(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期性を示す材料からなる物質を製造する方法であって、
（Ａ）コロイド結晶からなるテンプレートを用意するステップと、
（Ｂ）該コロイド結晶上に格子材料を電気化学的に堆積させるステップと、
（Ｃ）該コロイド結晶を除去して、該周期性を示す材料を形成するステップとを含む方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、該格子材料の堆積は、一方向に移動する平面に沿って行われる方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、該材料は、フォトニックバンドギャップを示す方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、該コロイド結晶の粒子は、１００ｎｍ乃至５μｍの範囲内の平均直径を有する方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法において、該コロイド結晶の粒子は、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカから選択される方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、該格子材料は、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、セレン化亜鉛、セレンからなる群から選択される物質である方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法において、該コロイド結晶の除去は、加熱するステップ、酸へ露出するステップから選択されるステップにより行われる方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法において、テンプレートを用意するステップは、（Ｅ）コロイドエピタキシーによりコロイド結晶を形成するステップを更に含む方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法において、該コロイド結晶は、面心立方構造を示す方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法において、該格子材料は、２以上の屈折率を示す方法。
【請求項１１】
３次元の周期性を示すフォトニックバンドギャップ材料からなる物質を製造する方法であって、
（Ａ）３次元の周期性を有するコロイド結晶からなるテンプレートを用意するステップと、
（Ｂ）コロイド結晶上に格子材料を電気化学的に堆積させて、該コロイド結晶内に３次元の格子の周期性を有する格子構造を成長させるステップとを含む方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法において、該格子材料の堆積は、一方向に移動する平面に沿って行われる方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の方法において、該コロイド結晶の粒子は、１００ｎｍ乃至５μｍの範囲内の平均直径を有する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、三次元周期性を示す構造に関し、例えば、フォトニックアプリケーションに有用な構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、フォトニック結晶（ＰＣ）とも呼ばれる周期性誘電体構造への関心が増している。特に、多くのフォトニックアプリケーションにおいて、フォトニックバンド構造にてギャップを示すフォトニック結晶（フォトニックバンドギャップ（ＰＢＧ）物質と呼ばれる）に関心が集まっている。例えば、文献、P.S.J.Russell,"Photonic Band Gaps,"Physics World,37,August 1992;I.Amato、"Designing Crystals That Say No to Photons," Science, Vol.255, 1512(1993)、米国特許第５６００４８３、５１７２２６７明細書を参照されたい。
【０００３】
ＰＢＧ物質は半導体の電子バンドギャップに類似しているるフォトニックバンドギャップを示す。これは特定の周波数の光の伝搬を抑制し、従って、例えば、フォトンローカライゼーション（photon localization）や自発発光（spontaneous emission）の抑制を与える。ＰＣは一般に、低屈折率の空洞（cavity）ないし空隙（void）の三次元格子を有する高屈折率誘電体を与えることにより形成される。この物質に入るフォトンはフォトンの特定のエネルギーに依存して高屈折率領域または低屈折率領域のいずれかに集まり、特定のエネルギーのフォトンに対し、これら２つの領域の間にフォトニックバンドギャップが存在する。ＰＢＧ内でエネルギーを有するフォトンは物質、そしてそれらの波動関数を通って伝搬することができず、従って物質に入るに従って衰える（decay)。
【０００４】
従って、フォトニックバンド構造は、物理構造の精度およびその屈折率に依存し、このような物質の製造にはいくらかの困難がある。具体的には、ミクロンスケールの三次元格子を組織すること、特に、高屈折率材料で組織することは困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記２つの米国特許明細書におけるような１つのアプローチでは、固体物質に機械的技術、例えば、ドリル化、エッチングのようなリソグラフィー技術、により多くの穴を設けている。このアプローチは有用な結果をもたらすが、現在の処理技術に必要な構造を与える際に制限されてしまう。
【０００６】
ポリスチレンのような比較的低い屈折率の粒子（コロイド結晶と呼ぶ）の沈殿物又は、規則正しい配列のコロイドの懸濁液を、高屈折率物質を所望構造に浸透ないし堆積するテンプレートとして用い、その後にこれら粒子はエッチングして除去され、あるいは空隙を作るために焼かれて除去される。例えば、文献、B.T.Holland et al.,"Synthesis of Macroporous Minerals with Highly Ordered Three-Dimensional Arrays of Spheroidal Voids,"Science,Vol.281,538(July 1998)、E.G.Judith et al.,"Preparation of Photonic Crystals Made of Air Spheres in Titania,"Science,Vol.281,802(July 1998)、A.A.Zakhidov et al.,"Carbon Structures with Three-Dimensional Periodicity at Optical Wavelengths,"Science,Vol.282,897(October 1998)を参照されたい。
【０００７】
例えば、アルコキシド（alkoxide）ゾルゲル技術や化学的気相蒸着法（ＣＶＤ）により浸透／堆積が行われている。これら結果は興味あるものであるが、商業的に利用可能なレベルからは遠いものである。具体的には、高屈折率物質の浸透／堆積は不十分（例えば、低密度であり低屈折率となってしまう）で非均一になる傾向がある。例えば、アルコキシドゾルゲル堆積やＣＶＤにおいて、結晶の外に近い幾つかの空隙が詰まり（clog)、内部空隙におけるゲル化／堆積が抑制されてしまう。また、浸透が不十分で不適切となるため、高屈折率材料内で空隙を作ってしまい、相当に縮み、テンプレート材料の除去の際にひびが入ってしまう。
【０００８】
このように、高密度で、相当に均質なフォトニックバンドギャップ物質を製造するプロセスを改善することが望まれている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のプロセスは、例えば、ミクロンスケールで相当な周期性を示すフォトニックバンドギャップ物質の構造を提供し、このプロセスは、現在のプロセスと比べて密度および機械的一体性（integrity）を改善することができる。（本明細書において周期性とは、繰り返し単位の三次元周期的アレーで構成する構造を示している。例えば、文献、N.W.Ashcroft et al.,Solid State Physics,64,W.B.Saunders Co.(1976)を参照されたい。）
【００１０】
このプロセスは、コロイド結晶からなるテンプレートを用意するステップと、テンプレートを電解液内に配置するステップと、コロイド結晶内に格子材料（例えば、光屈折率材料）を電気化学的に形成するステップとを有する。コロイド結晶粒子は所望構造を形成するために、例えば、加熱、エッチング、溶解により、通常除去される。電極は所望の密度を得るために電気堆積（electrodeposition）が一方向に動く平面に沿って相当に発生するように一般に配向される。
【００１１】
また、電気化学的に成長された格子はそれ自身三次元に相互接続された固体であるので、コロイド結晶を除去する後の処理の際に実質的に縮みが発生しなくなる。電気化学的に形成される有用な格子材料としては、例えば、硫化カドミウム（cadmium sulfide)、セレン化カドミウム（cadmium selenide)、セレン化亜鉛（cadmium selenide)、セレニウム（selenium）、および様々な金属がある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のプロセスは、コロイド結晶からなるテンプレートを用意するステップと、コロイド結晶の空隙内にナノ粒子の液体分散を配置するステップとを伴う。得られた複合材(compoisite)は、ナノ粒子から相互接続された凝集性構造を形成するように処理され、コロイド結晶粒子は、例えば、加熱、エッチング、あるいは溶解により、典型的には除去される。得られた構造は、結晶テンプレートを反映する空隙の周期的なアレーを含むナノ粒子材料の格子である。
【００１３】
コロイド粒子は溶液に懸濁された小さな粒子から通常形成された周期的構造である。それらは液体にて相当に均一の大きさの粒子をゆっくり沈殿させることにより形成することができ、粒子は周期的にそれら自身を構成するようになる。他の製造技術も可能である。フォトニックバンドギャップアプリケーションにおいて、平均粒径は典型的には、約１００ｎｍ〜約５μｍである。様々な大きさは可能であるが、所望構造や最終物の利用、結晶粒子の間の空間よりも十分に小さいナノ粒子の利用可能性に従う。
【００１４】
いかなる適切な材料からもコロイド結晶を形成することができる。例えば、ポリスチレン（polystyene)、ポリメタクリル酸メチル（polymethylmethacrylate)、シリカ（silica）である。ポリスチレンや他の有機化合物は、加熱による凝集性ナノ粒子構造の形成の後に容易に除去することができる。シリカ粒子は、酸エッチング（例えば、ＨＦによるもの）により容易に除去することができる。
【００１５】
コロイド結晶の格子構造は、一般に二次元周期性を示すが、相当な三次元周期性を必要とはしない。具体的には、コロイド粒子の沈殿は、重力に垂直な密集した平面（close-packed plane）とともにランダムなスタッキング（random stacking）を導入する。このようなランダムにスタックされた構造は、相当な三次元周期性を示さない。なぜなら、重力の方向においてばらつきがあるからである。このような材料は幾つかのアプリケーション（例えば、フィルターや触媒に適切であることがあるが、多くのＰＢＧアプリケーションでは、相当な三次元周期性を示す材料が望まれる。）
【００１６】
これを達成する１つの方法は、テンプレート結晶を形成するためにコロイドエピタキシ（epitaxy）を用いる方法があり、文献、A.van Blaaderen et al.,"Template-directed colloidal crystallization,"Nature,VoI.358321(January 1997)に記載されている。コロイドエピタキシは、面心立方（ＦＣＣ）結晶の（１００）平面のような特定の三次元に秩序がある結晶を反映するような下地パターン（例えば、一連の穴）に垂直にコロイド結晶を成長させることを伴う。これら穴は、更に沈殿を制御するような方法で定着するコロイド粒子の第１の層を秩序化する。
【００１７】
電気堆積のための電極は、いずれかの適切な技術を用いて用意される。例えば、コロイド結晶を導電性基板上に配置し、導電性基板上に結晶を形成したり、あるいはコロイド結晶の一表面上に導電性層を堆積することができる。電極は一般に、所望の密度を得るために、一方向に移動する平面に沿って電気堆積が実質的に発生するように配向する。
【００１８】
導電性基板は、電気堆積の際に必要な電流を提供するいずれの適切な材料でもよい。例えば、インジュウムスズ酸化物および金メッキ（gold-plated）もしくは白金メッキ（platinum-plated）されたガラスもしくはサファイヤ（sapphire）（例えば、電子ビーム堆積によってメッキが行われる）を用いることができる。基板は本プロセスで用いられるエッチングステップや溶解ステップのいずれに対しても安定であることが好ましい。導電性基板およびコロイド結晶は通常、結晶が基板によく密着するものを選択される。がまた、そのような密着性を促進するように基板や結晶を処理してもよい。この密着性は、電気堆積の際に結晶を固定化するので望ましく、これは、堆積した格子材料の安定性、密度、均質性を改善する。
【００１９】
格子材料は、最終的な構造において所望の特性を与えるような電気堆積に適切ないずれの材料であってもよい。フォトニックバンドギャップ材料に対しては、格子材料は、約２以上の屈折率、比較的低い損失を示すことが好ましい。このような高い屈折率の材料としては、硫化カドニウム（cadmium sulfide)、セレン化カドニウム（cadmium selenide)、セレン（selenium)、セレン化亜鉛（zinc selenide）がある。例えば、フィルター、触媒、バイオコンパチブル体のようなアプリケーションに対して、様々な金属も適切である。
【００２０】
いずれかの適切な電気化学的方法を用いて電気堆積を行う。一般的に、導電性基板上に薄膜を形成するのに用いる電気化学的技術はテンプレート結晶内に三次元格子を結成するのに適切である。１つの特定の考え方では、基板、コロイド結晶、電気堆積方法は、基板と結晶が電気堆積の際に相当にインタクト状態（intact）に保持されるように選択すべきである。
【００２１】
加えて、十分に速い成長速度を与える技術が通常望ましい。電気堆積は密で均質な格子を与える。なぜなら、導電性基板（あるいは他の電極）の近くで形成が始まり、一方向にて（例えば、基板と垂直方向）移動する平面にほぼ沿って成長が発生するように、コロイド結晶テンプレートを上に移動させるからである。更に、電気化学的に成長した格子は三次元的に相互接続された個体であるので、コロイド結晶を除去するその後の処理の際に非常に少ない縮みしか発生させない。
【００２２】
電気堆積が完了した後、得られた複合材材料は一般にコロイド結晶材料を除去するために処理される。例えば、有機コロイド結晶の場合、複合材は通常、有機化合物を燃やすように（例えば、２５０℃以上の温度で）加熱される。他の技術も可能であり、例えば、有機物質を放射したりプラズマ支援エッチングをすることができる。無機物質の場合、適切なエッチャント（腐食液）が一般に用いられる（例えば、シリカをＨＦに露出される)。このようなエッチャントを、用いる特定の基板に従って、下の導電性基板を除去するためにも用いることができる。上述のように、空隙の大きさはコロイド結晶の粒子に依存する。フォトニックアプリケーションにおいては、空隙は通常、約１００ｎｍ〜５μｍであり、有効屈折率は２より大きいことが好ましい。
【００２３】
このように秩序化した構造は、光学的フィルター、光学的スイッチ、導波路、ルーター、レーザーキャビティや他のフォトニックバンドギャップアプリケーションを含む多くのフォトニックアプリケーションに有用である。ＰＢＧ物質に対する特定の設計的な考察が知られており、例えば、文献、J.D.Joannopoulos et al.,Photonic Crystals,Princeton University Press(1995)に記載されている。他のアプリケーションとして、フィルター、触媒、バイオコンパチブル（生物学的適合性：biocompatible）物質がある。
【００２４】
実験例１
ＣｄＳｅの室温の水性ベースのポテンショスタティック（potentiostatic）堆積を以下のように行った。（文献、J.D.Klein et al.,"Electrochemical Fabrication of Cadmium Chalcogenide Microdiode Arrays,"Chem. Mater.,Vol.5902(1993)も参照されたい。）インジュウムスズ酸化物基板（ガラス上に堆積されている）を用いた。基板は１０分間エタノール内で超音波によって洗浄され、その後に５０％ＨＣＩ内で１分間超音波によって洗浄された。ポリスチレンコロイド結晶が水ベースの懸濁液から形成され、インジュウムスズ酸化物基板上に配置された。結晶および基板は１時間１０５℃にてアニールされ、電解液（electrolyte）内に配置した。
【００２５】
ＣｄＳｅのポテンショスタティック堆積は、Ｃｄ2+リダクション電位より少しだけ負である電位（−７６０ｍＶ対飽和カルメロ電極（ＳＣＥ））からＣｄ2+リダクション電位とは相当に正である電位までのサイクリングを伴う（文献、J.D.Klein et al.,supra.を参照)。実際に用いた電位は−４００ｍＶおよび−８００ｍＶ対ＳＣＥであり、２０Ｈｚ矩形波として供給された。電解液は０．３ＭのＣｄＳＯ4、０．２５ＭのＨ2ＳＯ4、１ｍＭのＳｅＯ2の水溶液であった。１時間の間堆積を行った。トルエン（toluene）およびディメチルホルマミド（dimethylformamide）内の複数の洗浄によりポリスチレンを除去した。図１には得られた格子を示した。
【００２６】
実施例２
ＣｄＳの上昇した温度での有機溶媒ベースのガルバノスタティック成長を以下のように行った。（文献、T.Edamura and J.Muto,"Electrodeposition and properties of copper-doped cadmium sulfide,"Thin Solid Films,Vol.235,198(1993)も参照されたい。）基板はガラス上に金層が電子ビーム堆積されているものである。０．９９μｍの粒子を有するシリカコロイド結晶が金層上への沈殿によって形成された。
【００２７】
ガルバニック堆積は、１ｍＡ／ｃｍ3の電流密度、１０Ｖの電圧リミット（これは最初の数分間実際の電流を制限するものである）を用いて行った。電解液系は、ディメチルフォルマミド内の０．０５５ＭのＣｄＣｌ2および０．１９Ｍのイオウからなり、電気堆積は３０分間１１５℃にて可動をさせた。電気堆積の後、一晩約５％のＨＦ水溶液にて溶解した（これは下のガラス基板をも溶解した)。図２には得られた格子構造を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従って形成された秩序があるセレン化カドミウムの格子の走査型電子顕微鏡の画像。
【図２】本発明に従って形成された秩序がある硫化カドミウムの格子の走査型電子顕微鏡の画像。
【図１】
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【図２】
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