加された負極活物質スラリー組成物を利用した実施例２における電池の寿命特性が、最も優れていることが示されている。また、金属のアルコール溶液を添加した実施例４と５の活物質は金属のアルコール溶液が活物質の間と表面に電解質の微細で均一な分布を誘導して電池の寿命特性が向上した。
【００３７】
【発明の効果】
詳述したように、本発明のリチウム二次電池用負極活物質スラリー組成物は寿命向上物質を含むことによって向上した寿命を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例及び比較例のリチウム二次電池用負極活物質スラリー組成物を使用したリチウム二次電池の寿命特性を示したグラフ
【図１】
0003656026.tif 000002