(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ：６．０〜２５．０重量％、Ｃｒ：０．６〜８．７５重量％、Ｃ：０．５４〜２．２４重量％、およびＦｅ：残部からなる全体組成を有し、
マルテンサイトとオーステナイトの混合組織中に、
Ｃｒ炭化物よりなる核の周囲を、Ｃｒが拡散したフェライトもしくはＣｒが拡散したフェライトおよびＣｒが拡散したオーステナイトの混合相が取り囲む硬質相とが分散する金属組織を呈し、
さらに、上記金属組織における上記混合組織中のオーステナイトの面積割合が５〜３０％であることを特徴とする耐摩耗性焼結合金。
【請求項２】
Ｎｉ：６．０〜２５．０重量％、Ｃｒ：０．６〜８．７５重量％、Ｃ：０．５４〜２．２４重量％を含有するとともに、Ｍｏ：０．０５〜１．０５重量％、Ｖ：０．０３〜０．７７重量％、Ｗ：０．１５〜１．７５重量％のうち１種または２種以上を含有し、残部がＦｅからなる全体組成を有し、
マルテンサイトとオーステナイトの混合組織中に、主としてＣｒ炭化物よりなる核の周囲を、Ｃｒが拡散したフェライトもしくはＣｒが拡散したフェライトおよびＣｒが拡散したオーステナイトの混合相が取り囲む硬質相が分散する金属組織を呈し、
さらに、上記金属組織における上記混合組織中のオーステナイトの面積割合が５〜３０％であることを特徴とする耐摩耗性焼結合金。
【請求項３】
硫化マンガン、鉛、メタ珪酸マグネシウム系鉱物のうちの１種もしくは２種以上が０．１〜２．０重量％前記金属組織中に分散していることを特徴とする請求項１または２に記載の耐摩耗性焼結合金。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の耐摩耗性焼結合金の気孔中に、鉛、銅または銅合金、アクリル樹脂のいずれかが充填されていることを特徴とする耐摩耗性焼結合金。
【請求項５】
基地形成粉末と硬質相形成粉末とを混合した混合粉末を用意し、
上記基地形成粉末が、上記混合粉末全体に対して０．５〜１．４重量％の黒鉛粉と、上記混合粉末全体に対して６．０〜２５．０重量％のＮｉを含有し、残部がＦｅであって、
上記硬質相形成粉末が、Ｃｒ：４．０〜２５．０重量％、Ｃ：０．２５〜２．４重量％、Ｆｅ：残部からなる組成の合金粉であって、
さらに、上記混合粉末は、上記基地形成粉末に上記硬質相形成粉末を１５．０〜３５．０％混合したものであり、
上記混合粉末を用いて成形および焼結を行い、マルテンサイトとオーステナイトの混合組織中に、Ｃｒ炭化物よりなる核の周囲を、Ｃｒが拡散したフェライトもしくはＣｒが拡散したフェライトおよびＣｒが拡散したオーステナイトの混合相が取り囲む硬質相が分散する金属組織を形成し、さらに、上記金属組織における上記混合組織中のオーステナイトの面積割合を５〜３０％とすることを特徴とする耐摩耗性焼結合金の製造方法。
【請求項６】
前記硬質相形成粉末が、Ｃｒ：４．０〜２５．０重量％、Ｃ：０．２５〜２．４重量％を含有するとともに、Ｍｏ：０．３〜３．０重量％、V：０．２〜２．２重量％、Ｗ：１．０〜５．０重量％のうち１種または２種以上を含有し、Ｆｅ：残部からなる組成の合金粉であることを特徴とする請求項５記載の耐摩耗性焼結合金の製造方法。
【請求項７】
前記混合粉末に、硫化マンガン粉末、鉛粉末、メタ珪酸マグネシウム系鉱物粉末のうちの１種もしくは２種以上を粉末全体に対して０．１〜２．０重量％添加することを特徴とする請求項５または６記載の耐摩耗性焼結合金の製造方法。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の混合粉末を用いて製造した耐摩耗性焼結合金の気孔中に、鉛、銅または銅合金、アクリル樹脂のいずれかを溶浸もしくは含浸する事を特徴とする耐摩耗性焼結合金の製造方法。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法で製造した耐摩耗性焼結合金に、さらに深冷処理を施すことを特徴とする耐摩耗性焼結合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性に優れた耐摩耗性焼結合金およびその製造方法に係り、主として内燃機関用のバルブシートに用いて好適な技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車エンジンは高性能化により作動条件が一段と厳しくなっており、エンジンに用いられるバルブシートにおいても、従来に増して厳しい使用環境条件に耐えることが必要となってきている。このような要請から、本出願人は、先に、特公昭４９−１７９６８号公報、特公昭５５−３６２４２号公報、特公昭５７−５６５４７号公報、特公平５−５５５９３号公報、特公平７−９８９８５号公報等において耐摩耗性に優れた焼結合金を提案してきた。
【０００３】
上記提案に係る耐摩耗性焼結合金のうち、特に、特公平５−５５５９３号公報に開示のものは、特公昭５５−３６２４２号公報に開示の合金を基地とし、その基地組織中にＭｏ珪化物からなる硬質相の周囲をＣｏが拡散した拡散相が取り囲む金属組織を呈するもので、硬質相の存在により良好な耐摩耗性を示すことが知られている。さらに、特公平７−９８９８５号公報に開示の耐摩耗性焼結合金は、上記特公平５−５５５９３号公報で開示の合金にＮｉ：５〜２７重量％を含有させることにより、基地組織を強化して耐摩耗性をさらに向上させている。
【０００４】
しかしながら、これらの合金は硬質相を形成するためにＣｏなどの高価な材料を使用するため、近年のコストパフォーマンスの要請に合致しなくなることが予想される。すなわち、近年の自動車開発は、高性能化を目指すだけでなく、経済性を重視した安価な自動車の開発も重要視されつつある。そこで、本出願人は、特開平９−１９５０１２号において、低廉な材料で要求される耐摩耗性を発揮することができる耐摩耗性焼結合金を提案した。この提案では、基地形成粉末としてＦｅ粉末にＮｉ、Ｃｕ、Ｍｏの各粉末を部分拡散した粉末を用いて基地を強化し、この基地組織に主としてＣｒ炭化物からなる硬質相を分散させることにより、Ｃｏ等の高価な材料を用いないで要求される耐摩耗性と強度を付与している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、コストパフォーマンスの要請は年々厳しさを増しており、上記提案に係る耐摩耗性焼結合金よりもさらに低廉なバルブシート用の耐摩耗性焼結合金の要請が高まってきている。したがって、上記提案に係る耐摩耗性焼結合金においても高価なＭｏを使用するため、使用材料の面でさらなる改善の余地があると考えられる。
しかも、自動車エンジンのさらなる高性能化により作動条件が一段と厳しくなっているのが現状であり、上記のような焼結合金よりも耐摩耗性および強度にさらに優れる材料が望まれている。
本発明は、このような事情を背景としてなされたものであって、高価な材料を用いることなく、材料強度と耐摩耗性をさらに向上させることができる耐摩耗性焼結材料とその製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の耐摩耗性焼結合金は、本出願人が特開平９−１９５０１２号において提案した耐摩耗性焼結合金の改良に関するものであり、その基地組織を形成する成分からＭｏを除く一方でＮｉの含有量を多くし、基地組織中のオーステナイトの割合を適正範囲とすることで本発明の課題を達成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の耐摩耗性焼結合金は、Ｎｉ：６．０〜２５．０重量％、Ｃｒ：０．６〜８．７５重量％、Ｃ：０．５４〜２．２４重量％、およびＦｅ：残部からなる全体組成を有し、マルテンサイトとオーステナイトの混合組織中に、Ｃｒ炭化物よりなる核の周囲を、Ｃｒが拡散したフェライトもしくは同フェライトおよびＣｒが拡散したオーステナイトの混合相が取り囲む硬質相とが分散する金属組織を呈し、さらに、上記金属組織における混合組織中のオーステナイトの面積割合が５〜３０％であることを特徴としている。
【０００８】
以下、上記構成の耐摩耗性焼結合金の作用について、図１を参照しながら数値限定の根拠とともに説明する。
▲１▼基地
図１は上記耐摩耗性焼結合金の表面をナイタール等で腐食した場合の金属組織を示す模式図である。図１に示すように、この耐摩耗性焼結合金の基地は、マルテンサイトとオーステナイトの混合組織である。マルテンサイトは、硬く強度が高い組織であり耐摩耗性の向上に寄与する。しかしながら、その硬さ故に、たとえば相手部品となるバルブの摩耗を促進する。そして、相手部品の摩耗で生じた金属粉は砥粒として作用し、結果的にバルブシートの摩耗を促進する。そこで、本発明では、靭性に富むオーステナイトとを分散させることにより、自己の耐摩耗性を損なうことなく相手部品に対して与えるダメージを軽減した。本発明者の検討によれば、オーステナイトの面積割合が５％を下回ると、マルテンサイトの量が多すぎて相手部品に対する攻撃性が高まり、オーステナイトの面積割合が３０％を上回ると、耐摩耗性および材料強度が低下することが明らかにされている。
【０００９】
また、図１には現れていないが、成分組成および焼結後の冷却条件によってはソルバイトやベイナイトが生成される場合もあり、本発明にはそのような構成も含まれる。具体的には、ソルバイトおよび／または上部ベイナイトの核をベイナイトが取り囲む組織であり、マルテンサイトに次いで硬く強度の高いベイナイトを含む混合組織とすることにより、硬さを適度に調整して耐摩耗性を確保すると同時に相手部品への攻撃性を抑制することができる。このマルテンサイトやベイナイトの生成は後述するＮｉやＣｒ等の焼入れ性を向上させる元素の拡散の濃度と冷却速度により決定される。すなわち、そのような元素がリッチ（濃度が高い）な部分ではマルテンサイトに、次いでリッチな部分はベイナイトに変態する。また、冷却速度が速ければマルテンサイトに、次いで速ければベイナイトに変態する。一方、上記の焼入れ性を向上させる元素が乏しい部分や冷却速度が遅い場合にはソルバイトおよび／または上部ベイナイトに変態する。
【００１０】
▲２▼硬質相
図１に示すように、基地には、Ｃｒ炭化物よりなる核の周囲をフェライト（フェライトとオーステナイトの混合相の場合もある）が取り囲む硬質相が分散している。Ｃｒ炭化物の核は、マルテンサイトよりも硬さが高く耐摩耗性をさらに向上させる。また、フェライトまたは上記混合相はＣｒ炭化物の核を基地に固着するとともにＣｒ濃度が高いため靭性に富み、バルブ着座時に核に対する衝撃を緩和する緩衝材となって炭化物の脱落を防止する。さらに、硬質相のＣｒが基地に拡散することにより基地を強化し、耐摩耗性をより一層向上させる。
【００１１】
次に、上記成分組成の数値限定の根拠について説明する。
Ｎｉ：Ｎｉは基地に固溶して基地を強化することで耐摩耗性の向上に寄与し、さらに、基地組織の焼入れ性を改善してマルテンサイト化を促進する。さらに、基地に拡散して基地の固溶強化に働くとともに、Ｎｉ濃度の高い部分は、軟質なオーステナイトとして残留し、基地の靭性を向上させる。Ｎｉの含有量は、６．０重量％未満であると上記した効果が不充分となり、２５．０重量％を超えると軟質なオーステナイト相の量が増加することにより耐摩耗性が損なわれる。よって、Ｎｉの含有量は６．０〜２５．０重量％とした。
【００１２】
Ｃｒ：Ｃｒは基地に固溶して基地を強化するとともに、基地組織の焼入れ性を改善する働きがあり、このような働きにより基地の強度と耐摩耗性の向上に寄与する。また、Ｃｒは、Ｃｒ炭化物を核とする硬質相を形成して耐摩耗性をさらに向上させる。また、硬質相から基地に拡散したＣｒは、硬質相を基地に強固に結合するとともに、基地組織をさらに強化し、焼入れ性をさらに向上させる働きがある。さらに、硬質相の周囲のＣｒ濃度の高い部分はフェライトまたはフェライトおよびオーステナイトの混合相を形成し、バルブ着座時の衝撃を緩衝する効果、および摩擦摺動面でのＣｒ炭化物等の硬質成分の脱落を防止する効果がある。Ｃｒの含有量は、０．６重量％未満であると上記効果が不充分となり、８．７５重量％を超えると粉末が硬くなって圧縮性が損なわれる。よって、Ｃｒの含有量は、０．６〜８．７５重量％とした。
【００１３】
Ｃ：Ｃは基地の強化に働くとともに、耐摩耗性の向上に寄与する。また、Ｃは、Ｃｒ炭化物を形成して耐摩耗性の向上にさらに寄与する。Ｃの含有量が０．５４重量％未満では、基地組織に耐摩耗性、強度ともに低いフェライトが残留するようになるとともに、炭化物の形成が不充分となって耐摩耗性の向上が不充分となる。一方、Ｃの含有量が２．２４重量％を超えると、粒界にセメンタイトが析出し始めて基地が脆化し、強度が低下するとともに、形成する炭化物の量が増加して相手部品の摩耗を促進し、さらに、粉末が硬くなることにより圧縮性が低下する。よって、Ｃの含有量は、０．５４〜２．２４重量％とした。
【００１４】
次に、本発明の第２の耐摩耗性焼結合金は、上記構成の耐摩耗性焼結合金にＭｏ、Ｖ、Ｗの１種または２種以上を添加することにより、硬質相の核をＣｒ炭化物に加えて、Ｍｏ炭化物、Ｖ炭化物およびＷ炭化物の１種または２種以上で構成したことを特徴としている。
すなわち、第２の耐摩耗性焼結合金は、Ｎｉ：６．０〜２５．０重量％、Ｃｒ：０．６〜８．７５重量％、Ｃ：０．５４〜２．２４重量％を含有するとともに、Ｍｏ：０．０５〜１．０５重量％、V：０．０３〜０．７７重量％、Ｗ：０．１５〜１．７５重量％のうち１種または２種以上を含有し、残部がＦｅからなる全体組成を有し、マルテンサイトとオーステナイトの混合組織中に、主としてＣｒ炭化物よりなる核の周囲を、Ｃｒが拡散したフェライトもしくは同フェライトおよびＣｒが拡散したオーステナイトの混合相が取り囲む硬質相が分散する金属組織を呈し、さらに、上記金属組織における上記混合組織中のオーステナイトの面積割合が５〜３０％であることを特徴としている。
【００１５】
上記構成の耐摩耗性焼結合金では、硬質相内の硬質粒子（核）は、Ｃｒ炭化物に加えてＭｏ炭化物、Ｖ炭化物あるいはＷ炭化物や、ＣｒとＭｏ、ＶあるいはＷの金属間化合物から構成される。すなわち、図１の模式図において、「Ｃｒ炭化物よりなる」核を「主としてＣｒ炭化物よりなる核」に置き換えた金属組織となる。さらに、ＶおよびＷは、Ｃと微細な炭化物を形成して耐摩耗性の向上に寄与するとともに、これらの金属間化合物および炭化物は、Ｃｒ炭化物の粗大化を防止する効果を有する。粗大化したＣｒ炭化物は相手部品の摩耗を促進するので、粗大化の防止によって相手部品であるバルブの摩耗が抑制され、耐摩耗性も向上する。また、Ｍｏは基地に固溶して基地を強化するとともに、基地組織の焼入れ性を改善する働きがあり、このような働きにより基地の強度と耐摩耗性の向上に寄与する。また、Ｖも基地を固溶強化して基地の強化と耐摩耗性の向上に働く。したがって、本発明の第２の耐摩耗性焼結合金は、上記した優れた特性を有するのは勿論のこと、耐摩耗性がより一層向上されたものとなる。
【００１６】
ここで、Ｍｏ、ＶおよびＷの含有量がそれぞれ０．０５重量％、０．０３重量％、０．１５重量％を下回ると上述したような効果が期待できなくなる。一方、それぞれが１．０５重量％、０．７７重量％、１．７５重量％を上回ると、粉末が硬くなって圧縮性が損なわれるとともに、析出する金属間化合物や炭化物の量が増加して相手部品の摩耗を促進する。よって、第２の耐摩耗性焼結合金では、Ｍｏの含有量を０．０５〜１．０５重量％、Ｖの含有量を０．０３〜０．７７重量％、Ｗの含有量を０．１５〜１．７５重量％とした。なお、本発明者の検討によれば、Ｍｏ、ＶおよびＷの含有量が上記した上限値以内であれば、それらを併用しても上記のような不都合は生じないことが確認されている。
【００１７】
上記第１、第２の耐摩耗性焼結合金の金属組織中には、硫化マンガン、鉛、メタ珪酸マグネシウム系鉱物のうちの１種もしくは２種以上を０．１〜２．０重量％分散させると好適である。これらは被削性改善成分であり、基地中に分散させることによって切削加工の際に切屑のブレーキングの起点となり、焼結合金の被削性を改善することができる。これら被削性改善成分の含有量は、０．１重量％未満であるとその効果が不充分であり、２．０重量％を超えて含有するとこれら被削性改善成分が焼結時に粉末どうしの拡散を阻害する結果、焼結合金の強度が低下する。よって、上記被削性改善成分の含有量は０．１〜２．０重量％とした。
【００１８】
また、上記した耐摩耗性焼結合金の気孔中に、鉛、銅もしくは銅合金またはアクリル樹脂を含有させると好適である。これらも被削性改善成分であり、特に、気孔を有する焼結合金を切削すると断続切削となるが、鉛や銅を気孔中に含有させることによって連続切削となり、工具の刃先への衝撃が緩和される。また、鉛は固体潤滑剤としても機能する他、銅もしくは銅合金は熱伝導性が高いので熱のこもりを防止し、熱による刃先のダメージを軽減する機能があり、アクリル樹脂は切屑のチップブレーキングの起点となる機能がある。
【００１９】
次に、本発明の耐摩耗性焼結合金の製造方法は、基地形成粉末と硬質相形成粉末とを混合した混合粉末を用意し、基地形成粉末が、混合粉末全体に対して０．５〜１．４重量％の黒鉛粉と、混合粉末全体に対して６．０〜２５．０重量％のＮｉを含有し、残部がＦｅであって、硬質相形成粉末が、Ｃｒ：４．０〜２５．０重量％、Ｃ：０．２５〜２．４重量％、Ｆｅ：残部からなる組成の合金粉であって、さらに、混合粉末は、基地形成粉末に硬質相形成粉末を１５．０〜３５．０％混合したものであり、混合粉末を用いて成形および焼結を行い、マルテンサイトとオーステナイトの混合組織中に、Ｃｒ炭化物よりなる核の周囲を、Ｃｒが拡散したフェライトもしくはＣｒが拡散したフェライトおよびＣｒが拡散したオーステナイトの混合相が取り囲む硬質相が分散する金属組織を形成し、さらに、上記金属組織における混合組織中のオーステナイトの面積割合を５〜３０％とすることを特徴としている。以下、各粉末の成分と各成分の割合の限定理由について説明する。
【００２０】
（１）基地形成粉末
Ｎｉ：Ｎｉは基地を固溶強化して耐摩耗性を向上させるとともに、基地組織の焼入れ性を改善してマルテンサイト化を促進する元素である。また、Ｎｉ濃度の高い基地の部分はオーステナイトとして残留し、基地の靭性を向上させる。
Ｎｉの付与形態としては、単味粉の形態で付与することが簡便であるが、粉末の流動性を考えて、ＮｉをＦｅ粉末に部分拡散させた粉末、もしくはＮｉを合金化した合金粉を使用あるいは併用することも可能である。ただし、Ｎｉを合金化した合金粉の形態でのみ添加すると、Ｎｉの濃度が均一になり、成分偏析が生じない。その結果、基地中にマルテンサイトとオーステナイトの混合組織が形成されなくなる。したがって、Ｎｉの添加は、次の５つの形態が好ましい。なお、部分拡散とは、Ｆｅ粉末にＮｉ粉末が拡散固着することをいう。
▲１▼Ｆｅ粉＋Ｎｉ粉
▲２▼Ｎｉ部分拡散Ｆｅ粉
▲３▼Ｎｉ部分拡散Ｆｅ粉＋Ｎｉ粉
▲４▼Ｆｅ−Ｎｉ合金粉（プレアロイ粉）＋Ｎｉ粉
▲５▼Ｆｅ−Ｎｉ合金粉にＮｉを部分拡散させた粉
【００２１】
これらの形態で付与されるＮｉ量は、混合粉末全体中のＮｉの含有量が６．０重量％を下回るとそのような効果が期待できなくなる。一方、Ｎｉ量が混合粉末全体の重量に対して２５重量％を超えると、残留するオーステナイトの量が増加し、耐摩耗性及び強度が低下する。よって、基地形成粉末中のＮｉの含有量は、混合粉末全体のＮｉ量で６．０〜２５．０重量％に相当する量とした。
【００２２】
黒鉛：ＣをＦｅ粉末もしくはＮｉ粉末に固溶させて与えた場合、粉末が固くなって圧縮性が低下するので、黒鉛粉末の形態で添加する。黒鉛粉未の形態で添加されたＣは、基地を固溶強化するとともに、耐摩耗性を向上させる。黒鉛の添加量が０．５０重量％未満であると基地組織に耐摩耗性、強度ともに低いフェライトが残留するようになるとともに、Ｃｒ炭化物の析出量が不充分となる。一方、１．４０重量％を超えると粒界にセメンタイトが析出し始めて基地が脆化して強度が低下する。よって、添加する黒鉛は、混合粉末全体の重量に対して０．５０〜１．４０重量％とした。
【００２３】
（２）硬質相形成粉末
硬質相形成粉末は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｃ合金の粉末であり、硬質相形成粉末の成分組成の数値限定の根拠を説明する。
Ｃｒ：硬質相形成粉末中のＣｒは、この合金粉末に固溶されているＣとＣｒ炭化物を形成し、硬質相の核となって耐摩耗性の向上に寄与する。また、Ｃｒの一部は基地に拡散し、基地の焼入れ性を向上させてマルテンサイト化を促進するとともに、硬質相周囲のＣｒ濃度の高い部分では、フェライトまたはフェライトとオーステナイトの混合相を形成し、バルブ着座時の衝撃を緩和する効果に寄与する。Ｃｒの含有量は、硬質相形成粉末中の重量に対して４重量％未満であると、形成するＣｒ炭化物の量が不充分で耐摩耗性に寄与しなくなる。また、２５重量％を超えると形成する炭化物の量が多くなり、相手部品の摩耗を促進するようになるとともに、粉末の硬さが増大して圧縮性が損なわれる。また、フェライトまたはフェライトおよびオーステナイトの混合相の量が増加することにより耐摩耗性も低下する。以上により、硬質相形成粉末中のＣｒの含有量は、４〜２５重量％とした。
【００２４】
Ｃ：硬質相形成粉末中のＣは、ＣｒとＣｒ炭化物を形成し、硬質相の核となって耐摩耗性の向上に寄与する。Ｃの含有量は、硬質相形成粉末全体の重量に対して０．２５重量％未満では炭化物の形成量が不充分で耐摩耗性の向上に寄与せず、２．４重量％を超えると、形成する炭化物の量が増加して相手部品の摩耗を促進するとともに、粉末の硬さが増大して圧縮性が低下する。よって、硬質相形成粉末におけるＣの含有量は、０．２５〜２．４重量％とした。
【００２５】
（３）基地形成粉末と硬質相形成粉末の重量比
硬質相形成粉末により形成される硬質相は、元の粉末部分がＣｒ炭化物による硬質粒子を有する硬質相の核を形成するとともに、この核の周囲を軟質なＣｒ濃度の高いオーステナイトとフェライトの混合相が取り囲む組織を形成する。この硬質相は、前述のように、耐摩耗性を向上させるとともに、靭性に富む混合相の存在により材料強度の低下を防止する機能を有する。硬質相形成粉末の添加量は、混合粉末全体の重量に対して１５重量％未満であると、形成する硬質相の量が不充分で耐摩耗性に寄与せず、３５重量％を超えて添加しても耐摩耗性のより一層の向上は得られないばかりでなく、軟質なＣｒ濃度の高いオーステナイトとフェライトの混合相の量が増加することによる材料強度の低下、圧縮性の低下等の不具合が生じる。よって、硬質相形成粉末の添加量は、混合粉末全体の重量の１５〜３５重量％とした。
【００２６】
（４）オーステナイトの面積割合の調整
金属組織中のオーステナイトの割合を低減し、マルテンサイトの割合を増やすためには、焼結後の冷却速度を速くするのが最も簡便である。基地形成粉末中のＮｉの含有量が多い場合には、残留オーステナイトの割合が多くなるが、この場合には後述する深冷処理を行うことによってマルテンサイトに変態させることができる。あるいは、基地形成粉末中のＮｉとしてＦｅとＮｉのプレアロイ粉末を多く使用することにより、Ｎｉの拡散がより均一となってオーステナイトの割合が低減される。
【００２７】
上記の所定量の基地形成粉末および硬質相形成粉末からなる混合粉末を用いて製造した耐摩耗性焼結合金は、Ｎｉ：６．０〜２５．０重量％、Ｃｒ：０．６〜８．７５重量％、Ｃ：０．５４〜２．２４重量％、およびＦｅ：残部からなる全体組成を有し、マルテンサイトとオーステナイトの混合組織中に、Ｃｒ炭化物よりなる核の周囲を、Ｃｒが拡散したフェライトもしくはＣｒが拡散したフェライトおよびＣｒが拡散したオーステナイトの混合相が取り囲む硬質相とが分散する金属組織を呈し、さらに、上記金属組織における上記混合組織中のオーステナイトの面積割合が５〜３０％となる。
【００２８】
ここで、硬質相形成粉末としては、Ｃｒ：４．０〜２５．０重量％、Ｃ：０．２５〜２．４重量％を含有するとともに、Ｍｏ：０．３〜３．０重量％、V：０．２〜２．２重量％、Ｗ：１．０〜５．０重量％のうち１種または２種以上を含有し、Ｆｅ：残部からなる組成の合金粉を用いると好適である。
【００２９】
上記のような合金粉を用いる耐摩耗性合金の製造方法は、前記製造方法の基地形成粉末に、Ｍｏ、V、Ｗのうち１種または２種以上を添加することを特徴とし、この基地形成粉末を用いて製造した耐摩耗性焼結合金は、Ｎｉ：６．０〜２５．０重量％、Ｃｒ：０．６〜８．７５重量％、Ｃ：０．５４〜２．２４重量％を含有するとともに、Ｍｏ：０．０５〜１．０５重量％、V：０．０３〜０．７７重量％、Ｗ：０．１５〜１．７５重量％のうち１種または２種以上を含有し、残部がＦｅからなる全体組成を有し、マルテンサイトとオーステナイトの混合組織中に、主としてＣｒ炭化物よりなる核の周囲を、Ｃｒが拡散したフェライトもしくはＣｒが拡散したフェライトおよびＣｒが拡散したオーステナイトの混合相が取り囲む硬質相が分散する金属組織を呈し、さらに、上記金属組織における上記混合組織中のオーステナイトの面積割合が５〜３０％となる。
【００３０】
鉛、硫化マンガン、メタ珪酸マグネシウム系鉱物の粉末
本発明の耐摩耗性焼結合金の被削性を改善するために、上記混合粉末には、鉛粉末、硫化マンガン粉末、窒化硼素粉末、メタ珪酸マグネシウム系鉱物粉末のうち、１種もしくは２種以上を、粉末全体に対して０．１〜２．０重量％添加することができる。なお、この添加量の数値限定の根拠は前述のとおりである。
【００３１】
鉛、アクリル樹脂、銅または銅合金の含有
本発明の耐摩耗性焼結合金の気孔中に、鉛、アクリル樹脂、銅または銅合金を溶浸もしくは含浸することもできる。具体的には、混合粉末中に鉛や銅あるいは銅合金の粉末を添加し、粉末の成形体を焼結することで気孔中にそれら金属を含有させる（溶浸）。あるいは、密閉容器内に溶融したアクリル樹脂と耐摩耗性焼結合金とを充填し、密閉容器の内部を減圧することでアクリル樹脂を気孔内に充填することができる（含浸）。なお、アクリル樹脂に代えて溶融した鉛または銅もしくは銅合金を用いることにより、これら金属を気孔内に含浸させることもできる。
【００３２】
深冷処理：
本願発明の耐摩耗性焼結合金に深冷処理を施すことにより、常温で残留したオーステナイトの一部が強度の高いマルテンサイトに変態し、強度、耐摩耗性をさらに向上させることが可能となる。ただし、上述のアクリル樹脂の含浸を施す場合には、深冷処理により含浸した樹脂が劣化することを防ぐため、樹脂を含浸する前に深冷処理を施す必要がある。
【００３３】
【実施例】
以下本発明の実施例を説明する。
［第１実施例］
基地形成用粉末として、表１に示すＮｉ部分拡散Ｆｅ粉、表２に示すＦｅ−Ｎｉ合金粉（プレアロイ粉）、単味Ｎｉ粉、単味Ｆｅ粉および黒鉛粉を用意した。また、硬質相形成粉として、表３に示す合金粉を用意した。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
【表２】
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【００３６】
【表３】
0003719630.tif 000004
【００３７】
これらの粉末を表４および表５に示す配合比で混合し、同表に示す混合粉末（合金番号１〜７６）を作製した。これら混合粉末を成形圧力６．５ｔｏｎ／ｃｍ２で外径５０ｍｍ、内径４５ｍｍ、高さ１０ｍｍの円筒状に成形し、アンモニア分解ガス雰囲気中１１８０℃で６０分間焼結して、表６および表７に示す成分組成を有する合金（合金番号１〜７６）を得た。また、ほとんどの合金について液体窒素に浸漬する深冷処理を行い、その浸漬時間（ｍｉｎ）を表４および表５に併記した。
【００３８】
【表４】
0003719630.tif 000005
【００３９】
【表５】
0003719630.tif 000006
【００４０】
【表６】
0003719630.tif 000007
【００４１】
【表７】
0003719630.tif 000008
【００４２】
以上の合金の表面をナイタールで腐食し、その顕微鏡写真から金属組織中のオーステナイトの面積割合を測定して表６および表７に併記した。
以上の合金について圧環強さの測定と簡易摩耗試験とを行った。その結果を表８および表９、図２〜１１に示す。なお、簡易摩耗試験は、アルミ合金製ハウジングにバルブシート形状に加工した焼結合金を圧入嵌合し、バルブをモータ駆動による偏心カムの回転で上下ピストン運動させることにより、バルブのフェース面とバルブシートのシート面とを繰り返し衝突させる試験である。また、この試験での温度の設定は、バルブの傘をバーナーで加熱することにより行い、簡易的にエンジン室内での使用環境を模した試験とした。今回の試験では、偏心カムの回転数を２７００ｒｐｍ、バルブシート部分の試験温度を２５０℃、繰り返し時間を１５時間に設定し、試験後のバルブシートおよびバルブの摩耗量を測定して評価を行った。
【００４３】
【表８】
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【００４４】
【表９】
0003719630.tif 000010
【００４５】
（１）Ｎｉ量の影響
図２はＮｉ量が互いに異なる各合金（合金１〜７）の摩耗量と強度を比較したもので、図３は該各合金のＮｉ含有量とオーステナイト量（面積％）との関係を示したものである。
合金１〜７は深冷処理を１０分間行ったもので、図３に示すように、オーステナイト量はＮｉ含有量に対してほぼ直線的に変化し、Ｎｉの含有量を６〜２５重量％にすることで、オーステナイト量が５〜３０％の範囲になることが確認された。
図２より判るように、Ｎｉの増加にしたがい、オーステナイトともにマルテンサイトの量が増加するため、Ｎｉ量の増加に伴ってバルブシートの耐摩耗性と強度が高められるが、ある値を過ぎるとマルテンサイトの増加による強度・耐摩耗性の向上の効果よりもオーステナイトの増加による基地強度の低下の影響が大きくなりバルブシートの耐摩耗性と強度が低下してゆく。
Ｎｉ量が６重量％を下回る合金１では、マルテンサイトの量が不充分なために、バルブシート（ＶＳ）の摩耗量が多く、また圧環強さが低くなっている。また、Ｎｉ量が２５重量％を上回る合金７では、図３より明らかなように、軟質なオーステナイトの量が増加しすぎた結果、強度が低下するとともにバルブシートの摩耗量がかなり多くなっている。これに対して、Ｎｉ量が本発明で規定する６〜２５重量％の範囲であり、オーステナイト量が本発明で規定する５〜３０％の範囲にある合金２〜６では、バルブシートとバルブの摩耗量が少なく、圧環強さも充分な範囲に留まっている。
【００４６】
（２）オーステナイト量の影響
図４は２種の成分系について、同一の成分組成で深冷処理時の液体窒素浸漬時間を変えてオーステナイト量のみが互いに異なるように調整した各合金の摩耗量を比較したものである。図４から判るように、オーステナイト量が５％を下回る合金１９では、相手部品であるバルブに対する攻撃性が高く、そのためにバルブ（Ｖ）の摩耗量が多くなっており、その摩耗粉が砥粒として作用してバルブシート（ＶＳ）の摩耗量も多くなっている。また、オーステナイト量が３０％を上回る合金２３，２４では、軟質なオーステナイトの量が多いためにバルブシートの摩耗量がかなり多くなっており、バルブもオーステナイトの凝着により摩耗が多くなっている。これに対して合金６，１６，２１では、オーステナイト量が５〜３０％の範囲であるため、摩耗量が少なく優れた耐摩耗性を示した。また、合金２２はオーステナイト量が３０．４％でほぼ上限値であるため、耐摩耗性は充分である。
【００４７】
（３）黒鉛粉添加量の影響
図５は黒鉛粉添加量が互いに異なる各合金の摩耗量を比較したものである。図５から判るように、黒鉛のＣは、基地を固溶強化するとともに炭化物を形成するため、その添加量の増加に伴ってバルブシートの耐摩耗性が高められるが、バルブへの攻撃性が高まってバルブ摩耗が増加する。また、ある値を過ぎるとセメンタイトの析出が増加して基地が脆化し耐摩耗性と強度が低下することと、バルブの摩耗粉が砥粒として作用することによってバルブシートの摩耗を促進するようになる。黒鉛粉添加量が０．５重量％を下回る合金２５では、基地の固溶強化と硬質相の形成が不充分なために、バルブシート（ＶＳ）の摩耗量が多く、また圧環強さがかなり低くなっている。また、黒鉛粉添加量が１．４％を上回る合金３０では、セメンタイトが析出した結果、バルブシートおよびバルブの摩耗量が多く、また圧環強さも低くなっている。これに対して黒鉛添加量が本発明で規定する０．５〜１．４重量％の範囲である合金２６〜２９では、バルブシートとバルブの摩耗量が少なく、圧環強さも充分な範囲に留まっている。
【００４８】
（４）硬質相形成粉添加量の影響
図６は硬質相形成粉添加量が互いに異なる各合金の摩耗量を比較したものである。図６から判るように、硬質相形成粉添加量が増加するに伴って軟質なフェライトとオーステナイトの混合相の量が増加するとともに、粉末が硬くなって圧縮性が低下することにより合金の密度が低下するため、合金の強度が徐々に低下してゆく。また、軟質な混合相が多すぎると、バルブシートの耐摩耗性が低下することも図６から理解できる。硬質相形成粉添加量が１５重量％を下回る合金３１では、硬質相の形成が不充分なために、バルブシート（ＶＳ）の摩耗量が多くなっている。また、硬質相形成粉添加量が３５重量％を上回る合金３５では、硬質相の増加によるバルブへの攻撃性の増加によりバルブが摩耗するとともに、摩耗粉が砥粒として作用すること、軟質な混合相が増加すること、および基地の強度が低下することにより、バルブシートの摩耗量が多くなっている。これに対して、硬質相形成粉添加量が本発明で規定する１５〜３５重量％の範囲である合金３２〜３４では、圧環強さも充分な範囲に留まり、バルブシートとバルブの摩耗量が少なくなっている。
【００４９】
（５）硬質相形成粉中のＣｒ量の影響
図７は硬質相形成粉中のＣｒ量が互いに異なる各合金の摩耗量を比較したものである。図７から判るように、硬質相形成粉中のＣｒ量が増加するに伴って粉末の硬さが増大して圧縮性が低下するため、合金の圧環強さが徐々に低下してゆく。また、Ｃｒ量が多すぎるとＣｒ炭化物の量が増加してバルブの摩耗を促進し、それによりバルブシートの摩耗も促進されることも図７から理解できる。硬質相形成粉中のＣｒ量が４重量％を下回る合金３６では、Ｃｒ炭化物の生成が不充分なためにバルブシート（ＶＳ）の摩耗量が多くなっている。また、Ｃｒ量が２５重量％を上回る合金４２では、粉末の圧縮性低下による基地強度低下とともにバルブ攻撃性増加によるバルブ摩耗増加、およびバルブ摩耗粉によるバルブシート摩耗増加により、バルブシートおよびバルブの摩耗量が多くなっている。これに対して、Ｃｒ量が本発明で規定する４〜２５重量％の範囲である合金３７〜４１では、バルブシートとバルブの摩耗量が少なく、圧環強さも充分な範囲に留まっている。
【００５０】
（６）硬質相形成粉中のＣ量の影響
図８は硬質相形成粉中のＣ量が互いに異なる各合金の摩耗量を比較したものである。図８から判るように、硬質相形成粉中のＣ量が増加するに伴って粉末の硬さが増大して圧縮性が低下するため、合金の圧環強さが徐々に低下してゆく。また、Ｃ量が多すぎると炭化物増加によりバルブの摩耗を促進し、それによりバルブシートの摩耗も促進されることも図８から理解できる。硬質相形成粉中のＣ量が０．２５重量％を下回る合金４３では、炭化物の生成が不充分なためにバルブシート（ＶＳ）の摩耗量が多くなっている。また、Ｃ量が２．４重量％を上回る合金４９では、粉末の圧縮性が低下したため圧環強さが低く、また、基地強度の低下、およびバルブの摩耗に起因してバルブシートの摩耗量が多くなっている。これに対して、Ｃ量が本発明で規定する０．２５〜２．４重量％の範囲である合金４４〜４８では、バルブシートとバルブの摩耗量が少なく、圧環強さも充分な範囲に留まっている。
【００５１】
（７）硬質相形成粉中のＭｏ量の影響
図９は硬質相形成粉中のＭｏ量が互いに異なる各合金の摩耗量と圧環強さを比較したものである。図９から判るように、硬質相形成粉中のＭｏ量が増加するに伴って粉末の硬さが増大して圧縮性が低下するため、合金の圧環強さが徐々に低下してゆく。また、Ｍｏ量が多すぎると炭化物の増加によりバルブの摩耗を促進し、それによりバルブシートの摩耗も促進されることも図９から理解できる。Ｍｏ量が本発明で規定する０．３〜３重量％の範囲である合金５１〜５７では、バルブシートとバルブの摩耗量はかなり低い値で安定し、圧環強さも充分な範囲に留まっている。これに対して、硬質相形成粉中のＭｏ量が０．３重量％を下回る合金３９では、炭化物の生成が最適とは言えないためにバルブシート（ＶＳ）の摩耗量が比較的多くなっている。また、Ｍｏ量が３重量％を上回る合金５８では、粉末の圧縮性低下によって圧環強さが低く、また、基地強度の低下、およびバルブの摩耗に起因してバルブシートの摩耗量も多くなっている。
【００５２】
（８）硬質相形成粉中のＶ量の影響
図１０は硬質相形成粉中のＶ量が互いに異なる各合金の摩耗量と圧環強さを比較したものである。図１０から判るように、硬質相形成粉中のＶ量が増加するに伴って粉末の硬さが増大して圧縮性が低下するため、合金の圧環強さが徐々に低下してゆく。また、Ｖ量が多すぎると炭化物の増加によりバルブの摩耗を促進し、それによりバルブシートの摩耗も促進されることも図１０から理解できる。Ｖ量が本発明で規定する０．２〜２．２重量％の範囲である合金５９〜６５では、バルブシートとバルブの摩耗量はかなり低い値で安定し、圧環強さも充分な範囲に留まっている。これに対して、硬質相形成粉中のＶ量が０．２重量％を下回る合金３９では、炭化物の生成が最適とは言えないためにバルブシート（ＶＳ）の摩耗量が比較的多くなっている。また、Ｖ量が２．２重量％を上回る合金６６では、粉末の圧縮性低下によって圧環強さが低く、また、基地強度の低下、およびバルブの摩耗に起因してバルブシートの摩耗量も多くなっている。
【００５３】
（９）硬質相形成粉中のＷ量の影響
図１１は硬質相形成粉中のＷ量が互いに異なる各合金の摩耗量と圧環強さを比較したものである。図１１から判るように、硬質相形成粉中のＷ量が増加するに伴って粉末の硬さが増大して圧縮性が低下するため、合金の圧環強さが徐々に低下してゆく。また、Ｗ量が多すぎると炭化物の増加によりバルブの摩耗を促進し、それによりバルブシートの摩耗も促進されることも図１１から理解できる。Ｗ量が本発明で規定する１〜５重量％の範囲である合金６８〜７２では、バルブシートとバルブの摩耗量はかなり低い値であり、圧環強さも充分な範囲に留まっている。これに対して、硬質相形成粉中のＷ量が５重量％を上回る合金７３では、粉末の圧縮性低下によって圧環強さが低く、また、基地強度の低下、およびバルブの摩耗に起因してバルブシートの摩耗量も多くなっている。
【００５４】
（１０）硬質相形成粉のＭｏ等の複数含有の影響
合金７６は、硬質相形成粉中にＭｏ：３重量％、Ｖ：２．２重量％、Ｗ：５重量％を含有し、それらの値は本発明の数値限定の上限値である。そこで、その摩耗量と圧環強さに与える影響について検討する。表９によれば、合金７６の圧環強さは９４７ＭＰａ、バルブシート摩耗量は３１μｍ、バルブ摩耗量は１８μｍである。このことから、Ｍｏ，Ｖ，Ｗを複数種類含有しても、圧環強さには若干の低下が認められるものの、耐摩耗性については申し分ないことが判った。
【００５５】
［第２実施例］
（１）試料の作製
基地形成用粉末として、単味Ｎｉ粉、単味Ｆｅ粉および黒鉛粉と、硬質相形成粉として表３に示す合金粉を用意し、これら粉末と、硫化マンガン粉末、鉛粉末、メタ珪酸マグネシウム系鉱物粉末としてＭｇＳｉＯ３粉末のいずれかを表１０に示す配合比で混合し、第１実施例と同一の条件で成形および焼結を行い、表１１に示す成分組成を有する合金７７〜１０１を作製した。また、合金９６〜１０１のの気孔中に、鉛、銅もしくはアクリル樹脂を溶浸もしくは含浸した。また、全ての合金について液体窒素に浸漬する深冷処理を行い、その浸漬時間（ｍｉｎ）を表１０に併記した。
【００５６】
【表１０】
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【００５７】
【表１１】
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【００５８】
（２）強度および被削性の評価
以上の合金について圧環強さの測定、簡易摩耗試験および被削性試験を行った。その結果を表１２および図１２〜１５に示す。なお、被削性試験は、卓上ボール盤を使用して一定の荷重でドリルで試料に穴をあけ、その可能な加工数を比較する試験であり、今回の試験では荷重は１．０kｇ、使用ドリルはφ３超硬ドリル、試料の厚さを３ｍｍに設定して行った。
【００５９】
【表１２】
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【００６０】
（１）硫化マンガン粉末添加の影響
図１２は被削性改善成分である硫化マンガン粉末の添加量が互いに異なる各合金の摩耗量と圧環強さを比較したものであり、図１３は穴あけ加工の加工孔数を比較したものである。図１３から判るように、硫化マンガン粉末の添加量の増加に伴い、基地中に分散した硫化マンガン粒子の効果で被削性は向上するが、図１２により、硫化マンガン粉末が焼結時に粉末同士の拡散を阻害する結果、基地強度が低下するため圧環強さが低下することがわかる。また、図１２から判るように、バルブシート摩耗量は、硫化マンガン粉末の添加量が２．０重量％までは若干の増加傾向を示すものの低い値であり、良好な耐摩耗性を示すが、２．０重量％を超えると基地強度低下の影響により摩耗量が増大する。このことから、硫化マンガン粉末の添加量が２．０重量％以下のときに、強度、耐摩耗性を損なわない範囲で被削性を改善できることが判った。
【００６１】
（２）鉛粉末添加の影響
次に、図１４は被削性改善成分である鉛粉末の添加量が互いに異なる各合金の摩耗量と圧環強さを比較したものであり、図１５は穴あけ加工の加工孔数を比較したものである。図１５から、鉛粉末の添加量の増加に従って被削性が向上することが判る。また、図１４から理解できるように、鉛粉末の添加量が２．０重量％までは、基地中に微細な鉛相が分散した金属組織となり、強度、耐摩耗性ともに無添加の場合とほぼ同等の良好な特性値を示すが、鉛粉末の添加量が２．０重量％を超えると、耐摩耗性が低下する傾向を示す。その理由は以下のように考えられる。すなわち、鉛粉末を２．０重量％を超えて添加すると、鉛粉末が凝集して基地中に粗大な鉛相が生じる。この基地中の粗大な鉛相により、高温下において鉛の膨張現象により基地を押し広げようとする力が大きくなり、その結果、基地の強度が低下するものと考えられる。ただし、この傾向は常温下での圧環試験では顕著には現れていない。このことから、鉛粉末を２．０重量％以下で添加することにより、強度、耐摩耗性を損なうことなく被削性を改善することができることが判る。
【００６２】
（３）ＭｇＳｉＯ３粉末添加の影響
次に、図１６は被削性改善成分であるＭｇＳｉＯ３粉末の添加量が互いに異なる各合金の摩耗量と圧環強さを比較したものであり、図１７は穴あけ加工の加工孔数を比較したものである。図１７から、ＭｇＳｉＯ３粉末の添加量の増加に伴い基地中に分散したＭｇＳｉＯ３粒子の効果で被削性は向上することが判る。また、図１６から理解できるように、ＭｇＳｉＯ３粉末の添加量の増加に伴い、焼結時に粉末同士の拡散を阻害する結果、基地強度が低下するため圧環強さが低下することが判る。また、図１６から理解できるように、バルブシート摩耗量はＭｇＳｉＯ３粉末の添加量が２．０重量％までは若干の増加傾向を示すものの低い値であり、良好な耐摩耗性を示すが、２．０重量％を超えると基地強度低下の影響により摩耗量が増大する。このことから、ＭｇＳｉＯ３粉末を２．０重量％以下で添加することにより、強度、耐摩耗性を損なわない範囲で被削性を改善できることが判る。
【００６３】
（４）鉛等の溶浸の影響
次に、図１８は、鉛等を溶浸もしくは含浸した合金の摩耗量と加工孔数を比較したものである。なお、比較のために溶浸等を行っていない合金３の摩耗量と加工孔数を併記した。図１８から判るように、鉛、銅、アクリル樹脂を溶浸もしくは含浸することによって、耐摩耗性は、溶浸もしくは含浸しない場合と同等以上であり、良好な耐摩耗性を維持したまま被削性が大幅に改善できる。
なお、本発明の耐摩耗性焼結合金は、上記実施例のようなバルブシートに限定されるものではなく、耐摩耗性が要求されるあらゆる部品に適用可能である。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したとおり本発明の耐摩耗性焼結合金およびその製造方法では、内燃機関のバルブシート用焼結合金として、従来の技術と比較して高い耐摩耗性を付与することができる。また、硫化マンガン粉末、鉛粉末、窒化硼素粉末もしくはメタ珪酸マグネシウム系鉱物粉末の添加、あるいは鉛、アクリル樹脂、銅もしくは銅合金を溶浸もしくは含浸することによって、良好な耐摩耗性を維持しつつ被削性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の耐摩耗性焼結合金の金属組織を模式的に表す図である。
【図２】  本発明の実施例においてＮｉ含有量と摩耗量および圧環強さとの関係を示す線図である。
【図３】  本発明の実施例においてＮｉ量とオーステナイト量との関係を示す線図である。
【図４】  本発明の実施例においてオーステナイト量と摩耗量との関係を示す線図である。
【図５】  本発明の実施例において黒鉛粉の添加量と摩耗量および圧環強さとの関係を示す線図である。
【図６】  本発明の実施例において硬質相成形粉の添加量と摩耗量および圧環強さとの関係を示す線図である。
【図７】  本発明の実施例において硬質相成形粉中のＣｒ量と摩耗量および圧環強さとの関係を示す線図である。
【図８】  本発明の実施例において硬質相成形粉中のＣ量と摩耗量および圧環強さとの関係を示す線図である。
【図９】  本発明の実施例において硬質相成形粉中のＭｏ量と摩耗量および圧環強さとの関係を示す線図である。
【図１０】  本発明の実施例において硬質相成形粉中のＶ量と摩耗量および圧環強さとの関係を示す線図である。
【図１１】  本発明の実施例において硬質相成形粉中のＷ量と摩耗量および圧環強さとの関係を示す線図である。
【図１２】  本発明の実施例において硫化マンガン粉の添加量と摩耗量および圧環強さとの関係を示す線図である。
【図１３】  本発明の実施例において硫化マンガン粉の添加量と加工孔数との関係を示す線図である。
【図１４】  本発明の実施例において鉛粉の添加量と摩耗量および圧環強さとの関係を示す線図である。
【図１５】  本発明の実施例において鉛粉の添加量と加工孔数との関係を示す線図である。
【図１６】  本発明の実施例においてＭｇＳｉＯ３粉の添加量と摩耗量および圧環強さとの関係を示す線図である。
【図１７】  本発明の実施例においてＭｇＳｉＯ３粉の添加量と加工孔数との関係を示す線図である。
【図１８】  本発明の実施例において鉛、銅およびアクリル樹脂の溶浸もしくは含浸が摩耗量と加工孔数に与える影響を示す線図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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