(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質物相中に組成式ＳｉＯｘＣｙ（式中ｘ、ｙは、それぞれ０．２≦ｘ≦３、1≦ｙ≦５の範囲の数である）で示され、大きさが１０ｎｍ以上、１μｍ以下である組成物相が分散する粒子を具備することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項２】
少なくとも一方が重合性基もしくは重縮合性基を有する、Ｓｉ原子を含有する化合物と、炭素質物源となる化合物とを混合し、これらを重合反応若しくは重縮合反応を用いて固化する工程と、これにより得られる固形物を加熱分解する工程とを具備し、炭素質物相中に組成式ＳｉＯｘＣｙ（式中ｘ、ｙは、それぞれ０．２≦ｘ≦３、1≦ｙ≦５の範囲の数である）で示され、大きさが１０ｎｍ以上、１μｍ以下である組成物相が分散する粒子を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記Ｓｉ原子を含有する化合物が、末端又は分子鎖中に、ビニル基、シラノール基、メタクリレート基、アクリレート基、カルボン酸基の少なくとも１つを持つポリシロキサンであることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項４】
アルカリ金属を吸蔵放出する負極活物質を含む負極と、正極および非水電解質とを具備した非水電解質二次電池において、前記負極活物質は、炭素質物相中に組成式ＳｉＯｘＣｙ（式中ｘ、ｙは、それぞれ０．２≦ｘ≦３、１≦ｙ≦５の範囲の数である）で示され、大きさが１０ｎｍ以上、１μｍ以下である組成物相が分散する粒子を具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質二次電池用負極活物質、その製造方法、および非水電解質二次電池に関し、特に負極活物質を改良した非水電解質二次電池に係わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、急速なエレクトロニクス機器の小型化技術の発達により、種々の携帯電子機器が普及しつつある。そして、これら携帯電子機器の電源である電池にも小型化が求められており、高エネルギー密度を持つ非水電解液二次電池が注目を集めている。
金属リチウムを負極活物質として用いた非水電解液二次電池は、非常に高いエネルギー密度を持つが、充電時にデンドライトと呼ばれる樹枝状の結晶が負極上に析出するため電池寿命が短く、またデンドライトが成長して正極に達し内部短絡を引き起こす等、安全性にも問題があった。
そこでリチウム金属に替わる負極活物質として、リチウムを吸蔵・脱離する炭素材料、特に黒鉛質炭素が用いられるようになった。しかし、黒鉛質炭素の容量はリチウム金属・リチウム合金等に比べ小さく、大電流特性が低い等の問題がある。そこで、シリコン、スズなどのリチウム合金、非晶質カルコゲン化合物などリチウム吸蔵容量が大きく、密度の高い物質を用いる試みがなされてきた。しかし、リチウム合金、非晶質カルコゲン化合物は充放電サイクルに伴う微粉化などサイクル寿命に問題があった。そこで、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ三元化合物のような、シリコン、スズ等の化合物と炭素を複合させた材料が提案されているが、充分なサイクル特性の改善には至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、非水電解質二次電池の負極活物質として高容量であって且つサイクル特性の優れた材料を提供することである。また、それを用いて非水電解質二次電池の容量を向上することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、非水電解質二次電池の負極活物質に着目して検討し、発明されたものである。
すなわち第１の本発明は、炭素質物相中に組成式ＳｉＯｘＣｙ（式中ｘ、ｙは、それぞれ０．２≦ｘ≦３、1≦ｙ≦５の範囲の数である）で示され、大きさが１０ｎｍ以上、１μｍ以下である組成物相が分散する粒子を具備することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質である。
【０００５】
第２の本発明は、  少なくとも一方が重合性基もしくは重縮合性基を有する、Ｓｉ原子を含有する化合物と、炭素質物源となる化合物とを混合し、これらを重合反応若しくは重縮合反応を用いて固化する工程と、これにより得られる固形物を加熱分解する工程とを具備し、炭素質物相中に組成式ＳｉＯｘＣｙ（式中ｘ、ｙは、それぞれ０．２≦ｘ≦３、1≦ｙ≦５の範囲の数である）で示され、大きさが１０ｎｍ以上、１μｍ以下である組成物相が分散する粒子を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法である。
【０００６】
第３の本発明は、アルカリ金属を吸蔵放出する負極活物質を含む負極と、正極および非水電解質とを具備した非水電解質二次電池において、前記負極活物質は、炭素質物相中に組成式ＳｉＯｘＣｙ（式中ｘ、ｙは、それぞれ０．２≦ｘ≦３、１≦ｙ≦５の範囲の数である）で示され、大きさが１０ｎｍ以上、１μｍ以下である組成物相が分散する粒子を具備することを特徴とする非水電解質二次電である。
【０００７】
以下、本発明の負極活物質について説明する。
本発明で用いられる負極活物質は、炭素質物相中に組成式ＳｉＯｘＣｙ（式中ｘ、ｙは、それぞれ０．２≦ｘ≦３、１≦ｙ≦５の範囲の数である）で示される組成物相が分散する粒子を具備するものである。また、組成式ＳｉＯｘＣｙからなる組成物相を領域Ａとした時、領域Ａの大きさは、１０ｎｍ以上、１μｍ以下であることが望ましい。この領域Ａの大きさが、上記範囲より大きいと、リチウムの挿入脱離に伴う膨張収縮により活物質粒子が崩壊し、サイクル特性が低下に繋がる。一方、領域Ａの大きさが、上記範囲より小さいと、リチウムの脱離・挿入の電位が上昇しリチウムイオン電池のエネルギー密度の低下につながる。領域Ａ中の構造において表面欠陥などが増加しＳｉの状態が均質でなくなった結果、リチウム吸蔵サイトのエネルギーが変化するためであると考えられる。なお、領域Ａの大きさとは、ＴＥＭでの観察における、領域Ａの平均直径を指す。
【０００８】
領域Ａの組成式ＳｉＯｘＣｙにおける酸素組成ｘは、０．２≦ｘ≦３であることが好ましく、より好ましくは０．８≦ｘ≦３である。酸素組成がこれより小さいとサイクル寿命の低下、安全性の低下を招き、これより大きいと導電性が減少し負極特性の低下を招く恐れがあるためである。
炭素組成ｙの範囲は、１≦ｙ≦５であることが好ましく、より好ましくは２≦ｙ≦４である。炭素組成がこれより小さいと導電性の低下を招き、またこれより大きいと、Ｌｉの可逆吸蔵量が大きいＳｉの含有量が相対的に減少し容量が小さくなるためである。
領域Ａの大きさは、１０ｎｍ〜１μｍの範囲であり、炭素質物からなる領域Ｂ中に分散していることにより、サイクル寿命が大きく向上する。領域Ｂの炭素質物が、導電性を良好に保つとともに、活物質の構造を保持する働きを持つためであると考えられる。また、同時に反応性が抑えられるため、安全性も向上する。領域Ｂは、Ｓｉを主成分として含まない炭素質物からなり、例えば黒鉛、ハードカーボン、低温焼成炭素などが挙げられる。ただし、酸素、水素、窒素などが多量に含まれた場合、導電性が低下する恐れがあるため、炭化が十分に進行していることが好ましい。
【０００９】
上記本発明の負極活物質は、原料組成物を調製し固化する工程、および固化した原料組成物を焼成する工程で合成することができる。以下、本発明の負極活物質の製造方法を説明する。
【００１０】
本発明の負極活物質は、シリコン源となるＳｉ原子を含有する化合物と炭素質物源となる化合物から合成される。本発明においては、これらのシリコン源および炭素質物源となる化合物の少なくとも一方は、重合性基または重縮合性基を有するものであり、重合または重縮合反応により高分子化する化合物を用いる。
重合性基とは、ビニル基、メタクリレート基、アクリレート基などの不飽和基であり、この重合性基を有する化合物は、付加重合により高分子化する物質である。また、重縮合性基とは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シラノール基等の反応基であり、これらの基を有する化合物は、エステル化反応やアミド化反応などの縮合反応により高分子化する物質である。
【００１１】
本発明の負極活物質の原料となるシリコン源となる化合物としては、Ｓｉ原子を含有するモノマーまたはポリマーを用いることができる。モノマーとしては、アルコキシ基またはシラノール基を含有するシランまたはシロキサンが好ましく、特に好ましいものとして、テトラアルコキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。モノマーを用いる際にはカーボン源と混合する前にある程度重合反応を進めておくことが、前記領域Ａの大きさを良好な範囲にするために好ましい。ポリマーとしては、末端またはポリマー鎖中に、ビニル基、シラノール基、メタクリレート基、アクリレート基、カルボキシル基など重合反応をする官能基を少なくとも１つを持つポリシロキサン、ポリシランが好ましく、ビニルメチルシロキサン、ビニル末端ジメチルポリシロキサン、ビニル末端ジフェニルポリシロキサン、シラノール末端ジメチルポリシロキサン、シラノール末端ジフェニルポリシロキサン、ポリ（メタクリロキシプロピル）メチルシロキサン、ポリ（アクリロキシプロピル）メチルシロキサン、（カルボキシプロピル）ジメチル末端ポリジメチルシロキサン、ポリアミノプロピルメチルシロキサン、ポリ（エポキシシクロヘキシルエチル）メチルシロキサンおよび、これらのコポリマーなどが挙げられる。これらの内で、末端または分子鎖中に、シラノール基、メタクリレート基、アクリレート基のいずれかを持つポリシロキサンが、その分子量の制御により領域Ａの大きさの制御が容易で、かつ、炭素質物源とともに容易に重合させることが可能であるため、特に好ましい。
また、本発明の負極活物質の原料となる炭素質物源となる化合物としては、Ｓｉ原子を含有しないモノマーまたはポリマーを用いることができる。具体的には、フルフリルアルコール、テレフタル酸とエチレングリコール、スチレン、メチルメタクリレート、プロピレン、エチレンオキシド、ホスゲンとビスフェノールＡ、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、３−ヒドロキシベンゼン酸などのモノマーや、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン、などのポリマーが挙げられる。
【００１２】
本発明の負極活物質製造の第一の工程は、原料組成物を調製し固化する工程である。この工程では、原料となるＳｉ原子を含有するモノマーまたはポリマーと、Ｓｉ原子を含有しないモノマーまたはポリマーを液相にて分散して、混合液を調製し、重合反応、または重縮合反応を用いて固化する。この工程で、原料化合物を液相で混合する際には各原料としては液体化合物を用いるか、または溶媒中に溶解した状態であることが好ましい。この工程において重合反応、または重縮合反応は公知の反応であり、重合開始剤、やチーグラーナッタ触媒のような公知の重合触媒、あるいは、酸触媒などの公知の重縮合触媒の存在下で行うことができる。
また、この工程において、Ｓｉ原子含有ポリマーの重合度またはモノマーの分子量を選択することにより、領域ＡとなるＳｉＯｘＣｙ化合物のサイズを均一にして活物質内に分散させることができる。
【００１３】
次に、上記工程で得られたゲル状固体または固体を、加熱分解して、炭素化する。加熱処理温度は５００〜１４００℃の範囲であることが好ましい。加熱処理温度が５００℃未満では原料組成物の炭素化が充分に進行しない恐れがあり、１４００℃を超えると加熱処理中にＳｉＣが生成するためである。加熱処理温度のより好ましい範囲は８００〜１２００℃である。加熱処理の時間は、必ずしも一義的に定められないが、０．５〜１０時間の範囲で行われる。加熱処理の雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気など不活性雰囲気が好ましい。
【００１４】
上記工程によって本発明の負極活物質を製造することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を図１を参照して詳細に説明する。
例えば、ステンレスからなる有底円筒状の容器１は底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、前記容器１に収納されている。前記電極群３は、正極４、セパレータ５、負極６及びセパレータ５を積層した帯状物を前記セパレータ５が外側に位置するように渦巻状に捲回した構造になっている。
前記容器１内には、電解液が収容されている。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前記電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８は、前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８は前記容器１に固定されている。正極端子９は、前記絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リード１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器１に接続されている。
【００１６】
なお、前述した図１において、円筒形非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、角型非水電解質二次電池にも同様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納される電極群は、渦巻き系に限らず、正極、セパレータ及び負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。
また、前述した図１においては、金属缶からなる容器を使用した非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、フィルム材からなる外装体を容器として使用した非水電解質二次電池にも同様に適用することができる。フィルム材としては、熱可塑性樹脂とアルミニウム層を含むラミネートフィルムが好ましい。
【００１７】
以下、本発明の負極活物質を用いた非水電解質二次電池の１実施形態について詳述する。
１）正極
正極は、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
前記正極活物質層の片面の厚さは１０〜１５０μｍの範囲であることが望ましい。従って正極集電体の両面に担持されている場合は正極活物質層の合計の厚さは２０〜３００μｍの範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範囲は３０〜１２０μｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は向上する。
集電体としては、銅、ステンレスまたはニッケルなどからなる多孔質構造の導電性基板かあるいは無孔の導電性基板を用いることができる。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
【００１８】
正極活物質層は、正極活物質を主成分とし、他に導電剤および結着剤を含有させることができる。
本発明で用いることのできる正極活物質としては、公知の種々の酸化物からなる正極活物質を用いることができるが、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）を用いると高電圧が得られるために好ましい。
前記正極活物質層は、正極活物質の他に導電剤を含んでいてもよい。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
また、前記正極活物質層は正極材料同士を結着する結着剤を含んでいてもよい。結着材の具体例としては例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
本発明において、正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００１９】
２）負極
負極は、負極材料を含む負極活物質が負極集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
前記負極活物質層の厚さは１０〜１５０μｍの範囲であることが望ましい。従って負極集電体の両面に担持されている場合は負極活物質層の合計の厚さは２０〜３００μｍの範囲となる。片面の厚さのより好ましい範囲は３０〜１００μｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は大幅に向上する。
本実施の形態において前記方法によって製造される負極活物質を用いる。その負極活物質の単一粒子の大きさは、特に制限されるものではないが、平均粒径が５〜１００μｍの範囲のものが好ましい。その理由は、粒径がこれ以上大きくなると反応面積が小さくなり、リチウムの吸蔵・放出速度が低下するためである。また、これより小さい場合には、初回の充電時に負極活物質表面で起こる不可逆反応により、充電量に対して放電量が小さくなり、電池容量の低下を招く。また、単一粒子の中には、必ず領域Ａと領域Ｂが存在していることが必要である。これらの領域Ａおよび領域Ｂは、それぞれ複数の領域が単一粒子に含まれていても差し支えない。
前記負極活物質の領域Ａと領域Ｂの比率は、原料の配合比により調整可能であるが、重量比でＡのＳｉＯｘＣｙに対し、Ｂの炭素質物が０．２〜１の範囲であることが好ましい。これより小さいとサイクル特性が不十分であり、これより大きいと活物質の容量が小さくなるためである。
また負極活物質単一粒子のＸ線回折パターンは半値幅が２θが５°以下のピークを持たない低結晶性であることが好ましい。空隙の大きい低結晶性の構造の方が、充放電に伴う構造変化に対する耐久性に優れるためである。
【００２０】
前記負極活物質層は負極材料同士を結着する結着剤を含んでいてもよい。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
また、負極活物質層は導電剤を含んでいてもよい。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレスまたはニッケルから形成することができる。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
【００２１】
３）電解質
電解質としては非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、高分子電解質、あるいは無機固体電解質を用いることができる。
【００２２】
非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）とＰＣやＥＣより低粘度である非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
第２溶媒としては、例えば鎖状カーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは、酢酸メチル（ＭＡ）等が挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第２溶媒はドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。
第２溶媒の粘度は、２５℃において２．８ｃｍｐ以下であることが好ましい。混合溶媒中のエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比率で１０〜８０％であることが好ましい。より好ましいエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は体積比率で２０〜７５％である。
非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六弗化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等のリチウム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を用いるのが好ましい。
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌとすることが望ましい。
【００２３】
また、電解質含浸型ポリマー電解質は、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ），ポリメタクリル酸メチル，ポリフッ化ビニリデンなどの高分子物質に、リチウムイオンを含有する有機電解液を含浸させたものである。
高分子電解質は、前記電解質を高分子材料に溶解し、固体化したものである。高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。
無機固体電解質は、ヨウ化リチウム，窒化リチウム，ＮＡＳＩＣＯＮ型化合物など、リチウムイオン可動性のある物質である。
これらの電解質も、上記非水電解液と同様に本発明において用いることができる。
【００２４】
３）セパレータ
非水電解液を用いる場合、および電解質含浸型ポリマー電解質を用いる場合においてはセパレータを用いることができる。セパレータは多孔質セパレータを用いる。セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリ弗化ピニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため好ましい。
【００２５】
セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好ましい。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータの強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好ましく、また、下限値は１０μｍにすることがより好ましい。
セパレータは、１２０℃の条件で１時間おいたときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましい。熱収縮率が２０％を超えると、加熱により短絡が起こる可能性が大きくなる。熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
セパレータは、多孔度が３０〜７０％の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータにおいて高い電解質保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が６０％を超えると十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜７０％である。
セパレータは、空気透過率が５００秒／１００ｃｍ３以下であると好ましい。空気透過率が５００秒／１００ｃｍ３を超えると、セパレータにおいて高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値は、３０秒／１００ｃｍ３である。空気透過率を３０秒／１００ｃｍ３未満にすると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあるからである。
空気透過率の上限値は３００秒／１００ｃｍ３にすることがより好ましく、また、下限値は５０秒／１００ｃｍ３にするとより好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明の具体的な実施例を挙げ、その効果について述べる。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
原料として分子量４００のシラノール末端ポリジメチルシロキサンとフルフリルアルコールとエタノールを重量比で２：３：２で混合し１時間攪拌した後、フルフリルアルコールの１モルに対してＨ２Ｏ  ０．２モル、ＨＣｌ０．０１モルを加え３時間攪拌後、室温で１日放置し固化させた。得られた固体を１００℃にて１時間乾燥した後、さらに真空下で２００℃で１時間乾燥し、粉砕機により粉砕し１００ｍｅｓｈ以下の粉体とした。アルゴン雰囲気下で１２００℃で３時間加熱し、本発明の負極活物質を得た。得られた負極活物質について以下に述べる充放電試験を行った。
【００２８】
（実施例２）
原料のシラノール末端ポリジメチルシロキサンの分子量を１０００とした外は実施例１と同様に合成を行い、負極活物質を得た。得られた負極活物質について以下に述べる充放電試験を行った。
【００２９】
（実施例３）
原料のシラノール末端ポリジメチルシロキサンの分子量を４０００とした外は実施例１と同様に合成を行い、負極活物質を得た。得られた負極活物質について以下に述べる充放電試験を行った。
【００３０】
（実施例４）
原料のシラノール末端ポリジメチルシロキサンの分子量を１０，０００とした外は実施例１と同様に合成を行い、負極活物質を得た。得られた負極活物質について以下に述べる充放電試験を行った。
【００３１】
（実施例５）
原料のフルフリルアルコールをテレフタル酸とエチレングリコールとして、混合比を２：０．９：０．１とした外は実施例１と同様に合成を行い、負極活物質を得た。得られた負極活物質について以下に述べる充放電試験を行った。
【００３２】
（実施例６）
原料として（カルボキシプロピル）ジメチル末端ポリジメチルシロキサン（分子量１８，０００）とフルフリルアルコールを用いた外は実施例１と同様に合成を行い、負極活物質を得た。得られた負極活物質について以下に述べる充放電試験を行った。
【００３３】
（実施例７）
原料としてポリ（エポキシシクロヘキシルエチル）メチルシロキサン−ポリジメチルシロキサン−コポリマー（分子量１０００）を用いた外は実施例１と同様に合成を行い、負極活物質を得た。得られた負極活物質について以下に述べる充放電試験を行った。
【００３４】
（実施例８）
原料としてポリジメチルシランを用いた外は実施例１と同様に合成を行い、負極活物質を得た。得られた負極活物質について以下に述べる充放電試験を行った。
【００３５】
（実施例９）ｘ＝３
分子量４００のシラノール末端ポリジメチルシロキサンとテトラエトキシシランとエタノールと２％酢酸水を重量比３：３：３：１で混合し８５℃にて６時間の還流を行った。さらにフルフリルアルコールをシラノール末端ポリジメチルシロキサンと同重量を加え１時間攪拌した後、フルフリルアルコールの１モルに対してＨ２Ｏ  ０．２モル、ＨＣｌ０．０１モルを加え３時間攪拌後、室温で１日放置し固化させた。得られた固体を１００℃にて１時間乾燥した後、さらに真空下で２００℃で１時間乾燥し、粉砕機により粉砕し１００ｍｅｓｈ以下の粉体とした。アルゴン雰囲気下で１２００℃で３時間加熱し、負極活物質を得た。得られた負極活物質について以下に述べる充放電試験を行った。
【００３６】
（実施例１０）
原料としてポリメチルシロキサン（分子量１５００）と分子量４００のシラノール末端ポリジメチルシロキサンの２：１混合物を用いた外は実施例１と同様に合成を行い、負極活物質を得た。得られた負極活物質について以下に述べる充放電試験を行った。
【００３７】
（実施例１１）
原料としてポリジフェニルシロキサン−ポリジメチルシロキサン−コポリマー（分子量１０００，  ジフェニルシロキサン：３０ｍｏｌ％）を用いた外は実施例１と同様に合成を行い、負極活物質を得た。得られた負極活物質について以下に述べる充放電試験を行った。
【００３８】
（実施例１２）
ジフェニルジエトキシシランとテトラエトキシシランとエタノールと２％酢酸水を重量比５：２：３：１で混合し８５℃にて１０分の還流を行った。さらにフルフリルアルコールをシラノール末端ポリジメチルシロキサンと同重量を加え１時間攪拌した後、フルフリルアルコールの１モルに対してＨ２Ｏ  ０．２モル、ＨＣｌ０．０１モルを加え３時間攪拌後、室温で１日放置し固化させた。得られた固体を１００℃にて１時間乾燥した後、さらに真空下で２００℃で１時間乾燥し、粉砕機により粉砕し１００ｍｅｓｈ以下の粉体とした。アルゴン雰囲気下で１２００℃で３時間加熱し、負極活物質を得た。得られた負極活物質について以下に述べる充放電試験を行った。
【００３９】
（実施例１３）
原料としてポリメチルシロキサン（分子量１５００）と分子量１０，０００のシラノール末端ポリジメチルシロキサンの１：１混合物を用いた外は実施例１と同様に合成を行い、負極活物質を得た。得られた負極活物質について以下に述べる充放電試験を行った。
【００４０】
（充放電試験および試料分析）
上記方法によって得られた負極活物質にポリテトラフルオロエチレンを加えシート状としステンレスメッシュに圧着し、１５０℃で真空乾燥し試験電極とした。対極および参照極を金属Ｌｉ、電解液を１ＭＬｉＰＦ６のＥＣ・ＭＥＣ（体積比１：２）溶液としたセルをアルゴン雰囲気中で作製し充放電試験を行った。充放電試験の条件は、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電、さらに０．０１Ｖで８時間の定電圧充電を行い、放電は１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で３Ｖまで行った。また、透過電子顕微鏡を用いて、試料の観察を行い領域Ａの大きさ（平均直径）及び、組成を測定した。
【００４１】
（比較例１）
原料として固体のジフェニルシロキサンを用い、１００℃にて１時間乾燥した後、さらに真空下で２００℃で１時間乾燥した。アルゴン雰囲気下で１２００℃で３時間加熱し、粉砕機により粉砕し１００ｍｅｓｈ以下の粉体とし比較例１の負極活物質を得た。得られた負極活物質について実施例１と同様の充放電試験を行った。
【００４２】
（比較例２）
原料のシラノール末端ポリジメチルシロキサンの分子量を１２０，０００とした外は実施例１と同様に合成を行い、負極活物質を得た。得られた負極活物質について実施例と同様の充放電試験を行った。
【００４３】
（比較例３）
原料にトリエトキシメチルシランを用い、フルフリルアルコールと重量比で４：３で混合し１時間攪拌した後、フルフリルアルコールの１モルに対してＨ２Ｏ０．２モル、ＨＣｌ０．０１モルを加え３時間攪拌後、室温で１日放置し固化させた。得られた固体を１００℃にて１時間乾燥した後、さらに真空下で２００℃で１時間乾燥し、粉砕機により粉砕し１００ｍｅｓｈ以下の粉体とした。アルゴン雰囲気下で１２００℃で３時間加熱し、比較例３の負極活物質を得た。得られた負極活物質について実施例と同様の充放電試験を行った。
【００４４】
以上の実施例１〜７および比較例１〜３の負極活物質について、上記充放電試験を行った結果を下記表１に示す。
【００４５】
【表１】
0003633557.tif 000002
【００４６】
表１に示したように示したとおり、本発明の負極活物質は、比較例１のＳｉＯＣ化合物に比較して長寿命であることが分かる。また、従来の負極材料である黒鉛質炭素材料の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇと比較して、２〜３倍の容量を持つことがわかる。すなわち、本発明の負極活物質により高い放電容量かつ長寿命でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、高容量でサイクル特性の良い長寿命の非水電解質二次電池の負極活物質を提供することができ、さらに高容量な非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図。
【符号の説明】
１・・・容器
２・・・絶縁体
３・・・電極群
４・・・正極
５・・・セパレータ
６・・・負極
７・・・絶縁紙
８・・・封口板
９・・・正極端子
１０・・・正極リード
【図１】
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