(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給源からの液体を液体状態で維持する第１の領域と、
前記第１の領域の下流側に隣接して設けられて前記液体を気化させる第２の領域と、
前記第１の領域の圧力を前記第２の領域より高く保持する圧力保持手段と、
前記第１の領域の液体を前記第１の領域の圧力における気化温度より低く、前記第２の領域の圧力における気化温度より高い温度に加熱する第１の加熱手段と、
前記第２の領域において液体の気化熱を補う第２の加熱手段とを有し、
前記第１又は第２の加熱手段が流動性を有する加熱媒体であることを特徴とする気化装置。
【請求項２】
前記第１の領域の圧力を前記第２の領域の温度における液体の蒸気圧より高く保持する圧力保持手段を有したことを特徴とする請求項１に記載の気化装置。
【請求項３】
前記圧力保持手段が逆止弁であることを特徴とする請求項１に記載の気化装置。
【請求項４】
前記第１の領域又は第２の領域に気化したガスを搬送するキャリアガス、溶媒、クリーニング用のガス又は溶剤を導入する手段を有することを特徴とする請求項１に記載の気化装置。
【請求項５】
前記第２の領域と第１の領域との境界部の前後で前記液体が急激に体積膨張する構造と、
前記液体が前記第２の領域に流入した直後、あるいは第２の領域に流入して一度急激に膨張した直後はゆるやかに通路断面積が増大していく構造を有することを特徴とする請求項１に記載の気化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば液体を原料とする薄膜気相成長装置に用いる気化装置に係り、特に、チタン酸バリウム／ストロンチウム等の高誘電体あるいは強誘電体薄膜材料を気化させるのに好適な気化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体産業における集積回路の集積度の向上はめざましく、現状のメガビットオーダから、将来のギガビットオーダを睨んだＤＲＡＭの研究開発が行われている。かかるＤＲＡＭの製造のために必要な大容量素子の製造に用いる誘電体薄膜として、誘電率が１０以下であるシリコン酸化膜やシリコン窒化膜、誘電率が２０程度である五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）薄膜に替わって、誘電率が３００程度であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、あるいはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）又はこれらの混合物であるチタン酸バリウムストロンチウム等の金属酸化物薄膜材料が有望視されている。また、更に誘電率が高いＰＺＴ、ＰＬＺＴ、Ｙ１等の強誘電体の薄膜材料も有望視されている。
【０００３】
このような素材の成膜を行なう方法として、化学気相成長（ＣＶＤ）が有望とされており、この場合、成膜反応槽内において原料ガスを被成膜基板に安定的に供給する必要がある。原料ガスは、常温で固体のＢａ（ＤＰＭ）２  ，Ｓｒ（ＤＰＭ）２  などを有機溶剤（例えば、ＴＨＦなど）を溶解させ液状化したものを加熱して気化するようにしている。
【０００４】
このような液体原料は、熱を必要以上に長時間受けていると変質してしまう、あるいは主に溶媒である有機溶剤のみが先に気化し、有機金属自体の濃度が濃くなって重合し、気化困難になってしまうことがある。例えば、Ｂａ（ＤＰＭ）２，Ｓｒ（ＤＰＭ）２を有機溶媒であるＴＨＦ中に溶解した液体原料では、溶剤の液相範囲は図１０の（ａ）の領域であり、原料の固相・液相範囲は（ａ＋ｃ）である。従って、領域（ａ）の原料を気化させるために領域（ｃ）を通過する際に、溶剤のみが気化して原料が析出し、通路を塞いだり、濃度変化による品質悪化を招くので、気化の際は液体原料を一気に高温領域に持っていく必要があると考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、液体原料の気化にはできるだけ短時間に必要な熱の供給を行わないと、特に液体原料の供給量の変動に温度が敏感に反応して変動し、原料が上記の領域（ｃ）に留まって組成が変化したり、気化した後に温度が低下して凝縮したりする可能性がある。また、気化装置においては状況に応じて微小流量を制御する必要性があるが、気化状態が不安定であると流量の制御も困難となる。
【０００６】
この発明は、高誘電体あるいは強誘電体の素材となる複雑な気化特性を持つような液体原料を、安定にかつ効率良く気化することができる気化装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、供給源からの液体を液体状態で維持する第１の領域と、前記第１の領域の下流側に隣接して設けられて前記液体を気化させる第２の領域と、前記第１の領域の圧力を前記第２の領域より高く保持する圧力保持手段と、前記第１の領域の液体を前記第１の領域の圧力における気化温度より低く、前記第２の領域の圧力における気化温度より高い温度に加熱する第１の加熱手段と、前記第２の領域において液体の気化熱を補う第２の加熱手段とを有し、前記第１又は第２の加熱手段が流動性を有する加熱媒体であることを特徴とする気化装置である。
【０００８】
これにより、第１の領域における液体の温度をその原料が変質・劣化等をしない最大温度まで上昇させ、かつ液体状態を保持するような温度、圧力条件にしておくことにより、第２の領域による蒸発に必要な熱量を第１の領域において最大限蓄積させることができる。
【０００９】
第１の領域において予め充分な熱量が供給されており、液体は第２の領域の圧力条件下では気相線より上の過熱（スーパーヒート）状態になっているいるのでその顕熱によって気化潜熱を得る。従って、熱量不足による温度低下により気化が不安定になることが防止される。また、第１の領域から第２の領域に移る時に、瞬時に気化が行われるとともに、その前の第１の領域は充分高圧に維持されているので、溶剤の部分的な気化が起きることが防止される。
加熱媒体としては、例えば、所定の化学的に合成されたオイルを用いることにより、充分な熱容量により効率的で安定な加熱が行われる。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、前記第１の領域の圧力を前記第２の領域の温度における液体の蒸気圧より高く保持する圧力保持手段を有したことを特徴とする請求項１に記載の気化装置である。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、前記圧力保持手段が逆止弁であることを特徴とする請求項１に記載の気化装置である。例えば、前記弁体と前記弁座の接触線を周方向に延びて形成することにより、大きな圧力勾配を形成しつつつ、所定の気化通路を構成して一定の気化効率を確保することができる。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、前記第１の領域又は第２の領域に気化したガスを搬送するキャリアガス、溶媒、クリーニング用のガス又は溶剤を導入する手段を有することを特徴とする請求項１に記載の気化装置である。これにより、気化効率の増大、気化の安定性向上という作用を得る。
【００１４】
前記第２の加熱手段が流動性を有する加熱媒体であり、前記第２の領域への熱の移動経路が前記逆止弁の弁体を主体とし、該弁体がシート状の部位を有するようにしてもよい。
【００１５】
前記シート上の部位が液体を重力により受ける方向に設置されていてもよい。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、前記第２の領域と第１の領域との境界部の前後で前記液体が急激に体積膨張する構造と、前記液体が前記第２の領域に流入した直後、あるいは第２の領域に流入して一度急激に膨張した直後はゆるやかに通路断面積が増大していく構造を有することを特徴とする請求項１に記載の気化装置である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
図１及び図２は、本発明の一実施の形態の気化装置を示すもので、図１（ａ）は全体の断面図、同図（ｂ）はそのＡ−Ａ矢視図、図２は、要部を拡大して示す図である。なお、図１は、弁が全開の状態を示し、図２は、弁が閉じた状態を示す。気化は、通常、図２に近い状態で行われる。
【００１９】
この気化装置は、上側ケーシング１０と下側ケーシング１２が間にダイアフラム（弁体）１４を挟んで結合されて構成されている。上側ケーシング１０には、中央に第１の加熱媒体空間１６に囲まれた液体原料供給流路１８が形成され、これは上側ケーシング１０の下面に開口している。上側ケーシング１０の下面には、図１（ｂ）に示すように、周方向に延びる突条（ダイアフラム押え部）２０とダイアフラム１４で囲まれた扁平な円形の凹所２２が形成されている。ダイアフラム１４は、例えば、Ｃｏ合金のように、薄くしても破れるようなことがなく、シール性のよい材質であることが好ましい。液体原料供給流路１８には、液体原料が液体原料供給部からマスフローコントローラーや定量ポンプ等を使って定量で供給される構造となっている。液体原料供給流路１８は、液体原料がここを通る時間が必要以上に長くならないように十分細く設計されている。
【００２０】
図１（ｂ）に示すように、上側ケーシング１０の下面の凹所２２には、さらに内側に同心状に第２の突条（弁座）２４が形成されており、その内側が液体原料供給流路１８が開口する液体空間２６、外側が気化空間２８となっている。気化空間２８は環状の空間であり、一方側に、上側ケーシング１０に形成された排気流路３０の排気ポート３２が開口し、他方側にＡｒ等のキャリアガスを供給するキャリアガス流路３４のキャリアガスポート３６が開口している。又このキャリアガスポート３６は、クリーニング用のガスあるいは溶剤を供給することもある。液体原料供給流路１８と液体空間２６が第１の領域を構成し、気化空間２８及び排気流路３０が第２の領域を構成している。
【００２１】
下側ケーシング１２には弁装置Ｖが組み込まれている。すなわち、下側ケーシング１２の中央には弁孔４０が形成され、これには、頂部に弁支持体４２を取り付けたシャフト４４が上下動可能に収容されている。この弁支持体４２は、その頂面が弁座２４と同じ程度の径を有する平坦面あるいは曲率の大きい曲面となっており、縁部はなだらかに傾斜するテーパ面４６となっている。この弁支持体４２の周囲を取り囲むように第２の加熱媒体空間４８が形成され、これには熱媒体流入流路５０と流出流路５２が連絡しており、これらの流路には外部の熱媒体循環配管が接続されている。
【００２２】
この弁装置Ｖは、弁支持体４２を押圧手段によって所定の圧力で上方に付勢し、液体原料側の圧力がこれより大きくなった場合に液体原料を気化空間２８へ滲み出させるようにするものであり、この実施の形態では、ばね装置５４とエアシリンダ装置５６の２つの押圧手段を備えている。すなわち、下側ケーシング１２の高さ方向中央部にシャフト４４を囲むばね空間５８が形成され、これには、ばね押え６０を介してシャフト４４を上方に付勢するコイルばね６２が収容されている。また、下部には、上下に空気ポート６４，６６を有するエアシリンダ空間６８が形成され、これにはシャフト４４に取り付けたピストン板７０が摺動自在に収容され、必要箇所にはシール部材が配置されている。
【００２３】
なお、弁装置Ｖの作動圧力を設定し、その設定圧力通りに弁が作動するように制御する弁制御部、第１の加熱媒体空間１６や第２の加熱媒体空間４８内の熱媒体の温度を制御する温度制御部等が設けられているが、その詳細は省略する。第１の加熱媒体空間１６の熱媒体温度は、気体空間２８の圧力における気化温度より高い温度に設定されている。また、第２の加熱媒体空間４８の熱媒体温度は、弁支持体４２及びダイアフラム１４を液体原料の気体空間２８の圧力における気化温度より高い温度に加熱するようになっている。
【００２４】
以下、このように構成された気化装置の作用を説明する。予め、各部の温度や圧力等を所定値に設定し、排気ポートには下流の成膜装置等を接続しておく。液体原料は、図示しない原料供給部より細管状の原料供給流路１８を介して液体空間２６に流入する。原料供給部の圧送ポンプにおいては、その供給圧力が、押圧手段５４，５６による弁支持体４２の付勢力よりやや大きくなるように調整される。これにより、液体原料は、弁支持体４２により支持された弁体１４と弁座２４の接触線に沿って、供給圧力と弁体押圧力の微小な差によって形成された微小な隙間から微量づつ気化空間２８に供給される。
【００２５】
この第１の領域と第２の領域の境界部の２次側において、圧力が瞬時に開放されて低圧領域に入る。この過程で原料の一部は瞬時に気化するが、このときの不足分の気化熱は、シート状の弁体１４の裏側から加熱媒体によって供給される。弁体１４は薄いシート状であるため、熱の供給速度は充分速く、またこの実施の形態ではシート面が下側にあるため、流入直後に気化できなかった材料も加熱シート面上に乗って充分に熱が供給されることになる。キャリアガスは、上述した未気化分の存在部分を必ず経由して排出される構造となっているため、その部位の原料蒸気圧を下げ、これによっても気化効率が向上する。
【００２６】
なお、この発明では、上述したように、弁体１４と弁座２４の接触線の前後における圧力勾配（圧力差）を大きくすることが、原料により多くの熱量を液体の状態で保有させることができるので好ましいが、発明が上述したような作用を発揮するためには、１５ｋｇｆ／ｃｍ２であることが好ましい。また、第２の領域を経由した後の気体に対しては、急激な圧力変動があると気化熱の供給が不充分となって温度が低下し、気化が不安定となる。従って、第２の領域から排気経路３０へ向かう通路の断面積を漸次増大するように形成して急激な体積膨張を抑制し、温度降下を防ぐ構造が望ましい。
【００２７】
図３は、この発明の第２の実施の形態を示すもので、キャリアガス供給流路７２をミキサ７４を介して液体原料供給流路７６と合流させ、キャリアガスを液体原料に事前に混合するようにしている。これにより、キャリアガスが第１の領域と第２の領域の境界部を通過するため、キャリアガスによる原料蒸気の置換が十分行われるため、液体原料の気化が一層効率的に行われる。
【００２８】
図４は、この発明の第３の実施の形態を示すもので、キャリアガス流路７８と液体原料供給流路８０を二重管構造としてそれぞれ液体空間２６に開口させ、キャリアガスと液体原料を同時に液体空間２６に供給するようにしている。これによっても、図３の場合と同様に、液体原料の蒸気の置換効率が上がるため気化が効率的に行われる。
【００２９】
図５は、この発明の第４の実施の形態を示すもので、これまでの実施の形態では、原料が流通する空間と弁装置側の空間を弁体であるダイアフラム１４自体で区画していたが、この実施の形態ではベローズ８２を用いている。すなわち、シャフト４４の先端に、先の弁支持体と同様の形状を有する弁体８４が取り付けられ、これの下縁部にベローズ８２の上端が取り付けられ、ベローズ８２の下端はケーシング８６の弁収容孔８８の内面に突出する環状板９０の内端に取り付けられている。
【００３０】
ベローズ８２の内側の空間は第２の加熱媒体空間９２となっており、流路９４，９６を介して供給される熱媒体がシャフト４４及び弁体８４を加熱して気化熱を補給するようにしている。なお、この実施の形態では、気化空間２８は弁体８４及びベローズ８２を取り囲む筒状の空間として構成され、ベローズ自体の外面も加熱面として作用するようになっている。
【００３１】
図６は、この発明の第５の実施の形態を示すもので、第４の実施の形態において、キャリアガス流路７２をミキサ７４を介して液体原料供給流路７６と合流させる構成としたものである。また、図７は、この発明の第６の実施の形態を示すもので、第４の実施の形態において、キャリアガス流路７８と液体原料供給流路８０を二重管構造としたものである。
【００３２】
図８及び図９は、この発明のさらに他の実施の形態を示すものである。これらの実施の形態は、第１の領域における温度と第２の領域の圧力における原料の気化温度との差、すなわち過熱（スーパーヒート）の程度（＝ΔＴ）に対応して第１の領域から第２の領域に向かう境界領域の部分の流路の拡大の程度を変えているものである。
【００３３】
図８の第７の実施の形態は、ΔＴを比較的小さく設定した場合に好適なもので、弁座２４と弁体１４の間の角度θ１を小さく設定している。この場合は、液体原料が顕熱として持っている熱量があまり大きくないので、上記のような構成とすることにより、急激な流路拡大による体積膨張を防止して、気体の温度低下による気化の不安定化を防止する。
【００３４】
一方、図９の第８の実施の形態は、ΔＴを比較的大きく設定した場合に好適なもので、弁座２４と弁体１４の間の角度θ２も大きく設定している。この場合は、液体原料が顕熱として持っている熱量が大きいので、急激な堆積膨張を行わせて気化効率を上昇することができる。なお、ΔＴをどの程度に設定することができるかは、対象とする原料によって異なり、気化温度と反応温度の幅が小さい原料は、ΔＴを大きく設定することはできない。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、第１の領域を高圧に保持して液体の劣化を防止しつつ、第１の領域からより低圧の第２の領域に移る時に瞬時に気化を行うので、高誘電体あるいは強誘電体の素材となる複雑な気化特性を持つような液体原料の変質や部分的気化を防止して安定かつ効率良く気化することができる。また、液体に気化の前段階で気化熱を予め充分与えているので、気化領域での熱不足による温度不安定により、気化装置内や配管内の詰まりを生じることが防止され、安定な気化動作を微小流量を精度良く制御しながら行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の第１の実施の形態の気化装置の（ａ）全体の構成を示す断面図、（ｂ）そのＡ−Ａ矢視図である。
【図２】図１（ａ）の装置の要部を拡大して示す図である。
【図３】この発明の第２の実施の形態の気化装置の断面図である。
【図４】この発明の第３の実施の形態の気化装置の断面図である。
【図５】この発明の第４の実施の形態の気化装置の断面図である。
【図６】この発明の第５の実施の形態の気化装置の断面図である。
【図７】この発明の第６の実施の形態の気化装置の断面図である。
【図８】この発明の第７の実施の形態の気化装置の断面図である。
【図９】この発明の第８の実施の形態の気化装置の断面図である。
【図１０】液体原料の特性を示す状態図である。
【符号の説明】
１０    上側ケーシング
１２    下側ケーシング
１４    ダイアフラム（弁体）
１６    第１の加熱媒体空間
１８，７６，８０    液体原料供給流路
２０    ダイアフラム押え部
２２    凹所
２４    弁座
２６    液体空間（第１の領域）
２８    気化空間（第２の領域）
３０    排気流路
３２    排気ポート
３４，７２，７８    キャリアガス流路
４２    弁体
４８，９２    第２の加熱媒体空間
５４    ばね装置
５６    エアシリンダ装置
Ｖ    弁装置
【図１】
0003633763.tif 000002
【図２】
0003633763.tif 000003
【図３】
0003633763.tif 000004
【図４】
0003633763.tif 000005
【図５】
0003633763.tif 000006
【図６】
0003633763.tif 000007
【図７】
0003633763.tif 000008
【図８】
0003633763.tif 000009
【図９】
0003633763.tif 000010
【図１０】
0003633763.tif 000011