(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性フェノール系樹脂と相溶性または半相溶性を有する熱可塑性樹脂からなるマトリックス樹脂９９.８〜３０.０重量％、熱可塑性フェノール系樹脂０.１〜３０.０重量％、および全芳香族ポリアミドの粒径５００ミクロン以下の粒子または直径３０ミクロン以下の繊維０.１〜４０.０重量％を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、引張強さおよび曲げ弾性などの機械的特性に優れた摺動性成形部品用途に好適な樹脂組成物、さらに詳しくは熱可塑性樹脂マトリックスに熱可塑性フェノール系樹脂および全芳香族ポリアミドの粒子または繊維を添加した樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド等の熱可塑性樹脂またはフェノール等の熱硬化性樹脂の潤滑性や耐摩耗性などの摩擦特性を改善することを目的として、これらのマトリックス樹脂に芳香族ポリアミド粒子を添加した樹脂組成物が、国際公開ＷＯ０９３／０４３００号、特開平２−１６３１６３号公報、特開平２−１８５５６３号公報などに開示されている。また特開平４−２８３２６２号公報には、芳香族ポリアミド粒子表面に有機質部がグラフト的に付加された表面改質芳香族ポリアミド粒子をマトリックス樹脂に配合することが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの熱可塑性樹脂への芳香族ポリアミド粒子の添加により、成形品の摺動性は改善されるものの、引張強さおよび曲げ弾性などの機械的特性が低下することが問題となっている。表面改質芳香族ポリアミド粒子の場合には、機械的特性の低下をある程度抑止することはできても、芳香族ポリアミド粒子の表面改質操作そのものが繁雑であり、必ずしも生産性の良好な方法ではない。
【０００４】
本発明は、引張強さおよび曲げ弾性などの機械的特性および摩擦特性に優れ、摺動部品の成形に好適な樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、芳香族ポリアミド粒子の添加による機械的特性の低下が、芳香族ポリアミド粒子とマトリックス樹脂との密着性に起因していることを突き止め、熱可塑性フェノール系樹脂の添加によりそれらの密着性を向上できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
本発明は、熱可塑性フェノール系樹脂と相溶性または半相溶性を有する熱可塑性樹脂からなるマトリックス樹脂９９.８〜３０.０重量％、熱可塑性フェノール系樹脂０.１〜３０.０重量％、および全芳香族ポリアミドの粒子または繊維０．１〜４０.０重量％を含有することを特徴とする樹脂組成物である。
【０００７】
本発明において、熱可塑性フェノール系樹脂は、フェノール化合物とホルムアルデヒドとの重縮合物であり、特に酸触媒の存在下で重縮合して得られるオリゴマーおよびポリマーのいずれかを使用するのが好ましい。フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール類、ナフトール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。またｐ−ビニルフェノールの重合体であるポリビニルフェノールも好適に使用することができる。
熱可塑性フェノール系樹脂として、数平均分子量が一般に１５０,０００まで、好ましくは２００〜１０,０００のものを使用する。
【０００８】
熱可塑性フェノール系樹脂の添加量が過少な場合には、全芳香族ポリアミドの粒子または繊維とマトリックス樹脂との密着性を改良するに至らず、また過剰に使用した場合には成形品の伸びが著しく低下するので好ましくない。熱可塑性フェノール系樹脂の好適な添加量は、全樹脂分を基準として０.１〜３０.０重量％である。
【０００９】
本発明において、マトリックス樹脂は、フェノール系樹脂と相溶性または半相溶性の熱可塑性樹脂である。ここに、相溶性または半相溶性は、マトリックス樹脂とフェノール系樹脂とを溶融混練した溶融物の透明性、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）または融解温度（ＭＰ）の移動、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）による散逸率（ｔａｎδ）のピークの温度位置の変化などにより判断する。具体的には、マトリックス樹脂と熱可塑性フェノール系樹脂との混合溶融物が透明または半透明であれば、相溶性または半相溶性であると判断し、またマトリックス樹脂に熱可塑性フェノール系樹脂を混合してＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）または融解温度（ＭＰ）のピークがマトリックス樹脂単独のＤＳＣ測定値から移動すれば相溶性または半相溶性と判断し、またマトリックス樹脂単独の場合と混合物とのＤＭＡで測定した散逸率（ｔａｎδ）のピークの温度位置に変化があれば相溶性または半相溶性と判断する。
【００１０】
これらの熱可塑性樹脂は、エステル、ニトリル、アミド、ケトン、エーテル、スルフィド、スルホン、カーボネート、ウレタンなどの官能基を有する熱可塑性樹脂、たとえばスチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂（ＳＡＮ）、メチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカプロラクトン樹脂（ＰＣＬ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂（Ｓ／ＭＡｎｈ）、イミド化メチルメタクリレート樹脂（ｉｍｍ−ＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリアリレート樹脂（ＰＡＲ）、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、半芳香族ポリアミド樹脂（６Ｔ／６Ｉ）、ポリアミド樹脂（６ナイロン、６１２ナイロン）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、液晶高分子樹脂（ＬＣＰ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリエーテルケトンケトン樹脂（ＰＥＫＫ）等である。
【００１１】
マトリックス樹脂の添加量は、全樹脂分を基準として９９.８〜３０.０重量％である。
【００１２】
本発明において、全芳香族ポリアミドは、次式の繰り返し単位から本質的になるポリマーである。
【００１３】
−ＮＨ−Ａｒ1−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
ここに、Ａｒ1およびＡｒ2は、二価の芳香族基であり、同一であってもまた異なっていてもよい。パラ系全芳香族ポリアミド、詳しくはＡｒ1およびＡｒ2が同一または異なる二価のパラ配向芳香族基であるパラ配向芳香族ポリカーボンアミドが好ましい。パラ配向芳香族基とは、１，４−フェニレン、４,４’−ビフェニレン、２,６−ナフタレン、１,５−ナフタレンを含む置換または未置換の芳香族基を意味する。好適な置換基として、クロロ、低級アルキルおよびメトキシ基を例示することができる。また、パラ配向全芳香族ポリアミドは、同一の芳香族に酸およびアミン官能基が共存するコモノマーの少量を含む２以上のパラ配向コモノマーのパラ配向共重合体を含む。
【００１４】
本発明において、好適に使用される全芳香族ポリアミドは、８０モル％以上がパラフェニレンジアミンである芳香族ジアミンと、８０モル％以上がテレフタロイルハライドである芳香族二酸ハロゲン化物とを、アミド溶媒中で、好ましくは６０℃以下の温度で重合させることにより得られる。好ましいアミド溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドおよびアルカリ金属ハロゲン化物を含有するテトラメチルユリアを挙げることができる。
【００１５】
本発明において、最も好適な全芳香族ポリアミドは、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドである。
【００１６】
本発明において使用される全芳香族ポリアミド繊維は、直径が３０ミクロン以下であり、また粒子は粒径が５００ミクロン以下である。好ましくは、全芳香族ポリアミドの粒子を使用するが、粒径が過大であると成形品の機械的特性が低下し、熱可塑性フェノール系樹脂を添加してもそれを防止できない。全芳香族ポリアミド粒子の粒径は、１〜５０ミクロンが好ましい。
【００１７】
全芳香族ポリアミドの粒子または繊維の添加量が過少な場合は、期待する摺動性の改善効果が得られず、また過剰な場合には機械的特性が低下するので好ましくない。好ましい全芳香族ポリアミドの粒子または繊維の添加量は、全樹脂分基準で０．１〜４０重量％である。
【００１８】
本発明の樹脂組成物には、前記成分以外にマトリックス樹脂に通常添加配合される各種添加剤、たとえば安定剤、核剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、潤滑剤などを添加してもよい。またガラス繊維、無機粉末、タルクなどの充填剤を添加することもできる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物の製造には、公知の方法を採用することができる。たとえば、各成分を押出機などの成形機内で混練する方法、ニーダーなどで機械的に混練する方法、各成分を適当な良溶媒中で同時に混合するか、またはそれぞれを個別に溶解して混合した後、溶媒を除去する方法、さらにはこれらの二以上を組合わせた方法などが挙げられる。
【００２０】
【作用】
本発明において、熱可塑性フェノール系樹脂は、マトリックス樹脂と相溶性または半相溶性であり、マトリックス樹脂に摺動性を付与するために添加される全芳香族ポリアミドの粒子または繊維とマトリックス樹脂との密着性を向上させる。したがって、熱可塑性フェノール系樹脂を全芳香族ポリアミドの粒子または繊維と共にマトリックス樹脂に添加することにより、全芳香族ポリアミドの粒子または繊維がマトリックス樹脂中に均一に分散し、摺動性を低下させることなく成形品の機械的特性を向上させる作用を奏する。
【００２１】
【実施例】
例１  熱可塑性フェノール系樹脂とマトリックス樹脂との相溶性
ノボラック樹脂と各種マトリックス樹脂との溶融混合物の透明性の観察、またはＤＳＣによるガラス移転温度（Ｔｇ）もしくは融解温度（ＭＰ）の移動、またはＤＭＡによるガラス移転温度（ｔａｎδ）のピークの温度位置の変化を測定し、各マトリックス樹脂とノボラック樹脂との相溶性または半相溶性を判断した。熱可塑性フェノール系樹脂と相溶性または半相溶性を有する熱可塑性樹脂を表１に示す。
【００２２】
【表１】
0003665383.tif 000002
【００２３】
例２  機械的特性の測定
各成分を二軸押出機（東芝製ＴＥＭ３５）を用いて溶融混練し、水冷後、各種組成のペレットを製造した。得られたペレットを用いてＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠した１３mm×１３０mm×３.２mmの試験片を成形した。
得られた試験片を用いて、下記の機械的特性を測定した。
引張強さ                        ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠
伸び                            ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠
曲げ弾性率                      ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠
衝撃強さ(ノッチ付きアイゾット)  ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠
製造したペレットの組成および機械的特性の測定結果を表２〜４に示す。
【００２４】
【表２】
0003665383.tif 000003
【００２５】
実施例のいずれにおいても、引張強さおよび曲げ弾性率が向上する。また実施例４および６よりＫＥＶＬＡＲの含有量を多くすると引張強さは低下するが、曲げ弾性率は向上することがわかる。
【００２６】
【表３】
0003665383.tif 000004
【００２７】
マトリックス樹脂としてポリフェニレンスルフィドを使用した場合も、ポリブチレンテレフタレートを使用した場合と同様に、引張り強さおよび曲げ弾性率が向上する。
【００２８】
【表４】
0003665383.tif 000005
【００２９】
マトリックス樹脂としてナイロン６６を用いた場合も、ＰＢＴおよびＰＰＳを用いた場合と同様に引張り強さおよび曲げ弾性率が向上する。また実施例１３および１５よりＫＥＶＬＡＲの粒径が小さいほうが、引張り強さの向上が著しく伸びおよび衝撃強さの低下が小さい。
【００３０】
【発明の効果】
本発明においては、熱可塑性フェノール系樹脂を全芳香族ポリアミドの粒子または繊維と共にマトリックス樹脂に添加したことにより、得られた成形品の摺動性が損なわれることなく機械的特性が向上する。