(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上の一級アミノ基を有する有機ポリアミン化合物の少なくとも一種と、（Ｂ）１分子中に３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸またはその酸無水物もしくは酸ハライドの少なくとも一種とを、該（Ａ）成分の一級アミノ基１個に対し該（Ｂ）成分を構成するカルボキシル基が０．０２〜０．３個となる比率で反応させたポリアミノアミド化合物を有効成分として含有し、上記（Ａ）成分として、キシリレンジアミンを用いたエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項２】
上記有機ポリアミン化合物の一級アミノ基又は上記ポリアミノアミド化合物の一級アミノ基が、一塩基酸および二塩基酸によるアミド化変成、エポキシ付加変成、マンニッヒ化変成並びにミカエル付加変成からなる群より選択された少なくとも一種の変成処理によって変成されている請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項３】
上記変成処理が、上記有機ポリアミン化合物の一級アミノ基又は上記ポリアミノアミド化合物の一級アミノ基１個に対し該変成処理に係る基が０．０２〜０．５個となる比率で行われる請求項２記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項４】
上記（Ｂ）成分として、芳香族ポリカルボン酸またはその酸無水物もしくは酸ハライドを用いた請求項１〜３の何れかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項５】
上記芳香族ポリカルボン酸またはその酸無水物もしくは酸ハライドとして、ピロメリット酸またはその酸無水物もしくは酸ハライドを用いた請求項４記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂、特に、塗料、接着剤等として用いられるエポキシ樹脂を硬化させるために用いられる硬化剤に関し、詳しくは、三価以上のポリカルボン酸でアミド化されたポリアミノアミド化合物を有効成分として含有するエポキシ樹脂用硬化剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
エポキシ樹脂は、各種基材への接着性に優れており、また、エポキシ樹脂を硬化剤で硬化させた硬化物は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性などに比較的優れているため、広い産業分野、特に、塗料あるいは接着剤の分野で賞用されている。
【０００３】
エポキシ樹脂を硬化させるために用いられる硬化剤として、有機アミン化合物および／または該有機アミン化合物にアミド化、イミド化、エポキシ付加、マンニッヒ化あるいはミカエル付加などの変成処理を施した変成アミン化合物を用いることは周知である。そして、この変成処理の種類および変成の比率を変化させることによって硬化速度や硬化物の特性を変化させることが可能でなので、これらの変成処理を適宜調節することによって目的に応じた硬化剤を得ることが検討されている。
【０００４】
これらの変成処理の中でも、一価もしくは多価のカルボン酸によるアミド化またはイミド化変成を行った場合には耐熱性等の特性の比較的良好な硬化物を得ることができるが、近年、エポキシ樹脂の用途が拡大するにつれて、硬化剤に対する要求性能もより高度なものとなっており、特に、耐熱性、防食性、耐薬品性に優れたものが要求されており、また、常温における硬化速度の速いものが求められるようになってきた。
【０００５】
例えば、有機ポリアミン化合物を一塩基酸または二塩基酸でアミド化変成したポリアミノアミド化合物は、硬化性、耐水性、耐薬品性等が不十分であり、実用上満足できるものではなかった。
【０００６】
また、特開昭６１−１６６８２８号公報には、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物をモル比１．２／１〜４／１の比率で反応させて得られるポリアミノイミドが、高度の耐熱性を有する硬化物を与えることの出来る硬化剤として提案されているが、このようなポリアミノイミドを用いた場合には、通常１５０℃以上に加熱しなければ硬化しないため、常温では硬化させることが必要な用途に用いることはできなかった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、耐熱性、耐水性、耐薬品性等に優れるばかりでなく、硬化性に優れたエポキシ樹脂用硬化剤組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、有機ポリアミン化合物を、少量の三塩基性以上のポリカルボン酸でアミド化した変成物を硬化剤として用いることにより、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、（Ａ）１分子中に２個以上の一級アミノ基を有する有機ポリアミン化合物の少なくとも一種と、（Ｂ）１分子中に３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸またはその酸無水物もしくは酸ハライドの少なくとも一種とを、該（Ａ）成分の一級アミノ基１個に対し該（Ｂ）成分を構成するカルボキシル基が０．０２〜０．３個となる比率で反応させたポリアミノアミド化合物を有効成分として含有し、上記（Ａ）成分として、キシリレンジアミンを用いたエポキシ樹脂用硬化剤組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物について、詳細に説明する。
【００１１】
本発明に用いられる（Ａ）成分である１分子中に２個以上の一級アミノ基を有する有機ポリアミン化合物は、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の有効成分であるポリアミノアミド化合物の原料として用いられるものである。該有機ポリアミン化合物としては、脂肪族ポリアミン化合物、脂環族ポリアミン化合物、芳香族ポリアミン化合物およびヘテロ環族ポリアミン化合物があげられ、具体的には次に示すものが例示される。
【００１２】
上記脂肪族ポリアミン化合物としては、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどがあげられる。
【００１３】
上記脂環族ポリアミン化合物としては、メンセンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、Ｎ−３−アミノプロピルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノシクロヘキシルプロパン）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス（エチルアミノ）シクロヘキサンなどがあげられる。
【００１４】
上記芳香族ポリアミン化合物としては、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４−（１−アミノエチル）アニリン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（３−エチル−４−アミノ−５−メチルフェニル）メタン、１，４−ビス（２−（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）プロピル）ベンゼンなどがあげられる。
【００１５】
上記ヘテロ環族ポリアミン化合物としては、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどがあげられる。
【００１６】
本発明においては、上記有機ポリアミン化合物の中でも、環状炭化水素基を有する脂環族ポリアミン化合物または芳香族ポリアミン化合物、特に、キシリレンジアミンを用いた場合に、防食性、耐薬品性等に優れる硬化物が得られるので、（Ａ）成分である上記有機ポリアミン化合物の一部または全部としてキシリレンジアミンを用いる。
【００１７】
また、本発明に用いられる（Ｂ）成分である１分子中に３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（以下、「三価以上のポリカルボン酸」ということもある）またはその酸無水物もしくは酸ハライドは、上記（Ａ）成分である有機ポリアミン化合物をアミド化変成して上記有効成分であるポリアミノアミド化合物を得るために用いられるものである。該三価以上のポリカルボン酸としては、脂肪族、脂環族、芳香族または複素環式ポリカルボン酸があげられ、具体的には、トリカルバリル酸、クエン酸、１，２，３−ブタントリカルボン酸、１，２，３−ブテントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸などがあげられる。特に、１分子中に４個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸もしくはその酸無水物もしくは酸ハライドおよび／または芳香族ポリカルボン酸もしくはその酸無水物もしくは酸ハライド、とりわけ、ピロメリット酸またはその酸無水物もしくは酸ハライドを用いた場合に、優れた特性の硬化物が得られるので好ましい。
【００１８】
上記（Ｂ）成分であるポリカルボン酸またはその酸無水物もしくは酸ハライドの使用量は、上記（Ａ）成分である有機ポリアミン化合物の一級アミノ基１個に対し、該（Ｂ）成分を構成するカルボキシル基が０．０２〜０．３個、好ましくは０．０４〜０．２個となる量である。該（Ｂ）成分の使用量が、該カルボキシル基が０．０２個未満となる量では、ポリカルボン酸による変成を行った効果がほとんど認められなくなり、また、該カルボキシル基が０．３個を超える量では、ゲル化して使用が困難となったり、あるいはイミド化が進行してしまい、エポキシ樹脂との相溶性を悪化させるばかりでなく、硬化性を著しく低下させてしまう。
【００１９】
尚、これらのポリカルボン酸またはその酸無水物もしくは酸ハライドによる変成を行う際に、カルボキシル基の一部が未反応のままに残存したり、あるいは、イミド化することが考えられるが、上記範囲の比率で反応させた場合には、そのほとんどがアミド化されるので、未反応のカルボキシル基および副生するイミド基による悪影響は実質上無視できる程度でしかない。
【００２０】
また、本発明においては、前記（Ａ）成分である有機ポリアミン化合物を、少量（上記範囲の使用量）の前記（Ｂ）成分である三価以上のポリカルボン酸またはその酸無水物もしくは酸ハライドでアミド化変成することによって、耐水性、耐薬品性等の特性に優れた硬化物を与えることのできる硬化剤が得られるが、硬化性を調整したり硬化物の表面仕上がり等の他の特性を改善するため、該（Ｂ）成分である三価以上のポリカルボン酸またはその酸無水物もしくは酸ハライドによるアミド化変成とともに他の変成処理を施すことが好ましい。
【００２１】
上記の他の変成処理としては、一塩基酸および二塩基酸によるアミド化変成、エポキシ付加変成、マンニッヒ化変成並びにミカエル付加変成からなる群より選択された少なくとも一種の変成処理があげられ、該変成処理をさらに行なうことによって硬化性を調整し、常温における速やかな硬化速度と実使用に耐えるポットライフを有するとともに、特性の更に優れた硬化物を得ることができる。
【００２２】
上記一塩基酸および二塩基酸によるアミド化変成に用いられる一塩基酸または二塩基酸としては、例えば、オクチル酸、デカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸、ベヘニン酸、安息香酸、トルイル酸、シクロヘキサンカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの脂肪族、脂環族または芳香族カルボン酸があげられる。
【００２３】
また、上記エポキシ付加変成に用いられるエポキシ化合物としては、分子中に１個または平均１個より多くのエポキシ基を有する化合物を特に制限を受けずに使用することができる。
【００２４】
ここで、上記の分子中に１個のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、オクテンオキサイド、ドデカンオキサイド、スチレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ネオデカン酸グリシジルエステルなどがあげられる。
【００２５】
また、上記の分子中に平均１個より多くのエポキシ基を有する化合物としては、例えば、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、フロログルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルソクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルソクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、シククロヘキシリデンビスフェノール、チオビスフェノール、スルホビスフェノール（ビスフェノールＳ）、オキシビスフェノール、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の単核または多核多価フェノール類のポリグリシジルエーテル；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類；グリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化トール油等のエポキシ化天然油脂；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物などがあげられる。
【００２６】
また、上記マンニッヒ化変成は、フェノール化合物およびホルムアルデヒドを有機ポリアミン化合物と反応させてマンニッヒベース化するものであり、該マンニッヒ化変成に使用できるフェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールＡなどのフェノール性水酸基のオルソ位および／またはパラ位の少なくとも一か所が非置換のフェノール化合物を使用することができる。
【００２７】
また、上記ミカエル付加変成は、オレフィン化合物を、前記有機ポリアミン化合物又は前記ポリアミノアミド化合物に付加させるものであり、該ミカエル付加変成に使用できるオレフィン化合物としては、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチルなどの従来既知の化合物を用いることができる。
【００２８】
上記の他の変成処理の中でも、一塩基酸または二塩基酸によるアミド化変成を行った場合に、特に優れた効果が奏されるので好ましい。また、これらの変成処理を二種以上組み合わせて行う場合には、該一塩基酸または二塩基酸によるアミド化変成とエポキシ付加変成の組み合わせ等の一塩基酸または二塩基酸によるアミド化変成を含む変成処理を行うことが好ましい。
【００２９】
上記の他の変成処理を行う時期は特に制限を受けず、前記（Ｂ）成分によるアミド化変成に先立って予め該他の変成処理を行うこと、前記（Ｂ）成分によるアミド化変成と同時に該他の変成処理を行うこと、あるいは前記（Ｂ）成分によるアミド化変成の後に該他の変成処理を行うこともできる。
【００３０】
上記の他の変成処理は、前記（Ａ）成分である有機ポリアミン化合物の一級アミノ基又は前記ポリアミノアミド化合物の一級アミノ基１個に対し、該他の変成処理に係る基が０．０２〜０．５個となる比率で行うことが好ましく、特に、前記（Ｂ）成分によるアミド化変成と合わせて、該有機ポリアミン化合物の一級アミノ基１個に対し、変成処理に係る基が０．０４〜０．８個、とりわけ、０．１〜０．５個となる比率で行うことが好ましい。これらの変成処理が、上記範囲の下限未満となる比率で行なわれると、ポットライフが短く、また、上記範囲の上限を超える比率で行われると、硬化速度が不十分となるばかりでなく、活性水素当量が大きくなるので硬化剤を多量に使用しなければならなくなる。
【００３１】
また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、粘度を低下させる等の目的で溶剤を加えることも可能であり、あるいは、使用目的に応じて界面活性剤を加えて水に分散させて、水系硬化剤組成物とすることもできる。さらに、フェノール化合物、アルコール化合物等の周知の反応促進剤を加えたり、他の硬化剤と組み合わせて使用することもできる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物によって硬化されるエポキシ樹脂は、通常用いられる分子内に平均１個より多くのエポキシ基を有する化合物であれば、その構造等に特に制限を受けることはなく、前記エポキシ付加変成に用いられる分子内に平均１個より多くのエポキシ基を有する化合物をそのまま用いることができる。
【００３３】
上記エポキシ樹脂は、単独でまたは二種以上を混合して用いることができ、また、必要に応じて溶剤、モノエポキシ化合物等を加えることもできる。さらに、該エポキシ樹脂は、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル化合物等の界面活性剤を用いて予め乳化した、いわゆる乳化エポキシ樹脂であってもよい。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、上記エポキシ樹脂が有するエポキシ基１個に対して、該硬化剤組成物中の前記有効成分が有する活性水素基が好ましくは０．７〜１．５個、更に好ましくは０．８〜１．２個となるように使用される。本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の使用量が上記範囲の下限未満の場合は、硬化速度が著しく不十分となり、また、上記範囲の上限を超える場合は、無駄であるばかりでなく、硬化物の特性を低下させるおそれがある。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、上記エポキシ樹脂および必要に応じて用いられる反応性希釈剤、非反応性希釈剤、充填剤、補強剤、顔料、染料、溶媒、可塑剤、均染剤、チキソトロピー剤、難燃剤、離型剤等の常用の添加剤とともに、溶剤タイプ、無溶剤タイプまたは水性タイプの硬化性組成物として使用される。
【００３６】
上記硬化性組成物は、適当な方法、例えば、刷毛塗り、ローラー、スプレー、ヘラ付け、プレス塗装、ドクターブレード塗り、静電塗装、電着塗装、浸漬塗装などの方法によって基体に塗布することによって、下塗りまたは中塗り塗料、充填剤、シール材、保護塗料、被膜材、シーリング材、モルタル、コーティング材などとして用いられ、特に、低温を含む常温硬化性が良好であり、また、実用上十分なポットライフを有し、さらに、防食性、耐薬品性、耐水性および密着性に優れた硬化物を与えることから、例えば、溶剤タイプまたは無溶剤タイプとして陸上および海上構築物および船舶の防食用の重防食塗料あるいは自動車等の構造用接着剤、建材関連の鉄、アルミニウム、ステンレス等の金属用の接着剤、水性タイプとして陸上構築物、特に、危険物の取扱いが問題となる密閉個所あるいはマンションなどの防食塗料に使用するのに適している。
【００３７】
【実施例】
以下、製造例および使用例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の製造例および使用例によって制限を受けるものではない。但し、下記製造例２は参考製造例である。尚、以下の製造例及び参考製造例において、「エポキシ当量」とはエポキシ基１個当たりのエポキシ化合物（樹脂）の分子量を表し、「活性水素当量」とはアミンの水素原子１個当たりのアミン化合物の分子量を表すもので、溶媒を用いた場合は溶媒を含めた見かけの分子量を表すものである。また、各例中、「部」は「重量部」を意味する。
【００３８】
製造例１
温度計、攪拌機および冷却管を備えたガラス製フラスコに、メタキシリレンジアミン５４４部、ピロメリット酸無水物２１．８部〔アミノ基１個に対してカルボキシル基が０．０５個となる比率（この場合のカルボキシル基とは、酸無水物を構成するカルボキシル基を表す、以下同じ）〕および触媒としてパラトルエンスルホン酸１．９部をとり、加熱して均一に溶解した後、留出水を除去しながら２４０℃で５時間攪拌して、生成物を得た。
得られた生成物の粘度は８００ｃｐｓ（２５℃）であり、また、生成物の赤外分光分析の結果、酸無水物による吸収が消失し、１６６０cm-1にアミド結合に由来する吸収が発現し、またイミド結合に由来する１７００cm-1近辺の吸収が認められないことからアミド化された縮合物であることを確認した。この生成物を硬化剤１（活性水素当量＝３６）とした。
【００３９】
製造例２
温度計、攪拌機および冷却管を備えたガラス製フラスコに、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン５６８部、ピロメリット酸無水物４３．６部（アミノ基１個に対してカルボキシル基が０．１個となる比率）、メチルテトラヒドロフタル酸無水物３３．２部（アミノ基１個に対してカルボキシル基が０．０５個となる比率）および触媒としてパラトルエンスルホン酸１．９部をとり、加熱して均一に溶解した後、留出水を除去しながら２４０℃で５時間攪拌して、生成物を得た。
得られた生成物の粘度は１６００ｃｐｓ（２５℃）であり、また、生成物の赤外分光分析の結果、酸無水物による吸収が消失し、アミド結合に由来する吸収が発現し、またイミド結合に由来する吸収が認められないことからアミド化された縮合物であることを確認した。この生成物を硬化剤２（活性水素当量＝４８）とした。
【００４０】
製造例３
温度計、攪拌機および冷却管を備えたガラス製フラスコに、メタキシリレンジアミン５４４部およびビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）７６部（アミノ基１個に対してエポキシ基が０．０５個となる比率）を加え、８０℃で５時間攪拌して反応させてエポキシ付加変成を行った。
次いで、ピロメリット酸無水物２１．８部（アミノ基１個に対してカルボキシル基が０．０５個となる比率）、メチルテトラヒドロフタル酸無水物３３．２部（アミノ基１個に対してカルボキシル基が０．０５個となる比率）および触媒としてパラトルエンスルホン酸１．９部をとり、２００℃まで昇温して均一に溶解し、留出水を除去しながら２４０℃で５時間攪拌して、生成物を得た。
得られた生成物の赤外分光分析の結果、酸無水物による吸収が消失し、アミド結合に由来する吸収が発現し、またイミド結合に由来する吸収が認められないことからアミド化された縮合物であることを確認した。
この生成物に、硬化促進剤であるフェノール７４部を加え、粘度３２００ｃｐｓ（２５℃）の硬化剤３（活性水素当量＝５２）を得た。
【００４１】
製造例４
温度計、攪拌機および冷却管を備えたガラス製フラスコに、メタキシリレンジアミン５４４部およびビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）７６部（アミノ基１個に対してエポキシ基が０．０５個となる比率）を加え、８０℃で５時間攪拌して反応させてエポキシ付加変成を行った。
次いで、ピロメリット酸無水物２１．８部（アミノ基１個に対してカルボキシル基が０．０５個となる比率）、イソフタル酸３３．２部（アミノ基１個に対してカルボキシル基が０．０５個となる比率）および触媒としてパラトルエンスルホン酸１．９部をとり、２００℃まで昇温して均一に溶解し、留出水を除去しながら２４０℃で５時間攪拌して、生成物を得た。
得られた生成物の赤外分光分析の結果、酸無水物による吸収が消失し、アミド結合に由来する吸収が発現し、またイミド結合に由来する吸収が認められないことからアミド化された縮合物であることを確認した。
この生成物に、硬化促進剤であるフェノール７４部を加え、粘度３２００ｃｐｓ（２５℃）の硬化剤４（活性水素当量＝５２）を得た。
【００４２】
製造例５
温度計、攪拌機および冷却管を備えたガラス製フラスコに、メタキシリレンジアミン５４４部、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）３８部（アミノ基１個に対してエポキシ基が０．０２５個となる比率）およびブチルグリシジルエーテル２６部（アミノ基１個に対してエポキシ基が０．０２５個となる比率）を加え、８０℃で５時間攪拌して反応させてエポキシ付加変成を行った。
次いで、ピロメリット酸無水物２１．８部（アミノ基１個に対してカルボキシル基が０．０５個となる比率）、イソフタル酸３３．２部（アミノ基１個に対してカルボキシル基が０．０５個となる比率）および触媒としてパラトルエンスルホン酸１．９部をとり、２００℃まで昇温して均一に溶解し、留出水を除去しながら２４０℃で５時間攪拌して、生成物を得た。
得られた生成物の赤外分光分析の結果、酸無水物による吸収が消失し、アミド結合に由来する吸収が発現し、またイミド結合に由来する吸収が認められないことからアミド化された縮合物であることを確認した。
この生成物にフェノール７４部を加え、３７％ホルマリン３２．４部を徐々に滴下して１２０℃で２時間脱水しながら攪拌し、マンニッヒ化変成（アミノ基１個に対してマンニッヒベース化が０．０５個となる比率）を行った。
このマンニッヒ化変成した生成物にトルエン１００部およびイソプロパノール１００部を加えて粘度を４００ｃｐｓ（２５℃）に調整し、硬化剤５（活性水素当量＝６９）とした。
【００４３】
製造例６
温度計、攪拌機および冷却管を備えたガラス製フラスコに、メタキシリレンジアミン５４４部、ピロメリット酸無水物７８．５部（アミノ基１個に対してカルボキシル基が０．１８個となる比率）、イソフタル酸３３．２部（アミノ基１個に対してカルボキシル基が０．０５個となる比率）および触媒としてパラトルエンスルホン酸１．９部をとり、２００℃まで昇温して均一に溶解し、留出水を除去しながら２４０℃で５時間攪拌して、生成物を得た。
得られた生成物の赤外分光分析の結果、酸無水物による吸収が消失し、アミド結合に由来する吸収が発現し、またイミド結合に由来する吸収が認められないことからアミド化された縮合物であることを確認した。
次いで、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）７６部（アミノ基１個に対してエポキシ基が０．０５個となる比率）を加え、８０℃で５時間攪拌して反応させてエポキシ付加変成を行い、粘度５１００ｃｐｓ（２５℃）の生成物を得た。この生成物を硬化剤６（活性水素当量＝６６）とした。
【００４４】
製造例７
温度計、攪拌機および冷却管を備えたガラス製フラスコに、メタキシリレンジアミン４０８部、イソフォロンジアミン１７０部、ピロメリット酸無水物２１．８部（アミノ基１個に対してカルボキシル基が０．０５個となる比率）、イソフタル酸３３．２部（アミノ基１個に対してカルボキシル基が０．０５個となる比率）および触媒としてパラトルエンスルホン酸１．９部をとり、２００℃まで昇温して均一に溶解し、留出水を除去しながら２４０℃で５時間攪拌して、生成物を得た。
得られた生成物の赤外分光分析の結果、酸無水物による吸収が消失し、アミド結合に由来する吸収が発現し、またイミド結合に由来する吸収が認められないことからアミド化された縮合物であることを確認した。
次いで、クレジルグリシジルエーテル７２部（アミノ基１個に対してエポキシ基が０．０５個となる比率）を加え、８０℃で５時間攪拌して反応させてエポキシ付加変成を行った。
ここにキシレン樹脂７８部を加え、粘度７００ｃｐｓ（２５℃）の硬化剤７（活性水素当量＝５５）を得た。
【００４５】
製造例８
温度計、攪拌機および冷却管を備えたガラス製フラスコに、メタキシリレンジアミン４０８部、トリエチレンテトラミン１４６部、ピロメリット酸無水物２１．８部（一級アミノ基１個に対してカルボキシル基が０．０５個となる比率）、イソフタル酸３３．２部（アミノ基１個に対してカルボキシル基が０．０５個となる比率）および触媒としてパラトルエンスルホン酸１．９部をとり、２００℃まで昇温して均一に溶解し、留出水を除去しながら２４０℃で５時間攪拌して、生成物を得た。
得られた生成物の赤外分光分析の結果、酸無水物による吸収が消失し、アミド結合に由来する吸収が発現し、またイミド結合に由来する吸収が認められないことからアミド化された縮合物であることを確認した。
次いで、クレジルグリシジルエーテル７２部（アミノ基１個に対してエポキシ基が０．０５個となる比率）を加え、８０℃で５時間攪拌して反応させてエポキシ付加変成を行った。
ここにキシレン樹脂７５部を加え、粘度６５０ｃｐｓ（２５℃）の硬化剤８（活性水素当量＝４７）を得た。
【００４６】
製造例９
温度計、攪拌機および冷却管を備えたガラス製フラスコに、メタキシリレンジアミン５４４部、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸２３．４部（アミノ基１個に対してカルボキシル基が０．０５個となる比率）、メチルテトラヒドロフタル酸無水物３３．２部（アミノ基１個に対してカルボキシル基が０．０５個となる比率）および触媒としてパラトルエンスルホン酸１．９部をとり、２００℃まで昇温して均一に溶解し、留出水を除去しながら２４０℃で５時間攪拌して、生成物を得た。
得られた生成物の赤外分光分析の結果、酸無水物による吸収が消失し、アミド結合に由来する吸収が発現し、またイミド結合に由来する吸収が認められないことからアミド化された縮合物であることを確認した。
次いで、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）７６部（アミノ基１個に対してエポキシ基が０．０５個となる比率）を加え、８０℃で５時間攪拌して反応させてエポキシ付加変成を行った。
このエポキシ付加変成した生成物に、硬化促進剤であるフェノール７４部を加え、粘度２８００ｃｐｓ（２５℃）の硬化剤９（活性水素当量＝５２）を得た。
【００４７】
比較製造例１
温度計、攪拌機および冷却管を備えたガラス製フラスコに、メタキシリレンジアミン５４４部、ピロメリット酸無水物２１８部（アミノ基１個に対してカルボキシル基が０．５個となる比率）および触媒としてパラトルエンスルホン酸１．９部をとり、加熱して均一に溶解した後、留出水を除去しながら２４０℃で５時間攪拌して、生成物を得た。
得られた生成物の赤外分光分析の結果、酸無水物による吸収が消失し、１６６０cm-1にアミド結合に由来する吸収が、また、１７００cm-1にイミド結合に由来する吸収が発現していることからアミド−イミド化された縮合物であることを確認した。この室温で半固形の生成物を硬化剤１０（活性水素当量＝９１）とした。
【００４８】
比較製造例２
温度計、攪拌機および冷却管を備えたガラス製フラスコに、メタキシリレンジアミン５４４部、メチルテトラヒドロフタル酸無水物６６．４部（アミノ基１個に対してカルボキシル基が０．１個となる比率）および触媒としてパラトルエンスルホン酸１．９部をとり、２００℃まで昇温して均一に溶解し、留出水を除去しながら２４０℃で５時間攪拌して、生成物を得た。
得られた生成物の赤外分光分析の結果、酸無水物による吸収が消失し、アミド結合に由来する吸収が発現し、またイミド結合に由来する吸収が認められないことからアミド化された縮合物であることを確認した。
次いで、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）７６部（アミノ基１個に対してエポキシ基が０．０５個となる比率）を加え、８０℃で５時間攪拌して反応させてエポキシ付加変成を行った。
このエポキシ付加変成した生成物に、硬化促進剤であるフェノール７６部を加え、粘度５００ｃｐｓ（２５℃）の硬化剤１１（活性水素当量＝５１）とした。
【００４９】
使用例１（塗料としての使用例）
エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂１９０重量部に、エポキシ当量と活性水素当量とが等しくなるように下記〔表１〕の配合量の各硬化剤組成物を配合して硬化性組成物を調製した。この際、エポキシ樹脂と硬化剤組成物との相溶性を目視により下記（１）の基準に従って判定した。次に、＃２８０のサンドペーパーで研磨した軟鋼板に、乾燥膜厚１００μとなるように硬化性組成物を塗布した後、室温で１週間硬化させて試験片とした。
この試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて下記（２）〜（４）の試験をそれぞれの基準に従って行い、また、塗布２４時間後のタッキングの有無を指触により判定した。それらの結果を下記〔表１〕に示す。
【００５０】
（１）相溶性：エポキシ樹脂と硬化剤を室温で混合したときの状態を観察した。
○：均一に溶解。
×：濁りあり。
（２）塩水噴霧試験（ＳＳＴ）：５００時間および１０００時間後の表面状態を観察した。
○：初期と同じで異常なし。
△：点錆発生。
×：全面発錆。
【００５１】
（３）熱水浸漬試験：沸騰水中に３日間浸漬後の表面状態を観察した。
○：初期と同じで異常なし。
△：褪色が認められる。
×：膨れまたは剥がれが発生。
（４）メタノール浸漬試験：２５℃で７日間浸漬後の表面状態を観察した。
○：初期と同じで異常なし。
△：軟化が認められる。
×：膨潤または割れが発生。
【００５２】
【表１】
0003649497.tif 000002
【００５３】
上記〔表１〕の結果から、以下のことが明らかである。
少量の多塩基酸〔前記特定量の前記（Ｂ）成分〕でアミド化されたポリアミノアミド化合物を有効成分とする本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物（実施例；硬化剤１〜９）を用いた硬化性組成物は、長期間に渡って優れた防食効果を示し、また、耐熱性、耐水性、耐薬品性に優れているばかりでなく、硬化性も良好であり、塗布後短時間でタッキングが認められなくなる。
【００５４】
これに対し、多量の多塩基酸でアミド化しようとした場合には、イミド化も同時に進行し、このようなポリアミノアミド−イミド化合物を有効成分とする硬化剤組成物（比較例；硬化剤１０）を用いた硬化性組成物は、エポキシ樹脂との相溶性および硬化性が劣り、また、防食性、耐熱性、耐水性、耐薬品性についても不十分であり、また、二塩基酸でアミド化したポリアミノアミド化合物を有効成分とする硬化剤組成物（比較例；硬化剤１１）を用いた硬化性組成物は、エポキシ樹脂との相溶性および硬化性は良好なものの、防食性、耐熱性、耐水性、耐薬品性に著しく劣り、過酷な条件下で使用される場合には不十分である。
【００５５】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、エポキシ樹脂との相溶性に優れ、また、常温における硬化性に優れるばかりでなく、防食性、耐熱性、耐水性、耐薬品性に優れた被膜を形成させることができるものである。