(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス拡散層およびその高分子電解質膜と接する面に形成された触媒層からなる電極の製造方法であって、
ポリテトラフルオロエチレンからなる撥水材を繊維化させてからガス拡散層に添加する工程と、前記撥水材添加後の前記ガス拡散層を前記撥水材の融点以下の温度で熱処理する工程と、を有することを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記ポリテトラフルオロエチレンの分子量が１００万より大きく、前記熱処理温度が３３０℃以下である請求項１記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記撥水材に剪断力をかけることによって繊維化する請求項１記載の燃料電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料として純水素、メタノールまたは化石燃料からの改質水素、あるいはメタノール、エタノール、ジメチルエーテルなどの液体燃料を直接用い、空気や酸素を酸化剤とする燃料電池に関するものであり、とくに固体高分子を電解質に用いた燃料電池の電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子電解質型燃料電池の電極は、一般的に、高分子電解質膜に接する触媒層および触媒層の外面に位置する拡散層からなる。拡散層は、主に次の三つの機能を持っている。その第一は、拡散層のさらに外面に形成されたガス流路から触媒層中の触媒へ均一に燃料ガスまたは酸化剤ガスなどの反応ガスを供給するために反応ガスを拡散する機能である。第二は、触媒層で反応により生成した水を速やかにガス流路に排出する機能、第三は、反応に必要なまたは生成される電子を導電する機能である。従って、それぞれ高い反応ガス透過性能、水蒸気透過性能、および電子導電性が必要となる。従来の一般的な技術として、ガス透過能は、ガス拡散層を多孔質構造とすることにより、水蒸気透過能は、フッ素樹脂で代表される撥水性の高分子などを層中に分散することにより、電子導電性は、カーボン繊維や金属繊維、炭素微粉末などの電子導電性材料で拡散層を構成することにより、それぞれ達成しようとされてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記ガス透過能と水蒸気透過能、および電子導電性を向上させるための種々の取り組みは、それぞれ相反する効果を示す。たとえば、ガス透過能を高めるために炭素繊維の径を小さくすることや充填量を減らすなどして、ガス拡散層の気孔率を高めると、電子導電性が低下する。また、水蒸気透過能を高めるために撥水性高分子を添加すると、ガス透過能や電子導電性が低下する。そこで、ガス拡散層を単一の構成にするのではなく、例えばカーボン繊維により形成された層と炭素微粉末と撥水性高分子で形成された層を組み合わせて、上記相反する機能をうまく両立させる取り組みが種々なされている。しかし、上記撥水性高分子がガス拡散層として必要とする種々の特性について詳細に規定した例は少ない。
【０００４】
撥水性高分子の使用方法として、例えば、最も一般的な代表例として特開平６−２０３８５１号公報などに開示されているように、ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥで表す）のディスパージョンにカーボンペーパーやカーボンクロスを含浸処理する方法や、特開平７−２２０７３４号公報などに開示されているように、ＰＴＦＥを添加した炭素微粉末の層を形成する方法が知られている。また、ＰＴＦＥを添加した炭素微粉末の層を形成した後に、その撥水力をより効果的に引き出すため、かつディスパージョン中の界面活性剤を除去するため、撥水材の融点以上で、かつ界面活性剤の沸点以上の温度で熱処理する方法が一般的に行われている。
しかし、カーボンペーパーやカーボンクロスの表面は、カーボン繊維による針状の凹凸があり、カーボンペーパーやカーボンクロスと触媒層とを直接接触させると、高分子電解質膜にピンホールが生じ、内部短絡が発生する。このため、撥水層をカーボンペーパーやカーボンクロスと触媒層との間に形成させることが必要である。ここで撥水材の撥水効果を上げるために、撥水剤の融点以上の温度で熱処理をした電極は、接着力が低下して電極の剥がれの問題が生じる。その結果、放電性能の低下や電池組立時の取り扱い性の低下による工数増加を引き起こす。
【０００５】
本発明は、ガス拡散層における撥水材を最適化することによって、上記従来の課題を解決しようとするものである。
本発明は、製造工程において電極の剥がれの問題がなく、かつ高い放電性能を持つ燃料電池を与える電極を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するために本発明は、ガス拡散層およびその高分子電解質膜と接する面に形成された触媒層からなる電極の製造方法であって、ポリテトラフルオロエチレンからなる撥水材を繊維化させてからガス拡散層に添加する工程と、前記ガス拡散層を前記撥水材の融点以下の温度で熱処理する工程と、を有する燃料電池用電極の製造方法を提供する。
前記ポリテトラフルオロエチレンの分子量が１００万より大きく、前記熱処理温度が３３０℃以下であることが好ましい。
また、前記撥水材に剪断力をかけることによって繊維化するのが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料電池用電極は、ガス拡散層が繊維化する撥水材を含むことを特徴とする。撥水材の撥水性高分子が繊維化することにより、撥水材のガス拡散層に対する接着力が向上するため、電子導電性の向上および水の滞留場所が減少し、フラッディングに強い電極となり放電性能が向上し、かつ生産性も向上する。
ここに用いる撥水性高分子は、分子量１００万より大きいポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好適に用いられる。ＰＴＦＥの融点は、３２７〜３４７℃である。ＰＴＦＥは、一般的に広く用いられている撥水材であり、コストが低く抑えられるとともに繊維化しやすい撥水材であるため、高い接着力を発揮する電極を容易に得ることができる。
電極に撥水材を添加した電極を熱処理する際の温度は、撥水材の融点より低い温度、好ましくは、撥水材の繊維化部分が軟化され焼失しない温度である。
【０００８】
図１は、本発明に用いる撥水材の一次粒子を模式的に示す。本発明の撥水材に用いる高分子は、繊維化されやすく、蜘蛛の巣状に繊維化された部分２が発生し、これが一次粒子１を覆っている。この粒子に、さらに電極作製時に、塗料作製工程における撹拌や塗工工程における塗料輸送通路の抵抗等で剪断力がかかると、繊維化が促進され、繊維化した部分２を増大させる。この繊維化部分２を利用して電極の接着力を高めることができ、その結果、電極の放電性能が向上し、かつ、製造工程での工数削減が図れる。
【０００９】
一方、従来の撥水性高分子は、図２に示すように、その粒子３は分子鎖が短く、十分な分子量を持たないため、剪断力をかけても繊維化をあまり生じず、繊維化部分が増大しない。また、これらの撥水材に融点以上の温度で熱処理を施すと、蜘蛛の巣状の繊維化された部分２が軟化して再凝集するため、蜘蛛の巣状の繊維化部分２が減少してしまう。
本発明によるガス拡散層を用いることによって、高性能で安価な燃料電池用電極を作製することができる。
【００１０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
《実施例１》
アセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック）に、ＰＴＦＥの水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製Ｄ−１）を乾燥重量として３０重量％混合して撥水層インクを調製した。このときの混合は、コロイドミルで３０分間分散させることにより行い、これにより剪断力をかけた。この撥水層インクをカーボンペーパー（東レ（株）のＴＧＰＨ０６０Ｈ）の片面に塗工し、熱風乾燥機により２８０℃で熱処理してガス拡散層を作製した。
【００１１】
一方、高分子電解質膜（米国デュポン社のＮａｆｉｏｎ１１２膜）の両面に触媒層を形成した。この触媒層は、導電性炭素微粉末（ライオン（株）のケッチェンブラックＥＣ）に白金触媒を重量比１：１の割合で担持したもの９６重量部と前記電解質膜と同じ高分子電解質４重量部との混合物を成形したものである。この高分子電解質膜の触媒層と接するように前記のガス拡散層を重ね、１６０℃で熱溶着により接合して、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。このＭＥＡを用いて水素−空気型の燃料電池単電池Ａを作製した。
【００１２】
《比較例１》
撥水層インクの作成に際して、ＰＴＦＥの水性ディスパージョンの代わりにテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製ＮＤ−１）を用いたほかは実施例１と同様にしてガス拡散層を作製した。このガス拡散層を用いて実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。このＭＥＡは、ガス拡散層と触媒層の間で剥がれが生じていた。このＭＥＡを用いて実施例１と同様の単電池Ｂを組み立てた。
【００１３】
《比較例２》
カーボンペーパーの片面に撥水層インクを塗工した後の熱処理温度を３５０℃としたほかは実施例１と同様にしてガス拡散層を形成した。このガス拡散層を用いて実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。このＭＥＡは、ガス拡散層と触媒層の間で剥がれが生じていた。このＭＥＡを用いて実施例１と同様の単電池Ｃを組み立てた。
【００１４】
《実施例２》
実施例１のＭＥＡを用いて液体燃料電池を作成した。
《比較例３》
比較例１のＭＥＡを用いて液体燃料電池を作成した。
《比較例４》
比較例２のＭＥＡを用いて液体燃料電池を作製した。
【００１５】
以上の実施例１および比較例１、２の燃料電池のアノードに露点が７０℃となるように加湿した純水素ガスを、カソードに露点が５０℃となるように加湿した空気をそれぞれ供給し、電池温度を７５℃、燃料ガス利用率を７０％、空気利用率を４０％として電池の放電試験を行った。
また、本発明の実施例２および比較例３、４の電池のアノードに液体燃料の代表例として２ｍｏｌ／ｌのメタノール水溶液を温度６０℃で供給し、カソードに露点が６０℃となるように加湿した空気を供給し、電池温度７５℃、空気の利用率４０％の条件で、直接型メタノール燃料電池としての単電池の放電試験を行った。
【００１６】
図３に実施例１、比較例１および２の単電池Ａ、ＢおよびＣの水素−空気型燃料電池としての放電特性の平均値を示した。電流密度８００ｍＡ／ｃｍ2における電池電圧で示すと、単電池Ａ、ＢおよびＣの電圧は、それぞれ順に、６３５ｍＶ、４８１ｍＶおよび５２９ｍＶであった。図３からわかるとおり、電流密度が高くなればなるほど、放電特性に差が生じている。電流密度が高くなると、電池からの生成水はそれに比例して多くなるため、電極の微妙な密着性が影響する。電極の接着性が低下している部分では、撥水効果が低下し、水が部分的に滞留することにより、ガス拡散性が低下する。その影響を受けた電極部分は、発電の低下を招き、放電性能が低下する。また、撥水材の繊維化により電極の緻密な接着が可能となるため、高い撥水効果が長期に維持され、本発明の燃料電池では耐久性も高い結果となった。
【００１７】
図４に本発明の実施例２の単電池Ｘと比較例３および４の単電池ＹおよびＺの液体燃料電池としての放電特性の平均値を示した。電流密度３００ｍＡ／ｃｍ2における単電池電圧で示すと、単電池Ｘ、ＹおよびＺの電圧は、それぞれ６６６ｍＶ、６０１ｍＶおよび６２０ｍＶであった。
また、本発明の実施例および比較例で作製した電極の剥がれの有無を確認した結果、実施例１では５０セル作製中５０セルとも電極剥がれが生じなかった。これに対し、比較例１および２では、それぞれ５０セル中比較例１は４０セル、比較例２は５０セルそれぞれ電極剥がれが発生した。この電極剥がれの要因の１つは、撥水材の繊維化された部分が融点以上の温度で熱処理されたために、軟化して凝集し、繊維化された部分が減少したことによる接着力の低下である。他の１つは、撥水材の分子量がもともと低いため、繊維化させずに接着力が弱く、膜の水分変化による膨張・収縮による形状変化を支えきれずに電極剥がれとなったものである。
【００１８】
実施例１、比較例２および３の単電池Ａ、ＢおよびＣの電流密度２００ｍＡ／ｃｍ2における電圧値バラツキは、標準偏差で単電池Ａが２．０８であったのに対し、単電池Ｂは４．２２、単電池Ｃは５．１７と２倍以上バラツキが生じていた。このバラツキの要因は、膜−電極接合体の接着バラツキに起因していた。単電池の撥水層の接着力のバラツキにより部分的に撥水性の低下する空間が生じ、水の滞留場所ができたことにより、燃料電池の放電性能のバラツキとなって現れた。燃料電池は通常、複数の単電池を直列または並列に接続して用いられる。したがって、単電池性能のバラツキは燃料電池スタックの性能に大きく影響する。とくに、直列に接続された場合には、最も特性の低い単電池の限界電流値が燃料電池スタック全体の限界電流値となってしまうため、最も低い単電池の性能が燃料電池スタック全体の性能の限界値となる。つまり、単電池の性能バラツキを低減することも今後の重要な課題となる。従って、本発明の燃料電池用電極は、撥水材の繊維化により緻密な接着が可能となり、単電池の放電性能のバラツキも低減され、結果的に燃料電池スタックの放電性能が向上する。
【００１９】
さらに、撥水材の繊維化により電極剥がれが生じなくなったため、スタック組立工程におけるスタック作製時間の短縮が可能となり、製造コストが低減できる。なお、上記の実施例において、燃料の一例として、水素とメタノールを用いたが、水素は改質水素として炭酸ガスや窒素、一酸化炭素などの不純物を含む燃料においても同様の結果が得られ、メタノールの代わりにエタノール、ジメチルエーテルなどの液体燃料およびその混合物を用いても同様の結果が得られることはいうまでもない。また、液体燃料はあらかじめ蒸発させて供給してもよい。
ガス拡散層の構成は、実施例に示した炭素微粉末やカーボンペーパーに限定されるものではなく、他のカーボンブラックやカーボンクロスを用いた場合にも効果がある。
本発明の固体高分子電解質膜と電極との接合体を用いて、酸素、オゾン、水素などのガス発生機やガス精製機あるいは酸素センサ、アルコールセンサなどの各種ガスセンサへの応用も可能である。
【００２０】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、触媒層の触媒に均一に反応ガスを供給し、かつ生成水や生成炭酸ガスを速やかに排出することが可能であり、製造工程での工数削減も可能であり、安価で高い放電性能と耐久性を持つ高分子電解質型燃料電池および液体燃料電池用電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の撥水材を模式的に示す略図である。
【図２】従来の撥水材を模式的に示す略図である。
【図３】水素−空気型燃料電池の電流−電圧特性の比較を示す図である。
【図４】液体燃料電池の電流−電圧特性の比較を示す図である。
【符号の説明】
１  撥水性高分子
２  撥水性高分子の繊維化部分
３  従来の撥水性高分子
【図１】
0003712959.tif 000002
【図２】
0003712959.tif 000003
【図３】
0003712959.tif 000004
【図４】
0003712959.tif 000005