(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）〔化１〕
【化１】
0003633683.tif 000006
で表される芳香族ジアミンであるジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種以上のテトラカルボン酸二無水物とを反応させることによって得られるポリイミド溶液を５０〜１５０℃に加熱保持し、ポリマーに対して５〜２０倍量の有機貧溶媒を反応系内に１時間以上で装入し、反応系内でポリイミド粉を生成、析出させることを特徴とする熱安定性良好なポリイミド粉の単離方法。
【請求項２】
上記のジアミン成分が一般式（１）で表される芳香族ジアミン１モルに対して一般式（４）〔化２〕
【化２】
0003633683.tif 000007
（式中、ｎは０〜７の整数）で表されるジアミノシロキサン化合物０．１０〜０．００５モルを含むジアミン混合物である請求項１記載の熱安定性良好なポリイミド粉の単離方法。
【請求項３】
上記のジアミン成分が一般式（１）で表される芳香族ジアミン１モルに対して、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン化合物０．１０〜０．００５モルを含むジアミン混合物である請求項１記載の熱安定性良好なポリイミド粉の単離方法。
【請求項４】
上記のポリイミド溶液を製造する際に一般式（２）〔化３〕
【化３】
0003633683.tif 000008
（式中、Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物および／または一般式（３）〔化４〕
【化４】
Ｖ−ＮＨ2                    （３）
（式中、Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である１価の基を表す）で表される芳香族モノアミンを共存させて得られるポリマ−の分子末端を封止したものを含むポリイミド溶液である請求項１記載の熱安定性良好なポリイミド粉の単離方法。
【請求項５】
上記の有機貧溶媒がトルエン、キシレン、メチルエチルケトンから選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の熱安定性良好なポリイミド粉の単離方法。
【請求項６】
上記の請求項１〜５の方法により、単離された熱安定性良好なポリイミド粉。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ある特定の構造を有し、イミド化反応終了時に均一状態にあるポリイミド溶液から得られる熱安定性良好なポリイミド粉の単離方法である。
【０００２】
【従来の技術】
従来から芳香族ジアミン、芳香族テトラカルボン酸二無水物の反応により得られるポリイミドは、その高耐熱性に加え、力学的強度、寸法安定性等に優れ、難燃性、電気絶縁性等も併せもつために、エレクトロニクス、宇宙航空機器、輸送機器などの分野に用いられており、今後も更なる開発が期待されている。このような背景の中で本発明者らは、ある特定の構造を有するポリイミドが優れた耐熱性接着剤等の用途に用いられることを見出した。しかしながら、これらのポリイミドの多くはイミド化反応終了時に均一な溶液状態にあるため、これまでは大量の貧溶媒で満たした高速回転下にあるミキサー中にポリイミド溶液を装入し機械的にポリイミド粉を得ていた（排出法）。しかし、この方法では大量の貧溶媒が必要であり、また、装置の不連続化等の問題点があった。
また、上記排出法により得たポリイミド粉はガラス転移点は有しているものの融点を有していないため、粉の乾燥の際にはガラス転移点以下での乾燥が必要であった。しかし、ポリマーの構造によっては乾燥温度が重合溶媒の沸点を越えていない場合が多く、溶媒除去が不完全になるため熱安定性が劣るという問題もあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はある特定の構造を有し、イミド化反応終了時に均一状態にあるポリイミド溶液から熱安定性良好なポリイミド粉を単離する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ある特定の構造を有し、イミド化反応終了時に均一状態にあるポリイミド溶液から熱安定性良好なポリイミド粉を単離できることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
即ち、本発明は、
１）一般式（１）〔化５〕
【０００６】
【化５】
0003633683.tif 000002
で表される芳香族ジアミンであるジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種以上のテトラカルボン酸二無水物とを反応させることによって得られるポリイミド溶液を５０〜１５０℃に加熱保持し、ポリマーに対して５〜２０倍量の有機貧溶媒を反応系内に１時間以上で装入し、反応系内でポリイミド粉を生成、析出させることを特徴とする熱安定性良好なポリイミド粉の単離方法、
２）上記のジアミン成分が一般式（１）で表される芳香族ジアミン１モルに対して一般式（４）〔化６〕
【０００７】
【化６】
0003633683.tif 000003
（式中、ｎは０〜７の整数）で表されるジアミノシロキサン化合物０．１０〜０．００５モルを含むジアミン混合物である熱安定性良好なポリイミド粉の単離方法、
３）上記３）記載のポリイミド溶液を製造する際に一般式（２）〔化７〕
【０００８】
【化７】
0003633683.tif 000004
（式中、Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物および／または一般式（３）〔化８〕
【０００９】
【化８】
Ｖ−ＮＨ２                        （３）
（式中、Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である１価の基を表す）で表される芳香族モノアミンを共存させて得られるポリマ−の分子末端を封止したものを含むポリイミド溶液である上記１）または２）の熱安定性良好なポリイミド粉の単離方法、
４）上記の有機貧溶媒がトルエン、キシレン、メチルエチルケトンから選ばれた少なくとも１種である上記１）に記載の熱安定性良好なポリイミド粉の単離方法、
５）上記１）〜４）の方法で単離された熱安定性良好なポリイミド粉、
である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において重要な点を以下に列記する。
１）重合濃度は５〜５０ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％である。この範囲を越えると粘度上昇により攪拌が困難になる。
２）装入時の反応系の温度は５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。この範囲より低い温度では貧溶媒装入中にポリイミドが塊状になり良好なポリイミド粉を得ることができない。また、範囲より高い温度の場合は多くの貧溶媒の沸点を越えており好ましくない。
３）貧溶媒装入速度は１時間以上である。１時間より短いと貧溶媒装入中にポリイミドが塊状になり良好なポリイミド粉を得ることができない。
【００１１】
本発明で用いられる芳香族ジアミンとしては１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルであり、ジアミノシロキサン化合物としては一般式（４）のｎが０〜７のω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン化合物である。また、テトラカルボン酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等がある。
【００１２】
本発明に使用される貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メチルエチケトンの他に、アセトン、アセトフェノン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテル、アニソール、ピリジン、ピコリン等がある。
【００１３】
また、本願のポリイミドを製造する際にポリイミド自体の性質および物理的性質を損なわない範囲内で他のジアミンやテトラカルボン酸二無水物を一種以上混合して重合させても何等差し支えない。混合して用いることのできるジアミンとしては、例えば、
ｍ−フェニレンジアミン、
ｏ−フェニレンジアミン、
ｐ−フェニレンジアミン、
ｍ−アミノベンジルアミン、
ｏ−アミノベンジルアミン、
ｐ−アミノベンジルアミン、
３  −クロロ−１，２  −フェニレンジアミン、
４  −クロロ−１，２  −フェニレンジアミン、
２，３  −ジアミノトルエン、
２，４  −ジアミノトルエン、
２，５  −ジアミノトルエン、
２，６  −ジアミノトルエン、
３，４  −ジアミノトルエン、
３，５  −ジアミノトルエン、
２  −メトキシ−１，４  −フェニレンジアミン、
４  −メトキシ−１，２  −フェニレンジアミン、
４  −メトキシ−１，３  −フェニレンジアミン、
【００１４】
ベンジジン、
３，３’−ジクロロベンジジン、
３，３’−ジメチルベンジジン、
３，３’−ジメトキシベンジジン、
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、
３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
３，４’−ジアミノベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノジフェニルメタン、
３，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
１，３  −ビス（３  −アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３  −ビス（４  −アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４  −ビス（３  −アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４  −ビス（４  −アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３  −ビス（３  −アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，３  −ビス（４  −アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，４  −ビス（３  −アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，４  −ビス（４  −アミノベンゾイル）ベンゼン、
３，３’−ビス（３  −アミノフェノキシ）ビフェニル、
３，３’−ビス（４  −アミノフェノキシ）ビフェニル、
４，４’−ビス（３  −アミノフェノキシ）ビフェニル、
４，４’−ビス（４  −アミノフェノキシ）ビフェニル、
４，４’−ビス（３  −アミノフェノキシ）−３  −メチルビフェニル、
４，４’−ビス（３  −アミノフェノキシ）−３，３’−ジメチルビフェニル、
４，４’−ビス（３  −アミノフェノキシ）−３，５  −ジメチルビフェニル、
４，４’−ビス（３  −アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’  −テトラメチルビフェニル、
４，４’−ビス（３  −アミノフェノキシ）−３，３’−ジクロロビフェニル、
４，４’−ビス（３  −アミノフェノキシ）−３，５  −ジクロロビフェニル、
４，４’−ビス（３  −アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’  −テトラクロロビフェニル、
４，４’−ビス（３  −アミノフェノキシ）−３，３’−ジブロモビフェニル、
４，４’−ビス（３  −アミノフェノキシ）−３，５  −ジブロモビフェニル、
４，４’−ビス（３  −アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’  −テトラブロモビフェニル、
ビス〔３  −（３  −アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、
ビス〔３  −（４  −アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、
ビス〔４  −（３  −アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、
ビス〔４  −（４  −アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、
１，１  −ビス〔４  −（３  −アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、
１，１  −ビス〔４  −（４  −アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、
１，２  −ビス〔４  −（３  −アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、
１，２  −ビス〔４  −（４  −アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、
【００１５】
１，１  −ビス〔４  −（３  −アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
１，１  −ビス〔４  −（４  −アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
１，２  −ビス〔４  −（３  −アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
１，２  −ビス〔４  −（４  −アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
１，３  −ビス〔４  −（３  −アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
１，３  −ビス〔４  −（４  −アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２  −ビス〔４  −（３  −アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２  −ビス〔４  −（４  −アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２  −〔４  −（４  −アミノフェノキシ）フェニル〕−２  −〔４  −（４  −アミノフェノキシ）−３  −メチルフェニル〕プロパン、
２，２  −ビス〔４  −（４  −アミノフェノキシ）−３  −メチルフェニル〕プロパン、
２  −〔４  −（４  −アミノフェノキシ）フェニル〕−２  −〔４  −（４  −アミノフェノキシ）−３，５  −ジメチルフェニル〕プロパン、
２，２  −ビス〔４  −（４  −アミノフェノキシ）−３，５  −ジメチルフェニル〕プロパン、
２，２  −ビス〔４  −（３  −アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３  −ヘキサフルオロプロパン、
２，２  −ビス〔４  −（４  −アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３  −ヘキサフルオロプロパン、
２，２  −ビス〔３  −（３  −アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３  −ヘキサフルオロプロパン、
２，２  −ビス〔３  −（４  −アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３  −ヘキサフルオロプロパン、
１，１  −ビス〔４  −（３  −アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、
１，１  −ビス〔４  −（４  −アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、
１，２  −ビス〔４  −（３  −アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、
１，２  −ビス〔４  −（４  −アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、
１，３  −ビス〔４  −（３  −アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、
１，３  −ビス〔４  −（４  −アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、
１，４  −ビス〔４  −（３  −アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、
１，４  −ビス〔４  −（４  −アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、
２，２  −ビス〔４  −（３  −アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、
２，２  −ビス〔４  −（４  −アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、
２，３  −ビス〔４  −（３  −アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、
２，３  −ビス〔４  −（４  −アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、
ビス〔３  −（３  −アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、
ビス〔３  −（４  −アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、
ビス〔４  −（３  −アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、
ビス〔４  −（４  −アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、
【００１６】
ビス〔３  −（３  −アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、
ビス〔３  −（４  −アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、
ビス〔４  −（３  −アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、
ビス〔４  −（４  −アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、
ビス〔４  −（３  −アミノフェノキシ）−３  −メトキシフェニル〕スルフィド、
〔４  −（３  −アミノフェノキシ）フェニル〕〔４  −（３  −アミノフェノキシ）−３，５  −ジメトキシフェニル〕スルフィド、
ビス〔４  −（３  −アミノフェノキシ）−３，５  −ジメトキシフェニル〕スルフィド、
ビス〔３  −（３  −アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、
ビス〔４  −（３  −アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、
ビス〔４  −（４  −アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、
ビス〔３  −（３  −アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔３  −（４  −アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔４  −（３  −アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔４  −（４  −アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔３  −（３  −アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、
ビス〔３  −（４  −アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、
ビス〔４  −（３  −アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、
ビス〔４  −（４  −アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、
１，３  −ビス〔４  −（４  −アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、
１，３  −ビス〔４  −（３  −アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、
１，４  −ビス〔４  −（４  −アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、
１，４  −ビス〔４  −（３  −アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、
１，３  −ビス〔４  −（４  −アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、
１，３  −ビス〔４  −（３  −アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、
１，４  −ビス〔４  −（４  −アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、
等が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して用いられる。
【００１７】
また、混合して用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、
ブタンテトラカルボン酸二無水物、
シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
ピロメリット酸二無水物、
２，２’，３，３’  −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’  −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’  −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’  −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２  −ビス（３，４  −ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２  −ビス（２，３  −ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
ビス（２，３  −ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（３，４  −ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（２，３  −ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
ビス（３，４  −ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
ビス（２，３  −ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
ビス（３，４  −ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
１，１  −ビス（２，３  −ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，１  −ビス（３，４  −ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，２  −ビス（２，３  −ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，２  −ビス（３，４  −ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，３  −ビス（２，３  −ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
１，３  −ビス（３，４  −ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
１，４  −ビス（２，３  −ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
１，４  −ビス（３，４  −ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
２，３，６，７  −ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８  −ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，５，６  −ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４  −ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７  −アントラセンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，７，８  −フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等であり、これらテトラカルボン酸二無水物は単独または２種以上混合して用いられる。
【００１８】
本発明において使用されるジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物はジアミン成分１モル当たりテトラカルボン酸二無水物０．８〜１．２モルであり、好ましくは０．９〜１．１モルである。
【００１９】
本発明で得られるポリイミドは、そのポリマー分子末端が置換基を有しない芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカルボン酸無水物、あるいはアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカルボン酸無水物で置換されたポリイミドも含まれる。
【００２０】
このポリマー分子末端が芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカルボン酸無水物で置換されたポリイミドは、
一般式（１）で表される芳香族ジアミン１モルとピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種以上のテトラカルボン酸二無水物および／または、芳香族ジアミン１モルに対して、一般式（４）で表されるジアミノシロキサン化合物、すなわちｎが０〜７の整数のω，ω’−ビス（３  −アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン化合物０．１０〜０．００５モルを用い、これらとピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種以上のテトラカルボン酸二無水物とを、一般式（２）〔化９〕
【００２１】
【化９】
0003633683.tif 000005
（式中、Ｚは炭素数６〜１５の単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物および／または
一般式（３）〔化１０〕
【００２２】
【化１０】
Ｖ−ＮＨ２                                  （３）
（式中、Ｖは炭素数６〜１５の単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である１価の基を表す）で表される芳香族モノアミンの存在下に反応させ得られる。
【００２３】
一般式（２）で表される芳香族ジカルボン酸無水物としては、
無水フタル酸、
２，３  −ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、
３，４  −ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、
２，３  −ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、
３，４  −ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、
２，３  −ビフェニルジカルボン酸無水物、
３，４  −ビフェニルジカルボン酸無水物、
２，３  −ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、
３，４  −ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、
２，３  −ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、
３，４  −ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、
１，２  −ナフタレンジカルボン酸無水物、
２，３  −ナフタレンジカルボン酸無水物、
１，８  −ナフタレンジカルボン酸無水物、
１，２  −アントラセンジカルボン酸無水物、
２，３  −アントラセンジカルボン酸無水物、
１，９  −アントラセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸無水物はアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されていても差し支えないし、単独、もしくは二種以上混合して用いても何ら差し支えない。
これらの芳香族ジカルボン酸無水物の中で無水フタル酸が、得られるポリイミドの性能面および実用面から最も好ましい。
【００２４】
芳香族ジカルボン酸無水物を用いる場合、その使用量は、一般式（１）で表される芳香族ジアミンの量および／または一般式（１）で表される芳香族ジアミンおよび一般式（４）で表されるジアミノシロキサン化合物の総量１モル当り、０．１０〜０．００５モルである。好ましくは０．０５〜０．００５モルである。
【００２５】
また、一般式（３）で表される芳香族モノアミンとしては、例えば、
アニリン、
ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、
２，３  −キシリジン、２，６  −キシリジン、３，４  −キシリジン、３，５  −キシリジン、
ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、
ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、
ｏ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、
ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、
ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、
ｏ−フェネジン、ｍ−フェネジン、ｐ−フェネジン、
ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、
ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、
２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、
２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、
４−アミノフェニルフェニルエーテル、
２−アミノベゾフェノン、３−アミノベゾフェノン、４−アミノベゾフェノン、
２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、
２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、
４−アミノフェニルフェニルスルホン、
α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、
１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、
１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン等が挙げられる。これらの芳香族モノアミンは、アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されていても差し支えないし、単独もしくは二種以上混合して用いても何等差し支えない。
これらの芳香族モノアミンの中でアニリンが、得られるポリイミドの性能面および実用面から最も好ましい。
【００２６】
芳香族モノアミンを用いる場合、その使用量は使用されるテトラカルボン酸二無水物、すなわち、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種以上のテトラカルボン酸二無水物１モル当り、０．１０〜０．００５モルである。好ましくは０．０５〜０．００５モルである。
【００２７】
ポリイミドの製造に際しては、有機溶媒中で反応を行うのが特に好ましく、用いられる有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ  −ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ  −ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ  −ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ  −ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ  −メチル−２  −ピロリドン、１，３  −ジメチル−２  −イミダゾリジノン、Ｎ  −メチルカプロラクタム、１，２  −ジメトキシエタン、ビス（２  −メトキシエチル）エーテル、１，２  −ビス（２  −メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２  −（２  −メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，３  −ジオキサン、１，４  −ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール酸、ｐ−クロロフェノール、アニソール等が挙げられる。また、これらの有機溶剤は単独でも、または２種以上混合して用いても差し支えない。
【００２８】
また、ポリイミド溶液の製造において、有機溶媒中に芳香族ジアミン、ジアミノシロキサン化合物、テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンを添加、反応させる方法としては、
（イ）芳香族ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物を反応させた後、芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンを添加して反応を続ける方法、
（ロ）芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸無水物を反応させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加し、反応を続ける方法、
（ハ）テトラカルボン酸二無水物と芳香族モノアミンを反応させた後、芳香族ジアミンを添加し、反応を続ける方法、
（ニ）芳香族ジアミン、テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンを同時に添加して反応をさせる方法、
（ホ）芳香族ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物を反応させた後、ジアミノシロキサン化合物を添加し、その後、芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンを添加して反応を続ける方法、
（ヘ）テトラカルボン酸二無水物と、ジアミノシロキサン化合物を反応させた後、芳香族ジアミンを添加し、その後、芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンを添加して反応を続ける方法、
（ト）芳香族ジアミンとジアミノシロキサン化合物からなるジアミン混合物に芳香族ジカルボン酸無水物を加えて反応させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加して反応を続ける、あるいは、テトラカルボン酸二無水物に芳香族モノアミンを加えて反応させた後、ジアミン混合物を添加して反応を続ける方法、
（チ）芳香族ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、ジアミノシロキサン化合物および芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンを同時に添加して反応をさせる方法、
など、いずれの添加方法をとっても差し支えない。
【００２９】
重合・イミド化反応温度は通常３００  ℃以下である。重合・イミド化反応圧は特に限定されず、常圧で十分実施できる。また、重合・イミド化反応時間は、ジアミンの種類、テトラカルボン酸二無水物の種類、溶剤の種類および反応温度により異なり、通常４〜２４時間で十分である。以上の方法により得られた均一ポリイミド溶液から本発明の方法によりポリイミド粉を単離することができる。この単離したポリイミド粉にはガラス転移点以上の融点を有しており、より高温でのポリイミド粉の乾燥が可能になり、溶媒除去が完全に行うことができるようになり、熱安定性良好なポリイミド粉を得ることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明する。
なお、例中で各種物性の測定は次の方法によった。
対数粘度：ポリイミド粉末０．５０ｇをｐ−クロロフェノールとフェノールの混合溶媒（９０：１０重量比）１００  ｍｌに加熱溶解した後３５℃に冷却して測定した値である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）：ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリーズ、ＤＳＣ−４１Ｍ）により１６℃／ｍｉｎの昇温速度で測定。
５％重量減少温度：空気中でＤＴＡ−Ｔｇ（島津ＤＴ−４０シリーズ、ＤＳＣ−４０Ｍ）により１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定。
残溶媒：熱分解装置付ガスクロマトグラフ（本体；島津ＧＣ−８Ａ、熱分解装置；ＰＹＲ−２Ａ）によりカラム温度２００℃で測定。
溶融粘度：島津高化式フローテスター（ＣＦＴ−５００Ａ）により荷重１００ｋｇで測定。
【００３１】
実施例−１
かきまぜき、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、１，３  −ビス（３  −アミノフェノキシ）ベンゼン１４．６１８０ｇ（０．０５００  モル）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１５．５１４９ｇ（０．０４８２  モル）、無水フタル酸０．５４８０ｇ（０．００３７モル）、γ−ピコリン０．７０ｇ（０．００７５モル）およびｍ−クレゾール（  沸点２０２  ℃  ）９０．４０ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら１４５  ℃まで加熱昇温した。この間、約１．５  ｇの水の留出が確認された。更に、１４０  〜１５０  ℃で４時間反応を行った。その後、８０℃まで冷却し、８０℃に保持したままトルエン２８８．７９ｇ  を２時間で装入した後、濾別した。
このポリイミド粉をトルエンでさらに洗浄し、窒素雰囲気下において、５０℃で２４時間予備乾燥した後、２５０  ℃で６時間乾燥して２６．１２  ｇのポリイミド粉を得た。このポリイミド粉の対数粘度は０．５２ｄｌ／ｇ、Ｔｇは１８８  ℃、Ｔｍは２６４  ℃、空気中での５％重量減少温度は  ５５２℃であった。また、残溶媒は検出されなかった（  熱分解装置温度４００  ℃）  。
また、このポリイミドの成形加工安定性を高化式フローテスターを使用し、１００ｋｇ  の荷重、および直径０．１ｃｍ  、長さ１ｃｍ  のオリフィスを用いて測定した。溶融流動開始温度は２７０  ℃であり、３３０  ℃、滞留時間５  分における溶融粘度は６５００ポイズであった。また、３３０  ℃においてシリンダー内滞留時間を変えて溶融粘度を測定した結果を図１に示す。図１より、シリンダー内滞留時間が長くなっても溶融粘度はほとんど変化せず、熱安定性が良好なことがわかる。
【００３２】
実施例−２
実施例−１のトルエンをキシレンに変えた以外は実施例−１と同様にしてポリイミド粉２６．０１ｇを得た。このポリイミド粉の対数粘度は０．５１ｄｌ／ｇ、Ｔｇは１８７  ℃、Ｔｍは２６４  ℃、空気中での５％重量減少温度は  ５５０℃であった。また、残溶媒は検出されなかった（  熱分解装置温度４００  ℃）  。溶融流動開始温度は２７０  ℃であり、３３０  ℃、滞留時間５  分における溶融粘度は６４００ポイズであった。
【００３３】
実施例−３
実施例−１のトルエンをメチルエチルケトンに変えた以外は実施例−１と同様にしてポリイミド粉２６．５０ｇを得た。このポリイミド粉の対数粘度は０．４８ｄｌ／ｇ、Ｔｇは１８８  ℃、Ｔｍは２６６  ℃、空気中での５％重量減少温度は  ５５２℃であった。また、残溶媒は検出されなかった（  熱分解装置温度４００  ℃）  。溶融流動開始温度は２７５  ℃であり、３３０  ℃、滞留時間５  分における溶融粘度は６５００ポイズであった。
【００３４】
実施例−４
かきまぜき、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、１，３  −ビス（３  −アミノフェノキシ）ベンゼン１４．３２５６ｇ（０．０４９０  モル）、ジアミノシロキサン化合物０．２４８５ｇ（０．００１０モル）〔東レ・ダウコーニング・シリコ−ン株式会社製；製品名ＢＹ１６−８７１〕、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１５．５１４９ｇ（０．０４８２  モル）、無水フタル酸０．５４８０ｇ（０．００３７モル）、γ−ピコリン０．７０ｇ（０．００７５モル）およびｍ−クレゾール９０．２７ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら１４５  ℃まで加熱昇温した。この間、約１．５  ｇの水の留出が確認された。更に、１４０  〜１５０  ℃で４時間反応を行った。その後、８０℃まで冷却し、８０℃に保持したままトルエン２９８．０８ｇ  を２時間で装入した後、濾別した。
このポリイミド粉をトルエンでさらに洗浄し、窒素雰囲気下において、５０℃で２４時間予備乾燥した後、２５０  ℃で６時間乾燥して２６．２４  ｇのポリイミド粉を得た。このポリイミド粉の対数粘度は０．４９ｄｌ／ｇ、Ｔｇは１８６  ℃、Ｔｍは２６８  ℃、空気中での５％重量減少温度は  ５４２℃であった。また、残溶媒は検出されなかった（  熱分解装置温度４００  ℃）  。
また、このポリイミドの成形加工安定性を高化式フローテスターを使用し、１００ｋｇ  の荷重、および直径０．１ｃｍ  、長さ１ｃｍ  のオリフィスを用いて測定した。溶融流動開始温度は２７０  ℃であり、３３０  ℃、滞留時間５  分における溶融粘度は６２００ポイズであった。
【００３５】
実施例−５
実施例−４の３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１５．５１４９ｇ（０．０４８２  モル）、無水フタル酸０．５４８０ｇ（０．００３７モル）、ｍ−クレゾール９０．２７ｇ、乾燥温度２５０  ℃を３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．２４０２ｇ（０．０４８４  モル）  、無水フタル酸０．４７４０ｇ（０．００３２モル）、ｍ−クレゾール８９．５２ｇ、乾燥温度２２０  ℃に変えた以外は実施例−４と同様にしてポリイミド粉２５．６６ｇを得た。このポリイミド粉の対数粘度は０．４９ｄｌ／ｇ、Ｔｇは１９０  ℃、Ｔｍは２２６  ℃、空気中での５％重量減少温度は  ５４２℃であった。また、残溶媒は検出されなかった（  熱分解装置温度４００  ℃）  。溶融流動開始温度は２３０  ℃であり、３３０  ℃、滞留時間５  分における溶融粘度は４５００ポイズであった。
【００３６】
実施例−６
実施例−４の１，３  −ビス（３  −アミノフェノキシ）ベンゼン１４．３２５６ｇ（０．０４９０  モル）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１５．５１４９ｇ（０．０４８２  モル）、無水フタル酸０．５４８０ｇ（０．００３７モル）、ｍ−クレゾール９０．２７ｇ、乾燥温度２５０  ℃を４，４’−  ビス（３−  アミノフェノキシ）  ビフェニル１８．０５３６ｇ（０．０４９０  モル）、ピロメリット酸二無水物５．２３４９ｇ（０．０２４  モル）  、３，３’，  ４，４’−  ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７．０６１３ｇ（０．０２４  モル）  、無水フタル酸０．５９２３ｇ（０．００４０モル）、ｍ−クレゾール９１．７９ｇ、乾燥温度２２０  ℃に変えた以外は実施例−４と同様にしてポリイミド粉２６．４９ｇを得た。このポリイミド粉の対数粘度は０．５０ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２３０  ℃、Ｔｍは２６６  ℃、空気中での５％重量減少温度は  ５５５℃であった。また、残溶媒は検出されなかった（  熱分解装置温度４００  ℃）  。溶融流動開始温度は２７０  ℃であり、４００  ℃、滞留時間５  分における溶融粘度は８４００ポイズであった。
【００３７】
比較例−１
かきまぜき、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、１，３  −ビス（３  −アミノフェノキシ）ベンゼン１４．６１８０ｇ（０．０５００  モル）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１５．５１４９ｇ（０．０４８２  モル）、無水フタル酸０．５４８０ｇ（０．００３７モル）、γ−ピコリン０．７０ｇ（０．００７５モル）およびｍ−クレゾール９０．４０ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら１４５  ℃まで加熱昇温した。この間、約１．５  ｇの水の留出が確認された。更に、１４０  〜１５０  ℃で４時間反応を行った。その後、室温まで冷却し、５８０ｇのトルエンに排出した後、濾別した。
このポリイミド粉をトルエンでさらに洗浄し、窒素雰囲気下において、５０℃で２４時間予備乾燥した後、１８０  ℃で６時間乾燥して２６．５６  ｇのポリイミド粉を得た。このポリイミド粉の対数粘度は０．５０ｄｌ／ｇ、Ｔｇは１８９  ℃、空気中での５％重量減少温度は  ５４９℃であった。融点は存在しなかった。また、残溶媒は５６０ｐｐｍ検出された。（  熱分解装置温度４００  ℃）  。
また、このポリイミドの成形加工安定性を高化式フローテスターを使用し、１００ｋｇ  の荷重、および直径０．１ｃｍ  、長さ１ｃｍ  のオリフィスを用いて測定した。溶融流動開始温度は２６０  ℃であり、３３０  ℃、滞留時間５  分における溶融粘度は６３００ポイズであった。また、３３０  ℃においてシリンダー内滞留時間を変えて溶融粘度を測定した結果を図１に示す。図１より、シリンダー内滞留時間が長くなることで溶融粘度が増加し、実施例−１のポリイミド粉と比較して熱安定性が劣ることがわかる。
【００３８】
比較例−２
実施例−１におけるトルエン装入時の温度を４０℃に変更した以外は実施例−１と同様にトルエンを装入した。しかし、装入途中で相分離し、粉を得ることができなかった。
【００３９】
比較例−３
実施例−１におけるトルエン装入時の時間を１０分に変更した以外は実施例−１と同様にトルエンを装入した。しかし、装入途中で相分離し、粉を得ることができなかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明により、ある特定の構造を有し、イミド化反応終了時に均一状態にあるポリイミド溶液から熱安定性良好なポリイミド粉を単離することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び比較例１で得られたポリイミド粉の溶融粘度の経時変化を示す図である。
【図１】
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