(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0003669058.tif 000076
（式中Ｒ１およびＲ２は直鎖の、炭素数１〜１５のアルキル基または炭素数２〜１５のアルケニル基を示し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方がアルケニル基であり、これらの基において１個または隣接しない２個以上のＣＨ２基を酸素原子で置換されていてもよく、環Ａ１、環Ａ２および環Ａ３は相互に独立して１，４−シクロヘキシレン基、または１，４−フェニレン基を示すが、アルケニル基が結合する環は常に１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｚ１、Ｚ２は相互に独立して−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し、Ｚ３は−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−または−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−を示し、ｍ、ｎおよびｉは相互に独立して０または１であって、ｍ、ｎおよびｉの合計は０〜２であり、そしてこの合計が２であるとき、アルキル基が結合する環は１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基であって、残りの環はすべて１，４−シクロヘキシレン基である）で表されるアルケニルシクロヘキサン誘導体。
【請求項２】
一般式（１）において、ｍ＝ｎ＝ｉ＝０である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
請求項１に記載の一般式（１）においてＲ１がアルキル基、Ｒ２がアルケニル基であり、Ｚ３が−（ＣＨ２）４−である請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１に記載の一般式（１）においてＲ１がアルキル基、Ｒ２がアルケニル基であり、Ｚ３が−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−または−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−である請求項２に記載の化合物。
【請求項５】
一般式（１）においてｍ＝１、ｎ＝ｉ＝０である請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
請求項１に記載の一般式（１）においてＲ１がアルキル基、Ｒ２がアルケニル基であり、Ｚ３が−（ＣＨ２）４−である請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
請求項１に記載の一般式（１）においてＲ１がアルキル基、Ｒ２がアルケニル基を示し、Ｚ３が−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−または−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−である請求項５に記載の化合物。
【請求項８】
一般式（１）においてｍ＝ｎ＝１、ｉ＝０である請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
請求項１に記載の一般式（１）においてＲ１がアルキル基、Ｒ２がアルケニル基を示し、Ｚ３が−（ＣＨ２）４−である請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
請求項１に記載の一般式（１）においてＲ１がアルキル基、Ｒ２がアルケニル基を示し、Ｚ３が−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−または−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−である請求項８に記載の化合物
【請求項１１】
請求項１に記載の一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種類以上含有することを特徴とする、少なくとも２成分以上からなる液晶組成物。
【請求項１２】
第一成分として請求項１〜１０のいずれかに記載のアルケニルシクロヘキサン誘導体を少なくとも１種類含有し、第二成分として、一般式（２）、（３）および（４）
【化２】
0003669058.tif 000077
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ１はＦ、Ｃｌ、ＯＣＦ３、ＯＣＦ２Ｈ、ＣＦ３、ＣＦ２ＨまたはＣＦＨ２を示し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４は相互に独立してＨまたはＦを示し、Ｚ４およびＺ５は相互に独立して−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し、ａは１または２を示す。）からなる群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項１３】
第一成分として、請求項１〜１０のいずれかに記載のアルケニルシクロヘキサン誘導体を少なくとも１種類含有し、第二成分として、一般式（５）、（６）、（７）、（８）および（９）
【化３】
0003669058.tif 000078
（式中、Ｒ４はＦ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、これらの基において１個または隣接しない２個以上のメチレン基（−ＣＨ２−）は酸素原子（−Ｏ−）によって置換されていてもよく、環Ａはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、ピリミジン−２，５−ジイル基または１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を示し、環Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｃはトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ６は−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−または単結合を示し、Ｌ５およびＬ６は相互に独立してＨまたはＦを示し、ｂおよびｃは相互に独立して０または１を示し、
Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｌ７はＨまたはＦを示し、ｄは０または１を示し、
Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、環Ｄおよび環Ｅは相互に独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ７およびＺ８は相互に独立して−ＣＯＯ−または単結合を示し、Ｚ９は−ＣＯＯ−または−Ｃ≡Ｃ−を示し、Ｌ８およびＬ９は相互に独立してＨまたはＦを示し、Ｘ２はＦ、ＯＣＦ３、ＯＣＦ２Ｈ、ＣＦ３、ＣＦ２ＨまたはＣＦＨ２を示すが、Ｘ２がＯＣＦ３、ＯＣＦ２Ｈ、ＣＦ３、ＣＦ２ＨまたはＣＦＨ２を示す場合はＬ８およびＬ９は共にＨを示し、ｅ、ｆおよびｇは相互に独立して０または１を示し、
Ｒ７およびＲ８は相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、これらの基において１個または隣接しない２個以上のメチレン基（−ＣＨ２−）は酸素原子（−Ｏ−）によって置換されていてもよく、環Ｇはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｈはトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ１０は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−または単結合を示し、Ｚ１１は−ＣＯＯ−または単結合を示し、
Ｒ９およびＲ１０は相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、これらの基において１個または隣接しない２個以上のメチレン基（−ＣＨ２−）は酸素原子（−Ｏ−）によって置換されていてもよく、環Ｉはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｊはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、環上の１つ以上の水素原子がＦで置換されていてもよい１，４−フェニレン基またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｋはトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ１２およびＺ１４は相互に独立して−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）２−または単結合を示し、Ｚ１３は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−または単結合を示し、ｈは０または１を示す。）からなる群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項１４】
第一成分として、請求項１〜１０のいずれかに記載のアルケニルシクロヘキサン誘導体を少なくとも１種類含有し、第二成分の一部分として、請求項１２に記載の一般式（２）、（３）および（４）からなる群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分の他の部分として、請求項１３に記載の一般式（５）、（６）、（７）、（８）および（９）からなる群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項１５】
請求項（１１）から（１４）のいずれかに記載の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は主としてＴＮ用およびＳＴＮ用液晶組成物において好適な諸物性を発現せしめる新規液晶性化合物、および上述の新規液晶性化合物を用いた好適な諸物性を有する液晶組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は液晶物質が有する光学異方性および誘電率異方性を利用するもので、時計をはじめとして電卓、ワープロ、テレビ等に広く利用され、その需要も年々増加傾向にある。液晶相は固体相と液体相の中間に位置し、ネマチック相、スメクチック相およびコレステリック相に大別される。中でもネマチック相を利用した表示素子が現在最も広く使用されている。一方、表示方式はこれまで多数の方式が考案されてきたが、現在はツイストネマチック（ＴＮ）型、スーパーツイストネマチック（ＳＴＮ）型および薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型の３種類が主流となっている。中でもスーパーツイストネマチック（ＳＴＮ）型は単純マトリックス駆動の液晶表示素子としては表示容量、応答速度、視野角、階調性等といった多くの特性面で総合的に優れた方式である。また、カラーディスプレイにおいてもＴＦＴ型より安価に生産できる経済的特徴からＳＴＮ型は広く市場に普及してきた。これら種々の方式の液晶表示素子に必要とされる液晶性化合物の性質はその用途に応じて異なるが、いずれの液晶物質も水分、空気、熱、光等外的環境因子に対して安定であること、また、室温を中心としてできるだけ広い温度範囲で液晶相を示し、低粘性でありかつ駆動電圧が低いことが共通して要求される。しかし、これらの条件を同時に満たす単一の液晶物質は見いだされていない。
液晶表示素子に用いられる液晶物質は、誘電率異方性値（△ε）、屈折率異方性値（△ｎ）、粘度および弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１（Ｋ３３：ベンド弾性定数、Ｋ１１：スプレイ弾性定数）の値等の諸物性値を個々の表示素子に要求される最適な値に調整するために、数種類から数十種類の液晶性化合物および必要によりさらに数種類の非液晶性化合物を混合した液晶組成物として表示素子に使用している。このため他の液晶化合物との相溶性、特に最近では種々の環境下での使用への要求から低温相溶性に関しても良好であることが要求される。
【０００３】
近年、ディスプレイのカラー化や使用環境の多様化が進み、液晶性化合物には低粘性、大きな弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１、ネマチック相の広範囲な温度領域および他の液晶性化合物への相溶性が特に要求されるようになった。低粘性の液晶性化合物の使用は液晶表示素子の高速応答を可能とし、また大きな弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１はしきい値電圧付近での透過率の変化を急峻とし、高いコントラストの液晶表示素子を可能とする。さらにネマチック相を示す温度範囲が広いことおよび相溶性が良いことは温度変化の著しい環境下での液晶表示素子の使用を可能とする。これらの特性を重視した化合物の開発が盛んに行われ、下記（ａ）〜（ｄ）の化合物が合成された。
【０００４】
【化４】
0003669058.tif 000002
【０００５】
（式中、ＲおよびＲ’はアルキル基を示す。）
化合物（ａ）（特開昭６１−８３１３６号）および（ｂ）（特開平１−３０８２３９号）はその側鎖にアルケニルあるいは１，１−ジフルオロビニル基を有し、比較的大きな弾性定数比を有する。しかしそのビシクロヘキサン骨格からスメクチック性が強く、他の液晶性化合物との相溶性、特に低温相溶性に関しては十分ではない。また化合物（ｂ）は末端のフッソ原子により粘度は化合物（ａ）と比較し高く、高速応答を目的とする液晶組成物には使用できない。
一方シクロヘキサン環とベンゼン環とを、ブタン−１，４−ジイルで架橋した構造を有する化合物（ｃ）（特開平３−６６６３２号）あるいはブテン−１，４−ジイル基で架橋した構造を有する（ｄ）（特開平４−３３００１９号）はいずれも比較的大きな弾性定数比を有するが、明細書に記載のデータによればスメクチック性が著しく強く、これを用いた液晶組成物は低温においてスメクチック相を発現させ易い。
このように上述の要望を満たす液晶化合物は見いだされていないのが現状であり、改善された特性を有する化合物が待望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は低粘性で大きな弾性定数比を有すると共に他の既知の液晶性化合物との相溶性、特に低温相溶性に優れた新規な液晶性化合物およびこれを含有する液晶組成物、さらにそれらを使用した液晶表示素子を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは上述した課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来の技術の項に示した化合物（ｃ）および（ｄ）において結合基として挿入したブタン−１，４−ジイルあるいはブテン−１，４−ジイル基の挿入効果が十分発現していないと考察し、２つのシクロヘキサン環をブタン−１，４−ジイルあるいはブテン−１，４−ジイル基で架橋した骨格構造を有し、さらにシクロヘキサン環上の置換基としてアルケニル基を有する化合物を考案し、その物性を検討したところ、比較的広い温度範囲でネマチック相を示すばかりか、当初の予想よりも極めて低粘性であり、かつ大きな弾性定数比を有し、さらに他の液晶化合物との相溶性、特に低温相溶性に優れた化合物であることを見いだし、本発明に至った。
本発明は以下の構成を有する。
（１）  一般式（１）
【０００８】
【化５】
0003669058.tif 000003
【０００９】
（式中Ｒ１およびＲ２は直鎖の、炭素数１〜１５のアルキル基または炭素数２〜１５のアルケニル基を示し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方がアルケニル基であり、これらの基において１個または隣接しない２個以上のＣＨ２基を酸素原子で置換されていてもよく、環Ａ１、環Ａ２および環Ａ３は相互に独立して１，４−シクロヘキシレン基、または１，４−フェニレン基を示すが、アルケニル基が結合する環は常に１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｚ１、Ｚ２は相互に独立して−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し、Ｚ３は−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−または−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−を示し、ｍ、ｎおよびｉは相互に独立して０または１であって、ｍ、ｎおよびｉの合計は０〜２であり、そしてこの合計が２であるとき、アルキル基が結合する環は１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基であって、残りの環はすべて１，４−シクロヘキシレン基である）で表されるアルケニルシクロヘキサン誘導体。
【００１０】
（２）  一般式（１）において、ｍ＝ｎ＝ｉ＝０である上記（１）項に記載の化合物。
（３）  （１）項に記載の一般式（１）においてＲ１がアルキル基、Ｒ２がアルケニル基であり、Ｚ３が−（ＣＨ２）４−である上記（２）項に記載の化合物。
（４）  （１）項に記載の一般式（１）においてＲ１がアルキル基、Ｒ２がアルケニル基であり、Ｚ３が−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−または−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−である上記（２）項に記載の化合物。
（５）  一般式（１）においてｍ＝１、ｎ＝ｉ＝０である上記（１）項に記載の化合物。
（６）  （１）項に記載の一般式（１）においてＲ１がアルキル基、Ｒ２がアルケニル基であり、Ｚ３が−（ＣＨ２）４−である上記（５）項に記載の化合物。
（７）  （１）項に記載の一般式（１）においてＲ１がアルキル基、Ｒ２がアルケニル基で表され、Ｚ３が−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−または−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−である上記（５）項に記載の化合物。
（８）  一般式（１）においてｍ＝ｎ＝１、ｉ＝０である上記（１）項に記載の化合物。
（９）  （１）項に記載の一般式（１）においてＲ１がアルキル基、Ｒ２がアルケニル基であり、Ｚ３が−（ＣＨ２）４−である上記（８）項に記載の化合物。
（１０）  （１）項に記載の一般式（１）においてＲ１がアルキル基、Ｒ２がアルケニル基であり、Ｚ３が−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−または−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−である上記（８）項に記載の化合物。
【００１１】
（１１）  （１）項に記載の一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種類以上含有することを特徴とする、少なくとも２成分以上からなる液晶組成物。
（１２）  第一成分として上記（１）〜（１０）項のいずれかに記載のアルケニルシクロヘキサン誘導体を少なくとも１種類含有し、第二成分として、一般式（２）、（３）および（４）
【００１２】
【化６】
0003669058.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ1はＦ、Ｃｌ、ＯＣＦ3、 ＯＣＦ2Ｈ、ＣＦ3、ＣＦ2ＨまたはＣＦＨ2を示し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、およびＬ4は相互に独立してＨまたはＦを示し、Ｚ４およびＺ５は相互に独立して−（ＣＨ2 ）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し、ａは１または２を示す。）からな る群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
（１３）  第一成分として、上記（１）〜（１０）項のいずれかに記載のアルケニルシクロヘキサン誘導体を少なくとも１種類含有し、第二成分として、一般式（５）、（６）、（７）、（８）および（９）
【００１４】
【化７】
0003669058.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ4はＦ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケ ニル基を示し、これらの基において１個又は隣接しない２個以上のメチレン基（−ＣＨ2−）は酸素原子（−Ｏ−）によって置換されていてもよく、環Ａはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、ピリミジン−２，５−ジイル基または１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を示し、環Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｃはトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ6は−（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ−または単結合を示し、Ｌ5およびＬ6は相互に独立してＨまたはＦを示し、ｂおよびｃは相互に独立して０また は１を示し、
Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｌ7はＨまたはＦを示し、ｄは０または１を示し、
Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、環Ｄおよび環Ｅは相互に独立して トランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ7およびＺ8は相互に独立して−ＣＯＯ−または単結合を示し、Ｚ9はＣＯＯ−ま たは−Ｃ≡Ｃ−を示し、Ｌ8およびＬ9は相互に独立してＨまたはＦを示し、Ｘ2 はＦ、ＯＣＦ3、ＯＣＦ2Ｈ、ＣＦ3、ＣＦ2ＨまたはＣＦＨ2を示すが、Ｘ2がＯＣＦ3、ＯＣＦ2Ｈ、ＣＦ3、ＣＦ2ＨまたはＣＦＨ2を示す場合はＬ8およびＬ9は共 にＨを示し、ｅ、ｆおよびｇは相互に独立して０または１を示し、
Ｒ7およびＲ8は相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、これらの基において１個または隣接しない２個以上のメチレン基（−ＣＨ2−）は酸素原子（−Ｏ−）によって置換されていてもよく、環Ｇはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｈはトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ10は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−または単結合を示し、Ｚ11は−ＣＯＯ−または単結合を示し、
Ｒ9およびＲ10は相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２ 〜１０のアルケニル基を示し、これらの基において１個または隣接しない２個以上の任意のメチレン基（−ＣＨ2−）は酸素原子（−Ｏ−）によって置換されていてもよく、環Ｉはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｊはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、環上の１つ以上の水素原子がＦで置換されていてもよい１，４−フェニレン基またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｋはトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ12およびＺ14は相互に独立して−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）2−または単結合を示し、Ｚ13は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−または単結合を示し、ｈは０または１を示す。）からなる群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
【００１６】
（１４）  第一成分として、上記（１）〜（１０）項のいずれかに記載のアルケニルシクロヘキサン誘導体を少なくとも１種類含有し、第二成分の一部分として、（１２）項に記載の一般式（２）、（３）および（４）からなる群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分の他の部分として、（１３）項に記載の一般式（５）、（６）、（７）、（８）および（９）からなる群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
（１５）  上記（１１）〜（１４）項のいずれかに記載の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子。
【００１７】
本発明の第一において一般式（１）で表されるアルケニルシクロヘキサン誘導体の好ましい態様は、次の（１-ａ）〜（１-ｏ）の一般式群により表される化合物である。
【００１８】
【化８】
0003669058.tif 000006
【００１９】
（式中環Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ｒ1およびＺ3は前記と同一であり、Ｒ11は水素原子ま たは炭素数１〜１３の直鎖あるいは分岐のアルキル基を示し、ｌは０〜６の整数を示す。）
なお、上記一般式群（１-ａ）〜（１-ｏ）により表される化合物において、一般式（１）におけるＲ2に相当するアルケニル基としては、１Ｅ−アルケニル、２ Ｚ−アルケニル、３Ｅ−アルケニル、４−アルケニル基が好ましく、さらに具体的には１−エテニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、２Ｚ−プロペニル、２−プロペニル、２Ｚ−ブテニル、２Ｚ−ペンテニル、２Ｚ−ヘキセニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル基が好ましい。
【００２０】
上記一般式群（１−ａ）〜（１−ｏ）で表される化合物はいずれも非常に低粘性であり、かつ大きな弾性定数比（Ｋ３３／Ｋ１１）を示す。中でも一般式（１−ａ）〜（１−ｅ）で表される２環系および３環系化合物は非常に低粘性であり、この化合物を液晶組成物の成分として添加した場合、液晶組成物の透明点を低下させずに粘度だけを著しく低下させることができる。また、一般式（１−ｆ）〜（１−ｏ）で表される４環系化合物は広いネマチック相温度範囲を有し、この化合物を液晶組成物の成分として添加した場合、粘度を増加させずに透明点のみを上昇させることができる。
また、上記一般式群（１-ａ）〜（１-ｏ）で表される化合物において、Ｒ1がア ルケニル基であり、Ｚ3がブテン１、４−ジイル基である化合物はいずれも非常 に大きな弾性定数比（Ｋ３３／Ｋ１１）を示し、同じ骨格を有する飽和型の化合物と比較し、著しく低粘性でありかつ高い透明点を示す特徴を有する。上述のように本発明化合物は優れた特徴を有し、本発明化合物の使用により改善された特性を有する液晶組成物および液晶表示素子の提供が可能である。
一般式群（１-ａ）〜（１-ｏ）で表されるアルケニルシクロヘキサン誘導体の具体例として以下の化合物Ｎｏ．１〜５１６で示す化合物を掲げることができる。
【００２１】
【化９】
0003669058.tif 000007
【００２２】
【化１０】
0003669058.tif 000008
【００２３】
【化１１】
0003669058.tif 000009
【００２４】
【化１２】
0003669058.tif 000010
【００２５】
【化１３】
0003669058.tif 000011
【００２６】
【化１４】
0003669058.tif 000012
【００２７】
【化１５】
0003669058.tif 000013
【００２８】
【化１６】
0003669058.tif 000014
【００２９】
【化１７】
0003669058.tif 000015
【００３０】
【化１８】
0003669058.tif 000016
【００３１】
【化１９】
0003669058.tif 000017
【００３２】
【化２０】
0003669058.tif 000018
【００３３】
【化２１】
0003669058.tif 000019
【００３４】
【化２２】
0003669058.tif 000020
【００３５】
【化２３】
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【００３６】
【化２４】
0003669058.tif 000022
【００３７】
【化２５】
0003669058.tif 000023
【００３８】
【化２６】
0003669058.tif 000024
【００３９】
【化２７】
0003669058.tif 000025
【００４０】
【化２８】
0003669058.tif 000026
【００４１】
【化２９】
0003669058.tif 000027
【００４２】
【化３０】
0003669058.tif 000028
【００４３】
【化３１】
0003669058.tif 000029
【００４４】
【化３２】
0003669058.tif 000030
【００４５】
本発明により提供される液晶組成物は、一般式（１）で表される液晶性化合物を少なくとも１種類含む組成物である。一般式（１）で表される液晶性化合物に加える他の成分として、前記一般式（２）、（３）および（４）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物（以下第二Ａ成分と称する）および／または一般式（５）、（６）、（７）、（８）および（９）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物（以下第二Ｂ成分と称する）を使用することが好ましく、さらに、しきい値電圧、液晶相温度範囲、屈折率異方性値、誘電率異方性値および粘度等を調整する目的で、公知の他の液晶性化合物を第三成分として混合することもできる。
上記第二Ａ成分のうち、一般式（２）、（３）および（４）で表される化合物の好適な例として、それぞれ式（２−１）〜（２−１５）、（３−１）〜（３−４８）および（４−１）〜（４−５５）で表される化合物を挙げることができる。
【００４６】
【化３３】
0003669058.tif 000031
【００４７】
【化３４】
0003669058.tif 000032
【００４８】
【化３５】
0003669058.tif 000033
【００４９】
【化３６】
0003669058.tif 000034
【００５０】
【化３７】
0003669058.tif 000035
【００５１】
【化３８】
0003669058.tif 000036
【００５２】
【化３９】
0003669058.tif 000037
【００５３】
【化４０】
0003669058.tif 000038
【００５４】
【化４１】
0003669058.tif 000039
【００５５】
これら一般式（２）〜（４）で表される化合物は、正の誘電率異方性値を有し、熱安定性や化学的安定性が非常に優れている。これらの化合物は、液晶組成物の全重量に対して１〜９９重量％の範囲で使用されるが、好ましくは１０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％である。
前記第二Ｂ成分のうち、一般式（５）、（６）および（７）で表される化合物の好適例として、それぞれ式（５−１）〜（５−２４）、（６−１）〜（６−３）および式（７−１）〜（７−１７）で表される化合物を挙げることができる。
【００５６】
【化４２】
0003669058.tif 000040
【００５７】
【化４３】
0003669058.tif 000041
【００５８】
【化４４】
0003669058.tif 000042
【００５９】
【化４５】
0003669058.tif 000043
【００６０】
【化４６】
0003669058.tif 000044
【００６１】
これら一般式（５）〜（７）で表される化合物は、大きな正の誘電率異方性値を有し、液晶組成物の成分として特にしきい値電圧を小さくする目的で使用される。また、粘度の調整、屈折率異方性値の調整および液晶相温度範囲を広げる等の目的や、さらに、急峻性を改良する目的にも使用される。
また第二Ｂ成分のうち、一般式（８）および（９）で表される化合物の好適な例として、それぞれ式（８−１）〜（８−８）および式（９−１）〜（９−１６）で表される化合物を挙げることができる。
【００６２】
【化４７】
0003669058.tif 000045
【００６３】
【化４８】
0003669058.tif 000046
【００６４】
本発明に従い使用される液晶組成物は、それ自体慣用な方法で調製される。一般には、種々の成分を高い温度で互いに溶解させる方法がとられている。また、本発明の液晶組成物は、意図する用途に応じて適当な添加物によって改良がなされ、最適化される。このような添加物は当業者に良く知られており、文献等に詳細に記載されている。例えば、液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれ（ｒｅｖｅｒｓｅ−ｔｗｉｓｔ）を防ぐためには通常キラルドープ材（ｃｈｉｒａｌ  ｄｏｐａｎｔ）を添加すること、あるいは、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系およびテトラジン系等の二色性色素を添加してゲストホスト（ＧＨ）モード用の液晶組成物として使用すること、等がある。さらに、ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作成したＮＣＡＰや液晶中に三次元編み目状高分子を作成したポリマーネットワーク液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）に代表されるポリマー分散型液晶表示素子（ＰＤＬＣＤ）用の液晶組成物としても使用することや、複屈折制御（ＥＣＢ）モードや動的散乱（ＤＳ）モード用の液晶組成物として使用することもできる。
本発明の化合物を含有するネマチック液晶組成物として以下に示すような組成例（組成例１〜１５）を示すことができる。
【００６５】
【化４９】
0003669058.tif 000047
【００６６】
【化５０】
0003669058.tif 000048
【００６７】
【化５１】
0003669058.tif 000049
【００６８】
【化５２】
0003669058.tif 000050
【００６９】
【化５３】
0003669058.tif 000051
【００７０】
【化５４】
0003669058.tif 000052
【００７１】
【化５５】
0003669058.tif 000053
【００７２】
【化５６】
0003669058.tif 000054
【００７３】
【化５７】
0003669058.tif 000055
【００７４】
【化５８】
0003669058.tif 000056
【００７５】
【化５９】
0003669058.tif 000057
【００７６】
【化６０】
0003669058.tif 000058
【００７７】
【化６１】
0003669058.tif 000059
【００７８】
【化６２】
0003669058.tif 000060
【００７９】
【化６３】
0003669058.tif 000061
【００８０】
本発明の化合物の製造方法について説明する。
好ましい化合物として例示した一般式（１−ａ）で示される化合物：
ORGANIC REACTION VOL.14, Chapter 3 記載の方法により、ハロゲ化アルキルよ り調製したウイッティヒ試薬（１１）に、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）中ナトリウムアルコキシドあるいはアルキルリチウム等の塩基を作用させてイリドを調製し、これにアルデヒド誘導体（１０）を反応させる。次に、生成するＥ、Ｚ−のオレフィン混合物（１２）を、特公平４−３０３８２号記載の方法に従い、ベンゼンスルフィン酸あるいはｐ−トルエンスルフィン酸を作用させて異性化を行、Ｅ体を分離精製することで（１−ａ）を製造することができる。
あるいは、Ｅ、Ｚ−のオレフィン混合物（２）を、特公平６−６２４６２号記載の方法に従い、ｍ−クロロ過安息香酸と反応させオキシラン誘導体（１３）とした後、ジブロモトリフェニルホスホランを作用させジブロモ体（１４）を製造する。ジブロモ体（１４）は再結晶にてエリスロ体のみを精製後、金属亜鉛粉末にて還元することで（１−ａ）を製造することができる。
【００８１】
【化６４】
0003669058.tif 000062
【００８２】
（式中Ｒ1は炭素数１〜１５の直鎖あるいは分岐のアルキル基を示し、Ｒ11は水素原子または炭素数１〜１３の直鎖あるいは分岐のアルキル基を示し、Ｚ3は− （ＣＨ2）4−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−または−（ＣＨ2）2−ＣＨ＝ＣＨ−を示し、ｌは０〜６の整数を示す。）
上記の操作で原料として用いたアルデヒド誘導体（１０）は以下の操作で製造できる。
Ｚ3が−（ＣＨ2）4−であるもの：
ＴＨＦ中でメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリドにナトリウムアルコキシドあるいはアルキルリチウム等の塩基を作用させてイリドを調製し、これに特開平５−３１０６０５号に記載のシクロヘキサノン誘導体（１５）を反応させることで、化合物（１６）を製造する。化合物（１６）に塩酸、硫酸等の鉱酸あるいはぎ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を作用させることでｌ＝０のアルデヒド誘導体（１０−１）を製造できる。
【００８３】
また、ジエチルホスフィノ酢酸エチルにナトリウムアルコキシドあるいはアルキルリチウム等の塩基を作用させてイリドを調製し、これにシクロヘキサノン誘導体（１５）を反応させることで化合物（１７）を製造する。化合物（１７）をパラジウム炭素触媒の存在下に水素還元して化合物（１８）とした後、水素化ジイソブチルアルミニウムで還元することでｌ＝１のアルデヒド誘導体（１０−２）を製造できる。
さらに、［２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチル］トリフェニルホスホニウムブロミドにナトリウムアルコキシドあるいはアルキルリチウム等の塩基を作用させ調製したイリドにシクロヘキサノン誘導体（１５）を反応させることで化合物（１９）を製造する。化合物（１９）をパラジウム炭素触媒の存在下に水素還元して化合物（２０）とした後、塩酸、硫酸等の鉱酸あるいはぎ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を作用させることでｌ＝２のアルデヒド誘導体（１０−３）を製造できる。
ｌ＝３〜６のアルデヒド誘導体は、アルデヒド誘導体（１０−１）〜（１０−３）を合成原料として用い、これに上記３種類の増炭反応操作の繰り返し、あるいは組み合わせて操作することにより製造できる。
【００８４】
【化６５】
0003669058.tif 000063
【００８５】
（式中Ｒ1は前記と同一である。）
Ｚ3が−（ＣＨ2）2−ＣＨ＝ＣＨ−であるもの：
特開平６−４０９６８号記載の合成操作に準じて合成したウイッティヒ試薬（２３）にナトリウムアルコキシドあるいはアルキルリチウム等の塩基を作用させて調製したイリドに、特公平４−３０３８２号に記載の合成操作に従い１，４−シクロヘキサンジオンモノエチレンケタール（２１）から製造した４−ホルミルシクロヘキサノン（２２）を反応させてブテニルシクロヘキサノン誘導体（２４）を製造する。ブテニルシクロヘキサノン誘導体（２４）は前記特公平４−３０３８２号あるいは特公平６−６２４６２号記載の方法に従い異性化を行いＥ−ブテニル誘導体のみを精製する。次に、Ｅ−ブテニル誘導体のみに精製した（２４）に、前記シクロヘキサノン誘導体（１５）からアルデヒド誘導体（１０−１）へ導いたのと同様の増炭反応操作を施すことによりアルデヒド誘導体（１０−４）が製造できる。
【００８６】
Ｚ3が−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−であるもの：
ジエチルホスフィノ酢酸エチルにナトリウムアルコキシドあるいはアルキルリチウム等の塩基を作用させて調製したイリドに、１，４−シクロヘキサンジオンモノエチレンケタール（２１）を反応させ化合物（２５）を製造する。化合物（２５）をパラジウム炭素触媒の存在下に水素還元し、続いて水素化ジイソプロピルアルミニウムにて還元することにより化合物（２６）を製造する。化合物（２６）に、特開平６−４０９６８号記載の合成操作に準じて合成したウイッティヒ試薬（２７）にナトリウムアルコキシドあるいはアルキルリチウム等の塩基を作用させて調製したイリドを反応させ化合物（２８）を製造する。化合物（２８）に塩酸、硫酸等の鉱酸あるいはぎ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を作用させることでブテニルシクロヘキサノン誘導体（２９）を製造する。次に、ブテニルシクロヘキサノン誘導体（２９）に、前記シクロヘキサノン誘導体（１５）からアルデヒド誘導体（１０−１）へ導いたのと同様の増炭反応操作を施すことによりアルデヒド誘導体（１０−５）が製造できる。
【００８７】
Ｚ3が−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）2−であるもの：
［２−（１、３−ジオキソラン−２−イル）エチル］トリフェニルホスホニウムブロミドにナトリウムアルコキシドあるいはアルキルリチウム等の塩基を作用させ調製したイリドに、１，４−シクロヘキサンジオンモノエチレンケタール（２１）を反応させ化合物（３０）を製造する。化合物（３０）をパラジウム炭素触媒の存在下に水素還元し、続いて塩酸、硫酸等の鉱酸あるいはぎ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を作用させることでシクロヘキサノン誘導体（３１）を製造する。シクロヘキサノン誘導体（３１）に、特開平６−４０９６８号記載の合成操作に準じて合成したウイッティヒ試薬（３２）にナトリウムアルコキシドあるいはアルキルリチウム等の塩基を作用させて調製したイリドを反応させ化合物（３３）に誘導した後、前記特公平４−３０３８２号あるいは特公平６−６２４６２号記載の方法に従い異性化を行いＺ−ブテニル誘導体とする。次にＺ−ブテニル誘導体のみからなる化合物（３３）に、前記シクロヘキサノン誘導体（１５）からアルデヒド誘導体（１０−１）へ導いたのと同様の増炭反応操作を施すことによりアルデヒド誘導体（１０−６）が製造できる。
【００８８】
【化６６】
0003669058.tif 000064
【００８９】
（式中Ｒ1およびｌは前記と同一である。）
一般式（１−ａ）で表される化合物においてＲ1がアルケニル基である（１− ａ−ａ）は以下の操作にて製造することができる。
４−メトキシシクロヘキサンカルボン酸（３４）を水素化リチウムアルミニウムでアルコール体まで還元した後、P.J.Kocienski等の公知の方法（J. Org. Chem., 42, 353(1977)）に従い、四臭化炭素−トリフェニルホスフィン、あるいは臭 化水素酸により臭素化し、臭化物（３５）を製造する。臭化物（３５）はORGANIC REACTION VOL.14, Chapter 3 記載の方法に従いトリフェニルホスフィンと反 応させてウイッティヒ試薬（３６）とした後、ナトリウムアルコキシドあるいはアルキルリチウム等の塩基を作用させてイリドを調製し、このイリドに化合物（３１ａ）を反応させることにより化合物（３７）を製造する。さらに、化合物（３７）に、前記シクロヘキサノン誘導体（１５）からアルデヒド誘導体（１０−１）へ導いたのと同様の増炭反応操作を施した後、化合物（１-ａ）製造の場合 と同様の異性化操作を施すことにより化合物（３８）が製造できる。次に化合物（３８）にジクロロメタン中で三臭化ほう素を作用させて脱メチル化した後、次亜塩素酸ナトリウム等適当な酸化剤で処理することにより化合物（３９）へ誘導し、ついで、前記シクロヘキサノン誘導体（１５）からアルデヒド誘導体（１０−１）へ導いたのと同様の増炭反応により化合物（４０）を製造する。さらに、化合物（４０）に、化合物（１−ａ）製造の場合と同様の合成操作を施すことにより化合物（１−ａ−ａ）を製造することができる。
Ｚ3が−（ＣＨ2）2−ＣＨ＝ＣＨ−あるいは−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−で あるものも上記反応における出発物質を適当に選択することにより製造することができる。
【００９０】
【化６７】
0003669058.tif 000065
【００９１】
（式中Ｒ11およびＲ12は水素原子または炭素数１〜１３の直鎖あるいは分岐のアルキル基を示し、ｌおよびｏは相互に独立して０〜６の整数を示す。）
式（１−ａ）で表される化合物においてＲ1がアルキニル基である式（１−ａ −ｂ）の化合物は以下の操作にて製造することができる。
特公平４−３０３８２号記載の方法に従い前記化合物（４０）の場合と同様の操作で製造した化合物（４１）に、ブロモメチルトリフェニルホスフィンブロミドと適当な塩基から調製したイリドを反応させ化合物（４２）に誘導した後、カリウム−ｔ−ブトキシドを作用させ化合物（４３）を製造する。化合物（４３）をｎ−ブチルリチウムで処理し、次いで臭化アルキルを反応させることにより化合物（１−ａ−ｂ）を製造することができる。
【００９２】
【化６８】
0003669058.tif 000066
【００９３】
（式中Ｒ11およびＲ12は水素原子または炭素数１〜１３の直鎖あるいは分岐のアルキル基を示し、ｌおよびｏは相互に独立して０〜６の整数を示す。）
式（１−ａ）で表される化合物においてＲ1がアルコキシアルキル基、アルコ キシ基である式（１−ａ−ｃ）および式（１−ａ−ｄ）の化合物は以下の操作で製造することができる。
前記化合物（４１）を水素化リチウムアルミニウムで還元してアルコール体（４４）とした後、ジメチルホルムアミド中水素化ナトリウムを作用させ、次いでアルキルブロミドを反応させることにより化合物（１−ａ−ｃ）を製造することができる。また、化合物（１−ａ−ｄ）も化合物（４１−ａ）を合成原料にして上記同様の操作で製造することができる。
【００９４】
【化６９】
0003669058.tif 000067
【００９５】
（式中Ｒ11およびＲ12は水素原子または炭素数１〜１３の直鎖あるいは分岐の アルキル基を示し、ｌおよびｏは相互に独立して０〜６の整数を示す。）
好ましい化合物として例示した一般式（１−ｂ）で表される化合物は以下の方法で製造することができる。
シクロヘキサノン誘導体（４５）に対して、前記化合物（２１）から化合物（２４）、化合物（２９）および化合物（３３）を導いたのと同様の操作を施すことにより化合物（４６）を製造し、さらに化合物（４６）に対して前記シクロヘキサノン誘導体（１５）からアルデヒド誘導体（１０−１）へ導いたのと同様の増炭反応操作を施すことによりアルデヒド誘導体（４７）が製造できる。次にアルデヒド誘導体（４７）を、化合物（１−ａ）の製造の場合と同様に、アルキルトリフェニルホスフィンハライドとウイッティヒ反応を行わせて化合物（１−ｂ）が製造できる。
【００９６】
【化７０】
0003669058.tif 000068
【００９７】
（式中Ｒ1、環Ａ1およびＺ3は前記と同一であり、Ｒ11は水素原子または炭素数 １〜１３の直鎖あるいは分岐のアルキル基を示し、ｌおよびｏは相互に独立して０〜６の整数を示す。）
環Ａ1が１、３−ジオキサン−２、５−ジイル基である化合物：
ｐ−トルエンスルホン酸あるいはアンバーリスト等の非水酸性イオン交換樹脂を触媒とし、ジオール誘導体（４８）に対しアルデヒド誘導体（２２）を、あるいはジオール誘導体（５０）に対しアルデヒド誘導体（４９）をそれぞれ反応させることにより化合物（４５−ａ）および化合物（４５−ｂ）を製造する。
【００９８】
【化７１】
0003669058.tif 000069
【００９９】
（式中Ｒ1は前記と同一である。）
好ましい化合物として例示した一般式（１−ｃ）で表される化合物は以下の方法で製造することができる。
アルキルブロモベンゼン（５１）から常法に従い調製したグリニャール試薬に鉄（III）アセチルアセトネートを触媒に酸クロリド誘導体（５２）を反応させて 化合物（５３）を製造する。化合物（５３）をＴＨＦ中で無水塩化アルミニウムを触媒とし水素化リチウムアルミニウムにて還元し化合物（５４）に導き、さらにジクロロメタン中で三臭化ほう素により脱メチル化した後、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤にて処理することにより化合物（５５）が製造できる。また、化合物（５５）を白金系あるいはロジウム系触媒の存在下で水素還元することで化合物（５６）が製造できる。さらに化合物（５５）および化合物（５６）を原料とし、シクロヘキサノン誘導体（４５）から化合物（１−ｂ）を製造したのと同様の操作を施すことにより化合物（１−ｃ）が製造できる。
【０１００】
【化７２】
0003669058.tif 000070
【０１０１】
（式中Ｒ1、Ｒ11、環Ａ1、Ｚ3およびｌは前記と同一である。）
好ましい化合物として示した一般式（１−ｄ）で示される化合物は以下の方法にて製造することができる。
式（５７）で表されるウイッティヒ試薬にナトリウムアルコキシドあるいはアルキルリチウム等の塩基を作用させて調製したイリドにアルデヒド誘導体（２２）を反応させてＥ、Ｚ−オレフィン混合物（５８）を製造する。混合物（５８）は前記特公平４−３０３８２号あるいは特公平６−６２４６２号に記載の方法に従い異性化を行いＥ−エテニル誘導体のみを取り出した後、前記シクロヘキサノン誘導体（４５）から化合物（１−ｂ）を製造したのと同様の操作を施すことにより化合物（１−ｄ）が製造できる。
【０１０２】
【化７３】
0003669058.tif 000071
【０１０３】
（式中Ｒ1、Ｒ11、環Ａ1、Ｚ3およびｌは前記と同一である。）
好ましい化合物として示した一般式（１−ｅ）で表される化合物は以下の方法にて製造することができる。
特公平４−３０３８２号記載の方法に従い、前記化合物（４１）と同様にして製造した化合物（５９）にブロモメチルトリフェニルホスフィンブロミドと適当な塩基から調製したイリドを反応させ化合物（６０）に誘導した後、カリウム−ｔ−ブトキシドを作用させ化合物（６１）を製造する。化合物（６１）をｎ−ブチルリチウムで処理、次いで化合物（６２）を反応させることにより化合物（１−ｅ）を製造することができる。
【０１０４】
【化７４】
0003669058.tif 000072
【０１０５】
（式中Ｒ1、Ｒ11、環Ａ1、Ｚ3およびｌは前記と同一である。）
好ましい化合物として示した一般式群（１−ｆ）〜（１−ｎ）で表される化合物は適当な出発物質を選択し、前記一般式群（１−ａ）〜（１−ｅ）の化合物を製造した場合に示した反応、あるいはこれに公知の反応を組み合わせることにより製造できる。さらに上記に掲げなかった一般式（１）に含まれるその他の化合物についても同様に適当な出発物質を選択し、前記反応の組み合わせや公知の反応を使用することにより製造できる。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明の化合物は極めて低粘性であり、かつ大きな弾性定数比を有する。また、本発明の化合物は他の多くの液晶性化合物、すなわちエステル系、シッフ塩基系 、ビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、ビシクロヘキサン系、複素環 系、フッソ系の既存の液晶化合物との相溶性が非常に良く、特に低温に於ける相溶性に優れた特性を有する。さらに本発明の化合物を液晶組成物の成分として加えることにより、ネマチック液晶相温度範囲の低下を抑制しつつ粘度のみを著しく低下させることができる。
【０１０７】
【実施例】
以下、実施例により本発明の化合物の製造法および使用例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制限されるものではない。なお、各実施例中においてＣｒは結晶を、Ｎはネマチック相を、Ｓはスメクチック相を、またＩｓｏは等方性液体を示し、相転移温度の単位は全て℃である。
実施例１
１−エテニル−４−（４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（化合物Ｎｏ．５）
（一般式（１）においてｍ＝ｎ＝ｉ＝０、Ｒ1＝Ｃ5Ｈ11、Ｚ3＝−（ＣＨ2）4− 、Ｒ2がエテニル基であるもの）の製造：
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下にメトキシメチルトリフェニルクロリド２９．１ｇ（８４．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、アセトン−ドライアイス冷媒で−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド９．９ｇ（８９．０ｍｍｏｌ）を添加し、−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで特開平５−３１０６０５号に記載の（４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサノン２０ｇ（６５．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液を、同温度を保ちながら２０分を要して滴下した後、１時間を要して室温まで昇温させ、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水２００ｍｌを添加して反応を終了させた後、トルエン（１５０ｍｌ）で２回抽出した。トルエン層を水（１００ｍｌ）で３回洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をトルエンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、黄褐色結晶１９．８ｇを得た。
【０１０８】
冷却管を備えた５００ｍｌのナス型フラスコで、上記操作で得られた黄褐色結晶物１９．８ｇをトルエン１００ｍｌに溶解し、９９％ぎ酸１６．５ｇ（３５５．８ｍｍｏｌ）を添加し２時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、水１００ｍｌを添加し、有機層を分離した。さらに水層をトルエン１００ｍｌで抽出し、有機層に合せた。有機層を水（１００ｍｌ）で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）で１回、さらに水（１００ｍｌ）で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮して黄褐色結晶１８．１ｇを得た。これが（４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキシルカルバルデヒドである。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は本化合物の構造を強く支持した。
δｐｐｍ  ２．８６（３Ｈ、ｓ、ＯＣＨ3）、５．７３、（１Ｈ、ｂｓ）
【０１０９】
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下にメチルトリフェニルホスホニウムクロリド２９．６ｇ（７３．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、アセトン−ドライアイス冷媒で−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド８．６ｇ（７６．９ｍｍｏｌ）を添加し、−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで（４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキシルカルバルデヒド１８．１ｇ（５６．３ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を同温度を保ちながら２０分を要して滴下した後、１時間を要して室温まで昇温させ、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水２００ｍｌを添加して反応を終了させた後、トルエン（１５０ｍｌ）で２回抽出した。トルエン層を水（１００ｍｌ）で３回洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、無色結晶１５．９ｇを得た。得られた結晶物はヘプタンから再結晶により精製し、１−エテニル−４−（４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン７．２ｇを得た。  − Ｓ５３．３−５４．１Ｉｓｏ −  1Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳの測定結果は本化合物の構造を強く支持した。
1Ｈ−ＮＭＲ：δｐｐｍ  ４．７９−５．０５（２Ｈ，ｍ）５．７８（１Ｈ，ｍ ）ＧＣ−ＭＳ：  Ｍ+３１８
【０１１０】
上記の製造方法で用いた（４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサノンに代えてアルキル基の鎖長の異なる（４−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサノンを用い、以下上記の製造方法に準じて操作することにより、以下に示す各番号の化合物が製造できる。
１−エテニル−４−（４−（トランス−４−メチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１）
１−エテニル−４−（４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２）          Ｃｒ  ３４．２  −  ３５．０  Ｉｓｏ
１−エテニル−４−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.３）                 SB 44.5-45.1 Iso
１−エテニル−４−（４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.４）
１−エテニル−４−（４−（トランス−４−ヘキシルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
１−エテニル−４−（４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.６）
１−エテニル−４−（４−（トランス−４−オクチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
１−エテニル−４−（４−（トランス−４−ノニルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
１−エテニル−４−（４−（トランス−４−デシルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
【０１１１】
また上記製造方法に準じて以下の化合物を製造することができる。
（Ｅ）−１−プロペニル−４−（４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.８）
（Ｅ）−１−プロペニル−４−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.９）
（Ｅ）−１−プロペニル−４−（４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
（Ｅ）−１−プロペニル−４−（４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１０）
（Ｅ）−１−ブテニル−４−（４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１３）
（Ｅ）−１−ブテニル−４−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１４）
（Ｅ）−１−ブテニル−４−（４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
（Ｅ）−１−ブテニル−４−（４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１５）
【０１１２】
３−ブテニル−４−（４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２３）
３−ブテニル−４−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２４）
３−ブテニル−４−（４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
３−ブテニル−４−（４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２５）
【０１１３】
（Ｅ）−１−ペンテニル−４−（４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１８）
（Ｅ）−１−ペンテニル−４−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１９）
（Ｅ）−１−ペンテニル−４−（４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
（Ｅ）−１−ペンテニル−４−（４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２０）
（Ｅ）−３−ペンテニル−４−（４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２８）
（Ｅ）−３−ペンテニル−４−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２９）
（Ｅ）−３−ペンテニル−４−（４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
（Ｅ）−３−ペンテニル−４−（４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.３０）
【０１１４】
実施例２
１−エテニル−４−（４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ペンテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（化合物Ｎｏ.１２７）（一般式（１）に おいてｍ＝ｎ＝ｉ＝０、Ｒ1が（Ｅ）−３−ペンテニル基、Ｚ3が−（ＣＨ2）4−、Ｒ2がエテニル基であるもの）の製造：
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下に１，３−ジオキソラン−２−イル）エチル］トリフェニルホスホニウムクロリド１６５．９ｇ（０．４２ｍｏｌ）をＴＨＦ５００ｍｌに懸濁させ、アセトン−ドライアイス冷媒で−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド４８．７ｇ（０．４３ｍｏｌ）を添加し、−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで１，４−シクロヘキサンジオンモノエチレンケタール５０．０ｇ（０．３２ｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍｌに溶解した溶液を同温度を保ちながら４０分を要して滴下した後、１時間を要して室温まで昇温させ、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水３００ｍｌを添加して反応を終了させた後、トルエン（３００ｍｌ）で３回抽出した。トルエン層を水（３００ｍｌ）で３回洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をトルエン／酢酸エチル＝２／１混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、黄褐色結晶７１．５ｇを得た。
【０１１５】
攪拌機を備えた１リットルの三つ口フラスコ中で、上記操作で得た黄褐色結晶物７１．５ｇをトルエン／エタノール＝１／１混合溶媒２５０ｍｌに溶解し、５％−パラジウム炭素触媒５．７ｇを添加し、室温下水素圧５〜１０ｋｇ／ｃｍ2 で５時間接触水素還元を行った。触媒をろ別した反応溶液から減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査を冷却管を備えた５００ｍｌのナス型フラスコ中でトルエン３００ｍｌに溶解し、９９％ぎ酸８２．８ｇ（１．７８ｍｏｌ）を添加し、２時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、水３００ｍｌを添加し、有機層を分取した。さらに水層をトルエン３００ｍｌで抽出し、有機層に合せた。有機層を水（３００ｍｌ）で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）で１回、さらに水（３００ｍｌ）で２回順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮して黄褐色結晶４１．２ｇを得た。これが４−（２−ホルミルエタン−１−イル）シクロヘキサノンである。
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下に（４−メトキシシクロヘキシル）メチルトリフェニルホスフィンヨージド１７５．６ｇ（０．３４ｍｏｌ）をＴＨＦ５００ｍｌに懸濁させ、アセトン−ドライアイス冷媒で−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド４０．１ｇ（（０．３６ｍｏｌ）を添加し、−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで上記操作で得た４−（２−ホルミルエタン−１−イル）シクロヘキサノン４１．２ｇ（０．２７ｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍｌに溶解した溶液を同温度を保ちながら４０分を要して滴下した後、１時間を要して室温まで昇温させ、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水３００ｍｌを添加して反応を終了させた後、トルエン（３００ｍｌ）で３回抽出した。トルエン層を水（３００ｍｌ）で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をトルエン／酢酸エチル＝２／１混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、黄褐色結晶６５．０ｇを得た。これが（４−（トランス−４−メトキシシクロヘキシル）−（Ｅ、Ｚ）−３−ブテニル）シクロヘキサノンである。
【０１１６】
攪拌機を備えた１リットルの三つ口フラスコ中で、上記操作で得た（４−（トランス−４−メトキシシクロヘキシル）−（Ｅ、Ｚ）−３−ブテニル）シクロヘキサノン６５．０ｇをトルエン／エタノール＝１／１混合溶媒２５０ｍｌに溶解し、５％−パラジウム炭素触媒５．４ｇを添加し、室温下水素圧５〜１０ｋｇ／ｃｍ2で４時間接触水素還元を行った。触媒をろ別した反応溶液から減圧下溶媒 を留去、濃縮した。濃縮残査をトルエン／酢酸エチル＝４／１混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、さらに、ヘプタンから再結晶して無色結晶５５．５ｇを得た。これが（４−（トランス−４−メトキシシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサノンである。
【０１１７】
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下に１，３−ジオキソラン−２−イル）エチル］トリフェニルホスホニウムクロリド１１７．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）をＴＨＦ５００ｍｌに懸濁させ、アセトン−ドライアイス冷媒で−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド４０．１ｇ（０．３６ｍｏｌ）を添加し、−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで、前記操作で得た（４−（トランス−４−メトキシシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサノン５５．５ｇ（０．２１ｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍｌに溶解した溶液を同温度を保ちながら４０分を要して滴下した後、１時間を要して室温まで昇温させ、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水３００ｍｌを添加して反応を終了させた後、トルエン（３００ｍｌ）で３回抽出した。トルエン層を水（３００ｍｌ）で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査を攪拌機を備えた１リットルの三つ口フラスコ中でトルエン／エタノール＝１／１混合溶媒２５０ｍｌに溶解し、５％−パラジウム炭素触媒４．５ｇを添加し、室温下水素圧５〜１０ｋｇ／ｃｍ2で５時間接触水素還元を行った。触媒をろ別した反応溶液から減圧下溶媒を 留去、濃縮した。濃縮残査（６６．９ｇ）を冷却管を備えた５００ｍｌのナス型フラスコ中でトルエン３００ｍｌに溶解し、９９％ぎ酸５３．０ｇ（１．１４ｍｏｌ）を添加し、２時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、水３００ｍｌを添加し、有機層を分離した。さらに水層をトルエン３００ｍｌで抽出し、有機層に合わせた。有機層を水（３００ｍｌ）で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）で１回、さらに水（３００ｍｌ）で２回順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮して黄褐色結晶５５．１ｇ得た。これが（４−（トランス−４−メトキシシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキシルプロピルアルデヒドである。
【０１１８】
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下にエチルトリフェニルホスフィンブロミド８６．４ｇ（０．２３ｍｏｌ）をＴＨＦ４００ｍｌに溶解し、アセトン−ドライアイス冷媒で−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド２７．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を添加し、−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで（４−（トランス−４−メトキシシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキシルプロピルアルデヒド５５．１ｇ（０．１８ｍｏｌ）を２００ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を同温度を保ちながら３０分を要して滴下した後、１時間を要して室温まで昇温させ、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水２００ｍｌを添加して反応を終了させた後、トルエン（２００ｍｌ）で２回抽出した。トルエン層を水（２００ｍｌ）で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をトルエンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、黄褐色結晶４８．７ｇを得た。これがトランス−（（Ｅ、Ｚ）−３−ペンテニル）−４−（４−（トランス−４−メトキシシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサンである。
この化合物に以下の異性化操作を行った。すなわち、冷却管を備えた１リットルのナス型フラスコ中で、トランス−（（Ｅ、Ｚ）−３−ペンテニル）−４−（４−（トランス−４−メトキシシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン４８．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）をトルエン／エタノールの１／１混合溶媒２００ｍｌに溶解し、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム３７．４ｇ（０．２３ｍｏｌ）および６規定塩酸３８ｍｌを添加して、１０時間加熱還流を行った。室温まで冷却した後、水２００ｍｌを添加して反応を終了させた後、トルエン（２００ｍｌ）で２回抽出した。トルエン層を水（２００ｍｌ）で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１５０ｍｌ）で１回、さらに水（２００ｍｌ）で２回順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をトルエンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製した後、さらにヘプタンから再結晶して無色結晶３４，０ｇを得た。これがトランス−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（４−（トランス−４−メトキシシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサンである。
【０１１９】
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下にジクロロメタンをアセトン−ドライアイス冷媒で−５０℃以下まで冷却した後、三臭化ほう素４５．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を添加し、さらにトランス−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（４−（トランス−４−メトキシシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン３４．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）を１００ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を−５０℃以下を保ちながら１時間を要して滴下した。滴下終了後、２時間を要して徐々に室温まで昇温させ、さらに室温で８時間攪拌した。反応溶液を氷水５００ｍｌ中に注ぎ込んだ後、ジエチルエーテル（３００ｍｌ）で２回抽出した。抽出層を水（２５０ｍｌ）で４回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去、濃縮した。
得られた濃縮残査（２６．３ｇ）を、攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下にジクロロメタン２００ｍｌに溶解し、氷酢酸１２．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）を添加した後、水浴で冷却しながら内温を１０〜１５℃に保ちつつ、１２％次亜塩素酸水溶液６９．３ｇを５０分を要して滴下した。滴下終了後さらに室温で３時間攪拌した後、反応溶液に水１５０ｍｌを添加して反応を終了させた。反応溶液からジクロロメタン層を分取し、水（２００ｍｌ）で２回、、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１５０ｍｌ）で１回、さらに水（２００ｍｌ）で２回順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をトルエンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製した後、さらにヘプタンから再結晶して無色結晶２３．５ｇを得た。これが４−（４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ペンテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサノンである。
【０１２０】
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド３４．４ｇ（１００．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、アセトン−ドライアイス冷媒で−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド１１．８ｇ（１０５．５ｍｍｏｌ）を添加し−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで４−（４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ペンテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサノン２３．５ｇ（７７．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ７０ｍｌ溶解した溶液を同温度を保ちながら２０分を要して滴下した後、１時間を要して室温まで昇温させ、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水２００ｍｌを添加して反応を終了させた後、トルエン（１５０ｍｌ）で２回抽出した。トルエン層を水（１００ｍｌ）で３回洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をトルエンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製して、黄褐色結晶２３．０ｇを得た。
【０１２１】
冷却管を備えた５００ｍｌのナス型フラスコ中で、上記の操作で得られた黄褐色結晶物２３．０ｇをトルエン１００ｍｌに溶解し、９９％ぎ酸１９．８ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）を添加し２時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、水１００ｍｌを添加し、有機層を分取した。さらに水層をトルエン１００ｍｌで抽出して有機層に合せた。有機層を水（１００ｍｌ）で２回、、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）で１回、さらに水（１００ｍｌ）で２回順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去、濃縮して黄褐色結晶２２．１ｇを得た。これが４−（４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ペンテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサンカルバルデヒドである。
【０１２２】
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下にメチルトリフェニルホスホニウムヨージド３６．６ｇ（９０．４４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、アセトン−ドライアイス冷媒で−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド１０．７ｇ（９４．９ｍｍｏｌ）添加し、−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで４−（４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ペンテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサンカルバルデヒド２２．１ｇ（６９．６ｍｍｏｌ）を７０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を同温度を保ちながら２０分を要して滴下した後、１時間を要して室温まで昇温させ、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水２００ｍｌを添加して反応を終了させた後、トルエン（１５０ｍｌ）で２回抽出した。トルエン層を水（１００ｍｌ）で３回洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、無色結晶１８．７ｇを得た。得られた結晶をヘプタンから再結晶して精製し、標題化合物である１−エテニル−４−（４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ペンテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン６．５ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳの測定結果は本化合物の構造を強く支持した。
ＧＣ−ＭＳ：  Ｍ+３１６
【０１２３】
出発物質あるいは反応試薬を種々選択することにより、上記製造方法に準じて操作して以下の化合物が製造できる。
（Ｅ）−１−プロペニル−４−（４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ペンテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１３２）
２−プロペニル−４−（４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ペンテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
（Ｅ）−１−ブテニル−４−（４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ペンテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１３６）
（Ｚ）−２−ブテニル−４−（４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ペンテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
３−ブテニル−４−（４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ペンテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１４１）
（Ｅ）−１−ペンテニル−４−（４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ペンテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１３９）
（Ｚ）−２−ペンテニル−４−（４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ペンテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
（Ｅ）−３−ペンテニル−４−（４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ペンテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１４２）
【０１２４】
１−エテニル−４−（４−（トランス−４−（１−エテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１２２）
（Ｅ）−１−プロペニル−４−（４−（トランス−４−（（Ｅ）−１−プロペニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１２８）
２−プロペニル−４−（４−（トランス−４−（２−プロペニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
（Ｅ）−１−ブテニル−４−（４−（トランス−４−（（Ｅ）−１−ブテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１３３）
（Ｚ）−２−ブテニル−４−（４−（トランス−４−（（Ｚ）−２−ブテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
（Ｅ）−２−ブテニル−４−（４−（トランス−４−（（Ｚ）−２−ブテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
（Ｅ）−２−ブテニル−４−（４−（トランス−４−（（Ｅ）−２−ブテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
【０１２５】
３−ブテニル−４−（４−（トランス−４−（３−ブテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１４０）
（Ｅ）−１−ペンテニル−４−（４−（トランス−４−（（Ｅ）−１−ペンテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１３７）
（Ｚ）−２−ペンテニル−４−（４−（トランス−４−（（Ｚ）−２−ペンテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
（Ｅ）−２−ペンテニル−４−（４−（トランス−４−（（Ｚ）−２−ペンテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
（Ｅ）−２−ペンテニル−４−（４−（トランス−４−（（Ｅ）−２−ペンテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
【０１２６】
実施例３
トランス−（１−エテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（化合物Ｎｏ.９４）
（一般式（Ｉ）においてｍ＝ｎ＝ｉ＝０、Ｒ1がｎ−プロピル基、Ｚ3が−（ＣＨ−2）2ＣＨ＝ＣＨ−、Ｒ2がエテニル基であるもの）の製造：
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルの三つ口フラスコ中で 、窒素雰囲気下に（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３−ブロモプロパン５０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン６９．１ｇ（０．２６ｍｏｌ）およびキシレン３０ｍｌの混合物を内温を１３０℃に保ちながら６０時間加熱攪拌した。次に反応混合物を３００ｍｌのＴＨＦに懸濁させ、アセトン−ドライアイス冷媒で−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド２３．８ｇ（０．２１ｍｏｌ）を添加し、−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで４−ホルミルシクロヘキサノン３３．１ｇ（０．２６ｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍｌに溶解した溶液を同温度を保ちながら４０分を要して滴下した後、１時間を要して室温まで昇温させ、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水３００ｍｌを添加して反応を終了させた後、トルエン（３００ｍｌ）で３回抽出した。トルエン層を水（３００ｍｌ）で３回洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をトルエンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、黄褐色結晶３６．２ｇを得た。
【０１２７】
冷却管を備えた１リットルのナス型フラスコ中で、上記操作で得た反応混合物３６．２ｇをトルエン／エタノールの１／１混合溶媒２００ｍｌに溶解し、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム３２．３ｇおよび６規定塩酸３２．８ｍｌを添加して１０時間加熱環流を行った。室温まで冷却した後、水２００ｍｌを添加して反応を終了させた。反応溶液をトルエン（２５０ｍｌ）で２回抽出した。トルエン層を水（２００ｍｌ）で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１５０ｍｌ）で１回さらに水（２００ｍｌ）で２回順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をトルエンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製した後、ヘプタンから再結晶して無色結晶１６．３ｇを得た。これが４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサノンである。
【０１２８】
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下にメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド２６．３ｇ（７６．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍｌに溶解し、アセトン−ドライアイス冷媒で−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド９．０ｇ（８０．５ｍｍｏｌ）を添加し、−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサノン１６．３ｇ（５９．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ７０ｍｌに溶解した溶液を同温度を保ちながら２０分を要して滴下し、１時間を要して室温まで昇温させ、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水２００ｍｌを添加し反応を終了させた後、トルエン（１５０ｍｌ）で２回抽出した。トルエン層を水（１００ｍｌ）で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をトルエンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、黄褐色結晶１５．３ｇを得た。
【０１２９】
冷却管を備えた５００ｍｌのナス型フラスコ中で、上記操作で得られた黄褐色結晶物１５．３ｇをトルエン１００ｍｌに溶解し、９９％ぎ酸１２．２ｇ（２６３．０ｍｍｏｌ）を添加し、２時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、水１００ｍｌを添加し、有機層を分取した。さらに水層をトルエン１００ｍｌで抽出し、有機層に合せた。有機層を水（１００ｍｌ）で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）で１回、さらに水（１００ｍｌ）で２回順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮して黄褐色結晶１３．９ｇを得た。これが４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサンカルバルデヒドである。
【０１３０】
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下にメチルトリフェニルホスホニウムヨージド２５．１ｇ（６２．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍｌに溶解し、アセトン−ドライアイス冷媒で−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド７．３ｇ（６５．２ｍｍｏｌ）を添加、−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサンカルバルデヒド１３．９ｇ（４７．８ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を同温度を保ちながら２０分を要して滴下後、１時間を要して室温まで昇温させ、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水２００ｍｌを添加して反応を終了させた後、トルエン（１５０ｍｌ）で２回抽出した。トルエン層を水（１００ｍｌ）で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、無色結晶１２．３ｇを得た。得られた結晶をヘプタンから再結晶して精製し、標題化合物であるトランス−（１−エテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン３．７ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳの測定結果は本化合物の構造を強く支持した。
ＧＣ−ＭＳ：  Ｍ+２８８
【０１３１】
上記の製造方法で用いた（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３−ブロモプロパンに代えてアルキル基の鎖長の異なる（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）−３−ブロモプロパンを用い、上記製造方法に準じて操作することにより、以下の化合物が製造できる。
トランス−（１−エテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−メチルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.９２）
トランス−（１−エテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.９３）
トランス−（１−エテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−（１−エテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.９５）
トランス−（１−エテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−ヘキシルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−（１−エテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.９６）
トランス−（１−エテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−オクチルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−（１−エテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−ノニルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−（１−エテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−デシルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
【０１３２】
出発物質あるいは反応試薬を種々選択することにより、上記製造方法に準じて操作して以下の化合物が製造できる。
トランス−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.９８）
トランス−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１０３）
トランス−（（Ｅ）−１−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１０８）
トランス−（３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１１３）
トランス−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１１８）
トランス−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.９９）
トランス−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１０４）
トランス−（（Ｅ）−１−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１０９）
【０１３３】
トランス−（３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１１４）
トランス−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１１９）
トランス−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１００）
トランス−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１０５）
トランス−（（Ｅ）−１−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１１０）
トランス−（３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１１５）
トランス−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１２０）
【０１３４】
トランス−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.３８）
トランス−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.４３）
トランス−（（Ｅ）−１−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.４８）
トランス−（３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.５３）
トランス−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.５８）
トランス−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.３９）
トランス−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.４４）
トランス−（（Ｅ）−１−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.４９）
【０１３５】
トランス−（３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.５４）
トランス−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.５９）
トランス−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.４０）
トランス−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.４５）
トランス−（（Ｅ）−１−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.５０）
トランス−（３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.５５）
トランス−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.６０）
【０１３６】
トランス−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｚ）−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−２−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.６８）
トランス−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｚ）−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−２−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.７３）
トランス−（（Ｅ）−１−ペンテニル）−４−（（Ｚ）−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−２−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.７８）
トランス−（３−ブテニル）−４−（（Ｚ）−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−２−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.８３）
トランス−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｚ）−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−２−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.８８）
トランス−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｚ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.６９）
トランス−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｚ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.７４）
トランス−（（Ｅ）−１−ペンテニル）−４−（（Ｚ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.７９）
【０１３７】
トランス−（３−ブテニル）−４−（（Ｚ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.８４）
トランス−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｚ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.８９）
トランス−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｚ）−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−２−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.７０）
トランス−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｚ）−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−２−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.７５）
トランス−（（Ｅ）−１−ペンテニル）−４−（（Ｚ）−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−２−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.８０）
トランス−（３−ブテニル）−４−（（Ｚ）−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−２−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.８５）
トランス−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｚ）−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−２−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.９０）
【０１３８】
実施例４
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−エテニルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（化合物Ｎｏ.１４３）
（一般式（Ｉ）においてｍ＝ｎ＝ｉ＝０、Ｒ1がエテニル基、Ｚ3が−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）2−、Ｒ2がエテニル基であるもの）の製造：
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下にメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド５９．１ｇ（１７２．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、アセトン−ドライアイス冷媒で−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド２０．３ｇ（１８１．０ｍｍｏｌ）を添加し、−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで実施例２に記載の操作で製造した４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−メトキシシクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサノン３５．０ｇ（１３３．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解した溶液を同温度を保ちながら４０分を要して滴下した後、１時間を要して室温まで昇温させ、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水２００ｍｌを添加して反応を終了させた後、トルエン（２００ｍｌ）で２回抽出した。トルエン層を水（２００ｍｌ）で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をトルエンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製して、黄褐色結晶３３．１ｇを得た。
【０１３９】
冷却管を備えた５００ｍｌのナス型フラスコ中で、上記の操作で得られた黄褐色結晶物３３．１ｇをトルエン１００ｍｌに溶解し、９９％ぎ酸２７．２ｇ（５９０．０ｍｍｏｌ）を添加して、２時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、水１００ｍｌを添加し、有機層を分離した。さらに水層をトルエン２００ｍｌで抽出し、有機層に合せた。有機層を水（１５０ｍｌ）で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）で１回、さらに水（１５０ｍｌ）で２回順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮して黄褐色結晶２９．５ｇを得た。これが４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−メトキシシクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサンカルバルデヒドである。
【０１４０】
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下にメチルトリフェニルホスホニウムヨージド５５．７ｇ（１３８．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５０ｍｌに溶解し、アセトン−ドライアイス冷媒で−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド１６．３ｇ（１４５．０ｍｍｏｌ）を添加し、−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−メトキシシクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサンカルバルデヒド２９．５ｇ（１０６．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ９０ｍｌに溶解した溶液を同温度を保ちながら３０分を要して滴下した後、１時間を要して室温まで昇温し、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水２００ｍｌを添加して反応を終了させた後、トルエン（１５０ｍｌ）で２回抽出した。トルエン層を水（１００ｍｌ）で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、無色結晶物２４．９ｇを得た。得られた結晶物はヘプタンから再結晶して、無色結晶１５．４ｇを得た。これが１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−メトキシシクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサンである。
【０１４１】
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下にジクロロメタン２５０ｍｌをアセトン−ドライアイス冷媒で−５０℃以下まで冷却した後、三臭化ほう素２０．９ｇ（８３．９ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−メトキシシクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン１５．４ｇ（５５．９ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を−５０℃以下を保ちながら１時間を要して滴下した。滴下終了後、２時間を要して徐々に室温まで昇温させた後、さらに室温で８時間攪拌した。反応溶液を氷水５００ｍｌ中に注ぎ込んだ後、ジエチルエーテル（３００ｍｌ）で２回抽出した。抽出層を水（２５０ｍｌ）で４回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去、濃縮した。
得られた濃縮残査（１１．１ｇ）を、攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下にジクロロメタン２００ｍｌに溶解し、氷酢酸６．１ｇ（１０１．９ｍｍｏｌ）を添加した後、水浴で冷却して内温を１０〜１５℃に保ちつつ、１２％次亜塩素酸水溶液３４．３ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）を30分を要して滴下した。滴下終了後，室温でさらに３時間攪拌した後、反応溶液に水１５０ｍｌを添加して反応を終了させた。反応溶液からジクロロメタン層を分取し、水（２００ｍｌ）で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１５０ｍｌ）で１回、さらに水（２００ｍｌ）で２回順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をトルエンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製した後、ヘプタンから再結晶して無色結晶８．０ｇを得た。これが４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−エテニルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサノンである。
【０１４２】
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下にメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド１３．７ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、アセトン−ドライアイス冷媒下−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド４．７ｇ（４２．１ｍｍｏｌ）を添加し、−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−エテニルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサノン８．０ｇ（３０．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶解した溶液を同温度を保ちながら２０分を要して滴下した後、１時間を要して室温まで昇温させ、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水２００ｍｌを添加し反応を終了させた後、トルエン（１５０ｍｌ）で２回抽出した。トルエン層を水（１００ｍｌ）で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をトルエンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、黄褐色結晶７．５ｇを得た。
【０１４３】
冷却管を備えた３００ｍｌのナス型フラスコ中で、上記の操作で得られた黄褐色結晶７．５ｇをトルエン５０ｍｌに溶解し、９９％酸６．３ｇ（１３５．０ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、水１００ｍｌを添加し、有機層を分取した。さらに水層をトルエン１００ｍｌで抽出して有機層に合せた。有機層を水（１００ｍｌ）で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）で１回、さらに水（１００ｍｌ）で２回順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮して黄褐色結晶６．９ｇを得た。これが４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−エテニルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキシルカルバルデヒドある。
【０１４４】
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下にメチルトリフェニルホスホニウムヨージド１３．４ｇ（３３．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ６０ｍｌに溶解し、アセトン−ドライアイス冷媒で−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド３．９ｇ（３４．８ｍｍｏｌ）を添加し，−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−エテニルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキシルカルバルデヒド６．９ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を同温度を保ちながら２０分を要して滴下した後、１時間を要して室温まで昇温させ、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水２００ｍｌを添加して反応を終了させた後、トルエン（１５０ｍｌ）で２回抽出した。トルエン層を水（１００ｍｌ）で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、無色結晶６．２ｇを得た。得られた結晶はヘプタンから再結晶して精製し、標題化合物であるトランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−エテニルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン２．８ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳの測定結果は本化合物の構造を強く支持した。
ＧＣ−ＭＳ  Ｍ+２７２
【０１４５】
出発物質あるいは反応試薬を種々選択することにより、上記製造方法に準じて操作して以下の化合物が製造できる。
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｅ）−１−プロペニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１４ ４）
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｅ）−１−ブテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１４５ ）
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｅ）−１−ペンテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１４ ６）
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｚ）−２−プロペニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｚ）−２−ブテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ブテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１４７ ）
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ペンテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１４ ８）
【０１４６】
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｅ）−１−プロペニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１４９）
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｅ）−１−ブテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１５０）
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｅ）−１−ペンテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１５１）
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｚ）−２−プロペニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｚ）−２−ブテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ブテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１５２）
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ペンテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１５３）
【０１４７】
トランス−１−（（Ｅ）−３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｅ）−１−プロペニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｅ）−１−ブテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｅ）−１−ペンテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｚ）−２−プロペニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｚ）−２−ブテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ブテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１６１）
トランス−１−（（Ｅ）−３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ペンテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１６２）
【０１４８】
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｅ）−１−プロペニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｅ）−１−ブテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｅ）−１−ペンテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｚ）−２−プロペニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｚ）−２−ブテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ブテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ペンテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１６３）
【０１４９】
実施例５
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（化合物Ｎｏ.２１３）
（一般式（Ｉ）においてｍ＝１、ｎ＝ｉ＝０、環Ａ1が１、４−シクロヘキシレ ン基、Ｚ1が単結合、Ｒ1がｎ−プロピル基、Ｚ3が−（ＣＨ2）4−、Ｒ2が３−ブテニル基であるもの）の製造：
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下１、３−ジオキソラン−２−イル）エチル］トリフェニルホスホニウムブロミド３２．０ｇ（７２．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３００ｍｌに懸濁させ、アセトン−ドライアイス冷媒で−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド８．５ｇ（７５．８ｍｍｏｌ）を添加し、−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで４−（４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサノン２０．０ｇ（５５．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液を同温度を保ちながら２０分を要して滴下した後、１時間を要して室温まで昇温させ、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水２００ｍｌを添加して反応を終了させた後、トルエン（１５０ｍｌ）で３回抽出した。トルエン層を水（１００ｍｌ）で３か洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をトルエンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、黄褐色結晶２０．７ｇを得た。
【０１５０】
攪拌機を備えた１リットルの三つ口フラスコ中で、上記の操作で得た黄褐色結晶２０．７ｇをトルエン／エタノール＝１／１混合溶媒１５０ｍｌに溶解し、５％−パラジウム炭素触媒１．９ｇを添加し、室温下水素圧５〜１０ｋｇ／ｃｍ2 で接触水素還元を５時間行った。触媒をろ別した反応溶液から減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査を冷却管を備えた３００ｍｌのナス型フラスコ中でトルエン２００ｍｌに溶解し、９９％ぎ酸１０．７ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）を添加し２時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、水１００ｍｌを添加し、有機層を分離した。さらに水層をトルエン２００ｍｌで抽出し、有機層に合せた。有機層を水（１００ｍｌ）で２回）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）で１回、さらに水（１００ｍｌ）で２回順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮して黄褐色結晶１５．２ｇを得た。これが４−（４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキシルプロパン−３−アルである。
【０１５１】
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下にメチルトリフェニルホスフィンヨージド１９．９ｇ（４９．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ６０ｍｌに懸濁させ、アセトン−ドライアイス冷媒で−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド５．８ｇ（５１．６ｍｍｏｌ）を添加し、−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで上記操作で得た４−（４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキシルプロパン−３−アル１５．２ｇ（５１．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液を同温度を保ちながら１５分を要して滴下した後、１時間を要して室温まで昇温させ、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水１００を添加して反応を終了させた後、トルエン（１００ｍｌ）)で ３回抽出した。トルエン層を水（１００ｍｌ）で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、さらにヘプタンより再結晶して精製することで無色結晶物５．５ｇを得た。これが標題化合物トランス−１−（３−ブテニル）−４−（４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサンである。
1Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳの測定結果は本化合物の構造を強く支持した。
ＧＣ−ＭＳ：  Ｍ+２７２
【０１５２】
上記製造方法における４−（４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサノンに代えてアルキル基の鎖長の異なるを４−（４−（トランス−４−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサノン用い、上記製造方法に準じて操作することにより以下の化合物が製造できる。
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（４−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ. ２１２）
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（４−（トランス−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２１４）
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（４−（トランス−４−（トランス−４−ヘキシルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（４−（トランス−４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（４−（トランス−４−（トランス−４−オクチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（４−（トランス−４−（トランス−４−ノニルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（４−（トランス−４−（トランス−４−デシルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
【０１５３】
トランス−１−エテニル−４−（４−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２００）
トランス−１−エテニル−４−（４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２０１ ）
トランス−１−エテニル−４−（４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２０２ ）
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（４−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２０３）
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２０４）
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２０５）
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（４−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２１５）
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２１６）
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２１７）
【０１５４】
実施例６
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（化合物Ｎｏ.２３７）
（一般式（Ｉ）においてｍ＝１、ｎ＝ｉ＝０、環Ａ1が１、４−シクロヘキシレ ン基、Ｚ1が単結合、Ｒ1がｎ−プロピル基、Ｚ3が−（ＣＨ2）2−ＣＨ＝ＣＨ− 、Ｒ2がエテニル基であるもの）の製造:
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた２リットルの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下に１−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロピルトリフェニルホスフィンヨージド１６４．６ｇ（２５８．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５００ｍｌに懸濁させ、アセトン−ドライアイス冷媒で−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド３０．４ｇ（２７１．０ｍｍｏｌ）を添加し、−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで４−ホルミルシクロヘキサノン２５．０ｇ（１９８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解した溶液を同温度を保ちながら５０分を要して滴下した後、１時間を要して室温まで昇温させ、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水５００ｍｌを添加して反応を終了させた後、トルエン（３００ｍｌ）で３抽出した。トルエン層を水（５００ｍｌ）で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をそのままトルエンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、黄褐色結晶６３．１ｇを得た。
【０１５５】
冷却管を備えた１リットルのナス型フラスコ中で、上記操作で得た黄褐色結晶６３．１ｇをトルエン／エタノールの１／１混合溶媒４００ｍｌに溶解し、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム４３．３ｇおよび６規定塩酸４４．０ｍｌを添加した後、１０時間加熱環流を行った。反応液を室温まで冷却した後、水３００ｍｌを添加し反応を終了した。反応溶液はトルエン（３００ｍｌ）で２回抽出した。トルエン層を水（２００ｍｌ）で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２５０ｍｌ）で１回液、さらに水（３００ｍｌ）で２回順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をトルエンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製した後、ヘプタンから再結晶して無色結晶４３．５ｇを得た。これが４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサノンである。
【０１５６】
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下にメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド５３．９ｇ（１５７．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、アセトン−ドライアイス冷媒で−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド１８．５ｇ（１６５．０ｍｍｏｌ）を添加し、−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサノン４３．５ｇ（１２１．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍｌに溶解した溶液を同温度を保ちながら５０分を要して滴下した後、１時間を要して室温まで昇温させ、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水３００ｍｌを添加し反応を終了させた後、トルエン（２５０ｍｌ）で２回抽出した。トルエン層を水（２００ｍｌ）で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をトルエンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製して、黄褐色結晶４０．３ｇを得た。
【０１５７】
冷却管を備えた１リットルのナス型フラスコ中で、上記操作で得られた黄褐色結晶４０．３ｇをトルエン３００ｍｌに溶解し、９９％ぎ酸２４．６ｇ（５３５．０っもｌ）を添加し２時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、水２００ｍｌを添加し、有機層を分取した。さらに水層をトルエン３００ｍｌで抽出し、有機層に合せた。有機相を水（２００ｍｌ）で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１５０ｍｌ）で１回液、さらに水（２００ｍｌ）で２回順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮して黄褐色結晶３５．８ｇを得た。これが４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキシルカルバルデヒドである。
【０１５８】
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下にメチルトリフェニルホスホニウムヨージド５０．６ｇ（１２５．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、アセトン−ドライアイス冷媒で−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド１４．７ｇ（１３１．０ｍｍｏｌ）を添加し、−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキシルカルバルデヒド３５．８ｇ（９６．３ｍｍｏｌ）をのＴＨＦ１００ｍｌに溶解した溶液を同温度を保ちながら３０分を要して滴下した後、１時間を要して室温まで昇温させ、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水２００ｍｌを添加して反応を終了させた後、トルエン（２５０ｍｌ）で２回抽出した。トルエン層を水（２００ｍｌ）で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、無色結晶３１．７ｇを得た。得られた結晶をヘプタンから再結晶により精製し、標題化合物であるトランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサンを得た。
1Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳの測定結果は本化合物の構造を強く支持した。
ＧＣ−ＭＳ：  Ｍ+３７０
【０１５９】
上記製造方法で用いた１−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロピルトリフェニルホスフィンヨージドに代えてアルキル基の鎖長の異なる１−（トランス−４−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロピルトリフェニルホスフィンヨージドを用い、上記製造方法に準じて操作することにより以下の化合物が製造できる。
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−メチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２３６）
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２３８）
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−ヘキシルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−オクチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−ノニルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−デシルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
【０１６０】
上記製造方法における出発物質あるいは反応試薬を種々選択し、上記製造方法に準じて操作することにより以下の化合物が製造できる。
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２３９）
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２４０）
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２４１）
トランス−１−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２４２）
トランス−１−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２４３）
トランス−１−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２４４）
【０１６１】
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２４８）
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２４９）
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２５０）
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２５１）
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２５２）
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２５３）
【０１６２】
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２１８）
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２１９）
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２２０）
【０１６３】
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２２１）
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２２２）
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２２３）
トランス−１−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２２４）
トランス−１−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２２５）
トランス−１−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２２６）
【０１６４】
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２３０）
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２３１）
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２３２）
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２３３）
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２３４）
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２３５）
【０１６５】
実施例７
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（化合物Ｎｏ.３０７）
（一般式（Ｉ）においてｍ＝１、ｎ＝ｉ＝０、環Ａ1が１，４−シクロヘキシレ ン基、Ｚ1が−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｒ1がｎ−プロピル基、Ｚ3が−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｃ Ｈ2）2−、Ｒ2がエテニル基であるもの）の製造：
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下にトランス−４−プロピルシクロヘキシルメチルヨージド３７．６ｇ（７１．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに懸濁させ、アセトン−ドライアイス冷媒で−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド８．４ｇ（７４．７ｍｍｏｌ）を添加し、−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで実施例４記載の方法にて製造した４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−エテニルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキシルカルバルデヒド１５．０ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ６０ｍｌに溶解した溶液を同温度を保ちながら１５分を要して滴下した後、３０分を要して室温まで昇温させ、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水１００ｍｌを添加し反応を終了させた後、トルエン（１５０ｍｌ）で３回抽出した。トルエン層を水（１００ｍｌ）で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、無色結晶１３．７ｇを得た。
【０１６６】
冷却管を備えた５００ｍｌのナス型フラスコ中で、上記操作で得た無色結晶１３．７ｇをトルエン／エタノールの１／１混合溶媒１００ｍｌに溶解し、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム８．５ｇおよび６規定塩酸８．６ｍｌを添加し、１０時間加熱環流を行った。反応液を室温まで冷却した後、水１００ｍｌを添加して反応を終了させた。反応溶液はトルエン（１００ｍｌ）で２回抽出した。トルエン層を水（１００ｍｌ）で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）で１回、さらに水（１００ｍｌ）で２回順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製した後、ヘプタンから再結晶を繰り返して無色結晶状の標題化合物であるトランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン２．１ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳの測定結果は本化合物の構造を強く支持した。
ＧＣ−ＭＳ：  Ｍ+３９６
【０１６７】
上記製造方法で用いたトランス−４−プロピルシクロヘキシルメチルヨージドに代えてアルキル基の鎖長の異なるトランス−４−アルキルシクロヘキシルメチルヨージドを用い、上記製造方法に準じて操作することにより以下の化合物が製造できる。
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−メチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.３０６）
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−ヘキシルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン
【０１６８】
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−オクチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−ノニルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−デシルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン
【０１６９】
上記製造方法における出発物質あるいは反応試薬を種々選択し、上記製造方法に準じて操作することにより以下の化合物が製造できる。
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン
【０１７０】
トランス−１−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン
【０１７１】
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.３０８）
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.３０９）
【０１７２】
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.３１０）
【０１７３】
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.３１１）
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
【０１７４】
実施例８（使用例１）
４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゾニトリル  ２４％（重量、以下同じ）
４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゾニトリル  ３６％
４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンゾニトリル  ２５％
４−（４ープロピルフェニル）ベンゾニトリル                  １５％
なる組成のネマチック液晶組成物の透明点（Ｃｐ）は７２．４℃である。この液晶組成物をセル厚９μｍのＴＮセル（ねじれネマチックセル）に封入したものの動作しきい値電圧（Ｖth）は１．７８Ｖ、誘電率異方性値（△ε）は＋１１．０、屈折率異方性値（△ｎ）は０．１３７、また２０℃における粘度（η20）は２７．０ｍＰａ・ｓであった。この液晶組成物を母液晶（以下母液晶Ａと略す）とし、その８５重量部に実施例１に示した１−エテニル−４−（４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（化合物Ｎｏ．５）１５重量部を混合した。この混合物の物性値を測定した結果、Ｃｐ：７１．５℃、Ｖth：１．７８Ｖ、△ε：９．４、△ｎ：０．１２０、η20：２０．１ｍＰａ・ｓであった。また、この組成物を−２０℃のフリーザーに４０日間放置したが結晶の析出は認められなかった。
【０１７５】
実施例９（使用例２）
実施例８に示した母液晶Ａの８５重量部と実施例１に示した１−エテニル−４−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（化合物Ｎｏ．３）１５重量部とを混合した。この混合物の物性値を測定した結果、Ｃｐ：６５．７℃、Ｖth：１．７６Ｖ、△ε：９．３、△ｎ：０．１２１、η20：１９．８ｍＰａ・ｓであった。また、この組成物を−２０℃のフリーザーに４０日間放置したが結晶の析出は認められなかった。
【０１７６】
比較例
本発明の化合物と比較する化合物として、従来の技術の項に示した特開昭６１−８３１３６号公報に記載の化合物であるトランス−４−（トランス−４−（３（Ｅ）−ペンテニル）シクロヘキシル）プロピルシクロヘキサン（ａ−１）およびトランス−４−（トランス−４−（１（Ｅ）−ペンテニル）シクロヘキシル）エチルシクロヘキサン（ａ−２）を同公報に記載された方法にしたがって合成した。
【０１７７】
【化７５】
0003669058.tif 000073
【０１７８】
前記母液晶Ａを８５重量部と上記化合物（ａ−１）および（ａ−２）の１５重量部とを混合した液晶組成物をそれぞれ調製し、物性値を測定した。また相溶性を判断する目的で、調製したそれぞれの液晶組成物を−２０℃のフリーザー中に放置し、放置開始から液晶組成物中に結晶（固体）が析出するまでの時間を測定した。実施例９の測定結果と合わせて物性値を表１に示す。
【０１７９】
【表１】
0003669058.tif 000074
【０１８０】
表１から判るように本発明の化合物（Ｎｏ．３）を用いた組成物は透明点が高いわりには粘性が非常に小さく、母液晶に対し１５％の添加で母液晶Ａより粘度を約３割程度も低下させており、化合物（Ｎｏ．３）は減粘剤として非常に優れた化合物であることが判る。また、弾性定数比においても化合物（ａ−１）および（ａ−２）を用いた組成物と比較し若干大きな値を有する。さらに相溶性については、化合物（ａ−１）及び（ａ−２）から調製した液晶組成物では−２０℃のフリーザー中では３週間以内に結晶（固体）の析出が認められたのに対し、本発明の化合物より調製した液晶組成物では４０日以上にわたって結晶の析出は認められず、本発明の化合物が非常に良好な低温相溶性を示すことが判る。
従来の技術の項にも記載したように、液晶性化合物は通常液晶組成物として使用されるので、その相溶性は重要な特性であるが、中でも低温における相溶性は温度変化の著しい航空機用、車載用等に使用される液晶表示素子においては最も重要視される特性である。上記比較試験から判るように、本発明の化合物は著しく優れた低温相溶性を有すると共に大きな弾性定数比を示し、かつ非常に低粘性であるこという、類似構造の他の化合物には見られない特徴を有する。
【０１８１】
本発明の化合物の使用例（使用例３〜２２）を以下に示す。尚、下記使用例中の化合物は次表に示す取り決めに従い略号で示した。また、使用例中に記載のＴNIはネマチック−等方性液体転移温度（℃）、ηは粘度（ｍＰａ・ｓ）、△ｎは屈折率異方性値、△εは誘電率異方性値、Ｖｔｈはしきい値電圧（Ｖ）を示す。
【０１８２】
【表２】
0003669058.tif 000075
【０１８３】
使用例３
Ｖ−Ｈ４Ｈ−２（化合物Ｎｏ.２）             ５．０％
１Ｖ２−ＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ                ５．０％
３−ＨＢ−Ｃ                              ２５．０％
１−ＢＴＢ−３                              ５．０％
２−ＢＴＢ−１                            １０．０％
３−ＨＨ−４                                ６．０％
３−ＨＨＢ−１                            １１．０％
３−ＨＨＢ−３                              ９．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２                          ４．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３                          ４．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４                          ４．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−２                      ６．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−３                      ６．０％
ＴNI＝８７．８（℃）
η＝１５．０（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０．１６１
Δε＝７．１
Ｖth＝２．１０（Ｖ）
【０１８４】
使用例４
Ｖ−Ｈ４Ｈ−２（化合物Ｎｏ.２）             ４．０％
Ｖ−Ｈ４Ｈ−３（化合物Ｎｏ.３）             ４．０％
Ｖ−Ｈ４Ｈ−５（化合物Ｎｏ.５）             ２．０％
Ｖ２−ＨＢ−Ｃ                            １２．０％
１Ｖ２−ＨＢ−Ｃ                          １２．０％
３−ＨＢ−Ｃ                              ２４．０％
３−ＨＢ（Ｆ）−Ｃ                          ５．０％
２−ＢＴＢ−１                              ２．０％
３−ＨＨ−４                                ４．０％
２−ＨＨＢ−Ｃ                              ３．０％
３−ＨＨＢ−Ｃ                              ６．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−２                      ８．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２                          ５．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３                          ５．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４                          ４．０％
ＴNI＝８５．２（℃）
η＝１８．２（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０．１５２
Δε＝８．６
Ｖth＝２．００（Ｖ）
【０１８５】
使用例５
Ｖ−Ｈ４Ｈ−５（化合物Ｎｏ.５）             ３．０％
２Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ                    ５．０％
３Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ                  １５．０％
４Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ                  １３．０％
５Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ                  １３．０％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｃ                      １５．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｃ                      １５．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−２                      ４．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−３                      ４．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−４                      ４．０％
３−ＨＨＢ−１                              ５．０％
３−ＨＨＢ−Ｏ１                            ４．０％
ＴNI＝８９．０（℃）
η＝８６．０（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０．１４７
Δε＝３０．８
Ｖth＝０．８６（Ｖ）
【０１８６】
使用例６
Ｖ−Ｈ４Ｈ−２（化合物Ｎｏ.２）             ５．０％
Ｖ−Ｈ４Ｈ−３（化合物Ｎｏ.３）             ５．０％
５−ＰｙＢ−Ｆ                              ４．０％
３−ＰｙＢ（Ｆ）−Ｆ                        ４．０％
２−ＢＢ−Ｃ                                ５．０％
４−ＢＢ−Ｃ                                ４．０％
５−ＢＢ−Ｃ                                ５．０％
２−ＰｙＢ−２                              ２．０％
３−ＰｙＢ−２                              ２．０％
４−ＰｙＢ−２                              ２．０％
６−ＰｙＢ−Ｏ５                            ３．０％
６−ＰｙＢ−Ｏ６                            ３．０％
３−ＰｙＢＢ−Ｆ                            ６．０％
４−ＰｙＢＢ−Ｆ                            ６．０％
５−ＰｙＢＢ−Ｆ                            ６．０％
３−ＨＨＢ−１                              ６．０％
３−ＨＨＢ−３                              ４．０％
２−Ｈ２ＢＴＢ−２                          ４．０％
２−Ｈ２ＢＴＢ−３                          ４．０％
２−Ｈ２ＢＴＢ−４                          ５．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２                          ５．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３                          ５．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４                          ５．０％
ＴNI＝８７．６（℃）
η＝３０．２（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０．１９２
Δε＝６．０
Ｖth＝２．３５（Ｖ）
【０１８７】
使用例７
Ｖ−Ｈ４Ｈ−３（化合物Ｎｏ.３）             ４．０％
３−ＤＢ−Ｃ                              １０．０％
４−ＤＢ−Ｃ                              １０．０％
２−ＢＥＢ−Ｃ                            １２．０％
３−ＢＥＢ−Ｃ                              ４．０％
３−ＰｙＢ（Ｆ）−Ｆ                        ６．０％
３−ＨＥＢ−Ｏ４                            ４．０％
４−ＨＥＢ−Ｏ２                            ６．０％
５−ＨＥＢ−Ｏ１                            ６．０％
３−ＨＥＢ−Ｏ２                            ５．０％
５−ＨＥＢ−Ｏ２                            ４．０％
５−ＨＥＢ−５                              ５．０％
４−ＨＥＢ−５                              ５．０％
１Ｏ−ＢＥＢ−２                            ４．０％
３−ＨＨＢ−１                              ６．０％
３−ＨＨＥＢＢ−Ｃ                          ３．０％
３−ＨＢＥＢＢ−Ｃ                          ３．０％
５−ＨＢＥＢＢ−Ｃ                          ３．０％
ＴNI＝６８．４（℃）
η＝３７．９（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０．１１９
Δε＝１１．４
Ｖth＝１．３１（Ｖ）
【０１８８】
使用例８
Ｖ−Ｈ４Ｈ−３（化合物Ｎｏ.３）             ５．０％
Ｖ−Ｈ４Ｈ−５（化合物Ｎｏ.５）             ２．０％
３−ＨＢ−Ｃ                              １８．０％
７−ＨＢ−Ｃ                                ３．０％
１Ｏ１−ＨＢ−Ｃ                          １０．０％
３−ＨＢ（Ｆ）−Ｃ                        １０．０％
２−ＰｙＢ−２                              ２．０％
３−ＰｙＢ−２                              ２．０％
４−ＰｙＢ−２                              ２．０％
１Ｏ１−ＨＨ−３                            ３．０％
２−ＢＴＢ−Ｏ１                            ７．０％
３−ＨＨＢ−１                              ７．０％
３−ＨＨＢ−Ｆ                              ４．０％
３−ＨＨＢ−Ｏ１                            ４．０％
３−ＨＨＢ−３                              ５．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２                          ３．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３                          ３．０％
２−ＰｙＢＨ−３                            ４．０％
３−ＰｙＢＨ−３                            ３．０％
３−ＰｙＢＢ−２                            ３．０％
ＴNI＝７６．２（℃）
η＝１６．９（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０．１３７
Δε＝７．９
Ｖth＝１．７７（Ｖ）
【０１８９】
使用例９
Ｖ−Ｈ４Ｈ−３（化合物Ｎｏ.３）             ５．０％
２Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ                    ５．０％
３Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ                  １２．０％
５Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ                    ４．０％
１Ｖ２−ＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ              １０．０％
３−ＨＨ−ＥＭｅ                            ５．０％
３−ＨＢ−Ｏ２                            １５．０％
７−ＨＥＢ−Ｆ                              ３．０％
３−ＨＨＥＢ−Ｆ                            ３．０％
５−ＨＨＥＢ−Ｆ                            ３．０％
３−ＨＢＥＢ−Ｆ                            ４．０％
２Ｏ１−ＨＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ                  ２．０％
３−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ                  ４．０％
３−ＨＨＢ−Ｆ                              ４．０％
３−ＨＨＢ−Ｏ１                            ４．０％
３−ＨＨＢ−３                            １３．０％
３−ＨＥＢＥＢ−Ｆ                          ２．０％
３−ＨＥＢＥＢ−１                          ２．０％
ＴNI＝７３．９（℃）
η＝３４．１（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０．１０７
Δε＝２３．４
Ｖth＝０．９９（Ｖ）
【０１９０】
使用例１０
Ｖ−Ｈ４Ｈ−２（化合物Ｎｏ.２）             ４．０％
２Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ                    ５．０％
３Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ                  １２．０％
５Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ                    ４．０％
１Ｖ２−ＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ              １６．０％
３−ＨＢ−Ｏ２                              ６．０％
３−ＨＨ−４                                ３．０％
３−ＨＨＢ−Ｆ                              ３．０％
３−ＨＨＢ−１                              ８．０％
３−ＨＨＢ−Ｏ１                            ４．０％
３−ＨＢＥＢ−Ｆ                            ４．０％
３−ＨＨＥＢ−Ｆ                            ７．０％
５−ＨＨＥＢ−Ｆ                            ７．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２                          ４．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３                          ４．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４                          ４．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−２                      ５．０％
ＴNI＝９０．１（℃）
η＝４０．６（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０．１４２
Δε＝２８．１
Ｖth＝１．００（Ｖ）
【０１９１】
使用例１１
Ｖ−Ｈ４Ｈ−２（化合物Ｎｏ.２）             ５．０％
Ｖ−Ｈ４Ｈ−３（化合物Ｎｏ.３）             ４．０％
Ｖ−Ｈ４Ｈ−５（化合物Ｎｏ.５）             ３．０％
２−ＢＥＢ−Ｃ                            １２．０％
３−ＢＥＢ−Ｃ                              ４．０％
４−ＢＥＢ−Ｃ                              ６．０％
３−ＨＢ−Ｃ                              ２８．０％
３−ＨＥＢ−Ｏ４                            ５．０％
４−ＨＥＢ−Ｏ２                            ４．０％
５−ＨＥＢ−Ｏ１                            ４．０％
３−ＨＥＢ−Ｏ２                            ６．０％
５−ＨＥＢ−Ｏ２                            ５．０％
３−ＨＨＢ−１                            １０．０％
３−ＨＨＢ−Ｏ１                            ４．０％
ＴNI＝６１．２（℃）
η＝２２．７（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０．１０８
Δε＝９．８
Ｖth＝１．３６（Ｖ）
【０１９２】
使用例１２
Ｖ−Ｈ４Ｈ−３（化合物Ｎｏ.３）             ５．０％
２−ＢＥＢ−Ｃ                            １０．０％
５−ＢＢ−Ｃ                              １２．０％
７−ＢＢ−Ｃ                                ７．０％
１−ＢＴＢ−３                              ７．０％
２−ＢＴＢ−１                            １０．０％
１Ｏ−ＢＥＢ−２                            ５．０％
１Ｏ−ＢＥＢ−５                          １２．０％
２−ＨＨＢ−１                              ４．０％
３−ＨＨＢ−Ｆ                              ４．０％
３−ＨＨＢ−１                              ７．０％
３−ＨＨＢ−Ｏ１                            ４．０％
３−ＨＨＢ−３                            １３．０％
ＴNI＝６６．９（℃）
η＝１７．８（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０．１５６
Δε＝５．９
Ｖth＝１．８７（Ｖ）
【０１９３】
使用例１３
Ｖ−Ｈ４Ｈ−３（化合物Ｎｏ.３）             ４．０％
３−ＨＢ（Ｆ）−Ｃ                          ５．０％
２Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ                    ５．０％
３Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ                  １０．０％
Ｖ−ＨＢ−Ｃ                              １０．０％
１Ｖ−ＨＢ−Ｃ                            １０．０％
２−ＢＴＢ−Ｏ１                            ８．０％
３−ＨＢ−Ｏ２                              ８．０％
Ｖ２−ＨＨ−３                              ５．０％
Ｖ−ＨＨ−４                                ５．０％
Ｖ−ＨＨＢ−１                            １０．０％
１Ｖ２−ＨＢＢ−２                        １０．０％
３−ＨＨＢ−１                            １０．０％
ＴNI＝６５．３（℃）
η＝１７．２（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０．１２６
Δε＝９．４
Ｖth＝１．４７（Ｖ）
【０１９４】
使用例１４
Ｖ−Ｈ４Ｈ−２（化合物Ｎｏ.２）             ５．０％
Ｖ−Ｈ４Ｈ−３（化合物Ｎｏ.３）             ５．０％
Ｖ−Ｈ４Ｈ−５（化合物Ｎｏ.５）             ３．０％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      １５．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      １５．０％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      １５．０％
２−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      ８．８％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      ４．４％
５−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      ８．８％
２−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                        ５．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                        ５．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                      １０．０％
ＴNI＝８９．４（℃）
η＝２１．３（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０．０８３
Δε＝４．４
Ｖth＝２．３７（Ｖ）
【０１９５】
使用例１５
Ｖ−Ｈ４Ｈ−２（化合物Ｎｏ.２）             ６．０％
７−ＨＢ（Ｆ）−Ｆ                          ５．０％
５−Ｈ２Ｂ（Ｆ）−Ｆ                        ５．０％
３−ＨＨ−４                                ２．０％
３−ＨＢ−Ｏ２                              ７．０％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      １０．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      １０．０％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      １０．０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      ５．０％
２−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                        ３．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                        ３．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                        ６．０％
２−Ｈ２ＢＢ（Ｆ）−Ｆ                      ５．０％
３−Ｈ２ＢＢ（Ｆ）−Ｆ                      ６．０％
３−ＨＨＢ−１                              ８．０％
３−ＨＨＢ−Ｏ１                            ５．０％
３−ＨＨＢ−３                              ４．０％
ＴNI＝８６．３（℃）
η＝１８．９（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０．０９１
Δε＝３．２
Ｖth＝２．６９（Ｖ）
【０１９６】
使用例１６
Ｖ−Ｈ４Ｈ−５（化合物Ｎｏ.５）             ３．０％
７−ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                      ３．０％
３−ＨＢ−Ｏ２                              ４．０％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      １０．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      １０．０％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      １０．０％
２−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                        ９．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                        ９．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                      １６．０％
２−ＨＢＢ−Ｆ                              ４．０％
３−ＨＢＢ−Ｆ                              ４．０％
５−ＨＢＢ−Ｆ                              ３．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                    ５．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  １０．０％
ＴNI＝８５．８（℃）
η＝２５．１（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０．１１５
Δε＝５．６
Ｖth＝２．０３（Ｖ）
【０１９７】
使用例１７
Ｖ−Ｈ４Ｈ−３（化合物Ｎｏ.３）             ５．０％
７−ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                      ４．０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                １２．０％
４−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                １０．０％
５−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                １０．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                    ５．０％
４−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                    ５．０％
３−ＨＨ２Ｂ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                １５．０％
５−ＨＨ２Ｂ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                １０．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  １２．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  １２．０％
ＴNI＝７０．９（℃）
η＝２５．７（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０．０８３
Δε＝８．１
Ｖth＝１．６３（Ｖ）
【０１９８】
使用例１８
Ｖ−Ｈ４Ｈ−３（化合物Ｎｏ.３）             ３．０％
３−ＨＢ−ＣＬ                            １０．０％
５−ＨＢ−ＣＬ                              ４．０％
７−ＨＢ−ＣＬ                              ４．０％
１Ｏ１−ＨＨ−５                            ２．０％
２−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                        ８．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                        ８．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                      １４．０％
４−ＨＨＢ−ＣＬ                            ８．０％
５−ＨＨＢ−ＣＬ                            ８．０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−ＣＬ                    ４．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  １０．０％
５−Ｈ２ＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ９．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＶＢ−２                      ４．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＶＢ−３                      ４．０％
ＴNI＝９０．８（℃）
η＝２０．５（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０．１２９
Δε＝４．９
Ｖth＝２．３２（Ｖ）
【０１９９】
使用例１９
Ｖ−Ｈ４Ｈ−２（化合物Ｎｏ.２）             ４．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                    ７．０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ８．０％
４−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ８．０％
５−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ８．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ２１．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ２０．０％
３−Ｈ２ＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                １０．０％
５−ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ３．０％
５−ＨＨＥＢＢ−Ｆ                          ２．０％
３−ＨＨ２ＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                ３．０％
１Ｏ１−ＨＢＢＨ−４                        ２．０％
１Ｏ１−ＨＢＢＨ−５                        ４．０％
ＴNI＝９１．６（℃）
η＝３３．２（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０．１１２
Δε＝８．７
Ｖth＝１．７９（Ｖ）
【０２００】
使用例２０
Ｖ−Ｈ４Ｈ−２（化合物Ｎｏ.２）             ５．０％
Ｖ−Ｈ４Ｈ−３（化合物Ｎｏ.３）             ５．０％
５−ＨＢ−Ｆ                                ５．０％
６−ＨＢ−Ｆ                                ６．０％
７−ＨＢ−Ｆ                                ７．０％
２−ＨＨＢ−ＯＣＦ３                        ７．０％
３−ＨＨＢ−ＯＣＦ３                      １１．０％
４−ＨＨＢ−ＯＣＦ３                        ７．０％
５−ＨＨＢ−ＯＣＦ３                        ５．０％
３−ＨＨ２Ｂ−ＯＣＦ３                      ４．０％
５−ＨＨ２Ｂ−ＯＣＦ３                      ４．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−ＯＣＦ３              ５．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                      １０．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                      １０．０％
３−ＨＨ２Ｂ（Ｆ）−Ｆ                      ３．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＢＨ−３                      ３．０％
５−ＨＢＢＨ−３                            ３．０％
ＴNI＝９１．２（℃）
η＝１５．８（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０．０９３
Δε＝４．４
Ｖth＝２．４３（Ｖ）
【０２０１】
使用例２１
Ｖ−Ｈ４Ｈ−３（化合物Ｎｏ.３）             ３．０％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                        ２．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                        ２．０％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                        ２．０％
２−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                        ６．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                        ６．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                      １０．０％
２−Ｈ２ＢＢ（Ｆ）−Ｆ                      ９．０％
３−Ｈ２ＢＢ（Ｆ）−Ｆ                      ９．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ２５．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  １９．０％
１Ｏ１−ＨＢＢＨ−４                        ２．０％
１Ｏ１−ＨＢＢＨ−５                        ５．０％
ＴNI＝８９．７（℃）
η＝３２．８（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０．１３２
Δε＝７．２
Ｖth＝１．９２（Ｖ）
【０２０２】
使用例２２
Ｖ−Ｈ４Ｈ−２（化合物Ｎｏ.２）             ２．０％
Ｖ−Ｈ４Ｈ−５（化合物Ｎｏ.５）             ２．０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ６．０％
４−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ５．０％
５−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ５．０％
３−ＨＨ２Ｂ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ５．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ２０．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ２３．０％
３−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ４．０％
４−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ２．０％
５−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ２．０％
３−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                １５．０％
４−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ４．０％
５−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ５．０％
ＴNI＝７３．２（℃）
η＝３２．４（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０．０９７
Δε＝１１．１
Ｖth＝１．３５（Ｖ）