(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
種結晶を用いた昇華再結晶法によって炭化珪素単結晶を成長させる工程を包含する炭化珪素単結晶の製造方法であって、錐型の炭化珪素単結晶を上記種結晶として用い、その際、中心軸方向が＜０００１＞方向から±１０度以内にあり、頂角が２０度以上９０度以内にあることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記中心軸方向が＜０００１＞方向から±５度以内にあり、前記頂角が２０度以上６０度以内にある錐型の種結晶を用いることを特徴とする請求項１記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項３】
昇華再結晶法により炭化珪素単結晶成長させるのに用いる種結晶であって、錐型で、中心軸方向が＜０００１＞方向から±１０度以内にあり、頂角が２０度以上９０度以内にあることを特徴とする炭化珪素種結晶。
【請求項４】
前記中心軸方向が＜０００１＞方向から±５度以内にあり、前記頂角が２０度以上６０度以内にあることを特徴とする請求項３記載の炭化珪素種結晶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化珪素単結晶の製造方法に係わり、特に、青色発光ダイオードや電子デバイスなどの基板ウエハとなる良質で大型の単結晶インゴットの成長方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭化珪素（ＳｉＣ）は耐熱性及び機械的強度も優れ、放射線に強いなどの物理的、化学的性質から耐環境性半導体材料として注目されている。特に６Ｈ型の炭化珪素結晶は室温で約３ｅＶの禁制帯幅を持ち、青色発光ダイオード材料として用いられている。しかしながら、大面積を有する高品質の炭化珪素単結晶を、工業的規模で安定に供給し得る結晶成長技術は、いまだ確立されていない。それゆえ、炭化珪素は、上述のような多くの利点及び可能性を有する半導体材料にもかかわらず、その実用化が阻まれていた。
【０００３】
従来、研究室程度の規模では、例えば昇華再結晶法（レーリー法）で炭化珪素単結晶を成長させ、半導体素子の作製が可能なサイズの炭化珪素単結晶を得ていた。しかしながら、この方法では、得られた単結晶の面積が小さく、その寸法及び形状を高精度に制御することは困難である。また、炭化珪素が有する結晶多形及び不純物キャリア濃度の制御も容易ではない。また、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて珪素（Ｓｉ）等などの異種基板上にヘテロエピタキシャル成長させることにより立方晶の炭化珪素単結晶を成長させることも行われている。この方法では、大面積の単結晶は得られるが、基板との格子不整合が約２０％もあること等により多くの欠陥（〜１０7 ｃｍ-2）を含む炭化珪素単結晶しか成長させることができず、高品質の炭化珪素単結晶を得ることは容易でない。
【０００４】
これらの問題点を解決するために、炭化珪素単結晶｛０００１｝ウエハを種結晶として用いて昇華再結晶を行う改良型のレーリー法が提案されている（Yu.M. Tairov and V.F. Tsvetkov, Journal of Crystal Growth vol.52 (1981) pp.146-150）。この方法では、種結晶を用いているため結晶の核形成過程が制御でき、また不活性ガスにより雰囲気圧力を数Ｔｏｒｒから１００Ｔｏｒｒ程度に制御することにより結晶の成長速度等を再現性良くコントロールできる。
【０００５】
改良レーリー法の原理を図１を用いて説明する。種結晶となる炭化珪素単結晶と原料となる炭化珪素結晶粉末は坩堝（通常黒鉛）の中に収納され、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中（１〜１００Ｔｏｒｒ）、摂氏２０００〜２４００度に加熱される。この際、原料粉末に比べ種結晶がやや低温になるように温度勾配が設定される。原料は昇華後、濃度勾配（温度勾配により形成される）により種結晶方向へ拡散、輸送される。単結晶成長は、種結晶に到着した原料ガスが種結晶上で再結晶化することにより実現される。この際、結晶の抵抗率は、不活性ガスからなる雰囲気中に不純物ガスを添加する、あるいは炭化珪素原料粉末中に不純物元素あるいはその化合物を混合することにより、制御可能である。炭化珪素単結晶中の置換型不純物として代表的なものに、窒素（ｎ型）、ホウ素、アルミニウム（ｐ型）がある。
【０００６】
改良レーリー法を用いれば、炭化珪素単結晶の結晶多形（６Ｈ型、４Ｈ型、１５Ｒ型等）及び形状、キャリア型及び濃度を制御しながら、炭化珪素単結晶を成長させることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来方法で炭化珪素単結晶を成長した場合、結晶を成長方向に貫通する直径数ミクロンのピンホール（マイクロパイプ欠陥）が１０2 〜１０3 ｃｍ-2程度成長結晶に含まれていた。また、これらのマイクロパイプ欠陥は、Koga et al., Technical Digest of International Conference of Silicon Carbide and Related Materials 1995, p. 166-167 に記載されているように、そのほとんどが成長初期に発生している。さらに、P.G. Neudeck et al., IEEE Electron Device Letters vol.15 (1994) pp.63-65に記載されているように、これらの欠陥は素子を作製した際に、漏れ電流等を引き起こし、その低減は炭化珪素単結晶のデバイス応用における最重要課題とされている。
【０００８】
Tairov et al. の従来方法により成長された炭化珪素単結晶インゴットの模式図を図２（ａ）に示す。この方法では、｛０００１｝面を成長面とする平板状の種結晶の上に結晶を成長し、デバイス作製に有用な｛０００１｝面ウエハは、成長方向と垂直方向にインゴットを切断することにより取り出されるが、上記したようにマイクロパイプ欠陥が多く含まれる。
【０００９】
このマイクロパイプ欠陥は、｛０００１｝面に垂直な面を種結晶として用いることにより、完全に防止できることが、特開平５−２６２５９９号公報に開示されている。この方法により成長された炭化珪素単結晶インゴットの模式図を図２（ｂ）に示す。この方法では、成長されたインゴットからデバイス作製に有用な｛０００１｝面ウエハを取り出そうとした場合、インゴットを成長方向に切断する必要がある。しかしながら、古賀他、真空 vol. 30 (1987) pp. 886-892 に示されているように、通常、インゴットの成長方向への大型化は容易ではなく、成長インゴットは径方向に比べ成長方向に短い形状となっている。このため、インゴットを成長方向に切断すると、大口径化の観点で極めて不利になる。さらに、成長インゴットには、成長中の原料の状態変化等による不純物濃度の不均一が成長方向に存在している（図２（ｂ））。この結果、特開平５−２６２５９９号公報に開示されている方法を用いた場合には、マイクロパイプ欠陥は発生しないものの、デバイス作製に有用な大型の｛０００１｝ウエハの作製が困難になり、さらに不純物やキャリア濃度の不均一が生じていた。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、欠陥の少ない良質の大口径｛０００１｝ウエハを、再現性良く製造し得る炭化珪素単結晶の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の単結晶炭化珪素の製造方法は、炭化珪素からなる原材料を加熱昇華させ、炭化珪素単結晶からなる種結晶上に供給し、この種結晶上に炭化珪素単結晶を成長する方法において、上記種結晶として｛０００１｝方向に中心軸を持つ錐型の炭化珪素単結晶を用いる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法では、種結晶として｛０００１｝方向に中心軸を持つ錐型の炭化珪素単結晶を用いることにより、マイクロパイプ欠陥の発生を防止し、さらに大口径の｛０００１｝面ウエハを得ることができる。従来、昇華再結晶法の種結晶としては、平板状のものが用いられていた。Tairov et al. は、｛０００１｝面（成長面）平板を種結晶として用いており、また特開平５−２６２５９９号公報では｛０００１｝面に垂直な面を成長面とする平板を種結晶として用いていた。しかしながら、｛０００１｝面平板を種結晶として用いた場合には、マイクロパイプ欠陥が発生し、また｛０００１｝面に垂直な面を成長面とする平板を種結晶として用いた場合には、キャリア濃度が均一な大口径ウエハを得ることが困難であった。
【００１３】
図３を用いて、本発明の作用を説明する。錐型の種結晶を用いた場合、成長の前半においては（図３（ａ））、成長がｃ軸とほぼ垂直、あるいはｃ軸から大きな角度を持って進行する。この際、特開平５−２６２５９９号公報に開示されているようにマイクロパイプの発生は抑制される。その後、成長が進むにつれ、結晶の成長方向は温度勾配に従って、徐々にｃ軸方向に傾いていき（図３（ｂ）、図３（ｃ））、成長の後半においては、ほぼｃ軸と平行に成長が進行する（図３（ｄ））。すなわち、本発明では、マイクロパイプが発生する成長初期においては、ｃ軸と垂直方向に結晶を成長することによりマイクロパイプの発生を抑制し、その後成長中盤から後期にかけては、ｃ軸方向に結晶を成長することによって大口径化、キャリア濃度の均一化を実現する。
【００１４】
【実施例】
以下に、本発明の詳細を図面を用いて説明する。図４は、本発明の方法に用いる製造装置であり、種結晶を用いた改良型レーリー法によって単結晶炭化珪素を成長させる装置の一例である。まず、この単結晶成長装置について簡単に説明する。結晶成長は、種結晶として用いた炭化珪素単結晶１の上に、原料である炭化珪素粉末２を昇華再結晶させることにより行われる。種結晶の炭化珪素結晶１は、黒鉛製坩堝３の蓋４の内面に取り付けられる。原料の炭化珪素粉末２は、黒鉛製坩堝３の内部に充填されている。このような黒鉛製坩堝３は、二重石英管５の内部に、黒鉛の支持棒６により設置される。黒鉛製坩堝３の周囲には、熱シールドのための黒鉛製フェルト７が設置されている。二重石英管５は、真空排気装置により高真空排気（１０-5Ｔｏｒｒ以下）することができ、かつ内部雰囲気をＡｒガスにより圧力制御することができる。また、二重石英管５の外周には、ワークコイル８が設置されており、高周波電流を流すことにより黒鉛製坩堝３を加熱し、原料及び種結晶を所望の温度に加熱することができる。坩堝温度の計測は、坩堝上部及び下部を覆うフェルトの中央部に直径２〜４ｍｍの光路を設け坩堝上部及び下部からの光を取りだし、二色温度計を用いて行う。坩堝下部の温度を原料温度、坩堝上部の温度を種温度とする。
【００１５】
次に、この結晶成長装置を用いた炭化珪素単結晶の製造について実施例を説明する。まず、種結晶として、＜０００１＞方向に中心軸を持つ円錐型（頂角７０度）の六方晶系の炭化珪素単結晶を用意した。高さ約１０ｍｍ、底面の直径約１４ｍｍ程度の円錐を、既に成長してある単結晶炭化珪素インゴットから切り出した。円錐は、尖鋭化する必要はないが、頂点に｛０００１｝面が出ているとマイクロパイプが発生し好ましくない。加工後、損傷層を取り除く目的で、表面を１０ｍｍ程エッチング処理した。種結晶は、中心軸の＜０００１＞方向からのずれα（図５）が±１０度以内にあり、頂角β（図５）が２０度以上９０度以内にあるように、より好ましくαが±５度以内にあり、頂角βが２０度以上６０度以内にあるようにする。また、種結晶の形状は円錐形である必要はないが、対称性の観点からは、円錐が最も好ましい。円錐の中心軸が＜０００１＞方向から±１０度以上外れると、均一性の良い｛０００１｝ウエハを取り出すのが困難となり、また頂角が２０度以下になると大口径化が難しく、９０度を超えると成長初期においてマイクロパイプ欠陥が発生する。
【００１６】
次に、この円錐型の炭化珪素種結晶１を黒鉛製坩堝３の蓋４の内面に取り付けた。また、黒鉛製坩堝３の内部には、原料２を充填した。次いで、原料を充填した黒鉛製坩堝３を、種結晶を取り付けた蓋４で閉じ、黒鉛製フェルト７で被覆した後、黒鉛製支持棒６の上に乗せ、二重石英管５の内部に設置した。そして、石英管の内部を真空排気した後、ワークコイルに電流を流し原料温度を摂氏２０００度まで上げた。その後、雰囲気ガスとしてＡｒガスを流入させ、石英管内圧力を約６００Ｔｏｒｒに保ちながら、原料温度を目標温度である摂氏２４００度まで上昇させた。成長圧力である１０Ｔｏｒｒには約３０分かけて減圧し、その後約２０時間成長を続けた。この際の坩堝内の温度勾配は１５℃／ｃｍで、成長速度は約１ｍｍ／Ｈｒであった。得られた結晶の口径は２６ｍｍで、高さは約１６ｍｍであった。
【００１７】
こうして得られた炭化珪素単結晶をＸ線回折及びラマン散乱により分析したところ、六方晶系の炭化珪素単結晶が成長したことを確認できた。成長した結晶は種結晶の頂点より上の部分、すなわち、ほぼｃ軸に平行に成長した部分は成長最表面まで均一で、高品質の炭化珪素単結晶であった。
【００１８】
また、マイクロパイプ欠陥を評価する目的で、成長した単結晶インゴットを切断、研磨することにより上記の部分より｛０００１｝面ウェハを取り出した。その後、摂氏約５３０度の溶融ＫＯＨでウェハ表面をエッチングし、顕微鏡によりマイクロパイプ欠陥に対応する大型の正六角形エッチピットの数を調べたところ、通常の｛０００１｝ウエハを種結晶として用いた場合に比べ、マイクロパイプ欠陥が１／１０程度に減少していることがわかった。
【００１９】
さらに、ホール測定により、キャリア濃度の分布を調べたところ、２６ｍｍ径のウエハ面内で２５％以下であった。
【００２０】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、種結晶を用いた改良型レーリー法により、マイクロパイプ等の結晶欠陥が少ない良質の炭化珪素単結晶を再現性、及び均質性良く成長させることができる。このような炭化珪素単結晶を成長用基板として用い、気相エピタキシャル成長法により、この基板上に炭化珪素単結晶薄膜を成長させれば、光学的特性の優れた青色発光素子、電気的特性の優れた高耐圧・耐環境性電子デバイスを製作することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  改良レーリー法の原理を説明する図である。
【図２】  （ａ）は、Tairov et al. の従来技術により成長された炭化珪素単結晶インゴットの模式図であり、（ｂ）は、特開平５−２６２５９９号公報に開示された従来技術により成長された炭化珪素単結晶インゴットの模式図である。
【図３】  本発明の製造方法に用いられる錐型の種結晶を用いた際の結晶の成長方向の変化を示す模式図である。
【図４】  本発明の製造方法に用いられる単結晶成長装置の一例を示す構成図である。
【図５】  本発明の製造方法に用いられる錐型の炭化珪素種結晶の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１  種結晶（炭化珪素単結晶）
２  炭化珪素粉末原料
３  黒鉛製坩堝
４  黒鉛製坩堝蓋
５  二重石英管
６  支持棒
７  黒鉛製フェルト
８  ワークコイル
９  Arガス配管
１０  Ａｒガス用マスフローコントローラ
１１  真空排気装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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